(57)【要約】  実施形態の非水電解質電池用正極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に形成されている被膜とを持つ。活物質粒子は、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を表し、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１を満たす）で表されるリン酸塩を含む。被膜は、ホウ素およびリチウムを含有する酸化物と炭素質物とを含む。
2017094163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１を満たす）で表される活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面のホウ素およびリチウムを含有する酸化物と炭素質物を含む被膜とを有する非水電解質電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ホウ素およびリチウムを含有する酸化物を、ホウ素量として前記活物質粒子に対して０．５質量％以上、５．０質量％以下の量にて含有する請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項３】
前記炭素質物を、前記前記活物質粒子に対して０．５質量％以上、５．０質量％以下の量にて含有する請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によって測定されるＸ線回折パターンにおいて、前記活物質粒子の界面部分における（３１１）面の最大ピークの回折角２θが、前記活物質粒子のバルク部分における（３１１）面の最大ピークの回折角２θよりも０．０１°以上、０．１５°以下の範囲で高角度にある請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体の上に形成された、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質層とを有する非水電解質電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池用正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池用の正極活物質として、リン酸鉄マンガンリチウムなどのリン酸塩が検討されている。非水電解質電池用の正極として、例えば、リン酸鉄マンガンリチウム／炭素ナノコンポジット粉末と無機結合剤とを含む正極が知られている。【０００３】
リン酸鉄マンガンリチウムは、反応活性の低さと反応電位の高さから高電位での副反応が問題視されてきた。例えば、リン酸鉄マンガンリチウムを正極活物質として用いた非水電解質電池では、充放電に伴い、リン酸鉄マンガンリチウムと非水電解質とが反応し、その反応生成物の被膜が、リン酸鉄マンガンリチウムの表面に形成されることがある。リン酸鉄マンガンリチウムの表面に形成された被膜は、リン酸鉄マンガンリチウムと非水電解質との間の電気抵抗を上昇させ、高放電レートでの放電容量を低下させたり、サイクル寿命を短くする要因となることがある。
このように、リン酸鉄マンガンリチウムを正極活物質として用いた非水電解質電池は、高放電レートでの放電容量が低下しやすく、サイクル寿命が短い場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５２８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、リン酸塩を正極活物質として使用しながらも、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長い非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質電池用正極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の被膜とを持つ。活物質粒子は、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１を満たす）で表される。被膜は、ホウ素およびリチウムを含有する酸化物と炭素質物とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る非水電解質電池用正極活物質の概略断面図。
【図２】図１の部分拡大断面図。
【図３】第３の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す概略断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第３の実施形態に係る他の非水電解質電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第４の実施形態に係る電池パックを示す概略分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態の非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パックを、図面を参照して説明する。以下の図面の記載において同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する記載は省略する。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる場合があることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
また、以下に示す実施の形態は、発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。発明の技術的思想は、請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【０００９】
（第１の実施形態）
本実施形態によれば、活物質粒子と、この活物質粒子の表面のホウ素およびリチウムを含有する酸化物と炭素質物を含む被膜とを有する非水電解質電池用正極活物質が提供される。なお、以下、本明細書において、ホウ素およびリチウムを含有する酸化物を、ホウ素−リチウム含有酸化物ということがある。
【００１０】
図１に、本実施形態の非水電解質電池用正極活物質を説明するための概略断面図を、図２に、図１の部分拡大断面図を示す。
図１、２において、非水電解質電池用正極活物質１０は、活物質粒子１１と、その表面に形成されている被膜１２とを持つ。
【００１１】
活物質粒子１１は、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４で表されるリン酸塩を含む。ここで、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１を満たす。活物質粒子１１はオリビン構造を有することが好ましい。活物質粒子１１の一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。活物質粒子１１の平均粒径を上記の範囲にすることにより、活物質中のリチウムイオンの拡散抵抗の影響を小さくすることができるため、高放電レートでの放電容量を向上させることができる。また、この一次粒子が凝集して１０μｍ以下の二次粒子を形成してもよい。
【００１２】
被膜１２は、図２に示すように、ホウ素−リチウム含有酸化物１３と炭素質物１４とを含む。被膜１２の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である。被膜１２の厚さを上記の範囲とすることにより、非水電解質電池の正極活物質として使用した場合でも、活物質粒子１１の表面が非水電解質から安定して保護され、活物質粒子１１と非水電解質との副反応が起こりにくくなる。
【００１３】
ホウ素−リチウム含有酸化物１３は、リチウムイオンを伝導する機能を有するものであることが好ましい。ホウ素−リチウム含有酸化物１３は、ｚＬｉ２Ｏ−ｗＢ２Ｏ３で表される酸化リチウムと酸化ホウ素の複合物であることが好ましい。ｚとｗはモル比で、０．５：１〜５：１の範囲にあることが好ましく、０．５：１〜２：１の範囲にあることがより好ましい。ｚとｗのモル比が上記の範囲にある複合物は密度が高くなり、非水電解質との副反応の抑制効果が向上する。ホウ素−リチウム含有酸化物１３の含有量は、ホウ素量として活物質粒子１１に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。ホウ素量は、活物質粒子１１を酸溶解後、純水により希釈して得られた溶液を、ＩＣＰ（Inductively Coupled  Plasma：誘導結合プラズマ）分析にて定量することによって測定できる。
【００１４】
炭素質物１４は、電気伝導性を有するものであることが好ましい。炭素質物１４は、繊維状の形態で活物質粒子１１の表面に付着していることが好ましい。繊維状の炭素質物は、活物質粒子１１の表面に沿って三次元的に網目状に広がっていることが好ましい。すなわち、炭素質物１４は、空孔を有するポーラス状であることが好ましい。被膜１２は、ポーラス状の炭素質物１４の空孔の中にホウ素−リチウム含有酸化物１３が充填されている形態であることが好ましい。炭素質物１４の含有量は、活物質粒子１１に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましい。被膜１２に含まれる炭素量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscopy（走査電子顕微鏡法）−Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型X線分光法））による活物質表面の元素組成の定量分析、深さ方向のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線光電子分光法）による被膜厚さ及び組成の定量分析を併用することで、被膜１２の厚さと、被膜１２に含まれる炭素量、ホウ素量を算出し、それをＩＣＰ分析により求めたホウ素量と対応させることで算出することができる。
【００１５】
本実施形態の非水電解質電池用正極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によって測定されるＸ線回折パターンにおいて、活物質粒子の界面部分における（３１１）面の最大ピークの回折角２θが、活物質粒子のバルク部分における（３１１）面の最大ピークの回折角２θよりも０．０１°以上０．１５°以下の範囲で高角度にシフトしていることが好ましい。活物質粒子の界面部分のＸ線回折パターンは、インプレーンＸ線回折法により測定することができる。インプレーンＸ線回折法とは、Ｘ線の入射角を全反射臨界角度付近に固定し、試料表面に対して垂直な格子面を評価する手法である。このインプレーンＸ線回折法では、試料へのＸ線の入射深さは、通常数十ｎｍである。活物質粒子のバルク部分のＸ線回折パターンは、アウトオブプレーンＸ線回折法により測定することができる。アウトオブプレーンＸ線回折法とは、Ｘ線の入射角を変化させて、試料表面に対して平行な格子面を評価する手法である。このアウトオブプレーンＸ線回折法では、試料へのＸ線の入射深さは、通常数十μｍである。
なお、測定対象たる活物質が非水電解質電池の正極活物質として含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、非水電解質電池を充電して、正極活物質の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で非水電解質電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
【００１６】
活物質粒子の界面部分における（３１１）面の最大ピークの回折角２θが、高角度にシフトしていることは、活物質粒子の界面の一部がホウ素で置換されていることを示唆していると考えられる。この理由は、ホウ素−リチウム含有酸化物を含む被膜を形成する前と後の活物質粒子について、界面部分とバルク部分のＸ線回折パターンを測定すると、バルク部分の（３１１）面の回折角２θは被膜を形成する前と後で同じであるが、界面部分の（３１１）面の回折角２θは被膜の形成後に高角度にシフトするためである。活物質粒子の界面がホウ素で置換されるように、活物質粒子の表面とホウ素−リチウム含有酸化物とを強固に結合させることによって、被膜が活物質粒子から剥離しにくくなり、活物質粒子を長期間にわたって安定して保護することができる。
【００１７】
次に、本実施形態の非水電解質電池用正極活物質の製造方法を説明する。
非水電解質電池用正極活物質は、例えば、ポーラスな炭素質物で被覆された活物質粒子を作製し、次いで、この活物質粒子の炭素質物内にホウ素−リチウム含有酸化物を充填することによって製造することができる。
【００１８】
ポーラスな炭素質物で被覆された活物質粒子の作製方法としては、例えば、次の方法を用いることができる。先ず、活物質粒子を有機化合物の存在下で水熱法により生成させることによって、表面が有機化合物で被覆された活物質粒子を得る。次いで、その活物質粒子を加熱処理して、有機化合物を熱分解して炭素質物とする。有機化合物としては、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性高分子を用いることができる。
【００１９】
また、ポーラスな炭素質物で被覆された活物質粒子は、例えば、固相法によって製造した活物質粒子と有機化合物とを混合して、表面に有機化合物が付着した活物質粒子を得て、次いで、その活物質粒子を熱処理して、有機化合物を熱分解して炭素質物とする方法によっても作製することができる。
【００２０】
ポーラスな炭素質物で被覆された活物質粒子の炭素質物内にホウ素−リチウム含有酸化物を充填する方法としては、固相法や液相法を用いることができるが、液相法により行うのが望ましい。
液相法によるホウ素−リチウム含有酸化物の充填方法としては、例えば、次の方法を用いることができる。先ず、リチウム化合物とホウ素化合物とが溶解した溶媒に、炭素質物で被覆された活物質粒子が分散している分散液を調製する。次いで、この分散液を撹拌しながら８０℃で加熱処理して、溶媒を蒸発させながら炭素質物の空孔にホウ素化合物とリチウム化合物とを侵入させて、前駆体粉末を得る。次いで、得られた前駆体粉末を焼成処理して、炭素質物の空孔に侵入したホウ素化合物とリチウム化合物を反応させて、ホウ素−リチウム含有酸化物を生成させる。焼成処理の温度は、通常は４５０℃以上６００℃以下である。加熱処理の時間は、通常は３時間以上１０時間以下である。
【００２１】
液相法で用いる溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、ＮＭＰ等の有機溶媒もしくは水などが挙げられる。これらの溶媒の中では、活物質粒子の分散性と、リチウム化合物およびホウ素化合物の溶解性を考慮すると有機溶媒を使用することが望ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウムを使用することが望ましい。ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を使用することが望ましい。さらに、リチウムとホウ素を含む化合物として、ホウ酸リチウムを使用することも望ましい。
【００２２】
以上説明した本実施形態の非水電解質電池用正極活物質によれば、活物質粒子の表面にホウ素およびリチウムを含有する酸化物（ホウ素−リチウム含有酸化物）と炭素質物を含む被膜が形成されているので、活物質粒子と非水電解質との副反応が起こりにくい。このため、本実施形態の非水電解質電池用正極活物質を用いた非水電解質電池は、非水電解質の反応生成物の被膜が活物質粒子の表面に形成されることによる、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長くなる。
【００２３】
（第２の実施形態）
本実施形態によれば、集電体と、前記集電体の上に形成された正極活物質層とを有する非水電解質電池用正極が提供される。本実施形態において、正極活物質としては、上述の第１の実施形態の非水電解質電池用正極活物質が用いられる。正極活物質層は、集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００２４】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、充放電に伴う活物質の膨張収縮を考慮すれば、表面を荒く加工した電解箔がより望ましい。
【００２５】
正極活物質層に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の配合比率は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上１８質量％以下、結着剤が２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより電極の導電性確保に効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極活物質層中の内部抵抗を減少できる。
【００２６】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００２７】
結着剤は、正極活物質、導電剤および集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
【００２８】
次に、本実施形態の非水電解質電池用正極の製造方法を説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００２９】
以上説明した本実施形態の非水電解質電池用正極によれば、正極活物質として上述の第１の実施形態の非水電解質電池用正極活物質を用いるので、本実施形態の非水電解質電池用正極を有する非水電解質電池は、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長くなる。
【００３０】
（第３の実施形態）
本実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。本実施形態において、正極としては、上述の第２の実施形態の非水電解質電池用正極が用いられる。
【００３１】
本実施形態に係る非水電解質電池の例として、外装部材がラミネートフィルムからなる非水電解質電池について説明する。図３は非水電解質電池の断面模式図であり、図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３２】
図３に示す非水電解質電池２０において、扁平状の捲回電極群２１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２１は、外側から負極２３、セパレータ２４、正極２５、セパレータ２４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極２３は、図３に示すように負極集電体２３ａの内面側の片面に負極層２３ｂが形成されている。その他の負極２３は、負極集電体２３ａの両面に負極層２３ｂが形成されている。負極層２３ｂ中の活物質には、ＴｉＯ２（Ｂ）構造の酸化チタン化合物が含まれる。正極２５は、正極集電体２５ａの両面に正極層２５ｂが形成されている。
【００３３】
捲回電極群２１の外周端近傍において、負極端子２６は最外殻の負極２３の負極集電体２３ａに接続され、正極端子２７は内側の正極２５の正極集電体２５ａに接続されている。これらの負極端子２６および正極端子２７は、袋状外装部材２２の開口部から外部に延出されている。液状非水電解質は袋状外装部材２２の開口部から注入される。袋状外装部材２２の開口部を、負極端子２６および正極端子２７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２１および液状非水電解質は完全密封される。
【００３４】
本実施形態の非水電解質電池では、正極として、上述の第２の実施形態の非水電解質電池用正極が用いられる。以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００３５】
（負極）
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
負極活物質としてはチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物はスピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物およびラムスデライド型チタン酸リチウムやＴｉＮｂ２Ｏ７，Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９などのようなチタン含有酸化物が挙げられる。また、チタン酸リチウムとしては、例えば、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＴｉ１−ｙＭ１ｙＮｂ２−ｚＭ２ｚＯ７±δで表され、Ｍ１はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つである化合物であって、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、δ≦０．３である化合物、および斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１つを含む化合物であって、０≦ｗ≦４、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦６、−０．５≦δ≦０．５である化合物を用いることができる。中でもスピネル構造のチタン酸リチウムはサイクル特性、レート特性に優れるため好ましい。その他、ニオブ複合酸化物を含んでもよい。例えば、Ｎｂ２Ｏ５，Ｎｂ１２Ｏ２９などが挙げられる。
【００３６】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合比率は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電剤が２質量％以上２８質量％以下、結着剤が２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
【００３８】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。
【００３９】
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００４０】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）およびビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチルγ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、および、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４２】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、および、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００４３】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００４５】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００４６】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛およびケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成される。正極端子の材料の例には、アルミニウム、あるいはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００４９】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成される。負極端子の材料の例には、アルミニウム、あるいはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、本実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００５１】
図５および図６に示す非水電解質電池３０は、積層型電極群３１が外装材３２内に収納されて構成されている。積層型電極群３１は、図６に示すように正極３３と負極３４とを、その間にセパレータ３５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００５２】
正極３３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの両面に担持された正極層３３ｂとを備える。正極層３３ｂには正極活物質が含有される。
【００５３】
負極３４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３４ａと、負極集電体３４ａの両面に担持された負極層３４ｂとを備える。負極層３４ｂには負極活物質が含有される。各負極３４の負極集電体３４ａは、一辺が負極３４から突出している。突出した負極集電体３４ａは、帯状の負極端子３６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３６の先端は、外装材３２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３３の正極集電体３３ａは、負極集電体３４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３３から突出している。正極３３から突出した正極集電体３３ａは、帯状の正極端子３７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３７の先端は、負極端子３６とは反対側に位置し、外装材３２の辺から外部に引き出されている。
【００５４】
図５および図６に示す非水電解質電池３０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３および図４において説明した非水電解質電池２０の各構成部材と同様の構成である。
【００５５】
以上説明した本実施形態の非水電解質電池によれば、正極として上述の第２の実施形態の非水電解質電池用正極を用いるので、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長くなる。
【００５６】
（第４の実施形態）
本実施形態によれば、非水電解質電池を備える電池パックが提供される。本実施形態において、非水電解質電池としては、上述の第３の実施形態の非水電解質電池が用いられる。
【００５７】
本実施形態の電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。電池パックが複数の単電池を有する場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００５８】
図７および８に、非水電解質電池を複数含む電池パックの一例を示す。図７は、電池パックの分解斜視図である。図７は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。図７に示す非水電解質二次電池パック４０においては、単電池４１として、図３に示す非水電解質電池２０を使用している。
【００５９】
複数の単電池４１は、外部に延出した負極端子２６および正極端子２７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４２で締結することによって組電池４３を構成している。これらの単電池４１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００６０】
プリント配線基板４４は、負極端子２６および正極端子２７が延出する単電池４１の側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板４４には、サーミスタ４５（図８を参照）、保護回路４６および外部機器への通電用端子４７が搭載されている。なお、組電池４３と対向するプリント配線基板４４の面には、組電池４３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００６１】
正極側リード４８は、組電池４３の最下層に位置する正極端子２７に接続され、その先端はプリント配線基板４４の正極側コネクタ４９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード５０は、組電池４３の最上層に位置する負極端子２６に接続され、その先端は、プリント配線基板４４の負極側コネクタ５１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ４９、負極側コネクタ５１は、プリント配線基板４４に形成された配線５２、５３（図８を参照）を通じて保護回路４６に接続されている。
【００６２】
サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池４１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路４６に送信される。保護回路４６は、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間のプラス側配線５４ａおよびマイナス側配線５４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池４１もしくは単電池４１全体について行われる。なお、個々の単電池４１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池４１それぞれに電圧検出のための配線５５を接続し、これら配線５５を通して検出信号が保護回路４６に送信される。
【００６３】
図７に示すように、正極端子２７および負極端子２６が突出する側面を除く組電池４３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート５６がそれぞれ配置されている。
【００６４】
組電池４３は、各保護シート５６およびプリント配線基板４４とともに、収納容器５７内に収納される。すなわち、収納容器５７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート５６が配置され、短辺方向の保護シート５６とは反対側の内側面にプリント配線基板４４が配置される。組電池４３は、保護シート５６およびプリント配線基板４４で囲まれた空間内に位置する。蓋５８は、収納容器５７の上面に取り付けられている。
【００６５】
なお、組電池４３の固定には、粘着テープ４２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６６】
ここで、図７、図８においては、単電池４１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池４１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【００６７】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、本実施形態に係る電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【００６８】
以上説明した本実施形態の電池パックによれば、非水電解質電池として上述の第３実施形態に係る非水電解質電池を備えるので、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長くなる。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。【００７１】
［実施例１］
（正極活物質の作製）
（１）ポーラス状炭素質物で被覆された活物質粒子の作製
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、窒素雰囲気中で純水に溶解させた。このとき、純水に溶解させた金属、リン酸およびＣＭＣのモル比は、３：０．８５：０．１０：０．０５：０．１：０．１（＝Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：ＰＯ４：ＣＭＣ）とした。【００７２】
上記出発物質を溶解させた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、撹拌しながら２００℃で３時間水熱処理を施した。水熱処理後、遠心分離装置により生成物を回収した。回収した生成物を、凍結乾燥により乾燥した。乾燥した生成物を、遊星ボールミル装置にてエタノール中で粉砕した後、アルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間加熱処理を施して活物質粒子を得た。得られた活物質粒子は、組成がＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１０Ｍｇ０．０５ＰＯ４であり、表面は、空孔を有するポーラス状炭素質物で被覆されていた。また、活物質粒子に対する炭素質物の含有量は、２．０質量％であった。【００７３】
（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填
メタノールに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とをモル比で１：１の割合となるように溶解したメタノール溶液を調製した。調製したメタノール溶液と上記（１）で作製した活物質粒子とを、メタノール溶液中のホウ素量と活物質粒子量の質量比が０．５：１００となる量比にて混合して、活物質粒子の分散液を調製した。調製した分散液を撹拌しながら、８０℃で加熱処理して前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルゴン雰囲気下において５００℃で５時間焼成処理することによって、活物質粒子表面のポーラス状炭素質物にホウ素−リチウム含有酸化物を充填して、正極活物質を作製した。【００７４】
（正極の作製）
上記のようにして作製した正極活物質を９０質量％、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％の量比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、集電体と、電極密度が１．８ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とを有する正極を作製した。【００７５】
（正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量の測定）
作製した正極のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線）を、インプレーン法とアウトオブプレーン法とを用いて測定した。インプレーン法によるＸ線回折の測定は、入射角を０．８°に固定し、ステップ幅０．０２°で各ステップの測定時間を０．４秒とした。アウトオブプレーン法によるＸ線回折の測定は、ステップ幅０．０２°で各ステップの測定時間を０．４秒とした。
インプレーン法とアウトオブプレーン法で得られたそれぞれのＸ線回折パターンから、正極活物質粒子の（３１１）面のピーク角度（２θ）を計測した。そして、インプレーン法によって得られたピーク角度からアウトオブプレーン法によって得られたピーク角度を引いた値を、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量として算出した。その結果を、表１の「（３１１）面のシフト量」の欄に示す。【００７６】
（三極式セルの作製）
作製した正極を用いて三極式セルを作製した。
作用極には、２ｃｍ角に打ち抜いた正極を、チタン板に圧着させたものを用いた。参照極および対極には、ニッケルメッシュに金属リチウムを圧着したものを用いた。セパレータにはガラスフィルターを用い、非水電解質には、１ＭのＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）に溶解したものを使用した。【００７７】
（放電レート特性試験）
上記のようにして作製した三極式セルを、０．２Ｃの電流値で４．２５Ｖまで充電した後、０．２Ｃと５Ｃの電流値でそれぞれ２．５Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定した。なお、充放電における電流値は、活物質粒子の容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして算出した。また、試験は２５℃の温度下で行った。
０．２Ｃで放電したときの放電容量を１００％としたときの５Ｃで放電したときの放電容量を算出した。５Ｃで放電したときの放電容量を、表１の「５Ｃ放電／０．２Ｃ放電の容量比」の欄に示す。【００７８】
（サイクル特性試験）
上記のようにして作製した三極式セルを、充電１Ｃ、放電１Ｃの電流値で、充放電電圧範囲を４．２−３．０Ｖ、試験温度を４５℃の条件にてサイクル特性を評価した。なお、充放電における電流値は、活物質粒子の容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして算出した。５０サイクル後の容量維持率を、表１の「５０サイクル後の容量維持率」の欄に示す。【００７９】
［実施例２］
実施例１の（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、メタノール溶液と活物質粒子とを、メタノール溶液中のホウ素量と活物質粒子量の質量比が１．０：１００となる量比にて混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８０】
［実施例３］
実施例１の（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、メタノール溶液と活物質粒子とを、メタノール溶液中のホウ素量と活物質粒子量の質量比が２．５：１００となる量比にて混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８１】
［実施例４］
実施例１の（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、メタノール溶液と活物質粒子とを、メタノール溶液中のホウ素量と活物質粒子量の質量比が５．０：１００となる量比にて混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８２】
［実施例５］
実施例１の（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、メタノール溶液中の水酸化リチウムとホウ酸のモル比を３：１としたこと以外は、実施例３と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８３】
［実施例６］
実施例１の（１）ポーラス状炭素質物で被覆された活物質粒子の作製において、硫酸マグネシウム七水和物を使用しなかったこと、硫酸リチウム、硫酸マンガン五水和物、硫酸鉄七水和物、リン酸水素二アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰＯ４、ＣＭＣのモル比で、３：０．７：０．３：０．１：０．０５（＝Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：ＰＯ４：ＣＭＣ）の割合にて純水に溶解させたこと（生成する活物質粒子の組成はＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４、活物質粒子に対する炭素質物の含有量は１．０質量％）、さらに実施例１の（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、ホウ素の含有量が活物質粒子に対して５．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８４】
［実施例７］
実施例１の（１）ポーラス状炭素質物で被覆された活物質粒子の作製において、硫酸マグネシウム七水和物の代わりに、３０％硫酸チタン水溶液を使用したこと、硫酸リチウム、硫酸マンガン五水和物、硫酸鉄七水和物、３０％硫酸チタン水溶液、リン酸水素二アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＰＯ４、ＣＭＣのモル比で、３：０．８６：０．１０：０．０４：０．１：０．０５（＝Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉ：ＰＯ４：ＣＭＣ）の割合にて純水に溶解させたこと（生成する活物質粒子の組成はＬｉＭｎ０．８６Ｆｅ０．１０Ｔｉ０．０４ＰＯ４、活物質粒子に対する炭素質物の含有量は１．０質量％）、さらに（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、ホウ素の含有量が活物質粒子に対して５．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８５】
［実施例８］
実施例１の（１）ポーラス状炭素質物で被覆された活物質粒子の作製において、硫酸マグネシウム七水和物の代わりに、硫酸亜鉛七水和物を使用したこと、硫酸リチウム、硫酸マンガン五水和物、硫酸鉄七水和物、硫酸亜鉛七水和物、リン酸水素二アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＰＯ４、ＣＭＣのモル比で、３：０．８４：０．１０：０．０６：０．１：０．０５（＝Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｚｎ：ＰＯ４：ＣＭＣ）の割合にて純水に溶解させたこと（生成する活物質粒子の組成はＬｉＭｎ０．８４Ｆｅ０．１０Ｚｎ０．０６ＰＯ４、活物質粒子に対する炭素質物の含有量は１．０質量％）、さらに（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填において、ホウ素の含有量が活物質粒子に対して５．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８６】
［比較例１］
実施例１において、（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８７】
［比較例２］
実施例６において、（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８８】
［比較例３］
実施例７において、（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００８９】
［比較例４］
実施例８において、（２）ポーラス状炭素質物へのホウ素−リチウム含有酸化物の充填を行わなかったこと以外は実施例８と同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極を作製し、正極活物質粒子の界面部分における（３１１）面のピーク角度のシフト量を測定した。また、得られた正極を用いて、実施例１と同様にして、三極式セルを作製し、放電レート特性試験とサイクル特性試験を行なった。その結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１の結果から、活物質粒子が同一の組成を有する実施例１〜５と比較例１、実施例６と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４をそれぞれ比較すると、いずれも実施例の方が、５Ｃ放電／０．２Ｃ放電の容量比が高く、５０サイクル後の容量維持率が高いことが分かる。【００９２】
［実施例９］
実施例１で作製した、ホウ素−リチウム含有酸化物と炭素質物を含む被膜が表面に形成された正極活物質を含む正極を用いてラミネート型のセルを作製した。
負極の作製は以下のように行った。まず、スピネル型チタン酸化物粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。【００９３】
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図３に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。【００９４】
得られた非水電解質電池は、高放電レートでの放電容量の低下が起こりにくく、サイクル寿命が長いことが確認される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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