(57)【要約】  この表面処理鋼板は、鋼板と；前記鋼板の片面または両面に形成され、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層と；を備え、前記めっき層が、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶と；前記デンドライト状結晶間を充填し、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域と；を有し、前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含み、前記めっき層がジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物を含む。
2016199852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の片面または両面に形成され、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層と；
を備え、
前記めっき層が、
金属亜鉛を含むデンドライト状結晶と；
前記デンドライト状結晶間を充填し、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域と；
を有し、
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含み、
前記めっき層がジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物を含む
ことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記バナジウムと前記亜鉛とのモル比であるＶ／Ｚｎが、０．１０以上２．００以下であり、
前記めっき層が前記ジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記ジルコニウムと前記亜鉛とのモル比であるＺｒ／Ｚｎが、１．００以上３．００以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合であって、
前記デンドライト状結晶の表層が、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記鋼板と前記めっき層との間に、亜鉛と当該バナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上である下地めっき層がさらに設けられている
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記めっき層の表面に、ポリウレタン樹脂と、１〜２０質量％のカーボンブラックとを有する有機樹脂皮膜をさらに備える
ことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板を製造する方法であって、
０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｎ２＋イオンと、０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌのＶイオンまたは０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｒイオンとを含有するめっき浴を用いて、０〜１８Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことにより、前記鋼板上に水和したバナジウム酸化物、またはバナジウム水酸化物を析出させて凹凸を形成する下地形成工程と；
前記凹凸を形成した前記鋼板に、前記めっき浴を用いて、２１〜２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う上層めっき工程と；
を有する
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食環境におけるめっきの耐食性（バリア性）および塗膜密着性に優れた表面処理鋼板に関する。
本願は、２０１５年６月９日に、日本に出願された特願２０１５−１１６５５４号及び特願２０１５−１１６６０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家電製品や建材、自動車などの多様な分野で、電気亜鉛めっき鋼板が利用されている。電気亜鉛めっき鋼板においては、より一層腐食環境におけるめっきの耐食性耐食性（以下、バリア性）を向上させることが要求されている。
電気亜鉛めっき鋼板のバリア性を向上させる方法としては、亜鉛めっき層のめっき量（目付け量）を増加させることが考えられる。しかしながら、亜鉛めっき層の目付け量を増加させた場合、製造コストが増大し、加工性や溶接性が低下するという問題があった。【０００３】
また、電気亜鉛めっき鋼板のバリア性や外観を向上させる方法として、表面に塗膜を形成する技術が従来から広く用いられている。しかしながら、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層と塗膜との密着性（塗膜密着性）が不十分であると、表面に塗膜を形成しても、塗膜を形成したことによる効果が十分に得られない。このため、電気亜鉛めっき鋼板のバリア性を向上させるとともに、塗膜密着性を向上させることが要求されている。【０００４】
近年、電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層に、バナジウム元素を含有させることにより、バリア性を向上させることが検討されている。例えば、非特許文献１〜４には、陰極である銅板の表面に、Ｚｎ−Ｖ酸化物を複合電析させる技術が記載されている。
特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表層部にＶ濃化層を形成する技術が記載されている。
特許文献２には、亜鉛及びバナジウムを含み、複数のデンドライト状のアームを有するめっき層に関する技術が記載されている。【０００５】
特許文献３には、鋼板上に形成された亜鉛とバナジウムを含むめっき層において、亜鉛中にバナジウム酸化物が存在するデンドライト状結晶を有することが記載されており、デンドライト状結晶以外の部分には、デンドライト状結晶内よりバナジウム含有率が高い相が存在することが記載されている。【０００６】
特許文献４には、亜鉛とバナジウム水酸化物を含む亜鉛系複合電気めっき鋼板において、亜鉛中にバナジウム水酸化物が共析していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１３−１８５１９９号公報
【特許文献２】日本国特許第５２７３３１６号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−１０８１８３号公報
【特許文献４】日本国特開２０１１−１１１６３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ．２２（２００９）−９３３〜９３６
【非特許文献２】鉄と鋼  Ｖｏｌ．９３（２００７）Ｎｏ．１１、４９頁〜５４頁
【非特許文献３】表面技術協会  第１１５回講演大会要旨集、９Ａ−２６、１３９頁〜１４０頁
【非特許文献４】ふぇらむ  Ｖｏｌ.１３，Ｎｏ．４，２４５頁，２００８．４．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、鋼板の表面に、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を有する従来の表面処理鋼板では、バリア性をより一層向上させることが要求されている。
また、Ｖ（バナジウム)は稀少な元素であることから、亜鉛バナジウムめっきに代わる、バリア性に優れためっきが所望されている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、鋼板の表面に、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層が形成された、バリア性及び塗膜密着性に優れた表面処理鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように、鋭意検討を重ねた。
すなわち、本発明者は、電気めっき法で、鋼板を陰極として種々の条件で、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層を鋼板の表面に形成し、そのバリア性と塗膜密着性を調査した。【００１１】
その結果、本発明者は、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層であって、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶と、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含む結晶間充填領域とを有するめっき層を形成すればよいことを見出した。このようなめっき層は、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含む結晶間充填領域を有しているため、例えば、このめっき層に代えて亜鉛めっき層を設けてなるめっき鋼板よりも、腐食電位が貴であり、かつバリア性に優れている。
また、本発明者は、ある条件下において、金属亜鉛からなるデンドライト状結晶の周囲に、水和したジルコニア酸化物またはジルコニア水酸化物を含む相が形成されることを見出した。このようなめっき層は、亜鉛バナジウムめっきとの比較で、バリア性が同等以上であり、かつ塗膜密着性に優れることが判明し、本発明を完成するに至った。本発明の各態様は以下の通りである。【００１２】
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板と；前記鋼板の片面または両面に形成され、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層と；を備え、前記めっき層が、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶と；前記デンドライト状結晶間を充填し、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域と；を有し、前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含み、前記めっき層がジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物を含む。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記バナジウムと前記亜鉛とのモル比であるＶ／Ｚｎが、０．１０以上２．００以下であり、前記めっき層が前記ジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記ジルコニウムと前記亜鉛とのモル比であるＺｒ／Ｚｎが、１．００以上３．００以下である構成を採用してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層が前記バナジウムを含む場合であって、前記デンドライト状結晶の表層が、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含む構成を採用してもよい。【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記鋼板と前記めっき層との間に、亜鉛と当該バナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上である下地めっき層がさらに設けられている構成を採用してもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層の表面に、ポリウレタン樹脂と、１〜２０質量％のカーボンブラックとを有する有機樹脂皮膜をさらに備える構成を採用してもよい。
（６）本発明の一態様に係る表面処理鋼板の製造方法は、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板を製造する方法であって、０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｎ２＋イオンと、０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌのＶイオンまたは０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｒイオンとを含有するめっき浴を用いて、０〜１８Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことにより、前記鋼板上に水和したバナジウム酸化物、またはバナジウム水酸化物を析出させて凹凸を形成する下地形成工程と；前記凹凸を形成した前記鋼板に、前記めっき浴を用いて、２１〜２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う上層めっき工程と；を有する。
【発明の効果】
【００１４】
上記各態様によれば、優れたバリア性及び塗膜密着性を有する表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】第２実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る表面処理鋼板を製造する際に用いられるめっき装置の一例を示した概略図である。
【図４Ａ】図１に示す表面処理鋼板を製造する工程におけるバナジウム化合物の析出を説明するための模式図である。
【図４Ｂ】図１に示す表面処理鋼板を製造する工程におけるデンドライト状結晶の成長を説明するための模式図である。
【図４Ｃ】図１に示す表面処理鋼板を製造する工程におけるデンドライト状結晶の枝部の先端における水素の発生を説明するための模式図である。
【図５Ａ】実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による厚み方向全体の断面写真である。
【図５Ｂ】図５Ａの断面における鋼板とめっき層との界面部分の拡大写真である。
【図５Ｃ】図５Ａの断面におけるデンドライト状結晶とその周囲部分の拡大写真である。
【図６】実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】比較例ｘ２の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の電子線回析像を示した写真である。
【図９】実施例Ｚ４の表面処理鋼板のめっき層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「第１実施形態、表面処理鋼板１０」
以下、図面を参照して、めっき層がバナジウムを含有する場合の第１実施形態の表面処理鋼板１０について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す表面処理鋼板１０は、鋼板１の両面にそれぞれ、下地層２０とめっき層３０と表面層４０とが鋼板１側から順に形成されているものである。図１においては、鋼板１の一方の面（上面）側に形成されている下地層２０とめっき層３０と表面層４０のみ記載し、他方の面（下面）側の記載を省略している。
【００１７】
本実施形態において、表面にめっき層３０の形成される鋼板１としては、特に限定されるものではない。例えば、鋼板１として、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌ−ｋ型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等、いずれの型の鋼板を用いても良い。
【００１８】
図１に示すように、鋼板１とめっき層３０との間には、下地層２０が設けられていてもよい。下地層２０は、鋼板１とめっき層３０との密着性を向上させるために、必要に応じて設けられるものである。本実施形態においては、厚みが１〜３００ｎｍであり、ニッケルを含む結晶からなる下地層２０が設けられていることが好ましい。
【００１９】
めっき層３０は、図１に示すように、デンドライト状結晶３１と、デンドライト状結晶３１間に配置され、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域３２とを有している。
本発明において「非晶質」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面方向から各層毎に電子線回折を行って、結晶構造に起因する回折パターンが得られないことを意味する。
【００２０】
結晶間充填領域３２は、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含む。結晶間充填領域３２は、塗膜密着性を向上させるため、バナジウム水酸化物を含むことが好ましい。
また、結晶間充填領域３２は、亜鉛を含むことが好ましい。結晶間充填領域３２が亜鉛を含むことにより耐食性が向上する。
【００２１】
結晶間充填領域３２が、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物と亜鉛とを含む場合、結晶間充填領域３２中のバナジウムと亜鉛とのモル比（Ｖ／Ｚｎ）が、０．１０以上２．００以下であることが好ましい。上記のモル比（Ｖ／Ｚｎ）が上記範囲であり、かつ、電子線回折を行った場合に結晶間充填領域が非晶質の回折パターンを示すことにより、優れた耐食性（バリア性）及び塗膜密着性が得られる。結晶間充填領域３２中のバナジウムと亜鉛とのモル比（Ｖ／Ｚｎ）が０．１０未満であると非晶質の回折パターンが安定的に得られないことがあり、耐食性が劣る。一方、上記のモル比が２．００を超えるとめっきの犠牲防食性が劣化する。
【００２２】
図１に示すように、デンドライト状結晶３１は、めっき層３０中に複数形成されている。複数のデンドライト状結晶３１の形状は、全て異なっていてもよいし、同じものが含まれていてもよい。各デンドライト状結晶３１の形状は、針状であってもよいし、棒状であってもよい。また、各デンドライト状結晶３１は、長さ方向に直線状に延びるものであってもよいし、曲線状に延びるものであってもよい。各デンドライト状結晶３１の断面形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。また、各デンドライト状結晶３１の断面形状は、長さ方向に均一であってもよいし、不均一であってもよい。また、各デンドライト状結晶３１の外周寸法は、長さ方向に均一であってもよいし、不均一であってもよい。
【００２３】
本実施形態の表面処理鋼板１０では、図１に示すように、各デンドライト状結晶３１は、デンドライト状結晶の内部３ａと、デンドライト状結晶３１の表面に形成された表層３ｂとを有している。デンドライト状結晶３１の内部３ａは、鋼板１側から外側に向かって成長したものであり、分岐された複数の枝部を有している。表層３ｂは、デンドライト状結晶３１の内部３ａの表面を覆うように略均一の厚みで形成されている。
【００２４】
デンドライト状結晶３１の内部３ａと表層３ｂとを有する図１に示すデンドライト状結晶３１は、最大長さが４．０μｍ以下であって、断面視したときの最大幅が０．５μｍ以下であることが好ましい。デンドライト状結晶３１の最大長さおよび最大幅が上記範囲である場合、微細なデンドライト状結晶３１を有する緻密なめっき層３０となる。このため、めっき層３０のバリア作用が向上し、より一層優れたバリア性が得られる。バリア性をより一層向上させるためには、デンドライト状結晶３１の最大長さは３．０μｍ以下であることがより好ましい。また、デンドライト状結晶３１の断面視したときの最大幅は０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態において「デンドライト状結晶３１の最大長さ」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてめっき層の断面を観察し、５０本のデンドライト状結晶３１の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求めたものである。
また「デンドライト状結晶３１の断面視したときの最大幅」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてめっき層の断面を観察し、５０本のデンドライト状結晶３１の最大幅を測定し、その平均値を算出することにより求めたものである。
【００２６】
デンドライト状結晶３１の内部３ａは、金属亜鉛を含むことが好ましい。デンドライト状結晶３１の内部３ａには、金属亜鉛の他に、亜鉛の析出電位よりも貴であるニッケルなどの他の金属成分が含まれていてもよい。
また、表層３ｂは、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含む結晶を含むことが好ましい。表層３ｂは、亜鉛酸化物の結晶を含むことがより好ましい。表層３ｂの厚みは、０．１〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
また、図１に示すように、デンドライト状結晶３１の内部３ａ中には、粒状結晶３ｃが含まれていてもよい。粒状結晶３ｃは、亜鉛とニッケルとを含む。粒状結晶３ｃの粒径は、０．１〜５００ｎｍであることが好ましい。粒状結晶３ｃの粒径が上記範囲内である場合、より優れた塗膜密着性が得られる。
【００２８】
本実施形態の表面処理鋼板１０では、めっき層３０に含まれる亜鉛とバナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが０．５０以上８．００未満であることが好ましい。Ｚｎ／Ｖが０．５０以上８．００未満であることにより、バナジウムを含むことによる優れたバリア機能が得られるため好ましい。
【００２９】
表面処理鋼板１０では、鋼板１とめっき層３０との間（下地層２０が形成されている場合には、下地層２０とめっき層３０との間）に、亜鉛を含有する下地めっき層（不図示）が形成されていてもよい。下地めっき層（不図示）が形成されていることにより、亜鉛の犠牲防食による優れた耐食性向上効果が得られるためである。
下地めっき層（不図示）は、亜鉛とバナジウムとを含んでかつ、当該亜鉛と当該バナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上であってもよい。また、下地めっき層（不図示）は、亜鉛のみから構成されていてもよい。
【００３０】
めっき層３０の上層に、亜鉛を含有する上層めっき層（不図示）が形成されていてもよい。上層めっき層（不図示）が形成されていることにより、亜鉛の犠牲防食による優れた耐食性向上効果が得られるため好ましい。
上層めっき層（不図示）は亜鉛のみから構成されていてもよい。また、上層めっき層（不図示）は、亜鉛とバナジウムとを含んでかつ、当該亜鉛と当該バナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上であってもよい。
【００３１】
電気めっきの電流密度を制御し、亜鉛とバナジウムのモル比を調節することにより、鋼板１とめっき層３０との間（下地層２０が形成されている場合には、下地層２０とめっき層３０との間）に、下地めっき層（不図示）を形成することができる。
下地めっき層（不図示）と同様の方法で、上層めっき層（不図示）をめっき層３０上に形成することができる。
【００３２】
デンドライト状結晶３１の内部３ａに含まれる亜鉛量（ａ）と、結晶間充填領域３２とデンドライト状結晶３１の表層３ｂとに含まれる亜鉛量の合計（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は、０．１０以上３．００以下の範囲であることが好ましい。
上記のモル比（ａ／ｂ）が０．１０以上であると、めっき層３０の表面に傷が発生した場合に、デンドライト状結晶３１に含まれる金属亜鉛による犠牲防食作用が効果的に得られるものとなり、より優れたバリア性が得られる。デンドライト状結晶３１に含まれる金属亜鉛による犠牲防食作用をより効果的に得るためには、上記のモル比（ａ／ｂ）を０．２０以上とすることがより好ましい。
また、上記のモル比（ａ／ｂ）が３．００以下である場合、デンドライト状結晶３１の表層に含まれる亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物が空気や水を通しにくいことに起因する鋼板１のバリア性向上作用が効果的に得られるものとなり、より優れたバリア性が得られる。デンドライト状結晶３１の表層３ｂによるバリア性向上作用をより効果的に得るためには、上記のモル比（ａ／ｂ）は０．２５以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、デンドライト状結晶３１に含まれる亜鉛量とデンドライト状結晶３１の表層３ｂに含まれる亜鉛量との合計（Ａ）と、結晶間充填領域３２に含まれるバナジウム量（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、０．０５以上６．００以下であることが好ましい。上記のモル比（Ａ／Ｂ）が０．０５以上である場合、デンドライト状結晶３１に含まれる金属亜鉛による犠牲防食作用と、デンドライト状結晶３１の表層３ｂに含まれる亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物によるバリア性向上作用とが効果的に得られ、より優れたバリア性が得られる。
デンドライト状結晶３１による犠牲防食作用とデンドライト状結晶３１の表層３ｂによるバリア性向上作用とをより効果的に得るために、上記のモル比（Ａ／Ｂ）は、０．１０以上であることがより好ましい。また、上記のモル比（Ａ／Ｂ）が６．００以下である場合、バナジウムを含有することによる腐食電位を貴としてバリア性を向上させる効果が、より効果的に発揮される。バナジウムを含有することによるバリア性向上作用をより一層向上させるために、上記のモル比（Ａ／Ｂ）は５．００以下であることがより好ましく、４．５０以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、めっき層３０中に含まれるバナジウム含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。めっき層３０中のバナジウム量が１質量％以上であると、より優れたバリア性が得られる。めっき層３０中のバナジウム含有量は、バリア性および塗膜密着性をより一層向上させるために４質量％以上であることがより好ましい。めっき層３０中のバナジウム含有量が２０質量％以下である場合、相対的にデンドライト状結晶３１およびデンドライト状結晶３１の表層３ｂの含有量が多くなり、デンドライト状結晶３１による犠牲防食作用とデンドライト状結晶３１の表層３ｂによるバリア性向上作用とが効果的に得られる。
めっき層３０のバナジウム含有量は、デンドライト状結晶３１およびデンドライト状結晶３１の表層３ｂの含有量を確保するため、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
めっき層３０の付着量は、バリア性を向上させるために、１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、めっき層３０の付着量は、９０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。めっき層３０の付着量が、１５ｇ／ｍ２以下である場合、従来の電気亜鉛めっき（通常、２０ｇ／ｍ２程度である）等と比較して析出させる金属量が少なくて済み、めっき層３０を形成するための金属コストや電力コストの観点から経済的に優れている。
【００３６】
本実施形態の表面処理鋼板１０は、めっき層３０を作用極として２５℃の５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させた場合の自然浸漬電位（腐食電位）が、−０．８Ｖ以上であることが好ましい。上記の腐食電位は、めっき層３０に代えて亜鉛めっき層を設けてなるめっき鋼板（腐食電位−１．０Ｖ程度）よりも０．２Ｖ以上高いものである（貴である）ことが好ましい。バリア性をより一層向上させるために、上記の腐食電位は、−０．７Ｖ以上であることがより好ましい。
【００３７】
図１に示すように、めっき層３０の表面には、１層以上の皮膜からなる表面層４０が形成されている。表面層４０は、必要に応じて設けられるものである。表面層４０が形成されていることにより、耐食性が向上する。
表面層４０を形成している１層以上の皮膜は、有機樹脂（Ｒ）を含有するものであることが好ましい。
【００３８】
皮膜に含まれる有機樹脂（Ｒ）としては、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
皮膜に含まれる有機樹脂（Ｒ）としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
有機樹脂（Ｒ）に用いられる上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させた後に、鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。
ポリウレタン樹脂の原料として用いられる上記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の原料として用いられる上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が用いられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられる上記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物が用いられ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤として用いられる化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００４２】
また、有機樹脂（Ｒ）に用いられるポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物とを含む原料溶液をブロック剤が解離する温度まで加熱し、再生したイソシアネート基と原料溶液中に含まれるポリオール化合物のポリオール成分とを反応させて得られたものであってもよい。
ブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離する温度以上に加熱することにより、イソシアネート基を再生するものである。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、従来公知のブロック剤でマスクしたものを用いることができる。ブロック剤としては、例えば、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、メチルエチルケトンオキシムなどを用いることができる。
【００４３】
表面層４０を形成する１層以上の皮膜は、有機樹脂（Ｒ）の他に、りん酸化合物（Ｐ）と、有機ケイ素化合物（Ｗ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、フルオロ金属錯体化合物（Ｆ）と、ポリエチレンワックス（Ｑ）とから選ばれる１種または２種以上の原料を含むことが好ましい。
【００４４】
皮膜中に含有するりん酸化合物（Ｐ）は、皮膜中にりん酸イオンを放出する化合物であることが更に好ましい。りん酸化合物（Ｐ）が皮膜中にりん酸イオンを放出する化合物（Ｐ）である場合、皮膜形成時に皮膜を形成するための塗料組成物がめっき層３０に接触した際、または皮膜形成後に皮膜からリン酸化合物由来のリン酸イオンが溶出した際に、りん酸化合物（Ｐ）とめっき層３０の表面に存在するバナジウム酸化物とが反応し、めっき層３０の表面に難溶性のりん酸−バナジウム系皮膜を形成する。これにより、耐白錆性を大幅に向上させることができる。
【００４５】
りん酸化合物（Ｐ）が、環境中でリン酸イオンを放出しない非溶解性のものである場合、皮膜中に含有するりん酸化合物（Ｐ）が水、酸素等の腐食因子の移動を阻害するため、優れたバリア性が得られる。
【００４６】
皮膜中に含まれるりん酸化合物（Ｐ）としては、例えば、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、三りん酸、四りん酸などのリン酸類や、りん酸二水素アンモニウムを用いることができる。これらのりん酸化合物（Ｐ）は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用して用いても良い。
【００４７】
皮膜中に含まれるりん酸化合物（Ｐ）の含有量は、りん酸イオンとして１〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。皮膜中に含まれるりん酸イオンの濃度が、１質量％以上であると優れたバリア性が得られる。また、皮膜中のりん酸イオン濃度が、２０質量％以下であると、りん酸が溶出することによる塗膜膨れを防止できる。
【００４８】
皮膜中にりん酸化合物（Ｐ）が含まれている場合、鋼板１の表面に、めっき層３０中のバナジウムと皮膜中のりん酸化合物とを含む、腐食因子（水や酸素など）に対する優れたバリア性を有するバリア層（不図示）が形成される。その結果、めっき層３０の表面に表面層４０を形成しない場合と比較して、耐白錆性に優れるとともに赤錆発生を遅らせる効果が得られ、格段にバリア性が向上する。
【００４９】
皮膜中に含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）としては、例えば、シランカップリング剤の加水分解縮合物等を例示できる。
皮膜中の有機ケイ素化合物（Ｗ）の生成に用いるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
皮膜中の有機ケイ素化合物（Ｗ）は、アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ１）と、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ２）との反応により得られるものであることが好ましい。この場合、アミノ基とエポキシ基との反応、及びシランカップリング剤（Ｗ１）とシランカップリング剤（Ｗ２）の各々に含有されるアルコキシシリル基又はその部分加水分解生成物同士の反応により、架橋密度の高い緻密な皮膜が形成される。その結果、表面処理鋼板のバリア性、耐傷付き性、耐汚染性が、更に向上する。
【００５１】
アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ１）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランが例示できる。エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ２）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが例示できる。
【００５２】
アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ１）とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｗ２）とのモル比〔（Ｗ１）／（Ｗ２）〕は、０．５以上２．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以上１．６以下である。モル比〔（Ｗ１）／（Ｗ２）〕が０．５以上であると、十分な造膜性が得られるため、バリア性が向上する。また、上記のモル比が２．５以下であると、十分な耐水性が得られるため、優れたバリア性が得られる。
【００５３】
皮膜中に含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）は、例えば、数平均分子量が１０００以上１００００以下のものが好ましく、２０００以上１００００以下のものより好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の数平均分子量が１０００以上であると、耐水性に優れた皮膜となり、耐アルカリ性およびバリア性がより良好となる。一方、有機ケイ素化合物（Ｗ）の数平均分子量が１００００以下であると、水を主成分とする水性媒体中に有機ケイ素化合物（Ｗ）を安定に溶解または分散させることができ、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００５４】
有機ケイ素化合物（Ｗ）の数平均分子量の測定方法としては、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ：Time  of  flight  mass  spectrometry）法による直接測定を用いてもよいし、クロマトグラフィ−法による換算測定を用いてもよい。
【００５５】
前記皮膜中の有機樹脂（Ｒ）と有機ケイ素化合物（Ｗ）との質量比（Ｒ／Ｗ）は１．０〜３．０であることが好ましい。Ｒ／Ｗが１．０以上であると加工時に皮膜内で凝集破壊が起こりにくく、加工密着性が良好となる。また、Ｒ／Ｗが３．０以下であると、有機ケイ素化合物（Ｗ）を含むことによる効果が十分に得られ、硬度の高い皮膜が得られる。
【００５６】
有機ケイ素化合物（Ｗ）は、例えば、上述したシランカップリング剤を水中に溶解又は分散し、所定の温度で所定時間攪拌して加水分解縮合物を得る方法により製造できる。
【００５７】
有機ケイ素化合物（Ｗ）を含有する皮膜は、例えば、皮膜形成用の塗料組成物の原料として、有機ケイ素化合物（Ｗ）を含有する水性液又はアルコール系液を製造し、これを含む塗料組成物をめっき層上に塗布し、乾燥する方法により形成できる。
有機ケイ素化合物（Ｗ）を含有する水性液又はアルコール系液は、例えば、シランカップリング剤の加水分解縮合物等の有機ケイ素化合物を、水中に溶解又は分散して水性液を得る方法、シランカップリング剤の加水分解縮合物等の有機ケイ素化合物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤中に溶解してアルコール系液を得る方法等により製造できる。
【００５８】
有機ケイ素化合物（Ｗ）を含有する水性液又はアルコール系液を製造する際には、有機ケイ素化合物（Ｗ）と、水又はアルコール系有機溶媒の他に、水性液又はアルコール系液中にシランカップリング剤またはその加水分解縮合物を溶解又は分散させるために、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤等を添加してもよい。特に、水又はアルコール系有機溶媒の他に有機酸を添加して、水性液又はアルコール系液のｐＨを３〜６に調整することが、水性液又はアルコール系液の貯蔵安定性の観点から好ましい。
【００５９】
有機ケイ素化合物（Ｗ）の水性液又はアルコール系液中における有機ケイ素化合物（Ｗ）の固形分濃度は、２５質量％以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の固形分濃度が２５質量％以下であると、その水性液又はアルコール系液の貯蔵安定性が良好となる。
【００６０】
皮膜中には、着色顔料としてカーボンブラック（Ｃ）が含まれていることが好ましい。皮膜中にカーボンブラックが含まれている場合、めっき層表面に存在する微細なむらが隠蔽され、美麗な黒色外観となり、優れた意匠性が得られる。
【００６１】
皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックが挙げられる。また、皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）として、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理の施されたカーボンブラックを使用してもよい。
【００６２】
皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）の粒子径は、皮膜形成用の塗料組成物中での分散性、塗膜の品質、塗装性に問題が無い範囲であればよく、特に制約は無い。カーボンブラックは、水系溶媒中に分散させると、分散させる過程で凝集する。このため、一般に、カーボンブラックは、一次粒子径のまま水系溶媒中に分散させることは難しい。したがって、皮膜形成用の塗料組成物中に含まれているカーボンブラックは、一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で存在している。よって、該塗料組成物を用いて形成された皮膜中のカーボンブラックも、塗料組成物中と同様に、二次粒子の形態で存在している。
【００６３】
皮膜の原料として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、一次粒子径が１０ｎｍ〜１２０ｎｍのものを使用できる。皮膜の意匠性およびバリア性を考慮すると、皮膜中に含まれるカーボンブラックの粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
皮膜の意匠性およびバリア性を担保するためには、皮膜中に分散している二次粒子の形態のカーボンブラックの粒子径が重要である。皮膜中のカーボンブラックの平均粒子径は２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、例えば１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１３質量％とすることが最も好ましい。皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）の含有量が１質量％以上であると、均一な黒色外観が得られる。また、皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）の含有量が２０質量％以下であると、皮膜中に含まれるカーボンブラック（Ｃ）の他の原料の含有量を確保できるため、優れたバリア性が得られる。
【００６５】
皮膜中にはフルオロ金属錯化合物（Ｆ）を含有することができる。フルオロ金属錯化合物（Ｆ）は、皮膜中で架橋剤として作用し、皮膜の凝集力を向上させる。フルオロ金属錯化合物（Ｆ）は、特に限定するものではないが、バリア性の観点から、チタンを有するフルオロ金属錯化合物を用いることが好ましい。このようなフルオロ金属錯化合物（Ｆ）としては、例えば、チタンフッ化水素酸を挙げることができる。
【００６６】
皮膜中にはポリエチレンワックス（Ｑ）が含まれていてもよい。ポリエチレンワックス（Ｑ）は、皮膜の耐傷付き性を向上させることができる。したがって、皮膜中にポリエチレンワックス（Ｑ）が含まれていると、上記表面処理鋼板の潤滑性が高まり、例えば、鋼板とプレス金型との接触による摩擦抵抗が低減し、鋼板の加工部における損傷および鋼板を取り扱う際のキズを防止できる。
【００６７】
皮膜中に含まれるポリエチレンワックス（Ｑ）としては、特に限定されず、公知の潤滑剤を使用できる。具体的には、ポリエチレンワックス（Ｑ）として、ポリオレフィン樹脂系潤滑剤を使用することが好ましい。
【００６８】
ポリエチレンワックス（Ｑ）として使用するポリオレフィン樹脂系潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン等の炭化水素系のワックスを挙げることができる。
【００６９】
皮膜中に含まれるポリエチレンワックス（Ｑ）の含有量は、皮膜中に０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。ポリエチレンワックス（Ｑ）の含有量が０．５質量％以上であると、耐傷付き性の向上効果が得られる。ポリエチレンワックス（Ｑ）の含有量が１０質量％以下であると、皮膜中に含まれるポリエチレンワックス（Ｑ）の他の原料の含有量を確保できるため、優れたバリア性が得られる。
【００７０】
「表面処理鋼板１０の製造方法」
次に、表面処理鋼板１０の製造方法を説明する。
本実施形態の表面処理鋼板の製造方法は、０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｎ２＋イオンと、０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌのＶイオンまたは０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｒイオンとを含有するめっき浴を用いて、０〜１８Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことにより、鋼板１上に水和したバナジウム酸化物、またはバナジウム水酸化物を析出させて凹凸を形成する下地形成工程と、凹凸を形成した鋼板１に、上記のめっき浴を用いて、２１〜２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う上層めっき工程とを有することを特徴とする。上述する下地形成工程は、めっき層内にある前述した結晶間充填領域中の前記バナジウムと前記亜鉛とのモル比であるＶ／Ｚｎに影響を及ぼす一つの因子である。この下地形成工程の電流密度が１８Ａ／ｄｍ２を超える場合には、結晶間充填領域中のバナジウムと亜鉛とのモル比であるＶ／Ｚｎが０．１０未満になる。
【００７１】
本実施形態においては、めっき層３０を形成する鋼板１の両面に、必要に応じて、前処理を行なう。前処理としては、鋼板１の両面に厚み１〜３００ｎｍのニッケルめっきを行い、下地層２０を形成することが好ましい。
次に、鋼板１の片面または両面に、めっき層３０を形成する。本実施形態においては、図３に示すめっき装置を用いて、電気めっき法により、鋼板１の両面にめっき層３０を形成する方法を例に挙げて説明する。
【００７２】
図３は、めっき装置の一例を示した概略図である。本実施形態においては、ロール４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂのうち、鋼板１の上部に配置されたロール４ａ、４ｂは、電源（不図示）と鋼板１とを電気的に接続する接続部材（コンダクタ）として機能する。鋼板１は、ロール４ａ、４ｂに電気的に接続されることにより、陰極とされている。電気めっきを行う場合は、図３に示すめっき装置を直列に複数基並べて使用する。下地形成工程は、図３に示すめっき装置もしくは図３における４ａ、５ａのロールと２ｄ、２ｆの中間分岐路に囲まれた領域で行われる。また、上層めっき工程は、図３に示すめっき装置もしくは図３における２ｄ、２ｆの中間分岐路とロール４ｂ、５ｂに囲まれた領域で行われる。
【００７３】
めっき槽２１は、鋼板１の上部に配置される上部槽２１ａと、鋼板１の下部に配置される下部槽２１ｂとを有している。
図３に示すように、上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内の鋼板１に隣接する位置には、白金などからなる複数の陽極３が鋼板１との間に所定の間隔を空けて配置されている。各陽極３の鋼板１に対向する面は、鋼板１の表面と略平行となるように配置されている。各陽極３は、不図示の接続部材によって、電源（不図示）に電気的に接続されている。
【００７４】
上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内は、めっき浴２で満たされている。図３に示すように、めっき槽２１の上部槽２１ａと下部槽２１ｂとの間には、面方向を略水平にして移動する鋼板１が配置されている。そして、ロール４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂによってめっき槽２１内を矢印の方向に通過している鋼板１は、上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内のめっき浴２に浸漬された状態となっている。したがって、本実施形態においては、ロール４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂによって鋼板１を搬送させて、めっき浴２中で鋼板１を移動させることにより、鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態のめっき浴２となっている。
【００７５】
図３に示すように、上部槽２１ａには、上部槽２１ａにめっき浴２を供給する上部供給用配管２ａが上部槽２１ａの上面を貫通するように設けられている。上部供給用配管２ａは、上部槽２１ａ内において複数の外周分岐路２ｃと複数の中間分岐路２ｄ（図３においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｄは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。中間分岐路２ｄは、両側の陽極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｃは、平面視で陽極３とロール４ａ、４ｂとの間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。外周分岐路２ｃは、陽極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。
【００７６】
上部槽２１ａには、めっき浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、上部供給用配管２ａと接続されている。したがって、上部槽２１ａでは、上部供給用配管２ａから供給され、排出口から排出されためっき浴２が、ポンプによって、配管を介して再び上部供給用配管２ａから供給されて循環される流動状態のめっき浴２となっている。
【００７７】
下部槽２１ｂには、下部槽２１ｂにめっき浴２を供給する下部供給用配管２ｂが下部槽２１ｂの下面を貫通するように設けられている。下部供給用配管２ｂは、下部槽２１ｂ内において複数の外周分岐路２ｅと複数の中間分岐路２ｆ（図３においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｆは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。中間分岐路２ｆは、両側の陽極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｅは、平面視で陽極３とロール５ａ、５ｂとの間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。外周分岐路２ｅは、陽極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。
【００７８】
下部槽２１ｂには、めっき浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、下部供給用配管２ｂと接続されている。したがって、下部槽２１ｂでは、下部供給用配管２ｂから供給され、排出口から排出されためっき浴２が、ポンプによって、配管を介して再び下部供給用配管２ｂから供給されて循環される流動状態のめっき浴２となっている。
【００７９】
下地形成工程における通電時間を０．０５秒〜８．００秒に調整すると、結晶間充填領域３２中が非晶質の回折パターンを安定して示す。
【００８０】
本実施形態においては、以下に示す機構によって、鋼板１の表面にめっき層３０が形成されると推定される。図４Ａ〜図４Ｃは、図１に示す表面処理鋼板１０を製造する工程における鋼板１の表面の状態を説明するための模式図である。
図３に示すめっき装置では、表面にニッケルめっき層（下地層）２０ａの形成されている鋼板１のロール４ａ、５ａ間を通過した部分から順次めっき浴２と接触して、１８Ａ／ｄｍ２以下の電流密度でめっきが開始される。
即ち、ロール４ａ、５ａは通電をするためのロールでコンダクターロールとも呼ばれている。鋼板とメッキ液はこのコンダクターロール４ａ、５ａ間を通過した後に接する。
【００８１】
本実施形態においては、ロール４ａ、５ａ間を通過したニッケルめっき層２０ａの形成されている鋼板１の表面（固液界面）には、亜鉛が析出する前に、図４Ａに示すように、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含むバナジウム化合物６が析出し、凹凸が形成される下地形成工程が開始される。
これは、１８Ａ／ｄｍ２以下の電流密度においては、析出電位の高いバナジウムは還元析出するが、析出電位の低い亜鉛は析出しないためと推定される。なお、上記の下地形成工程では水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含むバナジウム化合物６が析出する。この下地は前述した下地層２０とは異なる。この下地は最終的にはめっき層３０に取り込まれる。
【００８２】
下地形成工程では、鋼板１の表面でのバナジウム化合物６の析出が開始されると、図４Ａに示すように、鋼板１の表面には、電流集中部６１が複数形成される。電流集中部６１は、鋼板１の表面のバナジウム化合物６の析出していない部分や析出量の少ない部分からなる電流の流れやすい部分であると推測できる。
【００８３】
２１Ａ／ｄｍ２以上の電流密度とすると、Ｚｎの析出電位に到達し、Ｚｎの還元析出反応が開始される。電流集中部６１が起点となり、図４Ｂに示すように、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶３ａが成長し、上層めっき工程が開始される。デンドライト状結晶３ａが成長すると、デンドライト状結晶３ａの先端部では、さらに結晶が成長しやすくなると推定される。
【００８４】
上部めっき工程では、デンドライト状結晶３ａの成長に伴って、デンドライト状結晶３ａの分岐された複数の枝部の先端に電流が集中するようになり、図４Ｃに示すように、枝部の先端とめっき浴２との固液界面で水素６２が発生すると推定される。
【００８５】
このようにして発生した水素６２は、デンドライト状結晶３ａの表面とめっき浴２との固液界面のｐＨを上昇させる。その結果、デンドライト状結晶３１の表面を覆うように、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含む結晶が析出し、図１に示す表層３ｂを有するデンドライト状結晶３１が形成されると推定される。また、めっき浴２のｐＨの上昇により、隣接するデンドライト状結晶３１間に、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含む非晶質が析出し、図１に示す結晶間充填領域３２が形成されると推定される。
【００８６】
本実施形態では、上述したように、下地形成工程において、通電時間を０．０５〜８．００秒の範囲に制御している。このため、鋼板１の表面に亜鉛が析出する前に、バナジウム化合物６の析出が開始され、鋼板１の表面に電流集中部６１が複数形成される。その結果、上述した機構により、デンドライト状結晶３１が得られ、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域３２が得られると推定される。間隔Ｄを通過する鋼板１の移動時間は、１．００〜６．００秒の範囲であることが、より好ましい。
【００８７】
下地形成工程の通電時間が０．０５秒未満であると、鋼板１の表面に亜鉛が析出する前に析出されるバナジウム化合物６の析出量が不足する。このため、鋼板１の表面に形成される電流集中部６１に、金属亜鉛からなるデンドライト状結晶３１が成長されにくくなる。また、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含む結晶間充填領域３２が得られなかったり、結晶間充填領域３２が得られたとしても非晶質の回折パターンが不安定となったりする。
下地形成工程の通電時間が８．００秒を超えると、鋼板１の表面に亜鉛が析出する前に析出されるバナジウム化合物６の析出量が多くなりすぎて、鋼板１の表面に形成される電流集中部６１の数が少なくなったり、なくなったりする。このため、金属亜鉛からなるデンドライト状結晶３１が成長しにくくなり、デンドライト状結晶３１および結晶間充填領域３２が得られなかったり、結晶間充填領域３２が得られたとしても非晶質の回折パターンが不安定となったりする。
【００８８】
本実施形態においては、下地形成工程においては、電流密度が０〜１８Ａ／ｄｍ２となる条件で電気めっきを行うことが好ましく、２〜１５Ａ／ｄｍ２となる条件で電気めっきを行うことがより好ましい。下地形成工程における電流密度を１８Ａ／ｄｍ２以下とすることで、結晶間充填領域３２中のバナジウムと亜鉛とのモル比（Ｖ／Ｚｎ）が０．１０以上２．００以下となり、かつ、電子線回折を行った場合に結晶間充填領域３２が非晶質の回折パターンを示し、その結果、バリア性及び塗膜密着性を向上させることができる。一方、下地形成工程における電流密度が上記範囲内でないと、結晶間充填領域３２が形成されなかったり、結晶間充填領域３２が形成されたとしても非晶質の回折パターンが不安定となったりする。
また、上層めっき工程においては、電流密度が２１〜２００Ａ／ｄｍ２となる条件で電気めっきを行うことが好ましい。上記の電流密度を２１Ａ／ｄｍ２以上とすることで、デンドライト状結晶３１の枝部の先端とめっき浴２との固液界面で十分に水素６２を発生させることができる。したがって、結晶間充填領域３２に含まれる水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物の析出量が増加する。よって、バナジウム含有量が多く、バリア性に優れためっき層３０を形成できる。また、電流密度が２００Ａ／ｄｍ２を超えると、めっき構造が粗くなったり、クラックが生じやすくなったりするため、めっき層３０と鋼板１との間の密着性が低下する恐れがある。
【００８９】
めっきを行う際のめっき槽２１内のめっき浴２の平均流速は、２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。めっき浴２の平均流速が２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内である場合、めっき３０層におけるクラックの発生を防止できるとともに、めっき浴２から鋼板１の表面へのイオンの供給を支障なく行うことができる。
【００９０】
めっき浴２としては、Ｖ化合物およびＺｎ化合物を含むものが用いられる。なお、めっき浴２には、Ｖ化合物およびＺｎ化合物に加えて、必要に応じて、ｐＨ調整剤、Ｖ化合物およびＺｎ化合物ではない他の金属化合物、添加剤を添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨなどが挙げられる。
添加剤としては、めっき浴２の導電性を安定させるＮａ２ＳＯ４などが挙げられる。
【００９１】
他の金属化合物としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏなどのニッケル化合物などが挙げられる。めっき浴２がニッケル化合物を含むものである場合、めっき浴２中にＮｉ２＋を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含むものであることが好ましい。このことにより、十分にニッケルを含むめっき層３０を形成できる。ニッケルを含むめっき層３０は、優れためっき密着性が得られるため、好ましい。
【００９２】
めっき浴２に用いられるＺｎ化合物としては、金属Ｚｎ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＣＯ３などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
また、めっき浴２に用いられるＶ化合物としては、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、メタバナジン酸ソーダ（Ｖ）、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００９３】
めっき浴２としては、Ｚｎ２＋とＶＯ２＋とを含むものを用いることが好ましい。
めっき浴２が、Ｚｎ２＋を含むものである場合、Ｚｎ２＋を０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌ含むことが好ましく、０．３５〜２．００ｍｏｌ／ｌ含むことがより好ましい。
めっき浴２が、ＶＯ２＋を含むものである場合、めっき浴２中にＶＯ２＋を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２．００ｍｏｌ／ｌ未満含むことが好ましい。ＶＯ２＋を上記範囲内で含むめっき浴２を用いることで、バナジウム含有量が多く、バリア性に優れためっき層３０を容易に形成できる。めっき浴２に含まれるＶＯ２＋の含有量が上記範囲未満である場合、めっき層３０中のバナジウム含有量を確保しにくくなる。また、めっき浴２に含まれるＶＯ２＋の含有量が上記範囲を超えると、高価なバナジウムをめっき浴２中に多く使用することになるため経済的に不利となる。
【００９４】
また、めっき浴２としては、めっき浴２中にＮａ＋を０．１０ｍｏｌ／ｌ以上含むものを用いることが好ましい。この場合、めっき浴２の導電性を高めることができ、本実施形態のめっき層３０を容易に形成できる。
【００９５】
めっき浴２の温度は、特に限定されないが、本実施形態のめっき層３０を容易に効率よく形成するために、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
また、めっき浴２のｐＨは、本実施形態のめっき層３０を容易に形成するために、１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜４の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
本実施形態においては、めっき層３０を形成した後、必要に応じてめっき層３０上に、バリア性、耐指紋性、耐傷付き性、潤滑性、意匠性などを向上させる処理剤を塗布して表面層４０を形成することが好ましい。
以上の工程により、図１に示す表面処理鋼板１０が得られる。
【００９７】
「第２実施形態、表面処理鋼板２１０」
以下、めっき層２３０がジルコニウムを含有する場合の第２実施形態の表面処理鋼板２１０について説明する。
本実施形態の表面処理鋼板２１０は、鋼板２０１と、鋼板の片面または両面に形成されためっき層２３０とを備えている。めっき層２３０には、亜鉛およびジルコニウムが含まれている。また、めっき層２３０には、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶２３１と、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の一方または両方を含む結晶間充填領域２３２とを含有する。以下、表面処理鋼板２１０について詳細に説明する。
【００９８】
鋼板２０１は第１実施形態の鋼板１と同様であるので、説明を省略する。
【００９９】
めっき層２３０は、上述のように、金属亜鉛を含むデンドライト状結晶２３１と、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の一方または両方を含む結晶間充填領域２３２とを有している。
デンドライト状結晶２３１は、金属亜鉛を含むデンドライト状の結晶相であり、結晶間充填領域２３２は、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の一方または両方を含み、デンドライト状結晶２３１の周囲に形成され、電子線回折により非晶質のパターンを有する。
めっき層２３０は、デンドライト状結晶２３１が先に析出し、次いで、結晶間充填領域２３２がデンドライト状結晶２３１の周囲に析出した形態を有している。
【０１００】
上述したように、第１実施形態のデンドライト状結晶３１は、内部３ａ及び表層３ｂを有する。上述したように、デンドライト状結晶３１の内部３ａは、金属亜鉛を含むことが好ましく、ニッケルなどの他の金属成分が含まれていてもよい。一方、デンドライト状結晶３１の表層３ｂは、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含むことが好ましく、水和した亜鉛酸化物の結晶を含むことがより好ましい。一方、本実施形態のデンドライト状結晶２３１は、内部及び表層を有さない。
デンドライト状結晶２３１は、金属亜鉛のみから形成されていてもよく、金属亜鉛とともに、亜鉛の析出電位よりも貴であるニッケルなどの他の金属成分が含まれていてもよい。また、デンドライト状結晶２３１は、めっき層２３０の厚み方向に沿って鋼板２０１側からめっき層２３０表面側に向けて成長し、めっき層２３０表面に向けて枝分かれした構造を有している。デンドライト状結晶２３１が金属亜鉛を含むことで、めっき層２３０に犠牲防食性を付与できる。
【０１０１】
結晶間充填領域２３２は、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の一方または両方を含む他に、亜鉛酸化物を含んでいてもよい。結晶間充填領域２３２がこれらの含有物を含むことにより、めっき層２３０にバリア性を付与することができる。また、結晶間充填領域２３２が水和した酸化物または水酸化物を主体とするので、結晶間充填領域２３２に塗膜を形成した場合に、塗膜密着性を確保できる。
結晶間充填領域２３２は、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す。
【０１０２】
結晶間充填領域２３２が、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物と亜鉛酸化物とを含む場合、結晶間充填領域２３２中のジルコニウムと亜鉛とのモル比（Ｚｒ／Ｚｎ）が、１．００以上３．００以下であることが好ましい。上記のモル比（Ｚｒ／Ｚｎ）が上記範囲であり、かつ、電子線回折を行った場合に結晶間充填領域２３２が非晶質の回折パターンを示すことにより、優れた耐食性（バリア性）及び塗膜密着性が得られる。
【０１０３】
めっき層２３０の上層には、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す非晶質層２５０が形成されていてもよい。
非晶質層２５０は、めっき層２３０の形成時に最初に形成されたものと推測される。すなわち、鋼板２０１上に最初に非晶質層２５０が形成され、その後、鋼板２０１と非晶質層２５０との間に、デンドライト状結晶２３１及び結晶間充填領域２３２を含むめっき層２３０が成長するものと推測される。
【０１０４】
非晶質層２５０は、酸化ジルコニウムを主体とする層であり、微量の亜鉛を含んでもよい。非晶質層２５０は、めっき層２３０の上層に形成されることにより、バリア性を発揮する。
【０１０５】
めっき層２３０形成後に、めっき層２３０を有する鋼板２０１を酸性溶液に浸漬することにより、非晶質層２５０を除去することができる。このような工程により、表面処理鋼板２０１から非晶質層２５０を除去してもよい。
非晶質層２５０が除去されることにより、めっき層２３０が露出する。めっき層２３０の表面は、非晶質層２５０に比べて表面粗度が高く、非晶質層２５０が形成されている場合に比べて、塗膜密着性に優れたものとなる。
【０１０６】
めっき層２３０の付着量は、バリア性を向上させるために、１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、めっき層２３０の付着量は、６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。めっき層２３０の付着量が、２０ｇ／ｍ２以下である場合、従来の電気亜鉛めっき（通常、２０ｇ／ｍ２程度である）等と比較して析出させる金属量が少なくて済む。また、付着量が大きすぎると、めっき層２３０にクラックが入りやすくなる。
【０１０７】
めっき層２３０の厚みは、０．５〜４０μｍの範囲が好ましく、１．０〜２０μｍの範囲がより好ましく、２．０〜１５μｍの範囲が更に好ましい。めっき層２３０の厚みが下限以上であれば、バリア性を向上できる。また、めっき層２３０の厚みが上限以下であれば、めっき層２３０にクラックが発生しにくくなる。めっき層２３０の厚みは、電気めっきする際に通電する電力量を調整することで制御できる。
【０１０８】
非晶質層２５０の厚みは、０．２０〜２．００μｍの範囲が好ましく、０．３０〜１．５０μｍの範囲がより好ましく、０．５０〜１．００μｍの範囲が更に好ましい。非晶質層２５０の厚みが上限以上であれば、めっき層２３０にバリア性を付与できる。また、非晶質層２５０の厚みが下限以下であれば、クラックの発生を防止してバリア性を確保できる。非晶質層２５０の厚みは、電気めっきする際のめっき浴中のＺｒ濃度を調整することで制御できる。すなわち、電気めっきする際のめっき浴中のＺｒ濃度を高めるほど、非晶質層２５０の厚みを大きくできる。
【０１０９】
めっき層２３０は、平均濃度で、Ｚｒ：３〜４０ａｔｍ％、Ｚｎ：３〜４０ａｔｍ％、残部酸素及び不純物からなる。めっき層２３０中のＺｒが３ａｔｍ％以上であれば、バリア性を高めることができる。また、めっき層２３０中のＺｒが４０ａｔｍ％以下であれば、めっき層２３０中のクラックの発生を防止してバリア性を確保できる。また、めっき層２３０中のＺｎが３ａｔｍ％以上であれば、めっき層２３０に犠牲防食効果を付与できる。また、めっき層２３０中のＺｎが４０ａｔｍ％以下であれば、相対的にＺｒの量を確保することができ、めっき層２３０のバリア性を向上できる。
【０１１０】
デンドライト状結晶２３１は、上述したように金属Ｚｎを含んでおり、その他にＮｉ等を含んでいてもよい。
デンドライト状結晶２３１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてめっき層２３０断面から電子線回折を行った場合に、結晶構造に起因する回折パターンが得られる。
【０１１１】
結晶間充填領域２３２は、平均濃度で、Ｚｒ：１０〜８０ａｔｍ％、Ｚｎ：３〜４０ａｔｍ％、残部酸素及び不純物からなる。結晶間充填領域２３２中のＺｒが１０ａｔｍ％以上であれば、バリア性を高めることができる。また、結晶間充填領域２３２中のＺｒが８０ａｔｍ％以下であれば、めっき層２３０中のクラックの発生を防止してバリア性を確保できる。また、結晶間充填領域２３２中のＺｎが３ａｔｍ％以上であれば、バリア性を高めることができる。また、結晶間充填領域２３２中のＺｎが４０ａｔｍ％以下であれば、相対的にＺｒの量を確保することができ、めっき層２３０のバリア性を向上できる。
【０１１２】
非晶質層２５０は、平均濃度で、Ｚｒ：１０〜６０ａｔｍ％、Ｚｎ：０〜１５ａｔｍ％、残部酸素及び不純物からなる。非晶質層２５０中のＺｒが１０ａｔｍ％以上であれば、バリア性を高めることができる。また、非晶質層２５０中のＺｒが６０ａｔｍ％以下であれば、クラックの発生を防止してバリア性を確保できる。非晶質層２５０には、微量のＺｎが含まれていてもよく、Ｚｎが含まれなくてもよい。
【０１１３】
鋼板２０１とめっき層２３０との間に下地層２２０が形成されていてもよい点については、第１実施形態と同様である。
【０１１４】
めっき層２３０（非晶質層２５０が形成されている場合には非晶質層２５０）の上層に表面層２４０が形成されていてもよい点については、第１実施形態と同様である。
【０１１５】
本実施形態の表面処理鋼板２１０は、明度を表すＬ＊値が４０以下を示すものとなり、黒色の外観を有する。黒色の外観を有することで、様々な用途に使用できる。Ｌ＊値が４０を超えるものである場合、黒色の外観を有する材料として使用しにくい。特に、めっき層２３０中のＺｒ濃度を５質量％以上にすることで、確実にＬ＊値を４０以下にすることができる。
【０１１６】
また、本実施形態の本実施形態の表面処理鋼板２１０は、鋼板２０１上にめっき層２３０を形成した例を説明したが、本実施形態はこれに限らず、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層上に、本実施形態のめっき層２３０を形成してもよい。すなわち、鋼板２０１とめっき層２３０との間に、亜鉛を含有する第２の亜鉛めっき層（不図示）がさらに形成されていてもよい。第２の亜鉛めっき層（不図示）がさらに形成されることにより、表面処理鋼板２１０の耐食性をより向上できる。例えば、腐食物質がめっき層２３０を通過した場合であっても、第２の亜鉛めっき層（不図示）によって犠牲防食効果を発揮でき、表面処理鋼板２１０の耐食性を向上できる。
【０１１７】
「表面処理鋼板２１０の製造方法」
次に、表面処理鋼板２１０の製造方法を説明する。表面処理鋼板２１０の製造方法は、第１実施形態に係る表面処理鋼板１の製造方法とめっき浴の組成のみ異なり、他の点については同様である。
【０１１８】
表面処理鋼板２１０の製造方法は、第１実施形態と同様に、下地形成工程と上層めっき工程とを有する。下地形成工程と上層めっき工程とで同じめっき浴を用い、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ２＋）およびＺｎ化合物（Ｚｎ２＋）を含むめっき浴が用いられる。
Ｚｒ化合物としては、めっき浴中でＺｒＯ２＋イオンを形成するものが好ましく、例えば、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、塩化硝酸酸化ジルコニウム等の可溶性の塩を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【０１１９】
めっき浴は、Ｚｎ２＋を０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌ含むことが好ましく、０．５０〜２．００ｍｏｌ／ｌ含むことがより好ましい。また、ＺｒＯ２＋を０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌ含むことが好ましく、０．５０〜２．００ｍｏｌ／ｌ含むことがより好ましい。ＺｒＯ２＋を上記範囲内で含むめっき浴を用いることで、Ｚｒ含有量が多く、バリア性に優れためっき層２３０を容易に形成できる。めっき浴に含まれるＺｒＯ２＋の含有量が上記範囲未満である場合、めっき層２３０中のＺｒ含有量を確保しにくくなる。また、めっき浴に含まれるＺｒＯ２＋の含有量が上記範囲を超えると、Ｚｒをめっき浴２中に多く使用することになるため経済的に不利となる。
【０１２０】
めっき浴には、Ｚｒ化合物およびＺｎ化合物に加えて、必要に応じて、ｐＨ調整剤、Ｚｒ化合物およびＺｎ化合物ではない他の金属化合物、添加剤等を添加してもよい。
【０１２１】
下地形成工程及び上層めっき工程での電流密度は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１２２】
「他の例」
本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
本実施形態においては、鋼板の両面にめっき層が形成されている場合を例に挙げて説明したが、めっき層は、鋼板の片面にのみ形成されていてもよい。
また、鋼板とめっき層との間には、下地層が形成されていることが好ましいが、下地層は形成されていなくてもよい。また、鋼板の両面にめっき層が形成されている場合には、片面の鋼板とめっき層との間にのみ、下地層が形成されていてもよい。
【０１２３】
本実施形態においては、めっき層がバナジウムを含む場合とジルコニウムを含む場合とを別々に記載しているが、これらの実施形態を同時に備えていてもよい。
【０１２４】
また、本実施形態においては、めっき層の表面に表面層が形成されている場合を例に挙げて説明したが、表面層は形成されていなくてもよい。本実施形態の表面処理鋼板は、バリア性に優れているため、めっき層の表面にバリア性を向上させるための表面層を形成しなくてもよい。また、鋼板の両面にめっき層が形成されている場合には、片面のめっき層の表面にのみ、表面層が形成されていてもよい。
【０１２５】
また、本実施形態においては、図３に示すめっき装置を用いて表面処理鋼板を製造する場合を例に挙げて説明したが、表面処理鋼板を製造するめっき装置は、図３に示すめっき装置に限定されるものではない。例えば、図３に示すめっき装置には、陽極３は４つ配置されているが、陽極３の数はいくつであってもよい。また、めっき槽２１、鋼板１および陽極３の大きさおよび形状、上部供給用配管２ａおよび下部供給用配管２ｂの配置および形状は、特に限定されるものではなく、表面処理鋼板１０の用途等に応じて適宜決定できる。
【実施例１】
【０１２６】
「バナジウム含有表面処理鋼板の試験結果」
図３に示すめっき装置を用いて、以下に示す方法により鋼板の両面にバナジウムを含むめっき層を有する表面処理鋼板を作成し、評価した。
表１に示すめっき浴組成、温度、ｐＨのめっき浴を、相対平均流速１００ｍ／ｍｉｎで循環させてなる流動状態のめっき浴を用意した。【０１２７】
【表１】
2016199852.tif 000003
【０１２８】
鋼板としては、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１で規定された冷延鋼板の絞り用であるＳＰＣＤの板厚０．５ｍｍのものを用いた。
上記の鋼板に前処理（ニッケルめっき）を行い、陰極として用いた。
前処理を行う際には、まず、ニッケルめっき用のめっき浴として、イオン交換水と濃硫酸とＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏとを混合して、Ｎｉ２＋として６０ｇ／Ｌを含有し、６０℃におけるｐＨが２．０であるものを調整した。そして、鋼板をめっき浴に浸漬させ、鋼板を陰極とし、陽極として白金電極を用いて、Ｎｉ付着量が２００ｍｇ／ｍ２となる様に電解処理を行った。
下地形成工程及び上層めっき工程において、各通電時間を表２及び表３に示す時間とし、電気めっき法によりめっき層を形成した。【０１２９】
【表２】
2016199852.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2016199852.tif 000005
【０１３１】
なお、表１に示すめっき浴組成においては、Ｚｎ化合物としてＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、Ｖ化合物としてＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い、さらに必要に応じてＮａ２ＳＯ４、他の金属化合物としてのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを用いた。これらの含有量を調整することにより、表１に示すＺｎ２＋、Ｖ（Ｖ４＋、ＶＯ２＋）、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋の濃度となるように調整した。【０１３２】
このようにして得られた実施例および比較例のめっき層を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製（ＪＥＤ−２１００Ｆ））により観察した。【０１３３】
図５Ａ〜図５Ｃは、実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５Ａは鋼板１上に形成されためっき層３０の厚み方向全体の断面写真であり、図５Ｂは図５Ａの断面における鋼板とめっき層との界面部分の拡大写真であり、図５Ｃは図５Ａの断面におけるデンドライト状結晶とその周囲部分の拡大写真である。【０１３４】
図５Ｂにおいて、符号５１は下地層であり、符号５２は鋼板とめっき層との界面近傍の結晶間充填領域である。また、図５Ｃにおいて、符号５３はデンドライト状結晶であり、符号５４は結晶間充填領域であり、符号５５はデンドライト状結晶の表面に形成された表層である。【０１３５】
図５Ａ〜図５Ｃに示すように、実施例Ｖ４の表面処理鋼板では、めっき層中にデンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層が形成されていた。【０１３６】
実施例Ｖ１〜Ｖ３及びＶ５〜Ｖ２０の表面処理鋼板のめっき層についても、実施例Ｖ４と同様に、ＴＥＭを用いて観察した。その結果、めっき層中にデンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層が形成されていた。【０１３７】
実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層について、断面方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所社製Ａ−４３００ＳＥ）を用いて観察した。めっき層の観察は、めっき層の表面形状を観察しやすくするために、めっき層の表面に金膜を蒸着してから行った。
図６は、実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６において、符号５６はデンドライト状結晶であり、符号５７はデンドライト状結晶間に配置された結晶間充填領域であり、符号５８はデンドライト状結晶の表面を覆う表層である。なお、図６に示す写真において、めっき層の表面の白い部分は、めっき層を観察するために蒸着した金膜である。【０１３８】
実施例Ｖ１〜Ｖ３及びＶ５〜Ｖ２０の表面処理鋼板のめっき層も、実施例Ｖ４のめっき層と同様に、デンドライト状結晶と結晶間充填領域とデンドライト状結晶の表層とが形成されていた。【０１３９】
比較例ｘ１〜比較例ｘ７の表面処理鋼板のめっき層について、実施例Ｖ４と同様に、ＳＥＭを用いて観察した。図７は、比較例ｘ２の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７に示すように、比較例ｘ２のめっき層は、デンドライト状結晶からなる単一相であった。【０１４０】
実施例Ｖ１〜実施例Ｖ２０のめっき層について、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（日本電子社製（ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、デンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層の元素分析を行った。そして、デンドライト状結晶に含まれる元素（組成）、結晶間充填領域に含まれる元素（組成）とそのバナジウム量および亜鉛量、デンドライト状結晶の表層に含まれる元素（組成）を調べた。
また、元素分析の結果を用いて、結晶間充填領域のバナジウム量と亜鉛量とのモル比（Ｖ／Ｚｎ）を算出した。【０１４１】
比較例ｘ１〜比較例ｘ７のめっき層においても、実施例Ｖ１〜実施例Ｖ２０と同様にして、デンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層の元素分析を行った。
その結果を表４及び表５に示す。【０１４２】
【表４】
2016199852.tif 000006
【０１４３】
【表５】
2016199852.tif 000007
【０１４４】
また、実施例Ｖ１〜Ｖ２０の表面処理鋼板のめっき層について、断面方向からＴＥＭにより得られた電子線回析像を用いて、デンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層がそれぞれ結晶構造を有するか非晶質であるかを確認した。
図８は、実施例Ｖ４のめっき層の電子線回析像を示した写真である。図８に示す写真に付した符号は、それぞれ図５Ｂおよび図５Ｃに示す結晶間充填領域５２、デンドライト状結晶５３、結晶間充填領域５４、デンドライト状結晶の表層５５に対応するものである。
図８に示す電子線回析像から、デンドライト状結晶５３、デンドライト状結晶の表層５５は、結晶構造を有することが分かった。また、結晶間充填領域５２、５４は結晶構造に起因する回析パターンが得られず、非晶質であることが分かった。【０１４５】
実施例Ｖ１〜Ｖ３及びＶ５〜Ｖ２０の表面処理鋼板のめっき層も、実施例Ｖ４と同様にして、デンドライト状結晶、結晶間充填領域、デンドライト状結晶の表層がそれぞれ結晶構造を有するか非晶質であるかを確認した。その結果、デンドライト状結晶、デンドライト状結晶の表層は結晶構造を有し、結晶間充填領域は非晶質であることが分かった。
なお、デンドライト状結晶内の不純物を調べたところ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎがそれぞれ０．１〜５ａｔｍ％程度であった。【０１４６】
比較例ｘ１〜比較例ｘ７の表面処理鋼板のめっき層を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析した。その結果、比較例ｘ１〜比較例ｘ７のめっき層について、デンドライト状結晶がＺｎの結晶構造を有することを確認した。また、比較例ｘ７を除いて、結晶間充填領域が形成されていない場合（比較例ｘ４及びｘ６）や、形成されていたとしても不安定な非晶質の回折パターンしか得られない（比較例ｘ１〜ｘ３及びｘ５）ことを確認した。【０１４７】
また、実施例および比較例のめっき層について、以下の項目を以下に示す方法により評価した。【０１４８】
（めっき層中の付着量、バナジウム含有率）
めっき層の付着量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１４）を用いて検出したＺｎ元素およびＶ元素の単位面積当たりの合計質量とした。また、めっき層中のバナジウム含有量は、蛍光Ｘ線装置により検出されたＶ元素量を前記付着量で除して百分率で算出した。【０１４９】
「バリア性」
表面処理鋼板からから切り出した試験片のエッジおよび裏面をテープシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。そして、７２時間後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。【０１５０】
（基準）
５：白錆発生面積率１０％未満、
４：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
３：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
２：白錆発生面積率５０％以上、７５％未満
１：白錆発生面積率７５％以上【０１５１】
「犠牲防食性」
表面処理鋼板から切り出した試験片に塗料（関西ペイント株式会社製、アミラック♯１０００）をバーコート塗布し、１４０℃で２０分間焼付を行い、乾燥膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。その後、塗装した試験片のエッジおよび裏面をテープシールし、表面にＮＴカッターでＸの形になるよう疵を付与した。そして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行い、疵部から赤錆が発生するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。【０１５２】
（基準）
５：赤錆発生までの時間９６０時間以上
４：赤錆発生までの時間７２０時間以上、９６０時間未満
３：赤錆発生までの時間４８０時間以上、７２０時間未満
２：赤錆発生までの時間１２０時間以上、４８０時間未満
１：赤錆発生までの時間１２０時間未満【０１５３】
（パウダリング性（めっき層と鋼板との間の密着性））
パウダリング試験には、６０°Ｖ曲げ金型を用いた。表面処理鋼板から切り出した試験片の評価面が曲げ部の内側となるように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、６０°に曲げ加工し、曲げ部の内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、パウダリング性（剥離幅（ｍｍ））を評価した。【０１５４】
（塗膜密着性）
表面処理鋼板から切り出した試験片に塗料（関西ペイント株式会社製、アミラック♯１０００）をバーコート塗布し、１４０℃で２０分間焼付を行い、乾燥膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。得られた塗装板を沸騰水に３０分浸漬後、常温の室内に２４時間放置した。その後、試験片に対して１ｍｍ角１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜密着性（剥離個数）を評価した。【０１５５】
【表６】
2016199852.tif 000008
【０１５６】
【表７】
2016199852.tif 000009
【０１５７】
表６及び表７に示すように、実施例Ｖ１〜実施例Ｖ２０の表面処理鋼板は、何れも本発明の範囲を満足するものであり、比較例ｘ１〜比較例ｘ７の表面処理鋼板と比較して、バリア性および塗膜密着性に優れていることが分かった。
また、下地形成工程における電流密度が０〜１８Ａ／ｄｍ２である実施例Ｖ１〜実施例Ｖ２０の表面処理鋼板のめっき層では、下地形成工程における電流密度が２５Ａ／ｄｍ２である比較例ｘ２及びｘ３の表面処理鋼板のめっき層とは異なり、結晶間充填領域中のバナジウムと亜鉛とのモル比（Ｖ／Ｚｎ）が０．１０以上２．００以下となり、かつ、電子線回折を行った場合に結晶間充填領域が非晶質の回折パターンを示した。また、バリア性および塗膜密着性がより優れていることが分かった。
【実施例２】
【０１５８】
「皮膜形成バナジウム含有表面処理鋼板の試験結果」
皮膜を形成するための塗料組成物は、表８に示す有機樹脂（Ｒ）と、りん酸化合物（Ｐ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ金属錯体化合物（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）と、ポリエチレンワックス（Ｑ）とを、表９および表１０に示す含有量（固形分の質量％）で、溶媒である水中に塗料用分散機を用いて撹拌して分散させ、塗料組成物を調製した。【０１５９】
【表８】
2016199852.tif 000010
【０１６０】
【表９】
2016199852.tif 000011
【０１６１】
【表１０】
2016199852.tif 000012
【０１６２】
塗料組成物の調整においては、表８に示す３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｗ１）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｗ２）とを、表９および表１０に示す割合〔（Ｗ１）／（Ｗ２）〕で水中に溶解させて生成させた加水分解縮合物を含む水性液を、有機ケイ素化合物（Ｗ）として、表９および表１０に示す含有量となるように添加した。【０１６３】
（塗料安定性）
このようにして調製した塗料組成物を、室温で３０分撹拌して、沈殿物発生の有無を目視により観察した。
沈殿物が発生しなかったものを塗料安定性「ＯＫ」、沈殿物が発生したものを塗料安定性「ＮＧ」と評価した。塗料安定性の結果を表９および表１０に示す。【０１６４】
表９および表１０に示すように、実施例ｔ１〜ｔ１４、比較例ｗ１〜ｗ５で使用する塗料組成物は、塗料安定性の結果が「ＯＫ」であり、安定性が優れていた。【０１６５】
次に、（実施例１）で製造した実施例Ｖ４または比較例ｘ３の表面処理鋼板のめっき層の表面に、上記塗料組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により皮膜を形成した。
まず、表面処理鋼板の表面に、表１１および表１２に示す膜厚となるように、ロールコーターを用いて塗料組成物を塗布した。その後、塗料組成物を塗布した表面処理鋼板を、板到達温度が１５０℃となるように加熱して乾燥し、水を用いてスプレー冷却し、皮膜を得た。なお、１５０℃まで加熱後においてもめっき層中に水和酸化物は存在した。【０１６６】
次に、めっき層の表面に皮膜を形成した各表面処理鋼板について、それぞれ外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性、耐キズ付性の評価を行った。また、参考例ｅ２として、（実施例１）で製造した実施例Ｖ４の表面処理鋼板の外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性、耐キズ付性の評価を行った。
各項目の評価結果を表１１および表１２に示す。【０１６７】
【表１１】
2016199852.tif 000013
【０１６８】
【表１２】
2016199852.tif 000014
【０１６９】
各項目の評価方法および評価基準を以下に示す。
（外観均一性）
コニカミノルタ社製の測色計：ＣＲ−４００を用いて表面処理鋼板のＬ＊値を測定し、下記の評価基準で評価した。【０１７０】
（評価基準）
５：Ｌ＊値が２４未満
４：Ｌ＊値が２４以上、２７未満
３：Ｌ＊値が２７以上、２８未満
２：Ｌ＊値が２８以上、３０未満
１：Ｌ＊値が３０超【０１７１】
（耐食性）
表面処理鋼板から切り出した試験片のエッジおよび裏面をテープシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を行った。そして、２４０時間後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察し、以下の基準で評価した。白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。【０１７２】
（評価基準）
６：白錆発生率３％未満
５：白錆発生率３％以上、１０％未満
４：白錆発生率１０％以上、２５％未満
３：白錆発生率２５％以上、５０％未満
２：白錆発生率５０％以上、７５％未満
１：白錆発生率７５％以上【０１７３】
（導電性）
表面処理鋼板から切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定されている測定方法で、層間抵抗値（Ω・ｃｍ２）を測定し、以下の基準にて導電性を評価した。【０１７４】
（評価基準）
６：層間抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２未満
５：層間抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２以上、１．５Ω・ｃｍ２未満
４：層間抵抗値が１．５Ω・ｃｍ２以上、２．０Ω・ｃｍ２未満
３：層間抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以上、２．５Ω・ｃｍ２未満
２：層間抵抗値が２．５Ω・ｃｍ２以上、３．０Ω・ｃｍ２未満
１：層間抵抗値が３．０Ω・ｃｍ２以上【０１７５】
（加工密着性）
表面処理鋼板から切り出した試験片に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ部の外側に対してテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を拡大率１０倍のルーペで観察し、下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は、２０℃の雰囲気中で０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した。【０１７６】
（評価基準）
５：塗膜に剥離が認められない
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（剥離面積≦２％）
３：一部の塗膜に剥離が認められる（２％＜剥離面積≦１０％）
２：塗膜に剥離が認められる（１０％＜剥離面積≦２０％）
１：塗膜に剥離が認められる（剥離面積＞２０％）【０１７７】
（耐キズ付性）
表面処理鋼板から切り出した供試材を、電気亜鉛めっき鋼板（無処理材）と密着させ、加圧した状態で供試材を９０°回転させた。加圧は０．２ｋｇ／ｃｍ２とし、試験温度は２５℃とした。その後、供試材の外観を目視で評価した。【０１７８】
（評価基準）
６：キズが全く見えない。
５：細かいキズはあるが、素地の露出なし
４：素地が僅かに露出（露出面積：３％未満）
３：素地が露出（露出面積：３％以上、１０％未満）
２：素地が露出（露出面積：１０％以上、３０％未満）
１：素地が露出（露出面積：３０％以上）【０１７９】
表１１および表１２に示す様に、実施例Ｖ４の表面処理鋼板のめっき層の表面に皮膜を有する実施例ｔ１〜ｔ１４は、いずれの評価項目においても、評価結果が評価基準の２以上であり、優れた外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性および耐キズ付性を示した。また、実施例ｔ１〜ｔ１４は、表面に皮膜を形成していない参考例ｅ２と比較して、耐食性および導電性が良好であった。【０１８０】
一方、比較例ｘ３の表面処理鋼板のめっき層の表面に皮膜を有する比較例ｗ１〜ｗ５は、外観均一性、２４０時間後の耐食性、加工密着性、耐キズ付性の評価結果が１であり、性能が劣っていた。
【実施例３】
【０１８１】
「ジルコニウム含有表面処理鋼板の試験結果」
図２に示すめっき装置を用いて、以下に示す方法により鋼板の両面にジルコニウムを含むめっき層を有する表面処理鋼板を作成し、評価した。
なお、実施例１と同様の事項についてはその説明を省略する。
表１３に示すめっき浴組成、温度、ｐＨのめっき浴を、平均相対流速１００ｍ／ｍｉｎで循環させてなる流動状態のめっき浴を用意した。【０１８２】
【表１３】
2016199852.tif 000015
【０１８３】
そして、前処理（ニッケルめっき）を鋼板を陰極として用いた。下地形成工程及び上層めっき工程において、通電時間を表１４及び表１５に示す時間とし、電流密度を表１４及び表１５に示す数値とし、電気めっき法によりめっき層を形成した。【０１８４】
【表１４】
2016199852.tif 000016
【０１８５】
【表１５】
2016199852.tif 000017
【０１８６】
表１３に示すめっき浴組成においては、Ｚｎ化合物としてＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液またはＺｒＯＳＯ４水溶液を用い、さらに必要に応じてＮａ２ＳＯ４、他の金属化合物としてのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを用いた。これらの含有量を調整することにより、表１に示すＺｎ２＋、Ｚｒ（Ｚｒ４＋、ＺｒＯ２＋）、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋の濃度となるように調整した。【０１８７】
このようにして得られた実施例および比較例のめっき層を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製（ＪＥＤ−２１００Ｆ））により観察した。【０１８８】
図９は、実施例Ｚ４の表面処理鋼板のめっき層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図９に示すように、本実施形態のめっき層には、デンドライト状結晶と、その周囲に形成された結晶間充填領域と、表層部の非晶質層とが形成されていることが判る。デンドライト状結晶は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ（日本電子社製（ＪＥＤ−２３００Ｔ））による元素分析及び電子線回折分析により、金属Ｚｎからなることが判明した。また、結晶間充填領域は、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムを含むことが判明した。更に、表層部の非晶質層は、酸化ジルコニウムからなることが判明した。【０１８９】
他の実施例のめっき層についても、実施例Ｚ４と同様に、デンドライト状結晶と、その周囲に形成された結晶間充填領域と、表層部の非晶質層とが形成されていた。また、表層部の非晶質層が除去されていたものもあった。【０１９０】
実施例Ｚ１〜実施例Ｚ２０のめっき層について、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（日本電子社製（ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、「デンドライト状結晶」「結晶間充填領域」「デンドライト状結晶の表層」の元素分析を行った。そして、デンドライト状結晶に含まれる元素（組成）、結晶間充填領域に含まれる元素（組成）とそのジルコニウム量および亜鉛量、デンドライト状結晶の表層に含まれる元素（組成）を調べた。
また、元素分析の結果を用いて、結晶間充填領域のジルコニウム量と亜鉛量とのモル比（Ｚｒ／Ｚｎ）を算出した。【０１９１】
比較例ｘ１１〜比較例ｘ１６のめっき層においても、実施例Ｚ１〜実施例Ｚ２０と同様にして、「デンドライト状結晶」「結晶間充填領域」「デンドライト状結晶の表層」の元素分析を行った。
その結果を表１６〜表１７に示す。
【表１６】
2016199852.tif 000018
【０１９２】
【表１７】
2016199852.tif 000019
【０１９３】
実施例Ｚ１〜実施例Ｚ２０の表面処理鋼板のめっき層について、「デンドライト状結晶」「結晶間充填領域」「デンドライト状結晶の表層」がそれぞれ結晶構造を有するか非晶質であるかを確認した。その結果、デンドライト状結晶、デンドライト状結晶の表層は結晶構造を有し、結晶間充填領域は非晶質であることが分かった。
なお、デンドライト状結晶内の不純物を調べたところ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎがそれぞれ０．１〜５ａｔｍ％程度であった。【０１９４】
比較例ｘ１１〜比較例ｘ１６の表面処理鋼板のめっき層を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析した。その結果、比較例ｘ１１〜比較例ｘ１６のめっき層について、デンドライト状結晶がＺｎの結晶構造を有することを確認した。また、結晶間充填領域が形成されていない場合（比較例ｘ１５）や、形成されていたとしても不安定な非晶質の回折パターンしか得られない（比較例ｘ１１〜ｘ１４及びｘ１６）ことを確認した。【０１９５】
また、実施例および比較例のめっき層について、以下の項目を以下に示す方法により評価した。【０１９６】
（めっき層中の付着量、ジルコニウム含有率）
めっき層の付着量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１４）を用いて検出したＺｎ元素およびＺｒ元素の単位面積当たりの合計質量とした。また、めっき層中のジルコニウム含有量は、蛍光Ｘ線装置により検出されたＺｒ元素量を前記付着量で除して百分率で算出した。
【表１８】
2016199852.tif 000020
【０１９７】
【表１９】
2016199852.tif 000021
【０１９８】
表１８及び表１９に示すように、実施例Ｚ１〜Ｚ２０は、何れも本発明の範囲を満足するものであり、比較例ｘ１１〜比較例ｘ１６の表面処理鋼板と比較して、バリア性および塗膜密着性に優れていることが分かった。
また、下地形成工程における電流密度が０〜１８Ａ／ｄｍ２である実施例Ｚ１〜実施例Ｚ２０の表面処理鋼板のめっき層では、下地形成工程における電流密度が２５Ａ／ｄｍ２である比較例ｘ１２〜ｘ１３の表面処理鋼板のめっき層とは異なり、結晶間充填領域中のジルコニウムと亜鉛とのモル比（Ｚｒ／Ｚｎ）が１．００以上３．００以下となり、かつ、電子線回折を行った場合に結晶間充填領域が非晶質の回折パターンを示した。また、バリア性および塗膜密着性がより優れていることが分かった。
【実施例４】
【０１９９】
「皮膜形成ジルコニウム含有表面処理鋼板の試験結果」
皮膜を形成するための塗料組成物は、表８に示す有機樹脂（Ｒ）と、りん酸化合物（Ｐ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ金属錯体化合物（Ｆ）と、イソシアネート化合物（Ｉ）と、ポリエチレンワックス（Ｑ）とを、表２０および表２１に示す含有量（固形分の質量％）で、溶媒である水中に塗料用分散機を用いて撹拌して分散させ、塗料組成物を調製した。
なお、実施例２と同様の事項については説明を省略する。
【表２０】
2016199852.tif 000022
【０２００】
【表２１】
2016199852.tif 000023
【０２０１】
表２０および表２１に示すように、実施例ｕ１〜ｕ１４、比較例ｙ１〜ｙ５で使用する塗料組成物は、塗料安定性の結果が「ＯＫ」であり、安定性が優れていた。【０２０２】
次に、（実施例３）で製造した実施例Ｚ４または比較例ｘ１３の表面処理鋼板のめっき層の表面に、上記塗料組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により皮膜を形成した。
まず、表面処理鋼板の表面に、表２２および表２３に示す膜厚となるように、ロールコーターを用いて塗料組成物を塗布した。その後、塗料組成物を塗布した表面処理鋼板を、板到達温度が１５０℃となるように加熱して乾燥し、水を用いてスプレー冷却し、皮膜を得た。なお、１５０℃まで加熱後においてもめっき層中に水和酸化物は存在した。【０２０３】
次に、めっき層の表面に皮膜を形成した各表面処理鋼板について、それぞれ外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性、耐キズ付性の評価を行った。また、参考例ｆ１として、（実施例３）で製造した実施例Ｚ４の表面処理鋼板の外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性、耐キズ付性の評価を行った。
各項目の評価結果を表２２および表２３に示す。【０２０４】
【表２２】
2016199852.tif 000024
【０２０５】
【表２３】
2016199852.tif 000025
【０２０６】
表２２および表２３に示す様に、実施例Ｚ４の表面処理鋼板のめっき層の表面に皮膜を有する実施例ｕ１〜ｕ１４は、いずれの評価項目においても、評価結果が評価基準の２以上であり、優れた外観均一性、耐食性、導電性、加工密着性および耐キズ付性を示した。また、実施例ｕ１〜ｕ１４は、表面に皮膜を形成していない参考例ｆ１と比較して、耐食性および導電性が良好であった。【０２０７】
一方、比較例ｘ１３の表面処理鋼板のめっき層の表面に皮膜を有する比較例ｙ１〜ｙ５は、外観均一性、２４０時間後の耐食性、加工密着性、耐キズ付性の評価結果が１であり、性能が劣っていた。【０２０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
上記各実施形態によれば、鋼板の表面に、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層が形成されたバリア性及び塗膜密着性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１０】
１、２０１    鋼板
２    めっき浴
２ａ    上部供給用配管
２ｂ    下部供給用配管
２ｃ、２ｅ    外周分岐路
２ｄ、２ｆ    中間分岐路
３    陽極
３ａ    デンドライト状結晶の内部
３ｂ、５５、５８    デンドライト状結晶の表層
３ｃ    粒状結晶
４ａ、５ａ、４ｂ、５ｂ    ロール
６    バナジウム化合物
１０、２１０    表面処理鋼板
２０、５１、２２０    下地層
２０ａ    ニッケルめっき層
２１    めっき槽
２１ａ    上部槽
２１ｂ    下部槽
３０、２３０    めっき層
３１、５３、５６、２３１    デンドライト状結晶
３２、５２、５４、５７、２３２    結晶間充填領域
４０、２４０    表面層
６１    電流集中部
６２    水素
２５０    非晶質層
Ｄ    ロール４ａ、５ａと陽極３との間の間隔
【図１】
2016199852.tif 000026
【図２】
2016199852.tif 000027
【図３】
2016199852.tif 000028
【図４Ａ】
2016199852.tif 000029
【図４Ｂ】
2016199852.tif 000030
【図４Ｃ】
2016199852.tif 000031
【図５Ａ】
2016199852.tif 000032
【図５Ｂ】
2016199852.tif 000033
【図５Ｃ】
2016199852.tif 000034
【図６】
2016199852.tif 000035
【図７】
2016199852.tif 000036
【図８】
2016199852.tif 000037
【図９】
2016199852.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月7日(2016.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の片面または両面に形成され、亜鉛とバナジウムまたはジルコニウムとを含むめっき層と；
を備え、
前記めっき層が、
金属亜鉛を含むデンドライト状結晶と；
前記デンドライト状結晶間を充填し、電子線回折を行った場合に非晶質の回折パターンを示す結晶間充填領域と；
を有し、
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したバナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物を含み、
前記めっき層がジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域が、水和したジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物を含む
ことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記鋼板と前記めっき層との間に、ニッケルを含む結晶からなる下地層がさらに設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記バナジウムと前記亜鉛とのモル比であるＶ／Ｚｎが、０．１０以上２．００以下であり、
前記めっき層が前記ジルコニウムを含む場合に、前記結晶間充填領域中の前記ジルコニウムと前記亜鉛とのモル比であるＺｒ／Ｚｎが、１．００以上３．００以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記めっき層が前記バナジウムを含む場合であって、
前記デンドライト状結晶の表層が、亜鉛酸化物または亜鉛水酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記鋼板と前記めっき層との間に、亜鉛とバナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上である下地めっき層がさらに設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記下地層と前記めっき層との間に、亜鉛とバナジウムとのモル比であるＺｎ／Ｖが８．００以上である下地めっき層がさらに設けられている
ことを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記めっき層の表面に、ポリウレタン樹脂と、１〜２０質量％のカーボンブラックとを有する有機樹脂皮膜をさらに備える
ことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板を製造する方法であって、
０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｎ２＋イオンと、０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌのＶイオンまたは０．１０〜４．００ｍｏｌ／ｌのＺｒイオンとを含有するめっき浴を用いて、４０〜２００ｍ／ｍｉｎの平均流速および０〜１８Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことにより、前記鋼板上に水和したバナジウム酸化物、またはバナジウム水酸化物を析出させて凹凸を形成する下地形成工程と；
前記凹凸を形成した前記鋼板に、前記めっき浴を用いて、４０〜２００ｍ／ｍｉｎの平均流速および２１〜２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う上層めっき工程と；
を有する
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記下地形成工程の前に、Ｎｉ２＋イオンを含有するめっき浴を用いて電気めっきを行うことにより、前記鋼板上にニッケルを含む結晶を析出させる工程をさらに有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2016199852.tif 000039
2016199852.tif 000040
2016199852.tif 000041
2016199852.tif 000042