(57)【要約】  少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物であり、耐熱性および貼り付け時の接着性に優れた樹脂組成物およびそのシート状成型物を提供することができる。（Ａ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である、反応性シリコーン樹脂；（Ｂ）硬化触媒；（Ｃ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である、非反応性シリコーン樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）の成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である、反応性シリコーン樹脂；
（Ｂ）成分：硬化触媒；
（Ｃ）成分：ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である、非反応性シリコーン樹脂。
【請求項２】
（Ｃ）成分が平均単位式（２）で表されるシリコーン樹脂を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
2017094618.tif 000019
（Ｒ４〜Ｒ６は、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ、ｐおよびｓは各括弧内の構成単位の割合を表す数字であり、０．０１≦ｋ≦０．５０、ｋ＋ｐ＋ｓ＝１．０を満たす正の数である。ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、ｍ＋ｎ＝２、ｑ＋ｒ＝１を満たす０以上の整数である。ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のうちメチル基の総数をＭとした場合、Ｍ／｛３ｋ＋２ｐ＋ｓ｝≧０．９０を満たす。）
【請求項３】
前記樹脂組成物中の（Ａ）成分のガラス転移点が、−１００〜２０℃の範囲であり、（Ｃ）成分のガラス転移点が、５０〜２００℃の範囲である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに蛍光体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量％とした場合、０．５０〜７０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物中の（Ｃ）成分の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに無機粒子および／またはシリコーン微粒子を含む請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物が無機粒子を含み、前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の粒子である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物がシリコーン微粒子を含み、前記シリコーン微粒子が、平均単位式（３）で表されるシリコーン微粒子である請求項７記載の樹脂組成物。
【化２】
2017094618.tif 000020
（Ｒ７〜Ｒ9は、置換または非置換のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕ、およびｗは各括弧内の構成単位の割合を表す数字であり、０．５０≦ｔ≦０．９５、０．０５≦ｕ＋ｗ≦０．５０、ｔ＋ｕ＋ｗ＝１．０を満たす。）
【請求項１０】
前記蛍光体の平均一次粒径が、５．０〜４０μｍの範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物のシート状成型物。
【請求項１２】
２５℃での貯蔵弾性率が０．０１０ＭＰａ以上かつ、１００℃に加熱したときの貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２５℃および２００℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率より低いことを特徴とした請求項１１記載のシート状成型物。
【請求項１３】
請求項１１または１２のいずれかに記載のシート状成型物が、ＬＥＤ素子上またはＬＥＤ素子上に形成されたシリコーン樹脂層上に貼り付けられてなる発光装置。
【請求項１４】
請求項１１または１２のいずれかに記載のシート状成型物が、ＬＥＤ素子の側面まで貼り付けられてなる請求項１３記載の発光装置。
【請求項１５】
少なくとも、ＬＥＤ素子の発光面あるいは発光面上に形成されたシリコーン樹脂層に、請求項１１または１２のいずれかに記載のシート状成型物を、加熱して貼り付ける工程を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１または１２のいずれかに記載のシート状成型物を個片に切断する工程、および該個片に切断されたシート状成型物を加熱してＬＥＤ素子もしくはＬＥＤ素子上に形成されたシリコーン樹脂層に貼り付ける工程を含む請求項１５記載の製造方法
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の製造方法であって、請求項１１または１２のいずれかに記載のシート状成型物を貼り付ける温度が５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、そのシート状成型物、ならびにそれを用いた発光装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）は、近年、その発光効率に目覚ましい向上が見られる。そして、低消費電力、高寿命、意匠性などを特徴として、携帯電話のフラッシュライト向けや、車のヘッドライト等の車載分野ばかりではなく、一般照明向けでも急速に市場が拡大している。しかしながら、従来ランプとの置き換えにおいては、まだ十分な発光量が得られておらず、ＬＥＤのさらなる高輝度化が求められている。【０００３】
一般にＬＥＤの高輝度化には、ＬＥＤ素子に高い電流を流し、発光量を上げる方法がとられている。しかしながら、ＬＥＤ素子の発熱量や蛍光体の蓄熱量が増大するため、封止樹脂が熱劣化し着色化してしまう課題があった。そこで、高い発光効率を得るためには、封止樹脂の主鎖であるＳｉ−Ｏ繰り返し構造のケイ素原子にメチル基が結合したものを主成分とするシリコーン樹脂（いわゆるメチルシリコーン樹脂）が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
一方、発光効率やコスト面から、ＬＥＤ素子上に、蛍光体を含有したシート状成形物（以下、蛍光体シート）を貼り付ける方法が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。この方法では、従来実用化されている蛍光体を分散した液状樹脂をＬＥＤ素子上にディスペンスして硬化する方法と比較して、一定量の蛍光体をＬＥＤ素子上に効率よく配置することが容易であり、蛍光体含有層の薄膜化による放熱性向上に優れている。また、蛍光体シートに熱軟化性および接着性を付与することで、従来必須であった接着剤を使用せずＬＥＤ素子に直接貼り付けることができるため、効率よく放熱することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３４６７９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７５５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０７７１７号公報
【特許文献４】特開２００９−８４５１１号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光体シートをＬＥＤ素子に直接貼り付ける方法は、ディスペンス法よりも放熱性に優れている反面、熱融着性を付与するため分子構造にフェニル基を導入しているため、耐熱性に課題があった。【０００７】
一方で、特許文献２では、耐熱性を向上させる目的でシリコーン樹脂の分子構造にメチル基を導入する方法が開示されている。しかしながら、ここで開示された方法では、樹脂の分子構造のうち、側鎖の９０％以上がメチル基であるため、ＬＥＤ素子との接着性が足りず、連続点灯試験でのシート脱離やシートと素子の界面に空隙が生じ、輝度低下を起こしやすい課題がある。また、貼り付け前の蛍光体シートは未硬化状態であり、半固体状あるいは柔らかい固体状であるため、切断や孔開け加工を高精度に行うことが難しい。【０００８】
特許文献４では、接着性を得るため軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂を添加している。しかし、樹脂構造に環状エーテル基を含むため熱分解を起こしやすく、蛍光体シートの着色原因となる。【０００９】
特許文献５では、分子構造のフェニル基に起因するモルホロジー制御により樹脂軟化性および粘着性を得ているが、封止樹脂の主鎖であるＳｉ−Ｏ繰り返し構造のケイ素原子にフェニル基が結合したものを主成分とする、いわゆるフェニルメチルシリコーン樹脂では耐熱性が不十分であり、熱劣化による着色を起こしやすい。【００１０】
以上のように、耐熱性に優れ、かつ貼り付け時の接着性にも優れた蛍光体シートは得られていなかった。本発明は、かかる特性を両立する樹脂組成物およびシート、それらを用いて作製される発光装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物である。
（Ａ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である反応性シリコーン樹脂；
（Ｂ）硬化触媒 ；
（Ｃ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である非反応性シリコーン樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物によれば、耐熱性と、ＬＥＤ素子への貼り付け時の接着性に優れたシートを提供することができる。本発明の樹脂組成物に蛍光体を含有させた蛍光体含有樹脂組成物や蛍光体含有シート状成形物を用いて作製した発光装置は、色度均一性、耐熱性、耐光性および信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のシート状成形物によるＬＥＤ発光装置製造工程の第１の例
【図２】本発明のシート状成形物によるＬＥＤ発光装置製造工程の第２の例
【図３】本発明のシート状成形物によるＬＥＤ発光装置製造工程の第３の例
【図４】本発明のシート状成形物によるＬＥＤ発光装置製造工程の第４の例
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である反応性シリコーン樹脂； 
（Ｂ）硬化触媒；
（Ｃ）ケイ素原子に結合した有機基のうち９０％以上がメチル基である非反応性シリコーン樹脂。
【００１５】
ここで、ケイ素原子に結合した有機基とは、ケイ素原子に結合している、水素以外の全ての官能基をいう。また、９０％以上とは、（ケイ素原子に結合したメチル基の数）／（ケイ素原子に結合した有機基の数）が９０％以上であることをいう。
【００１６】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分の反応性シリコーン樹脂とは、樹脂の主鎖末端および／または側鎖に、縮合反応および／または付加反応の起点となりうる有機官能基やケイ素原子に結合した水素原子をもち、熱、水分、および紫外線によって、硬化反応が促進されるシリコーン樹脂をいう。
【００１７】
（Ａ）成分として好ましいシリコーン樹脂は、平均単位式（１）で表される反応性シリコーン樹脂である。
【００１８】
【化１】
2017094618.tif 000002
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アルコキシ基、またはアミノ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つ以上はアルケニル基または水素原子である。ａ〜ｆはそれぞれ０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝２、ｅ＋ｆ＝１を満たす。ｇ〜ｊは各括弧内の構成単位の割合を表す数字であり、ｇ＋ｈ＋ｊ＝１．０を満たす正の数である。ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のうちメチル基の総数をＭとした場合、Ｍ／｛３ｇ＋２ｈ＋ｊ｝≧０．９０を満たす。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００２１】
アルケニル基としては、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分は、１種単独でもよく、複数種の混合物でもよい。
【００２３】
（Ａ）成分では、ケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子がヒドロシリル化反応を起こす。したがって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物をそれぞれ含むことが好ましい。
【００２４】
有機基の定性分析、定量分析は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、および２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって行う。ケイ素原子に結合したメチル基の割合は上記分析から得られる平均単位式から算出することができる。
【００２５】
（Ａ）成分は、樹脂組成物を作製する工程上、２５℃で液状であることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、蛍光体の分散性に優れた蛍光体含有樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がさらに好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｃ）成分を混合させた場合、均一に解砕・混錬することができ、また（Ｃ）成分の経時的な沈降・分離を抑制することができる。さらに、上記範囲内であれば、蛍光体は良好な分散安定性を保持することができる。
【００２７】
なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用し、以下の条件で測定を行ったときに得られる値である。
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ、ＧＭＨＨＲ−Ｎ
展開溶媒：テトラヒドロフラン
展開速度：１．０ｍｌ／分
カラム温度：２３℃
標準試料：東ソー（株）製単分散ポリスチレンによる検量線を用いて換算した数値。
【００２８】
（Ａ）成分のガラス転移点は、好ましくは−１００〜２０℃の範囲であり、より好ましくは−８０〜１０℃の範囲であり、さらに好ましくは−５０〜０℃の範囲である。
【００２９】
（Ａ）成分のガラス転移点が上記範囲内であれば、環境温度２０℃以上で液状であることから、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および蛍光体と混合した場合、均一な樹脂組成物を得ることができる。そのため、該樹脂組成物で作製した発光装置の色温度ばらつきを抑制することができる。
【００３０】
ガラス転移点は、市販の測定器［例えば、セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名  ＤＳＣ６２２０  昇温速度  ０．５℃／ｍｉｎ）］によって、測定可能である。
【００３１】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有した市販品を用いてもよい。例えば、ＯＥ−６２５０、ＪＣＲ６１１５、ＪＣＲ６１２５、ＪＣＲ６１２６、ＪＣＲ６１２２、ＪＣＲ６１０１、ＪＣＲ６１０１ＵＰ、ＪＣＲ６１０９、ＪＣＲ６１１０、ＪＣＲ６１４０、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；
ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＬＰＳ−３４１９、ＬＰＳ−３５４１（以上、信越化学工業（株）製）；
ＩＶＳ４３１２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製）；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら市販品を単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。
【００３２】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒であることが好ましい。具体的には、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などが挙げられるが、本組成物の硬化を促進するものであれば、この限りではない。
【００３３】
本発明では、反応制御が比較的容易な白金系触媒を用いることが好ましい。具体的には、白金微粉末、四塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金‐カルボニル錯体などが挙げられる。特に、塩素分濃度が低い白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。アルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基などで置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基などで置換したアルケニルシロキサンが挙げられる。これらのうち特に、安定性の高い、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３４】
このような反応触媒としては、米国Ｇｅｌｅｓｔ社製“ＳＩＰ６８２９．０”（白金カルボニルビニルメチル錯体、白金３．０〜３．５％濃度ビニルメチル環状シロキサン溶液）、“ＳＩＰ６８３０．０”（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金３．０〜３．５％濃度ビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液）、“ＳＩＰ６８３１．０”（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金２．１〜２．４％濃度キシレン溶液）、“ＳＩＰ６８３２．０”（白金シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金３．０〜３．５％濃度環状メチルビニルシロキサン溶液）、“ＳＩＰ６８３３．０”（白金オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、白金２．０〜２．５％濃度オクタノール溶液）などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全重量に対して、金属原子の重量換算で０．０１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な硬化性が得られ、かつ硬化後に着色がない状態を保持することができる。
【００３６】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分の非反応性シリコーン樹脂とは、樹脂の主鎖末端および／または側鎖に、縮合反応および／または付加反応の起点となりうる有機官能基を持たず、熱、水分および紫外線によって、硬化反応が起こらないシリコーン樹脂をいう。
【００３７】
（Ｃ）成分として好ましいシリコーン樹脂は、平均単位式（２）で表される非反応性シリコーン樹脂である。
【００３８】
【化２】
2017094618.tif 000003
【００３９】
Ｒ４〜Ｒ６は、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ、ｐおよびｓは各括弧内の構成単位の割合を表す数字であり、０．０１≦ｋ≦０．５０、ｋ＋ｐ＋ｓ＝１．０を満たす正の数である。ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、ｍ＋ｎ＝２、ｑ＋ｒ＝１を満たす０以上の整数である。ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のうちメチル基の総数をＭとした場合、Ｍ／｛３ｋ＋２ｐ＋ｓ｝≧０．９０を満たす。
【００４０】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００４１】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。特に好ましくは、メトキシ基である。
【００４２】
ｋおよびｓは、０．０２≦ｋ≦０．４０、０．１０≦ｓ≦０．９０を満たす正の整数であることが特に好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分として市販品を用いてもよい。例えば、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−９０２１、ＫＦ−７３１２Ｋ、Ｘ−２１−５５９５、ＫＦ−７３１２Ｔ、Ｘ−２１−５６１６、ＫＦ−７３１２Ｌ、ＫＦ−９０２１Ｌ、Ｘ−２１−５２４９、Ｘ−２１−５２４９Ｌ、Ｘ−２１−５２５０、Ｘ−２１−５２５０Ｌ、ＫＰ−５６２Ｐ（以上、信越化学工業（株）製）；
ＳｉｌＦｏｒｍ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｒｅｓｉｎ、ＳＲ１０００、ＳＳ４２３０、ＳＳ４２６７、ＸＳ６６−Ｂ８２２６、ＸＳ６６−Ｃ１１９１、ＸＳ６６−Ｂ８６３６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製）；
ＲＳＮ−０７４９  Ｒｅｓｉｎ、ＤＣ５９３、６７０Ｆｌｕｉｄ、６８０Ｆｌｕｉｄ、ＭＱ−１６００  Ｓｏｌｉｄ  Ｒｅｓｉｎ、ＭＱ−１６４０  Ｓｏｌｉｄ  Ｒｅｓｉｎ、ＡＭＳ−Ｃ３０  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｗａｘ、ＳＷ−８００５  Ｃ３０  Ｒｅｓｉｎ  Ｗａｘ、５８０  Ｗａｘ（以上、東レダウコーニング（株）製）；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら市販品を単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。
【００４４】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合比率を適宜設計することで、加熱時の軟化性を制御できるため、該樹脂組成物は接着性を得ることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の好適な含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量％とした場合に、０．５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。また、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分含有量が好適であることにより、該樹脂組成物は加熱時により良好な接着性を発現する。
【００４６】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましく、３，０００〜５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｃ）成分のガラス転移点を５０〜２００℃の範囲に調整することができる。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量と同様の測定で得られる値である。
【００４７】
（Ｃ）成分のガラス転移点は、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
【００４８】
（Ｃ）成分のガラス転移点が上記範囲内であれば、環境温度５０℃未満の場合、（Ｃ）成分は固体形状であり粘着性は発現しない。このため、（Ｃ）成分を含む蛍光体樹脂組成物をシート状に加工した場合、室温下（２５℃）では粘着性を持たないため容易に取り扱うことができる。さらに、該組成物を（Ｃ）成分のガラス転移点以上に加熱すると、（Ｃ）成分は溶融し液体の性状を示すため、該樹脂組成物は軟化し粘着性を発現することができる。
【００４９】
（蛍光体）
本発明の樹脂組成物は、蛍光体を含有することができる。蛍光体は、ＬＥＤ素子から放出される光を吸収した後、波長変換を行い、ＬＥＤ素子の発光波長とは異なる波長の光を放出する物質である。これにより、ＬＥＤ素子から放出される光の一部と蛍光体から放出される光の一部が混合して、白色を含む多色系の発光装置が得られる。
【００５０】
上述の蛍光体は、波長変換が可能であれば、有機物でも無機物でもよいが、耐熱性、耐光性の観点から無機物が好ましい。具体的には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体などがある。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる無機蛍光体としては、緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、β型サイアロンなどがある。
【００５２】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００５３】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。
【００５４】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２
Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、およびＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表されるＫＳＦ蛍光体が挙げられる。
【００５５】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
【００５６】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【００５７】
本発明における蛍光体の平均一次粒径は、５〜４０μｍの範囲であることが好ましい。上記範囲のうち８μｍ以上のものが好ましく、１０μｍ以上のものがより好ましく、１５μｍ以上のものがさらに好ましい。一方で、４０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましい。蛍光体の平均一次粒径が上記範囲内であると、組成物中における分散状態が均一かつ安定したものになるため、該組成物から作製されるシート状成型物（以下、「蛍光体シート」と称する場合がある）は、色度が均一なものが得られる。蛍光体は、真球度が高い粒子を用いることが好ましい。
【００５８】
蛍光体の平均一次粒径は、以下の方法で求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で蛍光体を観察して得られる２次元画像から、蛍光体の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。さらに任意の２０個の異なる蛍光体に対して同様の測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均一次粒径とする。例えば、蛍光体含有樹脂組成物に存在する蛍光体の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、ＣＰ法（Cross-section Polisher）および集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法のいずれかの方法で、蛍光体含有樹脂組成物の断面研磨を行った後、得られた研磨断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる２次元画像から、上記方法と同様にして平均一次粒径を算出することができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に含有できる蛍光体量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を合計した１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましい。蛍光体含有量を、上記範囲内にすることで、蛍光体の再凝集を防ぎ、良好な分散安定性を得ることができる。
【００６０】
（無機粒子）
本発明の樹脂組成物は、無機粒子および／またはシリコーン微粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、金属粒子、金属窒化物粒子、金属酸化物粒子、金属塩粒子等があげられるが、特に金属酸化物粒子が好ましく用いられる。
【００６１】
金属酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に組成物中に分散させやすい点からアルミナが好ましい。本発明の樹脂組成物中に無機粒子を含むことで、該樹脂組成物の放熱性が向上し、樹脂の熱劣化を抑制することができる。特に好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上である。
【００６２】
シリコーン微粒子としては、平均単位式（３）で表されるシリコーン微粒子であることが好ましい。
【００６３】
【化３】
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【００６４】
ここで、Ｒ７〜Ｒ９は、置換または非置換のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕ、およびｗは各括弧内の構成単位の割合を表す数字であり、０．５０≦ｔ≦０．９５、０．０５≦ｕ＋ｗ≦０．５０、ｔ＋ｕ＋ｗ＝１．０を満たす。
【００６５】
本発明では、シリコーン微粒子として、市販品を用いてもよい。例えば、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−８７５、Ｘ−５２−１６２１（以上、信越化学工業（株）製）；
ＥＰ−５５００、ＥＰ−２６０１、ＥＰ−２７２０、ＥＰ−２６００、Ｅ−６０６（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；
ＭＳＰ−Ｎ０５０、ＭＳＰ−Ｎ０８０、ＮＨ−ＲＡＳ０６、ＭＳＰ−ＴＫ０４、ＳｉｌｃｒｕｓｔａＭＫ０３、ＭＳＰ−ＳＮ０５、ＭＳＰ−ＳＮ０８、ＮＨ−ＲＡＳＮ０６、ＭＳＰ−ＴＫＮ０４、ＭＳＰ−１５０、ＭＳＰ−２００ＭＳＰ−３５００（以上、日興リカ（株）製）；
トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２４０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製）；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら市販品を単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物中にシリコーン微粒子を含むことで、蛍光体の分散安定性が向上するため、より高濃度に蛍光体を充填することができる。組成物中の蛍光体の充填率が上がると、該樹脂組成物の熱伝導率が上がるため、蛍光体が蓄熱するのを防ぐことができ、該樹脂組成物の耐熱性を上げることができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物中の、無機粒子および／またはシリコーン微粒子の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を合計した１００重量％に対して、下限としては５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
無機粒子を５重量部以上含有することで、特に良好な放熱効果が得られる。一方、５０重量部以下の含有により、無機粒子の凝集を抑える。シリコーン微粒子では、５重量部以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られ、一方、５０重量部以下の含有により、該樹脂組成物の粘度を過度に上昇させることがない。
【００６９】
無機粒子およびシリコーン微粒子のサイズは、特に制限はないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）および／または平均一次粒径が、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。粒子径が上記範囲内であれば、該樹脂組成物中における蛍光体の分散安定性は、良好な状態を維持することができる。
【００７０】
平均一次粒径は、蛍光体と同様に以下の方法で求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子および／またはシリコーン微粒子を観察して得られる２次元画像から、該粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。さらに任意の２０個の異なる該粒子に対して同様の測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均一次粒径とする。例えば、樹脂組成物に存在する無機粒子および／またはシリコーン微粒子の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、ＣＰ法（Cross-section Polisher）および集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法のいずれかの方法で、樹脂組成物の断面研磨を行った後、得られた研磨断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる２次元画像から、上記方法と同様にして平均一次粒径を算出することができる。
【００７１】
本実施形態に使用される組成物には、上記以外にも、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の成分を任意で配合することができる。具体的には、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定化剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、有機溶媒などが挙げられる。これらの成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、シート状成型物であってもよい。これはすなわち、少なくとも（Ａ）と（Ｂ）の成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有するシート状成形物である。該樹脂組成物は、蛍光体の分散安定性が優れているためシート状に成形した場合においても蛍光体を均一な濃度で所望の厚みに成形することができる。具体的には、ベース基板上に、該樹脂組成物を塗布、乾燥させることでシートを成形する。
【００７３】
蛍光体シートの作製方法を説明する。なお、以下は一例であり蛍光体シートの作製方法はこれに限定されない。
【００７４】
まず、蛍光体シート形成用の塗布液として蛍光体含有樹脂組成物を作製する。蛍光体含有樹脂組成物は蛍光体と樹脂組成物を適当な溶媒中で混合することによって得られる。
【００７５】
溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール等が挙げられる。
【００７６】
これらの成分を所定の組成になるように調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、蛍光体含有樹脂組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００７７】
次に蛍光体含有樹脂組成物をベース基板に塗布する。ベース基板としては、特に制限はないが、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ガラス、セラミック、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＰＳフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、アラミドフィルムなどを用いることができる。これらの中でも、蛍光体シートをＬＥＤ素子に貼りつける際の接着性から、ベース基板は柔軟なフィルム状であることが好ましい。また、フィルム状のベース基板を取り扱う際に破断などのおそれがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴフィルムが好ましい。また、樹脂の硬化や蛍光体シートをＬＥＤ素子に貼り合わせる際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、ベース基板は、あらかじめ表面が離型処理されていることが好ましい。ベース基板の厚みは、特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
蛍光体樹脂組成物の塗布方法としては、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などを用いて行うことができるが、この限りではない。上記方法のうち、膜厚均一性を得るためには、スリットダイコーターで塗布することが好ましい。蛍光体シートの乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。また、シートの加熱硬化には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。
【００７９】
蛍光体シートの膜厚は、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。蛍光体含有量は上述のように分散安定性の観点から限界があるので、膜厚は１０μｍ以上あることが好ましい。蛍光体シートの光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体含有シート状成形物の膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることにより、ＬＥＤ素子からの発熱を効率よく放熱し、該シートでの蓄熱量を低減するため耐熱性が向上する。
【００８０】
本発明における蛍光体シートの膜厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
【００８１】
一般にＬＥＤ発光装置はＬＥＤチップから大量の熱が発生する環境にある。このような発熱により、蛍光体の温度が上昇し、蛍光体内の賦活材が失活することで、発光装置の全光束が低下する。したがって、発生した熱をいかに効率良く放熱するかが重要である。本発明においては、シート膜厚を上記範囲とすることで耐熱性に優れた蛍光体シートを得ることができる。
【００８２】
また、シート膜厚にバラツキがあると、ＬＥＤチップごとに蛍光体量に違いが生じ、結果として、発光スペクトル（色温度、輝度、色度）にバラツキが生じる。従って、シート膜厚のバラツキは、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内である。
【００８３】
なお、ここでいう膜厚バラツキとは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて膜厚を測定し、下記に示す式にて算出される。
【００８４】
より具体的には、機械的走査による厚さの測定方法Ａ法の測定条件を用いて、市販されている接触式の厚み計などのマイクロメーターを使用して膜厚を測定して、得られた膜厚の最大値あるいは最小値と平均膜厚との差を計算し、この値を平均膜厚で除して１００分率であらわした値が膜厚バラツキＢ（％）となる。
【００８５】
膜厚バラツキＢ（％）＝｛（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚｝×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。
【００８６】
本発明の蛍光体含有樹脂組成物から成形される蛍光体シートは、２５℃での貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上であり、かつ、１００℃に加熱したときの貯蔵弾性率が、２５℃および２００℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率より低いことが好ましい。
【００８７】
ここで言う貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定を行った場合の貯蔵弾性率である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。ここで剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率Ｇ’であり、各温度における動的な歪みに対する材料の変形、追随を表すものであるので、材料の加工性や接着性に密接に関連している。
【００８８】
蛍光体シートが、２５℃での貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上であり、かつ、１００℃に加熱したときの貯蔵弾性率が、２５℃および２００℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率より低いことで、２５℃から加熱していくと該シートの貯蔵弾性率は低下し、対象物の形状に対して素早く変形して追従し、高い粘着性を発現する。このため、該シートは接着剤を使用することなく、ＬＥＤ素子上あるいは該素子上に形成されたポリオルガノシロキサン層上に直接貼り付けることができる。１００℃において０．０１ＭＰａ未満の貯蔵弾性率が得られる蛍光体シートであれば、１００℃未満でも貼り付け性は温度上昇と共に良好となるが実用的な接着性を得るためには８０℃以上が好適である。またこのような蛍光体シートは１００℃を超えて加熱することでさらに貯蔵弾性率の低下が進み、貼り付け性が良好になるが、１５０℃を超える温度では通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の熱硬化反応が進行するため貯蔵弾性率が上昇し始め、粘着性は低下する。従って好適な加熱貼り付け温度は５０℃〜１５０℃である。
【００８９】
蛍光体シートの２５℃における貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることで、室温（２５℃）での金型打ち抜き加工や刃体による切断加工において、高い寸法精度で加工することができる。室温における貯蔵弾性率の上限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子と貼り合わせた後の応力歪みを低減する必要性を考慮すると１ＧＰａ以下であることが望ましい。１００℃における貯蔵弾性率の下限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子上への加熱貼り付け時に流動性が高すぎると、蛍光体シートの膜厚を保持できなくなるので、０．００１ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物から成形される蛍光体シートは、１５０℃で、１００時間加熱処理した後の色度が、加熱処理前と比較して、Ｃｌｘ±０．０１、かつＣｌｙ±０．０１の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
シートの色度測定方法を説明する。なお、以下は一例であり蛍光体シートの色度測定方法は、これに限定されない。蛍光体シートが青色ＬＥＤ素子に貼り付けられてなる発光装置に、２０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて測定する。次に、該発光装置を点灯したまま熱風オーブンに入れ１５０℃、１００時間加熱処理した後、測光システムで再測定し、加熱処理前後の色度変化（最大値と最小値の差）を算出することができる。
【００９２】
蛍光体シートを貼り付けた発光装置の色度変化は、主に高温による蛍光体劣化と樹脂成分の劣化に起因している。本発明による蛍光体シートは、蛍光体の優れた分散安定性により薄膜化することができ、ＬＥＤ素子からの発熱を効率よく放熱することができるため蛍光体の劣化を抑えることができる。
【００９３】
さらに、蛍光体シートを構成する樹脂成分は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分であり、ケイ素に結合する置換基は、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基および水素原子である。このため、１５０℃以上の高温環境下においても、樹脂構造上、ラジカルが発生しないため、青色吸収（着色）の原因となる共役系形成が起こらず、熱劣化を起こしにくい。以上の観点から発光装置の色度変化を上記範囲内に抑えることができる。
【００９４】
また、蛍光体シートを青色ＬＥＤ素子に貼り付けた発光装置において、ＬＥＤ周囲温度（Ｔａ）１００℃で、１０００時間連続点灯した場合の光束維持率は、９０％以上であることが好ましい。
【００９５】
発光装置の光束測定方法を説明する。なお、以下は一例であり、光束測定方法はこれに限定されない。蛍光体シートが青色ＬＥＤ素子に貼り付けられてなる発光装置に、２０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３００、大塚電子（株）製）を用いて全光束を測定する。（初期値Ａ）  次に、該発光装置を１００℃に設定した熱風オーブンに入れ、点灯させた状態で１０００時間おき、その後、２５℃まで放冷させ、再度全光束を測定する。（測定値Ｂ）  次に、それぞれの測定値を以下の式に代入し、光束維持率を算出する。
光束維持率＝｛（測定値Ｂ）／（初期値Ａ）｝×１００。
【００９６】
本発明の樹脂組成物と蛍光体から成形される蛍光体シートは、ＬＥＤ素子上あるいは該素子上に形成されたシリコーン樹脂層上に波長変換層として貼り付けられ、発光装置として使用することができる。また、ＬＥＤ素子の直上のみならず側面を覆うように貼り付けて使用しても良い。
【００９７】
発光装置の製造方法としては、ＬＥＤ素子上あるいは該素子上に形成されたシリコーン樹脂層上に該蛍光体シートを貼り付ける際に、素子を所定の温度に加熱して貼り付ける。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下である。５０℃以上にすることで、（Ｃ）成分が十分に軟化し、該蛍光体シートが接着性を発現させる程に貯蔵弾性率を下げることができる。また、２００℃以下にすることで、（Ａ）成分の熱硬化反応を制御し、貼り付けに必要な貯蔵弾性率を適宜確保することができる。
【００９８】
本発明によるＬＥＤ発光装置の信頼性向上のためには、蛍光体含有シート状成形物とＬＥＤ素子の間に応力歪みが無いことが好ましい。そのため、貼り合わせ温度はＬＥＤ発光装置の動作温度近辺、好ましくは動作温度の±２０℃以内にしておくことが好ましい。ＬＥＤ発光装置は、点灯時には７０℃〜１８０℃まで温度が上昇する。よって、動作温度と貼り合わせ温度を近づける意味でも、貼り合わせ温度は５０℃以上２００℃以下が望ましい。
【００９９】
蛍光体シートをＬＥＤ素子上あるいは該素子上に形成されたシリコーン樹脂層上に貼り合わせる方法としては、所定の温度で加熱圧着できる装置であれば既存の任意の装置を利用することができる。後述するように、該蛍光体シートを個片に切断してから、個別のＬＥＤ素子に貼り合わせる方法と、ダイシング前のＬＥＤ素子を作り付けたウェハに一括貼り合わせを経て、ウェハのダイシングと蛍光体シートの切断を一括して行う方法があるが、蛍光体シートを個片に分割してから貼り合わせる方法の場合は、フリップチップボンダーを利用することができる。ウェハレベルのＬＥＤ素子に一括して貼り付ける際には、１００ｍｍ角程度の加熱部分を有する加熱圧着ツールなどで貼り合わせる。いずれの場合も、高温で蛍光体シートをＬＥＤ素子上に接着させてから、室温まで放冷し、ベース基板を剥離する。
【０１００】
蛍光体シートをＬＥＤ素子の側面まで貼り合わせる方法としては、上記同様加熱圧着できる装置を用いるが、その場合、まず蛍光体シートを、融点が４０〜１００℃程度の熱可塑性樹脂ベース基板に貼り付けることが好ましい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂ベース基板への蛍光体シートの貼り付けは、熱可塑性樹脂ベース基板が軟化流動する状態で押圧して行う。したがって、貼り付け温度は熱可塑性樹脂ベース基板が軟化して流動する程度の温度が好ましい。また空気溜まりの残存を防ぐため０．０１ＭＰａ以下の減圧下で貼り付けを行うことが好ましい。このような貼り付けを行う製造装置としては真空ダイアフラムラミネーターなどが例示されるが、この限りではない。
【０１０２】
次にＬＥＤ素子の側面まで蛍光体シートを貼り合わせるには、熱可塑性樹脂ベース基板に貼り付けられた蛍光体シートを、ベース基板に用いている熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、ＬＥＤ素子に接するようにして上面から加圧積層することによって、ＬＥＤ素子の側面まで蛍光体シートを貼り合わせることが出来る。
【０１０３】
蛍光体シートをＬＥＤ素子の上面に貼り合わせるときの切断加工する方法について説明する。蛍光体シートは、ＬＥＤ素子への貼り付け前に予め個片に切断し、個別のＬＥＤ素子に貼り付ける方法と、ウェハレベルのＬＥＤ素子に蛍光体シートを貼り付けてからウェハのダイシングと同時に一括して蛍光体シートを切断する方法がある。
【０１０４】
貼りつけ前に予め切断する場合には、均一に形成された蛍光体シートを、レーザーによる加工、あるいは刃物による切削によって所定の形状に加工し、分割する。レーザーによる加工は、高エネルギーが付与されるので樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を回避することが非常に難しく、刃物による切削が望ましい。
【０１０５】
刃物で切断する上で加工性を向上するために、蛍光体シートの２５℃でのタックがないことが非常に重要となる。刃物での切削方法としては、単純な刃物を押し込んで切る方法と、回転刃によって切る方法があり、いずれも好適に使用できる。回転刃によって切断する装置としては、ダイサーと呼ばれる半導体基板を個別のチップに切断（ダイシング）するのに用いる装置が好適に利用できる。ダイサーを用いれば、回転刃の厚みや条件設定により、分割ラインの幅を精密に制御できるため、単純な刃物の押し込みにより切断するよりも高い加工精度が得られる。
【０１０６】
ベース基板と積層された状態の蛍光体シートを切断する場合には、ベース基板ごと個片化しても良いし、あるいは蛍光体シートは個片化しつつ、ベース基板は切断しなくても構わない。あるいはベース基板は貫通しない切り込みラインが入る所謂ハーフカットでも良い。そのように個片化した蛍光体シートを、個別のＬＥＤ素子の上面に加熱圧着させる。
【０１０７】
蛍光体シートをベース基板ごと個片化する場合の、個片化・ＬＥＤ素子貼り合わせ・ダイシングの工程の一例を、図１に示す。図１の工程には、蛍光体シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体シートを加熱してＬＥＤ素子に貼り付ける工程が含まれる。
【０１０８】
図１（ａ）は、ベース基板２と積層された状態の本発明の蛍光体シート１を仮固定シート３に固定したところである。図１に示した工程では、蛍光体シート１とベース基板２はいずれも個片化するので、取り扱いが容易なように仮固定シート３に固定しておく。
【０１０９】
次に図１（ｂ）に示すように蛍光体シート１とベース基板２を切断して個片化する。
【０１１０】
続いて、図１（ｃ）に示すように実装基板５に実装されたＬＥＤ素子４の上に、個片化された蛍光体シート１とベース基板材２を位置合わせし、図１（ｄ）に示すように加熱圧着ツールで圧着する。このとき、蛍光体シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。
【０１１１】
圧着後に室温まで放冷し、図１（ｅ）に示すようにベース基板２を剥離する。
【０１１２】
また、ベース基板が連続したまま蛍光体シートを個片化した場合には、そのまま一括してダイシング前のウェハレベルのＬＥＤ素子に接着させても良い。
【０１１３】
ベース基板が連続したまま蛍光体シートを個片化する場合の、個片化・ＬＥＤ素子貼り合わせ・ダイシングの工程の一例を、図２に示す。図２の工程にも、蛍光体シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体シートを加熱してＬＥＤ素子の上面に貼り付ける工程が含まれる。
【０１１４】
図２に示す工程の例では、まず図２（ｂ）に示す工程で蛍光体シート１を個片化する際に、ベース基板２は個片化されない。図２（ｂ）ではベース基板２は全く切断されていないが、ベース基板２が連続している限りは、部分的に切断されても構わない。
【０１１５】
次に図２（ｃ）に示すように、個片化された蛍光体シート１を、ダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７に対向させ、位置合わせを行う。
【０１１６】
図２（ｄ）に示す工程で加熱圧着ツールにより、蛍光体シート１とダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７を圧着する。このとき、このとき、蛍光体シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。
【０１１７】
圧着後に室温まで放冷し、図２（ｅ）に示すようにベース基板２を剥離した後、ウェハをダイシングして個片化し、図２（ｆ）に示すように個片化された蛍光体シート付きＬＥＤ素子を得る。
【０１１８】
ダイシング前のウェハレベルのＬＥＤ素子に一括して蛍光体シートを接着する場合には、貼り合わせ後にＬＥＤ素子ウェハのダイシングと共に、蛍光体シートを切断することもできる。
【０１１９】
蛍光体シートとウェハを貼り合わせ後に一括してダイシングする場合の工程の一例を図３に示す。図３の工程には、複数のＬＥＤ素子の上面に蛍光体シートを加熱して一括して貼り付ける工程、および蛍光体シートとＬＥＤ素子を一括ダイシングする工程が含まれる。
【０１２０】
図３の工程では、本発明の蛍光体シート１は予め切断加工することなく、図３（ａ）に示すように蛍光体シート１の側をダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７に対向させて位置合わせする。
【０１２１】
次に図３（ｂ）に示すように、加熱圧着ツールにより蛍光体シート１とダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７を圧着する。このとき、蛍光体シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。
【０１２２】
圧着後に室温まで放冷し、図３（ｃ）に示すようにベース基板２を剥離した後、ウェハをダイシングすると同時に、蛍光体シート１を切断して個片化し、図３（ｄ）に示すように個片化された蛍光体シート付きＬＥＤ素子を得る。
【０１２３】
上述の図１〜３いずれの工程を採る場合でも、本発明の蛍光体シートを上面に電極があるＬＥＤ素子に貼り付ける場合には、電極部分の蛍光体シートを除去するために蛍光体シートの貼り合わせ前に予めその部分に孔開け加工をしておくことが望ましい。孔開け加工はレーザー加工、金型パンチング、刃体による切断などの公知の方法が好適に使用できるが、レーザー加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を引き起こすので、金型によるパンチング加工がより望ましい。
【０１２４】
パンチング加工を実施する場合、蛍光体シートをＬＥＤ素子に貼り付けた後ではパンチング加工は不可能であるので、蛍光体シートには貼り付け前にパンチング加工を施すことが必須となる。金型によるパンチング加工は、貼り合わせるＬＥＤ素子の電極形状などにより任意の形状や大きさの孔を開けることができる。孔の大きさや形状は金型を設計すれば任意のものが形成できるが、１ｍｍ角内外のＬＥＤ素子上の電極接合部分は、発光面の面積を小さくしないためには５００μｍ以下であることが望ましく、孔はその大きさに合わせて５００μｍ以下で形成される。また、ワイヤーボンディングなどを行う電極はある程度の大きさが必要であり、少なくとも５０μｍ程度の大きさとなるので、孔はその大きさに合わせて５０μｍ程度である。孔の大きさは電極より大きすぎると、発光面が露出して光漏れが発生し、ＬＥＤ発光装置の色特性が低下する。また、電極より小さすぎると、ワイヤーボンディング時にワイヤーが触れて接合不良を起こす。従って、孔開け加工は５０μｍ以上５００μｍ以下という小さい孔を±１０％以内の高精度で加工する必要がある。
【０１２５】
次に蛍光体シートをＬＥＤ素子の側面まで貼り合わせる時の切断方法について、例示する。製造例を図４に示す。
【０１２６】
図４（ａ）ＬＥＤ素子４をパッケージ基板５上のパッケージ電極９に金バンプ８を介して接合する。
【０１２７】
図４（ｂ）ベース基板２上の蛍光体シート１がＬＥＤ素子４に接するようにして積層する。
【０１２８】
図４（ｃ）その積層物を真空ダイアフラムラミネーター１０の下部チャンバー１３に入れた後、加熱しながら排気／吸気口１１を通じて排気して上部チャンバー１２および下部チャンバー１３を減圧する。ベース基板２が流動するまで減圧加熱を行った後、上部チャンバー１２に排気／吸気口１１を通じて大気を吸入することでダイアフラム１４を膨張させ、ベース基板２を通じて蛍光体シート１を押圧し、ＬＥＤ素子４の発光面に追従するように貼り付ける。
【０１２９】
図４（ｄ）上下チャンバーを大気圧に戻したのち、積層物を真空ダイアフラムラミネーター１０から取り出し、放冷後にベース基板２を剥離する。続いて得られた被覆体を切断部分の位置で切断する。
【０１３０】
図４（ｅ）個片化された蛍光体シート付きＬＥＤ素子を得る。
【実施例】
【０１３１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３２】
＜原料＞
Ａ成分
＜合成例１＞  アルケニル基含有シリコーン樹脂（Ａ１−１）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに、攪拌装置およびリービッヒ冷却器を設置し、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）１３６ｇ、ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）２４ｇ、トリメチルエトキシシラン（Ｔ１３９４、東京化成工業（株）製）１３．６ｇ、ジメチルビニルクロロシラン（東京化成工業（株）製）１０ｇ、イソブチルアルコール１２０ｇを入れ、２０℃で攪拌した。次に、０．０５Ｎの塩酸溶液６０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱しながら１時間攪拌した。次に、１０５℃に加熱しながら１時間攪拌した。次に、反応溶液を２５℃まで放冷し、キシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、反応溶液を分液ロートに入れて、純水３００ｇで洗浄操作を５回繰り返した。その後、精製溶液を１１０℃に加熱し、水を除去し、無色透明樹脂１００ｇを得た。得られた樹脂を構造分析した結果、平均単位式は、【０１３３】
【化４】
2017094618.tif 000005
【０１３４】
であった。この無色透明樹脂の重量平均分子量は５，０００、屈折率は１．４３、ガラス転移点は−３０℃であった。ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９４％であった。【０１３５】
＜合成例２＞  アルケニル基含有シリコーン樹脂（Ａ１−２）の合成
１０５℃に加熱攪拌する時間を５時間とした以外は、合成例１と同様の方法で合成し、無色透明樹脂１００ｇを得た。【０１３６】
得られた樹脂を構造分析した結果、平均単位式は、【０１３７】
【化５】
2017094618.tif 000006
【０１３８】
であった。この無色透明樹脂の重量平均分子量は１６，０００、屈折率は１．４３、ガラス転移点は−７０℃であった。ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９１％であった。【０１３９】
＜合成例３＞  アルケニル基含有シリコーン樹脂（Ａ１−３）の合成
１０５℃に加熱攪拌する時間を１５時間とした以外は、合成例１と同様の方法で合成し、無色透明樹脂１００ｇを得た。得られた樹脂を構造分析した結果、平均単位式は、【０１４０】
【化６】
2017094618.tif 000007
【０１４１】
であった。この無色透明樹脂の重量平均分子量は３５０，０００、屈折率は１．４３、ガラス転移点は−９０℃であった。ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９６％であった。【０１４２】
＜合成例４＞ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（Ａ２−１）の合成
原料を、ジメチルビニルシラン（東京化成工業（株）製）からジメチルクロロシラン（東京化成工業（株）製）１５ｇに変更した以外は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物合成例１と同様の方法で合成し、無色透明樹脂１００ｇを得た。得られた樹脂を構造分析した結果、平均単位式は、【０１４３】
【化７】
2017094618.tif 000008
【０１４４】
であった。この無色透明樹脂の重量平均分子量は４，５００、屈折率は１．４３、ガラス転移点は−９０℃であった。ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９１％であった。【０１４５】
（Ｂ）成分
硬化触媒Ｂ−１：白金（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）錯体  １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液  白金含有量５重量％。【０１４６】
（Ｃ）成分
シリコーン樹脂Ｃ−１：ＳＲ−１０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製）、ガラス転移点８０℃、重量平均分子量３，８００、ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９２％であった。平均単位式は、【０１４７】
【化８】
2017094618.tif 000009
【０１４８】
であった。【０１４９】
シリコーン樹脂Ｃ−２： Ｘ−４０−３２３７（信越化学工業（株）製）、ガラス転移点１３０℃、重量平均分子量６，０００、ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９３％であった。平均単位式は、【０１５０】
【化９】
2017094618.tif 000010
【０１５１】
であった。【０１５２】
シリコーン樹脂Ｃ−３：ＣＢ−１００２（東レ・ダウコーニング（株）製）、ガラス転移点１６０℃、重量平均分子量７０，０００、ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９７％であった。平均単位式は、【０１５３】
【化１０】
2017094618.tif 000011
【０１５４】
であった。【０１５５】
シリコーン樹脂Ｃ−４：ＭＱ−１６４０（東レ・ダウコーニング（株）製）、ガラス転移点２５０℃、重量平均分子量１５０，０００、ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９１％であった。平均単位式は、【０１５６】
【化１１】
2017094618.tif 000012
【０１５７】
であった。【０１５８】
シリコーン樹脂Ｃ−５：ＫＲ−５１５（信越化学工業（株）製）、ガラス転移点−１００℃、重量平均分子量９００、ケイ素原子に結合した有機基のうちメチル基は９０％であった。平均単位式は、【０１５９】
【化１２】
2017094618.tif 000013
【０１６０】
であった。【０１６１】
蛍光体
蛍光体Ｄ−１：“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ（株）製）比重：４．８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：８μｍ。【０１６２】
蛍光体Ｄ−２：  “ＢＹ−２０２／Ａ”（三菱化学（株）製）比重：４．８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１２μｍ）。【０１６３】
蛍光体Ｄ−３：  “ＥＹ４２５４”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ（株）製）比重：４．７ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１６μｍ）。【０１６４】
無機粒子
＜無機粒子１＞アルミナ粉末“Ａｅｒｏｘｉｄｅ”  (日本アエロジル（株）製)  平均粒子径Ｄ５０   １３ｎｍ
シリコーン微粒子
＜合成例５＞微粒子１
３Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２（２５℃）の２．５ｗｔ％アンモニア水溶液１６００ｇと非イオン系界面活性剤エマルゲン１１０８（花王（株）製）０．００４ｇを加えた。３００ｒｐｍで攪拌しつつ滴下ロートからメチルトリメトキシシラン１５０ｇを２０分かけて滴下した。その後、重合溶液を３０分かけて５０℃まで昇温し、さらに６０分間攪拌を続けた。次に、重合溶液を室温まで冷却した後、酢酸アンモニウム１０ｇを添加し、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次に、重合溶液を２５０ｍｌ遠心瓶（ナルゲン（株）製）８本に小分けし、遠心分離器（テーブルトップ遠心機４０００、（株）久保田製作所製）で、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を除去した。次に、該遠心瓶に純水２００ｇを添加し、スパチュラで攪拌した後、上記条件で再度遠心分離を行った。洗浄操作を５回繰り返した。次に、遠心瓶に残ったケーキをバケットに移し、熱風オーブンで１００℃、８時間乾燥し、白色粉末７０ｇを得た。得られた粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ、平均単位式は、【０１６５】
【化１３】
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【０１６６】
であった。【０１６７】
＜ベース基板＞
基材１：離型剤つきＰＥＴフィルム“セラピール”ＢＬＫ(東レフィルム加工(株)製)
剥離力  ５．７Ｎ／５０ｍｍ
＜貯蔵弾性率測定＞
測定装置    ：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメントジャパン（株）製）
ジオメトリー：平行円板型（１５ｍｍ）
ひずみ      ：１％
角周波数    ：１Ｈｚ
温度範囲    ：２５℃〜２００℃
昇温速度    ：５℃／分
測定雰囲気  ：大気中。【０１６８】
＜貯蔵粘弾性測定の測定サンプル調整＞
ポリエチレン製容器を用いて、（Ａ）成分を７０重量部、（Ｂ）成分０．００５重量部、（Ｃ）成分を３０重量部、蛍光体を１００重量部の比率で混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ（株）製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して蛍光体含有樹脂組成物を得た。スリットダイコーターを用いて蛍光体含有樹脂組成物を、基材１上に塗布し、１００℃で１時間加熱、乾燥して半硬化した蛍光体シートを得た。得られたシートを８枚積層し、１００℃のホットプレート上で加熱圧着して６００μｍ以上の一体化した膜（シート）を作製し、直径１５ｍｍに切り抜いて測定サンプルとした。上記の操作で作製した各測定サンプルを上記条件にて測定し、２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率を表１に示した。【０１６９】
＜接着性評価＞
１ｍｍ角にカットした蛍光体シートを、ＬＥＤ素子に１００℃で貼り合わせて所定の時間圧着後に、室温に戻し、ベース基板を剥がしたとき、蛍光体シートが全てＬＥＤ素子に接着してベース基板上に残らない最小の時間を接着可能時間とした。加熱圧着時間が１００℃、３分以内で蛍光体含有シート状成形物が全てＬＥＤ素子に接着してベース基板上に残らないものを接着性Ａとし、１００℃、３分以内で接着しないが５分以内で接着するものを接着性Ｂとし、５分で接着しないが１０分で接着するものを接着性Ｃとし、１５０℃、１５分以内で接着するものを接着性Ｄとし、１５０℃１５分以上加熱圧着してもＬＥＤ素子上に接着しないかあるいは部分的に接着しても一部がベース基板上に残るような場合は、接着性Ｅ（接着不良）とした。【０１７０】
＜色温度ばらつき＞
蛍光体シートをＬＥＤ素子に実装させたＬＥＤ発光装置に、２０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００，大塚電子（株）製）を用いて、相関色温度を測定した。１０個のサンプルを作製し、計測した相関色温度（ＣＣＴ）の最大値と最小値の差を色温度ばらつきとした。【０１７１】
＜耐熱性評価＞
蛍光体シートをＬＥＤ素子に実装させたＬＥＤ発光装置に、２０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて色度を測定した。次に、該発光装置を点灯したまま熱風オーブンに入れ１５０℃、１００時間加熱処理した後、測光システムで色度を再測定し、加熱処理前後の色度変動幅を算出した。【０１７２】
＜ＬＥＤ光束維持率評価＞
蛍光体シートをＬＥＤ素子に実装させたＬＥＤ発光装置に、２０ｍＡの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて全光束を測定し、これを初期値Ａとした。次に、該発光装置を１００℃に設定した熱風オーブンにいれ、点灯させた状態で１０００時間おき、その後、熱風オーブンから取り出し、２５℃まで放冷させ、測光システムで全光束を測定し、これを測定値Ｂとした。次にそれぞれの測定値を、以下の式に代入し、光束維持率を算出した。【０１７３】
光束維持率＝｛（測定値Ｂ）／（初期値Ａ）｝×１００  。【０１７４】
（実施例１）
ポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂Ａ１−１を５６重量部、シリコーン樹脂Ａ２−１を１４重量部、シリコーン樹脂Ｃ−１を３０重量部、硬化触媒Ｂ−１を０．００５重量部、蛍光体Ｄ−１を１００重量部の比率で混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ（株）製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して蛍光体含有樹脂組成物を得た。スリットダイコーターを用いて蛍光体含有樹脂組成物を、基材１上に塗布し、１００℃で１時間加熱、乾燥して半硬化した蛍光体シートを得た。得られたシートの膜厚を測定した結果、８０μｍ、膜厚差は１．５％であった。次に、該シートの各温度における貯蔵弾性率は、０．１５ＭＰａ（２５℃）、０．０３ＭＰａ（１００℃）、０．２５ＭＰａ（２００℃）であった。次に、該シートの接着性を評価した結果、接着性Ａであった。次に、該シートを使って作製したＬＥＤ発光装置は、１０個中１０個が点灯し、色温度ばらつきは１０４Ｋ、耐熱性（変動幅）は、ΔＣｌｘ  ０、ΔＣｌｙ  ０、光束維持率は、１００％であった。【０１７５】
（実施例２〜９）シリコーン樹脂（Ｃ）成分の添加量
（Ｂ）成分の比率は変えずに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の比率を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表１に示した。実施例２〜３では、接着性Ｂ、実施例４〜５は接着性Ｃ、実施例６〜８は接着性Ｄであったが、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率は良好であった。【０１７６】
（実施例１０〜１１）（Ａ）成分の種類
（Ａ）成分の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表２に示した。実施例１と比較して実施例９および１０の色温度ばらつきは抑制され、蛍光体の分散安定性が向上したことがわかる。一方、耐熱性の色度変動幅は実施例１よりも大きくなっているが、比較的良好であった。【０１７７】
（実施例１２〜１５）（Ｃ）成分の種類
添加するシリコーン樹脂（Ｃ）成分の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表２に示した。実施例１２〜１５の接着性が低下した。【０１７８】
（実施例１６〜１７）蛍光体の種類
添加する蛍光体の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表３に示した。実施例１６〜１７は、色温度ばらつきが大きくなったが、比較的良好な結果であった。【０１７９】
（実施例１８〜２０）無機粒子またはシリコーン微粒子の添加効果
実施例１８は無機粒子１を５重量％、実施例１９は無機粒子１を２０重量％、実施例２０は微粒子１を２０重量％を新たに加えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表３に示した。実施例１８〜２０において、実施例１〜１７よりも色温度ばらつきが改善した。【０１８０】
（比較例１）
シリコーン樹脂（Ｃ）成分を、添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にて、蛍光体シートを作製し、シート膜厚、貯蔵弾性率、接着性、色温度ばらつき、耐熱性および光束維持率の評価を行った。結果を表４に示した。得られたシートは、膜厚差が６％、接着性は発現せず、評価は接着性Ｅであった。また、シートが接着しなかったため色温度ばらつき、耐熱性、光束維持率の評価ができなかった。【０１８１】
【表１】
2017094618.tif 000015
【０１８２】
【表２】
2017094618.tif 000016
【０１８３】
【表３】
2017094618.tif 000017
【０１８４】
【表４】
2017094618.tif 000018
【符号の説明】
【０１８５】
１  蛍光体シート
２  支持基材
３  仮固定シート
４  ＬＥＤ素子
５  実装基板
６  加熱圧着ツール
７  ＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ
８  金バンプ
９  パッケージ電極
１０  真空ダイアフラムラミネーター
１１  排気／吸気口
１２  上部チャンバー
１３  下部チャンバー
１４  ダイアフラム
【図１】
2017094618.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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