(57)【要約】本発明は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用組成物を提供する。本発明は、  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、  （Ｂ）有機溶媒、及び  （Ｃ）下記式（Ｃ）（式中、Ｒｃ１とＲｃ２は、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基、は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、（炭素数１〜１０のアルキル）オキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。  ｖ及びｗは、ベンゼン環上の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。）で表される添加剤を含有する液晶配向剤を提供する。【化１】2017061542.tif 000028【選択図】なし
2017061542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
（Ｂ）有機溶媒、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表される添加剤
を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017061542.tif 000024
式中、Ｒｃ１とＲｃ２は、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基、は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、（炭素数１〜１０のアルキル）オキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｖ及びｗは、ベンゼン環上の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）側鎖型高分子が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれる、光反応性基を有する側鎖を少なくとも１種有する請求項１記載の液晶配向剤。
【化２】
2017061542.tif 000025
【請求項３】
前記（Ｃ）添加剤が、下記式Ｃ１〜Ｃ３で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の液晶配向剤。
【化３】
2017061542.tif 000026
【請求項４】
前記（Ａ）側鎖型高分子が、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2017061542.tif 000027
【請求項５】
［Ｉ］  請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
【請求項７】
請求項６記載の基板を有する液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に  請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により製造された液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤に関する。
また、本発明は、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法に関する。
さらに、本発明は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めた液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、並びに液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板又は液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法として、従来からのラビング法の他に、光配向法が知られている。光配向法は、従来のラビング法と比較して、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無く、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができる、という利点がある。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００５】
光配向法として、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法などが知られている。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である（例えば、非特許文献１を参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。さらに、特許文献３は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特開平２−３７３２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０５４７８５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。【００１０】
そこで、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
（Ｂ）有機溶媒、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表される添加剤
を含有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向剤である。【００１２】
【化１】
2017061542.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒｃ１とＲｃ２は、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基、は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、（炭素数１〜１０のアルキル）オキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｖ及びｗは、ベンゼン環上の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。なお、置換基がないときは、水素原子を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願は、液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤、より特に液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めた組成物を提供する。
また、本願は、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法を提供する。
さらに、本願は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法を提供する。
【００１６】
＜液晶配向膜製造用組成物＞
本願の液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤は、
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖であって光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する側鎖を備えた側鎖型高分子、
（Ｂ）有機溶媒、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表される添加剤
を含有する。
【００１７】
【化２】
2017061542.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒｃ１とＲｃ２は、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基、は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、（炭素数１〜１０のアルキル）オキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｖ及びｗは、ベンゼン環上の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。なお、置換基がないときは、水素原子を表す。
本願の液晶配向剤を用いることにより、該組成物から得られる液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めることができる。
【００１９】
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）側鎖型高分子は、所定の温度範囲で液晶性を発現する側鎖を備えた側鎖型高分子である。また、該側鎖は、光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす光反応性基を有する。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応するのが好ましい。
（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためにメソゲン基を有することが好ましい。
【００２０】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に光反応性基を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。光反応性基を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００２１】
該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする光反応性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００２２】
液晶性を発現し得る、光反応性基を有する側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2017061542.tif 000005
【００２４】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００２５】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００２６】
【化４】
2017061542.tif 000006
【００２７】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ２及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００２８】
【化５】
2017061542.tif 000007
【００２９】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００３０】
【化６】
2017061542.tif 000008
【００３１】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００３２】
【化７】
2017061542.tif 000009
【００３３】
＜＜液晶性側鎖を有する側鎖型高分子＞＞
（Ａ）側鎖型高分子は、光反応性基を有する側鎖以外の側鎖を有してもよい。例えば、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有してもよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【００３４】
【化８】
2017061542.tif 000010
【００３５】
＜＜側鎖型高分子の製法＞＞
上記の側鎖型高分子は、上記の光反応性基を有する側鎖を有する光反応性側鎖モノマーを重合することによって、又は該光反応性側鎖モノマーとその他のモノマー、例えば液晶性側鎖モノマーとを重合することによって得ることができる。
【００３６】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に光反応性基を有する側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００３７】
【化９】
2017061542.tif 000011
【００３８】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される側鎖、を有する構造であることが好ましい。
【００３９】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖が有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖を有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００４０】
【化１０】
2017061542.tif 000012
【００４１】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００４２】
本願は、光反応性及び／又は液晶性側鎖モノマーとして、以下の式（Ａ０１）〜（Ａ２０）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；Ｒ１０はＢｒまたはＣＮを示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す；及びＰｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を表す。また、ｖは１または２を表す。
【００４３】
【化１１】
2017061542.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2017061542.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2017061542.tif 000015
【００４６】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述した光反応性基を有する側鎖を有する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。
また、（Ａ）側鎖型高分子に、機能性の付与を目的として、架橋性基を有するモノマーや、含窒素芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させてもよい。そのような架橋性基を有するモノマーとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１５／１９９０５２号パンフレットに［式（０）で表される側鎖を有するモノマー］として記載したモノマーが挙げられる。また、含窒素芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有するモノマーとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１５／１９９０５２号パンフレットに記載の［側鎖（ａ）を有するモノマー］として記載したモノマーが挙げられる。
液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することもできる。
【００４７】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１５２］に記載されるものを挙げることができる。
【００４９】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１５３］に記載されるものを挙げることができる。
【００５０】
ビニル化合物、スチレン化合物又はマレイミド化合物としては、例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１５４］に記載されるものを挙げることができる。
【００５１】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００５２】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００５３】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１５７］に記載されるものを挙げることができる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１５８］に記載されるものを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００５６】
側鎖型高分子を得るための重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としてＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１６１］に記載されるものを挙げることができる。
【００５７】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００５８】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５９】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００６０】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６１】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜２０００００である。
【００６２】
［液晶配向剤の調製］
本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００６３】
本実施形態の液晶配向剤において、前述の樹脂成分は、全てが上述した側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸誘導体、ジアミン化合物とを重合することにより得られるポリアミック酸−ポリウレア、さらにイミド化することにより得られるポリイミド−ポリウレア等からなり、上述した側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【００６４】
＜＜（Ｂ）有機溶媒＞＞
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００６５】
＜＜（Ｃ）添加剤＞＞
本願の液晶配向剤は（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ）で表される添加剤を含有する。
【００６６】
【化１４】
2017061542.tif 000016
【００６７】
式中、Ｒｃ１とＲｃ２は、ベンゼン環の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基、は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、（炭素数１〜１０のアルキル）オキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｖ及びｗは、ベンゼン環上の置換基の数を表し、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。なお、置換基がないときは、水素原子を表す。
また、上記式（Ｃ）で表される添加剤は、下記式（Ｃ）−１（式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、ｖ及びｗは、上記と同じ定義を有する。ただし、ｖ及びｗが共にゼロの場合を除く）及び（Ｃ）−２で表される添加剤として表すことができる。
【００６８】
【化１５】
2017061542.tif 000017
【００６９】
このうち、ベンゼン環が置換されている場合のＲｃ１とＲｃ２としては、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基またはヒドロキシ基が好ましい。
【００７０】
ｖとｗは合計で０〜４であるのが好ましく、ｖが０〜２でｗが０であるのがさらに好ましく、ｖもｗも０である（すなわち、（Ｃ）−２で表される添加剤である）のが、化合物の入手性や、効果等の点から特に好ましい。
好ましい（Ｃ）成分としては、下記のＣ１〜Ｃ３が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2017061542.tif 000018
【００７２】
本発明の液晶配向剤における（Ｃ）成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分である重合体の１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部であり、より好ましくは２質量部〜３５質量部であり、さらに好ましくは３質量部〜１５質量部である。
（Ｃ）成分の添加量を上記範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の配向性を良好なものとすることができる。
【００７３】
＜＜（Ｄ）成分＞＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、必要に応じて、（Ｄ）成分として、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体を有する。かかる（Ｄ）成分の重合体は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分とを用いて製造されたポリウレア、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体を用いて製造されたポリイミド前駆体、および、ジイソシアネート成分、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分を用いて製造されたポリウレアポリイミド前駆体、すなわち、ポリウレアとポリイミド前駆体との共重合体が挙げられる。
【００７４】
このような（Ｄ）成分としては、国際出願公開WO2016/076348号パンフレットに（B）成分として記載された重合体が挙げられる。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による重合組成物において、（Ｄ）成分を含有させる場合の、前記した（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合比（質量基準）は、全体（（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計）を１にした場合、（Ａ）成分が０．０１〜０．９９であり、より好ましくは０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。
【００７６】
本発明に用いられる組成物は、上記（Ａ）側鎖型高分子、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）添加剤、ならびに、必要に応じて（Ｄ）成分の他に、その他の成分を含有してもよい。その例としては、組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１７１］に記載されるものを挙げることができる。
【００７８】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００７９】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【００８０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１７４］に記載される官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
【００８１】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【００８２】
【化１７】
2017061542.tif 000019
【００８３】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、ＷＯ２０１４／０５４７８５号公報の［０１７７］に記載されるものを挙げることができる。
【００８４】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００８５】
本願の組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【００８６】
＜上記組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法＞、＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
上記組成物を用いた液晶配向膜は、ＷＯ２０１４／０５４７８５（この内容は本願に参照としてその全体が含まれる）と同様に、該組成物を用いて得られる塗膜に偏光照射による光配向法を用いることにより、得ることができる。
具体的には、
［Ｉ］  上述の組成物を、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって、配向制御能が付与された液晶配向膜、特に特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【００８７】
また、上記で得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、第１の基板と同様に、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いて、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
また、第２の基板は、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板に代えて、該導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］（導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【００８８】
液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【００８９】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、上述の組成物を塗布して塗膜を形成する。
【００９０】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【００９１】
＜導電膜＞
基板は、導電膜、特に横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００９２】
上述した組成物を導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００９３】
導電膜を有する基板上に組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【００９４】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【００９５】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【００９６】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【００９７】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【００９８】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【００９９】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、導電膜を有する基板の代わりに、該導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０１００】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０１０１】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０１０２】
なお、光反応性基として光架橋性基、光フリース転位基又は異性化を起こす基を有する構造の側鎖型高分子を用いる光配向法については、ＷＯ２０１４／０５４７８５（この文献の内容はその全体を参照として本願に含まれる）に詳述されており、本願でも同様である。
【０１０３】
以上のようにして、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された液晶表示素子用基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなる。
また、本発明の組成物又は本発明の方法により、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲（いわゆる「照射量マージン」）を拡大させることができるため、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。よって、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された液晶表示素子用基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例で使用する光反応性基を有するモノマーとしてＭ１、液晶性基を有するモノマーとしてＭ２、架橋基を有するモノマーとしてＨＢＡＧＥ、並びに含窒素芳香族複素環基を有するモノマーとしてＡ１を以下に示す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、次のようにして合成した。即ち、Ｍ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。Ｍ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。なお、Ｍ１をモノマーとして形成されるポリマーは光反応性及び液晶性を有し、Ｍ２をモノマーとして形成されるポリマーは液晶性のみを有する。
共重合するモノマーＡ１は国際特許出願公開ＷＯ２０１５／１９９０５２号パンフレットに記載の合成法にて合成した。
ＨＢＡＧＥ（ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）は、市販購入可能であるものを用いた。【０１０５】
【化１８】
2017061542.tif 000020
【０１０６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
＜ジイソシアネート＞
ＩＳＰＤＡ：イソホロンジイソシアネート
＜ジアミン＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｍｅ-ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニル（Ｎ−メチル）アミン
ＤＡ−２ＭＧ：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
Ｍｅ-４ＡＰｈＡ：Ｎ−２−（４−アミノフェニル）エチル−Ｎ−メチルアミン【０１０７】
＜添加剤＞
Ｃ１：下記式Ｃ１で表される添加剤。
Ｃ２：下記式Ｃ２で表される添加剤。
Ｃ３：下記式Ｃ３で表される添加剤。【０１０８】
【化１９】
2017061542.tif 000021
【０１０９】
その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（有機溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソロブ
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０１１０】
＜光配向ポリマー合成例Ｐ１＞
Ｍ１（３．３２ｇ：０．２ｍｏｌ％）、Ｍ２（１２．２５ｇ：０．８ｍｏｌ％）、ＨＢＡＧＥ（０．３２ｇ：０．０３ｍｏｌ％）、Ａ１（０．１１ｇ：０．０１ｍｏｌ％）をＴＨＦ（６５．０５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．２５ｇ）を加え再び脱気を行った。この後、６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（３００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。【０１１１】
＜ポリマー合成例合Ｌ１＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを４．４７ｇ、ジイソシアネート成分として、ＩＳＰＤＡを３．４５ｇ、ジアミン成分として、ＤＡ-２ＭＧを６．０１ｇ、Ｍｅ-ＤＡＤＰＡを１．３２ｇ用い、ＮＭＰ８６．６７ｇ中、室温で１８時間反応させポリウレアポリアミック酸（Ｌ１）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。【０１１２】
＜ベースポリマー調製Ｂ１＞
ＮＭＰ（１２．８ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（１．２ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｂ１を得た。【０１１３】
＜ベースポリマー調製Ｂ２＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ１にて得られたポリアミック酸溶液Ｌ１（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｂ２を得た。【０１１４】
＜実施例１＞
ベースポリマー調製Ｂ１にて得られたポリマー溶液Ｂ１（２０．０ｇ）に、Ｃ１（０．０６ｇ：５ｐｈｒ）を加え室温で１時間攪拌し、ポリマー溶液Ｔ１を得た。このポリマー溶液Ｔ１は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０１１５】
＜実施例２〜７＞
実施例Ｔ１と同様の方法を用いて調製した液晶配向剤Ｔ２〜７を表1に示す。【０１１６】
【表１】
2017061542.tif 000022
【０１１７】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｔ１）を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５〜５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
同様に実施例２〜７で得られた液晶配向剤Ｔ２〜７及び、ベースポリマーＢ１, Ｂ２を用いて、液晶セルを作成した。【０１１８】
＜配向性評価＞
実施例１〜７、ベースポリマー１，２を用いて作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを目視にて確認。この液晶セルが良好に配向し、流動配向が確認されなければ「○」、配向したものの流動配向が確認されれば「△」、無配向であれば「×」とした。【０１１９】
【表２】
2017061542.tif 000023
【０１２０】
表２から、実施例１〜７において、添加剤の導入により、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示すことがわかる。
【国際調査報告】
2017061542.tif 000029
2017061542.tif 000030