(57)【要約】【課題】画像品質および耐擦性を両立することが可能な画像記録体およびインクジェット画像記録方法を提供する。【解決手段】非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、前記凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体。【選択図】なし
2017013983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、
前記凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体。
【請求項２】
前記凝集体が架橋成分を含有する、請求項１に記載の画像記録体。
【請求項３】
非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成し、
前記非吸収性記録媒体の前記前処理層が形成された面に、インクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成し、
前記凝集体として、形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である凝集体を形成する、インクジェット画像記録方法。
【請求項４】
前記凝集体が架橋成分を含有する、請求項３に記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録体およびインクジェット画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像記録方法は、インク剤の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて画像形成を行う方法である。この方法は、比較的単純な構成で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴がある。通常インクジェット画像形成に使用されるインク剤は、水を主成分とし、これに着色成分およびインク吐出孔の目詰まり防止等の目的でグリセリン等の高沸点溶媒を含有したものが一般的である。【０００３】
よく知られている紙などの記録媒体は、インク剤をある程度吸収させることで着色剤を記録媒体に定着させることができるが、ラベルシート、プラスチックフィルムのような非吸収性記録媒体は、インク剤の液体成分を実質的に吸収しないため定着しにくい傾向にある。また、このような非吸収性記録媒体に、インクジェット画像形成方法により画像形成すると、乾燥が完了するまでにインク剤が流動したり、濡れ広がりが発生したり、意図した画像に対して滲みや色混ざり（カラーブリード）等による画像品質の劣化が生じたりする場合があった。【０００４】
カラーブリードを防ぐための技術として、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平５−２０２３２８号公報（欧州特許出願公開第０５３４６３４号明細書）。この方法においては、多価金属イオンおよび染料から不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。【０００５】
また、特開平６−１０６７３５号公報では、界面活性剤または浸透性溶剤、および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年インクジェット画像形成方法においては、生産性や作業時間短縮のために高速描画が強く求められ、特に従来多く用いられていたスキャン方式（シャトル方式ともいう）に対し、描画ヘッドを複数並べ、記録媒体を連続的に搬送して画像形成するワンパス方式への要求が高まっている。【０００７】
このような状況のもと、より高速に描画を行う場合でも十分な画像品質を確保し、しかも、画像形成済みの記録媒体上を滑りながら次の記録媒体が重ねられるプロセスが次々と続いても、記録済みの画像が損なわれないことが求められている。しかしながら、先に示した技術では画像品質と耐擦性といった画像耐久性を両立するには至っていないのが現状である。【０００８】
したがって、本発明の目的は、画像品質および耐擦性を両立することが可能な画像記録体およびインクジェット画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。図１において、１１はヘッドユニット、１１１および１１２はヘッド、１２および１２’は搬送機構、１３は加熱部、１４は前処理液付与部、１５は前処理液水溶液の貯蔵タンク、１６は補助ロール、１７は主ロール、１８は乾燥部、１９は温度制御プレート、Ｐは印刷用塗工紙を示す。
【図２】ヘッド１１１およびヘッド１１２の底部におけるノズルの配置を示す底面図である。図２において、１１１および１１２はヘッド、Ｎはノズルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一実施形態は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成した後に、インク組成物を用いてインク層を形成して得られる画像記録体において、凝集体の形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である、画像記録体である。
【００１２】
本発明の第二実施形態は、非吸収性記録媒体上に、インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分と、樹脂と、を含む前処理層を形成し、非吸収性記録媒体の前処理層が形成された面に、インクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成し、凝集体として、形状係数ＳＦ１の値が１２０≦ＳＦ１≦１８０であり、ＳＦ２の値が１１０≦ＳＦ２≦１６０である凝集体を形成する、インクジェット画像記録方法である。
【００１３】
第一実施形態の画像記録体または第二実施形態の画像記録方法によれば、画像品質および耐擦性を両立することが可能となる。
【００１４】
以下、上記実施形態について説明する。
【００１５】
［非吸水性記録媒体］
非吸水性記録媒体とは、インク吸収能を持たない、またはインク吸収能がほとんどない記録媒体を指す。
【００１６】
非吸水性記録媒体としては、例えば、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。
【００１７】
また、非吸収性記録媒体として、軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムも好ましい。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが挙げられる。
【００１８】
非吸収性記録媒体に水系インクを用いてインク層を形成する場合、記録媒体内部への水の浸透が十分に起こらず、結果として記録媒体表面に着色剤成分を含む水が残り、耐擦性が劣ることになる。インク組成物と凝集体を形成し得る成分を含む前処理層を形成することで、非吸収性記録媒体に対して水系インクを用いて画像を形成した場合であっても、耐擦性に優れた良好な画像を提供することができる。
【００１９】
［凝集体］
本発明者は、インク組成物の非吸収性記録媒体への密着性や画像品質について鋭意検討した結果、詳細な理由は明確にはなっていないが、記録媒体上に形成された凝集体の形状係数と密着性との間に密接な関係があることを見出した。
【００２０】
凝集体は、非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、その後、インク組成物を用いてインク層を形成することによって、前処理層中の凝集体を形成しうる成分（以下、凝集体形成剤とも称する）と、インク組成物とが反応することで形成される。
【００２１】
凝集体の形状係数ＳＦ１の値は、１２０≦ＳＦ１≦１８０である。ＳＦ１が１２０より小さくなると凝集粒子の形状は丸みを帯び、十分な耐擦性を維持することができなくなり、擦りによる膜剥がれが増大する問題が生じる。また、微視的な色むらが生じやすくなることにより、画質が低下する。
【００２２】
また、ＳＦ１が１８０より大きくなるとインク滴のにじみ等により形状に乱れが生じて隠ぺい率が悪くなり、画像濃度が低下してしまう問題がある。凝集体の形状係数ＳＦ１の値は、耐擦性と画像品質の性能向上が可能であることから、好ましくは１３０≦ＳＦ１≦１７０であり、より好ましくは１４０≦ＳＦ１≦１５５である。
【００２３】
凝集体の形状係数ＳＦ２の値は、１１０≦ＳＦ２≦１６０である。ＳＦ２が１１０より小さくなると凸凹が少なくなり、擦りによる膜剥がれが増大する問題が生じる。またＳＦ２が１６０より大きくなると、画像のしっとり感（画像が湿って艶やかさが感じられる状態）が低下してがさつきが目立つようになり、画質が低下する。
【００２４】
凝集体の形状係数ＳＦ２の値は、好ましくは１２０≦ＳＦ２≦１５０である。ＳＦ２が１２０以上であることで耐膜剥がれ性がより向上し、１５０以下であることで画像のしっとり感といった画像品質がより向上する。
【００２５】
形状係数ＳＦ１およびＳＦ２は以下のように算出された値を採用する。なお、サンプルは、記録体を適当なサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）に切り出して、電子顕微鏡で拡大した写真画像を解析する。
【００２６】
電子顕微鏡を用いて、２００００倍に拡大した最大長が５０ｎｍ以上の凝集粒子を１００個無作為にサンプリングして、その画像情報を、インターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）ＡＰ）に導入し解析を行い、以下の式より算出する。
【００２７】
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００［式中、ＭＸＬＮＧは画像上凝集粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは凝集粒子の投影面積を示す。］
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩＭＥ）２／ＡＲＥＡ｝×（１／４π）×１００［式中、ＰＥＲＩＭＥは画像上凝集粒子投影像の周辺長を示し、ＡＲＥＡは凝集粒子の投影面積を示す。］。
【００２８】
形状係数ＳＦ１は凝集粒子の丸さの度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど丸くなくなり不定形になる。
【００２９】
形状係数ＳＦ２は凝集粒子の凸凹の度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど凸凹の度合いが大きくなる。
【００３０】
ＳＦ１およびＳＦ２は、前処理層中の樹脂成分の種類（化学構造、ＳＰ値、分子量など）；凝集体形成剤の種類（有機系、無機系）、極性（カチオン性、アニオン性、中性）、および含有量；高沸点溶剤の含有量、乾燥速度およびＳＰ値；インク組成物中の色材の種類（有機系、無機系）、極性（カチオン性、アニオン性、中性）、粒子径、粒度分布、分散状態などによって制御することができる。具体的には、前処理層中の樹脂成分として、コアシェル構造による複数樹脂を用いた機能分離を行い、シェル部の樹脂による極性等を付与することにより、凝集体を所望の形状にコントロールすることができる。また、凝集体形成剤の添加量をコントロールすることによって、凝集速度が変化するためＳＦ１およびＳＦ２を所望の範囲にコントロールすることができる。さらに、高沸点溶剤の量や種類を変えることで、前処理剤やインクの乾燥速度が変化し、凝集体の形状変化の停止時期を調整できるため、ＳＦ１およびＳＦ２を所望の範囲にすることができる。なお、凝集体の形状係数が上述した所定の範囲にできるのであれば、ＳＦ１およびＳＦ２の制御方法に特に制限はなく、これら具体的な調整方法に限定されるものではない。
【００３１】
また、凝集体は、架橋成分を含有することが好ましい。凝集体が架橋成分を含有することで、画質および画像耐性がより向上する。画質および画像耐性がより向上する詳細なメカニズムは不明であるが、架橋によりインク組成物中の顔料が樹脂成分と結合し、擦過等の負荷を加えたときに脱落することが抑制され、また、印字後の加熱処理等の際に、架橋反応があり、架橋が形成されることで、顔料の流動が抑制されて、ドットの形状等が維持されるためであると考えらえる。
【００３２】
ここで架橋成分とは、前処理層に含まれる樹脂の自己架橋体や、樹脂の架橋反応性基と架橋剤とが反応した架橋体などの架橋体、樹脂の架橋反応性基と架橋反応性基含有樹脂で被覆された顔料とが反応した架橋体などが挙げられる。
【００３３】
［前処理層］
本実施形態の前処理層は、樹脂に加えてインク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分を含む。
【００３４】
前処理層が樹脂を含むことで、非吸収性記録媒体への密着性が向上し、凝集体の形状による結合状態が強固に発揮される。また、特に前処理層が下記に記載するコア−シェル構造でシェルにカチオン性樹脂を含む粒子を含有することで、コア部の樹脂による基材密着性とシェル部による凝集体形状コントロールの機能分離が可能となり、凝集体調整の精度が向上する。
【００３５】
前処理層は好適には、水系溶媒を含む前処理液（前処理層用塗布液）を用いて非吸収性記録媒体上に形成する。具体的方法については後述する。
【００３６】
（インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分）
インク組成物と接触した際に凝集体を形成しうる成分とは、インク組成物の分散状態に影響を及ぼし、インク組成物に含まれる成分、より具体的には、後述する顔料を凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、酸、およびカチオン性樹脂が挙げられる。中でも、凝集体の形成能の観点から、凝集体形成剤は多価金属塩または酸であることが好ましい。
【００３７】
多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである（水溶性多価金属塩）。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等の二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋などの三価金属イオンがあげられる。中でも、反応液のｐＨ、および得られる印刷物の品質という二つの観点からは、多価金属イオンがＣａ２＋またはＭｇ２＋であることが好ましい。
【００３８】
塩の種類としては、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、ホウ酸塩、燐酸塩などの公知の塩を使用することができる。必要に応じて多価金属塩の溶解のため、ｐＨを調整することも好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオン、硫酸イオン、またはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。特に硝酸イオンが好ましい。
【００４０】
多価金属塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、または硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化銅（ＩＩ）、硝酸イットリウム、または塩化ジルコニウムなどの遷移金属塩が挙げられる。中でも、凝集性の観点から、多価金属塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸イットリウムであることが好ましく、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウムであることがより好ましい。
【００４１】
多価金属塩は、水和物の形態であってもよい。
【００４２】
多価金属塩の前処理液中における含有量は、凝集体の形状係数の制御や印刷品質を考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４３】
多価金属塩は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４４】
酸としては、特に限定されるものではないが、ｐＫａが４．５以下の酸であることが好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸、カルボン酸類、スルホン酸類等の有機酸が挙げられる。より好ましくはｐＫａが４．５以下の有機酸である。特に好ましい有機酸としては、クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、サリチル酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、ピルピン酸、オキサロ酢酸などが挙げられる。
【００４５】
酸の前処理液中における含有量は、印刷品質などを考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１〜４０質量％である。また、凝集体の形状係数を制御する観点からは、より好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００４６】
酸は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４７】
カチオン性樹脂としては、４級アミンを有する樹脂が少ない添加量で高い効果を得られることから好ましい。樹脂にカチオン性を付与する基としては、窒素性のカチオンや金属性のカチオンを樹脂中に有することが好ましい。例えば、ポリアリルアミン、ポリアミン、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性メタクリル樹脂、カチオン変性ビニル樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン変性ウレタン樹脂およびそのコポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
カチオン性樹脂の前処理液中における含有量は、印刷品質などを考慮して適宜決定されるが、好ましくは、０．１〜４０質量％である。また、凝集体の形状係数を制御する観点からは、より好ましくは１．０〜２０質量％である。
【００４９】
カチオン性樹脂は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００５０】
（樹脂）
前処理層は、塗膜を形成するための樹脂を含む。第一および第二の実施形態においては前処理層が、記録媒体への密着性が高いことから、カチオン性の樹脂を含むことが好ましく、コア−シェル構造を有する樹脂粒子を含むことがより好ましい。コア−シェル構造を有する樹脂粒子としては、シェル層がカチオン性樹脂を含むことが好ましく、コア層がウレタン系樹脂を含むことが好ましい。このように、シェル層にカチオン性樹脂、コア層にウレタン系樹脂を含むコア−シェル粒子を用いることで、凝集を調整するための極性基等でシェル用樹脂を修飾することが可能となるため、得られる凝集体の形状係数を特定の範囲に制御しやすい。
【００５１】
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン（誘導体）、ポリアミン、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性メタクリル樹脂、カチオン変性ビニル樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、およびそのコポリマーなどが挙げられる。また、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
【００５２】
上記カチオン性樹脂は、例えば、第３級アミノ基および／または第４級アンモニウム基を含有する重合性単量体（カチオン性単量体）と、その他の重合性単量体とを共重合することによって得られる。
【００５３】
カチオン性単量体としては、具体的には、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリドなどのジアリルアルキルアミン類またはその四級化物：ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド（［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートであることを指す。
【００５４】
第３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸および酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００５５】
上記カチオン性単量体は１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００５６】
その他の重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体であることが好ましい。
【００５７】
ビニル系重合性単量体の具体例を示す。
【００５８】
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００５９】
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸２−アセトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、メタクリル酸３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピル、メタクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸４−オキシスルホブチル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００６０】
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００６１】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００６２】
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６３】
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００６５】
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６６】
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６７】
上記ビニル系重合性単量体の中でも、密着性に優れることから、メタクリル酸エステル誘導体および／またはアクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。
【００６８】
上記ビニル系重合性単量体は１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００６９】
カチオン性樹脂を構成するカチオン性単量体と、ビニル系重合性単量体との含有質量割合は特に限定されるものではないが、得られる凝集体の形状係数を所望の値に制御しやすいこと、可撓性の調整の観点から、カチオン性単量体：ビニル系重合性単量体（質量比）＝１：０．５〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましい。
【００７０】
また、前処理層は、上記カチオン性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、カチオン性樹脂以外の樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。上記カチオン性樹脂以外の樹脂は１種単独でも２種以上併用してもよい。中でも、非吸収性記録媒体への密着性が向上すること、記録媒体上に前処理層を形成した後でも可撓性を付与することができるため、耐擦性も向上することから、ウレタン系樹脂を含むことが好ましく、さらには、ウレタン系樹脂、特に、アニオン性ウレタン系樹脂またはイオン性のないウレタン系樹脂をコア−シェル構造のコアに含むことがより好ましい。
【００７１】
「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００７２】
ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる。
【００７３】
ポリイソシアネートとしては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等を挙げることができる。これらポリシアネート化合物を単独もしくは２種類以上を合わせて使用してもよい。
【００７４】
ポリオールとしては公知のポリオールを用いることができ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００７５】
また、ウレタン系樹脂としては、アニオン性ウレタン系樹脂やカチオン性ウレタン系樹脂を用いてもよい。
【００７６】
アニオン性ウレタン系樹脂は、ポリウレタン構造中に、アニオン性基を有する樹脂を指し、例えば、上記ポリイソシアネートと、ポリオールと、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応させて得られる水分散性の各種のウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）が好適である。この中でも、特にアニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。アニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂の酸価は４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７７】
アニオン性ウレタン系樹脂を形成する際に用いられる、酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられ、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００７８】
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリウレタン構造中に、カチオン性基を有する樹脂を指す。ポリウレタン構造中にカチオン性基を導入する方法としては、例えば、後述する鎖伸長剤として用いるポリアミン類の３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させる方法や、特開２００７−１６８１６４号公報に記載のように、側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用い、該３級アミノ基を酸で中和、または４級化剤で４級化させてカチオン化せしめる方法等が挙げられる。側鎖に３級アミノ基を含有するポリオールを用いる場合には、他に３級アミノ基を含有しないポリオールを合わせて用いてもよい。上記の３級アミノ基を中和する際に使用することのできる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸類やスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、亜りん酸、ふっ酸等の無機酸等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の３級アミノ基を４級化する際に使用することのできる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類等が挙げられる。
【００７９】
ウレタン系樹脂は、公知の合成方法により合成されたもの、または市販品を用いることができる。
【００８０】
ウレタン系樹脂の合成の際には、機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン類や活性水素含有の鎖伸長剤が挙げられる。ポリアミン類の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のジアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類が挙げられる。活性水素含有の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等フェノール類および水が挙げられる。
【００８１】
前処理層を形成させるために用いられる前処理液は、水系の樹脂分散体である水系エマルションであることが好ましい。
【００８２】
ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、外部乳化剤で分散することにより得られる強制乳化型；ポリウレタン主鎖中に親水成分を導入した自己乳化型のいずれであってもよい。
【００８３】
ウレタン系水系エマルションは、公知の合成方法により合成してもよい。
【００８４】
例えば、アニオン性自己乳化型のエーテル系ウレタン樹脂の合成方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中で、イソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどを用いて親水基を導入した後、水で希釈して相転換させ、溶剤を留去させてポリウレタンディスパージョンを得る溶液法、最初に親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを有機溶剤相中で合成し、作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法、その他ホットメルト法、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体の水を鎖延長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法などが挙げられる。プレポリマー法を採用する場合、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコールおよびアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
【００８５】
有機溶剤相で作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法は、ポリウレタンプレポリマーをジメチロールアルカン酸などに由来する酸基を中和した後、あるいは中和しながら水延長または鎖延長剤を用いて延長する。鎖延長剤は上述したとおりである。酸基の中和の際に使用する塩基としては、所望の塩のカウンターイオン等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００８６】
ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）  Ｒ−９６０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）  Ｒ−９８９（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）  Ｒ−９３２０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ＮｅｏＲａｄ（登録商標）  ＮＲ−４４０（ＤＳＭコーティングレジン社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰＸ−６０１（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＳＰ−５１０（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＳＰ−９７（ＤＩＣ社製）、ハイドラン（登録商標）ＨＷ１４０（ＤＩＣ社製）、タケラック（登録商標）Ｗ−５０２５（三井化学社製）、エラストロン（登録商標）ＭＦ−６０（第一工業製薬社製）、エラストロン（登録商標）ＭＦ−９（第一工業製薬社製）、ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８７】
市販のアニオン性ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、例えばＳＦ４６０，ＳＦ４６０Ｓ，ＳＦ４２０、ＳＦ３００（第一工業製薬社製）、Ｗ−６０２０，Ｗ−５０２５，Ｗ−５６６１，Ｗ−６０１０（三井化学社製）などが挙げられる。
【００８８】
市販のカチオン性ウレタン系樹脂の水系エマルションとしては、例えばパーマリンＵＣ−２０（三洋化成社製）、パテラコール（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ社製）、パラサーフＵＰ−２８、ＵＰ−３６（大原パラヂウム化学社製）、パスコールＪＫ−８３０（明成化学工業社製）などが挙げられる。
【００８９】
コアとしてウレタン系樹脂を含み、シェルとしてカチオン性樹脂を含む場合、コアの樹脂と、シェルの樹脂の含有質量比は、被覆率の観点から、ウレタン系樹脂：カチオン性樹脂＝１：０．１〜０．５であることが好ましく、１：０．３〜０．４であることがより好ましい。
【００９０】
コア−シェル粒子は、上記ウレタン系樹脂の水系エマルションを用いて、カチオン性のシェル粒子を形成することによって製造することができる。このため、得られる粒子もエマルション粒子であることが好ましい。コア−シェル構造のエマルション粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。シェル層を形成する重合に用いられる単量体としては、上述したカチオン性単量体や、ビニル系重合性単量体を用いることができる。
【００９１】
また、シェル層を形成する重合の際には、重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、中和剤等を用いてもよい。
【００９２】
用いられる重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤であることが好ましく、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等がある。
【００９３】
重合開始剤の添加量は、重合が進行するように適宜設定されるが、重合時の重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００９４】
コア−シェル粒子エマルションの固形分は、２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００９５】
コア−シェル粒子エマルションのｐＨは、分散安定性の点から、４．５〜７．５であることが好ましい。
【００９６】
また、コア−シェル粒子エマルションの粘度（３０℃）は、塗布領域の確保の点から、３０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００９７】
また、コア−シェル粒子の粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍである。
【００９８】
コア−シェル粒子エマルションの溶媒は水系媒体である。「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上（上限１００質量％）含有されたものをいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【００９９】
また、前処理層に含まれる樹脂として、ポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いることも好ましい。かようなポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いることで、ウレタン構造やウレア構造が高い凝集力を有するため、得られる凝集体の形状係数を特定の範囲に制御しやすい。ポリウレア−ポリウレタン樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１４−０６５２０８号公報に開示されている。
【０１００】
ポリウレア−ポリウレタン樹脂は、活性水素基（例えば、未反応の水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するエマルジョン樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、を反応させることによって得ることができる。この際に用いられる樹脂としてはアクリル、ゴム、ウレタン、ＥＶＡ、シリコン等を好適に用いることができるが、アクリル樹脂が耐熱性、透明性、耐候性などに優れていることから特に好ましい。アクリル樹脂とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸および／またはそのエステル（以下、「ＰＡ樹脂系」という）、またはポリメタクリル酸および／またはそのエステル（以下、「ＰＭＡ樹脂系」という）等を主成分とする樹脂をいう。特に、アクリル樹脂としては、ＰＡ樹脂系、ＰＭＡ樹脂系、またはＰＡ樹脂系とＰＭＡ樹脂系の共重合体が好ましい。上記エステルにおけるエステル基は、メチル基、エチル基、ブチル基だけでなく、ジエチルヘキシル基等の長鎖エステル基であってもよいが、メチル基が好ましく用いられる。またアクリル樹脂の主鎖には、アクリル酸やメタクリル酸に加え、酢酸ビニル系エステル等を混合した共重合体タイプの樹脂を用いることもできる。
【０１０１】
水分散性イソシアネート化合物に用いられるイソシアネート化合物としては、特開２０１４−０６５２０８号公報の段落「００１８」〜「００２４」のものを用いることができる。水分散性イソシアネート化合物は、市販品を用いることもでき、市販品としては、タケネートＷＤシリーズ（三井化学社製）や、バイヒジュールシリーズ（住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。水分散性イソシアネート化合物の含有量としては、樹脂に対して０．０１〜１倍（質量比）であることが好ましい。
【０１０２】
上記製造方法によって、ポリウレア−ポリウレタン樹脂の溶媒が水系媒体である水系エマルションを得ることができる。ポリウレア−ポリウレタン樹脂の水系エマルションの固形分は、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
［前処理液］
前処理層の形成方法は特に限定されるものではないが、非吸収性記録媒体上に前処理層を形成する液（以下単に「前処理液」ともいう）を用いて形成することが好ましい。この際、前処理液の形成形態としては、通常の塗布手段（例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法など）を用いて形成してもよいし、インクジェット方式により前処理液を用いて非吸収性記録媒体上に前処理層を形成してもよい。
【０１０４】
前処理液は、前処理層に含まれる樹脂（好適には、コア−シェル粒子エマルション）、凝集体形成剤および溶媒を必須に含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態は、前処理層が、前処理液によって形成され、該前処理液が、樹脂、凝集体形成剤および溶媒を含む。また、本発明の好適な他の一実施形態は、前処理層が、前処理液によって形成され、該前処理液が、樹脂、凝集体形成剤、溶媒および架橋剤を含む。架橋剤を添加することで、凝集体が架橋成分を構成しやすくなる。
【０１０５】
前処理液の固形分は、選択した塗布手段において塗布領域を確保できる範囲で調整することができる。
【０１０６】
また、前処理液のｐＨは、分散安定性の点から、４．５〜７．７であることが好ましい。
【０１０７】
（溶媒）
前処理液の溶媒は、主成分としては水であることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。ここで、主成分とは、溶媒中、水が５０質量％以上（上限１００質量％）であることを指し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【０１０８】
また、溶媒としては、水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【０１０９】
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【０１１０】
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
【０１１１】
アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
アルキレングリコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１４】
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
【０１１５】
これらの水溶性有機溶媒の中でも、溶解性や保存安定性が良好で、インクジェット方式により吐出する場合の吐出安定性が良好であることから、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【０１１６】
水溶性有機溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１７】
また、上記水溶性有機溶媒として、高沸点水溶性有機溶媒（好ましくは沸点が１５０℃以上３００℃以下の水溶性有機溶媒）を含むことが好ましい。
【０１１８】
高沸点水溶性有機溶媒としては、具体的には、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ブチレングリコール（２０７．５℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、グリセリン（２９０℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、トリメチロールエタン（１６５〜１７１℃）、トリメチロールプロパン（１６０℃）などの多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０．４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２７６℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）などの多価アルコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミタゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）などが挙げられる。これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１９】
また、水溶性有機溶媒として、可塑剤としての機能を有する、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類またはトリオール類の添加が有効的である。これにより、前処理層に可塑性を付与することができ、前処理層に柔軟性を与え、塗膜のヒビ割れ等の不良を防止し、かつ前処理層と記録媒体との接着力を高めることができる。特に好ましい水溶性有機溶媒は、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種ならびに高沸点水溶性有機溶媒の組み合わせである。
【０１２０】
また、溶媒には、低沸点有機溶媒を含んでも良い。低沸点有機溶媒の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。
【０１２１】
（架橋剤）
架橋剤としては、例えば、樹脂中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
【０１２２】
中でも、前処理液が樹脂の水系エマルションを含むことから、架橋剤としては、自己乳化型ポリイソシアネート、水分散性ポリイソシアネート、水分散ブロックイソシアネート等の水性イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。通常、イソシアネート基（ＮＣＯ基）は水と経時的に反応し得るため、水中での安定性が低い。水性イソシアネート系架橋剤は、例えば保護処理や分散剤の使用等により、イソシアネート基の水中での安定性が良好であり、かつ水性溶媒中への分散性に優れるので、水系の前処理液に含まれる架橋剤として好ましい。
【０１２３】
水性イソシアネート系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００、ＤＮＷ−５０１０、ＤＮＷ−５１００、ＤＮＷ−５２００、ＤＮＷ−５５００（以上、ＤＩＣ社製）；アクアネート（登録商標）１００、１０５、１１０、１２０、１３０、２００、２１０（以上、東ソー社製）；タケネート（登録商標）ＷＤ−２２０、ＷＤ−２４０、ＷＤ−７２０、ＷＤ−７２５、ＷＤ−７２６、ＷＤ−７３０、ＷＢ−７００、ＷＢ−７２０、ＷＢ−９２０（以上、三井化学社製）；エラストロン（登録商標）ＢＮ−０４、ＢＮ−１１、ＢＮ−２７、ＢＮ−６９、ＢＮ−７７（以上、第一工業製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
水性イソシアネート系架橋剤の添加量は、樹脂の水系エマルション１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２５】
（その他の成分）
前処理層には、上記成分の他、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、下記インク組成物欄に記載の界面活性剤、特開２０１４−０９４４９４号公報（米国特許出願公開第２０１４／１３２６６２号明細書）に記載の抑泡剤、インク吸収性を向上させるなどの目的で、特開２０１３−１９３２１２号に記載のようなポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー等、種々の親水性ポリマー、およびポリビニルアルコールの硬化剤であるホウ酸（塩）など、ポリマーの硬化剤；などが挙げられる。さらに、前処理層には、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、マット剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【０１２６】
［インク組成物］
本実施形態においては、インク組成物は水系インクである。このため、インク組成物は、顔料および水系溶媒を含む。
【０１２７】
（顔料）
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【０１２８】
顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでも良い。
【０１２９】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１３０】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【０１３１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１３２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【０１３３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３４】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１３５】
水系インクの調製においては、顔料分散体の調製において、高分子分散剤や界面活性剤を用いることができる。ここで、高分子分散剤とは、重量平均分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有することが好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。凝集形成剤との反応性を考慮すると、アニオン性の高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
高分子分散剤の種類としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、凝集体形成剤との反応性の観点から特に疎水性基を持つモノマーと親水性基（特にアニオン性基）を持つモノマーとの共重合体が好ましい。
【０１３８】
疎水性基を持つモノマーとは、重合性二重結合を有し、かつ親油性の炭化水素基、芳香環基、または脂環基を有するものである。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらの疎水性モノマーを１種以上用いることができる。好ましくは、ビニルエステル類および芳香族ビニル類、より好ましくは芳香族ビニル類、さらに好ましくはスチレン系モノマー、さらに好ましくはスチレンである。
【０１３９】
また、アニオン性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸、さらに好ましくはアクリル酸である。
【０１４０】
高分子分散剤としては、疎水性モノマーとしてスチレン、アニオン性基含有モノマーとしてアクリル酸を含む共重合体（以下、スチレン−アクリル酸共重合体という）が好ましい。このスチレン−アクリル酸共重合体としては、重量平均分子量（以下、ＭＷと略す）が１０００〜１０００００、好ましくは４０００〜３００００である。また酸価は、５０〜５００、好ましくは１５０〜３００である。かようなスチレン−アクリル酸共重合体の具体例としては、ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標））５０１Ｊ（２９．５％水溶液、ＭＷ１２０００、酸価２０５）、ジョンクリル６７８（ＭＷ８５００、酸価２１５）などのＢＡＳＦ社製ジョンクリルシリーズ、星光ＰＭＣ社製のハイロスシリーズ、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
【０１４１】
界面活性剤としては、凝集剤形成剤との反応性、顔料種別などを考慮して、適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、一般にノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
【０１４２】
ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２〜１９．５のものが好ましく、１３〜１９のものがより好ましい。
【０１４３】
アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸などが挙げられる。
【０１４４】
なお、この顔料分散体に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能しうる。
【０１４５】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルタを使用することも好ましい。
【０１４６】
中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【０１４７】
インク組成物に含有される顔料の分散状態の平均粒子径としては、顔料分散体の安定性やインクの保存安定性向上の観点から、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であることが好ましい。
【０１４８】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【０１４９】
顔料は、分散剤およびその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。
【０１５０】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【０１５１】
また、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【０１５２】
顔料は自己分散型であってもよい。自己分散型の含量とは、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。かような顔料としては、表面に親水基を導入した顔料が挙げられ、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。中でも、凝集体形成剤との反応性の観点から、アニオン性親水性基が表面に導入された顔料であることが好ましい。アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。これらの中で特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【０１５３】
カチオン性に帯電した顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。第４級アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基等が挙げられる。
【０１５４】
顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料であってもよい。
【０１５５】
（水系溶媒）
インク組成物に用いられる水系溶媒は、水を必須に含む。インク組成物における水の含有量は、特に限定されるものではないが、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
【０１５６】
また、水系溶媒は、水以外に水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。インク組成物が水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
【０１５７】
水溶性有機溶媒は、ドット抜けのない安定した吐出安定性や、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られるため、極性溶媒（極性溶剤）および浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【０１５８】
水溶性有機溶媒としては、１，２−アルカンジオール、アルキレングリコール等の多価アルコール；アルキレングリコールアルキルエーテル；グリコールエーテル；および極性溶媒が挙げられる。
【０１５９】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどが挙げられる。
【０１６０】
アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、特に限定されず、前処理液の溶媒の欄で挙げたものが挙げられる。また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１６１】
極性溶媒としては、特に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０１６２】
水溶性有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
水溶性有機溶媒は、インクの適正な物性値（粘度等）、印刷品質、および信頼性を確保するため、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、１〜５０質量％含まれることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１６４】
（その他の成分）
インク組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて公知の界面活性剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を添加することができる。界面活性剤としては、上記顔料分散体の分散の際に用いられる界面活性剤の他、表面張力が低く、レベリング性の高いフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物およびパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンシリーズ（Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５）、住友スリーエム社製のフルラードシリーズ（ＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）、ＤＩＣ社製のメガファックシリーズ（Ｆ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４）、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５２、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎ等が挙げられる。
【０１６５】
抑泡剤としては、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。
【０１６６】
ｐＨ調整剤としては、例えばアルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１６７】
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
【０１６８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【０１６９】
［インクジェット方式］
画像記録方法においては、少なくともインクジェット方式によりインク組成物を用いてインク層を形成する。
【０１７０】
インクジェット方式によりインク組成物を塗布して画像を形成する方法は、従来公知の方法により形成することができる。この際の、印刷方式としては、ワンパス型、スキャン型のどちらでもよい。ワンパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。ワンパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。
【０１７１】
図１は、第一実施形態の画像記録体、および第二実施形態の画像形成方法に適用可能なワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【０１７２】
図１において、１１がラインヘッド型のヘッドユニットであり、それぞれ色相の異なるインクを吐出するヘッド１１１〜１１２で構成され、各ヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉ程度であることが好ましい。なお、本明細書において、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７３】
記録媒体である印刷用塗工紙Ｐは、ロール状に積層された状態で、搬送機構１２より矢印方向に搬送機構１２’まで繰り出される。この時、印刷用塗工紙Ｐは、前処理液付与前に赤外線ヒーター等の加熱部１３で予め所定の温度に加熱してもよい。次いで、前処理液付与部１４にて前処理液が印刷用塗工紙Ｐ表面に所定量付与される。具体的には、前処理液水溶液の貯蔵タンク１５より、前処理液をダブルロールで構成された前処理液付与部１４に供給する。ダブルロール表面は、スポンジのような多孔質樹脂材料で被覆され、はじめに補助ロール１６に前処理液を供給した後、その前処理液を主ロール１７に転写し、印刷用塗工紙Ｐ表面に所定量付与される。前処理液の非吸収性記録媒体へのウエット付着量は、画像品質およびフィルムの柔軟性を考慮して、０．１ｍｌ／ｍ２〜３０．０ｍｌ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１０．０ｍｌ／ｍ２であることがより好ましい。次いで、前処理液が付与された印刷用塗工紙Ｐは、前処理液中の水分を、一定の範囲まで減量するため、下流側に設置した乾燥ヒーター等から構成される乾燥部１８にて加熱・乾燥される。この際、前処理液の全水分量を１．０質量％以上、３０質量％以下までに減量するような条件で加熱・乾燥することが好ましい。
【０１７４】
次いで、前処理液中の水含有量を一定量になるまで乾燥された印刷用塗工紙Ｐをヘッドユニット１１の下部に搬送し、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように配置された各ヘッド１１１〜１１２より、各色インクが吐出され画像形成を行う。
【０１７５】
印刷用塗工紙Ｐを加温しながら画像形成を行う場合には、印刷用塗工紙Ｐの背面に配置した温度制御プレート１９により、印刷用塗工紙Ｐの表面温度を４０℃以上、６０℃以下の温度になる様に加熱あるいは冷却されながら印刷用塗工紙Ｐをヘッドユニット１１の下部に搬送し、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように配置された各ヘッド１１１〜１１２より、各色インクが吐出され画像形成を行う。インクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、機械的加圧パルス方式（ピエゾ式など）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型など）などいずれの吐出方式を用いてもよい。
【０１７６】
第二実施形態の画像記録方法においては、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３５℃以上、５５℃以下の温度に加熱しながら印字することが好ましい。記録媒体を３５℃以上に加熱することにより、インクの定着および架橋剤の架橋反応を効率的に発揮させることができ、５５℃以下であれば、記録媒体への熱ダメージによる変形を抑制することができ、加えて、インクジェットヘッドでのインク乾燥により射出安定性の低下を抑制することができる。
【０１７７】
ここでは、本発明の実施形態として、前処理液を塗布する工程、前処理液を乾燥する工程、および画像形成を行う工程が単一の機械によって行われる、いわゆるインラインによる画像形成方法について説明した。インラインによる画像形成方法は上記の方法に限らず、２つ以上の機械がベルトコンベアやローラーなどを介して接続され、前処理液を塗布する工程、前処理液を乾燥する工程およびインクジェットを吐出して画像を形成する工程が連続的に行われる画像形成方法も含まれる。
【０１７８】
また、ラインの搬送速度は１０〜８０ｍ／分であることが好ましい。凝集体の形状係数を特定の範囲とすることで、高ラインスピード領域であっても、画像品質と画像耐久性との両立が可能となる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。先ず、下記のようにして前処理層用塗布液（前処理液）とインク液（インク組成物）とを調製した。【０１８０】
［前処理層用樹脂の調製］
合成例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）９８部、ジメチロールプロピオン酸１４０部、Ｎ−メチルピロリドン３９２部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５２部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、反応容器内を８０〜１００℃に保持しながら、ウレタン化反応を進行させ、プレポリマーを調製した。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン９６部を加えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン１０部を加え、さらにイオン交換水を添加しながら、反応容器内の温度を３５℃以下に保ち、２時間かけて高分子化反応を行い、反応終了までに、２００６部のイオン交換水を添加して、水性ウレタン樹脂分散液（合成樹脂１の分散液）を得た。この水性ウレタン樹脂分散液の乾燥樹脂分当たりの酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８１】
製造例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、合成樹脂１を１４３部仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル２５部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．６％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）４０ｍＰａ・ｓであった。【０１８２】
製造例２
製造例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルを２０部に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルを４０部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．６％、ｐＨ７．５、粘度（３０℃）５０ｍＰａ・ｓであった。【０１８３】
製造例３
製造例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルを１０部に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルを３０部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．４％、ｐＨ７．６、粘度（３０℃）５５ｍＰａ・ｓであった。【０１８４】
製造例４
製造例２において、アクリル酸２−エチルヘキシルを１９部に代え、さらにトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ−１７４）１部を加えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３１．６％、ｐＨ７．５、粘度（３０℃）６０ｍＰａ・ｓであった。【０１８５】
製造例５
製造例４において、アクリル酸２−エチルヘキシルを１５部に代え、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ−１７４）を５部に代えた以外は同様にして水性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３２．２％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）６５ｍＰａ・ｓであった。【０１８６】
製造例６
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［ルーブリゾール社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚＲ（登録商標）−９６０、固形分濃度３３％］１５２部、イオン交換水１２６部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル４０部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．６％、ｐＨ７．４、粘度（３０℃）１１０ｍＰａ・ｓであった。【０１８７】
製造例７
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［三洋化成社製、商品名：ユーコート（登録商標）ＵＷＳ−１４５、固形分濃度３５％］１４３部、イオン交換水１３５部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル４０部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．１％、ｐＨ７．６、粘度（３０℃）８０ｍＰａ・ｓであった。【０１８８】
製造例８
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［三洋化成社製、商品名：パーマリン（登録商標）ＵＣ−２０、固形分濃度２３％］２１７部、イオン交換水６０部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２−エチルヘキシル１９部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル３０部、およびトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、商品名：Ａ−１７４）１部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３４．１％、ｐＨ５．０、粘度（３０℃）４２０ｍＰａ・ｓであった。【０１８９】
製造例９
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計および原料仕込み口を備えた反応容器に、ウレタンエマルション［ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−６７０、固形分濃度３０％］１６７部、イオン交換水１１０部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。昇温後、アクリル酸２−エチルヘキシル１９部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル３０部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＮＵＣ社製、Ａ−１７４）１部の混合液を２時間で滴下した。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で保持し、反応を完結させ、水性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られた水性樹脂組成物の性状は、蒸発残分３３．５％、ｐＨ４．６、粘度（３０℃）５０ｍＰａ・ｓであった。【０１９０】
製造例１０
アクリル・酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン（商品名：ＡＴ−３９、固形分６０％、サイデン化学社製）１６７部に水を加え希釈した後、攪拌しながら２５℃に保持した。これに水分散性イソシアネート化合物（商品名：ＷＤ−７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）２．５部を加えて分散液とし、攪拌しながら２５℃に３０分間保持した。この分散液を５５℃まで昇温し、蒸発分の水を適宜添加しながら３時間保持し、さらに８０℃まで昇温して蒸発分の水を適宜添加しながら１時間保持し、ポリウレア−ポリウレタン樹脂を得た。樹脂化の終了後に反応液を冷却し、水性樹脂組成物（Ａ−１０）のスラリー（固形分３０％）を得た。【０１９１】
［前処理層用塗布液の調製］
（塗布液１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １００部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７６部。【０１９２】
（塗布液２）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １０８部
硝酸イットリウム（６水和物）            ９部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８３部。【０１９３】
（塗布液３）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液３を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−２）              ９２部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７３部。【０１９４】
（塗布液４）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−３）            １０１部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７５部。【０１９５】
（塗布液５）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−４）            １０８部
硝酸カルシウム（４水和物）              ９部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７７部。【０１９６】
（塗布液６）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液６を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）            １０４部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７７部。【０１９７】
（塗布液７）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液７を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）            １００部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）  ０．５部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７５部。【０１９８】
（塗布液８）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液８を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−６）            １０１部
マロン酸                                ９部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８２部。【０１９９】
（塗布液９）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液９を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−７）            １０５部
マロン酸                                ９部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８３部。【０２００】
（塗布液１０）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１０を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−８）            １４０部
マロン酸                            ０．５部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８０部。【０２０１】
（塗布液１１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−９）            １４５部
マロン酸                            ０．５部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８０部。【０２０２】
（塗布液１２）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１２を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１０）              ７５部
カチオン性ポリマー（商品名：ＤＫ６８７２、星光ＰＭＣ社製）２５部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                  １１５部。【０２０３】
（塗布液１３）  以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１３を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１０）          １０６部
多価金属塩類（硫酸マグネシウム）        ７部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                  ５部
グリセリン                              ５部
水                                    ６９部。【０２０４】
（塗布液１４）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１０）            ９８部
マロン酸                                ７部
エチレングリコール                      ６部
トリメチロールプロパン                  ５部
グリセリン                              ５部
水                                    ６３部。【０２０５】
（塗布液１５）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）            １０３部
マロン酸                                ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７６部。【０２０６】
（塗布液１６）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１６を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）            １００部
マロン酸                                ８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）  １．５部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ８０部。【０２０７】
（塗布液１７）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１７を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）              ９１部
マロン酸                                ８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＷＤ−７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）                      ２部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７３部。【０２０８】
（塗布液１８）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１８を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−５）              ９２部
マロン酸                                ８部
イソシアネート系架橋剤（商品名：ＷＤ−７２５、固形分１００％、ＮＣＯ％＝１５．８％、三井化学社製）                      ３部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７６部。【０２０９】
（塗布液１９）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液１９を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １００部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                    １０部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                    ７１部。【０２１０】
（塗布液２０）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２０を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １００部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                ２０部
グリセリン                              ５部
水                                    ６６部。【０２１１】
（塗布液２１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２１を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １１５部
硝酸カルシウム（４水和物）              ８部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                            １０部
水                                    ７５部。【０２１２】
（塗布液２２）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２２を調製した。
アクリル・酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン（商品名：ＡＴ−３９、サイデン化学製）５５部多価金属塩類（硫酸マグネシウム）        ３部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                  １０３部。【０２１３】
（塗布液２３）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２３を調製した。
変性天然ゴム系エマルジョン（商品名：ＧＳ５−５０、クォーユー化成製）６３部多価金属塩類（硫酸マグネシウム）        ３部
エチレングリコール                      ５部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ５部
水                                  １０３部。【０２１４】
（塗布液２４）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２４を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１）            １１５部
マロン酸                                ２部
エチレングリコール                      ３部
トリメチロールプロパン                １０部
グリセリン                              ３部
水                                    ６８部。【０２１５】
（塗布液２５）
以下の成分を混合し、十分攪拌して混合後、ポアサイズ０．２μｍのフィルタにて加圧濾過し、塗布液２５を調製した。
水性樹脂組成物（Ａ−１０）          １４３部
多価金属塩類（硫酸マグネシウム）    ０．１部
エチレングリコール                      ３部
トリメチロールプロパン                  ５部
グリセリン                              ３部
水                                    ６０部。【０２１６】
［インク液の調製］
（顔料分散体Ｂｋ１の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１０部、ジョンクリル（登録商標）６７８（スチレン−アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｂｋ１を得た。【０２１７】
（ブラックインク１の調製）
下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク１を調製した。
顔料分散体Ｂｋ１                      ２０部
グリセリン                            ２０部
ジエチレングリコール                  １０部
水                                    ２５部
このインクの水の含有量は５６．１％、固形分３．９％であった。【０２１８】
（顔料分散体Ｂｋ２の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１０部、ジョンクリル５０１（スチレン−アクリル酸樹脂、ＢＡＳＦ社製）６部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｂｋ２を得た。【０２１９】
（ブラックインク２の調製）
下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク２を調製した。
顔料分散体Ｂｋ２                      １５部
グリセリン                            ２０部
ジエチレングリコール                  １０部
水                                    ３０部
このインクの水の含有量は、５６．３％、固形分３．７％であった。【０２２０】
（ブラックインク３の調製）  下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク３を調製した。
顔料分散体Ｂｋ２                      １０部
グリセリン                            １０部
ジエチレングリコール                    ５部
水                                    ２０部
このインクの水の含有量は、６２．５％、固形分４．１％であった。【０２２１】
（ブラックインク４の調製）
下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、ブラックインク４を調製した。顔料分散体Ｂｋ２                  １２部
グリセリン                            １０部
ジエチレングリコール                    ５部
水                                    ３０部
このインクの水の含有量は、６９．８％、固形分３．９％であった。【０２２２】
（顔料分散体Ｃの調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：ファストゲンブルーＦＧＦ、ＤＩＣ社製））１０部、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ６５００（水溶性アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｃを得た。【０２２３】
（シアンインクの調製）
下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、シアンインクを調製した。顔料分散体Ｃ                          ３０部
グリセリン                              ９部
ジエチレングリコール                    ６部
水                                    ５４部。【０２２４】
（顔料分散体Ｍの調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：ＤＩＣ社製））１０部、ジョンクリル（登録商標）６７８（スチレン−アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１５０ｎｍの顔料分散体Ｍを得た。【０２２５】
（マゼンタインクの組成）
下記に記載した配合比で混合し、十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルタで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、マゼンタインクを調製した。
顔料分散体Ｍ                          ３０部
グリセリン                              ９部
ジエチレングリコール                    ６部
水                                    ５４部。【０２２６】
（顔料分散体Ｙの調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（商品名：ノバパームイエローＰＨ−Ｇ、クラリアント社製））１０部、ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）２部、純水７０部を混合し、これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分が約１２％、重量平均粒径が１２５ｎｍの顔料分散体Ｙを得た。【０２２７】
（イエローインクの調製）
顔料分散体Ｙ                          ３０部
グリセリン                              ９部
ジエチレングリコール                    ６部
水                                    ５４部。【０２２８】
＜画像記録体の形成＞
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量２０ｐｌ）を配置した単色のプリントが可能なインクジェットプリンタを用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉに設定した。尚、プリント時には、記録媒体の下方から、接触ヒーターにて、記録媒体として用いる軟質塩化ビニルシートのインク受容面側の表面温度が５５℃になるように加熱しながら印字した。画像形成後、更に後乾燥工程として６０℃で３分間の加熱処理を施した。より具体的には、インクジェット記録装置として、図１に示すような基本構造を備えるワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置を用いた。印刷用非吸収性基材として厚さ２０μｍの内面コロナ放電処理有り、二軸延伸ポリプロピレンフィルム「パイレン（登録商標）Ｐ２１６１」（東洋紡社製）を用い、実施例１〜４については搬送速度２５ｍ／分で、それ以外は搬送速度６０ｍ／分で搬送しながら、ローラーコーターで構成された前処理液付与部１４より、前処理液１を６．５ｍｌ／ｍ２の条件で全面に均一に付与した。次いで、内部に発熱体および送風ファンを備えた乾燥ヒーターを配置した乾燥部１８により、印刷用非吸収性基材上に付与した前処理液１中の残留水分量が１質量％となる条件で乾燥を行った。次いで、ヘッドユニット１１に前処理液１中の水分を１質量％まで減量した印刷用非吸収性基材を搬送し、ヘッドユニット１１より所定のインクを吐出した。なお、乾燥前後での前処理液１中の水分量は、赤外含水量計を用いて測定し、それぞれの測定値より水分減量率を求めた。【０２２９】
ヘッドユニット１１を構成する各ヘッド（１１１、１１２）は、図２に示すように、それぞれ３６０ｄｐｉの２つのヘッドが、用紙送り方向に垂直な方向において、両者のノズルＮが互い違いの配置になるように配置され、印刷用非吸収性基材をカバーする様に複数個配置したラインヘッド方式とした。【０２３０】
表１に記載の各インクセットをそれぞれのインクジェットヘッドに装填し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印字解像度で、インク液滴量として１６ｐｌで吐出し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各色の単色ベタ画像（印字密度１００％）、２５０μｍ単色細線画像および各色白抜き文字画像を前処理層上に印画して画像形成体１〜２８を得た。なお、印字の際、搬送する印刷用非浸透性基材背面に設けた温度制御プレート１９により、印刷用非吸収性基材の印字面温度が４５℃となるように制御を行った。印刷用非吸収性基材の印字面温度は、非接触型の赤外温度計により測定を行った。【０２３１】
＜画質の評価＞
上記記録方法により作成した各画像形成体について、下記の評価を行った。【０２３２】
（滲みの評価）
作成した各色ベタ画像、細線画像、白抜き文字画像について滲み発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って滲みの評価を行った。
◎：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無く、白抜き文字が明瞭に描画されている
○：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無く、白抜き文字の描画性がやや劣るが、品質上問題はない
△：ベタ画像と白地の境界領域で滲みがなく、細線の太りも無いが、白抜き文字が認識できない
×：ベタ画像と白地の境界領域で滲みが激しく、細線が太り、１０箇所以上滲みがあり、白抜き文字も認識できない。【０２３３】
（画像濃度の評価）
印字密度１００％で作成した各色ベタ画像の濃度およびムラの有無について目視観察し、下記の基準に従って画像濃度の評価を行った。
◎：十分な画像濃度であり、ムラの発生も認められない
○：十分な画像濃度であるが、若干ムラの発生が認められるが実用には支障ない
△：やや画像濃度が低く、ムラの発生が認められ、実用上支障がある
×：画像濃度が明らかに低く、強いムラの発生も認められる。【０２３４】
＜耐擦性の評価＞
こすれに対する印刷物の皮膜強度についてテスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器ＡＢ−３０１を用いて測定し、以下の評価基準で評価を行った。なお、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２．０Ｎ、２０回往復、対カナキン３号とした。
◎：まったく皮膜がかき取られず、非常に優秀である
○：皮膜のかき取られる面積が１０％未満であり、実用上問題ない
△：皮膜のかき取られる面積が１０％以上、３０％未満であり、実用上支障がある
×：皮膜のかきとられる面積が３０％以上であり、実用に耐えられない。【０２３５】
上記評価で、いずれも実用レベルは○以上である。【０２３６】
実施例１〜２４、および比較例１〜４の評価結果を表１に示す。【０２３７】
【表１−１】
2017013983.tif 000003
【０２３８】
【表１−２】
2017013983.tif 000004
【０２３９】
次に、インクジェット記録装置として、特開２０１５−４４４０８号公報の図４に記載されるような基本構造を有するマルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット記録装置を用いて、搬送速度を１０ｍ／分にした以外は同様にして、非浸透性基材に、実施例７と同様の組み合わせで前処理層とインク層を形成し、画像形成体２９を形成し、実施例２５とした。また、比較例１と同様の組み合わせで前処理層とインク層を形成し、画像形成体３０を形成し、比較例５とした。【０２４０】
実施例２５、比較例５の評価結果を表２に示す。【０２４１】
【表２】
2017013983.tif 000005
【０２４２】
以上の評価より、実施例１〜２５は、画質、耐擦性で、比較例よりも優れていることがわかる。【０２４３】
本出願は、２０１５年７月２２日に出願された日本特許出願番号２０１５−１４５２６５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
2017013983.tif 000006
【図２】
2017013983.tif 000007
【国際調査報告】
2017013983.tif 000008
2017013983.tif 000009
2017013983.tif 000010
2017013983.tif 000011