(57)【要約】［課題］  良好なシール性を有しつつ、裂け性に優れたシーラントフィルムを提供する。［解決手段］  プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の７０質量％以上含有するシーラントフィルムであって、前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Ｔダイ成膜法において冷却ロール４０℃で、厚み６０μｍとなるように成形した時の曇り度が、３５％以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向度が０．０５〜０．８であるシーラントフィルムにより、好適な裂け性とシール性を実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の７０質量％以上含有するシーラントフィルムであって、
前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Ｔダイ成膜法において冷却ロール４０℃で、厚み６０μｍとなるように成形した時の曇り度が、３５％以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向度が０．０５〜０．６であることを特徴とするシーラントフィルム。
【請求項２】
前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、α−オレフィン成分を０．１〜２０質量％含有する請求項１に記載のシーラントフィルム。
【請求項３】
ポリエチレン系エラストマーを樹脂成分中の５〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載のシーラントフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシーラントフィルムをシーラントとする包装材。
【請求項５】
食品のレトルト包装用である請求項４に記載の包装材。
【請求項６】
Ｔダイ成膜法において冷却ロール４０℃で、厚み６０μｍとなるように成形した時の曇り度が、３５％以下となるプロピレン系ブロック共重合体を７０質量％以上含有する樹脂を空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、１．０〜３．０のブロー比で共溶融押出することを特徴とするシーラントフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記空冷インフレーション法において、ダイスの出口間隙に対し、縦方向へ引き延ばす倍率が１２倍以上であり、横方向へ引き延ばす倍率が３倍以下である請求項６に記載のシーラントフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等を包装した状態で加熱や加圧による殺菌、調理が可能なレトルト包装等に使用するシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを使用した包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。こうした中、高温で加圧・加熱殺菌（レトルト殺菌）されたレトルト食品は、その利便性から今後の食品包装市場での需要の高まりが見込まれている。レトルト食品は常温流通が可能であり、食べる際の手軽さに加え、流通における取り扱いのしやすさも有り、コールドチェーンの発達が不十分な地域への拡大も期待される。【０００３】
レトルト食品における包装袋の構成としては、ポリエステルやポリアミド樹脂からなる二軸延伸フィルムを外装面に使用し、ガスバリア性に優れたアルミ箔や蒸着フィルム等を中間層とし、ヒートシール性に優れたプロピレン系樹脂からなる無延伸フィルムが最内層に用いられている。またレトルト食品は、常温で長期間流通されるため、強いシール強度や、耐衝撃性にも優れることが求められる。このため、プロピレン系樹脂は、耐衝撃性に優れるエチレン−プロピレンブロック共重合体、或いは当該樹脂に適宜熱可塑性エラストマーを配合したフィルム等が好適に使用されている。【０００４】
レトルト食品を食する際には、一般的に熱湯で湯煎して温める場合が多く、加熱後、包装袋の上端に設けられたノッチからフィルムを引き裂いて開封する。しかしながら、従来の耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂を使用した包装袋は、開封時の裂け性が十分ではなく、開封に強い力が必要となる場合や、一旦裂け始めた後もシーラントの伸びにより引っかかりが生じ、一定の力で完全に開封しない場合があった。また、裂けの方向が一定方向に生じない場合も多く、快適、安全な開封性が実現できない場合があった。【０００５】
引き裂き強度の低下や、方向性を制御する方法については、特定の成膜条件でプロピレン系樹脂フィルムの複屈折を促進したり、結晶核剤の追添でフィルムのコシを向上する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のプロピレン系樹脂と特定のプロピレン系エラストマーを配合した樹脂組成物を、縦方向に少なくとも４倍一軸延伸する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６２６６７号
【特許文献２】特表２０１２−５００３０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、複屈折の促進や結晶核剤の追添によりフィルムのコシを向上させる方法では、フィルムの剛性が向上することで引き裂き強度の低下は認められるが、方向性の制御が不十分であった。また、高い倍率で一軸延伸する方法では、得られたフィルムは軽く直進的に引き裂けるが、同時に配向結晶化が大きく進行することで、シール開始温度が大幅に上昇する。このため、複合される他の延伸基材やアルミ箔の加工適性範囲を超える温度で製袋する必要性が生じ、フィルムの二次加工適性が低下する問題があった。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、好適なシール性を有しつつ、裂け性に優れたシーラントフィルムを提供することにある。【０００９】
さらに本発明においては、上記課題に加え、好適な耐破袋性を有する積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の７０質量％以上含有するシーラントフィルムであって、前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Ｔダイ成膜法において冷却ロール４０℃で、厚み６０μｍとなるように成形した時の曇り度が、３５％以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向度が０．０５〜０．８であるシーラントフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシーラントフィルムは、上記構成により好適な直進カット性を有することから一方向に好適に裂けが生じやすく、裂けが生じた後も引裂強度のばらつきが生じにくい好適な裂け性を有する。また、当該好適な裂け性を実現しながらも、シール開始温度が大幅に上昇することなく好適なシール性を実現できる。このため、本発明のシーラントフィルムを使用した包装袋は、開封時や開封が生じ始めた後の内容物のこぼれや飛散が生じにくい。【００１２】
このため、本発明のシーラントフィルムは、各種食品等の包装用途、特にレトルト用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。さらに、好適な耐破袋性も実現しやすいことから、これら用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシーラントフィルムは、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の７０質量％以上含有し、当該プロピレン系ブロック共重合体樹脂として、成膜した際の曇り度が３５％以下のプロピレン系ブロック共重合体樹脂を使用したシーラントフィルムであり、赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向関数が０．１〜０．６のフィルムである。
【００１４】
当該プロピレン系ブロック共重合体樹脂としては、プロピレンと他のα−オレフィンとを含有する樹脂を使用できる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示でき、なかでもエチレンが耐熱性や耐衝撃性に優れているため好ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば第一工程において、プロピレンを主体とした重合体ブロックを重合し、第二工程において、エチレンとプロピレンの共重合体ブロックを重合して得られる。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体樹脂中のα−オレフィン含有量は、耐衝撃性やヒートシール強度を得やすいことから６〜２０モル％であることが好ましく、８〜１７モル％であることがより好ましい。
【００１６】
プロピレン系ブロック共重合体樹脂の融点は、耐熱性と耐衝撃性のバランスから１５５〜１６５℃であることが好ましく、１５７〜１６３℃であることがより好ましい。
【００１７】
プロピレン系ブロック共重合体樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形が容易であり、また好適な耐衝撃性を得やすいことから、０．５〜１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）であることが好ましく、２〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に使用するプロピレン系ブロック共重合体樹脂は、溶融させた樹脂をＴダイから押し出し、冷却ロール温度６０℃にて冷却して厚み６０μｍの単層フィルムを成形した際の曇り度が３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下のプロピレン系ブロック共重合体樹脂である。プロピレン系ブロック共重合体樹脂は、プロピレンと、他のα−オレフィン等のエラストマー成分を含有する樹脂であり、当該曇り度の樹脂はエラストマー系のドメインが細かく分散し、好ましくはスジ状に分散した相状態となる樹脂である。このため、大きなドメインが分散する相状態の樹脂に対し、引き裂き時の直進性が阻害されにくく、好適に引き裂きが可能となるものと推定される。なお、当該曇り度はＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定される。
【００１９】
本発明のシーラントフィルムは、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の７０質量％以上含有する。当該範囲とすることで、包装袋として好適な耐熱性と耐破袋性とを実現できる。当該含有量は、樹脂成分中の７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のシーラントフィルムを多層構成とする場合には、各層のプロピレン系ブロック共重合体樹脂の含有量を当該範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のシーラントフィルムは、樹脂成分として上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂のみを使用することも好ましいが、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を併用することも好ましい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂の主鎖に長鎖分岐を導入した構造や、架橋させた構造を有しており、溶融時の張力を高めたものである。高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有することで、配向結晶化によりフィルムの剛性が高くなり引き裂きやすさが促進される。特にインフレーション方式でフィルムを成膜する場合、従来溶融張力が弱いことに起因して、インフレーション成形が困難であったポリプロピレン系樹脂でも、安定した成膜を可能とする点で好ましい。
【００２１】
高溶融張力ポリプロピレン樹脂の含有量は、シーラントフィルムに含まれる樹脂成分中の０．１〜２５質量％とすることが好ましく、２〜２０質量％とすることがより好ましい。上記範囲とすることで、好適な成膜性や耐衝撃性を実現しやすくなる。
【００２２】
高溶融張力ポリプロピレン樹脂の組成としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、或いはプロピレン−エチレンブロック共重合体のいずれでも良いが、耐熱性の点で、プロピレン単独重合体のタイプが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）が好ましく、０．５〜８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）がより好ましく、０．８〜６．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）がさらに好ましい。好適な成膜性やプロピレン系ブロック共重合体との良好な相溶性を得やすくなる。また、溶融張力（２３０℃）は０．０３Ｎ〜０．４０Ｎが好ましく、０．０８〜０．２５Ｎがより好ましい。
【００２３】
本発明のシーラントフィルムは、他の樹脂を併用することも好ましい。当該他の樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、エチレン系エラストマー、特に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレン系ブロック共重合体との相溶性が良好で、耐衝撃性が高くなるため好ましく使用できる。
【００２５】
当該他の樹脂を使用する場合には、他の樹脂の含有量をシーラントフィルムに含まれる樹脂成分中の２〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％とすることがより好ましい。当該範囲とすることで、耐衝撃性を向上させやすく、また、良好な耐熱性や剛性を得やすくなる。
【００２６】
エチレン系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）が好ましいが、好適な引き裂き性が得やすいことから、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、プロピレン系ブロック共重合体に配合した際の良好な成形性を得やすくなる。
【００２７】
エチレン系エラストマーの密度は、０．８７０〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。耐衝撃性、或いは耐衝撃性と剛性の両立など、プロピレン系ブロック共重合体の改質目的に合わせて、適宜選択すればよい。特に耐衝撃性を向上させたい場合には、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、特に剛性を高めたい場合には０．９１０〜０．９４３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２８】
本発明のシーラントフィルム中には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料等を例示できる。
【００２９】
本発明のシーラントフィルムは、上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂を使用したフィルムであり、その赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向関数が０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。当該配向関数の範囲であると、弱い配向でありながらフィルム引き裂き時の好適な直進カット性が得られると共に、延伸による強い配向が生じないことからシール温度の高温化の影響が生じにくく、好適な易ヒートシール性を実現できる。
【００３０】
当該配向関数は、赤外吸収法（ＩＲ）により測定される配向度であり、具体的には、透過赤外分光光度計を用いて測定した赤外二色比（Ｄ）より、下記の式から算出される。
【００３１】
配向度Ｆ＝（Ｄｍａｘ−１）／（Ｄｍｉｎ＋２）
Ｄｍａｘ：偏光子を回転させて測定した最大透過率
Ｄｍｉｎ：同様に測定した最小透過率
なお、当該数値は９９７ｃｍ−１における吸収を用いて算出する。
【００３２】
本発明のシーラントフィルムの厚みは使用する用途や態様に応じて適宜調整すればよいが、包装用途における耐熱性や流通時の耐破袋性、ヒートシール性等の観点から、その総厚みが２０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
本発明のシーラントフィルムは、単層構成であっても、複数層が積層された多層構成であってもよい。多層構成とする場合には、各層が同一の樹脂組成であっても良いが、異なる樹脂組成であってもよい。いずれの場合にも、フィルム中の上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂の含有量を７０質量％以上とすることで、好適なシール性や引き裂き性を実現でき、各層が上記例示した配合にて構成されることが好ましい。
【００３４】
本発明のシーラントフィルムの好ましい構成の例としては、両表層の表面性状を制御しやすいことから、二層構成のシーラントフィルム又は三層構成のシーラントフィルムの構成を例示できる。
【００３５】
本発明で用いるシーラントフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルムの各層に用いる樹脂（二種以上の樹脂や添加剤を含有する樹脂混合物を含む）、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーション法やＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、費用対効果にも優れたフィルムが得られるので好ましい。
【００３６】
より好ましい製造方法としては、上記配向関数の範囲への制御が容易であることから、インフレーション法により製造することが好ましい。当該インフレーション法を用いた製造方法としては、フィルムを製造する樹脂、多層構成の場合には各層に用いる樹脂を押出機で加熱溶融させ、多層サーキュラーダイを用いた、インフレーション法によりフィルム状に共押出することで成形できる。
【００３７】
インフレーション法としては、空冷インフレーション法が好ましく、上向きの空冷インフレーション法が特に好ましく使用できる。フィルムを単層とする場合には押出機一台と単層サーキュラーダイを使用し、多層とする場合には複数台の押出機と多層サーキュラダイを使用する。これらを用いて円筒状の溶融樹脂を上向きに押し出したのち、必要に応じて円筒状の溶融樹脂を膨張させて引き取ると共に、空冷にて溶融樹脂を冷却固化させた後、適宜裁断して所望のフィルムを得ることができる。
【００３８】
本発明においては、当該空冷インフレーション法にて、ダイギャップと所望のフィルム厚みに対し、縦方向及び横方向へ引き延ばされる倍率を調整することが好ましい。当該倍率としては、ダイスの出口間隙に対し、縦方向へ引き延ばされる倍率（溶融樹脂を引き取る際の空冷下での延伸倍率）を１２倍以上とすることが好ましく、１５倍以上とすることがより好ましく、２０倍以上とすることがさらに好ましく、２５倍以上とすることが特に好ましい。また、横方向へ引き延ばされる倍率は３倍以下とすることが好ましく、２．５倍以下とすることがより好ましく、２倍以下とすることがさらに好ましく、１．５倍以下とすることが特に好ましい。両方向の倍率を当該範囲とすることで、好適なシール性と直進カット性とを得やすくなる。縦方向の倍率の上限及び横方向の引き延ばし倍率の下限は特に制限されないが、縦方向は８０倍以下、横方向は１倍以上であることが好ましい。なお、溶融樹脂を押し出す際のダイギャップの厚みは１〜４ｍｍとすることが好ましい。
【００３９】
インフレーション法における製造条件であるブロー比は、前述の横方向へ引き延ばされる倍率から、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．１〜２．０とすることがさらに好ましく、１．１〜１．５とすることが特に好ましい。ラインスピードは、ダイ径、ブロー比、及び吐出量によって異なるが、概ね５〜１５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。ダイ径、ブロー比が同じ場合、ラインスピードが速いほど配向度が向上するため好ましい。
【００４０】
本発明のシーラントフィルムは、レトルト用包装材として使用する場合、他の基材フィルムと貼りあわせて使用できる。他の基材フィルムとしては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アルミナ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ・シリカ二元蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＡ、アルミナ蒸着ＰＡ等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
【００４２】
本発明のシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、本発明のシーラントフィルム、又は基材フィルムのラミネート面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムのラミネート面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、基材フィルムのラミネート面に接着剤を塗布した後、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法であるが、レトルト包装に使用する場合ドライラミネート法が好ましい。
【００４３】
ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔とシーラントフィルムの組み合わせが一般的であったが、各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムとシーラントフィルムの貼り合わせも多くなっている。
【００４４】
ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００４７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００４８】
また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
【００４９】
接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５〜５．０であることが好ましい。
【００５０】
本発明の包装材は、上記シーラントフィルムをシーラントとする構成により、良好なシール性と、好適な裂け性による良好な開封性を実現できる。また、好適な耐熱性や耐破袋性を実現できることから、上記シーラントフィルムを各種基材と積層して形成される包装材は、レトルト食品用の包装材として好適に適用できる。
【００５１】
本発明の包装材は、平袋型、自立性包装袋（スタンディングパウチ）型、チュ−ブ型等の各種形状への製袋して包装袋として好適に使用できる。具体的には、例えば、フィルム状の包装材１枚をシーラント層同士が対向するように折り重ね、または、本発明のフィルム状の包装材２枚をシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、その周辺端部をヒートシールして、レトルト食品等の包装袋（レトルトパウチ）に製袋できる。また、必要に応じて、ＶノッチやＩノッチ等の開封開始部を設けてもよい。
【００５２】
本発明の包装材及び当該包装材を使用したレトルト食品用包装袋は、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする食品の包装に好適に使用でき、例えば、カレー、シチュー、スープ、調理用ソース等の各種のレトルト食品包装用途に好適に適用できる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）（フィルム成膜時のヘイズ１２％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６２℃）を、口径５０ｍｍの押出機に供給して２５０℃で溶融し、溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法のフィルム製造装置に（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、全厚６０μｍのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。【００５４】
（実施例２）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）９５質量％と、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）（ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）５質量％の樹脂混合物を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）を９５質量％と、エチレン−αオレフィン共重合体（１）（ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３）５質量％の樹脂混合物を、層（Ｃ）用押出機用（口径４０ｍｍ）に供給して２５０℃で溶融した。その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚み比率が２０／６０／２０％の全厚６０μｍのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００５５】
（実施例３）
押出機に供給する樹脂を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）９５質量％と、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）（ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６１℃、溶融張力（２３０℃）０．２Ｎ）５質量％の樹脂混合物とした以外は、実施例１と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。【００５６】
（実施例４）
押出機に供給する樹脂を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）（フィルム成膜時のヘイズ２４％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６３℃）とした以外は、実施例１と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。【００５７】
（実施例５）
押出機に供給する樹脂を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）９５質量％と、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）５質量％の樹脂混合物とした以外は、実施例４と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。【００５８】
（実施例６）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融した。その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、ダイギャップ２ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、ブロー比が１．５となるように共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、外層側から層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚みが、２０／６０／２０％の全厚６０μｍのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００５９】
（実施例７）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）９５質量％と、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）（ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６１℃）５質量％の樹脂混合物を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）を層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融した。その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、ダイギャップ２ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、ブロー比が１．５となるように共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、外層側から層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚みが、２０／６０／２０％の全厚６０μｍのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６０】
（実施例８）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）を８５質量％、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）５質量％の樹脂混合物を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）を９０質量％、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％の樹脂混合物を層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給した以外は、実施例７と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６１】
（実施例９）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）を８５質量％、エチレン−αオレフィン共重合体（１）１０質量％、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）５質量％の樹脂混合物をそれぞれ層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）を９０質量％、エチレン−αオレフィン共重合体（１）１０質量％の樹脂混合物を層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給した以外は、実施例３と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６２】
（実施例１０）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）を７０質量％、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％、高溶融張力のプロピレン単独重合体（１）２０質量％の樹脂混合物を層（Ａ）及び層（Ｂ）用押出機に供給し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（１）を９０質量％、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％の樹脂混合物を層（Ｃ）用押出機に供給し、実施例７と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６３】
（実施例１１）
共溶融押出時のブロー比を２．５とした以外は実施例７と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６４】
（比較例１）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｈ１）（フィルム成膜時のヘイズ４５％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。【００６５】
（比較例２）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｈ２）（フィルム成膜時のヘイズ８０％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点１６４℃）を用いてそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機用（口径４０ｍｍ）に供給した以外は、実施例２と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６６】
（比較例３）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｈ１）を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機用（口径４０ｍｍ）に供給した以外は、実施例３と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６７】
（比較例４）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｈ２）を９０質量％、エチレン−ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％の樹脂混合物をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機用（口径４０ｍｍ）に供給した以外は、実施例３と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６８】
（比較例５）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（２）９０質量％と、エチレン-ブテン１ランダム共重合体（１）１０質量％の樹脂混合物を、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、及び層（Ｃ）用押出機用（口径４０ｍｍ）に供給して２５０℃で溶融した。その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚み比率が２０／６０／２０％、全厚みが２４０μmとなるように押出た。４０℃の水冷金属冷却ロール上で固化し、次いで、近接ロール延伸法により１２０℃で縦４倍延伸した後、１２５℃で熱固定し、全厚み６０μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。【００６９】
上記実施例及び比較例にて使用した材料及び得られたシーラントフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果は下表に示した。【００７０】
（１）ヘイズ値
プロピレン−エチレンブロック共重合体を、口径５０ｍｍの押出機に供給して２５０℃で溶融し、溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法のフィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出し、冷却ロール温度を４０℃として全厚６０μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムのヘイズ（曇り度）を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づきヘイズメーター（日本電飾工業株式会社製）を用いて測定した（単位：％）。【００７１】
（２）配向度
日本分光株式会社製透過赤外分光光度計を用いて測定した赤外二色比（Ｄ）より、下記の式から算出した。
配向度Ｆ＝（Ｄｍａｘ−１）／（Ｄｍｉｎ＋２）
Ｄｍａｘ：偏光子を回転させて測定した最大透過率
Ｄｍｉｎ：同様に測定した最小透過率
また、９９７ｃｍ−１における吸収を用いて算出した。【００７２】
（３）引き裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（トラウザー法）に従い、２３℃、５０％Ｒｈの恒温室内にて流れ方向の引き裂き強度を測定した。
１．２Ｎ以下      ◎  ：  引き裂き性に優れる
１．２〜２．０Ｎ  ○  ：  引き裂き性を有するがやや重い
２．０Ｎ以上      ×  ：  引き裂き性に劣る【００７３】
（４）直進カット性
得られたシーラントフィルムから、流れ方向の長さが１５０ｍｍ、幅方向の長さが５０ｍｍの試験片を切り出し、幅方向の中央に１５ｍｍ幅の切れ込みを１０ｍｍ入れ、切れ込みの先端の幅を実測した（Ｗ０）。切れ込みの先端部に、予め用意した厚み０．３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのポリエステルシートをテープで貼り付けた。貼り付けたポリエステルシートを１８０°方向に折り返し、その先端部と反対側の切れ込み部を除いた試験片を引っ張り試験機に取り付け、３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、１００ｍｍ引き裂き、その終点の幅を実測した（Ｗ１）。得られた測定値にもとづき、以下の式から保持率を求め、直進カット性の指標とした。
保持率［％］＝  Ｗ１／Ｗ０×１００
１００±１０％          ◎  ：  直進カット性に優れる
１００±１０〜２０％    ○  ：  直進カット性を有するがやや劣る
１００±２０％超        ×  ：  直進性は無い【００７４】
（５）シール強度
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗布厚みが３．５ｇ／ｍ２となるようにポリエステル系接着剤を塗布した。接着剤を乾燥後、上記にて得られたシーラントフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、４０℃で２４時間乾燥し、ヒートシール試験用ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、１９０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした試験片を作成し、オートクレーブを用いて、１２１℃、３０分の加熱処理を施した。加熱処理後の試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機にて、シール強度を測定した。３０Ｎ／１５ｍｍ以上のものは、包装用途において良好なシール強度を有するものと評価した。【００７５】
（５）フィルムインパクト
シーラントフィルムを０℃の環境下で４時間以上状態調整した。状態調整後、テスター産業製ＢＵ−３０２型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に１インチのヘッドを取り付け、衝撃強度を測定した。０．５Ｊ以上のものは、包装用途において良好な耐衝撃性を有するものと評価した。【００７６】
（６）耐レトルト性
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗布厚みが３．５ｇ／ｍ２となるようにポリエステル系接着剤を塗布した。接着剤を乾燥後、シーラントフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、４０℃で３日間乾燥し、耐レトルト試験用ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、内寸１００ｍｍ×１６０ｍｍとなるよう、１９０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした３方袋を作成し、水２００ｍｌを入れ、同じ条件で密封シールした。次いで、レトルト釜を用いて、１２１℃、３０分の加熱処理を施した。
〇：破袋や微量な水漏れ等の発生が無い。
×：破袋、或いは水漏れが発生。【００７７】
【表１】
2017098953.tif 000002
【００７８】
【表２】
2017098953.tif 000003
【００７９】
上記表より明らかなとおり、実施例１〜１１の本願発明のシーラントフィルムは、引き裂きが容易な引き裂き強度と良好な直進カット性を有し、優れた引き裂き性を有し、かつ、好適なシール性を有するものであった。一方、比較例１〜４のシーラントフィルムは、良好な引き裂き性が得られないものであった。また、比較例５のシーラントフィルムはシール強度が低く、ヒートシール界面で剥離が生じるものであった。
【国際調査報告】
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2017098953.tif 000005
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