(57)【要約】  基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤とを含有し、基材フィルムにおいて、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、５０〜８０質量％であることを特徴とする半導体加工シート。かかる半導体加工シートによれば、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示し、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、
前記基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤とを含有し、
前記基材フィルムにおいて、前記アジピン酸エステル系可塑剤および前記テレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対する前記アジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、５０〜８０質量％である
ことを特徴とする半導体加工シート。
【請求項２】
前記基材フィルムのＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠した引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、５〜１６ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工シート。
【請求項３】
前記基材フィルムにおける前記可塑剤の合計含有量は、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１８〜６５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工シート。
【請求項４】
前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項５】
前記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は４００〜１５００であることを特徴とする請求項４に記載の半導体加工シート。
【請求項６】
前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸エステルモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項７】
前記アジピン酸エステルモノマーはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の半導体加工シート。
【請求項８】
前記テレフタル酸エステル系可塑剤はテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項９】
前記基材フィルムにおいて、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量はいずれも０．００１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤組成物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被加工物を加工する際に、当該被加工物が貼付される半導体加工シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハ及び各種パッケージ類（以下、これらをまとめて「被加工物」と記載することがある）は、大径の状態で製造された後、素子小片（以下、「チップ」と記載する）に切断分離（ダイシング）されるとともに個々に剥離（ピックアップ）され、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等の被加工物は、基材フィルム及び粘着剤層を備える半導体加工シートに貼着された状態で、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ及びマウンティングの各工程に付される。【０００３】
上記のエキスパンディングでは、チップのピックアップを容易にするために、半導体加工シートを拡張してチップ間隔を離間し、ピックアップ後に半導体加工シートを元の状態に戻す。したがって、半導体加工シート、特に半導体加工シートの基材フィルムには、拡張及び復元が可能な伸縮性（エキスパンド性）が要求される。そのため、当該基材フィルムとしては、可塑剤を含有するポリ塩化ビニルフィルムが使用されることが多い（特許文献１，２）。【０００４】
ポリ塩化ビニルに配合される可塑剤としては、フタル酸のアルキルエステル、典型的には、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が使用されている。ＤＯＰやＤＢＰなどの可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、その優れた機械特性（ＰＶＣ）のもつ剛性と可塑剤による柔軟性を併せ持つことから、半導体加工シート用の基材として幅広く使用されている。【０００５】
しかし、ＤＯＰやＤＢＰといったフタル酸アルキルエステルは、欧州におけるＲｏＨＳ（危険物質に関する制限）指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ（欧州連合における人の健康や環境の保護のための欧州議会及び欧州理事会規則）において、ＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質として挙げられている。このため、今後フタル酸アルキルエステルの使用については制限される可能性が極めて高く、代替物質の検索が行われている。【０００６】
フタル酸アルキルエステルの代替として、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）やアジピン酸ポリエステルを塩化ビニル系基材の可塑剤として用いた粘着シートが提案されている（特許文献３，４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０７１４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０８９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８４３６９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８７２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、塩化ビニル系基材の片面に粘着剤層が設けられた半導体加工シートにおいては、シートを製造した後使用するまでの間、基材内部の可塑剤が粘着剤層内部に移行し、粘着剤層内部に取り込まれることがある。このような場合、可塑剤の選択によっては、半導体加工シートを半導体から剥離する際に可塑剤自体が半導体に残渣物として残存したり、粘着剤の成分との混合物として半導体に残存する不具合（以下、これらを総称して単に「残渣物」ということがある。）が発生することがある。【０００９】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示し、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、塩化ビニル系基材の可塑剤としてテレフタル酸エステル系可塑剤を用いた場合やアジピン酸エステル系可塑剤を用いた場合には、残渣物が発生してしまうが、テレフタル酸エステル系可塑剤およびアジピン酸エステル系可塑剤を所定の割合で併用した場合には残渣物の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、第１に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、前記基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤とを含有し、前記基材フィルムにおいて、前記アジピン酸エステル系可塑剤および前記テレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対する前記アジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、５０〜８０質量％であることを特徴とする半導体加工シートを提供する（発明１）。【００１２】
上記発明（発明１）に係る半導体加工シートの基材フィルムは、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示す。また、上記発明（発明１）に係る半導体加工シートの基材フィルムは、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有することから、当該基材フィルムを備える半導体加工シートは、被着体から剥離する際に残渣物の発生が抑制されたものとなる。【００１３】
上記発明（発明１）において、前記基材フィルムのＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠した引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、５〜１６ＭＰａであることが好ましい（発明２）。【００１４】
上記発明（発明１，２）において、前記基材フィルムにおける前記可塑剤の合計含有量は、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１８〜６５質量部であることが好ましい（発明３）。【００１５】
上記発明（発明１〜３）において、前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸ポリエステルを含むことが好ましく（発明４）、前記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は４００〜１５００であることが好ましい（発明５）。【００１６】
上記発明（発明１〜５）において、前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸エステルモノマーを含むことが好ましい（発明６）。【００１７】
上記発明（発明６）において、前記アジピン酸エステルモノマーはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい（発明７）。【００１８】
上記発明（発明１〜７）において、前記テレフタル酸エステル系可塑剤はテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることが好ましい（発明８）。【００１９】
上記発明（発明１〜８）に係る半導体加工シートは、前記基材フィルムにおいて、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量はいずれも０．００１質量％以下であることが好ましい（発明９）。【００２０】
上記発明（発明１〜９）において、前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤組成物から形成されたものであることが好ましい（発明１０）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示し、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体加工シートについて説明する。
【００２３】
〔基材フィルム〕
本実施形態に係る半導体加工シートが備える基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、さらに可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有するものである。
【００２４】
１．塩化ビニル系樹脂
本実施形態において用いられる基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含む。塩化ビニル系樹脂とは、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される繰り返し単位を有するポリマー全てを意味し、塩化ビニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと重合性モノマーとの共重合体、塩素化塩化ビニル共重合体等の単独重合体または共重合体を改質したもの、さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。これらの塩化ビニル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の下限値が３００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の上限値が２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。平均重合度が上記範囲にあることで、成形性、加工性に優れ、均一な薄層フィルムに加工することが可能となる。ここで、塩化ビニル系樹脂の平均重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２：１９９９に準拠して測定される値である。
【００２６】
２．可塑剤
本実施形態において用いられる基材フィルムは、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を含有し、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は５０〜８０質量％である。
【００２７】
可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を用いることで、塩化ビニル系樹脂を主成分とする基材を可塑化することができ、かかる基材フィルムを用いた半導体加工シートは、良好なエキスパンド性を示す。また、本実施形態においては、フタル酸アルキルエステルを使用する必要がなく、不純物としてフタル酸を含有する可能性が激減し、環境負荷および有毒性の懸念がない。さらに、後述する実施例にて示す通り、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）またはアジピン酸ポリエステルを、それぞれ単独で塩化ビニル系基材の可塑剤として用いた場合、半導体加工シートを半導体ウエハ等の被加工物から剥離する際に残渣物が発生してしまうが、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを上記の質量割合で含有することにより、このような残渣物の発生を抑制することができる。
【００２８】
アジピン酸エステル系可塑剤は、アジピン酸とアルコールとのエステルから構成される。本実施形態においては、アジピン酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ポリエステルを用いてもよく、アジピン酸エステルモノマーを用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２９】
本明細書において、「アジピン酸ポリエステル」は、アジピン酸とポリオールとのエステルをいう。アジピン酸とポリエステルを構成するポリオールは、二価アルコールが好ましく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記ポリオールとしては、炭素数の下限値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上限値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記アジピン酸ポリエステルは、数平均分子量の下限値が４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、上記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は、上限値が１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましい。アジピン酸ポリエステルの数平均分子量が上記範囲にあると、粘着剤層を構成する粘着剤として後述するエネルギー線硬化性粘着剤を用いたときに、エネルギー線の照射による粘着力の制御を阻害することなく、粘着力を十分に低下させることができ、被着体をより容易に剥離させることができる。
【００３２】
本明細書における「アジピン酸エステルモノマー」は、アジピン酸とモノアルコールとのエステルをいう。アジピン酸エステルモノマーには、アジピン酸１分子とモノアルコール１分子とからなるモノエステルのほか、アジピン酸１分子とモノアルコール２分子とからなるジエステルも含まれ、ジエステルが好ましい。
【００３３】
ここで、可塑剤の基材から粘着剤層への移行には、半導体加工シートの作製後から長期間（場合によっては半月）を要し、この間粘着力が変化する（本明細書において、この現象を「粘着力の経時変化」という）。しかし、可塑剤としてアジピン酸エステルモノマーを用いた場合、経時変化による粘着力の低下を抑制することができる。この理由は、アジピン酸エステルモノマーの基材から粘着剤層への移行速度が速いため、粘着剤層の粘着力が早期に安定することによると考えられる。また、経時変化による粘着力の低下が抑制されることで、半導体加工シートの作成後使用するまでの保管期間を短縮することができる。
【００３４】
アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。また、上記モノアルコールとしては、分子内にエーテル結合を有するもの、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等であってもよい。これらのモノアルコールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記モノアルコールとしては、炭素数の下限値が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限値が１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールの炭素数が上記範囲にあることで、基材の成形性、加工性に優れ、かつ、アジピン酸エステルモノマーの基材から粘着剤層への移行速度を速くすることができる。
【００３６】
以上より、アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールおよび２−ブトキシエタノールが好ましく、２−エチルヘキサノールおよびイソノナノールが特に好ましい。また、アジピン酸エステルモノマーとしては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）が好ましく、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ジイソノニルが特に好ましい。
【００３７】
アジピン酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーを併用する場合には、両者の質量割合は、アジピン酸ポリエステル２０質量部に対しアジピン酸エステルモノマーが１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーの質量割合は、アジピン酸ポリエステル２０質量部に対し１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーの質量割合が上記範囲内にあると、経時変化による粘着力の低下がより効果的に抑制される。
【００３８】
テレフタル酸エステル系可塑剤は、テレフタル酸とアルコールとのエステルから構成され、好ましくはテレフタル酸とアルコールとのジエステルである。テレフタル酸とエステルを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記アルコールとしては、炭素数６〜１２のアルコールが好ましく、炭素数８〜１０のアルコールがさらに好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。すなわち、本実施形態において特に好ましく用いられるテレフタル酸エステル系可塑剤は、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）である。
【００４０】
本実施形態の基材フィルムにおいて、上記アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、下限値が５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の基材フィルムにおいて、上記合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、上限値が８０質量％以下であり、７５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記質量割合が５０質量％より小さい（アジピン酸エステル系可塑剤の含有割合が少ない）場合は、可塑剤が粘着剤層に移行することにより、粘着剤の凝集力が不足するとともに、また可塑剤そのもの被着体に移行することで、被着体に残渣物が生じてしまう。一方、上記質量割合が８０質量％を超える（アジピン酸エステル系可塑剤の含有割合が多い）場合は、可塑剤が粘着剤層に移行したときに粘着剤層の粘着力を過度に高めてしまい、被着体に残渣物が生じてしまうとともに、被着体を剥離させづらくなりピックアップ不良になりやすい。
【００４２】
本実施形態の基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤以外の可塑剤であって、ＲｏＨＳ指令の規制対象候補でなく、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質でない可塑剤を併用してもよい。このような可塑剤としては、例えば、トリメリット酸−トリ−２エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボネート等の脂環族エステル系可塑剤、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、可塑剤の全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態の基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤を含むものを排除するものではない。例えば、基材フィルムの製造工程において、フタル酸アルキルエステル系可塑剤のコンタミネーションが生じる可能性が考えられる。しかし、フタル酸アルキルエステル系可塑剤は、前述したＲｏＨＳ指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質であることから、本実施形態の基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤、特にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量が、いずれも０．００１質量％以下であることが好ましく、いずれの化合物も含まないことが特に好ましい。
【００４４】
基材フィルムにおける上記可塑剤の合計含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が１８質量部以上であることが好ましく、２２質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが特に好ましい。また、上記可塑剤の合計含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが特に好ましい。
【００４５】
また、基材フィルムにおける上記可塑剤の含有量は、各可塑剤の固有の可塑化効率値にそれぞれの含有量を乗じた可塑化効率換算値で特定することもできる。ここで、可塑化効率値とは、重合度１４５０の塩化ビニルホモポリマー１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジ（ｎ−オクチル）（ｎ−ＤＯＰ）を５０質量部配合し、１８０℃で溶融混練した組成物を厚さ１ｍｍに圧縮成形し、そのシートから２号ダンベルの試験片を打ち抜いて、その試験片を２０℃、２００ｍｍ／分の速度で引張延伸し、伸びが１００％になった時の応力を基準値とし、この応力を達成するために必要な可塑剤量をｎ−ＤＯＰの配合量である５０質量部で除した値として定義され、各可塑剤に固有の値となる。可塑化効率値の小さい可塑剤は、少ない配合量でｎ−ＤＯＰを５０重量部配合した場合と同じ応力を達成するため、可塑化効率のよいものということができる。
【００４６】
可塑化効率換算値は、各可塑剤の可塑化効率値に、各可塑剤の含有量を乗じた値として定義され、各可塑剤の含有量をｎ−ＤＯＰ換算した値を意味する。本実施形態において、上記可塑剤の可塑化効率換算値の合計は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が２５質量部以上であることが好ましく、２８質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。また、上記可塑剤の含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、４８質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。
【００４７】
基材フィルムにおける可塑剤の合計含有量、または上記可塑化効率換算値の合計が上記範囲にあることで、基材フィルムに適度な柔軟性を付与し、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、基材が過度に柔らかくなりすぎずハンドリング性に優れたものとなる。また、基材における可塑剤の含有量が上記範囲にあると、可塑剤が基材から粘着剤層に移行することによる粘着剤層の性能が経時変化を抑制することができる。
【００４８】
３．基材フィルムにおけるその他の成分
本実施形態において用いられる基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記塩化ビニル系樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、基材フィルムに対して０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
また、本実施形態において用いられる基材フィルムには、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの各種添加剤の含有量は、本実施形態の効果（特に、残渣物の発生の抑制）を損なわない範囲（少量）であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し上限値を１０質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、さらには０．０５質量部以下とすることができる。また、各種添加剤の含有量の下限値は、例えば、０．０１質量部以上とすることができる。
【００５０】
熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、二塩基性ステアリン酸鉛等の金属石鹸；塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の鉛系安定剤；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプタイド等の錫系安定剤；カルシウム系安定剤；亜鉛系安定剤；マグネシウム系安定剤；バリウム系安定剤などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
滑剤としては、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸エステル系等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５３】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５４】
着色剤としては、例えばフタロシアニン系着色剤、キナクリドン系着色剤、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド、カーボンブラック等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５５】
４．基材フィルムの物性等
基材フィルムの厚さは、半導体加工シートが貼付された被加工物（半導体ウエハ等）について所望の作業を行うことができるものであれば、特に限定されない。具体的には、基材の厚さは、２５μｍ以上であることが好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態の基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力の下限値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記ＭＤ方向の２５％応力の上限値は、１６ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値であり、具体的な測定方法は後述する実施例にて示す。
【００５７】
また、本実施形態の基材フィルムは、引張試験における破断点応力の下限値が１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記破断点応力の上限値は、４８ＭＰａ以下であることが好ましく、４４ＭＰａ以下であることがより好ましく、３８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験における破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値である。
【００５８】
本実施形態の基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力や破断点応力が上記範囲にあることで、基材フィルムの剛性が適度なものとなり、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、ハンドリング性に優れ、搬送時の被着体支持性に優れたものとなる。
【００５９】
５．基材フィルムの製造方法
本実施形態の基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を所定の質量割合で含有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、塩化ビニル系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤、好ましくは安定剤、その他の添加剤等を混合し、得られた混合物を製膜して得ることができる。
【００６０】
各成分の混合は、一般的には機械的溶融混練方法により、単軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、カレンダーロール等が用いられる。この際、各成分の添加順序には特に制限されない。また、溶融混練する温度は１４０℃〜２２０℃の中から好適に選ぶことができる。得られた混合物をフィルム状に加工して、上記基材フィルムが得られる。フィルム加工は、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成型など一般成形加工法によって行えばよい。
【００６１】
また、製膜の方法は、上記に例示した混合物を溶液あるいは溶融状態とし、カレンダーロール等の塗工手段により塗工を行うことによるものであってもよい。
【００６２】
上記基材フィルムは、その一方の面に積層される粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
【００６３】
また、上記基材フィルムにおける粘着剤層が積層されない側の面には、剥離剤によって剥離処理をしてもよい。これにより、剥離フィルムを使用せずに半導体加工シートを巻取体とした場合でも、繰り出しを良好に行うことができる。
【００６４】
〔半導体加工シート〕
本実施形態に係る半導体加工シートは、上記基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。粘着剤層における基材フィルムとは反対側の面には、剥離フィルムが積層されてもよい。この剥離フィルムは、半導体加工シートの使用時に剥離除去され、それまで粘着剤層を保護するものである。
【００６５】
１．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工シートは、粘着剤層を構成する粘着剤として、従来から半導体加工シートに用いられている粘着剤をそのまま用いることができる。特に粘着付与剤や、ピックアップ性向上助剤、帯電防止剤などの添加剤を付与する場合には、可塑剤の移行による粘着剤層内部での相溶性のバランスが崩れ、粘着力の変化や残渣物の発生といった不具合が生じやすいが、本実施形態によれば、上記可塑剤を含有する基材フィルムを用いるため、粘着剤組成の見直しを行う必要がなく、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を含有する従来の塩化ビニル系基材から置き換えることが可能である。
【００６６】
具体的に、上記粘着剤層を構成する粘着剤は、非硬化性の粘着剤であってもよいし、硬化性の粘着剤であってもよい。また、硬化性の粘着剤は、硬化前の状態であってもよいし、硬化後の状態であってもよい。粘着剤層が多層からなる場合には、非硬化性の粘着剤と硬化性の粘着剤とを組み合わせたものであってもよい。非硬化性の粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、フェノキシ系粘着剤、アクリルウレタン系粘着剤等が挙げられる。硬化性の粘着剤としては、例えば、エネルギー線硬化性粘着剤、熱硬化性粘着剤等が挙げられる。以下、エネルギー線硬化性粘着剤についてやや詳しく説明する。
【００６７】
（１）エネルギー線硬化性粘着主剤
本実施形態の粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、かかるエネルギー線硬化性粘着剤としては、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよい。中でも、エネルギー線硬化前の粘着力を大きくすることが容易で、エネルギー線硬化後の粘着力との差を大きくすることのできる、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するエネルギー線硬化性粘着剤が好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤は、さらに架橋剤を含有してもよい。なお、上記成分のうち、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー、ならびにエネルギー線硬化性のポリマーがエネルギー線硬化性成分に該当する。
【００６８】
（１−１）エネルギー線非硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性粘着剤がエネルギー線非硬化性のポリマーを含有する場合、そのエネルギー線非硬化性のポリマーは、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。エネルギー線非硬化性のポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でも粘着力の制御が容易なアクリル系重合体が好ましい。以下、アクリル系重合体を用いる場合について詳しく説明する。
【００６９】
アクリル系重合体としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれる場合がある。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、アクリル系重合体は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００７２】
例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示される。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、架橋剤がキレート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などが例示される。
【００７３】
アクリル系重合体に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体にヒドロキシ基を導入する場合は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。また、アクリル系重合体にカルボキシ基を導入する場合は、アクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。
【００７４】
アクリル系重合体が反応性官能基を有する場合には、アクリル系重合体全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合は、１質量％以上であることが好ましく、特に２質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、架橋の程度を良好にすることができる。
【００７５】
アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００７６】
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上であることが好ましく、特に１０万以上であることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製，製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用い、下記条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算値である。
【００７７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
・カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
・流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器    ：示差屈折計
・標準試料  ：ポリスチレン
【００７８】
（１−２）エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー
エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（以下「エネルギー線硬化性化合物」という。）は、エネルギー線硬化性基を有し、エネルギー線の照射を受けると重合する化合物であって、後述するエネルギー線硬化性のポリマーよりも低分子量のものである。
【００７９】
エネルギー線硬化性化合物が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【００８０】
エネルギー線硬化性化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、多官能であることが好ましい。その場合、エネルギー線硬化性化合物は、２官能以上であることが好ましく、特に３官能以上であることが好ましく、さらには４官能以上であることが好ましい。また、当該エネルギー線硬化性化合物は、１５官能以下であることが好ましく、特に１２官能以下であることが好ましく、さらには１０官能以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物が上記のような多官能であると、紫外性硬化による粘着力のコントロールがしやすく、硬化による体積収縮が大きくなることに起因する基材との密着不良も生じにくい。
【００８１】
エネルギー線硬化性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、あるいは１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
エネルギー線硬化性化合物の分子量は、１００以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましい。また、エネルギー線硬化性化合物の分子量は、３００００以下であることが好ましく、特に１００００以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の分子量が上記範囲にあることで、造膜性を確保しつつ、塗工乾燥時の材料揮発の影響を抑えることができる。
【００８３】
エネルギー線非硬化性のポリマーおよび硬化性のポリマーの合計１００質量部に対するエネルギー線硬化性化合物の割合は、３０質量部以上であることが好ましく、特に４０質量部以上であることが好ましく、さらには５０質量部以上であることが好ましい。また、当該割合は、２００質量部以下であることが好ましく、特に１７０質量部以下であることが好ましく、さらには１５０質量部以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、硬化前には良好な粘着力を発揮し、硬化後には粘着力が十分に低下し得る。
【００８４】
（１−３）エネルギー線硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性のポリマーは、エネルギー線硬化性基が導入された重合体であることが好ましい。このエネルギー線硬化性基が導入された重合体は、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。
【００８５】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体としては、たとえば、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られるアクリル系重合体が挙げられる。
【００８６】
官能基含有アクリル系重合体は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【００８７】
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体は、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
【００８８】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜８であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【００９０】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００９１】
官能基含有アクリル系重合体における、官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に１質量％以上であることが好ましく、さらには３質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物による硬化性基の導入量（および架橋剤との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。
【００９２】
官能基含有アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００９３】
硬化性基含有化合物は、官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
【００９４】
硬化性基含有化合物は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜３個含むことが好ましい。
【００９５】
このような硬化性基含有化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。硬化性基含有化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９６】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体は、硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、当該重合体が有する官能基（硬化性基含有化合物の置換基と反応する官能基）に対して、２０モル％以上含有することが好ましく、特に３５モル％以上含有することが好ましく、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。また、１２０モル％以下含有することが好ましく、特に１００モル％以下含有することが好ましい。なお、硬化性基含有化合物が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線照射による粘着力の低下性がより良好なものとなる。
【００９７】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。また、当該重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。
【００９８】
（１−４）架橋剤
架橋剤としては、前述したアクリル系重合体や、エネルギー線硬化性基が導入された重合体が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも官能基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。
【０１００】
架橋剤の含有量は、アクリル系重合体またはエネルギー線硬化性基が導入された重合体における官能基に対して、下限値として０．０１当量以上であることが好ましく、特に０．０２当量以上であることが好ましい。また、上限値として１当量以下であることが好ましく、特に０．８当量以下であることが好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲にあることにより、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。
【０１０１】
（１−５）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、帯電防止剤、粘着付与剤、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
【０１０２】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【０１０３】
（１−６）エネルギー線の照射
前述したエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【０１０４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【０１０５】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【０１０６】
（２）粘着剤層の厚さ
本実施形態における粘着剤層の厚さの下限値は、１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態における粘着剤層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲にあることより、所望の粘着力を効果的に得ることができる。また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、粘着剤層の厚さの上限値が上記以下であると、上記エネルギー線硬化性粘着剤が硬化し易くなる。
【０１０７】
２．剥離フィルム
剥離フィルムは、半導体加工シートが使用されるまでの間、粘着剤層を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離フィルムの構成は任意であり、フィルム自体が粘着剤層に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、およびプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、ゴム系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【０１０８】
３．半導体加工シートの他の例
以上、基材フィルムと粘着剤層とを備えた半導体加工シートについて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
例えば、他の実施形態として、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に、基材フィルムと粘着剤層との間の密着性を向上させるためのプライマー層等を備えたものであってもよい。また、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に中間層を備えたものであってもよい。中間層としては、例えば、半導体加工シートに対して、所望の弾性や半導体チップの突起に対する追従性を付与する機能を有するものが挙げられる。かかる中間層は、例えば、ウレタンアクリレート等を含有する材料から構成される。
【０１１０】
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する接着剤層を備えたものであってもよい。当該接着剤層は、加熱等のトリガーによって粘着性を発現することが好ましい。かかる接着剤層は、例えば、ダイボンディングにおける接着剤として使用することができる。
【０１１１】
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する保護膜形成フィルムを備えたものであってもよい。保護膜形成フィルムは、特に、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造する場合に、半導体チップの裏面を保護するための保護膜として使用することができる。
【０１１２】
４．半導体加工シートの製造方法
本実施形態に係る半導体加工シートは、従来の半導体加工シートと同様に製造することができる。特に、基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートの製造方法としては、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を基材の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、基材の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１１３】
また、半導体加工シートの製造方法の別の一例としては、前述の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層における剥離シート側の面と反対側の面を基材に貼付して、半導体加工シートと剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体チップ、半導体ウエハ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。
【０１１４】
塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のエネルギー線非硬化性のポリマーまたはエネルギー線硬化性のポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。
【０１１５】
５．半導体加工シートの物性
本実施形態に係る半導体加工シートの厚さは、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、特に８０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１６０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係る半導体加工シートのシリコンミラーウエハに対する粘着力は、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、エネルギー線照射前の粘着力（以下「照射前粘着力」ということがある。）の下限値は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、半導体加工シートが貼付された被着体についての作業中に、意図しない剥離が生じることを抑制することができる。また、種々の材料に対しても良好な密着性を発揮することができ、幅広い被着体に適用することができる。一方、上記照射前粘着力は、上限値として２００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１６０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、エネルギー線の照射後における粘着力を好ましい範囲まで低下させ易くなる。なお、本明細書における照射前粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定したものである。
【０１１７】
また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、エネルギー線照射後の粘着力（以下「照射後粘着力」ということがある。）は、上限値として８００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に６００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体加工シートを被着体から容易に剥離することができる。一方、当該照射後粘着力の下限値は、特に限定されないが、通常、５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における照射後粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定したものとし、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【０１１８】
本実施形態に係る半導体加工シートは、４０℃７日保管した後に測定した粘着力（Ａ）と４０℃１４日保管した後に測定した粘着力（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）は、１．０以上であることが好ましい。また、当該粘着力比（Ａ）／（Ｂ）は、１．５以下であることが好ましく、特に１．２以下であることが好ましい。上記粘着力比（Ａ）／（Ｂ）が上記の範囲にある半導体加工シートは、経時変化が抑制されているということができる。本実施形態においては、上記可塑剤を用いること、特にアジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸エステルモノマーを用いることにより、上記粘着力比（Ａ）／（Ｂ）を上記範囲とすることが容易となる。ここで、４０℃７日および１４日保管した後に測定する粘着力とは、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合にあっては照射前粘着力であり、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【０１１９】
本実施形態に係る半導体加工シートにおいて、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力および破断点応力の値は、前述した基材フィルムの値と実質的に同一となる。その理由は、半導体加工シートにおける基材フィルム以外の層（粘着剤層等）の剛性は、基材フィルムの剛性と比べると十分に小さく無視できるからである。ここで、半導体加工シートの、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力および破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して半導体加工シートのＭＤ方向２５％伸長時および破断時の力を測定し、基材フィルムの断面積で除算した値である。また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合にあっては、エネルギー線を照射する前に測定した値とする。
【０１２０】
具体的に、本実施形態に係る半導体加工シートは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力の下限値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記ＭＤ方向の２５％応力の上限値は、２４ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、本実施形態の半導体加工シートは、引張試験における破断点応力の下限値が１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記破断点応力の上限値は、４８ＭＰａ以下であることが好ましく、４４ＭＰａ以下であることがより好ましく、３８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【０１２２】
本実施形態の半導体加工シートは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力や破断点応力が上記範囲にあることで、エキスパンド性が十分なものとなる一方、ハンドリング性に優れ、搬送時の被着体支持性に優れたものとなる。
【０１２３】
６．半導体加工シートの用途
本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハを支持し、ダイシングする際、さらには、個片化された半導体チップをピックアップする際に使用することができる。
【０１２４】
例えば、本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングシートとして使用することができる。この場合、裏面研削後の半導体ウエハを半導体加工シートに貼付し、半導体加工シート上でダイシングすることによって、当該半導体ウエハを半導体チップに個片化することができる。その後、複数の半導体チップを、半導体加工シートから個々にピックアップすることができる。
【０１２５】
また、本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハの裏面研削を行う前にダイシング工程を行う先ダイシング法や、レーザーにより破砕層を設けるステルスダイシング法においても使用することができる。ここで、先ダイシング法の場合には、例えば、ダイシング後にウエハ表面に裏面研削用粘着シートを貼付し、本実施形態に係る半導体ウエハ加工シートを剥離すればよい。一方、ステルスダイシング法の場合は、例えば、半導体ウエハの表面に裏面研削用粘着シートを貼付した後、本実施形態に係る半導体ウエハ加工用シートを半導体ウエハの裏面に貼付し、半導体ウエハ加工用シート越しにステルスダイシングを行った後、半導体ウエハ加工用シートを剥離すればよい。
【０１２６】
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングには使用せず、ダイシング後の半導体チップをピックアップするためだけに使用することもできる。この場合、複数の半導体チップを、ダイシングシートから、半導体加工シートに移動させた後、当該半導体加工シートから半導体チップをピックアップすることができる。なお、ダイシングシートから半導体加工シートへの移動は、転写により行ってもよく、あるいはピックアップにより行ってもよい。
【０１２７】
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、前述した接着剤層を備えることが好ましく、さらに、かかる接着剤層と前述した粘着剤層等との間には、接着剤層への添加剤の移行を抑制するためのバリア層等を設けることが好ましい。当該半導体加工シートによれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに接着剤層も同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、接着剤が付着した半導体チップを得ることができる。なお、ダイシング・ダイボンディングシートにおける粘着剤層としては、半導体ウエハ等の被着体を固定するための粘着剤と、半導体チップに付着しダイボンドの機能を有するダイボンド用接着剤とを兼用する粘接着剤層として機能するものがあるが、本実施形態における上記粘着剤層は、このような粘接着剤層としての機能を有さないものである。
【０１２８】
本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハに保護膜を形成するための保護膜形成用シートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、最外層にさらに保護膜形成フィルムを備えており、かかる半導体加工シート（保護膜形成用シート）によれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに保護膜形成フィルムも同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることができる。
【０１２９】
７．半導体加工シートの使用方法
本実施形態に係る半導体加工シートの使用方法の一例として、半導体加工シートをダイシングシートとして使用する方法を以下に説明する。
【０１３０】
本実施形態に係る半導体加工シートは、使用にあたり、粘着剤層側の面（すなわち、粘着剤層の基材フィルムとは反対側の面）を半導体ウエハに貼付する。半導体加工シートの粘着剤層側の面に剥離フィルムが積層されている場合には、その剥離フィルムを剥離して粘着剤層側の面を表出させて、半導体ウエハの貼着面にその面を貼付すればよい。半導体加工シートの周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層により、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。
【０１３１】
次いで、ダイシング工程を実施し、半導体ウエハから複数のチップを得る。さらに、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成されている場合は、ダイシング工程終了後、半導体加工シートの基材フィルム側からエネルギー線照射を行い、粘着剤層の粘着性を低下させる。
【０１３２】
続けて、半導体加工シート上に近接配置されている複数のチップをピックアップし易くするため、半導体加工シートを平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたチップが有すべき間隔、基材フィルムの引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。
【０１３３】
エキスパンド工程の後、粘着剤層上のチップのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のチップを半導体加工シートの基材フィルム側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。
【０１３４】
本実施形態に係る半導体加工シートは、基材フィルムに含まれる可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示すため、エキスパンド性に優れ、エキスパンド工程においてチップ間を離間させやすく、チップを容易に回収することができる。また、基材フィルムが、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有するため、チップを剥離したときに、チップ上における残渣物の発生が抑制される。なお、ピックアップされたチップは、搬送工程など次の工程へと供される。
【０１３５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１３７】
〔実施例１〕
（１）塩化ビニル樹脂製基材の作製
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製，ＴＨ−１０００，平均重合度：１０００）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、テレフタル酸エステル系可塑剤Ａ（テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル），ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＤ−８１０，分子量：３９１）１０質量部と、アジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸ポリエステルＢ１（ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＰＮ―７１６０，平均分子量：８００，可塑化効率値：１．００）２０質量部およびアジピン酸エステルモノマーＣ（新日本理化社製，サンソサイザーＤＩＮＡ，分子量３９８）５質量部と、着色剤としてフタロシアニンブルー系着色剤（大日精化工業社製，ＤＡ ＥＰ４６１０ ブルー）０．１３質量部およびキナクリドンレッド系着色剤（大日精化工業社製，ＤＡ Ｐ４１２１ レッド）０．０３質量部と、安定剤として少量のマグネシウム系安定剤とからなる混合物を、１８０℃にてバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた混錬物をカレンダーロールで圧延し、厚さ８０μｍの塩化ビニル樹脂製基材を得た。【０１３８】
（２）粘着剤の調製
２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部と、酢酸ビニル７８質量部と、アクリル酸１質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部とを共重合して、エネルギー線非硬化性のポリマーとしてのアクリル系重合体（重量平均分子量：１７万，ガラス転移温度Ｔｇ：５℃）を得た。【０１３９】
ここで、上記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、各構成モノマーの単独重合体のＴｇおよび各構成モノマーの質量比率を用いてＦＯＸ式により算出した理論値であり、各構成モノマーの単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりである。
２−エチルへキシルアクリレート単独重合体：−７０℃（２０３Ｋ）
酢酸ビニル単独重合体：３２℃（３０５Ｋ）
アクリル酸単独重合体：１０３℃（３７６Ｋ）
ヒドロキシエチルメタアクリレート単独重合体：５５℃（３２８Ｋ）【０１４０】
上記アクリル系重合体１００質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−ＴＭＰ）を含む組成物（東ソー社製，コロネートＬ）３．２質量部と、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂（軟化点：８６℃）７．１質量部と、ロジン系ポリオール（分子量：２７００（液状））７．１質量部と、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア６５１）５．１質量部と、エネルギー線硬化性化合物としての２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量１１０００）および６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量１５００）の混合物（混合質量比１：１）６３．４質量部とを混合し、トルエンによって固形分濃度３７質量％となるように希釈し、これを粘着剤組成物の塗布液とした。【０１４１】
（３）半導体加工シートの作製
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の主面がシリコーン系剥離剤によって剥離処理されてなる剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面上に、上記（２）で得られた粘着剤組成物の塗布液を、ダイコーターにて塗布して乾燥させ、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、剥離フィルムと粘着剤層とからなる積層体を得た。次に、上記（１）で得られた塩化ビニル樹脂製基材（厚さ：８０μｍ）の一方の面をコロナ処理し、そのコロナ処理面に上記積層体の粘着剤層側の面と貼付して、塩化ビニル樹脂製基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートを、粘着剤層の基材と反対側の面に剥離フィルムが積層された状態で得た。【０１４２】
〔実施例２〜４，比較例１〜４，参考例１〕
可塑剤の種類および配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体加工シートを得た。【０１４３】
なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
可塑剤Ａ：テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル），ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＤ−８１０，分子量：３９１
可塑剤Ｂ１：アジピン酸ポリエステル，ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＰＮ―７１６０，平均分子量：８００，可塑化効率値：１．００
可塑剤Ｂ２：アジピン酸ポリエステル，ジェイ・プラス社製，Ｄ−６４３，平均分子量：１８００，可塑化効率値：１．１６
可塑剤Ｃ：アジピン酸イソノニル，新日本理化社製，サンソサイザーＤＩＮＡ，分子量：３９８【０１４４】
〔試験例１〕＜基材の２５％応力の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートを、ＭＤ方向が長辺方向となるように１５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に裁断し、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、つかみ具間が１００ｍｍとなるように万能引張試験機（オリエンテック社製，テンシロンＲＴＡ−Ｔ−２Ｍ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して、２３℃相対湿度５０％の環境下において、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行った。２５ｍｍ伸長時に測定された力を、測定用サンプルの基材の断面積で除算し、基材の２５％応力を算出した。結果を表１に示す。【０１４５】
〔試験例２〕＜紫外線照射後粘着力の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートを、促進条件下（４０℃１４日）に投入した。その後、当該シートを、２３℃相対湿度５０％の環境下において２４時間保管した後、それぞれを切断して長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着力測定用シートを得た。得られた粘着力測定用シートの粘着剤層側を、２ｋｇのローラーを使用し、鏡面処理されたシリコンミラーウエハ（直径６インチ，厚さ６５０μｍ）に貼付し、粘着力測定用シートとシリコンウエハとからなる積層体を得た。得られた積層体を２３℃相対湿度５０％の環境下において２０分間保管した後、紫外線を照射（紫外線照射装置：Ａｄｗｉｌｌ（登録商標）ＲＡＤ−２０００ｍ／１２（リンテック社製），２３０ｍＷ／ｃｍ２，１９０ｍＪ／ｃｍ２）して粘着剤層を硬化し、２３℃相対湿度５０％の環境下において１０分間保管し、評価サンプルとした。【０１４６】
評価サンプルについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製，ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて１８０°引き剥がし試験（粘着力測定用シートを引き剥がされる側の部材とした。）を行い、照射後粘着力を測定した（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）。照射後粘着力の測定結果を表１に示す。【０１４７】
〔試験例３〕＜残渣物の評価＞
試験例２で行った照射後粘着力の測定（促進条件：４０℃１４日）において、粘着力測定用シートを剥離した部分のシリコンウエハ表面における残渣物の有無を確認した。残渣物が確認されなかったものを「○」とし、実用上問題ない範囲で残渣物がごくわずかに確認されたものを「△」とし、残渣物が確認されたものを「×」とした。【０１４８】
〔試験例４〕＜粘着力比の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートについて、紫外線照射を行わなかった以外は試験例２と同様にして、４０℃１４日促進条件後の紫外線照射前粘着力（Ａ）を測定した。また、促進条件を４０℃７日とし、紫外線照射を行わなかった以外は試験例２と同様にして、４０℃７日促進条件後の紫外線照射前粘着力（Ｂ）を測定した。得られた結果より、粘着力比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。結果を表１に示す。【０１４９】
【表１】
2017150018.tif 000002
【０１５０】
表１から分かるように、実施例で作製した半導体加工シートは、残渣物の発生が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る半導体加工シートは、例えば、半導体ウエハの加工工程、特にエキスパンド工程を有する加工工程において、好適に用いられる。
【国際調査報告】
2017150018.tif 000003
2017150018.tif 000004