(57)【要約】【課題】高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供すること。【解決手段】本発明の金属ナノ粒子分散液の製造装置は、金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、を有することを特徴とする。
2017014108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、  前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、  前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、  を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項２】
噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液の噴霧をアシストするガス噴出部を有するものである請求項１に記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項３】
更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射手段を有する請求項１から２のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項４】
噴霧される液滴の直径が、０．１μｍ〜１００μｍとされる請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項５】
金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体との間の電位差が、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶとされる請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項６】
噴霧部に対する金属塩の溶解乃至分散液の送液速度が、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍｉｎとされる請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項７】
第１の液体及び第２の液体が、相溶とされる請求項１から６のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項８】
光照射手段が、波長１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの光を照射する手段である請求項３から７のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
【請求項９】
金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧部に送液する送液工程と、  前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加工程と、  前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成工程と、  を含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
電位差形成工程が、噴霧部による金属塩の溶解乃至分散液の噴霧にガス流を併用する請求項９に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
第２の液体が、還元剤を含む請求項９から１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
第２の液体が、分散剤を含む請求項９から１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射工程を含む請求項９から１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法により製造された前記金属ナノ粒子分散液に対して、金属ナノ粒子を担持する担体を分散させる工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項１５】
粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成されることを特徴とする金属ナノ粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属ナノ粒子と、金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液。
【請求項１７】
請求項１５に記載の金属ナノ粒子が担持体に担持されることを特徴とする金属ナノ粒子担持体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、静電噴霧法を利用した新たな金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】  ナノ材料は、半導体・バイオ・触媒等の幅広い分野で使用されている。特に金属ナノ粒子は、様々な用途に適用されている。  粒子径がナノオーダー（粒子径が１０ｎｍ未満）である金属粒子は、金属ナノ粒子と呼ばれ、このような金属ナノ粒子は、バルク物質と比較して配位不飽和性の高いコーナー、エッジ、テラスの表面サイトが増えることで、表面に存在する原子の割合が増え、反応プロセスにおいて高い活性を示す場合が多い。例えば、一用途として、金ナノ粒子を酸化チタン表面に固定させた触媒は、常温で高いＣＯ酸化特性を示すことが知られている。  したがって、用途に応じて求められる特性を損なわずに金属ナノ粒子を取得する方法が求められる。【０００３】  ここで、金属ナノ粒子の製造方法については、大まかなものとして、物理的手法に基づくブレイクダウン法、及び化学的手法に基づくビルドアップ法の２種類が存在している。このうちビルドアップ法は、ブレイクダウン法と比較して大型の特殊機械を必要としないので、広く採用されている。ビルドアップ法においては、溶媒中で金属イオンを化学的に還元する方法が知られている。【０００４】  前記ビルドアップ法としては、例えば、水溶液中で銀ナノ粒子を合成する数多くの方法が検討されており、代表的には、第１鉄塩−クエン酸塩水溶液中に硝酸銀水溶液を添加するＣａｒｅｙ  Ｌｅａ法が検討されている。これらの方法においては、粒子径を１０ｎｍオーダーとする銀ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができ、かかる分散液は、高い分散安定性を有し、かつ狭い粒度分布を有している点で優れている。また、銀ナノ粒子分散液などの金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などを制御することによって、その特性が大きく変化することが知られている。【０００５】  このような金属ナノ粒子の製造方法の一例としては、銀ナノ粒子（銀粉）の形状及び粒子径を制御すべく、銀塩のアンミン錯体、及び還元反応時に媒晶剤として作用する重金属塩アンミン錯体を含有するスラリーと、還元剤として用いられる亜硫酸カリウム、及び保護コロイドとして用いられるゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して、銀塩のアンミン錯体を還元し、これによって生成された銀ナノ粒子を回収する製造方法が存在している。（例えば、特許文献１を参照。）【０００６】  金ナノ粒子を酸化チタン等の塩基性又は両性の金属酸化物の表面に担持させる簡易な方法として析出沈殿法が知られている。  しかし、前記析出沈殿法では、等電点がｐＨ＝５程度以上である酸化物でないと金ナノ粒子を担持させることができない。  したがって、シリカ、ゼオライト、粘土などの前記酸化物に該当しない酸化物や、活性炭、多孔性樹脂など非酸化物の担体については、金ナノ粒子を担持せることができず、担体の構成材料の選択に伴って用途が制限される問題がある（例えば、非特許文献１参照）。【０００７】  また、金ナノ粒子を担体表面に担持させる方法として、固相混合法やグラフティング法が挙げられる。これらの方法では、活性炭の表面に金ナノ粒子を担持させることが可能である。  しかしながら、これらの方法では、金アセチルアセトナートといった高額な試薬や、真空装置などの高額な設備が必要となり、製造コストが高額となる問題がある。【０００８】  また、金ナノ粒子を担体表面に担持させる方法として、コロイド固定法が挙げられる。前記コロイド固定法では、担体材料に対する前述の制約がなく、前記活性炭等に対しても金属ナノ粒子を担持させることが可能である。  前記コロイド固定法では、コロイド中の金ナノ粒子の凝集等を防ぐためＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等の保護剤で金ナノ粒子を保護し、担体に金ナノ粒子を担持させた後、洗浄及び焼成によって前記保護剤の除去を行うことが必要である。  しかしながら、担体が活性炭などの高温（２００℃〜３００℃程度）に耐えられない材料である場合は、洗浄のみで保護剤の除去を行うため、金ナノ粒子表面に付着した前記保護剤を十分に除去しきれず、ひいては、金ナノ粒子の触媒としての活性が低下する問題がある。【０００９】  金属ナノ粒子分散液の合成方法の一例として、自己会合を抑制すると共に還元反応を高速化すべく、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）溶液と、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸など）とをマイクロリアクター（マイクロミキサー）を用いて混合することによって、金イオンを還元して、金原子を生成する金ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。前記合成方法に用いられるマイクロリアクターとしては、液体を複数の管状流路に通過させた後に合流させると共に混合するように構成されており、このようなマイクロリアクターによって、混合する反応溶液の体積を小さくし、かつ混合速度を高くすることができる。そのため、マイクロリアクターによって混合を高効率化すると共に還元反応を高速化することができ、また、マイクロリアクターに添加される分散剤によって金原子の自己会合を抑制することができる。【００１０】  しかしながら、上述した合成方法の一例では、塩化金酸溶液及び還元剤の特性、マイクロリアクターの構造などによって、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などの特性が大まかに制御されるに過ぎず、金属ナノ粒子の特性を精密に制御することが難しくなっている。そのため、所望の特性を有する金属ナノ粒子を得ることが難しくなっている。多くの場合、マイクロリアクターの管状流路の内径は僅か１００μｍ程度であるので、このような管状流路の内壁に反応生成物が付着して、管状流路が閉塞した場合、反応生成物が効率的に生成できず、量産化が困難という問題がある。【００１１】  また、金属ナノ粒子分散液の合成方法の別の一例として、金属ナノ粒子の特性を精密に制御し、かつ金属ナノ粒子を効率的に生成すべく、気中で対向する２つのエレクトロスプレーノズルをそれぞれ正及び負電位を印加することによって、２つのエレクトロスプレーノズル間に強電場を生成した状態で、金属塩及び還元剤の溶液をそれぞれ一定の流速で２つのエレクトロスプレーノズルに供給し、正及び負電位にそれぞれ帯電した液滴をエレクトロスプレーノズルから噴霧し、これらの液滴を静電的相互作用によって気中で衝突及び混合させる金属ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）【００１２】  また、上述した合成方法の別の一例では、噴霧された液滴が気中で拡散するので、正��び負電位に帯電した液滴が効率的に衝突しないという問題があり、さらに、液滴が衝突した場合であっても、衝突した液滴から成る反応生成物の多くが気中に拡散するか、又は壁面に付着するので、反応生成物の回収率が低いという問題がある。また、液中で噴霧を行う場合、液相の導電率に影響を及ぼさない溶媒を選定しなければならず、使用溶剤に制限がかかる。また、噴霧量が増加すると液滴が肥大化し、結果として金属ナノ粒子のサイズが肥大化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１０６８０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７３２６２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】金ナノテクノロジー  −その基礎と応用−  第９章、春田正毅 監修、シーエムシー出版、ｐ．１１６−１２６（２００９）
【非特許文献２】H. Tsunoyama、他2名、「Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP - Stabilized 〜1nm Gold Clusters」、Langmuir、（米国）、2008年、第24巻、第20号、p.11327 - p.11330
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供することを目的とする。  また、副次的に保護剤を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、  ＜１＞  金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜２＞  噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液の噴霧をアシストするガス噴出部を有するものである前記＜１＞に記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜３＞  更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射手段を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜４＞  噴霧される液滴の直径が、０．１μｍ〜１００μｍとされる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜５＞  金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体との間の電位差が、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶとされる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜６＞  噴霧部に対する金属塩の溶解乃至分散液の送液速度が、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍｉｎとされる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜７＞  第１の液体及び第２の液体が、相溶とされる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜８＞  光照射手段が、波長１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの光を照射する手段である前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。  ＜９＞  金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧部に送液する送液工程と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加工程と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成工程と、を含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。  ＜１０＞  電位差形成工程が、噴霧部による金属塩の溶解乃至分散液の噴霧にガス流を併用する前記＜９＞に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。  ＜１１＞  第２の液体が、還元剤を含む前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。  ＜１２＞  第２の液体が、分散剤を含む前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。  ＜１３＞  更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射工程を含む前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。  ＜１４＞  前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法により製造された前記金属ナノ粒子分散液に対して、金属ナノ粒子を担持する担体を分散させる工程を含むことを特徴とする金���ナノ粒子担持体の製造方法。  ＜１５＞  粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成されることを特徴とする金属ナノ粒子。  ＜１６＞  前記＜１５＞に記載の金属ナノ粒子と、金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液。  ＜１７＞  前記＜１５＞に記載の金属ナノ粒子が担持体に担持されることを特徴とする金属ナノ粒子担持体。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供することができる。  また、副次的な製造条件によって保護剤を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態の変形例を示す概略図である。
【図３】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態の変形例を示す概略図である。
【図５】噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図面である。
【図６】噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。
【図７】噴霧に併用するガスの有無と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。
【図８】実施例、比較例で製造された金属ナノ粒子を含む第２の液体を示す図面である。左は印加電圧７．５ｋＶの静電噴霧を利用した実施例。右は印加電圧０ｋＶの静電噴霧を利用しなかった比較例。
【図９】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（１）である。
【図１０】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（２）である。
【図１１】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（３）である。
【図１２】金ナノ粒子分散液製造後の経過日数と金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図である。
【図１３】金ナノ粒子を担持したシリカのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１４】金ナノ粒子を担持した活性炭のＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】［第１の実施形態］  本発明の金属ナノ粒子の製造方法及び製造装置の第１の実施形態について以下に説明する。
【００２０】（金属ナノ粒子の製造装置について）  最初に、本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造装置について説明する。図１に示すように、製造装置は、金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、金属塩の分解乃至溶解液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属ナノ粒子である。製造装置は、金属ナノ粒子を製造するように構成されている。製造に用いられる金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１としては、第１の液体に金属塩を溶解又は分散させたものを用いる。製造に用いられる第２の液体Ｌ２としては、必須ではないが、還元剤を溶解させたものを用いるのが好ましい。このような第１の液体及び第２の液体Ｌ２としては互いに相溶であるとよい。
【００２１】  製造装置の噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、「ノズル」という）１を有している。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１は、液滴の状態で、矢印Ｄで示すようにノズル１の噴霧口１ａから噴霧される。また、製造装置の噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１を供給する供給源２を有している。ノズル１と供給源２とは供給管３によって接続されている。
【００２２】  製造装置は、ノズル１の噴霧口１ａと間隔を空けて配置される容器６と電極４を有している。図１では、ノズル１の噴霧口１ａからＷ１離れた位置に第２の液体Ｌ２の液面が位置し、電極４は、第２の液体Ｌ２を収容する容器６の底部に配置され、Ｗ１に液面の高さを加えた間隔を空けてノズル１の噴霧口１ａと対向している。ノズル１の噴霧口１ａと電極４との距離は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。電極４は略プレート形状に形成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電極４の形状は、後述するようにノズル１と電極４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。一例として、ノズル１の噴霧口１ａは、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１をプレート形状の電極４の平面に対して垂直方向に噴霧するように配向されていると好ましい。
【００２３】  製造装置は、ノズル１及び電極４のそれぞれに電気的に接続された電源５を有している。特に、電源５は高電圧電源であると好ましい。電源５は、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらすように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電源５は、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらすように構成されていてもよい。
【００２４】  製造装置の噴霧部は、ノズル１上部にガス流出口１ｂを有している。ノズル１と接続する供給管３は、前記ガス用の管路の中心部にも設けられ、ガス用管路先端のガス流出口１ｂはノズル１先端の噴霧口１ａと距離Ｗ２上部に位置している。Ｗ２は２ｍｍ程度が好ましい。ガス流出口のサイズは直径２ｍｍから２０ｍｍが好ましい。流出ガスは空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、またはこれらの混合ガスなどが好ましい。ガス流量は０Ｌ／ｍｉｎから１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００２５】  製造装置の回収部は、内部に空洞を形成した容器６を備えている。容器６は、金属ナノ粒子製造時以外において、内部を密閉可能とするように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、容器６は、上方を向く開口によって開放するように構成されていてもよい。かかる容器６の内部に、第２の液体Ｌ２が収容される。
【００２６】  また、電極４は液体相中に配置されており、図１の実施形態例では、電極４は容器６の底部に当接して配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、各種の設計変更が可能である。例えば、電極４が容器６の底部と間隔を空けて配置されていてもよい。電極４が略リング形状又は略筒形状に形成されている場合には、電極４が容器６の周方向に沿って配置されていてもよい。  また、ノズル１と電極４との間に電位差を与えて噴霧することに限らず、図２に示す第１実施形態に係る金属ナノ粒子製造装置の変形例のようにリング形状等の電極７をノズル１と容器６の間に設置し、該電極７と容器底部の電極４に電位差を与えて噴霧しても良い。
【００２７】（金属ナノ粒子の製造方法について）  本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造方法について説明する。金属塩を第１の液体に溶解又は分散させる。第２の液体Ｌ２としては、還元剤を溶解させたものが好ましい。容器６の内部に、第２の液体相を配置する。ノズル１の噴霧口１ａを第２の液体Ｌ２相界面上部に配置し、電極４を第２の液体Ｌ２相中に配置する。ガス流量を０Ｌ／ｍｉｎから１０Ｌ／ｍｉｎの任意の値に調整する。電源５によって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える。このとき、ノズル１と電極４との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源５によって、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えてもよい。
【００２８】  このような状態で、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って第２の液体相に向かって移動し、第２の液体相との界面に到達する。ここで、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流量のうち少なくとも１つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。
【００２９】  次に、第１の液体と第２の液体Ｌ２とは、好ましくは、互いに相溶であるので、第１の液体に金属塩を溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１から成る液滴が、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。さらに、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１中に溶解又は分散している金属塩と、第２の液体Ｌ２（第２の液体Ｌ２中に還元剤を添加する場合には、還元剤）とが反応し、反応生成物が第２の液体相に分散される。その結果、反応生成物としての金属ナノ粒子が得られることとなる。その後、かかる第２の液体相にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から第２の液体相を取り出して、この第２の液体相にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
【００３０】  さらに、本実施形態の好ましい構成について説明する。
【００３１】（原料物質について）  原料物質を金属塩とする。金属塩は、一例として、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテンなどの一種若しくは複合系の塩、錯体化合物など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などであるとよい。
【００３２】  ノズル１から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第１の液体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。
【００３３】（還元剤について）  前記還元剤としては、還元される金属イオン種に適合するように最適なものが選択されるとよい。還元剤は、一例として、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、若しくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００３４】  ヒドラジン類は一例として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などであるとよい。具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが例示できる。
【００３５】  ホルムアルデヒド類の一例として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど、又はこれらの２種類以上の混合物であるとよい。ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが例示できる。特に還元剤は、アスコルビン酸又はヒドラジン類であると好ましい。
【００３６】  また、還元剤の添加量は、還元剤の種類、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度などに対応して適宜調整することができる。例えば、還元剤の添加量は、化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍〜２倍の範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が化学当量未満では金属イオンへの還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、還元剤の添加量が化学当量の２倍を越えても差し支えないが、コストが高くなる。
【００３７】（第１の液体及び第２の液体Ｌ２について）  第１の液体及び第２の液体Ｌ２の好ましい構成について以下に説明する。第１の液体及び第２の液体Ｌ２は、互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。一例として、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、第１の液体及び第２の液体Ｌ２は、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同種であると好ましい。
【００３８】（分散剤について）  第２の液体Ｌ２は、補助剤として分散剤を溶解又は分散溶解状態で含有していてもよく、特に、第２の液体Ｌ２のベース液として水を用いて、かかる水に分散剤を溶解又は分散溶解させた水溶液などが用いられるとよい。そして、界面の張力及び溶媒粘度を低減するために、第２の液体Ｌ２は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類、そのグリコールエーテル系の溶媒、又はこれらのうち２種類以上の混合物のいずれかを含有していてもよい。
【００３９】  分散剤としては、ポリビニルピロリドン、クエン酸、アスコルビン酸などの高分子安定剤など、又はこれらのうち２種類以上の混合物が好ましい。
【００４０】  界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などであるとよい。
【００４１】  アニオン界面活性剤は、一例として、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有するもの；高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有するもの；又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４２】  カチオン界面活性剤は、一例として、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、アルキルイミダゾリン４級塩など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。なお、アルキル基の炭素数はいずれも８〜２４であると好ましい。
【００４３】  両性界面活性剤は、一例として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４４】  特に、金属ナノ粒子分散液を安定化できるという観点から、界面活性剤としてノニオン界面活性剤が用いられると好ましい。ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド及び／若しくはプロピレンオキサイドの重合物（プルロニック型ノニオン界面活性剤）、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４５】  また、金属ナノ粒子分散液をさらに安定化できるという観点から、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルから成るノニオン界面活性剤、又はこれらのうち少なくとも２種以上のものから成るノニオン界面活性剤であると好ましい。さらに、ノニオン界面活性剤は、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルであるとより好ましい。
【００４６】  なお、フェノール類は、芳香族環にヒドロキシ基が結合しているものを表す。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化フェノール、アルキルフェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化アルキルフェノールなどが挙げられる。アルキル基の炭素数を１〜１２とし、芳香族環への結合数を１個〜３個とすることができる。
【００４７】  アルキレンオキサイドは、炭素数を２〜３とするアルキレンオキサイドであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであると好ましい。
【００４８】  一例として、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルにおけるアルコールは、炭素数を１〜２４とすると共に価数を１価〜６価とするアルコールであってもよい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、これらのアルコールは、炭素数を３〜１２とすると共に価数を２価〜６価とするアルコールであると好ましい。さらに、これらのアルコールは、炭素数を３〜６とするとより好ましい。
【００４９】  アルコールとしては、例えば、ソルビタン、糖アルコール、糖などが挙げられる。このうち糖アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、イジトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。また、糖としては、グルコース、エリトロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどの単糖類、ショ糖、トレハロースなどの二糖類などが挙げられる。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、このようなアルコールは、ソルビタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はショ糖であるとよい。さらに、アルコールは、ソルビタン、グリセリン、又はソルビトールであると好ましい。
【００５０】  脂肪酸は、例えば、炭素数を８〜２２とする脂肪酸であるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、脂肪酸は、炭素数を１２〜１８とする脂肪酸であると好ましい。このような脂肪酸は、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカントリエン酸などであるとよい。さらに、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌであると好ましい。
【００５１】  アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、天然物由来の油脂、その硬化油若しくは半硬化油、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。油脂は、ひまし油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂などであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、油脂がひまし油であると好ましい。
【００５２】  金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるフェノール類は、トリスチレン化フェノールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５ｍｏｌ〜４０ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌであると好ましい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルコールは、炭素数を１２〜２２とする脂肪族アルコールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて１ｍｏｌ〜３０ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ〜５ｍｏｌであると好ましい。
【００５３】  また、ノニオン界面活性剤については、一種類のものが単独で用いられてもよいが、２種以上のものが併用されてもよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、２種以上のノニオン界面活性剤が併用されると好ましい。一例として、併用されるノニオン界面活性剤の組み合わせは、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、フェノール類又は炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物とを含むと好ましい。
【００５４】  さらに、第２の液体Ｌ２中に溶解又は分散溶解状態で含有されるノニオン界面活性剤の濃度は、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整することができる。例えば、ノニオン界面活性剤を第２の液体Ｌ２中に溶解又は分散溶解状態で含有させた場合におけるノニオン界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、０．１質量％以上かつ５質量％以下の範囲とすると好ましい。
【００５５】（反応生成物の制御について）  本実施形態においては、ノズル１及び電極４間の電位差、ガス流出口１ｂのガス流量、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２に溶解又は分散されていると共に反応に関連する物質の濃度、化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、球状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。還元反応によって生成される金属ナノ粒子の大きさは、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１から成る液滴の大きさ、液滴が第２の液体Ｌ２相にて拡散する速度、及び還元反応速度に依存している。反応生成物の大きさを小さくすること、特に、金属ナノ粒子の大きさをｎｍオーダーとすることを考慮すると、液滴の粒子径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲とするとよい。さらに、かかる粒子径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲とすると好ましい。
【００５６】  そのため、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２としての溶媒の種類、ノズル１からの液滴の噴霧量（すなわち、供給源２からノズル１に向かう金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離、ノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体Ｌ２の液面間の距離、ガス流出口１ｂのガス流量、及びノズル１及び電極４間の電位差などを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、反応生成物、特に、金属ナノ粒子の大きさを制御することができる。例えば、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度などの特性、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流出口１ｂのガス流量のうち少なくとも１つを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを制御することができる。
【００５７】  なお、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１のイオン強度を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の比誘電率を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。また、ノズル１及び電極４間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。また、ガス流出口１ｂのガス流量を最適化することで、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、金属ナノ粒子の大きさを小さくすることができる。
【００５８】  ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離は１ｃｍ以上であるとよい。さらに、その距離は２ｃｍ以上であると好ましい。ノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体Ｌ２の液面間の距離Ｗ１は、容器容量、電位差などに応じて適宜調整し得るが、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ１の上限は、例えば、容量を１０Ｌとするビーカーの場合、電位を調整することにより２０ｃｍとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。
【００５９】  ノズル１側の電位は−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよく、電極４側の電位もまた−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。ノズル１及び電極４間の電位差は、得られる反応生成物に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。また、反応生成物の安定性などを考慮すると、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、かかる電位差は、絶対値にて１０ｋＶ以下であると好ましい。ノズル１からの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ（分）以上かつ０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよい。
【００６０】  金属ナノ粒子分散液において、必要に応じて、各種分離手法によって、添加剤の余剰分を低減させることができ、かつ濃縮操作をすることができる。添加剤の低減、及び副産物の塩類除去のために、通常の手法として、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜などを用いることができる。このように得られた金属ナノ粒子分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて調整することができる。さらに、金属ナノ粒子分散液は、目的に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤など、及びこれらのうち２種類以上の混合物から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００６１】  以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１が第２の液体Ｌ２相に静電噴霧され、静電噴霧された金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１が、第２の液体Ｌ２相に到達して、反応生成物が第２の液体Ｌ２相中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１に溶解又は分散させた金属塩のほぼ全部を、第２の液体Ｌ２と反応させることができる。また、第１の液体、及び第２の液体Ｌ２の特性、並びに静電場、並びにガス流量、並びにガス種の少なくとも１つを調整することによって、液滴の特性を金属ナノ粒子の生成反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の金属ナノ粒子を高効率で製造することができる。よって、触媒等として所望の特性が期待できる単ナノサイズの金属ナノ粒子を高速かつ高効率で製造することができる。
【００６２】  本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流出口のガス流量のうち少なくとも１つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、反応条件を最適化できる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの金属ナノ粒子を得ることができる。
【００６３】  本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第２の液体中に還元剤、界面活性剤を溶解又は分散溶解状態で含有させた場合、所望の特性を有する単ナノサイズの金属ナノ粒子の分散体を、第２の液体相中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、界面活性剤がノニオン界面活性剤であると好ましく、この場合、金属ナノ粒子分散液を安定化し易くでき、さらには、金属ナノ粒子分散液を濃縮し易くできる。
【００６４】［第２実施形態］  本発明に係る金属ナノ粒子分散液の製造方法及び製造装置の第２実施形態について、図３を参照しつつ説明する。なお、図３は、本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態を示す概略図である。  金属ナノ粒子分散液の製造装置１０は、主として噴霧部１１と、電圧印加部としての電源１５と、電位差形成手段としての電極１４と、光照射手段１８とを有する。  この第２実施形態では、光照射手段１８を有する点で先の第１実施形態と異なる。以下では、第１実施形態についての説明と重複になることをおそれず、第２実施形態について詳細に説明する。また、第２実施形態についての説明事項は、特に断りのない限り、第１実施形態にも適用することができる。
【００６５】  噴霧部１１は、金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる部として構成され、ガス流送管本体１１ａ、封止栓１１ｂ、ガス導入管１１ｃ、ガス流出口１１ｄ、液体導入管１１ｅ、及びノズル１１ｆを有する。
【００６６】  ガス流送管本体１１ａは、一端側が封止栓１１ｂで封止され、他端側がガス流出口１１ｄとして開口される管状体であり、胴部に枝状のガス導入管１１ｃが接続されて構成される。  液体導入管１１ｅは、ガス流送管本体１１ａより細径の管状体として構成され、一端側が前記金属塩の溶解乃至分散液の供給源１２と接続され、胴部が封止栓１１ｂを貫通させた状態でガス流送管本体１１ａ中に導入されて支持されるとともに他端側のノズル１１ｆがガス流出口１１ｄから突出する状態で配される。  また、液体導入管１１ｅは、電源１５と接続され、電源１５からの電圧印加によりノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させることが可能とされる。  なお、噴霧部１１のガス流送管本体１１ａ、ガス導入管１１ｃ、液体導入管１１ｅは、ステンレス製管材等により構成することができ、高額な設備は不要である。
【００６７】  ガス導入管１１ｃから導入されるガスは、必須ではないが、ガス流出口１１ｄから流出される際にノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液の液滴を大きさを制御することに寄与する。  前記ガスとしては、前記金属ナノ粒子分散液に分散される前記金属ナノ粒子に対して意図しない反応を生じさせない限り特に制限はなく、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、及びこれらの混合ガス等が挙げられる。  ガス流出口１１ｄの孔径としては、特に制限はないが、２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。  また、ガス導入管１１ｃに導入される際のガス流量としては、特に制限はないが、０Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００６８】  ここで、供給源１２から供給される前記金属塩の溶解乃至分散液は、金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた液体とされる。  前記金属塩としては、製造する金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子原料物質となる金属の塩とされる。このような金属塩としては、特に制限はなく、例えば、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブデン等の金属を１種又は２種以上含む塩、及びこれら金属の錯塩などが挙げられる。また、塩としては、特に制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。
【００６９】  前記第１の液体としては、前記金属塩を溶解乃至分散可能な液体であれば特に制限はなく、例えば、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を混合させて用いてもよい。  また、前記第１の液体には、ノズル１１ｆから噴霧される液滴の表面張力を下げるため、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が１〜３の低級アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を１種又は２種以上混合させてもよい。
【００７０】  前記金属塩の溶解乃至分散液における前記金属塩の濃度としては、特に制限はないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。  前記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、金属ナノ粒子の合成効率が低下する可能性があり、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、金属ナノ粒子が肥大化する可能性がある。
【００７１】  前記噴霧部１１に対する前記金属塩の溶解乃至分散液の送液速度としては、特に制限はないが、ノズル１１ｆから微細な液滴を噴霧させる観点から、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００７２】  電源１５は、前述の通り、液体導入管１１ｅと接続され、ノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる。  また、電源１５は、電極１４と接続される。電極１４は、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体Ｌ２と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、噴霧部１１のノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を第２の液体Ｌ２に誘引させる部として構成される。本実施形態では、第２の液体Ｌ２を加えた容器１６中に電源１５と接続された電極１４を配することで、前記金属塩の溶解乃至分散液と、第２の液体Ｌ２との間で電位差を形成させ、噴霧部１１のノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を第２の液体Ｌ２に誘引させることとしている。
【００７３】  電源１５は、ノズル１１ｆに正電位をもたらし、かつ電極１４に負電位をもたらすか、又は、ノズル１１ｆに負電位をもたらし、かつ電極１４に正電位をもたらすように構成される。或いは、ノズル１１ｆ及び電極１４のいずれか一方に正電位又は負電位をもたらし、他方には電圧を印加しない（ゼロ電位とする）ように構成される。  前記金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体Ｌ２との間の電位差としては、特に制限はないが、前記液滴の微細化及びその分散液における安定性の観点から、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶであることが好ましい。更に、前記電位差の下限としては、より安定性を向上させる観点から、２．５ｋＶ以上が好ましく、また、上限としては、製造装置１の安全性及び製造コストの観点から、１０ｋＶ以下が好ましい。
【００７４】  容器１６は、底部に電極１４を配した状態で、収容する第２の液体Ｌ２の液面がノズル１１ｆの噴霧口と対向するように配される。なお、容器１６は、第２の液体Ｌ２の液面側が開口されているが、製造時以外は、前記開口が閉じられるように構成されていてもよい。  電極１４としては、図３に示すようにプレート状のものであってもよいが、ノズル１１ｆと電極１４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。  また、電極１４は、容器１６の底部に配されているが、略リング形状、略筒形状に形成される場合には、容器１６の周方向に沿って配置されていてもよい。
【００７５】  第２の液体Ｌ２としては、特に制限はないが、前記第１の液体と相溶する液体が好ましく、例えば、前記第１の液体と同種の水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を混合させて用いてもよい。
【００７６】  前記第１の液体及び第２の液体Ｌ２としては、特に制限はないが、前記金属ナノ粒子の金属イオンを還元させる還元剤を添加してもよい。  前記還元剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類等が挙げられる。  前記ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などが挙げられ、より具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが挙げられる。  また、前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。  前記ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが挙げられる。  これらの中でも、アスコルビン酸、ヒドラジン類が好ましい。  なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】  前記還元剤の添加量としては、前記金属イオンを還元させるのに必要な化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍〜２倍の範囲であることが好ましい。前記還元剤の添加量が化学当量の１倍未満であると、還元反応が十分に進まないことがあり、化学当量の２倍を超えると、過剰供給となり単にコスト高となることがある。
【００７８】  また、第２の液体Ｌ２としては、補助剤としての分散剤が添加されていてもよい。  前記分散剤としては、特に、第２の液体Ｌ２として水を選択する場合に有用である。  前記分散剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類、及びグリコールエーテル系の溶媒が挙げられる。  なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７９】  従来の金属ナノ粒子分散液の合成方法では、一般に金属ナノ粒子を安定化させるための分散剤（保護剤）が使用される。また、第１実施形態においても、前記分散剤（保護剤）を好適に用いることができる。  しかしながら、前記分散剤（保護剤）を用いると、金属ナノ粒子表面の残留分散剤（保護剤）の影響により、触媒等の活性が低下することがある。  そのため、第２実施形態では、第１実施形態と異なり、前記分散剤を用いることなく金属ナノ粒子を製造することを目的として、光照射手段１８を有することとしている。
【００８０】  光照射手段１８は、ノズル１１ｆから第２の液体Ｌ２に向けて移動する前記金属塩の溶解乃至分散液の液滴に光を照射可能に構成されている。  光照射手段１８としては、前記金属ナノ粒子を安定的に生成させる観点から、波長１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの光を照射する手段であることが好ましい。  また、照射光の断面としては、高さ５ｃｍ、横幅１０ｃｍ程度が好ましい。
【００８１】  製造装置１０において、前記金属ナノ粒子分散液中の前記金属ナノ粒子の大きさは、前記液滴の大きさに依存する。したがって、前記金属ナノ粒子の大きさ（１０ｎｍ未満）を考慮すると、前記液滴の大きさとしては、直径で０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。  ここで、前記液滴の大きさは、前記第１の液体の種類、表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度、ノズル１１ｆからの前記液滴の噴霧量（即ち、供給源１２からノズル１１ｆに向かう前記金属塩の溶解乃至分散液の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１１ｆと電極１４との間の距離、ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２面との間の距離、噴霧部１１に導入するガス流量、及びノズル１１ｆと電極１４との電位差などを調整することで制御することができる。  また、前記金属ナノ粒子分散液中の前記金属ナノ粒子の大きさは、照射光の強度、断面積、及び波長に依存する。したがって、前記金属ナノ粒子の大きさは、これらを調整することによっても制御することができる。
【００８２】  製造装置１０における、好ましい寸法について説明する。  ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、これらの間の電場強度に関連し、静電噴霧によって生成された液滴の微細化に関連する。  このＷ１としては、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。なお、上限としては、２０ｃｍ程度である。  また、ガス流出口１１ｄとガス流出口１１ｄから突出して配されるノズル１１ｆの先端との間の距離Ｗ２としては、２ｍｍ程度が好ましい。  また、ノズル１１ｆの延長方向の線と光照射手段１８の光源との間の距離Ｗ３としては、１０ｃｍ程度が好ましい。  また、ノズル１１ｆの先端と照射光との距離Ｗ４としては、照射光との最短距離で０ｃｍ〜５ｃｍ程度が好ましい。
【００８３】  以上のように構成される製造装置１０による前記金属ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。  先ず、前記金属塩を前記第１の液体に溶解乃至分散させた前記金属塩の溶解乃至分散液を供給源１２に導入する。  次いで、容器１６に、第２の液体Ｌ２を導入する。  次いで、光照射手段１８から光を照射する。  次いで、電源１５の電源をオンにし、ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２との間で静電場を形成する。  これらの状態で、供給源１２から噴霧部１１に対して前記金属塩の溶解乃至分散液の供給を開始し、また、ガス導入管１１ｃからガスの供給を開始する。  前記金属塩の溶解乃至分散液は、電源１５からの電圧印加により帯電された状態でノズル１１ｆから液滴の状態で静電噴霧され、第２の液体Ｌ２に向けて移動する。  この際、ノズル１１ｆから第２の液体Ｌ２に向けて移動する前記液滴に対して光照射手段１８から光が照射される。  帯電され、また、光の照射を受けた前記液滴は、第２の液体Ｌ２に向けて誘引され、第２の液体Ｌ２中に導入される。  以上により、第２の液体Ｌ２中に前記液滴が分散された、前記金属ナノ粒子分散液が製造される。
【００８４】  なお、以上に説明した製造装置１０は、本発明に係る金属ナノ粒子分散液の製造装置の一実施形態を示すものであり、本発明は、この実施形態に限定されない。  例えば、図４に示すように、図４に示す製造装置１０のノズル１１ｆと電極１４との間に電位差を与える構成に代えて、噴霧部の構成部としてリング形状の電極１７をノズル１１ｆと容器１６との間に配して、このリング形状の電極１７と電極１４との間に電位差を与える製造装置１０’のように構成されてもよい。なお、図４は、本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態の変形例を示す概略図である。
【実施例】
【００８５】  以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００８６】［実施例１］  図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にて金ナノ粒子合成を行った。  ・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ  ・金属塩の分散乃至溶解液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）  ・送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ  ・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ  ・容器：内径９０ｍｍ  ・ガス流量：０〜６Ｌ／ｍｉｎ  ・噴霧時間：５ｍｉｎ【００８７】  金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法（Photal ELSZ-1000）により測定した。ガス流量変化時における金ナノ粒子の粒子径を図５に、ガス流量４Ｌ／ｍｉｎ、０Ｌ／ｍｉｎ時の粒子径分布を図６に示す。図５の粒子径とは本計測装置で計測された粒子径分布において、個数分布のピーク値を持つ粒子径とする。図５に示すようにガス流量４Ｌ／ｍｉｎでは粒子径１．５ｎｍ程度の金ナノ粒子が集中的に合成されており、非常に高い精度で粒子径を制御できることが分かる。またガス流量により金ナノ粒子の粒子径がコントロール可能であることが示されている。噴霧された液滴は全て容器内に回収されているため、９９％以上の高い回収率で金ナノ粒子を得ることができている。【００８８】［実施例２］  図１に概略を示すような装置で、送液速度を実施例１の１０倍にし、金ナノ粒子合成を行った。  ・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ  ・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）  ・送液速度：０．２ｍＬ／ｍｉｎ  ・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ  ・容器：内径９０ｍｍ  ・ガス流量：０  ｏｒ  ４Ｌ／ｍｉｎ  ・噴霧時間：５ｍｉｎ【００８９】  金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ガス流量０ｍｏｌ／Ｌ及び４Ｌ／ｍｉｎの場合の金ナノ粒子の粒子径分布を図７に示す。ガス流量０Ｌ／ｍｉｎでは金ナノ粒子のサイズが１０ｎｍ程度であるが、ガス流量４Ｌ／ｍｉｎでは粒子径１.５ｎｍ程度の金ナノ粒子が合成されていることが分かる。これはガスフローの効果により、従来よりも速い送液速度でも安定して単ナノ金属粒子を合成できることを示している。【００９０】［実施例３］  図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にて金ナノ粒子合成を行った。  ・ノズルへの印加電圧：＋７．５  ｏｒ  ０ｋＶ  ・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）  ・送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ  ・第２の液体：水／クエン酸（１％）、５０ｃｃ  ・容器：内径９０ｍｍ  ・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ  ・噴霧時間：５ｍｉｎ【００９１】  金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。印加電圧が７．５ｋＶの場合では粒子径４ｎｍ程度の金ナノ粒子が合成されていることが確認された。一方、印加電圧が０ｋＶの場合では粒子径６０ｎｍの金ナノ粒子が合成されていることが確認された。図８は金ナノ粒子合成から一か月経過した金ナノ粒子溶液の写真である。印加電圧が０ｋＶでは金ナノ粒子が凝集し、沈殿しているため溶液色が透明である。一方、印加電圧が７．５ｋＶの場合では、一か月経過しても溶液色の変化がないことから、金ナノ粒子が凝集せず、安定して分散していることがわかる。この要因の一つとしてエレクトロスプレーによる液滴の帯電により、液中で生成された粒子同士の静電反発が挙げられる。【００９２】［実施例４］  図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にてルテニウムナノ粒子合成を行った。  ・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ  ・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化ルテニウム（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）  ・送液速度：０．２ｍＬ／ｍｉｎ  ・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ  ・容器：内径９０ｍｍ  ・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ  ・噴霧時間：５ｍｉｎ【００９３】  ルテニウムナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ルテニウムナノ粒子の粒子径分布測定結果から、粒子径６ｎｍ程度のルテニウムノ粒子が集中的に合成されていることが確認された。【００９４】［実施例５］  図３に示す製造装置１０を用い、次のように実施例５に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。【００９５】  先ず、第１の液体としてのメタノール溶液に金属塩としての塩化金酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた金属塩の溶解乃至分散液を調製した。  次に、噴霧部１１に対し、供給源１２から前記金属塩の溶解乃至分散液を０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で供給するとともに、電源１５により前記金属塩の溶解乃至分散液に＋７．５ｋＶの電圧を印加した。  同時に、電位差形成手段としての電極１４でアースをとり（０ｋＶ）、ノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに、第２の液体としての水５０ｃｃを加えた容器１６に前記液滴を誘引させて導入した。この際の噴霧部１１に対するガス流量の条件は、２Ｌ／ｍｉｎであり、噴霧時間は、５分とした。  また、ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、超高圧水銀ランプ（ＵＩ−５０１Ｃ）を光源とする光を照射させることとした。  以上により、実施例５に係る金ナノ粒子分散液を製造した。【００９６】［参考例１］  光源から光を照射しないこと以外は、実施例５と同様にして、参考例１に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。【００９７】［参考例２］  ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して光を照射せず、前記液滴が導入された状態の前記第２の液体に対して、超高圧水銀ランプ（ＵＩ−５０１Ｃ）を光源とする光を３０秒間照射したこと以外は、実施例１と同様にして、参考例２に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。【００９８】［参考例３］  光の照射時間を３０秒間から１分間に変更したこと以外は、参考例２と同様にして、参考例３に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。【００９９】  実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対し、金ナノ粒子の粒子径分布を動的光散乱法（Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００）により測定した。測定結果を図９に示す。なお、図９は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（１）である。また、測定結果は、金ナノ粒子の凝集等の経日変化も確認するため、製造から４日後のものである。  この図９に示すように、実施例５に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ程度であった。これに対し、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、６０ｎｍ程度であり、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子を得ることができなかった。【０１００】  また、参考例２,３に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１０に示す。なお、図１０は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（２）である。  この図１０に示すように、参考例２，３に係る各金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径も、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径と略変わらず、６０ｎｍ程度であった。  以上の結果から、ノズル１１ｃから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成させることができることが確認された。  なお、実施例１〜３の結果から、参考例１〜３の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。【０１０１】［実施例６］  前記第１の液体としてのメタノールを前記第２の液体と同種の水に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６に係る金ナノ粒子分散液を製造した。【０１０２】［参考例４］  光源から光を照射しないこと以外は、実施例６と同様にして、参考例４に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。【０１０３】  実施例６及び参考例４に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１１に示す。なお、図１１は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（３）である。また、測定結果は、製造直後のものである。  この図１１に示すように、実施例６に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ程度であった。これに対し、参考例４に係る金ナノ粒子分散液では、金粒子の生成自体を確認することができなかった。  以上の結果から、ノズル１１ｃから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることが金属ナノ粒子生成において重要な役割を果たしていることが分かる。  なお、実施例１〜３の結果から、参考例４の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。【０１０４】  実施例５，６に係る各金ナノ粒子分散液と、参考例１〜４に係る各金ナノ粒子分散液との比較を通じて、噴霧部１１から前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して光を照射することで、前記液滴に含まれる金粒子乃至金イオンから、粒子径が１０ｎｍ未満の金ナノ粒子が生成されることが確認される。  このような金ナノ粒子が生成される要因としては、照射光により生成された気中活性種と液滴との界面反応、及び液滴中における光還元作用のためと推察される。【０１０５】  また、図１２に金属ナノ粒子分散液製造後の経過日数と金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す。なお、図１２中の「粒子径」は、個数分布においてピーク値をとるものの粒子径を示している。  この図１２に示すように、実施例６に係る金ナノ粒子分散���では、分散剤（保護剤）を使用していないにも関わらず、製造から約２０日経過しても粒子径が２ｎｍ程度であり、粒子の凝集が抑制されることが分かる。このような結果が得られる要因としては、前記液滴が帯電された状態で前記第２の液体に導入されることで液中の粒子同士が静電反発し、粒子の凝集が抑制されたものと推察される。【０１０６】［実施例７］  実施例６に係る金ナノ粒子分散液中に金ナノ粒子を担持させる担体としてのシリカ粉末を混合し、攪拌した後、遠心分離を行い、実施例７に係る金ナノ粒子担持体を製造した。【０１０７】［実施例８］  シリカ粉末に代えて活性炭粉末を混合したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８に係る金ナノ粒子担持体を製造した。【０１０８】  図１３，１４にこれら金ナノ粒子担持体のＴＥＭ像を示す。なお、図１３が金ナノ粒子を担持したシリカのＴＥＭ写真を示す図であり、図１４が金ナノ粒子を担持した活性炭のＴＥＭ写真を示す図である。  これら図１３，１４に示すように、シリカ、活性炭共に５ｎｍ以下の粒子径で金ナノ粒子がこれら担体に担持されていることが見て取れる。また、製造された各担持体では、担持される金ナノ粒子に対して分散剤（保護剤）が使用されていないため、金ナノ粒子表面における残留分散剤（保護剤）の問題が無く、高い触媒活性を期待することができる。なお、実施例７，８ではシリカ及び活性炭に金属ナノ粒子を担持したが、担持体はこれらに限らず、アルミナ、ゼオライト、紙、繊維、膜、不織布、布、発泡体などでもよい。【０１０９】  以上のように、液滴に光を照射する第２実施形態に係る金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法（図３等参照）によれば、粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成される金属ナノ粒子が得られる。即ち、粒子表面が前記残留分散剤（保護剤）で覆われることなく、粒子の金属表面が露出した状態の金属ナノ粒子が得られる。  また、こうした状態の金属ナノ粒子と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる前記第２の液体とを含む金属ナノ粒子分散液が得られる。なお、前記金属ナノ粒子と前記第２の液体とは、前記金属ナノ粒子分散液から前記第２の液体を蒸発させることで分離させることができる。  また、粒子表面に前記残留分散剤（保護剤）が無く、前記残留分散剤（保護剤）の除去を目的とした、高温での加熱（２００℃〜３００℃）処理を行う必要がないことから、こうした加熱条件による制限を受けずに、任意の担持体（例えば、シリカ粉末、活性炭粉末）に前記金属ナノ粒子を担持させた金属ナノ粒子担持体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】  本発明の金属ナノ粒子の製造方法や製造装置によれば、単ナノサイズでかつ粒子径が比較的そろった金属ナノ粒子を製造できるので、各種反応の高機能触媒粒子の製造に利用することが期待できる。
【符号の説明】
【０１１１】    １：ノズル（エレクトロスプレーノズル）  １ａ：噴霧口  １ｂ：ガス流出口    ２：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給源    ３：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給管    ４：電極（電位差形成手段）    ５：電源（電圧印加部）    ６：容器    ７：電極    Ｄ：（金属塩の溶解乃至分散液の）移動方向  Ｌ１：金属塩の溶解乃至分散液  Ｌ２：第２の液体  Ｗ１：噴霧口１ａと第２の液体Ｌ２面間の距離（図１，２）  Ｗ２：噴霧口１ａとガス噴出孔１ｂとの距離（図１，２）  １０，１０’：製造装置  １１：噴霧部  １１ａ：ガス流送管本体  １１ｂ：封止栓  １１ｃ：ガス導入管  １１ｄ：ガス流出口  １１ｅ：液体導入管  １１ｆ：ノズル  １２：供給源  １４：電極（電位差形成手段）  １５：電源（電圧印加部）  １６：容器  １７：リング形状の電極  １８：光照射手段  Ｗ１：ノズル２ｆと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離（図３，４）  Ｗ２：ガス流出口２ｄとガス流出口２ｄから突出して配されるノズル２ｆの先端との間の距離（図３，４）  Ｗ３：ノズル２ｆの延長方向の線と光照射手段５の光源との間の距離  Ｗ４：ノズル２ｆの先端と照射光との距離    Ｌ：照射光 
【図１】
2017014108.tif 000003
【図２】
2017014108.tif 000004
【図３】
2017014108.tif 000005
【図４】
2017014108.tif 000006
【図５】
2017014108.tif 000007
【図６】
2017014108.tif 000008
【図７】
2017014108.tif 000009
【図８】
2017014108.tif 000010
【図９】
2017014108.tif 000011
【図１０】
2017014108.tif 000012
【図１１】
2017014108.tif 000013
【図１２】
2017014108.tif 000014
【図１３】
2017014108.tif 000015
【図１４】
2017014108.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月10日(2018.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【図１】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態の変形例を示す概略図である。
【図３】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態の変形例を示す概略図である。
【図５】噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図面である。
【図６】噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。
【図７】噴霧に併用するガスの有無と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。
【図８】実施例、比較例で製造された金属ナノ粒子を含む第２の液体を示す図面である。左は印加電圧７．５ｋＶの静電噴霧を利用した実施例。右は印加電圧０ｋＶの静電噴霧を利用しなかった比較例。
【図９】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図１０】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図１１】金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図１２】金ナノ粒子分散液製造後の経過日数と金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図である。
【図１３】金ナノ粒子を担持したシリカのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１４】金ナノ粒子を担持した活性炭のＴＥＭ写真を示す図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（金属ナノ粒子の製造装置について）
最初に、本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造装置について説明する。図１に示すように、製造装置は、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属ナノ粒子である。製造装置は、金属ナノ粒子を製造するように構成されている。製造に用いられる金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１としては、第１の液体に金属塩を溶解又は分散させたものを用いる。製造に用いられる第２の液体Ｌ２としては、必須ではないが、還元剤を溶解させたものを用いるのが好ましい。このような第１の液体及び第２の液体Ｌ２としては互いに相溶であるとよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（原料物質について）
原料物質を金属塩とする。金属塩は、一例として、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテンなどの一種若しくは複合系の塩、錯体化合物など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などであるとよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ノズル１から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第１の液体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
ここで、供給源１２から供給される前記金属塩の溶解乃至分散液は、金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた液体とされる。
前記金属塩としては、製造する金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子原料物質となる金属の塩とされる。このような金属塩としては、特に制限はなく、例えば、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブデン等の金属を１種又は２種以上含む塩、及びこれら金属の錯塩などが挙げられる。また、塩としては、特に制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
電源１５は、ノズル１１ｆに正電位をもたらし、かつ電極１４に負電位をもたらすか、又は、ノズル１１ｆに負電位をもたらし、かつ電極１４に正電位をもたらすように構成される。或いは、ノズル１１ｆ及び電極１４のいずれか一方に正電位又は負電位をもたらし、他方には電圧を印加しない（ゼロ電位とする）ように構成される。
前記金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体Ｌ２との間の電位差としては、特に制限はないが、前記液滴の微細化及びその分散液における安定性の観点から、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶであることが好ましい。更に、前記電位差の下限としては、より安定性を向上させる観点から、２．５ｋＶ以上が好ましく、また、上限としては、製造装置１０の安全性及び製造コストの観点から、１０ｋＶ以下が好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
［実施例１］
図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にて金ナノ粒子合成を行った。
・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ
・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
・送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ
・容器：内径９０ｍｍ
・ガス流量：０〜６Ｌ／ｍｉｎ
・噴霧時間：５ｍｉｎ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ガス流量０Ｌ／ｍｉｎ及び４Ｌ／ｍｉｎの場合の金ナノ粒子の粒子径分布を図７に示す。ガス流量０Ｌ／ｍｉｎでは金ナノ粒子のサイズが１０ｎｍ程度であるが、ガス流量４Ｌ／ｍｉｎでは粒子径１．５ｎｍ程度の金ナノ粒子が合成されていることが分かる。これはガスフローの効果により、従来よりも速い送液速度でも安定して単ナノ金属粒子を合成できることを示している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
ルテニウムナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ルテニウムナノ粒子の粒子径分布測定結果から、粒子径６ｎｍ程度のルテニウムナノ粒子が集中的に合成されていることが確認された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対し、金ナノ粒子の粒子径分布を動的光散乱法（Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００）により測定した。測定結果を図９に示す。なお、図９は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。また、測定結果は、金ナノ粒子の凝集等の経日変化も確認するため、製造から４日後のものである。
この図９に示すように、実施例５に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ程度であった。これに対し、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、６０ｎｍ程度であり、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子を得ることができなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
また、参考例２，３に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１０に示す。なお、図１０は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
この図１０に示すように、参考例２，３に係る各金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径も、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径と略変わらず、６０ｎｍ程度であった。
以上の結果から、ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成させることができることが確認された。
なお、実施例１〜３の結果から、参考例１〜３の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例６及び参考例４に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１１に示す。なお、図１１は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。また、測定結果は、製造直後のものである。
この図１１に示すように、実施例６に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ程度であった。これに対し、参考例４に係る金ナノ粒子分散液では、金粒子の生成自体を確認することができなかった。
以上の結果から、ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることが金属ナノ粒子生成において重要な役割を果たしていることが分かる。
なお、実施例１〜３の結果から、参考例４の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
１：ノズル（エレクトロスプレーノズル）
１ａ：噴霧口  １ｂ：ガス流出口
２：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給源
３：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給管
４：電極（電位差形成手段）
５：電源（電圧印加部）
６：容器
７：電極
Ｄ：（金属塩の溶解乃至分散液の）移動方向
Ｌ１：金属塩の溶解乃至分散液
Ｌ２：第２の液体
Ｗ１：噴霧口１ａと第２の液体Ｌ２面間の距離（図１，２）
Ｗ２：噴霧口１ａとガス流出口１ｂとの距離（図１，２）
１０，１０’：製造装置
１１：噴霧部
１１ａ：ガス流送管本体
１１ｂ：封止栓
１１ｃ：ガス導入管
１１ｄ：ガス流出口
１１ｅ：液体導入管
１１ｆ：ノズル
１２：供給源
１４：電極（電位差形成手段）
１５：電源（電圧印加部）
１６：容器
１７：リング形状の電極
１８：光照射手段
Ｗ１：ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離（図３，４）
Ｗ２：ガス流出口１１ｄとガス流出口１１ｄから突出して配されるノズル１１ｆの先端との間の距離（図３，４）
Ｗ３：ノズル１１ｆの延長方向の線と光照射手段１８の光源との間の距離
Ｗ４：ノズル１１ｆの先端と照射光との距離
Ｌ：照射光
【国際調査報告】
2017014108.tif 000017
2017014108.tif 000018
2017014108.tif 000019
2017014108.tif 000020