(57)【要約】  キャリア移動度がより高い有機薄膜トランジスタ。ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、式（１）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。  【化１】2017141933.tif 000031（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｆはフッ素原子、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。Ｒａは炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−を表す。ｍ１は０〜６の整数を表す。ｎ１は１〜５の整数を表す。）
2017141933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、
下記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物。
【化１】
2017141933.tif 000028
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒａは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（１）中の前記Ｒ１が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（１）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよく、前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｎ１は、１〜５の整数を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2017141933.tif 000029
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ５が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＸａ側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ２は、０〜６の整数を表す。
Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。）
【請求項３】
前記ブロック化イソシアナト基又はブロック化イソチオシアナト基が、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化３】
2017141933.tif 000030
（式（３）及び（４）中、
Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、互いに異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物及び有機溶媒のみからなる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の組成物からなる有機薄膜トランジスタの絶縁層用組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物を硬化した膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜をゲート絶縁層として含む、有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項７に記載の膜をオーバーコート層としてさらに含む、請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を硬化する工程と
を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含む組成物に関し、特に有機薄膜トランジスタの絶縁層用組成物、及びこの組成物を材料として用いるゲート絶縁層を含む有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いる有機薄膜電界効果トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）は、無機材料を用いる無機電界効果トランジスタと比較して、より低温の製造プロセスで製造することができる。よって、有機薄膜トランジスタにおいては、基板としてプラスチック基板、プラスチックフィルムを用いることができ、結果として、より軽量で壊れにくいトランジスタを製造することができる。【０００３】
また、有機薄膜トランジスタは、有機材料を含む液（溶液、分散液）の塗布や印刷により製造が可能な場合があり、この場合には大面積の有機薄膜トランジスタアレイを低コストで製造することが可能である。【０００４】
さらに、有機薄膜トランジスタに用いることができる材料は、その種類が豊富である。よって、分子構造の異なる種々の材料から適宜選択して用いることにより、有機薄膜トランジスタの特性を根本的に変化させることが可能である。そのため、異なる機能を有する材料を適宜組み合わせることで、無機材料を用いる電界効果トランジスタでは不可能なほど多種多様な機能を有する有機薄膜トランジスタを備える電子デバイスを実現することも可能である。【０００５】
電界効果トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧（ゲート電圧）がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、有機薄膜トランジスタに用いられるゲート絶縁層の材料には、薄膜にしたときに高い絶縁破壊強度が要求される。【０００６】
また、特にボトムゲート型の有機薄膜トランジスタでは有機半導体層がゲート絶縁層に重なるように設けられるため、ゲート絶縁層の材料には、有機半導体層と良好な界面を形成させるために有機半導体層との高い親和性が要求される。【０００７】
これまで、有機薄膜トランジスタに用いられるゲート絶縁層の材料については、種々の材料について検討が行われてきた。【０００８】
例えば、下記特許文献１には、有機薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁層の材料としてフッ素原子を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。下記特許文献１には、この材料を用いて形成されたゲート絶縁層を備える有機薄膜トランジスタでは、ヒステリシスが小さく、電気的特性が安定していることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５４７９８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、有機薄膜トランジスタを、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動する駆動素子として用いることなどを考慮すると、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させる必要がある。【００１１】
したがって、本発明の目的は、キャリア移動度がより高い有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］  ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、
下記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物。
【化１】
2017141933.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒａは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（１）中の前記Ｒ１が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（１）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよく、前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｎ１は、１〜５の整数を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。）
［２］  前記ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の高分子化合物。
【化２】
2017141933.tif 000004
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ５が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＸａ側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ２は、０〜６の整数を表す。
Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。）
［３］  前記ブロック化イソシアナト基又はブロック化イソチオシアナト基が、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である、［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
【化３】
2017141933.tif 000005
（式（３）及び（４）中、
Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、互いに異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の高分子化合物を含む組成物。
［５］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の高分子化合物及び有機溶媒のみからなる、［４］に記載の組成物。
［６］  ［４］又は［５］に記載の組成物からなる有機薄膜トランジスタの絶縁層用組成物。
［７］  ［４］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物を硬化した膜。
［８］  ［７］に記載の膜をゲート絶縁層として含む、有機薄膜トランジスタ。
［９］  ［７］に記載の膜をオーバーコート層としてさらに含む、［８］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１０］  ［４］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を硬化する工程と
を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子化合物、該高分子化合物を含む組成物を用いれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態にかかるトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
【００１６】
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に互いに異なっていてもよい複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。また、本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の構造単位を含んでいない化合物を意味する。
【００１７】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１８】
「炭素原子数１〜２０の１価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、飽和していても不飽和であってもよい。
【００１９】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜６の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜７のアシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基などである。
【００２０】
炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、これらの基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子が１価の有機基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２２】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００２３】
「炭素原子数１〜２０の２価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の２価の環状炭化水素基、１価の有機基等で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜２０の２価の有機基としては、炭素原子数１〜６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜６の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜６の２価の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい２価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２４】
２価の脂肪族炭化水素基及び２価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００２５】
炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアントリレン基、エチルアントリレン基などが挙げられる。
【００２６】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００２７】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記式（１）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である（以下、「高分子化合物（Ａ）」という場合がある。）。
【００２８】
【化４】
2017141933.tif 000006
【００２９】
式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒａは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（１）中の前記Ｒ１が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（１）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよく、前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｎ１は、１〜５の整数を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
【００３０】
（高分子化合物（Ａ））
ここで、高分子化合物（Ａ）について説明する。高分子化合物（Ａ）は、同一分子内にブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基と、前記式（１）で表される繰り返し単位とを含む。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）は、前記のとおり分子内にブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基を有する。
【００３２】
ここで、高分子化合物（Ａ）が有しているブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基を第１の官能基とすると、この第１の官能基は活性水素とは反応しない。しかしながら、第１の官能基に電磁波又は熱が作用すると第２の官能基が生成し、生成した第２の官能基が活性水素と反応できるようになる。つまり、この第１の官能基は、電磁波又は熱が作用することによりブロック化剤に由来する保護基が脱離して、活性水素と反応する第２の官能基を生成することができる官能基である。
【００３３】
ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００３４】
活性水素と反応する第２の官能基は、組成物の貯蔵安定性を維持する観点から、ゲート絶縁層の形成工程が実施されるまでは保護（ブロック）されていることが好ましい。つまり、前記第１の官能基はゲート絶縁層の形成工程における電磁波による処理又は加熱処理により脱離されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基であることが好ましい。このようにすれば、ゲート絶縁層の形成工程が実施されるまでは第１の官能基として組成物中に存在することになり、結果として、組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００３５】
高分子化合物（Ａ）は、上記のとおり、同一分子内にブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基とを有しているので、高分子化合物（Ａ）は架橋性が高く、高分子化合物（Ａ）を含む組成物を硬化してゲート絶縁層（薄膜）としたときに未架橋部位が残存しにくく、ゲート電圧が印加されても分極しにくいため、ゲート絶縁層の分極が抑制されると考えられる。このようにゲート絶縁層の分極が抑制されると、キャリア移動度が向上する。
【００３６】
高分子化合物（Ａ）においては、ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基とヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基とが、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基のモル量を１００としたときにモル比で、好ましくは１／１００〜１００００／１００となるように、より好ましくは１０／１００〜１０００／１００となるように調節される。
【００３７】
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。高分子化合物（Ａ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
【００３８】
高分子化合物（Ａ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位を含む。よって、高分子化合物（Ａ）を含む組成物を硬化した硬化物（膜）の疎水性を向上させることができる。
【００３９】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ビニル安息香酸））、ポリ（（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート〕）、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−アクリル酸）、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−エチレングリコールモノアリルエーテル）、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−［２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（ｐ−ヒドロキシスチレン））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−（８−ヒドロキシオクチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート〕）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート））、ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタリレート））、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−アクリロイロキシエチル−コハク酸））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−カルボキシエチルアクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−カルボキシブチルアクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−カルボキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム−コ−アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（３−ビニル安息香酸））、ポリ（メチルメタクリレート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−（４−ヒドロキシブチルメタクリレート））等が挙げられる。
【００４０】
（高分子化合物（Ａ）の製造方法）
高分子化合物（Ａ）は、例えば、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）と、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）と、前記式（１）で表される繰り返し単位の材料となるモノマー（重合性モノマー）と、要すれば高分子化合物（Ａ）が含み得るその他の繰り返し単位の原料となる他のモノマー（重合性モノマー）とを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
【００４１】
高分子化合物（Ａ）の材料であるモノマーを重合させるための光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン、チオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００４２】
高分子化合物（Ａ）の材料であるモノマーを重合させるための熱重合開始剤は、ラジカル重合の開始剤であればよく、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
【００４３】
以下、高分子化合物（Ａ）が含み得る繰り返し単位について説明する。
【００４４】
（ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位）
高分子化合物（Ａ）は、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む。
換言すると、高分子化合物（Ａ）は、ブロック化イソシアナト基のみを有する繰り返し単位を含んでいても、ブロック化イソチオシアナト基のみを有する繰り返し単位を含んでいても、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基の両方を有する繰り返し単位を含んでいても、ブロック化イソシアナト基のみを有する繰り返し単位、ブロック化イソチオシアナト基のみを有する繰り返し単位、並びにブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基の両方を有する繰り返し単位の２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４５】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の構造は、その原料となるモノマーの化学構造に基づく。
以下、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例を示す。
【００４６】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、ブロック化イソシアナト基又はブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基及び／又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００４８】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４９】
分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基を有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−［１’，３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ブロック化イソシアナト基、ブロック化イソチオシアナト基は、例えば、ブロック化剤１分子中にイソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１個のみ有するブロック化剤と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する化合物とを反応させることにより生成させることができる。
【００５１】
ブロック化剤は、イソシアナト基及び／又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度でこれらの基から脱離させることができる化合物であることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤の例としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。
【００５２】
以下に、適用しうるブロック化剤を具体的に示す。アルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。アミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。イミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。オキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。ピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００５３】
高分子化合物（Ａ）が有し得るブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基は、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
【化５】
2017141933.tif 000007
【００５５】
式（３）及び（４）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ８〜Ｒ１２である炭素原子数１〜２０の１価の有機基の定義、具体例等は、上記のとおりである。
【００５６】
本発明の一実施形態では、前記式（３）中のＲ８及びＲ９は、互いに異なっていてもよく、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、他の実施形態では、前記式（４）中のＲ１０及びＲ１２はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
【００５７】
ブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００５８】
ブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）にかかる、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基（第１の官能基）としては、ブロック化イソシアナト基が好ましい。
【００６０】
イソシアナト基及び／又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させるにあたり、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加して反応させることができる。
【００６１】
分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基とを有するモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマーに対し、好ましくは１モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、硬化された硬化物の内部に架橋構造が十分形成され、かつ含まれる極性基の数を減少させることができる。よって、上記モノマーが重合した重合体を、例えば有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層に用いた場合に、分極を抑制することができる。
【００６２】
（ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位）
高分子化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。
【００６３】
換言すると、高分子化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいても、カルボキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいても、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいても、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位、並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位の２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００６４】
高分子化合物（Ａ）に含まれる、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位は、原料の入手が容易であるため、下記式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６５】
【化６】
2017141933.tif 000008
【００６６】
前記式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ５が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＸａ側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
【００６７】
前記式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、ｍ２は、０〜２の整数であることが好ましい。
【００６８】
前記式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式（２−１）で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【化７】
2017141933.tif 000009
【００６９】
前記式（２−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸａは、前記と同じ意味を表わす。Ｙ１は−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、炭素原子数１〜２０の２価の有機基又は直接結合を表わす。前記−ＣＯＯ−で表される基の炭素原子側の結合手は、前記式（２−１）中の前記Ｒ５が結合する炭素原子側に位置しており、前記−ＮＨＣＯ−で表される基の炭素原子側の結合手は、前記式（２−１）中の前記Ｒ５が結合する炭素原子側に位置している。Ｙ１が−ＣＯＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯ−で表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表わす。Ｙ１が炭素原子数１〜２０の２価の有機基で表される基である場合、Ｙ２は直接結合を表わす。Ｙ１が直接結合である場合、Ｙ２は直接結合を表わす。
【００７０】
高分子化合物（Ａ）に含まれるヒドロキシ基及び又はカルボキシ基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシフェニルエチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシメチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、２−カルボキシブチルアクリレート、４−カルボキシブチルアクリレート、６−カルボキシヘキシルアクリレート、８−カルボキシオクチルアクリレート、４−カルボキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−カルボキシフェニルエチルアクリレート、３−カルボキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−カルボキシシクロヘキシルアクリレート、３−カルボキシシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート、２−カルボキシブチルメタクリレート、４−カルボキシブチルメタクリレート、６−カルボキシヘキシルメタクリレート、８−カルボキシオクチルメタクリレート、４−カルボキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−カルボキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−カルボキシフェニルエチルメタクリレート、３−カルボキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−カルボキシシクロヘキシルメタクリレート、３−カルボキシシクロヘキシルメタクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−プロペン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アリルフェノール、３−アリルオキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−ブタノール、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−カルボキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
分子内に不飽和二重結合とヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基とを有するモノマーの仕込みモル比は、全てのモノマーに対して、好ましくは１モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００７２】
モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、ゲート絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、かつ含まれる極性基の数を減少させることができる。結果として、ゲート絶縁層の分極を抑制することができる。
【００７３】
（式（１）で表される繰り返し単位）
高分子化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００７４】
【化８】
2017141933.tif 000010
【００７５】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。Ｒａは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表し、前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（１）中の前記Ｒ１が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（１）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよく、前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｍ１は、０〜６の整数を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。
【００７６】
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
【００７７】
高分子化合物（Ａ）が、前記式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることができる。
【００７８】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７９】
前記式（１）中、Ｒａは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基又は−ＣＯＯ−で表される基であることが好ましい。
【００８０】
前記式（１）中、ｍ１は、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８１】
前記式（１）中、ｎ１は、組成物を硬化した硬化体の疎水性が向上するので、１〜５の整数であることが好ましい。
【００８２】
前記式（１）で表される繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）における含有量は、ゲート絶縁層とされて電圧が印加された場合の絶縁破壊強度を高めることができるので、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−フルオロ−α―メチルスチレン、３−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−β―メチルスチレン、４−トリフルオロメチル−α―メチルスチレン、４−フルオロ−２，６−ジメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２−フルオロベンジルアクリレート、２−フルオロベンジルメタクリレート、３−フルオロベンジルアクリレート、３−フルオロベンジルメタクリレート、４−フルオロベンジルアクリレート、４−フルオロベンジルメタクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルアクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、３−（４−フルオロフェニル）−１−プロペン、３−ペンタフルオロフェニル−１−プロペン、３−（４―トリフルオロメチルフェニル）−１−プロペン、（４−フルオロフェニル）アクリレート、（４−フルオロフェニル）メタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルアクリレート、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フルオロフェニル）エチルアクリレート、２−（４−フルオロフェニル）エチルメタクリレート、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
（他の繰り返し単位の材料となるモノマー）
高分子化合物（Ａ）は、ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基を有するモノマー、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位の原料となるモノマー、上記式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー以外の他の繰り返し単位の材料となるモノマーをさらに添加して製造してもよい。
【００８５】
他の繰り返し単位の材料となるモノマーの使用量は、分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基とを有するモノマーの使用量を１００モル％とした場合、通常、０モル％以上９０モル％以下であってよく、０モル％以上８０モル％以下であってよく、０モル％以上５０モル％以下であってよい。
【００８６】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」としては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００８７】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。例えば、優れた耐久性や小さいヒステリシスが優先される場合は、スチレンやスチレン誘導体のように分子密度が高く、硬い膜を形成するモノマーを選択することができる。ゲート絶縁層として用いられ、ゲート電極の表面や基板の表面のような接合面に対する密着性を向上させ、良好な界面を形成できるので、「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」としては、メタクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のような柔軟性を付与することができるモノマーを用いることが好ましい。
【００８８】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、多官能のアクリレートを使用することができる。アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−シアノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート等を挙げることができる。
【００８９】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるメタクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタクリレート、多官能のメタクリレートを使用することができる。メタクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるスチレン及びその誘導体の例としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン等が挙げられる。
【００９１】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるアクリルニトリル及びその誘導体の例としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体の例としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９２】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」である有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００９３】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」である有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００９４】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるフマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００９５】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるマレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００９６】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるイタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００９７】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」である有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体の例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００９８】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」であるマレイミド及びその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００９９】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」である末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。
【０１００】
「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」である有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【０１０１】
これらの「他の繰り返し単位の材料となるモノマー」のうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【０１０２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、高分子化合物（Ａ）を含む。
本発明にかかる組成物には、２種以上の高分子化合物（Ａ）が含まれていてもよい。
【０１０３】
組成物における高分子化合物（Ａ）の含有量は、本発明にかかる組成物全体に対して、通常、５質量％〜７０質量％である。
【０１０４】
また、本発明にかかる組成物は、高分子化合物（Ａ）に加えて、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位を含まず、ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位を含む１種以上の高分子化合物（Ｂ）を、含んでいてもよい。
【０１０５】
組成物における高分子化合物（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の含有量を１００重量部とした場合、通常、０重量部〜３００重量部である。
【０１０６】
さらに、本発明にかかる組成物は、高分子化合物（Ａ）に加えて、ブロック化イソシアナト基又はブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位を含まず、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位を１種以上含む高分子化合物（Ｃ）を、含んでいてもよい。
【０１０７】
組成物における高分子化合物（Ｃ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）を１００重量部とした場合、通常、０重量部〜３００重量部である。
【０１０８】
本発明にかかる組成物は、混合や粘度調節のための溶媒、高分子化合物を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。
組成物における添加剤などの含有量は、高分子化合物（Ａ）を１００重量部とした場合、通常、０重量部〜４０重量部である。
【０１０９】
用いられる溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化物溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１１０】
本発明にかかる組成物は、硬化した膜の表面の平坦性を高くすることができるので、高分子化合物（Ａ）及び有機溶媒のみからなることが好ましい。
【０１１１】
＜高分子化合物、組成物の用途＞
本発明の高分子化合物、該高分子化合物を含む組成物は、有機薄膜トランジスタの絶縁層用組成物として好適に用いることができる。
本発明の高分子化合物、該高分子化合物を含む組成物（絶縁層用組成物）を硬化した膜は、有機薄膜トランジスタの機能性部材として好適に用いることができる。
【０１１２】
本発明の組成物を硬化した膜は、既に説明した本発明の組成物を、例えば形成対象である基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程とを含む製造方法により形成することができる。
【０１１３】
組成物を硬化した膜の製造方法は、本発明の組成物に、さらに要すれば溶媒（有機溶媒）などを含ませて膜の形成用の塗布液を調製し、調製された塗布液を基材の表面に塗布し、形成された塗布層を硬化させることにより、本発明の組成物を硬化した膜を得ることができる。
【０１１４】
塗布液の調製に用いることができる有機溶媒としては、組成物に含まれる高分子化合物、架橋剤等の成分を溶解させる有機溶媒であれば特に制限は無く、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃である有機溶媒である。好適な有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。膜の形成用の塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を含ませることができる。
【０１１５】
有機溶媒を用いる場合、塗布液に含まれる有機溶媒の量は、塗布液全体に対し、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９３質量％であることが更に好ましい。
【０１１６】
膜の形成用の塗布液は、従来公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の塗布法により基材上に塗布することができる。
【０１１７】
本発明の組成物を硬化した膜は、具体的には、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として好適に用いることができる。
【０１１８】
かかる膜を特に有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として用いれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に向上させることができる。
【０１１９】
また、本発明の組成物（絶縁層用組成物）は、硬化したときに絶縁性、封止性、密着性、耐溶剤性に優れる。よって、本発明の組成物（絶縁層用組成物）は、有機薄膜トランジスタのオーバーコート層、アンダーコート層などの保護層用の材料としても用いることができる。
【０１２０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、例えば、本発明の組成物を硬化した膜であるゲート絶縁層に加え、さらに本発明の組成物を硬化した膜をオーバーコート層として備えていてもよい。
【０１２１】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、既に説明した本発明の組成物を硬化したゲート絶縁層を含む。
以下、図面を参照して、本発明の組成物の好適な適用先である有機薄膜トランジスタの実施形態について説明する。
【０１２２】
図１は、本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【０１２３】
図１に示されるように、第１実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４に接合するように設けられ、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１２４】
図２は、本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
【０１２５】
図２に示されるように、第２実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６の一部分及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように設けられた有機半導体層４と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１２６】
図３は、本発明の第３実施形態にかかるトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
【０１２７】
図３に示されるように、第３実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面にチャネル領域を挟んで互いに離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６が設けられた基板１に、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上であって、チャネル領域上にまたがるように設けられたゲート電極２と、基板１に設けられたソース電極５、ドレイン電極６、有機半導体層４、ゲート絶縁層３及びゲート電極２を覆うオーバーコート層７とを備えている。
【０１２８】
＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
前記第１実施形態のボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上に有機半導体層４を形成し、有機半導体層４に接合するようにソース電極５及びドレイン電極６を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１２９】
前記第２実施形態のボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上にソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６の一部分及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように有機半導体層４を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１３０】
前記第３実施形態のトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、有機半導体層４を形成し、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように、ゲート絶縁層３を形成し、チャネル領域上にまたがるようにゲート絶縁層３上にゲート電極２を形成し、さらに要すれば、ゲート絶縁層３及びゲート電極２を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１３１】
本発明の有機薄膜トランジスタ１０の製造方法（ゲート絶縁層３の形成工程）は、既に説明した「組成物を硬化した膜」と同様であり、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程とを含む。
【０１３２】
ゲート絶縁層３の形成工程における塗布層の乾燥ステップは、塗布法により基材上に形成された塗布層中の溶媒を除去することを目的としている。硬化ステップは塗布層中の高分子化合物が有する反応性の官能基による架橋反応を進行させて絶縁層用組成物が硬化したゲート絶縁層３を形成することを目的としている。
【０１３３】
本発明の絶縁層用組成物の硬化ステップは、第１段階として、ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基からブロック化剤に由来する保護基が脱離されて活性水素と反応することができるイソシアナト基及び／又はイソチオシアナト基が生成する段階、次いで、第２段階として、生成したイソシアナト基及び／又はイソチオシアナト基が、活性水素を含むヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基と反応する段階を含んでいる。
【０１３４】
第１段階と第２段階とを比較すると、第１段階の反応は第２段階の反応よりも反応速度が遅い。よって、一旦第１段階を進行させると、第２段階は自動的に進行する。そのため、本発明の絶縁層用組成物を硬化させるためには、前記第１段階を進行させればよい。
【０１３５】
前記第１段階を進行させるために、塗布層に対し、例えば電磁波もしくは熱を作用させる。塗布層に対し電磁波もしくは熱を作用させるには、具体的には、塗布層に対し電磁波を照射したり、塗布層を焼成することが含まれる。
【０１３６】
電磁波の照射は、例えば、半導体装置の製造に従来使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。
焼成は、例えば、８０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間程度加熱処理することにより行うことができる。ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基からブロック化剤に由来する保護基を脱離させるための電磁波の照射条件及び焼成条件は、ブロック化イソシアナト基及び／又はブロック化イソチオシアナト基の種類及び量等に応じて適宜決定することができる。
【０１３７】
ゲート絶縁層３の純水に対する接触角は、絶縁層用組成物中の高分子化合物が有するフッ素原子、疎水性官能基及び親水性官能基の量を考慮して、ゲート絶縁層３の表面の親水性を増減させることにより、適宜調節することができる。
【０１３８】
ゲート絶縁層３の表面の親水性の増減は、加熱処理が行われる雰囲気の成分を調節することにより行うことができる。例えば、ゲート絶縁層３を形成する際に行われる乾燥ステップ及び硬化ステップ（加熱又は焼成）等を、酸素を含む雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は増大し、不活性ガス雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は低下する。酸素を含む雰囲気中で加熱を行う場合は、温度を高くするとゲート絶縁層３の表面の親水性はより増大する。
【０１３９】
特にフッ素原子の量を調節することにより、ゲート絶縁層３の表面エネルギーを適切な範囲に調節することができ、結果として、有機半導体層４との界面を良好な界面とすることができる。これにより有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることができる。
【０１４０】
含まれるフッ素原子の量を１質量％以上とすることで、有機薄膜トランジスタのヒステリシス特性を十分に低下させることができ、６０質量％以下とすることで、有機半導体層との親和性を良好に保ち、有機半導体層とゲート絶縁層とを接合させたときに良好な界面を形成させることができる。
【０１４１】
ゲート絶縁層３の有機半導体層４側の表面には、自己組織化単分子層を形成してもよい。この自己組織化単分子層は、例えば、有機溶媒にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０質量％溶解した溶液でゲート絶縁層３を処理することにより形成することができる。
【０１４２】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【０１４３】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、従来公知の有機薄膜トランジスタの製造方法に通常使用される材料及び方法で構成することができる。例えば、基板１としては樹脂基板又は樹脂フィルム、プラスチック基板又はプラスチックフィルム、ガラス基板、シリコン基板などが用いられる。ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６の材料の例としては、クロム、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６は、蒸着法、スパッタ法、インクジェット印刷法などの塗布法等の公知の方法で形成することができる。
【０１４５】
有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。
【０１４６】
また、有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子化合物を用いることができる。このような低分子化合物としては、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などが挙げられる。このような低分子化合物の例としては、具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等が挙げられる。
【０１４７】
有機半導体層４の形成工程は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体層４の形成用の塗布液を調製し、これをゲート絶縁層３、ソース電極５及びドレイン電極６に塗布し、塗布層を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層３を構成する高分子化合物がフェニル部分又はカルボニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布ステップ及び乾燥ステップによって、有機半導体層４とゲート絶縁層３との間に均一で平坦な界面を形成することができる。
【０１４８】
有機半導体層４の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解又は分散させることができる溶媒であれば特に制限はない。このような溶媒としては、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層４の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層３の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法によりゲート絶縁層３上に塗布することができる。
【０１４９】
オーバーコート層７（保護層）は、既に説明したゲート絶縁層３の形成工程と同様にして、例えば、既に説明した本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０１５０】
また、図示されていないアンダーコート層についてもオーバーコート層７と同様にして形成することができる。
【０１５１】
本発明の組成物を用いれば、組成物に含まれる成分の数を減少させることができる。結果としてゲート絶縁層の形成工程、ひいては有機薄膜トランジスタの製造方法をより簡便に実施することができる。
【０１５２】
＜有機薄膜トランジスタの用途＞
本発明の組成物を用いて製造した有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
【０１５３】
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、ＯＦＥＴセンサに用いることもできる。ＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタ（有機電界効果トランジスタ：ＯＦＥＴ）を用いたセンサであり、電極、絶縁層及び有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能又は選択性機能を付与したものである。ＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１５４】
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
【０１５５】
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、又は、人工的に合成した官能基を固相担体の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
【０１５６】
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応、酵素−基質反応、受容体−リガンドの相互作用等の物質同士又は官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体のプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質又は官能基が、プローブとして選択される。
【０１５７】
プローブは、選択されたプローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体の表面に固定される。また、固相担体の表面でプローブを合成する（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。）こともできる。いずれの場合も、固相担体の表面に固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、固相担体の表面でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域及び／又はゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１５８】
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性（導電率、誘電率等）に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。
【０１５９】
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスが挙げられる。
【０１６０】
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、圧力センサとして機能させることができる。
【０１６１】
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
【０１６２】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、又は、本発明の組成物を含有する膜に、検出対象の入力に対する感応性機能又は選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１６３】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１６４】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１６５】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。【０１６７】
（分子量分析）
後述する高分子化合物Ｃの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定される高分子化合物Ｃは、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１６８】
高分子化合物１〜１３の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて求めた。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用いた。カラムは、「ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（１本、アジレント・テクノロジー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１６９】
合成例１（高分子化合物Ｃの合成）
下記のスキームに沿って、高分子化合物Ｃを合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、下記式Ｂ−１で表される化合物Ｂ−１（２８６．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、下記式Ｂ−２で表される化合物Ｂ−２（７７．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層（トルエン溶液）を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は２４４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。【０１７０】
【化９】
2017141933.tif 000011
【０１７１】
合成例２（高分子化合物（１）の合成）
スチレン（純正化学社製）３．２２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．６１ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．７１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成社製）６．０５ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０５であり、重量平均分子量は３．３×１０５であった。【０１７２】
【化１０】
2017141933.tif 000012
【０１７３】
合成例３（高分子化合物（２）の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）５．３２ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．６１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．３６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）８．２１ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（２）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（２）のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４であり、重量平均分子量は４．５×１０５であった。【０１７４】
【化１１】
2017141933.tif 000013
【０１７５】
合成例４（高分子化合物（３）の合成）
スチレン（純正化学社製）３．１３ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．５０ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成社製）０．７８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４５ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）５．９３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（３）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（３）のポリスチレン換算の数平均分子量は９．２×１０４であり、重量平均分子量は２．２×１０５であった。【０１７６】
【化１２】
2017141933.tif 000014
【０１７７】
合成例５（高分子化合物（４）の合成）
スチレン（純正化学社製）３．１８ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．５５ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．４８ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）０．５３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５３ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）５．８５ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（４）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。高分子化合物（４）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は９．３×１０４であった。【０１７８】
【化１３】
2017141933.tif 000015
【０１７９】
合成例６（高分子化合物（５）の合成）
スチレン（純正化学社製）３．０２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．３８ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．４１ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成社製）０．８６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４３ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）５．８０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（５）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。高分子化合物（５）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．１×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。【０１８０】
【化１４】
2017141933.tif 000016
【０１８１】
合成例７（高分子化合物（６）の合成）
スチレン（純正化学社製）４９．４０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）４６．１０ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１９．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬社製）７６．７１ｇを、２５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（６）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０１８２】
【化１５】
2017141933.tif 000017
【０１８３】
合成例８（高分子化合物（７）の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ社製）１８．６０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）７０．７９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）１３４．７５ｇを、２５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（７）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０１８４】
【化１６】
2017141933.tif 000018
【０１８５】
合成例９（高分子化合物（８）の合成）
スチレン（純正化学社製）７．８０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）７．２８ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．９０ｇ、２−ヘプタノン（東京化成社製）１２．１１ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（８）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物（８）のポリスチレン換算の数平均分子量は７．７×１０４であり、重量平均分子量は１．４×１０５であった。【０１８６】
【化１７】
2017141933.tif 000019
【０１８７】
合成例１０（高分子化合物（９）の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．５７ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．９０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２２ｇ、２−ヘプタノン（東京化成社製）１０．５ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（９）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物（９）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．２×１０４であり、重量平均分子量は７．６×１０４であった。【０１８８】
【化１８】
2017141933.tif 000020
【０１８９】
合成例１１（高分子化合物（１０）の合成）
スチレン（純正化学社製）２．８７ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．２０ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．３３ｇ、４−アミノスチレン（東京化成社製）０．６６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４０ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）８．１０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１０）をゲルとして析出させた。【０１９０】
【化１９】
2017141933.tif 000021
【０１９１】
合成例１２（高分子化合物（１１）の合成）
スチレン（純正化学社製）４．１９ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．９４ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．８１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．４８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４７ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）６．２９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１１）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。高分子化合物（１１）のポリスチレン換算の数平均分子量は６．９×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。【０１９２】
【化２０】
2017141933.tif 000022
【０１９３】
合成例１３（高分子化合物（１２）の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）３．６２ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．２７６ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．３２８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２１ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）９．９０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１２）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１２）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。【０１９４】
【化２１】
2017141933.tif 000023
【０１９５】
合成例１４（高分子化合物（１３）の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）３．８５ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．４１２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．１２３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２２ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）１０．３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１３）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１３）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。【０１９６】
【化２２】
2017141933.tif 000024
【０１９７】
合成例１５（高分子化合物（１４）の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）１８．６３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）３．６３ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成社製）２．２２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１３１ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）５７．５ｇを、１２５ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１４）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１４）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は９．４×１０４であった。【０１９８】
【化２３】
2017141933.tif 000025
【０１９９】
実施例１（有機薄膜トランジスタ（１）の製造及び評価）
合成例２で得た高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液１５．１４ｇ、ＰＧＭＥＡ６０．６ｇを１２５ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（１）を調製した。【０２００】
塗布液（１）及び高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子（１）を製造した（有機薄膜トランジスタ（１）又はトランジスタ（１）という場合がある。以下、同様である。）。以下に具体的に説明する。【０２０１】
フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によりガラス基板に形成されたクロム（Ｃｒ）層をパターニングしてゲート電極を形成した。【０２０２】
続いて塗布液（１）をゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極側にスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を１８０℃で３０分間加熱処理することで、塗布液（１）の塗布層が硬化した硬化膜であるゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、６５８ｎｍであった。【０２０３】
次に、ゲート絶縁層が形成されたガラス基板のゲート絶縁層側に、蒸着法により金の層をパターン形成することでソース電極及びドレイン電極を形成した。【０２０４】
次いで、ペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ソース電極及びドレイン電極が形成されたガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板に形成されたソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。続いて０．５質量％の高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することで、有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタ（１）を得た。製造された有機薄膜トランジスタ（１）のチャネル長は２０μｍであり、チャネル幅は２ｍｍであった。【０２０５】
得られた有機薄膜トランジスタ（１）を評価した。具体的には有機薄膜トランジスタ（１）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０Ｖ〜−４０Ｖに変化させる条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（ＢＣＴ２２ＭＤＣ−５−ＨＴ−ＳＣＵ；Ｎａｇａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製）を用いて測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２０６】
有機薄膜トランジスタ（１）のキャリア移動度は、０．４３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２０７】
実施例２（有機薄膜トランジスタ（２）の製造及び評価）
合成例３で得た高分子化合物（２）のＰＧＭＥＡ溶液１２．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．８ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（２）を調製した。【０２０８】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（２）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２０９】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６５７ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（２）のキャリア移動度は、０．６６ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２１０】
実施例３（有機薄膜トランジスタ（３）の製造及び評価）
合成例４で得た高分子化合物（３）のＰＧＭＥＡ溶液１４．８ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．４ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解することにより均一な塗布液（３）を調製した。【０２１１】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２１２】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、５５０ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（３）のキャリア移動度は、０．４４ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２１３】
実施例４（有機薄膜トランジスタ（４）の製造及び評価）
合成例５で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１４．６ｇ、ＰＧＭＥＡ５１．２ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（４）を調製した。【０２１４】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（４）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２１５】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６１５ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（４）のキャリア移動度は、０．４３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２１６】
実施例５（有機薄膜トランジスタ（５）の製造及び評価）
合成例６で得た高分子化合物（５）のＰＧＭＥＡ溶液１４．５ｇ、ＰＧＭＥＡ５０．７ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（５）を調製した。【０２１７】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（５）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２１８】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６２５ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（５）のキャリア移動度は、０．４３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２１９】
実施例６（有機薄膜トランジスタ（６）の製造及び評価）
合成例１２で得た高分子化合物（１１）のＰＧＭＥＡ溶液１５．７ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．１ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（６）を調製した。【０２２０】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（６）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２２１】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６４６ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（６）のキャリア移動度は、０．８６ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２２】
実施例７（有機薄膜トランジスタ（７）の製造及び評価）
合成例１３で得た高分子化合物（１２）のＰＧＭＥＡ溶液１４．１ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．７ｇを５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（７）を調製した。【０２２３】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（７）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２２４】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６１３ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（７）のキャリア移動度は、０．４５ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２５】
実施例８（有機薄膜トランジスタ（８）の製造及び評価）
合成例１４で得た高分子化合物（１３）のＰＧＭＥＡ溶液１４．６ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．２ｇを５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（８）を調製した。【０２２６】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（８）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２２７】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６４５ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（８）のキャリア移動度は、０．５２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２８】
実施例９（有機薄膜トランジスタ（１１）の製造及び評価）
合成例１５で得た高分子化合物（１４）のＰＧＭＥＡ溶液８２．１ｇ、ＰＧＭＥＡ４１．０ｇを１５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（１１）を調製した。【０２２９】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１１）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２３０】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１２８０ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１１）のキャリア移動度は、０．４８ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２３１】
比較例１（有機薄膜トランジスタ（９）の製造及び評価）
合成例７で得た高分子化合物（６）のＰＧＭＥＡ溶液１０．００ｇ、合成例８で得た高分子化合物（７）のＰＧＭＥＡ溶液５．９３ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．８２ｇを１２５ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（９）を調製した。塗布液（９）に含まれる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は８．７×１０４であり、重量平均分子量は２．６×１０５であった。【０２３２】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（９）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２３３】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６２１ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（９）のキャリア移動度は、０．２７ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２３４】
比較例２（有機薄膜トランジスタ（１０）の製造及び評価）
合成例９で得た高分子化合物（８）の２−ヘプタノン溶液１８．０９ｇ、合成例１０で得た高分子化合物（９）の２−ヘプタノン溶液１４．１７ｇ、２−ヘプタノン４３．２７ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（１０）を調製した。塗布液（１０）に含まれる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は６．０×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。【０２３５】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１０）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２３６】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、６７５ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１０）のキャリア移動度は、０．２８ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２３７】
【表１】
2017141933.tif 000026
【０２３８】
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜９によれば、ゲート絶縁層の形成にあたり複数種類の高分子化合物が混合された比較例１及び２と比較してキャリア移動度をより高くすることができた。【０２３９】
実施例１０（有機薄膜トランジスタ（１２）の製造及び評価）
実施例７で得られた塗布液（７）を用いて、トップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１２）を製造した。以下に具体的に説明する。【０２４０】
まず、ガラス基板に対し、オゾンＵＶを照射した後、アルカリ洗浄液により洗浄し、純水によりリンスした。【０２４１】
次に、ガラス基板上に、スパッタリング法により、基板側からクロムの層及び金の層をこの順で積層し、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によりパターニングすることで、ソース電極、及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極のチャネル長は１０μｍとし、チャネル幅は２ｍｍとした。その後、２，３，４，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板上に形成した電極（特に金の層）の表面を修飾した。【０２４２】
続いて合成例１で得られた０．５質量％の高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で７分間加熱処理することで、有機半導体層を形成した。【０２４３】
この有機半導体層の上に、塗布液（７）をスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を１５０℃で３０分間加熱処理することで、塗布層が硬化した硬化膜である、ゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０４０ｎｍであった。【０２４４】
さらに、このゲート絶縁層上に、蒸着法によりアルミニウムの層を形成して、ゲート電極とすることで有機薄膜トランジスタ（１２）を得た。【０２４５】
得られた有機薄膜トランジスタ（１２）を評価した。
具体的には、真空プロ−バ（ＢＣＴ２２ＭＤＣ−５−ＨＴ−ＳＣＵ；Ｎａｇａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏ．，ＬＴＤ製）を用いて、有機薄膜トランジスタ（１２）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０Ｖ〜−４０Ｖに変化させる条件で、キャリア移動度を測定した。【０２４６】
有機薄膜トランジスタ（１２）のキャリア移動度は、０．８１ｃｍ２／Ｖｓであった。
結果を下記表２に示す。【０２４７】
実施例１１（有機薄膜トランジスタ（１３）の製造及び評価）
ゲート絶縁層の形成に実施例９で得た塗布液（１１）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、トップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表２に示す。【０２４８】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、９２６ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１３）のキャリア移動度は、０．８６ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２４９】
【表２】
2017141933.tif 000027
【符号の説明】
【０２５０】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  オーバーコート層
１０  有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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