(57)【要約】本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の孔半径の標準偏差が０．０２５ｎｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の孔半径の標準偏差が０．０２５ｎｍ以下である複合半透膜。
【請求項２】
前記標準偏差が０．０２０ｎｍ以下である請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の平均孔半径が０．１５ｎｍ以上において、孔半径の相対標準偏差が０．０８９以下である請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の最大孔半径と最小孔半径との差が０．１３  ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
純水透過係数Ａと陽電子消滅寿命測定法によって測定される平均孔半径Ｒ（ｎｍ）とが、Ａ／Ｒ４が２．８×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上４．７×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を満たす請求項１、３または４に記載の複合半透膜。
【請求項６】
純水透過係数Ａと陽電子消滅寿命測定法によって測定される平均孔半径Ｒ（ｎｍ）とが、Ａ／Ｒ４が１．２×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上５．１×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を満たす請求項２〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項７】
基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、温度２５℃、相対湿度９７．３％ＲＨで平衡化し、核磁気共鳴法を用いて測定した分離機能層中の水の拡散係数が、４００ｍｓｅｃまでに１０−１１ｍ２／ｓｅｃ以上に収束することを特徴とする、請求項５または６に記載の複合半透膜。
【請求項８】
基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多孔性支持層上に分離機能層を形成する工程を備え、
前記工程は、
前記多孔性支持層上で、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させることで、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成するステップと、
前記界面重縮合の反応場にＳＰ値７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加するステップと、
を備えることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項９】
ＳＰ値７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の前記化合物を、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液との接触開始から６０秒以内に行うことを特徴とする、
請求項８に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項１０】
前記分離機能層を一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ｉ）に接触させてジアゾニウム塩を形成させる工程と、前記分離機能層を前記化合物（Ｉ）との反応性をもつ水溶性化合物（ＩＩ）を接触させる工程
を、さらに備える、
請求項８または９に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。【０００４】
特許文献１には、高い塩除去率および高いホウ素除去率を有する膜として、０．２５  ｎｍ以上０．３５  ｎｍ以下の平均孔半径を有する分離機能層を備える複合半透膜が記載されている。また、特許文献２には、６Å〜８Åサイズの気孔占有率が全体気孔の３０％以上である膜が初期透過流量及び塩排除率にともに優れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２０５９６６号
【特許文献２】特表２０１４−５２１４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い造水性を有する複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
［１］基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の孔半径の標準偏差が０．０２５ｎｍ以下である複合半透膜。
［２］前記標準偏差が０．０２０ｎｍ以下である［１］に記載の複合半透膜。
［３］基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の平均孔半径が０．１５ｎｍ以上において、孔半径の相対標準偏差が０．０８９以下である［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［４］陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の最大孔半径と最小孔半径との差が０．１３ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の複合半透膜。［５］純水透過係数Ａと陽電子消滅寿命測定法によって測定される平均孔半径Ｒ（ｎｍ）とが、Ａ／Ｒ４が２．８×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上４．７×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を満たす［１］、［３］または［４］に記載の複合半透膜。［６］純水透過係数Ａと陽電子消滅寿命測定法によって測定される平均孔半径Ｒ（ｎｍ）とが、Ａ／Ｒ４が１．２×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上５．１×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を満たす［２］〜［４］のいずれかに記載の複合半透膜。
［７］基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、温度２５℃、相対湿度９７．３％ＲＨで平衡化し、核磁気共鳴法を用いて測定した分離機能層中の水の拡散係数が、４００ｍｓｅｃまでに１０−１１ｍ２／ｓｅｃ以上に収束することを特徴とする、［５］または［６］に記載の複合半透膜。
［８］基材および多孔性支持層を有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多孔性支持層上に分離機能層を形成する工程を備え、
前記工程は、
前記多孔性支持層上で、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させることで、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成するステップと、
前記界面重縮合の反応場にＳＰ値７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加するステップと、
を備えることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
［９］ＳＰ値７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の前記化合物を、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液との接触開始から６０秒以内に行うことを特徴とする、
［８］に記載の複合半透膜の製造方法。
［１０］前記分離機能層を一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ｉ）に接触させてジアゾニウム塩を形成させる工程と、前記分離機能層を前記化合物（Ｉ）との反応性をもつ水溶性化合物（ＩＩ）を接触させる工程
を、さらに備える、
［８］または［９］に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い造水性を有する複合半透膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１−１）微多孔性支持膜
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいはポリアミド分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、ポリアミド分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
【００１０】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば、基材に多孔性支持体を形成した膜を例示することができる。上記基材としては、例えば、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。
【００１１】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持体が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００１２】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００１３】
特に、基材の多孔性支持体と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【００１４】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持体と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００１５】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【００１６】
不織布基材において多孔性支持体と反対側に配置される繊維と、多孔性支持体側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【００１７】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持体の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【００１８】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００１９】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【００２０】
多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。
【００２１】
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。中でも、ポリスルホン、酢酸セルロース及びポリ塩化ビニル、またはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００２２】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
また、多孔性支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。多孔性支持体の厚みが１０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持体を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持体の厚みが２００μｍ以内であることで、製造時の未反応物質の残存量が増加せず、透過水量が低下することによる耐薬品性の低下を防ぐことができる。
【００２５】
上記基材に上記多孔性支持体を形成した微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。本発明の複合半透膜が、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。
【００２６】
微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及び原子間顕微鏡等により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００２７】
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することもできる。
【００２８】
上記基材や多孔性支持体、複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、後述するポリアミド分離機能層の厚みは微多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを微多孔性支持膜の厚みとみなすこともできる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持体の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００２９】
なお、基材や多孔性支持体、複合半透膜の厚みを上述した顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００３０】
（１−２）ポリアミド分離機能層
本発明の複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、ポリアミド分離機能層である。
【００３１】
本発明におけるポリアミド分離機能層は、ポリアミドを主成分とし含有する。分離機能層を構成するポリアミドは、例えば、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能性アミンまたは多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００３２】
ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００３３】
ここで、多官能性アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
【００３４】
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン等が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００３５】
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００３６】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３７】
また、添加物として単官能性酸ハロゲン化物あるいはモノ加水分解トリメシン酸クロリドを用いても良い。このような単官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、ベンゾイルフルオリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メタノイルフルオリド、メタノイルクロリド、メタノイルブロミド、エタノイルフルオリド、エタノイルクロリド、エタノイルブロミド、プロパノイルフルオリド、プロパノイルクロリド、プロパノイルブロミド、プロペノイルフルオリド、プロペノイルクロリド、プロペノイルブロミド、ブタノイルフルオリド、ブタノイルクロリド、ブタノイルブロミド、ブテノイルフルオリド、ブテノイルクロリド及びブテノイルブロミドなどを挙げることができる。これらの添加物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３８】
本願発明者らは鋭意検討を行った結果、陽電子消滅寿命測定法により測定される、該分離機能層の孔半径の標準偏差が０．０２５ｎｍ以下、好ましくは０．０２０ｎｍ以下である場合に、その分離機能層を備える複合半透膜が、優れた造水性を示すことを見出した。
【００３９】
陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。かかる測定法の詳細は、例えば「第４版実験化学講座」第１４巻、４８５頁、日本化学会編，丸善株式会社（１９９２）に記載されている。
【００４０】
この方法は陽電子線源の種類によって二種類に分類される。一つは、放射性同位体（２２Ｎａ）を用いる２２Ｎａ法であり、この方法は、樹脂、粉末、繊維、液体などの空孔評価に適する。もう一つは、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法であり、この方法は、種々の基材上に形成された厚み数百ｎｍ程度の薄膜に対する空孔評価に有用である。特に後者の陽電子ビーム法は、複合半透膜の分離機能層の測定法としてより好ましい。というのも、複合半透膜を測定試料とした場合でも試料を乾燥状態に維持するだけでその分離機能層を測定することができ、複合半透膜から分離機能層を分離するなどの特別な加工を必要としないからである。
【００４１】
陽電子ビーム法では、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの深さ方向の測定域を調節する。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、その深度は試料の密度によって左右される。複合半透膜の分離機能層を測定する際に、１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、試料表面から５０〜１５０ｎｍの深さの領域が測定される。また、１５０〜３００ｎｍ程度の厚みを有する分離機能層に対し、分離機能層の中心部を選択的に測定することができる。
【００４２】
陽電子と電子は、クーロン力で互いに結合して、中性の水素様原子であるポジトロニウムＰｓを形成する。Ｐｓには、陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウム（ｐ−Ｐｓ）とオルトポジトロニウム（ｏ−Ｐｓ）がある。この２つの種は、１：３の比（スピン統計によって求められる）で形成される。それぞれの種の平均寿命はｐ−Ｐｓで１２５ｐｓ、ｏ−Ｐｓで１４０ｎｓである。凝集状態の物質において、ｏ−Ｐｓは自己の結合されているものとは別の電子と重なる（ピックオフ消滅と呼ばれる現象）確率が高くなり、その結果ｏ−Ｐｓの平均寿命は数ｎｓに減少する。絶縁材料におけるｏ−Ｐｓの消滅は、該材料の空孔壁に存在する電子とｏ−Ｐｓとが重なり合うことによるので、空孔サイズが小さいほど消滅速度が速くなる。すなわちｏ−Ｐｓの消滅寿命τは、絶縁材料中に存在する空孔の大きさ（径）と関係づけることができる。
【００４３】
ｏ−Ｐｓの上記ピックオフ消滅による消滅寿命τは、陽電子消滅寿命測定法により測定される陽電子消滅寿命曲線を、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ（例えばＰ．Ｋｉｅｒｋｅｇａａｒｄ他、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，ｐ．２４０，Ｎｏｒｔｈ  Ｈｏｌｌａｎｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（１９７２）にその詳細が記載されている）により４成分に分割して得られる第４成分の解析結果から求めることができる。
【００４４】
本発明による複合半透膜の分離機能層における平均孔半径Ｒは、上記の陽電子消滅寿命τに基づいて、以下の式（１）から求めている。式（１）は、厚さΔＲの電子層にある半径Ｒの空孔にｏ−Ｐｓが存在すると仮定した場合の関係を示しており、ΔＲは経験的に０．１６６ｎｍと求められている（Ｎａｋａｎｉｓｈｉ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．１４１９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８９）にその詳細が記載されている）。また、孔半径の標準偏差、最大値、最小値を得るための孔半径分布は上記の陽電子消滅寿命τから、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した。
【００４５】
【数１】
2017104824.tif 000003
【００４６】
本発明による複合半透膜の分離機能層における孔半径の標準偏差σは、陽電子消滅寿命測定法によって計算される０．１８ｎｍ以上１ｎｍ以下の範囲での、各孔半径Ｒｉにおける相対強度（確立分布）をＸｉとし、式（２）により求めることができる。
【００４７】
【数２】
2017104824.tif 000004
【００４８】
さらに、本発明による複合半透膜は、陽電子消滅寿命測定法により測定される該分離機能層の平均孔半径が０．１５ｎｍ以上において、孔半径の相対標準偏差が０．０８９以下，
であることが好ましい。水分子の半径がおよそ０．１５ｎｍである（Ｋａｚｕｙｏｓｈｉ  Ｍｕｒａｔａ，  Ｋａｏｒｕ  Ｍｉｔｓｕｏｋａ，  Ｔｅｒｕｈｉｓａ  Ｈｉｒａｉ，  Ｔｈｏｍａｓ  Ｗａｌｚ，  Ｐｅｔｅｒ  Ａｇｒｅｋ，  Ｊ．  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｈｅｙｍａｎｎ，  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｅｎｇｅｌ  ＆  Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｆｕｊｉｙｏｓｈｉ．  （２０００）．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ
ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａｑｕａｐｏｒｉｎ−１．  Ｎａｔｕｒｅ，  ４０７，  ５９９−６０５．などにその詳細が書かれている）ことから、これ以上の平均孔半径を有することで水を十分に透過することが可能であり、平均孔半径が大きいほど従来孔半径のばらつきは大きくなるが、ばらつきが小さく、高い選択分離性を有しつつ高透水性を発現する膜は、孔半径の相対標準偏差が０．０８９以下であることが分かった。なお孔半径の相対標準偏差は標準偏差σ（ｎｍ）を平均孔半径Ｒ（ｎｍ）の値で割ることで表される無次元の値である。
【００４９】
また、本発明者らは孔半径の標準偏差が０．０２５  ｎｍ以下であり、かつ陽電子消滅寿命測定法により測定される孔半径の最大値と最小値の差が０．１３  ｎｍ以下である場合に特に優れた高造水膜が得られることを見出した。
【００５０】
ここで、孔半径の最大値と最小値とは、孔半径分布において最大の相対強度（確立分布）の１０％以上となる範囲での最大孔半径と、最小孔半径をそれぞれ意味する。
【００５１】
標準偏差が０．０２５ｎｍ以下であること、孔半径の最大値と最小値が０．１３ｎｍ以下であることで、水のみを通す有効孔の存在比が多く、優れた高造水性を有する膜となることがわかった。
【００５２】
本発明によって得られる複合半透膜は高い造水性を示す。膜の造水性の指標としては、純水透過係数Ａ（ｍ／ｓ／Ｐａ）が用いられ、ハーゲンポアズイユ式（竹原幸生著、「水理学」，株式会社コロナ社、平成２４年１０月１０日、ｐ．５９などにその詳細が記載されている）から考えると、孔半径Ｒの孔内を流れる流体特性が同一の場合、Ａ／Ｒ４の値が相対的に分離機能層内の孔数を表す指標となる。
【００５３】
本発明によって得られる複合半透膜は純水透過係数Ａと陽電子消滅寿命測定法によって測定される平均孔半径Ｒ（ｎｍ）とが、Ａ／Ｒ４が１．２×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上５．１×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を、好ましくは２．８×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以上４．７×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４以下の関係を満たすことが好ましい。
【００５４】
Ａ／Ｒ４がこの範囲にあることで、造水性の向上に孔数の増大が寄与していることを示しており、本発明によって得られた複合半透膜は孔半径の標準偏差が小さく、孔数が多いことにより高い造水性を示す膜となる。
【００５５】
分離機能層中の吸着水の拡散係数測定は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）におけるＳｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｃｈｏ  法を用いて測定できる。Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｃｈｏ  法は、ＮＭＲによる拡散係数測定法の基本的な手法の一つである。この方法の特徴は、シグナルの強度がＴ１緩和時間に依存するため、Ｔ２の短い試料について、感度良く拡散係数測定を行える点である。Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｃｈｏ法の測定例としては、Ｊ．Ｅ．Ｔａｎｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．５，ｐ．２５２３（１９７０）を参考に出来る。拡散時間を伸ばすにつれて、拡散係数の値は収束してゆく。これは膜中を水分子が移動する距離が延びるため、膜の不均一さが平均化されるためである。シグナルの減衰から拡散係数の値を見積もり、最も拡散係数が低い成分を吸着水とした。拡散係数が収束するのに必要な拡散時間が短いほど、水の移動という点からは、均一性がより高い媒体であると考えられる。ここでいう収束とは、連続する拡散時間の異なる測定値間の拡散係数の差が５％以下となった時点とした。
【００５６】
（２）製造方法
以上に説明した本発明の複合半透膜の製造方法の一例を以下に示す。
【００５７】
（２−１）分離機能層の形成
本形態の製造方法は、多孔性支持層上に、分離機能層を形成する工程を少なくとも備える。この工程は、多孔性支持層上で、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させることで、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成するステップと、界面重縮合の反応場にＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加するステップと、を有する。
【００５８】
より具体的には、分離機能層を形成する工程は、（ｉ）  多孔性支持層と多官能性アミン溶液を接触させるステップ、（ｉｉ）  上記（ｉ）で得られた膜に対し多官能性酸ハロゲン化物溶液を接触させることで、界面重縮合により、多孔性支持層上でポリアミドを生成するステップ、（ｉｉｉ）  上記（ｉｉ）の実行中にＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を反応場に添加するステップを有することを特徴とする。
以下、各製造工程を詳細に説明する。
【００５９】
上記ステップ（ｉ）および（ｉｉ）によると、上述の多官能性アミンを含有する水溶液（以下、多官能性アミン水溶液ともいう）と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液（以下、多官能性酸ハロゲン化物溶液ともいう）とを接触させ、微多孔性支持膜の表面上で界面重縮合を行うことにより、ポリアミドを生成することができる。
【００６０】
ここで、多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。
【００６１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造又は水酸基を有する化合物が挙げられ、ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−などを挙げることができる。脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸が挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでもよいが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、およびその塩などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。スルホ基を有する界面活性剤としては、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。水酸基を有する界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖等が挙げられる。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。
【００６２】
有機溶媒としては、例えば、鎖状アミド化合物や環状アミド化合物等が挙げられる。鎖状アミド化合物として、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。環状アミド化合物として、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率良く行える場合がある。
【００６３】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩及び炭酸水素塩無機化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物等が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、ジブチルヒドロキシトルエンやブチルヒドロキシアニソール等の立体障害フェノール化合物、クエン酸イソプロピル、ｄｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸、没食子酸プロピル等が挙げられる。
【００６５】
上記界面重縮合を微多孔性支持層上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜の表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に塗布する方法、コーティングする方法、または微多孔性支持膜を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６６】
多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能性アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００６７】
次いで、多官能性アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００６８】
有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００６９】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００７０】
多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能性アミン化合物水溶液相への接触の方法は、上記の多官能性アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。特に、多孔性支持層上に溶液を塗布する方法、多孔性支持層を溶液でコーティングする方法が好適である。
【００７１】
多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は２５〜６０℃の範囲内であることが好ましく、３０〜５０℃の範囲内であるとさらに好ましい。温度が２５℃未満では、ひだが大きくならず、透過流束の低下につながり、温度が６０℃より高温では、除去率が低下する傾向があるためである。多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度を２５〜６０℃の範囲内にすることにより、微多孔性支持膜１μｍ長さあたりの分離機能層の実長を２μｍ以上５μｍ以下にすることができ、高い透過流束と塩除去率を得ることができる。
温度付与方法は、微多孔性支持膜を加温してもよく、加温した多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させてもよい。多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は、放射温度計のような非接触型温度計により測定することができる。
【００７２】
上述したように、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００７３】
上記ステップ（ｉｉｉ）により、上記ステップ（ｉｉ）の実行中に、重縮合の反応場にＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加することで、以下のような効果が得られる。
【００７４】
ポリアミド形成時には、様々な分子量のアミドが反応場に存在する。分子量の小さいアミドのオリゴマーが互いに凝集すると、孔径が不均一になりやすい。
【００７５】
ＳＰ値とは、溶解度パラメータのことであり、溶液のモル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖから（ΔＨ／Ｖ）１／２  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で定義される値である。７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、かつ１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるＳＰ値を示す化合物は、アミドオリゴマーと高い親和性を持つ。よって、このような化合物がアミドの重縮合の反応場にあると、分子量の小さいオリゴマーとこの化合物とが相互作用することで、オリゴマー同士の凝集を抑制することができる。その結果、均一な孔径を有する膜、つまり孔径の標準偏差の小さい膜が得られる。
【００７６】
７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物とは例えば炭化水素類、エステル類、ケトン類、アミド類、アルコール類、エーテル類などが挙げられるが、アミドオリゴマーとの親和性を考慮するとアルコール類、エーテル類が好ましく、とりわけ界面重合反応場への接触の際に用いる溶媒との親和性をも考慮すると、炭素数３以上のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルジアセタート、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００７７】
前記ＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の有機溶媒の溶液として用いる。有機溶媒の種類としては前述した多官能性酸ハロゲン化物に用いる溶媒と同様、微多孔性支持膜を破壊しないものであり、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよく、好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００７８】
前記ＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を界面重合反応場に接触させるには、この化合物を含有する溶液を、支持層に接触させればよい。溶液の接触方法については、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能性アミン化合物水溶液相への接触の方法と同様に行えばよい。
【００７９】
また、この化合物の添加（つまり溶液の接触）は、上記ステップ（ｉｉ）の開始後、つまりアミドの重縮合開始後、６０秒以内または４５秒以内に行うことが好ましい。これによって、オリゴマーの凝集を充分に抑制することができる。
【００８０】
また、この化合物は、ステップ（ｉｉ）の開始後、つまりアミドの重縮合開始後に添加されることが好ましい。重縮合開始後に添加することで、反応界面の乱れを抑制することができ、その結果、高い透水性を有する膜を得ることができる。具体的には、化合物の添加は、重縮合開始から、５秒以上または１０秒以上経ってから行うことが好ましい。
【００８１】
ＳＰ値７〜１５  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物接触後は、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液について説明したのと同様の方法で液切りを行うとよい。
【００８２】
（２−２）多孔性支持層の形成
本形態の製造方法は、多孔性支持層の形成工程を含んでもよい。基材についてはすでに例示したとおりである。
【００８３】
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、基材の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、形成することができる。この方法によれば、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する微多孔性支持膜を得ることができる。
【００８４】
（２−３）その他の処理
上記方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で、１秒〜１０分間、好ましくは１分〜８分間熱水処理する工程などを付加することにより、複合半透膜の除去性能および透水性を向上させることができる。
【００８５】
また、本発明で得られる複合半透膜は熱水処理後に分離機能層上の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ｉ）と接触させ、その後前記化合物（Ｉ）との反応性をもつ水溶性化合物（ＩＩ）を接触させる工程を含むことにより、塩除去率をさらに向上させることができる。
【００８６】
接触させる第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ｉ）としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００８７】
前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ｉ），例えば亜硝酸ナトリウムの濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。この範囲であると十分なジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する効果が得られ、溶液の取扱いも容易である。
【００８８】
該化合物の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。この範囲だと反応に時間がかかり過ぎることもなく、亜硝酸の分解が早過ぎず取り扱いが容易である。
【００８９】
該化合物との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがより好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、該化合物の溶液を塗布（コーティング）しても、該化合物の溶液に該複合半透膜を浸漬させてもよい。該化合物を溶かす溶媒は該化合物が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
【００９０】
次に、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成した複合半透膜を、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（ＩＩ）と接触させる。ここでジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（ＩＩ）とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、フェノール類、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。また、芳香族アミン、フェノール類と接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族を導入することが可能となる。これらの化合物は単一で用いてもよく、複数混合させて用いてもよく、異なる化合物に複数回接触させてもよい。接触させる化合物として、好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンである。
【００９１】
ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（ＩＩ）と接触させる濃度と時間は、目的の効果を得るために適宜調節することができる。
【００９２】
ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（ＩＩ）と接触させる温度は１０〜９０℃が好ましい。この温度範囲であると反応が進みやすく、一方ポリマーの収縮による透過水量の低下も起こらない。
【００９３】
なお、本欄（２−３）の処理を施される前後の膜をいずれも「複合半透膜」と称し、本欄（２−３）の処理を施される前後の膜における支持層上の層をいずれも「分離機能層」と称する。
【００９４】
（３）複合分離膜の利用
このように製造される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００９５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５  ＭＰａ以上、１０  ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９７】
本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、例えば、海水、かん水、排水等の５０ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、塩は総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００９９】
実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
（塩除去率）
比較例１および実施例１においては温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（その塩濃度約３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給、比較例２〜６および実施例２〜４においては温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム溶液５００ｍｇ／Ｌを操作圧力０．５  ＭＰａで複合半透膜に供給し、透過水中の塩濃度を測定した。膜による塩の除去率は次の式から求めた。
塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
（膜透過流束）
供給水（塩化ナトリウム溶液）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄ）を表した。【０１００】
（純水透過係数）
純水透過係数は以下の方法によって計算した。
純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）  ＝（溶液の膜透過流束）／（膜両側の圧力差−膜両側の浸透圧差×溶質反射係数）  ・・・（ａ）
尚、溶質反射係数は以下の方法で求めることができる。まず、非平衡熱力学に基づいた逆浸透法の輸送方程式として、以下の式が知られている。
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−σ・Δπ）  ・・・（ｂ）
Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｍ−Ｃｐ）＋（１−σ）Ｃ・Ｊｖ  ・・・（ｃ）
ここで、Ｊｖは溶液の膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｓ）、Ｌｐは純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは溶質の膜面濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃｐは透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜のように両側の濃度差が非常に大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで、式（ａ）を膜厚について積分した次式がよく用いられる。
Ｒ＝σ（１−Ｆ）／（１−σＦ）  ・・・（ｄ）
ただし、
Ｆ＝ｅｘｐ｛−（１−σ）Ｊｖ／Ｐ｝  ・・・（ｅ）
であり、Ｒは真の阻止率で、
Ｒ＝１−Ｃｐ／Ｃｍ  ・・・（ｆ）
で定義される。ΔＰを種々変化させることにより（ｂ）式からＬｐを算出でき、またＪｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して（ｄ）、（ｅ）式をカーブフィッティングすることにより、Ｐとσとを同時に求めることができる。【０１０１】
（陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法）
本実施例おける分離機能層の陽電子消滅寿命測定は、以下のように陽電子ビーム法を用いて行った。すなわち、減圧下室温で分離機能層を乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料とした。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度１ｋｅＶ、室温、真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第４成分の平均寿命τから、平均孔半径を計算した。さらに、上記の陽電子消滅寿命τから、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて孔径分布を算出し、算出された孔径分布に基づいて、孔半径の最大値と最小値の差、孔半径の標準偏差、孔半径の相対標準偏差を計算した。【０１０２】
（核磁気共鳴法による分離機機能層中の吸着水の拡散係数測定法）
分離機能層は当該複合半透膜の基材を剥離し、支持層を有機溶媒に溶解し、有機溶媒を乾燥除去することにより得た。【０１０３】
水に沈殿した分離機能層を対称形ミクロサンプルチューブの外管に入れ、内管を慎重に挿入し、測定に供した。拡散係数測定に先立ち、１ＨシグナルのＴ１，Ｔ２緩和時間を見積もり、パルス繰り返し時間は、Ｔ１の３倍とした。拡散時間（Δ）を２０ｍｓから１０００ｍｓ、１ｍｓの磁場勾配パルスを用い、磁場勾配の強度を２２Ｇ／ｃｍから４００Ｇ／ｃｍまで振った測定を行った。その他の測定条件は下記を用いた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００
測定法：Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄｅｃｈｏ法
測定核周波数：４００．３３０７ＭＨｚ（１Ｈ核）
スペクトル幅：８．０１２８２ｋＨｚ
パルス幅：１０μｓｅｃ（９０°パルス）
観測ポイント：４０９６データポイント：６５５３６
基準物質：ＨＯＤ（外部基準：４．７９ｐｐｍ）
温度：３００Ｋ
自由水のシグナル強度を抑え、拡散の遅いシグナルをとらえるために、磁場勾配パルスは、表１に示す強度の磁場勾配パルスを用いた。【０１０４】
【表１】
2017104824.tif 000005
【０１０５】
（一定温度、相対湿度条件下での複合半透膜の平衡化）
一定温度条件下での相対湿度の調製にはＪＩＳ  Ｂ  ７９２０に記載されている飽和塩法を用いる。具体的には、表１の条件を用いた。【０１０６】
容量２．７Ｌの容器に飽和塩溶液を約２００ｍＬ入れ、水に浸漬しておいた分離機能層１００ｍｇを濡れた状態で、飽和塩溶液に接触しないように入れて密閉し、２５℃のインキュベータ内で7日静置した。【０１０７】
【表２】
2017104824.tif 000006
【０１０８】
（参考例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。【０１０９】
（比較例１）
参考例１によって得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１７５重量％を含む４５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１３８  ｎｍであった。【０１１０】
（実施例１）
参考例１によって得られた多孔性支持膜をｍ−ＰＤＡの５重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１７５重量％を含む４５℃のｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。塗布から１０秒後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％ｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。【０１１１】
さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１１３  ｎｍであった。【０１１２】
（比較例２）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した。【０１１３】
さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１４３  ｎｍであった。【０１１４】
（比較例３）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄した。【０１１５】
さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。【０１１６】
（比較例４）
比較例２で得た複合半透膜をグリセリンの１５重量％水溶液中に３０秒浸漬させ、膜から余分な水溶液を除去した後、５０℃で７０秒間熱風乾燥することで乾燥複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１５２ｎｍであった。【０１１７】
（比較例５）
ベンゾイルクロリド０．０１重量％およびＴＭＣ０．０６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を用いたこと以外は比較例２の方法と同様にして複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１４７ｎｍであった。【０１１８】
（比較例６）
モノ加水分解ＴＭＣ０．０６重量％およびＴＭＣ０．０６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を用いたこと以外は比較例２の方法と同様にして複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１３９ｎｍであった。【０１１９】
（実施例２）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。塗布から１０秒後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％ｎ−デカン溶液を、支持層の表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄した。【０１２０】
さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１２０  ｎｍであった。【０１２１】
（実施例３）
実施例２において、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％ｎ−デカン溶液の塗布をＴＭＣ０．０６５重量％塗布後から３０秒後に行ったこと以外は実施例２の方法と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１２０  ｎｍであった。【０１２２】
（実施例４）
実施例２で用いたｎ−デカン中化合物をジエチレングリコールジアセタートに変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．０８１ｎｍであった。【０１２３】
（実施例５）
亜硝酸ナトリウム水溶液および亜硫酸ナトリウム水溶液に接触させない以外は実施例４と同様の方法と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の陽電子消滅寿命測定法における最大孔半径と最小孔半径の差は０．１０５ｎｍであった。
比較例１〜３および実施例１〜５で得られた複合半透膜の、陽電子消滅寿命測定法によって測定された平均孔半径、孔半径の標準偏差、孔半径の相対標準偏差、吸着水の拡散係数および収束するまでの時間は表３に示す値であった。【０１２４】
【表３】
2017104824.tif 000007
【０１２５】
また、比較例１〜６および実施例１〜５で得られた複合半透膜の性能特性は、塩除去率、膜透過流束、純水透過係数についてそれぞれ表４に示す値であった。【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表３に示されるように、実施例１〜５によって得られた膜は孔半径の標準偏差が０．０２５  ｎｍ以下および相対標準偏差が０．０８９以下となっていることが分かる。また、表４に示されるように実施例１〜５によって得られた膜はそれぞれの比較例に対し塩除去率をほぼ維持したまま、高い純水透過係数を示すことが分かる。なお、比較例３においては陽電子消滅寿命測定法において測定不可であり、膜性能特性としても透水性を全く示さず、測定不可であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の複合半透膜は、特に、海水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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