(57)【要約】  本発明は、絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させた表面処理銅箔等を提供する。本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体（１１０）上に、粗面化層（１２０）が設けられてなる表面処理銅箔であって、該粗面化層（１２０）は、粗化粒子により凹凸表面が形成されたものであり、該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層（１２０）の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００倍の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈが０．２〜１．３μｍの範囲であり、さらに前記粗面化層（１２０）上に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有することを特徴とする。
2017138338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔であって、前記粗面化層は、複数の粗化粒子を有し、前記粗面化層の表面は凹凸表面として構成され、前記銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、さらに前記粗面化層上に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有することを特徴とする、表面処理銅箔。
【請求項２】
前記凹凸表面はクビレ形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜３．２０倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．８μｍの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体上の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である幅方向の2.54μmの線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2個以下である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜１．６０倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．３μｍの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体の幅方向の2.54μmの線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が1個以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記シランカップリング剤層のシラン付着量が、０．０００５〜０．０１２０ｍｇ/ｄｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記中間層が、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層で構成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランの中から選択される少なくとも１種からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。
【請求項９】
銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔の前記粗面化層側に絶縁基板を有する銅張積層板であって、該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ（Ｄａ’）の比（Ｄａ’／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００倍の範囲であり、前記界面における凹凸の平均高低差（Ｈ’）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、さらに前記粗面化層と前記絶縁基板との間に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量のシランカップリング剤層を有していることを特徴とする銅張積層板。
【請求項１０】
前記銅箔基体の幅方向の2.54μmの線上において、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面の気泡数が２個以下である請求項９に記載の銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させた表面処理銅箔及びこれを用いて製造される銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターや情報通信機器が高性能・高機能化し、またネットワーク化の進展に伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために信号はますます高周波化する傾向にある。このような情報通信機器には、銅張積層板が使用されている。銅張積層板は、絶縁基板（樹脂基板）と銅箔を加熱し、加圧して作製する。  一般に、高周波対応の銅張積層板を構成する絶縁基板には、誘電特性に優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は、銅箔との接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、銅箔との接着特性は低下する傾向にある。【０００３】
また、高周波対応銅張積層板用の導電層となる銅箔には、可能な限り表面粗さを小さくすることが望まれている。このような銅箔のロープロファイル化が求められているのは、高周波になるに従い、銅箔の表面部分に電流が集中して流れるようになるためで、銅箔の表面粗さが大きくなるほど、伝送損失が大きくなる傾向があるからである。
銅張積層板を構成する銅箔の絶縁基板に対する密着性を改善するために、銅箔基体上に、粗化粒子の電析により形成した微細な凹凸表面（以下、単に凹凸表面という。）をもつ粗面化層を形成し、物理的な効果（アンカー効果）により密着力を向上させるのが一般的である。凹凸表面の高低差（表面粗さ）を大きくすれば、密着力は向上するが、伝送損失は、前記の理由により増加してしまうにもかかわらず、現状では、銅箔基体上に形成した粗面化層の表面を、凹凸表面にして、密着力を確保することを優先し、凹凸表面にすることによるある程度の伝送損失の低下については容認されてきた。しかし、最近では、対応周波数が２０ＧＨｚ以上である次世代の高周波回路基板の開発が進んでおり、かかる基板では、従来以上に伝送損失の低減を図ることが望まれている。【０００４】
一般に、伝送損失を低減させる為には、例えば粗面化層の表面凹凸の高低差（表面粗さ）を小さくした表面処理銅箔、または粗面化処理を行わない無粗化の平滑銅箔を用いることが望ましい。また、この様な表面粗さの小さい銅箔の密着性を確保する為には、銅箔と絶縁基板の間に、化学結合を形成するシランカップリング剤層を形成することが望ましい。【０００５】
前記銅箔を用いて高周波回路基板を製造する場合、上述した密着性および伝送特性に加えて、最近では、さらにリフロー耐熱性についても考慮することが必要になってきた。  ここで、「リフロー耐熱性」とは、高周波回路基板を製造する際に行なわれるはんだリフロー工程における耐熱性である。はんだリフロー工程とは、回路基板の配線と電子部品の接点にペースト状のはんだを付着させた状態で、リフロー炉を通して加熱し、はんだ付けする方法である。近年、環境負荷軽減の観点から、回路基板の電気接合部に用いられるはんだの鉛（Ｐｂ）フリー化が進んでいる。Ｐｂフリーはんだは、従来のはんだよりも融点が高く、はんだリフロー工程に適用した場合、回路基板が、例えば２６０℃程度の高温に晒されることになるため、従来のはんだを用いた場合に比べて、高いレベルのリフロー耐熱性を具備することが必要になる。そこで、特に、このような用途に使用される銅箔に対しては、絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させることが新たな課題となっている。【０００６】
本出願人は、例えば特許文献１において、水酸化カリウム溶液を用い熱可塑性樹脂フィルム表面に微細な凹凸を形成した後に、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に行い、熱可塑性樹脂フィルムの表面形状に起因した微細な凹凸を有する銅層を形成することにより、伝送特性と密着性に優れる回路基板である金属張積層体を作製する方法を提案した。しかしながら、本出願人が、特許文献１に記載の発明について、その後さらに検討を重ねた結果、リフロー耐熱性については十分に得られない場合があり、改善の余地があることが分った。  【０００７】
また、本出願人は、特許文献２において、少なくとも電解銅箔の片面に、粗化粒子から形成された突起物の高さが１〜５μｍとなる粗化処理面を有する表面処理銅箔についても提案した。特許文献２に記載の表面処理銅箔は、突起物の高さが比較的高く、また、リフロー耐熱性の改善を意図しておらず、シランカップリング層の形成を任意としているため、液晶ポリマーフィルムに対する優れた密着性を有しているものの、粗化粒子を付着させることで表面粗さが増加するため、これに起因して伝送損失が大きくなる傾向があり、近年の２０ＧＨｚ以上の高周波対応絶縁基板に適用する場合には、十分に対応することができず、さらに、リフロー耐熱性についても十分に得られない場合があり、改善の余地があった。【０００８】
さらに、特許文献３には、銅−コバルト−ニッケル合金めっきを用いた粗化処理により、粗化粒子を形成した銅張積層板用表面処理銅箔が開示されている。この様な銅箔を、高周波用回路基板に適用した場合、銅箔と樹脂の接触面積が増える為に、良好な密着性は確保できるものの、銅箔の表面積が大きくなりすぎるため、伝送特性が劣ることが予想され、加えて、リフロー耐熱性については何ら考慮されていない。【０００９】
特許文献４には、銅の粗化処理により伝送特性、密着性、耐熱性を向上させた銅箔が開示されている。この様な銅箔を使用した場合伝送特性の向上は期待できるが、リフロー試験における260℃付近の加熱条件においては、銅箔と絶縁基板（樹脂基板）の間でデラミネーションが発生してしまい、満足のいく特性を発揮できるものではない。
特許文献５においては、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔について樹脂と銅箔の密着性を向上させるためにシラン処理を実施しており、常態の密着性の改善が成されている。しかし、この様なシラン処理を実施した場合、一般にシランの均一処理が不十分になる傾向にあり耐熱リフロー性に対して悪影響を及ぼしてしまう。【００１０】
特許文献６においては銅箔の片面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層を設けた電磁波シールド用銅箔が開示されている。微細粗化粒子を形成する実施例として、例えばクエン酸三ナトリウムの様なキレート剤を添加した浴により電解を実施している。本実施例の銅箔を高周波基板に用いた場合、密着性等に優れているが、表面の微細な凹凸の影響により伝送損失特性が低下し特性が不十分となる。【００１１】
特許文献７においては銅箔の少なくとも一方の面に銅の微細粗化粒子処理層を施した銅箔が開示されている。実施例においては、粗化めっき浴にキレート剤のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが添加させることで、粗化粒子を微細化させている。しかし、本実施例の銅箔を高周波基板に用いた場合、表面の微細な凹凸の影響により伝送損失特性が低下し特性が不十分となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１５８９３５号公報
【特許文献２】特許第４８３３５５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７６８８号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０９０１７５号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００６／１３４８６８号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−２７８８８１号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、大容量の情報を高速で伝達処理するために高周波化する情報通信機器の高性能・高機能化に対応し、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させた表面処理銅箔及びこれを用いて製造される銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さＤｂに対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さＤａの比Ｄａ／Ｄｂ（以下「線長比」とも呼ぶ。）が、リフロー耐熱性に大きく影響を及ぼすことを見出した。また、本発明者らは、銅箔基体上に、粗化粒子の電析により、凹凸表面をもつ粗面化層を形成するような粗面化処理を行う場合、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈと、粗面化層上に、直接、または中間層を介して形成するシランカップリング剤層のシラン付着量を制御することにより、リフロー耐熱性、密着性及び伝送特性の全特性において優れた特性を示す銅箔が得られることも見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔であって、該粗面化層は、粗化粒子により凹凸表面が形成されたものであり、該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、さらに前記粗面化層上に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有していることを特徴とする表面処理銅箔。【００１６】
（２）前記凹凸表面はクビレ形状を有することを特徴とする、上記表面処理銅箔。
（３）前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜３．２０の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．８μｍの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体上の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である幅方向の2.54μmの線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2個以下上記表面処理銅箔。なお、銅箔の製造方向とは、電解銅箔の場合はロールの長手方向を意味し、圧延銅箔の場合は圧延方向を意味する。【００１７】
（４）前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜１．６０の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．３μｍの範囲であり、前記銅箔基体の幅方向の2.54μmの線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が1個以下の上記表面処理銅箔。
（５）前記シランカップリング剤層のシラン付着量が、０．０００５〜０．０１２０ｍｇ/ｄｍ２である上記表面処理銅箔。【００１８】
（６）前記中間層が、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層で構成される上記表面処理銅箔。
（７）前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランの中から選択される少なくとも１種からなる上記表面処理銅箔。
（８）上記の表面処理銅箔を用いて製造され、該表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。【００１９】
（９）銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔の前記粗面化層側に絶縁基板を有する銅張積層板であって、該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ（Ｄａ’）の比（Ｄａ’／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００の範囲であり、前記界面における凹凸の平均高低差（Ｈ’）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、さらに前記粗面化層と前記絶縁基板との間に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量のシランカップリング剤層を有していることを特徴とする銅張積層板。
（１０）前記銅箔基体の幅方向の2.54μm線上において、粗面化層と絶縁基板との界面の気泡数が２個以下である上記の銅張積層板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させた表面処理銅箔を提供することができる。また、該表面処理銅箔を用いて製造される銅張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）は、本発明のクビレ形状を有する粗面化層の状態を示す断面図である。クビレ形状とは、図1の様に粗化粒子の最大幅と比較して、粗化粒子の根元の幅が狭くなっており、粗化粒子の根元に凹みを有する様な形状である。図２（ｂ）は、従来の粗面化層の状態を示す断面図である。
【図２】図２は、粗面化層を構成する凹凸表面を構成する凹凸の平均高低差Ｈを模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示される粗面化層の凹凸表面における沿面長さＤａを模式的に示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、粗面化層を構成する凹凸表面を構成する凹凸の平均高低差Ｈを測定するためのベース線ＢＬ１を示す断面図である。図４（ｂ）は同様にベース線ＢＬ２を示す断面図である。
【図５】図５は、粗面化層と絶縁基板界面に存在する気泡を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に従う表面処理銅箔の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本発明に従う代表的な表面処理銅箔を構成する銅箔の表面に粗面化層を形成したときの断面構造を示したものである。
本発明の表面処理銅箔は、銅箔１１０、粗面化層１２０およびシランカップリング剤層（図示せず）で主に構成されている。すなわち、本発明においては、銅箔１１０上に、表面処理として粗面化層１２０を形成し、さらに表面処理としてシランカップリング剤層（図示せず)を形成したものを表面処理銅箔という。
【００２３】
銅箔１１０は、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔又は圧延同合金箔のうちから、用途等に応じて適宜選択することができる。
粗面化層１２０は、銅箔基体１１０上に粗面化処理を施すことによって設けられ、表面が略粒状の微細な凹凸をなしている。当該粗面化処理においては、限界電流密度を上回る電流密度で水素発生を伴いながら銅電析を行うことにより、いわゆるヤケめっきの状態となり、粒状の電析物が形成されて、ミクロンオーダの微細な凹凸表面をなす。本発明において、このような微細な凹凸表面を単に凹凸表面という。また、本発明における粗化粒子とは、この粒状の電析物を指すものとする。
【００２４】
そして、本発明では、銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さＤｂに対する、前記粗面化層１２０の凹凸表面に沿って測定した沿面長さＤａの（線長）比Ｄａ／Ｄｂを１．０５〜４．００の範囲とする。線長比Ｄａ／Ｄｂは、１．０５〜３．２０の範囲であってもよく、線長比Ｄａ／Ｄｂは１．０５〜１．６０の範囲であってもよい。
【００２５】
線長比Ｄａ／Ｄｂが１．０５未満の場合にはリフロー耐熱性が低下し満足な性能が得られない。線長比Ｄａ／Ｄｂが４．００超えの場合は、表面の凹凸が過度に増加しすぎるため表皮効果により伝送損失が大きくなって伝送特性が悪化することから、線長比Ｄａ／Ｄｂは１．０５〜４．００の範囲とした。なお、線長比Ｄａ／Ｄｂの測定法については後述する。
【００２６】
線長比Ｄａ／Ｄｂがリフロー耐熱性に影響を及ぼす理由について鋭意調査を行った結果、新たに下記の知見を得た。先ず、リフロー耐熱試験の試験片の作製方法を説明する。両面に銅箔を積層した絶縁基板（基材）をコア層とする。コア層は、塩化銅(II)溶液等によりエッチングされ、全ての銅箔が溶解除去される。次に、コア層をエッチングして残った絶縁基板（基材）の両面に、絶縁材料からなるプリプレグ層と銅箔を積層しリフロー試験片を作製する。このリフロー試験片の断面を観察した結果、コア層の絶縁基板（基材）とプリプレグ層とが接触する界面に、コア層を構成していた銅箔の表面形状がレプリカされていることを確認した。またリフロー耐熱試験においては、２６０℃前後の高温にサンプル（試験片）が晒される為、絶縁基板（基材）中の低分子量の成分が揮発して、絶縁基板とプリプレグ層との間における密着性が弱い領域に揮発したガスが溜り、層間剥離の原因となることを確認した。よって、線長比Ｄａ／Ｄｂを１．０５未満にすると、エッチングによりレプリカされる領域が少なくなり、その結果、絶縁基板（基材）とプリプレグ層が接触する領域が減少することで、両層間の密着性が低い領域が生じ、加熱した際に層間で該領域に基材から揮発したガスが溜り剥離が発生し易くなるものと考えられる。
【００２７】
本発明では、鋭意研究した結果、線長比Ｄａ／Ｄｂ及び凹凸の平均高低差Ｈを適切な範囲に制御することで、クビレ形状を有する粗化形状が得られ、公知例の様に表面積で制御した銅箔と比較して、耐熱性が著しく向上することを見出した。即ち本件の凹凸の平均高低差Ｈの範囲内において、伝送特性が低下しない程度にＤａ／Ｄｂを増加させると、粗化層の輪郭長さが長くなり、結果としてクビレ形状を多く有する粗化形状が得られるのである。クビレ形状が多くなることで、粗化が微細であるにもかかわらず、強力なアンカー効果が発現し、銅箔と絶縁基板（樹脂基板）の密着性が高まり耐熱性が向上する。従って本件の請求範囲においてＤａ／Ｄｂと平均高低差Ｈを制御することで、伝送特性を高水準で維持したまま公知例と比較して著しく耐熱性が向上するのである。
【００２８】
粗化形状を定量化するパラメータとして特許文献4（ＷＯ２０１１-０９０１７５）に示す様にレーザーマイクロスコープにより測定した表面積比が知られている。しかし問題点として、例えば図1の様に、（ａ）クビレ形状１１のある粗化と（ｂ）クビレ形状のない粗化が存在する場合、原理上レーザーマイクロスコープの表面積では銅箔の垂直方向からレーザーを当てて高さを測定する為に、図１（ａ）及び図１（ｂ）のクビレ形状の有無の差を測定することが困難である。即ち、レーザー光が直接当たる表面は形状を測定することが可能であるが、クビレ部の様に垂直方向からレーザー光を当てた場合に、影になり直接レーザー光が当たらない部分は形状を測定することが不可能である。
【００２９】
その為、特許文献４で実施されている様にレーザーマイクロスコープで表面積比を測定した場合、クビレ形状の有無を測定値に反映することができないことから、レーザーマイクロスコープで測定した表面積比により銅箔の表面形状を制御することは本件に対しては不適当である。加えて特許文献４に示されるアスペクト比は、単に粗化粒子の「高さ」と「幅」の比を表すものであり、クビレ形状については全く考慮されていない。
【００３０】
なお、上記の実施形態により得られた粗面化層を有する銅箔の粗面化層側に絶縁基板を密着させて銅張積層板を形成すると、粗面化層と絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ（Ｄａ’）は絶縁基板との加圧密着によって若干縮小する傾向にある。このため、絶縁基板密着後においても上記線長比が上記範囲に維持されていることが必要であり、絶縁基板密着後の該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ（Ｄａ’）の比（Ｄａ’／Ｄｂ）を１．０５〜４．００の範囲となるようにすることによって、上記（Ｄａ／Ｄｂ）の場合と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
よって、本発明では、銅箔の凹凸表面における凹凸の平均高低差（粗化粒子の平均高さに相当する。）Ｈを０．２〜１．３μｍの範囲にする。凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈが０．２μｍ未満であると、アンカー効果が弱い為、銅箔と絶縁基板の充分な密着性が得られない。また、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈが１．３μｍ超えると、表面凹凸が大きくなりすぎて、表皮効果により伝送損失が大きくなる。なお、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈは０．２〜０．８μｍの範囲であってもよく、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈは０．２〜０．３μｍの範囲であってもよい。
【００３２】
なお、上記の実施形態により得られた粗面化層を有する銅箔の粗面化層側に絶縁基板を密着させて銅張積層板を形成すると、粗面化層の凹凸差Ｈは絶縁基板との加圧密着によって若干低下する傾向にある。このため、絶縁基板密着後においても凹凸の平均高さが上記範囲に維持されている必要があり、絶縁基板密着後の該銅箔基体面と直交する断面において、凹凸表面における凹凸の平均高低差（粗化粒子の平均高さに相当する。）Ｈ’を０．２〜１．３μｍの範囲にすることによって、上記Ｈの場合と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
本発明者らは、適切な凹凸の平均高低差（Ｈ）の範囲の中で、Ｄａ／Ｄｂを制御する方法について調査した結果、文献6や文献7の様な粗化方法ではキレート剤の濃度が高い為に、多数の微細な粗化粒子が銅箔表面に形成されることでＤａ／Ｄｂが増加し過ぎてしまい、その結果伝送損失が悪化することを見出した。この対策を鋭意研究した結果、従来よりもキレート剤の濃度を低濃度とすることで、粒子が適度な大きさとなり、Ｄａ／Ｄｂを最適な範囲に制御し、密着性と耐熱性を高い水準で保ちつつ、伝送損失特性が向上することが分った。具体的には、メッキ浴に添加するキレート剤の濃度は0.1〜5g/Lの範囲とするとよい。
【００３４】
反応のメカニズムとしては、キレート剤を低濃度とすることで、高濃度条件よりも電解時の過電圧が低下することにより核生成頻度が低下し、微細化効果が適度に抑制され、適度な大きさの粗化粒子が形成されたものと推察される。また、キレート剤が低濃度の場合、浴中のキレート分子の数が少ない為に、キレートが多く配位している金属イオン（Cuなど）とキレートが配位していない金属イオンが浴中で混在した状態となり、キレートの配位状態の違いにより析出モードの異なる粒子が同時に形成されることで、クビレ形状を有する複雑な粒子形状となり、適当なＤａ／Ｄｂの範囲においても耐熱性と密着性が高い水準で両立できたと考えられる。またキレート剤を低濃度とすると、粗化粒子の高さ方向の成長が適度に抑制され、凹凸の平均高低差Ｈが適切な範囲となる。前記のキレートが多く配位している金属イオン（Cuなど）とキレートが配位していない金属イオンが浴中で混在した状態下における析出モードにより、析出の配向がランダムとなり高さ方向の成長が抑制されたものと考えられる。
【００３５】
またＤａ／Ｄｂを適切に制御する方法として、粗面化処理浴に2種類のキレート剤を添加する方法も有効であることを見出した。２種類のキレート剤を添加することで、キレートの配位状態が異なる金属が同時に電解され、形状の異なる粒子が同時に析出することにより粗化粒子形状が複雑になり、アンカー効果が発現し易くなるものと推察される。
他にＤａ／Ｄｂを適切に管理する方法として、従来は粉落ち等の不具合により用いられていない70〜90A/ｄｍ2の電流密度で粗化粒子を形成することも有効である。但し処理時間が長いと粒子が鉛直方向に成長し過ぎて粉落ちしやすくなる為、処理時間は短くする必要がある。高電流密度とすると、カソード上における水素ガスの発生量が増加する。水素がカソードから液中へ離脱するまでの間はめっきできないスポットとなるために、粗化の析出のタイミングが不連続となり、結果凹凸が適度に多い表面形状が得られるものと推察される。
【００３６】
さらに、本発明では、粗面化層１２０上に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有する。シランカップリング剤層を構成するシランカップリング剤のシラン付着量が０．０００３ｍｇ/ｄｍ２未満の場合は、リフロー耐熱性が低下する。また、０．０３００ｍｇ/ｄｍ２超えの場合は、シランカップリング剤層が厚くなり過ぎて、密着強度が却って低下する。なお、シランカップリング剤層を構成するシランカップリング剤のシラン付着量は、０．０００５〜０．０１２０ｍｇ/ｄｍ２であってもよい。
【００３７】
なお、シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、粗面化層１２０の凹凸表面上に、直接または中間層を介して間接的にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾又は加熱乾燥して形成する方法が挙げられる。塗布したカップリング剤層の乾燥は、水が蒸発すれば、本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進される点で好適である。
【００３８】
シランカップリング剤層は、好ましくは、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上を含有する。
本発明の凹凸表面は多数のクビレ形状を有していることが好ましい。クビレ形状を多数有することにより、粗化が微細であるにもかかわらず、強力なアンカー効果が発現し、銅箔と絶縁基板の密着性が高まり耐熱性を向上させることができる。多数のクビレ形状を有する凹凸表面を形成するには、上述したように凹凸の平均高低差Ｈを０．２〜１．３μmの範囲内とし、Ｄａ／Ｄｂを１．４〜４．０の範囲内に制御することにより、粗化層の輪郭長さが長くなり、結果としてクビレ形状を多く有する粗化形状を得ることができる。
【００３９】
また、本発明においては、銅箔と絶縁基板を積層した際に前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が基板の幅、例えば2.54μm上において2個以下であることが好ましい。本件ではリフロー耐熱性に影響を及ぼす因子を調査するなかで、上記の線長比Ｄａ／Ｄｂ、平均高低差Ｈの他に、リフロー試験片における銅箔の粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数の影響が大きいことを見出した。ここで、本件における気泡とは、粗面化層と絶縁基板の界面において絶縁基板が充填されていない領域を指しており、その大きさは長径で1.0μｍ以下のものである。銅箔の粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が多い場合、リフロー試験における加熱時に前記絶縁基板中から揮発したガスが気泡部に集まり、気泡内のガス圧が高くなることで層間剥離し易くなる。
【００４０】
そこで粗面化層と基板の界面の気泡数を減らす方法を鋭意調査した結果、シランカップリング剤の処理条件を適正にコントロールすることが有効であることが分った。具体的には先ず、シランカップリング剤水溶液にアルコールを添加する方法である。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコールなどが挙げられる。アルコールの添加により溶液中のシラン分子の分散性が良くなり、銅箔の粗面化層に均一にシランカップリング剤が処理されることで樹脂に対する濡れ性が向上すると考えられる。そして基板と銅箔を高温でプレスする際に溶融樹脂が粗面化層に対して樹脂が良く濡れることで充填性がよくなり、粗面化層と基板の界面の気泡数が減少するものと推察される。また、銅箔をシラン水溶液で処理してから温風で乾燥させるまでの時間を長くする方法も有効である。シラン水溶液で処理してから温風で乾燥させるまでの時間を長くすることで、銅箔の粗面化層の表面にシラン分子が規則的に配向して樹脂に対する濡れ性が向上し、結果として粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が減少するものと推察される。例えば、特許文献4で紹介される様なシラン処理の場合は、粗面化層に対する樹脂の濡れ性が考慮されておらず、粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が増加し易い。
【００４１】
銅箔の粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数は基板の幅方向において、2.54μmの線上に2個以下であればよい。気泡の数は、同線上に1個以下、または0個であってもよい。銅箔の粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が同線上に3個以上の場合は、リフロー試験時に絶縁基板中から発生したガスが気泡部に集中し、相間剥離が生じ易くなりリフロー耐熱性（銅箔とプリプレグ層との間）が低下する傾向にある。
【００４２】
その他の実施形態として、粗面化層１２０とシランカップリング剤層との間に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層の中間層をさらに有してもよい。
ニッケル（Ｎｉ）を含有する下地層は、例えば銅箔基体１１０や粗面化層１２０中の銅（Ｃｕ）が、絶縁基板側に拡散し銅害が発生して密着性が低下することがある場合に、粗面化層１２０とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。Ｎｉを含有する下地層は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）−りん（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）−亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種以上を含有する。このうち、回路配線形成時における銅箔エッチング時のニッケル残りを抑制できるという観点で好ましいのはニッケル−りんである。
【００４３】
亜鉛（Ｚｎ）を含有する耐熱処理層は、耐熱性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。耐熱処理層は、例えば亜鉛、または亜鉛を含有する合金、即ち、亜鉛（Ｚｎ）−錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）−ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）−コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）−クロム（Ｃｒ）および亜鉛（Ｚｎ）−バナジウム（Ｖ）のうちから選択される少なくとも１種類以上の亜鉛を含有する合金で形成することが好ましい。上記のうち、回路配線形成の際のエッチング時のアンダーカットを抑制するという観点から、特に好ましいのは亜鉛−バナジウムである。なお、ここでいう「耐熱性」とは、表面処理銅箔に絶縁基板を積層し、加熱して樹脂を硬化させた後に表面処理銅箔と絶縁基板との間の密着強度が低下しにくい性質を意味し、リフロー耐熱性とは異なる特性である。
【００４４】
Ｃｒを含有する防錆処理層は、耐食性をさらに向上させる必要がある場合に形成してもよい。防錆処理層としては、例えばクロムめっきによるクロム層、クロメート処理により形成するクロメート層が挙げられる。
上記の下地層、耐熱処理層及び防錆処理層は、これらの三層の全てを形成する場合には、粗面化層上に、この順序で形成してもよく、また、用途や目的とする特性に応じて、いずれか一層または二層のみを形成してもよい。
【００４５】
また、本発明の表面処理銅箔は、銅張積層板の製造に用いるのが好適である。銅張積層板は、表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有している。
銅張積層板に用いる絶縁基板は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーなどから選ばれる絶縁樹脂が用いられる。
銅張積層板を製造する場合には、シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔と、絶縁基板を加熱プレスして密着させることによって製造すればよい。なお、絶縁基板上にシランカップリング剤を塗布し、最表面に防錆処理層を有する銅箔と加熱プレスによって密着させることにより作製された銅張積層板も、本発明と同等の効果を有する。
【００４６】
〔表面処理銅箔の作製〕
（１）粗面化層の形成工程
銅箔上に、粗化粒子の電析により、凹凸表面をもつ粗面化層を形成する。
線長比Ｄａ／Ｄｂを制御するうえでは、（i）粗化粒子の大きさを適切に制御すること、（ii)形状の異なる粗化粒子が同時に析出し易くすること、が好ましい。
（i）の観点からは、例えば、核生成頻度を小さくするために電解時の過電圧を小さくする手法を採ることができ、その具体例としては、キレート剤を低濃度とすることが挙げられる。あるいは、粗化処理を行う際の電流密度を70〜90A/ｄｍ2と高くし、処理時間を短くする手法を採ることもできる。
【００４７】
ここで粗面化処理のメッキ浴に添加するキレート剤の濃度は0.1〜5g/Lが適当である。キレート剤としてはDL-りんご酸、EDTAナトリウム溶液、グルコン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（DTPA）などのキレート剤などが挙げられる。
また、（ii）の観点からは、例えばキレートの配位状態が異なる金属が同時に電解されるようにする手法を採ることができ、その具体例としては、粗面化処理浴に２種類のキレート剤を添加することが挙げられる。例として、DL-りんご酸とDTPAとの組合せがある。
【００４８】
また、銅箔基体の幅方向の2.54μmの線上において粗面化層と絶縁基板との界面における気泡数が２個以下となるようにするために、粗面化層の絶縁基板表面に対する濡れ性を向上させるような方法を採ることができる。そのためには、例えば（i）粗面化層にシランカップリング剤層が均一に形成されるようにシランカップリング処理を行うこと、（ii）シランカップリング剤層中のシラン分子が規則的に配向するようにシランカップリング処理を行うこと、等の手段がある。（i）の具体例としては、シランカップリング剤水溶液にアルコールを添加する手法、（ii）の具体例としては、粗化処理銅箔をシラン水溶液で処理してから温風で乾燥させるまえの時間を長くする手法、等が挙げられる。
【００４９】
（２）下地層の形成工程
粗面化層上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成する。
（３）耐熱処理層の形成工程
粗面化層上または下地層上に、必要によりＺｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（４）防錆処理層の形成工程
上記層を形成した銅箔を、必要により、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に浸し、０．３Ａ／ｄｍ２以上の電流密度でクロムめっき処理することによって、粗面化層上、下地層上または耐熱処理層上に防錆処理層を形成する。
（５）シランカップリング剤層の形成工程
粗面化層上、下地層上、耐熱処理層上または防錆処理層上に、シランカップリング剤層を形成する。
【００５０】
〔銅張積層板の製造〕
本実施形態の銅張積層板は、次のような工程で製造する。
（１）表面処理銅箔の作製
上記（１）〜（５）に従い、表面処理銅箔を作製する。
（２）銅張積層板の製造（積層）工程
上記で作製した表面処理銅箔と絶縁基板とを、表面処理銅箔を構成するシランカップリング剤層の表面が絶縁基板の貼合せ面と向かい合うように重ね合わせた後、加熱・加圧処理して両者を密着させることによって、銅張積層板を製造する。
なお、上述したところは、本発明の実施形態の例を示したにすぎず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
厚さ１８μｍの無粗化（表面粗さＲｚは約０．８μｍ）の銅箔基体に下記条件で表面処理銅箔を作製した。
（１）粗面化層の形成
銅箔基体の表面への粗面化処理は、表１の条件で粗面化めっき処理１を行い、次に下記に示す粗面化めっき処理２の手順で行い、粗面化層を形成した。【００５２】
【表１】
2017138338.tif 000003
【００５３】
（粗面化めっき処理２）
硫酸銅：銅濃度として１３〜７２ｇ／Ｌ
硫酸濃度：２６〜１３３ｇ／Ｌ
液温：１８〜６７℃
電流密度：３〜６７Ａ／ｄｍ２
処理時間：１秒〜１分５５秒【００５４】
（２）Ｎｉを含有する下地層の形成
銅箔基体の表面への粗面化層の形成後、粗面化層上に、下記に示すＮｉめっき条件で電解めっきすることにより下地層（Ｎｉの付着量０．０６ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。
＜Ｎｉめっき条件＞
硫酸ニッケル： ニッケル金属として５．０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム４０．０ｇ／Ｌ
ほう酸２８．５ｇ／Ｌ
電流密度１．５Ａ／ｄｍ２
ｐＨ ３．８
温度２８．５℃
時間１秒〜２分【００５５】
（３）Ｚｎを含有する耐熱処理層の形成
下地層の形成後、この下地層上に、下記に示すＺｎめっき条件で電解めっきすることにより耐熱処理層（Ｚｎの付着量：０．０５ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。
＜Ｚｎめっき条件＞
硫酸亜鉛７水和物１〜３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム１０〜３００ｇ／Ｌ
電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
温度５〜６０℃
時間１秒〜２分【００５６】
（４）Ｃｒを含有する防錆処理層の形成耐熱処理層の形成後、この耐熱処理層上に、下記に示すクロムめっき処理条件で処理することにより防錆処理層（Ｃｒの付着量：０．０２ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。
＜クロムめっき条件＞
（クロムめっき浴）
無水クロム酸ＣｒＯ３ ２．５ｇ/Ｌ
ｐＨ ２．５
電流密度０．５Ａ／ｄｍ２
温度１５〜４５℃
時間１秒〜２分【００５７】
（５）シランカップリング剤層の形成
防錆処理層の形成後、この防錆処理層上に、表２に示す条件で、シランカップリング剤水溶液にメタノールまたはエタノールを添加し、所定のｐＨに調整した処理液を塗布した。その後、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、表３に示すシラン付着量のシランカップリング剤層を形成した。なお、表３中の下線部の数値は、本発明の適正範囲外の数値であることを示す。【００５８】
【表２】
2017138338.tif 000004
【００５９】
【表３】
2017138338.tif 000005
【００６０】
（実施例２〜１８）
粗面化めっき処理１は表１の内容で、シランカップリング剤処理は表２の内容で其々行い、それ以外は実施例1と同じ処理を実施した。
（比較例１〜７及び９〜１４）
粗面化めっき処理１は表１の内容で、シランカップリング剤処理は表２の内容で其々行い、それ以外は実施例1と同じ処理を実施した。【００６１】
（比較例８）
ロール状液晶ポリマーフィルム（クラレ（株）製のＶｅｃｓｔｅｒ（登録商標）ＣＴ−Ｚ）を用いて、水酸化カリウム溶液（液温８０℃）に処理時間１０分間浸してエッチングし粗面化処理を行った。続いて、粗面化処理した熱可塑性樹脂フィルムに下記の無電解銅めっき浴により無電解銅めっきを形成した。【００６２】
＜無電解銅めっき浴＞
硫酸銅・５水和物（銅成分として） １９ｇ/Ｌ
ＨＥＥＤＴＡ（キレート剤） ５０ｇ/Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム（還元剤） ３０ｇ/Ｌ
塩化ナトリウム２０ｇ/Ｌ
リン酸水素二ナトリウム１５ｇ/Ｌ
その後、硫酸銅浴を用いて、熱可塑性樹脂フィルム上に形成される無電解銅めっき層を含めた銅めっき層全体の厚さが２０μｍになるように電解銅めっき層を形成した。なお、比較例８は、特許文献１に記載された発明の範囲を満足する条件で作製したものである。【００６３】
試験片の特性評価
各試験片につき各種測定、評価を行い、その結果を表３に示した。
（１）線長比Ｄａ／Ｄｂ及び凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈの測定
図３中に両矢印で示す銅箔基体面（面方向Ｐ）と直交する断面において、前記銅箔基体１１０の面に沿って測定した沿面長さＤｂに対する、前記粗面化層の凹凸表面１２０に沿って測定した沿面長さＤａの比Ｄａ／Ｄｂを線長比とする。当該断面における粗面化層の凹凸表面が、より多くの、あるいは、より大きな凹凸を有する形状をなす場合に線長比は大きくなる。【００６４】
上記のような線長比Ｄａ／Ｄｂは、イオンミリング装置（日立製作所製：IM4000）により処理した各試験片の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製：SU8020）を用いて観察し、以下に示す手順によって測定した。倍率を１００００倍（本件の画像内視野の実際の幅が１２．７μmである。）に拡大した観察画像から算出した。粗面化層の凹凸表面における沿面長さＤａは、ＳＥＭによる観察画像を画像解析ソフトウェアＷｉｎｒｏｏｆ（三谷商事）にて、図３に示す太線のように測定した。なお、他の画像解析ソフトを用いても同様に測定可能である。ＳＥＭの倍率については、ＳＥＭ画像の幅が５〜１５μｍの範囲となるような倍率が望ましい。本件では10箇所の視野でそれぞれDan/Dbnを測定し(ｎ＝1〜10)、それらの平均値をDa/Dbとした。【００６５】
次に、凹凸表面の平均高低差を、以下のように測定した。まず、観察倍率を２００倍（本件の画像内視野の実際の幅が６３．５μｍである。）に拡大し、任意の位置で、凹凸表面の延在方向と画面の水平方向とが±１°の範囲になるように合わせる。次に、観察倍率を１０,０００倍（本件の画像内視野の実際の幅が１２．７μｍである。）に拡大し、任意の位置でＳＥＭ画像内に映し出されている凹凸表面を形成する凹凸のうち、最下点位置となる底位置を有する第１凹部の底位置をＡ点とする。次いで、第１凹部およびこの第１凹部に隣接する凹部を除いた残りの凹部の中で、最下点位置となる底位置を有する第２凹部の底位置をＢ点とする。そして、Ａ点とＢ点を結んだ直線をベース線ＢＬ１とする（図４（ａ））。その後、５０，０００倍（本件の画像内視野の実際の幅が２．５４μｍである。）のＳＥＭ画像で、任意の位置で凹凸表面を形成する凹凸のうち、最下点位置となる底位置を有する第３凹部の底位置を通る様に、ベース線ＢＬ１と平行にベース線ＢＬ２を引き、ベース線ＢＬ２から垂直方向に最も離れた凸部の頂点までの距離を、高低差Ｈとして測定する（図４（ｂ））。本実施例では、５箇所の視野でそれぞれ高低差を測定しそれらの平均値を平均高低差Ｈとした。【００６６】
（２）粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数
図５に示したように、粗面化層４３と絶縁基板４２の界面の気泡数は以下に示す手順によって測定した。始めにプレス機を用い絶縁基板メーカーが推奨する標準のプレス条件で絶縁基板４２（プリプレグ層）と銅箔４３をプレスし積層体を作製する（本件では、絶縁基板４２としてパナソニック株式会社のMEGTRON6：R-5670を使用し、プレス温度：２００℃、プレス圧力：３５ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間：１６０分のプレス条件で積層した。次に前記イオンミリング装置にて処理した前記積層体の断面を前記走査型電子顕微鏡で、５００００倍（本件の画像内視野の実際の幅が２．５４μmである。）に拡大し、積層体の粗面化層４３と絶縁基板４２の界面を観察した。図５の様に、幅が２．５４μｍの線上における粗面化層４３と絶縁基板４２の界面に存在する気泡４１の数を10箇所でそれぞれ測定し、10箇所の気泡の数の平均値を粗面化層４３と絶縁基板４２の界面の気泡数Viとした。本件における気泡とは、粗面化層と絶縁基板の界面において絶縁基板が充填されていない領域を指しており、その大きさは長径で1.0μｍ以下のものである。【００６７】
（３）シラン付着量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：Φ３５mmにて分析した。
（４）絶縁基板密着後の線長比Ｄａ’／Ｄｂ及び凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ’の測定
各銅箔を絶縁基板と接着後に、線長比Ｄａ’／Ｄｂ及び凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ’は、上記Ｄａ／ＤｂおよびＨの測定と同様の方法によって行った。【００６８】
（５）伝送特性（高周波での伝送損失の測定）
各銅箔を絶縁基板と接着後に、伝送特性測定用のサンプルを作製し高周波帯域における伝送損失を測定した。絶縁基板としては市販のポリフェニレンエーテル系絶縁（パナソニック(株)製メグトロン6）を使用した。伝送損失測定用の基板は、構造をストリップライン構造とし導体長さ400mm、導体厚さ18μm、導体幅を0.14mm、全体の厚さを0.31mm、特性インピーダンスが50Ωになる様に調整した。評価は、ベクトルネットワークアナライザE8363B（KEYSIGHT TECHNOLOGIES）を用いて、10GHzおよび40GHｚにおける伝送損失を測定した。導体長さが400mm場合に測定した伝送損失を、導体長さが1000mmの場合に換算した値を伝送損失の測定結果とし、単位はdB/mとした。具体的には導体長さ400mmで測定した伝送損失の値に2.5を掛けた値を伝送損失の測定値とした。結果を表３に示したが、伝送特性は、10GHｚで伝送損失が19.5dB/m未満を合格、40GHｚで伝送損失が66.0dB/m未満を合格とした。【００６９】
（６）密着強度
表面処理銅箔と絶縁基板との密着強度を測定した。絶縁基板としては市販のポリフェニレンエーテル基板を使用した。絶縁（樹脂）基板の硬化条件は、２１０℃、1時間とした。密着強度は、万能材料試験機（テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、銅箔と絶縁基板とを接着後、試験片を１０ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、絶縁側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。初期密着性は、剥離強度が０．４ｋＮ／ｍ以上である場合を合格とし、剥離強度が０．４ｋＮ／ｍ未満である場合を不合格と判定した。【００７０】
（７）リフロー耐熱性（銅箔とプリプレグ層との間）
先ず、リフロー耐熱試験（銅箔とプリプレグ層との間）の試験片の作製方法を説明する。両面に銅箔を積層しリフロー試験片（銅箔とプリプレグ層との間）を作製した。本件ではリフロー試験片（銅箔とプリプレグ層との間）のサイズは100mm×100mmであった。次に作製した試験片をリフロー炉に通し、トップ温度２６０℃で１０秒間の加熱条件で１０回通した。前記条件で加熱した後に、フクレが生じたものはフクレの領域の断面をマイクロスコープで観察し銅箔とプリプレグ層との間に層間剥離があるか確認した。銅箔とプリプレグ層との間で層間剥離が生じなかったものを「○（合格）」、銅箔とプリプレグ層の間で層間剥離が1箇所のものを「△（合格）」、銅箔とプリプレグ層との間の層間剥離が2箇所以上のものを「×（不合格）」と判定した。尚、リフロー試験の内容はJIS C 60068-2-58に準拠した。【００７１】
（８）リフロー耐熱性（コア層とプリプレグ層との間）
リフロー耐熱試験（コア層とプリプレグ層との間）の試験片の作製方法を説明する。両面に銅箔を積層した絶縁基板をコア層とする。コア層は塩化銅(II)溶液等によりエッチングされ全ての銅箔が溶解される。エッチングしたコア層の両面に絶縁基板であるプリプレグ層と銅箔を積層することにより、リフロー試験片を作製した。本件ではリフロー試験片（コア層とプリプレグ層との間）のサイズは100mm×100mmであった。【００７２】
次に作製した試験片をリフロー炉に通し、トップ温度２６０℃で１０秒間の加熱条件で１０回通す。前記条件で加熱した後に、コア層とプリプレグ層との間で層間剥離が生じなかったものを「○（合格）」、コア層とプリプレグ層の間で層間剥離が1箇所のものを「△（合格）」、コア層とプリプレグ層との間の層間剥離が2箇所以上のものを「×（不合格）」と判定した。尚、リフロー試験の内容はJIS C 60068-2-58に準拠した。【００７３】
表３から明らかなように、実施例１〜１８は、いずれも絶縁基板との密着性、伝送特性およびリフロー耐熱性の全ての性能とも、合格レベルであった。一方、比較例１は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ’／Ｄｂが小さく、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ及びＨ’も低い為に密着強度が低く、リフロー耐熱性も劣っていた。比較例２は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ’／Ｄｂが大きく、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ及びＨ’も高い為に伝送損失が大きく、伝送特性が劣っていた。比較例３は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ／Ｄｂ’が小さく、シラン付着量も少ない為に、リフロー耐熱性が劣っていた。比較例４は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ’／Ｄｂが小さく、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ及びＨ’が低く、シラン付着量が多い為に、密着強度が低かった。比較例５〜７は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ／Ｄｂ’が大きく、平均高低差Ｈ及びＨ’が大きく、加えて粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が多い為に、リフロー耐熱性が劣っていた。比較例８は、線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ’／Ｄｂが小さく、凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈが低い為に、密着強度が低かった。比較例９〜１４は線長比Ｄａ／Ｄｂ及びＤａ’／Ｄｂが大きく、特に比較例９〜１１は凹凸表面における凹凸の平均高低差Ｈ及びＨ’も高いために伝送損失が大きく、伝送特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との十分な密着性を確保しつつ、リフロー耐熱性と伝送特性とを高いレベルで両立させた表面処理銅箔の提供、及び該表面処理銅箔を用いて製造される銅張積層板の提供が可能になった。
【符号の説明】
【００７５】
１１  くびれ形状
１１０ 銅箔基体
１２０ 粗面化層
Ｄａ  粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ
Ｄｂ  前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ
Ｐ    基板の幅
４１    気泡
４２    絶縁基板
４３    粗面化層
【図１】
2017138338.tif 000006
【図２】
2017138338.tif 000007
【図３】
2017138338.tif 000008
【図４】
2017138338.tif 000009
【図５】
2017138338.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月12日(2017.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔であって、前記粗面化層は、複数の粗化粒子を有し、前記粗面化層の表面は凹凸表面として構成され、前記銅箔基体の面と直交する断面において、前記銅箔基体の面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、前記凹凸表面はクビレ形状を有しており、さらに前記粗面化層上に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有することを特徴とする、表面処理銅箔。
【請求項２】
前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜３．２０倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．８μｍの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体上の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり2個以下である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記沿面長さの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５〜１．６０倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差（Ｈ）が０．２〜０．３μｍの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり1個以下である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記シランカップリング剤層のシラン付着量が、０．０００５〜０．０１２０ｍｇ/ｄｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記中間層が、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層で構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランの中から選択される少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。
【請求項８】
銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔の前記粗面化層側に絶縁基板を有する銅張積層板であって、該銅箔基体の面と直交する断面において、前記銅箔基体の面に沿って測定した沿面長さ（Ｄｂ）に対する、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ（Ｄａ’）の比（Ｄａ’／Ｄｂ）が、１．０５〜４．００倍の範囲であり、前記界面における凹凸の平均高低差（Ｈ’）が０．２〜１．３μｍの範囲であり、前記凹凸表面はクビレ形状を有しており、さらに前記粗面化層と前記絶縁基板との間に、直接、または中間層を介して０．０００３〜０．０３００ｍｇ/ｄｍ２のシラン付着量のシランカップリング剤層を有していることを特徴とする銅張積層板。
【請求項９】
前記銅箔基体の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり２個以下である請求項８に記載の銅張積層板。
【国際調査報告】
2017138338.tif 000011
2017138338.tif 000012
2017138338.tif 000013
2017138338.tif 000014