(57)【要約】  着色安定性およびｐＨ安定性に優れ、かつ、チクソ性の安定性に優れた水性塗料が得られる水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品を提供する。  フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体が水性媒体に分散した水性分散液であって、過硫酸塩およびその分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含み、該成分の含有量が含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌである、水性分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体が水性媒体に分散した水性分散液であって、
過硫酸塩およびその分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含み、
該成分の含有量が、該含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌであることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が水性媒体中に粒子状に分散してなり、該粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記水性分散液中の含フッ素重合体の濃度が１０〜７０質量％である、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記架橋性基を有する単量体が、水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する単量体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記架橋性基を有する単量体が、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体である、請求項５に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記架橋性基を有する単量体が、架橋性基と親水性部位を有する単量体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記架橋性基と親水性部位を有する単量体が、Ｊ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＨで表される単量体である（ただし、Ｊはビニルオキシ基またはアリルオキシ基、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１０の環構造を有するアルキレン基、Ｙは２〜４のアルキレン基（ただし、ｎ個のＹの少なくとも一部はジメチレン基である）、ｎは２〜２０の整数、を表す。）、請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−が、オキシプロピレン基を有していてもよいポリオキシエチレン鎖である、請求項８に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体が、さらに、架橋性基を有する単量体以外のフッ素原子を有しない単量体に基づく単位を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法であって、
フルオロオレフィンおよび架橋性基を有する単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の総和１００ｇに対して０．０１〜０．２２ｍｍｏｌの量の過硫酸塩の存在下で、水性媒体中で重合させることを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記水性媒体中における重合が乳化重合である、請求項１１に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性分散液を含む水性塗料。
【請求項１４】
含フッ素重合体以外の重合体をさらに含有する、請求項１３に記載の水性塗料。
【請求項１５】
物品の表面に請求項１３または１４に記載の水性塗料から形成された塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体を含む水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌと、架橋性基を有する単量体またはＣＨ２＝ＣＦ２等とを重合させて得られた含フッ素重合体を含む水性分散液は、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた塗膜を形成する水性塗料として有用である。
特許文献１には、重合開始剤の存在下、水性媒体中で、フルオロオレフィン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する単量体および水酸基を有する単量体を重合させて得られた含フッ素重合体を含む水性分散液、該水性分散液から調製された水性塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、重合開始剤として過硫酸塩を用いた含フッ素重合体を含む水性分散液において着色が生じやすいこと、さらには、該水性分散液を含む水性塗料、該水性塗料から形成される塗膜においても着色が生じやすいことを知見した。また、該含フッ素重合体を含む水性分散液のｐＨは経時的に低くなること、さらには、該水性分散液を含む水性塗料のチクソ性が安定しないことを知見した。
そこで、本発明は、着色安定性およびｐＨ安定性に優れており、かつ、チクソ性の安定性に優れた水性塗料に調製できる、含フッ素重合体を含む水性分散液、および、その効率的な製造方法の提供を目的とする。また、チクソ性の安定性に優れた水性塗料および塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決した以下の構成を有する水性分散液、その製造方法、該水性分散液を含む水性塗料、および該水性塗料から形成された塗膜を有する塗装物品である。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体が水性媒体に分散した水性分散液であって、過硫酸塩およびその分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含み、該成分の含有量が、該含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌであることを特徴とする水性分散液。
［２］前記含フッ素重合体が水性媒体中に粒子状に分散してなり、該粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、［１］の水性分散液。
［３］前記水性分散液中の含フッ素重合体の濃度が１０〜７０質量％である、［１］または［２］の水性分散液。【０００６】
［４］前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌである、［１］〜［３］のいずれかの水性分散液。
［５］前記架橋性基を有する単量体が、水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する単量体である、［１］〜［４］のいずれかの水性分散液。
［６］前記架橋性基を有する単量体が、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体である、［５］の水性分散液。【０００７】
［７］前記架橋性基を有する単量体が、架橋性基と親水性部位を有する単量体である、［１］〜［６］のいずれかの水性分散液。
［８］前記架橋性基と親水性部位を有する単量体が、Ｊ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＨで表される単量体である（ただし、Ｊはビニルオキシ基またはアリルオキシ基、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１０の環構造を有するアルキレン基、Ｙは２〜４のアルキレン基（ただし、ｎ個のＹの少なくとも一部はジメチレン基である）、ｎは２〜２０の整数、を表す。）、［７］の水性分散液。
［９］−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−が、オキシプロピレン基を有していてもよいポリオキシエチレン鎖である、［８］の水性分散液。
［１０］前記含フッ素重合体が、さらに、架橋性基を有する単量体以外のフッ素原子を有しない単量体に基づく単位を有する、［１］〜［９］のいずれかの水性分散液。【０００８】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液の製造方法であって、
フルオロオレフィンおよび架橋性基を有する単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の総和１００ｇに対して０．０１〜０．２２ｍｍｏｌの量の過硫酸塩の存在下で、水性媒体中で重合させることを特徴とする水性分散液の製造方法。
［１２］前記水性媒体中における重合が乳化重合である、［１１］の水性分散液の製造方法。
［１３］前記［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液を含む水性塗料。
［１４］含フッ素重合体以外の重合体をさらに含有する、［１３］の水性塗料。
［１５］物品の表面に［１３］または［１４］の水性塗料から形成された塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、着色安定性およびｐＨ安定性に優れており、かつ、チクソ性の安定性に優れた水性塗料に調製できる、水性分散液、および、その効率的な製造方法を提供できる。また、チクソ性の安定性に優れた水性塗料および塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。なお、単量体に基づく単位は、以下、単に「単位」ともいう。
含フッ素重合体が有する各単位の含有量（モル％）は、含フッ素重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、各単量体の仕込量からも推算できる。
「架橋性基」とは、硬化剤と反応することにより架橋構造を形成可能な基、または架橋性基同士が反応して架橋構造を形成可能な基を意味する。
「硬化剤」とは、「架橋性基」と反応可能な基を２個以上有し、架橋性基と反応することにより架橋構造を形成可能な化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１１】
本発明の水性分散液は、フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体が水性媒体に分散した水性分散液であり、過硫酸塩およびその分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下、「塩成分」ともいう。）を含み、塩成分の含有量が、含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌである。
本発明の水性分散液は、後述の水性分散液の製造方法で説明する重合法により得られた水性分散液である。したがって、本発明の水性分散液は、水性媒体、含フッ素重合体および塩成分を少なくとも含んでおり、これら以外に重合の際に用いた成分を含んでいてもよい。重合の際に用いる成分としては、後述の水性分散液の製造方法で説明する乳化剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００１２】
本発明における水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒の混合物である。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含有すると、重合時の水性媒体への単量体の分散性、および生成した含フッ素重合体の分散性が向上し、生産性が向上する。
水溶性有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００１３】
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィン（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）および架橋性基を有する単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を有する。
含フッ素重合体は、必要に応じて、単量体１および単量体２以外の単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）をさらに有していてもよい。
【００１４】
水性分散液中の含フッ素重合体の含有量は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記下限値以上であれば、重合が速やかに進行し高い反応率が得られる。一方、上限値以下であれば、水性分散液中での含フッ素重合体の分散安定性と、その着色安定性がより優れる。
【００１５】
本発明における単量体１は、オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。単量体１においては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
単量体１としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＨＣＦ３が好ましく、得られる塗膜の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明における単量体２の架橋性基は、水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基またはオキセタニル基が好ましく、水酸基またはカルボキシ基が特に好ましい。
【００１７】
架橋性基が水酸基である単量体２（水酸基を有する単量体）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等。）、水酸基とビニルオキシ基を有するシクロアルカン（シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等。）、エチレングリコールモノビニルエーテル（ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等。）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等）、水酸基とアリルオキシ基を有するシクロアルカン（シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等）、ヒドロキシアルキルビニルエステル（ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル等。）、水酸基とビニルオキシカルボニル基を有するシクロアルカン（（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等。）、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル（ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル等。）、水酸基とアリルオキシカルボニル基を有するシクロアルカン（（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
架橋性基がカルボキシ基である単量体２（カルボキシ基を有する単量体）としては、不飽和モノカルボン酸（３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等。）、飽和モノカルボン酸ビニルエーテル（ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等。）、飽和モノカルボン酸アリルエーテル（アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等。）、飽和多価カルボン酸モノビニルエステル（アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等。）、不飽和ジカルボン酸またはその分子内酸無水物（イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等。）、不飽和カルボン酸モノエステル（イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和モノカルボン酸が好ましく、１０−ウンデセン酸およびクロトン酸が好ましい。
【００１９】
架橋性基が加水分解性シリル基である単量体２（加水分解性シリル基を有する単量体）としては、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２等の加水分解性シラン基を有する（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３等のビニルシラン、加水分解性シラン基を有するビニルエーテルが挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体は、部分的に加水分解された縮合物であってもよい。
【００２０】
架橋性基がアミノ基である単量体２（アミノ基を有する単量体）としては、アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエステル、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
架橋性基がイソシアネート基である単量体２（イソシアネート基を有する単量体）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
架橋性基がエポキシ基である単量体２（エポキシ基を有する単量体）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
他の単量体２の好ましい例示としては、架橋性基と親水性部位を有する単量体（以下、「マクロモノマー」ともいう。）が挙げられる。
親水性部位とは、親水性基を有する部位か親水性の結合を有する部位、またはこれらの部位の組合せからなる部位を意味する。親水性基としては、イオン性、ノニオン性、両性のいずれであってもよい。
水性分散液の化学的安定性の点からは、ノニオン性または両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、または親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
【００２２】
マクロモノマーの具体例としては、Ｊ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＲで表される化合物、Ｊ−Ｑ−Ｏ（Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｏ−）ｍＲで表される化合物等が挙げられる（ただし、それぞれの式中、Ｊはビニルオキシ基またはアリルオキシ基、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１０の環構造を有するアルキレン基、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒは水素原子、ｎは２〜２０の整数、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは１〜３０の整数を示す。以下同様）。
−［Ｏ−Ｙ−］−で表される基は、オキシエチレン基（すなわち、Ｙがジメチレン基である。）が好ましい。また、−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−で表される親水性部位は、２種以上の−［Ｏ−Ｙ−］−で表される基（たとえば、−ＯＣＨ２ＣＨ２−と−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）で構成されていてもよい。２種以上の基で構成される場合のそれぞれの基は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。
マクロモノマーとしては、Ｊ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｊ、Ｑ、ｎは上記の通り。Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基（ただし、ｎ個のＹの少なくとも一部はジメチレン基である。）が好ましい。Ｙがジメチレン基以外のアルキレン基である場合は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。ｎ個のＹの５０％以上がジメチレン基であることが好ましく、８０〜１００％がジメチレン基であることがより好ましい。
【００２３】
また、マクロモノマーは、親水性のエチレン性不飽和単量体がラジカル重合した鎖を有し、片末端にビニルオキシ基またはアリルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基を有する単量体であってもよい。
かかるマクロモノマーは、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に記載される方法により製造できる。すなわち、縮合可能な官能基を有する重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて縮合可能な官能基を有する重合体を製造する。次いで、この重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等の化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法である。
エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびビニルピロリドン等が挙げられる。
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明における単量体３は、特に限定されず、オレフィン（エチレン、プロピレン等。）、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等。）、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等。）、アルキルビニルエステル（ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル等。）、アルキルアリルエステル（ブタン酸アリルエステル、オクタン酸アリルエステル、ピバリン酸アリルエステル等。）、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン等。）、アリルエーテル（エチルアリルエーテル等。）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。単量体３としては、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエステルが好ましい。
【００２５】
また、他の単量体３としては、前述した、Ｊ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＲで表される化合物、またはＪ−Ｑ−Ｏ（Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｏ）ｍＲで表される化合物であって、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基に置換された化合物を挙げられる。
【００２６】
本発明における含フッ素重合体は、単位１としてＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を有し、単位２としてヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＨで表される化合物に基づく単位を有する重合体であるか、単位１としてＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を有し、単位２としてヒドロキシアルキルビニルエステルまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｑ−［Ｏ−Ｙ−］ｎ−ＯＨで表される化合物に基づく単位を有する重合体であるのが好ましい。
【００２７】
本発明における含フッ素重合体において、単位２の含有量（モル％）に対する単位１の含有量（モル％）の割合（単位１の含有量／単位２の含有量）は、０．５〜８００が好ましく、１．５〜３００がより好ましい。該割合が、この範囲にあれば、水性分散液における分散性がより向上するだけでなく、得られる塗膜の耐候性、耐水性がより良好になる。
本発明における含フッ素重合体が単位３をさらに含む場合においては、単位１と単位２の総含有量に対する単位３の含有量の割合（単位３の含有量／単位１の含有量と単位２の含有量の和）は、０．１〜１．５が好ましい。
含フッ素重合体中の単位１の含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
含フッ素重合体中の単位２の含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、０．５〜３０モル％が好ましく、１．０〜２０モル％がより好ましく、１．５〜１５モル％がさらに好ましい。
含フッ素重合体中の単位３の含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における含フッ素重合体の好適な具体的としては、重合体の全単位の合計量に対して、単位１を２９．５〜７０モル％、単位２を０．５〜３０モル％および単位３を２０〜７０モル％有する重合体が挙げられ、更に好適な具体例としては、単位１を３４〜６５モル％、単位２を１．０〜２０モル％および単位３を２５〜６５モル％有する重合体が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性分散液において、含フッ素重合体は水性媒体中に粒子状に分散しているのが好ましい。粒子状に分散した含フッ素重合体の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値は、一般に５０ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍ以下である場合、水性分散液の着色安定性の効果が顕著となる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
水性分散液に分散する含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が小さい程、含フッ素重合体の粒子と塩成分に由来する着色成分との相互作用（光散乱等。）が強くなると考えられる。さらに含フッ素重合体が有する架橋性基が水酸基またはカルボキシ基である場合は、特に水性分散液の着色安定性が低下しやすいと考えられる。しかし、本発明における塩成分の含有量の規定が、かかる着色安定性の低下を抑制する要因として顕著に機能する。その結果、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が小さい場合でも、本発明の水性分散液は着色安定性に優れていると考えられる。
なお、含フッ素重合体の平均粒子径は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。ここで、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００３０】
本発明における塩成分は、含フッ素重合体を製造する際に重合開始剤として用いた過硫酸塩の残存物および／または過硫酸塩の分解物である。重合の際に重合開始剤の使用量が多いと、水性分散液中の塩成分の含有量が多くなり、使用量が少ないと、その含有量が少なくなる。塩成分は、貯蔵時に更に分解するなどして水性分散液の着色の原因となるだけでなく、水性分散液のｐＨの経時的な低下の原因ともなる。
本発明における過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム塩、過硫酸カリウム塩、または過硫酸ナトリウム塩が好ましい。
【００３１】
水性分散液中の塩成分の含有量は、含フッ素重合体の１００ｇに対して、過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌであり、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜０．１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌがさらに好ましい。なお、塩成分の含有量とは、過硫酸塩およびその分解物の合計含有量である（過硫酸塩およびその分解物のいずれか一方を含まない場合も含む。）。
塩成分の含有量が上記下限値以上であれば、重合が速やかに進行し、単量体が高い反応率で重合するため、効率的に含フッ素重合体が得られる。
塩成分の含有量が上記上限値以下であれば、水性分散液、水性塗料および水性塗料から形成される塗膜（以下、本塗膜ともいう。）の着色安定性が優れるだけでなく、水性分散液および水性塗料のｐＨ安定性が良好になる。その結果、水性分散液および水性塗料のチクソ性の安定性が良好となる。
【００３２】
さらに、水性分散液および水性塗料の経時による着色安定性が良好になるため、本塗膜の着色安定性がさらに良好になる。また、水性塗料のチクソ性の安定性が良好になるため、水性塗料の「塗りやすさ・垂れにくさ」が向上し、物品（被塗装物）に対し均一に塗装でき、本塗膜の均一性が向上する。
つまり、水性分散液から水性塗料を調製する際には、通常、増粘剤を添加して水性塗料のチクソ性を適切な範囲に調整する。増粘剤の作用は、水性分散液のｐＨの影響を受けるため、水性分散液のｐＨが経時的に変化すると水性塗料のチクソ性も変化してしまい、調整した範囲から外れて、塗装の際の均一性が低下してしまうが、本発明の水性分散液および水性塗料では、塗装の均一性が低下しない。
【００３３】
本発明の水性分散液の製造方法は、前記本発明の水性分散液の製造方法であって、単量体１および単量体２を含む単量体混合物を、過硫酸塩の存在下、水性媒体中で重合させる方法である。
過硫酸塩の使用量は、単量体混合物の総量１００ｇに対して０．０１〜０．２２ｍｍｏｌである。
単量体混合物は、必要に応じて、単量体３をさらに含んでもよい。
ここで、単量体１、単量体２および単量体３のそれぞれ種類および水性媒体の定義は、前述の本発明の水性分散液で説明したとおりである。また、含フッ素重合体の好適態様も、本発明の水性分散液で説明した通りである。
【００３４】
たとえば、単量体１、単量体２、および必要に応じて使用される単量体３は、製造される含フッ素重合体の単位１と単位２と単位３が所望の割合になるように使用できる。
含フッ素重合体の好適な具体例としては、単位２の含有量（モル％）に対する単位１の含有量（モル％）の割合（単位１の含有量／単位２の含有量）が、０．５〜８００である含フッ素重合体が挙げられ、より好適には１．５〜３００である含フッ素重合体が挙げられる。
また、含フッ素重合体が単位３をさらに含む場合においては、単位１と単位２の総含有量に対する単位３の含有量の割合（単位３の含有量／単位１の含有量と単位２の含有量の和）が、０．１〜１．５である含フッ素重合体が挙げられる。
単量体１と単量体２の総モル数に対する単量体３のモル数の割合（単量体３のモル数／（単量体１のモル数＋単量体２のモル数））は、０．１〜１．５が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法における過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム塩、過硫酸カリウム塩または過硫酸ナトリウム塩が好ましい。
過硫酸塩の使用量は、単量体混合物の総和１００ｇに対して０．０１〜０．２２ｍｍｏｌである。また、過硫酸塩の使用量は、単量体混合物の総和１００ｇに対して過硫酸塩換算で、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．１０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
なお、過硫酸塩の使用量は、理論的に、塩成分の含有量と等しくなる。
過硫酸塩の使用量が多いと、得られた水性分散液において、塩成分の含有量が多くなり、水性分散液の貯蔵時等の着色安定性が損なわれるだけでなく、水性分散液のｐＨが経時的に低下しやすい。一方、過硫酸塩の使用量が少ないと、重合の進行が遅くなり、単量体が高い反応率で重合しない。その結果、効率的に含フッ素重合体が得られず、場合によっては重合が全く進行しなくなる。過硫酸塩の使用量が上記の範囲であれば、得られる水性分散液の着色安定性、ｐＨ安定性および重合時の生産性がより良好となる。
【００３６】
本発明の製造方法では、過硫酸塩と組合せて、他の重合開始剤を併用してもよい。
他の重合開始剤としては、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤、第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた重合開始剤、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド、アゾビスブチロニトリル等の有機系重合開始剤等が挙げられる。
他の重合開始剤を併用する場合の使用量は、過硫酸塩に対して、１〜１００モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法における水性媒体中での重合は、乳化重合であることが好ましい。乳化重合においては、通常、乳化剤が使用される。
乳化剤は、ノニオン性乳化剤またはアニオン性乳化剤が好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体の種類によって決定すればよく、前述したマクロモノマーが乳化剤のような重合系の安定化効果を有する場合には、乳化剤を使用しなくてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法では、連鎖移動剤を用いて含フッ素重合体の重合度（分子量）を調節してよい。また、水性媒体中の単量体の濃度の合計を高めることもできる。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等。）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物に対して０〜２質量％が好ましい。
本発明の製造方法の重合方式は、特に限定されず、バッチ重合法、単量体混合物を滴下する滴下重合法、連続重合法等による方式が挙げられる。
【００３９】
本発明の水性塗料は、本発明の水性分散液を含む水性塗料であり、塩成分を含み、塩成分の含有量が、含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌである。
本発明の水性塗料は、通常、上記の本発明の水性分散液を水性媒体等により希釈し、必要により添加剤を含ませて得られる。
希釈に用いられる水性媒体は、本発明の水性分散液で説明した水性媒体と同様である。
希釈に用いられる水性媒体の使用量は、特に限定されないが、水性塗料中の含フッ素重合体の含有量が、水性塗料の全量に対し、５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜５０質量％となる量がより好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記下限値であれば耐候性により優れた塗膜が得られ、上記上限値であれば塗膜の透明性がより優れる。
【００４０】
水性塗料における塩成分の含有量は、含フッ素重合体の１００ｇに対して過硫酸塩換算で０．０１〜０．２２ｍｍｏｌであり、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜０．１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌが特に好ましい。塩成分の含有量が上記の範囲内であれば、水性塗料の保管時における着色や水性塗料のｐＨの経時的な低下を抑制できる。
なお、水性分散液に種々の添加剤等を添加して水性塗料を調製する場合、塩成分が混入する場合がある。例えば、含フッ素重合体を追加したり、他の重合体を添加したりする際に、それら重合体の重合開始剤に由来する塩成分が混入する場合がある。しかし、添加剤等から塩成分が混入した場合においても、本発明の水性塗料における塩成分の含有量は上記の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の水性塗料は、必要に応じて、本発明の作用効果を妨げない範囲で、水性分散液および希釈に用いる水性媒体以外に、含フッ素重合体以外の他の重合体、乳化剤、着色剤、硬化剤、その他の添加剤を含んでもよい。
たとえば、本発明の水性塗料には、着色剤を含ませることができる。
また、本発明の水性塗料に硬化剤を含ませることにより、得られる塗膜の、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等がさらに向上する。本発明の水性塗料は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
【００４２】
該他の重合体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂等が挙げられる。
該他の重合体を含有する場合において、水性塗料中の他の重合体の含有量は、１０〜６０質量％が好ましい。他の重合体の含有量を上記下限値とすれば、他の重合体が有する特性を発揮でき、一方、上記上限値であれば、含フッ素重合体が有する特性を損ねない。
【００４３】
本発明の水性塗料には、乳化安定性を向上させる目的で、乳化剤を添加してもよい。水性塗料中に含有される乳化剤の種類は、本発明の水性分散液で説明した乳化剤と同様である。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
着色剤の含有量は、水性塗料の総量１００に対して１〜３００質量％が好ましい。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、使用する単量体の総量、１０〜１５０モル％が好ましい。
【００４４】
その他の添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の塗装物品は、物品の表面に本発明の水性塗料の塗膜を有する。
本発明の塗装物品は、物品の表面に本発明の水性塗料を塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより製造できる。
物品としては、特に制限されず、金属板、木板、プラスチック板、ガラス板、アスファルト、コンクリート等が挙げられる。
塗布方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコター、アプリケーター、またはスピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗膜の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。塗膜の厚みが上記下限値であれば、視認性、意匠性の高い蛍光塗膜が得られ、上記上限値であれば、塗膜の表層と内部の硬化度合いに差がなく、均一な塗膜が得られる。
塗布後の乾燥温度は、２５〜３００℃程度が好ましい。
【００４６】
本発明の水性分散液の製造方法によれば、重合の際に用いる過硫酸塩の使用量が少ないため、塩成分の含有量が少ない本発明の水性分散液を製造できる。
本発明の水性分散液は、塩成分の含有量が少ないため、着色安定性、ｐＨ安定性に優れる。前述したとおり、水性分散液から水性塗料を調製する際は、増粘剤等を添加することにより、塗料として最適な粘度となるように粘度を調整する場合が多い。水性塗料の粘度は水性分散液のｐＨにより変化することが知られており、そのｐＨが経時的に変化してしまうと、水性塗料を調製する際に粘度を最適に調整しても、経時的にｐＨの変化に伴って粘度が変化し、水性塗料の使用時の粘度が最適値から外れてしまう。本発明の水性分散液は、ｐＨ安定性に優れるため、水性塗料とした場合に、粘度の変化が少なく、チクソ性に優れる。
また、本発明の水性塗料は、チクソ性の安定性に優れており、塗料の粘度が最適な範囲に保持されるため、物品に対し均一に塗装できる。
したがって、本発明の水性塗料およびこれを用いて形成される塗膜も、着色安定性、均一性に優れる。
また、単位１および単位２を有する含フッ素重合体を含む本発明の水性分散液から調製される、本発明の水性塗料から形成される塗膜は、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されない。
後述の各例で用いた測定方法を以下に示す。【００４８】
＜測定方法＞
［過硫酸塩量の算出］
（水性分散液を加えた硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）の滴定）
水性分散液のＷ（ｇ）をイオン交換水の１０ｇに溶解し、これを試料溶液とした。
試料溶液に、９０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液の２０ｍＬおよびリン酸の２０ｍＬを加えて、混合液を得た。該混合液に０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を、溶液が微紅色を呈するまで滴下した。その際の滴定量をＡ（ｍＬ）とした。【００４９】
（硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）の滴定）
イオン交換水の１０ｇに、９０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液の２０ｍＬおよびリン酸の２０ｍＬを加えて、混合液を得た。該混合液に０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を、溶液が微紅色を呈するまで滴下した。その際の滴定量をＢ（ｍＬ）とした。【００５０】
（過硫酸塩量の算出方法）
まず、下式（１）により、水性分散液中の過硫酸塩の濃度Ｃ（質量％）を算出した。なお、水性塗料における過硫酸塩の濃度も同様にして算出できる。
Ｃ＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×Ｍｗ×０．００００５／Ｗ｝×１００  ・・・（１）
ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の濃度の程度を示すもので当該過マンガン酸カリウム水溶液中に含まれている過マンガン酸カリウム量を補正する値。
Ｍｗ：過硫酸塩の分子量。【００５１】
ここで、上記の滴定は、予め試料溶液中の過硫酸塩を硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）と酸化還元反応させ、過剰の硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を過マンガン酸カリウムで逆滴定して過硫酸塩量を測定する方法である。
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）と過マンガン酸カリウムの酸化還元反応は下式（６１）で示される。
５ＦｅＳＯ４（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＫＭｎＯ４→５Ｆｅ３＋＋１０ＳＯ４２−＋１０ＮＨ４＋＋Ｋ＋＋ＭｎＯ４６−  ・・・（６１）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）と過硫酸塩の酸化還元反応は下式（６２）で示される。
２ＦｅＳＯ４（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＱＳ２Ｏ８→２Ｆｅ３＋＋４ＳＯ４２−＋４ＮＨ４＋＋２ＳＯ４２−＋Ｑ  ・・・（６２）
Ｑ：アミン類、アルカリ金属類等のカウンターカチオン。
上記の滴定の結果である、滴定量Ａ、滴定量Ｂ、および式（６１）、式（６２）より下式（６３）が導かれる。
Ｃ＝｛（Ｂ−Ａ）／１０００×０．０２×ｆ×５／２×Ｍｗ／Ｗ｝×１００・・・  （６３）
式（６３）の定数を計算することで式（６）が導きだされる。
ｆの具体的な数値は、容量分析用「標準物質」を用いて行う標定法（以後、直接法という）や、すでに直接法でファクターを決めてある容量分析用「標準液」を用いて行う標定法（間接法という）により求められ、本測定においては１．００３である。【００５２】
次いで、下式（７）により、水性分散液中の含フッ素重合体固形分１００ｇ当たりの残存過硫酸塩の量Ｙ（ｍｍｏｌ）を算出した。
Ｙ＝（Ｃ／Ｘ）×１００／Ｍｗ  ・・・（７）
Ｘ：水性分散液中の含フッ素重合体固形分濃度（質量％）。【００５３】
［硫酸イオン量の算出］
以下の手順で、過硫酸塩の分解物である硫酸イオンの量を算出した。なお、水性塗料における硫酸イオンの量も同様にして算出できる。
製造した水性分散液を超純水で１０００倍希釈した試料溶液を限外ろ過器に入れ、半径１３ｃｍのローター（コクサン社製「Ｈ−１８」）を用い、４０００ｒｐｍの条件で６０分間遠心分離した。ろ液を超純水で１０倍希釈し、試料希釈液を得た。
次いで、イオンクロマトグラフィーシステム（日本ダイオネクス（株）製、ＩＣＳ−３０００）を用いて、該希釈液中の硫酸イオン濃度Ｉ（μｇ／ｍＬ）を測定した。
その結果から、下式（８）により、水性分散液中の含フッ素重合体固形分１００ｇ当たりの硫酸イオン量（過硫酸塩換算）Ｚ（ｍｍｏｌ）を算出した。なお、式中の９６は、硫酸イオンの分子量である。
Ｚ＝１０×Ｉ／（ｄ×Ｘ×９６）  ・・・（８）
ｄ：水性分散液の比重。
Ｘ：水性分散液中の含フッ素重合体固形分濃度（質量％）。【００５４】
［色度（ＹＩ値）の測定］
実施例１〜６および比較例１で得られた水性分散液（製造直後）をそれぞれイオン交換水で１０倍に希釈して希釈試料とした。希釈試料を円筒セル（３０φ×３０ｍｍ）に入れ測色色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ−２０００）でＹＩ値を測定した。
また、実施例１〜６および比較例１で得られた水性分散液を５０℃で２週間保存し、保存後の水性分散液についても、上記と同様にして、ＹＩ値を測定した。
ＹＩ値が低い程、着色していないことを示す。【００５５】
［ｐＨの測定］
実施例１〜６および比較例１で得られた水性分散液（製造直後）の２５℃におけるｐＨを測定した。
また、実施例１〜６および比較例１で得られた水性分散液を５０℃で２週間保存し、保存後の水性分散液についても２５℃におけるｐＨを測定した。【００５６】
［チクソ性の安定性の評価］
実施例１〜６および比較例１の水性分散液をそれぞれ、造膜助剤のテキサノール（イーストマンケミカル社製）、消泡剤のデヒドラン１６２０（サンノプコ社製）、アルカリ膨潤型増粘剤のＴＴ−６１５（ローム アンド ハーツ社製）およびアンモニア水と配合して水性塗料を調製した。各材料の配合量は、水性塗料の粘度をチクソ性が水性塗料として適正範囲になるよう調整した。
得られた水性塗料を５０℃で２週間保存し、保存前、保存後それぞれの水性塗料のチクソ性から以下の基準でチクソ性の安定性を評価した。
○：保存によるチクソ性の低下なし。
△：保存によりチクソ性がやや低下した。
×：保存によりチクソ性が明らかに低下した。
水性塗料のチクソ性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３に規定されるコーン・プレート粘度計法に準拠し、Ｎｏ．４のローターを使用し、２５℃において、回転数５ｒｐｍ時、回転数５０ｒｐｍ時それぞれの水性塗料のおける粘度を測定し、それらの粘度の比であるＴＩ値（＝回転数５ｒｐｍ時の粘度［ｍＰａ・ｓ］／回転数５０ｒｐｍ時の粘度［ｍＰａ・ｓ］）を算出し、これをチクソ性の指標とした。【００５７】
＜実施例１＞
容器積２５０ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ中に、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥという。）の３４ｇ、２−エチルヘキシルビニルエーテル（以下、２ＥＨＶＥという。）の１９ｇ、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（以下、ＣＨＭＶＥという。）の２．８ｇ、１−ビニロキシメチル−４−（ポリオキシエチレン）シクロヘキシルメチルエーテル（以下、ＣＭＥＯＶＥという。）の１．７ｇ、イオン交換水の９３ｇ、炭酸カリウムの０．２６ｇ、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）の０．０１２ｇ、ノニオン性乳化剤（ＤＫＳ  ＮＬ−１００：第一工業製薬（株）製）の５．２ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム。以下、ＳＬＳという。）の０．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．５ＭＰａになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後−０．８ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ（以下、ＣＴＦＥという。）の４７ｇを圧入し、５０℃で３６時間、重合反応を行った。重合反応後、２００メッシュのナイロン布で水性分散液を濾過した。次いで、イオン交換水を用いて、固形分濃度が５２質量％になるように調整して、粒子状の含フッ素重合体を含む水性分散液を得た。含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
なお、上記ＣＭＥＯＶＥは、ＣＨＭＶＥのエチレンオキシド付加物であって、１分子あたりのオキシエチレン基の数は平均約１５である。【００５８】
＜実施例２〜４および比較例１＞
実施例２〜４および比較例１では、ＡＰＳの使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に水性分散液を得た。それぞれの例における含フッ素重合体の平均粒子径は、いずれも１４０〜１６０ｎｍの範囲内であった。【００５９】
＜実施例５＞
容器積２５０ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ中にＣＨＶＥの１．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥという。）３７ｇ、ＣＨＭＶＥの３．８ｇ、ＣＭＥＯＶＥの３．１ｇ、イオン交換水９７ｇ、炭酸カリウム０．２６ｇ、ＡＰＳの０．００２５ｇ、ノニオン性乳化剤（ＤＫＳ  ＮＬ−１００：第一工業製薬（株）製）５．５ｇ、ＳＬＳの０．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．５ＭＰａになるよう加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後−０．８ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの６４ｇを圧入し、５０℃で３６時間、重合反応を行った。重合反応後、２００メッシュのナイロン布で水性分散液を濾過した。次いで、イオン交換水を用いて、固形分濃度が５２質量％になるように調整して、水性分散液を得た。【００６０】
＜実施例６＞
ノニオン性乳化剤（ＤＫＳ  ＮＬ−１００：第一工業製薬（株）製）の仕込み量を２．６ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、粒子状の含フッ素重合体を含む水性分散液を得た。含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、２１０ｎｍであった。【００６１】
各水性分散液について、ラテックス収率、過硫酸塩量および硫酸イオン量を算出した。ラテックス収率は、原料中のイオン交換水以外の原料総量の割合に対する重合反応後液中の固形分量の割合（質量％）を示す（以下同様）。塩成分の含有量（過硫酸塩換算）は、過硫酸塩量および硫酸イオン量を合算して求めた。また、得られた水性分散液について、色度（ＹＩ値）およびｐＨを測定し、チクソ性の安定性を評価した。
各例における原料の使用量、含フッ素重合体の１００ｇに対する塩成分の含有量（過硫酸塩（ＡＰＳ）およびその分解物の合計含有量（過硫酸塩換算））の算出結果、ＹＩ値およびｐＨの測定結果、並びにチクソ性の安定性の評価結果を表１に示す。また、ＹＩ値、ｐＨについて、製造直後の値と５０℃２週間保存後の値との差の絶対値を表１に示す。【００６２】
【表１】
2017122700.tif 000002
【００６３】
水性分散液中の含フッ素重合体の１００ｇに対する過硫酸塩（ＡＰＳ）およびその分解物の合計含有量（過硫酸塩換算）が０．２４ｍｍｏｌであった比較例１では、製造直後のＹＩ値が−５．８、５０℃で２週間保存後のＹＩ値が１．４であり、その変化幅は７．２であった。
これに対し、該合計含有量（過硫酸塩換算）が０．２２ｍｍｏｌ以下であった実施例１〜４では、製造直後のＹＩ値が−６．４以下、５０℃で２週間保存後のＹＩ値の変化幅が−０．７以下と、比較例１に比べ低く、着色が抑制されていた。また、保存前後でのＹＩ値の変化幅も少なかった。実施例１〜４の中でも、水性分散液中の含フッ素重合体の１００ｇに対する合計含有量（過硫酸塩換算）が低い実施例程、ＹＩ値が低く、保存前後でのＹＩ値の変化が小さかった。【００６４】
一部の単量体の種類および配合量が異なる実施例５では、水性分散液中の含フッ素重合体の１００ｇに対する合計含有量（過硫酸塩換算）が０．０１ｍｍｏｌであった。実施例５も、製造直後のＹＩ値が−１１、５０℃で２週間保存後のＹＩ値が−９．７と、比較例１に比べ低かった。また、保存前後でのＹＩ値の変化も少なかった。
また、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である実施例３と、２００ｎｍ以上である実施例６との対比より、平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、製造直後のＹＩ値、５０℃で２週間保存後のＹＩ値、保存前後のＹＩ値の変化幅がいずれも小さく、着色が抑制されることが分かった。
実施例１〜６では、製造直後のｐＨと５０℃で２週間保存後のｐＨとの差が比較例１よりも小さかった。
実施例１〜６の水性分散液を用いた水性塗料は、比較例１を用いた水性塗料に比べて、５０℃で２週間保存したときのチクソ性の低下が少なかった。
なお、実施例５における過硫酸塩（ＡＰＳ）量を半量（０．００５ｍｍｏｌ）とする以外は同様にして、含フッ素重合体を含む水性分散液を製造した場合には、ラテックス収率が９０％未満であり、含フッ素重合体が効率よく得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の水性分散液を含む水性塗料は、例えば、建築等に用いられる木材、装置等に用いられる金属等の塗装に使用できる。
なお、２０１６年０１月１４日に出願された日本特許出願２０１６−００５２９９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2017122700.tif 000003
2017122700.tif 000004
2017122700.tif 000005
2017122700.tif 000006