(57)【要約】  リチウムイオン二次電池は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるものである。
2017078108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２．９ｍ２／ｇ未満である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質のＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ未満である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７５体積％以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が、０．６以上１未満である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含む請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２．９ｍ２／ｇ未満である請求項１１又は請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ未満である請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上である請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記リチウムチタン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである請求項１１〜請求項１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７５体積％以上である請求項１１〜請求項１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が、０．６以上１未満である請求項１１〜請求項１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等としても注目されており、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求されている。
エネルギー密度を向上させる手段としては、例えば、高い作動電位を示すスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる方法がある。しかし、高い電位のため、従来の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを用いた電解液では、正極活物質と電解液との接触部分で環状カーボネート又は鎖状カーボネートが酸化分解することがある。さらに、この酸化分解により生じた生成物は、低電位である負極側に堆積又は析出して抵抗になり、リチウムイオン二次電池の容量を低下させることがある。これらの現象により、高い作動電位を示す正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、十分な充放電サイクル特性が得られないという課題があった。
これを解決する手段として、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を有する負極と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の含有率が８０体積％以上の非水溶媒を含む電解液と、を用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ジエチルカーボネートは、正極近傍での非水溶媒の酸化分解の低減に貢献する点が言及されている。そのため、特許文献１によれば、電解液の酸化分解により生じた生成物の負極側での堆積又は析出を抑制することができるようになると考えられる。
しかしながら、特許文献１に示されるリチウムイオン二次電池でも、未だ十分な充放電サイクル特性が得られないことがある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池。
＜２＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２．９ｍ２／ｇ未満である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞  前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質のＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ未満である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜７＞  前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜８＞  前記リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜９＞  前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７５体積％以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１０＞  前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が、０．６以上１未満である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１１＞  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池。
＜１２＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含む＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１３＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２．９ｍ２／ｇ未満である＜１１＞又は＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１４＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１５＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１６＞  前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ未満である＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１７＞  前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上である＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１８＞  前記リチウムチタン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ〜１００μｍである＜１１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１９＞  前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７５体積％以上である＜１１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜２０＞  前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が、０．６以上１未満である＜１１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【図３】本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計率を意味する。また、本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤又は負極合剤から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００１０】
＜第一実施形態＞
第一実施形態のリチウムイオン二次電池は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質（以下、「特定負極活物質」と称することがある）を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある）を含み、ＤＭＣの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池である。
【００１１】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極が、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を含有しているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の電位が１．２Ｖ以上において「電池」として実質的に作動するものである。例えば、負極に黒鉛を用いた従来型のリチウムイオン二次電池を過放電状態としたときに負極電位が上昇して１．２Ｖ以上に至ることが仮にあったとしても、このような電池は、実態として、負極が１．２Ｖ以上の電位で作動するリチウムイオン二次電池とはいえず、本発明の範囲から除外される。本発明において、負極がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を有しているというためには、リチウムイオン二次電池が通常使用される条件下において放電が行われるとき、その放電電気量の少なくとも５０％以上が、負極電位が１．２Ｖ以上の負極作動領域と対応して担われていることを要する。すなわち、実質的に、負極の作動電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを要する。
【００１２】
第一実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
ジメチルカーボネートは、耐酸化性に優れるため、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むような高電位の正極を用いた場合でも分解されにくい。また、第一実施形態のリチウムイオン二次電池は負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるため、充電時に負極電位が１．４Ｖ以下まで下がることがある。しかし、ジメチルカーボネートは耐還元性にも優れるため、リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）等を負極活物質として用いた負極上でも還元分解されにくい。よって、ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えると、容量比（負極容量／正極容量）が１以下であっても充放電サイクル特性が向上すると推察される。
【００１３】
（正極活物質）
第一実施形態のリチウムイオン二次電池では、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質が用いられる。正極活物質に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。正極活物質に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率が５０質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。
正極活物質に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上できる観点から、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００１４】
第一実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質に含まれるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
【００１５】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ、Ｎｉ又はＯサイトの一部をほかの元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００１６】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ又はＮｉサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれら金属元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉを用いるのが好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
【００１７】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５．１Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜５．０Ｖであることがより好ましい。
【００１８】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００２０】
また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００２１】
第一実施形態のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００２２】
正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２３】
また、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２４】
（負極活物質）
第一実施形態のリチウムイオン二次電池では、特定負極活物質を含む負極活物質が用いられる。負極活物質に占める特定負極活物質の含有率は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。負極活物質に占める特定負極活物質の含有率が５０質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。
負極活物質に占める特定負極活物質の含有率は、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
第一実施形態において、特定負極活物質とは、「リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にて専らなされる活物質」のことである。
具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が活物質の単位質量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。例えば、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄及び硫化チタンが挙げられる。これらの中でも、リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウムが挙げられる。
【００２６】
第一実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ、Ｔｉ又はＯサイトの一部をほかの元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００２７】
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ及びＣａを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ａｌを用いるのが好ましい。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
【００２８】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ２／ｇ未満であってもよく、２．８ｍ２／ｇ未満であってもよく、１．５ｍ２／ｇ未満であってもよく、０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。一方、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．０８ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であってもよく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であってもよく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であってもよく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００２９】
また、負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
（正極）
第一実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。第一実施形態に係る正極（正極板）は、集電体及びその両面又は片面に形成された正極合剤を有する。正極合剤は、上述の正極活物質を含有する。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の正極は、上記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質と、導電剤とを混合し、必要に応じ適当な結着剤及び溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム箔等の金属箔の集電体表面に塗布及び乾燥し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤の密度を高めることによって形成することができる。
尚、上記成分を用いて正極合剤を構成することもできるが、リチウムイオン二次電池の特性改善等を目的として、正極合剤に公知のオリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含有させてもよい。
【００３２】
正極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合剤の密度は、エネルギー密度と入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３３】
（負極）
第一実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。第一実施形態に係る負極（負極板）は、集電体及びその両面又は片面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、上述の負極活物質を含有する。
【００３４】
負極は、上記リチウムチタン複合酸化物等の特定負極活物質を含む負極活物質と、導電剤とを混合し、必要に応じ適当な結着剤及び溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、銅等の金属箔の集電体表面に塗布及び乾燥し、その後、必要に応じプレス等によって負極合剤の密度を高めることによって形成することができる。
尚、上記成分を用いて負極合剤を構成することもできるが、リチウムイオン二次電池の特性改善等を目的として、負極合剤に公知の炭素材料等を混合してもよい。
【００３５】
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、１０ｇ／ｍ２〜２２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２〜１６０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
負極合剤の密度は、エネルギー密度と入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３６】
正極に用いる導電剤（以下、正極導電剤という）としては、入出力特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。正極導電剤の含有率は、入出力特性の観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、５．５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることが更に好ましい。
正極導電剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、４質量％〜１０質量％であることが好ましく、５質量％〜９質量％であることがより好ましく、５．５質量％〜８．５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
また、負極に用いる導電剤（以下、負極導電剤という）としては、入出力特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。負極導電剤の含有率は、入出力特性の観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
負極導電剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、４質量％〜１２質量％であることがより好ましく、６質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（結着剤）
結着剤は、特に限定されず、溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極及び負極ともに、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましく、更なる充放電サイクル特性の向上の観点からポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。
【００３９】
結着剤の含有率について、正極合剤の固形分全量を基準とする結着剤の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、充放電サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
正極合剤の固形分全量を基準とする結着剤の含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
負極合剤の固形分全量を基準とする結着剤の含有率は、次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、充放電サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
負極合剤の固形分全量を基準とする結着剤の含有率は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
これら活物質、導電剤、結着剤等を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
（集電体）
正極及び負極には、集電体が用いられる。集電体の材質は、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、導電性高分子等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。
集電体の材質は、負極集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性及び耐還元性を向上する目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが使用できる。
【００４２】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００４３】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００４４】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００４５】
（電解液）
第一実施形態に係る電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。
第一実施形態で用いられる非水溶媒は、ジメチルカーボネートを含み、ジメチルカーボネートの含有率が、非水溶媒の全量に対して、７０体積％を超えるものである。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率が７０体積％を超えると、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は、７５体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から、９５体積％以下であるとよい。
【００４６】
第一実施形態では、ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を併用してもよい。
その他の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン及び酢酸メチルを挙げることができる。
ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を併用する場合、非水溶媒の全量に対するその他非水溶媒の含有率は、３０体積％未満であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から５体積％以上であるとよい。
ＥＣ、ＴＦＥＰ、ＥＭＳ等の引火点が高い溶媒を用いることで、電解液を安全化することができるが、これら化合物は耐還元性に劣ることがある。そのため、ＤＭＣ以外の非水溶媒を用いる場合、非水溶媒の全量に対するこれら化合物の含有率が３０体積％未満であれば、充放電サイクル特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００４７】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。
【００４８】
電解液におけるリチウム塩の濃度は、安全性の観点から、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌと高濃度化することで、引火点を上げ、電解液をより安全化することができる。
【００４９】
電解液は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加剤であれば特に制限されず、例えば、窒素を含有する複素環化合物、硫黄を含有する複素環化合物、窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル並びにその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【００５０】
電解液が添加剤を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性及び入出力特性の向上を図ることができる。
【００５１】
（負極の負極容量と正極の正極容量との容量比）
第一実施形態において、容量比（負極容量／正極容量）は、充放電サイクル特性とエネルギー密度の観点から１以下とされる。容量比（負極容量／正極容量）が１を超えると、正極電位が上昇するため充放電サイクル特性が悪化する傾向にある。容量比（負極容量／正極容量）が１以下であれば、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好になる傾向にある。
容量比（負極容量／正極容量）は０．６以上１未満であることが好ましい。容量比が０．６以上の場合は、電池容量が向上し、体積エネルギー密度が向上する傾向となる。容量比（負極容量／正極容量）は、０．７〜０．９８であることがより好ましく、体積エネルギー密度及び入力特性の観点から０．７５〜０．９５であることが更に好ましい。
【００５２】
尚、「正極容量」及び「負極容量」は、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の放電容量]を示す。
ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の放電容量]とは、正極活物質へリチウムイオンが挿入されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
例えば、正極活物質にスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、負極活物質にＬＴＯを用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び１．０Ｖ〜２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
尚、上記電気化学セルにおいて、リチウムチタン複合酸化物等の負極活物質から、リチウムイオンが挿入される方向を充電と、リチウムイオンが脱離する方向を放電と、定義する。また、上記電気化学セルにおいて、正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物から、リチウムイオンが脱離する方向を充電と、リチウムイオンが挿入される方向を放電と、定義する。
【００５３】
第一実施形態において、正極容量は、正極に含まれる正極活物質の量を多くすることにより大きくなり、量を少なくすることで小さくなる傾向にある。負極容量は、正極容量と同様、負極活物質の量によって増減する。正極容量及び負極容量を調整することで、第一実施形態のリチウムイオン二次電池の容量比（負極容量／正極容量）を１以下に調整することが可能となる。
【００５４】
第一実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々のものとすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン二次電池が完成する。
以下に、第一実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、第一実施形態はこれに制限されない。
【００５５】
図１は第一実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。また、図２は、電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図１のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムの電池外装体６内に、電極群２０と電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池外装体外に取り出すようにしている。
【００５６】
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
電池外装体６の材質としては、例えば、アルミニウム製のラミネートフィルム、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ステンレス等が挙げられる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回して得られた電極群を円筒型の電池外装体内に封入した円筒型リチウムイオン二次電池を挙げることができる。
図３は本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の形態を示す断面図である。
図３に示すように、リチウムイオン二次電池１１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池外装体１６を有している。電池外装体１６には、電極群１５が収容されている。電極群１５は、帯状の正極板１２及び負極板１３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ１４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが２０μｍに設定される。電極群１５の上端面には、一端部を正極板１２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群１５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１５の下端面には、一端部を負極板１３に固定されたニッケル製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池外装体１６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群１５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池外装体１６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１１の内部は密封されている。また、電池外装体１６内には、図示しない電解液が注液されている。
尚、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図３に示されるものに限定されるわけではない。
【００５８】
＜第二実施形態＞
第二実施形態のリチウムイオン二次電池は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であり、前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池である。
【００５９】
第二実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いる以外は、第一実施形態のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、好ましい材料の種類、好ましい数値範囲等も同様である。
【００６０】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
本発明によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００６２】
［実施例１］
正極は、正極活物質であるスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＢＥＴ比表面積：０．３１ｍ２／ｇ、メジアン径Ｄ５０：１６．９μｍ）を９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量部、結着剤としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に正極合剤の固形分として１４０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、正極合剤の固形分として密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。正極合剤を含む層の厚さは６０μｍであった。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【００６３】
負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ２／ｇ、メジアン径Ｄ５０：７．３μｍ）を９１質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤スラリーを得た。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として８５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合剤の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合剤を含む層の厚さは４５μｍであった。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【００６４】
正極で使用した結着剤の合成例を以下に示す。【００６５】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０.９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３.８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９.７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０３９モルの割合）及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６.５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０.２５ｇを精製水２１.３ｇに溶かした水溶液を添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４±２℃に保ちながら、２.５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。【００６６】
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。【００６７】
（電解液の調製）
下記表１に示す非水溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を表１に示す濃度で溶解させ、電解液を調整した。【００６８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させると共に、この電池外装体内に、電解液を注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。【００６９】
（正極容量及び負極容量の測定）
−正極容量の測定−
幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した銅メッシュに貼り付け、対極とした。対極には、集電タブを取り付けた。作製した正極板と対極とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させ、この電池外装体内に、電解液を注入後、正極集電タブと対極の集電タブとを外部に取り出すようにして電池外装体の開口部を封口させて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。電解液はＬｉＰＦ６濃度が１．２ｍｏｌ／ＬのＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で３：７）を用いた。正極容量は、電圧範囲を４．９５Ｖ〜３．５Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を３．５ｍＡ／ｃｍ２とする充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とした。
なお、測定の結果、実施例１についての正極の容量は２４ｍＡｈであった。【００７０】
−負極容量の測定−
正極容量の測定において、作製した正極板に替えて負極板を用い、電圧範囲１．０Ｖ〜２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を３．５ｍＡ／ｃｍ２とする充放電を行って評価した以外は正極容量の測定と同様にして、負極容量の測定を行った。
なお、測定の結果、実施例１についての負極の容量は１７ｍＡｈであった。
実施例１についての正極の容量と負極の容量とから、容量比（負極容量／正極容量）は０．７と算出された。【００７１】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
非水溶媒の配合及びＬｉＰＦ６濃度を表1に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２及び比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。得られた評価結果を表１に示す。
なお、実施例３、実施例８、比較例４及び比較例５については、容量比（負極容量／正極容量）が表１に記載の比率となるように、正極合剤の片面塗布量と正極合剤密度を固定したうえで、負極合剤の片面塗布量及び負極合剤密度を変更した。【００７２】
（充放電サイクル特性：容量比（負極容量／正極容量）が１未満の場合）
上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電した。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を２回繰り返した後に、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を２００回繰り返した際の放電容量を測定した（２００サイクル後の放電容量）。そして、以下の式から２００サイクル後の劣化率を算出し、充放電サイクル特性とした。得られた結果を表１に示す。
充放電サイクル特性（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００【００７３】
（充放電サイクル特性：容量比（負極容量／正極容量）が１以上の場合）
２５℃において電流値０．２Ｃで定電流充電した際の充電終止電圧を３．３Ｖとし、５０℃において電流値１Ｃで定電流充電した際の充電終止電圧を３．４Ｖとした以外は、容量比（負極容量／正極容量）が１未満の場合と同様にして、充放電サイクル特性を算出した。得られた結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2017078108.tif 000003
【００７５】
表１中、「−」は、該当する成分を含有しないことを示す。また、「サイクル特性」は「充放電サイクル特性」を意味する。【００７６】
容量比（負極容量／正極容量）が１以下でありＤＭＣの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超える実施例１〜１２では、ＤＭＣの含有率が非水溶媒の全量に対して７０質量％以下である比較例１〜２及びＤＥＣ含有率が非水溶媒の全量に対して９０質量％である比較例３、容量比（負極容量／正極容量）が１を超えＤＭＣ含有率が非水溶媒の全量に対して９０質量％である比較例４及び５に比べて充放電サイクル特性に優れていることが確認できる。【００７７】
２０１５年１１月６日に出願された日本国特許出願２０１５−２１８１５３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１、１２…正極板、２…正極集電タブ、３、１３…負極板、４…負極集電タブ、５、１４…セパレータ、６、１６…電池外装体、１０、１１…リチウムイオン二次電池、１５、２０…電極群
【図１】
2017078108.tif 000004
【図２】
2017078108.tif 000005
【図３】
2017078108.tif 000006
【国際調査報告】
2017078108.tif 000007
2017078108.tif 000008
2017078108.tif 000009
2017078108.tif 000010