(57)【要約】  ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を有する光電変換素子および太陽電池、ならびに、この光電変換素子の製造方法および金属塩組成物。
2016208579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有する光電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、前記感光層を形成する表面で、前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属カチオンＭ２の価数が前記金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
前記金属カチオンＭ２の含有量が前記金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、前記金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１３】
ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有する金属塩組成物。
【請求項１４】
前記金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する請求項１３に記載の金属塩組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、前記ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、前記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記表面に、前記金属塩ＭＳ１と前記金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有する金属塩組成物を接触させ、次いで、前記塩ＡＸを接触させる請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、金属塩組成物および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。なかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている（例えば非特許文献１）。この非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，ｖｏｌ．３３８，ｐ．６４３−６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を光吸収剤として用いた光電変換素子は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子は、近年、注目されたものであり、光電変換効率のさらなる改善が求められている。そのため、短絡電流（単に電流ともいう）の増大や開放電圧の向上が重要になっている。
また、光電変換素子の実用化に際しては、光電変換効率の向上に加え、製造した素子間の性能のばらつきを低減することが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子は、初期（製造時の）光電変換効率がばらつきやすく、このばらつきを十分に低減するには至っていない。【０００６】
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、電流値が高く、しかも素子間の光電変換効率のばらつきを低減できる光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上記優れた性能を有する光電変換素子を製造する方法、および、これに用いる金属塩組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、ペロブスカイト型結晶の中心イオンに加えて中心イオンとしての金属カチオンと価数が異なる特定の金属カチオンをペロブスカイト化合物中に含有させることにより、高い電流値を示し、しかも光電変換効率のばらつきが抑えられた光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有する光電変換素子。
＜２＞ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンＭ２の含有量が金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【０００９】
＜１３＞ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有する金属塩組成物。
＜１４＞金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する＜１３＞に記載の金属塩組成物。
＜１５＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
＜１６＞上記表面に、金属塩ＭＳ１と金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有する金属塩組成物を接触させ、次いで、塩ＡＸを接触させる＜１５＞に記載の光電変換素子の製造方法。【００１０】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００１１】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、電流値が高く、素子間の光電変換効率のばらつきが低減されている。また、光電変換素子の製造方法は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、電流値が高く、素子間の光電変換効率のばらつきが小さな光電変換素子ないし太陽電池を製造することができる。さらに、本発明の金属塩組成物は、上記の優れた特性を示す光電変換素子または太陽電池に光吸収剤として用いられるペロブスカイト化合物を合成することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い膜状の感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤として用いられるペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう。）を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。
【００１７】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を（直接）設ける態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００１８】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型光吸収剤が、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる金属カチオンＭ２とを有している。この金属カチオンＭ２は周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンである。
本発明において、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとは、例えば、ペロブスカイト化合物を後述する式（Ｉ）：Ａａ（Ｍ１）ｍＸｘで表すと、（Ｍ１）Ｘ６の八面体構造の中心イオンとなるカチオンＭ１をいう。
金属カチオンの価数はイオン価数を意味する。
【００２０】
本発明において、「ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有する」とは、ペロブスカイト型光吸収剤の表面または内部に金属カチオンＭ２を含有していることを意味する。したがって、感光層がペロブスカイト型光吸収剤で形成される場合、感光層中に金属カチオンＭ２を有しているということができる。
本発明において、金属カチオンＭ２は、カウンターアニオンに対して電荷分離して金属カチオンとなりうるカチオン性金属原子もしくは金属原子団をいう。例えば、金属カチオンＭ２は、カウンターアニオンに対して電荷分離したカチオンと、金属カチオンを発生させる化合物、例えば、錯体、または、カウンターアニオンに対して完全に電荷分離していない金属塩、に含まれるカチオン性金属原子もしくは金属原子団を包含する。このような化合物としては、特に限定されず、例えば、金属カチオンＭ２の、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫化物、シアン化物、有機酸塩もしくは無機酸塩（酢酸塩、オキソ酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）、水素化合物または金属錯体等が挙げられる。
したがって、金属カチオンＭ２は、上記のように、ペロブスカイト型光吸収剤に、カチオンとして含まれていてもよく、金属塩等の化合物等として含まれていてもよい。
【００２１】
金属カチオンＭ２は、ペロブスカイト型光吸収剤等にどのような形態で含まれていてもよい。例えば、金属カチオンＭ２がペロブスカイト型結晶構造の内部または表面に取り込まれている形態、ペロブスカイト型結晶構造の外部に存在する形態等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造の内部または表面に取り込まれている形態としては、より具体的には、ペロブスカイト型結晶構造の内部への侵入、ペロブスカイト型結晶構造を形成するカチオンの置換、ペロブスカイト型光吸収剤の層間侵入（例えばインターカレーション）等が挙げられる。また、ペロブスカイト型結晶構造の外部に存在する形態としては、より具体的には、連続しないペロブスカイト結晶構造の間、または感光層の表面に存在する形態等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有していると、電流値が高くなる。この金属カチオンＭ２がキャリア（電荷輸送の担い手）を発生させ、ペロブスカイト型光吸収剤中での上記電子伝導（電荷移動）が円滑になるためと推定される。この電荷移動の改善効果は、金属カチオンＭ２の含有量が、金属カチオンＭ１の含有量に対して、後述する範囲にあると、さらに高くなる。
また、金属カチオンＭ２を含むペロブスカイト型光吸収剤は、好ましくは界面欠陥等の少ない均質な感光層を形成できるため、電流値が高くなると推定される。特に、金属カチオンＭ２および金属カチオンＭ１の金属塩を含む材料は、濡れ性が向上して、塗布欠陥がさらに少ない均質な感光層を形成できる。
【００２３】
さらに、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有していると、電流値の向上効果に加えて、素子間の光電変換効率のばらつきが低減される。このばらつき低減効果は、金属カチオンＭ２を含むペロブスカイト型光吸収剤が塗布欠陥や界面欠陥（これらを合わせて膜面欠陥ということがある。）の少ない均質な感光層を再現性良く形成できることによるものと推定される。
【００２４】
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有しているか否かは、ペロブスカイト型光吸収剤、通常、感光層１３を、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ）および高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）を組み合わせた分析法により、確認することができる。
これらの分析法における条件としては、特に限定されないが、例えば、まずＩＣＰによって、ペロブスカイト型光吸収剤に含有される金属カチオンの元素種とそれらの組成比を同定する。続いて、それぞれの元素についてＸＡＦＳ解析を行い、金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２に対応するピークの信号強度を測定する。この値を、予め金属カチオンＭ１単独、金属カチオンＭ２単独およびこれらを特定の比で混合したサンプルを用いて作成した、横軸がモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）、縦軸がＭ１材料の信号強度になっている検量線に対して、プロットすることで、金属カチオンの含有量のモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）を求めることができる。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２および図６参照）。
【００２６】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２７】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００２８】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００２９】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３０】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３１】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００３２】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３３】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００３４】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３５】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。本発明の光電変換素子においては、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を含有しており、後述するように上記電子伝導の円滑化等によって、光電変換素子１０（システム１００）の電流値が向上する。
【００３６】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
【００３７】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００３８】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、非特許文献１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３９】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池に用いるのに好適な部材および化合物について、説明する。
【００４０】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４１】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【００４２】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４３】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４４】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４５】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４６】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４７】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４９】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５０】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５１】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５２】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５３】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５４】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００５６】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５７】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５８】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５９】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６０】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
また、感光層１３は、ペロブスカイト型光吸収剤と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト型光吸収剤と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【００６１】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、金属カチオンＭ２は、ペロブスカイト型光吸収剤を含む層中に含有されていればよい。ペロブスカイト型光吸収剤を含む層が２層以上ある場合、少なくとも１層に金属カチオンＭ２を有していれば、いずれの層に有していてもよく、すべての層に有していてもよい。
【００６２】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６３】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２および正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。
【００６４】
〔ペロブスカイト型光吸収剤〕
感光層１３は、ペロブスカイト型光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、および、アニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、および、アニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。また、金属原子Ｍ１は、ペロブスカイト型結晶構造において、中心イオンとしての金属カチオン（便宜上、カチオンＭ１ということがある）として存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【００６５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
【００６６】
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００６７】
【化１】
2016208579.tif 000003
【００６８】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【００６９】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【００７０】
【化２】
2016208579.tif 000004
【００７１】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７２】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００７３】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７４】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００７５】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００７６】
Ｒ１ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭ１は、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。Ｍ１は１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。なかでも、金属カチオンＭ１は、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）および２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋であることがさらに好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。
金属カチオンＭ１が２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。例えば、金属カチオンＭ１として、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋の２種を併用する場合、Ｐｂ２＋とＳｎ２＋とのモル比（Ｐｂ２＋：Ｓｎ２＋）は、９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣ−、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００７９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８０】
式（Ｉ）：Ａａ（Ｍ１）ｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍ１は周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８１】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８２】
金属原子Ｍ１は、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとしての上記金属カチオンＭ１を形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍ１は、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭ１となってペロブスカイト型結晶構造の中心イオンを形成する原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍ１は、上記金属カチオンＭ１で説明した上記金属原子または金属カチオンＭ１となる金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８４】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：Ａ（Ｍ１）Ｘ３
式（Ｉ−２）：Ａ２（Ｍ１）Ｘ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍ１は、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００８５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００８６】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００８７】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
【００８８】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００８９】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：（Ｍ１）Ｘ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍ１は周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭ１と同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９０】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、非特許文献１に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【００９１】
ペロブスカイト型光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【００９２】
感光層１３において、ペロブスカイト型光吸収剤は金属カチオンＭ２を有している。この金属カチオンＭ２は、金属カチオンＭ１と価数が異なり、かつ周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンであれば、特に限定されず、金属カチオンＭ１と同じ元素のカチオンでもよく、金属カチオンＭ１と異なる元素のカチオンでもよい。本発明においては、金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２とは互いに異なる元素のカチオンであることが好ましい。
金属カチオンＭ２の価数は、金属カチオンＭ１の価数と異なるものであれば、特に限定されず、金属カチオンＭ１の価数よりも大きい価数が好ましい。例えば、３〜７価が挙げられ、３〜６価が好ましく、４価がさらに好ましい。
このような金属カチオンＭ２としては、例えば、周期表第三族〜第十四族の各元素のカチオンが挙げられる。なかでも、周期表第六族〜第十四族の各元素のカチオンが好ましく、第七族〜第十四族の各元素のカチオンがより好ましく、第十四族の各元素のカチオンがさらに好ましい。
金属カチオンＭ２としては、１価の銅カチオン、１価の銀カチオン、３価のルテニウムカチオン、３価のバナジウムカチオン、３価のインジウムカチオン、３価のコバルトカチオン、３価のアルミニウムカチオン、３価のビスマスカチオン、３価のクロムカチオン、３価のガリウムカチオン、３価の鉄カチオン、３価のネオジムカチオン、３価のサマリウムカチオン、３価のジスプロシウムカチオン、３価のツリウムカチオン、４価の鉛カチオン（Ｐｂ４＋）、４価のジルコニウムカチオン、４価のチタニウムカチオン、４価のゲルマニウムカチオン、４価のタングステンカチオン、４価のスズカチオン（Ｓｎ４＋）、５価のモリブデンカチオンおよび、６価のクロムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種がより一層好ましく、Ｓｎ４＋およびＰｂ４＋が特に好ましく、Ｓｎ４＋が最も好ましい。
【００９３】
本発明において、金属カチオンＭ１とＭ２との組み合わせは、各カチオンの価数が異なるものであれば特に限定されない。このような組み合わせとして、金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きくなる組み合わせが好ましく、金属カチオンＭ１がＰｂ２＋であり、金属カチオンＭ２がＰｂ４＋である組み合わせ、金属カチオンＭ１がＰｂ２＋であり、金属カチオンＭ２がＳｎ４＋である組み合わせがさらに好ましく、金属カチオンＭ１がＰｂ２＋であり、金属カチオンＭ２がＳｎ４＋である組み合わせが特に好ましい。
【００９４】
ペロブスカイト型光吸収剤中の、金属カチオンＭ１の含有量は、所定量のペロブスカイト型光吸収剤を形成できる量であれば、特に限定されない。例えば、金属カチオンＭ１の含有量は、０．０１〜９９．９質量％であることが好ましく、１〜９９質量％であることがより好ましい。また、ペロブスカイト型光吸収剤中の、金属カチオンＭ２の含有量は、特に限定されず、金属カチオンＭ１の含有量よりも多くても少なくてもよく、同じでもよい。金属カチオンＭ１の含有量よりも少ないことが好ましい。例えば、金属カチオンＭ２の含有量は、０．００１〜９９．９質量％であることが好ましく、０．００１〜１０．０質量％であることがより好ましい。
本発明において、金属カチオンＭ１の含有量は、ペロブスカイト型光吸収剤中に存在する量であり、ペロブスカイト型光吸収剤を形成している金属カチオンとペロブスカイト型光吸収剤を形成していない金属カチオンとの合計量である。また、金属カチオンＭ２の含有量は、ペロブスカイト型光吸収剤中に含有される量である。
金属カチオンＭ１およびＭ２が、それぞれ複数種である場合は、合計含有量とする。
【００９５】
本発明において、電流値および光電変換効率のばらつきの点で、金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比は、モル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）で、１９〜４９９であることが好ましく、４９〜１９９であることがさらに好ましい。ここで、［Ｍ１］および［Ｍ２］は、それぞれ、金属カチオンＭ１および金属カチオンＭ２のモル換算含有量を示す。
【００９６】
本発明においては、特に、金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きい場合、金属カチオンＭ２の含有量は金属カチオンＭ１の含有量よりも少ないことが好ましい。この場合の金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２との含有量の比は、上記比と同じであることが好ましい。
【００９７】
本発明において、各カチオンの含有量を測定する場合には、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有しているか否かを確認する上記分析法を好適に採用できる。
本発明においては、金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２との含有量は、それぞれ、後述する金属塩組成物等の、ペロブスカイト型光吸収剤（感光層）を形成する材料中の含有量で代用することもできる。
【００９８】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【００９９】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１００】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１０１】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は、感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１０２】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極または負極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１０３】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１０４】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１０５】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１０６】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１０７】
上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンＭ２を有しており、電流値が高く、素子間の光電変換効率のばらつきが低減されている。
【０１０８】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１等に記載の方法によって、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１０９】
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンＡを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する工程を有する。
本発明の製造方法は、上記工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
【０１１０】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
【０１１１】
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１１２】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１１３】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１１４】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト型光吸収剤を合成可能な化合物と、金属カチオンＭ２を発生させる化合物を用いる。
例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を合成可能な化合物として、上記式（ＩＩ）で表される化合物（塩ＡＸ）、および、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｍ１）Ｘ２（金属塩ＭＳ１）が挙げられる。金属カチオンＭ２を発生させる化合物としては、金属カチオンＭ２と、そのカウンターアニオンである陰イオンＸとで形成される化合物が挙げられ、具体的には上記した通りである。
これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。
【０１１５】
本発明においては、上記化合物すべてを含有する組成物を用いて感光層１３を形成することができる。金属カチオンＭ２をペロブスカイト型光吸収剤中に効率よく含有させることができ、しかも、均質な膜が形成できる点で、感光層を形成する層の表面に、下記金属塩組成物を接触させ、次いで、塩ＡＸを接触させて、感光層を形成することが好ましい。
【０１１６】
金属塩組成物と塩ＡＸとを順に接触させる好ましい方法では、金属塩組成物として、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有する金属塩組成物（本発明の金属塩組成物）を用いることが好ましい。この金属塩組成物は、その他の成分を含有していてもよい。
【０１１７】
金属塩ＭＳ１は、ペロブスカイト化合物を形成可能な化合物（Ｍ１）Ｘ２であり、例えば、金属カチオンＭ１と、そのカウンターアニオンである陰イオンＸとで形成される。この金属カチオンＭ１は、上記金属カチオンＭ１と同義であり、好ましいものも同じである。陰イオンＸとしては、上記アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンと同義であるが、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンが好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩素化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン等が挙げられ、ヨウ素化物イオンが好ましい。１価の有機アニオンとしては、特に限定されず、例えば、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、ＮＣ−、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ−、ＮＯ３−が挙げられる。なかでも、酢酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。
金属塩ＭＳ１としては、例えば、ＰｂＸ２、ＳｎＸ２、ＧｅＸ２、ＣｕＸ２、ＭｎＸ２、ＦｅＸ２等が挙げられる。ここで、Ｘは、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを表す。
【０１１８】
金属塩ＭＳ２は、上記金属カチオンＭ２を発生させる化合物であることが好ましく、例えば、金属カチオンＭ２の、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫化物、シアン化物、有機酸塩もしくは無機酸塩（酢酸塩、オキソ酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）、水素化合物または金属錯体等が挙げられる。なかでも、金属塩ＭＳ２は、金属カチオンＭ２の、有機酸塩もしくは無機酸塩、ハロゲン化物が好ましく、金属カチオンＭ２の、酢酸塩、ハロゲン化物がより好ましい。
金属塩ＭＳ２の金属カチオンＭ２は、上記金属カチオンＭ２と同義であり、好ましいものも同じである。金属塩ＭＳ２の陰イオンＸとしては、特に限定されず、上記各化合物を形成する陰イオン、または、金属塩ＭＳ１の陰イオンＸと同じ陰イオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンまたは上記１価の有機アニオンが好ましく、ヨウ素化物イオン、酢酸イオンがより好ましい。
金属塩ＭＳ２としては、例えば、（Ｍ２）Ｘ４が挙げられ、具体的には、Ｐｂ（ＯＡｃ）４、ＰｂＸ４、Ｓｎ（ＯＡｃ）４、ＳｎＸ４、ＧｅＸ４等が挙げられる。ここで、Ｘは、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオン（酢酸イオンを除く）を表す。
【０１１９】
金属塩組成物において、金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２との組み合わせ、および含有量の比も、上記感光層１３において説明した組み合わせ、および含有量の比と同じであり、好ましい組み合わせ、および好ましい含有量の比も同じである。
金属塩組成物において、金属塩ＭＳ１（金属カチオンＭ１）および金属塩ＭＳ２（金属カチオンＭ２）の含有率（濃度）は、それぞれ、上記含有量の比を満たすものであれば特に限定されない。例えば、金属塩組成物中、金属塩ＭＳ１の含有率は、１×１０−５〜１６モル／Ｌが好ましく、０．１〜５モル／Ｌがより好ましい。金属塩ＭＳ２の含有率は、１×１０−６〜１６モル／Ｌが好ましく、１×１０−４〜１モル／Ｌがより好ましい。
【０１２０】
塩ＡＸは、上記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を形成可能な化合物であることが好ましい。塩ＡＸにおいて、Ａは、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるカチオンであって、上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオンと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、ペロブスカイト化合物を形成可能な陰イオンであって、上記アニオン性原子または原子団のアニオンと同義であり、好ましいものも同じである。
好ましい方法において、塩ＡＸの使用量（塩ＡＸと、金属塩組成物中の金属塩ＭＳ１とのモル比）は、目的等に応じて適宜に調整される。例えば、モル比は、１：１〜１：１０であることが好ましい。
塩ＡＸは、下記有機溶媒を含む有機塩組成物として用いることが塗布性の点で好ましい。この場合、有機塩組成物中の塩ＡＸの濃度は、特に限定されず、適宜に決定される。例えば、１×１０−５〜１６モル／Ｌが好ましく、１×１０−４〜１０モル／Ｌがより好ましく、０．１〜５モル／Ｌがさらに好ましい。
【０１２１】
金属塩組成物および有機塩組成物に用いる有機溶媒については、後述する溶媒または分散媒が挙げられる。
金属塩組成物および有機塩組成物は、各成分を混合し、好ましくは加熱することにより、調製できる。加熱する条件は後述する。
【０１２２】
上記化合物すべてを含有する組成物を用いる方法においては、金属塩ＭＳ１およびＭＳ２と塩ＡＸと有機溶媒とを含有する原料組成物を調製する。この原料組成物における金属塩ＭＳ１とＭＳ２との含有量の比は上記した金属塩組成物と同じであり、好ましいものも同じである。また、金属塩ＭＳ１と塩ＡＸとのモル比は、目的等に応じて適宜に調整される。例えば、１：１〜１：１０であることが好ましい。
この原料組成物は、金属塩ＭＳ１、ＭＳ２および塩ＡＸを所定のモル比で混合し、好ましくは加熱することにより、調製できる。
加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。
【０１２３】
次いで、調製した金属塩組成物または原料組成物を、感光層１３を形成する層の表面に接触させる。ここで、光電変換素子１０において、感光層１３を形成する層は、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層である。これにより、感光層１３を形成する層の表面上で、金属塩ＭＳ１と金属塩ＭＳ２と塩ＡＸとを互いに接触させることができる。
【０１２４】
金属塩等を接触させる方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましい。より好ましくは、上記表面に金属塩組成物等を塗布する方法、または、上記表面を金属塩組成物等に浸漬させる方法である。これらの方法において、接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましい。浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した金属塩組成物等を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
【０１２５】
金属塩組成物と塩ＡＸとを順に接触させる好ましい方法では、金属塩組成物と有機組成物とを別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要によりこれら組成物を乾燥することが好ましい。金属塩組成物と有機組成物のいずれを先に塗布してもよいが、好ましくは金属塩組成物を先に塗布する。金属塩組成物および有機組成物の塗布条件および乾燥条件は、上記の通りである。
また、金属塩組成物または有機組成物の塗布に代えて、有機溶媒を除去した金属塩組成物または有機組成物を用いて、真空蒸着等の乾式法を採用できる。例えば、金属塩組成物および有機組成物を、同時または順次、蒸着させる方法が挙げられる。
このようにして、上記表面に金属塩組成物および有機組成物に順次接触させると、この表面上で、金属塩ＭＳ１、ＭＳ２および塩ＡＸが互いに接触する。これにより、金属塩ＭＳ１と塩ＡＸとが反応してペロブスカイト型光吸収剤が合成されるとともに金属カチオンＭ２がペロブスカイト型光吸収剤に取り込まれ、金属カチオンＭ２を含有するペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層１３が形成される。
【０１２６】
一方、原料組成物を用いる方法においては、この原料組成物を表面に接触させる。これにより、表面上で、金属塩ＭＳ１と塩ＡＸとが反応し、および、金属塩ＭＳ２がペロブスカイト型光吸収剤へ取り込まれ、金属カチオンＭ２を含有するペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層１３が形成される。なお、原料組成物において、既に金属塩ＭＳ１と塩ＡＸとが反応している場合は、ペロブスカイト型光吸収剤が表面に設けられる。
この方法においては、さらに、塩ＡＸを含有しない金属塩組成物、または、有機組成物を塗布することもできる。
【０１２７】
上記のようにして、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層１３が形成される。
【０１２８】
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１２９】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０１３０】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１３１】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１３２】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロピルスルフィド、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１３３】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
【０１３４】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１３５】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１（透明電極１１ｂ）および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１３７】
実施例１
（光電変換素子（試料番号１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１３８】
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１３９】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍ（モル／Ｌ）のブロッキング層用溶液を調製した。【０１４０】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０１４１】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１４２】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１４３】
＜金属塩組成物および有機塩組成物の調製＞
金属塩ＭＳ１としてのＰｂＩ２と、金属塩ＭＳ２としてのＰｂ（ＯＡｃ）４を、モル比（ＰｂＩ２：Ｐｂ（ＯＡｃ）４）で９９．８：０．２の割合（［Ｍ１］／［Ｍ２］＝４９９）で、１．５ｍＬのＤＭＦに投入し、６０℃で１２時間攪拌混合した。その後、得られた混合液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、ＰｂＩ２とＰｂ（ＯＡｃ）４の合計濃度が４０質量％（１．２モル／Ｌ）の金属塩組成物を調製した。
ここで、金属塩組成物中の、金属カチオンＭ２の含有量、および、両金属カチオンの含有量のモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）は、次のようにして、求めることができる。
金属塩組成物をＩＣＰ分析することによって、金属塩組成物に含有する金属カチオンの元素種とそれらの組成比を同定できる。また、金属塩組成物、または金属塩組成物が液体の場合、金属塩組成物で製膜した試験膜をＸＡＦＳ解析することにより、金属カチオンＭ１と金属カチオンＭ２に対応するピークの信号強度を測定できる。これらの値を、予め金属カチオンＭ１単独、金属カチオンＭ２単独およびこれらを特定の比で混合したサンプルを用いて作成した、横軸がモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）、縦軸がＭ１材料の信号強度になっている検量線に対して、プロットすることで、金属カチオンの含有量のモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）を求めることができる。【０１４４】
また、メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。得られた精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉをイソプロパノールに溶解した後に、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉを濃度１質量％（６×１０−３モル／Ｌ）で含有する有機塩組成物を調製した。【０１４５】
＜感光層１３Ａの形成＞
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に金属塩組成物をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、塗布温度５０℃）により塗布した後、塗布した金属塩組成物をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。その後、これを、有機塩組成物に１０秒間浸漬（浸漬温度は室温（２５℃））させた後、ホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥した。
こうして、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。この感光層１３Ａは金属カチオンＭ２を含有していた。
こうして第一電極１Ａを作製した。【０１４６】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。【０１４７】
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
次いで、調製した正孔輸送層用溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。【０１４８】
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料番号１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０１４９】
（光電変換素子（試料番号１０２〜１０８）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、金属塩ＭＳ２としてＰｂ（ＯＡｃ）４に代えてＳｎＩ４を用い、また、含有量の比［Ｍ１］／［Ｍ２］を表１に示す値に変更したこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号１０２〜１０６）をそれぞれ製造した。
また、光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、含有量の比［Ｍ１］／［Ｍ２］を表１に示す値に変更したこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号１０７および１０８）をそれぞれ製造した。
試料番号の各光電変換素子において、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層１３Ａは金属カチオンＭ２を含有していた。【０１５０】
（光電変換素子（試料番号１０９）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、金属塩ＭＳ１としてＰｂＩ２に代えて、これと等量の、ＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合物（モル比でＰｂＩ２：ＳｎＩ２＝７０：３０）を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号１０９）を製造した。
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層１３Ａは金属カチオンＭ２を含有していた。【０１５１】
（光電変換素子（試料番号１１０〜１１４）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、金属塩ＭＳ２としてＰｂ（ＯＡｃ）４に代えて（Ｍ２）Ｉ３または（Ｍ２）Ｉを用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号１１０〜１１４）をそれぞれ製造した。
ここで、上記金属塩中のＭ２は、表１に示す金属カチオンＭ２を表す。【０１５２】
（光電変換素子（試料番号１１５）の製造）
光電変換素子（試料番号１０２）の製造において、塩ＡＸとしてＣＨ３ＮＨ３ＩをＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉに変更した以外は、光電変換素子（試料番号１０２）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号１１５）を製造した。
この光電変換素子において感光層１３Ａを形成するペロブスカイト型光吸収剤を表１に示す。【０１５３】
（光電変換素子（試料番号ｃ０１）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、下記のようにして感光体層１３Ａを形成したこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号ｃ０１）を製造した。
＜光吸収剤溶液の調製および感光層１３Ａの形成＞
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において調製した精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと、ＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。
調製した光吸収剤溶液を導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。【０１５４】
（光電変換素子（試料番号ｃ０２）の製造）
光電変換素子（試料番号ｃ０１）の製造において、ＰｂＩ２に代えて、これと等量の、ＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合物（モル比でＰｂＩ２：ＳｎＩ２＝７０：３０）を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号ｃ０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号ｃ０２）を製造した。【０１５５】
（光電変換素子（試料番号ｃ０３）の製造）
光電変換素子（試料番号ｃ０１）の製造において、塩ＡＸとしてＣＨ３ＮＨ３ＩをＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉに変更した以外は、光電変換素子（試料番号ｃ０１）の製造と同様にして、光電変換素子（試料番号ｃ０３）を製造した。
この光電変換素子において感光層１３Ａを形成するペロブスカイト型光吸収剤を表１に示す。【０１５６】
＜金属カチオンＭ１およびＭ２の含有量測定＞
得られた光電変換素子（試料番号１０５）について、ペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層１３Ａ中の、金属カチオンＭ１およびＭ２の含有量を測定し、含有量のモル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）を算出した。測定方法および算出方法は、上記した、ＩＣＰ分析およびＸＡＦＳ解析である。その結果、用いた金属塩組成物中の、金属カチオンＭ１およびＭ２の含有量、および、含有量の比とほぼ一致した。【０１５７】
＜短絡電流値の評価＞
各試料番号の光電変換素子それぞれについて、電池特性試験を行って、その短絡電流値（ＪＳＣ）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
評価は、試料番号ｃ０１の光電変換素子の短絡電流値（ＪＳＣｃ０１）に対する相対値（各試料番号の光電変換素子の短絡電流値（ＪＳＣ）／（ＪＳＣｃ０１））により、下記評価基準に沿って行った。短絡電流値の評価基準において、評価「Ｄ」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「Ｃ」以上である。結果を下記表１に示す。
−  短絡電流値の評価基準  −
試料番号ｃ０１の光電変換素子の短絡電流値（ＪＳＣｃ０１）に対する相対値が、
Ａ：  １．０４以上であったもの
Ｂ：  １．０３以上１．０４未満であったもの
Ｃ：  １．０２以上１．０３未満であったもの
Ｄ：  １．０１以上１．０２未満であったもの
Ｅ：  １．０１未満【０１５８】
＜性能ばらつき評価＞
上記光電変換素子の製造方法と同様にして、各試料番号の光電変換素子を、それぞれ、１２検体製造した。試料番号ごとに、光電変換効率（η／％）を上記電池特性試験により求め、そのばらつきを評価した。
光電変換素子１２検体のうち、光電変換効率が高い方から２検体および低い方から２検体を除外した８検体について、それらの光電変換効率の平均値（ηａｖ）を求めた。この光電変換効率の平均値（ηａｖ）を１（基準）として、この平均値（ηａｖ）に対する、１２検体それぞれの光電変換効率の相対値（Ａｒｅ）を算出した。このようにして得られた光電変換効率の相対値（Ａｒｅ）のうち最大値（基準との差分の絶対値が最大となる相対値）が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率の「ばらつき」を評価した。
光電変換効率のばらつきの評価基準において、評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「Ａ」である。結果を下記表１に示す。
−  光電変換効率のばらつきの評価基準  −
光電変換効率の相対値（Ａｒｅ）のうち最大値が、
Ａ：  ０．８５以上１．１５以下の範囲にあったもの
Ｂ：  ０．７０以上０．８５未満、または、１．１５を超え１．３０未満の範囲にあったもの
Ｃ：  ０．７０未満、または、１．３０以上の範囲にあったもの【０１５９】
上記性能ばらつき評価において測定された、光電変換素子（試料番号１０１〜１１５）の光電変換効率は、太陽電池として十分に機能するものであった。【０１６０】
＜膜面欠陥評価＞
基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、試料番号１０１と同様にして多孔質層１２に相当する多孔質層を形成した。この多孔質層上に、上記光電変換素子（試料番号１０２〜１０７、１１０〜１１５およびｃ０１、ｃ０３）の製造方法それぞれと同様にして、金属塩組成物および有機塩組成物または光吸収剤溶液を用いて、各感光層１３Ａに相当する感光層塗布膜を形成した。このようにして、各試料番号につき、感光層塗布膜を１５枚ずつ作製した。各試料番号の感光層塗布膜それぞれについて、各感光層塗布膜を観察し、膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数を計数した。膜面欠陥は、感光層塗布膜に、はじき、塗布ぬけおよび凝集物のいずれかが発生していたものとした。感光層塗布膜数により、下記の評価基準で、塗れ性（膜面欠陥）を評価した。膜面欠陥の評価は、評価「Ａ」および「Ｂ」であることが好ましい。
本試験において、はじきまたは塗布ぬけの有無は以下のようにして判断した。２５ｍｍ角の基板の中心部２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲について、マイクロスコープ（倍率×１００〜×５００）を用いて、感光層塗布膜の塗布面を観察した場合に、少なくとも一辺が０．５ｍｍ以上の範囲で感光層塗布膜が形成されていない箇所が確認できたものを、はじきまたは塗布ぬけによる膜面欠陥のあるものとした。
本試験において、凝集物の有無は以下のようにして判断した。基板に垂直な方向をＺ軸方向とし、基板において、垂直に交差する基板の両端縁方向をそれぞれＸ軸方向およびＹ軸方向とした。また、この基板の中心を中心点Ｃとした。この中心点Ｃは、基板のＸ軸方向の中点（１２．５ｍｍの位置）を通り、Ｙ軸方向に平行な直線と、基板のＹ軸方向の中点（１２．５ｍｍの位置）を通り、Ｘ軸方向に平行な直線との交点である。
白色光干渉計（Ｗｙｋｏ、日本ビーコ社製）を用いて、基板中心部について、中心点Ｃを中心にして、Ｘ軸方向に１．２ｍｍ、Ｙ軸方向に０．９ｍｍの長方形の範囲をＸ軸方向およびＹ軸方向にそれぞれ５μｍの分解能でＺ軸方向のＲｐ（最大山高さ）を測定した際に、Ｒｐが２μｍ以上となる部分（凝集物とする）を有しているものを、凝集物による膜面欠陥があるものとした。
−  膜面欠陥評価基準  −
Ａ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が２枚未満であった場合
Ｂ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が２枚以上４枚未満であった場合
Ｃ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が４枚以上であった場合【０１６１】
【表１】
2016208579.tif 000005
【０１６２】
表１の結果から以下のことが分かった。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、ペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層に、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とが含有されていると（試料番号１０１〜１１５）、短絡電流値が大きくなり、光電変換効率の向上が期待できる。加えて、同一の製造方法で複数の光電変換素子を製造した場合にも、光電変換素子の性能ばらつきが小さくなった。【０１６３】
金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きい場合、さらに加えて金属カチオンＭ２の含有量が金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない場合に、短絡電流値向上効果および性能ばらつき低減効果がより高くなることが確認できた。
金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンまたはスズカチオンである場合、また金属カチオンＭ２が４価の鉛カチオンまたはスズカチオンである場合、短絡電流値向上効果および性能ばらつき低減効果がさらに高くなること確認できた。特に、金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンであると、優れた性能ばらつき低減効果を維持しつつ、短絡電流値がさらに高くなった。
金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比（［Ｍ１］／［Ｍ２］）で、１９〜４９９であると、さらに４９〜１９９であると、短絡電流値向上効果が高く、しかも性能ばらつき低減効果にも優れていた。
また、本発明の光電変換素子は、膜面欠陥の少ない均質な感光層１３Ａを備えていた。【０１６４】
これに対して、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、ペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層に、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とが含有されていないと（試料番号ｃ０１〜ｃ０３）、いずれも、短絡電流値が小さく、また光電変換素子の性能ばらつきも大きかった。【０１６５】
実施例２
（光電変換素子（試料番号２０１）の製造）
以下に示す手順により、図３に示される光電変換素子１０Ｃを製造した。
光電変換素子（試料番号１０５）の製造において、多孔質層１２を設けることなく、ブロッキング層１４上に感光層１３Ｃを設け、感光層１３Ｃおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚を下記膜厚にそれぞれ変更したこと以外は、光電変換素子（試料番号１０５）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子１０Ｃ（試料番号２０１）をそれぞれ製造した。
この光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃの膜厚は２５０ｎｍであり、正孔輸送層３Ｂの膜厚さ１００ｎｍであった。【０１６６】
（光電変換素子（試料番号２０２）の製造）
以下に示す手順により、正孔輸送層を備えていない光電変換素子（図６に示す光電変換素子１０Ｆ参照）を製造した。
光電変換素子（試料番号１０５）の製造において、正孔輸送層３Ａを設けることなく、第一電極上に第二電極２を設けたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０５）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０２）を製造した。【０１６７】
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、短絡電流値の評価および性能ばらつき評価をした。その結果、得られた光電変換素子は、いずれも、実施例１の光電変換素子（試料番号１０５）と同様の優れた効果を示した。【０１６８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６９】
本願は、２０１５年６月２６日に日本国で特許出願された特願２０１５−１２８５１１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７０】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2016208579.tif 000006
【図２】
2016208579.tif 000007
【図３】
2016208579.tif 000008
【図４】
2016208579.tif 000009
【図５】
2016208579.tif 000010
【図６】
2016208579.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である光電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、前記感光層を形成する表面で、前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属カチオンＭ２の価数が前記金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
前記金属カチオンＭ２の含有量が前記金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３および５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３、５および６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、前記金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである請求項１〜３および５〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む請求項１〜３および５〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜３および５〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜３および５〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜３および５〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１３】
ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物。
【請求項１４】
前記金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する請求項１３に記載の金属塩組成物。
【請求項１５】
請求項１〜３および５〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、前記ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９となる割合において、接触させることにより、前記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記表面に、前記金属塩ＭＳ１と前記金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物を接触させ、次いで、前記塩ＡＸを接触させる請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
さらなる改善が求められている。そのため、短絡電流（単に電流ともいう）の増大や開放電圧の向上が重要になっている。
また、光電変換素子の実用化に際しては、光電変換効率の向上に加え、製造した素子間の性能のばらつきを低減することが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子は、初期（製造時の）光電変換効率がばらつきやすく、このばらつきを十分に低減するには至っていない。
［０００６］
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、電流値が高く、しかも素子間の光電変換効率のばらつきを低減できる光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上記優れた性能を有する光電変換素子を製造する方法、および、これに用いる金属塩組成物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、ペロブスカイト型結晶の中心イオンに加えて中心イオンとしての金属カチオンと価数が異なる特定の金属カチオンをペロブスカイト化合物中に含有させることにより、高い電流値を示し、しかも光電変換効率のばらつきが抑えられた光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
［０００８］
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である光電変換素子。
＜２＞ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンＭ２の含有量が金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜５＞金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞および＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞、＜５＞および＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
＜１０＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞上記＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
［０００９］
＜１３＞ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物。
＜１４＞金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する＜１３＞に記載の金属塩組成物。
＜１５＞上記＜１＞〜＜３＞および＜５＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９となる割合において、接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
＜１６＞上記表面に、金属塩ＭＳ１と金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物を接触させ、次いで、塩ＡＸを接触させる＜１５＞に記載の光電変換素子の製造方法。
［００１０］
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、こ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
置）を通り、Ｘ軸方向に平行な直線との交点である。
白色光干渉計（Ｗｙｋｏ、日本ビーコ社製）を用いて、基板中心部について、中心点Ｃを中心にして、Ｘ軸方向に１．２ｍｍ、Ｙ軸方向に０．９ｍｍの長方形の範囲をＸ軸方向およびＹ軸方向にそれぞれ５μｍの分解能でＺ軸方向のＲｐ（最大山高さ）を測定した際に、Ｒｐが２μｍ以上となる部分（凝集物とする）を有しているものを、凝集物による膜面欠陥があるものとした。
−  膜面欠陥評価基準  −
Ａ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が２枚未満であった場合
Ｂ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が２枚以上４枚未満であった場合
Ｃ：膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が４枚以上であった場合
［０１６１］
［表１］
2016208579.tif 000012
［０１６２］
表１の結果から以下のことが分かった。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月29日(2017.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である光電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、前記感光層を形成する表面で、前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属カチオンＭ２の価数が前記金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
前記金属カチオンＭ２の含有量が前記金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、前記金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１２】
ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
前記金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物。
【請求項１３】
前記金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する請求項１２に記載の金属塩組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、前記金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、前記ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９となる割合において、接触させることにより、前記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記表面に、前記金属塩ＭＳ１と前記金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物を接触させ、次いで、前記塩ＡＸを接触させる請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である光電変換素子。
＜２＞ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを接触させることにより、形成されてなる＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞金属カチオンＭ２の価数が金属カチオンＭ１の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンＭ２の含有量が金属カチオンＭ１の含有量よりも少ない＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞金属カチオンＭ２の含有量に対する、金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、４９〜１９９である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞金属カチオンＭ１が、２価の鉛カチオンおよび２価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞金属カチオンＭ２が、４価の鉛カチオンおよび４価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞金属カチオンＭ１が２価の鉛カチオンであり、金属カチオンＭ２が４価のスズカチオンである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ１の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
＜１２＞ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンＭ１と、この金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物。
＜１３＞金属塩ＭＳ１およびＭＳ２が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは１価の有機アニオンを有する＜１２＞に記載の金属塩組成物。
＜１４＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンＭ１を陽イオンとする金属塩ＭＳ１と、金属カチオンＭ１と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンＭ２を陽イオンとする金属塩ＭＳ２と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩ＡＸとを、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９となる割合において、接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
＜１５＞上記表面に、金属塩ＭＳ１と金属塩ＭＳ２と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンＭ２の含有量に対する、前記金属カチオンＭ１の含有量の比が、モル比で、１９〜４９９である金属塩組成物を接触させ、次いで、塩ＡＸを接触させる＜１４＞に記載の光電変換素子の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表１】
2016208579.tif 000013
【国際調査報告】
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