(57)【要約】本発明の解決すべき課題は、水中油中粉体型の形態をとりながら、疎水性粉体の有する耐水性を損なうことのない組成物を提供することにある。  疎水性粉体と、  前記疎水性粉体が分散した油相と、  前記油相が分散した水相と、を備え、  前記油相を水相に分散させる分散剤として、  疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを用いたことを特徴とする水中油中粉体型組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性粉体と、
前記疎水性粉体が分散した油相と、
前記油相が分散した水相と、
を備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを用いたことを特徴とする水中油中粉体型組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマー及び／又は非架橋アクリルアミド系ポリマーを０．５〜１０質量％用いることを特徴とする水中油中粉体型組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物において、非イオン性界面活性剤が配合され、その配合量は、組成物中０．５質量％以下であることを特徴とする水中油中粉体型組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルは、
下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件でラジカル重合して得られる非架橋アクリルアミド系ポリマーからなるコア−コロナ型ミクロ粒子であることを特徴とする水中油中粉体型組成物；
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること、
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【化１】
2017057563.tif 000015
Ｒ１はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３を表す。
【化２】
2017057563.tif 000016
Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【化３】
2017057563.tif 000017
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性粉体を分散した油滴を、さらに水相に分散した水中油中粉体型組成物、特に油滴を水相に分散させる分散剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に化粧料分野において、肌上に塗布された粉体の耐水性を高めることは、いわゆる化粧持ちを高めるための慣用手段である。疎水性粉体は通常、粉体化粧料として使用されるか、あるいは油相中に疎水性粉体を分散させた油中粉体型化粧料として用いられるが、後者のように連続相が油相である場合、肌への適用時にさっぱりした感触を得ることが難しい。
そこで、疎水性粉体を分散した油滴を、さらに水相に分散した水中油中粉体型組成物が用いられることもあり、連続相が水相であるため、使用感に優れ、しかも疎水性粉体による耐水性も期待される。
しかしながら、水中油中粉体型組成物は、使用感については高い改善性が認められるものの、疎水性粉体が本来有する耐水性を発揮できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２０３７号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７６３号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１０２６号公報
【特許文献６】特開平１１−１５８０３０号公報
【特許文献７】特表２００９−５０１２５６号公報
【特許文献８】特許第５２０７４２４号公報
【特許文献９】特許第４５７７７２１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１６１０２６号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６１０２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｂｉｎｋｓ  ｅｔ．ａｌ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）．
【非特許文献２】Ｍｕｋｕｌ  Ｍ，Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５７，２４４−２５３（１９９３）．
【非特許文献３】Ｊ．  Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，５９，２６３６−２６４５（２０１１）．
【非特許文献４】Ｊ.  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２７４,  ４９（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、水中油中粉体型の形態をとりながら、疎水性粉体の有する耐水性を損なうことのない組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、コア−コロナ型ミクロゲルを分散剤として用いることにより、水中油中粉体型組成物の安定性が高く、しかも該組成物が適用された塗膜上での疎水性粉体の耐水性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油中粉体型組成物は、
疎水性粉体と、
前記疎水性粉体が分散した油相と、
前記油相が分散した水相と、
を備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを用いたことを特徴とする。
また、前記組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマー及び／又は特定のアクリルアミド誘導体とアクリレート誘導体を、架橋せずに特定の条件下でラジカル重合させた非架橋アクリルアミド系ポリマーを０．５〜１０質量％用いることが好適である。
また、前記組成物において、非イオン性界面活性剤を用いる場合には、組成物中０．５質量％以下とすることが好適である。
なお、本願明細書に言う「分散」ないし「分散剤」は、それぞれ「乳化」ないし「乳化剤」を含む概念である。
本発明において特徴的なコア−コロナ型ミクロゲルは、いわゆるピッカリングエマルション（粉体乳化）において、分散剤として用いることができる（特許文献１〜１１、非特許文献１〜４）。しかしながら、このコア−コロナ型ミクロゲルが、水中油中粉体型組成物において、高い分散安定性とともに、該組成物が適用された際の塗膜における疎水粉体の耐水性を高める点について、新知見を得たものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は水中油中粉体型組成物の分散剤としてコア−コロナ型ミクロゲルを用いたので、他の界面活性剤の使用を抑制することが可能となり、疎水性粉体の耐水性を十分に発揮させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［疎水性粉体］
本発明に用いられる疎水性粉体は、粉体の表面が疎水性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂粉体、フッ素樹脂粉体など、粉体自体が疎水性を有するもののほか、無機粉体粒子の表面を、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものが挙げられる。なお、疎水性粉体の平均粒子径は本発明の油相である乳化粒子よりも小さい必要がある。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には、湿式分散機で破砕後の平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。疎水化処理される無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【０００９】
また、これらの疎水性粉体のうち、特に疎水化処理微粒子二酸化チタンと、疎水化処理微粒子酸化亜鉛とを共に配合している場合、顕著な乳化粒子の凝集や合一が生じやすいことが知られているが、本発明にかかる水中油中粉体型組成物においては、前記ミクロゲルを分散剤として配合することにより、粉体の分散安定性、及び乳化安定性を著しく改善することが可能となる。このため、本発明においては、疎水性粉体として疎水化処理微粒子二酸化チタン及び疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含有している場合において、特に有用性が高い。
【００１０】
本発明の水中油中粉体型組成物における疎水化処理粉末の配合量としては、組成物全量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると配合による効果が十分でなく、２０質量％を超えると乳化安定性が悪くなることがある。
［油相成分］
油相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００１２】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００１３】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００１４】
合成エステル油としては、例えば、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００１５】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００１６】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００１７】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００１８】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００１９】
香料としては、動物又は植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、及びそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。香料を配合することで、香りの持続性に優れた化粧料を得ることができる。
【００２０】
香料としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドＣ６〜２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンベンゾイン等が挙げられる。
【００２１】
従来の界面活性剤によって得られる乳化組成物においては、界面活性剤の物性と油分との物性が乳化性に大きく影響を及ぼし、油相成分を変える場合には界面活性剤の種類も変える等の対応が必要であった。しかしながら本発明の水中油中粉体型組成物は、コア−コロナ型ミクロゲルを分散剤としたピッカリングエマルションであるため、油分の種類による乳化性・安定性等の影響が少なく、従来よりも幅広い種類の油分の配合が可能である。
［水相成分］
水相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。
【００２２】
本発明の水中油中粉体型組成物に含まれる水は特に限定されず、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
【００２３】
水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２４】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ−ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、デンプン分解糖、マルト−ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロ−ス、Ｄ−エリトルロ−ス、Ｄートレオ−ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノ−ス、Ｄ−キシロ−ス、Ｌ−リキソ−ス、Ｄ−アラビノ−ス、Ｄ−リボ−ス、Ｄ−リブロ−ス、Ｄ−キシルロ−ス、Ｌ−キシルロ−ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコ−ス、Ｄ−タロ−ス、Ｄ−ブシコ−ス、Ｄ−ガラクト−ス、Ｄ−フルクト−ス、Ｌ−ガラクト−ス、Ｌ−マンノ−ス、Ｄ−タガト−ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト−ス、ヘプロ−ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ−ス等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボ−ス、６−デオキシ−Ｌ−ガラクト−ス、６−デオキシ−Ｌ−マンノ−ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００２７】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００２８】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。
【００２９】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）等が挙げられる。
【００３０】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００３１】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００３２】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００３３】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００３４】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ−ゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００３５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
［コア−コロナ型ミクロゲル］
本発明において、コア−コロナ型ミクロゲルとしては、架橋型及び非架橋型のいずれも用いることができる。
特に好適なコア−コロナ型ミクロゲルとしては、以下に示すように（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマー［架橋型コア−コロナ型ミクロゲル］及びアクリルアミド系コアコロナ型ミクロゲル［非架橋型コア−コロナ型ミクロゲル］が例示される。
１．架橋型コア−コロナ型ミクロゲル［（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー）］
本発明にかかる架橋型コア−コロナ型ミクロゲルは、下記式（１）〜（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。
【００３８】
式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。
【００３９】
ポリエチレンオキサイド部分の分子量（すなわちｎの値）は、ｎ＝８〜２００であることが必要である。
このようなマクロモノマーとしては、例えば、日油社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００等が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2017057563.tif 000002
（１）
Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。
【００４１】
式（２）で示される疎水性モノマーは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いることができる。
【００４２】
【化２】
2017057563.tif 000003
（２）
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であって、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００４３】
疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。
【００４４】
式（３）で示される架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。
ｍの値は０〜２であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０等を用いることが好ましい。
【００４５】
【化３】
2017057563.tif 000004
（３）
Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。
【００４６】
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の条件で、上記モノマーをラジカル重合したものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）重合溶媒が水−有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｅ）水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００４７】
なお、本発明において「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を、架橋密度（質量％）と定義する。本発明に用いるコア−コロナ型ミクロゲルの架橋密度は、（Ｂ）の条件により、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％でなければならない。
【００４８】
（条件（Ａ））
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が１０倍以下になると、重合されるポリマーは水溶性になりコア−コロナ型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００４９】
（条件（Ｂ））
架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が１．５質量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５質量％が最も好ましい。
【００５０】
（条件（Ｃ））
式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。
【００５１】
（条件（Ｄ））
重合溶媒は、水−有機溶媒の混合溶媒であることが必要である。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ポリオールなどを用いることができるが、ポリオールを用いる場合には、式（２）で示される疎水性モノマーおよび式（３）で示される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本発明に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールであることが必要である。
工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、水と混合する溶媒はエタノールやプロパノール、ブタノール等、肌への塗布時に刺激性が懸念される有機溶剤ではなく、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが好適である。
【００５２】
（条件（Ｅ））
重合溶媒である水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であることが必要である。水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０（２０℃の容積比）であることが好ましく、水：有機溶媒＝８０〜２０：２０〜８０（２０℃の容積比）であることがより好ましい。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するために有機溶媒を加えることが必要である。有機溶媒の混合比は１０〜９０容量比である。有機溶媒の混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。また有機溶媒の混合比が９０容量比を上回ると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。
【００５３】
ポリオールを用いて得られた本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まず、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
【００５４】
重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。
【００５５】
２．非架橋型コア−コロナ型ミクロゲル［アクリルアミド系コアコロナ］
本発明において好適に用いられる非架橋型コアコロナ型ミクロゲルは、下記式（１）〜（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子の分散液である。
【００５６】
【化４】
2017057563.tif 000005
Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の分子量）は８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。
【００５７】
上記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油株式会社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタレートであるＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０、全て日油株式会社製）を用いてもよい。
【００５８】
【化５】
2017057563.tif 000006
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００５９】
上記式（２）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸オクチルが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いてもよい。
【００６０】
【化６】
2017057563.tif 000007
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００６１】
上記式（３）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であることが好ましい。例えば、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
【００６２】
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子を構成する共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件に従い、任意のラジカル重合法によって、上記式（１）で表されるマクロモノマーと、上記式（２）及び（３）で表される疎水性モノマーから選ばれる１種または２種以上とを共重合させたものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００６３】
以下に、各条件についてさらに詳述する。
（条件（Ａ））
前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア−コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００６４】
（条件（Ｂ））
条件（Ｂ）は、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の３条件からなる。
（Ｂ−１）
式（１）で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が７以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、２００を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
（Ｂ−２）
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が１３以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
（Ｂ−３）
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
【００６５】
本発明にかかる疎水性モノマーは、上記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。
【００６６】
本発明においては、疎水性モノマーとして、メタクリレート及びブチルメタクリレートの２種類、または、メタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタレートを用いることが好適である。
これによって限定されるものではないが、本発明において最も好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、及びブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミドが挙げられる。
【００６７】
（条件（Ｃ））
重合溶媒は、水−アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式（２）及び（３）で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。
【００６８】
（条件（Ｄ））
重合溶媒である水−アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０〜２０：２０〜８０である。アルコールの混合比が１０容量比より低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が９０容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロ粒子が得られない場合がある。
なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧料の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋された、或いは非架橋のコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
【００６９】
化粧料における本発明のコア−コロナ型ミクロゲルの配合量は、組成物全量に対して通常０．０１〜１０質量％（純分。以下、単に％で示す）であることが好ましい。配合量が０．０１％（純分）未満では、安定な化粧料が得難くなる場合がある。配合量が１０％（純分）を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から組成物として好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。
【００７０】
本発明のコア−コロナ型ミクロゲルは、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油中粉体型組成物を形成する。したがって、本発明のコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れ、また、本発明のコア−コロナ型ミクロゲルを乳化剤として使用すれば、乳化安定性に極めて優れた水中油中粉体型組成物を製造することができる。そして、コア−コロナ型ミクロゲルは油相中に存在する、比重の大きな疎水性粉体の挙動に対しても十分な強度を得ることができる。
本発明の水中油中粉体型組成物は、コア−コロナ型ミクロゲルを、水または水相成分中に混合分散させ、常法により疎水性粉体を分散した油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
【００７１】
本発明の水中油中粉体型組成物に配合される油相成分および水相成分の配合量は、特に限定されない。（ａ）コア−コロナ型ミクロゲルを乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリーム、シート、エアゾール、ファンデーションなど）まで幅広い油相成分／水相成分比の水中油中粉体型組成物を得ることができる。
【００７２】
［その他の成分］
本発明にかかる組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【００７３】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。
【００７４】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ−テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレ−キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００７５】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００７６】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００７７】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００７８】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００７９】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピートキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の水中油中粉体型組成物には、乳化剤としての目的ではなく、使用感触の制御、薬剤浸透性などの制御、または、皮膚や毛髪の洗浄剤に配合した場合の洗浄性向上などを目的として、水相または油相成分として界面活性剤を配合することができる。
【００８１】
両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００８２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物等が挙げられる。
【００８３】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ-ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
非イオン性界面活性剤としては、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプおよびジメチルシリコーンを用いたタイプ等が知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは疎水基としてアルキルを用いたタイプである。
【００８５】
具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド−トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明の水中油中粉体型組成物の用途は限定されないが、安定性が高く、しかも疎水性粉体の耐水性が該されにくいので、サンスクリーン化粧料、乳化ファンデーションなどの皮膚化粧料、毛髪化粧料、皮膚外用剤等として製品化することができる。
まず、本発明者らは、水中油中粉体型化粧料について、疎水性粉体の配合形態と系の安定性、塗布時の耐水性を主体として検討を行った。結果を表１に示す。
なお、評価は以下のように行った。
［耐水性］
樹脂プレートにサンプルを2mg/cm2塗布し、290〜400nmのUVスペクトルを測定。そのプレートを水の入った20L程度の容器壁面に両面テープで貼って、500rpmで30minの水流にさらしたのち、再度スペクトルを同様に測定。水浴前後のスペクトルの積分値の比率％を耐水性とし、１００％であれば水浴してもまったく防御効果が低下しないことを示す
【００８８】
【表１】
2017057563.tif 000008
なお、各試験例の製造方法は以下の通りである。
＜製造工程(1-1、2、3、4)＞            
水相 成分１，２，３，４，５，７，９，３０、３３，３４，３５を混合
油相Ａ 成分１４，１５，１６，１７の液状油分に成分１１，１２，１３、２１，２２，２３，２４の固形油分を溶解
油相Ｂ 成分１８，１９，２０に成分２７を分散
乳化 水相に油相Ａ、Ｂを混合
＜製造工程(1-5)＞    
油相 成分１０，１４，１７，１８，１９，２５，２６を混合し、まず成分６、その後に２８、３１，３２を分散する。
水相  成分１に３３を混合し、よく分散させ、さらに成分２，４を混合する
乳化  油相に水相を混合
＜製造工程(1-6)＞    
水相  成分１，２，３，４，５、８，３０、３３，３４，３５を混合
油相Ａ  成分１４，１５，１６，１７の液状油分に成分１１，１２，１３、２１，２２，２３，２４の固形油分を溶解
油相Ｂ  成分１８，１９，２０に成分２７を分散
乳化  水相に、油相Ｂ，Ａの順番で混合
【００８９】
前記表１より明らかなように、コア−コロナ乳化により疎水性粉体を含む水中油中粉体型(POW)サンスクリーン化粧料を調製した場合（１−１）には、乳化安定性、使用感触、耐水性ともに良好な評価を得た。
これに対し、ノニオン界面活性剤を用いてもＰＯＷサンスクリーン化粧料を調製することはできる（１−２，１−３）が、いずれも耐水性の大きな低下が認められた。
また、コア−コロナ乳化サンスクリーン化粧料であっても、疎水性粉体を抜去したＯ／Ｗ型の場合（１−４）には、耐水性は発揮されない。
また、通常の油中水型サンスクリーン化粧料を調製した場合（１−５）には、適切な界面活性剤の選択により乳化安定性、耐水性を得ることができるが、連続相が油相であり、みずみずしい使用感触を得ることはできない。
なお、コア−コロナ乳化は、いわゆる粉体乳化（ピッカリングエマルション）の一種とも考えられ、油・水界面への微粒子の付着で乳化を安定化するという点で類似技術と考えられる「三相乳化」と比較を行った。三相乳化に用いられる粒子の１つであるベシクルを形成するＰＥＧ−１０水添ヒマシ油を用いて乳化を試みた（１−６）が、疎水性粉体が内相より飛び出して凝集してしまい、安定な乳化組成物の調製が困難であった。
以上の結果より、本発明者らはコア−コロナ乳化によるＰＯＷ乳化組成物の検討を進めた。
まず、本発明者らはコア−コロナ分散剤の添加量について検討を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2017057563.tif 000009
なお、製造方法は、試験例１−１に準じた。
表２に示す結果より、コア−コロナ型ミクロゲルは、疎水性粉体を含む油相の配合量にもよるが、組成物中０．５質量％以上(純分)で優れた安定性を示す。なお、常識的な範囲で配合量を増量した場合にも、安定性、使用感、耐水性等に悪影響を及ぼすことはほとんどなく、分散剤として２質量％程度までが好適であるが、１０質量％程度の配合も可能である。
さらに本発明者らは非イオン性界面活性剤の添加について検討を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2017057563.tif 000010
なお、製造方法は、試験例１−１に準じた。
非イオン性界面活性剤は、コア−コロナ乳化においても適度の配合により乳化安定性の向上が図られることがあるが、その配合量が０．８質量％以上となる安定性には何ら問題ないものの、耐水性の顕著な低下がみられる。このため、非イオン性界面活性剤は配合が必須ではないが、配合する場合にも０．５質量％以下とすることが好ましい。
［非架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子分散液の製造例］
表４に記載したマクロモノマー及び疎水性モノマーを、表４及び表５に記載した重合条件で、下記製造方法（手法１）に従ってラジカル重合した。得られたコポリマー分散液の外観を目視によって評価し、コポリマーの粒子径及び分散度を手法２に従って評価した。結果を表３に示す。
【００９２】
＜手法１：コア−コロナ型ミクロ粒子の製造方法＞
還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−アルコール混合溶媒９０ｇにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマーを添加した。十分溶解または分散させた後、全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を少量の水に溶解させて添加し、さらに溶解または分散させた。均一溶解または分散させた重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５〜７０℃に８時間保って重合反応を行った。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア−コロナ型ミクロ粒子分散液を得た。
【００９３】
なお、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油株式会社製）を用いた。また、疎水性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ｔ-ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＡ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を用いた。
【００９４】
＜手法２：粒子径及び分散度の測定方法＞
コポリマーの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロ粒子濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径及び分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。
【００９５】
【表４】
2017057563.tif 000011
※表４中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。
【００９６】
【表５】
2017057563.tif 000012
【００９７】
【表６】
2017057563.tif 000013
【００９８】
表６に示されるように、メトキシポリエチレングリコールモノメタレート（マクロモノマー）と、炭素数１〜４のアルキル基を含む置換基を有するメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０〜６０：１８〜８２）中で、“マクロモノマーの仕込みモル量／疎水性モノマーの仕込みモル量”の値が１：５０〜１００となる条件で重合させた製造例１〜１０では、白濁溶液状の分散液が得られ、粒子径及び分散度が評価可能であった。すなわち、粒子状ポリマー（コア−コロナ型ミクロ粒子）の生成が確認できた。そして、製造例１〜１０のコア−コロナ型ミクロ粒子は、粒子径が１５０〜２５０ｎｍで、さらに粒子径が揃っていることが示された。
【００９９】
よって、前記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０、
（Ｂ）前記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であり、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であり、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０である、
という条件（（Ａ）〜（Ｄ））に則ってラジカル重合することにより、粒子径の揃ったコア−コロナ型ミクロ粒子が得られることが明らかとなった。
次の表７に架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた組成物と非架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた組成物の比較を示す。
【０１００】
【表７】
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上記表７より明らかなように、架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた場合（試験例７−１）と同様、非架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた場合にも、優れた乳化安定性を得ることができた。
【国際調査報告】
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