(57)【要約】本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。本発明は、カチオン重合性化合物と熱カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物は、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物を含有し、前記熱カチオン重合開始剤は、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。［化１］2017078006.tif 000007
2017078006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と熱カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、
前記カチオン重合性化合物は、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物を含有し、
前記熱カチオン重合開始剤は、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化１】
2017078006.tif 000006
【請求項２】
対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩は、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項３】
式（１−１）で表される化合物と式（１−２）で表される化合物との含有割合は、重量比で、前記式（１−１）で表される化合物：前記式（１−２）で表される化合物＝９：１〜１：４であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項４】
カチオン重合性化合物全体１００重量部中における式（１−１）で表される化合物及び式（１−２）で表される化合物の合計の含有量が６０重量部以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。【０００４】
ところが、このような有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機ＥＬ表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機ＥＬ表示素子においては、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。【０００５】
特許文献１には、上面発光型有機ＥＬ表示素子等において、有機ＥＬ表示素子基板の間に光硬化性接着剤を満たし、光を照射して封止する方法が開示されている。しかしながら、このような従来の光硬化性接着剤は、光照射時にアウトガスを発生して素子を劣化させたり、保存安定性や塗布性に劣るものであったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カチオン重合性化合物と熱カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、上記カチオン重合性化合物は、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物を含有し、上記熱カチオン重合開始剤は、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。【０００９】
【化１】
2017078006.tif 000003
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として特許文献１に開示されているような光硬化系の組成物に代えて、熱硬化系の組成物を用いることを検討した。しかしながら、このような熱硬化系の組成物においても、アウトガスの発生を抑制する効果と保存安定性と塗布性との全てに優れるものとすることは困難であった。そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、特定の２種のカチオン重合性化合物を組み合わせて用い、更に、特定の熱カチオン重合開始剤を用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、上記式（１−１）で表される化合物及び上記式（１−２）で表される化合物を含有する。上記式（１−１）で表される化合物及び上記式（１−２）で表される化合物を含有し、更に、熱カチオン重合開始剤として対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れるものとなる。【００１２】
上記式（１−１）で表される化合物と上記式（１−２）で表される化合物との含有割合は、重量比で、上記式（１−１）で表される化合物：上記式（１−２）で表される化合物＝９：１〜１：４であることが好ましい。上記式（１−１）で表される化合物と上記式（１−２）で表される化合物との含有割合がこの範囲であることにより、アウトガスを抑制する効果、保存安定性、及び、塗布性の全てにより優れるものとなる。上記式（１−１）で表される化合物と上記式（１−２）で表される化合物との含有割合は、重量比で、上記式（１−１）で表される化合物：上記式（１−２）で表される化合物＝７：１〜１：２であることがより好ましい。【００１３】
上記式（１−１）で表される化合物のうち市販されているものとしては、セロキサイド８０００（ダイセル社製）が挙げられ、上記式（１−２）で表される化合物のうち市販されているものとしては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。【００１４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記カチオン重合性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のその他のカチオン重合性化合物を含有してもよいが、塗布性とアウトガスの発生を抑制する効果とを両立させる観点から、その他のカチオン重合性化合物を含有しないことが好ましい。【００１５】
上記その他のカチオン重合性化合物の含有する場合、塗布性及びアウトガスの抑制の観点から、カチオン重合性化合物全体１００重量部中における上記式（１−１）で表される化合物及び上記式（１−２）で表される化合物の合計の含有量の好ましい下限は６０重量部である。上記式（１−１）で表される化合物及び上記式（１−２）で表される化合物の合計の含有量のより好ましい下限は７０重量部、更に好ましい下限は８０重量部である。【００１６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱カチオン重合開始剤を含有する。
上記熱カチオン重合開始剤は、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩（以下、「ボレート系第４級アンモニウム塩」ともいう）である。上記ボレート系第４級アンモニウム塩の対アニオンは、ＢＦ４−又は（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）であることが好ましい。【００１７】
上記ボレート系第４級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素等が挙げられる。なかでも、保存安定性と硬化性とを両立する観点から、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。【００１８】
上記ボレート系第４級アンモニウム塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＸＣ−１８２１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。    【００１９】
上記ボレート系第４級アンモニウム塩の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ボレート系第４級アンモニウム塩の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性、保存安定性、及び、硬化物の耐湿性により優れるものとなる。上記ボレート系第４級アンモニウム塩の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００２０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、安定剤を含有することが好ましい。上記安定剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、より保存安定性に優れるものとなる。【００２１】
上記安定剤としては、例えば、ベンジルアミン等のアミン系化合物やアミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２２】
上記安定剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が優れた硬化性を維持したまま保存安定性により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は１重量部である。【００２３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を含有してもよいが、アウトガスの発生を抑制する観点からシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。【００２４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２５】
上記シランカップリング剤を含有する場合、上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい上限が０．５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．５重量部以下であることにより、アウトガスの発生や余剰のシランカップリング剤のブリードアウトを抑制しつつ、より高い接着性向上効果を発揮できる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい上限は０．１重量部である。【００２６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００２７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。【００２８】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３１（いずれも、ビックケミー・ジャパン社製）、ＵＶＸ−２７２（楠本化成社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。【００２９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。【００３０】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。【００３１】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。【００３３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加する安定剤やシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００３４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて測定した、２５℃における粘度の好ましい下限が５０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２５０ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性及び透明性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は７０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１〜１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。【００３５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、有機発光材料層を有する積層体を被覆して封止する面内封止剤として特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
カチオン重合性化合物として、上記式（１−１）で表される化合物（ダイセル社製、「セロキサイド８０００」）６０重量部及び上記式（１−２）で表される化合物（ダイセル社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）４０重量部と、熱カチオン重合開始剤としてジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、「ＣＸＣ−１８２１」）０．５重量部とを、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００３９】
（実施例２〜５、比較例１〜９）
表１、２に記載された各材料を、表１、２に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、実施例２〜５、比較例１〜９の有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００４０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００４１】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００４２】
（２）塗布性
ピペットを用いて実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤０．１ｍＬをガラス基板上に塗布し、１分後に広がった直径を測定した。直径が２０ｍｍ以上であった場合を「◎」、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であった場合を「○」、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった場合を「△」、１０ｍｍ未満であった場合を「×」として、塗布性を評価した。
【００４３】
（３）保存安定性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃にて、製造直後の初期粘度と２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２倍未満であった場合を「◎」、１．２倍以上１．５倍未満であった場合を「○」、１．５倍以上２．０倍未満であった場合を「△」、２．０倍以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
【００４４】
（４）硬化性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、１００℃で３０分間加熱して硬化させた時のエポキシ基の反応率（エポキシ基由来のピークの減少率）を、赤外分光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、反応率が９０％以上であった場合を「◎」、８０％以上９０％未満であった場合を「○」、６０％以上８０％未満であった場合を「△」、６０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【００４５】
（５）アウトガス防止性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、バイアル瓶中に３００ｍｇ計量して封入した後、１００℃で３０分間加熱を行うことで硬化させた。更に、このバイアル瓶を８５℃の恒温オーブンで１００時間加熱し、バイアル瓶中の気化成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、「ＪＭＳ−Ｑ１０５０」）を用いて測定した。
気化成分量が３０ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった場合を「○」、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、１００ｐｐｍ以上であった場合を「×」としてアウトガス防止性を評価した。
【００４６】
【表１】
2017078006.tif 000004
【００４７】
【表２】
2017078006.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性及び塗布性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
【国際調査報告】
2017078006.tif 000008
2017078006.tif 000009
2017078006.tif 000010