(57)【要約】  式１の構造単位を主成分とし、式２の構造単位を全構造単位の２−３０ｍｏｌ％含む、優れた光透過性、低複屈折性、低線熱膨張性、レーザー剥離性を有するポリイミド樹脂の提供。2017221776.tif 000032Ｒ１：炭素数４−４０の基（但し、単環／縮合多環の脂環を有するか、単環／脂環を有する基が直接又は架橋構造を介して相互連結した基）；Ｒ２：式３；Ｒ３：式４，式５；Ｒ４−Ｒ１１：水素，ハロゲン，（ハロゲン置換）炭素数１−３の基；Ｘ１：結合，酸素，硫黄，スルホニル，（ハロゲン置換）炭素数１−３の基，エステル，アミド，スルフィド
2017221776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2017221776.tif 000023
（Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は、一般式（３）で表される２価の有機基を示す。Ｒ３は、下記一般式（４）または（５）を表す。）
【化２】
2017221776.tif 000024
（Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基、エステル結合、アミド結合もしくはスルフィド結合から選ばれた２価の架橋構造である。）
【化３】
2017221776.tif 000025
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（１）および（２）中のＲ１が、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造から選ばれた１種以上である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2017221776.tif 000026
（Ｒ１２〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（１４）〜（１７）から選ばれた１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2017221776.tif 000027
（Ｒ５６〜Ｒ８７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。）
【請求項５】
一般式（１）中のＲ２が下記一般式（１８）〜（２１）で表される構造から選ばれた１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2017221776.tif 000028
【請求項６】
さらに、一般式（２２）で表される構造単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2017221776.tif 000029
（Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｘ２及びＸ３は、同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造、またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の一種以上との組み合わせからなる構造である。）
【請求項７】
ポリイミドを構成する酸二無水物残基および／またはジアミン残基の中に、一般式（２４）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2017221776.tif 000030
（一般式（２４）中、Ｒ８８およびＲ８９は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、紫外線吸収剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤が分子量１０００以下の化合物である、請求項８に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤が一般式（２８）または一般式（２９）で表される化合物である、請求項８または９に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化９】
2017221776.tif 000031
（一般式（２８）および（２９）中、Ｒ９５〜Ｒ１０５は、各々独立に、水素原子、水酸基、１価の有機基、または酸素原子を介して結合した一価の有機基を示す。）
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤の含有量が、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜上に無機膜を有する、積層体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、タッチパネル。
【請求項１４】
以下の工程を含むタッチパネルの製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に、透明配線、絶縁膜および引き出し配線を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、カラーフィルタ。
【請求項１６】
以下の工程を含むカラーフィルタの製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスを形成する工程；
（５）前記ポリイミド樹脂膜上に着色画素を形成する工程；
（６）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、液晶素子。
【請求項１８】
以下の工程を含む液晶素子の製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に、透明電極、配向膜および液晶層を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、有機ＥＬ素子。
【請求項２０】
以下の工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ発光回路を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムに替えることで、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化している。【０００３】
有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。これらのうち、ポリイミドは高耐熱性の樹脂であり、ディスプレイ基板として適している。【０００４】
ポリイミドの中でも特に耐熱性に優れる全芳香族ポリイミドは、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとから誘導されるものである。全芳香族ポリイミドには、分子内や分子間の電荷移動錯体に由来する、可視光波長域の吸収帯が存在する。そのため、全芳香族ポリイミドからなる膜は、黄〜茶褐色に着色する性質や、複屈折性が大きいという性質を有する。これらのような性質から、全芳香族ポリイミドは、高透明性、低複屈折性が求められるディスプレイ基板として使用できなかった。【０００５】
ポリイミドの電荷移動相互作用を抑制し、光透過性を向上させる方法としては、酸二無水物およびジアミンのうち、少なくともどちらか一方の成分に脂環式モノマーを使用する方法が挙げられる。【０００６】
例えば、特許文献１には、脂環式酸二無水物と、種々の芳香族又は脂環式ジアミンとから得られるポリイミドが、高透明性、低複屈折性を有することが開示されている。【０００７】
特許文献２には、１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とから得られるポリイミドが、高透明性、高Ｔｇを有することが開示されている。【０００８】
特許文献３には、脂環式酸二無水物と、水酸基を有するアミン、具体的には２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）とから得られるポリイミドが、耐熱性、光透過性、低複屈折性を有することが記載されている。【０００９】
また、特許文献４には、それぞれ芳香族フッ素化合物と脂環式化合物を含む、テトラカルボン酸とジアミンとから得られるポリイミドが、高透明性、高耐熱性、低複屈折性を有し、かつ、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−０８０３５０号報
【特許文献２】特開２０１０−０８５９９２号報
【特許文献３】国際公開第２０１３／２４８４９号
【特許文献４】特開２０１６−２０４５６９号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機フィルム上でディスプレイを作製する場合、支持基板上に有機フィルムを成膜し、その上にデバイス作製した後に、有機フィルムを支持基板から剥離するといったプロセスが一般的である。この剥離プロセスにおいて検討を行ったところ、特許文献１、２、４に記載のポリイミドでは、剥離に必要な照射エネルギーが高い、またはレーザーによる剥離が困難であるという問題があった。【００１２】
また、特許文献３に記載のポリイミドは、レーザー剥離が可能である旨の開示があるが、ＣＴＥが高いという問題があった。【００１３】
このように、高透明性、低複屈折性、低ＣＴＥ、レーザー剥離性の全ての要求特性を満たすポリイミド材料は知られていない。【００１４】
本発明は、上記課題に鑑み、優れた光透過性、低複屈折性、低線熱膨張性およびレーザー剥離性を有するポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするポリイミド樹脂である。【００１６】
【化１】
2017221776.tif 000003
【００１７】
（Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は、一般式（３）で表される２価の有機基を示す。Ｒ３は、下記一般式（４）または（５）を表す。）【００１８】
【化２】
2017221776.tif 000004
【００１９】
（Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基、エステル結合、アミド結合もしくはスルフィド結合から選ばれた２価の架橋構造である。）【００２０】
【化３】
2017221776.tif 000005
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた光透過性、低複屈折性、低線熱膨張性およびレーザー剥離性を有するポリイミド樹脂膜を提供することができる。本発明のポリイミド樹脂は、タッチパネル、カラーフィルタ、液晶素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ用の支持基板として好適に用いることができる。本発明のポリイミド樹脂をディスプレイ用の支持基板として用いることで、高精彩なディスプレイの作成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むタッチパネルの一例を示す断面図
【図１Ｂ】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むタッチパネルの一例を示す断面図
【図２Ａ】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むカラーフィルタの一例を示す断面図
【図２Ｂ】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むカラーフィルタの一例を示す断面図
【図３】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含む液晶素子の一例を示す断面図
【図４】本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施の形態を、図面と共に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。また、以下の説明において参照する各図面は、本発明の内容を理解でき得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は、各図面で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
【００２４】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む。
【００２５】
【化４】
2017221776.tif 000006
【００２６】
Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は、一般式（３）で表される２価の有機基を示す。Ｒ３は、下記一般式（４）または（５）を表す。
【００２７】
【化５】
2017221776.tif 000007
【００２８】
Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基、エステル結合、アミド結合もしくはスルフィド結合から選ばれた２価の架橋構造である。
【００２９】
【化６】
2017221776.tif 000008
【００３０】
一般式（１）および（２）で表される構造単位は、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂において、繰り返し構造単位である、以下、これらの構造単位を、「繰り返し構造単位」または単に「繰り返し単位」と呼ぶ場合がある。
【００３１】
ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０ｍｏｌ％以上有することを意味する。一般式（１）で表される構造をポリマーの全構造単位の５０ｍｏｌ％以上含むことにより、ポリイミド樹脂のＣＴＥが低くなる。それにより、支持基板上にそのポリイミド樹脂を用いた膜を製膜した際の反りを低減できる。
【００３２】
なお、全構造単位とは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを構成する、全ての構造単位のことである。具体的には、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計量（ｍｏｌ基準）のことである。ただし、ポリイミドが一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位以外の構造も含む場合は、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位と、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位以外の構造との合計量（ｍｏｌ基準）のことである。
【００３３】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマーの全構造単位の７０ｍｏｌ％以上であることが、さらに好ましい。
【００３４】
また、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を、全構造単位の２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことによって、良好なレーザー剥離性を付与しつつ、ポリイミドのＣＴＥを低く保つことができる。一般式（２）で表される繰り返し構造単位の含有量は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であると、さらに好ましい。
【００３５】
一般式（１）および（２）におけるＲ１は、酸成分の構造を表しており、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。ここで、上記脂環構造は、一部の水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。また、酸成分として、これらの酸成分を単独で又は複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いることができる、脂環構造を有する酸二無水物としては、特に限定されないが、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５?トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化株式会社製）及びそれらの誘導体などが例示される。
【００３７】
一般式（１）および（２）におけるＲ１は、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2017221776.tif 000009
【００３９】
Ｒ１２〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。
【００４０】
これらのうち、市販され、手に入れやすい観点、及びジアミン化合物との反応性の観点から、Ｒ１が下記化学式（１１）〜（１３）で表される構造を与える酸二無水物である、１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。化学式（１１）で表される構造を与える酸二無水物は、和光純薬工業株式会社より製品名「ＰＭＤＡ−ＨＨ」として、化学式（１２）で表される構造を与える酸二無水物は「ＰＭＤＡ−ＨＳ」として、それぞれ市販されている。なお、これらの酸二無水物は、単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
【化８】
2017221776.tif 000010
【００４２】
一般式（１）中のＲ２は、ジアミン成分の構造を表しており、一般式（３）で表される。
【００４３】
一般式（３）で表される構造を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’，３，３’−テトラメチルベンジジン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４-アミノ安息香酸−４−アミノフェニル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２は、入手し易さ、ポリイミド樹脂の透明性および低ＣＴＥ性の観点から、例えば、化学式（１４）〜（１７）構造で表される構造から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
2017221776.tif 000011
【００４６】
Ｒ５６〜Ｒ８７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。
【００４７】
これらのうち、Ｒ２が下記化学式（１８）〜（２１）で表される構造を与えるジアミンであることが好ましい。
【００４８】
【化１０】
2017221776.tif 000012
【００４９】
化学式（１８）で表されるジアミンは、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−ＴＢ）である。これは、ポリイミドのＴｇを向上でき、ＣＴＥを低減できるため好ましい。
【００５０】
化学式（１９）で表される構造を与えるジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。これは、ポリイミドの透明性を向上でき、複屈折を低減でき、さらにＣＴＥを低減できるため好ましい。
【００５１】
化学式（２０）で表される構造を与えるジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４‘−ＤＤＳ）である。これは、ポリイミドのＴｇを向上できるため好ましい。
【００５２】
化学式（２１）で表される構造を与えるジアミンは、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）である。これは、ポリイミド膜と無機膜との間に生じる残留応力を低減でき、基板反りを抑制できるため好ましい。
【００５３】
中でも、ＴＦＭＢは、透明支持基板に求められる高透明性、低複屈折性、低ＣＴＥを全て好ましく満たすことができるため特に好ましい。
【００５４】
一般式（２）中のＲ３は、ジアミン成分の構造を表しており、一般式（４）または（５）で表される。
【００５５】
なお、一般式（５）のオキサゾール環は、一般式（４）で表される構造から脱水閉環して生成する。
【００５６】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構造単位を含んでもよい。他の構造単位としては、ポリアミド酸の脱水閉環体であるポリイミド、ポリヒドロキシアミドの脱水閉環体ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００５７】
他の構造単位に用いられる酸二無水物としては、芳香族酸二無水物又は、脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００５８】
例えば、芳香族酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、４,４’−（（９Ｈ−フルオレニル）ビス（４，１−フェニレンオキシカルボニル））ジフタル酸二無水物、“リカシッド”（登録商標）ＴＭＥＧ−１００（商品名、新日本理化株式会社製）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５９】
脂肪族酸二無水物としては、特に限定されないが、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
また、これらの他の酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
他の構造単位に用いられるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【００６２】
例えば、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナートあるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられる。
【００６３】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビシクロへキサン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロへキサン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられる。
【００６５】
これらの芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
これらのうち、スルホン酸エステルを分子内に有するジアミンを用いることにより、ポリイミドの機械特性、耐熱性を維持したまま、透明性を向上することができるため、好ましい。すなわち、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、さらに、一般式（２２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６７】
【化１１】
2017221776.tif 000013
【００６８】
Ｒ１は上記の通りである。Ｘ２及びＸ３は、同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造、またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の一種以上との組み合わせからなる構造である。
【００６９】
一般式（２２）で表される構造単位は、下記一般式（２３）で表される構造単位を含有することが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂の透明性を向上させ、更にガラス転移温度を大きく上昇させることができる。この構造を与えるジアミンは、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナートである。
【００７０】
【化１２】
2017221776.tif 000014
【００７１】
Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。
【００７２】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、一般式（２３）で表される構造単位を、１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲で含むことが好ましく、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことがより好ましい。一般式（２３）で表される構造単位を上記範囲で含有することで、ポリイミド樹脂の機械特性および可とう性を維持したまま、透明性およびガラス転移温度を向上させることが可能である。
【００７３】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、ポリイミドを構成する酸二無水物残基および／またはジアミン残基の中に、一般式（２４）で表される構造を有することが好ましい。ポリイミド樹脂が一般式（２４）で表される構造を有することで、無機膜との間に生じる残留応力を低減することができ、基板反りを抑制することができる。また、ポリイミド樹脂膜の透明性をより高め、複屈折をより低くすることができる。
【００７４】
【化１３】
2017221776.tif 000015
【００７５】
式（２４）中、Ｒ８８およびＲ８９は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。
【００７６】
Ｒ８８およびＲ８９における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。Ｒ８８およびＲ８９における炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ８８およびＲ８９におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（２４）におけるＲ８８およびＲ８９は、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。なぜならば、得られるポリイミド膜が、高い耐熱性と低い残留応力を兼ね備えるからである。ここで、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
【００８０】
一般式（２４）中のｍは、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３０〜６０の整数である。ｍが前記範囲内である場合、ポリイミドの残留応力を低減することができる。また、ポリイミド膜が白濁したり、ポリイミド膜の機械強度が低下したりすることを抑制できる。
【００８１】
一般式（２４）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、下記一般式（２５）で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる。
【００８２】
【化１４】
2017221776.tif 000016
【００８３】
式（２５）中、複数あるＲ９０は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ９１、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ９４からなる群より選ばれる１つの基である。Ｒ９４は炭素数１〜２０の一価の有機基である。ｎは、３〜２００の整数であり、ｏは、０〜１９７の整数である。
【００８４】
一般式（２５）において、Ｒ９０における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｒ９０における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、それらの中でも、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８５】
Ｒ９１〜Ｒ９３における各基の好ましい具体例としては、上記Ｒ８８およびＲ８９におけるものと同じものが挙げられる。
【００８６】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３におけるアミノ基には、アミノ基そのものだけでなく、その反応性誘導体も含まれる。アミノ基の反応性誘導体としては、イソシアネート基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基などが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がアミノ基である場合の、一般式（２５）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンである、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製、数平均分子量４，４００）、Ｘ２２−９４０９（信越化学社製、数平均分子量１，３００）、両末端アミノ変性ジメチルシリコーンである、Ｘ２２−１６１Ａ（信越化学社製、数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，０００）、ＫＦ８０１２（信越化学社製、数平均分子量４，４００）、ＢＹ１６−８３５Ｕ（東レダウコーニング社製；数平均分子量９００）、サイラプレーンＦＭ３３１１（チッソ社製；数平均分子量１０００）などが挙げられる。
【００８７】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３における酸無水物基には、酸無水物基そのものだけでなく、その反応性誘導体も含まれる。酸無水物基の反応性誘導体としては、カルボキシル基の酸エステル化物、該カルボキシル基の酸クロライドなどが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が酸無水物基である具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【００８８】
【化１５】
2017221776.tif 000017
【００８９】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が酸無水物基である場合の、一般式（２５）で表される化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学社製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学社製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学社製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）などが挙げられる。
【００９０】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がヒドロキシ基である場合の、一般式（２５）で表される化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ−６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）などが挙げられる。当該ヒドロキシ基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。
【００９１】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がエポキシ基である場合の、一般式（２５）で表される化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ−１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）、両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）などが挙げられる。当該エポキシ基を有する化合物は、他のジアミンモノマーと反応すると考えられる。
【００９２】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がメルカプト基である場合の、一般式（２５）で表される化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）などが挙げられる。該メルカプト基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。
【００９３】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ポリイミド前駆体の分子量向上の観点、または得られるポリイミドの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、及びＲ９４からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましく、さらに、ポリイミド前駆体と溶媒とからなるワニスの白濁を回避する観点、またはコストの観点から、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂は、下記一般式（２６）で表される構造単位および一般式（２７）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体を、イミド閉環させることによって得られる。
【００９５】
【化１６】
2017221776.tif 000018
【００９６】
一般式（２６）および（２７）中、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の有機基または炭素数１〜１０の１価のアルキルシリル基を示す。Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は、上述の一般式（３）で表される２価の有機基を示す。Ｒ３は、上述の一般式（４）または（５）を表す。
【００９７】
イミド化の方法としては特に限定されず、熱イミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂膜の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、熱イミド化が好ましい。
【００９８】
ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン化合物と、酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該酸二無水物のテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステル、酸塩化物などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体樹脂が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【００９９】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶剤を反応器に仕込み、溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜１５０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。
【０１００】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体樹脂は、分子量を好ましい範囲に調整するために、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【０１０１】
酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【０１０４】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。
【０１０５】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０６】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
【０１０７】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜７０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１０８】
ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。  
【０１０９】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を適当な成分と混合して、ポリイミド樹脂組成物とすることができる。ポリイミド樹脂組成物に含まれていてもよい成分としては、特に限定されないが、紫外線吸収剤、熱架橋剤、無機フィラー、界面活性剤、内部剥離剤、着色剤等が挙げられる。
【０１１０】
（紫外線吸収剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有することで、長期間、太陽光に晒された際に、ポリイミドの透明性や機械特性などの物性が低下してしまうことが、大きく抑制される。
【０１１１】
紫外線吸収剤としては、特に限定はなく公知のものが使用できる。透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【０１１２】
紫外線吸収剤は、分子量が１０００以下の化合物であることが好ましい。紫外線吸収剤が分子量１０００以下の低分子化合物であることで、ポリイミド樹脂膜のヘイズを増加させることなく、樹脂膜の耐光性を向上させることができる。
【０１１３】
紫外線吸収剤は、一般式（２８）または（２９）で表される化合物であることが好ましい。紫外線吸収剤が分子内に芳香族環を高密度に有することで、分子内に多くのイミド環および芳香族環を有するポリイミド樹脂と親和性が向上し、樹脂膜のヘイズ値の上昇を抑制できる。また、紫外線吸収剤の耐熱性が向上するため、樹脂のイミド化の工程などにおいて高温で加熱しても、紫外線吸収剤の昇華を抑制できる。
【０１１４】
【化１７】
2017221776.tif 000019
【０１１５】
Ｒ９５〜Ｒ１０５は、各々独立に、水素原子、水酸基、１価の有機基、または酸素原子を介して結合した一価の有機基を示す。
【０１１６】
一般式（２８）で表される紫外線吸収剤として、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（分子量：６４０、ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（分子量：５８４、ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０（分子量：６３０、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。また、一般式（２９）で表される紫外線吸収剤として、ＲＵＶＡ−９３（分子量：３２３、大塚化学社製）、ＬＡ−３１（分子量：６５９、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【０１１７】
ポリイミド樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物が上記範囲内で紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の透明性を損なうことなく、耐光性（光、特に紫外光に対する耐性）を向上させることができる。
【０１１８】
（熱架橋剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物や、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【０１１９】
エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ，エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４，エピクロンＥＸＡ−４８８０，エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２０】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２１】
ポリイミド樹脂組成物における熱架橋剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物が上記範囲内で熱架橋剤を含有することにより、樹脂の透明性を損なうことなく、樹脂の機械特性や耐薬品性を向上させることが可能である。
【０１２２】
（カップリング剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。ポリイミド樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１２３】
（無機フィラー）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
【０１２４】
無機フィラーは、光の散乱を防ぐため、粒径が小さいことが好ましい。具体的には、無機フィラーの平均粒径は０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１２５】
ポリイミド樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物が、上記範囲内で無機フィラーを含有することによって、可撓性を損なわず、ポリイミド樹脂のＣＴＥや複屈折を低下させることが可能である。
【０１２６】
無機フィラーの、ポリアミド酸、ポリイミドまたはポリイミドオキサゾールに対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤の末端官能基に、エポキシ基やアミノ基を有していると、ポリアミド酸のカルボン酸と結合することで、ポリアミド酸、ポリイミドまたはポリイミドオキサゾールとの親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。
【０１２７】
エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２８】
アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２９】
オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。
【０１３０】
（界面活性剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。ポリイミド樹脂組成物が界面活性剤を含有することで、ポリイミド樹脂組成物を塗布する際の膜厚均一性を向上することができる。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ株式会社製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学株式会社製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー株式会社製）等の、有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学株式会社製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
ポリイミド樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１３２】
（内部離型剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、内部離型剤を含有することができる。ポリイミド樹脂組成物が内部離型剤を含有することで、支持基板からのポリイミド樹脂膜の剥離性を向上させることができる。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。ポリイミド樹脂組成物における内部離型剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【０１３３】
（着色剤）
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。ポリイミド樹脂組成物が着色剤を添加することで、ポリイミド樹脂膜の色味を調節することができる。
【０１３４】
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
【０１３６】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。
【０１３７】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
【０１３８】
紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。
【０１３９】
青色顔料の例としては、ピグメントブル−（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。
【０１４０】
緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、５８などが使用される。
【０１４１】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理をされていてもかまわない。
【０１４２】
＜ポリイミド樹脂膜の製造方法＞
以下では、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂またはその組成物を用いてポリイミド樹脂膜を製造する方法について説明する。
【０１４３】
まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、無アルカリガラスが好ましい。塗布方法は、例えば、スリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。中でも、塗布膜の表面平滑性、膜厚均一性の観点から、スリットダイコート法が好ましい。
【０１４４】
次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物被膜を得る。乾燥には、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に、被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいは、ポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば、３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．５ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【０１４５】
次に、１８０℃以上４５０℃以下の範囲で加熱して、ポリイミド前駆体樹脂組成物被膜をポリイミド樹脂被膜に変換する。そして、このポリイミド樹脂被膜を基板から剥離して、ポリイミド樹脂膜を得る。その方法としては、フッ酸などの薬液に浸漬する方法や、レーザーをポリイミド樹脂被膜と基板との界面に照射する方法などが挙げられる。ポリイミド樹脂被膜上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、レーザーを用いた剥離が好ましい。
【０１４６】
上記のように得られたポリイミド樹脂膜は、高透明性、高耐熱性、低複屈折性、低線熱膨張性、可とう性および良好なレーザー剥離性を有しており、フレキシブル基板として好適に用いることができる。透明性に関しては、波長４００ｎｍでの透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度に関しては、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。複屈折に関しては、０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。残留応力に関しては、３５ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１４７】
＜積層体＞
本発明の実施の形態に係る積層体は、上記ポリイミド樹脂を含む樹脂膜上に無機膜を有する。無機膜の例としては、ガスバリア層が挙げられる。この積層体は、タッチパネル、カラーフィルタ、液晶素子、有機ＥＬ素子などの電子デバイスにおける支持基板として、好適に使用することができる。
【０１４８】
ガスバリア層は、水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。水分や酸素による電子デバイスの劣化を抑制するため、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を含む樹脂膜にガスバリア層を設けることで、ガスバリア性を付与することが好ましい。
【０１４９】
ガスバリア層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物および金属炭窒化物が挙げられる。これらに含まれる金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。
【０１５０】
特に、ガスバリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物および珪素炭窒化物のうち少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。これらの材料を用いることで、均一で緻密な膜が得やすくなり、ガスバリア層の酸素バリア性がより向上するためである。
【０１５１】
無機膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により、作製することができる。中でも、より均一で酸素バリア性の高い膜が得られることから、スパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
【０１５２】
無機膜の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層などが挙げられる。
【０１５３】
無機膜の合計の厚みは、酸素バリア性向上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、デバイスの曲げ耐性を向上させる観点から、無機膜の合計の厚みは、１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１５４】
＜用途＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルタ、マイクロＬＥＤディスプレイといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等の、フレキシブルデバイスに使用することができる。
【０１５５】
フレキシブルデバイスの製造工程は、基板上に形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイス、受光デバイスに必要な回路を形成する工程を含む。例えば、アモルファスシリコンのＴＦＴをフレキシブル基板上に形成することができる。さらに、この上にデバイスに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。以上のようにして、回路等が表面に形成された固体状のポリイミド樹脂膜を、レーザー照射等の公知の方法を用いて基板から剥離し、フレキシブルデバイスを得ることができる。
【０１５６】
（タッチパネル）
本発明の実施の形態に係るタッチパネルは、上述のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備える。本発明の実施の形態に係るタッチパネルの構成の例を図面により説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むタッチパネル１の基本的な構成を示すものである。
【０１５７】
ポリイミド樹脂膜２の上に、黒色額縁３、第一の透明配線４、第二の透明配線７が形成されている。また、黒色額縁３上に引き出し配線６が、第一の透明配線４上に、これを覆うように絶縁膜５が、それぞれ設けられており、第一の透明配線４および第二の透明配線７は、引き出し配線６と導通するように形成されている。保護膜８はこれら各部材を被覆するように形成される。
【０１５８】
また、図１Ｂは、図１Ａに示す構成のタッチパネルの変形例である。この構成では、ポリイミド樹脂膜２と、黒色額縁３、第一の透明配線４、第二の透明配線７等との間に、無機膜であるガスバリア層９がさらに形成されている。
【０１５９】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を用いたタッチパネルの製造方法は、例えば、下記（１）〜（５）の工程を含む。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程。
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程。
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して上述のポリイミド樹脂膜を得る工程。
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に透明配線、絶縁膜および引き出し配線を形成する工程。
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【０１６０】
（１）〜（３）および（５）の工程は、前述のポリイミド樹脂膜の製造方法に準じて行うことができる。
【０１６１】
（４）の工程では、例えば以下のようにして、透明配線、絶縁膜および引き出し配線を形成する。
【０１６２】
まず、ポリイミド樹脂膜の上に導電膜を製膜およびパターニングして、第一の透明配線を形成する。導電膜としては、公知の金属膜、金属酸化物膜、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料を含む膜等を適用できるが、中でも、透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。金属酸化物膜としては、例えば、酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズであって、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加したものや、酸化亜鉛または酸化チタンであって、不純物としてアルミニウムを添加したもの等の金属酸化物による膜が挙げられる。中でも、酸化スズまたは酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため、好ましく用いられる。
【０１６３】
第一の透明配線の形成方法は、目的の薄膜、パターンを形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より金属酸化物を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適している。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。パターンの形成方法として、例えば、ノボラック系等のポジレジストを塗布してから、乾燥、露光、現像及び酸によるエッチングをして、金属酸化物膜をパターニングし、最後にアルカリでポジレジストを剥離する方法が挙げられる。また、第一の透明配線の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１６４】
次に、第一の透明配線上を覆うように絶縁膜を形成する。絶縁膜は、有機膜又は無機膜のいずれでも構わない。絶縁膜となる有機膜は、一般的なアクリル系またはポリイミド系レジストを塗布し、乾燥、露光、現像及び熱硬化して形成することができる。
【０１６５】
次に、第二の透明配線を、ポリイミド樹脂膜および絶縁膜上に形成する。第二の透明配線は、第一の透明配線と同様の手法で形成することができる。
【０１６６】
次に、引き出し配線を、第一の透明配線および第二の透明配線と導通するように形成する。引き出し配線の形成方法としては、例えば、いずれもスパッタリング法により形成した、Ｍｏ層、Ａｌ層、Ｍｏ層の３層構造の金属膜を、第一の透明配線と同様にパターニングする方法が挙げられる。
【０１６７】
ポリイミド樹脂と引き出し配線との間に黒色額縁を形成してもよい。黒色額縁上に引き出し配線を形成することにより、引き出し配線が視認されなくなる。黒色額縁は、例えば以下の方法で形成することができる。黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる黒色額縁用黒色樹脂組成物を、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、キュア後の膜厚が１μｍになるように塗布する。これを６０Ｐａ以下で減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１６８】
次に、ポジ型レジストを、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布する。これを８０Ｐａで減圧乾燥した後、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して、選択的に露光を行う。そして、１．５〜３．０重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより、露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させ、樹脂膜に黒色顔料を分散した黒色額縁を形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。
【０１６９】
また、黒色額縁を保護するため、黒色額縁上に絶縁膜を形成してもよい。このとき、黒色額縁上の絶縁膜は、第一の透明配線上に絶縁膜を形成するのと同時に形成してもよい。絶縁膜は、有機膜又は無機膜のいずれでも構わない。絶縁膜となる有機膜は、一般的なアクリル系またはポリイミド系レジストを塗布し、乾燥、露光、現像及び熱硬化して形成することができる。
【０１７０】
さらに、タッチパネルを構成する各部材を被覆するよう、保護膜を設けてもよい。保護膜は、有機膜又は無機膜のいずれでも構わない。保護膜となる有機膜は、例えばアクリル系ポリマー溶液を塗布し、乾燥及び熱硬化して形成することができる。
【０１７１】
ポリイミド樹脂膜の上にガスバリア層を設けてもよい。ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を有する積層体とすることによってポリイミド樹脂膜にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による配線の劣化を抑制することができる。ガスバリア層の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＯ、２層目がＳｉＮから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯ／ＡｌＯ／ＺｎＯ、２層目がＳｉＯからなるガスバリア層が挙げられる。
【０１７２】
（カラーフィルタ）
本発明の実施の形態に係るカラーフィルタは、上述のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備える。本発明の実施の形態に係るカラーフィルタの構成の例を図面により説明する。
【０１７３】
図２Ａは、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むカラーフィルタ１０の基本的な構成を示すものである。ポリイミド樹脂膜２の上に、ブラックマトリックス１１、赤の着色画素１２Ｒ、緑の着色画素１２Ｇおよび青の着色画素１２Ｂが形成されている。このカラーフィルタは、さらに、これらを覆うようにオーバーコート層１３を備えている。図２Ｂは、図２Ａに示す構成の変形例である。この構成では、ポリイミド樹脂膜２と各着色画素およびブラックマトリックス１１との間に、無機膜であるガスバリア層９がさらに形成されている。
【０１７４】
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は四酸化鉄が挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
【０１７５】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂としたものであることが好ましい。酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。
【０１７６】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂も好ましい。これを用いた樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料を分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマー、高分子分散剤および添加剤を含むことが好ましい。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１７８】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７９】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１８０】
感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１８１】
着色画素は、一般的には、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また、３色の着色画素に加えて、無色透明の画素、または、ごく薄く薄着した第４の色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。
【０１８２】
カラーフィルタの着色画素には、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いられる。
【０１８３】
赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＲ２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられる。
【０１８４】
緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＢ１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられる。
【０１８５】
青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はＰＶ２３が挙げられる。
【０１８６】
青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。
【０１８７】
赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、カラーフィルタの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。
【０１８８】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１８９】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９０】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１９１】
感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１９２】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を用いたカラーフィルタの製造方法は、例えば、下記（１）〜（６）の工程を含む。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程。
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程。
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して上述のポリイミド樹脂膜を得る工程。
（４）前記ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスを形成する工程。
（５）前記ポリイミド樹脂膜上に着色画素を形成する工程。
（６）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【０１９３】
（１）〜（３）および（６）の工程は、前述のポリイミド樹脂膜の製造方法に準じて行うことができる。
【０１９４】
（４）の工程では、例えば、以下のようにしてブラックマトリックスを形成する。ポリイミド樹脂膜の上に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物を、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、キュア後の膜厚が１μｍになるように塗布する。これを６０Ｐａ以下で減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１９５】
次に、ポジ型レジストを、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布する。これを８０Ｐａで減圧乾燥した後、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行う。そして、１．５〜３．０重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより、露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させ、樹脂膜に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。
【０１９６】
（５）の工程では、樹脂ブラックマトリックスを形成した後のポリイミド樹脂膜に、例えば以下の方法で着色画素を形成する。
【０１９７】
カラーフィルタの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。
【０１９８】
得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布する。これを８０Ｐａで減圧乾燥した後、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。
【０１９９】
次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して、選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１．０重量％の水酸化カリウム水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより、未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを、１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターニング工程を、赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
【０２００】
カラーフィルタに平坦化層を設けてもよい。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、表面が平坦になる厚さが好ましく、具体的には、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
【０２０１】
ポリイミド樹脂膜とブラックマトリックス／着色画素層との間に、ガスバリア膜を形成してもよい。ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を有する積層体とすることによってポリイミド樹脂膜にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による着色画素の劣化を抑制することができる。ガスバリア層の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＯ、２層目がＳｉＮから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯ／ＡｌＯ／ＺｎＯ、２層目がＳｉＯからなるガスバリア層が挙げられる。
【０２０２】
（液晶素子）
本発明の実施の形態に係る液晶素子は、上述のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備える。本発明の実施の形態に係る液晶素子の構成の例を図面により説明する。
【０２０３】
図３は、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含む液晶素子１４の基本的な構成を示すものである。第一基材であるポリイミド樹脂膜３２が、第二基材であるポリイミド樹脂膜４２と、間隙を持って対向配置されている。それらの間には、液晶層１９が設けられている。ポリイミド樹脂膜４２上には、無機膜であるガスバリア層９が設けられ、その上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜で形成された画素電極１５、および第一配向膜１６が設けられている。このように、ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を有する積層体とすることによってポリイミド樹脂膜にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による電極の劣化を抑制することができる。また、ポリイミド樹脂膜４２上には、無機膜であるガスバリア層９が設けられ、その上に、画素電極１５と対向するように対向電極１８が設置されている。また、対向電極１８の液晶層側の面には、第二配向膜１７が設けられている。
【０２０４】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を用いた液晶素子の製造方法は、例えば、下記（１）〜（５）の工程を含む。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程。
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程。
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して本発明のポリイミド樹脂膜を得る工程。
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に透明電極、配向膜、液晶層を形成する工程。
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【０２０５】
（１）〜（３）および（５）の工程は、前述のポリイミド樹脂膜の製造方法に準じて行うことができる。
【０２０６】
（４）の工程は、例えば以下のように行うことができる。まず、前述したポリイミド樹脂膜（第一支持基材および第二支持基材）上に、水蒸気や酸素などのガスの透過を抑制するためのガスバリア層を形成する。好ましいガスバリア層としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、ケイ素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物、またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を主成分とすることが好ましい。
【０２０７】
ガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０２０８】
また、ガスバリア層の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。高いガスバリア性を得るためには、ガスバリア層の製膜温度は高い方が好ましく、３００℃以上が好ましい。
【０２０９】
次に、第一支持基材に形成したガスバリア層の上に画素電極を、第二支持基板上に形成したガスバリア層の上に対向電極を、それぞれ形成する。画素電極および対向電極の形成方法は、目的の薄膜、パターンを形成できる方法であればいかなる方法でもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より金属酸化物を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適している。画素電極および対向電極の膜厚は、それぞれ、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２１０】
次に、画素電極上に第一配向膜を、対向電極上に第二配向膜を、それぞれ形成する。配向膜の形成に用いる材料および形成方法は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱し、得られた膜にラビング処理を施すことによって形成することができる。第一配向膜および第二配向膜の厚さは、液晶層の液晶を配向させることのできる厚さであればよく、それぞれ、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０２１１】
次に、液晶層を形成する。液晶層の形成については公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の方法により液晶層を形成することができる。まず、シール剤を第二配向膜上にディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱する。一方、第一配向膜上に、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布する。これを、シール剤を塗布した基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱してシール剤を硬化させ、セルを得る。続いて、セルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、その後、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填する。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行う。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口する。これらの工程を経た後、支持基板からポリイミド樹脂膜を剥離し、第一支持基板と第に支持基板のそれぞれに偏光板を貼り付けることによって、液晶素子を得ることができる。
【０２１２】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、上述のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備える。本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成の例を図面により説明する。
【０２１３】
図４は、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子２１の基本的な構成を示すものである。ポリイミド樹脂膜２の上に、無機膜であるガスバリア層９がさらに形成されている。その上に、アモルファス、シリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体などからなるＴＦＴ層２２、および平坦化層２３を備える。さらに、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極２４、第一電極２４の端部を被覆する絶縁膜２５を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる有機ＥＬ発光層２６Ｒ（赤色発光層）、２６Ｇ（緑色発光層）、２６Ｂ（青色発光層）が設けられ、ＩＴＯなどからなる第二電極２７が形成され、ガスバリア層９で封止されている。
【０２１４】
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を用いた有機ＥＬ素子の製造方法は、例えば、下記（１）〜（５）の工程を含む。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程。
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程。
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して上述のポリイミド樹脂膜を得る工程。
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ発光回路を形成する工程。
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【０２１５】
（１）〜（３）および（５）の工程は、前述のポリイミド樹脂膜の製造方法に準じて行うことができる。
【０２１６】
（４）の工程は、例えば以下のように行うことができる。まず、前述したポリイミド樹脂膜上に、ガスバリア層を形成する。好ましいガスバリア層の例は、上記、液晶素子の項に記載したものと同様である。ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を有する積層体とすることによってポリイミド樹脂膜にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による有機ＥＬ発光層の劣化を抑制することができる。
【０２１７】
次に、ガスバリア膜の上にＴＦＴを形成する。ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体などが挙げられる。ＴＦＴを形成する具体的な方法は、以下の通りである。例えば、本発明の実施の形態に係る積層体を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、多結晶シリコン半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成して、ボトムゲート型ＴＦＴを作製する。
【０２１８】
次に、ＴＦＴ上に平坦化層を形成する。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。さらに、その上に電極および有機層を形成する。具体的には、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極を形成し、次に有機層として、第一電極の端部を被覆する絶縁膜を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層を設ける。さらに、ＩＴＯなどからなる第二電極を形成し、封止膜を形成する。
【０２１９】
これらの工程を経て有機ＥＬ発光回路を作製した後、支持基板から樹脂膜を剥離することによって、有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０２２１】
（１）ポリイミド樹脂膜の作製
６インチのミラーシリコンウェハーに、東京エレクトロン株式会社製の塗布現像装置  Ｍａｒｋ−７を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるように、ワニスをスピン塗布した。その後、同じくＭａｒｋ−７のホットプレートを用いて、１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂膜を作製した。【０２２２】
（２）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上−１）の作製
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）に、ミカサ株式会社製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるように、ワニスをスピン塗布した。その後、大日本スクリーン株式会社製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて、１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。【０２２３】
（３）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上−２）の作製
３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子（株）製ＡＮ−１００）に、スリットコーター（東レエンジニアリング（株）製）を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるように、ワニスをスピン塗布した。その後、ホットプレートを用いて、１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、７０分かけて３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。【０２２４】
（４）ポリイミド樹脂膜（シリコン基板上）の作製
１／４に切断した４インチシリコン基板に、ミカサ株式会社製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が５±０．５μｍになるように、ワニスをスピン塗布した。その後、大日本スクリーン株式会社製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて、１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂膜（シリコン基板上）を作製した。【０２２５】
（５）光透過率（Ｔ）の測定
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、波長３０８ｎｍ、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、測定には、（２）で作製したポリイミド樹脂膜を用いた。【０２２６】
（６）ヘイズ値の測定
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製  ＨＧＭ２ＤＰ、Ｃ光源）を用い、（２）で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜のヘイズ値（％）を測定した。なお、各々の値としては３回測定の平均値を用いた。【０２２７】
（７）面内／面外複屈折の測定
プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ２０１０）を用い、波長６３２．８ｎｍのＴＥ屈折率（ｎ（ＴＥ））およびＴＭ屈折率（ｎ（ＴＭ））を測定した。ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、それぞれ、ポリイミド膜面に対して、平行、垂直方向の屈折率である。面内／面外複屈折は、ｎ（ＴＥ）とｎ（ＴＭ）の差（ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ））として計算した。なお、測定には、（４）で作製したポリイミド樹脂膜を用いた。【０２２８】
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去した。第２段階で、降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。また、第３段階における５０〜２００℃の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の平均を求めた。なお、測定には、（１）で作製したポリイミド樹脂膜をシリコンウエハーから剥離して得られた膜を用いた。【０２２９】
（９）１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート３．５℃／ｍｉｎで３５０度まで昇温して試料の吸着水を除去した。第２段階で、降温レート１０℃／ｍｉｎ室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、１％熱重量減少温度を求めた。なお、測定には、（１）で作製したポリイミド樹脂膜をシリコンウエハーから剥離して得られた膜を用いた。【０２３０】
（１０）破断伸度の測定
テンシロン（株式会社オリエンテック  ＲＴＭ−１００）を用いて測定を行った。各試料につき１０サンプル以上測定を行い、ＪＩＳ個数平均（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）を用いてＪＩＳ平均値を算出した。なお、測定には、（１）で作製したポリイミド樹脂膜をシリコンウエハーから剥離して得られた膜を用いた。【０２３１】
（１１）残留応力の測定
ケーエルエー・テンコール社製の薄膜応力測定装置ＦＬＸ−３３００−Ｔを用いて測定を行った。測定には、（１）で作成したポリイミド樹脂膜を用いて行い、当該ポリイミド樹脂膜を、測定前に、室温２３℃、湿度５５％の部屋で２４時間静置した。【０２３２】
（１２）レーザー剥離試験
（３）に記載の方法で得られたポリイミド樹脂膜に対して、３０８ｎｍのエキシマレーザー（形状：２１ｍｍ×１．０ｍｍ）をガラス基板側から照射して、レーザー剥離試験を行った。レーザーは、短軸方向に０．２５ｍｍずつずらしながら照射した。照射領域の縁に沿って切り込みを入れた際に、膜が剥離したエネルギーを剥離に必要な照射エネルギー（剥離エネルギー）とし、以下の基準でレーザー剥離性の評価を行った。
秀（Ａ）  ：剥離エネルギーが２３０ｍＪ／ｃｍ２以下。
優良（Ｂ）：剥離エネルギーが２３０ｍＪ／ｃｍ２を超え、２７０ｍＪ／ｃｍ２以下。
良（Ｃ）  ：剥離エネルギーが２７０ｍＪ／ｃｍ２を超え、３１０ｍＪ／ｃｍ２以下。
可（Ｄ）  ：剥離エネルギーが３１０ｍＪ／ｃｍ２を超え、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
不良（Ｅ）：剥離エネルギーが３５０ｍＪ／ｃｍ２を超える。【０２３３】
（１３）タッチパネル（図１Ａ）の作製および評価
以下に記載の方法で、タッチパネルの作製および評価を行った。【０２３４】
［１］黒色額縁の形成
（３）の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜表面に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる黒色額縁用黒色樹脂組成物をスピン塗布し、９０℃に加熱したホットプレートで３分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした。次に、マスクを介して超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍでの紫外線強度）の露光量で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングとを同時に行い、パターンを形成した。さらに、メチルセロソルブアセテートでフォトレジスト剥離した後、黒色の樹脂塗膜を２８０℃の熱風オーブンで３０分加熱させることで、黒色の樹脂塗膜に含まれるポリアミック酸をイミド化させ、黒色額縁を形成した。【０２３５】
［２］第一の透明配線の形成
黒色額縁が形成されたポリイミド樹脂膜表面に、以下のように、ＩＴＯからなる第一の透明配線を形成した。スパッタ法により、ポリイミド樹脂膜上にＩＴＯ膜を形成した。そのＩＴＯ膜の上に、ノボラック系ポジレジストを塗布してから、乾燥し、露光、現像及び酸によるエッチングをしてＩＴＯ膜をパターニングし、最後にアルカリでポジレジストを剥離した。【０２３６】
［３］絶縁膜の形成
続いて、第一の透明配線の上に絶縁膜を形成した。絶縁膜は、アクリル系ネガレジストを塗布し、乾燥、露光、現像及び熱硬化して形成した。【０２３７】
［４］第二の透明電極の形成
続いて、ポリイミド樹脂膜上に第一の透明配線と同様の方法により、第二の透明電極を形成した。【０２３８】
［５］引き出し配線（金属配線）の形成
続いて、黒色額縁上に、第一および第二の透明配線と導通する引き出し配線（金属配線）を形成した。引き出し配線は、それぞれスパッタリング法により形成したＭｏ層、Ａｌ層、Ｍｏ層の３層構造の金属膜を、第一の透明配線と同様にパターニングして形成した。【０２３９】
［６］透明保護膜の形成
続いて、形成した各部材を被覆するアクリル系の透明保護膜を形成した。【０２４０】
最後に、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からポリイミド樹脂膜を剥離し、タッチパネル（図１Ａ）を得た。得られたタッチパネルを有機ＥＬ発光パネルに貼り付け、視認性と動作性について評価した。【０２４１】
＜視認性＞
有機ＥＬパネルを白色表示したときの色目を目視で観察し、視認性を以下のように判定した。
優良（Ａ）：白色に見える
良（Ｂ）：やや着色しているように見えるが、気にならない程度に白色に見える。
不良（Ｃ）：明らかに着色しており、白色とは言えない。【０２４２】
＜動作性＞
タッチパネルと外部のタッチ位置検知回路（ドライバー）とを接続し、画面に表示された指示に従って指でふれた。その際の動作性を以下のように判定した。
優良（Ａ）：誤作動なく入力可能であった。
良（Ｂ）：一部誤動作が見られたが、概ね誤作動なく入力可能であった。
不良（Ｃ）：誤作動が多く、正しく入力することができなかった。【０２４３】
（１４）カラーフィルタ（図２Ａ）の作製およびＢＭ位置精度の測定
以下に記載の方法で、カラーフィルタの作製、およびＢＭ位置精度の測定を行った。【０２４４】
［１］ブラックマトリクスの作製
（３）の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜表面に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物をスピン塗布し、ホットプレートで乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした。次に、マスクを介して超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍでの紫外線強度）の露光量で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。さらに、メチルセロソルブアセテートでフォトレジスト剥離した後、黒色の樹脂塗膜を２８０℃の熱風オーブンで３０分加熱させることで、黒色の樹脂塗膜に含まれるポリアミック酸をイミド化させ、ブラックマトリクス４を形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。【０２４５】
［２］着色画素の作製
ブラックマトリクスがパターン加工されたガラス基板上ポリイミド樹脂膜上に、感光性赤レジストを塗布した。このとき、熱処理後のブラックマトリクス開口部でのレジスト厚さが２．０μｍになるように、スピナーの回転数を調整した。次に、ホットプレートで、１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色画素を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域とについて、アイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍでの紫外線強度）で露光した。露光後に、０．２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬して現像し、続いて、純水で洗浄した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤色画素を作製した。【０２４６】
同様にして、感光性緑レジストからなる緑色画素、感光性青レジストからなる青色画素を作製した。続いて、熱処理後の着色画素部での厚さが２．５μｍになるように、スピナーの回転数を調整し、樹脂組成物を塗布した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、オーバーコート層を作製した。【０２４７】
上記の方法で作製したガラス基板上カラーフィルタの、ブラックマトリックスの理想格子からのズレ量を、ＳＭＩＣ−８００（ソキア・トプコン社製）を用い、各ガラス付きカラーフィルタ基板について２４ポイントずつ測定した。測定により得られたズレ量の絶対値の平均を計算により求め、得られた値をその水準におけるブラックマトリックスの理想格子からのズレ量とした。各実施例および比較例におけるズレ量の値を評価した。そして、ＢＭパターンをガラス基板上に作成した場合と、ポリイミド樹脂上に作成した場合とで、ズレ量にどの程度の違いがあるか（これを「ＢＭ位置ズレ量」とした）を評価し、以下の評価方法にて判定した。
優良（Ａ）：ＢＭ位置ズレ量が１．８μｍ以下。
良（Ｂ）：ＢＭ位置ズレ量が１．８μｍ超２．４μｍ以下。
不良（Ｃ）：ＢＭ位置ズレ量が２．４μｍ超。【０２４８】
（１５）有機ＥＬ素子の作製および色座標（ｘ，ｙ）の角度依存性の測定
以下に記載の方法で、有機ＥＬ素子の作成、および色座標（ｘ，ｙ）の角度依存性の測定を行った。【０２４９】
［１］ＴＦＴ基板の作製
（３）の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜表面に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯから成るガスバリア層を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間、または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０２５０】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で、絶縁膜上へ平坦化層を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好であった。露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層には、しわやクラックの発生は認められなかった。配線の平均段差は５００ｎｍであり、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。【０２５１】
［２］ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の作製
得られた平坦化層上に以下の各部位を形成して、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。まず、平坦化層上に、ＩＴＯからなる第一電極１７を、コンタクトホールを介して配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより、第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合液）を用いて、該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して、平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さ変化は、剥離液処理前の厚さに対して、加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２５２】
次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２５３】
さらに、真空蒸着装置内で、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、赤色有機ＥＬ発光層、緑色有機ＥＬ発光層、青色有機ＥＬ発光層を設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇ（Ａｌ：反射電極）からなる第二電極を形成した。さらに、ＣＶＤ成膜により、ＳｉＯＮ封止膜を形成した。【０２５４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加し、赤色表示させ、輝度配向特性測定装置Ｃ９９２０−１１（浜松ホトニクス（株）製）を用いて、０°方向での色座標（ｘ、ｙ）と、７０°方向での色座標（ｘ‘、ｙ’）とを測定した。各方向で測定した色座標の差が小さいほど、斜め視野での色ずれが小さいことを意味し、以下の評価方法にて判定を行った。
優良（Ａ）：｜ｘ−ｘ’｜＋｜ｙ−ｙ’｜≦０．３
良（Ｂ）：｜ｘ−ｘ’｜＋｜ｙ−ｙ’｜≦０．５
可（Ｃ）：｜ｘ−ｘ’｜＋｜ｙ−ｙ’｜≦０．７
不良（Ｄ）：｜ｘ−ｘ’｜＋｜ｙ−ｙ’｜＞０．７。【０２５５】
（１６）耐光性試験
以下の条件で耐光性試験を行い、耐光性試験前後の物性（透過率、破断伸度、ＣＴＥ、ヘイズ、レーザー剥離性）を比較した。なお、耐光性試験には（３）で作成したガラス基板上ポリイミド樹脂膜を使用し、光は樹脂膜側から当てた。
装置：Ｑ−Ｓｕｎ Ｘｅ−１（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
波長３４０ｎｍにおける照度：０．４Ｗ／ｍ２
ブラックパネル温度：５５℃の条件
照射時間：２５０時間。【０２５６】
以下、実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＨ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＦ−ＰＡ： ９，９−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン無水物
ＨＦＨＡ：２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
４−ＡＢＳ−３ＡＰ：３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。【０２５７】
実施例１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．３４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ４．６４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ １．５５ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２５８】
実施例２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．１０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ３．５５ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ２．８７ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２５９】
実施例３
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．５２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ５．４６ｇ、ＨＦＨＡ ０．５４ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６０】
実施例４
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ４．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ｍ−ＴＢ ３．６８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ １．８５ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６１】
実施例５
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．５３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ４．６１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．５４ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、４−ＡＢＳ−３ＡＰ ０．７１ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６２】
実施例６
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．１８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ−ＰＡ １．１６ｇ（１．８０ｍｍｏｌ），ＴＦＭＢ ５．４８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．５４ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６３】
実施例７
実施例１で得られたワニス５０ｇ（濃度１６％）にＴｉｎｕｖｉｎ ４０５（ＢＡＳＦ社製）を０．４ｇ（ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して５質量部）添加し、３０℃で３０分攪拌してワニスを調製した。【０２６４】
実施例８
実施例１で得られたワニス５０ｇ（濃度１６％）にＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）を０．４ｇ（ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して５質量部）添加し、３０℃で３０分攪拌してワニスを調製した。  【０２６５】
実施例９
実施例１で得られたワニス５０ｇ（濃度１６％）にＵＬＳ−９３５（分子量１０００超、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４ｇ（ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して５質量部）添加し、３０℃で３０分攪拌してワニスを調製した。  【０２６６】
実施例１０
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ−ＨＳ ４．２０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ ３．６２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ １．７０ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６７】
実施例１１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ−ＨＳ ４．２１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ ３．６２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．５７ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６８】
実施例１２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ−ＨＨ ４．２０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ ３．６２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ １．７０ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２６９】
実施例１３
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．８５ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ６．１６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７０】
実施例１４
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ６．０６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＤＳ  ３．８４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ４．４５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．９３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７１】
実施例１５
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ６．０６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ８．４１ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ２．６２ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３  １．３６ｇ（０．３１ｍｍｏｌ、一般式（２５）で表される化合物）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７２】
実施例１６
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ６．０６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ７．９２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、４−ＡＢＳ−３ＡＰ  １．４８ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ０．９３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３  １．３６ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７３】
比較例１
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．６２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ５．９１ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７４】
比較例２
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ７．１９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７５】
比較例３
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＢＤＡ ３．０５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ２．４９ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ ４．７０ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７６】
比較例４
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ ４．２６ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ ３．９５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ＨＦＨＡ １．３１ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇを入れて６０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。【０２７７】
実施例１〜１６、および比較例１〜４で合成したワニスの組成を表１〜２に示す。また、それらのワニスを用いて、（１）〜（４）で得られたポリイミド樹脂膜の光透過率（Ｔ）、面内／面外複屈折、ヘイズ値、１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、残留応力、レーザー照射時の剥離エネルギー、タッチパネルの評価、ＢＭの位置精度、有機ＥＬ素子の色座標の角度依存性を測定し、評価した結果を表１〜２に示す。【０２７８】
ポリイミド樹脂が、一般式（１）の構造単位を主成分とし、一般式（２）の構造を２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことによって、ディスプレイ用の支持基板に必要な特性である、高透明性、低ＣＴＥ、低複屈折、高Ｔｇ、レーザー剥離性の全てが満たされることが分かる。これら全ての特性が満たされるため、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂を用いて、タッチパネル、カラーフィルタ、液晶素子、有機ＥＬ素子を作成した際に、良好な特性が確認できる。比較例１においては、レーザーによるガラス基板からの剥離ができなかったため、有機ＥＬ素子の評価を行うことができなかった。【０２７９】
【表１】
2017221776.tif 000020
【０２８０】
【表２】
2017221776.tif 000021
【０２８１】
実施例１７  耐光性試験の実施
実施例１で調製したワニスを使用して、（３）で作成したポリイミド樹脂膜を用い、耐光性試験を実施した。耐光性試験は（１６）に記載の方法に従って行った。【０２８２】
実施例１８
実施例７で調製したワニスを用いた以外は実施例１８と同様にして耐光性試験を実施した。【０２８３】
実施例１９
実施例８で調製したワニスを用いた以外は実施例１８と同様にして耐光性試験を実施した。【０２８４】
実施例２０
実施例９で調製したワニスを用いた以外は実施例１８と同様にして耐光性試験を実施した。【０２８５】
実施例１７〜２０記載の耐光性試験前後の膜を用いた光透過率（Ｔ）、ヘイズ、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、破断伸度、レーザー剥離性の結果を表３に示す。実施例７〜９のポリイミド樹脂は紫外線吸収剤を含んでいるため、耐光性試験前後の膜の劣化が抑制されていることが分かる。中でも、実施例７、８のポリイミド樹脂膜は、より好ましい構造、より好ましい分子量の紫外線吸収剤を用いているため、耐光性試験後でも良好な膜特性を有していることが分かる。【０２８６】
【表３】
2017221776.tif 000022
【符号の説明】
【０２８７】
１  タッチパネル
２  ポリイミド樹脂
３  黒色額縁
４  第一の透明配線
５  絶縁膜
６  引き出し配線
７  第二の透明配線
８  透明保護膜
９  ガスバリア層
１０  カラーフィルタ
１１  ブラックマトリックス
１２Ｒ  赤色画素
１２Ｇ  緑色画素
１２Ｂ  青色画素
１３  オーバーコート層
１４  液晶素子
１５  画素電極
１６  第一配向膜
１７  第二配向膜
１８  対向電極
１９  液晶層
２０  偏光板
２１  有機ＥＬ素子
２２  ＴＦＴ層
２３  平坦化層
２４  第一電極
２５  絶縁層
２６Ｒ  赤色有機ＥＬ発光層
２６Ｇ  緑色有機ＥＬ発光層
２６Ｂ  青色有機ＥＬ発光層
２７  第二電極
３２  ポリイミド樹脂
４２  ポリイミド樹脂
【図１Ａ】
2017221776.tif 000033
【図１Ｂ】
2017221776.tif 000034
【図２Ａ】
2017221776.tif 000035
【図２Ｂ】
2017221776.tif 000036
【図３】
2017221776.tif 000037
【図４】
2017221776.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月15日(2017.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2017221776.tif 000039
（Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は、一般式（３）で表される２価の有機基を示す。Ｒ３は、下記一般式（４）または（５）を表す。）
【化２】
2017221776.tif 000040
（Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基、エステル結合、アミド結合もしくはスルフィド結合から選ばれた２価の架橋構造である。）
【化３】
2017221776.tif 000041
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（１）および（２）中のＲ１が、下記一般式（６）〜（１０）で表される構造から選ばれた１種以上である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2017221776.tif 000042
（Ｒ１２〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（１４）〜（１７）から選ばれた１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2017221776.tif 000043
（Ｒ５６〜Ｒ８７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の有機基を示す。）
【請求項５】
一般式（１）中のＲ２が下記一般式（１８）〜（２１）で表される構造から選ばれた１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2017221776.tif 000044
【請求項６】
さらに、一般式（２２）で表される構造単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2017221776.tif 000045
（Ｒ１は、単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基、または、単環式の脂環構造を有する有機基が直接もしくは架橋構造を介して相互に連結された炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｘ２及びＸ３は、同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造、またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の一種以上との組み合わせからなる構造である。）
【請求項７】
ポリイミドを構成する酸二無水物残基および／またはジアミン残基の中に、一般式（２４）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2017221776.tif 000046
（一般式（２４）中、Ｒ８８およびＲ８９は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、紫外線吸収剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤が分子量１０００以下の化合物である、請求項８に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤が一般式（２８）または一般式（２９）で表される化合物である、請求項８または９に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化９】
2017221776.tif 000047
（一般式（２８）および（２９）中、Ｒ９５〜Ｒ１０５は、各々独立に、水素原子、水酸基、１価の有機基、または酸素原子を介して結合した一価の有機基を示す。）
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤の含有量が、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜上に無機膜を有する、積層体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、タッチパネル。
【請求項１４】
以下の工程を含むタッチパネルの製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に、透明配線、絶縁膜および引き出し配線を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、カラーフィルタ。
【請求項１６】
以下の工程を含むカラーフィルタの製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスを形成する工程；
（５）前記ポリイミド樹脂膜上に着色画素を形成する工程；
（６）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、液晶素子。
【請求項１８】
以下の工程を含む液晶素子の製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に、透明電極、配向膜および液晶層を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂膜を備えた、有機ＥＬ素子。
【請求項２０】
以下の工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法；
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程；
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）ポリイミド前駆体をイミド化して、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜を得る工程；
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ発光回路を形成する工程；
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程。
【国際調査報告】
2017221776.tif 000048
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