(57)【要約】下記式（Ｉ）で表わされる、分岐鎖を有するブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体ＡのＭｗ／Ｍｎが１．２０以下であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、Ａｒ２−Ｄ２ジブロック体であるブロック共重合体Ｂのブロック共重合体組成物中の含有量は６０質量％以下であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下であり、ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が１２質量％〜３０質量％の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体のＭｗが３０万〜８０万の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックスが２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲内であるブロック共重合体組成物を提供する。（Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ （Ｉ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物であって、  ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、  ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、  ブロック共重合体組成物中の下記一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ２−Ｄ２ジブロック体であるブロック共重合体Ｂのブロック共重合体組成物中の含有量は６０質量％以下であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であり、  ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が１２質量％〜３０質量％の範囲内であり、  ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００の範囲内であり、  ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックス（Ｇ条件）が２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲内であることを特徴とするブロック共重合体組成物。  （Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ  （Ｉ）  Ａｒ２−Ｄ２  （ＩＩ）（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）
【請求項２】
多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体組成物１００質量部と、  粘着付与性樹脂２５質量部〜４００質量部と、  架橋剤０．０１質量部〜５０質量部と、  可塑剤０質量部〜２００質量部と、  を含有することを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。【０００３】  ホットメルト粘接着剤においては、種々の熱可塑性樹脂がベースポリマーとして用いられうることが知られている。例えば、ベースポリマーとしてスチレン−イソプレンブロック共重合体を用いることが知られている。【０００４】  また、特許文献１には、ホットメルト粘着剤を主用途とするものではないが、粘着性、凝集強さ、接着性および低応力剥離の要件を満たす再剥離可能なテープ等の製造に用いられる感圧接着剤を提供することを目的として、分子量の異なる２種類以上のジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体を感圧接着剤のベースポリマーとして用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０５８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ここで、ホットメルト粘接着剤には、種々の特性が要求されるが、その特性として加熱時に所望の流動性を示すホットメルト性および高温環境下に晒された後にも糊残りなく剥離可能となる耐熱安定性が挙げられる。  しかしながら、特許文献１にはブロック共重合体をホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤の調製に用いることについて記載がない。  また、特許文献１に記載のブロック共重合体を用いたホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性が不十分であるといった問題がある。【０００７】  本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ジブロック体を分岐鎖として有する分岐構造を有するブロック共重合体および線状ジブロック体であるブロック共重合体の分子量分布および含有量、ならびに組成物全体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量、重量平均分子量およびメルトインデックス等を所定の範囲とする特定の構成を導入することにより、ホットメルト性および耐熱安定性の両者に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体組成物が得られることを見出した。  本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００９】  かくして、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされる、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、ブロック共重合体組成物中の下記一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ２−Ｄ２ジブロック体であるブロック共重合体Ｂのブロック共重合体組成物中の含有量は６０質量％以下であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であり、ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が１２質量％〜３０質量％の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックス（Ｇ条件）が２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲内であることを特徴とするブロック共重合体組成物が提供される。【００１０】  （Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ  （Ｉ）【００１１】  Ａｒ２−Ｄ２  （ＩＩ）【００１２】（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）【００１３】  上記ブロック共重合体組成物は、多官能性カップリング剤が分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。【００１４】  本発明によれば、上述のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与性樹脂２５質量部〜４００質量部と、架橋剤０．０１質量部〜５０質量部と、可塑剤０質量部〜２００質量部と、を含有することを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】  本発明は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体組成物を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明は、ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物に関するものである。  以下、本発明のブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物について詳細に説明する。
【００１７】Ａ．ブロック共重合体組成物  本発明のブロック共重合体組成物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、ブロック共重合体組成物中の下記一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ２−Ｄ２ジブロック体であるブロック共重合体Ｂのブロック共重合体組成物中の含有量は６０質量％以下であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であり、ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が１２質量％〜３０質量％の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックス（Ｇ条件）が２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１８】  （Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ  （Ｉ）
【００１９】  Ａｒ２−Ｄ２  （ＩＩ）
【００２０】（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）
【００２１】  本発明によれば、ブロック共重合体Ａとして、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するものを所定量以上含有することにより、ブロック共重合体組成物は、加熱時の流動性を向上させることができ、ホットメルト性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる。また、ブロック共重合体Ａは、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するため、カップリング剤によりカップリングされていない線状ジブロック体であるブロック共重合体Ｂと比較し高分子量なブロック共重合体となる。また、ブロック共重合体Ａの分子量分布は１．２０以下と狭い。これにより、ブロック共重合体組成物は、耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる。
【００２２】  本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａを少なくとも含有するものである。  以下、本発明のブロック共重合体組成物の各構成について説明する。
【００２３】１．ブロック共重合体Ａ  本発明におけるブロック共重合体Ａは、下記一般式（Ｉ）で表わされる、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体であり、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１および共役ジエン重合体ブロックＤ１からなるＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を、多官能性カップリング剤でカップリングさせた構造を有するものである。
【００２４】  （Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ  （Ｉ）
【００２５】（式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１は、共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）
【００２６】（１）芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１  ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１は、芳香族モノビニル単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族モノビニル単量体としては、ラジカル重合性基を１個有する芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、芳香族モノビニル単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族モノビニル単量体は、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】  ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１は、芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１に含まれ得る芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１における芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２８】  ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１））は、７０００〜１８０００の範囲内とすることができ、７５００〜１７０００の範囲内であることが好ましく、８０００〜１６０００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力が低いものとなるおそれがあり、大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物の溶融粘度が著しく高くなるおそれがある。
【００２９】  なお、本発明において、重合体ブロック、ジブロック体およびブロック共重合体組成物等の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。  重量平均分子量および数平均分子量の測定は、より具体的には、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めることができる。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施することができる。
【００３０】（２）共役ジエン重合体ブロックＤ１  ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロックＤ１は、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックＤ１の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましいく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ１をイソプレン単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着性と柔軟性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、共役ジエン重合体ブロックＤ１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  さらに、共役ジエン重合体ブロックＤ１の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００３１】  ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロックＤ１は、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックＤ１に含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤ１における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００３２】  ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロックＤ１のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１モル％〜２０モル％の範囲内であり、１モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。
【００３３】  ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロックＤ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ１））は、特に限定されないが、２００００〜１４００００の範囲内とすることができ、２５０００〜１２００００の範囲内であることが好ましく、３００００〜１０００００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄ１）が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、初期粘着力が低いものとなるおそれがあり、大きすぎると、比較的に低温での溶融粘度が高いものとなるおそれがある。
【００３４】（３）Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体  ブロック共重合体Ａに分岐鎖として含まれるＡｒ１−Ｄ１ジブロック体は、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体は、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。ただし、得られるブロック共重合体組成物を用いたホットメルト粘接着剤組成物を耐熱性および透明性に優れたものとする観点からは、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体は、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
【００３５】  ブロック共重合体Ａに分岐鎖として含まれるＡｒ１−Ｄ１ジブロック体の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１−Ｄ１））および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、後述する「２．ブロック共重合体Ｂ」の項に記載のブロック共重合体Ｂの重量平均分子量および分子量分布と同様とすることができる。
【００３６】  ブロック共重合体Ａに分岐鎖として含まれるＡｒ１−Ｄ１ジブロック体の数、すなわち、ブロック共重合体Ａの分岐数を示すｍの値としては、３以上であれば特に限定されず、異なる数でＡｒ１−Ｄ１ジブロック体が結合したブロック共重合体Ａが混在していてもよい。本発明において、ｍは、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体組成物の重量平均分子量および分子量分布等に応じて適宜設定されるものであるが、通常、３〜１５の範囲内の整数であり、好ましくは、３〜１０の範囲内の整数である。上記ｍの値が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００３７】（４）多官能性カップリング剤の残基  ブロック共重合体Ａの多官性カップリング剤残基Ｘを形成するカップリング剤としては、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体と結合し、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体を与えることができるものであればよい。  多官能性カップリング剤としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン等のシラン化合物；テトラクロロすず等のハロゲン化すず等のすず化合物；ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。  また、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルアントラセン、ジビニルナフタレン、ジビニルズレン等の芳香族ジビニル化合物、トリビニルベンゼン等の芳香族トリビニル化合物、テトラビニルベンゼン等の芳香族テトラビニル化合物等の２個以上のラジカル重合性基および芳香族環を有するラジカル重合性芳香族化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの２個以上のラジカル重合性基および脂肪族基を有するラジカル重合性脂肪族化合物等を挙げることができる。  本発明においては、多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましく、なかでも、ラジカル重合性芳香族化合物であることが好ましく、特に、芳香族ジビニル化合物であることが好ましく、なかでも特にジビニルベンゼンであることが好ましい。カップリング剤が上述の化合物であることで、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを安定的に得ることができるからである。
【００３８】（５）ブロック共重合体Ａ  ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）は、３０００００〜８０００００の範囲内とすることができ、３３００００〜７５００００の範囲内であることが好ましく、３５００００〜７０００００の範囲内であることが好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００３９】  ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以下である必要があり、１．００〜１．１８の範囲内であることが好ましく、１．００〜１．１６の範囲内であることが好ましい。上記分子量分布が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００４０】  ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、特に限定されないが、例えば、後述する「３．ブロック共重合体組成物」の項に記載の「ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量」と同様とすることができる。
【００４１】  ブロック共重合体Ａのブロック共重合体組成物中の含有量は、１０質量％以上であることが必要であり、３０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、６０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００４２】  なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ａのみからなるものであってもよいし、実質的に異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ａによって構成されたものであってもよい。
【００４３】２．その他の成分  ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａを少なくとも有するものであるが、本発明の効果を妨げない程度において、ブロック共重合体Ａ以外の共重合体成分を含むことができる。
【００４４】  このようなブロック共重合体Ａ以外の共重合体成分としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ２−Ｄ２ジブロック体であるブロック共重合体Ｂを挙げることができる。
【００４５】  Ａｒ２−Ｄ２  （ＩＩ）
【００４６】（式（ＩＩ）中、Ａｒ２は、芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ２は、共役ジエン重合体ブロックである。）
【００４７】  このようなブロック共重合体Ｂを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ２および共役ジエン重合体ブロックＤ２については、上記「１．ブロック共重合体Ａ」の項に記載の芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１および共役ジエン重合体ブロックＤ１と同様の内容とすることができるので、ここでの説明は省略する。  なお、ブロック共重合体Ｂに含まれる芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ２、共役ジエン重合体ブロックＤ２およびＡｒ２−Ｄ２ジブロック体は、通常、ブロック共重合体Ａに含まれる芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１、共役ジエン重合体ブロックＤ１およびＡｒ１−Ｄ１ジブロック体と同一のものが用いられるが、相違してもよい。  なお、後述の本発明のブロック共重合体組成物の製造方法によれば、Ａｒ２、Ｄ２およびＡｒ２−Ｄ２ジブロック体が、Ａｒ１、Ｄ１およびＡｒ１−Ｄ１ジブロック体と同一のものとなりうる。
【００４８】  ブロック共重合体Ｂを構成するＡｒ２−Ｄ２ジブロック体は、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよいが、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
【００４９】  ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、３００００〜１５００００の範囲内とすることができ、３５０００〜１３００００の範囲内であることが好ましく、４００００〜１１００００の範囲内であることが好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００５０】  ブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以下である必要があり、１．００〜１．１３の範囲内であることが好ましく、１．００〜１．１０の範囲内であることが好ましい。上記分子量分布が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００５１】  ブロック共重合体Ｂの芳香族モノビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、特に限定されないが、上記「１．ブロック共重合体Ａ」の項に記載のブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル単量体単位含有量と同様とすることができる。
【００５２】  ブロック共重合体Ｂのブロック共重合体組成物中の含有量は、６０質量％以下であることが必要であり、０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００５３】  なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ｂのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ｂによって構成されたものであってもよい。
【００５４】  ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の共重合体成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる、ブロック共重合体Ｃを含有するものであってもよい。
【００５５】  （Ａｒ３−Ｄ３）ｎＸ３  （ＩＩＩ）
【００５６】（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３およびＤ３は、それぞれ、芳香族モノビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックであり、ｎは１〜２の整数であり、Ｘ３は多官能性カップリング剤の残基である。）
【００５７】  このようなブロック共重合体Ｃを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ３、共役ジエン重合体ブロックＤ３および多官能性カップリング剤の残基Ｘ３については、上記「１．ブロック共重合体Ａ」の項に記載の芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１、共役ジエン重合体ブロックＤ１および多官能性カップリング剤の残基Ｘと同様の内容とすることができるので、ここでの説明は省略する。  なお、ブロック共重合体Ｃに含まれる芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ３、共役ジエン重合体ブロックＤ３、Ａｒ３−Ｄ３ジブロック体および多官能性カップリング剤の残基Ｘ３は、通常、ブロック共重合体Ａに含まれる芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１、共役ジエン重合体ブロックＤ１、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体および多官能性カップリング剤の残基Ｘと同一のものが用いられるが、相違してもよい。
【００５８】  ブロック共重合体Ｃに含まれるＡｒ３−Ｄ３ジブロック体の数、すなわち、ブロック共重合体Ｃの分岐数を示すｎの値としては、１または２の整数であれば特に限定されず、相異なる数でＡｒ３−Ｄ３ジブロック体が結合したブロック共重合体Ｃが混在していてもよい。本発明において、ｎは、ブロック共重合体Ｃおよびブロック共重合体組成物の重量平均分子量および分子量分布等に応じて適宜設定されるものである。  なお、ｎが１の場合には、ブロック共重合体Ｃは、Ａｒ３−Ｄ３―Ｘ３の直線構造となる。
【００５９】  ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量（ＭｗＣ）は、６００００〜３０００００の範囲内とすることができ、７００００〜２６００００の範囲内であることが好ましく、なかでも８００００〜２２００００の範囲内であることが好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００６０】  ブロック共重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．１３の範囲内とすることができ、１．００〜１．１０の範囲内であることが好ましい。上記分子量分布が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００６１】  ブロック共重合体Ｃの芳香族モノビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、特に限定されないが、上記「１．ブロック共重合体Ａ」の項に記載のブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル単量体単位含有量と同様とすることができる。
【００６２】  ブロック共重合体Ｃのブロック共重合体組成物中の含有量は、０質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、０質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００６３】  なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｃは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ｃのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ｃによって構成されたものであってもよい。
【００６４】３．ブロック共重合体組成物  ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａを少なくとも有し、本発明の効果を妨げない範囲においてブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ｃを含むものであってもよいが、さらに、ブロック共重合体Ａ〜Ｃ以外のブロック共重合体Ｄを含んでいてもよい。  そのようなブロック共重合体Ｄとしては、例えば、芳香族モノビニル単量体単位の含有量がブロック共重合体Ａと異なる等、ブロック共重合体Ａと異なる構成を有するブロック共重合体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。  ブロック共重合体Ｄのブロック共重合体組成物中の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００６５】  ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量、すなわち、ブロック共重合体Ａおよび場合によって含有されるブロック共重合体Ｂ〜Ｄを含む本発明のブロック共重合体組成物において、当該ブロック共重合体の合計量に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合、つまり、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体成分全体に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量」という場合がある）は、１２質量％〜３０質量％の範囲内である必要があり、１３．５質量％〜２８質量％の範囲内であることが好ましく、１５質量％〜２６質量％の範囲内であることがより好ましい。全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着剤としての保持力に劣るものとなり、大きすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなる。  この全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成する各ブロック共重合体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を勘案し、各ブロック共重合体の配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族モノビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００６６】  ブロック共重合体全体の重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち、ブロック共重合体Ａ、ならびに任意成分である、ブロック共重合体Ｂ、ブロック共重合体Ｃおよびブロック共重合体Ｄを含むブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００００〜８０００００の範囲内であることが必要であり、３２００００〜７５００００の範囲内であることが好ましく、３４００００〜７０００００の範囲内であることが好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。  また、このブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜２．５０の範囲内であり、１．０２〜２．２０の範囲内であることが好ましく、１．０３〜２．０の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】  ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックス（Ｇ条件）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲内であることが必要であり、４ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、６ｇ／１０分〜１６ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。メルトインデックスが上述の範囲内であることにより、ブロック共重合体組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を形成可能だからである。
【００６８】  本発明のブロック共重合体組成物の製造方法としては、上記各成分を含むブロック共重合体組成物を得ることができる方法であれば特に限定されない。  このような製造方法としては、例えば、先ず、重合活性末端を有する共役ジエン重合体ブロックＤ１が芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１に直接結合したＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を調製し、次いで、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体の一部をカップリングさせて３以上の分枝をもつブロック共重合体とすることによって、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを得る方法が好ましい。  すなわち、好ましい製造方法は、有機リチウム開始剤と芳香族モノビニル単量体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１を生成し、次いで、共役ジエン単量体を添加して、重合活性末端を有する共役ジエン重合体ブロックＤ１が芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１に直接結合したＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を生成せしめ、次いで、少なくとも多官能性カップリング剤を添加して、Ａｒ１−Ｄ１ジブロック体の一部を上記式（Ｉ）で表わされるブロック共重合体Ａに変えることを特徴とする方法である。
【００６９】  次に、本発明のブロック共重合体組成物を製造する上記の好ましい方法について、工程を追って、さらに詳しく説明する。（イ）先ず、有機リチウム開始剤を用いて溶媒中で芳香族モノビニル単量体を重合せしめる。有機リチウム開始剤としては、芳香族モノビニル単量体および共役ジエン単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により求められる。
【００７０】  重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。  開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物などの炭素数４〜６の開鎖アルカンおよびアルケンを例示することができる。  また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。  重合温度の制御および芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１およびブロック共重合体組成物全体の分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜６の開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを好ましくは質量比５：９５〜５０：５０の範囲、より好ましくは質量比１０：９０〜４０：６０の範囲の混合溶剤として用いればよい。
【００７１】  本発明においては、上記芳香族モノビニル単量体の重合を極性化合物の存在下に行うこともできる。極性化合物の使用により、重合開始速度を調整し、また、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（２５℃）が２．５〜５．０の芳香族もしくは脂肪族エーテルまたは第３級アミンが好ましく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；およびトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類が挙げられる。これらの極性化合物は１種または２種以上が組合せ使用される。極性化合物の使用量は、好ましくは有機リチウム開始剤１モル当り０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モルの範囲である。
【００７２】  芳香族モノビニル単量体の重合方法は特に限定されず、芳香族モノビニル単量体の全量と開始剤の全量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行わせた後残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。重合は、通常０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うことが好ましい。
【００７３】（ロ）次に、上記のように生成せしめた重合活性末端を有する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１が存在する重合系に共役ジエン単量体を添加して重合を行わせ、重合活性末端を有する共役ジエン重合体ブロックＤ１が芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１に結合したＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を生成せしめる。共役ジエン単量体は反応熱を制御するために連続的に添加してもよい。
【００７４】（ハ）共役ジエン単量体の重合反応終了後、多官能性カップリング剤を重合系に添加することにより、上記活性末端を有するＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を結合して、上記式（Ｉ）で表わされる３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａを生成せしめる。当該多官能性カップリング剤としては、上記「１．ブロック共重合体Ａ」の項に記載のカップリング剤を用いることができる。このとき、カップリング反応を促進する作用をもつ化合物を添加することもできる。
【００７５】  本発明においては、カップリング剤の使用量が重要である。カップリング剤の使用量は、カップリング剤の種類により変わるが、ブロック共重合体Ａの分岐鎖としてのＡｒ１−Ｄ１ジブロック体の数が所定の数となるように適宜選定される。  その使用量は有機リチウム開始剤１モル当り通常０．００１モル〜２０モル、好ましくは０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．０２モル〜６モルの範囲で選ばれる。  この使用量によって、ブロック共重合体Ａがブロック共重合体組成物中に１０質量％〜９９質量％の範囲内、好ましくは３０質量％〜９９質量％の範囲内、より好ましくは６０質量％〜９９質量％の範囲内程度生成する。  カップリング剤の使用量が少なすぎるかまたは多すぎる場合、ブロック共重合体Ｃに該当する２つの分枝をもつブロック共重合体（Ａｒ１−Ｄ１）２Ｘ（ただし、Ａｒ１−Ｄ１、Ｘは上記に同じ）が多量に副生し易く、３以上のＡｒ１−Ｄ１ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体Ａがほとんど得られない。
【００７６】  カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体Ａの分岐鎖の数等に応じて計算で求めることができるが、実際上は有機リチウム開始剤またはカップリング剤の失活などの問題があるため、予備実験を行うことにより最適値を求めるのがよい。必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を用いることができる。
【００７７】（ニ）カップリング反応終了後、必要に応じて水、アルコール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、酸化防止剤を添加して後、公知の重合体分離法（例えば、スチームストリッピングなど）により重合体を分離し、乾燥工程を経て目的とするブロック共重合体Ａを少なくとも含有する本発明のブロック共重合体組成物が得られる。  なお、この場合、ブロック共重合体組成物は、通常、未カップリング反応のジブロック体成分であるブロック共重合体Ｂを含有するものとなる。
【００７８】  なお、本発明のブロック共重合体組成物は、上記製造方法により一括して製造することができるが、ブロック共重合体Ａを用意し、別途調製した、ブロック共重合体Ｂ、ブロック共重合体ＣおよびＤと任意に混合することにより製造してもよい。
【００７９】Ｂ．ホットメルト粘接着剤組成物  本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与性樹脂２５質量部〜４００質量部と、架橋剤０．０１質量部〜５０質量部と、可塑剤０質量部〜２００質量部と、を含有することを特徴とするものであり、上述のブロック共重合体組成物、粘着付与性樹脂および架橋剤を少なくとも含み、必要に応じてさらに可塑剤を含むものである。
【００８０】  本発明によれば、上述のブロック共重合体組成物を有することにより、ホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたものとなる。
【００８１】  以下、本発明のホットメルト粘接着剤組成物の各成分について詳細に説明する。  なお、ブロック共重合体組成物は、上記「Ａ．ブロック共重合体組成物」の項に記載の同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８２】１．粘着付与樹脂  本発明で使用する粘着付与樹脂としては、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、粘着付与樹脂としては、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。特に好ましく用いられる粘着付与樹脂は、本発明で用いる重合体成分と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。  なお、粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】  粘着付与樹脂の配合量は、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、２５質量部〜４００質量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは５０質量部〜３５０質量部の範囲内、より好ましくは６０質量部〜３００質量部の範囲内である。
【００８４】２．架橋剤  本発明で用いられる架橋剤としては、通常、粘接着剤組成物に使用されている架橋剤は全て使用することができる。代表的な架橋系としては過酸化物架橋系、硫黄架橋系および光架橋系が挙げられる。
【００８５】  過酸化物架橋系は過酸化物系架橋剤を含む。過酸化物系架橋剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、過酸化物架橋系は、これらの過酸化物系架橋剤に加えて、一般に加硫助剤として、トルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物が併用される。
【００８６】  硫黄架橋系は硫黄系架橋剤を含む。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。さらに、硫黄架橋系は、これらの硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を併用することができる。
【００８７】  光架橋系は、化学線に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つまたは複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する任意の単一化合物、または化合物の組み合わせとすることができる。知られている種類の光架橋系としては、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンフォルキノン、ケトコウウマリン、ミヒラーケトンなどの遊離基光開始剤を使用することができる。あるいは、光架橋系は、その１つが放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に遊離基を与える化合物の混合物であってもよい。該光架橋系は、可視または紫外線に感応するのが好ましい。
【００８８】  架橋剤の配合量は、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、０．０１質量部〜５０質量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１質量部〜１０質量部の範囲内である。
【００８９】３．可塑剤  可塑剤としては、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。可塑剤の種類は、ブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものである限りにおいて特に限定されず、具体的には、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができ、これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイルまたはナフテン系プロセスオイルが特に好適である。なお、可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】  可塑剤の配合量は、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、０質量部〜２００質量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは１質量部〜１５０質量部の範囲内、より好ましくは２質量部〜１００質量部の範囲内であるときに粘度特性が良好で且つブリードも少なく好適である。
【００９１】４．ホットメルト粘接着剤組成物  本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述したような必須成分以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン−ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン−イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の配合量は、ブロック共重合体組成物１００質量部当たり、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００９２】  また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、必要に応じ酸化防止剤を添加することができる。その種類は特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。  酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、通常１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部〜５質量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】  また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
【００９４】  本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物とその他の成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００℃〜２００℃の範囲である。
【００９５】  本発明のホットメルト粘接着剤組成物の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができるものであるが、なかでも、  フィルム状の基体に粘接着剤組成物を溶融塗布した、いわゆるテープの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。例えば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、加熱により溶融された後、基体に溶融塗布し、粘接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または相異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性が良好であることからこのようなテープの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるテープは、接着剤としての耐熱安定性に優れたものとなる。  本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、カタログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用できる。
【００９６】  本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９７】  以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００９８】  各種の測定については、以下の方法に従って行った。【００９９】〔重量平均分子量および分子量分布〕  流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。【０１００】〔ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の含有量〕  上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【０１０１】〔ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕  プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１０２】〔ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。【０１０３】［実施例１］１．ブロック共重合体組成物の調製  ５０リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤１８．７５ｋｇ、ジブチルエーテル（比誘電率３．０６／２５℃）５０ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム１１０ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン１．０ｋｇを添加して重合し、続いてイソプレン７．０ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を開始剤に対し６倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを５０ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。  このブロック共重合体組成物全体のスチレン含有量は１２．５質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であり、メルトインデックス（Ｇ条件）は、１９ｇ／１０分であり、ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量は９６質量％であり、ブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ｂの含有量は２質量％であった。  ブロック共重合体Ｃとして含まれる２分枝体の含有量は、ブロック共重合体組成物中に２質量％であった。【０１０４】２．ホットメルト粘接着剤組成物の調製  上記ブロック共重合体組成物１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（アルコンＭ−１００；脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業（株）製）１００部、可塑剤としてのナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学製）２０部、架橋剤(イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ製)１部、および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）１．５部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０℃〜１８０℃で２時間混練して粘接着剤組成物を調製した。  この方法により調製されたホットメルト粘接着剤組成物を、１０ｇ採取し１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用して、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した際の粘度の値が３０００００ｍＰａ・ｓ以下の場合には「○」、３０００００ｍＰａ・ｓ以上の場合には「×」とした。【０１０５】〔ホットメルト粘接着剤組成物の架橋性〕  ホットメルト粘接着剤組成物を、メタルハライドランプ下、１．０Ｊ／ｃｍ２照射した後、粘着剤組成物を高速液体クロマトグラフィにより、架橋性を評価し、得られたチャートのうちブロック共重合体組成物のうち２０％以上が架橋により高分子量化した場合には「○」、２０％以下である場合には、「×」とした。結果を下記表１に示す。【０１０６】〔ホットメルト粘接着剤組成物の糊残り〕  ホットメルト粘接着剤組成物を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後１００℃で２４ｈ経過したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ−７０１−Ｓ」を用いて、剥離速度を１５ｍ／分で剥離した。剥離後のポリプロピレンを目視して、糊残りが視認できるものを糊残り「あり」と評価し「×」とし、糊残りが視認できないものを糊残り「なし」と評価し「○」とした。  結果を下記表１に示す。【０１０７】[実施例２〜５]  スチレンとイソプレンの全体量を同じとし、全体のスチレン含有量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様な手法によりブロック共重合体組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例１と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物からホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その特性を評価した。結果を下記表１に示す。【０１０８】[比較例１]  開始剤ｎ−ブチルリチウム８０ミリモルとし、スチレンとイソプレンの全体量を同じとし、全体のスチレン含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様な手法によりブロック共重合体組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例１と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物からホットメルト粘接着剤組成物を調製した。しかしながら、粘度が高過ぎ、架橋性および糊残り試験については評価することができなかった。結果を下記表２に示す。【０１０９】[比較例２、３]  開始剤ｎ−ブチルリチウム１５０ミリモルとし、スチレンとイソプレンの全体量を同じとし、全体のスチレン含有量、カップリング剤種およびカップリング剤の添加量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様な手法によりブロック共重合体組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例１と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物からホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その特性を評価した。結果を下記表２に示す。【０１１０】[比較例４]  開始剤ｎ−ブチルリチウム５０ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン０．５ｋｇを添加して重合し、続いて開始剤ｎ−ブチルリチウム６０ミリモル添加したのち、スチレン０．９ｋｇを添加して、３０℃で１時間反応させ、続いてイソプレン６．６ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した以外は、実施例１と同様な手法によりブロック共重合体組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例１と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物からホットメルト粘接着剤組成物を調製し、その特性を評価した。結果を下記表２に示す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】  表１および表２から、以下のようなことがわかる。すなわち、本発明のブロック共重合体組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物（実施例１〜５）は、加熱時の流動性を評価するホットメルトでの粘着剤製造評価が良好であり、耐熱安定性を評価する糊残り評価も良好であった。一方、比較例１〜４のブロック共重合体組成物を用いた場合には、ホットメルト性および耐熱安定性の両者が良好となるものは得られなかった。
【国際調査報告】
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