(57)【要約】高伸度性、低応力性、金属銅高密着性の硬化膜を提供する。感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物がポリヒドロキシアミドを含有し、前記硬化膜における前記ポリヒドロキシアミドの閉環率が１０％以下であることを特徴とする硬化膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物がポリヒドロキシアミドを含有し、前記硬化膜における前記ポリヒドロキシアミドの閉環率が１０％以下であることを特徴とする硬化膜。
【請求項２】
前記硬化膜におけるポリヒドロキシアミドの閉環率が０．１％以上１０％以下である、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシアミドが、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１または２に記載の硬化膜。
【化１】
2017057089.tif 000033
（式中、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｎ１は２〜５００の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
前記ポリヒドロキシアミドが、一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位を有する請求項３に記載の硬化膜。
【化２】
2017057089.tif 000034
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位の分子量が１５０以上２，０００以下である、請求項４に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位の含有量が全ジアミン残基中５〜４０モル％である請求項４または５に記載の硬化膜。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、および（Ｃ）熱架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシアミドがポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化膜。
【化３】
2017057089.tif 000035
（一般式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子のいずれかを示し、Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１８〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）下記一般式（４）で表される化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化膜。
【化４】
2017057089.tif 000036
（一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２２は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ２３は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
さらに、（Ｆ）下記一般式（５）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化膜。
【化５】
2017057089.tif 000037
（一般式（５）中、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２４は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
【請求項１２】
（Ｆ）一般式（５）で表される構造単位を有する熱架橋剤１００質量部に対する（Ｅ）一般式（４）で表される化合物の含有量が１０〜５０質量部の範囲内である、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜を製造する方法であって、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程もしくは前記感光性樹脂組成物から形成された感光性シートを基材上にラミネートして感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、現像する工程と、加熱処理する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程が１７０℃以上２５０℃以下の温度で加熱処理する工程を含む、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１８】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１７に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物の硬化膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物およびその硬化膜並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている）。しかし、これらは現像時の膜減りが大きく、あるいは使用時の環境による影響が大きく、工業的な使用は困難であると指摘されてきた。【０００３】
一方で、ヒドロキシスチレン樹脂とポリアミド酸、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。この樹脂組成物において、未露光部では、ヒドロキシスチレン樹脂のフェノール性水酸基とキノンジアジド化合物との相互作用から、現像液であるアルカリ溶液に対する溶解性が抑制される。その結果、露光部ではキノンジアジド化合物が光により酸を発生することでアルカリ溶液に対する溶解性が著しく向上する。この未露光部と露光部のアルカリ溶液に対する溶解性の差により、ポジ型のレリーフパターンを作成することができる。【０００４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）が提案されており、高感度化、低応力性を実現している。【０００５】
これに対し、アルカリ可溶性既閉環ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位中に柔軟なアルキル基、アルキレングリコール基、シロキサン結合を導入することで、硬化膜作製時に発生する応力を抑え、低反り化を実現する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５６２４３号公報
【特許文献２】特許第４６９２２１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３４０３０号公報
【特許文献４】特開２００８−２２４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは、低応力化は実現できるものの、機械特性が低下してしまい、耐衝撃試験などの信頼性試験での耐性に劣るという問題があった。【０００８】
また、脂肪族ジカルボン酸から合成される柔軟性基を有するポリベンゾオキサゾール（特許文献４）は、硬化時の脱水閉環により基盤ウエハへの応力が増加してしまい、低応力性が不十分となりやすい。また、金属（例えば銅など）との密着性が低下してしまう問題があった。【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、高伸度性、低応力性、および金属、特に銅との高密着性の硬化膜、およびそれら硬化膜が配置された半導体電子部品および半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。【００１１】
すなわち、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物がポリヒドロキシアミドを含有し、前記硬化膜における前記ポリヒドロキシアミドの閉環率が１０％以下であることを特徴とする硬化膜に関する。【００１２】
また、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程または前記感光性樹脂組成物から形成された感光性シートを基材上にラミネートして感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法に関する。【００１３】
また、前記硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜、半導体電子部品、および半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高伸度性、低応力性、金属、特に銅との高密着性の硬化膜を得ることができる。また、本発明の電子部品または半導体装置は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜であって、前記感光性樹脂組成物がポリヒドロキシアミドを含有し、前記硬化膜における前記ポリヒドロキシアミドの閉環率が１０％以下であることを特徴とする硬化膜である。つまり、硬化膜中の特定ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）構造単位が、一部オキサゾール化された樹脂であってもよい。
【００１７】
硬化膜としたときの前記ポリヒドロキシアミドの閉環率は０．１％以上１０％以下であることが好ましい。閉環率が０．１％以上１０％以下であることにより、硬化膜に発生し得る、基盤ウエハへの応力増加を抑制できる。閉環率は、ポリヒドロキシアミド構造単位の閉環率を示し、ＦＴ−ＩＲ測定により算出される。ＦＴ−ＩＲ測定の検出限界より、算出された閉環率が０．１％以上とし、また、閉環率が１０％以下であることにより、分子の屈曲性が増大し、分子鎖同士の絡み合いが生じやすくなるため、高伸度性を得ることができる。また、閉環率が１０％以下であることにより、極性基が多く残存しているため、封止樹脂や金属など他の材料との接着性を向上させることができる。
【００１８】
ポリヒドロキシアミドの例としては、ポリ（ｏ‐ヒドロキシアミド）、ポリ（ｍ‐ヒドロキシアミド）、ポリ（ｐ‐ヒドロキシアミド）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜に含有するポリヒドロキシアミドは、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体とＹ１（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンを重縮合させて得ることができるポリアミドである。
【００２０】
【化１】
2017057089.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｎ１は２〜５００の範囲の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
本発明のポリヒドロキシアミドは、アルカリ溶液溶解性の点から、ｐ、またはｑの値が１以上、４以下である繰り返し単位を全構造単位中に対し５０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましい。
【００２２】
Ｘ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｘ１が下記の構造式から選ばれた芳香族基の場合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化２】
2017057089.tif 000003
【００２４】
（式中、Ａは―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―からなる群から選択される２価の基を有する。）
Ｘ１（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｚが炭素数１〜１２の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2017057089.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｂ及びＣは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
Ｙ１（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］などの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造であるものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化４】
2017057089.tif 000005
【００２８】
【化５】
2017057089.tif 000006
【００２９】
本発明に用いる（Ａ）構造単位において、Ｙ１として一般式（２）で表される構造単位を有するジアミンを含んでいることが好ましい。
【００３０】
【化６】
2017057089.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキレン基を表す。Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
一般式（２）で表される構造単位を有するジアミンとしては例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含むことがより柔軟性が増し高伸度化の点で好ましい。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００３２】
一般式（２）で表される構造単位において、エーテル基のもつ柔軟性により、硬化膜とした際に高伸度性を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。  一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位の含有量が全ジアミン残基中５〜４０モル％であることが好ましい。得られる硬化膜を低応力とし、基盤ウエハへの応力増加を抑制できる点で、全ジアミン残基中、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、一般式（２）で表される構造単位を有するジアミンの含有量は、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で、全ジアミン残基中、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いる（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド（以下、（Ａ）成分と省略する場合がある）において、Ｙ１として一般式（２）で表される構造単位の分子量が、１５０以上であることにより、硬化膜における加熱硬化に伴う基盤ウエハへの応力増加を抑制できる。すなわち、Ｙ１成分の柔軟性が応力を緩和することができ、低応力化が実現できる。また、低紫外線吸収性の柔軟性基の導入により、ｉ線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。一般式（２）で表される構造単位の分子量は、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、分子量が２，０００以下であれば、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で好ましく、１８００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。６００以上、１，８００以下の分子量であることがより好ましく、９００以上、１，５００以下の分子量であることがさらに好ましい。これにより、より低応力性、感度を高めることができる。
【００３４】
また、アルキルエーテルの中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れる。このため、一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位がテトラメチレンエーテルグリコール構造単位を有することが好ましい。テトラメチレンエーテルグリコール構造単位を有することで、信頼性試験後の金属密着性を付与できる。一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位中に、テトラメチレンエーテルグリコール構造単位が、一般式（２）で表される構造単位中、５０モル％以上であることが好ましい。ポリエーテル構造単位が、すべてテトラメチレンエーテルグリコール構造単位でもよい。例として、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂におけるＹ１成分の分子量は、Ｙ１構造を含むジアミンモノマーに関して、例えばＬＣ−ＭＳで測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。
【００３６】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。
【００３７】
具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。共重合を１モル％以上とした場合、シリコンウエハなどの基盤との接着性を向上できる点で好ましく、１５モル％以下とした場合、アルカリ溶液へ溶解性を維持できる点で好ましい。
【００３８】
本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることにより、アルカリ溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性のポリアミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３９】
また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分は主鎖末端を末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００４０】
末端封止剤の導入割合は、（Ａ）成分の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。また、末端封止剤の導入割合は、（Ａ）構造単位を有する樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４１】
末端封止剤に用いるモノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
また、本発明に用いる（Ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４４】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は溶媒を用いて重合する。重合溶媒は、原料モノマーであるジカルボン酸類やジカルボン酸類誘導体、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いる重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して、反応後の樹脂を溶解させるため、１００質量部以上使用することが好ましく、１５０質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために１，９００質量部以下使用することが好ましく、９５０質量部以下使用することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分と省略する場合がある）、（Ｃ）熱架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。このポジ型感光性樹脂組成物はこれらの成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
【００４７】
また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
【００４８】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００４９】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【００５１】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物は、光により酸を発生する化合物、即ち感光剤を含有する。感光剤は光によって可溶化するポジ型であり、キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
これらの中でもキノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分を有する樹脂１００質量部に対して、露光後、十分な感度が得られる、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、膜特性を低下させない、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、目的の膜特性を得ながらより高感度化を図ることができる。さらに、オニウム塩やジアリール化合物などの他の光酸発生剤や、増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５６】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱架橋剤（以下、（Ｃ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。また、（Ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【００５７】
（Ｃ）成分の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００５９】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部含有することが好ましい。
【００６０】
本発明の硬化前の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物（以下、（Ｄ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（３）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と効率良く相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一般式（３）中のＲ１８〜Ｒ２０としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００６１】
【化７】
2017057089.tif 000008
【００６２】
（一般式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１８〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
また、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで、金属材料に対する密着性の効果を十分に得ることができ、また１０質量部以下とすることで、本発明に用いられる感光性樹脂組成物がポジ型の場合には、感光剤との相互作用により、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００６３】
本発明に用いる（Ｄ）成分のＲ１５〜Ｒ１７は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ１５〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは硫黄原子であることが好ましい。一般に、窒素原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤と窒素原子含有化合物の相互作用により感度を損なう場合があるが、硫黄原子を含有することにより感光剤との相互作用効果が低下することで、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。また、金属以外の基板への密着性の観点から、トリアルコキシメチル基を有することがより好ましい。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物は、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００６５】
【化８】
2017057089.tif 000009
【００６６】
【化９】
2017057089.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2017057089.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2017057089.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2017057089.tif 000013
【００７０】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（４）で表される化合物（以下、（Ｅ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｅ）成分を含有することで、信頼性評価後の硬化膜の機械特性や、金属材料との密着性の低下を抑制することができる。
【００７１】
【化１３】
2017057089.tif 000014
【００７２】
（一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ２２は炭素数２以上のアルキレン基を示す。Ｒ２３は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
（Ｅ）成分は、酸化防止剤として作用することで、（Ａ）成分の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができる。
【００７３】
本発明で用いる（Ｅ）成分のＲ２１は、水素原子または炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ２２は炭素数２以上のアルキレン基を示す。Ｒ２３は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に相互作用することで、硬化膜と金属材料との密着性を向上させることができる。硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に対して、より効率的に相互作用するために、ｋは２〜４の整数がより好ましい。Ｒ２３としては、アルキル基、シクロアルキル機、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−、またそれらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を含有することが好ましく、（Ａ）成分との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ−がより好ましい。
【００７４】
また、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで、脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制でき、また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。また、添加量を１０質量部以下とすることで、感光剤との相互作用により、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度低下を抑制できるため好ましい。（Ｅ）成分は、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００７５】
【化１４】
2017057089.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2017057089.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2017057089.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2017057089.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2017057089.tif 000019
【００８０】
【化１９】
2017057089.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2017057089.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2017057089.tif 000022
【００８３】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）一般式（５）で表される構造単位を有する熱架橋剤（以下、（Ｆ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分を含有することで、更なる機械特性向上と低応力化が可能である。
【００８４】
【化２２】
2017057089.tif 000023
【００８５】
（一般式（５）中、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２４は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
本発明で用いる（Ｆ）成分のＲ２５およびＲ２６は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ２４は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。Ｒ２４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、またそれらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００８６】
本発明で用いる（Ｆ）成分は、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有し、かつ硬化膜の機械特性の向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも、（Ａ）成分のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上できる点と、脱水による膜収縮が起こりにくく、発生する基板への応力を低減できる点から、エポキシ基が好ましい。
【００８７】
本発明に用いる（Ｆ）成分は、例えば以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００８８】
【化２３】
2017057089.tif 000024
【００８９】
（式中ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は１〜２０の整数である。）
本発明に用いる（Ｆ）成分は、上記構造の中でも、耐熱性と機械特性を両立する点から、ｎ２は１〜２、ｎ３は３〜７であることが好ましい。
【００９０】
また、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。添加量を２以上にすることにより、機械特性の向上と低応力化の効果が得られ、また添加量を３５質量部以下にすることにより、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度低下を抑制できる。
【００９１】
また、本発明で用いる（Ｆ）成分１００質量部に対して、本発明で用いる（Ｅ）成分の含有量が１０質量部〜５０質量部の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、信頼性評価後のアルキレン基の劣化を抑制できるため、信頼性評価後の硬化膜の機械特性低下を抑制できる。
【００９２】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９３】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００９４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００９５】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００９６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、（Ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性の樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【００９７】
本発明の硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【００９８】
また、本発明に用いる感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるポリヒドロキシアミド構造単位を含んでいれば、ポリイミドなどの他の構造と共重合させてもよい。共重合させるモノマーとしては、酸二無水物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル）酸二無水物、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル）酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸二無水物、アダマタンテトラカルボン酸、４，４’−（フルオレニル）ジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００９９】
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］などが挙げられるが、これに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。
【０１００】
ポリヒドロキシアミドは、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）であることが好ましく、この場合、前記ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）構造単位の閉環率が０．１％以上１０％以下であることが好ましい。この範囲の閉環率を有するポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を用いることで、アルカリ溶液可溶のための十分な水酸基濃度を得られるとともに、立体障害により分子間相互作用が弱められ、得られる硬化膜が高伸度となる点で好ましい。
【０１０１】
次に、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１０２】
本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１０３】
シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０４】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０５】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１０６】
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０７】
現像後、１５０℃〜２５０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限としては、２５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、２２０℃以下がより好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１０９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌと略す）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１１０】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の硬化前の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１１１】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１１３】
（１）分子量測定
（Ａ）構造単位を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。【０１１４】
（２）低応力性（ストレス）の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを不良として１、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は良好として２、２０ＭＰａ未満のものはきわめて良好として３、と評価した。【０１１５】
（３）高伸度性（破断点伸度）評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものを極めて良好として４、２０％以上６０％未満のものを良好として３、１０％以上２０％未満のものを可として２、１０％未満のものを不良として１、と評価した。【０１１６】
（４）密着性評価
次の方法にて金属銅との密着性評価を行なった。
まず、厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基盤を取り出し、基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。【０１１７】
（５）硬化膜の閉環率の算出
得られた硬化膜（Ａ）を３００〜３５０℃で加熱した硬化膜（Ｂ）を得た。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１０５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｏ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ−７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。硬化膜（Ｂ）の閉環率を１００％として、次の式から硬化膜（Ａ）の閉環率を算出した。ここでいう閉環率とは、ポリ（ｏ‐ヒドロキシアミド）構造単位の閉環率を示す。本実施例では、ワニスより硬化膜を作製し、閉環率の算出を行った。本実施例における閉環率の算出は、ワニスシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜を得た。さらにこの塗布膜を２２０℃で１０分、または３３２０℃で１０分加熱して硬化膜（２２０℃で加熱した硬化膜（Ａ）、３２０℃で加熱した硬化膜（Ｂ））を得た。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）を用いて次の式から硬化膜（Ａ）の閉環率を算出した。硬化膜（Ａ）の加熱温度が硬化膜の硬化温度である。硬化膜（Ｂ）の加熱温度３２０℃は、硬化膜中の（Ａ）成分が完全に硬化する（硬化率１００％となる）温度である。硬化膜の熱分解温度は熱重量減少測定（ＴＧＡ）により分析できる。【０１１８】
【数１】
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【０１１９】
（６）信頼性評価
次の方法にて信頼性評価を行なった。【０１２０】
（６）−１．高温保存（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｒａｇｅ、ＨＴＳ）後の機械特性評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、次に、高温保存試験機を用いて、１５０℃で５００時間処理を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものをきわめて良好として４、２０％以上６０％未満のものを良好として３、１０％以上２０％未満のものを可２、１０％未満のものを不良１とした。【０１２１】
（６）−２．高温保存（ＨＴＳ）後の密着性評価
厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基盤を取り出し、キュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このサンプル基板について、高温保存試験機を用いて１５０℃で５００時間加熱保存処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。【０１２２】
合成例１  アルカリ溶液可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（２７．４７ｇ、０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は４０，０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１２３】
合成例２  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（２９．３０ｇ、０．０８０モル）、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ（２８．６７ｇ、０．０８０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（以降ＨＦＨＡと呼ぶ）（０．６０ｇ、０．００１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。続いて、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（６．５７ｇ、０．０４０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。さらに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）（２．１７ｇ、０．００７０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（４８．０２ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ６７ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３１，６００、ＰＤＩは１．９であった。【０１２４】
合成例３  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成
前記合成例２に従って、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ＰＢＯＭ（２９．３８ｇ、０．０８２モル）、ＲＴ−１０００（１０．００ｇ、０．０１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．９１ｇ、０．０３６モル）、ＨＦＨＡ（０．６０ｇ、０．００１０モル）、ＯＤＰＡ（２．１７ｇ、０．００７０モル）、酢酸（４９．２２ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３６０ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３０，２００、ＰＤＩは２．２であった。【０１２５】
合成例４  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（３４．７９ｇ、０．０９５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３５２ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は３５，８００、ＰＤＩは２．５であった。【０１２６】
合成例５  ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ｍ−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド（２０．０４ｇ、０．０７５モル）を１０分間で滴下した後、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（７．３８ｇ、０．０２５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）（Ａ−５）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は３１，０００、ＰＤＩは２．３であった。【０１２７】
合成例６  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−６）の合成
前記合成例２に従って、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ＰＢＯＭ（２９．３８ｇ、０．０８２モル）、ＨＴ−１１００（１１．００ｇ、０．０１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．９１ｇ、０．０３６モル）、ＨＦＨＡ（０．６０ｇ、０．００１０モル）、ＯＤＰＡ（２．１７ｇ、０．００７０モル）、酢酸（４９．２２ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３６０ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は３１，２００、ＰＤＩは２．３であった。【０１２８】
合成例７  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−７）の合成
前記合成例２に従って、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ＰＢＯＭ（２９．３８ｇ、０．０８２モル）、ＨＴ−１７００（１７．００ｇ、０．０１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．９１ｇ、０．０３６モル）、ＨＦＨＡ（０．６０ｇ、０．００１０モル）、ＯＤＰＡ（２．１７ｇ、０．００７０モル）、酢酸（４９．２２ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３６０ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は３２，１００、ＰＤＩは２．４であった。【０１２９】
合成例８  既閉環ポリイミド樹脂（Ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３２５モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、をＮＭＰ１２５ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（１３．９５ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、６０℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は３８，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１３０】
実施例１〜１０、比較例１〜５
得られた樹脂（Ａ−１〜７）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、（Ｃ）成分としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（Ｃ１）とＭＷ−１００ＬＭ（Ｃ２）を加え、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１３１】
実施例１１〜２０、比較例６〜８
得られた樹脂（Ａ−１〜７）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、（Ｃ）成分としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（Ｃ１）を０．５ｇとＭＷ−１００ＬＭ（Ｃ２）を０．５ｇ加え、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、さらに下記式で表される（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｆ）をそれぞれ表２の質量部で加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。【０１３２】
【化２４】
2017057089.tif 000026
【０１３３】
【化２５】
2017057089.tif 000027
【０１３４】
【化２６】
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【０１３５】
【化２７】
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【０１３６】
【化２８】
2017057089.tif 000030
【０１３７】
【表１】
2017057089.tif 000031
【０１３８】
【表２】
2017057089.tif 000032
【０１３９】
（）内は（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対する添加量（質量部）を示した。
【符号の説明】
【０１４０】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
【図１】
2017057089.tif 000038
【図２】
2017057089.tif 000039
【国際調査報告】
2017057089.tif 000040
2017057089.tif 000041
2017057089.tif 000042
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