(57)【要約】  本発明は、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく、さらに、安定性に優れた、電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することを目的とする。本発明の電解液は、電解質と、非水溶媒と、下記一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する。2016143428.tif 0000362016143428.tif 0000372016143428.tif 000038
2016143428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、非水溶媒と、下記一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する、電解液。
【化１】
2016143428.tif 000033
一般式（ＩＬ）中、Ｍ１は、遷移金属原子、アルミニウム原子またはリン原子を表す。Ｒ１１は、１価の有機基を表す。Ｒ１２は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。
ｐ１は、０以上の整数を表す。ｑ１は、１以上の整数を表す。ｒ１は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は、Ｍ１の価数に等しい。
ｍ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１は、０または１を表す。ｌ１は、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＋ｌ１は、３である。また、ｎ１が０のとき、ｍ１は３であり、ｌ１は０である。
ｐ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２とＡｒは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌは、配位子を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化２】
2016143428.tif 000034
一般式（ＩＩＬ）中、Ｍ２は、遷移金属原子、アルミニウム原子またはリン原子を表す。Ｒ２１は、１価の有機基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
ｐ２は、０以上の整数を表す。ｑ２は、１以上の整数を表す。ｒ２は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ２＋ｑ２＋２×ｒ２は、Ｍ２の価数に等しい。
ｍ２は、０または１を表す。ｎ２は、０または１を表す。ただし、ｍ２＋ｎ２は、１または２である。ｌ２は、０〜４の整数を表す。
ｐ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｌ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２４は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌは、配位子を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化３】
2016143428.tif 000035
一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
ｐ３は、０以上の整数を表す。ｑ３は、１以上の整数を表す。ｒ３は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ３＋２×ｑ３＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。
ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌは、配位子を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のｘが、０である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のＭ１〜Ｍ３が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
正極と、負極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液とを具備する、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化、長寿命化、および、信頼性が強く求められている。今後大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い信頼性が必須となり、電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている（特許文献１など）。これらの電解液は導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２９８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池に対して、さらなる性能の向上が求められている。具体的には、例えば、充放電を繰り返したときの抵抗上昇を抑えることや、充電した状態で保存しておいたときの容量変化を抑えることなどが求められている。また、使用される電解液に対しては、大気下での安定性に優れることが求められている。【０００６】
このようななか、本発明者が特許文献１などに記載の電解液およびその電解液を使用した非水二次電池について検討したところ、上述した要求に関して、さらなる改良が必要であることが明らかになった。【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく、さらに、安定性に優れた電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定の化合物を添加することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
（１）  電解質と、非水溶媒と、後述する一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する、電解液。
（２）  一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のｘが、０である、（１）に記載の電解液。
（３）  一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のＭ１〜Ｍ３が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、（１）または（２）に記載の電解液。
（４）  正極と、負極と、（１）〜（３）のいずれかに記載の電解液とを具備する、非水二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく（保存性に優れ）、さらに、安定性に優れた電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の電解液および非水二次電池について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［電解液］
本発明の電解液（以下、「本発明の非水二次電池用電解液」とも言う）は、電解質と、非水溶媒と、後述する一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（以下、特定化合物とも言う）とを含有する。本発明の電解液はこのような構成をとることにより、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
リチウムイオン二次電池などの非水二次電池では、充放電時に電極上で非水溶媒が分解することがある。このような非水溶媒の分解は電池の内部抵抗の上昇や電気容量の低下の要因となり得る。
一方、上述のとおり、本発明の電解液は後述する一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（特定化合物）を含有するため、充放電時に上記特定化合物が電極（主に正極）付近で効率的に分解し、電極上に遷移金属原子等を含む被膜が形成される。より具体的には、二次電池の動作電位で特定化合物から炭酸やキノン等が脱離し、脱離後の遷移金属原子等を含む残基が電極と結合して、被膜が形成されるものと考えられる。そのため、上述したような電極上での非水溶媒の分解が抑制され、結果として、電池の内部抵抗の上昇や電気容量の低下が起きにくくなるものと考えられる。
なお、上述した炭酸やキノン等の脱離は充放電を行っていないときには起こり難い。すなわち、本発明の電解液は安定性にも優れる。
【００１５】
まず、電解液に含有される各成分について説明し、その後、電解液の調製方法について説明する。
【００１６】
＜電解質＞
本発明の電解液に用いる電解質は、周期律表第一族または第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００１７】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００１８】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００１９】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、所定の塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては、０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００２０】
＜非水溶媒＞
本発明の電解液に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルであることがより好ましい。化合物は置換基を有していてもよく、その例として上記の置換基Ｔが挙げられる。
【００２１】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
【００２２】
＜特定化合物＞
上述のとおり、本発明の電解液は、後述する一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（特定化合物）を含有する。
【００２３】
（一般式（ＩＬ）で表される化合物）
【００２４】
【化１】
2016143428.tif 000003
【００２５】
一般式（ＩＬ）中、Ｍ１は、遷移金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）またはリン原子（Ｐ）を表す。なかでも、遷移金属原子が好ましい。
遷移金属原子としては特に制限されないが、例えば、鉄原子（Ｆｅ）、コバルト原子（Ｃｏ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、イットリウム原子（Ｙ）が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆがより好ましい。
Ｍ１の価数は特に制限されないが、２〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。なお、例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの価数は通常４であり、Ａｌの価数は通常３であり、Ｐの価数は通常３または５である。
【００２６】
一般式（ＩＬ）中、Ｒ１１は、１価の有機基を表す。
１価の有機基は特に制限されないが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（ＣＰ）で表される基のいずれかが好ましい。
【００２７】
【化２】
2016143428.tif 000004
【００２８】
上記式（ＣＰ）中、Ｒ’’は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲン原子を表す。ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
上記式（ＣＰ）中、ａは０〜５の整数を表す。
上記式（ＣＰ）中、星印は、結合位置を表す。
【００２９】
一般式（ＩＬ）中のＲ１１は、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基、上記式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることが好ましく、アルコキシ基、カルボニル基含有基、上記式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。
なお、Ｒ１１は、Ｍ１との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
【００３０】
一般式（ＩＬ）中、Ｒ１２は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＬ）中、Ａｒは、アリール基を表す。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のものが挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＬ）中、ｐ１は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＬ）中、ｑ１は、１以上の整数を表す。なかでも、１〜４の整数であることが好ましい。
一般式（ＩＬ）中、ｒ１は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜１の整数であることが好ましい。
ただし、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は、Ｍ１の価数に等しい。例えば、後述する実施例で使用されるＡ−１は、ｐ１が２であり、ｑ１が２であり、ｒ１が０であるので、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は４であり、Ｚｒの価数に等しい。
【００３３】
一般式（ＩＬ）中、ｍ１は、０〜３の整数を表す。
一般式（ＩＬ）中、ｎ１は、０または１を表す。
一般式（ＩＬ）中、ｌ１は、０〜２の整数を表す。
ただし、ｍ１＋ｎ１＋ｌ１は３である。また、ｎ１が０のとき、ｍ１は３であり、ｌ１は０である。
【００３４】
上記ｐ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｍ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記Ｒ１２と上記Ａｒは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（ＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。なかでも、Ｌ型配位子であることが好ましい。また、Ｌは、キレート型配位子（多座配位子）であることが好ましく、２座配位子であることがより好ましい。なお、本明細書において、配位子は、中心原子との間に配位結合のみを有するものであり、後述する実施例で使用されるＡ−９の「−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３」ように共有結合に加えて配位結合を有するものは配位子ではない。
上記配位子は、孤立電子対を持つ基を有するのが好ましい。孤立電子対を持つ基として好ましくはアミノ基、ピリジル基、イミノ基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ホスフィノ基が挙げられる。
アミノ基を有する配位子としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミンといった単座配位子や、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンといった多座配位子が挙げられる。より好ましくは、テトラメチルエチレンジアミンのようなＮＨ結合の無い多座配位子である。
ピリジル基を有する配位子としては、例えば、ピリジン、キノリンといった単座配位子や、ビピリジン、フェナントロリンといった多座配位子が挙げられる。より好ましくはビピリジン、フェナントロリンである。
イミノ基を有する配位子としては、例えば、炭素数４から２０の単座配位子、多座配位子が挙げられる。イミノ基は他の不飽和結合と共役していることが好ましく、特に芳香族性化合物の不飽和結合と共役していることが好ましい。多座配位子の場合は複数のイミノ基が芳香環で連結されていることが好ましい。
シアノ基を有する配位子としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルといった単座配位子やスクシノニトリル、グルタロニトリルといった多座配位子が挙げられる。より好ましくはスクシノニトリル、グルタロニトリルである。
エーテル基を有する配位子としては、例えば、フランやテトラヒドロフラン、クラウンエーテルが挙げられる。
チオエーテル基を有する配位子としては、例えば、ジメチルスルフィドやテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
カルボニル基を有する配位子としては、例えば、一酸化炭素、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
ホスフィノ基を有する配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンといった単座配位子や、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンといった多座配位子が挙げられる。
【００３６】
一般式（ＩＬ）中、ｘは、０〜４の整数を表す。
ここで、ｘは、ＬとＭ１との間の配位結合の数を表す。したがって、Ｌがｎ座の配位子である場合（ここで、ｎは１以上の整数を表す）、Ｌの数は、ｘ／ｎで表される。例えば、Ｌが２座配位子である場合、Ｌの数はｘ／２であり、具体的には０〜２の整数である。また、Ｌが４座配位子である場合、Ｌの数はｘ／４であり、具体的には０または１である。後述する実施例で使用されるＡ−２１、Ａ−２２およびＡ−２４は、Ｌが２座配位子の態様であり、ｘは４であり、Ｌの数は２（＝４／２）である。また、後述する実施例で使用されるＡ−２３は、Ｌが単座配位子の態様であり、ｘは４であり、Ｌの数は４（＝４／４）である。
【００３７】
ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＬ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３９】
【化３】
2016143428.tif 000005
【００４０】
以下に、Ｌ型配位子の好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４１】
【化４】
2016143428.tif 000006
【００４２】
（一般式（ＩＩＬ）で表される化合物）
【００４３】
【化５】
2016143428.tif 000007
【００４４】
一般式（ＩＩＬ）中、Ｍ２は、遷移金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）またはリン原子（Ｐ）を表す。Ｍ２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１と同じである。
【００４５】
一般式（ＩＩＬ）中、Ｒ２１は、１価の有機基を表す。Ｒ２１の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。なお、Ｒ２１は、Ｍ２との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
【００４６】
一般式（ＩＩＬ）中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１２と同じである。
【００４７】
一般式（ＩＩＬ）中、ｐ２は、０以上の整数を表す。
一般式（ＩＩＬ）中、ｑ２は、１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩＬ）中、ｒ２は、０以上の整数を表す。
ただし、ｐ２＋ｑ２＋２×ｒ２は、Ｍ２の価数に等しい。
ｐ２、ｑ２およびｒ２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のｐ１、ｑ１およびｒ１とそれぞれ同じである。
【００４８】
一般式（ＩＩＬ）中、ｍ２は、０または１を表す。
一般式（ＩＩＬ）中、ｎ２は、０または１を表す。
ただし、ｍ２＋ｎ２は、１または２である。すなわち、ｍ２とｎ２の少なくとも一方は１である。
なお、ｍ２が０である場合、−ＯＲ２２の代わりに水素原子が結合する。また、ｎ２が０である場合、−ＯＲ２３の代わりに水素原子が結合する。
一般式（ＩＩＬ）中、ｌ２は、０〜４の整数を表す。
【００４９】
上記ｐ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｌ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２４は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
一般式（ＩＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌおよびｘの定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（ＩＬ）中のＬおよびｘと同じである。
【００５１】
なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＩＬ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００５２】
【化６】
2016143428.tif 000008
【００５３】
（一般式（ＩＩＩＬ）で表される化合物）
【００５４】
【化７】
2016143428.tif 000009
【００５５】
一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
【００５６】
一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１およびＲ３２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。なお、Ｒ３１は、Ｍ３との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩＩＬ）中、ｐ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩＬ）中、ｑ３は、１以上の整数を表す。なかでも、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩＬ）中、ｒ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜１の整数であることが好ましい。
ただし、ｐ３＋２×ｑ３＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
【００５８】
一般式（ＩＩＩＬ）中、ｍ３は、０〜４の整数を表す。
【００５９】
上記ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌおよびｘの定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（ＩＬ）中のＬおよびｘと同じである。
【００６１】
なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＩＩＬ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００６２】
【化８】
2016143428.tif 000010
【００６３】
上記一般式（ＩＩＩＬ）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2016143428.tif 000011
【００６５】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
【００６６】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１およびＲ３２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。
【００６７】
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｐ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｒ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０〜１の整数であることが好ましい。
ただし、ｐ３＋２×１＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
【００６８】
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｍ３は、０〜３の整数を表す。
【００６９】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｍ３Ａは、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
【００７０】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ３１ＡおよびＲ３２Ａは、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１ＡおよびＲ３２Ａの具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。
【００７１】
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｐ３Ａは、０以上の整数を表す。なかでも、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｒ３Ａは、０以上の整数を表す。なかでも、０〜１の整数であることが好ましい。
ただし、ｐ３Ａ＋２×１＋２×ｒ３Ａは、Ｍ３Ａの価数に等しい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩＡ）中、ｍ３Ａは、０〜３の整数を表す。
【００７３】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｌは、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、単結合、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒ：炭化水素基）、−ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2：炭化水素基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００７４】
上記ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記Ｒ３２と上記Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｐ３Ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１Ａは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記ｍ３Ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２Ａは、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記Ｒ３２Ａと上記Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
なお、一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩＬ）中のｑ３が１であり、ｍ３個のＲ３２のうちの１つのＲ３２が下記一般式（Ｒ３２Ａ）で表される基である態様に相当する。
【００７６】
【化１０】
2016143428.tif 000012
【００７７】
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の下記式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される部分構造（ここで、＊は結合位置を表す）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１１】
2016143428.tif 000013
【００７９】
【化１２】
2016143428.tif 000014
【００８０】
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の下記式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）で表される部分構造（ここで、＊は結合位置を表す）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。なお、４段に記載されている具体例のうち、上から１段目と２段目が下記式（Ｉｂ）で表される部分構造の具体例であり、上から３段目が下記式（ＩＩｂ）で表される部分構造の具体例であり、上から４段目が下記式（ＩＩＩｂ）で表される部分構造の具体例である。
【００８１】
【化１３】
2016143428.tif 000015
【００８２】
【化１４】
2016143428.tif 000016
【００８３】
以下に、上記一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のｘが１以上の整数である場合（すなわち、配位子を有する場合）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。なお、Ａ−２１〜Ａ−２３が上記一般式（ＩＬ）の具体例であり、Ａ−２４が上記一般式（ＩＩＬ）の具体例である。
【００８４】
【化１５】
2016143428.tif 000017
【００８５】
本発明の電解液において、特定化合物の含有量は特に制限されないが、電解液全質量に対して、０．０５〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
なお、２種以上の特定化合物を併用してもよい。
【００８６】
＜機能性添加剤＞
本発明の電解液には、電解質、非水溶剤、特定化合物以外の他の成分が含有されていてもよく、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。機能性添加剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、ホウ素含有化合物、イミド化合物、シクロプロパン化合物などが挙げられる。以下、一部の化合物について説明する。
【００８７】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物はＰ＝Ｎ結合をもつ化合物であれば特に制限されないが、シクロホスファゼンであることが好ましく、下記式（Ａ１）または下記式（Ａ２）で表される化合物がより好ましい。
【００８８】
【化１６】
2016143428.tif 000018
【００８９】
式（Ａ１）および式（Ａ２）において、Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は、置換基同士が環を形成していてもよい。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、炭素数０〜３がより好ましい）が挙げられる。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８としてより好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、２、２、２−トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロポキシ基、パーフロロブチルエチル基などのフッ素置換されたアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、フッ素置換フェノキシ基が好ましい。
式（Ａ１）は、Ｒａ１１〜Ｒａ１６のうち３〜６個（好ましくは４または５個、より好ましくは５個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
式（Ａ２）は、Ｒａ２１〜Ｒａ２８のうち５〜８個（好ましくは６または７個、より好ましくは７個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８がアミノ基である場合、下記式で表される構造であり、
【００９０】
【化１７】
2016143428.tif 000019
【００９１】
Ｒａ３１およびＲａ３２は、それぞれ独立に一価の置換基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒａ３１およびＲａ３２は、互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を取り込んでいてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては、含窒素の５員環を含む化合物が好ましく、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。
【００９２】
上記式（Ａ１）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ａ１−１）または下記式（Ａ１−２）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１８】
2016143428.tif 000020
【００９４】
Ｒａ４１およびＲａ４２はＲａ１１と同義であり、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。電解液への難燃性付与の観点から、Ｒａ４１およびＲａ４２は、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００９５】
上記式（Ａ１）は、上記式（Ａ１−１）で表される化合物が電解液への難燃性付与の観点から、さらに好ましい
【００９６】
式（Ａ１）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００９７】
【化１９】
2016143428.tif 000021
【００９８】
ホスファゼン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホスファゼン化合物の電解液中の濃度は特に限定されないが、電解液全質量（電解質を含む量を全量）に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ホスファゼン化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物をこの上限値以下で配合することにより、電池性能の低下をより抑制できる。
【００９９】
ホスファゼン化合物は市販のものを利用する、または、それを修飾して所望の構造の化合物とすることができる。ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入する方法としては、例えば、アルコキシ置換されたフッ化ホスファゼンは、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、Ｒ−ＯＭ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート、または、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは上記と同義。）で表されるアルコールを、無触媒、または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている（特開２００９−１６１５５９号公報、特開２００１−３３５５９０号公報、特開２００１−１３９５８４号公報、国際公開第０３／００５４７９号パンフレット、特表２００１−５１６４９２号公報）。また、アミノ基が置換されたフッ素化ホスファゼンの合成については、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、２当量のアミンを反応させる方法（Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1970 , p.2324 - 2329）が知られている。
【０１００】
（芳香族性化合物）
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、および４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
【０１０１】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。このなかでもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【０１０２】
【化２０】
2016143428.tif 000022
【０１０３】
（重合性化合物）
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、または重合性基を分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
【０１０４】
二重結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なかでも、炭酸ビニレン、または炭酸ビニルエチレン系化合物が好ましく、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、または炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）がより好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１０５】
（硫黄含有化合物）
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１〜Ｅｅｘ１２等が例示できる。
【０１０６】
【化２１】
2016143428.tif 000023
【０１０７】
（ケイ素含有化合物）
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２２】
2016143428.tif 000024
【０１０９】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【０１１０】
（ニトリル化合物）
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【０１１１】
（ホウ素含有化合物）
ホウ素含有化合物としては、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２３】
2016143428.tif 000025
【０１１３】
式中、ＲＨ１、ＲＨ４〜ＲＨ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基、またはハロゲン原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ＲＨ２〜ＲＨ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基、またはホウ素原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。Ｚ+は無機または有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ+、Ｎａ＋、Ｋ＋である。ホウ素含有化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１〜Ｈｅｘ２である。
【０１１４】
【化２４】
2016143428.tif 000026
【０１１５】
（イミド化合物）
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
【０１１６】
【化２５】
2016143428.tif 000027
【０１１７】
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、電解液全質量（電解質を含む）に対して、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性をより向上させたりすることができる。
【０１１８】
＜電解液の調製方法等＞
本発明の電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。
本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、０．１〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１１９】
本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
【０１２０】
［非水二次電池］
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、上述した本発明の電解液とを具備する。
好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、および外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部および電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水二次電池用電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転または蓄電を行うことができる。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【０１２１】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、および、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【０１２２】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。
【０１２３】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０１２４】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、非水二次電池用電解液５、正極Ｃおよび負極Ａの電極合剤、セパレータ９の基本部材を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【０１２５】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【０１２６】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、なかでも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１２７】
遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１２８】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１２９】
式中、Ｍ１はＭａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１３０】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１３１】
ここでｇはａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋはｂと同義である。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１３２】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１３３】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１３４】
式中、Ｍ２はＭａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１３５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１３６】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１３７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１３８】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものがより好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１３９】
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１４０】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表すａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
【０１４１】
本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることが特に好ましく、４．３Ｖ以上であることが最も好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１４２】
本発明の非水二次電池用電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水二次電池用電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
【０１４３】
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１４４】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。
【０１４５】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。なかでも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１４７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１４８】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１４９】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１５０】
非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１５１】
本発明の非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１５２】
焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１５３】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１５４】
本発明の非水二次電池用電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
【０１５５】
・導電材
導電材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。そのなかでも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の添加量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５６】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、そのなかでも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１５７】
結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合材の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積または単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１５８】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１５９】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、そのなかでも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１６０】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１６１】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１６２】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１６３】
セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１６４】
ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１６５】
無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状または繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることもできる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１６６】
＜非水二次電池の作製＞
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合材は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１６７】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成および作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１６８】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶媒に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合材を調製する。得られた負極合材を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶媒を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１６９】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角型缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。
【０１７０】
いずれの実施形態においても、開口部を封止するための封口板として安全弁を用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子などが好適に用いられる。
【０１７１】
また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法、または、リード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１７２】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１７３】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１７４】
＜非水二次電池の用途＞
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７６】
＜電解液の調製＞
表１に記載の電解液に対して、表１に記載の添加剤を、表１に記載の添加量になるように添加し、各実施例および比較例の電解液を調製した。
例えば、実施例１の電解液は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液に対して、後述するＡ−１の添加剤を添加量が０．２質量％になるように添加したものである。【０１７７】
＜電池の作製＞
正極として表１に記載の正極を使用し、負極として表１に記載の負極を使用し、セパレータとして厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを使用し、電解液として上述のとおり調製した各実施例および比較例の電解液を使用することで、各実施例および比較例の２０３２形コイン電池を作製した。【０１７８】
＜評価＞
（抵抗上昇率）
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを１０サイクル目まで繰り返した後、以下に示す方法で抵抗値[Ω]を測定し、その後３００サイクルに達するまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の抵抗値[Ω]を測定した。
抵抗値測定方法：０．４ｍＡ、１．０ｍＡで放電を行い、１０秒後から２０秒後までの電圧変化[ｍＶ]を算出した。この電圧変化の差を放電時の電流差[ｍＡ]で割った値を抵抗値[Ω]とした。
抵抗値[Ω]＝
（（１．０ｍＡでの電圧変化）−（０．４ｍＡでの電圧変化））[ｍＶ]／（１．０−０．４）[ｍＡ]
抵抗上昇率（％）＝
（３００サイクル目の抵抗値／１０サイクル目の抵抗値）×１００【０１７９】
（保存性）
上記の方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を３回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ１とする。
次に、再度３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．５Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた（充電時間の上限を１４時間とした）。
充電処理が完了した電池を６０℃の恒温槽中１週間保管した後、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を２回繰り返した。このときの２回目の電気容量をＱ２とする。
保存性の値として、下記式で表されるものを用いた。
保存性[％]＝Ｑ２／Ｑ１×１００【０１８０】
（安定性）
上述のとおり各実施例および比較例の電解液を調製した。その際、グローブボックス中で調製した。得られた電解液をグローブボックス外に取り出し、３０秒間外気に触れさせた後に１日保管した。グローブボックス外に取り出す前の電解液、および、グローブボックス外に取り出し１日保管した後の電解液について、ＮＭＲを測定し、添加剤の残存率を求めた。
残存率＝（グローブボックス外に取り出し１日保管した後の電解液中の添加剤の含有量）／（グローブボックス外に取り出す前の電解液中の添加剤の含有量）×１００（％）
そして、残存率が９５％以上のものを安定性に優れるものとして「Ａ」とし、残存率が９０％以上９５％未満のものを安定性にやや劣るものとして「Ｂ」とし、残存率が９０％未満のものを安定性に劣るものとして「Ｃ」とした。結果を表１に示す。【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１中、正極については以下のとおりである。
・ＬＮＭＣ：活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製した。
・ＬＭＯ：活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物で作製した。
・ＬＣＯ：活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物で作製した。
・ＬＮＭＯ：活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物で作製した。【０１８３】
表１中、負極については以下のとおりである。
・黒鉛：活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）  ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％の組成物で作製した。
・ＬＴＯ：活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。【０１８４】
表１中、電解液については以下のとおりである。
・１：１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液
・２：１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対１対１）溶液
・３：１Ｍ  ＬｉＢＦ４のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ガンマブチロラクトン（体積比２５対５対７０）溶液【０１８５】
表１中、添加剤については以下のとおりである。【０１８６】
【化２６】
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【０１８７】
表１から分かるように、特定化合物を含有する実施例１〜２４は、抵抗の上昇が小さく、また、保存性および安定性に優れていた。なかでも、一般式（ＩＬ）〜（ＩＩＩＬ）中のＭ１〜Ｍ３がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＦｅまたはＣｏである実施例１〜１８および２１〜２４は、抵抗の上昇がより小さかった。
一方、特定化合物を含有しない比較例１〜４は、抵抗の上昇が大きく、また、保存性または安定性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１８８】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極集電体
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極集電体
４  負極活物質層
５  非水二次電池用電解液
６  動作機構
７  回路配線
９  セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電体
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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