(57)【要約】  少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部と、前記リン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部と、前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤供給配管を介してシリカ添加剤を供給するシリカ添加剤供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に水供給配管を介して水を供給する水供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に貯留された前記リン酸水溶液により前記基板を処理する処理部と、を有し、前記シリカ添加剤供給配管は、前記水供給配管の途中に接続され、シリカ添加剤を用いた処理であっても、適正なシリカ濃度で基板処理を実行することができる。
2017057727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理装置において、
リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部と、
前記リン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤供給配管を介してシリカ添加剤を供給するシリカ添加剤供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部に水供給配管を介して水を供給する水供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部に貯留された前記リン酸水溶液により前記基板を処理する処理部と、を有し、
前記シリカ添加剤供給配管は、前記水供給配管の途中に接続されていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理装置において、
リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部と、
前記リン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤供給配管を介してシリカ添加剤を供給するシリカ添加剤供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部に水供給配管を介して水を供給する水供給部と、
前記リン酸水溶液貯留部に貯留された前記リン酸水溶液により前記基板を処理する処理部と、を有し、
前記水供給配管の途中に、前記シリカ添加剤供給配管と、前記リン酸水溶液供給配管がそれぞれ接続されていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
前記水供給配管において、前記シリカ添加剤供給配管が接続される合流部より前記リン酸水溶液貯留部側に、前記水供給配管から分岐して外部へ繋がる排出管と、開閉弁をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理方法において、
リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するステップと、
前記リン酸水溶液貯留部へ水供給配管を介して水を供給するステップと、
前記水供給配管に接続されたシリカ添加剤供給配管を介して前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤を供給するステップと、
前記シリカ添加剤を供給した後において前記水供給配管に水を供給して、前記水供給配管に付着した前記シリカ添加剤を洗浄するステップと、
を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
前記洗浄するステップは、前記シリカ添加剤を供給した直後に前記水供給配管に水を供給することを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記シリカ添加剤供給配管を介して前記リン酸水溶液貯留部に前記シリカ添加剤を供給する前に、前記水供給配管に前記水を供給して、前記水供給配管の内壁を洗浄することを特徴とする請求項４または５に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置及び基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置等の電子部品のウェットエッチング工程で用いられる基板処理装置が知られている（例えば、日本国特許公開公報：特開２０１４−２０９５８１号公報）。基板処理装置は、例えば、半導体基板上の窒化膜と酸化膜に対して選択的にエッチングを行う。【０００３】
半導体デバイスを製造する工程において、半導体基板上にはエッチング対象膜の窒化膜（例えば、ＳｉＮ膜）と、エッチングストップ膜の酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）とが積層され、窒化膜をリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）等の薬液を用いてエッチング処理をしている。ところが、半導体デバイスが微細化すると、膜そのものが薄膜となるため、エッチング対象膜とエッチングストップ膜との選択比を高める必要がある。この選択比を十分に取れないと、エッチング工程においてエッチングストップ膜が無くなり、さらに下地の膜がエッチングされてしまいデバイス製造に支障をきたすことになる。
【発明の概要】
【０００４】
上述した基板処理装置では下記の点が判った。すなわち、リン酸水溶液中にシリカ濃度を高くすると、窒化膜と酸化膜との選択比が高くなることが知られている。通常、リン酸中のシリカ濃度を高くする方法として、シリカ添加剤を用いる方法が知られている。しかし、例えばシリカ添加剤を濃い状態のまま高温のリン酸水溶液に加えると、シリカ添加剤が配管の途中で凝集してしまい、この場合、所定量のシリカをリン酸水溶液に添加出来ないので、エッチング対象膜の選択比が安定しない虞があった。つまり、適正なシリカ濃度で基板処理を行なうことが困難であった。この問題は、エッチング処理に限られるものではなく、シリカ添加剤を用いる処理において生じ得ることである。
【０００５】
そこで本発明の実施形態は、シリカ添加剤を用いた処理であっても、適正なシリカ濃度で基板処理を実行することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態に係る基板処理装置は、少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部と、前記リン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部と、前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤供給配管を介してシリカ添加剤を供給するシリカ添加剤供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に水供給配管を介して水を供給する水供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に貯留された前記リン酸水溶液により前記基板を処理する処理部と、を有し、前記シリカ添加剤供給配管は、前記水供給配管の途中に接続されている。【０００７】
本発明の実施形態に係る基板処理装置は、少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部と、前記リン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部と、前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤供給配管を介してシリカ添加剤を供給するシリカ添加剤供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に水供給配管を介して水を供給する水供給部と、前記リン酸水溶液貯留部に貯留された前記リン酸水溶液により前記基板を処理する処理部と、を有し、前記水供給配管の途中に、前記シリカ添加剤供給配管と、前記リン酸水溶液供給配管がそれぞれ接続されている。【０００８】
本発明の実施形態に係る基板処理方法は、少なくとも窒化膜と酸化膜とが形成された基板を処理する基板処理方法において、リン酸水溶液を貯留するリン酸水溶液貯留部にリン酸水溶液供給配管を介してリン酸水溶液を供給するステップと、前記リン酸水溶液貯留部へ水供給配管を介して水を供給するステップと、前記水供給配管に接続されたシリカ添加剤供給配管を介して前記リン酸水溶液貯留部にシリカ添加剤を供給するステップと、前記シリカ添加剤を供給した後において前記水供給配管に水を供給して、前記水供給配管に付着した前記シリカ添加剤を洗浄するステップと、有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、同基板処理装置における純水、リン酸水溶液、シリカ添加剤の供給タイミングを示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。【００１１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を模式的に示す説明図である。【００１２】
図２は、同基板処理装置における純水、リン酸水溶液、シリカ添加剤の供給タイミングを示す説明図である。なお、図１中、Ｗは、薬液処理の対象となる半導体ウェーハ等の基板を示しており、その表面には、エッチング対象膜の窒化膜（例えば、ＳｉＮ膜）と、エッチングストップ膜の酸化膜（例えば、ＳｉＯ２膜）とが積層されている。そして、基板処理装置１０は、ウェットエッチング装置を例としている。【００１３】
図１に示すように、基板処理装置１０は、リン酸水溶液を貯留・加熱する加熱貯留部２０と、この加熱貯留部２０に水、リン酸水溶液、シリカ添加剤を供給する供給部３０と、加熱されたリン酸水溶液を一時的に貯留するバッファ部４０と、回収されたリン酸水溶液を再加熱する再加熱部５０と、基板Ｗをウェットエッチング処理する処理部６０と、処理部６０で残留したリン酸水溶液を回収する回収部７０と、これら各部を連携制御する制御部１００とを備えている。【００１４】
加熱貯留部２０は、所定のシリカ濃度のリン酸水溶液を貯留するタンク２１と、このタンク２１内のリン酸水溶液を加熱するヒータ２２と、タンク２１に設けられ、タンク２１内に貯留されるリン酸水溶液のシリカ濃度を検出するシリカ濃度検出部２３、リン酸水溶液のリン酸濃度を検出するリン酸濃度検出部２５、リン酸水溶液の液面高さを検出する液面検出部２６と、不図示の撹拌装置を備えている。タンク２１は、リン酸水溶液を貯留する上部開放のタンクである。このタンク２１は例えば、フッ素系の樹脂又は石英などの材料により形成されている。シリカ濃度検出部２３、リン酸濃度検出部２５、液面検出部２６は制御部１００に接続されており、それぞれ検出した、シリカ濃度、リン酸濃度、リン酸水溶液の液面高さを制御部１００に出力する。タンク２１は、供給配管２４を介して後述するタンク４１に接続されている。供給配管２４の途中には、開閉弁２４ａが設けられている。【００１５】
供給部３０は、水供給部３１と、シリカ添加剤供給部３２と、リン酸水溶液供給部３３とを備えている。【００１６】
水供給部３１は、外部から水（純水）をタンク２１に供給する水供給配管３１ａと、この水供給配管３１ａの途中に設けられた開閉弁３１ｂとを備えている。シリカ添加剤供給部３２は、シリカ添加剤を貯留するタンク３２ａと、このタンク３２ａに貯留されたシリカ添加剤をタンク２１に供給するシリカ添加剤供給配管３２ｂと、このシリカ添加剤供給配管３２ｂの途中に設けられたポンプ３２ｃ並びに開閉弁３２ｄとを備えている。シリカ添加材は、例えば、研磨剤等で使用されている液状のコロイダルシリカが用いられる。シリカ添加剤供給配管３２ｂは、合流部Ａで水供給配管３１ａの途中に接続される。そこで、本実施形態では、水供給配管３１ａにおいて、合流部Ａから、水供給配管３１ａの吐出口までを合流配管３４と呼ぶ。【００１７】
合流配管３４の一端（合流配管３４の吐出側）は、タンク２１の上部からタンク２１内に入り込んでいる。従って、純水は、水供給配管３１ａから合流配管３４を経由してタンク２１に供給することができる。またシリカ添加剤は、シリカ添加剤供給配管３２ｂから合流配管３４を経由してタンク２１に供給することができる。【００１８】
リン酸水溶液供給部３３は、外部からリン酸水溶液をタンク２１に供給するリン酸水溶液供給配管３３ａと、このリン酸水溶液供給配管３３ａの途中に設けられた開閉弁３３ｂとを備えている。【００１９】
リン酸水溶液供給配管３３ａは、タンク２１の上部に位置し、リン酸水溶液供給配管３３ａの吐出側がタンク２１に入り込んでいる。なお、タンク２１は、上部開放されていないものであっても良い。また、合流配管３４及びリン酸水溶液供給配管３３ａの吐出側がタンク２１に入り込む必要が無く、接続されているだけでも良い。【００２０】
バッファ部４０は、加熱されたリン酸水溶液及び再利用されるリン酸水溶液を一時的に貯留する上部開放のタンク４１を備えている。タンク４１の下には、リン酸水溶液及び再利用されるリン酸水溶液を加熱するヒータ４１ａを設置する。また、タンク４１には、タンク４１内に貯留されるリン酸水溶液の液面高さを検出する液面検出部４１ｂが設けられ、検出した液面高さは制御部１００に出力される。なお、タンク４１は上部開放されていないものであっても良い。タンク４１から処理部６０までは吐出配管４２が接続されている。吐出配管４２の途中にはポンプ４２ａ、フィルタ４２ｂ、開閉弁４２ｃが設けられている。また、フィルタ４２ｂと開閉弁４２ｃとの間には循環配管４３の一端が接続されている。循環配管４３の他端は、後述する再加熱部５０のタンク５１に接続されている。【００２１】
再加熱部５０は、処理部６０で使用したリン酸水溶液を回収する上部開放のタンク５１と、このタンク５１内のリン酸水溶液を加熱するヒータ５２と、タンク５１からタンク４１にリン酸水溶液を供給する供給配管５３とを備えている。【００２２】
処理部６０は、所定のシリカ濃度のリン酸水溶液を用いて半導体基板などの基板Ｗの表面上の窒化膜を酸化膜に対して選択的にエッチングして除去する機能を有している。この処理部６０は、基板Ｗを保持し、回転させる回転機構を有する処理室６１と、その処理室６１内の基板Ｗ上に所定のシリカ濃度のリン酸水溶液を供給するノズル６２とを備えている。このノズル６２は吐出配管４２の一端部であり、そのノズル６２から所定のシリカ濃度のリン酸水溶液が処理液として吐出されることになる。すなわち、処理部６０は、回転する基板Ｗの表面に向けて所定のシリカ濃度のリン酸水溶液をノズル６２から処理液として供給することによって、基板Ｗの表面上の窒化膜を選択的に除去する。【００２３】
回収部７０は、再加熱部５０のタンク５１に接続される回収配管７１を有し、回収配管７１の途中には、ポンプ７１ａが設けられている。【００２４】
制御部１００は、各部を集中的に制御するマイクロコンピュータ、さらに、ウェットエッチングに関する各種処理情報や各種プログラムなどを記憶する記憶部を備えている。制御部１００は、各種処理情報や各種プログラムに基づいて、シリカ濃度検出部２３で検出されたリン酸水溶液のシリカ濃度が、許容値（所定の濃度幅）より低い場合に、シリカ添加剤をタンク２１へ供給する機能を備えている。【００２５】
また、制御部１００は、上述した機能が実現されるように、上述した開閉弁２４ａ等、ポンプ３２ｃ等、ヒータ２２等を制御する。制御の内容については後述する。【００２６】
このように構成された基板処理装置１０では、次のようにしてウェットエッチング処理を行う。なお、開始時は全ての開閉弁は閉じているものとする。最初に制御部１００は、開閉弁３３ｂを開き、リン酸水溶液供給配管３３ａを介してリン酸水溶液をタンク２１内に供給する。タンク２１内に供給されたリン酸水溶液のシリカ濃度は０％に限りなく近い状態であるため、制御部１００は、開閉弁３２ｄを開くとともにポンプ３２ｃを駆動して、タンク３２ａ内のシリカ添加剤をシリカ添加剤供給配管３２ｂ及び合流配管３４を介してタンク２１に供給する。つまり、リン酸水溶液をタンクに２１内に供給すると同時にシリカ添加剤もタンク２１内に供給する。なお、タンク２１の容積は既知であるから、この段階では、タンク２１に供給すべきリン酸水溶液の供給量と、その供給量に相応するシリカ添加剤の量も既知である。従って、予め設定した所定量のリン酸水溶液と所定量のシリカ添加剤がタンク２１に供給されたら、制御部１００は、開閉弁３２ｄと開閉弁３３ｂを閉じて、リン酸水溶液とシリカ添加剤の供給を停止する。次に、制御部１００は、開閉弁３１ｂを開いて、予め設定した所定量の純水を水供給配管３１ａ及び合流配管３４を介してタンク２１に供給する。この時、合流配管３４を流れる純水により、前述のシリカ添加剤の供給時に合流配管３４内に残留しているシリカ添加剤は押し流され、合流配管３４内の洗浄が行われる。この洗浄に使用された純水は、タンク２１に供給される。次に、合流配管３４内の洗浄が終了すると、制御部１００は、開閉弁３１ｂを閉じる。以後、このシリカ添加剤供給動作と、水による洗浄動作は、シリカ濃度検出部２３で検出されるリン酸水溶液のシリカ濃度が予め設定した許容値（所定の濃度幅）より低い場合に随時行われる。この点の詳細は後述する。【００２７】
なお、タンク２１内に供給された溶液は、前述した不図示の撹拌装置で撹拌される。また、ウェットエッチング処理開始時のタンク２１には、予め設定した所定量のリン酸水溶液とシリカ添加剤が供給される場合を説明したが、それぞれ液面検出部２６、シリカ濃度検出部２３からの出力信号に基づいて、制御部１００が開閉弁３３ｂ、３２ｄを制御することで、供給量を制御するようにしても良い。【００２８】
また、シリカ濃度検出部２３で検出されるリン酸水溶液のシリカ濃度が予め設定した許容値より高い場合には、制御部１００は、開閉弁３３ｂを開き、リン酸水溶液をタンク２１内に供給する。このときのリン酸水溶液の供給は、シリカ濃度検出部２３で検出されるシリカ濃度値が許容値に入った段階で停止する。また、リン酸濃度検出部２５により検出された、タンク２１に貯留されているリン酸水溶液のリン酸濃度が、予め設定した許容値より高くなった場合には、制御部１００は、開閉弁３１ｂを開いて、純水を水供給配管３１ａと合流配管３４を介してタンク２１に供給する。また、液面検出部２６で検出されるタンク２１内のリン酸水溶液の液面高さが、予め設定した許容値（所定の高さ幅）より低い場合にも、液面検出部２６で検出される液面高さが許容値に入るまで、リン酸水溶液供給部３３からリン酸水溶液がタンク２１に供給される。この時、シリカ濃度検出部２３によって、タンク２１内に貯留されるリン酸水溶液のシリカ濃度が許容値より低くなったことが検出されると、シリカ添加剤供給部３２からは、シリカ添加剤供給配管３２ｂと合流配管３４を介してタンク２１にシリカ添加剤が供給される。そしてシリカ添加剤の供給が終了した直後には、純水による合流配管３４の洗浄が上記したと同様に行なわれる。【００２９】
制御部１００は、ヒータ２２に電力を供給し、リン酸水溶液の温度を例えば１５０〜１６０℃に維持する。そして、シリカ濃度検出部２３により検出されたシリカ濃度が許容値に入っていることを条件に、制御部１００は、開閉弁２４ａを開く。開閉弁２４ａを開く条件に、リン酸濃度検出部２３により検出されたリン酸濃度が許容値に入っていることを条件に加えても良い。なお、制御部１００は、開閉弁２４ａが開かれているとき、シリカ濃度検出部２３、リン酸濃度検出部２５、液面検出部２６からの出力信号を無効化する。開閉弁２４ａが開かれると、タンク２１内のリン酸水溶液がタンク４１に流れ込む。ヒータ４１ａによりタンク４１内のリン酸水溶液の温度は１５０〜１６０℃に維持される。この時、制御部１００がポンプ４２ａを駆動することで、リン酸水溶液は循環配管４３を介してタンク５１に流れ込む。タンク５１では、循環配管４３を介して循環された、または、後述されるように処理部６０から回収されたリン酸水溶液がヒータ５２により例えば１５０〜１６０℃に維持される。タンク５１内のリン酸水溶液は供給配管５３を介してタンク４１に戻される。以下、上述したリン酸水溶液の循環が継続される。なお、制御部１００は、液面検出部４１ｂによって、タンク４１内のリン酸水溶液の液面高さが予め設定した許容値に入ったことが検出されると、開閉弁２４ａを閉じる。【００３０】
処理対象となる基板Ｗを処理部６０内で処理部内の機構により保持し、回転させた状態で、制御部１００は、開閉弁４２ｃを開く。これにより、ノズル６２から基板Ｗ上にリン酸水溶液が供給され、ウェットエッチング処理が行われる。【００３１】
リン酸水溶液が供給された基板Ｗでは、窒化膜と酸化膜とがエッチング処理される。この時、ノズル６２からは、所定のシリカ濃度に管理されたリン酸水溶液が基板Ｗに供給されるため、所望の選択比でエッチングが進行する。【００３２】
基板Ｗの表面から処理室６１の底面に流れたリン酸水溶液は、その底面に接続された回収配管７１を流れてポンプ７１ａの駆動によりタンク５１に回収される。リン酸水溶液を用いたエッチング処理後の基板Ｗは、その後、純水による水洗や、速乾性のある有機溶剤（イソプロピルアルコール等）を用いた乾燥が施され、次の半導体製造工程に送られる。なお、リン酸水溶液、純水、有機溶剤は、分離回収機構（不図示）で、個別に回収される。【００３３】
上述したように、バッファ部４０を介してタンク２１から所定のシリカ濃度を有するリン酸水溶液を処理部６０に供給し、基板Ｗの処理を行う。【００３４】
次に、基板処理装置１０のエッチング処理中におけるタンク２１へのリン酸水溶液、純水、シリカ添加剤の供給タイミングについて図２を用いて説明する。【００３５】
リン酸水溶液については、タンク２１内のリン酸水溶液の液面高さが許容値より低くなったことを液面検出部２６によって検出された場合に、開閉弁３３ｂを開き、リン酸水溶液をタンク２１内に供給する。【００３６】
純水については、リン酸水溶液は常に加熱されているため、水分が蒸発し、リン酸水溶液の濃度が僅かずつ濃くなることから、一定のタイミングで開閉弁３１ｂを開き、水供給配管３１ａ及び合流配管３４を介してタンク２１に供給する。なお、定期的に純水を供給する代わりに、タンク２１に設けたリン酸濃度検出部２５の出力信号に基づいて、開閉弁３１ｂを制御させて、純水をタンク２１に供給するようにしても良い。【００３７】
シリカ添加剤については、本実施形態の場合、主としてタンク２１に対するリン酸水溶液の供給に付随して行なわれ、シリカ濃度検出部２３で検出されるリン酸水溶液のシリカ濃度が許容値より低い場合に、開閉弁３２ｄを開き、ポンプ３２ｃを駆動することでシリカ添加剤をシリカ添加剤供給配管３２ｂ及び合流配管３４を介してタンク２１に供給する。なお、供給タイミングは、リン酸水溶液の供給前（図２中α１）、供給中（図２中α２）、供給後（図２中α３）のいずれであってもよい。一方、合流配管３４内でシリカ添加剤が乾燥して詰まるのを防ぐため、制御部１００は、開閉弁３２ｄを閉めた直後、つまりシリカ添加剤の供給直後には開閉弁３１ｂを開き、水供給配管３１ａを介して合流配管３４内に予め設定した所定量の純水を供給する。すなわち、シリカ添加剤の供給タイミングが図２中α１の場合は、図２中β１のタイミングで純水を供給する。同様に、シリカ添加剤の供給タイミングが図２中α２の場合は、図２中β２のタイミングで純水を供給する。また、シリカ添加剤の供給タイミングが図２中α３の場合は、図２中β３のタイミングで純水を供給する。これにより、合流配管３４からシリカ添加剤を洗い流す。【００３８】
なお、タンク２１にシリカ添加剤を供給した直後に合流配管３４に流す純水の予め設定した所定量とは、例えば洗い流す時間で管理できる。すなわち、開閉弁３１ｂの開放時間を、実験等で、シリカ添加剤を洗い流しきる時間を求めておき、その実験結果から定めた時間とする。なお、シリカ添加剤を供給し終わった後、直ぐに純水を供給するため、開閉弁３２ｄを閉めた時と同時に開閉弁３１ｂを開くようにすると好ましい。【００３９】
ここで、純水により合流配管３４の洗浄を行なわない場合を想定し、シリカ添加剤が合流配管３４内で凝集する原理について説明する。すなわち、シリカ添加剤は、時間が経過すると、水分が奪われて乾燥し、合流配管３４内でシリカ添加剤が析出する。シリカ添加剤を供給する毎にこの現象が生じると、合流配管３４内壁にシリカ添加剤が付着し、徐々に堆積してしまう。やがて、シリカ添加剤は、ゲル状に固まる（凝集）。このため、適量のシリカ添加剤を、合流配管３４を介してタンク２１に供給することができない。このため、エッチング時における窒化膜と酸化膜の選択比を安定にすることができなくなるため、エッチング不良となる。【００４０】
そこで、本実施形態においては、前述したように、合流配管３４を介してタンク２１にシリカ添加剤を供給後、合流配管３４に純水を流し、この純水で合流配管３４内を洗浄することでこの問題を解消するようにした。これにより、適正なシリカ濃度で基板処理を実行できる。【００４１】
また、図１に示した本実施形態のように、合流配管３４の吐出側の一部分が、タンク２１内に入っている状態の場合、タンク２１内では、リン酸水溶液が加熱されるため、リン酸と水の高温の蒸気が発生している状態となる。このため、高温の蒸気が合流配管３４内に侵入する。この状態でシリカ添加剤が合流配管３４を通過すると、シリカ添加剤は、酸であるリン酸と反応することで、シリカ添加剤の水分が奪われやすい状態になる。従って、上記構成の場合、シリカ添加剤は、合流配管３４内で析出し、合流配管３４内壁にゲル状となって付着してしまう傾向がある。このため、適量のシリカ添加剤を、合流配管３４を介してタンク２１に供給することができない。このため、エッチング時における窒化膜と酸化膜の選択比を安定にすることができなくなるため、エッチング不良となる。【００４２】
そこで本実施形態においては、シリカ添加剤をタンク２１に供給する前のタイミングでも合流配管３４に予め定めた所定量の純水を供給し、合流配管３４内のリン酸水溶液を純水で洗い流すことでこの問題を解決した。これにより、上記構成でも、適正なシリカ濃度で基板処理を実行できる。【００４３】
シリカ添加剤をタンク２１に供給する前のタイミングの例として、合流配管３４にシリカ添加剤を供給する直前が上げられるが、前回のシリカ添加剤の供給に伴う純水の供給終了タイミングから、今回のシリカ添加剤を供給するタイミングとの間であればよい。また、例えば前回のシリカ添加剤の供給に伴う純水の供給終了タイミングから、今回のシリカ添加剤の供給タイミングまでの間の時間が短い場合で、先に述べた、合流配管３４への高温蒸気の侵入の影響が少ないと判断される場合には、シリカ添加剤の供給前の純水を用いた洗浄を省略しても良い。【００４４】
なお、本実施形態において、シリカ添加剤供給前の水の供給量は、添加後の供給量より多くすることができる。すなわち、シリカ添加剤供給前に供給する水は、合流配管３４内に付着しているリン酸（蒸気）を全て、合流配管３４内から排出させることが主目的であるのに対し、シリカ添加剤供給後に供給する水は、シリカ添加剤に流動性を持たせ、合流配管３４内に留まることがないようにすることが主目的であるためである。ここで水供給配管３１ａの開閉弁３１ｂは、流量を調整できる機構となっていると好ましい。【００４５】
このように基板処理装置１０においては、タンク２１内のリン酸水溶液のシリカ濃度が許容値より低下した場合には、シリカ添加剤を、合流配管３４を介してタンク２１に供給し、シリカ濃度を一定に維持することができる。【００４６】
そして本実施形態においては、シリカ添加剤を合流配管３４に供給した直後に、この合流配管３４に、所定時間、水供給配管３１ａを介して純水を供給するようにした。これにより、合流配管３４内に付着したシリカ添加剤は、純水で合流配管３４から洗い流される。したがって、合流配管３４を介してシリカ添加剤を供給する度に、しかもシリカ添加剤の供給後にこの合流配管３４に対して純水を流すことで、合流配管３４の内壁に付着しているシリカ添加剤を洗浄して除去したから、合流配管３４内において、シリカ添加剤の析出またはゲル化の発生を抑え、合流配管３４の詰まりを防止することができる。また、合流配管３４の詰まりを防止することで、シリカ添加剤を供給する度に、タンク２１に適量のシリカ添加剤が供給される。これにより、タンク２１には適正なシリカ濃度を有するリン酸水溶液が貯留されることになるので、エッチング時における窒化膜と酸化膜の選択比を安定させることができ、エッチング不良の発生を防ぐことができる。つまり、適正なシリカ濃度で基板処理を実行することができる。【００４７】
また、合流配管３４を介してタンク２１にシリカ添加剤を供給する前に、合流配管３４に純水を供給するようにした。これは、前述した構成の場合、合流配管３４に高温の蒸気が混入し、高温の蒸気に含まれるリン酸が、合流配管３４内壁に付着することになる。この合流配管３４内壁に付着したリン酸が、シリカ添加剤と接触すると、リン酸がシリカ添加剤の水分を奪う作用が働き、その結果、析出したシリカ添加剤が合流配管３４の内壁に付着する。【００４８】
そこで、合流配管３４を介してタンク２１にシリカ添加剤を供給する前に、純水を合流配管３４に流して合流配管３４内に付着したリン酸を洗い流すことで、合流配管３４にシリカ添加剤を供給したとしても、合流配管３４内でシリカ添加剤がリン酸と接触することを防止できる。これにより、リン酸水溶液の蒸気が合流配管に浸入するような場合でも、合流配管３４内でシリカ添加剤が析出またはゲル化して固まることを抑制することができ、合流配管３４内の詰まりを防止することができる。また、タンク２１には適正なシリカ濃度を有するリン酸水溶液が貯留されることになるので、エッチング時における窒化膜と酸化膜の選択比を安定させることができ、エッチング不良の発生を防ぐことができる。つまり、適正なシリカ濃度で基板処理を実行することができる。【００４９】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置１０Ａを模式的に示す説明図である。図３において図１と同一機能部分には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。【００５０】
基板処理装置１０Ａでは、タンク２１に水（純水）を供給する水供給配管３１ａの途中において、シリカ添加剤供給配管３２ｂが合流部Ｂで接続され、リン酸水溶液供給配管３３ａが合流部Ｃで接続される。なお、水供給配管３１ａにおいて、水供給部３１側を上流側、タンク２１に対向する吐出口側を下流側と呼び、水供給配管３１ａにおける合流部Ｃより下流側を本実施形態では合流配管３４と呼ぶ。また、水供給配管３１ａにおいて、合流部Ｂは合流部Ｃより下流側に設けられる。つまり、リン酸水溶液供給配管３３ａと水供給配管３１ａとを合流させてタンク２１に供給する合流配管３４が設けられており、この合流配管３４の途中にシリカ添加剤供給配管３２ｂが接続されている。【００５１】
本実施形態においては、リン酸水溶液、シリカ添加剤は、合流配管３４を流れるため、合流配管３４の内壁にリン酸水溶液が付着していると、前述した通り、シリカ添加剤を供給したときに、シリカ添加剤とリン酸水溶液が反応する。例えば、合流配管３４を介してリン酸水溶液とシリカ添加剤を同時に供給した場合、リン酸水溶液とシリカ添加剤を混合しても直ぐにはシリカ添加剤は析出しない。したがって、リン酸水溶液が流れている場合、シリカ添加剤を供給しても、リン酸水溶液が流れることにより、シリカ添加剤も一緒に流れる。ところが、リン酸水溶液とシリカ添加剤が混合した状態で合流配管３４内に留めておく状態で時間を経過させることは好ましくない。これを防ぐために、合流配管３４を介してシリカ添加剤を供給した後に合流配管３４に純水を供給するようにしている。またシリカ添加剤の供給前に、合流配管３４内に純水を供給して合流配管内を洗浄するようにしている。これらの点は第１の実施形態と同様である。【００５２】
このように構成された基板処理装置１０Ａにおいても、上述した基板処理装置１０と同様のタイミングで、リン酸水溶液、純水、シリカ添加剤を供給する。そして、本実施形態においても、第１の実施形態と同様な作用効果を有する。【００５３】
図４は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置１０Ｂを模式的に示す説明図である。図４において図１と同一機能部分には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。【００５４】
基板処理装置１０Ｂでは、タンク２１に水（純水）を供給する水供給配管３１ａの途中において、シリカ添加剤供給配管３２ｂが合流部Ｂで接続され、リン酸水溶液供給配管３３ａが合流部Ｃで接続される。水供給配管３１ａにおいて、合流部Ｂは合流部Ｃより上流側に設けられる。また、水供給配管３１ａにおける合流部Ｂより下流側を本実施形態では合流配管３４と呼ぶ。つまり、シリカ添加剤供給配管３２ｂと水供給配管３１ａとを合流させてタンク２１に供給する合流配管３４が設けられており、合流配管３４の途中にリン酸水溶液供給配管３３ａが接続されている。【００５５】
このように構成された基板処理装置１０Ｂにおいても、上述した基板処理装置１０と同様のタイミングで、リン酸水溶液、純水、シリカ添加剤を供給する。また、シリカ添加剤を供給した後、またシリカ添加剤供給前に、合流配管３４内に純水を供給して合流配管３４内を洗浄する点は、第１、第２の実施形態と同様であり、同様な作用効果を有する。【００５６】
上述した実施形態においては、基板Ｗを１枚ごとに処理する枚葉式処理方法を用いているが、これに限るものではなく、例えば、処理槽に複数枚の基板Ｗを同時に浸漬して処理するバッチ式処理方法を用いるようにしても良い。【００５７】
バッチ式処理方法では、リン酸水溶液供給配管やシリカ添加剤供給配管を途中に合流させた水供給配管をバッチ式処理槽に直接または間接的に接続したり、タンク２１をバッチ式処理槽に接続することで実施できる。【００５８】
また、リン酸水溶液を吐出するノズル６２は、位置が固定されているものを例示したが、基板Ｗの表面に沿って走査する構成にしてもよい。【００５９】
また、上述した実施形態では、シリカ添加剤を洗い流す水とタンク２１に供給するための水（加熱されているリン酸水溶液の水分蒸発に伴う補充）は、１つの水供給部３１から行っているが、タンク２１に供給するための水を供給する機構を別に設けても良い。【００６０】
また、図１〜図３に示したように、合流配管３４に開閉弁３４ａを設け、開閉弁３４ａが設けられた位置よりも上流側に排出配管３４ｂを接続するようにしてもよい。上記の各実施形態では、合流配管３４を洗浄した後の純水をタンク２１に流れるように構成した。合流配管３４に付着しているシリカ添加剤は、タンク２１に供給されるべき供給量の一部であるから、供給先であったタンク２１に流れるようにすることで、シリカ添加剤の必要量を維持することができる。しかし、合流配管３４に付着したシリカ添加剤の洗浄に用いる純水の量が多く、タンク２１内に貯留されているリン酸水溶液の濃度に影響がでることが考えられる場合には、開閉弁３４ａを閉じた状態で合流配管３４に洗浄水を流し、洗浄後の水を合流配管３４から分岐した排出配管３４ｂを介してタンク２１以外に排出するものである。このようにすると、洗浄水の量がたとえ多くても、リン酸水溶液が薄まることがない。また、合流配管３４にたとえば固まりとなって付着していたシリカ添加剤が洗浄によって除去できたとき、その固まりがタンク２１に入り込むことを防止できる。なお、シリカ添加剤の必要量の一部が外部に排出されることにはなるが、シリカ添加剤の濃度低下よりも合流配管３４内でのシリカ添加剤の付着防止を優先させる場合には有効である。シリカ濃度の低下は、洗浄された合流配管３４を介してシリカ添加剤を再度供給することで達成できる。【００６１】
シリカ添加剤による配管内の詰まり防止を考慮すると、合流配管３４において純水が供給される範囲をできるだけ広げるとよい。このためにも、開閉弁３４ａは、なるべく合流配管３４の吐出口近く（水供給配管３１ａの下流端近く）に設け、排出配管３４ｂは、開閉弁３４ａよりは上流側で、かつ合流配管３４の吐出側近くに接続することが好ましい。【００６２】
なお、開閉弁３４ａや排出配管３４ｂは、シリカ添加剤の供給前あるいは供給後の洗い流しに用いる純水の量が少ない場合等においては、上記実施形態で説明したように必ずしも設けなくてもよい。【００６３】
また、シリカ添加剤供給配管３２ｂに設けられる開閉弁３２ｄは、合流部Ａ、Ｂに近付けて配置するとよい。開閉弁３２ｄとタンク３２ａとの間に存在するシリカ添加剤供給配管３２ｂは、通常、外気との接触が断たれているため、このシリカ添加剤供給配管３２ｂ内でのシリカ添加剤の析出、付着等は生じない。【００６４】
また、実施形態では、合流配管３４を介してシリカ添加剤を供給した直後に純水を用いて合流配管３４を洗浄した。これは、合流配管３４に付着して残留しているシリカ添加剤を洗浄して除去するためである。この点を考慮すると、純水の供給タイミングは、シリカ添加剤を供給し終わった直後が好ましいが、シリカ添加剤の供給が終了する前から純水の供給を開始しても良いし、シリカ添加剤の供給後であって、合流配管３４に残留するシリカ添加剤の乾燥が始まる前であればよい。【００６５】
また、実施形態では、タンク２１、４１、５１自体にヒータを備えた例を説明したが、各タンクにタンク内のリン酸水溶液を循環する配管を接続し、この配管途中にヒータを設けることで、各タンク内のリン酸溶液を加熱するようにしても良い。【００６６】
また、実施形態では、エッチング処理装置を例に説明したが、シリカ濃度の管理されたリン酸水溶液を用いた処理で有れば適用可能である。【００６７】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
シリカ添加剤を用いた処理であっても、適正なシリカ濃度で基板処理を実行することができる基板処理装置及び基板処理方法が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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