(57)【要約】水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
2016199715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度が、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016199715.tif 000020
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜１０の整数である。］
【請求項８】
前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高分子グラフト鎖が、前記ベース粒子の側から、
アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）に由来する構造、
前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び
前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に有する重合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、無機粒子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機粒子が、シリカ粒子または金属酸化物の粒子である請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、有機粒子であり、前記有機粒子はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムのいずれかから選択される樹脂の粒子である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、粒子構造を有しない架橋剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性粒子を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本願は、２０１５年６月１２日に、日本に出願された特願２０１５−１１９２０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、アミノ基、メチロール基等を分子中に有する樹脂は、樹脂の硬度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐湿性といった膜物性を向上する目的で、架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、コーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤等で使用される場合がある。
これらの官能基を有する樹脂の架橋剤として、該官能基と反応し得る架橋剤が知られている。例えば、樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、カルボジイミド基などが挙げられる。【０００３】
しかし、膜物性に優れたコーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤、成形材料等の提供にあたっては未だ改善の余地がある。これまでにも、反応性官能基を有する樹脂の構造を改良、もしくは架橋剤を多官能化するなどして膜特性の改善することが試みられている。例えば、特許文献１では、反応性官能基の加熱架橋だけでは十分に特性が発現できないため、二重結合を有する構造を有する架橋剤も併用している。
しかしこれらの架橋剤は、未反応な架橋剤が膜中に残存することがあり、その結果、膜物性を低下させるなどの問題が生じることがあり、新規の架橋剤の開発が求められていた。
一方、非特許文献２には、コロイド結晶構造を構築可能な複合微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３５８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１０８４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度が、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ２である、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものである、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016199715.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜１０の整数である。］
［８］前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、前記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］前記高分子グラフト鎖が、前記ベース粒子の側から、
アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）に由来する構造、
前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び
前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に有する重合物である、前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである、前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、無機粒子である、前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］前記無機粒子が、シリカ粒子または金属酸化物の粒子である前記［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、有機粒子であり、前記有機粒子はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムのいずれかから選択される樹脂の粒子である、前記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］さらに、粒子構造を有しない架橋剤を含む、前記［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１７］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
［１８］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する粘接着剤。
［１９］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する紙又は繊維処理剤。
［２０］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物１は、
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分１０と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖２１が、ベース粒子２２表面に結合した架橋性粒子２０と、を含む（図１）。
【００１０】
＜反応性官能基（ii）を有する樹脂成分＞
本発明において、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分とは、分子内に反応性官能基（ii）を有するポリマー又はモノマーである。本発明においては、樹脂を構成するモノマーも樹脂成分に含めてよいものとする。前記樹脂成分としては、硬化性の高さや使用される基材等への密着性という観点から、前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分は前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含むものであることが好ましい。
アクリル樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を主成分として有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ウレタン樹脂は、ウレタン結合を形成するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
「樹脂を主成分として含む」とは、当該樹脂の少なくとも１種を樹脂成分のうち５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を有する樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）を重合させて得ることができる。
【００１１】
１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１２】
１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１３】
分子中に少なくとも１つのイソシアナト基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、例えば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１４】
分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１５】
分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１６】
分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
分子中に少なくとも１つのＮ-メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を有する樹脂（以後樹脂ａと呼ぶ）は、上記エチレン性不飽和単量体（１）の単独重合体のほか、エチレン性不飽和単量体（１）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（２）との共重合体でもよい。
【００１９】
エチレン性不飽和単量体（２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明に係る高分子グラフト鎖のガラス転移温度は、特に制限されない。
【００２０】
樹脂（ａ）には、反応性官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和単量体（１）と共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（２）を使用することができるが、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（１）を、樹脂（ａ）中１モル％以上の範囲で用いることが望ましい。１モル％以上の場合では、硬化性樹脂組成物に用いた場合、架橋密度が高まり、樹脂の硬度等膜物性を好ましいものとすることができる。
【００２１】
樹脂成分が、反応性官能基（ii）を有することにより、樹脂成分中の反応性官能基（ii）と、架橋性粒子における高分子グラフト鎖中の反応性官能基（i)と、が重合可能である。
【００２２】
＜ベース粒子＞
本発明における架橋性粒子のもととなるベース粒子としては、無機粒子および／又は有機粒子が挙げられる。
【００２３】
無機粒子としては、シリカ粒子等のケイ素酸化物の粒子、Ａｕ粒子、Ａｇ粒子、Ｐｔ粒子、Ｐｄ粒子等の貴金属の粒子、Ｔｉ粒子、Ｚｒ粒子、Ｔａ粒子、Ｓｎ粒子、Ｚｎ粒子、Ｃｕ粒子、Ｖ粒子、Ｓｂ粒子、Ｉｎ粒子、Ｈｆ粒子、Ｙ粒子、Ｃｅ粒子、Ｓｃ粒子、Ｌａ粒子、Ｅｕ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｏ粒子、Ｆｅ粒子等の遷移金属の粒子、それらの酸化物の粒子又は窒化物の粒子などが挙げられる。なかでも、無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子が好ましく、コロイダルシリカ粒子が最も好ましい。
有機粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の樹脂の粒子が挙げられ、なかでも、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、又はウレタン樹脂の粒子が好ましい。
【００２４】
有機粒子に比べ製造工程が簡便であるという観点からは、無機粒子が好ましい。
【００２５】
また、ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることが好ましく、０．１〜１．０本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることがより好ましく、０．３〜０．７本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることがさらに好ましい。
ベース粒子表面の高分子グラフト鎖の密度は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００２６】
ベース粒子の平均粒子径は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１０ｎｍ〜１μｍの数値範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜７００ｎｍの数値範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの数値範囲であることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍの数値範囲であることが特に好ましい。
ベース粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、粒子表面からグラフト重合させる際に粒子の曲率の影響を受けにくくなるために、グラフト鎖の密度が高まり、樹脂組成物に用いた場合、架橋密度が高く、樹脂の硬度等膜物性が良好となる傾向にあるため好ましい。粒子径が１μｍ以下の場合、樹脂組成物に用いた場合、塗膜の透明性が低下する恐れが低減される傾向にあるため好ましい。なお粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）のことを指す。
【００２７】
架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、７，０００〜４００，０００がより好ましく、４０，０００〜２０，００００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、架橋性粒子の安定性が向上する傾向にある。５００，０００以下の場合、有機溶剤へ分散液粘度が著しく高くなる恐れが低減され、ハンドリングが良好となる傾向にある。
なお、架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００２８】
＜反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖＞
本発明における架橋性粒子は、ベース粒子表面に、反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖を有するものである。高分子グラフト鎖はポリマー鎖（重合体）であり、前記ベース粒子表面から重合反応によって伸長して形成することができる。
高分子グラフト鎖における反応性官能基（ii）と反応可能である反応性官能基（i）が、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分どうしを架橋することで、架橋剤のように働く作用を有する。
【００２９】
そして高分子グラフト鎖は、リビングラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。この場合高分子鎖の長さが比較的均一となり、架橋効率が向上する傾向にある。
【００３０】
高分子グラフト鎖においては、高分子グラフト鎖の分子内に反応性官能基（i）を有するものであれば、高分子グラフト鎖を構成する単量体は特に制限されるものではないが、高分子グラフト鎖は、後述する反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含むことが好ましい。より好ましくは、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含むことである。さらに好ましくは、化合物（Ａ）に由来する構造を含むことである。
本明細書中において、「由来する」とは、前記単量体または化合物が重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
高分子グラフト鎖が化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）の反応物全てを含む場合、高分子グラフト鎖は、前記ベース粒子の側から、前記化合物（Ａ）に由来する構造、前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位に由来する構造をこの順に含む重合物であることが好ましい。当該高分子グラフト鎖は、前記架橋性粒子のベース粒子に対して化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）の順番に反応させて得られる。化合物（Ａ）に由来する構造、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位が、前記ベース粒子の側から、この順番で構成された高分子グラフト鎖において、当該順番が維持されるのであれば、同一種類の単位あるいは構造が連続しているものであってもよく、任意の他の構造が付加されているものであってもよい。
【００３１】
または、高分子グラフト鎖が化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）の全てを含む単量体の重合物である場合、高分子グラフト鎖は、前記架橋性粒子のベース粒子に対して化合物（Ａ）を反応させたあと、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の混合物を反応させて得られる重合物であってもよい。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に反応させて得られた重合物では、重合物の末端水酸基が局在化しておらずランダムであるので、架橋性粒子の架橋性能が向上する。
【００３２】
＜化合物（Ａ）＞
高分子グラフト鎖は、アルコキシシリル基、と、ハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が、前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものであることが好ましい。
なお、化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。
架橋性粒子において、化合物（Ａ）は、前記ベース粒子の表面に対して、アルコキシリル基が直接結合している形で含まれていることが好ましい。
【００３３】
高分子グラフト鎖の構成単位として重合された化合物（Ａ）が、分子内にエチレン性不飽和基を有しない場合、化合物（Ａ）がベース粒子表面に対して直接結合していることにより、ベース粒子表面からエチレン性不飽和基との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。
【００３４】
アルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの末端二重結合に、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲンが付加したものが挙げられる。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、ハロゲンとしては臭素が好ましい。
【００３５】
化合物（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
アルコキシシリル基とハロゲンを有する化合物（Ａ）としては、無機粒子に担持する工程が簡便であるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化２】
2016199715.tif 000004
【００３８】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、中でもＢｒが好ましい。ｎは３〜１０の整数である。
【００３９】
本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）中、ｎは−ＣＨ２−の数を表し、ｎは３〜１０の整数であり、４〜８の整数が好ましく、６が最も好ましい。式（Ｉ）中、（ＣＨ２）ｎ部分はスペーサーとしての役割を有する。
【００４１】
前記式（Ｉ）で表される化合物は、一般的な有機化学に基づいて、合成することができる。前記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）などが挙げられる。
【００４２】
＜単量体（Ｂ）＞
本発明に係る高分子グラフト鎖は、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基のいずれをも有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
単量体（Ｂ）は、ベース粒子の表面に対して結合した化合物（Ａ）のハロゲン末端を開始点として単量体（Ｂ）のエチレン性不飽和基がリビングラジカル重合されることが好ましい。
単量体（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基のいずれをも有しないので、ベース粒子表面の後述する単量体（Ｃ）に由来する構造との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。
【００４３】
単量体（Ｂ）は、（メタ）アクロイルオキシ基を有する単量体であることが好ましい。
【００４４】
単量体（Ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができ、中でもメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。中でも２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが好ましい。単量体（Ｂ）は一種類を用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る高分子グラフト鎖のガラス転移温度は、特に制限されない。
【００４６】
＜単量体（Ｃ）＞
本発明に係る高分子グラフト鎖は、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と結合した形で高分子グラフト鎖内に存在していることが好ましい。単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｃ）の有する前記エチレン性不飽和基が、単量体（Ｂ）と重合する形でグラフト鎖内に存在していることが好ましい。例えば、単量体（Ｂ）の有するエチレン性不飽和基により末端がエチレン性不飽和基となっている高分子グラフト鎖の前記エチレン性不飽和基に、単量体（Ｃ）のエチレン性不飽和基が結合している形が挙げられる。
なお、単量体（Ｃ）の有する反応性官能基(i)は、高分子グラフト鎖の有する反応性官能基(i)であってよい。
【００４７】
１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する単量体（Ｃ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
【００４８】
１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する単量体（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物が挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
【００４９】
１分子中に少なくとも１つのイソシアナト基を有する単量体（Ｃ）としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである。これらは反応を低温で且つ短時間で行うことができる点で、好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
【００５０】
１分子中に少なくとも１つのエポキシを有する単量体（Ｃ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
【００５１】
１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
【００５２】
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する単量体（Ｃ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどが挙げられ、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミドがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく複数種類が含まれていてもよい。
【００５３】
１分子中に少なくとも１つのＮ-メチロール基を有する単量体（Ｃ）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく複数種類が含まれていてもよい。
【００５４】
＜硬化性樹脂組成物の反応性官能基（ii）と、単量体（Ｃ）の反応性官能基（i）の組み合わせ＞
本発明において、高分子グラフト鎖が単量体（Ｃ）を含む場合、硬化性樹脂組成物の反応性官能基（ii）と、単量体（Ｃ）の反応性官能基（i）は、下記表１のような組み合わせが好ましい。
【００５５】
【表１】
2016199715.tif 000005
【００５６】
表１中、「８」のＮ−メチロール基／種々の官能基の組み合わせは、「９」の組み合わせと比較して反応に要する反応時間と熱量が少なく、合成安定性も高いため好ましい。
「７」のカルボキシル基／水酸基の組み合わせは、「８」及び「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間と熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「６」のアミノ基／イソシアナト基、アミノ基／エポキシ基の組み合わせは、「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間と熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「５」のイソシアナト基／エポキシ基の組み合わせは、「６」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「４」のイソシアナト基／カルボキシル基の組み合わせは、「５」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「３」のアルコキシシリル基同士の組み合わせは、「４」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「２」のカルボキシル基／エポキシ基の組み合わせは、「３」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
「１」の水酸基／イソシアナト基の組み合わせは、「２」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」〜「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、樹脂成分１００質量部に対して、架橋性粒子を０．１〜１００質量部の範囲で含有することが好ましく、０．２〜５０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３〜２０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３〜１０質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記架橋性粒子を、０．１〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．２〜４０質量％の範囲で含有することがより好ましく、０．５〜３０質量％の範囲で含有することがさらに好ましく、１〜１０質量％の範囲で含有することが特に好ましい。架橋性粒子の含有率を上記数値範囲で含有することで、硬化性樹脂組成物中の架橋性粒子の分散性がよく、効率的に架橋することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記樹脂成分を、１０〜９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含有することがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。樹脂成分の含有率を上記数値範囲で含有することで、樹脂成分の基材への密着性、粘着性、耐水性を良好なものとできる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記架橋性粒子の反応性官能基（i)のモル数を、樹脂成分の反応性官能基（ii）のモル数に対して、０．５〜５０倍モル量とすることが好ましく、１〜３０倍モル量とすることがより好ましく、２〜２０倍モル量とすることがさらに好ましい。架橋性粒子の反応性官能基（i)のモル数を上記数値範囲で含有することで、効率的に架橋することができる。
高分子グラフト鎖が、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）、の化合物又は単量体に由来するモノマー単位又は構造を含む重合物である場合、化合物（Ａ）のモル数Ｘに対する、高分子グラフト鎖における各単位又は構造の割合として、以下のものを例示できる。
単量体（Ｂ）：１〜５０００倍モル量が好ましく、１００〜４５００倍モル量がより好ましく、５００〜４０００倍モル量がさらに好ましい。
単量体（Ｃ）：１〜１０００倍モル量が好ましく、１０〜８００倍モル量がより好ましく、５０〜５００倍モル量がさらに好ましい。
【００６１】
〈その他の成分〉
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、その他改質剤等を含有してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、粒子構造を有しない架橋剤を含んでもよい。粒子構造とは、前記ベース粒子である。本発明の硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物に通常される溶媒を使用することができる。
溶媒の硬化性樹脂組成物中における含有量は、硬化性樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜定めればよい。硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
実施形態の硬化性樹脂組成物は、一例として、樹脂成分と、架橋性粒子と、溶媒と、を含む。硬化性樹脂組成物は、例えば、上記の１種以上の成分を、含有量（質量％）の合計が１００質量％を超えないように含有する。
【００６２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
（架橋性粒子）
本発明に係る高分子グラフト鎖がベース粒子表面に結合した架橋性粒子は、例えば以下の工程を経て作製することができる。
ａ）ベース粒子と化合物（Ａ）と反応させ、ベース粒子表面に、末端がハロゲン基である鎖を結合させる工程
ｂ）前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程
ｃ）単量体（Ｂ）のラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）をリビング重合させる工程
【００６６】
《工程ａ》
高分子グラフト鎖の製造方法として、まず、化合物（Ａ）をベース粒子表面に結合させ末端がハロゲンである状態にしたのち、そこを起点に高分子グラフト鎖を成長させることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）と他の単量体でまず高分子鎖を作製し、それを直接ベース粒子に結合させる製法に比べて、粒子表面上の高分子グラフト鎖の密度が高い架橋性粒子が得られるという特長がある。
【００６７】
化合物（Ａ）と反応させるベース粒子は、有機溶媒にベース粒子を分散させてなる分散体を用いることが好ましい。ベース粒子を分散させる有機溶媒としては、例えば、エタノール、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。このような分散体を用いることで、ベース粒子を化合物（Ａ）中に容易に分散させることができる。
【００６８】
化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法としては、特に制限は無い。例えば、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機を用いて、室温で化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法が挙げられる。また、反応容器に化合物（Ａ）を入れ、反応容器中で化合物（Ａ）を連続的に攪拌しながらベース粒子を添加して混合し、分散体を調整する方法を用いてもよい。
前記分散体に触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、縮合反応を行う。混合液の温度は、縮合反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、反応により発生したアルコールまたは水を除去する工程を短時間で行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
【００６９】
《工程ｂ》
前記末端ハロゲンを開始点として、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程は、工程ａで得られた末端がハロゲン基である鎖が結合したベース粒子を含む液に、単量体（Ｂ）と、触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをラジカル重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
工程bで単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）を共重合させてもよく、この場合工程cを省略することもできる。
【００７０】
《工程ｃ》
単量体（Ｂ）のリビングラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）を重合させる工程は、工程ｂで得られた末端がラジカル重合の重合末端であるグラフト鎖が結合したベース粒子を含む液に、続けて単量体（Ｃ）を添加して混合し、前記ラジカル重合の重合末端を開始点として、単量体（Ｃ）を重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
【００７１】
（硬化性樹脂組成物）
前記工程ｃで得られた架橋性粒子と、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分、更に必要によりその他の任意成分とを混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
このようにして得られた硬化性樹脂組成物に対して、濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性樹脂組成物中に含まれるゴミ等の外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無い。濾過方法としては、例えばメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用して、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【００７３】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【００７４】
〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有する。
【００７５】
硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化反応により硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは３０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
【００７６】
熱硬化により硬化性樹脂組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）を行って、硬化性樹脂組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜等に形成するか、あるいは金型等へ注入する等の方法を使用できる。その後、例えば、当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。
【００７８】
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。
【００７９】
硬化性樹脂組成物を熱硬化させるための方法は、特に限定されず、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置による硬化方法を採用することができる。当該硬化の際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法を採用することができる。硬化温度および硬化時間は、４０〜２５０℃で３０秒〜１週間の範囲が好ましい。短時間硬化を目的とする場合は６０〜２００℃、３０秒〜５時間の条件で硬化することが好ましい。
【００８０】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えばイソシアナト基とヒドロキシル基の硬化反応では、有機金属触媒が使用される。特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート又はジブチルスズジラウレートである。
一例として、以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化物が得られる。
【００８１】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、多官能性架橋性粒子を含有しているため、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた硬度、耐熱性、耐水性を有している。そのため、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば、フィルム、プラスチック、金属等のコーティング剤、粘接着剤、紙処理剤、繊維処理剤、成形材料として好ましく使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に記載がない場合質量基準である。【００８３】
（平均分子量）
本発明及び本明細書中における高分子グラフト鎖の重量平均分子量及び数平均分子量は、架橋性粒子をフッ化水素で処理し、高分子グラフト鎖をベース粒子から切り離した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：反応性官能基含有スチレン系エラストマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）【００８４】
（ベース粒子表面のグラフト鎖の密度）
本発明及び本明細書中におけるグラフト鎖の密度は下記の方法にて測定した。
グラフト密度は、熱重量測定装置TGDTA(SII製、TG/DTA6200)を用いて測定した。測定法右方は、架橋性粒子を大気条件下で３０℃から７００℃まで２０℃／分の速度で温度上昇させることにより測定した。このようにして、ベース粒子表面にグラフトされたポリマーの重量を求め、ベース粒子の比表面積、グラフトポリマーの数平均分子量を用い算出した。
[グラフト鎖の密度(本鎖／ｎｍ２)]＝
((ベース粒子１ｇあたりのポリマー重量[ｇ]／グラフトポリマーの数平均分子量)×６．０２×１０２３)／(ベース粒子の比表面積[ｍ２／ｇ]×１０^１８)【００８５】
＜製造例１−１＞  架橋性粒子（１）の製造
［コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤の修飾］
（ハロゲン基含有表面修飾剤（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ、化合物（Ａ））の合成）
ＢＨＥの合成は、２段階反応により行った。第１段階として、５−ヘキセン−１−オール（４３ｇ）、トリエチルアミン（７１ｍｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０００ｍｌ）の混合溶液を氷冷し、その中へ２−ブロモイソブチリルブロマイド（６３ｍｌ）を滴下した。その後、反応液を０℃で３時間攪拌し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮した後、得られたものをクロロホルム（５００ｍｌ）により希釈し、それを１Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、１−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシ−５−ヘキセン（ＢＰＨ）を収率９０％で得た。第２段階として、２ッ口フラスコの中へＢＰＨ（４０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、トリエトキシシラン（５００ｍｌ）、カルステッド触媒（４５０ｍｌ）を順次入れ、その混合液をアルゴン雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。トルエンと未反応のトリエトキシシランを減圧除去し、ほぼ定量的にＢＨＥを合成した。【００８６】
（コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤（化合物（Ａ）の修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８質量％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、上記で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、重合開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。【００８７】
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｃ）の修飾）
上記で調製した重合開始基を有するコロイダルシリカをベース粒子とし、２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、下記表に表す成分（１ｇ）を単量体（Ｃ）としてそれぞれ添加し、窒素置換により脱気した後、７０℃で２４時間重合し、高分子末端の構造がそれぞれ異なる架橋性粒子（１）（固形分濃度１０質量％）を得た。
下記に、得られた（Ｂ）〜（Ｃ）成分部分のグラフト鎖の構造式の一例を示す（式中、ｌ，ｍは、それぞれ任意の１以上の整数を表す。）。【００８８】
【化３】
2016199715.tif 000006
【００８９】
＜製造例１−２＞  架橋性粒子（２）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（２）（固形分濃度１０質量％）を得た。【００９０】
＜製造例１−３＞  架橋性粒子（３）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（３）（固形分濃度１０質量％）を得た。【００９１】
＜製造例１−４＞  架橋性粒子（４）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（４）（固形分濃度１０質量％）を得た。【００９２】
＜製造例１−５＞  架橋性粒子（５）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（５）（固形分濃度１０質量％）を得た。【００９３】
【表２】
2016199715.tif 000007
【００９４】
上記の架橋性粒子（１）〜（５）の架橋性粒子１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１０万であった。【００９５】
＜製造例１−６＞  架橋性粒子（６）の製造
上記で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカをベース粒子とし、２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１ｇ、単量体（Ｃ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（６）（固形分濃度１０質量％）を得た。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に添加したため、末端水酸基が局在化しておらずランダムである。架橋性粒子（６）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１０万であった。【００９６】
＜製造例１−７＞  架橋性粒子（７）の製造
コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０℃で１８時間攪拌した。その後、遠心分離機により回収、エタノール、トルエンでの洗浄により、エチレン性不飽和二重結合を修飾したコロイダルシリカを得た。コロイダルシリカはトルエン中５質量％分散液の状態にし、保存した。
次に、攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、上記で調製したエチレン性不飽和二重結合を修飾したコロイダルシリカ（トルエン５質量％分散液、５０ｇ）、メタクリル酸メチル（２ｇ、単量体（Ｂ））アクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．５ｇ、単量体（Ｃ））を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、架橋性粒子（７）（固形分濃度１０質量％）を得た。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に添加したため、末端水酸基が局在化しておらずランダムであるので、粒子の架橋性能が向上する。【００９７】
＜架橋性粒子の安定性＞
上記のとおり調整した架橋性粒子を目視したところ、下記表３のとおりの結果であった。【００９８】
【表３】
2016199715.tif 000008
【００９９】
＜製造例２−１＞  コーティング剤用アクリル樹脂（１）の製造
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート２ｇ及びトルエン１９５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％のコーティング剤用アクリル樹脂（１）を得た。【０１００】
＜製造例２−１〜２−７＞  コーティング剤用アクリル樹脂（２）〜（７）の製造
各成分を表４のとおり変更した他は、コーティング剤用アクリル樹脂（１）と同様にして、固形分５０質量％のコーティング剤用アクリル樹脂（２）〜（７）を得た。【０１０１】
【表４】
2016199715.tif 000009
【０１０２】
＜製造例２−８＞  コーティング剤用ウレタン樹脂の製造
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ‐１０００（日本曹達製水添ポリブタジエンポリオール）を１２０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．０４ｇ、ＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０３ｇおよび、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を３０ｇ、トルエンを７０ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８５〜９０℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアナト基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、さらにトルエンを８０ｇ投入して撹拌溶解し、固形分が５０質量％のコーティング剤用ウレタン樹脂を得た。【０１０３】
＜製造例２−９＞  コーティング剤用オレフィン樹脂の製造
コンデンサー及び攪拌装置が付設された反応容器中に、有機溶媒（質量比でトルエン：酢酸エチル＝９：１の混合溶剤）を８５０ｇ投入し、その後、ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７５℃）を１５０ｇ仕込んだ。次いで、フラスコ内の温度を８０℃とし、２時間加熱撹拌し、樹脂を溶解させた。
固形分が１５質量％のコーティング剤用オレフィン樹脂を得た。【０１０４】
＜製造例２−１０＞  粘接着剤用アクリル樹脂（１）の製造
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇ及びトルエン１９５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％の粘接着剤用アクリル樹脂（１）を得た。【０１０５】
＜製造例２−１１＞  粘接着剤用アクリル樹脂（２）の製造
アクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇを２−イソシアナトエチルメタクリレート２ｇに変更した他は、上記粘接着剤用アクリル樹脂（１）と同様にして、粘接着剤用アクリル樹脂（２）を得た。【０１０６】
＜製造例２−１２＞  紙処理剤用アクリル樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を１７９ｇ仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２２３ｇおよびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、エチルアクリレート３４７ｇ、ブチルアクリレート１１１ｇをホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５ｇを仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液３０ｇをそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の固形分は５０質量％であった。また、得られた繊維処理剤用アクリル樹脂について、濾紙強度を測定した。結果を表８に示す。【０１０７】
＜物性評価＞
物性評価を以下の方法により行った。
（密着性）
塗膜の上にセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。試験後の表面を目視し、以下の基準で評価した。
○：剥離なし  △：一部剥離  ×：大部分剥離【０１０８】
（耐温水白化性）
密着性試験と同様の試験片を５０℃の温水に７日間浸漬した後のガラス板に対する透過率（４３０ｎｍ）の変化を測定した。結果を表５に示す。【０１０９】
【表５】
2016199715.tif 000010
【０１１０】
（初期粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合させてから２０分後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。【０１１１】
（耐熱保持力）
得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、所定の温度条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定する保持力の測定方法に準じて、測定を行い、１時間以上落下しない温度を耐熱保持力とした。【０１１２】
（濾紙強度）
得られた繊維処理剤用アクリル樹脂を１０質量％に希釈し、濾紙（東洋濾紙社製：分析用定性濾紙No．２）に２５ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理した。その処理後の濾紙の引張り強度を常態濾紙強度とし、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引張り強度を湿潤濾紙強度として測定した。（引張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）【０１１３】
＜実施例１＞  コーティング剤組成物、およびコーティングシートの製造
上記製造例２−１で得られたコーティング用アクリル樹脂（１）と、上記実施例１−１で得られた架橋性粒子（１）とを表６に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１のコーティング剤組成物を得た。これを、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工した。その後１０５℃にて３分間乾燥し、４０℃で３日間養生し得られたコーティングシートについて、密着性・耐温水性の評価を行った。結果を表６に示す。【０１１４】
＜実施例２〜１１、比較例１〜２＞  コーティング剤組成物、およびコーティングシートの製造
成分を表６のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤組成物及びコーティングシートを製造し、物性評価を行った。結果を表６に示す。【０１１５】
【表６】
2016199715.tif 000011
【０１１６】
＜実施例１２＞  粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
上記製造例２−１０で得られた粘接着剤用アクリル樹脂（１）と、上記実施例１−４で得られた架橋性粒子（４）とを表７に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１２の粘接着剤組成物を得た。これを、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃、３分間乾燥した。次いで、片面に離型フィルムを貼り合せ、ロールで圧着し、ＰＥＴフィルム基材粘着シートを得た。片面に離型フィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生して得られた粘着シートについて、初期粘着力・耐熱保持力の評価を行った。結果を表７に示す。【０１１７】
＜実施例１３〜１５、比較例３〜４＞  粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
成分を表７に記載の割合（単位ｇ）で変更した以外は実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、物性評価を行った。結果を表７に示す。【０１１８】
【表７】
2016199715.tif 000012
【０１１９】
＜実施例１６＞  紙処理用組成物の製造
上記製造例２−１２で得られた紙処理剤用アクリル樹脂と、上記実施例１−３で得られた架橋性粒子（３）とを表８に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１６の紙処理用組成物を得た。得られた組成物について濾紙強度の評価を行った。結果を表８に示す。【０１２０】
＜実施例１７、比較例５〜６＞  紙処理用組成物の製造
成分を表８に記載の割合（単位ｇ）で変更した以外は実施例１６と同様にして、紙処理用組成物を製造し、物性評価を行った。結果を表８に示す。なお、１ｋｇｆは、９．８０Ｎとして換算できる。【０１２１】
【表８】
2016199715.tif 000013
【０１２２】
---- 架橋性粒子の粒子径による性能の比較について ----
＜製造例１−８＞  架橋性粒子（８）の製造
コロイダルシリカを、平均粒子径が１５ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（８）（固形分濃度１０質量％）を作製した。【０１２３】
＜製造例１−９＞  架橋性粒子（９）の製造
コロイダルシリカを、平均粒子径が４５０ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（９）（固形分濃度１０質量％）を作製した。【０１２４】
＜実施例１８・１９＞  粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
架橋性粒子を下記表９に記載の割合（単位ｇ）で変更した他は実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。
結果を表９に示す。【０１２５】
【表９】
2016199715.tif 000014
【０１２６】
---- 架橋性粒子の単量体（Ｂ）の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−１０＞架橋性粒子（１０）の製造
単量体（Ｂ）として、ブチルアクリレートに代えてメチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（１０）（固形分濃度１０質量％）を作製した。【０１２７】
＜製造例１−１１＞架橋性粒子（１１）の製造
単量体（Ｂ）として、ブチルアクリレートに代えて２−エチルヘキシルアクリレートを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（１１）（固形分濃度１０質量％）を作製した。【０１２８】
＜実施例２０・２１＞  粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
架橋性粒子を下記表１０に記載の割合（単位ｇ）で変更した他は実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。結果を表１０に示す。【０１２９】
【表１０】
2016199715.tif 000015
【０１３０】
---- グラフト鎖分子量の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−１２＞  架橋性粒子（１２）の製造
上記製造例１−１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（１３．３ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．３２ｇ）、ジノニルビピリジン（２.６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．６６ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１２）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１２）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１万であった。【０１３１】
＜製造例１−１３＞  架橋性粒子（１３）の製造
上記製造例１−１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０.８ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．００１１ｇ）、ジノニルビピリジン（０.００９５ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０００２１ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１．０３ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１３）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１３）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約３０万であった。【０１３２】
＜実施例２２・２３＞
架橋性粒子（１）のかわりに架橋性粒子（１２）および（１３）を用いた他は実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力評価を行った。結果を表１１に示す。【０１３３】
【表１１】
2016199715.tif 000016
【０１３４】
---- グラフト鎖の密度の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−１４＞  架橋性粒子（１４）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（２５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１−１で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。【０１３５】
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｃ）の修飾）
上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１４）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１４）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．８本鎖／ｎｍ２であった。【０１３６】
＜製造例１−１５＞  架橋性粒子（１５）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１−１で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。
その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。【０１３７】
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｃ）の修飾）
上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１５）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１５）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．２本鎖／ｎｍ２であった。【０１３８】
＜実施例２４・２５＞
架橋性粒子として架橋性粒子（１４）および（１５）を代わりに用いた他は、実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力を測定した。結果を表１２に示す。【０１３９】
【表１２】
2016199715.tif 000017
【０１４０】
＜比較製造例１−２＞
コンデンサー及び攪拌機を取り付けた三口フラスコに、ペンタエリスリトール１３．６ｇ、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸１６３ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて窒素をフローしながら１４５℃のオイルバス中で２時間反応させて均一系溶液とした。その後、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下 、１４５℃で更に２時間反応させて、下記式（ＩＩ）に示すデンドリマーを得た。【０１４１】
【化４】
2016199715.tif 000018
【０１４２】
＜比較例７＞
上記比較製造例１−２で得られた前記式（ＩＩ）に示すデンドリマーを、架橋性粒子（１）の代わりに用いた他は、実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表１３に示す。【０１４３】
【表１３】
2016199715.tif 000019
【０１４４】
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…硬化性樹脂組成物、１０…樹脂成分、２０…架橋性粒子、２１…高分子グラフト鎖、２２…ベース粒子
【図１】
2016199715.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月2日(2018.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ−メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、
を含む、粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度が、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i）とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項６に記載の粘接着剤組成物。
【化１】
2016199715.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜１０の整数である。］
【請求項８】
前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i）を有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、請求項８に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
前記高分子グラフト鎖が、前記ベース粒子の側から、
アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）に由来する構造、
前記反応性官能基（i）を有さず且つエチレン性不飽和基を有する前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び
前記反応性官能基（i）とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に有する重合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１２】
さらに、粒子構造を有しない架橋剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１３】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ−メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、
を含む、紙又は繊維処理剤。
【請求項１４】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ−メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、
を含む、コーティング剤組成物。
【請求項１５】
水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ−メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、
を含む、成形材料。
【国際調査報告】
2016199715.tif 000023
2016199715.tif 000024
2016199715.tif 000025
2016199715.tif 000026
2016199715.tif 000027
2016199715.tif 000028