(57)【要約】  本発明の課題は、半導体デバイス用の処理液であって、残渣物除去性能に優れ、洗浄対象物に対する腐食防止性能に優れ、更に洗浄対象物に対する異物の付着が抑制された処理液、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法を提供することにある。  本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種のヒドロキシルアミン化合物と、特定構造の含窒素化合物と、有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤と、を含む半導体デバイス用の処理液であり、  上記処理液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１ｍＬあたり１〜２，０００個である。
2017119350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種のヒドロキシルアミン化合物と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか１種の含窒素化合物と、
有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤と、
を含む半導体デバイス用の処理液であり、
前記処理液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１ｍＬあたり１〜２，０００個である、処理液。
一般式（１）：
【化１】
2017119350.tif 000010
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基、並びに、それらの塩から選ばれる１価の有機基を表す。
一般式（２）：
【化２】
2017119350.tif 000011
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、ベンジル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基、並びに、それらの塩から選ばれる１価の有機基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。１価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の全てが水素原子である場合を除く。
【請求項２】
前記有機溶剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記処理液の全質量に対して、
前記水の含有量が２０〜９８質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が０〜３０質量％である、請求項１又は請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
前記処理液の全質量に対して、
前記水の含有量が１〜３０質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が２０〜９８質量％である、請求項１又は請求項２に記載の処理液。
【請求項５】
更に、腐食防止剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
更に、キレート剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記腐食防止剤が、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物、置換又は無置換のテトラゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジン、没食子酸エステル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、及び、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタンから選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項５に記載の処理液。
【化３】
2017119350.tif 000012
一般式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、アミノ基を表す。ただし、構造中にヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
一般式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は、炭化水素基を表す。
一般式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【請求項８】
更に、前記処理液の全質量に対して、Ｆｅイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
更に、前記処理液の全質量に対して、Ｃｏイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（３）で表される置換基を有していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。
【化４】
2017119350.tif 000013
一般式（３）中、Ｒは、水素原子を表す。ｎは、０、１、２を表す。波線部は、結合位置を表す。
【請求項１１】
前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、Ｘ−が、水酸化物イオンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
前記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して処理液の排液をリサイクルする、請求項１２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１４】
前記処理液調製工程Ａの前に、前記ヒドロキシルアミン化合物及び前記溶剤の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、請求項１２又は請求項１３に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１５】
前記処理液調製工程Ａの前に、前記溶剤に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液、及び、基板の洗浄方法に関する。特に、半導体デバイスの製造において、メタルハードマスクを備えた基板上に存在するドライエッチング残渣物等を洗浄除去するために好適に用いることができる処理液、及び、上記処理液を用いた基板の洗浄方法に関する。
更に、本発明は、上記処理液を用いた半導体デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）及びメモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、半導体デバイスは、基板上に形成された、配線材料となる金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ）、エッチング停止膜、及び層間絶縁膜等を有する積層膜上にフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を経て製造される。
また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。【０００３】
一方、昨今においては、より微細化を実現するために、レジスト膜としてＴｉＮ、及びＡｌＯｘ等の金属材料系レジスト膜（いわゆるメタルハードマスク）が検討されている。
レジスト膜としてメタルハードマスクを用いる場合においては、通常、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を行い、メタルハードマスクのパターン形状に基づいたホールを形成して配線膜となる金属膜面を露出させる工程を行う。【０００４】
ドライエッチング工程を経た基板は、その金属膜上及び／又は層間絶縁膜上に、ドライエッチング残渣物等の残渣物が付着しており、これらを処理液により洗浄除去する処理が一般的に行われる。
例えば、特許文献１及び２には、ヒドロキシルアミンと、溶剤と、アミン化合物又は有機アンモニウム化合物とを含む処理液、及び、それを用いた基板の洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９４５０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４２５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、半導体デバイス用の基板の洗浄に用いられる処理液にはクリーン性が要求されている。処理液中に不純物が混在していると、処理後の基板に異物が付着したり、又は、その異物が原因となってパターン欠陥を引き起こし、処理対象物の歩留り（良品率）の低下につながるためである。このため、処理液の調液時又はその使用前には、フィルタ等の濾過により、液中に含まれる微量の有機汚染物、金属汚染物及び油脂等の不純物の除去精製が行われている。
一方で、処理液に求められる特性として、例えば、ドライエッチング残渣物等を除去する残渣物除去性能に優れつつ、処理対象物である配線金属（金属、窒化金属、合金であって、例えば、配線金属として使用されるＣｏ、Ｃｕ）及び／又は層間絶縁膜に対する腐食が抑制されていること（腐食防止性能）が挙げられる。【０００７】
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された処理液をそれぞれ調製し、特にメタルハードマスクを用いた態様に適用して処理対象物への異物付着の抑制を検討していたところ、上述の処理液の精製後の純度と、処理液の残渣除去性能及び腐食防止性能とが相関していることを知見するに至った。【０００８】
そこで、本発明は、半導体デバイス用の処理液であって、残渣物除去性能に優れ、処理対象物に対する腐食防止性能に優れ、更に処理対象物に対する異物の付着が抑制された処理液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシルアミン化合物、アミン化合物及び有機アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物、並びに溶剤を含有し、且つ、液中での動的光散乱法により測定される被計数体の数を所定の範囲とした処理液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１０】
［１］  ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種のヒドロキシルアミン化合物と、
後述する一般式（１）で表される化合物及び後述する一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか１種の含窒素化合物と、
有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤と、
を含む半導体デバイス用の処理液であり、
上記処理液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１ｍＬあたり１〜２，０００個である、処理液。
［２］  上記有機溶剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の処理液。
［３］  上記処理液の全質量に対して、
上記水の含有量が２０〜９８質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が０〜３０質量％である、［１］又は［２］に記載の処理液。
［４］  上記処理液の全質量に対して、
上記水の含有量が１〜３０質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が２０〜９８質量％である、［１］又は［２］に記載の処理液。
［５］  更に、腐食防止剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の処理液。
［６］  更に、キレート剤を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の処理液。
［７］  上記腐食防止剤が、後述する一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物、置換又は無置換のテトラゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジン、没食子酸エステル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、及び、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタンから選ばれる少なくともいずれか１種である、［５］に記載の処理液。
［８］  更に、上記処理液の全質量に対して、Ｆｅイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の処理液。
［９］  更に、上記処理液の全質量に対して、Ｃｏイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の処理液。
［１０］  上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子、又は、後述する一般式（３）で表される置換基を有していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基である、［１］〜［９］のいずれかに記載の処理液。
［１１］  上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、Ｘ−が、水酸化物イオンである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の処理液。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して処理液の排液をリサイクルする、［１２］に記載の基板の洗浄方法。
［１４］  上記処理液調製工程Ａの前に、上記ヒドロキシルアミン化合物及び上記溶剤の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、［１２］又は［１３］に記載の基板の洗浄方法。
［１５］  上記処理液調製工程Ａの前に、上記溶剤に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
［１６］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体デバイス用の処理液であって、残渣物除去性能に優れ、処理対象物に対する腐食防止性能に優れ、更に処理対象物に対する異物の付着が抑制された処理液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
【００１５】
本発明においてドライエッチング残渣物とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。なお、以下の説明においては、上述のドライエッチング残渣物を単に「残渣物」と称することもある。
また、本発明においてドライアッシング残渣物とは、ドライアッシング（例えば、プラズマアッシング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。
また、本発明書において、「１Å」とは「０．１ナノメートル（ｎｍ）」と同義である。
【００１６】
〔処理液〕
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種のヒドロキシルアミン化合物と、
後述する一般式（１）で表される化合物及び後述する一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか１種の含窒素化合物と、
有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤と、
を含む半導体デバイス用の処理液であり、
上記処理液中、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１ｍＬあたり１〜２，０００個であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の処理液は、上記の構成とすることで、半導体デバイス用途に用いた際に、残渣物除去性能に優れ、処理対象物に対する腐食防止性能に優れる。また、上記処理液により処理された処理対象物においては、異物付着及び異物を起因として生じるパターン欠陥少ない。すなわち、本発明の処理液は、処理対象物の歩留り低下の影響が抑制されているといえる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
処理液の不純物の除去精製においては、フィルタ等の濾過により、液中に含まれる微量の有機汚染物、金属汚染物、及び、油脂等の不純物の除去精製が行われている。本発明の処理液は、調製の際にこの除去精製を過剰に行うものの、不純物を完全に除去するのではなく、微量な程度を液中に残存させておくことを特徴としている。
【００１８】
ここで、処理液中に含まれ得る上記の不純物は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される。本発明者らは、光散乱式液中粒子計数器により計数される０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を基準として、残渣物除去性能、処理対象物に対する腐食防止性能、更に処理対象物に対する異物付着の抑制の各効果について検討を行っており、この被計数体の数が１ｍＬあたり１〜２，０００個であることで、上記各効果を優れたレベルで鼎立できることを見出した。
【００１９】
上記光散乱式液中粒子計数器によって計数される被計数体には、上述した不純物（例えば、有機固形物、及び無機固形物）の他に、気泡（例えば、溶存酸素を含む気泡）が含まれる。
本発明の処理液は、液中に含まれるこれらの成分のうち、特に、有機固形物及び溶存酸素を含む気泡の存在により所望の効果を発現していると推定される。
本発明の処理液を用いて、例えば、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を行い、エッチングされた開口部に配線膜となる金属膜面を露出させた半導体基板（その表面にはドライエッチング残渣物が付着している）を洗浄処理する場合、金属還元剤として含まれるヒドロキシルアミン化合物による残渣物の溶解が進行する。このとき、溶存酸素及び有機固形物もそれぞれ残渣物に接近し、溶存酸素は酸化剤、有機固形物は配位子としてそれぞれ機能することで残渣物（特に、金属残渣物）の溶解を促進させると考えられる。一方、溶存酸素及び有機固形物（特に、溶存酸素）は、残渣物に対する溶解促進作用だけでなく、基板上に形成された金属膜に対する溶解促進作用も有する。しかし、溶解された残渣物（特に、金属残渣成分）が上記金属膜面上に高濃度で存在して被膜として機能していると推測され、これにより、溶存酸素及び有機固形物による金属膜に対する腐食作用、更に上記ヒドロキシルアミン化合物による腐食作用は抑制されていると考えられる。
これに対して、上記被計数体の数が１ｍＬあたり０個である場合（すなわち、液中に有機固形物及び気泡が含まれない場合）、残渣物除去性能及び腐食防止性能が不十分であることを知見している。被計数体の数が１ｍＬあたり０個であると、液中の残渣物の溶解促進がされず、且つ、上述したヒドロキシルアミン化合物による腐食を抑制する効果が発現しないためと推測される。
一方、上記被計数体の数が１ｍＬあたり２０００個を超える場合（すなわち、液中に有機固形物及び気泡が多く含まれる場合）には、処理液は、残渣物除去性能に優れるものの、腐食防止性能が低下することが確認されている。この要因として、液中に溶存酸素及び有機固形物が多く含まれることから金属膜に対する腐食が生じやすいためと考えられる。更に、有機固形分の金属膜表面への付着確率が増加するため、洗浄処理後の基板にも異物が残存し、被処理基板欠陥数が多いことが確認されている。
以下において、処理液に含まれる成分及び含まれ得る成分について説明する。
【００２０】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含有する。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解及び可溶化を促進し、処理対象物の腐食を防止する。
【００２１】
ここで、本発明の処理液のヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本願の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、及び、Ｐ等の非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、及び、硝酸のいずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
処理液に用いられるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、又はこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及び、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が例示できる。
なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。上記の化合物を、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の効果が顕著に得られる観点で、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又は、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましい。
【００２２】
処理液中においてヒドロキシルアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記の範囲にすることで、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２３】
＜含窒素化合物＞
本発明の処理液は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか１種の含窒素化合物を含む。これらの含窒素化合物は、液中において残渣物に対する除去機能を発揮する。また、一般式（２）で表される化合物は、ｐＨ調整剤としても機能する。
【００２４】
本発明の処理液中、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか１種の含窒素化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、１〜８０質量％であることが好ましい。
処理液中、下記一般式（１）で表される化合物を含窒素化合物として含有する場合、その含有量は、処理液の全質量に対して、２０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。
処理液中、下記一般式（２）で表される化合物を含窒素化合物として含有する場合、その含有量は、処理液の全質量に対して、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
処理液中、上記含窒素化合物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２５】
（一般式（１）で表される化合物）
【化１】
2017119350.tif 000003
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、アミジル基（−ＣＮＨＮＨ２）、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基、並びに、それらの塩から選ばれる１価の有機基を表す。１価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが水素原子以外の基であることが好ましい（いいかえれば、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子である態様でないことが好ましい）。
【００２７】
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれに直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を有するものとしては、例えば、ジグリコールアミン等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかにアルケニル基を有するものとしては、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかにアルキニル基を有するものとしては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−アミン等が挙げられる。
アシル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかにアシル基を有するものとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド等が挙げられる。
直鎖若しくは分岐のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかに直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を有するものとしては、例えば、２−（アミノオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかにアルコキシアルキル基を有するものとしては、例えば、１−メトキシ−２−ジエチルアミノ−エタン等が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかにアルキルスルホニル基を有するものとしては、例えば、メタンスルホンアミド等が挙げられる。
カルボキシ基及びスルホン酸基は、それぞれ塩構造（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等）であってもよい。
【００２８】
上記１価の有機基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（若しくはその塩）、スルホン酸基（若しくはその塩）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基には、置換基としてヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００２９】
一般式（１）で表されるアミン化合物としては、例えば、上記で挙げた化合物以外に、アルキルアミン、及びアルカノールアミン等が挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びオクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、及びプロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、及び、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、及びメチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン等が挙げられる。
【００３０】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、及び、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【００３１】
残渣物除去性能により優れる観点から、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（３）で表される置換基を有していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2017119350.tif 000004
【００３３】
一般式（３）中、Ｒは、水素原子を表す。ｎは、０、１、２を表す。波線部は、結合位置を表す。
上記直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基は、炭素数１〜６であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す、上記一般式（３）で表される置換基を有していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、及び−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ等が挙げられる。
【００３５】
（一般式（２）で表される化合物）
【化３】
2017119350.tif 000005
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、アミジル基（−ＣＮＨＮＨ２）、ベンジル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基、並びに、それらの塩から選ばれる１価の有機基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。１価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の全てが水素原子である場合を除く。
【００３７】
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数４〜６がより好ましく、炭素数４〜５が更に好ましい。
アルケニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
アルキニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
アシル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
直鎖若しくは分岐のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
アリール基としては、炭素数１〜１０が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
カルボキシ基及びスルホン酸基は、それぞれ塩構造（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等）であってもよい。
上記１価の有機基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（若しくはその塩）、スルホン酸基（若しくはその塩）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基には、置換基としてヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００３８】
また、一般式（２）中、Ｘ−は、カウンターアニオンを表し、特に限定されないが、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）、ハロゲン原子イオン、並びに、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、及び、Ｆ原子の少なくとも１つを含む１価アニオン（例えば、ＰＦ６−等）等が挙げられ、水酸化物イオンが好ましい。
【００３９】
残渣物除去性能により優れる観点から、一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びブチル基等）、及び、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシブチル基等）から選ばれる１価の有機基であることが好ましい。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基及びヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００４０】
上記で挙げたなかでも、好ましい例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びコリンが挙げられる。
なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びコリンが挙げられる。
【００４１】
＜溶剤＞
本発明の処理液は、有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤を含む。本発明の処理液中、有機溶剤及び水から選ばれる少なくともいずれか１種の溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、５〜９８質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。処理液が水溶性有機溶剤は、添加成分及び有機物残渣物の可溶化を促進するほか、腐食防止効果をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、及び、スルホキシド系溶剤等が挙げられ、本発明の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４３】
アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
【００４４】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、及び１−メトキシ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４７】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００４９】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリールアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００５０】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００５１】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５２】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステル等が挙げられる。
【００５３】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、残渣物除去性能がより優れる観点から、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、又はプロピレングリコールが好ましく、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、又はプロピレングリコールがより好ましい。
有機溶剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（水）
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、本発明の処理液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものが好ましい。調整の方法としては、特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の処理液は、処理液中に含まれる水と有機溶剤の含有量を調整することで、その液性を水系及び有機溶剤系のいずれの処方にもすることができる。
（水系処理液）
水系処理液とする場合、水の含有量は、処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％とすることが好ましく、４０〜９８質量％とすることがより好ましく、６５〜９８質量％とすることがより好ましい。また、有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０〜３０質量％とすることが好ましく、０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００５７】
（有機溶剤系処理液）
有機溶剤系処理液とする場合、水の含有量は、処理液の全質量に対して、１〜３０質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましく、１０〜２０質量％とすることが更に好ましい。また、有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％とすることが好ましく、３０〜９５質量％とすることがより好ましい。
【００５８】
（腐食防止剤）
本発明の処理液は腐食防止剤を含むことが好ましい。腐食防止剤は、配線膜となる金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。
腐食防止剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノール、及び、ピロガロールが挙げられる。
【００５９】
更に、腐食防止剤として、置換又は無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。置換ベンゾトリアゾールは、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されたベンゾトリアゾールが好ましい。なお、置換ベンゾトリアゾールは、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基が縮合していてもよい。
【００６０】
置換又は無置換のベンゾトリアゾールは、上述したものの他に、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
腐食防止剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
腐食防止剤としては、腐食防止性をより向上させる観点から、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物、置換又は無置換のテトラゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジン、没食子酸エステル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、及び、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタンから選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましい。なかでも、下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
一般式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中にヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
一般式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は、炭化水素基を表す。
一般式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、一般式（Ａ）においては、構造中にヒドロキシ基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００６５】
一般式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基、及び、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、チオリンゴ酸、及び、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、フェノール、及び、ピロガロール等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基、及びカルボキシ基等）を有していてもよい。
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び、カルボキシベンゾトリアゾール５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６８】
置換又は無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、及び、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
【００６９】
処理液中、腐食防止剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
（キレート剤）
本発明の処理液は、更にキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。なお、ここでいう「リサイクル性」とは、後述するように、処理液を繰り返し再利用可能であることを意味する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物である。ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。これらの化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【００７２】
処理液中、キレート剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（Ｆｅイオン、Ｃｏイオン）
本発明の処理液は、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを微量に含むことが好ましい。
処理液中、Ｆｅイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが更に好ましい。処理液中におけるＦｅイオンの含有量を上記の範囲に調整することで、残渣物除去性能、及び、処理対象物に対する腐食防止性能がより向上し、更に、処理対象物への異物付着及び異物を起因として生じるパターン欠陥をより低減することができる。また、処理液中におけるＦｅイオンの含有量を上記の範囲とすることで、処理液のリサイクル性及び経時安定性にも優れることが確認されている。
【００７４】
処理液中、Ｃｏイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましい。処理液中におけるＣｏイオンの含有量を上記の範囲に調整することで、残渣物除去性能、及び、処理対象物に対する腐食防止性能がより向上し、更に、処理対象物への異物付着及び異物を起因として生じるパターン欠陥をより低減することができる。また、処理液中におけるＣｏイオンの含有量を上記の範囲とすることで、リサイクル性（特に、処理対象物としてＣｏを含む基板を用いた際）及び経時安定性にも優れることが確認されている。
処理液中、処理液の全質量に対するＦｅイオン、Ｃｏイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（例えば、横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【００７５】
＜被計数体＞
本発明の処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が処理液１ｍｌあたり１〜２０００個である。
ここで、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．０５μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
上記光散乱式液中粒子計数器は、試料流体（本発明においては処理液）に光ビームを照射して粒子検出領域を形成し、この粒子検出領域を通過する被計数体による散乱光を受光手段で受光して、試料流体中の被計数体を検出し、被計数体の個数を計数する。
上記光散乱式液中粒子計数器は、固形物の他に、気体（溶存酸素等）を含む気泡等も被計数体として検出する。
本発明における被計数体は、具体的には、処理液の原料に含まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の固形物）、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の固形物）、処理液の原料に混入した気泡、及び、処理液の調製中に混入した気泡等であると推測される。
【００７６】
上記光散乱式液中粒子計数器としては、液中パーティクルカウンタ「ＫＳ−１８Ｆ」（リオン株式会社製）に準ずる装置が用いられる。光散乱式液中粒子計数器による処理液の測定条件は、後述する実施例欄に記載の通りである。
【００７７】
本発明の処理液に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は、１ｍＬあたり１〜２０００個であるが、１〜１０００個であることが好ましく、１〜５００個であることがより好ましく、１〜３００個であることが更に好ましく、１０〜１００個であることが特に好ましい。
上記被計数体の数が上記範囲内にあることで、処理液の残渣物除去性能及び腐食防止性能に優れる。更に、処理後の基板に対する異物付着及び異物を起因として生じるパターン欠陥が低減され、処理対象物の歩留り低下を抑制することができる。
【００７８】
本発明においては、光散乱式液中粒子計数器によって計数される被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上のサイズである。
なお、０．０５μｍ未満のサイズの被計数体の検出には、技術的困難が伴う。
【００７９】
本発明の処理液は、その使用用途に鑑み、０．１μｍ以上の粒子（具体的には、不純物等の粗大粒子）を含まないことが好ましい。これにより、処理液自体に含まれる粗大粒子が残渣物となることを抑制できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。また、１０μｍ以上の粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、及びフッ化物等が挙げられる。
【００８１】
〔処理液の製造方法〕
本発明の処理液は、その製造方法については特に制限されない。所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することにより製造することができる。
【００８２】
本発明の処理液は、所定の原料を混合した後、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を、１ｍｌあたり所定数にするための工程を有することが好ましい。光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を所定数にするための工程は、フィルタを用いたろ過等の精製工程を行い、同時に、または、随時に、光散乱式液中粒子計数器によって被計数体の数を計数し、処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点をもって処理液の調製を終了すること等により実施できる。本発明の処理液のろ過に用いるフィルタとしては、アルカリ化合物と、水と、を含有する本発明の処理液中においてマイナスに帯電していることが多い被計数体を効率よく除去することができる点で、プラスに帯電したナイロン製フィルタが好ましい。
また、光散乱式液中粒子計数器による被計数体の計数は、バッチ式で行ってもよいし、インライン式、すなわち、光散乱式液中粒子計数器を処理液の製造ラインに組み込んで連続的に計数してもよい。
なお、一般的な処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり２０００個超である場合が多い。
【００８３】
＜キット及び濃縮液＞
本発明の処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を溶剤に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を溶剤に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、ヒドロキシルアミン化合物又はその他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液及び第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に溶剤で希釈して使用することができる。
【００８４】
＜容器＞
本発明の処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及びコダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器又はその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン及びプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００８５】
＜フィルタリング＞
本発明の処理液は、上記被計数体を所望の数に調整する目的、及び、異物の除去又は欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過されたものであることが好ましい。
フィルタの材質としては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができ、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン、及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材質の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、液中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。
その際、各々のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。この２回以上のフィルタリングとは、例えば、液を循環させて、同一のフィルタで２回以上のフィルタリングを行う場合を意味する。
【００８６】
フィルタリングは、上述のように異なるフィルタを組み合わせて実施することもできる。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材質等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲とすることにより、液中に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、液中に混入している異物を除去できる。
例えば、最終的に調製される処理液の一部の成分のみを予め混合して混合液を調製し、この混合液に対して第１のフィルタによるフィルタリングを実施した後、上記第１のフィルタによるフィルタリング後の混合液に処理液を構成するための残りの成分を添加し、この混合液に対し第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００８７】
＜メタル濃度＞
本発明の処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｏを除くメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりも更に低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００８８】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料の段階、及び、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留及び／又はイオン交換樹脂を用いたろ過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、上述した＜容器＞の項にて示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
【００８９】
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、上述した、基板上に付着したドライエッチング残渣物及び／又はドライアッシング残渣物の洗浄除去用途のほか、例えば、剥離液用途としても用いることができる。剥離液として使用する形態とは、パターン形成用の各種レジスト膜を除去するための溶液、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、及び樹脂製のレンズ等）等の半導体基板から除去するための溶液として使用する場合が相当する。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
これらのなかでも、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板（以後、「マスク付き基板」とも称する。）に付着したドライエッチング残渣物、及びドライアッシング残渣物の洗浄除去に好適に用いることができる。
【００９０】
［基板の洗浄方法］
本発明の基板の洗浄方法は、
上記の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【００９１】
＜洗浄対象物＞
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板であれば特に限定されない。
なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
【００９２】
また、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、例えば、基板上に、金属膜、層間絶縁膜、及びメタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属膜面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、及び反射防止層等が挙げられる。
【００９３】
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、及びメタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【００９４】
本発明の基板の洗浄方法はこれらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する腐食防止性能にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【００９５】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか少なくとも１種を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、及びＺｒＯ２等が挙げられる。
【００９６】
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜の材料としては、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯＣ等の珪素系材料、並びに、ポリイミド等の有機系ポリマー等が挙げられる。
【００９７】
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料としては、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＣＮ等の珪素系材料、並びに、ＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
【００９８】
（金属膜）
金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、及び合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、コバルト、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及びアルミニウム等が挙げられる。本発明の処理液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、又は銅が好ましい。
【００９９】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、及びＧａＡｓ等のような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト及びシリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１００】
以下、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、ヒドロキシルアミン化合物、含窒素化合物、及びその他の任意成分を水及び有機溶剤から選ばれる溶剤に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、溶剤に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、及び／又は、イオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
更に、処理液に含まれる上記被計数体の数が、所望の範囲になるように、上述したフィルタリング等の処理を実施することが好ましい。
【０１０１】
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【０１０２】
マスク付き基板に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にマスク付き基板を浸漬する方法、マスク付き基板上に処理液を噴霧する方法、マスク付き基板上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去の観点から、マスク付き基板を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１０３】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【０１０４】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、例えば６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることが更に好ましい。
【０１０５】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることが更に好ましい。
【０１０６】
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で処理液を循環させる方法、マスク付き基板上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）を更に有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
【０１０８】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、又は、イソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、又は、イソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、又はＤＩ水であることが更に好ましい。
リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した処理液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
【０１０９】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１１０】
（金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、ヒドロキシルアミン化合物及び溶剤の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
上記金属イオン除去工程Ｆ又は金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中のＦｅイオンの含有量が、処理液の全質量に対して１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｔに調整されることが好ましい。また、同様に、処理液中のＣｏイオンの含有量も、処理液の全質量に対して１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｔに調整されることが好ましい。なお、処理液中におけるＦｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量の好適範囲については、上述のとおりである。
金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留及び／又はイオン交換膜による精製が挙げられる。
処理液中のＦｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで、処理液の残渣物除去性能及び腐食防止性能がより優れ、また洗浄対象物に対する異物付着等の影響をより低減することができる。さらに、リサイクル性及び経時安定性にもより優れる。
【０１１１】
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下、及び信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１１２】
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、溶剤に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン化合物を含むことから金属を還元剤する機能を有する。このため、マスク付き基板へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが望ましい。このような樹脂材料は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こす虞がある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ又は除電工程Ｊを実施し、帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子等）の付着、及び被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、溶剤又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
溶剤、処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、又はグラッシーカーボン等が好ましい。
【０１１３】
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、本発明の処理液がリサイクル性を有する組成である場合（特に、処理液が、キレート剤、又は、所定数値範囲のＦｅイオン及Ｃｏイオンを含む場合）には、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、更に他のマスク付き基板の洗浄に用いることが可能である。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
【０１１４】
上記排液を再利用する態様において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。
【０１１５】
回収された処理液の排液を用いて基板洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。
【０１１６】
また、排液回収工程Ｃ及び排液回収工程Ｅの少なくとも一方の工程の後であって、洗浄工程Ｄの前に、回収された処理液に含まれる上記被計数体の数を調整する工程を実施することが好ましい。被計数体の数の調整は、例えば、回収された処理液のフィルタリング処理等により実施することができる。
【０１１７】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか少なくとも１種を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程を含む。なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２及び乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、更に基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、又は、例えば、組み立て（例えば、ダイシング及びボンディング）及び実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップ等が形成される。
半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、及びロジックデバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１９】
（１）処理液の調製
表１、２に示す処理液（実施例１〜３６、比較例１〜９）を各々調製した。なお、各処理液において、使用する各種成分の濃度（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。ただし、処理液中にＦｅイオン又はＣｏイオンを含有させる場合には、溶剤である水の含有量を調整し、処理液の合計量が１００質量％となるようにした。【０１２０】
ここで、表１、表２、及び表３に示す各成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、及び／又は、イオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行った。
表１、表２の実施例及び比較例に示す処理液中のＦｅイオン量及びＣｏイオン量は、実施例１８〜２１を除き１０ｐｐｍ以下であることを確認して用いた。また、表３に記載したＦｅイオン量及びＣｏイオン量は、処理液中に含まれるヒドロキシルアミン化合物及び溶剤を精製するか（金属イオン除去工程Ｆ）、及び／又は、調製後の処理液を精製すること（金属イオン除去工程Ｇ）によって所望の量に調整した。具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１〜２本）に０．３〜０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で通液して調整した。処理液中、処理液の全質量に対するＦｅイオン、Ｃｏイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【０１２１】
本実施例及び比較例の処理液で用いた「水」は、特開２０１１−１１０５１５号公報の段落[００７４]から[００８４]に記載の方法を用いて準備したものを用いた。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものであり、Ｆｅイオン量及びＣｏイオン量がそれぞれ１質量ｐｐｔ未満であることを確認した。なお、水に含まれるＦｅイオン、Ｃｏイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【０１２２】
なお、上述の処理液については、各成分を混合して得られた混合液を循環ろ過によって精製し、1日室温で静置した後に、動的光散乱法に基づく、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍｌ／分）を用いて、混合液１ｍｌ中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を５回行い、その平均値を計測値とした。
混合液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点で、混合液を回収容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に充填した。このように回収容器に充填した混合液を、実施例及び比較例の各処理液として用いた。なお、上記の方法で調整された処理液に含まれる被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満であった。
ここで、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。また、計数された被計数体の数を「液中被計数体数」として表１、表２及び表３に示した。【０１２３】
処理液に使用した各種成分を以下に示す。
＜還元剤＞
ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン（和光純薬工業社製）【０１２４】
＜一般式（１）で表される化合物＞
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
ジグリコールアミン（東京化成工業株式会社製）【０１２５】
＜一般式（２）で表される化合物＞
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム（セイケム社製）
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム（セイケム社製）
コリン：セイケム社製【０１２６】
＜有機溶剤＞
ＥＧＢＥ：エチレングリコールブチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）
ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業社製）【０１２７】
＜腐食防止剤＞
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（一般式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製（表中、５Ｍ−ＢＴＡに相当））
ベンゾトリアゾール（一般式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製（表中、ＢＴＡに相当））
カテコール（一般式（Ｂ）に相当、関東化学社製）
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（一般式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製（表中、１，２，３−トリアゾールに相当））
４−tert−ブチルカテコール（一般式（Ｂ）に相当、関東化学社製（表中、ｔ-ブチル−カテコールに相当））【０１２８】
＜キレート剤＞
ＤＰＴＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（中部キレスト社製）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製）【０１２９】
（２）評価
上記で調製した各処理液について、下記に示す各種の評価を行った。
＜残渣物除去性能の評価＞
調製した各処理液を用いて、残渣物除去性能の評価を行った。なお、以下の評価では、ＭＨＭ（メタルハードマスク）をプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種であるＴｉＯ２からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
なお、ＴｉＯ２からなるモデル膜（ＴｉＯ２膜）は、Ｓｉ基板上に１０００Åの膜厚で設けられている。【０１３０】
実施例及び比較例の各処理液を調製後、ＴｉＯ２膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＴｉＯ２膜を５分間浸漬して、処理液の浸漬前後における膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
算出されたＴｉＯ２膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。なお、下記評価基準においてＡ〜Ｃであれば実用上の要求を満たす。
「Ａ」：５（Å／分）＜ＥＲ
「Ｂ」：３（Å／分）＜ＥＲ≦５（Å／分）
「Ｃ」：１（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
「Ｄ」：  ＥＲ≦１（Å／分）【０１３１】
＜腐食防止性能（Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能）＞
実施例及び比較例の各処理液を調製後、Ｃｏ膜及びＣｕ膜（配線等の電極材料となる金属のモデル膜）それぞれについてエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中に各膜を１０分間浸漬して、処理液への浸漬前後におけるシート抵抗値（Ω／□）の変化量（（浸漬後の各膜のシート抵抗値）−（浸漬前の各膜のシート抵抗値））を膜厚差に換算し、エッチングレート（Å／分）を算出することで、腐食防止性能の評価を行った。評価基準は下記の通りである。
なお、シート抵抗値（Ω／□）は、シート抵抗測定器（日立国際電気エンジニアリング（株）製、型番：本体  ＶＲ−１２０Ｓ、四探針プローブ  ＫＳ−ＴＣ−２００−ＭＴ−２００ｇ）を用いて、各膜に電流を３０ｍＡ流した時の電圧値に基づいて算出した。
シート抵抗値の変化量が小さい場合には、腐食防止性能に優れ、シート抵抗値の変化量が高い場合には、腐食防止性能に劣る、といえる。なお、下記評価基準においてＡ〜Ｃであれば実用上の要求を満たす。
「Ａ」：全く溶解しない
「Ｂ」：ＥＲ≦１（Å／分）
「Ｃ」：１（Å／分）＜ＥＲ≦５（Å／分）
「Ｄ」：５（Å／分）＜ＥＲ≦１０（Å／分）
「Ｅ」：１０（Å／分）＜ＥＲ【０１３２】
＜被処理基板欠陥数＞
次に、実施例及び比較例の各処理液を用いて直径３００ｍｍシリコン基板を洗浄した後、洗浄を経て基板上に付着した粒子の数（被処理基板欠陥数）を測定した。
具体的には、光散乱式異物検査装置（ケー・エル・エー・テンコール株式会社製、型番：ＳＰ−１  ＴＢＩ）を用いて下記の手順・条件により行い、シリコン基板の処理後表面欠陥数からシリコン基板の初期表面欠陥数を差し引いた差分（欠陥増加数）を被処理基板欠陥数として算出した。
なお、上記光散乱式異物検査装置による表面欠陥の測定は、ＰＳＬ標準粒子を塗布したシリコン基板で校正を行い、０．０６５μｍ以上として計数される表面欠陥数をカウントした。【０１３３】
（手順１）シリコン基板の初期表面欠陥数を測定
（手順２）シリコン基板を洗浄装置中のスピンナーへセット
（手順３）実施例及び比較例に示す処理液による処理  ２Ｌ／ｍｉｎ、１ｍｉｎ
（手順４）超純水リンス  ２Ｌ／ｍｉｎ、１ｍｉｎ
（手順５）Ｎ２ブロー乾燥  ５０ＮＬＭ、１ｍｉｎ
（手順６）シリコン基板の処理後表面欠陥数を測定
評価基準は下記の通りである。なお、下記評価基準においてＡ〜Ｃであれば実用上の要求を満たす。【０１３４】
「Ａ」：欠陥増加数  １０個／基板以下
「Ｂ」：欠陥増加数  １１個〜１００個／基板
「Ｃ」：欠陥増加数  １０１個〜１，０００個／基板
「Ｄ」：欠陥増加数  １、００１個〜２，０００個／基板
「Ｅ」：欠陥増加数  ２，００１個／基板以上【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表１、２に示した実施例の処理液は、いずれも残渣物除去性能及び腐食防止性能に優れていることが確認された。更に、実施例の処理液を用いた洗浄対象物は、被処理基板欠陥数が少ない（すなわち、異物付着が抑制されている）ことが確認された。
一方、表１、２に示した比較例の処理液は、いずれも残渣物除去性能、腐食防止性能、及び、被処理基板欠陥数を鼎立することができないことが確認された。
具体的には、含窒素化合物として一般式（２）で表される化合物を含む系の比較例１〜４においては、液中の処理液中の被計数体の数が１ｍＬあたり０個である場合には、被処理基板欠陥数は良好な結果であったが、残渣除去性能及び腐食防止性能が所望の要求を満たさなかった。一方、液中の処理液中の被計数体の数を１ｍＬあたり３０００個又は１００００個とした場合には、残渣除去性能には優れるものの、金属膜であるＣｏ、Ｃｕに対する腐食が生じ、更に基板への異物付着量が増加した。
更に、含窒素化合物として一般式（１）で表される化合物を含む系の比較例５〜９においても同様の傾向が観察された。具体的には、液中の処理液中の被計数体の数が１ｍＬあたり０個である場合には、被処理基板欠陥数は良好な結果であったが、残渣除去性能及び腐食防止性能が所望の要求を満たさなかった。一方、液中の処理液中の被計数体の数を１ｍＬあたり１００００個とした場合には、残渣除去性能には優れるものの、腐食防止性能及び被処理基板欠陥数において所望の要求を満足しなかった。【０１３９】
実施例１〜４の対比から、処理液中の被計数体の数が１ｍＬあたり１〜２０００個（好ましくは１〜１０００個、より好ましくは１〜５００個、更に好ましくは１〜３００個、特に好ましくは１０〜１００個）である場合、残渣除去性能及び腐食防止性能がより優れ、更に被処理基板欠陥数が少ないことが確認された。
また、含窒素化合物を換えた実施例１３〜１６の対比においても、実施例１〜４と同様の傾向の結果が観測された。【０１４０】
また、表３に示す、実施例２７〜３０、３４、３６の対比から、処理液中における、Ｆｅイオンの含有量を、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ（好ましくは１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍ、好ましくは１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂ）とすることで、得られる処理液は、残渣除去性能及び腐食防止性能がより優れ、更に被処理基板欠陥数がより低減されることが確認された。
また、実施例３１〜３３、３５、３６の対比から、処理液中における、Ｃｏイオンの含有量を、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ（好ましくは１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂ）とすることで、得られる処理液は、残渣除去性能及び腐食防止性能がより優れ、更に被処理基板欠陥数がより低減されることが確認された。この結果から、処理液を作製した後に、その処理液に対して、金属イオンを除去する工程を適用した場合であっても、同様の効果が期待される。【０１４１】
また、表には示さなかったが、実施例の処理液はいずれも、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、又は、ＴａＯｘのいずれかを含むメタルハードマスクを備えた基板のドライエッチング残渣に対しても、優れた残渣除去性能を示すことが確認できた。【０１４２】
＜除電評価＞
実施例１７及び実施例２８の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能の各種評価を行なった。【０１４３】
評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程を経た場合と、経ない場合で残渣物除去性能は変わらず、Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能の各種評価においては、除電工程を経た場合に、より防食能が優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、より防食性が優れることが分かった。【０１４４】
＜リサイクル試験＞
実施例２８、２９、３２、及び３３の各処理液について、それぞれ同じ処理液で上記＜残渣物除去性能の評価＞及び＜腐食防止性能（Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能）＞の各処理を２５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度実施例２８、２９、３２、及び３３と同様の処理と評価（＜残渣物除去性能の評価＞及び＜腐食防止性能（Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能）＞）をそれぞれ行い、残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能について評価をした（つまり、処理液を換えずに２５枚の被処理物を連続して処理し、２６枚目の被処理物に対して上述の評価を行なうことで各種性能を評価した）。【０１４５】
評価の結果、２８、３２の処理液では、リサイクル試験した場合と、リサイクル試験しない場合で、残渣物除去性能と、Ｃｏ防食能、Ｃｕ防食能の各種評価は変わらないことが分かった。一方で、２９と３３の処理液では、リサイクル試験した場合と、リサイクル試験しない場合で、２９は残渣物除去性能がＢ、３３は残渣物除去性能がＣとなった他、２９と３３でＣｕ防食能がいずれもＣとなったほかは同様の結果が得られた。
この結果から、本発明の処理液は繰り返し基板を処理する場合でも略性能の変化なく使用することでき、リサイクル性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１４６】
１  基板
２  金属膜
３  エッチング停止層
４  層間絶縁膜
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層物
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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【国際調査報告】
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