(57)【要約】  多孔質金属酸化物の製造方法が提供される。その方法は、金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製することと、上記スラリーを乾燥させて金属酸化物前駆体を得ることと、上記金属酸化物前駆体を焼成して多孔質金属酸化物を生成することとを含む。ここで、上記金属源は、上記多孔質金属酸化物を構成する金属を含む有機金属化合物またはその加水分解物であり、上記細孔形成剤は、上記金属酸化物前駆体を焼成する温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物である。上記スラリーの調製は、上記金属源１００重量部に対して上記細孔形成剤５０重量部以上を用いて行われる。
2017126602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属酸化物を製造する方法であって、
金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製すること；
前記スラリーを乾燥させて金属酸化物前駆体を得ること；および
前記金属酸化物前駆体を焼成して多孔質金属酸化物を生成すること；
を包含し、
ここで、前記金属源は、前記多孔質金属酸化物を構成する金属を含む有機金属化合物またはその加水分解物であり、
前記細孔形成剤は、前記金属酸化物前駆体を焼成する温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物であり、
前記スラリーの調製は、前記金属源１００重量部に対して前記細孔形成剤５０重量部以上を用いて行われる、多孔質金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物が金属アルコキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記細孔形成剤は、アンモニウム塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーの調製は、前記水性溶媒１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下の前記金属源を用いて行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーの調製は、前記水性溶媒１００重量部に対して２重量部以上３０重量部以下の前記細孔形成剤を用いて行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物前駆体の焼成を５００℃以上７００℃以下の焼成温度で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物前駆体の焼成は、第１段目から第Ｎ段目までのＮ段の焼成段階をこの順に含み、ここでＮは２以上の整数であり、
前記Ｎ段の焼成段階のうち第ｎ−１段目（ここで、ｎは２以上Ｎ以下の整数である。）の焼成段階による焼成物は、いったん３００℃未満の温度まで冷却した後に第ｎ段目の焼成段階に供される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物前駆体の焼成は、平均細孔径が９ｎｍ以上の前記多孔質金属酸化物を生成するように行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物前駆体の焼成は、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上の前記多孔質金属酸化物を生成するように行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物前駆体の焼成は、比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の前記多孔質金属酸化物を生成するように行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質金属酸化物は多孔質アルミナである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質金属酸化物は多孔質ジルコニアである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法により製造された多孔質金属酸化物。
【請求項１５】
細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ平均細孔径が９ｎｍ以上である、多孔質金属酸化物。
【請求項１６】
比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上である、請求項１５に記載の多孔質金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属酸化物の製造方法に関する。
本出願は、２０１６年１月２１日出願の米国仮特許出願第６２／２８１，３６１号および２０１６年５月１９日出願の米国仮特許出願第６２／３３８，７５６号に基づく優先権を主張しており、それらの出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
多孔質アルミナや多孔質ジルコニア等の多孔質金属酸化物は、触媒担体や吸着材等として広く用いられている。多孔質アルミナまたはその製造に係る技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。メソポーラス構造を有する金属酸化物の触媒担体としての利用に関する技術文献として、特許文献４が挙げられる。【０００３】
多孔質金属酸化物の一用途として、テクネチウム９９ｍ（９９ｍＴｃ）ジェネレータにおけるＭｏ吸着材としての用途が挙げられる。９９ｍＴｃジェネレータは、Ｍｏ吸着材を充填したカラムに親核種であるモリブデン９９（９９Ｍｏ）を吸着させた装置であって、上記カラムに生理食塩水を通すことにより、９９Ｍｏから生成する９９ｍＴｃを溶出させ得るように構成されている。上記溶出により取り出された９９ｍＴｃは、適切な薬剤と結合させて、いわゆる放射性医薬品（テクネチウム製剤）として核医学的診断等に利用される。
９９ｍＴｃジェネレータのＭｏ吸着材として好ましく用いられる得る多孔質金属酸化物の一例として、多孔質アルミナが挙げられる。また、９９ｍＴｃジェネレータのＭｏ吸着材用の多孔質アルミナに係る技術文献として、非特許文献１が挙げられる。この非特許文献１には、細孔形成のテンプレートとしてグルコースを用いて多孔質アルミナを製造することが記載されている。【０００４】
多孔質金属酸化物の他の一用途として、触媒担体としての用途が挙げられる。例えば、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、白金等の金属を触媒成分として含む三元触媒が、典型的には触媒担体に担持された形態で広く用いられている。触媒担体としては、例えば金属酸化物の粉末が好ましく用いられ得る。また、多孔質構造を有する触媒担体は、触媒成分と目的成分との接触効率の観点から有利となり得る。さらに触媒担体の実際の使用環境下における耐久性を考慮して、触媒担体の好適例として多孔質アルミナや多孔質ジルコニア等の多孔質金属酸化物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１３−１２９５７４号公報
【特許文献２】米国特許第４１７５１１８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１２２６７１号明細書
【特許文献４】日本国特許出願公開２００２−３２０８５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ind. Eng. Chem. Res.），第52巻，第11673〜11684ページ（2013）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
９９ｍＴｃジェネレータの高性能化の観点から、より多くのＭｏを保持（担持）し得るＭｏ吸着材が求められている。しかし、特許文献１〜３には、触媒担体や吸着剤等の用途としての多孔質アルミナの記載はあるものの、９９ｍＴｃジェネレータのＭｏ吸着材として多孔質アルミナを用いることの記載はない。また、特許文献１に記載されたメソポーラスアルミナの製造方法は、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とが混合されたスラリーを用意する工程を含むが、上記スラリーを用意する工程は不安定になりやすく、例えば上記混合の過程で急激なゲル化が生じて均質なスラリーが得られない、あるいはゲル化を抑制するための製造上の制約が多いという不便がある。特許文献２は、ＮＨ３及び／又はＣＯ２を分解する化合物を８〜２０重量％含有する水溶液中でアルミニウムアルコラートを加水分解することを含む多孔性アルミナ生成物の製造方法を提案しているが、上記化合物はアルミニウムアルコラート１０重量部毎に０．５〜３．０重量部の量で用いられており、本明細書により提供される製造方法とは明らかに異なる。特許文献３は、内燃機関からの排気生成物を処理する触媒担体としての用途に適するアルミナを製造する方法に関し、上記用途において要請される耐熱性を優先的に考慮した技術であって、ここに開示される発明との関連性は低い。特許文献４にも、９９ｍＴｃジェネレータのＭｏ吸着材として多孔質金属酸化物を用いることの記載はない。また、この特許文献４には、塩酸水溶液にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを溶解し、さらにテトラプロポキシドジルコニウムを加えて溶解し、別に準備した硫酸アンモニウム水溶液を混合して攪拌、冷却、遠心分離等の工程を経て多孔質ジルコニアを製造することが記載されているが、かかる製造方法は煩雑であり、改善の余地がある。【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、様々な用途で好適に使用し得る多孔質金属酸化物に関する汎用性の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この明細書により提供される多孔質金属酸化物の製造方法は、金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製することを含む。また、上記スラリーを乾燥させて金属酸化物前駆体を得ることを含む。さらに、上記金属酸化物前駆体を焼成して多孔質金属酸化物を生成することを含む。ここで、上記金属源としては、上記多孔質金属酸化物を構成する金属を含む有機金属化合物またはその加水分解物が用いられる。上記細孔形成剤としては、上記金属酸化物前駆体を焼成する温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物が用いられる。そして、上記スラリーの調製は、上記金属源１００重量部に対して凡そ５０重量部以上の上記細孔形成剤を用いて行われる。【００１０】
上記製造方法によると、金属源として有機金属化合物またはその加水分解物を用いるので、均質性のよいスラリーを容易に調製することができる。このスラリーは、金属源１００重量部に対して凡そ５０重量部以上の細孔形成剤を用いて調製されるので、該スラリーを乾燥および焼成することにより、種々の用途（例えばＭｏ吸着材、触媒担体等の用途）に適した構造を有する多孔質金属酸化物を的確に生成することができる。【００１１】
ここに開示される技術は、上記有機金属化合物が金属アルコキシドである態様で好ましく実施され得る。金属アルコキシドの一好適例として、金属イソプロポキシドが挙げられる。【００１２】
上記細孔形成剤としては、アンモニウム塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも１種の化合物を好ましく使用し得る。このような細孔形成剤を用いることにより、種々の用途（例えばＭｏの吸着）に適した細孔が効率よく形成される傾向にある。【００１３】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記スラリーの調製は、上記水性溶媒１００重量部に対して凡そ１重量部以上かつ凡そ５０重量部以下の上記金属源（例えば、金属アルコキシド）を用いて行うことができる。このような態様によると、均質性のよいスラリーが容易に調製される傾向にある。【００１４】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様において、上記スラリーの調製は、上記水性溶媒１００重量部に対して凡そ２重量部以上かつ凡そ３０重量部以下の上記細孔形成剤を用いて行うことができる。このような態様によると、均質性のよいスラリーが容易に調製される傾向にある。【００１５】
上記金属酸化物前駆体の焼成は、凡そ５００℃以上かつ凡そ７００℃以下の焼成温度で行うことが好ましい。このことによって、種々の用途に適した構造を有する多孔質金属酸化物を効率よく生成することができる。【００１６】
ここに開示される技術の一態様において、上記金属酸化物前駆体の焼成は、第１段目から第Ｎ段目までのＮ段（Ｎは２以上の整数である。）の焼成段階をこの順に含み得る。かかる態様によると、多孔質金属酸化物の均質性が向上し得る。より高い効果を得る観点から、上記Ｎ段の焼成段階のうち第ｎ−１段目（ｎは２以上Ｎ以下の整数である。）の焼成段階による焼成物を、いったん３００℃未満の温度まで冷却した後に次の（すなわち、第ｎ段目の）焼成段階に供してもよい。【００１７】
ここに開示される技術の一態様において、上記金属酸化物前駆体の焼成は、前記細孔形成剤が分解してガスを生じる温度以上の温度（例えば、凡そ５００℃以上かつ凡そ７００℃以下の焼成温度）で行われる第１焼成段階および第２焼成段階を含み得る。上記第１焼成段階による焼成物は、いったん３００℃未満の温度まで冷却した後に上記第２焼成段階に供することができる。このような態様によると、より均質性のよい多孔質金属酸化物が製造され得る。【００１８】
ここに開示される技術の一態様では、上記金属酸化物前駆体を焼成することにより、平均細孔径が９ｎｍ以上の上記多孔質金属酸化物を生成する。このような平均細孔径を有する多孔質金属酸化物は、例えば、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。【００１９】
ここに開示される技術の他の一態様では、上記金属酸化物前駆体を焼成することにより、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上の上記多孔質金属酸化物を生成する。このような細孔容積を有する多孔質金属酸化物は、例えば、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。【００２０】
ここに開示される技術の他の一態様では、上記金属酸化物前駆体を焼成することにより、比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の上記多孔質金属酸化物を生成する。このような比表面積を有する多孔質金属酸化物は、例えば、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。【００２１】
ここに開示される技術における多孔質金属酸化物の非限定的な例には、多孔質アルミナおよび多孔質ジルコニアが含まれる。このような多孔質金属酸化物は、例えば、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。上記多孔質アルミナの一好適例として、実質的にγ−アルミナからなる多孔質アルミナが挙げられる。【００２２】
この明細書によると、また、９９ｍＴｃジェネレータの製造方法が提供される。その方法は、ここに開示されるいずれかの方法により多孔質金属酸化物を製造することと、上記多孔質金属酸化物を９９ｍＴｃジェネレータの遮蔽体内に組み込むこととを包含する。かかる方法によると、Ｍｏ吸着性能のよい多孔質金属酸化物（例えば多孔質アルミナ）を備えることにより、高性能な９９ｍＴｃジェネレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る多孔質金属酸化物製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、９９ｍＴｃジェネレータの概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、例１〜４，６により製造された多孔質アルミナのＭｏ吸着量を示す特性図である。
【図４】図４は、例７により製造された多孔質ジルコニアのＴＥＭ像である。
【図５】図５は、例８により製造された多孔質ジルコニアのＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【００２５】
この明細書により提供される多孔質金属酸化物製造方法は、例えば、多孔質アルミナの製造に好ましく適用され得る。すなわち、この明細書によると、アルミニウム源（Ａｌ源）と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製すること；上記スラリーを乾燥させてアルミナ前駆体を得ること；および、上記アルミナ前駆体を焼成して多孔質アルミナを生成すること；を包含する多孔質アルミナ製造方法が提供される。ここで、上記Ａｌ源は、上記多孔質アルミナを構成する金属であるアルミニウムを含む有機金属化合物（すなわち、有機アルミニウム化合物）またはその加水分解物である。また、上記細孔形成剤は、上記アルミナ前駆体を焼成する温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物である。そして、上記スラリーの調製は、上記Ａｌ源１００重量部に対して上記細孔形成剤５０重量部以上を用いて行われる。
【００２６】
上記多孔質アルミナ製造方法において、Ａｌ源に代えて他の金属源、例えば他の金属アルコキシドを用いることにより、多孔質アルミナ以外の多孔質金属酸化物およびその製造方法が提供され得る。したがって、この明細書によると、多孔質金属酸化物（多孔質アルミナおよび他の多孔質金属酸化物を包含する。）およびその製造方法が含まれる。多孔質アルミナ以外の多孔質金属酸化物の一例として、多孔質ジルコニアが挙げられる。この明細書によると、ジルコニウム源（Ｚｒ源）と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製すること；上記スラリーを乾燥させてジルコニア前駆体を得ること；および、上記ジルコニア前駆体を焼成して多孔質ジルコニアを生成すること；を包含する、多孔質ジルコニア製造方法が提供される。ここで、上記Ｚｒ源は、有機ジルコニウム化合物またはその加水分解物であり得る。また、上記細孔形成剤は、上記ジルコニア前駆体を焼成する温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物であり得る。そして、上記スラリーの調製は、上記Ｚｒ源１００重量部に対して上記細孔形成剤５０重量部以上を用いて行われ得る。多孔質アルミナ以外の多孔質金属酸化物の他の一例として、多孔質チタニアが挙げられる。この明細書によると、上記多孔質アルミナ製造方法においてＡｌ源に代えてチタニウム源（例えばチタニウムアルコキシド）を使用することを特徴とする、多孔質チタニア製造方法が提供され得る。
【００２７】
ここに開示される多孔質金属酸化物（例えば、γ−アルミナ等の多孔質アルミナや多孔質ジルコニア）製造方法の典型的な一態様につき、図１を参照して説明する。まず、金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製する（ステップＳ１０）。次いで、ステップＳ１０で調製したスラリーを乾燥させて金属酸化物前駆体を得る（ステップＳ２０）。そして、ステップＳ２０で得られた金属酸化物前駆体を焼成して多孔質金属酸化物を生成する（ステップＳ３０）。以下、各ステップの内容および使用する材料等について詳細に説明する。
【００２８】
＜金属源＞
ここに開示される多孔質金属酸化物製造方法では、金属源として、目的とする多孔質金属酸化物に対応する金属を含む有機金属化合物またはその加水分解物を使用する。上記金属は、多孔質の酸化物を形成し得るものであればよく、特に限定されない。上記金属は、例えば、周期表２族〜１４族（典型的には３族〜１３族）のいずれかに属する金属であり得る。上記金属は、典型金属元素であってもよく、遷移金属元素であってもよい。上記金属の具体例としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。例えば、上記方法を多孔質アルミナの製造に適用する場合には有機アルミニウム化合物またはその加水分解物を、該方法を多孔質ジルコニアの製造に適用する場合には有機ジルコニウム化合物またはその加水分解物を、金属源として好ましく採用し得る。かかる金属源を用いることにより、均質性のよいスラリーを容易に調製することができる。このことは、多孔質金属酸化物の生産性や品質安定性の観点から好ましい。
【００２９】
この明細書において有機アルミニウム化合物とは、Ａｌと有機基とを含む化合物をいう。したがって、ここでいう有機アルミニウム化合物の非限定的な例示には、例えばアルキルアルミニウムのように有機基の炭素（Ｃ）とＡｌとの直接結合を有する化合物のほか、有機基のＣが他の元素を介してＡｌに結合した構造を有する化合物が含まれる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機ジルコニウム化合物およびその他の有機金属化合物についても同様である。
【００３０】
ここに開示される技術の一態様において、上記有機アルミニウム化合物としては、水不溶性のものを好ましく採用し得る。また、スラリーの調製容易性等の観点から、非イオン性の有機アルミニウム化合物を好ましく採用し得る。有機ジルコニウム化合物およびその他の有機金属化合物についても同様である。
【００３１】
ここに開示される技術における有機金属化合物は、例えば、有機基のＣが酸素（Ｏ）を介して上記金属に結合した構造を有する化合物であり得る。かかる構造の有機金属化合物の典型例として金属アルコキシドが挙げられる。ここに開示される技術は、有機金属化合物として金属アルコキシドを用いる態様で好ましく実施され得る。このように金属アルコキシドを用いる態様において、上記スラリーを調製する工程は、細孔形成剤を含む水性溶媒中で金属アルコキシドを加水分解する工程として把握され得る。上記金属アルコキシドは、その少なくとも一部が加水分解した形態で上記スラリーの調製に用いられてもよい。
【００３２】
上記金属アルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されない。上記アルコキシ基の炭素原子数は、例えば１以上１２以下程度であり得る。ここに開示される技術における有機金属化合物としては、アルコキシ基の炭素原子数が６以下、より好ましくは５以下、例えば４以下である金属アルコキシドを好ましく使用し得る。また、ハンドリング性の観点から、アルコキシ基の炭素原子数が２以上の金属アルコキシドを好ましく使用し得る。ここに開示される技術において使用し得る金属アルコキシドの好適例として、該金属のエトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシドおよびｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００３３】
ここに開示される技術を多孔質アルミナに適用する場合、該多孔質アルミナの製造に使用し得るアルミニウムアルコキシドの好適例として、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。なかでもアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。ここに開示される技術は、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムイソプロポキシドを単独で使用する態様で好ましく実施され得る。
【００３４】
ここに開示される技術を多孔質ジルコニアに適用する場合、該多孔質ジルコニアの製造に使用し得るジルコニウムアルコキシドの好適例として、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシドおよびジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。なかでもジルコニウムイソプロポキシドが好ましい。ここに開示される技術は、有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムイソプロポキシドを単独で使用する態様で好ましく実施され得る。その他の多孔質金属酸化物の製造に使用し得る金属アルコキシド（例えば、多孔質チタニアの製造に使用し得るチタニウムアルコキシド）についても同様である。
【００３５】
＜細孔形成剤＞
ここに開示される多孔質金属酸化物製造方法では、上記金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを乾燥および焼成して多孔質金属酸化物を得る。上記細孔形成剤としては、上記焼成を行う温度以下の温度で分解してガスを生じる無機化合物が用いられる。細孔形成剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。理論により拘束されることを望むものではないが、本発明者は、上記乾燥および焼成の少なくともいずれかの過程で上記細孔形成剤から生じるガス（例えば、ＣＯ２およびＮＨ３の一方または両方）が、種々の機能（例えばＭｏ等の金属の保持、触媒担体としての機能等）を好適に発揮するために適した多孔質構造の形成に効果的に寄与するものと考えている。上記金属は、例えばアルミニウム、ジルコニウム等であり得るが、これらに限定されない。
【００３６】
上記細孔形成剤としては、凡そ５００℃以下、より好ましくは凡そ４００℃以下、典型的には凡そ３００℃以下の温度でガスを発生する化合物を好ましく使用し得る。上記細孔形成剤として、凡そ２００℃以下、さらには凡そ１００℃以下の温度でガスを発生する化合物を使用してもよい。また、上記細孔形成剤としては、例えば凡そ３０℃以上、より好ましくは凡そ４０℃以上、典型的には凡そ５０℃以上の温度でガスを発生する化合物を好ましく使用し得る。ここに開示される技術は、凡そ４０℃以上凡そ３００℃以下（例えば、凡そ５０℃以上凡そ１５０℃以下）の温度でガスを発生する化合物を細孔形成剤として使用する態様で好ましく実施され得る。
【００３７】
上記細孔形成剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、炭酸塩、炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アンモニウム塩および炭酸塩の少なくとも一方に属する化合物を好ましく使用し得る。細孔形成剤として使用し得る化合物の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。細孔形成剤の残渣を低減して高純度の多孔質アルミナを得る観点から、一態様において、目的の多孔質金属酸化物を構成する金属以外の金属元素を実質的に含有しない細孔形成剤を好ましく採用することができる。他の一態様において、スラリーの調製容易性の観点から、細孔形成剤として水溶性の化合物を好ましく採用することができる。
【００３８】
ここに開示される技術は、細孔形成剤として少なくとも炭酸アンモニウムを使用する態様で好ましく実施され得る。例えば、重量基準で、使用する細孔形成剤の凡そ７０％以上（より好ましくは凡そ８５％以上、例えば凡そ９５％以上）が炭酸アンモニウムである態様が好ましい。細孔形成剤として実質的に炭酸アンモニウムのみを使用してもよい。ここで「実質的に」とは、炭酸アンモニウム以外の細孔形成剤を少なくとも意図的には使用しないことをいい、不可避的な不純物や変性物の存在は許容され得る。
【００３９】
＜スラリーの調製＞
ここに開示される多孔質金属酸化物製造方法において、スラリーを調製する手順は特に限定されない。一態様において、細孔形成剤を含む水性溶媒（例えば、細孔形成剤の水溶液）に金属源を加えて混合するという調製手順を採用し得る。上記金属は、例えばアルミニウム、ジルコニウム等であり得るが、これらに限定されない。
【００４０】
本明細書において水性溶媒とは、水と、水を主成分（典型的には、重量基準で最も多く含まれる成分）とする混合溶媒とを包含する概念である。上記混合溶媒を構成する水以外の成分としては、水と均一に混合し得る溶媒、例えば低級アルコール（典型的には炭素原子数１〜４程度のモノアルコール、例えばメタノール、エタノール等）や低級ケトン等から選択される１種または２種以上の溶媒が用いられ得る。ここに開示される技術における水性溶媒は、重量基準で、水の割合が典型的には５０％を超えて１００％以下である。
【００４１】
細孔形成剤を含む水性溶媒（典型的には、細孔形成剤の水性溶媒溶液）に金属源を加える態様において、該水性溶媒における水の割合は、重量基準で、典型的には５０％以上であり、通常は７０％以上が適当である。上記水の割合は、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよく、実質的に１００％以上であってもよい。ここで「実質的に」とは、少なくとも意図的には水以外の溶媒を使用しないことをいう。ここに開示される技術は、例えば、細孔形成剤の水溶液に金属源を加えて混合する態様で実施することができる。
【００４２】
細孔形成剤を含む水性溶媒に金属源を加える態様において、金属源は、そのまま加えてもよく、適当な溶媒とともに、例えば該溶媒に溶解または分散した形態で加えてもよい。
【００４３】
ここに開示される技術は、例えばアルミニウムイソプロポキシドのように常温（例えば２５℃）で固体状の金属源を、固体状のまま（すなわち、溶媒に溶解することなく）、上記細孔形成剤を含む水性溶媒に加える態様で好ましく実施され得る。この場合、上記固体状の金属源は、粉末の形態で加えることが好ましい。特に限定するものではないが、スラリーの均質性や上記粉末の分散性等の観点から、該粉末の平均粒径は、通常、凡そ３００μｍ以下が適当であり、凡そ１００μｍ以下が好ましい。上記粉末の平均粒径の下限は特に制限されない。一態様において、粉末の取扱い性等の観点から、上記粉末の平均粒径を例えば凡そ１００ｎｍ以上とすることができる。上記平均粒径は、金属源の粉末を溶媒に分散させた形態で加える態様における該粉末の平均粒径にも適用され得る。
【００４４】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。
【００４５】
細孔形成剤を含む水性溶媒に金属源を、該金属源が溶媒に溶解または分散した形態で加える態様において、上記金属源の溶解または分散に使用する溶媒としては、水、水と均一に混合し得る溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。上記水と均一に混合し得る溶媒としては、低級アルコール（典型的には炭素原子数１〜４程度のモノアルコール、例えばメタノール、エタノール等）や低級ケトン等から選択される１種または２種以上の溶媒が用いられ得る。特に限定するものではないが、金属源の溶解または分散に用いる溶媒の量は、金属源１００ｇに対して、例えば凡そ５００ｇ以下とすることができ、凡そ３００ｇ以下としてもよく、凡そ２００ｇ以下、さらには凡そ１５０ｇ以下としてもよい。また、金属源１００ｇに対する溶媒の使用量は、例えば凡そ１０ｇ以上とすることができ、凡そ５０ｇ以上としてもよく、凡そ８０ｇ以上、さらには凡そ１００ｇ以上としてもよい。
【００４６】
金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合してスラリーを調製するにあたり、該スラリーの調製に使用する水性溶媒全体に占める水の割合は、重量基準で、典型的には５０％を超えて１００％以下であり、通常は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。上記水の割合は、８０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、９５％以上、さらには９９％以上であってもよい。一態様において、上記水の割合は、実質的に１００％であってもよい。すなわち、スラリーの調製に使用する水性溶媒が水のみであってもよい。また、他の一態様において、スラリーの調製に使用する水性溶媒に占める水の割合は、例えば９５％未満であってよく、９０％未満であってもよい。ここに開示される技術は、スラリーの調製に使用する水性溶媒に占める水の割合が例えば８０％以上１００％以下である態様で実施することができる。
【００４７】
スラリーの調製に使用する細孔形成剤の量は、金属源１００重量部に対して、凡そ５０重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ１００重量部以上、より好ましくは凡そ１５０重量部以上である。金属源に対する細孔形成剤の使用量を多くすることにより、多孔質金属酸化物の重量当たりに保持し得る金属（例えば、Ｍｏや白金族金属その他の触媒金属等）の量が多くなる傾向にある。一態様において、金属源１００重量部に対する細孔形成剤の使用量を凡そ２００重量部以上、さらには凡そ２５０重量部以上としてもよい。細孔形成剤の使用量の上限は特に制限されないが、通常は、金属源１００重量部に対して凡そ１０００重量部以下とすることが適当であり、凡そ５００重量部以下とすることが好ましく、例えば凡そ３５０重量部以下とすることができる。
【００４８】
スラリーの調製に使用する水性溶媒の量は、該水性溶媒１００重量部に対する細孔形成剤の使用量が凡そ３０重量部以下、好ましくは凡そ２０重量部以下、より好ましくは凡そ１０重量部以下となるように設定することができる。かかる分量の水性溶媒と細孔形成剤とを含む液体に金属源を加えて混合することにより、金属（例えばＭｏ、触媒金属等）を効率よく担持し得る多孔質金属酸化物を与えるスラリーが好適に調製される傾向にある。水性溶媒１００重量部に対する細孔形成剤の使用量の下限は特に限定されないが、通常、水性溶媒１００重量部に対して凡そ２重量部以上とすることが適当であり、凡そ４重量部以上とすることが好ましく、例えば凡そ５重量部以上とすることができる。
【００４９】
スラリーの調製に使用する水性溶媒の量は、該水性溶媒１００重量部に対する金属源の使用量が凡そ５０重量部以下、好ましくは凡そ３０重量部以下、より好ましくは凡そ２０重量部以下、例えば１０重量部以下となるように設定することができる。かかる分量の水性溶媒と細孔形成剤とを含む液体に金属源を加えて混合することにより、金属（例えばＭｏ、触媒金属等）を効率よく担持し得る多孔質金属酸化物を与えるスラリーが好適に調製される傾向にある。例えば、金属源として金属アルコキシドを用いる態様において、スラリーのゲル化を抑制して良好な攪拌状態を維持し、上記金属アルコキシドの加水分解反応をより均一に進行させ得る。これにより、より構造の均質性のよい多孔質金属酸化物が形成される傾向にある。水性溶媒１００重量部に対する金属源の使用量の下限は特に限定されない。スラリーの乾燥効率等の観点から、水１００重量部に対する金属源の使用量は、通常、凡そ１重量部以上とすることが適当であり、凡そ２重量部以上とすることが好ましく、例えば凡そ３重量部以上とすることができる。
【００５０】
金属源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合する時間（典型的には、細孔形成剤を含む水性溶媒に金属源を加えた後の混合時間）は、特に限定されず、使用する金属源の種類等に応じて、好適な多孔質金属酸化物を与えるスラリーが調製されるように設定することができる。スラリーの均質性の観点から、通常は、上記混合時間を凡そ１時間以上とすることが適当であり、好ましくは３時間以上、さらには６時間以上であり、例えば１２時間以上としてもよい。金属源として金属アルコキシド（例えば金属イソプロポキシド）を粉末状で加える態様では、上記混合時間を凡そ１２時間以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ２４時間以上である。一方、生産性の観点から、上記混合時間は、通常、７２時間以下とすることが適当であり、４８時間以下とすることが好ましく、３６時間以下とすることがより好ましい。
【００５１】
特に限定するものではないが、上記スラリーの調製は、例えば凡そ６０℃未満の温度で行うことができ、凡そ５０℃未満、さらには凡そ４０℃未満（例えば凡そ３５℃未満）の温度で行ってもよい。上記温度によると、より均質性の高いスラリーが安定して調製され得る。また、スラリーの調製は、生産性の観点から、通常は凡そ１０℃以上の温度で行うことが適当であり、例えば凡そ１５℃以上で行うことが好ましい。上述したスラリー調製温度は、例えば、金属源として金属アルコキシド（例えば金属イソプロポキシド）を用いる態様において好ましく適用され得る。
【００５２】
＜スラリーの乾燥＞
ここに開示される多孔質金属酸化物製造方法は、典型的には、上記スラリーを乾燥させて金属酸化物前駆体を得る工程を含む。上記金属は、例えばアルミニウム、ジルコニウム等であり得るが、これらに限定されない。金属源として金属アルコキシド（例えば金属イソプロポキシド）を使用する態様では、上記乾燥により、上記スラリーの調製に用いた水性溶媒のほか、上記金属アルコキシドから生じたアルコールを揮発させて除去することが好ましい。
【００５３】
ここに開示される方法は、上記スラリーから金属酸化物前駆体を得る過程において、追加の有機溶媒を使用しない態様で好ましく実施することができる。例えば、上記スラリーに含まれる固形分を有機溶媒で洗浄する操作や、上記スラリーに含まれる成分を有機溶媒で抽出する操作を行うことなく実施することができる。このことは環境負荷軽減の観点から好ましい。
【００５４】
また、ここに開示される方法は、上記スラリーから金属酸化物前駆体を得る過程において、上記スラリーに含まれる固形分を濾過や遠心分離等により溶媒から分離（分別）する操作や、上記固形分を洗浄（特に、上記細孔形成剤を溶解し得る溶媒を用いて洗浄）する操作を行わない態様で実施することができる。このことによって、上記金属酸化物前駆体の焼成時において上記細孔形成剤の機能を効果的に発揮させることができる。また、固形分の分離や洗浄を要しないことは、製造設備の簡略化、廃液の減少による環境負荷の軽減、生産性向上等の観点からも有利となり得る。
【００５５】
スラリーの乾燥温度は特に限定されない。一態様において、スラリーの乾燥を室温（典型的には凡そ１５℃以上、例えば凡そ２０℃以上であり、典型的には凡そ４０℃未満、好ましくは凡そ３５℃以下、例えば凡そ３０℃以下）で行うことができる。あるいは、乾燥を促進する観点から、スラリーの乾燥温度を凡そ４０℃以上（好ましくは凡そ６０℃以上、より好ましくは凡そ７０℃以上）としてもよい。また、上記乾燥温度は、例えば凡そ１５０℃以下とすることができ、より均質な金属酸化物前駆体を得る観点から、通常は凡そ１００℃以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ９５℃以下、例えば凡そ９０℃以下である。スラリーの乾燥時間は特に制限されず、適切な乾燥状態が得られるように設定することができる。生産性の観点から、通常は、上記乾燥時間を１２０時間以下（例えば７２時間以下）とすることが適当である。
【００５６】
＜スラリーの焼成＞
ここに開示される方法では、上記金属酸化物前駆体を焼成することにより多孔質金属酸化物を得る。焼成後の多孔質金属酸化物は、必要に応じて解砕を行った後、篩分け等の公知の手法によって適当な粒子サイズに調製することができる。
金属酸化物前駆体の焼成条件は、所望の性質を有する多孔質金属酸化物が得られるように設定することができ、特に限定されない。例えば、所望の性質を有する多孔質金属酸化物を得るために、１段階（１回）の焼成のみを行ってもよいし、２段階以上のＮ段（Ｎ回）の焼成を行ってもよい。すなわち、上記金属酸化物前駆体の焼成は、第１段目から第Ｎ段目までのＮ段（Ｎは２以上の整数）の焼成段階をこの順に含んでもよい。
【００５７】
金属酸化物前駆体の焼成温度は、例えば凡そ１５０℃以上とすることができ、通常は凡そ２５０℃以上が適当であり、凡そ３００℃以上が好ましく、凡そ３５０℃以上、さらには凡そ４００℃以上としてもよい。また、上記焼成温度は、例えば凡そ１２００℃以下とすることができ、通常は凡そ１０００℃以下が適当であり、凡そ８００℃以下が好ましい。ここに開示される技術の一態様において、上記焼成を凡そ３００℃以上凡そ１０００℃以下（例えば凡そ４００℃以上８００℃以下）で行うことができる。
【００５８】
焼成時間は特に限定されず、所望の性質を有する多孔質金属酸化物が生成するように設定することができる。上記焼成時間は、通常、１時間以上とすることが適当であり、２時間以上としてもよく、３時間以上としてもよく、例えば５時間以上としてもよい。また、生産性の観点から、上記焼成温度は、通常、７２時間以下とすることが適当であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは５０時間以下である。なお、上記焼成時間とは、焼成対象物を上記焼成温度に維持する時間をいい、後述するように２回以上の焼成段階を行う態様では、各焼成段階において上記焼成温度に維持される時間を合算した時間をいう。
【００５９】
上述した焼成温度および焼成時間は、例えば、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニアおよびその他の多孔質金属酸化物の製造における焼成条件に適用され得る。
【００６０】
多孔質アルミナの製造においては、アルミナの重量当たりの金属（例えばＭｏ、触媒金属等）の保持量を高めやすいことから、上記多孔質アルミナとしてγ−アルミナ（活性アルミナと称されることもある。）が生成するように焼成することが好ましい。多孔質アルミナがγ−アルミナであることは、例えばＸ線回折により確認することができる。
【００６１】
アルミナ前駆体の焼成温度は、例えば凡そ４００℃以上とすることができ、通常は凡そ４５０℃以上が適当であり、凡そ５００℃以上が好ましく、凡そ５５０℃以上がより好ましい。また、上記焼成温度は、凡そ８００℃以下とすることが適当であり、凡そ７００℃以下が好ましく、凡そ６５０℃以下がより好ましい。ここに開示される技術は、例えば、上記焼成を凡そ５００℃以上凡そ７００℃以下（より好ましくは凡そ５５０℃以上凡そ６５０℃以下）で行う態様で好ましく実施され得る。
【００６２】
焼成時間は特に限定されず、所望の性質を有する多孔質アルミナが生成するように設定することができる。上記焼成時間は、通常、１時間以上とすることが適当であり、好ましくは２時間以上、例えば３時間以上である。焼成時間を６時間以上としてもよく、さらに１２時間以上、例えば２４時間以上としてもよい。また、生産性の観点から、上記焼成温度は、通常、７２時間以下とすることが適当であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００６３】
金属前駆体の焼成を複数回（複数段、すなわち複数の焼成段階）に分けて行う場合における焼成回数は、例えば２回以上５回以下とすることができる。このように複数回に分けて焼成を行う態様によると、より均質性の高い多孔質金属酸化物を得ることができる。生産性の観点から、通常は、焼成回数を２回または３回（典型的には２回）とすることが適当である。
上記複数回の焼成は、例えば、上記焼成温度での焼成（例えば凡そ３００℃以上、好ましくは凡そ４００℃以上、より好ましくは凡そ５００℃以上での焼成）を２段以上のＮ段に分けて行う態様で実施することができる。
【００６４】
複数回に分けて焼成を行う場合、任意の焼成段階（第ｎ−１段目の焼成段階。ここでｎは２以上Ｎ以下の整数である。）の後、焼成対象物（前の焼成段階の結果物）をいったん凡そ３００℃未満（典型的には凡そ１００℃以下、好ましくは凡そ５０℃以下、より好ましくは凡そ４０℃以下）の温度まで冷却したうえで次の（第ｎ段目の）焼成段階に供することができる。上記冷却した焼成対象物は、必要に応じて解砕する（ほぐす）操作を行った後に次の焼成段階に供することが好ましい。このことによって、より均質性の高い多孔質金属酸化物が得られる傾向にある。上記解砕操作の一好適例として、焼成対象物を適当なサイズの篩に通す操作が挙げられる。上記篩としては、例えば、凡そ２００メッシュ以上凡そ３０メッシュ以下（典型的には、目開きが凡そ７７μｍ以上凡そ６００μｍ以下）のものを好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、例えば３回以上の焼成を行う場合、第１段目の焼成（第１焼成段階）と第２段目の焼成（第２焼成段階）との間で上記操作を行うことができる。各焼成段階の後に上記操作を行ってもよい。
【００６５】
特に限定するものではないが、ここに開示される多孔質金属酸化物（例えば、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナ等）の製造方法の一態様において、該製造方法は、例えば、金属源、細孔形成剤および水性溶媒以外の材料を実質的に使用しない態様で実施することができる。このことは、各工程における条件設定の容易性、製造に用いる材料の調達容易性、生産性向上等の観点から有利となり得る。例えば、金属源および細孔形成剤としてそれぞれ一種類の材料を使用する場合、上記態様に係る多孔質金属酸化物製造方法は、水性溶媒以外は２種類の材料のみを使用する態様で実施され得る。
【００６６】
＜多孔質金属酸化物＞
ここに開示される技術によると、下記の方法により測定されるＭｏ保持量（多孔質金属酸化物１ｇ当たりに保持されるＭｏ原子の重量（ｍｇ））が凡そ２００ｍｇ／ｇ以上である多孔質金属酸化物が提供され得る。より好適な態様によると、Ｍｏ保持量が凡そ３００ｍｇ／ｇ以上（典型的には凡そ４００ｍｇ／ｇ以上、例えば凡そ５００ｍｇ／ｇ以上、さらには凡そ６００ｍｇ／ｇ以上）である多孔質金属酸化物が提供され得る。Ｍｏ保持量の上限は特に制限されず、例えば凡そ２０００ｍｇ／ｇ以下（典型的には凡そ１０００ｍｇ／ｇ以下）であり得る。上記多孔質金属酸化物は、例えば、多孔質アルミナ（好適には多孔質γ−アルミナ）、多孔質ジルコニア等であり得る。
【００６７】
［Ｍｏ保持量の測定］
内径２ｍｍのガラス管の下端を塞ぎ、各例に係る粉末状の多孔質金属酸化物０．５ｇを充填する。濃度３０重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液を用意し、上記ガラス管内に多孔質金属酸化物が浸るまで注ぐ。この状態で５分間放置した後、上記ガラス管の下端からモリブデン酸ナトリウム水溶液を抜き出す。高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry）により、ガラス管に供給したモリブデン酸ナトリウム水溶液に含まれるＭｏ量と、ガラス管から抜き出したモリブデン酸ナトリウム水溶液に含まれるＭｏ量とを決定し、Ｍｏ量の変化から、多孔質金属酸化物に保持（担持）されたＭｏ量を求める。このＭｏ量を、使用した多孔質金属酸化物１ｇ当たりの数値に換算することにより、Ｍｏ保持量［ｍｇ／ｇ］を算出する。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
【００６８】
この明細書により提供される多孔質金属酸化物の比表面積は特に限定されない。上記多孔質金属酸化物の比表面積は、例えば４．０ｍ２／ｇ以上であり得、通常は５．０ｍ２／ｇ以上（典型的には６．０ｍ２／ｇ以上）が適当である。一態様において、上記多孔質金属酸化物（例えば多孔質アルミナ、好適には多孔質γ−アルミナ）の比表面積は、例えば凡そ１８０ｍ２／ｇ以上であり得、好ましくは凡そ２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは凡そ２２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは凡そ２５０ｍ２／ｇ以上である。比表面積を大きくすることにより、Ｍｏ保持量は概して向上する傾向にある。一態様において、多孔質金属酸化物の比表面積は、凡そ２８０ｍ２／ｇ以上（例えば凡そ３００ｍ２／ｇ以上）であってもよい。多孔質金属酸化物の比表面積の上限は特に制限されない。
多孔質金属酸化物の比表面積は、窒素ガス吸着量測定法（ＢＥＴ法）により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
【００６９】
この明細書により提供される多孔質金属酸化物の平均細孔径は特に限定されない。上記多孔質金属酸化物の平均細孔径は、例えば凡そ５ｎｍ以上であり得、典型的には凡そ７ｎｍ以上、通常は凡そ９ｎｍ以上であり、好ましくは凡そ１０ｎｍ以上（例えば１０ｎｍ超）、より好ましくは凡そ１２ｎｍ以上、さらに好ましくは凡そ１５ｎｍ以上である。平均細孔径の増大により、Ｍｏの保持性能が向上する傾向にある。一態様において、多孔質金属酸化物の平均細孔径は、例えば凡そ１８ｎｍ以上であってもよい。また、多孔質金属酸化物の平均細孔径は、例えば凡そ５００ｎｍ以下であり得、典型的には凡そ３００ｎｍ以下、通常は凡そ１００ｎｍ以下であり、好ましくは凡そ５０ｎｍ以下、より好ましくは凡そ３０ｎｍ以下（例えば凡そ２５ｎｍ以下）である。ここに開示される技術は、例えば、平均細孔径が凡そ５ｎｍ以上凡そ５０ｎｍ以下（例えば凡そ１０ｎｍ以上凡そ２５ｎｍ以下）の範囲にある多孔質金属酸化物およびその製造に好ましく適用され得る。このような平均細孔径を有する多孔質金属酸化物は、Ｍｏ等の金属に対する良好な保持性能を示す傾向にあるので、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。多孔質金属酸化物の平均細孔径は、窒素ガス吸着量測定法により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。上記多孔質金属酸化物は、例えば、多孔質アルミナ（好適には多孔質γ−アルミナ）、多孔質ジルコニア等であり得る。
【００７０】
この明細書により提供される多孔質金属酸化物の細孔容積は特に限定されない。上記多孔質金属酸化物の細孔容積は、例えば０．０１０ｃｍ３／ｇ以上であり得、通常は０．０２０ｃｍ３／ｇ以上が適当である。一態様において、上記多孔質金属酸化物（例えば多孔質アルミナ、好適には多孔質γ−アルミナ）の細孔容積は、例えば凡そ０．３ｃｍ３／ｇ以上であり得、典型的には凡そ０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは凡そ０．６ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは凡そ１．０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは凡そ１．１ｃｍ３／ｇ以上である。細孔容積の増大により、Ｍｏの保持性能が向上する傾向にある。一態様において、多孔質金属酸化物の細孔容積は、凡そ１．２ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。また、多孔質金属酸化物の細孔容積は、凡そ３．０ｃｍ３／ｇ以下、典型的には凡そ２．５ｃｍ３／ｇ以下、例えば凡そ２．０ｃｍ３／ｇ以下であり得る。ここに開示される技術は、例えば、細孔容積が凡そ０．５ｃｍ３／ｇ以上凡そ２．５ｃｍ３／ｇ以下（好ましくは凡そ０．６ｃｍ３／ｇ以上凡そ２．０ｃｍ３／ｇ以下）の範囲にある多孔質金属酸化物およびその製造に好ましく適用され得る。このような細孔容積を有する多孔質金属酸化物は、Ｍｏ等の金属に対する良好な保持性能を示す傾向にあるので、Ｍｏ吸着材や触媒担体等の種々の用途に好ましく用いられ得る。多孔質金属酸化物の細孔容積は、窒素ガス吸着量測定法により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
【００７１】
ここに開示される技術によると、表面積当たりのＭｏ保持量（多孔質金属酸化物の表面積１ｍ２当たりに保持されるＭｏ原子の重量（ｍｇ））の多い多孔質金属酸化物（例えば多孔質アルミナ）が提供され得る。例えば、上記表面積当たりのＭｏ保持量が凡そ０．９ｍｇ／ｍ２以上である多孔質金属酸化物が提供され得る。表面積当たりのＭｏ保持量の上限は特に制限されず、例えば凡そ１０ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
【００７２】
この明細書によると、例えば、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ平均細孔径が９ｎｍ以上である多孔質金属酸化物（例えば多孔質アルミナ）が提供される。上記細孔容積および平均細孔径を満たし、かつ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上である多孔質金属酸化物が特に好ましい。
このような構造を有する多孔質金属酸化物は、金属（金属の単体、合金および金属化合物を包含する意味である。）に対して良好な保持性能を示す傾向にある。したがって触媒担体や金属吸着材等の種々の用途に好ましく用いられ得る。例えば、このような構造を有する多孔質アルミナは、Ｍｏに対して優れた保持性能を示す傾向にあることから、Ｍｏ吸着材等の用途に好適である。ここに開示される多孔質金属酸化物製造方法は、上記細孔容積および平均細孔径を満たす多孔質金属酸化物（好ましくは、さらに上記比表面積を満たす多孔質金属酸化物）を製造する方法として好適に採用され得る。
【００７３】
多孔質金属酸化物の外形は特に限定されず、用途や使用態様に応じて適切な外形に調製することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様において、多孔質金属酸化物は、例えば、平均粒径が凡そ１μｍ以上凡そ４００μｍ以下（より好ましくは凡そ１０μｍ以上凡そ３００μｍ以下）の粒子状に調製され得る。例えば、直径が凡そ５００μｍを超える粒子を実質的に含有しないように調製することができる。
【００７４】
＜用途＞
ここに開示される技術により提供される金属酸化物は、種々の分野において好ましく用いられ得る。
例えば、ここに開示される技術により提供される多孔質アルミナは、９９ｍＴｃジェネレータにおいてＭｏ吸着材に好ましく適用され得る。また、ここに開示される技術は、かかる用途向けの多孔質アルミナの製造に好ましく適用され得る。したがって、この明細書により提供される事項には、ここに開示されるいずれかの方法により製造された多孔質アルミナ、ここに開示されるいずれかの多孔質アルミナ（ここに開示されるいずれかの方法により製造された多孔質アルミナであり得る。以下同じ。）をＭｏ吸着材として備える９９ｍＴｃジェネレータ、該Ｍｏ吸着材用多孔質アルミナ、および、ここに開示されるいずれかの多孔質アルミナを用いて９９ｍＴｃジェネレータを製造する方法が包含される。
【００７５】
上記９９ｍＴｃジェネレータは、ここに開示されるいずれかの多孔質アルミナをＭｏ吸着材として用いる点以外は、従来の９９ｍＴｃジェネレータと同様に構成され得る。かかる９９ｍＴｃジェネレータの一構成例につき、図２を参照してその概略を説明する。
【００７６】
図２に示す９９ｍＴｃジェネレータ１０は、９９Ｍｏ吸着アルミナ２０を収容したカラム１４と、カラム１４の上流側に接続された生理食塩水容器１２と、カラム１４の下流側に接続された９９ｍＴｃ溶液回収容器１６とを備える。９９ｍＴｃジェネレータ１０のうち少なくともカラム１４の周囲は、図示しない遮蔽体（典型的には鉛製のシールド）により覆われている。
カラム１４内の９９Ｍｏ吸着アルミナ２０は、ここに開示されるいずれかの多孔質アルミナ２２に、カラム１４への収容前または収容後に９９Ｍｏを吸着させたものである。例えば、カラム１４に多孔質アルミナ２２を充填した後、このカラム１４に（９９Ｍｏ）Ｏ４２−を含む水溶液を供給することにより、多孔質アルミナ２２に９９Ｍｏを吸着させることができる。吸着された９９Ｍｏは、β線を放出して崩壊し、９９ｍＴｃを生じる。
生成した９９ｍＴｃは、生理食塩水容器１２から供給される生理食塩水をカラム１４に通液することにより、９９ｍＴｃＯ４−として溶出して９９ｍＴｃ溶液回収容器１６に回収され、放射性医薬品（テクネチウム製剤）の製造等に利用される。
【００７７】
ここに開示される技術により提供される多孔質アルミナは、上述のようなＭｏ吸着材に限定されず、一般的な多孔質金属酸化物と同様、その他の吸着材としての用途や触媒担体としての用途等にも好ましく利用され得る。
また、ここに開示される技術により提供される多孔質アルミナ以外の多孔質金属酸化物も、金属吸着材（例えばＭｏ吸着材）のほか、一般的な多孔質金属酸化物と同様、その他の吸着材としての用途や触媒担体としての用途等にも好ましく利用され得る。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。【００７９】
＜多孔質アルミナの製造＞
（例１）
室温において、ガラス製のビーカーに蒸留水９７０ｇを投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、細孔形成剤としての炭酸アンモニウム３０ｇを投入して溶解させた。この炭酸アンモニウム水溶液に粉末状のアルミニウムイソプロポキシド３２ｇを投入し、室温で２４時間攪拌を継続してスラリーを調製した。上記アルミニウムイソプロポキシドとしては、市販品を乳鉢ですり潰して平均粒径１００μｍ程度に調製したものを使用した。
次いで、上記スラリー（ビーカーの内容物）をシリコーン樹脂製の耐熱トレーに移し、８０℃の乾燥器内に静置して４８時間乾燥させた。
その後、上記耐熱トレー内のアルミナ前駆体（上記スラリーの乾燥物）を匣鉢に移し、大気雰囲気の焼成炉にて焼成した。具体的には、まず６００℃で６時間加熱する第１焼成段階を行い、いったん焼成炉から取り出して室温まで冷却し、５０メッシュの金網を通過させることにより粒子サイズをある程度均一化した後、焼成炉に戻し、さらに６００℃で２４時間加熱する第２焼成段階を行い、室温まで放冷し、再度５０メッシュの金網を通過させて、例１に係る多孔質アルミナを得た。【００８０】
（例２，３）
炭酸アンモニウムの使用量を６０ｇ（例２）および９０ｇ（例３）にそれぞれ変更した他は例１と同様にして、例２，３に係る多孔質アルミナを得た。【００８１】
（例４）
例１において、細孔形成剤としての炭酸アンモニウム３０ｇに代えて、細孔形成剤としてグルコース３０ｇを使用した。また、炭酸アンモニウム水溶液にアルミニウムイソプロポキシドを投入した後、ＨＮＯ３を用いてｐＨを５．０に調整し、その後、室温で２４時間攪拌してスラリーを調製した。その他の点は例１と同様にして、例４に係る多孔質アルミナを得た。【００８２】
（例５）
例２において、アルミニウムイソプロポキシドに代えて硝酸アルミニウムを用いて多孔質アルミナを製造することを試みた。しかし、炭酸アンモニウム水溶液に硝酸アルミニウム水溶液を加え始めたところ、途中で急激にゲル化が進行して攪拌が停止したため、均質なスラリーを得ることは困難と判断し、それ以降の実験を中止した。【００８３】
（例６）
Sigma Aldrich USA社から入手可能な多孔質アルミナ（Aluminum Oxide、型番１９９９６６）を使用した。【００８４】
（評価）
例１〜４，６に係る多孔質アルミナの比表面積、細孔容積および平均細孔径を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。また、上述した方法により、これらの多孔質アルミナの重量当たりのモリブデン保持量を測定した。結果を表１および図３に示す。【００８５】
【表１】
2017126602.tif 000003
【００８６】
表１に示されるように、グルコースを用いて製造された例４の多孔質アルミナおよび市販の多孔質アルミナ（例６）に比べて、炭酸アンモニウムを用いて製造された例１〜３の多孔質アルミナは、アルミナの重量当たりのモリブデン保持量がより多かった。なかでも例２，３の多孔質アルミナは、例６に比べて４．５倍以上という優れたＭｏ吸着性を示した。【００８７】
なお、炭酸アンモニウムに代えて炭酸水素ナトリウムを用いた他は例２と同様にして同様にして多孔質アルミナを製造し、同様に測定および評価を行ったところ、比表面積３．９ｇ／ｍ２、細孔容積０．０６ｃｍ３／ｇ、平均細孔径６２．９ｎｍであり、重量当たりのＭｏ保持量は４１２ｍｇ／ｇであった。【００８８】
＜多孔質ジルコニアの製造＞
（例７）
室温において、ガラス製のビーカーに蒸留水３００ｇを投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、細孔形成剤としての炭酸アンモニウム６０ｇを投入して溶解させた。この炭酸アンモニウム水溶液（溶液Ａ）に、メタノール５０ｍＬ中にジルコニウムテトライソプロポキシド３２ｇを含む溶液Ｂを加え、室温で２４時間攪拌を継続してスラリーを調製した。次いで、上記スラリー（ビーカーの内容物）をシリコーン樹脂製の耐熱トレーに移し、室温で乾燥させた。その後、上記耐熱トレー内のジルコニア前駆体（上記スラリーの乾燥物）を匣鉢に移し、大気雰囲気の焼成炉にて、６００℃で６時間焼成した。その焼成物を室温まで放冷し、５０メッシュの金網を通過させて、例７に係る多孔質ジルコニアを得た。得られた多孔質ジルコニアのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を図４に示す。この多孔質ジルコニアの性状を上述した多孔質アルミナと同様にして評価したところ、比表面積は８．５ｍ３／ｇ、細孔容積は０．０２７ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は１１．１ｎｍであった。【００８９】
（例８）
ジルコニア前駆体の焼成条件を２００℃で６時間に変更した他は例７と同様にして、例８に係る多孔質ジルコニアを得た。得られた多孔質ジルコニアのＴＥＭ像を図５に示す。この多孔質ジルコニアの比表面積は６６．９ｍ３／ｇ、細孔容積は０．０６２ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は２．３ｎｍであった。【００９０】
これらの例により、細孔形成剤を含むジルコニア前駆体を焼成して多孔質ジルコニアを得るにあたり、該前駆体の焼成条件（ここでは焼成温度）を異ならせることによって、得られる多孔質ジルコニアの性状（例えば平均細孔径）を調節し得ることが示された。【００９１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  ９９ｍＴｃジェネレータ
１２  生理食塩水容器
１４  カラム
１６  ９９ｍＴｃ溶液回収容器
２０  ９９Ｍｏ吸着金属酸化物
２２  多孔質アルミナ（Ｍｏ吸着材）
【図１】
2017126602.tif 000004
【図２】
2017126602.tif 000005
【図３】
2017126602.tif 000006
【図４】
2017126602.tif 000007
【図５】
2017126602.tif 000008
【国際調査報告】
2017126602.tif 000009
2017126602.tif 000010
2017126602.tif 000011
2017126602.tif 000012