(57)【要約】  鉄粉末の表面酸化物を低減する表面酸化物低減工程と、  前記表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、Ｌａ元素及びＳｉ元素により構成される化合物粉末Ａとを混合し、得られた混合粉末を圧粉成型する粉末成型体形成工程と、  前記粉末成型体形成工程により得られた粉末成型体から、真空雰囲気中での固相反応により焼結体を作製する焼結体形成工程と、を有する磁性材料の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉末の表面酸化物を低減する表面酸化物低減工程と、
前記表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、Ｌａ元素及びＳｉ元素により構成される化合物粉末Ａとを混合し、得られた混合粉末を圧粉成型する粉末成型体形成工程と、
前記粉末成型体形成工程により得られた粉末成型体から、真空雰囲気中での固相反応により焼結体を作製する焼結体形成工程と、を有する磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記表面酸化物低減工程は、
電気炉の加熱チャンバ内に前記鉄粉末を配置する鉄粉末配置ステップと、
前記鉄粉末配置ステップ後、前記加熱チャンバ内を真空排気する真空排気ステップと、
前記真空排気ステップ後、前記加熱チャンバ内を４００℃以上１０００℃以下の処理温度まで加熱し、かつ前記鉄粉末を水素ガスに曝露することで前記鉄粉末の表面還元処理を行い、前記表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得る表面還元処理ステップと、を有する請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項３】
前記表面酸化物低減工程は、
電解鉄を溶解脱気して鉄インゴットを形成する鉄インゴット形成ステップと、
前記鉄インゴット形成ステップで得られた鉄インゴットを研削して前記表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得る研削ステップと、を有する請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項４】
前記粉末成型体形成工程において、前記表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、前記化合物粉末Ａとを、
前記混合粉末中のＬａ元素の比率が７.１原子％以上９.３原子％以下、
Ｆｅ元素の比率が７６.１原子％以上８４．５原子％以下、
Ｓｉ元素の比率が８．４原子％以上１６．７原子％以下となるように混合する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷を低減する冷凍技術として、環境問題を引き起こすフロン系ガスを用いず、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式で冷媒の役割を果たすのは磁気冷凍材料であり、磁気冷凍機器を常温で動作させるためには、常温近くで大きな磁気エントロピー変化の得られる磁性材料が利用される。【０００３】
このような磁気冷凍に好適な特性を示す磁性材料として、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系化合物が知られている。Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物は大きな磁気エントロピー変化を得ることができる上に、安価なＦｅを主な構成元素とするため実用的に有利である。 (例えば特許文献１、２参照)
Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物の製造方法に関しては、アーク溶解法等を用いて原料の一体化を行い、続いて１０５０℃で１０日間保持する熱処理を行うことによって、ＮａＺｎ１３型結晶構造相を主相とする磁性材料が得られることが報告されている(非特許文献１参照)。【０００４】
しかし、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物の合成工程において、アーク溶解法や高周波溶解法等を適用し、液相を経由して合金化を行った段階では、包晶反応と呼ばれる相分離金属反応が生じるため、α−Ｆｅ相とＬａＦｅＳｉ化合物相を多く含んだ中間状態材の出現が不可避であり、この中間材ではＮａＺｎ１３型結晶構造相はほとんど生成されない。このため、中間材からＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物を得るためには、上述したように高温で長時間にわたる均質化熱処理が必要となる。【０００５】
このような高温で長時間の熱処理を回避するため、例えば特許文献３ではロール急冷法により凝固させる方法、特許文献４では溶湯金属を強制冷却する方法などが提案されている。これらの方法では中間材の均質化熱処理を短縮できるとしても、依然として中間材を経由することは不可避である。【０００６】
また特許文献５には、原料組成にホウ素Ｂあるいは炭素Ｃなどを含有させることにより、中間材におけるＮａＺｎ１３型結晶構造相の生成量が増加するため、その後の均質化熱処理が容易になることが記載されている。しかし、この方法で作製された合金は、良好な効果を得るためにＢを１．８原子％以上５．４原子％以下程度添加する必要があり、Ｆｅ２Ｂ相のような副次的生成相が特性を低下させる問題がある。【０００７】
液相を経由しない金属反応を用いることにより、中間材を経ずに最終状態のＮａＺｎ１３型結晶構造相を得ることも試みられており、特許文献６ではＦｅ−Ｓｉ合金と酸化ランタンとを反応させる方法が提案されている。しかし、Ｌａの酸化物は安定であることから、還元するにはＣａなどの極めて酸素に活性なアルカリ土類金属を用いる必要があるため安全管理が複雑になる。また、反応後のＣａ酸化物を脱離するために水洗が必須なため、生成したＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物の表面に錆を生じさせる可能性がある。【０００８】
同様な固相反応による作製法として、特許文献７では加圧とパルス通電とを同時に行い通電加熱で焼結する方法が提案されている。この方式においては、中間材を経由すること無く、短時間で比較的多くのＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物を含む試料を作製することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２００２−３５６７４８号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−９６５４７号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−１０００４３号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−２６５６３１号公報
【特許文献５】日本国特開２００４−９９９２８号公報
【特許文献６】日本国特開２００６−２７４３４５号公報
【特許文献７】日本国特許第４２３７７３０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Ｖｏｌ.１,Ｎｏ．７    （２００６）,ｐ３０８−３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献７で開示された磁性材料の製造方法によれば、短時間に得られるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物の含有量は多いが、残留するα−Ｆｅの量も多い。このため、液相状態を経て中間材を均質化した場合より、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の体積分率が低下すると共にＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物中のＦｅ含有量が減少し、目的とする磁気エントロピー特性を低下させてしまう。【００１２】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、固相反応により、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い磁性材料が得られる磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
鉄粉末の表面酸化物を低減する表面酸化物低減工程と、
前記表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、Ｌａ元素及びＳｉ元素により構成される化合物粉末Ａとを混合し、得られた混合粉末を圧粉成型する粉末成型体形成工程と、
前記粉末成型体形成工程により得られた粉末成型体から、真空雰囲気中での固相反応により焼結体を作製する焼結体形成工程と、を有する磁性材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一側面によれば、固相反応により、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い磁性材料が得られる磁性材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施例１において得られた磁性材料の反射電子像。
【図２】本発明に係る実施例２において得られた磁性材料の反射電子像。
【図３】本発明に係る実施例１、２において得られた磁性材料の粉末Ｘ線回折測定結果。
【図４】比較例１において得られた磁性材料の反射電子像。
【図５】比較例１において得られた磁性材料の粉末Ｘ線回折測定結果。
【図６】比較例２において得られた磁性材料の粉末Ｘ線回折測定結果。
【図７】比較例２において得られた磁性材料の反射電子像。
【図８】比較例３において得られた磁性材料の粉末Ｘ線回折測定結果。
【図９】比較例３において得られた磁性材料の反射電子像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１７】
本実施形態の磁性材料の製造方法の一構成例について、以下に説明する。
【００１８】
本実施形態の磁性材料の製造方法は、以下の工程を有することができる。
【００１９】
鉄粉末の表面酸化物を低減する表面酸化物低減工程。
【００２０】
表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、Ｌａ元素及びＳｉ元素により構成される化合物粉末Ａとを混合し、得られた混合粉末を圧粉成型する粉末成型体形成工程。
【００２１】
粉末成型体形成工程により得られた粉末成型体から、真空雰囲気中での固相反応により焼結体を作製する焼結体形成工程。
【００２２】
以下、各工程について説明する。
（表面酸化物低減工程）
本発明の発明者らは、固相反応により、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い磁性材料が得られる、磁性材料の製造方法について鋭意検討を行った。
【００２３】
そして、従来は着目されていなかった、焼結を施す際の雰囲気や出発原料粉末による固相反応中のＬａ酸化物形成に着目し、検討を行った。そして、原料粉末の１つである鉄粉末の表面に形成された酸化物として混入する酸素原子が、反応性焼結過程においてＬａ元素と結合してランタンの酸化物を形成することが、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の生成反応の最も重大な阻害要因であることを見出した。
【００２４】
そこで、本実施形態の磁性材料の製造方法においては、原料粉末の１つである、鉄粉末表面の酸化物を低減、除去する表面酸化物低減工程を設けることとした。
【００２５】
表面酸化物低減工程において、鉄粉末表面の酸化物を低減する具体的な手段については特に限定されるものではない。
【００２６】
表面酸化物低減工程の具体的な態様例について以下に説明する。
【００２７】
例えば、表面酸化物低減工程の第１の形態例として、表面酸化物低減工程は、以下の各ステップを有することができる。表面酸化物低減工程において、以下のステップを実施することにより、出発原料粉末として供給した鉄粉末の表面に形成された表面酸化物を低減、除去した表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得ることができる。
【００２８】
電気炉の加熱チャンバ内に鉄粉末を配置する鉄粉末配置ステップ。
【００２９】
鉄粉末配置ステップ後、加熱チャンバ内を真空排気する真空排気ステップ。
【００３０】
真空排気ステップ後、加熱チャンバ内を４００℃以上１０００℃以下の処理温度まで加熱し、かつ鉄粉末を水素ガスに曝露することで鉄粉末の表面還元処理を行い、表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得る表面還元処理ステップ。
【００３１】
鉄粉末配置ステップでは電気炉の加熱チャンバ内に鉄粉末を配置することができる。この際用いる電気炉としては特に限定されるものではないが、真空排気ステップ、及び表面還元処理ステップを実施できるように、加熱チャンバ内、すなわち炉内を排気することができ、かつ水素ガスを供給できる電気炉であることが好ましい。
【００３２】
真空排気ステップでは電気炉の加熱チャンバ内を真空排気することができる。真空排気を行う際、電気炉内の到達真空度は特に限定されるものではない。例えばロータリーポンプにより到達できる程度であれば足り、１Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０−１Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００３３】
真空排気ステップで目標の真空度に到達後、表面還元処理ステップを実施できる。表面還元処理ステップでは、電気炉の加熱チャンバ内を４００℃以上１０００℃以下の処理温度まで加熱し、かつ電気炉の加熱チャンバ内に水素ガスを供給し、鉄粉末を水素ガスと接触させ、鉄粉末を水素ガスに曝露することで鉄粉末の表面を還元し、鉄粉末の表面酸化物を低減できる。
【００３４】
処理温度は、上述の様に４００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以上６５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
これは、処理温度が４００℃未満であると、水素ガスを供給しても還元反応が十分に進行せず、鉄粉末の表面酸化物を低減する効果が十分に得られない恐れがあるからである。
【００３６】
また、処理温度が１０００℃を超えると、鉄粉末同士が焼結されて、鉄粉末の粒径が粗大化する恐れがあるためである。
【００３７】
水素ガスを供給するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば昇温開始時に排気から水素ガスの供給に変更することもできる。ただし、加熱チャンバ内の温度が低温の場合、還元反応が十分進行しないため、昇温開始後、上記処理温度に到達するまでは排気を継続し、処理温度に到達後、水素ガスの供給を開始することが好ましい。
【００３８】
供給する水素ガスは、水素分子単体のガスであってもよいが、水素分子と不活性元素との混合ガスであってもよい。なお、不活性元素としては例えばアルゴンやヘリウム等を用いることができる。特に鉄粉末表面の表面酸化物について還元反応を十分に進行させるため、供給する水素ガスは水素分子単体のガスであることが好ましい。水素ガスを供給する際、電気炉の加熱チャンバ内の圧力が大気圧となるように供給することが好ましい。
【００３９】
なお、水素ガスの電気炉への供給を開始した後の水素ガスの供給形態は特に限定されない。
【００４０】
例えば、供給を開始してから電気炉内に継続して供給し、電気炉内に水素ガスの気流を形成することもできる。
【００４１】
また、電気炉内の圧力が所望の圧力、例えば大気圧となるまで水素ガスを供給して、電気炉内を水素含有雰囲気とした後、供給を停止することもできる。このように水素ガスの供給を一旦停止した場合でも、電気炉内の圧力をモニターしておき、電気炉内の圧力の変動に応じて、任意のタイミングで再度水素ガスを供給することもできる。
【００４２】
電気炉内を水素含有雰囲気とし、処理温度で保持している時間、すなわち処理時間は特に限定されるものではなく、電気炉内に配置した鉄粉末の量や、表面酸化物の形成の程度等により選択することができる。特に鉄粉末表面の表面酸化物を十分に低減できるように、例えば処理時間は１時間以上であることが好ましい。処理時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性等を考慮して２時間以下であることが好ましい。
【００４３】
表面還元処理ステップを終了後は加熱を止め、室温、またはその近傍まで冷却することができる。なお、加熱を停止した後も電気炉内は水素ガス含有雰囲気に保っていることが好ましい。これは室温またはその近傍まで冷却する過程で鉄粉末表面が再び酸化されることを防止するためである。
【００４４】
室温、またはその近傍まで冷却した後は、加熱チャンバ内から還元処理を施した鉄粉末、すなわち表面酸化物低減処理済み鉄粉末を取り出し、後述する粉末成型体形成工程に供給することができる。
【００４５】
表面酸化物低減工程の第２の形態例について説明する。表面酸化物低減工程は、以下の各ステップを有することができる。表面酸化物低減工程において、以下のステップを実施することにより、出発原料として供給した電解鉄の表面に形成された表面酸化物を低減、除去した表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得ることができる。
【００４６】
電解鉄を溶解脱気して鉄インゴットを形成する鉄インゴット形成ステップ。
【００４７】
鉄インゴット形成ステップで得られた鉄インゴットを研削して表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得る研削ステップ。
【００４８】
鉄インゴット形成ステップでは電解鉄を溶解脱気して鉄インゴットを形成することができる。電解鉄を溶解脱気する具体的な方法は特に限定されるものではないが、例えばアルゴン雰囲気下アーク溶解により溶解脱気することができる。
【００４９】
鉄インゴット形成ステップを実施することで、酸素の含有量を低減した鉄インゴットを形成することができる。
【００５０】
そして、研削ステップにおいて、得られた鉄インゴットを研削することで、表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得ることができる。研削ステップで鉄インゴットを研削する方法、条件は特に限定されるものではなく、所望の粒径の表面酸化物低減処理済み鉄粉末を得られるようにして実施できる。例えばドリルビットにより鉄インゴットを研削することができる。
【００５１】
研削ステップにより得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末は、後述する粉末成型体形成工程に供給することができる。
【００５２】
以上に、表面酸化物低減工程について２つの形態例を挙げて説明したが、表面酸化物低減工程の構成については上述の形態に限定されるものではなく、鉄粉末の表面酸化物を低減除去できる方法であれば各種方法を用いることができる。
【００５３】
後述する粉末成型体形成工程に供する表面酸化物低減処理済み鉄粉末のサイズについては特に限定されるものではないが、係る表面酸化物低減処理済み鉄粉末はＪＩＳＺ８８０１（１９８２）に規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末であることが好ましい。
【００５４】
これは、粉末成型体形成工程に供する表面酸化物低減処理済み鉄粉末は、粉末成型体形成工程後、焼結体形成工程を実施する際の固相反応の促進を考慮すると、後述する化合物粉末Ａと同程度の粒径であることが好ましいからである。そして、化合物粉末Ａは後述のようにＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末が好ましいため、上述の様に粉末成型体形成工程に供する表面酸化物低減処理済み鉄粉末はＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末であることが好ましい。
【００５５】
特に、後述する粉末成型体形成工程に供する表面酸化物低減処理済み鉄粉末は、表面酸化物低減処理済み鉄粉末のうち、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５３μｍのふるいを通過した表面酸化物低減処理済み鉄粉末であることがより好ましい。中でも、後述する粉末成型体形成工程に供する表面酸化物低減処理済み鉄粉末は、表面酸化物低減処理済み鉄粉末のうち、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が３２μｍのふるいを通過した表面酸化物低減処理済み鉄粉末であることがさらに好ましい。
【００５６】
これは、後述する焼結体形成工程において、粉末の大きさは元素拡散距離、及び速度に影響するため、焼結体形成工程において十分に反応を進行させるため、少なくとも上記基準寸法が１０６μｍのふるいによりふるい分けを行うことで、粗大な粒子を除去できるからである。ただし、基準寸法が３２μｍのふるいよりもさらに細かい基準寸法のふるいによりふるい分けを行った鉄粉末は、発火様の酸化反応をする粉末を多く含む恐れがあるため実用的ではない。
【００５７】
なお、表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末の粒径は、上述のようにＪＩＳＺ８８０１（１９８２）に規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末であることが好ましいが、表面酸化物低減処理を終えた直後の段階では上記範囲を外れていても良い。この場合、表面酸化物低減工程後の表面酸化物低減処理済み鉄粉末について、その粒径が上記粒径範囲内に入るように所定の基準寸法を備えたふるいを用いてふるい分けすることができる。
【００５８】
ただし、ふるい分けの操作の手間を省くため、例えば、上述の表面酸化物低減工程の２つの形態例のうち、第１の形態例の場合であれば、電気炉の加熱チャンバ内に供給する鉄粉が上記所定の基準寸法のふるいを通過する粉末で構成されていることが好ましい。また、上述の表面酸化物低減工程の第２の形態例の場合であれば、研削ステップにおいて、所定の基準寸法のふるいを通過する粒径の表面酸化物低減処理済み鉄粉末が得られるように鉄インゴットを研削することが好ましい。
（粉末成型体形成工程）
粉末成型体形成工程では、表面酸化物低減工程により得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、Ｌａ元素及びＳｉ元素により構成されるＬａＳｉ化合物の化合物粉末Ａとを混合し、得られた混合粉末を圧粉成型し、粉末成型体を形成することができる。
【００５９】
ここでまず、化合物粉末Ａについて説明する。
【００６０】
化合物粉末Ａは、上述の様にＬａ元素及びＳｉ元素により構成することができる。
【００６１】
係る化合物粉末Ａは、例えば鉄粉末と化合物粉末Ａとの混合粉末中に含まれるＬａと、Ｓｉとの比率と一致するような組成のバルク材が得られるように、ランタン単体の粉末と、シリコン単体の粉末とを秤量した後、溶解混合し、得られたバルク材を粉砕して得られる。なお、その組成により、バルク材は単一化合物として構成される場合もあるが、複数の化合物相から構成されていてもよい。
【００６２】
化合物粉末Ａは上述の様に、バルク材を一旦形成した後、粉砕することで粉末形状とすることができる。この際、化合物粉末Ａのサイズについては特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳＺ８８０１（１９８２）に規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末であることが好ましい。
【００６３】
後述する焼結体形成工程においては、固相反応によりＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い磁性材料の焼結体を形成することができる。そして、粉末の大きさは元素拡散距離、及び速度に影響するため、焼結体形成工程において十分に反応を進行させるため、化合物粉末ＡはＪＩＳＺ８８０１（１９８２）に規定する基準寸法が１０６μｍのふるいを通過した粉末であることが好ましい。
【００６４】
特に、化合物粉末Ａは、上記バルク材を粉砕することで得られた粉末のうち、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５３μｍのふるいを通過した粉末であることがより好ましい。中でも、化合物粉末Ａは、上記バルク材を粉砕することで得られた粉末のうち、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が３２μｍのふるいを通過した粉末であることがさらに好ましい。
【００６５】
これは、後述する焼結体形成工程において、粉末の大きさは元素拡散距離、及び速度に影響するため、焼結体形成工程において十分に反応を進行させるため、少なくとも基準寸法が１０６μｍのふるいによりふるい分けを行うことで、粗大な粒子を除去できるからである。ただし、基準寸法が３２μｍよりもさらに細かい基準寸法のふるいによりふるい分けを行った化合物粉末Ａは、発火様の酸化反応をする粉末を多く含む恐れがあるため実用的ではない。
【００６６】
次に混合粉末について説明する。上述の様に、粉末成型体形成工程においては、表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、化合物粉末Ａとを所定比となるように秤量し、混合することで混合粉末を調製することができる。この際、混合粉末の組成は特に限定されるものではないが、Ｌａ元素の比率が７.１原子％以上９.３原子％以下、Ｆｅ元素の比率が７６．１原子％以上８４．５原子％以下、Ｓｉ元素の比率が８.４原子％以上１６．７原子％以下となるように混合することが好ましい。
【００６７】
本実施形態の磁性材料の製造方法においては、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い磁性材料を製造することができる。そして、ＮａＺｎ１３型結晶構造相としてはＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物を好適に製造することができる。このため、混合粉末中に含まれる各元素が目的とする組成に応じた比率となるように混合粉末を調製することが好ましい。
【００６８】
ただし、Ｌａは焼結体形成工程等で微量の酸化物を形成する恐れがあることから、混合物中に量論比よりも多めに添加しておくことが好ましい。このため、上述の様に混合粉末中のＬａ元素の比率は７．１原子％以上とすることが好ましい。ただし、Ｌａ元素の比率が高くなりすぎると、目的とは異なる相が生じる恐れがあることから、混合粉末中のＬａ元素の比率は９．３原子％以下であることが好ましい。
【００６９】
Ｆｅ元素、及びＳｉ元素については、混合粉末に含まれるＦｅ元素、及びＳｉ元素中のＦｅ元素の比率が高くなるにつれて、磁気熱量効果が大きくなるため、上述の様にＦｅ元素の比率は７６．１原子％以上であることが好ましく、Ｓｉ元素の比率は１６．７原子％以下であることが好ましい。ただし、Ｆｅ元素、及びＳｉ元素のうち、Ｆｅ元素の比率が高くなりすぎると、不純物相を生成し易くなることから、上述の様にＦｅ元素の比率は８４．５原子％以下であることが好ましく、Ｓｉ元素の比率は、８．４原子％以上であることが好ましい。
【００７０】
特に混合粉末の組成は、Ｌａ元素の比率は７．１原子％以上７．５原子％以下であることがより好ましく、Ｆｅ元素の比率は８１．５原子％以上８３．０原子％以下であることがより好ましく、Ｓｉ元素の比率は９．２原子％以上１１．１原子％以下であることがより好ましい。
【００７１】
混合粉末を調製する際、鉄粉末と、化合物粉末Ａとを混合する具体的な方法は特に限定されるものではなく、両粉末を略均一に混合できる手段であれば良い。
【００７２】
そして、粉末成型体形成工程では、得られた混合粉末を圧粉成型することで粉末成型体を得ることができる。
【００７３】
圧粉成型の方法としては特に限定されるものではなく、混合粉末を成型器に充填し加圧することで成型し、粉末成型体を得ることができる。具体的には例えば、混合粉末を金型ダイ中に投入後、上下をパンチで塞ぎ、パンチに荷重を印加してペレット状の粉末成型体を得ることができる。
【００７４】
成型する際、印加する荷重（圧力）は特に限定されるものではない。荷重が大きければ焼結後試料中の空隙率を減らせるが、あまり大きすぎるとパンチとダイが塑性変形して荷重が均等に分散しなくなる。このため、用いたパンチやダイの材質や、焼結体に要求される空隙率等により成型時の圧力を選択することが好ましい。
（焼結体形成工程）
焼結体形成工程では、粉末成型体形成工程で得られた粉末成型体から、真空雰囲気中での固相反応により焼結体を作製することができる。
【００７５】
焼結体形成工程においては、具体的には例えば、粉末成型体を真空中において、１０５０℃以上１１４０℃以下の温度で加熱し、反応性焼結を進行させることが好ましい。
【００７６】
焼結体形成工程においては、加熱炉内に粉末成型体を載置した後、昇温前にチャンバ内を真空にすることができる。このように粉末成型体形成工程で成型後に粉末成型体を金型から取り出して、真空排気環境下に置くことで、粉末成型の際に巻込まれた残留大気を取り除くことができる。この過程は加圧と昇温を同時に行う通電焼結法では実現し得ない。
【００７７】
また、本発明の発明者らの検討によれば、表面酸化物低減工程において原料の鉄粉末の表面酸化物を低減したことに加え、焼結体形成工程で真空雰囲気下とし、試料外部からの酸素侵入を抑制した環境下で加熱を行うことで、鉄粉末表面の酸化物を除去した効果が明瞭に表れる。すなわち、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の生成反応を促進することができる。
【００７８】
チャンバ内を排気する際、常温での真空度は特に限定されるものではなく、大気圧である０．１ＭＰａ未満であれば良いが、１×１０−３Ｐａ以上１×１０−１Ｐａ以下であることが好ましく、５×１０−３Ｐａ以上１×１０−２Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
焼結体形成工程では、上述の様にチャンバ内が大気圧以下に排気されていればよく、真空度は特に限定されないが、１×１０−１Ｐａより真空度が悪い場合、チャンバ内に酸素や水分が焼結反応に影響するくらい残留している場合があるため真空度は１×１０−１Ｐａ以下が好ましい。また、１×１０−３Ｐａよりも高真空を実現するためには、高い能力を持った非汎用の排気系が必要になるため１×１０−３Ｐａ以上が好ましい。特に、５×１０−３Ｐａ以上が真空度到達として実用的である。
【００８０】
なお、ここではチャンバ内を真空とする旨記載したが、例えば粉末成型体をガラス管等に真空封止して、加熱することもできる。この場合は、真空封止する際にガラス管内を真空引きし、ガラス管内を所望の真空度とすることができる。
【００８１】
焼結体形成工程においては、チャンバ内を所定の真空度とした後、または、チャンバ内の排気を実施しながら昇温を開始し、粉末成型体を加熱することができる。なお、粉末成型体中に巻き込まれた残留大気を十分除去するため、チャンバ内を所定の真空度とした後に昇温を開始することが好ましい。
【００８２】
そして、加熱を行う際の到達温度、すなわち熱処理温度は、既述のように１０５０℃以上１１４０℃以下であることが好ましい。
【００８３】
包晶分解温度は、Ｆｅが高濃度であるほど低下するため、Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３化合物において、ＦｅとＳｉの組成比が０．９１:０．０９より大きいＦｅ濃度が高い領域では１０５０℃においても包晶分解反応が生じ、ＦｅとＳｉの組成比が０．８８:０．１２組成付近では１１４０℃まで温度を上昇させた方が、反応が促進され生成効率が良くなる。このため、上述の様に熱処理温度は１０５０℃以上１１４０℃以下とすることができ、特に調製する磁性材料の組成に応じて熱処理温度を選択することができる。
【００８４】
そして、熱処理温度を１０５０℃以上１１４０℃以下とすることで、固相反応により、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の含有分率の高い焼結体を形成することができる。このため、液相を経由して形成する場合とは異なり、中間材の生成を伴わないため、従来のように長時間にわたり熱処理を適用する必要がなく、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の製造効率を高めることができる。
【００８５】
焼結体形成工程において、熱処理温度に到達後、保持する時間は特に限定されるものではなく、粉末成型体のサイズ等に応じて任意に選択することができる。例えば予備試験等を行い、得られる焼結体中のＮａＺｎ１３型結晶構造相の比率の生成割合等に応じて選択することができる。
【００８６】
なお、焼結体形成工程を実施する際の炉の種類は特に限定されるものではなく、大気圧以下の減圧雰囲気下、所望の温度で加熱できる炉であれば良い。例えば、大気圧以下の減圧雰囲気で昇温する方式は、炉心管を排気できる熱処理炉でも可能であり、また、既述のように石英管中に粉末成型体を真空封止して管状炉等の均熱帯に所定時間保持しても実現できる。
【００８７】
このように、粉末成型体に含まれる原料の鉄粉末の表面酸化物に由来する酸素を減少させ、また反応性焼結を真空中で進行させることにより、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の生成比率を短時間で効率的に高めることができる。従って、磁気冷凍材料として優れた特性を示す磁性材料の製造効率を高められる。
【００８８】
なお、磁気冷凍材料としての磁気熱量効果のみを考慮した場合、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の比率を１００％により近づけることが望ましいが、体積分率で１０％以下のα−Ｆｅ相を含む状態で一旦反応を止めると磁性材料の実用特性である機械加工性などを高めることができるので、システムに搭載する際に形状が選択しやすい。従って、焼結体形成工程で得られる焼結体は体積分率で１０％以下の微量であれば第２相を含んでいてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
［実施例１］
以下の手順により磁性材料を製造し、その評価を行った。
（表面酸化物低減工程）
市販の鉄粉末(株式会社高純度化学研究所製、粒径５３μｍ以下、純度３Ｎ)１００gを直径８ｃｍのアルミナ皿の上に拡げ、電気炉の加熱チャンバの均熱帯に配置した（鉄粉末配置ステップ）。【００９０】
次に電気炉の加熱チャンバ内をロータリーポンプで１×１０−１Ｐａまで排気した（真空排気ステップ）。【００９１】
加熱チャンバ内の真空度が１×１０−１Ｐａとなった後、昇温を開始し、昇温開始から経過時間１時間で目的温度である６００℃まで昇温した。目的温度到達後、水素を加熱チャンバ内が大気圧と同等になる条件で導入し、水素ガスに対して、加熱チャンバ内に設置した鉄粉末を１時間曝露した（表面還元処理ステップ）。なお、水素ガスの供給を開始してから、表面還元処理ステップを実施している間、加熱チャンバ内の圧力が大気圧と同等になるように水素ガスの供給は継続して実施した。【００９２】
表面還元処理ステップ終了後、水素ガスの加熱チャンバ内への導入を継続したまま電気炉のヒータを遮断し、加熱チャンバ内の温度が室温まで低下した段階でチャンバ内の水素供給を停止し、表面酸化物を低減した鉄粉末（表面酸化物低減処理済み鉄粉末）を回収した。【００９３】
得られた鉄粉末のうち、焼結等により偶発的に粗大化した粉末を除去するため、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５３μｍの標準ふるいにかけ、メッシュを通過した粉粒だけを表面酸化物低減処理済み鉄粉末として粉末成型体形成工程に供した。
（粉末成型体形成工程）
まず、化合物粉末Ａを準備した。化合物粉末Ａとしては以下の手順によりＬａと、Ｓｉとを含有し、その組成比が１：１のＬａＳｉ化合物粉末を準備した。【００９４】
ＬａＳｉ化合物粉末は、Ｌａ金属（日本イットリウム株式会社製）とＳｉ粉末(株式会社高純度化学研究所製  純度４Ｎ)とを物質量比で１：１になるように秤量し、アーク溶解により作製したＬａＳｉ化合物を、大気中で瑪瑙乳鉢・乳棒で粉砕することにより得た。得られたＬａＳｉ化合物粉末は、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が３２μｍの標準ふるいにかけ、メッシュを通過した粉粒だけを化合物粉末Ａとして用いた。【００９５】
表面酸化物低減工程で得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末と、上述の化合物粉末ＡとをＬａ１＋ｄ（Ｆｅ０．９０Ｓｉ０．１０）１３の組成比となるように混合し、混合粉末を調製した。なお、Ｌａの化学量論比からの過剰分ｄは０．３とした。これは不可避のＬａ酸化が発生した際でも、Ｌａ（Ｆｅ０．９０Ｓｉ０．１０）１３を構成できるだけの元素量が存在するように調整したためである。【００９６】
得られた混合粉末０．３ｇを非磁性鋼製のダイの貫通穴（直径：８ｍｍ）に入れ、同質鋼のパンチで上下を抑え、両端よりハンドプレスで１００ＭＰａ相当の面圧力を印加して粉末成型体であるペレットを作製した。
（焼結体形成工程）
粉末成型体形成工程で得られたペレットを厚さ０．０５ｍｍのＭｏフォイルで包み込み、一端の閉じた石英管中に入れた後、内部を５×１０−３Ｐａまで排気し、排気口側を封じ切ることにより真空アンプルを形成した。【００９７】
作成した真空アンプルをマッフル炉内部に配置し、昇温開始から２時間で反応性焼結実施のための熱処理温度である１１３０℃まで昇温した後、該熱処理温度で１２時間保持した。【００９８】
１２時間保持後、降温は炉の加熱通電を切り、炉体の自然冷却に従った。炉から取り出したアンプルは外部石英管を粉砕し、焼結された磁性材料を得た。【００９９】
得られた磁性材料中における化合物相を調べるために、表面を研磨して走査型電子顕微鏡ＳＥＭ(株式会社日立テクノロジーズ製  型式：ＴＭ３０００)の反射電子像を観測した。観察像を図１に示す。【０１００】
図１の灰色部分１１についてＳＥＭ付属のエネルギー分散Ｘ線分析装置(Ｂｒｕｋｅｒ製  型式：Ｑｕａｎｔａｘ  ７００)を用いて組成分析したところ、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉの組成比はＬａ（Ｆｅ０．９Ｓｉ０．１）１３に一致し、ＮａＺｎ１３型結晶構造相と識別された。【０１０１】
また白い部分１２はＬａリッチ相であり黒い部分１３はＦｅ相であった。図１から明らかなように、ＮａＺｎ１３型結晶構造相が主相として生成しており、Ｆｅ相の大きさは、出発原料粉末として用いた鉄粉末の５３μｍに比べ大幅に減少していることが確認できた。
［実施例２］
表面酸化物低減工程を以下の手順により実施し、得られた表面酸化物低減処理済み鉄粉末を用いた点以外は実施例１と同様にして、すなわち、表面酸化物低減工程以外は、実施例１の粉末成型体形成工程、及び焼結体形成工程と同様にして磁性材料の製造を行った。
（表面酸化物低減工程）
まず、市販の電解鉄(昭和電工株式会社製  商品名：アトミロン)１５ｇをアルゴン中アーク溶解により溶解脱気し、ボタン状インゴットを成形した（鉄インゴット形成ステップ）。【０１０２】
次に工業ダイヤモンドが焼き付けられたドリルビットをボール盤に取り付け、鉄インゴット形成ステップで形成したボタン状インゴットを研削した（研削ステップ）。【０１０３】
得られた研削粒をＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５３μｍの標準ふるいにかけ、メッシュを通過した粉粒だけを表面酸化物低減処理済み鉄粉末として粉末成型体形成工程に供した。【０１０４】
そして、得られた磁性材料中における化合物相を調べるために、実施例１と同様にして表面を研磨して走査型電子顕微鏡の反射電子像を観測した。観察像を図２に示す。【０１０５】
また、実施例１の場合と同様にして、図２の灰色部分２１についてエネルギー分散Ｘ線分析装置を用いて組成分析したところ、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉの組成比はＬａ（Ｆｅ０．９Ｓｉ０．１）１３に一致し、ＮａＺｎ１３型結晶構造相と識別された。【０１０６】
また白い部分２２はＬａリッチ相であり黒い部分２３はＦｅ相であった。図２においては、残留Ｆｅ相は少なく、ほとんどがＮａＺｎ１３型結晶構造相であることが確認できた。【０１０７】
Ｆｅ相とＮａＺｎ１３型結晶構造相の構成量を比較するために、実施例１および実施例２で得られた試料に対する粉末Ｘ線回折測定した結果を図３に示す。【０１０８】
図３中下段に示した棒線は結晶構造から計算したＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３およびα−Ｆｅのモデルパターン図形を示している。【０１０９】
図３に示した結果から、実施例１、実施例２いずれの場合でも明らかにＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３相はα−Ｆｅ相よりも多くなることを確認できた。詳細に解析すると、実施例１ではＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３とα−Ｆｅの相分率の比は９９．０：１．０、また実施例２では９７．７：２．３となり、極めて良好なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３が作製されていることが確認できた。
［比較例１］
実施例１と同じ鉄粉末（高純度化学研究所製、粒径５３μｍ以下、純度３Ｎ）を表面酸化物低減工程に供することなく粉末成型体成形工程に供した点、及び焼結体形成工程において通電加圧焼結を用いて焼結を行った点以外は実施例１と同様にして、供試体１を作製した。【０１１０】
なお、焼結体形成工程は、焼結前のチャンバ内の真空度は２×１０−２Ｐａ、印加圧は３８ＭＰａで、直径１０ｍｍの断面積試料空間に３００Ａの通電を行い、１１２０℃まで昇温を行い、最高温度に到達後、直ちに通電量を０とし加熱を停止して行った。【０１１１】
得られた供試体１について実施例１と同様にＳＥＭ観察と粉末Ｘ線回折測定を行った結果をそれぞれ図４および図５に示す。【０１１２】
図４の像における相の種類は実施例１、実施例２の場合と同様であるが、実施例１、実施例２の場合と比較して灰色のＮａＺｎ１３型結晶構造相に対し、黒色のα−Ｆｅ相の量が多いことがわかる。【０１１３】
図５の粉末Ｘ線回折パターンには明瞭なα−Ｆｅのピークが見られ、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３とα−Ｆｅの相分率の比は７２．７：２７．３であった。また、Ｌａ酸化物の含有割合は２４．０％であった。【０１１４】
すなわち、ＮａＺｎ１３型結晶構造相の生成は進んでいるが、実施例１と比較してα−Ｆｅ相が大量に残っていた。また、特徴的なことは、酸化Ｌａの存在を示す回折ピークが強く観測されることである。これは、ＬａＳｉがＬａ２Ｏ３に酸化されるとＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３への反応に寄与できないために、大量の残留Ｆｅが生じることを示している。
［比較例２］
比較例２は、実施例１と同じ鉄粉末（高純度化学研究所製、粒径５３μｍ以下、純度３Ｎ）を表面酸化物低減工程に供することなく粉末成型体成形工程に供した点、及び焼結体形成工程において、熱処理温度である１１３０℃に到達した後の保持時間を４８時間とした点以外は、実施例１と同様にして、供試体２を作製した。【０１１５】
得られた供試体２について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図６に示す。供試体１と比較すると残留Ｆｅが減少しており、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３とα−Ｆｅの相分率の比は９２．７：７．３であった。【０１１６】
従って、混合粉末を成形したペレットを真空中に保持して反応性焼結を行うことにより、比較例１で示した通電加圧焼結に較べ、粉粒中の残留大気が排気され酸化の度合いを低下できることを確認できた。しかし、実施例１あるいは実施例２と比較して、残留Ｆｅの存在分率は２．３倍あるいは７倍に相当し、真空雰囲気での焼結単独では、本発明で実施されるようなＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３生成比率の促進は達成できないことを確認できた。【０１１７】
また、図７に供試体２のＳＥＭ像を示すが、白色のＬａリッチ相に対し、黒色のα−Ｆｅ相の組織が、部分的に５３μｍ以上に粗大化しており、Ｆｅ粒の成長が生じていることを示す。このような変化の原因としては、ＬａＳｉ粒とＦｅ粒間の元素の拡散は、Ｆｅ粒周囲の酸化層がバリアになるため進まず、その間に、いわゆるオストワルド成長機構によってＦｅ粒の粗大化が生じるためと説明される。
［比較例３］
比較例３は、焼結体形成工程において、石英管を封じず、大気雰囲気のまま加熱した点以外は実施例１と同様にして供試体３を作製した。【０１１８】
得られた供試体３について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図８に示す。また、図９に供試体３のＳＥＭ像を示す。【０１１９】
図８に示した粉末Ｘ線回折測定の結果において、供試体２と比較すると、ほぼ同量の残留Ｆｅが存在しているが、図９に示したＳＥＭ画像によれば、灰色のＮａＺｎ１３型結晶構造相および白色のＬａリッチ相に対し黒色のＦｅ相組織の粗大化は発生していないことがわかる。したがって、Ｆｅ表面を還元することで、酸化Ｆｅ由来のＬａ化合物の酸化は抑制されるが、反応性焼結が進行する間に外部雰囲気から酸素が侵入するため、反応が完了する前に外部侵入酸素によりＬａが酸化され、この場合もＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３を形成する反応が妨げられることが確認できた。【０１２０】
以上に磁性材料の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１２１】
本出願は、２０１５年１０月１９日に日本国特許庁に出願された特願２０１５−２０５８６３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１５−２０５８６３号の全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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