(57)【要約】  銅箔接着性、力学強度、耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）においてバランスがとれ、電子機器用プリント配線板等に有用なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物を提供する。下記式（１）で表されるマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記組成物中の樹脂総量に対して、前記ポリマレイミド樹脂を５〜５０重量％含有する。【化１】2016208667.tif 000012（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
2016208667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記組成物中の樹脂総量に対して、前記マレイミド樹脂を５〜５０重量％含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016208667.tif 000011
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
分子内にフェノール基、アミノ基、酸無水物またはシアネート基を有するエポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アリル基またはメタリル基を有する化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止材用途、電気・電子部品絶縁材料用途、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用途、各種接着剤用途、各種塗料用途、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電気・電子機器用プリント配線基板、特に銅箔を積層する基板として従来は主に紙を基材とした紙−フェノール樹脂、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂は特有な架橋構造により高い耐熱性や寸法安定性等の特性を発現するため、電子部品などの高い信頼性が要求される分野において広く使われており、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけなどの加工をする際の機械強度及び強靭性が必要とされている。エポキシ樹脂は機械強度及び耐熱性が比較的良好であるものの、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上、基板の薄型化による樹脂の機械強度の向上が求められるようになっている。また、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されるが、ＣＰＵ等の素子の高速化が進み、クロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となっている。そのため、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。【０００３】
従来、樹脂の誘電率等の向上を目的としてエポキシ樹脂の代わりにビスマレイミド系樹脂が含浸用樹脂として検討されてきた。例えば、特許文献１ではビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特公昭５４−３０４４０号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−００１７８３号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−２０８２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱硬化性樹脂であるビスマレイミド樹脂は、低誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、一般に、エポキシ樹脂と比較して層間接着力及び力学的強度が低いという課題がある。
本発明者らはこれまで開発してきたマレイミド樹脂（特許文献２及び３）をさらに改良し、銅箔接着性、耐熱性、及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）においてバランスがとれたエポキシ樹脂組成物中のマレイミド樹脂の配合量を見出した。
本発明の目的は、銅箔接着性、耐熱性、及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の特性においてバランスのとれたマレイミド樹脂含有のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を解決するに至った。即ち本発明は、【０００７】
（１）下記式（１）で表されるマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記組成物中の樹脂総量に対して、前記マレイミド樹脂を５〜５０重量％含有するエポキシ樹脂組成物、【０００８】
【化１】
2016208667.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
（２）硬化促進剤を含有する前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）分子内にフェノール基、アミノ基、酸無水物またはシアネート基を有するエポキシ樹脂硬化剤を含有する前項（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）アリル基またはメタリル基を有する化合物を含有する前項（１）〜（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（１）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明エポキシ樹脂組成物は、マレイミド樹脂を含有しながら金属箔接着性、耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性において優れた特性を有する。またその硬化物は、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における、エポキシ樹脂組成物中のマレイミド樹脂の含有（添加）量と曲げ強度の関係を示すグラフである。
【図２】実施例における、エポキシ樹脂組成物中のマレイミド樹脂の含有（添加）量とピール強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物について、以下に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表されるマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を少なくとも必須成分として含有し、前記組成物中の樹脂総量に対して、前記マレイミド樹脂を５〜５０重量％含有する。
【００１３】
【化２】
2016208667.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、用いうる前記式（１）で表されるマレイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、マレイミド化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。
式（１）のマレイミド樹脂を製造する場合、その前駆体として下記式（２）の化合物が必要になるが、例えば日本国特開平３−１０００１６号公報及び日本国特公平８−１６１５１号公報にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類又はビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（２）の化合物が得られる。
【００１６】
【化３】
2016208667.tif 000005
【００１７】
（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
【００１８】
式（２）の化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン等の炭素数１〜５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．０５〜０．８モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２０】
反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．１〜０．８モルが好ましく、より好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなる。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン類と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃で、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで洗浄を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン類や有機溶剤を留去することにより式（２）の化合物が得られる。日本国特公平８−１６１５１号公報や日本国特許第５０３０２９７号公報においては言及されていないが、この段階で副生成物であるジフェニルアミンは、触媒量・原料使用比率・温度・時間等により異なるが、通常樹脂中に２〜１０重量％含まれる。ジフェニルアミンは、アニリンを留去する条件では除去できない。少なくともアニリンの沸点以上の温度での加熱減圧下での水蒸気や、大量の窒素ガス等の不活性ガスの吹き込みを行うことでジフェニルアミンを除去することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物にジフェニルアミンが含まれていると、例えばエポキシ樹脂との硬化反応に使用する場合、分子鎖の終末端となってしまい、含量が多いと硬化網目が十分に形成されず、機械強度を著しく落としてしまう可能性がある。また、式（２）で表される芳香族アミン樹脂中にジフェニルアミンが含まれると、マレイミド化後もジフェニルアミンがそのまま残存し、反応に寄与せずにそのまま硬化物中に残るため、長期使用中にブリードアウトをし、耐熱分解性が低下する可能性がある。したがって、ジフェニルアミン含量は好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下にすることが求められる。
【００２２】
前記式（２）で表される芳香族アミン樹脂の軟化点は６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。軟化点が６５℃より高いとマレイミド化した樹脂の粘度が高くなって、炭素繊維やガラス繊維へ含浸し難くなる。希釈溶剤を増やして粘度を下げれば、樹脂が十分に付着しない可能性がある。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられる前記式（１）のマレイミド樹脂は式（２）の化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば日本国特開平３−１０００１６号公報や日本国特開昭６１−２２９８６３号公報に記載の方法等を採用すればよい。反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（２）の化合物のＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【００２４】
前記式（１）における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、式（１）のｎの平均値は、マレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である式（２）で表されるアミン化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの平均値とほぼ同等と考えることが出来る。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表されるマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する。前記式（１）で表されるマレイミド樹脂の配合量は、前記エポキシ樹脂組成物中の樹脂総量に対して、５〜５０重量％である。好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。上記範囲の場合、硬化物の物性において機械強度及びピール強度が高く、誘電正接も低く、さらに耐熱性も高くなる傾向がある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、用いることができるエポキシ樹脂としては、エポキシ基が硬化促作用を有する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ含むモノマーも含む。前記式（１）で表されるマレイミド樹脂と配合しうるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに���定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
また、フェノールと前記のビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られる下記式（３）で表されるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため配合し得るエポキシ樹脂として特に好ましい。
【００２８】
【化４】
2016208667.tif 000006
【００２９】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
【００３０】
前記式（３）における炭素数１〜５のアルキル基としては前記式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また、前記式（３）中のｎの値は、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
【００３１】
エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜２倍の範囲である。エポキシ樹脂の配合量がマレイミド樹脂の０．１倍以上になると硬化物が脆くなり難く、１０倍以下になると耐熱性、誘電特性がより向上する傾向がある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。併用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては分子内にフェノール基、ベンゾオキサジン、アミノ基、チオール基、酸無水物またはシアネート基を有する化合物が挙げられる。具体例としては、前記の式（２）で表されるアミン化合物や、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルサルファイド、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−フェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、キシレンジアミン等の芳香族ジアミン類やメチレンジアニリン等の脂肪族アミン類、これらのハロゲン化誘導体、脂肪族チオール類、例えば、メタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプト−スクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシ化アルカンのトリ−グリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及びジペンタエリトリトールポリ（β−チオプロピオネート）など；脂肪族チオール類のハロゲン置換誘導体；芳香族チオール類、例えば、ジ−、トリス−もしくはテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−もしくはテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオールなど；芳香族チオール類のハロゲン置換誘導体；複素環含有チオール類、例えば、アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートなど；複素環含有チオール類のハロゲン置換誘導体；少なくとも２個のメルカプト基を有し、かつ、そのメルカプト基に加えて硫黄原子を含有するチオール化合物、例えば、ビス−、トリス−もしくはテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−もしくはテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオール及び２��５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のポリチオール又はポリメルカプタン硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系化合物、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類ベンゾオキサジン類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物及び、その重縮合物のベンゾオキサジン対などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前記に挙げられるフェノール基、ベンゾオキサジン、アミノ基、チオール基またはシアネート基を有する化合物は、マレイミド樹脂の硬化剤としても使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、前記式（３）のエポキシ樹脂の原料である下記式（４）で表される化合物は低吸湿、難燃性、誘電特性に優れるためエポキシ樹脂硬化剤として特に好ましい。
【００３３】
【化５】
2016208667.tif 000007
【００３４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦２０を表す。）
【００３５】
前記式（４）における炭素数１〜５のアルキル基としては前記式（１）における炭素数１〜５のアルキル基の説明に記載したものと同じものが挙げられ、また、前記式（４）中のｎの平均値は、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、重量比でエポキシ樹脂の２倍以下が好ましく、１倍以下の範囲がより好ましい。
また、エポキシ樹脂硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物中の樹脂総量に対して、前記式（１）で表されるマレイミド樹脂が５〜５０重量％含有するように調整する。より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％。である。上記範囲の場合、硬化物の物性において機械強度が高く、ピール強度も高く、さらに耐熱性も高くなる傾向がある。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて前記式（１）のマレイミド樹脂以外の公知のマレイミド系化合物を併用することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で式（１）のマレイミド樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネートエステル化合物を配合することもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、日本国特開２００５−２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含むことができる。
用い得る硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類及びオクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物などの有機金属化合物などがあり、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど有機過酸化物がある。硬化促進剤は少なすぎると硬化不良の原因になり、多すぎると樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼす恐れがある。そのためマレイミド樹脂に対し好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％添加する。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてアリル基またはメタリル基を有する化合物を含むことができる。
用いることができるアリル基またはメタリル基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ビスフェノールＡジアリルエーテル、４，４’−ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−ビスフェノールＦジメタリルエーテル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、２，２−ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−ブチリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−イソブチリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン・アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。好ましく以下の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化６】
2016208667.tif 000008
【００４２】
（式（５）中、複数存在するＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜４を表し、ｂは１〜３を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）
【００４３】
前記式（５）中のＲ1、Ｒ2における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
前記式（５）中のＲ1、Ｒ2における芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【００４４】
また、式（５）のｎの値は整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。なお、ｎの値はアリルエーテル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。
【００４５】
上記アリル基またはメタリル基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜１２００が好ましい。より好ましくは４００〜１０００であり、特に好ましくは４４０〜８００である。分子量が３５０以下だと揮発性により硬化物の成形が困難になることがあり、分子量１２００以上であると高粘度や溶媒への相溶性が非常に困難になることがあるため、硬化物の成形が困難になることがある。
なお、アリルエーテル樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４６】
前記式（５）で表されるアリル基またはメタリル基を有する化合物の製造方法は特に限定されず、アリルエーテル化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。例えば、日本国特開２００３−１０４９２３号公報には多価フェノール化合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテルを得る方法が開示されている。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アリル基またはメタリル基を有する化合物の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、組成物の総量に対して、アリル基またはメタリル基を有する化合物の含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。アリル基またはメタリル基を有する化合物の含有割合を組成物の総量に対して５〜３０質量％とすることで、比較的に低温成形性可能で、粘度を有するエポキシ樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。
【００４８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、樹脂組成物の樹脂総量１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明で用いられるマレイミド樹脂とエポキシ樹脂を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明で用いられるマレイミド樹脂と、エポキシ樹脂、必要により、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を前記エポキシ樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。実施例中、軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・ 軟化点  ：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・ 溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度
・ジフェニルアミン含量：ガスクロマトグラフィーで測定【００５４】
（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（ａ１）１７３部を得た。芳香族アミン樹脂（ａ１）中のジフェニルアミンは２．０％であった。
得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４KPa）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−の測定結果から算出した式（２）におけるｎの平均値は１．６であった。【００５５】
（合成例２）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、実施例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１９５部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸３部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂（Ｍ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。【００５６】
（実施例１）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を３０重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を４０部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）２９重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。【００５７】
（実施例２）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を３０部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）２１重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。【００５８】
（参考例１）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を５６重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を２５部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）１８重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、硬化物を得た。【００５９】
（比較例１）
エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を５６部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）４３重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させた。【００６０】
（比較例２）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を７０重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を１６部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）１２重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させた。【００６１】
実施例１、２及び比較例１、２、参考例１により得られた硬化物の物性について、以下の項目について測定した。その結果を表１、図１及び図２に示す。
・ ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
・ 誘電率：（空洞共振機  Agilent  Technologies社製）Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定
・曲げ強度：ＪＩＳ−６４８１（曲げ強さ）に準拠し３０℃で測定。【００６２】
【表１】
2016208667.tif 000009
【００６３】
表１及びプロットした図１から明らかなように、式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ１）の配合量を５〜５０重量％の範囲に配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は、その範囲外の配合量の場合と比較して、機械強度密着性、誘電正接に優れた材料であることがわかる。【００６４】
（実施例３）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を３０重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を４０部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）２９重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、銅箔にトランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。【００６５】
（実施例４）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を３０部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）２１重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。【００６６】
（比較例３）
エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を５６部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）４３重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させた。【００６７】
（参考例２）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を５６重量部、エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００−Ｌ  エポキシ当量２６９ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を２５部、エポキシ樹脂硬化剤１（日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃）１８重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）１重量部を配合しミキシングロールで混練、タブレット化後、銅箔にトランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間で硬化させ、硬化物を得た。【００６８】
実施例３、４及び参考例２、比較例３により得られた硬化物の物性について、以下の項目について測定した。その結果を表２及び図２に示す。
・ピール強度：ＪＩＳＫ−６９１１に準拠【００６９】
【表２】
2016208667.tif 000010
【００７０】
表２及びプロットした図２から明らかなように、式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ１）の配合量を５〜５０重量％の範囲に配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は、その範囲外の配合量の場合と比較して、機械強度密着性にも優れた材料であることがわかる。【００７１】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９％  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．７面積％  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することでアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（ＡＥＰ１）２４０部を得た。得られた樹脂の全塩素は１５ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。そして、ＧＰＣ測定で得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５７９、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０５であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−の測定結果から算出した式（５）におけるｎの平均値は２．０であった。【００７２】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド５００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型  水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５００質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９%  東ソー製）１３０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９%  東京化成工業製）２９４．３質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（ＭＥＰ１）６００質量部を得た。そして、ＧＰＣ測定で得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５９１、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２６であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−の測定結果から算出した式（５）におけるｎの平均値は２．０であった。【００７３】
（実施例５）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３  エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を６部、合成例３で得られたアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（ＡＥＰ１）を４４重量部、２−エチル４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールにて混練、１７５℃でのゲルタイムを測定し硬化性を評価したところ、６４秒であった。【００７４】
（実施例６）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−３０３  エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を６部、合成例３で得られたアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を４４重量部、２−エチル４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールにて混練、１７５℃でのゲルタイムを測定し硬化性を評価したところ、５９秒であった。【００７５】
（実施例７）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３  エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を６部、合成例４で得られたメタリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を４４重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールにて混練、１７５℃でのゲルタイムを測定し硬化性を評価したところ、６８秒であった。【００７６】
（実施例８）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を４８重量部、エポキシ樹脂（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−３０３  エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．  軟化点５２℃）を６部、合成例４で得られたメタリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を４４重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールにて混練、１７５℃でのゲルタイムを測定し硬化性を評価したところ、５７秒であった。【００７７】
（比較例４）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を９８重量部、2-エチル4-メチルイミダゾール（四国化成株式会社）２重量部を配合しミキシングロールにて混練、１７５℃でのゲルタイムを測定し硬化性を評価したところ、９００秒以上であった。【００７８】
以上の実施例５〜８と比較例４より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２００℃以下という比較的低温で、かつ短い時間で硬化可能なことが確認できる。【００７９】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１５年６月２５日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５−１２７２８２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、高信頼性半導体封止材用途、電気・電子部品絶縁材料用途、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用途、各種接着剤用途、各種塗料用途、構造用部材等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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