(57)【要約】  ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する機械的特性や耐熱性等の諸特性を維持しつつ、かつ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性および耐コロナ性に優れた、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品を提供する。さらに該成形品と、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂とが接着して得られる複合成形品を提供する。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、繰り返し単位数が２，０００〜１５，０００の範囲であるジメチルポリシロキサンおよび炭酸カルシウムを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品および製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）
【化１】
2017057558.tif 000019
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）が１〜２００質量部の範囲であり、炭酸カルシウム（Ｃ）が１〜１００質量部の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）は、シリカ含浸ジメチルポリシロキサンである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカが、ヒュームドシリカである請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
溶融混練物である請求項１〜４の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項６記載の成形品と、硬化性樹脂組成物からなる硬化物とが接着してなる複合成形品。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）
【化２】
2017057558.tif 000020
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程、得られた組成物を成形する工程を有する成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の成形品と、硬化性樹脂組成物とを接触させた後、該硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする複合成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。【０００３】
これらの優れた特徴を活かして、他の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂との組成物を、電気・電子部品などとして用いる検討が種々なされている。例えば、ＰＡＳ樹脂組成物でケーシングなどの成形品を射出成形し、その後、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物で封入して得られる電気・電子部品への適用に際して、ＰＡＳ樹脂製ケーシング中に導電体を装着し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物を流し込み、その後加熱等により該樹脂を硬化させて電気・電子部品とする例が知られている。【０００４】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は他の樹脂エンジニアリングプラスチックに比べ、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物との接着性が十分でないため、ＰＡＳ樹脂の欠点を改善するために異種樹脂と混合またはアロイ化する検討がなされている。【０００５】
そのなかで、耐熱性が高いポリアリーレンスルフィド樹脂とポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと略す。）を配合する検討がなされている。例えば、特許文献１では、ポリアリーレンスルフィド樹脂にＰＴＦＥと補強材を配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品は、機械的特性、電気絶縁性および流動性に優れ、さらにエポキシ樹脂との接着性に優れることが記載されている。しかし、当該成形品をシリコーン樹脂で封止すると、シリコーン樹脂の結晶化が過度に進み過ぎ、成形品との界面でシリコーン樹脂が白化する結果、シリコーン樹脂接着強度が低下してしまい、シリコーン樹脂接着性が必ずしも充分なものとは言えなかった。【０００６】
また、近年、電気・電子装置の高出力・高電圧化がすすんだ結果、高電圧下での使用時、コロナ放電などの部分放電の発生により経時的に劣化し、最終的には絶縁破壊に至るケースが増加しており、耐コロナ性に優れた絶縁部材が望まれていた。しかしながら、前記特許文献１に記載のＰＡＳ樹脂組成物からなる成形品は耐コロナ性が不十分で、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する機械的特性や耐熱性等の諸特性を維持しつつ、かつ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性および耐コロナ性に優れた、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品を提供すること、さらに該成形品と、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂とが接着して得られる複合成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂、高分子量ジメチルポリシロキサンおよび炭酸カルシウムを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品が、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れつつ、かつ耐コロナ性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）【００１１】
【化１】
2017057558.tif 000002
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。【００１２】
さらに本発明は、前記記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品、に関する。【００１３】
さらに本発明は前記記載の成形体と、硬化性樹脂からなる硬化物とが接着してなる複合成形品、に関する。【００１４】
さらに本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）【００１５】
【化２】
2017057558.tif 000003
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。【００１６】
さらに本発明は前記記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程、得られた組成物を成形する工程を有する成形品の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する機械的特性や耐熱性等の諸特性を維持しつつ、かつ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性および耐コロナ性に優れた、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品を提供すること、さらに該成形品と、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂とが接着して得られる複合成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）
【００１９】
【化３】
2017057558.tif 000004
（式（１）中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として配合してなることを特徴とする。以下、詳述する。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（２）
【００２１】
【化４】
2017057558.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（３）
【００２２】
【化５】
2017057558.tif 000006
で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。下記式（９）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して、０．００１〜３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
ここで、前記一般式（２）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（４）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（５）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００２４】
【化６】
2017057558.tif 000007
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（４）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２５】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（２）や（３）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（６）〜（９）
【００２６】
【化７】
2017057558.tif 000008
で表される構造部位を、前記式（２）と式（３）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（６）〜（９）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（６）〜（９）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００２９】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
【００３０】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００３１】
【数１】
2017057558.tif 000009
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００３２】
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３３】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００３４】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いるジメチルポリシロキサンは、下記一般式（１）
【００３６】
【化８】
2017057558.tif 000010
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表され、ジメチルシロキサン結合（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）を主鎖とする重合体である。前記Ｓｉ原子は、基本的にメチル基を有機基として有するが、メチル基以外に有機基を有していてもよい。このような、有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８の範囲のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のＳｉ原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のＳｉ原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。前記ジメチルポリシロキサンは、直鎖状のジメチルポリシロキサンであることが好ましい。
【００３７】
また、前記ジメチルポリシロキサンは、熱可塑性を有し、常温（１５℃〜３５℃の範囲）で固形ゴム状あるいは固形粉末状であるシリコーンゴムであることが好ましい。
【００３８】
前記ジメチルポリシロキサンを配合すると、成形品の離形性が著しく向上し、その結果、高い表面平滑性、優れたエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性（以下、エポキシ樹脂接着性ということがある）やシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性（以下、シリコーン樹脂接着性ということがある）を兼ね備えることができる点で有利である。
【００３９】
前記ジメチルポリシロキサンはシリコーンゴム粒子であってもよく、その場合には平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒径が、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）や前記脂肪酸エステル（Ｃ）や前記シランカップリング剤（Ｄ）の分散性が向上して表面平滑性が良くなることがあり、３０μｍ以下だと、耐衝撃性が向上する傾向にあり好ましく、１５μｍ以下だと更に好ましい。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。
【００４０】
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の真比重としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９０〜１．５の範囲が好ましく、０．９５〜１．４の範囲がより好ましい。
【００４１】
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分のシロキサン結合の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜１５，０００の範囲が好ましく、さらに４，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。かかる範囲で樹脂組成物が良好な耐コロナ性および成形性、特に離形性を有しつつ、かつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈するため好ましい。
【００４２】
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分は、シリカに含浸させたもの（以下、「シリカ含浸（Ｂ）」と称することがある）であってもよく、該ジメチルポリシロキサン（Ｂ）の周囲が３次元架橋構造を有するシリコーン樹脂粉末で被覆されたもの（以下、「シリコーン複合粒子」と称することがある）であってもよい。
【００４３】
ただし、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分が前記シリカ含浸（Ｂ）成分である場合、該シリカ含浸（Ｂ）成分中のジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、５０％質量以上９５質量％以下であることが好ましく、さらに６５％質量以上７５質量％以下であることがより好ましい。前記シリコーンゴム粒子（Ｂ）成分の含有量が６５質量％以上７５質量％以下であると、耐衝撃性が向上することや、平滑性が良くなる傾向となり好ましい。
【００４４】
また、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）が前記シリコーン複合粒子である場合、該ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分に対する該被覆成分（３次元架橋構造を有するシリコーン樹脂粉末）の被覆率が５０％以下であることが好ましい。前記被覆率が５０％以下であると、耐衝撃性が向上することや、平滑性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００４５】
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の市販品の具体例としては、ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標） Ｐｅｌｌｅｔ Ｓ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等のシリカ含浸（Ｂ）成分などが挙げられる。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物においてジメチルポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲が好ましく、さらに５〜１００質量部の範囲がより好ましい。１質量部以上であれば、耐コロナ性および成形性、特に離形性に優れることとなり、一方、２００質量部以下であれば、機械的特性や、耐熱性や、硬化性樹脂との接着性も優れる傾向となり好ましい。
【００４７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いる炭酸カルシウム（Ｃ）は、耐コロナ性を向上させる必須の成分である。本発明で用いる炭酸カルシウムとしては、特に制限はなく、合成または沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどを用いることができ、なかでも重質炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、シリコーン、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸で表面処理されたもの（「表面処理品」という）であってもよい。炭酸カルシウムの市販品としては、日東粉化製のＮＩＴＯＲＥＸ３０Ｐ、ＮＩＴＯＲＥＸ２３Ｐ、ＮＳシリーズ（＃３０００、＃１０００、＃１００）、ＳＳシリーズ（＃８０、＃３０）１００、ＮＣＣシリーズ（ＮＩＴＯＲＥＸ＃３０ＰＳ、ＮＩＴＯＲＥＸ＃２３ＰＳ、＃２３１０、＃１０１０、＃４１０、＃１１０、＃４５、Ｖ２３００、Ｖ１０００）、竹原化学工業株式会社のサンライト・シリーズ（１００、３００、７００、１０００、１５００、２２００）、ホワイトシール・シリーズ（Ｋ、ＫＫ、３Ｋ、８１０、２２００）、丸尾カルシウム社製のウィスカルＡ、ナノックス・シリーズ（＃２５、＃３０）、カルテックス・シリーズ（５、７）、ＭＣコート・シリーズ（Ｓ−１０〜２３、Ｐ−１０〜２３）、スノーライト、ナノコート・シリーズ（Ｓ−２５、３０）などが挙げられる。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において炭酸カルシウム（Ｃ）の配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、さらに４〜５０質量部の範囲がより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性および成形性、特に離形性を有しつつ、かつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈するため好ましい。
【００４９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂（Ｄ）を任意成分として配合してなる。本発明で用いることのできるエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着性を向上させる必須の成分であり、また、後述する衝撃性改質樹脂を併用する場合には、該成分の分散性を向上することもできる。
【００５０】
この様なエポキシ樹脂（Ｄ）としては、特に制限されるものでなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、このうちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合に、エポキシ接着性が飛躍的に向上するため好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５１】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル、及び、該グリジシジルエーテルを更にビスフェノールＡで高分子量化した構造のものが挙げられる。
【００５２】
このエポキシ樹脂（Ｄ）としては、特に、組成物中の成形加工性、相溶性が良好である点からエポキシ当量１５０〜２１００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。とりわけ成形加工性の点から７００〜２１００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
【００５３】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｄ）は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに２〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性および成形性、特に離形性を有しつつ、かつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂と優れた接着性を呈するため好ましい。
【００５４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、原料としてオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｅ）を任意成分として配合してなる。本発明に用いることができるオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｅ）は、上記（Ｄ）成分と同様にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂の硬化物との接着性を向上させ、また、耐衝撃性改質樹脂を用いる場合にはその分散性をも向上させるものである。また、オキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｅ）は、特にＰＡＳ樹脂中での耐衝撃性改質樹脂の微細分散化に効果を発現して樹脂組成物全体の冷熱衝撃性を向上させるという効果を奏することもできる。
【００５５】
ここでオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｅ）とは、ガラス転移点又は融点以上の温度条件で液化した状態から冷却により固化させた状態であって、かつ、２００℃以下の温度領域内で非晶領域を８０重量％以上含有するポリマーをいう。具体的にはオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーの単独重合体、及び該モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５６】
ここで、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、
【００５７】
【化９】
2017057558.tif 000011
で示されるオキサゾリニル基含有不飽和モノマーを含有する共重合体である。ここでＸは、ラジカル重合可能な二重結合を有する置換基であり、次のものが挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2017057558.tif 000012
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６の範囲のアルキル基またはアルコキシ基で、好ましくはメチル基、ｉ−またはｎ−プロピル基、ブチル基である。）。
【００５９】
本発明に用いるオキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、ビニルオキサゾリンが好ましい。ここで、ビニルオキサゾリンとしては、例えば
【００６０】
【化１１】
2017057558.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基）で示されるビニルオキサゾリンが挙げられる。
【００６１】
また、該オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーと共重合し得るその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニルや酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分、さらにエチレンプロピレン等のα−オレフィンやブタジエン、イソプレン等のジエン成分が挙げられる。これらの中でも特に、相溶性の点からスチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００６２】
また、オキサゾリニル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体としては、上記単量体成分から選択される二元共重合体又は三元共重合体であることが好ましく、具体的には、ビニルオキサゾリンと、スチレン及び／又はアクリロニトリルであることが好ましい。
【００６３】
本発明においてオキサゾリン基含有非晶性ポリマー（Ｄ）は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに２〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有しつつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈するため好ましい。
【００６４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、耐衝撃性付与剤（Ｆ）を任意成分として配合してなる。耐衝撃性付与剤（Ｆ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、例えばα−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られる前記熱可塑性エラストマなどが挙げられる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のα−オレフィン類などが挙げられる。前記ビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の範囲の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において耐衝撃性付与剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度、特に耐衝撃性や靱性が向上するため好ましい。
【００６５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｇ）を任意成分として配合してなる。シランカップリング剤（Ｇ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
【００６６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、更に機械的強度、特に冷熱衝撃強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するために、充填剤を任意成分として配合してなる。本発明において充填剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、かつ６００質量部以下の範囲とすることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。
【００６７】
該充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００６８】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム等のエラストマーなどを任意成分として配合してなる。また、これらの樹脂の配合量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００６９】
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、カップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してなる。これらの添加剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００７０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、下記一般式（１）
【００７１】
【化１２】
2017057558.tif 000014
（式中、ｎは２，０００〜１５，０００の範囲である）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する。より具体的には、原料のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、前記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）の各必須成分と、必要に応じて、充填材などのその他の任意成分を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
【００７２】
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９であることが好ましい。中でも０．３〜０．７であることが特に好ましい。
【００７３】
このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、前記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
【００７４】
上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂成型品が本来有する機械的特性や耐熱性等の諸特性を維持しつつ、かつ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性および耐コロナ性に優れたものとなるため好ましい。
【００７５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃、好ましくは１２０〜１８０℃に設定すればよい。
【００７６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐コロナ性に優れるだけでなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂、たとえば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れる。このことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂とそれ以外の樹脂との複合成形品として好適に用いることができる。
【００７７】
ここで言うエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物は、硬化剤や硬化触媒を含むものであることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２個以上含む高分子化合物であれば特に制限はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などに代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェニル型エポキシ樹脂またはテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などに代表されるビフェニル型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物として使用され、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化反応させ使用されることが好ましい。その際、エポキシ樹脂と硬化剤との使用割合は、本発明の効果を損なわない範囲において公知の割合であれば特に限定されるものではないが、硬化性に優れ、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。また、硬化剤としては一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００７８】
一方、シリコーン樹脂としては、直鎖構造を有するポリオルガノシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンを併用するものであってもよい。ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般式（１０）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2017057558.tif 000015
ここで、上記式（１０）において、Ｒ１からＲ６は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
一般式（１０）に示す通り、ポリオルガノシロキサンを構成する主な単位は、１官能型［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２］（ジオルガノシロキサン）、３官能型［Ｒ６ＳｉＯ３／２］（オルガノシルセスキオキサン）、４官能型［ＳｉＯ４／２］（シリケート）であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるため、所望の特性が得られるように適宜選択すればよい。シリコーン樹脂は、公知の硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させることができる。
【００８０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、エポキシ樹脂との接着性に優れることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着した複合成形品として好適に用いることができる。
その製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲において公知の方法でよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、前記硬化性樹脂とを接触させ、該硬化性樹脂を硬化させる方法が挙げられる。
【００８１】
当該複合体の主な用途例として箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００８２】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
表１〜３に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。【００８３】
このペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した成形用金型を用いて射出成形を行い、試験片を成形した。以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１〜表３に示した。【００８４】
＜耐コロナ性；貫通（厚み）方向の絶縁寿命性の測定＞
上記試験片の成形において、成形用金型を用い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を得た。【００８５】
ＪＩＳ−Ｃ２１１０−１９９４の絶縁破壊強さの測定方法（７．１（１））に準拠し、２５〔ＫＶ〕／５０〔Ｈｚ〕の交流電圧を印加して導通するまでの時間（ｈ）を測定し、材料の厚み方向の絶縁寿命を評価した。但し、厚み方向の絶縁寿命は、ベースとなる添加剤（Ｄ１〜Ｆ１）および充填剤（Ｇ１）が同じ組成同士で対比することとし、表１においては、前記成分（Ｄ１〜Ｇ１）を含む実施例１〜３と比較例１、２との対比を、比較例１の寿命を１（基準値）としたときの倍率で表し、表２においては、前記成分（Ｄ１、Ｅ１）を含まず且つ前記成分（Ｆ１、Ｇ１）を含む実施例４と比較例３〜５との対比を、比較例３の寿命を１（基準値）としたときの倍率で表し、また、表３においては、前記成分（Ｄ１〜Ｇ１）を含まない実施例５と比較例６との対比を、比較例６の寿命を１（基準値）としたときの倍率で表した。【００８６】
［ＰＡＳ樹脂組成物のシリコーン樹脂との接着強度］
上記試験片の成形において、成形用金型としてＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。
得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、シリコーン接着剤との接触面積が１６６ｍｍ２となるように、２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚をクリップを用い固定した後、開口部にシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＥ−１７１４」）を注入し、１５０℃、３０分保持して硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、試験片を得た。得られた試験片を−３０℃雰囲気下で５分保持した後、接着面に対しせん断方向の試験力をかけ、接着面がはがれたときの試験力を評価した。【００８７】
【表１】
2017057558.tif 000016
※測定を途中で打ち切り。【００８８】
【表２】
2017057558.tif 000017
※測定を途中で打ち切り。【００８９】
【表３】
2017057558.tif 000018
【００９０】
なお、表１〜３中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
Ａ１  ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂「ＤＩＣ．ＰＰＳ（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）」【００９１】
Ｂ１  ジメチルポリシロキサン  旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ」（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（分子量Ｍｗ＝５３０，０００、シロキサン結合数（分子量Ｍｗ／７４）＝７，１６２）をヒュームドシリカに含浸。ビニル基含有ジメチルポリシロキサン／ヒュームドシリカ＝６５／３５（質量比））
Ｂ２  ジメチルポリシロキサン  東レ・ダウコーニング社製「トレフィルＦ２０２」（ジメチルシロキサン（分子量Ｍｗ＝１３０，０００、シロキサン結合数（分子量Ｍｗ／７４）＝１，７５６）をシリカに担持させて粉末化したもの。ジメチルシロキサン／シリカ＝６０／４０（質量比））【００９２】
ＧＰＣ：ジメチルポリシロキサンの分子量Ｍｗは、以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム    ：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器    ：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
流速      ：１．０ｍｌ／分
標準試料  ：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
単分散ポリスチレン：
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
測定試料  ：樹脂１ｍｇ（溶剤可溶分）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させた後、マイクロフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）でろ過したもの（５０μｌ）。【００９３】
Ｃ１  炭酸カルシウム  丸尾カルシウム株式会社製「炭酸カルシウム」（平均粒子径２２μｍ）
Ｃ２  炭酸カルシウム  日東粉加工業株式会社製「ＮＩＴＯＲＥＸ２３Ｐ」（平均粒子径１μｍ）
（※炭酸カルシウムの平均粒子径はいずれもレーザー回析式粒度分布測定器より分布を求め、重量累積粒度分布の５０％径）【００９４】
Ｄ１  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０００
Ｅ１  ビニルオキサゾリン５ｗｔ％含有オキサゾリン／スチレン共重合体
Ｆ１  耐衝撃性付与剤  エチレン（Ｅｔ）／エチルアクリレート（ＥＡ）／無水マレイン酸（Ｍａａｈ）三元共重合体、Ｅｔ／ＥＡ／Ｍａａｈ＝６６／３２／２（質量比）
Ｇ１  ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系収束剤）
【国際調査報告】
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