(57)【要約】  隔膜に破損が生じ難いレドックスフロー電池を提供する。電解液の流通溝が形成された枠体と、前記枠体の内部に配置される双極板と、を有し、互いに隣り合う一対のセルフレームと、前記一対のセルフレームの双極板間で対向配置される正極電極及び負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、前記流通溝を覆うと共に、前記正極電極又は前記負極電極の縁部を前記双極板側に押さえる保護板と、前記保護板と前記隔膜との接触による前記隔膜の破れを防止する隔膜保護構造と、を備えるレドックスフロー電池。
2017134780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の流通溝が形成された枠体と、前記枠体の内部に配置される双極板と、を有し、互いに隣り合う一対のセルフレームと、
前記一対のセルフレームの双極板間で対向配置される正極電極及び負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、
前記流通溝を覆うと共に、前記正極電極又は前記負極電極の縁部を前記双極板側に押さえる保護板と、
前記保護板と前記隔膜との接触による前記隔膜の破れを防止する隔膜保護構造と、を備えるレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記隔膜保護構造は、前記保護板よりも低硬度の材料で構成され、前記保護板のうち前記正極電極又は前記負極電極と前記隔膜との間に介在される角部を覆う膜カバー部を備える請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記保護板と前記膜カバー部とが一体物である請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記枠体は、矩形状であり、
前記膜カバー部は、前記枠体の少なくとも長辺側に配置される請求項２又は請求項３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記膜カバー部は、厚さが０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記膜カバー部は、シート、多孔質材、織物、及び不織布の少なくとも１種を含む請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記膜カバー部は、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下である請求項２から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記隔膜保護構造は、前記保護板の前記隔膜側の角部を丸めた角Ｒ部を備え、
前記角Ｒ部は、前記保護板の厚さをｔとしたとき、曲げ半径Ｒがｔ／２以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記隔膜保護構造は、前記保護板の前記隔膜側にタイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下の柔軟部分を備える請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池の一つであるレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量の蓄電池の一つとして、レドックスフロー電池(以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある)が知られている（特許文献１を参照）。ＲＦ電池の用途としては、負荷平準化用途の他、瞬低補償や非常用電源などの用途、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などが挙げられる。【０００３】
ＲＦ電池は、正極電解液及び負極電解液に酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する電解液を使用して充放電を行う電池である。図５に、正極電解液及び負極電解液の活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを含有するバナジウム電解液を使用したバナジウム系のＲＦ電池１００の動作原理図を示す。図５中の電池セル１００Ｃ内の実線矢印は充電反応を、破線矢印は放電反応をそれぞれ示す。【０００４】
ＲＦ電池１００は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００Ｃを備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ１１２、１１３により各セル１０２、１０３内に循環される。【０００５】
上記ＲＦ電池１００には、通常、複数の電池セル１００Ｃが積層されたセルスタックを備える構成が利用されている。図６は、セルスタックの概略構成図であり、図７は、電池セルの概略分解断面図である。図６に示すセルスタック２００は、双極板４１の周縁部に枠体４２が設けられたセルフレーム４０と、正極電極１０４と、隔膜１０１と、負極電極１０５と、を複数積層した積層体と、積層体の積層方向の両端に配置される一対のエンドプレート２０１，２０１と、を備える。セルスタック２００は、両エンドプレート２０１，２０１に棒状体２０２が貫通されてナット２０３で締め付けられて構成される。【０００６】
セルフレーム４０は、双極板４１の周縁部を表裏から挟み込むように枠体４２が形成されており、双極板４１が設けられた枠体４２の内側には、双極板４１の表面及び枠体４２の内周面により凹部が形成される。双極板４１の一面側には正極電極１０４が配置され、他面側には負極電極１０５が配置される。枠体４２の内側に形成される凹部には、略同じサイズの電極（正極電極１０４又は負極電極１０５）が収納され、凹部と隔膜とで囲まれる空間がセル（正極セル１０２又は負極セル１０３）を構成する。上記セルスタック２００は、図６に示すように、隣接するセルフレーム４０の間に正負一対の電極１０４，１０５が配置され、電極１０４，１０５の間に隔膜１０１が介在されることにより、一つの電池セル１００Ｃが形成されることになる。【０００７】
セルスタック２００における電解液の流通は、枠体４２に貫通して設けられた給液マニホールド１４３，１４４及び排液マニホールド１４５，１４６と、枠体４２の表面に形成された給液スリット１４３ｓ，１４４ｓ及び排液スリット１４５ｓ，１４６ｓと、により行われる。正極電解液は、給液マニホールド１４３から枠体４２の一面側（紙面表側）に形成された給液スリット１４３ｓを介して正極電極１０４に供給され、排液スリット１４５ｓを介して排液マニホールド１４５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド１４４から枠体４２の他面側（紙面裏側）に形成された給液スリット１４４ｓを介して負極電極１０５に供給され、排液スリット１４６ｓを介して排液マニホールド１４６に排出される。【０００８】
通常、枠体４２を構成する四つの片のうち、マニホールド１４３〜１４６及びスリット１４３ｓ〜１４６ｓが形成された辺の内縁部には整流部（図示せず）が形成されており、スリット１４３ｓ〜１４６ｓの一端が整流部に繋がっている。整流部は、給液スリット１４３ｓ，１４４ｓから供給される電解液を電極１０４，１０５に拡散させたり、電極１０４，１０５から排出される電解液を排液スリット１４５ｓ，１４６ｓへ集約したりする機能を有する。スリット１４３ｓ〜１４６ｓ及び整流部は、プラスチック製の保護板１５０で覆われており、スリット１４３ｓ〜１４６ｓと保護板１５０とで囲まれる空間、及び整流部と保護板１５０とで囲まれる空間が、電解液の流通路となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
更なるレドックスフロー電池の電池性能の向上が望まれており、その一つとして電池の内部抵抗を低減することが求められている。【００１１】
内部抵抗を低減する一つとして、隔膜の厚さを薄くすることが挙げられる。隔膜の厚さが厚いと、水素イオンの透過が困難になり、電池の内部抵抗が増大するため、隔膜の厚さは薄い方が好ましい。また、ＲＦ電池の低コスト化の観点からも、高価な隔膜の厚さを薄くして、隔膜の使用量を削減することが望まれる。【００１２】
しかし、隔膜が薄くなると、その機械的強度が低下し、セルフレームや保護板のエッジに接する部分で破れが生じ易い。隔膜に破れが生じると、正負の電解液に混合が生じて、充電効率が低下する虞がある。【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、隔膜に破損が生じ難いレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、
電解液の流通溝が形成された枠体と、前記枠体の内部に配置される双極板と、を有し、互いに隣り合う一対のセルフレームと、
前記一対のセルフレームの双極板間で対向配置される正極電極及び負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、
前記流通溝を覆うと共に、前記正極電極又は前記負極電極の縁部を前記双極板側に押さえる保護板と、
前記保護板と前記隔膜との接触による前記隔膜の破れを防止する隔膜保護構造と、を備える。
【発明の効果】
【００１５】
上記のレドックスフロー電池は、隔膜に破損が生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係るレドックスフロー電池のセルの構成例を示す概略分解断面図である。
【図２】変形例１−１に係るレドックスフロー電池のセルの構成例を示す概略分解断面図である。
【図３】実施形態２に係るレドックスフロー電池のセルの構成例を示す概略分解断面図である。
【図４】実施形態３に係るレドックスフロー電池のセルの構成例を示す概略分解断面図である。
【図５】レドックスフロー電池の概略原理図である。
【図６】レドックスフロー電池が備えるセルスタックの概略構成図である。
【図７】従来のレドックスフロー電池のセルの構成例を示す概略分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１８】
（１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
電解液の流通溝が形成された枠体と、前記枠体の内部に配置される双極板と、を有し、互いに隣り合う一対のセルフレームと、
前記一対のセルフレームの双極板間で対向配置される正極電極及び負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜と、
前記流通溝を覆うと共に、前記正極電極又は前記負極電極の縁部を前記双極板側に押さえる保護板と、
前記保護板と前記隔膜との接触による前記隔膜の破れを防止する隔膜保護構造と、を備える。
【００１９】
上記レドックスフロー電池によれば、隔膜保護構造を備えることで、保護板側からの外力により隔膜に生じる応力を緩和でき、隔膜に破れなどの破損が生じ難い。隔膜の破損を抑制できることで、隔膜の厚さを薄くできる。隔膜の厚さを薄くすることで、水素イオンの透過が行われ易くなり、電池の内部抵抗を低減できる。また、隔膜の厚さを薄くすることで、隔膜の使用量を削減でき、レドックスフロー電池の低コスト化が可能である。
【００２０】
（２）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記隔膜保護構造は、前記保護板よりも低硬度の材料で構成され、前記保護板のうち前記正極電極又は前記負極電極と前記隔膜との間に介在される角部を覆う膜カバー部を備える形態が挙げられる。
【００２１】
隔膜保護構造として保護板の角部を覆う膜カバー部を備えることで、隔膜は、保護板の角部には接触せず、膜カバー部に接触することになる。保護板の角部とは、保護板における隔膜との対向面と、保護板の厚み方向に延びる端面とで形成される稜線部のことであり、以下同様である。この膜カバー部は、保護板よりも低硬度の材料で構成されているため、保護板側からの隔膜に作用する外力を緩和し、隔膜に生じる応力を低減できる。よって、隔膜の局所に大きな応力が作用し難く、隔膜に破れなどの破損が生じ難い。
【００２２】
（３）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記保護板と前記膜カバー部とが一体物である形態が挙げられる。
【００２３】
上記構成によれば、保護板と膜カバー部とを一体物として取り扱えるため、取り扱い易く、レドックスフロー電池の製造性に優れる。また、両者が一体物であることで、レドックスフロー電池の組立時において、膜カバー部が保護板に対してずれることを抑制し易く、保護板の角部が隔膜に接触することを抑制し易い。
【００２４】
（４）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記枠体は、矩形状であり、前記膜カバー部は、前記枠体の少なくとも長辺側に配置される形態が挙げられる。
【００２５】
枠体が矩形状である場合、辺が長いほど剛性が低くなるため、枠体の内側に供給される電解液の内圧によって長辺側が外側に膨らみ歪みが生じ易い。従来のレドックスフロー電池における保護板しかない場合、この長辺の膨らみに伴って保護板も隔膜に対してずれ、隔膜が損傷する虞がある。よって、より大きな応力が作用し易い枠体の長辺側に膜カバー部を配置することで、隔膜の破損を効果的に抑制することができる。
【００２６】
（５）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記膜カバー部は、厚さが０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である形態が挙げられる。
【００２７】
膜カバー部の厚さが０．００５ｍｍ以上であることで、保護板側から隔膜に作用する外力を緩和することができ、隔膜の破損を抑制し易い。膜カバー部の厚さが厚いほど、隔膜の破損を抑制し易いが、レドックスフロー電池が大型化する。よって、膜カバー部の厚さが０．５ｍｍ以下であることで、隔膜の破損を抑制できると共に、レドックスフロー電池の大型化を抑制できる。
【００２８】
（６）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記膜カバー部は、シート、多孔質材、織物、及び不織布の少なくとも１種を含む形態が挙げられる。
【００２９】
膜カバー部の構成材料として、上記のものが効果的に利用できる。
【００３０】
（７）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記膜カバー部は、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下である形態が挙げられる。
【００３１】
膜カバー部のタイプＡデュロメータ硬さが１００以下であることで、保護板側から隔膜に作用する外力を緩和し易く、隔膜の破損をより抑制し易い。膜カバー部のタイプＡデュロメータ硬さが低いほど、隔膜の破損を抑制し易いが、上記外力によって膜カバー部自体が破損する虞がある。よって、膜カバー部のタイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることで、隔膜の破損を抑制できると共に、膜カバー部自体の破損も抑制し易い。
【００３２】
（８）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記隔膜保護構造は、前記保護板の前記隔膜側の角部を丸めた角Ｒ部を備え、前記角Ｒ部は、前記保護板の厚さをｔとしたとき、曲げ半径Ｒがｔ／２以上である形態が挙げられる。
【００３３】
隔膜保護構造として保護板の角部を大きな曲げ半径で丸めた角Ｒ部を備えることで、保護板と隔膜との接触面積を大きくできるため、保護板側からの外力が隔膜の局所に作用することを抑制でき、隔膜に破れなどの破損が生じ難い。
【００３４】
（９）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記隔膜保護構造は、前記保護板の隔膜側にタイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下の柔軟部分を備える形態が挙げられる。
【００３５】
隔膜保護構造として保護板の隔膜側に柔軟部分を備えることで、各構成部材（電池セルの構成部材）の積層方向への圧縮力を吸収することができるため、保護板側からの外力により隔膜に生じる応力を緩和でき、隔膜に破れなどの破損が生じ難い。
【００３６】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３７】
≪実施形態１≫
実施形態１に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）１００αは、図５を用いて説明した従来型のＲＦ電池１００と同様に、電池セル１００Ｃと、正極用循環機構（正極電解液用タンク１０６、導管１０８，１１０、ポンプ１１２）と、負極用循環機構（負極電解液用タンク１０７、導管１０９，１１１、ポンプ１１３）と、を備える。電池セル１００Ｃは、図６に示すセルスタック２００の形態で用いられる。電池セル１００Ｃは、図１に示すように、互いに隣り合う一対のセルフレーム４０，４０と、一対のセルフレーム４０，４０の双極板４１，４１間に配置される正極電極１０４、負極電極１０５、及び隔膜１０１と、各セルフレーム４０の枠体４２の表面上に配置される保護板５０と、を備える。実施形態１に係るＲＦ電池１００αの特徴の一つは、保護板５０と隔膜１０１との接触による隔膜１０１の破れを防止する隔膜保護構造を備える点にある。実施形態１では、隔膜保護構造として、保護板５０の角部を覆う膜カバー部６０を備える形態を説明する。実施形態１では、従来との相違点の一つとして膜カバー部６０を備える点が挙げられ、その他の構成は従来のＲＦ電池１００と同様の構成を採用できるため、同一の符号を付してその詳しい説明は省略する。以下、主に図１に基づいて、各構成について詳しく説明する。
【００３８】
〔セルフレーム〕
一対のセルフレーム４０，４０は、同じ部材であり、電解液の流通溝が形成された枠体４２と、枠体４２の内部に配置される双極板４１と、を備える。枠体４２は、双極板４１の周縁部を表裏から挟むように形成されており、例えば射出成形などにより双極板４１と一体化されている。そのため、枠体４２は双極板４１よりも厚く、枠体４２と双極板４１との境界には段差面が形成されている。この段差面によって、各セルフレーム４０は、双極板４１の一面及び他面の各々と枠体４２の内周面とで枠体４２の内側にそれぞれ凹部が形成される。各凹部にそれぞれ正極電極１０４、負極電極１０５が収納される。この例では、各セルフレーム４０は、枠体４２及び双極板４１の外形が共に矩形状である。
【００３９】
枠体４２は、従来の構成と同様に、表裏に貫通して設けられた給液マニホールド１４３，１４４及び排液マニホールド１４５，１４６（図６）と、表裏の各面に形成された給液スリット１４３ｓ，１４４ｓ及び排液スリット１４５ｓ，１４６ｓ（図６）と、各スリット１４３ｓ〜１４６ｓから枠体４２の内周縁に亘って形成された整流部（図示せず）と、を備える。
【００４０】
双極板４１及び枠体４２は、公知の材料で形成することができる。例えば、双極板４１の構成材料としては、プラスチックカーボン（プラスチックにカーボンを練り込んだもの）などが挙げられ、枠体４２の構成材料としては、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックなどが挙げられる
【００４１】
枠体４２の外周には、Ｏリングなどのシール部材１２７が配置されている。Ｏリングは、セルフレーム４０，４０を積層して締め付けた際に圧縮され、電解液のシールとして機能する。
【００４２】
〔電極〕
正極電極１０４及び負極電極１０５は、一対のセルフレーム４０，４０の双極板４１，４１間で互いに対向して配置されている。正極電極１０４及び負極電極１０５はそれぞれ、セルフレーム４０，４０の圧縮時、双極板４１の一面及び他面の各々と枠体４２の内周面とで形成された凹部と略同じサイズ・同じ形状である。図１では、説明の便宜上、各部材間に隙間を設けて図示しているが、実際には、積層方向（図１の紙面左右方向）に圧縮されるため隙間は生じない。
【００４３】
正極電極１０４及び負極電極１０５は、公知の材料で形成することができ、多孔質材料で形成することが好ましい。各電極１０４，１０５は、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパーなどで形成することが挙げられる。
【００４４】
〔隔膜〕
隔膜１０１は、正極電極１０４と負極電極１０５との間に介在されるイオン交換膜である。隔膜１０１の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。隔膜１０１の厚さが５０μｍ以下であることで、イオン透過が行い易く、電池の内部抵抗を低減することができる。また、隔膜１０１の厚さを薄くすることで、隔膜１０１の使用量を削減でき、ＲＦ電池１００αの低コスト化が可能である。隔膜１０１の厚さは、更に４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本例では、隔膜１０１は、各電極１０４，１０５よりも一回り大きく、枠体４２の外周縁まで達しない大きさとしている。隔膜１０１は、シール部材１２７の外方にまで配置される大きさとしてもよい。
【００４６】
隔膜１０１は、公知の材料で形成することができる。隔膜１０１は、例えば、スチレンとジビニルベンゼンのスルホン化共重合体や、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンの共重合体などで形成することが挙げられる。
【００４７】
〔電解液〕
正極電解液及び負極電解液には、公知の電解液を使用できる。例えば、図５に示すように、バナジウムイオンを各極活物質としたバナジウム系電解液が好適に利用できる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオンを、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを用いた鉄（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）−クロム（Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋）系電解液や、正極電解液にマンガン（Ｍｎ）イオン、負極電解液にチタン（Ｔｉ）イオンを用いるマンガン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）−チタン（Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋）系電解液が好適に利用できる。
【００４８】
〔保護板〕
保護板５０は、各セルフレーム４０の枠体４２の表面に形成された流通溝（給液スリット１４３ｓ，１４４ｓ及び排液スリット１４５ｓ，１４６ｓと整流部）を覆うように枠体４２の表面上に配置される板材である。保護板５０によって流通溝を覆うことで、電解液の流通路を形成する。保護板５０は、枠体４２の流通溝を覆うと共に、正極電極１０４（負極電極１０５）の縁部を双極板４１側に押さえることができる大きさを有する。保護板５０によって各電極１０４，１０５の縁部を双極板４１側に押さえることで、セルフレーム４０，４０を積層する際、セルフレーム４０の凹部内から各電極１０４，１０５が脱落することを抑制し、作業性を向上できる。
【００４９】
保護板５０の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。保護板５０の厚さが１００μｍ以上であることで、電解液の流通路を形成できると共に、各電極１０４，１０５を双極板４１側に押さえることができる。保護板５０の厚さが厚いほど、セルフレーム４０の積層方向の大きさが大きくなる。よって、保護板５０の厚さが２０００μｍ以下であることで、ＲＦ電池１００αの大型化を抑制できる。保護板５０の厚さは、更に１５００μｍ以下、特に１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、枠体４２には、保護板５０の位置合わせが行い易いように、保護板５０の外形に対応した溝部（図示せず）が形成されている。よって、保護板５０の表面と枠体４２の表面とは面一となっている。
【００５０】
保護板５０は、枠体４２の全周に亘って配置される枠状板材であってもよいし、枠体４２のうち流通溝が形成された対向片に配置される一対の長尺板材であってもよい（図６を参照）。
【００５１】
保護板５０は、公知の材料で形成することができる。保護板５０は、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂などの耐酸性及び絶縁性を備える材料などで形成することが挙げられる。保護板５０は、タイプＤデュロメータ硬さが３０以上であることが好ましい。保護板５０のタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であることで、セルフレーム４０，４０の締付時に、保護板５０が枠体４２の表面に形成された流通溝に入り込んで電解液の流通路が狭くなることを抑制し易く、各電極１０４，１０５を双極板４１側に押さえ易い。保護板５０のタイプＤデュロメータ硬さは、更に４０以上、特に５０以上であることが好ましい。一方、保護板５０のタイプＤデュロメータ硬さが大き過ぎると、枠体４２を摩耗させる虞があるため、保護板５０のロックウェル硬さは、Ｒスケールで１５０以下であることが好ましい。保護板５０のロックウェル硬さは、Ｒスケールで更に１４０以下、特に１３０以下であることが好ましい。
【００５２】
〔膜カバー部〕
膜カバー部６０は、保護板５０よりも低硬度の材料で構成され、保護板５０のうち正極電極１０４（負極電極１０５）と隔膜１０１との間に介在される角部を覆う軟質部材である。膜カバー部６０を備えることで、隔膜１０１は、保護板５０の角部には接触せず、膜カバー部６０に接触することになる。膜カバー部６０は軟質部材であるため、保護板５０側からの隔膜１０１に作用する外力を膜カバー部６０で緩和することができ、隔膜１０１に破れなどの破損が生じることを抑制できる。
【００５３】
膜カバー部６０は、枠体４２の内側に供給される電解液の内圧に対して枠体４２が変形する領域に設けられる。枠体４２が変形し易い箇所は、その枠体４２に配置される保護板５０に応力が作用し易く、その応力を受けて隔膜１０１が破損し易い。よって、枠体４２が変形し易い箇所に膜カバー部６０を配置することで、膜カバー部６０によって上記応力を緩和でき、隔膜１０１の破損を効果的に抑制できる。例えば、枠体４２が矩形状の場合、膜カバー部６０は、枠体４２の少なくとも長辺側に配置することが好ましい。もちろん、膜カバー部６０は、枠体４２の全周に亘って配置してもよい。また、膜カバー部６０は、保護板５０の長手方向に断続的に分散して配置してもよい。
【００５４】
膜カバー部６０は、電解液に対する耐性を有し、保護板５０よりも低硬度の材料で構成される。膜カバー部６０は、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下であることが好ましい。膜カバー部６０のタイプＡデュロメータ硬さが１００以下であることで、保護板５０側からの隔膜１０１に作用する外力を緩和し易く、隔膜１０１の破損を抑制し易い。膜カバー部６０のタイプＡデュロメータ硬さが低いほど、隔膜１０１の破損を抑制し易いが、上記外力によって膜カバー部６０自体が破損する虞がある。よって、膜カバー部６０のタイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることで、隔膜１０１の破損を抑制できると共に、膜カバー部６０自体の破損も抑制し易い。膜カバー部６０のタイプＡデュロメータ硬さは、更に５０以上９０以下、特に６０以上８０以下であることが好ましい。
【００５５】
膜カバー部６０は、プラスチックやゴム、エラストマーなどの耐酸性及び絶縁性を備える適宜な材料で形成することができる。プラスチックとしては、例えば、超低密度ポリエチレンが挙げられる。エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。膜カバー部６０は、シートや、気孔を有するものであることが挙げられる。気孔を有するものとして、例えば、多孔質材や、繊維から構成される織物や不織布などが挙げられる。
【００５６】
膜カバー部６０は、厚さが０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。膜カバー部６０の厚さが０．００５ｍｍ以上であることで、保護板５０側からの隔膜１０１に作用する外力を緩和することができ、隔膜１０１の破損を抑制し易い。膜カバー部６０の厚さは、更に０．０５ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ以上であることが好ましい。膜カバー部６０の厚さは、厚いほど隔膜１０１の破損を抑制し易いが、ＲＦ電池１００αが大型化する。よって、膜カバー部６０の厚さが０．５ｍｍ以下であることで、隔膜１０１の破損を抑制できると共に、ＲＦ電池１００αの大型化を抑制できる。
【００５７】
膜カバー部６０は、保護板５０のうち正極電極１０４（負極電極１０５）と隔膜１０１との間に介在される角部を覆うように配置される。膜カバー部６０は、保護板５０の角部が隔膜１０１に接触することを防止できればよく、保護板５０の角部から正極電極１０４（負極電極１０５）と重なる位置にまで延びていなくてもよい。もちろん、保護板５０の角部から正極電極１０４（負極電極１０５）と重なる位置まで配置されていてもよい。膜カバー部６０は、保護板５０の角部を形成する二面のうち少なくとも一面を覆うように配置されている。膜カバー部６０は、隔膜１０１側の角部を丸めることができる。
【００５８】
膜カバー部６０は、一様な厚さを有する保護板５０の表面に対して、一様な厚さを有する膜カバー部６０を部分的又は全体的に重なるように配置することが挙げられる。図１では、膜カバー部６０を部分的に保護板５０に重ねた状態を示している。その他に、保護板５０に、膜カバー部６０の外形に対応した段差部（段差部の部分だけ厚さが薄くなる）を設け、この段差部に膜カバー部６０を配置することが挙げられる。この場合、膜カバー部６０の厚さを段差部の厚さとすることで、保護板５０の表面と膜カバー部６０の表面とを面一とすることができる。また、保護板５０と膜カバー部６０の各々に薄肉部を設け、各薄肉部同士を重ねて配置することが挙げられる。この場合、両薄肉部の合計厚さを、保護板５０における薄肉部以外の厚さと同じにすることで、保護板５０の表面と膜カバー部６０の表面とを面一とすることができる。
【００５９】
膜カバー部６０は、保護板５０と別部材とすることができる。この場合、膜カバー部６０は、電池セル１００Ｃの組立時に、保護板５０の所定位置に配置しておき、セルフレーム４０，４０の締付圧力によってその所定位置に固定することが挙げられる。また、膜カバー部６０は、保護板５０の所定位置に接着剤などで接合することで、両者５０，６０をより強固に固定できる。その他に、膜カバー部６０は、予め保護板５０と一体物とすることもできる。この場合、保護板５０に膜カバー部６０を熱や溶剤、接着剤などでラミネートして構成することができる。また、所定範囲内のプラスチックや、ゴム、熱可塑性エラストマーを溶融し、保護板５０に所定厚みでコーティングして構成することもできる。更に、所定範囲内のプラスチックや、ゴム、熱可塑性エラストマーを溶剤で溶解後、保護板５０に対して乾燥して所定厚みとなるようにコーティングして構成することもできる。保護板５０と膜カバー部６０とが予め一体化した一体物である場合、電池セル１００Ｃの組立時に、一体物として取り扱い易い。
【００６０】
〔効果〕
実施形態１のＲＦ電池１００αは、保護板５０の角部を覆うように、保護板５０よりも低硬度の材料で構成される膜カバー部６０を備えることで、保護板５０の角部と隔膜１０１とが接触することがない。セルフレーム４０の枠体４２の内側に供給される電解液の内圧によって枠体４２に歪みが生じる場合がある。この歪みによって、枠体４２の内周部分に配置される保護板５０にも応力が作用するが、その応力は、保護板５０のうち正極電極１０４（負極電極１０５）と隔膜１０１との間に介在される角部付近が最も高くなる傾向にある。そこで、保護板５０の上記角部を覆うように膜カバー部６０を配置することで、保護板５０を介して隔膜１０１に作用する外力を膜カバー部６０によって緩和することができ、隔膜１０１が破損し難くできる。隔膜１０１の破損を抑制できることで、隔膜１０１の厚さを薄くすることができる。
【００６１】
≪変形例１−１≫
実施形態１の変形例１−１として、図２に示すように、セルフレーム４０が、枠体４２Ａの内周縁凹部４２ｃに双極板４１Ａを嵌め込むことで構成される形態とすることもできる。図２では一対のセルフレーム４０，４０のうち一方のセルフレーム４０のみを示すが、他方のセルフレーム４０も同様の構成を有する。枠体４２Ａは、その厚さ方向に貫通する開口部４２ｗを備えており、この開口部４２ｗを埋めるように双極板４１Ａが配置される。また、枠体４２Ａは、開口部４２ｗを全周に亘って取り囲む周縁部が枠体４２Ａの他の部分よりも薄くなっており、この薄くなった部分が、双極板４１Ａを嵌め込むための内周縁凹部４２ｃを形成している。双極板４１Ａは、枠体４２Ａの内周縁凹部４２ｃに係合する部分に、双極板４１Ａの他の部分よりも薄い薄肉部を備える。この双極板４１Ａの薄肉部が枠体４２Ａの内周縁凹部４２ｃに対向し、薄肉部以外の部分が枠体４２Ａの開口部４２ｗに嵌まり込むことで、枠体４２Ａの内部に双極板４１Ａが配置される。各セルフレーム４０は、双極板４１Ａの一面及び他面の各々と枠体４２Ａの内周面とで枠体４２Ａの内側にそれぞれ凹部が形成され、この各凹部にそれぞれ正極電極１０４、負極電極１０５が収納される。
【００６２】
≪実施形態２≫
実施形態２では、図３に示すように、隔膜保護構造として、膜カバー部６０を備えず、保護板５０の隔膜１０１側の角部を丸めた角Ｒ部５０Ｒを備えるＲＦ電池１００βについて説明する。実施形態２のＲＦ電池１００βは、膜カバー部６０を備えない点、及び保護板５０に角Ｒ部５０Ｒを備える点が実施形態１と異なる。その他の構成については実施形態１と同様であるため、以下では実施形態１と相違する点を中心に説明する。
【００６３】
実施形態２では、隔膜１０１は、保護板５０の角部に接触する。枠体４２に生じた歪みによって保護板５０に生じる応力は、保護板５０のうち正極電極１０４（負極電極１０５）と隔膜１０１との間に介在される角部付近が最も高くなる傾向にある。そのため、実施形態２の保護板５０では、隔膜１０１側の角部を、その曲げ半径Ｒを丸めた角Ｒ部５０Ｒとしている。そうすることで、隔膜１０１と保護板５０の角部とが接触したとしても、保護板５０の角Ｒ部５０Ｒが丸いことで、隔膜１０１に損傷が生じ難くできる。
【００６４】
保護板５０の角Ｒ部５０Ｒは、保護板５０の厚さをｔとしたとき、曲げ半径Ｒがｔ／２以上である。角Ｒ部５０Ｒの曲げ半径は、大きいほど隔膜１０１に対して鋭利な接触面を低減できるが、電極１０４，１０５側に対して鋭利な接触面を形成することになる。そのため、角Ｒ部５０Ｒの曲げ半径は、５ｔ以下であることが好ましい。角Ｒ部５０Ｒの曲げ半径は、更にｔ以上４ｔ以下、２ｔ以上３ｔ以下であることが好ましい。
【００６５】
保護板５０に設けられた角Ｒ部５０Ｒを覆うように、更に実施形態１で説明した膜カバー部６０を備えてもよい。つまり、隔膜保護構造として、膜カバー部６０と角Ｒ部５０Ｒとを備える。そうすることで、隔膜１０１が破損するような大きな応力が隔膜１０１の局所に作用することをより抑制できる。
【００６６】
実施形態２についても、セルフレーム４０が、変形例１−１で説明したように、枠体の内周縁凹部に双極板を嵌め込むことで構成される形態とすることができる。
【００６７】
≪実施形態３≫
実施形態３では、図４に示すように、隔膜保護構造として、膜カバー部６０を備えず、保護板５０の隔膜１０１側にタイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下の低硬度部分５１（柔軟部分）を備えるＲＦ電池１００γについて説明する。実施形態３のＲＦ電池１００γは、膜カバー部６０を備えない点、及び保護板５０に低硬度部分５１を備える点が実施形態１と異なる。その他の構成については実施形態１と同様であるため、以下では実施形態１と相違する点を中心に説明する。
【００６８】
保護板５０に設けられる低硬度部分５１は、保護板５０のうち少なくとも正極電極１０４（負極電極１０５）と隔膜１０１との間に介在される部分である。保護板５０のうち枠体４２と隔膜１０１との間に介在される部分は、従来と同様の材料で構成された高硬度部分５２であることが好ましい。枠体４２側を高硬度部分５２とすることで、保護板５０が枠体４２の表面に形成された流通溝に入り込んで電解液の流通路が狭くなることを抑制し易く、各電極１０４，１０５を双極板４１側に押さえ易い。保護板５０の全体に亘って低硬度部分５１を設けてもよい。
【００６９】
保護板５０の隔膜１０１側に備わる低硬度部分５１は、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上１００以下である。低硬度部分５１が、タイプＡデュロメータ硬さが１００以下であることで、電池セルの構成部材の積層方向への圧縮力を吸収することができるため、保護板５０側からの外力により隔膜１０１に生じる応力を緩和でき、隔膜１０１の破損を抑制し易い。低硬度部分５１が、タイプＡデュロメータ硬さが低いほど、隔膜１０１の破損を抑制し易いが、上記圧縮力によって低硬度部分５１が破損する虞がある。よって、低硬度部分５１が、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることで、隔膜１０１の破損を抑制できると共に、低硬度部分５１の破損も抑制し易い。柔軟部分のタイプＡデュロメータ硬さは、更に５０以上９０以下、特に６０以上８０以下であることが好ましい。低硬度部分５１は、実施形態１で述べた膜カバー部６０と同様のプラスチックやゴム、エラストマーなどの耐酸性及び絶縁性を備える適宜な材料で形成することができる。
【００７０】
低硬度部分５１を備える保護板の角部を覆うように、更に実施形態１で説明した膜カバー部６０を備えてもよい。また、膜カバー部６０を備えずに、低硬度部分５１を備える保護板５０の角部に角Ｒ部５０Ｒを設けてもよい。更に、低硬度部分５１を備える保護板５０の角部に角Ｒ部５０Ｒを設け、この角Ｒ部５０Ｒを覆うように、膜カバー部６０を備えてもよい。つまり、隔膜保護構造として、膜カバー部６０、角Ｒ部５０Ｒ、及び低硬度部分５１の少なくとも一つを備える。隔膜保護構造として、複数の構成を備えることで、隔膜１０１が破損するような大きな応力が隔膜１０１の局所に作用することをより抑制できる。
【００７１】
実施形態３についても、セルフレーム４０が、変形例１−１で説明したように、枠体の内周縁凹部に双極板を嵌め込むことで構成される形態とすることができる。
【００７２】
≪試験例１≫
試験例１では、膜カバー部の有無による、隔膜の破れの有無を調べた。本例では、一対のセルフレーム間に正極電極・隔膜・負極電極を配置すると共に、各セルフレームの枠体に保護板を配置した、単セル構造のＲＦ電池を作製した（図１を参照）。保護板は、ロックウェル硬さＲスケールで１２０のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で構成されたものを用いた。
【００７３】
試料Ｎｏ．１では、保護板のうち各電極と隔膜との間に介在される角部を覆うように膜カバー部を配置した（図１を参照）。膜カバー部は、タイプＡデュロメータ硬さが８０のスチレン系エラストマーで構成されたものを用いた。この膜カバー部は、８５℃×７日、硫酸バナジウム電解液に浸漬し、浸漬前後の重量変化を確認したところ、浸漬による重量減少は１％以下であった。つまり、この膜カバー部は、耐電解液性があることが確認されたものである。試料Ｎｏ．１００では、膜カバー部を配置しなかった。
【００７４】
作製した各試料Ｎｏ．１，１００の単セル構造のＲＦ電池に、空気圧力０．２ＭＰａを２０秒×１００００回かける圧力試験を行った。その結果、膜カバー部を配置した試料Ｎｏ．１は、隔膜の破れは見られなかった。これに対し、膜カバー部を配置しなかった試料Ｎｏ．１００では、隔膜の破れが見られた。この結果により、保護板の隔膜側の角部に、保護板よりも低硬度の材料で構成される膜カバー部を配置することで、隔膜の厚さが薄い場合であっても、効果的に隔膜の破れを抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池として利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１００，１００α，１００β，１００γ  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００Ｃ  電池セル
１０１  隔膜
１０２  正極セル    １０３  負極セル
１０４  正極電極    １０５  負極電極
１０６  正極電解液用タンク    １０７  負極電解液用タンク
１０８〜１１１  導管    １１２，１１３  ポンプ
２００  セルスタック
２０１  エンドプレート    ２０２  棒状体    ２０３  ナット
４０  セルフレーム
４１，４１Ａ  双極板    ４２，４２Ａ  枠体
４２ｃ  内周縁凹部    ４２ｗ  開口部
１４３，１４４  給液マニホールド
１４５，１４６  排液マニホールド
１４３ｓ，１４４ｓ  給液スリット
１４５ｓ，１４６ｓ  排液スリット
１２７  シール部材    １５０  保護板
５０  保護板    ５０Ｒ  角Ｒ部
５１  低硬度部分（柔軟部分）    ５２  高硬度部分
６０  膜カバー部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2017134780.tif 000011
2017134780.tif 000012
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