(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される第１化合物と、酸解離性基を有する第１重合体と、上記第１化合物以外の感放射線性酸発生体とを含有し、上記感放射線酸発生体がオニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。上記式（１）中、ｎは、２又は３である。Ｌは、単結合又はｎ価の有機基であって、複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数は、０〜１０である。但し、Ｌが単結合の時、ｎは２である。ｍは、１又は２である。但し、ｎが２の時、ｍは１である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。2017130629.tif 000044
2017130629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１化合物と、
酸解離性基を有する第１重合体と、
上記第１化合物以外の感放射線性酸発生体と
を含有し、
上記感放射線性酸発生体がオニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017130629.tif 000041
（式（１）中、ｎは、２又は３である。Ｌは、単結合又はｎ価の有機基であって、複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数は、０〜１０である。但し、Ｌが単結合の時、ｎは２である。ｍは、１又は２である。但し、ｎが２の時、ｍは１である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記オニウム塩化合物が、下記式（ｖｉ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。    
【化２】
2017130629.tif 000042
（式（ｖｉ）中、Ｒｂ１は、脂環構造を含む１価の基又は脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒｂ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項３】
フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が上記第１重合体よりも大きい第２重合体をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第２重合体が、アルカリ解離性基を有する請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２重合体が、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017130629.tif 000043
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｘ及びＲ２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を含む基である。）
【請求項６】
上記式（１）のＬが、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１）のＬが、単結合又は上記複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数が１又は２の基である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１）のｎが２であり、Ｌが置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基又は置換若しくは非置換の１，２−エテンジイル基である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。【０００３】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、レジスト膜から液浸媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の水切れを良くすることを目的として、撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有するものが提案され（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）、さらにはレジスト膜の撥水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性で、アルカリ現像時にはカルボキシ基を生じて親水性となるアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（特開２０１０−３２９９４号公報参照）。このアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体によれば、アルカリ現像液やリンス液との親和性が増大する結果、例えば、残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥が低減できるとされている。【０００５】
かかる感放射線性樹脂組成物には、得られるレジストパターンの解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等のリソグラフィー性能を向上させる目的で、通常、酸拡散制御剤を含有させている。このような酸拡散制御剤のうち、放射線分解性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉能を発揮するため、高度な酸拡散制御性能を有し、上記リソグラフィー性能をより高めることができる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、このようなオニウム塩化合物を含有させると、保存安定性が低下し、レジストパターンに現像欠陥が発生するという不都合がある。また上記感放射線性樹脂組成物には、上述のＬＷＲ性能等以外にもＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等に優れることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好なＭＥＥＦ性能を維持しつつ保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、酸解離性基を有する第１重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）と、上記［Ａ］化合物以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）とを含有し、上記［Ｃ］酸発生体がオニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2017130629.tif 000003
（式（１）中、ｎは、２又は３である。Ｌは、単結合又はｎ価の有機基であって、複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数は、０〜１０である。但し、Ｌが単結合の時、ｎは２である。ｍは、１又は２である。但し、ｎが２の時、ｍは１である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。【００１０】
ここで、上記「複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数」における「連結基」とは、複数のカルボキシレート基のうち２つの基間を連結する結合路を意味し、また、「結合数」とは、カルボキシレート基同士を連結する連結基における原子−原子間を結ぶ結合の数をいい、結合次数によらず、原子−原子間を結ぶ１つの結合を１と数える。また、「結合数が最小となる連結基に含まれる原子」には、上記連結基の両端に位置するカルボキシレート基の原子は含まれない。【００１１】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、良好なＭＥＥＦ性能を維持しつつ保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、及び［Ｃ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が上記［Ｂ］重合体よりも大きい第２重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物として［Ａ］化合物を用いることで、良好なＭＥＥＦ性能を維持しつつ保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れるものにすることができる。
【００１５】
【化２】
2017130629.tif 000004
【００１６】
上記式（１）中、ｎは、２又は３である。Ｌは、単結合又はｎ価の有機基であって、複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数は、０〜１０である。但し、Ｌが単結合の時、ｎは２である。ｍは、１又は２である。但し、ｎが２の時、ｍは１である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００１７】
上記Ｌで表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｑ）、上記炭化水素基及び基（ｑ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００１８】
上記１価の炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２２】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。
【００２３】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２４】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤として従来のオニウム塩化合物を含有させると、重合体との間の分解反応等による難溶性塩の析出などが不可避となるが、［Ａ］化合物によれば、式（１）の構造に起因する適度に低い求核性のためか、上記析出が抑制され、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性が向上すること等が考えられる。また、酸拡散制御剤としての［Ａ］化合物は、式（１）の特定構造を有し適度に高い極性を有するので、酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散長をより適度に短くすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上述の析出の抑制及び酸の拡散長の制御により、良好なＭＥＥＦ性能を維持することができると考えられる。
【００２６】
Ｌとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｌとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、単結合であるか、又は複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数が０〜１０である基が好ましく、複数あるカルボキシレート基同士を連結する連結基のうち結合数が最小となる連結基に含まれる原子数が１又は２の基であることがより好ましい。
【００３２】
また、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、ｎが２であり、Ｌとしては、置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基又は置換若しくは非置換の１，２−エテンジイル基であることが好ましい。
【００３３】
上記Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（硫黄）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｙ＋としては、例えば、下記式（Ｑ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ−１）」ともいう）、下記式（Ｑ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ−２）」ともいう）、下記式（Ｑ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2017130629.tif 000005
【００３６】
上記式（Ｑ−１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ’若しくは−ＳＯ２−ＲＱ’であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ’及びＲＱ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｑ−２）中、Ｒｄ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｄ１が複数の場合、複数のＲｄ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｄ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｄ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｄ２が複数の場合、複数のＲｄ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｑ−３）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３９】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ＊＊、−ＳＯ２−Ｒ＊＊が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ＊＊は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００４０】
上記式（Ｑ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４１】
上記カチオン（Ｑ−１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２１）で表されるカチオン等があげられる。
【００４２】
【化４】
2017130629.tif 000006
【００４３】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオン、上記式（ｉ−２１）で表されるカチオンが好ましい。
【００４４】
上記カチオン（Ｑ−２）としては、例えば、下記式（ｉ’−１）〜（ｉ’−４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2017130629.tif 000007
【００４６】
これらの中で、上記式（ｉ’−２）で表されるカチオンが好ましい。
【００４７】
上記カチオン（Ｑ−３）としては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2017130629.tif 000008
【００４９】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１１）で表されるカチオンが好ましい。
【００５０】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−１８）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2017130629.tif 000009
【００５２】
［Ａ］化合物としては、これらの中で、化合物（Ａ−１）が好ましく、化合物（Ａ−５）、化合物（Ａ−７）がより好ましい。
【００５３】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、全固形分中、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能が低下する場合がある。［Ａ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。ここで、「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の溶媒以外の成分をいう。
【００５４】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量の上限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【００５５】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ｂ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００５６】
［Ｂ］重合体は、上記酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｖ）を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｂ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００５７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００５８】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＶ−１）の式（４）における−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７で表される基は、酸解離性基である。
【００５９】
【化８】
2017130629.tif 000010
【００６０】
上記式（４）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ’は、単結合、炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基又は炭素数７〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６１】
上記Ｙ’で表される炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基としては、例えばカルボニルオキシメタンジイル基、カルボニルオキシエタンジイル基、カルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｙ’で表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイル基、カルボニルオキシシクロブタンジイル基、カルボニルオキシシクロペンタンジイル基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイル基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基；
カルボニルオキシノルボルナンジイル基、カルボニルオキシアダマンタンジイル基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイル基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイル基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｙ’で表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロブタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロペンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイルオキシ基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基；
カルボニルオキシノルボルナンジイルオキシ基、カルボニルオキシアダマンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイルオキシ基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイルオキシ基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｙ’で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、メシチレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｙ’で表される炭素数６〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシベンゼンジイル基、カルボニルオキシトルエンジイル基、カルボニルオキシキシレンジイル基、カルボニルオキシメシチレンジイル基、カルボニルオキシナフタレンジイル基、カルボニルオキシアントラセンジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｙ’としては、単結合、炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基が好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基、多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、ベンゼンジイル基がより好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基がさらに好ましい。
【００６７】
上記Ｒ４としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ５で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７１】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００７２】
構造単位（ＩＶ−１）としては、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−５）」ともいう）が好ましい。
【００７３】
【化９】
2017130629.tif 000011
【００７４】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ４〜Ｒ７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７５】
構造単位（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2017130629.tif 000012
【００７７】
【化１１】
2017130629.tif 000013
【００７８】
【化１２】
2017130629.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2017130629.tif 000015
【００８０】
上記式中、Ｒ４は、上記式（４）と同義である。
【００８１】
構造単位（ＩＶ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８２】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えるとレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００８３】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８４】
ラクトン構造を含む構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式で表される式（５−１−１）〜（５−１−１９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−１９）」ともいう）等が、環状カーボネート構造を含む構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−２−１）〜（５−２−１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−１７）」ともいう）等が、スルトン構造を含む構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−３−１）〜（５−３−１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−１１）」ともいう）等がそれぞれ挙げられる。
【００８５】
【化１４】
2017130629.tif 000016
【００８６】
【化１５】
2017130629.tif 000017
【００８７】
【化１６】
2017130629.tif 000018
【００８８】
【化１７】
2017130629.tif 000019
【００８９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９０】
構造単位（Ｖ）としては、構造単位（Ｖ−１−１）、（Ｖ−１−２）、（Ｖ−１−５）、（Ｖ−１−７）、（Ｖ−１−１０）、（Ｖ−１−１３）、（Ｖ−１−１９）、（Ｖ−２−１）、（Ｖ−３−１）がより好ましい。
【００９１】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００９２】
［Ｂ］重合体は、上記構造単位（ＩＶ）及び（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、トリシクロデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等の非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−オキサ−２−オキソ−３−メチレン−８−ヒドロキシスピロ［４，５］デカンに由来する構造単位が好ましい。これらの構造単位の含有割合としては、６０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００９３】
［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１，５００質量部が好ましく、２，０００質量部がより好ましく、２，５００質量部がさらに好ましい。［Ｂ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、９，０００質量部が好ましく、７，０００質量部がより好ましく、４，０００質量部がさらに好ましい。
【００９４】
また、［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００９５】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９９】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、Ｍｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、３，５００が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１００】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１０１】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０２】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、オニウム塩化合物を含む。［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ｂ］重合体、［Ｄ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０３】
［Ｃ］酸発生剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、オニウム塩化合物以外にも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等を含んでいてもよい。
【０１０４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０６】
［Ｃ］酸発生体としては、下記式（ｖｉ）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］酸発生剤を下記式（ｖｉ）で表される化合物とすることで、［Ｂ］重合体又は［Ｄ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１０７】
【化１８】
2017130629.tif 000020
【０１０８】
上記式（ｖｉ）中、Ｒｂ１は、脂環構造を含む１価の基又は脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒｂ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１０９】
上記Ｒｂ１における脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数としては、例えば３以上２０以下である。「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１１０】
上記Ｒｂ１で表される脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒｂ１で表される脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロプロピル基、オキサシクロブチル基、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基、オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロプロピル基、アザシクロブチル基、アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロプロピル基、チアシクロブチル基、チアシクロペンチル基、チアシクロヘキシル基、チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒｂ１で表される基における脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、９〜１５がさらに好ましく、１０〜１３が特に好ましい。
【０１１３】
上記Ｒｂ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１１４】
上記Ｒｂ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１１５】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、上記［Ａ］化合物の式（１）におけるＹ＋として例示した感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、下記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）で表される化合物（以下、「化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１７】
【化１９】
2017130629.tif 000021
【０１１８】
【化２０】
2017130629.tif 000022
【０１１９】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）、化合物（ｖｉ−１３）〜（ｖｉ−１７）がより好ましい。
【０１２０】
［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、８００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましい。
【０１２１】
また、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２２】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が［Ｂ］重合体よりも大きい重合体である。［Ｄ］重合体は、下記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）のうちの少なくともいずれかを有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸液に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸液との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸液との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。また、電子線露光やＥＵＶ露光においても、［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜の欠陥抑制性を向上させることができる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光、電子線露光、ＥＵＶ露光等に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１２３】
［Ｄ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１２４】
［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、従来用いられているオニウム塩化合物とのイオン交換等が起こり易く、感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性がより低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物は、オニウム塩化合物として上記特定の［Ａ］化合物を用いるので、［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有する場合でも、保存安定性及び現像欠陥抑制性を優れたものにすることができる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１２５】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）のうちの少なくともいずれか以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位（上述の［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＶ）と同じ）を有することが好ましい。
【０１２６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｉ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１２７】
【化２１】
2017130629.tif 000023
【０１２８】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｘ及びＲ２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を含む基である。
【０１２９】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
【０１３０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１３２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１３３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１３４】
１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１３５】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１３６】
また、アルカリ解離性基としての効果をより向上させる観点から、Ｘ及びＲ２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を含む基であることが好ましい。
【０１３７】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（ＩＩ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１３８】
【化２２】
2017130629.tif 000024
【０１３９】
上記式（３）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１４０】
上記Ｒｄとしては、構造単位（Ｉａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４１】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１４２】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【０１４５】
［Ｄ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１４６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ケイ素原子を含む構造単位である。
【０１４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４８】
【化２３】
2017130629.tif 000025
【０１４９】
上記式（ａ）中、Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、−ＳｉＲ’３、−Ｓｉ２Ｒ’５若しくは−ＯＳｉＲ’３であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくともいずれかは−ＳｉＲ’３、−Ｓｉ２Ｒ’５又は−ＯＳｉＲ’３である。
【０１５０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）が挙げられる。
【０１５１】
【化２４】
2017130629.tif 000026
【０１５２】
上記式（ａ−１）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記式（ａ）で表される基である。
【０１５３】
ＲＴとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５４】
Ｌ４としては、単結合が好ましい。
【０１５５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、トリメチルシリル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１５６】
［Ｄ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｄ］重合体のケイ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１５７】
［Ｄ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（上述の［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＶ）と同じ）を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１５８】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、２５０質量部がより好ましく、１５０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。
【０１５９】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｄ］重合体の含有量の上限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０１６０】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ｂ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１６１】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｄ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｄ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１６２】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１６３】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｄ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６４】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６６】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１６９】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７０】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中で、［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ラクトン系溶媒、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、［Ａ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。
他の酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７４】
他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｖｉｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＶ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化２５】
2017130629.tif 000027
【０１７６】
上記式（ｖｉｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１７８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７９】
含窒素化合物（ＩＶ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１８０】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８３】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８４】
また、他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる（但し、［Ａ］化合物に該当するものを除く）。
【０１８５】
当該感放射線性樹脂組成物が他の酸拡散制御剤を含有する場合、上記他の酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｃ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０１９２】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０１９３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。
【０１９４】
上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう）を行ってもよい。ソフトベークの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１９５】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する液浸露光により行う。
【０１９６】
液浸露光の場合、上記レジスト膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して放射線を上記レジスト膜に照射することにより行う。上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸媒体を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１９７】
上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。液浸露光の場合、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０１９８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０１９９】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２００】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０２０１】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０２０２】
また、上記現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。上記有機溶媒としては、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した有機溶媒の１種又は２種以上が挙げられる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２０４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２０５】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２０６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。【０２０７】
＜［Ａ］成分（酸拡散制御剤）＞
［Ａ］成分（酸拡散制御剤）として下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される化合物を用いた。【０２０８】
【化２６】
2017130629.tif 000028
【０２０９】
＜重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体を合成するために下記の単量体を準備した。【０２１０】
【化２７】
2017130629.tif 000029
【０２１１】
なお、上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）及び（Ｍ−１６）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−８）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１４）は構造単位（Ｖ）を、（Ｍ−１７）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−１８）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１５）はその他の構造単位をそれぞれ与える。【０２１２】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例１］重合体（Ｄ−１）の合成
表１に示すように、化合物（Ｍ−１６）５．５２ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−１７）１０．１８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１８）１４．３０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記反応溶液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに撹拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１６）及び化合物（Ｍ−１７）、化合物（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％及び３８．９モル％、４１．０モル％であった。【０２１３】
【表１】
2017130629.tif 000030
【０２１４】
［［Ｂ］重合体の合成］
［合成例２］重合体（Ｂ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）９．３８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１０．６２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ｂ−１）を合成した（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ｂ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。【０２１５】
［合成例３〜８］重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表２に示す重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成した。使用する単量体の合計質量は２０ｇとした。【０２１６】
［合成例９］重合体（Ｂ−８）の合成
化合物（Ｍ−１５）４５．２４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ（５０モル％）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全モノマーに対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｂ−８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７０．７％）。重合体（Ｂ−８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。なお、化合物（Ｍ−１５）は、重合体（Ｂ−８）中でｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を与える。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。表２中の（Ｍ−１５）の構造単位含有割合（モル％）は、このｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の含有割合を示している。【０２１７】
【表２】
2017130629.tif 000031
【０２１８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ＡＡ］他の酸拡散制御剤、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
［［ＡＡ］他の酸拡散制御剤］
［ＡＡ］他の酸拡散制御剤として（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−２）で表される化合物を用いた。【０２１９】
【化２８】
2017130629.tif 000032
【０２２０】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤として下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で表される化合物を用いた。【０２２１】
【化２９】
2017130629.tif 000033
【０２２２】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０２２３】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］成分（酸拡散制御剤）としての（Ａ−１）１．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３．０質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）７．９質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過することにより実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２２４】
［実施例２〜３２及び比較例１〜４］
下記表３及び表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜３２及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２２５】
【表３】
2017130629.tif 000034
【０２２６】
【表４】
2017130629.tif 000035
【０２２７】
［ＡｒＦ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した実施例１〜３２及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。【０２２８】
［ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（２）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０２２９】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。【０２３０】
［ＭＥＥＦ］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。測定値が小さいほどＭＥＥＦは良いことを示す。【０２３１】
［欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。欠陥抑制性は、単位面積当たりの欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。【０２３２】
［保存安定性］
上記調製直後の感放射線性樹脂組成物、及び調製後３か月間２５℃で保管した後の感放射線性樹脂組成物について、４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量（最適露光量）をそれぞれ測定し、Ｅａ、Ｅｂとし、（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａを算出して、保存安定性の指標とした。保存安定性は、−１．００≦［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］≦１．００である場合は「良好」と、［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］＜−１．００又は１．００＜［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］の場合は「不良」と評価できる。【０２３３】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計５０点測定した。この測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２３４】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２３５】
上記形成したレジストパターンについて、ＭＥＥＦ、欠陥抑制性及び保存安定性に関する実施例１〜３０及び比較例１〜２（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）の評価結果を下記表５に示す。【０２３６】
【表５】
2017130629.tif 000036
【０２３７】
また、上記形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能及び焦点深度に関する実施例１、３１及び３２並びに比較例１〜４（ＡｒＦ露光、アルカリ現像および有機溶媒現像）の評価結果を下記表６に示す。  【０２３８】
【表６】
2017130629.tif 000037
【０２３９】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３３］
［Ａ］成分（拡散制御剤）としての（Ａ−１）３．２質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３．０質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−８）１００質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−３）２０質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例３３の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２４０】
［実施例３４〜３８及び比較例５〜８］
下記表７に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例３３と同様に操作して、実施例３４〜３８及び比較例５〜８の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２４１】
【表７】
2017130629.tif 000038
【０２４２】
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表７に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、線幅が１００ｎｍのラインアンドスペースになる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。【０２４３】
［ＭＥＥＦ］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（１４２ｎｍＬｉｎｅ／３００ｎｍＰｉｔｃｈ、１４６ｎｍＬｉｎｅ／３００ｎｍＰｉｔｃｈ、１５０ｎｍＬｉｎｅ／３００ｎｍＰｉｔｃｈ、１５４ｎｍＬｉｎｅ／３００ｎｍＰｉｔｃｈ、１５８ｎｍＬｉｎｅ／３００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦは、測定値が小さいほど良いことを示す。【０２４４】
［欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。欠陥抑制性は、単位面積当たりの欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。【０２４５】
［保存安定性］
上記調製直後の感放射線性樹脂組成物、及び調製後３か月間２５℃で保管した後の感放射線性樹脂組成物について、１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量（最適露光量）をそれぞれ測定し、Ｅａ、Ｅｂとし、（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａを算出して、保存安定性の指標とした。保存安定性は、−１．００≦［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］≦１．００の場合は「良好」と、［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］＜−１．００又は１．００＜［（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ］の場合は「不良」と評価できる。【０２４６】
また、実施例３３〜３６並びに比較例５〜６（電子線露光、アルカリ現像）について形成したレジストパターンについて、ＭＥＥＦ性能、欠陥抑制性及び保存安定性の評価を実施した。評価結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。【０２４７】
【表８】
2017130629.tif 000039
【０２４８】
実施例３３、３７及び３８並びに比較例５〜８（電子線露光、アルカリ現像）について形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、感度（μＣ／ｃｍ２）及びＬＷＲ性能の評価を実施した。評価結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は２０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２４９】
【表９】
2017130629.tif 000040
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、良好なＭＥＥＦ性能を維持しつつ保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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