(57)【要約】  エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、  粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、  前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、  示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、  該等温結晶化時間が５分以上である、超高分子量エチレン系共重合体パウダー。（等温結晶化時間測定条件）  ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温  ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温  ステップＡ３：１２６℃にて保持【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、
粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、
前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、
該等温結晶化時間が５分以上である、超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
【請求項２】
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２３０Ｊ／ｇ以下である、請求項１記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
【請求項３】
誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が、６ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項４】
前記等温結晶化時間が８分以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５１ｇ／ｃｍ３以上０．６４ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項６】
嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である、請求項５に記載の超高分子量ポリエチレン系共重合体パウダー。
【請求項７】
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成型体。
【請求項９】
湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜、繊維であることを特徴とする請求項８に記載の成型体。
【請求項１０】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池、若しくは、鉛蓄電池であることを特徴とする請求項９に記載の成型体。
【請求項１１】
前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットであることを特徴とする請求項９に記載の成型体。
【請求項１２】
ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、請求項８に記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量エチレン系共重合体パウダー、並びに、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いた成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、分子量が高いため、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れていることなどの理由から、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜および繊維などの成型体の原料として使用されている。【０００３】
また、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、低温特性、耐薬品性などの種々の特性に優れているため、ホッパー、シュートなどのライニング材、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、あるいは、骨代用材、骨伝導性材及び骨誘導材などの成型体に使用されている。【０００４】
これら超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いゆえに、樹脂単体での押出成型加工が困難であるため、二次電池セパレーター用微多孔膜や繊維等を製造する際には、超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば押出機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練押出成型されることが多い。【０００５】
また、上と同じ理由で、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどによって成型することも多い。圧縮成型品やラム押出品に共通して、耐衝撃性、耐摩耗性を両立させることが重要である。これらの特性を両立させる方法例が特許文献１から３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１７１号公報
【特許文献２】特許第４１７３４４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５７９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとしている課題】
【０００７】
しかしながら近年、耐摩耗性の観点から、特許文献１及び２の技術では十分とは言えず、また、耐衝撃性の観点から、その効果が言及されておらず、さらに高い耐摩耗性と耐衝撃性を両立させることが望まれている。これらを解決する手段として特許文献３が開示されている。
【０００８】
一方で、超高分子量ポリエチレンを用いて、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどによって成型した後、得られた成型体をスカイブ状に切断してシート（以下、成型体シートと記載する）を得る技術がある。このような場合、得られた成型体シートが湾曲するという欠点がある。この湾曲を解消するために、エージングを実施することがあるが、工程が１つ増えてしまうため、生産性が低下してしまうだけでなく、エージングに用いる金型から成型体シートを剥離することができないという課題がある。
【０００９】
また、二次電池用セパレーター、繊維、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどに共通する課題として、成型体中の異物の混入があった。特に、二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを起こすことがあり、これらを解決する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、成型後の耐摩耗性と耐衝撃性を両立させることができるだけでなく、成型体シートの湾曲を抑制することができ、かつ、成型体シートをエージングした際に金型からシートが容易に剥離することが可能で、さらに二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを抑制することができる超高分子量エチレン系共重合体パウダー、並びに該超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いて得られる成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、特定範囲のα−オレフィン含有量を有する超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いることで、耐衝撃性、耐摩耗性を両立させることができるだけでなく、成型体シートの湾曲を抑制することができ、かつ、成型体シートをエージングした際に金型から容易に剥離できることが可能で、さらに二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを抑制することができることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、
粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、
前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、
該等温結晶化時間が５分以上である、超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
〔２〕
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２３０Ｊ／ｇ以下である、〔１〕記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
〔３〕
誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が、６ｐｐｍ以下である、〔１〕又は〔２〕記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔４〕
前記等温結晶化時間が８分以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔５〕
タップ密度が、０．５１ｇ／ｃｍ３以上０．６４ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、
嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔６〕
嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である〔５〕に記載の超高分子量ポリエチレン系共重合体パウダー。
〔７〕
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成型体。
〔９〕
湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜、繊維であることを特徴とする〔８〕に記載の成型体。
〔１０〕
前記二次電池がリチウムイオン二次電池、若しくは、鉛蓄電池であることを特徴とする〔９〕に記載の成型体。
〔１１〕
前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットであることを特徴とする〔９〕記載の成型体。
〔１２〕
ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、〔８〕に記載の成型体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型品の耐衝撃性、耐摩耗性を両立させることができるだけでなく、成型体シートの湾曲を抑制することができ、かつ、成型体シートをエージングした際に金型からシートが容易に剥離することが可能で、さらに二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを抑制することができる超高分子量エチレン系共重合体パウダー、並びに該超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いて得られる成型体を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔超高分子量エチレン系共重合体パウダー〕
本実施形態の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、該等温結晶化時間が５分以上である。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
【００１６】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「エチレン単位」とは、単量体であるエチレンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、エチレンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「α−オレフィン単位」とは、単量体であるα−オレフィンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、α−オレフィンに由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００１７】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーとしては、エチレン単位と、炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位と、を含む限り特に限定されない。エチレンと共重合可能な炭素数３以上８以下のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、直鎖、分岐、又は環状α−オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜７の、直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンが挙げられる。この中でも、α−オレフィンとしては、成型体の耐摩耗性や耐熱性及び強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１８】
〔粘度平均分子量〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００，０００以上１０，０００，０００以下あり、より好ましくは１５０，０００以上９，５００，０００以下であり、２００，０００以上９，０００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｖが１００，０００以上であることにより、耐摩耗性と強度がより向上する。また、Ｍｖが１０，０００，０００以下であることにより、成型性がより向上する。さらに、Ｍｖが上記範囲であることにより、パウダーの生産性に優れる。このような特性を有する超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、圧縮成形（プレス成型）、ラム押出し、溶剤に溶解された状態での押出混錬による二次電池用セパレーター成型や繊維への成型などに好適に用いることができ、得られる成型体を幅広い用途に好適に用いることができる。
【００１９】
Ｍｖを上記範囲に制御する方法としては、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。一般には、重合温度を高温にするほどＭｖは低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほどＭｖは高くなる傾向にある。また、Ｍｖを上記範囲にする別の方法としては、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを重合する際に添加する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。また、超高分子量ポリエチレン系共重合体を重合する際に連鎖移動剤を添加してもよい。このように連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成する超高分子量エチレン系共重合体パウダーのＭｖが低くなる傾向にある。
【００２０】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーのＭｖは、デカヒドロナフタレン溶液中に超高分子量エチレン系共重合体パウダーを異なる濃度で溶解させ、１３５℃で求めた還元粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９              ・・・数式Ａ
【００２１】
〔エチレン単位の含有量〕
エチレン単位の含有量は、エチレン単位及びα−オレフィン単位の総量に対して、９９．９０ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下であり、９９．９０５ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、９９．９１ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。エチレン単位の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性及び／又は強度により優れる傾向にある。
【００２２】
［α−オレフィン単位の含有量］
α−オレフィン単位の含有量は、エチレン単位及びα−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、０．０１ｍｏｌ％以上０．０９５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．０９ｍｏｌ％以下がより好ましい。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲内であることにより、耐衝撃性、耐摩耗性がより向上する傾向にある。なお、α−オレフィン単位の含有量の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  、１０  、７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、α−オレフィン単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
〔等温結晶化時間〕
本実施形態において、等温結晶化時間は、１２６℃において結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の測定条件により測定した際に、１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間と定義する。
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持。
【００２４】
等温結晶化時間は５分以上である必要があり、７分以上が好ましく、８分以上がより好ましい。圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどによって得られる成型体をスカイブ状に切断したときに得られる成型体シートが湾曲してしまうことがあり、この湾曲を解消するために、金型に挟んでエージングを実施することがある。等温結晶化時間が５分未満であると、成型体シートが湾曲しやすいだけでなく、この湾曲した成型体シートをエージングした後に、エージング時に用いた金型からシートを剥離することができなくなってしまう。
【００２５】
等温結晶化時間を上記範囲に制御する方法としては、重合反応器内で触媒が局在化しないようにすることが考えられ、具体的には、不活性炭化水素媒体に対する触媒濃度を１０ｇ／Ｌ以下にすること、重合反応器に触媒、及び、不活性炭化水素媒体を供給する際、複数の触媒フィード口を設けて供給すること、撹拌装置内に４枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上にすることなどが挙げられる。
【００２６】
〔融解熱量（ΔＨ２）〕
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（２回目の昇温過程における融解熱量）を融解熱量（ΔＨ２）と定義する。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
【００２７】
このとき、融解熱量（ΔＨ２）は、好ましくは２３０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上２２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００Ｊ／ｇ以上２１０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量（ΔＨ２）が５０Ｊ／ｇ以上であることにより、成型体としての強度を維持することができ、また２３０Ｊ／ｇ以下であることにより、圧縮成型（プレス成型）やラム押出しなどによって得られる成型体をスカイブ状に切断したときに得られた成型体シートが湾曲することをより抑制できる傾向にある。また、成型体シートの湾曲を解消するために、成型体シートを金型に挟んでエージングした後、金型から成型体シートを剥離する操作を省くことができる。そのため、金型から成型体シートが剥離できないという問題を回避することが可能となる。
【００２８】
融解熱量（ΔＨ２）を上記範囲に制御する方法としては、重合反応器内で触媒が局在化しないようにすることが考えられ、具体的には、不活性炭化水素媒体に対する触媒濃度を１０ｇ／Ｌ以下にすること、重合反応器に触媒、及び、不活性炭化水素媒体を供給する際、複数の触媒フィード口を設けて供給すること、撹拌装置内に４枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上にすることなどが挙げられる。
【００２９】
〔チタン元素含有量〕
チタン元素含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）にて測定したものを定義する。チタン元素含有量は、好ましくは６ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上５．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である。チタン元素含有量は耐酸性の観点から、０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、また６ｐｐｍ以下であることにより、等温結晶化時間が５分未満になったり、融解熱量（ΔＨ２）が１５０Ｊ／ｇを超えたりすることをより抑制できる傾向にある。また、このことにより、成型体中の異物の混入を抑制することができ、特に、二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを起こすことが少なくなる効果がある。なお、超高分子量エチレン系共重合体パウダーに含まれるチタン元素含有量は、単位触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性により制御が可能であり、生産性を上げることにより含有量を少なくすることが可能である。なお、チタン含有量の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００３０】
〔タップ密度、及び、嵩密度〕
超高分子量エチレン系共重合体パウダーのタップ密度は、好ましくは０．５１ｇ／ｃｍ３以上０．６４ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５２ｇ／ｃｍ３以上０．６３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ３以上０．６２ｇ／ｃｍ３以下である。超高分子量エチレン系共重合体パウダーのタップ密度が上記範囲内であることにより、成型時にパウダーが十分充填されるため、均一な成型体が得られ、そのため、成型体をスカイブ状に切断したときに得られる成型体シートの湾曲を抑制することができる傾向にある。
【００３１】
また、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．５８ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、各種成型機へのフィードが安定し、成型品の寸法が安定する傾向にある。一方、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、成型品の加工等の際に、生産性等に優れ、より良好な加工適用性を示す傾向にある。
【００３２】
また、嵩密度に対するタップ密度の比は、好ましくは１．１０以上１．５０以下であり、より好ましくは１．１０以上１．４８以下であり、さらに好ましくは１．１０以上１．４５以下である。嵩密度に対するタップ密度の比が上記範囲内であることにより、成型体シートの湾曲の抑制、加工適用性、成型体の寸法安定性のバランスがより優れる傾向にある。
【００３３】
一般的には、嵩密度は、使用する触媒によって異なるが、単位触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性により制御することが可能である。超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを重合する際の重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。また、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は重合器内のスラリー濃度によって制御することも可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。なお、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３４】
また、タップ密度を前述の範囲にするためには、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの凝集体を作らないことが重要である。そのための手段としては、重合反応器内で触媒が局在化しないようにすることが挙げられる。具体的には、不活性炭化水素媒体に対する触媒濃度を１０ｇ／Ｌ以下にすること、重合反応器に触媒、及び、不活性炭化水素媒体を供給する際、複数の触媒フィード口を設けて供給すること、撹拌装置内に４枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上にすることなどが挙げられる。また、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制することが効果的である。具体的には、前述の特許文献３の〔００８１〕に開示されているが、Ｓｔａｄｉｓ４５０の添加量を２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
また、嵩密度に対するタップ密度の比も、上述の方法で制御することができ、更に後述のステアリン酸カルシウムなどの滑剤を配合することも好ましい方法である。
【００３６】
〔平均粒子径〕
超高分子量エチレン系共重合体パウダーの平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１９０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以上１８０μｍ以下である。超高分子量エチレン系共重合体パウダーの平均粒子径が５０μｍ以上であることにより、超高分子量エチレン系共重合体パウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。一方、平均粒子径が２００μｍ以下であることにより、各種成型加工工程において、生産性等の加工適用性により優れる傾向にある。超高分子量エチレン系共重合体パウダーの平均粒子径の制御は、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、単位触媒量あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性により制御することも可能である。なお、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、そのまま各種成型機にて成型加工しても構わないし、超高分子量エチレン系共重合体パウダーに有機過酸化物と混合した後、各種成型加工機にて成型加工しても構わない。有機過酸化物と混合した後、各種成型機にて成型加工する場合、架橋ムラが発生するという問題があるが、本実施系他の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであれば、分子鎖中に存在する微量なα−オレフィンに由来の３級炭素で架橋反応が優先的に進行し、均一な架橋反応が進行する。これにより、成型品の耐摩耗性がより向上する。
【００３８】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーを成型する際に用いる、有機過酸化物（有機過酸化物架橋剤）としては、上記超高分子量エチレン系共重合体パウダーの架橋に寄与し、分子内に原子団−Ｏ−Ｏ−を有する有機物であれば特に限定されないが、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド；アルキルペルエステル等の有機ペルエステル；ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、α、α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」日本油脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキシン−３（商品名「パーヘキシン２５Ｂ」日本油脂（株）製）、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３９】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーと有機過酸化物と混合は、通常の混合器を用いて行うことができる。たとえば、ヘンシェルミキサーのような攪拌機による混合やブレンダーのような回転による混合が好ましい。この場合の撹拌・混合条件は、温度、圧力、拡販速度等の条件にも依るため一概に決定されないが、例えば、常温、常圧下では、５０回転／分から８００回転／分の速度で、１分間から１０分程度撹拌・混合すればよい。また、撹拌・混合速度は、適宜変更してもよく、例えば、最初低速で数分間混合を行い、ある程度配合成分が一様に混ざった段階で、より高速で数分間撹拌・混合してもよい。超高分子量エチレン系共重合体パウダーに混合する有機過酸化物は、そのまま用いてもよいし、炭化水素溶媒等に溶解して添加してもよい。
【００４０】
〔超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成型方法〕
一般的なポリエチレンの成型方法では成型困難な超高分子量ポリエチレンの成型方法としては、圧縮成型（プレス成型）、押出し成型が挙げられる。圧縮成型は、金型に原料パウダーを均一に散布し、加熱・加圧して成型した後、冷却して取り出す方法である。板状のものはそのまま製品として、ブロックを作り、切削加工などにより最終製品に仕上げることも可能である。一方、押出し成型では、押出機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練押出成型による二次電池用セパレーター、繊維成型や、ピストンを前後させて押出すラム押出機が用いられる。押出し機の出口の形状を変えることにより、シート、平板、異形品、パイプなど様々な形状の物が得られる。
【００４１】
〔超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法〕
超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造することが可能であり、中でもチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒については、前述の特許文献３の〔００３２〕から〔００６８〕に開示されている。
【００４２】
固体触媒成分、及び、有機金属化合物成分（以下、「触媒」と省略する）をエチレン系重合条件下である重合系内に添加する際には、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、予め両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また、組み合わせる両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分は０．０１ｍｍｏｌ以上１，０００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。両者を混合させる他の目的としては、保存タンクや配管等に静電付着を防止することも挙げられる。
【００４３】
超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法における重合法は、懸濁重合法により、エチレン又は炭素数３以上８以下のα−オレフィンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。懸濁重合法で重合すれば、重合熱を効率的に除熱することができる点で好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４４】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４５】
前述したとおり、本発明を実施するうえで、重合反応器内で触媒が局在化しないようにすることが重要である。その具体的な方法として、不活性炭化水素媒体に対する触媒濃度を１０ｇ／Ｌ以下にすること、重合反応器に触媒、及び、不活性炭化水素媒体を供給する際、複数の触媒フィード口を設けて供給すること、撹拌装置内に４枚以上の撹拌翼を用いること、撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍ以上にすることなどが挙げられる。
【００４６】
上記範囲の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを得るための製造方法における重合温度は、通常、２０℃以上１００℃以下が好ましく、３０℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が２０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能である。
【００４７】
上記範囲の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを得るための製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、総金属量及び全塩素量の高い超高分子量エチレン系共重合体パウダーが得られる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、総金属量及び全塩素量の低い超高分子量エチレン系共重合体パウダーを安定的に生産できる傾向にある。
【００４８】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００４９】
一般的に超高分子量エチレン系共重合体パウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５０】
上記範囲の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを得るための、重合後の乾燥方法としては、できるだけ熱をかけない乾燥方法が好ましい。乾燥機の形式としては、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥機などが好ましい。乾燥温度としては５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。
【００５１】
〔その他の成分〕
上記のような超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；又はビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００５２】
〔成型体〕
本実施形態の成型体は、上記超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いた成型体である。該成型体は、上記超高分子量エチレン系共重合体パウダーを含み、必要に応じて有機過酸化物をさらに含んでもよい。このような成型体であれば、他の諸物性を維持しつつ、耐摩耗性及び強度に優れ、かつ製品物性が高く、長期安定性に優れる。
【００５３】
〔用途〕
上記のようにして得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、高度な加工性と高い連続加工生産性を有することができ、種々の加工方法により加工することができる。また、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いた成型体は、種々の用途に応用されることができる。主な用途としてリチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレーターや、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材などに好適に使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【００５５】
〔測定方法及び条件〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
超高分子量エチレン系共重合体パウダーの粘度平均分子量については、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に準じて、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管に超高分子量エチレン系共重合体パウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌して超高分子量エチレン系共重合体パウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを１０ｍｇ、５ｍｇ、２．５ｍｇと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとして超高分子量エチレン系共重合体パウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めた超高分子量エチレン系共重合体パウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）と超高分子量エチレン系共重合体パウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１  （単位：ｄＬ／ｇ）【００５６】
次に、下記数式Ａを用いて、上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９                ・・・数式Ａ【００５７】
（２）α−オレフィン単位の含有量
超高分子量エチレン系共重合体パウダー中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置        ：日本電子製ＥＣＳ−４００
観測核          ：１３Ｃ
観測周波数      ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅        ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｃ
ＰＤ            ：５ｓｅｃ
測定温度        ：１３０℃
積算回数        ：３０，０００回以上
基準            ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒            ：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度        ：５〜１０ｗｔ％
溶解温度        ：１３０〜１４０℃【００５８】
（３）等温結晶化時間
等温結晶化時間の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行なった。８〜１０ｍｇの超高分子量エチレン系共重合体パウダーをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した。その後、以下の測定条件により１２６℃において結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を測定し、その時間を等温結晶化時間とした。
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持【００５９】
（４）融解熱量（ΔＨ２）
融解熱量（ΔＨ２）の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行なった。８〜１０ｍｇの超高分子量エチレン系共重合体パウダーをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した。その後、以下の測定条件により、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）を算出した。
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温【００６０】
（５）チタン元素含有量
超高分子量エチレン系共重合体パウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、超高分子量エチレン系共重合体パウダー中の金属としてチタンの元素濃度を測定した。【００６１】
（６）嵩密度
超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。【００６２】
（７）タップ密度
超高分子量エチレン系共重合体パウダーのタップ密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７３７０：２０００に記載された方法により測定した。また、（６）及び（７）の測定結果より、嵩密度に対するタップ密度の比を算出した。【００６３】
（８）平均粒子径
超高分子量エチレン系共重合体パウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量エチレン系共重合体パウダーを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を平均粒子径とした。【００６４】
（９）成型方法
（９−１）微多孔膜成型
１００ｃｃのポリカップに、超高分子量エチレン系共重合体パウダー４．０ｇ、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１２ｇ（０．３質量％）投入して、ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。さらに、該混合物に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）３６．０ｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を投入し、室温にてスパチュラで撹拌することにより、均一なスラリーを得た。【００６５】
当該スラリーを１９０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製４Ｃ１５０−０１型）に投入し、窒素雰囲気下、回転数５０ｒｐｍで３０分間混練した。混練によって得られた混合物（ゲル）を１６５℃に加熱したプレス機で圧縮することにより、厚さ１．０ｍｍのゲルシートを作製した。作製したゲルシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、１２０℃に加熱した同時二軸テンター延伸機にセットし、３分間保持した。その後、１２ｍｍ／ｓｅｃのスピードでＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）になるように延伸した。次に延伸後のシートをノルマルヘキサン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ノルマルヘキサンを乾燥除去した。抽出完了後の薄膜を室温で１０時間乾燥し、微多孔膜を得た。【００６６】
（９−２）繊維成型
超高分子量エチレン系共重合体パウダー４．０ｇに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１２ｇ（０．３質量％）添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）３６．０ｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を、窒素で置換を行った事前混合槽に投入し、室温にて撹拌することにより、均一なスラリーを得た。これをポンプにより、窒素雰囲気下にて二軸押出機へ供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。押し出し機の下流側に吐出安定性を付与するため、ギアポンプを介し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き２５０μｍと、１０６μｍと、４５μｍと、１０６μｍと、２５０μｍのステンレス製平織スクリーンとを重ねて設置したスクリーンメッシュ通過後、紡糸用ダイスを経て、得られたストランドをノルマルヘキサン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ノルマルヘキサンを乾燥除去した。次に、ストランドを１２０℃で２０倍に延伸し、さらに、１４０℃で５０倍に延伸し、繊維を得た。【００６７】
（９−３）圧縮成型（プレス成型）、及び、ラム成型
超高分子量エチレン系共重合体パウダーを、ＪＩＳ  Ｋ７１３９に準拠して圧縮成形（プレス成型）、又は、ラム押出（約１２ＭＰａの圧力のもとで約１．２ｍのラム長さの水平ラム押出機でシリンダー内温度：約２４０℃、成型口金温度：約２００℃の設定温度）により成型体を得た。【００６８】
（１０）膜切れ、糸切れ評価
（９−１）及び（９−２）の延伸工程で、微多孔膜、及び、繊維を製造時の膜切れ、糸切れ状態を目視評価した。判断基準は以下のとおりである。
○・・・１０回試験時、１０回とも膜切れ、糸切れが発生しなかった。
△・・・１０回延伸時、１回、膜切れ、糸切れが発生した。
×・・・１０回延伸時、２回以上、膜切れ、糸切れが発生した。
（１１）耐摩耗性試験
（９−３）で得られた成型体を用いて、耐摩耗性試験（サンドスラリー試験）を行った。試験に用いるサンドは、４号珪砂２ｋｇ／水２Ｌ、回転数１、７５０ｒｐｍ、試験時間２４時間後の摩耗損失量から下記数式Ｂで摩耗損失量比を求めた。摩耗損失量比が５％を超えるものを不可（×）、５％以下のものを優良（○）と評価した。
摩耗損失量比＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＊１００            ・・・数式Ｂ
Ｗ１＝元重量、Ｗ２＝テスト後の重量【００６９】
（１２）衝撃強度評価
（９−３）で得られた成型体から縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した後、衝撃強度を評価した。１０点の測定値の加算平均値を算出し、ノッチ付シャルピー衝撃強度とした。ノッチ付シャルピー衝撃強度が１００ｋＪ／ｇ未満のものを不可（×）、１００ｋＪ／ｇ以上を優良（○）として評価した。【００７０】
（１３）スカイブカット時のシート形状
（９−３）で縦１ｍ×横１ｍ、厚さ０．１ｍの成型体を得た後、成型体を９０℃に加熱し、５ｍｍ厚さになるようにスカイブカットを行った。得られたシートを１３０℃の鉄板にはさみ、１時間エージングした後のシートを目視評価した。判断基準は以下のとおりである。
○・・・エージング後にシートがきれいに鉄板から離れ、かつ、シート端部に湾曲、波打ちが見られない。
△・・・エージング後にシートを鉄板から離すのが困難であるが、離した後のシート端部に湾曲、波打ちが見られない。
×・・・エージング後にシートがきれいに鉄板から離れない。または、鉄板からきれいに離れても湾曲、波打ちが解消されない。【００７１】
〔触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製〕
（１）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ａ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。【００７２】
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記（Ａ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。【００７３】
（実施例１：ＰＥ１）
ヘキサン、エチレン、水素、α−オレフィン、触媒、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは５５Ｌ／Ｈｒで供給した。触媒としては、助触媒成分であるトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物と、固体触媒成分［Ａ］とを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．７ｇ／Ｈｒの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物は９ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器に添加した。なお、固体触媒成分［Ａ］、及び、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物は重合反応器内に３か所のフィード口を設けてトータル５Ｌ／Ｈｒの速度になるように等量ずつ添加した。同じく重合反応器内に３か所のフィード口からＳｔａｄｉｓ４５０を超高分子量エチレン系共重合体に対する濃度が２２ｐｐｍになるように添加した。α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．４ｍｏｌ％となるように連続的に添加した。水素は気相エチレン濃度に対して０．２ｍｏｌ％となるように連続的に添加した。重合圧力はエチレンを連続供給することにより０．４ＭＰａに保った。これらの条件で重合反応器内が均一になるように十分撹拌を行った。撹拌装置内の撹拌翼はタービン翼を６枚用い、撹拌翼の回転数は１０５ｒｐｍとした。超高分子量エチレン系共重合体の製造速度は１０ｋｇ／Ｈｒであった。触媒活性は３０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て後、乾燥工程へ送った。乾燥機はドラム式で窒素気流下、ジャケット８０℃とした。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。さらに、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合し、得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーをＰＥ１とする。【００７４】
実施例１の超高分子量エチレン系共重合体パウダーについては、上述した方法に従い、分子量、α−オレフィン単位の含有量、等温結晶化時間、融解熱量（ΔＨ２）、チタン元素含有量、嵩密度、及び、平均粒子径を測定した結果を表１に示す。また、上述した方法に従い超高分子量エチレン系共重合体パウダーを成型し、膜切れ、及び、糸切れ試験、耐摩耗性試験、衝撃強度評価、スカイブカット時のシート形状を行った。その結果を表１に示す。【００７５】
（実施例２：ＰＥ２）
重合温度を６６℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．３５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例３：ＰＥ３）
重合温度を５９℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．１５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ３）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例４：ＰＥ４）
重合温度を５９℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．９５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ４）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例５：ＰＥ５）
重合温度を９３℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．０５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して１２ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ５）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例６：ＰＥ６）
重合温度を９３℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．８３ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して５．５ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ６）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例７：ＰＥ７）
α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．９５ｍｏｌ％となるように連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ７）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例８：ＰＥ８）
α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．９５ｍｏｌ％となるように連続的に添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ８）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例９：ＰＥ９）
重合温度を５９℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．５５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ９）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例１０：ＰＥ１０）
重合圧力を０．３ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１０）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１０を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例１１：ＰＥ１１）
重合圧力を０．３ＭＰａにしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１１）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１１を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例１２：ＰＥ１２）
重合温度を９３℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．０５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して１２ｍｏｌ％となるようにし、重合圧力を０．２５ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１２）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１２を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例１３：ＰＥ１３）
α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．８３ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して５．５ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１３）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例１４：ＰＥ１４）
重合圧力を０．３３ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１４）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例１５：ＰＥ１５）
重合圧力を０．３３ＭＰａにしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１５）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例１６：ＰＥ１６）
重合圧力を０．２７ＭＰａにしたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１６）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９０】
（実施例１７：ＰＥ１７）
重合圧力を０．２７ＭＰａにしたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１７）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９１】
（実施例１８：ＰＥ１８）
ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１８）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９２】
（実施例１９：ＰＥ１９）
ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１９）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ１９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９３】
（実施例２０：ＰＥ２０）
重合温度を８２℃とし、水素は気相エチレン濃度に対して０．１５ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２０）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２０を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９４】
（実施例２１：ＰＥ２１）
重合温度を６０℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．３５ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して０．１５ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２１）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２１を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９５】
（比較例１：ＰＥ２２）
重合温度を９６℃とし、α−オレフィンを添加せず、水素は気相エチレン濃度に対して１３ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２２）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２２を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９６】
（比較例２：ＰＥ２３）
重合温度を９６℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して１．１ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素は気相エチレン濃度に対して７．１ｍｏｌ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２３）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９７】
（比較例３：ＰＥ２４）
重合温度を５５℃とし、α−オレフィンも水素の供給もしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ１８）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９８】
（比較例４：ＰＥ２５）
重合温度を５５℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して１．１ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、水素の供給をしなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２５）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【００９９】
（比較例５：ＰＥ２６）
重合圧力を０．２ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２６）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１００】
（比較例６：ＰＥ２７）
固体触媒成分［Ａ］、及び、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物を重合反応器内に１か所のみのフィード口を設けて添加し、撹拌装置内の撹拌翼にタービン翼を２枚用い、撹拌翼の回転数は３０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２７）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１０１】
（比較例７：ＰＥ２８）
重合温度を７１℃とし、α−オレフィンとしてブテン−１を気相エチレン濃度に対して０．５０ｍｏｌ％となるように連続的に添加し、Ｓｔａｄｉｓ４５０を超高分子量エチレン系共重合体に対する濃度が１０ｐｐｍになるように添加し、ステアリン酸カルシウムを添加しなかったこと、及び、得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーを、微多孔膜成型、繊維成型、圧縮成型（プレス成型）、及び、ラム成型する際に、有機過酸化物（架橋剤）として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」日本油脂（株）製）５００ｐｐｍ添加ブレンドしたこと以外は、比較例６と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２８）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１０２】
（比較例８：ＰＥ２９）
重合温度を８２℃にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、超高分子量エチレン系共重合体パウダー（ＰＥ２９）を得た。得られた超高分子量エチレン系共重合体パウダーＰＥ２９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１０３】
【表１】
2017163848.tif 000002
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
以上のことから、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、成型後の耐摩耗性と耐衝撃性を両立させることができるだけでなく、成型体シートの湾曲を抑制することができ、かつ、成型体シートをエージングした際に金型からシートが容易に剥離可能で、さらに二次電池用セパレーター、繊維においては、異物に起因する膜切れや糸切れを抑制することができる点で優れていることがわかる。【０１０６】
また、これらの超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いて得られる成型体は上述の物性に優れることからしても、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレーターや、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュートなどのライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材などに好適に使用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、成型後の耐摩耗性と耐衝撃性を両立させることができるだけでなく、成型体をスカイブ状に切断したときに得られる湾曲したシートをエージングした際に金型からシートが容易に剥離可能な点、さらに二次電池用セパレーター、繊維において、異物に起因する膜切れや糸切れを抑制することができる点で優れているため、成型用途等の広い用途において産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月28日(2017.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、
粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、
前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、
該等温結晶化時間が５．２分以上である、超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
【請求項２】
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２３０Ｊ／ｇ以下である、請求項１記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
【請求項３】
誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が、６ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項４】
前記等温結晶化時間が８分以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５１ｇ／ｃｍ3以上０．６４ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ、
嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項６】
嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である、請求項５に記載の超高分子量ポリエチレン系共重合体パウダー。
【請求項７】
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成型体。
【請求項９】
湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜、繊維であることを特徴とする請求項８に記載の成型体。
【請求項１０】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池、若しくは、鉛蓄電池であることを特徴とする請求項９に記載の成型体。
【請求項１１】
前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットであることを特徴とする請求項９に記載の成型体。
【請求項１２】
ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、請求項８に記載の成型体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単位と炭素数３以上８以下のα−オレフィン単位を構成単位とし、
粘度平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であり、
前記α−オレフィン単位の含有量が、前記エチレン単位及び前記α−オレフィン単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下であり、
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＡ３の１２６℃に達した時間を起点（０分）として、結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を等温結晶化時間としたとき、
該等温結晶化時間が５．２分以上である、超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（等温結晶化時間測定条件）
ステップＡ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＡ２：１８０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２６℃まで降温
ステップＡ３：１２６℃にて保持
〔２〕
示差走査熱量計を用いた以下の条件の測定において、ステップＢ３の昇温過程における融解熱量（ΔＨ２）が、２３０Ｊ／ｇ以下である、〔１〕記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
（融解熱量（ΔＨ２）測定条件）
ステップＢ１：５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
ステップＢ２：１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温
ステップＢ３：５０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温
〔３〕
誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）によるチタン元素含有量が、６ｐｐｍ以下である、〔１〕又は〔２〕記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔４〕
前記等温結晶化時間が８分以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔５〕
タップ密度が、０．５１ｇ／ｃｍ3以上０．６４ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ、
嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔６〕
嵩密度に対するタップ密度の比が、１．１０以上１．５０以下である〔５〕に記載の超高分子量ポリエチレン系共重合体パウダー。
〔７〕
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成型体。
〔９〕
湿式押出法によって得られる、二次電池用セパレータ膜、繊維であることを特徴とする〔８〕に記載の成型体。
〔１０〕
前記二次電池がリチウムイオン二次電池、若しくは、鉛蓄電池であることを特徴とする〔９〕に記載の成型体。
〔１１〕
前記繊維を用いた製品がロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットであることを特徴とする〔９〕記載の成型体。
〔１２〕
ライニング用途、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材、又は骨誘導材に用いられる、〔８〕に記載の成型体。
【国際調査報告】
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2017163848.tif 000005
2017163848.tif 000006
2017163848.tif 000007