(57)【要約】  窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、上記窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、上記粒界相の幅が０．２ｎｍ以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体である。また、粒界相の幅が０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒界相は１５質量％以下であることが好ましい。上記構成により、高温度環境下での粒界相の劣化を抑制でき、高温での耐久性が高い窒化珪素焼結体を提供できる。この窒化珪素焼結体は、使用環境が３００ ℃以上である高温耐久性部材の構成材として好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、上記窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、上記粒界相の幅が０．２ｎｍ以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項２】
前記粒界相の幅が０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【請求項３】
前記窒化珪素焼結体は添加成分としての粒界相を１５質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】
Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選択される元素を３種以上含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】
室温でのビッカース硬度Ｈｖが１４５０以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項６】
温度３００℃でのビッカース硬度Ｈｖが１３５０以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項７】
温度１０００℃でのビッカース硬度Ｈｖが８５０以上であることを請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体で構成されたことを特徴とする高温耐久性部材。
【請求項９】
使用環境が３００℃以上になることを特徴とする請求項８記載の高温耐久性部材。
【請求項１０】
高温耐久性部材が、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータのいずれか１種であることを特徴とする請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載の高温耐久性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、窒化珪素焼結体およびそれを用いた高温耐久性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素焼結体は、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータ用基板、半導体用基板、切削工具など様々な用途に用いられている。
特許第５２６８７５０号公報（特許文献１）では、単位面積１０μｍ×１０μｍあたりの長径３μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の個数を制御した窒化珪素焼結体を開示している。特許文献１では、このような制御を実施することにより、ビッカース硬度や耐磨耗性を向上させている。
また、特開２０１０−１９４５９１号公報（特許文献２）では、摩擦攪拌接合用ツールを構成する窒化珪素焼結体が開示されている。この特許文献２では、接合用ツールの耐久性を向上させるためにツール表面に被覆層を設けている。摩擦攪拌接合は接合ツール（接合工具）を高速回転させながら被接合部材に押し付け、摩擦熱を利用して被接合部材同士を接合する方法である。摩擦熱を利用するため、接合ツールは３００℃以上の高温度になる。特許文献２では高温度下での耐久性を付与するために被覆層を設けている。
窒化珪素焼結体は前述のように様々な用途に用いられている。例えば、ベアリングボールは回転速度の高速化に伴い摺動面が高温となる。同様に摩擦攪拌接合用ツールに関しても、摩擦熱で 摺動面が高温となる。また、圧延ロール、熱間工具や切削工具は、その使用環境が高温下になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２６８７５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の窒化珪素焼結体は、常温下での耐磨耗性は優れているものの、高温度環境下での耐久性は必ずしも満足するものではなかった。本発明は、このような課題に対応するために成されたものであり、高温度環境下であっても優れた耐久性を示す窒化珪素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、粒界相の幅が０．２ｎｍ以上であることを特徴とするものである。粒界相の幅を制御することにより、高温度環境下での耐久性を向上させることができる。
そのため、実施形態に係る窒化珪素焼結体を使用して構成された高温耐久性部材は、高温度環境下での耐久性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る窒化珪素焼結体を使用して構成されたベアリングボールの一例を示す斜視図である。
【図２】実施形態に係る窒化珪素焼結体を使用して構成された圧延ロールの一例を示す斜視図である。
【図３】実施形態に係る窒化珪素焼結体を使用して構成された摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、粒界相の幅が０．２ｎｍ以上であることを特徴とするものである。また、粒界相の幅が０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉と焼結助剤粉とを混合して成形後、焼結して製造される。焼結工程を実施することにより、焼結助剤粉は粒界相となる。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、粒界相の幅が０．２ｎｍ以上となっていることを特徴とする。粒界相の幅とは窒化珪素結晶粒子の２粒子界面に形成される粒界相の厚さのことである。窒化珪素結晶粒子の２粒子界面に所定厚さの粒界相が存在するということは、個々の窒化珪素結晶粒子の表面が粒界相で覆われた状態となっていることを示す。また、隣り合う窒化珪素結晶粒子の中で最も近い距離が０．２ｎｍ以上、さらには０．２〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
なお、例えば研磨後の焼結体表面のように、窒化珪素焼結体の表面に存在する窒化珪素結晶粒子においては、粒界相で覆われていなくてもよい。言い換えれば、窒化珪素焼結体の任意の断面においては、全ての窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われていることを特徴とするものである。
【０００８】
窒化珪素結晶粒子を粒界相で覆うことにより、窒化珪素焼結体の高温度環境下での耐久性が向上する。窒化珪素結晶粒子が粒界相で覆われていないということは、窒化珪素結晶粒子同士が直接接している状態、粒界相が欠落してポアとなっている状態を示す。実施形態のように、粒界相の幅を０．２ｎｍ以上とすることにより、粒界相を介して窒化珪素結晶粒子を強固に接合できる。粒界相の幅が０．２ｎｍ未満では強固な接合構造が得られない。
一方、あまり粒界相の幅が厚いと、厚い粒界相が破壊起点となり、窒化珪素焼結体の強度が低下するおそれがある。そのため、粒界相の幅は０．２〜５ｎｍ、さらには０．５〜２ｎｍの範囲であることが好ましい。窒化珪素結晶粒子の２粒子間を０．２〜５ｎｍと薄い粒界相で結合することにより、粒界相が破壊起点とならずに強度を向上させることができる。特に、高温でのビッカース硬度を高くすることができる。
【０００９】
なお、粒界相の幅の測定は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用した方法により行うものとする。具体的には、窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＴＥＭ観察（拡大写真を撮影）する。次に拡大写真にて窒化珪素結晶粒子の２粒子間で最も接近している箇所の粒界部分のインテンシティプロファイルを求める。これにより粒界相の幅を測定することができる。
【００１０】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の粒界相の幅が０．２ｎｍ以上となっている。言い換えると、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離が０．２ｎｍ以上になっていることを示している。また、粒界相の幅が０．２〜５ｎｍとなっているということは、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離が０．２〜５ｎｍの範囲になっていることを示す。
【００１１】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、室温（２５℃）でのビッカース硬度Ｈｖが１４５０以上であることが好ましい。また、３００℃でのビッカース硬度Ｈｖが１３５０以上であることが好ましい。また、１０００℃でのビッカース硬度Ｈｖが８５０以上であることが好ましい。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、粒界相の幅を制御しているので使用環境が３００℃以上の高温度条件下になったとしても高い硬度を維持することができる。
また、ビッカース硬度の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６１０に基づいて行うものとする。また、試験力は９．８０７Ｎで行うものとする。
【００１２】
また、窒化珪素焼結体は添加成分としての粒界相を１５質量％以下含有することが好ましい。添加成分とは、窒化珪素以外の成分を示す。窒化珪素焼結体では、窒化珪素以外の添加成分とは焼結助剤成分を示す。焼結助剤成分は粒界相を構成するものである。添加成分が１５質量％を超えて多いと粒界相が多くなり過ぎる。粒界相が過多になると粒界相の幅を０．２〜５ｎｍの範囲に制御し難くなる。
また、本実施形態の窒化珪素焼結体は、細長いβ−窒化珪素結晶粒子が複雑にからみあった構造をとっている。焼結助剤成分が科料になると窒化珪素結晶粒子が複雑にからみあった構造をとれない部分ができてしまうため望ましくない。
また、添加成分は３質量％以上１２．５質量％以下が好ましい。さらに添加成分は５質量％以上１２．５質量％以下が好ましい。添加成分が３質量％未満では、粒界相が過少となり窒化珪素焼結体の密度が低下するおそれがある。添加成分量を３質量％以上に調整していれば、相対密度を９５％以上に調整し易くなる。また、添加成分を５質量％以上にすることにより、相対密度を９８％以上に制御し易くなる。
また、添加成分としてはＹ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選ばれる元素を３種以上具備することが好ましい。添加成分は、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（けい素）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃ（炭素）を構成元素として含んでいれば、その化合物形態は限定されるものではない。例えば、酸化物（複合酸化物含む）、窒化物（複合窒化物含む）、酸窒化物（複合酸窒化物含む）、炭化物（複合炭化物含む）などが挙げられる。
【００１３】
また、後述するように、焼結体の製造工程において焼結助剤として添加する場合は、酸化物（複合酸化物を含む）、窒化物（複合窒化物を含む）、炭化物（複合炭化物を含む）が好ましい。Ｙ元素の場合、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましい。Ａｌ元素の場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが好ましい。Ｍｇ元素の場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが好ましい。Ｓｉ元素の場合、酸化けい素（ＳｉＯ２）、炭化けい素（ＳｉＣ）が好ましい。Ｔｉ元素の場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）が好ましい。また、Ｈｆ元素の場合、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が好ましい。Ｍｏ元素の場合、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。Ｃ元素に関しては、炭化けい素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）として添加することが好ましい。これら添加成分を、２種以上を組合せて添加することにより、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選ばれる元素を３種以上具備した粒界相を構成することができる。また、添加成分はＹ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選ばれる元素を４種以上具備することが好ましい。
【００１４】
焼結助剤成分として、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選ばれる元素を３種以上、さらには４種以上含有することにより、焼結性が向上し、窒化珪素結晶粒子の粗大化を防止し、 β−窒化珪素結晶粒子が複雑にからみあった結晶組織を形成することができる。
また、これら焼結助剤の組合せによれば、粒界相に固溶体や結晶化合物を形成することができる。固溶体や結晶化合物を形成させることにより、高温度での焼結体の耐久性が向上する。また、結晶化合物の有無はＸＲＤ（Ｘ線回折法）にて分析できる。ＸＲＤ分析したとき、窒化珪素に基づくピーク以外のピークが観察されれば結晶化合物が存在することを示す。なお、ＸＲＤの分析条件は、Ｃｕターゲット（ＣｕＫα）を使用し、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、スリット径を０．２ｍｍとする。走査範囲（２θ）は２０〜６０°にて実施する。この範囲で窒化珪素に基づくピーク以外のピークが出現すれば、粒界相に結晶化合物が存在することが確認できる。
また、前述のように、２粒子間の粒界相の幅を０．２ｎｍ以上、さらには０．２〜５ｎｍと規定することにより、２粒子界面に微小な結晶化合物を介在させることができる。これにより、焼結体の高温度での耐久性をさらに向上させることができる。
また、製造工程において添加する焼結助剤の組合せとしては、次に示す組合せが好ましい。
【００１５】
まず、第一の組合せとしては、ＭｇＯを０．１〜１．７質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜４．３質量％、ＳｉＣを０．１〜１０質量％、ＳｉＯ２を０．１〜２質量％、添加するものである。これにより、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの４種の元素を添加剤分として含有することになる。なお、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を添加する場合、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとして０．２〜６質量％添加しても良い。
また、第一の組合せに、ＴｉＯ２を０．１〜２質量％追加してもよい。第一の組合せにＴｉＯ２を添加することにより、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉの５種の元素を添加剤分として含有することになる。
【００１６】
また、第二の組合せとしては、Ｙ２Ｏ３を０．２〜３質量％と、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルを０．５〜５質量％と、ＡｌＮを２〜６質量％と、ＨｆＯ２を０．５〜３質量％と、Ｍｏ２Ｃを０．１〜３質量％とを添加するものである。第二の組合せは、添加成分として、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃの６種類の元素を添加するものである。
【００１７】
また、第三の組合せとしては、Ｙ２Ｏ３を２〜７質量％と、ＡｌＮを３〜７質量％と、ＨｆＯ２を０．５〜４質量％とを添加するものである。これにより、添加成分元素をＹ、Ａｌ、Ｈｆの３種とするものである。
【００１８】
また、上記第一ないし第三の組合せにおいて、焼結助剤成分の含有量の上限は合計で１５質量％以下とする。
上記第一ないし第三の組合せは、いずれもＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを添加する組合せを使用していないことである。第一の組合せはＹ２Ｏ３を使用していない。また、第二の組合せは、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとして添加している。また、第三の組合せはＡｌ２Ｏ３を使用していない。Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との組合せは焼結すると、ＹＡＧ（Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２）、ＹＡＭ（Ａｌ２Ｙ４Ｏ９）、ＹＡＬ（ＡｌＹＯ３）などのイットリウムアルミニウム酸化物が形成され易い。
また、上記第一ないし第三の組合せは、結晶化合物を形成し易い。また、ＹＡＧ、ＹＡＭ、ＹＡＬ以外の結晶化合物を形成することができる。言い換えると、ＹＡＧ、ＹＡＭ、ＹＡＬ以外の結晶化合物を含有すると、高温度での耐久性を向上させることができる。
【００１９】
また、上記添加成分は焼結助剤としての役目も優れている。そのため、 β型窒化珪素結晶粒子の、アスペクト比２以上の割合を６０％以上と高くすることができる。なお、アスペクト比が２以上の割合は、窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＥＭ観察して拡大写真（３０００倍以上）を撮影し、拡大写真に写る窒化珪素結晶粒子の長径と短径を測定し、アスペクト比を求める。単位面積５０μｍ×５０μｍ当たりのアスペクト比２以上の窒化珪素結晶粒子の面積比（％）を求めるものとする。
また、同様の断面において、長径と短径との平均を粒径と定義したとき、粒径が２μｍ以上の窒化珪素粒子が窒化珪素粒子全体に占める個数割合が３５％以上と高い値にすることが出来る。なお、個数割合の上限は５５％以下が好ましい。過度に大きな粒子ばかりであると粒界相の幅の制御が困難になる。
以上のような窒化珪素焼結体では、前述のビッカース硬度のみならず、破壊靭性値および３点曲げ強度も向上させることができる。破壊靭性値は６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、３点曲げ強度は９００ＭＰａ以上とすることができる。なお、破壊靭性値はＪＩＳ−Ｒ−１６０７のＩＦ法に基づき、新原の式により求めた値である。また、３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づいた値である。
【００２０】
以上のような窒化珪素焼結体は、高温耐久性部材の構成材として好適である。実施形態に係る窒化珪素焼結体は高温度環境下でのビッカース硬度が高いため、使用環境が３００℃以上になる高温耐久性部材の構成材として好適である。このような利用分野として、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータのいずれか１種が挙げられる。
【００２１】
図１にベアリングボールの一例を示した。図１中、符号１はベアリングボールであり、２は摩擦面である。ベアリングボール１は球体であるため、球体表面全体が摩擦面２として機能する。ベアリングボール１の構成材が窒化珪素焼結体となる。高温度での耐久性を向上させているので、高温度環境下で使用される軸受に適用できる。また、高速回転に伴い摩擦熱が高温になったとしても、優れた耐久性を得ることができる。
【００２２】
また、図２は本実施形態の窒化珪素焼結体で構成した圧延ロールの一例を示す。図中、符号３は圧延ロールであり、２は摩擦面（転動面）である。圧延ロールは円柱形状である。円柱形状のロール表面が摩擦面２となる。圧延ロールは常温加工や熱間加工など様々な使用環境に適用される。実施形態に係る圧延ロール３は摩擦面２が窒化珪素焼結体から構成されるものである。窒化珪素焼結体の高温度での耐久性を向上させているので、３００℃以上の熱間加工用圧延ロールに適用することができる。
【００２３】
また、図３は、本実施形態の窒化珪素焼結体で構成した摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す。図中、符号４は摩擦攪拌接合用ツールであり、２は摩擦面である。摩擦攪拌接合用ツール４の摩擦面２は窒化珪素焼結体から構成される。図３では円柱形状の接合ツールを例示しているが、球体、凸形状などの接合ツールにも適用できる。
また、摩擦攪拌接合装置は、被接合材の接合時間を短縮し、かつ生産効率を上げるために接合ツール部材の回転速度を５００ｒｐｍ以上とし、押込荷重を５ｋＮ以上に設定して使用することが望まれる。また、摩擦熱により摩擦面の温度が８００℃以上の高温度環境になる場合がある。その場合でも、窒化珪素焼結体の高温度での耐久性を向上させているので、接合ツールとしての耐久性が向上する。
上記利用分野以外にも、熱間工具、ヒータ用基板など、使用環境が３００℃以上の高温耐久性部材の構成材としても好適である。
【００２４】
また、上記摩擦面２の表面粗さＲａは５μｍ以下であることが好ましい。摩擦面の表面粗さＲａを小さくすることにより、ベアリングボールや摩擦攪拌接合用ツールのように摺動させる部材の耐摩耗特性および摺動特性を向上させることができる。
【００２５】
次に、上記窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態に係る窒化珪素焼結体は上記構成を有する限り、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率的に得るための方法として次の方法が挙げられる。
窒化珪素焼結体の粒界相の幅を０．２ｎｍ以上、さらには０．２〜５ｎｍに制御するためには原料粉末の調製が重要である。
まず、窒化珪素粉末としては、平均粒径が２μｍ以下であり、α化率が９０％以上であり、不純物酸素含有量が２ｗｔ％以下のものを用意する。
【００２６】
第一の方法としては、添加する焼結助剤粉末を、平均粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下と微細にすることが好ましい。また、焼結助剤粉末の平均粒径の標準偏差を０．２μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径や標準偏差の制御は、ボールミルやジェットミルによる微細化やふるい分けなどの方法を用いることが好ましい。このような焼結助剤粉末と窒化珪素粉末とを混合して原料粉末を調製する。焼結助剤は焼結工程にて粒界相になる。焼結助剤粉末が小さく、均一な粒径にしたものを使用することにより、薄い粒界相を形成することができる。
また、窒化珪素粉末の平均粒径をＡμｍとし、焼結助剤粉末の平均粒径をＢμｍとしたとき、０．８Ａ≧Ｂの関係を満たすことが好ましい。粒径が窒化珪素粉末よりも小さな焼結助剤粉末を混合することにより、薄い粒界相を形成し易くなる。そのため、０．７Ａ≧Ｂであることがさらに好ましい。また、平均粒径の比の下限は特に限定されるものではないが、０．８Ａ≧Ｂ≧０．２Ａの範囲であることが好ましい。焼結助剤粉末の平均粒径Ｂμｍが、窒化珪素粉末の平均粒径Ａμｍより小さすぎると、その調整が難しくなる。
【００２７】
第二の方法としては、第一の方法で調製した原料粉末（窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合したもの）に有機バインダを添加した混合粉体を造粒して造粒粉を作製する工程を実施することである。予め造粒粉を形成することにより、窒化珪素粉末の周囲に焼結助剤粉末が均一に存在している状態を実現することができる。これにより、所定の薄い粒界相を形成することができる。
【００２８】
次に、金型に造粒粉を充填し成型する工程を実施する。成型工程は、目的とするプローブ形状を有する金型を用いることが好ましい。また、成型工程に関しては、金型成型、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）などを用いても良い。
次に、成型工程で得られた成形体を脱脂する。脱脂工程は、窒素中で温度４００〜８００℃で実施することが好ましい。
【００２９】
第三の方法としては、第二の方法で作製した脱脂体に熱処理を行う方法である。脱脂体に熱処理を加えることにより、粒子表面を活性化させることができる。この活性化効果により、焼結時に薄い粒界相を形成した上で、粒界相に固溶体や結晶化合物を形成することができる。熱処理温度は３００〜９００℃の範囲であることが好ましい。また、熱処理は、真空中、不活性雰囲気中、大気中で実施することが好ましい。また、熱処理温度が９００℃を超えると、焼結工程で緻密な焼結体を得難くなる。また、熱処理時間は、２〜１０時間の範囲であることが好ましい。熱処理時間が２時間未満では熱処理を行う効果が不十分である。また、１０時間を越えて長いと窒化珪素結晶粒子が酸化されてしまい薄い粒界相が形成され難くなるおそれがある。
次に、第三の方法で得られた熱処理体を焼結する。焼結工程は、温度１６００℃以上で実施する。焼結工程は、不活性雰囲気中または真空中で実施することが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。また、焼結工程は、常圧焼結、加圧焼結、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が挙げられる。また、複数種類の焼結方法を組合せてもよい。
得られた焼結体に対し、摩擦面に該当する箇所を研磨加工するものとする。研磨加工により、摩擦面の表面粗さＲａを５μｍ以下、さらには１μｍ以下に調整する。研磨加工はダイヤモンド砥石を用いた研磨加工であることが好ましい。
【００３０】
（実施例）
（実施例１〜６および比較例１〜２）
窒化珪素粉末として平均粒径が１μｍであるα型窒化珪素粉末（α化率９８％）を用意した。次に、焼結助剤粉末として表１に示す試料１〜６を用意した。焼結助剤粉末はボールミルにより粉砕する一方、その平均粒径および標準偏差は湿式粒度分布測定機を用いて測定した。
【００３１】
【表１】
2016163263.tif 000003
【００３２】
試料１〜６の焼結助剤粉末に、窒化珪素粉末と有機バインダ２質量％とを混合して造粒粉を作製し、金型成形を実施した。得られた成形体に脱脂処理を行い得られた脱脂体に表２に示す熱処理を実施した。
【００３３】
【表２】
2016163263.tif 000004
【００３４】
表２の工程で作製した熱処理体および脱脂体に温度１８００〜１９００℃で５〜１０時間の常圧焼結を実施した。さらに、実施例１〜６および比較例１、２の焼結体について、温度１７００〜１９００℃のＨＩＰ処理を実施した。この焼結・ＨＩＰ処理工程により、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの窒化珪素焼結体を作製した。
また、表面粗さＲａは１μｍに調整した。
得られた焼結体に関して、３点曲げ強度、破壊靭性値およびビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度ＨｖはＪＩＳ−Ｒ−１６１０に基づき試験力９．８０７Ｎ（ニュートン）で測定した。また、破壊靭性値はＪＩＳ−Ｒ−１６０７のＩＦ法に準拠し、新原の式により求めた値である。また、３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して測定した。いずれも室温（２５ ℃）で測定した。その測定結果を下記表３に示す。
【００３５】
【表３】
2016163263.tif 000005
【００３６】
次に、各実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体の窒化珪素結晶粒子の平均粒径および粒界相の幅を下記の手順で測定した。また、粒界相に固溶体または結晶化合物の形成の有無を観察した。
窒化珪素結晶粒子の平均粒径の測定に際しては、まず任意の断面においてＳＥＭ写真を撮る。次にＳＥＭ写真に写る窒化珪素結晶粒子の長径と短径を求める。（長径＋短径）／２＝粒径にて粒径を求める。窒化珪素結晶粒子１００粒の平均値を平均粒径とした。また、粒界相の幅はＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）により測定した。具体的には、まず窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＴＥＭ観察（拡大写真を撮影）する。次に得られた拡大写真において窒化珪素結晶粒子の２粒子間で最も接近している箇所の粒界部分のインテンシティプロファイルを求めて粒界相の幅を測定した。また、粒界相における固溶体または結晶化合物の有無はＸＲＤ（Ｘ線回折法）により確認した。その結果を下記表４に示す。
【００３７】
【表４】
2016163263.tif 000006
【００３８】
表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係る焼結体の窒化珪素結晶粒子の平均粒径は１．４〜２．１μｍの範囲であり、大きな差異は見られなかった。それに対し、粒界相の幅は比較例では７０〜１００ｎｍであるのに対し、各実施例に係る焼結体の粒界相の幅は０．２〜５ｎｍの範囲内であった。また、各実施例に係る焼結体の粒界相では、ＹＡＧ、ＹＡＭ、ＹＡＬ以外の結晶化合物が検出された。
次に実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体に関して、高温度条件下でのビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度Ｈｖの測定は、測定環境を３００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃に変えて測定した。それぞれの温度に１時間保持して測定した。その結果を下記表５に示す。
【００３９】
【表５】
2016163263.tif 000007
【００４０】
上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係る窒化珪素焼結体は高温度環境下でのビッカース硬度が高かった。これは薄い粒界相を形成しているため、高温環境下での粒界相の劣化が起き難いためである。
このように各実施例に係る窒化珪素焼結体は高温度環境下でも優れた硬度を示すため、使用環境が３００℃以上になる高温耐久性部材の構成材料として好適であることが判明した。
【００４１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することもできる。
【符号の説明】
【００４２】
１ …ベアリングボール
２ …摩擦面
３ …圧延ロール
４ …摩擦攪拌接合用ツール
【図１】
2016163263.tif 000008
【図２】
2016163263.tif 000009
【図３】
2016163263.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月2日(2017.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、上記窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、上記窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離を示す粒界相の幅が０．２〜５ｎｍであり、単位面積５０μｍ×５０μｍ当たりのアスペクト比２以上の窒化珪素結晶粒子の面積割合が６０％以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記窒化珪素焼結体は添加成分としての粒界相を１５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】
Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選択される元素を３種以上含有することを特徴とする請求項１または３に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】
室温でのビッカース硬度Ｈｖが１４５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項６】
温度３００℃でのビッカース硬度Ｈｖが１３５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４，５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項７】
温度１０００℃でのビッカース硬度Ｈｖが８５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４，５，６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項８】
請求項１，３，４，５，６，７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体で構成されたことを特徴とする高温耐久性部材。
【請求項９】
使用環境が３００℃以上になることを特徴とする請求項８記載の高温耐久性部材。
【請求項１０】
高温耐久性部材が、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータのいずれか１種であることを特徴とする請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載の高温耐久性部材。
【請求項１１】
前記粒界相に結晶化合物が存在することを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【請求項１２】
前記粒界相に、ＹＡＧ，ＹＡＭ，ＹＡＬ以外の結晶化合物が存在することを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月11日(2017.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結晶粒子と粒界相とを有する窒化珪素焼結体において、上記窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、上記窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離を示す粒界相の幅が０．２〜５ｎｍであり、単位面積５０μｍ×５０μｍ当たりのアスペクト比２以上の窒化珪素結晶粒子の面積割合が６０％以上であり、上記粒界相に結晶化合物が存在することを特徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記窒化珪素焼結体は添加成分としての粒界相を１５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】
Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃから選択される元素を３種以上含有することを特徴とする請求項１または３に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】
室温でのビッカース硬度Ｈｖが１４５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項６】
温度３００℃でのビッカース硬度Ｈｖが１３５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４，５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項７】
温度１０００℃でのビッカース硬度Ｈｖが８５０以上であることを特徴とする請求項１，３，４，５，６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項８】
請求項１，３，４，５，６，７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体で構成されたことを特徴とする高温耐久性部材。
【請求項９】
使用環境が３００℃以上になることを特徴とする請求項８記載の高温耐久性部材。
【請求項１０】
高温耐久性部材が、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータのいずれか１種であることを特徴とする請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載の高温耐久性部材。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記粒界相に、ＹＡＧ，ＹＡＭ、ＹＡＬ以外の結晶化合物が存在することを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【国際調査報告】
2016163263.tif 000011
2016163263.tif 000012
2016163263.tif 000013
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