(57)【要約】  下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有する共重合体である。2016148069.tif 000031（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）2016148069.tif 000032（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
2016148069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする共重合体。
【化１】
2016148069.tif 000027
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化２】
2016148069.tif 000028
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）が、０．５：１〜３：１である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造単位中のＬ２が、炭素数２以上１２以下のアルキレン基である請求項１から２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を重合させてなる請求項１から３のいずれかに記載の共重合体。
【化３】
2016148069.tif 000029
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化４】
2016148069.tif 000030
（ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
【請求項５】
水、色材、及び共重合体を含有してなり、
前記共重合体が、請求項１から４のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とするインク。
【請求項６】
色材が、顔料である請求項５に記載のインク。
【請求項７】
さらに、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する請求項５から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、並びにこれを含有するインク、及びインク収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナル用途からオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に記録した場合、顔料インクが前記普通紙に着弾した直後、前記顔料インク中の水により普通紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという現象がある。前記現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速記録では問題とならない。しかし、記録速度の高速化に伴って、前記カールが解消されないまま普通紙を搬送する必要があるため、紙詰まりが発生する場合がある。前記目詰りを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法がある。しかし、前記方法は、顔料インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、画像濃度が低下する問題がある。【０００４】
前記問題を解決するため、顔料が普通紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のカルシウム塩とで着色剤を不安定にさせ、画像濃度を向上させるインクジェットインク組成物（例えば、特許文献１参照）；受理液のカルシウム塩とリン含有基とが反応し、フェザリングの抑制及び定着性を向上させるインクジェット記録方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。【０００５】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作製する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。【０００６】
前記コート紙や前記アート紙などの難浸透性の記録媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる問題がある。前記問題を解決するため、ポリマーを含有しビーディングを抑制するインクが提案されている（例えば、特許文献３から６参照）。【０００７】
さらに、前記インクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、プロッターペン等の筆記具において、顔料を用いた水性顔料インクは、白色の普通紙上における色濃度が不十分であるという問題がある。この問題を解決するため、水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＯ／Ｗ型エマルジョンを含む水性顔料インクが提案されている（例えば、特許文献７参照）。【０００８】
またさらに、前記インクジェット記録方式や前記筆記具に使用する水性顔料インクは、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有する。
【化１】
2016148069.tif 000003
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化２】
2016148069.tif 000004
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を提供できる。すなわち、本発明の共重合体は、インクのバインダー樹脂として用いる場合、種々の記録媒体に対し、記録速度が高速であっても高い画像濃度が得られる。また、本発明の共重合体をインクの顔料分散樹脂として用いる場合、保存安定性に優れるインクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３、実施例１で得られた［共重合体ＣＰ−１］のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（共重合体）
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有し、更に必要に応じてその他の構造単位を有してなる。
【化３】
2016148069.tif 000005
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化４】
2016148069.tif 000006
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
本発明の共重合体は、前記特許文献１には、インクの保存安定性が低いという問題があり、前記特許文献２には、普通紙に記録した場合、画像濃度が不十分であるという問題があるという知見に基づくものである。また、本発明の共重合体は、前記特許文献３から６には、ビーディング（まだら）を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であるという問題があり、前記特許文献７には、色濃度が不十分であるという問題があるという知見に基づくものである。さらに、本発明の共重合体は、前記特許文献８には、インクジェット記録方式や筆記具に適用すると、顔料分散性は低下し、長期間の保存安定性が不十分であるという問題があり、また、本発明の共重合体に関し、具体的な例示や実施例での記載を一切行っていないという知見に基づくものである。
【００１４】
前記一般式（１）中のＲ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示す。
前記一般式（１）中のＬ１は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を示す。
前記一般式（１）中のＸは、水素原子及び陽イオンのいずれかを示す。前記陽イオンである場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。
【００１５】
前記一般式（１）中のＸの陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表される構造単位としては、前記一般式（１）中のＲ１、Ｌ１、及びＸの種類によって、構成の異なる構造単位となるが、特に制限はなく、構成の異なる構造単位を目的に応じて適宜選択することができ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される構造単位からなるモノマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
2016148069.tif 000007
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【００１８】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、６−アクリルアミドヘキサン酸、３−アクリルアミドプロピオン酸などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（２）中のＲ２は、例えば、水素原子及びメチル基のいずれかを示す。
前記一般式（２）中のＬ２は、炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示し、炭素数２以上１６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキレン基がより好ましい。
【００２０】
前記一般式（２）中のＬ２を介して末端に存在するナフチル基としては、インクに用いた場合、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に記録媒体上で顔料と接触させることにより、記録媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング（まだら）を防止することができる。
【００２１】
前記一般式（２）で表される構造単位としては、前記一般式（２）中のＲ２、及びＬ２の種類によって、構成の異なる構造単位となるが、特に制限はなく、構成の異なる構造単位を目的に応じて適宜選択することができ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記一般式（２）で表される構造単位からなるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【化６】
2016148069.tif 000008
（ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
【００２３】
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ナフトエ酸化合物及びジオール化合物からなるナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルと、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとからなる重合体などが挙げられる。
前記ナフトエ酸化合物としては、例えば、２−ナフタレンカルボニルクロリドなどが挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，１６−ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位から理解されるように、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位は、Ｌ１を介して垂下するカルボキシル基、又はＬ２を介して垂下する末端ナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってもよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。例えば、分岐構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在する場合でも、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性が高く、保存安定性に優れる顔料分散体を得ることができる。
【００２５】
本発明の共重合体としては、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とを有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構成単位からなるモノマーと、前記一般式（２）で表される構成単位からなるモノマーとを重合後、必要に応じて、中和処理してもよい。
【００２７】
前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）としては、顔料の吸着力の点から、０．１：１以上１０：１以下が好ましく、０．３：１以上５：１以下がより好ましく、０．５：１以上３：１以下が特に好ましい。前記モル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）が、０．１：１以上１０：１以下の範囲であることで、インクに用いた場合、顔料の吸着力を向上でき、ビーディングの防止、及びインクの保存安定性を向上できる。
【００２８】
前記共重合体の数平均分子量としては、５００以上１０，０００以下が好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量としては、１，５００以上３０，０００以下が好ましい。
前記数平均分子量及び前記重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により測定することができる。
【００２９】
前記共重合体としては、前記一般式（１）で表される構造単位及び（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（ラウリル部分の炭素数：１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（トリデシル部分の炭素数：１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（テトラデシル部分の炭素数：１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（ペンタデシル部分の炭素数：１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（ヘキサデシル部分の炭素数：１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（ヘプタデシル部分の炭素数：１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（ノナデシル部分の炭素数：１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（エイコシル部分の炭素数：２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（ヘンイコシル部分の炭素数：２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（ドコシル部分の炭素数：２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーの合計含有量としては、共重合体を形成するモノマー全量に対して、２．５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００３３】
前記重合性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物；硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物；硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、商品名：エレミノールＪＳ−２０、商品名：ＲＳ−３００（以上、三洋化成工業株式会社製）；商品名：アクアロンＫＨ−１０、商品名：アクアロンＫＨ−１０２５、商品名：アクアロンＫＨ−０５、商品名：アクアロンＨＳ−１０、商品名：アクアロンＨＳ−１０２５、商品名：アクアロンＢＣ−０５１５、商品名：アクアロンＢＣ−１０、商品名：アクアロンＢＣ−１０２５、商品名：アクアロンＢＣ−２０、商品名：アクアロンＢＣ−２０２０（以上、第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、商品名：アクアロンＲＮ−２０、商品名：アクアロンＲＮ−２０２５、商品名：アクアロンＲＮ−３０、商品名：アクアロンＲＮ−５０（以上、第一工業製薬株式会社製）、商品名：ラテムルＰＤ−１０４、商品名：ラテムルＰＤ−４２０、商品名：ラテムルＰＤ−４３０、商品名：ラテムルＰＤ−４５０（以上、花王株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記重合性界面活性剤の含有量としては、共重合体を形成するモノマー全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、下記反応式（１）から（３）に示すように、重合させることができる。なお、前記反応式（１）から（３）中のＬ１、Ｒ１、Ｌ２、及びＲ２は、一般式（１）及び一般式（２）中のＬ１、Ｒ１、Ｌ２、及びＲ２と同一である。
【００３８】
まず、下記反応式（１）に示すように、（Ａ−１）ナフタレンカルボニルクロリドと過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、（Ａ−２）ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを得る。
（反応式（１））
【化７】
2016148069.tif 000009
【００３９】
次いで、下記反応式（２）に示すように、（Ａ−３）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと前記（Ａ−２）とを反応さて、モノマー（Ａ−４）を得る。
（反応式（２））
【化８】
2016148069.tif 000010
【００４０】
次に、下記反応式（３）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下で、（Ａ−５）（メタ）アクリル酸アミドモノマーと前記（Ａ−４）と、を共重合させることで、本発明の共重合体（Ａ−６）を得ることができる。
（反応式（３））
【化９】
2016148069.tif 000011
【００４１】
また、必要に応じて、前記（Ａ−６）で表される共重合体を、中和処理してもよい。
なお、前記共重合体の両末端としては、水素原子であっても、水素原子以外であってもよく、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４２】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物；シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、平均分子量の制御がしやすさ、及び分解温度の低さの点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマー全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
前記共重合体の平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記共重合の重合温度、重合時間などの重合条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
前記重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間以上４８時間以下が好ましい。
【００４６】
共重合体の重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜共重合体の同定方法＞
前記共重合体の同定方法としては、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルなどを用いて同定することができる。
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとしては、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定することができる。
前記ＩＲスペクトルとしては、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明の共重合体の用途としては、特に制限はなく、例えば、インク、フィルムなどに好適に用いることができる。
【００４９】
（インク）
本発明のインクとしては、水、色材、共重合体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記共重合体は、本発明の共重合体と同様のものを用いることができる。前記共重合体としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の共重合体を用いたインクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、高速記録してもビーディング（まだら）が発生せず、保存安定性に優れる。
【００５０】
＜色材＞
前記色材としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れていること、耐水性、及び耐光性の点から、顔料が好ましい。
【００５１】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の或いはカラー用の、無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの顔料の中でも、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００５２】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されるカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法等で製造されるカーボンブラックで、平均一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、揮発分が０．５％以上１０％以下が好ましく、ｐＨが２以上９以下が好ましい。
【００５４】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
カラー用の顔料としては、例えば、イエロー用の顔料、マゼンタ用の顔料、シアン用の顔料などが挙げられる。
【００５７】
前記イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
これらの中でも、前記イエロー用の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４；前記マゼンタ用の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９；前記シアン用の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、及び耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００６１】
本発明のインクには、本発明のために新たに製造される色材も使用することができる。
また、前記顔料としては、得られる画像の発色性の点から、例えば、自己分散顔料などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
【００６２】
前記アニオン性自己分散顔料の分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。
【００６３】
前記アニオン性官能基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基などを挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましい。
【００６４】
前記顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法などが挙げられる。
前記酸化処理する方法としては、例えば、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、硝酸等により処理する方法；特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法などが挙げられる。
【００６５】
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、商品名：ＣＷ−１、商品名：ＣＷ−２、商品名：ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業株式会社製）；商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）などが挙げられる。
【００６６】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
前記染料としては、例えば、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
前記酸性染料及び前記食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００６９】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止する点から、水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。
【００７０】
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；プロピレンカーボネート；炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する点で優れている。
【００７１】
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記以外の水溶性有機溶剤としては、例えば、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７５】
前記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２以上１６以下のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４以上１６以下のものがより好ましい。前記炭素数が、２以上であると、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られ、１６以下であると、保存性を向上させることができる。
【００７７】
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、起泡性が少ない点から、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が好ましい。
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等のイオンなどが挙げられる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、スリーエムジャパン株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（以上、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（以上、ネオス株式会社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（以上、オムノバ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが好ましい。
【００７９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水系界面活性剤として良好な性質を示す点から、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ビックケミージャパン株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから容易に入手できる。
【００８０】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００８２】
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水、などが挙げられる。
【００８３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００８４】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５以上１１以下に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
−製造方法−
本発明のインクは、例えば、水、色材、共重合体、並びに必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機などにより行うことができる。
前記撹拌混合としては、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
【００９０】
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００９１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９２】
＜インク収容容器＞
前記インク収容容器は、本発明の前記インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【００９３】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【００９４】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は次のようにして求めた。【００９６】
＜共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体のＴＨＦ溶液を１ｍＬ注入し、前記条件で測定した共重合体の各平均分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【００９７】
＜共重合体の同定＞
各共重合体は、ＩＲスペクトルを用いて同定した。前記ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いた。【００９８】
（共重合体の合成）
［実施例１］
−共重合体ＣＰ−１の合成例１−
１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７００ｍＬに溶解し、ピリジン２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）を加えた溶液を得た。
この溶液に、２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解した溶液を、２時間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌し、反応溶液を得た。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残留物を得た。得られた残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比：９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル５２．５ｇを得た。【００９９】
次に、得られた２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン８０ｍＬに溶解し、６０℃まで加熱した溶液を得た。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて撹拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去して残留物を得た。得られた残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比：９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（１）で表される［モノマーＭ−１］５７．０ｇを得た。【０１００】
［モノマーＭ−１］
【化１０】
2016148069.tif 000012
【０１０１】
次いで、６−アクリルアミドヘキサン酸（東京化成工業株式会社製）２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及び前記［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも称することがある）に溶解してモノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（以下、「ＡＩＢＮ」とも称することがある、東京化成工業株式会社製）０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，６００）４．９５ｇを得た。次に、前記［共重合体ＣＰ−１］２．００ｇを固形分濃度が２．３８質量％、かつｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を調製した。
図３に得られた［共重合体ＣＰ−１］のＩＲスペクトルを示す。得られた［共重合体ＣＰ−１］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、１．５：１であった。【０１０２】
［実施例２］
−共重合体ＣＰ−２の合成例２−
６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（２）で表される［モノマーＭ−２］を得た。
［モノマーＭ−２］
【化１１】
2016148069.tif 000013
【０１０３】
次に、６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及び［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸１．６８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、及び前記［モノマーＭ−２］３．３７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−２］４．９０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：３，４００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−２］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−２］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−２］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、１：１であった。【０１０４】
［実施例３］
−共重合体ＣＰ−３の合成例３−
６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（３）で表される［モノマーＭ−３］を得た。【０１０５】
［モノマーＭ−３］
【化１２】
2016148069.tif 000014
【０１０６】
次に、６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸１．２５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、前記［モノマーＭ−３］３．８３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１１ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−３］４．８８ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，５００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして共重合体ＣＰ−３の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−３］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−３］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、１：１であった。【０１０７】
［実施例４］
−共重合体ＣＰ−４の合成例４−
３−アミノプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）９．７５ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１１．０７ｇを加え、溶液を得た。得られた溶液に、メタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）１０．４０ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、室温で６時間撹拌した。水洗した後、溶媒を留去して残留物を得、前記残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比：９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−アクリルアミドプロピオン酸１２．３ｇを得た。
次いで、実施例１で得られた２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）を用いて、実施例１と同様にして構造式（４）で表される［モノマーＭ−４］を得た。【０１０８】
［モノマーＭ−４］
【化１３】
2016148069.tif 000015
【０１０９】
次に、６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及び［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を３−アクリルアミドプロピオン酸１．４０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、及び前記［モノマーＭ−４］３．６８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−４］４．９１ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，７００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−４］に代えた以外は、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−４］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−４］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−４］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、１：１であった。【０１１０】
［実施例５］
−共重合体ＣＰ−５の合成例５−
６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸０．９０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］４．１５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−５］４．８２ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，０００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−５］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−５］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−５］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、０．５：１であった。【０１１１】
［実施例６］
−共重合体ＣＰ−６の合成例６−
６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸２．８５ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］２．１９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１７ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−６］４．８５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：３，３００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−６］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−６］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−６］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、３：１であった。【０１１２】
［実施例７］
−共重合体ＣＰ−７の合成例７−
６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸３．４５ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、［モノマーＭ−１］１．５９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１８ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−７］４．９１ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：３，２００）を得た。［共重合体ＣＰ−１］を［共重合体ＣＰ−７］に代えた以外は、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−７］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−７］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−７］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、５：１であった。【０１１３】
［実施例８］
−共重合体ＣＰ−８の合成例８−
［共重合体ＣＰ−１］２，００ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：４，６００）を、共重合体の濃度が２．３８質量％、かつｐＨが８．０となるように、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、［共重合体ＣＰ−８］の顔料分散用水溶液を調製した。
得られた［共重合体ＣＰ−８］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−８］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、１．５：１であった。【０１１４】
［実施例９］
−共重合体ＣＰ−９の合成例９−
［モノマーＭ−１］５９．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸５．１９ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）に溶解し、イオン交換水１００ｇ、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）３．００ｇ、及び過硫酸アンモニウム１．００ｇを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを調製した。次いで、イオン交換水１００ｇにアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）２．００ｇを加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、前記プレエマルジョンのうち１０質量％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度が３０質量％の［共重合体ＣＰ−９］（重量平均分子量（Ｍｗ）：３２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，７００）の添加用Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
得られた［共重合体ＣＰ−９］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。得られた［共重合体ＣＰ−９］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、０．２：１であった。【０１１５】
［実施例１０］
−共重合体ＣＰ−１０の合成例１０−
［モノマーＭ−１］６４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を６−アクリルアミドヘキサン酸１１．１１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）に溶解し、イオン交換水１３０ｇ、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）４．００ｇ、及び過硫酸アンモニウム１．３０ｇを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを調製した。次いで、イオン交換水１００ｇにアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）２．００ｇを加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、前記プレエマルジョンのうち１０質量％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度が３０質量％の［共重合体ＣＰ−１０］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９，８００）の添加用Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。得られた［共重合体ＣＰ−１０］のＩＲスペクトルは、［共重合体ＣＰ−１］と同様のＩＲスペクトルを示した。
得られた［共重合体ＣＰ−１０］の一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）は、０．４：１であった。【０１１６】
［比較例１］
−比較共重合体ＲＣＰ−１の合成例１−
１−ヘキサノール１０．７３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン３０ｍＬに溶解した溶液を、４０℃まで加熱した。この溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）１５．５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて撹拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去して残留物を得た。前記残留物を、溶離液として塩化メチレンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２３．２０ｇの下記構造式（５）で表される［モノマーＲＭ−１］を得た。【０１１７】
［モノマーＲＭ−１］
【化１４】
2016148069.tif 000016
【０１１８】
６−アクリルアミドヘキサン酸２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及び［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を、アクリル酸０．７８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及び前記［モノマーＲＭ−１］１．３３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、［比較共重合体ＲＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，８００）を得た。
［共重合体ＣＰ−１］を［比較共重合体ＲＣＰ−１］に代えた以外は、実施例１と同様にして［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を調製した。【０１１９】
［比較例２］
−比較顔料分散体ＲＣＰ−２の合成例２−
モノマーとして２−フェノキシエチルメタクリレート８０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプト−１−プロパノール３．７ｇ、開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇをＴＨＦ１６０ｍＬに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、ジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）８０ｍｇと触媒量のヒドロキノンを加え、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．０ｇを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノール及び水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、［マクロモノマーＭＭ−１］７１ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００）を得た。【０１２０】
次に、メチルエチルケトン２０ｇを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１６ｇ、前記［マクロモノマーＭＭ−１］９ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸１．８ｇ、メタクリル酸メチル４９．２ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン０．６ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱撹拌した。さらにメチルエチルケトン０．６ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、６時間加熱撹拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、［比較共重合体ＲＣＰ−２］を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００）を得た。
［共重合体ＣＰ−１］を［比較共重合体ＲＣＰ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を調製した。【０１２１】
［比較例３］
−比較共重合体ＲＣＰ−３の合成例３−
［モノマーＭ−１］３．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を、比較例１で得られた［モノマーＲＭ−１］１．８５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１０と同様にして、［比較共重合体ＲＣＰ−３］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：６，８００）を作製した。【０１２２】
前記実施例１〜１０の共重合体の組成を下記表１に示す。【０１２３】
【表１】
2016148069.tif 000017
なお、前記表１中、ＴＥＡは、テトラエチルアンモニウムイオンを表す。【０１２４】
（顔料分散体の作製）
［実施例１１］
−顔料分散体ＰＤ−１の作製例１−
実施例１で得られた［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液８４．０質量部に、カーボンブラック（商品名：ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）１６．０質量部を加えて１２時間撹拌して混合物を得た。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調製量のイオン交換水を加えて、［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：１６質量％）９５．０質量部を作製した。【０１２５】
［実施例１２］
−顔料分散体ＰＤ−２の作製例２−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−２］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−２］を作製した。【０１２６】
［実施例１３］
−顔料分散体ＰＤ−３の作製例３−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−３］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−３］を作製した。【０１２７】
［実施例１４］
−顔料分散体ＰＤ−４の作製例４−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−４］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−４］を作製した。【０１２８】
［実施例１５］
−顔料分散体ＰＤ−５の作製例５−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−５］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−５］を作製した。【０１２９】
［実施例１６］
−顔料分散体ＰＤ−６の作製例６−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−６］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−６］を作製した。【０１３０】
［実施例１７］
−顔料分散体ＰＤ−７の作製例７−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−７］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−７］を作製した。【０１３１】
［実施例１８］
−顔料分散体ＰＤ−８の作製例８−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［共重合体ＣＰ−８］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−８］を作製した。【０１３２】
［実施例１９］
−顔料分散体ＰＤ−９の作製例９−
カーボンブラック、及び固形分濃度が２．３８質量％を、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）、及び固形分濃度が２０．０質量％に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−９］を作製した。【０１３３】
［実施例２０］
−顔料分散体ＰＤ−１０の作製例１０−
カーボンブラック、及び固形分濃度が２．３８質量％を、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）、及び固形分濃度が２０．０質量％に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１０］を作製した。【０１３４】
［実施例２１］
−顔料分散体ＰＤ−１１の作製例１１−
カーボンブラック、及び固形分濃度が２．３８質量％を、イエロー顔料（ピグメントイエロー、商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）、及び固形分濃度が２０．０質量％に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１１］を作製した。【０１３５】
［比較例４］
−比較顔料分散体ＲＰＤ−１の作製例１−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−１］を作製した。【０１３６】
［比較例５］
−比較顔料分散体ＲＰＤ−２の作製例２−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例１９と同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］を作製した。【０１３７】
［比較例６］
−比較顔料分散体ＲＰＤ−３の作製例３−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例２０と同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−３］を作製した。【０１３８】
［比較例７］
−比較顔料分散体ＲＰＤ−４の作製例４−
［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を、［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液に代えた以外は、実施例２１と同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−４］を作製した。【０１３９】
［比較例８］
−比較顔料分散体ＲＰＤ−５の作製例５−
［共重合体ＣＰ−１］を［比較共重合体ＲＣＰ−２］に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−５］を作製した。【０１４０】
作製した実施例１１〜２１、及び比較例４〜８の顔料分散体について、以下のようにして、「顔料分散体の保存安定性」を評価した。結果を表２に示した。【０１４１】
＜顔料分散体の保存安定性＞
ガラス容器に各顔料分散体を充填して７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の評価基準に基づき、「顔料分散体の保存安定性」を評価した。
【数１】
2016148069.tif 000018
粘度の測定には、粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以下
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以下
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以下
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）【０１４２】
【表２】
2016148069.tif 000019
【０１４３】
前記表２の結果から、側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体を用いて作製した実施例１１〜２１の顔料分散体は、側鎖の末端にナフチル基のない共重合体を用いて作製した比較例４〜８の顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、共重合体のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。【０１４４】
（インクの作製）
［実施例２２］
−インクＧＪ−１の作製例１−
［顔料分散体ＰＤ−１］４５．０質量部、１，３−ブタンジオール１０．０質量部、グリセリン１０．０質量部、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド１０．０質量部、ゾニールＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度：４０質量％）１．０質量部、及びイオン交換水２４．０質量部を混合し、１時間撹拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［インクＧＪ−１］を作製した。【０１４５】
［実施例２３］
−インクＧＪ−２の作製例２−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−２］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−２］を作製した。【０１４６】
［実施例２４］
−インクＧＪ−３の作製例３−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−３］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−３］を作製した。【０１４７】
［実施例２５］
−インクＧＪ−４の作製例４−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−４］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−４］を作製した。【０１４８】
［実施例２６］
−インクＧＪ−５の作製例５−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−５］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−５］を作製した。【０１４９】
［実施例２７］
−インクＧＪ−６の作製例６−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−６］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−６］を作製した。【０１５０】
［実施例２８］
−インクＧＪ−７の作製例７−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−７］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−７］を作製した。【０１５１】
［実施例２９］
−インクＧＪ−８の作製例８−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−８］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−８］を作製した。【０１５２】
［実施例３０］
−インクＧＪ−９の作製例９−
［顔料分散体ＰＤ−９］３０．０質量部、１，３−ブタンジオール１５．０質量部、グリセリン１０．０質量部、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド２０．０質量部、ゾニールＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度：４０質量％）１．０質量部、及びイオン交換水２４．０質量部を混合し、１時間撹拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［インクＧＪ−９］を作製した。【０１５３】
［実施例３１］
−インクＧＪ−１０の作製例１０−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［顔料分散体ＰＤ−１０］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［インクＧＪ−１０］を作製した。【０１５４】
［実施例３２］
−インクＧＪ−１１の作製例１１−
［顔料分散体ＰＤ−９］を［顔料分散体ＰＤ−１１］に代えた以外は、実施例３０と同様にして、［インクＧＪ−１１］を作製した。【０１５５】
［実施例３３］
−インクＧＪ−１２の作製例１２−
下記の材料を混合し、３０分間撹拌して［水溶液１］を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２．００質量部
・グリセロール                                    １０．００質量部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド    １５．００質量部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド    １５．００質量部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸      ０．０５質量部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール
０．５０質量部
・ゾニールＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）
０．２５質量部
・ジエタノールアミン                                ０．０１質量部
・イオン交換水                                    １２．９３質量部【０１５６】
次いで、乾燥カーボンブラック５０ｇ、イオン交換水１００ｍＬ、及び下記構造式（６）で表される化合物１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を混合し、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱した。２０質量％亜硝酸ナトリウム水溶液５０ｍｍｏｌを１５分間かけて加え、３時間６０℃で撹拌した。内容物をイオン交換水７５ｍＬで希釈し、ろ過した後、固形分濃度が２０．０質量％となるようにイオン交換水を加えて［顔料分散体ＣＢ−Ｋ］を得た。【０１５７】
【化１５】
2016148069.tif 000020
【０１５８】
次に、前記［顔料分散体ＣＢ−Ｋ］３７．５０質量部を前記［水溶液１］に加えて３０分間撹拌し、さらに［共重合体ＣＰ−９］（固形分濃度：３０質量％）６．６７質量部を添加し、３０分間撹拌した。次に、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［インクＧＪ−１２］を作製した。【０１５９】
［実施例３４］
−インクＧＪ−１３の作製例１３−
下記の材料を混合し、３０分間撹拌して［水溶液２］を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２．００質量部
・グリセロール                                    １０．００質量部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド    ２０．００質量部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド    ２０．００質量部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸      ０．０５質量部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール
０．５０質量部
・ゾニールＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）
０．２５質量部
・ジエタノールアミン                                ０．０１質量部
・イオン交換水                                    １７．９３質量部【０１６０】
次いで、６０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇにｐ−アミノ安息香酸４．５０ｇを加え、８，０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、亜硝酸ナトリウム１．８０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を加えた後、直ちに銅フタロシアニン顔料ＰＢ１５：４（サンケミカル株式会社製）２０ｇを加え、８，５００ｒｐｍで１時間混合した。さらに、ｐ−アミノ安息香酸４．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を加え、８，５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。混合した反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ｐ−アミノ安息香酸で表面処理した［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］を得た。【０１６１】
次に、前記［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］２２．５０質量部を［水溶液２］に加えて３０分間撹拌し、さらに［共重合体ＣＰ−１０］（固形分濃度：３０質量％）６．６７質量部を添加し、３０分間撹拌した。次に、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［インクＧＪ−１３］を作製した。【０１６２】
［実施例３５］
−インクＧＪ−１４の作製例１４−
実施例３３と同様にして［水溶液１］を調製した。次いで、６０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇにスルファニル酸４．５０ｇを加え、８，０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、亜硝酸ナトリウム１．８０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を加えた後、直ちにマゼンタ顔料ＰＲ１２２（サンケミカル株式会社製）２０ｇを加え、８，５００ｒｐｍで１時間混合した。さらに、スルファニル酸４．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を加え、８，５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０質量％となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理した［顔料分散体ＣＢ−Ｍ］を得た。【０１６３】
次に、前記［顔料分散体ＣＢ−Ｍ］３７．５０質量部を［水溶液１］に加えて３０分間撹拌し、さらに、［共重合体ＣＰ−１０］（固形分濃度：３０質量％）６．６７質量部を添加し、３０分間撹拌した。次に、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［インクＧＪ−１４］を作製した。【０１６４】
［実施例３６］
−インクＧＪ−１５の作製例１５−
［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］を［顔料分散体ＰＤ−９］に代えた以外は、実施例３４と同様にして、［インクＧＪ−１５］を作製した。【０１６５】
［比較例９］
−比較インクＲＧＪ−１の作製例１−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−１］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［比較インクＲＧＪ−１］を作製した。【０１６６】
［比較例１０］
−比較インクＲＧＪ−２の作製例２−
［顔料分散体ＰＤ−９］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］に代えた以外は、実施例３０と同様にして、［比較インクＲＧＪ−２］を作製した。【０１６７】
［比較例１１］
−比較インクＲＧＪ−３の作製例３−
［顔料分散体ＰＤ−１０］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−３］に代えた以外は、実施例３１と同様にして、［比較インクＲＧＪ−３］を作製した。【０１６８】
［比較例１２］
−比較インクＲＧＪ−４の作製例４−
［顔料分散体ＰＤ−１１］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−４］に代えた以外は、実施例３２と同様にして、［比較インクＲＧＪ−４］を作製した。【０１６９】
［比較例１３］
−比較インクＲＧＪ−５の作製例５−
［顔料分散体ＰＤ−１］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−５］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、［比較インクＲＧＪ−５］を作製した。【０１７０】
［比較例１４］
−比較インクＲＧＪ−６の作製例６−
［共重合体ＣＰ−１０］を［比較共重合体ＲＣＰ−３］に代えた以外は、実施例３４と同様にして、［比較インクＲＧＪ−６］を作製した。【０１７１】
［比較例１５］
−比較インクＲＧＪ−７の作製例７−
［共重合体ＣＰ−１０］を［比較共重合体ＲＣＰ−３］に代えた以外は、実施例３５と同様にして、［比較インクＲＧＪ−７］を作製した。【０１７２】
［比較例１６］
−比較インクＲＧＪ−８の作製例８−
［顔料分散体ＰＤ−９］、及び［共重合体ＣＰ−１０］を［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］、及び［比較共重合体ＲＣＰ−３］に代えた以外は、実施例３６と同様にして、比較インクＲＧＪ−８を得た。【０１７３】
作製した実施例２２〜３６、及び比較例９〜１６のインクについて、以下のようにして、「インクの保存安定性」、「画像濃度」、及び「ビーディングの防止」を評価した。結果を表３に示した。【０１７４】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器（インクカートリッジ）に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の評価基準に基づいて、「インクの保存安定性」を評価した。
【数２】
2016148069.tif 000021
粘度の測定には、粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率が±５％以下
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以下
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以下
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以下
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）【０１７５】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（商品名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、株式会社リコー製）に各インクを充填し、商品名：Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（商品名：ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、記録面の前記一般記号部を、商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）によりＯＤ値を測色して、下記の評価基準に基づいて、「画像濃度」を評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
−評価基準−
Ａ：ＯＤ値が１．２５以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：ＯＤ値が１．１０以上１．２０未満
Ｄ：ＯＤ値が１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。【０１７６】
＜ビーディングの防止＞
記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にして、ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号を印字した。その後、目視にて印字画像を観察し、下記の評価基準に基づいて、「ビーディングの防止」を評価した。
−評価基準−
Ａ：ビーディングが全く発生しない又は画像全体の１０％未満にビーディングが発生する
Ｂ：画像全体の１０％以上２０％未満にビーディングが発生する
Ｃ：画像全体の２０％以上４０％未満にビーディングが発生する
Ｄ：画像全体の４０％以上９０％未満にビーディングが発生する
Ｅ：画像全体の９０％以上にビーディングが発生する
Ｆ：顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体からなる分散体を用いて作製した実施例２２〜３２及び実施例３６のインクは、ナフチル基が顔料表面に吸着側鎖の末端にナフチル基のない共重合体からなる分散体を用いて作製した比較例９〜１３及び比較例１６のインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度やビーディングの点でも優れた特性を有していた。
側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体からなるエマルジョンを添加して作製した実施例３３〜３５のインクは、側鎖の末端にナフチル基のない共重合体からなるエマルジョンを添加して作製した比較例１４及び１５のインクより、特に、ビーディングの点で優れていた。これは、エマルジョン中に存在するナフチル基とインク中の顔料とのπ−πスタッキングにより、印刷時に被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集したため、ビーディングを防止することができたと考えられる。【０１７９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする共重合体である。
【化１６】
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（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化１７】
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（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
＜２＞  前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比（一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位）が、０．５：１以上３：１以下である前記＜１＞に記載の共重合体である。
＜３＞  前記一般式（２）で表される構造単位中のＬ２が、炭素数２以上１２以下のアルキレン基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜４＞  下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を重合させてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の共重合体である。
【化１８】
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（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ１は炭素数２以上５以下のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子及び陽イオンのいずれかを示す）
【化１９】
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（ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｌ２は炭素数２以上１８以下のアルキレン基を示す）
＜５＞  前記一般式（３）で表される化合物が、６−アクリルアミドヘキサン酸、及び３−アクリルアミドプロピオン酸の少なくともいずれかである前記＜４＞に記載の共重合体である。
＜６＞  前記一般式（４）で表される化合物が、ナフトエ酸化合物及びジオール化合物からなるナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルと、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとからなる重合体である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜７＞  前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜８＞  前記一般式（１）中のＸが、テトラエチルアンモニウムイオンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜９＞  数平均分子量が、５００以上１０，０００以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜１０＞  重量平均分子量が、１，５００以上３０，０００以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜１１＞  水、色材、及び共重合体を含有してなり、
前記共重合体が、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とするインクである。
＜１２＞  色材が、顔料である前記＜１１＞に記載のインクである。
＜１３＞  さらに、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記水溶性有機溶剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの少なくともいずれかを含有する前記＜１３＞に記載のインクである。
＜１５＞  前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞  ２５℃での粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクである。
＜１７＞  ２５℃での表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクである。
＜１８＞  前記顔料の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載のインクである。
＜１９＞  前記顔料の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載のインクである。
＜２０＞  前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。【０１８０】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の共重合体、前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載のインク、及び前記＜２０＞に記載のインク収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８１】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特許第４９５６６６６号公報
【特許文献３】特許第２８６７４９１号公報
【特許文献４】特許第４６８７１１０号公報
【特許文献５】特表２００８−５３６９６３号公報
【特許文献６】特開２０１２−５２０２７号公報
【特許文献７】特許第４７２２４６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１０５８６６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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