(57)【要約】黒鉛を含んで成る粒子（Ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、炭素繊維（Ｃ）と、１質量％、２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり且つ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）とを混ぜ合わせて、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することによって一体となったサブ構造体（Ｓ）で、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部が被われ且つ相互に接している粒状複合材を得、液媒体と、前記粒状複合材と、バインダーとを混ぜ合わせてスラリーまたはペーストを得、該スラリーまたはペーストを集電体に付着させることを含む方法によって電極層と集電体とが積層されてなるリチウムイオン二次電池用負電極を得る。
2017057769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、
黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、
炭素繊維（Ｃ）と、
１質量％、２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり且つ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と
を含んでおり；
重合体（Ｄ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下であり；
個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、
個々の粒子（Ｂ）は、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接している、
リチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材。
【請求項２】
無置換若しくは置換グルコピラノース環が、極性官能基置換グルコピラノース環である、請求項１に記載の粒状複合材。
【請求項３】
極性官能基置換グルコピラノース環が、カルボキシアルキル基置換グルコピラノース環またはヒドロキシアルキル基置換グルコピラノース環である、請求項２に記載の粒状複合材。
【請求項４】
重合体（Ｄ）が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである、請求項１に記載の粒状複合材。
【請求項５】
粒子（Ａ）は、一次粒子の体積基準累積粒度分布における９０％径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項６】
炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つアスペクト比が１０以上１５０００以下のカーボンナノチューブを含むものである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項７】
粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以上３５０質量部以下である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項８】
炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項９】
粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである、請求項１〜８のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項１０】
粒状複合材のタップ密度が０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜９のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項１１】
粒状複合材のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の粒状複合材と、バインダーとを含む、スラリーまたはペースト。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、１質量％、２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり且つ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）とを、重合体（Ｄ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下となるように混ぜ合わせて、
個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、
個々の粒子（Ｂ）は、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接している、粒状複合材を得、
液媒体と、前記粒状複合材と、バインダーとを混ぜ合わせてスラリーまたはペーストを得、
該スラリーまたはペーストを集電体に付着させることを含む、
リチウムイオン二次電池用負電極を製造する方法。
【請求項１４】
石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して粒子（Ｂ）を得ることをさらに含む請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の粒状複合材およびバインダーを含有する電極層と、集電体とが積層されてなる負電極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
電極層の見掛け密度が１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材およびリチウムイオン二次電池用負電極の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池を得ることができる負電極を製造するために用いられる粒状複合材および該粒状複合材を用いてリチウムイオン二次電池用負電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。【０００３】
このような要求に応えるために、Ｓｉ粒子と炭素材料とを複合化した負電極用材料が提案されている。例えば、特許文献１は、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、前記隙間に侵入し前記担持体の内部に分散し且つ前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、を備え、前記シリコン／無定形炭素複合粒子がシリコン粒子と無定形炭素とからなり且つ前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物を備える、リチウムイオン二次電池の負電極用材料を開示している。【０００４】
特許文献２は、リチウムを吸蔵・放出可能な元素を含有する粒子と、黒鉛材料を含有してなる炭素粒子との混合物からなる負電極用材料であって、該炭素粒子は光学顕微鏡画像から算出したアスペクト比が１以上５以下で、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２〜４０μｍで、且つ４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり；該黒鉛材料はラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０１以上０．２以下で、 ３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０-6／℃以上５．０×１０-6／℃以下で、 粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔ｄ002が０．３３４０ｎｍ〜０．３３８０ｎｍで、且つ石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して得られるものである、リチウムイオン二次電池の負電極用材料を開示している。【０００５】
特許文献３は、炭素繊維と複合酸化物粒子とを含有して成る複合材料であって、該炭素繊維および複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被覆されていて、且つ当該炭素被覆が非粉末被覆である、複合材料を開示している。【０００６】
特許文献４は、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する部分剥離型剥片化黒鉛内に、Ｓｉ粒子が包摂されている、複合体を開示している。【０００７】
特許文献５は、内部に気孔を含む非晶質炭素と、前記気孔の内部に分散されているナノ炭化粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質を開示している。ナノ炭化粒子は、Ｓｉコアならびに高Ｓｉ親和度ブロックおよび低Ｓｉ親和度ブロックを含み前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェルを含むナノ粒子を炭化されて形成されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０８９４０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２６４１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９２５７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９７５５１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２２４０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池、それを得ることができる負電極を製造するために用いられる粒状複合材、該粒状複合材を用いてリチウムイオン二次電池用負電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。【００１１】
〔１〕リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、
黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、
炭素繊維（Ｃ）と、
１質量％、２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり且つ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と
を含んでおり；
重合体（Ｄ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下であり；
個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、
個々の粒子（Ｂ）は、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で覆われていて、且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接している、リチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材。【００１２】
〔２〕無置換若しくは置換グルコピラノース環が、極性官能基置換グルコピラノース環である、〔１〕に記載の粒状複合材。
〔３〕極性官能基置換グルコピラノース環が、カルボキシアルキル基置換グルコピラノース環またはヒドロキシアルキル基置換グルコピラノース環である、〔２〕に記載の粒状複合材。
〔４〕重合体（Ｄ）が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである、〔１〕に記載の粒状複合材。【００１３】
〔５〕粒子（Ａ）は、一次粒子の体積基準累積粒度分布における９０％径が２００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
〔６〕炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つアスペクト比が１０以上１５０００以下のカーボンナノチューブを含むものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。【００１４】
〔７〕粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以上３５０質量部以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
〔８〕炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
〔９〕粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。【００１５】
〔１０〕粒状複合材のタップ密度が０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である、〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。
〔１１〕粒状複合材のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材。【００１６】
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材と、バインダーとを含む、スラリーまたはペースト。【００１７】
〔１３〕リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、１質量％、２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり且つ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）とを、
重合体（Ｄ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下となるように混ぜ合わせて、
個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、
個々の粒子（Ｂ）は、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接している、粒状複合材を得、
液媒体と、前記粒状複合材と、バインダーとを混ぜ合わせてスラリーまたはペーストを得、
該スラリーまたはペーストを集電体に付着させることを含む、
リチウムイオン二次電池用負電極を製造する方法。
［１４］石油系コークス及／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して粒子（Ｂ）を得ることをさらに含む、［１３］に記載の製造方法。【００１８】
〔１５〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の粒状複合材およびバインダーを含有する電極層と、集電体とが積層されてなる負電極を有するリチウムイオン二次電池。
〔１６〕電極層の見掛け密度が１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3である、〔１５〕に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粒状複合材は、リチウムイオン二次電池の負電極の電気抵抗を大幅に低減することができ、また粒子（Ａ）の膨張および収縮による負電極の構造崩壊を抑制する効果に優れる。更に、クーロン効率を大幅に改善することが可能である。本発明の粒状複合材は、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などのリチウムイオン二次電池の特性の向上に有効である。【００２０】
本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べて、リチウムイオン二次電池の負電極を安価に得ることができる。【００２１】
本発明の粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成している。
原料である、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）または炭素繊維（Ｃ）は、それぞれ個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）または個々の炭素繊維（Ｃ）が、通常、凝集している。粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）および重合体（Ｄ）にせん断力を伴う乾式混合若しくは湿式混合を行い次いで造粒すると、重合体（Ｄ）が、個々の粒子（Ａ）間、個々の粒子（Ｂ）間または個々の炭素繊維（Ｃ）間の隙間に入り込み、それらの凝集が解かれ、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）が形成される。さらに、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われるとともに、サブ構造体（Ｓ）を介して相互に接してひとかたまりの粒になる。このような状態になった粒状複合材をバインダーと混ぜてスラリー若しくはペーストにし集電体に付着させて得られる電極層では、粒子（Ａ）の膨張・収縮に伴う歪みを緩和でき、粒子（Ａ）の崩壊若しくは導電パスの切断を防止でき、電気化学的な変化に伴う抵抗増大が抑制される。さらに、粒子（Ａ）および炭素繊維（Ｃ）表面での副反応を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用粒状複合材の粉末を樹脂に包埋した試料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用粒状複合材の粉末の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】図２の一部を拡大したＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、重合体（Ｄ）とを含んでなるものである。
【００２４】
「粒子（Ａ）」
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない。
粒子（Ａ）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また原料状態、即ち粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）および重合体（Ｄ）との混合前の状態での粒子（Ａ）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
【００２５】
Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体または一般式：ＭamＳｉで表される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
ＭaはＬｉを以外の元素である。具体的には、Ｍaとして、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００２６】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などを挙げることができる。
【００２７】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン元素を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物（stannide）を挙げることができる。
【００２８】
粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
【００２９】
粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
また、粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄn90）が、好ましくは２００ｎｍ以下である。
一次粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察で測定することができる。また、複合化してなるケイ素含有粒子の一次粒子径は、倍率１０万倍のＴＥＭにて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
【００３０】
原料状態における粒子（Ａ）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することもある。
【００３１】
本発明の粒状複合材中において、粒子（Ａ）は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子（すなわち、凝集粒子）の状態で分布しているものとが在る。粒状複合材中の二次粒子状態で分布している粒子（Ａ）だけを抜き出して測定した数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
さらに、粒状複合材中の粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に、粒子（Ａ）全数の９５％以上が存するものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の粒状複合材に含有される粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上３５０質量部以下である。
【００３３】
「粒子（Ｂ）」
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、黒鉛を含む物質からなる。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。黒鉛を含む物質として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料を挙げることができる。
【００３４】
粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄv50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。５０％粒子径が２μｍ以上であると、電極密度を上げやすい。また、５０％粒子径が４０μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散距離が長くなり過ぎず、出力特性が低下することはない。このことから、粒子（Ｂ）は、数基準粒度分布において、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存するものであることが好ましく、粒子径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存するものであることが好ましい。
また、粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄv10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
【００３５】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、粒子（Ｂ）は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた（００２）面の面間隔であり、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
【００３６】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2/ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。
【００３７】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、アスペクト比（長径／短径）の数基準累積分布におけるメディアンが、好ましくは１．４以上３．０以下、より好ましくは１．４以上２．０以下である。このようなアスペクト比分布を有する粒子（Ｂ）はその表面に平坦部及び凹部が多く存在する傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる粒子（Ｂ）を製造するために、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、石炭系コークスおよび／または石油系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
【００３９】
本発明の粒状複合材に含有される粒子（Ｂ）の量は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、下限が好ましくは４００質量部であり、上限が好ましくは８１０質量部、より好ましくは６００質量部である。
【００４０】
「炭素繊維（Ｃ）」
本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）は、繊維形状を成した炭素材料である。炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。添加量を少なくするという観点からは、カーボンナノチューブを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものである。２ｎｍ以上の繊維径を有するものは一本一本を解して分散させることが容易である。また、４０ｎｍ以下の繊維径を有するものは担持触媒法により作製することが容易である。
【００４２】
本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）として、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブを挙げることができる。この中において、チューブラー構造のカーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００４３】
炭素繊維（Ｃ）は、それ自体が、ねじれの無い直線的なものであっても、くねくねと湾曲しているものであっても良い。くねくねと湾曲している炭素繊維は、同じ添加量において、粒状複合材中の粒子（Ａ）との接触効率が良いので、少量の添加にても粒子（Ａ）との均一な複合化が達成されやすい。また、くねくねと湾曲している炭素繊維（Ｃ）は、形状変化に対する追従性が高いので、粒子（Ａ）の膨張時にも粒子（Ａ）との接触を維持し且つ繊維同士のネットワークが途切れ難いと考えられる。
【００４４】
炭素繊維（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１０以上１５０００以下、より好ましくは２００以上１５０００以下である。アスペクト比が１０以上であると、繊維同士の絡まり度合いが弱くなり過ぎず効率的な導電ネットワークが形成される。アスペクト比が１５０００以下であると、繊維同士の絡まり度合いが強くなり過ぎず良好な分散性が得られる。ここで、アスペクト比とは、平均繊維径に対する平均繊維長さの割合である。
【００４５】
炭素繊維（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。炭素繊維（Ｃ）のタップ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．００５〜０．０８ｇ／ｃｍ3である。ここで、タップ密度は、株式会社セイシン企業製  ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００Ｋを用い、振幅２ｍｍで５０回タッピングした後に得られる見掛け密度である。
また、炭素繊維（Ｃ）の格子定数Ｃ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。Ｃ0値が０．６８０ｎｍ以上であると、炭素繊維（Ｃ）に柔軟性があり、凝集塊が解れやすい。
【００４６】
炭素繊維（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温させている際に、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少したときの温度である。酸化開始温度が４００℃以上であると、炭素繊維中の結晶欠陥が少なくなる。
【００４７】
炭素繊維（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ω・ｃｍ以上０．０２０Ω・ｃｍ以下である。圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が０．０１４Ω・ｃｍ以上であると、適度な柔軟性が得られる。また、圧密比抵抗が０．０２０Ω・ｃｍ以下であると、導電付与効果が大きい。
【００４８】
本発明に用いる炭素繊維（Ｃ）は、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。気相法のうち担持触媒法で合成されるものが好ましい。
【００４９】
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
【００５０】
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどを挙げることができる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
【００５１】
炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどを挙げることができる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応器において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどを挙げることができる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。
【００５２】
本発明の粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である。
また、本発明の粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。炭素繊維（Ｃ）の量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して２０質量部以下であると、エージング時のクーロン効率、およびサイクル試験中のクーロン効率が高くなる。一方、炭素繊維（Ｃ）の量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、負電極の抵抗が低く、サイクル試験時の容量維持率が高くなる。
【００５３】
「重合体（Ｄ）」
本発明に用いられる重合体（Ｄ）は、無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含むものである。
多糖類若しくはその誘導体に有する無置換グルコピラノース環は、式（１）で表されるものである。
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＊は結合の手を示す。［ ］は括弧内の構造が繰り返されることを示す。
置換グルコピラノース環は、無置換グルコピラノース環の中の水素原子の全部または一部が置換されたものである。置換基としては、負電極の抵抗を下げる効果が期待できるので、極性置換基が好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アセチル基、ニトロ基、シアノアルキル基などを挙げることができる。アルキル基は炭素数が１〜２個であるものが好ましい。複数の置換基を有する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００５４】
係る多糖類若しくはその誘導体としては、例えば、セルロース、スターチ、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルスターチ、アルキルスターチ、ヒドロキシアルキルスターチなどを挙げることができる。
これらのうち、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらの中でも化学的な安定性に優れるという点で、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
多糖類若しくはその誘導体は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、１質量％、２５℃水溶液の粘度が、通常、３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内にあると、負電極中での粒子（Ｂ）の表面破壊を抑えることができる。
ここで、１質量％、２５℃水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）でＮｏ．４ローターを用い、６０ｒｐｍの回転数で測定される粘度である。
【００５６】
重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０4〜６．０×１０5、より好ましくは５．０×１０4〜６．０×１０5である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を分散させる性能が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
【００５７】
本発明の粒状複合材に含まれる重合体（Ｄ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
また、重合体（Ｄ）の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上５０質量部以下である。
重合体（Ｄ）の量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量に対して５０質量部以下であると、負電極の抵抗が増大しサイクル試験時の容量維持率が高くなる。重合体（Ｄ）の量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量に対して２質量部以上であると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）において重合体（Ｄ）に被覆されない部分が生じることがないために、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）による副反応が生じることがなく、エージング時のクーロン効率及び、サイクル試験中のクーロン効率の低下が小さい。
【００５８】
「その他成分」
本発明の粒状複合材は導電性カーボン粒子をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる導電性カーボン粒子は、一次粒子の数平均径が、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。導電性カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子を挙げることができる。導電性カーボン粒子を加えるとリチウムイオン二次電池の初期容量が向上する傾向がある。
本発明の粒状複合材に含めることができる導電性カーボン粒子の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００５９】
通常、負電極を作製するためにバインダーが用いられる。本発明の粒状複合材はバインダーを含んでいない。本発明においては、本発明の粒状複合材と、バインダーとを混ぜ合わせて合剤（スラリー若しくはペースト）を調製し、その合剤を用いて負電極を作製することが好ましい。
【００６０】
「粒状複合材」
本発明の粒状複合材の一実施形態では、図３のＳＥＭ像に示すように、個々の粒子（Ａ）（図３ではＳｉ粒子）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）を介して接し一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成している。このサブ構造体（Ｓ）においては個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）がほぼ均一に分布していることが好ましい。そして、個々の粒子（Ｂ）（図２、３では人造黒鉛粒子）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われる（図２参照）とともに、サブ構造体（Ｓ）を介して相互に接して粒状複合材（図中のＰ）を形成している（図１参照）。
前記サブ構造体（Ｓ）においては、樹脂複合体におけるマトリックス樹脂がフィラーを周囲から隙間なく取り囲むのとは異なり、重合体（Ｄ）は、図３のＳＥＭ像（図２のＳＥＭ像よりさらに倍率を上げてサブ構造体（Ｓ）を観察したＳＥＭ像）に見られるように、空隙を残した状態で粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を緩く取り囲んでこれらを保持している。
【００６１】
また、前記サブ構造体（Ｓ）には、１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されていることが好ましい。係る３次元交絡網状構造体は、綿のごとく、炭素繊維（Ｃ）が低密度で交絡して３次元の網状構造を成すものである。
【００６２】
さらに、前記３次元交絡網状構造体には粒子（Ａ）が包摂されていることが好ましい。３次元交絡網状構造体には、それを構成する１本以上の炭素繊維（Ｃ）に取り囲まれたかご状の空間があり、この空間内に粒子（Ａ）が取り込まれる。この構成によって炭素繊維（Ｃ）と粒子（Ａ）との間に導電経路が形成されると考えられる。
【００６３】
前記サブ構造体（Ｓ）は、粒子（Ｂ）の平坦部若しくは凹部に付着しやすい傾向がある。そして、サブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の周りを囲んでいることが好ましい。
【００６４】
尚、本発明の粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）および個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間に重合体（Ｄ）が介在するが、後述の実施例に示すように、本発明の粒状複合材を適用した電極層を用いたハーフセルによる評価では十分低いＩＲドロップ（内部抵抗）の値が得られている。このことから、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）のそれぞれの間および相互間に介在する重合体（Ｄ）はこれらの間の導電を妨げてはいないものと考えられる。
【００６５】
本発明の粒状複合材においては、上記のように、重合体（Ｄ）が個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）および個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間に介在することにより、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションに伴う粒子（Ａ）の体積変化による歪みを吸収し、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）および個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間の導電経路の破壊を防いでいるものと推定される。また、重合体（Ｄ）は、粒子（Ａ）の粒状複合材からの脱落防止、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）表面での副反応の抑制にも寄与しているものと推定される。その結果として、本発明の粒状複合材を用いて作製された負電極を有するリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができる。
【００６６】
本発明の粒状複合材は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下である。
また、粒状複合材のタップ密度は、０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。本発明の粒状複合材は、体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄv50が、好ましくは１０〜９５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００６７】
本発明に係る粒状複合材の製造方法は、上記のように粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）からなるサブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被い、且つ個々の粒子（Ｂ）がサブ構造体（Ｓ）により相互に接している構造が得られるものであれば、特に制限はされない。本発明に係る粒状複合材の製造方法として、例えば、液相混合法、乾式混合法を挙げることができる。これらのうち液相混合法が好ましい。
【００６８】
乾式混合または液相混合は、対象物質に衝突エネルギー、圧縮エネルギー、せん断エネルギーなどのような機械的エネルギーを与えることによって、固体物質、特に重合体（Ｄ）の均一分散に寄与する方法であることがより好ましい。
【００６９】
本発明に係る粒状複合材の製造方法は、例えば、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）および重合体（Ｄ）ならびに必要に応じて水などの液媒体を混ぜ合わせ、せん断力（ずり応力）を加えることができる混合機を用いて混合することが好ましい。
【００７０】
液相混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー、万能ミキサー、粉体吸引連続溶解分散装置などを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は、特に制限されないが、好ましくは２分間以上３０分間未満である。
【００７１】
乾式混合装置としては、例えば、ハイブリダイザ―、乾式粒子複合化装置、ワンダーブレンダー、スクリューニーダー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサーなどを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は、特に制限されないが、好ましくは６分間以上３０分間未満である。
【００７２】
原料状態における粒子（Ａ）および炭素繊維（Ｃ）は、通常、凝集しているが、上記のような混合によって凝集がほぐされる。さらに、ほぐされた個々の粒子（Ａ）および個々の炭素繊維（Ｃ）の間に重合体（Ｄ）が入り込んでサブ構造体（Ｓ）が形成され、粒子（Ａ）および炭素繊維（Ｃ）が再び凝集することが抑制される。そして、混合物中に共存する個々の粒子（Ｂ）にサブ構造体（Ｓ）が纏わり付き、個々の粒子（Ｂ）がサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接した構造が得られる。これから必要に応じて液媒体を乾燥操作によって除去することによって、本発明の粒状複合材を得ることができる。
【００７３】
本発明に係る粒状複合材は、リチウムイオン二次電池の負電極を製造するために、例えば、バインダーと混ぜ合わせて、スラリー若しくはペーストに調製される。スラリー若しくはペーストの粘度は集電体に付着させやすいようにするために、液媒体の添加などによって調整することができる。
【００７４】
本発明に係る負電極は、バインダーおよび本発明の粒状複合材を含有する電極層と、集電体とが積層されてなるものである。本発明に係る負電極は、一般に、シートのような平面形状を成している。該シートは、折り曲げたり、ロール状に巻いたりすることができる程度の可撓性を有することが好ましい。
【００７５】
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなど導電性面状基材を挙げることができる。また、集電体は導電性面状基材とその上に積層された導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものを挙げることができる。
【００７６】
電極層または導電性層に用い得るバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などを挙げることができる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。電極層におけるバインダーの量は、粒状複合材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００７７】
導電性層に用い得る導電性付与剤は、電極層と集電体との間に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標）、昭和電工株式会社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」、電気化学工業社製；「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」、「ＫＳ６Ｌ」、以上ＴＩＭＣＡＬ社製）などを挙げることができる。
【００７８】
電極層は、例えば、バインダーおよび本発明の粒状複合材を含有するスラリー若しくはペーストを集電体に付着させることによって得ることができる。スラリー若しくはペーストは、例えば、粒状複合材とバインダーと必要に応じて液媒体とを混練することによって得られる。スラリー若しくはペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形され、得られた成形品を集電体に圧着して付着させることもできる。
【００７９】
液媒体は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などを挙げることができる。液媒体として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量はスラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。
【００８０】
スラリー若しくはペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、スラリー若しくはペーストの塗布量によって調整できる。また、スラリー若しくはペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロールプレス成形法、平板プレス成形法などを挙げることができる。
【００８１】
本発明に係る粒状複合材を適用した電極層は、四探針法で測定した未プレス時の体積抵抗率が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。本発明の粒状複合材を用いることによって、このような体積抵抗率となるのは、粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、必要に応じて用いられる導電性カーボン粒子とが適度に絡まりあって、大きな凝集塊がなく、均一に分散し、且つ密な導電ネットワークを形成しているからであると考えられる。
【００８２】
本発明に係る負電極の電極層の見掛け密度は好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．６〜１．７ｇ／ｃｍ3である。ここでの見掛け密度とは、１ｃｍ2当たりの負電極の重量から集電体の重量を差し引き、この値を集電体の厚さを除いた負電極層の厚さで割った値である。
【００８３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、および負極シートを有するものである。負極シートには、本発明の粒状複合材を含有するシート状負電極を用いることができる。
本発明に用いられる正極シートには正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを挙げることができる。
【００８４】
リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質を挙げることができる。
【００８５】
また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などを挙げることができる。添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【００８７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００８８】
実施例１
Ｓｉ粒子（Ｄv90が２００ｎｍ以下、二次粒子のＤn50が１００ｎｍ、数基準粒度分布において１０〜４００ｎｍに９５％以上が存在）０．４５ｇと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：気相成長法で作製；繊維径のレンジが１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下で且つアスペクト比のレンジが３００以上４５０以下、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ2／ｇ、酸化開始温度が５００℃、０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が０．０１９Ω・ｃｍ）０．１８ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製、１質量％、２５℃水溶液の粘度が１３８０ｍＰａ・ｓ）０．４５ｇと、黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（登録商標）、昭和電工株式会社製；アスペクト比の数基準累積分布におけるメディアンが１．５６）３．４２ｇと、水３０ｍｌとを攪拌機（フィルミックス  ４０−Ｌ型、プライミクス株式会社製）を使用し、撹拌羽根の先端の周速４０ｍ／ｓで５分間処理して、Ｓｉ粒子、ＣＮＴ、ＣＭＣ、およびＳＣＭＧから成る複合体ゲル（１）を得た（表１）。
【００８９】
次に、複合体ゲル（１）を８０℃真空下で一晩乾燥させた。その後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕してＤv50が２３μｍの粒状複合材Ａを得た。
粒状複合材Ａは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２．４３ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６１ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【００９０】
粒状複合材ＡをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果を図１〜３に示す。図１には粒状複合材Ａを樹脂に包埋した試料の断面ＳＥＭ像を示す。図中、Ｐ（一点鎖線で示す領域）が粒状複合材の１つの粒子であり、この中に複数の黒鉛粒子（Ｂ）（その一部を破線で囲って示す）が観察される。また、黒鉛粒子の周囲および黒鉛粒子間には白っぽい領域（より高倍率のＳＥＭ観察で、Ｓｉ粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）により構成されるサブ構造体（Ｓ）であることがわかる）が存在していることが観察される。
図２には黒鉛粒子（Ｂ）の表面を拡大して観察したＳＥＭ像を示す。図中、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が白っぽい領域（Ｓ）で部分的に覆われている様子が観察される。図３はこの白っぽい領域（Ｓ）をさらに高倍率で観察したＳＥＭ像である。図３から、重合体（Ｄ）がＳｉ粒子（Ａ、径が１００ｎｍ前後の白っぽい粒子）と炭素繊維（Ｃ、大半は重合体に覆われているため部分的にしか観察されない）を、空隙を残した状態で、緩く取り囲んで一体化することによりこの白っぽい領域（Ｓ）、すなわちサブ構造体（Ｓ）が形成されていることがわかる。
【００９１】
粒状複合材Ａ  １．５５２ｇに、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体水性エマルジョン（ポリゾール（登録商標）、昭和電工株式会社製）０．１ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製）１．６ｇ、および精製水１．６ｇを加え、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔に塗布し、５０℃の常圧乾燥で溶媒を除去して電極シートを得た。この電極シートを２０ｔで２０秒間プレスした。得られた電極の見掛け密度は１．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
該電極シートを打ち抜いて２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの作用極を得た。この作用極にニッケル製リードを溶接にて取り付けた。
【００９３】
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で、下記の操作を行った。
【００９４】
ポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、前記作用極（２０ｍｍ×２０ｍｍ）、セパレータ（４０ｍｍ×３５ｍｍ）、対極用Ｌｉ箔（２５ｍｍ×３０ｍｍ）、およびポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を、この順序で積み重ねた。１枚のラミネート包装材（１４０ｍｍ×１００ｍｍ）を７０ｍｍ×１００ｍｍになるように折り畳み、上記積層体をその間に挟み込み、ラミネート包装材の一方の短辺（７０ｍｍ）をヒートシールした。
参照極用Ｌｉ箔（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を、ラミネート包装材のヒートシールされていない長辺（１００ｍｍ）側から挿し入れ、前記セパレータの作用極側の面に前記参照極用Ｌｉ箔が接するように配置した。なお、参照極用Ｌｉ箔と作用極は接触しない位置関係にある。その後、包装材の長辺（１００ｍｍ）をヒートシールした。
ラミネート包装材のヒートシールされていない他方の短辺から電解液（電解質：１ＭＬｉＰＦ6  溶媒：ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２／１／５／２（体積比）；キシダ化学株式会社製）５００μＬを注入した。次いで、真空引きしながらラミネート包装材の前記他方の短辺をヒートシールして、評価用の３極式ラミネート型ハーフセルを得た。
【００９５】
＜エージング処理＞
エージング処理を下記のようにして行った。
得られたハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから１０ｍＶまでを３００μＡ／ｇで定電流放電を行った。次いで、３００μＡ／ｇで定電流充電を行い、１．０Ｖでカットオフした。エージング処理した際のクーロン効率は８８．１％であった。
【００９６】
＜サイクル試験＞
エージング処理済みのハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから６．０ｍＡ／ｇで１０ｍＶになるまで定電流放電を行い、１０ｍＶになった以降は定電圧放電を行い、３０ｍＡ／ｇでカットオフした。次いで、６．０ｍＡ／ｇで定電流充電を行い１．０Ｖでカットオフした。この充放電サイクルを１００回繰り返した。
１サイクル目の充電容量、１００サイクル目の充電容量、１サイクル目の充電容量に対する１００サイクル目の充電容量の比率（１００サイクル容量維持率）、２〜４０サイクル目におけるクーロン効率の平均値、および９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を測定した。結果を表２に示す。
また、２０サイクル目の定電流充電をカットオフした時から３０分間経過した時までの間の電位低下（ＩＲドロップ）を測定した。ＩＲドロップは０．０２０Ｖであった。
なお、ＩＲドロップの値は主に電池の内部抵抗を反映しており、粒状複合材による電極層の抵抗値が小さいほど、ＩＲドロップの値も小さくなる。
【００９７】
実施例２
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製、１質量％、２５℃水溶液の粘度が２６００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同じ方法でＤv50が２１μｍの粒状複合材Ｂを得た。粒状複合材Ｂは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２．５９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６１ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【００９８】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｂに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６４ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。電極断面のＳＥＭ像は図１〜３に示すものと同様であった。エージング処理した際のクーロン効率は８７．９％であった。ＩＲドロップは０．０１９Ｖであった。
【００９９】
比較例１
Ｓｉ粒子（実施例１に同じ）０．４５ｇと、カルボキシメチルセルロース（実施例１に同じ）０．４５ｇと、黒鉛粒子（実施例１に同じ）３．６ｇと、水３０ｍｌとを攪拌機（フィルミックス  ４０−Ｌ型）を使用し、実施例１と同条件で混合処理して、Ｓｉ粒子、ＣＭＣ、およびＳＣＭＧから成る複合体ゲル（２）を得た（表１）。
【０１００】
次に、複合体ゲル（２）を８０℃真空下で一晩乾燥させた。その後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕してＤv50が１９μｍの粒状複合材Ｃを得た。粒状複合材Ｃは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が４．３１ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６７ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１０１】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｃに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８８．２％であった。ＩＲドロップは０．０３１Ｖであった。充電容量および容量維持率が低いことがわかる。これは、粒状複合材Ｃには炭素繊維による導電ネットワークが形成されておらず、抵抗が高いからであると推測される。
【０１０２】
比較例２
Ｓｉ粒子（実施例１に同じ）０．４５ｇと、ケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製）０．１８ｇと、カルボキシメチルセルロース（実施例１に同じ）０．４５ｇと、黒鉛粒子（実施例１に同じ）３．４２ｇと、水３０ｍｌとを攪拌機（フィルミックス  ４０−Ｌ型）を使用し、実施例と同条件で混合処理して、Ｓｉ粒子、ＫＢ、ＣＭＣ、およびＳＣＭＧから成る複合体ゲル（３）を得た（表１）。
【０１０３】
次に、複合体ゲル（３）を８０℃真空下で一晩乾燥させた。その後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕してＤv50が２０μｍの粒状複合材Ｄを得た。
粒状複合材Ｄは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が３．８９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６２ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１０４】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｄに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６３ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８６．４％であった。ＩＲドロップは０．０２４Ｖであった。クーロン効率の平均値が低い。これは、粒状複合材Ｄでは比表面積の大きいケッチェンブラックの表面において副反応が生じているからであると推測される。
【０１０５】
比較例３
Ｓｉ粒子（実施例１に同じ）０．４５ｇと、カーボンナノチューブ（実施例１に同じ）０．１８ｇと、黒鉛粒子（実施例１に同じ）３．８７ｇと、水３０ｍｌとを攪拌機（フィルミックス  ４０−Ｌ型）を使用し、実施例１と同条件で混合処理して、Ｓｉ粒子、ＣＮＴ、およびＳＣＭＧから成る複合体ゲル（４）を得た（表１）。
【０１０６】
次に、複合体ゲル（４）を８０℃真空下で一晩乾燥させた。その後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕してＤv50が１６μｍの粒状複合材Ｅを得た。
粒状複合材Ｅは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２１．３９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．５５ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１０７】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｅに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８３．９％であった。ＩＲドロップは０．０２２Ｖであった。容量維持率およびクーロン効率の平均値が低い。これは、粒状複合材ＥはＣＭＣがＳｉ粒子などを囲んで保護していないので、Ｓｉ粒子の脱落が生じたり、Ｓｉ・ＣＮＴ表面で副反応が生じたりしているからであると推測される。
【０１０８】
比較例４
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製）をアルギン酸に替えた以外は実施例１と同じ手法でＤv50が１４μｍの粒状複合材Ｆを得た。粒状複合材Ｆは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が４．７７ｍ2／ｇ、タップ密度が０．５６ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１０９】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｆに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６８ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８７．３％であった。ＩＲドロップは０．０３４Ｖであった。粒状複合材ＦはＬｉイオンの伝導性が低いために充電容量などが低いと考えられる。
【０１１０】
比較例５
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製、１質量％、２５℃水溶液の粘度が１３８０ｍＰａ・ｓ）をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番２２８０、１質量％、２５℃水溶液の粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同じ方法でＤv50が１６μｍの粒状複合材Ｇを得た。粒状複合材Ｇは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が１０．３１ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６３ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１１１】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６７ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８５．１％であった。ＩＲドロップは０．０２１Ｖであった。高粘度のＣＭＣ溶液の使用により混合時に強いせん断力が発生し、粒状複合材Ｇは、黒鉛の表面が破壊され比表面積が大きくなったためにクーロン効率が低下したと推測される。
【０１１２】
比較例６
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０）の重量を０．０４ｇに、黒鉛粒子（実施例１に同じ）の重量を３．８３ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法でＤv50が１７μｍの粒状複合材Ｈを得た。粒状複合材Ｈは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が１２．６１ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６２ｇ／ｃｍ3であった（表１）。
【０１１３】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｈに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６１ｇ／ｃｍ3であった。結果を表２に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８３．６％であった。ＩＲドロップは０．０２４Ｖであった。これは、ＣＭＣの量が相対的に少なくなるにつれて、ＣＭＣがＳｉ粒子、ＳＣＭＧ、ＣＮＴを完全に被覆できなくなり、言い換えると、Ｓｉ粒子、ＳＣＭＧ、ＣＮＴが互いにＣＭＣを介して接していない状態になり、各種副反応が誘発されたと推測される。
【０１１４】
【表１】
2017057769.tif 000004
【０１１５】
【表２】
2017057769.tif 000005
【０１１６】
実施例３
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（Ｄv90が２００ｎｍ以下、Ｄn50が８０ｎｍ、二次粒子のＤn50が１２０ｎｍ、数基準粒度分布において１０〜４００ｎｍに９５％以上が存在）に替えた以外は実施例１と同じ手法でＤv50が２１μｍ粒状複合材Ｉを得た。粒状複合材Ｉは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２．３１ｍ2／ｇ、タップ密度が０．５８ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１１７】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｉに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６３ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８７．９％であった。ＩＲドロップは０．０１９Ｖであった。
【０１１８】
実施例４
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、品番１３８０、株式会社ダイセル製）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製）に替えた以外は実施例３と同じ方法でＤv50が２３μｍの粒状複合材Ｊを得た。粒状複合材Ｊは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２．６７ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６３ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１１９】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｊに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６７ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８７．８％であった。ＩＲドロップは０．０２１Ｖであった。
【０１２０】
比較例７
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は比較例１と同じ手法でＤv50が２２μｍ粒状複合材Ｋを得た。粒状複合材Ｋは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が４．３４ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６５ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１２１】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｋに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８８．３％であった。ＩＲドロップは０．０３２Ｖであった。
【０１２２】
比較例８
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は比較例２と同じ手法でＤv50が２４μｍの粒状複合材Ｌを得た。粒状複合材Ｌは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が３．９９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６４ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１２３】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｌに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８６．５％であった。ＩＲドロップは０．０２４Ｖであった。
【０１２４】
比較例９
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は比較例３と同じ手法でＤv50が２２μｍの粒状複合材Ｍを得た。粒状複合材Ｍは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が２２．６５ｍ2／ｇ、タップ密度が０．５７ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１２５】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｍに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６８ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８３．１％であった。ＩＲドロップは０．０２２Ｖであった。
【０１２６】
比較例１０
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は比較例４と同じ手法でＤv50が１９μｍの粒状複合材Ｎを得た。粒状複合材Ｎは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が４．８９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．５８ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１２７】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｎに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６２ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８７．２％であった。ＩＲドロップは０．０３３Ｖであった。
【０１２８】
比較例１１
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は、比較例６と同じ手法でＤv50が２１μｍの粒状複合材Ｏを得た。粒状複合材Ｏは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が９．９８ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６５ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１２９】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｏに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６９ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８５．３％であった。ＩＲドロップは０．０２１Ｖであった。
【０１３０】
比較例１２
Ｓｉ粒子をＳｎ粒子（実施例３に同じ）に替えた以外は比較例６と同じ手法でＤv50が１８μｍの粒状複合材Ｐを得た。粒状複合材Ｐは、窒素吸着に基づくＢＥＴ比表面積が１４．８９ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3であった（表３）。
【０１３１】
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｐに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージングおよびサイクル試験を行った。電極の見掛け密度は１．６７ｇ／ｃｍ3であった。結果を表４に示す。エージング処理した際のクーロン効率は８３．１％であった。ＩＲドロップは０．０２３Ｖであった。
【０１３２】
【表３】
2017057769.tif 000006
【０１３３】
【表４】
2017057769.tif 000007
【符号の説明】
【０１３４】
Ａ：Ｓｉ粒子
Ｂ：黒鉛粒子
Ｂ１：黒鉛粒子の露出部
Ｃ：炭素繊維
Ｄ：重合体
Ｐ：粒状複合材
Ｓ：サブ構造体
【図１】
2017057769.tif 000008
【図２】
2017057769.tif 000009
【図３】
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【国際調査報告】
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2017057769.tif 000012
2017057769.tif 000013
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