(57)【要約】  例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、駆動電圧、量子効率、そして素子寿命などの有機ＥＬ素子に求められる特性をバランスよく達成し、特に高い量子効率が得られるアゾリン環含有化合物を提供することを課題とする。下記一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物により上記課題を解決する。【化２５１】2017014226.tif 000257  式（１）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基などであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ｒ１〜Ｒ５は水素または炭素数１〜４のアルキルであり、Ｌはフェニレン基などである。
2017014226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物。
【化１】
2017014226.tif 000246
式（１）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよく、
Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、前記＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒおよび前記Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか１つはＬと結合する部位であり、
Ｌは、それぞれ独立して、下記式（Ｌ−１）で表される２価の基、および下記式（Ｌ−２）で表される２価の基からなる群から選ばれ、
【化２】
2017014226.tif 000247
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよく、
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２〜４であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一であっても異なっていてもよく、そして、
式（１）で表される化合物中の少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される、請求項１に記載するアゾリン環含有化合物。
【化３】
2017014226.tif 000248
式（２−１）および式（２−２）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよく、
式（２−１）中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよく、
式（２−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、またＲ３とＲ４は同一であり、
式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、またＲ３とＲ４は同一であり、
式（２−１）および式（２−２）中、Ｌは、それぞれ独立して、下記式（Ｌ−１）で表される２価の基、および下記式（Ｌ−２）で表される２価の基からなる群から選ばれ、
【化４】
2017014226.tif 000249
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよく、
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２〜４であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一であっても異なっていてもよく、そして、
式（２−１）または式（２−２）で表される化合物中の少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。
【請求項３】
φは、下記式（φ１−１）〜式（φ１−１８）で表される１価の基、下記式（φ２−１）〜式（φ２−３４）で表される２価の基、下記式（φ３−１）〜式（φ３−３）で表される３価の基、および下記式（φ４−１）〜式（φ４−２）で表される４価の基からなる群から選択され、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよい、請求項１または２に記載するアゾリン環含有化合物。
【化５】
2017014226.tif 000250
【化６】
2017014226.tif 000251
【化７】
2017014226.tif 000252
上記式中のＺは、＞ＣＲ２、＞Ｎ−Ａｒ、＞Ｎ−Ｌ、−Ｏ−または−Ｓ−であり、＞ＣＲ２におけるＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ｒは互いに結合して環を形成していてもよく、＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、＞Ｎ−ＬにおけるＬは上記一般式（１）、式（２−１）または一般式（２−２）におけるＬである。
【請求項４】
Ｌは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、およびプテリジンからなる群から選択される環の２価の基であり、Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよい、請求項１〜３のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。
【請求項５】
ＹまたはＺとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは、フェニル、ナフチル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、およびプテリジニルからなる群から選択され、Ｙとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよい、請求項１〜４のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、またＲ１〜Ｒ４の全てが同時に水素になることはなく、そして、
ｍは１または２であり、ｍが２であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一である、
請求項１〜５のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。
【請求項７】
下記式（１−１−１０８）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−２−１０２）、または式（１−３−２）のいずれかで表される、請求項１に記載のアゾリン環含有化合物。
【化８】
2017014226.tif 000253
【請求項８】
下記式（１−２−２２）、式（１−２−１４６）、式（１−２−４０２）、式（１−２−５２２）または式（１−３−８）のいずれかで表される、請求項１に記載のアゾリン環含有化合物。
【化９】
2017014226.tif 000254
【請求項９】
φは、下記式（φ２−１）、式（φ２−３１）、式（φ２−３２）、式（φ２−３３）および式（φ２−３４）で表される２価の基からなる群から選択され、φの少なくとも１つの水素は炭素数６〜１８のアリールで置換されていてもよく、
【化１０】
2017014226.tif 000255
Ｌは、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、およびトリアジンからなる群から選択される環の２価の基であり、Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１４のヘテロアリールで置換されていてもよく、
Ｙとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは、フェニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、およびトリアジニルからなる群から選択され、当該Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、またＲ１〜Ｒ４の全てが同時に水素になることはない、そして、
ｍは２であり、アゾリン環とＬとで形成される基は同一である、
請求項１〜３のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。
【請求項１０】
下記式（１−２−１０２２）、式（１−２−１０２５）、式（１−２−１０２６）、式（１−２−１０２７）、式（１−２−１０３１）または式（１−２−１０３５）のいずれかで表される、請求項１に記載のアゾリン環含有化合物。
【化１１】
2017014226.tif 000256
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアゾリン環含有化合物を含有する電子輸送用材料または電子注入層用材料。
【請求項１２】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項１１に記載の材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１２に記載する有機電界発光素子。
【請求項１４】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１２または１３に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾリン環（オキサゾリン環、チアゾリン環またはイミダゾリン環）を有する新規な化合物、当該化合物を含有する電子輸送／注入層用材料、そして当該材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の消費電力の低減（低電圧化・外部量子収率向上）、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送／注入層用材料の開発がなされてきた。【０００３】
特に、青色発光素子の低消費電力化、長寿命化が課題となっており、種々の電子輸送／注入層用材料が検討されている。例えば、特許文献１および非特許文献１に記載されているように、ピリジン誘導体やビピリジン誘導体を電子輸送／注入層用材料として使用することで、有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができることが知られている。その一部は実用化されているが、有機ＥＬ素子がより多くのディスプレイに採用されるためには不十分な特性である。【０００４】
また、ベンゾイミダゾールやベンゾチアゾール誘導体を電子輸送／注入層用材料として有機ＥＬ素子に用いる検討もなされている（特許文献２〜４を参照。）。ピリジン誘導体やビピリジン誘導体と同様、その一部が実用化されているが、特性としては十分ではなく、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３９８３
【特許文献２】米国特許公開２００３／２１５６６７
【特許文献３】国際公開２００３／０６０９５６
【特許文献４】国際公開２００８／１１７９７６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、一般に電子輸送／注入層用材料に用いられる化合物は、ピリジン系、ベンゾイミダゾール系およびベンゾチアゾール系などの含窒素芳香族環系の化合物であって、脂肪族環系の化合物については研究されていない。本発明は、このような従来技術と、これが有する課題に鑑みてなされたものであって、駆動電圧、量子効率、そして素子寿命などの有機ＥＬ素子に求められる特性をバランスよく達成し、特に高い量子効率が得られる電子輸送／注入層用材料を提供することを課題の一つとする。さらに本発明は、当該材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、アゾリン環（オキサゾリン環、チアゾリン環またはイミダゾリン環）を有する新規な化合物の合成に成功し、この化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送／注入層に用いることにより、駆動電圧、量子効率、素子寿命などの特性の改善、その中でも量子効率の改善に寄与することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。【０００９】
上記の課題は以下に示す各項によって解決される。【００１０】
［１］  下記一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物。
【化１２】
2017014226.tif 000003
式（１）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよく、
Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、前記＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒおよび前記Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか１つはＬと結合する部位であり、
Ｌは、それぞれ独立して、下記式（Ｌ−１）で表される２価の基、および下記式（Ｌ−２）で表される２価の基からなる群から選ばれ、
【化１３】
2017014226.tif 000004
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよく、
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２〜４であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一であっても異なっていてもよく、そして、
式（１）で表される化合物中の少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。【００１１】
［２］  下記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される、上記［１］に記載するアゾリン環含有化合物。
【化１４】
2017014226.tif 000005
式（２−１）および式（２−２）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよく、
式（２−１）中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよく、
式（２−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、またＲ３とＲ４は同一であり、
式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、またＲ３とＲ４は同一であり、
式（２−１）および式（２−２）中、Ｌは、それぞれ独立して、下記式（Ｌ−１）で表される２価の基、および下記式（Ｌ−２）で表される２価の基からなる群から選ばれ、
【化１５】
2017014226.tif 000006
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよく、
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２〜４であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一であっても異なっていてもよく、そして、
式（２−１）または式（２−２）で表される化合物中の少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。【００１２】
［３］  φは、下記式（φ１−１）〜式（φ１−１８）で表される１価の基、下記式（φ２−１）〜式（φ２−３４）で表される２価の基、下記式（φ３−１）〜式（φ３−３）で表される３価の基、および下記式（φ４−１）〜式（φ４−２）で表される４価の基からなる群から選択され、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよい、上記［１］または［２］に記載するアゾリン環含有化合物。
【化１６】
2017014226.tif 000007
【化１７】
2017014226.tif 000008
【化１８】
2017014226.tif 000009
上記式中のＺは、＞ＣＲ２、＞Ｎ−Ａｒ、＞Ｎ−Ｌ、−Ｏ−または−Ｓ−であり、＞ＣＲ２におけるＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ｒは互いに結合して環を形成していてもよく、＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、＞Ｎ−ＬにおけるＬは上記一般式（１）、式（２−１）または一般式（２−２）におけるＬである。【００１３】
［４］  Ｌは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、およびプテリジンからなる群から選択される環の２価の基であり、Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよい、上記［１］〜［３］のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。【００１４】
［５］  ＹまたはＺとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは、フェニル、ナフチル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、およびプテリジニルからなる群から選択され、Ｙとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよい、上記［１］〜［４］のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。【００１５】
［６］  Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、またＲ１〜Ｒ４の全てが同時に水素になることはなく、そして、
ｍは１または２であり、ｍが２であるとき、アゾリン環とＬとで形成される基は同一である、
上記［１］〜［５］のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。【００１６】
［７］  下記式（１−１−１０８）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−２−１０２）、または式（１−３−２）のいずれかで表される、上記［１］に記載のアゾリン環含有化合物。
【化１９】
2017014226.tif 000010
【００１７】
［８］  下記式（１−２−２２）、式（１−２−１４６）、式（１−２−４０２）、式（１−２−５２２）または式（１−３−８）のいずれかで表される、上記［１］に記載のアゾリン環含有化合物。
【化２０】
2017014226.tif 000011
【００１８】
［９］  φは、下記式（φ２−１）、式（φ２−３１）、式（φ２−３２）、式（φ２−３３）および式（φ２−３４）で表される２価の基からなる群から選択され、φの少なくとも１つの水素は炭素数６〜１８のアリールで置換されていてもよく、
【化２１】
2017014226.tif 000012
Ｌは、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、およびトリアジンからなる群から選択される環の２価の基であり、Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１４のヘテロアリールで置換されていてもよく、
Ｙとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは、フェニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、およびトリアジニルからなる群から選択され、当該Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、ただし、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、またＲ１〜Ｒ４の全てが同時に水素になることはない、そして、
ｍは２であり、アゾリン環とＬとで形成される基は同一である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載するアゾリン環含有化合物。【００１９】
［１０］  下記式（１−２−１０２２）、式（１−２−１０２５）、式（１−２−１０２６）、式（１−２−１０２７）、式（１−２−１０３１）または式（１−２−１０３５）のいずれかで表される、上記［１］に記載のアゾリン環含有化合物。
【化２２】
2017014226.tif 000013
【００２０】
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のアゾリン環含有化合物を含有する電子輸送用材料または電子注入層用材料。【００２１】
［１２］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［１１］に記載の材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。【００２２】
［１３］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１２］に記載する有機電界発光素子。【００２３】
［１４］  電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１２］または［１３］に記載の有機電界発光素子。【００２４】
［１５］  上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の新規な化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を有する。当該化合物は、例えば有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適しており、有機ＥＬ素子の電子輸送／注入層に用いることで、駆動電圧、量子効率、素子寿命などの特性をバランスよく改善することができ、その中でも特に量子効率の改善に寄与する。また、この有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜アゾリン環含有化合物の説明＞
本発明に係るアゾリン環含有化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２３】
2017014226.tif 000014
【００２８】
式（１）中、φはコア部であり、ＮとＹ（−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒ）とを含有して形成される５員環はアゾリン環部であり、Ｌはコア部φとアゾリン環部とを結合する連結部である。アゾリン環部がアゾリン環含有化合物の特性に最も影響する機能性部位である。コア部φや連結部Ｌは基本的には化合物中にアゾリン環部をｍ個（ｍ＝１〜４）存在させるための役割を有するが、特に有機ＥＬ素子の電子輸送／注入層用材料として用いるためには、後述するような特定の構造を採用することが好ましい。連結部Ｌとアゾリン環との結合体は化合物中にｍ個（ｍ＝１〜４）存在するが、複数存在する場合には、この結合体の構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００２９】
式（１）中、φは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、φの少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよい。
【００３０】
式（１）中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルである。
【００３２】
ただし、前記Ｙとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒおよび前記Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか１つはＬと結合する部位であって、アゾリン環部には４つの結合部位があり得る。これらの４つの結合形態の中でも、下記一般式（２−１）で表されるようにアゾリン環のＲ５の部位と連結部Ｌとか結合した形態や、下記一般式（２−２）で表されるようにアゾリン環のＹとしての＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒの部位と連結部Ｌとか結合した形態が好ましい。
【化２４】
2017014226.tif 000015
【００３３】
Ｌは、それぞれ独立して、下記式（Ｌ−１）で表される２価の基、および下記式（Ｌ−２）で表される２価の基からなる群から選ばれる。
【化２５】
2017014226.tif 000016
【００３４】
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ１〜Ｘ６のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素である。
【００３５】
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４はそれぞれ独立して＝ＣＲ６−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの少なくとも２つは＝ＣＲ６−であり、Ｘ７〜Ｘ１４のうちの２つの＝ＣＲ６−におけるＲ６はφまたはアゾリン環と結合する部位であり、それ以外の＝ＣＲ６−におけるＲ６は水素である。
【００３６】
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよい。
【００３７】
ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは２である。
【００３８】
式（１）で表される化合物、式（２−１）で表される化合物、および式（２−２）で表される化合物中の少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。
【００３９】
＜コア部φについて＞
φにおける「芳香族炭化水素」や「芳香族複素環」とは、１価（ｍ＝１）の場合には、それぞれ「アリール」や「ヘテロアリール」のことであり、２〜４価（ｍ＝２〜４）の場合にはアリールやヘテロアリールの構造はそのままで価数が対応する数になった基を意味する。以下、φについてアリールやヘテロアリールの基名を用いて説明するが、２〜４価の場合も構造は同じである。
【００４０】
「芳香族炭化水素」を１価の場合のアリールとして説明すると、「芳香族炭化水素」は炭素数６〜４０のアリールであり、以下より好ましい順になっていくように列挙すると、炭素数６〜３０のアリール、炭素数６〜２５のアリール、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜１８のアリール、炭素数６〜１６のアリール、炭素数６〜１４のアリール、炭素数６〜１２のアリール、炭素数６〜１０のアリールであり、炭素数６〜１０のアリールが最も好ましい。
【００４１】
具体的な「アリール」としては、これらに限定されないが、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどが挙げられる。
【００４２】
「芳香族複素環」を１価の場合のヘテロアリールとして説明すると、「芳香族複素環」は炭素数２〜４０のヘテロアリールであり、以下より好ましい順になっていくように列挙すると、炭素数２〜３０のヘテロアリール、炭素数２〜２５のヘテロアリール、炭素数２〜２０のヘテロアリール、炭素数２〜１８のヘテロアリール、炭素数２〜１６のヘテロアリール、炭素数２〜１４のヘテロアリール、炭素数２〜１２のヘテロアリール、炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、炭素数２〜１０のヘテロアリールが最も好ましい。これらの「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有するものが挙げられる。
【００４３】
具体的な「ヘテロアリール」としては、これらに限定されないが、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどが挙げられる。
【００４４】
φとしては、さらに、下記式（φ１−１）〜式（φ１−１８）で表される１価の基、下記式（φ２−１）〜式（φ２−３４）で表される２価の基、下記式（φ３−１）〜式（φ３−３）で表される３価の基、および下記式（φ４−１）〜式（φ４−２）で表される４価の基が挙げられる。
【００４５】
【化２６】
2017014226.tif 000017
【００４６】
【化２７】
2017014226.tif 000018
【００４７】
【化２８】
2017014226.tif 000019
【００４８】
上記φで示される構造式中の外へ延びる直線は連結部Ｌとの結合手を意味し、１価の基には１つの結合手、２価の基には２つの結合手、３価の基には３つの結合手、４価の基には４つの結合手が描かれている。
【００４９】
上記φの各式中のＺは、＞ＣＲ２、＞Ｎ−Ａｒ、＞Ｎ−Ｌ、−Ｏ−または−Ｓ−であり、＞ＣＲ２におけるＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ｒは互いに結合して環を形成していてもよく、＞Ｎ−ＡｒにおけるＡｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、＞Ｎ−ＬにおけるＬは上述した連結部Ｌである。なお、Ｚが＞Ｎ−Ｌである場合、＞Ｎ−Ｌの数に応じて、構造式中で既に直線で示される連結部Ｌとの結合手はなかったものとする。例えば、式（φ２−２６）において、２つのＺが＞Ｎ−Ｌである場合は既に直線で描かれている２つの結合手はなくなり、１つのＺが＞Ｎ−Ｌである場合は既に直線で描かれているいずれかの１つの結合手はなくなる。Ｒが互いに結合して環を形成した場合としては、一例としては、２つのフェニルのオルト位が単結合で結合したり、２つのアルキルが結合したりして、スピロ環を形成した例を挙げることができる。
なお、Ｒにおけるアルキルとしては詳細には後述する説明で挙げるものを引用することができ、ＲやＡｒにおけるアリールやヘテロアリールとしては詳細には上述した説明で挙げたものを引用することができる。
【００５０】
φは、好ましくは上記式（φ２−１）、式（φ２−４）、式（φ２−５）、式（φ２−６）、式（φ２−３１）、式（φ２−３２）、式（φ２−３３）および式（φ２−３４）で表される２価の基からなる群から選択され、より好ましくは、上記式（φ２−１）、式（φ２−３１）、式（φ２−３２）、式（φ２−３３）および式（φ２−３４）で表される２価の基からなる群から選択される。
【００５１】
φの少なくとも１つの水素は、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールで置換されていてもよい。このヘテロアリールとしては詳細には上述した説明で挙げたものを引用することができる。また、φが上記式（φ２−１）、式（φ２−３１）、式（φ２−３２）、式（φ２−３３）または式（φ２−３４）で表される２価の基の場合には、φの少なくとも１つの水素は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール（例えば（２−，３−，４−）ビフェニリル基）で置換されていてもよい。
【００５２】
「炭素数６〜１８のアリール」としては、炭素数６〜１６のアリールが好ましく、炭素数６〜１４のアリールがより好ましく、炭素数６〜１２のアリールがさらに好ましく、炭素数６〜１０のアリールが最も好ましい。
【００５３】
具体的な「アリール」としては、これらに限定されないが、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イルなどが挙げられる。
【００５４】
「炭素数１〜６のアルキル」としては、炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキルのいずれでもよい。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【００５５】
具体的なアルキルとしては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルなどが挙げられる。
【００５６】
φへの置換基の置換位置については特に限定されないが、φの中には化学的に反応性が高い部位を有する構造のものも存在するため、このような部位に置換基を導入しておくことで材料の化学的安定性を向上させることができる。例えば、アントラセン環の９位および１０位は化学的に活性な部位であり、その位置の水素原子は化学的に反応しやすい。そのため、アントラセン環の９位および／または１０位にあらかじめ置換基を導入しておくことで材料の化学的安定性を向上させることができる。この目的で選択される置換基としては、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールの中でも特に炭素数６〜１８のアリールまたは炭素数２〜１８のヘテロアリールが好ましい。また、置換基の代わりに、アゾリン環部と連結部Ｌとからなる構造を活性な部位に置換させることでも同様の効果が得られる。なお、以上のようにアントラセン構造のφについて具体的に説明したが、φとして例示されている他の環構造についても同様のことが言える。
【００５７】
コア部φとしては、複数個の同一構造のアリールやヘテロアリールが単結合を介して結合して形成される多量体構造であってもよい。その具体例としては、上記式（φ２−７）、式（φ２−８）、式（φ２−９）または式（φ２−２６）で表される基のような二量体構造が挙げられるが、三量体以上の構造であってもよく、好ましくは二量体構造である。ただし、形成された多量体構造の総炭素数は、芳香族炭化水素に分類される場合には炭素数６〜４０、芳香族複素環に分類される場合には炭素数２〜４０の範囲内である必要がある。以下にその他の例を示す。なお、各式中のＺは上述するとおりである。
【化２９】
2017014226.tif 000020
【００５８】
＜アゾリン環部について＞
Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｎ−Ａｒであり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールであり、Ａｒの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数２〜１２のヘテロアリールで置換されていてもよい。このアルキル、アリールまたはヘテロアリールとしては詳細には上述したコア部φの説明で挙げたものを引用することができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、このアルキルとしては詳細には上述したコア部φの説明で挙げたものを引用することができる。Ｒ１〜Ｒ４については、Ｒ１とＲ２が同一であり、またＲ３とＲ４が同一であることが好ましい。また、より好ましい形態では、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素になることはない。
【００６０】
以下にアゾリン環部の一例を示す。
【化３０】
2017014226.tif 000021
【００６１】
好ましいアゾリン環としては、オキサゾリン−２−イル、４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル、５，５−ジメチルオキサゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルオキサゾリン−２−イル、チアゾリン−２−イル、４，４−ジメチルチアゾリン−２−イル、５，５−ジメチルチアゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルチアゾリン−２−イル、１−フェニルイミダゾリン−２−イル、４，４−ジメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、５，５−ジメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、イミダゾリン−１−イル、４，４−ジメチルイミダゾリン−１−イル、５，５−ジメチルイミダゾリン−１−イル、４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−イル、２，４，４−トリメチルイミダゾリン−１−イル、２，５，５−トリメチルイミダゾリン−１−イル、２，４，４，５，５−ペンタメチルイミダゾリン−１−イルなどが挙げられる。
【００６２】
より好ましいアゾリン環としては、４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル、５，５−ジメチルオキサゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルオキサゾリン−２−イル、４，４−ジメチルチアゾリン−２−イル、５，５−ジメチルチアゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルチアゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−イル、２，４，４，５，５−ペンタメチルイミダゾリン−１−イルなどが挙げられる。
【００６３】
特に好ましいアゾリン環としては、４，４，５，５−テトラメチルオキサゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−イル、２，４，４，５，５−ペンタメチルイミダゾリン−１−イルなどが挙げられる。
【００６４】
また、他の例で特に好ましいアゾリン環としては、４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル、５，５−ジメチルオキサゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルオキサゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニルイミダゾリン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−イル、２，４，４，５，５−ペンタメチルイミダゾリン−１−イルなどが挙げられる。
【００６５】
＜連結部Ｌについて＞
Ｌは、それぞれ独立して、式（Ｌ−１）で表される２価の基、および式（Ｌ−２）で表される２価の基から選択される。式（Ｌ−１）で表される基としては、例えば、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンおよびトリアジンからなる群から選択される環の２価の基が挙げられ、ベンゼンまたはピリジンの２価の基が好ましく、ベンゼンの２価の基（フェニレン）が特に好ましい。式（Ｌ−２）で表される基としては、例えば、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンおよびプテリジンからなる群から選択される環の２価の基が挙げられ、ナフタレンの２価の基が好ましい。
【００６６】
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数２〜１０のヘテロアリールで置換されていてもよい。このアルキル、アリールまたはヘテロアリールとしては詳細には上述したコア部φの説明で挙げたものを引用することができる。
【００６７】
＜アゾリン環含有化合物の分子量について＞
本発明に係る化合物の分子量は４００〜１５００であり、好ましくは４００〜１３００、より好ましくは４００〜１２００、さらに好ましくは４００〜１０００、特に好ましくは５００〜８００である。これらの分子量の範囲にすることで、本発明に係る化合物を例えば蒸着させて有機ＥＬ素子の有機層を形成する場合、より適切な蒸着が行われ、より耐熱性がある薄膜を形成することができる。最適な分子量の化合物構造を設計するためには、コア部φ、連結部Ｌおよびアゾリン環部のそれぞれの分子量を調整すればよい。例えば、コア部φを１価の基とした場合には連結部Ｌやアゾリン環部は１個ずつであるため分子量が小さくなる傾向があるので、各部の骨格自体の分子量を大きくするか、置換基を置換させることで分子量を大きくすることができる。コア部が２価以上の基であってもコア部の分子量が小さい場合には同様である。また、連結部Ｌとしては式（Ｌ−１）や式（Ｌ−２）で表される２価の基を選択することで分子量を大きくすることができる。一方、各部の骨格自体の分子量が大きく、全体の分子量が大きくなりすぎてしまう場合には、コア部φの価数を小さくしたり、置換基をなくしたりして調整すればよい。
【００６８】
＜特に好ましい各部位の具体的な組み合わせについて＞
本願発明に係るアゾリン環含有化合物は、上述したコア部φ、アゾリン環部および連結部Ｌから構成される化合物であればどのような組み合わせであってもよいが、特に以下の構造的特徴を有すると好ましい。
【００６９】
まず、アゾリン環の中でも特にイミダゾリン環は昇華精製などの条件で芳香族化する場合もあるので、Ｒ１〜Ｒ４の全てがアルキル（特にメチル）となったテトラ置換体が好ましい。また、オキサゾリン環においてもアルキル基で置換されるとＥＬ素子に用いた場合に素子寿命が向上する場合が多いので、「Ｒ１およびＲ２」または「Ｒ３およびＲ４」の少なくとも一方がアルキル（特にメチル）である場合が好ましい。
【００７０】
＜式（１）で表される化合物の具体例＞
本発明の化合物の具体例は以下に列記する式によって示されるが、本発明はこれらの具体的な構造の開示によって限定されることはない。下記式（１−１−１）〜式（１−１−３１８）で示される化合物はｍ＝１の化合物に分類され、下記式（１−２−１）〜式（１−２−１０１８）で示される化合物および下記式（１−２−１０２１）〜式（１−２−１１６８）で示される化合物はｍ＝２の化合物に分類され、下記式（１−３−１）〜式（１−３−１７９）で示される化合物はｍ＝３の化合物に分類され、下記式（１−４−１）〜式（１−４−１８）で示される化合物はｍ＝４の化合物に分類される。
【００７１】
【化３１】
2017014226.tif 000022
【００７２】
【化３２】
2017014226.tif 000023
【００７３】
【化３３】
2017014226.tif 000024
【００７４】
【化３４】
2017014226.tif 000025
【００７５】
【化３５】
2017014226.tif 000026
【００７６】
【化３６】
2017014226.tif 000027
【００７７】
【化３７】
2017014226.tif 000028
【００７８】
【化３８】
2017014226.tif 000029
【００７９】
【化３９】
2017014226.tif 000030
【００８０】
【化４０】
2017014226.tif 000031
【００８１】
【化４１】
2017014226.tif 000032
【００８２】
【化４２】
2017014226.tif 000033
【００８３】
【化４３】
2017014226.tif 000034
【００８４】
【化４４】
2017014226.tif 000035
【００８５】
【化４５】
2017014226.tif 000036
【００８６】
【化４６】
2017014226.tif 000037
【００８７】
【化４７】
2017014226.tif 000038
【００８８】
【化４８】
2017014226.tif 000039
【００８９】
【化４９】
2017014226.tif 000040
【００９０】
【化５０】
2017014226.tif 000041
【００９１】
【化５１】
2017014226.tif 000042
【００９２】
【化５２】
2017014226.tif 000043
【００９３】
【化５３】
2017014226.tif 000044
【００９４】
【化５４】
2017014226.tif 000045
【００９５】
【化５５】
2017014226.tif 000046
【００９６】
【化５６】
2017014226.tif 000047
【００９７】
【化５７】
2017014226.tif 000048
【００９８】
【化５８】
2017014226.tif 000049
【００９９】
【化５９】
2017014226.tif 000050
【０１００】
【化６０】
2017014226.tif 000051
【０１０１】
【化６１】
2017014226.tif 000052
【０１０２】
【化６２】
2017014226.tif 000053
【０１０３】
【化６３】
2017014226.tif 000054
【０１０４】
【化６４】
2017014226.tif 000055
【０１０５】
【化６５】
2017014226.tif 000056
【０１０６】
【化６６】
2017014226.tif 000057
【０１０７】
【化６７】
2017014226.tif 000058
【０１０８】
【化６８】
2017014226.tif 000059
【０１０９】
【化６９】
2017014226.tif 000060
【０１１０】
【化７０】
2017014226.tif 000061
【０１１１】
【化７１】
2017014226.tif 000062
【０１１２】
【化７２】
2017014226.tif 000063
【０１１３】
【化７３】
2017014226.tif 000064
【０１１４】
【化７４】
2017014226.tif 000065
【０１１５】
【化７５】
2017014226.tif 000066
【０１１６】
【化７６】
2017014226.tif 000067
【０１１７】
【化７７】
2017014226.tif 000068
【０１１８】
【化７８】
2017014226.tif 000069
【０１１９】
【化７９】
2017014226.tif 000070
【０１２０】
【化８０】
2017014226.tif 000071
【０１２１】
【化８１】
2017014226.tif 000072
【０１２２】
【化８２】
2017014226.tif 000073
【０１２３】
【化８３】
2017014226.tif 000074
【０１２４】
【化８４】
2017014226.tif 000075
【０１２５】
【化８５】
2017014226.tif 000076
【０１２６】
【化８６】
2017014226.tif 000077
【０１２７】
【化８７】
2017014226.tif 000078
【０１２８】
【化８８】
2017014226.tif 000079
【０１２９】
【化８９】
2017014226.tif 000080
【０１３０】
【化９０】
2017014226.tif 000081
【０１３１】
【化９１】
2017014226.tif 000082
【０１３２】
【化９２】
2017014226.tif 000083
【０１３３】
【化９３】
2017014226.tif 000084
【０１３４】
【化９４】
2017014226.tif 000085
【０１３５】
【化９５】
2017014226.tif 000086
【０１３６】
【化９６】
2017014226.tif 000087
【０１３７】
【化９７】
2017014226.tif 000088
【０１３８】
【化９８】
2017014226.tif 000089
【０１３９】
【化９９】
2017014226.tif 000090
【０１４０】
【化１００】
2017014226.tif 000091
【０１４１】
【化１０１】
2017014226.tif 000092
【０１４２】
【化１０２】
2017014226.tif 000093
【０１４３】
【化１０３】
2017014226.tif 000094
【０１４４】
【化１０４】
2017014226.tif 000095
【０１４５】
【化１０５】
2017014226.tif 000096
【０１４６】
【化１０６】
2017014226.tif 000097
【０１４７】
【化１０７】
2017014226.tif 000098
【０１４８】
【化１０８】
2017014226.tif 000099
【０１４９】
【化１０９】
2017014226.tif 000100
【０１５０】
【化１１０】
2017014226.tif 000101
【０１５１】
【化１１１】
2017014226.tif 000102
【０１５２】
【化１１２】
2017014226.tif 000103
【０１５３】
【化１１３】
2017014226.tif 000104
【０１５４】
【化１１４】
2017014226.tif 000105
【０１５５】
【化１１５】
2017014226.tif 000106
【０１５６】
【化１１６】
2017014226.tif 000107
【０１５７】
【化１１７】
2017014226.tif 000108
【０１５８】
【化１１８】
2017014226.tif 000109
【０１５９】
【化１１９】
2017014226.tif 000110
【０１６０】
【化１２０】
2017014226.tif 000111
【０１６１】
【化１２１】
2017014226.tif 000112
【０１６２】
【化１２２】
2017014226.tif 000113
【０１６３】
【化１２３】
2017014226.tif 000114
【０１６４】
【化１２４】
2017014226.tif 000115
【０１６５】
【化１２５】
2017014226.tif 000116
【０１６６】
【化１２６】
2017014226.tif 000117
【０１６７】
【化１２７】
2017014226.tif 000118
【０１６８】
【化１２８】
2017014226.tif 000119
【０１６９】
【化１２９】
2017014226.tif 000120
【０１７０】
【化１３０】
2017014226.tif 000121
【０１７１】
【化１３１】
2017014226.tif 000122
【０１７２】
【化１３２】
2017014226.tif 000123
【０１７３】
【化１３３】
2017014226.tif 000124
【０１７４】
【化１３４】
2017014226.tif 000125
【０１７５】
【化１３５】
2017014226.tif 000126
【０１７６】
【化１３６】
2017014226.tif 000127
【０１７７】
【化１３７】
2017014226.tif 000128
【０１７８】
【化１３８】
2017014226.tif 000129
【０１７９】
【化１３９】
2017014226.tif 000130
【０１８０】
【化１４０】
2017014226.tif 000131
【０１８１】
【化１４１】
2017014226.tif 000132
【０１８２】
【化１４２】
2017014226.tif 000133
【０１８３】
【化１４３】
2017014226.tif 000134
【０１８４】
【化１４４】
2017014226.tif 000135
【０１８５】
【化１４５】
2017014226.tif 000136
【０１８６】
【化１４６】
2017014226.tif 000137
【０１８７】
【化１４７】
2017014226.tif 000138
【０１８８】
【化１４８】
2017014226.tif 000139
【０１８９】
【化１４９】
2017014226.tif 000140
【０１９０】
【化１５０】
2017014226.tif 000141
【０１９１】
【化１５１】
2017014226.tif 000142
【０１９２】
【化１５２】
2017014226.tif 000143
【０１９３】
【化１５３】
2017014226.tif 000144
【０１９４】
【化１５４】
2017014226.tif 000145
【０１９５】
【化１５５】
2017014226.tif 000146
【０１９６】
【化１５６】
2017014226.tif 000147
【０１９７】
【化１５７】
2017014226.tif 000148
【０１９８】
【化１５８】
2017014226.tif 000149
【０１９９】
【化１５９】
2017014226.tif 000150
【０２００】
【化１６０】
2017014226.tif 000151
【０２０１】
【化１６１】
2017014226.tif 000152
【０２０２】
【化１６２】
2017014226.tif 000153
【０２０３】
【化１６３】
2017014226.tif 000154
【０２０４】
【化１６４】
2017014226.tif 000155
【０２０５】
【化１６５】
2017014226.tif 000156
【０２０６】
【化１６６】
2017014226.tif 000157
【０２０７】
【化１６７】
2017014226.tif 000158
【０２０８】
【化１６８】
2017014226.tif 000159
【０２０９】
【化１６９】
2017014226.tif 000160
【０２１０】
【化１７０】
2017014226.tif 000161
【０２１１】
【化１７１】
2017014226.tif 000162
【０２１２】
【化１７２】
2017014226.tif 000163
【０２１３】
【化１７３】
2017014226.tif 000164
【０２１４】
【化１７４】
2017014226.tif 000165
【０２１５】
【化１７５】
2017014226.tif 000166
【０２１６】
【化１７６】
2017014226.tif 000167
【０２１７】
【化１７７】
2017014226.tif 000168
【０２１８】
【化１７８】
2017014226.tif 000169
【０２１９】
【化１７９】
2017014226.tif 000170
【０２２０】
【化１８０】
2017014226.tif 000171
【０２２１】
上記例示中で、式（１−１−１）〜式（１−１−１６０）、式（１−１−２６１）〜式（１−１−３１８）、式（１−２−１）〜式（１−２−４９）、式（１−２−１０１）〜式（１−２−６６８）、式（１−２−６８１）〜式（１−２−６８８）、式（１−２−７９５）〜式（１−２−８０２）、式（１−２−８１５）〜式（１−２−８６２）、式（１−２−８８１）〜（１−２−１０１８）、式（１−２−１０２１）〜式（１−２−１１６８）、式（１−３−１）〜式（１−３−１７９）、および式（１−４−１）〜式（１−４−８）の化合物が好ましく、式（１−１−１）〜式（１−１−７９）、式（１−１−１０１）〜式（１−１−１６０）、式（１−１−２６１）〜式（１−１−３１８）、式（１−２−１）〜式（１−２−４９）、式（１−２−１０１）〜式（１−２−５８０）、式（１−２−６２１）〜式（１−２−６６８）、式（１−２−６８１）〜式（１−２−６８８）、式（１−２−７９５）〜式（１−２−８０２）、式（１−２−８１５）〜式（１−２−８６２）、式（１−２−８８１）〜式（１−２−１００８）、式（１−２−１０２１）〜式（１−２−１１６８）、式（１−３−１）〜式（１−３−５９）および式（１−３−１２１）〜式（１−３−１７９）の化合物がより好ましく、式（１−１−１０１）〜式（１−１−１６０）、式（１−２−１）〜式（１−２−４９）、式（１−２−４０１）〜式（１−２−４５９）、式（１−２−５２１）〜式（１−２−５８０）、式（１−２−１０１）〜式（１−２−１６０）、式（１−２−１０２１）〜式（１−２−１１６８）および式（１−３−１）〜式（１−３−５９）の化合物が特に好ましく、式（１−２−１０２１）〜式（１−２−１１６８）の化合物が最も好ましい。
【０２２２】
＜アゾリン環含有化合物の合成法＞
次に、本発明のアゾリン環含有化合物の製造方法について説明する。本発明の化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。上記一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物を、合成するスキームを以下に例示する。
【０２２３】
本発明の化合物を製造する方法としては、例えば、（１）アゾリン環部に相当するオキサゾリン、チアゾリンまたはイミダゾリンと、連結部Ｌに相当するベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環などとを結合させた基（以降、これらの基を総称して「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」と表記することがある）を合成し、これをコア部φに相当する種々の芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に結合する方法、（２）コア部φに相当する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に、シアノ基のような環化前駆体となる官能基を有する、連結部Ｌに相当するベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環などを結合させた後、アミノアルコール、アミノチオールまたはエチレンジアミンなどにより環化前駆体となる官能基を環化反応させることで、化合物中にアゾリン環部に相当するオキサゾリン、チアゾリンまたはイミダゾリン形成する方法、（３）連結部Ｌがアゾリン環部に相当するイミダゾリンの１位で結合しているタイプの化合物を合成する方法であって、コア部φに相当する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に、イミダゾリンの１位と結合可能な基（ハロゲンなど）を有する、連結部Ｌに相当するベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環などを結合させた後、当該連結部Ｌに前記イミダゾリンを導入する方法があげられる。
【０２２４】
（１）「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」を芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に結合する方法
＜反応性の置換基を有するフェニルオキサゾリンの合成＞
例えば「Journal of Organic Chemistry, Vol.39, No18, 1974, p2784」などに記載されている方法を参考にして、下記反応式（１）に従って、反応性の置換基を有する安息香酸の酸塩化物にアミノアルコールを反応させてアミドアルコールを合成した後に、塩化チオニルを反応させて得られたフェニルオキサゾリンの塩酸塩を水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、反応性の置換基を有するフェニルオキサゾリンを合成することができる。
【化１８１】
2017014226.tif 000172
【０２２５】
また、例えば「Chemische Berichte, Vol. 124, Issue 5, 1991, p1173」などに記載されている方法を参考にして、下記反応式（２）に従って、ベンゾニトリルとアミノアルコールを塩化亜鉛を触媒として用いて反応させることでも、反応性の置換基を有するフェニルオキサゾリンを合成することができる。
【化１８２】
2017014226.tif 000173
【０２２６】
その他、これらオキサゾリン誘導体は、例えば「Tetrahedoron, Vol. 50, No 8, 1994, p2297」などの総説論文などに記載されている、その他の方法を適宜組み合わせることでも合成することができる。
【０２２７】
上記反応式（１）および（２）では、オキサゾリン環の原料のアミノアルコールとして２−アミノエタノールを用いた合成方法を例示したが、原料として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノールまたは３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノールなどを用いることによって、それぞれに対応する目的物を得ることができる。
【０２２８】
また、上記反応式（１）ではｐ−ブロモ安息香酸クロリドを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ブロモ安息香酸クロリドの代わりに、ｍ−ブロモ安息香酸クロリド、６−ブロモ−２−ピコリン酸クロリド、５−ブロモ−３−ピコリン酸クロリド、６−ブロモ−３−ピコリン酸クロリド、５−ブロモ−２−ピコリン酸クロリド、５−ブロモピラジン−２−カルボン酸クロリドまたは２−ブロモピリミジン−５−カルボン酸クロリドなどを用いることによっても対応する目的物を得ることができ、さらにブロモ体ではなく、クロロ体やヨード体を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。また、酸塩化物は、対応する安息香酸を塩化チオニルなどを反応させることで、酸塩化物に変換して利用することができる。
【０２２９】
また、上記反応式（２）ではｐ−ブロモベンゾニトリルを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ブロモベンゾニトリルの代わりに、ｍ−ブロモベンゾニトリル、２−ブロモ−６−シアノピリジン、３−ブロモ−５−シアノピリジン、２−ブロモ−５−シアノピリジン、５−ブロモ−２−シアノピリジン、２−ブロモ−５−シアノピラジンまたは２−ブロモ−５−シアノピリミジンなどを用いることによっても対応する目的物を得ることができ、さらにブロモ体ではなく、クロロ体やヨード体を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【０２３０】
また、上記反応式（１）および（２）の代わりに、ｐ−メトキシ安息香酸クロリドやｐ−メトキシベンゾニトリルのように、置換基としてアルコキシ基を有するような酸塩化物やニトリルを用いオキサゾリン環を形成した後に、三臭化ホウ素、ピリジン塩酸塩などを用いた脱メチル化、次いでトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経ることでも目的物を得ることができる。
【０２３１】
＜反応性の置換基を有するフェニルチアゾリンの合成＞
例えば「Chemical Reviews, Vol. 109, No. 3, 2009, p1371」などに記載されている方法を参考にして、下記反応式（３）に従って、反応性の置換基を有するベンゾニトリルとアミノチオールとを塩化亜鉛を触媒として用いて反応させることで、反応性の置換基を有するフェニルチアゾリンを合成することができる。
【化１８３】
2017014226.tif 000174
【０２３２】
その他、これらチアゾリン誘導体は、例えば「Chemical Reviews, Vol. 109, No. 3, 2009, p1371」などの総説論文などに記載されている、その他の方法を適宜組み合わせることでも合成することができる。
【０２３３】
上記反応式（３）では、チアゾリン環の原料のアミノチオールとして２−アミノエタンチオールを用いた合成方法を例示したが、原料として２−アミノ−２−メチル−１−プロパンチオール、１−アミノ２−メチル−２−プロパンチオールまたは３−アミノ−２，３−ジメチル−２−チオールを用いることによって、それぞれに対応する目的物を得ることができる。
【０２３４】
また、上記反応式（３）ではｐ−ブロモベンゾニトリルを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ブロモベンゾニトリルの代わりに、ｍ−ブロモベンゾニトリル、２−ブロモ−６−シアノピリジン、３−ブロモ−５−シアノピリジン、２−ブロモ−５−シアノピリジン、５−ブロモ−２−シアノピリジン、２−ブロモ−５−シアノピラジンまたは２−ブロモ−５−シアノピリミジンなどを用いることによっても対応する目的物を得ることができ、さらにブロモ体ではなく、クロロ体やヨード体を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。また、ｐ−メトキシベンゾニトリルのように、置換基としてアルコキシ基を有するようなニトリルを用いチアゾリン環を形成した後に、三臭化ホウ素、ピリジン塩酸塩などを用いた脱メチル化、次いでトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経ることでも目的物を得ることができる。
【０２３５】
＜反応性の置換基を有するフェニルイミダゾリンの合成＞
まず、連結部Ｌがイミダゾリンの２位で結合しているタイプの化合物の合成法について説明する。例えば「Tetrahedoron, Vol. 63, 2007, p1474」や「Tetrahedron Letters Vol. 46, 2005, p2197」などに記載されている方法を参考にして、下記反応式（４）に従って、反応性の置換基を有するベンズアルデヒドとエチレンジアミンとを、炭酸カリウム／ヨウ素またはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて反応させることで、反応性の置換基を有するフェニルイミダゾリンの前駆体を合成できる。次いで、下記反応式（５）に従って、銅や一価の銅塩、特に「Journal of Organic Chemistry. Vol. 48, 3470」で挙げられる臭化銅を用いたUllmann反応やパラジウム触媒を用いたBuchwald-Hartwig反応を用いて、フェニルイミダゾリンをヨードベンゼンと反応させることで、反応性の置換基を有するフェニルイミダゾリンを得ることができる。
【化１８４】
2017014226.tif 000175
【０２３６】
その他、これらイミダゾリン誘導体は、例えば「Advanced Synthetic Catalysis, Vol. 351, 2009, p489」などの総説論文などに記載されている、その他の方法を適宜組み合わせることでも合成することができる。
【０２３７】
上記反応式（４）では、イミダゾリン環の原料のジアミンとして２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミンを用いた合成方法を例示したが、原料としてエチレンジアミンや２−メチルプロパン−１，２−ジアミンなどを用いることによっても、それぞれに対応する目的物を得ることができる。また、反応系中や反応系外で中和することで、これらジアミンの塩酸塩も同様に用いることができる。
【０２３８】
また、上記反応式（４）ではｐ−ブロモベンズアルデヒドを用いた合成方法を例示したが、原料としてｐ−ブロモベンズアルデヒドの代わりに、ｍ−ブロモベンズアルデヒド、２−ブロモ−６−ホルミルピリジン、３−ブロモ−５−ホルミルピリジン、２−ブロモ−５−ホルミルピリジン、５−ブロモ−２−ホルミルピリジン、２−ブロモ−５−ホルミルピラジンまたは２−ブロモ−５−ホルミルピリミジンなどを用いることによっても対応する目的物を得ることができ、さらにブロモ体ではなく、クロロ体やヨード体を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。また、ｐ−メトキシベンズアルデヒドのように、置換基としてアルコキシ基を有するようなアルデヒドを用いイミダゾリン化合物を合成した後に、三臭化ホウ素、ピリジン塩酸塩などを用いた脱メチル化、次いでトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経ることでも目的物を得ることができる。
【０２３９】
次に、連結部Ｌがイミダゾリンの１位で結合しているタイプの化合物の合成法について説明する。例えば「Advanced Synthetic Catalysis, Vol. 351, 2009, p489」などに記載されている方法を参考にして、下記反応式（６）に従って、エタンイミド酸エステルとエチレンジアミンとを反応させることで、イミダゾリン環を合成できる。また、下記反応式（６’）にしたがって、酸触媒を用いてエチレンジアミンとオルトトリエステルとを反応させることでもイミダゾリン環を合成できる。酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸類が使用できるが、テイカキュアＳＡＣ−１５（商品名：テイカ株式会社）のようなスルホン酸固定触媒も使用することができる。なお、ここで用いるエチレンジアミンは、下記反応式（６”）のようにエチレンジアミン塩酸塩を使用直前に炭酸カリウムのような塩基で中和することで、エチレンジアミンのフリーベースを調製して使用することもできる。次いで、下記反応式（７）に従って、銅や一価の銅塩、特に「Journal of Organic Chemistry. Vol. 48, 3470」で挙げられる臭化銅を用いたUllmann反応やパラジウム触媒を用いたBuchwald-Hartwig反応を用いて、イミダゾリン環をブロモベンゼン（反応性の置換基を有する連結部Ｌ）と反応させることで、反応性の置換基を有するフェニルイミダゾリンを得ることができる。
【化１８５】
2017014226.tif 000176
【０２４０】
上記反応式（６）では、イミダゾリン環の原料のジアミンとして２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミンを用いた合成方法を例示したが、原料としてエチレンジアミンや２−メチルプロパン−１，２−ジアミンなどを用いることによっても、それぞれに対応する目的物を得ることができる。また、反応系中や反応系外で中和することで、これらジアミンの塩酸塩も同様に用いることができる。また、エタンイミド酸エチルエステルを用いた合成方法を例示したが、原料としてプロパンイミド酸エチルエステルやブタンイミド酸エチルエステルなどを用いることによっても、それぞれに対応する目的物を得ることができる。また、エチルエステルではなくメチルエステルでも同様に目的物を得ることができ、また反応系中や反応系外で中和することで、これらイミド酸エステルの塩酸塩も同様に用いることができる。また、例えば「Chemical Reviews Vol. 61, No 2, p179」などに記載されている方法を利用して、ニトリルを塩酸性アルコール溶液で処理することで、対応するイミド酸エステルの塩酸塩が得られるので、これらを適宜中和することで原料として用いることができる。
【０２４１】
また、上記反応式（７）ではｐ−ジブロモベンゼンを用いた合成方法を例示したが、原料としてｍ−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４−ジブロモピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、４，６−ジブロモピリミジン、２，６−ジブロモピラジン、２，５−ジブロモピラジン、３，６−ジブロモピリダジンなどを用いることによっても対応する目的物を得ることができ、さらにジブロモ体ではなく、例えば２，６−ジクロロピリジンのようなジクロロ体、あるいはジヨード体やビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−４−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。
【０２４２】
また、上記反応式（６）および（７）の代わりに、ブロモアニソールのように、置換基としてハロゲン原子およびアルコキシ基を有するようなベンゼンまたはピリジン誘導体などをイミダゾリンと反応させた後に、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩を用いた脱メチル化、次いでトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経ることでも目的物を得ることができる。
【０２４３】
なお、上記反応式（１）〜（７）では連結部Ｌなどが無置換の場合の合成方法を例示したが、所望の位置に置換基を有する原料を用いることによって、連結部Ｌなどが置換基を有する目的物を得ることができる。
【０２４４】
次に、「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」を種々の芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に結合する方法に関して、アントラセンを例にして説明する。
【０２４５】
＜反応性の置換基を有するアントラセンの合成＞
＜９，１０−ジブロモアントラセン＞
下記反応式（８）に示すように、アントラセンを適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、９，１０−ジブロモアントラセンが得られる。適当な臭素化剤としては臭素、またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。
【化１８６】
2017014226.tif 000177
【０２４６】
なお、２位に置換基（アルキル、シクロアルキル、アリールなど）を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（またはボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（またはボロン酸エステル）とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、更には、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラセンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（またはボロン酸エステル）または亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【０２４７】
＜９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体＞
下記反応式（９）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体を合成することができる。反応式（９）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。
【化１８７】
2017014226.tif 000178
【０２４８】
＜９，１０−アントラセンジボロン酸（またはボロン酸エステル）＞
下記反応式（１０）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１１）で該９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを加水分解することにより、９，１０−アントラセンジボロン酸を合成することができる。反応式（１０）および（１１）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【化１８８】
2017014226.tif 000179
【０２４９】
また、下記反応式（１２）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。
【化１８９】
2017014226.tif 000180
【０２５０】
なお、上記反応式（９）、（１０）または（１２）において、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物、またはヨウ化物を用いても、上記反応式（１０）において、臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフラートを用いても、同様に合成することができる。
【０２５１】
上記反応式（８）〜（１２）では反応性の置換基を有する芳香族炭化水素または芳香族複素環の例としてアントラセン誘導体を挙げたが、原料として２〜４箇所がハロゲンまたはトリフラートを有する芳香族炭化水素または芳香族複素環を用いることで、種々の反応性の置換基を有する芳香族炭化水素または芳香族複素環を得ることができる。また、所望の位置に置換基を有する原料を用いることで、これら種々の反応性の置換基を有する芳香族炭化水素または芳香族複素環に適宜置換基を導入することができる。
【０２５２】
＜反応性の置換基を有するアントラセンと「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」とを結合する方法＞
上述するように、「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」については、ブロモ体（反応式（１）〜（７））を合成することができ、反応性の置換基を有するアントラセンについては、ブロモ体（反応式（８））、塩化亜鉛錯体（反応式（９））、ボロン酸、ボロン酸エステル（反応式（１０）〜（１２））を合成することができるので、下記反応式（１３）および（１４）に示すように鈴木カップリングあるいは根岸カップリングを行うことで目的化合物を合成することができる。
【化１９０】
2017014226.tif 000181
【０２５３】
これまでの説明で用いたカップリング反応を参考にして、「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」とアントラセンとを結合することにより本発明のアゾリン環含有化合物を合成することができる。
【０２５４】
また、ここでは「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」が臭化物である場合について例示したが、上記式（９）〜（１２）に示した方法に準じて亜鉛錯体またはボロン酸／ボロン酸エステルとした後に、上記式（１３）、（１４）で示した方法に準じて鈴木カップリングまたは根岸カップリングを行うことでも、本発明のアゾリン環含有化合物を合成することができる。
【０２５５】
この最終的なカップリング反応において、一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物の２つ以上の「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」を異なる構造にするためには、まず反応性の置換基を有するアントラセンと当量未満の「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」の化合物とを反応させた後、この中間体に先とは異なる「オキサゾリン／チアゾリン／イミダゾリン誘導体からなる部位」の化合物を反応させる（すなわち、２段階以上に分けて反応させる）。
【０２５６】
（２）芳香族炭化水素化合物などに環化前駆体となる官能基を有する基を結合させた後、環化反応を行い、アゾリン環が置換した化合物を合成する方法
次に芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物にシアノ基のような環化前駆体となる官能基を有する基を導入した後に環化反応を行い、オキサゾリン、チアゾリンまたはイミダゾリン環が置換された目的化合物を合成する方法について、アントラセンを例にして説明する。
【０２５７】
＜シアノ基のような環化前駆体となる官能基を有するアントラセンの合成＞
反応性の置換基を有するアントラセンについては、ブロモ体（反応式（８））、塩化亜鉛錯体（反応式（９））、ボロン酸、ボロン酸エステル（反応式（１０）〜（１２））を合成することができるので、これまでの説明で用いたカップリング反応を参考にして、下記反応式（１５）および（１６）に示すようにシアノフェニル基置換のアントラセンを合成することができる。
【化１９１】
2017014226.tif 000182
【０２５８】
次いで上記反応式（２）および（３）で示したような、アミノアルコールまたはアミノチオールを用いた環化反応を行うことで、下記反応式（１７）で示すように本発明のオキサゾリン環含有化合物またはチアゾリン環含有化合物を合成することができる。
【化１９２】
2017014226.tif 000183
【０２５９】
また下記反応式（１８）〜（２１）で示すように、上記反応式（１５）および（１６）で示した方法に準じてホルミルフェニル基置換のアントラセンを合成した後に、上記反応式（４）で示した方法に準じてイミダゾリン環を形成し、上記反応式（５）で示したような方法で窒素原子をアリール化することでも本発明のイミダゾリン環含有化合物を合成することができる。
【０２６０】
【化１９３】
2017014226.tif 000184
【化１９４】
2017014226.tif 000185
【化１９５】
2017014226.tif 000186
【化１９６】
2017014226.tif 000187
【０２６１】
また、反応性の官能基を有するベンゾニトリルあるいはベンズアルデヒドを上記反応式（９）で示した方法に準じて亜鉛錯体にする、もしくは上記反応式（１０）〜（１２）で示した方法に準じてボロン酸／ボロン酸エステルにした後に、ジブロモアントラアセンと鈴木カップリングあるいは根岸カップリングで反応させることでも同様の化合物を得ることができる。ここで用いるベンゾニトリルの亜鉛錯体もしくはボロン酸／ボロン酸エステルは市販品を利用することもできる。
【０２６２】
（３）連結部Ｌがイミダゾリンの１位で結合しているタイプの化合物を合成する方法
次に、連結部Ｌがイミダゾリンの１位で結合しているタイプの化合物を合成する方法であって、コア部φに相当する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に、イミダゾリンの１位と結合可能な基（ハロゲンなど）を有する、連結部Ｌに相当するベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環などを結合させた後、当該連結部Ｌに前記イミダゾリンを導入する方法に関して、以下にピリジンを例にして説明する。
【０２６３】
＜ハロゲンなどの結合前駆体となる基を有するピリジン化合物の合成＞
下記反応式（２２）に示すように、ビフェニル−４−カルボキシアルデヒドと４−ヨードアセトフェノンを酢酸アンモニウム共存下、酢酸中で反応させることで、２，６−位にｐ−ヨードフェニル基を有するピリジン化合物を合成できる。ここではビフェニル−４−カルボキシアルデヒド、４−ヨードアセトフェノンおよび酢酸アンモニウムを用いる方法を示したが、そのほか常用されるピリジン合成法を用いることでも、同様にハロゲンなどの結合前駆体となる基を有するピリジン化合物を合成することができる。
【化１９７】
2017014226.tif 000188
【０２６４】
次いで、上記反応式（７）で示した方法に準じて、下記反応式（２３）に示すように、ハロゲンなどの結合前駆体となる基を有するピリジン化合物に１−イミダゾリンが結合した化合物を合成することができる。
【化１９８】
2017014226.tif 000189
【０２６５】
また、連結部Ｌがイミダゾリンの１位で結合しているタイプの化合物は、次の手順で合成することもできる。例えば、ボロン酸、ボロン酸エステルあるいは塩化亜鉛錯体のような鈴木カップリング反応あるいは根岸カップリング反応が可能な官能基を有する、コア部φに相当する種々の芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物に対して、ハロゲンなどの結合前駆体となる基を二つ有する、連結部Ｌに相当するベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環などを大過剰量で鈴木カップリング反応あるいは根岸カップリング反応させることで、コア部φ（芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物）に、ハロゲンを有する連結部Ｌ（ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリダジン環）が結合した前駆体化合物を合成することがでる。この前駆体化合物を用いて上記反応式（２３）で示した方法で、同様に１−イミダゾリンが結合した化合物を合成することができる。
【０２６６】
＜反応で用いられる試薬について＞
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２、またはＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２（Ｐｄ−１３２：商標；ジョンソン・マッセイ社）があげられる。
【０２６７】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０２６８】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０２６９】
また反応を促進させるために、相間移動触媒として四級アンモニウム塩を加えてもよい。相間移動触媒の具体例としては、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムがあげられる。
【０２７０】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。また、上記溶媒の少なくとも１つと水を混合して用いることもできる。また水を単独の溶媒として用いることもできる。
【０２７１】
また、本発明のアゾリン環含有化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０２７２】
本発明のアゾリン環含有化合物を有機ＥＬ素子における電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これは、本発明の化合物が、電界発光型素子の電子注入材料、または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。
【０２７３】
＜有機ＥＬ素子の説明＞
本発明に係るアゾリン環含有化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【０２７４】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０２７５】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０２７６】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０２７７】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０２７８】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０２７９】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０２８０】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０２８１】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０２８２】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０２８３】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０２８４】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体（例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルなど）、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０２８５】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）など）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０２８６】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０２８７】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０２８８】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０２８９】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０２９０】
ホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体などが挙げられる。
【０２９１】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０２９２】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０２９３】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０２９４】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０２９５】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０２９６】
上述するドーパント材料の中でも、特にスチルベン構造を有するアミン、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体またはピレン誘導体が好ましい。
【０２９７】
スチルベン構造を有するアミンは、例えば、下記式で表される。
【化１９９】
2017014226.tif 000190
当該式中、Ａｒ１は炭素数６〜３０のアリールに由来するｍ価の基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであるが、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つはスチルベン構造を有し、Ａｒ１〜Ａｒ３は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、トリ置換シリル（アリールおよび／またはアルキルでトリ置換されたシリル）またはシアノで置換されていてもよく、そして、ｍは１〜４の整数である。
【０２９８】
スチルベン構造を有するアミンは、下記式で表されるジアミノスチルベンがより好ましい。
【化２００】
2017014226.tif 000191
当該式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ２およびＡｒ３は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、トリ置換シリル（アリールおよび／またはアルキルでトリ置換されたシリル）またはシアノで置換されていてもよい。
【０２９９】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、ナフチル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレ、スチルベニル、ジスチリルフェニル、ジスチリルビフェニリル、ジスチリルフルオレニルなどが挙げられる。
【０３００】
スチルベン構造を有するアミンの具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどが挙げられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたスチルベン構造を有するアミンを用いてもよい。
【０３０１】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０３０２】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０３０３】
芳香族アミン誘導体は、例えば、下記式で表される。
【化２０１】
2017014226.tif 000192
当該式中、Ａｒ４は炭素数６〜３０のアリールに由来するｎ価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、トリ置換シリル（アリールおよび／またはアルキルでトリ置換されたシリル）またはシアノで置換されていてもよく、そして、ｎは１〜４の整数である。
【０３０４】
特に、Ａｒ４がアントラセン、クリセン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはピレンに由来する２価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６がそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、トリ置換シリル（アリールおよび／またはアルキルでトリ置換されたシリル）またはシアノで置換されていてもよく、そして、ｎは２である、芳香族アミン誘導体がより好ましい。
【０３０５】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、ナフチル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニル、ペンタセニルなどが挙げられる。
【０３０６】
芳香族アミン誘導体としては、クリセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルクリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレン−２−イル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミンなどが挙げられる。
【０３０７】
また、ピレン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−３，８−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ１，Ｎ６−ジフェニル−Ｎ１，Ｎ６−ビス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−１Ｈ，８Ｈ−ピレン−１，６−ジアミンなどが挙げられる。
【０３０８】
また、アントラセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセンなどが挙げられる。
【０３０９】
また、他には、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０３１０】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０３１１】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化２０２】
2017014226.tif 000193
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０３１２】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０３１３】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０３１４】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）としては、上記一般式（１）で表されるアゾリン環含有化合物を使用することができる。また、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０３１５】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香族環もしくは複素芳香族環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香族環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香族環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０３１６】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０３１７】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０３１８】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０３１９】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはボラン誘導体が好ましい。
【０３２０】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化２０３】
2017014226.tif 000194
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル、アラルキル、アルケニル、シアノ、アルコキシまたはアリールであり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０３２１】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０３２２】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化２０４】
2017014226.tif 000195
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシアノで置換されていてもよい。
【０３２３】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化２０５】
2017014226.tif 000196
【０３２４】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０３２５】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化２０６】
2017014226.tif 000197
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルなど）、アルキルオキシ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ（フェノキシ、１−ナフチルオキシ、４−トリルオキシなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アリール（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニルなど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオなど）、アリールチオ（フェニルチオなど）、シアノ、ニトロ、複素環（ピロール、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリルなど）などが挙げられ、好ましくはアルキルまたはハロゲンであり、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルまたはフッ素であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。また、上記式（Ｅ−３−２）においてはＲ１〜Ｒ８のいずれかがＧと結合する。
【０３２６】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオロ−ビ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０３２７】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０３２８】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化２０７】
2017014226.tif 000198
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換されているボリル、または置換されていてもよいカルバゾリルであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。また、「置換されていてもよい」または「置換されている」場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルなどが挙げられる。
【０３２９】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化２０８】
2017014226.tif 000199
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。また、「置換されていてもよい」または「置換されている」場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルなどが挙げられる。
【０３３０】
【化２０９】
2017014226.tif 000200
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３３１】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化２１０】
2017014226.tif 000201
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。また、「置換されていてもよい」または「置換されている」場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルなどが挙げられる。
【０３３２】
【化２１１】
2017014226.tif 000202
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３３３】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化２１２】
2017014226.tif 000203
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。また、「置換されていてもよい」または「置換されている」場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルなどが挙げられる。
【０３３４】
【化２１３】
2017014226.tif 000204
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３３５】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化２１４】
2017014226.tif 000205
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。「置換されていてもよい」場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシアノなどが挙げられる。特に、Ａｒ１が、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシアノで置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０３３６】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０３３７】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０３３８】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０３３９】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら二種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０３４０】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０３４１】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０３４２】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０３４３】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０３４４】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、蒸着用ルツボの加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０３４５】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０３４６】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３４７】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０３４８】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０３４９】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０３５０】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０３５１】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０３５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、アゾリン含有化合物の合成例について、以下に説明する。【０３５３】
＜化合物（１−２−１）：２−フェニル−９，１０−ビス（４−（オキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセンの合成＞【０３５４】
＜４−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミドの合成＞
【化２１５】
2017014226.tif 000206
【０３５５】
４−ブロモベンゾイルクロライド（２２．５ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。そこへ、エタノールアミン（１２．５ｇ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下漏斗を用いてゆっくり加えた。その溶液を室温で６時間撹拌した後に水を加えて反応を停止させ、有機層を分液した後に乾燥させて濃縮した。濃縮後にトルエンを注ぐと沈殿物が生じたので、その沈殿物をろ過することで目的化合物（１８．３ｇ）を得た。【０３５６】
＜２−（４−ブロモフェニル）オキサゾリンの合成＞
【化２１６】
2017014226.tif 000207
【０３５７】
４−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド（１８．０ｇ）をフラスコに入れ、そこへ窒素雰囲気下ゆっくりと塩化チオニル（２０ｍＬ）を加え、０．５時間室温で撹拌した。その溶液に乾燥トルエンを加えると目的物の塩酸塩である沈殿物が生じたので、それをろ過した後に水（４００ｍＬ）に溶解させ、そこへ、水酸化ナトリウム（３．５ｇ）を水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。生じた懸濁液にトルエンを加えて分液し、有機層を分離して乾燥、濃縮させ、ヘプタン注ぐことで生じた沈殿物をろ過して目的化合物（１０．５ｇ）を得た。【０３５８】
＜２−フェニル−９，１０−ビス（４−（オキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセンの合成＞
【化２１７】
2017014226.tif 000208
【０３５９】
国際公開第２００７／０２９６９６号公報の記載に従って合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（４．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）オキサゾリン（４．８ｇ）、炭酸カリウム（４．３ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５１ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物（１−２−１）である２−フェニル−９，１０−ビス（４−（オキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセン（２．８ｇ）を得た。【０３６０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２（ｄ，４Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．７〜７．５（ｍ，９Ｈ），７．４〜７．３（ｍ，５Ｈ），４．５（ｔ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ）．【０３６１】
＜化合物（１−２−２）：２−フェニル−９，１０−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセンの合成＞【０３６２】
＜４−ブロモ−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−２−イル）ベンズアミドの合成＞
【化２１８】
2017014226.tif 000209
【０３６３】
４−ブロモベンゾイルクロライド（２８．７ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。そこへ、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール（２３．３ｇ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下漏斗を用いてゆっくり加えた。その溶液を室温で６時間撹拌した後に水を加えて反応を停止させ、有機層を分液した後に乾燥させて濃縮した。濃縮後にトルエンを注ぐと沈殿物が生じたので、その沈殿物をろ過することで目的化合物（２５．３ｇ）を得た。【０３６４】
＜２−（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリンの合成＞
【化２１９】
2017014226.tif 000210
【０３６５】
４−ブロモ−Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−２−イル）ベンズアミド（２５．０ｇ）をフラスコに入れ、そこへ窒素雰囲気下ゆっくりと塩化チオニル（２０ｍＬ）を加え、０．５時間室温で撹拌した。その溶液に乾燥トルエンを加えると目的物の塩酸塩である沈殿物が生じたので、それをろ過した後に水（４００ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（４．４ｇ）を水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。生じた懸濁液にトルエンを加え分液し、有機層を分離して乾燥、濃縮させ、ヘプタン注ぐことで生じた沈殿物をろ過して目的化合物（１９．２ｇ）を得た。【０３６６】
＜２−フェニル−９，１０−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセンの合成＞
【化２２０】
2017014226.tif 000211
【０３６７】
国際公開第２００７／０２９６９６号公報の記載に従って合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（４．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（４．８ｇ）、炭酸カリウム（４．４ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５１ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物（１−２−２）である２−フェニル−９，１０−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）アントラセン（３．０ｇ）を得た。【０３６８】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２（ｍ，４Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，３Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，６Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．５（ｓ，１２Ｈ）．【０３６９】
＜化合物（１−３−２）：１，３，５−トリス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イルフェニル））ベンゼンの合成＞
【化２２１】
2017014226.tif 000212
【０３７０】
１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（３．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（６．０ｇ）、炭酸カリウム（５．５ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．８４ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１４ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン）で精製した後、昇華精製して目的化合物（１−３−２）である１，３，５−トリス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イルフェニル））ベンゼン（３．５ｇ）を得た。【０３７１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１（ｄ，６Ｈ），７．８（ｓ，３Ｈ），７．７（ｄ，６Ｈ），４．１（ｓ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ）．【０３７２】
＜化合物（１−２−１０２）：２，７−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の合成＞【０３７３】
＜２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリンの合成＞
【化２２２】
2017014226.tif 000213
【０３７４】
２−（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（７．５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１０．５ｇ）、酢酸カリウム（５．８ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン錯体（０．７２ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、活性炭ショートカラム（展開液：トルエン）を通した後、濃縮してヘプタンで再沈することで目的化合物（４．５ｇ）を得た。【０３７５】
＜２，７−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の合成＞
【化２２３】
2017014226.tif 000214
【０３７６】
２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３．０ｇ）、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（４．２ｇ）、炭酸カリウム（３．５ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．８２ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物（１−２−１０２）である２，７−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３．４ｇ）を得た。【０３７７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９（ｍ，８Ｈ），７．７（ｄｄ，２Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．１（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，２Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），４．１（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０３７８】
＜化合物（１−１−１０８）：２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾリンの合成＞【０３７９】
＜２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾリンの合成＞
【化２２４】
2017014226.tif 000215
【０３８０】
４−ブロモベンズアルデヒド（３．９ｇ）、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアミン２塩酸塩（４．０ｇ）、炭酸カリウム（２９．２ｇ）、ｔ−ブタノール（１２０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、３０℃で１時間撹拌した。そこへヨウ素（６．７ｇ）を加え、７０℃で７時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を停止させた後、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を乾燥後、濃縮した。粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル）で精製することで目的化合物（５．５ｇ）を得た。【０３８１】
＜２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾリンの合成＞
【化２２５】
2017014226.tif 000216
【０３８２】
２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾリン（１．４ｇ）、ヨードベンゼン（２．９ｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９２ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１０ｇ）、キシレン（１０ｍＬ）をフラスコに入れ、還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製して目的化合物（１．６ｇ）を得た。【０３８３】
＜２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾリンの合成＞
【化２２６】
2017014226.tif 000217
【０３８４】
２−（４−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾリン（１．６ｇ）、（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸（２．１ｇ）、炭酸カリウム（１．２ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．４３ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０９ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン）で精製した後、昇華精製して目的化合物（１−１−１０８）である２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾリン（１．４ｇ）を得た。【０３８５】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１（ｄｄ，２Ｈ），８．０（ｍ，４Ｈ），７．９（ｍ，３Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，６Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．４〜７．３（ｍ，６Ｈ），７．１（ｔ，２Ｈ），７．０（ｔ，１Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），１．２（ｓ，６Ｈ），１．２（ｓ，３Ｈ），１．１（ｓ，３Ｈ）．【０３８６】
＜化合物（１−２−２２）：２−フェニル−９，１０−ビス（２−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）ピリジン−５−イル）アントラセンの合成＞【０３８７】
＜５−ブロモ−２−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）ピリジンの合成＞
【化２２７】
2017014226.tif 000218
【０３８８】
２−シアノ−５−ブロモピリジン（２０ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（４９ｇ）、塩化亜鉛（０．４ｇ）およびｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら１７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して目的化合物である５−ブロモ−２−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）ピリジン（２３．１ｇ）を得た。【０３８９】
＜化合物（１−２−２２）の合成＞
【化２２８】
2017014226.tif 000219
【０３９０】
国際公開ＷＯ２００７／０２９６９６公報の記載に従って合成した２−フェニル−９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（４．０ｇ）、５−ブロモ−２−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）ピリジン（２．４ｇ）、炭酸カリウム（２．２ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１ｇ）、ソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）（１０ｍＬ）および水（５ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−２２）を得た（１．３ｇ）。【０３９１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９（ｍ，２Ｈ），８．３（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｔ，１Ｈ），４．３（ｓ，４Ｈ），１．５（ｓ，１２Ｈ）．【０３９２】
＜化合物（１−２−１４６）：２，７−ビス（５−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）ピリジン−３−イル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］の合成＞【０３９３】
＜３−（５−ブロモピリジン−３−イル）−４，４−ジメチルオキサゾリンの合成＞
【化２２９】
2017014226.tif 000220
【０３９４】
３−ブロモ−５−シアノピリジン（５ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２４ｇ）、塩化亜鉛（０．１ｇ）およびｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して目的化合物である３−（５−ブロモピリジン−３−イル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（５．７ｇ）を得た。【０３９５】
＜化合物（１−２−１４６）の合成＞
【化２３０】
2017014226.tif 000221
【０３９６】
国際公開ＷＯ２０１５／１４１６０８公報の記載に従って合成した２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］（１．４ｇ）、３−（５−ブロモピリジン−３−イル）−４，４−ジメチルオキサゾリン（１．４ｇ）、炭酸カリウム（１．４ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１４６）を得た（１．４ｇ）。【０３９７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０（ｄ，２Ｈ），８．８（ｄ，２Ｈ），８．２（ｔ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，２Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．１（ｔ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），４．１（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０３９８】
＜化合物（１−２−４０２）：２，７−ビス（３−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）トリフェニレンの合成＞【０３９９】
＜２，７−ビス（３−シアノフェニル）トリフェニレンの合成＞
【化２３１】
2017014226.tif 000222
【０４００】
国際公開ＷＯ２００７／０２９６９６公報に記載の方法で合成した２，７−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）トリフェニレン（５．０ｇ）、３−シアノフェニルボロン酸（３，４ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．２ｇ）、炭酸カリウム（５．３ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（３０ｍＬ）および水（３ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら８時間撹拌した。冷却後、水を加えたのち沈殿物をろ過し、この沈殿物をソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）、次いで酢酸エチルで洗浄した。得られた粗体を熱クロロベンゼンに溶かし、シリカゲルショートカラムでろ過することで目的化合物（２．１ｇ）を得た。【０４０１】
＜化合物（１−２−４０２）の合成＞
【化２３２】
2017014226.tif 000223
【０４０２】
２，７−ビス（３−シアノフェニル）トリフェニレン（２．０ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（４．１ｇ）、塩化亜鉛（０．２ｇ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、１５０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−４０２）を得た（２．１ｇ）。【０４０３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｄ，２Ｈ），８．７（ｄｄ，２Ｈ），８．６（ｄ，２Ｈ），８．４（ｍ，２Ｈ），８．０（ｄｔ，２Ｈ），７．９（ｔｄ，４Ｈ），７．７（ｄｄ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４０４】
＜化合物（１−２−５２２）：９，９’−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾールの合成＞【０４０５】
＜９，９’−ビス（４−シアノフェニル）−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾールの合成＞
【化２３３】
2017014226.tif 000224
【０４０６】
９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（１．０ｇ）、４−フルオロベンゾニトリル（１．１ｇ）、炭酸セシウム（３．９ｇ）およびジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、１２０℃で６時間撹拌した。冷却後、その溶液に水を加えて生じた沈殿物をろ過し、この沈殿物をソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）で洗浄後、得られた粗体を熱クロロベンゼンに溶かし、ＮＨシリカゲルショートカラムでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた沈殿物をろ過、乾燥することで目的化合物（１．６ｇ）を得た。【０４０７】
＜化合物（１−２−５２２）の合成＞
【化２３４】
2017014226.tif 000225
【０４０８】
９，９’−ビス（４−シアノフェニル）−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（１．６ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２．７ｇ）、塩化亜鉛（０．０１ｇ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、１５０℃で２６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−５２２）を得た（０．８ｇ）。【０４０９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４（ｍ，２Ｈ），８．２（ｍ，６Ｈ），７．８（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．５〜７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｔ，２Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４１０】
＜化合物（１−２−１０２２）：３，５−ビス（３−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）−１，１’：４’，１”−ターフェニルの合成＞【０４１１】
＜３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニルの合成＞
【化２３５】
2017014226.tif 000226
【０４１２】
３，５−ジブロモフェニルボロン酸（５．０ｇ）、４−ヨード−１，１’−ビフェニル（６．０ｇ）、酢酸パラジウム（０．０４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０９ｇ）、炭酸カリウム（４．９ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．２ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（３０ｍＬ）および水（３ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製して目的化合物である３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル（３．６ｇ）を得た。【０４１３】
＜３，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，１’：４’，１”−ターフェニルの合成＞
【化２３６】
2017014226.tif 000227
【０４１４】
３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル（３．６ｇ）、３−シアノフェニルボロン酸（４．１ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１ｇ）、炭酸カリウム（５．１ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら８時間撹拌した。冷却後、水を加えたのち沈殿物をろ過した。得られた粗体を熱クロロベンゼンに溶かし、シリカゲルショートカラムでろ過することで目的化合物（１．６ｇ）を得た。【０４１５】
＜化合物（１−２−１０２２）の合成＞
【化２３７】
2017014226.tif 000228
【０４１６】
３，５−ビス（３−シアノフェニル）−１，１’：４’，１”−ターフェニル（１．６ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（３．３ｇ）、塩化亜鉛（０．０５ｇ）およびクロロベンゼン（２０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら４０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１０２２）を得た（１．０ｇ）。【０４１７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．３（ｔ，２Ｈ），８．０（ｄｔ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｍ，５Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４１８】
＜化合物（１−２−１０２５）：４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）ピリジンの合成＞【０４１９】
＜４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロピリジンの合成＞
【化２３８】
2017014226.tif 000229
【０４２０】
２，６−ジクロロピリジン−４−イルボロン酸（１．７ｇ）、４−ヨード−１，１’−ビフェニル（５．０ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６ｇ）、炭酸カリウム（２．５ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比）、次いで３／１（容量比））で精製して、目的化合物である４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロピリジン（１．８ｇ）を得た。【０４２１】
＜化合物（１−２−１０２５）の合成＞
【化２３９】
2017014226.tif 000230
【０４２２】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロピリジン（１．４ｇ）、４，４−ジメチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）オキサゾリン（４．２ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１ｇ）、炭酸カリウム（２．６ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝７／３（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１０２５）を得た（１．１ｇ）。【０４２３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．３（ｄ，４Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔｔ，１Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４２４】
＜化合物（１−２−１０２６）：４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（３−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）ピリジンの合成＞【０４２５】
＜４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（３−シアノフェニル）ピリジンの合成＞
【化２４０】
2017014226.tif 000231
【０４２６】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロピリジン（３．３ｇ）、３−シアノフェニルボロン酸（４．８ｇ）、パラジウム触媒であるＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．０４ｇ）、炭酸カリウム（５．１ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（３０ｍＬ）および水（３ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら０．５時間撹拌した。冷却後、水を加えたのち沈殿物をろ過して、この沈殿物をソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）で洗った。得られた粗体を熱クロロベンゼンに溶かし、シリカゲルショートカラムでろ過することで目的化合物である４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（３−シアノフェニル）ピリジン（４．２ｇ）を得た。【０４２７】
＜化合物（１−２−１０２６）の合成＞
【化２４１】
2017014226.tif 000232
【０４２８】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（３−シアノフェニル）ピリジン（４．０ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（８．２ｇ）、塩化亜鉛（０．１ｇ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１０２６）を得た（３．８ｇ）。【０４２９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７（ｔ，２Ｈ），８．４（ｄｔ，２Ｈ），８．０（ｄｔ，２Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），７．９（ｄｔ，２Ｈ），７．８（ｄｔ，２Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．６（ｔ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔｔ，１Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４３０】
＜化合物（１−２−１０２７）：４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（（４−（２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリン−１−イル）フェニル）ピリジンの合成＞【０４３１】
＜２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリンの合成＞
【化２４２】
2017014226.tif 000233
【０４３２】
２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミン・２塩酸塩（６．５ｇ）をフラスコに入れ水（２０ｍL）に溶解させた。そこへ炭酸カリウム（２０ｇ）を加え、中和と同時に水分を吸収させたのち酢酸エチル（４００ｍL）を用いて２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミンのフリーベースを洗い流し、得られた酢酸エチル溶液を濃縮することで遊離の２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミンを得た。ここへオルト酢酸トリエチルエステル（２５ｍＬ）と酸触媒であるテイカキュアＳＡＣ−１５（商品名：テイカ株式会社）（７０ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、テイカキュアＳＡＣ−１５（商品名：テイカ株式会社）をろ過で取り除いた後に反応液を濃縮すると無色結晶が析出し始めるので、そこへヘプタン（５ｍＬ）を加え、氷浴で冷やして無色結晶が析出させた後にろ過、乾燥することで目的化合物である２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリン（１．８ｇ）を得た。【０４３３】
＜４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−ヨードフェニル）ピリジンの合成＞
【化２４３】
2017014226.tif 000234
【０４３４】
ビフェニル−４−カルボキシアルデヒド（５．０ｇ）、４−ヨードアセトフェノン（１３．５ｇ）、酢酸アンモニウム（４．２ｇ）、酢酸（５０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら４０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、沈殿物をろ過して、この沈殿物をソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）、次いで酢酸エチルで洗い、酢酸エチル洗液を濃縮することで粗体を得た。粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製することで、目的化合物である４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−ヨードフェニル）ピリジン（１．８ｇ）を得た。【０４３５】
＜化合物（１−２−１０２７）の合成＞
【化２４４】
2017014226.tif 000235
【０４３６】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−ヨードフェニル）ピリジン（１．６ｇ）、２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリン（０．８ｇ）、ナトリウム  ｔ−アミラート（１．１ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０５ｇ）、およびキシレン（２０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝１／１／０．０５（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１０２７）を得た（１．０ｇ）。【０４３７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２（ｄ，４Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔｔ，１Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ），１．２（ｓ，１２Ｈ），１．１（ｓ，１２Ｈ）．【０４３８】
＜化合物（１−２−１０３１）：６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，４−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）ピリミジンの合成＞
【化２４５】
2017014226.tif 000236
【０４３９】
国際公開ＷＯ２０１２／０９６２６３公報記載の方法で合成した４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロピリミジン（１．６ｇ）、４，４−ジメチル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）オキサゾリン（４．８ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１ｇ）、炭酸カリウム（２．９ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して化合物（１−２−１０３１）を得た（１．２ｇ）。【０４４０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｄ，２Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．１（ｍ，５Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４４１】
＜化合物（１−２−１０３５）：４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−（４，４−ジメチルオキサゾリン−２−イル）フェニル）トリアジンの合成＞【０４４２】
＜４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−シアノフェニル）トリアジンの合成＞
【化２４６】
2017014226.tif 000237
【０４４３】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ジクロロトリアジン（３．２ｇ）、４−シアノフェニルボロン酸（４．７ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．２ｇ）、炭酸カリウム（５．９ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．７ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（４０ｍＬ）および水（４ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、加熱還流させながら８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加えたのち沈殿物をろ過し、この沈殿物をソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）、次いで酢酸エチルで洗浄した。得られた粗体を熱クロロベンゼンに溶かし、シリカゲルショートカラムでろ過することで目的化合物（４．０ｇ）を得た。【０４４４】
＜化合物（１−２−１０３５）の合成＞
【化２４７】
2017014226.tif 000238
【０４４５】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６−ビス（４−シアノフェニル）トリアジン（３．９ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（８．０ｇ）、塩化亜鉛（０．１ｇ）およびクロロベンゼン（５０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、１５０℃で５７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝７／３（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−２−１０３５）（３．８ｇ）を得た。【０４４６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｍ，６Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），４．２（ｓ，４Ｈ），１．４（ｓ，１２Ｈ）．【０４４７】
＜化合物（１−３−８）：１，３，５−トリス（４−（２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリン−１−イル）フェニル）ベンゼンの合成＞
【化２４８】
2017014226.tif 000239
【０４４８】
１，３，５−トリス（４−ヨードフェニル）ベンゼン（２．０ｇ）、２，４，４，５，５−ペンタメチル−１Ｈ−イミダゾリン（１．５ｇ）、ナトリウム  ｔ−アミラート（１．９ｇ）、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０６ｇ）、およびキシレン（２０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル／ソルミックス（商品名：日本アルコール販売株式会社）＝１／１／０．１（容量比））で精製した後、昇華精製して目的化合物である化合物（１−３−８）を得た（１．３ｇ）。【０４４９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８（ｓ，３Ｈ），７．７（ｄ，６Ｈ），７．２（ｄ，６Ｈ），１．８（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，１８Ｈ），１．１（ｓ，１８Ｈ）．【０４５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０４５１】
実施例１〜５および比較例１〜３に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧（Ｖ）および外部量子効率（％）を測定し、さらに１５００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した際に、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）を測定した。【０４５２】
発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。【０４５３】
外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になる電圧を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−３ＡＲを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷(Elementary charge)で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。【０４５４】
作製した実施例１〜６および比較例１〜６に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を表１に示す。
【表１】
2017014226.tif 000240
【０４５５】
表１において、「ＨＩ−１」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＩＬ」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、「ＨＴ−１」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、「ＢＨ」は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、「ＢＤ」は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ａ）は９，１０−ビス（４−（３−ピリジルフェニル））−２−フェニルアントラセン、化合物（Ｂ）は１，３，５−トリス（３−（３−ピリジルフェニル））ベンゼン、化合物（Ｃ）は２，７−ビス（４−（５−メチル−３−ピリジルフェニル））−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）、化合物（Ｄ）は２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、化合物（Ｅ）は９，１０−ビス（４−（２−オキサゾリルフェニル））−２−フェニルアントラセン、化合物（Ｆ）は２，７−ビス（４−（２−チアゾリル）フェニル）トリフェニレンである。陰極に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。【０４５６】
【化２４９】
2017014226.tif 000241
【０４５７】
［実施例１］
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＩＬを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本願発明の化合物（１−２−１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたタングステン製蒸着用ボート、銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。【０４５８】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、さらにＩＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤが入った蒸着用ボートを同時に加熱して、膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−２−１）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−２−１）とＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０４５９】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱し、膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように、蒸着速度を０．１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒の間で調整した。【０４６０】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ／Ａｇ電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．４１Ｖ、外部量子効率は６．４２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４１時間であった。【０４６１】
［実施例２］
化合物（１−２−１）を化合物（１−２−２）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．６５Ｖ、外部量子効率は６．２５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３３１時間であった。【０４６２】
［実施例３］
化合物（１−２−１）を化合物（１−３−２）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．７５Ｖ、外部量子効率は７．２５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５５時間であった。【０４６３】
［実施例４］
化合物（１−２−１）を化合物（１−２−１０２）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７２Ｖ、外部量子効率は８．１６％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１５４時間であった。【０４６４】
［実施例５］
化合物（１−２−１）を化合物（１−１−１０８）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．５５Ｖ、外部量子効率は５．６２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２６２時間であった。【０４６５】
［実施例６］
化合物（１−２−１）を化合物（１−２−４０２）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．９２Ｖ、外部量子効率は６．９９％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０８時間であった。【０４６６】
［比較例１］
化合物（１−２−１）を化合物（Ａ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５１Ｖ、外部量子効率は５．２４％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７７時間であった。【０４６７】
［比較例２］
化合物（１−２−１）を化合物（Ｂ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．１７Ｖ、外部量子効率は５．７０％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。【０４６８】
［比較例３］
化合物（１−２−１）を化合物（Ｃ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９８Ｖ、外部量子効率は６．４５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１６０時間であった。【０４６９】
［比較例４］
化合物（１−２−１）を化合物（Ｄ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．１１Ｖ、外部量子効率は４．６５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１１９時間であった。【０４７０】
［比較例５］
化合物（１−２−１）を化合物（Ｅ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５５Ｖ、外部量子効率は５．９２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９９時間であった。【０４７１】
［比較例６］
化合物（１−２−１）を化合物（Ｆ）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８５Ｖ、外部量子効率は６．４２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２９時間であった。【０４７２】
上記実施例１〜６および比較例１〜６の結果をまとめて表２に示した。
【表２】
2017014226.tif 000242
【０４７３】
作製した実施例７〜１６および比較例７〜１０に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を表３に示す。
【表３】
2017014226.tif 000243
【０４７４】
表３において、「ＨＩ−１」、「ＩＬ」、「ＨＴ−１」、および「Ｌｉｑ」は表１と同じであり、「ＢＬ」はＮ，Ｎ−ビス（４−（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’：４’，１”−ターフェニル］−４−アミン、「ＢＨ２」は、２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフト［２，３−ｂ］ベンゾフラン、「ＢＤ２」は、Ｎ１，Ｎ６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ１，Ｎ６−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピレン−１，６−ジアミン、化合物（Ｇ）は９，１０−ビス（２−（２−オキサゾリル）ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、化合物（Ｈ）は４’，４”−ビス（ベンゾ（ｄ）チアゾール−２−イル）−１，１’：３’，１”−ターフェニル、化合物（Ｉ）は２−（４−（（ジフェニルボリル）オキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，４−ジメチルオキサゾリン、化合物（Ｊ）は２，９−ビス（２−ベンゾ［ｄ］オキサゾリル）−５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであり、以下に化学構造を示す。【０４７５】
【化２５０】
2017014226.tif 000244
【０４７６】
［実施例７］
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＩＬを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＬを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本願発明の化合物（１−２−２２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたタングステン製蒸着用ボート、銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。【０４７７】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、さらにＩＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着してブロッキング層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２が入った蒸着用ボートを同時に加熱して、膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−２−２２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−２−２２）とＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０４７８】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱し、膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように、蒸着速度を０．１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒の間で調整した。【０４７９】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ／Ａｇ電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８２Ｖ、外部量子効率は５．９５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１５０時間であった。【０４８０】
［実施例８］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１４６）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７８Ｖ、外部量子効率は７．３１％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４０時間であった。【０４８１】
［実施例９］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−５２２）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．６０Ｖ、外部量子効率は５．８８％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１２１時間であった。【０４８２】
［実施例１０］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０２２）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５５Ｖ、外部量子効率は６．１０％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は４１２時間であった。【０４８３】
［実施例１１］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０２５）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．２４Ｖ、外部量子効率は６．２２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５２３時間であった。【０４８４】
［実施例１２］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０２６）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．３５Ｖ、外部量子効率は６．４１％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５４０時間であった。【０４８５】
［実施例１３］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０２７）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８５Ｖ、外部量子効率は６．０２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３６５時間であった。【０４８６】
［実施例１４］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０３１）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．６３Ｖ、外部量子効率は６．０５％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５６５時間であった。【０４８７】
［実施例１５］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−２−１０３５）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．４５Ｖ、外部量子効率は５．８６％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５８０時間であった。【０４８８】
［実施例１６］
化合物（１−２−２２）を化合物（１−３−８）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９２Ｖ、外部量子効率は６．１０％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４５時間であった。【０４８９】
［比較例７］
化合物（１−２−２２）を化合物（Ｇ）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．５２Ｖ、外部量子効率は４．３１％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９５時間であった。【０４９０】
［比較例８］
化合物（１−２−２２）を化合物（Ｈ）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は８．２０Ｖ、外部量子効率は１．２％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は８時間であった。【０４９１】
［比較例９］
化合物（１−２−２２）を化合物（Ｉ）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は６．３１Ｖ、外部量子効率は１．８％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３０時間であった。【０４９２】
［比較例１０］
化合物（１−２−２２）を化合物（Ｊ）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．６２Ｖ、外部量子効率は４．２０％であった。また、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７５時間であった。【０４９３】
上記実施例７〜１６および比較例７〜１０の結果をまとめて表４に示した。
【表４】
2017014226.tif 000245
【産業上の利用可能性】
【０４９４】
本発明の好ましい態様によれば、低い駆動電圧、高い量子効率、そして長い素子寿命などの有機ＥＬ素子に求められる特性をバランスよく達成し、特に高い量子効率を有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供することができ、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を提供できる。
【符号の説明】
【０４９５】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
2017014226.tif 000258
【国際調査報告】
2017014226.tif 000259
2017014226.tif 000260
2017014226.tif 000261
2017014226.tif 000262
2017014226.tif 000263
2017014226.tif 000264