(57)【要約】  支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである平版印刷版原版及び上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、
前記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記硬質ポリマー粒子を構成するポリマーが、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位のいずれか又は両方を含むポリマーを含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含む、請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
機上現像用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程、並びに、
印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して前記平版印刷版原版における画像記録層の未露光部を除去する工程をこの順で含む
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版の分野では、波長３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料としてポジ型記録材料、及びネガ型記録材料等が挙げられる。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等が挙げられる。
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。【０００３】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
機上現像可能な画像形成可能要素又は平版印刷版原版として、例えば、国際公開第２００６／００７２７０号には平版用基板；並びにａ）ラジカル重合性成分；ｂ）画像形成用輻射線に暴露したときに重合反応を開始するのに十分なラジカルを発生することができる開始剤系；及び、ｃ）疎水性主鎖を有し、そしてｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダント・シアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む高分子バインダーを含んでなる画像形成可能要素が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、国際公開第２００６／００７２７０号に記載の平版印刷版原版では、印刷時の画像記録層の耐傷性が悪いという問題点があることを見出した。
また本発明者らは、国際公開第２００６／００７２７０号に記載の平版印刷版においては、特に平版印刷版原版の状態において振動等の外的な負荷を与えられた場合に、平版印刷版として製版された後、印刷時の画像記録層の画像部の耐傷性が悪化するという問題点が存在することを見出した。
これは、上記平版印刷版原版においては、高分子バインダー等のポリマー粒子とモノマー等の周辺素材との親和性が低いことにより、ポリマー粒子の脱離が起こりやすく、上記脱離したポリマー粒子により画像記録層に傷が発生するためであると推測している。
また、平版印刷版原版の状態における振動等の負荷により、製版後、印刷時の上記ポリマー粒子の脱離が更に起こりやすくなると推測している。【０００５】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐傷性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記＜１＞又は＜５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞  支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである平版印刷版原版、
＜２＞  上記硬質ポリマー粒子を構成するポリマーが、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位のいずれか又は両方を含むポリマーを含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞  上記ポリマーが、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含む、＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞  機上現像用である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記平版印刷版原版における画像記録層の未露光部を除去する工程をこの順で含む平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐傷性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における「基」の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記「基」が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本明細書中、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドをいずれか一方又は共に含む概念を表す。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロキシ、（メタ）アクリロニトリル等の記載においても同様である。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用であることが好ましい。
【００１０】
本発明者らは、支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである平版印刷版原版は、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐傷性に優れることを見出した。
また本発明者らは、本開示に係る平版印刷版原版は、振動等の外的な刺激を与えられた場合であっても、平版印刷版として製版された後の、印刷時の画像記録層の画像部の耐傷性が優れていることを見出した。
上記耐刷性及び耐傷性が得られる詳細なメカニズムについては不明であるが、画像記録層中の硬質ポリマー粒子と、重合性化合物等の周辺素材との親和性が高いことにより、硬質ポリマー粒子の脱離が抑制され、耐刷性が向上することに加え、脱離した硬質ポリマー粒子による画像部への傷発生が抑制され、耐傷性が向上していると推測している。
【００１１】
＜画像記録層＞
本開示における画像記録層は、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである。
【００１２】
〔赤外線吸収剤〕
本開示に用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
ここに使用される赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、画像記録層中に併存する重合開始剤に作用して、上記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれにせよ、赤外線吸収剤を添加することは、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００１３】
本開示に用いられる赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、機上現像型の平版印刷原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、現像性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００１４】
上記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。
中でも、シアニン色素又はインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式ａで表されるシアニン色素が特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2017150039.tif 000002
【００１６】
式ａ中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ１３２−Ｌ１３１又は以下の構造式で表される基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１７】
【化２】
2017150039.tif 000003
【００１８】
式ａ中、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１３１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒ１４１は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３１及びＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１３１及びＡｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｙ１３１及びＹ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ１３３及びＲ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７及びＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を表す。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式ａで表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。
好ましい置換基の例は、特開２０１３−２０５５６９号公報の記載と同様である。
【００１９】
上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
〔重合開始剤〕
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有し、光重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示において、重合開始剤としては、特に制限されないが、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。
重合開始剤は、１種単独でも、２種以上を適宜併用することもできる。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００２１】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００２２】
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００２３】
この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
上記画像記録層中の重合開始剤の含有量は、上記画像記録層全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
〔水素結合性基を有する重合性化合物〕
本開示において用いられる画像記録層は、水素結合性基を有する重合性化合物を含有する。重合性化合物を含有する画像記録層を有する本開示に係る平版印刷版原版は、熱の付与及び露光のいずれか又は両方による重合硬化機能を有する画像記録層を有する、いわゆるネガ型の平版印刷版原版である。
本開示における画像記録層に用いられる重合性化合物は、重合性基を有する化合物であり、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、ポリマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００２５】
本開示における画像記録層に用いられる、水素結合性基を有する重合性化合物は、少なくとも１個の水素結合性基を有する。水素結合性基は、これには限定されないが、エーテル基、エステル基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、イミド基、及びウレア基が含まれる。
水素結合性基を有する重合性化合物としては、スルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、イミド基、及びウレア基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する重合性化合物が好ましい。
また、水素結合性基を有する重合性化合物としては、エーテル基、エステル基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、イミド基、及びウレア基よりなる群から選ばれた少なくとも２種の基を有する重合性化合物が好ましく、エーテル基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、ウレタン基、イミド基、及びウレア基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基と、エステル基又はアミド基と、を有する重合性化合物がより好ましく、スルホンアミド基、ウレタン基、イミド基、及びウレア基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基と、エステル基と、を有する重合性化合物が更に好ましい。
【００２６】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００２７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２８】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な画像記録層又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
【００２９】
−エステル基を有する重合性化合物−
エステル基を有する重合性化合物としては、公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物が使用可能である。
上記エステル基としては、カルボン酸エステル基が好ましい。
エステル基を有する重合性化合物としては、例えば、上記不飽和カルボン酸のエステル類が挙げられる。
エステル基を有する重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
エステル基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。下記具体例中、ポリマーの構成単位を示す括弧の右下の数値は、各構成単位の含有量（モル比）を示している。
【００３０】
【化３】
2017150039.tif 000004
【００３１】
−アミド基を有する重合性化合物−
アミド基を有する重合性化合物としては、公知の（メタ）アクリルアミド化合物が使用可能である。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、単官能（メタ）アクリルアミド化合物であっても、多官能（メタ）アクリルアミド化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物における（メタ）アクリロイルアミド基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
アミド基を有する重合性化合物としては、例えば、上記不飽和カルボン酸のアミド類が挙げられる。
アミド基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
2017150039.tif 000005
【００３３】
−エーテル基を有する重合性化合物−
エーテル基を有する重合性化合物としては、エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
エーテル基を有する重合性化合物におけるエーテル基の数は、２以上であることが好ましい。また、エーテル基を有する重合性化合物におけるエーテル基の数は、エーテル基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
エーテル基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2017150039.tif 000006
【００３５】
−アミノ基を有する重合性化合物−
アミノ基を有する重合性化合物としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物におけるアミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよいが、第二級又は第三級アミノ基であることが好ましく、第三級アミノ基であることがより好ましい。
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
アミノ基を有する重合性化合物におけるアミノ基の数は、２以上であることが好ましい。また、アミノ基を有する重合性化合物におけるアミノ基の数は、アミノ基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
アミノ基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３６】
【化６】
2017150039.tif 000007
【００３７】
−ヒドロキシ基を有する重合性化合物−
ヒドロキシ基を有する重合性化合物としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
ヒドロキシ基を有する重合性化合物におけるアミノ基の数は、２以上であることが好ましい。また、ヒドロキシ基を有する重合性化合物におけるヒドロキシ基の数は、ヒドロキシ基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
ヒドロキシ基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
2017150039.tif 000008
【００３９】
−スルホンアミド基を有する重合性化合物−
スルホンアミド基を有する重合性化合物としては、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
スルホンアミド基は、−ＳＯ２ＮＨ２で表される一価の基であってもよいし、−ＳＯ２ＮＨ−で表される二価の基であってもよいが、−ＳＯ２ＮＨ−で表される二価の基であることが好ましい。
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
スルホンアミド基を有する重合性化合物におけるスルホンアミド基の数は、２以上であることが好ましい。また、スルホンアミド基を有する重合性化合物におけるスルホンアミド基の数は、スルホンアミド基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
スルホンアミド基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2017150039.tif 000009
【００４１】
−ウレタン基を有する重合性化合物−
ウレタン基を有する重合性化合物としては、ウレタン基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
ウレタン基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
ウレタン基を有する重合性化合物におけるウレタン基の数は、２以上であることが好ましい。また、ウレタン基を有する重合性化合物におけるウレタン基の数は、ウレタン基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
ウレタン基を有する重合性化合物としては、上述のウレタン系付加重合性化合物を好ましく使用することができる。
ウレタン基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。下記具体例中、ポリマーの構成単位を示す括弧の右下の数値は、各構成単位の含有量（モル比）を示している。
【００４２】
【化９】
2017150039.tif 000010
【００４３】
−イミド基を有する重合性化合物−
イミド基を有する重合性化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
マレイミド化合物は、単官能マレイミド化合物であっても、多官能マレイミド化合物であってもよいが、多官能マレイミドであることが好ましい。
上記多官能マレイミド化合物におけるマレイミド基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
マレイミド化合物は、フタルイミド構造等の、イミド基を含む構造を更に有していてもよい。
イミド基を有する重合性化合物におけるイミド基の数は、２以上であることが好ましい。また、イミド基を有する重合性化合物におけるイミド基の数は、イミド基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2017150039.tif 000011
【００４５】
−ウレア基を有する重合性化合物−
ウレア基を有する重合性化合物としては、ウレア基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
ウレア基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であっても、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよいが、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物における（メタ）アクリロキシ基の数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
ウレア基を有する重合性化合物におけるウレア基の数は、２以上であることが好ましい。また、ウレア基を有する重合性化合物におけるウレア基の数は、ウレア基を有する重合性化合物における重合性基の数と同数であるか、重合性基よりも多いことが好ましい。
ウレア基を有する重合性化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2017150039.tif 000012
【００４７】
水素結合性基を有する重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
なお、固形分とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００４８】
〔ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子〕
本実施形態に用いられる画像記録層は、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子（以下、「特定硬質ポリマー粒子」ともいう。）を含有する。
【００４９】
−硬質ポリマー粒子−
特定硬質ポリマー粒子とは、ポリマー本体構造の相互作用が強いポリマーにより構成された粒子、又は架橋密度が高いポリマーにより構成された粒子をいい、具体的には、ロックウェル硬度がＲ３０以上であるポリマー粒子が好ましく、Ｒ１００以上であるか、Ｍ５０以上であるポリマー粒子がより好ましく、Ｍ６５以上であるポリマー粒子が更に好ましい。
ポリマー粒子のロックウェル硬度は、任意の圧縮成形温度にてポリマー粒子をプレス成形することによりポリマー片を作製し、上記ポリマー片のロックウェル硬度をＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠した方法により測定することが可能である。
【００５０】
−特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマー−
特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーは、これには限定されないが、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。この中でも、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン共重合体が好ましく、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体がより好ましい。
【００５１】
（１）スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体
本開示に用いられる特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーは、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位のいずれか又は両方を含むポリマーを含むことが好ましく、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーを含むことがより好ましい。
スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーを、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体ともいう。
【００５２】
また、本開示に用いられる特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーは、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含むポリマーであることが好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含むポリマーであることがより好ましい。
特に、特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーが、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位のいずれか又は両方を含むポリマーを含む場合に、上記ポリマーがポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含むことが好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含むことがより好ましい。
【００５３】
［スチレン化合物］
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００５４】
［（メタ）アクリロニトリル化合物］
（メタ）アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
［スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位の合計含有量］
本開示に用いられるスチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位のいずれか又は両方を含むポリマーにおける、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位の合計含有量は、上記ポリマーの全質量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
また、本開示において、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体を使用する場合、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体に含まれるスチレン化合物に由来するモノマー単位の含有量は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体の全質量に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記態様において、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位の含有量は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体の全質量に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
［ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物］
本開示において用いられるポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
また、本開示において用いられるポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが更に好ましい。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００５７】
ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
［ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位の合計含有量］
本開示において用いられる特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーにおける、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位の合計含有量は、特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの全質量に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３０質量であることがより好ましい。
【００５９】
（２）ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル
また、本開示において用いられる特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位を含有する、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことも好ましい。
【００６０】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、硬質ポリマー粒子の硬さの観点から、メタクリル酸アルキルエステル化合物であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００６１】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来するモノマー単位の合計含有量］
本開示において用いられるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来するモノマー単位の合計含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全質量に対し、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
［特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの分子量］
本開示において用いられる特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。
【００６３】
−特定硬質ポリマー粒子の製造方法−
本開示において用いられる、特定硬質ポリマー粒子は、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する。
上記ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基は、例えば、上記特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの存在下で、これらの基を有するモノマーを重合することにより、表面にグラフトすることが可能である。
上記重合方法としては、特に限定されず、公知の表面グラフト重合法が使用可能であるが、例えば、上記特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーと、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和化合物とを、反応溶媒中、適切な重合開始剤の存在で加熱することにより結合させることができる。
【００６４】
本開示において用いられる特定硬質ポリマー粒子は、粒子の硬度の観点から、粒子の表面の組成と、粒子の内部の組成とが異なるコアシェル型粒子であることが好ましい。コアシェル型粒子のコアとしては、上記特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーを含むことが好ましく、上記スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び／若しくは、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマー、又は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましく、上記スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを含むことが更に好ましい。
シェル層としては、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体が好ましい。
以下、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を有するモノマーについて説明する。
【００６５】
［ウレタン基を有するモノマー］
ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロキシ基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物におけるウレタン基の数は、特に制限はないが、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香族基を有することが好ましく、フェニル基を有することが好ましい。
また、本開示において用いることができるウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＮＫエステル  Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００６７】
ウレタン基を有するモノマーの具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されない。
【００６８】
【化１２】
2017150039.tif 000013
【００６９】
［ウレア基を有するモノマー］
本開示において用いられるウレア基を有するモノマーとしては、ウレア基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
ウレア基を有する（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロキシ基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
ウレア基を有する（メタ）アクリレート化合物における（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、メタクリロキシ基であることが好ましい。
ウレア基を有する（メタ）アクリレート化合物におけるウレア基の数は、特に制限はないが、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。
ウレア基を有する（メタ）アクリレート化合物は、芳香族基を有することが好ましく、フェニル基を有することが好ましい。
ウレア基を有するモノマーの具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されない。
【００７０】
【化１３】
2017150039.tif 000014
【００７１】
［イミド基を有するモノマー］
本開示において用いられるイミド基を有するモノマーとしては、マレイミド化合物が好ましい。
マレイミド化合物におけるマレイミド基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
マレイミド化合物は、芳香族基を有することが好ましく、フェニル基を有することが好ましい。
イミド基を有するモノマーの具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されない。
【００７２】
【化１４】
2017150039.tif 000015
【００７３】
［アミド基を有するモノマー］
本開示において用いられるアミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物における（メタ）アクリロイルアミド基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物における（メタ）アクリロイルアミド基は、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロイルアミド基であることが好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物は、脂肪族（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７４】
［スルホンアミド基を有するモノマー］
本開示において用いられるスルホンアミド基を有するモノマーとしては、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物における（メタ）アクリロイルアミド基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物における（メタ）アクリロイルアミド基は、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基のいずれであっても、両方であってもよいが、メタクリロイルアミド基であることが好ましい。
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物におけるスルホンアミド基の数は、特に制限はないが、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物は、芳香族基を有することが好ましく、フェニレン基を有することが好ましい。
スルホンアミド基は、−ＳＯ２ＮＨ−で表される二価の基であってもよいし、−ＳＯ２ＮＨ２で表される一価の基であってもよいが、−ＳＯ２ＮＨ２で表される一価の基であることが好ましい。
スルホンアミド基を有するモノマーの具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されない。
【００７５】
【化１５】
2017150039.tif 000016
【００７６】
［ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、又は、スルホンアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位の合計含有量］
本開示において用いられる特定硬質ポリマー粒子における、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、又は、スルホンアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位の合計含有量は、特定硬質ポリマー粒子に含まれるポリマー成分の全質量に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３０質量であることがより好ましい。
【００７７】
−特定硬質ポリマー粒子における被覆率−
ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、又は、スルホンアミド基は特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの表面と共有結合、又は配位結合を形成していてもよく、あるいは特定硬質ポリマー粒子を構成するポリマーの表面とイオン間相互作用、又は水素結合によって結合していてもよい。
上記硬質ポリマー表面に存在するウレタン、ウレア、イミド、アミド、スルホンアミド基の被覆率は１〜９９％が好ましく、５〜９０％がより好ましく、１０〜８０％が更に好ましい。
【００７８】
［被覆率の測定方法］
特定硬質ポリマー表面に存在するウレタン、ウレア、イミド、アミド、スルホンアミド基の量は単離した特定硬質ポリマー粒子をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて解析することにより測定される。以下、上記分析手法のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法について説明する。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法とは、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の略称であり、Ｇａ＋、Ｉｎ＋などの一次イオンの照射により試料中の分子から放出される分子イオンやフラグメントイオンなどの二次イオンを測定することにより、固体試料表面に存在する有機化合物の構造を反映したイオンを測定することができる方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法での検出深さは、概ね数ｎｍであるため、粒子表面の化学構造の解析に有効であり、本開示においてもこの方法を適用している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による二次イオンの検出は、正イオン，負イオンのいずれにおいても可能である。単離した粒子の質量が０〜１，０００［ｍ／ｚ］のイオンを測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による測定は以下の条件にて行った。
・装置；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩ  一次イオン；Ｇａ＋（１５ｋＶ）
・アパーチャー；Ｎｏ．３（Ｇａ＋電流量：６００ｐＡ相当）
・マッピング面積；１００〜２４０μｍ
・マッピング点数；２５６×２５６点
・検出する二次イオン質量；０〜１，０００ａｍｕ（ａｍｕ：ａｔｏｍ  ｍａｓｓ  ｕｎｉｔ）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により得られた０〜１，０００［ｍ／ｚ］の正イオン及び負イオンについて、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製Ｗｉｎ  ＣａｄｅｎｃｅソフトウエアＶｅｒｓｉｏｎ３．４１（以下、Ｃａｄｅｎｃｅソフトと称する。）を用いて、データ処理を行い、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、又は、スルホンアミド基の化学構造を反映したフラグメントイオン、例えばＣＮＯ−、ＳＯ２−を検出した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法でのフラグメントイオン取得にあたっては、他の素材に由来するイオン種との区別を確実に行う（誤認、混同を避ける）ため、質量分解能優先モード（２７Ａｌの質量分解能が４，０００以上）にてミリマス精度のスペクトル測定を行い、可能な限り化学構造を反映した高質量のイオン種で、かつ、十分な測定強度（マッピング測定時の二次イオン強度が１万カウント以上が望ましい。）が得られるイオン種を選択した。
被覆率の算定にあたり、予め測定対象となるウレタン、ウレア、イミド、アミド、スルホンアミドを含有するモノマーの重合若しくは縮合で得られたホモポリマーをそれぞれ作製し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて測定したマッピング点数におけるＣＮＯ−等が確認された点の数を被覆率１００％と定義する。これに対し、特定硬質ポリマー粒子を単離した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて測定したマッピング点数におけるＣＮＯ−等が確認された点の数の割合を算出することで被覆率を算出する。
【００７９】
−特定硬質ポリマー粒子の特性−
特定硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１．０μｍであり、０．０５〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。この範囲内で平版印刷版原版の保存安定性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の解像度に優れる。平版印刷版原版の保存安定性に優れるとは、長期間の保管後においても、安定した現像性が得られることを意味している。
上記数平均一次粒径は、特定硬質ポリマー粒子を単離した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２値化した撮影画像を取得し、粒子５００個について円周長を測定し、円周長から計算された円相当径を算術平均することにより測定可能である。
【００８０】
特定硬質ポリマー粒子の含有量としては、画像記録層の全固形分に対し、５〜９０質量％であることが好ましい。
【００８１】
〔バインダーポリマー〕
本開示の平版印刷版原版における画像記録層は、バインダーポリマーを更に含むことが好ましい。
バインダーポリマーは、重合性基を有しないポリマー成分である。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のバインダーポリマーを用いることができ、例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載のバインダーポリマーを使用することができる。
バインダーポリマーは、上記画像記録層の構成成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。
バインダーポリマーは、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましく用いられ、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が更に好ましく用いられる。
【００８２】
本開示において用いられるバインダーポリマーとして、上記（メタ）アクリル系重合体の好適な例としては、酸基を含有する構成単位を有する共重合体が挙げられる。上記酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。上記酸基を含有する構成単位としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位や、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の、下記式Ｉで表される構造が好ましく用いられる。
【００８３】
【化１６】
2017150039.tif 000017
【００８４】
式Ｉ中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又は（ｎ２１１＋１）価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は−ＮＲ２１３−を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。
【００８５】
本開示において用いられるバインダーポリマーが有する全モノマー単位に占めるカルボン酸基を有するモノマー単位の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性及び耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
【００８６】
本開示において用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する構成単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、α−ヒドロキシメチルアクリレート、スチレン誘導体などのモノマーから由来する構成単位を有していてもよい。上記モノマーの好適例としては特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の例が挙げられる。
【００８７】
また、本開示に係る平版印刷版原版が機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は、上記画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。
【００８８】
バインダーポリマーが有していてもよい上記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーへの親水性基の付与は、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【００８９】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００が好ましい。  また、数平均分子量２，０００〜２５０，０００が好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、上記画像記録層の全質量に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００９０】
〔ボレート塩〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、ボレート塩を含むことが好ましい。
また、ボレート塩としては、重合開始剤以外の化合物であることが好ましい。
ボレート塩としては、トリアリールアルキルボレート塩、又は、テトラアリールボレート塩が好ましく、トリフェニルアルキルボレート塩、又は、テトラフェニルボレート塩がより好ましく、テトラフェニルボレート塩が特に好ましい。
【００９１】
テトラアリールボレート塩は、アリール基に対する４つの結合を有するホウ素中心アニオンの塩である。テトラアリールボレート塩の一般的な表現は、［Ａ＋］［Ｂ（Ａｒ１）（Ａｒ２）（Ａｒ３）（Ａｒ４）−］であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ、同じ又は異なるものであってもよいアリール基を表し、そしてＡ＋は対カチオンを表す。アリール基は、炭素環式芳香族又は複素環式芳香族（例えば芳香環中にＮ、Ｏ、又はＳを含む）基であってもよい。各アリール基は、単環式又は多環式であってもよく、いくつかのテトラアリールボレート塩の場合には、ホウ素中心は多環式構造（例えばビフェニル）に対する２つ以上の単一結合を有することができる。
トリアリールアルキルボレート塩は、上記アリール基の１つがアルキル基であるボレート塩である。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。
各アリール基は、置換されていなくても、あるいは１つ又は２つ以上の環位置において好適な置換基で置換されたものであってもよい。好適な置換基の例としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、炭素環式又は複素環式芳香族基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、及び、ハロアルコキシ基が挙げられる。
【００９２】
テトラアリールボレート塩は、好適な対カチオンを含む塩として画像記録層中に導入することができる。対カチオンの性質は限定されない。例えば、アルカリ金属イオン、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋が好適である。また、非置換、第一級、第二級、第三級又は第四級であることが可能なアンモニウムカチオンも好適である。好適な非置換、第一級、第二級又は第三級アンモニウムカチオンとしては、例えばＮＨ４＋、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン及びトリブチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。アンモニウムカチオンを有するテトラフェニルボレート塩が、上記テトラアリールボレート塩として好適である。
【００９３】
テトラアリールボレート塩は、第四級アンモニウムカチオンを有することが好ましい。第四級アンモニウムカチオンは、構造［Ｎ（ＲＢ１）（ＲＢ２）（ＲＢ３）（ＲＢ４）＋］を有し、ＲＢ１〜ＲＢ４はそれぞれ独立に、有機置換基を表す。第四級アンモニウムカチオンは、環境のｐＨに依存せず永久的に電荷を有する。
第四級アンモニウムカチオンとしては、第四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましく挙げられ、テトラエチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンがより好ましく挙げられる。
中でも、ボレート塩としては、第四級アンモニウムカチオンを有するテトラフェニルボレート塩が特に好ましい。
【００９４】
ボレート塩は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
ボレート塩の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
〔低分子親水性化合物〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、低分子親水性化合物を含むことが好ましい。本開示において、本開示に係る平版印刷版原版の耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることができるので好ましく含有される。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０１００以降の記載と同様である。これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【００９６】
低分子親水性化合物として好ましく挙げた上記化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９７】
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
低分子親水性化合物の含有量は、上記画像記録層の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
【００９８】
〔感脂化剤〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、感脂化剤を含んでもよい。
本開示において、上記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を好ましく含有させることができる。特に、本開示に係る平版印刷版原版における保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。好適な感脂化剤は特開２０１３−２０５５６９号公報に記載されたものと同様である。
感脂化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
感脂化剤の含有量は、上記画像記録層の全質量に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００９９】
〔その他の画像記録層構成成分〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、上記各成分以外のその他の画像記録層構成成分を含んでいてもよい。
その他の画像記録層構成成分としては、特に制限はなく、画像記録層に用いられる公知の成分が挙げられ、例えば、特開２０１３−２０５５６号公報に記載の添加剤を適宜用いることができる。
その他の画像記録層構成成分の含有量は、上記画像記録層の全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【０１００】
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平板印刷版原版における画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。上記画像記録層は、必要な上記各画像記録層構成成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を好ましく挙げることができるが、これに限定されるものではない。
溶剤は、１種単独又は２種以上混合して使用してもよい。上記調製された塗布液の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
上記画像記録層の塗布量（全固形分質量）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１０２】
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、湿し水組成物及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能であることが好ましい。
【０１０３】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の支持体を適宜用いることができる。
【０１０４】
〔親水化処理〕
本開示に係る平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が好ましく挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法がより好ましく用いられる。
【０１０５】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１０６】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１０７】
下塗り層用高分子樹脂中のエチレン性不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量（重量平均分子量）が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【０１０８】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級若しくは第三級アミン、重合禁止剤、又は、アミノ基若しくは重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１０９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１０】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。
上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０２１６〜０２１７に記載されたものを適宜使用できる。
【０１１１】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１１２】
上記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１１３】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、上記支持体の裏面、すなわち、画像記録層が設けられた面とは反対側の面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１１４】
（平版印刷版の製版方法）
本開示に係る平版印刷版原版は、画像露光して機上現像により現像処理を行うことで平版印刷版を製版することが可能な、機上現像用平版印刷版原版であることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像露光して液体現像による現像処理を行うことで平版印刷版を製版してもよい。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記平版印刷版原版における画像記録層の未露光部を除去する現像工程とを含む。
液体現像による現像処理を行う場合、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、上記平版印刷版原版における画像記録層の未露光部を除去する現像工程とを含む方法であってもよい。
以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版の製版方法によれば、本開示に係る平版印刷版原版は上記現像工程において水洗工程を含む場合も平版印刷版を製版することができる。
【０１１５】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であることが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１１６】
＜現像工程＞
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記平版印刷版原版における画像記録層の未露光部を除去する現像工程を含むことが好ましい。上記態様においては、少なくとも湿し水を供給することが好ましい。
すなわち、本開示に係る平版印刷版の製版方法において、現像処理は、印刷機上で、湿し水及びインキの少なくともいずれかを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことが好ましい。
また、現像処理を、ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１１７】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で、油性インキ及び水性成分の少なくともいずれか、好ましくは水性成分、又は油性インキと水性成分の両方、より好ましくは油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、本開示に係る平版印刷版原版の効果が顕著となる点で、最初に水性成分を供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１１８】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱又は全面露光を行うことも有効である。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記範囲であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を容易に防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られ、支持体の劣化及び画像部の熱分解を抑制することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２０】
＜合成例＞
〔硬質ポリマー粒子ｐ−１〜ｐ−１２の合成〕
−硬質ポリマー粒子ｐ−１の合成−
下記方法により合成した。
下記構造式により表されるモノマーＡをChemical Communications, 2007, #9 p.954-956に記載の方法により合成した。【０１２１】
【化１７】
2017150039.tif 000018
【０１２２】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量１，０００、エチレングリコールの平均の繰り返し単位は２３）１０ｇ、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（７０ｇ）及びＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、モノマーＡ（１０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を予め混合したものを３０分かけて滴下した後、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した、更に３時間反応させることで、硬質ポリマー粒子ｐ−１の分散液を得た。分散液の固形分は２４．３％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が２８０ｎｍであった。【０１２３】
−硬質ポリマー粒子ｐ−２の合成−
モノマーＡをフェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＨ−６００  共栄社化学（株）製）に変更した以外は硬質ポリマー粒子ｐ−１と同様にして硬質ポリマー粒子ｐ−２を合成した。【０１２４】
−硬質ポリマー粒子ｐ−３の合成−
モノマーＡをＮ−フェニルマレイミドに変更した以外は硬質ポリマー粒子ｐ−１と同様にして硬質ポリマー粒子ｐ−３を合成した。【０１２５】
−硬質ポリマー粒子ｐ−４の合成−
モノマーＡをＮ−フェニルメタクリルアミドに変更した以外は硬質ポリマー粒子ｐ−１と同様にして硬質ポリマー粒子ｐ−４を合成した。【０１２６】
−硬質ポリマー粒子ｐ−５の合成−
モノマーＡを４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド（富士フイルムファインケミカルズ（株）製）に変更した以外は硬質ポリマー粒子ｐ−１と同様にして硬質ポリマー粒子ｐ−５を合成した。【０１２７】
−硬質ポリマー粒子ｐ−６の合成−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量１，０００、エチレングリコールの平均の繰り返し単位は２３）１０ｇ、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。アクリロニトリル（９０ｇ）及びＡＩＢＮ（０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、モノマーＡ（１０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を予め混合したものを３０分かけて滴下した後、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した、更に３時間反応させることで、硬質ポリマー粒子ｐ−６の分散液を得た。分散液の固形分は２４．３％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が３２０ｎｍであった。【０１２８】
−硬質ポリマー粒子ｐ−７の合成−
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（ハイテノール０８Ｅ、第一工業製薬（株）製）（０．１ｇ）を溶解した脱イオン水（１８０ｇ）を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル（１６ｇ）、モノマーＡ（２．０ｇ）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（２．０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）及び３，４−ジニトロ安息香酸（０．２ｇ）を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により８，０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行った。この懸濁液をビーカーに移し、空気下で加熱撹拌し分散液の固形分が２０％になるまで水分を揮発させ、硬質ポリマー粒子ｐ−７の分散液（固形分２０％）を得た。【０１２９】
−硬質ポリマー粒子ｐ−８の合成−
ポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（ハイテノール０８Ｅ、第一工業製薬（株）製）（５．０ｇ）、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（６０ｇ）及びＡＩＢＮ（０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、モノマーＡ（２０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を予め混合したものを３０分かけて滴下した後、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した、更に３時間反応させることで、ポリマー粒子ｐ−８の分散液を得た。分散液の固形分は２３．８％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が３５０ｎｍであった。【０１３０】
−硬質ポリマー粒子ｐ−９の合成−
下記構造式により表されるモノマーＢを以下のように合成した。ポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０）２０ｇをフラスコに加え、エチルイソシアネート１．４２ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．０５ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりモノマーＢ  ２１．４ｇを合成した。【０１３１】
【化１８】
2017150039.tif 000019
【０１３２】
モノマーＢ（２０．０ｇ）、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（６０ｇ）及びＡＩＢＮ（０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を添加した後、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した、更に３時間反応させることで、硬質ポリマー粒子ｐ−９の分散液を得た。分散液の固形分は２３．８％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が４００ｎｍであった。【０１３３】
−硬質ポリマー粒子ｐ−１０の合成−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量２，０００、エチレングリコールの平均の繰り返し単位は５０）１０ｇ、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。スチレン（２０ｇ）、アクリロニトリル（７０ｇ）及びＡＩＢＮ（０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を添加し、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した。更に３時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、ポリマー粒子ｐ−１０（比較用）の分散液を得た。分散液の固形分は２４．０％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が２５０ｎｍであった。【０１３４】
−硬質ポリマー粒子ｐ−１１の合成−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量２，０００、エチレングリコールの平均の繰り返し単位は５０）１０ｇ、脱イオン水（７５ｇ）及びｎ−プロパノール（２４０ｇ）を３つ口フラスコに入れた。このフラスコをＮ２雰囲気下で７５℃に徐々に加熱した。アクリロニトリル（９０ｇ）及びＡＩＢＮ（０．７ｇ）を予め混合した溶液を２時間かけて加えた。６時間後、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）を添加し、温度を８０℃まで上昇させた。続いてＡＩＢＮ（０．３５ｇ）を６時間かけて添加した。更に３時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、ポリマー粒子ｐ−１１（比較用）の分散液を得た。分散液の固形分は２４．０％であった。この粒子の粒径分布は、数平均一次粒径が２８０ｎｍであった。【０１３５】
−硬質ポリマー粒子ｐ−１２の合成−
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（ハイテノール０８Ｅ、第一工業製薬（株）製）（０．１ｇ）を溶解した脱イオン水（１８０ｇ）を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル（１８ｇ）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（２．０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）及び３，４−ジニトロ安息香酸（０．２ｇ）を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により８，０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行った。この懸濁液をビーカーに移し、空気下で加熱撹拌し分散液の固形分が２０％になるまで水分を揮発させ、硬質ポリマー粒子ｐ−１２の分散液（比較用）（固形分２０％）を得た。【０１３６】
上記のように作製した硬質ポリマー粒子ｐ−１〜ｐ−１２について、硬質ポリマー粒子を構成する表面に有する基、表面に有する基による被覆率（被覆率（％））、数平均一次粒径（粒径（μｍ））、及び、ロックウェル硬度を表１に記載した。
表面に有する基の欄に「−」が記載された硬質ポリマー粒子ｐ−１は、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基のいずれをも表面に有していないことを示している。
表面に有する基による被覆率及び数平均一次粒径は上述の方法により測定した。
ロックウェル硬度は下記の方法にて測定した。
硬質ポリマー粒子分散液をそれぞれ６０℃のオーブン中で１６時間乾燥することにより硬質ポリマー粒子を得た。得られた硬質ポリマー粒子を任意の圧縮成形温度にてプレス成形することにより、２ｃｍ×２ｃｍ×０．６ｃｍ厚のポリマー片を作製した。
それぞれのポリマー片をＡＳＴＭ  Ｄ７８５に定められた鋼球圧子を用いて、まず基準荷重をかけ、次に試験荷重をかけ、更に基準荷重に戻した。鋼球圧子はＭスケールを用いた。前後２回の基準荷重における圧子の進入深さの差（ｈ）（単位ｍｍ）を求めた。
下式を用いてロックウェル硬度を計算した。
ロックウェル硬度  ＝  １３０  −  ５００  ×  （ｈ）【０１３７】
【表１】
2017150039.tif 000020
【０１３８】
〔重合性化合物ｍ−１〜ｍ−９の合成〕
−重合性化合物ｍ−１の合成−
反応容器に、トリメチルヘキサメチレンジアミン３．２ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇを加え反応容器を氷水で冷却した。次に１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ  昭和電工製）９．６ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま冷却しながら１時間撹拌した。１ＨＮＭＲにて反応の完了を確認した後、撹拌させている水３００ｇに滴下した。析出した固体をろ取した後、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥し、重合性化合物ｍ−１を１２．０ｇ得た。【０１３９】
−重合性化合物ｍ−２の合成−
特表２０１０−５３４６５１号公報の段落００８９〜００９１に記載の方法により重合性化合物ｍ−２を合成した。【０１４０】
−重合性化合物ｍ−３の合成−
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを主剤とする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、Ｂａｙｅｒ社製）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％  ２−ブタノン溶液を作製し、重合化合物ｍ−３として使用した。【０１４１】
−重合性化合物ｍ−４の合成−
特開２０１４−１１８４４２号公報の段落００４９〜００７１に記載の方法により重合性化合物ｍ−４を合成した。【０１４２】
−重合性化合物ｍ−５の合成−
反応容器に、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール４．２ｇ、アセトニトリル３７ｇ、トリエチルアミン３．６ｇを加え反応容器を氷水で冷却した。次に４，４’−ビフェニルスルホニルクロリド５．０ｇを３０分かけて少しずつ分割添加したのち、そのまま冷却しながら１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水２００ｇに加え分液操作を行い、有機層に再度１ｍｏｌ／ｌ塩酸水２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層に１０質量％ＮａＣｌ水溶液２００ｇを加え分液し、得られた有機層をエバポレーターを用い酢酸エチルを半分程度濃縮した。そこにヘキサン１００ｇを入れることで固化させ、得られた固体をろ取した。４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥した後、得られた中間体５．１ｇを再度反応容器に入れ、アセトニトリル３０ｇ、メタクリル酸クロリド５．０ｇを加えた。室温で撹拌しているところに、トリエチルアミン６．０ｇを３０分かけて滴下した。室温で５時間反応させ、１Ｈ  ＮＭＲで反応の完結を確認した。得られた反応液を撹拌させている水３００ｇに滴下し、そのまま３０分撹拌した。析出した固体をろ取した後、再度アセトニトリル３０ｇに溶解させ、撹拌させている水３００ｇに滴下した。析出した固体をろ取した後、４０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥し、重合性化合物ｍ−５を５．０ｇ得た。【０１４３】
−重合性化合物ｍ−６〜ｍ−９−
重合性化合物ｍ−６〜ｍ−９としては、下記市販品を使用した。
・ｍ−６：ＤＥＮＡＣＯＬ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−３１４  ナガセケムテックス（株）製
・ｍ−７：メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  和光純薬工業（株）製
・ｍ−８：Ａ−９３００  新中村化学工業（株）製
・ｍ−９：アロニックスＭ−３６０  東亞合成（株）製【０１４４】
以下、重合性化合物ｍ−１〜ｍ−９の構造及び、各重合性化合物が有する水素結合性基を記載した。【０１４５】
【化１９】
2017150039.tif 000021
【０１４６】
【化２０】
2017150039.tif 000022
【０１４７】
【化２１】
2017150039.tif 000023
【０１４８】
【化２２】
2017150039.tif 000024
【０１４９】
【化２３】
2017150039.tif 000025
【０１５０】
（実施例１〜３４及び比較例１〜３）
＜平版印刷版原版の作製＞
１．支持体（１）の作製
特開２０１３−４７００４号公報に記載の方法によりブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）後処理済のアルミニウム基板を支持体（１）として使用した。【０１５１】
２．画像記録層の作製
下記に示される表２に記載した各成分を混合して画像記録層用塗布液（１）を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように支持体（１）の上に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像記録層を形成し、表３に記載の平版印刷版原版であるＣＴＰ−１〜ＣＴＰ−３４及び比較用ＣＴＰ−１〜比較用ＣＴＰ−３を作製した。
表２中、質量部の欄には各成分の有効成分の質量部を記載した。【０１５２】
【表２】
2017150039.tif 000026
【０１５３】
表２に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
・バインダーポリマー  ｂ−１：ＰＥＧＭＡとアリルメタクリレートの共重合体
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｙｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
・ＩＲ吸収色素：下記式により表されるＩＲ吸収色素（下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
・メルカプト−３−トリアゾール：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ＰＣＡＳ社製
・ＢＹＫ  ３３６：２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．製
・ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ：、ヒドロキシプロピルセルロースの２％水溶液（粘度：５，０００  ｍＰａ・ｓ）、Hercules Inc., Aqualon Division製【０１５４】
【化２４】
2017150039.tif 000027
【０１５５】
以下表３に、作製した平版印刷版原版ＣＴＰ−１〜ＣＴＰ−３４及び比較用ＣＴＰ−１〜比較用ＣＴＰ−３において、使用した支持体、画像記録層用塗布液、硬質ポリマー粒子、及び、水素結合性基を有する重合性化合物、を記載した。【０１５６】
【表３】
2017150039.tif 000028
【０１５７】
（平版印刷版原版の評価）
（１）耐刷性評価
得られた平版印刷版原版ＣＴＰ−１〜ＣＴＰ−３４及び比較用ＣＴＰ−１〜比較用ＣＴＰ−３を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ（line per inch、１インチあたりの網点の数、１インチは２．５４ｃｍ）、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲をｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で行った。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。結果を表４に示す。【０１５８】
（２）耐傷性評価
得られた平版印刷版原版ＣＴＰ−１〜ＣＴＰ−３４及び比較用ＣＴＰ−１〜比較用ＣＴＰ−３を合紙（第一コンテナー（株）製のＦ合紙）と交互に積層し、平版印刷版原版積層体を作製した。得られた平版印刷版原版積層体を１ｍの高さに積み上げ、１０分間振動させた後（振動数範囲５〜５５Ｈｚ）、露光及び現像を行い、その際の画像部の傷の発生状態を目視にて評価した。評価尺度としては、下記の判定基準が用いられる。評価結果を表４に示す。
５：傷なし。
４：肉眼では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能な傷が１か所あり。
３：肉眼では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能な傷が数か所あり。
２：複数個所に肉眼で確認可能な傷あり。
１：全面傷あり。【０１５９】
【表４】
2017150039.tif 000029
【０１６０】
（実施例３５、比較例４）
１．支持体（２）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体（２）を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１６１】
２．下塗り層の塗設
次に、下記組成に記載した各成分を混合して下塗り層用塗布液（１）を作製した。上記支持体（２）上に、下塗り層用塗布液（１）を、乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。【０１６２】
〔下塗り層用塗布液（１）〕
・下記構造の高分子化合物Ａ  ０．０５部
・メタノール  ２７部
・イオン交換水  ３部
なお、下記高分子化合物Ａにおける各構成単位を表す括弧の右下の数値は、モル比を表す。【０１６３】
【化２５】
2017150039.tif 000030
【０１６４】
３．画像記録層の塗設
下記表５に記載した各成分を混合して画像記録層用塗布液（２）を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように上記下塗り層の上に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像記録層を形成した。
表５中、質量部の欄には各成分の有効成分の質量部を記載した。【０１６５】
【表５】
2017150039.tif 000031
【０１６６】
表５に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
・赤外線吸収剤  ＩＲ−１：下記式ＩＲ−１により表される化合物
・ラジカル重合開始剤  Ｓ−１：下記式Ｓ−１により表される化合物、光重合開始剤
・ラジカル重合開始剤  Ｉ−１：下記式Ｉ−１により表される化合物、光重合開始剤
・メルカプト化合物  ＳＨ−１：下記式ＳＨ−１により表される化合物
・増感助剤  Ｔ−１：下記式Ｔ−１により表される化合物
・重合禁止剤  Ｑ−１：下記式Ｑ−１により表される化合物
・銅フタロシアニン顔料分散物：下記組成の分散物
・重合性化合物Ａ：下記式Ｂ−１により表される化合物
・重合性化合物Ｂ：下記式Ｂ−２により表される化合物
・重合性化合物Ｃ：下記式Ｂ−３により表される化合物
下記式Ｓ−１及びＩ−１中、Ｍｅはメチル基を表す。【０１６７】
【化２６】
2017150039.tif 000032
【０１６８】
【化２７】
2017150039.tif 000033
【０１６９】
【化２８】
2017150039.tif 000034
【０１７０】
なお、式Ｂ−１〜式Ｂ−３中、各構成単位を示す括弧の右下の数字は、各構成単位の含有量（モル比）を示している。【０１７１】
−銅フタロシアニン顔料分散物−
銅フタロシアニン顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部を混合して調製した。【０１７２】
４．保護層の塗設
〔下部保護層（１）〕
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（保護層用塗布液（１））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液（１））中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。【０１７３】
〔上部保護層（１）〕
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、上記高分子化合物Ａ、及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させ、表６に記載の平版印刷版原版であるＣＴＰ−３５及び比較用ＣＴＰ−４を作製した。この混合水溶液（保護層用塗布液（２））中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。【０１７４】
以下表６に、作製した平版印刷版原版ＣＴＰ−３５及び比較用ＣＴＰ−４において、使用した支持体、下塗り層用塗布液、画像記録層用塗布液、硬質ポリマー粒子、水素結合性基を有する重合性化合物、及び、保護層用塗布液を記載した。【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
（平版印刷版原版の評価）
（１）耐刷性評価
得られた平版印刷版原版ＣＴＰ−３５及び比較用ＣＴＰ−４を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲をｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃相対湿度５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、富士フイルム（株）製プロセサーＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。結果を表７に示す。【０１７７】
（２）耐傷性評価
得られた特定平版印刷版原版ＣＴＰ−３５及び比較用ＣＴＰ−４を合紙（第一コンテナー（株）製のＦ合紙）と交互に積層し、平版印刷版原版積層体を作製した。得られた平版印刷版原版積層体を１ｍの高さに積み上げ、１０分間振動させた後（振動数範囲５〜５５Ｈｚ）、露光及び現像を行い、その際の画像部の傷の発生状態を目視にて評価した。評価尺度としては、下記の判定基準が用いられる。評価結果を表７に示す。
５：傷なし。
４：肉眼では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能な傷が１か所あり。
３：肉眼では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能な傷が数か所あり。
２：複数個所に肉眼で確認可能な傷あり。
１：全面傷あり。【０１７８】
【表７】
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【国際調査報告】
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