(57)【要約】流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びポリエステル変性フェノール樹脂を提供する。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするポリエステル変性フェノール樹脂、前記ポリエステル変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用ワニス及び印刷インキ、前記印刷インキを用いた印刷物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするポリエステル変性フェノール樹脂。
【請求項２】
更に、ロジン（Ｄ）、ポリオール化合物（Ｅ）、油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を必須の反応原料とする請求項１記載のポリエステル変性フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用ワニス。
【請求項４】
請求項３記載の印刷インキ用ワニスと顔料とを含有する印刷インキ。
【請求項５】
請求項４記載の印刷インキを用いた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びポリエステル変性フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等のオフセット印刷において、美しい印刷面及び高い印刷効率を実現するためには、樹脂の性能が非常に重要である。にじみやインキの飛散による紙面の汚れがなく、光沢に優れ、高速印刷にも耐えうる乾燥性を有する印刷インキを実現するためには、例えば、樹脂の親水性や溶剤溶解性、粘弾性等を最適化する樹脂設計が必要となる。樹脂設計においては、原料成分の選択や反応比率はもちろんのこと、各成分の反応順等の製造方法によっても樹脂の性能は大きく変化し得る。【０００３】
オフセット印刷インキ用の樹脂としては、例えば、ロジン、植物油、レゾール樹脂、及びポリオールを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなロジン変性フェノール樹脂は、従前からオフセット印刷インキ用の樹脂として広く用いられているが、これを用いた印刷インキは流動性と耐ミスチング性との相反する性能の兼備において昨今の市場要求を十分に満たすものではなく、これらの性能のバランスに一層優れる印刷インキ用樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びポリエステル変性フェノール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂にて変性したポリエステル変性フェノール樹脂を用いた印刷インキが、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするポリエステル変性フェノール樹脂に関する。【０００８】
本発明はさらに、前記ポリエステル変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用ワニスに関する。【０００９】
本発明はさらに、前記印刷インキ用ワニスと顔料とを含有する印刷インキに関する。【００１０】
本発明はさらに、前記印刷インキを用いた印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキ、これに用いる印刷インキ用ワニス及びポリエステル変性フェノール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリエステル変性フェノール樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
【００１３】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、一般にＰＥＴ樹脂と呼ばれる樹脂であり、エチレングリコールとテレフタル酸又はその誘導体とを主原料とするポリエステル樹脂のことである。本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、その反応原料として、エチレングリコール及びテレフタル酸又はその誘導体以外のその他の成分を併用したものであっても良い。前記その他の成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチルプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等のポリオール化合物や、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、本発明のポリエステル変性フェノール樹脂を製造するに際し新規に製造されたものであっても良いし、リサイクル樹脂であっても良い。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、飲料や化粧品等のボトルやフィルム材料、衣料用繊維として広く利用されており、これらのリサイクル樹脂を再利用できる本発明は環境に配慮した工業技術として利用価値が高いと言える。
【００１５】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の形状は特に限定されず、粉末、ペレット、フィルム、繊維、何れの状態であっても良い。前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の色調は、印刷インキ化した際の発色の観点から無色透明に近いほど好ましいが、顔料の種類や濃度等を適宜調整することにより、着色のあるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）も十分に好ましく利用することができる。したがって、例えば、リサイクル樹脂を用いる場合には着色があっても良い。
【００１６】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、分子構造中にフェノール水酸基を有する化合物であれば何れの化合物も用いることができ、その具体構造は特に限定されない。また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。その具体例としては、例えば、フェノールの他、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルフェノール；メトキシフェノール、エトキシフェノール、エトキシフェノール等、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有するアルコキシフェノール；カルダノール等天然物由来の化合物等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れる印刷インキが得られることからアルキルフェノールが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基を有するアルキルフェノールがより好ましい。更に、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の８０質量％以上をアルキルフェノールとすることが特に好ましい。
【００１８】
前記アルデヒド化合物（Ｃ）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル変性フェノール樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）の他、更にその他の成分を反応原料として用いても良い。その他の成分としては、例えば、ロジン（Ｄ）、ポリオール化合物（Ｅ）、油脂或いは脂肪酸（Ｆ）、石油樹脂（Ｇ）、カルボン酸化合物（Ｈ）、テルペン樹脂（Ｉ）等が挙げられる。これらの中でも、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキが得られることから、前記ロジン（Ｄ）、ポリオール化合物（Ｅ）、油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を併用することが好ましい。
【００２０】
前記ロジン（Ｄ）は、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン等の天然ロジンの他、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
前記天然ロジンは中国産のものが一般的であるが、その他ベトナム、インドネシア、アメリカ、ブラジル、インド等、いずれの産地のものでも良い。
【００２２】
前記ロジン誘導体について、前記水添ロジンは、ロジンを水添することにより、不飽和結合の一部又は全部を飽和させることにより得られるものである。前記重合ロジンは、ロジンを硫酸等の触媒の存在下に重合することにより得られるものであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。前記不均化ロジンは、ロジンを加熱等することにより、分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化して得られるものである。前記強化ロジンは、ロジンを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸にて変性した変性ロジンである。前記ロジンエステルは、ロジンをグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにて変性したロジンである。
【００２３】
これらの中でも、他の成分との反応性に優れ、かつ、工業的に安価であることから、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン等の天然ロジンが好ましい。また、ロジンの酸価は１５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ポリエステル変性フェノール樹脂の分子量や粘弾性を好ましい値に調整することが容易となることから、前記３価以上のアルコールが好ましく、グリセリン又はペンタエリスリトールが好ましい。
【００２５】
前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、米糠油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも環境に対する負荷が少なく、工業的に安価であることから米糠油、大豆油及びこれら由来の脂肪酸が好ましい。
【００２６】
前記石油樹脂（Ｇ）は、具多的にはナフサを分解により生じる炭素数の多い不飽和化合物を重合した重量平均分子量５００〜１００,０００程度の樹脂であり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、Ｃ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを原料とする脂環族系、更にアリルアルコールや酢酸ビニルエステル等を共重合したもの、これら石油樹脂に無水マレイン酸やアクリル酸等を付加したもの等が挙げられる。前記Ｃ５留分は、例えば、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン等が挙げられる。前記Ｃ９留分は、例えば、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。石油樹脂は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
石油樹脂（Ｇ）の市販品は、例えば、日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」、「クイントンＢ１７０」、「クイントンＫ１００」、「クイントンＭ１００」、「クイントンＲ１００」、「クイントンＣ２００Ｓ」、丸善石油化学社製「マルカレッツＴ−１００ＡＳ」、「マルカレッツＲ−１００ＡＳ」等の脂肪族系；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ネオポリマーＬ−９０」、「ネオポリマー１２０」、「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」、「ネオポリマー１５０」、「ネオポリマー１７０Ｓ」、「ネオポリマー１６０」、「ネオポリマーＥ−１００」、「ネオポリマーＥ−１３０」、「ネオポリマー１３０Ｓ」、「ネオポリマーＳ」、東ソー社製「ペトコールＬＸ」、「ペトコールＬＸ−ＨＳ」、「ペトコール１００Ｔ」、「ペトコール１２０」、「ペトコール１２０ＨＳ」、「ペトコール１３０」、「ペトコール１４０」、「ペトコール１４０ＨＭ」、「ペトコール１４０ＨＭ５」、「ペトコール１５０」、「ペトコール１５０ＡＳ」等の芳香族系；日本ゼオン社製「クイントンＤ１００」、「クイントンＮ１８０」、「クイントンＰ１９５Ｎ」、「クイントンＳ１００」、「クイントンＳ１９５」、「クイントンＵ１８５」、「クイントンＧ１００Ｂ」、「クイントンＧ１１５」、「クイントンＤ２００」、「クイントンＥ２００ＳＮ」、「クイントンＮ２９５」、東ソー社製「ペトロタック６０」、「ペトロタック７０」、「ペトロタック９０」、「ペトロタック１００」、「ペトロタック１００Ｖ」、「ペトロタック９０ＨＭ」等の共重合系；丸善石油化学社製「マルカレッツＭ−８９０Ａ」、「マルカレッツＭ−８４５Ａ」、日本ゼオン社製「クイントン１３２５」、「クイントン１３４５」、「クイントン１５００」、「クイントン１５２５Ｌ」、「クイントン１７００」等の脂環族系等が挙げられる。
【００２８】
前記カルボン酸化合物（Ｈ）は、例えば、安息香酸やパラターシャリーブチル安息香酸等の一塩基酸又はその無水物；シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物；（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式二塩基酸又はその無水物；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物；オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、セラコレイン酸、リノール酸等の不飽和一塩基酸を二量化又は三量化させて得られるダイマー酸やトリマー酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等３官能以上の芳香族他塩基酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、樹脂の粘度がインキ用に適した値となることから脂肪族二塩基酸又はその無水物、脂環式二塩基酸又はその無水物、芳香族二塩基酸又はその無水物が好ましく、芳香族二塩基酸又はその無水物が特に好ましい。
【００２９】
前記テルペン樹脂（Ｉ）は、例えば、ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＰＸ１２５０」、「ＹＳレジンＰＸ１１５０」、「ＹＳレジンＰＸ１０００」、「ＹＳレジンＰＸ８００」が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリエステル変性フェノール樹脂において、各反応原料の反応割合は最終物である印刷インキの用途や所望の性能等により適宜調整されるものであり、特に限定されるものではない。また、本発明のポリエステル変性フェノール樹脂の製造方法は特に限定されず、最終物である印刷インキの用途や所望の性能等に応じて、各反応原料の反応順、反応温度、反応時間等は任意に設定することができる。以下、本発明のポリエステル変性フェノール樹脂における各反応原料の反応割合及び製造方法の具体例として、特に新聞インキ等の浸透乾燥型印刷インキに適した例と、枚葉インキ等の酸化重合型印刷インキに適した例の２例を挙げて説明する。これらはあくまでも発明のポリエステル変性フェノール樹脂の一例であり、その他の実施形態を除外するものではない。
【００３１】
本発明のポリエステル変性フェノール樹脂を新聞インキ等の浸透乾燥型印刷インキに用いる場合、これをポリエステル変性フェノール樹脂（１）とする。ポリエステル変性フェノール樹脂（１）は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の他、更に、前記ロジン（Ｄ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）、前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を必須の反応原料とすることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の好ましい製造方法としては、まず、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）と前記アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させてレゾール樹脂中間体を製造し、これと、その他の反応原料を反応させることが好ましい。より具体的には、まず前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記ロジン（Ｄ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）及び前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を反応させ（工程１）、次いで、前記レゾール樹脂中間体を加えて反応させる（工程２）ことが好ましい。前記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の反応原料を用いる場合には、工程１や工程２で加えて反応させても良いし、工程２の後に加えて反応させても良い。
【００３３】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）と前記アルデヒド化合物（Ｃ）とからレゾール樹脂中間体を製造する反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）１モルに対し前記アルデヒド化合物（Ｃ）を１〜４モルの範囲で用い、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物等、アルカリ触媒の存在下、８０〜１５０℃程度の温度条件下で行うことができる。レゾール樹脂中間体は、必要に応じて予めインキ用溶剤等で希釈しても良い。
【００３４】
前記工程１の反応は、例えば、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記ロジン（Ｄ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）及び前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を金属触媒の存在下、１００〜２８０℃程度の温度条件下で撹拌するなどして行うことができる。前記金属触媒は、例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。また、反応は必要に応じて加圧条件下で行っても良い。工程１の終点は、例えば、反応混合物の酸価により決定することができ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるまで反応させることが好ましい。
【００３５】
前記工程２反応は、例えば、前記工程１後の反応混合物に前記レゾール樹脂中間体を加え、１００〜２５０℃程度の温度条件下で撹拌するなどして行うことができる。前記レゾール樹脂中間体は、一括で加えても良いし、分割して加えても良い。工程２の終点は、例えば、反応混合物の粘度により決定することができ、５０質量％トルエン溶液のガードナー粘度がＢ〜Ｃの範囲となるまで反応させることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の反応割合について、一般的な樹脂設計としては、例えば、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の総質量に対し０．５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記レゾール樹脂中間体は、ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の総質量に対し３〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、５〜３０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ロジン（Ｄ）はポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の総質量に対し１０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ポリオール化合物（Ｅ）はポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の総質量に対し０．５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）はポリエステル変性フェノール樹脂（１）の反応原料の総質量に対し５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００３７】
ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキとなることから、１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
尚、本発明において、ポリエステル変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３９】
また、ポリエステル変性フェノール樹脂（１）の白濁温度は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキとなることから、５０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル変性フェノール樹脂を枚葉インキ等の酸化重合型印刷インキに用いる場合、これをポリエステル変性フェノール樹脂（２）とする。ポリエステル変性フェノール樹脂（２）は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の他、更に、前記ロジン（Ｄ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）、前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）、及び前記石油樹脂（Ｇ）を必須の反応原料とすることが好ましい。
【００４１】
ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の好ましい製造方法としては、まず、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、前記アルデヒド化合物（Ｃ）、及び前記ロジン（Ｄ）を反応させ（工程１）、次いで、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）、前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）、及び前記石油樹脂（Ｇ）を加えて反応させる（工程２）方法が好ましい。前記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の反応原料を用いる場合には、工程１や工程２で加えて反応させても良いし、工程２の後に加えて反応させても良い。
【００４２】
前記工程１の反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、前記アルデヒド化合物（Ｃ）、及び前記ロジン（Ｄ）を金属触媒の存在下、１００〜１５０℃程度の温度条件下で撹拌するなどして行うことができる。前記金属触媒は、例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。反応は必要に応じて加圧条件下で行っても良い。
【００４３】
前記工程２反応は、例えば、前記工程１後の反応混合物に前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、前記ポリオール化合物（Ｅ）、前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）、及び前記石油樹脂（Ｇ）を加え、２５０〜３００℃程度の温度条件下で撹拌するなどして行うことができる。工程２では、必要に応じて前記金属触媒を追加しても良い。工程２の終点は、例えば、反応混合物の酸価により決定することができ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるまで反応させることが好ましい。
【００４４】
ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の反応割合について、一般的な樹脂設計としては、例えば、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し０．１〜４０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記アルデヒド化合物（Ｃ）は、ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し１〜４０質量％の範囲で用いることが好ましく、５〜２５質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ロジン（Ｄ）はポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し１０〜６０質量％の範囲で用いることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記ポリオール化合物（Ｅ）はポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し０．１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記油脂或いは脂肪酸（Ｆ）はポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し０．５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。前記石油樹脂（Ｇ）はポリエステル変性フェノール樹脂（２）の反応原料の総質量に対し０．５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましく、５〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００４５】
ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキとなることから、１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、ポリエステル変性フェノール樹脂（２）の白濁温度は、流動性と耐ミスチング性とのバランスに優れ、セット性にも優れる印刷インキとなることから、１００〜２３０℃の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の印刷インキ用ワニスは、前記ポリエステル変性フェノール樹脂の他、ゲル化剤や植物油、インキ用溶剤等を含有する。前記ゲル化剤は印刷インキ用ワニスの粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００４８】
前記ゲル化剤の添加量は目標の粘弾性により調整が可能であるが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部の範囲で用いる。
【００４９】
前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用ワニスとなることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
【００５０】
前記インキ用溶剤は、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」；三共油化工業(株)「ＳＮＨ８」、「ＳＮＨ４６」、「ＳＮＨ２２０」、「ＳＮＨ５４０」等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、前記ポリエステル変性フェノール樹脂の溶解性に優れ、芳香族成分が少ないことからＡＦソルベントが好ましく、特に、芳香族成分が１．０％以下である所謂アロマフリー溶剤であることが好ましい。更に具体的には、例えば、熱乾燥型オフセット輪転インキ用ワニスの調製には、ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント５号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント７号」が好ましく、浸透乾燥型新聞インキ用ワニスの製造にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」、ＩＳＵ社製「ＤＳＯＬ３００」が好ましく、酸化重合型枚葉インキ用ワニスの製造にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」が好ましい。
【００５２】
本発明の印刷インキ用ワニスは各種の印刷インキ用途に用いることができるが、オフセットインキ用途に用いる場合、印刷インキ用ワニスの不揮発分が３０〜７５質量％となるよう調整することが好ましい。また、ＶＯＣを低減して環境負荷の小さいインキとするには、植物油を用いて希釈することが好ましい。一方、オフセット輪転印刷向けなど熱風により溶剤成分を蒸発させてセットを促すインキ用途に用いる場合には、植物油よりも石油系溶剤を多く使用するケースが多い。本発明においては、その目的に応じて植物油と石油系溶剤とを、適切な比率で使用してよい。
【００５３】
本発明の印刷インキ用ワニスは、前記ゲル化剤、植物油及びインキ用溶剤の他、酸化防止剤等他の添加剤を含有しても良い。前記酸化防止剤は、印刷インキ用ワニスの皮張りを防止する目的で用いるものであり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど公知のものを特に限定無く使用できる。前記酸化防止剤の使用量は、保存期間等を考慮して配合量を決定するが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部中０．１〜１．０質量部の範囲で用いる。
【００５４】
本発明の印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００℃以上２４０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、各成分を溶解させて混合して得られる。
【００５５】
本発明の印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスに更に顔料等を配合してなる。顔料以外には、例えば、ワックス、乾燥促進剤（ドライヤー）、乾燥抑制剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００５６】
前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５〜５５質量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
前記ワックスは、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。ワックスの配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜７．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記乾燥促進剤（ドライヤー）は、インキ塗膜の乾燥性を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が挙げられる。乾燥促進剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記乾燥抑制剤は、保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤は、乾燥抑制剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００６０】
これら印刷インキに添加される各種添加剤は、印刷インキ中に均一に混合できれば印刷インキ製造のいずれの段階で添加しても構わない。具体的には、印刷インキ製造の最終段階で添加しても良いし、印刷インキ用ワニスの製造段階で予め添加しても構わない。
【００６１】
本発明の印刷インキは、例えば、アルキド変性レゾール樹脂、ゲル化剤、有機溶剤、顔料及びその他添加剤を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。
【００６２】
このようにして製造された本発明の印刷インキは、オフセットインキ、樹脂凸版インキ、その中でも特に熱乾燥型オフセット輪転インキ、浸透乾燥型新聞インキ、酸化重合型枚葉インキとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。また、本発明の実施例において、各値の測定はそれぞれ以下の条件で行った。【００６４】
ＧＰＣ測定条件
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。【００６５】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【００６６】
タック値の測定
室温２５℃に調整された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメーターにより、温度が３２℃、ローラーの回転数が４００ｒｐｍの条件で測定した場合の１分値である。測定サンプル量は１．３１ｍｌである。【００６７】
ワニス粘度の測定
Ｅ型粘度計を用い、被試験試料０．２ｍｌ、スピンドルＲ９．７、回転数２．５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した値である（単位はＰａ・ｓ）。【００６８】
ｎ−ヘプタントレランスの測定
ワニス１ｇをトルエン２ｇに溶解して２５℃を保ちながら、その溶液にｎ−ヘプタントレランスを滴下し、完全に白濁した時のｎ−ヘプタンの添加量(ｍｌ)をｎ−ヘプタントレランスの値とした(単位はｍｌ／ｇ)。【００６９】
実施例１  ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１）の製造
攪拌機および温度計を備えた加圧反応釜に、パラターシャルブチルフェノール１０００質量部を仕込み、１２０℃まで加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド５２０質量部、水酸化カルシウム８質量部を加え、加圧しながら１３０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させた（加圧度０．３ＭＰａ）。常圧に戻した後、１３０℃で更に２０分攪拌し、レゾール樹脂中間体を得た。レゾール樹脂中間体８００質量部にインキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）２００質量部を加え、１１０℃で１時間攪拌し、樹脂固形分８０質量％のレゾール樹脂中間体溶液を調製した。【００７０】
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１０００質量部、米糠脂肪酸１６０質量部、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部、ペンタエリスリトール１００質量部、グリセリン１２質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２５０℃に昇温して酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。１８０℃まで降温させ、大豆油３８０質量部を加えた後、同温度を維持しながら先で得たレゾール樹脂中間体溶液を段階的に投入した。５０質量％トルエン溶液のガードナー粘度がＢ〜Ｃになった時点でレゾール樹脂中間体溶液の投入を停止し、更に３０分間撹拌してポリエステル変性フェノール樹脂（１−１）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１）の白濁温度は１４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０，０００であった。尚、投入したレゾール樹脂中間体溶液の総量は３３０質量部であった。【００７１】
実施例２  印刷インキ用樹脂ワニス（１−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１）５７０質量部、大豆油１１０質量部を仕込み、２００℃で１時間加熱攪拌した。更に、大豆油３１７質量部を加えて１６０℃まで降温し、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート３質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（１−１）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（１−１）のタック値は１８、ワニス粘度は２８０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは１３ｍｌ/ｇであった。【００７２】
実施例３  ポリエステル変性フェノール樹脂（１−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６８ｍｇＫＯＨ/ｇのトールロジン１０００質量部、米糠脂肪酸１６０質量部、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂１５０質量部、ペンタエリスリトール１００質量部、グリセリン１２質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２５０℃に昇温して酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。１８０℃まで降温させ、大豆油３９０質量部を加えた後、同温度を維持しながら先で得たレゾール樹脂中間体溶液を段階的に投入した。５０質量％トルエン溶液のガードナー粘度がＢ〜Ｃになった時点でレゾール樹脂中間体溶液の投入を停止し、更に３０分間撹拌してポリエステル変性フェノール樹脂（１−２）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（１−２）の白濁温度は１４３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００であった。尚、投入したレゾール樹脂中間体溶液の総量は３８０質量部であった。【００７３】
実施例４  印刷インキ用樹脂ワニス（１−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１）５９０質量部、大豆油１３０質量部を仕込み、２００℃で１時間加熱攪拌した。更に、大豆油３１７質量部を加えて１６０℃まで降温し、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート３質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（１−２）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（１−２）のタック値は１８、ワニス粘度は２８０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは１５ｍｌ/ｇであった。【００７４】
比較例１  ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１０００質量部、無水マレイン酸６質量部、ペンタエリスリトール８０質量部、グリセリン１０質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２５０℃まで昇温して酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃まで降温し、大豆油３１０質量部を加えた。同温度を維持しながら実施例１で用いたレゾール樹脂中間体溶液を段階的に投入し、５０質量％トルエン溶液のガードナー粘度がＢ〜Ｃになった時点で投入を停止し、更に３０分間撹拌してポリエステル変性フェノール樹脂（１−１’）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１’）の白濁温度は１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。尚、投入したレゾール樹脂中間体溶液の総量は３８０質量部であった。【００７５】
比較例２  印刷インキ用樹脂ワニス（１−１’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（１−１’）４８９質量部、大豆油９４質量部を仕込み、２００℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油４１２質量部を加えて１６０℃まで降温し、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート５質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（１−１’）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（１−１’）のタック値は１６、ワニス粘度は２９０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは１８ｍｌ/ｇであった。【００７６】
比較例３  ポリエステル変性フェノール樹脂（１−２’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１０００質量部、米糠脂肪酸１６０質量部、無水マレイン酸８質量部、ペンタエリスリトール１１０質量部、グリセリン１３質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２５０℃まで昇温して酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃まで降温し、大豆油３６５質量部を加えた。同温度を維持しながら実施例１で用いたレゾール樹脂中間体溶液を段階的に投入し、５０質量％トルエン溶液のガードナー粘度がＢ〜Ｃになった時点で投入を停止し、更に３０分間撹拌してポリエステル変性フェノール樹脂（１−２’）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（１−２’）の白濁温度は９０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であった。尚、投入したレゾール樹脂中間体溶液の総量は４３０質量部であった。【００７７】
比較例４  印刷インキ用樹脂ワニス（１−２’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、リエステル変性フェノール樹脂（１−２’）５１５質量部、大豆油９８質量部を仕込み、２００℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油３８２質量部を加え、１６０℃まで降温し、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート５質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（１−２’）を得た。本ワニスのタック値は１９、ワニス粘度は２９０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは２４ｍｌ/ｇであった。【００７８】
実施例５、６及び比較例５、６
下記要領で浸透乾燥型印刷インキを製造し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。【００７９】
浸透乾燥型印刷インキの製造
実施例２、４及び比較例２、４で得た印刷インキ用樹脂ワニス４６質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「カラー用カーボンブラック＃９５」）２３質量部、植物油１０〜１６質量部、を配合し、３本ロールミルを用いて練肉して、グラインドメーター値が７．５μｍ以下になるように調整した。更に、２５℃におけるインキのラレー粘度値が８．５〜９．０（Ｐａ．ｓ）になるようにインキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）を適量添加して、浸透乾燥型印刷インキを得た。【００８０】
ラレー粘度の測定
室温２５℃に調整された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて浸透乾燥型印刷インキのラレー粘度［Ｐａ・ｓ］を測定した。【００８１】
流度の測定
室温２５℃に調整された室内において、浸透乾燥型印刷インキ０．５ｍｌをガラス板流度測定器（傾斜度：９０°）の上端に置き、１０分後、ガラス板上端からインキが流動した距離［ｍｍ］を測定した。【００８２】
耐ミスチング性の評価
室温２５℃に調整された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメーターの直下に用紙を静置し、温度が３２℃、ローラーの回転数が２０００ｒｐｍ、浸透乾燥型印刷インキ量２．６２ｍｌの条件で２分間回転させたときの、用紙に堆積したインキの質量［ｍｇ］で評価した。
Ａ：用紙に堆積したインキの質量が２００ｍｇ未満
Ｂ：用紙に堆積したインキの質量が２００ｍｇ以上【００８３】
セット試験
浸透乾燥型印刷インキ０．０６２５ｍｌを用い、ＲＩテスター（石川島産業社製）を使用して４分割ロールで新聞用更紙に展色後、展色紙と上質紙を重ねて自動セット試験機（東洋精機製作所製）によりセット時間、即ち、インキが上質紙に付着しなくなる時間［分］を測定した。一般に浸透乾燥型オフセットインキではセット時間が遅いほどオフセット印刷適正の安定性（機上安定性）に優れる。
Ａ：セット時間が４０分以上
Ｂ：セット時間が４０分未満【００８４】
【表１】
2018008413.tif 000002
【００８５】
実施例７  ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１）の製造
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１，０００質量部、パラターシャルブチルフェノール７３６質量部を仕込み、１２０℃に加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド３８４質量部、酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．２０Ｐａまで加圧して２時間反応させた。常圧に戻した後、石油樹脂２０２質量部、米糠脂肪酸１６６質量部、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部、ペンタエリスリトール８６質量部、グリセリン２１質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２７０℃に昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１）の白濁温度は１９０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。【００８６】
実施例８  印刷インキ用樹脂ワニス（２−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１）４２１質量部、大豆油１４０質量部を仕込み、２３０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油２２０質量部、インキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）２１６質量部を加え、１６０℃まで降温させ、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート３質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（２−１）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（２−１）のタック値は１３、ワニス粘度は４５０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは８ｍｌ/ｇであった。【００８７】
実施例９  ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２）の製造
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６８ｍｇＫＯＨ/ｇのトールロジン１，０００質量部、パラターシャルブチルフェノール７３６質量部を仕込み、１２０℃に加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド３８４質量部、酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．２０Ｐａまで加圧して２時間反応させた。常圧に戻した後、石油樹脂２０２質量部、米糠脂肪酸１６６質量部、リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部、ペンタエリスリトール８６質量部、グリセリン２１質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２７０℃に昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２）の白濁温度は１９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。【００８８】
実施例１０  印刷インキ用樹脂ワニス（２−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２）４４１質量部、大豆油１６０質量部を仕込み、２３０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油２２０質量部、インキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）２１６質量部を加え、１６０℃まで降温させ、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート３質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（２−２）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（２−２）のタック値は１３、ワニス粘度は４５０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは１０ｍｌ/ｇであった。【００８９】
比較例７  ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１’）の製造
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１，０００質量部、パラターシャルブチルフェノール７３６質量部を仕込み、１２０℃に加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド３８４質量部、酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．２０Ｐａまで加圧して２時間反応させた。常圧に戻した後、石油樹脂２０２質量部、無水マレイン酸１４質量部、ペンタエリスリトール８０質量部、グリセリン２０質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２７０℃に昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１’）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１’）の白濁温度は１９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【００９０】
比較例８  印刷インキ用樹脂ワニス（２−１’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−１’）３７５質量部、大豆油１２５質量部を仕込み、２３０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油１６５質量部、インキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）３２７質量部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート４質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（２−１’）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（２−１’）のタック値は１０、ワニス粘度は５５０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは８ｍｌ/ｇであった。【００９１】
比較例９  ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２’）の製造
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた加圧反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１，０００質量部、パラターシャルブチルフェノール７３６質量部を仕込み、１２０℃に加熱して溶解させた。次いで、９２％パラホルムアルデヒド３８４質量部、酸化マグネシウム２質量部を加えて１３０℃まで加熱し、０．２０Ｐａまで加圧して２時間反応させた。常圧に戻した後、石油樹脂２０２質量部、米糠脂肪酸１６６質量部、無水マレイン酸１４質量部、ペンタエリスリトール９３質量部、グリセリン２３質量部、水酸化リチウム０．１質量部を加え、２７０℃に昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させて、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２’）を得た。ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２’）の白濁温度は１８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【００９２】
比較例１０  印刷インキ用樹脂ワニス（２−２’）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ポリエステル変性フェノール樹脂（２−２’）３９８質量部、大豆油１３１質量部を仕込み、２３０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、大豆油１８０質量部、インキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）２８７質量部を加え、１６０度に降温し、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート４質量部を加え、１６０℃で１時間保持して印刷インキ用樹脂ワニス（２−２’）を得た。印刷インキ用樹脂ワニス（２−２’）のタック値は１３、ワニス粘度は５５０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘプタントレランスは１０ｍｌ/ｇであった。【００９３】
実施例１１、１２及び比較例１１、１２
下記要領で枚葉インキを製造し、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。【００９４】
酸化重合型印刷インキの製造
実施例８、１０及び比較製造例８、１０で得た印刷インキ用樹脂ワニス３０質量部、藍フラッシュベース（＊１）５５質量部、植物油１０質量部、ドライヤー１質量部を配合し、３本ロールミルを用いて均一に分散した。更に、インキタックバリューが９．０〜９．５なるようにインキ用溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント６号」）を適量添加して、酸化重合型印刷インキを得た。
（＊１）藍フラッシュベースは色材工学ハンドブック（朝倉書店発行、２０００年４月１日第４刷）第１００７頁に記載のフラッシング工程により製造したもの。【００９５】
ラレー粘度の測定
室温２５℃に調整された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて酸化重合型印刷インキのラレー粘度［Ｐａ・ｓ］を測定した。【００９６】
流度の測定
測定方法と数字の単位
室温２５℃に調整された室内において、酸化重合型印刷インキ１．０ｍｌをガラス板流度測定器（傾斜度：７０°）の上端に置き、１０分後、ガラス板上端からインキが流動した距離［ｍｍ］を測定した。【００９７】
耐ミスチング性の評価
室温２５℃に調整された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメーターの直下に用紙を静置し、温度が３２℃、ローラーの回転数が２０００ｒｐｍ、酸化重合型印刷インキ量２．６２ｍｌの条件で２分間回転させたときの、用紙に堆積したインキの重量［ｍｇ］で評価した。
Ａ：用紙に堆積したインキの質量が１００ｍｇ未満
Ｂ：用紙に堆積したインキの質量が１００ｍｇ以上【００９８】
セット試験
酸化重合型印刷インキ０．０６２５ｍｌを用い、ＲＩテスター（石川島産業社製）を使用して４分割ロールでアート紙に展色後、展色紙と上質紙を重ねて自動セット試験機（東洋精機製作所製）によりセット時間、即ち、インキが上質紙に付着しなくなる時間［分］を測定した。
Ａ：セット時間が２０分以下
Ｂ：セット時間が２０分を超える【００９９】
【表２】
2018008413.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするポリエステル変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用ワニス。
【請求項２】
前記ポリエステル変性フェノール樹脂が、更に、ロジン（Ｄ）、ポリオール化合物（Ｅ）、油脂或いは脂肪酸（Ｆ）を必須の反応原料とする請求項１記載の印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
請求項１又は２記載の印刷インキ用ワニスと顔料とを含有する印刷インキ。
【請求項４】
請求項３記載の印刷インキを用いた印刷物。
【国際調査報告】
2018008413.tif 000004
2018008413.tif 000005
2018008413.tif 000006
2018008413.tif 000007