(57)【要約】  良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるｓｐ２型炭素含有組成物およびその製造方法、グラフェン含有組成物を得るグラファイトの剥離方法を提供する。また、生産性および製造コストを改善するグラフェン量子ドット含有組成物およびその製造方法を提供する。  本発明のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法は、ｓｐ２型炭素に、２配位ホウ素カチオン塩と接触させる接触工程を含む。前記２配位ホウ素カチオンの好ましい例として式（１）がある。2017141975.tif 000011［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
2017141975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法であって、
ｓｐ２型炭素と２配位ホウ素カチオン塩とを接触させる接触工程を含み、
前記ｓｐ２型炭素は、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも一方であるｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記２配位ホウ素カチオン塩の２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化１】
2017141975.tif 000008
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される請求項１に記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１又は２に記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記接触工程は、
（ｉ）基材上に前記ｓｐ２型炭素からなる層および前記ｓｐ２型炭素を含む層の少なくとも一方を形成し、得られた層と前記２配位ホウ素カチオン塩を接触する、
（ｉｉ）前記ｓｐ２型炭素または前記ｓｐ２型炭素を含む組成物と前記２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合する、
（ｉｉｉ）前記ｓｐ２型炭素または前記ｓｐ２型炭素を含む粉体と、前記２配位ホウ素カチオン塩の粉体を混合する
工程から選択される少なくともいずれかを含む請求項１〜３のいずれかに記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
【請求項５】
ｓｐ２型炭素と、
２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンとを含み、
前記ｓｐ２型炭素は、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも一方を含み、
前記対アニオンは、
フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つであるｓｐ２型炭素含有組成物。
【請求項６】
更に、樹脂を含有してなる請求項５に記載のｓｐ２型炭素含有組成物。
【請求項７】
前記ｓｐ２型炭素は、薄片状粒子である請求項５又は６に記載のｓｐ２型炭素含有組成物。
【請求項８】
グラファイトに、２配位ホウ素カチオン塩を接触させることによりグラフェン含有組成物を得るグラファイトの剥離方法。
【請求項９】
前記２配位ホウ素カチオン塩の２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化２】
2017141975.tif 000009
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される請求項８に記載のグラファイトの剥離方法。
【請求項１０】
前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである請求項８又は９に記載のグラファイトの剥離方法。
【請求項１１】
前記接触は、
（ｉ）基材上に前記グラファイトからなる層および前記グラファイトを含む層の少なくとも一方を形成し、得られた層と前記２配位ホウ素カチオン塩を接触する、
（ｉｉ）前記グラファイトまたは前記グラファイトを含む組成物と前記２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合する、
（ｉｉｉ）前記グラファイトまたは前記グラファイトを含む粉体と、前記２配位ホウ素カチオン塩の粉体を混合する
工程から選択される少なくともいずれかを含む請求項８〜１０のいずれかに記載のグラファイトの剥離方法。
【請求項１２】
グラフェン量子ドット含有組成物の製造方法であって、
グラファイト粒子と２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合して分散させる工程と、
前記分散させる工程後、濾別により濾取する濾取工程と、
前記濾取工程後、溶媒に再分散させ、サイズ分画する工程を含むグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記２配位ホウ素カチオン塩の２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化３】
2017141975.tif 000010
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される請求項１２に記載のグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１２又は１３に記載のグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
グラフェン量子ドットと、
２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンとを含み、
前記対アニオンは、
フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つであるグラフェン量子ドット含有組成物。
【請求項１６】
更に、樹脂を含有してなる請求項１５に記載のグラフェン量子ドット含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｓｐ２型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法に関する。また、グラファイトの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、カーボン原子が蜂の巣状に配列する二次元系構造をなした単層からなり、これを積層したものがグラファイトである。グラフェンやグラファイトは、優れた強度や導電特性を有することから、例えば、透明導電膜、キャパシタ、燃料電池用電極、導電性複合体、太陽電池、二次電池の電極、電子ペーパー、トランジスタ、各種センサー等への利用が期待されている。【０００３】
これらの応用展開に当たっては、導電特性の向上が重要となる。導電性を向上させる方法として、グラフェンに一電子酸化剤をドーピングする方法が知られている（特許文献１）。特許文献１においては、トリエチルオキソイウムヘキサクロロアンチモン酸からなる一電子酸化剤を含む溶液にグラフェンシートを曝露し、ドーピングする方法が開示されている。【０００４】
グラフェンの利用にあたっては製造コストが問題となるが、グラファイトから剥離してグラフェンを得る方法が提案されている（非特許文献１，２）。また、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ）の製造方法として、グラファイトを硝酸や硫酸などで激しく酸化させて酸化グラフェンを合成し、その後に水熱合成を行い、エポキシ鎖を開裂することでグラフェンを微細化し、ＧＱＤを得る方法が提案されている（非特許文献３，４）。なお、非特許文献５〜７については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２２５１３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature Chem. 2015, 7, 730-736.
【非特許文献２】Review: Current Opinion in Colloid & Interface Science 2015, 20, 329-338
【非特許文献３】J. Mater. Chem. 2012, 22, 8764-8766.
【非特許文献４】D. Pan, J. Zhang, Z. Li, M. Wu, Adv. Mater. (2010) 22, 734.
【非特許文献５】Nat. Chem. 2014, 6, 498-503.
【非特許文献６】Acc. Chem. Res. 2010, 43, 121-128.
【非特許文献７】Science. 1993, 260, 1917-1918.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェンやグラファイトにドーピングを行う方法により導電性を向上させることができる。しかしながら、ドーピング効果を経時的に持続させることが難しかった。また、上記非特許文献１〜３のグラフェンの製造方法においては、生産性や製造コストにおいて課題がある。【０００８】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるｓｐ２型炭素含有組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるグラフェン含有組成物を得るグラファイトの剥離方法を提供することを目的とする。さらに、生産性および製造コストを改善するグラフェン量子ドット含有組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
［１］：  ｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法であって、ｓｐ２型炭素と２配位ホウ素カチオン塩とを接触させる接触工程を含み、前記ｓｐ２型炭素は、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも一方であるｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
［２］：  前記２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化１】
2017141975.tif 000003
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される［１］に記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
［３］：  前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである［１］又は［２］に記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
［４］：  前記接触工程は、
（ｉ）基材上に前記ｓｐ２型炭素からなる層および前記ｓｐ２型炭素を含む層の少なくとも一方を形成し、得られた層と前記２配位ホウ素カチオン塩を接触する、
（ｉｉ）前記ｓｐ２型炭素または前記ｓｐ２型炭素を含む組成物と前記２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合する、
（ｉｉｉ）前記ｓｐ２型炭素または前記ｓｐ２型炭素を含む粉体と、前記２配位ホウ素カチオン塩の粉体とを混合する
工程から選択される少なくともいずれかを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法。
［５］：  ｓｐ２型炭素と、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンとを含み、前記ｓｐ２型炭素は、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも一方を含み、前記対アニオンは、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つであるｓｐ２型炭素含有組成物。
［６］：  更に、樹脂を含有してなる［５］に記載のｓｐ２型炭素含有組成物。
［７］：  前記ｓｐ２型炭素は、薄片状粒子である［５］又は［６］に記載のｓｐ２型炭素含有組成物。
［８］：  グラファイトに、２配位ホウ素カチオン塩を接触させることによりグラフェン含有組成物を得るグラファイトの剥離方法。
［９］：  前記２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化２】
2017141975.tif 000004
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される［８］に記載のグラファイトの剥離方法。
［１０］：  前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである［８］又は［９］に記載のグラファイトの剥離方法。
［１１］：  前記接触は、
（ｉ）基材上に前記グラファイトからなる層および前記グラファイトを含む層の少なくとも一方を形成し、得られた層と前記２配位ホウ素カチオン塩を接触する、
（ｉｉ）前記グラファイトまたは前記グラファイトを含む組成物と前記２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合する、
（ｉｉｉ）前記グラファイトまたは前記グラファイトを含む粉体と、前記２配位ホウ素カチオン塩の粉体を混合する
工程から選択される少なくともいずれかを含む［８］〜［１０］のいずれかに記載のグラファイトの剥離方法。
［１２］：  グラフェン量子ドット含有組成物の製造方法であって、
グラファイト粒子と２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合して分散させる工程と、
前記分散させる工程後、濾別により濾取する濾取工程と、
前記濾取工程後、溶媒に再分散させ、サイズ分画する工程を含むグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
［１３］：  前記２配位ホウ素カチオン塩の２配位ホウ素カチオンが、下記一般式（１）
【化３】
2017141975.tif 000005
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基および１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。］
で表される［１２］に記載のグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
［１４］：  前記２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つである［１２］又は［１３］に記載のグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法。
［１５］：  グラフェン量子ドットと、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンとを含み、
前記対アニオンは、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方を含み、
前記フッ素系アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記カルボラン誘導体は、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つであるグラフェン量子ドット含有組成物。
［１６］：  更に、樹脂を含有してなる［１５］に記載のグラフェン量子ドット含有組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるｓｐ２型炭素含有組成物およびその製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。また、良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるグラフェン含有組成物を得るグラファイトの剥離方法を提供できるという優れた効果を奏する。さらに、生産性および製造コストを改善するグラフェン量子ドット含有組成物およびその製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図２】実施例１に係るｓｐ２型炭素含有組成物からなる層のＴＥＭ像。
【図３】実施例２に係るｓｐ２型炭素含有組成物の発光スペクトル。
【図４】実施例４等に用いた鱗片状黒鉛（ｓｐ２型炭素）であって、２配位ホウ素カチオン塩を加える前の鱗片状黒鉛のＳＥＭ像。
【図５】実施例４等に用いた鱗片状黒鉛（ｓｐ２型炭素）であって、２配位ホウ素カチオン塩を加える前の鱗片状黒鉛のＥＤＸスペクトル。
【図６】実施例７に用いた人造黒鉛（ｓｐ２型炭素）であって、２配位ホウ素カチオン塩を加える前の人造黒鉛のＳＥＭ像。
【図７】実施例７に用いた人造黒鉛（ｓｐ２型炭素）であって、２配位ホウ素カチオン塩を加える前の人造黒鉛のＥＤＸスペクトル。
【図８】実施例４に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＳＥＭ像。
【図９】実施例４に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＥＤＸスペクトル。
【図１０】実施例５に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＳＥＭ像。
【図１１】実施例５に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＥＤＸスペクトル。
【図１２】実施例６に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＳＥＭ像。
【図１３】実施例６に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＥＤＸスペクトル。鏡像。
【図１４】実施例７に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＳＥＭ像。
【図１５】実施例７に用いたｓｐ２型炭素含有組成物のＥＤＸスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。
【００１４】
［第1実施形態（ｓｐ２型炭素含有組成物およびその製造方法）］
第1実施形態に係るｓｐ２型炭素含有組成物は、ｓｐ２型炭素と、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンとを少なくとも含む。但し、「ｓｐ２型炭素含有組成物」は、後述する第３実施形態のグラフェン量子ドット含有組成物を含まない。ここで、「グラフェン量子ドット含有組成物を含まない」とは、第1実施形態に係るｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法により得られるｓｐ２型炭素含有組成物のｓｐ２型炭素の主成分が、グラフェン量子ドットではないことを意図するものである。すなわち、第1実施形態に係るｓｐ２型炭素含有組成物の製造工程において不可避的に或いは副産物として少量含まれ得るグラフェン量子ドット含有組成物は排除しない。なお、主成分とは、本明細書では９０％以上とする。また、グラフェン量子ドットとは、量子化学、量子力学に従う独特な光学特性を持つナノスケールのグラフェンの結晶のことをいう。このようなグラフェン量子ドットは、例えば結晶の平面方向の大きさが２０ｎｍ以下のものが挙げられる。大きさの測定方法としては、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定する方法、あるいは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて直接観察する方法などがある。
【００１５】
ｓｐ２型炭素は、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも一方である。グラフェンとグラファイトの混合物であってもよい。ｓｐ２型炭素の形状はシート、薄片等が例示できる。ｓｐ２型炭素含有組成物から単層のシートを形成してもよいし、同一又は異なる種類の層を積層してもよい。また、ｓｐ２型炭素含有組成物以外の層、例えば、樹脂層、金属箔、金属薄膜層等を積層してもよい。
【００１６】
ｓｐ２型炭素を粒子状にして用いてもよい。粒子としては、ナノ粉末、フレーク状粒子等の薄片状粒子が例示できる。
【００１７】
グラフェンおよびグラファイトは、公知の方法により製造できる。グラフェンは、例えば、エピタキシャル成長、グラファイト酸化物の還元、金属・炭素溶融物からの生成等がある。市販されているグラフェンやグラファイトを用いてもよい。
【００１８】
第1実施形態に係るｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法は、ｓｐ２型炭素に２配位ホウ素カチオン塩を接触させる接触工程を含む。
【００１９】
２配位ホウ素カチオン塩は、ｓｐ２型炭素に対してドーピング剤として添加される。２配位ホウ素カチオン塩における２配位ホウ素カチオンは、強力な酸化剤として機能する。すなわち、ｓｐ２型炭素に２配位ホウ素カチオン塩を接触させると、２配位ホウ素カチオン塩の２配位ホウ素カチオンがｓｐ２型炭素に対して酸化剤として機能し、ｓｐ２型炭素に正孔が形成される。これによりｓｐ２型炭素の抵抗値を低減し、導電性を向上させることができる。また、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンは、正孔が形成されたｓｐ２型炭素の周囲にアニオンカウンターとして存在する。これにより、ｓｐ２型炭素の導電特性の経時的安定性向上を図ることができる。
【００２０】
２配位ホウ素カチオンは特に限定されないが、好ましい例として、２配位ホウ素カチオンの配位基として、少なくとも一方にフェニル基、メシチル基（１，３，５−トリメチルフェニル基）、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択された少なくとも１つを有する基が例示できる。
【００２１】
２配位ホウ素カチオンの好ましい例としては、下記一般式（１）で表される化合物がある。
【化３】
2017141975.tif 000006
式中、Ｒ１，Ｒ２は、其々独立にフェニル基、メシチル基、１，５−ジメチルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、１，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、１，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群より選択される化合物である。
【００２２】
２配位ホウ素カチオンと塩を形成する対アニオンは、フッ素系アニオンおよびカルボラン誘導体の少なくとも一方であることが好ましい。フッ素系アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択される少なくとも一つが例示できる。また、カルボラン誘導体としては、モノカルバークロソードデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１−）、モノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）からなる群より選択される少なくとも一つが例示できる。
【００２３】
２配位ホウ素カチオン塩を溶解する溶媒は、ホウ素カチオンと反応しない溶媒を用いる。例えば、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒が好ましい。
【００２４】
２配位ホウ素カチオン塩は、例えば、非特許文献５〜７の方法を用いて合成できる。例えば、式（２）により表されるモノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラートを対アニオンとするジメシチルボリニウムイオンＭｅｓ２Ｂ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）は、以下の方法により合成できる。
【化４】
2017141975.tif 000007
【００２５】
すなわち、アルゴンないし窒素雰囲気下、酸素、水濃度それぞれ０．１ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中で、トリエチルシリルカチオンのモノカルバークロソーウンデカクロロドデカボラート塩［Ｅｔ３Ｓｉ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）］（非特許文献５参照）の乾燥オルトジクロロベンゼン溶液にフルオロジメシチルボラン）を室温で加え、混合物を２５℃で５分間撹拌する。減圧下、反応溶液を留去し、０．５ｍＬ程度に濃縮する。得られた反応混合物に、蒸気拡散法によりヘキサン蒸気を導入することで、無色透明結晶が析出する。この結晶を濾取し、乾燥ヘキサンで洗浄することにより、［Ｍｅｓ２Ｂ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）］が無色透明結晶として得られる。
【００２６】
また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを対アニオンとするジメシチルボリニウムイオンＭｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］は、Ｍｅｓ２Ｂ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）の場合と同様の操作により、Ｅｔ３Ｓｉ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１−）の代わりにＥｔ３Ｓｉ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］のメシチレン付加体（非特許文献６参照）を用いることで、Ｍｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］が無色透明結晶として得られる。
【００２７】
第１実施形態におけるｓｐ２型炭素含有組成物の製造方法は、前述した様に、ｓｐ２型炭素に、２配位ホウ素カチオン塩を接触させる接触工程を含む。ｓｐ２型炭素であるグラフェンおよびグラファイトは、単独で用いてもよいが併用して用いてもよい。接触工程は，ｓｐ２型炭素を２配位ホウ素カチオンにより酸化し、且つ２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンをｓｐ２型炭素に残存できる方法であれば如何なる方法でもよい。好ましい例として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）がある。
（ｉ）基材上にｓｐ２型炭素からなる層およびｓｐ２型炭素を含む層の少なくとも一方を形成し、得られた層と２配位ホウ素カチオン塩を接触する。
（ｉｉ）ｓｐ２型炭素またはｓｐ２型炭素を含む組成物と２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合する。
（ｉｉｉ）ｓｐ２型炭素からなる粉体およびｓｐ２型炭素を含む粉体の少なくとも一方と２配位ホウ素カチオン塩の粉体を混合する。
これらの工程は、単独または組み合わせて用いられる。
【００２８】
上記（ｉ）の方法、すなわち、ｓｐ２型炭素からなる層またはｓｐ２型炭素を含む層（ドープ前ｓｐ２型炭素含有組成物）を基板上に形成し、２配位ホウ素カチオン塩を接触させる方法は特に限定されない。例えば、エピタキシャル成長やシリコンカーバイトの還元によりグラフェンを基板上に形成し、これに、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等により２配位ホウ素カチオン塩を溶媒に溶解させた溶液を塗工する方法がある。ディップコーティング法は、例えば、２配位ホウ素カチオン塩の溶液（例えば、オルトシクロロベンゼン飽和溶液）を用意し、グラフェン層付き基材を当該溶液に浸漬する（例えば、１分）。グラファイト層およびグラフェンおよびグラファイトの混合層についても同様である。
【００２９】
ｓｐ２型炭素に２配位ホウ素カチオン塩を接触させると、２配位ホウ素カチオンが強力な酸化剤として機能し、ｓｐ２型炭素に正孔が形成される。それに伴い、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンは、ｓｐ２型炭素のカウンターアニオンとして機能する。酸化剤として用いられた２配位ホウ素カチオンは、溶液とともに容易に除去できるが、残存していてもよい。また、洗浄工程を追加してもよい。得られた塗膜は、常温または加熱乾燥する。これらの工程を経て、層中に２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが残存したフィルム状のｓｐ２型炭素含有組成物膜が得られる。
【００３０】
基材は、目的やニーズに応じてガラス、シリコンカーバイト、金属、樹脂等から適宜選定する。機械的強度や透明度が必要な場合には、ガラスが好適である。基材は、単一または複数の積層体から構成される。
【００３１】
上記（ｉｉ）の方法、すなわち、溶媒中で混合することにより接触させる方法は特に限定されないが、以下の方法が例示できる。グラフェンとして例えばxGnP（登録商標）XG Sciences社製等の市販品を用意し、これを溶媒に溶解または懸濁させる。溶媒としては、例えば、オルトジクロロベンゼンなどがある。次いで、これに２配位ホウ素カチオン塩を添加して混合する。ドーピング濃度は特に限定されないが、例えば、０．０１〜３０ｍＭである。これらの工程を経て、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンがドーピングされたｓｐ２型炭素含有組成物が得られる。得られたｓｐ２型炭素含有組成物は、塗工によりフィルム状としたり、射出成形、押し出し成形、シート成型により成形処理したりすることができる。グラファイトおよびグラファイトとグラフェンの混合物についても同様である。
【００３２】
上記（ｉｉｉ）の方法、すなわち、ｓｐ２型炭素の粉体と２配位ホウ素カチオン塩の粉体を混合する方法は、混合機を用いて均一に混合を行えばよい。この場合、２配位ホウ素カチオンはｓｐ２型炭素を酸化してニュートラルな化合物として残存することになるが、導電性や経時安定性には影響しない。薄膜形成時等において、溶媒に溶解する工程を行えば、その大半が除去される。なお、用いるｓｐ２型炭素粉体と２配位ホウ素カチオン塩の粉体は、必要に応じて気流粉砕処理などを行ってもよい。また、粉体を混合する際に、他の化合物も合わせて混合したり、既にｓｐ２型炭素等と混合されているドープ前ｓｐ２型炭素含有組成物と２配位ホウ素カチオン塩を混合してもよい。
【００３３】
ｓｐ２型炭素含有組成物には、ｓｐ２型炭素および２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンの他に、他の化合物を添加することができる。他の化合物は、目的およびニーズに応じて適宜選定できる。好適な例として樹脂、ｓｐ２型炭素以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ミルドカーボンファイバー）がある。また、分散剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤および結着材等を加えてもよい。樹脂は、熱可塑性樹脂、硬化性化合物を含む熱硬化性樹脂等が例示できる。また、感光性樹脂、導電性樹脂も好適に用いられる。
【００３４】
好適な例としては、熱可塑性樹脂、ｓｐ２型炭素、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンを含むｓｐ２型炭素含有組成物からなる複合材料、導電性高分子、ｓｐ２型炭素、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンを含むｓｐ２型炭素含有組成物からなる複合材料が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、フェノキシ樹脂、感光性樹脂等が挙げられる。
【００３６】
また、耐衝撃性向上のために、第１実施形態における熱可塑性樹脂組成物はその他のエラストマー成分を含有してもよい。また、樹脂として導電性高分子を用い、グラフェンおよび／またはグラファイトと導電性高分子の相乗効果によって導電特性を発現させることができる。
【００３７】
樹脂とｓｐ２型炭素含有組成物の含有比は、ニーズに応じて適宜設計できる。樹脂に対するｓｐ２型炭素含有組成物の含有量は、例えば、０．１〜９５質量％である。
【００３８】
本願によれば、２配位ホウ素カチオンをｓｐ２型炭素含有組成物にドーピングすることにより、抵抗値を低減し、良好な導電性および導電特性の経時的安定性に優れるｓｐ２型炭素含有組成物およびその製造方法が提供できる。また、カウンターアニオンが残っていることで、溶媒中あるいはスラリーにおいてｓｐ２型炭素の分散性を向上させることができる。
【００３９】
ｓｐ２型炭素含有組成物の用途としては透明導電膜、キャパシタ、燃料電池用電極、電極触媒の担持体、導電性複合体、太陽電池、リチウムイオン電池等の二次電池の電極、電子ペーパー、トランジスタ、各種センサー等への用途に好適である。また、薄膜トランジスタ基板等の半導体層に用いてもよい。その他、センサー、アクチュエーター、建材用途、塗料、ｓｐ２型炭素含有組成物ペーパー、医療機器など幅広い応用が期待できる。
【００４０】
［第２実施形態（グラファイトの剥離方法）］
第２実施形態は、グラフェン含有組成物（但し、グラフェン量子ドット含有組成物を除く）を得るグラファイトの剥離方法に関する。第２実施形態に係るグラファイト、２配位ホウ素カチオン塩、好適な溶媒、添加物、樹脂および用途等は第１実施形態と同様であり、以下、第１実施形態と重複する記載は割愛する。また、「グラフェン量子ドット含有組成物を除く」の趣旨は、第1実施形態と同様である。
【００４１】
グラファイトに対して２配位ホウ素カチオン塩を接触させることによって、単層の正孔ドープされたグラフェン、すなわち対アニオンとグラフェンを含むグラフェン含有組成物を得ることができる。例えば、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたグラファイトの懸濁液に、２配位のホウ素カチオン塩を添加して混合することにより、グラファイトを剥離させて正孔ドープされたグラフェン、すなわち、対アニオンとグラフェンを含むグラフェン含有組成物を得ることができる。これは、２配位のホウ素カチオンによりグラファイトが酸化されて正孔が形成され、これによりグラファイトに静電反発が誘起され、剥離できたものと考えている。
【００４２】
グラファイトから正孔ドープされたグラフェンを得る方法としては、２配位ホウ素カチオン塩の濃度を高くしたり、超音波処理を併用したりすることが有効である。
【００４３】
第２実施形態におけるグラファイトの剥離方法によれば、グラフェンの製造コスト低減を図ることができる。さらに、正孔ドープされるので良好な導電性が実現できる。また、正孔ドープされたグラフェンの周囲に２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが取り込まれるので、導電特性の経時的安定性に優れる。
【００４４】
［第３実施形態（グラフェン量子ドット含有組成物およびその製造方法）］
第３実施形態は、グラフェン量子ドット含有組成物およびその製造方法であって、前記グラファイト粒子と前記２配位ホウ素カチオン塩を溶媒中で混合して分散させる工程と、前記混合工程後、濾別により濾取する濾取工程と、前記濾取工程後、溶媒に再分散させ、サイズ分画する工程を含むグラフェン量子ドット含有組成物の製造方法に関する。第３実施形態に係るグラファイト、２配位ホウ素カチオン塩、好適な溶媒、添加物、樹脂および用途等は第１実施形態と同様であり、以下、第１実施形態と重複する記載は割愛する。
【００４５】
グラフェン量子ドット含有組成物の好適な製造方法の一例について図１を用いて説明する。まず、グラファイト粒子と２配位ホウ素カチオン塩を用意し、グラファイト粒子と２配位ホウ素カチオン塩を溶媒に加えて、混合撹拌して分散させる（ステップ１）。グラファイト粒子としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等が好適である。グラファイト粒子は、ＧＱＤ含有組成物を効率よく得る観点からは、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。混合撹拌の条件は、グラファイト粒子に対してドーピング粒子が均一に混ざればよく適宜選択できる。例えば２時間〜７２時間程度撹拌する。溶媒は、例えば、ｏ-ジクロロベンゼン等が例示できる。２配位ホウ素カチオン塩のドーピング量は、グラファイト粒子１００質量部に対して例えば３００〜６００質量部程度とする。撹拌の際には、グラファイト粒子の剥離および微細化を促すために外部エネルギーを付与する。好適な外部エネルギーとしては、マイクロ波照射、超音波照射、加熱等が挙げられる。
【００４６】
撹拌を充分に行った後、濾別する（ステップ２）。濾別に用いるフィルターとしては、テフロン（登録商標）性メンブレン等が好適に用いられる。用途により最適な孔径を選定する。通常、濾取した後に、ｏ-ジクロロベンゼン等の良溶媒を用いて洗浄を行う。これらの工程を経て、溶媒を留去することで、ＧＱＤ、グラフェンおよびダウンサイジングしたグラファイト其々に正孔がドープされ、２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが配位した組成物が得られる。
【００４７】
ステップ２を行った後に更に適当な溶媒に再分散させ、サイズ分画を行う（ステップ３）。このときの溶媒は、ステップ１で用いた溶媒と同一でも異なっていてもよい。サイズ分画の方法は公知の方法を適宜実施することができる。好適な方法としては、遠心分離を行い、遠心分離により得られた上澄み液に対して、クロマトグラフ、透析、限外濾過および超遠心分離などを行う方法が例示できる。なお、サイズ分画とは、体積のサイズで分画する態様の他、質量で分画する態様、分子量範囲を分けて分画する態様等を含む。
【００４８】
ステップ３のサイズ分画により得られた粒径の比較的大きい堆積物または粗大粒子等の副産物から、２配位ホウ素カチオン塩を有するグラファイト含有組成物やグラフェン含有組成物が得られる。これらは、例えば電池等の電極材料、キャパシタ電極、電極触媒の担持体等の電子材料に好適である。無論、ＧＱＤを含むグラフェンもこれらの用途に適用できる。
【００４９】
グラファイトから正孔ドープされたＧＱＤをより効率よく得る方法としては、ステップ１の撹拌工程において、２配位ホウ素カチオン塩の濃度を高くしたり、超音波処理、マイクロ波または／および加熱等の外部エネルギーの強度を高める方法が好適である。
【００５０】
上記非特許文献３、４のＧＱＤの製造方法によれば、プロセスが長く合成に手間がかかるという問題がある。また、硝酸や硫酸などで酸化する際に、Ｏ，ＣＯＯＨ，ＯＨ等が官能基として強制的に付加される。官能基はＧＱＤの特性に大きく影響し、これらの官能基を付与するのが適当でない場合には望ましくない。
【００５１】
一方、本実施形態のグラファイトの剥離方法によれば、非特許文献３、４の方法に比して処理工程を短縮化できる。また、２配位ホウ素カチオンがグラファイトの電子を強く引き抜き、正に帯電させることでグラフェンを剥離させるので、製造工程が簡便である。更に、製造工程において硫酸や硝酸を用いないので、Ｏ，ＣＯＯＨ，ＯＨ等が官能基として付加されない。このため、制御した状態での官能基の付加を行いやすく、設計自由度が高い。また、撹拌工程において外部エネルギーの有無およびその強度を調整することが容易であり、遠心分離後の再分離によりＧＱＤ含有組成物を製造することも容易である。
【００５２】
第３実施形態に係るグラファイトの剥離方法によれば、ＧＱＤの製造コスト低減を図ることができる。更に、正孔ドープされるので良好な導電性が実現できる。また、正孔ドープされたＧＱＤの周囲に２配位ホウ素カチオン塩の対アニオンが取り込まれるので、導電特性の経時的安定性に優れる。副産物として得られるグラファイトやＧＱＤ以外のグラフェンについても、原材料物質のグラファイトに比して表面積を高めることができるというメリットを有する。また、これに付随してグラファイトやＧＱＤ以外のグラフェンの伝導性を高めることができる。更に、表面積が飛躍的に高くなるので、ＧＱＤ、ＧＱＤ以外のグラフェンおよびグラファイトへの吸着効率を効果的に高めることができる。
【００５３】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
アルゴン下、酸素濃度が1.0 ppm以下に調整されたグローブボックス中、Highly Oriented Pyrolytic Graphite （ＨＯＰＧ、例示品：有限会社テクノ・ケミックス社製）の小片（５ｍｇ）に乾燥オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、０．５ｍＬ）を加え撹拌した。この混合物に、２配位ホウ素カチオン塩であるＭｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−（３０ｍｇ）の粉末を加え、２５℃で２４時間撹拌した。２配位ホウ素カチオン塩を加える前、ＨＯＰＧはＯＤＣＢ中で塊のままであったが、添加後は分散性が劇的に向上した。得られた懸濁液を一部採取し、カーボングリッド上に滴下した試料を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、図２に示すように、グラファイトが剥離され正孔ドープされたグラフェン、すなわちグラフェン含有組成物が得られていることを確認した。
【００５５】
（実施例２）
アルゴン下、酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中において、室温下で、鱗片状黒鉛（平均粒子径７μｍ）１５ｍｇに乾燥オルトジクロロベンゼン１ｍＬを加え撹拌した。この混合物に、２配位ホウ素カチオン塩であるＭｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−１００ｍｇを加え、室温で２４時間撹拌した。混合液の撹拌は、攪拌子を用い、密閉容器内で行った。次いで、混合液を空気中にて窒素パージしながら、密閉式の圧力容器に入れ、２００℃で１０時間加熱処理を行った。２配位ホウ素カチオン塩を加えることにより、鱗片状黒鉛の分散性が劇的に向上し、層状のｓｐ２型炭素含有組成物が形成されていることを確認した。
【００５６】
その後、孔径０．１μｍのテフロン性メンブレンフィルタを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別の最後に、反応済みのホウ素カチオンを洗い落とすため、オルトジクロロベンゼンでフィルターを洗浄した。そして、濾取後、再度オルトジクロロベンゼンに分散して、１５０００ｒｐｍで２０分、遠心分離を行った。そして、上澄み液中にグラフェン量子ドットが含まれているｓｐ２型炭素含有組成物を得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例２の鱗片状黒鉛をカーボンブラック（平均算術粒径が４１ｎｍ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりｓｐ２型炭素含有組成物を得た。
【００５８】
（実施例４）
アルゴン下、酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、鱗片状黒鉛（平均粒子径７μｍ）１５ｍｇ乾燥オルトジクロロベンゼン１ｍＬを加え撹拌した。これに、２配位ホウ素カチオン塩であるＭｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−１００ｍｇを加え、室温で２４時間撹拌した。この撹拌は、攪拌子を用い、密閉容器内で行った。次いで、混合液を空気中にて窒素パージしながら、密閉式の圧力容器に入れ、２００℃で加熱処理を１０時間行った。２配位ホウ素カチオン塩を加えることにより、鱗片状黒鉛の分散性が劇的に向上し、層状の剥離された粒子が形成されていることを確認した。
【００５９】
その後、孔径０．１μｍのテフロン性メンブレンフィルタを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別の最後に、反応済みのホウ素カチオンを洗い落とすため、オルトジクロロベンゼンでフィルターを洗浄した。濾取物をそのままＳＥＭサンプルホルダに塗って乾燥させ、図８及び図９に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察を行った。
【００６０】
（実施例５）  
混合液を空気中にて窒素パージしながら密閉式の圧力容器に入れて２００℃で加熱処理を行う工程に代えて、混合液を撹拌後、容器を密閉にしたまま超音波処理（超音波２８ｋＨｚにて６０分処理）に変更した以外は、実施例４と同様の方法によりｓｐ２型炭素含有組成物を得た。そして、図１０及び図１１に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察を行った。
【００６１】
（実施例６）  
混合液を空気中にて窒素パージしながら密閉式の圧力容器に入れて２００℃で加熱処理を行う工程に代えて、混合液を空気中にて窒素パージしながらマイクロ波用の密閉容器に入れ、マイクロ波５０〜１００Ｗで２００℃になるように制御しながら、５時間加熱を行う処理に変更した以外は、実施例４と同様の方法によりｓｐ２型炭素含有組成物を得た。そして、図１２及び図１３に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察を行った。
【００６２】
（実施例７）
鱗片状黒鉛（平均粒子径７μｍ）１５ｍｇに代えて人造黒鉛（平均粒子径６μｍ）１５ｍｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法によりｓｐ２型炭素含有組成物を得た。そして、図１４及び図１５に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察を行った。
【００６３】
（比較例１）
実施例４に用いた未処理の鱗片状黒鉛に対して２配位ホウ素カチオン塩を加えずに、実施例４と同様の処理を行った。ＳＥＭ観察によって観察したところ、得られた粒子において、実施例４で見られたような剥離は認められなかった。また、原材料物質として用いた鱗片状黒鉛と実質的に粒子径が同一であることを確認した。
【００６４】
（比較例２）
実施例４に用いた未処理の鱗片状黒鉛に対して２配位ホウ素カチオン塩を加えずに、実施例５と同様の処理を行った。ＳＥＭ観察によって観察したところ、得られた粒子において、原材料物質として用いた鱗片状黒鉛に比べて、若干の粒子の微細化がみられたものの、実施例５で見られたような剥離は認められなかった。
【００６５】
（実施例２、４〜７の評価結果）
図３に、実施例２のＧＱＤの発光スペクトルを示す。同図に示すように、３００ｎｍ、３３５ｎｍ、４００ｎｍの励起で発光することを確認した。なお、ｓｐ２炭素の原材料物質として用いた鱗片状黒鉛に対して同様に発光スペクトルを測定したが、いずれの励起波長においても発光スペクトルが観測されないことを確認した。
【００６６】
図４に実施例４に用いた２配位ホウ素カチオン塩を加える前の鱗片状黒鉛のＳＥＭ写真を、図５に同鱗片状黒鉛のＥＤＸ測定のプロファイルを示す。また、図６に実施例７で用いた２配位ホウ素カチオン塩を加える前の人造黒鉛のＳＥＭ写真を、図７にＥＤＸ測定のプロファイルを示す。また、図８，１０，１２、１４に、順に実施例４〜７により得られたｓｐ２型炭素含有組成物のＳＥＭ写真を、図９，１１，１３，１５に、順に実施例４〜７により得られたｓｐ２型炭素含有組成物のＥＤＸ測定のプロファイル図を示す。
図８、１０、１２、１４のｓｐ２型炭素含有組成物は、いずれも剥離された層が得られていることを確認した。また、図９、１１、１３、１５より、いずれもｓｐ２型炭素含有組成物にはＦ特有のピークが観測され、ｓｐ２型炭素含有組成物中にカウンターアニオンが取り込まれていることを確認した。
【００６７】
この出願は、２０１６年２月１５日に出願された日本出願特願２０１６−０２６００１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本願発明のｓｐ２型炭素含有組成物は、透明導電膜、キャパシタ、燃料電池用電極、導電性複合体、太陽電池、二次電池の電極、電子ペーパー、トランジスタ、各種センサー等への利用ができる。また、ｓｐ２型炭素含有組成物の一形態であるＧＱＤ含有組成物は、前記利用に加えて、蛍光マーカー等の発光材料にも利用できる。
【図１】
2017141975.tif 000012
【図２】
2017141975.tif 000013
【図３】
2017141975.tif 000014
【図４】
2017141975.tif 000015
【図５】
2017141975.tif 000016
【図６】
2017141975.tif 000017
【図７】
2017141975.tif 000018
【図８】
2017141975.tif 000019
【図９】
2017141975.tif 000020
【図１０】
2017141975.tif 000021
【図１１】
2017141975.tif 000022
【図１２】
2017141975.tif 000023
【図１３】
2017141975.tif 000024
【図１４】
2017141975.tif 000025
【図１５】
2017141975.tif 000026
【国際調査報告】
2017141975.tif 000027
2017141975.tif 000028
2017141975.tif 000029
2017141975.tif 000030