(57)【要約】  式（１）2017094371.tif 000023の片末端加水分解性ポリマーと、式（２）2017094371.tif 000024（Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＹ）e−Ｏ（ＣＦ2）d−の基、ｄは０〜５、ＯＹはＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2から選ばれる１種又は２種以上の基、ｅは５〜２００。Ａは末端が−ＣＦ3基である１価フッ素含有基、Ｑは２価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｃは３〜８）の両末端加水分解性ポリマーを含み、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満であるコーティング剤組成物。  本発明組成物によれば、基材表面に短時間で優れた撥水撥油性、低動摩擦性、かつ耐擦傷性を付与できる。
2017094371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017094371.tif 000021
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＹ）e−Ｏ（ＣＦ2）d−で表される基であり、ｄはそれぞれ独立に０又は１〜５の整数であり、ＯＹはＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2及びＯＣＦ2よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、配列順序はランダムでもブロックでもよく、ｅは５〜２００の整数である。Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基、Ｑはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｃは３〜８の整数である。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、下記一般式（２）
【化２】
2017094371.tif 000022
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、ｃは上記式（１）と同じである。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）を含み、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満であることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
更に、下記式（３）
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （３）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有し、かつ、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの含有割合が６５モル％以上１００モル％未満であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満である請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する無官能性ポリマーの含有割合が０モル％を超え３０モル％未満である請求項２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
更に、フッ素系溶剤を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）及び一般式（２）において、２価の炭化水素基Ｑが下記式で表される基である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（但し、左端がＲｆ基に連結し、右端がＳｉに連結している。）
【請求項６】
一般式（１）及び一般式（２）において、加水分解性基Ｘが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する光学物品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有するタッチパネル。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する反射防止フイルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有するＳｉＯ2処理ガラス。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する強化ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する石英基板。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな基材の表面上に防汚、低摩擦（滑り性）などの機能を付与する層を形成するのに用いられる表面改質剤として有効なコーティング剤組成物、及び該コーティング剤組成物により処理されて該組成物の硬化被膜が表面に形成された物品、並びに該コーティング剤組成物を用いた物品の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料としては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中にアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等の有機官能基含有１価炭化水素基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基など）を有する。アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基は、空気中の水分（湿気）などによって自己縮合反応を起こしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的、物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されており、パーフルオロオキシアルキレン基の特徴を基材表面に付与するためにシランカップリング剤を応用した化合物が提案されている。【０００５】
特許文献１では、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物をガラスに塗布することで、高い撥水撥油性を実現している。しかし、該化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができない。
【化１】
2017094371.tif 000003
（式中、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である。）【０００６】
また、特許文献２は、下記式で示される分岐状の長鎖パーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは撥水撥油性が高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性が十分ではない。
【化２】
2017094371.tif 000004
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ8は１価炭化水素基、Ｒ10は水素原子又は１価炭化水素基、Ｒ9はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）【０００７】
特許文献３は、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、両末端が基材に固定されるため潤滑性が不十分である。
【化３】
2017094371.tif 000005
（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）【０００８】
特許文献４は、潤滑性を向上させた処理剤として下記式に示されるパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。しかし、該化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。
（Ｚ2Ｑ）βＲｆ（ＱＺ1Ａα）2-β
（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ1及びＺ2はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する１価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）【０００９】
特許文献５は、−（ＣＦ2）d−（ＯＣ2Ｆ4）e（ＯＣＦ2）f−Ｏ（ＣＦ2）d−を主鎖構造とし、片末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、−（ＣＦ2）d−（ＯＣ2Ｆ4）e（ＯＣＦ2）f−Ｏ（ＣＦ2）d−を主鎖構造とし、両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含む組成物であって、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤を記載しているが、スプレー塗工等のウェット塗工のように、加熱時間が短い条件においては、硬化が不十分であり、十分な摩耗耐久性を発揮できない。【００１０】
特許文献６は、連結部位に環状シロキサン残基を有することで、耐アルカリ性、耐酸性が向上すると記載されているが、一方でスチールウール摩耗耐久性については、満足できる性能に達していない。【００１１】
特許文献７は、加水分解性シリル基の部位に、イソプロペノキシ基を導入することによって、スプレー塗工等のウェット塗工でも短時間硬化が可能であると記載されているが、こちらもスチールウール摩耗耐久性については、近年要求されるレベルを満足できる性能に達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献５】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献６】特開２０１４−０８４４０５号公報
【特許文献７】特開２０１４−０７７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、塗工メーカーから、基材に塗布した後、短時間で硬化して上述した表面特性（即ち、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性）を発現できる表面処理材料の提供が望まれている。表面処理剤を基材に塗布する方法には、真空蒸着等のドライコーティング法と、ディップ塗工、スプレー塗工などのウェットコーティング法がある。【００１４】
上記特許文献５は、ポリマーの末端がトリメトキシシリル基である上記表面処理剤を真空蒸着により基材表面に塗布し、その後４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２時間硬化することにより、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供できることを記載している。しかし、該表面処理剤をウェットコーティング法により基材表面に塗布すると、その後短時間の硬化では、優れた表面特性を有する硬化被膜を得ることができないという問題が生じた。これは、真空蒸着で塗工する場合は、基材表面のＳｉＯ2層を蒸着するため、短時間の硬化で優れた表面特性を有する硬化被膜を提供することが可能であるが、ウェットコーティング法で塗工する場合は、塗工時にＳｉＯ2層が蒸着されないためであると考えられる。【００１５】
その為、本発明は、ウェットコーティング法のように、塗布後の硬化時間が短くても、優れた表面特性、特には、優れた摩耗耐久性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供することができる、コーティング剤組成物及び該組成物の硬化被膜が形成された各種物品、並びに該剤組成物を用いた物品の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）及び一般式（２）で表されるように、途中の連結部位のＳｉ原子から、シロキサン結合を介して３つのＳｉ原子を経由して末端に３個の加水分解性シリル基を有し、且つ、加水分解性基に隣接するアルキレン基の炭素数が３個以上である場合に、短時間硬化性と摩耗耐久性に優れる硬化被膜を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。なお、特許文献５、特許文献７には、本文及び実施例に本発明の構造は明示されていない。【００１７】
即ち、本発明は、下記のコーティング剤組成物、及び該コーティング剤組成物（表面改質剤）で処理された表面を有する（即ち、該コーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する）各種物品、並びに該コーティング剤組成物を用いた物品の表面処理方法を提供するものである。
〔１〕
下記一般式（１）
【化４】
2017094371.tif 000006
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＹ）e−Ｏ（ＣＦ2）d−で表される基であり、ｄはそれぞれ独立に０又は１〜５の整数であり、ＯＹはＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2及びＯＣＦ2よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、配列順序はランダムでもブロックでもよく、ｅは５〜２００の整数である。Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基、Ｑはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｃは３〜８の整数である。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、下記一般式（２）
【化５】
2017094371.tif 000007
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｘ、ｃは上記式（１）と同じである。）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）を含み、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満であることを特徴とするコーティング剤組成物。
〔２〕
更に、下記式（３）
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （３）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有し、かつ、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの含有割合が６５モル％以上１００モル％未満であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満である〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕
片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する無官能性ポリマーの含有割合が０モル％を超え３０モル％未満である〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕
更に、フッ素系溶剤を含有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕
一般式（１）及び一般式（２）において、２価の炭化水素基Ｑが下記式で表される基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（但し、左端がＲｆ基に連結し、右端がＳｉに連結している。）
〔６〕
一般式（１）及び一般式（２）において、加水分解性基Ｘが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する光学物品。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有するタッチパネル。
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する反射防止フイルム。
〔１１〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有するＳｉＯ2処理ガラス。
〔１２〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する強化ガラス。
〔１３〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化被膜を表面に有する石英基板。
〔１４〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコーティング剤組成物（表面改質剤）は、ドライコーティング法及びウェットコーティング法により基材表面に短時間で優れた撥水撥油性、低動摩擦性、かつ耐擦傷性を付与することができ、特にウェットコーティング法で硬化時間が短くても、上記の性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコーティング剤組成物は、下記一般式（１）で表される片末端加水分解性ポリマーと
【化６】
2017094371.tif 000008
下記一般式（２）で表される両末端加水分解性ポリマー
【化７】
2017094371.tif 000009
を含み、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有割合が０モル％を超え２０モル％未満、好ましくは０．１〜１８モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％であることを特徴とするコーティング剤組成物である（即ち、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの２成分の合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの含有割合が８０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８２〜９９．９モル％、より好ましくは８５〜９９．５モル％、更に好ましくは９０〜９９モル％であることを特徴とするコーティング剤組成物である。）。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基、好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられ、この中でも好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基である。
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＹ）e−Ｏ（ＣＦ2）d−で表される基であり、ｄはそれぞれ独立に０又は１〜５の整数であり、ＯＹはＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2及びＯＣＦ2よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、配列順序はランダムでもブロックでもよく、ｅは５〜２００の整数である。
【００２２】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｑはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、例えば下記の基が挙げられる（下記の各例示において、左端がＲｆ基に連結し、右端がＳｉに連結している）。
【化８】
2017094371.tif 000010
【００２３】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ｃは３〜８の整数、好ましくは３〜６の整数である。
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基等のケトオキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基、ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基、塩素原子等のハロゲン基などが挙げられる。Ｘの例の中では、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、塩素原子、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペニルオキシ基が特に好ましい。Ｘは、１種又は２種以上の組合せとして、本発明の加水分解性ポリマーに含めることができる。
【００２４】
本発明のコーティング剤組成物（以下、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物ともいう）は、更に下記式（３）
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （３）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記式（１）及び（２）に記載したものと同じ。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
【００２５】
本発明に用いられるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが上記無官能性ポリマーを含有する場合には、前述した片末端加水分解性ポリマー、両末端加水分解性ポリマー、及び当該無官能性ポリマーの３成分の合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合が６５モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％未満であると共に、両末端加水分解性ポリマーの割合が０モル％を超え２０モル％未満、好ましくは０．１〜１８モル％、より好ましくは１〜１０モル％であることが望ましい。無官能性ポリマーの割合は０モル％を超え３０モル％未満、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％未満であるのがよい。
【００２６】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、例えば、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の工程により製造することができる。
【００２７】
（ｉ）両末端にカルボン酸を有するパーフルオロオキシ化合物の末端を部分フッ素化することにより、片末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端カルボン酸ポリマーと称す）及び両末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端カルボン酸ポリマーと称す）を含む混合物を製造する。当該部分フッ素化反応において、末端−ＣＦ3基の導入率は、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって適宜調整することができる。該工程で得られる混合物は、末端にカルボン酸基を有しないフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含んでいてもよい。
【００２８】
（ｉｉ）片末端カルボン酸ポリマー及び両末端カルボン酸ポリマーを含む混合物を、吸着処理及び／又は分子蒸留処理に供し、片末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを高濃度で含有する、基本的には３成分系のポリマー組成物を得る。吸着処理及び／又は分子蒸留処理の方法は公知の方法に従えばよい。該工程により、片末端加水分解性ポリマー及び両末端加水分解性ポリマーの合計モルに対する、両末端加水分解性ポリマーの含有比率を調整できる。
【００２９】
（ｉｉｉ）該３成分系ポリマー組成物中の末端カルボン酸基を変性して、末端に脂肪族不飽和基を有する基を導入する。導入方法は公知の方法に従えばよい。例えば、先ず、上記末端カルボン酸基含有の３成分系ポリマー組成物を、金属水素化物を用いた還元、あるいは貴金属触媒を用いた接触水素化に供し、下記に示す末端ヒドロキシル基（メチロール基）含有の３成分系ポリマー組成物とする（式中、Ｒｆ基は前記と同じである）。
【化９】
2017094371.tif 000011
【００３０】
次に、上記で得られた３成分系ポリマー組成物の末端ヒドロキシル基に脂肪族不飽和基を導入する。末端ヒドロキシル基への脂肪族不飽和基の導入は公知の方法に従えばよい。該工程により、下記に示すような、末端にアリル基等のアルケニル基が導入された末端脂肪族不飽和基含有の３成分系ポリマー組成物が製造される。
【化１０】
2017094371.tif 000012
【００３１】
（ｉｖ）次に、上記３成分系ポリマー組成物の末端脂肪族不飽和基にＳｉＨ基１個と加水分解性基３個を有する有機ケイ素化合物、例えばトリメトキシシランをヒドロシリル化付加反応させる。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。該工程により、下記に示すような、末端に加水分解性シリル基を有する３成分系のポリマー組成物が製造される。
【化１１】
2017094371.tif 000013
【００３２】
（ｖ）次に、上記３成分系ポリマー組成物の加水分解性シリル基にテトラメチルジシロキサン（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を塩酸又は硫酸存在下で共加水分解させることにより、下記に示すような、末端にＳｉＨ基を３個有する３成分系のポリマー組成物が製造される。共加水分解の方法は、公知の方法に従えばよい。
【化１２】
2017094371.tif 000014
【００３３】
（ｖｉ）次いで、上記３成分系ポリマー組成物中の該ＳｉＨ基に、一方の末端に脂肪族不飽和基を有し、他方の末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させる。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。該工程により、３成分系のポリマー組成物として本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明のコーティング剤組成物に用いられる片末端及び両末端加水分解性ポリマーは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５００以上４０，０００以下、特に好ましくは１，０００以上３０，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２０，０００以下の範囲であるものを用いることが望ましい。数平均分子量が５００未満ではフルオロオキシアルキレン基の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮することができない場合があり、４０，０００を超えると末端官能基の濃度が小さくなりすぎて、基材との反応性や密着性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量を指す（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物は、溶剤もしくは希釈剤を含んでもよい。このような溶剤もしくは希釈剤としては、例えば、アルコール類（エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられ、アルコール、エステル、エーテル、ケトン類等の極性溶剤を用いることが好ましく、溶解性、濡れ性、安全性などの点で、特にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。フッ素系溶剤（パーフルオロ溶剤）も好ましく使用され、その例としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン等）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素化エーテル系溶剤［メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等］が挙げられ、中でも、溶解性、濡れ性等の点で、フッ素化エーテル系溶剤が好適に用いられる。
なお、上記溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。
【００３７】
溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なる。蒸着用途の場合、一般にコーティング剤組成物中の固形分量が１〜８０質量％、特に５〜５０質量％となる量を用いることが好ましい。スプレー塗工やディッピング塗工の場合、該組成物中の固形分量が０．０５〜２０．０質量％、特に０．１〜１．０質量％となる量を用いることが好ましい。なお固形分量は不揮発成分の質量を意味する。
【００３８】
上記コーティング剤組成物は、速い硬化速度を必要とする場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒の例としては、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物及びその塩、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシアミン、グアジニル基含有有機ケイ素化合物、無機酸、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロアルコールなどが挙げられ、好ましくはパーフルオロカルボン酸が使用される。
【００３９】
硬化触媒の添加量は触媒量であり、本発明にかかる含フッ素有機シラン化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物（即ち、片末端及び両末端加水分解性ポリマー並びにこれらの部分加水分解物及び部分加水分解縮合物の総量（ポリマー成分の総量））１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００４０】
このようにして得られた本発明のコーティング剤組成物を表面改質剤として基材に施与する方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー等のウェットコーティング法や、蒸着処理等のドライコーティング法など公知の方法がある。
【００４１】
施与したコーティング剤組成物（表面改質剤）の処理温度は、施与方法によって最適な温度が異なるが、例えばスプレー塗工やディッピングの場合は、１０〜１００℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
従来の表面改質剤の硬化時間は通常１２〜２４時間である。これに対し本発明の方法では、硬化時間は６時間以下、特には１〜４時間、更には１〜３時間でよい。本発明の方法は、上記表面改質剤を使用することにより、このような短時間の硬化であっても、優れた表面特性、特には優れた低動摩擦性及び耐擦傷性を有する硬化被膜を提供することができる。なお、上記処理条件は、基材、硬化触媒等に応じて、適宜最適化することが望ましい。
【００４２】
上記コーティング剤組成物で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明のコーティング剤組成物は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、化学強化ガラス、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面改質剤として好適に使用することができる。
【００４３】
上記各種基材あるいは物品表面に形成されるコーティング剤組成物の硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。
【００４４】
得られる被膜は、撥水撥油性、高滑水性である上に、従来品に比べて耐熱性、耐薬品性、耐ＵＶ性などの耐久性に優れる。かかる特性は、水や紫外線に晒されることが多く、メンテナンスが容易でない用途や、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機、高層ビル等の窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、化粧道具、台所用建材、水槽、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング等が挙げられる。その他、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤としても有用である。また、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面改質剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００４６】
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
下記４種類のポリマー組成物を準備した。
［ポリマー組成物１］…（本発明組成物）
下記式（４）
【化１３】
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（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５。なお、ポリマー中に（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）単位及び（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）単位を含んでいるが、微量であるため、化学式（４）の表記には加えていない）において、
（１ａ）：前記式（４）のＸ1が下記式（ａ）で示される基であり、Ｘ2がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：８３モル％、
（１ｂ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれも下記式（ａ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：８モル％、
（１ｃ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：９モル％
からなるポリマー組成物。
【化１４】
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【００４７】
［ポリマー組成物２］…（本発明組成物）
前記式（４）において、
（２ａ）：前記式（４）のＸ1が下記式（ｂ）で示される基であり、Ｘ2がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：８３モル％、
（２ｂ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれも下記式（ｂ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：８モル％、
（２ｃ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：９モル％
からなるポリマー組成物。
【化１５】
2017094371.tif 000017
【００４８】
［ポリマー組成物３］…（比較用組成物）
前記式（４）において、
（３ａ）：前記式（４）のＸ1が下記式（ｃ）で示される基であり、Ｘ2がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：８３モル％、
（３ｂ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれも下記式（ｃ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：８モル％、
（３ｃ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：９モル％
からなるポリマー組成物。
【化１６】
2017094371.tif 000018
【００４９】
［ポリマー組成物４］…（比較用組成物）
前記式（４）において、
（４ａ）：前記式（４）のＸ1が下記式（ｄ）で示される基であり、Ｘ2がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：８３モル％、
（４ｂ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれも下記式（ｄ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：８モル％、
（４ｃ）：前記式（４）のＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：９モル％
からなるポリマー組成物。
【化１７】
2017094371.tif 000019
【００５０】
［コーティング剤組成物の調製］
上記ポリマー組成物１〜４を、水分含有量１０ｐｐｍ以下になるように脱水処理したフッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７（登録商標）２００（３Ｍ社製；エチルパーフルオロブチルエーテル）で、濃度０．０８質量％になるように希釈溶解させてコーティング剤組成物を調製した。【００５１】
［ガラス基材上への硬化被膜の形成］
表面を化学強化処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ、コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ３）の表面をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄後、上記各コーティング剤組成物をスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）でスプレー塗工し、８０℃、湿度８０％の雰囲気で１時間硬化させて膜厚７〜８ｎｍの硬化被膜を形成した。【００５２】
［撥水撥油性の評価］
接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。【００５３】
［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：３５ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：２００ｇ【００５４】
［摩耗耐久性の評価］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で、スチールウールにより硬化被膜の表面を擦った。３，０００回擦る毎に、擦った後の硬化被膜表面の水接触角を測定し、硬化被膜の水接触角が１００°以上を保持できる擦り回数を測定し、摩耗耐久回数とした。水接触角の測定は、接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて行った。上記試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール株式会社製）
移動距離（片道）３０ｍｍ
移動速度１，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ2
なお、評価はＮ＝８で行った平均回数とした。
ポリマー組成物１，２を用いて形成された硬化被膜を実施例１，２、ポリマー組成物３，４を用いて形成された硬化被膜を比較例１，２とした。評価結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2017094371.tif 000020
【００５６】
表１に示すように、本発明のポリマー組成物を使用して硬化被膜を形成した場合は、優れた摩耗耐久性を示す。一方、加水分解性シリル基に隣接するアルキレン基の炭素数が２個の場合（比較例１）は、十分な摩耗耐久性が発現しない。環状シロキサン構造を有する比較例２は、特開２０１４−０８４４０５号公報及び特開２０１４−０７７８３６号公報に記載の構造だが、こちらも本実施例に比べると摩耗耐久性に劣る。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月8日(2018.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）及び一般式（２）で表されるように、途中の連結部位のＳｉ原子から、３つのシロキサン結合を介して末端に３個の加水分解性シリル基を有し、且つ、加水分解性シリル基に隣接するアルキレン基の炭素数が３個以上である場合に、短時間硬化性と摩耗耐久性に優れる硬化被膜を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。なお、特許文献５、特許文献７には、本文及び実施例に本発明の構造は明示されていない。
【国際調査報告】
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2017094371.tif 000026
2017094371.tif 000027
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