(57)【要約】下記一般式（１）で表されるフェナセン化合物。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つは一般式（２）で表される基である。Ｒ９とＲ１０とは、Ｒ９及びＲ１０が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。2017065219.tif 000040
2017065219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェナセン化合物。
【化１】
2017065219.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つは下記一般式（２）で表される基である。Ｒ９とＲ１０とは、Ｒ９及びＲ１０が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）
【化２】
2017065219.tif 000031
（一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ５が前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のフェナセン化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物のカルボニル基を保護化剤よって保護する保護化工程と、
前記保護化工程によって得られた化合物を、光縮環反応によって縮環したベンゼン環を形成する光縮環工程と、
前記光縮環工程によって得られた化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式（４）で表されるフェナセン化合物を合成する脱保護化工程と、
を含むフェナセン化合物の製造方法。
【化３】
2017065219.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ２１とＲ２２とは、Ｒ２１及びＲ２２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）
【化４】
2017065219.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ３１とＲ３２とは、Ｒ３１及びＲ３２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記保護化剤は、ジオール化合物である請求項３に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記脱保護化剤は、抱水クロラール及びペルオキシ一硫酸カリウムから選ばれるいずれか１つである請求項３又は請求項４に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【請求項６】
更に、前記脱保護化工程によって得られた化合物とカルボニル基含有化合物とを反応させることにより下記一般式（５）で表されるβ−ジケトン誘導体を合成するβ−ジケトン誘導体合成工程を含む請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【化５】
2017065219.tif 000034
（一般式（５）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（６）で表される基であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは、Ｒ４１及びＲ４２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）
【化６】
2017065219.tif 000035
（一般式（６）中、＊は前記一般式（５）で表される化合物との結合位置を示す。Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項７】
更に、前記β−ジケトン誘導体合成工程によって得られた化合物とハロゲン化ほう素とを反応させることにより、下記一般式（７）で表される錯体を形成する錯体形成工程を含む請求項６に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【化７】
2017065219.tif 000036
（一般式（７）中、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは、Ｒ５１及びＲ５２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）
【化８】
2017065219.tif 000037
（一般式（２）中、＊は前記一般式（７）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項８】
下記一般式（８）で表されるフェナセン化合物。
【化９】
2017065219.tif 000038
（一般式（８）中、Ｙ２はフェニル基、フリル基又はチエニル基を表す。Ｚ１は縮環した０個以上のベンゼン環であることを示す。）
【請求項９】
下記式（１−１）で表されるフェナセン化合物。
【化１０】
2017065219.tif 000039
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載のフェナセン化合物を含む有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子発光デバイスの発光層として、蛍光発光が可能な有機芳香族化合物の開発が世界的にすすめられている。これらの有機芳香族化合物においては、高効率に蛍光発光することが必要不可欠であると同時に、高電圧、酸素、光及び水分等の外部環境に対する堅牢性も求められる。【０００３】
高い蛍光効率を有する有機芳香族化合物としては、ナフタレン骨格やアントラセン骨格を有するボロン−ジケトン−ジアリール錯体が知られている（例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，３５９７−３６１０（以下「文献１」ともいう）参照）。
また、高効率、高輝度かつ高耐久性である有機電子発光（以下、ＥＬという）素子に用いられる化合物としては、蛍光発光基を有するフェナントレン誘導体が報告されている（例えば、特開２００８−３０８４６７号公報参照）。
さらに、フェナントレンについては、１，２−ジアリルエテンを光縮環反応させることによって、効率的に合成できることが報告されている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１４，４３，９９４−９９６（以下「文献２」ともいう）参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発光材料としての使用性を考えた場合、前記文献１のボロン−ジケトン−ジアリール錯体のアリール部分を構成するナフタレンやアントラセンは堅牢性が低いことが知られており、特に発光効率にとって重要な物性の一つである蛍光収率が環境に大きく依存するという課題を有する。一方、特開２００８−３０８４６７号公報に示されるように、ベンゼン環がジグザグに縮環した構造を有するフェナセンは、ベンゼン環が直線状に配列した構造を有するアセンに比べて、外部因子に対する堅牢性が高いことが知られている。従って、ボロン−ジアリール−ジケトン錯体を形成するフェナセン化合物が上記課題を解決しうる化合物として期待でき、同時にそれらの効率的な合成方法が必要になるものと考えられる。すなわち、ボロン−ジアリールジケトン錯体を形成するために必要な機能性基（すなわち、ボロン−アリール−ジケトン基）をフェナセン化合物に効率的に導入する方法が必要であり、このためには、上記の機能性基に変換可能な官能基を有するフェナセン化合物も必要であるものと考えられる。【０００５】
しかし、特開２００８−３０８４６７号公報には、機能性基を有するフェナセン化合物の合成方法及び機能性基に変換可能な官能基を有するフェナセン化合物の合成方法は何ら記載されていない。さらに、前記文献２は、官能基を有しないフェナセン化合物を効率的に合成する上では有用な知見ではあるものの、官能基を有するフェナセン化合物の合成方法については記載されていない。そのため、上記のボロン−アリール−ジケトン基のような機能性基を有したフェナセン化合物が合成できるか否かは不明である。【０００６】
このように、ボロン−アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びにボロン−アリール−ジケトン基に変換可能な官能基を有するフェナセン化合物の効率的な製造方法の提供が望まれていた。【０００７】
そこで、本開示では、環境に影響されにくくかつ高い蛍光収率を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びに有機発光素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の形態が含まれる。
＜１＞下記一般式（１）で表されるフェナセン化合物である。【０００９】
【化１】
2017065219.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つは下記一般式（２）で表される基である。Ｒ９とＲ１０とは、Ｒ９及びＲ１０が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）【００１１】
【化２】
2017065219.tif 000004
【００１２】
（一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）【００１３】
＜２＞前記一般式（１）中、Ｒ５が前記一般式（２）で表される基である＜１＞に記載のフェナセン化合物である。
＜３＞下記一般式（３）で表される化合物のカルボニル基を保護化剤よって保護する保護化工程と、前記保護化工程によって得られた化合物を、光縮環反応によって縮環したベンゼン環を形成する光縮環工程と、前記光縮環工程によって得られた化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式（４）で表されるフェナセン化合物を合成する脱保護化工程と、を含むフェナセン化合物の製造方法である。【００１４】
【化３】
2017065219.tif 000005
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ２１とＲ２２とは、Ｒ２１及びＲ２２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）【００１６】
【化４】
2017065219.tif 000006
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ２３〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ２３〜Ｒ３２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ３１とＲ３２とは、Ｒ３１及びＲ３２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）【００１８】
＜４＞前記保護化剤は、ジオール化合物である＜３＞に記載のフェナセン化合物の製造方法である。
＜５＞前記脱保護材は、抱水クロラール、及びペルオキシ一硫酸カリウムから選ばれるいずれか１つである＜３＞又は＜４＞に記載のフェナセン化合物の製造方法である。
＜６＞更に、前記脱保護化工程によって得られた化合物とカルボニル基含有化合物とを反応させることにより下記一般式（５）で表されるβ−ジケトン誘導体を合成するβ−ジケトン誘導体合成工程を含む＜３＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のフェナセン化合物の製造方法である。【００１９】
【化５】
2017065219.tif 000007
【００２０】
（一般式（５）中、Ｒ３３〜Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（６）で表される基であり、Ｒ３３〜Ｒ４２の少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは、Ｒ４１及びＲ４２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）【００２１】
【化６】
2017065219.tif 000008
【００２２】
（一般式（６）中、＊は前記一般式（５）で表される化合物との結合位置を示す。Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）【００２３】
＜７＞更に、前記β−ジケトン誘導体合成工程によって得られた化合物とハロゲン化ほう素とを反応させることにより、下記一般式（７）で表される錯体を形成する錯体形成工程を含む＜６＞に記載のフェナセン化合物の製造方法である。【００２４】
【化７】
2017065219.tif 000009
【００２５】
（一般式（７）中、Ｒ４３〜Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ４３〜Ｒ５２の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは、Ｒ５１及びＲ５２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。）【００２６】
【化８】
2017065219.tif 000010
【００２７】
（一般式（２）中、＊は前記一般式（７）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）【００２８】
＜８＞下記一般式（８）で表されるフェナセン化合物である。【００２９】
【化９】
2017065219.tif 000011
【００３０】
（一般式（８）中、Ｙ２はフェニル基、フリル基又はチエニル基を表す。Ｚ１は縮環した０個以上のベンゼン環であることを示す。）【００３１】
＜９＞下記式（１−１）で表されるフェナセン化合物である。【００３２】
【化１０】
2017065219.tif 000012
【００３３】
＜１０＞＜１＞又は＜２＞に記載のフェナセン化合物を含む有機発光素子である。
【発明の効果】
【００３４】
本開示によれば、環境に影響されにくくかつ高い蛍光収率を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びに有機発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、各フッ化ボロン−ジアリール−ジケトン錯体の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、フッ化ボロン−アリール−ジケトン基を有する各フェナセン化合物の、クロロホルム中及びアセトニトリル中における蛍光の光物理特性を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、フッ化ボロン−アリール−ジケトン基を有する各フェナセン化合物の、クロロホルム中及びアセトニトリル中における蛍光の光物理特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて示された用語について説明する。
数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００３７】
「フェナセン化合物」とは、ベンゼン環が３個以上縮環した多環状の芳香族化合物であり、そのベンゼン環の縮環様式が、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）に縮環した化合物で、フェナントレン骨格を拡張した縮環様式の化合物群の総称である。例えば、［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９、２１１９（１９９７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０、２５０９（２００５）］を参考にすることができる。
【００３８】
「ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基」とは、前記一般式（２）で表される基を指し、前記一般式（６）で表される基をアリール−ジケトン基と称することがある。さらに、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物やアセン化合物をボロン−ジアリール−ジケトン錯体と称することもある。
また、本明細書中、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物を製造するために用いられる化合物、例えば、アリール−ジケトン基を有するフェナセン化合物（β−ジケトン誘導体とも称する）やアシル基を有するフェナセン化合物を、総称してフェナセン前駆体化合物と称することもある。また、本明細書中において、「ボロン−アリール−ジケトン錯体」、「ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基」及び「アリール−ジケトン基」のアリールには、アリール基だけでなくヘテロアリール基を含むものとする。
また、本明細書中、「蛍光収率」は、蛍光量子収率と同じ意味である。
【００３９】
≪フェナセン化合物≫
本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化１１】
2017065219.tif 000013
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つは下記一般式（２）で表される基である。Ｒ９とＲ１０とは、Ｒ９及びＲ１０が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。
【００４２】
【化１２】
2017065219.tif 000014
【００４３】
一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００４４】
前記フェナセン化合物は、ボロン−ジアリール−ジケトン錯体であり、２つのアリール（すなわち、ジアリール）のうちの一つまたは二つがフェナセンである。これによって、蛍光における優れた光物理特性（例えば、蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を有し、中でも、発光素子や電子材料等の使用時に重要な物性である蛍光収率を高い値で確保することができる。また、前記フェナセン化合物の特性が環境に影響されにくいために、該フェナセン化合物の化学的な安定性だけでなく、光、熱及び温度に対する安定性、すなわち化合物としての堅牢性を有するものと考えられる。
加えて、理由は不明であるが、前記フェナセン化合物においては、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基をフェナセンの特定の位置に配置することで、外部からの環境に影響されにくくかつ高い蛍光収率を有するようになる。
【００４５】
なお、化合物の蛍光における光物理特性が環境に影響されやすいか否かは、例えば、化合物を性質の異なる溶剤に溶解させた溶液について、それぞれの溶液の蛍光における各物性を測定し、性質の異なる溶媒での物性値の違いを、他の化合物における物性値の違いと比較することで確かめることができる。ここで、溶剤としては、例えば、非極性溶剤と極性溶剤の組合せ、非プロトン性溶剤とプロトン性溶剤の組合せ、などを挙げることができ、非極性溶剤と極性溶剤の組合せが好ましい。
非極性溶剤としては、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ヘキサン及びトルエン等を挙げることができ、極性溶剤としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜４のアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）中、縮環とは、６員環（すなわち、ベンゼン環）をさす。すなわち、一般式（１）においては、縮環を形成する場合のベンゼン環の数は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。しかし、フェナセン化合物の合成操作の容易さという観点から、縮環される環の数は０以上１３以下であることが好ましく、０以上８以下であることがさらに好ましい。特に好ましくは、環の数が０以上６以下である。より好ましくは環の数が０以上１以下であり、最も好ましくは環の数が０である。
【００４７】
また、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基（すなわち、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基）であれば、他は水素原子であっても前記一般式（２）で表される基を有していてもよい。また、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の中でも、環境に影響されにくく高い蛍光収率を示すという観点から、Ｒ５が前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ１０のうち、ハロゲン化ボロン−アリール−ジケトン基を有する数は適宜調整されるが、合成操作の容易さから、４以下が好ましく、２以下がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００４８】
一般式（２）中、Ｘはハロゲン基であれば特に限定されないが、環境に影響されにくく高い蛍光収率を有するという点から、フッ素基であることが好ましい。
【００４９】
また、Ｙ１は、アリール基又はヘテロアリール基であれば特に限定されないが、環境に影響されにくく高い蛍光収率を有するという点から、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、フェナントリル基又はピセニル基であることが好ましい。中でも、フェニル基、フリル基又はチエニル基が特に好ましい。
【００５０】
前記フェナセン化合物の蛍光の光物理特性、すなわち蛍光収率（Φｆ）、蛍光寿命（τｆ）及び速度定数は、公知の測定方法によって測定することができる。例えば、蛍光収率は、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用い、前記フェナセン化合物をクロロホルム等の有機溶剤に溶解させた試料として測定することができる。
蛍光寿命及び速度定数は、小型蛍光寿命測定装置（Ｃ１１３６７−０１、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物の蛍光寿命（τｆ）を測定し、上記で得られた蛍光量子収率（Φｆ）と蛍光寿命（τｆ）との関係から、放射過程における速度定数（ｋｆ）を算出することができる。
【００５１】
前記フェナセン化合物における最大吸収波長は、特に限定されないが、有機ＥＬとしての使用性の観点から、２８０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。また、最大蛍光波長も適宜設定されることが好ましいが、環境に影響されにくくし、かつ蛍光収率をより高めるという観点から、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
また、一般式（１）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
2017065219.tif 000015
【００５４】
≪フェナセン化合物の製造方法≫
本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物の製造方法は、下記一般式（３）表される化合物（以下、１，２−ジアリルエテン化合物又はアシル化された１，２−ジアリルエテン化合物ともいう）のカルボニル基を保護化剤よって保護する保護化工程と、前記保護化工程によって得られた化合物を、光縮環反応によって新たに縮環した６員環を形成する光縮環工程と、前記光縮環工程によって得られた化合物を、脱保護化剤によって脱保護することにより下記一般式（４）で表されるフェナセン化合物を合成する脱保護化工程と、を含む。
【００５５】
【化１４】
2017065219.tif 000016
【００５６】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ２２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ２１とＲ２２とは、Ｒ２１及びＲ２２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１３とＲ１４についても同様に縮環を形成していてもよい。
また、一般式（３）中の波線は、一般式（３）で表される化合物には、下記一般式（３ａ）及び一般式（３ｂ）のように、２つの異性体が存在することを示す。
なお、一般式（３ａ）及び一般式（３ｂ）中のＲ１１〜Ｒ２２は、それぞれ一般式（３）中のＲ１１〜Ｒ２２と同義である。
【００５７】
【化１５】
2017065219.tif 000017
【００５８】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ２２の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアシル基を有していれば、他は水素原子、炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１〜１２のアシル基のいずれであってもよいが、Ｒ１１〜Ｒ２２のうち、炭素数１〜１２のアシル基を有する数は、合成の容易さから４以下であることが好ましく、さらに２以下であることが好ましい。
【００５９】
また、炭素数１〜１２のアシル基のカルボニル基以外の部分、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１００で示される置換基Ｒ１００は特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基であってよい。また、これらの置換基の水素がハロゲン及びニトロ基で置換されていてもよい。
炭素数１〜１２のアシル基としての好ましい炭素数及び種類は、合成操作の容易さから、炭素数２〜６が好ましく、さらに炭素数２が特に好ましい。
【００６０】
上記のアシル基のＲ１００としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
また炭素数６以下のアルキル基は、炭素数６以下であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
また、一般式（３）中の縮環について、縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記の一般式（１）の縮環と同様である。
【００６２】
フェナセン化合物の製造方法としては、まず保護化工程において、芳香環上にアシル基を有し、かつ渡環構造を合成する１，２−ジアリルエテン化合物のアシル基を保護化剤によって保護した化合物を合成する。次に、光縮環工程において、光縮環反応によって、前記保護化した化合物に新たに縮環を形成させ、さらに脱保護化工程において、保護基を脱保護化剤によって脱保護することにより、アシル基を有するフェナセン前駆体を合成する工程を含むものである。以下、各工程について説明する。
【００６３】
（保護化工程）
保護化工程では、前記一般式（３）で表される化合物のアシル基を、保護化剤によって、保護する。ここで、保護するとは、前記一般式（３）で表される化合物のアシル基を、保護化剤によって、後述する脱保護化剤によって脱保護が可能な基に変換することを意味する。保護化剤としては、ジオール化合物、ジチオール化合物及びジシリルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、合成操作の容易さ及び収率の優位さから、ジオール化合物を保護化剤として用いることが好ましい。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオール、１,２−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,２−オクタンジオール、１,２−デカンジオール及び１,２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。
【００６４】
上記の保護化剤による前記アシル基中のカルボニル基の保護は、公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、保護化剤がジオールやジチオールの場合には、保護化触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素およびこれらの組合せからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。
【００６５】
また、反応に用いる溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル及び酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記保護化工程において、保護化を行う温度、時間、基質、保護化剤あるいは触媒等の濃度といった条件は、用いる保護化剤の種類によって、適宜、調整されることが好ましい。
【００６６】
<アシル化した１，２−ジアリルエテン化合物>
前記保護化工程に用いるアシル化した１，２−ジアリルエテン化合物の調製方法は特に限定されず、公知の一般的な合成方法によって調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。ここで、アシル化した１，２−ジアリルエテン化合物とは、アシル基が芳香環を形成する炭素及びエテンを形成する炭素の少なくともいずれかに結合した１，２−ジアリルエテン化合物のことをさす。
【００６７】
合成方法による調製方法としては、例えば、一般的なウィッティッヒ反応による方法や右田-小杉-スチレンカップリング法などを挙げることができる。一般的なウィッティッヒ反応としては、例えば、ブロモベンジルトリアリルホスホニウム塩とアセチルベンズアルデヒドとを反応させることによって、所望の位置にアシル基を有する１，２−ジアリルエテン化合物を得ることができる。また、右田-小杉-スティルカップリング法としては、例えば、ハロゲン化アレンとトランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エテンとを用いる方法によっても、同様に１，２−ジアリルエテン化合物を得ることができる。
【００６８】
（光縮環工程）
光縮環工程では、上記の保護化工程で得られた、保護化された１，２−ジアリルエテン化合物を、酸化剤存在下、光縮環反応によって新たな縮環したベンゼン環を形成させることで、保護化されたフェナセン前駆体化合物を合成する。新たな縮環したベンゼン環とは、前記保護化工程で得られた１，２−ジアリルエテン化合物を保護化した化合物においては、エテン基が結合する一方のアリル基の２位又は６位の炭素と、他方のエテン基が結合するアリル基の２位又は６位の炭素との結合によって形成されるベンゼン環をいう。
光縮環反応とは、酸化剤存在下、１，２−ジアリルエテン化合物に光を照射することで、１，２−ジアリルエテン化合物の２つのベンゼン環の間に新たな縮環したベンゼン環を形成する反応をいう。
【００６９】
光の種類は、本工程における光縮環反応によって、前記フェナセン前駆体化合物を合成することができれば特に限定されないが、合成操作の容易さから、例えば紫外線及び可視光線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。紫外線領域としては、２８０ｎｍ〜３９０ｎｍが好ましく、さらに３００ｎｍ〜３３０ｎｍが好ましい。
紫外線を発生させる光源の種類は特に限定されないが、例えば、水銀ランプやメタルハライドランプなどが挙げられる。
酸化剤としては、ヨウ素、酸素及び塩化鉄が挙げられ、中でも合成操作の容易さからヨウ素が好ましい。
光縮環工程に用いる光縮環反応としては特に限定されないが、合成操作の容易さの観点から、「マロリー光環化反応」が好ましく挙げられる。また、前記マロリー光環化反応を行う場合には、山路らの文献[Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（２０１４），４３，９９４−９９６]に記載されたフローリアクターを用いることで、効率よく前記フェナセン前駆体化合物を合成することができる。
【００７０】
前記フローリアクターを用いて、保護化されたフェナセン前駆体化合物を合成する場合の条件、すなわち、原料の濃度、酸化剤の濃度、原料の供給速度、溶解させる溶媒の種類、用いる光源の種類や設定する波長等は上記文献に記載の条件を参考に、適宜調整されることが好ましい。
【００７１】
（脱保護化工程）
脱保護化工程では、前記光縮環工程で得られた保護化されたフェナセン前駆体化合物の保護基を、脱保護化剤によって脱保護することにより、下記一般式（４）で表されるフェナセン前駆体を合成する。
【化１６】
2017065219.tif 000018
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ２３〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１〜１２のアシル基を表し、Ｒ２３〜Ｒ３２の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアシル基を表す。Ｒ３１とＲ３２とは、Ｒ３１及びＲ３２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。さらに、Ｒ２５とＲ２６についても同様に縮環を形成していてもよい。また、一般式（４）中の「縮環」について、縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記の一般式（１）の縮環と同様である。また、Ｒ２３〜Ｒ３２で表されるアルキル基及びアシル基は、一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基及びアシル基と同義であり、好ましい炭素数及び好ましい種類も前記一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基及びアシル基と同様である。また、Ｒ２３〜Ｒ３２のうちの前記アシル基の好ましい数も、前記一般式（３）と同様である。
【００７３】
脱保護化剤としては、保護基の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、ジオール化合物を保護化剤として用いた場合には、脱保護化剤としては、例えば、抱水クロラール；ペルオキシ一硫酸カリウム；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、及びパラトルエンスルホン酸等の酸によってｐＨ１〜４に調整した水溶液；固体酸；並びに陽イオン交換樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、合成操作の容易さの観点から、抱水クロラール及びペルオキシ一硫酸カリウムが好ましい。脱保護の条件は、脱保護化剤の種類によって適宜調整されることが好ましい。
【００７４】
また、抱水クロラール又はペルオキシ一硫酸カリウムを用いて脱保護する場合の溶媒の種類、温度及び脱保護化剤の前記フェナセン前駆体化合物に対する使用量は、適宜調整されることが好ましい。
【００７５】
前記保護化工程に用いる保護化剤及び脱保護化工程に用いる脱保護化剤の組合せとしては、合成操作の容易さと、合成におけるより高い収率の観点から、保護化剤がエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種であり、脱保護化剤が抱水クロラールであることが好ましい。
【００７６】
<１−アセチルフェナントレン>
以上の工程によって、例えば、以下の式（１−１）で表される化合物、すなわち１−アセチルフェナントレンが合成できる。
【００７７】
【化１７】
2017065219.tif 000019
【００７８】
１−アセチルフェナントレンは、後述するβジケトン誘導体、すなわちアリール−ジケトン基を有するフェナセンの合成のために用いる化合物として有用である。
【００７９】
（β−ジケトン誘導体合成工程）
前記フェナセン化合物の製造方法においては、更にβ−ジケトン誘導体合成工程を有していることが好ましい。β−ジケトン誘導体合成工程では、前記脱保護化工程によって得られたフェナセン前駆体化合物のアシル基を、カルボニル基含有化合物と反応させることにより、下記一般式（５）で表されるフェナセン前駆体化合物（β−ジケトン誘導体）をより効率的に合成することができるので有利である。
【００８０】
【化１８】
2017065219.tif 000020
【００８１】
一般式（５）中、Ｒ３３〜Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（６）で表される基であり、Ｒ３３〜Ｒ４２の少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは、Ｒ４１及びＲ４２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。さらに、Ｒ３５とＲ３６についても同様に縮環を形成していてもよい。また、一般式（５）中の縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記一般式（１）の縮環と同様である。また、Ｒ３３〜Ｒ４２で表されるアルキル基及びアシル基は、一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基及びアシル基と同義であり、好ましい炭素数及び好ましい種類も前記一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基及びアシル基と同様である。
【００８２】
【化１９】
2017065219.tif 000021
【００８３】
一般式（６）中、＊は前記一般式（５）で表される化合物との結合位置を示す。Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。一般式（６）中のＹ１は、前記一般式（２）のＹ１と同義であり、好ましい置換基の種類も同様である。
【００８４】
β−ジケトン誘導体合成工程中、カルボニル基含有化合物とは、アリール基を有するカルボニル化合物をさし、前記一般式（４）で表される化合物と反応させることによって、βジケトン基を有する化合物を合成することが可能な化合物である。カルボニル基含有化合物としては、アリール基を有するアルデヒド、アリール基を有するケトン及びアリール基を有するカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アリール基を有するカルボン酸エステルが好ましい。また、当該化合物（Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）のＲは特に限定されず、適宜調整されることが好ましい。また、アリール基（Ａｒ）としては、前記一般式（２）中のＹ１と同義であり、好ましい置換基の種類も同様である。
【００８５】
また、上記脱保護化工程で用いられる反応は特に限定されないが、合成操作の容易さから、例えば、縮合反応として、一般的なアルドール縮合反応やクライゼン縮合反応などが挙げられ、特にクライゼン縮合反応が好ましい。これらの縮合反応を利用したβジケトン化合物の合成方法は公知であり、反応を行う場合の条件は適宜調整されることが好ましい。
【００８６】
以上の工程によって、例えば、以下の一般式（８）で表されるβジケトン誘導体、すなわち、アリール部分がフェニル基、フリル基又はチエニル基であるフェナセン前駆体化合物を合成できる。
【００８７】
【化２０】
2017065219.tif 000022
【００８８】
一般式（８）中、Ｙ２はフェニル基、フリル基又はチエニル基を表す。Ｚ１は縮環した０個以上のベンゼン環であることを示す。また、縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記一般式（１）の縮環と同様である。
【００８９】
上記一般式（８）で表されるフェナセン前駆体化合物は、前記一般式（１）で表されるフェナセン化合物の合成のために用いる化合物として有用である。
【００９０】
（錯体形成工程）
前記フェナセン化合物の製造方法においては、更に錯体形成工程を有していることが好ましい。錯体形成工程では、前記β−ジケトン誘導体合成工程によって得られた一般式（５）で表される化合物とハロゲン化ほう素とを反応させることにより、下記一般式（７）で表される錯体をより効率的に合成することができるので有利である。
【００９１】
【化２１】
2017065219.tif 000023
【００９２】
一般式（７）中、Ｒ４３〜Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ４３〜Ｒ５２の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは、Ｒ５１及びＲ５２が結合する炭素原子とともに、互いに結合して縮環を形成していてもよい。さらに、Ｒ４５とＲ４６についても同様に縮環を形成していてもよい。また、一般式（７）中の縮環について、縮環を形成する場合のベンゼン環の数の好ましい範囲は、上記の一般式（１）の縮環と同様である。また、Ｒ４３〜Ｒ５２で表されるアルキル基は、一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基と同義であり、好ましい炭素数及び種類も前記一般式（３）のＲ１１〜Ｒ２２で表されるアルキル基と同様である。
【００９３】
また、Ｒ４３〜Ｒ５２のうち、下記一般式（２）で表される基を有する数は適宜調整されるが、合成の容易さから、４以下が好ましく、２以下がさらに好ましい。
【００９４】
【化２２】
2017065219.tif 000024
【００９５】
一般式（２）中、＊は前記一般式（７）で表される化合物との結合位置を示す。Ｘはハロゲン基を示し、Ｙ１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００９６】
一般式（２）中、Ｘはハロゲン基であれば特に限定されないが、環境に影響されにくく高い蛍光収率を有するという点から、フッ素基であることが好ましい。
【００９７】
また、Ｙ１は、アリール基又はヘテロアリール基であれば特に限定されないが、環境に影響されにくく高い蛍光収率を有するという点から、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、フェナントリル基又はピセニル基であることが好ましい。中でも、フェニル基、フリル基又はチエニル基が特に好ましい。
【００９８】
一般式（７）で表されるフェナセン化合物は、前記β−ジケトン誘導体合成工程によって得られた一般式（５）で表される化合物から、例えば、Ｓａｋａｉら[Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１２），５３，４１３８−４１４１]を参考に合成することができる。
【００９９】
≪有機発光素子≫
前記フェナセン化合物及び前記フェナセン化合物の製造方法によって得られたフェナセン化合物は、環境に影響されにくいために堅牢性を有するものと考えられ、かつ高い発光収率を有することから、広い分野への応用が期待できる。具体的には、例えば、二光子吸収材料、共役ポリマー材料、半導体材料、フォトクロミック材料、近赤外検出デバイス、酸素センサー及び有機発光素子等への応用が期待できる。有機発光素子としては、有機発光素子の電荷輸送層、発光層の構成材料、好ましくは発光層の構成材料として用いることができる。これにより、高い発光効率を有し、かつ高電圧、酸素、光、水分等の外部環境に対して堅牢なデバイスとして期待できる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。
≪フェナセン化合物の調製≫
（試薬及び化合物の同定方法）
フェナセン化合物の調製に試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、薄層クロマトグラフィー及びＮＭＲ測定によって確認した。薄層クロマトグラフィーはミリポア社製のＴＬＣシリカゲル６０F２５４（製品番号：1.０５７１５.０００１）を用いＵＶ検出器にて確認した。ＮＭＲ測定においては日本電子社製のＥＣＳ４００およびＥＣＳ６００を用いた。【０１０１】
（光反応装置）
光縮環工程に用いる光反応装置は、上記非特許文献２に記載の反応装置（すなわち、マイクロリアクター）を用いた。条件を以下に示す。
<条件>
光源：中圧水銀（Ｈｇ）燈
波長：３１４ｎｍ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ〜３ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２０℃
溶媒：シクロヘキサン【０１０２】
＜化合物Ａ−１の合成＞
フッ化ボロン−アリル−ジケトン基を有するフェナセン化合物（化合物Ａ−１）の合成スキームにおける一例の概略を下記に示す。【０１０３】
【化２３】
2017065219.tif 000025
【０１０４】
<化合物１の合成>
α−ブロモベンジルトリアリルホスホニウム塩２．５ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）、２−アセチルベンズアルデヒド７８０ｍｇ（５．２５  ｍｍｏｌ）を、クロロホルム６０ｍｌに加え、撹拌しながら５０質量％のＫＯＨ水溶液を３０ｍｌ滴下した。窒素雰囲気下、室温で１．５  時間反応させクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で２回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣでＲｆ値０．３７付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、９１３ｍｇの化合物１が収率７６％で得られた。【０１０５】
<化合物２の合成（保護化工程）>
１．３ｇの化合物１（５．８５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１当量以上、ｐ−トルエンスルホン酸０．７７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、をベンゼン２００ｍｌに加え、ディーン・スターク装置を用いて８５℃で４８時間還流した。水と飽和食塩水で１回ずつ洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣで、Ｒｆ値０．４５付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、１．４２ｇの化合物２が収率９１％で得られた。【０１０６】
<化合物３の合成（光縮環工程）>
６００ｍｇの化合物２（２．２６ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）を２，３粒加えて、マイクロリアクターに投入し、上記の条件にて反応させた。反応終了後に得られた反応混合物を、チオ硫酸ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄し溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を用いたＴＬＣでＲｆ＝０．３２付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、５００ｍｇの生成物が得られた。ＮＭＲ測定によって得られた下記の結果により、化合物３が収率８３％で得られたことを確認した。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δＨ：8.75-8.71 (m, 3H), 8.01 (d, 1H, J = 7.33), 7.95-7.92 (m, 1H), 7.85 (d, 1H, J = 9.39), 7.69-7.63 (m, 3H), 4.14-4.13 (m,2H), 3.85-3.83 (m, 2H),2.04 (s, 3H).【０１０７】
<化合物４の合成（脱保護化工程）>
１．０ｇの化合物３（３．７８ｍｍｏｌ）及びＣｌ３ＣＣＨ（ＯＨ２）（抱水クロラール）３．８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン６ｍｌ、ジクロロメタン０．５ｍｌの混合溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で２時間反応させた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、さらに溶媒を除去することで６００ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：8.88 (brd, 1H, J = 8.5 Hz), 8.69 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.86 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.71−7.66 (m, 2H), 7.64 (ddd, 1H, 8.1, 7.5, 1.0 Hz).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：202.9, 137.1, 131.8, 131.2, 130.1, 129.6, 129.1, 128.7, 128.0, 127.3, 127.0, 126.7, 125.3, 123.8, 122.9, 30.6. 
以上の測定結果によって、化合物４である１−アセチルフェナントレン（１−ＡｃＰｈｅ）が収率７２％で得られたことを確認した。【０１０８】
（化合物５の合成（β−ジケトン誘導体合成工程））
５５０ｍｇの１−ＡｃＰｈｅ（２．５  ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）７００ｍｇ（２９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２５ｍｌに加え、室温で５分間撹拌した。反応溶液に安息香酸メチル０．４０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて５時間還流した。その後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣでＲｆ値０．３３付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、３９０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：16.80 (brs, 1H), 8.85 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.71 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.88 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 7.72−7.66 (two triplets overlapped, 2H), 7.63 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 7.56 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.48 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 6.72 (s, 1H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：191.0, 184.6, 136.0, 135.1, 132.8, 131.9, 131.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.7, 128.4, 127.4, 127.2, 127.1, 125.9, 125.8, 123.8, 123.0, 98.8. 
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位にフェニル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物（化合物５）が収率４８％で得られたことを確認した。【０１０９】
（化合物Ａ−１の合成（錯体形成工程））
２４０ｍｇの化合物５（０．７４ｍｍｏｌ）、ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）０．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をベンゼン７ｍｌに加え、１時間還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン：酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣでＲｆ値０．２０付近に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、１３０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：8.97 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.70 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 8.17 (m, 2H), 8.04 (dd, 1H, J = 7.3, 1.0 Hz), 7.95 (dd, 1H, J = 7.8, 1.0 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 7.77−7.68 (m, 4H), 7.57 (m, 2H), 7.11 (s, 1H). 
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：187.8, 183.3, 135.7, 132.0, 131.8, 131.4, 130.0, 129.9, 129.8, 129.4, 129.34, 129.29, 128.9, 128.6, 127.7, 127.5, 125.7, 123.04, 122.95, 99.0.
以上の測定結果によって、化合物Ａ−１が収率４７％で得られたことを確認した。【０１１０】
＜化合物Ａ−２の合成＞
<３−フェニル−ジケトンを有するフェナントレン（３−ＰｈｅＤＫＰｈ）の合成>
原料である３−アセチルフェナントレン（アルドリッチ社製）５０７ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）７００ｍｇ（２９  ｍｍｏｌ）を脱水したＴＨＦ２０ｍｌに加え、室温で５分間撹拌した。その後安息香酸メチル０．３４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて５時間、撹拌しながら、６６℃で還流した後、塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを滴下した。生成物に酢酸エチルを加えた溶液を、塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した後、飽和食塩水でさらに２回洗浄し、洗浄後の溶液を減圧濃縮した。濃縮した溶液について、ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣを行い、Ｒｆ値０．３２付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、４４４ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：17.1 (s, 1H), 8.83 (d, 2H J = 8.3 Hz), 8.13 (dd, 1H, J= 8.2, 1.5 Hz), 8.08−8.05 (m, 2H), 7.97 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.93 (brd, 1H, J = 7.9 Hz), 7.85 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.78 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.74 (ddd, 1H, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz), 7.65 (ddd, 1H, J = 7.9, 7.1, 1.3 Hz), 7.61−7.56 (m, 1H), 7.57−7.51 (m, 2H), 7.07 (s, 1H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：186.0, 185.8, 135.8, 134.8, 133.4, 132.7, 132.4, 130.7, 130.2, 129.6, 129.1, 129.0, 128.9 (overlapped), 127.40, 127.35, 126.5, 124.5, 123.0, 122.7, 93.7.
以上の測定結果によって、フェナントレンの３位にフェニル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物（３−ＰｈｅＤＫＰｈ）が収率６０％で得られたことを確認した。【０１１１】
<化合物Ａ−２の合成>
３２４ｍｇの３−ＰｈｅＤＫＰｈ（１．０  ｍｍｏｌ）、０．４１ｍｌのＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ（３．０ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに加え、１時間還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン：酢酸エチル（３：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣでＲｆ値０．２６付近に、反応後の溶液に新たなスポットが観測された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、１８０ｍｇの生成物が得られた。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δＨ：9.80 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 9.21 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.51−8.48 (m, 3H). 8.30 (s, 1H), 8.25 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 8.00 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.90−7.84 (two trip-lets overlapped, 2H), 7.78 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.34, t, 2H, J = 7.7 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δＣ：182.5, 182.3, 136.3, 135.9, 131.9, 131.5, 131.4, 130.0, 129.8, 129.6, 129.50, 129.47, 129.27, 129.0, 127.9, 126.3, 125.9, 125.5, 123.7, 95.0.
以上の測定結果によって、化合物Ａ−２が収率４８％で得られたことを確認した。【０１１２】
＜化合物Ａ−３の合成＞
<３−ＰｈｅＤＫＦの合成>
３−アセチルフェナントレン ５００  ｍｇ（２．３  ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）７００ｍｇ（２９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２５ｍｌに加え、室温で５ｍｉｎ撹拌した。反応溶液にメチル−２−フロエート０．４０ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を加えて５時間、６６℃で還流した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄して有機層を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣで、Ｒｆ値０．２０付近に新たなスポットが確認された。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、３５８ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：16.40(brs, 1H), 9.31 (s, 1H), 8.79 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.08 (dd, 1H, J = 8.3, 1.6 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 8.4), 7.90 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.82 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.75−7.70 (m, 2H), 7.68−7.62 (m, 2H), 7.30 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 6.95 (s, 1H), 6.95(s, 2H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：182.5.0, 177.7, 151.2, 146.3, 134.7, 132.4, 132.3, 130.6, 130.1, 129.5, 129.0, 128.9, 127.32, 127.28, 126.4, 124.3, 122.9, 122.4,116.0, 122.9, 93.2. 
以上の測定結果によって、フェナントレンの３位にフリル−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物（３−ＰｈｅＤＫＦ）が収率５０％で得られたことを確認した。【０１１３】
〈化合物Ａ−３の合成〉
３−ＰｈｅＤＫＦ３００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）０．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をベンゼン６ｍｌに加え、１時間、８０℃で還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン：酢酸エチル（３：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣで、Ｒｆ値０．１１付近に新たなスポットが観測された。析出した固体の溶媒を除去することで、３２０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δＨ：9.69 (bs, 1H), 9.15 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.44 (m, 1H), 8.41 (dd, 1H, J = 8.3, 1.3 Hz), 8.28 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.10 (two doublets, 2H), 8.00 (two doublets, 2H), 7.85 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.1 Hz), 7.77 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.06 (dd, 1H, 3.6, 1.5 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δＣ：180.7, 170.8, 152.5, 147.3, 136.0, 131.9, 131.2, 129.9, 129.8, 129.6, 129.3, 129.0, 127.90, 127.88, 126.3, 125.24, 125.18, 124.9, 123.6, 115.1, 93.9.
以上の測定結果によって、化合物Ａ−３が収率９２％で得られたことを確認した。【０１１４】
＜化合物Ａ−４の合成＞
〈３−ＰｈｅＤＫＴの合成〉
３−アセチルフェナントレン５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）７００ｍｇ（２９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２５ｍｌに加え、室温で１５ｍｉｎ撹拌した。反応溶液にメチル−２−チオフェンカルボキシレート０．３５ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間、６６℃で還流した。その後、塩化アンモニウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄して溶媒を留去した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣで、Ｒｆ値０．２４付近に新たなスポットが確認された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）］で分離後に溶媒を除去することで、４２６ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δＨ：16.54(brs, 1H), 9.27 (s, 1H), 8.02 (dd, 1H, J = 8.5, 1.2 Hz), 7.92−786 (m, 2H), 7.86 (dd, 1H, J = 3.7, 0.8 Hz), 7.81 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.74−7.69 (m, 3H), 7.66−7.61 (m, 2H), 7.19 (dd, 1H, J = 4.9, 3.8 Hz), 6.84 (s, 1H).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δＣ：183.1, 180.7, 142.5, 134.6, 132.8, 132.3, 132.1, 130.5, 130.1, 129.4, 129.0, 128.9, 128.4, 127.30, 127.27, 126.4, 124.1, 122.9, 122.2, 93.6.
以上の測定結果によって、フェナントレンの３位にチオフェン−ジケトン基を有するフェナセン前駆体化合物（３−ＰｈｅＤＫＴ）が収率５６％で得られたことを確認した。【０１１５】
〈化合物Ａ−４の合成〉
３−ＰｈｅＤＫＴ３７６ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）０．４  ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに加え、１時間、８０℃で還流した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過した。ヘキサン：酢酸エチル（３：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣで、Ｒｆ値０．１３付近に新たなスポットが観測された。析出した固体から溶媒を除去することで、３０９ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記結果を得た。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δＨ：9.71 (bs, 1H), 9.16 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.86 (d, 1H, J = 4.1 Hz), 8.46 (dd, 1H, J = 4.8, 1.2 Hz), 8.44 (dd, 1H, J = 8.5, 1.2 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.19 (s, 1H), 8.11 (two doublets, 2H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz), 7.86 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.77 (t, 1H, 7.3 Hz), 7.56 (dd, 1H, J = 4.8, 4.1 Hz).
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δＣ：180.7, 170.8, 152.5, 147.3, 136.0, 131.9, 131.1, 129.9, 129.8, 129.6, 129.3, 129.0, 127.89, 127.88, 126.3, 125.24, 125.18, 124.9, 123.6, 115.1, 93.9.
以上の測定結果によって、化合物Ａ−４が収率７２％で得られたことを確認した。【０１１６】
（比較化合物１の合成）
上記Ａ−１の合成において、原料である１−アセチルフェナントレンの代わりにアルドリッチ社製の２−アセチルフェナントレンを用いた以外は同様にして、比較化合物１を調製した。【０１１７】
【化２４】
2017065219.tif 000026
【０１１８】
（比較化合物２の合成）
上記Ａ−１の合成において、原料である１−アセチルフェナントレンの代わりにアルドリッチ社製の９−アセチルフェナントレンを用いた以外は同様にして、比較化合物２を調製した。【０１１９】
【化２５】
2017065219.tif 000027
【０１２０】
下記構造を有する比較化合物３〜５は公知であり、上記化合物Ａ−１の合成において、市販されているアセチルフェニル、２−アセチルナフタレン及び２−アセチルアントラセンを用いた以外は同様にして、比較化合物３〜５を調製した。【０１２１】
【化２６】
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【０１２２】
≪評価≫
上記にて調製したフェナセン化合物（Ａ−１〜Ａ−４、比較化合物１及び２）並びにアセン化合物（比較化合物３〜５）それぞれを含む各溶液（クロロホルム及びアセトニトリル）に対する蛍光の光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。なお、表１にあるように、上記のそれぞれの化合物を含む溶液を、実施例１〜４、比較例１〜５とした。
＜各物性の測定方法＞
（蛍光収率の測定）
紫外可視分光光度計（V-５５０、日本分光（株）製）を用いて吸収スペクトル及び最大吸収波長（λａｂｓ／ｎｍ）を測定した。絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物のモル吸光定数、最大蛍光波長及び蛍光収率（Φｆ）を測定した。結果を図１に示す。図１中、各化合物における吸収スペクトルを実線で示し、蛍光スペクトルを破線で示す。【０１２３】
（蛍光寿命の測定）
小型蛍光寿命測定装置（Ｃ１１３６７−０１、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム中及びアセトニトリル中における上記化合物の蛍光寿命（τｆ）を測定し、上記で得られた蛍光収率（Φｆ）と蛍光寿命（τｆ）との関係から、放射過程における速度定数（ｋｆ）を算出した。蛍光収率、すなわち蛍光量子収率（Φｆ）とは、物質が吸収した光子のうち、蛍光として放出される光子の割合を表す。このため、蛍光収率が高いほど発光効率が良いことを示す。
また、蛍光寿命（τｆ）の値は分子固有の値を有し、放射過程における速度定数の値（ｋｆ）は蛍光収率（Φｆ）を蛍光寿命（τｆ）で除した値である。【０１２４】
各化合物を溶解した溶液に対する上記の物性の測定結果を表１に示す。
また、表１中の、化合物Ａ−１〜Ａ−４、比較化合物１及び２の蛍光収率（Φｆ）、蛍光寿命（τｆ）、及び放射過程における速度定数（ｋｆ）におけるクロロホルム中とアセトニトリル中での値の違いを、図２Ａ及び図２Ｂに示す。【０１２５】
【表１】
2017065219.tif 000029
【０１２６】
表１の結果から、実施例１〜４のいずれも、クロロホルム中及びアセトニトリル中で高い蛍光収率を有した。一方、比較例では、いずれの溶媒中でも実施例に比べて低い蛍光収率であるか、あるいは、いずれかの溶媒中で蛍光収率が高くても、他方の溶媒中で低い蛍光収率を示した。
また、図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、同じフェナントレン化合物で比較した場合には、フェナントレンの１位又は３位にフッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合した本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物が溶媒の違いによらずに、他の位置にフッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合したフェナセン化合物より高い蛍光収率を有することが示された。一方、比較化合物２は、化合物Ａ−１〜Ａ−４に近い蛍光収率を有するものの、蛍光寿命がやや劣ることが示された。
また、図２Ｂの結果から、フッ化ボロン−アリール−ジケトン基が結合したフェナセン化合物のうち、アリール基としてフェニル、フリル及びチオフェンのいずれの置換基でも、溶媒の違いによらずに、高い蛍光収率を有することも示された。
このように、本発明の一実施形態に係るフェナセン化合物は、環境に影響されにくく、かつ高い蛍光収率を有することが示された。【０１２７】
２０１５年１０月１６日に出願された日本国特許出願２０１５−２０５０４５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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