(57)【要約】  本発明によれば、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする立体造形装置用処理剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする立体造形装置用処理剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個以上有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項１または２に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項４】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項５】
前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項６】
硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、
前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする処理塗膜。
【請求項７】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項６に記載の処理塗膜。
【請求項８】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項６または７に記載の処理塗膜。
【請求項９】
水溶性である、請求項６〜８のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１０】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１１】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、
前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法。
【請求項１３】
基台上に、請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、
前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、
前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する工程とを、
備えることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する前記工程が、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む、請求項１３に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形装置に用いる立体造形装置用処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、三次元設計データに基づいて三次元造形物（以下、立体造形物ともいう）を製造する立体造形装置が知られ、このような立体造形装置における立体造形方式として、光造形法、粉末積層法、溶融押出法、スラリー造形法、インクジェット光造形法などが提案され、製品化され、市販されている。【０００３】
特許文献１には、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の環状構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物が記載され、硬化後の引張強伸度特性に優れ、その耐熱性が良好となるものが提案されている。【０００４】
特許文献２には、未硬化の粉末材料を有する複数の粉末材料層にそれぞれ、各粉末材料層に対応する階層形状データに基づいて３次元造形物の各階層となる結合体を形成するとともに造形物支持部材の各階層となる結合体を形成することを特徴とする３次元造形方法が記載され、造形物の形成時や取出時等に破損を抑制するものが提案されている。【０００５】
特許文献３には、平面状の粉末材料を鉛直方向に堆積させるように供給すると共に、前記粉末材料を凝固させるための凝固液を、供給された前記粉末材料に対して吐出して前記粉末材料を凝固させて成形材の層を積層することにより立体物を造形する立体造形装置であって、前記粉末材料が平面状に供給される造形ステージと、前記立体物を形成するための粉末材料が供給される前に前記造形ステージ上に配置され、凝固していない状態の前記粉末材料が通過可能な開口部が設けられた釣り上げ部材とを含み、前記成形材の層が積層されて立体物が形成された後、前記釣り上げ部材が前記造形ステージから離されることにより、凝固していない状態の粉末材料内部に埋没した状態の前記立体物が取り出されることを特徴とする立体造形装置が記載され、粉末材料を選択的に凝固させた層を積層することにより立体物を形成する場合において、立体物の造形に不具合を生じさせることなく立体物形成後の立体物の安全な取り出しを可能にするものが提案されている。【０００６】
特許文献４には、押出による積層堆積システムを用いて、３次元オブジェクトを構築する方法であって、最高液化機温度にて、標準形状の液化機から１６．４マイクロリットル／秒の押出速度で押し出されるときに、約６．９メガパスカル以下の駆動圧を必要とする、改質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）材料のフィラメントを前記押出による積層堆積システムの押出ヘッドへ送出することと、該送出された改質ＡＢＳ材料を前記押出ヘッドにて溶融させることと、前記３次元オブジェクトを形成するために、前記溶融された改質ＡＢＳ材料を一層毎に堆積させることを含む方法が記載され、構築材料を堆積させるための押出ヘッドの応答時間を向上させるものが提案されている。【０００７】
特許文献５には、造形物を粒体で形成するための造形用スラリーであって、水系溶媒と、前記造形物を構成する疎水性の粒体と、前記造形物を構成するとともに前記水系溶媒に溶解される両親媒性固体ポリマーと、前記水系溶媒の発泡を抑制する消泡剤とを含有する造形用スラリーが記載され、粒体の飛散を抑制するものが提案されている。【０００８】
特許文献６には、ＳＰ値の加重平均値９．０〜１０．３の硬化性樹脂成分を含有してなるインクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材が記載され、（１）モデル材の光硬化時および硬化後の水または吸湿による膨潤変形が極めて少ない。（２）サポート材の光硬化物は水溶解性に優れ、光造形後の除去が容易である。（３）二液型光硬化性樹脂組成物において、サポート材はモデル材と相溶せず、光造形品は優れた機械物性を有する。（４）二液型光硬化性樹脂組成物を用いてなる光造形品は造形精度に優れる。（５）該光造形品の製造方法は生産性に優れるものが提案されている。【０００９】
前記特許文献１〜６のような立体造形装置が知られているが、特許文献２〜３の粉末積層法を除く造形法を用いた立体造形装置は、立体造形物の材料となる樹脂と造形ヘッドを移動させて、造形用の基台（ステージ、テーブルなどともいう）上に、該樹脂を吐出させ、積層させていき、立体造形物を作製する。このとき、吐出した樹脂は、基台に堆積し硬化（固化）する際に、収縮することによって、立体造形物を形成する間に位置がずれたり、反りが生じて基台から剥がれてしまうことがある。
一方、吐出した樹脂が基台と強固に密着してしまうと、前記収縮により基台が反ってしまい、造形ヘッドと接触するおそれがある。また、密着が強固であるため、造形後の取り外しが困難になる。基台の剛性を高くすれば、造形物の反りが抑えられるものの、密着が強固であると、やはり取り外しが困難で、無理に取り外そうとして、基台を破壊してしまうおそれがある。
これを、解決するために、次のものが提案されている。【００１０】
特許文献７には、所定の剛性を有する基礎テーブルと、該基礎テーブル上に着脱自在に取り付けられると共に表面に造形物が形成されるよう構成され可撓性を有する可撓性テーブルとを備え、前記基礎テーブルは、前記可撓性テーブルの平面状態を調整する調整機構を備えることを特徴とする三次元造形装置用の造形テーブルが記載され、造形物の反りが生じにくく、かつ造形物を容易に取り外すことが可能となるものが提案されている。【００１１】
前記特許文献７は、三次元造形装置用の造形テーブルであるが、基礎テーブルと可撓性テーブルの２段にし、可撓性テーブル上に造形物を形成し、造形物形成後に造形物ごと可撓性テーブルを基礎テーブルから外し、可撓性テーブルを撓ませて造形物を外すことができるものである。
しかし、特別な造形テーブルとなるため、既存の立体造形装置には簡単に設置することは困難である。また、造形物形成後に可撓性テーブルを取り外す必要があり、取り外された可撓性テーブルは、別の造形物を形成するたびに、基礎テーブルに固定する必要があり、その際に水平になっているか確認するなどの手間が生じる。【００１２】
したがって、立体造形物装置において、該装置の基台と造形する立体造形物との両者に密着し、造形時に位置がずれたり、反りが生じず、かつ立体造形物の造形後には、基台から容易に剥がれおよび立体造形物からも容易に除去できる処理剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−５９６０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４４０５号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１４０４５号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２１３３９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４５７１２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献７】特開２０１６−９７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、立体造形物装置において、該装置の基台と造形する立体造形物との両者に密着し、造形時に位置がずれたり、反りが生じたりせず、かつ立体造形物の造形後には、該立体造形物を基台から容易に剥がすことができ、該立体造形物からも容易に除去できる立体造形装置用処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討した結果、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする立体造形装置用処理剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする立体造形装置用処理剤を提供する。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個以上有する樹脂である。
一実施形態において、オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記立体造形装置用処理剤は、さらにフィラーを含有する。
一実施形態において、前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種である。
本発明はまた、硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする処理塗膜を提供する。
一実施形態において、前記処理塗膜は、さらに、フィラーを含有する。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記処理塗膜は水溶性である。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、前記立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法を提供する。
本発明はまた、基台上に、前記立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、前記立体造形物を基台および処理層から剥離する工程とを、備えることを特徴とする立体造形物の製造方法を提供する。
一実施形態において、立体造形物を基台および処理層から剥離する前記工程は、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、立体造形物装置において、該装置の基台と造形する立体造形物との両者に密着し、造形時に位置がずれたり、反りが生じたりせず、かつ立体造形物の造形後には、該立体造形物を基台から容易に剥がすことができ、該立体造形物からも容易に除去できる立体造形装置用処理剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１９】
本発明の立体造形装置用処理剤（以下、単に「処理剤」ともいう。）は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個以上有する樹脂であることが好ましく、例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどの重合物が挙げられ、より具体的には、例えば２−オキサゾリン基を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−フェニル−２−オキサゾリン）など、ならびにアクリル樹脂およびスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基を導入した樹脂などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。好ましくは、オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。このような水溶性を有するオキサゾリン基を有する樹脂は、以下に記載する水溶性溶剤に溶解し得るため、基台に塗布可能な液体形態の処理剤として提供され得る。
【００２１】
前述のオキサゾリン基を有する樹脂の市販品としては、ＰＥＯＸ（ダウケミカル社製）、エポクロス（（株）日本触媒製）、アクアゾル（ポリマー・ケミストリー・イノベーションズ社製）などが挙げられる。
【００２２】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、立体造形装置用処理剤中に、固形分で１〜９９質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、２〜６０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、十分な密着が得られず、９９質量％より多いと、基台に塗布することが困難であると共に、立体造形物を損傷することなく剥離することが困難である。
【００２３】
本発明の立体造形装置用処理剤は、さらに、フィラーを含有することが好ましい。
【００２４】
前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることが好ましい。例えば、無機フィラーとしては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられ、有機フィラーとしては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂粒子やポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリン、カルナバ、ポリテトラフルオロエチレンなどのワックス類が挙げられ、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、合成非晶質シリカ、（メタ）アクリル樹脂粒子が好ましく、合成非晶質シリカがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
前記フィラーは、オキサゾリン基を有する樹脂またはオキサゾリン基を有する樹脂以外の水溶性樹脂を併用する場合はこれらの合計１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。前記範囲内であることにより、処理塗膜の整面性および立体造形物との密着性、剥離性が良好となり、安定した立体造形物が形成できる。
【００２６】
前記フィラーの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１００μｍより大きいと、塗布適性が劣る。ここでいう平均粒子径は、レーザ法（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ９３２０×１００  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）による測定値である。
【００２７】
また、本発明の立体造形装置用処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂以外の水溶性樹脂を含有してもよい。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、アニオン性官能基を有する樹脂、カチオン性官能基を有する樹脂、多糖類、ガム類、ゼラチン類などから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２８】
オキサゾリン基を有する樹脂と前記水溶性樹脂を併用する場合は、立体造形装置用処理剤中に、合計で固形分で１〜９９質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００３０】
前記セルロース系樹脂の具体例としては、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、フェニルセルロース、クロロデオキシセルロース、アミノデオキシセルロース、ジエチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートスクシネート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドのエステル、ヒドロキシエチルセルロースと２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのエステル、ヒドロキシエチルセルロースとラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドのエステルなどが挙げられる。
【００３１】
前記エーテル結合を有する樹脂の具体例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）およびこれらの混合物あるいはブロックコポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
前記カルバモイル基を有する樹脂の具体例としては、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセトアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００３３】
前記アニオン性官能基を有する樹脂の具体例としては、スチレン・ブタジエン系重合体、アクリルニトリル・ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン系重合体、ポリクロロプレン、ビニルピリジン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、多硫化ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリブテン、アクリル樹脂、塩化ビニル系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリエチレン樹脂、酢ビ・エチレン系共重合体等などのエマルジョン・ラテックス、あるいはアルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、エポキシ化アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ふっ素樹脂などのエマルジョンまたはコロイダルディスパージョンなどが挙げられる。
【００３４】
前記カチオン性官能基を有する樹脂の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
前記多糖類の具体例としては、ｎ−カルボキシメチルキチンなどのキチン類、キトサン類、デンプン、カチオンデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、アセトアセチル変性デンプンなどのデンプン類、カルボキシメチルデキストラン、ジエチルアミノエチルデキストラン、アミノデキストランなどのデキストラン類、アガロース類、キサンタン類、カラゲーナン類、アルギン酸およびアルギン酸塩、ペクチン類、タマリンドガム、ジェランガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、タラガム、ローカストビーンガム、グアラン、カルボキシメチルヒドロキシアルキルグア、カチオン性グアなどのグアゴムなどが挙げられる。
【００３６】
前記ガム類の具体例としては、アラビアゴム、カラヤゴム、カルボキシメチルヒドロキシアルキルグア、カチオン性グアなどのグアゴムなどが挙げられる。
【００３７】
なかでも、カルバモイル基を有する樹脂、カチオン性官能基を有する樹脂が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン、ポリアミドイミドがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
本発明の処理剤には、処理面の平滑性、色相などの要求物性や、安定性、塗布適性の向上を目的として、水溶性溶剤、色材、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、その印刷適性、立体造形装置用処理剤の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００３９】
前記水溶性溶剤は、処理剤を塗布した処理塗膜の整面性を向上させることを目的として含有することができる。オキサゾリン基を有する樹脂またはオキサゾリン基を有する樹脂以外の水溶性樹脂を併用する場合はこれらの合計１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部であることが好ましい。１０，０００質量部より多いと、処理塗膜が薄くなりすぎて、密着性が低下する原因となる。
【００４０】
前記水溶性溶剤の具体例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコールおよびこれらと同族のアルコール、アリルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオールなどのジオール系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの含窒素複素環化合物、スルホラン、ジメチルホルムアミド、グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが好ましく、エタノール、イソプロパノールなどがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、水または前記水溶性溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材を含有することができるため、カラーバリエーションの面で非常に有用である。
【００４２】
本発明の処理剤は、立体造形物を形成する際、この立体造形物の処理塗膜として使用される。
具体的には、本発明の処理塗膜は、硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することが好ましい。
前記処理塗膜は、立体造形装置における基台と、立体造形物との間に配置されることが好ましく、さらに立体造形物形成後、前記基台および前記立体造形物から剥離することが好ましい。
立体造形物の形成に用いられる前記硬化（固化）収縮性を有する樹脂とは、熱などが加えられて液体状となった樹脂が固体状に変化するときに、体積が減少し、収縮する樹脂のことをいい、収縮する割合を収縮率という。例えば、硬化（固化）収縮性を有する樹脂および収縮率は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂、収縮率：４／１０００〜９／１０００）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂、収縮率：３／１０００〜５／１０００）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂、収縮率：４／１０００〜７／１０００）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂、収縮率：２／１０００〜７／１０００）、ポリ塩化ビニル硬質樹脂（ＰＶＣ硬質樹脂、収縮率：１／１０００〜５／１０００）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂、収縮率：５／１０００〜７／１０００）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ共重合体、収縮率：７／１０００〜１２／１０００）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂、収縮率：２０／１０００〜６０／１０００）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂、収縮率：２０／１０００〜２５／１０００）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂、収縮率：２／１０００〜４／１０００）、ナイロン６樹脂（ＰＡ６樹脂、収縮率：５／１０００〜１５／１０００）、ナイロン６６樹脂（ＰＡ６６樹脂、収縮率：８／１０００〜１５／１０００）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂、収縮率：１０／１０００〜２５／１０００）などが挙げられる。なかでも、立体造形物形成用に用いられる硬化（固化）収縮性を有する樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）などが用いられる。
【００４３】
前記処理塗膜に含有されるオキサゾリン基を有する樹脂により、前記基台と密着性が良好であるとともに、前記立体造形物の形成時にも密着性が良好となる。前記オキサゾリン基を有する樹脂を含有することにより処理塗膜が柔軟性を持つことから、立体造形物の形成の際の立体造形物に使用される樹脂の硬化（固化）収縮を吸収し、基台の反りを抑制できるとともに、立体造形物の反りによる剥がれも抑制できる。さらに、オキサゾリン基を有する樹脂により、処理塗膜に剥離性が付与される。
【００４４】
処理塗膜に含有されるオキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個以上有する樹脂であることが好ましく、例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどの重合物が挙げられ、より具体的には、例えば２−オキサゾリン基を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−フェニル−２−オキサゾリン）など、ならびにアクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基を導入した樹脂などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。好ましくは、処理塗膜に含有されるオキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
【００４５】
また、処理塗膜にはオキサゾリン基を有する樹脂以外の水溶性樹脂を含有してもよい。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、アニオン性官能基を有する樹脂、カチオン性官能基を有する樹脂、多糖類、ガム類、ゼラチン類などから選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、カルバモイル基を有する樹脂、カチオン性官能基を有する樹脂が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン、ポリアミドイミドがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４６】
さらに、本発明の処理塗膜にはフィラーを含有することが好ましい。
前記処理塗膜に含有するフィラーにより、前記基台と前記立体造形物に負荷をかけることなく、良好な剥離性を有する。
前記フィラーを含有することにより、前記基台および前記立体造形物の両方から、容易に剥離することができるため、基台の損傷および立体造形物の損傷を抑えることができる。また、水溶性溶剤の塗布、浸漬により、オキサゾリン基を有する樹脂を含む処理塗膜が溶解し、これを容易に取り除くことができる。
【００４７】
前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることが好ましい。例えば、無機フィラーとしては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられ、有機フィラーとしては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂粒子やポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリン、カルナバ、ポリテトラフルオロエチレンなどのワックス類が挙げられ、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、合成非晶質シリカ、（メタ）アクリル樹脂粒子が好ましく、合成非晶質シリカがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４８】
処理塗膜の厚みは、基台上の少なくとも立体造形物が形成される位置の基台表面が被覆できればよく、厳密に一定の厚みを持たせる必要もなく、前記立体造形装置用処理剤をスポンジヘッドボトル容器（スポンジキャップ容器、発泡ラバー塗布容器などともいう）やロールオン容器などに充填し塗りつけたり、噴霧ボトルやスプレー容器などに充填し噴霧したり、刷毛などでの塗布、あるいは十分な量を前記基台上に載せ、スキージなどを用いて掻き取るなどして形成することができ、厚みに特に制限はないが、概ね０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましい。
【００４９】
立体造形装置用処理剤は、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合するために使用することができる。
前記基台と前記立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させる方法としては、前記基台に立体造形装置用処理剤を塗布する方法が挙げられる。
塗布方法としては、立体造形装置用処理剤をスポンジヘッドボトル容器（スポンジキャップ容器、発泡ラバー塗布容器などともいう）やロールオン容器などに充填し塗りつけたり、噴霧ボトルやスプレー容器などに充填し噴霧したり、刷毛などでの塗布、あるいは十分な量を前記基台上に載せ、スキージなどを用いて掻き取って塗布してもよく、基台と立体造形物との間に塗膜状になればよい。したがって、立体造形装置用処理剤は、厳密に一定の厚みを持たせる必要はなく、基台上にある程度の塗膜が形成できればよい。また、立体造形物を形成する前に乾燥させることが好ましい。自然乾燥でもよいが、加熱して乾燥させることがより好ましい。
加熱する場合、基台を加熱してもよいが、熱風を吹き付けて加熱してもよい。加熱温度、加熱時間は特に限定されず、処理剤が乾燥し、塗膜状になればよく、例えば、７０〜１５０℃程度の温度で、数秒〜数十秒間加熱すればよい。
本発明の立体造形装置用処理剤の使用によって、前記基台と立体造形物とを、立体造形装置用処理剤を介在して密着することができ、立体造形物の形成の際の硬化（固化）による収縮による基台の反りまたは立体造形物形成時の反りが抑制できる。
【００５０】
さらに、前記立体造形装置用処理剤は、立体造形物造形後に、該立体造形物を上方に引き上げることによって、該立体造形物を前記基台から容易に剥離するために使用できる。該立体造形物を上方に引き上げるのみでは、基台から容易に剥離することが困難な場合、前記基台と前記立体造形物との接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬して、処理剤を溶解することによって、前記基台と前記立体造形物を剥離させることができる。
前記水溶性溶剤は、水またはアルコール系溶剤が好ましく、作業環境の観点から水がさらに好ましい。
【００５１】
前記立体造形装置用処理剤を用いて接合された接合部を剥離する剥離方法としては、前記基台と前記立体造形物とが接合した塗膜状となった前記立体造形装置用処理剤から、該立体造形物を上方に引き上げることによって、前記基台と前記立体造形物とを剥離する剥離方法であることが好ましい。該立体造形物を上方に引き上げることによる剥離方法では、容易な剥離が困難な場合、前記基台と前記立体造形物との接合部に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記基台と前記立体造形物と剥離する剥離方法であってもよい。
前記剥離方法により、前記基台および前記立体造形物を損傷することなく、前記立体造形装置用処理剤との接合部を容易に剥離することができる。
前記水溶性溶剤は、水またはアルコール系溶剤が好ましく、水がさらに好ましい。
塗膜状となった立体造形装置用処理剤から、該立体造形物を上方に引き上げることによって、前記基台と前記立体造形物とが容易に剥がれる。また、上方に引き上げるだけでは、剥がれにくい場合、塗膜状となった立体造形装置用処理剤に水溶性溶剤を塗布することによって、立体造形装置用処理剤に水溶性溶剤が浸漬し、溶解することによって、基台および立体造形物から剥がれやすくなり、さらに拭き取りなどにより完全に取り除くことができる。このことによって、基台と立体造形物に損傷を与えることなく分離することができ、また拭き取りも容易であるため、基台および立体造形物に立体造形装置用処理剤が残らず、また立体造形装置用処理剤が付着していた接合部への影響もないことから、基台も清浄に保たれ、きれいな立体造形物が得られる。
【００５２】
立体造形物の製造方法としては、基台上に、立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、前記立体造形物を基台および処理層から剥離する工程とを、備えることが好ましい。
【００５３】
前記塗布工程は、前記基台上に直接、立体造形装置用処理剤を塗りつける工程による形成工程であることが好ましいが、スポンジヘッドボトル容器（スポンジキャップ容器、発泡ラバー塗布容器などともいう）による塗布工程、ロールオン容器による塗布工程、噴霧ボトルやスプレー容器による噴霧工程、十分な量を前記基台上に載せ、スキージなどを用いた掻き取り工程による形成工程であってもよい。
【００５４】
前記処理層を形成する工程は、塗布層が乾燥すればよく、加熱方法は特に限定されない。自然乾燥でもよく、基台を加熱してもよいが、熱風を吹き付けて加熱してもよい。加熱温度、加熱時間は特に限定されず、塗布層が乾燥し、塗膜状になればよいが、７０〜１５０℃程度の温度で、数秒〜数十秒間加熱すればよい。
立体造形物を得る工程は、使用する立体造形装置の仕様に基づく形成工程であればよい。
【００５５】
前記立体造形物を基台および処理層から剥離する工程は、該立体造形物を上方に引き上げることによる剥離工程であることが好ましいが、上方に引き上げるだけでは剥がれにくい場合、処理層に水溶性溶剤を塗布、浸漬し、処理層を溶解させることによる剥離工程であってもよい。
水溶性溶剤の塗布は、刷毛塗りや噴霧など塗布方法は特に限定されず、直接ふりかけたり、液中に沈めてもよい。水溶性溶剤を塗布することによって、処理層に水溶性溶剤が浸漬し、処理層が溶解し、剥離する。
【００５６】
前記立体造形装置用処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂、フィラー、水溶性溶剤、色材、各種添加剤を均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。処理剤中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、塗布適性や密着性、剥離性を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００５７】
前記立体造形装置用処理剤の粘度は、塗布に支障のない範囲であれば、特に制限はない。製造適性、取扱い、使用容器などを考慮すれば、２５℃において１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。また、半固形状であってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。【００５９】
［立体造形装置用処理剤の作製］
（実施例１、実施例２、実施例９〜１１、比較例１、比較例２、および比較例９）
オキサゾリン基を有する樹脂（５００）（固形分３９％、エポクロスＷＳ−５００、（株）日本触媒製）を実施例１の処理剤とした。同様に、オキサゾリン基を有する樹脂（５００）をオキサゾリン基を有する樹脂（７００）（固形分２５％、エポクロスＷＳ−７００、（株）日本触媒製）に変更し、実施例２の処理剤とした。同様に、表１の配合に従い、比較例１〜２の処理剤を作製した。同様に、表２の配合に従い、実施例９〜１１および比較例９の処理剤を作製した。【００６０】
（実施例３〜６、実施例１２、および比較例３〜８）
オキサゾリン基を有する樹脂（５００）５０部に、水５０部、シリカ１を２部仕込み、ペイントシェーカーにて練肉、混合して、実施例３の処理剤を作製した。同様に、表１の配合に従い、実施例４〜６および比較例３〜８の処理剤を作製した。同様に、表２の配合に従い、実施例１２の処理剤を作製した。【００６１】
（実施例７および実施例８）
オキサゾリン基を有する樹脂（５００）６０部に、コロイダルシリカ４０部を仕込み、ペイントシェーカーにて混合、撹拌して、実施例７の処理剤を作製した。同様に、オキサゾリン基を有する樹脂（５００）をオキサゾリン基を有する樹脂（７００）に変更し、実施例８の処理剤を作製した。【００６２】
使用した材料は、次のものである。
オキサゾリン基を有する樹脂（５００）：エポクロスＷＳ−５００（アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基を導入した樹脂溶液（水、１−メトキシ−２−プロパノール混合溶液）、固形分３９％、重量平均分子量７０，０００、数平均分子量２０，０００、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、（株）日本触媒製）
オキサゾリン基を有する樹脂（７００）：エポクロスＷＳ−７００（アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基を導入した樹脂水溶液、固形分２５％、重量平均分子量４０，０００、数平均分子量２０，０００、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、（株）日本触媒製）
オキサゾリンポリマー：アクアゾル５（固形分９９．９％、重量平均分子量５，０００、ポリマー・ケミストリー・イノベーションズ社製）
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）：ピッツコールＫ３０（固形分≧９５％、分子量４５，０００、第一工業製薬（株）製）
水溶性ナイロン：ＡＱナイロンＡ９０（固形分１００％、東レ（株）製）
ポリアミドイミド：バイロマックスＨＲ−１６ＮＮ（固形分１４％、分子量３０，０００、東洋紡（株）製）
ポリエチレンイミン：エポミンＰ−１０００（固形分３０％、分子量７０，０００、（株）日本触媒製）
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂：ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５Ｍ（分子量１５，０００、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
シリカ１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル（株）製）
シリカ２：ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２（エボニックジャパン（株）製）
アクリルビーズ：テクポリマーＭＢＸ−５（架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状微粒子、平均粒径５μｍ、積水化成品工業（株）製）
コロイダルシリカ：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（固形分３０％、イソプロピルアルコール溶液、粒子径４０〜５０ｎｍ、日産化学工業（株）製）【００６３】
【表１】
2018066491.tif 000002
【００６４】
【表２】
2018066491.tif 000003
【００６５】
実施例１〜１２および比較例１〜９の各立体造形装置用処理剤について、整面性、立体造形物との密着性、立体造形物との剥離性、水洗性を評価し、同表１および表２に示した。【００６６】
＜整面性＞
実施例１〜１２および比較例１〜９の各立体造形装置用処理剤について、数滴を基台上に垂らし、スキージを用いて均一にならして、基台に塗布し、自然乾燥し、処理塗膜を作製した。このとき、処理塗膜の厚みは、概して１０μｍであった。該処理塗膜表面の状態を目視により観察し、評価した。塗膜表面の状態が、凹凸がなく均一なものが、整面性が良好と判断した。整面性が良好なものは、処理塗膜上に造形する立体造形物の最初に形成される層の面（すなわち、立体造形物の底面）が、平滑で、きれいな面になる。処理塗膜表面の状態について、○：ほとんど凹凸がなく、均一である、△：わずかに凹凸が認められるが、大部分が平滑である（実用上耐えうる）、×：凹凸がかなり認められ、でこぼこしている、の３段階で評価した。【００６７】
＜立体造形物との密着性＞
前記塗布方法により作製した処理塗膜上に、立体造形物を造形したときの基台と立体造形物の密着具合を目視により観察し、評価した。３Ｄプリンターは、ダヴィンチ１．０ＡｉＯ（ＸＹＺプリンティングジャパン（株）製）を使用し、造形に使用した樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）およびポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）とした。また、３Ｄプリンターは、Ｖａｌｕｅ３Ｄ  ＭａｇｉＸ  ＭＦ−１１００（武藤工業（株）製）を使用し、造形に使用した樹脂は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）とした。立体造形物の造形当初から造形終了までに基台と剥がれることがないものが、密着性が良好と判断した。立体造形物の密着具合について、○：造形当初から造形終了まで基台と立体造形物が剥がれない、×：造形当初、あるいは造形途中で基台と立体造形物が剥がれる、の２段階で評価した。【００６８】
＜立体造形物との剥離性＞
前記＜立体造形物との密着性＞評価で、立体造形物が剥がれなかったものについて、基台の温度が室温に戻ってから、基台と該立体造形物の剥がれ具合を目視により観察し、評価した（前記＜密着性＞評価で「×」のものは評価せず、「−」と記載）。基台から容易に立体造形物を剥がすことができるものが、剥離性が良好と判断した。基台と立体造形物との剥がれ具合について、○：立体造形物を上方に持ち上げるように引っ張るだけで、基台から剥がすことができる、△：水を基台と立体造形物の間に浸漬させてから、立体造形物を上方に持ち上げるように引っ張ることで、基台から剥がすことができる（実用上問題なし）、×：水を基台と造形物の間に浸透させても、立体造形物を基台から剥がすことができない、の３段階で評価した。【００６９】
＜水洗性＞
基台あるいは立体造形物に残った処理塗膜の除去具合を目視により観察し、評価した。基台あるいは立体造形物に残った処理塗膜が容易に剥がれるもの、あるいは残った処理塗膜が水で拭き取ることにより容易に取り除くことができるものが、水洗性が良好と判断した。洗浄具合について、○：基台および立体造形物に残った処理塗膜が容易に剥がれる、あるいは水で拭き取ることにより容易に取り除くことができる、×：処理塗膜が容易に剥がれず、水で拭いても取り除くことが困難、の２段階で評価した。【００７０】
表１および表２によると、実施例１〜１２の立体造形装置用処理剤は、造形に使用する樹脂に係らず、整面性、立体造形物との密着性、立体造形物との剥離性、水洗性に優れていることが明確であり、立体造形物の成形精度向上、安定性向上、剥離性向上、基台および立体造形物の清浄性向上、美匠性などにおいて有用である。比較例１〜８のオキサゾリン基を有する樹脂以外の水溶性樹脂を使用した立体造形装置用処理剤は、整面性は良好であるが、造形に使用した樹脂がＡＢＳ樹脂やＰＰ樹脂の場合、立体造形物の造形当初から密着が悪かったり、あるいは造形途中において、造形樹脂の硬化（固化）に伴う収縮により、基台から剥れてしまった。このような処理剤を用いる場合、利用する造形樹脂を選択する必要が生じ、仮に誤って樹脂を選択した場合、造形途中で基台から剥れないまでも、ずれる可能性が高く、立体造形物が精密に形成できなくなる可能性がある。比較例９の処理剤を用いた場合は、整面性および立体造形物との密着性は良好であるが、基台と立体造形物の間に水を浸透させても剥がすことができず、あらゆる方向から力を加えても剥離性が悪いため、基台と立体造形物を破壊してしまった。また、基台上に残った処理塗膜は、水洗性が悪く、除去することが非常に困難であった。【００７１】
この出願は、２０１６年１０月４日に出願された日本出願特願２０１６−１９６０７５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に介在させる処理層を形成するための立体造形装置用処理剤であって、当該処理層は、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、
当該処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個有する樹脂であることを特徴とする立体造形装置用処理剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項１に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、当該立体造形装置用処理剤中、固形分で１質量％〜９９質量％の量である、請求項１または２に記載の立体装置用処理剤。
【請求項４】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の立体装置用処理剤。
【請求項５】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項６】
前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項７】
前記フィラーの平均粒径が、１００μｍ以下である、請求項５または６に記載の立体造形用処理剤。
【請求項８】
前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である、請求項５〜７のいずれかに記載の立体造形用処理剤。
【請求項９】
硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、当該処理塗膜は、基台と立体造形物との間に介在されて前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、
前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個有する樹脂であることを特徴とする処理塗膜。
【請求項１０】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項９に記載の処理塗膜。
【請求項１１】
前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の処理塗膜。
【請求項１２】
前記フィラーの平均粒径が、１００μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の処理塗膜。
【請求項１３】
前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１４】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項９〜１３のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１５】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含む、請求項９〜１５のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１６】
水溶性である、請求項９〜１５のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１７】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１８】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、
前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法。
【請求項２０】
基台上に、請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、
前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、
前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する工程とを、
備えることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２１】
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する前記工程が、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む、請求項２０に記載の立体造形物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、本発明は、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に介在させる処理層を形成するための立体造形装置用処理剤であって、前記処理層は、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、前記処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個有する樹脂であることを特徴とする立体造形装置用処理剤を提供する。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、当該立体造形装置用処理剤中、固形分で１質量％〜９９質量％の量である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂である。
一実施形態において、前記立体造形装置用処理剤は、さらにフィラーを含有する。
一実施形態において、前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種である。
一実施形態において、前記フィラーの平均粒径は、１００μｍ以下である。
一実施形態において、前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である。
本発明はまた、硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、当該処理塗膜は、基台と立体造形物との間に介在されて前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個有する樹脂であることを特徴とする処理塗膜を提供する。
一実施形態において、前記処理塗膜は、さらに、フィラーを含有する。
一実施形態において、前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種である。
一実施形態において、前記フィラーの平均粒径は、１００μｍ以下である。
一実施形態において、前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂である。
一実施形態において、前記処理塗膜は水溶性である。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、前記立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法を提供する。
本発明はまた、基台上に、前記立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、前記立体造形物を基台および処理層から剥離する工程とを、備えることを特徴とする立体造形物の製造方法を提供する。
一実施形態において、立体造形物を基台および処理層から剥離する前記工程は、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
前記立体造形装置用処理剤の粘度は、塗布に支障のない範囲であれば、特に制限はない。製造適性、取扱い、使用容器などを考慮すれば、２５℃において１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。また、半固形状であってもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする立体造形装置用処理剤。
２．  前記オキサゾリン基を有する樹脂が、２−オキサゾリン基を分子中に少なくとも２個以上有する樹脂であることを特徴とする１．に記載の立体造形装置用処理剤。
３．  前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、１．または２．に記載の立体造形装置用処理剤。
４．  さらに、フィラーを含有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤。
５．  前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする４．に記載の立体造形装置用処理剤。
６．  硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することを特徴とする処理塗膜。
７．  さらに、フィラーを含有することを特徴とする６．に記載の処理塗膜。
８．  前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、６．または７．に記載の処理塗膜。
９．  水溶性である、６．〜８．のいずれかに記載の処理塗膜。
１０．  立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、１．〜５．のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
１１．  立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、１．〜５．のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
１２．  １．〜５．のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法。
１３．  基台上に、１．〜５．のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する工程とを、備えることを特徴とする立体造形物の製造方法。
１４．  前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する前記工程が、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む、１３．に記載の立体造形物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月5日(2018.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に介在させる処理層を形成するための立体造形装置用処理剤であって、当該処理層は、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、
当該処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含むことを特徴とする立体造形装置用処理剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項１に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、当該立体造形装置用処理剤中、固形分で１質量％〜９９質量％の量である、請求項１または２に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項４】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項５】
前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項６】
前記フィラーの平均粒径が、１００μｍ以下である、請求項４または５に記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項７】
前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である、請求項４〜６のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤。
【請求項８】
硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、当該処理塗膜は、基台と立体造形物との間に介在されて前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、
前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、
前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含むことを特徴とする処理塗膜。
【請求項９】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項８に記載の処理塗膜。
【請求項１０】
前記フィラーが、無機および有機フィラーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の処理塗膜。
【請求項１１】
前記フィラーの平均粒径が、１００μｍ以下である、請求項９または１０に記載の処理塗膜。
【請求項１２】
前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である、請求項９〜１１のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１３】
前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性である、請求項８〜１２のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１４】
水溶性である、請求項８〜１３のいずれかに記載の処理塗膜。
【請求項１５】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１６】
立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、
前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法。
【請求項１８】
基台上に、請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、
前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、
前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する工程とを、
備えることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１９】
前記立体造形物を前記基台および前記処理層から剥離する前記工程が、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む、請求項１８に記載の立体造形物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、本発明は、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に介在させる処理層を形成するための立体造形装置用処理剤であって、前記処理層は、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、前記処理剤は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含むことを特徴とする立体造形装置用処理剤を提供する。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、当該立体造形装置用処理剤中、固形分で１質量％〜９９質量％の量である。
一実施形態において、前記立体造形装置用処理剤は、さらにフィラーを含有する。
一実施形態において、前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種である。
一実施形態において、前記フィラーの平均粒径は、１００μｍ以下である。
一実施形態において、前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である。
本発明はまた、硬化（固化）収縮性を有する樹脂からなる立体造形物形成用の処理塗膜であって、当該処理塗膜は、基台と立体造形物との間に介在されて前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形物から剥離され、前記処理塗膜は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有し、前記オキサゾリン基を有する樹脂は、アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂またはスチレン／アクリル樹脂中に２−オキサゾリン基が導入された樹脂を含むことを特徴とする処理塗膜を提供する。
一実施形態において、前記処理塗膜は、さらに、フィラーを含有する。
一実施形態において、前記フィラーは、無機および有機フィラーの少なくとも一種である。
一実施形態において、前記フィラーの平均粒径は、１００μｍ以下である。
一実施形態において、前記フィラーは、前記オキサゾリン基を有する樹脂１００質量部に対して、０重量部より多く、２００質量部以下の量である。
一実施形態において、前記オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性である。
一実施形態において、前記処理塗膜は水溶性である。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合することを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、立体造形物を造形する立体造形装置において、基台と立体造形物との間に、前記立体造形装置用処理剤を介在させて、前記基台と前記立体造形物を接合した後、前記立体造形装置用処理剤に、水溶性溶剤を塗布、浸漬することによって、前記立体造形装置用処理剤を前記基台および前記立体造形物から剥離させることを特徴とする立体造形装置用処理剤の使用方法を提供する。
本発明はまた、前記立体造形装置用処理剤を用いて接合された基台と立体造形物との接合部を剥離する剥離方法であって、前記接合部に水溶性溶剤を塗布、浸漬することを特徴とする剥離方法を提供する。
本発明はまた、基台上に、前記立体造形装置用処理剤を塗布して、塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層を乾燥し、処理層を形成する工程と、前記処理層上に、立体造形用樹脂を積層して、立体造形物を得る工程と、前記立体造形物を基台および処理層から剥離する工程とを、備えることを特徴とする立体造形物の製造方法を提供する。
一実施形態において、立体造形物を基台および処理層から剥離する前記工程は、前記処理層を水溶性溶剤に溶解させる工程を含む。
【国際調査報告】
2018066491.tif 000004
2018066491.tif 000005
2018066491.tif 000006
2018066491.tif 000007