(57)【要約】  硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物、及び、その製造方法を提供すること。  ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項４】
前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項３に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項５】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
更に、光重合開始剤（Ｂ）を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の組成物を含むコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、下記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ、
ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）
を製造する工程を含む硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項１１】
前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項１０に記載の硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項１２】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１０又は請求項１１に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｂ）を混合する工程を含む請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物は、ハードコート等のコーティング剤、インクジェット印刷等のインキ、感光性平版印刷版やカラーレジスト等のパターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティング剤の用途に好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及びメタクリレートのいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか、又は、その両方を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む組成物は種々の用途で使用され、特にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（以下、「ＰＥＴＴＡ」という）を主成分とする組成物は、その優れた物性を利用して様々な用途で利用されている。【０００３】
例えば、タッチパネル型画像表示装置のタッチセンサに用いるプラスチックフィルムのハードコート剤として、表面硬度が高く、アクリル系粘着剤との密着性が良いという特長からＰＥＴＴＡを含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＰＥＴＴＡからなる硬化膜は、水接触角が高いため、紫外線硬化型接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ：以下、「ＯＣＲ」という）等の接着剤の濡れ性が不充分という問題があった。【０００６】
本発明者らは、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、ＯＣＲ等の接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水酸基価がより大きいＰＥＴＴＡであれば、前記課題を解決できるのではないかとの着想の基、種々の検討を行った。
その結果、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート混合物であって、特定のペンタエリスリトールジアクリレート含有量及び水酸基価を有する混合物を含む硬化型組成物が、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、ＯＣＲ等の接着剤の濡れ性に優れる硬化型組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣ」という）分析により得られた値としてペンタエリスリトールジアクリレート含有量が１５〜４０面積％且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ａ）を含む硬化型組成物に関する。
以下、（Ａ）成分、硬化型組成物、用途及び使用方法について説明する。
【００１０】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、ＨＰＬＣ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＤＭ」という）含有量が１５〜４０面積％且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物である。
【００１１】
（Ａ）成分において「ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート混合物」とは、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＤＭ）、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートの混合物を意味する。
（Ａ）成分の水酸基価は、１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
（Ａ）成分の水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣ってしまう。一方、（Ａ）成分の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると他の成分との相溶性が悪いものとなってしまう。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分中のＰＥＤＭ含有量としては、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いたＨＰＬＣ分析による値として、１５〜４０面積％が好ましく、より好ましくは２０〜４０面積％である。
ＰＥＤＭの含有量が１５面積％に満たない場合には、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣り、４０面積％を超える場合には他の成分との相溶性が悪くなる事がある。
【００１３】
（Ａ）成分中のＰＥＤＭ含有量を測定する場合のより詳細な定義としては、ＨＰＬＣを使用して、以下の条件に従い測定された値を意味する。
・装置：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）
・カラムの種類：ＨＰＬＣ用逆相シリカカラム（炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル、粒子経：３．５μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：０．０１５重量％リン酸水溶液／メタノール＝５０／５０（０−２５分）→３０／７０（２５−３０分）→０／１００（３０−４５分）
・ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００１４】
さらに、本発明においては、（Ａ）成分中の高分子量体の割合が少ないものが、得られる（Ａ）成分を低粘度とすることができ、さらに、得られる組成物の硬化膜を高硬度にすることができる点で好ましい。
この場合の高分子量体の割合としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた高分子量体の面積％として下式（Ｐ１）で表すことができる。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（Ｐ１）
式（Ｐ１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
【００１５】
（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により得られる化合物、及びペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基をする化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させて得られる化合物のいずれも使用できる。
（Ａ）成分としては、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる化合物が、前記した特定水酸基価を有する（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で、得られる組成物の硬化膜が高硬度となる点で好ましい。
【００１６】
1−1．脱水エステル化反応
（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させて製造することができる。
【００１７】
脱水エステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
又、（Ａ）成分の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや、（メタ）アクリル酸無水物等を使用してもよい。
【００１８】
（Ａ）成分を、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により製造する場合において、（メタ）アクリル酸の使用割合は、得られる（メタ）アクリル酸エステル化物の水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であれば、特に制限はない。
（メタ）アクリル酸の使用モル量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基のモル量より少ないことが好ましく、ペンタエリスリトールの水酸基の合計モル数に対して、０．７５〜１．２５モル当量が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１５モル当量である。
【００１９】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知の脱水エステル化反応を用いることができるが、触媒や安定剤を使用することが好ましい。
触媒としては、酸触媒を好適に挙げることができる。
又、安定剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を好適に挙げることができる。又、安定剤、特に重合禁止剤として、酸素を用いることも好ましい。例えば、酸素含有雰囲気中において、（Ａ）成分の製造を行うことにより、不必要な（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの重合を防止することができる。又、雰囲気中の酸素の含有割合は、１〜２０体積％であることが好ましく、１〜１０体積％であることがより好ましい。
又、（Ａ）成分の製造方法は、液液抽出（分液）を少なくとも行い精製する方法を含むことが好ましい。上記態様であると、水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を容易に製造することができる。
【００２０】
1−2．エステル交換反応
（Ａ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造することもできる。
前記触媒Ｘ及びＹを併用するペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応と比較して、（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため前記物性に優れる多官能(メタ)アクリレート混合物を製造することが可能となる。
以下、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００２１】
1−2−1．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2017141970.tif 000002
【００２３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘキシル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘプチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、これら官能基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ブチル基、へプチル基、オクチル基、へプチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基が好ましい。
【００２５】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
さらに、ペンタエリスリトールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、単官能アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の製造方法におけるペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００２７】
1−2−2．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、（Ａ）成分を効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００２８】
1−2−3．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。
【００２９】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、１−アザビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１．１．０］ブタン、１−アザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−アザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１−アザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１−アザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１−アザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１−アザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１−アザビシクロ［７．１．０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７．１．０］デカン、１−アザビシクロ［６．２．０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６．２．０］デカン、１−アザビシクロ［６．１．１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６．１．１］デカン、１−アザビシクロ［５．３．０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５．３．０］デカン、１−アザビシクロ［５．２．１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．１］デカン、１−アザビシクロ［４．３．１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．１］デカン、１−アザビシクロ［４．２．２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．２］デカン、１−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）、ヘキサメチレンテトラミン、３−キノリジノン塩酸塩、３−クロロ−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、ビス（トリメチルアルミニウム）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３−キヌクリジノン塩酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３−キヌクリジノン酢酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３−キヌクリジノンアクリル酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩等が挙げられる。
【００３０】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００３１】
ピリジン系化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−アミルピリジン、４−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−フェニルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン、アクリジン、３，４−ベンゾキノリン、５，６−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、３，４’−ビピリジル、４，４’−エチレンジピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，１０−フェナントロリン一水和物、２−（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１−メチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、ボラン−ピリジン  コンプレックス、ボラン−２−ピコリン  コンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００３２】
ホスフィン系化合物は、下記式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2017141970.tif 000003
【００３４】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い。〕
表す。）
【００３５】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ（2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl）、（±）−ＢＩＮＡＰ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、キサントホス、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ，Ｒ”）−２，２”−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１”−ビフェロセン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（Ｓ）−（−）−５，５’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｓ）−（＋）−５，５’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（−）−５，５’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン  コンプレックス、トリフェニルホスフィンボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフ���ニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、（＋）−ＤＩＯＰ（2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane）、（−）−ＤＩＯＰ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、（Ｓ，Ｓ）−キラホス、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ（Ethane-1,2-diylbis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphane]）、（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、２−ブテニル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１−ジフェニル−１−プロペン−２−イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
【００３６】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００３８】
1−2−4．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化３】
2017141970.tif 000004
【００４０】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い。〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で（Ａ）成分を製造できるため好ましい。
【００４１】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化４】
2017141970.tif 000005
【００４３】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い。〕
【００４４】
上記式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００４５】
上記式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００４６】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４９】
1−2−5．エステル交換反応
前記した通り、（Ａ）成分のエステル交換反応による製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【００５０】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５１】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及びアクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、（Ａ）成分を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００５２】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００５３】
（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５４】
（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。好ましくは０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
【００５５】
（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【００５６】
（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００５７】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００５８】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００５９】
（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、好ましくは０．１〜１５０時間、より好ましくは０．５〜８０時間である。
【００６０】
（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にペンタエリスリトール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００６１】
（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的の（Ａ）成分を純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び重合禁止剤のいずれか又はその両方を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００６２】
２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートを、前記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ（メタ）アクリレート混合物を製造する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、特定水酸基価を有する（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度となり、得られる組成物を塗工性やレベリング性に優れるものとすることができ、又、得られる組成物の硬化膜を高硬度とすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
【００６３】
組成物の粘度としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分をコーティング剤、インキ及びパターン形成剤等の好ましい用途に使用する場合には、組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００６４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
2−1．（Ｂ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｂ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００６６】
（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００６７】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００６８】
（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。
【００６９】
2−2．（Ｃ）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００７０】
これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｂ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００７１】
2−3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「Ｘ官能」とはエチレン性不飽和基をＸ個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００７２】
（Ｄ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００７３】
２官能エチレン性不飽和化合物としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００７４】
３官能以上エチレン性不飽和化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
３官能以上（メタ）アクリレートとしては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７５】
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７６】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｄ）成分の含有割合が６０重量％以下とすることで、特に（Ｄ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
【００７７】
2−4．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むことができる。
【００７８】
（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【００７９】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００８０】
３．用途
本発明の組成物は、コーティング剤、インキ、パターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、ハードコート等のコーティング用途により好ましく使用することが可能である。
以下、コーティング用組成物について説明する。
【００８１】
本発明の組成物は、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れるため、コーティング用組成物として好ましく使用することができる。
【００８２】
コーティング用組成物は、ハードコート用途として好ましく使用でき、基材としては、タッチセンサに用いられるプラスチックフィルム、偏光子保護フィルムや反射防止フィルムに用いられるプラスチックフィルム、家電製品や自動車内外装部品に用いられる樹脂成型品等が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物を偏光子保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」という）のハードコート用途に使用する場合について説明する。
保護フィルムとしては、通常使用されるものに適用でき、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
組成物にはシリカ粒子を配合して、硬化膜をアンチグレア層とすることもできる。
又、組成物の硬化膜を保護フィルムに形成して、これを偏光板の最表面としても、又、保護フィルムのプライマーとして使用し、保護フィルムと偏光子との間に硬化膜を形成しても良い。
偏光板の最表面として使用する場合の具体例としては、硬化膜／保護フィルム／接着剤／偏光子の構成や、硬化膜／保護フィルム／接着剤／偏光子／接着剤／保護フィルム／硬化膜の構成の例が挙げられる。
保護フィルムのプライマーとして使用する場合の具体例としては、保護フィルム／硬化膜／接着剤／偏光子の構成や、保護フィルム／硬化膜／接着剤／偏光子／接着剤／硬化膜／保護フィルムの構成の例が挙げられる。
【００８４】
コーティング用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
3−1．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００８６】
3−2．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００８７】
3−3．顔料、及び、染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００８８】
3−4．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【００８９】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００９１】
3−5．表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００９２】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００９３】
3−6．ポリマー
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。
【００９４】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００９５】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。
【００９６】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。
【００９７】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域（３１５〜３８０ｎｍ）の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。【０１００】
１．製造例
１）製造例１〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、５容量％酸素含有窒素ガスを吹き込みなから、アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ペンタエリスリトール〔広栄化学（株）製。以下、「ＰＥ」という。〕１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）０．１４部及びトルエン２２４部を混合し、反応温度約８０℃及び３７０Ｔｏｒｒ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥ中の全水酸基の４５モル％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は２８部であり、未反応のＰＥを４２部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１倍モル量に相当する２０％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、撹拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去し、精製処理物１８５部を得た。
精製処理物のＨＰＬＣ分析を行った結果、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート（以下、ＰＥＤＡ」という）及びペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを含むことを確認した。
得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２１面積％、水酸基価は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５７０ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ−ＰＥＴＡ１」という）。その結果を表１に示す。【０１０１】
◆ＨＰＬＣ測定条件
・ＨＰＬＣ装置：ＬＣ１０ＡＤ〔（株）島津製作所製〕
・カラム：ＨＰＬＣ用逆相シリカカラム〔日本ウオーターズ（株）製Ｓｕｎｆｉｒｅ Ｃ１８、粒子経３．５μｍ、４．６ｍｍ×２０ｍｍ〕
・カラム温度：４０℃
・溶離液組成：０．０１５重量％リン酸水溶液／メタノール＝５０／５０（０−２５分）→３０／７０（２５−３０分）→０／１００（３０−４５分）
・ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ【０１０２】
◆水酸基価の測定方法
試料にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。【０１０３】
◆粘度
得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。【０１０４】
２）製造例２〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ＰＥ１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ＭＥＨＱ０．１４部及びトルエン２２４部を使用する以外は、原料製造例１と同様の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の３０％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は１８部であり、未反応のＰＥを８３．５部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
製造例１と同様の操作により、同様の量の水酸化ナトリウム水溶液及び水を使用して、中和処理及び水洗処理を行った後、トルエンを留去し、精製処理物１２０部を得た。
得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２３面積％、水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６３０ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ−ＰＥＴＡ２」という）。その結果を表１に示す。【０１０５】
３）製造例３〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ＰＥ１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ＭＥＨＱの０．１４部及びトルエン２２４部を使用する以外は、原料製造例１と同様の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の１５％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は１０部であり、未反応のＰＥを１０１部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
製造例１と同様の操作により、同様の量の水酸化ナトリウム水溶液及び水を使用して、中和処理及び水洗処理を行った後、トルエンを留去し、精製処理物５０部を得た。
得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は２９面積％、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６７８ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ−ＰＥＴＡ３」という）。その結果を表１に示す。【０１０６】
４）製造例４〔脱水エステル化法による（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、５容量％酸素含有窒素ガスを吹き込みなから、アクリル酸１１６３部（１６．２モル）、ＰＥ７３２部（５．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２９部）、塩化第二銅（４部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、ＰＥ中の全水酸基の４８％がエステル化されるまで反応させた。
反応終了後に冷却し、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を添加し、強酸触媒を中和した。
分液ロートに反応液（１，９５９部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８４０部）を撹拌下添加し、中和処理を実施した。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去し、精製処理物８７４部を得た。
得られた精製処理物中のＰＥＤＡ含有量は３６面積％、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７９９ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＤＥ−ＰＥＴＡ４」という）。その結果を表１に示す。【０１０７】
５）製造例５（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを９０．２４部（０．６６モル）、２−メトキシエチルアクリレートを６２１．０４部（４．７７モル）、触媒ＸとしてＮ−メチルイミダゾールを０．８５部（０．０１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２．１６部（０．０１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３０部（仕込んだ原料の総重量に対して４１３ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１０５〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１２０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を室温まで冷却した後、ろ液に珪酸アルミニウム（協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名））を４０．０部、活性炭（フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名））を４．５部投入し、内温９５〜１０５℃の範囲で常圧下３時間加熱撹拌した。加圧濾過により固形分を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土（昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名））を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
得られた精製処理物の収率は７０％であり、ＰＥＤＡ含有量は１７面積％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４２１ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ−ＰＥＴＡ５」という）。その結果を表１に示す。
尚、エステル交換法による（Ａ）成分の精製収率は、エステル交換反応終了後の反応生成物に対して、蒸留、晶析、ろ過などの分離精製操作を施した後に得られる、ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物の質量を用いて算出した。
精製収率（％）＝ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物（部）／（ペンタエリスリトールテトラアクリレートの分子量×原料として使用したペンタエリスリトールのモル数）×１００【０１０８】
６）製造例６（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１５時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
得られた精製処理物の収率は６９％であり、ＰＥＤＡ含有量は１８面積％、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４３２ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ−ＰＥＴＡ６」という）。その結果を表１に示す。【０１０９】
７）製造例７（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１５時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
得られた精製処理物の収率は６０％であり、ＰＥＤＡ含有量は２４面積％、水酸基価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５３９ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ−ＰＥＴＡ７」という）。その結果を表１に示す。【０１１０】
８）製造例８（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１３時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
得られた精製処理物の収率は５６％であり、ＰＥＤＡ含有量は２６面積％、水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５６ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ−ＰＥＴＡ８」という）。その結果を表１に示す。【０１１１】
９）製造例９（エステル交換法による（Ａ）成分の製造）
触媒として下表１に示す化合物を使用し、エステル交換反応の加熱撹拌時間を１０時間とする以外は、製造例５と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。
得られた精製処理物の収率は６７％であり、ＰＥＤＡ含有量は３３面積％、水酸基価３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７３３ｍＰａ・ｓであった（以下、「ＥＸ−ＰＥＴＡ９」という）。その結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2017141970.tif 000006
【０１１３】
尚、表１には、比較例で使用したペンタエスリトールのアクリレート混合物も合せて記載した。略号は下記を意味する。
・Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする混合物（ＰＥＤＡ含有量２面積％、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６１０ｍＰａ・ｓ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする混合物（ＰＥＤＡ含有量８面積％、水酸基価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６９２ｍＰａ・ｓ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０６
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４【０１１４】
ほぼ同じ水酸基価同士で比較すると、製造例１〜同４の脱水エステル化で得られたアクリレート混合物に対して、製造例５〜同８のエステル交換法で得られたアクリレート混合物の方が低粘度であった。【０１１５】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表２に示す化合物を表２に示す割合で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。又、前記と同様の方法に従い、組成物の粘度を測定した。それらの結果を表２に示す。
尚、表２における数字は部数を意味する。又、表２における略号は前記した通りである。【０１１６】
２）評価方法
（１）鉛筆硬度
得られた組成物を、膜厚５μｍとなるようポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）〕にバーコーターで塗布した。
得られた試験体を、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で搬送を行い、紫外線を照射した。
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い、得られた硬化膜の鉛筆硬度を７５０ｇ荷重にて評価を行った。【０１１７】
（２）水接触角
（１）と同様の方法で得られた硬化膜について、水接触角を、接触角測定装置〔英弘精機（株）製ＳＣＡ２０〕を用いて、室温２３℃、５０％ＲＨ環境下、滴下量４マイクロリットルで測定した。【０１１８】
【表２】
2017141970.tif 000007
【０１１９】
実施例１〜同９の結果から明らかなように、本発明の組成物は、（Ａ）成分中のＰＥＤＡ含有量が１５〜４０面積％且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、硬化膜の硬度が高い上、水接触角が低く、接着剤の濡れ性に優れるものであった。
ほぼ同じ水酸基価の（Ａ）成分同士で比較すると、下記に示す通り、脱水エステル化で得られた（Ａ）成分を含む実施例１〜同４の組成物に対して、エステル交換法で得られた（Ａ）成分を含む実施例５〜同８の方が低粘度であった。
実施例１（２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４８０ｍＰａ・ｓ
実施例５（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３５７ｍＰａ・ｓ、実施例６（２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３６６ｍＰａ・ｓ
実施例４（２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：６７１ｍＰａ・ｓ、実施例８：（２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４６９ｍＰａ・ｓ
これに対して、比較例１及び同２の組成物は、（Ａ）成分中のＰＥＤＡ含有量が１５面積％未満で、且つ水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、実施例の組成物よりも硬化膜の水接触角が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、又、その用途としては、コーティング剤、インキ、パターン形成剤及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティング用途により好ましく使用することが可能である。
【国際調査報告】
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