(57)【要約】  正孔輸送特性と溶解性を有し、塗布法により膜を形成するに適した交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機ＥＬ素子用材料、それを含む溶液、並びに、有機ＥＬ素子を提供するものであり、陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含む交差共役系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含む交差共役系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2016159292.tif 000136
〔式（Ａ１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃ，ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【化２】
2016159292.tif 000137
〔式（Ａ２）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【化３】
2016159292.tif 000138
〔式（Ａ３）〜（Ａ５）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【請求項３】
前記置換基Ｘが、下記一般式（ＨＴＧ１）で表される置換基である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2016159292.tif 000139
〔式中、＊は結合部位を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ は０又は１である。
ａ’ が０である場合、結合部位＊は、窒素原子に位置し、
ａ’ が１である場合、結合部位＊は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のいずれに置換していてもよい。〕
【請求項４】
前記置換基Ｘが構造単位（Ａ）と結合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
交差共役系重合体が、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｂ）を繰り返し単位として更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
構造単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2016159292.tif 000140
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｘは０〜３の整数である。〕
【化６】
2016159292.tif 000141
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数であり、
ｚは０又は１である。〕
【化７】
2016159292.tif 000142
〔式（Ｂ３）中、
Ｘ11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数である。〕
【請求項７】
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（１）の関係にある、請求項５又は６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＭＡ    ≧    ＭＢ            （１）
【請求項８】
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（２）の関係にある、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＭＡ    ＞    ＭＢ            （２）
【請求項９】
架橋性基を有する構造単位（Ｃ）を繰り返し単位として更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
構造単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2016159292.tif 000143
〔式（Ｃ１）中、
Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｎは０〜３の整数である。〕
【化９】
2016159292.tif 000144
〔式（Ｃ２）中、
Ｒc3は、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｋは１〜３の整数である。〕
【請求項１１】
交差共役系重合体の重量平均分子量が、５０，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
交差共役系を形成する構造単位（Ａ）と、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも一種を主鎖に含む構造単位（Ｂ）と、を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含み、
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（１）の関係にある、交差共役系重合体。
ＭＡ    ≧    ＭＢ            （１）
【請求項１３】
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（２）の関係にある、請求項１２に記載の交差共役系重合体。
ＭＡ    ＞    ＭＢ            （２）
【請求項１４】
構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項１２又は１３に記載の交差共役系重合体。
【化１０】
2016159292.tif 000145
〔式（Ａ１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃ，ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【化１１】
2016159292.tif 000146
〔式（Ａ２）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【化１２】
2016159292.tif 000147
〔式（Ａ３）〜（Ａ５）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【請求項１５】
前記置換基Ｘが、下記一般式（ＨＴＧ１）で表される置換基である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の交差共役系重合体。
【化１３】
2016159292.tif 000148
〔式中、＊は結合部位を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ は０又は１である。
ａ’ が０である場合、結合部位＊は、窒素原子に位置し、
ａ’ が１である場合、結合部位＊は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のいずれに置換していてもよい。〕
【請求項１６】
前記置換基Ｘが構造単位（Ａ）と結合する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の交差共役系重合体。
【請求項１７】
構造単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の交差共役系重合体。
【化１４】
2016159292.tif 000149
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は、主鎖骨格における結合部位を示す。
ｘは、０〜３の整数である。〕
【化１５】
2016159292.tif 000150
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数であり、
ｚは０又は１である。〕
【化１６】
2016159292.tif 000151
〔式（Ｂ３）中、
Ｘ11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数である。〕
【請求項１８】
架橋性基を有する構造単位（Ｃ）を繰り返し単位として更に含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の交差共役系重合体。
【請求項１９】
構造単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、請求項１８に記載の交差共役系重合体。
【化１７】
2016159292.tif 000152
〔式（Ｃ１）中、
Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｎは０〜３の整数である。〕
【化１８】
2016159292.tif 000153
〔式（Ｃ２）中、
Ｒc3は、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｋは１〜３の整数である。〕
【請求項２０】
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）と、構造単位（Ｃ）のモル比率（ＭＣ）とが、下記の式（３）の関係にある、請求項１８又は１９に記載の交差共役系重合体。
ＭＡ    ≧    ＭＢ  ＋  ＭＣ        （３）
【請求項２１】
重量平均分子量が、５０，０００〜１，５００，０００である、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の交差共役系重合体。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の重合体からなる電子素子用材料。
【請求項２３】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の重合体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２４】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも１層に請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２５】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記重合体を含む請求項２４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２６】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の重合体と溶剤とを含む塗布液。
【請求項２７】
請求項２６に記載の塗布液を用いて薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２８】
湿式成膜法により薄膜を形成する請求項２７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する場合がある。）用材料、及び有機ＥＬ素子、塗布液、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子をはじめとする電子素子において、従来、一般的には、蒸着法によりそれらの素子を機能させるための材料を含む膜を形成していた。一方、塗布法により、膜を形成することも検討されているが、十分塗布液に適した材料が得られていないのが実情であり、電荷輸送特性と溶解性を有する高分子材料の開発が進められている。
有機ＥＬ素子用材料としてポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＫと略記する場合がある。）は、古くから知られており（特許文献１第２頁右上欄参照）、有機ＥＬ素子の改良と相まって、ＰＶＫの改良も進められている。特許文献２には、ビニルアントラセン誘導体とビニルカルバゾール誘導体を共重合してなる高分子を用いた有機ＥＬ素子が記載されているが、高分子量体は得られていない。
特許文献３には、カルバゾール誘導体を有するユニットとアミノ基を有するユニットとの共重合体が開示されているが、高分子量体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３３６３２号
【特許文献２】特開２０１０−１９６０４０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗布法により膜を形成するに適した交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機ＥＬ素子用材料、それを含む溶液、並びに、有機ＥＬ素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、所定の置換基Ｘを側鎖として含む交差共役系重合体が、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
〔１〕陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含む交差共役系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2016159292.tif 000002
〔式（Ａ１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃ，ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【化２】
2016159292.tif 000003
〔式（Ａ２）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【化３】
2016159292.tif 000004
〔式（Ａ３）〜（Ａ５）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
〔３〕前記置換基Xが、下記一般式（ＨＴＧ１）で表される置換基である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2016159292.tif 000005
〔式中、＊は結合部位を示し、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ は０又は１である。
ａ’ が０である場合、結合部位＊は、窒素原子に位置し、
ａ’ が１である場合、結合部位＊は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のいずれに置換していてもよい。〕
〔４〕前記置換基Ｘが構造単位（Ａ）と結合する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕交差共役系重合体が、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｂ）を繰り返し単位として更に含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔６〕構造単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、〔５〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2016159292.tif 000006
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｘは０〜３の整数である。〕
【化６】
2016159292.tif 000007
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数であり、
ｚは０又は１である。〕
【化７】
2016159292.tif 000008
〔式（Ｂ３）中、
Ｘ11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数である。〕
〔７〕構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（１）の関係にある、〔５〕又は〔６〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＭＡ    ≧    ＭＢ            （１）
〔８〕構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（２）の関係にある、〔７〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＭＡ    ＞    ＭＢ            （２）
〔９〕架橋性基を有する構造単位（Ｃ）を繰り返し単位として更に含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１０〕構造単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位である、〔９〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2016159292.tif 000009
〔式（Ｃ１）中、
Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｎは０〜３の整数である。〕
【化９】
2016159292.tif 000010
〔式（Ｃ２）中、
Ｒc3は、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｋは１〜３の整数である。〕
〔１１〕交差共役系重合体の重量平均分子量が、５０，０００〜１，５００，０００である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１２〕交差共役系を形成する構造単位（Ａ）と、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも一種を主鎖に含む構造単位（Ｂ）と、を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含み、
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（１）の関係にある、交差共役系重合体。
ＭＡ    ≧    ＭＢ            （１）
〔１３〕構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とが、下記の式（２）の関係にある、〔１２〕に記載の交差共役系重合体。
ＭＡ    ＞    ＭＢ            （２）
〔１４〕構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、〔１２〕又は〔１３〕に記載の交差共役系重合体。
【化１０】
2016159292.tif 000011
〔式（Ａ１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃ，ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【化１１】
2016159292.tif 000012
〔式（Ａ２）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【化１２】
2016159292.tif 000013
〔式（Ａ３）〜（Ａ５）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
〔１５〕前記置換基Ｘが、下記一般式（ＨＴＧ１）で表される置換基である、〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
【化１３】
2016159292.tif 000014
〔式中、＊は結合部位を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ は０又は１である。
ａ’ が０である場合、結合部位＊は、窒素原子に位置し、
ａ’ が１である場合、結合部位＊は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のいずれに置換していてもよい。〕
〔１６〕前記置換基Ｘが構造単位（Ａ）と結合する、〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔１７〕構造単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位である、〔１２〕〜〔１６〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
【化１４】
2016159292.tif 000015
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は、主鎖骨格における結合部位を示す。
ｘは、０〜３の整数である。〕
【化１５】
2016159292.tif 000016
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数であり、
ｚは０又は１である。〕
【化１６】
2016159292.tif 000017
〔式（Ｂ３）中、
Ｘ11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数である。〕
〔１８〕架橋性基を有する構造単位（Ｃ）を繰り返し単位として更に含む、〔１２〕〜〔１７〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔１９〕構造単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位である、〔１８〕に記載の交差共役系重合体。
【化１７】
2016159292.tif 000018
〔式（Ｃ１）中、
Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｎは０〜３の整数である。〕
【化１８】
2016159292.tif 000019
〔式（Ｃ２）中、
Ｒc3は、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｋは１〜３の整数である。〕
〔２０〕構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）と、構造単位（Ｃ）のモル比率（ＭＣ）とが、下記の式（３）の関係にある、〔１８〕又は〔１９〕に記載の交差共役系重合体。
ＭＡ    ≧    ＭＢ  ＋  ＭＣ        （３）
〔２１〕重量平均分子量が、５０，０００〜１，５００，０００である、〔１２〕〜〔２０〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔２２〕〔１２〕〜〔２１〕のいずれかに記載の重合体からなる電子素子用材料。
〔２３〕〔１２〕〜〔２１〕のいずれかに記載の重合体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
〔２４〕陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも１層に〔１２〕〜〔２１〕のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２５〕前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記重合体を含む〔２４〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２６〕〔１２〕〜〔２１〕のいずれかに記載の重合体と溶剤とを含む塗布液。
〔２７〕〔２６〕に記載の塗布液を用いて薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔２８〕湿式成膜法により薄膜を形成する〔２７〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗布法により膜を形成するに適した交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機ＥＬ素子用材料、それを含む溶液、並びに、有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含む交差共役系重合体を含む。
【０００９】
本明細書において、「水素原子」は、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。この解釈は、本発明の一実施態様である共重合体中に存在する水素原子全てについて、同様に適用される。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現（実質的の前記と同じとなる表現も含める。）における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
【００１０】
“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基；環形成炭素数３〜５０、好ましくは３〜６、より好ましくは５又は６のシクロアルキル基；環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基；環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基を有し、アルキル部位が炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であるアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基を有するモノ−又はジアルキルアミノ基；環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基を有するモノ−又はジアリールアミノ基；炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基を有するアルコキシ基；環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基を有するアリールオキシ基；炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基；環形成原子数５〜５０、好ましくは５〜２４、より好ましくは５〜１２でありヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個含む複素環基；炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、１〜８個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有するハロアルキル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基からなる群より選ばれる基及び原子が好ましい。
上記置換基の中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、及び環形成炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる基及び原子が好ましい。
【００１１】
［交差共役系重合体］
交差共役系重合体は、交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘを側鎖として含む。なお、置換基Ｘは、構造単位（Ａ）の中に含まれていることが好ましい。
【００１２】
〔構造単位（Ａ）〕
構造単位（Ａ）は、交差共役系を形成する。
「交差共役系」とは、３つのπ結合のうち、２つのみのπ結合が共役により相互作用し、第３のπ結合は相互作用から排除される共役系を意味する。このような交差共役系を形成する構造単位（Ａ）を含むことで、高分子主鎖のπ共役が切れることになる。そのため、高分子主鎖に共役系の構造単位を導入しても、ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯのエネルギー差（バンドギャップ）が小さくなりすぎず、発光特性において当該高分子主鎖に起因する悪影響を受けにくくすることができる。
【００１３】
構造単位（Ａ）としては、好ましくは一般式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位であり、より好ましくは一般式（Ａ１）で表される構造単位である。
【化１９】
2016159292.tif 000020
〔式（Ａ１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃ，ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【化２０】
2016159292.tif 000021
〔式（Ａ２）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【化２１】
2016159292.tif 000022
〔式（Ａ３）〜（Ａ５）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜３の整数である。〕
【００１４】
構造単位（Ａ）としては、更に好ましくは下記一般式（Ａ１−１）で表される構造単位である。
【００１５】
【化２２】
2016159292.tif 000023
〔式（Ａ１−１）中、
Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｂは０〜３の整数である。
Ｘの置換位置は、フェニレン部位の＊を１位とした場合において、好ましくは、５位である。〕
【００１６】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）、一般式（Ａ１−１）において各基は以下のとおりである。
ａは、好ましくは１である。
ｂは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、又は一価の芳香族複素環基を示す。
Ｒ3、Ｒ4は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、より好ましくは炭素数１〜６０のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。
【００１７】
Ｒ１の３級アルキル基は、好ましくは炭素数４〜６０、より好ましくは炭素数４〜３０、更に好ましくは炭素数４〜２０、より更に好ましくは炭素数４〜１０の３級アルキル基である。
Ｒ１の炭素数４〜６０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、1，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルデシル基、及び１，１−ジメチルウンデシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ3、Ｒ4のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、より更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3、Ｒ4の炭素数１〜６０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体基を含む）、ヘキシル基（異性体基を含む）、ヘプチル基（異性体基を含む）、オクチル基（異性体基を含む）、ノニル基（異性体基を含む）、デシル基（異性体基を含む）、ウンデシル基（異性体基を含む）、及びドデシル基（異性体基を含む）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4のアリール基は、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは６〜２０のアリール基である。
Ｒ１のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、トリル基、フルオレニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、トリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4の一価の芳香族複素環基は、好ましくは環形成原子数５〜６０、より好ましくは環形成原子数５〜３０、更に好ましくは環形成原子数５〜１５の芳香族複素環基である。
Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4の一価の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０���イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1の炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ1の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基は、例えば、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
Ｒ1の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、例えば、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００２２】
Ｒ1のアラルキル基は、例えば、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が好ましくは６〜３０、より好ましく６〜１５である。アルキル部分は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００２３】
Ｒ1の置換アミノ基は、例えば、−ＮＹ２と表され、Ｙの例として上記のアルキル基、アリール基の例が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基が好ましい。アルキル部分が上述したアルキル基であるアミノ基が挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基においては、アルキル部分の炭素数が１〜２０のものが好ましい。
アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基が挙げられ、ジアリールアミノ基やアルキルアリールアミノ基が好ましい。モノ又はジアリールアミノ基においては、アリール部分の環形成炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１５である。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1の置換シリル基としては、アルキル及びアリールから選択される１以上で置換された置換シリル基、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される１以上で置換された置換シリル基が挙げられる。
【００２５】
アルキル及びアリールから選択される１以上で置換された置換シリル基として、ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。なお、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。更に、アリール基とアルキル基が混在してシリル基に置換されていてもよい。これらの中でもトリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が溶解性向上の点で好ましい。トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基である。
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、ジフェニルベンジルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
【００２６】
アルキルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される１以上で置換された置換シリル基として、酸素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。なお、シリル基に置換しているアルキルオキシ基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリールオキシ基は、同一でも異なっていてもよい。更に、アリールオキシ基とアルキルオキシ基が混在してシリル基に置換されていてもよい。これらの中でもトリアルキルオキシシリル基、トリアリールオキシシリル基が溶解性向上の点で好ましい。トリアルキルオキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、プロピルオキシジメトキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基である。
トリアリールオキシシリル基としては、トリフェニルオキシシリル基、トリナフチルオキシシリル基、ジフェニルオキシベンジルオキシシリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
以下に、構造単位（Ａ）の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。なお、Ｘは、置換基Ｘである。
【００２９】
【化２３】
2016159292.tif 000024
【００３０】
上記Ｘは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも１種を有する置換基Ｘである。当該置換基Ｘは、好ましくは一般式（ＨＴＧ１）で表される置換基であり、より好ましくは、下記一般式（ＨＴＧ２ａ），（ＨＴＧ２ｂ）、（ＨＴＧ２ｃ），（ＨＴＧ２ｄ），（ＨＴＧ２ｅ）から選ばれる少なくとも１種で表される置換基であり、更に好ましくは下記一般式（ＨＴＧ２ａ），（ＨＴＧ２ｂ），（ＨＴＧ２ｃ）から選ばれる少なくとも１種で表される置換基である。
【００３１】
【化２４】
2016159292.tif 000025
〔式中、＊は結合部位を示し、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ は０又は１である。
ａ’ が０である場合、結合部位＊は、窒素原子に位置し、
ａ’ が１である場合、結合部位＊は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のいずれに置換していてもよい。〕
【００３２】
【化２５】
2016159292.tif 000026
〔式中、Ａｒ1は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ1と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基を示し、
Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基を示す。
Ｒ2，Ｒ3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3、Ａｒ2’ 、Ａｒ3’を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
ｍ，ｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数である。〕
【化２６】
2016159292.tif 000027
〔式中、Ａｒ1，Ａｒ4，Ａｒ5は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2及びＲ3は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1は、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基を示す。
Ｒ2，Ｒ3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4，Ａｒ5は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｌ１，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
ｍは、一般式（ＨＴＧ２ａ）のｍと同様であり、
ｎ’ は０〜４の整数である。〕
【化２７】
2016159292.tif 000028
〔式中、Ａｒ1，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2及びＲ3は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1，Ｌ2は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4、Ａｒ5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ6、Ａｒ7は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｌ１，Ｌ2，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’を含めて、いずれに置換していてもよい。）、
ｍ’ ，ｎ’ は一般式（ＨＴＧ２ｂ）のｎ’と同様である。〕
【化２８】
2016159292.tif 000029
〔式中、Ａｒ1，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9，Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2及びＲ3は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4、Ａｒ6は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ7、Ａｒ9は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ10、Ａｒ12は互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4，Ａｒ1，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9，Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’を含めて、いずれに置換していてもよい。）、
ｍ’ ，ｎ’ は一般式（ＨＴＧ２ｂ）のｎ’と同様である。〕
【化２９】
2016159292.tif 000030
〔式中、Ａｒ1a，Ａｒ2a，Ａｒ1b，Ａｒ2bは、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基を示し、
Ｌa，Ｌbは、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ａｒ1a，Ａｒ2aは、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ1b，Ａｒ2bは、互いに結合して環を形成してもよい。
ｘは、1以上の整数である。
結合部位＊は、いずれに置換していてもよい（すなわち、結合位置＊は、Ｌa，Ｌb，Ａｒ1a，Ａｒ2a，Ａｒ1b，Ａｒ2bを含めて、いずれに置換していてもよい。）。〕
【００３３】
置換基Ｘは、更に好ましくは、下記一般式（ＨＴＧ３ａ），（ＨＴＧ３ｂ）、（ＨＴＧ３ｃ）から選ばれる少なくとも１種で表される置換基であり、より好ましくは下記一般式（ＨＴＧ３ａ）又は（ＨＴＧ３ｂ）で表される置換基である。
【００３４】
【化３０】
2016159292.tif 000031
〔式中、Ａｒ1は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4’ 、Ａｒ5’は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｌ1，Ａｒ1，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’ ，Ａｒ4’ ，Ａｒ5’を含めて、いずれに置換していてもよい。）、
ｍ，ｐ，ｑは、一般式（ＨＴＧ２ａ）のｍと同様であり、
ｎ’ は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のｎ’と同様である。〕
【００３５】
【化３１】
2016159292.tif 000032
〔式中、Ａｒ1は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’ 、Ａｒ4’ 、Ａｒ5’ 、Ａｒ6’ 、Ａｒ7’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1，Ｌ2は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4’ 、Ａｒ5’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ6’ 、Ａｒ7’は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｌ1，Ｌ2，Ａｒ1，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’ ，Ａｒ4’ ，Ａｒ5’ ，Ａｒ6’ ，Ａｒ7’を含めて、いずれに置換していてもよい。）、
ｐ，ｑ，ｐ’ ，ｑ’ は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のｍと同様であり、
ｍ’ ，ｎ’ は一般式（ＨＴＧ２ｂ）のｎ’と同様である。〕
【化３２】
2016159292.tif 000033
〔式中、Ａｒ1，Ａｒ5，Ａｒ8，Ａｒ11は、一般式（ＨＴＧ１）のＡｒ１と同様であり、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’ 、Ａｒ4’ 、Ａｒ6’ 、Ａｒ7’ 、Ａｒ9’ 、Ａｒ10’ 、Ａｒ12’は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＡｒ2’と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9，ＲL1，ＲL2，ＲL3は、一般式（ＨＴＧ２ａ）のＲ2と同様であり、
Ｌ1’ ，Ｌ2’ ，Ｌ3’ ，Ｌ4’ は、一般式（ＨＴＧ２ｂ）のＬ1と同様であり、
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9，ＲL1，ＲL2，ＲL3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ2’ 、Ａｒ3’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ4’ 、Ａｒ6’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ7’ 、Ａｒ9’は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ10’、Ａｒ12’は、互いに結合して環を形成してもよい。
ａ’ 及び結合位置＊は、一般式（ＨＴＧ１）と同様であり（なお、結合位置＊は、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9，ＲL1，ＲL2，ＲL3，Ｌ1’ ，Ｌ2’ ，Ｌ3’ ，Ｌ4’ ，Ａｒ1，Ａｒ5，Ａｒ8，Ａｒ9，Ａｒ2’ ，Ａｒ3’ ，Ａｒ4’ ，Ａｒ6’ 、Ａｒ7’ 、Ａｒ9’ 、Ａｒ10’ 、Ａｒ12’を含めて、いずれに置換していてもよい。）、
ｍ’ ，ｎ’ ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｒ，ｗは一般式（ＨＴＧ２b）のｎ’と同様である。〕
【００３６】
Ａｒ1，Ｒ2，Ｌ1の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基としては、具体的には、次に列記する芳香族炭化水素環基及びそれらを２価とした基を挙げることができる。芳香族炭化水素環基の環形成炭素数は、好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜３０、更に好ましくは６〜１５である。
芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、トリル基、フルオレニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、トリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。
これらの置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などのヘテロアリール基、９，９−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ1，Ｒ2，Ｌ1の、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基としては、具体的には、次に列記する芳香族複素環基及びそれらを２価とした基を挙げることができる。芳香族複素環基の環形成炭素数は、好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜３０、更に好ましくは５〜１５である。
芳香族複素環基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
置換基としては、フェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ピリジル基、ピリミジル基、ジベンゾフラニル基などのヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子、シアノ基及びこれらの組合せを挙げることができる。
これらの中でも、好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、２，２−ビピリジン-４-イル基、２，２−ビピリジン-６-イル基、２,２':２',２''-ターピリジン-４’-イル基、２,２':６',２''-ターピリジン-４'-フェニル-４-イル基、ベンゾチアゾール-4-イル基、ベンゾチアゾール-5-イル基、trans-スチルベン-4-イル基、2，2’-ビチオフェン-3-イル基、2，2’-ビチオフェン-5-イル基、3，4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル基、7-(2-チエニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-(2-チエニル-5-イル)基及びこれらを２価とした基である。
【００３８】
Ａｒ1の置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、窒素原子に結合したアリール基を介して主鎖及び側鎖と結合する場合、窒素原子とこれに結合したアリール基を介して結合する場合、及びジアリールアミノ基が側鎖の窒素原子に結合する場合がある。そのいずれも、アリール基としては、上述した環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基を好適な基として挙げることができる。
【００３９】
Ａｒ2’の芳香族炭化水素環基の環形成炭素数は、好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜３０、更に好ましくは６〜１５である。Ａｒ2’の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基は、上記Ａｒ1の芳香族炭化水素環基と同様の置換基を例示することができる。Ａｒ2’は、好ましくはフェニル基である。
Ａの置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基は、上記Ａｒ1と同様の置換基を例示することができる。
一般式（ＨＴＧ２ｅ）のｘは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。
【００４０】
以下に、置換基Ｘの具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。なお、具体例の式において、結合部位はいずれの水素と置換していてもよい。
【００４１】
【化３３】
2016159292.tif 000034
【００４２】
【化３４】
2016159292.tif 000035
【００４３】
【化３５】
2016159292.tif 000036
【００４４】
【化３６】
2016159292.tif 000037
【００４５】
【化３７】
2016159292.tif 000038
【００４６】
【化３８】
2016159292.tif 000039
【００４７】
【化３９】
2016159292.tif 000040
【００４８】
【化４０】
2016159292.tif 000041
【００４９】
【化４１】
2016159292.tif 000042
【００５０】
【化４２】
2016159292.tif 000043
【００５１】
【化４３】
2016159292.tif 000044
【００５２】
【化４４】
2016159292.tif 000045
【００５３】
【化４５】
2016159292.tif 000046
【００５４】
【化４６】
2016159292.tif 000047
【００５５】
【化４７】
2016159292.tif 000048
【００５６】
構造単位Ａの好ましい例は以下のとおりである。
【００５７】
【化４８】
2016159292.tif 000049
【００５８】
【化４９】
2016159292.tif 000050
【００５９】
【化５０】
2016159292.tif 000051
【００６０】
【化５１】
2016159292.tif 000052
【００６１】
【化５２】
2016159292.tif 000053
【００６２】
【化５３】
2016159292.tif 000054
【００６３】
【化５４】
2016159292.tif 000055
【００６４】
【化５５】
2016159292.tif 000056
【００６５】
【化５６】
2016159292.tif 000057
【００６６】
構造単位（Ｂ）は、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも１種を含む。
構造単位（Ｂ）は、好ましくは一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種で表される構造単位であり、より好ましくは一般式（Ｂ１）で表される構造単位である。
【化５７】
2016159292.tif 000058
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｘは０〜３の整数である。〕
【化５８】
2016159292.tif 000059
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ15は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数であり、
ｚは０又は１である。〕
【化５９】
2016159292.tif 000060
〔式（Ｂ３）中、
Ｘ11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｙは０〜３の整数である。〕
【００６７】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、各基は以下のとおりである。
ｘは、好ましく０〜２の整数であり、より好ましく１又は２である。
ｙは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２又は３であり、更に好ましくは２である。
Ｒ10，Ｒ11は、好ましくは、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、交差共役系重合体の溶媒への溶解性を高めるため、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは４〜５０、更に好ましくは４〜３０、より更に好ましくは４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００６８】
Ｒ10，Ｒ11の炭素数１〜６０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体基を含む）、ヘキシル基（異性体基を含む）、ヘプチル基（異性体基を含む）、オクチル基（異性体基を含む）、ノニル基（異性体基を含む）、デシル基（異性体基を含む）、ウンデシル基（異性体基を含む）、及びドデシル基（異性体基を含む）等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体基を含む）、ヘキシル基（異性体基を含む）、ヘプチル基（異性体基を含む）、オクチル基（異性体基を含む）、ノニル基（異性体基を含む）、デシル基（異性体基を含む）、ウンデシル基（異性体基を含む）、及びドデシル基（異性体基を含む）が好ましく、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、sec−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、又はiso−オクチル基がより好ましい。
【００６９】
Ｒ13及びＲ15は、好ましくは炭素数４〜６０の３級アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルコキシ基である。
アルコキシ基としては、例えば、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、又はiso−オクチルオキシ基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15のアリール基、一価の芳香族複素環基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子は、Ｒ１で例示したものと同様のものが例示される。
【００７１】
以下に、構造単位（Ｂ）の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化６０】
2016159292.tif 000061
【００７３】
以上の構造単位Ｂの例の中でも、より好ましい例は以下のとおりである。
【００７４】
【化６１】
2016159292.tif 000062
【００７５】
本発明の交差共役系重合体は、架橋性を有する構造単位（Ｃ）を繰り返し単位として更に含むことが好ましい。構造単位（Ｃ）は、好ましくは、一般式（Ｃ１）で表される構造単位である。
【００７６】
【化６２】
2016159292.tif 000063
〔式（Ｃ１）中、
Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｎは０〜３の整数である。〕
【化６３】
2016159292.tif 000064
〔式（Ｃ２）中、
Ｒc3は、環形成原子数３〜４の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数４〜６０の３級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
＊は主鎖骨格における結合部位を示す。
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｋは１〜３の整数である。〕
【００７７】
Ｒc1及びＲc2は、好ましくは環形成原子数３〜４の小員環を有する基である。
Ｒc1及びＲc2の環形成原子数３〜４の小員環の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基が挙げられる。
環形成原子数３〜４の小員環を有する基としては、無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基とシクロブタン環が縮合した構造を有する基が挙げられる。無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環基とシクロブタン環が縮合した構造を有する基としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）から少なくとも１つの水素原子を除いた残基が挙げられる。
Ｒc1及びＲc2の例としては、以下の具体例が挙げられる。
【００７８】
【化６４】
2016159292.tif 000065
【００７９】
【化６５】
2016159292.tif 000066
【００８０】
【化６６】
2016159292.tif 000067
【００８１】
Ｒ20の好適例は、Ｒ１と同様である。
【００８２】
以下に、構造単位（Ｃ）の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化６７】
2016159292.tif 000068
【００８４】
【化６８】
2016159292.tif 000069
【００８５】
【化６９】
2016159292.tif 000070
【００８６】
【化７０】
2016159292.tif 000071
【００８７】
以上の構造単位Ｃの例の中でも、より好ましい例は以下のとおりである。
【００８８】
【化７１】
2016159292.tif 000072
【００８９】
本発明の重合体の共重合構造は限定されないが、交互共重合体構造やランダム共重合体構造が挙げられる。
交差共役系重合体の繰り返し単位としては、例えば、以下の様な構造が挙げられる。
【００９０】
2016159292.tif 000073
【００９１】
2016159292.tif 000074
【００９２】
2016159292.tif 000075
【００９３】
2016159292.tif 000076
【００９４】
2016159292.tif 000077
【００９５】
2016159292.tif 000078
【００９６】
2016159292.tif 000079
【００９７】
2016159292.tif 000080
【００９８】
2016159292.tif 000081
【００９９】
2016159292.tif 000082
【０１００】
2016159292.tif 000083
【０１０１】
2016159292.tif 000084
【０１０２】
2016159292.tif 000085
【０１０３】
2016159292.tif 000086
【０１０４】
2016159292.tif 000087
【０１０５】
2016159292.tif 000088
【０１０６】
2016159292.tif 000089
【０１０７】
2016159292.tif 000090
【０１０８】
2016159292.tif 000091
【０１０９】
2016159292.tif 000092
【０１１０】
2016159292.tif 000093
【０１１１】
2016159292.tif 000094
【０１１２】
2016159292.tif 000095
【０１１３】
2016159292.tif 000096
【０１１４】
2016159292.tif 000097
【０１１５】
2016159292.tif 000098
【０１１６】
2016159292.tif 000099
【０１１７】
2016159292.tif 000100
【０１１８】
2016159292.tif 000101
【０１１９】
2016159292.tif 000102
【０１２０】
2016159292.tif 000103
【０１２１】
2016159292.tif 000104
【０１２２】
2016159292.tif 000105
【０１２３】
2016159292.tif 000106
【０１２４】
2016159292.tif 000107
【０１２５】
2016159292.tif 000108
【０１２６】
2016159292.tif 000109
【０１２７】
2016159292.tif 000110
【０１２８】
2016159292.tif 000111
【０１２９】
2016159292.tif 000112
【０１３０】
2016159292.tif 000113
【０１３１】
2016159292.tif 000114
【０１３２】
2016159292.tif 000115
【０１３３】
2016159292.tif 000116
【０１３４】
2016159292.tif 000117
【０１３５】
2016159292.tif 000118
【０１３６】
2016159292.tif 000119
【０１３７】
2016159292.tif 000120
【０１３８】
交差共役系重合体の構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）とは、好ましくは下記の式（１）の関係にあり、より好ましくは下記の式（２）の関係にある。
ＭＡ    ≧    ＭＢ            （１）
ＭＡ    ＞    ＭＢ            （２）
構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）は、重合体全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５０モル％を超え、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上である。
構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）は、重合体全体に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５０モル％を下回り、更に好ましくは４５モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下である。当該モル比率（ＭＢ）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【０１３９】
交差共役系重合体の構造単位（Ａ）のモル比率（ＭＡ）と、構造単位（Ｂ）のモル比率（ＭＢ）と、構造単位（Ｃ）のモル比率（ＭＣ）とは、好ましくは下記の式（３）の関係にある。
ＭＡ    ≧    ＭＢ  ＋ＭＣ          （３）
構造単位（Ｃ）のモル比率（ＭＣ）は、重合体全体に対して、好ましくは０モル％を超え、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上である。当該モル比率（ＭＣ）は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１４０】
本発明の交差共役系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、塗布法に適した粘度を得るため、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１５，０００〜１，０００，０００である。
共重合体の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、より好ましくは３，０００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
なお、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で表される分子量分布は特に制限はないが、小さい方が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２０、より好ましくは１．２〜１８、更に好ましくは１．５〜１５である。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
【０１４１】
本発明の重合体の製造方法は特に限定されないが、上記構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）に対応するモノマーを、一般的な鈴木カップリング反応等のクロスカップリング反応を用いて製造することができる。
その際に用いる重合触媒としては、Ｐｄ(II)塩又はＰｄ(0)錯体などのパラジウム化合物を用いることができる。Ｐｄ(II)塩としては酢酸パラジウムが好ましく、Ｐｄ(0)錯体としてはPd(Ph3P)4［Phはフェニル基］が好ましい。Ｐｄ(II)塩を用いる場合、反応混合物に、Ｐｄ塩１モルに対して２〜８モル当量のホスフィン誘導体を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P錯体、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。ハロゲン化物官能性モノマー（例えば、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）の結合部位にハロゲン元素が置換したモノマー）に対するＰｄの量は、好ましくはモノマー１モルに対して１×10-6モル〜１×10-2モル、より好ましくは１×10-5モル〜１×10-2モル、最も好ましくは１×10-4モル〜5×10-3モルのＰｄである。この範囲内であると、重量平均分子量が５万〜１５０万の範囲にある重合体が得られる可能性が高い。
鈴木カップリング反応による重合においては、一般的に、炭酸セシウムなどの塩基が用いられる。ボロン酸官能性モノマー（例えば、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）の結合部位にボロン酸が置換したモノマー）に対する塩基の量は、好ましくはボロン酸１モル当量に対して、０．５〜２．０モルである。
【０１４２】
重合時の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。
前記芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒と共に、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を混合した混合溶媒を採用すると、重量平均分子量が５万〜１５０万の範囲にある重合体が得られる可能性が高まるので好ましい。
【０１４３】
重合時の圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
また、反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、特に、５０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、触媒の失活が激しく、所望の重合体を得られない。
【０１４４】
本発明において、代表的な重合形態を示すと以下の通りである。
以下は、交差共役系重合体の重合例である。
【０１４５】
【化７２】
2016159292.tif 000121
ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒc1、及びＲc2は前述したＲと同じである。ＹがＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3の時、Ｙ’はボロン酸、ボロン酸エステルである。また、Ｙがボロン酸、ボロン酸エステルの時には、Ｙ’をＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3にすることで交互共重合体が得られる。Ｙのモル当量と、Ｙ’のモル当量が等しいことが好ましい。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｃ構造単位の比率はモノマーＡｍとモノマーＣｍの原料仕込み比により制御することができる。
一方、ランダム重合体を得る場合には、以下のように重合させるモノマーを選択するとよい。
【０１４６】
【化７３】
2016159292.tif 000122
ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒc1、及びＲc2は前述と同じである。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3、Ｙ’はボロン酸、ボロン酸エステルを示す。例えば、（Ａｍ’）（Ｂｍ’）（Ｃｍ’）を用いることで、配列順序をランダムにすることができる。
【０１４７】
本発明においては、溶剤中に重合体が少なくとも１種類以上含まれ、重合体が分散又は溶解され、分散体又は溶液となっているものが好ましい。
薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて、他の化合物（例えば、アクセプター材料）等を配合してもよい。
本発明の重合体は、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。有機エレクトロルミネッセンス素子以外の電子素子としては、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタが挙げられる。本発明の重合体は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも、発光層や正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。
【０１４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極と有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも１層に本発明の重合体を含むものである。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した本発明の重合体を含む塗布液を用い、塗布法により有機薄膜層を形成する方法である。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層は、正孔輸送領域であると好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。さらに、上記正孔輸送層又は正孔注入層が上記発光層と接していると好ましい。
本発明では、上記重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。
【０１４９】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（１）〜（１３）等の構造を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
有機ＥＬ素子の各層は従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等により形成することができる。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、あるいは、層を形成する化合物の溶液を用いた、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【０１５１】
各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い駆動電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は１ｎｍ〜１５μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜０．２μｍである。
【０１５２】
本発明の前記重合体を含有する層（正孔輸送層、正孔注入層）は、溶媒及び前記化合物を含む溶液（インク組成物）を用いて上記塗布法により成膜することが好ましい。
【０１５３】
塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられ、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本重合体を前記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
【０１５４】
塗布法に使用する塗布液（インク組成物）は、少なくとも１種類の本発明の重合体を含有していればよく、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。上記塗布液（インク組成物）中の本発明の重合体の含有量は、成膜用溶液全体に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
上記の溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれか１種以上を含むことが好ましい。
【０１５６】
上記の溶媒の中でも、前記化合物と、沸点が１１０℃以上、且つ２０℃での水への溶解度が１質量％以下である下記一般式（Ｓ１）に記載の溶媒を用いることが、より好ましい。
【０１５７】
【化７４】
2016159292.tif 000123
（一般式（Ｓ１）中、それぞれ独立に、Ｒは炭素数１〜２０の置換基であり、ｎは０〜６の整数を表す。）
【０１５８】
前記化合物と、沸点が１１０℃以上、且つ２０℃での水への溶解度が１質量％以下である上記一般式（Ｓ１）に記載の溶媒を含む成膜用の塗布液（インク組成物）であることが好ましい。また、成膜用の塗布液（インク組成物）には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整材、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
【０１５９】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有する態様を例示することができる。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。【０１６１】
〔ＮＭＲ測定装置〕
化合物の核磁気共鳴スペクトルは、日本電子株式会社製のＧＳＸ−４００（商品名、分解能４００ＭＨｚ）で測定した。溶媒は重クロロホルムを用いた。【０１６２】
〔ＧＰＣ測定装置〕
分子量測定には、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた。測定は、試料１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解させた溶液を１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。ＳＥＣ装置は東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０を用いた。検出器は示差屈折（ＲＩ）検出器又は紫外可視（ＵＶ）検出器を用いた。カラムは、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ  ２本及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００−ＸＬ  １本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリスチレンを使用した。【０１６３】
〔合成例１  ：  ３−［９−（３，５−ジブロモフェニル）カルバゾール−３−イル］−９−フェニル-カルバゾール（化合物Ｉ）の合成  〕
【化７５】
2016159292.tif 000124
３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−フェニル−カルバゾール  １６．３２ｇ（０．０４モル）、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−ベンゼン  １５．２３ｇ（０．０６モル）、炭酸セシウム  １９．５４ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−ピロリドン  ５０ｍＬをフラスコに入れ１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を５００ｍＬの水に入れ固体を析出させた。この混合物に酢酸を加えて中和した。固体をろ別した後、固体を水で２回洗浄した。得られた固体を乾燥した後、トルエンで２回再結晶を行った。収量１３．６ｇ（収率５３％）【０１６４】
〔合成例２  ：  ９−（３，５−ジブロモフェニル）−３，６−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）カルバゾール（化合物II）の合成〕
【化７６】
2016159292.tif 000125
３，６−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール  １９．５ｇ（０．０３モル）、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−ベンゼン  ２５ｇ（０．１モル）、炭酸セシウム  １４．７ｇ（０．０４５モル）、Ｎ−メチルピロリドン  ４０ｍｌ  をフラスコに入れ１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を５００ｍｌの水に入れ固体を析出させた。この混合物に酢酸を加えて中和し、固体をろ別した後、固体を水で2回洗浄した。得られた固体を乾燥した後、トルエンで２回再結晶を行った。収量１７．７ｇ（収率６７％）【０１６５】
〔製造例１  ：化合物IIIの合成  〕
【化７７】
2016159292.tif 000126
５０ｍｌフラスコに３−［９−（３，５−ジブロモフェニル）カルバゾール−３−イル］−９−フェニル−カルバゾール  １．９３３ｇ（０．００３モル）と２−［７−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］−  １，３，２−ジオキサボリナン  １．３４６ｇ（０．００２４モル）、２，７−ビス(１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)−９，９−ビス（４−ビシクロ［４．２．０］オクタ−  １，３，５−トリエニル）フルオレン  ０．３２３ｇ（０．０００６モル），トリ（ｏ−トリル）ホスフィン １８ｍｇ，    酢酸パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）  ７ｍｇ，  炭酸セシウム  ４．９２ｇ，  ジオキサン  ９ｍｌ，  トルエン  ６ｍｌ  ，及び水 ５ｍｌ を入れ脱気とＡｒ置換を５回繰り返した後、９０℃で２５時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP（Reaxa社製、金属補足剤）  ５ｇを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を６回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量２．４ｇであった。  ポリスチレンをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果  Ｍｎ１７，４００，  Ｍｗ  ３６，２００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。【０１６６】
〔製造例２  ：化合物IVの合成  〕
【化７８】
2016159292.tif 000127
５０ｍｌフラスコに９−（３，５−ジブロモフェニル）−３，６−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）カルバゾール  ２．６５ｇ（０．００３モル）と２−［７−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］−  １，３，２−ジオキサボリナン  １．３４６ｇ（０．００２４モル）、２，７−ビス(１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)−９，９−ビス［（４−ビニルフェニル）］フルオレン ０．３２３ｇ（０．０００６モル），  トリ（ｏ−トリル）ホスフィン  １８ｍｇ，酢酸パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）  ７ｍｇ，炭酸セシウム  ４．９２ｇ，ジオキサン  ９ｍｌ，トルエン  ６ｍｌ , 及び ５ｍｌを入れ脱気とＡｒ置換を５回繰り返した後、90℃で25時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP（Reaxa社製、金属補足剤）５ｇを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を6回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量３．１ｇであった。ポリスチレンをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果  Ｍｎ１１，３００，  Ｍｗ  ５６，３００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９６であった。【０１６７】
〔製造例３：化合物Vの合成  〕
【化７９】
2016159292.tif 000128
５０ｍｌフラスコに９−（３，５−ジブロモフェニル）−３，６−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）カルバゾール  ２．６５ｇ（０．００３モル）と２−［７−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−９，９−ジドデシル−フルオレン−２−イル］−１，３，２−ジオキサボリナン  １．６１５ｇ（０．００２４モル）、２，７−ビス(１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)−９，９−ビス（４−ビシクロ［４．２．０］オクタ−  １，３，５−トリエニル）フルオレン  ０．３２３ｇ（０．０００６モル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン  １８ｍｇ，  酢酸パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）  ７ｍｇ，炭酸セシウム  ４．９２ｇ，ジオキサン  ９ｍｌ，トルエン  ６ｍｌ, 及び水 ５ｍｌを入れ脱気とＡｒ置換を5回繰り返した後、９０℃で２５時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP（Reaxa社製、金属補足剤）５ｇを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を６回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量３．３ｇであった。ポリスチレンをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果  Ｍｎ１１，０００，  Ｍｗ  ２３，１００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。【０１６８】
〔製造例４：化合物VIの合成  〕
【化８０】
2016159292.tif 000129
５０ｍｌフラスコに９−（３，５−ジブロモフェニル）−３，６−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）カルバゾール  ２．６５ｇ（０．００３モル）と２−［７−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−９，９−ジドデシル−フルオレン−２−イル］−  １，３，２−ジオキサボリナン  １．６１５ｇ（０．００２４モル）、２，７−ビス(１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル)−９，９−ビス［（４−ビニルフェニル）メチル］フルオレン  ０．３３４ｇ（０．０００６モル）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン  １８ｍｇ，酢酸パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）  ７ｍｇ，炭酸セシウム  ４．９２ｇ，ジオキサン  ９ｍｌ，  トルエン  ６ｍｌ, 及び水  ５ｍｌ を入れ脱気とＡｒ置換を５回繰り返した後、９０℃で２５時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP（Reaxa社製、金属補足剤）  ５ｇを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を６回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量３．５ｇであった。  ポリスチレンをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果  Ｍｎ１３，０００，  Ｍｗ  ４３，１００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１であった。【０１６９】
［溶液及び膜の製造］
製造例１の化合物とトルエン（関東化学株式会社製電子工業グレード）をガラス製サンプル管（日電理化硝子株式会社製ＳＶ−１０）に０．８質量％となるように秤量した。次いで、撹拌子（アズワン製ラボラン撹拌子１０ｍｍ×４φ）を入れ、９０℃で３０分間撹拌し、その後、室温で一時間冷却し、塗布用溶液を得た。白板ガラス（旭ガラス社製）をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、塗布用のガラス基板を得た。
前記の塗布用溶液、及び、前記のガラス基板を用い、スピンコート法により正孔輸送層を成膜し、正孔輸送層塗布ガラス基板を得た。スピンコートした各基板は、ホットプレート用い、２３０℃で３０分間加熱乾燥した。溶液の調製から、加熱乾燥までのすべての操作は、窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。加熱乾燥後室温まで冷却した後、膜の一部を削り取り、削り取った部分の半分をトルエン中に３０秒間浸漬した。溶液に浸漬した界面部分をzygo社製New View 6300を用い形状を計測し、（残膜率＝浸漬した部分の膜厚÷浸漬していない部分の膜厚）の計算式により、トルエンに対する不溶化の状況を確認した。同様の方法により製造例２、３、４、及び、比較化合物Aについても残膜率（不溶化率）を計測した。結果を表Ｅ−１に示す。【０１７０】
比較例Aの化合物は、以下の繰り返し単位を有する重合体である。国際公開２０１４／０４２２６５の段落［０１４７］に記載の方法により得た。ポリスチレンをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果、Mwは３．５×１０5、Mw／Mnで表される分子量分布は１３．３であった。【０１７１】
【化８１】
2016159292.tif 000130
【０１７２】
【表１】
2016159292.tif 000131
【０１７３】
［有機ＥＬ素子の作製］
（基板の洗浄）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラス基板（ジオマテック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
（下地層の形成）
下地層用材料としてＨＥＲＡＥＵＳ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ ＡＩ４０８３（商品名）を３０ｎｍの厚さで前記のＩＴＯ基板上にスピンコート法により成膜した。成膜後、アセトンにより不要な部分を除去し、次いで大気中、２００℃のホットプレートで１０分間焼成し、下地基板を作製した。これらの操作は全て大気中で行った。【０１７４】
（正孔輸送層の形成）
製造例１の化合物とトルエン（関東化学株式会社製電子工業グレード）をガラス製サンプル管（日電理化硝子株式会社製ＳＶ−１０）に０．８重量％となるように秤量した。次いで、撹拌子（アズワン製ラボラン撹拌子１０ｍｍ×４φ）を入れ、９０℃で３０分間撹拌し、その後、室温で一時間冷却し、塗布用溶液を得た。この塗布用溶液、及び、下地基板を用い、スピンコート法によりＡＩ４０８３層の上に正孔輸送層を成膜した。スピンコートした各基板は、トルエンにより不要な部分を除去し、次いで２３０℃のホットプレートで３０分間焼成し、正孔輸送層積層基板を得た。溶液の調製から、ここまでのすべての操作は窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
（発光層の形成）
ホスト材料として化合物Ｈ−１、ドーパント材料として下記の化合物Ｄ−１を用い、化合物Ｈ−１：化合物Ｄ−１が重量比で９５：５となるような混合比で１．６重量％のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用い、正孔輸送層積層基板上にスピンコート法により、５０ｎｍの膜厚になるように塗布積層した。塗布成膜後、不要部分をトルエンにて除去し、１００℃のホットプレート上で加熱乾燥し、発光層を成膜した塗布積層基板を作製した。なお、発光層の成膜にかかる全ての操作は窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。【０１７５】
【化８２】
2016159292.tif 000132
【０１７６】
【化８３】
2016159292.tif 000133
【０１７７】
（蒸着、封止）
塗布積層基板を蒸着チャンバー中に搬送し、電子輸送層として下記化合物ＥＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。更にさらにフッ化リチウムを１ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ蒸着積層した。全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中でザグリガラスによる封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。【０１７８】
【化８４】
2016159292.tif 000134
【０１７９】
［有機ＥＬ素子評価］
得られた有機ＥＬ素子を、直流電流駆動により発光させ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子収率（ＥＱＥ）を測定した。同様の方法により製造例２〜４、及び、比較化合物Aについても素子評価を行った。測定結果を表Ｅ−２に示す。【０１８０】
【表２】
2016159292.tif 000135
【国際調査報告】
2016159292.tif 000154
2016159292.tif 000155
2016159292.tif 000156
2016159292.tif 000157