(57)【要約】  本発明は、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性及び安全性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材は異なる２種以上の樹脂を含み、前記樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記多孔質基材は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの１６０℃における熱収縮率が２０％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータのガーレ値が１０００秒／１００ｃｃ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子を含み、前記多孔質基材はポリエステル樹脂を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体であるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記無機物粒子が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の少なくとも一方を含む請求項２、請求項６、請求項８及び請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータの厚さが５μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記結着剤が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）のような携帯情報端末の電源として汎用されている。  代表的なリチウムイオン二次電池では、セパレータを介して正極と負極を交互に積層して電極群が構成されている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられている。また、セパレータにはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられている。このような材料から構成されるリチウムイオン二次電池は、電池容量（放電容量）及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。【０００３】  リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にある。一方で、リチウムイオン二次電池は高容量及び高出力ゆえに、安全性の面でさらなる向上が要望されている。例えば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱したり熱暴走したりする可能性がある。そこで、電流を遮断して発熱を抑制する方法として、特許文献１の方法が提案されている。特許文献１には、正極集電体上に導電性粒子とポリオレフィン粒子と水溶性高分子を含むＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）層を設けることによって、リチウムイオン二次電池の温度が上昇した場合には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を上昇させて電流を流れにくくし、リチウムイオン二次電池の過熱を抑制する効果が発揮されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、集電体と活物質層との間にＰＴＣ層を形成するため、製造工程が煩雑となるという問題がある。  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある）を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性及び安全性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。    ＜１＞  正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下であるリチウムイオン二次電池。    ＜２＞  前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材は異なる２種以上の樹脂を含み、前記樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜３＞  前記多孔質基材は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む＜２＞記載のリチウムイオン二次電池。    ＜４＞  前記セパレータの１６０℃における熱収縮率が２０％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜５＞  前記セパレータのガーレ値が１０００秒／１００ｃｃ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜６＞  前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子を含み、前記多孔質基材はポリエステル樹脂を含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜７＞  前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜８＞  正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体であるリチウムイオン二次電池。    ＜９＞  正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、  前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、  前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、  前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含むリチウムイオン二次電池。    ＜１０＞  前記無機物粒子が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の少なくとも一方を含む＜２＞、＜６＞、＜８＞及び＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜１１＞  前記セパレータの厚さが５μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜１０＞いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。    ＜１２＞  前記結着剤が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】  本発明によれば、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性及び安全性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】  本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１１】  本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
【００１２】  本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１３】  本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。  本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アリルはアリル又はメタリルを意味する。  本開示の技術は、集電体に活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、詳細を説明する。
【００１４】  本開示の第一のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下である。  また、本開示の第二のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体である。  また、本開示の第三のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含む。  以下、第一のリチウムイオン二次電池、第二のリチウムイオン二次電池及び第三のリチウムイオン二次電池を併せて本開示のリチウムイオン二次電池と称することがある。
【００１５】（正極）  本開示のリチウムイオン二次電池用正極（正極）は、集電体（正極集電体）及び正極活物質層を有し、この正極活物質層は、正極活物質、導電性粒子、ポリオレフィン粒子、及び結着剤を含有する。
【００１６】＜正極活物質層＞  正極活物質層は、正極活物質、導電性粒子、ポリオレフィン粒子及び結着剤を含有し、正極集電体上に形成される。より具体的には、正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成される。  その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、ポリオレフィン粒子、導電性粒子、結着剤及び必要に応じて用いられる他の材料を、分散溶媒を用いることなく乾式で混合してシート状に成形し、これを正極集電体に圧着する方法が挙げられる（乾式法）。または、正極活物質、ポリオレフィン粒子、導電性粒子、結着剤及び必要に応じて用いられる他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する方法が挙げられる（湿式法）。
【００１７】  正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。  これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔であることが好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されないが、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、２μｍ〜８０μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００１８】  正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、又は２種以上でもよい。
【００１９】  これらの中でも、正極活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。  正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましく、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含むことがより好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】  正極活物質層に用いるポリオレフィン粒子としては、非導電性であり、かつ熱可塑性樹脂の粒子であれば特に制限されない。このようなポリオレフィン粒子の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等が挙げられる。また、本開示においては、ポリオレフィン粒子以外のその他の樹脂粒子を併用してもよい。その他の樹脂粒子の材質としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、電解液に対する耐膨潤性及び電気化学的な安定性に優れる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリオレフィン粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。  ポリオレフィン粒子及びその他の樹脂粒子の合計に占めるポリオレフィン粒子の質量基準の割合は、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２１】  上記ポリオレフィン粒子の平均粒径は、分散のし易さ及び正極活物質層を均一に集電体上に形成できるとの観点から、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、２．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きいほど分散し易く、ポリオレフィン粒子の平均粒径が小さいほど正極活物質層を均一に集電体上に形成できる傾向にある。また、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きい程、電池特性が向上する傾向にある。ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む正極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長軸長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００２２】  ポリオレフィン粒子が正極活物質層内に存在することで、リチウムイオン二次電池の発熱により正極活物質層が所定の温度以上になると正極活物質層の抵抗が高くなり正極活物質層内に流れる電流を抑制できる機能（以下、ＰＴＣ機能という場合もある）を付与できる。
【００２３】  ＰＴＣ機能が発現する温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）により、調節できる。すなわち、正極活物質層の温度が、ポリオレフィン粒子の融点近傍に達することで、ポリオレフィン粒子が膨張又は溶融することで正極活物質層内の導電路が切断され、ＰＴＣ機能が発現する。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の取り扱い性、安全性、電池の使用温度範囲及び生産性の観点から、７０℃〜１６０℃であることが好ましく、７０℃〜１４０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、９０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。  ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、正極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
【００２４】  ポリオレフィン粒子を正極活物質層に使用する場合におけるポリオレフィン粒子の含有率は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層の総量中、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜６．５質量％であることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向にある。
【００２５】  ポリオレフィン粒子のシート又はペーストへの添加形態は、ポリオレフィンが粒子状を保っていれば特に制限されず、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等が適用できる。正極合剤ペースト中に水分を混入させない観点からは、粉末を乾燥させて用いることが好ましく、正極合剤ペースト中でポリオレフィン粒子を良分散させる観点からは、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。ポリオレフィン粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２６】  正極活物質層に用いる導電性粒子としては、この分野で常用されるものを使用でき、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電性粒子は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】  導電性粒子を正極活物質層に使用する場合における導電性粒子の含有量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層に含まれるポリオレフィン粒子と導電性粒子との質量比（ポリオレフィン粒子／導電性粒子）が、０．１５／０．８５〜０．８５／０．１５となる量が好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３となる量がより好ましく、０．４／０．６〜０．６／０．４となる量が更に好ましい。導電性粒子の割合が多い程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向にあり、導電性粒子の割合が少ない程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向にある。
【００２８】  正極活物質層に用いてもよい結着剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴムが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。これらの中でも特に、電解液への耐膨潤性及び結着性の観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）  ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。結着剤は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。  ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。可撓性及び結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
【００３２】
【化２】
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【００３３】（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数４〜１００のアルキル基である。）
【００３４】＜ニトリル基含有単量体＞  ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び可撓性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】  ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を使用する場合、アクリロニトリル由来の構造単位及びメタクリロニトリル由来の構造単位の合計含有率は、結着剤であるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量に対して、４０質量％〜９８質量％であることが好ましく、５０質量％〜９６質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】＜式（Ｉ）で表される単量体＞  式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜５０の整数であり、好ましくは２〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが更に好ましい。炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。  ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基であることが好ましい。Ｒ２は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３７】  Ｒ２がアルキル基又はフェニル基である場合、アルキル基又はフェニル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、芳香族基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。
【００３８】  式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。「ＥＯ」はエチレンオキシ基を意味し、「ｎ」はエチレンオキシ基の構造単位数を意味する。これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子で、Ｒ２がメチル基で、ｎが３の化合物）がより好ましい。これらの式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】＜式（ＩＩ）で表される単量体＞  式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に限定されない。式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。  Ｒ４は、水素原子又は炭素数４〜１００のアルキル基である。Ｒ４は好ましくは炭素数４〜５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であれば、電極が十分な可撓性を示す傾向にあり、アルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
【００４０】  このＲ４を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。  また、Ｒ４を構成するアルキル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、芳香族基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他に、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００４１】  式（ＩＩ）で表される単量体としては、Ｒ４が直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基である場合、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜１００のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】  式（Ｉ）で表される単量体又は式（ＩＩ）で表される単量体を使用する場合、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位の含有率は、結着剤であるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の含有量が多いほど可撓性及び結着性が高くなりやすく、含有量が少ないほど電解液への耐膨潤性及び正極適用時の電気化学的な安定性が高くなりやすい。
【００４３】＜カルボキシ基含有単量体＞  カルボキシ基含有単量体としては、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び結着性の観点から、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシ基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】  カルボキシ基含有単量体を使用する場合、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位の含有率は、結着剤であるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、２質量％〜６質量％であることが更に好ましい。カルボキシ基含有単量体の含有量が多いほど可撓性及び結着性が高くなりやすく、含有量が少ないほど電解液への耐膨潤性及び正極適用時の電気化学的な安定性が高くなりやすい。
【００４５】＜その他の単量体＞  ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位と、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】＜各単量体由来の構造単位の含有量＞  ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位が好ましくは０．０１モル〜０．２モル、より好ましくは０．０２モル〜０．１モル、更に好ましくは、０．０３モル〜０．０６モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が好ましくは０．００１モル〜０．２モル、より好ましくは０．００３モル〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５モル〜０．０２モルである。カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位が０．０１モル〜０．２モル、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる。
【００４７】  また、他の単量体を使用する場合、その含有量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、好ましくは０．００５モル〜０．１モル、より好ましくは、０．０１モル〜０．０６モル、更に好ましくは、０．０３モル〜０．０５モルの割合である。
【００４８】  尚、ニトリル基含有単量体由来の構造単位は、結着剤であるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量を基準に、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位が多い程、電解液への耐膨潤性、及び正極適用時の電気化学的な安定性が高くなりやすい。
【００４９】（正極の電流遮断温度）  正極の電流遮断温度は、７０℃〜１６０℃に設定することが好ましく、９０℃〜１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃〜１６０℃に設定すれば、リチウムイオン二次電池自体又はリチウムイオン二次電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更にリチウムイオン二次電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。  なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。
【００５０】  正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、導電性粒子、ポリオレフィン粒子、結着剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用できる。なお、分散媒は、結着剤を溶解又は分散するものであり、且つポリオレフィン粒子を溶解しないものを選択するのが好ましい。  ポリオレフィン粒子が溶解すると、目的とするＰＴＣ機能が得られ難くなる。ポリオレフィン粒子の中には、有機溶媒及び水の両方に溶解し難いものがあり、このようなポリオレフィン粒子を用いる場合は、分散媒の種類を選択する必要はない。
【００５１】  また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電性粒子とポリオレフィン粒子と結着剤とを含む正極活物質層を形成するにあたり、この正極活物質層の充填密度が高くなりすぎると、正極活物質層内に非水電解質が浸透されにくくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が遅くなってサイクル特性が低下する可能性がある。一方、正極活物質層の充填密度が低いと、上記の正極活物質と導電性粒子との接触が十分に確保されなくなって電気抵抗が高くなり、放電レートが低下する可能性がある。このため、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。  正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向にある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、正極活物質と導電性粒子との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向にある。
【００５２】  また、本開示のリチウムイオン二次電池において、正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成するにあたり、正極合剤ペーストの塗布量が多くなり、正極活物質層が厚くなりすぎると、大電流で充放電させた場合に、厚さ方向に反応の不均一が生じてサイクル特性が低下する傾向にある。一方、正極合剤ペーストの塗布量が少ないために正極活物質層が薄くなりすぎると、十分な電池容量が得られなくなる傾向にある。そのため、正極集電体に対する正極合剤ペーストの塗布量（片面塗布量）は、正極合剤ペーストの固形分として５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、８０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１００ｇ／ｍ２〜２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。なお、正極合剤ペーストの固形分とは、正極合剤ペーストから分散媒等の揮発分を除いた成分をいう。
【００５３】  また、放電容量と放電レートの観点から、正極活物質層の厚さは、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１８０μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜１５０μｍであることが更に好ましい。
【００５４】（負極）  負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、２μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電性粒子、増粘剤等を含有していてもよい。
【００５５】  負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池特性（例えば、放電容量）をより向上できる観点から、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Å（０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ）であり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å（１０ｎｍ）以上である黒鉛が好ましい。
【００５６】  また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５Å〜３．９５Å（０．３５０ｎｍ〜０．３９５ｎｍ）である非晶質炭素が好ましい。非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等が挙げられる。
【００５７】  本明細書において負極活物質の平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。  ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。  前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５８】  負極活物質層に用いてもよい導電性粒子としては、正極活物質層で例示したものと同様の導電性粒子が挙げられる。また、負極活物質層に用いてもよい結着剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。  負極活物質層には、負極合剤ペーストの安定性及び塗布性の観点から、増粘剤を用いてもよい。用いてもよい増粘剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
【００５９】  負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電性粒子、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等を使用できる。
【００６０】  また、負極活物質層には、ポリオレフィン粒子を含んでもよく、正極活物質層で例示したものと同様のポリオレフィン粒子が挙げられる。
【００６１】（電解質）  電解質としては、液状非水電解質（電解液）、ゲル状非水電解質、固体状電解質（例えば高分子固体電解質）等が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、セパレータに含浸される。
【００６２】  溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６３】  非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】  また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
【００６５】  ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００６６】（セパレータ）  セパレータは、正極と負極との間に配置される。  本開示で用いられる第一のセパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下とされる。  本開示で用いられる第二のセパレータは、多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体とされる。  本開示で用いられる第三のセパレータは、ポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含む。  以下、第一のセパレータ、第二のセパレータ及び第三のセパレータを併せて本開示のセパレータと称することがある。
【００６７】  第一のセパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下であればよく、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。第一のセパレータの１６０℃における熱収縮率が３０％以下であると、過充電状態において電池温度が上昇し、セパレータが熱収縮した場合にも、形状が維持されるので正極と負極との間の短絡を抑制できる。  なお、第二のセパレータ及び第三のセパレータについての熱収縮率に限定はなく、例えば、３０％以下であってもよく、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。  また、１６０℃における熱収縮率の下限値は０％であることが好ましいが、実用的な観点からは１％以上である。
【００６８】  本明細書において１６０℃における熱収縮率は、面積収縮率とも称し、セパレータを５０ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）×５０ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に切り出し、ガラス基板上に置いて１６０℃に調整した恒温槽中で１時間加熱を行い、加熱後のセパレータの面積を算出し、以下のようにして求める。  熱収縮率（面積収縮率）（％）＝（加熱前の面積−加熱後の面積）／加熱前の面積×１００
【００６９】  本開示のセパレータのガーレー値［秒／１００ｃｃ］は、１０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、６００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましく、３００秒／１００ｃｃ以下であることが更により好ましく、２００秒／１００ｃｃ以下であることが特に好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが極めて好ましい。  また、本開示のセパレータのガーレー値［秒／１００ｃｃ］は、１秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、１秒／１００ｃｃ〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましく、１秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃであることが更により好ましく、１秒／１００ｃｃ〜２００秒／１００ｃｃであることが特に好ましく、１秒／１００ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃであることが極めて好ましい。
【００７０】  本開示のセパレータのガーレー値が、１秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃの範囲内であると、イオン透過性がよく、放電レート特性に優れる傾向にある。また、本開示のセパレータのガーレー値が、１秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲内であると、イオン透過性がよりよく、放電レート特性にさらに優れる傾向にある。
【００７１】  ガーレー値は、ガーレー試験法により算出される透気抵抗度であり、セパレータの厚さ方向のイオンの通り抜け難さを表す。ガーレー値の数値が小さければ、イオンが通り抜け易く、数値が大きければ、イオンが通り抜け難いことを意味する。  本明細書においてガーレー値は、ガーレー試験法（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）に準じて測定される値である。
【００７２】  なお、本開示の第四のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤を含み、前記セパレータはガーレ値が３００秒／１００ｃｃ以下であり、前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリエステル樹脂を含む。  第四のリチウムイオン二次電池に係るセパレータについての熱収縮率に限定はなく、例えば、３０％以下であってもよく、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００７３】  本開示のセパレータは、多孔質基材と無機物粒子とを含んでいてもよい。  多孔質基材に含まれる樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、アラミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。多孔質基材に含まれる樹脂は、１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】  ある態様では、セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、多孔質基材は異なる２種以上の樹脂を含み、樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択されるものであってもよく、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含むことが好ましい。
【００７５】  また、ある態様では、セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、多孔質基材はポリエステル樹脂を含むものであってもよい。多孔質基材に含まれるポリエステル樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから多孔質基材として適している。多孔質基材がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合、多孔質基材としてポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布を用いることが好ましい。本明細書において「不織布」とは、繊維を織らずに絡み合わせて形成されたシート状の物体を意味する。  また、多孔質基材が２種以上の樹脂を含む場合、２種以上の樹脂を交互に積層した積層体としてもよい。本開示において多孔質基材が２種以上の樹脂を積層した積層体である場合、多孔質基材は二層構造又は三層構造であることが好ましい。
【００７６】  多孔質基材の製造方法は、特に制限されず、公知の方法から選択することができる。本開示では、多孔質基材は織布であっても不織布であってもよく、不織布であることが好ましい。
【００７７】  多孔質基材の融点は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。融点が１２０℃以上であると、セパレータがシャットダウン機能を有し、電池内部での短絡も防止することができる。多孔質基材の融点の上限に特に制限はなく、実用的な観点からは、多孔質基材の融点は３００℃以下であることが好ましい。  ここで融点とは、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。具体的には、融点は、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマ製ＤＳＣ７）を用い、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２５℃〜３５０℃、流量２０±５ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下の条件で、アルミパンに密閉した３ｍｇ〜５ｍｇの試料の示差走査熱量測定を行うことで測定される。示差走査熱量測定から得られた結果より、相転移に伴うエネルギー変化が起こる温度（吸熱反応ピーク）を融点とする。
【００７８】  無機物粒子としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ベーマイト等が挙げられる。無機物粒子は、１種を単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】  電気絶縁性又は電気的安定性の観点から無機物粒子は酸化アルミニウム（以下、アルミナともいう）及び酸化ケイ素（以下、シリカともいう）の少なくとも一方であることが好ましい。
【００８０】  無機物粒子は、電池の異常高温によって溶融する多孔質基材のシャットダウン機能を維持しつつ、多孔質基材が熱変形又は熱収縮しないように多孔質基材を保護する機能を有する。無機物粒子は、多孔質基材表面上に塗布されていてもよく、多孔質基材の空孔に含浸されていてもよい。  セパレータは多孔質基材の一方の面に無機物粒子を含む層を備え、無機物粒子を含む層が正極と対向するようにセパレータを配置してもよい。無機物粒子を含む層は、多孔質基材を熱変形又は熱収縮から保護する耐熱層として機能することができる。
【００８１】  多孔質基材に２種以上の樹脂を用いる場合、種類の異なる２種類の樹脂を交互に積層した態様であってもよく、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体であってもよい。  また、セパレータに三層構造の多孔質基材を用いる場合、三層構造の多孔質基材において好ましい組み合わせは、溶融温度の異なる樹脂を含む多孔質膜を積層したものであり、より好ましくはオレフィン系樹脂を含む多孔質基材の組み合わせであり、更に好ましくは、ポリプロピレン樹脂／ポリエチレン樹脂／ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ」と称することがある。）の順で積層されたものである。多孔質基材を上記組み合わせにすることで、セパレータがシャットダウン機能を有し、かつ電気化学的安定性にも優れているため好ましい。
【００８２】  本開示では、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層されたものを多孔質基材とし、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの多孔質基材に酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を付着させる製造方法によって得られたセパレータを用いてもよい。  この３層の構成により、ポリエチレン樹脂を含む層はポリプロピレン樹脂を含む層間に挟持されている為、ポリエチレン樹脂を含む層が溶融した場合でも、多孔質基材表面に存在するか又は空孔に含浸されている無機物粒子が耐熱層としての機能を発揮し、正極と負極の隔離機能を保持する。加えて、ポリエチレン樹脂が溶融しても流れ出さないため、効率よくシャットダウン機能が発揮される。さらに高温にさらされた場合、１６０℃〜１７０℃の温度範囲においてポリプロピレン樹脂が溶融して、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が多孔質基材の空隙を閉塞させる為、より安全なシャットダウン機能が発揮される。
【００８３】  無機物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜９μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜８μｍであることが更に好ましい。無機物粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、無機物粒子と多孔質基材との密着性がよく、電池温度が上昇した場合でも、セパレータの熱収縮率が低くなる。
【００８４】  本明細書における無機物粒子の平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
【００８５】  また、本開示のセパレータにおける無機物粒子の含有量（α１）とポリエチレンテレフタレート樹脂等の樹脂の含有量（β１）の質量基準の比率（α１：β１）は、セパレータの熱収縮率、柔軟性等の観点から、１：５０〜２０：１の範囲であることが好ましく、１：２５〜１０：１の範囲であることがより好ましく、１：５〜４：１の範囲であることが更に好ましい。
【００８６】  また、無機物粒子が多孔質基材に塗布されている場合、無機物粒子の層（以下、無機物粒子層という）の厚さ（α２）と多孔質基材の厚さ（β２）の比率（α２：β２）は、セパレータの熱収縮率、柔軟性等の観点から、１：１００〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５０〜５：１の範囲であることがより好ましく、１：１０〜２：１の範囲であることが更に好ましい。
【００８７】  セパレータの厚さは、ある態様では、５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、７μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。また、セパレータの厚さは、その他の態様では、５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１３μｍ〜７０μｍの範囲であることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが更に好ましい。  セパレータの厚さが、５μｍ〜１００μｍの範囲であると、イオン透過性を保ちつつ、優れた体積エネルギー密度及び安全性を得ることができる。
【００８８】（リチウムイオン二次電池）  以下に、本開示をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
【００８９】  ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを配置させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００９０】  次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００９１】  図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図を示す。  図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
【実施例】
【００９２】  以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【００９３】［ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の合成］  撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（和光純薬工業株式会社製）３９７．２ｇを加えた後、系内を窒素置換し、７２．０℃まで昇温した。系内の水温が７２．０℃になっていることを確認後、精製水２．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３４７．０ｍｇを溶かし、系内に加えた後、２５０ｒｐｍ（回転／分）で撹拌した。次いで、系内にアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３９．３ｇ（０．７４モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル）、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）２．１ｇ（０．０２９モル）を２時間かけて滴下し、１時間かけて反応させた。  次いで、精製水７．８ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４２０ｍｇを溶かし、系内に加えた後、１時間反応させた。次いで、系内の温度を９２．０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水１．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）２１０ｍｇを溶かし、系内に加えた後、１時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、２５０ｒｐｍ（回転／分）で撹拌を続けた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１５０Ｐａに設定した真空乾燥機で２４時間乾燥し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を得た。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、ＮＭＰ４２３ｇを加え、１００±５℃に昇温した後、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂２７ｇを加え、３００ｒｐｍ（回転／分）で５時間撹拌し、ＮＭＰ溶液とした。【００９４】（実験例１Ａ）［正極板の作製］  層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）と、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、ポリオレフィン粒子（ポリエチレン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）と、合成したニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（結着剤）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性粒子：ポリオレフィン粒子：結着剤）で８８．０：４．５：６．５：１．０となるよう混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業株式会社製）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密��までプレスした。正極合剤密度（正極活物質層の充填密度）は２．６０ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として１４０ｇ／ｍ２とした。【００９５】［負極板の作製］  易黒鉛化炭素（負極活物質、ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）が１８μｍ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加した。これらの固形分の質量比が、負極活物質：結着剤＝９２：８となるように混合し、これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業株式会社製）を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。  尚、負極合材密度（負極活物質層の充填密度）は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として９０ｇ／ｍ２とした。【００９６】［電池の作製］１８６５０型リチウムイオン二次電池の作製  作製した正極板と負極板の間に、厚さ２５μｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ８７５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層の多孔質基材にシリカを塗布したセパレータ（以下、コーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ又はＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパともいう）を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は９００ｍＡｈとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：２：３（体積比））に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加した電解液（宇部興産株式会社製）を使用し、この電解液を電池容器内に６ｍｌ注入した。その後、電池容器上部をかしめて電池を密閉し、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９７】（実験例２Ａ）  正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）から、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ３０８、平均粒径：６．０μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１３２℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）に変更した以外は、実験例１Ａと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９８】（実験例３Ａ）  正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）から、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（���品名：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００、平均粒径：１．０μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１４８℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）に変更した以外は、実験例１Ａと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９９】（実験例４Ａ）［正極板の作製］  層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）と、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性粒子：結着剤）で８８．０：４．５：７．５となるよう混合したのち、更に粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度（正極活物質層の充填密度）は２．６０ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は正極合剤ペーストの固形分として１４０ｇ／ｍ２とした。【０１００】［負極板の作製］  易黒鉛化炭素（負極活物質、ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）が１８μｍ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、固形分の質量比（負極活物質：結着剤）が９２：８になるように混合した。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度（負極活物質層の充填密度）は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として９０ｇ／ｍ２とした。【０１０１】［電池の作製］１８６５０型リチウムイオン二次電池の作製  作製した正極板と負極板の間に、厚さ２５μｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ８７５ｍｍのコーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は９００ｍＡｈとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、１．２Ｍ（モル／Ｌ）のＬｉＰＦ６を含む混合溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：２：３（体積比））に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加した電解液（宇部興産株式会社製）を使用し、この電解液を電池容器内に６ｍｌ注入した。その後、電池容器上部をかしめて密閉し、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０２】（実験例５Ａ）  厚さ２５μｍ、幅５８．５ｍｍのコーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを、厚さ３０μｍ、幅５８．５ｍｍのポリエチレン製���パレータ（以下、ＰＥセパともいう）に変更した以外は、実験例１Ａと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】（実験例６Ａ）  厚さ２５μｍ、幅５８．５ｍｍのコーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを、厚さ３０μｍ、幅５８．５ｍｍのポリエチレン製セパレータ（以下、ＰＥセパともいう）に変更した以外は、実験例４Ａと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】（セパレータの耐熱性）  実験例１Ａ〜６Ａで使用したセパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ガラス基板上に置き、１６０℃に調整した恒温槽中で１時間加熱した。加熱後の試験片サイズを測定し、以下の式を用いて熱収縮率（面積収縮率）を算出した。  熱収縮率（面積収縮率）（％）＝（加熱前の面積−加熱後の面積）／加熱前の面積×１００【０１０５】［電池特性（放電容量）］  実験例１Ａ〜６Ａで得られた１８６５０型電池の２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。電流４５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで電流が９ｍＡになるまで充電（定電流定電圧（ＣＣＣＶ））した。次いで、４５０ｍＡで２．７Ｖまで放電（ＣＣ放電）した。放電容量を測定し、以下の評価基準で電池特性を評価した。なお、電池特性はＡが最も高く、Ｃが最も低いと判断した。Ａ：８９０ｍＡｈ以上Ｂ：８８０ｍＡｈ以上、８９０ｍＡｈ未満Ｃ：８８０ｍＡｈ未満【０１０６】［安全性（過充電特性）］  実験例１Ａ〜６Ａで得られた１８６５０型電池の表面に熱電対及びリボンヒータを巻きつけ、その上から断熱材を巻きつけた。１８６５０型電池の表面温度を２５℃に調整した後、３ＣＡ（２．７Ａ）の充電レートにおいて過充電試験を実施した。過充電試験は電圧が１８Ｖになるまで継続した際の１８６５０型電池の挙動を観察し、以下の評価基準で安全性を評価した。なお、安全性はＡが最も高く、Ｃが最も低いと判断した。Ａ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火なしＢ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂又は発火ありＣ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火あり【０１０７】
【表１】
2017126510.tif 000005
【０１０８】  実験例１Ａ〜６Ａの電池特性はいずれも同等であった。しかしながら、正極活物質層にポリオレフィン粒子を含み、かつコーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを有する実験例１Ａ〜３Ａは、高い安全性を有するのに対し、正極活物質層にポリオレフィン粒子を含まない実験例４Ａ、実験例６Ａ及びコーティング型ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを有さない実験例５Ａ、実験例６Ａは安全性が低下する結果となった。この結果から、正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下であるリチウムイオン二次電池は、電池特性と安全性に優れる電池として有用であることが示唆された。また、本開示によれば別途ＰＴＣ層を設けることなくリチウムイオン二次電池にＰＴＣ機能を付与できるため、製造工程も簡便である。【０１０９】（実験例１Ｂ）  ［正極板の作製］  層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）と、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、ポリオレフィン粒子（ポリエチレン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）と、合成したニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（結着剤）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性粒子：ポリオレフィン粒子：結着剤）で８８．０：４．５：６．５：１．０となるよう混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業株式会社製）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度（正極活物質層の充填密度）は２．６０ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として１４０ｇ／ｍ２とした。【０１１０】［負極板の作製］  易黒鉛化炭素（負極活物質、ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）が１８μｍ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加した。これらの固形分の質量比が、負極活物質：結着剤＝９２：８となるように混合し、これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業株式会社製）を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度（負極活物質層の充填密度）は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として９０ｇ／ｍ２とした。【０１１１】［電池の作製］１８６５０型リチウムイオン二次電池の作製  作製した正極板と負極板の間に、厚さ２８μ��、幅５８．５ｍｍ、長さ８７５ｍｍのポリエチレンテレフタレート不織布にアルミナ及びシリカが混合されているセパレータ（以下、ポリエチレンテレフタレート不織布、ＰＥＴ不織布又はＰＥＴセパという場合もある）を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は９００ｍＡｈとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：２：３（体積比））に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加した電解液（宇部興産株式会社製）を使用し、この電解液を電池容器内に６ｍｌ注入した。その後、電池容器上部をかしめて電池を密閉した。以上のようにして、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した【０１１２】（実験例２Ｂ）  正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）から、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ３０８、平均粒径：６．０μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１３２℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）に変更した以外は、実験例１Ｂと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１３】（実験例３Ｂ）  正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１１０℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）から、ポリエチレン粒子のＮＭＰ分散液（商品名：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００、平均粒径：１．０μｍ（三井化学株式会社カタログ値）、融点１４８℃（三井化学株式会社カタログ値）、三井化学株式会社製をＮＭＰで分散媒置換したもの）に変更した以外は、実験例１Ｂと同様にして１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１４】（実験例４Ｂ）［正極板の作製］  層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）と、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性粒子：結着剤）で８８．０：４．５：７．５となるよう混合したのち、更に粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した��その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度（正極活物質層の充填密度）は２．６０ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として１４０ｇ／ｍ２とした。【０１１５】［負極板の作製］  易黒鉛化炭素（負極活物質、ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）が１８μｍ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、固形分の質量比（負極活物質：結着剤）が９２：８になるように混合した。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度（負極活物質層の充填密度）は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として９０ｇ／ｍ２とした。【０１１６】［電池の作製］１８６５０型リチウムイオン二次電池の作製  作製した正極板と負極板との間にＰＥＴ不織布を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は９００ｍＡｈとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：２：３（体積比））に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加した電解液（宇部興産株式会社製）を使用し、この電解液を電池容器内に６ｍｌ注入した。その後、電池容器上部をかしめて密閉し、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１７】（実験例５Ｂ）  セパレータとして厚さが３０μｍ、ガーレー値が６００秒／１００ｃｃのポリエチレン製セパレータ（以下、ＰＥセパレータ、ＰＥセパと記載する場合もある）を用いた以外は、実験例１Ｂと同様にして、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１８】（実験例６Ｂ）  セパレータとして厚さが３０μｍ、ガーレー値が６００秒／１００ｃｃのポリエチレン製セパレータを用いた以外は、実験例４Ｂと同様にして、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１９】（セパレータの耐熱性）  実験例１Ｂ〜６Ｂで使用したセパレータを５０ｍｍ（ＭＤ）×５０ｍｍ（ＴＤ）に切り出し、ガラス基板上に置き、１６０℃に調整した恒温槽中で１時間加熱した。加熱後の試験片サイズを測定し、以下の式を用いて熱収縮率（面積収縮率）を算出した。    熱収縮率（面積収縮率）（％）＝（加熱前の面積−加熱後の面積）／加熱前の面積×１００【０１２０】  ［電池特性（放電容量）］  実験例１Ｂ〜６Ｂで得られた１８６５０型電池の２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、放電容量とした。電流４５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで電流が９ｍＡになるまで充電（定電流定電圧（��ＣＣＶ））した。次いで、４５０ｍＡで２．７Ｖまで放電（ＣＣ放電）した。放電容量を測定し、以下の評価基準で放電容量を評価した。なお、放電容量はＡが最も高く、Ｃが最も低いと判断した。Ａ：８９０ｍＡｈ以上Ｂ：８８０ｍＡｈ以上、８９０ｍＡｈ未満Ｃ：８８０ｍＡｈ未満【０１２１】［電池特性（放電レート特性）］  実験例１Ｂ〜６Ｂで得られた１８６５０型電池の２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、放電レート特性とした。電流４５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで電流が９ｍＡになるまで充電（定電流定電圧（ＣＣＣＶ））した。次いで、４．５Ａで２．７Ｖまで放電（ＣＣ放電）した。放電容量を測定し、以下の式を用いて得られる値を放電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。  放電レート特性（％）＝（４５０ｍＡでの放電容量）×１００／（４．５Ａでの放電容量）Ａ：９０％以上Ｂ：８０％以上９０％未満Ｃ：８０％未満【０１２２】［安全性（過充電特性）］  実験例１Ｂ〜６Ｂで得られた１８６５０型電池の表面に熱電対及びリボンヒータを巻きつけ、その上から断熱材を巻きつけた。１８６５０型電池の表面温度を２５℃に調整した後、３ＣＡ（２．７Ａ）の充電レートにおいて過充電試験を実施した。過充電試験は電圧が１８Ｖになるまで継続した際の１８６５０型電池の挙動を観察し、以下の評価基準で安全性を評価した。なお、安全性はＡが最も高く、Ｃが最も低いと判断した。Ａ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火なしＢ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂又は発火ありＣ：１８６５０型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火あり【０１２３】
【表２】
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【０１２４】  実験例１Ｂ〜６Ｂの放電容量はいずれも同等であった。  セパレータにＰＥＴ不織布を用いた実験例１Ｂ〜４Ｂは、セパレータにＰＥセパを用いた実験例５Ｂ及び６Ｂと比較して、放電レート特性に優れる。この結果は、セパレータのガーレ値の違いに起因する。  正極活物質層にポリオレフィン粒子を含み、セパレータにＰＥＴ不織布を用いた実験例１Ｂ〜３Ｂは正極活物質層にポリオレフィン粒子を含まない実験例４Ｂ及び実験例６Ｂ、正極活物質層にポリオレフィン粒子を含むがＰＥセパを用いている実験例５Ｂと比較して、電池安全性に優れる。この結果は、リチウムイオン二次電池の発熱に対して正極活物質層が高抵抗化する効果と、電池が発熱した際にセパレータの形状が保たれる効果に起因する。【０１２５】  この結果から、正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは、１６０℃における熱収縮率が３０％以下であるリチウムイオン二次電池は、電池特性と安全性に優れる電池として有用であることが示唆された。また、本開示によれば別途ＰＴＣ層を設けることなくリチウムイオン二次電池にＰＴＣ機能を付与できるため、製造工程も簡便である。【０１２６】  本発明のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有する。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れ等が防止される。さらに、リチウムイオン二次電池の破裂、発火等が抑制される。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用等の用途にも応用可能である。【０１２７】  ２０１６年１月２０日に出願された日本国特許出願２０１６−００８４７０号及び２０１６−００８４７１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。  本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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