(57)【要約】少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む第１のアルコキシシランと、少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない第２のアルコキシシランと、溶媒と、酸性の触媒と、イオン性化合物との混合物を含む帯電防止材料。
2017154515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む第１のアルコキシシランと、
少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない第２のアルコキシシランと、
溶媒と、
酸性の触媒と、
イオン性化合物と
の混合物を含む、帯電防止材料。
【請求項２】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の少なくとも１つが前記イオン性化合物により重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項３】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合しており、前記第２のアルコシキシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項４】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、環状エーテル結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項５】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、グリシドキシ基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項６】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、二重結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項７】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、ビニル基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項８】
前記イオン性化合物は、過塩素酸塩である、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項９】
前記溶媒は、水である、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項１０】
前記第１のアルコキシシランと、
前記第２のアルコキシシランと、
前記触媒と、
前記溶媒と、
前記イオン性化合物と
を混合することを含む、請求項１に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１１】
加熱しながら混合する、請求項１０に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の帯電防止材料から構成される帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、帯電防止機能を有するフィルムなどの帯電防止膜を形成することができる材料、その製造方法および帯電防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体が帯電することにより発生する静電気は、日常生活から社会生活、製品の量産現場に至るまで、あらゆる場面で発生するおそれがある。例えば、回路基板の組立時において、帯電した部品搬送用ジグと回路基板との間で発生する静電気によって、基板上の素子が破壊される場合がある。他の例では、ＬＣＤ用の偏光フィルムの製造時において、ＰＶＡフィルムをロールに通す際、帯電したＰＶＡフィルムが金属製のロールから離れる瞬間に放電が起こり、ピンホールの形成などの不良の原因となる。そこで、従来から、これらの不具合を未然に防ぐことを目的として、静電気の発生を予防する帯電防止材料が、帯電防止剤として考案され、実用化されている。【０００３】
なかでも、製品や基材の表面に塗布し、被膜を形成することで帯電防止機能を発揮するものとしては、界面活性剤により疎水性表面を親水性にした上で、空気中の水分子を吸着させ易くするものや、イオン伝導物質を主に合成樹脂などの高分子材料に配合し、そのイオン伝導性によって、その表面に蓄積される電子を逃がすことで帯電を防止するものや、金属に代表される導電性物質やその酸化物の微粒子を合成樹脂に分散させたものなどが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１０−０８３９９３号公報）には、帯電防止機能を有する界面活性剤を用いた帯電防止剤が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開２０１０−１０６０９６号公報）には、ノニオン性アクリル系共重合体、帯電防止剤、芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤を含む組成物で構成される塗布膜をポリエステルフィルム上に有する帯電防止性積層ポリエステルフィルムが開示されている。【０００６】
また、特許文献３（特開２０１０−１６０４６４号公報）には、イオン伝導物質を含む帯電防止ハードコートフィルムが開示され、イオン伝導物質として、イオン伝導機構を有する４級アンモニウム塩系導電性モノマーと、電子伝導機構を有するπ共役系導電性高分子とを組み合わせて用いることが開示されている。【０００７】
さらに、特許文献４（特開２０１２−２１５８１９号公報）には、イオン伝導性化合物と、光重合可能な基を１つ以上有するポリエチレンオキシド化合物と、不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤を含有する帯電防止性ハードコート層形成用組成物が開示されている。【０００８】
あるいは、導電性物質やその酸化物の微粒子を使用するものとして、特許文献５（特開２００４−０５８５６２号公報）には、フィルムの表面に金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成してなり、表面抵抗率が１０１３Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下である帯電防止フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０８３９９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６０９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６０４６４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１５８１９号公報
【特許文献５】特開２００４−０５８５６２号公報
【発明の概要】
【００１０】
帯電防止フィルムの表面抵抗率は、１０５Ω／□以上１０１０Ω／□未満の範囲内であることが良いとされている。この表面抵抗率が１０５Ω／□未満の場合には、導電性が生じることから、不要なノイズ電流が発生する恐れがある。また、表面抵抗率が１０１０Ω／□以上の場合には、フィルムの絶縁性が高くなるため、所望の帯電防止機能が得られない場合がある。
【００１１】
また、帯電防止フィルムの多くは、導電性やイオン伝導性に大きく依存するものであることから、湿度の影響を受け易く、特に湿度が低い場合には、表面抵抗率が１０１０Ω／□以上になることがあり、十分な帯電防止機能が得られない場合があった。
【００１２】
そこで、本開示では、上記の問題に鑑みて、優れた帯電防止機能を有するフィルムなどの帯電防止膜を形成することのできる材料、特に、表面抵抗率が湿度の影響を受けることが少ない帯電防止膜を形成することのできる材料、その製造方法、帯電防止膜の提供を課題とする。
【００１３】
本発明者らによる鋭意研究の結果、以下にて詳しく説明する少なくとも２種類のアルコキシシランを混合して使用することにより、優れた帯電防止機能、特に表面抵抗率が湿度の影響を受けることが少ない帯電防止膜が形成できることを見出し、本開示に至った。
【００１４】
本開示は、以下の帯電防止材料、帯電防止材料の製造方法、帯電防止膜を提供し得るが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００１５】
（帯電防止材料）
本開示に係る帯電防止材料は、少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む第１のアルコキシシランと、少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない第２のアルコキシシランと、溶媒と、酸性の触媒と、イオン性化合物との混合物を含む。
【００１６】
（帯電防止材料の製造方法）
また、本開示に係る帯電防止材料の製造方法は、第１のアルコキシシランと、第２のアルコキシシランと、触媒と、溶媒と、イオン性化合物とを、混合することを含む。
【００１７】
（帯電防止膜）
また、本開示に係る帯電防止膜は、本開示に係る帯電防止材料から構成される。
【００１８】
本開示により、優れた帯電防止機能を有するフィルムなどの帯電防止膜を形成することのできる材料、特に、表面抵抗率が湿度の影響を受けることが少ない帯電防止膜を形成することのできる材料およびその製造方法を提供することができる。また、本開示の帯電防止材料により、湿度の影響が小さく、安定して固体表面の帯電を防止することができる帯電防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、帯電防止材料の製造方法を示す概略図である。
【図２】図２は、第１または第２のアルコキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合した後の様子を示す図である。
【図３】図３は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合したサンプルの示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【図４】図４は、メチルトリメトキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合したサンプルの示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、帯電防止材料の製造方法を示す概略図である。図１に示すように、本開示の帯電防止材料は、「第１のアルコキシシラン」と、「第２のアルコキシシラン」と、「酸性の触媒」と、「溶媒」と、「イオン性化合物」とを混合することにより製造することができる。
【００２１】
以下にて詳しく説明する通り、「第１のアルコキシシラン」は、少なくとも１つのアルコキシ基と、少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む有機シラン化合物であり、「第２のアルコキシシラン」は、少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない有機シラン化合物である。
【００２２】
第１および第２のアルコキシシランは、ともに酸性の触媒の存在下で混合することにより、そのアルコキシ基がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）に基づく無機系のネットワークを形成できるものであり、さらに第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基がイオン性化合物の存在下で重合することにより有機系のネットワークを形成することができる。
【００２３】
本開示では、このような第１、第２のアルコキシシランから形成され得る帯電防止材料を基体に塗布して硬化させることによって、有機無機ハイブリッド構造に基づく優れた帯電防止機能を発揮することができる帯電防止膜、特に湿度による影響の少ない帯電防止膜を形成することができる。
【００２４】
以下、本明細書中において、上述の第１、第２のアルコキシシランから形成され得る有機無機ハイブリッド構造を含むゾル溶液を「帯電防止材料」と称し、このような帯電防止材料から形成され得るフィルムなどの膜を「帯電防止膜」と称する。
【００２５】
本開示の帯電防止膜は、有機無機ハイブリッド構造に基づいて、例えば、１．０×１０５Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□未満、好ましくは１．０×１０５Ω／□以上１．０×１０８Ω／□未満の表面抵抗率を有し、湿度変化に対応して、安定して静電気の発生を抑制することができる。
【００２６】
本開示の帯電防止膜は、有機無機ハイブリッド構造に基づいて、例えば３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満、好ましくは３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の引張弾性率を有し、柔軟性に優れる。
【００２７】
本開示の帯電防止膜は、有機無機ハイブリッド構造に基づいて、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上の光（波長５５０ｎｍ）の透過率を有し、透明性に優れる。
【００２８】
（１）帯電防止材料の原料
以下、本開示で使用することのできる「第１のアルコキシシラン」、「第２のアルコキシシラン」、「酸性の触媒」、「溶媒」および「イオン性化合物」について、詳しく説明する。
【００２９】
＜第１のアルコキシシラン＞
「第１のアルコキシシラン」は、少なくとも１つの「アルコキシ基」と、少なくとも１つの「重合可能な有機官能基」とを含む有機シラン化合物である。
【００３０】
第１のアルコキシシランの「アルコキシ基」として、例えば、炭素原子数が１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基）などが挙げられる。また、第１のアルコキシシランが２以上の「アルコキシ基」を有する場合、それらは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
第１のアルコキシシランのアルコキシ基は、以下にて詳細に説明する酸性の触媒の存在下において、第１のアルコキシシラン同士、あるいは以下にて詳細に説明する第２アルコキシシランとの間でシロキサン結合に基づく無機系のネットワークを形成することができる。従って、アルコキシ基のなかでも、その加水分解が容易に起こり、反応を制御し易いという観点から、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。また、アルコキシ基の炭素原子数が５を超えると、その立体障害のために分子が互いに接近しにくくなり、以下にて詳細に説明する「重合可能な有機官能基」の重合を妨げる恐れがある。
【００３２】
第１のアルコキシシランの「重合可能な有機官能基」として、例えば、「環状エーテル結合」、「二重結合」、「三重結合」などを含む「重合可能な反応部位」（以下、「重合性反応部位）と称する場合もある）を含む有機官能基が挙げられ、有機化学に従うものであれば、特に制限はない。
【００３３】
「重合可能な有機官能基」の総炭素原子数は、例えば２〜２０、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６である。
【００３４】
「重合可能な反応部位」の炭素原子数は、例えば２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。
【００３５】
「環状エーテル結合」を含む重合可能な反応部位として、例えば、エポキシ結合を含む炭素原子数２〜６の反応基（例えば、エポキシ基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基）などが挙げられる。なかでも、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基が好ましい。これら環状エーテル結合を含む反応基は、その開環重合などによって、ポリエーテル構造を形成することができる。
【００３６】
「二重結合」を含む重合可能な反応部位として、例えば、ビニル結合を含む炭素原子数２〜８の反応基（例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基）などが挙げられる。なかでも、ビニル基が好ましい。これら二重結合を含む反応基は、イオン重合などによって、ポリオレフィン構造を形成することができる。
【００３７】
「三重結合」を含む重合可能な反応部位として、例えば、アセチレン結合、シアン結合を含む炭素原子数２〜４の反応基（例えば、アルキニル基、シアノ基）などが挙げられる。なかでも、アルキニル基が好ましい。これら三重結合を含む反応基は、イオン重合などによって、ポリオレフィン構造などを形成することができる。
【００３８】
上記の重合可能な反応部位は、第１のアルコキシシランのケイ素原子に直接結合するか、あるいは「有機連結基」（又はリンカー）を介してケイ素原子に結合していてもよい。
【００３９】
「有機連結基」は、有機化学に従うものであれば、特に制限はなく、その炭素原子数は、例えば１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６であり、例えば、炭素原子数が３〜６の炭化水素基（例えば、アルキレン基）などが挙げられる。
【００４０】
ここで、第１のアルコキシシランが有する「重合可能な有機官能基」は、式：Ａ−Ｂ−［式中、Ａは、上記の重合可能な反応部位を示し、Ｂは、単結合または上記の有機連結基を示す］で表すことができる。
【００４１】
第１のアルコキシシランにおいて、２以上の重合可能な有機官能基が存在していてもよく、その場合、それらは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４２】
さらに、第１のアルコキシシランのケイ素原子は、有機化学およびケイ素原子の科学に従って、上記の「アルコキシ基」および「重合可能な有機官能基」に加えて、「他の有機基」を有してもよい（ただし、その場合、第１のアルコキシシランのケイ素原子における「アルコキシ基」、「重合可能な有機官能基」、「他の有機基」の総合計数は、４である）。
【００４３】
第１のアルコキシシランが有していてもよい「他の有機基」としては、有機化学に従うものであれば、特に制限はなく、その炭素原子数が、例えば１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜２の有機基であり、上記の「アルコキシ基」のシロキサン結合の形成や上記の「重合可能な有機官能基」の重合に実質的に関与しないものが望ましい。
【００４４】
「他の有機基」として、例えば、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素原子数が１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）などが挙げられる。アルキル基として、立体障害の観点から、嵩の低いメチル基およびエチル基が好ましい。また、上記アルキル基の炭素原子数が８以下であると、その立体障害が小さくなり、重合が簡便に進行し得る傾向にある。
【００４５】
このような「第１のアルコキシシラン」は、一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃＳｉ（Ｘ）ｄ（Ｙ）ｅ（Ｚ）ｆで表すことができる。
【００４６】
式中、
Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏは、それぞれ独立して、上記の「アルコキシ基」を示し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、上記の「重合可能な有機官能基」（好ましくは、上記の式：Ａ−Ｂ−［式中、Ａは、上記の重合可能な反応部位を示し、Ｂは、単結合または上記の有機連結基を示す］で表される基）または上記の「他の有機基」を示すが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つは、上記の「重合可能な有機官能基」であって、第１のアルコキシシランにおいて、少なくとも１つの上記の「重合可能な有機官能基」が必ず存在し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して、０、１、２、３のいずれかの整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、１、２、３のいずれかの整数であり、
ｄ＋ｅ＋ｆは、１、２、３のいずれかの整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、整数４である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。
【００４８】
また、第１のアルコキシシランは、例えば、上記のアルコキシシランを２以上で組み合わせて混合物として使用してもよい。その場合、組み合わされるアルコキシシランは、同一であっても、異なっていてもよい。また、その場合、例えば、上記の一般式（Ｉ）で表されるａ＋ｂ＋ｃが、２または３の整数であるものを使用すると、柔軟性に優れる帯電防止膜を形成することができる。
【００４９】
＜第２のアルコキシシラン＞
「第２のアルコキシシラン」は、少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない有機シラン化合物である。ここで、「重合可能な有機官能基を含まない」とは、有機化学に基づく重合可能な反応部位を含む基を有していないことを意味し、狭義には上記の第１のアルコキシシランの「重合可能な有機官能基」を含まないことを意味する。
【００５０】
第２のアルコキシシランの「アルコキシ基」として、例えば、炭素原子数が１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基）などが挙げられる。また、第２のアルコキシシランが２以上の「アルコキシ基」を有する場合、それらは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
第２のアルコキシシランのアルコキシ基は、以下にて詳細に説明する酸性またの触媒の存在下において、第２のアルコキシシラン同士、あるいは上記の第１アルコキシシランとの間でのシロキサン結合に基づく無機系のネットワークを形成することができる。従って、アルコキシ基のなかでも、その加水分解が容易に起こり、反応を制御し易いという観点から、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００５２】
第２のアルコキシシランは、上記のアルコキシ基に加えて、「非重合性基」を有していてもよい。
【００５３】
第２のアルコキシシランが有していてもよい「非重合性基」としては、重合性を有しないものであればよく、有機化学に従うものであれば、特に制限はなく、その炭素原子数が、例えば１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６の有機基であり、上記の「アルコキシ基」のシロキサン結合の形成や上記の「重合可能な有機官能基」の重合にも実質的に関与しないものが望ましい。
【００５４】
第２のアルコキシシランが有していてもよい「非重合性基」として、例えば、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。この炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素原子数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基）、炭素原子数が１〜２０のアリール基（例えば、フェニル基）などが挙げられる。ここで、炭化水素基の炭素原子数が２０を超えると、その立体障害が大きくなり、重合が阻害され得る傾向にある。
【００５５】
このような「第２のアルコキシシラン」は、一般式（ＩＩ）：（Ｒ４Ｏ）ｇ（Ｒ５Ｏ）ｈ（Ｒ６Ｏ）ｉＳｉ（Ｐ）ｊ（Ｑ）ｋ（Ｒ）ｌで表すことができる。
【００５６】
式中、
Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏは、それぞれ独立して、上記の「アルコキシ基」を示し、
Ｐ、Ｑ、Ｒは、それぞれ独立して、上記の「非重合性基」を示し、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、それぞれ独立して、０、１、２、３、４のいずれかの整数であり（ただし、ｊ、ｋ、ｌが、整数４である場合はない）、
ｇ＋ｈ＋ｉは、１、２、３、４のいずれかの整数であり、
ｊ＋ｋ＋ｌは、０、１、２、３のいずれかの整数であり、
ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは、整数４である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される第２のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。
【００５８】
また、第２のアルコキシシランは、上記のアルコキシシランを２以上組み合わせて混合物として使用してもよい。その場合、組み合わされるアルコキシシランは、同一であっても、異なっていてもよい。また、その場合、例えば、上記の一般式（ＩＩ）で表されるｇ＋ｈ＋ｉが、整数２であるものを使用すると、例えば、三次元骨格中に直鎖部分を導入することができ、柔軟性に優れる帯電防止膜を形成することができる。
【００５９】
＜第３のアルコキシシラン＞
本開示では、第１、第２のアルコキシシランとともに、必要に応じて、第３のアルコキシシランを使用してもよい。
【００６０】
第３のアルコキシシランは、少なくとも１つの「アルコキシ基」と、少なくとも１つの以下に定義する「有機基」を有する。
【００６１】
第３のアルコキシシランが有する「アルコキシ基」は、上記の第１または第２のアルコキシシランが有するアルコキシ基において定義される通りであり、複数のアルコキシ基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６２】
第３のアルコキシシランが有する「有機基」は、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいメルカプト基（チオール基）、−ＮＨ−結合、＝Ｎ−結合などを少なくとも１つ含む炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐または環状の炭化水素基（例えば、炭素原子数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基）、炭素原子数が１〜２０のアリール基（例えば、フェニル基））である。上記アミノ基、メルカプト基が有していてもよい置換基およびその数に特に制限はない。このような有機基として、メルカプトプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミノ基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などが好ましい。例えば、第３のアルコキシシランに含まれるチオール基やアミノ基などは、第１のアルコキシシランに含まれ得る環状エーテル構造の重合を促進することができるため、環状エーテル構造を含む第１のアルコキシシランと組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
第３のアルコキシシランは、上記の「アルコキシ基」および「有機基」だけでなく、さらに第２のアルコキシシランにおいて定義する「非重合性基」を有していてもよい。
【００６４】
このような第３のアルコキシシランは、一般式（ＩＩＩ）：（Ｒ７Ｏ）ｍ（Ｒ８Ｏ）ｎ（Ｒ９Ｏ）ｏＳｉ（Ｓ）ｐ（Ｔ）ｑ（Ｕ）ｒで表すことができる。
【００６５】
式中、
Ｒ７Ｏ、Ｒ８Ｏ、Ｒ９Ｏは、それぞれ独立して、上記の「アルコキシ基」を示し、
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ独立して、上記の「有機基」または上記の「非重合性基」を示すが、Ｓ、Ｔ、Ｕの少なくとも１つは上記の「有機基」であって、第３のアルコキシシランにおいて、少なくとも１つの上記の「有機基」が必ず存在し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２、３のいずれかの整数であり、
ｍ＋ｎ＋ｏは、１、２、３のいずれかの整数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒは、１、２、３のいずれかの整数であり、
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは、整数４である。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）で表される第３のアルコキシシランとして、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。
【００６７】
＜イオン性化合物＞
本開示では、第１のアルコキシシランのアルコキシ基同士、第２のアルコキシシランのアルコキシ基同士、第１、第２のアルコキシシランのアルコキシ基の間における重合（シロキサン結合の形成）と並行して、以下にて詳しく説明するイオン性化合物によって、第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基を重合させることができる。
【００６８】
本開示において、イオン性化合物とは、イオン性を示す化合物や、イオンを提供することができる化合物であれば特に制限はなく、イオン自体であってもよい。イオン性化合物として、例えば、電子供与性であり自身は酸化体であるものや、電子受容性であり自身は還元体であるものなども含まれる。
【００６９】
電子供与性のものとして、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、硫化物イオンなどが挙げられる。
【００７０】
電子受容性のものとして、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素などのハロゲンおよびハロゲン化物；フッ化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過塩素酸などのプロトン酸；フルオロスルホン酸、塩化スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの各種有機酸；アミノ酸；電解質アニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、テトラフルオロホウ酸イオン；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩；ブチルリチウムなどの有機金属などが挙げられる。
【００７１】
特に後述するゾル溶液への溶解性が高く、使用しやすいという観点から、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩を好適に使用することができる。
【００７２】
＜酸性の触媒＞
本開示において、酸性の触媒は、第１、第２のアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解と脱水縮合を速やかに促進するために使用され得るものであり、一般的に知られるゾルゲル反応の触媒として作用し得るものであれば、公知のものを制限なく使用することができる。
【００７３】
例えば、塩酸（塩化水素酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、酒石酸などが挙げられる。また、その使用量についても、特に制限はない。
【００７４】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に制限されるものではなく、ゾルゲル反応に使用され得る公知の溶媒を使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが挙げられる。アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を行う目的から、水などの極性溶媒を使用することが好ましい。また、その使用量についても、特に制限はない。
【００７５】
（２）ゾル溶液の調製および重合可能な有機官能基の重合
本開示の好ましい実施の形態において、帯電性防止材料は、第１のアルコキシシラン、第２のアルコキシシラン、酸性の触媒、イオン性化合物、溶媒を含む液相中において、これらを混合し、好ましくは加熱および撹拌しながら混合することによって、第１のアルコキシシラン、第２のアルコキシシランに結合したそれぞれのアルコキシ基の一部が加水分解と脱水縮合とにより重合してシロキサン結合を形成し、さらにイオン性化合物により、第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の少なくとも一部、望ましくは全てが重合した透明なゾル溶液である。このようなゾル溶液を、例えば固体などの基体に塗布すると、空気中の水分により残りのアルコキシ基が加水分解、脱水縮合することで硬化し、透明な帯電防止膜を形成することができる。
【００７６】
＜ゾル溶液の調製＞
ゾル溶液の調製の際には、上記の第１のアルコキシシラン、第２のアルコキシシラン、イオン性化合物、酸性の触媒、溶媒を混合する。モル比として、（第１のアルコキシシラン）／（第２のアルコキシシラン）の比の値が、例えば０．２〜１０となるように配合する。この比が、０．２より小さいと、第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の数が少なくなることにより、最終的な硬化物の表面抵抗率が十分に小さくならない場合があり、この比が１０より大きいと、重合可能な有機官能基が重合することにより形成される重合鎖の全体に対する影響が大きくなり、硬化による収縮やクラックが発生する場合がある。
【００７７】
酸性の触媒の添加量は、適宜調節することができ、その添加量としては、例えば、第１のアルコキシシランおよび第２のアルコキシシランに含まれるアルコキシ基の総モル数の０．１％以上、１０％以下とすることが効果的である。０．１％よりも少ない場合には、反応促進の効果が得られない場合があり、１０％よりも多い場合には、反応速度が大きくなりすぎ、反応制御が難しくなる場合がある。より反応を制御し易く、安定してアルコキシ基の加水分解、脱水縮合を促進できるという観点から、触媒の添加量は、アルコキシ基の総モル数の０．５％以上、１％以下とすることが好ましい。
【００７８】
イオン性化合物の添加量は、適宜調節することができるが、重合可能な有機官能基のモル数に対して、１％以上５０％以下とすることができる。添加量が１％より少ないと、表面抵抗率が十分に低くならずに帯電防止機能が十分でなくなる場合がある。また、５０％より多いと、ゾル溶液に完全に溶解せず、未溶解のイオン性化合物が沈殿し、帯電防止機能が不安定になる場合がある。
【００７９】
溶媒の添加量に、特に制限はなく、溶媒が水である場合、少なくとも第１のアルコキシシランに含有されるアルコキシ基のモル数と第２のアルコキシシランに含有されるアルコキシ基のモル数の和の等倍量以上５倍以下のモル数を配合することができる。等倍量未満では、アルコキシ基の加水分解が速やかに進行せず、生産性が低下する場合がある。５倍より多くのモル数の水を配合すると、配合した第１のアルコキシシランと第２のアルコキシシランの濃度が小さくなり、反応効率が低下する場合がある。速やかに反応を促進するという観点から、全アルコキシ基のモル数の２倍以上、３倍以下のモル数の水を添加することが好ましい。
【００８０】
上記で説明したような配合において、第１のアルコキシシラン、第２のアルコキシシラン、溶媒、酸性の触媒、イオン性化合物を、好ましくは加熱しながらの撹拌により混合し、この過程において、アルコキシ基の加水分解、脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、それと並行して、イオン性化合物によって、第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基を重合させることでゾル溶液を調製することができる。加熱しながらの撹拌は、公知の加熱方法、撹拌方法を使用することができ、モーター式の撹拌羽やマグネティックスターラによって行うことができる。また、加熱は、容器をウォーターバスやマントルヒータに設置して行ってもよいし、ホットスターラ上に設置して行ってもよい。加熱温度としては、アルコキシ基の加水分解を進行させながら、最終的に不要となる水を十分に揮発させることを目的として、６０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。温度を６０℃以上９０℃以下とすることによって、例えば、溶媒が水である場合、アルコキシ基の加水分解に使用した水や、脱水縮合により発生する水を十分に揮発させることができる。
【００８１】
このようにして、上記の原材料を使用し、上記の手準および配合量に従って混合した第１のアルコキシシラン、第２のアルコキシシランは、それぞれのアルコキシ基の一部が加水分解、脱水縮合により重合してシロキサン結合を形成し、それとともに第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の少なくとも一部が重合して、本開示の帯電防止材料をゾル溶液として提供することができる。
【００８２】
（３）帯電防止材料の塗布
上述のゾル溶液、すなわち帯電防止材料は、主に固体表面に塗布することにより、その表面を被覆することができ、未反応のアルコキシ基の空気中の水による加水分解、脱水縮合によって、さらに重合して、さらなるシロキサン結合を形成することで硬化し、透明な帯電防止膜を簡便に形成することができる。
【００８３】
最終的には、アルコキシ基の重合によるシロキサン骨格のネットワークつまり無機材料部分と、重合可能な有機官能基の重合によるネットワークつまり有機材料部分とが物理的または化学的に結合した有機無機ハイブリッド構造を形成し、このような有機無機ハイブリッド構造は、無機材料部分に起因する耐久性や透明性と、有機材料部分に起因する密着性や柔軟性とを兼ね備えるものとなる。
【００８４】
さらに、有機材料部分は、重合可能な有機官能基が上記のイオン性化合物により直接的に重合され、このイオン性化合物に由来するイオン種がその骨格に取り込まれ得ることから、このイオン種を介したホッピング伝導によって表面抵抗率がさらに低くなる。その結果として、優れた帯電防止機能を発揮することができる。
【００８５】
また、このような本開示の好ましい実施形態の帯電防止膜は、ホッピング伝導による導電性をも示すため、従来のイオン伝導性の帯電防止剤とは異なり、湿度による影響を受けにくい。さらに無機材料部分、有機材料部分が共に可視光線の波長領域に吸収ピークを有し得ないことから、高い透明度を発揮することができる。結果として、透明性、柔軟性、密着性、耐久性に優れ、しかも湿度の影響を受けにくい優れた帯電防止膜を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
（試験例１）
第１のアルコキシシランが有する重合可能な有機官能基が、上記のイオン性化合物によって重合され得ることを実証するための試験を例として示す。【００８７】
図２は、第１または第２のアルコキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合した後の様子を示す図である。第１のアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用し、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを使用し、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを使用し、以下の表１に示す配合でサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを調製し、常温で１２０時間放置した後の外観観察の結果を図２の写真（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）にそれぞれ示す。【００８８】
サンプルＡ（写真（ａ））は、第１のアルコキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみを含む参照サンプルでありる。サンプルＢ、Ｃ（写真（ｂ）、（ｃ））は、第１のアルコキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにイオン性化合物として過塩素酸リチウムを混合したサンプルである。サンプルＤ（写真（ｄ））は、第２のアルコキシシランであるメチルトリメトキシシランのみを含む参照サンプルである。サンプルＥ、Ｆ（写真（ｅ）、（ｆ））は、第２のアルコキシシランであるメチルトリメトキシシランにイオン性化合物として過塩素酸リチウムを混合したサンプルである。【００８９】
【表１】
2017154515.tif 000003
【００９０】
図２からからわかるように、第１のアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用して、過塩素酸リチウムを添加することによって変色が観られ（写真（ｂ））、過塩素酸リチウムの添加量が多い場合には、変色の度合いがさらに大きくなる（写真（ｃ））。一方、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを使用した場合には、そのような変色は観られず、過塩素酸リチウムの添加量にも依存しない（写真（ｅ）、（ｆ））。これらの結果は、イオン性化合物の存在下で第１のアルコキシシランが重合していることを示す。【００９１】
図３は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合したサンプルの示差走査熱量測定の結果を示す図である。図４は、メチルトリメトキシシランと、過塩素酸リチウムとを混合したサンプルの示差走査熱量測定の結果を示す図である。【００９２】
図３および図４において、サンプルＡ〜Ｆの示差走査熱量分析測定の結果を示す。また、上記の表１において、示差走査熱量測定の結果として、発熱反応ピーク温度（℃）を示す。【００９３】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃから、第１のアルコキシシランおよびイオン性化合物を使用した場合には、温度の上昇と共に発熱反応が観察され、イオン性化合物の添加量が増えるに従って反応ピーク温度は低下し、反応性が上昇していることがわかった（図３、表１）。【００９４】
対して、サンプルＤ、Ｅ、Ｆからは、このような発熱反応は観察されず、イオン性化合物の添加量にも依存しないことが分かった（図４、表１）。【００９５】
さらに、第１のアルコキシシランとイオン性化合物との混合では、イオン性化合物の添加量の増加とともに、液相の粘度が上昇することもわかった。【００９６】
以上のことから、第１のアルコキシシランは、イオン性化合物によって、重合していることがわかった。【００９７】
以下、実施例を挙げて本開示をより詳しく説明するが、本開示は、以下の実施例に記載されたものに限定されるものではない。【００９８】
（実施例１）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１１５ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸リチウム１０．０４ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【００９９】
（実施例２）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９７．８ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１００ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸ナトリウム５．０２ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍのＰＥＴフィルムに手作業で滴下し、厚み約５００μｍで均一に広げ、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１００】
（実施例３）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｍｌと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５０ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１１０ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸リチウム１０．０４ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍのＰＥＴフィルムに手作業で滴下し、厚み約５００μｍで均一に広げ、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０１】
（実施例４）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン５０ｍｌとジメチルジメトキシシラン５０ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸リチウム１０．０４ｇ、溶媒として水１２０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０２】
（実施例５）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、ビニルトリメトキシシラン９５ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１００ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物としてｎ−ブチルリチウム５．０ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０３】
（実施例６）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１１５ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸ナトリウム７．０ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０４】
（実施例７）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１１５ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸カリウム７．０ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０５】
（実施例８）
・帯電防止材料（ゾル溶液）の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１２０ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸カリウム７．０ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌し、ゾル溶液を調製した。
・帯電防止膜の形成（ゾル溶液の塗布および硬化）
調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０６】
（比較例１）
・帯電防止材料の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランは配合せず、第２のアルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン１００ｍｌ、メチルトリメトキシシラン１１５ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物として過塩素酸リチウム１０．０４ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌することにより溶液を調製した。
・膜の形成
上記で調製した溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０７】
（比較例２）
・帯電防止材料の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１１５ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物は配合せず、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌することにより溶液を調製した。
・膜の形成
上記で調製した溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０８】
（比較例３）
・帯電防止材料の調製
３００ｍｌのガラス製の容器に、撹拌子を入れ、第１のアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９７．８ｍｌ、第２のアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１００ｍｌ、酸性触媒として塩酸（濃度１規定）１．３ｍｌ、イオン性化合物は配合せず、グリシドキシ基を硬化させる硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０２ｇ、溶媒として水１５０ｍｌを入れて、大気開放条件において、７０℃に設定したホットスターラ上で３０分間撹拌することによりゾル溶液を調製した。
・膜の形成
上記で調製したゾル溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板にスピンコータで厚み約５００μｍに塗布し、２４時間放置し、硬化させて膜を形成した。【０１０９】
実施例および比較例で得た硬化膜について、下記の測定を行い、結果を以下の表２に示す。【０１１０】
【表２】
2017154515.tif 000004
【０１１１】
（表面抵抗率）
実施例および比較例で得た硬化膜について、温度を一定に維持し、湿度を変化させて（３０％、５０％、７０％）、その表面抵抗率を測定した。【０１１２】
＜各湿度における表面抵抗率の判定基準＞
１．０×１０５Ω／□以上１．０×１０８Ω／□未満：最も好適に帯電防止が可能であるとして、記号「◎」で示した。【０１１３】
１．０×１０８Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□未満：帯電防止が可能であるとして、記号「○」で示した。【０１１４】
１．０×１０１０Ω／□以上：帯電防止が難しいとして、記号「△」で示した。【０１１５】
また、表面抵抗率の総合判定として、各湿度における表面抵抗率の上記の判定がすべて「◎」であるものを記号「◎」で示し、上記の判定で１個以上の「△」が含まれるものを記号「△」で示し、上記の判定で「△」がなく全て「○」あるいは「◎」と「○」とからなるものを記号「○」で示した。【０１１６】
（引張弾性率）
上記の実施例および比較例で調製したゾル溶液または溶液を、手作業によるポリテトラフルオロエチレンの型内へのポッティングと硬化により、５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの成型体を作製した。この成型体の引張弾性率を測定した。【０１１７】
＜引張弾性率の判定基準＞
３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満：特に柔軟性に優れるとして、記号「◎」で示した。【０１１８】
５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満：柔軟性に優れるとして、記号「○」で示した。【０１１９】
１００ＭＰａ以上：柔軟性に劣るとして、記号「△」で示した。【０１２０】
（光透過率）
上記の実施例および比較例において、ガラスを被覆したものについては、ガラスをリファレンスとして、ＰＥＴフィルムを被覆したものについては、ＰＥＴフィルムをリファレンスとして、波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。【０１２１】
＜光透過率の判定基準＞
９０％以上：透明性が非常に高いとして、記号「◎」で示した。【０１２２】
８５％以上９０％未満：透明性が高いとして、記号「○」で示した。【０１２３】
８５％未満：透明性が劣るとして、記号「△」で示した。【０１２４】
（総合判定）
実施例および比較例において、表面抵抗率の総合判定、引張弾性率の判定、光透過率の判定において、少なくとも１個の「△」の判定があるものを記号「Ｃ」で示し、上記の判定で「△」がなく「◎」が２個以上のものを記号「Ａ」で示し、上記の判定で「△」がなく「◎」が１個以下のものを記号「Ｂ」で示した。【０１２５】
表２に示す結果から、以下のことが分かる。【０１２６】
本開示に係る実施例１〜実施例８の結果から、本開示に係る帯電防止材料によれば、表面抵抗率が湿度の影響を受けることが少なく、湿度が低い場合（湿度３０％）においても、優れた帯電防止機能（表面抵抗率１．０×１０５Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□未満）を有する帯電防止膜が得られることがわかった。そして、本開示に係る実施例１〜実施例８の結果から、本開示に係る帯電防止材料によれば、柔軟性に優れ（引張弾性率３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満）、透明性の高い（光透過率８５％以上）を有する帯電防止膜が得られることがわかった。【０１２７】
ここで、帯電防止材料に界面活性剤を使用するものでは、界面活性剤の経時的な劣化によって、徐々にその帯電防止機能が失われ、十分に帯電防止機能を発揮できなくなる場合がある。しかし、本開示に係る帯電防止材料では、界面活性剤を使用することがないので、界面活性剤の経時的な劣化に起因する、帯電防止機能の劣化を抑えることが出来る。【０１２８】
また、帯電防止材料に酸化物の微粒子を使用するものでは、微粒子の濃度を高くすることで帯電防止機能を向上させようとすると、当該微粒子による光の吸収や光の散乱が増加して、帯電防止材料を通過する光透過率が低下し、その透明性が損なわれる場合がある。しかし、本開示に係る帯電防止材料では、酸化物の微粒子を使用することがないので、酸化物の微粒子に起因する、光低下率の低下を抑えることが出来る。【０１２９】
実施例１〜実施例４、実施例６および実施例７の結果より、第１のアルコキシシランのうち、グリシドキシ基を含有するものを使用すると、湿度に影響されにくく（湿度の変化に対する表面抵抗率の変化が小さく）、特に透明性の高い（光透過率９０％以上）帯電防止材料が得られる傾向にあることがわかった。【０１３０】
また、実施例８の結果より、第１のアルコキシシランのうち、環状エーテル構造の有機官能基を有している場合、湿度に影響されにくく（湿度の変化に対する表面抵抗率の変化が小さく）、特に透明性が高い（光透過率９０％以上）帯電防止膜が得られることがわかった。【０１３１】
実施例１と実施例３との対比、実施例１と実施例４との対比から、実施例３および実施例４に示すようにアルコキシシランのアルコキシ基数が２、３のものを混合することによって、より引張弾性率が小さくなり（引張弾性率３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）、特に柔軟性に優れる帯電防止膜が得られることがわかった。【０１３２】
実施例１と比較例１との対比から、湿度に影響されにくい（湿度の変化に対する表面抵抗率の変化が小さい）帯電防止膜を得るためには、実施例１に示すように第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基をイオン性化合物により重合させることが必要であることがわかった。【０１３３】
実施例１と比較例２の対比から、実施例１に示すようにイオン性化合物が第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基を重合させることによって、表面抵抗率の低い（表面抵抗率１．０×１０１０Ω／□未満）帯電防止膜が形成できることがわかった。【０１３４】
実施例２と比較例３の対比から、実施例２に示すようにイオン性化合物が第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基を重合させることによって、表面抵抗率の低い（表面抵抗率１．０×１０１０Ω／□未満）帯電防止膜が形成できることがわかった。【０１３５】
ここで、帯電防止材料のうち、イオン伝導物質により導電性を付与して帯電防止機能を発揮するものは、湿度の影響を受け易いため、安定して帯電防止機能を発揮することができない場合がある。しかし、実施例１および実施例２に係る帯電防止材料は、イオン性化合物が第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基を重合させ、イオン性物質が重合鎖に取り込まれた構造となるため、帯電防止機能が、湿度の影響を受けにくい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本開示の帯電防止材料は、主に固体などの基体に塗布するだけで簡単に透明な帯電防止膜を形成することができることから、様々な分野において広く利用することができる。また、本開示の帯電防止材料から形成され得る帯電防止膜は、その表面抵抗率が湿度の影響を受けにくいため、安定して様々な分野において広く利用することができる。また、本開示に係る帯電防止材料によれば、優れた帯電防止機能を持つ透明で硬質の膜を形成することができるため、たとえば、防汚膜等を形成するためのコーティング材料としても使用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月9日(2017.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む第１のアルコキシシランと、
少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない第２のアルコキシシランと、
溶媒と、
酸性の触媒と、
過塩素酸塩類と
の混合物を含む、帯電防止材料。
【請求項２】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の少なくとも１つが前記過塩素酸塩類により重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項３】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合しており、前記第２のアルコシキシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項４】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、環状エーテル結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項５】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、グリシドキシ基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項６】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、二重結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項７】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、ビニル基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項８】
前記過塩素酸塩類は、過塩素酸リチウムか、過塩素酸ナトリウムか、過塩素酸カリウムのいずれかである、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項９】
前記溶媒は、水である、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項１０】
前記第１のアルコキシシランと、
前記第２のアルコキシシランと、
前記触媒と、
前記溶媒と、
前記過塩素酸塩類と
を混合することを含む、請求項１に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１１】
加熱しながら混合する、請求項１０に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の帯電防止材料から構成される帯電防止膜。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月29日(2017.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つの重合可能な有機官能基とを含む第１のアルコキシシランと、
少なくとも１つのアルコキシ基を含み、重合可能な有機官能基を含まない第２のアルコキシシランと、
溶媒と、
酸性の触媒と、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、及びブチルリチウムのいずれか１つと
の混合物を含む、帯電防止材料。
【請求項２】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基の少なくとも１つが前記過塩素酸リチウム、前記過塩素酸ナトリウム、前記過塩素酸カリウム、及び前記ブチルリチウムのいずれか１つにより重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項３】
前記混合物において、前記第１のアルコキシシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合しており、前記第２のアルコシキシランのアルコシキ基の少なくとも１つがシロキサン結合により重合している、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項４】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、環状エーテル結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項５】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、グリシドキシ基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項６】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、二重結合を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項７】
前記第１のアルコキシシランの重合可能な有機官能基は、ビニル基を含む、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項８】
前記溶媒は、水である、請求項１に記載の帯電防止材料。
【請求項９】
前記第１のアルコキシシランと、
前記第２のアルコキシシランと、
前記触媒と、
前記溶媒と、
前記過塩素酸リチウム、前記過塩素酸ナトリウム、前記過塩素酸カリウム、及び前記ブチルリチウムのいずれか１つと
を混合することを含む、請求項１に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１０】
加熱しながら混合する、請求項９に記載の帯電防止材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の帯電防止材料から構成される帯電防止膜。
【国際調査報告】
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