(57)【要約】  貯蔵安定性、低温硬化性、仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物の製造方法を見出し、これらの諸性能に優れた塗装物品を提供すること。  アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）、及び顔料分散ペースト（Ｃ）の３成分を混合して得られることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法、並びに該ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び乳化剤を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）、及び顔料分散ペースト（Ｃ）の３成分を混合して得られることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び乳化剤を含有し、該乳化剤の含有量が、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分を基準として、０．０１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
乳化剤が、カチオン性乳化剤であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、イソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）とを反応して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び乳化剤を含有し、該ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基含有量を基準として、乳化剤の活性水素基含有量が、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、イソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）とを反応して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有し、該ブロック剤（ｂ−２）が、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物及びアルコール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法であって、当該製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用い、下記条件により測定したゲル分率が、９０％以上である事を特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
〔ゲル分率の測定条件〕
カチオン電着塗料組成物を硬化塗膜が２０μｍの膜厚となるように金属板に電着塗装し、１２０℃で３０分間加熱する。得られた硬化塗膜の塗膜質量（Ｗａ）を測定し、アセトンに浸漬して５時間加熱還流させた。次いで、アセトンに浸漬した塗膜を１１０℃で１時間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、下記式に従って得られる不溶塗膜残存率（％）をゲル分率とする。
ゲル分率（％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、金属被塗物に電着塗装して、１６０℃以下の温度で焼付けをする事を特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、金属被塗物に電着塗装して、８０〜１３０℃の温度で焼付けをする事を特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜の仕上がり性、及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。【０００３】
一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）から成る樹脂成分を混合して水性媒体中で分散した樹脂エマルションの成分、および顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストの成分の２成分を混合した形態で提供される。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。【０００４】
上記の塗膜形成時の加熱温度は、通常、１６０℃より高い温度で行なっているが、エネルギーコスト削減のために、低温（８０〜１６０℃、好ましくは８０〜１３０℃）で行なうことが求められてきている。これは、低温焼付けと呼ばれている。【０００５】
上記低温焼付けを行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般的であり、例えば、特許文献１（請求項３）には、オキシムでブロックされたイソシアネートを含むカチオン電着塗料を用いて低温硬化することが開示されている。また、特許文献２（請求項７）には、１００〜１６０℃の低温焼付け型電着塗料が開示されており、オキシム系及びラクタム系でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が比較的低温で解離（反応）できると記載がある。また、特許文献３には、特定のブロックイソシアネート基を有する自己架橋樹脂を用いることで１２０℃以下の低温で硬化可能であり、カチオン電着塗料としても利用できることが開示されている。【０００６】
しかしながら、低温での反応性を高めた電着塗料組成物では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合があった。【０００７】
また、特許文献４には、基体樹脂（アミン付加エポキシ樹脂）の電着塗装をした後、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤の水分散体を電着塗装して、得られた塗膜を６０〜１５０℃で加熱乾燥する低温焼付けの塗膜形成方法が開示されている。
しかしながら、基体樹脂と硬化剤の塗料・塗装を分けることで塗料の貯蔵安定性（浴安定性）は改善されるものの、塗膜内に硬化剤が均一に存在しない場合があることから防食性などが劣ることがあった。また、塗装工程や洗浄工程が増えるため、新たに設備を増設する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０９４７号公報
【特許文献２】特開平７−３００６９８号公報
【特許文献３】特開平４−３９３２２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜の仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ基含有エポキシ樹脂、顔料分散ペーストの３成分を別々に水分散して混合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物の製造方法、及び該カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装した塗装物品を提供するものである。【００１２】
項１．アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）、及び顔料分散ペースト（Ｃ）の３成分を混合して得られることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
項２．ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び乳化剤を含有し、該乳化剤の含有量が、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分を基準として、０．０１〜４０質量％であることを特徴とする前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
項３．乳化剤が、カチオン性乳化剤であることを特徴とする前記項２に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
項４．ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、イソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）とを反応して得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び乳化剤を含有し、該ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基含有量を基準として、乳化剤の活性水素基含有量が、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記項２又は３に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
項５．ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）が、イソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）とを反応して得られる（からなる）ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有し、該ブロック剤（ｂ−２）が、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物及びアルコール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
項６．前記項１〜５の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用い、下記条件により測定したゲル分率が、９０％以上である事を特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
〔ゲル分率の測定条件〕
カチオン電着塗料組成物を硬化塗膜が２０μｍの膜厚となるように金属板に電着塗装し、１２０℃で３０分間加熱する。得られた硬化塗膜の塗膜質量（Ｗａ）を測定し、アセトンに浸漬して５時間加熱還流させた。次いで、アセトンに浸漬した塗膜を１１０℃で１時間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、下記式に従って得られる不溶塗膜残存率（％）をゲル分率とする。
ゲル分率（％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
項７．前記項１〜６の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、金属被塗物に電着塗装して、１６０℃以下の温度で焼付けをする事を特徴とする塗膜形成方法。
項８．前記項１〜６の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、金属被塗物に電着塗装して、８０〜１３０℃の温度で焼付けをする事を特徴とする塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性（浴安定性）を確保した上、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いたとしても、得られた塗膜は、仕上がり性及び防食性に優れる。【００１４】
具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、塗膜の仕上がり性が良好であり、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても腐食劣化が少ない。また、本発明の製造方法で得られたカチオン塗料組成物は、長期間にわたって貯蔵安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願実施例の貯蔵試験の概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）、及び顔料分散ペースト（Ｃ）の３成分を混合して得られることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法に関する。
【００１７】
本発明の製造方法は、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物と、硬化剤と反応する基体樹脂成分であるアミノ基含有エポキシ樹脂と、顔料、触媒及び顔料分散樹脂を含有する顔料分散ペーストとが、塗料中（水性溶媒中）で別々に存在することで貯蔵安定性（浴安定性）を向上させることができるものである。特に、８０〜１６０℃（好ましくは１００〜１３０℃）で硬化反応をする低温焼付け塗料の貯蔵安定性に効果を奏する。
【００１８】
また、上記カチオン電着塗料組成物の成分である水分散体（Ａ）、水分散体（Ｂ）及び顔料分散ペースト（Ｃ）は、塗料浴中で３成分が混合された状態でカチオン電着塗料として使用されるが、塗料浴に供給されるまでの間、事前に２成分を混合することも可能である。〔例えば、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｂ）と（Ｃ）、または（Ａ）と（Ｃ）の２成分を事前に混合してから塗料浴へ供給するなど〕。
【００１９】
本発明において、「水性溶媒」とは、水及び／又は親水性溶媒を主成分（溶媒中に５０質量％以上含有）とする溶媒の事であり、親水性溶媒としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等が挙げられ、これらは１種を単独で又は混合して使用することができる。
【００２０】
本発明において、「水分散体」とは、上記水性溶媒中に樹脂成分が溶解せずに粒子状態で存在している状態のものを言う。
以下、詳細に述べる。
【００２１】
アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）は、主成分であるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させた分散体である。
上記水分散体（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）以外に、中和剤、乳化剤、触媒等の添加剤、その他の樹脂成分などを必要に応じて含有することが出来る。
【００２２】
水分散体（Ａ）中のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の含有量としては、固形分を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
水性溶媒中への分散方法としては、まず、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）溶液を酸化合物で中和し、分散することが好ましい。
【００２４】
上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸化合物がより好ましく用いることができる。
【００２５】
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）の構成成分であるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２６】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２８】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００２９】
【化１】
2017138445.tif 000002
【００３０】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３２】
また、上記エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号公報参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００３３】
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０〜１５質量％、好ましくは２．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲内が適当である。
【００３４】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００３５】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００３６】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００３７】
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）のアミン価としては、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
【００３８】
またアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内が適当である。
【００４０】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００４１】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）
本発明で用いることができるブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）からなる成分を水性溶媒中に分散させた分散体であって、該ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、イソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）とを反応して得られるものである。
上記水分散体（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）以外に、中和剤、乳化剤等の添加剤、その他の樹脂成分などを必要に応じて含有することが出来る。
【００４３】
水分散体（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）の含有量としては、固形分を基準として、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）を水性溶媒中へ分散させる方法としては、乳化剤を用いる方法が好ましく、該乳化剤としては、カチオン電着の塗装性能の観点から、カチオン性乳化剤を用いることが好ましい。また、上記カチオン性乳化剤以外に、必要に応じて、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤などを併用することもできる。
【００４５】
上記カチオン性乳化剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、アミン塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などのカチオン性官能基を有する樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
カチオン性官能基の含有量としては、水分散体（Ｂ）の分散性を確保するため、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）相当量として、２０〜３００程度であることが好ましく、３０〜２００であることがより好ましい。２０未満であると分散性が劣り、３００を超えると塗膜の耐水性等に悪影響が出る場合がある。
【００４６】
上記カチオン性乳化剤は、樹脂主鎖に対して、公知の方法により、カチオン性官能基を付与することによって製造することができる。上記カチオン性乳化剤の樹脂骨格としては特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、液状ゴム（エラストマー）、ポリウレタン、ポリエーテル、及びこれらの変性樹脂や複合樹脂等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂を樹脂骨格とするものについては、前述のアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）と同様の方法により合成することができる。
【００４８】
上記アクリル樹脂を樹脂骨格とするものについては、例えば、分子内にグリシジル基を含有するアクリル共重合体とアミン化合物との開環付加反応によって合成することができる。即ち、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するアクリル系単量体を他の単量体と共重合体することによって得られたグリシジル基含有アクリル樹脂に対して、グリシジル基の一部又は全部をアミン化合物と反応させ、カチオン性アクリル樹脂を得ることができる。
【００４９】
また、アミノ基を有するアクリル系単量体を他の単量体と共重合することによって得ることができる。上記アミノ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記液状ゴム（エラストマー）、ポリウレタン及びポリエーテルを樹脂骨格とするものについては、分子末端及び／又は分子構造の途中に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等に対して、アミン化合物のウレタン化反応又は付加反応によって、カチオン性基を導入することができる。
【００５１】
上記乳化剤の含有量としては、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分を基準として、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
また、貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基と反応する乳化剤の活性水素基が少ないことが望ましく、乳化剤の活性水素基含有量としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基含有量を基準として、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００５３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）の構成成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）との付加反応生成物である。また、必要に応じて、ブロック剤（ｂ−２）以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤（ｂ−２）と共にポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と反応することができる（本発明においては、かかるブロック剤（ｂ−２）以外の活性水素含有化合物を用いた反応により得られる化合物も当然に、「ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）との付加反応生成物」に包含される）。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５５】
一方、前記ブロック剤（ｂ−２）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ）は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００５６】
上記ブロック剤（ｂ−２）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、メチル−５−メチルピラゾール−３−カルボキシレート、３−メチル−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアニリドなどのピラゾール系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００５７】
なかでも、ブロック剤（ｂ−２）としては、低温硬化性（解離温度）の観点から、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物及びアルコール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピラゾール系化合物及び／又は活性メチレン系化合物がより好ましく、ピラゾール系化合物が特に好ましい。ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール及び／又は３−メチルピラゾールが好ましく、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。
【００５８】
顔料分散ペースト（Ｃ）
本発明で用いることができる顔料分散ペースト（Ｃ）は、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、及び硬化触媒などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、顔料、及び中和剤などの各種添加剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製することができる。
【００５９】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂、水酸基及びカチオン性基を有するアクリル樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
【００６０】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；防錆顔料等を添加することができる。
【００６１】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、触媒として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、昨今の有機錫化合物に対する環境規制から、有機錫化合物を用いないことが好ましい。
有機錫化合物の代替触媒として、亜鉛化合物、ビスマス化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物などの無機化合物；フォスファゼン化合物、アミン化合物、４級塩化合物などの有機化合物；これらの複合物等を用いること、若しくは触媒を実質的に用いないことが、環境面への配慮の観点から、更に好ましい。
尚、本発明の製造方法で得られるカチオン電着塗料組成物において、硬化触媒に有機化合物を用いる場合は、顔料分散ペースト（Ｃ）以外に、アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）に含有することができる。
【００６２】
上記顔料分散ペースト（Ｃ）の顔料の配合量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
カチオン電着塗料組成物について
本発明の製造方法で得られるカチオン電着塗料組成物において、水分散体（Ａ）中に含まれるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）及び水分散体（Ｂ）中に含まれるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）の配合割合としては、上記成分（ａ）及び（ｂ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（ａ）を３０〜９０質量部、好ましくは４０〜８５質量部、成分（ｂ）を１０〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部の範囲内であることが、貯蔵安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。配合割合が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
【００６４】
上記カチオン電着塗料組成物は、必須成分であるアミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）、及び顔料分散ペースト（Ｃ）以外に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂などの樹脂；界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒、及び中和剤などの添加剤；顔料；溶媒等を必要に応じて含有することができる。
【００６５】
塗膜形成方法
本発明は、前述の製造方法で得られたカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。
【００６７】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００６８】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００６９】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で、１６０℃より高く、且つ２００℃より低い温度が一般的であるが、本発明においては、エネルギーコスト削減の観点から、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の温度が好適である。焼き付け時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００７１】
アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ４００部、及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、ε−カプロラクトン１００部、テトラブトキシチタン０.０５部を加え、１７０℃に昇温し、４時間、１７０℃で反応させた。次に、このものにプラクセル２０５（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンポリオール化合物）を１００部、ジエタノールアミンを１４０部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂の固形分当たりのアミン価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７２】
アミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体の製造
製造例２
製造例１で得た樹脂固形分８０％アミノ基含有エポキシ樹脂１２５部（固形分１００部）、及び１０％ギ酸８部を配合し、均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下し、固形分３２．０％のアミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体を得た。【００７３】
顔料分散ペーストの製造
製造例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。
次に、上記顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。【００７４】
製造例４
製造例３で得た顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー９．０部、カーボンブラック０．３部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。【００７５】
製造例５
製造例３で得た顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキシド２部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。【００７６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
製造例６
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部を仕込み、３０℃に加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２６部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。更にメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１を得た。得られたピラゾールブロックのブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１４．４％であった。
なお、本明細書において、ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００質量部に対するＮＣＯ基の量（％）を意味する。【００７７】
製造例７
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート）２００部、メチルエチルケトン１００部及びマロン酸ジイソプロピル１９６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．６部を加え、６５℃で８時間攪拌した。更にメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１１．０％であった。【００７８】
製造例８
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．３を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１６．４％であった。【００７９】
製造例９
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「コスモネートＭ−２００」（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、更にメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．４を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１６．７％であった。【００８０】
製造例１０
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部、トリメチロールプロパン２．７部を仕込み、７０℃で２時間反応させた。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２０部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。更にメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．５を得た。得られたピラゾールブロックのブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１３．９％であった。【００８１】
製造例１１
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部、ＰＥＧ−１０００（三洋化成社製、ポリエチレングリコール）２０部を仕込み、７０℃で２時間反応させた。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２２.５部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。更にメチルイソブチルケトンを加えて固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．６を得た。得られたピラゾールブロックのブロック化ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ量は１３．４％であった。【００８２】
カチオン性乳化剤の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール３０部、イソブタノール３０部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソブタノール１０部からなる混合物を１時間滴下した。次いで１時間攪拌熟成した後、１０％ギ酸４０部を加えて固形分濃度５０％のカチオン性乳化剤Ｎｏ．１を得た。得られたカチオン性乳化剤のアミン価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基価（アミン価換算）は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【００８３】
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール３０部、イソブタノール３０部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、ｎ−ブチルアクリレート３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソブタノール１０部からなる混合物を１時間滴下した。次いで１時間攪拌熟成した後、１０％ギ酸４０部を加えて固形分濃度５０％のカチオン性乳化剤Ｎｏ．２を得た。得られたカチオン性乳化剤のアミン価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基価（アミン価換算）は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【００８４】
製造例１４
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）６０８部に、ビスフェノールＡ １３７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量３７０になるまで反応させた。【００８５】
次に、ジエタノールアミン１２６部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、１０％ギ酸３７０部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のカチオン性乳化剤Ｎｏ．３溶液を得た。得られたカチオン性乳化剤の固形分当たりのアミン価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基価（アミン価換算）は３９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８６】
製造例１５
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）６０８部に、ビスフェノールＡ １３７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量３７０になるまで反応させた。【００８７】
次に、モノメチルエタノールアミン１３５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、１０％ギ酸３５０部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のカチオン性乳化剤Ｎｏ．４溶液を得た。得られたカチオン性乳化剤の固形分当たりのアミン価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基価（アミン価換算）は３０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８８】
製造例１６
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）６０８部に、ビスフェノールＡ １３７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量３７０になるまで反応させた。【００８９】
次に、ジメチルアミン８１部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、１０％ギ酸３３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のカチオン性乳化剤Ｎｏ．５溶液を得た。得られたカチオン性乳化剤の固形分当たりのアミン価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基価（アミン価換算）は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９０】
カチオン電着塗料組成物の製造
実施例１
製造例６で得たブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１  ４２．９部（固形分３０部）及び製造例１２で得たカチオン性乳化剤Ｎｏ．１  １５部（固形分７．５部）を配合し、均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下し、固形分３２．０％のブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散体（Ｂ）を得た。
次いで、上記水分散体に製造例２で得たアミノ基含有エポキシ樹脂の水分散体２１８．８部（固形分７０部）、製造例３で得た固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部（固形分２８．８部）、及び純水を撹拌しながら徐々に添加して固形分２０％のカチオン電着塗料組成物Ｘ−１を得た。【００９１】
実施例２〜１４
実施例１のカチオン電着塗料組成物Ｘ−１の配合を、下記表１とした以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ｘ−２〜Ｘ−１４を製造した。
尚、下記表１中の配合量は、有効成分または固形分の値である。【００９２】
比較例１
製造例１で得たアミノ基含有エポキシ樹脂  ８７．５部（固形分７０部）及び製造例６で得たブロック化ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１  ４２．９部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例３で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物Ｘ−１５を製造した。【００９３】
また、後述する方法で仕上がり性、防食性、ゲル分率の評価試験を行った。下記表１に評価結果を示す。３つの評価試験のうち、１つでも不合格「Ｄ」の評価結果が出た場合、その塗料は不合格となる。【００９４】
【表１】
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【００９５】
尚、比較例１は、アミノ基含有エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物を混合してから水分散し、次いで顔料分散ペーストと混合する従来の方法で製造している。
（注１）ノイゲンＥＡ−１６７：商品名、第一工業製薬社製、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルスチレン化エーテル）。
（注２）ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基含有量を基準とした時の乳化剤の活性水素基含有量（ｍｏｌ％）。【００９６】
評価試験
＜ゲル分率＞
実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料を用い、硬化膜厚が２０μｍとなるように、金属板に電着塗装した。続いて１２０℃の温度で３０分間加熱した後、塗膜質量（Ｗａ）を測定した。上記金属板をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間加熱還流した。取り出した塗膜を１１０℃×１時間で乾燥後、塗膜重量（Ｗｂ）を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
以下の基準で評価を行なった。Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：ゲル分率が、９０％以上である。
Ｂ：ゲル分率が、８０％以上、且つ９０％未満である。
Ｃ：ゲル分率が、７０％以上、且つ８０％未満である。
Ｄ：ゲル分率が、７０％未満である。【００９７】
試験板（貯蔵試験前、貯蔵試験後）の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１２０℃で３０分間焼付け乾燥して試験板（貯蔵試験前）を得た。
次いで、図１に示す円筒形の密封容器（直径２０ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料３５００ｇを入れ、３０℃の温度で３０日間撹拌（幅８ｃｍ×高さ３ｃｍの撹拌翼で回転速度７００ｒｐｍ）しながら貯蔵した。
上記貯蔵試験後のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１２０℃で３０分間焼付け乾燥して試験板（貯蔵試験後）を得た。【００９８】
＜仕上がり性＞
試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満である。
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、且つ０．２５未満である。
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、且つ０．３未満である。
Ｄ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上である。【００９９】
＜防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で、２．０ｍｍ以下である。
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で、２．０ｍｍを超え、且つ２．８ｍｍ以下である。
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で、２．８ｍｍを超え、且つ３．５ｍｍ以下である。
Ｄは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で、３．５ｍｍを超える。
【図１】
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【国際調査報告】
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