(57)【要約】  本発明は、より簡便な手順にて微細なパターンを形成することができる新たなパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明のパターン形成方法は、樹脂及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、膜を活性光線又は放射線で露光する工程Ｂと、露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、工程Ｂにおいて、所定の方法で算出される露光量よりも多い露光量にて露光を行う。
2017130932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
前記膜を活性光線又は放射線で露光する工程Ｂと、
前記露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
前記工程Ｃにおいてアルカリ現像液が用いられる場合は、前記工程Ｂにおいて、以下の露光量Ｘ１算出方法で算出される露光量Ｘ１よりも多い露光量にて露光を行い、
前記工程Ｃにおいて有機溶剤を含む現像液が用いられる場合は、前記工程Ｂにおいて、以下の露光量Ｘ２算出方法で算出される露光量Ｘ２よりも多い露光量にて露光を行う、パターン形成方法。
露光量Ｘ１算出方法：前記基板上に形成された前記厚みＴの膜に対して、前記工程Ｂにおいて活性光線を用いる場合には、前記工程Ｂで用いた同じ活性光線を用いて、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら前記膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行い、前記工程Ｂにおいて放射線を用いる場合には、前記工程Ｂで用いた同じ放射線を用いて、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増加させながら前記膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。前記露光された膜に対して、前記工程Ｃで用いられる前記アルカリ現像液で現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、膜厚が最小値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ１とする。
なお、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記露光された膜に対して加熱処理を施す加熱工程が実施される場合、前記露光量Ｘ１算出方法においても、前記露光された膜に対して前記加熱工程と同じ条件の加熱処理が施され、その後、前記アルカリ現像液での現像処理が実施される。
露光量Ｘ２算出方法：前記基板上に形成された前記厚みＴの膜に対して、前記工程Ｂにおいて活性光線を用いる場合には、前記工程Ｂで用いた同じ活性光線を用いて、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら前記膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行い、前記工程Ｂにおいて放射線を用いる場合には、前記工程Ｂで用いた同じ放射線を用いて、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増加させながら前記膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。前記露光された膜に対して、前記工程Ｃで用いられる前記有機溶剤を含む現像液で現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ２とする。
なお、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記露光された膜に対して加熱処理を施す加熱工程が実施される場合、前記露光量Ｘ２算出方法においても、前記露光された膜に対して前記加熱工程と同じ条件の加熱処理が施され、その後、前記有機溶剤を含む現像液での現像処理が実施される。
【請求項２】
前記樹脂が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記極性基が、フェノール性水酸基である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、又は、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【化１】
2017130932.tif 000066
式中、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、ｎ≧２の場合には、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位が、一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【化２】
2017130932.tif 000067
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、ｎ≧２の場合には、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかである、請求項２に記載のパターン形成方法。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【請求項７】
前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、前記式（Ｙ１）で表される基、前記式（Ｙ３）で表される基、及び、前記式（Ｙ４）で表される基のいずれかである、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、前記式（Ｙ３）で表される基、及び、前記式（Ｙ４）で表される基のいずれかである、請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、前記式（Ｙ４）で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤が、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuits）及びＬＳＩ（Large-Scale Integration）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
一方で、集積回路の高集積化に伴い、新たなパターン形成方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、高精度な微細パターンを安定的に形成する方法として、ポジ型現像液とネガ型現像液とを使用する２重現像技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、生産性のより一層の向上が求められており、より簡便な方法で微細なパターンを形成できる新たな方法が求められている。
特に、特許文献１の方法では、ポジ型現像液を用いた現像工程、及び、ネガ型現像液を用いた現像工程の２つの工程を実施する必要があり、生産性という点において、更なる改良の余地があった。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便な手順にて微細なパターンを形成することができる新たなパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、露光工程における露光量を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００７】
（１）  酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜を形成する工程Ａと、
膜を活性光線又は放射線で露光する工程Ｂと、
露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Ｃと、を有する、パターン形成方法であって、
工程Ｃにおいてアルカリ現像液が用いられる場合は、工程Ｂにおいて、後述する露光量Ｘ１算出方法で算出される露光量Ｘ１よりも多い露光量にて露光を行い、
工程Ｃにおいて有機溶剤を含む現像液が用いられる場合は、工程Ｂにおいて、後述する露光量Ｘ２算出方法で算出される露光量Ｘ２よりも多い露光量にて露光を行う、パターン形成方法。
（２）  樹脂が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有する、（１）に記載のパターン形成方法。
（３）  極性基が、フェノール性水酸基である、（２）に記載のパターン形成方法。
（４）  繰り返し単位が、後述する一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、又は、後述する一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位である、（２）又は（３）に記載のパターン形成方法。
（５）  繰り返し単位が、後述する一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、（２）又は（３）に記載のパターン形成方法。
（６）  酸の作用により分解し脱離する脱離基が、後述する式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかである、（２）に記載のパターン形成方法。
（７）  酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ３）で表される基、及び、式（Ｙ４）で表される基のいずれかである、（６）に記載のパターン形成方法。
（８）  酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式（Ｙ３）で表される基、及び、式（Ｙ４）で表される基のいずれかである、（６）又は（７）に記載のパターン形成方法。
（９）  酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式（Ｙ４）で表される基である、（６）〜（８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１０）  現像液が、アルカリ現像液である、（１）〜（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１１）  現像液が、有機溶剤を含む現像液である、（１）〜（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１２）  有機溶剤が、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤である、（１１）に記載のパターン形成方法。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便な手順にて微細なパターンを形成することができる新たなパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を説明するために概略図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の一態様を実施した後の断面図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の他態様を実施した後の断面図である。
【図４】露光量Ｘ１算出方法で用いられるサンプルの断面図である。
【図５】図４に記載のサンプルに露光を行う図である。
【図６】図５に記載の露光されたサンプルを現像処理した際の図である。
【図７】露光量Ｘ１の算出方法するために作成されるプロット図の一例である。
【図８】露光量Ｘ２算出方法で用いられるサンプルの断面図である。
【図９】図８に記載のサンプルに露光を行う図である。
【図１０】図９に記載の露光されたサンプルを現像処理した際の図である。
【図１１】露光量Ｘ２の算出方法するために作成されるプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、高分子化合物及び樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
本発明の特徴点としては、後述する露光量Ｘ１又は露光量Ｘ２よりも多い露光量にて膜の露光を行う点が挙げられる。以下、図を用いてその機構について詳述する。
図１は、基板１０と、基板１０上に配置され、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られる膜（レジスト膜）１２とを有する積層体に対して、マスク１４を介して、活性光線又は放射線を用いて露光を行う際の模式図を示す。図１に示すように、マスク１４の開口部１６を通過する活性光線又は放射線においては、露光量Ｅの分布が存在する。具体的には、開口部１６の中心付近では露光量Ｅが多く、開口部１６のマスク１４付近では露光量Ｅは少ない。そのため、露光された膜１２においては、露光量Ｅが多い高露光領域１８と、露光量Ｅが少ない低露光領域２０とが存在する。
一般的な露光処理においては、この高露光領域１８及び低露光領域２０のいずれにおいても、光酸発生剤の分解が生じて酸が発生する。次に、この発生した酸が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂に作用して、高露光領域１８及び低露光領域２０の両方の領域において、樹脂の溶解性を変化させる。そのため、例えば、露光された膜１２に対してアルカリ現像液で現像を行うと、高露光領域１８及び低露光領域２０の両方の領域が除去される。
【００１２】
それに対して、露光量Ｘ１よりも多い露光量にてレジスト膜の露光を行うと、高露光領域１８における膜１２の現像液に対する溶解性と、低露光領域２０における膜１２の現像液に対する溶解性とが異なってくる。一例として、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する場合について述べる。このような場合、酸の作用により樹脂より脱離した脱離物が、再度、樹脂と反応して、その極性が変化する。例えば、一例として、以下のような、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を用いた場合について説明する。
【００１３】
【化１】
2017130932.tif 000003
【００１４】
まず、高露光領域１８においては、上記スキーム中の左側から真ん中に進むように反応が進行する。つまり、酸の作用のより樹脂から脱離物（スチレン）が生じ、樹脂の側鎖にはフェノール性水酸基が生じる。その結果、樹脂の極性が親水性に変化する。従来の露光処理においては、この段階で反応が終了していた。しかしながら、露光量Ｘ１よりも多い露光量にて露光を行うと、高露光領域１８において、大量の酸が発生される。そのため、上記スキームに示すように、真ん中から更に右側に進むように反応が進行する。具体的には、脱離物（スチレン）が再度ベンゼン環に置換し、その結果、再度、樹脂の極性が疎水性に変化する。なお、低露光領域２０においては、上記スキーム中の左側から真ん中までの反応で終了し、更に右側への反応は進行しない。
そのため、露光された膜１２をアルカリ現像液で現像を行うと、図２に示すように、マスク１４で覆われていた領域及び高露光領域１８においてレジスト膜が残存し、低露光領域２０のレジスト膜が除去され、所定のパターン２２が形成される。なお、高露光領域１８においては、開口部１６の幅よりも狭い幅のパターンが形成される。
従来のパターン形成方法では、レジスト膜の露光領域ではアルカリ現像液による現像により全てが除去されてしまっていたが、本パターン形成方法によっては露光領域の一部においても新たなパターンを形成することができる。結果として、従来よりも、パターンの設計の自由度がより向上する。
【００１５】
なお、上記ではアルカリ現像液で現像する態様について述べたが、有機溶剤を含む現像液を用いる場合においても、露光量Ｘ２よりも多い露光量にてレジスト膜の露光を行うと、高露光領域１８における膜１２の現像液に対する溶解性と、低露光領域２０における膜１２の現像液に対する溶解性とが異なってくる。つまり、有機溶剤を含む現像液によって、疎水性を示すレジスト膜が除去され、親水性を示すレジスト膜が残存する。結果として、図３に示すように、低露光領域２０の膜１２が残存し、所定のパターン２２が形成される。この場合、低露光領域２０において、開口部１６の幅よりも狭い幅のパターンが形成される。
以上のように、本発明では露光量を調整することにより、一回の現像処理で、微細なパターンを形成することができる。
【００１６】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程Ａ〜Ｃを少なくとも有する。
工程Ａ：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みＴの膜（レジスト膜）を形成する工程（膜形成工程）
工程Ｂ：膜を活性光線又は放射線で露光する工程（露光工程）
工程Ｃ：露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターン（レジストパターン）を形成する工程（現像工程）
【００１７】
上記工程Ｂにおける露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、工程Ｂの後で工程Ｃの前に、工程Ｄ（加熱工程）を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
以下、各工程の手順について詳述する。
【００１８】
（工程Ａ（膜形成工程））
工程Ａは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「レジスト組成物」とも称する）を用いて、基板上に膜（以下、「レジスト膜」とも称する）を形成する工程である。
本工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「組成物」「本発明の組成物」とも称する）の詳細については、後段で詳述する。
本工程で使用される基板は、特に限定されるものではない。例えば、半導体用ウェハの場合、基板としてシリコンウェハを用いることができる。また、基板上には他の層が配置されていてもよく、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、及び、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）が挙げられる。なお、最表層としては、有機反射防止膜であってもよい。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を配置してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等からなる無機反射防止膜、並びに、吸光剤とポリマー材料とからなる有機反射防止膜のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、及び、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００１９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成する方法としては、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、及び、ドクターコート法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
なお、塗布後、必要に応じて、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークを実施することが好ましい。
【００２０】
形成される膜の厚みＴは特に制限されないが、パターンの用途に応じて適宜最適な厚みが選択されるが、通常、１０〜１５０００ｎｍの範囲の場合が多く、１５〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
なお、上記厚みは平均値であり、少なくとも５箇所以上の任意の点における膜の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。
【００２１】
膜形成後、後述する工程Ｂの前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
前加熱工程の加熱温度は特に制限されないが、７０〜１５０℃が好ましい。
前加熱工程の加熱時間は特に制限されないが、３０〜９００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましい。
【００２２】
（工程Ｂ（露光工程））
工程Ｂは、膜を活性光線又は放射線で露光する工程である。
なかでも、上記露光は極紫外線又は電子線を用いて行われることが好ましい。つまり、レジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、レジスト膜にパターン状に極紫外線又は電子線を照射することが好ましい。
【００２３】
露光の際のパターンは特に制限されないが、例えば、露光部の幅ＷＡと未露光部の幅ＷＢとが以下式（Ｘ）の関係となるように露光を実施することが好ましい。なお、以下式（Ｘ）中、ｎは０又は１以上の整数を表す。
式（Ｘ）    ＷＡ＝ＷＢ×（３＋２ｎ）
上記関係を満たす場合、形成されるパターンのラインの幅とスペースの幅とが１：１となりやすい。なお、ＷＡとＷＢ×（３＋２ｎ）とは実質的に同一であればよく、（ＷＡ／ＷＢ×（３＋２ｎ））は０．９０〜１．１０であることが好ましい。
【００２４】
本工程における露光量としては、後述する工程Ｃにおいてアルカリ現像液が用いられる場合は、後述する露光量Ｘ１算出方法で算出される露光量Ｘ１よりも多い露光量にて露光を行い、工程Ｃにおいて有機溶剤を含む現像液が用いられる場合は、後述する露光量Ｘ２算出方法で算出される露光量Ｘ２よりも多い露光量にて露光を行う。
より具体的には、工程Ｃにおいてアルカリ現像液を用いる場合、露光量としては露光量Ｘ１より多く、露光量Ｘ１の１．０５倍以上が好ましく、露光量Ｘ１の１．２倍以上がより好ましく、露光量Ｘ１の１．５倍以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和する点で、露光量Ｘ１の３．０倍以内が好ましい。
また、工程Ｃにおいて有機溶剤を含む現像液を用いる場合、露光量としては露光量Ｘ２より多く、露光量Ｘ２の１．０５倍以上が好ましく、露光量Ｘ２の１．２倍以上がより好ましく、露光量Ｘ２の１．５倍以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和する点で、露光量Ｘ２の３．０倍以内が好ましい。
なお、露光工程において、活性光線を用いた場合は露光量の単位は（ｍＪ／ｃｍ２）であり、放射線を用いた場合は露光量の単位は（μＣ／ｃｍ２）である。
【００２５】
以下、まず、露光量Ｘ１算出方法に関して、図面を用いて説明する。
まず、図４に示すように、基板１０上に厚みＴの膜１２を形成する。この厚みＴは、上述した膜形成工程で形成される膜の厚みと同じ厚みにする。
使用される基板は特に制限されないが、露光工程において活性光線を用いる場合、基板としてはヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いることが好ましく、露光工程において放射線を用いる場合、基板として酸化Ｃｒの蒸着が施された６インチシリコンウェハを用いることが好ましい。
膜の製造方法としては、本発明のパターン形成方法の工程Ａと同様の方法が採用され、例えば、基板上にレジスト組成物をスピンコート法により塗布して、必要に応じて、ベークを行い、厚みＴの膜を製造する。ベークの条件としては、例えば、１００℃で６０秒間ベークが挙げられる。
【００２６】
次に、所定の光源を用い、得られた膜に対して、露光量を増やしながら、露光を行う。具体的には、工程Ｂにおいて活性光線を用いる場合には、工程Ｂにおいて用いた活性光線と同じ種類の活性光線を用いて、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。より具体的には、図５に示すように、白抜き矢印で表されるように、膜の異なる箇所に露光量を変えた露光を行う。なお、図５では、膜１２の３か所の異なる位置に、露光を行っている。図５中の一番左側の露光では露光量ＺｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、真ん中の露光では露光量（Ｚ＋１）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、一番右側の露光では露光量（Ｚ＋２）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われる。このように、露光箇所毎に、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、露光を行う。
また、工程Ｂにおいて放射線を用いる場合には、工程Ｂにおいて用いた放射線と同じ種類の放射線を用いて、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。露光の具体的な態様は、上記図５で説明した態様と同じである。
なお、上記露光箇所の面積は特に制限されないが、例えば、縦７ｍｍ×横７ｍｍ程度が挙げられる。
また、露光箇所としては９９箇所以上実施される。露光箇所の数の上限は特に制限されないが、後述する露光量Ｘ１を算出する際に、膜厚が一旦最小値（例えば、０）となり、再び膜厚が最小値超となる点が現れるまで露光を実施することが好ましく、５００箇所以下がより好ましい。
【００２７】
本発明のパターン形成方法において、工程Ｂと後述する工程Ｃとの間でレジスト膜を加熱する加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）が実施される場合は、上記露光が施された膜に対して、加熱工程で実施される加熱条件と同じ条件にて、加熱処理が施される。
例えば、本発明のパターン形成方法において、工程Ｂの後に、１００℃で６０秒間の加熱処理が実施される場合、本露光量Ｘ１算出方法においても、上記露光の後、露光が施された膜に対して１００℃で６０秒間の加熱処理を施す。
【００２８】
その後、得られた膜に対して、後述する工程Ｃで用いられるアルカリ現像液を用いた現像処理を施す。アルカリ現像液の種類としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％：「水溶液中における、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％」）を用いることが好ましい。
現像処理の方法としては、アルカリ現像液で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥を行うことが好ましい。
現像処理を行うと、露光箇所において膜が除去される。その際の除去量は露光量によって異なる。例えば、図６は図５で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜の厚みが最も厚く、一番右側の露光箇所の膜の厚みが最も薄くなる。つまり、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係となる。図６においては、３点の膜厚のみを記載しているが、実際は９９点以上の露光箇所での膜厚を測定する。
【００２９】
次に、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いて、プロット図を作成する。具体的には、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量を横軸にして、グラフを作成する。なお、膜厚の単位はｎｍであり、露光量の単位は露光処理の際に活性光線を用いた場合はｍＪ／ｃｍ２であり、放射線を用いた場合はμＣ／ｃｍ２である。図７に、プロット図の一例を示す。なお、図７中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量）に該当する。図７では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。また、得られたプロット図中の各プロットされた点を結んで線を作成してもよい。
【００３０】
図７に示すように、通常、プロット図においては、領域Ａにおいては露光量が増加するに従って膜厚が減少し、領域Ｂにおいては露光量が増えても膜厚が最小値（例えば、０）となり略一定となる。その後、所定の露光量以上である領域Ｃにおいては、再び膜厚が増加し始める。
これは、まず、領域Ａにおいては、露光量が増加するにつれて、露光領域において光酸発生剤の分解量が増加し、発生する酸の量が増える。その結果、発生した酸が樹脂に作用して、樹脂の極性が変化して、アルカリ現像液に溶解しやすくなり、露光量が多い露光箇所において膜が除去され易くなり、膜厚が減少していく。
その後、ある一定露光量以上である領域Ｂに達すると、膜がほぼ除去されてしまい、膜厚は最小値（例えば、０）となる。なお、通常、膜厚が最小値（例えば、０）となる点は複数存在する。
一方で、露光量がある所定値以上となる領域Ｃにおいては、例えば、上述した脱離物の再反応が進行し始め、結果としてアルカリ現像液で除去できない膜が増えていく。つまり、膜の膜厚が増加し始める。
【００３１】
露光量Ｘ１算出方法においては、図７の領域Ｂと領域Ｃとの境界点における露光量Ｘ１を算出する。この境界点は、膜厚が最小値を示す点のうち露光量が最も大きい点に該当する。つまり、露光量Ｘ１は、膜厚が最小値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を意図する。
なお、上記露光量Ｘ１は、言い換えれば、露光量を増加したときに、一旦膜厚が最小値となった後に、再び膜厚が最小値から立ち上がる点（立ち上がり始める点）に該当する。
【００３２】
次に、露光量Ｘ２算出方法に関して、図面を用いて説明する。
まず、図８に示すように、基板１０上に厚みＴの膜１２を形成する。この厚みＴは、上述した膜形成工程で形成される膜の厚みと同じ厚みにする。
使用される基板は特に制限されないが、露光工程において活性光線を用いる場合、基板としてはヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いることが好ましく、露光工程において放射線を用いる場合、基板として酸化Ｃｒの蒸着が施された６インチシリコンウェハを用いることが好ましい。
膜の製造方法としては、本発明のパターン形成方法の工程Ａと同様の方法が採用され、例えば、基板上にレジスト組成物をスピンコート法により塗布して、必要に応じて、ベークを行い、厚みＴの膜を製造する。ベークの条件としては、例えば、１００℃で６０秒間ベークが挙げられる。
【００３３】
次に、所定の光源を用い、得られた膜に対して、露光量を増やしながら、露光を行う。具体的には、工程Ｂにおいて活性光線を用いる場合には、工程Ｂにおいて用いた活性光線と同じ種類の活性光線を用いて、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。より具体的には、図９に示すように、白抜き矢印で表されるように、膜の異なる箇所に露光量を変えた露光を行う。なお、図９では、膜１２の３か所の異なる位置に、露光を行っている。図９中の一番左側の露光では露光量ＺｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、真ん中の露光では露光量（Ｚ＋１）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、一番右側の露光では露光量（Ｚ＋２）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われる。このように、露光箇所毎に、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、露光を行う。
また、工程Ｂにおいて放射線を用いる場合には、工程Ｂにおいて用いた放射線と同じ種類の放射線を用いて、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を９９箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。露光の具体的な態様は、上記図９で説明した態様と同じである。
なお、上記露光箇所の面積は特に制限されないが、例えば、縦７ｍｍ×横７ｍｍ程度が挙げられる。
また、露光箇所としては９９箇所以上実施される。露光箇所の数の上限は特に制限されないが、後述する露光量Ｘ２を算出する際に、膜厚が一旦最大値となり、最大値から減少し始める点が現れるまで露光を実施することが好ましく、５００箇所以下がより好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法において、工程Ｂと後述する工程Ｃとの間でレジスト膜を加熱する加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）が実施される場合は、上記露光が施された膜に対して、加熱工程で実施される加熱条件と同じ条件にて、加熱処理が施される。
例えば、本発明のパターン形成方法において、工程Ｂの後に、１００℃で６０秒間の加熱処理が実施される場合、本露光量Ｘ２算出方法においても、上記露光の後、露光が施された膜に対して１００℃で６０秒間の加熱処理を施す。
【００３５】
その後、得られた膜に対して、後述する工程Ｃで用いられる有機溶剤を含む現像液を用いた現像処理を施す。有機溶剤の種類は、後段で詳述する。
現像処理の方法としては、有機溶剤を含む現像液で６０秒間現像し、リンス液で３０秒間リンスした後、スピン乾燥を行うことが好ましい。リンス液の種類は、後段で詳述する。
現像処理を行うと、露光箇所において膜が残存する。その際の残存量は露光量によって異なる。例えば、図１０は図９で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜１２の厚みが最も薄く、一番右側の露光箇所の膜１２の厚みが最も厚くなる。つまり、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係となる。図１０においては、３点の膜厚のみを記載しているが、実際は９９点以上の露光箇所での膜厚を測定する。
【００３６】
次に、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いて、プロット図を作成する。具体的には、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量を横軸にして、グラフを作成する。なお、膜厚の単位はｎｍであり、露光量の単位は露光処理の際に活性光線を用いた場合はｍＪ／ｃｍ２であり、放射線を用いた場合はμＣ／ｃｍ２である。図１１に、プロット図の一例を示す。なお、図１１中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量）に該当する。図１１では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。また、得られたプロット図中の各プロットされた点を結んで線を作成してもよい。
【００３７】
図１１に示すように、通常、プロット図においては、領域Ａにおいては露光量が増加するに従って膜厚が増加し、領域Ｂにおいては露光量が増えても膜厚が最大値で略一定となる。その後、所定の露光量以上である領域Ｃにおいては、再び膜厚が減少し始める。
これは、まず、領域Ａにおいては、露光量が増加するにつれて、露光領域において光酸発生剤の分解量が増加し、発生する酸の量が増える。その結果、発生した酸が樹脂に作用して、樹脂の極性が変化して、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくくなり、露光量が多い露光箇所において膜が除去されにくくなり、膜厚が増加していく。
その後、ある一定露光量以上である領域Ｂに達すると、膜がほぼ残存し、膜厚は最大値で略一定となる。なお、通常、膜厚が最大値を示す点は複数存在する。
一方で、露光量がある所定値以上となる領域Ｃにおいては、例えば、上述した脱離物の再反応が進行し始め、結果として有機溶剤を含む現像液で除去できない膜が減っていく。つまり、膜の膜厚が減少し始める。
【００３８】
露光量Ｘ２算出方法においては、図１１の領域Ｂと領域Ｃとの境界点における露光量Ｘ２を算出する。この境界点は、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点に該当する。つまり、露光量Ｘ２は、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を意図する。
なお、上記露光量Ｘ２は、言い換えれば、露光量を増加したときに、一旦膜厚が最大値となった後に、再び膜厚が最大値から低下し始める点に該当する。
【００３９】
また、工程Ｂにおいては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、及び、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上にレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は、（２）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、レジスト膜を加熱する工程の前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、及び、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつ、レンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、及び、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを水に添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００４０】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質又は屈折率が水と大きく異なる不純物が液浸液である水に混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更に、イオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。水は、脱気処理をしていることが望ましい。
【００４１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
レジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、このような場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。また、上記レジスト膜の後退接触角は、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることが更に好ましい。
【００４２】
上記後退接触角が小さすぎると、液浸露光方法を好適に用いることができず、かつ、水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、後述する疎水性樹脂を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、疎水性樹脂により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層として、トップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上への塗布適正、及び、液浸液難溶性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上に均一に配置できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及び、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。トップコートは、塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像工程と同時にできるという点では、トップコートは有機溶剤を含む現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは液浸液の屈折率に近いことが好ましい。トップコートの屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコートはフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。
トップコートの形成は、液浸露光の場合に限定されず、ドライ露光（液浸液を介さない露光）の場合に行ってもよい。トップコートを形成することにより、例えば、アウトガスの発生を抑制できる。
以下、トップコートの形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
【００４４】
トップコート組成物に含まれる溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。より好ましくはアルコール系溶剤である。
溶剤が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、及び、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることがより好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数４〜８の１級アルコールである。炭素数４〜８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のアルコールを用いることができる。好ましくは、例えば、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール、及び、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９−１３４１７７号、及び、特開２００９−９１７９８号に記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は特に制限はないが、２０００〜１００万が好ましく、より好ましくは５０００〜５０万、更に好ましくは１万〜１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、更に好ましくは１〜７である。
トップコート組成物は、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物などの添加剤を含有してもよい。含窒素塩基性化合物を含有するトップコート組成物の例としては、米国公開特許公報ＵＳ２０１３／０２４４４３８Ａ号を挙げることができる。
【００４５】
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。トップコート組成物の材料としては、樹脂以外の成分も挙げられる。トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
トップコート組成物の固形分濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜６質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
【００４６】
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記組成物を用いてレジスト膜を形成し得、レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコートを形成し得ることもできる。トップコートの膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
トップコートを形成する方法は特に制限されないが、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布して、必要に応じて乾燥し、トップコートを形成することができる。
トップコートを上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。
【００４７】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速で基板上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液が基板上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になる。このため、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジスト膜には求められる。
【００４８】
（工程Ｃ（現像工程））
工程Ｃは、露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程である。
本工程において使用する現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含む現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。
後段で詳述するが、現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等を０．１〜５質量％（好ましくは２〜３質量％）の濃度で含むアルカリ水溶液を用いて、０．１〜３分間（好ましくは０．５〜２分間）、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、及び、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を実施することが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
【００４９】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジメチルビス（２−ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピヘリジン等の環状アミン類から選択される成分を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
更に、上記アルカリ水溶液に、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（アルカリ現像液全質量に対するアルカリ成分濃度）は、通常、０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【００５０】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用できる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００５１】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を有する場合、この工程における現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００５２】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、及び、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素系溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましく、エステル系溶剤又はケトン系溶剤がより好ましい。
【００５３】
現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及び、イソブタン酸イソブチル等が挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルが好ましい。
【００５４】
現像液は、上述した炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンを用いることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及び、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、及び、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤及び／又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましく、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのがより好ましい。
【００５５】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での有機系現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶媒の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及び、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、オクタン、デカン、及び、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５６】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【００５７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【００５８】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及びパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００５９】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで吐出圧を変える方法などが挙げられる。
【００６０】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００６１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
なお、リンス液を用いて洗浄する工程を含まない処理方法としては、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の段落００１４〜００８６に記載の方法を援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
なかでも、リンス液としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール及びフェネトール等の芳香族エーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、及び、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の環式脂肪族エーテル系溶剤、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、及び、ジ-n-ヘキシルエーテル等の直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、及び、ジイソヘキシルエーテル等の分岐鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
【００６３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
【００６４】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、デカン、ウンデカン、又は、ドデカンが好ましく、ウンデカンがより好ましい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、パターンの膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００６５】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
なお、リンス液としては、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）を用いることが好ましい。
また、リンス液は、現像液と同じ溶媒を使用することも好ましく、具体的には、酢酸ブチルを使用することも好ましい。
【００６６】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００６７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、基板面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制される。
【００６８】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行った基板に対して、上記の有機溶剤を含むリンス液を用いた洗浄処理を実施する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などを適用することができる。この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０〜９０秒行う。
【００６９】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。
【００７０】
（工程Ｄ（加熱工程））
また、上記工程Ｂの後で工程Ｃの前に、露光された膜に対して加熱処理を施す工程（工程Ｄ）を設けることが好ましい。
この加熱工程における加熱温度は特に制限されないが、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましい。
加熱の方法は特に制限されず、例えば、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００７１】
本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、及び、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。
これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過、及び、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は、例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」、又は、「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」に記載される工程が挙げられる。これらの工程は、組み合わせて行ってもよい。
フィルターを用いる場合、フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【００７２】
（収容容器）
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆又は金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【００７３】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆若しくは金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００７４】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキン又はＯリングなどを好適に挙げることができる。
【００７５】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂としては、パーフルオロ樹脂が好ましい。
【００７６】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【００７７】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【００７８】
防錆又は金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、及び、マンガン鋼等を挙げることができる。
【００７９】
防錆又は金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油、塗料、ゴム、プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、又は、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【００８０】
なかでも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、及び、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物、並びに、フッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理及びフッ素樹脂ライニングである。
【００８１】
また、直接的な皮膜処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、皮膜処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【００８２】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物又は硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄又は研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【００８３】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【００８４】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【００８５】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報［００１３］〜［００３０］、及び特開平１０−４５９６１号公報［００１２］〜［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
【００８６】
有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管又は各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。導電性の化合物の添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター又はＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【００８７】
なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、基板背面、又は、配管側面などにこれらが付着することがあるため、このような付着を防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。溶剤を配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面若しくは側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法、又は、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤が配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、及び、アセトン等が挙げられる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
【００８８】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、及び、フォトマスク等を製造することができる。
【００８９】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【００９０】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【００９１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【００９２】
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【００９３】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、「レジスト組成物」とも称する）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び光酸発生剤を含む。なお、後述するように、光酸発生剤は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂に担持されていてもよい。
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００９４】
［酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以後、単に「樹脂（Ａ）」とも称する）］
レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００９５】
（極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【００９６】
酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。なかでも、より微細なパターン形成が可能な点で、式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ３）で表される基、または、式（Ｙ４）で表される基が好ましく、式（Ｙ３）で表される基、または、式（Ｙ４）で表される基がより好ましく、式（Ｙ４）で表される基がさらに好ましい。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００９７】
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００９８】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【００９９】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【０１００】
【化２】
2017130932.tif 000004
【０１０１】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、ガラス転移温度又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０１０２】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が有する、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する（酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する）繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０４】
【化３】
2017130932.tif 000005
【０１０５】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Ｙは、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【０１０６】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、ｎ≧２の場合には、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Ｙ２としての酸の作用により分解し脱離する脱離基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１０８】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１０９】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）であることが好ましい。
【０１１０】
上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１１】
【化４】
2017130932.tif 000006
【０１１２】
一般式（ＡＩＩＩ）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、ｎ≧２の場合には、Ｙ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Ｙ２としての酸の作用により分解し脱離する脱離基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１１３】
Ａｒ６及びＡｒ３が表す芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
【０１１４】
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２１０〜０２１６、段落０２２７〜０２３２に記載の繰り返し単位、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２７０〜段落０２７２に記載の繰り返し単位も用いることができる。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐のアルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【０１１５】
【化５】
2017130932.tif 000007
【０１１６】
【化６】
2017130932.tif 000008
【０１１７】
【化７】
2017130932.tif 000009
【０１１８】
【化８】
2017130932.tif 000010
【０１１９】
【化９】
2017130932.tif 000011
【０１２０】
【化１０】
2017130932.tif 000012
【０１２１】
【化１１】
2017130932.tif 000013
【０１２２】
【化１２】
2017130932.tif 000014
2017130932.tif 000015
【０１２３】
上記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
樹脂（Ａ）における、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５〜８５モル％であることが好ましく、５〜７５モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることが更に好ましい。
【０１２５】
なお、本願明細書において、酸分解性基と芳香環基とを有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位にも、芳香環基を有する繰り返し単位にも、該当するものとする。
【０１２６】
（芳香環基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、芳香環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
芳香環基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
【０１２７】
特に、レジスト組成物が、後述の架橋剤を含有する場合には、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２９】
【化１３】
2017130932.tif 000016
【０１３０】
【化１４】
2017130932.tif 000017
【０１３１】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、各々独立して、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３４】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３５】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及び、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。なお、芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１３６】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３７】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、又は、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３８】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４０】
【化１５】
2017130932.tif 000018
【０１４１】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、又は、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１４２】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
【０１４３】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【０１４４】
以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
また、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０１７７及び段落０１７８に記載の繰り返し単位も用いることができる。
【０１４５】
【化１６】
2017130932.tif 000019
【０１４６】
【化１７】
2017130932.tif 000020
【０１４７】
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
【０１４８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【０１４９】
芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であってもよい。
【０１５０】
【化１８】
2017130932.tif 000021
【０１５１】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、Ｒ６３はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６３は単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
【０１５２】
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１５３】
【化１９】
2017130932.tif 000022
【０１５４】
式中、ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎ４は０〜６の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７は、上記一般式（Ｘ）のＲ７と同義である。
【０１５５】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１５６】
【化２０】
2017130932.tif 000023
【０１５７】
【化２１】
2017130932.tif 000024
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
【０１５９】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【０１６０】
また、芳香環基を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位において、芳香環基を有するものであってもよい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）は、芳香環基を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
【０１６２】
芳香環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜１００モル％であることが好ましく、７〜９８モル％であることがより好ましく、８〜９６モル％であることが更に好ましい。
【０１６３】
〔ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、ラクトン基又はスルトン（環状スルホン酸エステル）基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができる。なかでも、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１０）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、又は、一般式（ＬＣ１−６）で表される基である。
また、樹脂（Ａ）は、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０３０６〜０３１３に記載の構造及び繰り返し単位を有していてもよい。
【０１６４】
【化２２】
2017130932.tif 000025
【０１６５】
【化２３】
2017130932.tif 000026
【０１６６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１６７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６８】
【化２４】
2017130932.tif 000027
【０１６９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）及び（一般式ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１７０】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１７１】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
【化２５】
2017130932.tif 000028
【０１７３】
【化２６】
2017130932.tif 000029
【０１７４】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０１７５】
〔側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７６】
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又は、カゴ型、はしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１７７】
【化２７】
2017130932.tif 000030
【０１７８】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有する、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０１７９】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０１８０】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０１８１】
【化２８】
2017130932.tif 000031
【０１８２】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０１８３】
珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８４】
【化２９】
2017130932.tif 000032
【０１８５】
上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、及び、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表される基が好ましい。
【０１８６】
【化３０】
2017130932.tif 000033
【０１８７】
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例及び好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。
【０１８８】
【化３１】
2017130932.tif 000034
【０１８９】
【化３２】
2017130932.tif 000035
【０１９０】
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
【０１９１】
樹脂（Ａ）は、珪素原子を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１９２】
なお、本願明細書において、珪素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、珪素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。
【０１９３】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、及び、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、及び、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基及びシアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
【化３３】
2017130932.tif 000036
【０１９５】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０１９６】
また、樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９７】
【化３４】
2017130932.tif 000037
【０１９８】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１９９】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０２００】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【０２０１】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、並びに、加熱溶剤にモノマー種及び開始剤を含む溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶剤；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２０２】
重合反応は、窒素又はアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又は、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及び、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により重合開始剤を追加又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水又は適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体又はオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶剤へ滴下することで樹脂を貧溶剤中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶剤で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２０３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性又はドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ、現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．０である。分散度の小さいものほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２０４】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、レジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２０５】
＜光酸発生剤（活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）＞
レジスト組成物は、光酸発生剤（活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）（「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０６】
【化３５】
2017130932.tif 000038
【０２０７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２０８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２０９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２１０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２１１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２１２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２１３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２１５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、及び、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２１６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、及び、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２１７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２１８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０２１９】
【化３６】
2017130932.tif 000039
【０２２０】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、各々同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２２１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、及び、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることがより好ましい。
【０２２２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。より好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２２３】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２２４】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０２２５】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２２６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２２７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２２９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２３０】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３１】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度又は塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【０２３２】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化３７】
2017130932.tif 000040
【０２３４】
【化３８】
2017130932.tif 000041
【０２３５】
【化３９】
2017130932.tif 000042
【０２３６】
パターンの断面形状の調整を目的に、光酸発生剤に含まれるフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子の数を調整することで、レジスト膜中における光酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。つまり、光酸発生剤に含まれるフッ素原子の数が多いほど、レジスト膜表面に光酸発生剤が偏在しやすくなる。
【０２３７】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、特に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２３８】
＜溶剤＞
本発明において用いられるレジスト組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤としては、上述した現像液に含まれていてもよい有機溶剤を用いてもよい。
この溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方とを含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２３９】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ又はスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
【０２４０】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０２４１】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２４２】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２４３】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２４４】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２４５】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチルが更に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２４６】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２４７】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２４８】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２４９】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２５０】
レジスト組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように調整することが好ましく、１〜２０質量％となるように調整することがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０２５１】
＜塩基性化合物＞
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５２】
【化４０】
2017130932.tif 000043
【０２５３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５４】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等を挙げることができ、より好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及び、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５７】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５８】
アミン化合物は、１級、２級、又は、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５９】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、又は、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２６０】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２６１】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
【０２６２】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１級又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２６３】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２６４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２６５】
【化４１】
2017130932.tif 000044
【０２６６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２６７】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２６８】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２６９】
【化４２】
2017130932.tif 000045
【０２７０】
【化４３】
2017130932.tif 000046
【０２７１】
【化４４】
2017130932.tif 000047
【０２７２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２７３】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７４】
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７５】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２７６】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び／又は動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、並びに、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２７７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２７８】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２７９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８０】
【化４５】
2017130932.tif 000048
【０２８１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２８２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は、環状シロキサン構造が好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることができる。
【０２８３】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２８４】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０２８５】
【化４６】
2017130932.tif 000049
【０２８６】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２８７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０２８８】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２８９】
【化４７】
2017130932.tif 000050
【０２９０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基などの極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０２９１】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９２】
【化４８】
2017130932.tif 000051
【０２９３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２９４】
【化４９】
2017130932.tif 000052
【０２９５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０２９６】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２９７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９８】
【化５０】
2017130932.tif 000053
【０２９９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０３００】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０３０１】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０３０２】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３０３】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３０４】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられる。更には、酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもできる。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３０５】
【化５１】
2017130932.tif 000054
【０３０６】
【化５２】
2017130932.tif 000055
【０３０７】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基が好ましく、ラクトン構造を有する基がより好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３０８】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０３０９】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０３１０】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０３１１】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０３１２】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０３１３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０３１４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０３１５】
＜界面活性剤＞
本発明において用いられるレジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３１６】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０３１７】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１８】
レジスト組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３１９】
＜その他の添加剤＞
本発明において用いられるレジスト組成物は、架橋剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０３２０】
本発明において用いられるレジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３２１】
本発明において用いられるレジスト組成物は、有機酸（例えば、有機カルボン酸）を更に含んでいてもよい。有機酸がレジスト組成物中の塩基性化合物を中和し、樹脂（Ａ）及び疎水性樹脂（Ｄ）の経時アルカリ分解を防ぎ、経時安定性が向上する。
有機酸の量は、経時安定性の観点から多い方が好ましく、レジスト組成物中における有機酸の含有率が、全固形分に対し５質量％超となるよう添加されることが好ましい。レジスト組成物における有機酸の含有率は、レジスト組成物中の全固形分を基準として５質量％より多く１５質量％未満あることがより好ましく、５質量％より多く１０質量％未満であることが更に好ましい。
【０３２２】
有機酸は、経時安定性の観点からは、ｐＫａが０〜１０の範囲であることが好ましく、２〜８の範囲であることがより好ましく、３〜７の範囲であることが更に好ましい。ここでｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１：  Advanced  Chemistry  Development  (ACD/Labs)  Software  V8.14  for  Solaris  (1994-2007  ACD/Labs)。
【０３２３】
樹脂（Ａ）と光酸発生剤との間で生じる付加反応を抑制する観点から、有機酸のｐＫａは、樹脂のｐＫａより低いことが好ましく、また、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことが好ましい。有機酸のｐＫａは、樹脂（Ａ）のｐＫａより３以上低いことが好ましく、５以上低いことがより好ましい。また、有機酸（Ａ）のｐＫａは、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａより２以上高いことが好ましく、３以上高いことがより好ましい。
【０３２４】
有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、及び、有機スルホン酸等が挙げられ、有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、及び、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。有機酸としては、芳香族有機カルボン酸が好ましく、安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、又は、２−ナフトエ酸がより好ましい。
【０３２５】
有機酸（特に、有機カルボン酸）としては、例えば、以下が挙げられる。
【０３２６】
【化５３】
2017130932.tif 000056
【実施例】
【０３２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０３２８】
以下では、まず、各実施例及び各比較例にて用いられる成分について詳述する。【０３２９】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）としては、以下の構造式で表される樹脂を用いた。【０３３０】
【化５４】
2017130932.tif 000057
【０３３１】
〔酸発生剤〕
酸発生剤としては、上段に例示したｚ１〜ｚ３６から選択した。【０３３２】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、以下の構造式で表される化合物を用いた。【０３３３】
【化５５】
2017130932.tif 000058
【０３３４】
〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂としては、以下の構造式で表される樹脂を用いた。【０３３５】
【化５６】
2017130932.tif 000059
【０３３６】
〔添加剤〕
添加剤としては、以下の化合物を用いた。
Ｅ−１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｅ−２：安息香酸
Ｅ−３：サリチル酸【０３３７】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、以下の界面活性剤を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）【０３３８】
〔溶剤〕
溶剤としては、以下の溶剤を用いた。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点＝１４６℃）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸エチル（沸点＝１５５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（沸点＝１５７℃）【０３３９】
〔現像液及びリンス液〕
現像液及びリンス液としては、以下の溶剤を用いた。
Ｇ−１：酢酸ブチル
Ｇ−２：２−ヘプタノン
Ｇ−３：ジイソブチルケトン
Ｇ−４：酢酸イソアミル
Ｇ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｇ−６：ジブチルエーテル
Ｇ−７：ウンデカン【０３４０】
＜実施例１＞
［支持体の準備］
支持体として、酸化Ｃｒ蒸着が施された６インチシリコンウェハ（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
なお、１インチは２５．４ｍｍである。【０３４１】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、レジスト組成物とも称する）の準備］
下記表１に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が２．５質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。【０３４２】
［レジスト膜の作製］
東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、レジスト組成物を支持体上に塗布し、次に、この支持体を１４０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ２つ用意した。【０３４３】
［露光量Ｘ１の算出］
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ１を算出した。
電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、レジスト膜に対して、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（μＣ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図７参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が０（最小値）を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ１として算出した。【０３４４】
［レジストパターンの作製とＬ／Ｓ解像性評価］
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、このレジスト膜にパターン照射を行った。パターン照射は、ライン状の露光部の幅とライン状の未露光部の幅とが３：１（露光部／未露光部＝３／１）となるように実施した。なお、パターン照射の際の露光量を表１に示す。照射後に、パターン照射が施されたレジスト膜を、１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。【０３４５】
上記処理において、露光部において、図２に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜１２が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜１２が残存しなかった場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。
また、露光部の幅及び未露光部の幅の比を３：１にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン／スペース＝１／１のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、Ｌ／Ｓ分解性（ｎｍ）とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン／スペース＝１／１のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表１にまとめて示す。【０３４６】
【表１】
2017130932.tif 000060
【０３４７】
表１に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３４８】
＜実施例２＞
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表２中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表２中に記載のリンス液を使用し、［露光量Ｘ１の算出］の代わりに以下の「露光量Ｘ２の算出」を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図３に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜が残存せず、低露光領域２０に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。【０３４９】
［露光量Ｘ２の算出］
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ２を算出した。
電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、レジスト膜に対して、露光量を１μＣ／ｃｍ２から１μＣ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で６０秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（μＣ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図１１参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ２として算出した。【０３５０】
【表２】
2017130932.tif 000061
【０３５１】
表２に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３５２】
＜実施例３＞
［レジスト組成物の準備］
下記表３に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．５質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。【０３５３】
［レジスト膜の作製］
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて各レジスト組成物を塗布し、次に、得られたシリコンウェハを、１００℃で６０秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ２つ用意した。【０３５４】
［露光量Ｘ１の算出］
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ１を算出した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図７参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が０（最小値）を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ１として算出した。【０３５５】
［レジストパターンの作製とＬ／Ｓ解像性評価］
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行った。なお、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは３：１（開口部／遮光部＝３／１）であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。【０３５６】
上記処理において、露光部において、図２に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜１２が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜１２が残存しなかった場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。
また、開口部の幅及び遮光部の幅の比を３：１にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン／スペース＝１／１のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、Ｌ／Ｓ分解性（ｎｍ）とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン／スペース＝１／１のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表３にまとめて示す。【０３５７】
【表３】
2017130932.tif 000062
【０３５８】
表３に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３５９】
＜実施例４＞
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表４中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表４中に記載のリンス液を使用し、［露光量Ｘ１の算出］の代わりに以下の「露光量Ｘ２の算出」を実施した以外は、実施例３と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表４に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図３に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜が残存せず、低露光領域２０に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。【０３６０】
［露光量Ｘ２の算出］
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ２を算出した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で６０秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図１１参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ２として算出した。【０３６１】
【表４】
2017130932.tif 000063
【０３６２】
表４に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３６３】
＜実施例５＞
［レジスト組成物の準備］
下記表５に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。【０３６４】
［レジスト膜の作製］
シリコンウェハ上に有機反射防止膜用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、シリコンウェハを２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。次に、反射防止膜上に調製した各レジスト組成物を塗布し、得られたシリコンウェハを１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ２つ用意した。【０３６５】
［露光量Ｘ１の算出］
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ１を算出した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（μＣ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図７参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が０（最小値）を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ１として算出した。【０３６６】
［レジストパターンの作製とＬ／Ｓ解像性評価］
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用いて、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行なった。液浸液としては超純水を使用した。また、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは３：１（開口部／遮光部＝３／１）であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。【０３６７】
上記処理において、露光部において、図２に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜１２が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜１２が残存しなかった場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。
また、開口部の幅及び遮光部の幅の比を３：１にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン／スペース＝１／１のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、Ｌ／Ｓ分解性（ｎｍ）とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン／スペース＝１／１のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表５にまとめて示す。【０３６８】
【表５】
2017130932.tif 000064
【０３６９】
表５に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３７０】
＜実施例６＞
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表６中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表６中に記載のリンス液を使用し、［露光量Ｘ１の算出］の代わりに以下の「露光量Ｘ２の算出」を実施した以外は、実施例５と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表６に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図３に示すような、パターンが形成された場合（高露光領域１８に膜が残存せず、低露光領域２０に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ａ」、パターンが形成されなかった場合（高露光領域１８に膜が残存した場合）を「パターン形成性」の評価を「Ｂ」とした。【０３７１】
［露光量Ｘ２の算出］
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量Ｘ２を算出した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に９９点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で６０秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で３０秒間リンスした後、乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（μＣ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図１１参照）。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量Ｘ２として算出した。【０３７２】
【表６】
2017130932.tif 000065
【０３７３】
表６に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターンを形成することができた。【０３７４】
なお、上述したレジスト膜上にトップコートを配置した場合も、上記表１〜６に記載の効果と同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０３７５】
１０    基板
１２    膜（レジスト膜）
１４    マスク
１６    開口部
１８    高露光領域
２０    低露光領域
２２    パターン
【図１】
2017130932.tif 000068
【図２】
2017130932.tif 000069
【図３】
2017130932.tif 000070
【図４】
2017130932.tif 000071
【図５】
2017130932.tif 000072
【図６】
2017130932.tif 000073
【図７】
2017130932.tif 000074
【図８】
2017130932.tif 000075
【図９】
2017130932.tif 000076
【図１０】
2017130932.tif 000077
【図１１】
2017130932.tif 000078
【国際調査報告】
2017130932.tif 000079
2017130932.tif 000080
2017130932.tif 000081
2017130932.tif 000082