(57)【要約】  イオン液体を電解質に用いた蓄電デバイスにおいて、レート特性を向上させる電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイスを提供することを課題としている。  本発明の電極材料は、還元された酸化グラフェンが積層した積層体を含み、積層体は、還元された酸化グラフェン間にイオン液体を含有する。
2016190225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元された酸化グラフェンが積層した積層体を含む電極材料であって、
前記積層体は、前記還元された酸化グラフェン間にイオン液体を含有する、電極材料。
【請求項２】
還元された酸化グラフェンに対する含有されるイオン液体との重量比は、０．０１以上１．００以下の範囲である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
還元された酸化グラフェンに対する含有されるイオン液体との重量比は、０．０２以上０．６０以下の範囲である、請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記積層体の比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項５】
前記積層体の比表面積は、４２０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項４に記載の電極材料。
【請求項６】
前記積層体の細孔容積は、０．７５ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項７】
前記積層体の細孔容積は、０．８５ｃｃ／ｇ以上０．９５ｃｃ／ｇ以下の範囲である、請求項６に記載の電極材料。
【請求項８】
前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の電極材料。
【請求項９】
前記積層体は、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲の直径を有するメソ細孔、および、５０ｎｍ以上の直径を有するマクロ細孔を有する、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記積層体は、電流密度２０Ａ／ｇにおいて、８０Ｆ／ｇ以上１４０Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有する、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極材料を製造する方法であって、
極性溶媒に酸化グラフェンおよびイオン液体を添加した懸濁液を調製するステップと、
前記懸濁液に還元剤を添加し、還流するステップと
を包含する、方法。
【請求項１２】
前記調製するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対するイオン液体の重量比は、０．００５以上０．５以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記調製するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対するイオン液体の重量比は、０．０１以上０．３以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記極性溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）およびエタノールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヨウ化水素、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電極は、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極材料からなる、蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタであり、
前記電解質は、イオン液体であり、
前記イオン液体は、前記電極材料中に含有されるイオン液体と同じである、請求項１７に記載の蓄電デバイス。
【請求項１９】
前記蓄電デバイスは、リチウムイオン電池であり、
前記電解質は、リチウムを含有するイオン液体であり、
前記リチウムを含有するイオン液体は、前記電極材料中に含有されるイオン液体と同じである、請求項１７に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンを用いた電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。電極材料にグラフェンを用いた蓄電デバイスにおいて、電解質として大きな電位窓を有するイオン液体を用いることが期待されている。しかしながら、イオン液体は、分子が大きく、粘性が高く、伝導率が小さいために、グラフェンへのイオン液体のレート特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が低い。このため、イオン液体を蓄電デバイスに用いても、素早い充放電ができない。【０００３】
このような問題を解決するために、イオン液体と溶媒分子とを混合した混合物を電解質に用いる技術がある（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、イオン液体としてＮ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）に、溶媒分子としてアセトニトリル、ブチルニトリル、ベンゾニトリル、プロピレン炭酸塩、ジメチル炭酸塩等を添加することにより、伝導率が向上し得る。【０００４】
別の技術には、イオン液体と単層ナノチューブとを混合した混合物を電解質に用いる技術がある（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）に単層ナノチューブを添加することにより、伝導率が向上し得る。【０００５】
しかしながら、非特許文献１および非特許文献２のいずれも、蓄電デバイス向けにイオン液体の特性を改善することを目的としており、電極材料には注目されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｖ．Ｒｕｉｚら，ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２，５５９１〜５５９８
【非特許文献２】Ｃ．Ｋｏｎｇら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４９，１０７２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、イオン液体を電解質に用いた蓄電デバイスにおいて、レート特性を向上させる電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による還元された酸化グラフェンが積層した積層体を含む電極材料は、前記積層体は、前記還元された酸化グラフェン間にイオン液体を含有し、これにより上記課題を達成する。
還元された酸化グラフェンに対する含有されるイオン液体との重量比は、０．０１以上１．００以下の範囲であってもよい。
還元された酸化グラフェンに対する含有されるイオン液体との重量比は、０．０２以上０．６０以下の範囲であってもよい。
前記積層体の比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記積層体の比表面積は、４２０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記積層体の細孔容積は、０．７５ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記積層体の細孔容積は、０．８５ｃｃ／ｇ以上０．９５ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記積層体は、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲の直径を有するメソ細孔、および、５０ｎｍ以上の直径を有するマクロ細孔を有してもよい。
前記積層体は、電流密度２０Ａ／ｇにおいて、８０Ｆ／ｇ以上１４０Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有してもよい。
本発明による電極材料を製造する方法は、極性溶媒に酸化グラフェンおよびイオン液体を添加した懸濁液を調製するステップと、前記懸濁液に還元剤を添加し、還流するステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記調製するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対するイオン液体の重量比は、０．００５以上０．５以下であってもよい。
前記調製するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対するイオン液体の重量比は、０．０１以上０．３以下であってもよい。
前記極性溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）およびエタノールからなる群から選択されてもよい。
前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヨウ化水素、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
本発明による電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスは、前記電極は、上述の電極材料からなり、これにより上記課題を達成する。
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタであり、前記電解質は、イオン液体であり、前記イオン液体は、前記電極材料中に含有されるイオン液体と同じであってもよい。
前記蓄電デバイスは、リチウムイオン電池であり、前記電解質は、リチウムを含有するイオン液体であり、前記リチウムを含有するイオン液体は、前記電極材料中に含有されるイオン液体と同じであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体を含む電極材料は、ＲＧＯ間にイオン液体を含有する。ＲＧＯ間にイオン液体が位置することにより、積層体は大きな比表面積を有する。この結果、本発明の電極材料は高いエネルギー密度を達成できる。また、ＲＧＯの表面にイオン液体が位置することにより、ＲＧＯの表面自由エネルギーが小さくなるので、同じ種類のイオン液体である電解質の、ＲＧＯへの拡散および吸脱着が促進される。ＲＧＯ間がイオン液体により離間しているため、イオン拡散のパスを増大し、電解質のイオン輸送を促進できる。この結果、本発明の電極材料を電解質がイオン液体である蓄電デバイスの電極に用いれば、レート特性が向上し得る。【００１０】
本発明による電極材料を製造する方法は、極性溶媒に酸化グラフェンおよびイオン液体を添加した懸濁液を調製するステップと、懸濁液に還元剤を添加し、還流するステップとを包含する。酸化グラフェンとイオン液体とを混合することにより、イオン液体が界面活性剤のように機能し、酸化グラフェンが再積層するのを抑制し、自己組織的に酸化グラフェン間にイオン液体が位置しながら酸化グラフェンが積層する。このようにして得た積層体を還元すればよいので、ワンポット合成が可能であり、複雑な装置を不要とするので、工業生産に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電極材料の模式図
【図２】本発明の積層体を含む電極材料の製造過程を示すフローチャート
【図３】別の本発明の積層体を含む電極材料の製造過程を示すフローチャート
【図４】本発明の電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図
【図５】実施例１および比較例２の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例１および比較例２の生成物のＴＥＭ像を示す図
【図７】実施例１および比較例２の生成物のラマンスペクトルを示す図
【図８】実施例１および比較例２の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図９】実施例１および比較例２の生成物の窒素吸脱着等温線および細孔径分布を示す図
【図１０】実施例１および比較例２の生成物の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図
【図１１】実施例１および比較例２の生成物の充放電曲線を示す図
【図１２】実施例３〜５の生成物の充放電曲線を示す図
【図１３】実施例１および比較例２の生成物の比容量の電流密度依存性を示す図
【図１４】実施例１および比較例２の生成物のＲａｇｏｎｅプロットを示す図
【図１５】実施例１および比較例２の生成物のサイクル特性を示す図
【図１６】実施例１および比較例２の生成物のナイキストプロットを示す図
【図１７】実施例１および比較例２の生成物の規格化比容量の周波数依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極材料およびその製造方法について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の電極材料の模式図である。
【００１５】
本発明の電極材料１００は、還元された酸化グラフェン１１０（簡単のため、ＲＧＯと称する）が集積した積層体１２０を含む。積層体１２０は、ＲＧＯ１１０間にイオン液体１３０を含有する。ＲＧＯ１１０間にイオン液体１３０が位置することにより、ＲＧＯ１１０が確実に単層剥離された状態となるので、積層体１２０は大きな比表面積を有する。これにより、本発明の電極材料１００は高いエネルギー密度を達成できる。また、ＲＧＯ１１０の表面にイオン液体１３０が位置することにより、ＲＧＯ１１０の表面自由エネルギーが小さくなるので、同じ種類のイオン液体である電解質の、ＲＧＯ１１０への拡散および吸脱着が促進される。さらに、ＲＧＯ１１０間がイオン液体１３０により離間しているため、イオン拡散のパスを増大し、電解質のイオン輸送を促進できる。この結果、本発明の電極材料１００を電解質がイオン液体である蓄電デバイスの電極に用いれば、レート特性が向上し得る。
【００１６】
ＲＧＯ１１０間にイオン液体１３０が位置することにより、ＲＧＯは物理的に離間する。その距離ｄは、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲であり、電解質であるイオンの拡散を容易にする。
【００１７】
ＲＧＯ１１０は、グラファイトから単層剥離されたナノシートである酸化グラフェンのカルボニル基を除去することによって得られる。ＲＧＯ１１０は、カルボニル基が除去されているので、高い導電性を有し、電極材料に好適である。一方で、ＲＧＯ１１０は、ヒドロキシ基を有するので、極性溶媒などに対して親和性を有し、蓄電デバイスの構築に有利である。
【００１８】
ＲＧＯ１１０は、好ましくは、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このような厚さを有するシート状の形態であれば、グラファイトが実質的に単層剥離されているので、積層体１２０の比表面積を大きくできるので、エネルギー密度の向上が期待できる。
【００１９】
イオン液体１３０は、アニオンおよびカチオンの組み合わせからなる塩であるが、室温において液体であり、実質的に蒸気圧が０であるため、不揮発性という特徴を有する。アニオンには、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−等がある。カチオンには、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、スルホニウムイオン等がある。
【００２０】
より具体的には、イオン液体１３０は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択される。これらのイオン液体は、入手可能であり、蓄電デバイスの電解質としても利用可能であるので、本発明の電極材料に用いることができる。
【００２１】
積層体１２０において、ＲＧＯ１１０に対するイオン液体１３０の割合（重量比、以降では単にＲＧＯとイオン液体との割合と称する）は、好ましくは、０．０１以上１．００以下である。割合が０．０１未満であると、イオン液体１３０が少ないため、ＲＧＯ１１０がイオン液体を担持することなく再積層し、比表面積を大きくできない場合がある。また、ＲＧＯ１１０に位置するイオン液体１３０が少ないため、ＲＧＯ１１０の表面自由エネルギーを小さくすることができないので、電解質であるイオン液体の吸脱着・拡散を促進できない。割合が１．００を超えると、ＲＧＯ間にイオン液体１３０が過剰に存在し、電解質であるイオン液体が積層体１２０へ拡散できない場合がある。
【００２２】
積層体１２０において、ＲＧＯ１１０とイオン液体１３０との割合は、より好ましくは、０．０２以上０．６０以下である。これにより、電解質であるイオン液体の積層体１２０への拡散を確実に促進し得る。
【００２３】
積層体１２０において、例えば、イオン液体１３０がＥＭＩＭＢＦ４である場合、ＲＧＯ１１０とイオン液体１３０との割合は、より好ましくは、０．０２以上０．１５以下である。これにより、電解質であるイオン液体の積層体１２０への拡散を確実に促進し得、高い電流密度においても高い比容量を維持し、保持特性に優れ得る。
【００２４】
積層体１２０のＢＥＴ法により求めた比表面積は、好ましくは、３５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積が３５０ｍ２／ｇ未満であると、ＲＧＯ間にイオン液体が十分に位置しておらず、ＲＧＯが単層剥離されていない、あるいは、ＲＧＯ間に過剰にイオン液体が位置しているので、高いエネルギー密度および高いレート特性が得られない。比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、ＲＧＯが単層剥離されているが、イオン液体がＲＧＯ間に位置していない場合あり、電解質がイオン液体である蓄電デバイスの電極材料に使えない恐れがある。
【００２５】
積層体１２０のＢＥＴ法により求めた比表面積は、より好ましくは、４２０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲を満たしていれば、グラフェンが単層剥離されており、上述したＲＧＯとイオン液体との割合で層間へのイオン液体の配置がなされたとみなせるので、高いエネルギー密度および高いレート特性を確実にする。
【００２６】
積層体１２０のＢＪＨ法により求めた細孔容積は、好ましくは、０．７５ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下の範囲である。細孔容積が０．７５ｃｃ／ｇ未満であると、積層体１２０への十分な量の電解質であるイオン液体が拡散できないので、高いエネルギー密度を達成できない。細孔容積が１．５ｃｃ／ｇを超えてもよいが、ＲＧＯ間にイオン液体が位置するＲＧＯが積層した、良質な積層体を製造することは困難である。積層体１２０のＢＪＨ法により求めた細孔容積は、より好ましくは、０．８５ｃｃ／ｇ以上０．９５ｃｃ／ｇ以下の範囲である。この範囲を満たしていれば、上述したＲＧＯとイオン液体との比率で層間へのイオン液体の配置がなされており、層間へ十分な量の電解質であるイオン液体が侵入し、高いエネルギー密度および高いレート特性を確実にする。
【００２７】
積層体１２０は、２種類の異なる細孔径を有する細孔を有する。詳細には、積層体１２０は、好ましくは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲の直径を有するメソ細孔、および、５０ｎｍ以上の直径を有するマクロ細孔を有する。このような構造により、本発明の電極材料１００を電解質がイオン液体である蓄電デバイスに採用した場合、メソ細孔にイオンが吸着し得、マクロ細孔には電解質であるイオン液体が保持され得る。すなわち、電界印加によって、イオンの拡散距離を短くすることができるので、高いレート特性を達成できる。
【００２８】
積層体１２０は、好ましくは、電流密度２０Ａ／ｇにおいて、８０Ｆ／ｇ以上１４０Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有する。すなわち、本発明の積層体１２０は、高い電流密度においても、高い比容量有するので、保持特性に優れており、電極材料に有利である。
【００２９】
本発明の電極材料１００は、積層体１２０からなってもよいが、電気的特性を維持する限り、積層体１２０に加えて、バインダ、有機溶媒、導電剤、支持塩などを含んでもよい。例えば、電極材料１００は、積層体１２０に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂等のバインダを含み、ペレット状やシート状に成型されてもよい。例えば、電極材料１００がリチウムイオン電池の電極に適用される場合、電極材料１００は、積層体１２０に加えて支持塩を含んでもよい。例えば、電極材料１００は、積層体１２０に加えて、導電剤を含み、導電性を高めてもよい。
【００３０】
次に、本発明の積層体を含む電極材料の製造方法を説明する。
【００３１】
図２は、本発明の積層体を含む電極材料の製造過程を示すフローチャートである。各ステップを詳述する。
【００３２】
ステップＳ２１０：極性溶媒に酸化グラフェン（以降では簡単のため、ＧＯと称する）およびイオン液体を添加した懸濁液を調製し、撹拌する。ＧＯとイオン液体とを混合し、撹拌することにより、調製された懸濁液中でイオン液体が界面活性剤のように機能し、自己組織的に層間にイオン液体が位置しながらＧＯが積層する。
【００３３】
ＧＯは、購入してもよいし、グラファイトからＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造してもよい。酸化グラフェンは、好ましくは、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このようなシート状の形態であれば、グラファイトが実質的に単層剥離されているので、得られる積層体の比表面積が大きくなり、エネルギー密度の向上が期待できる。
【００３４】
極性溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）およびエタノールからなる群から選択される。これらの極性溶媒であれば、後述するイオン液体に親和性があるので、良好な懸濁液が得られる。例えば、ＧＯを極性溶媒に含有した溶液を調製した場合には、その溶液の濃度は、好ましくは、０．５ｍｇ／ｍＬ以上３ｍｇ／ｍＬ以下である。この範囲であれば、層間にイオン液体が位置したＧＯの積層が促進され得る。
【００３５】
イオン液体は、図１を参照して説明したイオン液体１３０と同様であるが、アニオンおよびカチオンの組み合わせからなる塩であるが、室温において液体であり、実質的に蒸気圧が０であるため、不揮発性という特徴を有する。アニオンには、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−等がある。カチオンには、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、スルホニウムイオン等がある。
【００３６】
より具体的には、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）２．３Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３ＢＦ４）、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、および、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から少なくとも１つ選択される。これらのイオン液体は、入手可能であり、上述の極性溶媒に親和性があるので、好ましい。
【００３７】
ＧＯに対するイオン液体の割合（重量比、以降では単にＧＯとイオン液体との割合と称する）は、好ましくは、０．００５以上０．５以下である。割合が０．０５未満であると、イオン液体が少ないため、ＧＯがイオン液体を担持することなく、再積層し、比表面積を大きくできない場合がある。また、ＧＯに位置するイオン液体が少ないため、ＧＯの表面自由エネルギーを小さくすることができないので、電解質であるイオン液体の吸脱着・拡散を促進できない。割合が０．５を超えると、ＧＯ間にイオン液体が過剰に存在し、電解質であるイオン液体が積層体へ拡散できない場合がある。なお、上述したイオン液体の比重は、いずれも、１．１ｇ／ｍＬ〜１．６ｇ／ｍＬの範囲にあるので、ＧＯとイオン液体との割合を重量比で算出してもイオン液体の種類の依存性は実質ない。
【００３８】
ＧＯとイオン液体との割合は、より好ましくは、０．０１以上０．３以下である。これにより、電解質であるイオン液体の積層体への拡散を確実に促進し得る。
【００３９】
例えば、イオン液体がＥＭＩＭＢＦ４である場合、ＧＯとイオン液体との割合は、さらに好ましくは、０．０１以上０．０７以下である。これにより、電解質であるイオン液体の積層体への拡散を確実に促進し得、高い電流密度においても高い比容量を維持し、保持特性に優れ得る。
【００４０】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた懸濁液に、還元剤を添加し、還流する。これにより、ステップＳ２１０で得られた懸濁液における、層間にイオン液体が位置した状態でＧＯが積層した積層体中の、ＧＯが還元されて、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯと称する）となる。
【００４１】
還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヨウ化水素、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から少なくとも１つ選択される。これらの還元剤であれば、ＧＯの還元を促進し、ＲＧＯが得られる。
【００４２】
還流時間は、好ましくは、１時間以上１０時間以下の範囲の時間である。還流時間が１時間未満であると、還元が進まず、ＧＯの一部あるいは全部が未反応となる。還流時間が１０時間を超えても、これ以上還元が進まないので、意味がない。
【００４３】
なお、ステップＳ２２０に続いて、生成物を水で洗浄し、オーブン等で乾燥させてもよい。
【００４４】
このように、図２に示す本発明の製造方法によれば、イオン液体を層間に位置するＧＯからなる積層体を還元すればよいので、ワンポット合成が可能であり、複雑な装置を不要とするので、工業生産に有利である。
【００４５】
図３は、別の本発明の積層体を含む電極材料の製造過程を示すフローチャートである。
【００４６】
ステップＳ３１０：極性溶媒に還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）およびイオン液体を添加した懸濁液を調製し、撹拌する。ＲＧＯとイオン液体とを混合し、撹拌することにより、調製された懸濁液中でイオン液体が界面活性剤のように機能し、自己組織的にＲＧＯ間にイオン液体が位置しながらＲＧＯが積層する。
【００４７】
ＲＧＯは、好ましくは、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このようなシート状の形態であれば、グラファイトが実質的に単層剥離されているので、得られる積層体の比表面積が大きくなり、エネルギー密度の向上が期待できる。
【００４８】
ＲＧＯとイオン液体との割合（重量比）は、好ましくは、０．０１以上１．００以下である。割合が０．０１未満であると、イオン液体が少ないため、ＲＧＯがイオン液体を担持することなく再積層し、比表面積を大きくできない場合がある。また、ＲＧＯに位置するイオン液体が少ないため、ＲＧＯの表面自由エネルギーを小さくすることができないので、電解質であるイオン液体の吸脱着・拡散を促進できない。割合が１．００を超えると、ＲＧＯ間にイオン液体が過剰に存在し、電解質であるイオン液体が積層体へ拡散できない場合がある。
【００４９】
ＲＧＯとイオン液体との割合は、より好ましくは、０．０２以上０．６０以下である。これにより、電解質であるイオン液体の積層体への拡散を確実に促進し得る。
【００５０】
ステップＳ３１０において、極性溶媒、および、イオン液体は、いずれも、ステップＳ２１０の極性溶媒、および、イオン液体のそれと同じであるため、説明を省略する。また、ステップＳ３１０に続いて、生成物を水で洗浄し、オーブン等で乾燥させてもよい。
【００５１】
このように、図３に示す本発明の製造方法によれば、還元する必要がないので、予めＲＧＯを入手している場合に有効である。
【００５２】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で得た本発明の積層体を含む電極材料を用いた用途について説明する。
【００５３】
図４は、本発明の電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図である。
【００５４】
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図４の電気二重層キャパシタ４００は、電極として正極電極４１０および負極電極４２０が電解質４３０に浸漬している。これら正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極材料１００からなる。電解質４３０はイオン液体である。イオン液体は、実施の形態１で説明したイオン液体と同様であるが、好ましくは、電解質４３０のイオン液体と、正極電極４１０および負極電極４２０に含有されるイオン液体とは同じである。これにより、電解質４３０の正極電極４１０および負極電極４２０への拡散が促進されるので、高いレート特性を達成できる。
【００５５】
電気二重層キャパシタ４００は、さらに、正極電極４１０と負極電極４２０との間にセパレータ４４０を有し、これら正極電極４１０および負極電極４２０を隔離している。
【００５６】
セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
【００５７】
電気二重層キャパシタ４００では、上述の正極電極４１０、負極電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。また、正極電極４１０および負極電極４２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。
【００５８】
このような電気二重層キャパシタ４００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
【００５９】
次に、図４の電気二重層キャパシタ４００の動作を説明する。
【００６０】
電気二重層キャパシタ４００に電圧を印加すると、正極電極４１０には、電解質４３０であるイオン液体のアニオンが、負極電極４２０には、電解質４３０であるイオン液体のカチオンが、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極４１０および負極電極４２０のそれぞれの表面に電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極材料から形成されるので、カチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極材料から形成されるので、大きな比表面積に多くのイオンを吸着し、高いエネルギー密度を達成できる。
【００６１】
充電した電気二重層キャパシタ４００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極４１０および負極電極４２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極材料から形成されるので、カチオンおよびアニオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、出力密度も向上し得る。
【００６２】
このように本発明の電気二重層キャパシタ４００は、本発明の電極材料を用いているので、素早い充電を可能にし、高いエネルギー密度および高い出力密度を有する。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ４００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。
【００６３】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池に適用してもよい。この場合、本発明のリチウムイオン電池は、図４の本発明の電気二重層キャパシタ４００と同様に、少なくとも、電極および電解質を備えるが、正極電極４１０が少なくともリチウムイオンを吸脱着可能な活物質を含有する点が異なる。
【００６４】
正極電極４１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン電池に適用される正極電極用の材料が適用される。あるいは、正極電極４１０として、Ｌｉ金属でコーティングした本発明の電極材料を用いてもよい。
【００６５】
次に、リチウムイオン電池の動作原理を簡単に説明する。
【００６６】
リチウムイオン電池に電圧を印加すると、正極電極からＬｉがイオン化し、負極電極に吸着し、蓄積する。ここで、負極電極は、本発明の電極材料からなるので、Ｌｉイオンの拡散が促進されるので、高いレート特性を達成するととに、大きな比表面積および細孔容積により高いエネルギー密度を達成できる。このようにして、リチウムイオン電池が充電される。
【００６７】
一方、リチウムイオン電池を抵抗等の回路に接続すると、負極電極に蓄積・吸着したＬｉイオンが、正極電極側に移動し、正極電極に戻る。ここでもやはり、負極電極は、実施の形態１で説明した電極材料から形成されるので、リチウムイオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、出力密度も向上し得る。このようにして、リチウムイオン電池が放電される。
【００６８】
このように本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いているので、素早い充電を可能にし、高いエネルギー密度および高い出力密度を有する。本発明のリチウムイオン電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器に利用され得る。
【００６９】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００７０】
[実施例１]
実施例１では、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体中に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）を含有する電極材料を製造した。【００７１】
まず、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイト粉末から酸化グラフェンを製造した。氷浴中でグラファイト粉末を硫酸および硝酸ナトリウムと混合した。これらの混合物を撹拌した後、温度が２０℃を超えないよう、過マンガン酸ナトリウムをゆっくりと添加した。これらの混合物を３５℃の湯浴中で１時間反応させた。これにより、混合物はペースト状になった。【００７２】
このペースト状の混合物に脱イオン水をゆっくりと添加し、さらに１時間撹拌した。次いで、この混合物にさらに水を添加し、３０分撹拌後、過酸化水素を添加した。これにより、濃い茶色の混合物が、黄色の懸濁液となった。【００７３】
黄色の懸濁液を遠心分離機にかけ、得られた固体を塩酸溶液および脱イオン水で６回洗浄し、金属イオンおよび酸を除去し、真空中で乾燥させた。このようにして酸化グラフェン（ＧＯ）を得た。【００７４】
次に、ＧＯを用いて、本発明の電極材料を製造した。極性溶媒として水にＧＯおよびイオン液体としてＥＭＩＭＢＦ４を添加した懸濁液を調製した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、粉末状のＧＯを水に分散させ、２時間超音波処理をし、１ｍｇ／ｍＬの均一なＧＯ水溶液を調製し、このＧＯ水溶液（１００ｍＬ）にイオン液体としてＥＭＩＭＢＦ４（０．５ｍＬ）を添加し、３０分撹拌し、懸濁液を得た。【００７５】
次に、懸濁液を９８℃まで加熱し、還元剤としてヒドラジン（３５ｗｔ％、０．１ｍＬ）を添加し、９８℃で２時間還流した（図２のステップＳ２２０）。得られた生成物を水で洗浄し、オーブン中、６０℃で乾燥させた。【００７６】
このようにして得られた生成物のモルフォロジおよび構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５００）、および、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製ＥＭＭ−２１００）を用いて観察した。これらの結果を図５（ｃ）、（ｄ）および図６（ｃ）、（ｄ）に示す。【００７７】
また、生成物の多孔構造を、ラマン分光法を用いたラマン分光装置（ナノフォトン株式会社製ＲＡＭＡＮ−１１）により評価した。光源の波長は５３２ｎｍであった。結果を図７に示す。生成物中にイオン液体が存在することを、フーリエ変換赤外分光法を用いたフーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）により測定した。結果を図８に示す。【００７８】
生成物の比表面積および細孔分布を、ＢＥＴ法により測定した。測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ分析器を用いた。結果を図９に示す。また、相対圧（Ｐ／Ｐ０）の範囲０．０５〜０．３における吸着量に基づいて、比表面積および細孔容積を算出した。結果を表２に示す。【００７９】
次に、生成物の電気的特性を評価するため、生成物を電極に用いた電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）を製造した。具体的な製造手順は次のとおりであった。エタノール中に生成物（９０ｗｔ％）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１０ｗｔ％）とを分散させ、超音波処理し、懸濁液を得た。懸濁液を真空ろ過により多孔膜を通した。この多孔膜を真空中で２４時間乾燥させ、真空ろ過によって得られた生成物とＰＴＦＥとからなる膜を円形にカットし、これを電極とした。この電極は、直径１５ｍｍの円形であり、約１ｍｇの重さであった。次に、ステンレス製のセル（図４の４５０）内に多孔性のセパレータ（図４の４４０）をこれら電極（図４の４１０、４２０）間に配置し、電解質としてＥＭＩＭＢＦ４（図４の４３０）を充填し、電気二重層キャパシタ（図４の４００）を製造した。なお、電気二重層キャパシタの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。【００８０】
電気二重層キャパシタの電気化学測定を、マルチ−チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ−３００）を用いて行った。比容量−電圧測定（ＣＶ測定）、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行った。結果を図１０および図１１に示す。【００８１】
比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計重量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。結果を図１３、表３および表４に示す。【００８２】
電気二重層キャパシタの優位性を調べるため、Ｒａｇｏｎｅプロットを作成した。Ｒａｇｏｎｅプロットの縦軸であるエネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）は、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。Ｒａｇｏｎｅプロットの横軸である電力密度Ｐｃｅｌｌ（Ｗ／ｋｇ）は、式Ｐｃｅｌｌ＝Ｅｃｅｌｌ／ｔ（ここで、ｔは放電時間である）にしたがって算出した。結果を図１４に示す。【００８３】
次に電気二重層キャパシタのサイクル特性を調べた。電気二重層キャパシタの充放電を２０００回まで繰り返し、各充放電サイクル後、電流密度１０Ａ／ｇにおける比容量の変化を測定した。結果を図１５に示す。【００８４】
電気二重層キャパシタを用いて、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行った。測定は、ＡＣ振幅５ｍＶの開回路電位において、周波数１００ｋＨｚから１０ｍＨｚの範囲について行われた。得られたインピーダンスをナイキストプロットした。結果を図１６に示す。図１６の周波数応答解析から、ＲＣ等価回路に基づいて、容量Ｃを、式Ｃ＝−１／（２πｆＺ”）（ここで、ｆは周波数（Ｈｚ）であり、Ｚ”はインピーダンスの虚数部である）を用いて算出し、容量の周波数依存性を調べた。結果を図１７に示す。【００８５】
[比較例２]
比較例２では、イオン液体を用いない、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体を含有する電極材料を製造した。イオン液体を用いない以外は、実施例１と同様であった。【００８６】
実施例１と同様に、比較例２で得られた生成物のモルフォロジおよび構造をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。結果を図５（ａ）、（ｂ）および図６（ａ）、（ｂ）に示す。実施例１と同様に、比較例２で得られた生成物について、ラマン分光法およびフーリエ変換赤外分光法により評価した。結果を図７および図８に示す。さらに、比較例２で得られた生成物の比表面積および細孔分布を測定し、比表面積および細孔容積を算出した。結果を図９および表２に示す。【００８７】
実施例１と同様に、比較例２で得られた生成物を電極に用いた電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）を製造し、ＣＶ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、比容量の電流密度依存性を算出した。結果を図１０、図１１、図１３、表３および表４に示す。また、比較例２で製造した電気二重層キャパシタのＲａｇｏｎｅプロットを作成し、サイクル特性を測定し、ＥＩＳ測定を行った。結果を図１４〜図１７に示す。【００８８】
［実施例３］
実施例３では、実施例１と同様に、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体中に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）を含有する電極材料を製造した。ただし、ＧＯ水溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を５００ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様であった。【００８９】
実施例１と同様に、実施例３で得られた生成物のモルフォロジおよび構造を観察し、比表面積および細孔分布を測定した。また、実施例１と同様に、実施例３で得られた生成物を電極に用いた電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）を製造し、ＣＶ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、Ｒａｇｏｎｅプロット、サイクル特性を測定し、ＥＩＳ測定を行った。ここでは、ガルバノスタット充放電測定の結果を図１２（Ａ）に示す。【００９０】
［実施例４］
実施例４では、実施例１と同様に、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体中に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）を含有する電極材料を製造した。ただし、ＥＭＩＭＢＦ４を２ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様であった。【００９１】
実施例１と同様に、実施例４で得られた生成物のモルフォロジおよび構造を観察し、比表面積および細孔分布を測定した。また、実施例１と同様に、実施例３で得られた生成物を電極に用いた電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）を製造し、ＣＶ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、Ｒａｇｏｎｅプロット、サイクル特性を測定し、ＥＩＳ測定を行った。ここでは、ガルバノスタット充放電測定の結果を図１２（Ｂ）に示す。【００９２】
［実施例５］
実施例５では、実施例１と同様に、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）が積層した積層体中に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を含有する電極材料を製造した。ただし、イオン液体として、ＥＭＩＴＦＳＩを０．５ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様であった。【００９３】
実施例１と同様に、実施例５で得られた生成物のモルフォロジおよび構造を観察し、比表面積および細孔分布を測定した。また、実施例１と同様に、実施例３で得られた生成物を電極に用い、電解質としてＥＭＩＴＦＳＩを用い、電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）を製造し、ＣＶ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、Ｒａｇｏｎｅプロット、サイクル特性を測定し、ＥＩＳ測定を行った。ここでは、ガルバノスタット充放電測定の結果を図１２（Ｃ）に示す。【００９４】
以上の実施例および比較例の実験条件の一覧を簡単のため表１に示す。なお、本発明の電極材料に用いたイオン液体の重量は、ＥＭＩＭＢＦ４およびＥＭＩＴＦＳＩの比重を、それぞれ、１．２９４ｇ／ｍｌおよび１．５３ｇ／ｍｌとして算出した。また、ＧＯが還元されＲＧＯになると、ＲＧＯの重量は、ＧＯの重量の１／２となることに基づいて、算出した。【００９５】
【表１】
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【００９６】
図５は、実施例１および比較例２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。【００９７】
ＳＥＭ像は、加速電圧１５ｋＶで撮影された。図５（ａ）および（ｂ）は、比較例２の生成物のＳＥＭ像であり、図５（ｃ）および（ｄ）は、実施例１の生成物のＳＥＭ像である。図５（ａ）および（ｂ）によれば、比較例２の生成物は、ぎっしりと詰まった様態をしており、多孔構造を表さなかった。一方、図５（ｃ）および（ｄ）によれば、実施例１の生成物は、階層状のカーブしたシートからなる多孔構造を表した。このことから、実施例１の生成物は、表面に電解質である多くのイオンが吸着可能であり、エネルギー密度の増大が示唆される。なお、図示しないが、実施例３〜５の生成物も、実施例１と同様のモルフォロジを示した。【００９８】
図６は、実施例１および比較例２の生成物のＴＥＭ像を示す図である。【００９９】
図６（ａ）および（ｂ）は、比較例２の生成物のＴＥＭ像であり、図６（ｃ）および（ｄ）は、実施例１の生成物のＴＥＭ像である。図６（ａ）および（ｂ）によれば、比較例２の生成物は、大きなＲＧＯシートが何層も積層しており、平坦な様態を示した。一方、図６（ｃ）および（ｄ）によれば、実施例１の生成物は、ＳＥＭ像と同様に、階層状のカーブしたＲＧＯシートが積層しているものの、比較例２のそれと比べて極めて薄いことが分かった。例えば、図６（ｄ）において、薄いＲＧＯシート６２０が、ＲＧＯシート６１０よりも上に位置しており、各ＲＧＯシートが単層剥離した状態で積層されていることが示される。なお、図示しないが、実施例３〜５の生成物も、実施例１と同様のモルフォロジを示した。【０１００】
以上より、図２を参照して説明した方法において、イオン液体を用いることにより、イオン液体は、界面活性剤あるいはソフトテンプレートとして機能し、ＲＧＯが単層剥離した状態を維持しつつ、層間にイオン液体を保持したＲＧＯからなる積層体が得られることが確認された。【０１０１】
図７は、実施例１および比較例２の生成物のラマンスペクトルを示す図である。【０１０２】
いずれの生成物のラマンスペクトルも、１３４０ｃｍ−１におけるＤバンド、および、１５９０ｃｍ−１におけるＧバンドの２つの顕著なピークを示した。Ｇバンドは、Ｃｓｐ２原子のＥ２ｇフォノンに相当し、Ｄバンドは、構造的な欠陥から生じる歪みに相当する。Ｇバンドに対するＤバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が歪みの程度の指標として知られており、実施例１の生成物のＩＤ／ＩＧ（１．５３）は、比較例２の生成物のそれ（１．３０）よりも大きかった。このことは、実施例１の生成物は、比較例２の生成物よりも多く歪みが生じており、図６および図７の結果に一致する。図示しないが、実施例３〜５の生成物のＩＤ／ＩＧも、比較例２の生成物のそれよりも大きかった。【０１０３】
図８は、実施例１および比較例２の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。【０１０４】
実施例１の生成物と比較例２の生成物のＦＩ−ＩＲスペクトルを比較すると、実施例１の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルには、波数３１６０ｃｍ−１、３０９０ｃｍ−１、１５７２ｃｍ−１および１０６５ｃｍ−１に比較例２の生成物のそれとは異なる顕著なピークが見られた。これらのピークは、ＣＨｘ不飽和結合、イミダゾリウム環からのＣ−Ｎ結合、および、［ＢＦ４］−アニオンのＢ−Ｆ結合の伸縮振動に相当する。このことは、実施例１の生成物は、ＲＧＯの表面にイオン液体が位置していることを示している。なお、図示しないが、実施例３〜４の生成物も、実施例１の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルと同様のスペクトルを示した。【０１０５】
以上より、本発明の生成物は、イオン液体を含有したＲＧＯが積層した積層体を含む材料であることが確認された。さらに、本発明の製造方法（図２）を用いれば、上述のイオン液体を含有したＲＧＯが積層した積層体を含む材料が得られることが分かった。【０１０６】
図９は、実施例１および比較例２の生成物の窒素吸脱着等温線および細孔径分布を示す図である。【０１０７】
図９（ａ）は、窒素吸脱着等温線を示し、比較例２の生成物のそれは、メソ細孔が存在することを示すタイプＩＶであり、実施例１の生成物のそれは、メソ細孔とマクロ細孔とが存在することを示すタイプＩＩＩおよびＩＶの組み合わせであった。実施例１と比較例２との比較から、マクロ細孔はイオン液体によって生成されたことが分かる。この結果は、図５および図６の結果（実施例１の生成物が多孔構造を示す）に良好に一致する。図示しないが、実施例３〜５の生成物の窒素吸脱着等温線も、タイプＩＩＩおよびＩＶの組み合わせを示した。【０１０８】
本発明の材料が、メソ細孔とマクロ細孔とを有するため、本発明の材料を電解質がイオン液体である蓄電デバイスに採用した場合、メソ細孔にイオンが吸着し得、マクロ細孔には電解質であるイオン液体が保持され得るので、イオンの拡散距離を短くすることができるので、高いレート特性を達成できる。【０１０９】
図９（ｂ）は、細孔径分布を示す。実施例１の生成物の細孔ピークは、４ｎｍにあり、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲の直径を有するメソ細孔を主として有することが分かった。一方、比較例２の生成物の細孔ピークは、３．５ｎｍにあり、実施例１の生成物のそれよりも小さかった。このことは、実施例１の生成物中のＲＧＯは、イオン液体の界面活性剤としての機能により、比較例２の生成物中のそれよりも、より単層分離されていることを示す。図９から算出された比表面積および細孔容積を表２に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２によれば、実施例１の生成物の比表面積および細孔容積は、比較例２の生成物のそれよりも大きいことが分かる。特に、本発明の材料が、大きな比表面積を有することにより、高エネルギー密度を達成することを示唆する。【０１１２】
図１０は、実施例１および比較例２の生成物の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図である。【０１１３】
図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、掃引速度５０ｍＶ／ｓおよび５００ｍＶ／Ｓの結果である。図１０（ａ）によれば、実施例１および比較例２の生成物は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。しかしながら図１０（ｂ）に示されるように、掃引速度が増大すると、実施例１の生成物は、矩形のＣＶ曲線を示したものの、比較例２の生成物は、矩形のＣＶ曲線を示さなかった。このことから、実施例１の生成物は、優れたレート特性を有する電極材料として機能することが確認された。図示しないが、実施例３〜５の生成物のＣＶ曲線も、実施例１の生成物のそれと同様の結果を示した。【０１１４】
図１１は、実施例１および比較例２の生成物の充放電曲線を示す図である。
図１２は、実施例３〜５の生成物の充放電曲線を示す図である。【０１１５】
図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、電流密度２Ａ／ｇおよび２０Ａ／ｇの定電流充放電曲線である。図１２は、電流密度２０Ａ／ｇの定電流充放電曲線である。いずれの結果も、生成物は、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。詳細には、図１１（ａ）によれば、低電流密度においては、実施例１の生成物の充放電曲線は、比較例２のそれに比べて、わずかながら放電時間が長いものの、実質的に変わらなかった。しかしながら、図１１（ｂ）によれば、電流密度が増大すると、実施例１の生成物の充放電曲線は、比較例２のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。図１２によれば、実施例１の生成物と同様に、実施例３〜５の生成物も、長い放電時間同様の結果を示した。このことからも、実施例１、３〜５の生成物は、優れたレート特性を有する電極材料として機能することが確認された。【０１１６】
図１３は、実施例１および比較例２の生成物の比容量の電流密度依存性を示す図である。【０１１７】
実施例１の生成物の比容量は、電流密度に関わらず、実質的に変化しないことが分かった。一方、比較例２の生成物の比容量は、電流密度の増大に伴い、減少した。各電流密度における比容量の値を表３にまとめた。【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
表３によれば、電流密度０．５Ａ／ｇにおける、実施例１の生成物の比容量は、１３５Ｆ／ｇであり、比較例２の生成物のそれ（１２９Ｆ／ｇ）よりもわずかに大きかった。これは、表２を参照して説明したように、実施例１の生成物の比表面積が、比較例２の生成物のそれよりも大きいことに起因する。【０１２０】
さらに、表３によれば、電流密度２０Ａ／ｇにおける、実施例１の生成物の比容量は、１１４Ｆ／ｇであったが、比較例２の生成物のそれは、６８Ｆ／ｇであった。比較例２の生成物の比容量は、１２９Ｆ／ｇ（＠０．５Ａ／ｇ）から６８Ｆ／ｇ（＠２０Ａ／ｇ）まで減少し、その保持率は、わずか５３％であり、極めて低いリテンション特性であった。一方、実施例１の生成物の比容量は、１３５Ｆ／ｇ（＠０．５Ａ／ｇ）から１１４Ｆ／ｇ（＠２０Ａ／ｇ）にわずかに減少したが、その保持率は、８５％と高く、高いリテンション特性を示した。このことから、実施例１の生成物を電解質がイオン液体である蓄電デバイスにおける電極として用いた場合、比較例２の生成物に対して、イオン液体の低い導電性および高い粘性にかかわらず、高いレート特性を有し得ることを示唆する。【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
表４に示すように、実施例３〜５の生成物も、実施例１の生成物と同様に、高い電流密度においても、高い比容量を有しており、高いリテンション特性を示した。【０１２３】
以上より、本発明の生成物は、イオン液体を含有したＲＧＯが積層した積層体を含む材料であり、イオン液体を電解質とする蓄電デバイスの電極材料として好適であることが確認された。【０１２４】
図１４は、実施例１および比較例２の生成物のＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。【０１２５】
図１４によれば、実施例１の生成物のエネルギー密度は、比較例２の生成物のそれに比べて、電力密度の増加によっても、実質的に減少しなかった。例えば、電力密度１８ｋＷ／ｋｇにおける実施例１の生成物のエネルギー密度は、４９Ｗｈ／ｋｇであり、比較例２の生成物のそれ（２９Ｗｈ／ｋｇ）よりも顕著に大きかった。図示しないが、実施例３〜５の生成物も、実施例１の生成物と同様の傾向を示した。【０１２６】
図１５は、実施例１および比較例２の生成物のサイクル特性を示す図である。【０１２７】
実施例１の生成物は、電流密度１０Ａ／ｇにおける繰り返しサイクル２０００回後も、９２％の高い容量保持率を有し、比較例２の生成物のそれ（８２％）よりも高かった。図示しないが、実施例３〜５の生成物も、実施例１の生成物と同様の結果を示した。【０１２８】
以上より、本発明の生成物は、イオン液体を電解質とする蓄電デバイスの電極材料として好適であることが確認された。【０１２９】
図１６は、実施例１および比較例２の生成物のナイキストプロットを示す図である。【０１３０】
図１６によれば、実施例１の生成物のｘ軸の切片から得られる等価直列抵抗（ＥＳＲ；４．７Ω）は、比較例２の生成物のそれ（６．１Ω）よりも小さく、実施例１の生成物が、集電体と良好に接触し得ることが分かった。これは、実施例１の生成物が、図５および図６を参照して説明したように、階層状のカーブしたシートからなる多孔構造を有しているため、電荷輸送のための多くの接点が提供されることに基づく。【０１３１】
図１６の挿入図に示されるように、半円の直径は、電荷輸送抵抗（Ｒｃｔ）を表しており、電極と電解質との間の界面における電解質のイオンの輸送に関係している。実施例１の生成物のＲｃｔは、０．８６Ωであり、この値は、比較例２の生成物のＲｃｔ（３．５Ω）のわずか１／４であった。抵抗が低減すると、イオンの吸脱着を促進するので、電気二重層キャパシタのレート特性が向上する。同様に、実施例３〜５の生成物のＲｃｔもまた、低い値であった。【０１３２】
図１７は、実施例１および比較例２の生成物の規格化比容量の周波数依存性を示す図である。【０１３３】
実施例１および比較例２の生成物の動作周波数ｆ０．５（容量が最大値の５０％となる周波数）は、それぞれ、１８．６０Ｈｚおよび５．７５Ｈｚであった。これらの値から求めた実施例１および比較例２の生成物の緩和時定数τ０（＝１／ｆ０．５）は、それぞれ、５３．６ｍｓおよび１７３．９ｍｓであった。図示しないが、実施例３〜５の生成物の周波数応答も、比較例２の生成物のそれよりも速いことを確認した。【０１３４】
以上から、本発明の生成物は、イオン液体を含有したＲＧＯが積層した積層体を含む材料であり、本発明の生成物とイオン液体である電解質との間の整合性が向上したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の電極材料を、イオン液体を電解質に用いた蓄電デバイスに用いれば、電極材料のレート特性が向上し、高い出力密度および高いエネルギー密度を達成しつつ素早い充放電を可能にする。このような蓄電デバイスが電気二重層キャパシタであれば、風力発電、電気自動車などに有利である。このような蓄電デバイスがリチウムイオン電池であれば、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器に有利である。
【符号の説明】
【０１３６】
１００  電極材料
１１０  酸化グラフェン（ＲＧＯ）
１２０  積層体
１３０  イオン液体
４００  電気二重層キャパシタ
４１０  正極電極
４２０  負極伝国
４３０  電解質
４４０  セパレータ
４５０  セル
【図１】
2016190225.tif 000007
【図２】
2016190225.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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