(57)【要約】  ネガ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物と、重合開始剤と、を含有する画像記録層を有する。また、平版印刷版の作製方法は、上記ネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された前記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む。式１中、Ｒ１は（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。2017126211.tif 000050
2017126211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、
式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物と、重合開始剤と、を含有する画像記録層を有する
ネガ型平版印刷版原版。
【化１】
2017126211.tif 000046
式１中、Ｒ１は（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記高分子化合物が、下記式２で表される構造を主鎖に有する高分子化合物である、請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
2017126211.tif 000047
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｘは１〜４の整数を表し、ｙは０〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記高分子化合物が、下記式３で表される構造を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載のネガ型平版印刷版原版。
【化３】
2017126211.tif 000048
式３中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｙは０〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記式１におけるアミド結合が、ウレア結合の一部ではない、請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記式４で表される構成繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【化４】
2017126211.tif 000049
式４中、ＲＡ１は二価の連結基を表し、ＲＡ２は（ｘＡ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ＲＡ３は二価の連結基を表し、ｘＡは１〜４の整数を表し、ｎＡは０又は１を表す。
【請求項６】
前記ＲＡ１が、前記式４における２つのカルボニル基と炭素原子で結合する二価の連結基である、請求項５に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、３００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、重合性化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記高分子化合物が、ポリアミド樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記支持体と前記画像記録層との間に、下塗り層を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された前記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が切望されている。このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上に光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及び、現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の画像記録層（感光層ともいう。）を設けた平版印刷版原版が知られており、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であるといった利点がある。
また、感光性組成物としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３３３６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９７５号公報
【特許文献３】特表２００９−５０５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐刷性、耐薬品性及び印刷汚れの残留防止性に優れたネガ型平版印刷版原版、並びに、上記ネガ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の＜１＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞親水性表面を有する支持体上に、式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物と、重合開始剤と、を含有する画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版、【０００６】
【化１】
2017126211.tif 000003
【０００７】
式１中、Ｒ１は（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。【０００８】
＜２＞上記高分子化合物が、下記式２で表される構造を主鎖に有する高分子化合物である、＜１＞に記載のネガ型平版印刷版原版、【０００９】
【化２】
2017126211.tif 000004
【００１０】
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｘは１〜４の整数を表し、ｙは０〜３の整数を表す。【００１１】
＜３＞上記高分子化合物が、下記式３で表される構造を有する高分子化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型平版印刷版原版、【００１２】
【化３】
2017126211.tif 000005
【００１３】
式３中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｙは０〜３の整数を表す。【００１４】
＜４＞上記式１におけるアミド結合が、ウレア結合の一部ではない、＜１＞に記載のネガ型平版印刷版原版、
＜５＞上記高分子化合物が、下記式４で表される構成繰り返し単位を有する樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、【００１５】
【化４】
2017126211.tif 000006
【００１６】
式４中、ＲＡ１は二価の連結基を表し、ＲＡ２は（ｘＡ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ＲＡ３は二価の連結基を表し、ｘＡは１〜４の整数を表し、ｎＡは０又は１を表す。【００１７】
＜６＞上記ＲＡ１が、上記式４における２つのカルボニル基と炭素原子で結合する二価の連結基である、＜５＞に記載のネガ型平版印刷版原版、
＜７＞上記画像記録層が、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜８＞上記画像記録層が、３００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜９＞上記画像記録層が、重合性化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１０＞上記高分子化合物が、ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１１＞上記重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１２＞上記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１３＞上記支持体と上記画像記録層との間に、下塗り層を有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１４＞上記画像記録層上に、保護層を有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版、
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐刷性、耐薬品性及び印刷汚れの残留防止性に優れたネガ型平版印刷版原版、並びに、上記ネガ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。
本明細書における化合物の表記において、「基（原子団）」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２０】
（ネガ型平版印刷版原版）
本開示のネガ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、親水性表面を有する支持体上に、式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）と、重合開始剤と、を含有する画像記録層を有する。
【００２１】
【化５】
2017126211.tif 000007
【００２２】
式１中、Ｒ１は（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。      
【００２３】
本発明者らが鋭意検討した結果、画像記録層が、上記式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物と、重合開始剤と、を含有することにより、耐刷性、耐薬品性及び印刷汚れの残留防止性に優れたネガ型平版印刷版原版が得られることを本発明者等は見出した。
本開示における作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、本開示における特定高分子化合物は、高分子化合物間の相互作用の大きいアミド構造を有するため、高分子化合物間の相互作用が大きく、凝集性が非常に高くなり、印刷に用いられる薬品（クリーナーや有機化合物）に対し、耐性が極めて高く、かつ画像部の強度に優れ、高耐刷となると推定している。また、相互作用が非常に高く、凝集性が高いアミド結合を複数有するため、耐刷性に優れると推定している。
また、印刷汚れの残留防止性の向上については、詳細は不明であるが、本開示における特定高分子化合物が、上記式１で表される親水性の高い構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有しており、これを重合することにより、効果が得られているものと推定している。
以下、本開示のネガ型平版印刷版原版について、詳細に説明する。
【００２４】
＜画像記録層＞
本開示のネガ型平版印刷版原版は、上記式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物と、重合開始剤と、を含有する画像記録層を有する。上記画像記録層は、ネガ型の画像記録層である。
【００２５】
−特定高分子化合物−
上記画像記録層は、上記式１で表される構造を主鎖に有し、かつエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物（特定高分子化合物）を含有する。
【００２６】
【化６】
2017126211.tif 000008
【００２７】
式１中、Ｒ１は（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。      
【００２８】
式１におけるｘ個のヒドロキシ基は、芳香族炭化水素環に直接結合した基、すなわち、フェノール性ヒドロキシ基であることが好ましい。
式１におけるｘは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記態様であると、耐刷性及び耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができ、また、アルカリ水溶液現像性により優れる。
式１のＲ１における（ｘ＋２）価の芳香族炭化水素環基は、芳香族炭化水素環から（ｘ＋２）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素環としては、特に制限はないが、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
また、上記芳香族炭化水素環は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。また、上記置換基は、更に置換基により置換されていてもよいし、また、２以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。また、置換基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜１２であることがより好ましく、０〜８であることが更に好ましい。
また、式１におけるアミド結合は、ウレア結合の一部ではないことが好ましく、ウレア結合及びウレタン結合の一部ではないことがより好ましい。
特定高分子化合物は、式１で表される構造を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
また、特定高分子化合物は、下記式２で表される構造を有する高分子化合物であることが好ましい。上記態様であると、耐刷性及び耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができ、また、アルカリ水溶液現像性により優れる。
【００２９】
【化７】
2017126211.tif 000009
【００３０】
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｘは１〜４の整数を表し、ｙは０〜３の整数を表す。
【００３１】
式２におけるｘは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記態様であると、耐刷性及び耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができ、また、アルカリ水溶液現像性により優れる。
式２におけるｙは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式２におけるＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
また、式２のベンゼン環上における式２以外の他の構造との結合位置は、特に制限はなく、アミド基のｏ位であっても、ｍ位であっても、ｐ位であってもよいが、ｍ位又はｐ位であることが好ましく、ｐ位であることがより好ましい。
また、式２におけるアミド結合は、ウレア結合の一部ではないことが好ましく、ウレア結合及びウレタン結合の一部ではないことがより好ましい。
また、特定高分子化合物は、下記式３で表される構造を有する高分子化合物であることがより好ましい。上記態様であると、式３におけるアミド基とヒドロキシ基とが脱水縮合して環化しベンゾオキサゾール環を形成することが可能であり、現像後のポストベーク等の熱等により環化してベンゾオキサゾール環を形成するため、耐刷性及び耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができる。
【００３２】
【化８】
2017126211.tif 000010
【００３３】
式３中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｙは０〜３の整数を表す。
【００３４】
式３におけるｙは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式３におけるＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
また、式３のベンゼン環上における式３以外の構造との結合位置は、特に制限はないが、アミド基のｐ位又はヒドロキシ基のｐ位であることが好ましい。
また、式３におけるアミド結合は、ウレア結合の一部ではないことが好ましく、ウレア結合及びウレタン結合の一部ではないことがより好ましい。
【００３５】
また、特定高分子化合物は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、直鎖ポリアミド樹脂であることがより好ましく、２官能アミノ化合物と２官能カルボキシ化合物又はその等価体とを重縮合した樹脂であることが更に好ましい。
上記カルボキシ化合物の等価体としては、カルボン酸ハライド化合物、及び、カルボン酸エステル化合物が好ましく挙げられる。
中でも、反応活性や反応速度の観点から、特定高分子化合物としては、２官能アミノ化合物と２官能カルボン酸ハライド化合物とを重縮合した樹脂であることが特に好ましい。
【００３６】
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
また、特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を主鎖に有する樹脂であることが好ましい。上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性及び耐刷性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又はイソプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
【００３７】
また、特定高分子化合物は、フェノール性ヒドロキシ基が結合している構造として、ベンゼン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルスルホン構造、ベンゾフェノン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造又はターフェニル構造を有していることが好ましく、ジフェニルメタン構造、ジフェニルスルホン構造、ベンゾフェノン構造又はビフェニル構造を有していることがより好ましく、ジフェニルメタン構造又はビフェニル構造を有していることが更に好ましい。
【００３８】
また、特定高分子化合物は、式４で表される構成繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、式４で表される構成繰り返し単位を有するポリアミド樹脂であることがより好ましく、式４で表される構成繰り返し単位を２０質量％以上有するポリアミド樹脂であることが更に好ましく、式４で表される構成繰り返し単位を５０質量％以上有するポリアミド樹脂であることが特に好ましい。
なお、特定高分子化合物の末端構造は、重縮合反応停止時のクエンチ剤等にもよるが、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及び／又は、アルコキシ基が挙げられる。
また、特定高分子化合物は、式４で表される構成繰り返し単位を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
【００３９】
【化９】
2017126211.tif 000011
【００４０】
式４中、ＲＡ１は二価の連結基を表し、ＲＡ２は（ｘＡ＋２）価の芳香族炭化水素環基を表し、ＲＡ３は二価の連結基を表し、ｘＡは１〜４の整数を表し、ｎＡは０又は１を表す。
【００４１】
なお、式４におけるＲＡ２、並びに、ＲＡ２に結合するｘＡ個のヒドロキシ基及びアミド結合が式１で表される構造に該当する。
式４におけるＲＡ２及びｘＡは、式１におけるＲ１及びｘとそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
また、式４におけるアミド結合は、ウレア結合の一部ではないことが好ましく、ウレア結合及びウレタン結合の一部ではないことがより好ましい。
式４におけるＲＡ１は、式４における２つのカルボニル基と炭素原子で結合する二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基を２以上結合した基であることがより好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、ビフェニレン基であることが更に好ましく、アルキレン基、又は、フェニレン基であることが更に好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの基を２以上結合した基は、置換基を有していてもよいが、有しないことが好ましい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。また、上記置換基は、更に置換基により置換されていてもよいし、また、２以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。また、置換基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜１２であることがより好ましく、０〜８であることが更に好ましい。
ＲＡ１の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。
【００４２】
式４におけるｎＡは、１であることが好ましい。
式４におけるＲＡ３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素環基、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素環基、カルボニル基、スルホニル基及びフルオレニル基よりなる群から選ばれた基と芳香族炭化水素環基とを結合した基であることが好ましく、芳香族炭化水素環基、又は、メチレン基、２，２−プロパンジイル基、ビストリフルオロメチルメチレン基、スルホニル基及びフルオレニル基よりなる群から選ばれた基と芳香族炭化水素環基とを結合した基であることがより好ましい。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素環基、並びに、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素環基、カルボニル基、スルホニル基及びフルオレニル基よりなる群から選ばれた基と芳香族炭化水素環基とを結合した基は、置換基を有していてもよいが、有しないことが好ましい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。また、上記置換基は、更に置換基により置換されていてもよいし、また、２以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。また、置換基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜１２であることがより好ましく、０〜８であることが更に好ましい。
また、ＲＡ３における芳香族炭化水素環基は、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素環基であることが好ましく、１〜４個のヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素環基であることがより好ましく、１個のヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素環基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、上記式４で表される構成繰り返し単位は、下記式４−１〜式４−６のいずれか１つで表される構成繰り返し単位であることが好ましく、下記式４−１又は式４−３で表される構成繰り返し単位であることがより好ましい。
【００４４】
【化１０】
2017126211.tif 000012
【００４５】
式４−１〜式４−６中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はカルボニル基を表し、ＲＡ４〜ＲＡ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【００４６】
式４−１〜式４−６におけるＹ１〜Ｙ６は、式４におけるＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式４−１〜式４−６におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
ＲＡ４〜ＲＡ７におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、及び、アリール基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく挙げられ、フッ素原子がより好ましく挙げられる。
式４−１〜式４−６におけるＲＡ４〜ＲＡ７はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
また、ＲＡ４及びＲＡ５は同じ基であることが好ましく、ＲＡ６及びＲＡ７は同じ基であることが好ましい。
【００４７】
特定高分子化合物における式４−１〜式４−６のいずれかで表される構成繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本開示に用いられる特定高分子化合物中の上記式１で表される構造は、下記ジアミン化合物にジ酸ハライド化合物を反応させて得られる構造であることが好ましい。
【００４９】
【化１１】
2017126211.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2017126211.tif 000014
【００５１】
【化１３】
2017126211.tif 000015
【００５２】
上記ジアミン化合物の中でも、ＤＡＤＨＢ、１，３−ＤＡＰ、５−ＤＡＭＤＨ、ＰＤＡＢＰ、ＡＨＰＨＦＰ又はＡＨＰＦＬを使用することが好ましく、ＤＡＤＨＢ又はＰＤＡＢＰを使用することがより好ましく、ＤＡＤＨＢを使用することが特に好ましい。
【００５３】
また、本開示に用いられる特定高分子化合物は、ジアミン化合物と下記ジ酸ハライド化合物とを少なくとも反応させて得られるポリアミド樹脂であることが好ましい。
また、ジ酸ハライド化合物としては、ジカルボン酸ハライド化合物が好ましく挙げられる。ジカルボン酸クロリド化合物がより好ましく挙げられる。
更に、ジ酸ハライド化合物としては、脂肪族ジ酸ハライド化合物が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2017126211.tif 000016
【００５５】
上記ジ酸ハライド化合物の中でも、ＣＬ−２〜ＣＬ−６、ＣＬ−９及びＣＬ−１０よりなる群から選ばれた化合物を使用することが好ましく、ＣＬ−２、ＣＬ−５及びＣＬ−９よりなる群から選ばれた化合物を使用することがより好ましく、ＣＬ−２及びＣＬ−５を使用することが特に好ましい。
【００５６】
〔エチレン性不飽和結合〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、エチレン性不飽和結合を有し、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を有することが好ましい。
特定高分子化合物におけるエチレン性不飽和結合は、主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有していることが好ましい。
特定高分子化合物におけるエチレン性不飽和結合としては、特に制限はないが、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれた基であることがより好ましい。
【００５７】
特定高分子化合物にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を有する重縮合性単量体を用いる方法、エチレン性不飽和基の前駆基を有する単量体を用い、重合後、エチレン性不飽和基の前駆基をエチレン性不飽和基とする方法、及び、高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する方法等が挙げられる。
中でも、特定高分子化合物にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジアミン化合物を用いる方法が好適に挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和結合を有する構成単位としては、下記式５−１〜式５−３で表される構成単位が好ましく挙げられる。
【００５９】
【化１５】
2017126211.tif 000017
【００６０】
式５−１〜式５−３中、Ｒｐはそれぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する基を表す。
【００６１】
Ｒｐにおけるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、又は、これらエチレン性不飽和基が連結基を介して結合する基が好ましく挙げられる。
上記連結基としては、炭素数２〜４０の基が好ましく挙げられる。
また、上記連結基としては、アルキレン基、又は、１以上のアルキレン基とエーテル結合、カルボニル基、アミド基及びウレタン結合よりなる群から選ばれた１以上の基とが連結した基が好ましく挙げられる。
【００６２】
特定高分子化合物におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
2017126211.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2017126211.tif 000019
【００６５】
【化１８】
2017126211.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2017126211.tif 000021
【００６７】
特定高分子化合物が有するアミド結合とエチレン性不飽和基とのモル比は、アミド結合：エチレン性不飽和基＝５０：１〜１：１であることが好ましく、３０：１〜２：１であることがより好ましく、２０：１〜３：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができる。
【００６８】
〔その他の構成単位〕
本開示に用いられる特性高分子化合物は、上記式１で表される構造、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位、及び、上記ジ酸ハライド化合物由来の構成単位以外にも、その他の構成単位を有していてもよい。
特定高分子化合物におけるその他の構成単位を形成するために好適に得られるジアミン化合物を、以下に例示する。
【００６９】
【化２０】
2017126211.tif 000022
【００７０】
【化２１】
2017126211.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2017126211.tif 000024
【００７２】
【化２３】
2017126211.tif 000025
【００７３】
【化２４】
2017126211.tif 000026
【００７４】
なお、上記ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１００の整数を表す。
【００７５】
【化２５】
2017126211.tif 000027
【００７６】
本開示に用いられる特定高分子化合物の好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、構成単位を示す括弧の右下の数値は、モル比を表す。また、例示化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するＧＰＣ法により測定した値である。
【００７７】
【化２６】
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【００７８】
【化２７】
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【００７９】
【化２８】
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【００８０】
【化２９】
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【００８１】
【化３０】
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【００８２】
【化３１】
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【００８３】
なお、上記例示化合物は、例えば、ＰＡ−１を例として、下記のようにも書き換えられることは、言うまでもない。
【００８４】
【化３２】
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【００８５】
本開示の感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
なお、本開示における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いた標準ポリスチレン換算法により測定することが好ましい。本開示におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて測定することが好ましい。
【００８６】
特定高分子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記画像記録層中における特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００８７】
＜重合開始剤＞
上記画像記録層は、重合開始剤を含有する。
本開示に用いられる重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を用いることができる。具体的には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００８８】
本開示においては、重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
また、重合開始剤は、１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ア）有機ハロゲン化化合物、（イ）カルボニル化合物、（ウ）有機過酸化化合物、（エ）アゾ系重合開始剤、（オ）アジド化合物、（カ）メタロセン化合物、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ク）有機ホウ酸化合物、（ケ）ジスルホン酸化合物、（コ）オキシムエステル化合物、（サ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
本開示における重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から上記各化合物のうち、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（コ）オキシムエステル化合物、並びに、（サ）オニウム塩化合物に包含されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。本開示においては、上記オニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００８９】
重合開始剤としては、オニウム塩化合物を少なくとも含むことが好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物を少なくとも含むことがより好ましく、ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物を少なくとも含むことが更に好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物としては、反応性、及び、安定性のバランスから、芳香環上に電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩化合物、又は、芳香環上に電子求引性基を有するトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上にアルコキシ基を２つ以上有するジアリールヨードニウム塩化合物がより好ましく、芳香環上にアルコキシ基を３つ以上有するジアリールヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
また、重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物を含むことが特に好ましい。
【００９０】
重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記画像記録層における重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、高感度な硬化性が得られ、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れにくさが得られる。
【００９１】
＜重合性化合物＞
上記画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本開示においてはこれらを特に限定なく用いることができる。重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びに、それらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落０１０５〜０１１９に記載のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好適に用いられる。
本開示における重合性化合物は、上記式１で表される構造を有しない化合物であることが好ましい。
また、本開示における重合性化合物は、分子量５，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量２，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量１，０００未満の化合物であることがより好ましい。
【００９２】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがより好ましく、更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物及びビニルエーテル化合物等）を有する重合性化合物を併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択及び使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【００９３】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記画像記録層における重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
＜増感色素＞
上記画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。
本開示に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、上記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜６００ｎｍ又は７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００９５】
上記３００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を好ましく挙げることができる。
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３、特開２００７−９３８６６号公報の段落００３６〜００３７、特開２００７−７２８１６号公報の段落００４２〜００４７に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００９６】
本開示の感光性樹脂組成物は、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素（以下、「赤外線吸収剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
本開示において、７００〜１，３００ｎｍの波長の赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、増感色素として、これらの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が好ましく用いられる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。
本開示において使用される赤外線吸収剤は、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する染料又は顔料が好ましい。赤外線吸収剤としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落０１２３〜０１３９に記載の赤外線吸収剤が好適に用いられる。
【００９７】
具体的には、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。  好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の各公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び式（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９８】
また、本開示に用いられる赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
【化３３】
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【０１００】
これらの染料のうちより好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、及び、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式ａで表されるシアニン色素が特に好ましい。下記式ａで表されるシアニン色素は、画像記録層中で、高い重合活性を与え、かつ、安定性及び経済性に優れる。
【０１０１】
【化３４】
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【０１０２】
式ａ中、Ｘ６１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ａｒ６３）２、−Ｘ６２−Ｌ６１又は下記式ａ’で表される基を表す。ここで、Ａｒ６３は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基及び複素環基よりなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、上記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ６２は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）−を表し、Ｒｘは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ６１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基、又は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子又はＳｅを表す。
【０１０３】
【化３５】
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【０１０４】
上記式ａ’中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。感光性樹脂組成物の保存安定性から、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２〜１２の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ６１及びＲ６２が互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
Ａｒ６１及びＡｒ６２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ６１及びＹ６２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数３〜１２のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ６５〜Ｒ６８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は対アニオンを表す。ただし、式ａで表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアレーンスルホン酸イオンである。
【０１０５】
増感色素は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、両末端のインドレニン部位に、電子求引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開２００２−２７８０５７号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ６１がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子求引性基を有するシアニン色素である。
上記画像記録層における増感色素の添加量は、画像記録層の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。この範囲において、露光による活性光線の吸収が効率良く行われ高感度化が達成されると共に、膜の均一性や強度に悪影響を与える懸念がない。
【０１０６】
＜その他の成分＞
上記画像記録層には、更にその用途、製造方法等に対応してその他の成分を適宜添加することができる。
その他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、連鎖移動剤、溶剤、現像促進剤、親水性ポリマー、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、重合禁止剤、疎水性低分子化合物、無機粒子、有機粒子、共増感剤、可塑剤、塩基性化合物、及び、ワックス剤等が挙げられる。
以下、好ましい添加剤について説明する。
【０１０７】
上記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。
連鎖移動剤としては、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
上記画像記録層における連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
上記画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、上記画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、有機粒子、感度の向上のための共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落０１６１〜０２１５、特表２００５−５０９１９２号公報の段落００６７、特開２００４−３１００００号公報の段落００２３〜００２６及び００５９〜００６６に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
上記親水性ポリマーは、上記特定高分子化合物以外のポリマーであり、含有する場合、その含有量は、特定高分子化合物の含有量未満であることが好ましく、特定高分子化合物の含有量の１／２未満であることがより好ましい。
【０１０９】
−画像記録層の形成−
上記画像記録層は、上述した各成分を溶剤に溶解及び／又は分散して、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１１０】
上記画像記録層は、例えば、上記各成分を溶剤に溶解及び／又は分散した組成物を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで好適に形成される。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１１】
＜親水性表面を有する支持体＞
本開示のネガ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、上記画像記録層を有する。
本開示のネガ型平版印刷版原版における親水性表面を有する支持体としては、ポリエステルフィルム、アルミニウム板が挙げられる。その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１２】
本開示において好適な支持体としてのアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、並びに、アルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム及び紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。
【０１１３】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及び／又は、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本開示では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【０１１４】
また、本開示に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの要望により適宜変更することができる。
アルミニウム支持体には、親水化処理が施されることが好ましい。親水化処理としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落０２５２〜０２５８に記載の表面処理が好ましく挙げられる。
【０１１５】
本開示のネガ型平版印刷版原版において、支持体と画像記録層とは直接接触している必要はなく、例えば、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を好適に設けることができる。
また、本開示のネガ型平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層を好適に設けることができる。
【０１１６】
＜下塗り層＞
本開示のネガ型平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に、下塗り層を有することが好ましい。
下塗り層は、画像露光時に断熱層として機能することにより、赤外線レーザーなどによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く利用されることから感度の向上に寄与する。
下塗り層は、アルカリ可溶性ポリマーからなることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、非画像部においてアルカリ可溶性ポリマーが、速やかに現像液に溶解、除去され現像性の向上に寄与する。
【０１１７】
以下に、下塗り層に好ましく用いられるアルカリ可溶性ポリマーの具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。以下の具体例において、Ｍｗは重量平均分子量を表し、繰り返し単位に付随する数値は繰り返し単位の含有量（モル％）を表す。
【０１１８】
【化３６】
2017126211.tif 000038
【０１１９】
【化３７】
2017126211.tif 000039
【０１２０】
下塗り層は、アルカリ可溶性ポリマーを含有する下塗り層塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。下塗り層塗布液の塗布量は、１〜１，０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜２０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
下塗り層塗布液には、本開示の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのｐＨ調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることもできる。
【０１２１】
本開示のネガ型平版印刷版原版における下塗り層の形成量（固形分）は、１〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜２０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。塗布量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１２２】
＜保護層＞
本開示のネガ型平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。
上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１２３】
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは１種単独又は２種以上混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１２４】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１２５】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましい。保護層中におけるこれらの含有率は、３．５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１２６】
上記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０１２７】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
上記保護層は、無機粒子（無機フィラー）や有機樹脂粒子（有機フィラー）を含有することが好ましく、有機樹脂粒子を含有することがより好ましい。
また、上記保護層は、増粘剤や高分子化合物等の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１２８】
上記保護層は、１層のみ形成しても、２層以上形成してもよいが、１層又は２層形成することが好ましく、２層形成することがより好ましい。
上記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１２９】
本開示のネガ型平版印刷版原版は、上述した以外の公知の層を更に有していてもよい。
例えば、本開示のネガ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層を有していてもよい。
バックコート層としては、公知のバックコート層を用いることができる。
【０１３０】
（平版印刷版の作製方法）
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のネガ型平版印刷版原版を用いた作製方法であり、本開示のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ネガ型平版印刷版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む方法であることが好ましい。
また、本開示の平版印刷版の作製方法としては、例えば、本開示の平版印刷版原版をプレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚ずつ自動搬送した後に、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長で画像露光した後、実質的に加熱処理を経ることなく、搬送速度が１．２５ｍ／分以上の条件にて現像処理を行う方法が挙げられる。
以下に、画像露光及び現像処理について記載する。
【０１３１】
＜露光工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含むことが好ましい。
画像露光に用いられる光源としては、３００ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長の光を発光し得るものが好ましく挙げられ、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を発光し得るものがより好ましく挙げられ、また、赤外線レーザーが好ましく挙げられる。本開示においては、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、画像記録層の硬化が十分に進行し、また、画像記録層のレーザーアブレーションによる損傷を抑制することができる。
【０１３２】
画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１３３】
本開示に使用する露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、及び、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３４】
本開示においては、上述のように、画像露光された平版印刷版原版は、特段の加熱処理及び水洗処理を行うことなく、現像処理に供されることが好ましい。この加熱処理を行わないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を抑制することができる。また、加熱処理及び水洗処理を行わないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
【０１３５】
＜現像工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、露光された上記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程を含むことが好ましい。
本開示に適用される現像処理では、現像液を用いて、画像記録層の非画像部（非露光部）を除去することが好ましい。
本開示においては、上述のように、現像処理における処理速度、すなわち、現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．２５ｍ／分以上であることが好ましく、１．３５ｍ／分以上であることがより好ましい。搬送速度の上限値には、特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ６．０〜１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられる界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
現像処理に好適に用いられる現像液としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落０２８８〜０３０９に記載の現像液が挙げられる。
【０１３６】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。
現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本開示の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
本開示の平版印刷版の作製方法においては、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、又は、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。上記現像後の加熱は、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施されることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られ、また、支持体の劣化及び画像部の熱分解等を抑制することができる。
【０１３８】
本開示の平版印刷版の作製方法により得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
また、印刷時、平版印刷版上の汚れ除去のため使用されるプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが好適に用いられる。例えば、マルチクリーナーＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士フイルム（株）製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
また、実施例で使用した高分子化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１９は、上述したＰＡ−１〜ＰＡ−１９とそれぞれ同じものである。【０１４０】
（実施例１〜２５及び比較例１〜８）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３０ｍｍ、幅１，０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。【０１４１】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む。）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）の水溶液中、温度３３℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ２で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７μｍ（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２μｍ）であった。【０１４２】
＜バックコート層の形成＞
次に、このアルミニウム支持体裏面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
−バックコート層用塗布液−
・ＰＲ５５４２２（住友ベークライト（株）製、（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／３／２（モル比）、重量平均分子量５，３００）：０．４４部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）：０．００２部
・メタノール：３．７０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：０．９２部【０１４３】
＜下塗り層の形成＞
次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：１０，０００）：０．０５部
・メタノール：２７部
・イオン交換水：３部【０１４４】
【化３８】
2017126211.tif 000040
【０１４５】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２５℃で３４秒乾燥させ、画像記録層（感光層）を形成した。
−光重合性組成物−
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ−１）：０．０３８部
・重合開始剤Ａ（下記Ｓ−１）：０．０６１部
・重合開始剤Ｂ（表１記載の重合開始剤）：０．０９４部
・連鎖移動剤（下記Ｅ−１）：０．０１５部
・重合性化合物（下記Ｍ−１、新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４）：０．４２５部
・バインダーポリマーＡ（表１記載のポリマー）：表１記載の量
・バインダーポリマーＢ（下記Ｂ−１）：表１記載の量
・バインダーポリマーＣ（下記Ｂ−２）：表１記載の量
・添加剤（下記Ａ−１）：０．０７９部
・重合禁止剤（下記Ｑ−１）：０．００１２部
・エチルバイオレット（下記ＥＶ−１）：０．０２１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）：０．００８１部
・メチルエチルケトン：５．８８６部
・メタノール：２．７３３部
・１−メトキシ−２−プロパノール：５．８８６部【０１４６】
上記に示す赤外線吸収剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性化合物、バインダーポリマー、添加剤、重合禁止剤、及び、エチルバイオレットの詳細は以下の通りである。【０１４７】
【化３９】
2017126211.tif 000041
【０１４８】
【化４０】
2017126211.tif 000042
【０１４９】
なお、上記Ｂ−１及びＢ−２の各構成単位を表す括弧における右下の数値は、モル比を表し、Ｂ−２におけるプロピレングリコール単位を表す括弧における右下の数値は、繰り返し数を表す。【０１５０】
【化４１】
2017126211.tif 000043
【０１５１】
＜下部保護層の形成＞
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。【０１５２】
＜上部保護層の形成＞
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（上記構造）及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ２であった。このように、下部保護層表面に上部保護層を形成して、実施例１〜２５及び比較例１〜８の平版印刷版原版を得た。【０１５３】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）ノンバーニング耐刷性及び印刷汚れの残留防止性（印刷汚れ性）評価
作製された平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）製「ＦＣＴ−４２１」の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製「ＧＮ−２Ｋ」の１：１水希釈液を用いた。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士フイルム（株）製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行った。耐刷性の指標としては、（各実施例の刷了枚数）／（比較例１の刷了枚数）という相対評価を用いた。結果を表１に示す。また、耐刷性の評価時に、印刷汚れの残留防止性（強制経時前）として、非画像部のインキ汚れを目視で１０段階評価した。更に、４５℃７５％ＲＨで４日間保存し、強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れの残留防止性（強制経時後）を評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が８以上は実用的なレベルであり、評価６では許容される下限である。結果を表１に示す。【０１５４】
（２）耐薬品性の評価
作製した平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、上述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを４、８０％以上９５％未満であるものを３、６０％以上８０％未満であるものを２、６０％未満であるものを１とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。【０１５５】
（３）残色の評価
作製した平版印刷版原版を、２５℃６５％ＲＨ環境下で梱包し、７０℃、７２時間保管後、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。非画像部を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定し、経時させる前の版と経時後の版との変化を観察した。
経時前後における濃度変化の度合いにより、下記の尺度で評価した。
５：濃度差が０．０１未満
４：濃度差が０．０１以上０．０３未満
３：濃度差が０．０３以上０．０５未満
２：濃度差が０．０５以上０．０８未満
１：濃度差が０．０８以上【０１５６】
評価結果を、以下の表１にまとめて示す。【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
なお、表１に記載のＲ−１〜Ｒ−５は、以下の樹脂である。【０１５９】
【化４２】
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【０１６０】
２０１６年１月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−０１０６２０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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