(57)【要約】本発明は、透明で耐熱性に優れ、射出成形時に外観不良の無い、樹脂組成物を提供することを課題とする。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上、Ｈａｚｅが０．３％以下である樹脂組成物。スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位等を１０〜５５質量％からなる共重合体である事が好ましく、透明樹脂（Ｂ）はメタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル系共重合体から選択される少なくとも１種からなるであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上、Ｈａｚｅが０．３％以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位１０〜５５質量％からなる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
透明樹脂（Ｂ）が、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル系共重合体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５〜５０質量％、透明樹脂（Ｂ）の含有量が９５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
【請求項７】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の定量フィーダを用いて押出機に供給し、溶融混錬する工程を備える、樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位１０〜５５質量％からなる共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
透明樹脂（Ｂ）が、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル系共重合体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５〜５０質量％、透明樹脂（Ｂ）の含有量が９５〜５０質量％であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体やスチレン−アクリロニトリル系共重合体等の透明樹脂は、家電製品の部品や自動車部品、食品包装容器、建材、雑貨等の様々な用途に用いられている。また、優れた透明性を活かして、光学フィルムや拡散板、導光板等の液晶ディスプレイ用の光学部材としても使用されている。これらの透明樹脂は透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。透明樹脂の耐熱性を高める技術としては特許文献１〜２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０２１２６４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０６５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な透明な樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上、Ｈａｚｅが０．３％以下である樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位１０〜５５質量％からなる共重合体であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）透明樹脂（Ｂ）が、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル系共重合体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５〜５０質量％、透明樹脂（Ｂ）の含有量が９５〜５０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
（７）不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の定量フィーダを用いて押出機に供給し、溶融混錬する工程を備える、樹脂組成物の製造方法。
（８）スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位から選ばれた少なくとも１種の単量体単位１０〜５５質量％からなる共重合体であることを特徴とする（７）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（９）透明樹脂（Ｂ）が、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル系共重合体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする（７）又は（８）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（１０）スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５〜５０質量％、透明樹脂（Ｂ）の含有量が９５〜５０質量％であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（１１）ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度が１１０℃以上であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は透明性に優れることから、耐熱性と良外観を求められる家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用であり、特に、射出成形の際に外観不良の無い成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明の透明な樹脂組成物は、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体からなるスチレン系樹脂（Ａ）と、前記スチレン系樹脂（Ａ）以外の透明樹脂（Ｂ）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上、Ｈａｚｅが０．３％以下である。このような樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の定量フィーダを用いて押出機に供給し、溶融混錬することで得られる。
【００１０】
スチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン系単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を含む共重合体であり、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含んでもよい。スチレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００１１】
スチレン系単量体とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸系単量体単位とは、アクリル酸、メタクリル酸等であり、これらの中でもメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもはメチルメタクリレート単位が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
共重合可能な他のビニル系単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体を用いることができる。
【００１６】
スチレン系樹脂（Ａ）の構成単位は、スチレン系単量体単位４５〜９０質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜５５質量％であることが好ましい。スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％であることがより好ましく、耐熱性と強度のバランスに優れる。各単量体単位の組成分析は、Ｃ−１３ＮＭＲ法にて下記記載の測定条件で測定された値である。
装置名：ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回
【００１７】
スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の範囲であれば、強度と成形性のバランスに優れることから好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合工程での重合温度及び重合時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００１８】
スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
【００１９】
スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一にすることができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００２０】
スチレン系樹脂（Ａ）の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００２１】
スチレン系樹脂（Ａ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のスチレン系樹脂（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００２２】
透明性の観点から、本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は８８％以上、Ｈａｚｅは０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは、全光線透過率は９０％以上、Ｈａｚｅは０．３％以下である。共重合体組成分布が小さくなるように重合することで、透明性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
【００２３】
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は１１５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。ビカット軟化温度が高いほど、メタクリル樹脂の耐熱性を改善する効果が高く、好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位や（メタ）アクリル酸系単量体単位などの耐熱性単量体の含有量によって調整することができる。
【００２４】
透明樹脂（Ｂ）とは、透明で、かつ、スチレン系樹脂（Ａ）と溶融混錬および成形加工時の温度において相溶する樹脂であり、例えば、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体などである。これらの中でもメタクリル樹脂は光学特性に優れることから好ましい。メチルメタクリレート−スチレン系共重合体系共重合体の構成単位は、メチルメタクリレート単位７０〜９７質量％、スチレン３〜３０質量％であることが好ましい。スチレン−アクリロニトリル系共重合体の構成単位は、スチレン７０〜８５質量％、アクリロニトリル１５〜３０質量％であることが好ましい。メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体は、市販されている一般的なものを使用することができる。形状はペレットでもビーズでもよいが、粒度分布は整っている方が好ましい。
【００２５】
透明性の観点から、本発明における透明樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は８８％以上、Ｈａｚｅは０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは、全光線透過率は９０％以上、Ｈａｚｅは０．３％以下である。
【００２６】
スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）は、それぞれ別の定量フィーダを用いて、押出機に定量的に供給する事が必要である。押出機の原料投入口は、樹脂毎にそれぞれ別の定量フィーダを用いる限りは１箇所でも良く、あるいは定量フィーダの数に応じて複数設けても良い。スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）をドライブレンドした後、ホッパーを原料投入口１箇所に設けた押出機へ一括で供給する方法や、定量フィーダを１台のみ設けた押出機へドライブレンドした樹脂を一括で供給する方法では、得られた樹脂組成物を射出成形した場合に、成形体の内部にゆらぎが発生し外観不良となる。このゆらぎは、屈折率の不均一性によるもので、樹脂組成物中にスチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）の配合比率に変動があると生じる。射出成形では、ゲートから流入した溶融樹脂は、流動方向に風船のように広がりながら金型内に充填されるので、配合比率に変動があると、層状に屈折率の異なる部分が生じ、ゆらぎとして観察される。ゆらぎが顕著になると筋状に見えることもある。また、このゆらぎは脈理（みゃくり）と呼ばれることもある。ドライブレンドした後に一括で押出機に供給する方法では、スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）との間の形状の差や密度差等によって、偏析が発生し、配合比率に変動が生じてしまう。
【００２７】
スチレン系樹脂（Ａ）または透明樹脂（Ｂ）は、相溶する範囲で２種類以上使用することが可能であるが、それぞれ別のフィーダを用いる必要がある。スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）との供給比率は、両者が相溶する範囲で任意に定めれば良い。
【００２８】
フィーダとは、ペレットやビーズ形状の原料樹脂を押出機に供給する装置であり、公知のものを使用することができるが、定量的な原料供給が必須である為、定量フィーダを用いる必要がある。定量フィーダとしては、ロス・イン・ウェイト式フィーダ、容積式フィーダ、重量式ベルトフィーダ等が例示できるが、特にロス・イン・ウェイト式フィーダが好ましく、供給精度は±１％以内であることが好ましい。それぞれのフィーダは連動して制御することが好ましく、メインのフィーダの供給量に対して、他のフィーダの供給量が一定の比率となるよう制御する方法が好ましい。
【００２９】
押出機に供給された原料樹脂は、押出機内で連続的に溶融混錬され、多孔ダイからストランド状に押出、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状の樹脂組成物が得られる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混錬機などが挙げられる。
【００３０】
樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、染料、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）、透明樹脂（Ｂ）の含有量はそれぞれ５〜５０質量％、９５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１５〜５０質量％、８５〜５０質量％、更に好ましくはそれぞれ１５〜３５質量％、８５〜６５質量％である。スチレン系樹脂（Ａ）、透明樹脂（Ｂ）の含有量をそれぞれ５〜５０質量％、９５〜５０質量％とすることで、耐熱性と表面硬度のバランスに優れた透明な樹脂組成物が得られる。
【００３２】
透明性の観点から、本発明における樹脂組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は８８％以上、Ｈａｚｅは０．３％以下である。全光線透過率は、好ましくは、９０％以上である。Ｈａｚｅは、好ましくは、０．２％以下である。スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）が互いに相溶で、本発明の方法によって製造することにより、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３３】
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めた樹脂組成物のビカット軟化温度は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１３℃以上であり、さらに好ましくは１１５℃以上である。ビカット軟化温度が高いほど、適用できる部材が増える。
【００３４】
樹脂組成物の成形方法は、公知の方法が採用できる。例えば、射出成形、プレス成形、シート成形等が挙げられる。特に射出成形では、成形体の内部にゆらぎ状の成形不良が発生しないことから、好適である。ゆらぎ状の成形不良は、特に厚みの大きい射出成形体で目立ちやすいが、本発明の樹脂組成物は厚みの大きい射出成形体でも外観不良が発生しない。
【実施例】
【００３５】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３６】
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
＜スチレン系樹脂（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。得られたＡ−１をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。組成分析を実施したところ、Ａ−１の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％、Ｈａｚｅは０．２％であった。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度は１３３℃であった。【００３７】
＜スチレン系樹脂（Ａ−２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２５．６ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。得られたＡ−２について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−２の構成単位は、スチレン単量体単位６４質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１４質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．６であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％、Ｈａｚｅは０．２％であった。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度は１２６℃であった。【００３８】
＜スチレン系樹脂（Ａ−３〉の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液３．５２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．９６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．１７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３１．７１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたＡ−３について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−３の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位１８％、無水マレイン酸単量体単位２２質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９０％、Ｈａｚｅは０．２％であった。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度は１４２℃であった。【００３９】
＜透明樹脂（Ｂ）＞
＜透明樹脂（Ｂ−１）＞
透明樹脂（Ｂ−１）として、メタクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  アクリペットＶＨ）を使用した。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度は１０８℃であった。【００４０】
＜透明樹脂（Ｂ−２）＞
透明樹脂（Ｂ−２）として、メチルメタクリレート単位８０質量％、スチレン単位２０質量％であるメチルメタクリレート−スチレン系共重合体を使用した。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度は１０４℃であった。【００４１】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を表１に示す配合で、押出機を用いて溶融混錬し、樹脂組成物を得た。実施例１〜６では、スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の定量フィーダを用いて押出機に供給した。透明樹脂（Ｂ）の供給量は実施例１〜３では１５ｋｇ／ｈｒ、実施例４では１９ｋｇ／ｈｒ、実施例５では１０ｋｇ／ｈｒ、実施例６では１５ｋｇ／ｈｒに設定し、スチレン系樹脂（Ａ）の供給量は表１の配合比率となるよう制御した（合計の供給量は２０ｋｇ／ｈｒ）。定量フィーダは、ロス・イン・ウェイト式フィーダ（株式会社クボタ製  ＣＥ−Ｗ−１）を使用した。比較例１〜６では、スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）のペレットを表１の配合比率でドライブレンドした後、同一のフィーダを用いて押出機に供給した。ドライブレンドしたペレットの供給量は２０ｋｇ／ｈｒに設定した。押出機は二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製  ＴＥＭ−２６ＳＸ）を使用し、シリンダー温度は２４０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍに設定した。押出機で溶融混錬後、多孔ダイからストランド状に押出、コールドカット方式にてペレット形状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００４２】
（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は株式会社東洋精機製作所製  ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。【００４３】
（全光線透過率、Ｈａｚｅ）
全光線透過率およびＨａｚｅは、射出成形機（東芝機械株式会社製  ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートをＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠しヘーズメータ（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。【００４４】
（外観不良の有無）
射出成形機（株式会社日本製鋼所製  Ｊ１４０ＡＤ−１８０Ｈ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃の成形条件で縦１２７ｍｍ、横１２７ｍｍ、厚み６ｍｍの鏡面プレートを成形し、ゆらぎ状の外観不良の有無を確認した。【００４５】
【表１】
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【００４６】
スチレン系樹脂（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を別フィードした実施例では、ゆらぎ状の外観不良が無く、外観、透明性及び耐熱性に優れる。一方、ドライブレンドにて一括フィードした比較例ではゆらぎ状の外観不良が発生する。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の樹脂組成物は透明で外観に優れ、耐熱性に優れることから、家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用である。特に、射出成形での外観不良が無く、好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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