(57)【要約】  比較的低い温度条件下で逆シフト反応を起こすことによってＣＯ２をＣＯに変換し、エタノール等の有機物質の生成効率を高める。  ＣＯ２及びＨ２を含有する原料ガスｇ１を、逆シフト反応部１２において逆シフト反応させる。有機物質生成部１３において、逆シフト反応後の原料ガスｇ２から有機物質を生成する。逆シフト反応工程では、原料ガスｇ１を逆シフト反応触媒２０に接触させる。逆シフト反応触媒２０は、担持体２１と、これに担持された触媒金属２２とを含む。触媒金属２２は、遷移金属を含む。好ましくは、触媒金属２２は、Ｆｅに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＭｎのうち少なくとも一種の金属を添加してなる。
2016152698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２及びＨ２を含有する原料ガスから有機物質を生成する方法であって、
前記原料ガスを逆シフト反応させる逆シフト反応工程と、
前記逆シフト反応後の原料ガスから有機物質を生成する有機物質生成工程と、
を備え、前記逆シフト反応工程では、前記原料ガスを逆シフト反応触媒に接触させ、
前記逆シフト反応触媒が、担持体と、前記担持体に担持された触媒金属とを含み、前記触媒金属が遷移金属を含むことを特徴とする有機物質の生産方法。
【請求項２】
前記触媒金属が、Ｆｅに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を添加してなることを特徴とする請求項１に記載の有機物質の生産方法。
【請求項３】
前記触媒金属が、ＦｅにＰｄを添加してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機物質の生産方法。
【請求項４】
前記逆シフト反応工程における温度条件を１５０℃〜５００℃とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の有機物質の生産方法。
【請求項５】
前記有機物質生成工程で発生したオフガスを前記逆シフト反応前の原料ガスと混合することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機物質の生産方法。
【請求項６】
前記有機物質生成工程が、液状の培地中で微生物を培養する培養工程を含み、前記微生物が、前記逆シフト反応後の原料ガスから前記有機物質を発酵生成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機物質の生産方法。
【請求項７】
ＣＯ２及びＨ２を含有する原料ガスから有機物質を生成する装置であって、
前記原料ガスを逆シフト反応させる逆シフト反応部と、
前記逆シフト反応後の原料ガスから有機物質を生成する有機物質生成部と、
を備え、前記逆シフト反応部が、前記原料ガスが接触される逆シフト反応触媒を有し、
前記逆シフト反応触媒が、担持体と、前記担持体に担持された触媒金属とを含み、前記触媒金属が遷移金属を含むことを特徴とする有機物質の生産装置。
【請求項８】
前記触媒金属が、Ｆｅに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を添加してなることを特徴とする請求項７に記載の有機物質の生産装置。
【請求項９】
前記触媒金属が、ＦｅにＰｄを添加してなることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機物質の生産装置。
【請求項１０】
前記逆シフト反応部における温度条件を１５０℃〜５００℃とすることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の有機物質の生産装置。
【請求項１１】
前記有機物質生成部からオフガスを排出するオフガス路を有し、前記オフガス路が、前記逆シフト反応部へ延びていることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の有機物質の生産装置。
【請求項１２】
前記有機物質生成部が、液状の培地中で微生物を培養する培養槽を含み、前記微生物が、前記逆シフト反応後の原料ガスから前記有機物質を発酵生成することを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載の有機物質の生産装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質を生産する方法及び装置に関し、特に合成ガス等の原料ガスからエタノールを生産するのに適した生産方法及び生産装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス等の原料ガスからエタノールを生産するプラントは公知である（特許文献１〜３等参照）。特許文献１〜３では、ある種の嫌気性微生物の発酵作用によって合成ガスからエタノールを生成している。【０００３】
特許文献４では、逆シフト反応触媒を用いて、ＣＯ２及びＨ２から逆シフト反応によってＣＯ及びＨ２Ｏを生成している（式（１））。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ      （１）
逆シフト反応触媒は、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａからなるアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａとＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｗ、又はＭｏとの複合酸化物を含有している。逆シフト反応の温度条件は、７００℃以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５０４０５８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０８７３８０号公報
【特許文献３】米国特許公報ＵＳ２０１３／００６５２８２Ａ１
【特許文献４】特開２０１０−１９４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者等の知見によれば、上掲の嫌気性微生物は、Ｈ２やＣＯ２よりもＣＯを多く摂取して発酵を行う。したがって、原料ガス中のＣＯ２及びＨ２を逆シフト反応させてＣＯ２をＣＯに変換にすることで、エタノールの生成効率を高くできる。一方、特許文献２の逆シフト反応は７００℃以上の高温にする必要があり、運転コストが嵩む。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料ガスを低温条件下で逆シフト反応可能とし、運転コストを低減するとともに、エタノール等の有機物質の生成効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明方法は、ＣＯ２及びＨ２を含有する原料ガスから有機物質を生成する方法であって、
前記原料ガスを逆シフト反応させる逆シフト反応工程と、
前記逆シフト反応後の原料ガスから有機物質を生成する有機物質生成工程と、
を備え、前記逆シフト反応工程では、前記原料ガスを逆シフト反応触媒に接触させ、
前記逆シフト反応触媒が、担持体と、前記担持体に担持された触媒金属とを含み、前記触媒金属が遷移金属を含むことを特徴とする。
本発明装置は、ＣＯ２及びＨ２を含有する原料ガスから有機物質を生成する装置であって、
前記原料ガスを逆シフト反応させる逆シフト反応部と、
前記逆シフト反応後の原料ガスから有機物質を生成する有機物質生成部と、
を備え、前記逆シフト反応部が、前記原料ガスが接触される逆シフト反応触媒を有し、
前記逆シフト反応触媒が、担持体と、前記担持体に担持された触媒金属とを含み、前記触媒金属が遷移金属を含むことを特徴とする。
前記逆シフト反応によって原料ガス中のＣＯ２をＣＯに変換することができる。前記逆シフト反応触媒を用いることで変換効率を十分に高くでき、しかも、温度条件を上掲特許文献４の温度条件（７００℃以上）よりも低温の、１５０℃〜５００℃程度に設定することができる。したがって、逆シフト反応の所要エネルギーを小さくでき、運転コストを低減できる。逆シフト反応によって原料ガスをＣＯリッチにすることで、エタノール等の有機物質の生成効率を高めることができる。【０００７】
遷移金属としては、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等が挙げられる。
前記触媒金属が、Ｆｅに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を添加してなることが好ましい。
前記触媒金属が、ＦｅにＰｄを添加してなることが好ましい。
これによって、逆シフト反応の変換効率を一層高めることができる。
前記担持体は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２ 、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺＳＭ−５（ゼオライト）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。【０００８】
前記有機物質生成工程で発生したオフガスを前記逆シフト反応前の原料ガスと混合することが好ましい。
前記有機物質生成部からオフガスを排出するオフガス路を有し、前記オフガス路が、前記逆シフト反応部へ延びていることが好ましい。
これによって、有機物質生成時に発生したＣＯ２を逆シフト反応させてＣＯに変換して、有機物質生成に用いることができ、ＣＯ２及びＣＯを循環利用することができる。【０００９】
前記有機物質生成工程が、液状の培地中で微生物を培養する培養工程を含み、前記微生物が、前記逆シフト反応後の原料ガスから前記有機物質を発酵生成することが好ましい。
前記有機物質生成部が、液状の培地中で微生物を培養する培養槽を含み、前記微生物が、前記逆シフト反応後の原料ガスから前記有機物質を発酵生成することが好ましい。
逆シフト反応によってＣＯ濃度を高めることで、前記微生物による有機物質の発酵生成効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料ガスを比較的低温条件下で逆シフト反応させることができ、運転コストを低減できる。逆シフト反応によって原料ガスのＣＯ２をＣＯに変換することで、エタノール等の有機物質の生成効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る有機物質生産システムを模式的に示すブロック図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係る有機物質生産システムを模式的に示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態を示したものである。有機物質生産システム１は、原料ガス生成部２と、有機物質生産装置３とを備えている。原料ガス生成部２において原料ガスｇ１が生成される。有機物質生産装置３において原料ガスｇ１から有機物質（目的物質）が生成される。原料ガスｇ１は、合成ガス（シンガス）である。目的物質は、例えばエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。
【００１３】
この実施形態の原料ガス生成部２は、廃棄物処理施設である。廃棄物としては、都市ゴミ、タイヤ、バイオマス、木質チップ、プラスチックごみ等が挙げられる。廃棄物処理施設２には溶融炉が設けられている。溶融炉において、廃棄物が高濃度の酸素ガスによって燃焼されて低分子レベルまで分解される。最終的に、原料ガスｇ１（合成ガス）が生成される。
【００１４】
原料ガスｇ１（合成ガス）は、主要成分としてＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２を含む。成分比は、例えば、ＣＯが３０ｖｏｌ％程度、Ｈ２が３０ｖｏｌ％程度、ＣＯ２が３０ｖｏｌ％程度であるが、これに限定されるものではない。原料ガスｇ１の残り成分のほとんどは、Ｎ２である。さらに、原料ガスｇ１は、Ｈ２Ｓ、Ｏ２、ベンゼン等の不純成分を微量に含むことがある。
【００１５】
図１に示すように、有機物質生産装置３は、ガス供給路１０と、ガス浄化部１１と、逆シフト反応部１２と、有機物質生成部１３を備えている。廃棄物処理施設２からガス供給路１０が有機物質生成部１３へ延びている。ガス供給路１０上に、ガス浄化部１１及び逆シフト反応部１２が介在されている。ガス浄化部１１は、脱硫部、脱酸素部、脱ベンゼン部等を含む。
【００１６】
ガス浄化部１１の下流側のガス供給路１０に逆シフト反応部１２が設けられている。逆シフト反応部１２には、逆シフト反応触媒２０が収容されている。逆シフト反応触媒２０は、担持体２１と、触媒金属２２を有している。担持体２１は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、又はＺＳＭ−５にて構成されている。ここでは、担持体２１は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）にて構成されている。担持体２１に触媒金属２２が担持されている。担持方法としては、湿式含浸法（wet impregnation）、共沈法（co-precipitation）、シュレンクライン法（Schlenk line）等を用いることができる。
【００１７】
触媒金属２２は、Ｆｅ等の遷移金属を含む。
好ましくは、触媒金属２２は、Ｆｅを含み、これにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＭｎのうち少なくとも１種の金属が添加されている。添加する金属は、１種でもよく、２種以上でもよい。
より好ましくは、触媒金属２２は、ＦｅにＰｄを添加したものである。
【００１８】
逆シフト反応触媒２０における触媒金属２２の含有率は、逆シフト反応触媒２０全体の好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは２０ｗｔ％程度である。
触媒金属２２における添加成分（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＭｎ）の含有率は、触媒金属２２全体の好ましくは０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％程度であり、より好ましくは０．２ｗｔ％程度である。
【００１９】
逆シフト反応部１２には、ヒータ１２ｈ（温度調節手段）が設けられている。ヒータ１２ｈによって、逆シフト反応部１２内ひいては逆シフト反応触媒２０を所望の温度に調節できる。
【００２０】
逆シフト反応部１２の後段に有機物質生成部１３が設けられている。有機物質生成部１３は、培養槽にて構成されている。培養槽には、液状の培地が蓄えられている。液状培地中でガス資化性微生物が培養されている。ガス資化性微生物としては、例えば上掲特許文献１〜３等に開示された嫌気性細菌を用いることができる。ガス資化性微生物は、その発酵作用によって、ＣＯ及びＨ２等からエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等を合成する。
【００２１】
有機物質生成部１３の後段に精製部１４が設けられている。精製部１４は、蒸留塔にて構成されている。
【００２２】
有機物質生成部１３からオフガス路１５が延びている。オフガス路１５上にオフガス浄化部１６が設けられている。オフガス浄化部１６は、脱硫部や水除去部などを含む。オフガス路１５の下流端は、ガス供給路１０におけるガス浄化部１１と逆シフト反応部１２との間に合流されている。
【００２３】
有機物質生産システム１では、次のようにして、エタノール（有機物質）を生産する。＜原料ガス生成工程＞
廃棄物処理施設２において廃棄物を燃焼することによって原料ガスｇ１を生成する。
この原料ガスｇ１をガス供給路１０へ導出する。
【００２４】
＜原料ガス浄化工程＞
ガス浄化部１１において、原料ガスｇ１中のＨ２Ｓ、Ｏ２、ベンゼン等の不純成分を除去する。触媒を用いて不純成分を除去してもよい。不純成分を濃縮して除去してもよい。これによって、原料ガスｇ１が浄化される。
【００２５】
＜逆シフト反応工程＞
続いて、原料ガスｇ１を逆シフト反応部１２に導入する。
ヒータ１２ｈによって、逆シフト反応部１２の温度を１５０℃〜５００℃程度に設定する。
逆シフト反応部１２の圧力は、例えば０．８〜２気圧（ゲージ圧）程度に設定する。
この逆シフト反応部１２において、原料ガスｇ１が逆シフト反応触媒２０と接触する。これによって、原料ガスｇ１中のＣＯ２及びＨ２の少なくとも一部が、下式（１）の逆シフト反応を起こす。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ      （１）
したがって、原料ガスｇ１中のＣＯ２をＣＯに変換することができる。以下、逆シフト反応後の原料ガスを「原料ガスｇ２」と表記する。原料ガスｇ２は、逆シフト反応前の原料ガスｇ１よりもＣＯ濃度が高く、かつＣＯ２濃度及びＨ２濃度が低い。
【００２６】
触媒として、上記構造及び組成の逆シフト反応触媒２０を用いることで、ＣＯ２→ＣＯの変換効率を十分に高くできる。例えば、２０％以上の変換効率を得ることができる。
触媒金属２２として、Ｐｂを少量添加したＦｅを用いることで、変換効率を５０％程度にすることも可能である。
これによって、原料ガスｇ２のＣＯ濃度を十分に高くできる。
しかも、逆シフト反応の温度条件は、１５０℃〜５００℃程度で十分であり、上掲特許文献１の温度条件（７００℃以上）と比べて大幅に低温にすることができる。したがって、ヒータ１２ｈの所要エネルギーを小さくでき、運転コストを低減できる。
【００２７】
＜発酵工程（有機物質生成工程）＞
逆シフト反応部１２からの原料ガスｇ２を有機物質生成部１３の液状培地に導入する。すると、液状培地中のガス資化性微生物が、原料ガスｇ２中のＣＯやＨ２を取り込んで発酵を行なうことによって、目的物質のエタノールを生成する。
この種のガス資化性微生物は、ＣＯをＨ２よりも多く摂取して発酵を行なう。したがって、逆シフト反応工程によって原料ガスｇ２のＣＯ濃度を高くしておくことで、エタノールの生成効率を高めることができる。
【００２８】
＜精製工程＞
有機物質生成部１３の液状培地の一部ｂ１を取り出して、蒸留塔からなる精製部１４へ送出する。この液状培地ｂ１を精製部１４において蒸留する。これによって、エタノール（ＥｔＯＨ）を精製することができる。
なお、有機物質生成部１３には上記送出分の培地を新たに補充することで、有機物質生成部１３の培地量を一定に保つ。
【００２９】
＜排出工程＞
上記エタノールの発酵時においては、ＣＯ２が副産物として生成される。したがって、有機物質生成部１３からのオフガスｇ３には、ＣＯ２が多く含まれている。その他、オフガスｇ３には、原料ガスｇ２のうち発酵に利用されなかったＣＯ，Ｈ２等も含まれている。このオフガスｇ３をオフガス浄化部１６へ送る。オフガス浄化部１６においては、オフガスｇ３中のＨ２Ｏや微量のＨ２Ｓ等の不純成分を除去する。
【００３０】
＜再利用工程＞
その後、オフガスｇ３をオフガス路１５からガス供給路１０に合流させて、ガス供給路１０の原料ガスｇ１と混合する。これよって、オフガスｇ３中のＣＯ２を原料ガスｇ１と共に逆シフト反応部１２へ供給して逆シフト反応させることができる。要するに、発酵工程で副産物として生成されたＣＯ２をＣＯに変換でき、原料ガスｇ２の一部として有機物質生成部１３へ送ることで、発酵に供することができる。これによって、ＣＯ２及びＣＯを相互に変換を繰り返しながら循環利用することができる。
【００３１】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の実施形態と重複する内容に関しては、図面に同一符号を付して説明を適宜省略する。
［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態に係る有機物質生産システム１Ｂの原料ガス生成部２Ｂは、二酸化炭素生成部４と、水素生成部５を含む。二酸化炭素生成部４としては、石炭発電プラント、ＬＮＧ発電プラント、石油製品製造プラント、セメント製造プラント等が挙げられる。これらプラントでは、ＣＯ２が発生するが、Ｈ２は殆ど発生しない。
【００３２】
二酸化炭素生成部４からのガス供給路１０に水素生成部５が介在されている。
水素生成部５は、メタン（ＣＨ４）等の天然ガスの水蒸気改質プラントにて構成されている。メタンは次式（２）のようにして水蒸気改質される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    （２）
この改質ガス（ＣＯ，Ｈ２）が、二酸化炭素生成部４からのＣＯ２と混合される。これによって、ＣＯ，Ｈ２，ＣＯ２を含む原料ガスｇ１（合成ガス）を得ることができる。この原料ガスｇ１を、ガス浄化部１１を経て逆シフト反応部１２に供給することで、逆シフト反応を起こさせ、ＣＯリッチの原料ガスｇ２を得ることができる。これによって、有機物質生成部１３におけるエタノール生成効率を高めることができる。
【００３３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その精神を逸脱しない範囲内において種々の改変をなすことができる。
例えば、逆シフト反応触媒２０の触媒金属２２が、添加成分を含まず、Ｆｅ単体で構成されてもよい。
有機物質生成部１３は、微生物発酵に代えて、金属触媒に原料ガスｇ２を接触させることで、エタノールを生成するものであってもよい。
【符号の説明】
【００３４】
ｂ１        培地
ｇ１        原料ガス
ｇ２        逆シフト反応後の原料ガス
ｇ３        オフガス
１          有機物質生産システム
２          廃棄物処理施設（原料ガス生成部）
２Ｂ        原料ガス生成部
３          有機物質生産装置
４          二酸化炭素生成部
５          水素生成部
１０        ガス供給路
１１        ガス浄化部
１２        逆シフト反応部
１２ｈ      ヒータ（温度調節手段）
１３        有機物質生成部
１４        精製部
１５        オフガス路
１６        オフガス浄化部
２０        逆シフト反応触媒
２１        担持体（酸化シリコン基板）
２２        触媒金属
【図１】
2016152698.tif 000003
【図２】
2016152698.tif 000004
【国際調査報告】
2016152698.tif 000005
2016152698.tif 000006
2016152698.tif 000007
2016152698.tif 000008