(57)【要約】本発明は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから、比較的低い圧力を使用して、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素ガスを吸着除去して、高濃度の水素ガスを効率よく得ることができる水素回収方法を提供する。本発明は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力以下の圧力で、該精製ガスから、加圧下において二酸化炭素を含むガスを更に吸着除去して精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含むことを特徴とする水素回収方法である。
2017072891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力以下の圧力で、該精製ガスから、加圧下において二酸化炭素を含むガスを更に吸着除去して精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含むことを特徴とする水素回収方法。
【請求項２】
上記第１精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記第１精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を主として含むガスを回収する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素回収方法。
【請求項５】
上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．３ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素回収方法。
【請求項６】
上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．１ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素回収方法。
【請求項７】
上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を主として含むガスを、吸着塔内の圧力を低下させることにより脱着回収する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
上記第１精製段階及び第２精製段階が、いずれも圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
上記第１精製段階において二酸化炭素を主として含むガスの吸着除去に使用する吸着剤、及び、上記第２精製段階において二酸化炭素を含むガスの吸着除去に使用する吸着剤が、いずれも、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素回収法に関し、更に詳しくは、バイオマスを熱処理することにより得られる熱分解ガスから水素を回収する方法に関する。本発明において、「熱分解ガス」と言うときは、上記のバイオマスを熱処理して得られる熱分解ガス、及び、該熱分解ガスを、更にスチーム改質して得られるガス等を含む。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池を使用した家庭用コージェネレーション装置及び燃料電池自動車が実用化され市販されている。それに伴って、水素の製造技術、貯蔵技術及び輸送技術の研究開発が活発化してきている。【０００３】
従来から知られている水素を製造する方法としては、例えば、コークス炉ガスから水素を分離回収する方法、高炉ガスから水素を分離回収する方法、石油精製コンビナートで発生するナフサ改質ガスから水素を分離回収する方法、塩電界から発生する水素を分離回収する方法、水の電気分解により水素を製造する方法等が挙げられる。また、最近では、メタノール改質ガスから水素を分離回収する方法、あるいは天然ガス及びメタンガス改質から水素を分離回収する方法等の技術が確立し実用化されている。【０００４】
最近の新しい取り組みとしては、水素発酵菌を使用した藻類による水素製造方法、太陽光発電、風力発電及び小水力発電からの電力を利用した水の電気分解による水素製造方法、並びに、バイオマスの熱分解ガスにより得られた水素の分離回収方法等が提案されており、一部実証化されている。【０００５】
水素の貯蔵技術及び輸送技術としては、高圧ガスボンベに充填して貯蔵、輸送する方法、及び、ナフタレン又はトルエン等の有機溶剤を水素化して、例えば、ナフタレンであればテトラリンとして、トルエンであればメチルシクロヘキサンとして輸送し、需要先で、夫々、ナフタレンと水素、又は、トルエンと水素とに化学的に分離して、水素を使用する方法等が提案されている。【０００６】
上記のような水素を製造する方法においては、水の電気分解以外の方法では、得られた水素を他のガス、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素ガス、又はトルエン、ナフタレン等から分離回収する必要がある。そして、このような水素ガスを他のガスから分離回収する方法が種々提案されている。【０００７】
二酸化炭素、窒素、水素及び一酸化炭素を含む高炉ガスについてのガス分離方法であって、二酸化炭素の吸着容量が最も大きく、かつ水素の吸着容量が一酸化炭素及び窒素の各々の吸着容量よりも小さい吸着剤、例えば、活性炭が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法、例えば、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）により、高圧状態で、高炉ガス中の主として二酸化炭素を上記の吸着剤に吸着させ、非吸着ガスとして、主として水素を回収する高炉ガスの分離方法が開示されている（特許文献１）。実施例においては、３塔の吸着塔を備えた、１段階方式のＰＳＡによる分離方法及びその装置が使用されており、そして、それにより高炉ガスからの二酸化炭素及び水素の分離が実施されている。該方法は１段階方式であり、圧力は３００ｋＰａと比較的低いものの、回収されたガス中の水素濃度は６０〜７０％と高いものではなかった。【０００８】
炭化水素と水とから水素を生成する改質反応を促進する改質触媒と、二酸化炭素吸収剤とを内蔵する改質反応管と、前記改質反応管に原料ガスを供給する供給部と、  前記改質反応管から出力される改質ガスを、水素濃度を高めた製品ガスと、非水素成分の濃度を高めたオフガスとに分離する精製部と、前記精製部からオフガスを前記供給部へ戻す戻し部と、前記改質反応管を減圧することにより前記改質反応管から二酸化炭素リッチガスを取り出す二酸化炭素取り出し部とを有することを特徴とする水素製造装置が開示されている（特許文献２）。この装置は、改質反応により生成する二酸化炭素を改質反応管内部で吸着させることにより、二酸化炭素濃度を低減させて、改質ガス中の水素を高濃度化させるものである。そのために、改質反応管内に二酸化炭素吸収材を充填する必要があり、かつ、該二酸化炭素吸収材を再生するために改質反応管を高温にする必要があった。【０００９】
炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置（ＰＳＡ）により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法が開示されている（特許文献３）。ここで、脱炭酸装置には二酸化炭素吸着剤、例えば、酸化カルシウム吸着剤が充填されており、二酸化炭素を吸着除去することはできるが、吸着した二酸化炭素の再利用ができない。加えて、使用後の吸着剤はセメント固化材料として再利用は可能であるが、吸着剤としての再利用ができないという問題があった。【００１０】
液化天然ガスを供給形態とする天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、この改質ガスから水素を分離精製し、水素の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質工程での燃焼加熱に用いる水素製造方法において、改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として、液化天然ガスの液化冷熱を利用して深冷分離した純酸素又は高濃度の酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収し、分離精製された水素を液化天然ガスで予冷却した後、この水素を深冷空気分離で得られた液化窒素で冷却して液化し、水素の予冷却に用いた後の液化天然ガスを炭酸ガスの液化に利用して、水素の改質工程に供給することを特徴とする液化ＣＯ２回収を伴う水素製造方法が開示されている（特許文献４）。この方法は液化天然ガスを気化させる際に発生する冷熱を利用するため、使用場所が限定されるという問題があった。【００１１】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造工程；圧力スウィング吸着装置を用いて、該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離するＰＳＡ工程；二酸化炭素分離膜を用いて、該ＰＳＡオフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程；および、水素分離膜を用いて、該二酸化炭素分離膜オフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程を有する水素製造および二酸化炭素回収方法が開示されている（特許文献５）。該方法は、１段階方式のＰＳＡによる分離方法及びその装置を使用するものであり、そして、ＰＳＡから排出されたオフガスを、更に、二酸化炭素分離膜、次いで、水素分離膜を使用して分離することにより、水素富化ガスと水素以外の成分が富化されたガスに分離するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５６４７３８８号公報
【特許文献２】特許第５１３４２５２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４０号公報
【特許文献４】特許第３６７０２２９号公報
【特許文献５】特許第５０３９４０８号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／０１１８２６号
【特許文献７】特許第４２４６４５６号公報
【特許文献８】特許第５４６３０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから、比較的低い圧力を使用して、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素ガスを吸着除去して、高濃度の水素ガスを効率よく得ることができる水素回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の従来技術は、水素と、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタン等の炭化水素ガスとを含む混合ガスから、水素及び二酸化炭素を分離回収する方法であり、分離装置としては、吸着塔を複数並列に設置して使用する、いわゆる多塔式一段吸着分離方式のＰＳＡ装置を使用するものである。更に、二酸化炭素の分離又は除去を促進するために、該ＰＳＡ装置に加えて、別途、吸着剤又は分離膜を組み合わせて使用するものである。上記の多塔式一段吸着分離方式のＰＳＡ装置では、比較的低い圧力で水素を分離回収することはできるが、回収されたガス中の水素濃度は十分に高いものとは言えなかった。また、圧力をあまり高くしたのでは、操業及び装置コストが増大するのみならず、操業の安全性の面からも好ましいものとは言えなかった。そこで、水素濃度を高めるために、吸着剤又は分離膜を組み合わせて使用することが考えられたが、これでは、やはりコスト高を生じ好ましいものとは言えなかった。【００１５】
上記問題を解決するために、本発明者らは、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法を、既に出願した（特許文献６）。該方法によれば、比較的低い圧力で、バイオマス熱分解ガスから、高濃度の水素を回収することが可能である。【００１６】
本発明者らは、上記のような、いわゆる多塔式二段吸着分離方式のＰＳＡ装置による水素回収方法について、更に、種々の検討を加えた結果、驚くべきことに、第２精製段階における圧力を、第１精製段階における圧力以下としても、好ましくは、第１精製段階及び第２精製段階の両者の圧力を、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下という低い圧力にしても、バイオマス熱分解ガスから、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタン等の炭化水素ガス等を良好に分離することができて、高い水素濃度を有するガスを回収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち、本発明は、
（１）バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力以下の圧力で、該精製ガスから、加圧下において二酸化炭素を含むガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含むことを特徴とする水素回収方法である。【００１８】
好ましい態様として、
（２）上記第１精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）記載の方法、
（３）上記第１精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）記載の方法、
（４）上記第１精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、上記（１）記載の方法、
（５）上記第２精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（６）上記第２精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（７）上記第２精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（８）上記第１精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２精製段階における圧力が、０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）上記第１精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）上記第１精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２精製段階における圧力が、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記第１精製段階における温度、及び、上記第２精製段階における温度が、０〜１００℃である、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記第１精製段階における温度、及び、上記第２精製段階における温度が、１０〜４０℃である、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記第１精製段階における温度、及び、上記第２精製段階における温度が、環境温度である、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を主として含むガスを回収する、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（１５）上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．４５ＭＰａである、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（１６）上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．４ＭＰａである、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（１７）上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．３ＭＰａである、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（１８）上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．２ＭＰａである、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（１９）上記第１精製段階における圧力と、上記第２精製段階における圧力との差圧が、０〜０．１ＭＰａである、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（２０）上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を主として含むガスを、吸着塔内の圧力を低下させることにより脱着回収する、上記（１）〜（１９）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（２１）上記第１精製段階が２〜５塔の吸着塔を備える、上記（１）〜（２０）のいずれか一つに記載の方法、
（２２）上記第２精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を含むガスを吸着除去して、第１精製段階において精製された熱分解ガスを更に精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を含むガスを吸着除去して、第１精製段階において精製された熱分解ガスを更に精製しつつ、既に、二酸化炭素を含むガスを吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を含むガスを、吸着塔内の圧力を低下させることにより脱着回収する、上記（１）〜（２１）のいずれか一つに記載の水素回収方法、
（２３）上記第２精製段階が２〜５塔の吸着塔を備える、上記（１）〜（２２）のいずれか一つに記載の方法、
（２４）上記第１精製段階及び第２精製段階が、いずれも圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、上記（１）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、
（２５）上記第１精製段階において二酸化炭素を主として含むガスの吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法、
（２６）上記第１精製段階において二酸化炭素を主として含むガスの吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライトである、上記（１）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法、
（２７）上記第２精製段階において二酸化炭素を含むガスの吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（２８）上記第２精製段階において二酸化炭素を含むガスの吸着除去に使用する吸着剤が、活性炭又はゼオライトである、上記（１）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（２９）上記第２精製段階において吸着除去される二酸化炭素を含むガスが、水素、二酸化炭素及びメタンを含むガスである、上記（１）〜（２８）のいずれか一つに記載の方法、
（３０）上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、上記（１）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素回収方法は、比較的低い圧力を使用して、高濃度の水素ガスを回収することができ、加えて、従来技術において使用していたような特殊な物質又は装置、例えば、吸着剤、分離膜等を組み合わせる必要がないことから、消費電力量等の操業コストを大幅に削減し得るばかりではなく、装置コストの大幅な削減にも寄与し得る。加えて、操作圧力が低いことから、操業における安全性を著しく高めることができる。また、全体として消費電力量を低減し得ることから、間接的に二酸化炭素の発生量の軽減にも貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の水素回収方法の全体フローを示した概略図である。
【図２】図２は、本発明の水素回収方法における水素回収装置（第１精製段階及び第２精製段階）の一実施態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の水素回収方法は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去する第１精製段階、及び、第１精製段階で得た精製ガスから、二酸化炭素を含むガスを吸着除去する第２精製段階を含む。図１に示すように、バイオマス（ａ）がバイオマス熱処理段階（ＩＩＩ）（熱処理装置）に装入されて熱分解ガス（ｂ）が生成される。ここで、熱分解ガス（ｂ）は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガス、即ち、改質ガスであってもよい。次いで、生成された熱分解ガス（ｂ）が、第１精製段階（Ｉ）に装入されて、ここで、該熱分解ガス（ｂ）中に含まれる二酸化炭素を主として含むガス（ｅ）、例えば、主として二酸化炭素を含み、その他、一酸化炭素、メタン及び水素等を含むガスが、吸着剤により吸着されて除去される。二酸化炭素を主として含むガス（ｅ）が除去された精製ガス（以下、「第１精製ガス」と言うことがある。）（ｃ）は、次いで、第２精製段階（ＩＩ）に装入されて、ここでは、二酸化炭素を含むガス（ｆ）、例えば、水素、二酸化炭素及びメタン、任意的に一酸化炭素等を含むガスが吸着剤により吸着除去される。そして、これにより高純度の水素ガス（ｄ）が回収される。一方、第１精製段階（Ｉ）において吸着された、二酸化炭素を主として含むガス（ｅ）、及び、第２精製段階（ＩＩ）において吸着された、二酸化炭素を含むガス（ｆ）は、吸着剤から脱着されて別途回収される。ここで、二酸化炭素を主として含むガス（ｅ）とは、該ガス中に体積比で二酸化炭素を最も多く含むガスを言い、二酸化炭素以外には、一酸化炭素、メタン及び水素を含み、その他、硫化水素及び硫化カルボニル等の硫黄化合物ガス、窒素化合物ガス等を含むこともある。また、二酸化炭素を含むガス（ｆ）とは、水素、二酸化炭素及びメタンを含むガスであり、その他、一酸化炭素、硫黄化合物ガス、窒素化合物ガス等を含むこともある。
【００２２】
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガスから、まず、主として二酸化炭素（二酸化炭素を主として含むガス）が吸着除去される。また、バイオマス熱分解ガス中の水分も吸着除去され得る。該吸着除去は加圧下において実行される。該圧力は、上限が、好ましくは０．６ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が、好ましくは０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａである。上記下限未満では、吸着剤の吸着能力が低下するため好ましくない。また、上記下限未満においても、二酸化炭素を主として含むガスの吸着及び脱着は可能ではあるが、吸着能力が低下するため多量の吸着剤を必要とすることから、吸着層が過大となる。一方、上記上限を超えては、加圧に多大な動力を必要とするため好ましくない。また、第１精製段階における操作温度、即ち、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタン等の炭化水素ガスを同時に吸着せしめる操作温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。該操作は、通常、環境温度で実行される。
【００２３】
第１精製段階における吸着剤としては、好ましくは、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上、より好ましくは、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独層として、又は、複数積層して使用することができる。更に好ましくは、イモゴライトの単独層、又は、非晶質アルミニウムケイ酸塩の単独層が使用される。ここで、非晶質アルミニウムケイ酸塩としては、好ましくは、合成非晶質アルミニウムケイ酸塩（合成イモゴライト）が使用される。合成非晶質アルミニウムケイ酸塩としては、市販品、例えば、戸田工業株式会社製ハスクレイ（登録商標）を使用することができる。
【００２４】
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガス中に存在する二酸化炭素の３０〜８０体積％を除去することができる。通常、バイオマス熱分解ガス中には、二酸化炭素は２０〜４０体積％存在していることから、第１精製段階における精製により、バイオマス熱分解ガス中に存在している二酸化炭素の体積を約５〜３５体積％に減らすことができる。このようにして、第１精製段階において吸着除去された二酸化炭素及びその他のガス（二酸化炭素を主として含むガス）は、塔内圧力を常圧まで低下させることにより、吸着剤から脱着されて回収される。
【００２５】
第１精製段階は、好ましくは圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成されている。第１精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２〜５塔備えられている。
【００２６】
第１精製段階における操作方法としては、主として下記の２種類が挙げられる。一の方法として、いわゆる連続法が挙げられる。バイオマス熱分解ガスが、上記圧力に加圧されて、同一の圧力に保持されたまま、一の吸着塔に所定時間連続的に流通され、該吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガス、及び、任意的に水が吸着剤に吸着されて除去され、未吸着のガス、即ち、精製ガスが連続的に取り出される。次いで、他の一の吸着塔に切り替えられて、上記と同様に、バイオマス熱分解ガスが所定時間連続的に流通されて、該他の一の吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガスが吸着されて除去され、精製ガスが連続的に取り出される。その際、既に吸着操作が終了している上記一の吸着塔が減圧されて、吸着されている二酸化炭素を主として含むガスが脱着されて回収される。その後、該一の吸着塔は、必要なら吸着剤が再生されて、再度、バイオマス熱分解ガスが流通される。これらの操作が順次繰り返される方法である。
【００２７】
上記の連続法において、上記の一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えは、一の吸着塔に充填された吸着剤による二酸化炭素等の吸着能力の低下時間（破過時間）を考慮して、該吸着能力が低下しない範囲内の時間で行われる。該時間は、バイオマス熱分解ガスの処理量及びその中の二酸化炭素等の量、吸着塔の容量、その中に充填されている吸着剤の種類及び量等に依存するが、通常、２〜３０分間程度である。該時間は、通常、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度、及び、第１精製段階で吸着除去して回収されたガス中の二酸化炭素濃度を測定し、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度が最小になるように、予め、実験的に決定される。あるいは又は加えて、吸着塔から流出する第１精製ガス中の水素又は二酸化炭素濃度を連続的又は断続的に測定し、第１精製ガス中の水素濃度が所定値未満になった時、あるいは二酸化炭素濃度が所定値を超えた時に、一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えを実施することもできる。次いで、他の一の吸着塔へのバイオマス熱分解ガスの装入が開始された後、既に、二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を主として含むガスを、塔内圧力を、好ましくは略大気圧まで低下させることにより吸着剤から脱着して回収する。
【００２８】
他の一の方法としては、いわゆる半連続法が挙げられる。バイオマス熱分解ガスが、一の吸着塔に上記圧力に加圧されて充填され、該圧力で所定時間保持されて、該吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガス、及び、任意的に水が吸着剤に吸着されて除去される。次いで、他の一の吸着塔に切り替えられて、上記と同様に、バイオマス熱分解ガスが充填及び所定時間保持されて、該他の一の吸着塔において、二酸化炭素を主として含むガスが吸着されて除去される。他の一の吸着塔に切り替えられた後、既に吸着操作が終了している上記一の吸着塔が所定圧力まで減圧されて、未吸着のガス、即ち、精製ガスが取り出される。その後、更に、上記一の吸着塔が減圧されて、吸着されている二酸化炭素を主として含むガスが、脱着されて回収される。その後、該一の吸着塔は、必要なら吸着剤が再生されて、再度、バイオマス熱分解ガスが充填及び保持される。これらの操作が順次繰り返される方法である。
【００２９】
上記の半連続法においては、上記の一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えは、一の吸着塔に充填された吸着剤による二酸化炭素等の吸着能力と、充填されたバイオマス熱分解ガス中の二酸化炭素等の量との関係を考慮して、充填された吸着剤が、二酸化炭素等を吸着するために十分な時間で実施される。該時間は、バイオマス熱分解ガスの充填量及びその中の二酸化炭素等の量、吸着塔の容量、その中に充填されている吸着剤の種類及び量等に依存するが、通常、２〜３０分間程度である。該時間は、通常、吸着除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度、及び、第１精製段階で吸着除去して回収されたガス中の二酸化炭素濃度を測定し、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度が最小になるように、予め、実験的に決定される。あるいは又は加えて、吸着塔内のガス中の水素又は二酸化炭素濃度を連続的又は断続的に測定し、吸着塔内のガス中の水素濃度が所定値を超えた時、あるいは二酸化炭素濃度が所定値未満になった時に、一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えを実施することもできる。次いで、一の吸着塔における吸着操作が終了した後、一の吸着塔の圧力が所定圧力に減圧されて、未吸着のガス、即ち、精製ガスが一の吸着塔から取り出される。該所定圧力は、充填した吸着剤の種類、細孔容積及び比表面積等、吸着操作時の最大圧力、並びに、操作温度等を考慮して、既に吸着除去された二酸化炭素等のガスが脱着されない範囲で、予め、実験的に決定される。通常、０．１５〜０．３ＭＰａ程度である。次いで、該一の吸着塔の塔内圧力を、好ましくは略大気圧まで低下させることにより、吸着除去された二酸化炭素を主として含むガスを吸着剤から脱着して回収する。
【００３０】
上記のようにして、第１精製段階から得られた精製ガス（第１精製ガス）は、第１精製段階における上記圧力が維持されたまま、又は、上記圧力以下に減圧されて、第２精製段階へと装入される。この際、第１精製段階と第２精製段階との間に容器を設けて、一端、第１精製ガスを減圧し、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａに減圧し、次いで、加圧装置、例えば、コンプレッサーにより、再度昇圧して、第２精製段階へと装入することもできる。
【００３１】
第２精製段階においては、第１精製ガスから、二酸化炭素を含むガス、例えば、水素、二酸化炭素及びメタン、任意的に一酸化炭素等を含むガスが吸着除去される。また、硫黄化合物ガス、窒素化合物ガス等が含まれていれば、これらも吸着除去される。第２精製段階における二酸化炭素を含むガスの吸着除去は、加圧下で実行される。該圧力は、上限が、好ましくは０．６ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が、好ましくは０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａである。上記下限未満では、吸着剤の吸着能力が低下するため好ましくない。また、上記下限未満においても、水素以外のガス、例えば、主としてメタン、一酸化炭素等の吸着及び脱着は可能ではあるが、吸着能力が低下するため多量の吸着剤を必要とすることから、吸着層が過大となる。一方、上記上限を超えては、加圧に多大な動力を必要とするため好ましくない。上記の第１精製段階において二酸化炭素を主として含むガスを吸着除去する圧力と、第２精製段階において二酸化炭素を含むガスを吸着除去する圧力との差圧は、好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４ＭＰａ、更に好ましくは０〜０．３ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．１ＭＰａである。このような圧力差を採ることにより、第１精製段階及び第２精製段階におけるガスの吸着除去を効率的に実施することができる。また、第２精製段階の操作温度は、第１精製段階の操作温度と同一であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。第２精製段階は、通常、環境温度で実行される。
【００３２】
第２精製段階における吸着剤としては、好ましくは、イモゴライト、非晶質アルミニウムケイ酸塩、活性炭、活性アルミナ及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独層、又は、複数積層して使用することができる。より好ましくは、活性炭又はゼオライトの単独層が使用される。
【００３３】
第２精製段階は、好ましくは、高純度水素を回収するために使用される通常の水素圧力変動吸着（水素ＰＳＡ）装置により構成されている。第２精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（水素ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２〜５塔備えられている。
【００３４】
第２精製段階における操作方法も、第１精製段階における操作方法と同じく連続法及び半連続法の２種類が挙げられる。連続法及び半連続法における吸着操作及び吸着塔の切り替え等の操作は、いずれも上記の第１精製段階において記載した操作と同様にして実施される。
【００３５】
本発明の水素回収方法においては、上記のように第１精製段階及び第２精製段階を組み合わせることにより、９０体積％以上の純度を持つ水素を回収することができる。
【００３６】
バイオマス（ａ）を熱処理して熱分解ガス（ｂ）を製造する方法及び装置は公知である。例えば、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において５００〜６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法（特許文献７）、有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、４００〜７００℃に保持された、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させ、次いで、得られたガスを、更に、３５０〜５００℃に保持された、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層に通過させることにより実施され、次いで、精製後の改質ガスが、２００〜５００℃でシフト反応触媒層を通過されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法（特許文献８）等を使用することができる。熱分解ガス（ｂ）としては、上記方法等において得られた、スチームによる改質前の熱分解ガスを使用することができるが、該熱分解ガスをスチーム改質してより水素濃度を高くしたガスを使用することが好ましい。ここで、バイオマス（ａ）としては、特許文献７及び８に記載されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、パームの木から発生する廃材（エンプティーフルーツバンチ：ＥＦＢ、ＥＦＢファイバー、パームカーネルシェル）、ココナッツシェル、やし殻、ジャトロファの木から発生する廃材、森林から発生する未利用廃木材、製材工場から発生する製材所廃材、古紙、稲わら、もみ殻、食品工場から発生する食品残差、藻類、下水汚泥、有機汚泥等が挙げられる。
【００３７】
本発明における水素回収方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の物質の精製工程をも含めることができる。例えば、バイオマスとして、セシウム等の放射性物質を含むものを使用した際には、本発明の二酸化炭素を吸着除去する第１精製段階に先立って、セシウム等の放射性物質を吸着除去する工程を設けることもできる。これにより、放射性廃棄物等を含むバイオマスからの水素の回収にも使用することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例において使用したバイオマス原料は、下記の通りである。【００４０】
バイオマス原料としては、鉛筆製造廃木材（北星鉛筆株式会社製、アメリカ合衆国カリフォルニア州産インセンスシダー由来のもの）を使用した。該鉛筆製造廃木材は、おが粉状の形状であった。該鉛筆製造廃木材の性状を表１に示す。【００４１】
【表１】
2017072891.tif 000003
【００４２】
表１中、工業分析値は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に準拠して測定したものであり、元素分析値は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定したものである。但し、元素分析値中、硫黄及び塩素は、燃焼−イオンクロマトグラフ法［燃焼部：株式会社三菱化学アナリテック製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｑｕｉｃｋ  Ｆｕｍａｃｅ  ＡＱＦ−１００（商標）、ガス吸収部：株式会社三菱化学アナリテック製Ｇａｓ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｒ  Ｕｎｉｔｅ  ＧＡ−１００（商標）、検出部：ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフ  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＩＣＳ−１０００（商標）］で測定したものである。なお、酸素は、１００質量％から酸素以外の元素量を差し引いて算出したものである。また、低位発熱量は、ＪＩＳ  Ｍ８８１４に準拠して測定したものである。ここで、全ての値は乾燥基準で算出したものである。【００４３】
（実施例１）
バイオマス原料の熱分解及びガス改質には、直径：５０ミリメートル、高さ：５００ミリメートルの円筒状石英管を熱分解反応器として使用し、かつ、直径：５０ミリメートル、高さ：５００ミリメートルの円筒状ステンレス製管を改質反応器として使用した。上記熱分解反応器に、約１グラム（乾燥重量）の上記鉛筆製造廃木材を装入し、アルゴンガスを５０ミリリットル／分で流通しつつ、５５０℃の温度で上記鉛筆製造廃木材の熱分解処理を実施した。次いで、得られた熱分解ガスの全量を上記改質反応器に送り込み、同時に、蒸留水を０．０４ミリリットル／分の量で上記改質反応器の加熱ゾーンに供給して蒸発させることにより水蒸気とし、９５０℃の温度で熱分解ガスの改質を実施した。これによりアルゴンガスと改質ガスとの混合ガスが８．２５リットル（０℃、１ａｔｍ基準）得られた。ここで、該混合ガス中、改質ガスが３．１８リットルであり、アルゴンガスが５．０７リットルであった。該混合ガスをガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析した。該混合ガス中に含まれる改質ガスの組成は、下記の表２に示す通りであり、水素濃度は６１．４２体積％であり、一方、二酸化炭素濃度は２３．０２体積％であり、一酸化炭素濃度は８．８９体積％であり、メタン濃度は６．６７体積％であった。上記ガスクロマトグラフィーによる分析においては、キャリアーガスとしてアルゴンを使用していることから、分析に供した混合ガス中のアルゴンは検出されない。次いで、上記のようにして得られた熱分解後の改質ガスを使用して水素ガスを回収するガス精製試験を実施した。また、上記改質ガスの製造は、下記において説明するガス精製試験を十分に実施し得るガス量を得るべく繰り返して実施された。【００４４】
【表２】
2017072891.tif 000004
【００４５】
水素回収装置としては、図２に示したものを使用した。第１精製段階（Ａ）においては、４塔の吸着塔（１１，１２，１３，１４）を並列に接続して使用した。４塔の吸着塔はいずれもステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製であり、いずれも内径４０ミリメートル、高さ３００ミリメートルの円筒形であった。各吸着塔には、夫々、吸着剤として合成イモゴライト（戸田工業株式会社製ハスクレイＧＩＩＩ（商標））約６０グラムを充填した。使用した合成イモゴライトの細孔容積は１ｃｍ３／ｇであり、比表面積は約５００ｍ２／ｇであった。【００４６】
第２精製段階（Ｂ）おいては、４塔の吸着塔（２１，２２，２３，２４）を並列に接続して使用した。これらの吸着塔の材質並びに寸法及び形状は、第１精製段階（Ａ）において使用した吸着塔と同一とした。各吸着塔には、夫々、吸着剤として、活性炭（株式会社日本エンバイロテック製活性炭白鷺Ｘ２Ｍ（商標））約１２０グラムを充填した。【００４７】
図２に示したように、第１精製段階（Ａ）と第２精製段階（Ｂ）との間に中間タンク（３１）を設置した。本実施例では、該中間タンク（３１）としては、内容積１０リットルの天然ゴム製のガス袋を使用した。【００４８】
上記のように、鉛筆製造廃木材を熱処理及び改質して得られた、熱分解後の改質ガスを、第１精製段階（Ａ）の第１吸着塔（１１）に装入した。まず、第１吸着塔（１１）の入口バルブ（ＶＩ１１）を開とし、出口バルブ（ＶＯ１１）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ１１）を閉とした。この際、第２吸着塔（１２）、第３吸着塔（１３）及び第４吸着塔（１４）の入口バルブ（ＶＩ１２，ＶＩ１３，ＶＩ１４）、出口バルブ（ＶＯ１２，ＶＯ１３，ＶＯ１４）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ１２，ＶＭ１３，ＶＭ１４）の全てを閉とした。コンプレッサー（１０）により、第１吸着塔（１１）内の圧力が０．５ＭＰａとなるように、熱分解後の改質ガスを装入した。装入された混合ガス量は約２．５６リットル（０℃、１ａｔｍ）であった。次いで、入口バルブ（ＶＩ１１）を閉として、この状態で、第１吸着塔（１１）を５分間保持し、二酸化炭素を主として含むガスを吸着させた。次いで、出口バルブ（ＶＯ１１）を開として、第１吸着塔（１１）内の圧力が０．２ＭＰａとなるまで減圧し、出口バルブ（ＶＯ１１）を閉とした。抜き出した第１精製ガス（Ｌ１）を中間タンク（３１）に導入した。次いで、吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ１１）を開として、第１吸着塔（１１）内の圧力が０．１ＭＰａとなるまで減圧し、吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ１１）を閉とした。抜き出した二酸化炭素を主として含むガスを第１精製段階オフガス（Ｌ２）として回収した。次いで、第１吸着塔（１１）内にアルゴンガスが、洗浄ガス導入口及び排出口（図示せず）から導入、排出されて吸着剤が再生された。【００４９】
上記の操作において、第１吸着塔（１１）内の圧力が０．５ＭＰａとなり、入口バルブ（ＶＩ１１）を閉とするのとほぼ同時に、第２吸着塔（１２）の入口バルブ（ＶＩ１２）を開とし、出口バルブ（ＶＯ１２）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ１２）を閉とした状態において、コンプレッサー（１０）により、第２吸着塔（１２）内の圧力が０．５ＭＰａとなるように、熱分解後の改質ガスを装入し、第１吸着塔（１１）と同一の操作を第２吸着塔（１２）において実施した。以後、第３吸着塔（１３）、第４吸着塔（１４）、再び、第１吸着塔（１１）、第２吸着塔（１２）と同一の操作を順次繰り返して、ほぼ連続的に第１精製段階（Ａ）でのガス精製を継続した。これらの操作は全て環境温度において実施した。【００５０】
第１精製段階（Ａ）における精製後のガス（第１精製ガス（Ｌ１））をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表３に示す通りであり、水素濃度は８９．７０体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は７．９７体積％に低下していた。また、二酸化炭素を主として含む第１精製段階オフガス（Ｌ２）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表４に示す通りであり、二酸化炭素濃度は５１．０７体積％であり、その他、水素、一酸化炭素及びメタンが４８．９３体積％で検出された。【００５１】
【表３】
2017072891.tif 000005
【００５２】
【表４】
2017072891.tif 000006
【００５３】
第１精製段階（Ａ）から抜き出された第１精製ガス（Ｌ１）は、中間タンク（３１）に導入され、ここで、ほぼ０．１ＭＰａまで減圧された。次いで、該第１精製ガス（Ｌ１）を、第２精製段階（Ｂ）の第１吸着塔（２１）に装入した。まず、第１吸着塔（２１）の入口バルブ（ＶＩ２１）を開とし、出口バルブ（ＶＯ２１）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）を閉とした。この際、第２吸着塔（２２）、第３吸着塔（２３）及び第４吸着塔（２４）の入口バルブ（ＶＩ２２，ＶＩ２３，ＶＩ２４）、出口バルブ（ＶＯ２２，ＶＯ２３，ＶＯ２４）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ２２，ＶＭ２３，ＶＭ２４）の全てを閉とした。コンプレッサー（２０）により、第１吸着塔（２１）内の圧力が０．４ＭＰａとなるように、第１精製ガス（Ｌ１）を装入した。次いで、入口バルブ（ＶＩ２１）を閉として、この状態で、第１吸着塔（２１）を５分間保持し、二酸化炭素を含むガスを吸着させた。次いで、出口バルブ（ＶＯ２１）を開として、第１吸着塔（２１）内の圧力が０．２ＭＰａとなるまで減圧し、出口バルブ（ＶＯ２１）を閉として、第２精製ガス（Ｌ３）を抜き出した。次いで、吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）を開として、第１吸着塔（２１）内の圧力が０．１ＭＰａとなるまで減圧し、吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）を閉とした。抜き出した二酸化炭素を含むガスを第２精製段階オフガス（Ｌ４）として回収した。次いで、第１吸着塔（２１）内にアルゴンガスが、洗浄ガス導入口及び排出口（図示せず）から導入、排出されて吸着剤が再生された。【００５４】
上記の操作において、第１吸着塔（２１）内の圧力が０．４ＭＰａとなり、入口バルブ（ＶＩ２１）を閉とするのとほぼ同時に、第２吸着塔（２２）の入口バルブ（ＶＩ２２）を開とし、出口バルブ（ＶＯ２２）及び吸着ガス抜出しバルブ（ＶＭ２２）を閉とした状態において、コンプレッサー（２０）により、第２吸着塔（２２）内の圧力が０．４ＭＰａとなるように、第１精製ガス（Ｌ１）を装入し、第１吸着塔（２１）と同一の操作を第２吸着塔（２２）において実施した。以後、第３吸着塔（２３）、第４吸着塔（２４）、再び、第１吸着塔（２１）、第２吸着塔（２２）と同一の操作を順次繰り返して、ほぼ連続的に第２精製段階（Ｂ）でのガス精製を継続した。これらの操作は全て環境温度において実施した。【００５５】
第２精製段階（Ｂ）における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表５に示す通りであり、水素濃度は９１．７８体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は６．６１体積％に低下していた。また、二酸化炭素を含む第２精製段階オフガス（Ｌ４）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表６に示す通りであり、二酸化炭素濃度は１０．４４体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約８９．５６体積％で検出された。【００５６】
【表５】
2017072891.tif 000007
【００５７】
【表６】
2017072891.tif 000008
【００５８】
表７は、上記のようにして得た、鉛筆製造廃木材を熱処理及び改質して得られた熱分解後の改質ガスの１００リットルを処理して水素を回収したときの各ストリームのガスの量を示したものである。ここで、表７中の各数字の単位はリットルである。供給した改質ガス１００リットルに対して、第二精製ガス（Ｌ３）を４１．８９リットル回収することができ、その回収率は約４２体積％であった。また、改質ガス中に水素は６１．４２リットル含まれていたが、そのうちの３８．５１リットルを回収することができ、その回収率は約６３体積％であった。【００５９】
【表７】
2017072891.tif 000009
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同一にして製造した熱分解後の改質ガスを使用して、水素ガスを回収するガス精製試験を実施した。水素回収装置としては、第２精製段階（Ｂ）おける４塔の吸着塔（２１，２２，２３，２４）に、夫々、吸着剤として、ゼオライトＡ−５（和光純薬株式会社製）約１５０グラムを充填した以外は、実施例１と同一の装置を使用した。また、精製条件は、第２精製段階（Ｂ）において、第１吸着塔（２１）から第４吸着塔（２４）内の圧力がいずれも０．５ＭＰａとなるように、第１精製ガス（Ｌ１）を装入した以外は、実施例１と同一に実施した。【００６１】
第２精製段階（Ｂ）における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表８に示す通りであり、水素濃度は９９．０１体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は殆ど検出されないほどに低下していた。また、二酸化炭素を含む第２精製段階オフガス（Ｌ４）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）、キャリアーガス：アルゴン］を使用して分析したところ、下記の表９に示す通りであり、二酸化炭素濃度は２２．５０体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約７７．５０体積％で検出された。【００６２】
【表８】
2017072891.tif 000010
【００６３】
【表９】
2017072891.tif 000011
【００６４】
表１０は、上記のようにして得た、鉛筆製造廃木材を熱処理及び改質して得られた、熱分解後の改質ガスの１００リットルを処理して水素を回収したときの各ストリームのガスの量を示したものである。ここで、表１０中の各数字の単位はリットルである。供給した改質ガス１００リットルに対して、第二精製ガス（Ｌ３）を４２．０４リットル回収することができ、その回収率は約４２体積％であった。また、改質ガス中に水素は６１．４２リットル含まれていたが、そのうちの４２．０４リットルを回収することができ、その回収率は約６８体積％であった。【００６５】
【表１０】
2017072891.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の水素回収方法は、比較的低い圧力を使用して、高濃度の水素ガスを回収し得ることから、操業コスト及び装置コストを大幅に削減し得るのみならず、操業における安全性を著しく高めることができる故に、今後、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスからの水素回収に大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００６７】
Ｉ  第１精製段階
ＩＩ  第２精製段階
ＩＩＩ  バイオマス熱処理段階
ａ  バイオマス
ｂ  熱分解ガス
ｃ  第1精製ガス
ｄ  高純度水素ガス
ｅ  二酸化炭素を主として含むガス
ｆ  二酸化炭素を含むガス
Ａ  第１精製段階
Ｂ  第２精製段階
Ｌ１  第１精製ガス
Ｌ２  二酸化炭素を主として含む第１精製段階オフガス
Ｌ３  第２精製ガス
Ｌ４  二酸化炭素を含む第２精製段階オフガス
１０  第１精製段階のコンプレッサー
１１  第１精製段階の第１吸着塔
１２  第１精製段階の第２吸着塔
１３  第１精製段階の第３吸着塔
１４  第１精製段階の第４吸着塔
ＶＩ１１  第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ１２  第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ１３  第３吸着塔入口バルブ
ＶＩ１４  第４吸着塔入口バルブ
ＶＯ１１  第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ１２  第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ１３  第３吸着塔出口バルブ
ＶＯ１４  第４吸着塔出口バルブ
ＶＭ１１  第１吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ１２  第２吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ１３  第３吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ１４  第４吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
２０  第２精製段階のコンプレッサー
２１  第２精製段階の第１吸着塔
２２  第２精製段階の第２吸着塔
２３  第２精製段階の第３吸着塔
２４  第２精製段階の第４吸着塔
ＶＩ２１  第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ２２  第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ２３  第３吸着塔入口バルブ
ＶＩ２４  第４吸着塔入口バルブ
ＶＯ２１  第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ２２  第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ２３  第３吸着塔出口バルブ
ＶＯ２４  第４吸着塔出口バルブ
ＶＭ２１  第１吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ２２  第２吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ２３  第３吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
ＶＭ２４  第４吸着塔吸着ガス抜出しバルブ
３１  中間タンク
【図１】
2017072891.tif 000013
【図２】
2017072891.tif 000014
【国際調査報告】
2017072891.tif 000015
2017072891.tif 000016
2017072891.tif 000017
2017072891.tif 000018