(57)【要約】  本発明の導電性ペーストは、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れている。本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、及び、（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を含有する導電性ペースト。
（Ａ）銀粉
（Ｂ）ガラスフリット
（Ｃ）有機バインダ
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末
【請求項２】
前記白金族元素は、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記白金族元素は、ルテニウムである、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｅ）粉末を０．５〜３．０質量部含有する、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記（Ｂ）ガラスフリットは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）を含むガラスフリットである、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末を含む、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む金属の混合粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む合金粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む化合物粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンの酸化物もしくは水酸化物を含む、請求項６から請求項９のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンのうちいずれか１つ以上の酸化物もしくは水酸化物を含む、請求項１１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１５】
さらに、（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粉末を含む、請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その基板を５００〜９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
【請求項１８】
請求項１から請求項１５のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストをセラミック体に塗布した後、そのセラミック体を５００〜９００℃で焼成して得られるセラミック電子部品。
【請求項１９】
セラミック体と、前記セラミック体の表面の少なくとも一部に接合された金属層とを有する金属層付きセラミック体であって、
前記金属層は、その主成分が銀であり、かつ、ガラスを含有しており、
前記金属層は、白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む、金属層付きセラミック体。
【請求項２０】
前記金属層は、さらに、ビスマスを含む、請求項１９に記載の金属層付きセラミック体。
【請求項２１】
前記白金族元素は、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１９に記載の金属層付きセラミック体。
【請求項２２】
前記白金族元素は、ルテニウムである、請求項１９に記載の金属層付きセラミック体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板の導体パターンの形成に用いることのできる焼結型導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機バインダと溶媒からなるビヒクル中に、金属粒子を分散させた導電性ペーストが知られている。導電性ペーストは、プリント配線板の導体パターンの形成や、電子部品の電極の形成等に用いられている。この種の導電性ペーストは、樹脂硬化型と、焼成型とに大別できる。樹脂硬化型の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって金属粒子同士が接触して導電性が確保される導電性ペーストである。焼成型の導電性ペーストは、焼成によって金属粒子同士が焼結して導電性が確保される導電性ペーストである。【０００３】
導電性ペーストに含まれる金属粒子としては、例えば銅粉や銀粉が用いられる。銅粉は導電性に優れかつ銀粉よりも安価であるという利点を有する。しかし、銅粉は大気雰囲気中で酸化しやすいため、例えば基板上に導体パターンを形成した後、導体パターンの表面を保護材によって被覆しなければならないという欠点がある。一方、銀粉は大気中で安定であり、大気雰囲気での焼成によって導体パターンを形成できるという利点があるが、エレクトロマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。【０００４】
エレクトロマイグレーションを防止する技術として、特許文献１には、銀粉１００質量部に対してマンガン及び／又はマンガン合金の粉末１〜１００質量部を含むことを特徴とする銀粉を主導電材料とする導電性塗料が開示されている。特許文献２には、バインダ樹脂、Ａｇ粉末、及びＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含有することを特徴とする導電性ペーストが開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１、２に開示された導電性ペーストは、基板への密着性やはんだ耐熱性が不十分であり、基板上への導体パターンの形成に用いるには実用性に問題があった。【０００６】
そこで、導電性ペーストのはんだ耐熱性を向上させるための技術として、特許文献３には、銀の焼結を抑制する第１金属成分と、銀の焼結を促進する第２金属成分とを含む材料によって銀粉が被覆されたことを特徴とする導電性ペーストが開示されている。【０００７】
しかし、特許文献３に開示された導電性ペーストは、はんだ耐熱性はある程度向上するものの、銀の焼結性が抑制されるために、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下するという問題があった。また、銀粉の表面に金属材料を被覆する工程が必要となるために、製造工程が複雑になってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１４９３５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５２１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、はんだ耐熱性及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、銀粉、ガラスフリット、及び有機バインダに加えて、白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末を導電性ペーストに添加することが有効であることを発見し、本発明を完成させた。【００１１】
本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を含有する導電性ペースト。
（Ａ）銀粉
（Ｂ）ガラスフリット
（Ｃ）有機バインダ
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末【００１２】
（２）前記白金族元素は、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）に記載の導電性ペースト。【００１３】
（３）前記白金族元素は、ルテニウムである、上記（１）に記載の導電性ペースト。【００１４】
（４）前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｅ）粉末を０．５〜３．０質量部含有する、上記（１）から（３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００１５】
（５）前記（Ｂ）ガラスフリットは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）を含むガラスフリットである、上記（１）から（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００１６】
（６）さらに、（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末を含む、上記（１）から（５）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００１７】
（７）前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む金属の混合粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００１８】
（８）前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む合金粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００１９】
（９）前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む化合物粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００２０】
（１０）前記（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンの酸化物もしくは水酸化物を含む、上記（６）から（９）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００２１】
（１１）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００２２】
（１２）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００２３】
（１３）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉である、上記（６）に記載の導電性ペースト。【００２４】
（１４）前記（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンのうちいずれか１つ以上の酸化物もしくは水酸化物を含む、上記（１１）から（１３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００２５】
（１５）さらに、（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粉末を含む、上記（１）から（１４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。【００２６】
（１６）上記（１）から（１５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その基板を５００〜９００℃で焼成して得られるプリント配線板。【００２７】
（１７）上記（１６）に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。【００２８】
（１８）上記（１）から（１５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストをセラミック体に塗布した後、そのセラミック体を５００〜９００℃で焼成して得られるセラミック電子部品。【００２９】
（１９）セラミック体と、前記セラミック体の表面の少なくとも一部に接合された金属層とを有する金属層付きセラミック体であって、
前記金属層は、その主成分が銀であり、かつ、ガラスを含有しており、
前記金属層は、白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む、金属層付きセラミック体。【００３０】
（２０）前記金属層は、さらに、ビスマスを含む、上記（１９）に記載の金属層付きセラミック体。【００３１】
（２１）前記白金族元素は、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１９）に記載の金属層付きセラミック体。【００３２】
（２２）前記白金族元素は、ルテニウムである、上記（１９）に記載の金属層付きセラミック体。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる焼結型導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】密着強度試験の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、
（Ａ）銀粉と、
（Ｂ）ガラスフリットと、
（Ｃ）有機バインダと、
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末と、を含有することを特徴とする。
【００３６】
（Ａ）銀粉
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。
【００３７】
本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。
【００３８】
導電性ペーストに高い導電性を発現させるためには、導電性ペーストに含まれる銀粉の粒径を大きくするのが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれることになる。したがって、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを勘案すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。
【００３９】
銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
【００４０】
（Ｂ）ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。導電性ペーストがガラスフリットを含有することによって、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が向上する。本発明に用いるガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００〜１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００〜７００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
【００４１】
ガラスフリットの例として、具体的には、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、その例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系等のガラスフリットを挙げることができる。
【００４２】
ガラスフリットは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）を含むことが好ましい。ガラスフリットが酸化ビスマス（ＩＩＩ）を含むことによって、ガラスフリットの軟化点が低くなり、ガラスフリットの溶融時の流動性が高くなる。その結果、導電性ペーストの焼結性が高くなり、導電性ペーストを焼結させたときに緻密な焼結体が得られる。ガラスフリットは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が酸化物換算で７０〜９５質量％であることが好ましい。また、ガラスフリットは、ホウケイ酸ビスマス系であることが好ましい。ガラスフリットは、それぞれ酸化物換算で、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）を７０〜９５質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を３〜１５質量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を２〜１５質量％含有することが好ましい。含有量がこの範囲であると、好適な軟化点を有するガラスフリットを得ることができる。
【００４３】
また、ガラスフリットが酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）を含むことにより、導電性ペーストを焼結させて得られる焼結体とアルミナ基板との密着性が高くなる。密着性が高くなる理由は、ガラスフリットに含まれる酸化ビスマス（ＩＩＩ）が、基板に含まれるアルミナと反応しているためであると推察される。
【００４４】
ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
【００４５】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下する。
【００４６】
（Ｃ）有機バインダ
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含有する。本発明における有機バインダは、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。有機バインダとしては、特に限定するものではないが、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１．０〜１０質量部である。
導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。一方、（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる有機バインダの量が多すぎるため、焼成後に得られる導体パターンの緻密性が低下する場合がある。
【００４９】
（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末
本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末を含有してもよい。この（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む金属の混合粉であってもよい。あるいは、（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む合金粉であってもよい。あるいは、（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンを含む化合物粉であってもよい。
【００５０】
銅及び／又はマンガンを含む金属の混合粉とは、銅、銅合金、マンガン、及びマンガン合金のうち少なくとも１つを含む混合粉のことである。
銅及び／又はマンガンを含む合金粉とは、銅及びマンガンのうち少なくとも１つを含む合金の粉末のことである。
銅及び／又はマンガンを含む化合物粉とは、銅の化合物及びマンガンの化合物のうち少なくとも１つを含む粉末のことである。
【００５１】
（Ｄ）粉末は、銅及び／又はマンガンの酸化物もしくは水酸化物を含んでもよい。すなわち、（Ｄ）粉末は、銅の酸化物、銅の水酸化物、マンガンの酸化物、及びマンガン水酸化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。
【００５２】
（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む粉末であってもよい。この場合、（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉であってもよい。あるいは、（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む合金粉であってもよい。あるいは、（Ｄ）粉末は、銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉であってもよい。
【００５３】
銅、錫、及びマンガンを含む金属の混合粉とは、銅または銅合金、錫または錫合金、及び、マンガン又はマンガン合金を含む混合粉のことである。
銅、錫、及びマンガンを含む合金粉とは、銅、錫、及びマンガンを含む合金の粉末のことである。
銅、錫、及びマンガンを含む化合物粉とは、銅の化合物、錫の化合物、及びマンガンの化合物を含む粉末のことである。
【００５４】
（Ｄ）粉末に含まれる銅、錫、及びマンガンは、それぞれ、単体金属であってもよいし、酸化物であってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えばＣｕＯ）でもよい。錫は、単体金属（Ｓｎ）でもよいし、酸化物（例えばＳｎＯ）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えばＭｎＯ２）でもよい。
【００５５】
（Ｄ）粉末に含まれる銅、錫、及びマンガンは、導電性ペーストの焼成時に酸化物に変化する化合物（例えば水酸化物）であってもよい。例えば、（Ｄ）粉末は、Ｃｕ（ＯＨ）２を含んでもよい。（Ｄ）粉末は、Ｓｎ（ＯＨ）２を含んでもよい。（Ｄ）粉末は、Ｍｎ（ＯＨ）２を含んでもよい。
【００５６】
マンガンの単体金属は非常に硬度が高いため、均一の粒径の金属粉を得ることが困難である。したがって、マンガンは、酸化物（例えばＭｎＯ２）または合金の形態であることが好ましい。
【００５７】
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ｄ）粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．２〜３．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００５８】
導電性ペースト中の（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が向上する。
【００５９】
本発明の導電性ペーストに含まれる銅（Ｃｕ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜２質量部である。
【００６０】
本発明の導電性ペーストに含まれる錫（Ｓｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００２５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜１質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０７５質量部である。
【００６１】
本発明の導電性ペーストに含まれるマンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜２質量部である。
【００６２】
本発明の導電性ペーストに含まれる銅の含有量を１としたときの錫の元素換算の含有量は、質量比で、０．０１〜０．３であることが好ましい。
【００６３】
本発明の導電性ペーストに含まれる銅の含有量を１としたときのマンガンの元素換算の含有量は、質量比で、０．０１〜２．５であることが好ましい。
【００６４】
銅、錫、及びマンガンの含有量が上記の範囲に調整されることによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性がさらに向上する。また、導電性ペーストが、銅、錫、及びマンガンを含有する場合、これらのうち２成分のみを含有する場合よりも、導電性ペーストのはんだ濡れ性が向上する。
【００６５】
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末
本発明の導電性ペーストは、（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末を含有する。
白金族元素は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
白金族元素は、好ましくは、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
白金族元素は、より好ましくは、ルテニウムである。
【００６６】
（Ｅ）粉末は、白金族元素の酸化物を含有してもよい。
白金族元素の酸化物は、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。このような酸化物として、例えば、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）が挙げられる。
【００６７】
（Ｅ）粉末は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含有してもよい。白金族元素の酸化物となりうる化合物とは、導電性ペーストの焼成時の熱によって、白金族元素の酸化物となりうる化合物を意味する。ただし、ここでいう化合物は、白金族元素と他の元素の化合物だけでなく、白金族元素の単体をも含む。
【００６８】
（Ｅ）粉末は、例えば、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）、及び／又は、導電性ペーストの焼成時の熱によって酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）となりうる化合物を含む。
【００６９】
導電性ペーストが、（Ｄ）粉末及び（Ｅ）粉末の両方を含有することによって、導電性ペーストのはんだ耐熱性、及び基板への密着性が顕著に向上する。
【００７０】
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜１．５質量部である。
【００７１】
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末のＳＥＭ径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。ここでいうＳＥＭ径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、倍率：×50,000、観察した視野の数：５、被計測粒子数：１視野毎に１００個の条件で、合計５００個の粒子を測定した値の平均を意味する。１個の粒子のＳＥＭ径は、ＳＥＭによって得られる粒子の画像の円相当径から求められる。
【００７２】
導電性ペースト中の（Ｅ）粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストのはんだ耐熱性、及び基板への密着性が顕著に向上する。
【００７３】
（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粉末
本発明の導電性ペーストは、さらに、（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）の粉末を含有してもよい。導電性ペーストが（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粉末を含有することによって、導電性ペーストに含まれる銀粉の焼結が促進される。その結果、導電性ペーストを焼結して得られる導体パターンのはんだ濡れ性が向上する。
【００７４】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｆ）酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．１〜３．０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００７５】
本発明の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００７６】
本発明の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの基板への塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板へ塗布することが可能になる。
【００７７】
本発明の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
【００７８】
本発明の導電性ペーストは、さらに、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを含有してもよい。
【００７９】
本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
【００８０】
次に、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に導体パターンを形成する方法について説明する。
まず、本発明の導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。
【００８１】
基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を電気炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００〜９００℃、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる銀粉同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失する。
【００８２】
このようにして得られた導体パターンは、導電性が非常に高い。また、このようにして得られた導体パターンは、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れている。
【００８３】
本発明の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、あるいは電子部品の基板への接合等に用いることが可能である。例えば、本発明の導電性ペーストは、プリント配線板の導体回路の形成や、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成に用いることができる。これらの用途においては、導電性ペーストを用いて形成された導体パターンに、部品やリード線等がはんだ付けされることから、本発明の導電性ペーストの良好なはんだ耐熱性を活かすことが可能である。本発明の導電性ペーストを用いることによって、電気的特性に優れるプリント配線板及び電子装置を製造することが可能である。
【００８４】
本発明の導電性ペーストを用いることによって、基板上に導体パターンを形成することができる。この導体パターンは、はんだ耐熱性が高く、かつ、基板への密着性に優れている。さらに、導体パターンが形成されたプリント配線板上に電子部品をはんだ付けすることによって、電子装置を製造することができる。このようにして製造された電子装置は、信頼性が高く、かつ、電気的特性に優れている。
【００８５】
本発明の導電性ペーストをセラミック体に塗布した後、この導電性ペーストを焼成することによって、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、本発明の導電性ペーストを積層セラミック体（セラミック誘電体と内部電極の積層体）に塗布した後、この導電性ペーストを焼成することによって、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成することができる。セラミック体に塗布された導電性ペーストは、５００〜９００℃、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃で焼成することができる。これにより、導電性ペーストに含まれる銀粉同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失する。
【００８６】
本発明の導電性ペーストを用いることによって、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成することができる。この外部電極は、はんだ耐熱性が高く、かつ、セラミック体への密着性に優れている。このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、信頼性が高く、かつ、電気的特性に優れている。
【００８７】
本発明の導電性ペーストを用いることによって、金属層付きセラミック体を製造することができる。金属層付きセラミック体は、セラミック体と、セラミック体の表面の少なくとも一部に接合された金属層とを有する。金属層は、その主成分が銀であり、かつ、ガラスを含有している。金属層は、白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む。金属層は、さらに、ビスマスを含むことが好ましい。金属層に含まれる白金族元素は酸化物の状態で含まれていることが好ましい。白金族元素は、ルテニウム、白金、パラジウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。白金族元素は、ルテニウムであることがさらに好ましい。セラミック体は、例えば、積層セラミック体（セラミック誘電体と内部電極の積層体）である。金属層は、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
［導電性ペーストの原料］
以下の（Ａ）〜（Ｆ）成分を、以下の表１及び表２に記載した、実施例１〜１２、及び、比較例１に示す割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１及び表２に示す各成分の割合は、全て質量部で示している。【００８９】
（Ａ）銀粉
湿式還元法により作製された平均粒径２．５μｍの球状銀粉。【００９０】
（Ｂ）ガラスフリット
平均粒径（Ｄ５０）５．２μｍ、軟化点４４０℃、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット。【００９１】
（Ｃ）有機バインダ
エチルセルロース樹脂をブチルカルビトールに溶解させた有機バインダを使用した。エチルセルロース樹脂とブチルカルビトールの混合比は、２０：８０（質量比）である。エチルセルロース樹脂としては、48％以上のエトキシ化度のエチルセルロースが80％以上を占め残部が45〜47％のエトキシ化度であるものを用いた。【００９２】
（Ｄ）銅及び／又はマンガンを含む粉末
（Ｄ−１）銅、マンガン、及び錫を含む合金粉
Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎ＝９０．５：７．０：２．５の組成（質量比）で、ガスアトマイズ法によって製造された平均粒径３μｍの球状合金粉。
（Ｄ−２）銅及びマンガンを含む合金粉
Ｃｕ：Ｍｎ＝９０：１０の組成（質量比）で、ガスアトマイズ法によって製造された平均粒径３μｍの球状合金粉。
（Ｄ−３）酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の粉末
平均粒径１μｍの粉末。
（Ｄ−４）酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）の粉末
平均粒径１μｍの粉末。【００９３】
（Ｅ）白金族元素の酸化物、及び／又は、白金族元素の酸化物となりうる化合物を含む粉末
（Ｅ−１）酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）の粉末  SEM径0.5μm
（Ｅ−２）酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ２）の粉末  SEM径0.5μm
（Ｅ−３）酸化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＯ）の粉末  SEM径5μm
（Ｅ−４）酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ２）の粉末  SEM径5μm【００９４】
（Ｆ）酸化ビスマスの粉末
平均粒径３μｍのＢｉ２Ｏ３の粉末【００９５】
［試験片の作製］
以下の手順により、試験片を作製した。
まず、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを、アルミナ基板上に２５個形成した。パターンの形成には、ステンレス製の２５０メッシュのマスクを用いた。つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は３０分間である。【００９６】
［はんだ耐熱性試験］
上記で作製した試験片を、鉛フリーはんだ槽にそれぞれ３０秒、４０秒、５０秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、アルミナ基板上に残存している角パッドパターンをカメラで撮影した後、撮影した画像にデジタル処理を施した。これにより、残存している角パッドパターンの面積の割合（％）を求めた。残存している角パッドパターンの面積の割合が９５％以上である場合、はんだ耐熱性が非常に良好である（○）と判定した。残存している角パッドパターンの面積の割合が８０％以上である場合、はんだ耐熱性は良好である（△）と判定した。残存している角パッドパターンの面積の割合が８０％未満である場合、はんだ耐熱性は良好ではない（×）と判定した。鉛フリーはんだ槽の温度は、２５０℃に設定した。鉛フリーはんだ槽に用いた半田の組成は、Sn-3.0Ag-0.5Cu（千住金属工業株式会社、Ｍ７０５）である。
はんだ耐熱性試験の結果を、以下の表３及び表４に示す。【００９７】
［密着強度試験］
（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した（図１（ａ））。パターンの形成には、ステンレス製の２５０メッシュのマスクを用いた。【００９８】
（２）つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は３０分間である。【００９９】
（３）上記（２）で焼成したパターンに、はんだごてを用いてリード線（すずめっき軟銅線0.8mmφ）を接合した（図１（ｂ））。接合には、鉛フリーはんだを使用した。使用した半田の組成は、Sn-3.0Ag-0.5Cu（千住金属工業株式会社、Ｍ７０５）である。【０１００】
（４）上記（３）においてパターンに接合したリード線を、基板と垂直な方向に強度試験器で引っ張り、リード線が接合部から剥がれたときの引張強度（Ｎ）を測定した（図１（ｃ））。測定は１０回行い、１０回の測定値の平均を算出した。【０１０１】
（５）アルミナ基板を１５０℃に保持された乾燥機内に１００時間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。また、放置時間を２５０時間、５００時間、及び１０００時間に変更して、同様の試験を行った。【０１０２】
（６）アルミナ基板をヒートサイクル試験機に２５０サイクルの間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。１サイクルの温度範囲は、−４０〜１２５℃である。１サイクルにおける−４０℃及び１２５℃での保持時間は、それぞれ３０分間である。また、サイクル数を５００サイクル及び１０００サイクルに変更して、同様の試験を行った。【０１０３】
密着強度試験（高温放置試験及びヒートサイクル試験）の結果を、以下の表５及び表６に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
2017141984.tif 000003
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
2017141984.tif 000006
【０１０９】
【表６】
2017141984.tif 000007
【０１１０】
表３〜表６に示す結果を見れば分かる通り、実施例１〜１２の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れていた。これに対し、比較例１の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が劣っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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