(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含む。
2017098679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物中のＷの割合は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０モル％超〜１モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の総量に対する前記二次粒子の内部のホウ素元素の割合は、５質量％〜６０質量％の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温時における電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の上昇を改善する技術として、Ｗ（タングステン）を含む正極活物質に、ホウ酸粒子を混合する技術（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０２８３１３号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に開示されている技術では、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、本開示の目的は、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【０００７】
本開示の一態様によれば、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一態様である正極活物質粒子の模式断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例で用いた非水電解質二次電池の模式平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２ＡのＡ−Ａ線断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
従来、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした二次電池に、ハイレートでの充放電サイクルを行うと、正極活物質の体積変化や結晶構造の変化等による構造劣化、正極活物質と電解液との界面での副反応による正極活物質表面の劣化等が起こり、正極活物質の抵抗が上昇し、電池の入力特性が低下するという問題がある。本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質への添加元素として、Ｗ（タングステン）とＢ（ホウ素）を組み合わせることで、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下抑制効果が得られることを見出した。
【００１０】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質である。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下を抑制することが可能となる。なお、二次電池の定格容量等にもよるが、例えば、５００ｍＡ以上での充放電サイクルによる入力特性の低下を抑制することが可能となる。
【００１１】
このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。二次粒子の内部及び表面にホウ素元素が存在することで、正極活物質表面と電解液との副反応が抑制され、正極活物質の活性低下が抑制されると考えられる。ホウ素が二次粒子の内部に存在しないと、二次粒子内部の一次粒子表面で遷移金属の溶出に伴う表面形態の変化、結晶構造の変化による劣化が進行し、副反応を抑制する効果が十分に得られない。また、正極活物質にタングステンを含ませると、正極活物質の構造が安定化して、ハイレートでの充放電サイクルによる二次粒子の崩壊が抑制されるため、二次粒子内の電気的接触（一次粒子同士の電気的接触）が維持されると共に、二次粒子内部における新生面の発生が抑制されると考えられる。ホウ素を二次粒子の内部及び表面に存在させただけでは、ハイレートでの充放電サイクルにより形成される二次粒子内部の新生面と電解液との副反応を抑制することは困難であるが、正極活物質に含まれるタングステンとの組み合わせにより、二次粒子内部の新生面と電解液との副反応も抑制されると考えられる。これらのことから、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下が抑制されると考えられる。
【００１２】
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質においては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物中のＷの割合が、リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０モル％超〜１モル％以下である。これにより、上記範囲を満たさない場合と比較して、放電容量を維持しつつ、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下をより抑制すること等が可能となる。
【００１３】
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質においては、例えば、二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の総量に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合が、５質量％〜６０質量％の範囲である。これにより、上記範囲を満たさない場合と比較して、放電容量を維持しつつ、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下をより抑制すること等が可能となる。
【００１４】
以下に、本開示の一態様である正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１５】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００１６】
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、非水電解質二次電池用正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
【００１７】
図１は、本開示の一態様である正極活物質粒子の模式断面図である。図１に示すように、正極活物質粒子１０は、Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１、二次粒子２１の表面に存在しているホウ素化合物２２ａと、二次粒子２１の内部に存在しているホウ素化合物２２ｂと、を備えている。
【００１８】
図１に示す二次粒子２１の表面に存在しているホウ素化合物２２ａは、二次粒子２１の表面に、一次粒子又は二次粒子の粒子形態で分散している。図１に示す二次粒子２１の内部に存在しているホウ素化合物２２ｂは、二次粒子２１の内部に、一次粒子又は二次粒子の粒子形態で分散している。図１に示す二次粒子２１の表面及び内部に存在しているホウ素化合物（２２ａ，２２ｂ）は、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶状態である。
【００１９】
二次粒子の内部に存在しているホウ素化合物は、前述したリチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶状態の場合に限定されず、ホウ素元素がリチウム含有遷移金属酸化物に固溶した状態、すなわちホウ素元素（Ｂ）を含むリチウム含有遷移金属酸化物の形態であってもよい。二次粒子の内部に存在するホウ素化合物の少なくとも一部が、ホウ素が固溶したリチウム含有遷移金属酸化物として存在することにより、例えば、二次粒子の内部に存在するホウ素化合物の全てが非固溶状態の場合（図１に示すホウ素化合物２２ｂ）と比較して、二次粒子の内部にホウ素化合物が均一に分散された状態となるため、一次粒子表面での遷移金属の溶出に伴う結晶形態の変化の抑制、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の安定化等により、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下がより抑制される。
【００２０】
Ｎｉ及びＷを含むリチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｗ及びＬｉを含む複合酸化物であれば特に制限されるものではないが、その一般式は、例えばＬｉ１＋ｘＮｉａＷｂＭｃＯ２＋ｄ（ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｗ以外の少なくとも１種の元素であり、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｄ≦０．１）で表される。
【００２１】
上記一般式中のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｗ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられ、構造安定性の点等から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＣｏ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。二次粒子の内部に存在しているホウ素化合物が、ホウ素が固溶したリチウム含有遷移金属酸化物として存在している場合には、一般式中のＭは少なくともＢを含むが、構造安定性の点等から、Ｂに加え、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＣｏ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２２】
リチウム含有遷移金属酸化物中のＷの割合は、例えばＬｉを除く金属元素のモル総量に対して０モル％超〜１モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上〜０．８モル％以下であることがより好ましく、さらに０．３モル％以上〜０．５モル％以下であることがより好ましい。Ｗの割合が上記範囲を満たす場合、１モル％を超える場合と比較して、放電容量の低下がより抑制される。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、例えばＬｉを除く金属元素のモル総量に対して５０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上〜８０モル％以下であることがより好ましく、さらに５１モル％以上〜７０モル％以下であることがより好ましい。一般的に、Ｎｉの割合が高くなればなるほど、高容量化を図ることができる一方で、熱安定性が低下する場合がある。
【００２４】
リチウム含有遷移金属酸化物は、前述したように結晶構造安定性の観点等から、Ｃｏ及びＭｎを含むことが特に好ましく、例えば一般式として、Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＷｄＭｅＯ２＋ｆ（ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ以外の少なくとも１種の元素であり、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１、０≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｄ≦０．１）で表される。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物中にＭｎが含まれる場合、結晶構造安定性、高容量化等の点で、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合とＭｎの割合の差が２０モル％超であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上〜３０モル％以下の範囲がより好ましい。また、結晶構造安定性、高容量化等の点で、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素のモル総量に対するＭｎの割合は、０モル％超〜４０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上〜３５モル％以下であることがより好ましく、さらに、２０モル％以上〜３０モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物中にＣｏが含まれる場合、結晶構造安定性、高容量化等の点で、リチウム含有遷移金属酸化物のＣｏの組成比は、例えば０モル％超〜４０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上〜３５モル％以下であることがより好ましく、さらに、２０モル％以上〜３０モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により、一次粒子の割れが発生しやすくなる場合がある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図られない場合がある。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
【００２８】
平均粒径は粒子の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、それぞれ例えば数十個の粒子の粒径を測定することにより求められる。
【００２９】
本開示の一態様である正極活物質粒子において、二次粒子の表面及び内部のホウ素元素の総量に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合は、５質量％以上〜６０質量％以下の範囲であることが好ましく、９質量％以上〜５３質量％以下の範囲であることがより好ましく、さらに１０質量％以上〜４０質量％以下の範囲であることがより好ましい。二次粒子の表面及び内部のホウ素元素の総量に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合（以下、内部ホウ素比率と称する場合がある）は、以下の式により求められる。
【００３０】
Ａ（質量％）＝（１−（Ｂ／Ｃ））×１００
Ａ：内部ホウ素比率  Ｂ：二次粒子の表面のホウ素元素量
Ｃ：二次粒子の表面及び内部のホウ素元素量
【００３１】
二次粒子の表面のホウ素元素量は、二次粒子を水で２０分間洗浄し、水中に溶出したホウ素量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定することにより求められる値である。また、二次粒子の表面及び内部のホウ素元素量は、二次粒子を塩酸に溶解させ、得られた溶液のホウ素量をＩＣＰ発行分析法により測定することにより求められる値である。
【００３２】
内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲の場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、Ｎｉの溶出、二次粒子の表面での副反応が抑制される等して、ハイレートでの充放電サイクルによる入力特性の低下をより抑制することが可能となる。
【００３３】
二次粒子の表面及び内部のホウ素元素の総量は、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して０．１モル％以上〜１モル％以下の範囲であることが好ましく、０．２モル％以上〜０．８モル％以下の範囲であることがより好ましく、さらに０．２５モル％以上〜０．７モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
二次粒子の表面に存在するホウ素化合物は、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのホウ素化合物のうちでは、取扱いが容易である点等から、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が好ましい。二次粒子の内部において、リチウム含有遷移金属酸化物と非固溶状態で存在するホウ素化合物は、二次粒子の表面に存在するホウ素化合物と同様に、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００３５】
二次粒子の表面に存在するホウ素化合物の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると二次粒子表面を十分に覆えない場合があり、平均粒径が５００ｎｍを超えるとホウ素化合物が二次粒子表面を厚く覆ってしまうため電気化学反応を阻害する場合がある。二次粒子の内部において、リチウム含有遷移金属酸化物と非固溶状態で存在するホウ素化合物の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
本開示の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
原料となるリチウム化合物、Ｎｉを含む遷移金属酸化物、酸化タングステン等のタングステン化合物及びホウ素化合物を、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｎｉ及びＷ、Ｂが所定量となるように混合し、所定温度で焼成を行い、固溶化物Ａを得る。必要に応じて、固溶化物Ａを所定の粒径となるまで粉砕する。次に、固溶化物Ａを混合しながら、ホウ素化合物を含む水溶液を添加（噴霧）して、所定温度で乾燥させる。このようにして、Ｎｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素化合物とを有する正極活物質粒子が得られる。内部ホウ素比率は、例えば、固溶化物Ａを得る際に添加するホウ素化合物の量や、表面に付着させるホウ素化合物の量により調整することができる。
【００３８】
原料のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。また、原料の遷移金属化合物としては、例えば、Ｎｉを含む遷移金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が挙げられる。また、原料のタングステン化合物としては、例えば、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３等の酸化タングステン等が挙げられる。また、原料のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００３９】
リチウム含有遷移金属酸化物は、前述のＮｉ及びＷを含むリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いる場合に限定されず、他の正極活物質と併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム等が挙げられる。
【００４０】
導電材は、例えば正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
結着材は、例えば正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着材等を含むことが好適である。
【００４３】
上記負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００４４】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４５】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４６】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４８】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４９】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５０】
＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５２】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＷＯ３、ＬｉＢＯ２を、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量と、Ｗと、Ｂとのモル比が１．０６：１：０．００３：０．００１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、タングステン及びホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。【００５３】
また、メタホウ酸リチウム２水和物１．７６ｇに、蒸留水を加えて７５ｍｌに希釈し、コート溶液を調製した。そして、上記タングステン及びホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物５００ｇを、フッ素加工されたバッド上で、ポリプロピレン製ヘラを用いて攪拌しつつ、スプレーを用いて上記コート溶液を噴霧した後、１２０℃にて２時間乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理し、正極活物質粒子を作製した。得られた正極活物質におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンと、ホウ素とのモル比は、ＩＣＰにより測定した結果、１．００：０．００３：０．００５であった。これを正極活物質Ａとした。【００５４】
得られた正極活物質Ａを２０分間水洗し、水中に含まれるホウ素量をＩＣＰ測定した。また、得られた正極活物質を塩酸で溶解させ、溶液中に含まれるホウ素量をＩＣＰ測定した。これらの値を、正極活物質の二次粒子の表面に存在するホウ素量（以下、表面ホウ素量と称する）、及び正極活物質の二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素量（以下、全ホウ素量と称する）とし、これらの値を下記の式に適用した結果、二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素元素の合計に対する二次粒子内部に存在するホウ素元素の割合（以下、内部ホウ素比率と称する）は、１２質量％であった。
内部ホウ素比率（質量％）＝（１−（表面ホウ素量／全ホウ素量））×１００【００５５】
[正極の作製]
上記正極活物質粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。【００５６】
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。【００５７】
[負極の作製]
先ず、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。【００５８】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(ＥＣ)とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：５：７０の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。【００５９】
[電池の作製]
図２Ａは、実施例で用いた非水電解質二次電池の模式平面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＡ−Ａ線断面を示す図である。上記作製した正極に正極集電タブ３、上記作製した負極に負極集電タブ４を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体５を得た。この後、この偏平型の電極体５と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体１内に配置し、アルミニウムネート製の外装体１の周縁部であるヒートシート開口部２を加熱して溶着し、非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は５５０ｍＡｈであった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００６０】
＜比較例１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．０６：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。これを正極活物質Ｂ１とした。比較例１では、正極活物質Ｂ１を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件として、電池Ｂ１を作製した。【００６１】
＜比較例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＬｉＢＯ２を、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量と、Ｂとのモル比が１．０６：１：０．００１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、ホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。【００６２】
また、メタホウ酸リチウム２水和物１．７６ｇに、蒸留水を加えて７５ｍｌに希釈したコート溶液を調製した。そして、上記ホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物５００ｇを、フッ素加工されたバッド上で、ポリプロピレン製ヘラを用いて攪拌しつつ、スプレーを用いて上記コート溶液を噴霧した後、１２０℃にて２時間乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理し、正極活物質粒子を作製した。得られた正極活物質におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、ホウ素とのモル比は、ＩＣＰにより測定した結果、１：０．００５であった。これを正極活物質Ｂ２とした。【００６３】
また、比較例２の正極活物質Ｂ２において、実施例１と同様に内部ホウ素を求めた結果、１２質量％であった。【００６４】
比較例２では、正極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件として、電池Ｂ２を作製した。【００６５】
＜比較例３＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＷＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０６：１：０．００３になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、タングステンを含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。これを正極活物質Ｂ３とした。得られた正極活物質におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンとのモル比は、ＩＣＰにより測定した結果、１．００：０．００３であった。【００６６】
比較例３では、正極活物質Ｂ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件として、電池Ｂ３を作製した。【００６７】
＜比較例４＞
メタホウ酸リチウム２水和物１．７６ｇに、蒸留水を加えて７５ｍｌに希釈したコート溶液を調製した。そして、比較例３で得た正極活物質（Ｂ３）５００ｇを、フッ素加工されたバッド上で、ポリプロピレン製ヘラを用いて攪拌しつつ、スプレーを用いて上記コート溶液を噴霧した後、１２０℃にて２時間乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理し、正極活物質粒子を作製した。得られた正極活物質におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンと、ホウ素とのモル比は、ＩＣＰにより測定した結果、１．００：０．００３：０．００５であった。これを正極活物質Ｂ４とした。【００６８】
また、比較例４の正極活物質Ｂ４において、実施例１と同様に内部ホウ素を求めた結果、０質量％であった。【００６９】
比較例４では、正極活物質Ｂ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件として、電池Ｂ４を作製した。【００７０】
＜ハイレート充放電試験＞
上記作製した電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４を用いて下記の充放電試験を行った。２５℃の温度条件下において、６５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が１３ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、２５℃の温度条件下において、６５０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルの充放電過程とし、この充放電を１００サイクル繰り返した。【００７１】
＜１００サイクル後の入力特性の評価＞
上記充放電を１００サイクル繰り返した電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４について、２５℃の温度条件下において、６５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その際の充電容量を測定した。定電流充電後、４．２Ｖの定電圧で充電電流が１３ｍＡになるまで定電圧充電を行い、その際の充電容量を測定した。測定した定電流充電の充電容量（ＣＣ充電容量）、定電圧充電の充電容量（ＣＶ充電容量）を以下の式に当てはめ、充電容量低下率を求めた。以下の式で求めた充電容量低下率が低いほど、ハイレート充放電サイクルによる入力特性の低下が抑えられていることを表している。
容量低下率（％）＝ＣＣ充電容量／（ＣＣ充電容量＋ＣＶ充電容量）×１００【００７２】
表１に、電池Ａ１（実施例１）及び電池Ｂ１〜Ｂ４（比較例１〜４）の容量低下率を示す。【００７３】
【表１】
2017098679.tif 000003
【００７４】
Ｎｉ及びＷを含むリチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部及び表面にホウ素化合物を含む正極活物質を用いた電池Ａ１は、Ｗを含まないリチウム遷移金属酸化物や、二次粒子の内部及び表面にホウ素化合物を含まない正極活物質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ４と比較して、低い容量低下率を示した。この結果から、電池Ａ１は、ハイレート充放電サイクルによる入力特性の低下を抑制することができたと言える。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  外装体
２  ヒートシート開口部
３  正極集電タブ
４  負極集電タブ
５  電極体
１０正極活物質粒子
２０  一次粒子
２１  二次粒子
２２ａ  二次粒子の表面のホウ素化合物
２２ｂ  二次粒子の内部のホウ素化合物
【図１】
2017098679.tif 000004
【図２Ａ】
2017098679.tif 000005
【図２Ｂ】
2017098679.tif 000006
【国際調査報告】
2017098679.tif 000007
2017098679.tif 000008
2017098679.tif 000009
2017098679.tif 000010