(57)【要約】  産業上利用されるフッ化塩素（ＣｌＦ）を安定的に発生させ、流量を制御し、連続的に供給できる、フッ化塩素供給装置および供給方法を提供する。  本発明のフッ化塩素の供給方法は、フッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式の加熱反応装置、もしくはプラズマ反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給する供給方法であって、高圧充填が困難で、ボンベ等のガス容器に充填できる量が限られるフッ化塩素を、ガス容器に安全に液化充填が可能な2種類以上のガス原料、もしくはこのようなガス原料と固体原料とを反応させることで、フッ化塩素を安定的に発生し、安全に長時間供給し続けることが可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、原料であるフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法。
【請求項２】
前記流通式反応装置が、流通式の加熱反応装置およびプラズマ発生装置を備えた流通式反応装置からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項３】
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項４】
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を導入した加熱式反応装置に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、反応器に導入する塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法。
【請求項５】
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする請求項４に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法において、原料となるフッ素原子を含むガスが、Ｆ２もしくはＸＦｎ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは３〜７の整数）で表される化合物であり、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素の供給方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ化塩素の供給方法において、ＸＦｎで表される化合物がＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７のうちから選択される１種以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素供給方法。
【請求項８】
請求項４または５に記載のフッ化塩素の供給方法において、原料となるフッ素原子を含む金属塩が、ＮａｘＭｙＦｚもしくはＫｘＭｙＦｚ（Ｍは任意の金属原子、ｘ、ｙ、ｚは０より大きい正の数）、または金属フッ素化物がＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）であらわされる金属フッ化物塩のうちから1種類以上選択され、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素供給方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱反応装置内の表面を不動態化し、
フッ素原子を含むガスのボンベと塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力制御機構により減じ、
フッ素原子を含むガスの流量と塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱反応装置を２００〜４００℃に加熱し、フッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを加熱反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱反応装置後段の圧力調節機構によって熱反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。
【請求項１０】
請求項４または５に記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱式反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱式反応装置内の表面を不動態化し、
塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力調節機構により減じ、
塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱式反応装置を２００〜４００℃に加熱し、塩素原子を含むガスを加熱式反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱式反応装置後段の圧力調節機構によって加熱式反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法において、発生するフッ化塩素の組成が、ＣｌＦ：５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％、Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされるハロゲン分子の総量：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＨＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされる分子の総量：０．０００〜１０．０００ｖｏｌ％であり、残部にＯ２、ＣＯ２、Ｎ２のうちの１以上を含むことを特徴とするフッ化塩素の供給方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体製造装置内部のクリーニングを行うクリーニング方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体基板表面のエッチングを行うエッチング方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素を有機合成反応に用いる有機合成方法。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載のフッ化塩素供給方法により供給されるフッ化塩素によって反応基質のフッ素化反応を行うフッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化塩素の供給方法、供給されるフッ化塩素の用途に関し、腐食性が高く、ボンベ等のガス容器に高圧充填が困難なフッ化塩素を長時間、安定して安全に供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化塩素は半導体製造装置のクリーニングや半導体装置製造におけるエッチングに利用できる。また、半導体以外にもMEMSデバイスや液晶デバイス、太陽電池デバイスの製造等にも使用できる。その他、有機物フッ素化物や無機フッ素化物の製造にも利用することができる有用なガスである。【０００３】
しかしフッ化塩素は腐食性・毒性が高く、圧縮ガスであるため、ボンベ等のガスを輸送するための容器に高圧で充填し、流通することが困難である。これは高圧で充填することで容器材質の腐食が促進され、ガスの漏れや容器の破壊等の危険があるためである。【０００４】
フッ化塩素は有用なガスであるものの、ガス容器に高圧で充填ができないため、1つの容器あたりの充填量が少なく、輸送のコストがかかる、容器の交換の手間が増えるといった問題があった。【０００５】
特許文献１ではフッ化塩素と同様に腐食性、毒性が高く扱いが困難なフッ素ガスについて、金属フッ化物固体の熱分解反応により発生したフッ素ガスを供給する、フッ素ガス供給方法が開示されている。【０００６】
この先行する発明に記載の金属フッ化物固体の熱分解によってフッ素を発生させる方法では、熱分解反応の反応速度によって発生するフッ素ガスの発生量、及び流量の制御を行うが、ガスを大量に必要とする場合には多量の金属フッ化物固体を用いるか、高温の熱分解条件を用いる必要がある。多量の金属フッ素化物固体を用いる場合、より大きな反応容器、効率的な加熱機構等が必要となる。高温条件を用いる場合には発生するフッ素による腐食によって反応装置にダメージを生じる恐れがある。【０００７】
本発明では２種類以上のガス原料を反応させる方法、もしくはガス原料と固体原料を反応させる方法を用いることで、大量のフッ化塩素が必要な条件であっても安定して長時間フッ化塩素を供給することが可能である。【０００８】
特許文献２ではフッ化水素を含む溶融塩の電気分解によって発生するフッ素ガス発生装置を含む半導体製造設備について開示されている。【０００９】
この先行する発明に記載のフッ化水素を含む溶融塩の電気分解によるフッ素ガスの発生方法では、フッ素以外にもフッ素とほぼ等しい物質量の水素が発生するため、水素を安全に放気する機構が必須となる。また、原料として用いるフッ化水素は沸点が１９．５℃と液化しやすく、液が飛散した場合には重篤な薬傷の原因となるため危険である。また、このような電気分解による方法で直接フッ化塩素を発生することは非常に困難で実現が難しい。【００１０】
本発明では２種類以上のガス原料を反応させる方法、もしくはガス原料と固体原料を簡便な反応装置を用いて反応させる方法を用いることでフッ化塩素を発生させるが、２種類のガス原料を用いた場合には原料ガスを充填したガス容器以外に原料ガスを発生させる発生装置も使用可能であるため、危険性の高いガス原料を必ずしも必要としない。また、ガス原料と固体原料を用いた場合には反応装置内に固体残渣が生じるが、固体であるため漏れの危険もなく、固体原料に比べ反応性が低い。以上のように本発明では先行する発明に比べて簡便な装置で、且つ安全にフッ化塩素の供給を行うことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１９１３７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
フッ化塩素（以下ＣｌＦとも記載する）は半導体製造装置内部に堆積するシリコンを含む残渣等のクリーニングガスや、有機合成反応においてハロゲン交換によるフッ素化のフッ素化剤として利用できる非常に有用なガスである。しかし、フッ化塩素は常温では圧縮ガスであり、高い酸化力を有し、そのため腐食性、毒性、支燃性を示す。このような特性からボンベ等の一般的にガスを輸送するために用いられる冷却機構を有しない、ガス容器に高圧で充填することは非常に困難であり、危険伴うため、ボンベ等の容器に充填できるフッ化塩素の量は他のガスに比べて少ないものとなる。【００１３】
半導体製造装置内部のクリーニングや合成原料としてフッ化塩素を大量に用いる場合や、長時間供給を続ける必要がある場合に、充填量の少ない容器からの供給では、容器の交換頻度が上がり、長時間の供給が困難となることが懸念される。頻繁な容器の交換は作業が煩雑となることに加えて、腐食性、毒性の高いフッ化塩素が漏れる可能性が高まるため作業者が危険である。【００１４】
フッ化塩素同様、高い酸化力を持ち、腐食性、毒性が非常に高く危険なフッ素ガス（以下Ｆ２とも記載する）についても、先に述べたようなフッ化塩素と同様の問題があり、特許文献１や２のような方法で、フッ素以外の原料からフッ素を発生させて供給する方法が提案されている。【００１５】
しかし、フッ化塩素はフッ素とは異なり、フッ素原子と塩素原子を１つずつ含む分子組成であるため、金属フッ化物固体の熱分解反応のような単一の原料の熱分解反応によって選択的に発生させることは困難であり、フッ化水素を含む溶融塩の電気分解のような電気化学的な発生方法についても同様である。【００１６】
本発明におけるフッ化塩素供給方法では上記の課題を解決しようとするものであり、半導体製造装置や合成反応器に対してフッ化塩素を大量に、長時間、安定的に供給する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フッ素に匹敵する酸化力を持ち、腐食性の強いフッ化塩素を、簡易な操作によって大量に長時間安定的に供給する方法を開発した。この方法では本来高圧充填が困難で、ボンベ等のガス容器に充填できる量が限られるフッ化塩素を、ガス容器に安全に液化充填が可能な2種類以上のガス原料、もしくはこのようなガス原料と固体原料とを反応させることで、フッ化塩素を安定的に発生し、安全に長時間供給し続けることが可能となった。【００１８】
本発明によれば、以下の態様が提供される。【００１９】
［１］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、原料であるフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法。【００２０】
［２］
前記流通式反応装置が、流通式の加熱反応装置およびプラズマ発生装置を備えた流通式反応装置からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のフッ化塩素の供給方法。【００２１】
［３］
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする、［１］または［２］に記載のフッ化塩素の供給方法。【００２２】
［４］
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を導入した加熱式反応装置に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、反応器に導入する塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法。【００２３】
［５］
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする［４］に記載のフッ化塩素の供給方法。【００２４】
［６］
［１］から［３］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法において、原料となるフッ素原子を含むガスが、Ｆ２もしくはＸＦｎ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは３〜７の整数）で表される化合物であり、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素の供給方法。【００２５】
［７］
［６］に記載のフッ化塩素の供給方法において、ＸＦｎで表される化合物がＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７のうちから選択される１種以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素供給方法。【００２６】
［８］
［４］または［５］に記載のフッ化塩素の供給方法において、原料となるフッ素原子を含む金属塩が、ＮａｘＭｙＦｚもしくはＫｘＭｙＦｚ（Ｍは任意の金属原子、ｘ、ｙ、ｚは０より大きい正の数）、または金属フッ素化物がＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）であらわされる金属フッ化物塩のうちから1種類以上選択され、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素供給方法。【００２７】
［９］
［１］から［３］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱反応装置内の表面を不動態化し、
フッ素原子を含むガスのボンベと塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力制御機構により減じ、
フッ素原子を含むガスの流量と塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱反応装置を２００〜４００℃に加熱し、フッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを加熱反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱反応装置後段の圧力調節機構によって熱反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。【００２８】
［１０］
［４］または［５］に記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱式反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱式反応装置内の表面を不動態化し、
塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力調節機構により減じ、
塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱式反応装置を２００〜４００℃に加熱し、塩素原子を含むガスを加熱式反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱式反応装置後段の圧力調節機構によって加熱式反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。【００２９】
［１１］
［１］から［１０］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法において、発生するフッ化塩素の組成が、ＣｌＦ：５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％、Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされるハロゲン分子の総量：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＨＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされる分子の総量：０．０００〜１０．０００ｖｏｌ％であり、残部にＯ２、ＣＯ２、Ｎ２のうちの１以上を含むことを特徴とするフッ化塩素の供給方法。【００３０】
［１２］
［１］から［１０］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体製造装置内部のクリーニングを行うクリーニング方法。【００３１】
［１３］
［１］から［１０］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体基板表面のエッチングを行うエッチング方法。【００３２】
［１４］
［１］から［１０］のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素を有機合成反応に用いる有機合成方法。【００３３】
［１５］
［１］から［１０］のいずれかに記載のフッ化塩素供給方法により供給されるフッ化塩素によって反応基質のフッ素化反応を行うフッ素化方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、従来のボンベ等のガス容器からフッ化塩素を供給する方法における問題点を解決し、フッ化塩素を大量に、且つ長時間安定して供給することが可能な供給方法が提供される。【００３５】
本発明のフッ化塩素の供給方法は以下の効果を奏する。
（１）ボンベ等のガス容器から直接フッ化塩素を供給する方法にくらべて、大量に且つ長時間安定して供給が行えるので、危険を伴う容器交換の作業回数を減らすことができる。
（２）本発明によって発生するフッ化塩素は、反応器後段に冷却してフッ化塩素を貯蔵する機構を有しない場合には、ほぼ大気圧で供給されるため、漏洩や高圧下における腐食の危険が少なく、より安全である。
（３）ボンベ等のガス容器に充填されたフッ化塩素が入手困難な場合であっても供給が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のフッ化塩素の供給方法が実施可能なフッ化塩素供給装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のフッ化塩素の供給方法が実施可能なフッ化塩素供給装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のフッ化塩素の供給方法が実施可能なフッ化塩素供給装置の一例を示す図である。
【図４】本発明のフッ化塩素の供給方法が実施可能なフッ化塩素供給装置の一例を示す図である。
【図５】参考例で使用した従来のフッ化塩素供給装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明におけるフッ化塩素の供給方法と供給装置について説明する。
【００３８】
本発明のフッ化塩素の供給方法が実施可能なフッ化塩素供給装置の一例を図１〜４に示す。
【００３９】
まず図１に示すフッ化塩素供給装置の構成について説明する。供給装置は、フッ素原子を含むガス原料を充填したガス容器１と、塩素原子を含むガス原料を充填したガス容器２と、それぞれのガス容器もしくはガスの発生装置から供給されるガス原料の圧力を制御する圧力制御装置３及び４と、ガス原料の流量を制御する流量制御装置５及び６と、加熱機構、もしくはプラズマ発生機構、もしくは、その両方を有する反応装置７、反応装置内部の圧力が規定よりも上昇した場合に内部のガスを系外に放出し圧力上昇を制御する圧力制御装置８、反応装置７から供給されるフッ化塩素の流量を制御する流量制御装置１０と流量制御装置に供給されるフッ化塩素の圧力を一定に保つ圧力制御装置９とからなる。図には示されていないが、装置内部を窒素等の不活性なガスで置換するための配管や、真空ポンプ、装置内部の圧力を測るための圧力計、装置内部の温度を測るための温度計などを設置することは安全上好ましい。
【００４０】
続いて、図２に示すフッ化塩素供給装置の構成について説明する。供給装置は、塩素原子を含むガス原料を充填したガス容器２と、ガス容器もしくはガスの発生装置から供給されるガス原料の圧力を制御する圧力制御装置４と、ガス原料の流量を制御する流量制御装置６と、フッ素原子を含む金属塩もしくは金属フッ化物を導入した加熱機構を有する反応装置１１、反応装置内部の圧力が規定よりも上昇した場合に内部のガスを系外に放出し圧力上昇を制御する圧力制御装置８、反応装置７から供給されるフッ化塩素の流量を制御する流量制御装置１０と流量制御装置に供給されるフッ化塩素の圧力を一定に保つ圧力制御装置９とからなる。金属塩もしくは金属フッ化物の導入方法としては、例えば、装置内に配置、充填、などが挙げられる。図には示されていないが、装置内部を窒素等の不活性なガスで置換するための配管や、真空ポンプ、装置内部の圧力を測るための圧力計、装置内部の温度を測るための温度計などを設置することは安全上好ましい。
【００４１】
次に、図３に示すフッ化塩素供給装置の構成について説明する。供給装置は、フッ素原子を含むガス原料を充填したガス容器もしくはガスの発生装置１と、塩素原子を含むガス原料を充填したガス容器もしくはガスの発生装置２と、それぞれのガス容器から供給されるガス原料の圧力を制御する圧力制御装置３及び４と、ガス原料の流量を制御する流量制御装置５及び６と、加熱機構、もしくはプラズマ発生機構、もしくは、その両方を有する反応装置７と、反応装置から発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構を持つ貯蔵装置１２と、貯蔵したフッ化塩素を供給する際にフッ化塩素の圧力を制御する圧力制御装置９と、フッ化塩素の流量を制御する流量制御装置１０とからなる。図には示されていないが、装置内部を窒素等の不活性なガスで置換するための配管や、真空ポンプ、装置内部の圧力を測るための圧力計、装置内部の温度を測るための温度計などを設置することは安全上好ましい。
【００４２】
最後に図４に示すフッ化塩素供給装置の構成について説明する。供給装置は、塩素原子を含むガス原料を充填したガス容器もしくはガスの発生装置２と、ガス容器もしくはガスの発生装置から供給されるガス原料の圧力を制御する圧力制御装置４と、ガス原料の流量を制御する流量制御装置６と、フッ素原子を含む金属塩もしくは金属フッ化物を導入した加熱機構を有する反応装置８と反応装置から発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構を持つ貯蔵装置１２と、貯蔵したフッ化塩素を供給する際にフッ化塩素の圧力を制御する圧力制御装置９と、フッ化塩素の流量を制御する流量制御装置１０とからなる。金属塩もしくは金属フッ化物の導入方法としては、例えば、装置内に配置、充填、などが挙げられる。図には示されていないが、装置内部を窒素等の不活性なガスで置換するための配管や、真空ポンプ、装置内部の圧力を測るための圧力計、装置内部の温度を測るための温度計などを設置することは安全上好ましい。
【００４３】
図１、図２に示すフッ化塩素供給装置では原料ガスの導入量を、供給するフッ化塩素の量に対して１．０１倍以上のフッ化塩素を発生させる量に調節することで安定的にフッ化塩素を供給することができ、供給に対して原料の導入量が多いため、反応装置７の圧力は上昇するが、一定の圧力以上になった場合には圧力制御装置８によって余分なフッ化塩素が排出され、反応装置内部の圧力が維持される。原料ガスの導入量は１．０１〜１．２０倍のフッ化塩素を発生させる量に調節することがより好ましい。また、反応装置内部の圧力制御範囲は０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。
【００４４】
本発明の供給装置の材質はフッ素、フッ化塩素等の腐食性の強いガスに対して耐食性を有し、温度変化や内部圧力の急激な変化によって破壊されない十分な機械強度を有する材質であればとくに限定されず、ＳＵＳ３１６、ニッケル、ハステロイ、モネル、アルミナ、アルマイト、石英等が使用できる。
【００４５】
本発明の図１もしくは図３の供給装置を用いる供給方法において、原料となるフッ素原子を含むガスはＦ２もしくはＸＦｎ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは３〜７の整数）で表される化合物であることが好ましく、例えば、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７のうちから選ばれるガスが原料として使用でき、とくにＣｌＦ３が好ましい。塩素を含むガスはＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選ばれるガスが原料として使用でき、とくにＣｌ２が好ましい。また、これらガス原料の供給はボンベ等のガス容器からに限らず、ガス原料を供給する供給装置に接続して使用することも可能である。
【００４６】
本発明の図２もしくは図４の供給方法を用いる供給方法において、原料となるフッ素原子を含む金属塩は、ＮａｘＭｙＦｚ、ＫｘＭｙＦｚ（Ｍは任意の金属原子、ｘ、ｙ、ｚは０より大きい正の数）もしくは、金属フッ素化物がＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）であらわされる金属フッ化物塩が使用でき、とくにＡｇＦが好ましい。塩素を含むガスはＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選ばれるガスが原料として使用でき、とくにＣｌ２が好ましい。また、ガス原料の供給はボンベ等のガス容器からに限らず、ガス原料を供給する供給装置に接続して使用することも可能である。
【００４７】
本発明におけるフッ化塩素の供給可能な流量範囲はとくに限定されず、この流量は図１、２の装置ではガス原料の流量によって調節でき、図３、４の装置では貯蔵装置後段の流量制御装置１１によって調節することが可能である。
【００４８】
本発明のフッ化塩素の供給装置における、ガス原料やガス原料と固体原料を反応させる反応装置７と８に具備される加熱機構、プラズマ発生機構は、原料が効率的に反応し、フッ化塩素が安定的に発生させることができるものであればとくに限定されず、加熱機構、プラズマ発生機構を併用することも可能である。また、光励起を利用した反応も適応でき、加熱機構、プラズマ発生機構に加えて光励起用の光源を具備することでフッ化塩素の発生をより効率よくすることが可能である。
【００４９】
本発明のフッ化塩素の供給装置における、フッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構を持つ貯蔵装置９はフッ化塩素の沸点である−１００℃以下に冷却でき、反応器から生じたフッ化塩素を定量的に液化する冷却能力をもつものであり、貯蔵装置９からフッ化塩素を供給する場合にフッ化塩素の圧を０ＭＰａＧ以上に調節できる温度調節機構をもつものであればとくに限定されない。フッ化塩素を貯蔵する場合には貯蔵装置は液体窒素、液体ヘリウム等を充填して−１１０〜−１９０℃に冷却されていることがとくに望ましい。フッ化塩素を貯蔵する場合は−１００〜２０℃に温度を調節し、フッ化塩素の圧力を０〜３ＭＰａＧに調節することがとくに望ましい。
【００５０】
本発明のフッ化塩素の供給装置にはフッ化塩素の純度を高めるためにフッ化水素や塩化水素を吸着する吸着剤を充填した精製装置を設置しても良く、反応装置７、８の後段、反応装置７、８と貯蔵装置９の間、貯蔵装置９と圧力制御装置１０の間に設置することが好ましい。この精製装置に充填される吸着剤としてはＮａＦ、ＫＦなどを使用することができる。またこの精製装置には、これらの充填剤がフッ化水素等の吸着力を失った場合に加熱によって充填剤を再び吸着可能な状態に回復する機構を有していることが好ましい。
【００５１】
本発明のフッ化塩素の供給方法によって、例えば、下記の組成のガスが得られる。
ＣｌＦ：５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％、
Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされるハロゲン分子の総量：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、特に０．０００１〜２０．０００ｖｏｌ％、
ＣｌＦ３：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、特に０．０００１〜２０．０００ｖｏｌ％、
ＨＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされる分子の総量：０．０００〜１０．０００ｖｏｌ％、特に０．０００１〜１０．０００ｖｏｌ％、
残部のＯ２、ＣＯ２、Ｎ２のうちの１以上。
【００５２】
本発明のフッ化塩素の供給方法のより具体的な実施手順を例示すると、以下のとおりである。
【００５３】
（フッ化塩素発生手順）
１．Ｆ２ボンベを装置に取り付け、装置内をポンプで真空にし、続いて窒素を大気圧まで導入する。この操作を１０回行い、装置内部の残留空気や水分を除去する。
２．装置内をポンプで真空にし、Ｆ２を大気圧まで導入し、装置内部に残留した水分を除去するとともに、装置材質である金属表面をフッ素化し、腐食しづらい状態とする不動態化処理を行う。
３．Ｆ２を大気圧まで導入した状態で３時間以上放置する。
４．ポンプによって装置内部を真空にし、続いて窒素を大気圧まで導入する。この操作を１０回以上行い、装置内部のフッ素を窒素に置換する。
５．Ｆ２ボンベを取り外し、原料ボンベを取り付け、大気開放した配管部分をポンプによって真空にし、続いて窒素を大気圧まで導入する。この操作を１０回行い、大気開放によって装置内部に拡散した空気や水分を除去する。
６．原料ボンベのボンベバルブを開き、ボンベ直後のレギュレーターによって圧力を減じる。
７．コンピュータによって制御されるマスフローコントローラーによって原料ガスの流量を制御する。このときの原料ガスの流量は供給するフッ化塩素の供給量の１．０１倍以上のフッ化塩素を発生させる流量であることが望ましい。
８．反応装置を規定の温度に加熱し（２００〜４００℃）、２種類の原料ガスを導入し、反応装置の出口から発生したガスを分析（ガスクロマトグラフィーやＦＴ−ＩＲによって）し、フッ化塩素が望みの組成であることを確認する。
９．反応装置後段のレギュレーターとコンピュータによって制御するデジタルレギュレーターによって反応装置内の圧力を制御し、フッ化塩素の供給流量をマスフローコントローラーによって制御する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５５】
（実施例１）
図１に示すフッ化塩素供給装置を用いてフッ化塩素を９００ｓｃｃｍ流した場合の供給時間を測定した。図１の１（フッ素原子を含む原料ガスのガス容器）にはＳＵＳ製、４０ＬのボンベにＣｌＦ３が４０ｋｇ充填されたものを使用した。２（塩素原子を含む原料ガスのガス容器）にはマンガン鋼製、４７ＬのボンベにＣｌ２が５０ｋｇ充填されたものを使用した。３、４、９（圧力制御装置）にはレギュレーターを使用した。５、６、１０（流量制御装置）にはマスフローコントローラーを使用した。７（反応装置）には直径２インチ、長さ１ｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円筒型で、４００℃まで加熱が可能なヒーターを設置した反応装置を使用している。８（圧力制御装置）にはコンピュータ制御によって圧力コントロールができるレギュレーターを使用した。【００５６】
３３０℃に加熱した反応装置７にＣｌＦ３を３０３ｓｃｃｍ、Ｃｌ２を３０３ｓｃｃｍ導入すると、７の後段からフッ化塩素が９００ｓｃｃｍの流量で供給された。ＣｌＦ３ボンベからの原料供給が止まるまでこの流量は保持され、このフッ化塩素９００ｓｃｃｍの供給が保持された時間は５７８時間１０分であった。また、この方法で供給されるフッ化塩素に含まれるガス成分を分析したところＣｌＦ：９９．６１８１ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．００２５ｖｏｌ％、Ｆ２：０ｖｏｌ％、Ｃｌ２：０ｖｏｌ％。ＨＦ：０．０９８７ｖｏｌ％、ＨＣｌ：０ｖｏｌ％、Ｏ２：０．１４０１ｖｏｌ％、Ｎ２：０．１３８９ｖｏｌ％、ＣＯ２：０．００１２ｖｏｌ％であった。【００５７】
（実施例２）
図２に示すフッ化塩素供給装置を用いてフッ化塩素を９００ｓｃｃｍ流した場合の供給時間を測定した。図２の２（塩素原子を含む原料ガスのガス容器）にはマンガン鋼製、４７ＬのボンベにＣｌ２が５０ｋｇ充填されたものを使用した。４、９（圧力制御装置）にはレギュレーターを使用した。６、１０（流量制御装置）にはマスフローコントローラーを使用した。１１（反応装置）には直径６インチ、長さ１ｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円筒型で、４００℃まで加熱が可能なヒーターを設置した反応装置を使用している。この反応器にＣｏＦ３を４０ｋｇ（３４５ｍｏｌ）導入した。８（圧力制御装置）にはコンピュータ制御によって圧力コントロールができるレギュレーターを使用した。【００５８】
３００℃に加熱した反応器１１にＣｌ２を４５５ｓｃｃｍ導入すると、フッ化塩素が９００ｓｃｃｍの流量で供給された。反応器１１中に導入したＣｏＦ３が完全に消費される前に供給を止めた。９００ｓｃｃｍの供給が保持された時間は１３５時間３３分であった。また、この方法で供給されるフッ化塩素に含まれるガス成分を分析したところＣｌＦ：９９．３３７１ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０４６５ｖｏｌ％、Ｆ２：０ｖｏｌ％、Ｃｌ２：０ｖｏｌ％。ＨＦ：０．２０５７ｖｏｌ％、ＨＣｌ：０ｖｏｌ％、Ｏ２：０．１６２４ｖｏｌ％、Ｎ２：０．２４６０ｖｏｌ％、ＣＯ２：０．００１８ｖｏｌ％であった。【００５９】
（実施例３）
図３の１（フッ素原子を含む原料ガスのガス容器）にはマンガン鋼製、４７ＬのボンベにＦ２が１．４４ｋｇ充填されたものを使用した。２（塩素原子を含む原料ガスのガス容器）にはマンガン鋼製、４７ＬのボンベにＣｌ２が５０ｋｇ充填されたものを使用した。３、４、９（圧力制御装置）にはレギュレーターを使用した。５、６、１０（流量制御装置）にはマスフローコントローラーを使用した。７（反応装置）には直径２インチ、長さ１ｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円筒型で、４００℃まで加熱が可能なヒーターを設置した反応装置を使用している。発生させたフッ化塩素を、図３の１２に示す冷却機構、温度調節機構を有するＳＵＳ３１６Ｌ製の圧力容器を用い、−１００℃以下に冷却することで液化した。３、４、９（圧力制御装置）にはレギュレーターを使用した。５、６、１０（流量制御装置）にはマスフローコントローラーを使用した。【００６０】
３００℃に加熱した反応装置７にＦ２を２０００ｓｃｃｍ、Ｃｌ２を２０００ｓｃｃｍ導入し、７の後段から得られるフッ化塩素を１２で捕集した。フッ素ボンベ２０本（２８．８ｋｇ相当）を消費したところで捕集を終了した。その後、圧力容器の温度を徐々にあげ、容器内部の圧力を適切な圧力まで上昇させ、図３のマスフローコントローラー１０を通じ、捕集されたフッ化塩素を９００ｓｃｃｍの流量で供給した。その結果、９００ｓｃｃｍの供給が保持された時間は６４６時間１５分であった。この方法で供給されるフッ化塩素に含まれるガス成分を分析したところＣｌＦ：９９．８９２７ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０００８ｖｏｌ％、Ｆ２：０ｖｏｌ％、Ｃｌ２：０ｖｏｌ％。ＨＦ：０．０１５８ｖｏｌ％、ＨＣｌ：０ｖｏｌ％、Ｏ２：０．０１６０ｖｏｌ％、Ｎ２：０．０７４４ｖｏｌ％、ＣＯ２：０ｖｏｌ％、ＣＦ４：０．０００３ｖｏｌ％であった。【００６１】
（参考例）
フッ化塩素を４．２ｋｇ捕集した４７Ｌ、ＳＵＳ製ボンベにレギュレーター１３とマスフローコントローラー１４を図５のように接続し、９００ｓｃｃｍでフッ化塩素を供給した。その結果、フッ化塩素９００ｓｃｃｍの供給が保持された時間は３３時間５分間であった。【００６２】
本発明は、さらに以下の態様も包含する。【００６３】
［１］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式の加熱反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、原料であるフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素ガスの流量を調節することを特徴とするフッ化塩素ガスの供給方法。【００６４】
［２］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを、プラズマ発生装置を備えた流通式反応器に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、原料であるフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素ガスの流量を調節することを特徴とするフッ化塩素ガスの供給方法。【００６５】
［３］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式の加熱反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、反応装置後段に発生したフッ化塩素ガスを冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素ガスを一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素ガスを供給することを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００６６】
［４］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを、プラズマ発生装置を備えた流通式反応器に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、反応装置後段に発生したフッ化塩素ガスを冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素ガスを一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素ガスを供給することを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００６７】
［５］
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を充填した加熱式反応器に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、反応器に導入する塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素ガスの流量を調節することを特徴とするフッ化塩素ガスの供給方法。【００６８】
［６］
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を充填した加熱式反応器に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、反応装置後段に発生したフッ化塩素ガスを冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素ガスを一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素ガスを供給することを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００６９】
［７］
［１］から［４］のいずれかに記載のフッ化塩素ガス供給方法において、原料となるフッ素原子を含むガスが、ＸＦｎ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは３〜７の整数）で表される化合物であり、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００７０】
［８］
［７］に記載のフッ化塩素ガス供給方法において、ＸＦｎで表される化合物がＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７のうちから選択される１種以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００７１】
［９］
［５］または［６］に記載のフッ化塩素ガス供給方法において、原料となるフッ素原子を含む金属塩が、ＮａＭＦｎ、ＫＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）もしくは、金属フッ素化物がＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）であらわされる金属フッ化物塩のうちから1種類以上選択され、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素ガス供給方法。【００７２】
［１０］
原料としてフッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを流通式の加熱反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、
加熱反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱反応装置内の表面を不動態化し、
フッ素原子を含むガスのボンベと塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力制御機構により減じ、
フッ素原子を含むガスの流量と塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱反応装置を２００〜４００℃に加熱し、フッ素原子を含むガスと塩素原子を含むガスを加熱反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱反応装置後段の圧力調節機構によって熱反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素ガスの供給流量を制御する、
ことを含む方法。【００７３】
［１１］
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を充填した加熱式反応器に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素ガスの供給方法であって、
加熱式反応器内にＦ２ガスを導入して加熱式反応器内の表面を不動態化し、
塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力調節機構により減じ、
塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱式反応器を２００〜４００℃に加熱し、塩素原子を含むガスを加熱式反応器に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱式反応器後段の圧力調節機構によって加熱式反応器内の圧力を制御し、
フッ化塩素ガスの供給流量を制御する、
ことを含む方法。【００７４】
［１２］
［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化塩素ガスを発生させ供給する方法において、発生するフッ化塩素の組成が、ＣｌＦ：５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％、Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされるハロゲン分子の総量：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＨＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされる分子の総量：０．０００〜１０．０００ｖｏｌ％であり、残部にＯ２、ＣＯ２、Ｎ２のうちの１以上を含むことを特徴とするフッ化塩素ガスの供給方法。【００７５】
［１３］
［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化塩素ガス供給方法により供給されるフッ化塩素ガスによって半導体製造装置内部のクリーニングを行うクリーニング方法。【００７６】
［１４］
［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化塩素ガス供給方法により供給されるフッ化塩素ガスによって半導体基板表面のエッチングを行うエッチング方法。【００７７】
［１５］
［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化塩素ガス供給方法により供給されるフッ化塩素ガスを有機合成反応に用いる有機合成方法。【００７８】
［１６］
［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化塩素ガス供給方法により供給されるフッ化塩素ガスによって反応基質のフッ素化反応を行うフッ素化方法。
【図１】
2017175644.tif 000003
【図２】
2017175644.tif 000004
【図３】
2017175644.tif 000005
【図４】
2017175644.tif 000006
【図５】
2017175644.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月13日(2017.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてＣｌＦ３またはＦ２を含むガスとＣｌ２を含むガスを流通式反応装置に導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、原料であるＣｌＦ３またはＦ２を含むガスとＣｌ２を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法であって、発生するフッ化塩素が、ＣｌＦを５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％の濃度で含む、方法。
【請求項２】
前記流通式反応装置が、流通式の加熱反応装置およびプラズマ発生装置を備えた流通式反応装置からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項３】
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項４】
原料としてフッ素原子を含む金属塩、または金属フッ素化物を導入した加熱式反応装置に塩素原子を含むガスを導入することにより発生したフッ化塩素を供給するフッ化塩素の供給方法であって、反応器に導入する塩素原子を含むガスの流量を調節することで供給するフッ化塩素の流量を調節することを特徴とするフッ化塩素の供給方法であって、発生するフッ化塩素が、ＣｌＦを５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％の濃度で含む、方法。
【請求項５】
前記反応装置後段に発生したフッ化塩素を冷却によって液化して貯蔵する機構、さらにその後段にガスの圧力を調節する機構、そのさらに後段にガス流量を制御する機構を備え、発生したフッ化塩素を一時的に液化し、供給時にはその貯蔵機構を加熱することで、フッ化塩素をガス化し、圧力調節機構と流量制御機構によって安定してフッ化塩素を供給することを特徴とする請求項４に記載のフッ化塩素の供給方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のフッ化塩素の供給方法において、原料となるフッ素原子を含む金属塩が、ＮａｘＭｙＦｚもしくはＫｘＭｙＦｚ（Ｍは任意の金属原子、ｘ、ｙ、ｚは０より大きい正の数）、または金属フッ素化物がＭＦｎ（Ｍは任意の金属原子、ｎは０より大きい正の数）であらわされる金属フッ化物塩のうちから1種類以上選択され、塩素を含むガスがＣｌ２、ＮＣｌ３、ＢＣｌ３のうちから選択される１種類以上のガスであることを特徴とするフッ化塩素供給方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱反応装置内の表面を不動態化し、
ＣｌＦ３またはＦ２を含むガスのボンベとＣｌ２を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力制御機構により減じ、
ＣｌＦ３またはＦ２を含むガスの流量とＣｌ２を含むガスの流量を制御し、
加熱反応装置を２００〜４００℃に加熱し、ＣｌＦ３またはＦ２を含むガスとＣｌ２を含むガスを加熱反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱反応装置後段の圧力調節機構によって熱反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。
【請求項８】
請求項４または５に記載のフッ化塩素の供給方法であって、
加熱式反応装置内にＦ２ガスを導入して加熱式反応装置内の表面を不動態化し、
塩素原子を含むガスのボンベからのガスの圧力をボンベ直後の圧力調節機構により減じ、
塩素原子を含むガスの流量を制御し、
加熱式反応装置を２００〜４００℃に加熱し、塩素原子を含むガスを加熱式反応装置に導入し、フッ化塩素を生成させ、
加熱式反応装置後段の圧力調節機構によって加熱式反応装置内の圧力を制御し、
フッ化塩素の供給流量を制御する、
ことを含む方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法において、発生するフッ化塩素の組成が、ＣｌＦ：５０．０００〜９９．９９９ｖｏｌ％、Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされるハロゲン分子の総量：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＣｌＦ３：０．０００〜２０．０００ｖｏｌ％、ＨＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であらわされる分子の総量：０．０００〜１０．０００ｖｏｌ％であり、残部にＯ２、ＣＯ２、Ｎ２のうちの１以上を含むことを特徴とするフッ化塩素の供給方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体製造装置内部のクリーニングを行うクリーニング方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素によって半導体基板表面のエッチングを行うエッチング方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ化塩素の供給方法により供給されるフッ化塩素を有機合成反応に用いる有機合成方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ化塩素供給方法により供給されるフッ化塩素によって反応基質のフッ素化反応を行うフッ素化方法。
【国際調査報告】
2017175644.tif 000008
2017175644.tif 000009
2017175644.tif 000010
2017175644.tif 000011