(57)【要約】本発明は、光電変換効率が高く、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、前記ホール輸送層は、ハロゲン原子を含む重合体と、有機半導体成分（１）とを含有し、前記ハロゲン原子を含む重合体は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する太陽電池である。また、本発明は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、前記ホール輸送層は、有機半導体成分（２）を含有し、前記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する太陽電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、
前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、
前記ホール輸送層は、ハロゲン原子を含む重合体と、有機半導体成分（１）とを含有し、
前記ハロゲン原子を含む重合体は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ハロゲン原子を含む重合体において、ハロゲン原子の少なくとも１つは、電子吸引性基又は電子吸引性基のα位に結合していることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
ハロゲン原子を含む重合体は、下記一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【化１】
2017022687.tif 000017
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、Ｒｈａｌｏは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【請求項４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、又は、ウレタン基であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池。
【請求項５】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は、スルホニル基であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
【請求項６】
一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項３、４又は５記載の太陽電池。
【請求項７】
ハロゲン原子を含む重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項３、４、５又は６記載の太陽電池。
【化２】
2017022687.tif 000018
一般式（１）中、ＲＦは、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。
【請求項８】
ホール輸送層中の金属濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の太陽電池。
【請求項９】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の太陽電池。
【請求項１０】
少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、
前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、
前記ホール輸送層は、有機半導体成分（２）を含有し、
前記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
有機半導体成分（２）において、ハロゲン原子の少なくとも１つは、電子吸引性基又は電子吸引性基のα位に結合していることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池。
【請求項１２】
有機半導体成分（２）は、下記一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の太陽電池。
【化３】
2017022687.tif 000019
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、Ｒｈａｌｏは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【請求項１３】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、又は、ウレタン基であることを特徴とする請求項１２記載の太陽電池。
【請求項１４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は、スルホニル基であることを特徴とする請求項１３記載の太陽電池。
【請求項１５】
一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載の太陽電池。
【請求項１６】
有機半導体成分（２）は、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリトリアリールアミン、又は、下記一般式（３）で表されるフタロシアニンであることを特徴とする請求項１２、１３、１４又は１５記載の太陽電池。
【化４】
2017022687.tif 000020
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する置換基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。
【化５】
2017022687.tif 000021
一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ２３の少なくとも１つは、一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する置換基を表し、Ｍは、金属元素を表す。
【請求項１７】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、高温高湿耐久性に優れた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。【０００４】
有機太陽電池や有機無機太陽電池においては、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有する光電変換層と、陽極との間に、ホール輸送層を設けることが多い。ホール輸送層は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。
現在、ホール輸送層の材料としては、ほとんどの場合、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられている（例えば、特許文献３）。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水溶性であるため、製膜性が悪いという問題があった。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでは、光電変換効率の点で不満足であった。更に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは強い酸性であるため、太陽電池の劣化の原因にもなっていた。【０００５】
これに対して、ホール輸送層の材料として２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ）とトリフルオロスルホニルイミド・リチウム塩（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）とを組み合わせて用いることが検討されている。ＳｐｉｒｏとＬｉ−ＴＦＳＩとを含有するホール輸送層を用いれば、より高い光電変換効率を達成することができる。しかしながら、ＳｐｉｒｏとＬｉ−ＴＦＳＩとを含有するホール輸送層を用いた場合、太陽電池が高温高湿耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２３７２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、光電変換効率が高く、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、前記ホール輸送層は、ハロゲン原子を含む重合体と、有機半導体成分（１）とを含有し、前記ハロゲン原子を含む重合体は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する太陽電池（本明細書中、第１の本発明ともいう）である。また、本発明は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する太陽電池であって、前記ホール輸送層は、前記光電変換層と前記陽極との間に配置されており、前記ホール輸送層は、有機半導体成分（２）を含有し、前記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する太陽電池（本明細書中、第２の本発明ともいう）である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、ＳｐｉｒｏとＬｉ−ＴＦＳＩとを含有するホール輸送層を用いた場合、太陽電池が高温高湿耐久性に劣る原因について検討した。その結果、ＳｐｉｒｏとＬｉ−ＴＦＳＩとを併用したときにＬｉ−ＴＦＳＩが析出又は偏析し、Ｌｉ−ＴＦＳＩがドーパントとして充分にキャリア密度を上昇させることができなくなる結果、高温高湿下で光電変換効率が低下してしまうことを見出した。そして更に鋭意検討の結果、本発明者らは、ドーパントとして、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する重合体を採用し、該ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する重合体と、有機半導体成分とを含有するホール輸送層を用いることにより、高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを両立した太陽電池を得られることを見出した（第１の本発明）。更に、本発明者らは、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する重合体の性質を付与した有機半導体成分、即ち、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する有機半導体成分を含有するホール輸送層を用いることによっても、高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを両立した太陽電池を得られること見出し（第２の本発明）、本発明を完成した。【００１０】
まず、第１の本発明の太陽電池を説明する。
第１の本発明の太陽電池は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００１１】
上記ホール輸送層は、上記光電変換層と上記陽極との間に配置されている。
上記ホール輸送層は、ハロゲン原子を含む重合体（以下、「ハロゲン含有重合体」ともいう。）と、有機半導体成分（１）とを含有する。上記ハロゲン含有重合体は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する。このようなホール輸送層を有することにより、第１の本発明の太陽電池は、高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを発揮することができる。この理由は定かでないが、ハロゲン含有重合体を用いることにより、ホール輸送層を形成する際にドーパントであるハロゲン含有重合体が析出又は偏析しにくくなるためと考えられる。また、上記ハロゲン含有重合体は、ハロゲン原子を含み、有機溶媒に可溶であることから、ホール輸送層の形成が容易であるという効果も得られる。
なお、上記ハロゲン含有重合体は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有していれば、アニオン若しくはカチオンのイオンの形態、又は、塩の形態をとっていてもよい。【００１２】
上記ヘテロ原子は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、後述する有機半導体成分（１）との相性がよくなることから、窒素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。【００１３】
上記ハロゲン含有重合体における電子吸引性基は特に限定されず、例えば、スルホニル基、スルフィド基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、スルフィニル基、ホスホニル基等が挙げられる。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記電子吸引性基は、上記ヘテロ原子に１つ結合してもよく、２つ以上結合してもよい。【００１４】
上記ハロゲン含有重合体におけるハロゲン原子は特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を含有することにより、上記ハロゲン含有重合体がより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、ホール輸送層の形成がより容易となる。また、フッ素原子を含有することにより、後述する有機半導体成分（１）との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。
上記ハロゲン原子の少なくとも１つは、上記電子吸引性基又は上記電子吸引性基のα位に結合していることが好ましい。このような構成にすることで、後述する有機半導体成分（１）との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。【００１５】
上記ハロゲン含有重合体は、上記電子吸引性基を介して共役環式骨格を有していることが好ましい。電子吸引性基を介して共役環式骨格を有することで、ヘテロ原子の酸性度が大きくなり、ホール輸送層のキャリア密度が増大するため光電変換効率が更に向上する。【００１６】
上記ハロゲン含有重合体は、下記一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することが好ましい。【００１７】
【化１】
2017022687.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、Ｒｈａｌｏは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。【００１９】
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は特に限定されないが、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、又は、ウレタン基が好ましい。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルホニル基がより好ましい。【００２０】
上記一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は特に限定されず、上述したようなハロゲン原子を含んでいればよいが、フッ素原子を含む基が好ましい。フッ素原子を含有することにより、上記ハロゲン含有重合体がより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、ホール輸送層の形成がより容易となる。また、フッ素原子を含有することにより、後述する有機半導体成分（１）との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。
上記フッ素原子を含む基は特に限定されないが、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基であることが好ましい。【００２１】
上記ハロゲン含有重合体は、重合体である。重合体であることで、化合物濃度を高くしても析出又は偏析を防ぐことができ、光電変換効率と高温高湿耐久性とを向上させることができる。
なお、本明細書において重合体とは、重合体を構成するモノマーの繰り返し単位数が２以上であるものを意味する。
上記ハロゲン含有重合体の重合度は２以上であり、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上記ハロゲン含有重合体の重合度の上限は特に限定されないが、有機溶媒への溶解性に優れ、ホール輸送層の形成が容易であることから、１００００以下であることが好ましい。
なお、本明細書において重合度とは、重合体の分子量を単量体の分子量で割った値を意味する。上記分子量は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。【００２２】
上記ハロゲン含有重合体を構成するモノマーは特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。【００２３】
上記ハロゲン含有重合体としては、具体的には例えば、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体等が挙げられる。【００２４】
【化２】
2017022687.tif 000003
【００２５】
一般式（１）中、ＲＦは、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。【００２６】
なお、上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体は、全ての構成単位が上記一般式（１）で表される構成単位である必要はなく、上記一般式（１）で表される構成単位を含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位は特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位が挙げられる。【００２７】
上記ハロゲン含有重合体のなかでも、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するハロゲン含有重合体を合成する方法としては、フッ素原子を含み、かつ、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するモノマーを重合する方法、フッ素原子も、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造も有さないモノマーを重合した後に、フッ素原子と、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造とを化学反応により付加させる方法等が挙げられる。【００２８】
上記ホール輸送層中、上記ハロゲン含有重合体の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記含有量がこの範囲内にある場合に、太陽電池は、特に高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを発揮することができる。上記含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は７５重量％であり、更に好ましい下限は１０重量％、更に好ましい上限は５０重量％である。【００２９】
上記有機半導体成分（１）としては特に限定されないが、例えば、ポリトリアリールアミン、スピロビフルオレン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポリチオフェン、ポルフィリン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、製膜性の観点からは、スピロビフルオレン、ポリトリアリールアミン、ポリチオフェンが好ましい。
上記有機半導体成分（１）は、ヘテロ原子を有することが好ましい。ヘテロ原子を有することで、太陽電池は、光電変換効率と高温高湿耐久性とを高めることができる。【００３０】
上記ホール輸送層中、上記有機半導体成分（１）の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記含有量がこの範囲内であると、光電変換効率を更に向上させることができる。上記含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は９５重量％であり、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は９０重量％である。【００３１】
上記ホール輸送層において、上記有機半導体（１）に対する上記ハロゲン含有重合体のドープ率（上記有機半導体成分（１）の価数に対する上記ハロゲン含有重合体の価数の割合）の好ましい下限は１％、好ましい上限は１００％である。上記ドープ率がこの範囲内にある場合に、太陽電池は、特に高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを発揮することができる。上記ドープ率のより好ましい下限は５％、より好ましい上限は７５％であり、更に好ましい下限は１０％、更に好ましい上限は５０％である。【００３２】
上記ホール輸送層は、金属濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、太陽電池は、より高い光電変換効率を発揮することができる。金属濃度のより好ましい上限は１００ｐｐｍ、更に好ましい上限は１０ｐｐｍである。【００３３】
上記ホール輸送層の厚みの好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記ホール輸送層の厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３４】
次いで、第２の本発明の太陽電池を説明する。
第２の本発明の太陽電池は、少なくとも光電変換層とホール輸送層と陽極とを有する。【００３５】
上記ホール輸送層は、上記光電変換層と上記陽極との間に配置されている。
上記ホール輸送層は、有機半導体成分（２）を含有する。上記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する。このようなホール輸送層を有することにより、第２の本発明の太陽電池は、高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを発揮することができる。この理由は定かでないが、上述したようなハロゲン含有重合体の性質を付与した有機半導体成分（２）を用いることにより、ホール輸送層を形成する際にドーパントが析出又は偏析することがないためと考えられる。また、上記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、有機溶媒に可溶であることから、ホール輸送層の形成が容易であるという効果も得られる。
なお、上記有機半導体成分（２）は、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有していれば、アニオン若しくはカチオンのイオンの形態、又は、塩の形態をとっていてもよい。【００３６】
上記ヘテロ原子は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、上記有機半導体成分（２）の基本構造との相性がよくなることから、窒素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。【００３７】
上記有機半導体成分（２）における電子吸引性基は特に限定されず、例えば、スルホニル基、スルフィド基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、スルフィニル基、ホスホニル基等が挙げられる。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記電子吸引性基は、上記ヘテロ原子に１つ結合してもよく、２つ以上結合してもよい。【００３８】
上記有機半導体成分（２）におけるハロゲン原子は特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を含有することにより、上記有機半導体成分（２）がより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、ホール輸送層の形成がより容易となる。また、フッ素原子を含有することにより、上記有機半導体成分（２）の基本構造との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。
上記ハロゲン原子の少なくとも１つは、上記電子吸引性基又は上記電子吸引性基のα位に結合していることが好ましい。このような構成にすることで、上記有機半導体成分（２）の基本構造との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。【００３９】
上記有機半導体成分（２）は、上記電子吸引性基を介して共役環式骨格を有していることが好ましい。電子吸引性基を介して共役環式骨格を有することで、ヘテロ原子の酸性度が大きくなり、ホール輸送層のキャリア密度が増大するため光電変換効率が更に向上する。【００４０】
上記有機半導体成分（２）は、下記一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することが好ましい。【００４１】
【化３】
2017022687.tif 000004
【００４２】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、Ｒｈａｌｏは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。【００４３】
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は特に限定されないが、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基又はウレタン基が好ましい。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルホニル基がより好ましい。【００４４】
上記一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は特に限定されず、上述したようなハロゲン原子を含んでいればよいが、フッ素原子を含む基が好ましい。フッ素原子を含有することにより、上記有機半導体成分（２）がより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、ホール輸送層の形成がより容易となる。また、フッ素原子を含有することにより、上記有機半導体成分（２）の基本構造との相性がよくなり、光電変換効率が向上する。
上記フッ素原子を含む基は特に限定されないが、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記一般式（Ｘ）中、Ｒｈａｌｏで表されるハロゲン原子を含む基は、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基であることが好ましい。【００４５】
上記有機半導体成分（２）は、重合体であっても重合体でなくてもよい。重合体の場合、上記有機半導体成分（２）の重合度は２以上であり、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上記有機半導体成分（２）の重合度の上限は特に限定されないが、有機溶媒への溶解性に優れ、ホール輸送層の形成が容易であることから、１００００以下であることが好ましい。【００４６】
上記有機半導体成分（２）の基本構造は特に限定されず、例えば、ポリトリアリールアミン、スピロビフルオレン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポリチオフェン、ポルフィリン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、有機溶媒への溶解性に優れ、上記ホール輸送層の形成が容易であることから、ポリトリアリールアミン、フタロシアニンが好ましく、ポリトリアリールアミンがより好ましい。
上記有機半導体成分（２）の基本構造は、ヘテロ原子を有することが好ましい。ヘテロ原子を有することで、太陽電池は、光電変換効率と高温高湿耐久性とを高めることができる。【００４７】
上記有機半導体成分（２）としては、具体的には例えば、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリトリアリールアミン、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン等が挙げられる。【００４８】
【化４】
2017022687.tif 000005
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する置換基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。【００５０】
上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、上記一般式（Ｘ）で表される構造を有する置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ７のうち、上記一般式（Ｘ）で表される構造を有する置換基ではない置換基は特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。【００５１】
なお、上記一般式（２）で表される構成単位を有するポリトリアリールアミンは、全ての構成単位が上記一般式（２）で表される構成単位である必要はなく、上記一般式（２）で表される構成単位を含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位は特に限定されず、例えば、上記一般式（Ｘ）で表される構造を有する置換基をもたない通常のトリアリールアミンに由来する構成単位等が挙げられる。【００５２】
【化５】
2017022687.tif 000006
【００５３】
一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ２３の少なくとも１つは、一般式（Ｘ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有する置換基を表し、Ｍは、金属元素を表す。【００５４】
上記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ２３の少なくとも１つは、上記一般式（Ｘ）で表される構造を有する置換基を表す。Ｒ８〜Ｒ２３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ８〜Ｒ２３のうち、上記一般式（Ｘ）で表される構造を有する置換基ではない置換基は特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｍで表される金属元素は特に限定されず、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、コバルト、パラジウム等が挙げられる。なかでも、銅が好ましい。【００５５】
上記有機半導体成分（２）を合成する方法は特に限定されず、上記有機半導体成分（２）が重合体の場合、例えば、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するモノマーを、必要に応じて他のモノマーとともに重合する方法、ハロゲン原子も、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造も有さないモノマーを重合した後に、ハロゲン原子と、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造とを化学反応により付加させる方法等が挙げられる。
上記有機半導体成分（２）が重合体でない場合、例えば、上記有機半導体成分（２）の基本構造に対して、ハロゲン原子と、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造とを化学反応により付加させる方法等が挙げられる。【００５６】
上記有機半導体成分（２）のドープ率の好ましい下限は１％、好ましい上限は１００％である。上記ドープ率がこの範囲内にある場合に、太陽電池は、特に高い光電変換効率と高い高温高湿耐久性とを発揮することができる。上記ドープ率のより好ましい下限は５％、より好ましい上限は７５％であり、更に好ましい下限は１０％、更に好ましい上限は５０％である。
なお、上記有機半導体成分（２）のドープ率とは、上記有機半導体（２）の基本構造の価数に対する、上記ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造の価数の割合を意味する。例えばプロトンＮＭＲ等により、上記有機半導体（２）の基本構造のプロトン数と、上記ハロゲンを含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造のプロトン数とを比較することで、ドープ率を算出することができる。【００５７】
上記ホール輸送層は、金属濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、太陽電池は、より高い光電変換効率を発揮することができる。金属濃度のより好ましい上限は１００ｐｐｍ、更に好ましい上限は１０ｐｐｍである。【００５８】
上記ホール輸送層の厚みの好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記ホール輸送層の厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００５９】
以下、第１の本発明の太陽電池及び第２の本発明の太陽電池に共通する事項を説明する。本明細書中、第１の本発明の太陽電池及び第２の本発明の太陽電池に共通する事項について述べるときは、単に本発明ともいう。【００６０】
本発明の太陽電池における光電変換層は特に限定されないが、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物、又は、無機化合物を含むことが好ましく、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含むことがより好ましい。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、上記有機半導体成分（１）又は（２）を含むホール輸送層との界面の相性が良く、界面での電荷の再結合がより少なくなるためと考えられる。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物は耐湿性が低いことから、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いる場合には、太陽電池の耐久性の向上のために上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方に樹脂層及び無機層を配置することがより有効となる。【００６１】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。【００６２】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００６３】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００６４】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００６５】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。【００６６】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００６７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物からなる部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００６８】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。【００６９】
本発明の太陽電池における陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００７０】
本発明の太陽電池は、更に、上記光電変換層を挟んで、上記ホール輸送層の反対側に電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００７１】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。【００７２】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００７３】
本発明の太陽電池は、更に、陰極等を有してもよい。
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００７４】
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。【００７５】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、光電変換効率が高く、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
（１）ハロゲン含有重合体の合成
ｐ−スチレンスルホン酸１５ｇと、塩化チオニル３０ｍＬとをＤＭＦ７０ｍＬ中で３時間反応させ、その後、分液によってスチレンスルホニルクロリドを得た。その後、トリエチルアミン１３ｍＬにジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加して得られた溶液の中に、上記で得られたスチレンスルホニルクロリドとトリフルオロメタンスルホンアミド１０ｇとを添加して反応させ、その後、更に酸化銀を１７ｇ添加して沈殿物を得ることで、ハロゲン原子を含むモノマーを得た。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、アルゴン雰囲気下、上記で得られたハロゲン原子を含むモノマーを６０℃で１８時間反応させることで、上記一般式（１）においてＲＦがＣＦ３である、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）の銀塩、即ちポリ（Ｎ−スチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＰＳＴＦＳＩ）の銀塩を得た。
得られたハロゲン含有重合体について、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定し、重合度を算出したところ重合度は２８５であった。
【００８０】
【化６】
2017022687.tif 000007
【００８１】
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００８２】
一方、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を濃度４０重量％でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。
上記電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって５００ｎｍの厚みに積層し、その上からヨウ化メチルアンモニウムの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法により塗工し反応させることにより有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。
【００８３】
次いで、有機半導体成分（１）としてポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）をクロロホルムに溶解させ、上記で得たハロゲン含有重合体をアセトンに溶解させた後、表１のドープ率となるように有機半導体成分（１）とハロゲン含有重合体とを混合し、析出した銀をろ過することでホール輸送層の溶液を調整した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって積層し塗布することで、ホール輸送層を形成した。
【００８４】
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００８５】
（実施例２〜７）
ホール輸送層中のハロゲン含有重合体のドープ率を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
【００８６】
（実施例８〜１０）
ホール輸送層中のハロゲン含有重合体の種類、重合度を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
ＰＳＮＦＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにノナフルオロブタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法により得た、ハロゲン含有重合体（ポリ（Ｎ−スチレンスルホニル−ノナフルオロブタンスルホンイミド））である。なお、ハロゲン含有重合体の重合度は、開始剤の量や反応時間等、公知の方法により調節した。
【００８７】
（実施例１１〜１３）
ホール輸送層中の有機半導体成分（１）の種類を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
なお、表１中で略号として示された有機半導体成分（１）は以下のようである。
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ：Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアミン
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ：フタロシアニン銅錯体
【００８８】
（実施例１４〜１８）
ホール輸送層中のハロゲン含有重合体の種類、重合度を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
ＰＳＴＦＣＩは、ｐ−スチレンスルホン酸の代わりに４−ビニル安息香酸を、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにトリフルオロアセトアミドを用いた以外は、実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法により得た、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００８９】
【化７】
2017022687.tif 000008
【００９０】
ＰＳＴＣｌＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにトリクロロメタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法により得た、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００９１】
【化８】
2017022687.tif 000009
【００９２】
ＰＡＴＦＳＩは、ｐ−スチレンスルホン酸の代わりにアリルスルホン酸を用いた以外は、実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法により得た、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００９３】
【化９】
2017022687.tif 000010
【００９４】
ＰＴＦＭＡは、ハロゲン原子を含むモノマーとして２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を用いて実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法で重合することで得た、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００９５】
【化１０】
2017022687.tif 000011
【００９６】
ＰＤＦＰＡは、ハロゲン原子を含むモノマーとして２，２−ジフルオロペント−４−エン酸を用いて実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法で重合することで得た、下記式で表されるハロゲン含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００９７】
【化１１】
2017022687.tif 000012
【００９８】
（比較例１〜７）
ホール輸送層中の有機半導体成分（１）の種類、ハロゲン含有重合体の代わりに用いたその他のドーパントの種類、ドープ率を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
なお、表１中で略号として示されたその他のドーパントは以下のようである。
ＴＦＳＩ：トリフルオロメタンスルホンイミド
ＳＴＦＳＩ：Ｎ−スチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミド
ＮＦＳＩ：ノナフルオロブタンスルホンイミド
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸
ＰＳＭＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにメタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法により得た、下記式で表されるハロゲンを含まない重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）である。
【００９９】
【化１２】
2017022687.tif 000013
【０１００】
（実施例１９）
（１）有機半導体成分（２）の合成
４−プロパンスルホン酸−２，６−ジメチルアニリン１８．５ｇと、塩化チオニル３０ｍＬとをＤＭＦ７０ｍＬ中で３時間反応させ、その後、分液によって４−プロパンスルホン酸クロリド−２，６−ジメチルアニリンを得た。その後、得られた４−プロパンスルホン酸クロリド−２，６−ジメチルアニリン１３．６ｇと、２，４，６−トリメチルアニリン１９ｇとをメシチレン１００ｍＬに溶解させ、そこに１８−クラウン−６を３ｇ、炭酸カリウム１．４ｇ及び銅０．４ｇを加えて１４０℃で７２時間反応させた後、反応生成物をメタノール中に再沈殿させることで重合体を得た。その後、アセトニトリル１００ｍＬにトリエチルアミン１３ｍＬとジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加して得られた溶液の中に、上記で得られた重合体３０ｇとトリフルオロメタンスルホンアミド１０ｇとを添加して反応させることで、下記式で表されるＰＴＡＡにＴＦＳＩが付加した構造を有する有機半導体成分（２）（ＰＴＡＡ−ＴＦＳＩ）（式中、ｍは、２以上の整数を表す）を得た。
得られた有機半導体成分（２）について、プロトンＮＭＲにより、ＰＴＡＡのプロトン数と、ハロゲンを含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造のプロトン数とを比較することでドープ率を算出したところドープ率は３０％であった。
【０１０１】
【化１３】
2017022687.tif 000014
【０１０２】
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【０１０３】
一方、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を濃度４０重量％でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。
上記電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって５００ｎｍの厚みに積層し、その上からヨウ化メチルアンモニウムの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法により塗工し反応させることにより有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。
【０１０４】
次いで、有機半導体成分（２）としてＰＴＡＡ−ＴＦＳＩをクロロホルムに溶解させ、ホール輸送層の溶液を調整した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって積層し塗布することで、ホール輸送層を形成した。
【０１０５】
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【０１０６】
（実施例２０〜２５）
ホール輸送層中の有機半導体成分（２）のドープ率を表１のようにした以外は、実施例１９と同様にして太陽電池を得た。
【０１０７】
（実施例２６〜２９）
ホール輸送層中の有機半導体成分（２）の種類、ドープ率を表１のようにした以外は、実施例１９と同様にして太陽電池を得た。
ＰＴＡＡ−ＮＦＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにノナフルオロブタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１８のＰＴＡＡ−ＴＦＳＩと同様の方法により得た、有機半導体成分（２）である。
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−ＴＦＳＩは、ｐ−スチレンスルホン酸の代わりにフタロシアニンテトラスルホン酸を用いて実施例１のＰＳＴＦＳＩと同様の方法でＴＦＳＩを付加させることで得た、下記式で表されるフタロシアニン銅錯体にＴＦＳＩが付加した構造を有する有機半導体成分（２）である。
【０１０８】
【化１４】
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【０１０９】
ＰＴＡＡ−ＴＦＣＩは、４−プロパンスルホン酸−２，６−ジメチルアニリンの代わりに４−酪酸−２，６−ジメチルアニリンを、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにトリフルオロアセトアミドを用いた以外は、実施例１８のＰＴＡＡ−ＴＦＳＩと同様の方法により得た、有機半導体成分（２）である。
ＰＴＡＡ−ＴＣｌＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにトリクロロメタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１８のＰＴＡＡ−ＴＦＳＩと同様の方法により得た、有機半導体成分（２）である。
【０１１０】
（比較例８）
ホール輸送層中の有機半導体成分（２）の代わりに用いたその他の有機半導体の種類、ドープ率を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
ＰＴＡＡ−ＭＳＩは、トリフルオロメタンスルホンアミドの代わりにメタンスルホンアミドを用いた以外は、実施例１８のＰＴＡＡ−ＴＦＳＩと同様の方法により得た、ハロゲンを含まない有機半導体成分である。
【０１１１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
（１）光電変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。比較例１で得られた太陽電池の初期変換効率を基準として規格化した。
◎：規格化した光電変換効率の値が０．９以上
○：規格化した光電変換効率の値が０．８以上、０.９未満
×：規格化した光電変換効率の値が０．８未満
【０１１３】
（２）高温高湿耐久性
太陽電池を８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間置いて高温高湿耐久性試験を行った。高温高湿耐久性試験後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／上記で得られた初期変換効率の値を求めた。
◎：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．９以上
○：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．８以上、０．９未満
△：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．６以上、０．８未満
×：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．６未満
【０１１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、光電変換効率が高く、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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