(57)【要約】一般式（Ｉ）：2017030127.tif 000031（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を、ｍは０、１又は２を、ｎは１０〜１５０００の整数を意味し、ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、各々のＲ１、Ｒ２及びｍは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。）で表されるポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を含む、全固体二次電池用の添加剤を提供することで、全固体二次電池の充放電容量、界面抵抗等の性質を向上させる。
2017030127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンカーボネートを含む全固体二次電池用の添加剤であって、前記ポリアルキレンカーボネートが、
一般式（ＩＩ）：
【化１】
2017030127.tif 000028
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味する。）
で表されるアルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及び、任意に
一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2017030127.tif 000029
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味し、ｍは０、１又は２を意味して、
アルキレングリコール部分（ＩＩＩ）中、各々のＲ２は同一又は異なっている。）
で表されるアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、全固体二次電池用の添加剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンカーボネートが一般式（Ｉ）：
【化３】
2017030127.tif 000030
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を、ｍは０、１又は２を、ｎは１０〜１５０００の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、各々のＲ１、Ｒ２及びｍは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。）
で表されるポリアルキレンカーボネート（Ｉ）である、
請求項１に記載の全固体二次電池用の添加剤。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用の添加剤。
【請求項４】
更にアルカリ金属塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム及び塩化セシウムから選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
更にポリアルキレングリコールを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤。
【請求項７】
正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の固体電解質層であり、請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤と固体電解質を含み、
前記固体電解質が、Ｚ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから一種以上選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｚ２Ｓ−ＭｎＳｍ−ＺＸ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから一種以上選択され、ｎとｍは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１７）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）から選択されることを特徴とする固体電解質層。
【請求項８】
正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の正極であり、前記正極が、正極活物質、固体電解質及び請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の正極。
【請求項９】
正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の負極であり、前記負極が、負極活物質、固体電解質及び請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の負極。
【請求項１０】
正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤の熱処理物を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１２】
固体電解質及び請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させて固体電解質スラリーを得る工程と、
前記添加剤、固体電解質及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて正極スラリーを得る工程と、
前記添加剤、固体電解質及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて負極スラリーを得る工程と、
前記各スラリーをそれぞれ基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質層、正極及び負極を得る工程と、
前記固体電解質層、前記正極及び前記負極を積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を熱処理する工程と、
を含む、全固体二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質が、Ｚ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから一種以上選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｚ２Ｓ−ＭｎＳｍ−ＺＸ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから一種以上選択され、ｎとｍは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１７）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）から選択されることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であり、前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、前記添加剤の分解開始温度をＴ℃とすると、Ｔ−２５℃〜Ｔ＋５０℃の間
の温度で行われる請求項１２又は１３に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法に関する。この添加剤は、熱処理することで、例えば、固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減する性質を発現しうる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウムイオン二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電池の構成要素を固体材料（正極活物質、負極活物質、固体電解質等）から形成する全固体二次電池が提案されている（特開２０１４−１３７８６９号公報：特許文献１、特開２０１４−２１２０２２号公報：特許文献２）。全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間の固体電解質層とを備えており、その全てが固体材料からなる。全固体二次電池の正極及び負極には、それらを構成する正極活物質及び負極活物質の界面のイオン伝導性を向上させるために、固体電解質が含まれていることがある。【０００３】
特許文献１では、ポリビニルピロリドンやブチレンゴム等のバインダー樹脂を用いて固体材料を結合することで正極、負極及び固体電解質層を得ている。また、特許文献２では、バインダー樹脂による固体材料の劣化、バインダー樹脂による内部短絡等の不具合を防止する観点から、電池の構成要素の製造時に使用したバインダー樹脂を熱処理により除去する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３７８６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に示されている従来のバインダー樹脂は、充放電反応の際、抵抗となるため、放電容量低下の原因となる。そのため、特許文献２では、製造後には、バインダー樹脂を除去する必要があると考えられていた。特許文献２において検討されたバインダー樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）の除去には４００℃の高温熱処理を必要とするため、共存する硫化物固体電解質が変質してイオン伝導度が低下し、全固体電池の性能が低下する。また、バインダー樹脂を除去して得られた全固体電池の固体電解質層や正極及び負極は、多くのボイドを含むため、除去後にプレスしたとしても、固体材料をバインダー樹脂なしでプレス成型して得た全固体電池と比べてその性質（例えば、充放電容量）が低下する。そのため、このような欠点を解消し、更なる性質の向上を実現可能な全固体電池作製のためのプロセス材料の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、種々のバインダー樹脂を使用して正極、負極、固体電解質層、及び全固体電池の作製を試みた。また、特許文献２の如き技術思想に基づきバインダー樹脂を除去することも試みた。これら試みの中で、特定のバインダー樹脂を用いることで、硫化物固体電解質が変質しない低温で熱分解することができ、上記課題を解決できることを見出すことで、発明者等は本発明に至った。【０００７】
かくして本発明によれば、ポリアルキレンカーボネートを含む全固体二次電池用の添加剤であって、前記ポリアルキレンカーボネートが、
一般式（ＩＩ）：
【化１】
2017030127.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味する。）
で表されるアルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及び、任意に
一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2017030127.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味し、ｍは０、１又は２を意味して、
アルキレングリコール部分（ＩＩＩ）中、各々のＲ２は同一又は異なっている。）
で表されるアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、全固体二次電池用の添加剤が提供される。【０００８】
更に、次の一般式（Ｉ）：【０００９】
【化３】
2017030127.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を、ｍは０、１又は２を、ｎは１０〜１５０００の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、各々のＲ１、Ｒ２及びｍは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。）
で表されるポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を含む、
全固体二次電池用の添加剤が提供される。【００１０】
更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の固体電解質層であり、前記全固体二次電池用の添加剤と固体電解質を含み、
前記固体電解質が、Ｚ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから一種以上選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｚ２Ｓ−ＭｎＳｍ−ＺＸ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから一種以上選択され、ｎとｍは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１７）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）から選択されることを特徴とする固体電解質層が提供される。【００１１】
また、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の正極であり、前記正極が、正極活物質、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の正極が提供される。
更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の負極であり、前記負極が、負極活物質、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の負極が提供される。【００１２】
また、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、前記全固体二次電池用の添加剤の熱処理物を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。【００１３】
また、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させて固体電解質スラリーを得る工程と、
前記添加剤、固体電解質及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて正極スラリーを得る工程と、
前記添加剤、固体電解質及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて負極スラリーを得る工程と、
前記各スラリーをそれぞれ基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質層、正極及び負極を得る工程と、
前記固体電解質層、前記正極及び前記負極を積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を熱処理する工程と、
を含み、
前記固体電解質が、Ｚ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから一種以上選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｚ２Ｓ−ＭｎＳｍ−ＺＸ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから一種以上選択され、ｎとｍは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１７）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）から選択されることを特徴とする全固体二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の添加剤によれば、充放電容量のような性質が向上した正極、負極、固体電解質層、及び全固体二次電池を提供できる。【００１５】
また、添加剤におけるポリアルキレンカーボネート（Ｉ）において、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）とアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）が、それぞれ、Ｒ１又はＲ２として、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基を含む場合、より性質が向上した正極、負極、固体電解質層、及び全固体二次電池を提供できる。【００１６】
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、製造時には添加剤が正極、負極、固体電解質のシート状の形状を保持するためのバインダー樹脂として機能し、製造中の熱処理工程による分解により残存した添加剤の熱処理物が固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減させることで、性質が向上した全固体二次電池を容易に製造できる。【００１７】
また、製造方法において、固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であり、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）とアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）のＲ１又はＲ２がそれぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である場合、より性質が向上した全固体二次電池を容易に製造できる。
更に、製造方法において、熱処理が、添加剤の分解開始温度をＴ℃とすると、Ｔ−２５℃〜Ｔ＋５０℃の間の温度で行われる場合、より性質が向上した全固体二次電池用の固体電解質を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１（ａ）】実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）のアニソール抽出物のＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図１（ｂ）】実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）のアニソール抽出物のＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図１（ｃ）】熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣのＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図１（ｄ）】熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣのＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図１（ｅ）】エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）のＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図１（ｆ）】エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）のＤＡＲＴ−ＭＳ測定により得られたスペクトルチャートである。
【図２】（ａ）実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）の重クロロホルム抽出液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｂ）実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）の重クロロホルム抽出液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｃ）熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣの１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）により得られたスペクトルチャートである。（ｄ）熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣの１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）により得られたスペクトルチャートである。（e）エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）により得られたスペクトルチャートである。（ｆ）エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）により得られたスペクトルチャートである。
【図３】ＦＴ−ＩＲ測定結果（ａ）実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）の粉砕物のＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｂ）実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）の粉砕物のＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｃ）熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣのＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｄ）熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣのＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（e）エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）のＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。（ｆ）エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）のＦＴ−ＩＲ測定により得られたスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜全固体二次電池用の添加剤＞
本発明における、全固体二次電池用の添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）は、全固体二次電池を構成する正極、固体電解質層及び負極のいずれかをシート状に形成可能とする、固体電解質間のイオン伝導を阻害しにくい、及び／又は熱処理後の全固体二次電池を構成する固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減可能とするといった理由・目的から使用される原料である。
【００２０】
添加剤はポリアルキレンカーボネートを含み、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2017030127.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味する。）
で表されるアルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及び、任意に
一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2017030127.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味し、ｍは０、１又は２を意味して、
アルキレングリコール部分（ＩＩＩ）中、各々のＲ２は同一又は異なっている。）
で表されるアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を有することを特徴とするポリアルキレンカーボネートを含む。ここで、ポリアルキレンカーボネートは、高分子鎖中にアルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及び、任意のアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）以外に、任意の式で表される構造を有していてよい。
【００２１】
添加剤に含まれるポリアルキレンカーボネートは、以下の一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化６】
2017030127.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を、ｍは０、１又は２を、ｎは１０〜１５０００の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、各々のＲ１、Ｒ２及びｍは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。）
で表されるポリアルキレンカーボネート（Ｉ）であることが好ましい。
【００２３】
本明細書中、エーテル連鎖とはアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）のことを指し、エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）（例えば、エーテル連鎖有ＰＰＣ）とは分子内に検出限界以上（アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に対して０．０１質量％以上）のアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を含むポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を指す。エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、ｍが０であるアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）に加えて、ｍが１又は２であるアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を含む。
エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）（例えば、エーテル連鎖無ＰＰＣ）とは分子内に、検出限界未満（アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に対して０．０１質量％未満）のアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を含むか又はアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）が存在しないポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を指す。このときポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、アルキレングリコール部分（ＩＩＩ）におけるｍは０のみであると定義する。すなわち、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中においては、アルキレングリコール部分（ＩＩＩ）は実質上存在しない。
【００２４】
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中における、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及びアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）の組成比の決定は、核磁気共鳴分光法（NMR）を用いて行った。
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を重クロロホルムに溶解し、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４．０〜５．２ｐｐｍの範囲に現れるカーボネート基に隣接する炭素原子に結合する水素に帰属されるピークの積分値と、３．０〜３．７ｐｐｍの範囲に現れるエーテル基に隣接する炭素原子に結合する水素に帰属されるピークの積分値の比率から、組成比を決定する。
【００２５】
アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及びアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）中の、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基等が挙げられる。
アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）及びアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）中の、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
二価の基Ｒ１又はＲ２は、鎖状のアルキレン基とシクロアルキレン基の両方を含んでいてもよい。
これら二価の基の内、入手容易性や界面抵抗の低減効果向上の観点から、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
【００２６】
ｎが１０以上１５０００以下の場合、スラリーを作製した際の粘度及び、固体硫化物や活物質、導電助剤等の分散性、スラリーの塗工性が適切となる。好ましいｎは１００〜７０００の整数である。
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）鎖中、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）とアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）の比率としては、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に対してアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）が０〜６．０質量％であり、０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００２７】
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）は、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）又はエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）のいずれか又はその組合せであってよく、電池性能向上の観点からエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００２８】
添加剤は、アルカリ金属の無機塩等の他の成分を含んでいてよい。アルカリ金属の無機塩としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、リン酸リチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム等が挙げられる。好ましい例として、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム、塩化セシウムが挙げられる。
アルカリ金属塩の含有量は、ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）に対して、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであって、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００２９】
添加剤は、ポリアルキレングリコールを含んでいてよい。ポリアルキレングリコール中のアルキレン基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールの末端構造は、メチル基、エチル基などのアルキル基などであってもよい。ポリアルキレングリコールの分子量は特に制限はなく、分子量２００〜１００００のポリアルキレングリコールが好ましい。エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）はポリアルキレングリコールと組み合わせて使用してもよい。
ポリアルキレングリコールの含有量はポリアルキレンカーボネート（Ｉ）に対して、０．１質量％〜６．０質量％であって、好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【００３０】
ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知のポリアルキレンカーボネート（Ｉ）の製造方法が使用できる。例えば、ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）は各種アルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法が挙げられる。前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒、コバルト触媒等が挙げられ、これらの触媒は有機金属触媒であってもよい。例えば、エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネートの作製には触媒として、有機亜鉛触媒を使用することができ、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネートの作製には触媒として、有機コバルト触媒を使用することができる。
【００３１】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜固体電解質層、正極、負極及び全固体二次電池＞
全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を備えている。正極、負極及び固体電解質層の少なくともいずれか１つは、前記添加剤を含み得る。
【００３３】
（１）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質と前記添加剤を含む。
固体電解質としては、Ｚ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから一種以上選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される。ＭｘＳｙとしては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３等の固体硫化物が挙げられる。具体的な固体硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２等が挙げられる。また、固体硫化物は、Ｍ種が異なるＭｘＳｙを含んでいてもよい。Ｚ２Ｓ−ＭｎＳｍ−ＺＸ（ＺはＬｉ及びＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから一種以上選択され、ｎとｍは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される。ＭｎＳｍとしては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３等の固体硫化物が挙げられる。具体的な固体硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ等が挙げられる。また、固体硫化物は、Ｍ種が異なるＭｎＳｍ、及びＸ種が異なるＺＸを含んでいてもよい。固体硫化物以外に、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１７）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｎａ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮａ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）も使用できる。これら固体電解質は、１種のみ使用しても又は複数組み合わせて使用してもよい。好ましい固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いる場合であって、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９５：５の場合が挙げられる。
【００３４】
固体電解質の形状は、球状、リボン状、ワイヤー状、ロッド状、平板状、立方体、八面体など特に限定されないが、一般には、通常粒状である。その粒子径は、特に限定されないが、一般的に０．１〜２０μｍである。
【００３５】
固体電解質層には、添加剤と固体電解質以外に、アルカリ金属の無機塩等の他の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属の無機塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
【００３６】
添加剤と固体電解質から奏される効果を固体電解質層が享受する観点から、固体電解質層に占める固体電解質の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましい占有割合は９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。
固体電解質層の厚さは、例えば、１〜６００μｍである。
【００３７】
（２）正極
正極は、正極活物質及び前記固体電解質を含み、さらに前記添加剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の正極活物質を使用できる。そのような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは正の数である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上である。ｘ及びｙは正の数である）、ＬｉｘＴｉＯｙ（ｘ及びｙは正の数である）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである）、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは正の数である）、ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上である。ｘ及びｙは正の数である）、ＮａｘＴｉＯｙ（ｘ及びｙは正の数である）、ＮａＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである）等が挙げられる。
【００３８】
エネルギー密度の向上及び十分なイオン伝導パスの形成による充放電容量の向上の観点から、正極活物質は、固体電解質１００質量部に対して、６７〜１９００質量部含まれていることが好ましい。より好ましい含有量は２３０〜５７０質量部である。
【００３９】
正極には、正極活物質、固体電解質及び前記添加剤以外に、アルカリ金属の無機塩、導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属の無機塩としては、上記固体電解質層の欄で例示した無機塩を使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。他の成分の正極中の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
正極の厚さは、例えば、１０〜６００μｍである。
【００４１】
正極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、アルミニウム等の板状金属が挙げられる。
【００４２】
（３）負極
負極は、負極活物質、及び前記固体電解質を含み、さらに前記添加剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の負極活物質を使用できる。そのような負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等の酸化物、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ等の金属、これら金属の合金等が挙げられる。
【００４３】
エネルギー密度の向上及び十分なイオン伝導パスの形成による充放電容量の向上の観点から、負極活物質は、固体電解質１００質量部に対して、４０〜１９００質量部含まれていることが好ましい。より好ましい含有量は１００〜５７０質量部である。
【００４４】
負極には、負極活物質、固体電解質及び前記添加剤以外に、アルカリ金属の無機塩、導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。負極用の他の成分には、前記固体電解質層の欄で例示したその他の成分を使用できる。他の成分の負極中の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
負極の厚さは、例えば、１０〜６００μｍである。
【００４６】
負極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、銅、ステンレス等の板状金属が挙げられる。
【００４７】
（４）全固体二次電池
全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を備え、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記添加剤を含む。従って、正極に前記添加剤が含まれている場合は、負極には添加剤が含まれていなくてもよく、負極及び固体電解質層には他のバインダーが含まれていてもよい。これは、負極に前記添加剤が含まれている場合及び固体電解質層に前記添加剤が含まれている場合も同様である。他のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、アクリル樹脂等が挙げられる。
前記添加剤を含まない正極、負極及び固体電解質層としては、公知の正極、負極及び固体電解質層が挙げられる。
【００４８】
スラリーの分散性、塗布膜内の分布ムラ、膜の平滑性・強度、集電体への密着性、及び膜厚の均一性の観点、さらに界面抵抗の低減効果、後述する熱処理後の正極、負極、又は固体電解質層中のボイドの発生量の観点から、正極、負極、又は固体電解質層が、それぞれの重量に対して０．５〜２０質量％の範囲で添加剤を含有することが好ましく、より好ましい含有量は１〜１０質量％であり、更に好ましい含有量は２〜５質量％である。
更に、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記添加剤の熱処理物を含んでいてもよい。
【００４９】
正極及び負極は、集電体や固体電解質層上に形成されていてもよい。
全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極を１セルとすると、セルを複数個直列及び／又は並列接続した集合体であってもよい。
全固体二次電池は、筐体中に設置されていてもよい。筐体としては、金属製や樹脂製の缶、樹脂フィルム製の袋等が挙げられる。全固体二次電池は、リチウムイオン二次電池が通常備えている安全装置が不要であるという利点がある。
【００５０】
＜添加剤の熱処理物＞
エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）又はエーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）の熱処理物を含むことで、界面抵抗、固体電解質層の抵抗、放電容量などの、全固体電池の性質を改善できるが、電池性能向上の観点から添加剤がエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）の熱処理物を含むことが好ましい。
【００５１】
添加剤の熱処理物は、以下の性質：
（１）下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池のアニソール抽出液の直接質量分析（ＤＡＲＴ−ＭＳ）により得られた強度を縦軸とし質量と電荷との比（ｍ／ｚ）を横軸とするスペクトルチャートにおいて、横軸１１０〜２８５の範囲内に少なくとも１の明確なピークを有する、
（２）下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池の重クロロホルム抽出液の１Ｈ−ＮＭＲ分析において、３．４ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍ又は０．８ｐｐｍ〜１．４５ｐｐｍのいずれかの範囲内に少なくとも１のピーク、好ましくはそれぞれの範囲内に少なくとも１のピークを有する、及び
（３）下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池の粉砕物のＦＴ−ＩＲ分析において、９００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１又は１３００ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１のいずれかの範囲内に少なくとも１のピークを有する、好ましくはそれぞれの範囲内に少なくとも１のピークを有する、
の（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の性質を示すことが好ましい。このような性質を示す場合、活物質と固体電解質間の界面抵抗が低減された正極及び負極並びに固体電解質間の界面抵抗が低減された固体電解質層を提供できる。
【００５２】
製造中に熱処理工程を経た全固体二次電池には、添加剤の熱処理物を構成する成分が存在する。試料作製方法や測定条件は、実施例の欄で詳述する。熱処理時における熱分解反応は複雑な反応であってさらに大部分が揮発するため添加剤の熱処理物の構造の特定は容易ではないが、熱処理物の構造は例えば一般式（ＩＶ）：
【００５３】
【化７】
2017030127.tif 000009
（式（ＩＶ）中、ｐ及びｒはそれぞれ０、１又は２、ｑは０〜８の整数（ｐ＋ｑ＋ｒ≧１）を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を、Ｒ３はＲ１又はＲ２を意味し、化合物中各々のＲ１又はＲ２は、それぞれ独立して、同一又は異なっている。）
で表される化合物を含むと推定される。
また、添加剤の熱処理物は他の成分として一般式（Ｖ）：
【００５４】
【化８】
2017030127.tif 000010
（式（Ｖ）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を意味する。）
で表される化合物を含んでいてもよい。
【００５５】
前記添加剤の熱処理物中における各々のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４としては、それぞれエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等が挙げられる。炭素数１〜１０の範囲で直鎖状アルキレン基又は分岐鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基とは組み合わされていてもよい。これらアルキレン基の内、入手容易性や界面抵抗の低減効果向上の観点から、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
【００５６】
＜正極、負極、及び固体電解質層の製造方法＞
固体電解質層は、固体電解質及び添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程（スラリー製造工程）と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質膜を得る工程（塗布乾燥工程）とを経ることで得ることができる。
正極は、固体電解質、添加剤及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程（スラリー製造工程）と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで正極を得る工程（塗布乾燥工程）とを経ることで得ることができる。
負極は、固体電解質、添加剤及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程（スラリー製造工程）と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで負極を得る工程（塗布乾燥工程）とを経ることで得ることができる。
【００５７】
（１）正極、負極、固体電解質のスラリー製造工程
添加剤は、固体電解質と共に又は前後して有機溶媒に溶解又は分散され、固体電解質スラリーとなる。また、添加剤は、正極活物質又は負極活物質及び固体電解質と共に又は前後して有機溶媒に溶解又は分散され、正極又は負極スラリーとなる。
使用し得る有機溶媒としては、固体電解質の性質に影響を与えず、添加剤を溶解するものが通常使用される。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の飽和鎖状炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン置換飽和鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の飽和環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート、トリオキサウンデカン、トリオキサノナン、トリオキサペンタデカン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の酸素含有鎖状炭化水素、トリエチルアミン、プロパンニトリル、ジメチルジアゾヘキサン、トリメチルトリアゾノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の窒素含有飽和炭化水素、アニソールのような酸素含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５８】
前記有機溶媒の中でも、添加剤を溶解し得る有機溶媒を使用することが好ましい。ここで「溶解し得る」とは、１００ｇの有機溶媒に５ｇ以上溶解することを意味する。好ましい有機溶媒としては、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における二価の基Ｒ１又はＲ２が鎖状のアルキレン基である場合、１，４−ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。また、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における二価の基Ｒ１又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、トルエン、アニソール、１，２−ジクロロエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。
【００５９】
固体電解質及び添加剤の有機溶媒への溶解又は分散の条件は、十分な溶解又は分散が行われる限り特に限定されない。溶解又は分散は、常温（例えば、２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却や加温しつつ行うことができる。また、必要に応じて、常圧、減圧及び加圧のいずれかの圧力条件下で行ってもよい。
有機溶媒は、固体電解質及び添加剤の溶液又は分散液が、塗布可能な程度となる量で使用される。そのような量は、有機溶媒、固体電解質及び添加剤の種類によって異なるが、例えば、固体電解質及び添加剤の合計１００質量部に対して、２５〜２３０質量部である。また、有機溶媒は、正極活物質又は負極活物質、固体電解質及び添加剤の溶液又は分散液が、塗布可能な程度となる量で使用されてよい。そのような量は、有機溶媒、正極活物質、負極活物質、固体電解質及び添加剤の種類によって異なるが、例えば、固形分（正極活物質又は負極活物質、固体電解質及び添加剤）１００質量部に対して、２５〜２３０質量部である。
【００６０】
（２）塗布乾燥工程
正極、負極、及び固体電解質のスラリーをそれぞれ基体上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥させることでそれぞれ正極、負極、及び固体電解質層を得ることができる。
スラリーが塗布される基体は、特に限定されない。例えば、固体電解質スラリーの製造が正極の製造と同時に行われる場合、集電体又は固体電解質層又は正極を基体として使用できる。また、固体電解質スラリーの製造が負極の製造と同時に行われる場合、負極を基体として使用できる。
塗布法としては、例えば、アプリケーター、ドクターブレード、バーコーターによる塗布、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコート等が挙げられる。
【００６１】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池を製造する際には、まず、正極、負極及び固体電解質層を構成する各原料を準備する。これらの原料は、上述した通りである。これらの原料を準備した後、それぞれ混練してから塗布及び乾燥させることによって、正極、負極及び固体電解質層を形成できる。得られた正極、固体電解質層及び負極を積層した後、積層方向にプレスして互いに固着させ、積層体を必要に応じて熱処理することによって、全固体二次電池を製造できる。
前記製造工程において、添加剤は、正極、負極及び固体電解質層のいずれか１つに少なくとも含まれているから、添加剤を含む全固体二次電池は、前記条件下で製造できる。
【００６２】
＜熱処理工程＞
積層体の熱処理は、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。また、熱処理は、常圧下、減圧下、加圧下で行うことができる。減圧下で行う場合、１００Ｐａ以下、例えば３Ｐａ以下であってよい。更に、熱処理は、固体電解質の結晶構造が変化しない温度以下で加熱することで行うことが好ましい。例えば、７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（７５及び２５はモル比、Ｌｉ３ＰＳ４）では、約３００℃以下では結晶構造が変化しないことが知られている。より好ましい熱処理温度は、添加剤の分解開始温度をＴ℃とすると、Ｔ−２５℃〜Ｔ＋５０℃の間の温度である。より具体的には、ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）のみからなる添加剤の場合には、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がエチレン基の場合、２１５〜２５０℃の範囲、Ｒ１及びＲ２がプロピレン基の場合、２１５〜２５０℃の範囲、Ｒ１及びＲ２がシクロヘキシレン基の場合、２７０〜３００℃の範囲の温度であることが好ましい。熱処理は、プレスしながら行ってもよい。また、熱処理時間は、積層体の大きさや積層数、熱処理温度によって変化するが、通常、３〜６０分間であり、より好ましくは５〜３０分間である。また、固体電解質層、正極及び負極単独に対して熱処理を行ってもよいし、又はこれらから選択される少なくとも１つを組み合わせた積層体に対して、熱処理を行ってよい。なお、分解開始温度は下記実施例に記載の方法により決定した。
【実施例】
【００６３】
＜エーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート製造例＞
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がプロピレン基、ｎが３５００、mは０、１又は２であって、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に対してアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）を３．５質量％含むエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート（ｎ＝３５００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）を以下の手順で製造した。なお、ｍが０、１又は２であるポリアルキレンカーボネートとは、ｍが０であるアルキレングリコール部分、ｍが１であるアルキレングリコール部分、及びｍが２であるアルキレングリコール部分のそれぞれがポリアルキレンカーボネート鎖中に存在してよいことを意味する。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、ディーンスターク管、還流冷却管を備えた０．５Ｌ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛７.７３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸０．１１４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン７６．０ｇを仕込んだ。次に、反応系内に５０ｍＬ／分の流量で窒素を流しながら、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸脱水させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含むスラリー液を得た。【００６４】
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、前記有機亜鉛触媒を含むスラリー液３９．１ｇ（有機亜鉛触媒を４５ｍｍｏｌ含む）、炭酸ジメチル１９２．４ｇ、プロピレンオキシド２６．１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．０ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら８時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート４０ｇを得た。得られたエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネートの質量平均分子量は、３５７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０２）であった。本明細書に記載のその他分子量のＰＰＣ（ポリプロピレンカーボネート）、ＰＥＣ（ポリエチレンカーボネート）及びＰＣＨＣ（ポリシクロヘキセンカーボネート）も基本的に同様の方法で作製した。例えば、特開２０１２―２２４６７５号を参考にできる。【００６５】
＜エーテル連鎖無ＰＰＣ製造例＞
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がプロピレン基、ｎが３４００、mは０のみであって、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に対してアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）が０．１質量％未満であるエーテル連鎖無ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）（ｎ＝３４００、mは０のみ）を以下の手順で製造した。なお、ｍが０のみであるポリアルキレンカーボネートとはポリアルキレンカーボネート鎖中においてアルキレングリコール部分が実質的に存在しないことを意味する。
エーテル連鎖無ＰＰＣは以下の方法により製造した。
特開２０１０−２７０２７８号公報に記載の合成例Ａの方法に従い、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド（０．８１ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン（０．１４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）中、室温で６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し触媒前駆体（０．７７ｇ）を黄色粉末として得た。【００６６】
窒素雰囲気下、得られた触媒前駆体（０．７７ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（５ｍＬ）、トルエン（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、そこに無水酢酸コバルト（０．２１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過し、冷メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、赤色粉末のコバルト錯体を得た。これをジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸（０．２４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、緑褐色固体のコバルト触媒（０．８８ｇ）を得た。【００６７】
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブに前記コバルト触媒（０．３３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）と共触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（０．１６ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド（２００ｍＬ，２．８４ｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．０ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、４０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら１２時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、内容物をメタノールに注ぎ、樹脂を析出させ、触媒を除去した。析出した樹脂を回収し、減圧乾燥してエーテル連鎖無ＰＰＣ１９８ｇを得た。得られたエーテル連鎖無ＰＰＣの質量平均分子量は、３４３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３）であった。【００６８】
本明細書中、分子量は特記しない限り、質量平均分子量を指す。重合体の分子量の決定はＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Shodex OHPac SB−800シリーズ）を備えた日本ウォーターズ製、Waters 2695 セパレーションモジュールを用いて、カラム温度を４０℃、溶出液には０．０３ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を使用し、流速：０．６５ｍＬ／分で測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより行い、組成の決定はVarian社製 Mercury400を用いて、重クロロホルム中、２５℃で測定し、プロピレンカーボネート基に隣接するメチン水素に帰属されるピーク（５．０１ｐｐｍ）とプロピレングリコール基に隣接するメチン水素及びメチレン水素に帰属されるピーク（３．４５−３．６５ｐｐｍ）の積分比から行った。【００６９】
＜実施例１：エーテル連鎖有ＰＰＣの分解開始温度測定＞
［実施例１−１］
前記製造例で得られたエーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の熱分解開始温度は２３２℃であった。また、熱分解終了温度における残留率は３．５質量％であった。
なお、熱分解開始温度は、日立ハイテクサイエンス社製 TG/DTA7220又は、セイコーインスツルメンツ社製熱分析システム SSC5200H TG/DTA320を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、横軸を温度、縦軸を試料の重量比(TG%)とした場合の、重量減少開始前における接線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点における温度を熱分解開始温度として求めた。また、熱分解終了温度における残留率は、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線と、重量減少終了時点の接線との交点における重量比(TG%)を残留率として求めた。【００７０】
［実施例１−２〜実施例１−５］
エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）に塩化リチウムを添加した全固体二次電池用の添加剤の分解開始温度及び分解終了温度における残渣量（残留率（％））を測定した。前記エーテル連鎖有ＰＰＣのメチルエチルケトン溶液と、塩化リチウムのエタノール溶液を、エーテル連鎖有ＰＰＣに対して塩化リチウムが２０、１００、１０００、５０００ｐｐｍとなるように混合し、５０℃で乾燥させた。得られた塩化リチウム添加エーテル連鎖有ＰＰＣの熱分解開始温度を表１−１に示す。なお、熱分解開始温度及び残留率は、実施例１−１と同様にして求めた。【００７１】
【表１−１】
2017030127.tif 000011
【００７２】
塩化リチウムの濃度によって、エーテル連鎖有ＰＰＣの熱分解開始温度および残留率を調整可能であった。【００７３】
［実施例１−６〜１−１９］
エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）に各種アルカリ金属塩を添加した全固体二次電池用の添加剤の分解開始温度及び分解終了時の残渣量（残留率（％））を測定した。前記エーテル連鎖有ＰＰＣのメチルエチルケトン溶液と、各種アルカリ金属塩のエタノール溶液又は水溶液を、エーテル連鎖有ＰＰＣに対してアルカリ金属塩が１０００ｐｐｍとなるように混合し、５０℃で乾燥させた。得られたアルカリ金属塩添加エーテル連鎖有ＰＰＣの熱分解開始温度および残留率を表１−２に示す。なお、熱分解開始温度および残留率は、実施例１−１と同様にして求めた。【００７４】
【表１−２】
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【００７５】
各種アルカリ金属塩の添加によってエーテル連鎖有ＰＰＣの熱分解開始温度及び残渣率を調整可能であった。【００７６】
＜Ｌｉ３ＰＳ４製造例＞
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）１．３７９ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）２．２２２ｇをメノウ乳鉢で混合後、ＺｒＯ２ポット（容量８０ｍｌ）に入れ、ＺｒＯ２ボール（直径５ｍｍ）１０６ｇ、ヘプタン（超脱水、和光純薬社製）８ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密封した。この容器を遊星式ボールミル（フリッチュ社製プレミアムラインＰ−７）にセットし５００ｒｐｍ１時間回転、１５分休止の条件で２０サイクル行った。ポットをアルゴン雰囲気下で開封後、室温で乾燥させた。内容物をステンレスメッシュ（１５０μｍ）でふるい、生成物を得た。得られた固体電解質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、粒子径は１０〜１５μｍであった。【００７７】
前記Ｌｉ３ＰＳ４３ｇをＺｒＯ２ポット（容量８０ｍｌ）に入れ、ＺｒＯ２ボール（直径１ｍｍ）１２０ｇ、ヘプタン（超脱水、和光純薬社製）２６．７ｇ、ブチルエーテル（超脱水、和光純薬製）０．３ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密封した。この容器を遊星式ボールミル（フリッチュ社製プレミアムラインＰ−７）にセットし２００ｒｐｍ１時間回転、１５分休止の条件で２０サイクル行った。ポットをアルゴン雰囲気下で開封後、内容物をステンレスメッシュ（１５０μｍ）で濾過後、乾燥させて生成物を得た。得られた固体電解質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、粒子径は１〜２μｍであった。【００７８】
＜実施例２：脂肪族ポリカーボネート含有固体硫化物圧粉体及びシートのイオン伝導度測定＞
［実施例２−１］
Ｌｉ３ＰＳ４に対してエーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）が１質量％、３質量％又は６質量％になるようＬｉ３ＰＳ４とビヒクル（エーテル連鎖有ＰＰＣ：１，２−ジクロロエタン＝１０：９０質量％）を混合した。得られた混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ社製マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合後、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製ラボ用超音波分散・破砕処理装置ＵＰ１００Ｈ）を用いて１分間分散させ、固体電解質スラリーを作製した。スラリーを２５℃で風乾した粉末を３３３ＭＰａでプレス（２５℃下）して圧粉体とした。また、スラリーをアルミニウム箔（宝泉社製）の表面にキャストし、一晩自然乾燥させ、エーテル連鎖有ＰＰＣ含有固体硫化物シートとした。【００７９】
イオン伝導度は以下の方法により得た。東陽テクニカ社製 Solartron analytical 1400 Cell test systemを用い、前記試料を３３３ＭＰａでプレスしながら測定周波数範囲１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶで室温（約２５℃）で交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定より得られた抵抗値とマイクロメータで測定した圧粉体厚又はシート厚、及びステンレス電極の直径（１０ｍｍ）からイオン伝導度を算出した。【００８０】
［実施例２−２］
溶媒を１，２−ジクロロエタンからアニソールへ変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対してエーテル連鎖有ＰＰＣが３質量％、６質量％又は１０質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−１と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。【００８１】
［比較例２−１］
エーテル連鎖有ＰＰＣと溶媒をスチレンブタジエンラバー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（SEBS））（ＪＳＲ社製）とヘプタンに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。【００８２】
［比較例２−２］
エーテル連鎖有ＰＰＣと溶媒をエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＥＰＣ）（住友精化社製 CP2000）とトルエンに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。【００８３】
【表２−１】
2017030127.tif 000013
【００８４】
実施例２−１及び２−２は、比較例２−１及び２−２と比べ、特にエーテル連鎖有ＰＰＣが圧粉体又はシート中に高含有率で含まれる場合において高いイオン伝導度が示されている。エーテル連鎖有ＰＰＣは、固体硫化物間のイオン伝導を阻害しにくいことが示されている。【００８５】
［実施例２−３］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣを超高分子量エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量５０万、ｎ＝４９００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．０質量％）に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対して超高分子量エーテル連鎖有ＰＰＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００８６】
［実施例２−４］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣを低分子量エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量２０万、ｎ＝２０００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．０質量％）に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対して低分子量エーテル連鎖有ＰＰＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００８７】
［実施例２−５］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣを分子量３０万のエーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３０万、ｎ＝２９００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）０．５質量％）に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対して分子量３０万のエーテル連鎖有ＰＰＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００８８】
［実施例２−６］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣをエーテル連鎖無ＰＰＣ（分子量３４万、ｎ＝３４００、ｍは０のみ）に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対してエーテル連鎖無ＰＰＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００８９】
［実施例２−７］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣをエーテル連鎖無ＰＰＣ（分子量３４万、ｎ＝３４００、ｍは０のみ）とエーテル連鎖無ＰＰＣ（分子量３４万、ｎ＝３４００、ｍは０のみ）に対して３質量％のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ＝３０００）の混合物に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対して混合物が６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００９０】
［実施例２−８］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣをエーテル連鎖無ポリシクロヘキセンカーボネート（ＰＣＨＣ) （分子量６万、ｎ＝４００、ｍは０のみ）に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対してＰＣＨＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００９１】
［実施例２−９］
実施例２−２のエーテル連鎖有ＰＰＣを、エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）と当該エーテル連鎖有ＰＰＣに対して１０００ｐｐｍの塩化リチウムを添加した混合物に変更し、Ｌｉ３ＰＳ４に対してエーテル連鎖有ＰＰＣが６質量％になるよう混合したこと以外は実施例２−２と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。【００９２】
【表２−２】
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【００９３】
＜実施例３：脂肪族ポリカーボネート含有固体硫化物粉末の真空熱処理後の圧粉体のイオン伝導度測定＞
［実施例３−１］
実施例２−２の６質量％エーテル連鎖有ＰＰＣ含有固体硫化物粉末を各温度（室温、２１５℃、２２５℃、２３５℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃）で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【００９４】
［比較例３−１］
固体硫化物粉末を各温度（室温、２１５℃、２２５℃、２３５℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃）で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【００９５】
【表３−１】
2017030127.tif 000015
【００９６】
実施例３−１より、２１５℃では、２２５℃、２３５℃、２５０℃、２７０℃と比較してイオン伝導度が低いことから、エーテル連鎖有ＰＰＣの熱分解が不十分で残留量が多いと考えられる。実施例３−１及び比較例３−１共に、２９０℃でイオン伝導度がわずかに低下した。実施例３−１より、２２５℃から２７０℃の範囲で熱処理を行うことで、添加剤を有していない比較例３−１と同等もしくはそれ以上の高いイオン伝導度が得られた。【００９７】
［実施例３−２］
実施例２−３の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を２２５℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【００９８】
［実施例３−３］
実施例２−４の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を２２５℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【００９９】
［実施例３−４］
実施例２−５の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を２２５℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【０１００】
［実施例３−５］
実施例２−６の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を２２５℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【０１０１】
［実施例３−６］
実施例２−７の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を２２５℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【０１０２】
［実施例３−７］
実施例２−９の６質量％添加剤含有固体硫化物粉末を１４０℃で３０分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例２−１に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。【０１０３】
【表３−２】
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【０１０４】
実施例３−２〜３−７の添加剤含有固体硫化物粉末において、熱処理前と比べて熱処理後にイオン伝導度が向上し、熱処理前の数倍の伝導度が得られた。一方、比較例２−１で使用したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)は熱分解開始温度が４００℃付近であるため、２２５℃で熱処理してもイオン伝導度は変化せず、10−５S/cm台のままであった。
実施例３−７において、ＰＰＣに塩化リチウムを添加することでＰＰＣの分解開始温度が１４０℃に低下し、１４０℃で熱処理した固体硫化物のイオン伝導度は、元の固体硫化物並みに向上した。【０１０５】
＜実施例４：正極複合体シートの作製、ならびに正極ハーフセルの作製及びその電気化学評価＞
［実施例４−１］
ＬｉＮｂＯ３コート正極活物質Ｌｉ（ＣｏＮｉＭｎ）１／３Ｏ２（戸田工業社製）（ＮＭＣ）、固体硫化物Ｌｉ３ＰＳ４、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック  HS-100）、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の質量比が活物質：硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣ＝８０：２０：２：３となるように秤量し、固形分濃度６０質量％となるようにアニソールを加えた。これらを、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ社製マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合後、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製ラボ用超音波分散・破砕処理装置ＵＰ１００Ｈ）を用いて１分間分散させ、正極複合体スラリーを作製した。その後、アルミニウム箔（宝泉社製）の表面にアプリケーターにより厚さ２００μｍでスラリーを塗工し、一晩自然乾燥させ、正極複合体シートを作製した。
固体硫化物Ｌｉ３ＰＳ４を作製した正極複合体シートとＩｎ箔（ニラコ社製、厚さ０．１ｍｍ）の間に配置されるようにそれぞれ積層することで、正極ハーフセルを作製した。
得られた正極ハーフセルに対して充放電試験及び交流インピーダンス測定を行った。充放電は、ナガノ社製ＢＴＳ充放電試験装置ＢＴＳ２００４Ｈを用いて行い、カットオフ電圧３．７−２Ｖ（ｖｓ．Ｉｎ）、電流密度６４μＡ／ｃｍ２とし、定電流充電、定電流放電で行った。交流インピーダンス測定は、初期充電後に東陽テクニカ社製 Solartron analytical 1400 Cell test systemを用い、測定周波数範囲１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶ、室温で行った。
なお、本明細書中において、放電容量とは、電極の活物質重量あたりの値を示し、フルセルにおいては正極の活物質重量あたりの値を示す。【０１０６】
［実施例４−２］
質量比を、活物質：硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣを８０：２０：２：１に変更したこと以外は実施例４−１と同様に、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１０７】
［実施例４−３］
質量比を、活物質：硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣを８０：２０：２：６に変更したこと以外は実施例４−１と同様に正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１０８】
［実施例４−４、４−５及び４−６］
Ｉｎを積層する前に、固体硫化物Ｌｉ３ＰＳ４と正極複合体シートの積層体に真空熱処理を２２５℃で３０分間行い、その後Ｉｎを積層した以外は、それぞれ実施例４−１、４−２及び４−３と同様にして、正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１０９】
【表４−１】
2017030127.tif 000017
【０１１０】
実施例４−４及び４−６（熱処理有）は実施例４−１及び４−３（熱処理無）と比較して、正極活物質−固体硫化物間の界面抵抗が低減し、放電容量の増加が観測された。実施例４−２（熱処理無）と実施例４−５（熱処理有）を比較すると正極のエーテル連鎖有ＰＰＣ含有率が1％と少なかったため放電容量には影響がなかったが、熱処理有（実施例４−５）では正極活物質−固体硫化物間の界面抵抗が低減した。【０１１１】
［実施例４−７］：エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）を用いた正極複合体シートの作製（活物質：固体硫化物＝９０質量％：１０質量％）
活物質：固体硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣの質量比を９０：１０：２：３に変更したこと以外は実施例４−４と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１１２】
［実施例４−８］：エーテル連鎖有超高分子量ＰＰＣ（分子量５０万、ｎ＝４９００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３質量％）を用いた正極複合体シートの作製（活物質：固体硫化物＝９０質量％：１０質量％）
エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）をエーテル連鎖有超高分子量ＰＰＣ（分子量５０万、ｎ＝４９００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３質量％）に変更した以外は実施例４−７と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１１３】
【表４−２】
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【０１１４】
エーテル連鎖有超高分子量ＰＰＣ（分子量５０万、ｎ＝４９００、mは０、１又は２、（ＩＩＩ）３質量％）を用いた場合でも、エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）を用いた場合と同程度の放電容量、界面抵抗、及び容量維持率を示した。【０１１５】
［実施例４−９］：塩化リチウム（１０００ｐｐｍ）含有エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）を用いた正極複合体シートの作製（活物質：固体硫化物＝8０質量％：2０質量％）
エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）を塩化リチウム（１０００ｐｐｍ）含有エーテル連鎖有ＰＰＣ（分子量３６万、ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）に変更したこと及び真空熱処理を２２５℃で３０分間から１５０℃で３０分間に変更したこと以外は実施例４−４と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った【０１１６】
【表４−３】
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【０１１７】
塩化リチウム含有エーテル連鎖有ＰＰＣを用いた場合、１５０℃の低温熱処理で正極活物資−固体硫化物の界面抵抗が低減し、２２５℃の熱処理を行った実施例４−４と同等の初期放電容量が得られた。ＰＰＣが塩化リチウムを含有することで、低温の熱処理が可能となるために工業的に有利な電池の製法となる。【０１１８】
［実施例４−１０］
実施例４−１において、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）をエーテル連鎖無ＰＰＣ（分子量３４万、ｎ＝３４００、ｍは０のみ）に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１１９】
［実施例４−１１］
実施例４−１において、エーテル連鎖有ＰＰＣを、エーテル連鎖無ＰＰＣ（ｎ＝３４００、ｍは０のみ）とエーテル連鎖無ＰＰＣ（ｎ＝３４００、ｍは０のみ）に対して３質量％のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ＝３０００）を混合した添加剤に変更し、質量比を活物質：固体硫化物：ＡＢ：３質量％ＰＰＧ含有エーテル連鎖無ＰＰＣ（Ｍｎ＝３０００）＝８０：２０：２：３に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１２０】
［実施例４−１２］
実施例４−１において、エーテル連鎖有ＰＰＣを、エーテル連鎖有ＰEＣ（分子量１９万、ｎ＝２２００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）２．５質量％）に変更し、質量比を、活物質：硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰEＣを８０：２０：１：３に変更し、アニソールを１，２−ジクロロエタンに変更したこと以外は実施例４−１と同様に、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１２１】
［実施例４−１３、４−１４及び４−１５］
実施例４−４と同様にして真空熱処理を行った以外は、実施例４−１３、４−１４及び４−１５はそれぞれ実施例４−１０、４−１１及び４−１２と同様にして、正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１２２】
【表４−４】
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【０１２３】
実施例４−４、４−１３、４−１４、４−１５いずれにおいても、熱処理正極ハーフセル中、ポリアルキレンカーボネート（Ｉ）の熱処理物が残留する。実施例４−４および４−１５では、真空熱処理後にアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）に由来する構造を主に含む熱処理物が残留すると考えられる。実施例４−１３では、アルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に由来する構造を含む熱処理物が残留すると考えられる。また、実施例４−１４においてエーテル連鎖無ＰＰＣ（ｎ＝３４００、ｍは０のみ）とエーテル連鎖無ＰＰＣ（ｎ＝３４００、ｍは０のみ）に対して３質量％のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ＝３０００）を混合した添加剤を用いた場合は、真空熱処理後にアルキレンカーボネート部分（ＩＩ）に由来する構造およびＰＰＧを含む熱処理物が残留すると考えられる。いずれの実施例においても熱処理前と比較して、熱処理後には、正極活物質―固体電解質の界面抵抗が20分の１以下に低減した。一方、固体電解質のバルク抵抗は熱処理前後で大きな変化はなかった。このように熱処理により正極活物質―固体電解質の界面抵抗が低減することで放電容量が増加した。また、正極活物質―固体電解質の界面抵抗値が低いほど、放電容量が高くなる傾向があることがわかった。特に実施例４−４のように、エーテル連鎖部すなわちアルキレングリコール部分（ＩＩＩ）に由来する構造を有する熱処理物の残留が、電池性能の向上に寄与していることが示唆された。【０１２４】
＜実施例５：負極複合体シートの作製、ならびに負極ハーフセルの作製及びその電気化学評価＞
［実施例５−１］：負極複合体（黒鉛）シートの作製
負極複合体において、負極活物質としての球状黒鉛（日本黒鉛社製ＣＧＢ−１００）、固体硫化物（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック  HS-100）、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の質量比が活物質：固体硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣ＝５８：４２：１：３になるように秤量し、固形分濃度５０質量％となるようにアニソールを加えた。これらを、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ社製マゼルスター  KK-250S）で混合させ、負極複合体スラリーを作製した。その後、銅箔（宝泉社製）の表面にアプリケーターにより厚さ２００μｍでスラリーを塗工し、一晩自然乾燥させ、負極複合体シートを作製した。
固体硫化物Ｌｉ３ＰＳ４が作製した負極複合体シートとＬｉ（ニラコ社製、Ｌｉ厚さ０．２ｍｍ）−Ｉｎ（ニラコ社製、Ｉｎ厚さ０．１ｍｍ）積層体の間に配置されるようにそれぞれ積層することで、負極ハーフセルを作製した。
充放電測定のカットオフ電圧を０．８８〜―０．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）としたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１２５】
［実施例５−２］
実施例５−１にかかる負極ハーフセルの作製において、Ｌｉ−Ｉｎ積層体を積層する前に、負極複合体と固体電解質の積層体から銅箔を剥離して真空熱処理を２４０℃で３０分間行い、その後、負極複合体側に銅箔を貼り付け、固体硫化物Ｌｉ３ＰＳ４側にＬｉ−Ｉｎ積層体を積層すること以外は実施例５−１と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１２６】
【表５−１】
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【０１２７】
熱処理負極ハーフセル（実施例５−２）において、熱処理前（実施例５−１）と比較して、放電容量の増加が観測された。【０１２８】
[実施例５−３］
負極複合体において、質量比を活物質：電解質：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣを５８：４２：１：６に変更したこと以外は実施例５−１と同様にして、負極複合体シートを作製後、負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[実施例５−４］
負極複合体において、質量比を活物質：電解質：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣを５８：４２：１：６に変更したこと以外は実施例５−２（熱処理有）と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１２９】
【表５−２】
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【０１３０】
［実施例５−５］：負極（シリコン）ハーフセルの作製と電気化学評価
負極活物質としてのシリコン（Alfa Aesar社製50 nm）、固体硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック  HS-100）、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の質量比を活物質：固体硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣ＝６０：４０：６：３に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を０．８８〜―０．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）、レート０．０５Cとしたこと以外は、実施例５−２と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１３１】
【表５−３】
2017030127.tif 000023
【０１３２】
［実施例５−６］：負極（スズ）ハーフセルの作製と電気化学評価
負極活物質としてのスズナノ粒子（大阪市立工業研究所  合成品）、固体硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック  HS-100）、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の質量比を活物質：固体硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣ＝６０：４０：６：３に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を０．８８〜―０．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）、レート０．０５Cとしたこと以外は、実施例５−２と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１３３】
【表５−４】
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【０１３４】
［実施例５−７］：負極（スズ−鉄合金）ハーフセルの作製と電気化学評価
負極活物質としてのスズ−鉄 (Sn2Fe) ナノ粒子（大阪市立工業研究所  合成品）、固体硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック  HS-100）、エーテル連鎖有ＰＰＣ（ｎ＝３５００、ｍは０、１又は２、（ＩＩＩ）３．５質量％）の質量比を活物質：固体硫化物：ＡＢ：エーテル連鎖有ＰＰＣ＝６０：４０：６：３に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を０．８８〜―０．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）、レート０．０５Cとしたこと以外は、実施例５−２と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理後の負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。【０１３５】
【表５−５】
2017030127.tif 000025
【０１３６】
＜実施例６：フルセルの作製とその電気化学評価＞
［実施例６−１］
固体硫化物粉末Ｌｉ３ＰＳ４が実施例４−１の正極複合体シートと実施例５−１の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池を作製した。充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとした以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１３７】
［実施例６−２］
実施例６−１で得られた全固体電池において、銅箔を剥離して真空熱処理を２２５℃で３０分間行い、その後、銅箔を貼り付け、熱処理全固体電池を作製した。充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとした以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１３８】
【表６−１】
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【０１３９】
熱処理フルセル（実施例６−２）において、熱処理前（実施例６−１）と比較して、正極活物質―固体硫化物間の界面抵抗が低減し、放電容量の増加が観測された。【０１４０】
＜実施例７：オールシート型フルセルの作製＞
［実施例７−１］
実施例２−２にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有ＰＰＣを１０質量％としたシートを、実施例４−１の正極複合体シートと実施例５−３の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池（エーテル連鎖有ＰＰＣ含有率：正極／固体電解質層／負極＝３／１０／６質量％）を作製した。正極及び負極の膜厚は、それぞれ４４μｍ及び２６μｍであった。
充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとしたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１４１】
［実施例７−２］
実施例２−２にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有ＰＰＣを３質量％としたシートを、実施例４−１の正極複合体シートと実施例５−３の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池（エーテル連鎖有ＰＰＣ含有率：正極／固体電解質層／負極＝３／３／６質量％）を作製した。正極及び負極の膜厚は、それぞれ３０μｍ及び３４μｍであった。
充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとしたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１４２】
［実施例７−３］
実施例２−２にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有ＰＰＣを３質量％としたシートを、実施例４−１の正極複合体シートと実施例５−１の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池（エーテル連鎖有ＰＰＣ含有率：正極／固体電解質層／負極＝３／３／３質量％）を作製した。正極の膜厚は、５３μｍであった。
充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとしたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１４３】
［実施例７−４、７−５及び７−６］
実施例７−１、７−２及び７−３のオールシート型フルセルにおいて、銅箔を剥離後、真空熱処理を２２５℃で３０分間行い、その後、銅箔を貼り付けて、熱処理オールシート型フルセルを得た。実施例７−４の正極及び負極の膜厚は、それぞれ４０μｍ及び３６μｍであった。実施例７−５の正極及び負極の膜厚は、それぞれ３６μｍ及び３４μｍであった。実施例７−６の正極の膜厚は、２８μｍであった。
充放電測定のカットオフ電圧を４．２−３Ｖとしたこと以外は、実施例４−１と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。【０１４４】
【表７−１】
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【０１４５】
熱処理オールシート型フルセル（実施例７−４、７−５及び７−６）において、熱処理前（実施例７−１、７−２及び７−３）と比較して、正極活物質―固体硫化物間の界面抵抗が低減し放電容量が増加した。【０１４６】
＜実施例８：スプレーによる固体電解質層の薄層化とシート型フルセルの作製＞
実施例４−１の正極複合体シート及び／又は実施例５−１の負極複合体シート表面へ固体電解質に対して２質量％ＳＥＢＳを添加しトルエンに分散させたスラリーをスプレーして、固体電解質層をコートした。これらの正極複合体シートと負極複合体シートを固体電解質層が中心になるように積層してプレスすることによりシート型フルセルを作製した。初期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ、正極活物質−固体電解質層の界面抵抗は５０４Ωであった。電池の断面ＳＥＭ像より固体電解質層の膜厚は５０〜６０μｍであった。【０１４７】
＜実施例９：添加剤の熱処理物の検出及び分析＞
［ＤＡＲＴ−MS測定]
ＤＡＲＴ−ＭＳ（Direct Analysis in Real Time coupled to Mass Spectrometry：直接質量分析法、エーエムアール社製 DART-SVP、シマズ社製 LCMS-2020）を用いて、実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）をアニソールに１０分間浸漬後、１分間超音波照射して得られた溶液の分析を行った。同様にして、実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）のアニソール抽出物を測定した。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣ、熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣ、エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）、エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）を固体のまま測定した。その結果、ｍ/ｚ＝１２０〜１２２の範囲において、ピークが確認された。これは、式（ＩＶ）においてｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝０及びＲ１がプロピレン基でありプロトンが付加した化合物、又は式（Ｖ）においてＲ４がプロピレン基である炭酸プロピレン（Ｃ４Ｈ６Ｏ３）に大気中のアンモニアが付加した化合物に由来するピークであると推定される。また、ｍ/ｚ＝２５４〜２５６の範囲にピークが確認され、これは式（ＩＶ）においてｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、又はｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝２、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基でありアンモニアが付加した化合物に由来するピークであると推定される。また、ｍ/ｚ＝２８０〜２８２の範囲にピークが確認され、これは式（ＩＶ）においてｐ＝０、ｑ＝２、ｒ＝１、かつＲ１及びＲ２がプロピレン基でありプロトンが付加した化合物に由来するピークであると推定される。測定結果のスペクトルを図１に示す。【０１４８】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ（JEOL製 JNM-AL-300、300MHz）を用いて、実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）を重クロロホルムに浸漬後、超音波照射して得られた上澄み液の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。重クロロホルムへの浸漬は、３０℃で１０分間、超音波照射は３０℃で１分間行った。同様にして、実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）の重クロロホルム抽出液の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、３．５ｐｐｍ付近、１．３ｐｐｍ付近及び０．９ｐｐｍ付近に電池中の添加剤の熱処理物由来と推定されるピークが確認された。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣ、熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣ、エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）、エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）の重クロロホルム溶液についても測定した。測定結果のスペクトルを図２に示す。【０１４９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
ＡＴＲ（SENSIR Technologies製 Durascope）を備えたＦＴ-ＩＲ（Thermo Scientific製 NICOLET6700）を用いて、実施例７−６にかかる電池(エーテル連鎖有ＰＰＣを使用）を粉砕して得られた粉末を測定した。同様にして、実施例４−１３にかかる電池(エーテル連鎖無ＰＰＣを使用）を粉砕した粉末を測定した。その結果、１４２０ｃｍ−１付近、１０９０ｃｍ−１付近及び１０１０ｃｍ−１付近に電池中の添加剤の熱処理物由来と推定されるピークが確認された。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有ＰＰＣ、熱処理前のエーテル連鎖無ＰＰＣ、エーテル連鎖有ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）、エーテル連鎖無ＰＰＣの熱処理物（２２５℃）を固体のまま測定した。測定結果のスペクトルを図３に示す。
以上より、脂肪族ポリカーボネートを使用して電池を作製後に熱処理をした場合においても脂肪族ポリカーボネート由来の物質が残留し、ＤＡＲＴ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより検出可能であることが明らかとなった。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
2017030127.tif 000033
【図１（ｃ）】
2017030127.tif 000034
【図１（ｄ）】
2017030127.tif 000035
【図１（ｅ）】
2017030127.tif 000036
【図１（ｆ）】
2017030127.tif 000037
【図２】
2017030127.tif 000038
【図３】
2017030127.tif 000039
【国際調査報告】
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2017030127.tif 000041
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