(57)【要約】  本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示すセルフエッチング型の歯科用接着材を提供する。本発明は、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が一般式（３）で表される化合物である、歯科用接着材に関する。2017098724.tif 000047
2017098724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を含有し、
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である、歯科用接着材。
【化１】
2017098724.tif 000039
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2017098724.tif 000040
［式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化３】
2017098724.tif 000041
［式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。］
【請求項２】
親水性の重合性単量体（ｄ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用接着材。
【請求項３】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体である請求項１又は２に記載の歯科用接着材。
【請求項４】
疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項５】
前記親水性の重合性単量体（ｄ）が下記一般式（４）
【化４】
2017098724.tif 000042
［式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。］
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）を含む請求項２に記載の歯科用接着材。
【請求項６】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ１−１）、下記化合物（ａ１−３）、下記化合物（ａ１−５）、及び下記化合物（ａ１−７）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【化５】
2017098724.tif 000043
【請求項７】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−１）、下記化合物（ａ２−３）、下記化合物（ａ２−５）、下記化合物（ａ２−７）、及び下記化合物（ａ２−２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【化６】
2017098724.tif 000044
【請求項８】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【化７】
2017098724.tif 000045
【請求項９】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−２１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【化８】
2017098724.tif 000046
【請求項１０】
前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が、前記一般式（３）におけるＺが置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項１１】
前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、及びＮ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を含有する歯科用接着材に関する。詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる歯科用接着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型（トータルエッチング型）の接着システムがある。【０００３】
一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。【０００４】
また、セルフエッチング型の接着システムであっても、臼歯の咬合面や前歯の切端破折のように、エナメル質接着の依存度が高い部位の修復をする場合やエナメル質に対する高い接着性を求める場合には、エナメル質に対する接着性を向上させる目的で、前処理としてエナメル質のみにリン酸エッチング処理を実施する術式、いわゆるセレクティブエッチングが行われる場合がある。このような場合、エナメル質と象牙質の境界部では象牙質も同時に処理されてしまうが、一般的に脱灰力の強いリン酸エッチング処理をコラーゲン等の有機質を含む象牙質に実施すると、ヒドロキシアパタイトの脱灰によりコラーゲン繊維がむき出しになり、水洗・乾燥のステップにおいて露出した象牙質のコラーゲンが収縮するため、歯科用接着材に含まれる重合性単量体成分が浸透しにくくなることが知られている。そのため、セルフエッチング型の歯科用接着材において、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して高い接着性を得ることは困難であり、リン酸エッチング処理後の象牙質に対する接着性を向上したセルフエッチング型の材料も望まれている。【０００５】
１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。【０００６】
１液型のボンディング材には、歯質（特に象牙質及びエナメル質）に対する接着性が高いことが求められており、これらの特性を向上させることが望まれている。これに対し、モノマー成分として、（メタ）アクリレート化合物よりも加水分解を受けにくい（メタ）アクリルアミド化合物を使用することにより、歯科用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質及びエナメル質に対する高い接着性が得られることが報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００７】
特許文献１には、酸性モノマーと、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式（５）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物又は２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式（６）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物と、溶媒（例えば、水）と、硬化剤（例えば、重合開始剤）とを含有する１液型の歯科用接着材組成物が提案されている（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある）。【０００８】
【化１】
2017098724.tif 000003
【０００９】
【化２】
2017098724.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒe及びＲfはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基等の基（水素原子を除く）を示し、Ｙa及びＹbはそれぞれ独立に、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）【００１０】
しかしながら、一般式（５）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物のほとんどは、性状が固体であり、他のモノマーとの相溶性が悪く、固体の当該化合物を配合した歯科用組成物においては、モノマーの析出又は相分離が起こったり、使用の際のエアブロー操作時に成分が相分離してしまい、その結果、貯蔵安定性及び歯質に対する接着性が悪くなるという問題があった。また、一般式（５）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物で性状がオイル状のものは、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。また、一般式（６）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物についても、性状がオイル状であり、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。【００１１】
特許文献２には、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である上記一般式（５）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である上記一般式（６）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物、又は一般式（７）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物と、水溶性重合性カルボン酸及び水溶性有機溶媒とを含有する少なくとも３のｐＨを有するトータルエッチングに好適な歯科用接着材組成物が提案されている。【００１２】
【化３】
2017098724.tif 000005
（式中、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ独立に水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）【００１３】
しかしながら、前記歯科用接着材組成物はトータルエッチングに好適な歯科用接着材組成物であるためにリン酸エッチングを使用しない場合の接着、いわゆるセルフエッチングとして適用した際の接着性は低いという問題があった。また前記特許文献１と同じく、一般式（５）で表される化合物を配合した場合には、モノマーの析出又は相分離が起こったり、使用の際のエアブロー操作時に成分の相分離により、貯蔵安定性及び歯質に対する接着性が悪くなる問題があり、一般式（６）で表される化合物を配合した場合もまた歯質に対する接着性が低いという問題があった。【００１４】
また、特許文献３には、酸性モノマーと、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である一般式（８）で表される非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物を含有する歯科用組成物が提案されている（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある。）。【００１５】
【化４】
2017098724.tif 000006
（式中、Ｒo及びＲqはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ＲpはＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を示し、Ｙcは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）【００１６】
しかしながら、特許文献３記載の組成物は、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好であり、さらに象牙質及びエナメル質の双方に対する初期接着力には優れていたものの、接着耐久性が低い、またリン酸エッチング処理後の歯質に対しては接着性が低いことが確認されており、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。【００１７】
また、特許文献４には、カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルを含有する、骨や歯等のコラーゲン含有物質の処理に好適な接着性成分が提案されている。【００１８】
しかしながら、特許文献４記載の組成物は、酸エッチングに代わる処理剤として提案されているが、歯質に対するエッチングの効果が不十分であり、エナメル質、象牙質いずれに対しても接着性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−２１２０１９号公報
【特許文献２】特表２００９−５４２７４０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９３４１号公報
【特許文献４】特開平３−２０４８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた初期接着力及び接着耐久性を示すセルフエッチング型の歯科用接着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である、歯科用接着材を提供することによって解決される。
【化５】
2017098724.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化６】
2017098724.tif 000008
［式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化７】
2017098724.tif 000009
［式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。］【００２２】
前記歯科用接着材は、親水性の重合性単量体（ｄ）をさらに含むものが好ましい。【００２３】
前記歯科用接着材としては、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体であることが好ましい。【００２４】
前記歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）をさらに含むものが好ましい。【００２５】
前記親水性の重合性単量体（ｄ）は、下記一般式（４）
【化８】
2017098724.tif 000010
［式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。］
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）を含むものが好ましい。【００２６】
前記歯科用接着材としては、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ１−１）、下記化合物（ａ１−３）、下記化合物（ａ１−５）、及び下記化合物（ａ１−７）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化９】
2017098724.tif 000011
【００２７】
前記歯科用接着材としては、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−１）、下記化合物（ａ２−３）、下記化合物（ａ２−５）、下記化合物（ａ２−７）、及び下記化合物（ａ２−２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化１０】
2017098724.tif 000012
【００２８】
前記歯科用接着材としては、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−１）であるものが好ましい。
【化１１】
2017098724.tif 000013
【００２９】
前記歯科用接着材としては、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が、下記化合物（ａ２−２１）であるものが好ましい。
【化１２】
2017098724.tif 000014
【００３０】
前記歯科用接着材としては、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が、前記一般式（３）におけるＺが置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であるものが好ましい。【００３１】
前記歯科用接着材としては、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、及びＮ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた初期接着力及び接着耐久性を示すセルフエッチング型の歯科用接着材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の歯科用接着材は、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を必須成分として含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
【００３４】
本発明の歯科用接着材は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である上記一般式（３）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）とを使用することを特徴とする（以下、この明細書において、Ｚで表される基に結合する２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ）。
【００３５】
一般的に脱灰力の強いリン酸エッチング処理をコラーゲン等の有機質を含む象牙質に実施すると、ヒドロキシアパタイトが脱灰された後、コラーゲン繊維がむき出しになり、象牙質構造の脆弱化を招き、その接着性に著しく悪影響を与えることが知られている。また水洗・乾燥のステップにおいて、脱灰により露出した象牙質のコラーゲンが収縮するため、ボンディング材が浸透しにくくなり、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して高い接着性を得ることは困難であった。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を用いた歯科用接着材がリン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても、高い初期接着力及び接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。すなわち、本発明の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、アミドプロトンを２つ有することから非常に高い親水性を有し、象牙質の収縮したコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内に複数の重合性基を有するため歯科用接着材の他の成分と一緒になって非常に高い硬化性を示す。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）もまた、アミドプロトンを１つ有することから（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）ほどのレベルではないものの高い親水性を有し、且つ分子内の２つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、象牙質に浸透したボンディング材が強固な層を形成する。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、アクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方を有することから、（メタ）アクリルアミド基のみを有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と、歯科用接着材に含まれる他の（メタ）アクリル酸エステル基のみを有するモノマー（例えば、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ））との橋渡しの役割を担い、歯科用接着材組成物系内の重合硬化反応をより効率よく進行させることに寄与しているものと考えられる。そのため、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の両モノマーは、リン酸エッチング処理が実施されて収縮した象牙質のコラーゲンに対し、高い親水性により浸透し、脆弱化してしまった象牙質に対し、高い硬化性によりボンディング材が強固な層を形成するためではないかと考えられる。
【００３７】
上記の理由より、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を用いた歯科用接着材は、セルフエッチングとして使用した場合のみならず、リン酸エッチング処理後の象牙質に対しても高い初期接着力及び接着耐久性を示す。
【００３８】
本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について説明する。（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。式（１）、式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について以下に順に説明する。
【００３９】
初めに、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について説明する。
【００４０】
【化１３】
2017098724.tif 000015
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｌは１〜６の整数を表す。Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。複数のＲ1、Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
式（１）におけるＲ1は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００４２】
ｌは１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００４３】
Ｘは（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。式（１）におけるＸとしては、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ5の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がさらに好ましく、置換基を有していないＣ2〜Ｃ4の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４４】
前記Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−プロピルエチレン基、２−プロピルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，１−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、３−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−３−メチルトリメチレン基、３−エチル−１−メチルトリメチレン基、３−エチル−２−メチルトリメチレン基、３−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，３，３−トリメチルトリメチレン基、２，２，３−トリメチルトリメチレン基、２，３，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、４−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルテトラメチレン基、３，３−ジメチルテトラメチレン基、３，４−ジメチルテトラメチレン基、４，４−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，３−トリメチルテトラメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、２，２−ジメチ���ペンタメチレン基、２，３−ジメチルペンタメチレン基、２，４ジメチルペンタメチレン基、３，３−ジメチルペンタメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、へプタメチレン基、２，２，３，３−テトラメチルテトラメチレン基、２，２，３−トリメチルペンタメチレン基、２，２，４−トリメチルペンタメチレン基、２，３，３−トリメチルペンタメチレン基、２，３，４−トリメチルペンタメチレン基、３−エチル−２−メチルペンタメチレン基、３−エチル−３−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルヘキサメチレン基、２，３−ジメチルヘキサメチレン基、２，４−ジメチルヘキサメチレン基、２，５−ジメチルヘキサメチレン基、３，３−ジメチルヘキサメチレン基、３，４−ジメチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、３−メチルヘプタメチレン基、４−メチルヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００４５】
Ｘにおける置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ2〜Ｃ8アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基等がより好ましい。前記Ｃ2〜Ｃ8アルコキシカルボニル基、前記Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、前記Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基及びＣ1〜Ｃ8アルキル基は、１、２又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。
【００４６】
前記Ｃ1〜Ｃ8アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。
【００４７】
式（１）で表される三官能性以上の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１４】
2017098724.tif 000016
【００４９】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−３）、化合物（ａ１−５）、化合物（ａ１−７）が好ましく、化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−５）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ａ１−５）が最も好ましい。
【００５０】
続いて、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）について説明する。
【００５１】
【化１５】
2017098724.tif 000017
式中、ｍは２又は３を表し、Ｒ1及びＸはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
ｍは３であることが好ましい。式（２）におけるＲ1は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、好ましくは水素原子である。式（２）におけるＸとしては、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ5の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がさらに好ましく、置換基を有していないＣ2〜Ｃ4の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５３】
式（２）で表される二官能性（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１６】
2017098724.tif 000018
【００５５】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−３）、化合物（ａ２−５）、化合物（ａ２−７）、化合物（ａ２−２１）が好ましく、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−３）、化合物（ａ２−２１）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−２１）がさらに好ましく、化合物（ａ２−１）が最も好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用接着材の全重量（以下「歯科用接着材の全重量」とは、重合開始剤、溶媒、重合促進剤、重合禁止剤、フィラー等も含む）に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．３〜４０重量％の範囲がより好ましく、０．５〜３０重量％の範囲がさらに好ましく、１．０〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５７】
次に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）について説明する。当該非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、下記一般式（３）で表される（以下、下記一般式（３）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）と称する）。
【００５８】
【化１７】
2017098724.tif 000019
式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯＮＲ2−及び−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。すなわち、前記脂肪族基には少なくとも１個の前記結合基が挿入されていてもよい。Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。
【００５９】
Ｚは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の親水性を調整する部位である。Ｚで表される置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｚは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ4の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ4の脂肪族基であることがより好ましい。前記Ｃ1〜Ｃ8のアルキレン基としては、Ｘと同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｚで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び１，３，５−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ2における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。前記アルキル基としては、Ｘにおける置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ2としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基がさらに好ましい。
【００６３】
Ｚの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、前記式（３）において、Ｚの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基同士が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。
【００６４】
Ｚにおける置換基としては、Ｘにおける置換基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2017098724.tif 000020
【００６７】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、Ｚが置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が好ましく、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点からＮ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【００６８】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜４５重量％の範囲がより好ましく、３〜３０重量％の範囲がさらに好ましく、５〜２５重量％の範囲が特に好ましい。
【００６９】
本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）と（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）との重量比（（ｂ）：（ａ））は１５：１〜１：１５であることが好ましく、より好ましくは１２：１〜１：１２であり、特に好ましくは９：１〜１：９である。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）が前記重量比（（ｂ）：（ａ）＝１５：１）より多く配合されると、リン酸エッチング処理後の象牙質に対する接着性が低下する場合がある。一方、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が前記重量比（（ｂ）：（ａ）＝１：１５）より多く配合されると、エナメル質に対する接着強さが低下する場合がある。
【００７０】
次に、本発明で用いられる酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体とは、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を意味する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７１】
リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有二官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。
【００７２】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７３】
ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７４】
カルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７５】
スルホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７６】
上記の酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の中では、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体がより好ましく、リン酸基含有（メタ）アクリル系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。その中でも、分子内に主鎖としてＣ6〜Ｃ20のアルキル基又はアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体が特に好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖としてＣ8〜Ｃ12のアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体が最も好ましい。
【００７７】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着性がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、３〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７８】
次に、親水性の重合性単量体（ｄ）について説明する。
【００７９】
本発明における親水性の重合性単量体（ｄ）は、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）以外の重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。親水性の重合性単量体（ｄ）は、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）、及び重合開始剤の歯質への浸透性を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に結合して接着する。
【００８０】
親水性の重合性単量体（ｄ）は、水溶性を有するものであるため、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。親水性の重合性単量体（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の水溶性の（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び下記一般式（４）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）が挙げられる。
【００８１】
【化１９】
2017098724.tif 000021
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。
【００８２】
Ｒ3及びＲ4における前記置換基としては、上記一般式（１）及び（２）のＸにおける置換基を同様に使用できる。Ｒ3及びＲ4における前記Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基挙げられる。
【００８３】
これら親水性の重合性単量体（ｄ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、一般式（４）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）が好ましく、一般式（４）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）がより好ましい。親水性の重合性単量体（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００８４】
また、一般式（４）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【００８５】
本発明における親水性の重合性単量体（ｄ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着性がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、７〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜４５重量％の範囲がさらに好ましく、１３〜４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８６】
次に、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）について説明する。疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）は、分子内に、酸性基を有さず少なくとも２個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００８７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）が好ましい。
【００８８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。
【００８９】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００９０】
上記の疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）の中でも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ及びＵＤＭＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡがさらに好ましい。
【００９１】
疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、組成物（接着材）の歯質への浸透性が高く接着性に優れるとともに、十分な強度を有する点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、１２〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、１５〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９２】
本発明の歯科用接着材は、本発明の効果を妨げない限り、上記した重合性単量体以外の重合性単量体を配合していてもよい。また、本発明の歯科用接着材は、重合性単量体に関して、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）以外の（メタ）アクリルアミド化合物として、対称型（メタ）アクリルアミド化合物、非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物等を含んでいてもよいが、除く（実質的に含まない）ほうが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、対象の成分を全く含まないこと又は本発明の歯科用接着材の作用効果に影響を与えない程度の極微量の対象の成分を含むことを意味する。対称型（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記式（５）又は式（６）で表される化合物（式中、記号の意味は上記のとおりである。）が挙げられ、具体的には、ビスアクリルアミドエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記式（８）で表される化合物（式中、記号の意味は上記のとおりである。）が挙げられ、具体的には、Ｎ−エチル−１，２−ビス（アクリルアミド）エタン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の歯科用接着材は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（ｆ）を含むことが好ましい。溶媒（ｆ）としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００９４】
本発明の歯科用接着材が水を含有する場合、歯質に対する酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量が過少な場合、脱灰作用促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着性が低下することがある。そのため、水の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９５】
本発明の歯科用接着材が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、組成物（接着材）の各成分の分離をより防止することができる。有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、より好ましくは３０重量％以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。
【００９６】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール及びテトラヒドロフランがより好ましい。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、有機溶剤の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９７】
本発明の歯科用接着材は、硬化性の観点から、重合開始剤（ｇ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤（ｇ）は、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤（ｇ）としては、光重合開始剤（ｇ−１）及び化学重合開始剤（ｇ−２）が挙げられる。重合開始剤（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。光重合開始剤（ｇ−１）と化学重合開始剤（ｇ−２）を組み合わせてもよい。
【００９８】
光重合開始剤（ｇ−１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００９９】
前記（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
前記水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【０１０１】
前記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソブチル）ホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム塩、アセチルホスフォネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソ−４−ホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−ジプロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【０１０２】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１０３】
前記チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【０１０４】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロロチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０５】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１０６】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１０７】
前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０８】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１０９】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【０１１０】
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１２】
これらの光重合開始剤（ｇ−１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視光領域及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着材が得られる。
【０１１３】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤（ｇ−２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤（ｇ−２）に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１４】
前記ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１６】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１１８】
前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【０１１９】
前記パーオキシエステルとしては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド等が挙げられる。
【０１２０】
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられる重合開始剤（ｇ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合開始剤（ｇ）の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用接着材組成物からの析出を招くおそれがある。
【０１２３】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤（ｇ）は重合促進剤（ｈ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｈ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１２５】
また、前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２６】
前記スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２７】
前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
【０１２８】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
【０１２９】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
【０１３０】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
【０１３１】
これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらのアリールボレート化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１３２】
前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい）が挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３３】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸誘導体のナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３５】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３６】
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１３７】
前記スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられ、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１３８】
前記バナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３９】
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１４０】
前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１４１】
前記チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１４２】
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４３】
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１４４】
前記チオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１４５】
重合促進剤（ｈ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（ｈ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合促進剤（ｈ）の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがある。
【０１４６】
本発明の歯科用接着材は、実施態様によっては、さらにフィラー（ｉ）を含むことが好ましい。このようなフィラー（ｉ）は、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。
【０１４７】
有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【０１４８】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４９】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は、組成物中の球状フィラーの充填率が低下せず、機械的強度を維持できる点から、０．１μｍ以上が好ましく、前記球状フィラーの表面積が得られる硬化物の機械的強度を維持するのに十分である点から５μｍ以下が好ましい。
【０１５０】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５１】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１５２】
なお、本明細書において、フィラー（ｉ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【０１５３】
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【０１５４】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【０１５５】
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー（ｉ）以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。本発明におけるフィラーは、市販品を使用してもよい。
【０１５６】
本発明に用いられるフィラー（ｉ）の配合量は特に限定されず、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１．０〜１０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１５７】
この他、本発明の歯科用接着材には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、フッ素イオン放出性成分、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【０１５８】
本発明の歯科用接着材は、液（組成物）のｐＨが１．５〜４．０の範囲になるように配合することが好ましく、ｐＨが１．８〜３．５の範囲になるように配合することがより好ましく、ｐＨが２．０〜３．０の範囲になるように配合することが最も好ましい。組成物のｐＨが１．５未満の場合は、リン酸エッチング処理後に歯面に適用する、いわゆるトータルエッチング時には過脱灰が起こってしまい、接着が低下する。一方、組成物のｐＨが４．０を越えた場合は、脱灰作用の低下によりセルフエッチング時の接着が低下する。
【０１５９】
本発明の歯科用接着材は、セルフエッチングとして使用した場合のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す。
【０１６０】
本発明の歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の用途に適用できる。このとき、組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１６１】
本発明で用いられる（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）は、アミドプロトンを有するため親水性が高く、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を含む本発明の歯科用接着材は、歯科用プライマーとして特に好適に用いることができる。また、本発明の歯科用接着材は、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）を含むため、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることができる。
【０１６２】
本発明の歯科用接着材を用いたプライマーは、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、親水性の重合性単量体（ｄ）及び溶媒（ｆ）を含む歯科用組成物であることが好ましい。また、前記組成物が、さらに重合開始剤（ｇ）と重合促進剤（ｈ）とを含むことも好ましい。重合促進剤（ｈ）としてはアミン類が好ましい。
【０１６３】
溶媒（ｆ）は水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水の含有量は特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としない場合もある。
【０１６４】
本発明の歯科用接着材はボンディング材としても好適に用いることができる。プライマーとボンディング材を組み合わせて使用する「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、親水性の重合性単量体（ｄ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）、重合開始剤（ｇ）及びフィラー（ｉ）を含む歯科用組成物であることが好ましい。また、前記組成物が、重合促進剤（ｈ）を含むことも好ましい。重合促進剤（ｈ）としてはアミン類が好ましい。
【０１６５】
また、本発明の歯科用接着材は、親水性の高いアミドプロトンを有するため象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ複数の重合性基を有するため硬化性が高い（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）と、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）とを含むため、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する「１ステップ接着システム」に有利に適用することができる。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の２種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。したがって、本発明の歯科用接着材は、１液型ボンディング材に用いることが最も好適である。本発明の歯科用接着材を、１ステップ接着システムの１液型ボンディング材として用いる場合、前記歯科用接着材は（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）、親水性の重合性単量体（ｄ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）、重合開始剤（ｇ）、フィラー（ｉ）及び溶媒（ｆ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに親水性の重合性単量体（ｄ）として単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ−１）を含むことがより好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）のように、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、重合性基を複数有する重合性単量体を用いる意義が大きい。
【０１６６】
また、１液型ボンディング材に用いる前記組成物が、さらに重合促進剤（ｈ）を含むことも好ましい。重合促進剤（ｈ）としてはアミン類が好ましい。
【０１６７】
１液型１ステップ接着システムでは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、歯科用接着材は、前記溶媒（ｆ）として水を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）を適切な量含むことが好ましい。均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（ｆ）として有機溶媒を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（ｆ）が水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記混合溶媒中の水の配合量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１６８】
本発明に係る歯科用接着材は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物等）に対しても優れた接着性を発現する。本発明に係る歯科用接着材を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着材を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマー；次亜塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
これらの歯科用接着材は、常法に従い調製し、使用することができる。
【０１７０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１７１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【０１７２】
〔（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）〕
ＴＡＣ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（下記式で表される化合物（ａ１−１））
【化２０】
2017098724.tif 000022
【０１７３】
ＴＡＣ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（下記式で表される化合物（ａ１−５））
【化２１】
2017098724.tif 000023
【０１７４】
ＴＯＴ−ＢＡ：Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサトリデカメチレン）−ビスアクリルアミド（下記式で表される化合物（ａ２−１））
【化２２】
2017098724.tif 000024
【０１７５】
ＴＥＧＤＡＡ：トリエチレングリコールジアクリルアミド（下記式で表される化合物（ａ２−２１））
【化２３】
2017098724.tif 000025
【０１７６】
〔非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）〕
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化２４】
2017098724.tif 000026
【０１７７】
ＭＡＰＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化２５】
2017098724.tif 000027
【０１７８】
ＭＡＥＥＡ：Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化２６】
2017098724.tif 000028
【０１７９】
ＭＡＥＧＡ：Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化２７】
2017098724.tif 000029
【０１８０】
〔対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物〕
ＭＡＥＭ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルメタクリルアミド（下記式で表される対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化２８】
2017098724.tif 000030
【０１８１】
〔非対称型（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＮＥＢＡＥ：Ｎ−エチル−１，２−ビス（アクリルアミド）エタン（下記式で表される非対称型アクリルアミド化合物）
【化２９】
2017098724.tif 000031
【０１８２】
〔対称型（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＢＡＡＥ：ビスアクリルアミドエチレン（下記式で表される対称型アクリルアミド化合物）
【化３０】
2017098724.tif 000032
【０１８３】
ＮＥＢＡＡＰ：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド（下記式で表される対称型アクリルアミド化合物）
【化３１】
2017098724.tif 000033
【０１８４】
〔酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【０１８５】
〔親水性の重合性単量体（ｄ）〕
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート【０１８６】
〔疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート【０１８７】
〔重合開始剤（ｇ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド【０１８８】
〔重合促進剤（ｈ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン【０１８９】
〔フィラー〕
Ｒ９７２：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルＲ−９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
Ａｒ３８０：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル３８０」、平均粒子径：７ｎｍ【０１９０】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
ＴＢＨＱ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（安定剤（重合禁止剤））【０１９１】
（合成例１）
ＴＡＣ３の合成
１Ｌ４つ口フラスコにジエチレントリアミン（東京化成工業社製、１５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチル：メタノール＝１：１の溶液で洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝６：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．４ｇ、収率は１８．５％であった。【０１９２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２６６（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．４１（ｔ， ４Ｈ）， ３．５７（ｍ， ４Ｈ）， ５．６３（ｍ， ３Ｈ）， ６．０５（ｍ， ５Ｈ）， ６．５４（ｍ， １Ｈ）（ｐｐｍ）【０１９３】
（合成例２）
ＴＡＣ４の合成
１Ｌ４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、２１．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２．７ｇ、収率は２３．３％であった。【０１９４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．３７（ｍ， ６Ｈ）， ３．５７（ｍ， ６Ｈ）， ５．６６（ｍ， ４Ｈ）， ６．０７（ｍ， ６Ｈ）， ６．５６（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）【０１９５】
（合成例３）
ＴＯＴ−ＢＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製、３３．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０．４ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（２７．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１７．３ｇ、収率は３５．１％であった。【０１９６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３２９（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ１．７０（ｔｔ， ４Ｈ）， ３．２５（ｔ，４Ｈ）， ３．４６−３．６０（ｍ， １２Ｈ）， ５．６２（ｍ， ２Ｈ）， ６．１０（ｍ， ２Ｈ）， ６．１５（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）【０１９７】
（合成例４）
ＴＥＧＤＡＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにトリエチレングリコール（東京化成工業社製、２２．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０．４ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（２７．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１４．９ｇ、収率は３８．８％であった。【０１９８】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２５７（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ３．５２−３．５６（ｍ， ４Ｈ）， ３．５９−３．６２（ｍ，８Ｈ）， ５．６２−５．６５（ｍ， ２Ｈ）， ６．１３−６．１９（ｍ， ２Ｈ）， ６．２７−６．３１（ｍ， ２Ｈ）， ６．４３（ｂｒ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）【０１９９】
（合成例５）
ＭＡＥＡの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、１７２．７ｇ、１．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６７ｇ、１．６５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１７２．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水：精製水（１：１）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は２０１．２ｇ、収率は７３．３％であった。【０２００】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１８４（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）， ４．２８（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６６（ｍ， １Ｈ），  ６．０８（ｓ， １Ｈ），  ６．１０（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．２８（ｍ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２０１】
（合成例６）
ＭＡＰＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに３−アミノプロパノール（東京化成社製、２３．９ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体としてヒドロキシプロピルアクリルアミドが得られた。【０２０２】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド（１２．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の固体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１１．１ｇ、収率は５６．３％であった。【０２０３】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９３（ｍ， ２Ｈ）， １．９７（ｍ，３Ｈ），  ３．４２（ｍ， ２Ｈ），  ４．２７（ｍ， ２Ｈ），  ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６５（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｓ， １Ｈ），  ６．１０（ｍ， １Ｈ），  ６．１３（ｍ， １Ｈ），  ６．３０（ｍ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２０４】
（合成例７）
ＭＡＥＥＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成社製、２８．３ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体としてＮ−（１−エチル−（２−ヒドロキシ）エチル）アクリルアミドが得られた。【０２０５】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたＮ−（１−エチル−（２−ヒドロキシ）エチル）アクリルアミド（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．７ｇ、収率は３６．３％であった。【０２０６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１２（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ０．８１（ｍ， ３Ｈ），  １．４４（ｍ， ２Ｈ），  １．９４（ｍ， ３Ｈ），  ３．７５（ｍ， １Ｈ），  ４．４２（ｍ，２Ｈ），  ５．５７（ｍ， １Ｈ），  ５．６５（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．１３（ｍ， １Ｈ），  ６．２８（ｍ， １Ｈ），  ８．０４（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２０７】
（合成例８）
ＭＡＥＧＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成社製、３３．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体としてＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミドが得られた。【０２０８】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（１５．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．４ｇ、収率は４５．８％であった。【０２０９】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２２８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．９３（ｍ， ３Ｈ），  ３．２８（ｍ， ２Ｈ），  ３．４３（ｍ， ２Ｈ），  ３．４９（ｍ， ２Ｈ），  ４．３４（ｍ，２Ｈ），  ５．５９（ｍ， １Ｈ），  ５．６３（ｍ， １Ｈ），  ６．０９（ｍ， １Ｈ），  ６．１２（ｍ， １Ｈ），  ６．３０ （ｍ， １Ｈ），  ８．１７ （ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２１０】
（合成例９）
ＮＥＢＡＥの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにＮ−エチルエチレンジアミン（広栄化学社製、２００ｇ、２．２６９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（６８８．９ｇ、６．８０７ｍｏｌ）、クロロホルム４Ｌを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６１６．１ｇ、６．８０７ｍｏｌ）を１０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水４Ｌ、クロロホルム２Ｌを加え分液し、水層をさらに２Ｌのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水４Ｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２７ｇ、収率は２８．５％であった。【０２１１】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９７（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．２０（ｍ， ３Ｈ），  ３．４２（ｍ，２Ｈ），  ５．５４（ｍ， ２Ｈ），  ５．６０（ｍ， ２Ｈ），  ５．５９（ｍ， １Ｈ），  ５．７４（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．１８（ｍ， １Ｈ），  ６．４０（ｍ， １Ｈ），  ６．６１（ｍ， １Ｈ），  ７．１５（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２１２】
（合成例１０）
ＭＡＥＭの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−アミノエタノール（東京化成社製、１９．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１６．６ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体としてヒドロキシエチルメタクリルアミドが得られた。【０２１３】
５００ｍＬ４つ口フラスコに前記操作で得られたヒドロキシエチルメタクリルアミド（１２．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．８ｇ、収率は５４．８％であった。【０２１４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９２（ｍ， ３Ｈ），  １．９４（ｍ，３Ｈ），  ３．６５（ｍ， ２Ｈ），  ４．２７（ｍ， ２Ｈ），  ５．３４（ｍ， １Ｈ），  ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６８（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．２９（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０２１５】
（合成例１１）
ＮＥＢＡＡＰの合成
１Ｌ三口フラスコにアクリル酸クロライド（１８．１ｇ，０．２ｍｏｌ）を秤量し、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）５ｍｇ、脱水アセトニトリル（５００ｍＬ）を加え窒素雰囲気下で攪拌した。氷塩水で系内の内温を−１０〜−５℃にし、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２６．１ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた脱水アセトニトリル溶液（１００ｍＬ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、室温条件下で一晩攪拌した。反応終了後、沈殿をろ過により取り除き、アセトニトリル（１００ｍＬ）で２度洗浄した。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで黄色液状の濃縮残渣を得た。この液をジクロロメタンに溶解し、０．１Ｍ  ＨＣｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒をエバポレーターを用いて減圧留去することで、黄色液状の濃縮残渣が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１３．４ｇ、収率は５６．０％であった。【０２１６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２３９（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．１０−１．２４ （ｍ， ６Ｈ）， １．７８−１．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ３．３４−３．６０ （ｍ， ８Ｈ）， ５．６１−５．７８ （ｍ， ２Ｈ）， ６．３０−６．６７ （２ｍ， ４Ｈ） （ｐｐｍ）【０２１７】
実施例１及び比較例１  歯科用接着材の１ステップ接着システムへの適用（１液型ボンディング材）
上記各合成例等の材料を用いて、表１、表２及び表３の組成を有する１液型ボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容並びにそれらの評価方法は以下の通りである。【０２１８】
＜実施例１−１〜１−３＞
重合性単量体として、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＴＡＣ３、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表１記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、後記する引張り接着強さの測定方法（ウルトラデント法せん断接着試験（ISO 29022:2013  ノッチ付き剪断接着強さ試験）の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法）に従って、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた（なお、実施例１−１〜１−３以外の実施例及び比較例で調べた初期接着力、接着耐久性も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである。）。【０２１９】
＜実施例１−４〜１−６＞
重合性単量体として、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＴＡＣ４、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表１記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２０】
＜実施例１−７〜１−８＞
実施例１−４の１液型ボンディング材中の親水性の重合性単量体（ｄ）を表１に記載されるように変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２１】
＜実施例１−９〜１−１１＞
実施例１−５の１液型ボンディング材中のＭＡＥＡを、ＭＡＰＡ、ＭＡＥＥＡ又はＭＡＥＧＡに変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２２】
＜実施例１−１２＞
実施例１−７の１液型ボンディング材中のＢｉｓ−ＧＭＡを表１記載の量に変更し、フッ素イオン放出性成分としてＮａＦを表１記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２３】
＜実施例１−１３＞
実施例１−７の１液型ボンディング材中のＢｉｓ−ＧＭＡに代えて、ＵＤＭＡを表１記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２４】
＜実施例１−１４＞
実施例１−７の１液型ボンディング材中のエタノールをアセトンに変更し、Ｂｉｓ−ＧＭＡを表２記載の量に変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２５】
＜実施例１−１５〜１−１８＞
重合性単量体として、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＴＯＴ−ＢＡ、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表２記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２６】
＜実施例１−１９＞
実施例１−１２の１液型ボンディング材中の重合促進剤に相当するＤＥＰＴを表２記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２７】
＜実施例１−２０＞
実施例１−１９の１液型ボンディング材にＮａＦを配合せず、重合開始剤に相当するＢＡＰＯに代えて、ＴＭＤＰＯを表２記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２８】
＜実施例１−２１〜１−２４＞
重合性単量体として、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＴＥＧＤＡＡ、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表２記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２２９】
＜比較例１−１＞
重合性単量体として、対称型アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表３記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２３０】
＜比較例１−２＞
重合性単量体として、対称型アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表３記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２３１】
＜比較例１−３＞
比較例１−２の１液型ボンディング材中のＭＡＥＡを対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するＭＡＥＭに変更し、ＮＥＢＡＡＰを非対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＥに変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２３２】
＜比較例１−４＞
比較例１−１の１液型ボンディング材中のＢＡＡＥを非対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＥに変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２３３】
＜比較例１−５〜１−６＞
重合性単量体として、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するＭＡＥＭ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｅ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを表３記載の量で含む１液型ボンディング材（組成物）を用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２３４】
〔リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０２３５】
上記実施例及び比較例で作製した１液型ボンディング材を、上記の丸穴内にアプリケーターブラシ（クラレノリタケデンタル社製、品番「２４１−０２４」）で塗布し、１０秒間擦った後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材を硬化させた。【０２３６】
得られた１液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０２３７】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ１６個ずつ作製し、水中浸漬した状態のすべてのサンプルを３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１６個のサンプルのうち８個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの８個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。【０２３８】
上記の接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０２３９】
〔リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さの測定〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。【０２４０】
乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル社製、商品名「Ｋ エッチャント シリンジ」）をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、水洗・乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、前記したリン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。【０２４１】
【表１】
2017098724.tif 000034
【０２４２】
【表２】
2017098724.tif 000035
【０２４３】
【表３】
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【０２４４】
表１、２に示すように、本発明に係る歯科用接着材である１液型ボンディング材（実施例１−１〜１−２４）は、リン酸エッチング無しの象牙質に対して２０ＭＰａ以上の初期接着力を発現し、１７ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。またリン酸エッチング有りの象牙質に対しては、２０ＭＰａ以上の初期接着力と接着耐久性を発現した。一方、表３に示すように、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型アクリルアミド化合物を配合し、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を配合しないボンディング材（比較例１−１）は、ＢＡＡＥの相溶性が悪く組成が不均一であり、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は３ＭＰａであった。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型アクリルアミド化合物とを配合したボンディング材（比較例１−２）は、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は７ＭＰａであった。さらに、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに非対称型アクリルアミド化合物を配合し、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の代わりに対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を配合したボンディング材（比較例１−３）は、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は５ＭＰａであった。また、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに非対称型アクリルアミド化合物ＮＥＢＡＥを配合し、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）を配合しないボンディング材（比較例１−４）は、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は５ＭＰａであった。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）の代わりに対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物ＭＡＥＭを配合し、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を配合しない１液型ボンディング材（比較例１−５及び１−６）についても、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は６ＭＰａであった。また、すべての実施例の１液型ボンディング材は、リン酸エッチングの実施によらず、いずれの比較例の１液型ボンディング材と比べても初期接着力が優れていた。【０２４５】
実施例２及び比較例２  歯科用接着材の２ステップ接着システムへの適用（プライマー）
上記各合成例等の材料を用いて、表４の組成を有するプライマーを作製した。また、表５の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。【０２４６】
＜実施例２−１＞
重合性単量体として、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＴＡＣ３、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、及び親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡとＨＥＭＡを表４記載の量で含むプライマーを用いて、表５のボンディング材と併用し、後記する引張り接着強さの測定方法（ウルトラデント法せん断接着試験の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法）に従って、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた（なお、実施例２−１以外の実施例及び比較例で調べた初期接着力、接着耐久性も、それぞれ表５のボンディング材と併用し、同じ試験方法により調べたものである。）。【０２４７】
＜実施例２−２＞
実施例２−１のプライマー中のＴＡＣ３に代えて、ＴＡＣ４を表４記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２４８】
＜実施例２−３＞
実施例２−１のプライマー中のＴＡＣ３に代えて、ＴＯＴ−ＢＡを表４記載の量で用いて、ＭＡＥＡの量を表４記載の量に変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２４９】
＜実施例２−４＞
実施例２−２のプライマー中の親水性の重合性単量体（ｄ）を表４に記載されるように変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２５０】
＜実施例２−５＞
実施例２−２のプライマー中のＭＡＥＡを表４記載の量に変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２５１】
＜実施例２−６〜２−８＞
実施例２−２のプライマー中のＭＡＥＡを、ＭＡＰＡ、ＭＡＥＥＡ又はＭＡＥＧＡに変更して、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２５２】
＜実施例２−９＞
実施例２−３のプライマー中のＴＯＴ−ＢＡに代えて、ＴＥＧＤＡＡを表４記載の量で用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２５３】
＜比較例２−１＞
重合性単量体として、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）に相当するＭＡＥＧＡ、対称型アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｃ）に相当するＭＤＰ、及び親水性の重合性単量体（ｄ）に相当するＤＥＡＡとＨＥＭＡを表４記載の量で含み、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を含まないプライマーを用いて、リン酸エッチング有りの場合、無しの場合両方の象牙質に対する初期接着力及び接着耐久性を調べた。【０２５４】
〔リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０２５５】
上記実施例及び比較例で作製したプライマーを、上記の丸穴内にアプリケーターブラシ（クラレノリタケデンタル社製、品番「２４１−０２４」）で塗布し、２０秒間擦った後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、表５の組成のボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて標準モードで１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。【０２５６】
得られたプライマー及びボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０２５７】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ１６個ずつ作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１６個のサンプルのうち８個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの８個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。【０２５８】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０２５９】
〔リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さの測定〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。【０２６０】
乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル社製、商品名「Ｋ エッチャント シリンジ」）をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、水洗・乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定と同様にして、リン酸エッチング処理した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。【０２６１】
【表４】
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【０２６２】
【表５】
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【０２６３】
表４に示すように、本発明に係る歯科用接着材であるプライマー（実施例２−１〜２−９）は、リン酸エッチング無し、リン酸エッチング有りの象牙質に対して、２４ＭＰａ以上の初期接着力を発現し、２１ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。一方、表４より、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型アクリルアミド化合物とを配合したボンディング材（比較例２−１）は、リン酸エッチング有りの象牙質に対して接着耐久性は１０ＭＰａ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明に係る歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の種々の歯科用接着材料に用いることができ、１液型ボンディング材として特に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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