(57)【要約】  本発明は、広範なＺ−オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。  分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
【請求項２】
硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度が２０℃〜１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤がアゾ化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
硫黄化合物が、一般式（Ａ）〜一般式（Ｈ）：
【化１】
2018066371.tif 000045
［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物がＳ−Ｓ結合含有化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ−Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ−オレフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｅ−オレフィン化合物は、医薬、農薬、液晶材料の分野において優れた特性を示すことが多く、有用な化合物である。特に、液晶材料においては、Ｅ−オレフィン化合物は対応する飽和化合物よりも高い透明点、比較的低い粘度及び大きな弾性定数を示すことが知られており、極めて重要な化合物である。一般的にＥ−オレフィン化合物は、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物を、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により、組成物中のＥ−オレフィン化合物の比率を高める工程を経て製造されている（非特許文献１、２）。また、アリールスルフィン酸は不安定であることが知られているため、一般的には対応するアリールスルフィン酸塩として購入・保管し、使用する際に反応系内にて塩酸等の酸と反応させ、新鮮なアリールスルフィン酸を生成させて使用している。この際、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合した後、所定の反応温度に加熱するという工程が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。【０００３】
【化１】
2018066371.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５２８７９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23,2173 (1967)
【非特許文献２】T. W. Gibson, P.Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の異性化反応における酸性且つ高温という条件では、酸に弱い官能基、例えばエステル基、２−テトラヒドロピラニル基等を有する化合物を基質として用いると加水分解してしまうため、目的の異性化体を収率良く得ることが難しい。このため、従来の異性化反応の条件では、適用可能な基質が限られている。【０００７】
そこで本発明は、広範なＺ−オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法により、酸を用いなくとも、Ｚ−オレフィン構造をＥ−オレフィン構造に異性化できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かかる製造方法により、Ｚ−オレフィン構造をＥ−オレフィン構造に異性化できる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、硫黄化合物及びラジカル開始剤が反応することで硫黄ラジカルが生成し、この硫黄ラジカルがオレフィンに作用することにより異性化が促進され、熱力学的に安定なＥ−オレフィン構造を有する異性化体が主として得られるものと考えている。【００１０】
また本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ−Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法であってもよい。かかる製造方法によっても、硫黄ラジカルを発生させることができるので、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させた場合と同様に、Ｚ−オレフィン構造をＥ−オレフィン構造に異性化することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、広範なＺ−オレフィン化合物を基質として適用可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法である。なお、本明細書中、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を「Ｚ−オレフィン誘導体」ともいい、Ｚ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造により置換されたオレフィン誘導体を「Ｅ−オレフィン誘導体」ともいい、これらの誘導体の両方を含む組成物を「Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物」ともいう。上記異性化体はＥ−オレフィン誘導体に相当する。
【００１３】
オレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在するものであればよく、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つ又は２つの置換基を有する二置換オレフィン、三置換オレフィン又は四置換オレフィンを用いることができる。その中で、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つの置換基を有する二置換オレフィン、すなわち構造中に「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有するオレフィン誘導体が好ましい。本発明においては、Ｚ−オレフィン誘導体を単独で原料として用いてもよく、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を原料として用いてもよい。Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物は、Ｚ−オレフィン誘導体の含有量が例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。通常、オレフィン誘導体を製造すると、Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体が混ざったＥ／Ｚ−オレフィン組成物が得られるので、これを原料として用いることができる。
【００１４】
本発明において製造される異性化体（Ｅ−オレフィン誘導体）は、通常Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物として得られる。原料と生成物の双方がＥ／Ｚ−オレフィン組成物である場合には、組成物中のＥ−オレフィン誘導体の比率が向上したこと、すなわちＺ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも一部がＥ体を表すオレフィン構造に変換されたことをもって、異性化体が製造されたものとする。
【００１５】
オレフィン誘導体は、例えばアルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）、ナフチレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。オレフィン誘導体中に、１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよく、２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよい。
【００１６】
オレフィン誘導体が２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有している場合、全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表すオレフィン誘導体、一部の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表し、残りの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体、及び全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体のように、それぞれの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体又はＺ体を表す複数の異性体が存在する。本発明において、Ｚ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の１つ又は２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＺ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＥ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよい。また、Ｅ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の少なくとも１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＺ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよいが、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であることが好ましい。なお、異性化体であるＥ−オレフィン誘導体は、異性化体の原料としたＺ−オレフィン誘導体よりも、Ｅ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を少なくとも１つ多く有する。
【００１７】
構造中に１つ以上の環状構造を有するＺ−オレフィン誘導体は、一般式（１）
【００１８】
【化２】
2018066371.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から５を表し、
Ｙ１は
【００１９】
【化３】
2018066371.tif 000004
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ１及びＡ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるＺ−オレフィン誘導体に対応するＥ−オレフィン誘導体（以下、「一般式（１）で表される化合物のＥ体」ともいう。）は、一般式（１）中のＹ１が
【００２１】
【化４】
2018066371.tif 000005
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表すものである。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物のＥ体は、例えば液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体として有用である。液晶組成物は、応答速度を向上させる観点から粘度が低いことが好ましく、また広い温度範囲にてネマチック層を維持するために、個々の成分が他の成分との高い混和性を有することが好ましい。また、液晶組成物の種類は液晶パネルの表示方式に合わせて選択することができる。例えば、液晶パネルが、ＶＡ（Vertical Alignment）方式又はＰＳＡ（Polymer-SustainedAlignment）方式である場合には、誘電率異方性（Δε）の値が負の液晶組成物が使用され、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式である場合には、Δεの値が正又は負の液晶組成物が使用される。
【００２３】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くするためには、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２は各々独立して、Δεを大きくするためには
【００２５】
【化５】
2018066371.tif 000006
が好ましく、
【００２６】
【化６】
2018066371.tif 000007
が更に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
【００２８】
【化７】
2018066371.tif 000008
【００２９】
液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには、液晶組成物は窒素原子を含有しないことが好ましい。
【００３０】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２は、液晶組成物の粘度を低下させるためには、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基、カルボキシ基であることが好ましい。
【００３１】
Δεが正の化合物を製造する場合、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）においてＺ１及びＺ２は、各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるとともに他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましく、大きなΔεを示すためには単結合又は−ＣＦ２Ｏ−であることが好ましい。Ｙ１と直接結合するＺ１及びＺ２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）又は一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
2018066371.tif 000009
［式中、Ａ１ａ２及びＺ１ａ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ａ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ａ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ａ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ａ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ａ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ１ａ１は１から５の整数を表す。］
【００３５】
【化９】
2018066371.tif 000010
［式中、Ａ１ｂ１、Ａ１ｂ２、Ｚ１ｂ１及びＺ１ｂ２は前記一般式（１）における、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は各々独立して炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｂ２及びＹ１ｂ３は各々独立して単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｍ１ｂ１及びｎ１ｂ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１ｂ１＋ｎ１ｂ１は１から５を表す。］
【００３６】
【化１０】
2018066371.tif 000011
［式中、Ａ１ｃ２及びＺ１ｃ２は前記一般式（１）におけるＡ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ａ１ｃ３は
【００３７】
【化１１】
2018066371.tif 000012
から選ばれる基を表し、
Ｒ１ｃ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｃ２はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を表し、
ｎ１ｃ１は１から５の整数を表す。］
【００３８】
【化１２】
2018066371.tif 000013
［式中、Ａ１ｄ２及びＡ１ｄ３は一般式（１）におけるＡ２と同じ意味を表し、Ｚ１ｄ２、Ｚ１ｄ３及びＺ１ｄ４は一般式（１）におけるＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｄ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｄ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｄ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ｄ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｄ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ１ｄ１及びｎ１ｄ２は各々独立して０から４の整数を表す。］
【００３９】
【化１３】
2018066371.tif 000014
［式中、Ａ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｅ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｅ２はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、メタンスルホニルオキシメチル基、トルエンスルホニルオキシメチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は
【００４０】
【化１４】
2018066371.tif 000015
（式中の黒点はＡ１ｅ２中のＲ１ｅ２と直接結合する炭素原子を表し、Ｒ１ｅ３は炭素原子数１から５のアルキル基又は水素原子を表す。）を表し、
ｎ１ｅ１は１から４の整数を表す。］
【００４１】
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−２３）で表される各化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
2018066371.tif 000016
（式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。）
【００４４】
【化１６】
2018066371.tif 000017
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
【００４５】
【化１７】
2018066371.tif 000018
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
【００４６】
【化１８】
2018066371.tif 000019
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
【００４７】
【化１９】
2018066371.tif 000020
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
【００４８】
一般式（１ｂ）の中では以下の一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−１０）で表される各化合物が好ましい。
【００４９】
【化２０】
2018066371.tif 000021
［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
【００５０】
【化２１】
2018066371.tif 000022
［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
【００５１】
一般式（１ｃ）の中では以下の一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−６５）で表される各化合物が好ましい。
【００５２】
【化２２】
2018066371.tif 000023
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２Ｚ１ｃ１及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５３】
【化２３】
2018066371.tif 000024
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５４】
【化２４】
2018066371.tif 000025
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５５】
【化２５】
2018066371.tif 000026
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５６】
【化２６】
2018066371.tif 000027
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５７】
【化２７】
2018066371.tif 000028
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５８】
【化２８】
2018066371.tif 000029
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００５９】
【化２９】
2018066371.tif 000030
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
【００６０】
一般式（１ｄ）の中では以下の一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−３５）で表される各化合物が好ましい。
【００６１】
【化３０】
2018066371.tif 000031
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
【００６２】
【化３１】
2018066371.tif 000032
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
【００６３】
【化３２】
2018066371.tif 000033
【００６４】
【化３３】
2018066371.tif 000034
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
【００６５】
一般式（１ｅ）の中では以下の一般式（１ｅ−１）〜一般式（１ｅ−１３）で表される各化合物が好ましい。
【００６６】
【化３４】
2018066371.tif 000035
［式中、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２と同じ意味を表す。］
【００６７】
硫黄化合物としては、硫黄原子が１つ以上含まれる化合物であれば特に限定されないが、硫黄ラジカルを発生させやすく反応促進効果に優れる点から、有機硫黄化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましい。また硫黄化合物は、同様の点から、Ｓ−Ｓ結合含有化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であると更に好ましい。なお、Ｓ−Ｓ結合含有化合物は、Ｓ−Ｓ結合を１つ有する化合物であっても、Ｓ−Ｓ結合を２つ以上有する化合物であってもよい。また、Ｓ−Ｓ結合における２つのＳ原子は、それぞれ独立に酸化されていないＳ原子、すなわち−Ｓ−であっても、酸化されたＳ原子、すなわち−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−であってもよい。
【００６８】
【化３５】
2018066371.tif 000036
［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
Ｒａ及び／又はＲｂがフェニル基である場合、該フェニル基は、無置換であるか、又は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数２から８のアルケニル基、塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
【００６９】
Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は、無置換であるか、又は塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
【００７０】
これらの硫黄化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、フェニルスルフィド、ベンゼンチオール、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド、ジフェニルジスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、２,２'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３,３'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジスルフィド、４,４'−ジクロロジフェニルジスルフィド、４,４'−ジフルオロジフェニルジスルフィド、ビス(４−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等が挙げられる。これらの中で、ジフェニルジスルフィド、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド又はジフェニルジスルホンが好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。
【００７１】
異性化反応に用いる硫黄化合物の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。硫黄化合物の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、硫黄化合物の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
【００７２】
ラジカル開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられるが、反応促進効果に優れる点から、アゾ化合物が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、異性化反応の反応温度、基質の種類などに合わせて、適切な半減期温度を有するものを適宜選択することができる。
【００７３】
異性化反応に用いるラジカル開始剤の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。ラジカル開始剤の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、ラジカル開始剤の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の方法において、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度は、例えば２０℃〜１２０℃とすることができる。想定される副反応を抑制する観点から、上記温度は２０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の方法は、反応を制御するために、溶媒存在下で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができ、トルエン、ＴＨＦ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用してもよい。
【００７６】
本発明の方法は、空気中で行うこともできるが、反応性の向上及び副反応の抑制の観点から、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
なお、本発明の方法は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ−Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法であってもよい。当該方法においては、ラジカル開始剤を用いずに、且つ加熱下で異性化を行うことを必須要件とすること以外は、上述の方法と同様の条件で反応を行うことができる。加熱温度は、例えば５０℃〜１２０℃とすることができる。
【００７８】
本発明の方法により、Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）を、７５／２５以上、すなわち、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量を７５質量％以上に高めることができる。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率は、より高いことが好ましく、（Ｅ体／Ｚ体）＝８０／２０以上であることが好ましく、８５／１５以上であることがより好ましい。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。
【００７９】
異性化反応後のＥ／Ｚ−オレフィン組成物に残存したＺ−オレフィン誘導体を除去し、目的とするＥ−オレフィン誘導体を得るために、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を更に精製してもよい。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。このような精製を繰り返すと、Ｅ−オレフィン誘導体の単離収率が低下するという問題があるが、本発明の方法によれば、異性化反応によりＺ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率をより高めることができるため、精製の回数を減らすことができ、Ｅ−オレフィン誘導体の収率を向上することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００８１】
ガスクロマトグラフィー分析については、以下の条件にて実施した。
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム:  J&WDB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（226 kPa）、カラム流量:  3.19 mL/min、平均速度:58.8 cm/sec
スプリット比:  50：1
インジェクション温度:  300℃、検出器温度:（FID）  320℃
カラム昇温設定:  100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min）【００８２】
（実施例１）【００８３】
【化３６】
2018066371.tif 000037
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３１ｍｇ）及びメタノール（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３５ｍｇ）を加えた後、２４時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。【００８４】
（実施例２）【００８５】
【化３７】
2018066371.tif 000038
（式（３）及び（４）における「ＴＨＰ」は、２−テトラヒドロピラニル基を示す。）
式（３）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１０／９０）、ジフェニルジスルフィド（２２ｍｇ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２５ｍｇ）を加えた後、１０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（４）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。【００８６】
（実施例３）【００８７】
【化３８】
2018066371.tif 000039
式（５）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド（９９ｍｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温８５℃に加熱した。内温８５℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（９８ｍｇ）を加えた後、５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（６）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。【００８８】
（実施例４）【００８９】
【化３９】
2018066371.tif 000040
式（７）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３５ｍｇ）及びメタノール（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４８℃に加熱した。内温４８℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（４０ｍｇ）を加えた後、３０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８４／１６であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（８）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８４／１６）を得た。【００９０】
（実施例５）【００９１】
【化４０】
2018066371.tif 000041
式（９）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ジフェニルジスルフィド（３６ｍｇ）及びトルエン（７．５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３６ｍｇ）を加えた後、２０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５であった。この反応溶液に水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（１０）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ体／Ｚ体＝８５／１５）を得た。【００９２】
（実施例６）【００９３】
【化４１】
2018066371.tif 000042
式（１１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝８／４０／５２））、ジフェニルジスルフィド（２４ｍｇ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温５１℃に加熱した。内温５１℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２８ｍｇ）を加えた後、２０時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７７／２２／１であった。この反応溶液にトルエン（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（１２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率定量的、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７７／２２／１）を得た。【００９４】
（比較例１）【００９５】
【化４２】
2018066371.tif 000043
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝５／９５）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（２７９ｍｇ）、トルエン（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて１０質量％塩酸（７．５ｍＬ）をゆっくりと加え、更に５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物である式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物は、Ｅ体／Ｚ体＝７９／２１であった。また、副生成物として式（１３）の化合物が１３％生成していた。この反応溶液にＴＨＦ（１０ｍＬ）及び、水（１０ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（収率７８％、Ｅ体／Ｚ体＝７９／２１）を得た。【００９６】
（比較例２）【００９７】
【化４３】
2018066371.tif 000044
式（３）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１０／９０）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１９０ｍｇ）及びＴＨＦ（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温６６℃に加熱した。内温６６℃にて濃塩酸（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、更に３時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物である式（４）の化合物は得られず、メインピークとして、式（１４）のＥ／Ｚオレフィン組成物が得られた。【００９８】
以上の結果から明らかであるように、従来の酸性且つ高温という異性化反応条件では適用できなかった基質に関しても、本発明の条件を用いれば、オレフィン異性化反応が可能であり、高い比率で目的とするＥ−オレフィン誘導体が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018066371.tif 000046
［式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ２は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよいが、Ｙ１と直接結合するＺ２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表し、また、Ｙ１と直接結合するＺ２が単結合を表す場合、該Ｙ１と直接結合するＡ２は上記（ａ）を表し、
ｍ１は０を表し、
ｎ１は１から５の整数を表し、
Ｙ１は
【化２】
2018066371.tif 000047
（式中の黒点はＡ２、Ｚ２及びＲ１中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
【請求項２】
硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度が２０℃〜１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤がアゾ化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
硫黄化合物が、一般式（Ａ）〜一般式（Ｈ）：
【化３】
2018066371.tif 000048
［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物がＳ−Ｓ結合含有化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）
【化４】
2018066371.tif 000049
［式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ２は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよいが、Ｙ１と直接結合するＺ２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表し、また、Ｙ１と直接結合するＺ２が単結合を表す場合、該Ｙ１と直接結合するＡ２は上記（ａ）を表し、
ｍ１は０を表し、
ｎ１は１から５の整数を表し、
Ｙ１は
【化５】
2018066371.tif 000050
（式中の黒点はＡ２、Ｚ２及びＲ１中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体にＳ−Ｓ結合含有化合物を加熱下で作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月20日(2018.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018066371.tif 000051
［式中、Ｒ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ２は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよいが、Ｙ１と直接結合するＺ２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表し、また、Ｙ１と直接結合するＺ２が単結合を表す場合、該Ｙ１と直接結合するＡ２は上記（ａ）を表し、
ｍ１は０を表し、
ｎ１は１から５の整数を表し、
Ｙ１は
【化２】
2018066371.tif 000052
（式中の黒点はＡ２、Ｚ２及びＲ１中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体に、一般式（Ａ）、一般式（Ｃ）〜一般式（Ｆ）
【化３】
2018066371.tif 000053
［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させ、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つをＥ体を表すオレフィン構造に異性化させる、異性化体の製造方法。
【請求項２】
硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる温度が２０℃〜１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤がアゾ化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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