(57)【要約】  本発明は、初回充放電効率が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を効率良くプレドープすることが可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、多環芳香族化合物（Ｄ）と、を少なくとも含む負極合材層を有し、前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、多環芳香族化合物（Ｄ）と、を少なくとも含む負極合材層を有し、
前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下である、
リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、７体積％以上７０体積％未満である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記合金系材料（Ａ）は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素により被覆されており、
前記炭素の付着量が前記ケイ素酸化物の質量に対して２〜５０質量％である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記炭素粒子（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記炭素粒子（Ｂ）の窒素ガス吸着法で測定される全細孔容積が１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｃｍ３／ｇであり、かつ前記炭素粒子（Ｂ）の窒素ガス吸着法で測定される平均細孔直径が、２０〜５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記炭素粒子（Ｂ）が、扁平状の黒鉛材料が集合または結合した二次凝集体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極合材層が、導電助剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電助剤（Ｅ）が、アスペクト比が１０〜１０００である炭素繊維を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）からなる膜厚２０μｍのフィルムを６０℃で２４時間テトラヒドロフランに浸漬させた際の質量変化が、５質量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）が、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を含む繰返し構成単位を含み、かつ、
前記繰返し構成単位の分子量が６００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）が、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を含む繰返し構成単位を含み、
前記ジアミン化合物は、前記ジアミン化合物全量に対して、分子量が３００以下の低分子量ジアミン化合物を５０モル％以上含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
通電前に、前記リチウムイオン二次電池用負極が、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
通電前に、前記合金系材料（Ａ）が、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
負極合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）とを少なくとも含む活物質含有層を、多環芳香族化合物の存在下でアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属と接触させて、負極合材層を得る工程を含み、
前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、１０体積％以上７０体積％未満であり、かつ、前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
前記負極合材層を得る工程が、溶媒中で行われる請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記負極合材層を得る工程後、前記負極合材層を、前記多環芳香族化合物が可溶な溶媒中に浸漬して、前記負極合材層から前記多環芳香族化合物を除去する工程をさらに含む、請求項１６または請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
正極、負極、および電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、を少なくとも含む負極合材層を有し、
前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、７体積％以上７０体積％未満であり、
前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下であり、
前記正極が有する正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量より、満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が多い、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、電解液から構成される。そして、リチウムイオン二次電池には、エネルギー密度のさらなる向上が求められている。【０００３】
エネルギー密度を向上させるために、例えばＳｉ系やＳｎ系などの高容量の負極活物質が検討されている。しかしながら、これらの負極活物質は、初期サイクルでの不可逆容量が大きく、電池全体のエネルギー密度を向上させることが困難であった。【０００４】
これに対して、負極活物質にリチウムを予め吸蔵させる（以下、「プレドープ」とも称する）技術が提案されている。例えば、金属リチウム及び多環芳香族化合物を鎖状モノエーテルに溶解させた溶液と、ＳｉＯ（負極活物質）とを接触させて、ＳｉＯにリチウムをプレドープする方法が開示されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０８８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、リチウムのプレドープに時間がかかる。そのため、プレドープ時間が短いと、負極活物質の単位量当たりにプレドープされるリチウム量が少なかった。つまり、初回充放電効率を高めるためには、さらなる改良が必要であった。【０００７】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。本発明は、初回充放電効率が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を効率良くプレドープすることが可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下のリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
［１］リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、多環芳香族化合物（Ｄ）と、を少なくとも含む負極合材層を有し、前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。【０００９】
［２］前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、７体積％以上７０体積％未満である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記合金系材料（Ａ）は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、［１］または［２］記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記ケイ素酸化物の少なくとも一部は、炭素により被覆されており、前記炭素の付着量が前記ケイ素酸化物の質量に対して２〜５０質量％である、［３］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］前記炭素粒子（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒鉛を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。【００１０】
［６］前記炭素粒子（Ｂ）の窒素ガス吸着法で測定される全細孔容積が１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｃｍ３／ｇであり、かつ前記炭素粒子（Ｂ）の窒素ガス吸着法で測定される平均細孔直径が、２０〜５０ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［７］前記炭素粒子（Ｂ）が、扁平状の黒鉛材料が集合または結合した二次凝集体である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［８］前記負極合材層が、導電助剤（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［９］前記導電助剤（Ｅ）が、アスペクト比が１０〜１０００である炭素繊維を含む、［８］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。【００１１】
［１０］前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）からなる膜厚２０μｍのフィルムを６０℃で２４時間テトラヒドロフランに浸漬させた際の質量変化が、５質量％未満である、［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［１１］前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）が、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を含む繰返し構成単位を含み、かつ、前記繰返し構成単位の分子量が６００以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［１２］前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）が、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を含む繰返し構成単位を含み、前記ジアミン化合物は、前記ジアミン化合物全量に対して、分子量が３００以下の低分子量ジアミン化合物を５０モル％以上含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。【００１２】
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
［１４］通電前に、前記リチウムイオン二次電池用負極が、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する、［１３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１５］通電前に、前記合金系材料（Ａ）が、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する、［１３］に記載のリチウムイオン二次電池。【００１３】
また、本発明の第二は、以下のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
［１６］負極合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）とを少なくとも含む活物質含有層を、多環芳香族化合物の存在下でアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属と接触させて、負極合材層を得る工程を含み、前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、７体積％以上７０体積％未満であり、かつ、前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
［１７］前記負極合材層を得る工程が、溶媒中で行われる［１６］に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
［１８］前記負極合材層を得る工程後、前記負極合材層を、前記多環芳香族化合物が可溶な溶媒中に浸漬して、前記負極合材層から前記多環芳香族化合物を除去する工程をさらに含む、［１６］または［１７］に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。【００１４】
また、本発明の第三は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［１９］正極、負極、および電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、を少なくとも含む負極合材層を有し、前記負極合材層が含む、前記合金系材料（Ａ）及び前記炭素粒子（Ｂ）の合計体積に対する前記合金系材料（Ａ）の体積が、７体積％以上７０体積％未満であり、前記負極合材層中の前記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、３質量％以上１３質量％以下であり、前記正極が有する正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量より、満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が多い、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、初回充放電効率が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを含む合金系材料（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）と、多環芳香族化合物（Ｄ）とを少なくとも含む負極合材層を有する。リチウムイオン二次電池用負極は、通常、集電体をさらに有する。リチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する）の構造はリチウムイオン二次電池の用途に合わせて適宜選択される。負極は、例えばシート状の集電体と、当該集電体の両面に配置された負極合材層とからなる積層体等でありうる。本発明の負極は、リチウムイオンキャパシタの電極としても利用することができる。
【００１７】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、ケイ素やスズ等の合金系材料を用いることが検討されている。しかしながら、これらの合金系材料は、初期サイクルにおける不可逆容量が大きくなりやすく、エネルギー密度を高めることが難しいとの課題があった。このような不可逆容量の低減を目的として、負極活物質にリチウムを通電前にプレドープする方法が知られている。しかしながら従来の方法では、プレドープに時間がかかるため、ドープ時間が短い場合、負極活物質の単位量当たりにプレドープされるリチウム量が少ない。そのため、初回充放電反応（例えばＳｉＯ＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→３／４Ｌｉ４Ｓｉ＋１／４Ｌｉ４ＳｉＯ４）時に、リチウムイオンと反応する負極活物質（上記式ではＳｉＯ）量が多くなる。その結果、初回充放電反応によって生成する不可逆成分（上記式ではＳｉ４ＬｉＯ４）量が多くなり、初回充放電効率が十分に高まり難かった。
【００１８】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、負極活物質が合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）である。負極活物質として、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを組み合わせると、通電前の活物質単位量当たりのプレドープ量が顕著に多くなる。その結果、生成する不可逆成分量が非常に少なくなる。つまり、初回充放電効率が高まり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が十分に高くなる。また、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを組み合わせると、アルカリ金属やアルカリ土類金属を負極活物質へプレドープさせる際に要する時間も短縮される。
【００１９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、負極合材層中に含まれるイミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が３〜１３質量％である。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が当該範囲であると、負極活物質へのアルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープが阻害され難く、プレドープ量が高まる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属との接触時に負極合材層が剥離され難くなる、との効果が得られる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の各構成について、説明する。
【００２０】
１−１．負極合材層
負極合材層は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）、及び多環芳香族化合物（Ｄ）を少なくとも含む。負極合材層では、負極活物質である合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）が、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）で結着されている。また、負極合材層（特に合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））は、多環芳香族化合物の存在下で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちいずれか一方、もしくは両方をプレドープしたものであるため、負極合材層は、多環芳香族化合物（Ｄ）を含む。負極合材層は、必要に応じて他の材料を含んでもよく、例えば導電助剤（Ｅ）等を含んでもよい。なお、負極合材層にプレドープされているアルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類は特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムであることが好ましく、特に好ましくはリチウムである。
【００２１】
（合金系材料（Ａ））
合金系材料（Ａ）は、リチウムを吸蔵可能なケイ素またはスズを構成元素に含む材料であり、負極活物質として機能する（リチウムの吸蔵・放出を行う）材料である。本発明の負極では、前述のように、通電前に、合金系材料（Ａ）にアルカリ金属やアルカリ土類金属がプレドープされており、合金系材料（Ａ）とアルカリ金属やアルカリ土類金属との複合体を形成している。
【００２２】
負極合材層に含まれる合金系材料（Ａ）の量は、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたとき、７体積％以上７０体積％未満であることが好ましく、１５〜６５体積％であることがより好ましく、１５〜４９体積％であることがさらに好ましい。負極合材層における合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との体積比が当該範囲であると、通電前の活物質単位量当たりのプレドープ量が顕著に多くなる。その結果、生成する不可逆成分量が非常に少なくなる。つまり、初回充放電効率が高まり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が十分に高くなる。上記体積比は、合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）の含有量及び真比重により測定される。合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）の含有量は、公知の方法で特定される。一方真比重は、粉末状に粉砕した固体試料（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠した方法により測定可能であり、例えば、以下のようにして測定できる。
【００２３】
乾燥したピクノメータを室温になるまでデシケータ中で放置し、ピクノメータの質量Ｗ１を秤量する。十分に粉砕した試料（合金系材料（Ａ）もしくは炭素粒子（Ｂ））をピクノメータに入れ、（ピクノメータ＋試料）の質量Ｗ２を秤量する。さらに、試料が十分に浸るようにピクノメータにｎ−ブタノールを入れ、十分に脱気する。ｎ−ブタノールをさらに加えてピクノメータに満たし、恒温水槽に入れて２５℃にする。ｎ−ブタノール及び試料が２５℃になった後、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、室温になるまで放置する。そして、（ピクノメータ＋試料＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ３を秤量する。ピクノメータにｎ−ブタノールだけを満たし、恒温槽に入れて２５℃にし、ｎ−ブタノールのメニスカスを標線に合わせ、室温になるまで放置し、（ピクノメータ＋ｎ−ブタノール）の質量Ｗ４を秤量する。
真比重は、上記のようにして秤量した各質量Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４から、以下のように算出できる。
真比重＝｛（Ｗ２−Ｗ１）×ｓ｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）−（Ｗ３−Ｗ４）｝
ここで、ｓは、２５℃におけるｎ−ブタノールの比重である。
【００２４】
なお、負極合材層には、合金系材料（Ａ）及び後述の炭素粒子（Ｂ）が、合計で７７質量％以上９７質量％含まれることが好ましく、より好ましくは８０〜９６質量％である。負極合材層に、負極活物質が、上記範囲含まれると、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸蔵・放出が十分に行われやすくなる。
【００２５】
ここで、合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ５０は一般に小さい方が好ましいが、あまりにも小さいと凝集によって、粗大化することがある。Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径、つまり、体積基準で測定したメディアン径を指す。合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ５０は１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜３０μｍである。
【００２６】
ケイ素を構成元素として含む合金系材料（Ａ）の例には、（ｉ）ケイ素微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素と、ケイ素との化合物、（iv）上記（ii）で例示される金属と上記（iii）で例示されるケイ素化合物との複合材料等が含まれる。
【００２７】
ケイ素を構成元素として含む合金系材料（Ａ）の具体的な例には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）、およびＬｉＳｉＯ等が含まれる。
【００２８】
一方、スズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）の例には、（ｉ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素と、スズとの化合物、（iii）上記（ｉ）で例示される金属と、上記（ii）で例示されるスズ化合物との複合材料等が含まれる。
【００２９】
スズを構成元素として含む合金系材料（Ａ）の具体的な例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、及びＭｇ２Ｓｎ等が含まれる。
【００３０】
合金系材料（Ａ）は、ケイ素またはスズを含む合金や化合物を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、これらの表面は、炭素材料等で被覆されていてもよい。
【００３１】
上記の中でも、好ましい合金系材料（Ａ）として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物が挙げられる。本発明において、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがある。また、ｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下することがある。より好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。
【００３２】
上記ケイ素やスズを含む合金系材料（Ａ）に、通電前にアルカリ金属やアルカリ土類金属をプレドープさせる方法は特に制限されないが、後述のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で説明するように、集電体上に、合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）がイミド結合含有ポリマー（Ｃ）で結着された活物質含有層を作製後、当該活物質含有層を、多環芳香族化合物の存在下でアルカリ金属やアルカリ土類金属と接触させることにより、これらをプレドープする方法が特に好ましい。
【００３３】
また、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は、少なくとも一部が炭素により被覆されていてもよい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が炭素によって被覆、導電化処理されたものである場合、当該複合体における炭素の付着量は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の質量に対して、２〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜２５質量％である。炭素の付着量が２質量％以上であると、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が十分に導電性を有し、負極の集電効率が高まりやすい。一方、炭素付着量が過剰であると、負極をリチウムイオン二次電池に用いた際に、リチウムイオン二次電池の容量が低下することがあるが、炭素の付着量が５０質量％以下であれば、当該容量に影響が生じ難い。
【００３４】
導電化ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の電気伝導率は、１×１０−６Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｍ以上である。ここでいう電気伝導率とは、４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流したときの電圧降下を測定して求めた値である。
【００３５】
（炭素粒子（Ｂ））
炭素粒子（Ｂ）は通常黒鉛材料を含有する粒子であり、負極活物質として機能する（リチウムの吸蔵・放出を行う）材料である。
【００３６】
負極合材層における炭素粒子（Ｂ）の量は、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計体積を１００体積％としたときに、３０体積％超９３体積％以下であることが好ましく、３５〜８５体積％であることがより好ましく、５０〜８５体積％であることがさらに好ましい。前述のように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが当該範囲であると、前述のように、通電前における活物質（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））のアルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープ量が顕著に高まる。前述のように、炭素粒子（Ｂ）の体積比は、前述の方法で算出される。
【００３７】
ここで、炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ５０は特に制限されないが、通常１μｍ以上である。Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径、つまり、体積基準で測定したメディアン径を指す。また、炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ５０は、合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ５０の１〜８．０倍であることが好ましく、１．５〜６．５倍であることがより好ましく、さらに好ましくは２倍超６．０倍未満である。炭素粒子（Ｂ）の粒径Ｄ５０を、前記合金系材料（Ａ）の粒径Ｄ５０と同径以上とすることで、充放電サイクルに伴う負極合材層の体積変化が小さくなり、負極合材層の剥離等が生じ難くなる。一方、上記比が８．０倍以下であると、炭素粒子（Ｂ）の比表面積が過度に高まらず、電解液の分解反応による容量低下が生じ難くなる。
【００３８】
炭素粒子（Ｂ）は、特に制限されない。具体例として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛）、または黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子等が挙げられる。なお、炭素粒子（Ｂ）の形状は、球状、略球状、扁平状等のいずれの形状でもありうるが、本発明では、アスペクト比が１０未満である粒子を、炭素粒子（Ｂ）とする。
【００３９】
炭素粒子（Ｂ）は、上記の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素被覆黒鉛のいずれかを含むことが、アルカリ金属やアルカリ土類金属をプレドープした後の負極が、ドライエア中に２４時間放置した後も高い充放電効率を維持できる観点から好ましい。
【００４０】
ここで、炭素粒子（Ｂ）は、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積が、１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｃｍ３／ｇであり、かつ平均細孔直径が２０〜５０ｎｍであることが好ましい。全細孔容積及び平均細孔直径は、それぞれ１．５×１０−２〜９．０×１０−２ｃｍ３／ｇ及び２５〜４０ｎｍであることがより好ましく、２．０×１０−２〜７．０×１０−２ｃｍ３／ｇ及び２５〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。炭素粒子（Ｂ）の全細孔容積と平均細孔直径とが、上記範囲を満たすと、負極をリチウムイオン二次電池に用いた際に、電解液が活物質中に浸透しやすくなり、良好なイオン導電性が保持される。つまり、電極抵抗が抑制されて、電池の充放電容量並びに負荷特性が向上する。さらに、炭素粒子（Ｂ）が細孔を有するため、充電時に合金系材料（Ａ）が体積膨張しても、炭素粒子（Ｂ）が弾性変形して、合材層の変形を抑制することができる。その結果、負極合材層が集電体から剥離し難く、良好なサイクル特性が維持されやすい。なお、炭素粒子（Ｂ）は、上記粒径Ｄ５０及び全細孔容積のうち、少なくとも一方が、上述した範囲を満たす粒子であることが好ましい。
【００４１】
炭素粒子（Ｂ）は、前記黒鉛材料を含む一次粒子が集合または結合してなる二次凝集体であることがさらに好ましい。このとき、炭素粒子（Ｂ）の一次粒子は、扁平状であることが望ましい。このような形状を有する炭素粒子（Ｂ）では、充放電サイクル後も良好な導電性が保持されやすく、電極抵抗の増大が抑制されやすい。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延ばすことができる。扁平状の一次粒子からなる炭素粒子（Ｂ）の例には、ＭＡＧ（登録商標）等が含まれる。
【００４２】
（イミド結合含有ポリマー（Ｃ））
イミド結合含有ポリマー（Ｃ）は、負極合材層において、結着剤として機能するポリマーである。負極合材層に含まれるイミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量は、負極合材層の質量に対して３質量％以上１３質量％以下であり、さらに好ましくは４〜１０質量％である。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が３質量％以上であると、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）によって、活物質である合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）が十分に結着される。一方で、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が１３質量％以下であると、活物質へのアルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープ量が高まる。その理由は定かではないが、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）が活物質である合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）を完全に被覆せず、合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）が一部露出することで、活物質にアルカリ金属やアルカリ土類金属がプレドープされやすくなると推察される。上記イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量は、負極合材層作製時の仕込み量や、負極の熱重量測定（ＴＧＡ）、酸アルカリ等を用いて、負極からイミド結合含有ポリマーを抽出し、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析法）にて定量した窒素量等から算出することができる。
【００４３】
イミド結合含有ポリマー（Ｃ）は、分子内にイミド結合を含むポリマーであれば特に制限されない。イミド結合含有ポリマーの例には、ポリイミドや、ポリアミドイミド等が含まれる。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応したアミド酸構造またはイミド結合を有する繰返し構成単位を含むことが好ましい。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）には、当該繰返し構成単位が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。つまり、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）は、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
【００４４】
上記繰返し構成単位を含むイミド結合含有ポリマー（Ｃ）において、繰返し構成単位の分子量は６００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。なお、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）に二種類以上の繰返し構成単位が含まれる場合は、これらの繰返し構成単位の分子量の平均が６００以下であることが好ましい。繰返し構成単位の分子量が６００以下であると、負極にリチウムをプレドープする際にイミド結合含有ポリマー（Ｃ）が膨潤し難くなり、負極合材層の集電体からの剥離等が抑制される。
【００４５】
また、上記繰返し構成単位を構成するためのジアミン化合物は、ジアミン化合物の全量に対して、分子量が３００以下である低分子量ジアミン化合物を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましい。ジアミン化合物が低分子量ジアミン化合物であると、上述の繰返し構成単位の分子量が小さくなりやすい。
【００４６】
イミド結合含有ポリマー（Ｃ）は特に下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミドであることが好ましい。一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドは、分子内に比較的多くの芳香環を含み、剛直な分子構造を有するため、弾性率が高く、熱膨張係数が低い。したがって、負極合材層が体積変化し難く、負極合材層が集電体から剥離し難くなる。
【化１】
2017022734.tif 000002
【００４７】
上記一般式（１）において、ｍは１以上の整数である。また、一般式（１）におけるＡは、下記式で表される２価の基、または２価の脂肪族ジアミンから選ばれる。
【化２】
2017022734.tif 000003
【００４８】
上記式において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。一分子内、上記式で表される基が複数含まれる場合、Ｘ１〜Ｘ６は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
一般式（１）におけるＡは、ジアミン化合物から誘導される２価の基でありうる。ジアミン化合物の例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−３−メチルフルオレンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフルオレン、４,４'-ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；
１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス［（２-アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２-アミノエチル）エーテル、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,３-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,４-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,６-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン、２,５-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン等の脂肪族ジアミン；などが含まれる。これら由来の構造は、ポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００５０】
一般式（１）におけるＢは、下記式で表される４価の基から選ばれる。
【化３】
2017022734.tif 000004
上記式におけるＹ１〜Ｙ６は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。一分子内に、Ｂで表される基が複数含まれる場合、これらは相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（１）におけるＢは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が含まれる。これらの中でも好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましいのは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これら由来の構造は、ポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００５２】
また、ポリイミドには、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基が一部に含まれてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。また、他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子は、一部または全てが、フルオロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。これら由来の構造はポリイミドに一種単独で含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００５３】
ここで、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は５．０×１０３〜５．０×１０５であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０３未満であると、負極合材層の機械強度が低下することがある。また、重量平均分子量が５．０×１０５を超えると負極合材層の形成が困難になりやすい。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されうる。
【００５４】
また、負極合材層に含まれるイミド結合含有ポリマー（Ｃ）は、当該イミド結合含有ポリマーからなる膜厚２０μｍのフィルムを６０℃で２４時間、テトラヒドロフランに浸漬させた際の質量変化（膨潤度）が、５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。膨潤度が５質量％未満であると、後述のリチウムイオン二次電池の製造方法で説明するような方法で負極活物質にアルカリ金属やアルカリ土類金属をプレドープさせた際に、負極合材層の剥離が生じ難くなる。膨潤度を低くするためには、テトラカルボン酸二無水物の総量に対する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量を５０質量％以上とし、かつ当該イミド結合含有ポリマーからなる膜厚２０μｍのフィルムの引張弾性率を３ＧＰａ以上にすることが好ましい。
【００５５】
（多環芳香族化合物（Ｄ））
負極合材層は、多環芳香族化合物（Ｄ）を含む。当該多環芳香族化合物（Ｄ）は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法で説明するように、合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ）にアルカリ金属やアルカリ土類金属をプレドープする際に触媒として機能する化合物である。つまり、多環芳香族化合物（Ｄ）は、アルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープの際に、負極合材層に導入される。負極合材層が多環芳香族化合物（Ｄ）を含むことは、負極が浸漬法によりプレドープされていることを意味する。
【００５６】
多環芳香族化合物（Ｄ）は、二以上の芳香族炭化水素環が縮合した構造を有する。多環芳香族化合物（Ｄ）が含む炭素原子の数は、１０〜３０であることが好ましい。多環芳香族化合物の例には、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、サポタリン等の２環式の芳香族化合物；アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環式芳香族化合物；ベンゾアントラセン（ベンゾ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレン等の４環式芳香族化合物；ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ、ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環式芳香族化合物；アンタントレン、１、１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環式芳香族化合物が含まれる。
【００５７】
多環芳香族化合物（Ｄ）は、片面電極の場合、電極面積（ｃｍ２）当たり０．００５〜２０μｇ含まれることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０μｇであり、さらに好ましくは０．００５〜５μｇである。両面電極の場合、電極面積（ｃｍ２）当たり０．０１〜４０μｇ含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０μｇであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｇである。多環芳香族化合物（Ｄ）が多量に存在すると、負極をリチウムイオン二次電池に用いた際に、電池の内部抵抗が増大したり、初期特性や負荷特性が低下することある。これに対し、多環芳香族化合物（Ｄ）の量が上記範囲であれば、多環芳香族化合物が電池の特性に影響を及ぼし難く、電池特性が安定しやすくなる。
【００５８】
多環芳香族化合物（Ｄ）の含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により確認することができる。具体的には、以下の手順で確認することができる。
１）負極合材層中の多環芳香族化合物（Ｄ）を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて特定する。そして、特定した多環芳香族化合物（Ｄ）の濃度が異なる液体試料を複数準備し、後述する測定条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行い、検量線を得る。
２）次いで、測定対象となる負極合材層を、バイアル瓶に入れ、そこに多環芳香族化合物（Ｄ）が可溶な抽出溶媒１ｍＬを加えて、３０分間浸漬する。このバイアルを超音波洗浄機ＶＳ−Ｄ１００（アズワン製）にセットし、当該バイアルに２４ｋＨｚおよび３１ｋＨｚの複合周波を３分間照射する。
３）得られた抽出溶媒をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて分析し、前述の検量線と照合して抽出溶媒中の多環芳香族化合物（Ｄ）を定量する。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、例えば以下の条件で行うことができる。
測定装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ／５９７５Ｃ  ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＨＰ−５ＭＳ  長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
加熱条件：４０℃（３分保持）−２０℃／分で昇温−３００℃（１４分保持）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ（質量選択型検出器）
【００５９】
また、上記抽出溶媒としては、多環芳香族化合物（Ｄ）が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、気化しやすい低沸点溶媒が好ましい。そのような抽出溶媒の例には、アセトンが含まれる。
【００６０】
（導電助剤（Ｅ））
前述のように、本発明の負極の負極合材層は、導電助剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。このような導電助剤（Ｅ）としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アスペクト比が１０以上である炭素繊維、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を用いることができる。
【００６１】
導電助剤（Ｅ）は、アスペクト比が１０〜１０００である炭素繊維を含むことが好ましい。炭素繊維のアスペクト比は、より好ましくは１０〜５００である。このような炭素繊維を、前述の炭素粒子（Ｂ）と組み合わせると、負極をリチウムイオン二次電池に用いた際に、容量及びサイクル寿命が高まりやすい。
【００６２】
炭素繊維の製造方法は特に限定されない。例えば紡糸法等で高分子を繊維状にし、不活性雰囲気中で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法などが挙げられる。気相成長法で得られる炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維は、結晶成長方向が繊維軸にほぼ平行であるため、黒鉛構造の繊維長方向の結晶性が高くなりやすく、比較的、短繊維径、高導電性、高強度の炭素繊維が得られる。
【００６３】
負極合材層中には、導電助剤（Ｅ）が０．０１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００６４】
（負極合材層の物性）
負極合材層の厚みは特に制限されず、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。
【００６５】
また、負極合材層に含まれる活物質（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。負極合材層における活物質の密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上であると、電池の体積エネルギー密度十分に高まりやすく、１．６ｇ／ｃｍ３以下であると、サイクル特性が高まりやすい。
【００６６】
さらに、負極合材層が、集電体の両面に形成されている場合、負極合材層の片面の単位面積当たりに含まれる活物質（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））の量は、２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは３〜８ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６７】
１−２．集電体
負極の集電体の材質は、ケイ素及び／またはケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料等でありうる。
【００６８】
負極の集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の用途に合わせて適宜選択される。例えば、集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状等でありうる。一方、集電体が炭素材料からなる場合、板状、薄膜状、円柱状等でありうる。集電体の厚みは、特に制限されないが、通常５μｍ〜３０μｍ程度であり、好ましくは６〜２０μｍである。さらに、集電体表面は、化学処理もしくは物理処理によって、表面を粗化されたものであってもよく、表面にカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材が塗布されたものであってもよい。
【００６９】
２．リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体上に、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、及びイミド結合含有ポリマー（Ｃ）を含む活物質含有層を、多環芳香族化合物の存在下でリチウムと接触させて、合金系材料（Ａ）や炭素粒子（Ｂ）にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属をプレドープし、負極合材層を形成する工程を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法には、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属をプレドープするための活物質含有層を形成する工程を含んでもよい。またさらに、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がプレドープされた負極合材層から不純物を除去する工程等を含んでもよい。以下、各工程について、説明する。
【００７０】
２−１．活物質含有層の形成工程
活物質含有層は、前述の合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）もしくはその前駆体（例えばポリアミド酸）、導電助剤等を溶媒に分散させて、負極合材ペーストとし、これを集電体に塗布して得られる。負極合材ペーストの塗布後、必要に応じて溶媒を除去したり、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の前駆体を反応（例えばポリアミド酸をイミド化）させて、負極合材ペーストを乾燥・固化させる。
【００７１】
負極合材ペーストに使用可能な溶媒は、合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）もしくはその前駆体等を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されないが、好ましくは、非プロトン性極性溶媒であり、さらに好ましくは、非プロトン性アミド系溶媒である。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、などが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００７２】
これらの溶媒以外に、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が含まれる。
【００７３】
負極合材ペーストにおける溶媒量は、負極合材ペーストの粘度等を考慮して適宜設定される。上記溶媒量は、合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部配合することが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
【００７４】
負極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等、公知の方法で行うことができる。このとき、負極用合材ペーストをパターン状に塗布してもよく、例えば、メッシュ状の活物質含有層を形成してもよい。
【００７５】
塗布した負極合材ペーストの乾燥は、たとえば加熱硬化によって行うことができる。加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。また、負極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理する。負極合材ペーストに含まれるイミド結合含有ポリマー前駆体がポリアミド酸等である場合には、十分にイミド化させるため、２００℃〜３５０℃で１分間〜２０時間加熱することが好ましい。
【００７６】
２−２．プレドープ工程
前述の合金系材料（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、及びイミド結合含有ポリマー（Ｃ）を少なくとも含む活物質含有層と、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属とを多環芳香族化合物の存在下で接触させて、前述の活物質含有層にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属をプレドープする。つまりアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がプレドープされた負極を得る。多環芳香族化合物存在下、アルカリ金属やアルカリ土類金属と上記活物質含有層とを接触させる方法は特に制限されず、溶媒中でこれらを接触させることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属及び多環芳香族化合物を、溶媒に溶解させると、アルカリ金属やアルカリ土類金属から多環芳香族化合物に電子が移動し、多環芳香族化合物のアニオン及びアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）やアルカリ土類金属イオンが生成する。そして、当該溶液に前述の活物質含有層を接触させると、多環芳香族化合物のアニオンから、活物質含有層側に電子が移動し、芳香族化合物アニオンは多環芳香族化合物に戻る。一方、電子を受け取った負極活物質（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと反応して、負極にアルカリ金属やアルカリ土類金属がプレドープされる。
【００７７】
ここで、上記溶液におけるリチウムの濃度は、アルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープ効率を高めるとの観点から、０．０７ｇ／Ｌ以上、かつ飽和量以下であることが好ましい。一方、上記溶液における多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌである。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌより小さいと、アルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープに要する時間が長くなりやすい。一方、濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、多環芳香族化合物が溶液中に析出しやすくなる。
【００７８】
上記溶液と活物質含有層とを接触させる時間は特に制限されない。しかしながら、負極活物質（合金系材料（Ａ）及び炭素粒子（Ｂ））にアルカリ金属やアルカリ土類金属を十分にプレドープさせるためには、０．５分以上であることが好ましく、より好ましくは０．５分〜２４０時間であり、さらに好ましくは０．５分〜７２時間である。
【００７９】
なお、溶液に負極を浸漬させる場合、溶液を攪拌等により流動させることによって、アルカリ金属やアルカリ土類金属のプレドープ速度を速めることができる。また、溶液の温度を高くする方がプレドープ速度を速めることができるが、溶液を沸騰させないためには、溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましい。
【００８０】
多環芳香族化合物は、前述の多環芳香族化合物（Ｄ）でありうる。一方、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属や多環芳香族化合物を溶解させる溶媒の種類はリチウムが溶媒和しやすいものであれば特に制限されず、例えば、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類等でありうる。
【００８１】
環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が含まれる。環状エステルの例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が含まれる。鎖状エステルの例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が含まれる。環状エーテルの例には、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が含まれる。鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等が含まれる。ニトリル類の例には、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が含まれる。また、上記溶媒は、ヘキサメチルスルホルトリアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エタノール、ホルムアミド、メタノール、水等でもありうる。溶媒には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００８２】
２−３．プレドープ負極から不純物を除去する工程
本工程では、前述の工程で得られた負極合材層を、多環芳香族化合物が可溶な溶媒中に浸漬して、前記負極合材層から多環芳香族化合物を除去する。本工程によって、多環芳香族化合物をアルカリ金属やアルカリ土類金属をプレドープした負極（以下、「プレドープ負極」とも称する）から除去することで、プレドープ負極中の不純物が少なくなり、リチウムイオン二次電池の安定性が高まる。
【００８３】
多環芳香族化合物が可溶な溶媒としては、前述の環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類等でありうる。負極合材層を当該溶媒に浸漬させる時間は特に制限されず、通常５秒以上であり、好ましくは１０秒〜１０時間である。当該溶媒に浸漬後、十分に溶媒を揮発させることで、安定なリチウムイオン二次電池用負極が得られる。なお、溶液に負極合材層を浸漬させる場合、溶液を流動、または、超音波等により微振動させることによって、前記多環芳香族化合物が除去されやすくなり、不純物の除去速度を速めることができる。また、溶液の温度を高くしても、不純物の除去速度を速めることができるが、溶液を沸騰させないためには、溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましい。
【００８４】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池には、正極、負極、及び電解液が含まれる。当該リチウムイオン二次電池では、「正極が有する正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量」より、「満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量」が多い。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池では、通電前の負極にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がプレドープされている。「正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量」、「満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量」、及び「負極へのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のプレドープ量」は以下の方法で検証することができる。
【００８５】
「満充電時の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量」は、例えば、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法等の元素定量分析法により特定できる。なお、当該合計モル量は、「正極活物質の充放電に寄与するリチウムのモル量（Ｂ）」と「負極中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（通電前に負極にプレドープされたアルカリ金属及びアルカリ土類金属）の合計モル量」との合計（Ａ）に相当する。
【００８６】
一方、「正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量」は、リチウムイオン二次電池の正極及びリチウム金属を対極としたハーフセルを作製し、当該ハーフセルの放電（正極へのリチウム吸蔵）容量を測定することで特定できる。そして、当該値は、上記の「正極活物質の充放電に寄与するリチウムのモル量（Ｂ）」に相当することから、（Ａ）から（Ｂ）を差し引くことで、「負極へのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のプレドープ量」が特定できる。
【００８７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記負極は、前述の「正極が有する正極活物質の容量から算出されるリチウムのモル量」に対して３モル％以上５０モル％以下、好ましくは７モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上３５モル％以下のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属が通電前にプレドープされていることが好ましい。通電前の負極に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が上記範囲であると、プレドープ負極が安定で、ドープ容量の経時低下が少なく、不活性雰囲気以外でリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル量が３モル％未満の場合、電池の初回充放電効率が十分に向上しない。また５０モル％より大きい場合、負極の活性が高まり、アルゴン等不活性雰囲気下で電池を組み立てる必要が生じるため、実用的でない。
【００８８】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極を適用できる。そこで、リチウムイオン二次電池の負極以外の構成である、正極、電解液、及びセパレータについて、以下説明する。
【００８９】
３−１．正極
本発明のリチウムイオン二次電池の正極はリチウムイオン二次電池の用途に合わせて適宜選択され、例えばシート状の集電体と、当該集電体の両面に配置された正極合材層とからなる積層体等でありうる。
【００９０】
（正極合材層）
正極合材層は、正極活物質が、バインダで結着された層でありうる。正極活物質は特にリチウムの吸蔵・放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
【００９１】
これらの正極活物質は、正極合材層に一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。正極合材層中の正極活物質の量は、通常１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００９２】
一方、正極活物質を結着するバインダは、上記の負極合材層に含まれるバインダ（イミド結合含有ポリマー（Ｃ））等であってもいが、その他の公知のバインダ樹脂でもありうる。公知のバインダ樹脂の例には、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、不飽和結合を有さない高分子等が含まれる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万であり、好ましくは１０万である。上限は、通常３００万であり、好ましくは１００万である。
【００９３】
正極合材層には、電極の導電性を向上させるために、導電助剤が含まれてもよい。導電助剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【００９４】
また、正極合材層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。さらに、正極合材層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合材層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００９５】
（正極集電体）
正極の集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。なかでも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。集電体の形状としては、集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状でありうる。また当該集電体はメッシュ状等であってもよく、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等からなるものであってもよい。一方、集電体が炭素材料からなる場合、その形状は、板状、薄膜状、円柱等でありうる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。
【００９６】
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足するおそれがある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
【００９７】
（正極の形成方法）
上述の正極は、前述の正極活物質やバインダもしくはその前駆体、導電助剤等を溶媒に分散させて、正極合材ペーストとし、これを集電体に塗布して得られる。正極合材ペーストの塗布後、必要に応じて溶媒を除去したり、バインダ前駆体を反応させることによって、正極合材ペーストを乾燥・固化させる。正極合材ペーストの塗布方法や固化方法等は、負極の形成方法と同様でありうる。
【００９８】
３−２．電解液
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液は、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液でありうる。また、この非水系電解液に有機高分子化合物等を添加して、ゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどでもありうる。
【００９９】
非水系電解液には、リチウム塩と非水溶媒とが含まれる。リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩；などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。電解液には、リチウム塩が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【０１００】
非水系溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が含まれる。電解液には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１０１】
また、電解液をゲル状、ゴム状、或いは固体シート状とするための有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体等が含まれる。
【０１０２】
電解液には、更に被膜形成剤が含まれてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物等が含まれる。
【０１０３】
電解液に被膜形成剤が含まれる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０４】
３−３．セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池の正極と負極との間には、セパレータが含まれてもよい。セパレータが含まれると、電極間の短絡が防止される。セパレータは、通常、多孔膜や不織布などの多孔性体である。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【０１０５】
セパレータの例には、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布等が含まれる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料の例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド等が含まれる。セパレータは、これらの一種のみからなるものであってもよく、二種以上からなるものであってもよい。
【０１０６】
セパレータには、通常、安価なポリプロピレンが用いられるが、本発明のリチウムイオン二次電池に耐リフロー性が要求される場合には、熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどであることが好ましい。また、セパレータの厚みは、通常１０〜３００μｍ程度でありうる。
【０１０７】
３−４．リチウムイオン二次電池の形態
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等の任意の形状としてもよい。
【０１０８】
３−５．リチウムイオン二次電池の製造方法
リチウムイオン二次電池は、前述のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がプレドープされたリチウムイオン二次電池用負極と、正極等とを、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることにより製造できる。一例を挙げると、外装ケース上にプレドープ負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて製造することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。【０１１０】
本実施例及び比較例で用いた略称の内容を以下に示す。
ｐ−ＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート【０１１１】
本実施例及び比較例における、各種物性の測定方法は、以下の通りである。
（合材層用バインダ樹脂組成物の固形分濃度）
合材層用バインダ樹脂組成物（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中３００℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定した。固形分濃度（質量％）は、次式によって算出した。
固形分濃度（質量％）＝（ｗ２／ｗ１）×１００【０１１２】
（合材層用バインダ樹脂組成物の対数粘度）
合材層用バインダ樹脂組成物を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５【０１１３】
（イミド結合含有ポリマーの膨潤度）
合材層用バインダ樹脂組成物から得られた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム１０ｃｍ角に切り出し、１００℃で３時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とした。本フィルムを、ＴＨＦに、６０℃で２４時間浸漬した後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式によりイミド結合含有ポリマーの膨潤度を計算した。
イミド結合含有ポリマーの膨潤度（質量％）＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００【０１１４】
（負極のプレドープ容量、初回充放電効率）
電池のプレドープ容量および初回充放電効率は、コインセルを用いて評価した。電極には、各実施例及び比較例で作製した直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１５ｍｍΦのＬｉ箔からなる正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。
一方、Ｌｉのプレドープを行わなかった以外は、各実施例及び比較例と同様に負極を形成し、当該負極（ノンドープ負極）を用いたコインセルも作製した。
これらのセルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで０．０５Ｖになるまで定電流放電、その後０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行った。次に、０．０５Ｃ、ＣＣモードで３Ｖまで定電流充電を行った。当該充放電時の放電容量を負極へのＬｉ挿入時容量、充電容量をＬｉ脱離時容量とした。そして、プレドープ容量および、初回充放電効率を以下の式により算出した。
・プレドープ容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（ａ−ｂ）−（ｃ−ｄ）
ａ：ノンドープ負極のＬｉ挿入時容量（ｍＡｈ／ｇ）
ｂ：ノンドープ負極を用いて、３Ｖまで定電流充電した場合のＬｉ脱離時容量（ｍＡｈ／ｇ）
ｃ：ドープ負極（実施例及び比較例で作製の負極）のＬｉ挿入時容量（ｍＡｈ／ｇ）
ｄ：ドープ負極（実施例及び比較例で作製の負極）を用いて、３Ｖまで定電流充電した場合のＬｉ脱離時容量（ｍＡｈ／ｇ）
・初回充放電効率（％）＝  ｅ／ｃ＊１００
ｅ：ドープ負極（実施例及び比較例で作製の負極）を用いて１．２Ｖまで定電流充電した場合のＬｉ脱離時容量（ｍＡｈ／ｇ）【０１１５】
（合金系材料（Ａ）の単位量当たりのプレドープ容量）
合金系材料の単位量当たりのプレドープ容量は、上記プレドープ容量に、活物質の総量（合金系材料及び炭素粒子の合計）に対する合金系材料の量を除した値から算出した。【０１１６】
〔合成例１〕
＜合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（イミド結合含有ポリマー）の合成＞
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３２．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）のｐ−ＰＤと、３６．８４ｇのｍ−ＢＰ（０．１ｍｏｌ）と、溶媒として５３２．７ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１１５．３３ｇ（０．３９ｍｏｌ）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入した。さらに２２８．３ｇのＮＭＰを加えて、２０時間攪拌して合材層用バインダ樹脂組成物Ａを得た。得られた合材層用バインダ樹脂組成物Ａは、イミド結合含有ポリマーの固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。
本樹脂組成物をガラス板上に塗工し、３５０℃で２時間熱処理することで、膜厚２０μｍのポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミド（イミド結合含有ポリマー）の膨潤度を測定した。当該ポリイミドのＴＨＦに対する膨潤度は１質量％であった。【０１１７】
〔合成例２〕
＜合材層用バインダ樹脂組成物Ｂ（イミド結合含有ポリマー）の合成＞
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４７．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）のｍ−ＢＰと、溶媒として２５４ｇのＮＭＰとを装入し、ｍＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、３７．４８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１０９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して合材層用バインダ樹脂組成物Ｂを得た。得られた合材層用バインダ樹脂組成物Ｂは、イミド結合含有ポリマーの固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
本樹脂組成物をガラス板上に塗工し、３５０℃で２時間熱処理することで、膜厚２０μｍのポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミド（イミド結合含有ポリマー）の膨潤度を測定した。当該ポリイミドのＴＨＦに対する膨潤度は６質量％であった。【０１１８】
〔実施例１〕
＜負極の作製＞
５質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（２７．８質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１９】
＜負極へのＬｉプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のナフタレンと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、上記方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＤＭＣに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥して、ドープ負極を得た。【０１２０】
Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、前述のように、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定して、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２１】
〔実施例２〕
８質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（４４．４質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）とを、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計質量８９部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて、集電体と負極合材層とが積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２２】
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定して、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２３】
〔実施例３〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計質量８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて、集電体及び負極合材層とが積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．２／ｃｍ２であった。【０１２４】
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔実施例４〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）とを、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は４０：６０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて集電体及び負極合材層とが積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２６】
〔実施例５〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は６０：４０とした。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり２．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２７】
〔実施例６〕
５質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ｂ（２７．８質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）とを、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて集電体及び負極合材層とが積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり４ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１２８】
〔実施例７〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＳＭＧ−Ｎ−ＨＰ１−１０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２９】
＜負極へのＬｉプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のナフタレンと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、上記方法で作製した負極を２５℃で３分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＤＭＣに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥して、ドープ負極を得た。
そして、Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、前述のように、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定して、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１３０】
〔実施例８〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（ハードカーボン（ＨＣ）、住友ベークライト製）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり４．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例７と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１３１】
〔比較例１〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて、集電体と負極合材層とが積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり９．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を評価し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１３２】
〔比較例２〕
１０質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（５５．６質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）とを、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて、集電体及び負極合材層が積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり１．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を評価し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１３３】
〔比較例３〕
１５質量部のイミド結合含有ポリマーを含む合材層用バインダ樹脂組成物Ａ（８３．３質量部）と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。この負極合材ペーストを、集電体としてのＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、５分間熱処理を行って硬化させて、集電体及び負極合材層が積層された負極を作製した。乾燥後の負極合材中の活物質質量は単位面積当たり４．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極へのＬｉプレドープは、実施例１と同様の方法で行った。Ｌｉをプレドープさせた負極を用いてコインセルを作製し、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を評価し、プレドープ容量および初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。【０１３４】
〔合材層の剥離評価〕
２０×１４５ｍｍ角に切り出した、実施例１で作製した負極（イミド結合含有ポリマーの膨潤度；１％）を円筒状に丸めて、内径２３ｃｍのスナップカップの壁面に沿って設置した。ここに、０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のナフタレン／金属Ｌｉ溶液を、負極が完全に浸漬するまで注ぎ込み、３０分間静置した。その後、溶液から負極を取り出し、目視にて外観を確認したところ、合材層の剥離は確認されなかった。【０１３５】
一方、実施例６で作製した負極（イミド結合含有ポリマーの膨潤度；６％）を用いて、上記と同様の処理を行った。処理後、合材層の剥離が確認された。【０１３６】
【表１】
2017022734.tif 000005
【０１３７】
表１に示されるように、合金系材料（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを含む実施例１〜８は、負極活物質が炭素粒子（Ｂ）のみからなる比較例１と比較して、Ｌｉプレドープ容量が顕著に高かった。また、実施例１〜８を、負極活物質が合金系材料（Ａ）のみからなる比較例２と比較すると、合金系材料（Ａ）の質量に対するＬｉプレドープ容量が大きかった。また特に、合金系材料（Ａ）の質量に対するＬｉプレドープ容量の大きい実施例１〜４、及び６〜８では、Ｌｉプレドープ容量が小さい比較例２と比較して、高い初回充放電効率を示した。これらの例では、合金系材料（Ａ）にリチウムが多くプレドープされたことで、初回充放電時に不可逆成分が生成され難く、初回充放電効率が高まったと推察される。【０１３８】
さらに、イミド結合含有ポリマー（Ｃ）の量が、負極合材層の質量に対して３質量％以上１３質量％以下である実施例１〜８、及び比較例１、２は、上記範囲外である比較例３及びに比べＬｉプレドープ容量が大きかった。イミド結合含有ポリマー（Ｃ）によって、Ｌｉのプレドープが阻害され難かったためであると推察される。【０１３９】
また、フィルム膨潤度が５質量％未満である実施例１〜５、７、８は、Ｌｉプレドープ工程後、合材層の剥離は確認されなかった。一方、フィルム膨潤度が５質量％以上である実施例６では、前述の合材層の剥離評価によって、合材層の部分剥離が確認された。【０１４０】
また、実施例１、７、８について、Ｌｉプレドープした負極を露点−３５℃のドライルームにて２４時間放置した。その後、コインセルを作製し、前述のように、Ｌｉ挿入／脱離時の容量を測定して、初回充放電効率を算出した。炭素粒子（Ｂ）に黒鉛を使用した実施例１及び７では、ドライルーム放置後の初回充放電効率がそれぞれ８３％、８４％であり、ドライルームに放置しない場合に比べ、効率が４〜５ポイント低下した。一方、炭素粒子（Ｂ）に難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を使用した実施例８は、ドライルーム放置後の初回充放電効率が５５％であり、ドライルームに放置しない場合に比べ、効率が３３ポイント低下した。【０１４１】
本出願は、２０１５年８月４日出願の特願２０１５−１５４５７４号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率が高く、エネルギー密度が高い。したがって、当該リチウムイオン二次電池は、各種用途に適用可能である。
【国際調査報告】
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