(57)【要約】  本発明に係る排ガス浄化装置は、入側セルと出側セルと多孔質の隔壁１６とを有するウォールフロー構造の基材１０と、前記入側セルまたは前記出側セルに接する前記隔壁の内部に形成された触媒層とを備える。前記触媒層は、前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域に形成され、且つ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されている。そして、各細孔径範囲ごとの細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａ、Ｂ、Ｃが特定の関係を満足する。
2017163984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、
前記隔壁の内部に形成された触媒層と
を備え、
前記触媒層は、前記入側セルまたは前記出側セルに接する前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域に形成され、且つ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されており、
前記隔壁の前記触媒層が保持された内部細孔のうち、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃとの関係が、次式：Ａ＜Ｂ＜Ｃ；を満足する、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの１０％、５０％および９０％に当たる部分を切り出してガスを流したときの圧力損失をそれぞれＰ１０、Ｐ５０、Ｐ９０とした場合に、次式：０．９≦Ｐ１０／Ｐ５０≦１．１、０．９≦Ｐ９０／Ｐ５０≦１．１；を満足する、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃが、前記細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂよりも、５％以上大きい、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂが、前記細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａよりも、５％以上大きい、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記平均充填率Ａが、Ａ≦７５％であり、
前記平均充填率Ｂが、７５％＜Ｂ＜８５％であり、
前記平均充填率Ｃが、８５％≦Ｃである、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記隔壁の内部細孔のうち細孔径３０μｍ以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｄが、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも小さい、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
なお、本国際出願は２０１６年３月２４日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６０４３０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。【０００３】
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ガソリンパティキュレートフィルタ（Gasoline Particulate Filter：ＧＰＦ）が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、いわゆるウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内に捕集される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８２９１５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年ではさらなる排ガス浄化性能向上のために、上記パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させることが検討されている。例えば特許文献１には、貴金属触媒としてのパラジウム層を隔壁の内部に配置し、ロジウム層を隔壁の外部（表面）に積層したフィルタ触媒が記載されている。しかし、かかる技術では、ロジウム層が隔壁の外部に形成されているので、フィルタのセル内を排ガスが通過する際の流路抵抗が上昇して圧力損失（圧損）が大きくなる。その結果、エンジン性能等に悪影響を与える虞がある。燃費の悪化やエンジンの故障などの弊害を防止すべく、圧損は出来るだけ低く抑えたい。また特許文献２には、貴金属触媒としての白金層とロジウム層とを隔壁の内部細孔に分離担持させたフィルタ触媒が記載されている。しかし、同公報のように白金およびロジウムの触媒層を隔壁の細孔内に工夫なく配置するだけでは、白金およびロジウムの使用効率が悪く、上述のような浄化性能の更なる向上を実現するには不十分である。【０００６】
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造タイプのフィルタ触媒を備えた排ガス浄化装置において、圧力損失を低く抑えつつ、浄化性能の更なる向上を実現することができる排ガス浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、隔壁の内部細孔に触媒層が形成されたウォールフロー構造タイプのフィルタ触媒を備えた排ガス浄化装置において、隔壁の内部細孔のうち細孔径が相対的に大きい大細孔に触媒層を優先的に配置することにより排ガスの浄化性能を向上させることに思い至り、さらに、かかる触媒層を隔壁の厚さ方向における所定領域に配置することにより、圧力損失を上昇させることなく、排ガスの浄化性能を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明に係る排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この装置は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に形成された触媒層とを備える。前記触媒層は、前記入側セルまたは前記出側セルに接する前記隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域に形成され、且つ、該領域における隔壁の内部細孔の表面に保持されている。そして、前記隔壁の前記触媒層が保持された内部細孔のうち、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃとの関係が、次式：Ａ＜Ｂ＜Ｃを満足する。かかる構成の排ガス浄化装置によれば、圧力損失を低く抑えつつ、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。【０００９】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの１０％、５０％および９０％に当たる部分を切り出してガスを流したときの圧力損失をそれぞれＰ１０、Ｐ５０、Ｐ９０とした場合に、次式：０．９≦Ｐ１０／Ｐ５０≦１．１、０．９≦Ｐ９０／Ｐ５０≦１．１；を満足する。このような圧力損失の比の範囲内であると、圧損の低減と、触媒の浄化性能向上とをより高いレベルで両立させることができる。【００１０】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃが、前記細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂよりも、５％以上大きい。このような細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の大細孔に触媒層をより多く配置することで、隔壁の細孔内を流れる排ガスを効率よく浄化することができる。そのため、上述した効果がより良く発揮され得る。【００１１】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂが、前記細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａよりも、５％以上大きい。このようにすれば、隔壁の内部細孔を流れる排ガスをさらに効率よく浄化することができる。【００１２】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記平均充填率Ａが、Ａ≦７５％であり、前記平均充填率Ｂが、７５％＜Ｂ＜８５％であり、前記平均充填率Ｃが、８５％≦Ｃである。このように各細孔径範囲に応じて上記範囲内の平均充填率の差を設けることにより、排ガス浄化性能がより良く向上した最適な排ガス浄化装置が得られうる。【００１３】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記隔壁の内部細孔のうち細孔径３０μｍ以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｄが、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも小さい。好ましくは、平均充填率Ａと平均充填率Ｂと平均充填率Ｃと平均充填率Ｄとの関係が、次式：Ｄ＜Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係を満足する。このように細孔径３０μｍ以上の大細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｄを、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも小さくすることで、圧損を過度に上昇させることなく、上述した効果が得られうる。【００１４】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にＰＭが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタを模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る排ガス浄化装置のフィルタ断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３のＩＶ領域を拡大した断面模式図である。
【図５】図５は、一実施形態に係る吸引コート装置を模式的に示す図である。
【図６】図６は、圧力損失Ｐ１０、Ｐ５０、Ｐ９０の測定方法を説明するための図である。
【図７】図７は、実施例１の隔壁の断面ＳＥＭ像である。
【図８】図８は、比較例１の隔壁の断面ＳＥＭ像である。
【図９】図９は、比較例２の隔壁の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
【図１１】図１１は、コート深さと圧損上昇率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について図１を参照しつつ説明する。ここで開示される排ガス浄化装置１は、該内燃機関の排気系に設けられている。図１は、内燃機関２と、該内燃機関２の排気系に設けられた排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。
【００１８】
本実施形態に係る内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。
【００１９】
上記エンジン２の排気系について説明する。上記エンジン２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより本実施形態の排気通路が形成されている。図中の矢印は排ガス流通方向を示している。
【００２０】
ここで開示される排ガス浄化装置１は、上記エンジン２の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置１は、触媒部５とフィルタ部６とＥＣＵ７を備え、上記排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。
【００２１】
触媒部５は、排気ガス中に含まれる三元成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を浄化可能なものとして構成されており、上記エンジン２に連通する排気管４に設けられている。具体的には図１に示すように、排気管４の下流側に設けられている。触媒部５の種類は特に限定されない。触媒部５は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等の貴金属が担持された触媒であってもよい。なお、フィルタ部６の下流側の排気管４に下流側触媒部をさらに配置してもよい。かかる触媒部５の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００２２】
フィルタ部６は、触媒部５の下流側に設けられている。フィルタ部６は、排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」と称する）を捕集して除去可能なガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を備えている。以下、本実施形態に係るパティキュレートフィルタを詳細に説明する。
【００２３】
図２は、パティキュレートフィルタ１００の斜視図である。図３は、パティキュレートフィルタ１００を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図４は、図３のＩＶ領域を拡大した拡大模式図である。図２〜図４に示すように、パティキュレートフィルタ１００は、ウォールフロー構造の基材１０と、触媒層２０とを備えている。以下、基材１０、触媒層２０の順に説明する。
【００２４】
＜基材１０＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状（本実施形態）である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。かかる基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。
【００２５】
＜入側セル１２および出側セル１４＞
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、フィルタ１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。また、入側セル１２の断面積（基材の長さ方向に直交する断面の面積）と出側セル１４の断面積（基材の長さ方向に直交する断面の面積）とは同じであってもよく、異ならせた構造（ＨＡＣ：High Ash Capacity）であってもよい。
【００２６】
＜隔壁１６＞
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の気孔率としては特に限定されないが、概ね４０％〜７０％にすることが適当であり、好ましくは５５％〜６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、圧力損失が増大してしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。かかる隔壁１６の気孔率は、後述するスラリーを隔壁１６の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。また、隔壁１６の平均細孔径としては特に限定されないが、ＰＭの捕集効率および圧損上昇抑制等の観点から、概ね５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。かかる隔壁１６の平均細孔径は、後述するスラリーを隔壁１６の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね０．２ｍｍ〜１．６ｍｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。かかる隔壁１６の厚みは、後述するスラリーを隔壁１６の大細孔に優先的に配置する観点からも好適である。
【００２７】
＜触媒層２０＞
この実施形態では、触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層２０Ａと、基材１０の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層２０Ｂとを備える。
【００２８】
上流側触媒層２０Ａは、隔壁１６の厚さ方向において、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さＴの少なくとも９０％（すなわちＴＡ＝０．９Ｔ〜１Ｔ、好ましくは９５％〜１００％すなわちＴＡ＝０．９５Ｔ〜１Ｔ）までの領域に形成されている。また、下流側触媒層２０Ｂは、隔壁１６の厚さ方向において、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さＴの少なくとも９０％（すなわちＴＢ＝０．９Ｔ〜１Ｔ、好ましくは９５％〜１００％すなわち０．９５Ｔ〜Ｔ）までの領域に形成されている。換言すれば、上流側触媒層２０Ａおよび下流側触媒層２０Ｂはいずれも、入側セル１２または出側セル１４に接する隔壁１６の表面から該隔壁１６の厚さＴの少なくとも９０％までの領域に形成されている（０．９Ｔ≦ＴＡ、０．９Ｔ≦ＴＢ）。このように、触媒層２０を隔壁１６の厚さＴの少なくとも９０％までの領域に形成することにより、０．９Ｔ≦ＴＡ、０．９Ｔ≦ＴＢの関係を満たさない従来のフィルタに比べて、圧力損失を上昇させることなく、排ガスの浄化性能を効果的に向上することができる。
【００２９】
この実施形態では、上流側触媒層２０Ａは、基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも８０％（例えば８０％〜１００％すなわちＬＡ＝０．８Ｌ〜１Ｌ、好ましくは９０％〜１００％すなわちＬＡ＝０．９Ｌ〜１Ｌ）までに当たる部分ＬＡに形成されている。また、下流側触媒層２０Ｂは、基材１０の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材１０の全長Ｌの多くとも４０％（例えば０％〜４０％（すなわちＬＢ＝０Ｌ〜０．４Ｌ、典型的には１０％〜３０％すなわちＬＢ＝０．１Ｌ〜０．３Ｌ）までに当たる部分ＬＢに形成されている。下流側触媒層２０Ｂは、基材の長さ方向（軸方向）において上流側触媒層２０Ａと重なるように形成されていてもよく（すなわちＬ＜ＬＡ＋ＬＢ）、上流側触媒層２０Ａと重ならないように形成されていてもよい（すなわちＬＡ＋ＬＢ≦Ｌ）。なお、上流側触媒層２０Ａおよび下流側触媒層２０Ｂは、隔壁１６内の配置箇所が異なる点以外は同じ構成を有するため、以下、触媒層２０として纏めて説明する。
【００３０】
図４に示すように、触媒層２０は、隔壁１６の内部に設けられている。より詳細には、触媒層２０は、隔壁１６の内部細孔１８の壁表面に保持されている。
【００３１】
ここで開示されるパティキュレートフィルタ１００は、隔壁１６のうちの触媒層２０が形成されている領域において、隔壁１６の触媒層２０が保持されている内部細孔のうち細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層２０の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層２０の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層２０の平均充填率Ｃとの関係が、次式：Ａ＜Ｂ＜Ｃを満足する。このように細孔径が相対的大きい大細孔に保持された触媒層の平均充填率を、細孔径が相対的に小さい小細孔に保持された触媒層の平均充填率よりも大きくすることで、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、細孔径が相対的に大きい大細孔は、細孔径が相対的に小さい小細孔よりも排ガスの流路が大きく、排ガスの流量が多い。そのため、排ガス流量が多い大細孔に触媒層を優先的に配置することで、大細孔および小細孔の双方に触媒層が均等に配置されているような従来の態様に比べて触媒層と排ガスとの接触機会が増え、排ガスが効率良く浄化される。このことが浄化性能の向上に寄与するものと考えられる。
【００３２】
細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃは、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂよりも大きければよく、特に限定されない。例えば、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃは、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂよりも、２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましい。ここで開示される排ガス浄化装置は、例えば、平均充填率Ｃが平均充填率Ｂよりも５％以上大きい態様で好ましく実施され得る。このことによって、より良好な排ガス浄化性能が実現され得る。また、平均充填率Ｃから平均充填率Ｂを減じた値（すなわち、Ｃ−Ｂ）は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。例えば、Ｃ−Ｂが３０％以下であってもよく、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。平均充填率Ｃの具体例としては、平均充填率Ｃを平均充填率Ａ、Ｂよりも大きくしたことによる効果（排ガス浄化性能向上効果）をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは８０％≦Ｃ、より好ましくは８５％≦Ｃである。平均充填率Ｃの上限は特に限定されないが、圧損上昇抑制等の観点から、概ねＣ≦９５％、好ましくはＣ≦９０％である。
【００３３】
細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂは、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａよりも大きければよく、特に限定されない。例えば、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂは、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａよりも、２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましい。このことによって、より良好な排ガス浄化性能が実現され得る。例えば、平均充填率Ｂは、平均充填率Ａよりも５％以上大きくてもよく、典型的には６％以上大きくてもよい。また、平均充填率Ｂから平均充填率Ａを減じた値（すなわち、Ｂ−Ａ）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。例えば、Ｂ−Ａが２０％以下、典型的には１０％以下であってもよい。平均充填率Ｂの具体例としては、平均充填率Ｂを平均充填率Ａよりも大きくしたことによる効果（例えば排ガス浄化性能向上効果）をより良く発揮させる等の観点から、好ましくは４５％≦Ｂ、より好ましくは５０％≦Ｂ、例えば６５％≦Ｂ、典型的には７０％≦Ｂ（例えば７０％＜Ｂ）である。ここで開示される排ガス浄化装置は、例えば平均充填率Ｂが７５％≦Ｂ、典型的には７５％＜Ｂである態様で実施され得る。平均充填率Ｂの上限は特に限定されないが、圧損上昇抑制等の観点から、概ねＢ≦９０％、好ましくはＢ≦８５％、典型的にはＢ＜８５％である。
【００３４】
細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａは、平均充填率Ｂ、Ｃとの間でＡ＜Ｂ＜Ｃの関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、排ガス浄化性能向上の観点から、好ましくは３０％≦Ａ、より好ましくは４０％≦Ａ、例えば４５％≦Ａ、典型的には５０％≦Ａである。ここで開示される排ガス浄化装置は、例えば平均充填率Ａが５５％≦Ａ、典型的には６０％≦Ａである態様で実施され得る。平均充填率Ａの上限は特に限定されないが、圧損上昇抑制等の観点から、概ねＡ≦８０％、好ましくはＡ≦７５％（例えばＡ＜７５％）である。
【００３５】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、隔壁１６の触媒層２０が保持された内部細孔のうち、細孔径３０μｍ以上の細孔に保持された触媒層２０の平均充填率Ｄが、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも小さい。好ましい一態様では、平均充填率Ａと平均充填率Ｂと平均充填率Ｃと平均充填率Ｄとの関係が、次式：Ｄ＜Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係を満足する。このように細孔径３０μｍ以上の大細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｄを、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも小さくすることで、圧力損失を過度に上昇させることなく、上述した効果（例えば排ガス浄化性能向上効果）が得られうる。例えば、孔径３０μｍ以上の細孔に保持された触媒層２０の平均充填率Ｄは、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃよりも、５％以上小さいことが好ましく、１０％以上小さいことが好ましい。このことによって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度なレベルで両立させることができる。例えば、平均充填率Ｄは、平均充填率Ｃよりも２０％以上小さくてもよく、３０％以上小さくてもよい。また、平均充填率Ｃから平均充填率Ｄを減じた値（すなわち、Ｃ−Ｄ）は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。平均充填率Ｄの具体例としては、排ガス浄化性能向上の観点から、好ましくは３０％≦Ｄ、より好ましくは４０％≦Ｄである。ここで開示される排ガス浄化装置は、例えば平均充填率Ｄが４５％≦Ｄである態様で実施され得る。平均充填率Ｄの上限は特に限定されないが、圧損上昇抑制等の観点から、概ねＤ≦８５％、好ましくはＤ≦７０％である。例えばＤ≦６０％、典型的にはＤ≦５０％であってもよい。
【００３６】
なお、この明細書において、隔壁内部に設けられた細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率は、次のようにして算出するものとする。すなわち、
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、隔壁の断面ＳＥＭ画像または断面ＴＥＭ画像に含まれる細孔であって触媒層が保持された内部細孔を観察し、画像内で最も大きい細孔径を取れる部位から細孔の分離を始める。
（２）細孔が繋がっている場合は、最大孔径の５０％まで径が狭くなったところで細孔を仕切り、一つの細孔として分離する（その際、触媒層は細孔として処理する）。
（３）そして、分離した細孔画像から算出された細孔の面積Ｘと同一の面積を有する理想円（真円）の直径を細孔の細孔径として算出する。
（４）また、分離した細孔画像から該細孔内に保持された触媒層の面積Ｙを算出し、該触媒層の面積Ｙを細孔の面積Ｘで除した値の百分率（すなわち１００×Ｙ／Ｘ）を触媒層の充填率（％）として算出する。
（５）上記（１）で分離した細孔に次いで大きな細孔径の細孔を分離する。
その後、分離した細孔の細孔径が５μｍ以下になるまで（２）〜（５）の処理を繰り返すことで、隔壁内部に設けられた細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を求めることができる。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、各細孔径範囲ごとの触媒層の平均充填率を導出することができる。なお、各細孔の細孔径および触媒層の充填率は、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【００３７】
＜触媒層のコート量＞
触媒層のコート量は、各細孔径範囲における平均充填率Ａ、Ｂ、Ｃおよび隔壁内の形成領域ＴＡ、ＴＢが前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね３００ｇ／Ｌ以下、好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、例えば１５０ｇ／Ｌ以下、典型的には１００ｇ／Ｌ未満である。例えば触媒層のコート量が８０ｇ／Ｌ以下、典型的には６５ｇ／Ｌ以下であってもよい。本構成によると、細孔径が大きい大細孔に保持された触媒層の平均充填率を、細孔径が小さい小細孔に保持された触媒層の平均充填率よりも大きくすることで、フィルタ全体での触媒層のコート量を減らしつつ（ひいては圧損の低減や低コスト化を図りつつ）、排ガスの浄化性能を効果的に向上させることができる。したがって、例えば基材の体積１Ｌ当たりのコート量が３００ｇ／Ｌ以下（例えば１００ｇ／Ｌ未満、典型的には６５ｇ／Ｌ以下）であるような少量の触媒層であるにもかかわらず、浄化性能に優れた、高性能な（例えば基材を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招くことがない）排ガス浄化装置を実現することができる。触媒層のコート量の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
【００３８】
なお、本明細書において、「隔壁の内部細孔に触媒層が保持されている」とは、触媒層が隔壁の表面（すなわち外部）ではなく、隔壁の内部（内部細孔の壁表面）に主として存在することをいう。より具体的には、例えば基材の断面を電子顕微鏡で観察し、触媒層のコート量全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部細孔の壁表面に存在するコート量分が、典型的には８０％以上（例えば９０％以上）、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上、さらには９９％以上、特には実質的に１００％である（すなわち隔壁の表面には触媒層が実質的に存在しない）ことをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部細孔へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。
【００３９】
触媒層２０に含まれる触媒は、各細孔径範囲における平均充填率Ａ、Ｂ、Ｃおよび隔壁内の形成領域ＴＡ、ＴＢが前記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＮＳＲ触媒またはこれらを組み合わせた触媒であり得る。
【００４０】
＜ＳＣＲ触媒＞
触媒層２０は、例えば、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）触媒を含む層であり得る。すなわち、フィルタは、ＳＣＲ触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するものとして構成されている。ＳＣＲ触媒としては特に限定されないが、例えば、β型ゼオライト、ＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）系ゼオライトが挙げられる。ＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４７等が例示される。ＳＣＲ触媒は、任意の金属成分を含んでいてもよい。そのような金属成分として、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）等が例示される。ＳＡＰＯに上記金属を含有させることで、ＮＯｘをより効率良く浄化できるようになる。触媒層２０がＳＣＲ触媒を含む場合、アンモニアを生成するための還元剤溶液（例えば尿素水）を供給する還元剤溶液供給手段をパティキュレートフィルタ１００よりも排気管の上流側に配置するとよい。
【００４１】
＜貴金属＞
触媒層２０は、三元触媒を含む層であり得る。すなわち、触媒層２０は、貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含んでいてもよい。上記触媒層２０に含まれる貴金属は、排ガスに含まれる有害成分に対する触媒機能を有していればよい。貴金属として、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。
【００４２】
＜担体＞
上記貴金属は、担体（典型系には粉体状）に担持されている。上記貴金属を担持する担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナおよび／またはセリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。
【００４３】
上記担体における貴金属の担持量は特に制限されないが、触媒層２０の貴金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲（例えば０．０５質量％〜１質量％）とすることが適当である。触媒層２０の上記担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Ａｌ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含む担体粉末を、貴金属塩（例えば硝酸塩）や貴金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【００４４】
触媒層２０は、上述した貴金属および担体のほか、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸収材を含んでいてもよい。ＮＯｘ吸収材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のＮＯｘを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵能を有するものであればよい。かかるＮＯｘ吸収材としては、ＮＯｘに電子を供与し得る金属の一種または二種以上を含む塩基性材料を好ましく用いることができる。例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｎ）等の金属が挙げられる。中でもバリウム化合物（例えば硫酸バリウム）は高いＮＯｘ吸蔵能を有しており、ここで開示される排ガス浄化装置に用いられるＮＯｘ吸収材として好適である。
【００４５】
＜触媒層２０の形成方法＞
触媒層２０を形成するに際しては、担体に貴金属を担持してなる粉末と、適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを含む触媒層形成用スラリーを用意するとよい。
【００４６】
ここで、上記スラリーの粘度は、上述した触媒層の平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を実現するという観点から一つの重要なファクターである。すなわち、上記スラリーは、隔壁１６の内部細孔のうち大細孔（例えば細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔）に流入しやすく、かつ、小細孔（例えば細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔）には流入しにくいように、粘度が適宜調整されているとよい。好ましい一態様では、上記スラリーは、せん断速度：４００ｓ−１のときの粘度η４００が５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、例えば１５ｍＰａ・ｓ以下（例えば１ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ）である。このような特定の粘度を有するスラリーを用いることにより、隔壁１６の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置され、上述した平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層を安定して形成することができる。かかる粘度は、前記隔壁内の形成領域（０．９Ｔ≦ＴＡ、０．９Ｔ≦ＴＢ）を実現する観点からも好適である。かかるスラリー粘度を実現するため、スラリーには増粘剤や分散剤を含有させてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーが例示される。スラリー中の全固形分に占める増粘剤の含有量としては、スラリーの粘度が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、概ね１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜４０質量％、より好ましくは２５質量％〜３５質量％である。なお、上記スラリー粘度は、常温において市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的な動的粘弾性測定装置（レオメータ）を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。ここで「常温」とは１５〜３５℃の温度範囲をいい、典型的には２０〜３０℃の温度範囲（例えば２５℃）をいう。
【００４７】
上記スラリー中の粒子（典型的には貴金属を担持した担体粉末）の平均粒子径は特に限定されないが、隔壁１６の平均細孔径（メジアン値：Ｄ５０径）の１／５０〜１／３程度にすることが好ましい。スラリー中の粒子の平均粒子径は、隔壁１６の平均細孔径の１／４０〜１／５程度がより好ましく、１／３０〜１／１０程度がさらに好ましい。例えば、隔壁１６の平均細孔径が１５μｍ〜２０μｍの場合、スラリー中の粒子の平均粒子径は０．３μｍ〜３μｍ（好ましくは０．４μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜０．７μｍ）とすることができる。このようなスラリー中の粒子の平均粒子径の範囲内であると、隔壁１６の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置されやすい。そのため、前記平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層をより安定して形成することができる。なお、スラリー中の粒子の平均粒子径（メジアン値：Ｄ５０径）はレーザ回折・散乱法に基づいて把握することができる。
【００４８】
ここで開示される製造方法では、上記スラリーを用いて隔壁１６の細孔内に触媒層２０を形成する。触媒層２０は、吸引コート法によって形成され得る。
ところで、触媒層の形成は一般に浸漬法を用いて行われる。かかる方法では、上述したようなスラリーに基材を浸漬し、スラリーを基材に浸透させて隔壁の細孔内に流入させた後、基材を取り出してエアブローでスラリーの量を調整し、溶媒を揮発させることによって隔壁の細孔内に触媒層を形成する。かかる方法では、隔壁の細孔のうち排ガスが通過しない閉塞孔にもスラリーが流入するため、排ガスの浄化に寄与しない触媒層が形成されがちであり、浄化性能が低下する場合があり得る。
【００４９】
これに対して、ここに開示される吸引コート法では、スラリーの全部または一部を基材の排ガス流入側もしくは排ガス流出側の端部となる部分（以下、「端部Ｆ」とする。）に塗工し、他方の端部（すなわち、基材の排ガス流出側もしくは排ガス流入側の端部となる部分、以下、「端部Ｒ」とする。）から吸引する（１回目スラリー投入）。具体的には、基材の端部Ｆから端部Ｒ側に向かって基材の長さの少なくとも８０％（例えば８０％〜１００％、好ましくは８０％〜９５％）までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％（例えば９０％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％）までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また、必要に応じて、残りのスラリーを基材の端部Ｒに塗工し、端部Ｒから端部Ｆ側に向かって基材の長さの多くとも４０％（例えば５％〜４０％、より好ましくは５％〜３０％）までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％（例えば９０％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％）までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する（２回目スラリー投入）。このように、吸引によって隔壁の細孔内にスラリーを流入させると、隔壁の細孔のうち排ガスが通過する貫通孔にスラリーが優先的に流入しやすく、かつ、排ガスが通過しない閉塞孔にはスラリーが流入しにくくなる。そのため、浸漬法を用いたときのような排ガスの浄化に寄与しない触媒層が形成される不都合が解消または緩和され、浄化性能を向上させることができる。
【００５０】
図５は、一実施形態に係る吸引コート装置４０を模式的に示す図である。図５に示す吸引コート装置４０は、下座４６とスラリー貯留部４４とスラリー供給部４２とエアチャンバ４８とを備える。下座４６は、基材１０を固定（載置）する部位である。
【００５１】
スラリー貯留部４４は、基材１０の上端に装着されるアタッチメントを有している。この実施形態では、アタッチメントは、その下端が基材１０の外形と同寸でかつ上端側に行くに従い拡径する円錐状に形成されている。アタッチメントは、その下端が基材１０に嵌合されている。スラリー供給部４２は、スラリー貯留部４４に対してスラリーＳを供給する部位である。この実施形態では、スラリー供給部４２は、シャワー型ノズルを備え、スラリー貯留部４４に対して予め設定された量のスラリーＳを計量して供給するようになっている。ノズルとしては、定量性に優れるものであれば特に限定されず、シャワー式以外のノズルも適宜採用し得る。
【００５２】
エアチャンバ４８は、図示しない気圧調整機構により内圧がコントロールされる部位である。この実施形態では、エアチャンバ４８は、下座４６の下方に配置され、下座４６に開口した開口部を通じて基材１０と連通している。吸引コートする際には、気圧調整機構によりエアチャンバ４８内のエアを吸引して、スラリー貯留部４４に貯留したスラリーＳが基材１０に流入し得る程度の負圧を作用させる。これにより、スラリー貯留部４４に貯留したスラリーＳが基材１０に吸引される。
【００５３】
スラリーの吸引速度（風速）は特に限定されないが、概ね１０ｍ／ｓ〜８０ｍ／ｓ（好ましくは１０ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓ、より好ましくは１５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓ）にすることが適当である。また、スラリーの吸引時間は特に限定されないが、概ね０．１秒〜１０秒（好ましくは０．５秒〜５秒、より好ましくは１秒〜２秒）にすることが適当である。ここで開示される技術の好適例として、スラリーの吸引速度が１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓであり、かつ、スラリーの吸引時間が０．５秒〜５秒であるもの；スラリーの吸引速度が１５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓであり、かつ、スラリーの吸引時間が１秒〜２秒であるもの；が挙げられる。このようなスラリーの吸引速度および吸引時間の範囲内であると、隔壁１６の内部細孔のうち大細孔に優先的にスラリーが配置され、前記平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層をより安定して形成することができる。
【００５４】
ここで開示される製造方法では、スラリーを隔壁１６の細孔内に流入したら、次いで所定の温度で乾燥・焼成する。これにより、隔壁１６の細孔の壁表面に触媒層２０が保持される。以上のようにして、隔壁１６の細孔の壁表面に触媒層が形成されたパティキュレートフィルタを得ることができる。
【００５５】
このようにして得られたパティキュレートフィルタは、特定の粘度を有するスラリーを吸引コート法により隔壁の大細孔に優先的に流入させて形成されたものである。したがって、前記平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層が安定的に形成され、浄化性能に優れたフィルタが得られうる。また、ここで開示される製造方法によれば、スラリーを基材の端部Ｆに塗工し、他方の端部Ｒから吸引する。その際、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また、必要に応じて、残りのスラリーを基材の端部Ｒに塗工し、他方の端部Ｆから吸引する。その際、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。このように、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引することで、圧力損失の上昇を従来に比して低く抑えることができる。したがって、ここで開示される製造方法によれば、従来に比して圧力損失が低く、なおかつ浄化性能に優れたフィルタが形成され得る。
【００５６】
また、ここで開示される製造方法によれば、上記平均充填率の大小関係を満たす触媒層を、より均一に（例えば基材の長さ方向に対してコート量にバラつきが少なく、均質に）形成し得る。そのため、得られたフィルタは、基材の長さ方向において場所による圧力損失の差が少ないものとなり得る。典型的には、基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さの１０％、５０％および９０％に当たる部分を切り出してガスを流したときの圧力損失をそれぞれＰ１０、Ｐ５０、Ｐ９０とした場合に、Ｐ１０／Ｐ５０の比の値が、概ね０．９≦Ｐ１０／Ｐ５０≦１．１（好ましくは０．９５≦Ｐ１０／Ｐ５０≦１．０５）を満足するものであり得る。また、Ｐ９０／Ｐ５０の比の値が、概ね０．９≦Ｐ９０／Ｐ５０≦１．１（好ましくは０．９５≦Ｐ９０／Ｐ５０≦１．０５）を満足するものであり得る。このように、上記平均充填率の大小関係を満たす触媒層を基材の長さ方向に対して均質に形成することで、フィルタ全体で使用する触媒コート量が同じであるにも関わらず、従来に比して、浄化性能に優れたフィルタが形成され得る。
【００５７】
なお、基材の上記圧力損失Ｐ１０、Ｐ５０、Ｐ９０は、基材の特定部位を切り出した試験片に対して圧損測定を行うことによって把握することができる。具体的な手順としては、図６に示すように、測定対象の基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の長さの１０％、５０％および９０％に当たる部分の隔壁１６を、例えば２０ｍｍの幅（基材の長さ方向に沿う幅）で切り出し、試験片を作製する。そして、この試験片をブロワ式の圧損測定装置に設置し、試験片の径方向（隔壁１６の厚さ方向、基材の長さ方向に直交する方向）にガスを流し、前後の静圧差から圧力損失を測定する。測定に用いるガスの流量は２００ｃｃ／ｓｅｃとする。この圧損測定は、例えば、市販の圧損測定装置を用いて行うことができる。
【００５８】
ここに開示される技術によると、上記平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層を備え、かつ、基材の上記圧力損失Ｐ１０、Ｐ５０、Ｐ９０の比の値が０．９≦Ｐ１０／Ｐ５０≦１．１、０．９≦Ｐ９０／Ｐ５０≦１．１を満たすパティキュレートフィルタを製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材を用意（購入、製造等）すること；
前記基材の端部Ｆ（すなわち排ガス流入側もしくは排ガス流出側の端部となる部分）に触媒層形成用スラリーを塗工し、他方の端部Ｒ（すなわち基材の排ガス流出側もしくは排ガス流入側の端部となる部分）から吸引すること；および、
前記スラリーを吸引した前記基材を乾燥・焼成すること；
を包含する。
ここで、上記スラリーの吸引工程では、基材の端部Ｆから端部Ｒ側に向かって基材の長さの少なくとも８０％までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引する。また好ましい一態様では、上記触媒層形成用スラリーは、せん断速度：４００ｓ−１のときの粘度η４００が５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば１５ｍＰａ・ｓ以下）となるように設定され得る。
かかる方法により製造されたフィルタは、排ガス浄化装置のパティキュレートフィルタとして好適に使用され得る。
【００５９】
このパティキュレートフィルタ１００は、図３に示すように、基材１０の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、粒子状物質（ＰＭ）が隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、図４に示すように、隔壁１６の細孔内には、触媒層２０が設けられているので、排ガスが隔壁１６の細孔内を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。その際、排ガス流量の多い大細孔に優先的に保持された触媒層２０において排ガスが効率よく浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ１００の外部へと排出される。
【００６０】
＜試験例１＞
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６１】
（実施例１）
ゼオライト粉末とイオン交換水とを混合して触媒層形成用スラリーＳ１を調製した。スラリーＳ１の固形分率は３０質量％とした。また、スラリーＳ１のせん断速度：４００ｓ−１のときの粘度η４００は１５ｍＰａ・ｓであった。次いで、図５に示す吸引コート装置４０を用いて、このスラリーＳ１；６００ｇをＳｉＣ基材１０（図２および図３に示すウォールフロー型基材：ＨＡＣ構造）の排ガス流入側の端部となる部分（端部Ｆ）に塗工し、他方の端部Ｒ（すなわち基材１０の排ガス流出側の端部となる部分）から吸引することにより、隔壁１６の細孔内にスラリーＳ１を流入させた（１回目スラリー投入）。その際、基材の端部Ｆから端部Ｒ側に向かって基材の長さの９５％までに当たる部分にスラリーＳ１がコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの１００％までの領域にスラリーＳ１がコートされる（すなわちコート幅９５％、コート深さ１００％となる）ように吸引条件を設定した（吸引速度２０ｍ／ｓ、吸引時間１秒）。乾燥・焼成後、残りのスラリーＳ１；２００ｇを基材１０の排ガス流出側の端部となる部分（端部Ｒ）に塗工し、他方の端部Ｆ（すなわち基材１０の排ガス流入側の端部となる部分）から吸引することにより、隔壁１６の細孔内にスラリーを流入させた（２回目スラリー投入）。その際、基材の端部Ｒから端部Ｆ側に向かって基材の長さの３０％までに当たる部分にスラリーＳ１がコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの１００％までの領域にスラリーＳ１がコートされる（すなわちコート幅３０％、コート深さ１００％となる）ように吸引条件を設定した。そして、乾燥・焼成することにより、隔壁１６の細孔内に触媒層２０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量は２４０ｇ／Ｌとした。以上のようにして、触媒層２０を備えたパティキュレートフィルタを得た。
【００６２】
（実施例２）
１回目スラリー投入および２回目スラリー投入において、スラリーが塗工される端部（塗工端部）、スラリーの投入量、コート幅およびコート深さを表１のように変更したこと以外は、実施例１と同じ手順でパティキュレートフィルタを作製した。
【００６３】
（比較例１）
浸漬法を用いてパティキュレートフィルタを作製した。具体的には、上記スラリーＳ１中に基材を浸漬し、スラリーＳ１を基材に浸透させて隔壁の細孔内に流入させた後、基材を取り出してエアブローでスラリーの量を調整し、溶媒を揮発させることによって隔壁の細孔内に触媒層を形成した。エアブローの風速は２０ｍ／ｓ、ブロー時間は１秒とした。基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量は２４０ｇ／Ｌとした。それ以外は実施例１と同じ手順でパティキュレートフィルタを作製した。
【００６４】
（比較例２、３）
１回目スラリー投入および２回目スラリー投入において、スラリーが塗工される端部（塗工端部）、スラリーの投入量、コート幅およびコート深さを表１のように変更したこと以外は、実施例１と同じ手順でパティキュレートフィルタを作製した。
【００６５】
【表１】
2017163984.tif 000003
【００６６】
＜平均充填率＞
実施例１および比較例１のフィルタについて、隔壁の断面ＳＥＭ像を撮像し、隔壁の触媒層が保持された内部細孔の細孔径および該細孔に保持された触媒層の充填率を測定した。そして、各細孔径範囲ごとの触媒層の充填率を算術平均することにより、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃと、細孔径３０μｍ以上の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｄとを導出した。結果を表２に示す。また、実施例１の隔壁の断面ＳＥＭ像を図７、比較例１の隔壁の断面ＳＥＭ像を図８、比較例２の隔壁の断面ＳＥＭ像を図９に示す。
【００６７】
【表２】
2017163984.tif 000004
【００６８】
表２に示されるように、吸引コート法を用いた実施例１のフィルタでは、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃとの関係がＡ＜Ｂ＜Ｃとなり、隔壁の内部細孔のうち細孔径の大きい細孔に触媒層が優先的に形成されていることが確認された。一方、浸漬法を用いた比較例１のフィルタでは、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃとの関係がＡ＞Ｂ＞Ｃとなり、実施例１に比べて、各細孔に触媒層が均等に分布されていることが確認された。
【００６９】
＜圧力損失比＞
実施例１および比較例１のフィルタについて、基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さの１０％、５０％および９０％に当たる部分の圧力損失Ｐ１０、Ｐ５０、Ｐ９０を測定し、Ｐ１０／Ｐ５０およびＰ９０／Ｐ５０の比の値を算出した。なお、圧力損失Ｐ１０、Ｐ５０、Ｐ９０は、各基材から前述の方法で切り出した試験片を用いて前述の圧損測定装置により測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３に示すように、実施例１および比較例１のフィルタは、いずれもＰ１０／Ｐ５０およびＰ９０／Ｐ５０が０．９以上１．１以下であり、基材の長さ方向において場所による圧力損失の差が少なかった。この結果から、基材の端部Ｆから端部Ｒ側に向かって基材の長さの少なくとも８０％までに当たる部分にスラリーがコートされ、かつ、隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域にスラリーがコートされるようにスラリーを吸引することで、平均充填率の大小関係（Ａ＜Ｂ＜Ｃ）を満たす触媒層を、比較例１と同程度の水準で均一に（基材の長さ方向に対してコート量にバラつきが少なく、均質に）形成し得ることが確認された。
【００７２】
＜５０％浄化率＞
実施例１および比較例１のフィルタについて、ＮＯｘ浄化能を評価した。具体的には、各フィルタをディーゼルエンジンに取り付け、排ガスを流通させ、フィルタの上流側から尿素水を添加し、ＮＯｘ浄化率を測定した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を図１０に示す。図１０は、各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。ここでは比較例１のＮＯｘ浄化率を１００％としたときの相対値で示してある。
【００７３】
図１０に示されるように、細孔径５μｍ以上１０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａと、細孔径１０μｍ以上２０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｂと、細孔径２０μｍ以上３０μｍ未満の細孔に保持された触媒層の平均充填率Ｃとの関係をＡ＜Ｂ＜Ｃとした実施例１のフィルタは、比較例１に比べて、触媒層のコート量が同じであるにもかかわらず、ＮＯｘ浄化率が格段に向上した。この結果から、触媒層の平均充填率をＡ＜Ｂ＜Ｃとすることにより、浄化性能が向上し得ることが確認された。
【００７４】
＜圧力損失の測定＞
各例のフィルタをブロワ式の圧損測定器に設置し、前後の静圧差から圧損を測定した。ここでは空気の流量を６ｍ３／ｍｉｎに設定した。また、同様の試験を触媒層が形成されていないフィルタ基材（参考例）についても行った。結果を表１に示す。表１では参考例の圧力損失を１００％としたときの各サンプルの相対値（すなわち基材に対する圧損上昇率（％））で示している。
【００７５】
表１に示すように、スラリーのコート深さを１００％とした実施例１、２では、圧損上昇率が１２６％以下となり、コート深さを５３％以下とした比較例２、３に比べて、圧力損失でより良好な結果が得られた。実施例１、２では、コート深さを１００％とすることで、より低い圧損を示したものと推測される。以上の結果から、触媒層の平均充填率がＡ＜Ｂ＜Ｃを満たし、かつ、コート深さを１００％としたフィルタによると、低い圧力損失と良好な浄化性能とを高いレベルで両立し得ることが確かめられた。
【００７６】
＜試験例２＞
本例では、上述したフィルタの作製過程において、ＳｉＣ基材を円筒状のコージェライト製のウォールフロー型基材（直径１４４ｍｍ、全長１５０ｍｍ）に変更するとともに、コート方法、１回目スラリー投入および２回目スラリー投入において、スラリーが塗工される端部（塗工端部）、スラリーの投入量、コート幅およびコート深さを表１のように異ならせてフィルタを作製した。基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量は２４０ｇ／Ｌで一定とした。そして、得られたフィルタの圧力損失を前述した方法で測定した。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４に示すように、１回目スラリー投入および２回目スラリー投入のコート深さを９０％以上とした実施例３〜５では、圧損上昇率が１２０％以下となり、１回目スラリー投入および２回目スラリー投入のコート深さを７０％以下とした比較例５、６に比べて、圧力損失でより良好な結果が得られた。この結果から、１回目スラリー投入および２回目スラリー投入のコート深さを９０％以上とすることが好ましい。なお、１回目スラリー投入ではコート幅が長いほどコート深さが大きくなるが、２回目スラリー投入ではコート幅が短いほどコート深さが大きくなる。これは、２回目の吸引時には未コート部分に空気が流れるため、１回目のコート幅が長い（２回目のコート幅が短い）方が２回目の吸引時に隔壁内に引き込む力が強くなり、コート深さが大きくなるものと考えられる。
【００７９】
＜試験例３＞
本例では、スラリーのコート深さが圧力損失に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上述した実施例１のフィルタの作製過程において、１回目スラリー投入および２回目スラリー投入のコート深さを表１のように異ならせてフィルタを作製した。ここでは、スラリーの粘度η４００を１５ｍＰａ・ｓ（実施例１）、２５ｍＰａ・ｓ（実施例６）、６０ｍＰａ・ｓ（比較例７）または１００ｍＰａ・ｓ（比較例８）と異ならせてフィルタを作製した。１回目スラリー投入のコート幅は９５％、２回目スラリー投入のコート幅は３０％、基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量は２４０ｇ／Ｌで一定とした。結果を表５および図１１に示す。図１１は、スラリーのコート深さと圧力損失との関係を示すグラフである。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
表５および図１１に示すように、スラリーのコート深さを９０％以上とした実施例１、６では、圧損上昇率が１２５％以下となり、コート深さを７５％以下とした比較例７、８に比べて、圧力損失でより良好な結果が得られた。この結果から、スラリーのコート深さは少なくとも９０％とすることが好ましい。
【００８２】
以上、パティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１について種々の改変例を例示したが、パティキュレートフィルタ１００ならびに排ガス浄化装置１の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【００８３】
例えば、上述した実施形態では、基材の長さ方向において、上流側触媒層２０Ａが形成されている部分の長さＬＡが、下流側触媒層２０Ｂが形成されている部分の長さＬＢよりも長いが、触媒層２０の構成はこれに限定されるものではない。例えば、前述した実施例２の如く、下流側触媒層２０Ｂが形成されている部分の長さＬＢを上流側触媒層２０Ａが形成されている部分の長さＬＡよりも長くしてもよい。また、前述した実施例３の如く、上流側触媒層２０Ａと下流側触媒層２０Ｂとに分けずに、１回のスラリー投入で触媒層２０を形成してもよい。この場合でも、各細孔径範囲ごとの細孔に保持された触媒層の平均充填率Ａ、Ｂ、Ｃが前記Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係を満たし、かつ、触媒層を隔壁の表面から該隔壁の厚さの少なくとも９０％までの領域に形成することにより、圧損の低減と、触媒の浄化性能向上とを高いレベルで両立させることができる。
【００８４】
また、排ガス浄化装置１の各部材、部位の形状や構造は変更してもよい。図１に示した例では、フィルタ部の上流側に触媒部を設けているが、触媒部は省略しても構わない。この排ガス浄化装置１は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばディーゼルエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、圧力損失を低く抑えつつ、排ガスの浄化性能を向上し得る排ガス浄化装置を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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