(57)【要約】  ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が２０／８０〜５０／５０であり、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有する、樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物は、ガスバリア性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって安定に製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、
ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が２０／８０〜５０／５０であり、
イソブチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記層状無機化合物がハイドロタルサイトである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
イソブチレン系共重合体（Ａ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
イソブチレン系共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ａ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
イソブチレン系共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．００１〜０．３質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する成形体。
【請求項８】
食品パッケージである請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
容器用パッキンである請求項７に記載の成形体。
【請求項１０】
医療用輸液バッグである請求項７に記載の成形体。
【請求項１１】
タイヤ用チューブである請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン系共重合体を含む樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状、シート状、袋状、びん状などの形態の食品パッケージ；飲料びんと王冠との密封、医薬品びんと蓋との密封などのための容器用パッキン；医療用輸液バッグ；タイヤ用チューブ等には、ガスバリア性及び柔軟性を有する材料が要求されている。【０００３】
例えば、食品パッケージの材料には、柔軟性及び高度のガスバリア性が要求されるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体又はポリアミドからなるガスバリア層と柔軟性樹脂層とを有する積層体が広く使用されている。容器用パッキンの材料には、柔軟性及びガスバリア性が要求されるために、一般に、ＮＲ（天然ゴム）やＩＩＲ（ブチルゴム）が使用されている。医療用輸液バッグの材料には、柔軟性及びガスバリア性が要求されるために、一般に、塩化ビニルが使用されている。タイヤ用チューブの材料には、高度のガスバリア性と柔軟性とが要求されるために、一般に、ＩＩＲが使用されている。【０００４】
しかしながら、ＩＩＲは柔軟性[デュロメータ硬さ（タイプＡ）６５程度]やガスバリア性[ＯＴＲ  ４０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度]に優れるものの、ＩＩＲを使用した成形品に柔軟性を発現させるためには、成形後に煩雑な加硫工程が必要である。エチレン−ビニルアルコール系共重合体及びポリアミドはガスバリア性に優れるものの柔軟性が不十分であることから、これらの樹脂からなるバリア層と柔軟性樹脂層との積層体が食品パッケージとして使用されているが、その結果、成形加工上の制限及び煩雑さを伴うことになる。ＮＲは、ガスバリア性があまり高くないので、それを容器用パッキングの材料等に使用した場合、内容物の長期保存性の点で不利である。また、塩化ビニルを用いた成形品は、焼却処分の際の塩化水素ガス発生による環境への悪影響が懸念されている。【０００５】
柔軟性に優れ、かつ加硫工程が不要なポリマー材料として、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンのトリブロック共重合体）等の熱可塑性エラストマーが提案されている。しかしながら、用途次第でそのガスバリア性が不十分な場合がある。【０００６】
これに対し、食品パッケージ、容器用パッキン、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ等に使用可能な樹脂組成物として、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック及びイソブチレン単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。この重合体組成物は、柔軟性およびガスバリア性にも優れていると記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された重合体組成物を長期間にわたって製造した場合、重合体が架橋して製造が困難になり、当該重合体組成物を安定して生産することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１１００８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、柔軟性及びガスバリア性に優れ、なおかつ長期間にわたって安定に製造できる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）（以下、「エチレン−ビニルアルコール共重合体」を「ＥＶＯＨ」と称することがある）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、イソブチレン系共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が２０／８０〜５０／５０であり、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有する、樹脂組成物を提供することによって解決される。【００１０】
ここで、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好適であり、当該層状無機化合物がハイドロタルサイトであることがより好適である。イソブチレン系共重合体（Ａ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子であることも好適である。イソブチレン系共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ａ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体であることも好適である。【００１１】
前記樹脂組成物が、イソブチレン系共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．００１〜０．２質量部含むことが好適である。【００１２】
前記樹脂組成物からなる層を有する成形体が本発明の好適な実施態様である。当該成形体は食品パッケージ、容器用パッキン、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブに好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及びガスバリア性に優れ、なおかつ長期間にわたって製造した場合でも樹脂の架橋が防止されるため、安定に製造できる。当該樹脂組成物を用いた成形体は、柔軟性及びガスバリア性に優れ、しかも良好な外観（ハロゲン補足剤由来の凝集物の少ない外観）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、イソブチレン系共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が２０／８０〜５０／５０であり、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有するものである。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に含有されるハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ａ）は、イソブチレン単位の含有量が２０質量％以上の共重合体であればよく、共重合可能な他の単量体は特に限定されない。
【００１６】
なかでも、イソブチレン系共重合体（Ａ）として、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ａ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体が含有されることにより、樹脂組成物の柔軟性がさらに向上する。当該ブロック共重合体は、分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（ａ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ａ２）を有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、前記ブロック共重合体は、直鎖状、２以上に枝分かれした分岐鎖状及び星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。イソブチレン系共重合体（Ａ）として用いられるブロック共重合体は、典型的には、ａ１−ａ２で表されるジブロック構造、ａ１−ａ２−ａ１若しくはａ２−ａ１−ａ２で表されるトリブロック構造、ａ１−ａ２−ａ１−ａ２で表されるテトラブロック構造、ａ１とａ２とが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造、又はそれらの混合物である。イソブチレン系共重合体（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビニル芳香族モノマーから誘導される単位である。このビニル芳香族モノマーとしては、長期間製造時の架橋を抑制する観点からハロゲン原子を含まないものが好ましく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物などを挙げることができる。重合体ブロック（ａ１）を構成するビニル芳香族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよい。これらのうち、重合体ブロック（ａ１）は、スチレン単位からなるものであることが好ましい。
【００１８】
得られる樹脂組成物の機械的特性が向上する観点から、重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量の下限は１０００であることが好ましく、２０００であることがより好ましい。一方、重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量の上限は４０００００であることが好ましく、２０００００であることがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量が上記の範囲の場合には、イソブチレン系共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなりすぎず、後述するＥＶＯＨ（Ｂ）との混合が容易となり、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００１９】
イソブチレン系共重合体（Ａ）として用いられるブロック共重合体における、重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるイソブチレン単位は、付加重合によりイソブチレンから誘導される単位（−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−）である。重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量の下限は１００００であることが好ましい。これにより、得られる樹脂組成物のガスバリア性が特に良好となる。一方、重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量の上限は４０００００であることが好ましい。重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量が上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００２０】
イソブチレン系共重合体（Ａ）として用いられるブロック共重合体に含有される、重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ａ２）との割合は、適宜決定すればよいが、前記ブロック共重合体中の重合体ブロック（ａ１）の含有量の下限は、イソブチレン系共重合体（Ａ）全質量に対して５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）の含有量が上記の下限以上の場合には、得られる樹脂組成物の強度などの機械的特性が向上する。一方、重合体ブロック（ａ１）の含有量の上限は、イソブチレン系共重合体（Ａ）全質量に対して８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）の含有量が上記の上限以下の場合には、溶融粘度が高くなりすぎず、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。なお、イソブチレン系共重合体（Ａ）中に複数の重合体ブロック（ａ１）が含有されている場合、それらの合計量を、重合体ブロック（ａ１）の含有量とする。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に含有されるイソブチレン系共重合体（Ａ）はハロゲン原子を含有するものである。当該ハロゲン原子は、イソブチレン系共重合体（Ａ）の製造時に使用される重合触媒に由来するものであると考えられ、主に、イソブチレン系共重合体（Ａ）の末端に含有される。イソブチレン系共重合体（Ａ）に含有されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも、塩素が含有される場合が多い。イソブチレン系共重合体（Ａ）中のハロゲン原子の含有量は、通常、０．００５〜３．０００質量％である。イソブチレン系共重合体（Ａ）中のハロゲン原子は、イオンクロマトグラフを用いて分析することができる。
【００２２】
イソブチレン系共重合体（Ａ）の数平均分子量の下限は１２０００が好ましく、３００００がより好ましい。当該数平均分子量が上記の下限以上の場合には、得られる樹脂組成物の強度、伸度などの機械的特性が向上する。一方、イソブチレン系共重合体（Ａ）の数平均分子量の上限は、６０００００が好ましく、４０００００がより好ましい。イソブチレン系共重合体（Ａ）の数平均分子量が上記の上限以下の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００２３】
イソブチレン系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１６０ｇの条件下に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で測定、以下、「メルトフローレート」を「ＭＦＲ」と称することがある）の下限は、０．０５ｇ／１０分が好ましく、２．５ｇ／１０分がより好ましく、５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、イソブチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲの上限は、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００２４】
さらに、イソブチレン系共重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の方法により官能基が導入されていてもよい。導入され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、アルコキシル基などのエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシル基などのエステル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基などのアミド基、無水マレイン酸残基などのジカルボン酸無水物の構造を有する基等が挙げられる。
【００２５】
イソブチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、ブロック共重合体を製造する場合、重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、ビニル芳香族モノマーの重合操作とイソブチレンの重合操作とを任意の順序で段階的に行うことによって製造する方法が好ましい。その場合に使用される重合開始剤としては、ルイス酸及びルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物との併用系が好ましい。ルイス酸としては、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどのハロゲン原子含有化合物が使用される。このようなルイス酸を用いることにより、イソブチレン系共重合体（Ａ）を効率よく製造できる。また、ルイス酸としてハロゲン原子含有化合物を用いた場合、イソブチレン系共重合体（Ａ）の末端に当該ハロゲン原子が含有されることが知られている。ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物としては、例えば、ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンなどが使用可能である。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどの有機溶媒を使用することができる。
【００２６】
さらに、イソブチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、重合開始剤系として、上述したルイス酸及びカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に１個、２個、又は３個有する有機化合物を使用して、イソブチレンを反応系内に添加して重合させて重合体ブロック（ａ２）を形成した後、ビニル芳香族モノマーを重合させて重合体ブロック（ａ１）を形成させる方法が好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ｂ）は、主としてエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であり、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位をけん化して得られるものである。本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ｂ）は特に限定されず、溶融成形用途で使用される公知のものを用いることができる。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有量の下限としては、２０モル％が好ましく、２４モル％がより好ましい。上記の下限を下回る場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有量の上限として６５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記の上限を超える場合には、得られる樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、特に限定されないが、得られる樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、下限としては０．５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０ｇ／１０分がより好ましく、２．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００３１】
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン化合物から誘導される単位が挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから誘導される単位が好ましい。さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンから誘導される単位を有していてもよい。エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単位の含有量は、全構成単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３２】
ＥＶＯＨ（Ｂ）の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、エチレン−ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨ（Ｂ）を製造することができる。エチレン−ビニルエステル共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。原料のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物における、イソブチレン系共重合体（Ａ）に対するＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）の下限は２０／８０であることが必要であり、２５／７５が好ましく、３０／７０がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物のガスバリア性が低下する。一方、質量比（Ｂ／Ａ）の上限は５０／５０であることが必要であり、４５／５５が好ましく、４０／６０がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の上限を超える場合には、樹脂組成物の柔軟性が不十分になる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に含有されるハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、ハロゲン捕捉能を有するものであればよく、例えば、交換性イオンを有する層状無機化合物；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛；炭酸リチウムなどが挙げられる。
【００３５】
なかでも、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好ましい。層状無機化合物中の層間に存在するイオンがハロゲンイオンと交換されることにより、当該ハロゲンイオンが層状無機化合物に取り込まれる。前記層状無機化合物として、例えば、粘土鉱物；層状ポリ珪酸；層状珪酸塩；層状複水酸化物；層状リン酸塩；チタン・ニオブ酸塩、六ニオブ酸塩及びモリブデン酸塩等の層状遷移金属酸素酸塩；層状マンガン酸化物；層状コバルト酸化物等を挙げることができ、なかでも粘土鉱物が好ましい。
【００３６】
前記粘土鉱物として、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトが挙げられる。粘土鉱物は、合成粘土であっても天然粘土であってもよい。なかでも、前記粘土鉱物として、ハイドロタルサイト及びゼオライトが好ましく、前者がより好ましい。ハイドロタルサイトとして、下記の一般式(Ｉ)で示されるものなど、ゼオライトとして下記式(II)で示されるものなどがそれぞれ挙げられる。
【００３７】
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2・ｘH2O                (Ｉ)
Na2O・Al2O3・2SiO2・ｙH2O                 (II)
(式Ｉ及びII中、ｘは０〜５の数、ａは０＜ａ≦０．５を満たす数、ｙは０〜６の数を示す。)
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の下限は、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１質量部であることが必要であり、０．０２５質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物を長期間にわたって製造した場合に樹脂が急速に架橋する。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の上限は、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部であることが必要であり、０．８質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の上限を超えると、得られる成形品におけるハロゲン補足剤に由来する凝集物数が増加して外観が損なわれる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、イソブチレン系共重合体（Ａ）に含有されるハロゲン原子に対するハロゲン捕捉剤（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／ハロゲン原子］は０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることが特に好ましい。また、質量比［（Ｃ）／ハロゲン原子］は１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。質量比［（Ｃ）／ハロゲン原子］が上記範囲内であることによって、長時間製造時の架橋の進行及びハロゲン捕捉剤の凝集をより抑制でき、余分なハロゲン捕捉剤（Ｃ）の使用が抑えられるためコスト低減が可能となる。
【００４０】
以上に説明したハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有することが本発明の樹脂組成物の大きな特徴である。本発明者が、イソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを溶融混練した際に生じる急速な架橋反応の原因について検討した結果、イソブチレン系共重合体（Ａ）に含有されるハロゲン原子が原因であることを突き止めた。イソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、イソブチレン系共重合体（Ａ）中のハロゲン原子が脱離してハロゲン化水素などが副生し、このような副生物によりイソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との架橋反応が加速するものと考えられる。そして、本発明者は、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を所定量含有させることにより、ハロゲン補足剤に由来する凝集物が増加することなく、イソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との架橋が抑制されることを見出した。従来、ＥＶＯＨにハロゲン捕捉剤を添加すると、ハロゲン補足剤に由来する凝集物が増加して得られる成形品の外観が損なわれるとされており、ハロゲン捕捉剤を、ＥＶＯＨを含む組成物に添加することはなかった。上記のようなハロゲン捕捉剤（Ｃ）の効果は、本発明者の検討の結果、初めて見出されたものである。また、本発明の架橋の抑制効果は、短時間で発生するゲル化の抑制のみならず、長期間にわたって製造した場合における架橋反応の進行も抑制するものである。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における、イソブチレン系共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の合計量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、イソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の総量１００質量部に対し、さらに、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．００１〜０．３質量部含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中のハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が少なかったとしても、イソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との急激な架橋をさらに抑制できる。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成するカルボン酸としては、炭素数１〜３０のカルボン酸が好適であり、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、なかでも、酢酸及びステアリン酸が特に好適である。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成する金属としては、アルカリ土類金属が好適であり、具体的には、マグネシウム及びカルシウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点でカルボン酸金属塩（Ｄ）以外の金属塩や酸等の化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめイソブチレン系共重合体（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ｂ）に含まれていても構わない。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
【００４４】
また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記以外の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、造核剤、難燃剤、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）以外のポリマー等を挙げることができる。前記樹脂組成物における、イソブチレン系共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）以外の成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
前記樹脂組成物に含有される、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）以外ポリマーとしては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。前記樹脂組成物に含有される、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）以外ポリマーの含有量の上限は、全ポリマー成分に対して、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、前記樹脂組成物における、全ポリマー成分に対する、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限されないが、イソブチレン系共重合体（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）にハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加してから溶融混練することによって調製するのが好ましく、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。溶融混練時の温度は、通常、１１０〜３００℃である。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、予めイソブチレン系共重合体（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ）に含有されていても構わない。
【００４７】
＜成形体＞
本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される当該樹脂組成物からなる成形体には、型物、パイプ、シート、フィルム、チューブ、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含される。当該成形体の好ましい形状としては、フィルム状、チューブ状である。
【００４９】
前記成形体として、前記樹脂組成物からなる層を有する成形体が好ましい。当該成形体は、前記樹脂組成物からなる層を有していれば、単層構造体であっても積層体であっても構わない。耐湿性、機械的特性などを向上させる観点からは、前記成形体として、前記樹脂組成物からなる層を有する積層体が好ましい。
【００５０】
前記積層体は、前記樹脂組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層とを有する。他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適宜好適なものを選択すればよい。他の素材としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの熱可塑性重合体；アイオノマーなどを挙げることができる。前記熱可塑性樹脂がイソブチレン系共重合体（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ）であってもよい。
【００５１】
前記積層体においては、前記樹脂組成物層と他の素材からなる層との間に接着層又は接着剤を介在させてもよい。接着層又は接着剤を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層や接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等を使用することができるが、特に他の素材からなる層がポリオレフィン層である場合には、接着層又は接着剤を介在しなくても層間接着性に優れるため、接着層又は接着剤を介在させる意義は薄い。なお、多層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００５２】
本発明の成形体の厚みは、５０〜５０００μｍが好ましい。当該成形体が積層体である場合、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、５〜５００μｍが好ましく、他の素材からなる層の厚みは４５〜４５００μｍが好ましい。
【００５３】
前記成形体は、ガスバリア性と柔軟性にバランスよく優れているため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。当該成形体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、食品パッケージ、容器用パッキン、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッション、容器、バッグインボックス用内袋、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ（床暖房用温水パイプ等）などが挙げられる。これらのうち特に好適な用途は、食品パッケージ、容器用パッキン、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［塩素原子量］
イソブチレン系共重合体（Ａ）を燃焼・吸収装置（三菱アナリテック社製「ＡＱＦ−２１００Ｈ」）にて前処理した。得られた処理液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−２０００」）にて測定することで塩素原子量を検出した。【００５５】
［イソブチレン系共重合体］
Ａ−１〜Ａ−３については、合成例１〜合成例３において後述する。
Ａ−４：カネカ製「ＳＩＢＳＴＡＲ  ０６２Ｔ」、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）；スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量２４質量％、数平均分子量６００００；イソブチレン単位からなる重合体ブロックの含有量７７質量％；塩素原子含有量０．１１質量％
Ａ−５：旭化成製「Ｔａｆｔｅｃ  Ｈ１０４１」、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量３０質量％；ブタジエン単位からなる重合体ブロックの含有量７０質量％；塩素原子含有量０．００質量％【００５６】
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
測定装置に日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。【００５７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（東洋精機製作所製「Ａ−１１１Ａ」）を用い、所定の条件下（イソブチレン系共重合体：温度２３０℃、荷重２１６０ｇ；ＥＶＯＨ：温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で、測定試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた。【００５８】
［ＥＶＯＨ］
Ｂ−１：クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｆ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ｂ−２：クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｌ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ８．９ｇ／１０分、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ｂ−３：クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｅ１０５Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分、エチレン含有量４４モル％、ケン化度１００．０モル％
Ｂ−４：日本ポリエチレン製「ノバテックＬＤ  ＬＪ４００」、低密度ポリエチレン
ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３【００５９】
［ハロゲン捕捉剤］
Ｃ−１：協和化学工業製「ＺＨＴ−４Ａ」、ハイドロタルサイト
Ｃ−２：協和化学工業製「ＤＨＴ−４Ａ」、ハイドロタルサイト【００６０】
［カルボン酸金属塩］
Ｄ−１：酢酸マグネシウム
Ｄ−２：ステアリン酸マグネシウム
Ｄ−３：酢酸カルシウム【００６１】
[樹脂組成物の架橋までの時間の評価]
樹脂組成物を７５ｇ秤量し、ローラミキサ（株式会社東洋精機製作所製「Ｒ１００」）に入れて２３０℃、１００ｒｐｍで撹拌しトルク変化を経時観察した。トルクが継続的に1Ｎ・ｍ以上、上下に変動し始める時間を計測した。【００６２】
[デュロメータ硬さ測定]
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に従い、後述する射出片を２本重ねて厚み８ｍｍとした状態で島津製作所社製デュロメータ硬度計（タイプＡ）を用い、デュロメータ硬さを測定した。【００６３】
［酸素透過度（ＯＴＲ）］
後述する単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を用い、２０℃／６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。【００６４】
［ハイドロタルサイト凝集物］
後述する単層フィルムを用いて、外観を以下のように評価した。
Ａ：膜面が平滑で、ハイドロタルサイト凝集物が殆どない。
Ｂ：膜面が部分的に荒れており、ハイドロタルサイト凝集物がわずかにある。
Ｃ：膜面が荒れており、ハイドロタルサイト凝集物が多い。【００６５】
合成例１
[イソブチレン系共重合体Ａ−１の製造]
窒素で置換した攪拌機付きの反応器中に、塩化メチレン１０６０質量部とメチルシクロヘキセン９２０質量部とからなる混合溶媒、並びに四塩化チタン２．７質量部及び１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン０．９１質量部とからなる重合開始剤を仕込み、−６５℃に冷却した後に、イソブチレン１５０質量部を仕込んで４時間重合させた。さらに、−６５℃の冷却下でジメチルアセトアミド０．０８質量部およびスチレン３８質量部を添加し、４時間重合させた。得られた反応混合物をメタノールで沈殿させて、イソブチレン系共重合体Ｂ−１（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）を製造した。得られたＢ−１の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求め、ブロック共重合体中の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合成中間体であるポリイソブチレンのＧＰＣに基づいて求め、ブロック共重合体中のスチレン単位からなる重合体ブロックの含有量は１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。これらの分析結果を表１に示す。【００６６】
合成例２、３
[イソブチレン系共重合体Ａ−２、Ａ−３の製造]
スチレン、イソブチレンおよび１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例１と同様の方法を用いて、イソブチレン系共重合体Ａ−２およびイソブチレン系共重合体Ａ−３（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）をそれぞれ製造した。合成例１と同様に分析した結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2017078103.tif 000002
【００６８】
実施例１
［樹脂組成物の作製］
イソブチレン系共重合体（Ａ）としてＡ−１、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてＢ−１、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）としてＣ−１をそれぞれ用いた。まず、Ａ−１（６０質量部）とＢ−１（４０質量部）とをドライブレンドし、得られた混合物にＣ−１（０．２５質量部）を添加してから溶融混練した後、ペレット化及び乾燥して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の架橋性の評価を上記方法により行った結果を表２に示す。また、溶融混練条件を以下に示す。
＜溶融混練条件＞
装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）
スクリュー：同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
押出温度：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２からＣ５＝２３０℃、ダイ＝２３０℃
乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ【００６９】
[射出片の作製]
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して射出片を作製した。当該射出片のデュロメータ硬さを上記方法により評価した結果を表２に示す。
＜射出条件＞
装置：射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＳ−８０Ｓ  １２ＡＳ」）
シリンダー温度：後部／中部／前部／ノズル＝２００℃／２２０℃／２２０℃／２００℃
金型温度：６０℃
金型：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ×４本【００７０】
［単層フィルムの作製］
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。当該単層フィルムの酸素透過度、ハイドロタルサイト凝集物を上記方法により評価した結果を表２に示す。また、製膜条件を以下に示す。
＜製膜条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｍ１５０」）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２からＣ３＝２２０℃、ダイ＝２２０℃
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：４０℃【００７１】
実施例２〜１３
イソブチレン系共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の種類や添加量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７２】
実施例１４〜１７
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の添加量を表２に示すとおりに変更したこと、及びイソブチレン系共重合体（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を溶融混練する際に、さらにカルボン酸金属塩（Ｄ）としてＤ−１、Ｄ−２又はＤ−３を表２に示す量をそれぞれ添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７３】
比較例１
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７４】
比較例２〜４
イソブチレン系共重合体（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の添加量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７５】
比較例５
ＥＶＯＨ（Ｂ）の代わりに低密度ポリエチレンであるＢ−４を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７６】
比較例６
イソブチレン系共重合体（Ａ）の代わりにスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体であるＡ−５を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出片及び単層フィルムを作製、評価した。各評価結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2017078103.tif 000003
【００７８】
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１７）は、長期間にわたって溶融混練しても急激なトルク変動が見られず、樹脂の架橋が抑制されていた。また、これらの樹脂組成物を成形して得られた射出片は柔軟性に優れていた。さらに、これらの樹脂組成物を成形して得られたフィルムはガスバリア性に優れるとともに、ハロゲン補足剤由来の凝集物も少なく外観が良好であった。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有しない樹脂組成物（比較例１）は、溶融混練時の短時間でのトルク変動から、樹脂の急激な架橋が確認された。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超える樹脂組成物（比較例２）を成形して得られたフィルムは、ハロゲン補足剤に由来する凝集物が多く外観が不良であった。イソブチレン系共重合体（Ａ）に対するＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が２０／８０に満たない樹脂組成物（比較例３）を成形して得られたフィルムはガスバリア性が不十分であった。イソブチレン系共重合体（Ａ）に対するＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５０／５０を超える樹脂組成物（比較例４）を成形して得られた射出片は、柔軟性が不十分であった。ＥＶＯＨ（Ｂ）の代わりに低密度ポリエチレンを用いた樹脂組成物（比較例５）は、ガスバリア性が不十分であった。塩素原子を含有しない樹脂を用いた樹脂組成物（比較例６）では、射出片やフィルムを成形できず、評価できなかった。
【国際調査報告】
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2017078103.tif 000005
2017078103.tif 000006
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