(57)【要約】  ラビング耐性に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、かつ配向規制力の高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤、表示特性に優れた、特に横電界方式の液晶表示素子、及び該液晶配向剤の原料となる新規なジアミンを提供する。  下記式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤。［化１］2017065226.tif 000037（Ｒ１は水素、又は一価の有機基であり、Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフタレン基であり、＊は他の基に結合する部位を示す。）
2017065226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2017065226.tif 000031
（Ｒ１は水素、又は一価の有機基である。Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフタレン基である。＊は他の基に結合する部位を示す。）
【請求項２】
式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体が、ポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体が、下記式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうちの少なくとも１種の重合体である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017065226.tif 000032
（式（２）中、Ｘ１は４価の有機基である。Ｙ１は式（１）の構造を主鎖方向に含む２価の有機基である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項４】
式（２）において、Ｙ１が下記式（３）で表される構造を有する請求項３に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017065226.tif 000033
（Ｒ１は水素、又は一価の有機基である。Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル若しくはナフタレンである。Ｒ３は単結合、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。＊は―ＮＨ−に結合する部位を示す。）
【請求項５】
式（３）が、下記に式（３−１）〜式（３−７）のいずれかである請求項４に記載の液晶配向剤。
【化４】
2017065226.tif 000034
【請求項６】
前記式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、下記式（５）で表される構造単位を含む請求項３〜５に液晶配向剤。
【化５】
2017065226.tif 000035
（式（５）中、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ２は、式（１）におけるＹ１の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
液晶表示素子が横電界駆動方式である請求項８に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
下記式（４）で表されるジアミン。
【化６】
2017065226.tif 000036
（Ｒ１は水素、又は一価の有機基である。Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル若しくはナフタレンである。Ｒ３は単結合、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、及び、液晶配向剤に含有する重合体の原料となる新規なジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、スマートフォン、パソコン、携帯電話、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。【０００３】
横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。また、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積され、短時間の駆動でも残像が発生する、駆動中にフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する等の問題を生じてしまう。【０００４】
一方、液晶表示素子の製造工程において、液晶配向膜は液晶配向剤を印刷し、乾燥、焼成を行った後にラビング処理を行って形成されるのが一般的である。横電界方式液晶セルでは、基板の片側のみに電極構造を有するため基板の凹凸が大きく、また、窒化珪素などの絶縁体が基板表面に形成されていることもあり、従来の配向剤と比較してより印刷性に優れた液晶配向剤が求められている。さらには、液晶配向の安定性を向上させるために従来の液晶セルよりも強くラビング処理を施すことから、ラビング処理による剥離やラビング削れを引き起こし易く、これらの剥がれや傷が表示品位を低下させる問題点がある。【０００５】
このような横電界駆動液晶素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている。また、液晶配向性、ラビング耐性、光透過率に優れ、広い温度範囲での残像低減に有効な液晶配向膜を形成する手段として、特許文献２には、特定ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体を含む液晶配向剤が開示されている。長時間熱ストレスが印加されても電圧保持率が低下することのなく、液晶配向性に優れる液晶配向剤として、特許文献３には、特定構造を有するポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤が開示される。
しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、従来の技術のみでは全ての要求特性を満足することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００４／０２１０７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２０１３／０６２１１５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−０２６５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ラビング耐性に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、かつ液晶配向の安定性が高い、特に横電界駆動方式用液晶表示素子に適した液晶配向膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することで種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017065226.tif 000003
（Ｒ１は水素、又は一価の有機基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフタレン基である＊は他の基に結合する部位を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤によれば、ラビング耐性に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、かつ配向規制力の高い、特に横電界駆動方式用液晶表示素子に適した液晶配向膜、及び表示特性に優れた、特に横電界駆動方式の液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される２価の基を主鎖に有する重合体（以下、特定重合体とも言う）を含有する液晶配向剤である。
【化２】
2017065226.tif 000004
式（１）のＲ１は水素、又は一価の有機基を表す。一価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基やアルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、フッ素原子、又はこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。なかでも、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましくい。
【００１１】
また、Ｒ１は、熱により脱離反応を生じ、水素原子に置き換わる保護基であってもよい。液晶配向剤の保存安定性の点から、この保護基は、室温においては脱離せず、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０〜２００℃で脱離し、水素原子になるのが好適である。例えば、１，１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基である。
式（１）のＡｒは、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフタレン基を表す。これらのうち、フェニル基が好ましい。また、これらのフェニル基又はナフタレン基の環部分に置換基が結合されていてもよい。置換基の具体例としては、フッ素原子やメチル基などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、式（１）で表される２価の基を主鎖に有する重合体の種類は特に限定されない。具体的にはポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリエステル等、一般的に液晶配向膜として用いられる重合体が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、又はそれをイミド化して得られるポリイミドのうちの少なくとも１種の重合体が好ましい。
【００１３】
上記のポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが挙げられる。このポリイミド前駆体の主鎖に、式（１）で表される２価の基を導入する手段としては、式（１）で表される２価の基を主鎖方向に有するテトラカルボン酸誘導体、又は、式（１）で表される２価の基を主鎖方向に有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を、前記の反応に用いるテトラカルボン酸誘導体及びジアミンの一部又は全部に用いる方法が挙げられる。
【００１４】
上記ポリイミド前駆体の製造に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。例えば、式（１）で表される２価の基を主鎖方向に有するテトラカルボン酸は、下記式（１−１）で表すことができる。
【００１５】
【化３】
2017065226.tif 000005
式（１−１）中、Ｒ１及びＡｒは前記式（１）の定義と同じであり、Ａは３価の基を表し、２つのＡは同一であっても異なってもよい。Ａの例としては、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、ベンゼン環構造及び下記式（Ａ−１）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する３価の有機基が挙げられる。
【化４】
2017065226.tif 000006
【００１６】
また、式（１）で表される２価の基を主鎖方向に有するジアミンは、下記式（１−２）で表すことができる。
【化５】
2017065226.tif 000007
式（１−２）中、Ｒ１及びＡｒは前記式（１）の定義と同じであり、Ｂは単結合又は２価の基を表し、２つのＢは同一であっても異なってもよい。Ｂが２価の基である場合、その例としては、ベンゼン環構造、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５を有する、アルキル構造、アルケニル構造、アルコキシ構造、フルオロアルキル構造、及びアミド構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する２価の有機基が挙げられる。
【００１７】
なお、上記式（１−２）で示されるジアミンは、式（１）で表される２価の基を主鎖方向に有するポリウレアを得るのに用いることもできる。ポリウレアはジイソシアネートとジアミンの反応によって得られ、この反応の一部又は全部に式（１−２）のジアミンを用いて得られたポリウレアは、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体の一種となる。
【００１８】
本発明に用いられる特定重合体は、下記式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化６】
2017065226.tif 000008
【００１９】
上記式（２）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ１は式（１）の構造を主鎖方向に含むジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ2は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２０】
Ｘ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類でも、２種類以上でもよい。
Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項〜１４項に掲載される、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造などが挙げられる。
【００２１】
以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2017065226.tif 000009
【００２２】
【化８】
2017065226.tif 000010
【００２３】
上記の構造のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ａ−４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
式（２）において、Ｙ１の具体例としては前記式（１−２）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。なかでも、Ｙ１は下記式（３）の構造であるとより好ましい。
【００２４】
【化９】
2017065226.tif 000011
式（３）において、Ｒ１及びＡｒは前記式（１）の定義と同じである。Ｒ３は単結合又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。＊は―ＮＨ−に結合する部位を示す。Ｒ３はフェニル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｙ１の特に好ましい構造を以下に示す。下記式において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、＊は―ＮＨ−に結合する部位を表す。
【００２６】
【化１０】
2017065226.tif 000012
【００２７】
なお、前記式（３）の構造を有するジアミンとしては、下記式（４）で表されるジアミンを挙げることができる。かかるジアミンの製造方法については後述する。
【化１１】
2017065226.tif 000013
式（４）において、Ｒ１及びＡｒは上記式（１）の定義と同じである。Ｒ３は単結合、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ３はフェニル基が特に好ましい。
【００２８】
式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（５）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化１２】
2017065226.tif 000014
【００２９】
式（５）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ２は、式（１）におけるＹ１の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ２は、前記式（２）における定義と同じであり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、２つあるＲ４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（２）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類でも又は２種類以上でもよい。
【００３１】
Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８〜１２頁に掲載される、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９７）、（Ｙ−１０１）〜（Ｙ−１１８）；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた２価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた２価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）；日本国公開特許公報２０１２−１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０−０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）〜（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基などが挙げられる。
【００３２】
Ｙ２の好ましい構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2017065226.tif 000015
【００３３】
【化１４】
2017065226.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2017065226.tif 000017
【００３５】
【化１６】
2017065226.tif 000018
【００３６】
上記のうち、（Ｂ−２８）、（Ｂ−２９）は、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１８）及び（Ｂ−２７）は、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
【００３７】
式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（５）で表される構造単位を含む場合、式（２）で表される構造単位は、式（２）と式（５）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００３８】
式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００３９】
本発明の液晶配向剤は、上記特定重合体を含有するものであるが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表される２価の基を主鎖に有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、含有される全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５〜９５質量％が挙げられる。
【００４０】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には溶液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する溶液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【００４１】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００４２】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例は、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、その一例を示すなら、国際公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３頁［0104］〜５５頁［0105］に開示されている溶媒などが挙げられる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【００４３】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、その例を示すなら、国際公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３頁［0105］〜５５頁［0116］に開示されている成分などが挙げられる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００４５】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する手段が挙げられる。
【００４６】
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
【００４７】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
【００４８】
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
【００４９】
また、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
【００５０】
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものではなく、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば日本特開２０１５−１３５３９３の１７頁［0074］〜１９頁［0081］に開示されている。
【００５１】
＜本発明のジアミン＞
以下に、前述した下記式（４）で表されるジアミンを得る方法について説明する。
【化１７】
2017065226.tif 000019
【００５２】
式（４）において、Ｒ１及びＡｒは上記式（１）の定義と同じである。Ｒ３は単結合、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ３はフェニル基が特に好ましい。
式（４）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（４−１）〜（４−７）のジアミンを挙げることができる。式中、Ｂｏｃは、tert−ブトキシカルボニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５３】
【化１８】
2017065226.tif 000020
【００５４】
上記式（４）で表されるジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の製法が挙げられる。
チアゾール骨格を有するアミン化合物（ａ１）と、ニトロ化合物（ａ２）を反応させることにより以下のジニトロ体（ａ３）を製造する。その後ニトロ基を還元することで目的のジアミン（ａ４）を得ることができる。
【００５５】
【化１９】
2017065226.tif 000021
【００５６】
【化２０】
2017065226.tif 000022
【００５７】
上記反応式［１］、［２］中、Ｒ’、Ｒ”は１価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ原子を意味する。
上記は式（４）におけるＲ１が水素原子である場合の例であるが、Ｒ１が水素原子以外の場合はジニトロ体（ａ３）に、Ｒ１に対応する１価の有機基を導入すればよい。１価の有機基を導入するにあたっては、アミン類と反応が可能な化合物であればよく、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、エポキシ類、オキセタン類、ハロゲン化アリール類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。また、アルコールの水酸基をＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類などが使用できる。
【００５８】
チアゾール骨格を有するアミン化合物（ａ１）の合成法は特に限定されないが、一般的な合成法として、下記に示すように、ニトロ基を有するα-ハロケトン（ａ５）とチオ尿素との反応により合成することができる。
【化２１】
2017065226.tif 000023
【００５９】
使用する塩基は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジンなどのアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの塩基を使用できる。
【００６０】
溶媒に関しても、原料と反応しない溶媒であれば使用することができ、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン など）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtertブチルエーテル 、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は０．１〜１０００時間の範囲で任意に選択することができる。生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００６１】
上記反応式［１］に関して、ＸがＦ又はＣｌであって、かつ、ＮＯ２基がＸに対して２位、又は４位にあれば、塩基の存在下、ハロゲン化アリールと脂肪族アミン化合物とを反応させ、ジニトロ体（ａ３）を得ることができる。使用する塩基は、前述の塩基を使用することができる。反応溶媒、反応温度は前記の記載に準ずる。生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００６２】
また、Ｘが、Ｂｒ又はＩであれば、ＮＯ２基がＸに対して２位でも３位でも４位でもよく、適当な金属触媒、配位子、塩基存在下でＣ−Ｎクロスカップリング反応を用いることでもジニトロ体を得ることができる。金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム−活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ等が挙げられる。配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００６３】
上記反応［２］にかける還元反応は、触媒の存在下における水素添加反応、プロトンの共存下に行う還元反応、蟻酸を水素源とする還元、ヒドラジンを水素源とする還元反応などがあり、これらの還元反応を組み合わせでもよい。ジニトロ化合物の構造と還元反応の反応性を考慮し、水素添加反応が好ましい。
還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム−活性炭が、良好な結果が得られるので好ましい。
【００６４】
還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物（ａ３，Ｘ１）に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
【００６５】
溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン など）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtertブチルエーテル 、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
【００６６】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ジニトロ化合物に対し、０．１〜１００質量倍である。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は特に限定されないが、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における化合物の略号及び特性評価の方法は、以下のとおりである。【００６８】
【化２２】
2017065226.tif 000024
【化２３】
2017065226.tif 000025
【００６９】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、    ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、              Ｐｄ／Ｃ：パラジウムカーボン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルオキシド、        ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
ＬＳ−４６６８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【００７０】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ−５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）【００７１】
＜ジアミン化合物（ＤＡ-１）の合成＞
【化２４】
2017065226.tif 000026
【００７２】
２Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに２−ブロモー４−ニトロフェニルアセトフェノン（１００ｇ，４１０ｍｍｏｌ）、チオ尿素（３１．２ｇ, ４１０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（６００ｇ）を仕込み、羽攪拌下に６０℃にまで昇温し、トリエチルアミン（８３．０ｇ，８２０ｍｍｏｌ）を１０分掛けて滴下し，１時間攪拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、メタノール（１５００ｇ）加え、５℃に冷却後１時間攪拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２−プロパノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（１）を得た（収量８７ｇ，収率９６％）。
1H-NMR(CDCl3,δppm)；8.25-8.20(2H, m), 8.10-8.03(2H, m),7.42(1H, s), 7.25(1H, s)【００７３】
【化２５】
2017065226.tif 000027
【００７４】
１Ｌの四つ口フラスコに化合物（１）（５０ｇ，２２６ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（３８．３ｇ, ２７１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７３．６ｇ, ２２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（５００ｇ）、水（１０ｇ）を仕込み、羽攪拌下に６０℃にまで昇温し、１２時間攪拌した。その後更に炭酸セシウム（７３．６ｇ, ２２６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。得られた反応液を濾過することにより、塩を除去し、メタノール（５００ｇ）―水（５００ｇ）を滴下し、５℃に冷却後１時間攪拌した。析出した結晶を減圧濾過し、メタノール（５００ｇ）で３回リパルプ洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（２）を得た（収量４２ｇ，収率５４％）。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm)；11.2(1H, s), 8.30-8.22(6H, m), 7.98-7.94(3H, m)【００７５】
【化２６】
2017065226.tif 000028
【００７６】
化合物（２）（２０ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、及びＴＨＦ(２００ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、トルエン（２００ｇ）にてスラリー洗浄した。析出した結晶を減圧濾過し、トルエン（４０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶ＤＡ−１を得た（収量１６ｇ，収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm)；9.55(1H, s), 7.55-7.50(2H, m), 7.28-7.25(2H, m),6.72(1H, s),6.58-6.45(m-4H),5.20(1H, s), 4.82(2H, s)【００７７】
＜化合物（ＤＡ-３）の合成＞
【化２７】
2017065226.tif 000029
【００７８】
合成原料である２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールは、東京化成工業社の製品をそのまま使用した。２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール（９７．６ｇ、０．５０ｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、及びエタノール(３０００ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、得られた結晶を２−プロパノール（２００ｇ）にてスラリー洗浄した。結晶を減圧濾過し、２−プロパノール（４０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶ＤＡ−３を得た（収量４４．８ｇ，収率５４％）。【００７９】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を（２．２６ｇ，８．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ２６．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を（１．５７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを６．５ｇ加えた後、さらに２５℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。【００８０】
［合成例２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を（１．９８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ２３．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（１．３９ｇ，６．４ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを５．９ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は２７５ｍＰａ・ｓであった。【００８１】
［合成例３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を（１．８１ｇ，６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を（０．３９ｇ、１．６ｍｍol）加えた後、ＮＭＰ２０．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を（０．６４ｇ，３．３ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを２．１ｇ加えた後、２５℃条件下にて１時間攪拌した。その後、ＣＡ−１を（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを３．０ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は５９３ｍＰａ・ｓであった。【００８２】
［合成例４］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を８．３ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．５ｇ、ＢＣＳを５．２ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を０．８ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−１）を得た。【００８３】
［合成例５］
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１０．２ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを５．８ｇ、ＢＣＳを５．７ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．０ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−２）を得た。【００８４】
［合成例６］
合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を７．１ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを４．１ｇ、ＢＣＳを４．９ｇ、ＧＢＬを７．４２ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．１ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−３）を得た。【００８５】
［比較合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を（１．３９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ１９．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を（１．１５ｇ，５．９ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを４．２ｇ加えた後、さらに２５℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。【００８６】
［比較合成例２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−４を（４．８９ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ５９．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２（１．５７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−１を（２．１８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを１４．８ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。【００８７】
［比較合成例３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を（１．３２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ２４．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（１．６９ｇ，７．８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを６．２ｇ加えた後、さらに２５℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。【００８８】
［比較合成例４］
比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を１０．８ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．８ｇ、ＢＣＳを６．２ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．１ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−４）を得た。【００８９】
［比較合成例５］
比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を７．３ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．８ｇ、ＢＣＳを４．７ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−５）を得た。【００９０】
［比較合成例６］
比較合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を１０．７ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを５．５ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を１．１ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−６）を得た。【００９１】
＜ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の分子量測定＞
ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【００９２】
＜粘度測定＞
ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）にて、２５℃で測定した。【００９３】
＜ラビング耐性評価＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布で１回ラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率１００倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。削れカスや傷がほとんど見られないものを「良好」と定義して評価し、多くの削れカスやラビング傷が見られるものは「不良」と定義して評価した。【００９４】
＜液晶表示素子の作製＞
始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００９５】
第３層目の画素電極は、日本国特開２０１４−７７８４５に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００９６】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【００９７】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。【００９８】
その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−３０１９、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【００９９】
＜残像消去時間の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。【０１００】
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、３０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに１５分駆動した。【０１０１】
残像評価は、直流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が３０％以下に低下した時間を数値化した。相対透過率が３０％以下に低下するまでに６０分間以上を要した場合には、残像消去不可と定義して評価した。そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。【０１０２】
＜液晶配向の安定性評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が低いほど良好、高いほど不良として評価した。【０１０３】
＜実施例１〜３＞
合成例４〜６で得られた液晶配向剤を（Ｑ−１〜Ｑ−３）を用いて、ラビング耐性評価、残像消去時間の評価、液晶配向の安定性評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
＜比較例１〜３＞
比較合成例４〜６で得られた液晶配向剤（Ｑ−４〜Ｑ−６）を用いて、ラビング耐性、残像消去時間、及び液晶配向の安定性の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
以上の結果より、本発明の液晶配向剤によって、ラビング耐性に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、かつ液晶配向の安定性が高いなどの特性を同時に実現することが可能な液晶配向膜が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の液晶配向剤は、スマートフォン、携帯電話、パソコン、テレビ等の表示部に使用される液晶表示素子、特に、横電界方式の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に広く使用される。
なお、２０１５年１０月１４日に出願された日本特許出願２０１５−２０３２７８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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