(57)【要約】形成された塗膜と、記録媒体または印刷層との密着性が高く、さらに、長期間保管後に使用しても形成された塗膜の密着性が維持されるプレコート剤を提供する。インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、樹脂粒子と、溶媒と、を含有し、前記樹脂粒子がコア層、シェル層および該コア層とシェル層との間に位置する中間層を有し、前記コア層が架橋剤を含み、前記シェル層がカチオン性単量体および前記架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなるカチオン性樹脂を含み、前記中間層が前記カチオン性樹脂および前記架橋剤に不活性である樹脂を含む、プレコート剤。
2016185822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、
樹脂粒子と、溶媒と、を含有し、
前記樹脂粒子がコア層、シェル層および該コア層とシェル層との間に位置する中間層を有し、
前記コア層が架橋剤を含み、
前記シェル層がカチオン性単量体および前記架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなるカチオン性樹脂を含み、
前記中間層が前記カチオン性樹脂と、前記架橋剤と、に不活性である樹脂を含む、プレコート剤。
【請求項２】
前記架橋剤と反応する官能基がアミノ基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記架橋剤がエポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つを有する、請求項１に記載のプレコート剤。
【請求項３】
前記樹脂粒子の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである、請求項１または２に記載のプレコート剤。
【請求項４】
前記コア層、中間層およびシェル層が乳化重合法により製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレコート剤。
【請求項５】
インクジェット方式により記録媒体に請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレコート剤を用いてプレコート層を形成し、
前記記録媒体の前記プレコート層形成面にインクを塗布して画像を形成する、画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体として非吸収性記録媒体を用い、前記非吸収性記録媒体に前記プレコート層を形成する、請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート剤およびこれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像形成方法は、インク剤の小滴を飛翔させることによって記録媒体にインク剤を付着させて画像形成を行う方法である。この方法は、比較的単純な構成で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴がある。通常家庭・オフィス用のインクジェット方式による画像形成に使用されるインク剤としては、水を主成分とし、これに着色成分およびインク吐出孔の目詰まり防止等の目的でグリセリン等の溶媒を含有した、水系インクが一般的に用いられる。このような水系インクの吸収性を向上させたり、光沢性を付与するために、記録媒体上にプレコート層（インク受理層）を設けることが行われている。【０００３】
また、近年、ラベルシート、プラスチックフィルムのような水系インクを吸収しない、または吸収しにくい記録媒体（以下、非吸収性記録媒体とも称する）上にインクジェット印刷を行うことが広く行われている。保管時に非吸収性記録媒体への印刷物が熱にさらされると、印刷層が溶融し、印刷層と、非吸収性記録媒体との間で密着性が弱まり、印刷層の剥がれが発生することがある。非吸収性記録媒体上にプレコート層を形成することで、印刷層がプレコート層に密着し、印刷層の非吸収性記録媒体からの剥がれを抑制することができる。【０００４】
プレコート層を形成するための形成液として、特許文献１には、無機微粒子、水溶性バインダーおよび架橋剤を含有するインク受容層形成液と、カチオン性樹脂を含む溶液とを混合した塗布液が開示されている。また、特許文献２では、無機微粒子、水溶性バインダーおよびカチオン性樹脂を含むインク受容層形成液が開示されている。そして、特許文献２では、形成液において、ひび割れの抑制、画像濃度および光沢感の向上などを目的として、該水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤を添加しうることが記載されている。特許文献３では、コアセル構造を有する膨潤性微粒子、ポリマー樹脂、無機微粒子を含み、さらに架橋剤を含むプレコート層形成用の塗布液が開示されている。形成されたプレコート層は架橋構造により網目構造を形成し、プレコート層の強度が向上するとしている。さらに、特許文献４では、シェル層にカチオン性樹脂、コア層に架橋されたノニオン性樹脂を含むカチオン性ラテックスをインク受理層形成用に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８５８８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８０２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−７６３１４号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３８４７号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、従来のプレコート剤では、形成された塗膜と、記録媒体または印刷層との密着性がいまだ十分なものではなく、さらに、プレコート剤を長期保管後にプレコート層の塗膜を形成すると、記録媒体または印刷層と十分な接着強度が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、形成された塗膜と、記録媒体または印刷層との密着性が高く、さらに、長期間保管後に使用しても形成された塗膜の密着性が維持されるプレコート剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、プレコート剤に含まれる樹脂粒子がコア層、シェル層および該コア層とシェル層との間に位置する中間層を有し、コア層が架橋剤を含み、シェル層がカチオン性単量体および架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなるカチオン性樹脂を含み、中間層がカチオン性樹脂および架橋剤に不活性である樹脂を含む点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態のプレコート剤に含まれる樹脂粒子の断面模式図である。図１において、１０は樹脂粒子、１１はコア層、１２は中間層、１３はシェル層を示す。
【図２】第２実施形態の画像形成方法の手順を示す模式図である。図２において、１００は記録媒体、２００はプレコート層、３００は画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１２】
本発明の第１実施形態は、インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、樹脂粒子と、溶媒と、を含有し、樹脂粒子がコア層、シェル層および該コア層とシェル層との間に位置する中間層を有し、コア層が架橋剤を含み、シェル層がカチオン性単量体および架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなるカチオン性樹脂を含み、中間層がカチオン性樹脂と、架橋剤と、に不活性である樹脂を含む、プレコート剤である。
【００１３】
図１は、第１実施形態のプレコート剤中に含まれる樹脂粒子の構成を示す断面模式図である。図１の樹脂粒子１０は、コア層１１、中間層１２およびシェル層１３の３層から構成される。コア層１１は、架橋剤を含み、シェル層１３は、カチオン性樹脂を含む。該カチオン性樹脂は、カチオン性単量体およびコア層１１に含まれる架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなる。そして、中間層１２は、カチオン性樹脂および架橋剤の双方に不活性である樹脂を含む。
【００１４】
上記構成の樹脂粒子を含むことによって、プレコート剤により形成されたプレコート層は、形成された塗膜の記録媒体または印刷層への密着性が高く、さらに、プレコート剤を長期間保管後に使用しても形成された塗膜の密着性が維持される。
【００１５】
上記効果を奏するメカニズムは以下のように推定される。なお、本発明は下記メカニズムによって何ら制限されるものではない。
【００１６】
上記構成を採ることにより、架橋剤と、架橋剤と反応する官能基とが接していないため、プレコート剤中での架橋剤と架橋剤と反応する官能基との反応を抑制することができ、塗膜形成時に架橋構造をとることができる。塗膜形成時に架橋させることで、樹脂粒子同士の接着性が向上し、その結果得られるプレコート層と、記録媒体または印刷層との密着性が向上するものと考えられる。そして、架橋剤と、架橋剤と反応する官能基とが接していないため、長期間保存後であっても、記録媒体または印刷層、特に記録媒体との密着性が維持されるものと考えられる。かような効果は、特にインクジェット方式により、プレコート層を形成する際に有利となる。インクジェット方式により所望のプレコート層を形成できれば、生産効率性が向上するが、実際にプレコート層を形成するまでにプリンター内でプレコート剤は設置されたままの状態となる。長期間設置されることにより、架橋剤と、架橋剤と反応する官能基との反応が進行してプレコート剤が架橋構造をとるとインクジェットヘッドからの吐出性が低下する。また、架橋剤と、架橋剤と反応する官能基との反応が進行してプレコート剤が架橋構造をとると塗膜密着性も低下する。このため、保存中に樹脂が架橋構造をとることを抑制できる第１実施形態のプレコート剤によれば、インクジェット方式でプレコート層を形成しても塗膜の密着性が確保されたものとなる。また、第１実施形態のプレコート剤によれば、架橋剤と、樹脂との２液型とすることなく、１液型で所望の効果が得られるため、生産効率性および塗膜形成性も高い。
【００１７】
以下、プレコート剤の構成成分について説明する。
【００１８】
［樹脂粒子］
樹脂粒子は、コア層、シェル層および該コア層とシェル層との間に位置する中間層を有する。つまり樹脂粒子は少なくとも３層構造を有する。樹脂粒子の中心から、コア層、中間層およびシェル層の順となるように構成される限り、コア層の内部、さらにコア層、中間層、およびシェル層の各層間、さらにはシェル層の外に他の層を含んでいてもよい。生産効率や、効果の飽和を考慮すると、樹脂粒子は３〜１０層であることが好ましく、３〜５層であることがより好ましく、３層（コア層、中間層およびシェル層からなる）であることがさらに好ましい。このような多層樹脂粒子は、後述の製造方法の欄で述べるように、重合性単量体の重合を複数回にわたって行うことによって、得ることができる。
【００１９】
樹脂粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。体積平均粒径が上記下限以上であることで、安定的に３層構造の樹脂粒子を生産できる。また、体積平均粒径が上記上限以下であることで、インクジェット法によりプレコート層を形成する場合にプレコート剤の射出安定性を得ることができ、また本発明の効果をより一層顕著に得ることができる。ここで、樹脂粒子の体積平均粒径は、樹脂粒子の分散液中の粒子の粒子径を測定することによって得られる。また、本明細書において、体積平均粒径は、特に記載のない限り、下記実施例に記載の方法（レーザー回析式粒度分布測定装置を用いた方法）によって測定された値を採用する。樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、重合の際の単量体量を調整することや、撹拌装置の回転数を調整することにより適宜調整することができる。
【００２０】
また、樹脂粒子を構成する各層の厚さは適宜設定されるが、第１段階の重合で形成されるコア層の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。コア層の体積平均粒径は、製造段階の分散液中の粒子の粒径を測定することによって測定することができる。
【００２１】
樹脂粒子を構成する各層は、バインダーとしての樹脂を含むことが好ましい。この際、接着性、保存安定性の点から、各層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましい。
【００２２】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行い、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、オンセット温度をＴｇとする。
【００２３】
また、ガラス転移温度は、以下のフォックス式に従って、共重合体を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算することができる。
【００２４】
フォックス式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーｎの質量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
また、接着性、保存安定性の点から、各層のバインダー樹脂の重量平均分子量は、１万〜３０万であることが好ましく、１．５万〜２０万であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２５】
各層に含まれるバインダー樹脂を構成する重合性単量体としては、重合性（樹脂粒子の形成性）の観点から、下記（１）〜（９）のビニル系重合性単量体を含むことが好ましい。これらビニル系重合性単量体は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２６】
（１）スチレンまたはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
（２）メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２８】
（３）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００２９】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００３０】
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３３】
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記ビニル系重合性単量体の中でも、重合反応安定化の点から、（１）スチレンまたはスチレン誘導体、（２）メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル誘導体、（３）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルであることがより好ましい。
【００３６】
［シェル層］
シェル層は、樹脂粒子の中心から、コア層および中間層よりも外層に位置する。かような配置順である限り、樹脂粒子中のシェル層の配置位置は特に限定されないが、効率的な膜形成の観点からは、シェル層は樹脂粒子の最外層であることが好ましい。
【００３７】
シェル層はカチオン性樹脂を含む。カチオン性樹脂のシェル層中の含有量は塗膜形成および密着性向上の観点から８０質量％以上であることが好ましく（上限１００質量％）、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
（カチオン性樹脂）
カチオン性樹脂は、塗膜形成を担う役割を果たす。樹脂がカチオン性であることで、記録媒体との密着性が向上する。さらに、印刷層に用いられるインクがアニオン性インクの場合には、印刷層との密着性がさらに向上する。
【００３９】
カチオン性樹脂の樹脂粒子中の含有量は、塗膜形成性、その他の添加剤との含有量等を考慮して適宜設定されるが、樹脂粒子全体の質量に対して０．１〜９９質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。また、製造段階においては、全重合性単量体成分および架橋剤の合計量に対して、カチオン性樹脂を構成する重合性単量体の全量が、０．０４〜９９質量％であることが好ましく、０．４〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
カチオン性樹脂は、カチオン性単量体および架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体を含む単量体成分を重合してなる。したがって、得られるカチオン性樹脂は、コア層に含まれる架橋剤と反応する官能基を有する。カチオン性樹脂が架橋剤と反応する官能基を有することで、プレコート層の塗膜形成時に樹脂粒子のコア層に含まれる架橋剤により架橋構造を採ることができる。
【００４１】
カチオン性単量体とは、少なくとも１の窒素原子を含む重合性単量体を指し、好適には、第３級アミノ基および／または第４級アンモニウム基を含有する重合性単量体である。カチオン性単量体は架橋剤と反応する官能基を有していないことが好ましい。
【００４２】
カチオン性単量体としては、具体的には、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリドなどのジアリルアルキルアミン類またはその四級化物：ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド（［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレートサルフェート、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムブチル（メタ）アクリレートサルフェートなどのトリアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物；グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、エチレンイミン；ジメチル−ビス−２−プロぺニルアザニウム、トリメチル−２−プロぺニルアザニウム、ビス−２−プロぺニルアザニウム、シクロへキシル−２−プロぺニルアザニウム、５−（２−メチル−２−プロぺノイロキシ）ペンチルアザニウム、ジエチル−メチル−［２−（２−メチル−２−プロぺノイロキシ）エチル］アザニウム、ジメチル−フェナシル−２−プロぺニルアザニウム、ジメチル−（２−オキソプロピル）−［（Ｚ）−３−フェニル−２−プロぺニル］アザニウム、（２−メトキシ−２−オキソエチル）−ジメチル−［（Ｚ）−３−フェニル−２−プロぺニル］アザニウム、ジエチル−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−（３−メチル−２−ブテニル）アザニウム、ベンジル−ジメチル−２−プロぺニルアザニウム、トリメチル−［２−（２−メチル−２−プロぺノイロキシ）エチル］アザニウム、トリメチル−（２−メチル−２−プロペン酸エチル）アザニウム、４−（トリメチルアザニウミル）ブタノエート、３−アセチロキシ−４−（トリメチルアザニウミル）ブタノエート、３−カルボキシプロピル（トリメチル）アザニウム、（２−ヒドロキシフェニル）−トリメチルアザニウム、（４−ヒドロキシフェニル）−トリメチルアザニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アザニウム、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアザニウム、（５−ヒドロキシ−４，４−ジメチルペンチル）アザニウム、［４−（ヒドロキシアミノ）−４−オキソ−１−フェニル−２−ブタニル］アザニウム、ベンジル−（２−ヒドロキシシクロへキシル）アザニウム、シクロへキシル−［［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］メチル］アザニウム、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル−トリメチルアザニウム、ベンジル−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアザニウム、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル−トリメチルアザニウム、エチル−（３−ヒドロキシフェニル）−ジメチルアザニウム、２−ヒドロキシエチル−ジメチル−［（２−メチルフェニル）メチル］アザニウム、（３−ヒドロキシフェニル）−トリメチルアザニウム、ベンジル−［２−（ヒドロキシメチル）シクロへキシル］アザニウム、（２−カルボキシフェニル）−トリメチルアザニウム、（４−アミノフェニル）−トリメチルアザニウム、（３−アミノフェニル）−トリメチルアザニウム、アミノ−［（３，４−ジメチルフェニル）メチル］−ジメチルアザニウムなどのアザニウムを有する化合物（対塩としては、塩素、臭素など）などが挙げられる。中でも塗膜形成性の観点から、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリドなどのジアリルアルキルアミン類またはその四級化物であることが好ましい。
【００４３】
第３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００４４】
上記カチオン性単量体は１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００４５】
カチオン性単量体のカチオン性樹脂を構成する重合性単量体中の含有量は特に限定されるものではないが、密着性向上の観点からは、カチオン性樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、カチオン性単量体の含有量が０．１〜９９質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００４６】
架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体における架橋剤と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、シリル基、シラネート基などが挙げられる。
【００４７】
中でも、カチオン性単量体との共重合性が良好であることから、架橋剤と反応する官能基がアミノ基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、アミノ基、水酸基またはエポキシ基であることが好ましい。
【００４８】
アミノ基を有する重合性単量体としては２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、１−ヘキセン−３−アミン、１−ヘキセン−４−アミン、１−ヘキセン−５−アミン、１−ヘキセン−６−アミン、２−ヘキセン−４−アミン、２−ヘキセン−５−アミン、２−ヘキセン−６−アミン、Ｎ−エテニル−２−メチルプロパン−１−アミン、Ｎ−エテニル−２，２−ジメチルプロパン−１−アミン、Ｎ−エテニル−１，３−ブタジエン−２−アミン、４−エテニル−１，６−ヘプタジエン−４−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチルシクロヘキサン−１−アミン、Ｎ−エテニルプロパン−１−アミン（４−ペンテン−１−アミン）、１−エテニルシクロヘキサン−１−アミン、３−（４−エテニルフェニル）プロパン−１−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチルヘキサン−１−アミン、Ｎ−［（４−エテニルフェニル）メチル］プロパン−１−アミン、Ｎ−［（４−エテニルフェニル）メチル］プロパン−２−アミン、Ｎ−エテニル−１−（２−メチルヒドラジニル）プロパン−１−アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのアクリルアミドなどが挙げられる。中でもアミノ基を有する重合性単量体としては、ビニル基を有する重合性単量体であることが好ましく、１−ヘキセン−３−アミン、１−ヘキセン−４−アミン、１−ヘキセン−５−アミン、１−ヘキセン−６−アミン、２−ヘキセン−４−アミン、２−ヘキセン−５−アミン、２−ヘキセン−６−アミン、Ｎ−エテニル−２−メチルプロパン−１−アミン、Ｎ−エテニル−２，２−ジメチルプロパン−１−アミン、Ｎ−エテニル−１，３−ブタジエン−２−アミン、４−エテニル−１，６−ヘプタジエン−４−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン、２−エテニル−Ｎ−メチルシクロヘキサン−１−アミン、Ｎ−エテニルプロパン−１−アミン（４−ペンテン−１−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドであることがより好ましい。
【００４９】
水酸基を有する重合性単量体としてはヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−（ヒドロキシメチル）２−プロペン酸エチルなどが挙げられる。中でも、水酸基を有する重合性単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを指す。
【００５０】
エポキシ基を有する重合性単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチニルオキシラン、２−プロペニル−２−オキシラン、２−ブテニル−３−オキシラン、２−ヘキシニル−５−オキシラン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２，３−ビス（エチニル）オキシラン、２−（２−エテノキシエトキシメチル）オキシラン、２−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−（エテノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−２−メチルオキシラン、２−メチル−３−プロぺニル−オキシラン、２−メチル−２−（２−メチル−２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−エテニル−３−ペンチルオキシラン、２−エチニル−３−メチルオキシラン、２−（３−メチル−２−ブテノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−ペンテニル−４−オキシラン、２−ブチル−３−エテニルオキシラン、２−メチル−３−（２−プロぺニル）オキシラン、２，２−ジメチル−３−（４−ペンテニル）オキシラン、２−メチル−３−（２−プロペノキシメチル）オキシラン、２−メチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）オキシラン、２−エテニル−２−フェニルオキシラン、２−エテニル−３−フェニル−オキシラン、２−（４−エテニルフェニル）オキシランなどが挙げられる。中でも、エポキシ基を有する重合性単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
【００５１】
架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体は、１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００５２】
架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体のカチオン性樹脂を構成する重合性単量体中の含有量は特に限定されるものではないが、密着性向上の観点からは、カチオン性樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体の含有量が１〜９９．９質量部であることが好ましく、４０〜９９質量部であることがより好ましい。
【００５３】
カチオン性樹脂を構成する単量体成分は、カチオン性単量体および架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体以外の他の重合性単量体を有していてもよい。他の重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、上述したビニル系重合性単量体であることが好ましい。中でも、重合反応安定化の点から、（１）スチレンまたはスチレン誘導体、（２）メタクリル酸エステル誘導体、（３）アクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルであることがより好ましい。他の重合性単量体は、１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００５４】
［コア層］
コア層は架橋剤を含む。溶媒、特に水により失活しやすい架橋剤を用いても、架橋剤が内層に配置されているため、保管性が向上する。コア層は架橋剤の他、重合性単量体を重合してなる樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は、コア層に含まれる架橋剤と不活性であることが好ましい。ここで、樹脂が架橋剤と不活性であるとは、架橋剤の架橋反応に寄与し得る基と反応する官能基を樹脂内に含まないことを指す。例えば、架橋剤の官能基がアミノ基である場合は、エポキシ基やイソシアネート基を含まない樹脂を、架橋剤の官能基がイソシアネート基である場合は、水酸基やアミノ基を含まない樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
コア層に含まれる樹脂を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系重合性単量体が好ましい。中でも、重合反応安定化の点から、（１）スチレンまたはスチレン誘導体、（２）メタクリル酸エステル誘導体、（３）アクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルであることがより好ましい。コア層に含まれる樹脂を構成する重合性単量体は、１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００５６】
（架橋剤）
架橋剤は、シェル層に含まれる官能基を有する重合性単量体と反応するものであれば特に限定されるものではない。架橋剤としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物；金属ＴｉやＺｒを含む化合物が挙げられる。
【００５７】
架橋剤としては、低い温度でも反応性が高いことから、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。そして、これらの架橋剤との反応性、カチオン性単量体との反応性およびカチオン性樹脂のカチオン性を良好に維持できるなどの点から、架橋剤と反応する官能基を有する単量体中の官能基がアミノ基、水酸基、またはエポキシ基であることが好ましい。
【００５８】
すなわち、第１実施形態のプレコート剤において、架橋剤と反応する官能基がアミノ基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つであり、架橋剤がエポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。さらには、第１実施形態のプレコート剤において、架橋剤と反応する官能基がアミノ基、水酸基、またはエポキシ基であり、架橋剤がエポキシ基、イソシアネート基、およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つを有することがより好ましい。
【００５９】
さらに、架橋剤と、架橋剤と反応する官能基との好適な組み合わせは以下の通りである。
【００６０】
【化１】
2016185822.tif 000003
【００６１】
さらに好適な組み合わせは、架橋剤中の官能基（コア層）と、単量体中の架橋剤と反応する官能基（シェル層）との組み合わせが、エポキシ基とアミノ基；イソシアネート基と水酸基；カルボキシル基とエポキシ基である。
【００６２】
エポキシ基を有する架橋剤としては、脂肪族、脂環式または芳香族のジエポキシ、トリエポキシが挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、１，２：６，７−ジエポキシへプタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、２，２’−（１，６−ヘキサンジイル）ビスオキシラン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：３，４−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：５，６−ジエポキシシクロオクタン、リモネンジオキシド、シス−１，２：４，５−ジエポキシ−ｐ−メンタン、１，６−ジエポキシナフサレン、トリエポキシデカンなどが挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基を有する架橋剤としては、脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートが挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートであることが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基を有する架橋剤としては、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、２，２−ジプロピルプロパン二酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，３，５，６−テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−（２−カルボキシルフェニル）ベンゼン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。中でも、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸であることが好ましい。
【００６５】
アミノ基を有する架橋剤としては第１級アミン、第２級アミンを含有する脂肪族、脂環式または芳香族のジアミン、トリアミン、テトラアミンが挙げられる。具体的にはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３，３−ジメチルブタン−１，２−ジアミン、４−メチルペンタン−１，２−ジアミン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、４−エチルベンゼン−１，３−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，２−ベンゼンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−へキシルエチレンジアミン、５−イソプロピルアミノアミルアミン、ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ターシャリーブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｎ−イソブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロへキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ１−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ｎ−エチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ１−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、２−アミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、１−Ｎ，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ１，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピル−ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，３−ブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１−Ｎ，２−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−Ｎ，４−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，５−トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミノトルエン、２，３，４−トリアミノトルエン、３，５，６−トリアミノトルエン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、２−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、４−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、１−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、１−Ｎ’，１−Ｎ”−ジエチルプロパン−１，１，１−トリアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、１−Ｎ，１−Ｎ，２−Ｎ，２−Ｎ，３−Ｎ，３−Ｎ，４−Ｎ，４−Ｎ−オクタメチルブタン−１，２，３，４−テトラアミン、４−［３−アミノ−４−（メチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，２−ジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
金属ＴｉまたはＺｒを含む化合物としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムジエタノールアミネート、ジルコニウムトリエタノールアミネート、ジルコニウムアミノエチルアミノエタノレートなどが挙げられる。かような金属ＴｉまたはＺｒを含む化合物は、シェル層に含まれる架橋剤と反応しうる官能基は、水酸基である。
【００６７】
樹脂粒子中の架橋剤の含有量は、カチオン性樹脂を構成する架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体に対して、０．０１〜１５０質量％であることが好ましく、０．１〜１００質量％であることがより好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
また、架橋剤の含有量は、コア層を形成する樹脂および架橋剤の全量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６９】
［中間層］
中間層は、カチオン性樹脂と、架橋剤と、に不活性である樹脂（以下、単に不活性樹脂とも称する）を含む。中間層における不活性樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、８０質量％以上であることが好ましく（上限１００質量％）、９０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１００質量％である。
【００７０】
（カチオン性樹脂および架橋剤に不活性である樹脂）
シェル層に含まれるカチオン性樹脂に不活性であるとは、カチオン性樹脂中に含まれる官能基と反応しないことを指す。また、コア層に含まれる架橋剤と不活性であるとは、架橋剤の架橋反応に寄与し得る基と反応する官能基を樹脂内に含まないことを指し、具体的には、不活性樹脂が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、シリル基、およびシラネート基を含まないことが好ましい。
【００７１】
カチオン性樹脂および架橋剤に不活性である樹脂としては、特に限定されるものではないが、以下のビニル系重合性単量体を含む、より好ましくは下記のビニル系重合性単量体からなる樹脂であることが好ましい。
【００７２】
以下に、ビニル系重合性単量体の具体例を示す。
【００７３】
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００７４】
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７５】
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００７６】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００７７】
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７８】
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００８０】
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等が挙げられる。
【００８１】
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類等が挙げられる。
【００８２】
［溶媒］
プレコート剤は溶媒を含む。溶媒としては水を含むことが好ましい。水の含有量は、溶媒中、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
また、水の他に、吐出性向上やインク物性の調整などの目的で、溶媒は水溶性有機溶媒を含んでいることが好ましい。好適には、溶媒は、水および水溶性有機溶媒からなる。水溶性有機溶媒とは、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒を指す。ここで、水溶性有機溶媒の種類には特に制限はなく、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００８４】
［その他の添加剤］
プレコート剤には、上記で説明した以外に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、無機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、合成シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、リトポン、カオリン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、合成ゼオライト、スメクタイト、層状無機高分子等が挙げられる。インク吸収性、発色性等から無機充填剤としては合成シリカが好ましく、非晶質合成シリカがより好ましい。
【００８５】
また、その他の添加剤としては、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、例えば、界面活性剤、滑剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
［プレコート剤の製造方法］
第１実施形態のプレコート剤の製造方法は特に限定されるものではない。好適な一例を挙げると、樹脂粒子を重合法により製造し、水系媒体の分散体とした後、水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。樹脂粒子の重合法としては、具体的には、小粒径の多層樹脂粒子が得られることから、水系媒体中に重合性単量体を添加して重合を行う、懸濁重合や乳化重合が好ましく、架橋剤が安定的にコア層内に留まることができ、長期保管後であっても密着性が維持されやすいことから、より好ましくは、いずれかの重合工程を乳化重合法で製造することが好ましく、コア層、中間層およびシェル層を乳化重合法により製造することがさらに好ましい。
【００８７】
樹脂粒子の製造方法は、好適には、第１の重合性単量体および架橋剤を水系媒体に添加して第１の重合性単量体を重合することによって架橋剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程（Ａ）と、該樹脂粒子分散液中に第２の重合性単量体を添加して第２の重合性単量体を重合することによって樹脂粒子分散液を調製する工程（Ｂ）と、該樹脂粒子分散液中に第３の重合性単量体を添加して第３の重合性単量体を重合することによって樹脂粒子分散液を調製する工程（Ｃ）と、を含む。第１の重合性単量体の重合により、コア層を構成する樹脂が形成され、第２の重合性単量体の重合により中間層を構成する不活性樹脂が形成され、第３の重合性単量体（単量体成分）の重合によりシェル層を構成するカチオン性樹脂が形成される。
【００８８】
以下、樹脂粒子がコア層−中間層−シェル層の３層から構成される樹脂粒子の製造方法（３段階の重合工程）について説明する。
【００８９】
１．第１段階の重合（工程（Ａ））
第１段階の重合によってコア層が形成される。
【００９０】
この際用いられる第１の重合性単量体としては、上記コア層の欄に記載したビニル系重合性単量体を用いることができる。
【００９１】
単量体の水系媒体への混合や重合の際には、単量体の分散を良好なものとし、重合が円滑に進行するよう、機械的エネルギーを用いて撹拌しながら行うことが好ましい。かような機械的エネルギーを付与する機器としては、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機が挙げられる。
【００９２】
重合性単量体の重合は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合工程における重合温度は、特に限定されず、重合性単量体の重合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。さらに、重合時間も重合性単量体の重合が進行する範囲において適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましい。
【００９３】
重合性単量体および重合開始剤の水系媒体への添加順序は特に限定されるものではなく、（１）重合開始剤を水系媒体に添加した後、重合性単量体（混合物）を添加する方法、（２）重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、重合開始剤を添加する方法のどちらであってもよい。第１段階の重合においては、重合性単量体（混合物）および架橋剤を水系媒体に添加した後、重合開始剤を添加する方法が好ましい。架橋剤の分散性を良好にするために、架橋剤および第１の重合性単量体の混合物を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して撹拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機を用いることが好ましい。分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いることができる。乳化重合の際には、界面活性剤を用いて第１の重合性単量体および架橋剤を乳化・分散させることが好ましい。
【００９４】
（水系媒体）
「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上（上限１００質量％）含有されたものをいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【００９５】
水系媒体の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、２００〜３５００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００９６】
（界面活性剤）
乳化重合法による重合では、通常界面活性剤が用いられる。
【００９７】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等がある。
【００９８】
スルホン酸塩には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【００９９】
硫酸エステル塩には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
【０１００】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０１０１】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
（分散安定剤）
重合の際には、分散した重合性単量体の液滴の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されてもよい。
【０１０３】
分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１０４】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１０５】
（連鎖移動剤）
重合の際には、樹脂の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１０６】
（重合開始剤）
重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。
【０１０７】
重合性単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤を使用することができる。乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。本実施形態では、乳化重合法を好適に使用するため、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）がより好ましい。
【０１０８】
重合開始剤の添加量は、重合が進行するように適宜設定されるが、重合時の重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１０９】
重合を懸濁重合で行う場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【０１１０】
上記のようにして第１段階の重合により、（単層の）第１の樹脂粒子分散液が調製される。
【０１１１】
得られた樹脂粒子の体積平均粒径は５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１２】
２．第２段階の重合（工程（Ｂ））
次いで、第２段階の重合を行う。第２段階の重合によってコア層の外に第２層目である中間層が形成される。
【０１１３】
この際用いられる第２の重合性単量体としては、上記中間層の欄に記載したビニル系重合性単量体を用いることができる。また、第１段階の重合で用いられた第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体とは、同一の種類であっても異なる種類であってもよいが、融着時の相溶性や生産性の観点からは同一の種類であることが好ましい。また、用いられる重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等も第１段階の重合と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１１４】
第２段階の重合においても、第１の樹脂粒子分散液への第２の重合性単量体、および重合開始剤の添加順序は特に限定されるものではなく、（１）重合開始剤を第１の樹脂粒子分散液へ添加した後、第２の重合性単量体を添加する方法、（２）第２の重合性単量体を第１の樹脂粒子分散液へ添加した後、重合開始剤を添加する方法のどちらであってもよい。第２段階の重合において、簡便性の観点から、重合開始剤を第１の樹脂粒子分散液へ添加した後、重合性単量体（混合物）を添加する方法が好ましく、重合性単量体（混合物）を滴下しながら添加することがより好ましい。
【０１１５】
また、好適な重合条件や、重合の際に用いられる化合物（重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等）は、第１段階の重合と同様である。
【０１１６】
上記のようにして第２段階の重合により、２層の樹脂粒子分散液が調製される。
【０１１７】
得られた樹脂粒子の体積平均粒径は５０〜４００ｎｍであることが好ましく、８０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１８】
３．第３段階の重合（工程（Ｃ））
次いで、第３段階の重合を行う。第３段階の重合によって中間層の外に第３層目であるシェル層が形成される。
【０１１９】
この際用いられる第３の重合性単量体としては、上記シェル層の欄に記載したカチオン性単量体、架橋剤と反応する官能基を有する重合性単量体および他の重合性単量体の単量体成分を用いることができる。また、第１段階の重合で用いられた第１の重合性単量体、第２段階の重合で用いられた第２の重合性単量体、および第３の重合性単量体中、他の重合性単量体は、同一の種類であっても異なる種類であってもよいが、塗膜形成時の相溶性や生産性の観点からは同一の種類であることが好ましい。また、用いられる重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等も第１段階または第２段階の重合と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１２０】
第３段階の重合においても、第２の樹脂粒子分散液への第３の重合性単量体、および重合開始剤の添加順序は特に限定されるものではなく、（１）重合開始剤を第２の樹脂粒子分散液へ添加した後、第３の重合性単量体を添加する方法、（２）第３の重合性単量体を第２の樹脂粒子分散液へ添加した後、重合開始剤を添加する方法のどちらであってもよい。第３段階の重合において、簡便性の観点から、重合開始剤を第２の樹脂粒子分散液へ添加した後、重合性単量体（混合物）を添加する方法が好ましく、重合性単量体（混合物）を滴下しながら添加することがより好ましい。
【０１２１】
また、好適な重合条件や、重合の際に用いられる化合物（重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等）は、第１段階の重合と同様である。
【０１２２】
上記のようにして第３段階の重合により、３層の樹脂粒子分散液が調製される。
【０１２３】
上記においては、３層の樹脂粒子について製造方法を説明したが、各層との間、さらに最内層および最外層に他の層を設ける場合には、上記重合工程をさらに行うことによって所望の層構成とすることができる。
【０１２４】
［インク］
第１実施形態のプレコート剤は、インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられる。
【０１２５】
インクジェット方式により画像を形成するインクとしては、アニオン性インクまたはカチオン性インクのいずれであってもよい。密着性および耐擦性の観点からはアニオン性インクであることが好ましい。アニオン性インクとは、アニオン性基含有の着色剤、アニオン性基含有化合物で内包された着色剤、アニオン性界面活性剤で分散した着色剤、およびアニオン性定着樹脂の少なくともいずれか一つ含有するインクを指す。ここで、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。
【０１２６】
アニオン性基含有の着色剤としては以下のものが挙げられる。イエローまたはオレンジ用の着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４１；ブルーまたはグリーン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１５；ブラック用の着色剤としてはＣ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４６、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック９４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１２４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１７２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２１０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２３４；などが挙げられる。
【０１２７】
アニオン性界面活性剤としてはオクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミスチリン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、２−スルホテトラデカン酸 １−メチルエステル ナトリウム塩、２−スルホヘキサデカン酸 １−メチルエステル ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
着色剤を内包するアニオン性化合物やアニオン性定着樹脂はアニオン性基を含有する重合性単量体によって構成される。アニオン性基を含有する重合性単量体としては２−プロペン酸（アクリル酸）、２−ブテン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−へプタン酸、２−オクテン酸、３−エトキシ−２−プロペン酸、３−ヒドロキシプロピル−２−プロペノエート、メタクリル酸、トランス−２−ブテン酸、２−メチル−２−プロペン酸（メタクリル酸）、２−メチル−２−ブテン酸、２−メチルー２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−メチリデンブタン酸、２−メチリデンペンタン酸、２−メチリデンヘキサン酸、３−エトキシ−２−プロペン酸、３−メチル−２−ブテン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−メチリデンペンタン酸、２−メチリデンペンタン酸、２−フェニル−２−プロペン酸、３−フェニル−２−プロペン酸などが挙げられる。
【０１２９】
カチオン性インクとしては、カチオン性自己分散型顔料インクやカチオン性を有する樹脂分散型顔料インクが挙げられる。
【０１３０】
カチオン性自己分散型顔料とは、顔料粒子表面に、少なくとも１種のカチオン性の親水性基が、直接若しくは他の原子団を介して結合されているものであり、例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。
【０１３１】
【化２】
2016185822.tif 000004
【０１３２】
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンとして、例えば、ＮＯ３−やＣＨ３ＣＯＯ−が存在する。
【０１３３】
次に、カチオン性を有する樹脂分散型顔料インクにおけるカチオン性を有する樹脂としては、ビニルモノマーの重合によって得られるものであって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性を有するものであればよい。カチオン性の部分を構成するためのカチオン性単量体としては、シェル層の欄に記載したカチオン性単量体を挙げることができる。
【０１３４】
本実施形態においては、インクは水系インクであることが好ましい。水系インクは、着色剤および溶媒を含む。この際、溶媒が水を含む。着色剤としては、上記アニオン性基含有の着色剤、カチオン性自己分散型顔料の他、公知の着色剤を用いることができる。また、水系インクとしては、例えば、着色剤を含有する樹脂粒子が水系溶媒に分散されてなる形態を用いることができる。この際、用いられる樹脂を構成する単量体としては特に限定されるものではないが、上記ビニル系重合性単量体が挙げられる。また、ビニル系重合性単量体と併用して上記アニオン性基を含有する重合性単量体や、カチオン性単量体を用いることができる。着色剤を含有する樹脂粒子は、乳化重合法などを用いて製造することができる。具体的には、上記樹脂粒子の製造方法に記載の方法を用いて適宜製造することができる。水系インクの溶媒としては、水の他、プレコート剤と同様に水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒の具体例は上述したとおりである。水の含有量は、溶媒中、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。水系インクはその他公知の添加剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
［画像形成方法］
本発明の他の実施形態は、インクジェット方式により記録媒体に第１実施形態のプレコート剤を用いてプレコート層を形成する工程と、記録媒体のプレコート層形成面にインクを塗布して画像を形成する工程と、を有する画像形成方法である（第２実施形態）。
【０１３６】
プレコート層の形成は、具体的には、インクジェットヘッドよりプレコート剤を吐出し、記録媒体１００に着弾して、プレコート層２００を形成する（図２（ａ）、（ｂ）参照）。プレコート層２００は、画像を形成する部分にのみ配置してもよいし、ベタ画像であってもよい。インクジェット方式によりプレコート層２００を形成することで、インク受理層としてのプレコート層２００の役割がより効果的に発揮されやすい。
【０１３７】
記録媒体１００としては、具体的には、例えば、印刷用紙；非吸収性記録媒体などが挙げられる。
【０１３８】
第２実施形態においては、インク吸収能を持たない、またはインク吸収能がほとんどない非吸収性記録媒体を用いることができる。かような非吸収性記録媒体に対しても、第１実施形態のプレコート剤は高い密着性を発揮することができる。また、非吸収性記録媒体として、軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムも好ましい。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが挙げられる。また、記録媒体として、金属類や、ガラス類にも適用可能である。第１実施形態のプレコート剤によって形成されたプレコート層は架橋構造を有するため、熱水、高温に対する耐久性が高い。このため、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に第１実施形態のプレコート剤の構成は、有効となる。
【０１３９】
第２実施形態の画像形成方法においては、第１実施形態のプレコート剤を装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりプレコート剤を液滴として吐出させることで、プレコート層２００の形成を行い、次いで、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として、記録媒体１００のプレコート層２００形成面に向けて吐出させることで、画像３００の形成を行うことが好ましい（図２（ｃ）参照）。
【０１４０】
記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体１００の表面温度を高めてインクジェット印刷を行ってもよい。
【０１４１】
インクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、機械的加圧パルス方式（ピエゾ式など）が好ましい。インクジェットヘッドは多ノズルを配置し、駆動周波数１０ｋＨｚ以上で駆動しながら、画像を形成することが好ましい。高精細な画像を得るためにインクジェットヘッドのノズル径が１０〜５０μｍであることが好ましい。粒状性の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、液滴体積が小さくなりすぎず気流の影響を受けない観点から１０μｍ以上であることが好ましい。駆動周波数は、１０ｋＨｚ以上で駆動することがインクジェット液滴の大きさを小さくしてより高解像度の画像を形成する観点から好ましく、１３〜２５ｋＨｚで駆動することがより好ましい。
【０１４２】
プレコート剤を記録媒体上に印刷した後に、プレコート剤が形成された記録媒体を乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、乾燥温度としては２０〜１００℃であることが好ましい。また、乾燥時間としては、数秒〜３０分行われることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。また、プレコート剤を記録媒体上に印刷した後に、加圧してプレコート層を形成させてもよい。加圧の方法としては、加熱ローラで圧着する方法や、加熱した板状部材でプレスする方法などで行うことなどが挙げられる。加熱や加圧によって中間層が変形するなどの影響を受け、コア層に含まれる架橋剤が放出されてシェル樹脂に接触する。これによって、樹脂が架橋し得る状態となり、特に塗布後のプレコート層を加熱することによって架橋が進行し、プレコート層の基材への密着性が高まる。
【０１４３】
インクジェット方式によりインクを塗布して画像を形成する方法は、従来公知の方法により形成することができる。この際の、印刷方式としては、シングルパス型、スキャン型のどちらでもよい。シングルパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。シングルパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。なお、インクで画像形成した後のプレコート層に加熱や加圧を行うことで、プレコート剤に含まれる樹脂粒子の中間層に影響を与えて、コア層の架橋剤を放出させ、架橋を進めることで、基材や印刷層との密着性を高めるようにしてもよい。
【実施例】
【０１４４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１４５】
＜測定方法＞
（樹脂粒子の体積平均粒径）
樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ−１５０）で測定した。【０１４６】
＜実施例１＞
〔プレコート剤１の作製〕
（１）樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                          ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート            ３４質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  １２０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ａ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１４７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。なお、樹脂粒子１Ｈを構成するバインダー樹脂のガラス転移温度は、上述したフォックス式により３１．６℃となる。【０１４８】
（２）樹脂粒子１ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                        ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。なお、樹脂粒子１Ｈの表面を覆うバインダー樹脂のガラス転移温度は、上述したフォックス式により３６．４℃となる。【０１４９】
（３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １９３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                １０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。なお、樹脂粒子１ＨＭを覆うバインダー樹脂のガラス転移温度は、上述したフォックス式により５３．１℃となる。【０１５０】
樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加し、プレコート剤１を調製した。【０１５１】
＜実施例２＞
〔プレコート剤２の作製〕
（１）樹脂粒子２Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ３４質量部
イソフタル酸          １２０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｂ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｂ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１５２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子２Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔２Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１４４ｎｍであった。【０１５３】
（２）樹脂粒子２ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔２Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                        ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子２Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子２ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔２ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。【０１５４】
（３）樹脂粒子２ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔２ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０質量部
グリシジルメタクリレート                          １９３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                １０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子２ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子２ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。【０１５５】
樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤２を調製した。【０１５６】
＜実施例３＞
〔プレコート剤３の作製〕
（１）樹脂粒子３Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ３４質量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  １２０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｃ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｃ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１５７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子３Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔３Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。【０１５８】
（２）樹脂粒子３ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔３Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                        ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子３Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子３ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔３ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。【０１５９】
（３）樹脂粒子３ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔３ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０質量部
４−ペンテン−１−アミン                          １９３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                １０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子３ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子３ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。【０１６０】
樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤３を調製した。【０１６１】
＜実施例４＞
〔プレコート剤４の作製〕
（１）樹脂粒子４Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                          ９．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート            ４．３質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  １５．１質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｄ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｄ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１６２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子４Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔４Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は７３ｎｍであった。【０１６３】
（２）樹脂粒子４ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔４Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                          ９．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３．８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ０．５質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子４Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子４ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔４ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は８３ｎｍであった。【０１６４】
（３）樹脂粒子４ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔４ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                          ５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １．３質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              ２４．３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド              １．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ０．７質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子４ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子４ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１００ｎｍであった。【０１６５】
樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤４を調製した。【０１６６】
＜実施例５＞
〔プレコート剤５の作製〕
（１）樹脂粒子５Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                        ２５７質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １１７質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  ４１２質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｅ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｅ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１６７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子５Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔５Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２１９ｎｍであった。【０１６８】
（２）樹脂粒子５ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔５Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ２５７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  １３．７質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子５Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子５ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔５ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２４８ｎｍであった。【０１６９】
（３）樹脂粒子５ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔５ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            １３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３４．３質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  ６６２質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド              ３４．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  １９．２質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子５ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子５ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は３００ｎｍであった。【０１７０】
樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤５を調製した。【０１７１】
＜実施例６＞
〔プレコート剤６の作製〕
（１）樹脂粒子６Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                        ４０５質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １８４質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  ６４８質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｆ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｆ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１７２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子６Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔６Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔６Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２５４ｎｍであった。【０１７３】
（２）樹脂粒子６ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔６Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １６２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ２１．６質量部
が混合されてなる混合液〔ｆ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子６Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子６ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔６ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔６ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２９０ｎｍであった。【０１７４】
（３）樹脂粒子６ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔６ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ２１６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ５４質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １０４３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                  ５４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ３０．３質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子６ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子６ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔６ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔６ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍであった。【０１７５】
樹脂粒子分散液〔６ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤６を調製した。【０１７６】
＜実施例７＞
〔プレコート剤７の作製〕
（１）樹脂粒子７Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器内に、重合性単量体として
スチレン                          ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート            ３４質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  １２０質量部
トルエン                        １００質量部
メチルエチルケトン              １００質量部
を投入し、６０℃に加熱して、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を添加し混合液〔ｇ１〕を得た。【０１７７】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器において、イオン交換水２，７００質量部を７０℃に加熱し、上記混合液〔ｇ１〕をさらに添加した。得られた溶液を、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散させて、分散液を得た。エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去して樹脂微粒子を生成させ、樹脂微粒子分散液〔７Ｈ〕を得た。樹脂粒子分散液〔７Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。【０１７８】
（２）樹脂粒子７ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔７Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                        ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ４質量部
が混合されてなる混合液〔ｇ２〕を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子７Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子７ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔７ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。【０１７９】
（３）樹脂粒子７ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔７ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １９３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                １０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子７ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子７ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔７ＨＭＬ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔７ＨＭＬ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。【０１８０】
樹脂粒子分散液〔７ＨＭＬ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤７を調製した。【０１８１】
＜比較例１＞
〔プレコート剤８の作製〕
（１）樹脂粒子８Ｈの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                        １５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート            ６４質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート  １２０質量部
を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔ｈ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔ｈ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１８２】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、架橋剤を含有する樹脂粒子８Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔８Ｈ〕を作製した。樹脂粒子分散液〔８Ｈ〕を構成する粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。【０１８３】
（２）樹脂粒子８ＨＭの作製
前記の樹脂粒子分散液〔８Ｈ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                            ４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                １９３質量部
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド                １０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて滴下し、この滴下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子８Ｈの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子８ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔８ＨＭ〕を調製した。樹脂粒子分散液〔８ＨＭ〕を構成する粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。【０１８４】
樹脂粒子分散液〔８ＨＭ〕をイオン交換水にて固形分１０質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加しプレコート剤８を調製した。【０１８５】
（プレコート層の形成）
上記作製したプレコート剤１〜８を、ピエゾ型ヘッドを４列搭載したオンデマンド型インクジェット装置（コニカミノルタ社製）のインクタンクに充填した。ピエゾ型ヘッドの、ノズル口径は２８μｍ、駆動周波数は１８ｋＨｚ、ノズル数は５１２、最小液滴量は１２ｐｌ、ノズル密度は１８０ｄｐｉであった。そして、記録媒体であるＰＥＴ基材（フタムラ化学社製、厚さ５０μｍ）上に、プレコート剤をフル液滴量１４ｐｌ、駆動周波数１８ｋＨｚ、印字解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの条件で、１０ｃｍ×１０ｃｍの印字率１００％のベタ画像を形成した。形成したベタ画像を、８０℃で５分間加熱して乾燥させた。【０１８６】
（実施例８）
上記画像形成において、ＰＥＴ基材の代わりに、ＰＯＤグロスコート（王子製紙社製、坪量１２８ｇ／ｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプレコート層を形成した。【０１８７】
＜評価方法＞
１．接着強度
基材上に形成した箔画像について、下記１）〜３）のステップを実施した。【０１８８】
１）カッターのナイフの刃を折り、新しい刃を準備した。次いで、カッターガイドを用いて、カッターナイフを６０度の角度で用いて、３×３ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れて、合計９マスの碁盤目を形成した。【０１８９】
２）碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を指の腹で数回軽くこすり圧着させた後、テープの端を６０度の角度で０．５〜１．０秒かけて引き剥がした。【０１９０】
３）９マスの内、残存したマス目数をカウントし、接着強度を評価した。なお、残存がマス目半分残っているものは０．５としてカウントした。残存したマス目の数が８以上であると良好であると判断した。結果を表１に示す。【０１９１】
２．長期保管性
密閉した容器に保存したプレコート剤を、３５％ＲＨ、４０℃下で１週間放置後にプレコート層の形成を行い、上記１．接着強度と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９２】
３．着色インク剥がれ
各プレコート剤を用いて、プレコート層を形成した後、下記アニオン性インクを用いてプレコート層の形成と同様の画像形成装置および条件にて画像を形成した。【０１９３】
その後、上記１．接着強度と同様に評価を行った。結果を表１に示す（着色インク剥がれの欄）。【０１９４】
［アニオン性着色インクの作製］
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メタクリル酸２５質量部、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分として３．０質量部）を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔Ａ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔Ａ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１９５】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、着色剤を含有する樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ａ２〕を作製した。【０１９６】
樹脂粒子分散液〔Ａ２〕をイオン交換水にて固形分７質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加し、撹拌、混合した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、アニオン性着色インクを調製した。【０１９７】
（実施例９）
着色インクとしてアニオン性インクの代わりに下記カチオン性インクを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプレコート層の形成およびインクによる画像形成を行った。上記評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。【０１９８】
［カチオン性着色インクの作製］
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン５７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド１５質量部、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分として３．０質量部）を添加し、９０℃に加熱して、上記の化合物が混合されてなる混合液〔Ｂ１〕を調製した。一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に混合液〔Ｂ１〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。【０１９９】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、着色剤を含有する樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ｂ２〕を作製した。【０２００】
樹脂粒子分散液〔Ｂ２〕をイオン交換水にて固形分７質量％に調整し、樹脂粒子分散液１００質量部に対してエチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、ヘキサンジオール２０質量部を添加し、撹拌、混合した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、カチオン性着色インクを調製した。【０２０１】
【表１】
2016185822.tif 000005
【０２０２】
プレコート剤１〜７を用いた実施例１〜７においては、非吸収性記録媒体および印刷層との密着性が良好であり、また、長期保管後であっても密着性が維持されていた。また、吸収性記録媒体である紙を用いた実施例８においても、同様に記録媒体および印刷層との密着性が良好であり、また、長期保管後であっても密着性が維持されていた。さらに、カチオン性インクを用いた実施例９においても、非吸収性記録媒体および印刷層との密着性が良好であり、また、長期保管後であっても密着性が維持されていた。【０２０３】
一方、中間層を含まず、架橋剤を含有するコア層および該架橋剤と反応するカチオン性重合体を含むシェル層からなる樹脂粒子を有するプレコート剤を用いた比較例１では、初期の密着性が低く、さらに、長期保管後の密着性が著しく低下した。【０２０４】
本出願は、２０１５年５月１５日に出願された日本特許出願番号２０１５−１００４２９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２０５】
１０  樹脂粒子、
１１  コア層、
１２  中間層、
１３  シェル層、
１００  記録媒体、
２００  プレコート層、
３００  画像。
【図１】
2016185822.tif 000006
【図２】
2016185822.tif 000007
【国際調査報告】
2016185822.tif 000008
2016185822.tif 000009
2016185822.tif 000010
2016185822.tif 000011