(57)【要約】  良好な指触感を有し、かつ耐摩耗性にも優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が１．０〜６．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が１．０〜６．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を除く。）をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機微粒子（Ｂ）の含有量（固形分）が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有割合が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項７記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
基材及び、請求項７または８記載のコーティング剤組成物からなるコーティング層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物及び積層体に関し、更に詳しくは、硬化塗膜とした際にタック感やしっとり感がなく、さらさらとした指触感を備え、かつ、耐摩耗性にも優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、更には基材及び前記コーティング剤組成物からなるコーティング層を有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性エネルギー線硬化樹脂組成物は各種基材へのコーティング剤として幅広く用いられている。中でも、家電製品や自動車内のプラスチックパネル等の内装部品等には、高級感や指触りのよい触感を与えるものが求められており、このような触感を付与することができるコーティング剤が求められていた。【０００３】
軟質な触感を付与するコーティング剤として、例えば特許文献１には、紫外線硬化性オリゴマーまたはモノマー、前記紫外線硬化性オリゴマーまたはモノマーと共重合可能な官能基を少なくとも一個有するシリコン化合物、架橋樹脂粒子、反応開始剤および必要に応じて加えられる希釈剤からなることを特徴とする紫外線硬化型皮革調塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、軟らかい感触を有する硬化塗膜は、摩擦係数が高いため摩耗しやすく、耐久性が低いという問題があり、上記特許文献１に開示の技術においても、耐摩耗性の点では満足できるものではなかった。また、軟らかい感触を有する硬化塗膜は指紋等の汚れが付着しやすいという問題もあった。【０００６】
そこで、本発明は、このような背景下において、良好な指触感を有し、耐摩耗性にも優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物、及び積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、エチレン性不飽和基濃度が特定量範囲である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、良好な指触感を有し、かつ、耐摩耗性にも優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明の要旨は、イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が１．０〜６．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。【０００９】
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤組成物、更には基材及び、前記コーティング剤組成物からなるコーティング層を有する積層体も提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜が、良好な指触感を有し、かつ、耐摩耗性にも優れるといった効果を有するものであり、コーティング剤として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００１４】
イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート系化合物（ａ１）は単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、反応性及び汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１６】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐摩耗性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法としては、上記のイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得ることができる。
【００１９】
具体的には、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２〜１：５程度であり、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３〜１：１０程度である。
【００２０】
このイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２１】
かかるイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等の有機金属化合物；オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロノネン等のアミン系触媒；硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２２】
またイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜５．８ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が低すぎると硬化塗膜における架橋密度が低下し、耐摩耗性が低下する傾向があり、高すぎると硬化収縮により塗膜と基材の密着性が低下したり、塗膜中における樹脂部分の歪みが大きくなり、塗膜外観が悪くなる傾向がある。
【００２４】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度は、例えば、下記式（１）で計算することができる。
〔式（１）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量（Ａ））
【００２５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、硬化塗膜に耐摩耗性を付与する点から、エチレン性不飽和基の数が、２〜１５個であることが好ましく、特に好ましくは３〜１０個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると硬化後の架橋密度が大きくなりすぎることから、硬化収縮により塗膜と基材の密着性が悪化したり、塗膜中における樹脂部分の歪みが大きくなり、塗膜外観が悪化する傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られにくいため、硬化塗膜表面がべたついたり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，２００〜３０，０００、殊に好ましくは１，５００〜２０，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると相対的に架橋密度が大きくなるため、硬化塗膜表面が硬くなりすぎ、硬化収縮により塗膜と基材の密着性が低下したり、塗膜中における樹脂部分の歪みが大きくなり、塗膜外観が悪くなる傾向があり、大きすぎると充分な架橋密度が得られず、硬化塗膜表面がべたついたり、耐摩耗性が低下しやすくなる傾向がある。
【００２７】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＤ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。
【００２８】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００２９】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、後述のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を除くものである。
【００３０】
〔有機微粒子（Ｂ）〕
本発明における有機微粒子（Ｂ）としては、例えば、ナイロンフィラー、ポリウレタンフィラー、ポリ尿素フィラー、ポリアミドイミドフィラー、ポリアクリルアミドフィラー等の窒素原子含有有機微粒子；ポリエチレンフィラー、ポリプロピレンフィラー等のポリオレフィン樹脂フィラー；ポリ（メタ）アクリルフィラー、ポリブチル（メタ）アクリルフィラー、ポリスチレンフィラーのような単一重合成分からなる（メタ）アクリル基含有有機微粒子、２種以上の重合成分からなる（メタ）アクリル基含有有機微粒子等の（メタ）アクリル合成樹脂フィラー；ポリフェニレンスルフィドフィラー、ポリエーテルスルホンフィラー等の硫黄原子含有合成樹脂フィラー；ポリテトラフルオロエチレンフィラー等のフッ素原子含有有機微粒子；エポキシ樹脂からなるエポキシ基含有有機微粒子；脂肪酸系ポリマーからなる有機微粒子；ポリカーボネート樹脂フィラー；上記フィラーの複合型有機微粒子、コアシェル状多層フィラー等があげられる。これら有機微粒子は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂フィラー、ポリウレタンフィラー、脂肪酸系ポリマーからなる有機微粒子が樹脂溶液に対し、易分散性を持つことから好ましく、
更には、硬化塗膜に一定の弾性を付与でき、さらさらとした指触感を付与できる点で、脂肪酸系ポリマーからなる有機微粒子が好ましい。
【００３２】
上記ナイロンフィラーとしては、例えば、東レ社製（商品名；「ＳＰ−１０」、「ＳＰ−５００」、「ＴＲ−１」、「ＴＲ−２」、「８４２−Ｐ４８」、「８４２−Ｐ７０」、「８４２−Ｐ８０」）、アルケマ社製（商品名；「Ｏｒｇａｓｏｌ  ４０００ＥＸＤ  ＮＡＴ  ＣＯＳ」、「Ｏｒｇａｓｏｌ  ２０２２ＥＸＤ  ＮＡＴ  ＣＯＳ」）等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリウレタンフィラーとしては、例えば、根上工業社製の架橋ウレタンビーズ（商品名；「アートパールＤシリーズ」、「アートパールＰシリーズ」、「アートパールＪＣシリーズ」、「アートパールＵシリーズ」、「アートパールＤＥシリーズ」、「アートパールＡＫシリーズ」、「アートパールＨＩシリーズ」、「アートパールＭＭシリーズ」、「アートパールＦＦシリーズ」、「アートパールＴＫシリーズ」、「アートパールＤ−ＴＨシリーズ」、「アートパールＲＷ〜Ｚシリーズ」、「アートパールＲＵ〜Ｖシリーズ」、「アートパールＣＰシリーズ」）等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリアミドイミド樹脂フィラーとしては、例えば、東レ社製（商品名；「トレパールＰＡＩ」）が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエチレンフィラーとしては、溶剤分散系のポリエチレンフィラーが好ましく、例えば、興洋化学社製のポリエチレンワックス及び変性ポリエチレンワックス（商品名；「ミクロ・フラット  ＵＮ−８」、「ミクロ・フラットＰＥＸ−１０１」、「ミクロ・フラットＣ−５０１」）、ビックケミー・ジャパン社製のポリエチレンワックス、及び変性ポリエチレンワックス（商品名；「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９２８」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９８８」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９９１」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５」、「ＤＥＲＡＤＯＬ３９」、「ＤＥＲＡＦＡＫ１１１」、「ＤＥＲＡＭＡＴ２５０」、「ＤＥＲＡＭＡＴ２５８」、「ＭＩＮＥＲＰＯＬ２２１」、「ＣＥＲＡＭＡＴ２５８」）等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリプロピレンフィラーとしては、溶剤分散系のものが好ましく、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のポリプロピレンワックス、及び変性ポリプロピレンワックス（商品名；「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０」）等が挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル基含有有機微粒子としては、例えば、根上工業社製のアクリルビーズ（商品名；「アートパールＧＲシリーズ」、「アートパールＳＥシリーズ」、「アートパールＧシリーズ」、「アートパールＧＳシリーズ」、「アートパールＪシリーズ」、「アートパールＭＦシリーズ」、「アートパールＣＥシリーズ」）等が挙げられる。これらの中でも、光硬化性を阻害せず、硬化塗膜として透明〜白色の塗膜を得られるものとして透明微粒子が好ましく、微粒子外観としては白色であるものが好ましい。
【００３８】
上記硫黄原子含有合成樹脂フィラーとしては、例えば、東レ社製ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子（商品名；「トレパールＰＰＳ」）、ポリエーテルスルホン樹脂（商品名；「トレパールＰＥＳ」）等が挙げられる。
【００３９】
上記フッ素原子含有有機微粒子としては、例えば、興洋化学社製のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン混合ワックスである（商品名；「ミクロ・フラット  ＰＦ−８」）、ビックケミー・ジャパン社製のポリテトラフルオロエチレンワックス（商品名；「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９８０」、「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」）、ポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレン混合ワックスである（商品名；「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９９７」）、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックス（商品名；「ＤＥＲＡＦＬＯＵＲ９９８」、「ＤＥＲＡＤＯＬ６０７」）、喜多村社製ポリテトラフルオロエチレン微粒子（商品名；「ＫＴＬ−８Ｎ」、「ＫＴＬ−８Ｆ」、「ＫＴＬ−９Ｓ」、「ＫＴＬ−１０Ｎ」、「ＫＴＬ−２０Ｎ」）等が挙げられる。
【００４０】
上記脂肪酸系ポリマーからなる有機微粒子としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート誘導体からなるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートの共重合化合物、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合化合物、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合化合物などが挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ基含有有機微粒子としては、例えば、東レ社製（商品名；「トレパールＥＰ」）が挙げられる。
【００４２】
上記ポリカーボネート樹脂フィラーとしては、例えば、興洋化学社製の（商品名；「ミクロ・フラットＭＡ−０７Ｎ」）等が挙げられる。
【００４３】
本発明における有機微粒子（Ｂ）の粒子径としては、レーザー回折による粒度分布測定（ＩＳＯ１３３２０）における５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２５μｍであるものが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
かかる５０％粒子径が小さすぎると硬化塗膜の光沢が高くなり、外観として高級感が感じられにくい傾向があり、大きすぎると摩耗接点が大きくなることから耐摩耗性が低下し、また硬化表面の凹凸が大きくなりざらつくため、さらさらとした指触感が得られにくい傾向がある。
【００４４】
上記の有機微粒子（Ｂ）の真比重としては、好ましくは０．８〜２．３、特に好ましくは０．９〜２、更に好ましくは１〜１．５である。
かかる真比重が大きすぎるとコーティング後の乾燥工程において微粒子が沈降し、表面凹凸として顕在化しない傾向があり、小さすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の混合が困難となる傾向がある。
【００４５】
本発明における有機微粒子（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜７５重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部である。有機微粒子（Ｂ）の含有量が多すぎると硬化塗膜から微粒子が脱落し、塗膜表面がざらつきやすくなる傾向があり、少なすぎるとさらさらとした指触感が得られにくい傾向がある。
【００４６】
なお、上記含有量の規定において、有機微粒子（Ｂ）が溶剤等の分散体である場合は、固形分換算での重量として特定したものである。
【００４７】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する。
【００４８】
〔ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、相溶性の点から、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、例えば、水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）と、イソシアネート系化合物（ｃ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｃ４）を反応させてなる化合物を挙げることができる。
【００５０】
水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）としては、公知一般のポリシロキサン系化合物を用いることができるが、例えば、下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物や下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物等が挙げられ、なかでも多価イソシアネート系化合物（ｃ２）との反応制御に優れる点で、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物であることが好ましい。
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、一般式（１）および（２）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００５１】
【化１】
2016159294.tif 000002
〔式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００５２】
【化２】
2016159294.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００５３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の例として、まず、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）」と記載することがある。）を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）について説明する。
【００５４】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）と、イソシアネート系化合物（ｃ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｃ４）を反応させてなるものである。
【００５５】
かかるポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）について、一般式（１）中のＲ１はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）中のＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５８】
一般式（１）中のＲ３は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００６０】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能と耐薬品性が低下する傾向があり、高すぎると相溶性が低下して、コーティング剤が白濁したり、硬化塗膜のヘイズが高くなる傾向がある。
【００６１】
片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製（商品名；「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」）、チッソ社製（商品名；「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」）等の商品が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート系化合物（ｃ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に関する説明の中で、イソシアネート系化合物（ａ１）として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００６３】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、より多くの架橋点を持つことで硬化塗膜に固定され、防汚性能を維持できるため、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｃ４）を用いてもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の低分子量ポリオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等が挙げられる。
【００６５】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００６６】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００６７】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
ポリオール系化合物（ｃ４）の重量平均分子量としては、５０〜８，０００が好ましく、特に好ましくは７０〜５，０００、更に好ましくは９０〜３，０００である。ポリオール（ｃ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると製造時に増粘して安定性が低下する傾向がある。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）が含有するエチレン性不飽和基数の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（ｉ）：ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）、イソシアネート系化合物（ｃ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｃ４）と反応させたイソシアネート系化合物（ｃ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ｉｉ）：ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）とイソシアネート系化合物（ｃ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｃ４）と反応させたイソシアネート系化合物（ｃ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させる方法、
（ｉｉｉ）：イソシアネート系化合物（ｃ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｃ４）と反応させたイソシアネート系化合物（ｃ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）を反応させる方法、
（ｉｖ）：イソシアネート系化合物（ｃ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｃ４）と反応させたイソシアネート系化合物（ｃ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、（ｉｉ）または（ｉｖ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（ｉｉ）の方法である。
【００７１】
なお、予めポリオール系化合物（ｃ４）とイソシアネート系化合物（ｃ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００７２】
かかる（ｉｉ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）の水酸基とイソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでイソシアネート系化合物（ｃ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基を反応させるのである。
【００７３】
ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）とイソシアネート系化合物（ｃ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）の水酸基が１個で、イソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）：イソシアネート系化合物（ｃ２）＝１：０．８〜１：１０程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）の水酸基が１個で、イソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）：イソシアネート系化合物（ｃ２）＝１：０．２〜１：５程度であればよい。
【００７４】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）が得られる。
【００７５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｃ１−１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００７６】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法において用いることができる触媒と同様のものを用いることができる。
【００７７】
上記反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００７８】
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７９】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性や耐薬品性が低下しやすい傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすい傾向がある。
【００８０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の５０重量％酢酸ブチル溶液の２０℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には３〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００８１】
次に、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）」と記載することがある。）を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）について説明する。
【００８２】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）と、イソシアネート系化合物（ｃ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｃ４）を反応させてなるものである。
【００８３】
かかるポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）について、一般式（２）中のＲ１、Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜２５、特に好ましくは１〜５であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００８４】
一般式（２）中のＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００８５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００８６】
一般式（２）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂおよびｃは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００８７】
両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能と耐薬品性が低下する傾向があり、高すぎると相溶性が低下して、コーティング剤が白濁したり、硬化塗膜のヘイズが高くなる傾向がある。
【００８８】
両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）の具体例としては、信越化学工業社製（商品名；「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」）、ＪＮＣ社製（商品名;「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」）、旭化成ワッカーシリコーン社製（商品名；「ＩＭ１５」、「ＩＭ２２」、「ＣＴ５０００Ｍ」、「ＣＴ６０００Ｍ」）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製（商品名；「ＸＦ４２−Ｂ０９７０」）、東レ・ダウコーニング社製（商品名；「ＢＹ１６−００４」、「ＳＦ８４２７」）、東亞合成社製（商品名；「マクロモノマーＨＫ−２０」）、ＧＥＬＥＳＴ社製（商品名；「ＤＭＳ−Ｃ２１」、「ＤＭＳ−Ｃ２３」、「ＤＢＬ−Ｃ３１」、「ＤＭＳ−ＣＡ２１」）等の商品が挙げられる。
【００８９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）が含有するエチレン性不飽和基数の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００９０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）に関する説明の中で記載した方法と同様の方法が挙げられるが、なかでも（ｉｉ）又は（ｉｖ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（ｉｉ）の方法である。
【００９１】
かかる（ｉｉ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）の水酸基とイソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでイソシアネート系化合物（ｃ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）の水酸基を反応させる。
【００９２】
ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）とイソシアネート系化合物（ｃ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）の水酸基が２個で、イソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）：イソシアネート系化合物（ｃ２）＝１：１．１〜１：２．２程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）の水酸基が２個で、イソシアネート系化合物（ｃ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）：イソシアネート系化合物（ｃ２）＝１：０．５〜１：２．２程度であればよい。
【００９３】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）が得られる。
【００９４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｃ１−２）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００９５】
上記反応においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）の場合と同様に、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、また、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤を用いることができる。
【００９６】
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００９７】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には２，０００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性や耐薬品性が低下しやすい傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすい傾向がある。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ２）の５０重量％酢酸ブチル溶液の２０℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には３〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では相溶性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００９９】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）が得られる。上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、（Ｃ）全体に対するケイ素原子含有量が０．１〜８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜６０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
かかるケイ素原子含有量が多すぎると他の成分との相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると防汚性改善のために必要とする配合量が多くなり、塗膜の物性バランスを取り難くなる傾向がある。
【０１０１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる含有量が多すぎると樹脂溶液の泡が安定化され、混合時の気泡が消失し難く、塗装に悪影響を与える傾向があり、少なすぎると防汚性が充分に得られない傾向がある。
【０１０２】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）（以下、「エチレン性不飽和モノマー（Ｄ」）と記載することがある。）、光重合開始剤（Ｅ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を含有させることも可能である。
【０１０３】
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）〕
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１０４】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０５】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも反応性及び汎用性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０９】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。
【０１１０】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の含有量が多すぎると、単官能モノマーの場合は得られる硬化塗膜にべとつきが生じる傾向があり、２官能以上のモノマーの場合は硬化塗膜が固くなりすぎて、さらさらとした指触感が損なわれる傾向がある。
【０１１１】
〔光重合性開始剤（Ｅ）〕
上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【０１１２】
また、これら光重合開始剤（Ｅ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【０１１３】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計量（エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含むときは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の合計量）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｅ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【０１１４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類の中から２種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することもできる。
【０１１６】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）、好ましくは更に、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１１７】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）、必要に応じてその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。
【０１１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基濃度が１．０〜６．３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２．０〜５．８ｍｍｏｌ／ｇである。
かかる樹脂組成物のエチレン性不飽和基濃度が低すぎると硬化塗膜の硬度が低下し、耐摩耗性が低下する傾向があり、高すぎると硬化収縮により塗膜と基材の密着性が低下したり、塗料中における粒子以外の樹脂部分の歪みが大きくなり、塗膜外観が悪くなる傾向がある。
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、タック感やしっとり感がなくさらさらとした指触感を有する硬化塗膜が得られるものであり、かつ、耐摩耗性、防汚性にも優れるため、例えば、良好な指触感を有すること、かつ耐摩耗性、防汚性が要求される、家電製品や自動車内のプラスチックパネル等の内装部品等の表面コーティング剤や、木工製品、加飾フィルム用等のコーティング剤として、特に有用である。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
【０１２０】
〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【０１２１】
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等であり、金属蒸着膜等の金属膜を含む。）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【０１２２】
コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件下で基材に塗工することができる。
【０１２３】
また、本発明のコーティング剤は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【０１２４】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
【０１２５】
基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【０１２６】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０１２７】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化性の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく活性エネルギー線透過を鑑みると、１〜１０００μｍであり、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。
【０１２８】
上記コーティング剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をコーティング剤組成物全体の２〜６０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。なお、上記コーティング剤組成物には有機溶剤を含んでも含まなくてもよい。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、硬化塗膜に柔軟性がなくなり、クラックが入りやすくなる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する傾向がある。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。【０１３０】
実施例及び比較例に先立ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下のものを製造した。【０１３１】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製「コロネート  ＨＸ」ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるイソシアネート化合物）を４２．２ｇ充填し、ポリカプロラクトン変性水酸基含有アクリレート化合物（ＭＩＷＯＮ社製「ＳＣ１０１０Ａ」）を４８．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテルを０．０８ｇ、反応触媒として、ジブチルスズラウレートを０．０２ｇを加え、内温を７０℃にした後、３時間反応させ、更に追加でＳＣ１０１０Ａを９．３ｇ添加し、７０℃で１時間保持し、残存イソシアネート濃度が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）８８．６ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，５００）、ポリカプロラクトン変性水酸基含有アクリレート化合物１１．４ｇの混合物［Ｉ］を得た。混合物［Ｉ］の不揮発分における各成分の含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）８８．６％、ポリカプロラクトン変性水酸基含有アクリレート化合物１１．４％であった。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）のみのエチレン性不飽和基濃度は２．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリカプロラクトン変性水酸基含有アクリレート化合物（Ｄ−１）のみのエチレン性不飽和基濃度は４．３４ｍｍｏｌ／ｇである。【０１３２】
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９．２ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０．８ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０８ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）６１．５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，５００）、ペンタエリスリトールトリアクリレート６．７ｇ、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート３１．８ｇの混合物［ＩＩ］を得た。混合物［ＩＩ］の不揮発分における各成分の含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）６１．５％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｄ−２）６．７％、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｄ−３）３１．８％であった。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）のみのエチレン性不飽和基濃度は７．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｄ−２）のみのエチレン性不飽和基濃度は１０．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｄ−３）のみのエチレン性不飽和基濃度は１１．３５ｍｍｏｌ／ｇである。【０１３３】
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート３２．３ｇ、ネオペンチルグリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）１０４）１１．６ｇ、２官能のポリエステルポリオール（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）４９．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジアウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）と酢酸エチル溶液の混合物［ＩＩＩ］（粘度（２０℃）１１，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
なおウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）のみのエチレン性不飽和基濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇである。【０１３４】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）として、以下のものを製造した。【０１３５】
＜製造例４：ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２３．４％）５２．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３．５ｇ、１，３−ブタンジオール１．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が２１．３％となった時点で、一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（Ｒ１＝−ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、ａ＝平均６５、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量５，０００）１７．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、酢酸ブチル５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２４．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９，０００）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ−４）と酢酸ブチル溶液の混合物［ＩＶ］を得た（固形分濃度５０％）。混合物［ＩＶ］の不揮発分における各成分の含有割合は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）６％、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）３４％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ−４）６０％であった。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）のみのエチレン性不飽和基濃度は６．９１ｍｍｏｌ／ｇであり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ−４）のみのエチレン性不飽和基濃度は１０．３７ｍｍｏｌ／ｇである。【０１３６】
有機微粒子（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：脂肪酸系ポリマー微粒子（Ｄ５０＝３．２μｍ；ＩＳＯ  １３３２０に準じたレーザー回折粒度分布測定値）【０１３７】
光重合開始剤（Ｅ）として、以下のものを用意した。
（Ｅ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア１８４」）【０１３８】
＜実施例１＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を含む混合物［Ｉ］４７．８部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を含む混合物［ＩＩ］２７．２部、有機微粒子（Ｂ−１）２５部、希釈溶剤として酢酸ブチルを７５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを７５部混合した後、ディスパーを用いて均一に撹拌し、光重合開始剤（Ｅ−１）２部を添加し固形分４０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。【０１３９】
＜実施例２及び比較例１、２＞
上記のように製造、準備した各配合成分を、下記の表１に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【０１４０】
＜評価用塗膜の作成＞
上記実施例１、２及び比較例１、２で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、バーコーターにて硬化塗膜が２５μｍ厚となるように易接着ＰＥＴ（東洋紡績社製；商品名「コスモサンシャインＡ４３００」、膜厚１２５μｍ）上に塗工し、８０℃で４分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、評価用の塗膜形成フィルムを得た。【０１４１】
＜耐摩耗性（ＲＣＡ値）＞
（評価方法）
上記で得られた塗膜形成フィルムの硬化塗膜に対して、ＲＣＡ摩耗試験機（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．７−ＩＢＢ）ＮＯＲＭＡＮ  ＴＯＯＬ，ＩＮＣ製を用い、１７５ｇｆの荷重で２秒／回の接触条件で摩耗試験を行った。試験に使用した紙テープは、ＲＥＤ  ＳＰＯＴ  ＰＡＩＮＴ  ＆  ＶＡＲＮＩＳＨ  ＣＯ．，ＩＮＣ製のＳＭ１６８０（トップコート）／ＳＭ１６８５（ベースコート）の被試験材で標準サイクル摩耗試験を行った際に平均１１３．２５回となるものを使用した。
２００サイクルでの試験においての塗膜の摩耗膜厚を表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ  ４８０Ａ  東京精密社製を用い、摩耗試験後の摩耗部深さをフィルター種別：ガウシアン、λｓフィルタ：カットオフ比３００、算出規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の条件において測定し、初期膜厚から摩耗した厚みを計測し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：ＲＣＡ２００サイクル後の摩耗により減少した膜厚が１０μｍ以下
×：ＲＣＡ２００サイクル後の摩耗により減少した膜厚が１０μｍより大きい【０１４２】
＜指触感＞
（評価方法）
上記硬化塗膜表面を手で触った感触を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：さらさらした触感
×：ザラザラした触感、または塗膜表面がべたつく【０１４３】
【表１】
2016159294.tif 000004
【０１４４】
上記表１の評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のエチレン性不飽和基濃度が特定範囲である実施例１及び２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜は、さらさらとした良好な指触感を備え、耐摩耗性にも優れる硬化塗膜が得られることがわかる。
これに対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のエチレン性不飽和基濃度が特定範囲より少ない比較例１においては、耐摩耗性に劣るものであり、特定範囲より大きい比較例２においては、良好な硬化塗膜自体が得られないものであった。【０１４５】
＜実施例３、４及び比較例３＞
上記のように製造、準備した各配合成分を、下記の表２に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。【０１４６】
＜評価用塗膜の作成＞
上記実施例３、４及び比較例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、バーコーターにて硬化塗膜が２５μｍ厚となるように易接着ＰＥＴ（東洋紡績社製；商品名「コスモサンシャインＡ４３００」、膜厚１２５μｍ）上に塗工し、８０℃で４分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、評価用の塗膜形成フィルムを得た。【０１４７】
得られた塗膜形成フィルムの硬化塗膜について、上記実施例１、２及び比較例１、２と同様に、耐摩耗性及び指触感を評価した。さらに、下記の通り、防汚性を評価した。【０１４８】
＜防汚性：マジック拭取り性＞
（評価方法）
上記で得られた塗膜形成フィルムの硬化塗膜に対して、油性マジックで線を引き室温（２３℃）で充分乾燥した後に軟らかい布で拭取り、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：油性マジックが、から拭きで拭き取れた
△：油性マジックが、から拭きでは拭き取れないが、アルコール（メタノール）を浸した布では拭き取れた
×：油性マジックが、から拭きでもアルコール拭きでも拭き取れなかった【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
上記表２の評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び有機微粒子（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のエチレン性不飽和基濃度が特定範囲であり、さらにポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなる実施例３及び４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜は、さらさらとした良好な指触感を備え、かつ、耐摩耗性にも優れ、更には、防汚性にも優れる硬化塗膜が得られることがわかる。
これに対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のエチレン性不飽和基濃度が特定範囲より少ない比較例３においては、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有させた場合であっても、防汚性が得られないものであった。【０１５１】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、タック感やしっとり感がなく、さらさらとした指触感を有する硬化塗膜が得られるものであり、かつ、耐摩耗性にも優れるといった効果を有するものであり、各種の被膜形成材料として有用である。特に、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、インモールド成型用コーティング剤組成物などのコーティング剤として好適である。
【国際調査報告】
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