(57)【要約】  高い赤外光反射性と高い可視光透過性を兼ね備え、且つ、高い透明性を有する赤外反射性塗膜を形成できる赤外反射性塗料組成物を提供すること。  赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含有する赤外反射性塗料組成物であって、赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、金属薄膜層は銀化合物からなり、金属薄膜層の膜厚は５〜１５ｎｍであり、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０〜９８０ｎｍとし、誘電体層の屈折率をｒとしたときに、その膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎ＝１、２又は３）であり、粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料の割合が１０体積％以下である赤外反射性塗料組成物。
2017122733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含有する赤外反射性塗料組成物であって、
前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、
前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、
前記金属薄膜層は銀化合物からなり、
前記金属薄膜層の膜厚は５〜１５ｎｍであり、
可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０〜９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎ＝１、２又は３）であり、
前記赤外反射性顔料において、粒子径１μｍ以下の前記赤外反射性顔料の割合が１０体積％以下である赤外反射性塗料組成物。
【請求項２】
前記積層体は３層又は５層の積層体である請求項１に記載の赤外反射性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外反射性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高まりを見せる省エネルギー施策の一つとして、建築物や道路の表面に赤外光を反射する遮熱塗膜を形成するための、種々の遮熱塗料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの遮熱塗料では、二酸化チタン等の赤外光反射率が高い顔料を用いた減法混色法による技術を利用して、調色が行われる。【０００３】
ところで、赤外光反射能を有する顔料は、一般に可視光も反射する特徴を有する。また、調色においては、赤外光の吸収が少ない着色顔料を選択しなければならないうえ、特に黒色等の濃色系では二酸化チタンの顔料比率が少ないため赤外光の反射率が低下する等、顔料の選択に制約が大きい。従って、上記の技術は、高い意匠性が求められる用途には適用できていないのが現状であり、これら意匠性の高い塗膜への適用を可能とするべく、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた塗膜を実現するための赤外反射性顔料が求められる。【０００４】
上記のような赤外反射性顔料としては、例えば、可視光を透過しつつ赤外光を反射できる顔料として、ＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）等の透明導電性の無機微粒子を用いた顔料（例えば、特許文献３参照）や、熱線遮蔽成分としてのナノサイズの六ホウ化物微粒子からなる顔料（例えば、特許文献４参照）、酸化物を用いた複層膜による光干渉の顔料（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。また、透明樹脂に、熱線反射能を有する二酸化チタンや二酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を練りこんだ熱線遮蔽板が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０６４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２０９１２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２０１６号公報
【特許文献４】特開２００４−１６２０２０号公報
【特許文献５】特開２００４−４８４０号公報
【特許文献６】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献７】特開平２−１７３０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の顔料では、近赤外光を吸収してしまうという問題があり、特許文献４の顔料では、赤外反射率は高いものの可視光透過性に劣るという問題があり、特許文献５の顔料では、反射できる赤外光の波長域が狭いという問題があった。また、特許文献６及び７の熱線遮蔽板では、無機粒子自体の熱線反射率が低いうえ、樹脂と二酸化チタンとの界面において可視光が反射するという問題があった。【０００７】
このため、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた赤外反射性顔料を含む塗膜についての技術は未だ明らかとはされていないのが現状である。また、これらに加え、赤外反射性顔料を含んで形成された塗膜の透明性が低く、好ましい塗膜外観が得られない問題があった。【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備え、且つ、高い透明性を有する赤外反射性塗膜を形成できる赤外反射性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含有する赤外反射性塗料組成物であって、前記赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には前記誘電体層が配置される積層体を備え、前記誘電体層は二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなり、前記金属薄膜層は銀化合物からなり、前記金属薄膜層の膜厚は５〜１５ｎｍであり、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０〜９８０ｎｍとし、前記誘電体層の屈折率をｒとしたときに、前記誘電体層の膜厚は（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎ＝１、２又は３）であり、粒子径１μｍ以下の前記赤外反射性顔料の割合が１０体積％以下である赤外反射性塗料組成物を提供する。【００１０】
前記積層体は３層又は５層の積層体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備え、且つ、高い透明性を有する赤外反射性塗膜を形成できる赤外反射性塗料組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る赤外反射性顔料の断面構造を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る赤外反射性顔料の第１製造方法を示す図である。
【図３】本実施形態に係る赤外反射性顔料の第２製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、木材、セメント基材等の被塗物の上に塗膜を形成するために用いられる。具体的な被塗物としては、例えば、窓ガラス、自動車、建築物の屋根や外壁等が挙げられる。
【００１４】
本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物は、鱗片状の赤外反射性顔料と、樹脂成分と、を含有する。また、これらの他に主成分として溶剤等を含む。
【００１５】
赤外反射性顔料は、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備えた鱗片状（扁平状）の顔料である。本実施形態に係る赤外反射性顔料は、誘電体層と金属薄膜層とが交互に積層され、且つ、最外層には誘電体層が配置される積層体を備える。
以下、本発明の一実施形態に係る赤外反射性顔料について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る赤外反射性顔料の断面構造を示す模式図である。図１では、本実施形態に係る赤外反射性顔料の一例として、２層の金属薄膜層１１と３層の透明な誘電体層１２との計５層を有し、且つこれら金属薄膜層１１と誘電体層１２とが交互に積層され、最外層には誘電体層１２が配置された積層体１３を備える赤外反射性顔料１を示している。
なお、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の積層体１３は、図１に示す５層構造に限定されず、金属薄膜層１１と誘電体層１２とが交互に積層され、且つ最外層に誘電体層１２が配置されていればよく、層数は限定されないが、３層又は５層の積層体であることが好ましい。
かかる場合、異なる材料で金属薄膜層１１や誘電体層１２が形成される場合であっても、連続して形成された金属薄膜層１１及び誘電体層１２は１層と数える。
【００１７】
以下、金属薄膜層１１及び誘電体層１２の各層の構成について、詳細に説明する。
金属薄膜層１１は、赤外光を反射する機能を有する。本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、この金属薄膜層１１を有する積層体１３を含んで構成されることで、高い赤外光反射性を発現する。
【００１８】
金属薄膜層１１は、銀化合物からなる。本明細書中において銀化合物とは、銀を主成分として含有する化合物、つまり銀を５０質量％以上含有している化合物を示す。銀化合物としては、例えば、銀、Ａｕ−Ａｇ合金、Ａｇ−Ｉｎ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｂｉ合金、Ａｇ−Ｇａ合金等が挙げられる。金属薄膜層１１を銀化合物とすることで、高い赤外光反射性を有する赤外反射性顔料１が得られる。金属薄膜層１１は単一の銀化合物からなってもよく、複数の銀化合物からなってもよい。
なお、金属薄膜層１１を複数層有する場合、製造上の観点からは各金属薄膜層１１を同一種類の銀化合物から構成することが好ましいが、各金属薄膜層１１を異なる銀化合物から構成してもよい。
【００１９】
金属薄膜層１１の膜厚は、５〜１５ｎｍである。金属薄膜層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、赤外反射性塗膜の十分な赤外光反射性が得られなくなり、金属薄膜層１１の膜厚が１５ｎｍを超えると、十分な可視光透過性が得られなくなる。金属薄膜層１１の膜厚は６〜１４ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
誘電体層１２は、透明であり、金属薄膜層１１の可視光域における反射防止層として機能する。即ち、誘電体層１２は、可視光域の入射光の透過率を向上させる機能を有する。本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、この誘電体層１２を有する積層体１３を含んで構成されることで、高い可視光透過性を発現する。
【００２１】
誘電体層１２は、二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる。中でも、二酸化チタン及び錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
なお、製造上の観点から、各誘電体層１２は、二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種であることが好ましいが、各誘電体層１２を異なる材料の混合物から構成してもよい。また、各誘電体層１２を構成する材料の種類は同一でもよいし、異なる種類でもよい。
【００２２】
誘電体層１２の膜厚は、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０〜９８０ｎｍとし、誘電体層１２の屈折率をｒとしたときに、（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍである。なお、上記式中のＮは１、２又は３である。また、本明細書中において可視光域とは波長λが３８０〜７８０ｎｍの領域を示す。
誘電体層１２の膜厚を上記のように設定することで、誘電体層１２の可視光透過率が良好となる。また、光干渉作用を利用して可視光の透過性を高めることができる。
なお、入射光の波長λは２５０〜７８０ｎｍであることが好ましく、２５０〜５５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２３】
赤外反射性顔料１は、赤外反射性塗膜の劣化抑制効果を有する表面処理層が積層体１３の表面全体ないし一部に被覆されていてもよい。また、更に赤外反射性顔料１の塗膜表面への移動を促進する表面張力調整層が表面処理層の表面全体ないし一部に被覆されていてもよく、あるいは上記表面処理層に表面張力調整層が含まれていてもよい。
【００２４】
次に、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の製造方法について説明する。
［第１製造方法］
図２は、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の第１製造方法を示す図である。図２に示すように、赤外反射性顔料１の第１製造方法は、支持体１０上に金属薄膜層１１及び誘電体層１２からなる積層体１３を形成する工程（以下、金属薄膜層及び誘電体層形成工程という）と、当該積層体１３を支持体１０から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、当該積層体１３を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）と、を有する。
【００２５】
先ず、金属薄膜層及び誘電体層形成工程では、支持体１０の一方側の面（図２では上面）上に、金属薄膜層及び誘電体層を交互に形成することで積層体１３とする。
支持体１０としては、透明でも不透明でもよく、金属材料、高分子材料、酸化物材料、ガラス等が用いられる。
【００２６】
金属材料としては、支持体等の用途に一般的に使用される金属材料が用いられる。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０等の各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金、各種セラミックス材料等の無機材料、更には金属−セラミックス複合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
高分子材料としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルム（以下、ポリエステルという。）としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
上述のポリエステルの中でも、透明性、機械的強度、寸法安定性等の観点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２９】
酸化物材料としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、マイカ等が用いられる。
【００３０】
支持体１０の厚みは、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。支持体１０は、２枚以上を重ねたものであってもよく、このとき、支持体１０の種類は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
なお、支持体１０の表面には、アクリル酸エステル共重合樹脂を原料とした剥離層を設けることが好ましい。剥離層の形成方法については従来公知の方法でよく、例えばバーコーター法、ディッピング法、スピンコーター法、スプレー法等により塗布される。支持体１０の表面に剥離層を設けることにより、後述の剥離工程において、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を支持体１０から容易に剥離できる。
【００３２】
金属薄膜層１１及び誘電体層１２は、それぞれ化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、溶液塗布法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、イオンプレーティング法、ディッピング法、スプレー法等により、支持体１０上に形成される。中でも、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、スパッタリング法及び溶液塗布法が好ましく用いられる。
【００３３】
化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）及びスパッタリング法では、従来公知の条件により、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を形成できる。
【００３４】
溶液塗布法としては、金属薄膜層１１の構成材料を含む金属含有溶液、誘電体層１２の構成材料を含む誘電体含有溶液を調製し、これらを交互に塗布及び乾燥することにより、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を形成できる。
塗布方法としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、スライドホッパー（スライドビード）塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
金属薄膜溶液及び誘電体溶液の塗布量は、乾燥後の膜厚が上述の金属薄膜層１１及び誘電体層１２の各層の好ましい膜厚の範囲内となるように、適宜設定される。
【００３５】
次いで、剥離工程では、金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を、支持体１０から剥離する。
例えば、後述するように溶媒中に浸漬させることにより、支持体１０から積層体１３を剥離することができる。上述したように、支持体１０の表面に剥離層を設けることで、支持体１０上に形成した積層体１３を容易に剥離できる。
【００３６】
次いで、粉砕工程では、支持体１０から剥離した金属薄膜層１１及び誘電体層１２を有する積層体１３を、所望の大きさに粉砕する。
粉砕方法としては、例えば、粉砕機による機械的粉砕、振動ミル、ボールミル、ジェットミル、超音波洗浄機、超音波分散機等を用いた湿式粉砕、乾式粉砕が用いられる。湿式粉砕する場合、溶媒としては、積層体１３の構成成分が溶解しない溶媒であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化物；ブタン、ヘキサン等のオレフィン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；及びこれらの混合溶媒であってもよい。乾式で粉砕する際には、積層体１３を液体窒素等で冷却して、硬い状態としてから粉砕してもよい。
【００３７】
粉砕工程後、所望の粒子径となるように分級することが好ましい。分級の方法としては、従来公知の乾式分級機等が用いられる。例えば、ふるい網を用いたふるい分け機、水平流型や上昇流型等による沈降速度と上昇流速度との差によって粗粒と微粉末とを分級する重力分級機、遠心力場における粒子の沈降を利用する遠心分級機、粒子を含んだ気流の方向を急変させて慣性の大きい粒子を流線からはずして分級する慣性分級機等が用いられる。
【００３８】
上記粉砕及び分級後の本実施形態に係る赤外反射性顔料１は、粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合が１０体積％以下である。
赤外反射性顔料１の粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合を１０体積％以下とするためには、上記粉砕工程における投入エネルギー、具体的には機械的粉砕を行う場合、装置出力や粉砕時間を調節すればよい。なお、赤外反射性顔料１の粒子径を上記とするための粉砕方法は特に限定されず、上述の粉砕方法いずれをも用いることができる。
赤外反射性顔料の粒子径及び体積％については、以下の方法により測定される。
（測定機器）レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター社製）
（測定方法）湿式法（溶媒；ＩＰＡ  ポンプスピード；５４％）
【００３９】
粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合を１０体積％以下とすることで、形成される赤外反射性塗膜のヘイズ値が低下し、形成される赤外反射性塗膜の白ボケや濁りが防止されるため、その外観を向上させることができる。なお、粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料１の割合は、５体積％以下であることが好ましい。
【００４０】
得られた赤外反射性顔料１は、粉砕工程の後、必要に応じて表面処理層形成工程を行ってもよく、更に表面張力調整層形成工程を行ってもよい。
【００４１】
［第２製造方法］
図３は、本実施形態に係る赤外反射性顔料１の第２製造方法を示す図である。図３に示すように、赤外反射性顔料１の第２製造方法は、支持体１０Ａ上に、金属薄膜層及び誘電体層を形成することで積層体１３を得る工程（以下、金属薄膜層及び誘電体層形成工程という）と、支持体１０Ａを含む積層体１３を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）と、を有する。第２製造方法は、剥離工程を設けず、支持体１０Ａが赤外反射性顔料１の一部を構成する点において、第１製造方法と相違する。
【００４２】
支持体１０Ａとしては、第１製造方法で列挙した材料のうち、透明なものが用いられる。具体的には、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、マイカ、ガラス等からなる透明なものが用いられる。なお、剥離工程を設けないため、支持体１０Ａの表面には剥離層は不要である。
【００４３】
支持体１０Ａの厚みとしては、金属薄膜層及び誘電体層形成工程においては薄膜形成基材として機能し、且つ、粉砕工程においては容易に粉砕できるという観点で、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。
【００４４】
ここで、支持体１０Ａとして、誘電体層１２として機能する誘電体薄板１０ａを用いてもよい。具体的には、誘電体層１２を構成し得る二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫を誘電体層薄板１０ａとして用いることができる。誘電体薄板１０ａの厚みは、上記支持体１０Ａの厚みの条件を満たし、且つ、誘電体層１２として機能する厚みであるものである。具体的には、誘電体薄板１０ａの膜厚が、可視光及びその周辺域の入射光の波長λを２５０〜９８０ｎｍとし、誘電体層１２の屈折率をｒとしたときに、（（Ｎλ）／（４ｒ））±２０ｎｍ（Ｎは１、２又は３）となる厚みである。
【００４５】
本実施形態では、金属薄膜層及び誘電体層形成工程で金属薄膜層１１及び誘電体層１２を支持体１０Ａの両面に形成する。金属薄膜層１１及び誘電体層１２の形成方法自体は、第１製造方法と同様である。例えば、支持体１０Ａの両面に、金属薄膜層１１を形成した後、誘電体層１２を形成する。これにより、図１に示す積層体１３のうち、５層構造の真ん中の第３層目の誘電体層１２が支持体１０Ａで構成された積層体１３が得られる。なお、本実施形態では支持体１０Ａの両面に金属薄膜層及び誘電体層を形成したが、片面にのみ形成してもよい。
【００４６】
次いで、得られた積層体１３を粉砕することで、赤外反射性顔料１Ａを得ることができる。赤外反射性顔料１Ａは、粉砕工程の後、表面処理層形成工程を行ってもよく、更に、表面張力調整層形成工程を行ってもよい。
粉砕工程、表面処理層形成工程及び表面張力調整層形成工程は、第１製造方法と同様である。
【００４７】
赤外反射性顔料１としては、上述のものが用いられる。本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物における赤外反射性顔料１の含有量は、顔料面密度が６０〜３００％となる含有量であることが好ましい。顔料面密度（％）とは、赤外反射性顔料が互いに重なり合わずに一つの面上に配列した状態で当該塗装面を過不足なく覆い尽くす含有量に対して、実際に含まれる赤外反射性顔料の含有量の質量割合（％）である。具体的には、以下の式により算出される。
［数１］
顔料面密度（％）＝ＷＣＡ（ｃｍ２／ｇ）×ＰＷＣ（％）×塗膜比重（ｇ／ｃｍ３）×膜厚（ｃｍ）
【００４８】
ここで、ＷＣＡとは、１ｇ当たりの水面拡散面積を表し、ＪＩＳ−Ｋ５９０６：１９９８に準拠した方法に従って求める。なお、ＰＷＣは、以下の式により算出する。
［数２］
ＰＷＣ（％）＝顔料／（樹脂固形分＋不揮発成分（添加剤等）＋顔料）
【００４９】
樹脂成分としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、耐候性、経済性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸又はメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００５１】
（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば多塩基酸と多価アルコールとを加熱縮合して得られた縮合物を挙げることができる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸を挙げることができ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等を挙げることができ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール等を挙げることができ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００５２】
（ｃ）アルキド樹脂としては、前記多塩基酸及び多価アルコールに、更に油脂及び油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００５３】
（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂のいずれか又はこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物及びその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーとを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
【００５４】
（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等を挙げることができる。
【００５５】
（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００５６】
（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、又はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等を挙げることができる。また、前記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００５７】
以上述べた樹脂成分には、硬化タイプとラッカータイプとがあるが、いずれでもよい。硬化タイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、加熱することにより、又は常温で硬化反応を進行させることができる。
【００５８】
また、紫外線で硬化する樹脂成分を用い、紫外線で硬化反応をさせてもよい。そのような樹脂成分として、反応性モノマー（即ち、ＵＶモノマー）や反応性オリゴマー（即ち、ＵＶオリゴマー）から構成されるものが挙げられる。これらのモノマーやオリゴマーは、光重合開始剤と混合して用いられ、紫外線により硬化（重合）して樹脂状のものとなる。硬化反応は、反応機構によってラジカル重合型とカチオン重合型とに大別される。
【００５９】
ラジカル重合型の樹脂成分としては、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ）、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーン変性アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合型の樹脂成分と混合して用いられるラジカル重合型の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア６５１）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア８１９）、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００６０】
カチオン重合型の樹脂成分としては、スチレン誘導体、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトン化合物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン重合型の樹脂成分と混合して用いられるカチオン重合型の光重合開始剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用されるカチオン重合開始剤が挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。好適なカチオン重合開始剤の例としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、及び鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６１】
なお、ポリマー型アクリレートは、市販品及び合成品のいずれを用いてもよく、合成品の場合には光重合性モノマーや光重合性オリゴマーから構成されるものが挙げられ、特開２０１０−２６０９０５号公報等に記載の公知の合成例を参照することができる。
【００６２】
上述した硬化タイプの樹脂成分、ラッカータイプの樹脂成分、及び紫外線硬化型の樹脂成分は、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶剤としては、塗布方法、成膜条件、支持体に対する溶解性等を考慮して適宜選定することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，３−オクチレングリコール等のグリコール誘導体；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体；クロロホルム、ジクロロメチレン等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物は、塗装時の塗料固形分（ＮＶ）が１〜９０質量％であることが好ましい。塗料固形分がこの範囲内であることにより、塗装後の乾燥工程における塗膜収縮に伴い、赤外反射性顔料を高配向に配列、即ち被塗装面に対して平行に配向することができ、高い赤外光反射性と高い可視光透過性が得られる。より好ましい塗装時の塗料固形分は、４〜４０質量％である。
【００６５】
なお、本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物は、上記以外の成分としてタレ防止剤、粘度調整剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤等を含有することができる。
また、本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物には、必要に応じ、透明性を損なわない範囲で着色顔料や光輝性顔料、染料が少量含まれていてもよい。具体的には、赤外反射性塗料組成物中において、着色顔料が２０質量％以下、光輝顔料が５質量％以下含まれていてもよい。
【００６６】
上記着色顔料としては、有機系及び無機系のいずれも用いることができる。有機系の着色顔料としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
【００６７】
上記光輝性顔料としては、従来から塗料用として常用されているものを挙げることができる。例えば、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、グラファイト顔料、マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料又は金属めっきガラスフレーク顔料等が挙げられる。
【００６８】
得られた赤外反射性塗料組成物を塗装することによって、赤外反射性塗膜を得ることができる。
【００６９】
本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物では、塗装方法は限定されない。例えば、アプリケータやバーコーターの他に、刷毛やスプレー、ローラーで塗装してもよい。
本実施形態に係る赤外反射性塗料組成物を塗装する際、前述の通り、塗装時の塗料固形分を調整し、赤外反射性塗膜収縮により本発明の赤外反射性顔料が高配向に配列するようにすることが好ましい。
【００７０】
赤外反射性塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。０．５μｍ未満であると、塗膜表面に顔料由来の粗度が現れて意匠性が低下するおそれがある。１００μｍを超えると、ダレやワキ等の塗膜欠陥が生じやすくなる。
赤外反射性塗料組成物を塗装した後の乾燥工程は、速やかな乾燥や硬化性を必要とする観点からは５〜２００℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましい。
【００７１】
得られる赤外反射性塗膜は、高い赤外光反射性と高い可視光透過性とを兼ね備え、且つ、高い透明性を有する塗膜である。
【００７２】
赤外反射性塗膜の赤外光反射性は、赤外反射率によって評価され、２０％以上であることを評価基準とする。即ち、赤外反射率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。なお、本明細書における赤外反射率とは、波長域７８０〜２５００ｎｍの赤外光に対する反射率を示す。
【００７３】
赤外反射性塗膜の可視光透過率については、自動車フロントガラスの保安基準として規定されている７０％以上を評価基準とする。即ち、可視光透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
赤外反射率及び可視光透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５６０２：２００８「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠した方法に従って実施することができる。
【００７４】
赤外反射性塗膜の透明性については、ヘイズ値（曇価）により評価され、３未満を評価基準とする。即ち、ヘイズ値は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下である。
ヘイズ値は、塗膜の全光線透過率（Ｔｔ（％））に対する拡散透光率（Ｔｄ（％））の割合として、以下の式により算出される。
［数３］
ヘイズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
【００７５】
本実施形態に係る赤外反射性塗膜の上には、クリヤー塗膜が形成されていてもよい（本明細書中において、「赤外反射性塗膜」というときは、赤外反射性塗膜の上にクリヤー塗膜が形成されているものも含む）。
クリヤー塗膜は、下地層を隠蔽しない可視光及び赤外光を透過させる透明性を有する塗膜であり、塗膜表面の凹凸等を平滑化することで複層塗膜に光沢を付与し、外観を向上させる。
クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料としては、特に限定されず、溶剤型、水性、又は紛体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料又は水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。このようなクリヤー塗料としては上塗り用として常用されているものを用いることができる。例えば、上述のベース塗料に用いられる塗膜形成性樹脂の中で硬化性を有するものと架橋剤とを混合したものをビヒクルとして用いることができる。
また、クリヤー塗料には、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００７８】
［実施例１〜４０、比較例１〜５］
表１及び２に示す条件に従って、実施例１〜４０、比較例１〜５の赤外反射性塗料組成物を調製した。具体的には、以下の手順に従って調製した。【００７９】
【表１】
2017122733.tif 000003
【００８０】
【表２】
2017122733.tif 000004
【００８１】
［赤外反射性顔料の調製］
実施例及び比較例に係る赤外反射性顔料は、以下の手順に従って調製した。
先ず、支持体１０として、５０×５０×２ｍｍのガラス板（ＴＰ技研株式会社製）に、アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック  Ａ−１３７１」）を、酢酸ブチルを用いて１０質量％（固形分換算）となるように調製した後、スピンコーターにて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した。その後、８０℃で１５分間乾燥し、剥離層を形成した。【００８２】
次いで、上記剥離層上に、表１及び２に示した誘電体層及び金属薄膜層を最大第５層まで、最外層が誘電体層となるように交互に形成して、積層体１３を形成した。誘電体層及び金属薄膜層は、株式会社アルバック製真空蒸着装置（型番：ＥＸ−２００）を用いて、電子ビーム法によって形成した。
実施例１〜１６、１９〜４０、比較例１〜５は入射光の設計波長λを３５０ｎｍとし、実施例１７は同様に波長λを６００ｎｍとし、実施例１８は同様に波長λを９００ｎｍとして、表１及び２に示した膜厚となるように誘電体層を形成した。最外層はそれぞれ同じ膜厚とした。また、金属薄膜層が複数層存する場合もそれぞれ同じ膜厚とした。
なお、膜厚制御は、水晶発振式製膜コントローラ（株式会社アルバック製「ＣＲＴＭ−６０００Ｇ」）にて行った。
また、表１及び２中における誘電体層及び金属薄膜層で使用される材料種について、ＩＴＯは錫添加酸化インジウムを、ＺｎＯは酸化亜鉛を、ＳｎＯは酸化錫を、ＴｉＯ２は二酸化チタンを、Ｎｂ２Ｏ５は五酸化ニオブを、ＣｅＯ２は酸化セリウムを、Ｃｒ２Ｏ３は酸化クロムを、ＺｎＳは硫化亜鉛を、Ａｇは銀化合物をそれぞれ示す。【００８３】
次いで、アセトンに上記積層体１３を３０分間浸漬して剥離層を溶解させて剥離し、超音波粉砕を行った。なお、実施例１５及び比較例５はメノウ乳鉢を用い、実施例１６は超音波分散機により粉砕を行った。その後、目開き５０μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行ったのち、更にアセトンでの洗浄及び上記ナイロンメッシュでの濾過を行うことにより、赤外反射性顔料を得た。なお、赤外反射性顔料の粒子径１μｍ以下の割合（体積％）が表１及び２に示す値となるよう、装置出力や粉砕時間等を調節した。【００８４】
［メイン樹脂の合成］
表１及び２に示すメイン樹脂ＲＡ１、ＲＢ１〜１０、ＲＤ１〜５としては以下のように合成したものを用い、又は市販品を用いた。【００８５】
メイン樹脂ＲＡ１を以下のように合成した。
撹拌機、温度調整器、冷却管を備えた２リットルの反応容器にメトキシプロパノール５００質量部を仕込み、これにアクリル酸１５質量部、スチレン１８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３９０質量部からなるモノマー溶液及びメトキシプロパノール６０質量部とｔ−アミルパーオキシオクトエート１２質量部とからなる開始剤溶液を１１５℃で３時間滴下し、１時間更に撹拌を継続した。次いで、メトキシプロパノール１０質量部とｔ−アミルパーオキシオクトエート２質量部とからなる開始剤溶液を１１５℃で３０分間滴下し、３０分間更に撹拌を継続することにより、ガードナー気泡粘度Ｓ、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分５０質量％のアクリルワニスを得た。このアクリル樹脂の数平均分子量を、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３」（いずれも昭和電工株式会社製、商品名）の２本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で測定した結果、数平均分子量が１４，０００であった。【００８６】
メイン樹脂ＲＢ１として、分子量約２，０００のポリエステル樹脂である、市販品のプラクセルＬ３２０ＡＬ（株式会社ダイセル製）を用いた。【００８７】
メイン樹脂ＲＢ２として、計算分子量約１９，０００、ブチラール化度が約６３のブチラール樹脂である、市販品のエスレックＢＬ−１（積水化学工業株式会社製）を用いた。【００８８】
メイン樹脂ＲＢ３として、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの６０／４０共重合体である、市販品のソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＶＡ６４Ｐ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた。なお、メイン樹脂ＲＢ３は水系樹脂溶液として用いることができる。【００８９】
メイン樹脂ＲＢ４として、けん化度約８８ｍｏｌ％、分子量約７５，０００のポリビニルアルコールである、市販品のクラレポバールＰＶＡ２１７ＥＥ（株式会社クラレ製）を用いた。なお、メイン樹脂ＲＢ４は水系樹脂溶液として用いることができる。【００９０】
メイン樹脂ＲＢ５として、ｐＨが約１．８、粘度が約１５，０００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分が約２５質量％のポリカルボン酸樹脂水溶液である、市販品のＳＮシックナーＮ−１（サンノプコ株式会社製）を用いた。【００９１】
メイン樹脂ＲＢ６を以下のように合成した。
メタクリル酸メチル３５質量部、アクリル酸エチル２０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３５質量部、スチレン９質量部、メタクリル酸１質量部からなるモノマー混合物を、イオン交換水６０質量部とアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製アニオン系反応性乳化剤）６質量部とを混合して得られた溶液に加えた後、撹拌機を用いて乳化することにより、モノマー混合物のプレエマルションを得た。また、過硫酸アンモニウム０．３質量部をイオン交換水１７質量部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水７０質量部にアクアロンＨＳ−１０を２質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
次に、得られたプレエマルションと開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度で更に２時間反応を継続した。冷却後、イオン交換水７質量部とジメチルエタノールアミン１質量部とからなる塩基性中和剤水溶液により中和した。このようにして得られたエマルション樹脂は、固形分４０質量％、平均粒子径が９０ｎｍであった。【００９２】
メイン樹脂ＲＢ７を以下のように合成した。
ダイアセトンアクリルアミド１０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸エチル２０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、スチレン９質量部、メタクリル酸１質量部からなるモノマー混合物を、イオン交換水６０質量部とアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製アニオン系反応性乳化剤）６質量部とを混合して得られた溶液に加えた後、撹拌機を用いて乳化することにより、モノマー混合物のプレエマルションを得た。また、過硫酸アンモニウム０．３質量部をイオン交換水１７質量部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水７０質量部にアクアロンＨＳ−１０を２質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
次に、得られたプレエマルションと開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度で更に２時間反応を継続した。冷却後、イオン交換水７質量部とジメチルエタノールアミン１質量部とからなる塩基性中和剤水溶液により中和した。このようにして得られたエマルション樹脂は、固形分４０質量％、平均粒子径が９０ｎｍであった。【００９３】
メイン樹脂ＲＢ８を以下のように合成した。
反応容器に脱イオン水３３０質量部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、アクリル酸１１．２５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３９質量部、メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８７質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０質量部、スチレン１１２質量部、チオカルコール２０（ｎ−ドデシルメルカプタン、花王株式会社製、有効成分１００％）１１．２部、及びラテムルＰＤ−１０４（乳化剤、花王株式会社製、有効成分２０％）７４．３質量部、及び脱イオン水３００質量部からなるモノマー乳化物のうち３質量％分と、過硫酸アンモニウム２．６３質量部、及び脱イオン水９０質量部からなる開始剤溶液の３０質量％分とを１５分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間熟成を行った。
更に、残りのモノマー乳化物と開始剤溶液とを１８０分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、２００メッシュフィルターで濾過し、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分４９質量％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。【００９４】
メイン樹脂ＲＢ９を以下のように合成した。
撹拌、冷却及び加熱装置を備えた２リットル反応器に、メチルプロピレングリコール７５質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、スチレン１３．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．３質量部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２３．７質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１８．６質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．８質量部のモノマー混合物と、メチルプロピレングリコール１６質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート２．４質量部を溶解させた溶液とを９０分間かけて２系列等速滴下した。
反応混合物を１２０℃で６０分間保ち、次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル２．５質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２．９質量部、アクリル酸４．６質量部のモノマー混合物と、メチルプロピレングリコール４質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート０．６質量部を溶解させた溶液とを６０分間かけて２系列等速滴下した。
反応混合物を１２０℃で３０分間保ち、更に、メチルプロピレングリコール５質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート０．３質量部を溶解させた溶液を３０分間かけて１系列等速滴下した。更に１２０℃で６０分間撹拌した後、混合物を７０℃まで冷却して、アクリルポリオールを合成した。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分は４９．８質量％であり、数平均分子量は６，３００であった。
続いて、固形分が８５質量％になるまで、得られた上記樹脂溶液からメチルプロピレングリコールを減圧下で留去した後、Ｔ−ＳＯＬ  １００  ＦＬＵＩＤ（東燃ゼネラル株式会社製）９質量部を加えて希釈した。ここに、ジメチルエタノールアミン５．７質量部を添加した後、水を８９．８質量部加えて、アクリルポリオール水分散体を作製した。得られた水分散体の樹脂固形分は４５．５質量％、レーザー光散乱法により求められた体積平均粒子径は１６０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。【００９５】
メイン樹脂ＲＢ１０を以下のように合成した。
反応容器にキシレン３３質量部及びジオキサン７質量部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル２５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１２質量部、アクリル酸イソボルニル４０質量部を含むモノマー混合物を作成し、そのモノマー混合物１００質量部と、キシレン８質量部、ジオキサン２質量部及びターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．８質量部からなる開始剤溶液を３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
更に、キシレン４．０質量部、ジオキサン１．０質量部及びターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５質量部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行うことにより、不揮発分６４質量％、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量２７，０００の被膜生成性樹脂を得た。【００９６】
メイン樹脂ＲＤ１として、ラジカル重合型ウレタンアクリレートである、市販品のアロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製）を用いた。【００９７】
メイン樹脂ＲＤ２として、ラジカル重合型アクリル樹脂アクリレートである、市販品のアロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）を用いた。【００９８】
メイン樹脂ＲＤ３として、ラジカル重合型エポキシアクリレートである、市販品のアロニックスＭ−２１１Ｂ（東亞合成株式会社製）を用いた。【００９９】
メイン樹脂ＲＤ４として、ラジカル重合型ポリエステルアクリレートである、市販品のアロニックスＭ−８０６０（東亞合成株式会社製）を用いた。【０１００】
メイン樹脂ＲＤ５として、カチオン重合型オキセタン樹脂である、市販品のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製）を用いた。【０１０１】
［硬化剤］
また、表２に示す硬化剤ＲＣ１〜ＲＣ４としては以下のものを用いた。
ＲＣ１；アジピン酸ジヒドラジド（日本化成株式会社製）
ＲＣ２；サイメル３２７／混合アルキド型メラミン樹脂（三井サイテック株式会社製）
ＲＣ３；バイヒジュールＸＰ２６５５／スルホン酸基を有するポリイソシアネート基（住化バイエルウレタン株式会社製）
ＲＣ４；デスモジュールＨ／ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製）【０１０２】
実施例３０〜３５の樹脂成分中における硬化剤の配合量は具体的には以下の通りである。
実施例３０；ＲＣ１をＲＢ７中のダイアセトンアクリルアミド由来のカルボニル基に対してヒドラジド基がモル数で１：１になるように混合した。
実施例３１、３２、３４；メイン樹脂ＲＢ８とＲＣ２とが固形分比で６５：３５になるように混合した。
実施例３３；ＲＢ９のヒドロキシル基とＲＣ３のイソシアネート基とがモル比で１：１．１になるように混合した。
実施例３５；ＲＢ１０のヒドロキシル基とＲＣ４のイソシアネート基とがモル比で１：１．１になるように混合した。【０１０３】
上記により得られた赤外反射性顔料及び樹脂成分ＲＡ１、ＲＢ１〜１０、ＲＤ１〜５、ＲＣ１〜４を用いて実施例、比較例に係る赤外反射性塗料組成物を得た。なお、赤外反射性塗料組成物中における配合割合は、赤外反射性顔料３．５質量部に対し樹脂成分９６．５質量部である。
溶媒としては、実施例１〜２０、２２、２３、２６〜２９、比較例１〜５ではメトキシプロパノールを用い、実施例２１ではメチルエチルケトンを用い、実施例２４、２５、３０では脱イオン水を用い、実施例３１、３２、３４ではブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）及び脱イオン水（重量比＝１：１）を用い、実施例３３ではジプロピレングリコールジメチルエーテル及び脱イオン水（重量比＝１：９）を用い、実施例３５ではＴ−ＳＯＬ  １００  ＦＬＵＩＤ（芳香族炭化水素、東燃ゼネラル石油株式会社製）を用い、実施例３６〜４０では酢酸ブチルを用いた。
なお、実施例３６〜４０については、メイン樹脂９０．２質量部と、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ（側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製）０．1質量部とに加え、実施例３６〜３９では光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、実施例４０ではトリアリールスルフォニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ６．２質量部混合して用いた。
赤外反射性顔料の塗料中への分散方法としては、ミックスローター  ＭＲ−５（アズワン株式会社製）を用いた。【０１０４】
次いで、ガラス板に各赤外反射性塗料組成物を塗装した。塗装方法は実施例１〜２６、２９、３０、３３、３５〜４０、比較例１〜５はバーコーターにより塗装した。実施例２７は刷毛塗りにより塗装した。実施例２８、３１、３２、３４はエアスプレーにより塗装した。また、乾燥膜厚がそれぞれ３０μｍとなるよう塗布量等を調整した。【０１０５】
上記各赤外反射性塗料組成物の塗装後、塗膜の乾燥を行った。乾燥条件は、実施例１〜２８、３５、比較例１〜５においては６０℃で３０分間であり、実施例２９、３０においては約２０℃で１日間であり、実施例３１、３４においては１４０℃で３０分間であり、実施例３２においてはプレヒートとして８０℃で５分間であり、実施例３３においては約３０℃で４時間であった。実施例３６〜４０においては、熱風循環乾燥炉に８０℃で１分間入れ、溶剤を除去した。次いで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。【０１０６】
実施例２８、３１、３２、３４においては、赤外反射性塗膜の上層に更にクリヤー塗料を塗装した。クリヤー塗料としては、実施例２８においては上記メイン樹脂ＲＡ１を用い、実施例３１、３２、３４においては溶剤型クリヤー塗料マックフローＯ−１８２０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製）を用い、エアスプレーにより塗装した（但し、実施例３４はバーコーターにより塗装した）。乾燥条件は１４０℃で３０分間であり、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗布量を調節した。なお、実施例３２は上記プレヒート（８０℃で５分間）後にクリヤー塗料の塗装を行う、ウェットオンウェットで塗装を行った。
これにより、各赤外反射性塗膜を得た。得られた赤外反射性塗膜について以下の試験を行った。【０１０７】
［赤外反射率］
各実施例及び比較例の赤外反射性塗膜について、赤外光反射性の評価として、赤外反射率の測定を実施した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ５６０２：２００８「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠した方法に従って実施した。測定に用いた分光光度装置は、株式会社島津製作所製の分光光度計（型番：ＵＶ３６００）であった。また、評価基準は以下の通りとし、下記の評価基準において２以上を合格とした。結果を表３に示した。
（評価基準）
３：赤外反射率が３０％以上
２：赤外反射率が２０％以上、３０％未満
１：赤外反射率が２０％未満【０１０８】
［可視光透過率］
各実施例及び比較例の赤外反射性塗膜について、赤外反射性塗膜の可視光透過率の測定を実施した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ５６０２：２００８「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠した方法に従って実施した。測定に用いた分光光度装置は、株式会社島津製作所製の分光光度計（型番：ＵＶ３６００）であった。また、評価基準は以下の通りとし、下記の評価基準において２以上を合格とした。結果を表３に示した。
（評価基準）
３：可視光透過率が８０％以上
２：可視光透過率が７０％以上、８０％未満
１：可視光透過率が７０％未満【０１０９】
［ヘイズ］
各実施例及び比較例の赤外反射性塗膜について、塗膜透明性の評価としてヘイズ値の測定を行った。測定は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００／日本電色工業株式会社製）を用いて、拡散透光率（Ｔｄ（％））及び上記全光線透過率（Ｔｔ（％））を測定し、算出した。また、評価基準は以下の通りとし、下記の評価基準において２以上を合格とした。結果を表３に示した。
（評価基準）
３：ヘイズ値が１以下
２：ヘイズ値が１より大きく、３未満
１：ヘイズ値が３以上【０１１０】
【表３】
2017122733.tif 000005
【０１１１】
実施例１〜４０と、比較例１、２との比較から、実施例１〜４０の赤外反射性塗膜は、比較例１、２の赤外反射性塗膜と比較し、高い可視光透過性を有することが分かった。これにより、誘電体層を二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化セリウム、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなる群より選ばれる１種又は２種以上とした赤外反射性顔料が赤外反射性塗料組成物に含有されることで、高い可視光透過性を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。【０１１２】
実施例１３と、比較例３との比較から、実施例１３の赤外反射性塗膜は、比較例３の赤外反射性塗膜と比較し、高い赤外反射率を有することが分かった。これにより、金属薄膜層の膜厚を５ｎｍ以上とした赤外反射性顔料が赤外反射性塗料組成物に含有されることで、高い赤外光反射性を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。【０１１３】
実施例１４と、比較例４との比較から、実施例１４の赤外反射性塗膜は、比較例４の赤外反射性塗膜と比較し、高い可視光透過率を有することが分かった。これにより、金属薄膜層の膜厚を１５ｎｍ以下とした赤外反射性顔料が赤外反射性塗料組成物に含有されることで、高い可視光透過性を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。【０１１４】
実施例１〜４０と、比較例５との比較から、実施例１〜４０の赤外反射性塗膜は、比較例５の赤外反射性塗膜と比較し、ヘイズ値が低いことが分かった。これにより、赤外反射性塗料組成物に含有される粒子径１μｍ以下の赤外反射性顔料が１０体積％以下であることで、高い透明性を有する赤外反射性塗膜を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１，１Ａ…赤外反射性顔料
１０，１０Ａ…支持体
１１…金属薄膜層
１２…誘電体層
１３…積層体
【図１】
2017122733.tif 000006
【図２】
2017122733.tif 000007
【図３】
2017122733.tif 000008
【国際調査報告】
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2017122733.tif 000010
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