(57)【要約】【課題】低電圧駆動時でも圧電性能が高い圧電体膜、圧電体膜を備えた圧電素子及び液体吐出装置を提供する。【解決手段】下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜とする。    Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ  Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜。
Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ
Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項２】
前記ｙが、０．２ｘ≦ｙ≦０．４ｘである請求項１記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である請求項２記載の圧電体膜。
【請求項４】
複数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１から３いずれか１項記載の圧電体膜。
【請求項５】
圧電体膜の膜厚が１μｍ以上である請求項１から４いずれか１項記載の圧電体膜。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。
【請求項７】
駆動電圧２０Ｖｐｐおよびオフセット電圧−１０Ｖでの圧電定数ｄ３１２０Ｖｐｐに対する、駆動電圧４Ｖｐｐおよびオフセット電圧−２Ｖでの圧電定数ｄ３１４Ｖｐｐが、
ｄ３１４Ｖｐｐ／ｄ３１２０Ｖｐｐ≧０．８
である請求項６記載の圧電素子。
【請求項８】
請求項６または７記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有する液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体膜およびこの圧電体膜を用いた圧電素子ならびに液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。【０００３】
近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro  Electro-Mechanical  Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。【０００４】
高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。【０００５】
特許文献１には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。【０００６】
一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒおよびＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ、およびＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。Ｂサイト元素を置換する量は極わずかな量であった。具体的には、Ｎｂドープの場合、０．２から０．０２５ｍｏｌ％（J.Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902およびPhys. Rev. Let, 83 (1999) 1347等参照）程度であり、多量にドーピングすると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことが要因であった。【０００７】
そこで、特許文献２では、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、誘電体材料は、ＰＺＴにＰｂ、ＺｒおよびＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、薄膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なる層を備え、基体上にＺｒの配合割合が小さい第一層を有し、この第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を有するものである。この構成によると、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さいと結晶性が良好となり、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度まで大きいと良好な圧電特性を発揮するので、結晶性が良好な配合割合の第一層と圧電特性が高い配合割合の第二層とを組み合わせて、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。すなわち、基板の上に下部電極層を形成した基体上に、強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ている。しかしながら、Ｚｒの配合割合を変えるために、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なるターゲット材を用いて、基体上に第一層と第二層を形成する必要があり、作製が煩雑である。【０００８】
また、特許文献３では、高い圧電特性と成膜中のクラックを抑制する手法として、酸素を含有しない雰囲気でスパッタした後、熱処理する工程を実施することとＰＺＴにドープする添加金属の量を規定している。しかし、特許文献３の手法では、あとで熱処理が必要であり、その際にＰｂが蒸発するためにＰｂ量を制御することが困難であることに加え、規定された添加金属量では、よりよい特性を引き出すことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−９９６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２４４０９号
【特許文献３】特開２００６−２８７２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、圧電膜の薄膜化に伴い、圧電特性のさらなる向上が求められている。また、消費電力低減の観点から低電圧駆動時にも高い圧電特性が求められている。しかし、一般に１０Ｖｐｐ以下の低電圧時では、分極処理が不十分な領域が残存しており、高い特性が得られないという問題がある。上記特許文献に記載の技術では、低電圧駆動時の圧電性能の向上という点ではいまだ解決に至っていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低電圧駆動時においても圧電性能が高い圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＺＴ膜のＢサイトにＮｂとＮｉを共ドープし、さらにＮｂとＮｉの量を特定の比率とすることで低電圧駆動時の圧電性能が非常に高くなることを見出した。
すなわち、本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。
Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ
Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。また、ペロブスカイト構造が保持できる範囲内で不純物を含んでも差し支えない。【００１２】
ｙは、０．２ｘ≦ｙ≦０．４ｘが好ましい。【００１３】
ｘは、０．２≦ｘ≦０．３が好ましい。【００１４】
圧電体膜は、複数の柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。【００１５】
圧電体膜の膜厚は、１μｍ以上が好ましい。【００１６】
本発明の圧電素子は、本発明の圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備える。【００１７】
駆動電圧２０Ｖｐｐおよびオフセット電圧−１０Ｖでの圧電定数ｄ３１２０Ｖｐｐに対する、駆動電圧４Ｖｐｐおよびオフセット電圧−２Ｖでの圧電定数ｄ３１４Ｖｐｐが、
ｄ３１４Ｖｐｐ／ｄ３１２０Ｖｐｐ≧０．８
であることが好ましい。【００１８】
本発明の液体吐出装置は、本発明の圧電素子と、圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、液体貯留室から外部に液体が吐出される液体吐出口とを有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の圧電体膜は、一般式ＰとしてＡ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚで表され、Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たすことによって、低電圧駆動時にも高い圧電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の圧電素子を有する液体吐出装置の一例であるインクジェット式記録ヘッドを示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の概略構成図である。
【図３】図３は、図２のインクジェット式記録装置の部分上面図である。
【図４】図４は、Ｎｂドープ量が異なるＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ,X‐ray diffraction）スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、本発明におけるＮｂおよびＮｉをドープしたＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、Ｎｉドープ量と−ｄ３１との関係を示す図である。
【図７】図７は、駆動電圧と−ｄ３１との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
［圧電体膜］
本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。
Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ
Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。また、ペロブスカイト構造が保持できる範囲内で不純物を含んでも差し支えない。
【００２３】
本発明の圧電体膜は、上記一般式Ｐで表され、一般式Ｐ中、Ａ（以下、Ａサイトとも記載する。）は少なくともＰｂを含む。Ａサイトを置換するドナイオンを添加することによって、Ｐｂ量を減らすことができ、駆動耐久性を向上させることができる。それと同時に、Ｐｂ欠損を補完することができるので、ペロブスカイト型酸化膜を良好に成膜することができ、圧電特性を向上させることができる。
【００２４】
Ａサイトを置換することができる元素としては、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を挙げることができる。Ａサイトを置換する元素の量としては、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内であれば、特に限定されず添加することができる。
【００２５】
本発明の圧電体膜を表す一般式Ｐ中、Ｂ（以下、Ｂサイトとも記載する。）は、少なくともＺｒおよびＴｉを含む。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）およびその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式Ｐでは、ＭＰＢ組成またはそれに近いことが好ましい。具体的には、Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）は、４５：５５〜５５：４５の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の圧電体膜は、ＢサイトにＮｂが添加されている。Ｎｂが添加されたＰＺＴ（以下、ＰＮＺＴとも記載する。）膜は圧電定数が高いことが知られている。ＰＮＺＴ膜は、良好なヒステリシスループを示し、さらには、ヒステリシスループが正電圧負荷側にシフトしており分極状態が最初から方向を持っている。Ｎｂ量が多くなると、圧電性能を向上させることができるが、多すぎると、ペロブスカイト構造を形成することができず、パイロクロア相という圧電性がない異相が発生するので、好ましくない。
本発明のＰＮＺＴ膜のＢサイト中のＮｂ比率ｘは、０．１≦ｘ≦０．３が好ましい。Ｎｂ量をこの範囲とすることで低電圧駆動時の圧電性能を向上させることができる。Ｎｂ比率ｘは、０．２≦ｘ≦０．３がより好ましい。
【００２７】
また、本発明の圧電体膜は、ＢサイトにＮｂと共にＮｉが共ドープされている。Ｂサイト中のＮｉ比率ｙは、０＜ｙ≦０．７５ｘが好ましい。この範囲とすることにより、低電圧駆動時の圧電性能を向上させることができる。Ｎｉ比率ｙは、０．２ｘ≦ｙ≦０．４ｘがより好ましい。
【００２８】
本発明者らの鋭意検討の結果、ＢサイトにＮｉを共ドープすること、さらには、ＮｂとＮｉの共ドープ比を上記範囲にすることによって、低電圧駆動時の圧電定数を高くすることができることがわかった。これまで、Ｂサイト中Ｎｂを３０％添加するとパイロクロア相が発生することがわかっていた。しかし、Ｎｉを共ドープすることによって、Ｎｂ添加量３０％であってもパイロクロア相が発生しないことがわかった。さらに、意外なことに、Ｎｉを共ドープすることによって、そもそもパイロクロア相が発生しない量のＮｂが添加されたＰＮＺＴ膜であっても、圧電特性が向上することがわかった。
【００２９】
上記の効果が得られるメカニズムについて詳細は不明であるが、特定の比率のＮｉを共ドープすることによって、Ｂサイト中の価数バランスが取れたことと、結晶内の分極方向が揃いやすくなったことによるものと推測する。したがって、これまでＰＮＺＴ膜において、パイロクロア相により圧電性能が低下するのはＮｂ添加量が３０％付近であることがわかっており、高い圧電定数を得るためには、上限は０．４（百分率で４０％）以下であることが好ましいとされていた。しかし、ＰＮＺＴ膜にＮｉを共ドープする場合、後述する実施例においてＮｂ添加量が３０％までの膜で検討しているが、Ｎｂ添加量の上限は、４０％よりも大きいことが推測される。
【００３０】
［圧電体膜の製造方法］
上記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法，Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、および溶射急冷法などの気相成長法が挙げられる。中でもスパッタリング法が特に好ましい。
【００３１】
ゾルゲル法などの熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００３２】
本発明の圧電体膜は、スパッタリング法において、ターゲットを、Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚであって、Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす組成とすることによって作製することができる。つまり、ＮｂとＮｉ量はターゲット組成を調整することで容易に作製できるため、成膜時の煩雑さがない。
【００３３】
また、δは、上記のとおり、通常０であるが、Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電体膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、ＰＺＴの化学量論組成より多くして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチとなることがある。特性に支障のない限り、Ｐｂ欠損があっても差し支えない。０≦δ≦０．２の範囲とすることにより、Ｐｂ欠損のない良質なペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。
【００３４】
成膜時の基板温度Ｔｓは、４００℃以下では、ペロブスカイト型の結晶成長が難しく、７５０℃以上では、高温パイロクロア相が混入しやすくなる。良質な柱状結晶膜構造を得るためには、Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。
【００３５】
スパッタリング法は、成膜されたペロブスカイト型酸化物膜が基板面に対して非平行に延びる複数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜となり好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。このような膜構造では、結晶方位の揃った配向膜となるため、より高い圧電性能を得ることができる。
また、スパッタリング法を用いることによって、上記ＮｂとＮｉが上記比率でドープされた圧電体膜を１μｍ以上の膜厚で成膜することができる。
【００３６】
圧電体膜をなす複数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径をこの範囲とすることにより、良好な結晶成長が可能となり、精度の高いパターニングが可能な圧電体膜とすることができる。ここでいう柱状結晶の平均柱径は、ある膜厚方向の位置について、水平方向の全ての柱状結晶の柱径の平均値を意味する。
【００３７】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図１を参照して、本発明の圧電素子、およびこれを備えた液体吐出装置の一例であるインクジェット式記録ヘッドの実施形態について説明する。図１に、圧電素子を有する液体吐出装置の一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略断面図である。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態の圧電素子１は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚さ方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は本発明の圧電体膜である。
【００３９】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００４０】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜変更可能である。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。ただし、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００４１】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００４２】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３、およびＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、およびＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、ならびにこれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
下部電極３０と上部電極５０の厚さは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１μｍ〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００４４】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）２は、概略、上記構成の圧電素子１の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１およびインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数およびパターンに対応して、複数設けられている。
【００４５】
インクジェット式記録ヘッド２では、圧電素子１の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４６】
基板２０とは独立した部材の振動板６０およびインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板２０自体の加工により振動板６０およびインクノズル７０を形成することができる。
本実施形態の圧電素子１およびインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。
【００４７】
［インクジェット式記録装置］
図２および図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２に、インクジェット式記録装置の概略構成図を示す。図３に、装置の部分上面図を示す。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは異なる。
【００４８】
図２に示すように、インクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００４９】
印字部１０２をなすヘッド２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。
【００５０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００５１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面および印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるように構成されている。
【００５２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示せず）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられている。この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００５３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示せず）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
【００５４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００５５】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００５６】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００５７】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ、２Ｃ、２Ｍ、および２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００５８】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００５９】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱および加圧部１４４が設けられている。加熱および加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００６０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａおよび１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示せず）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、固定刃１４８Ａと丸刃１４８Ｂとからなるカッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００６１】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について説明する。【００６３】
（ペロブスカイト型酸化物誘電体（圧電体膜）の作製）
成膜基板として、２５ｍｍ角の（１００）シリコン基板の表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳＯＩ（Silicon on Insulater）基板上に、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板には、圧電定数評価のために、カンチレバーで評価できる領域を予め設けておいた。【００６４】
ＲＦスパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下で、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２とし、ＢサイトへのＮｂドープ量を１０％、２０％、および３０％とし、基板温度４５０℃で厚さ３．０μｍのＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。なお、圧電体膜中のＮｉ量を変えたターゲットを用いることでＮｉドープ量を可変した。【００６５】
なお、図４に示すように、Ｎｂが３０％を超える膜では、Ｎｂ単独では圧電特性のないパイロクロア結晶が主に形成されることがＸＲＤ測定によりわかっている。
本発明の圧電体膜では、図５に示すように、ＢサイトにＮｉをドープすることによりパイロクロア結晶の形成を抑制し、圧電特性のあるペロブスカイト結晶が形成されることがわかった。【００６６】
（組成評価およびＮｉドープ量の測定）
ＰＺＴ中のＮｉ量は、ＸＲＦ（X‐ray Fluorescence，蛍光Ｘ線分析法）により検出した。また、作製したＰＺＴ膜をＸＲＦにより組成評価すると、Ｐｂは以下の範囲の組成であった。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝１．００〜１．２０【００６７】
（変位量測定および圧電定数の算出）
ＮｂドープＰＺＴ膜上に１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、圧電素子とした。カンチレバー形成領域において、各々幅＝２ｍｍ、長さ=２４ｍｍ程の短冊状に加工してカンチレバーを作製した。なお、カンチレバーの長手方向がＳｉウエハーの結晶の（１１０）方向に対応し、厚み方向は（１００）方向に対応するようにした。【００６８】
カンチレバーの変位可能な長さが１８ｍｍ程度になるように固定した上で、上部電極、下部電極間に周波数１ｋＨｚ、２Ｖｐｐ、オフセット電圧−１Ｖのｓｉｎ波駆動電圧を印加し、ｓｉｎ波駆動電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で、測定することで変位量を求めた。Ｖｐｐとは交流電圧波形の最高値と最低値の電位差である。【００６９】
まず、有限要素法を用いて、カンチレバーの長さを変化させて共振周波数を計算し、実測値と合わせこむことで有効長さＬ0を決定した。次に、長さＬ0に設定して、先端変位量を計算し、実測値と合うときの圧電定数−ｄ３１を求め、これをＰＺＴ系薄膜の圧電定数とした。有限要素法で用いた構造はＰｔ(０．３μｍ)・ＰＺＴ／Ｉｒ(０．３μｍ)／Ｓｉであり、パラメータ値は以下の値を用いた。なお、Ｓｉは異方性材料のため、シミュレーション計算で用いるヤング率およびポアソン比はカンチレバー長手方向の方位に対応させる必要がある。
Ｓｉ(110)方位：ヤング率ＹＳｉ=１６９GPa、ポアソン比ｎＳi=０．０６４
ＰＺＴ：ヤング率ＹＰＺＴ=５０GPa、ポアソン比ｎＰＺＴ=０．３４
Ｉｒ(下部電極)：ヤング率ＹＩｒ=５３０GPa、ポアソン比ｎＩｒ=０．２６
Ｐｔ(上部電極)：ヤング率ＹＰｔ=１６８GPa、ポアソン比ｎＰＴ=０．３９【００７０】
図６にＮｂドープ量１０％、２０％、および３０％のそれぞれのＰＺＴ膜に対し、印加電圧２Ｖｐｐ（オフセット電圧  −１Ｖ）駆動時のＮｉドープ量と圧電定数−ｄ３１との関係を示す。
図６から、Ｎｉをドープすることで圧電定数が向上するが、ドープ量が多すぎると特性向上が確認されないことがわかる。これは、Ｎｉ量が多くなり過ぎると、結晶に取り込まれず、Ｎｉが偏析した結果、特性低下が引き起こされたと考えられる。
また、図６から、最適なＮｉドープ量がＮｂドープ量に依存していることがわかる。すなわち、Ｎｂドープ量が１０％から３０％へと多くなるにしたがって、Ｎｉを全く添加しない場合と比較して添加による圧電定数の上昇率が大きい。これは、特に１０Ｖ以下の低電圧駆動時に顕著であった。表１は図６に用いたデータを表にしたものである。【００７１】
【表１】
2017085924.tif 000002
【００７２】
図７は、Ｎｂドープ量１０％、２０％、および３０％に対しＮｉをそれぞれ４．６％、４．２％、および４．２％添加したＰＺＴ膜について、印加電圧（Ｖｐｐ オフセット電圧−Ｖｐｐ／２）と圧電定数−ｄ３１の関係を示したものである。
Ｎｉをドープすることで低電圧時の特性が大きく向上している様子がわかる。Ｎｉをドープすることによって、膜内での結晶の分極方向が揃うために分極処理が不要になり、そのため、分極処理を実施しない膜であっても、低電圧駆動時で高い圧電性能を得ることができたと考えられる。
図７から、駆動電圧２０Ｖｐｐおよびオフセット電圧−１０Ｖでの圧電定数ｄ３１２０Ｖｐｐに対する、駆動電圧４Ｖｐｐおよびオフセット電圧−２Ｖでの圧電定数ｄ３１４Ｖｐｐが、
ｄ３１４Ｖｐｐ／ｄ３１２０Ｖｐｐ≧０．８
であることがわかる。このことは、低電圧駆動時に分極方向が揃っており、分極処理が不要であることを示すものである。表２は図７に用いたデータを表にしたものである。【００７３】
【表２】
2017085924.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳデバイス、マイクロポンプ、超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、および強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  圧電素子
２、２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０  基板
３０、５０  電極
４０  圧電体膜
７０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１  インク室（液体貯留室）
７２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
2017085924.tif 000004
【図２】
2017085924.tif 000005
【図３】
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【図４】
2017085924.tif 000007
【図５】
2017085924.tif 000008
【図６】
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【図７】
2017085924.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月31日(2017.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜。
Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ
Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０．２ｘ≦ｙ≦０．４ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である請求項１記載の圧電体膜。
【請求項４】
複数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１または３記載の圧電体膜。
【請求項５】
膜厚が１μｍ以上である請求項１、３および４いずれか１項記載の圧電体膜。
【請求項６】
請求項１、３から５いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。
【請求項７】
駆動電圧２０Ｖｐｐおよびオフセット電圧−１０Ｖでの圧電定数ｄ３１２０Ｖｐｐに対する、駆動電圧４Ｖｐｐおよびオフセット電圧−２Ｖでの圧電定数ｄ３１４Ｖｐｐが、
ｄ３１４Ｖｐｐ／ｄ３１２０Ｖｐｐ≧０．８
である請求項６記載の圧電素子。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備え、
駆動電圧２０Ｖｐｐおよびオフセット電圧−１０Ｖでの圧電定数ｄ３１２０Ｖｐｐに対する、駆動電圧４Ｖｐｐおよびオフセット電圧−２Ｖでの圧電定数ｄ３１４Ｖｐｐが、
ｄ３１４Ｖｐｐ／ｄ３１２０Ｖｐｐ≧０．８
である圧電素子。
Ａ１＋δＢ１−ｘ−ｙＮｂｘＮｉｙＯｚ・・・一般式Ｐ
Ａは少なくともＰｂを含み、Ｂは少なくともＺｒおよびＴｉを含み、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．７５ｘを満たす。δおよびｚは、それぞれδ＝０およびｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項１０】
前記圧電体膜における前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である請求項９記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記圧電体膜が、複数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項９または１０記載の圧電素子。
【請求項１２】
前記圧電体膜は、膜厚が１μｍ以上である請求項９から１１いずれか１項記載の圧電素子。
【請求項１３】
請求項６、７、９から１２いずれか１項記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有する液体吐出装置。
【国際調査報告】
2017085924.tif 000011
2017085924.tif 000012
2017085924.tif 000013
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