(57)【要約】  融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であるラミネート用接着剤組成物、及び該ラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体、電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差が、５℃〜８０℃である請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下である請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜３の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下である請求項４に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する前記硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５〜５（質量％）の範囲である請求項１〜５の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項７】
更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤が添加された請求項１〜６の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項８】
金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、請求項１〜７の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。
この積層体には、二次電池として求められる耐湿性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性等が求められるが、特に、電解質に溶解しない耐電解質性を低温硬化によって得ることが難しく、解決すべき技術的な課題となっている。【０００３】
例えば、特許文献１においては、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性およびヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし上記のような電池の封止フィルムとして使用すると、高温での積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解質性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。【０００４】
特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。【０００５】
特許文献３には、（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基およびカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂および（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が０．０１〜５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。【０００６】
特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が０．５〜１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。
従来の技術においては、二次電池積層体用接着剤として、酸基を含有するポリオレフィン樹脂を使用する特許が多数出願されている。
しかしながら、酸基を含有するだけのポリオレフィン樹脂のみでは、高温エージング及び押出しラミネートなどの工程に因ってオレフィンシートへの密着性に優れるが、金属層への接着性が不足する。その結果、積層体用接着剤としての接着強度が不十分である。さらに、二次電池に使用される際には、耐電解質性についても不十分であり、経時での層間剥離を生じてしまう等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２８３１０１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００１／０１７０４３号公報
【特許文献３】特開平０８−１９３１４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤組成物を用いた接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。
さらに、溶液安定性に優れた接着剤組成物の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは検討を行った結果、融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であるラミネート用接着剤組成物により、上記課題を解決した。【００１０】
即ち本発明は、融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であるラミネート用接着剤組成物を提供する。【００１１】
また本発明は、金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、請求項１〜７の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体を提供する。【００１２】
また本発明は、前記記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤組成物を用いた接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することができる。本接着剤組成物は、溶液安定性に優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は以下の項目から構成される。
１．融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であるラミネート用接着剤組成物。
２．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差が、５℃〜８０℃である１．に記載のラミネート用接着剤組成物。
３．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下である１．又は２．に記載のラミネート用接着剤組成物。
４．前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる１．〜３．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
５．前記エポキシ化合物が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下である４．に記載のラミネート用接着剤組成物。
６．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する前記硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５〜５（質量％）の範囲である１．〜５．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
７．更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤が添加された１．〜６．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
８．  金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、１．〜７．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体。
９．８．に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
【００１５】
（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ））
本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が９０℃以下である公知慣用の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、その融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である公知慣用の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。両者の融点は互いに異なれば限定されないが、その差が５℃〜８０℃であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。
【００１７】
また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下であるものを挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、種々が使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解液性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）及び／または１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の範囲である。
【００２３】
本発明の接着剤は、ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい開始剤として、イミダゾール系ラジカル開始剤を挙げることができるが、これらに限られない。
例えば、トリフェニルフォスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩等を挙げることができる。
【００２４】
これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。
【００２５】
水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。変性前のポリオレフィン樹脂や変性方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂の場合と同様である。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
（硬化剤（Ｃ））
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びメラミン樹脂から選ばれる硬化剤を挙げることができる。好ましい硬化剤の含有量としては、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５〜５（質量％）の範囲である条件を満たすことを挙げることができる。  ０．５質量％未満の場合には、耐電解液性が劣る結果となり、５質量％を超えると初期強度並びに耐電解液性が劣り、本発明の課題を解決することができない。
【００２７】
本発明の硬化剤としては、エポキシ化合物が特に好ましい。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等のポリオールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
更に、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
更に、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、または、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性及び耐食性が良好なことから好ましい。
具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
また、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、エポキシ樹脂であってもよい。
【００３２】
ポリイソシアネートとしては、周知のジイソシアネート及びこれらから誘導された多化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート及びこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等があげられ、
また、上記イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基をイソシアネート基と反応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、硬化剤として使用しても良い。
【００３３】
イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類：アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類：酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３５】
オキサゾリンとしては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００３６】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアンミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００３８】
（溶液安定性）
本発明では、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％の場合に、耐電解液性と溶液安定性の両方の特性を具備したラミネート用接着剤組成物とすることができる。ここで溶液安定性とは、メチルシクロヘキサン：７２ｇと酢酸エチル：８ｇの混合溶剤に被験物質である樹脂：２０ｇを加え、該樹脂を溶解した後、２５℃で５日間静置した場合に、析出物が確認できるか否かで評価したものである。
溶液安定性に優れる場合には、塗工工程において塗布液を均一に塗布し、均一の膜厚を得ることができることから、安定した接着強度を得ることができる利点を有する。
０．１質量％未満の場合には、溶液安定性は良好ではあるが、耐電解液性が劣る結果となり、２０質量％を超えると溶液安定性に劣り、本発明の課題を解決することができない。
【００３９】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
【００４０】
そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。
【００４１】
本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると塗布された膜厚の均一性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
【００４２】
前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。
【００４３】
（二次電池）
本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いる接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。
【００４４】
前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。電池用としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。
【００４５】
非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏＬ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。
【００４６】
本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。
【００４７】
以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。
【００４８】
また、本発明のラミネート用接着剤は、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、耐電解液性も兼ね備え、その保持率が高いことから、本接着剤を用いて得られる積層体は耐電解液性を兼ね備えて経時で層間剥離を生じることがないことから、二次電池用の積層体として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。【００５０】
（実施例１）
ハードレンＮＳ−２００２を１００部、エクセレックス１５３４１ＰＡを０．０５部、キュアゾール１Ｂ２ＭＺを０．０１部、トリフェニルフォスフィン０．０１部、パインクリスタルＫＥ３５９  ０．２部、エピクロン８６０  ０．４部を良く攪拌し、アルミフォイルにバーコーターで５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）塗布し、８０℃−１分乾燥させた後、ＣＰＰフィルム（ポリオレフィンフィルム「ＺＫ−９３ＫＭ」７０μｍ（東レフィルム加工(株)製））と１００℃で貼り合せて塗工物（積層体１）を作製した。該積層体１を７０℃−５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。【００５１】
（実施例２）〜（実施例６）
表１に記載した成分の配合以外は、実施例１と同様に接着剤を作製した。更に積層体１と同様の作製方法により各実施例における積層体を作製した。
各例で得られた積層体において、接着性能、耐電解液性（保持率）を評価し、表１にその結果を示す。
なお、各試験の条件は以下のとおりである。【００５２】
（初期接着強度の測定）
（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、１８０°剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。【００５３】
（耐電解液性の保持率）
積層体を電解液「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）＋ＬｉＰＦ６：１ｍｏＬ＋ビニレンカーボネート：１ｗｔ％」に８５℃−７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
○：８０％以上、△：８０〜６０％、×：６０％以下【００５４】
（溶液安定性）
メチルシクロヘキサン：７２ｇと酢酸エチル：８ｇの混合溶剤に被験物質である樹脂：２０ｇを加え、該樹脂を溶解した後、２５℃で５日間静置した場合に、析出物が確認できるか否かで、以下の様に評価した。
○：析出物が確認されなかった          ×：析出物が確認された【００５５】
【表１】
2017187904.tif 000002
【００５６】
・ハードレン  ＮＳ−２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点６９．７℃  固形分２０％
・エクセレックス１５３４１ＰＡ（三井化学社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点１３１．７℃，１３９．６℃  固形分１００％
・アウローレン ５５０Ｓ（日本製紙社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点８２．９℃  固形分１００％
・ＧＭＰ１０００Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点９４．３℃  固形分１００％
・キュアゾール  １Ｂ２ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール  固形分１００％
・パインクリスタルＫＥ３５９（荒川化学工業株式会社製）粘着付与剤  固形分１００％
・ＦＴＲ８１２０（三井化学社製）粘着付与剤  固形分１００％
・エピクロン  ８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量２４０  固形分１００％
・エピクロン  Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）ノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２１５  固形分１００％【００５７】
（比較例１）〜（比較例５）
比較例として、表２のとおりに配合した以外は、実施例と同様にして積層体を作製した。さらに、その積層体を用い、初期接着強度、耐電解液性（保持率）を評価した。結果を表２に示す。【００５８】
【表２】
2017187904.tif 000003
【００５９】
・ハードレン  ＮＳ−２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点６９．７℃  固形分２０％
・エクセレックス１５３４１ＰＡ（三井化学社製）変性ポリオレフィン樹脂  融点１３１．７℃，１３９．６℃  固形分１００％
・キュアゾール  １Ｂ２ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール  固形分１００％
・ＦＴＲ８１２０（三井化学社製）粘着付与剤  固形分１００％
・エピクロン  Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）ノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２１５  固形分１００％【００６０】
以上の結果から、本発明の構成要件を満たすラミネート用接着剤組成物は、耐電解液性の保持率が高く、且つ溶液安定性に優れたラミネート用接着剤組成物であることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月12日(2017.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１〜２０質量％であり、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する前記硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５〜５（質量％）の範囲であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差が、５℃〜８０℃である請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下である請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる請求項１〜３の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下である請求項４に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤が添加された請求項１〜５の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項７】
金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、請求項１〜６の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
【国際調査報告】
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