(57)【要約】【課題】高温耐摩耗性及び耐腐食性に優れ、かつ、高温硬度性に優れた電気メッキ用コンダクターロールを提供することを目的とする。【解決手段】金属製ロールの表面に、ＷＣ及びＣｒ３Ｃ２からなる複合炭化物と、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷからなる三元系金属間化合物のバインダー金属とを含む複合炭化物サーメット系の溶射皮膜が形成されていることを特徴とする電気メッキ用コンダクターロール。前記溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記複合炭化物の含有量は５５〜９３質量％であり、前記三元系金属間化合物の含有量は７〜４５質量％である。前記複合炭化物を１００質量％としたとき、前記ＷＣの含有量は６４〜８５質量％であり、前記Ｃｒ３Ｃ２含有量は１５〜３６質量％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製ロールの表面に、ＷＣ及びＣｒ３Ｃ２からなる複合炭化物と、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷからなる三元系金属間化合物のバインダー金属とを含む複合炭化物サーメット系の溶射皮膜が形成されていることを特徴とする電気メッキ用コンダクターロール。
【請求項２】
前記溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記複合炭化物の含有量は５５〜９３質量％であり、前記三元系金属間化合物の含有量は７〜４５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気メッキ用コンダクターロール。
【請求項３】
前記複合炭化物を１００質量％としたとき、前記ＷＣの含有量は６４〜８５質量％であり、前記Ｃｒ３Ｃ２含有量は１５〜３６質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気メッキ用コンダクターロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気メッキ用コンダクターロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板の電気めっきラインでは、冷延鋼板を搬送しながら、アルカリ洗浄工程、ピックリング工程、めっき工程、洗浄工程及びケミカル処理工程の一連の工程を経てめっき処理が行われるようになっている。【０００３】
めっき工程では、めっき浴内を搬送される冷延鋼板に対して通電を行うコンダクターロールが複数個設置されている。コンダクターロールにはその寿命を長くするために、耐腐食性に優れ、かつ耐摩耗性や耐剥離性に優れる等の性能が要求される。【０００４】
特許文献１は、金属製ロールの表面に、ＷＣおよびＣｒ３Ｃ２からなる複合炭化物と、Ｃｒ，Ｃｒ−Ｃｏ合金及びＣｒ−Ｎｉ合金の中から選ばれる１種または２種以上の金属・合金とからなる複合炭化物サーメット溶射皮膜を形成したことを特徴とする耐腐食性および耐摩耗性に優れる電気めっき用コンダクターロールを開示する。【０００５】
特許文献２は、ロール表面上にＷＣサーメットを含有する自溶合金溶射層を形成し、更にその上にＷＣサーメット層を形成したことを特徴とするコンダクターロールを開示する。また、特許文献２には、ＷＣサーメット層として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｔａから選ばれる一種又は二種以上を表層成分全体に対して５０〜８０ｍａｓｓ％含有させることが好ましいと記載されており、実施例には７３ＷＣ−２０Ｃｒ３Ｃ２−７ＮｉからなるＷＣサーメット層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１０２５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、サーメットの主成分となる炭化物について、それを１種だけに限定して用いるのではなく、ＷＣおよびＣｒ３Ｃ２を共存させた複合炭化物として用いることに着目している。つまり、ＷＣだけでは不足する耐腐食性をＣｒ３Ｃ２の複合化によって補償する一方、Ｃｒ３Ｃ２単独では耐摩耗性がやや劣る点をＷＣの複合化によって対処し、これらを複合炭化物とすることにより、めっき液に対して卓越した性能を有する溶射皮膜を形成することを目的としている。【０００８】
上述の特許文献１ではバインダー粒子として、硬質のＣｒ，Ｃｒ−Ｃｏ合金及びＣｒ−Ｎｉ合金の中から選ばれる１種または２種以上の金属・合金を使用しているが、これらのバインダー粒子を溶射する際に、高温の溶射熱源中においてＣｒ酸化物を主成分とする微細な粒子（ヒューム）が多量に発生する。その結果、溶射皮膜の内部及び表面にヒュームが凝集・堆積して、溶射皮膜の硬度低下、摩耗による脱落及び腐食性物質の浸透の原因となっていることが判明した。【０００９】
特許文献２のサーメット層は７３ＷＣ−２０Ｃｒ３Ｃ２−７Ｎｉから構成されており、Ｃｒ酸化物は含まれていないが、Ni単体金属の耐腐食性が十分ではなく、特に酸化性酸溶液の腐食環境でNiが腐食されやすいという問題がある。また、ＮｉはＷＣ及びＣｒ２Ｃ３との濡れ性が悪く、緻密な溶射皮膜が得られにくいため、溶射皮膜中の粒子接合強度が低いという問題がある。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温耐摩耗性及び耐腐食性に優れ、かつ、高温硬度性に優れた電気メッキ用コンダクターロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
溶射材料としての炭化物粒子には、ＷＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ,Ｃｒ３Ｃ２等があり、これらの炭化物粒子を単独で溶射すると、多孔質で密着性の低い皮膜しか形成できない。そこで、これらの炭化物粒子は、所定のバインダー金属とともに電気メッキ用コンダクターロールに溶射され、炭化物サーメット系溶射皮膜が形成される。一般に、ＷＣは硬質で耐摩耗性に優れているが、バインダー金属と共存させたサーメット系の溶射皮膜とした場合には、炭化物粒子だけで形成された溶射皮膜よりも軟質化する傾向がある。また、ＷＣは耐摩耗性に優れているが、それだけではめっき液に対する耐侵食性が弱いため、Ｃｒ３Ｃ２によって補う必要がある。【００１２】
すなわち、本発明者は、ＷＣだけでは不足する耐腐食性をＣｒ３Ｃ２によって補う一方で、Ｃｒ３Ｃ２だけでは高温耐摩耗性が不足する点をＷＣによって保障するとともに、バインダー金属として三元系金属間化合物を用いることで、溶射皮膜の高温耐摩耗性、耐腐食性のみならず、高温硬度性を兼備させている。【００１３】
ここで、前記溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記複合炭化物の含有量は好ましくは５５〜９３質量％であり、前記三元系金属間化合物の含有量は好ましくは７〜４５質量％である。【００１４】
また、前記複合炭化物を１００質量％としたとき、前記ＷＣの含有量は好ましくは６４〜８５質量％であり、前記Ｃｒ３Ｃ２含有量は好ましくは１５〜３６質量％である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温耐摩耗性及び耐腐食性に優れ、かつ、高温硬度性に優れた電気メッキ用コンダクターロールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】水平式連続電気メッキセルの概略図である。
【図２】コンダクターロールの正面部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の実施形態であるコンダクターロールが適用される縦型式連続電気メッキセルの概略図である。同図を参照して、めっき槽１１は多段に設けられており、個々のめっき槽１１にはそれぞれめっき液Ｍが貯留されている。なお、図面を簡略化するために、図１では一つのめっき槽１１のみを図示している。めっき液Ｍには、亜鉛メッキ、錫メッキなど周知のものが含まれる。めっき槽１１には、シンクロール１２が設置されており、このシンクロール１２によって金属ストリップＳの搬送方向が下向きから上向きに方向転換される。また、シンクロール１２の上流及び下流にはそれぞれ一対の電極板１３が金属ストリップＳを挟む位置に設置されている。
【００１８】
隣接するめっき槽１１の間にはコンダクターロール１４が設置されており、このコンダクターロール１４により金属ストリップＳの搬送方向が上向きから下向きに方向転換される。ここで、めっき槽１１から排出された金属ストリップＳにはめっき液Ｍが付着しているため、金属ストリップＳがコンダクターロール１４に到達した際に、コンダクターロール１４のロール表面にめっき液Ｍが付着する。
【００１９】
個々のコンダクターロール１４の下方にはロールポリッシャー１５が設置されており、これらのロールポリッシャー１５はコンダクターロール１４に接触する接触位置とコンダクターロール１４から離隔した離隔位置との間で駆動される。ロールポリッシャー１５を前記接触位置に動作させることで、コンダクターロール１４に付着しためっき液Ｍを落とすことができる。この際、コンダクターロール１４は、ロールポリッシャー１５に接触することにより摺動摩耗される。一方、ロールポリッシャー１５が離隔位置に位置している場合、コンダクターロール１４は付着しためっき液Ｍによる腐食環境に曝される。
【００２０】
図示しない直流電源の陽極を電極板１３に、陰極をコンダクターロール１４に各々結線し、これらに電圧を印加して電極板１３とストリップＳとの間で通電させることで、めっき槽１１内をストリップＳが通過する間にその表面に連続的にめっき処理を行うことができる。ただし、本願発明は、コンダクターロール１４がめっき液Ｍに常時浸漬される水平式連続電気メッキセルにも適用することができる。
【００２１】
図２はコンダクターロールの正面部分断面図である。コンダクターロール１２のロール胴部１２ａの表面には、溶射皮膜１２ｂが形成されている。溶射皮膜１２ｂは、ＷＣ及びＣｒ３Ｃ２からなる複合炭化物と、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷからなる三元系金属間化合物と、からなる複合炭化物サーメット系の溶射皮膜によって構成されている。
【００２２】
本発明者は、上述したように、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷからなる三元系金属間化合物を、上述の複合炭化物とともに溶射することで、緻密性、高温耐摩耗性及びめっき液Ｍに対する耐侵食性に優れた溶射皮膜を形成することができる。
【００２３】
ここで、溶射皮膜１２ｂの全体を１００質量％としたときに、複合炭化物の含有量は好ましくは５５〜９３質量％であり、より好ましくは８２〜９０質量％である。三元系金属間化合物の含有量は好ましくは７〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜１８質量％である。
【００２４】
複合炭化物の含有量が５５質量％よりも低くなる（すなわち、三元系金属間化合物の含有量が４５質量％を超過すると、）と、溶射皮膜１２ｂに含まれるＷＣ及び／又はＣｒ２Ｃ３の含有量が不足するため、溶射皮膜１２ｂの高温耐摩耗性が十分でなくなるおそれがある。
【００２５】
複合炭化物の含有量が９３質量％を超過する（すなわち、三元系金属間化合物の含有量が７質量％よりも低くなる）と、溶射皮膜の緻密性が低下し、高温硬度性が十分でなくなるおそれがあるとともに、耐腐食性特に耐酸性が低下する。ここで、溶射皮膜の緻密性が低下すると、溶射皮膜中に皮膜厚み方向に貫通する貫通気孔が形成され、この貫通気孔から侵入しためっき液Ｍが溶射皮膜と基材との界面に達することにより、溶射皮膜が基材から剥がれやすくなる。
【００２６】
また、複合炭化物の全体を１００質量％としたとき、ＷＣの含有量は好ましくは６４〜８５質量％であり、より好ましくは７５〜８２質量％である。複合炭化物の全体を１００質量％としたとき、Ｃｒ２Ｃ３の含有量は好ましくは１５〜３６質量％であり、より好ましくは１８〜２５質量％である。ＷＣの含有量が６４質量％よりも低くなる（Ｃｒ２Ｃ３の含有量が３６質量％よりも多くなる）と、ＷＣの絶対量が不足して、溶射皮膜１２ｂの高温耐摩耗性が不十分となるおそれがある。ＷＣの含有量が８５質量％よりも多くなる（Ｃｒ２Ｃ３の含有量が１５質量％よりも低くなる）と、Ｃｒ２Ｃ３の絶対量が不足して、めっき液Ｍ（特に酸性のめっき液）中で溶射皮膜１２ｂが腐食するおそれがある。
【００２７】
ここで、溶射材料は、Ｃｒ，Ｎｉ及びＷからなる三元系金属間化合物の１次粒子とＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２からなる複合炭化物の１次粒子とを、例えば、純水に撹拌混合してスラリーを作り、このスラリーをスプレードライヤー法で用いて造粒，焼結することにより球状の２次粒子として得ることができる。
【００２８】
三元系金属間化合物は、原子比がＣｒ：Ｎｉ：Ｗ＝１．１４：０．７１：０．１４である第１の三元系金属間化合物、原子比がＣｒ：Ｎｉ：Ｗ＝２．５：９：１である第２の三元系金属間化合物、原子比がＣｒ：Ｎｉ：Ｗ=４：１５：１である第３の三元系金属間化合物であってもよい。また、三元系金属間化合物は、これらの第１、第２及び第３の三元系金属間化合物を混合した混合三元系金属間化合物であってもよい。
【００２９】
三元系金属間化合物及び複合炭化物の１次粒子の平均粒子径は、好ましくは、１〜１５μmである。三元系金属間化合物及び複合炭化物の２次粒子の平均粒子径は、好ましくは、１５〜５５μmである。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折散乱式測定法により算出されるメジアン径のことである。
【００３０】
溶射皮膜１２bは、上述の溶射材料を高速フレーム溶射法（HVOF）でロール胴部１２ａに吹き付けることにより形成される。高速フレーム溶射法で溶射することにより、溶射材料の粒子速度が５００m／min以上、粒子温度1400℃以上になり、より緻密な皮膜を形成することができる。つまり、高速で吹き付けられた溶射材料は、ロール胴部１２ａに衝突した際に扁平状に大きく変形するため、緻密な溶射皮膜１２ｂを形成することができる。これにより、三元系金属間化合物からなるバインダー金属中に複合炭化物が分散した溶射皮膜１２ｂを形成することができる。
【００３１】
本実施形態では、Ｃｒを化学的に安定した三元系の金属間化合物の状態でロール胴部１２ａに吹き付けているため、溶射過程でＣｒ酸化物を主成分とする酸化物粒子（ヒューム）が生成されにくい。したがって、Ｃｒ酸化物が溶射皮膜の内部及び表面に堆積することによる問題、つまり、溶射皮膜の硬度低下、摩耗による脱落、腐食性物質の浸透などを抑制することができる。  
【００３２】
以下、実施例を示して本発明について、より具体的に説明する。
（第１実施例）
第１実施例では、複合炭化物と三元系金属間化合物の比率を変えて、高温耐摩耗性、緻密性、高温硬度性、腐食性を評価した。腐食性については、耐酸性及び耐アルカリ性の双方から評価した。複合炭化物を構成するＷＣ及びＣｒ３Ｃ２の比率は、質量％で、ＷＣ：Ｃｒ３Ｃ２＝７５：２５とした。三元系金属間化合物として、第１〜第３の三元系金属間化合物を混合した混合三元系金属間化合物を使用した。
【００３３】
（高温耐摩耗性試験について）
試験機として神鋼造機株式会社製の摩擦摩耗試験機を使用した。溶射テストピースの溶射面に材質SKD11 (φ5×15 mm )からなるピン３本を１０kgの荷重で押しつけ、このピンを４００℃の温度雰囲気下において６時間同一円軌道上ですべり摩耗させた後、８か所の断面プロフィール画像を撮像し、摩耗減量を算出した。
【００３４】
摩耗減量は、摩耗断面積に摩耗痕周長を乗じた体積摩耗減量とした。体積摩耗減量が３ｍｍ３未満である場合には、高温耐摩耗性が極めて良好であるとして「very good」で評価した。体積摩耗減量が３ｍｍ３以上６ｍｍ３以下である場合には、高温耐摩耗性が概ね良好であるとして「good」で評価した。体積摩耗減量が６ｍｍ３超である場合には、高温耐摩耗性が不良であるとして「poor」で評価した。
【００３５】
（緻密性について）
テストピースに形成された溶射皮膜を切断して、この断面を研磨した後、金属顕微鏡により溶射皮膜の組織を４００倍に拡大して、気孔の有無を調べた。気孔が明確に観察されなかった場合には、緻密性が極めて良好であるとして「very good」で評価した。気孔が少量観察された場合には、緻密性が概ね良好であるとして「good」で評価した。気孔が大量に観察された場合には、緻密性が不良であるとして「poor」で評価した。
【００３６】
（高温硬度性について）
試験機として株式会社ニコン製の高温顕微硬度計QMを使用した。溶射皮膜が形成されたテストピースに対してダイヤモンド圧子を４００℃の温度雰囲気下で３００ｇの荷重で押し付け、ビッカース硬さを測定した。ビッカース硬さが９００HV超である場合には、高温硬度性が極めて良好であるとして「very good」で評価した。ビッカース硬さが７００HV以上９００HV以下の場合には、高温硬度性が概ね良好であるとして「good」で評価した。ビッカース硬さが７００HV未満である場合には、高温硬度性が不良であるとして「poor」で評価した。
【００３７】
（耐酸性について）
溶射皮膜が形成されたテストピースを５vol％硫酸（H２SO4）−０．５vol%硝酸（HNO3）水溶液に３００時間浸漬した後、溶射皮膜の損傷及び酸水溶液に対する金属イオンの溶出状況に基づき、耐酸性を評価した。上記硫酸（H２SO4），硝酸（HNO3）水溶液は空気バブリングしながら、溶液温度を４０℃に設定した。金属イオンの溶出状況は、溶液色の変化、イオン濃度に基づき判断した。
【００３８】
溶射皮膜の損傷（割れ、剥離）が確認された場合には、耐酸性が極めて不良として「very poor」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、溶液に金属イオンの変色が確認された場合には、耐酸性が不良として「poor」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、溶液色の変化もみられないが、ICP発光分光分析でイオン濃度が５ppm以上検出された場合には、耐酸性が良好として「good」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、ICP発光分光分析でイオン濃度が５ppm以上検出されなかった場合には、耐酸性が極めて良好であるとして「very good」で評価した。
【００３９】
（耐アルカリ性について）
溶射皮膜が形成されたテストピースを１０mass％濃度の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液に３００時間浸漬した後、溶射皮膜の損傷及び水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液に対する金属イオンの溶出状況に基づき、耐アルカリ性を評価した。水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液の温度は４０℃に設定した。
【００４０】
金属イオンの溶出状況は、沈殿物の生成状況に基づき判断した。溶射皮膜の損傷（割れ、剥離）が確認された場合には、耐アルカリ性が極めて不良として「very poor」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、溶液に沈殿物が確認された場合には、耐アルカリ性が不良として「poor」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、沈殿物も確認されないが、ICP発光分光分析でイオン濃度が５ppm以上検出された場合には、耐アルカリ性が良好として「good」で評価した。溶射皮膜の損傷がなく、ICP発光分光分析でイオン濃度が５ppm以上検出されなかった場合には、耐アルカリ性が極めて良好であるとして「very good」で評価した。表１は、高温耐摩耗性、緻密性、高温硬度性及び耐腐食性の試験結果を纏めた表である。
【表１】
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【００４１】
実施例１では、複合炭化物の含有量が５５質量％よりも低いため高温耐摩耗性の評価は「poor」であった。実施例２〜４では、複合炭化物の含有量が５５質量％以上８２質量％未満であるため高温耐摩耗性の評価は「good」であった。実施例５〜８では、複合炭化物の含有量が８２質量％以上であるため高温耐摩耗性の評価は「very good」であった。実施例１〜６では、三元系金属間化合物が１０質量％以上含まれているため、緻密性、高温硬度性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価は「very good」であった。一方、実施例７及び８では、三元系金属間化合物の含有量が１０質量％未満であるため、緻密性、高温硬度性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価が低下し、特に耐酸性の評価は大幅に低下した。
【００４２】
（第２実施例）
第２実施例では、複合炭化物に含まれるＷＣ及びＣｒ３Ｃ２の比率を変えて、高温耐摩耗性、腐食性を評価した。腐食性については、耐酸性及び耐アルカリ性の双方から評価した。三元系金属間化合物として、第１の三元系金属間化合物を使用した。複合炭化物と三元系金属間化合物の比率は、実施例５と同様にした。試験方法は、第１実施例と同様にした。表２は、試験結果を纏めた表である。
【表２】
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【００４３】
実施例９では、ＷＣの含有量が６４質量％よりも低いため、高温耐摩耗性の評価は「poor」であった。実施例１０〜１１では、ＷＣの含有量が６４質量％以上７５質量％未満であるため、高温耐摩耗性の評価は「good」であった。実施例１２〜１６では、ＷＣの含有量が７５質量％以上であるため、高温耐摩耗性の評価は「very good」であった。実施例９〜１４では、Ｃｒ３Ｃ２が１５質量％超含まれているため、耐酸性及び耐アルカリ性の評価が共に「very good」であった。実施例１５〜１６では、Ｃｒ３Ｃ２が１５質量％に下がることで耐酸性の評価が「good」に低下し、１０質量％に下がることで耐酸性の評価が「poor」に低下したが、耐アルカリ性の評価については「very good」のままであった。耐アルカリ性については、三元系金属間化合物が溶射皮膜に含まれているため、低下しなかったと考えられる。
【００４４】
（比較例）
表３に示す比較例１〜４について、高温耐摩耗性、緻密性、高温硬度性、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。評価方法は、第１実施例及び第２実施例と同じにした。
【表３】
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比較例１〜３については、耐酸性及び耐アルカリ性の評価が「poor」になった。高温の溶射熱源中においてCｒ酸化物が生成されたためだと考えられる。また、比較例４については、耐酸性の評価が「very poor」、耐アルカリ性の評価が「good」であった。比較例４は、Niを含んでいるため、アルカリ腐食環境下で腐食されにくいが、硫酸硝酸の酸溶液で腐食されたと考えられる。比較例１〜４については、高温耐摩耗性、緻密性及び高温硬度性の評価が「poor」になった。高温の溶射熱源中においてCｒ酸化物が生成されたためと考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１１  めっき槽
１２  シンクロール
１３  電極板
１４  コンダクターロール
１５  ロールポリッシャー
【図１】
2017046831.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
2017046831.tif 000008
2017046831.tif 000009