(57)【要約】  従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供すること。  エンジン１の排気管３に設けられ、排気中のＰＭを捕捉して浄化するＧＰＦ３２であって、排気の流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセル３２１，３２２が多孔質の隔壁３２３により区画形成され且つこれらセル３２１，３２２の流入側端面３２ａにおける開口と流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材３２０と、隔壁３２３に担持されたＴＷＣ３３と、を備え、三元触媒３３は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成されるＧＰＦ３２である。
2017051459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成され且つこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、
前記隔壁に担持された三元触媒と、を備え、
前記三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成される排気浄化フィルタ。
【請求項２】
前記隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、
前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下である請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項３】
前記三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記隔壁内の細孔内表面に担持される請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項４】
前記三元触媒は、Ｂａを含まずに構成される請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
【請求項５】
前記複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上である請求項１から４いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒を備える排気浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の向上等の観点から、直噴ガソリンエンジンが採用されている。ところが、この直噴ガソリンエンジンでは粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という。）が生成するため、近年のエミッション規制の強化に伴って、ガソリンエンジンの排気通路にＰＭを捕捉する排気浄化フィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ（以下、「ＧＰＦ」という。）を設ける技術の検討が進められている。【０００３】
また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）が、ハニカム支持体に担持された状態で設けられる。特に近年では、要求浄化性能を満たすために複数のＴＷＣが直列に排気通路に配置される。そのため、これら複数のＴＷＣに加え、ＧＰＦを新たに排気通路に設けるのは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。【０００４】
そこで、ＧＰＦにＴＷＣを担持させ、ＰＭ捕捉機能に加えて三元浄化機能をＧＰＦに付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ＧＰＦとＴＷＣを一体化することで、圧力損失やコストの問題を解消できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５００８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の技術では、触媒金属としてＲｈを含む三元触媒を用いた場合に、特にＮＯｘ浄化性能が大きく低下する場合があった。例えば、優れた三元浄化機能を有するＴＷＣとしてＲｈ層とＰｄ層の２層構造を有するＴＷＣが知られているが、このＴＷＣをＧＰＦに担持させると大きな圧力損失を招くため、ＲｈとＰｄを混合してＧＰＦに担持させることが考えられる。ところがこの場合には、Ｐｄの劣化抑制及びＮＯｘ吸着性の向上のためにＰｄ層に通常添加されているＢａがＲｈに接触又は近接することとなる。すると、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＲｈのＮＯｘ還元能が低下する結果、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下するという問題があった。【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）  上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質（ＰＭ）を捕捉して浄化する排気浄化フィルタ（例えば、後述のＧＰＦ３２）であって、排気の流入側端面（例えば、後述の流入側端面３２ａ）から流出側端面（例えば、後述の流出側端面３２ｂ）まで延びる複数のセル（例えば、後述の流入側セル３２１、流出側セル３２２）が多孔質の隔壁（例えば、後述の隔壁３２３）により区画形成され且つこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材（例えば、後述のフィルタ基材３２０）と、前記隔壁に担持された三元触媒（例えば、後述のＴＷＣ３３）と、を備え、前記三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成される排気浄化フィルタを提供する。【０００９】
（１）の発明では、所謂ウォールフロー型のＧＰＦにおいて、隔壁に担持する三元触媒を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成する。
ここで、酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下「ＯＳＣ」という。）を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは後段で詳述するように酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってＴＷＣを構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。従って本発明によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
また、後段で詳述するように、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従って本発明によれば、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮できる。【００１０】
（２）  （１）の発明において、前記隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
（２）の発明では、隔壁の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化する。これにより、微粒子化されたＴＷＣを隔壁の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面にＴＷＣを担持させることができる。従ってこの発明によれば、隔壁の表層にのみＴＷＣが担持されることで生じるＧＰＦの圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。【００１２】
（３）  （１）又は（２）の発明において、前記三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記隔壁内の細孔内表面に担持されることが好ましい。【００１３】
（３）の発明では、三元触媒を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態で隔壁内の細孔内表面に担持する。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合してＧＰＦに担持させた場合には、従来Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対してこの発明によれば、（１）の発明の効果が顕著に発揮される結果、ＲｈのＮＯｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来のＴＷＣを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、この発明によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。【００１４】
（４）  （１）から（３）いずれかの発明において、前記三元触媒は、Ｂａを含まずに構成されることが好ましい。【００１５】
（４）の発明では、三元触媒を、Ｂａを含まずに構成する。この発明によれば、ＴＷＣにＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯｘ浄化性能が低下するのを回避できる。【００１６】
（５）  （１）から（４）いずれかの発明において、前記複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。【００１７】
（５）の発明では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とする。この発明によれば、より優れた三元浄化性能が発揮される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】上記実施形態に係るＧＰＦの断面模式図である。
【図３】上記実施形態に係るＧＰＦの隔壁の拡大模式図である。
【図４】ＣＯ−ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。
【図５】ＮＨ３−ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。
【図６】各複合酸化物のスチームリフォーミング反応による水素生成量を示す図である。
【図７】実施例１及び比較例１における温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図８】実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。
【図９】実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。
【図１０】実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。
【図１１】実施例１〜７におけるＴＷＣのＤ９０と圧力損失との関係を示す図である。
【図１２】実施例１及び実施例８、９におけるＧＰＦの隔壁の平均細孔径と圧力損失との関係を示す図である。
【図１３】実施例１及び実施例１０〜１３におけるＴＷＣのウォッシュコート量と圧力損失との関係を示す図である。
【図１４】実施例１及び実施例１７、１８におけるＧＰＦの壁厚と圧力損失との関係を示す図である。
【図１５Ａ】実施例１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。
【図１５Ｂ】実施例１９のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。
【図１５Ｃ】実施例２０のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。
【図１５Ｄ】実施例２１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。
【図１６Ａ】Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＮＯｘ_Ｔ５０との関係を示す図である。
【図１６Ｂ】Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＣＯ_Ｔ５０との関係を示す図である。
【図１６Ｃ】Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）１の排気浄化装置２の構成を示す図である。
エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ３１と、ＧＰＦ３２と、を備える。
【００２２】
ＴＷＣ３１は、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３１は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。このＴＷＣ３１は、通常、ハニカム支持体上に担持される。
【００２３】
また、ＴＷＣ３１は、ＯＳＣ能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。
【００２４】
ＴＷＣ３１の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム支持体にコートして焼成することにより調製される。
【００２５】
ＧＰＦ３２は、排気中のＰＭを捕捉して浄化する。具体的には、後述する隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面にＰＭが堆積することで、ＰＭを捕捉する。
【００２６】
図２は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面模式図である。
図２に示すように、ＧＰＦ３２は、フィルタ基材３２０を備える。フィルタ基材３２０は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材３２０には、流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁３２３により区画形成される。
【００２７】
フィルタ基材３２０は、流入側端面３２ａを目封じする流入側目封じ部３２４を備える。流入側目封じ部３２４によって流入側端面３２ａが目封じされたセルは、流入側端部が閉塞する一方で流出側端部が開口し、隔壁３２３内を通過した排気を下流へ流出させる流出側セル３２２を構成する。
流入側目封じ部３２４は、フィルタ基材３２０の流入側端面３２ａから目封じ用セメントを封入することで形成される。
【００２８】
フィルタ基材３２０は、流出側端面３２ｂを目封じする流出側目封じ部３２５を備える。流出側目封じ部３２５によって流出側端面３２ｂが目封じされたセルは、流入側端部が開口する一方で流出側端部が閉塞し、排気管３から排気が流入する流入側セル３２１を構成する。
流出側目封じ部３２５は、フィルタ基材３２０の流出側端面３２ｂから目封じ用セメントを封入することで形成される。
【００２９】
なお、セルの流入側端面３２ａにおける開口と、流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされることで、上記流入側セル３２１と流出側セル３２２とが互いに格子状（市松状）に隣接して配置されようになっている。
【００３０】
図３は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の隔壁３２３の拡大模式図である。
図３に示すように、隔壁３２３内の細孔内表面には、ＴＷＣ３３が担持される。ＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂを含んで構成される。これらＴＷＣ３３は、微粒子化された状態で細孔内表面に担持されている。なお、隔壁３２３の細孔は、これらＴＷＣ３３により閉塞されてはおらず、大きな圧力損失が生じないようになっている。
【００３１】
隔壁３２３は、平均細孔径が１５μｍ以上であることが好ましい。平均細孔径が１５μｍ以上であれば、後述するＴＷＣ３３の粒子径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましい平均細孔径は２０μｍ以上である。
【００３２】
また、隔壁３２３の厚さは特に制限されないが、１０ｍｉｌ以下であることが好ましい。隔壁の厚さが１０ｍｉｌを超える場合、ＴＷＣの担持量や隔壁の平均細孔径等との関係で圧力損失が増大する場合がある。
【００３３】
ＴＷＣ３３は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下で微粒子化されている。ＴＷＣ３３のＤ９０が５μｍ以下であれば、上述の隔壁３２３の平均細孔径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましいＤ９０は３μｍ以下である。
【００３４】
ＴＷＣ３３は、触媒金属として少なくともＲｈを含み、好ましくは図３に示したように触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含む。これらＲｈ及びＰｄは、後述するＯＳＣ能を有する複合酸化物に担持されていてもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる従来公知の担体に担持されていてもよい。
【００３５】
上述したようにＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂと、を含んで構成される。図３に示したように、これらＲｈを含むＴＷＣ３３ａとＰｄを含むＴＷＣ３３ｂは、混合された状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持される。
【００３６】
またＴＷＣ３３は、ＯＳＣ能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含む。
【００３７】
本実施形態では、触媒金属と共にＯＳＣ材として用いる複合酸化物が隔壁３２３内に担持されている。
ＴＷＣは、排気中のＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏに変換し、ＣＯを酸化してＣＯ２に変換する一方、ＮＯｘをＮ２まで還元する機能を有している。この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（以下「空燃比」という。）を完全燃焼反応における化学量論比（以下「ストイキ」という。）近傍に保つことが好ましい。
【００３８】
自動車等の内燃機関における空燃比は、運転状況に応じて大きく変化するため、酸素センサーを用いて空燃比をストイキ近傍に保つよう制御されている。しかし、このような方法で空燃比を制御するだけでは触媒が浄化性能を発揮するには十分ではない。
従って、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材が助触媒として触媒金属と共に用いられている。例えばＣｅＯ２や、ＣｅとＺｒの複合酸化物等がＯＳＣ材として知られている。
【００３９】
本実施形態におけるＯＳＣ材として用いる複合酸化物においては、ＣｅＯ２やＺｒＯ２の結晶構造中のＣｅやＺｒの一部をＮｄ、Ｐｒで置換した構造をとっている。
Ｎｄ、ＰｒはＨＣ吸着能が高く、後述するスチームリフォーミング反応による水素の発生量が多い。水素はＲｈの還元を促進させ、ＲｈのＮＯｘ浄化性能を向上させる。
【００４０】
本実施形態においては、Ｎｄに加え、Ｎｄよりスチームリフォーミング反応による水素の生成量の少ないＰｒも複合酸化物の構造中に含有されている。Ｐｒはストイキに対する空燃比の変動を吸収する機能を有するため、Ｐｒが含有されることで空燃比がストイキ近傍に保たれ易くなっている。
【００４１】
本実施形態に係るＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、例えば、以下の方法により調製することができる。
先ず、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジウム及び硝酸プラセオジウムを、所望の比率になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを例えば１０にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得る。
【００４２】
また、本実施形態のＴＷＣ３３は、従来Ｐｄの劣化抑制及びＮＯｘ吸着性の向上の観点から添加されていた、Ｂａを含まずに構成されている。
【００４３】
本実施形態のＴＷＣ３３では、複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量がこの範囲内であれば、より高い三元浄化機能が発揮される。この合計含有量の上限値は好ましくは２０質量％であり、より好ましい範囲は１２質量％〜１６質量％である。
【００４４】
ＴＷＣ３３におけるＲｈとＰｄの含有比率は、特に限定されないが、好ましくは質量基準でＲｈ：Ｐｄ＝１：１０〜１：５である。
【００４５】
また、ＴＷＣ３３のウォッシュコート量は、特に限定されないが、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌである。ウォッシュコート量が４０ｇ／Ｌ未満である場合には十分な浄化性能が得られなくなり、８０ｇ／Ｌを超える場合には圧力損失が増大する。
【００４６】
なお本実施形態では、ＴＷＣ３３には触媒金属として他の貴金属、例えばＰｔが含まれていてもよい。また、ＧＰＦ３２には、隔壁内又は隔壁表面に三元浄化機能以外の機能を有する触媒、例えばＮＯｘ触媒や酸化触媒、ＧＰＦ内に堆積したＰＭを燃焼除去するためのＡｇ系触媒等が担持されていてもよい。
【００４７】
次に、本実施形態に係るＧＰＦ３２の製造方法について説明する。
本実施形態に係るＧＰＦ３２は、例えばディッピング法により製造される。ディッピング法では、例えば、ＴＷＣ３３の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＧＰＦ３２を浸漬させた後、ＧＰＦ３２を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＧＰＦ３２にＴＷＣ３３を担持させることができる。
【００４８】
本実施形態においては、ＲｈやＰｄ等の触媒をボールミル等で混合して作成したスラリーを、粒径が５μｍ以下となるまで粉砕し、ＧＰＦ３２に１回浸漬させることが好ましい。これにより、ＲｈとＰｄを、隔壁３２３内の細孔内表面にランダムに混合した状態で担持させることができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るＴＷＣは、Ｂａを含まないことが好ましい理由について図４を参照して説明する。
図４は、ＣＯ−ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。具体的には、ＴＷＣに添加されるＢａの有無による、Ｒｈの還元のし易さをＣＯ−ＴＰＲ（昇温還元法）により下記手順に従って測定した結果を示す図である。
ＴＷＣはＲｈをそれぞれ０．３質量％、３質量％の割合でＺｒ酸化物に担持させ、１０質量％のＢａを添加したものと添加しないものをそれぞれ作成して測定したものである。
【００５０】
［ＣＯ−ＴＰＲ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で１０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）１％ＣＯ／Ｎ２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＲｈを還元させた。
（４）６００℃まで降温させた。
（５）１０％Ｏ２／Ｎ２中、６００℃で１０分間保持した。
（６）１００℃まで降温させ、Ｈｅ中で１０分間保持後、１％ＣＯ／Ｎ２中で１０分間保持した。
（７）１％ＣＯ／Ｎ２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＣＯ２放出の温度による変化を計測した。
【００５１】
図４に示す通り、Ｂａを含むＴＷＣは、Ｂａを含まないＴＷＣと比較して、低温でのＣＯ２放出量が少ないことが分かる。これは、Ｒｈが還元され難くなっていることを意味しており、ＢａがＲｈの還元を阻害していると考えられる。従って本実施形態におけるＴＷＣは、Ｂａを含まないことでＲｈの還元状態を維持し、高いＮＯｘ浄化性能が発揮される。
【００５２】
次に、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物による作用について説明する。
触媒金属として用いられるＲｈは、水素の存在下で還元状態が維持され、ＮＯｘ浄化性能が向上する。そのため本実施形態においては、スチームリフォーミング反応を利用している。スチームリフォーミング反応は、高温、触媒存在下で水蒸気とＨＣが反応して水素が発生する次式のような反応である。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２ｍ）Ｈ２

【００５３】
スチームリフォーミング反応による水素の生成量を向上させるためには、ＨＣ吸着能が重要であり、ＨＣ吸着能は酸点に依存するものと考えられる。
図５は、ＮＨ３−ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。具体的には、ＣｅやＺｒの複合酸化物の結晶構造中に含有させることのできる元素として挙げられる、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄそれぞれの酸点の量を、ＮＨ３−ＴＰＤ（昇温還元法）で下記手順により測定した結果を示す図である。
【００５４】
［ＮＨ３−ＴＰＤ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で６０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）０．１％ＮＨ３／Ｈｅ中で６０分間保持した後、Ｈｅ中で６０分間保持した。
（４）Ｈｅ中で、１０℃／分で６００℃まで昇温させた。
【００５５】
図５に示す通り、Ｎｄ及びＰｒは、Ｙ、Ｌａよりも酸点が多いことが分かる。従ってこの結果から、Ｎｄ及びＰｒはＨＣ吸着能が高いと言える。
【００５６】
図６は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素をＣｅＺｒ複合酸化物の結晶構造中に含有させた場合の、５００℃におけるスチームリフォーミング反応による水素の生成量を比較したグラフである。なお、このときのＹ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素の含有量は７質量％、Ｃｅの含有量が４１質量％、Ｚｒの含有量が５２質量％である。図６に示す通り、Ｐｒ、ＮｄはＹ、Ｌａよりも水素の生成量が多いことが分かる。
【００５７】
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、所謂ウォールフロー型のＧＰＦ３２において、隔壁３２３に担持するＴＷＣ３３を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、ＯＳＣ能を有し且つ結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物と、を含んで構成した。
ここで、ＯＳＣ能を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってＴＷＣ３３を構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。従って本実施形態によれば、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦ３２を提供できる。
また、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従って本実施形態によれば、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮できる。
【００５８】
また本実施形態では、隔壁３２３の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、ＴＷＣ３３の粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化した。これにより、微粒子化されたＴＷＣ３３を隔壁３２３の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面にＴＷＣ３３を担持させることができる。従って本実施形態によれば、隔壁３２３の表層にのみＴＷＣ３３が担持されることで生じるＧＰＦ３２の圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。
【００５９】
また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持した。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合してＧＰＦ３２に担持させた場合には、Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対して本実施形態によれば、上述のスチームリフォーミング反応によりＲｈのＮＯｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦ３２を提供できる。
また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来のＴＷＣを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、本実施形態によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁３２３の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。
【００６０】
また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｂａを含まずに構成した。本実施形態によれば、ＴＷＣ３３にＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯｘ浄化性能が低下することを回避できる。
【００６１】
また本実施形態では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とした。これにより、より優れた三元浄化性能が発揮される。
【００６２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６４】
＜実施例１〜２１、比較例１〜４＞
ＴＷＣ及び担体、複合酸化物等を、表１に示す割合で、以下の手順により調製した。
まず、水系媒体、添加材を添加した後ボールミルにて混合してスラリー化した。次に、スラリーを湿式粉砕等により粉砕し、粒子径を調整した。次に、ディッピング法にてＧＰＦに、混合したスラリーを１回浸漬させた。担持量（ウォッシュコート量）は６０ｇ／Ｌにて行った（実施例１０〜１３を除く）。その後、７００℃×２時間焼成することで、ＴＷＣが担持されたＧＰＦを得た。
なお、ＧＰＦとしては、ＮＧＫ製のハニカム構造体（内径２５．４（φ１インチ）ｍｍ、平均細孔径２０μｍ（実施例８、９を除く）、壁厚８ｍｉｌ（実施例１７、１８を除く）、セル数３００、材質コージェライト、容量１５ｃｃ）を用いた。【００６５】
【表１】
2017051459.tif 000003
【００６６】
＜ＮＯｘ浄化性能＞
図７は、実施例１及び比較例１における温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１と、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１について、以下の条件に従ってＧＰＦのＮＯｘ浄化性能を評価した結果を示す図である。図７に示す通り、実施例１は比較例１よりも低い温度でＮＯｘの浄化が進行していることが分かった。この結果から、ＧＰＦ中のＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１は、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１と比較してＮＯｘ浄化性能が向上することが確認された。
［ＮＯｘ浄化性能評価条件］
ストイキガス中でＧＰＦを５００℃まで２０℃／分で昇温したときのＮＯｘ濃度を計測することにより、ＮＯｘ浄化性能を評価した。【００６７】
＜空燃比吸収率＞
図８は、実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄのみを添加した比較例２、Ｐｒのみを添加した比較例３、ＮｄとＰｒの双方を使用した実施例１のそれぞれについて、ＧＰＦの空燃比吸収率を測定した結果を示す図である。空燃比吸収率は、以下の条件に従って式（１）により算出した。
空燃比吸収率（％）＝（（空燃比振幅（ＩＮ）−空燃比振幅（ＯＵＴ））÷空燃比振幅（ＩＮ））×１００
・・・式（１）
（式（１）中、「空燃比振幅（ＩＮ）」はＯＳＣ材通過前の空燃比振幅を示し、「空燃比振幅（ＯＵＴ）」はＯＳＣ材通過後の空燃比振幅を示す。）
［空燃比吸収率測定条件］
実機エンジンを用いて、空燃比を１４．５±１．０（１Ｈｚ）で振幅させ、３０℃／分で昇温しているときの空燃比吸収率を測定する。【００６８】
図８に示す通り、実施例１及び比較例３は、比較例２と比較して空燃比吸収率が高いことが分かった。この結果から、ＯＳＣ材にＰｒを添加したＧＰＦは、空燃比の変動を抑制でき、空燃比をストイキに保ち易いことが確認された。【００６９】
＜Ｄ９０＞
図９は、実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。図９に示す通り、ＴＷＣ粒子のＤ９０は、５μｍ以下となっていることが確認された。なお、他の実施例及び比較例についても同様にして以下の測定条件に従って粒子径分布を測定した。得られたＤ９０は表１に示す通りであった。
［粒子径分布測定条件］
装置：レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＡＬＤ−３１００）
測定方法：レーザ散乱法【００７０】
＜担持状態＞
図１０は、実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。具体的には、実施例１に係るＧＰＦの隔壁内のＴＷＣの担持状態を、以下の条件に従ってＥＰＭＡによる断面ＳＥＭ観察及び元素分析を実施して得たマッピング図である。この結果から、隔壁の平均細孔径は１５μｍ以上であり、ＴＷＣのＤ９０が粒子径５μｍ以下である場合、ＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
なお、ＴＷＣの粒子径が５μｍ以下である他の実施例についても、同様にＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
［ＥＰＭＡ測定条件］
装置：電子プローブマイクロアナライザ（ＪＥ０Ｌ社製、ＪＸＡ−８１００）
測定条件：加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０４μＡ、ピクセルサイズ１μｍ、１セルあたりのデータ採取時間３８ｍ秒、ビーム径０．７μｍ【００７１】
＜Ｄ９０と圧力損失との関係＞
図１１は、実施例１〜７のＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０と、圧力損失との関係を示す図である。図１１に示す通り、Ｄ９０が５μｍ以下である実施例１〜６は圧力損失が略一定の低いレベルに留まるのに対し、Ｄ９０が８μｍの実施例７のＧＰＦのようにＤ９０が５μｍを超えると圧力損失が上昇することが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０は５μｍ以下であることが好ましいことが確認された。【００７２】
＜平均細孔径と圧力損失との関係＞
図１２は、実施例１及び実施例８、９のＧＰＦの隔壁の平均細孔径と、圧力損失との関係を示す図である。図１２に示す通り、平均細孔径が小さくなるにつれ圧力損失がやや増大したが、平均細孔径が１６μｍである実施例８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの平均細孔径は１５μｍ以上であることが好ましいことが確認された。【００７３】
＜ウォッシュコート（ＷＣ）量と圧力損失との関係＞
図１３は、実施例１及び実施例１０〜１３のＴＷＣのウォッシュコート量と、圧力損失との関係を示す図である。図１３に示す通り、ウォッシュコート量が増大するにつれ圧力損失が増大したが、ウォッシュコート量が８０ｇ／Ｌである実施例１３のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＴＷＣのウォッシュコート量は８０ｇ／Ｌ以下であることが好ましいことが確認された。【００７４】
＜壁厚と圧力損失との関係＞
図１４は、実施例１及び実施例１７、１８のＧＰＦの壁厚と、圧力損失との関係を示す図である。図１４に示す通り、壁厚が増大するにつれ圧力損失が増大したが、壁厚が１０ｍｉｌである実施例１８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの壁厚は１０ｍｉｌ以下であることが好ましいことが確認された。【００７５】
＜Ｐｄの有無による浄化性能＞
図１５Ａ及び図１５Ｂは、実施例１及び実施例１９のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率との関係を示す図である。図中、縦軸はそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を示し、横軸は燃料と空気の比である空燃比を示す。なお、ストイキとは空燃比が約１４．５である領域を示す。
実施例１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄが含まれ、実施例１９のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈのみが含まれる。評価条件は以下の条件に従って行った。
図１５Ａ及び図１５Ｂの評価結果から、Ｒｈ及びＰｄが含まれる実施例１のＧＰＦと比較し、Ｒｈのみが含まれる実施例１９のＧＰＦは、空燃比がストイキより高い領域でＨＣ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣとしてＲｈを単独で用いた実施例１９と比較し、ＲｈとＰｄを併用した実施例１の方が高い三元浄化性能を有することが確認された。
［ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化性能評価条件］
実機エンジンを用いて、触媒入口温度５００℃で空燃比を１３．５から１５．５まで２０分間で連続的に変化させ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。【００７６】
＜Ｂａの有無による浄化性能＞
図１５Ｃ及び図１５Ｄは、実施例２０及び実施例２１のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率との関係を示す図である。
実施例２０のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に固体Ｂａ（硫酸Ｂａ）が含まれ、実施例２１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に液体Ｂａ（酢酸Ｂａ及び硝酸Ｂａ）が含まれる。また、前述の実施例１（図１５Ａ）のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈ及びＰｄが含まれるが、Ｂａは含まれない。これを比較用として参照する。評価条件は上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化性能評価条件と同様の条件で評価を行った。
図１５Ａ、図１５Ｃ及び図１５Ｄの評価結果から、固体Ｂａや液体Ｂａを含む実施例２０及び２１のＧＰＦは、Ｂａを含まない実施例１のＧＰＦと比較し、空燃比がストイキより低い領域でＮＯｘ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣにＢａが含まれない実施例１は、Ｂａが含まれる実施例２０及び実施例２１と比較して高い排気浄化性能を有することが確認された。【００７７】
＜Ｎｄ及びＰｄの合計含有量の違いによる浄化性能＞
図１６Ａから図１６Ｃは、それぞれ実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６及び比較例４のＧＰＦに含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量と、ＮＯｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。ＮＯｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０とは、それぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの５０％が浄化される温度を示し、図中の縦軸に示される。横軸は複合酸化物中におけるＮｄとＰｒの合計含有量（質量％）を示す。Ｎｄ及びＰｒの合計含有量は比較例４、実施例１４、実施例１５、実施例１、実施例１６の順にそれぞれ０、６、１２、１４、１６質量％である。
図１６Ａから図１６Ｃに示す通り、実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６のＧＰＦは比較例４に対し、低い温度でＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣが浄化されていることが分かった。従って本実施形態においてＧＰＦに三元浄化機能を発揮させるには、ＮｄとＰｒの合計含有量が１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１６質量％であれば更に好ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１…エンジン（内燃機関）
２…排気浄化装置
３…排気管（排気通路）
３２…ＧＰＦ（排気浄化フィルタ）
３２ａ…流入側端面
３２ｂ…流出側端面
３３，３３ａ，３３ｂ…ＴＷＣ（三元触媒）
３２０…フィルタ基材
３２３…隔壁
３２１…流入側セル（セル）
３２２…流出側セル（セル）
３２４…流入側目封じ部
３２５…流出側目封じ部
【図１】
2017051459.tif 000004
【図２】
2017051459.tif 000005
【図３】
2017051459.tif 000006
【図４】
2017051459.tif 000007
【図５】
2017051459.tif 000008
【図６】
2017051459.tif 000009
【図７】
2017051459.tif 000010
【図８】
2017051459.tif 000011
【図９】
2017051459.tif 000012
【図１０】
2017051459.tif 000013
【図１１】
2017051459.tif 000014
【図１２】
2017051459.tif 000015
【図１３】
2017051459.tif 000016
【図１４】
2017051459.tif 000017
【図１５Ａ】
2017051459.tif 000018
【図１５Ｂ】
2017051459.tif 000019
【図１５Ｃ】
2017051459.tif 000020
【図１５Ｄ】
2017051459.tif 000021
【図１６Ａ】
2017051459.tif 000022
【図１６Ｂ】
2017051459.tif 000023
【図１６Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月10日(2016.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリンエンジンの排気通路に設けられ、前記ガソリンエンジンの排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成され且つこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、
前記隔壁に担持された三元触媒と、を備え、
前記三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、を含んで構成される排気浄化フィルタ。
【請求項２】
前記隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、
前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下である請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項３】
前記三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記隔壁内の細孔内表面に担持される請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項４】
前記三元触媒は、Ｂａを含まずに構成される請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
【請求項５】
前記複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上である請求項１から４いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
【国際調査報告】
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2017051459.tif 000026
2017051459.tif 000027
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