(57)【要約】  低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ寸法変化率が小さく、機械強度と化学安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる複合高分子電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池を提供する。この複合高分子電解質膜は、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）と、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜であって、前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が塩基性であることを特徴とする。
2017141878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）と、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜であって、前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が塩基性であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２】
前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）がポリベンザゾール系ナノファイバー不織布である、請求項１に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３】
前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）がポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布である、請求項１または２に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が８０重量％以上のポリアゾールを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項５】
前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が、発光スペクトル測定において、３００ｎｍで励起した際のピーク強度Ｉ３００に対する４５０ｎｍで励起した際のピーク強度Ｉ４５０の比（Ｉ４５０／Ｉ３００）が０．３以上１．４以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が、３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの重量変化率が５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項７】
前記イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）がイオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項８】
前記イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ｂ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｂ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項９】
前記イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）が、共連続様の相分離構造を形成している、請求項８に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜に触媒層を積層してなる触媒層付電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる電気化学式水素ポンプ。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
【請求項１５】
発光スペクトル測定において、３００ｎｍで励起した際のピーク強度Ｉ３００に対する４５０ｎｍで励起した際のピーク強度Ｉ４５０の比（Ｉ４５０／Ｉ３００）が０．３以上１．４以下であるポリアゾール含有ナノファイバー不織布。
【請求項１６】
８０重量％以上のポリアゾールを含有し３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの重量変化率が５０％以下である請求項１５に記載のポリアゾール含有ナノファイバー不織布。
【請求項１７】
工程１：ポリアゾール含有ナノファイバー不織布の原料ポリマーを溶解する工程；
工程２：工程１で得られた溶液を用いて電界紡糸を行い、ナノファイバー不織布前駆体を得る工程；
工程３：工程２で得られたナノファイバー不織布前駆体に不溶化処理を施す工程；
を有するポリアゾール含有ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１８】
前記工程３の不溶化処理として、下記式（Ｆ１）を満足する温度Ｔ（℃）において熱処理を実施する、請求項１７に記載のポリアゾール含有ナノファイバー不織布の製造方法。
Ｔｇ１−５０（℃）≦Ｔ≦Ｔｇ１＋２０（℃）        （Ｆ１）
（式（Ｆ１）においてＴｇ１はポリアゾール含有ナノファイバー不織布に含まれるポリアゾールのガラス転移温度（℃）を表す。）
【請求項１９】
前記工程３の不溶化処理において、下記式（Ｆ２）を満足するガラス転移温度Ｔｇ２（℃）及び／または融点Ｔｍ（℃）を有する基材上に、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布を積層した状態においてにおいて熱処理を実施する、請求項１７または１８に記載のポリアゾール含有ナノファイバー不織布の製造方法。
Ｔｇ２（Ｔｍ）＞Ｔ        （Ｆ２）
（式（Ｆ２）においてＴｇ２は基材を構成する材料のガラス転移温度（℃）を、Ｔｍ（℃）は基材を構成する材料の融点を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質とナノファイバー不織布とを複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。従来、高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）製の膜が広く用いられてきた。しかし、ナフィオン（登録商標）製の高分子電解質膜はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて低加湿で高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、使用後の廃棄処理や材料のリサイクルが困難といった課題も指摘されてきた。【０００４】
このような課題を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で膜特性に優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している（例えば、特許文献１）。しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜は乾湿サイクルにおける寸法変化が大きい傾向があり、物理的耐久性向上のため寸法変化を低減することが求められていた。【０００５】
そこで、燃料電池の乾湿サイクルに伴う電解質膜の寸法変化の抑制を目的として、補強材と高分子電解質材料の複合化が試みられている。特許文献２には電解質膜をポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質材料で補強した複合高分子電解質膜が提案されている。特許文献３には電解質膜をポリベンザゾール系ポリマーからなる多孔質で補強した複合高分子電解質膜が提案されている。特許文献４には、高分子電解質材料としてスルホン化ポリイミドを用い、プロトン輸送部位として機能することを目的としてリン酸をドープしたポリベンゾイミダゾールナノファイバー不織布と複合化することで、寸法変化を効果的に抑制した複合高分子電解質膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７９９５号
【特許文献２】日本国特開２０１３−６２２４０号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−２１７７１５号公報
【特許文献４】日本国特開２０１２−２３８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の複合高分子電解質膜は炭化水素系電解質とポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質材料の親和性が悪く、得られた複合電解質膜に空隙が多く存在するため、燃料透過や機械強度に課題があった。特許文献３に記載の複合高分子電解質膜は炭化水素系ポリマーであるポリベンゾオキサゾールからなる多孔質材料の使用により高い親和性が期待できるものの、多孔質材料が湿式凝固法により作成された均一性に乏しい多孔質材料であったため、燃料電池での使用時に想定される乾湿サイクル時に多孔質材料の疎な部位が破断し複合化電解質膜ピンホールが形成する可能性があった。特許文献４に記載の複合高分子電解質膜では、多孔質材料として均一性の高いポリベンゾイミダゾールナノファイバー不織布を使用しているものの、プロトン伝導性向上のためナノファイバー不織布をリン酸等で被覆しているため、発電時にリン酸が溶出して、複合高分
子電解質膜の耐久性を低下させることがあった。また、酸をドープしない場合には、プロトン伝導性が不足する課題があった。【０００８】
本発明は、低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ寸法変化率が小さく、機械強度と化学安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる複合高分子電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するための本発明は、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）と、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜であって、前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が塩基性である複合高分子電解質膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合高分子電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池によれば、低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ寸法変化率が小さく、機械強度と化学安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）における相分離構造の態様を模式的に示す説明図であり、（Ｍ１）は共連続様、（Ｍ２）はラメラ様、（Ｍ３）はシリンダー構造、（Ｍ４）は海島構造を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。以下本明細書において「〜」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとする。
【００１３】
本発明は、前記課題、すなわち低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ寸法変化率が小さく、機械強度と化学安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる複合高分子電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、電解質膜の寸法変化率および物理的耐久性が多孔質材料の種類と多孔質材料の原料ポリマーに大きく依存すること、加えて、プロトン伝導性が多孔質材料中での高分子電解質材料の相分離構造に大きく依存することを見出したものである。換言すれば、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）と、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜であって、前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が塩基性である複合高分子電解質膜を使用した場合にかかる課題を解決することを究明したものである。
【００１４】
＜ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）＞
本発明の複合高分子電解質膜は、塩基性のポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）（以下、「ポリアゾール系ナノファイバー不織布」、「ナノファイバー不織布」または単に「不織布」という場合がある。）とイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）（以下、「高分子電解質材料」または「高分子電解質」という場合がある。）とが複合化した複合層を有する。
【００１５】
塩基性のポリアゾール系ナノファイバー不織布とは、ポリマー鎖中にアゾール構造を有するポリアゾール系ポリマーのナノファイバーで構成された不織布であって、リン酸等の酸性物質により処理することなく用いることで、アゾール構造に由来する塩基性が発現する状態にあるものをいう。塩基性のポリアゾール系ポリマーを使用することにより、ポリアゾール系ポリマーの窒素原子と高分子電解質材料のイオン性基とが酸塩基相互作用し、不織布と高分子電解質材料との親和性を向上させることができると考えられる。そのため、本発明においては、後述するように、ポリアゾール系ナノファイバー不織布は、酸性物質のドープを行わず、塩基性の状態で芳香族炭化水素系高分子電解質と複合化される。
【００１６】
ポリアゾール系ポリマーとは、アゾール構造を主鎖に有するポリマーの総称である。ここでアゾール構造とは、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環構造を含む化合物である。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、硫黄等の原子を含むものであっても構わない。本発明のポリアゾールとしては、例えば、ポリイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾピラゾール、ポリベンゾピロール、ポリベンゾフラザン等が挙げられるが特に限定されるものではない。その中でも、入手性の面からポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールなどのポリベンザゾールが好ましく用いられ、中でも塩基性の強い窒素原子を有するポリベンゾイミダゾールがより好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、ポリベンゾイミダゾールとは、下記化学式１−１または１−２で表される繰り返し単位を有するポリマーである。また、ポリベンゾイミダゾールには化学式１−１で表される繰り返し単位および化学式１−２で表される繰り返し単位を両方有するものも含むものとする。
【化１】
2017141878.tif 000003
（化学式１−１において、Ａｒ１は少なくとも一つの芳香族環を有する４価の基であり、Ａｒ２は少なくとも一つの芳香族環を有する２価の基である。化学式１−２において、Ａｒ３は少なくとも一つの芳香族環を有する３価の基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基により置換されていてもよい。）
【００１８】
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３が有する芳香族環は、ベンゼン環などの単環であってもよく、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環であってもよい。また、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族環の構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓを含む芳香族複素環であっても良い。
【００１９】
化学式１−１において、Ａｒ１は下記化学式２−１または２−２で表される基であることが好ましい。
【化２】
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（化学式２−１において、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示す。化学式２−２において、Ｚは直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―、または―ＣＯ―を示す。）
【００２０】
さらに、化学式１−１において、Ａｒ２は下記の化学式で表される２価の基から選択される基であることが好ましい。
【化３】
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（上記化学式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−ＣＯ−を示し、Ｍｅはメチルを示す。）
【００２１】
また、化学式１−２において、Ａｒ３は、下記の化学式で表される３価の基が好ましい。
【化４】
2017141878.tif 000006
【００２２】
ポリベンゾイミダゾールは、化学式１−１または１−２で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、複数の異なる構造を有する繰り返し単位を組み合わせたランダムコポリマー、交互コポリマーあるいはブロックコポリマーであってもよい。
【００２３】
化学式１−１または１−２で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造式で表す単位を挙げることができる。
【化５】
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【化６】
2017141878.tif 000008
【化７】
2017141878.tif 000009
【００２４】
ポリアゾール系ポリマーは、塩基性が不十分とならない範囲であれば、化学式１−１または１−２で表される繰り返し単位以外の追加的な構成単位を含んでもよく、追加的なポリマー構成単位とのランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共同重合体であってもよい。このような追加的な構成単位として、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾ−ル系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位を含むと、力学特性を向上させることができるため好ましい。
【００２５】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）は８０重量％以上のポリアゾールを含有することが好ましく、９０重量％以上のポリアゾールを含有することがより好ましく、９５重量％以上のポリアゾールを含有することが更に好ましい。特に、ポリアゾールのみからなるナノファイバー不織布であると、機械強度が高く寸法変化低減効果が高まることから好ましい。ポリアゾールの含有量が８０重量％未満の場合には、力学強度が不足し寸法変化低減効果が十分に得られないことがある。
【００２６】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）を、３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの重量変化率が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。重量変化率が５０％よりも大きい場合、製膜時にナノファイバー不織布が溶解し寸法変化低減効果が十分に得られないことがある。また、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）を、８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの重量変化率が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。重量変化率が５０％よりも大きい場合、製膜時、特に溶媒乾燥時にナノファイバー不織布が溶解し寸法変化低減効果が十分に得られないことがある。
【００２７】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）を、３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの寸法変化率が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。寸法変化率が２０％よりも大きい場合、製膜時にナノファイバー不織布が収縮し皺が発生することにより均一な膜が得られないことがある。また、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）を、８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に１時間静置したときの寸法変化率が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。寸法変化率が２０％よりも大きい場合、製膜時、特に溶媒乾燥時にナノファイバー不織布が収縮し皺が発生することにより均一な膜が得られないことがある。
【００２８】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）がＸ線回折測定における２θとして、１０°以上の半値幅を有することが好ましく、１１°以上の半値幅を有することがより好ましい。１０°以上の半値幅を有するナノファイバー不織布の場合、複合高分子電解質膜の寸法変化をより低減できることがある。詳細なメカニズムは不明だが、ポリアゾール分子同士が架橋することにより機械強度が向上しているためと考えられる。
【００２９】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）が、反射光スペクトルより算出したＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数において、４５０ｎｍの光に対して０．３５以上の値を示すことが好ましく、０．４０以上の値を示すことがより好ましく、０．４５以上の値を示すことが特に好ましい。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数において０．３５以上の値を有するナノファイバー不織布の場合、複合高分子電解質膜の寸法変化をより低減できることがある。詳細なメカニズムは不明だが、ポリアゾール分子同士が架橋することにより機械強度が向上しているためと考えられる。
【００３０】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）は、発光スペクトル測定において、３００ｎｍの光で励起した発光スペクトルのピーク強度Ｉ３００に対する４５０ｎｍの光で励起した発光スペクトルのピーク強度Ｉ４５０の比（Ｉ４５０／Ｉ３００）が０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが特に好ましい。また、Ｉ４５０／Ｉ３００が１．４０以下であることが好ましく、１．２０以下であることが好ましく、１．００以下であることが特に好ましい。Ｉ４５０／Ｉ３００が０．３０以上、１．４０以下のナノファイバー不織布の場合、複合高分子電解質膜の寸法変化をより低減できることがある。詳細なメカニズムは不明だが、Ｉ４５０／Ｉ３００が０．３０以上１．４０以下のポリアゾール含有ナノファイバー不織布においては、ポリアゾールが分子間架橋構造を形成し高分子鎖の共役が拡大することにより、吸光・発光スペクトルが長波長シフトしＩ４５０／Ｉ３００が当該範囲内の値を示しており、前記架橋構造を形成していることにより機械強度が向上しているものと考えられる。Ｉ４５０／Ｉ３００が０．３０未満の場合、架橋構造が少なく吸光・発光スペクトルの長波長シフトも小さく、４５０ｎｍの光で励起した際のピーク強度が小さくなっており、当該不織布の場合、架橋構造形成が不十分となり機械強度が不足することがある。一方、Ｉ４５０／Ｉ３００が１．４０を超える場合、架橋構造が過剰となりポリアゾール含有ナノファイバー不織布が硬く脆くなることによりプロセス性や寸法変化抑制能力が不十分となる場合がある。
【００３１】
ポリアゾール系ナノファイバー不織布を構成するポリアゾール系ナノファイバーは、１ｎｍ以上１μｍ未満のナノメートルオーダーの繊維径を有するポリアゾール系ポリマー繊維であるとよい。ポリアゾール系ナノファイバーの繊維径としては、５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。繊維径が５０ｎｍよりも細い場合には力学強度が不足し、寸法変化低減効果が十分でなくなることあり、繊維径が８００ｎｍよりも太い場合には、不織布の厚みを均一に作成することが難しくなる傾向がある。本発明において、ポリアゾール系ナノファイバー不織布がポリベンザゾール系ナノファイバーで構成され、その繊維径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるとよい。
【００３２】
本発明で使用するポリアゾール系ナノファイバー不織布の厚みに特に制限はなく、複合高分子電解質膜の用途によって決めるべきものであるが、０．５〜５０μｍの膜厚を有するものが実用的に用いられる。
【００３３】
高分子電解質材料と複合化する前のナノファイバー不織布の空隙率は、特に限定されないが、得られる複合高分子電解質膜のプロトン伝導性と機械強度の両立の観点から、５０〜９８％が好ましく、８０〜９８％がより好ましい。なお、ポリアゾール系ナノファイバー不織布の空隙率Ｙ１（体積％）は下記の数式によって求めた値と定義する。
Ｙ１＝（１−Ｄｂ／Ｄａ）×１００
Ｄａ：ポリアゾール系ナノファイバー不織布を構成する繊維の比重
Ｄｂ：空隙部分を含むポリアゾール系ナノファイバー不織布全体の比重
【００３４】
ポリアゾール系ナノファイバー不織布中の空孔サイズ、すなわちナノファイバー不織布の表面から走査型電子顕微鏡により観察される繊維間の距離の平均は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。空孔サイズが２０００ｎｍより大きい場合、寸法変化低減効果が十分でなくなることあり、１００ｎｍ未満の場合、高分子電解質材料の共連続様の相分離構造を形成できずプロトン伝導性が低下することがある。また、空孔サイズは、後述する高分子電解質材料の平均ドメイン間距離よりも大きいと、相分離構造のイオン性ドメインが形成するプロトンパスを繊維が阻害する頻度が小さくなるため、好ましい。なお、空孔サイズは実施例第（９）項に記載の方法で測定した。
【００３５】
また、ポリアゾール系ナノファイバーの空孔サイズは高分子電解質材料の相分離のドメイン間距離に対して２〜２００倍であることが好ましく、１０〜１００倍であることがより好ましい。２倍未満の場合は共連続様の相分離構造形成できずプロトン伝導性が低下することがあり、２００倍よりも大きい場合には寸法変化低減効果が十分でなくなることある。
【００３６】
ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、以下の工程１〜３に従い製造することが、複合高分子電解質膜の寸法変化低減効果を高めることが出来るという観点から好ましい。
すなわち、
工程１：ポリアゾール含有ナノファイバー不織布の原料ポリマーを溶解する工程；
工程２：工程１で得られた溶液を用いて電界紡糸を行い、ナノファイバー不織布前駆体を得る工程；
工程３：工程２で得られたナノファイバー不織布前駆体に不溶化処理を施す工程；
である。
【００３７】
また、工程３の不溶化処理として、下記式（Ｆ１）を満足する温度Ｔ（℃）において熱処理を実施することがより好ましい。
Ｔｇ１−５０（℃）≦Ｔ≦Ｔｇ１＋２０（℃）        （Ｆ１）
（式（Ｆ１）においてＴｇ１はポリアゾール含有ナノファイバー不織布に含まれるポリアゾールのガラス転移温度（℃）を表す。）
前記工程３の不溶化処理において、Ｔｇ１−５０（℃）未満の温度で熱処理を実施した場合、寸法変化抑制効果が不十分となることがある。また、Ｔｇ１＋２０（℃）を上回る温度で熱処理を実施した場合、不織布が硬く脆くなることにより、プロセス性が著しく低下し製膜困難となる場合がある。
【００３８】
前記工程３の不溶化処理において、下記式（Ｆ２）を満足するガラス転移温度Ｔｇ２（℃）（ガラス転移点を有しない素材からなる基材の場合には、融点Ｔｍ（℃））を有する基材上に、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布を積層した状態において熱処理を実施することがより好ましい。
Ｔｇ２（Ｔｍ）＞Ｔ        （Ｆ２）
（式（Ｆ２）においてＴｇ２は基材を構成する材料のガラス転移温度（℃）を、Ｔｍ（℃）は基材を構成する材料の融点を表す。）
前記基材は、式（Ｆ２）を満足するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミドフィルム、ガラス、ステンレス鋼、などが好ましく用いられる。
【００３９】
前記製造方法に従い製造したナノファイバー不織布を用いることにより、複合高分子電解質膜の寸法変化をより低減できることがある。詳細なメカニズムは不明だが、ポリアゾール分子同士が架橋することにより機械強度が向上しているためと考えられる。
【００４０】
＜イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）＞
次に、本発明に使用するイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）（高分子電解質材料）について説明する。
本発明で使用するイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、パーフルオロ系ポリマーと炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。
【００４１】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。
【００４２】
これらパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題がある。また、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点からも、本発明で使用するイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）は炭化水素系ポリマーであることが好ましく、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。ここで、芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。
【００４３】
芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有する炭化水素骨格からなるポリマーであり、具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
【００４４】
本発明の高分子電解質材料としては、共連続様またはラメラ様の相分離構造を有しているものも好適である。このような相分離構造は、例えばイオン性基を有する親水性化合物とイオン性基を有さない疎水性の化合物のような非相溶な２種以上の物質からなるブレンド成形体や、イオン性基を含有するセグメント（Ｂ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｂ２）のような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロック共重合体などにおいて発現し得るものであり、その構造形態は大きく共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）、シリンダー構造（Ｍ３）、海島構造（Ｍ４）の四つに分けられる（図１参照）。本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）は、イオン性基を含有するセグメント（Ｂ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｂ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であるとよい。
【００４５】
本発明のようなイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）を含有する高分子電解質膜においては、前記相分離構造はイオン性基を含むセグメント（Ｂ１）からなる親水性ドメインと、イオン性基を含まないセグメント（Ｂ２）からなる疎水性ドメインから形成されることが多い。図１（Ｍ１）〜（Ｍ４)において、薄い色の連続相が親水性ドメイン、疎水性ドメインから選ばれる一方のドメインにより形成され、濃い色の連続相または分散相が、他方のドメインにより形成される。とくに共連続様（Ｍ１）およびラメラ様（Ｍ２）からなる相分離構造において、親水性ドメインおよび疎水性ドメインが、いずれも連続相を形成する。
【００４６】
かかる相分離構造は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。これら親水性ドメインを構成する化合物と疎水性ドメインを構成する化合物の構造や組成を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が図１に示した(Ｍ１)、(Ｍ２)すなわち共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）からなる構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されことによりプロトン伝導性に優れる高分子電解質成形体を得ることができるが、同時に疎水性ドメインの結晶性により極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質膜が実現可能となり得る。なかでも共連続様（Ｍ１）の相分離構造が特に好ましい。
【００４７】
一方、図１に示した（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造（Ｍ３）、海島構造（Ｍ４）の相分離構造の場合でも、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、親水性ドメインを構成する成分の比率が疎水性ドメインを構成する成分に対して相対的に少ない場合、もしくは疎水性ドメインを構成する成分の比率が、親水性ドメインを構成する成分に対して相対的に少ない場合に構築され得る構造である。前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が絶対的に減少し、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣る。また、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の疎水性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、いずれも本発明の効果が十分に得られない。
【００４８】
ここでドメインとは、一つの成形体において、類似する物質やセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００４９】
また、本発明においては、これらのポリマーを複数混合したものも含めて芳香族炭化水素系ポリマーと総称する。特に、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーとイオン性基を有しない芳香族炭化水素系ポリマーとをブレンドしたポリマーは、共連続様の相分離構造を形成するポリマーとして有効である。
【００５０】
イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）として、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」をいうことがある。）を挙げることができる。イオン性基を有する芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、特に好ましい芳香族炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する芳香族炭化水素系ブロック共重合体とは、イオン性基を含有する芳香族炭化水素セグメント（Ｂ１）と、イオン性基を含有しない芳香族炭化水素セグメント（Ｂ２）からなるブロック共重合体である。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２０００以上のものを表すものとする。ブロック共重合体を用いることで、ポリマーブレンドと比較して微細なドメインを有する共連続様の相分離構造を発現させることが可能となり、より優れた発電性能、物理的耐久性が達成できる。
【００５１】
以下、イオン性基を含有する芳香族炭化水素セグメント（Ｂ１）もしくはポリマーを「イオン性ブロック」、イオン性基を含有しない芳香族炭化水素セグメント（Ｂ２）もしくはポリマーを「非イオン性ブロック」と表記することがある。もっとも、本明細書における「イオン性基を含有しない」という記載は、当該セグメントもしくはポリマーが共連続様の相分離構造の形成を阻害しない範囲でイオン性基を少量含んでいる態様を排除するものではない。
【００５２】
本発明においては、高分子電解質材料が共連続様の相分離構造を形成している、すなわち、芳香族炭化水素系ポリマーのイオン性ブロックと非イオン性ブロックが共連続様の相分離構造を発現していることが好ましい。共連続様の相分離構造におけるイオン性ブロックを含むドメインによって、酸性物質によるドープを行わなくとも良好なプロトン伝導チャネルが形成されると同時に、非イオン性ブロックを含むドメインによって良好な機械強度、燃料遮断性の発現が可能となる。
【００５３】
ポリマーの相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上が結合してなる高分子、例えばブロック共重合体またはグラフト共重合体か、もしくは非相溶な２種類以上の高分子が混合されてなるポリマーブレンドにおいて発現し得るが、本発明の高分子電解質材料としては、酸性物質のドープなしにプロトン伝導パスを十分に構築するため、共連続様の相分離構造を発現するものを用いることが好ましい。シリンダー構造や海島構造の相分離構造は、イオン性ブロックの比率が非イオン性ブロックに対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性ブロックの比率が非イオン性ブロックに対して相対的に多い場合に構築され得る構造であることが、２種類の異なるブロックが一つずつ連結しているジブロックポリマーについて明らかにされている。前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量減少により、プロトン伝導性が低下したり、逆に後者の場合イオン性基量増加により機械強度が低下したりする。ラメラ様の相分離構造の場合は、膜面方向に対して垂直方向に連続したラメラ構造が形成されることで良好なプロトン伝導パスが構築されるが、ナノファイバー不織布と複合化した場合には、ナノファイバー不織布を構成する繊維によって連続するラメラ構造の形成が阻害されることから、本発明のような効果が得られない。
【００５４】
高分子電解質材料が共連続様の相分離構造を形成していることは、高分子電解質材料が次の（１）および（２）を満たすことで確認することができる。
【００５５】
（１）相分離構造の平均ドメイン間距離が２ｎｍ以上である
平均ドメイン間距離は、画像処理を施した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察像より計測した各ドメイン間距離の平均値から求められる。相分離構造の平均ドメイン間距離が２ｎｍ以上であることで、相分離構造を形成していることがまず確認できる。本発明においては、平均ドメイン間距離が２ｎｍ以上、１μｍ未満の範囲にあることが好ましく、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることがさらに好ましい。平均ドメイン間距離が２ｎｍより小さい場合、相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルが形成されない可能性がある。一方で平均ドメイン間距離が１μｍ以上の場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。また、前述のように、平均ドメイン間距離は、ポリアゾール系不織布の空孔サイズよりも小さいことが好ましい。なお、平均ドメイン間距離の測定は、実施例第（４）項に記載の方法で行うものとする。
【００５６】
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により共連続様の相分離構造が観察される
共連続様の相分離構造を発現していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図各々が示す模様を比較することで行う。共連続様の相分離構造またはラメラ様の相分離構造を有する場合、３面図すべてにおいてイオン性ブロックを含むイオン性基を含有するドメイン（以下、「イオン性ドメイン」という。）と非イオン性ブロックを含むイオン性基を含有しないドメイン（以下、「非イオン性ドメイン」という。）がともに連続相を形成し、特に共連続様の相分離構造の場合は連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示す。一方、ラメラ様の場合は、連続層が層状に連なった模様を示す。シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しない。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味する。
【００５７】
なお、ＴＥＭ観察やＴＥＭトモグラフィーにおいては、イオン性ドメインと非イオン性ドメインの凝集状態やコントラストを明確にするために、２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に電解質膜を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換したサンプルを用いることが好ましい。
【００５８】
イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）を組成する芳香族炭化水素系ポリマーにおける、イオン性ドメインと非イオン性ドメインの体積比は、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。上記範囲外の場合、プロトン伝導性が不足したり、寸法安定性や機械特性が不足したりする場合がある。
【００５９】
芳香族炭化水素系ポリマーとしては、非イオン性ブロックに対するイオン性ブロックのモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。また、モル組成比Ａ１／Ａ２は５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく２．５０以下であることがさらに好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２０未満あるいは５．００を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合がある。ここで、モル組成比Ａ１／Ａ２とは、非イオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数に対するイオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。「繰り返し単位のモル数」とは、イオン性ブロック、非イオン性ブロックの数平均分子量をそれぞれ対応する構成単位の分子量で除した値とする。
【００６０】
また、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得るためには、芳香族炭化水素系ポリマーが結晶性を有するポリマーであることが好ましい。ここで、「結晶性を有する」とは昇温すると結晶化されうる結晶化可能な性質を有しているか、あるいは既に結晶化していることを意味する。
【００６１】
結晶性の有無の確認は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって実施される。本発明においては、製膜後に示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、もしくは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析法において結晶化ピークが認められない場合は、既に結晶化している場合と、高分子電解質が非晶性である場合が考えられるが、既に結晶化している場合は広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。
【００６２】
結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、高分子電解質膜の加工性が不良である場合がある。その場合、芳香族炭化水素系ポリマーに保護基を導入し、一時的に結晶性を抑制してもよい。具体的には、保護基を導入した状態でポリアゾール系ナノファイバー不織布と複合化し、その後に脱保護することで、結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーを本発明において高分子電解質材料として用いることができる。
【００６３】
芳香族炭化水素系ポリマーが有するイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００６４】
芳香族炭化水素系ポリマー全体としてのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ＩＥＣは、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。またＩＥＣは、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００６５】
また、イオン性ブロックのＩＥＣは、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から高いことが好ましく、具体的には２．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、上限としては６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性ブロックのＩＥＣが２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００６６】
非イオン性ブロックのＩＥＣは、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から低いことが好ましく、具体的には１．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。非イオン性ブロックのＩＥＣが１．０ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。
【００６７】
ここで、ＩＥＣとは、芳香族炭化水素系ポリマーの単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。中和滴定によるＩＥＣの算出は、実施例第（２）項に記載の方法で行う。
【００６８】
本発明においては、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）を組成する芳香族炭化水素系ポリマーとして芳香族炭化水素系ブロック共重合体を用いることが好ましく、ポリエーテルケトン系ブロック共重合体であることがより好ましい。特に、下記のようなイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロック共重合体は最も好ましく用いることができる。
【化８】
2017141878.tif 000010
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化９】
2017141878.tif 000011
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００６９】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１〜Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。また、Ａｒ５〜Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。
【００７０】
＜複合高分子電解質膜＞
本発明の複合高分子電解質膜は、前述のイオン性基含有高分子電解質（Ｂ）（高分子電解質材料）を、前述のポリアゾール系ナノファイバー不織布（Ａ）と複合化した複合層を有するものである。複合化によって、ポリアゾール系ナノファイバー不織布の空隙に高分子電解質材料が充填される。複合層における高分子電解質材料の充填率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。複合層の充填率が低下すると、プロトンの伝導パスが失われることにより、発電性能が低下する。なお、本発明における複合層の充填率はＩＥＣより計算した値であり、具体的には実施例第（３）項に記載の方法で行うものとする。
【００７１】
複合高分子電解質膜は、このような複合層１層からなるものでもよく、複合層を２層以上積層したものであってもよい。積層する場合、異なる充填率を有する複数の複合層を積層したものであってもよい。また、複合層の両側または片側に接して、高分子電解質材料のみからなる層を有していてもよい。このような層を有するにより、複合高分子電解質膜と電極の接着性を向上させ、界面剥離を抑制することができる。高分子電解質材料のみからなる層を複合層の両側または片側に接して形成する場合、当該層を構成する電解質材料は、芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましく、複合層内に充填された芳香族炭化水素系ポリマーと同じポリマーであることがより好ましい。
【００７２】
本発明の複合高分子電解質膜は、複合層を有することにより、面方向の寸法変化率を低下させることができる。面方向の寸法変化率の低下により、燃料電池の電解質膜として用いた際に、乾湿サイクル時に電解質膜のエッジ部分等に発生する膨潤収縮によるストレスを低減し、耐久性を向上させることができる。複合高分子電解質膜の面方向の寸法変化率λｘｙは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、複合高分子電解質膜における面方向の寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤ方向の異方性が小さいことが好ましい。異方性が大きい場合、燃料電池のセルデザインを制約したり、寸法変化の大きい方向と直交するエッジに膨潤収縮によるストレスが集中し、その部分から電解質膜の破断が始まったりすることがある。具体的には、複合高分子電解質膜の面方向における、ＴＤ方向の寸法変化率λＴＤに対するＭＤ方向の寸法変化率λＭＤの比λＭＤ／λＴＤが、０．５＜λＭＤ／λＴＤ＜２．０を満たすことが好ましい。
【００７４】
ここで、寸法変化率とは、乾燥状態における複合高分子電解質膜の寸法と湿潤状態における複合化電解質膜の寸法の変化を表す指標であり、具体的な測定は実施例第（５）項に記載の方法で行う。
【００７５】
また、同様の理由により、複合化電解質膜の弾性率、降伏応力についても、ＭＤ、ＴＤ方向の異方性の小さいものが好ましい。
【００７６】
本発明の複合化電解質膜における複合層の厚みは、とくに限定されるものでないが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。複合層が厚い場合、電解質膜の物理的耐久性が向上する一方で、膜抵抗が増大する傾向がある。逆に、複合層が薄い場合、発電性能が向上する一方で、物理的耐久性に課題が生じ、電気短絡や燃料透過などの問題が生じやすい傾向がある。
【００７７】
＜複合高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の複合高分子電解質膜は、一例として、イオン性基含有高分子電解質（Ｂ）（高分子電解質材料）として、共連続様の相分離構造を形成する芳香族炭化水素系ポリマーを用い、高分子電解質材料に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態で、塩基性のポリアゾール系ナノファイバー不織布（Ａ）と高分子電解質材料とを複合化する工程と、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程と、をこの順に有することを特徴とする複合高分子電解質膜の製造方法により製造することができる。以下、この製造方法について説明する。なお、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態にある高分子電解質材料を、本明細書においては以下「塩型の高分子電解質材料」と表記する。
【００７８】
塩基性のポリアゾール系ナノファイバー不織布と塩型の高分子電解質材料とを複合化する方法としては、ポリアゾール系ナノファイバー不織布に塩型の高分子電解質材料の溶液（以下、「高分子電解質溶液」ということがある。）を含浸し、その後溶媒を乾燥して複合高分子電解質膜を製造する方法が好ましい。ナノファイバー不織布に塩型の高分子電解質材料の溶液を含浸する方法としては、（１）塩型の高分子電解質溶液に浸漬したナノファイバー不織布を引き上げながら余剰の溶液を除去して膜厚を制御する方法や、（２）ナノファイバー不織布上に塩型の高分子電解質溶液を流延塗布する方法、（３）塩型の高分子電解質溶液を流延塗布した支持基材上にナノファイバー不織布を貼り合わせて含浸させる方法が挙げられる。
【００７９】
溶媒の乾燥は、（３）の方法で含浸を行った場合はそのままの状態で行うことができる。また、（１）または（２）の方法で含浸を行った場合、別途用意した支持基材にナノファイバー不織布を貼り付けた状態で高分子電解質材料の溶媒を乾燥する方法が、複合高分子電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位を向上させる点からは好ましい。ナノファイバー不織布の乾燥時間や乾燥温度は適宜実験的に決めることができるが、少なくとも基材から剥離しても自立膜になる程度に乾燥することが好ましい。乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
【００８０】
塩型の高分子電解質溶液に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００８１】
また、粘度調整のため、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤を溶媒に混合することもできる。
【００８２】
使用する塩型の高分子電解質溶液の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。この範囲の濃度であれば、ナノファイバー不織布の空隙にポリマーを充分に充填でき、かつ表面平滑性に優れた複合層を得ることができる。塩型の高分子電解質溶液の濃度が低すぎると、ナノファイバー不織布の空隙への高分子電解質材料の充填効率が低下し、複数回の浸漬処理が必要となる場合がある。一方、高分子電解質溶液の濃度が高すぎると、溶液粘度が高すぎて、ナノファイバー不織布の空隙に対しポリマーを充分に充填できず、複合層中の充填率が下がったり、複合化電解質膜の表面平滑性が悪化したりする場合がある。
【００８３】
なお、塩型の高分子電解質溶液の溶液粘度は、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低すぎると溶液の滞留性が悪く、ナノファイバー不織布から流れ出てしまうことがある。一方、溶液粘度が高すぎる場合には上記のような問題が生じる場合がある。
【００８４】
高分子電解質材料とナノファイバー不織布の複合化は、ナノファイバー不織布を支持基材上に固定した状態で行うことが好ましい。支持基材としては、特に制限なく公知のものが使用できるが、例えば、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属は表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムは塗工面にコロナ処理を施したり易剥離処理を施したりして使用することが好ましい。さらに、ロール状に連続塗工する場合は、塗工面の裏に易剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着するのを防止することもできる。フィルムの場合、厚みは特に限定されるものでないが、５０μｍ〜６００μｍがハンドリングの観点から好ましい。
【００８５】
また、塩型の高分子電解質溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
【００８６】
また、塩型の高分子電解質溶液の含浸時に、減圧や加圧を実施したり、高分子電解質溶液の加温、基材や含浸雰囲気の加温などを実施したりすることでより含浸しやすくすることも好適である。
【００８７】
本製造方法においては、塩型の高分子電解質材料と塩基性のポリアゾール系ナノファイバー不織布とを複合化した後に、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を有する。
【００８８】
この工程は、ナノファイバー不織布と塩型の高分子電解質材料との複合層を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましい。また、当該接触は、複合層を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。
【００８９】
酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３重量％以上、３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００９０】
なお、支持基材を用いて複合化を行った場合、厚み３０μｍ以下の複合層を製造する場合は、支持基材から複合層を剥離することなく酸性水溶液との接触を行なうことが好ましい。支持基材なしに行う場合、電解質膜が薄いため、水および／または酸性溶水液との接触・膨潤時の機械強度が低下し、膜破断が発生しやすくなることがある。また、最終的に複合層を乾燥する際に皺が入り、表面欠陥が発生することがある。
【００９１】
複合層中には、機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲で添加することができる。
【００９２】
本発明の複合高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。
【００９３】
固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、高分子電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構状態で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の複合高分子電解質膜は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。【００９５】
（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。【００９６】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１．プロトン置換し、純水で十分に洗浄した複合高分子電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２．複合高分子電解質膜に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）【００９７】
（３）複合層における芳香族炭化水素系高分子電解質の充填率
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複合高分子電解質膜の断面を観察し芳香族炭化水素系高分子電解質とポリアゾール系ナノファイバー不織布からなる複合層の厚みをＴ１、複合層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みをＴ２、Ｔ３とした。複合層を形成する高分子電解質の比重をＤ１、複合層の外側の別の層を形成する高分子電解質の比重をそれぞれのＤ２、Ｄ３、複合高分子電解質膜の比重をＤとした。それぞれの層を形成するポリマーのＩＥＣをＩ１、Ｉ２、Ｉ３、複合高分子電解質膜のＩＥＣをＩとすると、複合層中の芳香族炭化水素系高分子電解質の含有率Ｙ２（体積％）は下式で求めた。
Ｙ２＝［（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×Ｄ×Ｉ−（Ｔ２×Ｄ２×Ｉ２＋Ｔ３×Ｄ３×Ｉ３）］／（Ｔ１×Ｄ１×Ｉ１）×１００【００９８】
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に複合高分子電解質膜の試料片を浸漬させ、２５℃下で４８時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。
装  置：電界放出型電子顕微鏡  （ＨＲＴＥＭ）  ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ２１００Ｆ
画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
システム：マーカー法
加速電圧  ：２００  ｋＶ
撮影倍率  ：３０，０００  倍
傾斜角度  ：＋６１°〜−６２°
再構成解像度：０．７１  ｎｍ／ｐｉｘｅｌ【００９９】
３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から−６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施し、３次元相分離構造を観察した。【０１００】
また、画像処理は、ルーゼックス（登録商標）ＡＰ（ニレコ社製）を使用して、ＴＥＭ原画像に対し、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を実行した。さらに、処理された画像に対し、該装置のオートモードで、黒色から白色まで２５６階調で表現させ、０〜１２８を黒色、１２９〜２５６を白色と定義することによりイオン性ブロックを含むドメインと非イオン性ブロックを含むドメインを色分けし、各ドメイン間距離を計測した上で、その平均値を平均ドメイン間距離とした。【０１０１】
（５）熱水試験による寸法変化率（λｘｙ）測定
複合高分子電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率（λＭＤとλＴＤ）および面方向の寸法変化率（λｘｙ）（％）を下式より算出した。
λＭＤ＝（ＭＤ２−ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
λＴＤ＝（ＴＤ２−ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
λｘｙ＝（λＭＤ＋λＴＤ）／２【０１０２】
（６）複合高分子電解質膜を使用した膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、空気極として複合高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用ＭＥＡを得た。【０１０３】
（７）プロトン電導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。【０１０４】
（８）乾湿サイクル耐久性
上記（６）で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃の状態で、両極に１６０％ＲＨの窒素を２分間供給し、その後両電極に０％ＲＨの窒素（露点−２０℃以下）を２分間供給するサイクルを繰り返した。１０００サイクルごとに水素透過量の測定を実施し、水素透過電流が初期電流の１０倍を越えた時点を乾湿サイクル耐久性とした。【０１０５】
水素透過量の測定は、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素を供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。開回路電圧が０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し０．７Ｖにおける電流値を水素透過電流とした。【０１０６】
（９）走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によるナノファイバー不織布の観察
ナノファイバー不織布に金属微粒子をスパッタコートしたのち、以下の条件に従って観察を実施した。
装  置：日立ハイテクノロジーズ製  電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  ＳＵ８０２０
加速電圧  ：２．０  ｋＶ
画像処理は、ルーゼックス（登録商標）ＡＰ（ニレコ社製）を使用して、ＳＥＭ原画像に対し、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を実行した。さらに、処理された画像に対し、該装置のオートモードで、黒色から白色まで２５６階調で表現させ、０〜１２８を黒色、１２９〜２５６を白色と定義することにより、ナノファイバー不織布の繊維が存在する箇所と存在しない箇所とを色分けし、ナノファイバー不織布の繊維径を求めるとともに、ナノファイバー不織布を構成する繊維間の距離を計測した上でその平均値を繊維間距離の平均とした。得られた繊維間距離の平均を空孔サイズとした。【０１０７】
（１０）Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるナノファイバー不織布結晶構造の分析
総厚みが１ｍｍとなるように不織布試料を重ねてＳｉ無反射板に設置し、広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）で測定した。得られたスペクトルに含まれるピークの半値幅を算出し比較した。測定条件を以下に示す。
広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）
（ｉ）Ｘ線発生装置
理学電機社製：ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（湾曲結晶モノクロメータ）
出力：５０ｋＶ、２００ｍＡ
（ｉｉ）ゴニオメータ
理学電機社製２１５５Ｓ２型
スリット系：１°−１°−０．３ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
（ｉｉｉ）計数記録装置
理学電機社製：ＲＩＮＴ−１４００型
（ｉｖ）スキャン方式
２θ−θ連続スキャン
（ｖ）測定範囲（２θ）
３〜６０°
（ｖｉ）測定ステップ（２θ）
０．０２°
（ｖｉｉ）スキャン速度
１°／ｍｉｎ【０１０８】
（１１）吸光スペクトル測定
下記測定条件において得られたナノファイバー不織布の拡散反射率スペクトルを、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数に変換した。ここで、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数とは、試料の相対拡散反射率をＲとしたとき（１−Ｒ）２／２Ｒで与えられる。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ表示によって、透過法における吸収スペクトルと同様に、吸収係数や試料濃度に比例した定量的な扱いが可能となる。
測定装置：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ紫外可視近赤外分光光度計（島津社製）
スリット幅：８ｍｍ（８７０ ｎｍ以下）、２０ ｎｍ（８７０ ｎｍ以上）
Ｓｌｉｔ  Ｐｒｏｇｒａｍ：Ｎｏｒｍａｌ
測定速度：低速
光源：重水素ランプ（３１０ｎｍ以下）
ハロゲンランプ：（３１０ｎｍ以上）
検出器：ＰＭＴ（８７０ｎｍ以下）
ＩｎＧａＡｓ（８７０〜１６５０ｎｍ）
付属装置：大型試料室  積分球（６０ ｍｍφ）スペクトラロン
入射角  反射：８°
リファレンス：標準白色板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）【０１０９】
（１２）発光スペクトル測定
下記測定条件において、ナノファイバー不織布の発光スペクトルを測定し３００ｎｍ励起時のピーク強度（Ｉ３００）と４５０ｎｍ励起時のピーク強度（Ｉ４５０）を比較した。なお、各波長の励起光強度で、発光強度を規格化し、ｄａｒｋ  ｃｏｕｎｔの補正も行っている。とくにフィルターは使用していない。励起光に対して２２．５°方向の発光を観測している。
測定装置：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３−２２（堀場Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製）
光源：キセノンランプ
検出器：ＰＭＴ
励起波長：３００ｎｍ及び４５０ｎｍ
観測波長：〜７５０ｎｍ（１ｎｍおき）
Ｓｌｉｔ幅：励起側２ｎｍ、観測側２ｎｍ
時定数：０．２ｓ
測定モード：ＳＣ／ＲＣ【０１１０】
（１３）Ｔｇ測定
下記測定条件において、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてナノファイバー不織布材料のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定装置：ＳＩＩ社製  ＤＳＣ６２２０
測定範囲：３０℃〜５５０℃
スキャン速度：２℃／分【０１１１】
合成例１
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた  ５００ｍｌフラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．１％の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【化１０】
2017141878.tif 000012
【０１１２】
合成例２
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
【化１１】
2017141878.tif 000013
【０１１３】
合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。【０１１４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であった。
【化１２】
2017141878.tif 000014
【０１１５】
合成例４
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、  １７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【化１３】
2017141878.tif 000015
（式（Ｇ４）において、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫを表す。）【０１１６】
合成例５
（下記式（Ｇ５）で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成）
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。【０１１７】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。【０１１８】
【化１４】
2017141878.tif 000016
【０１１９】
合成例６
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１２０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２ｌに再沈殿し、下記一般式（Ｇ６）で表される目的の化合物１０７ｇを得た。数平均分子量は１１０００であった。
【化１５】
2017141878.tif 000017
【０１２１】
合成例７
（下記式（Ｇ８）で表されるセグメントと下記式（Ｇ９）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。【０１２２】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ７）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ８）と下記式（Ｇ９）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’を１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は２３万であった。
【化１６】
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【０１２３】
［高分子電解質溶液Ａ］イオン性基を含有するセグメントとして前記（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメントとして前記（Ｇ３）で表されるオリゴマーを含有するブロック共重合体からなる高分子電解質溶液
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、合成例４で得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、合成例３で得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。【０１２４】
得られたブロック共重合体を溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、高分子電解質溶液Ａを得た。高分子電解質溶液Ａの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。【０１２５】
［高分子電解質溶液Ｂ］下記一般式（Ｇ１０）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質溶液
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍｌを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例６で合成した式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーを４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。【０１２６】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１２７】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍｌで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系ブロック共重合体２３．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、１９万であった。得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチルー２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｂを得た。高分子電解質溶液Ｂの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。【０１２８】
【化１７】
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【０１２９】
［高分子電解質溶液Ｃ］ランダム共重合体からなる高分子電解質溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２９ｇ、４，４’−ビフェノール９３ｇ（アルドリッチ試薬）、および合成例２で合成したジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇ、トルエン４５０ｇ、１８−クラウン−６  ２３２ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム３０４ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。重量平均分子量は３２万であった。【０１３０】
次に重合原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が２０重量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリエチレン製フィルターで加圧濾過して高分子電解質溶液Ｃを得た。高分子電解質溶液Ｃの粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。【０１３１】
［高分子電解質溶液Ｄ］ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子電解質溶液Ｄ
合成例７で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ２’  ０．２３ｇを、臭化リチウム一水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の前記式（Ｇ８）で示されるセグメントと下記式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体の重量平均分子量は１９万であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチルー２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｄを得た。高分子電解質溶液Ｄの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【化１８】
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【０１３２】
合成例８
（ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の合成）
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＡＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２２．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２７．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を秤取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、１４０℃で１２時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾイミダゾールを得た。重量平均分子量は４２万、Ｔｇは４２７℃であった。【０１３３】
合成例９
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）の合成）
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＡＡ）を用い、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩３１．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、４，４’―オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２７．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を秤取り、１０質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、１４０℃で１２時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾールを得た。重量平均分子量は３８万、Ｔｇは４１６℃であった。【０１３４】
［ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａ］
合成例８で得られたポリベンゾイミダゾールを、８重量％になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧２０ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．１２ｍＬ／時、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で紡糸すると同時にナノファイバー不織布を作製した。得られたナノファイバー不織布を８０℃で１時間減圧乾燥した後、厚み１２５μｍのカプトン（登録商標）基材上に積層し、窒素雰囲気中４００度で１０分加熱することで繊維径が１５０ｎｍであり、厚みが７μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａを得た。空隙率は８７％であった。【０１３５】
［ポリベンゾオキサゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｂ］
ポリベンゾイミダゾールを合成例９で得られたポリベンゾオキサゾールに変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの製造と同様にして、繊維径が１６０ｎｍであり、厚みが８μｍのポリベンゾオキサゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｂを得た。空隙率は８６％であった。【０１３６】
［リン酸ドープされたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｃ］
日本国特開２０１５−２８８５０号公報に従い、ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａ（０．１０ｇ）を６０重量％のリン酸水溶液に浸漬した。室温で１時間浸漬後１１０℃で１２時間真空乾燥して、リン酸ドープされたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｃを得た。乾燥直後のナノファイバー不織布の重さは０．１３ｇであり、繊維の直径が１７０ｎｍ、厚み８μｍ、空隙率８３％であった。【０１３７】
［ポリイミド繊維からなるナノファイバー不織布Ｄ］
８重量％ポリベンゾイミダゾール溶液を市販のポリ（ピロメリティックジアンヒドリド−ＣＯ−オキシジアニリン）アミック酸１２重量％溶液（溶媒８０重量％ＮＭＰ／２０重量％トルエン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの製造と同様にして、繊維径が１６０ｎｍであり、厚みが８μｍのポリイミド繊維からなるナノファイバー不織布Ｄを得た。空隙率は８９％であった。また、熱処理により得られたポリイミド不織布のＴｇは４１０℃であった。【０１３８】
［熱処理温度を４５０℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｅ］
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を４５０℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの製造と同様にして、繊維径が１５０ｎｍであり、厚みが８μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｅを得た。空隙率は８８％であった。【０１３９】
［熱処理温度を３５０℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｆ］
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を３５０℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの製造と同様にして、繊維径が１５０ｎｍであり、厚みが８μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｆを得た。空隙率は８６％であった。【０１４０】
［熱処理温度を５００℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｇ］
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を５００℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの製造と同様にして、繊維径が１５０ｎｍであり、厚みが８μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｇを得た。空隙率は８８％であった。【０１４１】
［実施例１］
ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Ａをガラス基板上に流延塗布し、ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａを貼り合わせた。室温にて１時間保持し、ナノファイバー不織布Ａに高分子電解質溶液Ａを十分含浸させた後、１００℃にて４時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液Ａを流延塗布し、室温にて１時間保持した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、複合高分子電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。【０１４２】
［実施例２］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりにポリオキサゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４３】
［実施例３］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４４】
［実施例４］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４５】
［実施例５］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４６】
［実施例６］
高分子電解質溶液Ａの代わりに市販のＮａｆｉｏｎ  １０重量％分散液（Ａｉｄｒｉｃｈ社製、Available Acid Capacity 0.92 meq/g品）（以下、「高分子電解質溶液Ｅ」と記載する。）を使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４７】
［比較例１］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりにリン酸ドープされたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４８】
［比較例２］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりにポリイミド繊維からなるナノファイバー不織布Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１４９】
［比較例３］
ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Ａをガラス基板上に流延塗布し、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布（Ａ）を貼り合わることなく、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。８０℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、複合高分子電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。【０１５０】
［比較例４］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、比較例３と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１５１】
［比較例５］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は、比較例３と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１５２】
［比較例６］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は、比較例３と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１５３】
［比較例７］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｅを使用した以外は、比較例３と同様にして複合高分子電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。【０１５４】
［参考例１］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりに、熱処理温度を４５０℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜を試みた。しかし不織布が過度に硬化し脆くなっていたため高分子電解質溶液Ａと貼り合わせる際、不織布が破損し、複合高分子電解質膜を作製できなかった。【０１５５】
［参考例２］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりに熱処理温度を３５０℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜の作製を試みた。しかし加熱乾燥工程において不織布が収縮したため複合高分子電解質膜を作製できなかった。【０１５６】
［参考例３］
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ａの代わりに熱処理温度を５００℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして複合高分子電解質膜の作製を試みた。しかし不織布が過度に硬化し脆くなっていたため高分子電解質溶液Ａと貼り合わせる際、不織布が破損し、複合高分子電解質膜を作製できなかった。【０１５７】
各実施例、比較例で作製造した複合高分子電解質膜について、イオン交換容量（ＩＥＣ）、複合層中の高分子電解質の充填率、寸法変化率λｘｙ、プロトン電導度、および乾湿サイクル耐久性を評価した。また複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有高分子膜について、相分離構造の有無ならびにその形態および相分離構造の平均ドメイン間距離を評価し、ナノファイバー不織布について、繊維径、空隙率、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造（半値幅２θ）、吸光スペクトル（Ｋｕｂｅｌｋａ‐Ｍｕｎｋ関数）、および発光スペクトル（Ｉ４５０／Ｉ３００）を評価した。これらの評価結果を表１に示す。（但し、表１において「相分離構造」×は、明確な相分離構造を示していないことを意味する。また、乾湿サイクル耐久性に関して、３００００サイクルを超えても水素透過電流が初期電流の１０倍を越えなかった場合は、３００００サイクルで評価を打ち切った。）【０１５８】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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