(57)【要約】  溶接溶け込み性および耐隙間腐食性に優れるＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板およびその製造方法を提供すること。  ＮｉおよびＯを含有する被膜を表面に有するステンレス鋼板であって、前記ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であり、前記ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、原子数％で、Ｎｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板およびその製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＯを含有する被膜を表面に有するステンレス鋼板であって、
前記ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であり、
前記ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、原子数％で、Ｎｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。
【請求項２】
前記ステンレス鋼板がフェライト系ステンレス鋼板である、請求項１に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。
【請求項３】
隙間構造を形成する用途に使用される、請求項１または２に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法であって、
電着によりステンレス鋼板の表面にＮｉとＯを含む被膜を生成させる、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記電着が硝酸イオンとＮｉイオンを含む溶液中でのカソード電解である、請求項４に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｉおよびＯを含有する被膜を表面に有するステンレス鋼板に関する。特に、溶接溶け込み性、および耐隙間腐食性に優れるＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ステンレス鋼板をＴＩＧ溶接(Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｉｎｅｒｔ  Ｇａｓ  ｗｅｌｄｉｎｇ）、ＭＩＧ溶接（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｅｒｔ  Ｇａｓ  ｗｅｌｄｉｎｇ）等のアークで溶接する場合、ＳＰＣＣ（Ｓｔｅｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｌｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ）等の普通鋼板と比較して溶接溶け込み性が低い。すなわち、ステンレス鋼板をアークで溶接する場合、普通鋼板と比較して、同じ条件で溶接しても鋼板の板厚方向への溶け込み深さが浅いという問題がある。【０００３】
溶接溶け込み性を改善するために、例えば金属酸化物を、ステンレス鋼板の溶接する部分に刷毛等で塗布する手法や、溶接棒やワイヤに添加する手法が知られている。金属酸化物に含まれている酸素は表面活性元素であり、溶接の溶融池内の酸素が増加すると溶融池の表面張力が変化する。これによって、溶融池の対流が内向きになることで、すなわち、アークの中心部付近の高温部において溶融した金属が鋼板表側から鋼板裏側に鋼板厚み方向に対流することで、溶け込み深さが深くなる。例えば、下記特許文献１には、Ｔｉ、Ｓｉおよび、Ｃｒの酸化物を含有し、ＴＩＧ溶接前に予めステンレス鋼板に塗布するフラックスが開示されている。【０００４】
また、隙間腐食はステンレス鋼板において特に注意すべき腐食形態であり、時として重大な事態を引き起こしうることが知られている。隙間腐食対策として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等の耐食性を向上させる元素を適切量ステンレス鋼板に添加することで隙間腐食を抑制する等の努力がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたフラックスは、隙間腐食の観点からの検討がなされていない。また、金属酸化物の組成によって溶接溶け込み性がばらつくという課題もあるし、金属酸化物の塗布量のばらつき、特に人が刷毛・スプレー等で塗布する場合のばらつき、によって溶接溶け込み性がばらつくという課題もある。【０００７】
隙間腐食に関しては、上述の通り、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等の耐食性を向上させる元素をステンレス鋼板に適切量添加するという、単純な方法での対処もありえる。しかしながら、それらの元素は希少金属で高価であるため添加によりステンレス鋼板のコストが高くなる、という問題がある。そこで、上記元素を単純にステンレス鋼板に添加する方法ではない、異なる手法で耐隙間腐食性を向上させたいという要望がある。【０００８】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、溶接溶け込み性および耐隙間腐食性に優れるＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ステンレス鋼板の溶接溶け込み性、および耐隙間腐食性における上記課題を解決するために、金属めっきや金属酸化物被覆による改善効果等を検証した。その結果、原子数％に基づいた組成としてＮｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する、ＮｉおよびＯ含有被膜を０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下表面に付着させることが有効であるとの知見を得るに至った。本発明者らはさらに検討を重ね、本発明を完成した。【００１０】
本発明者らは、ＮｉおよびＯ含有被膜が溶接溶け込み性と耐隙間腐食性を向上する機構を次のように考えている。まず、溶融池内で解離したＯが先述のように溶融池の表面張力を変化させて溶融池の対流を内向きにすることで、溶け込み深さを深くする。さらに、Ｎｉ酸化物が保護皮膜を形成することにより耐隙間腐食性を向上させる。【００１１】
本発明の要旨は以下のとおりである。【００１２】
［１］ＮｉおよびＯを含有する被膜を表面に有するステンレス鋼板であって、前記ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であり、前記ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、原子数％で、Ｎｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。【００１３】
［２］前記ステンレス鋼板がフェライト系ステンレス鋼板である、［１］に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。【００１４】
［３］隙間構造を形成する用途に使用される、［１］または［２］に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。【００１５】
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法であって、電着によりステンレス鋼板の表面にＮｉとＯを含む被膜を生成させる、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
［５］前記電着が硝酸イオンとＮｉイオンを含む溶液中でのカソード電解である、［４］に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、溶接溶け込み性および耐隙間腐食性に優れるＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板が提供される。特に被覆鋼板としたことにより、溶接前に溶接する部分に金属酸化物を刷毛等で塗布することなく、鋼板のままで優れた溶接溶け込み性を得ることができる。
電着によりステンレス鋼板に被膜を形成すれば、人が刷毛・スプレー等で塗布する場合と比べて、被膜厚さが均一であるため、溶接溶け込み性のばらつきを抑制できる。それにより、必要以上に酸化物等のＮｉおよびＯ含有物を塗布しなくてよいので、被膜の付着量も低減できる。
さらに、被膜組成を本発明の範囲とすることによって、ステンレス鋼板にＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等の元素を添加あるいは増量しなくても、耐隙間腐食性を向上させることができる。特に、鋼板同士を重ね合わせて溶接することで形成される隙間構造については、施工上隙間構造内に金属酸化物を塗布するのが難しいケースもあり、溶接溶け込み性と耐隙間腐食性に優れた本発明の被覆鋼板は効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、電着によりステンレス鋼板表面に生成させた被膜のオージェ電子分光分析結果を示す図である。表面からのスパッタリングにより深さ（板厚）方向の元素分析を行った。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態を、その最良の形態を含めて説明する。
【００１９】
ステンレス鋼板の表面に被覆されるＮｉおよびＯ含有被膜は、付着量が０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、ＮｉおよびＯの量が十分ではなく、溶接溶け込み性と耐隙間腐食性の改善効果が得られない。付着量の下限側は好ましくは０．５ｇ／ｍ２超である。一方、付着量が２０ｇ／ｍ２を超えると、被膜とステンレス鋼板との密着性が低下し、その結果良好な耐隙間腐食性を確保できなくなるため、２０ｇ／ｍ２を上限とする。付着量の上限側は好ましくは５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３ｇ／ｍ２以下である。本発明のＮｉおよびＯ含有被膜は付着量０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下という薄さで良好な効果を発揮できる点にも特徴がある。
【００２０】
本発明において、ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は原子数に基づいて規定する。ステンレス鋼板の表面に被覆されるＮｉおよびＯ含有被膜は、組成として、原子数％で、Ｎｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する。ＮｉおよびＯが上記範囲内の組成となることで、溶接溶け込み性および耐隙間腐食性を優れたものにできる。Ｎｉ量について、下限側は３０％以上が好ましい。Ｎｉ量について、上限側は５０％以下が好ましい。なお、ＮｉおよびＯ含有被膜はＮｉおよびＯ以外の元素（例えばＣｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃ，Ｐ等）を、原子数％で３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下の範囲で含んでよい。一方で、ＮｉおよびＯ含有被膜はＮｉおよびＯのみからなるものであっても良い。
【００２１】
ＮｉおよびＯ含有被膜における、ＮｉとＯの比率は、上記組成を満たせば特に限定されない。好ましくは、原子数比で、Ｏ／Ｎｉ＝１〜２である。
【００２２】
本発明において、ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は質量法により求める。
質量法：（被膜を付着した後の鋼板質量−被膜を付着する前の鋼板質量）／被膜を付着した面積。
本発明において、ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、通常、オージェ電子分光分析により求める。より具体的には、以下のオージェ電子分光分析条件により被膜の組成を求めることが好ましい。本発明では、装置はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＰＨＩ−６６０を使用した。
オージェ電子分光分析：
（電子銃条件）加速電圧：５ｋＶ（ＳＥ観察、測定）、試料電流量：５０ｎＡ
（スパッタリング、イオン銃条件）イオン種：Ａｒ、加速電圧：３ｋＶ、ＳｉＯ２換算スパッタレート：３．３ｎｍ／ｍｉｎ
本発明において、上述したＮｉおよびＯ含有被膜はステンレス鋼板の表面に直接設けられていることが好ましい。ステンレス鋼板表面の被膜が複層構造の場合は、その一層が上記ＮｉおよびＯ含有被膜に該当すればよい。
【００２３】
本発明において、ステンレス鋼板の組成は適宜選択可能である。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼板、オーステナイト・フェライト２相ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板等を適用可能である。好ましくは、フェライト系ステンレス鋼板である。一般に、フェライト系ステンレス鋼板はオーステナイト系ステンレス鋼板より溶接溶け込み性および耐隙間腐食性が劣る。しかし、本発明では、フェライト系ステンレス鋼板を適用しても優れた溶接溶け込み性および耐隙間腐食性を確保できる。
ここで述べるステンレス鋼板とは、その組成においてＣｒを１０．５〜３５．０質量％含む鋼板を指す。ステンレス鋼板のＣｒ含有量は、好ましくは１０．５〜３２．０質量％である。
さらに、フェライト系ステンレス鋼板とは、その組成においてＣｒを１０．５〜３５.０質量％を含むとともにＭｎ含有量が２．０質量％以下、Ｎｉ含有量が３．０質量％以下であるステンレス鋼を指す。フェライト系ステンレス鋼板においても、Ｃｒ含有量は、好ましくは１０．５〜３２．０質量％である。
【００２４】
上記オーステナイト系ステンレス鋼板として、例えば、ＳＵＳ３０４（１８質量％Ｃｒ−８質量％Ｎｉ）、ＳＵＳ３０４Ｌ（１８質量％Ｃｒ−９質量％Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１６（１８質量％Ｃｒ−１２質量％Ｎｉ−２質量％Ｍｏ）、ＳＵＳ３１６Ｌ（１８質量％Ｃｒ−１２質量％Ｎｉ−２質量％Ｍｏ−低Ｃ）等を好ましく用いることができる。
【００２５】
上記フェライト系ステンレス鋼板として、例えば、ＳＵＳ４３０（１８質量％Ｃｒ）、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１９質量％Ｃｒ−０．５質量％Ｃｕ−Ｔｉ/Ｎｂ/Ｚｒ添加−極低（Ｃ、Ｎ））、ＳＵＳ４３０ＬＸ（１８質量％Ｃｒ−Ｔｉ/Ｎｂ添加−低Ｃ）、ＳＵＳ４４３Ｊ１（２１質量％Ｃｒ−０．４質量％Ｃｕ−Ｔｉ/Ｎｂ/Ｚｒ添加−極低（Ｃ、Ｎ））、ＳＵＳ４４５Ｊ１（２２質量％Ｃｒ−１質量％Ｍｏ−Ｔｉ/Ｎｂ/Ｚｒ添加−極低（Ｃ、Ｎ））等を好ましく用いることができる。
以上のように、本発明では種々のステンレス鋼板を適用可能である。
【００２６】
次に、上記ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板について、好ましい製造方法を説明する。
【００２７】
ＮｉおよびＯ含有被膜は、電着によりステンレス鋼板表面に生成させることが好ましい。より好ましくは、前記電着が硝酸イオンとＮｉイオンを含む溶液中でのカソード電解である。例えば、温度：４０〜６０℃、濃度：１０〜５０ｇ／ｌの硝酸ニッケル６水和物水溶液を硫酸によりｐＨ２〜５に調整し、その溶液中に電極板（アノード側、カソード側）を浸漬させ、そのカソード電極を電着被膜するステンレス鋼板とし（カソード電解）、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことより得られる。ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は電流の大きさと電流を通す時間により調整することができる。また、電着時の電気量（電流×時間）と質量法で求めた付着量の関係をあらかじめ求めておけば、電気量から付着量を換算して求めることができる。なお、アノード電極には低ｐＨの酸性溶液中での電解時にも安定で、かつ酸素発生の過電圧の低い材料が好ましい。このようなアノード電極材料の例として、白金、酸化イリジウム被覆チタンなどを挙げることができる。
金属あるいは合金の被膜は溶融めっき等でも形成できるが、溶融めっき等では被膜中に多量の酸素を含有させることはできない。これに対して、電着法では溶液中のイオン種や電着条件を適切に選択することにより、被膜中に酸素を取り込み、金属酸化物被膜を形成することができる。さらに、電着では電気量により被膜厚さを制御できるため、スプレー塗布や浸漬に比べて付着量制御が容易であり、被膜の均一性，量産時の安定性に優れる。
電着において硝酸イオンとＮｉイオンを含む溶液を使用する場合、硝酸イオンとＮｉイオンの供給源は特に限定されない。上記のように硝酸ニッケルを用いれば、硝酸ニッケルから硝酸イオンおよびＮｉイオンが供給される。また、硝酸塩とニッケル塩を併用してもよい。
【００２８】
電着前に、ステンレス鋼板を硫酸水溶液に浸漬し不動態化皮膜を除去して電着しやすくする処理（活性化処理）をしても良い。この時の硫酸水溶液は、例えば温度：４０〜６０℃の濃度：１０〜５０質量％硫酸水溶液とすることが好ましい。
【００２９】
図１に上記方法により得られたＮｉおよびＯ含有被膜の深さ方向成分分析例（分析条件は上記オージェ電子分光分析において記載のとおり）を示す。ステンレス鋼板の表面の被覆部にＮｉとＯが検出されているのが分かる。なお、図１において、ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、原子数％で、Ｎｉ：３４％、Ｏ：５３％を含有する。
なお、オージェ電子分光分析での被膜組成についての定量分析は、Ｎｉ，Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＣおよびＮの総和が１００％となるように行い、被膜組成のＮｉおよびＯ量は、深さ方向分析でＮｉの強度が最も高い位置での定量値とした。なお、ＭｏやＣｕを含有するステンレス鋼では、これらの元素もオージェ電子分光分析での定量分析の対象に加える。図１ではＮｉおよびＯの組成が深さ方向に変化しているが、これは最表層では吸着Ｃが多く検出されること、ＮｉおよびＯ含有被膜の厚さが極微小的に観察した場合には不均一であること、さらに下地ステンレス鋼板の表面が平滑でないことが主な原因である。
【００３０】
本発明のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板は様々な用途に適用可能である。本発明のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板は隙間構造を形成する用途に使用するにも好適である。該隙間構造は、鋼板どうしの重ね合わせにより形成されうる。また、隙間構造は、溶接により形成されるものであってよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。【００３２】
表１の各種ステンレス鋼板（板厚は全て１．５ｍｍ。表面仕上げ２Ｂ（冷延焼鈍酸洗板にスキンパス圧延を行ったもの））に、電着により表１に示す付着量、被膜組成となる被覆を行った。なお、比較例では付着量０ｇ／ｍ２の電着を行っていない例もある。付着量は質量法で求めた。次に、上記オージェ電子分光分析の条件に基づいて被膜組成を求め、表１にはＮｉおよびＯ量を示した。【００３３】
表１に示す例において、比較例１，２，３，６以外の電着は、温度：５０℃、濃度３０ｇ／ｌの硝酸ニッケル６水和物水溶液を硫酸によりｐＨ４に調整し、その溶液に酸化イリジウム被覆チタン製のアノード電極とステンレス鋼板を浸漬し、ステンレス鋼板をカソード電極として、１Ａ／ｄｍ２の電流を流すことより得た。ステンレス鋼板の被膜付着量は電流を通す通電時間により調整した。【００３４】
比較例６の電着は、温度：５０℃、硫酸ニッケル６水和物２４０ｇ／ｌ＋ホウ酸３０ｇ／ｌの水溶液を硫酸によりｐＨ３.６に調整し、その溶液に酸化イリジウム被覆チタン製のアノード電極とステンレス鋼板を浸漬し、ステンレス鋼板をカソード電極として、１Ａ／ｄｍ２の電流を１８８秒間流す条件とした。【００３５】
以上の工程により得た鋼板を用いて、以下の試験を行った。【００３６】
（溶接溶け込み性試験）
溶接溶け込み性の評価は、ＴＩＧ溶接を、溶加材無し、電流：７５Ａ、速度：３００ｍｍ／分、シールドガス：１００％Ａｒ、表面側は１０Ｌ／分のシールド、裏面側はシールドなし、で、ビードオン溶接を長さ２００ｍｍ行い、溶接した全長で裏ビードが出るか、すなわち、溶融部が裏面まで到達するかで判断した。なお、ビードオン溶接とは、２枚の板の突合せなどではなく、１枚の板にビードを形成する溶接である。全長で裏ビードが出る場合を○（合格）、少なくとも一部に裏ビードが出ない場合を×（不合格）とした。【００３７】
（耐隙間腐食試験）
耐隙間腐食性は以下の試験で判断した。すなわち、同じ鋼種、同じ被膜付着量の２枚の鋼板を被覆面を合わせた状態でスポット溶接して２枚の鋼板の間に隙間を作り、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行って隙間からの流れ錆の発生有無で耐隙間腐食性を判断した。なお、付着量０ｇ／ｍ２の比較例は鋼板表面を合わせた状態でスポット溶接した。ＣＣＴは、ＪＡＳＯ  Ｍ６１０（塩水噴霧３５℃、２ｈ→乾燥６０℃、４ｈ→湿潤５０℃、２ｈ、の繰り返し）に準拠した方法で、３０サイクル行った。流れ錆の発生有無について、流れ錆の発生無しが合格、流れ錆の発生有が不合格である。【００３８】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜９は溶接溶け込み性および耐隙間腐食性に優れている。一方、付着量、被膜組成のいずれか一つが本発明範囲外である比較例１〜６は、溶接溶け込み性、耐隙間腐食性のいずれかまたは両方が不十分である。【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のように、本発明を用いることにより、溶接溶け込み性と耐隙間腐食性に優れたステンレス鋼板が得られ、従来適用が難しかった隙間構造への適用が可能となるなど、産業上多大なメリットが得られる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板であって、
前記ＮｉおよびＯ含有被膜の付着量は０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であり、
前記ＮｉおよびＯ含有被膜の組成は、原子数％で、Ｎｉ：２５％以上６０％以下、Ｏ：４０％以上７０％以下を含有する、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。
【請求項２】
前記ステンレス鋼板がフェライト系ステンレス鋼板である、請求項１に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法であって、
電着によりステンレス鋼板の表面にＮｉおよびＯ含有被膜を生成させる、ＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記電着が硝酸イオンとＮｉイオンを含む溶液中でのカソード電解である、請求項３に記載のＮｉおよびＯ含有被膜を表面に有するステンレス鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2017122560.tif 000005
2017122560.tif 000006