(57)【要約】耐熱温度が高く、かつ、使用可能温度範囲が広い溶融塩型熱媒体、溶融塩型熱媒体の使用方法及び溶融塩型熱媒体を使用した太陽熱利用システムを供することを目的とする。この溶融塩型熱媒体は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む。上記の溶融塩型熱媒体の使用方法は、上述の溶融塩型熱媒体を加熱すること、加熱部に流体連通する管路によって、溶融塩型熱媒体を熱使用部に供給すること、及び、熱使用部において、溶融塩型熱媒体により供される熱を使用すること、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含むことを特徴とする溶融塩型熱媒体。
【請求項２】
請求項１記載の溶融塩型熱媒体であって、
前記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウムを含有することを特徴とする溶融塩型熱媒体。
【請求項３】
請求項１記載の溶融塩型熱媒体であって、
前記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウムを含有することを特徴とする溶融塩型熱媒体。
【請求項４】
請求項１記載の溶融塩型熱媒体であって、
前記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウムと、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウムと、を含有することを特徴とする溶融塩型熱媒体。
【請求項５】
１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体を、加熱部において加熱すること、
前記加熱部に流体連通する管路によって、前記溶融塩型熱媒体を熱使用部に供給すること、及び、
前記熱使用部において、前記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用すること、を備えることを特徴とする溶融塩型熱媒体の使用方法。
【請求項６】
請求項５記載の溶融塩型熱媒体の使用方法であって、
前記管路に流体連通された熱媒容器に前記溶融塩型熱媒体を供給すること、及び、
前記溶融塩型熱媒体を供給ステップの前または後に、前記熱媒容器に二酸化炭素を充填すること、をさらに備えることを特徴とする溶融塩型熱媒体の使用方法。
【請求項７】
１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体と、
前記溶融塩型熱媒体を太陽光によって加熱する太陽光加熱部と、
前記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用する熱使用部と、
加熱された前記溶融塩型熱媒体を前記熱使用部に供給するために、前記太陽光加熱部と前記熱使用部とに流体連通する管路と、
を備えることを特徴とする太陽熱利用システム。
【請求項８】
請求項７記載の太陽熱利用システムであって、
さらに、前記管路に流体連通する熱媒容器を備え、
前記熱媒容器は、前記溶融塩型熱媒体と二酸化炭素とが充填されていることを特徴とする太陽熱利用システム。
【請求項９】
請求項７記載の太陽熱利用システムであって、
前記熱使用部は、ガスタービンを含む発電装置を含むことを特徴とする太陽熱利用システム。
【請求項１０】
請求項７記載の太陽熱利用システムであって、
前記熱使用部は、水熱分解反応によって水素を製造する反応装置であることを特徴とする太陽熱利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩型熱媒体、溶融塩型熱媒体の使用方法および太陽熱利用システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、永続的に利用することができる再生可能エネルギーとして、太陽熱エネルギーを利用することが世界的に注目されている。太陽熱エネルギーを利用するものとしては、太陽熱発電システムなどが知られており、高温で使用可能な溶融塩型熱媒体が広く使用されている。中でも、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを混合した硝酸塩混合物が、耐熱性が高い溶融塩型熱媒体として知られている。【０００３】
一方、太陽熱発電システムは、太陽光によって約１０００℃程度の熱を発生させることが可能であると言われており、それに応じて蒸気温度を高めることで、太陽熱発電システムの発電効率を高めることが求められている。また、太陽熱を利用した水素製造システムも知られているが、水熱分解反応に約８００℃を超える高温プロセスが必要とされており、太陽熱などで反応槽を直接加熱する方法が用いられている。しかしながら、反応槽を直接加熱する方法では、反応温度の制御が難しく、より容易かつ安定的に反応温度の制御するために、高耐熱性の熱媒体によって加熱を行うことが求められている。【０００４】
しかしながら、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを混合した溶融塩型熱媒体でも、耐熱温度は約５６０℃であるため、上述の要求に応えることはできなかった。すなわち、太陽熱発電システムにおいては、太陽熱を媒介する熱媒体の耐熱温度の低さに起因して、発電効率を高めることができなかった。同様に、高温プロセスが必要な水素製造装置においても、使用できる熱媒体がないため、反応温度の制御を容易かつ安定的に行うことができなかった。さらに、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを混合した溶融塩型熱媒体は、融点が２２０℃、耐熱温度が約５６０℃であるから、実用上使用可能な温度範囲が２２０℃〜５６０℃と狭く、設備の小型化、熱媒体の使用量の削減のために、使用可能な温度範囲が広い熱媒体の出現が望まれていた。【０００５】
そこで、本発明者は、特許文献１に記載の太陽光発電の蓄熱材としての使用や、特許文献２に記載の燃料電池用電解質としての使用は報告されているが、熱媒体としての使用は報告されていない炭酸塩に着目し、鋭意研究を行った結果、本発明に至ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３０２８５号
【特許文献２】特公平７−５４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、耐熱温度が高く、かつ、実用上使用可能な温度範囲が広い溶融塩型熱媒体、当該溶融塩型熱媒体の使用方法、及び、当該溶融塩型熱媒体を使用した太陽熱利用システムを供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含むことを特徴とする。
（２）本発明の他実施形態に係る溶融塩型熱媒体の使用方法は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体を、加熱部において加熱すること、上記加熱部に流体連通する管路によって、上記溶融塩型熱媒体を熱使用部に給送すること、及び、上記熱使用部において、上記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用すること、を備えることを特徴とする。
（３）本発明の他実施形態に係る太陽熱利用システムは、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体と、上記溶融塩型熱媒体を太陽光によって加熱する太陽光加熱部と、上記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用する熱使用部と、加熱された上記溶融塩型熱媒体を上記熱使用部に給送するために、上記太陽光加熱部と上記熱使用部とに流体連通する管路と、備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶融塩型熱媒体は、耐熱性が高く、かつ、使用可能な温度範囲を広くすることができる。このため、本発明の溶融塩型熱媒体は、例えば、太陽熱発電システムの発電効率を上げ、水素製造などの高温を要するプロセスにも適用することができる。また、本発明の溶融塩型熱媒体の使用方法および太陽熱利用システムは、この溶融塩型熱媒体を使用することで、設備を小型化し、コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体を使用した太陽熱利用システムの全体概略図である。
【図２】図１の太陽熱利用システムの集光要素を拡大した部分拡大図である。
【図３】実施例の溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例４、（ｃ）は実施例７、（ｄ）は実施例１０の溶融塩型熱媒体の重量減少率を示すものである。
【図４】比較例の溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフである。
【図５】実施例１０の溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフであり、（ａ）は二酸化炭素雰囲気下、（ｂ）は窒素雰囲気下、（ｃ）は大気雰囲気下で測定した溶融塩型熱媒体の重量減少率を示すものである。
【図６】本発明の一実施例である実施例１１に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフである。
【図７】本発明の一実施例である実施例８に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフである。
【図８】本発明の一実施例である実施例５に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフである。
【図９】本発明の一実施例である実施例２に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１から図２を参照して、本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０、溶融塩型熱媒体１０の使用方法、および、溶融塩型熱媒体１０を使用した太陽熱利用システム１を説明する。図１は、溶融塩型熱媒体１０を使用した太陽熱利用システム１の全体概略図であり、図２は、図１の太陽熱利用システム１の集光要素１１０を拡大した部分拡大図である。なお、本明細書において、溶融塩型熱媒体１０の成分の各成分比率は、モル百分率によって示される。すなわち、溶融塩型熱媒体１０の各成分比率は、溶融塩型熱媒体１０の全成分の合計モル数に対する各成分のモル数を百分率で表したものであり、（溶融塩型熱媒体１０の各成分のモル数）×１００／（溶融塩型熱媒体１０の全成分の合計モル数）［モルパーセント］で算出されるものである。また、本明細書において、流体連通するとは、同じ流体が流通できるように接続されていることをいい、直接的に接続されている場合、および、間接的に接続されている場合の両方を含む。また、本明細書は、太陽熱利用システム１を用いて説明するが、溶融塩型熱媒体１０は、それに限らず、熱源から熱を取り出す必要がある様々な用途に利用可能であり、例えば、火力発電システムなどにも利用可能なものである。
【００１２】
［溶融塩型熱媒体］
図１および図２を参照して、本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０を説明する。本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０は、火力発電や太陽熱発電など発電装置や水熱分解反応によって水素を製造する反応装置などを含む熱使用部３００において、対象物を加熱あるいは冷却して目的の温度にするために、溶融塩型熱媒体１０の加熱部１００と熱使用部３００との間での熱を移動させるのに使用される。例えば、発電装置においては、蒸気や燃焼ガスなどガスタービンを回転させるためのガス発生物が対象物であり、水素を製造する反応装置においては、水蒸気や金属酸化物のような反応対象物が対象物となる。
【００１３】
溶融塩型熱媒体１０は、少なくとも、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、を含有する炭酸塩混合物を含む。すなわち、溶融塩型熱媒体１０は、上述する３成分を比較的高比率で含有する。これによれば、溶融塩型熱媒体１０の耐熱性を高くすることができるため、溶融塩型熱媒体１０は、溶融塩型熱媒体１０の加熱部１００と熱使用部３００との間の熱交換効率を高めることができる。また、溶融塩型熱媒体１０は、従来は熱媒体を使用できなかった高温プロセスでの熱媒体の使用を可能とし、熱使用部３００における高温プロセスの温度制御を容易にし、かつ安定化させることができる。なお、溶融塩型熱媒体１０は、物性を良好に制御する観点から、炭酸塩混合物のみから構成されてもよい。
【００１４】
上述したように、溶融塩型熱媒体１０は、耐熱性、すなわち耐熱温度Ｔｈが高く、かつ、融点Ｔｍが低いから、耐熱温度Ｔｈと融点Ｔｍとの温度差である通常の使用温度範囲ΔＴが広いものである。従って、溶融塩型熱媒体１０によれば、設備の小型化、熱媒体の使用量の削減を図ることができる。この他、溶融塩型熱媒体１０は、粘度が比較的低いから、管路４１０内を円滑に流れることができるとともに、金属塩化物などの金属ハロゲン化物系の溶融塩を含有しない、または、含有量が少ないから、設備の腐食を抑制できる点において熱媒体として優れた物性を有していると言える。
なお、詳しくは後述するが、本発明における「耐熱温度」とは、溶融塩型熱媒体を５００℃以上に加熱していった際、当該溶融塩型熱媒体の、最初の非線形な重量減少が始まる温度を指すものとする。従って、この「耐熱温度」は、通常、溶融塩型熱媒体としての実用的な使用温度範囲と比較して低くなる場合もある。すなわち、本発明の溶融塩型熱媒体は十分に高い「耐熱温度」を有しているが、「実用上の耐熱温度」は、当該「耐熱温度」よりも高い温度を呈してもよい。さらに、「通常の使用温度」とは、溶融塩型熱媒体の融点から、熱分解が生じる懸念の無い温度範囲を指す。
【００１５】
また、溶融塩型熱媒体１０は、さらに、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、の少なくとも一方を更に含有する炭酸塩混合物を含んでもよい。上述する３成分に対して、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムの少なくとも一方を上記範囲で含有することで、溶融塩型熱媒体１０の融点Ｔｍを大きく低下させることができ、通常の使用温度範囲ΔＴを広げることができるものである。
【００１６】
特に、溶融塩型熱媒体１０は、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウム、および、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウムの両方を含む炭酸塩混合物を更に含有してもよい。上述する３成分に炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムを加えた５成分を少なくとも含む溶融塩型熱媒体１０は、上述する３成分のみからなる溶融塩型熱媒体１０と比較して、融点Ｔｍが１５℃以上も低くなり、通常の使用温度範囲ΔＴを４００℃程度まで広げることができるからである。
【００１７】
そして、溶融塩型熱媒体１０は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウム以外のその他の成分を含んでもよいことは言うまでもない。溶融塩型熱媒体１０のその他の成分としては、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）や炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）などの上記以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩およびリン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、その他溶融塩が例示される。
【００１８】
このように溶融塩型熱媒体１０にその他の成分を含有する場合には、溶融塩型熱媒体１０の融点や粘度を低くするなどの観点から、その他の成分が選定されることが望ましい。また、この場合、溶融塩型熱媒体１０のその他の成分は、０モルパーセントより大きく２０モルパーセント以下、好ましくは、０モルパーセントより大きく１０モルパーセント以下、より好ましくは、０モルパーセントより大きく５モルパーセント以下、で溶融塩型熱媒体１０に含有される。
【００１９】
なお、その他の成分として金属ハロゲン化物を含有する場合は、設備の腐食を防止する必要性から、溶融塩型熱媒体１０に含有される金属ハロゲン化物の含有量を、溶融塩型熱媒体１０の全量１００モルパーセント中、０．１モルパーセント以下とすることが好ましく、０．０５モル％以下とすることがより好ましく、全く配合しないことがさらに好ましい。
【００２０】
また、溶融塩型熱媒体１０中、溶融塩型熱媒体１０に含まれる各炭酸塩は、それぞれが分離して存在することもできるが、複数種の炭酸塩が結合して、例えば炭酸ナトリウムカリウム（ＮａＫＣＯ３）のようにナトリウムおよびカリウムなどの複数の金属イオンを含んだ炭酸塩として存在していてもよい。
【００２１】
上述のとおりであるから、本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、太陽熱発電システムの発電効率を上げ、水素製造などの高温プロセスを要する反応装置の加熱用にも適用することができる。
【００２２】
［太陽熱利用システム］
次に、図１および図２を参照して、本発明の実施形態に係る太陽熱利用システム１を説明する。太陽熱利用システム１は、溶融塩型熱媒体１０を使用するものであり、溶融塩型熱媒体１０と、溶融塩型熱媒体１０を太陽光によって加熱する太陽光加熱部１００と、溶融塩型熱媒体１０により供される熱を使用する熱使用部３００と、加熱された溶融塩型熱媒体１０を熱使用部３００に供給するために、太陽光加熱部１００と熱使用部３００とに流体連通する管路４１０と、を備える。
【００２３】
太陽光加熱部１００は、集光要素１１０を含み、集光要素１１０は、溶融塩型熱媒体１０が通過する集光管１１２と集光鏡１１４を含んでもよい。図示するように、集光要素１１０は、複数並列された集光管１１２に沿って複数の曲面状の反射鏡が配置されたトラフ型集光装置であってもよいし、図示しないタワー型、フレネル型、ディッシュ型その他公知の集光装置であってもよい。また、集光要素１１０は、必要に応じて、ヘリオスタットなどの図示しない部品を含んでもよいことは言うまでもない。
【００２４】
太陽熱利用システム１は、さらに、管路４１０に流体連通する熱媒容器２１０，２２０，２３０の少なくともいずれか１つを備えてもよい。すなわち、熱媒容器２１０，２２０,２３０は、一時的に溶融塩型熱媒体１０を直接貯蔵する容器である。例えば、熱媒容器２１０，２２０，２３０は、太陽光加熱部１００で加熱された高温の溶融塩型熱媒体１０を蓄積できる高温熱媒容器２１０と、熱使用部３００で熱を供した後の低温の溶融塩型熱媒体１０を蓄積できる低温熱媒容器２２０と、溶融塩型熱媒体１０の膨張タンク２３０である。
【００２５】
熱媒容器２１０，２２０，２３０は、溶融塩型熱媒体１０と二酸化炭素とが充填されていることで、溶融塩型熱媒体１０を二酸化炭素でシールするものであってもよい。これによれば、溶融塩型熱媒体１０の耐熱性をより向上することができ、実用上の耐熱温度を１０００℃程度まで高めることができる。なお、熱媒容器２１０，２２０，２３０には、溶融塩型熱媒体１０を含む液体を入れ、空き領域に二酸化炭素のみを充填することができる。
【００２６】
熱使用部３００は、太陽熱を利用するものであれば特に限定されず、例えば、ガスタービンを含む発電装置および水熱分解反応によって水素を製造する反応装置などの熱使用要素３１０を含んでもよい。ガスタービンとしては、蒸気タービンや燃焼ガスタービンが例示される。例えば、水熱分解反応としては、鉄酸化物、酸化セリウム等の金属酸化物を用いた二段階水熱分解反応が例示される。二段階水熱分解反応は、窒素等の低酸素分圧ガス雰囲気下で８００℃以上の高温において金属酸化物から酸素を放出させる酸素発生反応と、酸素を放出した後の金属酸化物に８００℃以下の低温で水蒸気（Ｈ２Ｏ）を接触させ水素を発生させる水素発生反応の２つの反応を交互に繰り返すことによって行われるものである。
【００２７】
熱使用部３００は、熱使用要素３１０よりも後段に、後述の、溶融塩型熱媒体１０とはことなる熱媒体を冷却する冷却要素３２０をさらに含んでもよい。なお、熱使用部３００内では、管路４１０から供給される溶融塩型熱媒体１０が直接循環してもよいし、熱使用部３００は更に熱交換器３３０を備え、熱使用部３００内では、溶融塩型熱媒体１０と熱交換を行った溶融塩型熱媒体１０と異なる別の熱媒体が循環してもよい。
【００２８】
管路４１０は、例えば集光管１１２などの太陽光加熱部１００の配管と熱使用部３００の配管とに流体連通して、溶融塩型熱媒体１０を太陽光加熱部１００と熱使用部３００との間に循環させる。このため、管路４１０には、１または複数のポンプ４２０、および、１または複数のバルブ４６１，４６２が設けられていてもよい。
【００２９】
また、日射量に応じて太陽熱利用効率は変動するので、太陽熱利用システム１の太陽熱利用効率を安定化させるために、太陽熱利用システム１は、図示しない蓄熱部を更に備えてもよい。すなわち、太陽熱利用システム１は、日中や天候が良い時などに太陽熱を蓄熱部に蓄熱し、夜間や天候が悪い時などに太陽熱を蓄熱部から取出して利用できるようにしてもよい。
【００３０】
上述のとおりであるから、本発明の実施形態に係る太陽熱利用システムは、耐熱性が高い溶融塩型熱媒体１０を使用することで太陽熱利用システムをより効率化できる。例えば、太陽熱利用システムは、発電効率を上げることができ、かつ、水素製造などの高温を要するプロセスに熱媒体を使用することができることで効率化される。また、溶融塩型熱媒体１０の使用は、通常の使用温度範囲ΔＴが広いから、設備の小型化、運用コストの削減にも適うものである。
【００３１】
［溶融塩型熱媒体の使用方法］
次に、図１および図２を参照して、本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０の使用方法を説明する。溶融塩型熱媒体１０の使用方法は、溶融塩型熱媒体１０を、太陽光加熱部１００において太陽光で加熱すること、太陽光加熱部１００に流体連通する管路４１０によって、溶融塩型熱媒体１０を熱使用部３００に供給すること、及び、熱使用部３００において、溶融塩型熱媒体１０により供される熱を使用すること、を備える。
【００３２】
溶融塩型熱媒体１０の加熱ステップは、具体的には、太陽光加熱部１００において、集光要素１１０によって集められた太陽光が熱に変換され、溶融塩型熱媒体１０が加熱される。例えば、太陽熱利用システム１の集光管１１２を通過する際に、集光鏡１１４によって集光管１１２に集められた太陽光によって、加熱が行われる。そして、溶融塩型熱媒体１０は、太陽光加熱部１００から熱使用部３００に太陽熱を移送し、熱使用部３００において、太陽熱を使用して、発電や水熱分解反応による水素製造などを行う。
【００３３】
溶融塩型熱媒体１０の使用方法は、さらに、溶融塩型熱媒体１０の貯蔵ステップを含んでもよい。溶融塩型熱媒体１０の貯蔵ステップは、溶融塩型熱媒体１０を熱媒容器２１０，２２０，２３０に供給して、溶融塩型熱媒体１０を熱媒容器２１０，２２０，２３０に貯蔵するものである。この場合、溶融塩型熱媒体１０の貯蔵ステップの前または後に、熱媒容器２１０，２２０，２３０に二酸化炭素を充填する二酸化炭素充填ステップを含んでもよい。これによれば、熱媒容器２１０，２２０，２３０内を二酸化炭素雰囲気とすることができるから、熱媒容器２１０，２２０，２３０内において、加熱された溶融塩型熱媒体１０の減少をおさえられる。しかして、溶融塩型熱媒体１０の耐熱性をより向上させることができるものである。
【００３４】
溶融塩型熱媒体１０の使用方法は、さらに、溶融塩型熱媒体１０を太陽光加熱部１００に供給するステップを含み、溶融塩型熱媒体１０を太陽熱利用システム１内に循環させて使用するものであることが好ましい。この場合は、溶融塩型熱媒体１０の劣化に伴って、溶融塩型熱媒体１０を交換するなどのメンテナンスが必要となる。本発明の実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０の使用方法は、太陽熱利用システム１を用いて説明を行ったが、これに限定されず、火力発電システムなどにおいて使用されてもよい。この場合には、太陽光加熱部１００は、図示しない熱媒ボイラなどの熱媒ヒータを含む加熱部１００ａに置換される。
【実施例】
【００３５】
次に、本実施形態に係る溶融塩型熱媒体１０を更に具現化した実施例１〜２３に係る溶融塩型熱媒体を説明する。まず、実施例および比較例にかかる溶融塩型熱媒体の調製方法および物性の測定方法などを詳細に説明する。【００３６】
＜溶融塩型熱媒体の調製方法＞
（実施例１，２，３）
実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体の調製方法について説明する。実施例１に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸バリウムと炭酸カルシウムとを、表１の実施例１，２，３の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を自動乳鉢で１時間微粉化したのち乾燥機を用いて３００℃、２時間加熱し脱水を行った。表１の実施例１，２，３の成分欄に記載の比率でロッキングミルによって５分間均一混合し実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００３７】
（実施例４，５，６）
実施例４，５，６に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸バリウムとを、表１の実施例４，５，６の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例４，５，６に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００３８】
（実施例７，８，９）
実施例７，８，９に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとを、表１の実施例７，８，９の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例７，８，９に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００３９】
（実施例１０，１１，１２）
実施例１０，１１，１２に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを、表１の実施例１０，１１，１２の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例１０，１１，１２に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００４０】
（実施例１３，１４，１５，１６，１７）
実施例１３，１４，１５、１６，１７に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸バリウムと炭酸カルシウムとを、表２の実施例１３，１４，１５，１６，１７の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例１３，１４，１５，１６，１７に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００４１】
（実施例１８，１９，２０）
実施例１８，１９，２０に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸バリウムとを、表２の実施例１８，１９，２０の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例１８，１９，２０に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００４２】
（実施例２１，２２，２３）
実施例２１，２２，２３に係る溶融塩型熱媒体は、炭酸カリウムと炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとを、表２の実施例２１，２２，２３の成分欄に記載の比率で混合した炭酸塩混合物を用いた以外は、実施例１，２，３に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、実施例２１，２２，２３に係る溶融塩型熱媒体として用いた。【００４３】
（比較例１）
比較例１に係る溶融塩型熱媒体は、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとを、表１の比較例１の成分欄に記載の比率で混合した硝酸塩混合物を用いた以外は、実施例１に係る溶融塩型熱媒体と同様に調製した試料を、比較例１の溶融塩型熱媒体として用いた。【００４４】
＜融点測定方法＞
実施例１〜２３および比較例１の溶融塩型熱媒体１０ｍｇを白金製試料皿に入れ、精秤した後、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、日立ハイテクサイエンス社製）にセットした。そして、実施例１〜２３および比較例１の溶融塩型熱媒体を２３℃から７００℃まで４０℃／分の速度で昇温し、７００℃で１０分間保持し溶融塩型熱媒体を溶融した後、１５０℃まで４０℃／分で降温し固化させ、さらに５００℃まで１０℃/分昇温中の各溶融塩型熱媒体の吸熱ピーク時における温度を溶融塩型熱媒体の融点Ｔｍとした。測定は二酸化炭素中で行った。測定した実施例１〜２３および比較例１の溶融塩型熱媒体の融点を表１および表２に示す。【００４５】
＜重量減少率測定方法＞
実施例１〜２３と比較例１の溶融塩型熱媒体１０ｍｇを白金製試料皿に入れ、精秤した後、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、室温から１４００℃まで加熱し、加熱前の室温における溶融塩型熱媒体の初期重量と、各加熱温度における溶融塩型熱媒体の重量とを測定した。そして、加熱によって減少する各溶融塩型熱媒体の重量変化率を溶融塩型熱媒体の重量減少率とした。すなわち、溶融塩型熱媒体の重量減少率は、（各測定温度における溶融塩型熱媒体の重量［ｇ］−溶融塩型熱媒体の初期重量［ｇ］／溶融塩型熱媒体の初期重量［ｇ］）×１００［％］で算定した。実施例１，４，７，１０の溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図３、比較例１の溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図４に示す。なお、図３中、線（ａ）は実施例１、線（ｂ）は実施例４、線（ｃ）は実施例７、線（ｄ）は実施例１０の溶融塩型熱媒体の重量減少率を示している。表１、図３、図４および図６から図９に係る重量減少率の測定は、実施例１〜２３は二酸化炭素雰囲気、比較例１は窒素雰囲気で試料を加熱することで行った。さらにまた、図５には、実施例１０の溶融塩型熱媒体について、（ａ）二酸化炭素雰囲気、（ｂ）空気中および（ｃ）窒素雰囲気でそれぞれ加熱した場合の溶融塩型熱媒体の重量減少率を温度に対してプロットしたグラフを示す。なお、図５中、線（ａ）は二酸化炭素雰囲気、線（ｂ）は空気中、線（ｃ）は窒素雰囲気で測定した溶融塩型熱媒体の重量減少率を示すものである。そして、実施例１１に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図６、実施例８に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図７、実施例５に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図８、および、実施例２に係る溶融塩型熱媒体の重量減少率を加熱温度に対してプロットしたグラフを図９に示す。【００４６】
＜耐熱温度測定方法＞
実施例１〜２３と比較例１の溶融塩型熱媒体について、５００℃以上に加熱していった際、当該溶融塩型熱媒体の、最初の非線形な重量減少が始まる温度をした温度を耐熱温度Ｔｈとした。測定された実施例１〜２３と比較例１の溶融塩型熱媒体の溶融塩型熱媒体の耐熱温度Ｔｈを表１および表２に示す。【００４７】
＜通常の使用温度範囲算定方法＞
実施例１〜２３と比較例１の溶融塩型熱媒体について、耐熱温度Ｔｈと融点Ｔｍとの差（＝耐熱温度Ｔｈ［℃］−融点Ｔｍ［℃］）を通常の使用温度範囲ΔＴとして算定した。算定された実施例１〜２３と比較例１の溶融塩型熱媒体の通常の使用温度範囲ΔＴを表１および表２に示した。【００４８】
【表１】
2016199454.tif 000003
【００４９】
【表２】
2016199454.tif 000004
【００５０】
表１および図４に示すように、比較例１の硝酸カリウムと硝酸ナトリウムからなる溶融塩型熱媒体は、５６０℃から分解が急激に進み、５６０℃以上になると溶融塩型熱媒体の重量の減少が著しいものであった。すなわち、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムからなる溶融塩型熱媒体は耐熱温度が５６０℃であった。【００５１】
これに対して、表１、表２、図３、図５および図６から図９に示すように、実施例１から実施例２３の溶融塩型熱媒体は、５６０℃を超えても、溶融塩型熱媒体の重量の減少が進みにくく、比較例と比較して耐熱性が非常に高く、高温加熱を長時間行っても耐熱性が安定していることがわかった。例えば、図４および図５を参照して、窒素雰囲気下での初期重量からの減少率を比較しても、実施例は比較例よりも、溶融塩型熱媒体の重量の減少が２００℃以上の温度領域ではるかに進みづらく、優れた耐熱性を有することが明らかとなった。【００５２】
そして、図５に示すように、実施例の炭酸塩混合物の溶融塩型熱媒体は、二酸化炭素雰囲気下で加熱を行った場合、窒素雰囲気下および大気雰囲気下と比較して、１０００℃程度の高温であっても溶融塩型熱媒体の重量の減少がより進みにくいことから、耐熱性がさらに高いものであった。なお、図３は、二酸化炭素雰囲気中での測定値である。すなわち、実施例の炭酸塩混合物を含有する溶融塩型熱媒体は、加熱状態において、二酸化炭素でシールされると極めて優れた耐熱性を示すことが明らかとなった。つまり、上述のように、太陽熱利用システムや溶融塩型熱媒体の使用方法において、溶融塩型熱媒体が通過する管路に流体連通された熱媒容器を溶融塩型熱媒体と二酸化炭素とによって充填して、溶融塩型熱媒体を二酸化炭素でシールすると、溶融塩型熱媒体の耐熱性をさらに高くできる。【００５３】
また、実施例１の溶融塩型熱媒体の通常の使用温度範囲ΔＴは５１０℃であり、比較例１の溶融塩型熱媒体の通常の使用温度範囲ΔＴは３３９℃である。このように、実施例にかかる溶融塩型熱媒体は、溶融塩型熱媒体の通常の使用温度範囲ΔＴを従来よりも広くすることができる。【００５４】
次に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）との少なくとも一方を加えることによる作用を検証した。表１に示すように、実施例１０〜１２は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とからなる３成分の炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体であるが、その融点は平均で３９６．７℃であった。これに、更に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下加えた実施例４〜６および実施例１８〜２０では融点が平均で３８２．９℃であり、更に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下加えた実施例７〜９および実施例２１〜２３では、融点が平均で３８４．５℃であった。さらに、炭酸バリウムを１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下および炭酸カルシウムを１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下加えた実施例１〜３および実施例１３〜１７では、融点が平均で３７５．４℃であった。このように、実施例１０から実施例１２に含まれる３成分に対して、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムの少なくとも一方を含有させることにより、溶融塩型熱媒体の融点Ｔｍを大きく低下させることができる。【００５５】
そして、図４に示すように、実施例１に係る溶融塩型熱媒体の耐熱性は、５６０℃を超える高温域においても、重量減少率の低下がみられず、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムを加えることによる耐熱温度の低下はみられない。このため、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムを加えることによって、さらに通常の使用温度範囲ΔＴを広げることができたと言える。【００５６】
表１および表２に示すように、本実施例の溶融塩型熱媒体は、融点Ｔｍが比較的低かった。また、本実施例の溶融塩型熱媒体は、管路４１０などを通過するのに十分低い粘度を有するものであった。【００５７】
以上、本発明を実施形態および実施例を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態および実施例に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態および実施例に、多様な変更または改良を加えることが可能であることは当業者に明らかである。また、その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。【００５８】
［付記］
以下に、この出願の願書に最初に添付した特許請求の範囲に記載した発明を付記する。なお、付記に記載した括弧書きの数字は、この出願の願書に最初に添付した特許請求の範囲の請求項の項番号に対応する。
（１）  本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含むことを特徴とする。
（２）  本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、上記（１）記載の溶融塩型熱媒体であって、上記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウムを含有することを特徴としてもよい。
（３）  本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、上記（１）記載の溶融塩型熱媒体であって、上記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウムを含有することを特徴としてもよい。
（４）  本発明の一実施形態に係る溶融塩型熱媒体は、上記（１）記載の溶融塩型熱媒体であって、上記炭酸塩混合物は、さらに、１．０モルパーセント以上２０モルパーセント以下の炭酸バリウムと、１．０モルパーセント以上１５モルパーセント以下の炭酸カルシウムと、を含有することを特徴としてもよい。
（５）  本発明の他実施形態に係る溶融塩型熱媒体の使用方法は、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体を、加熱部において加熱すること、上記加熱部に流体連通する管路によって、上記溶融塩型熱媒体を熱使用部に供給すること、及び、上記熱使用部において、上記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用すること、を備えることを特徴とする。
（６）  本発明の他実施形態に係る溶融塩型熱媒体の使用方法は、上記（５）記載の溶融塩型熱媒体の使用方法であって、さらに、管路に流体連通された熱媒容器に上記溶融塩型熱媒体を供給すること、及び、上記溶融塩型熱媒体を供給ステップの前または後に、上記熱媒容器に二酸化炭素を充填すること、をさらに備えることを特徴とする。
（７）  本発明の他実施形態に係る太陽熱利用システムは、１２モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸カリウムと、２０モルパーセント以上４０モルパーセント以下の炭酸ナトリウムと、２５モルパーセント以上５５モルパーセント以下の炭酸リチウムと、を含有する炭酸塩混合物を含む溶融塩型熱媒体と、上記溶融塩型熱媒体を太陽光によって加熱する太陽光加熱部と、上記溶融塩型熱媒体により供される熱を使用する熱使用部と、加熱された上記溶融塩型熱媒体を上記熱使用部に供給するために、上記太陽光加熱部と上記熱使用部とに流体連通する管路と、を備えることを特徴とする。
（８）  本発明の他実施形態に係る太陽熱利用システムは、上記（７）記載の太陽熱利用システムであって、さらに、上記管路に流体連通する熱媒容器を備え、上記熱媒容器は、上記溶融塩型熱媒体と二酸化炭素とが充填されていることを特徴としてもよい。
（９）  本発明の他実施形態に係る太陽熱利用システムは、上記（７）記載の太陽熱利用システムであって、上記熱使用部は、ガスタービンを含む発電装置を含むことを特徴としてもよい。
（１０）  本発明の他実施形態に係る太陽熱利用システムは、上記（７）記載の太陽熱利用システムであって、上記熱使用部は、水熱分解反応によって水素を製造する反応装置であることを特徴としてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１              太陽熱利用システム
１０            溶融塩型熱媒体
１００          加熱部
１１２          集光管
１１４          集光鏡
２１０          高温熱媒容器
２２０          低温熱媒容器
２３０          膨張タンク
３００          熱使用部
３１０          熱使用要素
３２０          冷却要素
４１０          管路
４２０          ポンプ
４６１，４６２  バルブ
Ｔｍ            融点
Ｔｈ            耐熱温度
ΔＴ            通常の使用温度範囲
【図１】
2016199454.tif 000005
【図２】
2016199454.tif 000006
【図３】
2016199454.tif 000007
【図４】
2016199454.tif 000008
【図５】
2016199454.tif 000009
【図６】
2016199454.tif 000010
【図７】
2016199454.tif 000011
【図８】
2016199454.tif 000012
【図９】
2016199454.tif 000013
【国際調査報告】
2016199454.tif 000014
2016199454.tif 000015
2016199454.tif 000016
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