(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、リタデーションが低いという特徴をも有する樹脂薄膜、特にフレキシブルデバイスの基板として好適な樹脂薄膜を与え、レーザーリフトオフ法の適用が可能となる特定波長の光線を吸収する樹脂薄膜を与えるフレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド、粒子径が３ｎｍ〜２００ｎｍである二酸化チタン粒子、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子及び有機溶媒を含むフレキシブルデバイス基板形成用組成物及び該フレキシブルデバイス基板形成用組成物から形成された樹脂薄膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に脂環式骨格を有するポリイミド、
粒子径が３ｎｍ〜２００ｎｍである二酸化チタン粒子、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む、フレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項２】
前記二酸化チタン粒子は、前記ポリイミド、前記二酸化チタン粒子および前記二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の量である、請求項１に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項３】
さらに水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２以上有し、且つ、環状構造を有する化合物からなる架橋剤を含む、
請求項１に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項４】
前記二酸化チタン粒子は、前記ポリイミド、前記二酸化チタン粒子および前記二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して３質量％以上１６質量％以下の量である、請求項３に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項６】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項５に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【化１】
2017119450.tif 000029
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２】
2017119450.tif 000030
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【請求項７】
前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、請求項５または請求項６に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【化３】
2017119450.tif 000031
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化４】
2017119450.tif 000032
【化５】
2017119450.tif 000033
【化６】
2017119450.tif 000034
【化７】
2017119450.tif 000035
【化８】
2017119450.tif 000036
（式中、＊は結合手を表す。）
【請求項８】
前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３〜３：７である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項９】
前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項１０】
レーザーリフトオフ法を適用するフレキシブルデバイスの基板形成用組成物である、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物から形成されたフレキシブルデバイス基板。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布し、乾燥・加熱してフレキシブルデバイス基板を形成する工程、
レーザーリフトオフ法により前記基材から前記フレキシブルデバイス基板を剥離させる剥離工程を含む、フレキシブルデバイス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルデバイス基板形成用組成物に関し、より具体的には、特にキャリア基材からの基板の剥離工程においてレーザーリフトオフ法を用いる、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス基板の形成に好適に使用できる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。
このような事情の下、ガラスの代替材料としてポリイミドが注目を集めている。そして、当該用途向けのポリイミドには、柔軟性だけでなく、大抵の場合、ガラスと同様の透明性が要求されることとなる。これらの特性を実現するために、原料に脂環式ジアミン成分や脂環式無水物成分を用いて得られる半脂環式ポリイミドや全脂環式ポリイミドが報告されている（例えば特許文献１〜３参照）。【０００３】
一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（例えば非特許文献１）。
フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７５９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４４２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５２１７８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Information Display,2014, Vol 15, No.1, p.p.1-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＬＯ法は、上述したプロセス上の優位性のために、フレキシブルディスプレイの製造において、極めて優位な基板剥離法としての採用の可能性が高まっている。そして、フレキシブルディスプレイの実用化、さらには量産化への現実味が増すに伴い、ＬＬＯ法が適用可能なフレキシブルディスプレイ用のポリマー基板への要求も高まることとなる。
フレキシブルディスプレイの製造においてＬＬＯ法の採用を可能にするには、ポリマー基板が特定波長の光線を吸収することが求められる。しかし、これまで提案されたフレキシブルディスプレイ用基板材料として有望な半脂環式ポリイミドや全脂環式ポリイミドは、脂環部位を含むために、可視光領域の光の吸収が抑制されて透明性に優れる反面、紫外光領域の光の吸収も抑制され、ＬＬＯ法を適用可能にする紫外光領域の光線（例えば３０８ｎｍ）を十分に吸収しないことが多い。
このようなトレードオフの関係があるために、半脂環式ポリイミドや全脂環式ポリイミドを含む既存材料はＬＬＯ法を適用できないことが多い。それ故、フレキシブルディスプレイの分野においては、可視光領域の吸収が抑制されて透明性に十分に優れるとともに、ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つ基板材料が求められている。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び柔軟性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴を有するフレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜を与えるフレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供すること、特に可視光領域における透明性を確保する一方、レーザーリフトオフ法を適用できる特定波長（３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収できる薄膜を形成できる、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、主鎖に脂環式骨格を有するポリイミドに、二酸化チタン粒子と二酸化ケイ素粒子を配合した樹脂薄膜が、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、さらに柔軟性に優れるという特徴をも有すること、及び、当該二酸化ケイ素の配合量を所定の範囲とすることで、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる樹脂薄膜が実現できること、特に当該二酸化チタン粒子を特定量配合することにより、前記透明性を確保しつつＬＬＯ法を適用可能となる特定波長の光線を十分に吸収できる樹脂薄膜を実現でき、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス向けの基板に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、主鎖に脂環式骨格を有するポリイミド、
粒子径が３ｎｍ〜２００ｎｍである二酸化チタン粒子、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む、フレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第２観点として、前記二酸化チタン粒子は、前記ポリイミド、前記二酸化チタン粒子および前記二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の量である、第１観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第３観点として、さらに水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２以上有し、且つ、環状構造を有する化合物からなる架橋剤を含む、
第１観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第４観点として、前記二酸化チタン粒子は、前記ポリイミド、前記二酸化チタン粒子および前記二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して３質量％以上１６質量％以下の量である、第３観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第５観点として、前記ポリイミドが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第６観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第５観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
【化１】
2017119450.tif 000002
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２】
2017119450.tif 000003
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第７観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、第５観点または請求項６に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
【化３】
2017119450.tif 000004
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化４】
2017119450.tif 000005
【化５】
2017119450.tif 000006
【化６】
2017119450.tif 000007
【化７】
2017119450.tif 000008
【化８】
2017119450.tif 000009
（式中、＊は結合手を表す。）
第８観点として、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３〜３：７である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第９観点として、前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第１０観点として、レーザーリフトオフ法を適用するフレキシブルデバイスの基板形成用組成物である、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物から形成されるフレキシブルデバイス基板に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布し、乾燥・加熱してフレキシブルデバイス基板を形成する工程、
レーザーリフトオフ法により前記基材から前記フレキシブルデバイス基板を剥離させる剥離工程を含む、フレキシブルデバイス基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフレキシブルデバイス基板形成用組成物によれば、低い線膨張係数を有し、耐熱性に優れ、高い透明性と低いリタデーションを有し、さらに柔軟性に優れ、特にレーザーリフトオフ法の適用が可能となる特定波長（３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収できるフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス用の基板を再現性よく形成することができる。
また本発明に係るフレキシブルデバイス基板は、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス用の基板に求められる種々の特性、すなわち、低線膨張係数、可視光領域における高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性に優れ、特に、特定波長（３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収できることから、キャリア基材からの基板を剥離する際にレーザーリフトオフ法を好適に用いることができる。
このような本発明は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特に、その製造工程においてレーザーリフトオフ法の採用が可能である、フレキシブルデバイス用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、下記特定のポリイミド、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子及び有機溶媒を含有し、所望により架橋剤及びその他成分を含有する。
【００１２】
［ポリイミド］
本発明で使用するポリイミドは、主鎖に脂環式骨格を有するポリイミドであって、好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。すなわち、上記ポリイミドは、好ましくはポリアミック酸のイミド化物であって、該ポリアミック酸は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物である。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
【００１３】
【化９】
2017119450.tif 000010
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１０】
2017119450.tif 000011
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【００１４】
【化１１】
2017119450.tif 000012
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化１２】
2017119450.tif 000013
【化１３】
2017119450.tif 000014
【化１４】
2017119450.tif 000015
【化１５】
2017119450.tif 000016
【化１６】
2017119450.tif 000017
（式中、＊は結合手を表す。）
【００１５】
上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、式中のＢ1が式（Ｘ−１）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）で表される化合物が好ましい。
また上記式（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ2が式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）で表される化合物が好ましい。
好適な例として、上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式（２）で表されるモノマー単位を含む。
【００１６】
本発明の目的である低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる、フレキシブルデバイス基板に好適である樹脂薄膜を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、特に全て（１００モル％）が上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが最適である。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる前記樹脂薄膜を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば上記式（Ａ１）で表されるジアミンが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て（１００モル％）が上記式（Ａ１）で表されるジアミンであってもよい。
【００１７】
好適な態様の一例として、本発明で使用するポリイミドは、下記式（２）で表されるモノマー単位を含む。
【化１７】
2017119450.tif 000018
【００１８】
上記式（２）で表されるモノマー単位としては、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく、式（２−１）で表されるものがより好ましい。
【化１８】
2017119450.tif 000019
【００１９】
本発明で使用するポリイミドは、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。この他のモノマー単位の含有割合は、本発明の組成物から形成されるフレキシブルデバイス基板として好適となる樹脂薄膜の特性を損なわない限りにおいて任意に定められる。その割合は、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位の総モル数に対して、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましく、５モル％未満であることがより一層好ましい。
【００２０】
このような他のモノマー単位としては、例えば式（３）で表されるモノマー単位が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【化１９】
2017119450.tif 000020
【００２１】
式（３）中、Ａは４価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す。また上記式（３）中、Ｂは２価の有機基を表し、好ましくは式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す。各式中、＊は結合手を表す。なお、式（３）中、Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す場合、Ｂは前述の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）のいずれかで表される２価の基であってもよい。或いは式（３）中、Ｂが下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す場合、Ａは前述の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。
本発明のポリイミドにおいて式（３）で表されるモノマー単位が含まれる場合、Ａ及びＢは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、Ａ及びＢの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
【化２０】
2017119450.tif 000021
【化２１】
2017119450.tif 000022
【００２２】
なお、本発明で用いるポリイミド中では、各モノマー単位は任意の順序で結合している。
【００２３】
また本発明で使用するポリイミドが、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位に加え、上記式（３）で表される他のモノマー単位を含む場合、各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として上記式（Ａ１）で表されるジアミン及び下記式（６）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【化２２】
2017119450.tif 000023
【００２４】
上記式（５）中のＡ及び式（６）中のＢは、前述の式（３）中のＡ及びＢとそれぞれ同じ意味を表す。
【００２５】
具体的には、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボアミド）等の芳香族テトラカルボン酸；１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（５）中のＡが前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
【００２６】
また式（６）で表されるジアミンとしては、例えば２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，２−ジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２−メチルベンジジン、３−メチルベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、オクタフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミン等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（６）中のＢが前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、２，２’−ビス（トリフロオロメトキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン［別称：２，２’−ジメトキシベンジジン］、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［別称：オクタフルオロベンジジン］、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
【００２７】
上記ポリイミドの含有量は、形成される膜の機械強度の観点から、フレキシブルデバイス基板形成用組成物の固形分総質量に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、低リタデーション膜の光学特性（厚さ方向リタデーション（Ｒth）および線膨張係数（ＣＴＥ）が下がらない）の観点から、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。なお、固形分とは、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分を意味する。
【００２８】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
上記二成分からポリアミック酸を得る反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
【００２９】
このような反応におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸、さらにはその後イミド化させることにより得られるポリイミドの分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、ジアミン成分１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２程度とすることができ、例えば０．９〜１．１程度、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００３０】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応の際に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさず、また生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３１】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、例えば、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液を撹拌させ、ここにテトラカルボン酸二無水物成分をそのまま添加するか、又はその成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液にジアミン成分を添加する方法、そしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、目的とするポリアミック酸が得られる限り、これらの方法に限定されない。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００３２】
上記のポリアミック酸合成時の温度は、上述した使用する溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、−５℃〜１００℃、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
また、反応は任意の原料濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリアミック酸を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。なお、必要に応じて、反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
【００３３】
〈ポリアミック酸のイミド化〉
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００３４】
ポリアミック酸の化学（触媒）イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃での温度条件にて系内を撹拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは１．５〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは２〜３０モル倍である。
【００３５】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、１−エチルピペリジン等のアミン類を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸無水物などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００３６】
本発明に用いるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。特に好ましくは５０％以上である。
【００３７】
本発明において、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま用い、又は、希釈若しくは濃縮し、これに後述する二酸化チタン及び二酸化ケイ素等を配合してフレキシブルデバイス基板形成用組成物としてもよい。このようにろ過を経た場合、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よくフレキシブルデバイス基板形成用組成物を得ることができる。
【００３８】
また、本発明に用いるポリイミドは、樹脂薄膜の強度、樹脂薄膜を形成する際の作業性、樹脂薄膜の均一性等を考慮してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
【００３９】
〈ポリマー回収〉
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過により回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収したポリマーを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００４０】
再沈殿回収工程において樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
［二酸化チタン］
本発明に用いる二酸化チタン（チタニア）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化チタン、例えば粒子径が３ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである粒子を好適に用いることができる。このような数値範囲の粒子径の二酸化チタン粒子を用いることで、レーザーリフトオフ法による基板剥離をより高い精度、より高い再現性で行う事が可能となる。
本発明において二酸化チタン粒子の粒子径は、後述する二酸化チタンゾル中の二酸化チタン粒子を電子顕微鏡で観察した一次粒子径として表される。
二酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、アナタース・ルチル混合型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、これらの中でも、ルチル型を含むものが望ましい。
【００４２】
特に本発明では、上記粒子径の値を有するチタニア系コロイド粒子（コロイダルチタニア）を好適に使用でき、該コロイダルチタニアとしては、チタニアゾルを用いることができる。
本発明に用いられるチタニア系コロイド粒子は、単独のコロイド粒子でもよく、後述する他の高屈折率系の金属酸化物との混合物や複合酸化物コロイド粒子でもよい。
上記チタニア系コロイド粒子の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法で、例えば、１）イオン交換法、２）解こう法、等で製造可能である。
１）イオン交換法：チタンの酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいはチタンの塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。
２）解こう法：チタンの酸性塩を塩で中和するか、又は上記チタンの塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解こうする方法（特公平４−２７１６８号公報）や、チタンのアルコキシドを加水分解する方法（特開２００３−１７６１２０号公報）、あるいは上記チタンの塩基性塩を加熱下加水分解する方法（特開平１０−２４５２２４号公報）等が挙げられる。
上記その他の金属酸化物の例としては、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＰｂＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ等が挙げられ、これらは上記チタニア系コロイド粒子と同様に製造可能である。また複合酸化物の例としては、ＴｉＯ2−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2等が挙げられ、複合化の方法としては、例えば特開２０１４−３８２９３号公報、特開２００１−１２２６２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報等に開示される方法を採用できる。
【００４３】
上述のチタニアゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；γ−ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。
上記のチタニアゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４４】
上記チタニア系コロイド粒子（チタニアゾル）の市販品の例としては、例えば、
商品名  中性チタニアゾルＴＴＯ−Ｗ−５（ルチル型超微粒子酸化チタンの水系ゾル、シリカ表面処理、石原産業（株）製）、
商品名  ＴＫＳ−２０１（アナタース型  酸性ゾル、テイカ（株）製）、商品名  ＫＳ−２０２（アナタース型  酸性ゾル、テイカ（株）製）、商品名  ＴＫＳ−２０３（アナタース型  中性ゾル、テイカ（株）製）、
商品名  ＣＳＢ（アナタース型  水系酸性ゾル、堺化学工業（株）製）、商品名  ＣＳＢ−Ｍ（アナタース型  水系中性ゾル、堺化学工業（株）製）、
商品名  ＤＣ−Ｔｉ、ＤＣＮ−Ｔｉ、ＤＣＢ−Ｔｉ（以上アモルファス  水系ゾル、富士チタン工業（株）製）、有機系ゾル（アナタース型、溶媒：エチレングリコール、トルエン−ＩＰＡ、富士チタン工業（株）製）、
商品名  ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ  シリーズ（水系コロイド、日揮触媒化成（株）製）、商品名  ＯＰＴＡＬＡＫＥ  シリーズ（非水系コロイド、日揮触媒化成（株）製）、
商品名  サンコロイド（登録商標）ＨＴ−Ｒ３５０Ｍ７−２０（日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。
なお、チタニアゾルは、有機溶媒中にチタニア粒子を定法に従って分散させて製造してもよい。
そのような有機溶媒としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
チタニア粒子の市販品の例としては、商品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2  Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
上記二酸化チタンの含有量は、波長３０８ｎｍの光線の吸収を確保する観点から、フレキシブルデバイス基板形成用組成物中のポリイミド、二酸化チタン粒子および二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、可視光領域における透明性に優れる薄膜を再現性よく得る観点から、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
なお本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物において、後述する架橋剤を含む場合には、フレキシブルデバイス基板形成用組成物中のポリイミド、二酸化チタン粒子および二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して、前記二酸化チタンの含有量を、３質量以上１６質量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
［二酸化ケイ素］
本発明に用いる二酸化ケイ素（シリカ）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５５ｎｍであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜４５ｎｍ、より一層好ましくは５ｎｍ〜３５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
【００４７】
特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用する事が出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００４８】
上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；γ−ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４９】
上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
上記二酸化ケイ素の含有量は、低リタデーションで低線膨張係数の薄膜を再現性よく得る観点から、フレキシブルデバイス基板形成用組成物中のポリイミド、二酸化チタン粒子および二酸化ケイ素粒子の合計質量に対して、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、膜の機械強度の観点から、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００５１】
［架橋剤］
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物には、さらに架橋剤を含むことができ、ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス基板に好適な樹脂薄膜を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善されたフレキシブルデバイス基板形成用組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３以上であり、得られる樹脂薄膜の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下である。
【００５２】
架橋剤が有する環構造の具体例としては、ベンゼン等のアリール環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等の含窒素原子ヘテロアリール環、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の環状アミン等が挙げられる。
【００５３】
架橋剤における一化合物あたりの環構造の数は、１以上であれば特に限定されないが、架橋剤の溶媒への溶解性を確保して平坦性の高い樹脂薄膜を得る観点から、１または２が好ましい。
なお、環構造が２以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
【００５４】
架橋剤の分子量は、架橋能を有し、且つ、用いる溶媒に溶解する限り特に限定されるものではないが、得られる樹脂薄膜の溶剤耐性、架橋剤自体の有機溶媒への溶解性、入手容易性や価格等を考慮すると、好ましくは１００〜５００程度であり、より好ましくは１５０〜４００程度である。
【００５５】
架橋剤は、ケトン基、エステル基（結合）等、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子から誘導できる基を更に有していてもよい。
【００５６】
架橋剤として好ましい例としては、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）からなる群から選ばれる式で表される化合物が挙げられ、式（Ｋ４）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ４−１）で表される化合物が、式（Ｋ５）の好ましい態様の１つとしては、式（５−１）で表される化合物が、それぞれ挙げられる。
【化２３】
2017119450.tif 000024
【００５７】
上記式中、各Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基を表わし、中でもＡ1としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましく、Ａ2としては、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基が好ましい。
【００５８】
各Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基、エポキシ基（オキサ−シクロプロピル基）、またはメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Ｘは、式（Ｋ１）および（Ｋ５）においてはエポキシ基が好ましく、式（Ｋ２）および（Ｋ３）においては炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、式（Ｋ４）においてはヒドロキシ基が好ましい。
【００５９】
式（Ｋ４）中、各ｎは、ベンゼン環に結合する−（Ａ1−Ｘ）基の数を示し、互いに独立して１〜５の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００６０】
各化合物において、各Ａ1は、全て同一の基であることが好ましく、各Ｘは、全て同一の基であることが好ましい。
【００６１】
上記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物は、これら各化合物中の環構造と同一の環構造を有するアリール化合物、ヘテロアリール化合物、環状アミン等の骨格化合物と、エポキシアルキルハライド化合物、アルコキシハライド化合物等とを炭素−炭素カップリング反応やＮ−アルキル化反応によって反応させたり、結果物のアルコキシ部位を加水分解したりすることで、得ることができる。
【００６２】
架橋剤は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
市販品としては、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３ＬＦ，同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ−１００、同３２３、同３２５、同３２７、同３２８、同３８５、同３７０、同３７３、同３８０、同１１１６、同１１３０、同１１３３、同１１４１、同１１６１、同１１６８、同３０２０、同２０２、同２０３、同１１５６、同ＭＢ−９４、同ＭＢ−９６、同ＭＢ−９８、同２４７−１０、同６５１、同６５８、同６８３、同６８８、同１１５８、同ＭＢ−１４、同ＭＩ−１２−Ｉ、同ＭＩ−９７−ＩＸ、同Ｕ−６５、同ＵＭ−１５、同Ｕ―８０、同Ｕ−２１−５１１、同Ｕ−２１−５１０、同Ｕ−２１６−８、同Ｕ−２２７−８、同Ｕ−１０５０−１０、同Ｕ−１０５２−８、同Ｕ−１０５４、同Ｕ−６１０、同Ｕ−６４０、同ＵＢ−２４−ＢＸ、同ＵＢ−２６−ＢＸ、同ＵＢ−９０−ＢＸ、同ＵＢ−２５−ＢＥ、同ＵＢ−３０−Ｂ、同Ｕ−６６２、同Ｕ−６６３、同Ｕ−１０５１、同ＵＩ−１９−Ｉ、同ＵＩ−１９−ＩＥ、同ＵＩ−２１−Ｅ、同ＵＩ−２７−ＥＩ、同Ｕ−３８−Ｉ、同ＵＩ−２０−Ｅ同６５９、同１１２３、同１１２５、同５０１０、同１１７０、同１１７２、同ＮＦ３０４１、同ＮＦ２０００等（以上、ａｌｌｎｅｘ社製）；ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｖ、同Ｓ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＰＡＳ、同ＶＬ、同ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、ＴＭＧと略す）（東京化成工業（株）製）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＨＰ−６０００、ＨＰ−４７１０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＨＰ−８２０（ＤＩＣ（株））、ＴＧ−Ｇ（四国化成工業（株））等が挙げられる。
【００６３】
以下、架橋剤として好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化２４】
2017119450.tif 000025
【００６４】
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、通常、前記ポリイミド、前記二酸化チタン及び前記二酸化ケイ素の合計質量に対して、得られる樹脂薄膜の柔軟性の確保、脆弱化の抑制の観点から、５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下であり、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性の確保の観点から、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。
【００６５】
［有機溶媒］
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、前記ポリイミド、二酸化チタン及び二酸化ケイ素及び所望により架橋剤に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６６】
［フレキシブルデバイス基板形成用組成物］
本発明は、前記ポリイミドと二酸化チタンと二酸化ケイ素と有機溶媒と所望により架橋剤とを含有するフレキシブルデバイス基板形成用組成物である。ここで本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物において、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、ポリイミド：二酸化ケイ素＝１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８、例えば７：３〜３：７である。
また本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物中の固形量は、通常０．５〜３０質量％の範囲内であるが、膜の均一性の観点から、好ましくは５質量％以上、２０質量％以下である。なお、固形分とは、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分を意味する。
なお、フレキシブルデバイス基板形成用組成物の粘度は、用いる塗布法、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案して適宜決定されるものではあるが、通常２５℃で１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６７】
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。
本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミド並びに二酸化チタン及び二酸化ケイ素、そして所望により架橋剤を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に二酸化チタン、二酸化ケイ素、所望により架橋剤を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
【００６８】
［フレキシブルデバイス基板］
以上説明した本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションが小さく、波長３０８ｎｍの光線を選択的に吸収する樹脂薄膜、すなわちフレキシブルデバイス基板を得ることができる。
そして上記フレキシブルデバイス基板、すなわち上記ポリイミドと、上記二酸化チタン、二酸化ケイ素及び所望により架橋剤とを含有するフレキシブルデバイス基板、すなわち、本発明のフレキキシブルデバイス基板形成用組成物の硬化物からなるフレキシブルデバイス基板も本発明の対象である。
【００６９】
フレキシブルデバイス基板（樹脂薄膜）の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、フレキシブルデバイス基板として適用する際、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られるフレキシブルデバイス基板が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００７０】
基材へのフレキシブルデバイス基板形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
【００７１】
加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布したフレキシブルデバイス基板形成用組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜２８０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布したフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜２８０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
【００７２】
樹脂薄膜の厚さは、１〜２００μｍ程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定されるものではあるが、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いることを想定した場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
特に本発明にあっては、基材から樹脂薄膜を剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）法を採用することができる。すなわち、基材の樹脂薄膜が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線を基材に照射することにより、当該波長の光線が基材（例えばガラスキャリア）を透過し、基材近傍のポリイミドのみにこの光線を吸収させ、当該部分のポリイミドを蒸発させることによって、基材から樹脂薄膜を剥離させることができる。
レーザーリフトオフ法による基材からの樹脂薄膜の剥離に用いるレーザー光としては、特に制限されないが、エキシマレーザーが好ましく、具体的に発振波長としては、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）等が挙げられるが、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
また、照射するレーザー光のエネルギー密度としては、通常、６５０ｍＪ／ｃｍ2未満の範囲が挙げられ、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ2乃至５３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲、５００ｍＪ／ｃｍ2乃至５１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲等が挙げられる。
【００７３】
このようにして得られる本発明の好ましい一の態様に係る樹脂薄膜は、波長５５０ｎｍでの光透過率が８５％以上という高い透明性を実現することができる。一方、波長３０８ｎｍでの光線透過率は５％以下となり、すなわち、レーザーリフトオフ法を適用した基材からの樹脂薄膜の剥離を実現可能にする、当該波長における充分な光吸収を達成できる。
更に、該樹脂薄膜は、例えば３０℃乃至２２０℃における線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下、特に１０ｐｐｍ／℃乃至３５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができ、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
また該樹脂薄膜は、入射光の波長を５９０ｎｍとした場合における複屈折（面内の直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積で表される面内リタデーションＲ0、並びに、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲthが、いずれも非常に小さいことを特長とする。上記樹脂薄膜は、平均膜厚がおよそ１５μｍ〜４０μｍの場合に、厚さ方向のリタデーションＲthが７００ｎｍ未満、例えば４５０ｎｍ以下、例えば１ｎｍ〜４１０ｎｍであり、面内リタデーションＲ0が４．５未満、例えば０．１〜４．２であり、複屈折Δｎが、０．０１５未満、例えば０．００２８〜０．０１４４といった非常に低い値を有する。
【００７４】
以上説明した樹脂薄膜は、上記の特性を有することから、フレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすものであり、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した試薬の略語並びに使用した装置及びその条件は、以下の通りである。【００７６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５
カラム温度：５０℃
溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレン【００７７】
＜酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【００７８】
［ポリイミド（Ｉ）の合成例（ポリイミド溶液（ＰＩ）の調製例）］
窒素注入／排出口を有し、ディーンスターク装置とメカニカルスターラーが取り付けられた三口反応フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １１．２０８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６６．５６ｇを加え、撹拌を開始し、９０℃に昇温した。ジアミン（ＴＦＭＢ）が溶媒に完全に溶解した後、ＢＯＤＡｘｘ  ４．３７６ｇ（０．０１７５モル）及びＧＢＬ  １４．２６ｇを加え、窒素雰囲気下にて１４０℃で１０分間加熱した。その後、ＣＢＤＡ  ３．４３２ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）とＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）１４．２６ｇを加え、窒素雰囲気下にて１０分間反応させた。１−エチルピペリジン  ０．１５２ｇを反応物に加え、温度１８０℃に昇温させ、７時間保持した。反応混合物にＧＢＬ  ８６．０２ｇを加えて、固形分濃度（有機溶媒を除いた成分の濃度）が１０．５質量％となるように希釈し、目的とするポリイミド溶液（ＰＩ）を得た（ポリイミド（Ｉ）の分子量：Ｍｗ＝１６９，３８５、Ｍｎ＝５４，７６０）。【００７９】
［チタニアゾルの調製例（ＴｉＯ2−ＧＢＬ）］
１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散チタニアゾル：ＴｉＯ2−ＭｅＯＨ（「サンコロイド（登録商標）ＨＴ−Ｒ３０５Ｍ７−２０」，ルチル型、チタニア固形分含量：３０．６質量％）９１．１３ｇとγ−ブチロラクトン８２．０２ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に６０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ−ブチルラクトンに置換されたチタニアゾル（ＴｉＯ2−ＧＢＬ）約１０７．０ｇを得た（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）。
なお上記チタニアゾルにおいて、二酸化チタン粒子を電子顕微鏡で観察した一次粒子径は１０〜１２ｎｍであった。【００８０】
［シリカゾルの調製例（ＧＢＬ−Ｍ）］
１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散シリカゾル：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ  ３５０ｇ（シリカ固形分濃度：４０．４質量％）とγ−ブチルラクトン４１９ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に２０〜５０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ−ブチルラクトンに置換されたシリカゾル（ＧＢＬ−Ｍ）約５６０．３ｇを得た（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）。
なお、上記シリカゾルにおいて、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径は２２ｎｍであった。なお具体的には、シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブＭＳ−１６を用いて測定し、測定された比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いてＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で平均一次粒子径を算出した。【００８１】
［フレキシブルデバイス基板形成用組成物の調製］
［例１］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．９７０３ｇとＧＢＬ  ０．９４６ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例２］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．８３１６ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．１３４３ｇ、ＧＢＬ  ０．９５ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例３］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．５７１８ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０５０３ｇ、ＧＢＬ  ０．５６５４ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例４］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．５９２５ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０３０２ｇ、ＧＢＬ  ０．５６４８ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例５］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．６１３３ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０１００ｇ、ＧＢＬ  ０．５６４２ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例６］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．６１８６ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．００５０ｇ、ＧＢＬ  ０．５６４０ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例７］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．３７４２５ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０４０２９ｇ、ＧＢＬ  ０．３３５ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。【００８２】
［例８］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．５７１８ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０５ｇ、ＧＢＬ  １．２６４ｇを加え、さらにＴＥＰＩＣ−Ｌ（純度９９％）０．０２９ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例９］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．５１９８ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．１ｇ、ＧＢＬ  １．２６６ｇを加え、さらにＴＥＰＩＣ−Ｌ（純度９９％）０．０２９ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例１０］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．４６７８ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．１５１１ｇ、ＧＢＬ  １．２６８ｇを加え、さらにＴＥＰＩＣ−Ｌ（純度９９％）０．０２９ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。
［例１１］
室温で、合成例で調製したポリイミド溶液（ＰＩ、ポリイミド固形分濃度：１０．５質量％）１ｇに、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）０．５４５８ｇ、ＴｉＯ2−ＧＢＬチタニアゾル（チタニア固形分濃度：２６．０６質量％）０．０７５５ｇ、ＧＢＬ  ０．５６５４ｇを加え、３０分間撹拌して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を得た。【００８３】
［樹脂薄膜の作成］
例１〜例１０で得られた各フレキシブルデバイス基板形成用組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を大気下で５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、続いて−９９ｋｐａの真空下、２８０℃で６０分間順次加熱して樹脂薄膜を得た。
得られた薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。【００８４】
［薄膜の評価］
上述の手順にて作製した各樹脂薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、３０℃乃至２２０℃における線膨張係数（ＣＴＥ）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、光線透過率（Ｔ308nm、Ｔ550nm）及びＣＩＥ  ｂ*値（黄色評価）、リタデーション（Ｒth、Ｒ0）並びに複屈折（Δｎ）に関して、下記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
１）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、薄膜を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３００℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して３０℃乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の３０℃乃至２２０℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
２）５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
５％重量減少温度（Ｔｄ5%［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＧＡ  Ｑ５００を用い、窒素中、薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
３）ＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ*）
ＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ*）は、日本電色工業（株）製  ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
４）光線透過率（透明性）（Ｔ308nm、Ｔ550nm）
波長３０８ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ308nm、Ｔ550nm［％］）は、（株）島津製作所製ＵＶ−３６００を用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
５）リタデーション（Ｒth、Ｒ0）
厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ  ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）は以下の式にて算出される。
Ｒ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒth＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向（垂直）の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
６）膜厚（ｄ）
得られた薄膜の膜厚は、（株）テクロック製  シックネスゲージにて測定した。
７）複屈折（Δｎ）
前述の＜５）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒth）の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔＮ＝［Ｒth／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００【００８５】
［耐溶媒性試験］
室温にて、例１、例３から例１０で得られたフレキシブルデバイス基板形成用組成物をガラス基板上に塗布し、塗膜を焼成して得られた樹脂薄膜上に、ＴＯＫ−１０６（東京応化工業（株）製）を２、３滴垂らした後、６０℃の大気オーブンにて３分間加熱した。その後、ＴＯＫ−１０６を拭き取った後、薄膜の外観を目視にて確認した。
本試験前後の薄膜外観を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：溶媒試験後、薄膜は収縮または膨張せず
△：溶媒試験後、薄膜は少し収縮または膨張する
×：溶媒試験後、薄膜は溶解する、あるいは収縮または膨張する【００８６】
［柔軟性評価］
得られた薄膜を両手で持ち鋭角（３０度程度）に曲げた場合において、割れることがないものを○、クラックが発生したものを×として評価した。【００８７】
各フレキシブルデバイス基板形成用組成物より得られた樹脂薄膜の光学特性の結果を表１に、耐熱性及び耐溶媒性試験の結果を表２に、それぞれ示す。【００８８】
【表１】
2017119450.tif 000026
【００８９】
【表２】
2017119450.tif 000027
【００９０】
表１に示すように、例２〜例１１のフレキシブルデバイス基板形成用組成物より得られた樹脂薄膜は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率［％］が高く、一方、波長３０８ｎｍにおける光線透過率は５％以下となり、レーザーリフトオフ法の適用が可能となることが示唆される結果が得られた。また該樹脂薄膜は、黄色度（ＣＩＥ  ｂ*）も低く、さらに厚さ方向リタデーションＲthが４０４ｎｍ以下、面内リタデーションＲ0が４．２ｎｍ以下と極めて低く、複屈折Δｎも０．０１５未満という極めて低い値となった。また表２に示すように、上記樹脂薄膜は線膨張係数［ｐｐｍ／℃］（３０〜２２０℃）が低く（３１ｐｐｍ／℃未満）、耐熱性が改善され、柔軟性も有するという結果となった。さらに例８乃至例１０においては、溶媒に対して溶剤耐性を有するという結果が得られた。
一方、例１の樹脂薄膜は、例２〜例１１と同様の耐熱性及び光学特性を有してはいたものの、波長３０８ｎｍにおける光線透過率が６６．５％と高く、基材からの樹脂薄膜の剥離においてレーザーリフトオフ法の適用は難しいことが示唆される結果となった。【００９１】
［ＬＬＯ法による樹脂薄膜の剥離］
例１及び例１１で得られたフレキシブルデバイス基板形成用組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を大気下で５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、続いて−９９ｋｐａの真空下、２８０℃で６０分間順次加熱して樹脂薄膜を得た。
上記で作成した樹脂薄膜がＬＬＯ法により剥離するか否かを評価した。
尚、ＬＬＯ法としては以下の条件を採用した。
レーザー光源：マキシマレーザー  ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）
エネルギー密度：４２０ｍＪ／ｃｍ2、５００ｍＪ／ｃｍ2、５１５ｍＪ／ｃｍ2、５３０ｍＪ／ｃｍ2、５６０ｍＪ／ｃｍ2、６３０ｍＪ／ｃｍ2
ステージ移動速度：７．８ｍｍ／秒
レーザービームサイズ：１４ｍｍ×１．３ｍｍ（最大エネルギー時のサイズ：７．８ｍｍ×１．３ｍｍ）、レーザー光の重複する走査範囲は８０％
結果を表３に示した。
尚、表中、○は樹脂薄膜が剥離したことを表し、△は一部欠損があったことを表し、×は剥離しなかったことを表す。
【表３】
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【００９２】
表３に示すように、例１１で示される本発明の樹脂薄膜は、ＬＬＯ法により剥離できることが確認された。一方、ＴｉＯ2を含まない例１の樹脂薄膜は、同様の条件において剥離されなかった。【００９３】
このように、本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションという特性を有し、また優れた溶剤耐性も付与でき、すなわちフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして必要な要件を満たす樹脂薄膜を形成できる材料である。特に該樹脂薄膜は、特定波長（３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収しレーザーリフトオフ法の適用が可能となることから、フレキシブルデバイスの量産化に向けてフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。
【国際調査報告】
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