(57)【要約】  解像性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。（Ａ）ポリアミック酸エステルと、（Ｂ）光塩基発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアミック酸エステルが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物等である。2017122744.tif 000071（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
2017122744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸エステルと、
（Ｂ）光塩基発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミック酸エステルが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2017122744.tif 000068
（式（１）中、
Ｒ１は４価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミック酸エステルが、下記一般式（１−１）および（１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
2017122744.tif 000069
（式（１−１）中、
Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数である。）
2017122744.tif 000070
（式（１−２）中、
Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）光塩基発生剤が、イオン型光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物または請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、高い絶縁性、耐熱性、高機械強度等の優れた特性にもとづいて様々な分野に広く応用されている。例えば、最初に応用された航空宇宙分野にとどまらず、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板、耐熱絶縁性層間材への適用が進められている。【０００３】
ポリイミドは、熱可塑性、および有機溶剤に対する溶解性が乏しく、加工が困難であるという側面を有する。このため、ポリイミドは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体と光反応性の化合物を配合して得られる感光性樹脂組成物に、活性光線を照射後に現像することによって所望のパターン膜を形成した後、高温をかけて閉環させてイミド化するという手法により広く用いられている（例えば、特許文献１、２）。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリアミック酸エステルと感光性塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、アミック酸部分およびアミック酸エステル部分の両方を含むポリアミド酸誘導体と放射線照射により塩基性物質を発生する化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９７１４８号公報
【特許文献２】特開２００３−０８４４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、半導体実装技術の高度化や高密度化に伴って、ポリイミドのパターン膜の更なる微細化が求められている。【０００７】
そこで本発明の目的は、解像性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリアミック酸エステルを用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸エステルと、（Ｂ）光塩基発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアミック酸エステルが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものである。
2017122744.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
なお、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）ポリアミック酸エステルは、実質的にアミック酸部分を含まない。即ち、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）ポリアミック酸エステルは、特開２００３−０８４４３５号公報に記載されているような、アミック酸部分およびアミック酸エステル部分の両方を含むポリアミド酸誘導体とは異なるものである。【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）中のＲ１が、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることが好ましい。【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミック酸エステルが、下記一般式（１−１）および（１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有することが好ましい。
2017122744.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
2017122744.tif 000005
（式（１−２）中、
Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数である。）【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）光塩基発生剤が、イオン型光塩基発生剤であることが好ましい。【００１３】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。【００１４】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。【００１５】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、解像性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００１８】
［（Ａ）ポリアミック酸エステル］
本発明に使用される（Ａ）ポリアミック酸エステルは、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
2017122744.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
【００１９】
（Ａ）ポリアミック酸エステルの好ましい数平均分子量は、１０００〜１００万であり、より好ましくは５０００〜５０万であり、さらにより好ましくは１万〜２０万である。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１で表される４価の有機基は特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。例えば、芳香族基、好ましくは炭素原子数６〜３２の芳香族基、または脂肪族基、好ましくは炭素原子数４〜２０の脂肪族基が挙げられる。Ｒ１は、（Ａ）ポリアミック酸エステルの製造において用いられる後述の酸二無水物に含まれる置換基Ｒ１であることが好ましい。
【００２１】
また、短波長光により感光性樹脂組成物を用いてパターン膜を形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から、Ｒ１として脂肪族基を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、特に、解像性の観点から、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１における前記芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基としては、
2017122744.tif 000007
2017122744.tif 000008
のうちのいずれか１種で表されることが好ましい。
【００２４】
式（１−１）：
Ｚ１は、Ｚ２と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００２５】
Ｚ２は、Ｚ１と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手（すなわち、一組の結合手、Ｚ２の右側の結合手）は、相互に隣接する炭素に結合しているが、「＝ＣＲ６−」で表される２価の結合手は、２個の「−」の結合手が結合する隣接する炭素原子の隣の炭素原子またはその隣の炭素原子に結合していることが好ましい。特に後者が好ましい。例えば、脂肪族炭化水素環がシクロヘキサン環の場合、３，４位に２個の「−」の結合手が結合し、２または１位に（好ましくは１位に) 「＝ＣＲ６−」が結合していることが好ましい。Ｒ６は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。
【００２６】
式（１−２）：
Ｚ３は、Ｚ４と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００２７】
Ｚ４は、Ｚ３と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手（一組の結合手、Ｚ４の右側の一組の結合手または左側の一組の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合しているが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。
【００２８】
式（１−３）：
Ｚ５は、Ｚ６と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手は、隣接する炭素に結合しているが、２個の「−」で表される隣接する１価の結合手の組み合わせ同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手は、隣接する炭素に結合しているが、「＝ＣＲ７−」で表される２価の結合手は、「−」の結合手が結合する炭素の少なくとも１個の炭素原子をおいて隣の炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ７は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。
【００２９】
Ｚ６は、Ｚ５と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００３０】
式（１−４）：
Ｚ７は、Ｚ８と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手（Ｚ７の右側の結合手、または、Ｚ７の左側の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合しているが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。
【００３１】
Ｚ８は、Ｚ７と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００３２】
式（１−１）〜（１−４）のうち、式（１−１）および（１−２）で表される有機基が好ましく、特に式（１−１）で表される有機基が好ましい。
【００３３】
前記フッ素原子を含む４価の有機基は、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフタレン基、特にフェニル基）を有することが好ましく、トリフルオロメチル基と芳香族基を有することが好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）ポリアミック酸エステルは、下記一般式（１−１）および（１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有することが好ましい。
2017122744.tif 000009
（式（１−１）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ、ｍおよびｎは式（１）と同様である。）
2017122744.tif 000010
（式（１−２）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ、ｍおよびｎは式（１）と同様である。）
【００３５】
本発明において、式（１）中のＲ２は、脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかである。前記フェニレン基およびアルキレン基は、それぞれ式（１）においてＲ２と結合する２つの窒素原子と直接に結合する。一方、前記脂環式骨格、および、前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格は、式（１）においてＲ２と結合する２つの窒素原子と直接に結合してもよく、しなくともよい。Ｒ２は、（Ａ）ポリアミック酸エステルの製造において用いられる後述のジアミンまたはジイソシアネートに含まれる置換基Ｒ２であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ２における前記脂環式骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記脂環式骨格を有する基は、下記一般式（２−１）で表されることが好ましい。
2017122744.tif 000011
（式（２−１）中、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｒ１０は脂肪族基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表す。）
【００３７】
Ｒ２における前記フェニレン基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記フェニレン基は、下記一般式（２−２）で表されることが好ましい。
2017122744.tif 000012
（式（２−２）中、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ１２はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表す。）
【００３８】
Ｒ２における前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基は、下記一般式（２−３）で表されることが好ましい。
2017122744.tif 000013
（式（２−３）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００３９】
式（２−３）中のＲ１５のアルキレン基は、脂肪族基または芳香族基等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ２における前記アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましい。なお、Ｒ２における前記アルキレン基は、脂肪族基または芳香族基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
Ｒ２は、解像性に優れるため、脂環式骨格を有する基であることが好ましく、脂環式骨格を有し、芳香族骨格を有しない基であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基またはケイ素を有する官能基である。Ｒ３およびＲ４における前記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を挙げることができる。Ｒ３およびＲ４における前記１価のケイ素を有する官能基としては、例えば、シロキサン基、シラン基、シラノール基などを挙げることができる。
【００４３】
式（１）中のＲ３およびＲ４は、ポリアミック酸エステルの合成時における溶解性の観点からアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ここでアルキル基は、ブチル基、ペンチル基、または、ヘキシル基であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、式（１）中のＸは、２価の有機基であり、例えば、芳香族または脂肪族エステル基、アミド基、アミドイミド基、シロキサン基、エポキシ基、オキセタニル基等を少なくとも一部の構成として含む基を挙げることができる。
【００４５】
（Ａ）ポリアミック酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方が複数の構造からなる、共重合体であってもよい。
【００４６】
（Ａ）ポリアミック酸エステルの配合量は、例えば、塗布膜厚や粘度に応じて、組成物全量基準で５〜３０質量％の範囲で用いればよい。
【００４７】
（Ａ）ポリアミック酸エステルは、従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物とエタノールなどのアルコールを反応させハーフエステルとする。そのハーフエステルを塩化チオニルを用いてジエステルジ酸クロライドとする。そのジエステルジ酸クロライドを３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミンと反応させることにより、（Ａ）ポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００４８】
また、上記の酸無水物とアルコールとを反応させて得たハーフエステルに、ジイソシアン酸イソホロンなどのジイソシアネートと反応させることによって、（Ａ）ポリアミック酸エステルを得てもよい。尚、上記のジアミンを用いた合成方法よりも、ジイソシアネートを用いた合成方法の方が、簡便に（Ａ）ポリアミック酸エステルを合成することができる。
【００４９】
（Ａ）ポリアミック酸エステルの合成に用いることができる前記酸無水物は、カルボン酸二無水物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。例としては、下記一般式（３）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
2017122744.tif 000014
（式中のＲ１は、式（１）で述べたとおりである。）
【００５１】
（Ａ）ポリアミック酸エステルの合成の原料として一般式（３）の酸無水物を用いることによって、前記一般式（１）のポリアミック酸エステルにおける繰り返し単位中のＲ１基を容易に導入することができる。
【００５２】
上記（Ａ）ポリアミック酸エステルの合成に適用可能な酸二無水物の具体的な例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００５３】
上記の酸二無水物の中でも、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。
【００５４】
また、式（３）中のＲ１が芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基である酸二無水物において、前記環状脂肪族骨格としては、シクロヘキサン骨格が好ましい。前記酸無水物は、芳香族骨格上にアルキル基（例えばｔ−ブチル基）を有しないことが好ましい。
【００５５】
前記酸無水物は、無水コハク酸構造を有する酸無水物基を有することが好ましい。無水コハク酸構造を有する酸無水物基としては、下記のような酸無水物基が挙げられる。
2017122744.tif 000015
【００５６】
前記酸無水物の中でも、下記の化合物が好ましい。
【００５７】
2017122744.tif 000016
【００５８】
前記酸無水物の分子量は、６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。分子量の下限は２５０以上が好ましい。
【００５９】
（Ａ）ポリアミック酸エステルの合成において、酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００６１】
（Ａ）ポリアミック酸エステルを得るために用いることができる前記ジアミンとしては、下記一般式（４）で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００６２】
2017122744.tif 000017
（式中、Ｒ２は、式（１）で述べたとおりである。）
【００６３】
前記ジアミンとしては、ジアミノイソホロン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
（Ａ）ポリアミック酸エステルを得るために用いることができる前記ジイソシアネートとしては、下記一般式（５）で示されるジイソシアネートが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００６５】
2017122744.tif 000018
（式中、Ｒ２は、式（１）で述べたとおりである。）
【００６６】
前記ジイソシアネートとしては、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＴＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
【００６７】
［（Ｂ）光塩基発生剤］
（Ｂ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、ポリアミック酸エステルの閉環反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。（Ｂ）光塩基発生剤は、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、解像性に優れ、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００６８】
（非イオン型光塩基発生剤）
非イオン型の（Ｂ）光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
その他の光塩基発生剤として、WPBG-018（商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate）、WPBG-027（商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine）、WPBG-140 （商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate）、WPBG-165等を使用することもできる。
【００７０】
α―アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００７１】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、下記一般式（６）で表される基を有するものが好ましい。
2017122744.tif 000019
（式中、Ｒ１６は、水素原子、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ１７は、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。）
【００７２】
また、オキシムエステル化合物は、下記式（７）で表される基を有するものでもよい。
2017122744.tif 000020
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００７３】
オキシムエステル系光塩基発生剤の市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【００７４】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００７５】
また、（Ｂ）光塩基発生剤として、下記一般式（８）のカルバメート構造を有する光塩基発生剤、下記一般式（９）、（１０）で表される光塩基発生剤を用いてもよい。
【００７６】
2017122744.tif 000021
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を示し（ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうちの少なくとも一つは水素ではない）、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、または互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示し、式中、Ｒ２６は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して水素、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００７７】
2017122744.tif 000022
（式中、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立に、水素または１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２９およびＲ３０は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、Ｒ２９およびＲ３０の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シリル基、シラノール基または１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【００７８】
2017122744.tif 000023
（式（１０）中、Ｒ３５は、非置換であるか、または、１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ４２Ｒ４３、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯＯＲ４７、ハロゲンまたは式（１１）
2017122744.tif 000024
によって置換された芳香族または複素芳香族基であり；あるいは
Ｒ３５は、式（１２）
2017122744.tif 000025
によって表わされる基であり； 
Ｒ３６およびＲ３７は、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルであるか、非置換または１つ以上のアルキル、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ハロゲンまたはハロアルキルによって置換されたフェニルであり；
Ｒ３９は、アルキルまたはＮＲ４４ＡＲ４５Ａであり；Ｒ４４ＡおよびＲ４５Ａは、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し；
Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して、水素またはアルキルであり；あるいは
Ｒ３８およびＲ４０は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し；あるいは
Ｒ３９およびＲ４１は、Ｒ３８およびＲ４０から独立して、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し； 
Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４７は、互いに独立して、水素またはアルキルであり；
Ｒ４６は水素またはアルキルであり；あるいは、非置換であるか、または１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ４２Ｒ４３、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ＣＯＲ４４、ＣＯＯＲ４７、またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ４８は、非置換であるか、または１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ４２Ｒ４３、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯＯＲ４７、またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ４９は、水素またはアルキルであり；
Ｒ５０は、水素、アルキル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のアルキル、ビニル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、フェニル、ＮＲ４２Ｒ４３、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５、ＣＯＲ４６、ＣＯＯＲ４７またはハロゲンによって置換されたフェニルである。）
【００７９】
（イオン型光塩基発生剤）
イオン型の（Ｂ）光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（１３）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩、下記一般式（１４）〜（１８）、（２３）および（２４）で表される光塩基発生剤、下記構造式で表される和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００８０】
2017122744.tif 000026
（式中、Ｒ５１〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、水素または１価の有機基である。）
【００８１】
2017122744.tif 000027
（式（１４）中、Ａｒは、下記一般式［Ｉ］で示されるクマリニル基、および下記一般式［ＩＩ］で示されるアセナフテニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｙ＋は、下記一般式［ＩＩＩ］で示される基、下記一般式［ＩＶ］で示される基、下記式［Ｖ］で示される基、下記式［ＶＩ］で示される基、および下記一般式［ＶＩＩ］で示される基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、安息香酸アニオン、またはベンゾイルぎ酸アニオンを表し、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
2017122744.tif 000028
（式［Ｉ］および式［ＩＩ］中、ｍ個のＲ６３およびｎ個のＲ６４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、０〜７の整数を表す。）
2017122744.tif 000029
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ６５〜Ｒ６７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。式［ＩＶ］中、Ａは、窒素原子またはメチン基（ＣＨ基）を表し、Ｒ６８は、水素原子またはヒドロキシル基を表す。一般式［ＶＩＩ］中、Ｒ６９およびＲ７０はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）
【００８２】
2017122744.tif 000030
2017122744.tif 000031
（式（１５）および式（１６）中、Ｒ７１、Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ独立に、水素原子または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７１、Ｒ７２およびＲ７３は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、Ｒ７１、Ｒ７２およびＲ７３の少なくとも１つは有機基である。Ｒ７４、Ｒ７６およびＲ７７はそれぞれ独立に、水素原子または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基または有機基である。Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６およびＲ７７は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ７８およびＲ７９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ８４は、水素原子、或いは、加熱および電磁波の照射の少なくとも何れか一方により脱保護可能な保護基である。）
【００８３】
2017122744.tif 000032
2017122744.tif 000033
（式（１７）および式（１８）中、Ｒ８５およびＲ８６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ＯＲ８７で表されるアルコキシ基、ＮＲ８８Ｒ８９で表されるアミノ基、Ｒ９０ＣＯで表されるアシル基、Ｒ９１ＣＯＯで表されるアシロキシ基、ＳＲ９２で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ８７、Ｒ９０、Ｒ９１およびＲ９２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ８８およびＲ８９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数である。Ｙ＋は下記式（１９）〜（２２）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子またはメチン基（ＣＨ）、ｔおよびｕは２または３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基またはハロゲン原子、Ｒ９３〜Ｒ９５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ８５またはＲ８６とＣＨ２−Ｙ＋Ｘ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ−はボレートアニオン、フェノラートアニオンおよびカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
2017122744.tif 000034
【００８４】
2017122744.tif 000035
（式（２３）中、Ｘ１、Ｘ２は独立に酸素原子もしくは硫黄原子を示す。Ｒ９６〜Ｒ１０４は独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、もしくは１価の有機基を示す。Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子、もしくは１価の有機基を示す。但し、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７の少なくとも１つは、１価の有機基である。）
【００８５】
2017122744.tif 000036
（式（２４）中、Ｒ１０８〜Ｒ１１７は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもいてもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１１８〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても異なってもいてもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１２１は、水素または１価の有機基である。Ａは、陰イオンとなりえる化合物または元素である。）
【００８６】
下記構造式で表される和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００８７】
ＷＰＢＧ−０８２
2017122744.tif 000037
【００８８】
ＷＰＢＧ−１６７
2017122744.tif 000038
【００８９】
ＷＰＢＧ−１６８
2017122744.tif 000039
【００９０】
ＷＰＢＧ−２６６
2017122744.tif 000040
【００９１】
ＷＰＢＧ−３００
2017122744.tif 000041
【００９２】
（Ｂ）光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）光塩基発生剤の配合量は、組成物全量基準で５〜５０質量％であることが好ましい。５〜５０質量％であると解像性により優れる。
【００９３】
感光性樹脂組成物の塗膜に活性光線を照射した際、厚み方向に均一に（Ｂ）光塩基発生剤の分解が進行するように、（Ａ）ポリアミック酸エステルと（Ｂ）光塩基発生剤の組み合わせや添加量を、塗布膜厚等に応じて適宜選択する。低露光量化を達成し、厚膜化にも対応可能なように、（Ａ）ポリアミック酸エステルは、活性光線の波長に対して吸収が小さいものを用いることが好ましい。（Ａ）ポリアミック酸エステルの分子設計により、吸収特性を適宜変更することができる。例えば、吸収領域を短波長にシフトさせるためには、芳香族基を有する（Ａ）ポリアミック酸エステルを用い、上記Ｒ１および／またはＲ２等の共役系を短くすること、または電荷移動錯体の形成を妨げることが有用である。
【００９４】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる溶媒は、（Ａ）ポリアミック酸エステル、（Ｂ）光塩基発生剤、および他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は特に限定されないが、例えば、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリアミック酸エステル１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いればよい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４−（１−メチルエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどのチオキサントン類を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。増感剤は、（Ａ）ポリアミック酸エステル１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を用いるのが好ましい。
【００９７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を配合することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリアミック酸エステル１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００９８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、塩基増殖剤を添加してもよい。厚膜のパターンを形成する時、表面から下まで同じ程度の（Ｂ）光塩基発生剤の分解率が求められる。この場合、感度を向上するため、塩基増殖剤の添加が好ましい。例えば、特開２０１２−２３７７７６号公報、特開２００６−２８２６５７号公報などに開示した塩基増殖剤の使用が可能である。
【００９９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後の膜特性を大きく損なわない範囲で、光によって酸を発生させる他の感光性成分を加えてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和結合を１つまたは２つ以上有する化合物を加える場合、光ラジカル発生剤を添加してもよい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、および繊維等がある。
【０１０１】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの形成は、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０３】
キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１０４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物としてのパターン膜の製造方法について説明する。
【０１０５】
まず、ステップ１として感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミック酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、２０〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。
【０１０６】
基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。
【０１０７】
また、低温でのイミド化が可能であるため、プリント配線板の基板等の高温処理に適さない部材、材料に広く適用可能であるのが特徴である。
【０１０８】
次に、ステップ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、（Ｂ）光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【０１０９】
続いて、ステップ３として塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、（Ａ）ポリアミック酸エステルが部分的にイミド化する。加熱時間および加熱温度は、用いる（Ａ）ポリアミック酸エステル、塗布膜厚、（Ｂ）光塩基発生剤の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０〜２００℃で２〜１０分程度である。加熱温度が低すぎると、部分的イミド化を効率的に達成することができない。一方、加熱温度が高すぎると、未露光部のイミド化が進行して、露光部と未露光部との溶解性の差を小さくしてしまい、パターン形成に支障が生ずる懸念がある。
【０１１０】
次いで、ステップ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、基材上に（Ａ）ポリアミック酸エステルおよび部分的にイミド化したポリイミドからなるパターン膜を形成することができる。
【０１１１】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
また、現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなど有機溶剤を使用してもよい。
【０１１２】
その後、ステップ５としてパターン膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３００℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０〜２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１８０〜２２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品などが挙げられる。特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどの配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。
【０１１４】
特に、（Ａ）ポリアミック酸エステルを含有する本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などの配線被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１１６】
［合成例１：ポリアミック酸エステルＡ−１の合成］
酸二無水物として６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）５ｇに乾燥ＭｅＯＨ約２５ｇを加えて還流した。還流開始後約３０分ほぼ透明な液が得られた。更に、約５時間還流し、冷却し、ポアーサイズ０．７μｍのフィルタで濾過し不純物を除いた。減圧乾燥してＭｅＯＨを完全に除去し、白い結晶として、表１に記載する酸無水物のハーフエステルを得た。
容量１００ｍｌの三口フラスコに、表１に記載する酸無水物のハーフエステル５ｍｍｏｌと無水３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド０．０１２５ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、１０ｍｌの脱水スルホランで溶解させた。ジイソシアネートとして無水ＩＴＩ（ジイソシアン酸イソホロン）５ｍｍｏｌを５ｍｌ脱水スルホランで溶解させ、フラスコに約５分間で滴下した。混合溶液を２００℃、３時間で反応させ、ＭｅＯＨ  ５００ｍｌで沈殿した。沈殿を含めた溶液を濾過し、乾燥を行って、高分子前駆体ポリマーを得た。得られたポリマーをＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、ＭｅＯＨで再沈殿した。濾過、乾燥を行って、脱水ＤＭＡｃを溶媒として１５質量％のポリアミック酸エステルＡ−１溶液を作製した。【０１１７】
【表１】
2017122744.tif 000042
【０１１８】
［合成例２：ポリアミック酸エステルＡ−２の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−２溶液を作製した。【０１１９】
【表２】
2017122744.tif 000043
【０１２０】
［合成例３：ポリアミック酸エステルＡ−３の合成］
ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＭＤＩ（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−３溶液を作製した。【０１２１】
【表３】
2017122744.tif 000044
【０１２２】
［合成例４：ポリアミック酸エステルＡ−４の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＰＭＤＡに変更し、ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＭＤＩに変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−４溶液を作製した。【０１２３】
【表４】
2017122744.tif 000045
【０１２４】
［合成例５：ポリアミック酸エステルＡ−５の合成］
ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＴＤＩ−１（２，４−トルエンジイソシアネート）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−５溶液を作製した。【０１２５】
【表５】
2017122744.tif 000046
【０１２６】
［合成例６：ポリアミック酸エステルＡ−６の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＰＭＤＡに変更し、ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＴＤＩ−１に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−６溶液を作製した。【０１２７】
【表６】
2017122744.tif 000047
【０１２８】
［合成例７：ポリアミック酸エステルＡ−７の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＴＤＡ（１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン）に変更し、ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＴＤＩ−２（２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（８０：２０）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−７溶液を作製した。【０１２９】
【表７】
2017122744.tif 000048
【０１３０】
［合成例８：ポリアミック酸エステルＡ−８の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＴＤＡに変更し、ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＭＤＩに変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−８溶液を作製した。【０１３１】
【表８】
2017122744.tif 000049
【０１３２】
［合成例９：ポリアミック酸エステルＡ−９の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＴＤＡに変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−９溶液を作製した。【０１３３】
【表９】
2017122744.tif 000050
【０１３４】
［合成例１０：ポリアミック酸エステルＡ−１０の合成］
酸二無水物として、６ＦＤＡをＰＭＤＡに変更し、ジイソシアネートとして、無水ＩＴＩを下記表に記載の無水ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１０溶液を作製した。【０１３５】
【表１０】
2017122744.tif 000051
【０１３６】
［合成例１１：ポリアミック酸エステルＡ−１１の合成］
合成例１においてＭｅＯＨをtert-ブチルアルコールに変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１１溶液を作製した。【０１３７】
【表１１】
2017122744.tif 000052
【０１３８】
［合成例１２：ポリアミック酸エステルＡ−１２の合成］
合成例２においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例２と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１２溶液を作製した。【０１３９】
【表１２】
2017122744.tif 000053
【０１４０】
［合成例１３：ポリアミック酸エステルＡ−１３の合成］
合成例３においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例３と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１３溶液を作製した。【０１４１】
【表１３】
2017122744.tif 000054
【０１４２】
［合成例１４：ポリアミック酸エステルＡ−１４の合成］
合成例４においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例４と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１４溶液を作製した。【０１４３】
【表１４】
2017122744.tif 000055
【０１４４】
［合成例１５：ポリアミック酸エステルＡ−１５の合成］
合成例５においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１５溶液を作製した。【０１４５】
【表１５】
2017122744.tif 000056
【０１４６】
［合成例１６：ポリアミック酸エステルＡ−１６の合成］
合成例６においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例６と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１６溶液を作製した。【０１４７】
【表１６】
2017122744.tif 000057
【０１４８】
［合成例１７：ポリアミック酸エステルＡ−１７の合成］
合成例７においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例７と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１７溶液を作製した。【０１４９】
【表１７】
2017122744.tif 000058
【０１５０】
［合成例１８：ポリアミック酸エステルＡ−１８の合成］
合成例８においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例８と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１８溶液を作製した。【０１５１】
【表１８】
2017122744.tif 000059
【０１５２】
［合成例１９：ポリアミック酸エステルＡ−１９の合成］
合成例９においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例９と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−１９溶液を作製した。【０１５３】
【表１９】
2017122744.tif 000060
【０１５４】
［合成例２０：ポリアミック酸エステルＡ−２０の合成］
合成例１０においてＭｅＯＨをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例１０と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−２０溶液を作製した。【０１５５】
【表２０】
2017122744.tif 000061
【０１５６】
［比較合成例１：ポリアミック酸Ｒ−１の合成］
容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記表に記載のジアミン３０ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、脱水ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）でジアミンを溶解させた。ジアミンを全て溶解させた後、酸無水物として、下記表に記載の６ＦＤＡ３０ｍｍｏｌを徐々に加えた。少量のＤＭＡｃでフラスコの壁に付着した６ＦＤＡを反応溶液に流し入れた後、２４時間、室温で撹拌して反応させ、１５質量％のポリアミック酸の溶液を得た。脱水ＤＭＡｃの投入量はポリアミック酸の溶液の量の７５質量％であった。【０１５７】
【表２１】
2017122744.tif 000062
【０１５８】
［比較合成例２：ポリアミック酸Ｒ−２の合成］
酸無水物として、６ＦＤＡを下記表に記載のＰＭＤＡに変更した以外は、比較合成例１と同様にしてポリアミック酸Ｒ−２溶液を作製した。【０１５９】
【表２２】
2017122744.tif 000063
【０１６０】
［比較合成例３］
特開２００３−０８４４３５号公報の比較例２の記載に合成手順に従って、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ，ＯＤＡ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とを使用して、１００％エステル化したポリアミック酸エステルを合成し、ポリアミック酸エステルＲ−３溶液を作製した。【０１６１】
（実施例１〜２８、比較例１〜３）
下記表２３、２４に記載の配合比（質量比）で、上記で得られたポリアミック酸エステル、ポリアミック酸の溶液に対して、光塩基発生剤を配合し、溶解させて、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。光塩基発生剤は、感光性樹脂組成物全量基準で１０質量％となるように加えた。尚、表中のポリアミック酸エステル、ポリアミック酸の配合量は、固形分量を示す。【０１６２】
【表２３】
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【０１６３】
【表２４】
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＊１：イオン型１：和光純薬工業社製ＷＰＢＧ−１６７
＊２：イオン型２：和光純薬工業社製ＷＰＢＧ−１６８
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＊３：非イオン型：桂皮酸アミド
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【０１６４】
［パターン膜の形成方法］
実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を、ウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥させた。
得られた乾燥膜上にパターンマスクを配置して卓上型露光装置（三永電機社製）で表２３、２４中に記載の露光量でブロード露光を行った。
そのウェハーを、１５０℃のホットプレート上で６分加熱した後、有機溶剤現像液（ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド））、またはアルカリ現像液（２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液と２‐プロパノールの１：１重量比混合溶液）に浸漬し、現像した。【０１６５】
［解像度の評価］
解像度の評価として、上記現像後のパターンを電子顕微鏡で観察し、パターン形成したなかで良好に解像された最少形状のサイズを評価した。
数値：  最少パターンサイズ（μｍ）
×：  パターン形成不可【０１６６】
表２３，２４に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物はパターン膜が得られることがわかる。また、非イオン型光塩基発生剤よりイオン型光塩基発生剤を含む組成物の方が、感度が高く、良好な解像度であった。さらにポリアミック酸Tert-ブチルエステルを使用し、アルカリ現像することで、未露光部の溶解に促進効果があり、より良いパターン形成ができた。
一方、本発明における特定のポリアミック酸エステルにかえて、他のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを配合した比較例の感光性樹脂組成物は、パターン膜の形成が困難なものであった。
【国際調査報告】
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