(57)【要約】  優れた難燃性および透明性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。当該課題を解決した難燃性樹脂組成物は、次の一般式（１）【化１】2017119304.tif 000015（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）で表されるリン含有化合物と、樹脂成分を含むことを特徴とする。
2017119304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
2017119304.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表されるリン含有化合物と、樹脂成分を含む難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分１００質量部に対して、前記リン含有化合物１〜２０質量部を含む、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン含有化合物のリン元素含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン含有化合物の融点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、同一かまたは異なり、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはフェニル基である請求項１〜４の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分が非晶性樹脂である請求項１〜５の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
次の一般式（１）
【化２】
2017119304.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表されるリン含有化合物と、樹脂成分を混合する工程を含む難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として特定のリン含有化合物を配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に使用される難燃剤はハロゲン系難燃剤が代表的な難燃剤として広く用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は焼却条件によっては有毒ガスを発生することから、近年では環境や安全の観点から使用が控えられている。【０００３】
非ハロゲン系難燃剤に比べ、より環境に優しいことが認められている難燃剤として、リン系難燃剤が広く用いられている。リン系難燃剤としては、例えば、ビスフェノールＡ縮合リン酸ジフェニルエステル、レゾルシノール縮合リン酸ジキシレニルエステル等のリン酸エステル型難燃剤が知られている。【０００４】
しかしながら、リン酸エステル型難燃剤は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等のエステル結合部を有する樹脂と高温で加熱混練すると、エステル交換反応により樹脂の分子量を低下させ、耐熱性や機械的強度等を低下させるという問題がある。さらに、リン酸エステル型難燃剤は、使用環境によっては空気中の水分等と反応して徐々に加水分解し、フェノール誘導体やリン酸等を生成し、難燃性能が低下したり、樹脂の分子量をさらに低下させたりするといった問題がある。【０００５】
また、光学用途の樹脂においては優れた透明性が必要とされるが、リン酸エステル型難燃剤を使用した場合、成形加工時の熱分解や加水分解が樹脂の着色原因となる場合がある。さらに、樹脂の種類および使用環境によっては、リン酸エステル型難燃剤自身の経時的な加水分解等によって、樹脂の透明性が失われる場合がある。【０００６】
さらに、これらのリン酸エステル型難燃剤の多くはリン元素の含有量が１０質量％以下と低いため、十分な難燃性を付与するためには多量に添加する必要があり、成型物の外観や耐熱性、機械物性等の低下が著しいという問題点がある。【０００７】
一方、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＤＯＰＯ」と記載する。）から誘導されるリン含有化合物は、環状のホスフィン酸エステル構造を有するため加水分解が起こり難いため、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂等の高温での加熱混練が必要とされる樹脂に対し好適な難燃剤として期待されており、種々の化合物が開示されている（例えば、特許文献１）。【０００８】
また、特許文献２には、下記式（Ａ１）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル基を２つ含むリン含有化合物（以下、「化合物（Ａ１）」と記載する）が開示されており、当該リン含有化合物が高い融点および１０質量％を超える高いリン元素含有量を有し、高温での加熱混練が必要とされるポリエステル系樹脂に対し好適に用いることができることが示されている。
【化１】
2017119304.tif 000003
（式中、Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持っているアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリレン基を示し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜９である。）【０００９】
また、特許文献３、４には、下記式（Ａ２）で示されるリン含有化合物（以下、「化合物（Ａ２）」と記載する）が開示されており、当該リン化合物が非常に高い融点および１３.５質量％と非常に高いリン元素含有量を有し、高温での加熱混練が必要とされる樹脂に対しより少ない添加量で難燃性を付与することができることが示されている。
【化２】
2017119304.tif 000004
【００１０】
しかしながら、化合物（Ａ１）や化合物（Ａ２）のように、９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル基を２つ含むリン含有化合物は、融点が高く、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂などの高Ｔｇ樹脂に対して好適に使用可能であるが、ポリアクリル系樹脂等に対しては融点が高すぎるため加熱混練条件下で融解せず、透明性が損なわれ、光学材料等へ用いることが困難であった。【００１１】
また、特許文献５には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ビニル−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを重合して得られるポリマータイプのリン含有化合物（以下、「化合物（Ａ３）」と記載する）が開示されている。当該化合物（Ａ３）は、ポリマータイプであるため、樹脂の耐熱性や機械的強度の低下を抑制することができるが、ポリカーボネート系樹脂やポリアクリル系樹脂とは非混和性であるため、透明性が損なわれ、光学材料等へ用いられることが困難であった。【００１２】
一方、特許文献６には、種々の透明樹脂に使用可能な難燃剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェノキシ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「化合物（Ａ４）」と記載する）が開示されている。当該化合物（Ａ４）は、比較的分子量が小さいながら、熱安定性に優れるが、１分子にリン元素を１つしか有していないためリン元素含有量が１０質量％と低く、十分な難燃性を付与するためには添加量を多くする必要があり、樹脂の耐熱性や機械物性等の低下が著しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−５６２５０号公報
【特許文献２】特許第３８９７１３８号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２７４６９号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２５２７６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０２７１８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１２５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性および透明性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、難燃剤としてＤＯＰＯ構造を有する特定のリン含有化合物を配合した難燃性樹脂組成物が、優れた難燃性および透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の下記の難燃性樹脂組成物を提供するものである。
１.次の一般式（１）
【化３】
2017119304.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表されるリン含有化合物と、樹脂成分を含む難燃性樹脂組成物。【００１７】
２.前記樹脂成分１００質量部に対して、前記リン含有化合物１〜２０質量部を含む、前記１.記載の難燃性樹脂組成物。【００１８】
３.前記リン含有化合物のリン元素含有量が１０質量％以上であることを特徴とする前記１.記載の難燃性樹脂組成物。【００１９】
４.前記リン含有化合物の融点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする前記１.記載の難燃性樹脂組成物。【００２０】
５.前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、同一かまたは異なり、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはフェニル基である前記１.記載の難燃性樹脂組成物。【００２１】
６.前記樹脂成分が非晶性樹脂である前記１.記載の難燃性樹脂組成物。【００２２】
７.次の一般式（１）
【化４】
2017119304.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表されるリン含有化合物と、樹脂成分を混合する工程を含む難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リン元素含有量が１０質量％以上と高く、優れた難燃性を有しているにもかかわらず、非晶性樹脂をはじめとする樹脂成分が本来有する透明性を実質的に維持した難燃性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性および透明性が要求される種々の用途において、成形材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明する。なお、以下の融点およびリン含有量は実施例の記載の方法で測定された値であり、化合物の構造も実施例の記載の方法で決定されたものである。
【００２５】
＜  リン含有化合物  ＞
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤として用いられるリン含有化合物は、下記一般式（１）
【化５】
2017119304.tif 000007
で表される。
【００２６】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２は、同一かまたは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアシル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００２７】
アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６が適当である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基の炭素数としては、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７が適当である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基の炭素数としては６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。また、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
アラルキル基の炭素数としては、炭素数７〜１５、好ましくは７〜１０が適当である。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、および２−（β−ナフチル）エチル基などが挙げられる。また、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
ヘテロアリール基としては、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１０のヘテロアリールが適当である。ヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基などが挙げられる。また、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基の炭素数としては、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６が適当である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００３３】
シクロアルケニル基の炭素数としては、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７が適当である。シクロアルケニル基としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基などが挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基の炭素数としては、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６が適当である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
アリールオキシ基の炭素数としては６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
アシル基の炭素数としては、炭素数１〜１０が適当であり、具体的には、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３７】
アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基において、置換基となる炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、および２−（β−ナフチル）エチル基などが挙げられる。
【００４１】
また、上記リン含有化合物は、樹脂成分との相溶性および透明性保持の観点から、融点が１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１３５〜２００℃の範囲であることがより好ましく、１４０〜１９０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
更に、上記リン含有化合物におけるリン含有量は、難燃性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１１質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましい。また、リン含有量の上限は、最大２１.１質量％（Ｒ１およびＲ２が水素原子の場合）であるが、熱安定性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１９質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
これらの観点から、前記式（１）で表されるリン含有化合物の中でも、ｎ＝２、かつ、Ｒ１およびＲ２が、同一かまたは異なり、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはフェニル基であるリン含有化合物が好ましい。これらの化合物のなかでも、下記構造式（Ｐ１）
【化６】
2017119304.tif 000008
で示されるリン含有化合物（化合物名：２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）エチルホスホン酸ジメチル；以下「化合物（Ｐ１）」と記載する。）は、リン含有量が１７.６質量％と非常に高いため、少量の添加で高い難燃性を付与することができる。
【００４４】
また、下記構造式（Ｐ２）
【化７】
2017119304.tif 000009
で示されるリン含有化合物（化合物名：２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）エチルホスホン酸ジフェニル；以下「化合物（Ｐ２）」と記載する。）は、融点が１４５℃とそれほど高くないにもかかわらず分解開始温度が高く、熱安定性に優れるため汎用からエンジニアリングプラスチックまで広範な樹脂に適用可能である。
【００４５】
一般式（１）で表されるリン含有化合物は、例えば、スキーム１に示されるように、式（２）で表されるＰ−Ｈ基を有するリン化合物（ＤＯＰＯ）と、式（３）で表される炭素数２〜４のアルケニル基を含むリン化合物（Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）と同じものを示す）の付加反応により得ることができる。
【００４６】
（スキーム１）
【化８】
2017119304.tif 000010
【００４７】
上記反応は、塩基の存在下で行うことにより、反応速度を上げることができる。塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ブチルジメチルアミン、トリアミルアミン、トリペンチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザシクロ（４，３，０）ノン−５−エン、１，４ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ターシャリーブチルアンモニウムヒドロキシド等の三級アミンを用いることができる。塩基を用いる場合、その添加量は、上記反応の触媒量となる程度を共存させておけば良く、塩基の種類等に応じて適宜設定できる。
【００４８】
またスキーム１において、構造式（３）で示される原料化合物がｎ＝２である場合は、Ｃ＝Ｃ結合とＰ＝Ｏ基とが隣接するため共役付加反応が進行し、塩基の非存在下であっても加熱するだけで容易に付加反応が進行する。このような原料化合物としては、具体的には、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジフェニル等のビニルホスホン酸ジエステルが挙げられる。
【００４９】
また、上記反応は、溶媒の存在下または無溶媒で行うことができる。溶媒を用いる場合は、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を用いることができる。また、反応は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００５０】
反応の温度条件としては、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃が適当である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり効率的に反応させることができない。また反応温度が高すぎると、アルケニル基を含むリン化合物のオリゴマー等の副生物が生成したり、熱劣化により生成物が着色する場合がある。
【００５１】
反応終了後は、公知の精製方法、固液分離方法等に従って、目的とするリン含有化合物を回収することができる。例えば、反応混合物から必要に応じて溶媒を留去し、トルエンおよびアセトン等の貧溶媒で洗浄してから減圧乾燥等により乾燥させることにより、目的とするリン含有化合物を得ることができる。
【００５２】
以上説明したリン含有化合物を、樹脂成分と共に含ませることにより、本発明の難燃性樹脂組成物となる。本発明の難燃性樹脂組成物における、リン含有化合物の配合量は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分１００重量部に対して通常０.１重量部から２５重量部の範囲であり、好ましくは１重量部から２０重量部の範囲であり、より好ましくは３重量部から１６重量部の範囲である。
【００５３】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるリン含有化合物は、リン元素含有量が１０質量％以上と高いため、樹脂成分１００重量部に対して０.１重量部以上の添加であれば、樹脂成分に対するリン含有量を１質量％以上とすることができ、十分な難燃性を付与することができる。
【００５４】
＜  樹脂成分  ＞
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる樹脂成分は、特に限定されるものではないが、非晶性樹脂を好ましく用いることができる。非晶性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリフェニレン・スルフィド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリエーテル・スルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリメチル・ペンテン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５５】
上記樹脂成分の中でも、特にポリカーボネート系樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。
【００５６】
＜  その他の成分  ＞
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記リン含有化合物および樹脂成分のほか、本発明の効果を妨げない範囲、特に、非晶性樹脂の透明性等の物性を阻害しない範囲で、難燃助剤等の副成分が含まれていても良い。難燃助剤としては、本発明のリン含有化合物以外のリン含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、無機金属系化合物等が挙げられる。難燃助剤は１種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
難燃助剤の含有量は、特に限定されず、リン含有化合物／難燃助剤（質量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内で適宜設定することができる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、乾式混合、湿式混合、溶融混練等の混合方法により難燃剤であるリン含有化合物を樹脂成分に混合して製造する方法が挙げられる。これらの混合方法の中でも、難燃剤であるリン含有化合物を樹脂中に均一に混合できる点で溶融混練が好ましい。より具体的な製造方法としては、リン含有化合物と樹脂成分とをドライブレンドした後、単軸または二軸連続混練機を使用して、温度２００〜２６０℃の範囲で混練する方法が挙げられる。  
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を列挙して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、反応率、融点の測定および生成物の確認は以下の方法により行った。また、「％」は特に記載のない限り質量基準である。【００６０】
（１）反応率の測定
原料であるＤＯＰＯの消費率を反応率とし、液体クロマトグラフィー質量分析により行った。
装  置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＣＭＳ‐２０１０ＥＶ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ８０ＴｓＱＡ
溶離液：５５ｖｏｌ％メタノール／酢酸アンモニウム水溶液【００６１】
（２）融点およびＴｇの測定
装  置：セイコーインスツル社製、型式ＤＳＣ−６２２０
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下【００６２】
（３）生成物の確認
生成物の確認は１Ｈ‐ＮＭＲによって、同定した。
装  置：ＪＥＯＬ‐４００
溶  媒：重クロロホルム【００６３】
＜  リン含有化合物の合成  ＞
合成例１：化合物（Ｐ１）の合成例
容量３００ｍＬのフラスコを準備し、この容器内にＤＯＰＯ５０.０ｇを入れ、窒素置換を行った。この容器内にジメチルビニルホスホナート９４.５ｇ投入し、系内の温度を１３０℃に保ちつつ反応を進行させた。ジメチルビニルホスホナート投入から８時間後、粗熱を取り除き、反応液にトルエン９６.３ｇ加えて生成物を析出させた。析出した生成物をろ別によって回収し、減圧乾燥を行い、白色固体４５.３５ｇを得た（反応率９９.３８％）。得られた固体の融点は１３８℃であった。また、得られた固体は１Ｈ‐ＮＭＲの測定によって化合物（Ｐ１）の生成が確認された。（δ：２.００ｐｐｍ−２.０５ｐｐｍ（ＣＨ２）、３.６４ｐｐｍ−３.７６ｐｐｍ（ＯＣＨ３）、７.２４ｐｐｍ−７.９９ｐｐｍ（ＤＯＰＯ））【００６４】
合成例２：化合物（Ｐ２）の合成例
容量５００ｍＬのフラスコを準備し、この容器内にＤＯＰＯ１２０.０ｇを入れ、窒素置換を行った。この容器内にジフェニルビニルホスホナート２９１.３ｇ投入し、系内の温度を１３０℃に保ちつつ反応を進行させた。ジフェニルビニルホスホナート投入から８時間後、粗熱を取り除き、アセトン１Ｌ中に反応液を投入し、生成物を析出させた。析出した生成物をろ別によって回収し、減圧乾燥を行い、白色固体６５.３０ｇを得た（反応率６２.６７％）。得られた固体の融点は１４５℃であった。また、得られた固体は１Ｈ‐ＮＭＲの測定によって化合物（Ｐ２）の生成が確認された。（δ：２.１６ｐｐｍ−２.４７ｐｐｍ（ＣＨ２）、７.０８ｐｐｍ−７.９７ｐｐｍ（ＤＯＰＯ）、７.１７−７.２８（Ｐｈ））【００６５】
＜  難燃性樹脂組成物の製造例  ＞
前記の合成例１および２で得られたリン含有化合物を用いて難燃性合成樹脂組成物を調製した。難燃性合成樹脂組成物を構成する成分は、合成樹脂（Ａ成分）、難燃剤（Ｂ成分）からなり、下記にそれぞれの成分を示す。この下記成分を表１に示す配合割合（質量部）に従って、各成分をドライブレンドした後、ラボプラストミルにて溶融混合して押出混練し、ストランドをカットしてペレット状難燃性樹脂組成物を得た。得られたペレット状難燃性樹脂組成物から小型射出成型機を用いて試験用成形品を作製し、物性を評価した。【００６６】
合成樹脂（Ａ成分）
Ａ−１：パンライト（帝人社製、ポリカーボネート、Ｔｇ:１５０℃）
Ａ−２：デルペット８０Ｎ（旭化成社製、ＰＭＭＡ、Ｔｇ:１１３.４℃）【００６７】
難燃剤（Ｂ成分）
Ｂ−１：化合物（Ｐ１）
Ｂ−２：化合物（Ｐ２）
Ｂ−３：１，２−ビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）エタン
Ｂ−４：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ビニル−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド重合体（Ｍｗ＝１７０００）
Ｂ−５：ＰＸ−２００（大八化学（株）製、縮合リン酸エステル）【００６８】
なお、各難燃剤のリン元素含有量および融点（ポリマーについてはガラス転移温度）を測定した結果を表１に示した。【００６９】
【表１】
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【００７０】
＜  難燃性樹脂組成物の成型品の評価  ＞
前記で得られたペレット状難燃性樹脂組成物またはこれを射出成形して得られた試験片を用いて、以下の方法により評価した。結果を表２に示した。【００７１】
（１）外観
射出成形により試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作成し、目視により透明性、着色の有無等を観察した（○：無色透明、△：透明だが着色あり、×：不透明）。【００７２】
（２）耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。
装  置：セイコーインスツル社製、型式：ＤＳＣ−６２２０
測定条件：１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下【００７３】
（３）燃焼性
燃焼性の評価は、酸素指数（ＬＯＩ）により評価した。
装  置：東洋精機製作所社製、型式：ＡＣ２
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２準拠【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２の結果からも明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分に対するリン含有量を１質量％以上とすることができ、十分な難燃性を付与することができるとともに、非晶性樹脂が本来有する透明性および耐熱性を実質的に維持した難燃性樹脂組成物を提供することができた。【００７６】
従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性および透明性が要求される種々の用途において、成形材料として好適に用いることができる。【００７７】
これに対し、ＤＯＰＯ構造を含むが高融点である難燃剤Ｂ−３を用いた難燃性樹脂組成物では、ＰＭＭＡ等のＴｇの低い樹脂において不透明化し、透明性を維持することができなかった。また、ＤＯＰＯ構造を含む樹脂状難燃剤Ｂ−４を用いた難燃性樹脂組成物では、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートとは相溶せずに不透明化した。一方、リン酸エステル型難燃剤Ｂ−５を用いた難燃性樹脂組成物では、透明性は維持されるが、リン元素含有量が１質量％を超えて多くなると急激にＴｇが低下して耐熱性が低下するため、難燃剤の配合量を多くすることができず、十分な難燃性を付与することができないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、リン元素含有量が１０質量％以上と高く、優れた難燃性を有しているにもかかわらず、非晶性樹脂をはじめとする樹脂成分が本来有する透明性を実質的に維持することができる。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性および透明性が要求される種々の用途において、成形材料として好適に使用することができる。
以    上
【国際調査報告】
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