(57)【要約】  分離膜（３０）の補修方法は、補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体（２０）上に形成された分離膜（３０）の表面に付着する工程を備える。所定ｐＨにおいて、補修材粒子は、支持体（２０）と逆の符号の電荷を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体上に形成された分離膜の表面に付着する工程を備え、
前記所定ｐＨにおいて、前記補修材粒子は、前記支持体と逆の符号の電荷を有する、
分離膜の補修方法。
【請求項２】
前記所定ｐＨにおいて、前記分離膜は、前記補修材粒子と同じ符号の電荷を有する、
請求項１に記載の分離膜の補修方法。
【請求項３】
前記所定ｐＨにおいて、前記分離膜のゼータ電位の絶対値は、前記補修材粒子のゼータ電位の絶対値以下である、
請求項２に記載の分離膜の補修方法。
【請求項４】
前記コロイド溶液における前記補修材粒子の濃度は、０．０１質量％以上２０質量％以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜の補修方法。
【請求項５】
前記コロイド溶液を乾燥させる工程を備える、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜の補修方法。
【請求項６】
前記コロイド溶液を自然乾燥させる、
請求項５に記載の分離膜の補修方法。
【請求項７】
前記コロイド溶液を２００℃以下で熱処理する、
請求項５に記載の分離膜の補修方法。
【請求項８】
多孔質の支持体上に分離膜を形成する工程と、
補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体上に形成された分離膜の表面に付着させる工程と、
を備え、
前記所定ｐＨにおいて、前記補修材粒子は、前記支持体と逆の符号の電荷を有する、
分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜の補修方法及び分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト膜の欠陥を補修するために、有機無機ハイブリッドシリカ（以下、「補修材」という。）を含むゾルをゼオライト膜の表面に流す手法が提案されている（特許文献１参照）。この手法によれば、ゼオライト膜の欠陥に流れ込む補修材で欠陥が塞がれるため、ゼオライト膜の分離性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の手法では、補修材が欠陥に自然に流れ込む力を利用しているため、一部の欠陥が残存するおそれがある。従って、分離膜の分離性能の向上には、いまだ余地が残されている。【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜の分離性能を向上可能な分離膜の補修方法及び分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る分離膜の補修方法は、補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体上に形成された分離膜の表面に付着する工程を備える。所定ｐＨにおいて、補修材粒子は、支持体と逆の符号の電荷を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分離膜の分離性能を向上可能な分離膜の補修方法及び分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】分離膜構造体の断面図
【図２】主要材料のコロイド溶液のｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフ
【図３】分離膜の補修方法を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、支持体２０、分離膜３０及び補修部４０を備える。
【００１０】
（１）支持体２０
支持体２０は、分離膜３０を支持する。支持体２０は、表面に分離膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。支持体２０は、セラミックスの焼結体である。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００１１】
支持体２０は、分離対象である流体混合物を分離膜３０に供給できるような形状であればよい。支持体２０の形状としては、例えば、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセルを有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。支持体２０がモノリス状である場合、長手方向の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、径方向の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。支持体２０がモノリス状である場合、支持体２０には、直径１〜５ｍｍのセルを３０〜２５００個形成することができる。
【００１２】
支持体２０は、多数の開気孔を有する多孔質体である。支持体２０の平均細孔径は、流体混合物のうち分離膜３０を透過した透過成分を通過させることのできる大きさであればよい。支持体２０の平均細孔径を大きくすることによって、透過成分の透過量を増加させることができる。支持体２０の平均細孔径を小さくすることによって、支持体２０の強度を増大させるとともに、支持体２０の表面が平坦になりやすいため分離膜３０を形成しやすくなる。支持体２０の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％〜５０％とすることができる。支持体２０の平均細孔径は特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。支持体２０の平均細孔径は、水銀ポロシメーターやパームポロメーターによって測定できる。
【００１３】
支持体２０の平均粒径は特に制限されないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。支持体２０の平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。
【００１４】
支持体２０は、一様な平均細孔径を有する単層によって構成されてもよいし、異なる平均細孔径をそれぞれ有する複層によって構成されていてもよい。支持体２０が複層によって構成されている場合、各層の平均細孔径は分離膜３０に近いほど小さくてもよい。支持体２０が複層によって構成されている場合、支持体２０の平均細孔径とは、分離膜３０と接触する層の平均細孔径を意味する。支持体２０が複層によって構成されている場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができる。
【００１５】
（２）分離膜３０
分離膜３０は、支持体２０上に形成される。分離膜３０は、無機材料、有機材料、金属材料、或いはこれらの複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、分離膜３０としては、ゼオライト膜、チタニア膜、シリカ膜及び炭素膜などの無機膜が好適であり、細孔径の分布を狭くしやすいゼオライト膜がより好適である。
【００１６】
分離膜３０の平均細孔径は、支持体２０の平均細孔径よりも小さい。例えば、分離膜３０が精密濾過や限外濾過に用いるセラミックスフィルタである場合、分離膜３０の平均細孔径は０．００１〜１．０μｍとすることができる。分離膜３０の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じてＡＳＴＭ  Ｆ３１６（Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test）に記載されたエアフロー法や水銀圧入法によって測定できる。また、分離膜３０が酸素ｎ員環以下の環からなる細孔を有するゼオライト膜である場合、分離膜３０の平均細孔径は、細孔の短径と長径の算術平均値である。なお、酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。
【００１７】
分離膜３０がゼオライト膜である場合、ゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＡＥＩ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＡＦＸ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＬＴＡ、ＲＨＯが好ましい。
【００１８】
分離膜３０は、複数の欠陥３１を含む。欠陥３１は、厚み方向において分離膜３０を貫通する。欠陥３１は、分離膜３０の外表面３０Ｓと、分離膜３０と支持体２０との界面３０Ｔとに連なる。欠陥３１の個数は特に制限されない。欠陥３１の平均内径は特に制限されないが、例えば５ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。欠陥３１の平均内径は、厚み方向に直交する面方向における欠陥３１それぞれの最大直径の算術平均値である。
【００１９】
（３）補修部４０
補修部４０は、欠陥３１の内部に配置される。補修部４０は、欠陥３１に充填されていることが好ましい。補修部４０が欠陥３１を塞ぐことによって、流体混合物に含まれる透過成分以外の成分が欠陥３１を通過することが抑えられる。
【００２０】
補修部４０は、セラミックスの凝集体である。セラミックスとしては、シリカ、チタニア、アルミナ、ムライト、ジルコニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられ、取り扱い性や入手容易性を考慮するとシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアが好適である。
【００２１】
補修部４０を構成するセラミックス粒子の平均粒径は特に制限されないが、２ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。補修部４０を構成するセラミックス粒子の平均粒径は、欠陥３１の平均内径よりも小さいことが好ましい。本実施形態において、セラミックス粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。
【００２２】
（分離膜構造体１０の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
【００２３】
（１）支持体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、支持体２０の原料を所望の形状に成形することによって、支持体２０の成形体を形成する。
【００２４】
次に、支持体２０の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して支持体２０を形成する。
【００２５】
（２）分離膜３０の形成
次に、支持体２０上に分離膜３０を形成する。以下、分離膜３０の一例としてゼオライト膜及びチタニア膜の形成方法について順に説明する。
【００２６】
・ゼオライト膜
まず、種結晶としてのゼオライトを予め支持体２０の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に支持体２０を浸漬する。
【００２７】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。
【００２８】
次に、ゼオライト膜が形成された支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００２９】
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。この際、得られたゼオライト膜には複数の欠陥３１が発生している。
【００３０】
・チタニア膜
まず、金属アルコキシド（チタンテトライソプロポキシド）と硝酸又は塩酸の混合液を水と混合し、さらに予め硝酸と混合しておいたアルコール又は水と混合することによってチタニアゾル原液を得る。
【００３１】
次に、チタニアゾル原液をアルコールまたは水で希釈することによってチタニアゾルコート液を得る。
【００３２】
次に、支持体２０の表面にチタニアゾルコート液を塗布した後、余剰なチタニアゾルコート液を除去する。
【００３３】
次に、塗布したチタニアゾルコート液を乾燥させた後、４００〜５００℃で１〜１０時間ほど加熱することによってチタニア膜を形成する。この際、得られたチタニア膜には複数の欠陥３１が発生している。
【００３４】
（３）補修部４０の形成
・コロイド溶液の調製
まず、補修材粒子を水系溶媒に分散させることによってコロイド溶液を調製する。補修材粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、ジルコニア粒子、イットリア粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子などのセラミックス粒子が挙げられる。
【００３５】
補修材粒子の平均粒径は特に制限されないが、２ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。補修材粒子の平均粒径を２ｎｍ以上とすることによって、補修材粒子が支持体２０中に拡散してしまうことを抑制できる。また、補修材粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることによって、欠陥３１に補修材粒子をスムーズに流入させることができる。
【００３６】
コロイド溶液における補修材粒子の濃度は特に制限されないが、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。補修材粒子の濃度を０．０１質量％以上とすることによって、欠陥３１に十分な数の補修材粒子を流入させることができる。また、補修材粒子の濃度を２０質量％以下とすることによって、分離膜３０の表面に補修材粒子が過度に付着して残存することを抑制できる。
【００３７】
コロイド溶液には、溶媒の一部として水が用いられていればよく、溶媒の全てが水である必要はない。水系溶媒とは、水を含む溶媒を意味する。コロイド溶液における水の濃度は特に制限されないが、全溶媒に対する水の占有率は例えば５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。
【００３８】
・コロイド溶液のｐＨ調整
次に、コロイド溶液を所定ｐＨに調整する。コロイド溶液のｐＨは、支持体２０、分離膜３０及び補修材粒子のゼータ電位に応じて生じる電荷を考慮して決定される。支持体２０、分離膜３０、補修材粒子のゼータ電位とは、それぞれがコロイド溶液の溶媒と接触した際に生じるゼータ電位である。また、支持体２０、分離膜３０、補修材粒子に生じる電荷とは、それぞれのゼータ電位の電荷である。コロイド溶液のｐＨに応じて、支持体２０、分離膜３０、及び補修部４０を形成するための補修材粒子それぞれに生じるゼータ電位が変動するため、電荷の適切な関係が成立するようにコロイド溶液のｐＨを決定する必要がある。
【００３９】
図２は、主要材料について、コロイド溶液のｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフである。まず、図２を参照して、補修材粒子が支持体２０と正負逆の符号の電荷を持つような第１のｐＨ範囲を調べる。そして、第１のｐＨ範囲において、分離膜３０が補修材粒子と同じ符号の電荷を持つような第２のｐＨ範囲を調べる。さらに、第２のｐＨ範囲において、分離膜３０のゼータ電位の絶対値が補修材粒子のゼータ電位の絶対値以下となるような第３のｐＨ範囲を調べる。コロイド溶液の所定ｐＨは、第１のｐＨ範囲内にすればよいが、第２のｐＨ範囲内にすることが好ましく、第３のｐＨ範囲内にすることがより好ましい。なお、図２に示した材料以外については、公知のコロイド溶液のｐＨとゼータ電位との関係を使用することができる。
【００４０】
ここで、支持体２０がアルミナによって構成され、分離膜３０がチタニアによって構成され、かつ、補修材粒子としてシリカ粒子を用いる場合を例に挙げて、第１〜第３のｐＨ範囲に説明する。
【００４１】
まず、アルミナが正の電荷を持ち、かつ、シリカ粒子が負の電荷を持つ第１のｐＨ範囲は３〜８．５である。次に、第１のｐＨ範囲３〜８．５のうち、チタニアがシリカ粒子と同じ負の電荷を持つ第２のｐＨ範囲は７〜８．５である。また、第２のｐＨ範囲７〜８．５のうち、チタニアのゼータ電位の絶対値がシリカ粒子のゼータ電位の絶対値以下となる第３のｐＨ範囲は、第２のｐＨ範囲７〜８．５と重なっている。従って、支持体２０がアルミナによって構成され、分離膜３０がチタニアによって構成され、かつ、補修材粒子としてシリカ粒子を用いる場合、コロイド溶液のｐＨを第１のｐＨ範囲３〜８．５に入れればよいが、第２及び第３のｐＨ範囲７〜８．５に入れるのが好ましい。
【００４２】
・コロイド溶液の付着
次に、所定ｐＨに調整したコロイド溶液を分離膜３０の表面に付着させる。コロイド溶液を付着させる手法は特に限られないが、流下法や塗布法を用いることができる。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、コロイド溶液の水系溶媒は、分離膜３０の欠陥３１を通って支持体２０とも接触する。そのため、支持体２０、分離膜３０、及びコロイド溶液中の補修材粒子には、それぞれの構成材料に固有のゼータ電位（図２参照）が生じる。
【００４４】
図３（ａ）では、支持体２０が正の電荷を持ち、分離膜３０と補修材粒子が負の電荷を持つ場合が例示されている。補修材粒子が支持体２０と逆の符号の電荷を有するため、図３（ｂ）に示すように、補修材粒子はクーロン力で支持体２０に引き寄せられて欠陥３１に吸引される。この際、分離膜３０が補修材粒子と同じ符号の電荷を有する場合には、補修材粒子がクーロン力によって分離膜３０に引き寄せられないため、補修材粒子を欠陥３１に効率的に入れることができる。さらに、分離膜３０のゼータ電位の絶対値が補修材粒子のゼータ電位の絶対値以下であるときには、補修材粒子が分離膜３０に反発することが抑えられるため、補修材粒子を欠陥３１により効率的に入れることができる。
【００４５】
・コロイド溶液の除去及び乾燥
次に、分離膜３０の表面に付着した余分なコロイド溶液を除去する。これによって、分離膜３０の表面に残留する補修材粒子を低減して、分離膜３０の分離係数が低減することを抑制できる。コロイド溶液の除去方法は特に限られず、コロイド溶液をブロワーなどで吹き払ってもよいし、コロイド溶液を直接的に拭き取ってもよい。
【００４６】
次に、欠陥３１に入ったコロイド溶液を乾燥させる。これによって、コロイド溶液の水系溶媒は蒸発して、セラミックスの凝集体である補修部４０が形成される。コロイド溶液の乾燥方法は特に限られず、室温で自然乾燥してもよいし、２００℃以下の温度で熱処理してもよい。室温で自然乾燥する場合には、装置及び工程を簡略化することができる。２００℃以下の温度で熱処理する場合には、コロイド溶液を速やかに乾燥させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００４８】
（分離膜構造体の作製）
（１）サンプルＮｏ．１
以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体を作製した。【００４９】
・支持体の形成
まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材）に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより圷土を調製した。【００５０】
次に、得られた圷土を押出成形することによって、ハニカム状の円柱支持体の成形体を形成した。そして、成形体を９００〜１５００℃で焼成することによって支持体を形成した。支持体の外径は３０ｍｍであり、支持体の長さは１６０ｍｍであり、３０個のセルそれぞれの内径は２．３ｍｍでであった。【００５１】
・分離膜の形成
サンプルＮｏ．１では、セルの内表面上に分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００５２】
まず、Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａＩｙｓｉｓｖｏＩ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．ＷｅｉｔｋａｍｐｅｔａＩ．，ＥＩｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６や特開２００４−０８３３７５号公報の記載に基づいて、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造した。そして、種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去することによって、種結晶分散液を作製した。【００５３】
次に、種結晶分散液をエタノールで希釈することによって、ＤＤＲ濃度が０．００１〜０.３６質量％になるように調整した。そして、スターラーを用いて３００ｒｐｍで撹拝することによって、種付け用スラリー液を作製した。【００５４】
次に、広口ロートの下端に支持体を固定し、支持体の上方から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を各セルに流し込んで通過させた。その後、室温かつ風速３〜６ｍ／ｓで各セル内を１０分間通風乾燥させた。【００５５】
次に、フッ素樹脂製の広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１６ｇの１一アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１一アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。また、別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（商品名＝スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５ｇのイオン交換水を入れて軽く撹拝した。そして、攪拌したコロイダルシリカとイオン交換水を広口瓶に加えてから、広口瓶を強く振り混ぜることによって原料溶液を調製した。【００５６】
次に、内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧容器内に種結晶を付着させた支持体を配置し、調製した原料溶液を入れた。そして、１３０℃にて１４時間加熱処理（水熱合成）を行うことによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００５７】
次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を電気炉で加熱（大気雰囲気、４５０℃、５０時間）し、細孔内の１一アダマンタンアミンを燃焼除去した。【００５８】
・分離膜の欠陥の補修
サンプルＮｏ．１では、補修材用のコロイド溶液としてシリカゾルを用いることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の欠陥を補修した。【００５９】
まず、容器に３０質量％のコロイダルシリカ（商品名＝スノーテックスＳ，日産化学製）０．１ｇと２９９．９ｇのイオン交換水を入れて撹拌することによってシリカゾルを作製した。シリカゾルにおけるシリカ粒子の濃度は、０．０１質量％であった。【００６０】
次に、シリカゾルに水で薄めた塩酸（アルドリッチ製）を数滴滴下することによって、シリカゾルのｐＨを８に調整した。【００６１】
次に、広口ロートの下端に支持体を固定し、支持体の上方から１６０ｃｃのシリカゾルを各セルに流し込むことによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面にシリカゾルを付着させた。この際、シリカゾルのｐＨを８としたため、アルミナによって構成される支持体は正の電荷を持ち、補修材のシリカ粒子は負の電荷を持ち、さらに、ケイ酸塩を主成分とするＤＤＲ型ゼオライト膜は負の電荷を持っていた（図２参照）。そのため、シリカ粒子をクーロン力で支持体に引き寄せることによって、シリカ粒子をＤＤＲ型ゼオライト膜の欠陥に入れることができた。【００６２】
次に、支持体のセル内をブロワーで吹き払うことによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜上の余分なシリカゾルを除去した。その後、大気中で２４時間自然乾燥させた。【００６３】
（２）サンプルＮｏ．２
補修材用のシリカゾルのｐＨを１０に調整した以外はサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．２に係る分離膜構造体を作製した。【００６４】
シリカゾルのｐＨを１０としたため、欠陥の補修工程における支持体と補修材及び分離膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜の電荷は全て同じ負の電荷であった（図２参照）。【００６５】
（３）サンプルＮｏ．３
補修材用のシリカゾルのｐＨを４に調整した以外はサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．３に係る分離膜構造体を作製した。【００６６】
シリカゾルのｐＨを４としたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．１と同じであった（図２参照）。【００６７】
（４）サンプルＮｏ．４
ムライト粒子を骨材として支持体を形成し、補修材用のシリカゾルのｐＨを６に調整した以外はサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．４に係る分離膜構造体を作製した。【００６８】
シリカゾルのｐＨを６としたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．１と同じであった（図２参照）。【００６９】
（５）サンプルＮｏ．５
ムライト粒子を骨材として支持体を形成し、補修材用のコロイド溶液であるシリカゾルのｐＨを４に調整した以外はサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．５に係る分離膜構造体を作製した。【００７０】
シリカゾルのｐＨを４としたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．１と同じであった（図２参照）。【００７１】
（６）サンプルＮｏ．６
・支持体の形成
まず、サンプルＮｏ．１と同じ支持体を形成した。【００７２】
次に、平均粒径１０ｎｍのシリカゾル液を水で希釈して、有機バインダーであるＰＶＡを添加してゾル液を調製した。【００７３】
次に、支持体の上方からゾル液を各セルに流し込んで通過させることによって、セルの内表面にシリカＵＦ（限外濾過）層を形成した。【００７４】
・分離膜の形成
サンプルＮｏ．６では、セルの内表面上に分離膜としてチタニア膜を形成した。【００７５】
まず、金属アルコキシド(チタンテトライソプロポキシド)と硝酸又は塩酸の混合液を５℃に保持しながら水と混合し、さらに保持温度を２５℃にして予め硝酸と混合しておいたイソプロピルアルコール又は水と混合することによって、ゾル原液を作製した。【００７６】
次に、ゾル原液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又は水で希釈して、チタニア換算で０．１質量％となるように調整することによって、チタニアゾルコート液を得た。【００７７】
次に、支持体を成膜チャンバー内にセットして、送液ポンプを用いて、支持体の下方からチタニアゾルコート液を１．０Ｌ／ｍｉｎの送液速度で供給した。そして、支持体の上方から余剰なゾル液が溢れ出たら送液を止め、その後、排液弁を開けてチタニアゾルコート液を排出した。【００７８】
次に、成膜チャンバーから取り出した支持体を手で振るように動かすことによって、余分なチタニアゾルコート液を除去した。そして、チタニアゾルコート液を排出したセル内に送風機を用いて１０時間乾燥させた。【００７９】
次に、支持体を電気炉で１００℃／ｈｒで４００〜５００℃まで昇温して１時間保持した後に１００℃／ｈｒで降温することによって、シリカＵＦ層上にチタニア膜を形成した。【００８０】
・分離膜の欠陥の補修
サンプルＮｏ．６では、補修材用のコロイド溶液としてチタニアゾルを用いることによって、チタニア膜の欠陥を補修した。【００８１】
まず、容器にチタニアとイオン交換水を入れて撹拌することによってチタニアゾルを作製した。チタニアゾルにおけるチタニア粒子の濃度は、０．０１質量％であった。【００８２】
次に、チタニアゾルに水で薄めた塩酸（アルドリッチ製）を数滴滴下することによって、チタニアゾルのｐＨを６に調整した。【００８３】
次に、広口ロートの下端に支持体を固定し、支持体の上方から１６０ｍｌのチタニアゾルを各セルに流し込むことによって、チタニア膜の表面にチタニアゾルを付着させた。この際、チタニアゾルのｐＨを６としたため、最表層がシリカによって構成される支持体は負の電荷を持ち、補修材のチタニア粒子は正の電荷を持ち、さらに、分離膜であるチタニア膜は正の電荷を持っていた（図２参照）。そのため、チタニア粒子をクーロン力で支持体に引き寄せることによって、チタニア粒子をチタニア膜の欠陥に入れることができた。【００８４】
次に、支持体のセル内をブロワーで吹き払うことによって、チタニア膜上の余分なチタニアゾルを除去した。その後、大気中で２４時間自然乾燥させた。【００８５】
（７）サンプルＮｏ．７
補修材用のチタニアゾルのｐＨを８に調整した以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．７に係る分離膜構造体を作製した。【００８６】
チタニアゾルのｐＨを８としたため、欠陥の補修工程における支持体と補修材及び分離膜であるチタニア膜の電荷は全て同じ負であった（図２参照）。【００８７】
（８）サンプルＮｏ．８
補修材用のコロイド溶液であるチタニアゾルのｐＨを４に調整した以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．８に係る分離膜構造体を作製した。【００８８】
チタニアゾルのｐＨを４としたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．６と同じであった（図２参照）。【００８９】
（９）サンプルＮｏ．９
補修材用のコロイド溶液としてｐＨ５のアルミナゾルを用いた以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．９に係る分離膜構造体を作製した。【００９０】
ｐＨ５のアルミナゾルを用いたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．６と同じであった（図２参照）。ただし、チタニア膜のゼータ電位の絶対値は、アルミナ粒子のゼータ電位の絶対値よりも大きかった。【００９１】
（１０）サンプルＮｏ．１０
補修材用のコロイド溶液としてｐＨ５のジルコニアゾルを用いた以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．１０に係る分離膜構造体を作製した。【００９２】
ｐＨ５のジルコニアゾルを用いたため、欠陥の補修工程における支持体、補修材及び分離膜の電荷の関係はサンプルＮｏ．６と同じであった（図２参照）。ただし、チタニア膜のゼータ電位の絶対値は、ジルコニア粒子のゼータ電位の絶対値よりも大きかった。【００９３】
（１１）サンプルＮｏ．１１
シリカゾル液の代わりにアルミナゾル液を用いて支持体のセル内表面にＵＦ層を形成した点と、補修材用のコロイド溶液としてｐＨ４に調整したシリカゾルを用いた以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．１１に係る分離膜構造体を作製した。【００９４】
ｐＨ４のシリカゾルを用いたため、欠陥の補修工程において、アルミナによって構成される支持体は正の電荷を持ち、補修材のシリカ粒子は負の電荷を持ち、さらに、分離膜であるチタニア膜は正の電荷を持っていた（図２参照）。【００９５】
（１２）サンプルＮｏ．１２
ジルコニア粒子を骨材として支持体を形成し、補修材用のコロイド溶液としてｐＨ４に調整したシリカゾルを用いた以外はサンプルＮｏ．６と同じ工程にて、サンプルＮｏ．１２に係る分離膜構造体を作製した。【００９６】
ｐＨ４のシリカゾルを用いたため、欠陥の補修工程において、ジルコニアによって構成される支持体は正の電荷を持ち、補修材のシリカ粒子は負の電荷を持ち、さらに、分離膜であるチタニア膜は正の電荷を持っていた（図２参照）。【００９７】
（性能評価１）
サンプルＮｏ．１〜５について、欠陥補修前後における分離膜構造体の透過量及び分離係数の変化について調べた。【００９８】
まず、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜に二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス（各ガスの体積比；５０＝５０、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給し、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスを回収してガスクロマトグラフで成分分析することによって、分離係数α＝（透過ＣＯ２濃度／透過ＣＨ４濃度）／（供給ＣＯ２濃度／供給ＣＨ４濃度）の式から分離係数を算出した。また、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定してＣＯ２透過量を算出した。【００９９】
次に、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜に二酸化炭素とメタンの混合ガスを供給し、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスを回収してガスクロマトグラフで成分分析することによって分離係数を算出した。また、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定してＣＯ２透過量を算出した。【０１００】
そして、欠陥補修による分離係数の増加率と欠陥補修による透過量の減少率を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。【０１０１】
（性能評価２）
サンプルＮｏ．６〜１２について、欠陥補修前後における分離膜構造体によるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の透過阻止率の変化を調べた。【０１０２】
まず、欠陥補修前のチタニア膜にＰＥＧ水溶液を供給して、供給液と濾過液におけるＰＥＧ濃度比からチタニア膜によるＰＥＧ阻止率を算出した。【０１０３】
次に、欠陥補修後のチタニア膜にＰＥＧ水溶液を供給して、供給液と濾過液におけるＰＥＧ濃度比からチタニア膜によるＰＥＧ阻止率を算出した。【０１０４】
そして、欠陥補修によるＰＥＧ阻止率の増加率を算出した。算出結果を表２にまとめて示す。【０１０５】
【表１】
2017086084.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2017086084.tif 000004
【０１０７】
表１に示すように、補修材粒子が支持体と正負逆の符号の電荷を有するサンプルＮｏ．１，３〜５では、分離係数を増加させることができた。また、表２に示すように、補修材粒子が支持体と正負逆の符号の電荷を有するサンプルＮｏ．６，８〜１２では、ＰＥＧ阻止率を増加させることができた。これは、補修材粒子をクーロン力で支持体に引き寄せることによって、補修材粒子を分離膜の欠陥に選択的に吸引することができたためである。なお、表１に示すように、サンプルＮｏ．１，３〜５では、補修後も透過量を維持できることが確認できた。【０１０８】
また、表２に示すように、分離膜が補修材粒子と同じ符号の電荷を有するサンプルＮｏ．６，８〜１０では、ＰＥＧ阻止率をより増加させることができた。これは、補修材粒子がクーロン力で分離膜に引き寄せられることを抑えることによって、より多くの補修材粒子を欠陥に供給できたためである。【０１０９】
さらに、表２に示すように、分離膜のゼータ電位の絶対値が補修材粒子のゼータ電位の絶対値を超えていないサンプルＮｏ．６，８では、ＰＥＧ阻止率をさらに増加させることができた。これは、補修材粒子がクーロン力で分離膜に反発されることを抑えることによって、補修材粒子をスムーズに欠陥に供給できたためである。【０１１０】
（性能評価３）
サンプルＮｏ．１−１〜１−６を作製して、補修用のコロイド溶液における補修材粒子の濃度が分離係数と透過量に与える影響を調べた。【０１１１】
サンプルＮｏ．１−１〜１−６の作製工程は、補修用のコロイド溶液における補修材粒子の濃度を表３に示すように変更したこと以外は上述のサンプルＮｏ．１と同じにした。【０１１２】
サンプルＮｏ．１−１〜１−６について、欠陥補修前後における分離膜構造体の透過量及び分離係数の変化について調べた。【０１１３】
まず、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜に二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス（各ガスの体積比；５０＝５０、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給し、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスを回収してガスクロマトグラフで成分分析することによって、分離係数α＝（透過ＣＯ２濃度／透過ＣＨ４濃度）／（供給ＣＯ２濃度／供給ＣＨ４濃度）の式から分離係数を算出した。また、欠陥補修前のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定してＣＯ２透過量を算出した。【０１１４】
次に、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜に二酸化炭素とメタンの混合ガスを供給し、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスを回収してガスクロマトグラフで成分分析することによって分離係数を算出した。また、欠陥補修後のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定してＣＯ２透過量を算出した。【０１１５】
そして、欠陥補修による分離係数の増加率と欠陥補修による透過量の減少率を算出した。算出結果を表３にまとめて示す。【０１１６】
【表３】
2017086084.tif 000005
【０１１７】
表３に示すように、コロイド溶液における補修材粒子の濃度を０．０１質量％以上とすることによって、分離係数を増加させることができた。これは、コロイド溶液に十分な数の補修材粒子を含ませておくことによって、より多くの補修材粒子を分離膜の欠陥に供給できたためである。【０１１８】
また、表３に示すように、コロイド溶液における補修材粒子の濃度を２０質量％以下とすることによって、透過量の減少を抑制することができた。これは、コロイド溶液に過剰な数の補修材粒子を含ませないことによって、分離膜の表面に補修材粒子が付着して残存することを抑制できたためである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る分離膜の補修方法によれば、分離膜の分離性能を向上させることができるため、分離膜分野において有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０      分離膜構造体
２０      支持体
３０      分離膜
４０      補修部
【図１】
2017086084.tif 000006
【図２】
2017086084.tif 000007
【図３】
2017086084.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体上に形成された分離膜の表面に付着する工程を備え、
前記所定ｐＨにおいて、前記補修材粒子は、前記支持体と逆の符号の電荷を有し、
前記コロイド溶液における前記補修材粒子の濃度は、０．０１質量％以上２０質量％以下である、
分離膜の補修方法。
【請求項２】
前記所定ｐＨにおいて、前記分離膜は、前記補修材粒子と同じ符号の電荷を有する、
請求項１に記載の分離膜の補修方法。
【請求項３】
前記所定ｐＨにおいて、前記分離膜のゼータ電位の絶対値は、前記補修材粒子のゼータ電位の絶対値以下である、
請求項２に記載の分離膜の補修方法。
【請求項４】
前記コロイド溶液を乾燥させる工程を備える、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜の補修方法。
【請求項５】
前記コロイド溶液を自然乾燥させる、
請求項４に記載の分離膜の補修方法。
【請求項６】
前記コロイド溶液を２００℃以下で熱処理する、
請求項４に記載の分離膜の補修方法。
【請求項７】
多孔質の支持体上に分離膜を形成する工程と、
補修材粒子を水系溶媒に分散させた所定ｐＨのコロイド溶液を、支持体上に形成された分離膜の表面に付着させる工程と、
を備え、
前記所定ｐＨにおいて、前記補修材粒子は、前記支持体と逆の符号の電荷を有する、
分離膜構造体の製造方法。
【国際調査報告】
2017086084.tif 000009
2017086084.tif 000010
2017086084.tif 000011
2017086084.tif 000012