(57)【要約】  集電体と、集電体上の正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含み、正極活物質層の空孔率が２０％以下であり、正極活物質がリチウム複合酸化物を含み、この正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、導電助剤の少なくとも一部が球状非晶質カーボン粒子で構成され、導電助剤の含有量が、前記正極活物質に対して１．８〜６質量％である、リチウムイオン二次電池用正極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上の正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含み、
該正極活物質層の空孔率が２０％以下であり、
前記正極活物質がリチウム複合酸化物を含み、該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、
前記導電助剤の少なくとも一部が球状非晶質カーボン粒子で構成され、
前記導電助剤の含有量が、前記正極活物質に対して１．８〜６質量％である、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質層の空孔率が１２％以上２０％以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記正極活物質層の空孔率が１３％以上１９％以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．３〜０．５ｍ２／ｇである、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物が、層状結晶構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物が、下記式（１）
ＬｉａＮｉ１−ｘＭｘＯ２              （１）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ≦１、０＜ｘ＜０．７）
で表される化合物である、請求項５に記載の正極。
【請求項７】
前記導電助剤の含有量が、前記正極活物質に対して２〜５質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極。
【請求項８】
前記導電助剤の平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極。
【請求項９】
前記導電助剤がカーボンブラックである、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の正極と、負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とで主に構成されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、電極密度が上がると高レート放電特性が劣るという課題に鑑み、高レート放電特性が優れた電池を得ることを目的とし、正極活物質として特定の組成を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用い、正極の電極密度が３．７５〜４．１ｇ／ｃｍ３であり、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３〜３．５ｍ２／ｇであり、正極の細孔体積が０．００５〜０．０２ｃｍ３／ｇである、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、寿命特性についてはより一層の改善が求められている。そこで、本発明の目的は、十分なエネルギー密度を有しながら、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池、及びこれに好適な正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、集電体と、該集電体上の正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含み、
該正極活物質層の空孔率が２０％以下であり、
前記正極活物質がリチウム複合酸化物を含み、該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、
前記導電助剤の少なくとも一部が球状非晶質カーボン粒子で構成され、
前記導電助剤の含有量が、前記正極活物質に対して１．８〜６質量％である、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。【０００８】
本発明の他の態様によれば、上記の正極と、負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、十分なエネルギー密度を有しながら、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池、及びこれに好適な正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による正極を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、この集電体上に形成された正極活物質層を有する。
【００１２】
正極活物質層は、高エネルギー密度化の点から、リチウム複合酸化物を含む。このリチウム複合酸化物としては、ニッケルを含むリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）が好ましく、特に層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。正極活物質層は、リチウム複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよいが、エネルギー密度の点から、リチウム複合酸化物の含有率は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００１３】
リチウムニッケル複合酸化物は、下記式：
ＬｉａＮｉ１−ｘＭｘＯ２              （１）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ≦１、０＜ｘ＜０．７）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
正極活物質層には、他のリチウム複合酸化物として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含んでいてもよい。
【００１５】
リチウムマンガン複合酸化物は、下記式：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｅｙＯ４
（式中、Ｍｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種を含み、０≦ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．５）
で表される化合物あることが好ましい。
【００１６】
層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「活物質Ａ」）とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（以下「活物質Ｂ」）を混合して用いることにより、充放電サイクルによる活物質Ａ粒子の膨張収縮による影響を緩和することができ、剥離に起因する容量低下を抑えることができる。
【００１７】
また、活物質Ｂを単独で使用した場合、充放電サイクルや高温保存によってＭｎイオンが溶出し、そのＭｎイオンが対向する負極表面に析出することによって容量が劣化する傾向がある。しかし、活物質Ａと活物質Ｂを混合して使用すると、層状結晶構造を有する活物質Ａがプロトン補足剤として働き、Ｍｎイオンの溶出を抑制することができる。
【００１８】
その結果、高エネルギー密度で長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１９】
活物質Ａと活物質Ｂの混合比（質量比Ａ：Ｂ）は、十分な混合効果を得ながらより高いエネルギー密度を得る点から、８０：２０〜９５：５が好ましく、９０：１０〜９５：５がより好ましい。
【００２０】
正極活物質のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、０．１〜１ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。正極活物質の比表面積が過度に小さい場合は、粒径が大きいため、電極作製時のプレス時やサイクル時に割れが生じやすくなり、特性劣化が顕著になる傾向があり、電極の高密度化も困難になる。逆に、比表面積が過度に大きい場合は、活物質に接触させる導電助剤の必要量が増大し、結果、高エネルギー密度化が困難になる。正極活物質の比表面積が、上記の範囲にあることにより、エネルギー密度とサイクル特性の観点から、優れた正極を得ることができる。
【００２１】
正極活物質の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。正極活物質の比表面積が前述の範囲にあり、且つ平均粒径が上記の範囲にあることにより、エネルギー密度とサイクル特性の観点から、優れた正極を得ることができる。
【００２２】
導電助剤は、球状非晶質カーボン粒子で構成された導電助剤を含むことが好ましく、すなわち、球状非晶質カーボン粒子（１次粒子）の凝集体（２次粒子＝１次凝集体）を含むことが好ましい。このような導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックが好ましい。導電助剤は、球状非晶質カーボン粒子で構成された導電助剤を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことが好ましく、全部が球状非晶質カーボン粒子で構成された導電助剤であってもよい。
【００２３】
導電助剤の平均粒径は、十分な電極密度を有しながら、接触抵抗と電荷移動抵抗が抑えられた正極を得る観点から、２次粒子（１次凝集体）の平均粒径として、３．５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下に設定してもよく、また、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。１次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、例えば５０〜２５０ｎｍの範囲にあるものを使用できる。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。導電助剤の平均粒径が上記の範囲にあることにより、導電助剤と活物質の接点が十分に形成され、またサイクル中の活物質の膨張収縮に導電助剤が追従できて導電パスが確保できるため、接触抵抗と電荷移動抵抗の上昇を抑えることができ、結果、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２４】
正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質に対して１．８質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下がさらに好ましい。導電助剤の含有量が多いと接触抵抗や電荷移動抵抗が下がる傾向にあるが、電極密度が高い（空孔率が低い）場合は導電助剤の含有量が多いと電荷移動抵抗が逆に高くなる傾向にある。一方、導電助剤の含有量が少ないと、接触抵抗が大きくなる傾向がある。導電助剤の含有量が上記の範囲にあると、正極活物質層の空孔率が後述する低い値であっても（すなわち電極密度が高くても）、接触抵抗が低く、且つ電荷移動抵抗の増大を抑えられる電極を得ることができる。
【００２５】
正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００２６】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダーとして用いられるものを用いることができる。
【００２７】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からバインダーを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダーの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。
【００２９】
また、正極を構成する正極活物質層（集電体は含まない）の空孔率は、２０％以下が好ましく、１９％以下がより好ましく、１８．３％以下がさらに好ましい。空孔率が高い（すなわち電極密度が低い）と、接触抵抗や電荷移動抵抗が大きくなる傾向があるため、このように空孔率を低くすることが好ましく、結果、電極密度も高めることができる。一方、空孔率が低すぎると（電極密度が高すぎると）、接触抵抗は低くなるが、導電助剤量によっては電荷移動抵抗が高くなったり、レート特性が低下したりするため、ある程度の空孔率を確保することが望ましい。この観点から、空孔率は１２％以上あることが好ましく、１３％以上がより好ましく、１６％以上に設定してもよい。
【００３０】
正極活物質層の空孔率を上記の範囲に設定し、導電助剤の含有量を上記の範囲に設定することにより、接触抵抗が低く且つ電荷移動抵抗の増大が抑えられた正極が得られ、二次電池のサイクル特性（特に２５℃付近のサイクル特性）を向上することができる。
【００３１】
空孔率とは、活物質層の全体としての見かけの体積のうち、活物質や導電助剤などの粒子が占める体積を引いた残りの体積の占める割合を意味する（下記式を参照）。よって、活物質層の厚さと単位面積当たりの質量、活物質や導電助剤などの粒子の真密度から、計算により求めることができる。
空孔率＝（活物質層の見かけの体積−粒子の体積）/（活物質層の見かけの体積）
【００３２】
なお、上記式中の「粒子の体積」（活物質層に含まれる粒子の占める体積）は下記式で計算できる。
粒子の体積＝
（活物質層の単位面積当たりの重量×活物質層の面積×その粒子の含有率）÷粒子の真密度
ここで、「活物質層の面積」は、集電体側とは反対側（セパレータ側）の平面の面積をいう。
【００３３】
正極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる、例えばエネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１８０μｍがより好ましい。
【００３４】
正極用の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解液を含む。また、正極と負極との間にセパレータを設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。
【００３６】
負極活物質としては、リチウム金属、炭素質材料、Ｓｉ系材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料などを用いることができ、あるいはこれらの２種以上を含む複合物を用いても構わない。
【００３７】
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、などの方式により負極を形成することができる。
【００３８】
負極活物質として炭素質材料やＳｉ系材料を用いる場合は、炭素質材料（又はＳｉ系材料）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバインダーを混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることで負極を得ることができる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により集電体となる薄膜を形成して負極を得ることができる。このようにして作製される負極は、負極用集電体と、この集電体上に形成された負極極活物質層を有する。
【００３９】
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４０】
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。
【００４１】
負極用のバインダーとしては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００４２】
この負極用のバインダーの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００４４】
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
【００４５】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４７】
セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００４８】
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
【００４９】
可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【００５０】
電極の作製において、集電体上に活物質層を形成するための装置としては、ドクターブレードや、ダイコータ、グラビアコータ、転写方式、蒸着方式などの様々な塗布方法を実施する装置や、これらの塗布装置の組み合わせを用いることが可能である。活物質の塗布端部を精度良く形成するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の２種類があり、これらの方式を適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
正極活物質に層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉａＮｉ１−ｘＭｘＯ２、ＭはＣｏ及びＭｎ）（ＢＥＴ比表面積：０．４ｍ２／ｇ）、導電助剤にカーボンブラック（アセチレンブラック、２次粒子径Ｄ５０＝２．５μｍ、１次粒子径＝１５０ｎｍ）、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、質量比が正極活物質：導電助剤：バインダー＝９５：２：３となるようにこれらを混合して有機溶媒中に分散させたスラリーを調製した（導電助剤の正極活物質層全体に対する含有量＝２質量％、導電助剤の正極活物質に対する含有量＝２．１質量％）。これを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布し、乾燥し、厚さ７０μｍの正極活物質層を両面に形成した。これをローラープレス機で圧延し、所定のサイズに加工して空孔率１８％の正極シートを得た。【００５３】
負極活物質として表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、これらを混合して有機溶媒中に分散したスラリーを調製した。これを負極集電体（銅箔）に塗布し、乾燥し、負極活物質層を両面に形成し、所定のサイズに加工して負極シートを得た。【００５４】
作製した正極シート５枚と負極シート６枚を、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータを介して交互に積層した。これに負極端子と正極端子を取り付け、アルミラミネートフィルムからなる外装容器に収容し、リチウム塩が溶解した電解液を加え、封止して、積層型二次電池を得た。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。
なお、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。【００５５】
（実施例２）
導電助剤の正極活物質層全体に対する含有量を３質量％（導電助剤の正極活物質に対する含有量＝３．１質量％、正極活物質の正極活物質層中の含有率＝９４質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用い、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。【００５６】
（実施例３）
導電助剤の正極活物質層全体に対する含有量を４質量％（導電助剤の正極活物質に対する含有量＝４．３質量％、正極活物質の正極活物質層中の含有率＝９３質量％、）に変えた以外は、実施例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用い、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。【００５７】
（比較例１）
空孔率が３３％になるように圧延した以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用い、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。【００５８】
（比較例２）
導電助剤の正極活物質層全体に対する含有量を３質量％（導電助剤の正極活物質に対する含有量＝３．１質量％）に変えた以外は、比較例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用い、比較例１と同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。【００５９】
（比較例３）
導電助剤の正極活物質層全体に対する含有量を４質量％（導電助剤の正極活物質に対する含有量＝４．３質量％）に変えた以外は、比較例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用い、比較例１と同様にして二次電池を作製した。得られた二次電池について、接触抵抗および電荷移動抵抗の測定（正極の評価）、並びに容量維持率の測定（サイクル特性の評価）を行った。【００６０】
（空孔率の決定）
空孔率とは、前述の通り、活物質層全体の見かけの体積のうち、活物質や導電助剤などの粒子が占める体積を引いた残りの体積が占める割合を意味する。よって、活物質層の厚さと、単位面積当たりの質量、活物質と導電助剤の真密度から、以下の式に従って求めた。【００６１】
空孔率（％）＝１００×（活物質層の見かけの体積−粒子の体積）/（活物質層の見かけの体積）【００６２】
（接触抵抗と電荷移動抵抗の測定）
得られた二次電池を４．１５Ｖまで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショ／ガルバノスタットを用いてインピーダンス測定を行い、接触抵抗と電荷移動抵抗を算出した。【００６３】
（容量維持率の測定）
得られた二次電池について次の条件でサイクル試験を行った。
ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．１５Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧２．５Ｖ、電流１Ｃ）、充放電時の環境温度：２５℃。
１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記の実施例１〜３の評価結果が示すように、導電助剤の含有量が正極活物質に対して１．８〜６質量％の範囲にあり、空孔率が２０％以下である正極活物質層を備えた二次電池は、空孔率が２０％より大きい活物質層を備えた二次電池（比較例１〜３）に対して、接触抵抗が低く且つ電荷移動抵抗の増大が抑えられ、容量維持率が高いことが分かる。【００６６】
特定のＢＥＴ比表面積（０．１〜１ｍ２／ｇ）を持つ正極活物質と、球状非晶質カーボン粒子で構成された導電助剤を用いて形成され、この導電助剤を特定量（１．８〜６質量％）含む正極活物質層は、空孔率が２０％以下の高密度な状態において、導電助剤が、活物質粒子に対して適度な体積比率で存在でき、活物質粒子間に良好に分散配置できる。そのため、接触抵抗が低く且つ電荷移動抵抗の増大が抑えられた正極を得ることができる。このような正極を用いることにより、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性を有する電池を提供できる。【００６７】
以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【００６８】
この出願は、２０１５年９月３０日に出願された日本出願特願２０１５−１９３４１３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００６９】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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