(57)【要約】  本発明は、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する半導体デバイス用の処理液、並びに、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法を提供する。  本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である。
2017119244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス用の処理液であって、
フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である、処理液。
【請求項２】
前記アルカリ化合物が、ヒドロキシルアミンまたはその塩、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩がフッ化アンモニウムである、請求項１または２に記載の処理液。
【請求項４】
さらに、水溶性有機溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
さらに、腐食防止剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
前記腐食防止剤が、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の処理液。
【化１】
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式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表す。
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
さらに、キレート剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項８】
ｐＨが７〜１３．５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
さらに、Ｆｅイオンを１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板の洗浄液として用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項１１】
フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項１２】
フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
前記排液回収工程Ｃで回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して前記処理液の排液をリサイクルする、請求項１１に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項１３】
前記処理液調製工程Ａの前に、前記アルカリ化合物、および、前記水からなる群から選択される少なくとも１種から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆ、または、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇ、をさらに有する請求項１１または請求項１２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１４】
前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液、基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アッシング後の処理液組成物およびこれを用いた処理方法として、「（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）ヒドロキシルアミン、および（ｃ）水を配合してなる、アッシング後の処理液組成物。」および、「処理液組成物を用いて基板を処理することを特徴とする処理方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３８６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体デバイスの製造において、金属、または、金属酸化物を含有するメタルハードマスクを用いたエッチングにより配線層を形成する場合がある。メタルハードマスクを用いたエッチングにより配線層を形成する工程を含む技術としては、例えば、デュアルダマシン構造を有する配線層の形成において、低誘電率膜からなる層間絶縁膜を、メタルハードマスクを用いてエッチングするものが挙げられる。このエッチング工程において生じた残渣物は、処理液を用いて除去される。【０００５】
本発明者らが特許文献１に記載のアッシング後の処理液組成物を、上記エッチング工程において生じた残渣物の処理に適用したところ、上記処理液組成物は、残渣物除去性能、および、配線層を構成する金属膜への防食性能が不十分であることを知見している。【０００６】
そこで、本発明は、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する半導体デバイス用の処理液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の処理液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【０００８】
（１）半導体デバイス用の処理液であって、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である、処理液。
（２）アルカリ化合物が、ヒドロキシルアミンまたはその塩、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）に記載の処理液。
（３）金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩がフッ化アンモニウムである、（１）または（２）に記載の処理液。
（４）さらに、水溶性有機溶剤を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の処理液。
（５）さらに、腐食防止剤を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の処理液。
（６）腐食防止剤が、後述する式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（５）のいずれかに記載の処理液。
（７）さらに、キレート剤を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の処理液。
（８）ｐＨが７〜１３．５である、（１）〜（７）のいずれかに記載の処理液。
（９）さらに、Ｆｅイオンを１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含有する、（１）〜（８）のいずれかに記載の処理液。
（１０）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板の洗浄液として用いられる、（１）〜（９）のいずれかに記載の処理液。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
（１１）フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
（１２）フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、排液回収工程Ｃで回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、洗浄工程Ｄと排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して処理液の排液をリサイクルする、（１１）に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
（１３）処理液調製工程Ａの前に、アルカリ化合物、および、水からなる群から選択される少なくとも１種から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆ、または、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇ、をさらに有する（１１）または（１２）に記載の基板の洗浄方法。
（１４）処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂを行う前に、処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
（１５）（１）〜（１０）のいずれかに記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する処理液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００１２】
本明細書においてドライエッチング残渣物とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、および、金属含有残渣物などをいう。なお、以下の説明においては、上述のドライエッチング残渣物を単に「残渣物」と称することもある。
【００１３】
［処理液］
本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、所定のサイズの被計数体の数が、１ｍｌあたり所定数である処理液である。
【００１４】
処理液に含まれる所定のサイズの被計数体の詳細については後述するが、本発明の処理液に含まれる被計数体は、各種の固形物（例えば、有機固形物、無機固形物）や気泡（例えば、溶存酸素を含む気泡）などであると考えられる。
所定のサイズの被計数体の数が、１ｍｌあたり所定数であるため、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する本発明の処理液を得ることができると推測される。特に、有機固形物、および、溶存酸素を含む気泡は、酸化剤として機能するため、このような種類の被計数体を含む処理液は、優れた残渣物除去性能を有すると推測される。
また、処理液中に上記被計数体の一種として固形物が存在する場合、溶存酸素を含む気泡が、固形物に付着して処理液中に残留しやすい。固形物は残渣物に到達しやすいことから、処理液中に被計数体の一種として固形物が含まれていると、固形物に付着した溶存酸素の酸化剤としての機能が発揮されやすくなると推測される。
【００１５】
上述したように、所定のサイズの被計数体を所定数含有する処理液は、優れた残渣物除去性能を有する。そのため、本処理液を用いて金属膜および層間絶縁膜に付着した残渣物を除去する際に、残渣物の溶解物が処理液中に高濃度で含まれることになる。これにより、金属膜を構成する成分が、処理液中に溶出してしまうことを抑制できると推測される。結果として、金属膜への優れた防食性能も有する処理液を得ることができる。
【００１６】
一方で、本発明者らは、被計数体の数が２０００個より多い処理液は、残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が不十分であることを知見している。このうち残渣物除去性能が不十分である理由は、被計数体が金属膜および層間絶縁膜に付着して、新たな残渣物になったことによると推測される。一方、金属膜への防食性能が不十分である理由は、被計数体の作用、すなわち、金属膜に含まれる成分を溶出する作用が強くなったためと推測される。
さらに、本発明者らは、被計数体の数が０であると、処理液の残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が不十分となることを知見している。このうち残渣物除去性能が不十分である理由は、上記の被計数体の作用が働かなかったためと推測される。一方、金属膜への防食性能が不十分である理由は、残渣物の溶解物が処理液中に少なくなったため、金属膜を構成する成分が処理液中に溶出しやすくなったことによると推測される。
【００１７】
次に、本発明の処理液の構成を成分ごとに詳述する。
【００１８】
本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である、処理液である。
【００１９】
〔フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種〕
本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「フッ化物」ともいう。）を含有する。フッ化物は、残渣物の分解および可溶化を促進する機能を有すると推測される。
【００２０】
＜金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩＞
金属イオンを含まない塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、および、低級アルキル第四級アンモニウム水酸化物等が好ましく用いられる。
金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩としては、特に限定されないが、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４およびＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウム、ならびに、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）が挙げられる。優れた残渣物除去性能と金属膜への優れた防食性能（以下「本発明の効果」ともいう。）を有する処理液を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４およびＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）およびテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種または異種であってよく、水素、直鎖、分岐、または、環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、ならびに直鎖または分岐のＣ６〜Ｃ１０アリール基（たとえば、ベンジル基）である。フッ化物は、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の効果が顕著に得られる点で、フッ化アンモニウム、フルオロケイ酸が好ましく、フッ化アンモニウムがより好ましい。
なお、本明細書において、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、アルカリ化合物には含まれないものとする。
これらの金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、フッ化水素５０〜６０％濃度のフッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５〜８程度となるように添加することで製造することができる。
【００２１】
処理液中に含まれるフッ化物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
〔アルカリ化合物〕
本発明の処理液は、アルカリ化合物を含む。ここで、アルカリ化合物とは、その語が持つ通常の意味内容として解釈すればよいが、液中で系内のｐＨを高める作用がある化合物全般をいう。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、本発明の効果が顕著に得られる点で、ヒドロキシルアミンまたはその塩（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」ともいう。）、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、アルカリ化合物は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
処理液中に含まれるアルカリ化合物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜４５質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましい。上記の範囲にすることで、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２４】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の処理液がヒドロキシルアミン化合物を含有する場合、より優れた残渣物除去性能、および、金属層へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる。
【００２５】
ここで、「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミンなどを含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、および、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸のいずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の処理液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、およびこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、および、ヒドロキシルアンモニウムフルオライドなどが例示できる。
なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。上記の化合物を、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の効果が顕著に得られる点で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
【００２７】
処理液中においてヒドロキシルアミン化合物は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜第四級アンモニウム化合物＞
第四級アンモニウム化合物には、第四級アンモニウムの塩、および、第四級アンモニウムカチオンが含まれる。第四級アンモニウム化合物は、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で第四級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。
第四級水酸化アンモニウム類としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。
【００３１】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフタレン基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基が好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選択される少なくとも１種の第四級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。第四級アンモニウム化合物は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
処理液中において、第四級アンモニウム化合物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜アミン＞
アミンとしては、ｐＫａが７．５〜１３であることが好ましい。後述のとおり、本発明の処理液のｐＨは、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で、ｐＫａが７．５〜１３であることが好ましい。このようなアミンとしてはたとえば、アンモニア水（ｐＫａ＝９．７５）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）、および、ジグリコールアミン（ｐＫａ＝９．８０）が挙げられる。
なお、本明細書におけるｐＫａは、酸解離定数であって、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定することができる。
なお本明細書において、ヒドロキシルアミン化合物は、アミンには含まれないものとする。
【００３５】
処理液中において、アミンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜アミジン化合物＞
アミジン化合物としては、例えば、アセトアミジン、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、および、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられ、より優れた残渣物除去性能、および、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる点で（特に、銅（Ｃｕ）および／またはコバルト（Ｃｏ）を含有する金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる点で）ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
【００３７】
処理液中において、アミジンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
〔水〕
本発明の処理液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は処理液全体の質量に対して一般的に２０〜９８質量％であり、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、本発明の処理液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものが好ましい。調整の方法としては、特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
〔被計数体〕
本発明において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である。
ここで、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．０５μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
上記光散乱式液中粒子計数器は、試料流体（本発明においては処理液）に光ビームを照射して粒子検出領域を形成し、この粒子検出領域を通過する被計数体による散乱光を受光手段で受光して、試料流体中の被計数体を検出し、被計数体の個数を計数する。
上記光散乱式液中粒子計数器は、固形物の他に、気体（溶存酸素など）を含む気泡なども被計数体として検出する。
本発明における被計数体は、具体的には、処理液の原料に含まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の原料に混入した気泡、処理液の調製中に混入した気泡などであると推測される。
【００４０】
上記光散乱式液中粒子計数器としては、液中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を計数できる装置であれば特に限定されない。光散乱式液中粒子計数器としては、例えば、「ＫＳ−１９Ｆ」、「ＫＳ−１８ＦＸ」、「ＫＳ−１８Ｆ」、「ＫＬ−３０ＡＸ」、「ＫＬ−３０Ａ」および「ＸＰ−Ｌ４Ｗ」（リオン株式会社製）などが挙げられる。光散乱式液中粒子計数器による処理液の測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
【００４１】
本発明の処理液に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は、１〜２０００個であるが、１〜１０００個であることが好ましい。１〜１００個であると金属膜への防食性能、特に、コバルトおよびタングステンに対する防食性能がより優れ、１０１〜１０００個であると、残渣物除去性能のうち、残渣物溶解性がより優れる。
上記被計数体の数が上記範囲内にあることで、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する処理液が得られる。
一方、上記被計数体の数が０個であると、処理液の残渣物除去性能、および、処理液の金属膜への防食性能が不十分となる。また、上記被計数体の数が２０００個より多くなると、処理液の残渣物除去性能、および、処理液の金属膜への防食性能が不十分となる。
【００４２】
計数される被計数体のサイズの上限値は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。なお、０．０５μｍ未満のサイズの被計数体の検出には、技術的困難が伴う。
【００４３】
本発明の処理液は、その用途に鑑み、０．１μｍ以上の粒子（具体的には、不純物などの粗大粒子）を含まないことが好ましい。これにより、処理液自体に含まれる粗大粒子が残渣物となることを抑制できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。また、１０μｍ以上の粒子は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４４】
〔その他の成分〕
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の処理液は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。処理液が水溶性有機溶剤を含有することで、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、金属膜への防食性能をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）が挙げられ、本発明の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４５】
水溶性アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
【００４６】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、および水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。
【００４７】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、および、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
【００４８】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、および１−ヘキサノールが挙げられる。
【００４９】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３−シクロペンタンジオールが挙げられる。
【００５０】
水溶性ケトンとしては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。
【００５１】
水溶性エステルとしては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤のなかでも、金属膜への防食性能をより向上させる観点から、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、および、アルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
＜腐食防止剤＞
本発明の処理液は腐食防止剤を含むことが好ましい。腐食防止剤は、金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。
腐食防止剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノール、および、ピロガロールが挙げられる。
【００５４】
さらに、腐食防止剤として、置換または無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、または水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）またはヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【００５５】
腐食防止剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、および５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
腐食防止剤は、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
腐食防止剤としては、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液を得られる点で、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５７】
【化２】
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【００５８】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００５９】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００６０】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基またはアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、チオリンゴ酸等が挙げられる。
【００６１】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される炭化水素基および置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素および置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００６２】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される炭化水素基および置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素および置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換または無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、さらに置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６３】
置換または無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、置換基として水酸基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
【００６４】
処理液中、腐食防止剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜キレート剤＞
本発明の処理液は、さらにキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボキシ基を有する化合物であり、例えば、モノ−またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
【００６６】
好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。これらの化合物は、単独、または２種以上を組み合わせて配合できる。
【００６７】
処理液中、キレート剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００６８】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の処理液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミン化合物を含有する場合、その共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。ヒドロキシルアミン化合物の共役酸のｐＫａ以上であることで、処理液の残渣物除去性能が飛躍的に向上する。言い換えると、処理液中でヒドロキシルアミンまたはその塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
【００６９】
本発明の処理液は、ｐＨ７〜１３．５とすることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲とするため、処理液はｐＨ調整剤を含んでもよい。
処理液のｐＨが上記範囲内であれば、より優れた残渣物除去性能、および、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる。
処理液のｐＨの下限は残渣物除去性能の観点から、７以上であることが好ましく、７．５以上であることが、より好ましい。一方、その上限は、金属膜への防食性能の観点から、１３．５以下であることが好ましい。
ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００７０】
ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用できるが、一般的に金属イオンを含まないことが好ましく、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および、グアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げられ、本発明の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。なかでも、水酸化アンモニウム、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）が本発明の効果を顕著に得る観点から好ましい。
ｐＨ調整剤は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
ｐＨ調整剤の配合量は、処理液を所望のｐＨを達成できれば特に限定されないが、一般的には、処理液中において、処理液全質量に対して０．１〜５質量％の濃度で含有されることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。
【００７２】
＜Ｆｅイオン＞
本発明の処理液中、Ｆｅイオンの含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂであることがさらに好ましく、１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂであることが特に好ましい。
Ｆｅイオンが、本発明の処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含まれることで、経時後においても処理液の残渣物除去性能を良好に保持することが可能となる。さらには、本発明の処理液中におけるＦｅイオンの含有量を上記の範囲とすることで、後述するリサイクル性にも優れることが分かった。
【００７３】
さらに、Ｆｅイオンの含有量とアルカリ化合物の含有量（アルカリ化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）との含有比率（含有質量比）を下記の範囲に調整することが好ましい。
アルカリ化合物の含有量（アルカリ化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）は、Ｆｅイオン含有量に対して質量比で５×１０２〜５×１０１０とすることが好ましい。含有質量比は、５×１０４〜５×１０１０とすることがより好ましく、１×１０７〜５×１０９とすることがさらにより好ましく、１×１０７〜５×１０７とすることが特に好ましい。
今般、このように含有比率を調整することで、経時後においても処理液の残渣物除去性能を良好に保持できるだけでなく、処理液の残渣物除去性能、金属膜への防食性能がより向上し、さらにリサイクル性にもより優れることが確認されている。
リサイクル時には、処理を繰り返すと、処理液へのメタルハードマスクの金属由来のイオンの微量な溶出がおこる。それらの蓄積により、残渣物除去性能、金属膜への防食性能が変化する場合があるが、Ｆｅイオンとアルカリ化合物の含量とが上記の含有比率（質量比）であると、その変化が少なく、リサイクル性に優れることが分かった。Ｆｅイオンが、他の金属イオンに比べ、特にアルカリ化合物と相互に作用しやすいためと推測される。
【００７４】
Ｆｅイオンは、通常、溶剤や薬剤等に不純物として含まれ得る成分である。したがって、処理液中に含まれる溶剤、および、調製後の処理液からなる群から選択される少なくとも１種を蒸留やイオン交換樹脂等の手段により精製することにより所望の量に調製することが可能となる。
処理液中のＦｅイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤などが挙げられる。界面活性剤としては、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で、特開２０００−３３８６８５号公報に記載されている界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７６】
〔処理液の製造方法〕
本発明の処理液は、その製造方法については特に制限されない。所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することにより製造することができる。また、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調製する方法を用いることができる。さらに、上記化合物を含む濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して所定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
【００７７】
本発明の処理液は、所定の原料を混合した後、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を、１ｍｌあたり所定数にするための工程を有することが好ましい。光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を所定数にするための工程は、フィルタを用いたろ過などの精製工程を行い、同時に、または、随時に、光散乱式液中粒子計数器によって被計数体の数を計数し、処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点をもって処理液の調製を終了すること等により実施できる。本発明の処理液のろ過に用いるフィルタとしては、アルカリ化合物と、水と、を含有する本発明の処理液中においてマイナスに帯電していることが多い被計数体を効率よく除去することができる点で、プラスに帯電したナイロン製フィルタが好ましい。
また、光散乱式液中粒子計数器による被計数体の計数は、バッチ式で行ってもよいし、インライン式、すなわち、光散乱式液中粒子計数器を処理液の製造ラインに組み込んで連続的に計数してもよい。
なお、一般的な処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり２０００個超である場合が多い。
【００７８】
また、本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてアルカリ化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、アルカリ化合物、または、その他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、本発明の効果を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
【００７９】
＜容器＞
本発明における処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器またはその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンやプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
【００８０】
＜フィルタリング＞
本発明における処理液は、異物の個数制御または欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる不純物または凝集物など、微細な異物の個数を制御することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、処理液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、処理液に混入している異物の個数を制御できる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００８１】
＜メタル濃度＞
本発明における処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅを除くメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００８２】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料を混合する前の段階、および、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やイオン交換樹脂を用いた濾過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、処理液を収容する容器の説明を行った項で示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
【００８３】
〔処理液の用途〕
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在するエッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシングにより生じるアッシング残渣物などの処理に用いられる。
処理液は、具体的には、金属膜または層間絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（リンス液）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液、などとして用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
本発明の処理液は、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板（以下、「マスク付き基板」とも称する）の洗浄に好適に使用される。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【００８４】
［基板の洗浄方法］
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。
【００８５】
〔洗浄対象物〕
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板であれば特に限定されない。
なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
【００８６】
また、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、例えば、基板上に、金属膜、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属膜面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止層、反射防止層等が挙げられる。
【００８７】
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【００８８】
本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する防食性能にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【００８９】
＜メタルハードマスク＞
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
【００９０】
＜層間絶縁膜＞
層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
【００９１】
＜エッチング停止層＞
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
【００９２】
＜金属膜＞
金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンなどのタングステン化合物、コバルト、タンタル、窒化タンタル等のタンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム、アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金等が挙げられる。本発明の処理液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、タングステンが好ましい。
【００９３】
＜基板＞
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金、銅、チタン、チタン−タングステン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、窒化タングステンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【００９４】
以下、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
【００９５】
〔処理液調製工程Ａ〕
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、所定の原料を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、各原料は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
さらに、処理液に含まれる上記被計数体の数が、所望の範囲になるように、上述したフィルタリングなどの処理を実施することが好ましい。
【００９６】
〔洗浄工程Ｂ〕
洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【００９７】
マスク付き基板に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にマスク付き基板を浸漬する方法、マスク付き基板上に処理液を噴霧する方法、マスク付き基板上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性能の観点から、マスク付き基板を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【００９８】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることがさらに好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【００９９】
洗浄時間は、用いる洗浄方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることがさらに好ましい。
【０１００】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることがさらに好ましい。
【０１０１】
さらに、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で処理液を循環させる方法、マスク付き基板上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１０２】
〔リンス工程Ｂ２〕
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１０３】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した処理液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
【０１０４】
〔乾燥工程Ｂ３〕
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１０５】
〔金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ〕
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、フッ化物および／またはアルカリ化合物から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
上記金属イオン除去工程Ｆまたは金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中のＦｅイオンの含有量が、処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。
金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換樹脂膜による精製が挙げられる。
処理液中のＦｅイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。また、処理液中のＦｅイオンの総含有量とアルカリ化合物の含有量との含有比率が適切に調整されることで、さらに処理液の残渣物除去性能がより向上するとともに、リサイクル性にもより優れる。
【０１０６】
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下や信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１０７】
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
本発明の処理液は、アルカリ化合物を含むことから金属を還元する機能を有する。このため、マスク付き基板へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こすおそれがある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉまたは除電工程Ｊを実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒がさらに好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが好ましい。
【０１０８】
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、本発明の処理液がリサイクル性を有する組成である場合には、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他のマスク付き基板の洗浄に用いることが可能である。特に、処理液がヒドロキシルアミン化合物と、本願所望の量のＦｅイオンを含む場合にはリサイクル性により優れることが分かった。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。すなわち、上記処理液調製工程Ａと、上記洗浄工程Ｂと、上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
【０１０９】
上記排液を再利用する態様において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。
【０１１０】
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液について、濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよいし、液中の上記被計数体の数を調整する工程を行ってもよい。
【０１１１】
上記被計数体の数を調整する工程としては、排液回収工程Ｃおよび排液回収工程Ｅの少なくとも一方の工程の後であって、洗浄工程Ｄの前に実施することが好ましい。被計数体の数の調整は、例えば、回収された処理液のフィルタリング処理などにより実施することができる。
【０１１２】
[半導体デバイスの製造方法]
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程を含む。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２および乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、さらに基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、または、例えば、組み立て（例えば、ダイシングおよびボンディング）および実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップなどが形成される。
半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、ロジックデバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１４】
［処理液の調整］
まず、処理液の調整に使用した原料を以下に示す。【０１１５】
〔フッ化物〕
ＨＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム（和光純薬工業社製）
ＨＦ：フッ化水素酸（関東化学社製）【０１１６】
〔アルカリ化合物〕
ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
アンモニア水（２５％、ｐＫａ＝９．７５、関東化学社製）
ジグリコールアミン（ｐＫａ＝８．６８、東京化成工業社製）
ジアザビシクロウンデセン：（ＷＡＫＯ社製、アミジン化合物に該当）
ジアザビシクロノネン：（ＷＡＫＯ社製、アミジン化合物に該当）【０１１７】
〔水〕
超純水（超純水製造装置「ＰＵＲＥＬＡＢ  Ｕｌｔｒａ（オルガノ社製）」で製造した超純水）【０１１８】
〔腐食防止剤〕
５ｍ−ＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
ｔ−ブチルカテコール：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（関東化学社製）【０１１９】
〔キレート剤〕  
ＤＰＴＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（中部キレスト社製）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製）【０１２０】
なお、上記の原料は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行った。【０１２１】
まず、特開２０１１−１１０５１５号公報の段落[００７４]から[００８４]に記載の方法を用いて以下の処理液の調製に用いる水を準備した。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものであり、Ｆｅイオン量がそれぞれ１質量ｐｐｔ以下であることを確認した。なお、Ｆｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【０１２２】
次いで、表１および２に示す処理液（実施例１〜４２、比較例１〜１１）をそれぞれ調製した。なお、各処理液において、使用する各種成分の濃度（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は上記で得られた水である。
なお、Ｆｅイオン量は、処理液中に含まれる各成分を精製するか（金属イオン除去工程Ｆ）、および／または、調製後の処理液を精製すること（金属イオン除去工程Ｇ）によって所望の量に調整した。具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルタ本数：１〜２本）に０．３〜０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で通液して調整した。【０１２３】
得られた処理液は、循環ろ過によって精製しながら、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍｌ／分）を用いて、処理液１ｍｌ中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を行った。
処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点で、処理液を回収容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に充填した。このように回収容器に充填した混合液を、実施例および比較例の各処理液として用いた。なお、上記の方法で調整された処理液に含まれる被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満であった。
ここで、上記液中パーティクルカウンタは、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。また、計数された被計数体の数を「被計数体数」として表１および表２に示した。【０１２４】
なお、表１および表２中の「被計数体の数」欄の各記号は、以下を表す。
Ａ  １〜１００  個／ｍｌ  
Ｂ  １０１〜１０００  個／ｍｌ
Ｃ  １００１〜２０００  個／ｍｌ
Ｄ  ２００１〜２５００  個／ｍｌ
Ｅ  ２５０１〜３０００  個／ｍｌ
Ｆ  ３００１〜３５００  個／ｍｌ
Ｇ  ３５０１  個／ｍｌ以上
Ｈ  ０  個／ｍｌ【０１２５】
［評価方法］
〔残渣物除去性能〕
残渣物除去性能は、処理液の残渣物溶解性、および、処理液で処理した後のシリコンウエハの表面欠陥により評価した。なお、残渣物溶解性の評価では、ＭＨＭ（メタルハードマスク）をプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種である酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物溶解性に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物溶解性に劣る、といえる。【０１２６】
＜残渣物溶解性（酸化チタン溶解速度）＞
シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、上記の方法にて調製した処理液に５分間浸漬した後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５（分）で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０−１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。【０１２７】
残渣物溶解性の評価は、以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
Ａ  ５Å／分以上
Ｂ  ３Å／分以上、５Å／分未満
Ｃ  １Å／分以上、３Å／分未満
Ｄ  ０Å／分より大きく、１Å／分未満 
Ｅ  全く溶解しない【０１２８】
＜表面欠陥＞
直径３００ｍｍシリコンウエハに、上記の方法にて調製した処理液を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、ＤＩ水を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／分の流速で吹き付けた。このシリコンウエハについて、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、サーフスキャンＳＰ１ＴＢＩ）を用いて、ウエハ当たりの０．０６０μｍ以上のパーティクル数を測定した。【０１２９】
表面欠陥の評価は以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
Ａ  １０個／ウエハ以下
Ｂ  １１〜１００個／ウエハ
Ｃ  １０１〜１０００個／ウエハ
Ｄ  １００１〜２０００個／ウエハ
Ｅ  ２００１個／ウエハ【０１３０】
〔金属膜への防食性能〕
直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に、１０００Åの膜厚となるようコバルト膜を物理蒸着法により形成した。なお、蒸着は、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて行い、膜厚は、シート抵抗測定器により測定した。同様の方法で、銅およびタングステンを蒸着したシリコンウエハもそれぞれ作製した。これらのシリコンウエハを上記の方法により調製した処理液に１０分間浸漬し、浸漬前後で金属膜面のシート抵抗を測定し、その変化量から、金属膜の溶解量を算出した。シート抵抗は、シート抵抗測定器（「ＶＲ−１２０Ｓ」、日立国際電気エンジニアリング社製）を用いて、四探法（四探針プローブとして、「ＫＳ−ＴＣ−２００−ＭＴ−２００ｇ」を使用）にて、印加電流３０ｍＡのときの電圧を測定して算出した。【０１３１】
金属膜への防食性能の評価は以下の基準により行い、金属膜の種類ごとに、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
Ａ  電気抵抗値の上昇は全くなく、極めて良好である。（溶解量は１Å／分以下である。）
Ｂ  電気抵抗値の上昇はほぼない。（溶解量は１Å／分より大きく、３Å／分以下である。）
Ｃ  電気抵抗値の上昇はわずかにある。（溶解量は３Å／分より大きく、１０Å／分以下である。）
Ｄ  電気抵抗がわずかに上昇し、金属膜をわずかに腐食する。（溶解量は１０Å／分より大きく、３０Å／分以下である。）
Ｅ  電気抵抗が上昇し、金属層を腐食する。（溶解量は３０Å／分より大きい。）【０１３２】
〔２４時間経過後の評価〕
上記の方法により調製した処理液を保存瓶に投入し、６０℃で２４時間密閉保存し、上記と同様の方法により、保存前後の残渣物除去性能および金属膜への防食性能を評価した。その結果を表２に示した。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
表１に示す結果から、被計数体の数が、１〜２０００個の範囲内にない比較例１〜９は本発明の所望の効果に劣ることがわかった。なかでも、被計数体の数が０個である比較例１、４および７は、残渣物除去性能のうち、表面欠陥は優れているが、残渣物溶解性が劣り、結果として残渣物除去性能が不十分であることがわかった。一方、被計数体の数が２０００個より多い比較例２、３、５、６、８および９は、残渣物除去性能のうち、残渣物の溶解性は優れているが、表面欠陥が劣り、結果として残渣物除去性能が不十分であることがわかった。
実施例１〜３を比較すると、被計数体の数が１〜２０００個の範囲内においては、被計数体の数が少ないほうが表面欠陥がより優れていることがわかった。また、１０１〜１０００個、１００１〜２０００個のときは、残渣物溶解性がより優れていることがわかった。また、金属膜への防食性能については、被計数体の数が１〜１００個のときにより優れていることがわかった。
実施例１と実施例４を比較すると、アルカリ化合物としてアミジン化合物を用いると、金属膜への防食性能、特に、Ｃｕ、Ｃｏへの防食性能がより優れていることがわかった。
実施例１と実施例１９、実施例２２および実施例２５を比較すると、腐食防止剤を加えると、金属膜への防食性能がより優れることがわかった。
表２に示す結果から、Ｆｅイオン濃度が所定の範囲内にある実施例４０は、調製後２４時間経過後であっても残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が変化せず、リサイクル性に優れることがわかった。この結果から、処理液を作製した後に、その処理液に対して、金属イオンを除去する工程を適用した場合であっても、同様の効果が期待される。【０１４０】
〔除電評価〕
クリーンボトルに保管した実施例２０および実施例２３の処理液を、アース接地したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に６０秒間接触させ除電工程を実施した。この除電済み処理液について、残渣物除去性能および金属膜への防食性能の評価を行った。なお、残渣物除去性能のうち、残渣物溶解性の評価においては、モデル基板を処理液に浸漬する時間を５分から２０分に変更した以外は上記と同様の方法により評価を行った。また、残渣物除去性能のうち表面欠陥については、上記と同様の方法により評価を行った。また、金属膜への防食性能の評価については、シリコンウエハを処理液に浸漬する時間を１０分から２０分に変更した以外は上記と同様の方法により評価を行った。【０１４１】
評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程前後で残渣物除去性能は変わらなかったが、金属膜への防食性能については、上記の除電工程後に、より優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、金属膜への防食性能がより優れた処理液が得られることが分かった。【０１４２】
〔リサイクル性評価〕
以下の方法により、上記の方法にて調製された処理液のリサイクル性を評価した。なお、処理液を繰り返し使用した後も、処理液の残渣物除去性能および金属膜への防食性能に変化が少ない処理液が、優れたリサイクル性を有する処理液である。【０１４３】
＜リサイクル性評価：残渣物除去性能＞
（残渣物溶解性）
シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、実施例１９の処理液に５分間浸漬した。その後、モデル基板を取り出し、同じ処理液に新たに準備したモデル基板を５分間浸漬した。この操作を繰り返し、２６枚目に浸漬したモデル基板の浸漬後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５（分）で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０−１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。なお残渣物溶解性の評価は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１，２５および２７の処理液についても行った。【０１４４】
（表面欠陥）
直径３００ｍｍシリコンウエハに、実施例１９の処理液を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、ＤＩ水を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／分の流速で吹き付けた（以下、この一連の手順を「洗浄処理」という。）。上記の洗浄処理に用いた処理液は回収した。次に、新たに準備した３００ｍｍシリコンウエハに対し、上記の回収した処理液を用いて洗浄処理を行い、再度、処理液は回収した。上記の洗浄処理および処理液の回収を繰り返し、２６枚目に洗浄処理を行ったシリコンウエハについて、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、サーフスキャンＳＰ１ＴＢＩ）を用いて、ウエハ当たりの０．０６０μｍ以上のパーティクル数を測定した。なお、表面欠陥の評価は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１，２５および２７の処理液についても行った。【０１４５】
＜リサイクル性評価：金属膜への防食性能＞
直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に、１０００Åの膜厚となるようコバルト膜を物理蒸着法により形成した。なお、蒸着は、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて行い、膜厚は、シート抵抗測定器により測定した。同様の方法で、銅およびタングステンを蒸着したシリコンウエハもそれぞれ作製した。これらのシリコンウエハを実施例１９の処理液に１０分間浸漬した。その後、シリコンウエハを取り出し、同じ処理液に新たに準備したシリコンウエハを１０分間浸漬した。この操作を繰り返し、２６枚目に浸漬したシリコンウエハの浸漬前後で金属膜面のシート抵抗を測定し、その変化量から、金属膜の溶解量を算出した。シート抵抗の測定は上記と同様に行った。なお、金属膜への防食性能は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１、２５および２７の処理液についても行った。【０１４６】
リサイクル性評価の結果、１９、２５の処理液では、２５回の使用を経た後も、残渣物除去性能および金属膜への防食性能は変わらないことが分かった。一方で、２１、２７の処理液では、リサイクル後に、残渣物除去性能、および、金属膜への防食性の一部、すなわち、Ｃｏ防食性能およびＷ防食性能が少し低下したもののいずれも実用範囲であった。この結果から、本発明の処理液は繰り返して基板を処理する場合でも性能の変化を起こしにくいため、リサイクル性に優れることが分かった。【０１４７】
１  基板、２  金属膜、３  エッチング停止層、４  層間絶縁膜、５  メタルハードマスク、６  ホール、１１  内壁、１１ａ  断面壁、１１ｂ  底壁、１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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【国際調査報告】
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2017119244.tif 000014
2017119244.tif 000015
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