(57)【要約】本発明は、レジストパターンを曲面状に形成することが可能で、高温となる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、良好なエッチング選択比とエッチング後の除去性を有する硬化膜を与えることが可能な樹脂組成物を用い、表面に曲面状のパターンが彫刻された基板の製造方法を提供する。本発明は、基板に（Ａ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、前記樹脂のうち少なくとも２種以上の共重合体、および前記樹脂のうち少なくとも１種と他の構造単位との共重合体からなる群より選ばれるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、ならびに（Ｃ）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、を含む樹脂組成物の被膜を設ける工程、被膜のパターンを形成する工程、被膜のパターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、ならびに樹脂組成物の被膜を除去する工程を有するパターン加工された基板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、
（Ａ）ポリイミド（ａ−１）、ポリアミドイミド（ａ−２）、ポリイミド前駆体（ａ−３）、ポリアミドイミド前駆体（ａ−４）、ポリベンゾオキサゾール（ａ−５）、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）、（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも２種以上の共重合体、および（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも１種と他の構造単位との共重合体からなる群より選ばれるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、
を含む樹脂組成物の被膜を設ける工程、
被膜のパターンを形成する工程、
被膜のパターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、
ならびに樹脂組成物の被膜を除去する工程を有するパターン加工された基板の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）で表される構造単位を主成分とする請求項１記載の基板の製造方法。
【化１】
2017073674.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1が下記一般式（３）で表される構造を有する請求項２記載の基板の製造方法。
【化２】
2017073674.tif 000028
（一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２個以上結合している２価基である。ｂ１、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３、ｂ４は０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がオキセタン化合物を含み、該オキセタン化合物が下記一般式（１０）または（１１）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれか記載の基板の製造方法。
【化３】
2017073674.tif 000029
（ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項５】
樹脂組成物がさらに（Ｄ）一般式（１２）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物を含む請求項１〜４のいずれか記載の基板の製造方法。
【化４】
2017073674.tif 000030
（一般式（１２）中、Ｒ８は縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。）
【請求項６】
前記樹脂組成物の被膜のパターンを形成する工程が、パターン形成された被膜をキュアする工程を含む請求項１〜５のいずれか記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物の被膜のパターンがアミド基およびイミド基を含み、アミド基とイミド基とのモル比率が、０．３≦イミド基／（アミド基＋イミド基）≦０．７である請求項６記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記被膜をキュアする工程が酸素濃度５％以下の雰囲気で１８０℃〜２５０℃で加熱する工程である請求項６または７記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板がアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルトおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜８のいずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれるものである請求項９記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の被膜をパターン加工する工程が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いてパターン露光する工程、および現像する工程を含む請求項１〜１０いずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物の被膜のパターンの断面形状が半円状である請求項１〜１１いずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
前記エッチングがドライエッチングである請求項１〜１２のいずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ドライエッチング時の温度が１００℃〜２５０℃である請求項１３記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか記載の方法で得られた基板上に、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層を製膜する工程を含む発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂組成物を用いた基板の製造方法ならびに発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、半導体の特性を利用して、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の一種である。ＬＥＤはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスやイルミネーション、ディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、ＬＥＤに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。【０００３】
このようなＬＥＤに用いられる発光素子は、基板上にｎ型ＧａＮ層などのｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ層などの発光層、及びｐ型ＧａＮ層などのｐ型半導体層が順に形成された構造を有しており、ｎ型半導体層から注入される電子とｐ型半導体層から注入される正孔が発光層で再結合することにより光が発生する構造になっている。【０００４】
このような構造の発光素子では、基板の結晶上にＧａＮ系半導体を下地の基板の結晶面にそろえて配列し結晶成長行うエピキシャル成長法により、ＧａＮ系半導体層を形成する技術が知られている。結晶成長用基板としては、機械的、熱的特性、化学的安定性、光透過性に優れた特性を有する単結晶サファイア基板が多く用いられている。【０００５】
しかし、単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を結晶成長させると、サファイアの結晶格子定数とＧａＮの結晶格子定数との間に差があるため、成長時にＧａＮ結晶の配列が乱れて欠陥が生じるという問題があった。また、サファイア基板の屈折率とＧａＮ系半導体層の屈折率に差があるため、発光層で発生した光がサファイア−ＧａＮ系半導体の層界面で全反射を生じ、光がＧａＮ系半導体層に閉じ込められるという問題があった。これらの問題により、外部へ取り出せる光が減少する点が課題であった。【０００６】
発光層からの光取り出し効率を高めるための方法として、サファイア基板にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてサファイア基板をドライエッチングすることにより、サファイア基板表面に凸パターンを形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。凸パターンの形成により、ＧａＮ系半導体層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてＧａＮ層の欠陥が低減する。また、発光層で発生した光を散乱、回折させることにより、層界面での全反射を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５９５２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１３７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９１００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のレジストでは、プロセスの短縮化のためドライエッチングを高出力で行うと、基板の温度が上昇してレジスト焼けや炭化が発生するため所望のサファイアパターンが得られないという問題があった。【０００９】
特許文献２に記載のレジストでは、レジスト焼けや炭化を抑えるプロセスが提案されているが、フォトリソグラフィー工程の後に熱処理をしながらＵＶ硬化を行い、さらにポストベークを行う工程を追加する必要があるため、プロセスの短縮化が不十分であるという問題があった。【００１０】
特許文献３に記載のレジストでは、レジストパターンは矩形形状となり、ドライエッチング後に形成されるサファイアパターンも同様の矩形形状となるため、平面部分で十分な光散乱効果が得られず、光取り出し効率の向上が不十分であるという問題があった。【００１１】
本発明は、１００℃〜３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じにくく、良好なエッチング選択比とエッチング後の除去性を有する硬化膜を与えることが可能な樹脂組成物を用いて、その結果、表面に、断面が曲面状のパターンを得ることができるパターン加工された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
課題を解決するために本発明は、基板に、
（Ａ）ポリイミド（ａ−１）、ポリアミドイミド（ａ−２）、ポリイミド前駆体（ａ−３）、ポリアミドイミド前駆体（ａ−４）、ポリベンゾオキサゾール（ａ−５）、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）、（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも２種以上の共重合体、および（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも１種と他の構造単位との共重合体からなる群より選ばれるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、
を含む樹脂組成物の被膜を設ける工程、
被膜のパターンを形成する工程、
被膜のパターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、ならびに樹脂組成物の被膜を除去する工程を有するパターン加工された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の基板の製造方法は、フォトレジストパターンを曲面状に制御することが可能で、１００℃〜３００℃の熱処理においても、レジスト焼けや炭化が生じないかつ、耐熱性に優れた硬化パターンを得ることが可能なポジ型感光性樹脂組成物を用いて、表面に良好な曲面パターンが彫刻された基板を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂組成物から得られる被膜のパターンの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法で使用される樹脂組成物は、課題を解決するための手段の部で説明したものである。感光性であり、樹脂組成物の被膜をパターン露光し、現像することにより被膜のパターンが得られる。さらに加熱することによりキュアしたパターンが得られる。
【００１６】
以下に本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は下記に何ら限定されるものではない。
【００１７】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂は、２．３８質量％濃度の水酸化テトラアンモニウム水溶液に濃度０．１質量％以上溶解可能なものであることが好ましい。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）はポリイミド（ａ−１）、ポリアミドイミド（ａ−２）ポリイミド前駆体（ａ−３）、ポリアミドイミド前駆体（ａ−４）、ポリベンゾオキサゾール（ａ−５）、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）、（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも２種以上の共重合体、および（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも１種と他の構造単位との共重合体からなる群よりから選ばれる。
【００１９】
ここでいう共重合体とは各共重合している構造単位がブロック、ランダム、交互に連結しているもの全てを含む。（ａ−１）〜（ａ−６）のうち少なくとも１種と他の構造単位との共重合体の場合は、（ａ−１）〜（ａ−６）構造単位の和が全樹脂のうち６０質量％以上である。
【００２０】
ポリイミド（ａ−１）、ポリアミドイミド（ａ−２）およびポリベンゾオキサゾール（ａ−５）はそれぞれ順に、ポリイミド前駆体（ａ−３）、ポリアミドイミド前駆体（ａ−４）およびポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）を熱処理等によって分子内で閉環反応させたものである。ポリイミド前駆体（ａ−３）は例えばジアミンとテトラカルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるポリマーである。ポリアミドイミド前駆体（ａ−４）は、例えばジアミンとトリカルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるポリマーである。ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）は、例えばヒドロキル基を有するジアミンとジカルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるポリマーである。
【００２１】
ジアミンの好ましい具体例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなヒドロキル基を有するジアミンや、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−６）では上に示したヒドロキシル基を有するジアミンが好ましく用いられる。
【００２３】
テトラカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、および、これらテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２４】
トリカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、および、これらトリカルボン酸の無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２５】
ジカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２６】
これらの中でも、現像時のアルカリ可溶性の制御および硬化パターンの耐熱性、硬化パターンの耐ドライエッチング性、ドライエッチ後の硬化パターンの除去性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とすることがより好ましい。
【００２７】
【化１】
2017073674.tif 000002
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。
【００２９】
一般式（１）の構造はアルカリ可溶性樹脂のうち８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
（ジアミン残基）
一般式（１）中、Ｒ１は、ジアミン残基である。これらは、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能の点からヒドロキシル基を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００３１】
ヒドロキシル基を有するジアミン残基を与えることができる原料としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンが例示される。またＲ１としては下記に示す構造のものが挙げられる。
【００３２】
【化２】
2017073674.tif 000003
【００３３】
硬化パターンの耐ドライエッチング性、ドライエッチ後の硬化パターンの除去性の観点から、Ｒ１は、下記一般式（３）に示す構造がより好ましい。
【００３４】
【化３】
2017073674.tif 000004
【００３５】
一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２個以上結合した２価基である。２個以上結合している２価基は同種であってもよく、異種であってもよい。２個以上結合している有機基としては、以下のものが例示される。−ＣＯＮＨ−（アミド結合）、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−（カーボネート結合）、−ＳＳ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が例示される。ｂ１およびｂ２は０〜３の整数ｂ３およびｂ４は０〜４の整数である。
【００３６】
ジアミン残基の最も好ましい具体例として下記構造のものが挙げられる。
【００３７】
【化４】
2017073674.tif 000005
【００３８】
また、ジアミン残基は、ヒドロキシル基を有しないものを含んでいてもよい。そのようなジアミン残基を与える原料となるジアミン成分としては、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３９】
また、上に例示したヒドロキシル基を有しないジアミン残基の原料となるジアミン成分は、水素原子がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどハロゲン原子などで１〜４個置換したものを用いてもよい。
これらのジアミン残基を与える原料としては、ジアミンの他に、ジアミン残基の構造にアミノ基の代わりにイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物や、ジアミンのアミノ基の２つの水素原子がトリメチルシリル基に置換されたテトラトリメチルシリル化ジアミンを使用することもできる。
【００４０】
（酸残基）
一般式（１）中、Ｒ２はカルボン酸残基であり、トリ−カルボン酸化合物またはテトラ−カルボン酸化合物から得ることができる官能基である。以下、カルボン酸残基を単に「酸残基」という。硬化パターンの耐熱性、硬化パターンの耐ドライエッチング性、の観点から芳香環および／または脂肪族環を含む酸残基が好ましく、下記一般式（５）〜（７）に示す構造がより好ましい。
【００４１】
【化５】
2017073674.tif 000006
【００４２】
【化６】
2017073674.tif 000007
【００４３】
【化７】
2017073674.tif 000008
【００４４】
一般式（５）〜（７）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｘ２およびＸ３は各々独立に単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯ、炭素数１〜３の２価の有機基およびそれらが２個以上結合している２価基からなる群より選ばれる。２個以上結合している有機基は同種であってもよく、異種であってもよい。２個以上結合している有機基としては、以下のものが例示される。−ＣＯＮＨ−（アミド結合）、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−（カーボネート結合）、−ＳＳ−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が例示される。ｂ５は０〜４の整数、ｂ６〜ｂ８は各々独立に０〜３の整数、ｂ９は０〜２の整数である。ｍ２は０または１の整数である。
【００４５】
酸残基を与える好ましいトリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００４６】
酸残基を与える好ましいテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
また、上に例示したトリカルボン酸、テトラカルボン酸に起因する酸残基の水素原子が水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基で１〜４個置換したものを用いてもよい。
【００４８】
さらに、必要に応じて、酸残基を与える酸成分としては、１−（ｐ−カルボキシフェニル）３−フタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビスフタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するトリ−カルボン酸またはテトラ−カルボン酸を用いることもできる。シロキサン結合を有する酸残基を含有することにより、基板に対する接着性を高めることができる。さらに、ドライエッチング耐性を高めることができるため、硬化パターンのエッチングレートを低く保つことができる。
【００４９】
（末端封止剤）
本発明の（Ａ）成分は、樹脂の末端を酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。樹脂の末端を封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００５０】
このような、酸無水物化合物の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などのジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５１】
モノカルボン酸化合物の例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００５２】
酸クロリドの例としては、上述のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物が挙げられる。またはこれらのモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物も用いることができる。
【００５３】
モノアミン化合物の例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸な、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
これらの酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用でき、それ以外の末端封止剤を併用してもよい。
【００５５】
上記した酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物、モノアミン化合物などの末端封止剤の含有量は、カルボン酸残基およびアミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、酸系化合物とアミン系化合物とを重合反応して得られうる。酸系化合物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、それらの無水物、酸クロリド、活性エステルおよび活性アミドが例示される。アミン系化合物としては、ジアミン、ジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート基に置換したジイソシアネート化合物、ジアミンのアミノ基の２つの水素原子がトリメチルシリル基に置換されたテトラトリメチルシリル化ジアミンが例示される。
【００５７】
また、本発明に用いられる樹脂は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿させた後、洗浄、乾燥して得られるものであることが好ましい。沈殿することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、硬化パターンの耐熱性が向上する利点がある。
【００５８】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含有する。光酸発生剤を含有することにより、露光部が現像液であるアルカリ水溶液に除去されるポジ型のパターンを形成することができる。
【００５９】
光酸発生剤は光照射により酸を発生する化合物である。そのような化合物としては特に制限は無いが、フェノール性水酸基を複数有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましい。さらにフェノール性ヒドロキシル基全体に対して５０モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸とエステル結合しているナフトキノンジアジド化合物を用いることが好ましい。このようなナフトキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）の光に感光し、露光部と未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性にコントラストがとれたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明において、ナフトキノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いることができ、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するものも用いることもできる。また、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６１】
なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００６２】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。これらは本州化学工業（株）から入手することができる。
【００６３】
【化８】
2017073674.tif 000009
【００６４】
【化９】
2017073674.tif 000010
【００６５】
光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して２〜６０質量部であり、さらに好ましくは４〜５０質量部である。このような範囲とすることで、露光部と未露光部の溶解コントラストがより良好となる。また、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した硬化膜を得ることができる。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物は、上に具体例として示したフェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドスルホニル基でエステル化せずに溶解促進剤としてナフトキノンジアジド化合物とは別に含有することも可能である。このような溶解促進剤を含有することで、得られる樹脂組成物は露光部においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。また、未露光部においてはナフトキノンジアジド化合物と溶解促進剤とが水素結合を生じるため、アルカリ水溶液に対する溶解性が抑えられる。そのため、露光部と未露光部の溶解コントラストの向上を図ることができる。
【００６７】
溶解促進剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。なお、溶解促進剤は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６８】
＜（Ｃ）エポキシ化合物またはオキセタン化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｃ）を含有する。エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有することにより、樹脂の熱流動性を制御しキュア工程を経て所望のレジスト形状を得ることができる。
【００６９】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプおよびオレフィン酸化タイプが挙げられる。前の２つのタイプは、エピクロルヒドリンと活性水素を有する化合物との反応により得られる。これらエポキシ化合物の具体例としては特に限定はなく、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシなどが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物の市販品としては、東都化成（株）製のＹＤＢ−３４０（商品名（以下も同様。））、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、日本化薬（株）製のＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０ 、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−２５１、デナコールＥＸ−７１１、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０ 、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、 プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
オキセタン化合物の具体例としては１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−［４，４’−オキシビス（メチレン）ビス（４，１−フェニレン）ビス（メチレン）］ビス（オキシ）ビス（メチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス｛（４−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンジルオキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
曲面状の硬化パターン、硬化パターンの耐ドライエッチング性、ドライエッチ後の硬化パターンの除去性の観点から、下記に示したオキセタン化合物（１０）および（１１）であることがより好ましい。
【００７３】
【化１０】
2017073674.tif 000011
【００７４】
ｎは１〜１０の整数を示す。
【００７５】
【化１１】
2017073674.tif 000012
【００７６】
ドライエッチング後の硬化パターンの除去性の点で最も好ましくはオキセタン化合物（１１）である。
【００７７】
エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｃ）の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜８０質量部である。
【００７８】
＜（Ｄ）シラン化合物またはその加水分解縮合物＞
本発明の樹脂組成物は一般式（１２）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００７９】
【化１２】
2017073674.tif 000013
【００８０】
一般式（１２）中、Ｒ８は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。
【００８１】
一般式（１２）で表されるシラン化合物またはその加水分解縮合物は、シラノール基あるいはアルコキシシリル基が基板表面に水素結合的に吸着するため、樹脂組成物の被膜のパターンと基材との密着性を高めることができる。また、芳香環は基板表面を疎水化するため、現像時に、パターン下部への現像液染み込みを抑制することができる。そのため、現像時のパターン剥がれを抑制することができる。
【００８２】
さらに、縮合多環式芳香族炭化水素基の効果で硬化パターンのドライエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００８３】
一般式（１２）で表されるシラン化合物の例として、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジｎ−プロポキシシラン、トリ（１−ナフチル）メトキシシラン、トリ（１−ナフチル）エトキシシラン、トリ（１−ナフチル）−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジｎ−プロポキシシラン、トリ（２−ナフチル）メトキシシラン、トリ（２−ナフチル）エトキシシラン、トリ（２−ナフチル）−ｎ−プロポキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの例示した一般式（１２）で表されるシラン化合物の芳香環上の水素原子を、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のいずれかで置換したものを用いることもできる。
【００８４】
これらの一般式（１２）で表される化合物、およびその加水分解縮合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（Ｄ）シラン化合物またはその加水分解縮合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜８０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５０質量部である。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した硬化膜を得ることができる。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜形成時に、下地基材との密着性を高めることができる。
【００８７】
シランカップリング剤としては有機基と加水分解性基とがケイ素原子に結合したものが好ましく、加水分解性基としてはアルコキシ基が好ましい。具体的な化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられるがこれらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００８８】
（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、基板上に被膜を形成するために溶剤に溶解または分散されていてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるがこれらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００９０】
溶剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。基板上に樹脂組成物の溶液または分散液を塗布し、加熱、乾燥することで樹脂組成物の被膜が形成される。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが抑止され、均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【００９２】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック”(登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中、０．０００１〜１質量％とするのが一般的である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、露光波長として用いられる波長領域に吸収を持ち、かつ、その光によって退色しない化合物を含有してもよい。本発明の樹脂組成物の被膜がポジ動作の場合、そのような化合物を含有していれば、得られる被膜をパターン露光する際に、照射光の一部を常に吸収する。その結果、基板からの反射光による過度の露光やハレーションを防止でき、現像時、残したいパターンに対する現像操作の耐性やそのパターンの接着性を維持することができる。
【００９６】
上記のような吸収特性を持つ化合物としては、たとえば、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、アセナフテン誘導体等を挙げることができる。クマリン誘導体としては、クマリン、クマリン−４（以上商品名、シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン（以上、東京化成工業（株）製）、ベンゾトリアゾール誘導体としては、 ““スミソーブ””(登録商標（以下同じ））２００、“スミソーブ”２５０、“スミソーブ”３２０、“スミソーブ”３４０、“スミソーブ”３５０（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、“スミソーブ”１３０、“スミソーブ”１４０（以上商品名、住友化学工業（株）製）、“ジスライザー”（登録商標（以下同じ））Ｍ、“ジスライザー”Ｏ（商品名、三協化成（株）製）、“シーソーブ”（登録商標）１０３（シプロ化成（株）製）、アントラキノン誘導体としては、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，８−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５−トリヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−アミノ−１−ニトロアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，８−ジメトキシアントラキノン、１−アセチルアミノアントラキノン、２−アセチルアミノアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アセナフテン化合物としては、５−ニトロアセナフテン等が挙げられる。
【００９７】
さらに、本発明の樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００９８】
＜硬化パターン＞
本発明で得られる基板の用途では、樹脂組成物の膜のパターンについては、ドライエッチング耐性とドライエッチング後の除去性の双方が必要とされる。そのためにパターンが硬化 （Cure)していることが好ましい。
【００９９】
この工程の結果得られる硬化パターンの組成としては、アミド基およびイミド基を含み、アミド基とイミド基とのモル比率（イミド基比率）が、０．３≦イミド基／（アミド基＋イミド基）≦０．７であることが好ましい。より好ましくは０．４≦イミド基／（アミド基＋イミド基）≦０．６である。
【０１００】
イミド基比率がこのような範囲となるように（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の種類を選択することで、耐熱性、曲面性、エッチング耐性、除去性に優れたパターンとなる。
【０１０１】
このイミド基比率については、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体を用いること、およびそれを得るための重合時に重合温度を高温にすることで、調整することができる。この場合の好ましい重合温度としては８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。
【０１０２】
また、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物のレリーフパターンを得てから熱硬化させる際の条件によって所望のイミド基比率に調整することもできる。この場合の好ましい熱硬化温度は１８０℃〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。また、熱硬化時の酸素濃度が５体積％以下であることが好ましい。
【０１０３】
また、重合および熱硬化の条件の組み合わせによって所望の比率に調整してもよい。
【０１０４】
イミド基比率は以下のように算出される。構造単位中でイミド化反応に寄与するアミド基数をＡ１、イミド化反応に寄与しないアミド基数をＡ２、Ａ１のうちイミド基に転化した割合をＢとする。
【０１０５】
Ａ１、Ａ２については例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ１＝２、Ａ２＝２となる。
【０１０６】
【化１３】
2017073674.tif 000014
【０１０７】
また、下記構造単位の場合はＡ１＝２、Ａ２＝０となる。
【０１０８】
【化１４】
2017073674.tif 000015
【０１０９】
Ｂは以下の方法で算出し、イミド基比率（Ａ１×Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）を算出する。硬化パターンについて赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のイミド構造のＣ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピークの吸光度Ｂ１を測定する。次に、そのパターンを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理し１００％イミド化を促進させた後、赤外吸収スペクトルを測定し、同じピークの吸光度Ｂ２を測定する。ＢはＢ１／Ｂ２として求める。
【０１１０】
＜被膜のパターンの製造方法＞
本発明の樹脂組成物を用いて被膜のパターンを形成する方法について説明する。
【０１１１】
まず、溶剤を含む本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法などの公知の方法によって基板上に塗布する。
【０１１２】
基板としてはアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルト、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む基板、またはそれらが塗布面に形成された基板などが用いられるが、これらに限定されない。これらの中でも、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれる基板が好ましい。
【０１１３】
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１１４】
シリコンウェハーなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に例えば０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１１５】
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物の被膜を得る。乾燥手段は加熱がよい。オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１１６】
次に、この樹脂組成物被膜に化学線を所望のパターンで照射する。この工程が露光工程である。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線が好ましく、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１１７】
樹脂組成物の被膜のパターンを形成するには、露光後、現像する。通常、現像液を使用する。露光した部分または露光されなかった部分を現像により除去する。露光した部分が除去されるのがポジ動作である。露光されなかった部分が除去されるのがネガ動作である。
【０１１８】
現像液としてはアルカリ現像液が好ましく、アルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。そのような化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが例示される。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１１９】
現像後は、被膜を水でリンスするのが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンスしてもよい。
【０１２０】
得られた樹脂組成物の被膜のパターンをさらに硬化（Cure)することにより、硬化されたパターンを得ることができる。硬化には加熱操作が好ましい。例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で３０秒〜２時間程度キュアすることで、硬化されたパターンが形成される。好ましくは１８０℃〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃である。また、このとき、酸素濃度５体積％以下の雰囲気であることが好ましい。
【０１２１】
硬化パターンの断面形状は、矩形ではなく、その輪郭が曲線であることが必要であるが、特に半円状であることが好ましい。半円状であることで、光散乱が大きくなり発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
【０１２２】
ここでいう半円状とは、断面形状におけるパターン高さがパターン底辺の長さ以下である、凸型突起の曲線で形成されている形状を意味する。図１に、基板１の上に断面形状がおよそ半円状であるパターン２が形成された様子の一例を示す。
【０１２３】
＜凹凸基板の製造方法＞
本発明の樹脂組成物により形成したパターンをレジストマスクとしてエッチング処理を施すことにより、基板に所望の凹凸パターンを設けることができる。パターンは硬化されたものが好適である。
【０１２４】
エッチング方法としてはウェットエッチング、ドライエッチングなどが挙げられるが、基板上に形成されるパターンの面内均一性の観点からドライエッチングが好ましい。
【０１２５】
ドライエッチング処理についてはＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ６Ｆ８、ＳｂＦ６、Ｏ２、Ａｒなどが使用できるが、ＢＣｌ３、Ｃｌ２を使用するのが好ましい。
【０１２６】
また、基板のエッチング速度を高めるため、エッチング時の温度は８０℃〜４００であることが好ましく、９０℃〜３００℃であることがより好ましく、１００℃〜２５０℃であることが最も好ましい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物により形成したパターンおよびそのドライエッチング処理後のパターンは、レジスト剥離液を用いてエッチング後に除去する。除去方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法でレジスト剥離液に常温〜１００℃で５秒〜２４時間浸漬することが好ましい。
【０１２８】
レジスト剥離液としては、公知のレジスト剥離液を用いることができ、具体例としては剥離液１０４、剥離液１０５、剥離液１０６、ＳＳＴ−３（以上、商品名、東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ−２６５、ＥＫＣ−２７０、ＥＫＣ−２７０Ｔ（以上、商品名、デュポン（株）製）、Ｎ−３００、Ｎ−３２１（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
また、樹脂組成物の除去後は水あるいは有機溶媒でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１３０】
＜発光素子の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を用いて加工した凹凸基板の凹凸面上に、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層またはｐ型ＡｌＧａＮからなるクラッド層、およびｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層を製膜し、その上に電極を形成することにより、ＬＥＤ用の発光素子を作製することができる。
【０１３１】
例えば、加工後のサファイア基板を、有機金属気層成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐａｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１０００度以上の高温でサーマルクリーニングを行い、ＧａＮ低温バッファー層、ｎ−ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ｐ−ＡｌＧａＮ層、ｐ−ＧａＮ層を順に成長させる。その後、ｎ−ＧａＮをエッチングにより露出させ、ｎ−ＧａＮ層、および、ｐ−ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成する。電極を形成した基板をダイシングにより、素子分離を施すことでＬＥＤ発光素子とすることができる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は上記のｎ−ＧａＮ層の露出を目的としたドライエッチング用フォトレジストとしても好適に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。【０１３４】
なお、各評価は以下の方法で行った。【０１３５】
（１）イミド基比率の算出
構造単位中でイミド化反応に寄与するアミド基数をＡ１、イミド化反応に寄与しないアミド基数をＡ２、Ａ１のうちイミド基に転化した割合をＢとする。【０１３６】
Ａ１、Ａ２については例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ１＝２、Ａ２＝２となる。【０１３７】
【化１５】
2017073674.tif 000016
【０１３８】
また、下記構造単位の場合はＡ１＝２、Ａ２＝０となる。【０１３９】
【化１６】
2017073674.tif 000017
【０１４０】
Ｂは以下の方法で算出し、イミド基比率（Ａ１×Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）を算出した。【０１４１】
（１−１）ポリマーの場合
まず、合成したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のイミド構造のＣ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピークの吸光度Ｂ３を測定した。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理し１００％イミド化を促進させた後、赤外吸収スペクトルを測定し、同じピークの吸光度Ｂ４を測定した。ＢはＢ３／Ｂ４として求めた。【０１４２】
（１−２）硬化パターンの場合
硬化パターンについて赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のイミド構造のＣ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピークの吸光度Ｂ５を測定した。次に、そのパターンを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理し１００％イミド化を促進させた後、赤外吸収スペクトルを測定し、同じピークの吸光度Ｂ６を測定した。ＢはＢ５／Ｂ６として求めた。【０１４３】
（２）プリベーク後樹脂膜、硬化パターン膜の膜厚
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．６２９で測定した。【０１４４】
（３）感光感度
樹脂組成物の溶液を直径２インチの単結晶サファイアウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて、スピンコートした後、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚３．０μｍの樹脂組成物被膜を作製した。作製した樹脂組成物の被膜をｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００９ｉ９Ｃ）を用いて、０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたレチクルはライン＆スペースパターンで１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍが得られるものを使用した。露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後に３μｍのライン・アンド・スペースパターンが開口している最低の露光量を感光感度とした。【０１４５】
（４）キュア後硬化パターンの形状
（３）と同様の方法によって現像まで行い、この基板をホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて所定の温度、時間でキュアして硬化パターン形成を行った。感光感度＋２０ｍＪの露光量における３μｍのラインパターンの断面を観察し、断面が半円状であれば良、そうでなければ不良とした。【０１４６】
（５）ドライエッチング耐性
（４）と同様の方法によって硬化まで行い、硬化後のラインパターン部分をエッチングマスクとしてサファイアウェハーをドライエッチング装置（サムコ（株）製ＲＩＥ−２００ｉＰＣ）を用いて、所定の温度下において３塩化ボロンでエッチングした。【０１４７】
ドライエッチング前後の硬化パターンの膜厚をそれぞれＴ１、Ｔ２、ドライエッチングによってエッチングされたサファイア基板の深さをＴ３としたとき、エッチング選択比
（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ３を算出し、選択比が高い程、高耐性とした。好ましい選択比としては０．７以上、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上であると、ドライエッチング後にアスペクト比が高いサファイアパターンを形成でき、光散乱の効果を高めることができる。【０１４８】
（６）ドライエッチング後の硬化パターン除去性
ドライエッチング後の硬化パターンを、剥離液１０６（東京応化工業（株）製、モノエタノールアミン：ジメチルスルホキシド＝７０：３０質量比）に７０℃で浸漬後、水で３０秒間リンスを行った。その後、光学顕微鏡（（株）ニコン製ＯＰＴＩＳＨＯＴ３００）を用いて、基板を観察し、パターンを除去するのに最低必要な浸漬時間が短いほど、良好な除去性とした。【０１４９】
合成例１  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１５．９ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間、ついで１００℃で０．５時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ＡＡ−０１）を得た。このポリマーのＡ１、Ａ２、Ｂはそれぞれ、２．０、０、０．６となり、イミド基比率は０．６であった。【０１５０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１５１】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）を得た。【０１５２】
【化１７】
2017073674.tif 000018
【０１５３】
合成例３  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−０２）の合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）２５．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ＡＡ−０２）を得た。このポリマーのＡ１、Ａ２、Ｂはそれぞれ、２．０、１．９、０．１４となり、イミド基比率は０．０７であった。【０１５４】
合成例４  ポリアミド酸エステル（ＡＡ−０３）の合成
４−エチニルアニリンの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇを加えた以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ＡＡ−０３）を得た。このポリマーのＡ１、Ａ２、Ｂはそれぞれ、２．０、１．９、０．１２となり、イミド基比率は０．０６であった。【０１５５】
合成例５  ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）の合成
この合成反応は黄色灯のもとで行った。乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）を得た。【０１５６】
【化１８】
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【０１５７】
合成例６  ノボラック樹脂（ＮＶ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去した。樹脂溶液を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ＮＶ−０１）のポリマー固体８５ｇを得た。【０１５８】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸エステル（ＡＡ−０１）１０．００ｇ（１００質量部）、合成例４で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）１．５０ｇ（１５質量部）、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル０．７ｇ、溶剤としてＧＢＬを３７．８ｇ混合、攪拌した後、０．５μｍのフィルターで濾過して樹脂溶液を調製した。この溶液について前記（１）〜（６）の評価方法にて評価を実施した。なお現像までの操作は黄色灯のもとで行った。【０１５９】
硬化パターンの形成方法、イミド化率、ドライエッチング時の温度を表２に示す。また感光感度、硬化パターンの形状、エッチング選択比および硬化パターンの除去性を表３に示す。【０１６０】
実施例２〜２１、比較例１〜６
実施例１と同様に、樹脂組成物の溶液を調整し、評価を行った。樹脂組成物の溶液の組成は表１に示す。硬化パターンの形成方法、イミド化率、ドライエッチング時の温度を表２に示す。また感光感度、硬化パターンの形状、エッチング選択比および硬化パターンの除去性を表３に示す。なお、表１中の化合物ＯＸ−０１、ＯＸ−０２、ＳＣ−０１はそれぞれ下記構造の化合物である。【０１６１】
【化１９】
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【０１６２】
ｎは１〜１０の整数を示す。【０１６３】
【表１Ａ】
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【０１６４】
【表１Ｂ】
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【０１６５】
【表２Ａ】
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【０１６６】
【表２Ｂ】
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【０１６７】
【表３Ａ】
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【０１６８】
【表３Ｂ】
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【符号の説明】
【０１６９】
１  基板
２  パターン
【図１】
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【国際調査報告】
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