(57)【要約】  導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であるガス拡散電極。ガス拡散層による電解質膜への損傷の抑制とガス拡散層のガス拡散性を両立し、燃料電池として良好な性能を示すガス拡散電極を提供する。
2017130694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、
前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下である
ガス拡散電極。
【請求項２】
前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層からなる請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上１００μｍ未満であり、前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満である請求項２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
厚み方向のガス拡散性が３０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項５】
ｘ（μｍ）をガス拡散電極の厚み、ｅをネイピア数とすると、平面方向のガス拡散性が０．７ｅ０．０２５ｘ（ｃｃ／ｍｉｎ）以上ある請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項６】
前記微多孔層が、導電性微粒子と撥水樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項７】
前記導電性微粒子が、線状部分を有する導電性材料を含む請求項６に記載のガス拡散電極。
【請求項８】
前記微多孔層の表面のクラックの占有率が０％以上０．０７２％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項９】
導電性微粒子と溶媒を含む微多孔層塗料であって、前記微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成される塗膜の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野が０視野以上２５視野以下であり、かつ、光沢度が１％以上３０％以下である微多孔層塗料。
【請求項１０】
粘度が２Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である請求項９に記載の微多孔層塗料。
【請求項１１】
導電性微粒子を溶媒で湿潤・分散する湿潤・分散工程と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有する、請求項９または１０に記載の微多孔層塗料の製造方法。
【請求項１２】
前記湿潤・分散工程後で、前記粉砕工程前の塗料の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１１に記載の微多孔層塗料の製造方法。
【請求項１３】
前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置のせん断部分における最小ギャップが１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１または１２に記載の微多孔層塗料の製造方法。
【請求項１４】
前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間が０秒よりも長く５秒以下である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の微多孔層塗料の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕工程において、粉砕に用いる装置が１パスである請求項１１〜１４のいずれかに記載の微多孔層塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関する。特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いられるガス拡散電極およびそれに使用される微多孔層塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれて、その間に配置される。電極は、高分子電解質膜の両面に配置され、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極におけるガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。このガス拡散電極に求められる性能としては、ガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。【０００３】
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられる。中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。【０００４】
これらの導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いる場合、導電性多孔質基材の粗い表面によって上記電解質膜が損傷し、燃料電池の耐久性が低下することがある。そこで、この耐久性の低下を防止するために、導電性多孔質基材上に微多孔層（マイクロポーラスレイヤー）と呼ばれる層を設ける場合がある。微多孔層は、ガス拡散電極の一部となるため、ガス拡散性および電気伝導性が必要となるため、導電性微粒子を含み、空隙を有することが求められる。【０００５】
微多孔層は、導電性微粒子を分散した微多孔層塗料を導電性多孔質基材上に塗布、乾燥および焼結することにより得られる。そのため、微多孔層塗料中に粗大な異物が存在すると塗布欠点の原因となる可能性がある。微多孔層塗料から形成される塗膜の表面上に異物による凸状物が存在すると、その凸状物が電解質膜損傷の原因となったり、凸状物に起因して触媒層と微多孔層の界面に生じた空間に生成水がたまりガスの拡散が阻害される（以下、この現象をフラッティングと呼ぶ）原因となる場合もある。そのため、微多孔層塗料中の異物の低減が求められており、塵埃等を極力減らすため、製造工程のクリーン化が行われている。しかし、微多孔層塗料中の異物を低減するためにはクリーン化のみでは不十分である。その理由のひとつに微多孔層塗料中に含まれる導電性微粒子の凝集物があげられる。【０００６】
そこで従来、微多孔層塗料に強いせん断を長時間与え、分散性を向上させることで凝集物の低減を図ってきた（特許文献１、２）。しかしながら、微多孔層塗料中の凝集物を低減するために微多孔層塗料の分散性を向上させると、微多孔層塗料の粘度が低下し、導電性多孔質基材上に塗布する際、導電性多孔質基材に染込んでしまうという問題がある。微多孔層が導電性多孔質基材へ染込んでしまうと、導電性多孔質電極基材の表面粗さを低減させることができないため、微多孔層の導電性多孔質基材への染込みの抑制が求められている。そのため、微多孔層塗料に増粘剤を添加するなどして流動性の制御が図られていた（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１００３０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３８６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの研究の結果、微多孔層中の凝集物を低減するために微多孔層塗料の分散性を向上させると、導電性多孔質基材への染込を抑制できないことが分かった。そのため、上記特許文献１〜３で開示されている技術により作製されたガス拡散電極では、電解質膜への損傷の抑制とガス拡散性の両立を図ることは困難である。【０００９】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、電解質膜への損傷の抑制とガス拡散性を両立し、燃料電池として良好な性能を示すガス拡散電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。【００１１】
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記ガス拡散電極の厚みが３０μｍ以上１８０μｍ以下であり、
前記微多孔層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、
前記微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であるガス拡散電極である。【００１２】
また、本発明は、導電性微粒子と溶媒を含む微多孔層塗料であって、前記微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成される塗膜の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野が０視野以上２５視野以下であり、かつ、光沢度が１％以上３０％以下である微多孔層塗料を含む。【００１３】
また、本発明は、導電性微粒子を溶媒で湿潤・分散する湿潤・分散工程と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有する上記の微多孔層塗料の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス拡散電極を用いることにより、電解質膜の損傷の抑制とガス拡散性の両立が図れるため、耐久性能と発電性能が良好な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】微多孔層の表面のクラック
【図２】粉砕工程に用いられる装置の一態様の概念図
【図３】粉砕工程に用いられる装置の他の態様の概念図
【図４】平面方向のガス拡散性を測定するための装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が要求される。
【００１７】
本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極である。ガス拡散電極は、片面のみに微多孔層を有しても、両面に微多孔層を有しても、特に構わないが、片面のみに微多孔層を有する態様がより好ましい。
【００１８】
導電性多孔質基材としては、導電性、ガス拡散性、排水性等が求められる。導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材；発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、導電性多孔質基材としては炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。導電性多孔質基材の厚さは２０μｍ以上１７０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上１７０μｍ以下である。
【００１９】
次いで、微多孔層について説明する。微多孔層は導電性微粒子を溶媒に分散させた微多孔層塗料を導電性多孔質基材上に塗布、乾燥および焼結して得られる層である。微多孔層もガス拡散電極の一部になるため、微多孔層には導電性多孔質基材と同様に導電性、ガス拡散性、排水性等が求められる。微多孔層の平均孔径は好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
【００２０】
導電性を付与するために微多孔層は導電性微粒子を含む。微多孔層に用いられる導電性微粒子としては、金、銀、銅、白金、チタン、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属微粒子または金属酸化物微粒子；カーボンブラック、グラフェン、黒鉛等の炭素材料微粒子；さらには「線状部分を有する導電性材料」である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバーなどといった線状カーボンなどがあげられる。導電性微粒子は最も長い径の平均が好ましくは０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００２１】
また、発電過程で生成される水を効率よく排水するため、微多孔層に撥水性を持たせる目的で、微多孔層は撥水樹脂をさらに含むことが好ましい。このような撥水樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂をあげることができる。そして撥水性が高いことから、撥水樹脂としてはＰＴＦＥまたはＦＥＰが好ましい。
【００２２】
また、導電性微粒子を溶媒に分散させるために、微多孔層塗料は界面活性剤を含むことも好ましい。なお、微多孔層塗料とは、微多孔層を形成するための導電性微粒子および溶媒を必須成分とする塗料を意味する。このような目的で用いられる界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が好ましく使用される。
【００２３】
導電性多孔質基材の粗い表面により電解質膜を損傷させることを防ぐため、導電性多孔質基材表面に１０μｍ以上の厚さの微多孔層を形成することが好ましい。このため、微多孔層塗料の粘度は、２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。微多孔層塗液の粘度がこれより低いと、塗液が導電性多孔質基材の表面上で流れてしまったり、導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまうことがある。逆に粘度が高すぎると、塗工性が低下してしまうため、微多孔層塗料の粘度は１５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明者らの研究の結果、凝集物を低減するために分散性を向上させた微多孔層塗料を導電性多孔質基材に塗布した場合、図１に示すように、大きなクラック１が発生することがわかった。導電性微粒子はその特性上、１次粒子として存在せず、１次粒子が凝集した１次凝集体、その１次凝集体がさらに凝集した２次凝集体、その２次凝集体がさらに凝集した３次凝集体というように、様々な大きさの凝集体が、ある大きさの部分をピークとする分布をなして存在している。このような導電性微粒子を溶媒へ分散させる場合、分散性を向上するということは凝集体の大きさの分布を小さい側へシフトしていくことを意味する。このように分散性を向上させ、大きさが小さくなった導電性微粒子の凝集体は、絡み合いの力が弱いため、乾燥・焼結時の熱膨張による応力によって前記凝集体の絡み合いが解消され、微多孔層にクラックが発生する。つまり微多孔層におけるクラックの発生は、微多孔層塗料の分散性の指標として用いることが可能である。本発明で用いる微多孔層塗料は分散性が高すぎないことが好ましいため、本発明のガス拡散電極は、その微多孔層の表面のクラックの占有率が０％以上０．０７２％以下であることが好ましい。微多孔層の表面のクラックの占有率は、０％以上０．０３５％がより好ましく、０％以上０．００７２％以下がさらに好ましく、０％以上０．０００７２％以下が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明者らの研究の結果、微多孔層塗料の分散性と光沢度には相関関係があり、分散性が向上すると光沢度が増加することが分かった。ここで、光沢度とは、微多孔層塗料をガラス基板上に塗布して形成した微多孔層の表面を、光沢度測定装置を用いて測定することにより得られる値のことである。詳しい測定方法は後述する。前述の通り、導電性微粒子を溶媒へ分散させる場合、分散性を向上すると、凝集体の大きさの分布自体を小さい側へシフトしていくことになる。この凝集体の大きさのピークシフトが光沢度の変化として現れていると考えている。光沢度はある角度で照射された光の反射率であるため、微多孔層塗料から形成された塗膜の表面粗さが重要な因子となっている。微多孔層塗料から形成された塗膜の表面粗さは凝集体の大きさの分布のピーク位置に依存していることが考えられる。凝集体の大きさの分布のピーク位置が大きい部分にあれば、その微多孔層塗料を用いて形成された塗膜の表面は粗くなり、その結果光沢度は低くなる。一方前記ピーク位置が小さい部分にあれば、その微多孔層塗料を用いて形成された微多孔層の表面は滑らかになり、その結果光沢度は高くなる。つまり光沢度は、微多孔層塗料の分散性の指標として用いることが可能である。
【００２６】
本発明者らの研究の結果、微多孔層塗料の分散性が過度に向上すると、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生することが分かった。この原因としては、分散性を向上させた結果、導電性微粒子の凝集体の大きさが小さくなり、凝集体が導電性多孔質基材の孔へ落ち込んでしまうためであると考えられる。
【００２７】
以上より、ガス拡散性の低下の要因となる微多孔層の導電性多孔質基材への染込みを抑制するために、微多孔層塗料の分散性の指標を表す光沢度に関して、本発明の微多孔層塗料の光沢度は３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。また光沢度が低すぎると表面平滑性が失われるため、本発明の微多孔層塗料の光沢度は１％以上である。
【００２８】
また、微多孔層塗料中の導電性微粒子の凝集体に関して、大きすぎると電解質膜を損傷させたり、フラッティングが発生することにつながる。そのため、本発明の微多孔層塗料は、ガラス基板上に塗布した微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上である視野の数が０視野以上２５視野以下であり、好ましくは０視野以上５視野以下、さらに好ましくは０視野である。Ｒｐの詳しい測定方法については後述する。
【００２９】
また、導電性多孔質基材の少なくとも片面に形成された微多孔層の表面の最大高さＲｚが導電性微粒子の凝集体に起因して５０μｍ以上であると電解質膜を損傷させたり、フラッティングが発生することにつながる。そのため、本発明のガス拡散電極は、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上である視野の数が０視野以上５視野以下であり、好ましくは０視野である。Ｒｚの詳しい測定方法については後述する。
【００３０】
また、微多孔層塗料を導電性多孔質基材に塗布するときに、取扱を容易にするため、前記塗料にチクソトロピー性もしくは逆チクソトロピー性が無いことが好ましい。ここでいうチクソトロピー性とは、塗料にせん断をかけたとき、見かけの粘度が一時的に低下し、せん断をやめた後でも一定時間粘度が低下したままとなる特性のことで、レオロジー測定を行うとヒステリシス曲線を描く。また逆チクソトロピー性とは、塗料にせん断をかけたとき、見かけの粘度が一時的に増加し、せん断をやめた後でも一定時間粘度が増加したままとなる特性のことで、レオロジー測定を行うとヒステリシス曲線を描く。
【００３１】
上記の微多孔層塗料の製造工程は、導電性微粒子を溶媒で湿潤（溶媒と混合）し、分散させる工程（以下、湿潤・分散工程と呼ぶ）と、該湿潤・分散工程で得られた塗料中の凝集物を粉砕する工程（以下、粉砕工程と呼ぶ）とを有することが好ましい。
【００３２】
湿潤・分散工程に用いられる装置としては、攪拌混合装置、自転公転ミキサー、混練押出機、粉体吸引式連続溶解分散装置、ホモジナイザー、縦型固液混合機、横型固液混合機等が挙げられる。導電性微粒子と溶媒を湿潤・分散可能なものならばどれを用いても良い。
【００３３】
粉砕工程において、より効率的に塗料にせん断をかけるため、湿潤・分散工程後で、粉砕工程前の塗料の粘度は、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。一方、粘度が高すぎると、粉砕工程において塗料にせん断がかかりすぎ、分散が過度に進行してしまうため、湿潤・分散工程後で、粉砕工程前の塗料の粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。
【００３４】
粉砕工程に用いられる装置としては、図２、図３のような装置を用いることが好ましい。図２は２つのロール（２０５）が互いに逆方向に回転（２０３）することによって、塗料（２０１）がロールの最小ギャップ（２０４）に入り込み、せん断がかかることにより、塗料（２０１）中の凝集物を粉砕する。このとき、せん断がかかる部分をせん断部分（２０２）と呼ぶ。図２の構造をもつ装置を３本ロールミルと呼ぶ。図３はロータ（３０６）が回転することにより、ステータ（３０７）との間で塗料（３０４）にせん断がかかることにより、塗料（３０４）中の凝集物を粉砕する。このとき、せん断がかかる部分をせん断部分（３０５）と呼ぶ。図３の構造をもつ装置をメディアレスミルと呼ぶ。塗料中の凝集物を粉砕するため、せん断部分（２０２、３０５）における最小ギャップは５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。最小ギャップが小さすぎると塗料の分散が進行してしまうため、せん断部分における最小ギャップは１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。
【００３５】
また、塗料の分散が過度に進行するのを抑制するため、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間は０秒よりも長く５秒以下であることが好ましく、より好ましくは０秒よりも長く１秒以下である。なお、塗料が粉砕に用いる装置を複数回通過する結果、粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分を複数回通過する場合であっても、ここでいう「粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間」とは、１回の通過における滞留時間を意味し、複数回の合計値を意味するものではない。
【００３６】
また、塗料の分散が過度に進行するのを抑制するため、粉砕に用いる装置が１パスであることが好ましい。ここで、粉砕に用いる装置が１パスとは、粉砕に用いる装置を１回塗料が通過したとき、塗料が１度のみ、せん断部の最小ギャップ部分を通過する構造の装置であることを意味する。最適な塗料特性を得るために、微多孔層塗料を粉砕に用いる装置に複数回通過させてもかまわない（図２、図３）。
【００３７】
また、粉砕に用いる装置のせん断部におけるせん断速度は１０００ｓ−１以上１００００００ｓ−１以下であることが好ましい。ここで、せん断速度とは粉砕に用いる装置のせん断部分の最小ギャップ間隙距離（ｍ）と前記せん断部におけるロールやロータの周速（ｍ／ｓ）とをかけたものである。
【００３８】
粉砕工程に用いられる装置としては、上記の特徴を持つ装置で、具体的には、３本ロールミル、メディアレスミル等が用いられる。
【００３９】
微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。具体的には、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、コンマコーター塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができる点で、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやコンマコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４０】
微多孔層は、単層でも多層でもいずれでも構わないが、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、該第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層からなることが特に好ましい。このような第１の微多孔層および第２の微多孔層を有するガス拡散電極を製造する場合、導電性多孔質基材の一方の表面に第１の微多孔層塗液を塗布し、その上に続いて第２の微多孔層塗液を塗布することが好ましい。
【００４１】
上記の多層塗布においては、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに第２の微多孔層塗液の塗布もダイコーターで行う方法、第１の微多孔層塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をコンマコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の微多孔層塗液の塗布をリップコーターで行い、第２の微多孔層塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の微多孔層塗液と第２の微多孔層塗液を重ねて同時に塗布する方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の微多孔層塗液の塗布をダイコーターまたはコンマコーターで行なうことが好ましい。
【００４２】
微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。この分散媒の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
【００４３】
微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。
【００４４】
焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないか、あるいは完全に除去するために膨大な時間がかかる。焼結の温度が、４００℃を越えると撥水樹脂の分解が起こる可能性がある。
【００４５】
焼結時間は、生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内である。焼結時間が短すぎると界面活性剤の除去が十分行えない、撥水樹脂が十分に溶解しない等の問題が発生する場合があるため、好ましくは１０秒以上である。
【００４６】
焼結の温度と時間は、撥水樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度および時間を選択する。
【００４７】
ガス拡散電極は、ガス拡散性に優れることが求められるため、厚み方向のガス拡散性が、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４０％以下である。厚み方向のガス拡散性の測定方法は後述する。
【００４８】
この厚み方向のガス拡散性能を達成するために、ガス拡散電極の厚みは１８０μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１３０μｍ以下である。薄くしすぎると強度が低下するため、ガス拡散電極の厚みは３０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以上である。
【００４９】
また、前述の通り微多孔層の厚みは１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、厚くしすぎると厚み方向のガス拡散性が低下してしまうため、微多孔層の厚みは１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。
【００５０】
また、微多孔層の厚みが確保できていたとしても、微多孔層が導電性多孔質基材へ染込んでいた場合、平面方向のガス拡散性が阻害される可能性がある。ガス拡散電極の平面方向のガス拡散性は、ｘ（μｍ）をガス拡散電極の厚み、ｅをネイピア数とすると、好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上２００ｃｃ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上１５０ｃｃ／ｍｉｎ以下である。平面方向のガス拡散性がこの範囲より小さい場合、燃料電池内でのガスの利用効率が低下し、燃料電池の発電性能が低下する可能性がある。平面方向のガス拡散性の測定方法は後述する。この平面方向のガス拡散性を０．７ｅ０．０２５ｘｃｃ／ｍｉｎ以上とするためには、導電性多孔質基材への微多孔層の染込みを抑制する必要があり、前述の方法で作製された微多孔層塗料を塗布して微多孔層を形成することが有効である。
【００５１】
微多孔層表面の凝集物を低減し、かつ、微多孔層表面のクラック発生を抑制し、さらに平面方向のガス拡散性を確保するために、微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、該第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層を有することが好ましい。第１の微多孔層は、前述の方法を用いて作製することにより、第１の微多孔層中の凝集物低減、クラック発生抑制、および導電性多孔質基材への染込み抑制がされる。第２の微多孔層は、従来の方法を用いて高分散で作製しても、第１の微多孔層表面が平滑でかつ厚みが薄ければクラックが発生せず、かつ第１の微多孔層の目止め効果により第２の微多孔層が導電性多孔質基材に染込むことは無いため、微多孔層表面の凝集物低減とクラック発生抑制と平面方向のガス拡散性確保を両立させることができる。
【００５２】
微多孔層が多層構造である場合、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果を発現させるために、微多孔層の合計の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、第１の微多孔層の厚みだけで９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１９．９μｍ以上である。ただし、第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは１００μｍ未満であることが好ましい。
【００５３】
第２の微多孔層の厚みについては０．１μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みが、０．１μｍ未満では、第１の微多孔層の表面を第２の微多孔層が完全に覆うことができないため、第１の微多孔層に凝集物やクラックが存在した場合に微多孔層の表面に現れてしまうことがある。また第２の微多孔層の厚みが１０μｍ以上だと、微多孔層表面にクラックが発生することがある。第２の微多孔層の厚みは、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を具合的に説明する。実施例で用いた材料、ガス拡散電極の作製方法、微多孔層塗料の作製方法、ガス拡散電極の評価方法、微多孔層塗料の評価方法を次に示した。
＜材料＞
Ａ：導電性多孔質基材
（１）厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製した。【００５５】
まず、以下の抄紙工程により、炭素繊維紙を製造した。東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットし、パルプと共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、得られたシートをさらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬した後、乾燥することによって、長尺の炭素繊維紙を連続的に製造し、ロール状に巻き取った。得られた炭素繊維紙の目付けは１５ｇ／ｍ２であり、炭素繊維１００質量部に対して、パルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部であった。【００５６】
次に、以下の樹脂含浸工程により、上記により得られた炭素繊維紙にフェノール樹脂を含浸させた。鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部の樹脂含浸量になるように、上記炭素繊維紙に、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥した後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。【００５７】
プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返した。上記により得られた樹脂含浸炭素繊維紙を上下から離型紙で挟み込んだものを、該プレス機に間欠的に搬送して、樹脂含浸炭素繊維紙を圧縮処理した後、ロール状に巻き取った。【００５８】
圧縮処理された炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、以下の炭化工程によりカーボンペーパーを得た。窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に、前駆体繊維シートを導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成した後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％、平均孔径４０μｍであった。【００５９】
（２）比較用に、炭化後の厚みが２００μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整した以外は、上記（１）と同様にして、厚み２００μｍ、空隙率８５％、平均孔径４０μｍのカーボンペーパーを得た。【００６０】
Ｂ：導電性微粒子
カーボンブラック１（以下、ＣＢ１）（ＤＢＰ吸油量１７５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）
カーボンブラック２（以下、ＣＢ２）（ＤＢＰ吸油量１４０ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径５０ｎｍ）
気相法炭素繊維“ＶＧＣＦ”（商標登録）（昭和電工（株）製、線状部分を有する導電性材料、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長９μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）。【００６１】
Ｃ：溶媒
精製水
Ｄ：界面活性剤
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル“ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００”（商標登録）（シグマアルドリッチ（株）製）
Ｅ：撥水樹脂
ＰＴＦＥディスパージョン“ポリフロン  Ｄ−２１０Ｃ”（商標登録）（ダイキン工業（株）製）
ＦＥＰディスパージョン“ポリフロン  ＮＤ−１１０”（商標登録）（ダイキン工業（株）製）。【００６２】
＜導電性多孔質基材、微多孔層およびガス拡散電極の厚み測定＞
ガス拡散電極および導電性多孔質基材の厚みについては、(株)ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。【００６３】
また、微多孔層の厚みについては、走査型電子顕微鏡（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用い、ガス拡散電極の面直断面（厚み方向の断面）から、導電性多孔質基材と微多孔層との界面（ここでいう界面とは、導電性多孔質基材の最表面と微多孔層が接している部分をいい、微多孔層が導電性多孔質基材に染込んでいる部分は含めない）を求め、当該界面と微多孔層の表面との間の距離を求めて、これを微多孔層の厚みとした。１０視野で測定を行い、平均値を求めた。ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。測定における走査型電子顕微鏡画像の倍率は、１０００倍ないし２０００倍で測定行った。【００６４】
＜ガス拡散電極の厚み方向のガス拡散性＞
西華産業製ガス拡散・水蒸気拡散・透過性能測定装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に酸素ガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流した。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御した。即ち、圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる。２次側のガス濃度計により、平衡に達したときの酸素ガスのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。【００６５】
＜ガス拡散電極の平面方向のガス拡散性＞
西華産業製ガス拡散・水蒸気拡散・透過性能測定装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、図４に示すような配管系において、最初にバルブＡ（４０３）のみ開いて、バルブＢ（４０５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス（４１３）を一次側配管Ａ（４０２）に流し、マスフローコントローラー（４０１）に所定量（１９０ｃｃ/分）のガスが流れ、圧力コントローラー（４０４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整する。ガス室Ａ（４０７）とガス室Ｂ（４０９）の間にあるシール材（４１２）の上にガス拡散電極試料（４０８）を図示されたようにセットする。次いで、バルブＡ（４０３）を閉じ、バルブＢ（４０５）を開いて、配管Ｂ（４０６）に窒素ガスが流れるようにする。ガス室Ａ（４０７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散電極試料（４０８）を通ってガス室Ｂ（４０９）に移動し、配管Ｃ（４１０）を通過した後、ガス流量計（４１１）を通過して大気中に放出される。このときのガス流量計（４１１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、この値を平面方向のガス拡散性とした。【００６６】
＜微多孔層の表面の最大高さＲｚの測定＞
微多孔層の表面の最大高さＲｚの測定方法は、作製したガス拡散電極の微多孔層の表面を、レーザー顕微鏡“ＶＫ−Ｘ１００”（（株）キーエンス社製）を用い、対物レンズ２０倍、測定面積０．２５ｍｍ２、カットオフなしで測定を行うことで、最大高さＲｚを求めた。この時、測定するガス拡散電極が歪まない様、２５ｃｍ２の正方形にカットし、平滑なガラス基板上に、四角をテープで上から貼り付けて固定する。また、レーザーの焦点距離の上限・下限は測定するガス拡散電極の微多孔層の表面の高さ方向の全範囲が測定できるように設定する。そして、これを４０００視野について行った。この４０００視野における測定は、１０ｃｍ２の面積中から測定した。ここでいう最大高さＲｚは、レーザー顕微鏡で前記測定面積を測定し、得られる高さ情報の最も高い点（Ｒｐ）と最も深い谷の深さ(Ｒｖ)の和である。【００６７】
＜微多孔層表面の最大山高さＲｐの測定＞
微多孔層表面の最大山高さＲｐの測定方法は、まず、平滑なガラス基板の上にアプリケータを用いて微多孔層塗料の塗膜を形成する。アプリケータとガラス基板とのクリアランスは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメータにて測定した前記塗膜の乾燥後の厚みが４０μｍとなるように設定する。前記塗膜を２３℃で１２時間以上乾燥させた後、レーザー顕微鏡“ＶＫ−Ｘ１００”（（株）キーエンス社製）を用い、対物レンズ２０倍、測定面積０．２５ｍｍ２、カットオフなしで測定を行うことで最大山高さＲｐを求めた。そして、これを２０００視野について行った。この２０００視野における測定は、５ｃｍ２の面積中から測定した。ここでいう最大山高さＲｐは、レーザー顕微鏡で前記測定面積を測定し、得られる高さ情報の最も高い点である。【００６８】
＜微多孔層の表面のクラックの占有率の測定＞
微多孔層の表面のクラックの占有率の測定方法としては、作製したガス拡散電極の微多孔層の表面を、実体顕微鏡“Ｌｅｉｃａ  Ｍ２０５Ｃ”（ライカ  マイクロシステムズ（株）社製）で接眼レンズ１０倍、対物レンズ２倍、観察面積２５ｍｍ２にて観察した。光源は“Ｌｅｉｃａ  Ｍ２０５Ｃ”付属のリングライトを使用し、全発光、最大光量で微多孔層の表面に垂直に照射した。【００６９】
観察条件は、輝度５０％、ガンマ０．６０とした。そして観察視野を２０視野として、この２０視野は、５ｃｍ２の面積中から選択した。２０視野における観察結果を画像で取り込み、フリー画像処理ソフト“ＪＴｒｉｍ”にて２値化を行った。画像には２値化以外の処理は加えず、しきい値は１２８で２値化した。黒色部分をクラック、白色部分を非クラック部分と判断して、全画素数における黒色の画素数の割合を、微多孔層の表面のクラックの占有率とした。【００７０】
＜光沢度の測定＞
微多孔層塗料の光沢度の測定方法としては、まず、ガラス基板上にアプリケータを用いて微多孔層塗料の塗膜を形成した。アプリケータとガラス基板とのクリアランスは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメータにて測定した前記塗膜の乾燥後の厚みが４０μｍとなるように設定した。前記塗膜を２３℃で１２時間以上乾燥させた後、モバイル型鏡面光沢度測定装置“Ｇｌｏｓｓ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＧＭ−１”（スガ試験機（株）社製）を用いて光沢度を測定した。測定基準はＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７「鏡面光沢度−測定方法」による。前記アプリケータでの塗布方向と平行に前記グロスメータの光が反射するように設置し、前記塗膜の表面の別々の部分を３カ所測定した。そこで得られた反射角度が８５°の時の数値の平均値を光沢度とした。【００７１】
＜微多孔層塗料の粘度の測定＞
ボーリン回転型レオメータ（スペクトリス社製）の粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用い、プレートの回転数を増加させながら応力を測定していく。このとき、シェアレート１７ｓ−１における粘度の値を塗料の粘度とした。【００７２】
（実施例１）
導電性微粒子としてＣＢ１、撥水樹脂としてＤ−２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表１に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散した。得られた塗料を、３本ロールミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。【００７３】
（実施例２）
粉砕工程において、装置のせん断部分の最小ギャップ部分を、微多孔層塗料が通過した回数を４回とした以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例１）
粉砕工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。その結果、実施例１よりも凝集物の数が増加した。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。【００７５】
（実施例３）
導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）で、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。得られた塗料に、さらに撥水樹脂としてＤ−２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表１に示す割合で加えて希釈し、表１の最終塗料組成に示す微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を厚み１００μｍの前記Ａ（１）の工程で得たカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。実施例１よりも視野数Ｒｐおよび視野数Ｒｚが増加した。【００７６】
（比較例２）
希釈材料の組成を表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表１に示す。実施例３よりも微多孔層の厚みが減少し、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生したため、平面方向のガス拡散性が低下した。【００７７】
（実施例４）
導電性微粒子としてＣＢ２、撥水樹脂としてＮＤ−１１０、界面活性剤および溶媒を、表２に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散した。得られた塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。【００７８】
（比較例３）
粉砕工程で用いたメディアレスミルのせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を６秒とした以外は実施例４と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例４よりも微多孔層の厚みが減少し、微多孔層塗料の導電性多孔質基材への染込みが発生したため、平面方向のガス拡散性が低下した。【００７９】
（実施例５）
導電性微粒子としてＣＢ１およびＶＧＣＦ、撥水樹脂としてＮＤ−１１０、界面活性剤ならびに溶媒を、表２に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。得られた塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。【００８０】
（比較例４）
粉砕工程で用いたメディアレスミルのせん断部分における最小ギャップを６００μｍとした以外は実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例５よりも凝集物の数が増加した。【００８１】
（比較例５）
実施例１と同様にして微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（２）の工程で得た厚み２００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例１よりも厚み方向のガス拡散性が低下した。【００８２】
（比較例６）
実施例１と同様にして微多孔層塗料を得た。この微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に、微多孔層の厚みが１２０μｍとなるようにダイコーター塗布方式を用いて塗布し、ガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表２に示す。実施例１よりも厚み方向のガス拡散性が低下した。【００８３】
（実施例６）
微多孔層を、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、および、第１の微多孔層に接し、ガス拡散電極の最表面に位置する第２の微多孔層を有する態様とした。【００８４】
導電性微粒子としてＣＢ１、撥水樹脂としてＤ−２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。得られた塗料を、３本ロールミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、第１の微多孔層塗料を得た。第１の微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて３５μｍの厚さで塗布し、第１の微多孔層を形成した。【００８５】
第１の微多孔層塗料と同じ塗液を第２の微多孔層塗料として用い、第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工し、第２の微多孔層を形成してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。【００８６】
（実施例７）
実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【００８７】
導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。この塗料に、撥水樹脂としてＤ−２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を表３に示す割合で加えて希釈し、表３の最終塗料組成に示す第２の微多孔層塗料を得た。希釈後の固形分比率を実施例４と同じとした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。【００８８】
（実施例８）
実施例６と同じ第１の微多孔層塗料を調整し、第１の微多孔層の厚さを２０μｍにした以外は実施例６と同様にして、厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に第１の微多孔層を形成した。【００８９】
実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に２０μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。実施例７よりもクラックの占有率が増加した。【００９０】
（実施例９）
実施例６と同じ第１の微多孔層塗料を調整し、第１の微多孔層の厚さを５μｍにした以外は実施例６と同様にして、厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に第１の微多孔層を形成した。【００９１】
実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に３５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。実施例７よりもクラックの占有率が増加した。【００９２】
（実施例１０）
実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【００９３】
導電性微粒子としてＣＢ１、界面活性剤および溶媒を、表３に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。粉砕工程は行わなかった。この塗料に、撥水樹脂としてＤ−２１０Ｃ、界面活性剤および溶媒を表３に示す割合で加えて希釈し、表３の最終塗料組成に示す第２の微多孔層塗料を得た。希釈後の固形分比率を比較例２と同じとした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表３に示す。【００９４】
（実施例１１）
実施例６と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【００９５】
導電性微粒子としてＣＢ２、撥水樹脂としてＮＤ−１１０、界面活性剤および溶媒を、表４に示す割合で攪拌混合装置（プラネタリーミキサ）を用いて、湿潤・分散して塗料を得た。この塗料を、メディアレスミルに１回通過させることにより粉砕工程を行い、第２の微多孔層塗料を得た。粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を６秒とした。第２の微多孔層塗料を第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。【００９６】
（実施例１２）
粉砕工程を行わなかった以外は実施例６と同様にして、第１の微多孔層塗料を得た。第１の微多孔層塗料を前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面にダイコーター塗布方式を用いて３５μｍの厚さで塗布し、第１の微多孔層を形成した。【００９７】
実施例６と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。【００９８】
（実施例１３）
実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【００９９】
実施例７と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。【０１００】
（実施例１４）
実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【０１０１】
実施例１０と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。【０１０２】
（実施例１５）
実施例１２と同様にして、前記Ａ（１）の工程で得た厚み１００μｍのカーボンペーパーの表面に３５μｍの厚さの第１の微多孔層を形成した。【０１０３】
実施例１１と同じ第２の微多孔層塗料を調整し、それを第１の微多孔層の表面に５μｍの厚さで塗工してガス拡散電極を得た。微多孔層塗料の組成、製造条件、および評価結果を表４に示す。【０１０４】
【表１】
2017130694.tif 000003
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３−１】
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【０１０７】
【表３−２】
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【０１０８】
【表４−１】
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【０１０９】
【表４−２】
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【０１１０】
表において「最小ギャップ」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分における最小ギャップを意味する。【０１１１】
表において「滞留時間」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分における塗料の滞留時間を意味する。【０１１２】
表において「通過回数」とは、粉砕工程で用いた装置のせん断部分の最小ギャップ部分を、塗料が通過した回数を意味する。【０１１３】
表において「視野数Ｒｐ」とは、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で２０００視野観察したときに、該２０００視野のうち、最大山高さＲｐが１０μｍ以上の視野の数を意味する。【０１１４】
表において「視野数Ｒｚ」とは、微多孔層の表面を、０．２５ｍｍ２の面積で４０００視野観察したときに、該４０００視野のうち、最大高さＲｚが５０μｍ以上の視野の数を意味する。
【符号の説明】
【０１１５】
１  クラック
２０１  塗料
２０２  せん断部分
２０３  ロール回転方向
２０４  最小ギャップ
２０５  ロール
３０１  装置正面
３０２  装置側面
３０３  ロータ回転方向
３０４  塗料
３０５  せん断部分
３０６  ロータ
３０７  ステータ
４０１  マスフローコントローラー
４０２  配管Ａ
４０３  バルブ１
４０４  圧力コントローラー
４０５  バルブ２
４０６  配管Ｂ
４０７  ガス室Ａ
４０８  ガス拡散電極試料
４０９  ガス室Ｂ
４１０  配管Ｃ
４１１  ガス流量計
４１２  シール材
４１３  窒素ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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