(57)【要約】  追加のエッチング工程を別途要することなく、Ｃｕエッチングにより面内で均一に銅層のエッチングが行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制可能な、プリント配線板の製造方法が提供される。この製造方法は、表面銅層及びエッチング犠牲層をこの順に備えた金属箔、又は表面銅層、エッチング犠牲層及び追加銅層をこの順に備えた金属箔を用いて支持体を得る工程と、表面銅層上に、銅製の第一配線層と絶縁層とを少なくとも含むビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を得る工程と、表面銅層及びエッチング犠牲層、又は表面銅層、エッチング犠牲層、及び追加銅層をエッチング液により除去して第一配線層を露出させ、それによりビルドアップ配線層を含むプリント配線板を得る工程とを含む。エッチング犠牲層のエッチングレートはＣｕよりも高いものである。
2017141983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面銅層及びエッチング犠牲層をこの順に備えた金属箔、又は表面銅層、エッチング犠牲層及び追加銅層をこの順に備えた金属箔を用いて支持体を得る工程と、
前記表面銅層上に、銅製の第一配線層と絶縁層とを少なくとも含むビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を得る工程と、
前記表面銅層及び前記エッチング犠牲層、又は前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び前記追加銅層をエッチング液により除去して前記第一配線層を露出させ、それにより前記ビルドアップ配線層を含むプリント配線板を得る工程と、
を含み、前記エッチング犠牲層のエッチングレートがＣｕよりも高いものである、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング犠牲層が、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ｚｎ金属、Ｃｏ金属、Ｍｏ金属及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング犠牲層が、Ｚｎを４０重量％以上含むＣｕ−Ｚｎ合金で構成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチング犠牲層が０．１〜５μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び存在する場合には前記追加銅層が、金属箔又はキャリア付金属箔の形態で提供される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び存在する場合には前記追加銅層が、キャリア付金属箔の形態で提供され、該キャリア付金属箔が、キャリア、剥離層、存在する場合には前記追加銅層、前記エッチング犠牲層、及び前記表面銅層を順に備えてなり、
前記方法が、前記エッチング液による除去に先立ち、前記剥離層で前記ビルドアップ配線層付積層体を分離して前記エッチング犠牲層又は前記追加銅層を露出させる工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び存在する場合には前記追加銅層が、キャリア付金属箔の形態で提供され、該キャリア付金属箔が、キャリア、存在する場合には前記追加銅層、前記エッチング犠牲層、及び前記表面銅層を順に備えてなり、
前記方法が、前記エッチング液による除去に先立ち、前記キャリアと前記エッチング犠牲層の間又は前記追加銅層とエッチング犠牲層の間又はエッチング犠牲層内部で前記ビルドアップ配線層付積層体を分離して、前記エッチング犠牲層を露出させる工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面銅層及び前記エッチング犠牲層のエッチング液による除去、又は前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び前記追加銅層のエッチング液による除去が１工程で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このようなプリント配線板は、携帯電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、このプリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。【０００３】
このような要求を満足させる技術として、支持体（コア）上に絶縁層及び配線層をビルドアップ層として形成するプリント配線板の工法が提案されており、その一つとして支持体表面の金属層上に配線層を形成し、更にビルドアップ層を形成した後、支持体を分離するコアレスビルドアップ法を用いた製造方法が採用されている。表面に金属層が備わった支持体用の部材としてキャリア付銅箔を用いたコアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造方法の従来例が図８及び９に示される。図８及び９に示される例では、まず、キャリア１１２、剥離層１１４及び銅箔１１６をこの順に備えたキャリア付銅箔１１０を、プリプレグ等のコアレス支持体１１８に積層する。次いで、銅箔１１６にフォトレジストパターン１２０を形成し、パターンめっき（電気銅めっき）１２２の形成及びフォトレジストパターン１２０の剥離を経て配線パターン１２４を形成する。そして、パターンめっきに必要に応じて粗化処理等の積層前処理を施して第一配線層１２６とする。次いで、図９に示されるように、ビルドアップ層１４２を形成すべく絶縁層１２８、及び必要に応じて第二配線層１３８のシード層となるキャリア付銅箔１３０（キャリア１３２、剥離層１３４及び銅箔１３６を備える）を積層し、キャリア１３２を剥離し、かつ、レーザー等により銅箔１３６及びその直下の絶縁層１２８を穴あけ加工する。続いて、無電解銅めっき、フォトレジスト加工、電解銅めっき、フォトレジスト剥離及びフラッシュエッチング等によりパターニングを行って第二配線層１３８を形成し、このパターニングを必要に応じて繰り返して第ｎ配線層１４０（ｎは２以上の整数）まで形成する。そして、コアレス支持体１１８をキャリア１１２とともに剥離してビルドアップ配線板１４４（コアレス配線板とも呼ばれる）とし、第一配線層１２６の配線パターン間に露出する銅箔１１６と、存在する場合にはビルドアップ層１４２の第ｎ配線層１４０の配線パターン間に露出する銅箔１３６とをフラッシュエッチングにより除去して所定の配線パターンとし、プリント配線板１４６を得る。【０００４】
ところで、このようなコアレス配線板製造工程におけるフラッシュエッチング工程では、露出している銅箔１１６に存在する微小なピンホールや、フラッシュエッチング液の面内液被着圧の不均一性等が影響して、第一配線層１２６の面内でフラッシュエッチングされる量が不均一になりがちである。この場合、図６に概念的に示されるように、除去されるべき銅箔１１６のみならず、残されるべき銅回路（第一配線層１２６）の一部までもが不均一にエッチングされてしまい、規格値を超える不均一な回路凹み１２６ａが発生してしまう。このような不均一な回路凹み１２６ａは、プリント配線板の実装工程や信頼性試験環境下において、接続不良や断線等の不具合につながるおそれがある。そこで、かかる配線層のエッチングを低減するための試みが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１４−６３９５０号公報）には、ニッケルで形成されるエッチングストッパー層を設け、このエッチングストッパー層を選択エッチングにより除去することにより、銅回路の不均一な溶解を抑制し、面内で不均一に発生する回路凹みを抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６３９５０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の手法を採用した場合、図７に概念的に示されるように、銅エッチング工程で、除去されるべき銅箔１１６のみならず、本来除去されないはずのエッチングストッパー層１１５が僅かながら溶出してしまう場合がある。また、エッチングストッパー層１１５を形成する時にも僅かながらピンホールが存在する場合は、銅エッチング工程において、銅回路（第一配線層１２６）が局所的に露出してしまうこともあり得る。こうして不均一な溶出により銅回路（第一配線層１２６）が局所的に露出してしまうと、銅回路を構成するＣｕの溶解が加速され、局所的に大きな回路凹み１２６ａが生じてしまう。そもそも、エッチングストッパー層１１５を設けた場合、エッチングストッパー層１１５を除去するための選択エッチング工程が別途必要となるため、製造工程が多くなる。
【０００７】
本発明者らは、今般、エッチングストッパー層に代えて、エッチングレートがＣｕよりも高いエッチング犠牲層を採用することにより、追加のエッチング工程を別途要することなく、Ｃｕエッチングにより面内で均一に銅層のエッチングを行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、追加のエッチング工程を別途要することなく、Ｃｕエッチングにより面内で均一に銅層のエッチングを行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制可能な、プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、表面銅層及びエッチング犠牲層をこの順に備えた金属箔、又は表面銅層、エッチング犠牲層及び追加銅層をこの順に備えた金属箔を用いて支持体を得る工程と、
前記表面銅層上に、銅製の第一配線層と絶縁層とを少なくとも含むビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を得る工程と、
前記表面銅層及び前記エッチング犠牲層、又は前記表面銅層、前記エッチング犠牲層、及び前記追加銅層をエッチング液により除去して前記第一配線層を露出させ、それにより前記ビルドアップ配線層を含むプリント配線板を得る工程と、
を含み、前記エッチング犠牲層のエッチングレートがＣｕよりも高いものである、プリント配線板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法に用いられる金属箔を含むキャリア付金属箔の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の方法に用いられる金属箔を含むキャリア付金属箔の他の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の方法におけるエッチング犠牲層の機能を説明するための断面模式図である。
【図４】本発明の方法が適用されたコアレスビルドアップ法を用いたプリント配線板の製造方法の一例における、前半の工程を示す図である。
【図５】本発明の方法が適用されたコアレスビルドアップ法を用いたプリント配線板の製造方法の一例における、図４に示される工程に続く後半の工程を示す。
【図６】従来の方法における銅回路の不均一エッチングを説明するための断面模式図である。
【図７】従来の方法におけるエッチングストッパー層及び銅回路の不均一エッチングを説明するための断面模式図である。
【図８】コアレスビルドアップ法を用いたプリント配線板の製造方法の従来例における、前半の工程を示す図である。
【図９】コアレスビルドアップ法を用いたプリント配線板の製造方法の従来例における、図８に示される工程に続く後半の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
プリント配線板の製造方法
本発明はプリント配線板の製造方法に関する。本発明の方法においては、まず、少なくとも表面銅層及びエッチング犠牲層を備えた金属箔を用いて支持体を得る。具体的には、この金属箔は、図１に示される金属箔１０のように、表面銅層１１及びエッチング犠牲層１２をこの順に備えたものであってもよいし、図２及び図３（ａ）に示される金属箔１０’のように、表面銅層１１、エッチング犠牲層１２及び追加銅層１３をこの順に備えたものであってもよい。すなわち、追加銅層１３は所望により設けられる任意の銅層である。次いで、図３に模式的に示されるように、表面銅層１１上に、銅製の第一配線層２６と絶縁層２８とを少なくとも含むビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を得る。なお、図３では説明の簡略化のため第一配線層２６のみが描かれているが、後述する図５に示されるように、第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）まで形成された多層のビルドアップ配線層を採用可能であることはいうまでもない。その後、表面銅層１１、エッチング犠牲層１２及び追加銅層１３（存在する場合）をエッチング液により除去して第一配線層２６を露出させ、それによりビルドアップ配線層を含むプリント配線板を得る。そして、エッチング犠牲層１２はそのエッチングレートがＣｕのエッチングレートよりも高いことによって特性付けられる。このように、引用文献１に記載されるようなエッチングストッパー層に代えて、エッチングレートがＣｕよりも高いエッチング犠牲層１２を採用することにより、追加のエッチング工程を別途要することなく、Ｃｕエッチングにより面内で均一に銅層のエッチングを行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制することができる。
【００１２】
すなわち、図３（ｂ）及び（ｃ）に概念的に示されるように、Ｃｕエッチングの際にエッチング犠牲層１２が不均一に溶解して且つ／又はエッチング犠牲層１２に偶発的に存在しうるピンホール等に起因してＣｕ（表面銅層１１又は第一配線層２６のＣｕ）が局所的に露出したとしても、局部電池反応により下地の表面銅層１１又は第一配線層２６（銅層）の溶解が抑制される。その結果、面内で均一に表面銅層１１がエッチングされるとともに、第一配線層２６の局所的な回路凹みの発生を抑制することができる。しかも、この方法によれば、エッチング犠牲層１２はＣｕエッチングに伴い溶解除去されるので、エッチング犠牲層１２を除去するための追加工程が不要になり、生産性も向上する。さらには、高エッチングレートであること自体の効果により、第一配線層２６の面内において回路凹みを平均的に低減できるとの利点もある。この点、前述したように、特許文献１の手法を採用した場合、図７に概念的に示されるように、銅エッチング工程で、除去されるべき銅箔１１６のみならず、本来除去されないはずのエッチングストッパー層１１５が僅かながら溶出してしまう他、エッチングストッパー層１１５を形成する段階に発生するピンホール等に起因して、下層である銅回路（第一配線層１２６）が局所的に露出するおそれがある。こうして銅回路（第一配線層１２６）が局所的に露出してしまうと、銅回路を構成するＣｕの溶解が加速され、局所的に大きな回路凹み１２６ａが生じてしまう。そもそも、エッチングストッパー層１１５を設けた場合、エッチングストッパー層１１５を除去するための選択エッチング工程が別途必要となるため、製造工程が多くなる。これに対し、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、これらの技術的課題を好都合に解消することができる。
【００１３】
以下、図１及び２に加え、図４及び５に示される工程図をも適宜参照しながら、本発明の方法の態様について説明する。なお、図４及び５に示される態様は説明の簡略化のためにコアレス支持体１８の片面にキャリア付金属箔１４を設けてビルドアップ配線層４２を形成するように描かれているが、コアレス支持体１８の両面にキャリア付金属箔１４を設けて当該両面に対してビルドアップ配線層４２を形成するのが望ましい。
【００１４】
（１）金属箔を用いた支持体の用意
本発明の方法では、表面銅層１１及びエッチング犠牲層１２をこの順に備えた金属箔１０、又は表面銅層１１、エッチング犠牲層１２及び追加銅層１３をこの順に備えた金属箔１０’を用いて支持体を得る。すなわち、追加銅層１３は所望により設けられる任意の層である。金属箔１０又はそれを含むキャリア付金属箔１４そのものを支持体として用いてもよいし、あるいは後述するように表面銅層１１又はキャリア付金属箔１４をコアレス支持体１８の片面又は両面に積層して得た積層体を支持体として用いてもよい。
【００１５】
エッチング犠牲層１２は、エッチングレートがＣｕよりも高いものであれば特に限定されない。エッチングレートがＣｕより高ければＣｕエッチングによって同時に溶解除去することができるとともに、エッチング犠牲層１２が不均一に溶解してＣｕが局所的に露出したとしても、局部電池反応により下地の第一配線層２６（銅層）の溶解が抑制され、それにより面内で均一に表面銅層１１のエッチングを行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制することができる。このエッチングレートは、エッチング犠牲層１２と同じ材料で構成される箔サンプルと、参照試料としての銅箔サンプルとを、エッチング工程において同じ時間処理を行い、エッチングによる各サンプルの厚み変化を溶解時間で除することにより算出されるものである。なお、厚み変化は両サンプルの重量減少量を測定して、それぞれの金属の密度から厚さに換算することにより決定されてもよい。好ましいエッチングレートは、Ｃｕのエッチングレートの１．２倍以上であり、より好ましくは１．２５倍以上、さらに好ましくは１．３倍以上である。エッチングレートの上限は特に限定されないが、面内におけるエッチング犠牲層１２の溶解速度を均一に保ち、表面銅層１１との局部電池反応を面内均一に作用させるためには、５．０倍以下のエッチングレートが好ましく、より好ましくは４．５倍以下であり、さらに好ましくは４．０倍以下であり、特に好ましくは３．５倍以下であり、最も好ましくは３．０倍以下である。ここで、エッチング液としては、酸化還元反応により銅を溶解できる公知の液が採用可能である。エッチング液の例としては、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）水溶液、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、過硫酸カリウム水溶液、硫酸／過酸化水素水等の水溶液等が挙げられる。この中でもＣｕのエッチングレートを精密に制御でき、エッチング犠牲層１２とのエッチング時間差を確保するのに好適な点から、過硫酸ナトリウム水溶液、過硫酸カリウム水溶液、及び硫酸／過酸化水素水が好ましく、この中でも硫酸／過酸化水素水が最も好ましい。エッチング方式としては、スプレー法、浸漬法等が採用できる。また、エッチング温度としては、２５〜７０℃の範囲で適宜設定されうるものである。本発明におけるエッチングレートは、上記エッチング液やエッチング方式等の組合せと、下記に示すエッチング犠牲層１２の材料の選択とによって調整されるものである。
【００１６】
エッチング犠牲層１２を構成する材料はＣｕよりも電気化学的に卑な金属が好ましく、そのような好ましい金属の例としては、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ｚｎ金属、Ｃｏ金属、Ｍｏ金属、及びこれらの酸化物、並びにこれらの組合せが挙げられ、特に好ましくはＣｕ−Ｚｎ合金である。エッチング犠牲層１２を構成しうるＣｕ−Ｚｎ合金は、高い犠牲効果を得る観点から、Ｚｎを４０重量％以上含むのが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。また、Ｃｕ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量は、上述したエッチング犠牲層１２の面内溶解速度の均一な保持、及び表面銅層１１との局部電池反応の面内均一作用の観点から、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９６重量％以下であり、さらに好ましくは９４重量％以下である。エッチング犠牲層１２は０．１〜５μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜４．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜４μｍ、特に好ましくは０．２〜３．５μｍ、最も好ましくは０．３〜３μｍである。
【００１７】
表面銅層１１は、公知の構成であってよく特に限定されない。例えば、表面銅層１１は、無電解めっき法及び電解めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。表面銅層１１は０．１〜２．５μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍ、最も好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００１８】
所望により、表面銅層１１には、粗化処理を施すこともできる。配線パターン形成後に外観画像検査を行う場合、表面銅層１１の表面に粗化処理により形成された粗化粒子が付着されていることで配線パターン形成後の画像検査をしやすくするとともにフォトレジストパターン２０との密着性を向上することができる。粗化粒子は画像解析による平均粒径Ｄが０．０４〜０．５３μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．１３μｍであり、さらに好ましくは０．０９〜０．１２μｍである。上記好適範囲内であると、粗化面に適度な粗さを持たせてフォトレジストとの優れた密着性を確保しながら、フォトレジスト現像時にフォトレジストの不要領域の開口性を良好に実現することができ、その結果、十分に開口しきれなかったフォトレジストに起因してめっきされにくくなることで生じうるパターンめっき２２のライン欠損を効果的に防止することができる。したがって、上記好適範囲内であるとフォトレジスト現像性とパターンめっき性に優れるといえ、それ故、配線パターン２４の微細形成に適する。なお、粗化粒子の画像解析による平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一視野に粒子が所定数（例えば１０００〜３０００個）入る倍率にて像を撮影し、その像に対して市販の画像解析ソフトで画像処理を行うことにより測定するのが好ましく、例えば任意に選択した２００個の粒子を対象とし、それら粒子の平均直径を平均粒径Ｄとして採用すればよい。
【００１９】
また、粗化粒子は画像解析による粒子密度ρが４〜２００個／μｍ２であるのが好ましく、より好ましくは４０〜１７０個／μｍ２、７０〜１００個／μｍ２である。表面銅層１１表面の粗化粒子が緻密で密集している場合にはフォトレジストの現像残渣が発生しやすいが、上記好適範囲内であるとそのような現像残渣が発生しにくく、それ故、フォトレジストパターン２０の現像性にも優れる。したがって、上記好適範囲内であると配線パターン２４の微細形成に適するといえる。なお、粗化粒子の画像解析による粒子密度ρは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一視野に粒子が所定数（例えば１０００〜３０００個）入る倍率にて像を撮影し、その像に対して市販の画像解析ソフトを用いて画像処理を行うことにより測定するのが好ましく、例えば粒子２００個が入る視野においてそれらの粒子個数（例えば２００個）を視野面積で除算した値を粒子密度ρとして採用すればよい。
【００２０】
表面銅層１１の表面は、上述した粗化処理による粗化粒子の付着の他、ニッケル−亜鉛／クロメート処理等の防錆処理や、シランカップリング剤によるカップリング処理等を施すこともできる。これらの表面処理により金属箔表面の化学的安定性の向上や、絶縁層積層時の密着性の向上を図ることができる。
【００２１】
追加銅層１３もまた公知の構成であってよく特に限定されない。追加銅層１３を備えることでＣｕエッチング工程における前処理等で溶解速度の速い犠牲層１２を露出させないように制御することが可能になる、また、下記剥離層との剥離性を容易なものとすることができるといった利点がある。追加銅層１３は、無電解めっき法及び電解めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。追加銅層１３は０．１〜２．５μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍ、最も好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００２２】
追加銅層１３の単位面積当たりのピンホール数が２個／ｍｍ２以下であるのが好ましい。追加銅層１３におけるピンホール数が上記のとおり少ないと、金属箔１０’の製造プロセスにおいて、追加銅層１３にめっきされるエッチング犠牲層１２及び表面銅層１１において発生しうるピンホールもまた少なくすることができる。その結果、Ｃｕエッチング時の薬液浸食による欠損等の不具合をより一層低減することができる。
【００２３】
所望により、表面銅層１１とエッチング犠牲層１２の間、及び／又は追加銅層１３（存在する場合）とエッチング犠牲層１２との間には、エッチング犠牲層１２の犠牲効果を妨げないかぎり、別の層が存在していてもよい。
【００２４】
表面銅層１１、エッチング犠牲層１２、及び追加銅層１３（存在する場合）は、キャリア無し銅箔の形態で提供されてもよいし、図１及び２に示されるようにキャリア付金属箔１４又は１４’の形態で提供されてもよいが、キャリア付金属箔１４又は１４’の形態で提供されるのが好ましい。この場合、キャリア付金属箔は、キャリア１５、剥離層１６、追加銅層１３（存在する場合）、エッチング犠牲層１２、及び表面銅層１１を順に備えるものであってもよいし、あるいはキャリア１５、追加銅層１３（存在する場合）、エッチング犠牲層１２、及び表面銅層１１を順に備えるものであってもよい。すなわち、剥離層１６を有していてもよいし、剥離層１６を単独の層として有しない構成であってもよい。
【００２５】
キャリア１５は、金属箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための層（典型的には箔）である。キャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、樹脂フィルム、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ〜２００μｍである。
【００２６】
剥離層１６は、キャリア１５の引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと金属箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜、炭素層等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に溶液中で吸着されること等により行えばよい。キャリアを剥離層成分含有溶液に接触させる場合、この接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。その他、電解めっきや無電解めっき等のめっき法、蒸着やスパッタリング等による気相法で剥離層成分を被膜形成する方法も採用可能である。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、剥離層１６とキャリアとの剥離強度は７ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ〜４０ｇｆ／ｃｍ、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ〜３０ｇｆ／ｃｍである。
【００２７】
所望により、ビルドアップ配線層付積層体の形成に先立ち、金属箔１０若しくは金属箔１０’又はキャリア付金属箔１４若しくはキャリア付金属箔１４’をコアレス支持体１８の片面又は両面に積層して積層体を形成してもよい。この積層は、通常のプリント配線板製造プロセスにおいて銅箔とプリプレグ等との積層に採用される公知の条件及び手法に従って行えばよい。コアレス支持体１８は、典型的には樹脂、好ましくは絶縁樹脂を含んでなる。コアレス支持体１８はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましく、より好ましくはプリプレグである。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸又は積層させた複合材料の総称である。プリプレグに含浸される絶縁樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（液晶ポリマー）等の絶縁樹脂が挙げられる。また、コアレス支持体１８には熱膨脹係数を下げ、剛性を上げる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。コアレス支持体１８の厚さは特に限定されないが、３〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００２８】
（２）ビルドアップ配線層付積層体の形成
本発明の方法においては、表面銅層１１上に、銅製の第一配線層２６と絶縁層２８とを少なくとも含むビルドアップ配線層４２を形成してビルドアップ配線層付積層体を得る。絶縁層２８は上述したような絶縁樹脂で構成すればよい。ビルドアップ配線層４２の形成は、公知のプリント配線板の製造方法に従って行えばよく、特に限定されない。本発明の好ましい態様によれば、以下に述べるように、（ｉ）フォトレジストパターンを形成、（ｉｉ）電気銅めっき、及び（ｉｉｉ）フォトレジストパターンの剥離を行って第一配線層２６を形成した後、（ｉｖ）ビルドアップ配線層４２が形成される。
【００２９】
（ｉ）フォトレジストパターンを形成
まず、表面銅層１１の表面にフォトレジストパターン２０を形成する。フォトレジストパターン２０の形成は、ネガレジスト及びポジレジストのいずれの方式で行ってもよく、フォトレジストはフィルムタイプ及び液状タイプのいずれであってもよい。また、現像液としては炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アミン系水溶液等の現像液であってよく、プリント配線板の製造に一般的に用いられる各種手法及び条件に従い行えばよく特に限定されない。
【００３０】
（ｉｉ）電気銅めっき
次に、フォトレジストパターン２０が形成された表面銅層１１に電気銅めっき２２を施す。電気銅めっき２２の形成は、例えば硫酸銅めっき液やピロリン酸銅めっき液等のプリント配線板の製造に一般的に用いられる各種パターンめっき手法及び条件に従い行えばよく特に限定されない。
【００３１】
（ｉｉｉ）フォトレジストパターンの剥離
フォトレジストパターン２０を剥離して配線パターン２４を形成する。フォトレジストパターン２０の剥離は、水酸化ナトリウム水溶液や、アミン系溶液ないしその水溶液等が採用され、プリント配線板の製造に一般的に用いられる各種剥離手法及び条件に従い行えばよく特に限定されない。こうして、表面銅層１１の表面には第一配線層２６からなる配線部（ライン）が間隙部（スペース）を隔てて配列された配線パターン２４が直接形成されることになる。例えば、回路の微細化のためには、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ、１０μｍ／１０μｍ、５μｍ／５μｍ、２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンを形成することが好ましい。
【００３２】
（ｉｖ）ビルドアップ配線層の形成
表面銅層１１上にビルドアップ配線層４２を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する。例えば、表面銅層１１上に既に形成されている第一配線層２６に加え、絶縁層２８及び第二配線層３８が順に形成されてビルドアップ配線層４２とされうる。例えば、図５に示されるように、ビルドアップ配線層４２を形成すべく絶縁層２８及びキャリア付銅箔３０（キャリア３２、剥離層３４及び銅箔３６を備える）を積層し、キャリア３２を剥離し、かつ、炭酸ガスレーザー等により銅箔３６及びその直下の絶縁層２８をレーザー加工してもよい。続いて、無電解銅めっき、フォトレジスト加工、電解銅めっき、フォトレジスト剥離及びフラッシュエッチング等によりパターニングを行って第二配線層３８を形成し、このパターニングを必要に応じて繰り返して第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）まで形成してもよい。
【００３３】
第二配線層３８以降のビルドアップ層の形成方法についての工法は上記手法に限定されず、サブトラクティブ法、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、フルアディティブ法等が使用可能である。例えば、樹脂層及び銅箔に代表される金属箔を同時にプレス加工で張り合わせる場合は、ビアホール形成及びパネルめっき等の層間導通手段の形成と組み合わせて、当該パネルめっき層及び金属箔をエッチング加工して、配線パターンを形成することができる。また、表面銅層１１の表面に樹脂層のみをプレス又はラミネート加工により張り合わせる場合は、その表面にセミアディティブ法で配線パターンを形成することもできる。
【００３４】
上記工程を必要に応じて繰り返して、ビルドアップ配線層付積層体を得る。この工程では樹脂層と配線パターンを含む配線層とを交互に積層配置したビルドアップ配線層を形成して、第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）まで形成されたビルドアップ配線層付積層体を得るのが好ましい。この工程の繰り返しは所望の層数のビルドアップ配線層が形成されるまで行えばよい。この段階で、必要に応じて、外層面にソルダーレジストや、ピラー等の実装用のバンプ等を形成してもよい。また、ビルドアップ配線層の最外層面は後の外層加工工程で外層配線パターンを形成してもよい。
【００３５】
（３）ビルドアップ配線層を含むプリント配線板の形成
（ｉ）ビルドアップ配線層付積層体の分離
ビルドアップ配線層付積層体を形成した後は、ビルドアップ配線層付積層体を剥離層１６等で分離することができる。キャリア付金属箔が、キャリア１５、剥離層１６、追加銅層１３（存在する場合）、エッチング犠牲層１２、及び表面銅層１１を順に備える場合、本発明の方法は、後述のエッチング液による除去に先立ち、剥離層１６でビルドアップ配線層付積層体を分離してエッチング犠牲層１２又は追加銅層１３を露出させるのが好ましい。分離の方法は、物理的な引き剥がしが好ましく、この引き剥がし方法については、機械若しくは冶具、手作業又はこれらの組合せによる方法が採用され得る。
【００３６】
一方、キャリア付金属箔が、キャリア１５、追加銅層１３（存在する場合）、エッチング犠牲層１２、及び表面銅層１１を順に備えてなる場合（すなわち剥離層１６を単独の層として有しない場合）、本発明の方法は、後述のエッチング液による除去に先立ち、キャリア１５とエッチング犠牲層１２の間又は追加銅層１３とエッチング犠牲層１２の間又はエッチング犠牲層１２内部でビルドアップ配線層付積層体を分離して、エッチング犠牲層１２を露出させるのが好ましい。
【００３７】
（ｉｉ）エッチング犠牲層及び銅層のエッチング
本発明の方法においては、表面銅層１１、エッチング犠牲層１２及び追加銅層１３（存在する場合）をエッチング液により除去して第一配線層２６を露出させ、それによりビルドアップ配線層４２を含むプリント配線板４６を得る。プリント配線板４６は好ましくは多層プリント配線板である。いずれにしても、エッチング犠牲層１２の存在により、追加のエッチング工程を別途要することなく、Ｃｕエッチングにより面内で均一に各層のエッチングによる除去を効率的に行えるとともに、局所的な回路凹みの発生を抑制することができる。したがって、本発明の方法によれば、表面銅層１１及びエッチング犠牲層１２のエッチング液による除去、又は表面銅層１１、エッチング犠牲層１２及び追加銅層１３のエッチング液による除去を１工程で行うことができる。この際に用いるエッチング液及びエッチング工法は、上述したとおりである。
【００３８】
（ｉｉｉ）外層加工
図５に示されるようなプリント配線板４６は様々な工法により外層を加工することが可能である。例えば、プリント配線板４６の第一配線層２６にさらにビルドアップ配線層としての絶縁層と配線層を任意の層数として積層してもよく、或いは第一配線層２６の表面にソルダ―レジスト層を形成し、Ｎｉ−Ａｕめっき、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕめっき、水溶性プレフラックス処理等の外層パッドとしての表面処理を施してもよい。さらには外層パッドに柱状のピラー等を設けてもよい。この際、本発明におけるエッチング犠牲層を用いて作成された第一配線層２６は、面内で回路厚さの均一性を保持できるとともに、第一配線層２６の表面は、局所的な回路凹みの発生が少ないものとなる。このため、回路厚さの極端に薄い部位や回路凹み等に起因する表面処理工程における局所的な処理不良やソルダ―レジスト残渣不良、更には実装パッドの凹凸による実装不良等の不具合発生率の少ない、実装信頼性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００４０】
例１〜１１
本発明の金属箔の作製及び各種評価を以下のようにして行った。【００４１】
（１）キャリアの準備
回転陰極として表面を＃２０００のバフで研磨したチタン製の回転電極を用意した。また、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用意した。回転陰極及び陽極を、銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２６０ｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして得た。【００４２】
（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリアの電極面側を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリア用銅箔の電極面の表面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。【００４３】
（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌの溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。【００４４】
（４）追加銅層（極薄銅箔）の形成
例１〜８及び１１については、補助金属層が形成されたキャリアを、銅濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ０．３μｍの追加銅層（極薄銅箔）を補助金属層上に形成した。一方、例９及び１０については、追加銅層の形成を行わなかった。【００４５】
（５）エッチング犠牲層の形成
追加銅層（極薄銅箔）が形成されたキャリア（例１〜８及び１１）又は補助金属層が形成されたキャリア（例１０）を、表１に示されるめっき浴に浸漬して、表１に示されるめっき条件で電解し、表２に示される組成及び厚さのエッチング犠牲層を追加銅層上又は補助金属層上に形成した。一方、例９については、エッチング犠牲層の形成を行わなかった。【００４６】
（６）表面銅層の形成
エッチング犠牲層が形成されたキャリア（例１〜８、１０及び１１）又は補助金属層が形成されたキャリア（例９）を、銅濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１４５ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度４５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で電解し、表２に示される厚さの表面銅層をエッチング犠牲層上又は補助金属層上に形成した。【００４７】
（７）防錆処理
こうして形成されたキャリア付金属箔の表面に、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度３００ｇ／Ｌの電解液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、金属箔及びキャリアの表面に亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸３ｇ／Ｌ水溶液を用い、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。【００４８】
（８）シランカップリング剤処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ／Ｌ含む水溶液をキャリア付金属箔のキャリア側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理は金属箔側には行わなかった。【００４９】
（９）評価
こうして得られたキャリア付金属箔及びその構成層について、各種評価を以下のとおり行った。【００５０】
評価１：エッチングレート比ｒ
Ｃｕのエッチングレートに対する、エッチング犠牲層１２のエッチングレートの比ｒ（以下、エッチングレート比ｒという）を測定するために、例１〜８、１０及び１１については、上記（５）で得られた最表面がエッチング犠牲層であるキャリア（すなわちエッチング犠牲層までが形成され、表面銅層の形成及びその後の処理が行われていない中間製品）を用意した。また、例９については、上記（６）で得られた最表面が表面銅層であるキャリア付金属箔（すなわち表面銅層までが形成され、その後の処理が行われていない中間製品）を用意した。一方、水に市販の９５ｗｔ％濃硫酸と３０ｗｔ％過酸化水素水を溶解させて、硫酸濃度５．９ｗｔ％、過酸化水素濃度２．１ｗｔ％のエッチング液を作製した。各キャリア付金属箔サンプルをエッチング液に２５℃で一定時間浸漬して溶解させ、溶解前後のめっき皮膜の厚み変化を蛍光Ｘ線膜厚計（フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＡＬ−ＦＤ）で測定した。得られた厚み変化を溶解時間で除することにより、対象となる各めっき皮膜のエッチングレートを求めた。こうして求めた例９のエッチングレートがＣｕのエッチングレートであり、例１〜８、１０及び１１のエッチングレートが各エッチング犠牲層のエッチングレートである。そして、エッチング犠牲層のエッチングレートをＣｕのエッチングレートで除することにより、エッチングレート比ｒを算出した。結果は、表２に示されるとおりであった。【００５１】
評価２：単位面積当たりのピンホール数
追加銅層の単位面積当たりのピンホール数を測定するために、上記（４）で得られた最表面が追加銅層（極薄銅箔）であるキャリア付極薄銅箔（すなわち厚み０．３μｍの追加銅層までが形成され、エッチング犠牲層の形成及びその後の処理が行われていない中間製品）を用意した。このキャリア付極薄銅箔を絶縁樹脂基材（パナソニック株式会社製プリプレグ、Ｒ−１６６１、厚さ０．１ｍｍ）に追加銅層（極薄銅箔）側が接するように積層し、圧力４．０ＭＰａ、温度１９０℃で９０分間熱圧着した。その後、キャリアを剥離して積層板を得た。この積層板を、暗室中でバックライトを当てながら、光学顕微鏡で観察して、ピンホールの数を数えた。こうして１ｍｍ２あたりのピンホール数を測定したところ、例１〜８及び１１のいずれにおいても、追加銅層の単位面積当たりのピンホール数は２個／ｍｍ２以下であった。【００５２】
評価３：回路凹み
上記（８）で得られたキャリア付金属箔を、第一の絶縁樹脂基材（パナソニック株式会社製プリプレグ、Ｒ−１６６１、厚さ０．１ｍｍ）に対してキャリア側が接するように積層し、圧力４．０ＭＰａ，温度１９０℃で９０分間熱圧着した。こうして得られた積層板に対し、金属箔側に厚さ１９μｍのドライフィルムをラミネートし、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０／１０μｍのマスクを用いて露光し、現像を行った。現像後の積層板に対しめっき高さが１７μｍとなるようにパターンめっきを行った後、ドライフィルムを剥離し、Ｌ／Ｓ＝１０／１０の５本の直線回路を形成した。次に、積層板の５本の直線回路が形成された表面に第二の絶縁樹脂基材（パナソニック株式会社製プリプレグ、Ｒ−１６６１、厚さ０．１ｍｍ）を積層し、圧力４．０ＭＰａ，温度１９０℃で９０分間熱圧着した。その後、剥離層を境として、キャリア及びそれが接着された第一の絶縁樹脂基材を剥離した。残った第二の絶縁樹脂基材のうち金属箔が露出している側に対し、評価１で作製したのと同じエッチング液を用い、金属箔が消失するまでエッチングを行った。この状態で断面を光学顕微鏡を用いて２，０００倍で観察し、５本の回路について第二の絶縁樹脂基材の上端から回路の上端までの距離を回路凹みとして測定し、以下の基準に従い格付け評価した。
・評価Ａ：５本の中での最大値が２．０μｍ未満のもの
・評価Ｂ：５本の中での最大値が２．０μｍ以上２．５μｍ未満のもの
・評価Ｃ：５本の中での最大値が２．５μｍ以上（実際には３．０μｍ以上）のもの【００５３】
【表１】
2017141983.tif 000003
【００５４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2017141983.tif 000015
2017141983.tif 000016
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