(57)【要約】  本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体と溶媒とを含むエラストマーであって、前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である。
2016181834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含むエラストマーであって、
前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である、
非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項２】
前記溶媒は、不揮発性プロトン性溶媒である、
請求項１に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項３】
前記溶媒は、アルコール系溶媒又はイオン液体である、
請求項１又は２に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項４】
前記ブロック共重合体は、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項５】
前記ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項６】
前記非共有結合は、水素結合、イオン結合又は配位結合である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項７】
前記官能基は、含窒素複素環基、カルボン酸基、アミド基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれた１種以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項８】
前記Ａ鎖は、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類及びポリオレフィン類からなる群より選ばれた１種以上であり、
前記Ｂ鎖は、ポリビニルピリジン類、ポリ（メタ）アクリル酸類及びポリアクリルアミド類からなる群より選ばれた１種以上であり、
前記溶媒は、エチレングリコール系溶媒であって、オキシエチレン基を２〜３０個含むものである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項９】
更に、金属塩を含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
【請求項１０】
（ａ）Ａ鎖及びＢ鎖を含み、前記Ｂ鎖が非共有結合可能な官能基を有するブロック共重合体を合成するステップと、
（ｂ）溶媒として、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体を用意し、該溶媒と前記ブロック共重合体とを混合することにより、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマーを得るステップと、
を含む非共有結合性ソフトエラストマーの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共有結合性ソフトエラストマー及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は我々の日常生活と深く関わっており、多様な分野において必要不可欠な材料となっている。高分子材料のうち、常温で柔軟性をもつ材料として高分子ゲル（ポリマーゲル）やエラストマーなどがある。ここでポリマーゲルとは、網目形成した高分子鎖が溶媒を含んだソフト材料である。溶媒を大量に含むため、通常伸縮能は示さず、材料としては脆い。一方、エラストマーとは、ポリマーゲルと同様に高分子鎖網目を有するが溶媒を含まず、網目鎖が室温で溶融状態でありゴム弾性を示すソフト材料である。エラストマーの中でも加熱すると流動性を示し、冷却するとエラストマー挙動を示すものは熱可塑性エラストマーと呼ばれる。Ａ鎖が室温でガラス状態、Ｂ鎖が室温で溶融状態のＡＢＡトリブロック共重合体は典型的な熱可塑性エラストマーである。【０００３】
ＡＢＡトリブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーの力学特性を向上させるために、最近では非共有結合性（水素結合、イオン結合等）擬似架橋を導入する研究が進められている。非共有結合による擬似架橋は超分子架橋、もしくは弱く一時的な架橋ということでソフト架橋とも呼ぶことができ、そのような超分子架橋を組み込んだエラストマーは超分子エラストマー（もしくは単に非共有結合性エラストマー）と呼ぶことができる。【０００４】
本発明者らは、ＡＢＡトリブロック共重合体のＢ中央鎖に着目し、ＡＢＡトリブロック共重合体の自己組織化を基盤として、溶融Ｂ中央鎖に自己相補的な水素結合性官能基を導入した超分子エラストマーを作製し、その力学特性を報告した（例えば非特許文献１、２参照）。この超分子エラストマーの引張測定により、官能基導入前よりも導入後の方が靱性、破断伸びが大きくなることを確認した。【０００５】
ＡＢＡトリブロック共重合体のＢ中央鎖に着目した研究報告例として、水系ポリマーゲル（ハイドロゲル）調製も挙げられる（例えば非特許文献３参照）。非特許文献３では、水溶性のＢ中央鎖を有したＡＢＡトリブロック共重合体からなるハイドロゲルを金属塩の水溶液に浸漬することで、伸張能を示すハイドロゲルを調製している。調製したハイドロゲルは水中のＢ中央鎖と２価金属イオン間のイオン性相互作用により超分子架橋を生じるため、低弾性率でありながら伸張能を有していた。エラストマーでは実現できなかった低弾性率を本ハイドロゲルでは実現できており、エラストマーとは異なる新たな力学材料として利用できると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第６３回高分子学会年次大会  高分子学会予稿集第６３巻第１号  ３Ｐａ０５７「ＡＢＡトリブロック共重合体と多官能性架橋剤からなる超分子ソフト材料の調製」（公益社団法人高分子学会）平成２６年５月９日発行
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２０１５年，４８巻、４２１頁−４３１頁
【非特許文献３】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２０１０年，４３巻，６１９３頁−６２０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献３のハイドロゲルを調製するためには金属塩を用いることが前提とされており、また溶媒は水のみと限定されており、水溶性のポリマーを用いる必要があった。さらに、試料調製においては蒸気相溶媒交換によるハイドロゲルの調製、金属塩水溶液への浸漬を行う必要があり、面倒な手順を踏む必要があった。【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、溶媒蒸発による変性がなく、低弾性率、高伸縮能を有する非共有結合性ソフトエラストマーを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリスチレンからなる２成分ブロック共重合体（ＡＢＡトリブロック共重合体）とテトラエチレングリコールとを両者を可溶な揮発性の希釈剤に溶解したあと、キャストし、真空乾燥したところ、低弾性率、高伸縮能を有する非共有結合性ソフトエラストマーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、
Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含み、
前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である、
ものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体のうちＢ鎖の官能基と不揮発性液体とが非共有結合により超分子架橋を形成しつつ溶媒として機能している。そのため、低弾性率を示しながら高伸縮能を有する。また、本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、アルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性液体を含んでいるが、これらは蒸気圧の低い溶媒であり揮発しにくいため、溶媒蒸発による変性はほとんどみられない。なお、図１は本発明の非共有結合性ソフトエラストマーの一例の模式図である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非共有結合性ソフトエラストマーの一例の模式図。
【図２】実施例１の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図３】実施例２の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図４】実施例３の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図５】実施例４の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図６】実施例５の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図７】実施例６の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図８】実施例７の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図９】実施例８の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例９の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【図１１】実施例１０の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、
Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含み、
前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合するアルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性液体である、
ものである。
【００１４】
本明細書において、「ソフトエラストマー」とは、通常のエラストマーよりも弾性率が低く、すなわち究極的にはポリマーゲルのような柔らかさを有し、かつエラストマーのような伸縮能の両方を有する材料と定義する。
【００１５】
Ａ鎖は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上のポリマーであることが好ましい。Ａ鎖としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリオレフィン類などが好ましい。このうち、ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポルクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、ポリトリメチルスチレンなどが挙げられる。ポリアクリル酸エステル類としては、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、ポリアクリル酸フェニルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、ポリメタクリル酸キシレニルなどが挙げられる。ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１６】
Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有する。非共有結合には、水素結合や配位結合、イオン結合などが含まれる。Ｂ鎖としては、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含むものが好ましい。Ｂ鎖は、特に限定するものではないが、ポリビニルピリジン類（官能基はピリジル基）、ポリ（メタ）アクリル酸類（官能基はＣＯＯＨ基）、ポリアクリルアミド類（官能基はＣＯＮＨＲ基、Ｒは水素原子又は置換基（例えばアルキル基など））、ポリ(メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類（官能基はＯＨ基）などが好ましい。ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）などが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類としては、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシメチル）、ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシメチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシプロピル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシプロピル）などが挙げられる。また、Ｂ鎖は、ポリスチレン類、ポリジエン類、ポリオレフィン類などに非共有結合可能な官能基を導入することにより不揮発な非共有結合性溶媒に可溶としたもの、すなわち、不揮発性な非共有結合性溶媒に溶解するポリスチレン類誘導体、ポリジエン類誘導体、ポリオレフィン類誘導体などであってもよい。また、Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有するモノマーとそのような官能基を有さないモノマーとのランダム共重合体であってもよい。
【００１７】
溶媒は、Ａ鎖を溶解せず、Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、Ｂ鎖の官能基と非共有結合するアルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性溶媒である。アルコール系溶媒もイオン液体も、蒸気圧が十分に低く（１ｍｍＨｇ以下）、常温（１０〜５０℃のいずれかの温度）、常圧（９５０〜１１００ｈＰａのいずれかの圧力）で液体のものを用いる。溶媒がＡ鎖を溶解するか否かは、例えば、次のようにして判断することができる。すなわち、Ａ鎖と同様のポリマーを用意し、そのポリマーと溶媒とを溶解可能な揮発性の希釈剤中に、ポリマーと溶媒との質量比が所定割合（例えば１：９）となるように秤り入れて溶かし、希釈剤を蒸発させたあとの状態を目視する。そして、その状態が白濁していれば不溶、透明であれば可溶と判断する。Ｂ鎖についても同様である。なお、揮発性の希釈剤としては、例えばＴＨＦやＴＨＦとアルコールとの混合液などが挙げられる。
【００１８】
不揮発性液体としては、不揮発なプロトン性溶媒が好ましい。特にアルコール系溶媒やイオン液体が好ましい。
【００１９】
アルコール系溶媒としては、グリコール系溶媒やモノアルコール系溶媒、ジオール系溶媒、ポリオール系溶媒などが挙げられる。例えばグリコール系溶媒としては、アルキレングリコールの２〜３０量体が好ましく、２〜１０量体がより好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどが好ましい。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコールなどが挙げられる。モノアルコール系溶媒としては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ジオール系溶媒としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどが挙げられる。ポリオール系溶媒としては、例えば、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
イオン液体としては、プロトン性イオン液体が好ましい。プロトン性イオン液体としては、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体や有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体などが挙げられる。また、前者のイオン液体としては、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などが挙げられるが、このうちイミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩が好ましい。後者のイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾリウム塩としては、イミダゾリウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）塩又はビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）塩、１−メチルイミダゾリウムの酢酸塩、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）塩、ＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩、１−エチルイミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯ）塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１−ブチルイミダゾリウムのＴｆＯ塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムのＴｆＯ塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１，２−ジメチルイミダゾリウムのＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩などが挙げられる。トリアゾリウム塩としては、１，２，４−トリアゾリウムのＴＦＳＩ塩などが挙げられる。ピリジニウム塩としては、２−メチルピリジニウムのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩などが挙げられる。ピロリジニウム塩としては、２−ピロリドニウムの硝酸塩又はフェノールカルボン酸塩などが挙げられる。アルキルアンモニウム塩としては、例えば、エチルアンモニウムの硝酸塩、プロピルアンモニウムのＴＦＡ塩又は硝酸塩、ブチルアンモニウムのチオシアン酸塩又はＴＦＳＩ塩、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムのＴｆＯ塩、エタノールアンモニウムのテトラフルオロボロン酸（ＢＦ4）塩、アラニンメチルエステルのＴＦＳＩ塩又はＢＦ4塩、アラニンエチルエステルの硝酸塩、イソロイシンメチルエステルの硝酸塩、スレオニンメチルエステルの硝酸塩、ポロリンメチルエステルの硝酸塩、ビス（プロリンエチルエステル）の硝酸塩、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムの酪酸塩、ジプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、ジプロピルアンモニウムの硝酸塩、１−メチルプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、トリエチルアンモニウムのＴＦＳＩ塩、トリエチルアンモニウムのメタンスルホン酸塩、トリブチルアンモニウムの硝酸塩、ジメチルエチルアンモニウムの硫酸塩などが挙げられる。
【００２１】
本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーにおいて、ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の全体の平均重合度は、１００〜１０００００であることが好ましい。全体の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなる、もしくは分子鎖切断が生じやすくなるため好ましくない。全体の平均重合度は、１０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが特に好ましい。Ａ鎖の平均重合度は、ＡＢＡトリブロック共重合体の場合は２０〜２００００、ＡＢジブロック共重合体の場合は４０〜４００００であることが好ましい。Ａ鎖の平均重合度が下限値未満の場合にはガラス状ドメインを形成しにくいため好ましくなく、上限値を超える場合にはソフトエラストマーの特性が得られにくくなるため好ましくない。Ａ鎖の平均重合度は、ＡＢＡトリブロック共重合体の場合は２００〜２００００であることがより好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。また、ＡＢジブロック共重合体の場合は４００〜４００００であることがより好ましく、２０００〜４００００であることが特に好ましい。Ｂ鎖の平均重合度は、６０〜６００００であることが好ましい。Ｂ鎖の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなるため好ましくない。Ｂ鎖の平均重合度は、６００〜６００００であることがより好ましく、３０００〜６００００であることが特に好ましい。ＡＢＡトリブロック共重合体の場合、一端のＡ鎖の平均重合度と中央のＢ鎖の平均重合度と他端のＡ鎖の平均重合度との比は、５〜３０：９０〜４０：５〜３０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりソフトエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。ＡＢジブロック共重合体の場合、Ａ鎖の平均重合度とＢ鎖の平均重合度との比は、１０〜６０：９０〜４０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりソフトエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。なお、本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体をブレンドしたものであってもよいし、こうしたブロック共重合体の他にＡ鎖ホモポリマーやＢ鎖ホモポリマーを含んでいてもよい。
【００２２】
本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、金属塩を含み、該金属塩中の金属イオンに対して複数のＢ鎖中の官能基が配位結合してブロック共重合体を超分子架橋していてもよい。金属塩としては、特に限定するものではないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、酪酸塩、チオシアン酸塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩、ＴｆＯ塩、ＰＦ6塩、ＴＦＡ塩、ＢＦ4塩、メタンスルホン酸塩などがあり、例えば、塩化亜鉛、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、リン酸亜鉛、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、酪酸亜鉛、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸マグネシウム、酪酸銅、酪酸鉄、酪酸コバルト、酪酸ニッケル、リチウムＴＦＳＩ、ナトリウムＴＦＳＩ、カリウムＴＦＳＩ、リチウムＢＥＴＩ、ナトリウムＢＥＴＩ、カリウムＢＥＴＩ、リチウムＴｆＯ、ナトリウムＴｆＯ、カリウムＴｆＯ、リチウムＰＦ6、ナトリウムＰＦ6、カリウムＰＦ6、リチウムＴＦＡ、ナトリウムＴＦＡ，カリウムＴＦＡ、リチウムＢＦ4、ナトリウムＢＦ4，カリウムＢＦ4、リチウムＴＦＡ、ナトリウムＴＦＡ，カリウムＴＦＡ、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム，メタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２３】
本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、（ａ）Ａ鎖及びＢ鎖を含み、前記Ｂ鎖が非共有結合可能な官能基を有するブロック共重合体を合成するステップと、（ｂ）溶媒として、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体を用意し、該溶媒と前記ブロック共重合体とを混合するステップと、を含む製法により得ることができる。例えば、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合などによりブロック共重合体を合成し、そのブロック共重合体と不揮発性液体を揮発性の希釈剤に加えて溶解させ、その後希釈剤を除去することにより得ることができる。リビングラジカル重合としては、例えばＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加開裂連鎖移動）重合を利用することができる。その場合、まず、Ａ鎖の原料となるモノマーをＲＡＦＴ重合により重合させる。ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤としては、公知のものを使用可能である。ＲＡＦＴ重合は、高圧（例えば３０〜５００ＭＰａ、好ましくは１００〜４００ＭＰａ）で行ってもよいし、常圧（例えば９５０〜１１００ｈＰａ）で行ってもよい。加圧する際には、静水圧で加圧することが好ましい。反応時間や反応温度は適宜設定すればよいが、例えば１〜２４時間、６０〜１００℃の範囲で設定してもよい。必要に応じてＡＩＢＮ，ＡＡＰＨ，ＡＣＶＡなどのラジカル開始剤を添加してもよい。また、必要に応じてハロゲン化アルカンや芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの溶媒を用いてもよい。こうして得られたＡ鎖は、ＲＡＦＴ剤が導入されているため、これもＲＡＦＴ剤として働く。次に、ＲＡＦＴ剤が導入されたＡ鎖と、Ｂ鎖を構成するモノマー（例えば非共有結合可能な官能基を有するモノマー）とを混合してＲＡＦＴ重合させることにより、本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーの前駆体であるブロック共重合体を得ることができる。このときのＲＡＦＴ重合の条件（圧力、反応時間、反応温度等）は、Ａ鎖を合成するときと同様にして設定すればよい。また、必要に応じてラジカル開始剤を添加したり溶媒を使用したりしてもよい。リビングアニオン重合を利用した場合は、ＲＡＦＴ重合と比べてＲＡＦＴ剤を使用しない分、安価なため、コスト的に有利である。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
［１］合成
実施例１では、下記式にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＰＳトリブロック共重合体と称することとする）を合成し（第１及び第２工程）、このブロック共重合体をＴＥＧで溶解しかつ超分子架橋させたソフトエラストマーを調製した（第３工程）。なお、ＳＰＳの両端のＳ（Ａ鎖）はポリスチレンの略号であり、中央のＰ（Ｂ鎖）はポリ（４−ビニルピリジン）の略号である。【００２６】
【化１】
2016181834.tif 000003
【００２７】
［１−１］第１工程（Ａ鎖の合成）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製スチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製スチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ１５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、６９ｍｇ（０．２４１ｍｍｏｌ）、４．５ｍｇ（０．０２６８ｍｍｏｌ）ずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を作製した。ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートを使用した。なお、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比はおよそ６００：１とした。窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合した。６時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合を完全に停止した。【００２８】
上記溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し約８ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のメタノール中に滴下して、固体状のポリスチレンを析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去した。【００２９】
精製したポリスチレンを重クロロホルムに溶解し、約２ｗｔ％の溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は３１５であった。また、ポリマーをＴＨＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。なお、溶出液はＴＨＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。【００３０】
［１−２］第２工程（ＡＢＡトリブロック共重合体の合成）
精製したポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるのでマクロＲＡＦＴ剤と呼ぶ）として４−ビニルピリジンモノマーの重合を行った。４−ビニルピリジンモノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製した４−ビニルピリジンモノマー、マクロＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ１１．８ｇ（１２ｍＬ），２５０ｍｇ，３．３４ｍｇ、０．２ｍｇずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を調製した。４−ビニルピリジンモノマーとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比はおおよそ１５０００：１とした。その後窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて７５℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合した。１９０分後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合を完全に停止した。これにより、ＳＰＳトリブロック共重合体を得た。【００３１】
上記溶液にクロロホルムを添加し約５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のヘキサン中に滴下して、固体状のＳＰＳトリブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したＳＰＳトリブロック共重合体を得た。【００３２】
精製したＳＰＳトリブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し、２ｗｔ％溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。Ｓ鎖の合計の平均重合度は３１５，Ｐ鎖の平均重合度は１８３０であった。また、ＳＰＳトリブロック共重合体をＤＭＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。【００３３】
［１−３］第３工程（ソフトエラストマーの調製）
得られたＳＰＳトリブロック共重合体１７９．８ｍｇをＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）１．６４ｇに溶解させた。これに不揮発性の非共有結合性溶媒であるテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を６２ｍｇ添加し、この溶液をテフロン製容器（２５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍ、テフロンは登録商標）に注ぎ、室温で１８時間静置させることで揮発性溶媒（ＴＨＦ、メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて室温で１２時間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度７４ｗｔ％）。得られた試料の厚さは０．６ｍｍであった。この試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、０．６ｍｍ厚で４ｍｍ幅の短冊型試験片を調製した。以下でも特に断らない限り、同様の短冊型試験片を調製した。【００３４】
［２］引っ張り試験
引っ張り測定用特殊治具で短冊型試験片を長さ２．２ｍｍの間隔（伸張に関わる試験片の間隔）を空けて両側から掴み、引っ張り試験を行った。測定装置はＴＡインスツルメンツ製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用した。引っ張り速度は０．４４ｍｍ／ｓとした。引っ張り試験の結果、得られたグラフを図２に示した。このグラフから、３００％伸びでの応力（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）を算出し、それらの値を表１に示した。表１及び図２から明らかなように、実施例１は、商用の標準的なエラストマーであるクレイトンＤ１１０１Ａ（クレイトンポリマージャパン(株)、３００％伸びの応力２．９ＭＰａ、最大応力３３ＭＰａ、破断伸び８８０％）と同程度の伸び（１０４０％）を示しつつも、３００％伸びでの低い応力（０．１５５ＭＰａ）、低い最大応力（０．４６ＭＰａ）を示しており、弾性率の低いエラストマー、すなわちソフトエラストマーとしての特性を示すことがわかった。このような特性を示すのは、ＳＰＳトリブロック共重合体中のＰ鎖のピリジル基とＴＥＧの末端水酸基とが水素結合により超分子架橋を形成し、かつＴＥＧがＰ鎖の溶媒として機能しているからである。なお、ＴＥＧとＰ鎖、ＴＥＧとＴＥＧ間には水素結合が作用するため、試験片からＴＥＧが浸みだしてくることはなかった。Ｂ鎖−溶媒間、溶媒−溶媒間に十分な相互作用がない場合は溶媒浸みだしが見られるものと考えられる。【００３５】
【表１】
2016181834.tif 000004
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１６８．５ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．６８ｇ、ＴＥＧを７６．９ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度６９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を３．２ｍｍ、引っ張り速度を０．６４ｍｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図３に示す。表１及び図３から明らかなように、実施例２は、実施例１と同様の破断伸び（１３２０％）を示しつつも、３００％伸びでより低い応力（０．０８３ＭＰａ）、より低い最大応力（０．２３ＭＰａ）を示しており、実施例１より優れたソフトエラストマー特性を示すことがわかった。【００３７】
［実施例３］
実施例３では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１１８ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５２ｇ、ＴＥＧの代わりに不揮発性の非共有結合性溶媒として１−エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミダイド（ＥＩｍＴＦＳＩ，１−エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、もしくは１−エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミドとも呼ぶ、下記式参照）を１２２．４ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度４９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を２．７ｍｍ、引っ張り速度を０．５４ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図４に示す。表１及び図４から明らかなように、実施例３は、１３００％の破断伸びを示しつつ、３００％伸びで低い応力（０．０６１ＭＰａ）、低い最大応力（０．１９２ＭＰａ）を示しており、ソフトエラストマー特性を示すことがわかった。溶媒であるＥＩｍＴＦＳＩが水素結合性プロトンを有しており、これとＳＰＳのピリジル基間で水素結合、すなわち静電的な双極子−双極子相互作用が働き、さらにＥＩｍＴＦＳＩがＰ鎖の溶媒として機能することにより、実施例１や実施例２と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。溶媒分子中の水素結合性プロトンが１つだとしてもソフトエラストマーとなることがわかった。【００３８】
【化２】
2016181834.tif 000005
【００３９】
［実施例４］
実施例４では、実施例３の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を９９．０ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．０ｇ、ＥＩｍＴＦＳＩを１５５．３ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度３９ｗｔ％）。実施例３の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を３．９ｍｍ、引っ張り速度を０．７８ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍとした以外は実施例３と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図５に示す。表１及び図５から明らかなように、実施例４は１３１０％の破断伸びを示し、実施例３と比べて３００％伸びでより低い応力（０．０４４ＭＰａ）、より低い最大応力（０．１６３ＭＰａ）を示しており、実施例３より優れたソフトエラストマー特性を示すことがわかった。【００４０】
［実施例５］
実施例５では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１７０．３ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．２９ｇ、ＴＥＧの代わりに不揮発性の非共有結合性溶媒として分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬）を７２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．８ｍｍ、引っ張り速度を０．９６ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図６に示す。表１及び図６から明らかなように、実施例５においても、実施例１〜４と同様にソフトエラストマー特性を示し、溶媒には非共有結合性官能基を有する不揮発性の液状ポリマー、オリゴマーを用いることができることが分かった。【００４１】
［実施例６］
実施例６では、実施例１の第１工程、第２工程を経てＳＰＳトリブロック共重合体を合成する代わりに、リビングアニオン重合により合成されたポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＳＰジブロック共重合体と称することとする）ブロック共重合体試料を調達し、ＳＰＳトリブロック共重合体の代わりにこれを用いることとした。ＧＰＣ、ＮＭＲを用いた解析により、ポリスチレンの平均重合度が２７０、ポリ（２−ビニルピリジン）の平均重合度が８６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。なお、ＳＰジブロック共重合体はマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００５年，３８巻、４３７１頁−４３７６頁で報告されているスキームと類似の方法で合成されたものである。実施例１の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１９３．４ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．８４ｇ、ＴＥＧを５０．８ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．４ｍｍ、引っ張り速度を０．８８ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを０．３ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図７に示す。表１及び図７から明らかなように６００％以上の破断伸びを示し、実施例６においても、実施例１〜５と同様にソフトエラストマー特性を示しており、ジブロック共重合体からでもソフトエラストマーが得られることが分かった。Ｐ鎖を超分子架橋する役割をＴＥＧが担うため、ＳＰＳトリブロック共重合体のような橋架け型のブロック共重合体を用いなくても、ソフトエラストマーとすることができたと考えられる。【００４２】
［実施例７］
実施例７では、実施例１の第１工程、第２工程を経てＳＰＳトリブロック共重合体を合成する代わりに、リビングアニオン重合により合成されたポリスチレン−ｂ−（ポリメタクリル酸−ｃｏ−ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル））−ｂ−ポリスチレン（ＳＭＳトリブロック共重合体と称することとする）ブロック共重合体試料を調達し、ＳＰＳトリブロック共重合体の代わりにこれを用いることとした。ＳＭＳトリブロック共重合体の前駆体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）−ｂ−ポリスチレントリブロック共重合体はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃより購入し、これを塩酸で処理することでＳＭＳトリブロック共重合体とした。ＮＭＲを用いた解析により、ポリスチレンの平均重合度が１５４０、ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）の平均重合度が５０、ポリメタクリル酸の平均重合度は２０５０であった。実施例１の第３工程において、ＳＭＳトリブロック共重合体を１６７ｍｇ、ピリジンを１．３５ｇ、ＴＥＧを７２．３ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を５．６ｍｍ、引っ張り速度を１．２ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを１．２ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図８に示す。表１及び図８から明らかなように３００％以上の破断伸びを示し、実施例７においても、実施例１〜６と同様にソフトエラストマー特性を示しており、Ｐ鎖を含有しないブロック共重合体からもソフトエラストマーが得られることが分かった。ＴＥＧの水酸基とＭ鎖ポリメタクリル酸部のカルボキシル基間で水素結合を生じてＴＥＧが超分子架橋としての役割を担いつつ、溶媒としての役割も担うためで、ポリマーと溶媒間で相互作用を生じて超分子架橋を生成すれば、ソフトエラストマーとすることができると考えられる。【００４３】
［比較例１，２］
比較例１では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１２０．４ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５２ｇ，ＴＥＧを１３２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度４８ｗｔ％）。また比較例２では実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を４０．８ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．２７ｇ，ＴＥＧを１９８．６ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度１７ｗｔ％）。どちらの試料においても柔らかく粘着性のある材料となり、伸縮性はほとんど見られなかった。ＳＰＳの濃度が高いときはＳＰＳのピリジル基とＴＥＧの水酸基とが非共有結合してＴＥＧが擬似架橋剤のような役割を果たすため伸縮性を示す材料となると考えられるが、ＳＰＳの濃度が低い場合では、相対的にＴＥＧの濃度が高くなり、過剰なＴＥＧは単なる媒体として振る舞うために試料の丈夫さには寄与せず、ゆえに伸縮性を発現しない試料となったと考えられる。【００４４】
［実施例８］
実施例８では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１７１．５ｍｇ、ピリジンを１．６８ｇ、ＴＥＧを７２．５ｍｇ、塩化亜鉛（ＩＩ）を５．６ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を７．３ｍｍ、引っ張り速度を１．４６ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを０．７ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図９に示す。表１及び図９から明らかなように、実施例８は、実施例２と比べて塩化亜鉛（ＩＩ）を５．６ｍｇ含んでいる以外はほぼ同じ調製条件であるにもかかわらず、３００％伸びでより高い応力（０．６９９ＭＰａ）、より高い最大応力（０．８０７ＭＰａ）を示すソフトエラストマーとなった。金属塩の金属イオンとＰ鎖のピリジル基間での配位結合により超分子架橋を生じ、超分子架橋の密度が上昇したためである。ＴＥＧ、金属塩の量を調節することにより、３００％伸びでの応力、最大応力、破断伸びを調節できることが分かった。【００４５】
［実施例９］
実施例９では、実施例６の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１９２ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５０ｇ、ＴＥＧの代わりにモノアルコール型の不揮発な非共有結合性溶媒としてテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）を４８．８ｍｇ用いた以外は、実施例６と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度８０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を５．０ｍｍ、引っ張り速度を２．０ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図１０に示す。図１０から明らかなように、実施例９では橋架け型のブロック共重合体を用いていないにもかかわらず、４８０％もの破断伸びを示しつつ、３００％伸びでは０．３５ＭＰａの応力を示し、最大応力は０．４７ＭＰａのであり、ソフトエラストマーとしての特性を示すことがわかった。溶媒であるＴＥＧＭＥは水素結合性プロトンを１分子中に１つ有しており、これとＳＰのピリジル基間で水素結合、すなわち静電的な双極子−双極子相互作用が働くことで擬似的な架橋を生じ、さらにＴＥＧＭＥがＰ鎖の溶媒としても機能することにより、実施例６と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。水素結合性プロトンが１つの非イオン性溶媒からソフトエラストマーを作製できることがわかった。【００４６】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例６のＳＰジブロック共重合体の代わりに、ポリスチレンの平均重合度が３８５、ポリ（２−ビニルピリジン）の平均重合度が４１９のＳＰジブロック共重合体をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃより購入し、これを用いることとした。実施例６の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１０９．４ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．６８ｇ、ＴＥＧの代わりにリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（リチウムＴＦＳＩ）０．３Ｍを含有したＴＥＧ溶液を３９．４ｍｇ、さらにピリジンを０．３ｇ加え、６０℃のホットプレート上で２４時間静置させてＴＨＦ、メタノール、ピリジンを蒸発除去した以外は、実施例６と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７３．５ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．２ｍｍ、引っ張り速度を０．８４ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４．０ｍｍ、短冊型試験片の厚みを０．７５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図１１に示す。図１１から明らかなように、実施例１０では橋掛け型のトリブロック共重合体でなく、また全体分子量が小さいにもかかわらず、３８０％もの破断伸びを示しつつ、３００％伸びでは０．４６ＭＰａの応力を示し、最大応力は０．５２ＭＰａであり、ソフトエラストマーであると考えられる。溶媒であるリチウムＴＦＳＩのＴＥＧ溶液は、ＳＰのピリジル基とＴＥＧの水酸基とで水素結合、リチウムＴＦＳＩのリチウムイオンとで配位結合を生じることで擬似的な架橋を生じ、さらに過剰なＴＥＧはＰ鎖の溶媒としても機能することにより、実施例６や実施例９と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。Ｐ鎖ピリジル基と配位結合する金属塩を含有したプロトン性溶媒の溶液からソフトエラストマーを作製できることがわかった。【００４７】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではない。【００４８】
本出願は、２０１５年５月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−９６４４２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、医療機器や電気製品、自動車、スポーツ用品、家具、文房具などの種々の産業の素材として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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