(57)【要約】  本発明は、環境問題に配慮し、微量なフッ素元素化合物とフッ素元素を含有しない化合物を混合することにより、優れた撥水性と洗濯耐久性を有する繊維構造物を提供する。  本発明の繊維構造物は、繊維表面に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物が固着されてなる繊維構造物であって、前記の繊維構造物の燃焼管分解・イオンクロマトグラフィー法によるフッ素含有量が、５〜１００μｇ／ｇであり、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の少なくともいずれかの濃度が、５ｎｇ／ｇ未満の撥水性を有する繊維構造物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物が固着されてなる繊維構造物であって、前記繊維構造物の燃焼管分解・イオンクロマトグラフィー法によるフッ素含有量が、５〜１００μｇ／ｇであることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の少なくともいずれかの濃度が、５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
炭化水素系化合物が、（メタ）アクリレート重合体または／およびウレタン重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物、メラミン樹脂およびウレタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物およびフッ素系化合物が固着されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
カレンダー加工されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項６】
撥油性（ＡＡＴＣＣ法）が１級未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、優れた撥水性と洗濯耐久性を有する繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、撥水性を高めた繊維構造物を得るためには、繊維構造物を構成する繊維表面にフッ素系撥水剤を固着させる手段が一般的であり、種々の技術が提案されてきた。【０００３】  しかしながら、フッ素系撥水剤の使用については、環境対策の中でゴミの焼却処理によるダイオキシン類の発生が深刻な問題となっており、塩素以外のハロゲン化ダイオキシンの毒性も少しずつ明らかになってきている。【０００４】  そのため、フッ素系撥水剤に代わる素材やこれまでとは異なる方法で撥水性を付与する技術の検討、およびフッ素系撥水剤の使用量を減らす検討が必要となってきた。【０００５】  フッ素系撥水剤を使用しない撥水加工としては、分子鎖末端に反応基を持つオルガノポリシロキサンからなる撥水処理剤により、布帛を処理してなる撥水性布帛が提案されている（特許文献１参照。）。また、同じくフッ素系撥水剤を使用しない撥水加工として、エステル部分の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤を、繊維製品に付着させた撥水性繊維製品が提案されている（特許文献２参照。）。【０００６】  しかしながら、特許文献１と２のいずれの提案も、撥水性および洗濯耐久性という観点からは十分な性能が得られない上に、風合いが硬く、特に極細繊維の薄地布帛などに使用した場合は、風合いの粗硬感が顕著に現れ好ましくないのが現状である。また、極細繊維からなる織物の場合には、糸と糸の滑りが大きく、縫い目滑脱が大きくなるという課題もあった。【０００７】  また、フッ素系撥水剤の使用量を少なくするという観点とは異なるが、繊維表面にフッ素系撥水剤とフッ素元素を含まない撥水性化合物の混合物（加工剤）を固着させることにより、洗濯耐久性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。【０００８】  しかしながら、この提案においては、フッ素系撥水剤とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合比が、１．０：０．００１〜１．０：１．０という範囲で使用することが記載されており、フッ素系撥水剤の使用割合が高く、しかも加工剤を０．１〜１０％の濃度で使用することから、フッ素系撥水剤の使用量が多く環境に配慮するという提案ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１４９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８６２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  そこで本発明の目的は、上記の課題に鑑み、環境問題に配慮し、特定の化合物が固着されてなる繊維構造物に微量フッ素を含有させることにより、優れた撥水性と洗濯耐久性を示す繊維構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の繊維構造物は、繊維表面に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物が固着されてなる繊維構造物であって、前記の繊維構造物の燃焼管分解・イオンクロマトグラフィー法によるフッ素含有量が、５〜１００μｇ／ｇであることを特徴とする繊維構造物である。【００１２】  本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物における、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の少なくともいずれかの濃度は、５ｎｇ／ｇ未満である。【００１３】  本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の炭化水素系化合物は、（メタ）アクリレート重合体または／およびウレタン重合体である。【００１４】  本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、および、メラミン樹脂およびウレタン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物およびフッ素系化合物が固着されてなることである。【００１５】  本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物がカレンダー加工されてなることである。【００１６】  本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物の撥油性（ＡＡＴＣＣ法）は、１級未満である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、環境に配慮しながらも、フッ素を全く含有しない繊維構造物に比較して、優れた撥水性と洗濯耐久性を有する繊維構造物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  次に、本発明の繊維構造物を実施するための形態について説明する。
【００１９】  本発明の繊維構造物は、繊維表面に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物が固着されてなる繊維構造物であって、前記の繊維構造物の燃焼管分解・イオンクロマトグラフィー法によるフッ素含有量が、５〜１００μｇ／ｇの繊維構造物である。
【００２０】  本発明で固着という単語を定義するのであれば、物理的または／および化学的に結合している状態のことをいう。この状態では、化合物が洗濯などで容易には脱落しない。
【００２１】  本発明は、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、５〜１００μｇ／ｇという極微量のフッ素含有量のフッ素系化合物が繊維表面に固着されてなる優れた撥水性を有する繊維構造物である。
【００２２】  本発明は、極微量のフッ素系化合物を固着させることにより、撥水性能を向上させることを見出したものである。
【００２３】  本発明で用いられる炭化水素系化合物としては、炭化水素基含有化合物が挙げられる。炭化水素基含有化合物としては、市販品として、“ネオシード”（登録商標）ＮＲ−９０（日華化学（株）製）、ＮＲ−１５８（日華化学（株）製）、ＴＨ−４４（日華化学（株）製）、ＰＷ−１８２（大和化学（株）製）“フォボール”（登録商標）ＲＳＨ（ハンツマン・ジャパン（株）製）、“パラヂウム”（登録商標）ＥＣＯ−５００（大原パラヂウム化学（株）製）、ＮＸ０１８（（株）ナノテックス製）、ＺＥＲＡＮ  Ｒ−３（ハンツマン・ジャパン（株）製）、およびＰＭ−３７０５（スリーエム）などが挙げられるが、具体的には次のような化合物が例示される。
【００２４】  すなわち、炭化水素基含有化合物としては、好ましくは炭素数が１２〜２４の脂肪族炭化水素およびポリオレフィンからなる群から選ばれた１種類以上の化合物からなり、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が好ましくは１２〜２４のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体であることが好ましい。
【００２５】  また、炭化水素基含有化合物には、ポリイソシアネート化合物と反応したフッ素ウレタン化合物も含まれる。ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系、脂環族系および芳香族系等のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２種類以上の混合物、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】  本発明で用いられるシリコーン系化合物とは、ポリシロキサンであり、通常はジメチルシロキサン構造単位を有する化合物である。ジメチルシロキサン構造単位がつながった化合物が、ポリジメチルシロキサンである。これを、ジメチルシリコーンとも称する。前記のシロキサン構造単位のメチル基がフェニル基に置換されたものや水素に置換されたもの、例えば、メチルフェニルシロキサン構造単位、ジフェニルシロキサン構造単、およびメチルハイドロジェンシロキサン構造単位を有する化合物も使用することができる。
【００２７】  また、本発明で用いられるシリコーン系化合物としては、好ましくはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンからなる群から選ばれた１種類以上である。
【００２８】  アミノ変性シリコーンとしては、ケイ素原子に直結した有機基に、アミノ基が結合した構造を有するものシリコーン化合物が挙げられる。有機基としては、アルキレン基や２価の芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数が２以上のアルキレン基が好ましい。２価の芳香族基としては、炭素数６以上の芳香族基が好ましい。好ましいアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が挙げられる。
【００２９】  アミノ基が結合した有機基としては、次のような有機基が例示される。すなわち、２-アミノエチル基、Ｎ−メチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル基、Ｎ−エチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−２−アミノエチル基、３-アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル基、およびＮ，Ｎ−メチルエチル−３−アミノプロピル基が挙げられる。これらの官能基は、ポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあっても許容される。
【００３０】  また、エポキシ変性シリコーンとしては、ケイ素原子に直結した有機基に、エポキシ基が結合した構造を有するシリコーンが挙げられる。有機基としては、アルキレン基や２価の芳香族基等が挙げられる。このようなかたちとしては、前記の有機基との間で、グリシジルエーテルのかたちで結合することが通常である。このような官能基としては、３−グリシドキシプロピル基や２−グリシドキシエチル基が例示される。これらの官能基は、ポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあっても許容される。
【００３１】  カルボキシ変性シリコーンとしては、ケイ素原子に直結した有機基にカルボキシ基が結合した構造を有するシリコーンが挙げられる。有機基としては、アルキレン基や２価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２以上のアルキレン基が好ましい。２価の芳香族基としては、炭素数６以上の芳香族基が好ましい。このような官能基としては、３‐カルボキシプロピル基や２−カルボキシエチル基が例示される。これらの官能基は、ポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあっても許容される。
【００３２】  また、メチルハイドロジェンシリコーンとは、ポリジオルガノシロキサンの側鎖の一部が水素に置換され、水素原子がケイ素原子に直結したシリコーンである。メチルハイドロジェンシリコーンの使用にあたっては、反応性を向上させるために触媒を使用することができる。例えば、触媒として、亜鉛、錫、マンガン、コバルトおよび鉄系の触媒を使用することができる。これらの触媒としては、有機酸金属塩が好ましく、有機酸としては脂肪酸が好ましく用いられる。安全性の観点からは、ステアリン酸亜鉛などを使用することができる。触媒は、メチルハイドロジェンシリコーンに対し１０〜４０質量％使用すると、効果を発揮しやすくなる。
【００３３】  アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンおよびメチルハイドロジェンシリコーンは、２種類以上を混合して用いることができる。これらは、いずれも反応基を有するシリコーンであり、造膜性を有するシリコーンであることが好ましい態様である。造膜性とは、これらのシリコーンを、各々エマルジョン状態で繊維表面に付着させた後、オイル状やゲル状ではなく、固体状の膜を形成することを言う。
【００３４】  本発明の繊維構造物においては、好ましくは繊維構造物から極微量のフッ素を検出することである。極微量のフッ素を得るために、繊維構造物に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類と共に、フッ素化合物が固着されていることが必要である。
【００３５】  フッ素系化合物としては、環境負荷物のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）対策を講じたフッ素系化合物が好ましく、このように繊維構造物に固着したフッ素系化合物に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満である。ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量が５ｎｇ／ｇより少ないものは測定することができず、具体的数値は明確にならない。
【００３６】  フッ素系化合物は新たな製造法を用いて、前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したフッ素系化合物等を使用することができる。フッ素系化合物としては、アサヒガードＡＧ−Ｅ−０６１、Ｅ−０８１、Ｅ−０８２、Ｅ−０９２、Ｅ−５００Ｄ、Ｅ−５５０ＤＥ−６００（旭硝子（株）製）、ＴＧ−５５４１、ＴＧ−５５４５、ＴＧ−５５４６、ＴＧ−６００（ダイキン工業（株）製）、ＮＫガードＳ−０７、Ｓ−３３、Ｓ−５５、Ｓ−８０、Ｓ−７５０（日華化学（株）製）などの炭素数６以下のフルオロアルキル基を有するアクリレート共重合体からなるフッ素系撥水剤や、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基とスルホニル基を有する含フッ素アルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】  炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物の繊維構造物への固着にあたっては、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物と、フッ素系化合物を含有する組成物を繊維構造物に接触させることが好ましい態様である。
【００３８】  フッ素系化合物は、フッ素含有量が５〜１００μｇ／ｇ検出される量が付着されている。フッ素含有量が５μｇ／ｇより少なくなると撥水性が低くなり、１００μｇ／ｇを超えると環境に対し好ましくなく、フッ素系化合物が炭化水素系化合物とシリコーン系化合物に含有されることにより、十分に撥水性の向上効果が得られる。より好ましいフッ素含有量は、２０〜５０μｇ／ｇである。
【００３９】  繊維構造物への固着にあたって、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物とフッ素系化合物をフッ素量が５〜１００μｇ／ｇ検出される量を繊維構造物に付着させるためには、エマルジョンのフッ素系撥水剤であれば、有効成分として好ましくは０．００５〜０．１質量％付着させるものであり、より好ましくは０．０２〜０．０６質量％である。
【００４０】  本発明の実施において、炭化水素系化合物または／およびシリコーン系化合物は、繊維構造物に対して、０．２〜５．０質量％の割合で固着していることが好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００４１】  炭化水素系化合物または／およびシリコーン系化合物の固着割合が少なくなると、繊維表面を被覆する割合が少なくなり十分な撥水性が得られにくい傾向がある。また、固着割合が多すぎても、多くなった分で撥水性が向上するとは限らない。
【００４２】  本発明の好ましい態様として、上記の炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物およびフッ素系化合物には、さらにメラミン樹脂 を含有させることができる。メラミン樹脂の量は、繊維構造物に対し、０．０４５〜０．５質量％固着されていることが好ましく、より好ましくは０．０９〜０．２質量％である。
【００４３】  これは、炭化水素系化合物または／およびシリコーン系化合物がメラミン樹脂を含有することにより、これらの化合物と繊維との密着性が向上し、洗濯耐久性が向上することに加え、撥水性を発現させるメチル基の配向が進むと考えられ、加工直後の撥水性が向上する。
【００４４】  本発明で用いられるメラミン樹脂としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。メラミン樹脂には、有機アミン系触媒を添加することができる。
【００４５】  また、本発明で用いられる炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物を含む組成物は、ウレタン化合物を含有することが好ましい態様である。
【００４６】  ウレタン化合物は、イソシアネート基が反応して得られるウレタン化合物であることが好ましい。分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物から得られるウレタン化合物である。このようなイソシアネート基を有する有機化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】  さらに、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなど、７０〜２００℃の温度に加熱することにより、イソシアネート基を再生できるような化合物がある。このような化合物としては、イソシアネート化合物に、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、およびε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート基含有化合物が例示される。
【００４８】  このようなウレタン化合物は、繊維構造物に対し０．０１〜０．１５質量％固着されていることが好ましい。ウレタン化合物の固着量が少なくなると、バインダーとしての効果を十分に発揮できない場合があり、また、多すぎると繊維構造物としての風合いを損ね硬くなることに加えて、撥水性能が低下する傾向がある。ウレタン化合物の固着量は、加工上がりの撥水性と洗濯耐久性の観点からは、より好ましくは０．０３〜０．１質量％である。
【００４９】  本発明で用いられる炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物を含む組成物には、一時帯電防止剤を含有させることができる。一時帯電防止剤としては、撥水性の性能を阻害しにくい帯電防止剤を使用することができる。一時帯電防止剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩および燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩およびイミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型や多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型やベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、およびポリアルキルアミンなどを、少なくとも１種使用することができる。
【００５０】  一方、帯電防止剤を含有させることにより、繊維構造物の糸−糸間の滑りが大きくなる場合があり、好ましくは塩酸グアニジンの有機塩からなる帯電防止剤が、滑り抑制と撥水性能を阻害しにくいという観点から好ましく用いられる。
【００５１】  帯電防止剤は、繊維構造物に対し０．０２〜０．１質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％固着させることにより効果を発揮し、撥水性への阻害も少ない。
【００５２】  さらに、本発明において、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物を含む組成物には、微粒子を含有させることができる。微粒子の好ましい粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。粒子は、無機系微粒子と有機微粒子のいずれも用いることができ、また、これらを混在させて用いることもできる。
【００５３】  無機微粒子としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、および酸化マグネシウム等が例示され、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの無機微粒子は、水分散体として使用することが好ましい態様である。中でも、無機微粒子として、二酸化ケイ素が好ましく用いられる。
【００５４】  無機微粒子の粒子径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５５】  また、有機微粒子としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂およびメラミン系樹脂からなる粒子等を例示することができる。さらに、有機系粒子の表面をシリカやアルミナで被覆した複合粒子も使用することができる。
【００５６】  有機微粒子の粒子径としては好ましくは０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００５７】  本発明でいう粒子径とは、繊維構造物をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡観察）し、粒子の大きさを測定したものである。
【００５８】  炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、フッ素系化合物を含む組成物が粒子を含有することにより、繊維構造物の糸と糸と間の滑りを抑制する効果がある。
【００５９】  また、本発明で用いられる炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物を含む組成物が微粒子を含有することにより、撥水性被膜が微細凹凸を形成し、撥水性も向上させるものである。
【００６０】  また、本発明では、繊維構造物に、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物と、フッ素系化合物を固着させる前に、アニオン基を有する化合物を固着させることができる。
【００６１】  繊維表面に、アニオン基を有する化合物が固着されていることにより、その後で固着される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、およびフッ素系化合物の接着性が向上し、耐久性が向上すると考えられる。
【００６２】  本発明で用いられるアニオン基を有する化合物としては、スルホン基含有化合物や多価フェノール系化合物が挙げられる。
【００６３】  スルホン基含有化合物としては、分子構造中にスルホン基を持つポリアミド系繊維のアミノ基に対し親和性のある化合物が好ましい。スルホン基含有化合物としては、例えば、α−オレフィンスルホン化物の塩、フェノールホルマリン樹脂のスルホン化物、およびイソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられ、より好ましくは、平均炭素数１２〜３０であるα−オレフィンスルホン化物の塩が用いられる。
【００６４】  また、多価フェノール系化合物としては、例えば、天然タンニンやノボラック型やレゾール型などのフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物で代表される合成タンニンが挙げられる。
【００６５】  上記のスルホン基含有化合物と多価フェノール系化合物を、繊維構造物に固着させる方法としては、好ましくはスルホン基含有化合物や多価フェノール系化合物を含有した水溶液（以下、前処理液と称することがある。）に、繊維構造物を浸漬処理することが好ましい態様である。スルホン基含有化合物と多価フェノール系化合物の固着量は、繊維構造物に対し、固形分で１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。固着量が少なくなると、効果がさらなる耐久性向上効果が発揮されず、また固着量が多くなると、繊維構造物の風合いが硬くなるという傾向にある。
【００６６】  上記の前処理液は、前記の接着性および耐久性の向上効果を得るために、ｐＨを２〜６に調整することが好ましい態様である。ｐＨの調整には、酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸およびギ酸などの酸を使用することができる。
【００６７】  本発明の繊維構造物と前記の前処理液との浴比（質量比）は、繊維構造物１に対し前処理液１０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００６８】  前処理液による前処理温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃であり、処理時間は１０〜６０分であることが好ましい。
【００６９】  本発明では、このような前処理の後に、湯洗いおよび乾燥後に、上記に記載のパッド・ドライ・キュア法や、パッド・スチーム法により、炭化水素系化合物、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物を含む組成物を、繊維構造物に固着させるものである。
【００７０】  本発明の繊維構造物で使用される繊維は、合成繊維であることが好ましい。合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合した芳香族ポリエステル系繊維、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル系繊維および上に示したポリエステルの複数種の混合物からなるポリエステル系繊維；ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維；ポリアクリルニトリルに代表されるアクリル系繊維；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、およびポリ塩化ビニル系繊維が好ましく使用される。これらの合成繊維と共に、ポリウレタン弾性繊維を併用複合させることができる。
【００７１】  また、合成繊維の他にアセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、麻、絹および羊毛などの天然繊維を使用することができる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、特にポリエステル系繊維とポリアミド系繊維が好ましく使用される。
【００７２】  本発明の繊維構造物には、前記の繊維を使用してなる織物、編物および不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれるが、撥水効果を示す目的として織物が好ましく用いられる。
【００７３】  本発明の繊維構造物は、優れた撥水性と洗濯耐久性、および柔軟な風合いを有することから、特に、アウターと呼ばれる衣服や寝装具、具体的には、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣料用途品、および非衣料用途品などの繊維製品用途に好適に使用される。
【００７４】  中でも、高い撥水性を要求される用途として、ダウン用側地やウインドブレーカーが挙げられるが、これら用途に対してはダウン抜けや防風性が必要とされることから、極細繊維を使用した高密度織物が好適である。極細繊維を使用した高密度織物とするときは、総繊度が５〜５５デシテックスで、単繊維繊度が０．４〜２．２デシテックスで構成された高密度織物であることが好ましい。
【００７５】  総繊度が小さ過ぎる糸状からなる織物は、強度が弱く着用時に破れが発生しやすくなり、かつ製糸時のケバや糸切れが発生し易い。また、総繊度が大きすぎる場合には、織物や製品の風合いが硬くなり、着用快適性が失われる傾向がある。総繊度の好ましい範囲は５〜５５デシテックスであり、さらに好ましくは７〜４４デシテックスである。
【００７６】  本発明の繊維構造物を、極細繊維を使用した高密度織物とする場合は、使用する繊維の単繊維繊度は、上述のとおり０．４〜２．２デシテックスであることが好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、柔らかい風合いが得られるものの、着用中に単糸切れやピリング等が発生し易くなる。また、単繊維繊度が大きすぎると、風合いが硬くなるほか、防風性能が低下する傾向がある。単繊維繊度とは、総繊度をフィラメント数で除した値である。
【００７７】  炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、フッ素系化合物を含む組成物を、繊維構造物の表面に固着させる方法については、上記した化合物を混合した組成物であるエマルジョン溶液に、繊維構造物を浸漬した後、拡布の状態で一定の圧力で絞り、高い温度で乾燥する方法が挙げられる。
【００７８】  高い温度で乾燥する方法としては、具体的に、乾燥温度８０〜１４０℃で乾燥し、その後１６０〜２００℃の温度で熱処理するパッド・ドライ・キュア法や、蒸気を含む１００〜２００℃の雰囲気下でするパッド・スチーム法が好ましく用いられる。
【００７９】  フッ素系化合物の使用については、上記の方法も用いられるが、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類からなる化合物を、繊維構造物に付着させた後、加工装置に予め付着させたフッ素系化合物と接触させる方法を用いることもできる。
【００８０】  例えば、固形分３０質量％のフッ素系化合物からなるエマルジョン液の５〜２０質量％濃度の液を、ディッピング槽に作成し、本発明とは別の繊維構造物を浸漬した後、マングルを使用し拡布の状態で一定の圧力で絞り、シリンダー乾燥機やピンテンターという熱処理を行う装置で処理し、フッ素系化合物を装置のガイドロールなどに固着させる。同装置を使用して、一旦、フッ素系化合物からなる液を廃液して洗浄し、炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類の化合物を含むエマルジョン液をディッピング槽に作成し、本発明の繊維構造物を浸漬した後、マングルを使用し拡布の状態で一定の圧力で絞り、シリンダー乾燥機やピンテンターという熱処理を行う装置で処理を行うものである。
【００８１】  また、本発明の繊維構造物の製造にあたっては、本発明で用いられる炭化水素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも１種類の化合物を含むエマルジョン液を、繊維構造物に接触させた後、カレンダー加工を行うこともできる。また、温度をかけない冷カレンダーや１３０〜２００℃の温度をかけて処理することもできる。これらの加工では、線圧を２５０〜２００００Ｎ／ｃｍとすることが好ましい。カレンダー加工を行うことにより、繊維同士間の滑りを更に抑える効果も得られる。
【００８２】  本発明の繊維構造物の撥油性（ＡＡＴＣＣ法）は、好ましくは１級未満である。撥油性は１級未満となるが、油汚れが付着した場合にフッ素系化合物を全く含有しない場合に比べて、油の広がりが抑えられ、洗濯時に油汚れが除去しやすくなるものである。
【実施例】
【００８３】  次に、実施例により、本発明の繊維構造物について詳細に説明する。評価は、次の方法で実施した。【００８４】  １．フッ素量の測定：  （１）試料の準備  試験用基布を細かく裁断した後、凍結粉砕を行った試料を減圧乾燥（常温で２時間）する。【００８５】  （２）標準溶液の調整  フッ素イオン標準液（１００５μｇ／ｍＬ、和光純薬工業製、Lot.ＫＰＰ６０６１）を、臭素内部標準液で順次希釈し、標準溶液を調整する。これらのうち、試料中の濃度の分析に適切な標準溶液の分析データを用いて、検量線を作成する。【００８６】  （３）試料の燃焼イオンクロマトグラフィー  試料を秤量し、下記の分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。試料は秤量からｎ＝２で測定し、測定値の平均値を求めた。【００８７】  ＜燃焼・吸収条件＞・システム：ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００（三菱化学製）・電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃  Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃・ガス：Ａｒ／Ｏ２  ２００ｍＬ／分              Ｏ２  ４００ｍＬ／分・吸収液：Ｈ２Ｏ２９０μｇ／ｍＬ、内標  Ｂｒ  ２μｇ／ｍＬ・吸収液量：１０ｍＬ  ２．ＰＦＯＡとＰＦＯＳの測定：  ＥＰＡ３５５０（ＬＣ−ＭＳ）法により、次の装置と条件で測定した。・装置：Ｌ Ｃ − Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ タンデム型質量分析計Ｔ Ｓ Ｑ − ７ ０ ０ ０ （サーモエレクトロン）高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）・カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ８          １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）・移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム          Ｂ；アセトニトリル・流速：０．２ｍＬ／分、試料注入量：３μＬ・ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、・イオンマルチ：１３００ｖ・イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ。【００８８】  ３．洗濯方法：  洗濯方法は、ＪＩＳ  Ｌ０２１７「繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法」（１９９５）の付表１の１０３に規定されている方法である。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ９６０６（２００７年版）に規定する遠心式脱水装置付きの家庭用電気洗濯機に、浴比（質量比）１：３０となるように４０±２℃の温度の水を入れ、弱アルカリ性合成洗剤を添加して溶解し、強条件で５分間洗濯 した。次いで、排水し脱水し、新たに浴比（質量比）が１：３０となるように水を入れ、２分間すすぎを行った。再び排水し脱水した後、新たに浴比（質量比）が１：３０となるように水を入れ、２分間すすぎを行い、排水し脱水した。この工程洗濯１回とし、洗濯を繰返した後、洗濯後は２０℃×６５％ＲＨの温度と湿度の環境下の室内につり干しし、乾燥した。【００８９】  ４．撥水性：  ＪＩＳ  Ｌ１０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年改正）に規定される方法でスプレー試験法により、評価を行い級判定した。例えば、４級以上５級未満の撥水性を示す場合は４−５級、２級以上３級未満の場合は２−３級とする。【００９０】  ５．撥油性：  ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８で測定した。【００９１】   （試験用基布１）  タテ糸とヨコ糸ともに、２２デシテックス、２０フィラメントのナイロン６糸を用い、幅：１６５．０ｃｍ、タテ糸密度：１８５本／２．５４ｃｍ、ヨコ糸���度：１５５本／２．５４ｃｍの仕様で、生機（織物）をエアージェットルームで製織した。【００９２】  得られた上記の生機（織物）をオープンソーパーで精練し（温度９０℃）、次いでピンテンターで中間セットし（温度１８０℃×４０秒）、そして液流染色機でベージュに染色後、乾燥した。得られた布帛を、試験用基布１とした。【００９３】  （試験用基布２）  タテ糸とヨコ糸ともに、３３デシテックス、７２フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸を用い、幅：１６５．０ｃｍ、タテ糸密度：１７５本／２．５４ｃｍ、ヨコ糸密度：１４９本／２．５４ｃｍで、生機（織物）をエアージェットで製織した。【００９４】  得られた上記の生機（織物）をオープンソーパーで精練し（温度９０℃）、次いでピンテンターで中間セットし（温度１８０℃×４０秒）、そして液流染色機でベージュに染色し還元洗浄して乾燥した。得られた布帛を、試験用基布２とした。【００９５】  （実施例１〜１１、比較例１〜５）  実施例１〜１１と比較例１〜５には、試験用基布１を使用した。また、実施例３〜６と比較例１〜５には、試験用基布１に対して、染色後に前処理として染色後に同液流染色機を用い、ナイロンフィックス５０１（センカ(株)製多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆを入れた加工液を用いて、浴比（質量比）１：２０に調整し、常温から８０℃の温度まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで、５０℃の温度まで降温させた後、廃液し水洗し、脱水後にピンテンターを使用し１４０℃の温度で乾燥した。得られた布帛（基布）を、試験用基布として使用した。【００９６】  表１に記載のエマルジョン液に、試験用基布１および試験用基布１に前処理を行った試験基布を浸漬しマングルで絞った後、ピンテンターを使用して１３０℃の温度で２分間乾燥し、次いで同ピンテンターにより、有り幅で１７０℃の温度で１分間乾熱処理を行った。マングルの絞り率は４０％であった。【００９７】  上記のとおり処理されて得られた試験用基布１について、初期と洗濯１０回後の撥水性能および滑脱抵抗力、フッ素量、およびＰＦＯＡとＰＦＯＳ量を測定した結果を、まとめて表１〜３に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】  表１と２に示したように、試験用基布１を使用した実施例１〜１１については、初期４級以上の高い撥水性と洗濯１０回後も２−３級以上の洗濯耐久性を示した。フッ素量は５〜１００μｇ／ｇの範囲であった。良好な撥水性繊維構造物が得られた。【０１０２】  一方、表３に示したように、比較例１では、フッ素は１００ｐｐｍ検出されたが、炭化水素系化合物とシリコーン化合物を使用しておらず、微量のフッ素系撥水剤だけでは、初期および洗濯後ともに撥水性は得られないものである。また、比較例２〜５については、炭化水素系化合物とシリコーン化合物を使用し、フッ素化合物は含有されていない。初期の撥水性は実施例と同様であるが、洗濯耐久性は１／２級、低くなってしまう。【０１０３】  （実施例１２〜１７、比較例６〜８）  試験用基布２を使用した。【０１０４】  実施例１６と１７は、試験用基布２を液流染色機を用い、前処理として下記に示した加工液で浴比（質量比）１：２０に調整し、常温から８０℃の温度まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで、５０℃の温度まで降温させた後、廃液し水洗し、脱水後にピンテンターを使用し１４０℃の温度で乾燥した。得られた布帛（基布）を使用した。【０１０５】  実施例１６と１７で使用した薬剤は、次に記載の薬剤である。【０１０６】  （前処理剤）  ・実施例１６：ナイロンフィックス５０１  （センカ(株)  製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ  ・実施例１７：メナ２５  （明成化学工業（株）製芳香族スルホン酸誘導体）：５％ｏｗｆ  マレイン酸：２ｇ／Ｌ  実施例１２〜１５、比較例６〜８は試験用基布２を、実施例１６，１７については前処理した試験用基布２を表４に記載のエマルジョン液に、浸漬しマングルで絞った後、ピンテンターを使用し１３０℃の温度で２分間乾燥し、次いで同ピンテンターにより、有り幅にて１７０℃の温度で１分間乾熱処理を行った。マングルの絞り率は５１％であった。【０１０７】  得られた試験用基布について、初期、洗濯１０回後の撥水性能および滑脱抵抗力、フッ素量、およびＰＦＯＡとＰＦＯＳ量を測定した結果を、表４と表５に示す。【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】  表４に示したように、実施例１２〜１７は初期４級以上の高い撥水性と洗濯１０回後も２−３級以上の洗濯耐久性を示す。フッ素量は、５〜１００μｇ／ｇの範囲であり。良好な撥水性繊維構造物が得られた。【０１１１】  また、表５に示したように、比較例６〜８は初期は高い撥水性が得られるものの、洗濯耐久性は低いものであった。得られた繊維構造物のフッ素量は５μｇ／ｇ未満であった。【０１１２】  （実施例１８）  ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸を、タテ糸とヨコ糸に使用して平織物を製織した後、得られた平織物を９５℃の温度で連続式精練機を用いて、常法に従い精練し湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥し、１８０℃の温度でピンテンターセットし、次いで液流染色機を用いて１３０℃の温度でブルーに染色し、湯水洗し乾燥した。ついで、下記の処理液に生地を浸漬し、絞り率は４０％でマングルで絞った後、ピンテンターを使用し１３０℃の温度で２分間乾燥し、次いで同ピンテンターにより有り幅にて１７０℃の温度で１分間乾熱処理を行った。・アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２（フッ素系撥水剤／旭硝子（株）製）        ６０ｇ／Ｌ・ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂／ＤＩＣ北日本ポリマー（株）製    ３ｇ／Ｌ・ベッカミンＡＣＸ（有機アミン系触媒／ＤＩＣ北日本ポリマー(株）製  １ｇ／Ｌ  上記の加工直後に、同装置を使用し試験用基布１を実施例３〜１１で処理したものと同様にナイロンフィックス５０１（センカ(株)  製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ使用しで前処理した基布を、表４に記載の炭化水素系化合物を使用したエマルジョン液に生地を浸漬し、絞り率は４０％で、マングルで絞った後、ピンテンターを使用し１３０℃の温度で２分間乾燥し、次いで同ピンテンターにより有り幅にて１７０℃の温度で１分間乾熱処理を行った。【０１１３】  得られた試験用基布について、初期、洗濯１０回後の撥水性能、滑脱抵抗力、フッ素量、およびＰＦＯＡとＰＦＯＳ量を測定した結果を、表４に示す。【０１１４】  表４に示したように、実施例１８の試験用基布は、初期４級以上の高い撥水性と洗濯１０回後も２−３級以上の洗濯耐久性を示す。フッ素量は、５〜１００μｇ／ｇの範囲であり、良好な撥水性繊維構造物が得られた。
【国際調査報告】
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