(57)【要約】  本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、ジアミン成分が、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含む、ポリイミドフィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
ジアミン成分が、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含む、ポリアミック酸溶液組成物。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８〜５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８〜３０である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、請求項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程、
前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項６】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
ジアミン成分が、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含む、ポリイミドフィルム。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８〜５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８〜３０である、請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、請求項６〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、伸度が１０％以上であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下である、請求項６〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いたフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスにはガラス基板が用いられてきた。しかし、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすく、また、柔軟性に乏しいためフレキシブル基板として用いるのが難しいという問題がある。また、そこで、軽量化、薄膜化、フレキシブル化が容易な樹脂材料、例えば、ポリイミドフィルムをガラスの代替材料にしようという検討がなされており、種々のポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１２２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７９７２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１４／１６２７３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ディスプレイ装置においては、基板を通して素子が表示する像を観察するため、ディスプレイ用の基板は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが必要である。しかし、ポリイミドフィルムにおいてこれらの光学特性を向上させようとすると、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性が低下し、これらの特性を両立させるのは困難であった。【０００５】
本発明は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルム、および、そのようなポリイミドフィルムが得られるポリアミック酸溶液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の項に関する。
１．  テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
ジアミン成分が、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含む、ポリアミック酸溶液組成物。
２．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８〜５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８〜３０である、前記項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
３．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、前記項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
４．  テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、前記項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
５．  前記項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程、
前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。【０００７】
６．  テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
ジアミン成分が、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含む、ポリイミドフィルム。
７．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８〜５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８〜３０である、前記項６に記載のポリイミドフィルム。
８．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、前記項６または７に記載のポリイミドフィルム。
９．  テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、前記項６〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
１０．  ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、伸度が１０％以上であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下である、前記項６〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
１１．  前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。このポリイミドフィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。また、本発明によれば、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルムが得られるポリアミック酸溶液組成物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、特定の化合物群から選ばれる化合物を含むテトラカルボン酸成分と、特定の化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が溶媒に溶解しているものである。
【００１０】
本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、第一の化合物群から選ばれる１種類以上の化合物と、第二の化合物群から選ばれる１種類以上の化合物とを含む、少なくとも２種類の化合物からなる。第一の化合物群は、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）である。また、第二の化合物群は、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）である。
【００１１】
前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結している１つ又は複数の結合のうち、少なくとも１つは自由回転可能な結合であることを特徴とする。環状酸無水物構造が脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、この脂環式構造を連結している結合が自由回転可能な結合であるものも、これに含まれる。ここで、自由回転可能な結合とは炭素−炭素結合に限定されず、炭素−酸素結合や炭素−窒素結合なども含まれる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、２つの環状酸無水物構造の位置関係が固定されていないテトラカルボン酸二無水物を指す。なお、環状酸無水物構造とは、例えば、無水コハク酸やグルタル酸無水物に相当する構造である。２つの環状酸無水物構造を連結する形式に特に制限はないが、分子内に無水フタル酸構造を含まないことが好ましい。無水フタル酸構造を含む化合物の場合、光透過性の低下や着色が問題となることがある。
【００１２】
また、前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、炭素数が８〜５０であることが好ましく、炭素数が１２〜４０であることがより好ましい。炭素数が多すぎると、得られるポリイミドの分子鎖中のイミド基濃度が低下し、機械的特性に問題が生じる場合がある。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）に含まれる化合物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロへキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロへキシル−２，２，３’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、これらの化合物のうち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）からなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、分子内に自由回転可能な結合を持たないことを特徴とする。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、２つの環状酸無水物構造の位置関係に制約がある、又は、ほぼ固定されているテトラカルボン酸二無水物を指す。また、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しているものである。ここで、環状酸無水物構造が脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しているとは、例えば、シクロアルカンジカルボン酸無水物に相当する構造であることを意味する。
【００１６】
また、前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、炭素数が８〜３０であることが好ましく、炭素数が８〜２５であることがより好ましい。炭素数が多すぎると、得られるポリイミドの分子鎖中のイミド基濃度が低下し、機械的特性に問題が生じる場合がある。
【００１７】
テトラカルボン酸二無水物（ａ２）に含まれる化合物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタン二無水物などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、これらの化合物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の割合（モル比）は、特に限定されないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１５：８５〜８５：１５、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２０】
本発明で用いるジアミン成分は、１種類以上の、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンを、５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％含む。９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンとしては、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２，４−ビス(４−アミノアニリノ)−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、３，３’−ビフェニル−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族化合物が挙げられる。
【００２２】
さらに、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどの脂環式化合物が挙げられる。これらの芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、中でも、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、３，３’−ビフェニル−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。この反応では、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いる。具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０〜１．１０程度、より好ましくは０．９５〜１．０５程度である。反応は、イミド化を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
【００２５】
ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、テトラメチル尿素などが挙げられる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【００２７】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも前記のポリアミック酸と溶媒とを含む。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと、生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがある。固形分濃度が４５質量％より高いと、溶液の流動性がなくなることがある。
【００２９】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどの支持体への均一な塗布が困難となることがある。溶液粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどの支持体への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフィルム、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。
【００３０】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、イミド化触媒を含んでいてもよい。イミド化触媒としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ピリジン、ピコリン等の含窒素複素環化合物が好ましい。イミド化触媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。イミド化触媒の添加量は、ポリアミック酸溶液組成物に含有されるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分またはジアミン成分１モルに対して、０．０２〜１モルの範囲内が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲内がより好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。紫外線吸収剤の添加量は、得られるポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．５〜２質量部である。紫外線吸収剤の量が多いと、光学特性や耐熱性等のポリイミドの特性が低下したり、フィルムにヘイズが生じたりすることがある。
【００３２】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカは動的光散乱法で測定した粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜６０ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに１０〜３０ｎｍのものであることが好ましい。シリカの含有量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９０質量部、特に好ましくは１０〜９０質量部である。
【００３３】
シリカは、有機溶媒にコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液としてポリアミック酸溶液に添加し、混合することが好ましい。コロイダルシリカの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＮＰＣ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。コロイダルシリカの溶媒は、所望の物性が得られるように、ポリアミック酸溶液の溶媒に応じて選択することが好ましく、通常、ポリアミック酸溶液との相溶性が高い溶媒であることが好ましい。なお、使用する有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３４】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、上記以外の添加成分を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のポリアミック酸溶液組成物を加熱してポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）してポリイミドを生成させることにより、ポリイミド溶液組成物を調製することができる。加熱条件は、イミド化が完了する条件であれば特に限定されないが、例えば、１００℃〜２５０℃で１〜１０時間加熱することでイミド化を完了させることができる。ただし、得られるポリイミドの溶媒への溶解性によっては、ポリイミド溶液組成物の調製が困難な場合もある。さらに、得られたポリイミド溶液組成物をアルコールなどの貧溶媒に投入してポリイミド樹脂を析出させて分離し、溶媒に再溶解することによってもポリイミド溶液組成物を調製することができる。再溶解する溶媒は前記のポリアミック酸を調製する際に用いる溶媒を用いることができる。そして、得られたポリイミド溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理して溶媒を除去することによって、本発明のポリイミドフィルムが得られる。なお、この加熱処理条件は、特に限定されず、適宜選択することができる。
【００３６】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによっても本発明のポリイミドフィルムが得られる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃で加熱処理することが好ましい。なお、加熱処理は空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、前記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分、すなわち、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素−炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなるテトラカルボン酸成分と、９，９−ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５〜５０モル％含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであり、好ましいテトラカルボン酸成分およびジアミン成分も前記の本発明のポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸と同様である。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムは高い透明性を有していることが好ましく、例えば、膜厚１０μｍのとき、波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上、さらには７５％以上、さらには８０％以上であることが好ましい。また、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが好ましく、例えば、膜厚１０μｍのとき、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は以下で定義され、通常、負の値になることはない。
【００３９】
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれポリイミドフィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の屈折率を表し、ｄはポリイミドフィルムの厚さを表す。ここで、Ｘ軸は面内で最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交する方向であり、Ｚ軸はこれらの軸と直交する厚さ方向である。）
【００４０】
また、本発明のポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらには３５０℃以上であることがより好ましい。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、伸度が１０％以上であり、柔軟性や靱性に優れることが好ましい。
【００４１】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に流延・塗布し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミドフィルムを形成する。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス基板や、鉄、ステンレス等の金属基板が使用される。ポリアミック酸溶液のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃で処理することが好ましい。
【００４２】
形成するポリイミドフィルムの厚さは、１〜２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、フレキシブルデバイス基板などとして使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２〜１０μｍであることがより望ましい。
【００４３】
以上のようにして形成したポリイミドフィルムの上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
【００４４】
次いで、回路等を表面に形成したポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。このようにしてポリイミドフィルムを基板として用いた本発明のフレキシブルデバイスを得ることができる。
【００４５】
本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４７】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
Ｈ−ＢＰＤＡ：ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＤＮＤＡ：デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール【００４８】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。【００４９】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。【００５０】
固形分濃度（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（光透過率）
分光光度計Ｕ−２９１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ポリイミドフィルムの３６５ｎｍ及び４００ｎｍにおける透過率を測定した。【００５１】
（厚さ方向の位相差）
位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて、測定波長５９０ｎｍ、入射角４０°で厚さ方向の位相差Ｒｔｈを測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点より、Ｔｇを算出した。
（伸度）
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度を測定した。【００５２】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１６．１９１０ｇ（０．０８０９モル）と、ＢＡＦＬ１２．０７３４ｇ（０．０３４７モル）、ＣｐＯＤＡ１１．０９９０ｇ（０．０２８９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）４０．５８０３ｇ（０．０８６６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。【００５３】
このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。【００５４】
得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離して各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００５５】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１６．１９１０ｇ（０．０８０９モル）、ＢＡＦＬ１２．０７３４ｇ（０．０３４７モル）、ＣｐＯＤＡ１１．０９９０ｇ（０．０２８９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）４０．５８０３ｇ（０．０８６６モル）、１，２−ＤＭＺ１．１１０５ｇ（０．０１１６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。【００５６】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００５７】
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１９．５４５４ｇ（０．０９７６モル）、ＢＡＦＬ８．５０１９ｇ（０．０２４４モル）、ＣｐＯＤＡ２３．４４７２ｇ（０．０６１０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２８．５７６１ｇ（０．０６１０）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１２％のポリアミック酸溶液を得た。【００５８】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００５９】
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２０．８２７０ｇ（０．１０４０モル）、ＢＡＦＬ９．０５９４ｇ（０．０２６０モル）、ＤＮＤＡ１９．６４８２ｇ（０．０６５０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３０．４４９９ｇ（０．０６５０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０６％のポリアミック酸溶液を得た。【００６０】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００６１】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．２２０８ｇ（０．１１１０モル）、ＢＡＦＬ９．６６５７ｇ（０．０２７７モル）、Ｈ−ＰＭＤＡ１５．５４６２ｇ（０．０６９４モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３２．４８７７ｇ（０．０６９４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１４．９９％のポリアミック酸溶液を得た。【００６２】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００６３】
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．７８１６ｇ（０．１１３８モル）、ＢＡＦＬ９．９０９６ｇ（０．０２８４モル）、ＣＢＤＡ１３．９４３４ｇ（０．０７１１モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３３．３０７５ｇ（０．０７１１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１４．９７％のポリアミック酸溶液を得た。【００６４】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００６５】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．２６８９ｇ（０．１１１２モル）、ＢＡＦＬ９．６８６６ｇ（０．０２７８モル）、ＣｐＯＤＡ２６．７１４４ｇ（０．０６９５モル）、Ｈ−ＢＰＤＡ２１．２８８５ｇ（０．０６９５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．００％のポリアミック酸溶液を得た。【００６６】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００６７】
〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２５．４８０６ｇ（０．０６９２モル）、ＢＡＦＬ１０．３２７８ｇ（０．０２９６モル）、ＣｐＯＤＡ９．４９４２ｇ（０．０２４７モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．７１２９ｇ（０．０７４１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２９％のポリアミック酸溶液を得た。【００６８】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００６９】
〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２５．４８０６ｇ（０．０６９２モル）、ＢＡＦＬ１０．３２７８ｇ（０．０２９６モル）、ＣｐＯＤＡ９．４９４２ｇ（０．０２４７モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．７１２９ｇ（０．０７４１モル）、１，２−ＤＭＺ０．９５００ｇ（０．００９９モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２９％のポリアミック酸溶液を得た。【００７０】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００７１】
〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。【００７２】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００７３】
〔実施例１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）、１，２−ＤＭＺ１．００１９ｇ（０．０１０４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。【００７４】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００７５】
〔実施例１２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２９．１９４４ｇ（０．０７９２モル）、ＢＡＦＬ１１．８３３９ｇ（０．０３４０モル）、ＤＮＤＡ２５．６６３６ｇ（０．０８４９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１３．２５７４ｇ（０．０２８３モル）、１，２−ＤＭＺ１．０８８４ｇ（０．０１１３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１８％のポリアミック酸溶液を得た。【００７６】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００７７】
〔実施例１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１２．７１６５ｇ（０．０６３５モル）、ＢＡＦＬ８．８５０４ｇ（０．０２５４モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＣｐＯＤＡ２４．４０８１ｇ（０．０６３５モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２９．７４７２ｇ（０．０６３５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０９％のポリアミック酸溶液を得た。【００７８】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００７９】
〔実施例１４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１２．７１６５ｇ（０．０６３５モル）、ＢＡＦＬ８．８５０４ｇ（０．０２５４モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＣｐＯＤＡ２４．４０８１ｇ（０．０６３５モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２９．７４７２ｇ（０．０６３５モル）、１，２−ＤＭＺ１．２２１１ｇ（０．０１２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０９％のポリアミック酸溶液を得た。【００８０】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８１】
〔実施例１５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２０．６３３８ｇ（０．０５６０モル）、ＢＡＦＬ７．８０５１ｇ（０．０２２４モル）、ＣＨＤＡ３．８３６８ｇ（０．０３３６モル）、ＣｐＯＤＡ２１．５２５３ｇ（０．０５６０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２６．２３３８ｇ（０．０５６０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１９％のポリアミック酸溶液を得た。【００８２】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８３】
〔実施例１６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを１６．５４９９ｇ（０．０４５０モル）、ＢＡＦＬ１１．７３８９ｇ（０．０３３７モル）、ＣＨＤＡ３．８４７１ｇ（０．０３３７モル）、ＣｐＯＤＡ２１．５８２９ｇ（０．０５６２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２６．３０４０ｇ（０．０５６２モル）、１，２−ＤＭＺ１．０７９８ｇ（０．０１１２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１９％のポリアミック酸溶液を得た。【００８４】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８５】
〔実施例１７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを１８．７１６２ｇ（０．０５０８モル）、ＢＡＦＬ１３．２７５６ｇ（０．０３８１モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＤＮＤＡ２８．７９２２ｇ（０．０９５３モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１４．８７３６ｇ（０．０３１８モル）、１，２−ＤＭＺ１．２２１１ｇ（０．０１２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０８％のポリアミック酸溶液を得た。【００８６】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８７】
〔実施例１８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）、１，２−ＤＭＺ１．００１９ｇ（０．０１０４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱してポリアミック酸のイミド化を行い、ポリイミド溶液を得た。【００８８】
このポリイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８９】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１８．３４３８ｇ（０．０９１６モル）、ＢＡＦＬ７．９７９３ｇ（０．０２２９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）５３．６３８７ｇ（０．１１４５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。【００９０】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００９１】
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２０．８７５１ｇ（０．１０４２モル）、ＢＡＦＬ９．０８０３ｇ（０．０２６１モル）、ＣｐＯＤＡ５０．０８４７ｇ（０．１３０３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０６％のポリアミック酸溶液を得た。【００９２】
このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
2017010566.tif 000002
【００９４】
【表２】
2017010566.tif 000003
【国際調査報告】
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2017010566.tif 000005
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