(57)【要約】  クラッド式電極に用いられるクラッドチューブであって、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である、クラッドチューブ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッド式電極に用いられるクラッドチューブであって、
細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である、クラッドチューブ。
【請求項２】
前記比率Ａ／Ｂが１．２３〜１．３８である、請求項１に記載のクラッドチューブ。
【請求項３】
ガラスを含む、請求項１又は２に記載のクラッドチューブ。
【請求項４】
集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がパラフィンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクラッドチューブ。
【請求項５】
集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がでんぷんを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクラッドチューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のクラッドチューブを有する、クラッド式電極。
【請求項７】
請求項６に記載のクラッド式電極を正極として備える、鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項７に記載の鉛蓄電池を備える、電動車。
【請求項９】
クラッド式電極に用いられるクラッドチューブの製造方法であって、
基材に樹脂成分を含浸させる工程を備え、
前記クラッドチューブにおいて、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である、クラッドチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記比率Ａ／Ｂが１．２３〜１．３８である、請求項９に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記クラッドチューブがガラスを含む、請求項９又は１０に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がパラフィンを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がでんぷんを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１４】
クラッドチューブを有するクラッド式電極の製造方法であって、
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法により前記クラッドチューブを得る工程を備える、クラッド式電極の製造方法。
【請求項１５】
クラッド式電極を正極として備える鉛蓄電池の製造方法であって、
請求項１４に記載のクラッド式電極の製造方法により前記クラッド式電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッドチューブ、クラッド式電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、電動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、従来から使用されている二次電池の一つであり、信頼性、価格の安さ等から産業用又は民生用の二次電池として広く用いられている。特に、自動車用鉛蓄電池（いわゆるバッテリー）、電動車用鉛蓄電池（例えばフォークリフト用鉛蓄電池）、又は、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ）、防災（非常）無線、電話等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。【０００３】
鉛蓄電池としては、クラッド式電極を備えるクラッド式鉛蓄電池が知られている。クラッド式電極は、例えば、互いに並設された円筒形の管状電極を複数備えており、各管状電極は、管状のクラッドチューブと、クラッドチューブ内に挿入された芯金（集電体）と、芯金及びクラッドチューブの間に充填された電極材と、を有している。下記特許文献１では、クラッドチューブとして、ガラス繊維又は合成繊維を主成分とする織布チューブが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、クラッド式電極を備える鉛蓄電池としては、優れた放電特性を有する鉛蓄電池が求められている。【０００６】
本発明は、当該事情に鑑みてなされたものであり、優れた放電特性を有する鉛蓄電池を得ることが可能なクラッドチューブ、クラッド式電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記クラッド式電極を備える鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記鉛蓄電池を備える電動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るクラッドチューブは、クラッド式電極に用いられるクラッドチューブであって、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である。【０００８】
本発明に係るクラッドチューブの製造方法は、クラッド式電極に用いられるクラッドチューブの製造方法であって、基材に樹脂成分を含浸させる工程を備え、前記クラッドチューブにおいて、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である。【０００９】
本発明に係るクラッドチューブ、又は、本発明に係るクラッドチューブの製造方法により得られたクラッドチューブを用いることにより、優れた放電特性を有する鉛蓄電池を得ることができる。【００１０】
前記比率Ａ／Ｂは、１．２３〜１．３８であることが好ましい。【００１１】
前記クラッドチューブは、ガラスを含むことが好ましい。【００１２】
本発明に係るクラッドチューブは、集束剤を含有する繊維束を含み、前記集束剤がパラフィンを含む態様であってもよい。本発明に係るクラッドチューブの製造方法は、前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、前記集束剤がパラフィンを含む態様であってもよい。【００１３】
本発明に係るクラッドチューブは、集束剤を含有する繊維束を含み、前記集束剤がでんぷんを含む態様であってもよい。本発明に係るクラッドチューブの製造方法は、前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、前記集束剤がでんぷんを含む態様であってもよい。【００１４】
本発明に係るクラッド式電極は、本発明に係るクラッドチューブを有する。本発明に係るクラッド式電極の製造方法は、クラッドチューブを有するクラッド式電極の製造方法であって、本発明に係るクラッドチューブの製造方法により前記クラッドチューブを得る工程を備える。本発明に係るクラッド式電極、又は、本発明に係るクラッド式電極の製造方法により得られたクラッド式電極を用いることにより、優れた放電特性を有する鉛蓄電池を得ることができる。【００１５】
本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係るクラッド式電極を正極として備える。本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、クラッド式電極を正極として備える鉛蓄電池の製造方法であって、本発明に係るクラッド式電極の製造方法により前記クラッド式電極を得る工程を備える。本発明に係る鉛蓄電池、及び、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法により得られた鉛蓄電池は、優れた放電特性を有している。【００１６】
本発明に係る電動車は、本発明に係る鉛蓄電池を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた放電特性を有する鉛蓄電池を得ることが可能なクラッドチューブ、クラッド式電極及びこれらの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記クラッド式電極を備える鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記鉛蓄電池を備える電動車及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
【図２】放電容量と細孔体積比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池は、クラッドチューブを有する鉛蓄電池用クラッド式正極を備えるクラッド式鉛蓄電池である。正極及び負極は、例えば板状（正極板及び負極板）である。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。図１に示す鉛蓄電池１００は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を備えるクラッド式鉛蓄電池である。正極１０、負極２０及びセパレータ３０は、電槽（図示せず）内に収容されている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。正極１０、負極２０及びセパレータ３０が収容された電槽内には、電解液が満たされている。
【００２３】
正極１０は、クラッド式正極板であり、互いに並設された複数の管状電極（棒状電極）１２から構成される管状電極群１４を有している。管状電極１２の数は、例えば１４〜１９本である。各管状電極１２は、管状のクラッドチューブ１２ａと、クラッドチューブ１２ａ内に挿入された芯金（集電体）１２ｂと、クラッドチューブ１２ａ及び芯金１２ｂの間に充填された正極材１２ｃと、を有している。
【００２４】
クラッドチューブ１２ａは、筒状の多孔体チューブから構成されている。クラッドチューブ１２ａの構成材料としては、ガラス、樹脂成分（例えばフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名「フェノライト」等））などが挙げられる。クラッドチューブ１２ａは、例えば、樹脂成分が含浸した基材（繊維基材等）を含んでいてもよい。クラッドチューブ１２ａは、例えば、繊維状の構成材料（ガラス繊維等）を含んでいてもよい。クラッドチューブ１２ａは、繊維束（ガラス繊維束等）を含んでいてもよい。繊維束は、集束剤を含有していてもよく、例えば、集束剤を用いて繊維を集束させることにより得ることができる。クラッドチューブ１２ａとしては、耐酸性に優れる観点から、ガラスチューブ（ガラス（ガラス繊維束等）を含むチューブ）が好ましい。ガラスチューブは、Ｃガラスからなる態様であってもよい。クラッドチューブ１２ａの長手方向に垂直な断面形状としては、円形（図１）、楕円形等が挙げられる。クラッドチューブ１２ａの長さは、例えば１６０〜４００ｍｍである。クラッドチューブ１２ａの直径（外径）は、例えば９〜１２ｍｍである。
【００２５】
クラッドチューブ１２ａにおいて、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂ（細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積／細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積の細孔体積比）は、優れた放電特性を得る観点から、１．４０以下である。比率Ａ／Ｂは、放電特性が向上しやすい観点から、１．３８以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２７以下が更に好ましく、１．２５以下が特に好ましい。比率Ａ／Ｂは、放電特性が向上しやすい観点から、１．１５以上が好ましく、１．１９以上がより好ましく、１．２０以上が更に好ましく、１．２３以上が特に好ましい。これらの観点から、比率Ａ／Ｂは、１．１５〜１．４０が好ましく、１．１５〜１．３８がより好ましく、１．１９〜１．３８が更に好ましく、１．２０〜１．３８が特に好ましく、１．２３〜１．３８が極めて好ましく、１．２３〜１．３０が非常に好ましく、１．２３〜１．２７がより一層好ましく、１．２３〜１．２５が特に好ましい。総細孔体積は、細孔分布計（例えば、株式会社島津製作所製の商品名：ＡＵＴＯ  ＰＯＲＥ  ＩＶ  ９５２０）により測定することができる。比率Ａ／Ｂは、クラッドチューブの作製時における樹脂成分の使用量（繊維束に対する樹脂成分の含浸量等）、繊維状の構成材料（ガラス繊維等）の数（縦糸及び綾糸の数等）などにより調整することが可能であり、例えば、クラッドチューブの作製時における樹脂成分の使用量を少なくすると、比率Ａ／Ｂが大きくなりやすい。
【００２６】
細孔径の大きさは、電解液の拡散に寄与すると考えられる。すなわち、細孔径１０μｍ未満の細孔は、比表面積が非常に高いため（総細孔体積が同一である場合、細孔径が小さいほど細孔径の数が多くなり、比表面積が大きくなりやすい）、表面張力が高く、ミクロ的な電解液の拡散として、放電反応「ＰｂＯ２＋４Ｈ＋＋ＳＯ４２−＋２ｅ―  ⇒  ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ」に寄与するＳＯ４２−、Ｈ＋等のイオンを引き付けやすいと考えられる。また、細孔径１０μｍ以上の細孔では、正極活物質の膨張等に伴い、マクロ的な電解液の拡散として、電解液自体の移動が起きやすいと考えられる。そして、比率Ａ／Ｂが過剰に大きい（細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対して細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａが過剰に大きい）と、マクロ的な電解液の拡散は起きやすいが、ミクロ的な電解液の拡散に寄与する細孔が少ないことからミクロ的な電解液の拡散が起きにくいため、放電特性（放電容量等）が低くなると考えられる。
【００２７】
クラッドチューブ１２ａの両端部には、クラッドチューブ１２ａと芯金１２ｂとを保持するための連座（上部連座及び下部連座。図示せず）が取り付けられている。上部連座は、クラッドチューブ１２ａの一方の端部（芯金１２ｂを挿入し、且つ、正極材の原料（鉛粉等）を充填するための開口部）側に取り付けられている。下部連座は、クラッドチューブ１２ａの他方の端部（クラッドチューブ１２ａの底部）側に取り付けられる。
【００２８】
芯金１２ｂは、クラッドチューブ１２ａの中心部においてクラッドチューブ１２ａの長手方向に沿って配置されている。芯金１２ｂは、例えば、加圧鋳造法により鋳造して得ることができる。芯金１２ｂの構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。当該鉛合金は、セレン、銀、ビスマス等を含んでいてもよい。芯金１２ｂの長手方向に垂直な断面形状としては、円形（図１）、楕円形等が挙げられる。芯金１２ｂの長さは、例えば１７０〜４００ｍｍである。芯金１２ｂの直径は、例えば２．０〜４．０ｍｍである。
【００２９】
芯金１２ｂにおけるアンチモンの含有量は、芯金１２ｂの全質量を基準として下記の範囲であることが好ましい。アンチモンの含有量は、芯金１２ｂの強度及び硬度に優れる観点から、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、４．０質量％以上が更に好ましい。アンチモンの含有量は、耐食性に優れる観点、及び、自己放電を抑制しやすい観点から、８．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。アンチモンの含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により測定することができる。
【００３０】
正極材１２ｃは、化成後において、正極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成することで得てもよい。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。
【００３１】
正極材の添加剤としては、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等が挙げられる。
【００３２】
負極２０は、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体、及び、正極の芯金の組成は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３３】
負極材は、化成後において、負極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）等が挙げられる。
【００３４】
負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極材と同様の補強用短繊維を用いることができる。
【００３５】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
【００３６】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノール等のビスフェノール系化合物などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
セパレータ３０の一方面は、正極１０に接しており、セパレータ３０の他方面は、負極２０に接している。正極１０及び負極２０のそれぞれは、セパレータ３０に挟まれている。正極１０及び負極２０のそれぞれは、二つのセパレータによって挟まれていてもよく、折りたたまれた一つのセパレータによって挟まれていてもよい。セパレータ３０の間における正極１０の周囲には、電解液４０が充填されている。
【００３８】
セパレータの材料としては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させるものであれば特に限定されない。セパレータの材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
【００３９】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、クラッド式電極を正極として備える鉛蓄電池の製造方法である。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、本実施形態に係るクラッド式電極の製造方法によりクラッド式電極を得る工程を備える。本実施形態に係るクラッド式電極の製造方法は、本実施形態に係るクラッドチューブの製造方法によりクラッドチューブを得る工程を備える。
【００４０】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極作製工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の原料等を含む電極材（正極材又は負極材）と、当該電極材を保持する集電体（正極集電体又は負極集電体）とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材と、当該電極材からの電流の導電路となり且つ電極材を保持する集電体とを有している。
【００４１】
電極作製工程は、正極作製工程及び負極作製工程を有している。正極作製工程は、例えば、クラッドチューブ作製工程と、仕上げ工程と、を有している。
【００４２】
クラッドチューブ作製工程では、例えば、基材（繊維基材等）に樹脂成分を含浸させる。クラッドチューブ作製工程では、例えば、集束剤を含有する繊維束を含む基材に樹脂成分を含浸させる。本実施形態に係るクラッドチューブの製造方法は、例えば、集束剤を含有する繊維束に樹脂成分を含浸させる工程を備える。集束剤を含有する繊維束は、例えば、集束剤を用いて集束された繊維束である。集束剤としては、パラフィン、でんぷん等が挙げられる。例えば、繊維束に樹脂成分を含浸させた後に乾燥させることによりクラッドチューブを得ることができる。
【００４３】
仕上げ工程では、例えば、クラッドチューブ内に挿入された芯金と、クラッドチューブ及び芯金の間に充填された正極材と、を有する正極を得る。仕上げ工程では、例えば、クラッドチューブで芯金を包んだ後、芯金及びクラッドチューブの間に正極原料を充填し、さらに、チューブの下部末端の下部連座を塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得ることができる。
【００４４】
負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得ることができる。熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００４５】
負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料に加えて、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。負極材ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。
【００４６】
負極材ペーストにおいて、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂等の添加剤を用いる場合、添加剤の配合量は、負極活物質の原料１００質量部に対して下記の範囲であることが好ましい。硫酸バリウムの配合量は、例えば０．０１〜２質量部である。炭素材料の配合量は、例えば０．１〜３質量部である。補強用短繊維の配合量は、例えば０．０１〜０．３質量部である。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、樹脂固形分換算で例えば０．０１〜２質量部である。
【００４７】
組み立て工程では、例えば、セパレータを介して未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に希硫酸を入れて直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。硫酸の比重（化成前）は、例えば１．１００〜１．２６０である。
【００４８】
化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。
【００４９】
＜電動車及びその製造方法＞
本実施形態に係る電動車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る電動車の製造方法は、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程を備える。本実施形態に係る電動車の製造方法は、例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程と、前記鉛蓄電池を含む構成部材を組み立てて電動車を得る工程とを備えている。電動車としては、フォークリフト、ゴルフカート等が挙げられる。本実施形態によれば、電動車用の鉛蓄電池が提供され、例えば、フォークリフト用の鉛蓄電池が提供される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５１】
＜正極板の作製＞
鉛−アンチモン合金（アンチモン含有量：４質量％）製の芯金（断面形状：円形、長さ：３３１ｍｍ、直径：２．７ｍｍ）を作製した。次に、表１の細孔体積比（細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積／細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積）を有するガラスチューブ（断面形状：円形、長さ：２９７ｍｍ、外径：９．６ｍｍ）で前記芯金を包んだ後、一酸化鉛を主成分とする鉛粉をチューブ内に充填した。そして、チューブを併設して固定した後、チューブの下部末端の樹脂製の下部連座をインジェクション成形して塞ぐことによって１５本の管状電極を作製することにより、未化成の正極板としてクラッド式正極板（寸法：縦３０６ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み１０．０ｍｍ）を作製した。【００５２】
なお、実施例１，２，４〜７及び比較例１，２のガラスチューブとしては、パラフィンを含む集束剤を用いて集束されたガラス繊維束に樹脂成分（フェノール樹脂）を含浸させた後に乾燥させることにより得られたチューブを用いた。実施例３のガラスチューブとしては、でんぷんを含む集束剤を用いて集束されたガラス繊維束に樹脂成分（フェノール樹脂）を含浸させた後に乾燥させることにより得られたチューブを用いた。ガラスチューブの細孔体積比は、ガラス繊維束に含浸させる樹脂成分の含浸量により調整した。【００５３】
ガラスチューブの細孔体積比は、細孔分布に基づき算出した。ガラスチューブの細孔分布は、細孔分布計（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＵＴＯ  ＰＯＲＥ  ＩＶ  ９５２０）を用いて測定した。ガラスチューブの細孔体積比は、細孔分布の測定結果より得られた各細孔の体積を「細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積」と「細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積」とに分離し、「細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積」／「細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積」に基づき算出した。【００５４】
＜負極板の作製＞
鉛−アンチモン合金（アンチモン含有量：３質量％）を溶融し、鋳造方式によって格子体（寸法：縦２８３．０ｍｍ、横１４１．０ｍｍ、厚み４．０ｍｍ）を作製した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、硫酸バリウムを０．３質量部、ＰＥＴ繊維を０．０３質量部、リグニンスルホン酸塩を０．２質量部、水を８質量部、希硫酸（比重：１．２６０）を１０質量部加えた後に混練して負極材ペーストを調製した。そして、負極材ペーストを前記格子体に充填した後、下記条件で熟成及び乾燥を行い、未化成の負極板を作製した。
（熟成条件）温度：４０℃、湿度：９８ＲＨ％、時間：４０時間
（乾燥条件）温度：６０℃、時間：２４時間【００５５】
＜電池の作製＞
前記未化成の正極板７枚及び前記未化成の負極板８枚を、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層して極板群を作製した後、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した。次に、極板群を電槽へ挿入した後、電槽を密閉した。そして、希硫酸（比重：１．２６０）を液口部から注入した後、電槽化成を行い、クラッド式鉛蓄電池を作製した。電槽化成条件は、水槽中、水温４０℃、荷電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％、３６時間とした。【００５６】
＜放電試験＞
定格容量確認試験を０．２ＣＡにて行った。すなわち、雰囲気温度３０℃中で、放電容量に対して１２０％を０．１ＣＡの電流値で定電流充電して満充電状態とした。次に、満充電後のクラッド式鉛蓄電池を水槽（温度：３０℃）中に２４時間放置した後、０．２ＣＡで終止電圧１．７Ｖまで放電し、そのときの放電容量（５時間率容量、０．２ＣＡ放電容量、定格容量。単位：Ａｈ）を測定した。結果を表１に示す。また、放電容量と細孔体積比との関係を図２に示す。【００５７】
【表１】
2018066450.tif 000002
【００５８】
表１及び図２に示されるように、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である場合に優れた放電特性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１０…正極、１２…管状電極、１２ａ…クラッドチューブ、１２ｂ…芯金、１２ｃ…正極材、１４…管状電極群、２０…負極、３０…セパレータ、４０…電解液、１００…鉛蓄電池。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月6日(2018.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池のクラッド式電極に用いられるクラッドチューブであって、
細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である、クラッドチューブ。
【請求項２】
前記比率Ａ／Ｂが１．２３〜１．３８である、請求項１に記載のクラッドチューブ。
【請求項３】
ガラスを含む、請求項１又は２に記載のクラッドチューブ。
【請求項４】
集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がパラフィンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクラッドチューブ。
【請求項５】
集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がでんぷんを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクラッドチューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のクラッドチューブを有する、クラッド式電極。
【請求項７】
請求項６に記載のクラッド式電極を正極として備える、鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項７に記載の鉛蓄電池を備える、電動車。
【請求項９】
鉛蓄電池のクラッド式電極に用いられるクラッドチューブの製造方法であって、
基材に樹脂成分を含浸させる工程を備え、
前記クラッドチューブにおいて、細孔径１０μｍ未満の細孔の総細孔体積Ｂに対する、細孔径１０μｍ以上の細孔の総細孔体積Ａの比率Ａ／Ｂが１．４０以下である、クラッドチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記比率Ａ／Ｂが１．２３〜１．３８である、請求項９に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記クラッドチューブがガラスを含む、請求項９又は１０に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がパラフィンを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記基材が、集束剤を含有する繊維束を含み、
前記集束剤がでんぷんを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法。
【請求項１４】
クラッドチューブを有するクラッド式電極の製造方法であって、
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のクラッドチューブの製造方法により前記クラッドチューブを得る工程を備える、クラッド式電極の製造方法。
【請求項１５】
クラッド式電極を正極として備える鉛蓄電池の製造方法であって、
請求項１４に記載のクラッド式電極の製造方法により前記クラッド式電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。
【国際調査報告】
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