(57)【要約】  プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、  不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、  前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、  前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
【請求項２】
プロピレンを製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、
前記転化反応工程で得られた反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程と、
前記重質留分の一部または全部を前記製造反応器へリサイクルして前記炭化水素原料として使用するリサイクル工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
【請求項３】
前記再生ガスを循環使用する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記製造反応器は２基以上の断熱型固定床反応器であって、前記反応器内で、前記転化反応工程と前記触媒再生工程とを切り替えて実施する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素原料が、炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒再生工程を１ヶ月に１回以上の頻度で実施する、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト含有触媒が、５〜６．５Åの中間細孔径を有するゼオライトを含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライト含有触媒が、ＩＢ族金属を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライト含有触媒が、多孔性耐火性無機酸化物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素原料との接触に先立ち、前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理する、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒再生工程を、前記転化反応工程よりも低い温度で開始する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記再生ガスに含まれる硫酸の露点を、前記ゼオライト含有触媒の酸量と硫黄の触媒蓄積率または触媒蓄積量との相関から算出した硫酸濃度から求める工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置であって、
炭化水素原料と触媒とを接触させる転化反応工程と、酸素を含むガスを前記触媒と接触させることによって前記転化反応工程により前記触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程とを切り替えて実施する機能を有する、製造反応器を少なくとも１つ有し、
前記製造反応器は、前記炭化水素原料を前記製造反応器内に送り込み反応混合物を前記製造反応器内から送り出す第一の配管系と、前記酸素を含むガスを前記製造反応器内に送り込み再生ガスを前記製造反応器内から送り出す第二の配管系とを有し、
前記第二の配管系は、前記再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥器を備える、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
【請求項１５】
前記第二の配管系は、前記再生ガスの温度を測定する温度測定器をさらに備える、請求項１４記載のプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料からプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトと成型剤とを成型することによって得られるゼオライト含有成型体触媒（以下、「ゼオライト含有触媒」または「ゼオライト触媒」ともいう。）は、炭化水素原料からプロピレンまたは芳香族炭化水素を得る接触転化反応の触媒として広く用いられている。例えば、特許文献１には、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のゼオライト触媒を用いてプロピレンを製造する方法が開示されている。ここで、反応に用いられて時間が経過した後のゼオライト触媒は、炭素質物質の付着（以下、「コーキング」ともいう。）により活性劣化が引き起こされているため、該炭素物質（以下、「コーク」ともいう。）を除去して再生し、活性の賦活を図る必要がある。触媒に付着したコークを除去する方法としては、例えば、酸素を含有するガスを用いて該コークを燃焼除去する方法が挙げられる。
また、炭化水素原料が化石燃料由来のものである場合には、不純物として硫黄化合物を含んでいることが知られている。例えば、特許文献２には、硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料を用い、原料より低い分子量のオレフィン及び硫化水素を生成する方法が開示されており、反応後の混合物（以下、「反応混合物」ともいう。）中にオレフィンと共に硫化水素が含まれることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第１０９，０６０号公報
【特許文献２】欧州特許第１，８４０，１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１及び２に記載されているような、ゼオライト含有触媒を用いて、炭化水素原料からプロピレンまたは芳香族炭化水素を得る方法においては、反応時間の経過につれて、選択率の低下や、コーキング劣化が通常より早く発生することがある。
本発明は、ゼオライト含有触媒を用いた転化反応工程によって、炭化水素原料からプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法及び装置において、このような反応時間の経過に伴う触媒性能の低下を抑制しながら、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造することのできる方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
触媒の目的生成物の選択率の低下や、コーキング劣化の原因は複数あると考えられるが、本発明者らは、反応器内に鉄錆等の異物が入って触媒に付着することが原因の一つであることを突き止めた。そして、その鉄錆等の発生源が、再生系配管及び／又は機器にあるのではないかと推察し、さらに検討を進めた結果、反応時に硫黄の一部が触媒に吸着し、触媒再生時に硫黄酸化物として放出されて、再生ガスの温度が硫酸の露点を下回ると配管及び／又は機器の腐食につながることを見出した。【０００６】
炭化水素原料に含まれる硫黄化合物由来の硫黄は、還元雰囲気下の反応で主として硫化水素になることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、該硫黄化合物由来の硫黄の全量が硫化水素等に転化されて反応後の混合物中の成分として反応装置外に放出されるのではなく、その一部がゼオライト含有触媒に吸着された状態で残っていることを見出した。そして、酸素を含有するガスを用いた触媒の再生時に、該触媒に吸着されていた硫黄が硫黄酸化物として再生ガス内に放出されることにより、該再生ガスが通過する配管系や装置において、製造装置の腐食を引き起こす原因になっているという新たな課題を見出した。ひいては、該腐食によって生成した鉄錆や腐食金属片等の異物が、反応系、特に反応器や触媒に混入、沈着することで、目的生成物の選択率の低下、コーキング劣化の加速、コーク量増大に伴う再生不良、反応器内での差圧の発生、原料ガスの偏流、その偏流による反応成績の変動等、プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造を妨げる原因となっているとの課題も見出した。
また、炭化水素原料が２０質量％以上の炭素数４〜１２のオレフィン成分を含む場合は、コーキングによる触媒の劣化速度が高まるため、再生頻度をより上げる必要があり、上記の製造装置の腐食もより進行し易くなる。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上述の接触転化反応に用いるゼオライト含有触媒の触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、該再生工程の再生条件時の硫酸の露点温度以上に保つことで、製造装置を硫黄酸化物による酸腐食から保護することが可能であるという結論に達し、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
尚、この際、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度は、再生ガス中の硫酸濃度と水分圧を実測する方法で求められる。また、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度（露点推定温度）は、ゼオライト含有触媒への硫黄蓄積率、または硫黄蓄積量から推算する方法で推定することができる。さらに、後述するように、ゼオライト含有触媒の酸量を予め知ることで、該触媒への硫黄蓄積率、および硫黄蓄積量を推算し、上記同様に再生ガスに含まれる硫酸の露点温度を推定することもできる。
なお、本実施形態における「露点温度」とは、上述した実測の露点温度と、硫黄蓄積率等から推算される露点推定温度の両方をいう。【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
［２］
プロピレンを製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、
前記転化反応工程で得られた反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程と、
前記重質留分の一部または全部を前記製造反応器へリサイクルして前記炭化水素原料として使用するリサイクル工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
［３］
前記再生ガスを循環使用する、上記［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］
前記製造反応器は２基以上の断熱型固定床反応器であって、前記反応器内で、前記転化反応工程と前記触媒再生工程とを切り替えて実施する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］
前記炭化水素原料が、炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する、上記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］
前記触媒再生工程を１ヶ月に１回以上の頻度で実施する、上記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］
前記ゼオライト含有触媒が、５〜６．５Åの中間細孔径を有するゼオライトを含有する、上記［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法。
［８］
前記ゼオライト含有触媒が、ＩＢ族金属を含有する、上記［１］〜［７］のいずれか記載の製造方法。
［９］
前記ゼオライト含有触媒が、多孔性耐火性無機酸化物を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法。
［１０］
炭化水素原料との接触に先立ち、前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理する、上記［１］〜［９］のいずれか記載の製造方法。
［１１］
前記触媒再生工程を、前記転化反応工程よりも低い温度で開始する、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の製造方法。
［１２］
前記触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含む、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法。
［１３］
前記再生ガスに含まれる硫酸の露点を、前記ゼオライト含有触媒の酸量と硫黄の触媒蓄積率または触媒蓄積量との相関から算出した硫酸濃度から求める工程を含む、上記［１］〜［１２］のいずれか記載の製造方法。
［１４］
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置であって、
炭化水素原料と触媒とを接触させる転化反応工程と、酸素を含むガスを前記触媒と接触させることによって前記転化反応工程により前記触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程とを切り替えて実施する機能を有する、製造反応器を少なくとも１つ有し、
前記製造反応器は、前記炭化水素原料を前記製造反応器内に送り込み反応混合物を前記製造反応器内から送り出す第一の配管系と、前記酸素を含むガスを前記製造反応器内に送り込み再生ガスを前記製造反応器内から送り出す第二の配管系とを有し、
前記第二の配管系は、前記再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥器を備える、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
［１５］
前記第二の配管系は、前記再生ガスの温度を測定する温度測定器をさらに備える、上記［１４］記載のプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、オレフィン系炭化水素原料から、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する際の、製造装置の腐食発生を抑制することで、腐食発生によって混入する異物の影響を回避し、長期に亘り、安定にオレフィン系炭化水素原料から、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法を実施するための製造装置の一例の概略図である。
【図２】図１の製造装置の一例の概略図中、再生ガスが流通するラインを太線で示した図である。
【図３】再生ガスが流通するライン上に熱交換器（乾燥器）を設置した製造装置の一例の概略図である。
【図４】硫酸濃度及び蒸気圧力と、露点温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
本実施形態におけるプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法は、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法である。
【００１２】
［プロピレン製造反応］
（１）製造装置
本実施形態における第一の態様であるプロピレンの製造方法について説明する。
図１は、本実施形態におけるプロピレンの製造方法を実施するための製造装置の一例の概略図である。図１に示された製造装置は、炭化水素原料を収容するタンク１、炭化水素原料の接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を製造する反応器４、前記反応混合物と炭化水素原料の熱交換を行う熱交換器２、３、炭化水素原料を所定温度にまで加熱する加熱器（ヒーター）６、反応混合物を冷却する熱交換器（冷却器）１０、反応混合物を圧縮する圧縮機１１、圧縮された反応混合物を冷却する熱交換器（冷却器）１２、熱交換器１０、１２で凝縮した留分を貯蔵するタンク１３、反応混合物を水素及び炭素数３以下の留分と炭素数４以上の留分に分離する蒸留塔１４、蒸留塔１４の塔頂部で水素及び炭素数３以下の留分を冷却する熱交換器（冷却器）１５、前記冷却留分を貯蔵し、蒸留塔１４の塔頂部に還流するタンク１６とが、配管で接続されている。また、触媒再生工程で再生ガスが流通するラインを太線で図２に示した。なお、図２の保圧弁９より先の部分は、再生ガスが放出されるだけで反応器には戻らないため、流通するラインからは除外する。
また、反応器４が反応に供される時に並行して触媒の再生を行う反応器５、再生（燃焼）ガスを所定温度にまで加熱する加熱器６、再生ガスの熱交換を行う熱交換器７、再生ガスを圧縮する圧縮機８、再生ガスを必要量パージする保圧弁９が、配管で接続されている。
また、図３は、再生ガスが流通するライン上に熱交換器（乾燥器）１７を設置した製造装置の一例の概略図であり、熱交換器（乾燥器）１７により再生ガスを冷却して再生ガス中の水蒸気を除去する。熱交換器（乾燥器）１７は、必要に応じて設置される。
【００１３】
図１に示すように複数の反応器を用いて、一部の反応器４で転化反応を行いながら、別の一部の反応器５で再生操作を実施する場合においては、転化反応を行う反応器４に投入する原料炭化水素と再生操作を行う反応器５に投入する酸素とが混合して爆発混合気を形成することがないよう、反応系と再生系とをダブルブロックブリーダーで縁切るのが安全性の観点から好ましい。すなわち、製造反応器内で、転化反応工程と触媒再生工程とを切り替えて実施することが好ましい。例えば、第一の期間において反応器４で転化反応工程を行いつつ反応器５で触媒再生工程を行い、第二の期間において反応器５で転化反応工程を行いつつ反応器４で触媒再生工程を行ってもよい。また、第一の期間において反応器４で転化反応工程を行いつつ反応器５で触媒再生工程を行い、第二の期間において反応器５で転化反応工程を行いつつ反応器４で触媒再生工程を行い、第三の期間において反応器４、５で転化反応工程を行ってもよい。
なお、反応器４，５は合計２基に限定する必要はなく、合計３基以上であってもよい。例えば、第一の期間において反応器４、４ａ（図示せず）で転化反応工程を行いつつ反応器５で触媒再生工程を行い、第二の期間において反応器４、５で転化反応工程を行いつつ反応器４ａで触媒再生工程を行い、第三の期間において反応器４ａ、５で転化反応工程を行いつつ反応器４で触媒再生工程を行ってもよい。
反応器が１基の場合は、第一の期間において該反応器で転化反応工程を行い、第二の期間において同じ反応器で触媒再生工程を行ってもよい。
【００１４】
このように、反応器４，５で行われる工程は、期間によって転化反応工程と触媒再生工程との間で変わりうるが、以下においては、反応器４は転化反応工程を行う反応器として、反応器５は触媒再生工程を行う反応器として説明する。
【００１５】
反応器４は、炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させて転化反応工程を行うための反応器である。反応器４には、熱交換器２、３を介して炭化水素原料を収容し、炭化水素原料を、ゼオライト含有触媒により接触転化させることによってプロピレンを含有する反応混合物を得る。
なお、この熱交換器２は、反応器４内の炭化水素流体の持つ熱量を利用して、製造装置に導入される炭化水素原料を加熱することができる。反応器４にて得られたプロピレンを含有する反応混合物は、必要に応じて、圧縮器１１により圧縮された状態にて蒸留塔１４に送られる。蒸留塔１４にて分離された特定の留分の少なくとも一部、具体的には、後述する炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分の少なくとも一部は、リサイクルすることによって反応器４に収容し、接触転化を行うことが好ましい。このリサイクルの態様については、後述する。
【００１６】
蒸留塔１４では、反応器４で得られたプロピレンを含有する反応混合物から、軽質留分としてプロピレンを分離する。反応混合物の分離の態様としては、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程を有し、さらに、上記軽質留分からプロピレンを分離する態様が挙げられるが、この態様に限定されるものではない。
【００１７】
なお、反応器４としては、固定床式、移動床式、流動床式、気流搬送式のいずれの反応器も利用でき、中でも、構造が簡単な断熱型固定床式反応器が好ましい。反応器４が移動床式や流動床式或いは気流搬送式の場合は、反応器４を含む反応系と反応器５を含む再生系の配管による接続を縁切る方法は、ダブルブロックブリーダーであってもよいし、そうでなくてもよい。反応器４及び反応器５を構成する材料としては、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料が好ましい。
【００１８】
（２）炭化水素原料
本実施形態におけるプロピレンの製造方法において、反応に用いる炭化水素原料としては、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いる。
「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば、炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、及び側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を含む原料をいう。なお、本明細書において「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状、及び環状オレフィン、並びに、シクロパラフィンを含む用語として用いる。炭化水素原料中のオレフィンの含有量は、炭化水素原料中に含まれるすべての炭化水素の合計量を１００質量％とした場合、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。オレフィンの含有量が２０質量％未満であると、プロピレンの収量が低くなる傾向にある。
【００１９】
本実施形態においては、不純物として硫黄化合物を含む炭化水素原料を用いる。具体的には、炭化水素原料全体を１００質量％とした場合、１種以上の硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以上含む炭化水素原料を用いる。炭化水素原料としては、１種以上の硫黄化合物を合計で０．００１質量％以上含む炭化水素原料であってもよく、０．０１質量％以上含む炭化水素原料であってもよい。炭化水素原料中の硫黄化合物の含有量の合計は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。炭化水素原料中の硫黄化合物の含有量が５質量％を超えると、ゼオライト触媒の触媒毒としての作用が大きく、安定な運転の遂行が困難となる傾向にある。
【００２０】
炭化水素原料に含まれる硫黄化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メタンチオール等のチオール類、ジメチルスルフィド等のスルフィド類、ジメチルジスルフィド等のジスルフィド類、チオフェン類が挙げられる。
【００２１】
触媒再生工程のライン及び機器の腐食を抑制するために、転化反応工程に供する前に炭化水素原料に含まれる硫黄化合物量を減らす脱硫操作を施すことも可能であるが、同時に炭化水素原料中のオレフィン成分量が減少するため、脱硫操作は実施しない方が好ましい。
【００２２】
また、炭化水素原料には、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物や、含窒素化合物が少量含まれていてもよい。
【００２３】
炭化水素原料には、プロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン等のジオレフィン（ジエン）化合物類、メチルアセチレン等のアセチレン化合物類が含まれていてもよい。これらのジオレフィン化合物類とアセチレン化合物類は、重合性に富んでおり、触媒のコーキング劣化の原因となることが知られている。従って、ジオレフィン化合物類とアセチレン化合物類の含有量は、蒸留分離、部分水添等の前処理により、接触転化反応を行う前になるべく少なくしておくことが好ましい。
【００２４】
また、後述する触媒を用いる場合、ジオレフィン化合物類とアセチレン化合物類の合計量が、炭化水素原料全体に対して２．５質量％以下であれば、上述した前処理が必要とならず、そのまま反応原料として利用できる傾向にある。より安定なプロピレンの製造を望む場合には、ジオレフィン化合物類とアセチレン化合物類の合計量を、炭化水素原料全体に対して２質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、炭化水素原料は、希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスが挙げられるが、水素による希釈は行わないことが好ましい。すなわち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用することが可能であるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応を起こし得るため、反応後の混合物（「反応混合物」ともいう。）中に含まれるオレフィン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン）等）を低下させる可能性がある。
【００２６】
炭化水素原料としては、例えば、以下に列挙されるものを用いることができる。
（ａ）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、並びに該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分；
（ｂ）上記Ｃ４留分からブタジエン及びイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（ｃ）上記Ｃ５留分からイソプレン及びシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分；
（ｄ）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びガソリン留分；
（ｅ）コーカーから分離されるＣ４留分及びガソリン留分
上記炭化水素原料は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（３）ゼオライト含有触媒
本実施形態におけるプロピレンの製造方法においては、接触転化反応の触媒として、ゼオライト含有触媒を使用する。上述した炭化水素原料を、反応器４内で、ゼオライト含有触媒と接触させて、炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、その後、蒸留塔１４にて、得られた反応混合物からプロピレンを分離する。
【００２８】
本実施形態において「ゼオライト」とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩又はメタロケイ酸塩であり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。なお、メタロケイ酸塩とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素で置換されたゼオライトを示す。
【００２９】
具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとしては、チャバザイト（国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記で「ＣＨＡ」であるものをいう。以下同様の分類で表記する。）、エリオナイト（ＥＲＩ）、Ａ型（ＬＴＡ）が挙げられる。
【００３０】
中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとしては、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＡｌＰＯ４−１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとしては、Ｌ型（ＬＴＬ）、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、β型（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＡｌＰＯ４−５（ＡＦＩ）が挙げられる。さらに、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとしては、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、ゼオライト含有触媒中のゼオライトとしては、５〜６．５Åの細孔径を有する、中間細孔径ゼオライトを用いることが好ましい。
【００３２】
中間細孔径ゼオライトとしては、特に限定されず、例えば、上述したものの他、ＺＳＭ−５に類似する構造を有するＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３９等の、いわゆるペンタシル型ゼオライトであってもよい。中でも、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造に分類されるゼオライトが好ましく、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．  Ａ．  Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｊ．  Ａ．  Ｍａｒｔｅｎｓ著  ”Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．”  ３３，  Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載された、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。
【００３３】
ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００以上３，０００以下であることが好ましく、５００以上２，０００以下であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００以上であると、転化反応に伴うコークによるゼオライト含有触媒のコーキング劣化が抑制される傾向にある。ゼオライト含有触媒のコーキング劣化が抑制される場合、例えば、固定床２塔スウィング方式で反応系の反応器と再生系の反応器との切り替えを実施する場合の再生系への切り替え頻度が少なくて済むため、触媒の再生（永久）劣化を防止できる。ここで、再生（永久）劣化とは、触媒を再生する際、コークの燃焼によって発生する水蒸気が、高温下、ゼオライト格子のアルミニウムの脱離を促進して構造破壊を起こすことにより生じる不可逆的な劣化を指す。この点、上述したゼオライト含有触媒を用いることで、再生（永久）劣化の進行をも同時に抑制することができる。
【００３４】
また、本実施形態における方法は、（ｄ）や（ｅ）にある炭化水素原料、もしくは（ａ）にある部分水素化、（ｂ）、（ｃ）にある分離除去といった処理を行った後の炭化水素原料中に２．５質量％以下のジオレフィン化合物類を含む場合であっても使用できる。しかしながら、炭化水素原料中にジオレフィン化合物を含む場合には、ジオレフィン化合物類を含まない場合と比較して、一般的にはコーキング劣化はより顕著になり、反応と再生の切り替え頻度をさらに速くする必要がある。この場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００以上であるゼオライトを使用すると、生成コークによる触媒のコーキング劣化が抑制され、原料中のジオレフィン化合物類を前処理により減少させておくことが必須ではなくなるため、工業的に実施する場合に有利となる傾向にある。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３，０００以下であると、工業的に安定した品質のゼオライトを製造することができる傾向にある。なお、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、従来知られている一般的な方法により調整することができる。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は公知の方法により求めることができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液或いはフッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法等を用いて分析することにより求めることができる。
【００３５】
ゼオライト含有触媒のゼオライトとしては、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合は、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケートに含まれる上記元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出するものとする。
【００３６】
ゼオライト含有触媒のゼオライトとしては、プロトン型、アンモニウム型の他に、実質的にプロトンを含まないゼオライトを用いることができる。実質的にプロトンを含まないゼオライトは、プロトン型に比べ、コーキング劣化が起こりにくく、従って再生操作を頻繁に繰り返す必要がない。その結果、プロピレンを長期間にわたり安定且つ効率よく製造することが可能となる。
【００３７】
「実質的にプロトンを含まない」とは、液相イオン交換／濾液滴定法によって求められるゼオライト中のプロトン量（酸量）が、ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。なお、上記「液相イオン交換／濾液滴定法によって求められるゼオライト中のプロトン量（酸量）」は、後述する「ピリジン脱離量から求められるゼオライト中の酸量」とは異なる概念である。
【００３８】
ここで、液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．」，  ２１８，  Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。この方法を用いたゼオライトのプロトン量の測定は、以下のとおりに行うことができる。
空気中で焼成したゼオライト含有触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、触媒を濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収した触媒を純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合して混合溶液を得る。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有触媒中に含まれるゼオライト質量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。なお、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば、希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。したがって、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有触媒を焼成処理する必要がある。
【００３９】
実質的にプロトンを含まないゼオライト含有触媒のゼオライトとしては、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以下、「ＩＢ族金属」ともいう。）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するゼオライトを用いることができる。ＩＢ族金属としては、好ましくは銅、銀であり、より好ましくは銀である。なお、本明細書において、「周期律表」とは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ［（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば、酸化物の状態で含まれていてもよい。ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、例えばイオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理する方法を挙げることができる。イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用することが好ましい。ＩＢ族金属の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金が挙げられる。
【００４０】
ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有触媒に含まれるＩＢ族金属量は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。ＩＢ族金属の含有量が５質量％より多くても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上し難くなる。なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、例えば、Ｘ線蛍光分析法などにより求めることができる。
【００４１】
ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトは、ＩＢ族金属カチオンで交換された残りのイオン交換サイトが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンでイオン交換されていてもよい。ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトは、好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンでイオン交換されており、より好ましくはナトリウム及びカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンでイオン交換されている。すなわち、本実施形態におけるプロピレン製造方法におけるゼオライト含有触媒が含むゼオライトとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の両方を含有するゼオライトを用いることができる。
【００４２】
ゼオライトにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法としては、ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、金属の種類により異なるが、例えばナトリウムの場合は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．０１〜０．４質量％であることが好ましく、カリウムの場合は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．０１〜０．８質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
ゼオライト含有触媒を調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただし、いずれの場合においても、上述したとおり、金属を含有するゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが好ましい。例えば、ゼオライト含有触媒として、銀／ナトリウムカチオン交換型を調製する場合には、ゼオライト含有触媒中にアルカリ成分が存在すると一部の銀が銀カチオンとして担持できないため、成型時には、ゼオライトはプロトン型に転換しておくことが好ましい。具体的には、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオライト含有成型体触媒をナトリウム型（非プロトン型）に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる。）した後、銀カチオンを交換導入（好ましくは、硝酸銀水溶液を用いる。）する方法が好ましい。
【００４４】
ゼオライト含有触媒には、必要に応じて、コーキング劣化の抑制や、プロピレンの収率向上を目的として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有させてもよい。
【００４５】
ゼオライト含有触媒は、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダー又は成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成型体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。マトリックス又はバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックス又はバインダーの質量の合計に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４６】
ゼオライト含有触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。
【００４７】
（４）転化反応工程
本実施形態におけるプロピレンの製造方法は、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程を含む。
転化反応工程においては、上述したゼオライト含有触媒を反応器内に充填して、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料の接触転化反応を行う。
【００４８】
転化反応工程における反応温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５８０℃である。炭化水素原料の分圧は低い方が望ましく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。ゼオライト含有触媒の質量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、好ましくは１〜１００ｈｒ−１、より好ましくは２〜２０ｈｒ−１の範囲である。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。
転化反応工程における各条件が上記範囲である場合、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない傾向にある。従って、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのプロピレンの分離・精製が容易となる傾向にある。
【００４９】
パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応又は発熱反応である。そのため、上記条件下で炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、反応熱を供給する必要がないため、構造が簡単な断熱式固定床反応器を用いることもできるという利点もある。
【００５０】
転化反応工程における炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分の生成を制御する方法としては、特に限定されないが、通常は、炭化水素原料中のオレフィンの転化率を下げる手法が採られる。ここでオレフィンの転化率とは、下式で表されるブテン基準のオレフィン転化率を意味する。
オレフィン転化率（％）＝｛（反応器入口における炭化水素原料中の炭素数４以上のオレフィン濃度−反応器出口における炭化水素成分中のブテン濃度）／反応器入口における炭化水素原料中の炭素数４以上のオレフィン濃度｝×１００
オレフィン転化率は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７５質量％である。オレフィン転化率が３０質量％以上であると、所望のプロピレン収量が得られる傾向にあり、８０質量％以下であると、副生する芳香族炭化水素の生成が抑制される傾向にある。
【００５１】
オレフィン転化率を下げる手段としては、特に限定されないが、炭化水素原料の重量時間空間速度を上げる；反応温度を下げる；又はゼオライト含有触媒中のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を上げる；等の方法を用いることができる。
【００５２】
また、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、且つ、実質的にプロトンを含まないゼオライトは、一般に用いられるＨ型ゼオライトよりも炭素数６〜８の芳香族炭化水素の生成を抑制するため、よりオレフィン転化率を高めることが可能となり、その結果、プロピレンの収量が向上する傾向にある。
【００５３】
（５）分離工程
本実施形態におけるプロピレンの製造方法においては、上記転化反応工程で得られた反応混合物を、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程を含んでいてもよい。上記軽質留分からは、さらにプロピレンを分離することができる。
分離工程は、分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合わせることによって実施することができる。
【００５４】
（６）リサイクル工程
本実施形態におけるプロピレンの製造方法は、上述した重質留分の一部または全部を製造反応器へリサイクルして炭化水素原料として使用するリサイクル工程をさらに含んでいてもよい。
上述したとおり、反応混合物中には、プロピレンの他に、炭素数４以上のオレフィン及び芳香族炭化水素等が存在する。したがって、転化反応工程の原料である少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料質量あたりのプロピレン収量を高める目的で、反応混合物中から炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分の一部または全部を分離して反応器にリサイクルし、再び反応させることによって炭化水素原料の有効利用を図ることができる。
【００５５】
リサイクル工程においては、重質留分を精製することなく、そのままリサイクル原料として利用することで、よりシンプルなリサイクルプロセスを構築することができる。
また、リサイクル工程におけるリサイクル比率を高めることで、プロピレンの生産比率を高めることができる傾向にある。また、リサイクル比率を高めた場合、プロピレン純度を上げるための有効な手段となり得る。
【００５６】
重質留分のリサイクル比率（重質留分の全量に対する転化反応工程の反応器４に戻す量の比率）は、１００質量％（全量）とすることもできるが、好ましくは１０〜９５質量％であり、より好ましくは１５〜９０質量％である。リサイクル比率が１０質量％未満であると、プロピレンの収量向上への寄与が小さくなる傾向にある。一方、リサイクル比率が９５質量％を超える場合は、原料炭化水素中に含まれるパラフィン成分や反応器で生成した炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分の蓄積が多く、反応器への負荷が過大になる傾向にある。ただし、重質留分中のパラフィン及び芳香族炭化水素の成分量が、蓄積を許容できる範囲であれば、一時的にでも全量リサイクルすることも可能である。
【００５７】
重質留分中における炭素数９以上の炭化水素成分の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。炭素数９以上の炭化水素成分の比率が２０質量％以下であると、炭素数９以上の炭化水素成分中の芳香族炭化水素成分の比率が少なく、プロピレンがより効率よく得られる傾向にある。
【００５８】
リサイクル工程を実施する場合、プロピレンを効率よく得る観点から、反応器で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分量［質量％］を炭化水素分圧［ＭＰａ］で除した計算値が１３以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。上記計算値が１３以下である場合、コーキングによる活性低下が起き難くなると共に、比較的容易に芳香族炭化水素成分になり易い炭素数９以上の成分中のオレフィン成分比率が高まり、この成分をリサイクルすることでプロピレン収量が高まる傾向にある。上記計算値が１３超である場合、つまり芳香族炭化水素成分が生成しやすい反応条件では、コーキングによる触媒活性の低下を引き起こし易い。また、反応器内で生成する炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分が増えることでプロピレンの収率が下がるばかりでなく、リサイクル原料中の炭素数６〜８の芳香族炭化水素成分及び炭素数９以上の芳香族炭化水素成分の比率が高まる。その結果、反応系内への蓄積とコーキング促進が問題となり易い。
【００５９】
なお、重質留分をリサイクルすることで、ゼオライト含有触媒の硫黄蓄積量がリサイクルをしない場合よりも高まることも考えられるが、後述する再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器を特定温度以上に保つことで、製造装置の酸による腐食を防止することが可能となる。
【００６０】
（７）Ｃ４留分を炭化水素原料とする場合の例
次に、石油系炭化水素のスチームクラッキング生成物から得られるＣ４留分からブタジエンを抽出分離した留分（ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなどの炭素数４の炭化水素を主に含み、ジオレフィン化合物類が２．５質量％以下である留分）を炭化水素原料として用い、重質留分の一部を製造反応器へリサイクルする場合のプロピレンの製造方法について、図１を参照してより詳しく説明する。
【００６１】
反応器４は、炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させて転化反応工程を行うための反応器である。反応器４には、熱交換器２、３を介して炭化水素原料を収容し、炭化水素原料を、ゼオライト含有触媒により接触転化させることよってプロピレンを含有する反応混合物を得る。反応器４で得られた反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）は、熱交換器２、３を経由した後、熱交換器１０で熱回収してから圧縮機１１で昇圧され、再度熱交換器１２を経て、蒸留塔１４に供給される。
【００６２】
蒸留塔１４では、反応混合物を、水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、蒸留塔に限定されるものではなく、例えば、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができる。得られた軽質留分からプロピレンを回収する。一方、上記重質留分の少なくとも一部は、反応器にリサイクルしてプロピレン製造原料の一部として利用することができる。重質留分のリサイクルによって、重質留分には原料炭化水素中に含まれるブタンが濃縮されるため、重質留分の全量をリサイクルすると反応器にブタンが蓄積される。従って、プロピレン製造反応器にリサイクルする重質留分の量を得られた重質留分の一部に留めることによって、反応器中のブタンの蓄積を制御することが好ましい。
【００６３】
初期の炭化水素原料が水分を含む場合、もしくは不純物として含酸素化合物を含む場合、反応混合物中にも水を含むようになる。反応混合物中の大部分の水は、蒸留塔１４の塔底部（重質留分）に分離されるが、軽質留分中のプロピレンと共沸する分の水は塔頂部に送られ、タンク１６で濃縮される。従って、タンク１６の底部に抜き出しラインを設け、そこから水を除去することも可能である。
【００６４】
分離に用いる装置として蒸留塔を用いる場合、冷却機１５の冷媒としては、プロピレンやエチレンを使用することができる。
【００６５】
分離された水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分は、別の蒸留塔やフラッシュドラム（気液分離器）、好ましくは蒸留塔を用いて、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分と炭素数３の炭化水素を主に含む留分とに分離してもよく、以下のとおりに実施してもよい。すなわち、ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる、水素、メタン、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、分解ガソリン（炭素数５以上の炭化水素）等を精製分離するエチレンプラントの精製系に、蒸留塔１４で分離された水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分を導入して、水素、メタン（炭素数１の炭化水素）、エチレンおよびエタン（炭素数２の炭化水素）、プロピレンおよびプロパン（炭素数３の炭化水素）に分離することができる。プロピレンはプロパンと分離して９９．９％以上のポリマーグレードプロピレンとしてもよいし、数％のプロパンを含むケミカルグレードプロピレンとしてもよい。
【００６６】
エチレンプラントの精製系に蒸留塔１４で分離された軽質留分を導入する場合は、軽質留分ラインを塩基化合物洗浄塔の手前に接続することが好ましい。原料中の硫黄化合物が軽質留分に含まれる可能性があるため、この洗浄塔で硫黄化合物を除去することが好ましい。
【００６７】
冷凍機１５の冷媒として使用することのできるプロピレンやエチレンは、エチレンプラント精製系にて得られるプロピレンやエチレンであってもよい。
【００６８】
また、圧縮機１１としては、様々なタイプの圧縮機を用いることができるが、スクリュー式圧縮機を用いる場合は、反応混合物の凝縮液中に、微量ながら潤滑油が混入することがある。この場合、混入した潤滑油は、蒸留塔１４の底部からタンク１にリサイクルされ、熱交換器２の底部に蒸発残渣として残るため、熱交換器２の底部に抜き出しラインを設け、そこから潤滑油を除去することも可能である。また、リサイクルする重質留分中の蒸発残渣も、同様に熱交換器２の底部から除去することも可能である。
【００６９】
軽質留分は、水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ２−留分」ともいう。）と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ３留分」ともいう。）と、に分離し、Ｃ２−留分からはエチレンを回収する。プロピレンを選択的に製造する場合には、このＣ２−留分の少なくとも一部を反応器にリサイクルして、Ｃ２−留分中のエチレンを原料の一部として利用することができる。Ｃ２−留分には、エチレンの他に、水素、メタン、エタンが含まれるため、Ｃ２−留分を全量リサイクルすると、水素、メタン、エタンが蓄積する。従って、反応器にリサイクルするＣ２−留分の量を得られたＣ２−留分の一部に留めることによって、水素、メタン、エタンの蓄積を制御することが好ましい。
【００７０】
一方、Ｃ３留分からはプロピレンを回収するが、反応条件及び分離条件を適切に設定した場合は、そのままケミカルグレードのプロピレンとして利用することが可能である。
【００７１】
さらに、重質留分は、必要に応じて、炭素数４の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）と、少なくとも１種の炭素数５以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ５＋留分」ともいう。）とに分離することができる。少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ４＋留分」ともいう。）からＣ４留分を分離するタイミングは、Ｃ４＋留分をリサイクルする前でも後でもよい。分離に用いる装置（Ｃ４分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができるが、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＣ４留分及び／又はＣ５＋留分の一部は、転化反応器にリサイクルし、原料炭化水素の一部として用いることができる。
【００７２】
Ｃ４＋留分を炭化水素原料として用いる場合のリサイクル反応システムの好ましい別の態様は、反応混合物（水素及び炭素数１以上の炭化水素の混合物）を、Ｃ２留分と、少なくとも１種の炭素数３以上の炭化水素を主に含む留分（以下、「Ｃ３＋留分」ともいう。）とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ２分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。得られたＣ２留分から、エチレンを回収するが、プロピレンを選択的に製造する場合には、上述したとおり、Ｃ２−留分の少なくとも一部をプロピレン製造反応器にリサイクルして、Ｃ２−留分中のエチレンを原料の一部として利用することが好ましい。
【００７３】
一方、上記Ｃ３＋留分は、Ｃ３留分と、Ｃ４＋留分とに分離する。分離に用いる装置（Ｃ３分離器）としては、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム（気液分離器）などを用いることができ、好ましくは蒸留塔を用いる。Ｃ３留分からはプロピレンを回収するが、反応条件及び分離条件を適切に設定した場合は、そのままケミカルグレードのプロピレンとして利用することが可能である。
【００７４】
［芳香族炭化水素製造反応］
本実施形態における第二の態様である芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
（１）製造装置
第二の態様においては上述した第一の態様における製造装置と同様の装置を使用することができるが、芳香族炭化水素の製造においては、原料であるオレフィンの転化率がほぼ１００％であるため、分離工程やリサイクル工程、及びそれに用いる装置を省略することができる。
（２）炭化水素原料
反応に用いる炭化水素原料としては、第一の態様と同様に、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いる。
「炭化水素原料」の定義、好ましい硫黄化合物の含有量、使用可能な炭化水素原料の好ましい例は第一の態様と同様である。炭化水素原料中のオレフィンの含有量は、炭化水素原料中に含まれるすべての炭化水素の合計量を１００質量％とした場合、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。オレフィンの含有量が２０質量％未満の場合、芳香族炭化水素の生成量を維持するためには、パラフィンの転化反応を促進しなければならず、その場合、パラフィン転化反応に伴う吸熱量が大きくなるため、反応温度を維持するためには、外部からの供給熱量が増大するという影響を及ぼす。また、第一の態様で生成する炭素数４以上の留分も原料に用いることができ、そうすることでオレフィン系炭化水素原料の有効利用が図れる。
【００７５】
（３）ゼオライト含有触媒
第二の態様において、ゼオライト含有触媒に用いる中間細孔径ゼオライトは、以下に記載する点を除き、第一の態様で詳述した中間細孔径ゼオライトと同様であり、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケートを使用することもできる。
【００７６】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２０以上２００以下であり、より好ましくは２５以上１５０以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上であると、高温水蒸気に対する安定性が高くなる傾向にある。即ち、いわゆる再生劣化に対する耐性が高くなり、本実施形態の製造方法を工業的に実施する場合に、反応／再生の繰り返しを経るに連れて引き起こされる再生劣化が起こり難くなる傾向にある。またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００以下であると、分解活性が高くなり、芳香族炭化水素収率が高くなる傾向にある。
【００７７】
ゼオライト含有触媒のゼオライトとしては、日本国特許第３，９０５，９４８号公報に記載されたゼオライトを用いることができる。このようなゼオライトは結晶化度が高いとされ、構造が安定であるため再生劣化に強く、プロトン型で用いることができる。
【００７８】
コーキング劣化耐性をさらに上げるために、有効表面積が大きい、より微粒なゼオライトが用いることもできるが、このようなゼオライトは、結晶構造が不安定になりがちで、水熱安定性が低く、再生（永久）劣化を起し易くなる。従って、このようなゼオライトを用いる場合は、第一の態様のプロピレン製造反応で詳述した実質的にプロトンを含まず、周期律表第ＩＢ族金属、すなわち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するＩＢ金属型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００７９】
ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有触媒に含まれるＩＢ族金属量は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。ＩＢ族金属の含有量が１０質量％より多くても、通常ゼオライト含有触媒の性能は向上し難くなる。
【００８０】
ゼオライト含有触媒のゼオライトが含んでいてもよいアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、金属の種類により異なるが、例えばナトリウムの場合は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、カリウムの場合は、ゼオライト含有触媒の質量に対して０．０１〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
ゼオライトの一次粒子径は、０．０２〜３μｍであることが好ましい。該ゼオライトをプロトン型で用いる際の一次粒子径は０．３〜３μｍであることがより好ましい。該ゼオライトをＩＢ金属型で用いる際は、プロトン型よりも水熱安定性が改善されるため、０．３μｍ未満の一次粒子径を有するゼオライトを用いることも可能である。
【００８２】
ゼオライトの一次粒子の形状としては種々のものがあるが、ここでいう一次粒子径とは、それぞれの粒子の最も幅の広いところの平均径を意味する。これらの一次粒子は、単独で存在しても、二次凝集していてもよい。
【００８３】
ゼオライトの一次粒子径を０．０２μｍ以上とすることで、転化反応の際に触媒上に蓄積する炭素質の量を抑制するとともに、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に生じる、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が抑制される傾向にある。また、ゼオライトの一次粒子径を３μｍ以下とすることで、転化反応の際に触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下が抑制される傾向にある。
【００８４】
本実施形態におけるゼオライトの一次粒子径とは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と同様に、実質的に新鮮な状態のゼオライトを走査型電子顕微鏡で観察した際の一次粒子の粒径をいう。
【００８５】
ゼオライト含有触媒を転化反応に供する時点において、プロトン型にした際の全酸点に対する表面酸点の割合は０．０３〜０．１５であることが好ましく、０．０５〜０．１であることがより好ましい。全酸点に対する表面酸点の割合を０．０３以上とすることで、転化反応の際に触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下が抑制される傾向にある。また、該割合を０．１５以下とすることで、転化反応の際に触媒上に蓄積する炭素質の量を抑制し、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に生じる、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が抑制される傾向にある。
ここで、全酸点に対する表面酸点の割合を測定する方法については後述する。
【００８６】
ゼオライト含有成型体触媒は、高い脱水素能を得るという観点から、周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。中でも、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金の金属、及び／又はそれらの化合物（酸化物、複合酸化物等）を含有することが好ましく、亜鉛及び／又は亜鉛の化合物を含有することがより好ましい。ゼオライト含有成型体触媒に、周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及び／又はそれらの化合物を含有させる方法としては、一般的な、イオン交換法や含浸担持法を用いることができる。ゼオライト含有成型体触媒に含まれる周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及び／又はそれらの化合物の量は、元素換算で触媒全体に対して０．１〜２５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８７】
ゼオライト含有触媒は、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物を、バインダー又は成型用希釈剤（マトリックス）として用いることができる。中でも、アルミナ、シリカが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダー又はマトリックスと上述のゼオライトとを混合して得られる混合物を成型し、得られた成型体をゼオライト含有成型体触媒として用いることができる。マトリックス又はバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックス又はバインダーの質量の合計に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【００８８】
本実施形態における芳香族炭化水素の製造方法において用いられるゼオライト含有触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、５００℃以上９００℃以下の温度、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。
【００８９】
亜鉛及びその化合物とアルミナの混合物を含む場合には、上記加熱処理は、触媒中の亜鉛成分をアルミン酸亜鉛として安定化させ、反応雰囲気下での亜鉛の飛散損失を大幅に抑制するという効果ももたらし得る。この効果は、芳香族炭化水素の製造を工業的に実施する場合に極めて有利である。なお、本願明細書でいうアルミン酸亜鉛とは、ＪＣＰＤＳ  ５−０６６９ＮＢＳ  Ｃｉｒｃ．，  ５３９，  Ｖｏｌ．ＩＩ，  ３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものをいう。
【００９０】
（４）転化反応工程
第二の態様において、転化反応における条件は、以下に記載する点を除き、第一の態様で詳述した転化反応の条件と同様である。
本実施形態における芳香族炭化水素の製造方法における反応条件は、軽質炭化水素原料、特に原料中のオレフィンとパラフィンの量比により変化するが、３００〜６５０℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で、大気圧〜３０気圧の炭化水素分圧、ゼオライト含有触媒の質量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、０．１〜５０ｈｒ−１であることが好ましい。また炭化水素原料は、希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などを用いることができる。炭化水素原料中の希釈ガスの含有量は、２０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
芳香族炭化水素を製造するための反応器としては、固定床式、移動床式、流動床式或いは気流搬送式のいずれの反応器も利用でき、中でも、構造が簡単な断熱型固定床反応器が好ましい。
【００９２】
［触媒再生工程］
本実施形態におけるプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法においては、前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程を実施する。以下、触媒再生工程について説明する。触媒再生工程は、第一の態様と第二の態様に共通である。
ゼオライト含有触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす。その場合、通常空気中又は酸素と不活性ガスからなる混合ガス（以下、「再生ガス」ともいう。）中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以下、この処理を「再生処理」ともいう。）。
【００９３】
触媒再生工程は、上述した転化反応工程よりも低い温度で開始することが好ましい。具体的には、再生処理においては、原料の供給を停止後、しばらく窒素パージにより系内の置換を行いながら、触媒に付着した炭素質の急激な燃焼、ひいては触媒層の急激な温度上昇を防ぐために、触媒層温度を若干下げることが好ましい。再生ガスの流通を開始した後、触媒層温度及び出口ガス中のＯ２、ＣＯ、ＣＯ２濃度を測定しながら、再生温度、酸素濃度を徐々に上げて行くことが好ましい。
【００９４】
再生処理前の触媒層の温度は４００〜４５０℃であることが好ましい。また、酸素濃度は０．２〜２容積％程度で再生処理を開始することが好ましい。
【００９５】
再生ガスは、図１の圧縮機８を用いて、循環使用することも可能である。その際、触媒に付着した炭素質の燃焼によって発生する水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素の蓄積を防ぐために、保圧弁９から適宜、再生ガスをパージする。
【００９６】
また、触媒層の温度は若干下げ、また酸素濃度を低い状態で再生処理を開始し、再生処理中は酸素濃度を監視しながら、酸素濃度が一定になるように、窒素及び空気、または酸素ガスを補給する。触媒に付着していた炭素質の大部分が燃焼すると触媒層の温度は下がってくるため、転化反応温度近傍まで触媒層温度を上昇させる。その後、大きな発熱が見られないようであれば、酸素濃度を上げて、炭素質の残存が極力ないように再生処理を行う。
【００９７】
再生処理中、ゼオライト含有触媒に付着した硫黄成分は、ＳＯＸの形で再生ガス中に移動する。炭素質の燃焼で発生する水蒸気とＳＯＸが会合すると酸性ガスとなり、装置機器の酸食を引き起こす要因となり得る。
【００９８】
本実施形態の製造方法においては、再生ガスが流通するライン及び機器の温度は、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に調整する。ただし、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を上げ過ぎると、装置制約により再生ガスを圧縮機８に入れられず、逆に低すぎても加熱器６の負荷が高まるため、好適な温度はその範囲内で設定される。
【００９９】
また本実施形態の製造方法においては、原料に２０質量％以上のオレフィンを含有する場合は、コーク生成速度が上がる。よって、触媒再生工程は、１ヶ月に１回以上、好ましくは２０日に１回以上、さらに好ましくは１０日に１回以上実施することが好ましい。
【０１００】
再生ガスに含まれる硫酸の露点温度は、図４において、横軸に硫酸濃度CH2SO4をとり、水分圧PH2Oを選んで縦軸を読むことで求めることができる。
硫酸濃度CH2SO4は、再生ガスをサンプリングし、５℃で冷却した後、凝縮した水分量を実測し、その凝縮水を塩基で滴定して求めることができる。また、硫酸ガス用検知管、イオンクロマトグラフィー等を用いて測定することも可能である。
水分圧PH2Oは、再生ガスを直接、水分計、露点計等で測定することで求めることもできる。
また、転化反応工程に用いるゼオライト含有触媒の硫黄蓄積率、蓄積量を測定することで、下に示す式１または１’から、触媒に蓄積された硫黄の放出による再生ガス中の硫酸の最大濃度を推算して硫酸濃度CH2SO4として使用することも可能である。      
【０１０１】
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なお、図４は、硫酸ハンドブック改訂版  ［硫酸協会発行（１９７７年）］、２３７頁に記載の図と同一である。
【０１０２】
なお、後述する熱交換器（乾燥器）によって水蒸気及び硫酸成分を回収することで露点を下げることにより、ライン及び機器の最低管理温度を下げることが可能である。別途述べるように、再生ガスから乾燥器で硫酸水溶液を回収した場合には、該乾燥器以降の再生ラインの管理温度は、乾燥器出口で水分圧と硫酸濃度を測定して求めた硫酸の露点温度とすることができる。
【０１０３】
再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つことにより、硫黄酸化物による製造装置の酸腐食を低減することが可能となる。
再生ガスが流通するライン及び機器の保持温度は、測定誤差や、急激な温度変化への追随性を考慮すると、好ましくは露点温度＋１０℃以上であり、より好ましくは露点温度＋２０℃以上であり、さらに好ましくは露点温度＋３０℃以上である。再生ガスが流通するライン及び機器の温度を上記保持温度とすることで、再生ライン及び機器の腐食が抑制され、それに伴い反応器への鉄錆等の異物の混入が少なくなる。
【０１０４】
再生ガスが流通するライン及び機器の温度は、測温抵抗体、熱電対、赤外線放射温度計、非接触温度計、隔測指示温度計等により測定する。なお、本実施形態における再生ガスが流通するライン及び機器の温度とは、ガスと接触するライン及び機器のスキン温度を指し、保温材等で施工されている場合は、熱電対等をライン或いは機器のスキン部に接触させて測るものとする。
【０１０５】
再生ガスが流通するライン及び機器の温度の調整手段としては、特に限定されないが、例えば、熱交換器や加熱器、スチームトレース等を用いて加温すること等が挙げられる。また、再生ガスが流通するラインや機器は断熱材により保温することが好ましい。
ただし、再生ガスが流通するライン及び機器の如何なる箇所においても、硫酸の露点温度以上に保たれていれば、部分的に加温や保温を施さないことも可能である。
【０１０６】
また、触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含んでいてもよい。再生ガスを冷却し、ガス中の水蒸気、及び、それに付随する硫酸成分の一部または全部を凝縮分離することは、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度を低下させるのに有効な手段である。従って、ガス中の水蒸気等を凝縮分離するための熱交換器（乾燥器）１７を、再生ガスが流通するライン上に設けてもよい。この場合、ガス中の水蒸気を凝縮分離するための装置機器の温度は、水蒸気を凝縮分離するに有効な温度、例えば、下限としては約１℃以上、好ましくは約５℃以上であり、上限としては約２３０℃以下、好ましくは約１６０℃以下、より好ましくは約１２０℃以下で管理することが好ましい。熱交換器（乾燥器）１７の設置個所は、図１の保圧弁９で適宜再生ガスをパージした後から加熱器６に再生ガスを導入する前、好ましくは圧縮機８の手前に設置する。図３に、熱交換器（乾燥器）１７を設置した場合の一例の装置概略図を示す。また、熱交換器（乾燥器）１７の材質は、その他の再生ガスが流通するライン上の装置機器よりもＳＯＸ耐性の高いものを用いることが好ましい。
なお、上記乾燥工程を行うための熱交換器（乾燥器）１７は、温度を硫酸の露点温度以上に保つとする再生ガスが流通する機器には含まれない。さらに、熱交換器１７では、水蒸気、及び、それに付随する硫酸成分の一部または全部が除去されるため、硫酸の露点温度は低下する。この場合は、熱交換器１７以降のライン及び機器は、当然、該再生ガスの硫酸の露点温度以上であればよく、熱交換器１７以前のラインと同程度の温度を保つ必要はない。
ただし、再生ガスを循環利用する際は、加熱器６に負荷がかからない程度の加温を要する場合がある。
【０１０７】
また、以下の実施例において示すように、予めゼオライト含有触媒の酸量と、硫黄の触媒蓄積率、または硫黄の触媒蓄積量との１次あるいは２次相関式を作成し、使用するゼオライト含有触媒の酸量の値から該相関式によって硫黄の触媒蓄積率、硫黄の触媒蓄積量を推算することもできる。この場合、硫黄の触媒蓄積率、触媒蓄積量は、１次あるいは２次の相関近似式から求められる値において、より高い方の値を用いることが、再生ガスが流通するライン及び機器の酸による腐食を防止する有効な手段となる。
本明細書の実施例条件下における相関式は、以下の試験例において示す。
【０１０８】
ここで、ゼオライト含有触媒の酸量は、昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量であり、ゼオライト含有触媒１ｇ当たりの脱離量として表わされる。ゼオライト含有触媒の酸量は、例えば、以下のとおりに測定することができる。
内径６ｍｍ、全長２２０ｍｍのＳＵＳ製カラムに触媒を０．１〜１ｇ充填する。触媒は、ペレット状に成型されていれば１〜５ｍｍの長さで、粉末であれば２０〜３０メッシュに圧縮成型して充填する。酸量の測定装置としては、ＳＵＳ製カラムの後方に、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ及びデータ処理装置ＣＲ−４Ａを接続したものを用いる。キャリアガスとして窒素６０ｃｃ／分を流し、ＳＵＳ製カラムは、炉心管内径２０ｍｍφ、長さ１５０ｍｍの管状電気炉により１８０℃に加熱する。次にピリジンの一定量（１μｃｃ）を、オートサンプラーマイクロシリンジを用いて、注入口より一定期間（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。
【０１０９】
一方、ＳＵＳ製カラムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なピリジン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入回数の増加と共に試料に対するピリジン吸着量が飽和に近付き、それに伴って得られる非吸着ピリジン量が増加する。ピリジン濃度変化の変化量が５％以下になった時を、ピリジン吸着量が飽和になったと判断する。
【０１１０】
上記条件でピリジンの触媒への飽和吸着が完了したと判断された後、管状電気炉を用いて１５℃／分の速度で昇温する。ここでＳＵＳ製カラムからＦＩＤ型検出器間のガス流路は、電気炉内の部分を除き、リボンヒーター等で加温し、外側を保温材で覆って２００℃に保温する。触媒部の温度検出は、ＳＵＳ製カラムの触媒充填部の外側に密着設置した温度検出端の位置で行う。温度検出端が９００℃に達するまでの間に触媒から脱離するピリジンをＦＩＤ型検出器で検出し、ピリジンの検量線を用いてその脱離量を換算する。また、全酸点に対する表面酸点の割合は、ピリジンを４?メチルキノリンに変更し、上記と同様の方法により測定した４?メチルキノリンの脱離量を求め、ピリジンの脱離量（μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）に対する４?メチルキノリンの脱離量（μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）の比で表される。
【０１１１】
硫黄の触媒蓄積率は、例えば、使用後の触媒を圧縮成型した後、理学電気社製Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＸ  ３０００  装置を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、硫黄元素の質量％を測定することによって求めることができる。
【０１１２】
［製造装置］
本実施形態におけるプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造装置は、
炭化水素原料と触媒とを接触させる転化反応工程と、酸素を含むガスを前記触媒と接触させることによって前記転化反応工程により前記触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程とを切り替えて実施する機能を有する、製造反応器を少なくとも１つ有し、
前記製造反応器は、前記炭化水素原料を前記製造反応器内に送り込み反応混合物を前記製造反応器内から送り出す第一の配管系と、前記酸素を含むガスを前記製造反応器内に送り込み再生ガスを前記製造反応器内から送り出す第二の配管系とを有し、
前記第二の配管系は、前記再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥器を備える、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する、装置である。
【０１１３】
ここで、製造反応器は、少なくとも１つ有していればよく、複数の製造反応器を用いて製造を行ってもよい。
反応器４でプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造反応を行い、反応器５で触媒の再生工程を行うとした場合、第一の配管系は、炭化水素原料を製造反応器内に送り込み、且つ、反応混合物を製造反応器内から送り出す機能を有するものであり、図１中の炭化水素原料を収容するタンク１、炭化水素原料の接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を製造する反応器４、前記反応混合物と炭化水素原料の熱交換を行う熱交換器２、３、炭化水素原料を所定温度にまで加熱する加熱器（ヒーター）６、反応混合物を冷却する熱交換器（冷却器）１０、反応混合物を圧縮する圧縮機１１、圧縮された反応混合物を冷却する熱交換器（冷却器）１２、熱交換器１０、１２で凝縮した留分を貯蔵するタンク１３、反応混合物を水素及び炭素数３以下の留分と炭素数４以上の留分に分離する蒸留塔１４、蒸留塔１４の塔頂部で水素及び炭素数３以下の留分を冷却する熱交換器（冷却器）１５、前記冷却留分を貯蔵し、蒸留塔１４の塔頂部に還流するタンク１６の機器、また、これら機器を接続する配管、及び蒸留塔１４の塔底部からタンク１を接続する配管で示される。第二の配管系は、酸素を含むガスを製造反応器内に送り込み、且つ、再生ガスを製造反応器内から送り出す機能を有するものであり、図１中の反応器５、熱交換器７、圧縮機８、加熱器６、保圧弁９、及び、これら機器を接続する配管で示される。
また、第二の配管系は、再生ガスの温度を測定する温度測定器をさらに備えていてもよい。
【０１１４】
ここで、製造装置中の、製造反応器、乾燥器、温度測定器等は、上記製造方法で説明したものと同様である。
【実施例】
【０１１５】
＜試験例１＞  プロピレン製造反応用触媒の硫黄の蓄積率の測定１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０６８であるＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトを、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ、スノーテックスＳＴ−Ｎと混合し、水分調整した後、押し出し成型した。得られた成型体を１２０℃で６時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成し、ゼオライト含有成型体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ）を得た。得られたゼオライト含有成型体触媒を、１Ｎ硝酸水溶液中に分散（１０ｃｃ／ｇ−成型体触媒）させ、室温で、１時間のイオン交換処理を行った。次いで、漉過、水洗、乾燥を行い、Ｈ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温で、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで櫨過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液中に分散（１０ｃｃ／ｇ−成型体触媒）させ、室温で、２時間イオン交換処理した。次いで漉過、水洗、乾燥して触媒Ａを調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＡのＡｇ量は０．０８４質量％であった。【０１１６】
触媒Ａを、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、２１μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。【０１１７】
スチーミング処理後の触媒Ａ６０ｇを、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。硫黄３０質量ｐｐｍを含有した原料（Ｃ３留分６質量％、Ｃ４オレフィン４６質量％、Ｃ４パラフィン４５質量％、Ｃ５留分３質量％、ジエン類０．０４質量％）を炭化水素原料とし、反応温度５５０℃、原料供給量４３５ｇ／ｈｒ、０．１ＭＰａＧの条件で４８ｈｒ反応を行った。触媒Ａのプロピレン製造反応後の硫黄の触媒蓄積率は、蛍光Ｘ線分析の結果から０．５ｗｔ％であり、触媒１ｇあたりの硫黄蓄積量は０．０５ｍｇ／ｇ−ｃａｔであった。【０１１８】
＜試験例２＞  プロピレン製造反応用触媒の硫黄の蓄積率の測定２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０８であるＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトを用い、Ａｇ量０．０８７質量％を含む触媒Ｂを得たこと以外は試験例１と同様の操作を行った。
スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、４４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであり、反応後の触媒Ｂの硫黄の触媒蓄積率は１ｗｔ％であり、触媒１ｇあたりの硫黄蓄積量は０．１ｍｇ／ｇ−ｃａｔであった。【０１１９】
＜試験例３＞  芳香族炭化水素製造反応用触媒の硫黄の蓄積率の測定
特許第３，９０５，９４８号公報の実施例１に記載された方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４２であった。
該ゼオライト粉末２ｋｇに、硝酸亜鉛６水和物１．３ｋｇ、アルミナゾルをゼオライト／アルミナ＝８／２となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、１／１６インチ×５〜１０ｍｍに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で６時間焼成し、触媒Ｃを得た。【０１２０】
この触媒Ｃに対して、スチーミング時間を３ｈｒとしたこと以外は試験例１と同様の方法によりスチーミング処理を行った。スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、２９４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。【０１２１】
スチーミング処理後の触媒Ｃ１００ｇを、内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
硫黄７６４質量ｐｐｍを含有した表１の原料を用い、反応温度５１５℃、原料供給量６００ｇ／ｈｒ、反応圧力０．５ＭＰａＧの条件で４８ｈｒ反応を行った。反応後の触媒Ｃの硫黄の触媒蓄積率は５．９％であり、触媒１ｇあたりの硫黄蓄積量は１３ｍｇ／ｇ−ｃａｔであった。
また、この試験例において、硫黄蓄積量の経時変化を追った。原料供給開始３時間後の硫黄蓄積量は１１ｍｇ／ｇ−ｃａｔであり、６時間後には１３ｍｇ／ｇ−ｃａｔに達していた。【０１２２】
試験例１〜３の結果より、ゼオライト含有触媒の酸量をｘ（μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）、ゼオライト含有触媒に蓄積する硫黄の触媒蓄積率をｙ（ｗｔ％）とすると、本試験例の条件下では、ｘとｙの関係が、ｙ＝０．０２０ｘの１次相関式で表されることが分かった。
また、ゼオライト含有触媒の酸量をｘ（μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）、ゼオライト含有触媒に蓄積する硫黄の触媒蓄積量をｚ（ｍｇ／ｇ−ｃａｔ）とすると、本実施例の条件下では、ｘとｚの関係が、ｚ＝０．０００２ｘ２−０．００４ｘの２次相関式で表されることが分かった。【０１２３】
【表１】
2017094806.tif 000003
【０１２４】
［実施例１］
（芳香族炭化水素の製造）
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝８０）を用い、試験例３と同様の方法を用いることにより、触媒Ｄを得た。
この触媒Ｄに対して、試験例３と同様のスチーミング処理を行った。スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、２４４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。【０１２５】
スチーミング処理後の触媒Ｄ６０ｇを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填した。
試験例１の原料にエチルメルカプタンを添加し、硫黄含有量２１０質量ｐｐｍとした原料を用い、反応温度５１５℃、原料供給量（Ｗ［Ｔ／ｈｒ］）＝０．０００１８Ｔ／ｈｒ、反応圧力０．５ＭＰａＧの条件で４８時間、芳香族炭化水素の製造を行った（原料中の硫黄濃度（Ｓｒ［ｗｔｐｐｍ］）＝２１０ｗｔｐｐｍ）。反応時間（Ｔｒｅａｃｔ［ｈｒ］）＝４８時間で原料の供給を停止後、窒素パージにより系内の置換を行いながら、触媒層温度を４５０℃まで降温した。その後、１容量％酸素／９９容量％窒素ガスを再生圧力（Ｐ［ＭＰａＧ］）＝０．５ＭＰａＧ、再生ガス量（Ｑ「Ｎｍ３／ｈｒ」）＝８．４×１０−３Ｎｍ３／ｈｒで供給し、触媒に付着したコークの燃焼除去（再生）を開始した。出口ガス中のＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２濃度を測定しながら、再生温度、酸素濃度を徐々に上げて行き、最終的には再生時間（Ｔｒｅｇｅｎｅ［ｈｒ］）＝１０時間、処理温度５５０℃、酸素濃度５ｖｏｌ％にて再生を終了した。
再生ガスを５℃で冷却して回収した水分量から、平均Ｈ２Ｏ濃度（ＣＨ２Ｏ）は１．４ｍｏｌ％であり、水分圧（ＰＨ２Ｏ：図４の蒸気圧力に該当）は６３ｍｍＨｇであった。その凝縮水を水酸化ナトリウムで中和滴定した結果から、再生ガス中の硫酸濃度（ＣＨ２ＳＯ４）は、０．６ｍｏｌ％であった。図４を用いて、硫酸の露点温度は約１５０℃であることが分かった。
また、芳香族炭化水素製造反応終了後のゼオライト含有触媒の一部を抜き出し、蛍光Ｘ線分析を行った結果、触媒への硫黄吸着量（蓄積量）は９．８ｍｇ／ｇ−ｃａｔであった。式１’から求まる再生ガス中の硫酸濃度は０．４９ｍｏｌ％となる。上記にて実測した水分圧（ＰＨ２Ｏ：図４の蒸気圧力に該当）６３ｍｍＨｇを用いると、図４から読み取れる硫酸の露点推定温度は約１５０℃である。
この触媒Ｄの酸量：２４４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔを、上述の試験例から求めた２次相関式に適用すると、硫黄の触媒への蓄積量は、１１ｍｇ／ｇ−ｃａｔと推算される。
この値を基に、式１’より求める再生ガス中の硫酸濃度は０．５５ｍｏｌ％となる。上記にて実測した水分圧（ＰＨ２Ｏ：図４の蒸気圧力に該当）は６３ｍｍＨｇであり、図４から読み取れる硫酸の露点推定温度は約１５０℃である。この値は、再生ガスの水分圧、硫酸濃度を実測して求めた値、及び触媒の硫黄蓄積量を実測して算出した値とよく一致した。
この４８時間反応／１０時間再生のサイクル操作を上記条件にて１０回繰り返した。
再生工程中、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、配管外部に沿わせた熱電対及び温度調節器で監視し、１８０℃に保った。１０回のサイクル操作後、材質ＳＵＳ３０４の装置機器の酸腐食は見られなかった。【０１２６】
［実施例２］
再生ガスが流通するライン（図３の１７に相当する位置）に材質ＳＵＳ３１６Ｌの乾燥器を設置し、乾燥器前の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を１８０℃に保った後、乾燥器にて５℃で水蒸気を凝縮分離し、さらに乾燥器以降の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を１３０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の反応／再生のサイクル操作を行った。１０回のサイクル操作後、装置機器の酸腐食は見られなかった。【０１２７】
［比較例１］
再生工程中の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を４０℃に保ったこと以外は、実施例１と同様の反応／再生のサイクル操作を行った。１０回のサイクル操作後、該ライン内壁に硫化物を含んだスケールの発生が認められた。【０１２８】
［実施例３］
（プロピレンの製造）
スチーミング処理後の触媒Ａ６０ｇを、内径２７．２ｍｍφのハステロイ製反応器に充填した。硫黄３４０質量ｐｐｍを含有した原料（Ｃ３留分６質量％、Ｃ４オレフィン４６質量％、Ｃ４パラフィン４５質量％、Ｃ５留分３質量％、ジエン類０．０４質量％）を炭化水素原料とし、反応温度５５０℃、原料供給量３６０ｇ／ｈｒ、０．１ＭＰａＧの条件で４８ｈｒ反応を行った。得られた反応生成物を反応器出口で熱交換器を用いて１０℃まで冷却した後、気液分離ドラムに導入してＣ５以上の留分を分離した。
次いで、上記の硫黄３４０質量ｐｐｍを含有した原料を２９０ｇ／ｈｒ、上記で分離したＣ５以上の留分を７０ｇ／ｈで反応器に供給し、２４ｈｒ、プロピレン製造反応を行った。
引き続き、再生圧力（Ｐ［ＭＰａＧ］）を０．１ＭＰａＧとしたこと以外は実施例１と同様の再生操作を行った。
保圧弁９からパージした再生ガスを湿度計を用いて測定した平均Ｈ２Ｏ濃度（ＣＨ２Ｏ）は０．７ｍｏｌ％であり、水分圧は１０ｍｍＨｇであった。また、再生ガスを水酸化ナトリウム水溶液に通し、その水酸化ナトリウム水溶液を、イオンクロマトグラフィー（東ソーＩＣ２０１０、電気伝導度検出器、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−ＡＺ（４．６×１５０ｍｍ）、溶離液：７．５ｍＭ炭酸水素ナトリウム＋１．１ｍＭ炭酸ナトリウム）を用いて、再生ガス中の硫黄分濃度を測定したところ、再生ガス中の硫酸濃度（ＣＨ２ＳＯ４）は０．０４ｍｏｌ％であった。図４を用いて、硫酸の露点温度は約８０℃であることが分かった。
また、触媒Ａのプロピレン製造反応後の硫黄の触媒蓄積率は、試験例１の結果から０．５ｗｔ％である。式１から求められる再生ガス中の硫酸濃度は０．０３７ｍｏｌ％であり、図４から読み取れる硫酸の露点推定温度は約８０℃であった。
更に、触媒酸量（２１μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ）から、式１を用いて求めた硫酸濃度は、０．０３１ｍｏｌ％であり、硫酸の露点推定温度は約８０℃と算出される。
この７２時間反応／１０時間再生のサイクル操作を上記条件にて５回繰り返した。
再生工程中、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を１３０℃に保った。５回のサイクル操作後、装置機器の酸腐食は見られなかった。
本実施例から、再生ガス中の水濃度と、触媒酸量とを測定するだけで、硫酸の露点推定温度が予測でき、煩雑な操作となり得る、ガスのサンプリングをすることなく、簡便な方法で、硫酸の露点推定温度を予測できることが分かった。【０１２９】
本出願は、２０１５年１２月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−２３６７８５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の製造方法は、安全かつ安定に目的生成物を製造することができ、プロピレンもしくは芳香族炭化水素を製造する方法の分野で有用である。
【符号の説明】
【０１３１】
１、１３、１６・・・タンク
２、３・・・熱交換器
４、５・・・反応器
６・・・加熱器
７、１０、１２、１５・・・熱交換器
８、１１・・・圧縮機
９・・・保圧弁
１４・・・蒸留塔
１７・・・熱交換器（乾燥器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月5日(2018.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
【請求項２】
プロピレンを製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、
前記転化反応工程で得られた反応混合物を水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも１種の炭素数４以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程と、
前記重質留分の一部または全部を前記製造反応器へリサイクルして前記炭化水素原料として使用するリサイクル工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
【請求項３】
前記再生ガスを循環使用する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記製造反応器は２基以上の断熱型固定床反応器であって、前記反応器内で、前記転化反応工程と前記触媒再生工程とを切り替えて実施する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素原料が、炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒再生工程を１ヶ月に１回以上の頻度で実施する、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト含有触媒が、５〜６．５Åの中間細孔径を有するゼオライトを含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライト含有触媒が、ＩＢ族金属を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライト含有触媒が、多孔性耐火性無機酸化物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素原料との接触に先立ち、前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理する、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒再生工程を、前記転化反応工程よりも低い温度で開始する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記再生ガスに含まれる硫酸の露点を、前記ゼオライト含有触媒の酸量と硫黄の触媒蓄積率または触媒蓄積量との相関から算出した硫酸濃度から求める工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【国際調査報告】
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