(57)【要約】  本発明は、水面に浮遊させて該水面に浮遊する藻類を抑制する藻類抑制剤であって、少なくとも、リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分、並びに、該薬効成分を保持するバインダーを含有する芯剤と、該芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤と、を有してなるものであることを特徴とする藻類抑制剤、及び該藻類抑制剤の製造方法及び藻類の抑制方法に関する。上記バインダーは、「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」からなる群より選ばれる成分であることが好ましい。
2017104384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水面に浮遊させて該水面に浮遊する藻類を抑制する藻類抑制剤であって、
少なくとも、リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分、並びに、該薬効成分を保持するバインダーを含有する芯剤と、
該芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤と、
を有してなるものであることを特徴とする藻類抑制剤。
【請求項２】
上記バインダーが、「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」からなる群より選ばれる成分である請求項１に記載の藻類抑制剤。
【請求項３】
上記コーティング剤が、上記薬効成分の徐放速度を制御し、散布後３０分以上に亘り上記薬効成分を溶出し続けさせるものである請求項１又は請求項２に記載の藻類抑制剤。
【請求項４】
上記薬効成分中、リジンとリジン塩の合計質量に対するマロン酸とマロン酸塩の合計質量の割合が０．１以上２以下である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤。
【請求項５】
上記藻類抑制剤全体を１００質量部としたとき、上記コーティング剤を、１質量部以上１０質量部以下で有してなる請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記天然物由来の高分子と水を加えてスラリー状にする工程、該スラリーを乾燥する工程、及び、造粒する工程とを含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記非環境汚染物質と水を加えて溶液状にした後、該溶液にゲル化剤を加えてゲル状にする工程、該ゲルを乾燥する工程、及び、造粒する工程とを含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤を使用した藻類の抑制方法であって、
水１ｍ２当たりに、該藻類抑制剤を１ｇ以上１００ｇ以下投入し、
コーティング剤によって薬効成分の徐放速度を制御し、散布後３０分以上に亘り、該水面に該藻類抑制剤から薬効成分を溶出し続けさせることを特徴とする藻類の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の薬効成分を含有する芯剤とコーティング剤とを少なくとも有する藻類抑制剤、該藻類抑制剤の製造方法及び藻類の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、湖沼やダム等の水環境下で、アオコ等の藻類の大量増殖による、生態系の破壊、悪臭、水質悪化等が問題となっている。特にアオコ等は毒性を有する物質を産生し、それによって多くの水中動物のみならず陸上動物も死ぬケースが報告されている。また、アオコ等は日照時に水面に浮揚することで光合成により増殖するため、水中への光路を遮閉し、他の光合成生物の光合成を阻害する。日照後は水中に滞留して呼吸することにより水中の溶存酸素を吸収するため、水中の溶存酸素が低下し、他の水中生物の呼吸を阻害する。
そこで、藻類の抑制や藻類の繁殖を抑制する手段の開発が早急に望まれ、これまでにも多くの研究が行われている。【０００３】
主に行われている藻類の除去手段としては、例えば、池の水を全部抜いて水を置き換える、長時間に亘り濾過をし続ける、浚渫を実施する、物理的なエネルギーにより強制的に対流を起こし撹拌する、凝集沈降剤を散布し底面に沈降させる等が挙げられるが、何れも時間やコストがかかり過ぎたり、環境負荷が大き過ぎたりして有効ではなかった。
そこで、低コスト且つ環境負荷の低い藻類の除去手段が望まれている。【０００４】
例えば、特許文献１には、リジンとマロン酸が混合された液体を用いた藻類制御方法が開示されている。また、リジンとマロン酸を併用することによって、藍藻類を効率的に抑制できることが開示されている。
しかしながら、リジン及びマロン酸が混合された水溶液等の液体を散布して藍藻類を抑制するためには、水中への拡散による希釈の影響を考慮して、大量の水溶液を散布するか、藻類に該液体を直接散布する必要があった。【０００５】
また、アオコ等の藍藻類は、日照時間中は水面に浮く一方、日照時間を過ぎると沈むという特性があり、抑制の際はその点を考慮する必要があるが、特許文献１の方法ではその特性が考慮できていなかった。
更に、藍藻類は、浮遊しているときは風に流されて移動するため、液体の抑制剤を散布する場合は、日中に藍藻類の繁殖場所に直接散布しなくてはならない。したがって、例えば藍藻類が風で移動してしまうと、再度その移動場所に散布しなければならないという問題点があった。【０００６】
特許文献２には、有機質材とアオコ抑制剤と比重調整材とバインダーとの混合物を多孔質粒状に造粒した池沼用浮遊性アオコ抑制粒材が開示されている。該アオコ抑制粒材は、水面に浮く固体のアオコ抑制剤ではあるが、徐放性については考慮されておらず、薬効成分を溶出し続けさせる手段については記載も示唆もされていない。
また、特許文献２のアオコ抑制粒材の有効成分は、亜鉛の水酸化物や銅の水酸化物等の無機化合物であって環境負荷が大きいものであり、しかもその技術は、有機物である「リジン若しくはリジン塩」及び「マロン酸若しくはマロン酸塩」からなる有効成分に対しては適用できるものではなかった。【０００７】
特許文献３には、水に浮遊し、一定濃度の過酸化水素を徐放することによって植物プランクトンの増殖を抑制する浮上性包装体が開示されている。しかしながら、過酸化水素はアオコ等の藍藻類にのみ特異的に抑制するわけではなく、湖沼の生物に悪影響を与える可能性があった。
また、過酸化水素を一定濃度になるように放出することは開示されているが、その速度の調節（方法）に関しては、具体的に記載も示唆もされていない。
更に、過酸化水素を徐放する技術が、有機物である「リジン若しくはリジン塩」及び「マロン酸若しくはマロン酸塩」からなる有効成分に対して適用できるものではなかった。【０００８】
すなわち、上記の何れの特許文献にも、水面に浮きかつ薬効成分の溶出時間が調節された薬剤や該薬剤を用いた藻類の抑制方法について具体的に開示されていないことは勿論、藻類の特性、それに対応した藻類抑制剤の構成・物性等についての課題、解決目的、問題意識等が殆ど記載されていない。【０００９】
環境負荷が小さく効率の良い（抑制効果の高い）藻類抑制剤への要求は、近年ますます高くなってきているが、上記公知技術では、藻類の好適な抑制は不十分であり、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２４６１４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３０１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、前記問題点を解決し、水に浮き、かつ薬効成分の溶出時間が調節された薬剤を開発し、簡便で効率良く、環境負荷の少ない、アオコ等の藻類の抑制剤を提供すること等である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、抑制剤に特定の薬効成分及び特定の成分を含有させて芯剤とし、更に、該芯剤の表面をコーティング剤でコーティングすることにより、芯剤に含まれる薬効成分を徐放性にすることで、アオコの生態に併せて効果を発揮することが可能となり、さらに該抑制剤を水面に浮遊させ、「同じく該水面に浮遊するアオコ」を効率よく抑制する効果を付与できることを見出した。
また、芯剤の組成やコーティング剤の被覆量等により、更に藻類の特性に対応した所望の徐放性（溶出速度）を有する藻類抑制剤が得られることを見出して本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、水面に浮遊させて該水面に浮遊する藻類を抑制する藻類抑制剤であって、
少なくとも、リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分、並びに、該薬効成分を保持するバインダーを含有する芯剤と、
該芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤と、
を有してなるものであることを特徴とする藻類抑制剤である。【００１４】
また、本発明は、上記藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記天然物由来の高分子と水を加えてスラリー状にする工程、該スラリーを乾燥する工程、及び、造粒する工程とを含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法である。【００１５】
また、本発明は、上記藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記非環境汚染物質と水を加えて溶液状にした後、該溶液にゲル化剤を加えてゲル状にする工程、該ゲルを乾燥する工程、及び、造粒する工程とを含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法である。【００１６】
また、本発明は、上記藻類抑制剤を使用した藻類の抑制方法であって、
水１ｍ２当たりに、該藻類抑制剤を１ｇ以上１００ｇ以下投入し、
コーティング剤によって薬効成分の徐放速度を制御し、散布後３０分以上に亘り、該水面に該藻類抑制剤から薬効成分を溶出し続けさせることを特徴とする藻類の抑制方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記問題点や上記課題を解決し、池や湖沼等に発生するアオコ等の藻類を抑制することができる。特に、本発明の藻類抑制剤は水面に浮遊するため、該水面に浮遊する藻類を効率的に抑制することができる。【００１８】
本発明の藻類抑制剤は、薬効成分を保持するバインダーを含有し、更に「薬効成分とバインダーを含有する芯剤」がコーティング剤によりコーティングされているので、薬効成分の徐放速度を調節することができる。徐放速度を調節することによって、藻類を効率的に抑制することができる。
例えば、徐放速度は、藻類抑制剤を水面に投入した際に、該藻類抑制剤から水中に放出される薬効成分の単位時間当たりの放出量等により規定される。【００１９】
該徐放速度は、該藻類抑制剤の芯剤の組成、コーティング剤の組成や被覆量、該藻類抑制剤の形状や大きさ等によって所望の速度にコントロールすることができるので、目的や環境等に応じた藻類抑制剤を提供することができる。【００２０】
本発明の藻類抑制剤の薬効成分である「リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩」は、水に溶解して水中に拡散したり、藻類の存在しない水面に独立して拡散したりする場合があるが、本発明の態様の藻類抑制剤に配合することにより、水面に滞在させることができ、また、風、波、水流等によって水面に浮遊する藻類と共に移動できるようになり、該藻類を効率的に抑制することができる。
また、「リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩」は、水に対する溶解度が高く、水にすぐ溶解し拡散してしまうが、本発明の態様を有する藻類抑制剤に配合することにより、徐放速度を調節することができ、アオコ等の藻類の特性に合った抑制が可能になる。【００２１】
また、本発明の藻類抑制剤は、表面にコーティング剤を有するものであるため、該藻類抑制剤を抑制したい池や湖沼等に投下後、長時間にわたり薬効を持続させることができると共に、風等によって藻類と共に水面を移動させることができ、該薬効を効率的に使うことができる。したがって、少量の藻類抑制剤で効率的に藻類の繁殖抑制をすることができる。特に夏場に水面に浮揚してきたときにだけ薬効成分を藻類に接触させるようにできるので、極めて効率的に藻類の抑制ができる。
また、本発明の藻類抑制剤は、風等によって水面を移動するため、直接散布が難しい場所の藻類を抑制することができる。【００２２】
また、本発明の藻類抑制剤の薬効成分は藻類の中の特定の藍藻類にのみ効果があるので、他の生態に悪影響を及ぼすことはない。また、該薬効成分は溶解性が高く、藻類抑制剤を構成する他の物質は生分解性又は低環境負荷性の物質であることより、本発明の藻類抑制剤は環境への負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】芯剤の組成を変えた時の薬効成分の溶出率の変化を示すグラフである。
【図２】藻類抑制剤の粒径を変えた時の薬効成分の溶出率の変化を示すグラフである。
【図３】コーティング剤（ＥＣ）の被覆量を変えた時の薬効成分の溶出率の変化を示すグラフである。
【図４】コーティング剤（フュームドシリカ）の被覆量を変えた時の薬効成分の溶出率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２５】
＜藻類抑制剤＞
本発明の藻類抑制剤は、水面に浮遊させて該水面に浮遊する藻類を抑制する藻類抑制剤であって、少なくとも、リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分、並びに、該薬効成分を保持するバインダーを含有する芯剤と、該芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤と、を有してなるものであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の藻類抑制剤は、藻類の増殖制御や浮遊性の制御等に用いられるものである。ここで「抑制」とは数や密度の減少を意味する。本発明の藻類抑制剤は繁殖抑制等によって藻類を減少させ抑制するものである。
藻類の中でも、藍藻類の抑制に用いられることが好ましく、ミクロキスティス（Microcystis）属の藍藻類の抑制に用いられることがより好ましく、アオコの抑制に用いられることが特に好ましい。
アオコを形成する種として、ミクロキスティス・ビリディス（Microcystis viridis）、ミクロキスティス・エルギノーザ（Microcystis aeruginosa）、ミクロキスティス・ウェーゼンベルギー（Microcystis wesenbergii）等が挙げられ、何れにも選択的に抑制効果が高いので特に好ましい。
【００２７】
本発明の藻類抑制剤は水面に浮遊するので、同様に水面に浮遊する藻類を抑制することが特徴ではあるが、水中の藻類の抑制を排除するものではなく、水中や水底での藻類の抑制にも使用可能である。該藻類抑制剤は、水底でも薬効成分により、該水底に存在する堡塁に付着した藻類等を抑制することができる。
【００２８】
本発明の藻類抑制剤は芯剤を有する。該芯剤は薬効成分及び薬効成分を保持するバインダーを含有する。
【００２９】
上記薬効成分は、リジン若しくはリジン塩、及び、マロン酸若しくはマロン酸塩からなる。
上記「リジン若しくはリジン塩」としては、限定はされないが、具体的には、例えば、リジン、リジン塩酸塩、リジン酢酸塩、リジングルタミン酸塩、リジンアスパラギン酸塩等が挙げられる。上記「リジン若しくはリジン塩」として、リジン塩酸塩を用いることが特に好ましい。
上記「マロン酸若しくはマロン酸塩」としては、限定はされないが、具体的には、例えば、マロン酸、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸マグネシウム、マロン酸カルシウム等が挙げられる。上記「マロン酸若しくはマロン酸塩」として、マロン酸を用いることが特に好ましい。
【００３０】
「リジン若しくはリジン塩」とは、リジンとリジン塩の一方のみを用いてもよいし、両方を混合して用いてもよいことは言うまでもない。また、「マロン酸若しくはマロン酸塩」とは、マロン酸とマロン酸塩の一方のみを用いてもよいし、両方を混合して用いてもよいことは言うまでもない。
【００３１】
上記バインダーは、「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」からなる群より選ばれる成分であることが好ましい
「天然物由来の高分子」又は「非環境汚染物質」を単独で使用してもよく、「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、上記天然物由来の高分子としては、カラギーナン、ゼラチン、ペクチン、アガロース、デンプン、コラーゲン、プルラン、マンナン、デキストリン、セルロース等が、毒性がない、環境負荷が比較的少ない、水を吸収してゲルになるゲル化性能に優れる、自然分解しやすい等の点から好ましい。
これらから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、上記非環境汚染物質としては、環境負荷の低い物質であり、飼料添加物や食品添加物への使用が認められている物質や自然界に多量に存在する粘土鉱物からなる物質等が挙げられる。具体的には、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記非環境汚染物質は、ゲル化剤を含んでいることが好ましい。
例えば、上記したケイ酸塩等は、ゲル化剤として、無機酸又は有機酸を含んでいることが好ましい。該無機酸又は有機酸は、中和することにより該ケイ酸塩をゲル化させることができる。
また、上記したカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム等は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価陽イオン含有化合物を含んでいることが好ましい。
したがって、上記非環境汚染物質に含まれるゲル化剤としては、無機酸若しくは有機酸、多価陽イオン含有化合物が特に好ましい。該ゲル化剤は、上記薬効成分が兼ねていてもよい。
【００３４】
好ましいバインダーは、前記理由から、具体的には、ケイ酸、多糖類、カルボキシメチルセルロース及びコラーゲンからなる群より選ばれる化合物若しくはその塩である。
ここで、上記「多糖類」には複合多糖類も含まれる。また、上記「ケイ酸の塩」には、組成式（Ｎａ２Ｏ）（ＳｉＯ２）やＮａ２ＳｉＯ３で表されるメタケイ酸のナトリウム塩が含まれる。
【００３５】
特に好ましいバインダーは、前記理由から具体的には以下が挙げられる。
上記「ケイ酸若しくはその塩」として、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムと酸とを反応させて得られるもの（水溶液は水ガラス１〜４号等）等が挙げられる。
上記「多糖類若しくはその塩」として、アミロース（デンプン）、セルロース、アガロース、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、「アルギン酸ナトリウム、ペクチン等と２価以上の陽イオン含有物とを反応させて得られるもの」等が挙げられる。
上記カルボキシメチルセルロース若しくはその塩として、カルボキシメチルセルロース、「カルボキシメチルセルロースと２価以上の陽イオン含有物とを反応させて得られるもの」等が挙げられる。
上記「コラーゲン若しくはその塩」として、ゼラチン等が挙げられる。
【００３６】
上記薬効成分の徐放速度の調節や環境負荷の低減等の点から、上記バインダーは生分解性の高い及び／又は環境負荷の低い物質を用いることがより好ましい。より好ましいバインダーとして、ケイ酸ソーダ、アミロース（デンプン）、アガロース、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、「カルボキシメチルセルロースと２価以上の陽イオン含有物とを反応させて得られるもの」、コラーゲン、ゼラチン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記薬効成分の徐放速度の調節や環境負荷の低減等の点から、上記バインダーは生分解性の高い及び／又は環境負荷の低い物質を用いることがより好ましい。その点から、より好ましいバインダーとして、ペクチン、ゼラチン、デンプン、「カルボキシメチルセルロースナトリウムと塩化カルシウム」、「ケイ酸塩と酸」、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウム等が挙げられる。
【００３８】
バインダーの調製に関しては、「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」は、それらを水にスラリー状に分散させたり溶解させたりすることで行うことが好ましい。
また、「非環境汚染物質」とゲル化剤を併せて使用する場合、ゲル化剤も水溶液（又は微分散液）にしておいてから、互いに混合することによって行うことが好ましい。
何れも、その後、乾燥させ、乾燥後に顆粒状又はフレーク状になっていなければ（必要ならば）粉砕して顆粒状又はフレーク状にし、得られたものを芯剤（又は芯剤の成分）とすることが好ましい。
「天然物由来の高分子」や「非環境汚染物質」の水溶液中に、薬効成分も溶解させ、それらを乾燥させ、上記方法で芯剤を作製することが、芯剤の内部に薬効成分を封じ込めて、芯剤の内部に存在する薬効成分が徐放性になる点から好ましい。
【００３９】
本発明の藻類抑制剤は、必須部材として「上記芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤」を有する。
本明細書において、「コーティング」とは、「被覆、付与、外添、塗布」という意味を含む。
上記コーティング剤は、水面への浮遊性、上記薬効成分の徐放速度の調節や環境負荷の低減等の点から、生分解性の高い及び／又は環境負荷の低い物質を用いることが好ましい。なお、コーティング剤が取れると水に浮遊し難くなるが、水底で薬効成分を放出することにより水底に存在する藻類を抑制することもできる。
【００４０】
上記コーティング剤は、上記薬効成分の徐放速度を制御し、藻類抑制剤の散布後３０分以上に亘り上記薬効成分を溶出し続けさせるものであることが好ましく、藻類抑制剤の散布後１時間以上に亘り上記薬効成分を溶出し続けさせるものであることがより好ましく、藻類抑制剤の散布後２時間以上に亘り上記薬効成分を溶出し続けさせるものであることが特に好ましい。
【００４１】
好ましいコーティング剤として、特に限定はないが、具体的には、例えば、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロース、フュームドシリカ（ＦＳ）、蜜蝋、シェラック等の疎水性部材；カルボキシメチルセルロースカルシウム、アルギン酸カルシウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のゲル化物質からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。これらから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
かかる化合物であることは上記点から好ましく、エチルセルロース又はフュームドシリカが上記点から特に好ましい。
フュームドシリカは、親水性のものも疎水性のものも好適に用いられる。フュームドシリカの表面処理を行うことで、親水性、疎水性をコンロールできる。何れの表面状態でも上記効果を発揮するが、疎水性処理したものが好適に用いられる。疎水性処理されたフュームドシリカは上記効果を特に発揮し、疎水性の強さにより、徐放速度をコントロールすることができる。使用用途に応じて、フュームドシリカの種類を適宜選択することができる。
【００４２】
芯剤へのコーティング剤の付与方法は、該芯剤の表面を好適に覆うことができる方法であれば特に限定はないが、溶液にできるものは溶液にして、芯剤の表面に付与し、その後、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
また、フュームドシリカ、セルロース等の容易に溶液にしにくいものは、芯剤の表面にそのまま外添する方法が好ましい。
【００４３】
本発明の藻類抑制剤は固形状であり、その形状は、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、顆粒状、フレーク状、タブレット状、粒状等が挙げられる。
上記藻類抑制剤が、顆粒状、タブレット状又は粒状のときは、該薬効成分の徐放速度の調節や藻類抑制剤の水面での浮遊性や分散性等の点から、その数平均直径が０．０５ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１５ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。
上記藻類抑制剤がフレーク状のときは、該薬効成分の徐放速度の調節や藻類抑制剤の水面での浮遊性等の点から、その厚さが０．０３ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜２ｍｍであることがより好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが特に好ましい。
【００４４】
上記薬効成分中、「リジンとリジン塩」の合計質量に対する「マロン酸とマロン酸塩」の合計質量の割合は特に制限はないが、該割合は、好ましくは０．１以上２以下であり、より好ましくは０．２以上１．８以下であり、特に好ましくは０．３以上１．５以下である。
該「合計質量」には、「リジンとリジン塩」の一方のみしか含有しない場合も、「マロン酸とマロン酸塩」の一方のみしか含有しない場合も概念として含まれる。
【００４５】
上記芯剤全体を１００質量部としたときの、上記薬効成分の含有量は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記薬効成分の含有量は１０〜９０質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。
薬効成分の含有量が多過ぎると、散布する藻類抑制剤の好適量が減少し、水面に均等に分散し難くなる場合や徐放性にならなくなる場合等がある。一方、薬効成分の含有量が少な過ぎると、散布する藻類抑制剤の量が増加する場合や多過ぎるバインダーによる環境負荷が生じる場合等がある。
【００４６】
また、本発明の藻類抑制剤における芯剤には、薬効成分及びバインダーの他に、「その他の成分」を含有することができる。「その他の成分」としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭、酸化鉄、酸化カルシウム（リンの吸着等の水質改善目的）、おが屑、木粉、水生植物の種子等が挙げられる。
【００４７】
上記藻類抑制剤全体を１００質量部としたときに、上記コーティング剤の含有量は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。水面への浮遊性の調節等から、上記コーティング剤の含有量は、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上８質量部以下がより好ましく、１質量部以上７質量部以下が特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の藻類抑制剤は、芯剤及びコーティング剤の他に、「その他の部材」を「外添等の混合」をすることができる。「その他の部材」としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭、酸化鉄、酸化カルシウム、おが屑、木粉、水生植物の種子等が挙げられる。
【００４９】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、上記藻類抑制剤の製造方法であって、「『リジン若しくはリジン塩』及び『マロン酸若しくはマロン酸塩』からなる薬効成分」の混合粉体に、上記天然物由来の高分子と水を加えてスラリー状にする工程、該スラリーを乾燥する工程、及び、造粒する工程を含むことを特徴とする。
【００５０】
また、本発明の製造方法は、上記藻類抑制剤の製造方法であって、「『リジン若しくはリジン塩』及び『マロン酸若しくはマロン酸塩』からなる薬効成分」の混合粉体に、上記非環境汚染物質と水を加えて溶液状にした後、該溶液にゲル化剤を加えてゲル状にする工程、該ゲルを乾燥する工程、及び、造粒する工程を含むことを特徴とする。
【００５１】
公知の乾燥装置を使用して、上記スラリー又はゲルを乾燥させることができる。乾燥条件（温度や時間等）は、目的に応じて適宜選択することができる。
上記スラリー又はゲルを乾燥後に造粒しても、造粒してから乾燥させても、又は、乾燥させながら造粒させてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥時に水分が蒸発し、藻類抑制剤中に気泡が残るようにすると、該藻類抑制剤の比重が水より軽くなることにより、長時間又は良好に水面に浮遊させることができる。
【００５２】
本発明の製造方法には、上記コーティング剤を、（好ましくは乾燥させた）芯剤にコーティングする工程等を含んでいる。
コーティング剤を芯剤に塗布する手段は公知の手段を用いることができる。例えば、コーティング剤を溶媒に溶解後、成形した芯剤に吹き付けてコーティングする方法や、固体状のコーティング剤を成形した芯剤に塗布又は外添付与する方法等がある。
【００５３】
＜藻類の抑制方法＞
本発明の藻類の抑制方法は、上記藻類抑制剤を使用した藻類の抑制方法であって、水１ｍ２当たりに、該藻類抑制剤を１ｇ以上１００ｇ以下投入し、コーティング剤によって薬効成分の徐放速度を制御し、散布後３０分以上に亘り、該水面に該藻類抑制剤から薬効成分を溶出し続けさせることを特徴とする。
【００５４】
日照時間の内に上記藻類抑制剤を散布し３０分以上に亘り薬効成分が溶出し続けると、日照があるとアオコ等の藻類は水中から上昇し水面に浮遊するようになるので、同じく浮遊している本発明の藻類抑制剤からの薬効成分が該藻類に直接的に薬効を及ぼすようになり好ましい。
３０分未満で薬効成分が溶出し終わってしまうと、前記した「薬効成分の水溶液を散霧（使用）したとき」のように、水面より下の水中に拡散してしまう薬効成分の割合が多くなる場合がある。一方、日照時間外に亘り薬効成分が溶出し続けると、日照時間外はアオコ等の藻類は水中に没しているため、浮遊している本発明の藻類抑制剤からの薬効成分が該藻類に直接的に薬効を及ぼせない場合があり、日照時間外の薬効成分の放出が無駄になる場合がある。
好ましくは日照時間の内の３０分以上９時間以下、より好ましくは日照時間の内の１時間以上８時間以下、特に好ましくは日照時間の内の２時間以上７時間以下である。
【００５５】
ただし、夜（日照時間外）まで徐放し続ける又は２日以上に亘り日照時間に徐放する態様も、本発明の藻類の抑制方法としてあり得るものであり、本発明の藻類の抑制方法から排除されるものではない。
【００５６】
薬効成分が放出した後の藻類抑制剤は、その形状を保っていてもいなくてもよいが、通常は該形状を保っている。薬効成分が放出した後のバインダーやコーティング剤は、通常は水中の微生物等によって分解されるか又は環境には影響を与えない。
【００５７】
本発明の藻類の抑制方法は、藻類を抑制及び／又は藻類の発生を抑制したい水環境で使用することができる。水環境の例として、池、沼、湖、川、ダム、海、等が挙げられる。
【００５８】
藻類抑制剤の散布量は、該藻類抑制剤に含まれるリジン又はマロン酸換算で、０．１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
散布量が多過ぎると、藻類抑制剤が無駄になる場合があり、一方、散布量が少な過ぎると藻類が良好に抑制できない場合がある。
【００５９】
また、水１ｍ２当たりに、該藻類抑制剤を１ｇ以上１００ｇ以下投入することが好ましく、５ｇ以上９０ｇ以下投入することがより好ましく、１０ｇ以上８０ｇ以下投入することが特に好ましい。散布量が多過ぎると、藻類抑制剤が無駄になる場合があり、一方、散布量が少な過ぎると藻類が良好に抑制できない場合がある。
【００６０】
藻類抑制剤の効果を発揮させる等の点から、散布時期はアオコが繁殖する時期に行うことが好ましく、水温が１５℃以上になる時期に散布することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
実施例１
［芯剤の検討］
リジン塩酸塩及びマロン酸からなる薬効成分に、以下の各種バインダーを加え、藻類抑制剤を作成した。「非環境汚染物質」としてカルボキシメチルセルロースの塩であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）、「ゲル化剤」として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、「天然物由来の高分子」であって、多糖類であるペクチン、「天然物由来の高分子」でも「非環境汚染物質」でもないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をそれぞれ使用し、芯剤の検討を行った。
藻類抑制剤の組成は、藻類抑制剤全体に対して、リジン塩酸塩３５質量％、マロン酸３５質量％、バインダー２８質量％、コーティング剤１質量％とした。
コーティング剤として、エチルセルロース（ＥＣ）を用いた。【００６３】
リジン塩酸塩とマロン酸を混合し、該混合物にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を加えた。更に水を加えてスラリー状にし、該スラリーを乾燥後フレーク状に成形して芯剤を得た。
ペクチンとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）も上記と同様にして芯剤を得た。【００６４】
該芯剤に、エチルセルロース（ＥＣ）を、アセトン溶液に溶解させ１０質量％溶液を調製し、該溶液を吹き付けるようにしてコーティングし、藻類抑制剤を作製した。【００６５】
作製した藻類抑制剤０．５ｇを水５００ｇに投入し、時間毎のマロン酸溶出率を測定した。
マロン酸濃度はキャピラリー電気泳動（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。
「マロン酸溶出率」は、水槽内のマロン酸の質量を測定・算出し、使用した藻類抑制剤に含まれるマロン酸の全質量で除することにより求めた。
なお、マロン酸を薬効成分の代表として測定したが、マロン酸でなくても、マロン酸塩、リジン、リジン塩であっても、水溶性が若干異なるだけなので、薬効成分全体について、溶出（徐放性）の傾向は別途行った実験でほぼ同じであった。【００６６】
結果を図１に示す。全てのバインダーで薬効成分の徐放性を確認できた。ペクチンは放出速度が遅く、徐々に薬効成分を放出する性能が高かった。一方、ＰＶＡは徐放性はあるものの最初の３０分での溶出率が一番高かった。最初の３０分での溶出率が高い順に、ＰＶＡ、「ＣＭＣＮａ＋ＣａＣｌ２」、ペクチンであった。
また、水に投入してから６時間後の溶出率を比較すると、バインダーとして「ＣＭＣＮａ＋ＣａＣｌ２」を用いた場合、まだ溶出率が１００％に達していなかったことから、薬効成分を長時間溶出させることができ、徐放性に優れていることが示唆された。【００６７】
水への浮遊性は、バインダーとして「ＣＭＣＮａ＋ＣａＣｌ２」を用いた場合、すべての藻類抑制剤のフレークが水に浮遊したが、ＰＶＡやペクチンを用いた場合は、水に浮くものと沈むものが存在した。【００６８】
以上の結果から、水への浮遊性、溶出速度の制御、環境負荷等を総合的に考慮すると、溶出速度の制御の点から、ゲル状にならないＰＶＡではなく、ゲル状になる「ＣＭＣＮａ＋ＣａＣｌ２」やペクチンを使用しなくてはならず、その中でも、浮遊性の点から「ＣＭＣＮａ＋ＣａＣｌ２」を使用することがより好ましいことが分かった。また、ＰＶＡは他に比べて環境負荷が大きいという欠点がある。【００６９】
上記の通り、多糖類、カルボキシメチルセルロース、ケイ酸又はそれらの塩が、水への浮遊性及び溶出速度の制御に優れていることが確認されたが、コラーゲン又はそれらの塩も、水への浮遊性及び溶出速度の制御に優れている。【００７０】
実施例２
［藻類抑制剤の粒径の検討］
次に、藻類抑制剤を顆粒状にし、その粒径を変えた時の、薬効成分の溶出率の変化を検討した。
リジン塩酸塩とマロン酸に、ＣＭＣＮａと塩化カルシウムを加えて造粒したフレーク状の薬剤に、コーティング剤としてＥＣを被覆し藻類抑制剤を作製した。藻類抑制剤の組成は、藻類抑制剤全体に対して、リジン塩酸塩３４質量％、マロン酸３４質量％、ＣＭＣＮａ１５質量％、塩化カルシウム１５質量％、ＥＣ１質量％、水分１質量％であった。
また、藻類抑制剤の粒径は、それぞれ約７ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍのものを作製した。
そして、実施例１と同様の手順・方法で、時間毎のマロン酸溶出率を測定した。【００７１】
結果を図２に示す。粒径が大きいほど薬効成分の溶出速度が遅かった。したがって、抑制剤の粒径を変更することで溶出時間を制御することが可能であることが分かった。【００７２】
実施例３
［コーティング剤の被覆量の検討］
エチルセルロース（ＥＣ）の被覆量によって薬効成分の溶出速度に与える影響を検討した。
リジン塩酸塩５ｇとマロン酸５ｇを混合し、該混合物にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）２ｇと塩化カルシウム２ｇを加え、更に水４ｇを加えてスラリー状にし、該スラリーを乾燥後フレーク状に成形することにより芯剤を得た。
乾燥後の芯剤の組成は、藻類抑制剤全体に対して、リジン塩酸塩３５質量％、マロン酸３５質量％、ＣＭＣＮａ１４質量％、塩化カルシウム１４質量％、水分２質量％であった。【００７３】
乾燥した芯剤に、コーティング剤としてＥＣを、藻類抑制剤全体の質量に対し、１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％となるようにそれぞれ被覆して藻類抑制剤を作製した。比較としてＥＣを被覆しない藻類抑制剤（コーティング剤０質量％）も作製した。
そして、実施例１と同様の手順で、時間毎のマロン酸溶出率を測定した。【００７４】
結果を図３に示す。比較として作製した「ＥＣを被覆しない藻類抑制剤（０％）」は、約０．５時間でマロン酸溶出率が飽和してしまい、約１時間で溶出率８０％までに到達したのに対し、ＥＣを被覆した藻類抑制剤（１％、３％、５％、１０％）は、マロン酸溶出率が飽和するまでの時間が長く、溶出率８０％に達するまで３時間以上を要した。
この結果から、コーティング剤（ＥＣ）を被覆することで薬効成分の溶出速度を抑えることができることが分かった。また、ＥＣの被覆量が多くなると、該溶出速度がより遅くなることも示された。
以上の結果から、コーティング剤（ＥＣ）の被覆量を調節することで、薬効成分の溶出速度を制御することが可能であることが分かった。【００７５】
実施例４
［コーティング剤の被覆量の検討］
実施例３と同様の実験を行い、コーティング剤としてフュームドシリカ（疎水性シリカＲＸ３００−５、日本アエロジル株式会社製）を用いた場合、該被覆量による薬効成分の溶出速度に与える影響を検討した。
純水にリジン塩酸塩とマロン酸を同量溶解させ、そこに３号ケイ酸ソーダを加えてゲル化させた。ケイ酸ソーダ中に含まれている組成式Ｎａ２Ｏの分の換算質量がマロン酸の質量と同じになるように加えることでゲル化を好適に起こさせることができる。【００７６】
ゲル化したものを造粒し乾燥させて芯剤を作製した。作製した芯剤に、コーティング剤としてフュームドシリカ（ＦＳ）を被覆することにより、藻類抑制剤を作製した。ＦＳの被覆量は、藻類抑制剤全体の質量に対し、１質量％、３質量％、５質量％、７質量％、９質量％となるようにそれぞれ被覆した。
そして、実施例１と同様の手順・方法で、時間毎のマロン酸溶出率を測定した。【００７７】
結果を図４に示す。ＦＳの被覆量が増加するに従い、マロン酸の溶出速度が遅くなることが分かった。この結果から、ＦＳの被覆量によって溶出速度の制御が可能であることが分かった。
また、実施例３及び実施例４の結果から、藻類抑制剤表面をコーティング剤で被覆することで溶出速度を遅くし、溶出時間をコントロールすることが可能であることが分かった。
なお、被覆量を増加させるにつれて薬効成分の溶出時間を延長させることも可能である一方、被覆量が過剰の場合、時間毎の薬効成分の濃度増加が少なく、該溶出率が下がることにより、藻類抑制の効果が低くなる可能性がある。【００７８】
図３及び図４で示すように、コーティング剤の被覆量が、それぞれ１０質量％や９質量％の場合は、時間毎の溶出率が低いため、コーティング剤の被覆量は、藻類抑制剤全体の質量に対し、１質量％〜７質量％程度が特に好ましい範囲であることが分かった。【００７９】
上記のように、コーティング剤として、エチルセルロース（ＥＣ）及びフュームドシリカを用いることで、薬効成分の溶出速度を制御することが可能であることが確認されたが、カルボキシメチルセルロースカルシウム、アルギン酸カルシウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロース、蜜蝋及びシェラックでも、コーティング剤として使用することで、薬効成分の溶出速度の制御が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の藻類抑制剤は、様々な水環境下における藻類の抑制や藻類の繁殖を抑制するために使用することができるので、国、公共団体、管理団体、会社等、水環境を管理・調整する分野で広く利用されるものである。【００８１】
本願は、２０１５年１２月１７日に出願した日本の特許出願である特願２０１５−２４６４２８に基づくものであり、それらの出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。
【図１】
2017104384.tif 000003
【図２】
2017104384.tif 000004
【図３】
2017104384.tif 000005
【図４】
2017104384.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月22日(2017.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水面に浮遊させて該水面に浮遊する藻類を抑制する藻類抑制剤であって、
少なくとも、リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分、並びに、該薬効成分を保持するバインダーを含有する芯剤と、
該芯剤の表面に存在し薬効成分の徐放性を制御するコーティング剤と、を有してなるものであって、
該バインダーが「天然物由来の高分子」及び「非環境汚染物質」からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分であり、
該コーティング剤がエチルセルロース、セルロース、フュームドシリカ、蜜蝋、シェラック、カルボキシメチルセルロースカルシウム、アルギン酸カルシウム及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする藻類抑制剤。
【請求項２】
上記薬効成分中、リジンとリジン塩の合計質量に対するマロン酸とマロン酸塩の合計質量の割合が０．１以上２以下である請求項１に記載の藻類抑制剤。
【請求項３】
上記藻類抑制剤全体を１００質量部としたとき、上記コーティング剤を、１質量部以上１０質量部以下で有してなる請求項１又は請求項２に記載の藻類抑制剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記天然物由来高分子と水を加えてスラリー状にする工程、該スラリーを乾燥する工程、及び、造粒する工程を含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤の製造方法であって、
リジン若しくはリジン塩及びマロン酸若しくはマロン酸塩からなる薬効成分の混合粉体に、上記非環境汚染物質と水を加えて溶液状にした後、該溶液にゲル化剤を加えてゲル状にする工程、該ゲルを乾燥する工程、及び、造粒する工程を含むことを特徴とする藻類抑制剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の藻類抑制剤を使用した藻類の抑制方法であって、
水１ｍ２当たりに、該藻類抑制剤を１ｇ以上１００ｇ以下投入し、
コーティング剤によって薬効成分の徐放速度を制御し、散布後３０分以上に亘り、該水面に該藻類抑制剤から薬効成分を溶出し続けさせることを特徴とする藻類の抑制方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【国際調査報告】
2017104384.tif 000007
2017104384.tif 000008
2017104384.tif 000009
2017104384.tif 000010