(57)【要約】  銅粒子と、この銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、第１被覆層上に、アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層と、を有する、導電性組成物用の耐酸化性に優れる表面被覆銅フィラーおよびその製造方法を提供する。また、該表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物を提供する。【化１】2016199811.tif 000011［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
2016199811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、
該銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、
該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層と、を有する、
導電性組成物用の表面被覆銅フィラー。
【化１】
2016199811.tif 000009
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【請求項２】
前記脂肪族モノカルボン酸が、炭素数１０〜１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸である、
請求項１に記載の表面被覆銅フィラー。
【請求項３】
（Ａ）銅粒子と、式（１）で表されるアミン化合物を含むアミン化合物溶液とを混合して混合物ａを調製して、前記銅粒子表面に前記アミン化合物の第１被覆層を形成する工程、
（Ｂ）前記第１被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記アミン化合物を含むアミン化合物溶液を前記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程、
（Ｃ）前記中間体１と、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液とを混合して混合物ｂを調製して、前記第１被覆層上に前記脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程、
（Ｄ）前記第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を前記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程、および
（Ｅ）前記中間体２を乾燥させる工程、を有する、
導電性組成物用の表面被覆銅フィラーの製造方法。
【化２】
2016199811.tif 000010
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【請求項４】
前記工程（Ｄ）と工程（Ｅ）との間に、前記脂肪族モノカルボン酸溶液用の溶媒で、前記中間体２を洗浄する工程をさらに備える、
請求項３に記載の表面被覆銅フィラーの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に用いられる表面被覆銅フィラー、その製造方法、および表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料の分野などにおいて、プリント配線板の回路形成、タッチパネルの引き出し配線や各種電気的接合部の形成などの電気的導通確保の手段として、導電性金属を主成分とする導電性組成物が広く用いられている。ここでいう導電性組成物とは、銀ペーストに代表されるような流動性のある配合物であり、スクリーン印刷やインクジェット印刷（以下ＩＪ印刷と称する）等でパターンを描画し、光や熱を加えることで硬化させ、導電性のある硬化物を形成する。導電性組成物に用いられる導電性金属フィラーとしては、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀が多用されている。しかし、銀は、価格が高く、マイグレーションを生じやすいという課題があった。そこで、近年、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いることが検討されている。【０００３】
特許文献１は、導電性組成物に用いる銅フィラーとして、耐酸化性や分散性を付与するために表面に脂肪族モノカルボン酸が被覆されている銅粒子を開示している。また、特許文献１は、脂肪族モノカルボン酸を湿式法で銅粒子に被覆した後、風力サーキュレーターを用いて粉砕しながら乾燥させることで、高い分散性を持った銅粒子を作製でき、導電性組成物の粘度制御に優れた効果が得られることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅は高い被酸化性を有しており、銅粒子を脂肪族モノカルボン酸で被覆しただけでは、耐酸化性の付与効果は十分でなく、大気下で容易に酸化される。表面が酸化された銅粒子をフィラーとして導電性組成物を作成した場合、銅粒子表面に形成された酸化銅の体積抵抗率が高いため、銅粒子間の導電性が悪くなり、導電性組成物の硬化物の体積抵抗率が高くなってしまうという問題がある。【０００６】
そこで、本発明の課題は、導電性組成物に用いる耐酸化性に優れた表面被覆銅フィラー、およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の課題は、該表面被覆銅フィラーを含有することにより、高導電性の硬化物を形成し得る導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の被覆剤および被覆方法を用いて銅粒子を被覆することにより、優れた耐酸化性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、銅粒子と、該銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層と、を有する、導電性組成物用の表面被覆銅フィラーが提供される。
【化１】
2016199811.tif 000003
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］【０００９】
また、本発明の別の観点の発明によれば、（Ａ）銅粒子と、上記式（１）で表されるアミン化合物を含むアミン化合物溶液とを混合して混合物ａを調製して、前記銅粒子表面に前記アミン化合物の第１被覆層を形成する工程、（Ｂ）前記第１被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記アミン化合物を含むアミン化合物溶液を前記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程、（Ｃ）前記中間体１と、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液とを混合して混合物ｂを調製して、前記第１被覆層上に前記脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程、（Ｄ）前記第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を前記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程、および（Ｅ）前記中間体２を乾燥させる工程、を有する、導電性組成物用の表面被覆銅フィラーの製造方法が提供される。【００１０】
本発明のさらに別の観点の発明によれば、本発明の表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性組成物用の表面被覆銅フィラーは、アミン化合物の第１被覆層および特定の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有しているので、銅粒子表面が酸化されにくく、極めて優れた耐酸化性能を有する。
また、本発明の導電性組成物用の表面被覆銅フィラーの製造方法によれば、高い耐酸化性付与に寄与する特定の第１及び第２被覆層が形成された表面被覆銅フィラーを製造することができる。
さらに、本発明の表面被覆銅フィラーを含有する本発明の導電性組成物は、耐酸化性に優れているので、体積抵抗率が低く高導電性の硬化物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−１の表面被覆銅フィラー表面のＩＲスペクトル測定結果を表す図である。
【図２】エチレンジアミンのＩＲスペクトル測定結果を表す図である。
【図３】比較例１−２の表面被覆銅フィラー表面のＩＲスペクトル測定結果を表す図である。
【図４】比較例１−３の表面被覆銅フィラー表面のＩＲスペクトル測定結果を表す図である。
【図５】比較例１−８の表面被覆銅フィラー表面のＩＲスペクトル測定結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜表面被覆銅フィラー＞
まず、本発明の表面被覆銅フィラーについて説明する。本発明の表面被覆銅フィラーは、導電性組成物用の粒子状銅フィラーであり、銅粒子と、該銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有している。
【化２】
2016199811.tif 000004
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【００１４】
本発明に用いる銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。
銅粒子の平均粒径は、特に限定されないが、導電性組成物用として用いる場合、導電性組成物がＩＪ印刷やスクリーン印刷などの各種印刷方法において印刷性可能であるように制御する。具体的には５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。粒子の自己凝集の抑制、表面積の増加による酸化抑制、または、１００μｍ以下の微細配線を描画する場合は、１０ｎｍ〜１０μｍの粒径が好ましい。連続印刷性に優れたスクリーン印刷用の導電性組成物用に用いるためには１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
本発明において、銅粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる顕微鏡像中、無作為に選ばれた１００個の粒子のｆｅｒｅｔ径を相加平均して得られる値を意味するものとする。
また、銅粒子は、１種類でも良いが、異なる形状や平均粒径の銅粒子を混合して用いても良い。
【００１５】
本発明の表面被覆銅フィラーの第１被覆層は、銅粒子表面の銅と化学的および／または物理的に結合して吸着しているアミン化合物の層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第１被覆層とは、アミン化合物が銅表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。
なお、銅表面にアミン化合物が吸着して第１被覆層を形成していることは、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。
【００１６】
ここで、上記化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が銅表面と静電的な相互作用により結合を形成し、銅表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、アミン化合物がファンデルワールス力による物理吸着により銅表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅表面に吸着し、第一被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。
また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して２分子以上積層している部分があってもよい。
【００１７】
本発明の表面被覆銅フィラーの第２被覆層は、第１被覆層上に積層されている層であり、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の層である。第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆していることが好ましい。
ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。すなわち、第２被覆層とは、第１被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層である。理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が１：１で反応して第２被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。従って、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第１被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第２被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第２被覆層とは、第１被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第１被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。
なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第２被覆層を形成していることは、第１被覆層と同様、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。
【００１８】
さらに、アミン化合物が結合していない銅表面が一部存在する場合は、当該銅表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよく、この様な表面被覆銅フィラーも本発明の範囲内である。
【００１９】
上記第１被覆層を形成するアミン化合物は、上記式（１）で表されるアミン化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミンなどが挙げられる。第１被覆層は、これらのうち１種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。
【００２０】
式（１）中のｍの値が４以上になると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりのアミノ基数が減少するため、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。また、式（１）中のｎが３以上になると、分子鎖が長くなりすぎ、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ、銅粒子表面を十分に被覆できず、やはり、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。
【００２１】
本発明に用いる上記第２被覆層を形成する炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。炭素数８〜２０の分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、３−メチルヘキセン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
炭素数が７以下であると、アルキル鎖長が短いため表面被覆銅フィラーの分散性が低くなるおそれがある。また、炭素数２１以上では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が高まるために、導電性組成物に使用するバインダーとの相溶性が高くなり、導電性組成物とした際、第２被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出しやすくなる。
【００２２】
表面被覆銅フィラーの導電性組成物中での分散性をより高め、また、導電性組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減するためには、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和を持つ脂肪族モノカルボン酸よりも細密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数１０〜１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を被覆に用いるのがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の表面被覆銅フィラーは、式（１）で表されるアミン化合物による第１被覆層、および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層の２つの被覆層が、銅粒子表面上に形成されていることが特徴である。
アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため金属表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果がある。
また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により金属に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅表面と結びつくため、脂肪族モノカルボン酸よりも銅粒子の表面被覆率が高いと考えられる。また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。したがって、表面被覆率が高いアミン化合物で銅粒子表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、本発明の表面被覆銅フィラーは、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみを被覆した銅フィラーよりも高い耐酸化性を有している。
【００２４】
さらに、脂肪族モノカルボン酸は、上記したように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第１被覆層側に、疎水基のアルキル基を外側に向けて第２被覆層を形成していると考えられる。したがって、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する本発明の表面被覆銅フィラーは、アミン化合物のみで銅粒子を被覆した銅フィラーよりも、銅フィラーの凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。
【００２５】
本発明の表面被覆銅フィラーが、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸で被覆されていることの確認は、表面被覆銅フィラーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することで可能である。
一例として、図１にエチレンジアミンおよびミリスチン酸により被覆された表面被覆銅フィラーのＩＲスペクトルを示す（後述の実施例１−１）。
被覆に用いたアミン化合物を単独で測定した場合は、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ−１に出現する（図２）のに対して、表面被覆銅フィラーに観測されるＮ−Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ−１と低波数側にシフトしており、アミン化合物が銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図１において、脂肪族モノカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ−１に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ−）のピークが１４１３ｃｍ−１に観測されており、カルボン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
【００２６】
＜表面被覆銅フィラーの製造方法＞
次に、本発明の表面被覆銅フィラーの製造方法について説明する。
本発明の表面被覆銅フィラーは、下記の工程（Ａ）〜（Ｅ）を有する方法により製造することができる。好ましくは、工程（Ａ）の前に、以下に説明する前処理工程を実施する。銅粒子は、その製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅等の不純物を表面に付着させている場合があるため、工程（Ａ）の前にこれらの不純物を除去することが好ましい。それによって、水等の高極性溶媒への銅粒子の分散性の向上や、銅粒子表面のアミン化合物および脂肪族モノカルボン酸の被覆率を向上させることができるからである。
【００２７】
前処理工程
本発明の製造方法の前に実施することが好ましい前処理工程は、上記不純物を銅粒子表面から除去できれば特にその方法に限定はないが、例えば、有機溶剤または酸を用いた洗浄方法がある。
有機溶剤としては、種類は特に制限されないが、銅粒子表面への濡れ性がよく、洗浄処理後に除去しやすいものがよく、単独もしくは混合して用いることができる。具体的にはアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、イソブチロニトリル類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
酸としては、有機酸、無機酸が好適に用いることができる。有機酸としては、酢酸、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素、リン酸などが挙げられる。酸の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、反応熱を抑制するため、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると不純物の除去が不十分となるおそれがあり、５０質量％を超えても効果に差はなく、不純物除去コストが高くなるおそれがある。
なお、酸による洗浄処理を実施した場合は、銅粒子表面への酸の残留を防止するため、酸洗浄後に水や有機溶剤でさらに洗浄することが好ましい。
【００２８】
工程（Ａ）
本発明の製造方法の工程（Ａ）は、銅粒子表面に式（１）で表されるアミン化合物を被覆する工程である。
【化３】
2016199811.tif 000005
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
具体的には、アミン化合物を含むアミン化合物溶液に、前処理を行った銅粒子または前処理を行っていない銅粒子を投入し混合して混合物ａとし、当該混合物ａを撹拌することによって、銅粒子表面にアミン化合物の第１被覆層を形成させる。撹拌方法は特に限定されず、銅粒子とアミン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
【００２９】
理想的には、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した第１被覆層が形成されることが望ましい。従って、工程（Ａ）における銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な第１被覆層を形成するために適する割合が好ましい。具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対してアミン化合物０．１〜２００質量部が好ましい。遊離のアミン化合物が表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、１〜１００質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。
【００３０】
アミン化合物溶液を調製する際の溶媒は、アミン化合物が溶解し、銅粒子への濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３１】
第１被覆層を形成させるに当たっての処理温度つまり混合温度は、アミン化合物による被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、−１０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、３０〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間つまり混合時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、アミン化合物による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、アミン化合物が大気中から混入してくる二酸化炭素と塩を形成し、表面被覆銅フィラー中に不純物として残留するおそれがある。
【００３２】
また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ａ）は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスで混合物aをバブリング等することが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。
【００３３】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、第１被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物を含むアミン化合物溶液を上記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物溶液を除去する工程である。このとき、過剰のアミン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって上記中間体１を得ることができる。つまり、中間体１中には少量の遊離アミン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程（Ｃ）に移行してよい。操作が簡便である点で、第１被覆層が形成された銅粒子を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。
また、当該除去後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体１としてもよい。当該洗浄により中間体１への遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。ただし、遊離のアミン化合物を完全に除去することを目的として水洗等を実施すると、第１被覆膜を形成したアミン化合物も銅表面から脱離して除去されるおそれがあるので好ましくない。
なお、中間体１を乾燥させて含有溶媒（アミン化合物溶液の溶媒）を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。
【００３４】
中間体１中に遊離アミン化合物量が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、導電性組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。
従って、中間体１中のアミン化合物量は、第１被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の１０質量％以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層形成に影響を与えない点で、１．０質量％以下にするのがより好ましい。なお、中間体１中のアミン化合物量は、上澄み液等に含まれるアミン化合物量を測定し、工程（Ａ）で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。
【００３５】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、中間体１と、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液とを混合して混合物ｂを調製して、第１被覆層上に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程である。
具体的には、上記中間体１に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加え混合して混合物ｂとし、当該混合物ｂを撹拌することによって、第１被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる。なお、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液に、上記中間体１を投入し混合して混合物ｂとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
【００３６】
理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第２被覆層が形成されることが望ましい。従って、工程（Ｃ）における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第２被覆層を形成するために適する割合が好ましい。具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して脂肪族モノカルボン酸０．１〜５０質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、０．５〜１０質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。
【００３７】
脂肪族モノカルボン酸溶液を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、銅粒子および第１被覆層が形成された銅粒子への濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程（Ｅ）の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。
好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３８】
第２被覆層を形成させるに当たっての処理温度つまり混合温度は、脂肪族モノカルボン酸による被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、−１０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第２被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、１０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間つまり混合時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、脂肪族モノカルボン酸による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、銅−アミン化合物−脂肪酸の錯体として脱離した成分が表面被覆銅フィラー中に残留するおそれがあり、導電性組成物の導電性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
【００３９】
また、第１被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ｃ）も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスで混合物ｂをバブリング等することが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、中間体１と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。
【００４０】
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を上記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程である。具体的には、濾過によって中間体２を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。また、遊離の脂肪族モノカルボン酸および遊離のアミン化合物を可能な限り除去する点で、濾過物を、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびアミン化合物の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体２とすることが好ましい。洗浄によって、遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減することにより、導電性組成物としたときの該組成物の密着性が良好となる。
【００４１】
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、上記中間体２を乾燥させて本発明の表面被覆銅フィラーを得る工程である。
当該乾燥方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥を例示でき、製造コストの点で減圧乾燥が好ましい。乾燥温度としては、２０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満では乾燥時間が長くなるおそれがあり、１２０℃より高い温度では、銅が酸化されるおそれがある。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の表面被覆銅フィラー中の溶媒量が１質量％以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。
以上の製造方法により、粒子状の表面被覆銅フィラーを製造することができる。
【００４２】
＜導電性組成物＞
つづいて、本発明の表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物について説明する。
本発明の表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物とは、本発明の表面被覆銅フィラーとバインダーおよび／または溶剤を含む組成物である。具体的には、表面被覆銅フィラーをバインダーに分散したペースト、または表面被覆銅フィラーを溶剤に分散させたナノ粒子インクが挙げられる。
ナノ粒子インクタイプの導電性組成物とする場合は、表面被覆銅フィラーに使用する銅粒子の粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
バインダーとしては、金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱や光を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂を例示することができる。
具体的には、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
これらのバインダーはいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】
ペーストタイプの導電性組成物中のバインダー量としては、表面被覆銅フィラー１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。微細配線を形成する場合には、導電性組成物の硬化物をより低体積抵抗率にする必要がある。低体積抵抗率にするためには、組成物中の表面被覆銅フィラーの含有量を増やし、銅フィラー同士の接近が生じやすくする必要があるので、バインダー量は５〜５０質量部がより好ましい。
【００４５】
本発明のペーストタイプの導電性組成物は、必要に応じて、溶剤、並びに酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
【００４６】
ナノ粒子インク用の溶剤としては、表面被覆銅フィラーへの濡れ性がよいものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、芳香族類、水等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびターピネオール等が挙げられる。エーテル類としては、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等が挙げられる。芳香族類としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４７】
ナノ粒子インクタイプの導電性組成物中の溶剤量としては、表面被覆銅フィラー１００質量部に対して、１０〜６００質量部が好ましい。
【００４８】
本発明のナノ粒子インクタイプの導電性組成物は、必要に応じて、バインダー、並びに酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
【００４９】
本発明の表面被覆銅フィラーを含有する導電性組成物は、光または熱を加えることで、溶剤の揮発やバインダーの硬化に伴い収縮が生じ、この収縮により銅粒子同士が接近し導電性を発現する。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５１】
各実施例および比較例で用いた測定方法と評価方法を下記に示す。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
測定器機種；ＦＴ／ＩＲ-６１００（日本分光（株）製）
測定方法：ＡＴＲ法、分解；２ｃｍ−１、積算回数；８０回
＜体積抵抗率評価＞
体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定し、評価した。
測定器機種：抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０［三菱化学（株）製］、測定条件；４探針法
プローブ：ＡＳＰ    試料寸法；５０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚；１〜３０μｍ、測定回数；５回【００５２】
銅粒子の前処理
実施例および比較例に使用する銅粒子を次のように洗浄した。
銅粒子（１４００ＹＰ；粒径  ６．９μｍ、比表面積  ０．２６ｍ２／ｇ、三井金属鉱業株式会社製）２２０ｇを、トルエン３５２ｇとイソプロパノール８８ｇの混合液に投入し、攪拌して分散させながら７０℃で３０分間還流させた。還流後、減圧濾過により、銅粒子含有混合液からトルエンおよびイソプロパノールを除去した。濾別した銅粒子を３．５％塩酸水溶液４４０ｇに投入し、３０℃で３０分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有塩酸水溶液から塩酸水溶液を除去した。つづいて、濾別した銅粒子をイソプロパノール４４０ｇに投入し、３０℃で１５分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有イソプロパノールからイソプロパノールを除去し、濾別した銅粒子を２５℃で１２時間減圧乾燥して、前処理実施銅粒子を得た。
なお、減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。また、減圧乾燥は、濾別した銅粒子を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。【００５３】
１．表面被覆銅フィラーの製造およびＩＲスペクトル測定
以下、各実施例および比較例に示す製造方法により表面被覆銅フィラーを製造した。ただし、比較例１−１は表面被覆がなされていない、上記前処理実施銅粒子である。【００５４】
実施例１−１
［工程（Ａ）］
前処理実施銅粒子２００ｇを、水６００ｇ中に投入し、２５℃で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。該銅粒子含有水を６０℃まで昇温した後、５０質量％のエチレンジアミン水溶液４００ｇを３０ｍＬ／分で滴下し、６０℃を保持して４０分間攪拌を行って混合物aを調製した。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。
［工程（Ｂ）］
混合物aの撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶媒としてイソプロパノール８００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。
［工程（Ｃ）］
中間体１に２質量％のミリスチン酸のイソプロパノール溶液１０００ｇを添加して混合物ｂとし、３０℃で３０分間攪拌を行った。
［工程（Ｄ）］
混合物ｂの攪拌停止後、５Ｃ濾紙を置いた桐山ロートに混合物ｂを入れ、ダイヤフラムポンプで減圧する減圧濾過によりミリスチン酸のイソプロパノール溶液を除去し、中間体２を得た。
［工程（Ｅ）］
中間体２を真空オーブン内に入れてオイルポンプで減圧し、２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅フィラーを得た。【００５５】
実施例１−１における、アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、および使用溶媒等を表１に示す。【００５６】
得られた表面被覆銅フィラーの表面のＩＲスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
図１は、実施例１−１の表面被覆銅フィラーのＩＲスペクトルを示している。
被覆に用いたエチレンジアミンを単独で測定した場合は、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ−１に出現する（図２）のに対して、表面被覆銅フィラーに観測されるＮ−Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ−１と低波数側にシフトしており、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図１において、ミリスチン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ−１に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ−）のピークが１４１３ｃｍ−１に観測されており、ミリスチン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００５７】
実施例１−２
エチレンジアミンをヒドラジンに変更してその濃度を３０質量％とし、ミリスチン酸をカプリル酸に変更してその濃度を３質量％とし、工程（Ｂ）の洗浄溶媒をメタノールとし、およびカプリル酸を溶解する溶媒をメタノールとした以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５３３ｃｍ−１および１４７３ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のヒドラジンおよび第２被覆層のカプリル酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００５８】
実施例１−３
エチレンジアミンを１，３−プロパンジアミンに変更してその濃度を２０質量％とし、ミリスチン酸をアラキジン酸に変更してその濃度を１質量％とし、工程（Ｂ）の洗浄溶媒をｎ−プロパノールとし、およびアラキジン酸を溶解する溶媒をｎ−プロパノールとした以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５３８ｃｍ−１および１４４５ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層の１，３−プロパンジアミンおよび第２被覆層のアラキジン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００５９】
実施例１−４
エチレンジアミンをジエチレントリアミンに変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５６０ｃｍ−１および１４５１ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のジエチレントリアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６０】
実施例１−５
エチレンジアミンをトリエチレンテトラアミンに変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５６５ｃｍ−１および１４５６ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のトリエチレンテトラアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６１】
実施例１−６
エチレンジアミンの濃度を５０質量％から１０質量％に変更し、ミリスチン酸をラウリン酸に変更してその濃度を２質量％とし、工程（Ｂ）の洗浄溶媒をエタノールとし、ラウリン酸を溶解する溶媒をエタノールとし、および工程（Ｅ）の乾燥温度を２５℃から８０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５６０ｃｍ−１および１４５１ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のラウリン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６２】
実施例１−７
エチレンジアミンをエチレンジアミンとトリエチレンテトラアミンの質量比１：１の混合物に変更し、ミリスチン酸をラウリン酸とミリスチン酸の質量比１：１の混合物に変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。使用したアミン化合物及び脂肪族モノカルボン酸、これらの添加量、並びに使用溶媒等を表１に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５５５ｃｍ−１および１４４０ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよびトリエチレンテトラアミン、ならびに第２被覆層のラウリン酸およびミリスチン酸のいずれも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６３】
【表１】
2016199811.tif 000006
【００６４】
比較例１−１
第１および第２被覆層を形成していない、上記前処理実施銅粒子自体の粒子表面のＩＲスペクトルを測定した。当然、被覆層に由来するピークは認められなかった。
なお、比較例１−１における、アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。【００６５】
比較例１−２
工程（Ｃ）において、２質量％のミリスチン酸のイソプロパノール溶液の代わりにイソプロパノールを用いた以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製した。すなわち、ミリスチン酸の第２被覆層が形成されていない表面被覆銅フィラーを調製した。使用したアミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
得られた第１被覆層のみを有する表面被覆銅フィラーの表面のＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。
図３において、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５７１ｃｍ−１に観測され、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。すなわち、エチレンジアミンは化学結合により銅粒子表面に結合して第１被覆層を形成していると判断できる。【００６６】
比較例１−３
工程（Ａ）において、５０質量％のエチレンジアミン水溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製した。すなわち、エチレンジアミンの第１被覆層が形成されておらず、第１被覆層がミリスチン酸である表面被覆銅フィラーを調製した。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
得られたミリスチン酸の第１被覆層のみを有する表面被覆銅フィラーの表面のＩＲスペクトルを測定した。結果を図４に示す。
図４において、カルボン酸アニオンのピークが１４２９ｃｍ−１に観測されており、ミリスチン酸が銅粒子表面と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。すなわち、ミリスチン酸は化学結合により銅粒子表面に結合して被覆層を形成していると判断できる。【００６７】
比較例１−４
エチレンジミンを１，４−ブタンジアミンに変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５８４ｃｍ−１および１４６１ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層の１，４−ブタンジアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６８】
比較例１−５
ミリスチン酸を酪酸に変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５５５ｃｍ−１および１４４２ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層の酪酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００６９】
比較例１−６
ミリスチン酸をリグノセリン酸に変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５３８ｃｍ−１および１４５３ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のリグノセリン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００７０】
比較例１−７
エチレンジミンをエチルアミンに変更した以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製し、ＩＲスペクトル測定を行った。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈ変角振動およびカルボン酸アニオンに由来するピークが、それぞれ１５２２ｃｍ−１および１４４４ｃｍ−１に観測された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチルアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。【００７１】
比較例１−８
エチレンジアミンをヒドラジンに変更し、工程(Ｂ)を以下の通りとする以外は、実施例１−１と同様にして表面被覆銅フィラーを調製した。アミン化合物、脂肪族モノカルボン酸、その使用の有無、およびこれらの添加量、ならびに使用溶媒等を表２に示す。
［工程（Ｂ）］
混合物aの撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物を水で十分に洗浄した後、８０℃で１２時間加熱乾燥させて中間体１を得た。比較例１−８の中間体１の表面のＩＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
図５において、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが観測されず、アミン化合物は銅表面に存在していないことが判る。水による洗浄により、第１被覆層を形成したヒドラジンも脱離して除去されたためである。
また、調製した表面被覆銅フィラーのＩＲスペクトルを測定した。当該ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸アニオンのピークが１４３０ｃｍ−１に観測され、ミリスチン酸が化学結合により銅粒子表面に結合して被覆層を形成していると判断できる。【００７２】
【表２】
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【００７３】
２．導電性組成物およびその硬化物の製造、並びに体積抵抗率測定
実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−８で得た表面被覆銅フィラー（比較例１−１は未被覆の銅フィラー）を含有する導電性組成物および硬化物を、以下のようにして製造した。さらに、得られた硬化物の体積抵抗率を上記の方法によって測定した。
体積抵抗率が低いほど耐酸化性が優れるものとする。また、一般に電子デバイス用の導体は、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下が望ましいとされているため、１００μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率を示す硬化物を合格とする。【００７４】
実施例２−１
実施例１−１で製造した表面被覆銅フィラー１００ｇ、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製）  ２７ｇ、酸化膜除去剤として１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを混合した。次に、プラネタリーミキサー（ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製）を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、１次混練を行った。
次に、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練を行った。
ついで、２次混練で得られた混練物に、溶剤としてエチルカルビトールアセテート２．６ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空条件下、回転数１０００ｒｐｍで９０秒間撹拌し脱泡混練することにより導電性組成物を製造した。
得られた導電性組成物を、無アルカリガラス上に、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝１ｃｍ×３ｃｍ×３０μｍのパターンに塗布した。パターンを塗布したガラスを１５０℃で１５分間加熱することにより硬化物を製造した。得られた硬化物の体積抵抗率を上記の方法によって測定した。導電性組成物の各成分の配合量（ｇ）および体積抵抗率の測定結果を表３に示す。【００７５】
実施例２−２〜２−７および比較例２−１〜２−８
実施例１−２〜１−７および比較例１−１〜１−８で製造した各表面被覆銅フィラー（比較例１−１は未被覆銅フィラー）を用いて、実施例２−１と同様にして各導電性組成物および硬化物を製造した。また、得られた各硬化物の体積抵抗率を測定した。各導電性組成物の各成分の配合量（ｇ）および体積抵抗率の測定結果を表３に示す。【００７６】
【表３】
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【００７７】
実施例２−１〜２−７は、全て体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下、すなわち合格であり、導電性に優れている。また、硬化物製造のための１５０℃での加熱処理を受けても、この様な良導電性を示しており、表面被覆銅フィラーの耐酸化性が優れていることが判る。一方、比較例２−１〜２−８は、全て体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍよりも高く不合格であって、実施例と比較して導電性が劣っている。これは、各比較例の表面被覆銅フィラーの耐酸化性が劣っていることも一因と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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