(57)【要約】  所定の成分組成にするとともに、鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を形成し、微細析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ微細析出物を鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在させる。
2017212905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.003〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
Ｐ：0.050％以下、
Ｓ：0.030％以下、
Cr：16.0〜32.0％、
Ni：0.01〜1.00％、
Ti：0.05〜0.45％、
Al：0.001〜0.200％および
Ｎ：0.030％以下
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Mo：0.01〜2.50％、
Cu：0.01〜0.80％、
Co：0.01〜0.50％および
Ｗ：0.01〜3.00％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Nb：0.01〜0.60％、
Zr：0.01〜0.30％、
Ｖ：0.01〜0.30％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ｂ：0.0003〜0.0050％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.500％および
Sb：0.001〜0.500％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項５】
素材として、請求項１〜３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点：−３５℃以下、窒素濃度：１vol％以上の雰囲気とし、かつ
前記陽極電解処理では、通電電気量を５〜６０Ｃ／ｄｍ2とする、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記陽極電解処理を施した後、さらに、
前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程をそなえる、請求項５に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触電気抵抗（以下、接触抵抗と称することもある）と耐食性に優れた燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は水素と酸素から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（イオン交換膜）、２つの電極（燃料極および空気極）、酸素（空気）と水素の拡散層および２つのセパレータから構成されている。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）に分類され、それぞれ開発が進められている。【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出すものであり、図１に示すように、膜−電極接合体１を、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とする。そして、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせる。
なお、上記の膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。【０００５】
また、固体高分子形燃料電池を実用に供する場合には、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成し、使用するのが一般的である。
ここに、セパレータ４，５には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素（空気）と水素が流れる空気流路６、水素流路７、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼備）
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。【０００６】
ここで、耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５０００時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約４００００時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下するからである。【０００７】
また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。【０００８】
現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。【０００９】
そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上と接触抵抗低減の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。【００１０】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献１に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。【００１１】
また、特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼板（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、金めっきはコストが増加するという問題がある。【００１２】
また、特許文献３および４には、金属硼化物をステンレス鋼の表面に露出させることにより、接触抵抗を低減する技術が開示されている。しかし、これらの技術では、鋼成分として多量のＢやＣ等を含有させる必要があるため、加工性が低下するという問題が生じる。また、鋼の表面に露出した析出物が大きいため、セパレータ形状に成形加工する際、粗大な析出物を起点とした割れや肌荒れ等が発生しやすくなるという問題も生じる。さらに、接触抵抗の低減についても、十分なものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914号公報
【特許文献３】特開2000-328200号公報
【特許文献４】特開2007-12634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、接触抵抗および耐食性に優れるとともに、低コストで十分な加工性を有する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板における諸特性、特に耐食性や加工性を確保しつつ、接触抵抗を向上させるために鋭意検討を行った。
ここで、ステンレス鋼は、その表面に不動態皮膜を有しており、この不動態皮膜によって、燃料電池のセパレータとして使用する際の接触抵抗が増大する。
そこで、まず発明者らは、鋼の表層に種々の析出物を形成し、かような析出物を鋼の表面に露出させることによって、セパレータを構成するステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池を構成する部材とを、不動態皮膜を介さずに接触させ、これにより、接触抵抗を低減することを試みた。
その結果、加工性や耐食性を確保しつつ、接触抵抗を低減させる観点からは、鋼板の成分組成にTiを含有させるとともに、このTi、さらにはCrを含有する析出物を活用することが有効であるとの知見を得た。
しかし、かような析出物（以下、CrおよびTi析出物ともいう）を活用する場合であっても、必ずしも満足のいくのほどの接触抵抗の低減が図れない場合があった。【００１６】
そこで発明者らが、上記の知見を基にさらに検討を進めたところ、
・鋼板表面においてCrおよびTi析出物を微細かつ密に分散させる、具体的には、鋼板表面におけるCrおよびTi析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ上記析出物を表面において１μｍ2当たり３個以上存在させることにより、耐食性や加工性を確保しつつ、一層の接触抵抗の低減を図ることができる、
・上記のように析出物の析出形態を制御するには、成分組成および製造条件の制御が重要であり、特に、成分組成にTiを含有させ、その上で焼鈍における雰囲気を適正化することが重要である、
・また、上記の析出物を鋼板の表面に存在させるには、焼鈍後に得られる焼鈍板の表面を陽極電解処理によりエッチングすることが重要であり、特に、エッチング量を通電電気量によって所定の範囲に制御することで、析出物を鋼板表面に十分露出させて、接触抵抗をより有利に低減することが可能となる、
との知見を得た。【００１７】
ここで、鋼板表面においてCrおよびTi析出物を上記のように微細かつ密に分散させることにより、接触抵抗の一層の低減を図ることが可能となる理由について、発明者らは次のように考えている。
すなわち、鋼板表面にCrおよびTi析出物を微細かつ密に分散させることにより、セパレータを構成するステンレス鋼板の表面全体に、不動態皮膜を介さない通電経路を一様かつ多量に確保することが可能となり、その結果、接触抵抗が大幅に低減される、と発明者らは考えている。【００１８】
また、実使用において特に厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりすると、ステンレス鋼板の表面の不動態皮膜が厚く成長し、場合によっては、実質的に酸化皮膜と称すべきほどに厚く成長し、接触抵抗が増加する場合がある。そこで、発明者らは、このような場合においても低い接触抵抗を維持すべく、さらに検討を進めた。
その結果、微細析出物を鋼鈑表面に露出させたまま、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させる、具体的には、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を２．０以上とすることにより、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合でも、より有利に低い接触抵抗を維持できることを知見した。
その理由について、発明者らは、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させておくことで、当該鋼板が、上記のような熱処理環境下に曝されたとしても、鋼板表面での不動態皮膜の成長（厚膜化）が抑制され、その結果、鋼板表面でのCrおよびTi析出物の露出状態が良好に維持されるため、と考えている。
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。【００１９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：0.003〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
Ｐ：0.050％以下、
Ｓ：0.030％以下、
Cr：16.0〜32.0％、
Ni：0.01〜1.00％、
Ti：0.05〜0.45％、
Al：0.001〜0.200％および
Ｎ：0.030％以下
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。【００２０】
２．前記成分組成が、さらに質量％で、
Mo：0.01〜2.50％、
Cu：0.01〜0.80％、
Co：0.01〜0.50％および
Ｗ：0.01〜3.00％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、前記１に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。【００２１】
３．前記成分組成が、さらに質量％で、
Nb：0.01〜0.60％、
Zr：0.01〜0.30％、
Ｖ：0.01〜0.30％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ｂ：0.0003〜0.0050％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.500％および
Sb：0.001〜0.500％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、前記１または２に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。【００２２】
４．前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である、前記１〜３のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。【００２３】
５．素材として、前記１〜３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点：−３５℃以下、窒素濃度：１vol％以上の雰囲気とし、かつ
前記陽極電解処理では、通電電気量を５〜６０Ｃ／ｄｍ2とする、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。【００２４】
６．前記陽極電解処理を施した後、さらに、
前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程をそなえる、前記５に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐食性や加工性を確保しつつ、優れた接触抵抗を有する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を低コストに得ることができる。
また、特に、実使用において特に厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、良好な接触抵抗特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】実施例の試料No.2において、焼鈍後の鋼板表面を走査型電子顕微鏡により観察して得られた二次電子像の一例である。
【図３】実施例の試料No.2において、陽極電解処理後の鋼板表面を走査型電子顕微鏡により観察して得られた二次電子像の一例である。
【図４】実施例の試料No.2における陽極電解処理後の鋼板表面に形成された微細析出物のEDXスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を具体的に説明する。
（１）成分組成
まず、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板において、成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.003〜0.030％
Ｃは、多くなると強度が向上する一方、少なくなると加工性と耐食性が向上する。ここで、Ｃは、十分な強度を得るために0.003％以上の含有が必要である。しかし、Ｃ含有量が0.030％を超えると、加工性と耐食性が著しく低下する。そのため、Ｃ含有量は0.003〜0.030％の範囲とする。好ましくは0.005％以上である。また、好ましくは0.020％以下、より好ましくは0.015％以下、さらに好ましくは0.010％以下である。
【００２８】
Si：0.01〜1.00％
Siは、脱酸剤として有用な元素である。その効果はSi含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Si含有量が1.00％を超えると、加工性の低下が顕著となって、セパレータへの加工が困難となる。そのため、Si含有量は0.01〜1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.50％以下、より好ましくは0.20％以下である。
【００２９】
Mn：0.01〜1.00％
Mnは脱酸作用があり、その効果はMn含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Mn含有量が1.00％を超えると、加工性と耐食性が低下する。そのため、Mn含有量は0.01〜1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.25％以下、より好ましくは0.20％以下である。
【００３０】
Ｐ：0.050％以下
Ｐは、耐食性を低下させる元素である。また、結晶粒界に偏析することで熱間加工性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は可能な限り低いほうが望ましく、0.050％以下とする。好ましくは0.040％以下である。さらに好ましくは0.030％以下である。なお、Ｐ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐはコストの増加を招くため、0.005％以上とすることが好ましい。
【００３１】
Ｓ：0.030％以下
Ｓは、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は低いほうが望ましく、0.030％以下とする。好ましくは0.010％以下である。さらに好ましくは0.004％以下である。なお、Ｓ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓはコストの増加を招くため、0.001％以上とすることが好ましい。
【００３２】
Cr：16.0〜32.0％
Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。また、Crは、焼鈍時に、窒化物、炭化物、炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物を形成することにより、Tiとともに析出物として表面に存在して、導電性を向上させ、接触抵抗を低減する重要な元素である。ここで、Cr含有量が16.0％未満では、燃料電池セパレータとして必要な耐食性が得られない。また、後述するように、Ti含有量を適正に制御したうえで、Cr含有量を16.0％以上とすることにより、鋼板表面に十分な量のCrおよびTiを含有する微細析出物を形成することが可能となり、その結果、燃料電池セパレータとしての必要な導電性を得ることができる。しかし、Cr含有量が32.0％を超えると、加工性が劣化する。そのため、Cr含有量は16.0〜32.0％の範囲とする。好ましくは18.0％以上、より好ましくは20.0％以上である。また、好ましくは26.0％以下、より好ましくは24.0％以下である。
【００３３】
Ni：0.01〜1.00％
Niは、靭性およびすき間部の耐食性の向上に有効に寄与する元素である。その効果は、Ni含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ni含有量が1.00％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Niは高価な元素であるので、コストの増大を招く。そのため、Ni含有量は0.01〜1.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.50％以下、より好ましくは0.30％以下である。
【００３４】
Ti：0.05〜0.45％
Tiは、焼鈍時に、窒化物、炭化物、炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物を形成することにより、Crとともに析出物として表面に存在して、導電性を向上させ、接触抵抗を低減する重要な元素である。また、特に、Ti窒化物は高い導電性を有するため、かようなTi窒化物をCrとTiを含有する微細析出物として鋼の表面に存在させることで、有効に接触抵抗を低減することが可能となる。その効果は、Ti含有量が0.05％以上で得られる。しかし、Ti含有量が0.45％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ti含有量は、0.05〜0.45％の範囲とする。好ましくは0.10％以上、より好ましくは0.15％以上、さらに好ましくは0.20％以上である。また、好ましくは0.40％以下、より好ましくは0.35％以下、さらに好ましくは0.30％以下である。
【００３５】
Al：0.001〜0.200％
Alは、脱酸に有用な元素である。その効果はAl含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Al含有量が0.200％を超えると、焼鈍時にAlが優先的に酸化または窒化して、Alを主体とする皮膜が鋼の表面に生成し易くなり、そのため、CrとTiを含有した微細析出物の生成が抑制される。そのため、Al含有量は0.001〜0.200％の範囲とする。好ましくは0.010％以上、より好ましくは0.020％以上、さらに好ましくは0.030％以上である。また、好ましくは0.150％以下、より好ましくは0.100％以下、さらに好ましくは0.050％以下である。
【００３６】
Ｎ：0.030％以下
Ｎ含有量が0.030％を超えると、耐食性と加工性が著しく低下する。従って、Ｎ含有量は0.030％以下とする。好ましくは0.020％以下である。より好ましくは0.015％以下である。なお、Ｎ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くため、0.003％以上とすることが好ましい。
【００３７】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Mo：0.01〜2.50％
Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Mo含有量が2.50％を超えると、加工性が低下する。そのため、Moを含有する場合は0.01〜2.50％の範囲とする。好ましくは0.50％以上、より好ましくは1.00％以上である。また、好ましくは2.00％以下である。
【００３８】
Cu：0.01〜0.80％
Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.80％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cuを含有する場合は、0.01〜0.80％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.60％以下である。より好ましくは0.45％以下である。
【００３９】
Co：0.01〜0.50％
Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する。そのため、Coを含有する場合は、0.01〜0.50％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.30％以下である。
【００４０】
Ｗ：0.01〜3.00％
Ｗは、耐食性を高める元素である。この効果は、Ｗ含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が3.00％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｗを含有する場合は、0.01〜3.00％の範囲とする。好ましくは0.10％以上である。また、好ましくは0.80％以下、より好ましくは0.60％以下である。
【００４１】
Nb：0.01〜0.60％
Nbは、ＣおよびＮと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Nb含有量が0.01％以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60％を超えると、加工性が低下する。そのため、Nbを含有する場合は、0.01〜0.60％の範囲とする。好ましくは0.40％以下、より好ましくは0.20％未満である。
【００４２】
Zr：0.01〜0.30％
Zrは、Nb同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01％以上で得られる。一方、Zr含有量が0.30％を超えると、加工性が低下する。そのため、Zrを含有する場合は、0.01〜0.30％の範囲とする。好ましくは0.20％以下、より好ましくは0.15％以下、さらに好ましくは0.10％以下である。
【００４３】
Ｖ：0.01〜0.30％
Ｖは、NbやZrと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。この効果は、Ｖ含有量が0.01％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が0.30％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｖを含有する場合は、0.01〜0.30％の範囲とする。好ましくは0.20％以下、より好ましくは0.15％以下、さらに好ましくは0.10％以下である。
【００４４】
Ca：0.0003〜0.0030％
Caは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030％を超えると、Ｓと結合してCaSを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Caを含有する場合は、0.0003〜0.0030％の範囲とする。好ましくは0.0005％以上である。また、好ましくは0.0020％以下である。
【００４５】
Mg：0.0005〜0.0050％
Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005％以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、0.0005〜0.0050％の範囲とする。好ましくは0.0020％以下である。
【００４６】
Ｂ：0.0003〜0.0050％
Ｂは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、Ｂ含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が0.0050％を超えると、Bを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Ｂを含有する場合は、0.0003〜0.0050％の範囲とする。好ましくは0.0005％以上である。また、好ましくは0.0030％以下である。
【００４７】
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％
REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号５７〜７１の元素）は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001％以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、REMを含有する場合は、0.001〜0.100％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.050％以下である。
【００４８】
Sn：0.001〜0.500％
Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.500％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Snを含有する場合は0.001〜0.500％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.200％以下である。
【００４９】
Sb：0.001〜0.500％
Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.500％を超えると、加工性が低下する。そのため、Sbを含有する場合は0.001〜0.500％の範囲とする。好ましくは0.010％以上である。また、好ましくは0.200％以下である。
【００５０】
なお、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
以上述べたとおり、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板における成分組成は、質量％で、Ｃ：0.003〜0.030％、Si：0.01〜1.00％、Mn：0.01〜1.00％、Ｐ：0.050％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：16.0〜32.0％、Ni：0.01〜1.00％、Ti：0.05〜0.45％、Al：0.001〜0.200％およびＮ：0.030％以下を含有し、必要に応じて、
Mo:0.01〜2.50％、Cu:0.01〜0.80％、Co：0.01〜0.50％およびＷ：0.01〜3.00％のうちから選んだ１種または２種以上を含有し、さらに必要に応じて
Nb：0.01〜0.60％、Zr：0.01〜0.30％、Ｖ：0.01〜0.30％、Ca：0.0003〜0.0030％、Mg：0.0005〜0.0050％、Ｂ：0.0003〜0.0050％、REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、Sn：0.001〜0.500％およびSb：0.001〜0.500％のうちから選んだ１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好ましい。
【００５１】
（２）微細析出物
また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在することが極めて重要である。
【００５２】
鋼板表面の微細析出物：CrおよびTiを含有する微細析出物
鋼板表面における微細析出物は、CrおよびTiを含有する微細析出物とする。かようなCrおよびTiを含有する微細析出物を鋼板表面に十分露出させることで、より有利に接触抵抗の低減を図ることが可能となる。
なお、CrおよびTiを含有する微細析出物としては、CrおよびTiの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、微細析出物の含有成分は、鋼板表面から微細析出物を剥離し、この剥離した微細析出物を、透過型電子顕微鏡（TEM）に付属のエネルギー分散型X線分析装置（EDX）で分析し、得られたEDXスペクトルから、求めることができる。
【００５３】
微細析出物の円相当直径の平均値：２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
上述したように、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、接触抵抗の低減を図るために、鋼板表面においてCrおよびTi析出物を微細かつ密に分散させることが不可欠であり、具体的には、微細析出物の円相当直径の平均値を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが重要である。
ここに、円相当直径の平均値が２０ｎｍ未満であると、析出物が過度に微細化するため、鋼板表面において析出物が不動態皮膜から十分に露出されない。このため、析出物とガス拡散層等の燃料電池構成部材とが十分に接触できず、所望の接触抵抗が得られない。一方、円相当直径の平均値が５００ｎｍを超えると、鋼板表面に析出物を微細かつ密に分散させることができず、やはり所望の接触抵抗が得られない。また、所望形状のセパレータ形状に加工する際、析出物が起点となって、割れや肌荒れ等が発生しやすくなる。
従って、微細析出物の円相当直径の平均値は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００５４】
鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数：３個以上
また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、微細析出物が鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在することも重要である。
ここに、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数が３個未満であると、セパレータ用ステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池構成部品との電気的接触点が不足して、所望の接触抵抗が得られない。従って、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数：３個以上とする。好ましくは５個以上である。より好ましくは１０個以上である。
【００５５】
ここで、上記した微細析出物の円相当直径の平均値および鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、鋼板表面を、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡（FE-SEM）により、加速電圧：３ｋＶ、倍率：３００００倍で１０視野観察し、その二次電子像の写真（SEM写真）で観察された各析出物の円相当直径を測定し、これらを平均することで、微細析出物の円相当直径の平均値を求める。ただし、ここで測定する析出物の粒径（円相当直径）の下限は１０ｎｍとする。
また、視野毎に、上記のように粒径を測定した析出物の個数をカウントして１μm2当たりの析出物の数を算出し、これらを平均することで、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数を求める。
【００５６】
鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比：２．０以上
ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比（以下、[Cr]／[Fe]ともいう）を２．０以上とすることで、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、鋼板表面での不動態皮膜の成長が抑制される。その結果、鋼板表面におけるCr析出物の露出状態が保持され、ひいては低い接触抵抗を維持することが可能となる。好ましくは２．５以上である。
なお、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制する観点からは、[Cr]／[Fe]は大きい方が有利なるので、上限については特に限定されない。
また、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
【００５７】
ここで、[Cr]／[Fe]は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法（以下、XPSともいう）により測定し、得られたCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めることができる。
具体的には、鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料について、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光装置（島津/KRATOS社製AXIS-HS）による測定を行い、CrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークとに分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めたものである。
なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：３０％）を用いることで実施した。
また、上記の測定においては、鋼板表面に析出物として存在するCr原子も同時に測定される場合があるが、かような析出物として存在するCr原子を含めて、[Cr]／[Fe]を求めて問題はない。
【００５８】
なお、燃料電池スタック時の搭載スペースや含有量重量を鑑みると、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の板厚は、０．０３〜０．３０ｍｍの範囲とすることが好ましい。板厚が０．０３ｍｍ未満であると、ステンレス鋼板の生産効率が低下する。一方、０．３０ｍｍを超えるとスタック時の搭載スペースや重量が増加する。より好ましくは０．１０ｍｍ以下である。
【００５９】
（３）製造方法
次に、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を説明する。
本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法は、素材として、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえるものである。
以下、各工程について説明する。
【００６０】
・準備工程
準備工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。素材とするステンレス鋼板としては、上記の成分組成を有するステンレス鋼板であれば特に限定されない。
例えば、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に中間焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、中間焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
【００６１】
・焼鈍工程
焼鈍工程は、上記準備工程で準備した素材とするステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程であり、鋼板の表面近傍において所望の微細析出物を形成するため、露点：−４０℃以下、窒素濃度：１vol％以上の雰囲気とすることが重要である。
【００６２】
露点：−３５℃以下
焼鈍における露点は−３５℃以下とする必要がある。露点が高くなると、酸化反応が生じ易くなる。このため、特に露点が−３５℃を超えると、ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜が厚く成長して、CrおよびTiを含有する微細析出物の形成が阻害され、所望の接触抵抗が得られなくなる。従って、焼鈍における露点は−３５℃以下とする必要がある。好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。
【００６３】
窒素濃度：１vol％以上
上記したCrおよびTiを含有する微細析出物を形成するには、雰囲気ガスの窒素濃度を１vol％以上とすることが必要である。窒素濃度が１vol％未満では必要量のCrおよびTiを含有する微細析出物を形成することができず、所望の接触抵抗が得られない。窒素濃度は５vol％以上が好ましく、より好ましくは２０vol％以上である。
なお、窒素以外の雰囲気ガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスおよびアンモニアガスなどを用いることができる。
また、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いるのが好適であり、特にアンモニア分解ガス（水素ガス７５vol％＋窒素ガス２５vol％）が好適である。
【００６４】
なお、焼鈍温度を高くすると、CrおよびTiを含有する微細析出物の数を増加させることができる。また、加工性が向上してセパレータ形状に加工しやすくなる。しかし、焼鈍温度が過度に高くなると、微細析出物の円相当直径が粗大化して、所望の接触抵抗が得られなくなる場合がある。従って、焼鈍温度は８００〜１１００℃とすることが好ましい。より好ましくは８５０℃以上である。また、より好ましくは１０５０℃以下である。
【００６５】
上記以外の焼鈍条件については、常法に従えばよい。
【００６６】
・陽極電解処理工程
通電電気量：５〜６０Ｃ／ｄｍ2
陽極電解処理工程は、上記焼鈍工程で得た焼鈍板に陽極電解処理を施す工程である。この陽極電解処理工程では、エッチング量を適正に制御して、焼鈍により形成した鋼板表面近傍の微細析出物を、脱落させることなく、鋼板表面に露出させることが重要であり、エッチング量（スレンレス鋼板の溶解量）を通電電気量により制御する。
ここで、通電電気量が５Ｃ／ｄｍ2未満になると、微細析出物が鋼板表面に十分露出せず、所望の接触抵抗を得ることが困難となる。一方、通電電気量が６０Ｃ／ｄｍ2を超えると、エッチング量が過大となり、表層近傍に形成された微細析出物が脱落して、やはり所望の接触抵抗を得ることが困難となる。従って、陽極電解処理における通電電気量は、５〜６０Ｃ／ｄｍ2の範囲とする。好ましくは１０Ｃ／ｄｍ2以上、より好ましくは１５Ｃ／ｄｍ2以上である。また、好ましくは４０Ｃ／ｄｍ2以下、より好ましくは２５Ｃ／ｄｍ2以下である。
【００６７】
また、電解液としては、硫酸水溶液や硝酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液などを好適に使用することができる。なお、上記以外の陽極電解処理条件については、上記の通電電気量となるように調整できれば特に限定されず、常法に従えばよい。
【００６８】
・鋼板表面において金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理工程
陽極電解処理後、さらに、鋼板表面において金属以外の形態として存在するCr、換言すれば不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrを濃縮する処理（以下、Crの濃縮処理ともいう）を行ってもよい。Crの濃縮処理を行うことで、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比（[Cr]／[Fe]）を高めることができる。
また、Crの濃縮処理としては、酸化性を有する溶液中での浸漬処理や、当該ステンレス鋼板が不動態化する電位域での電解処理などが挙げられる。
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。なお、浸漬時間は長いほど不動態皮膜中のCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、浸漬時間は１分以上、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。
なお、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は１０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、処理温度は特に限定されるものではないが、３０〜６０℃とすることが好適である。
【００６９】
また、電解処理にあたっては、電位を、ステンレス鋼板が不動態化する電位域に調整すればよい。特には、鋼中に含まれるFeやNiなどのCr以外の成分が溶解し、Crが溶解しない電位域とすることが好ましい。
なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）は、使用する電解液やステンレス鋼板の成分組成によっても変化するため、その都度、調整することが好ましい。例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いる場合、電位：０．４〜０．８Ｖ（vs.Ag/AgCl）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、電解時間は長いほど不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、電解時間は１分以上、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。
【００７０】
・その他
焼鈍前に、鋼板表面を粗面化する処理を実施しても良い。鋼板表面に予め凹凸を形成することで、さらなる接触抵抗の低減効果を得ることができる。例えば、フッ酸水溶液浸漬、ショットブラスト、機械研磨を実施することが好適である。
【実施例】
【００７１】
実施例１
表１に記載の成分を有する板厚０．０８ｍｍの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表２に示す条件で焼鈍を施した。なお、表２中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度−１０℃〜焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
その後、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中において、温度：４０℃の条件で、表２に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ただし、試料No.15では、陽極電解処理を行わなかった。
かくして得られたセパレータ用ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で接触抵抗と耐食性の評価を行った。【００７２】
（１）接触抵抗の評価
接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり０．９８ＭＰａ（＝１０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。結果を表２に示す。
○（合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超【００７３】
（２）耐食性の評価
ステンレス鋼は一般的に、印加される電位が高くなるほど過不動態溶解しやすく、耐食性が劣化しやすい。そこで、セパレータ使用環境において高電位環境に長時間さらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度：８０℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、０．９Ｖ（vs.SHE）の電位に20時間保持し、20時間経過時の電流密度の値を測定した。この20時間経過時の電流密度の値により、以下の基準で耐食性を評価した。結果を表２に示す。
○（合格）：１μＡ／ｃｍ2以下
×（不合格）：１μＡ／ｃｍ2超【００７４】
また、微細析出物の円相当直径の平均値および鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数は、前述した手法により測定した。なお、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡（FE-SEM）としては、日立製S-4100を用いた。これらの結果を表２に示す。
なお、参考のために、図２に、試料No.2において、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡により、加速電圧：３ｋＶ、倍率：３００００倍で焼鈍後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例を、また、図３に、同試料No.2において、陽極電解処理後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例をそれぞれ示す。図２および図３より、焼鈍後（陽極電解処理前）の段階では、微細析出物の輪郭（白色領域）が明確ではなく、微細析出物が不動態皮膜表面から十分露出していない一方、陽極電解処理後には、微細析出物が露出していることがわかる。【００７５】
さらに、試料表面から露出した微細析出物を剥離し、この剥離した微細析出物をCuメッシュにカーボン蒸着で固定して、透過型電子顕微鏡（TEM、日本電子製JEM2010）に付属のエネルギー分散型X線分析装置（EDX）で分析した。得られたEDXスペクトルから、露出した微細析出物の含有成分を求めた。これらの結果を表２に併記する。
また、参考のために、図４に、試料No.2における陽極電解処理後の鋼板表面に形成された微細析出物のEDXスペクトルを示す。図４より、鋼板表面の微細析出物が、CrおよびTiを含有していることがわかる。【００７６】
【表１】
2017212905.tif 000003
【００７７】
【表２】
2017212905.tif 000004
【００７８】
同表より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 一方、比較例No.10および21の試料は、Ti含有量が少ないため、鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
(c) 比較例No.12の試料は、焼鈍時の雰囲気中に窒素を含まないため、CrおよびTiを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
(d) 比較例No.13の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が不足しているため、CrおよびTiを含有する微細析出物が鋼板表面に十分に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(e) 比較例No.14の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が過大であるため、CrおよびTiを含有する微細析出物が鋼板表面から脱落してしまい、所望の接触抵抗が得られていない。
(f) 比較例No.15の試料は、陽極電解処理を施していないため、CrおよびTiを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(g) 比較例No.22の試料は、焼鈍時の露点が高いため、CrおよびTiを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。【００７９】
実施例２
表１に記載の成分を有する板厚０．０８ｍｍの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表３に示す条件で焼鈍を施した。なお、表３中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度−１０℃〜焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
ついで、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中において、温度：４０℃の条件で、表３に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施した。ただし、試料No.45は陽極電解処理を行わなかった。
その後、試料No.24、25、28、29、32、34、36、38、40、42、44、45および46については、温度：６０℃の条件で、３００ｇ／Ｌ硝酸水溶液に６分または１５分浸漬する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。
また、試料No.26および30については、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を使用し、温度：４０℃、電位：０．５Ｖ（vs.Ag/AgCl）、電解時間：１分または５分の条件で電解処理する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ここでは、鋼種ごとに上記電解液中におけるアノード分極曲線を測定し、電流密度が１０μＡ／ｃｍ2以下となる電位域を、各ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）とした。なお、鋼No.AおよびB（試料No.26および30）の成分組成を有するステンレス鋼板ではいずれも、０．５Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位は不動態域であった。【００８０】
かくして得られたセパレータ用ステンレス鋼板を用いて、実施例１と同じ要領で接触抵抗と耐食性の評価（熱処理前の接触抵抗と耐食性の評価）を行った。また、これらのセパレータ用ステンレス鋼板に、燃料電池スタック製造工程で熱処理を想定して大気雰囲気中において２００℃、２時間保持する熱処理を施し、実施例１と同じ要領で接触抵抗と耐食性の評価（熱処理後の接触抵抗と耐食性の評価）を行った。評価結果を表３に示す。
ここで、熱処理前および熱処理後における接触抵抗の評価基準は以下のとおりである。なお、耐食性の評価基準は、熱処理前後とも、実施例１の耐食性の評価基準と同じである。
・熱処理前
○（合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超
・熱処理後
◎（合格）：２０ｍΩ・ｃｍ2以下
○（合格）：２０ｍΩ・ｃｍ2超、３０ｍΩ・ｃｍ2以下
×（不合格）：３０ｍΩ・ｃｍ2超【００８１】
また、実施例１と同じ要領で、微細析出物の円相当直径の平均値、鋼板表面における１μｍ2当たりの微細析出物の数、および微細析出物の含有成分を測定した。結果を表３に併記する。
さらに、前述した手法により、不動態皮膜における金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比[Cr]／[Fe]を測定した。結果を表３に併記する。【００８２】
【表３】
2017212905.tif 000005
【００８３】
同表より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 特に、不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比：[Cr]／[Fe]を２．０以上とした発明例No.24、25、26、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44および46では、熱処理後においても特に優れた接触抵抗が得られている。
(c) 比較例No.45の試料は、陽極電解処理を施していないため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
【符号の説明】
【００８４】
１  膜−電極接合体
２，３  ガス拡散層
４，５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
【図１】
2017212905.tif 000006
【図２】
2017212905.tif 000007
【図３】
2017212905.tif 000008
【図４】
2017212905.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月25日(2017.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.003〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
Ｐ：0.050％以下、
Ｓ：0.030％以下、
Cr：16.0〜32.0％、
Ni：0.01〜1.00％、
Ti：0.05〜0.45％、
Al：0.001〜0.200％および
Ｎ：0.030％以下
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Mo：0.01〜2.50％、
Cu：0.01〜0.80％、
Co：0.01〜0.50％および
Ｗ：0.01〜3.00％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Nb：0.01〜0.60％、
Zr：0.01〜0.30％、
Ｖ：0.01〜0.30％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ｂ：0.0003〜0.0050％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.500％および
Sb：0.001〜0.500％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
【請求項５】
素材として、請求項１〜３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点：−３５℃以下、窒素濃度：１vol％以上の雰囲気とし、かつ
前記陽極電解処理では、通電電気量を５〜６０Ｃ／ｄｍ2とすることにより、
鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を得る、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項６】
素材として、請求項１〜３のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、
該陽極電解処理を施した後、さらに、
前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点：−３５℃以下、窒素濃度：１vol％以上の雰囲気とし、かつ
前記陽極電解処理では、通電電気量を５〜６０Ｃ／ｄｍ2とすることにより、
鋼板表面にCrおよびTiを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において１μｍ2当たり３個以上存在し、さらに、該鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が２．０以上である燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を得る、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
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