(57)【要約】  金属板等の導電体を使用することによる重量の増大、黒鉛の粒子分散性の難しさに起因する均一性の問題などを解決し、更に低周波域から高周波域まで広帯域の電磁波を効率良く吸収遮蔽する。  電磁波吸収遮蔽体１０は、支持体１１の表面に、層数ｎ（ただし、ｎは２より多く、６０以下の実数）の原子層１２1〜１２nが積層された厚さのグラフェン膜１２が形成された構造である。ここで、原子層１２1〜１２nのうち最表面の原子層１２nは完全に膜になっていない場合も本発明に含まれ、その場合のグラフェン膜１２の原子層数ｎは自然数ではなく小数点で表される原子層数となる。
2017068931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に形成された、炭素を含む電磁波吸収遮蔽特性を有する固体薄膜とを備えることを特徴とする電磁波吸収遮蔽体。
【請求項２】
前記固体薄膜は、層数Ｎ（ただし、Ｎは２より多く、６０以下の実数）の原子層が積層されたグラフェン膜であることを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収遮蔽体。
【請求項３】
前記固体薄膜の表面は化学的に異種元素で吸着ドーピングされていることを特徴とする請求項１又は２記載の電磁波吸収遮蔽体。
【請求項４】
前記吸着ドーピングの化学的吸着種は、金化合物、銀化合物、窒素化合物、塩素化合物のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項３記載の電磁波吸収遮蔽体。
【請求項５】
前記支持体は、アルミニウムより小さい密度を有する樹脂基材であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の電磁波吸収遮蔽体。  
【請求項６】
成膜用基板に対して化学的気相成長法を適用して、前記成膜用基板上に炭素を含む電磁波吸収遮蔽特性を有する固体薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程により前記成膜用基板上に形成された前記固体薄膜を、支持体上に転写する転写工程と、を含むことを特徴とする電磁波吸収遮蔽体の製造方法。
【請求項７】
前記固体薄膜は、層数Ｎ（ただし、Ｎは２より多く、６０以下の実数）の原子層が積層されたグラフェン膜であることを特徴とする請求項６記載の電磁波吸収遮蔽体の製造方法。
【請求項８】
前記転写工程により前記支持体上に転写された前記固体薄膜の表面を、化学的に異種元素で吸着ドーピングするドーピング工程を更に含むことを特徴とする請求項６又は７記載の電磁波吸収遮蔽体の製造方法。
【請求項９】
前記ドーピング工程における化学的吸着種は、金化合物、銀化合物、窒素化合物、塩素化合物のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項８記載の電磁波吸収遮蔽体の製造方法。
【請求項１０】
前記支持体は、アルミニウムより小さい密度を有する樹脂基材であることを特徴とする請求項６乃至９のうちいずれか一項記載の電磁波吸収遮蔽体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波吸収遮蔽体及びその製造方法に係り、特に電磁波を広周波域にわたって吸収遮蔽（シールド）する電磁波吸収遮蔽体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部が高度に集積化されたスマートフォンや、コンピュータなどに使用されているＣＰＵ(Central Processing Unit: 中央処理装置）などの電子部品では、広帯域のスペクトル分布のパルスによって、高周波の電磁波が外部に放射されたり、伝導したりして周辺機器に影響を与えるＥＭＩ（Electromagnetic interference；電磁波障害）が問題になっている。【０００３】
これまで電子機器の筐体には金属板が使われていたが、軽量化や意匠性の観点からプラスチック材料が多く用いられるようになってきた。しかし、プラスチック材料は電磁波を遮蔽することができないため、電磁波障害の懸念が高まっている。そのためノイズ源を取り囲み、電磁波を外部へ漏洩させず一定領域に閉じ込めるために遮蔽材が設けられている。あるいは、外部のノイズ源から放射される電磁波を電子機器に侵入させないために遮蔽材が設けられている。【０００４】
プラスチックに関すれば、電磁波を遮蔽する手段としてプラスチックの中に導電性物質を混合して導電性プラスチックとする方法や、プラスチックの表面に導電性の層を形成する方法などがある。前者の方法は、形成品そのものに導電性を持たせるために、金属製の糸、塊、粉あるいはメタライズドガラス繊維、カーボンファイバー、カーボンブラックなどをプラスチックに混合したものである。後者の方法は、形成品の表面に電気伝導体層として、導電性塗料、例えば銅、ニッケル、銀あるいはグラファイトなどを、アクリル、アクリル‐ウレタン、ウレタンなどのバインダーとしての樹脂と共に、表面に塗布あるいは吹付けて固化させる方法、あるいは、蒸着、スパッタリング、イオン化蒸着、めっき等により電気伝導性の層を表面に形成する方法である。【０００５】
電波を使った電子機器の電磁波吸収手段の一例として、ＥＴＣ装置（起動周波数５.８ＧＨｚ）等の誤作動防止用電波吸収シートの技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、黒鉛とバインダーを含むペーストを塗工、乾燥させてシートを得て、それを積層することにより電波吸収シートを作製するものである。また、電子機器の電磁波吸収手段の他の例として、粒径の小さな黒鉛粉末を含む塗工液を塗布乾燥させて形成した誘電体シートを用いた電磁波吸収体の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術は薄く軽量の誘電体シートを作製するものである。  【０００６】
一方、通信、高周波加熱、レーダーなどに用いられる、極超短波とも言われる波長約数十ｃｍ以下の電波に対して使用される電波吸収材料には、（１）導電性電波吸収材料、（２）誘電性電波吸収材料、（３）磁性電波吸収材料などがある。導電性電波吸収材料は、抵抗線や抵抗被膜に流れる高周波電流によって電波を吸収させるもので、導電性繊維による織物などで適切な抵抗値を有するものがある。誘電性電波吸収材料には、カーボン、カーボン含有発泡ウレタン、黒鉛含有発泡スチロール等がある。この種の電波吸収材料では、広帯域特性を得るために、多層構造にして表面近くの減衰を少なくして内部に入るに従って減衰を大きくしている。磁性電波吸収材料の代表的なものにフェライトがある。金属板と重ね合わせたフェライト板は、比較的広い周波数にわたって電波吸収特性を示す。整合する周波数は材質によって決まり、およそ０.３〜１.５ＧＨｚの範囲にある。しかしながら、（１）〜（３）の電磁波吸収材料の殆どのものは周波数に関係なく５〜８ｍｍであり、小型化が難しいという問題がある。  【０００７】
ところで、最近、従来の黒鉛に代わる新たな炭素材料として、カーボンナノチューブ（例えば、非特許文献１参照）や樹脂材料を炭化焼成して得られるグラファイトシートやグラフェン類等が黒鉛同様の高導電性材料として幅広い用途に活用されつつある。特に、グラフェン類については、天然黒鉛よりも薄い、１μｍ以下の単層グラフェンあるいは多層グラフェンが、高い導電性と非常に薄い特性の両方を有するとともに、高強度／高弾性率、高い移動度など多くの優れた特性を有する材料として知られつつある。このため、グラフェン類を新材料として利用する研究開発が活発化している。【０００８】
また、グラフェン膜は多くの合成方法が例示されている。この合成方法は、結晶性グラファイトの機械的剥離法、酸化グラフェンの還元法、炭化ケイ素の熱的分解法、そして化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition)法である。ＣＶＤ法は多くの場合、炭化水素ガスを分解して炭素原子や分子を生成させ、金属の触媒上にグラフェン膜として成長させる方法である。炭化水素ガスを分解する手段として熱を用いるもの、プラズマを用いるものなどがあり、それぞれ熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（例えば、特許文献３参照）と呼ばれる。さらに、これらを併用する方法（例えば、特許文献４参照）もある。このような方法で生成されるグラフェン膜には、電磁波のシールド効果があることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特許文献１；特開２００６−８０３５２号公報
特許文献２；国際公開第２０１１／１４９０３９号
特許文献３；特許第５６９２７９４号公報
特許文献４；特開２０１５−０１３７９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
非特許文献１；Ning Li,et al.,“Electromagnetic Interference(EMI) Shielding of Single-Walled Carbon Nanotube Epoxy Composites”,Nano Letters 6 (2006) pp.1141-1145.
非特許文献２；Seul Ki Hong,et al.,“Electromagnetic interference shielding effectiveness of monolayer graphene”, Nanotechnology 23 (2012) pp.445704-445708.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記のプラスチック材料のＥＭＩシールド方法は、金属の導電性材料を用いており、金属は誘電率が小さいため、充分な遮蔽効果を得るためには、非常に厚い遮蔽材を使用しなければ効果がないという問題がある。例えば、プラスチック材料のＥＭＩシールド方法は、図１８に示すように厚い導電体２０１でもって被遮蔽物２０２を囲んで遮蔽しなければ遮蔽効果が得られない。また、電波波吸収材料としての、前記導電性材料、誘電性材料、磁性材料は重く光学的に不透明であるばかりでなく、均一性に問題があり、製作するのに工数を要し、コスト的に高くなるという問題がある。【００１２】
また、特許文献１記載の誤作動防止用電波吸収シートでは、用いる黒鉛は数十μｍレベルの粒径があり樹脂中の分散性が極めて悪く、薄いシートを作るのは実際には難しい。このため、誤作動防止用電波吸収シートは、特に塗布用に用いるのは極めて困難である。また、上記電波吸収シートは黒鉛に由来する粗粒がシート表面に顕在して表面粗度が高くなる傾向にあり、結果として電磁波吸収性能のばらつきが大きい。更に高濃度の黒鉛を含有した誤作動防止用電波吸収シートは脆くて扱いづらく施工性が悪いものであった。【００１３】
また、特許文献２記載の電磁波吸収体では、ミクロンレベルの小粒径の天然黒鉛が極めて疎水性でバインダー樹脂との親和性が低く、高い凝集性を示すため、誘電体シートを形成させる塗布乾燥（溶媒除去）工程で、バインダー樹脂から分離して天然黒鉛粒子同士が凝集しやすい。結果として一定の誘電特性を有する誘電体シートの作製は非常に難しいものであった。更に、特許文献１及び特許文献２に記載された従来の電磁波吸収遮蔽体は透明性に乏しいため、意匠性が高く内部が確認できるような透明な電磁波吸収遮蔽体を得ることができない。【００１４】
一方、グラフェンを電磁波吸収遮蔽体として用いる場合、非特許文献２に記載されているように、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）で合成した単層グラフェンでは、２.２ＧＨｚから７ＧＨｚまでの周波数帯で２.２７ｄＢの遮蔽効果がある。しかし、グラフェンに欠陥が多く含まれていると遮蔽効果が０.０１ｄＢで全く効果が得られない。また、３層に積み重ねたものは６.９１ｄＢまでは電磁波吸収遮蔽効果が増すことが示されている。しかし、上記の遮蔽効果の２.２７ｄＢは約４割、６.９１ｄＢは約８割しか電磁波を遮蔽しないことを意味しており、これは電磁波吸収遮蔽体としての効果がほとんど無いレベルといえる。また、非特許文献２記載の電磁波吸収遮蔽体は電磁波吸収遮蔽効果が得られる電磁波の周波数帯が２.２ＧＨｚ〜７ＧＨｚ程度と狭く限られており、０.１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚというような広周波数帯域の周波数の電磁波の吸収遮蔽効果が求められている。更に、金薄膜は同じ厚さのグラフェン膜に比べてさらに７分の１ほどのシールド効果しかないことも示されている。【００１５】
また、電磁波シールド材料としてより軽い材料が求められている。表１は、金属の電磁波シールド材料としての適正値一覧表を示す。
【表１】
2017068931.tif 000003
【００１６】
表１において、比誘電率（ａ）／比透磁率（ｂ）は電磁波の反射損失の度合い（※１）を示し、この値が大きいほど電磁波の反射損失量が大きいことを示す。比誘電率（ａ）×比透磁率（ｂ）は電磁波の吸収損失の度合い（※２）を示し、この値が大きいほど電磁波の吸収損失量が大きいことを示す。表１に示した一般的なシールド材料の中でアルミニウムが最も比重（密度）の小さな金属である（出典：東京都立工業技術センター「電磁波妨害に対する規制とシールド技術」）。よって、アルミニウムより軽い電磁波シールド材料が求められている。【００１７】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、従来の電磁波吸収遮蔽体の課題である、金属板等の導電体を使用することによる重量の増大、黒鉛の粒子分散性の難しさに起因する均一性の問題などを解決し、更に低周波域から高周波域まで広帯域の電磁波を効率良く吸収遮蔽できる電磁波吸収遮蔽体及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段【００１８】
本発明の電磁波吸収遮蔽体は上記の目的を達成するため、支持体と、前記支持体上に形成された、炭素を含む電磁波吸収遮蔽特性を有する固体薄膜とを備えることを特徴とする。【００１９】
また、上記の目的を達成するため、本発明の電磁波吸収遮蔽体の製造方法は、成膜用基板に対して化学的気相成長法を適用して、前記成膜用基板上に炭素を含む電磁波吸収遮蔽特性を有する固体薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜形成工程により前記成膜用基板上に形成された前記固体薄膜を、支持体上に転写する転写工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属板を使用することによる重量の増大、黒鉛の粒子分散性の難しさに起因する均一性の問題を解決し、更に低周波域から高周波域まで従来に比べて広帯域の電磁波を効率良く吸収遮蔽できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の一実施形態の断面図である。
【図２】マイクロ波表面波プラズマ処理装置の一例の概略構成図である。
【図３】成膜用基板表面に成長したグラフェンの断面図である。
【図４】熱ＣＶＤ装置の一例の概略構成図である。
【図５】支持体の上にバインダーを用いることなくグラフェン膜を被覆した概略断面図である。
【図６】支持体の上にバインダーを用いてグラフェン膜を強固に被覆した概略断面図である。
【図７】成膜時間対銅箔基材上のグラフェン膜の原子層数の一例の特性図である。
【図８】支持体の上に２.２原子層厚さのグラフェン膜を被覆した概略断面図である。
【図９】支持体の上に３原子層厚さのグラフェン膜を被覆した概略断面図である。
【図１０】支持体の上に３０原子層厚さのグラフェン膜を被覆した概略断面図である。
【図１１】ＫＥＣ法治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図である。
【図１２】６原子層厚さのグラフェン膜の電界シールド効果を示す図である。
【図１３】同軸線路治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図である。
【図１４】ＭＨｚ帯におけるグラフェン膜の電磁波シールド効果を示す図である。
【図１５】導波管型線路治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図である。
【図１６】ＧＨｚ帯におけるグラフェン膜の電磁波シールド効果を示す図である。
【図１７】支持体をグラフェン膜で被覆した電磁波吸収遮蔽体を用いた電磁波シールドの概略図である。
【図１８】金属板を用いた従来の電磁波吸収遮蔽体を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の一実施形態の断面図を示す。同図において、本実施形態の電磁波吸収遮蔽体１０は、支持体１１の表面に、層数ｎ（ただし、ｎは２より多く、６０以下の実数）の原子層１２1〜１２nが積層された厚さのグラフェン膜１２が形成された構造である。ここで、原子層１２1〜１２nのうち最表面の原子層１２nは完全に膜になっていない場合も本発明に含まれる。よって、グラフェン膜１２の原子層数ｎは自然数ではなく小数点で表される原子層数も含む。
【００２３】
なお、非特許文献２には３原子層が積層された厚みのグラフェン膜の電磁波吸収遮蔽体が開示されているが、本発明では非特許文献２には開示されていないグラフェン膜が塩化金でドーピングされた独自の構成であり、これによりグラフェン膜が３原子層よりも少ない例えば２.２原子層の厚みであっても、本実施形態の電磁波吸収遮蔽体１０は非特許文献２記載の電磁波吸収遮蔽体に比べてより広帯域の周波数に対して高いシールド効果が得られ、また透明な構造である。
【００２４】
次に、本発明の電磁波吸収遮蔽体の製造方法に用いる処理装置について説明する。図２は、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の製造方法の一実施形態で用いるマイクロ波表面波プラズマ処理装置の一例の概略構成図を示す。同図において、マイクロ波表面波プラズマ処理装置２０は、上端が開口した金属製の中空筐体である処理容器２１と、処理容器２１の上端部に支持部材２２により支持され、かつ、気密に取り付けられた石英窓２３と、石英窓２３を通して処理容器２１内にマイクロ波を導入するためのスロット付き矩形マイクロ波導波管２４と、処理容器２１の外部に設けられた通電加熱用直流電源２５とから大略構成されている。
【００２５】
また、処理容器２１内には、通電加熱用直流電源２５に端子３１を介して接続された電極２６ａ及び２６ｂと、それらの電極２６ａ及び２６ｂの間に固定された極微量の炭素を含む成膜用基板（金属性基材）２７とが設置される。成膜用基板２７には、銅、イリジウム又は白金あるいはこれらの金属のいずれかと炭素アロイの何れかからなる金属の箔が選ばれる。また、処理容器２１内のプラズマ発生室２８は図示しないポンプにより排気管２９を通して空気が外部へ排気され、かつ、図示しない圧力調整バルブを用いることで所定の圧力に保持される。更に、ガス導入管３０は処理容器２１内にプラズマ処理用ガスである水素ガスを導入する。なお、水素ガスは水素と不活性ガスの混合ガスでもよい。不活性ガスには、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。また、微量の炭化水素をプラズマ発生室２８に導き入れてもよい。
【００２６】
次に、マイクロ波表面波プラズマ処理装置２０の動作の概略について説明する。まず、処理容器２１内を適当な圧力に排気した後、ガス導入管３０から水素ガスを導入するとともに、処理容器２１内の圧力を圧力調整バルブを用いて所定の圧力に保持する。続いて、水素ガスの雰囲気中において成膜用基板２７に接続されている電極２６ａ及び２６ｂ間に通電加熱用直流電源２５から端子３１を介して直流電圧を印加して成膜用基板２７を加熱する。このとき直流電圧によって成膜用基板２７の温度が変わる。成膜用基板２７の温度は４００〜１５００℃、好ましくは８５０〜１０００℃である。
【００２７】
続いて、上記の成膜用基板２７を加熱している状態で、マイクロ波導波管２４から石英窓２３を通してマイクロ波を処理容器２１内のプラズマ発生室２８に導入することで、水素ガスの原子や分子を励起させてプラズマ状態としプラズマを発生させる。このとき発生したプラズマは、成膜用基板２７に照射されて成膜用基板２７を水素プラズマ処理する。この結果、加熱されている成膜用基板２７に極微量含まれる炭素が析出され、更にその炭素及び水素ガスに含まれる微量の炭素成分が、上記水素プラズマ処理により成膜用基板２７の表面に、図３の模式的断面図に示すようにグラフェン膜３５の原子層として成長する。以上のようにしてマイクロ波表面波プラズマを用いたプラズマＣＶＤにより、所望の原子層数のグラフェン膜３５が表面に形成された成膜用基板２７は、自然冷却の後、処理容器２１から取り出される。
【００２８】
ここで、図３に示したグラフェン膜３５は、水素プラズマ処理のプラズマ照射時間に応じて原子層数が変化することが知られている（例えば、特開２０１５−１３７９７号公報参照）。例えば、プラズマ照射時間が所定時間に達するまでは、プラズマ照射時間に応じてグラフェン膜の原子層数が増加していき、プラズマ照射時間が上記所定時間を経過すると、プラズマ照射時間に応じてグラフェン膜の原子層数が減少する。なお、１原子層グラフェン膜あたりの透過率が例えば２.３％減少することが知られているので、グラフェン膜３５の透過率を測定することで原子層数を検出することができる。上記のマイクロ波表面波プラズマ処理装置２０は金属性基材等の成膜用基板２７の表面にグラフェン膜３５を形成する。
【００２９】
なお、マイクロ波表面波プラズマ処理装置２０により得られるグラフェン膜３５は１〜１０原子層厚さ、好ましくは１.２乃至３原子層厚さのグラフェン膜であり、膜内部に欠陥が少なく、グラフェン膜のドメインサイズが大きいことが望まれる。グラフェン膜のドメインサイズは１００ｎｍ以上のものが望ましく、欠陥の量的変化はラマン分光法によるＤバンド（約１３３０ｃｍ-1）の強度により見積もることができる。
【００３０】
図４は、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の製造方法の他の実施形態で用いる熱ＣＶＤ装置の一例の概略構成図を示す。グラフェン膜は図４に示す熱ＣＶＤ装置４０によっても形成することができる。図４において、熱ＣＶＤ装置４０は周囲がヒーター４１で囲まれた石英管４２を有し、その石英管４２の両端が金属製フランジ４３で封止されると共に、石英管４２の内部に石英試料台４６が配置された構成である。また、石英管４２の両端の金属製フランジ４３の一方にはガス導入管４４が挿通され、他方には排気管４５が設けられている。
【００３１】
かかる構成の熱ＣＶＤ装置４０において、石英試料台４６の上に金属性基材として銅箔またはニッケル箔を載置した状態で、石英管４２の内部をガス導入管４４及び排気管４５により所定減圧下の炭化水素ガス雰囲気中としてヒーター４１により１０００℃に加熱すると、銅箔またはニッケル箔の表面にグラフェン膜が形成される。このとき、炭素と反応しにくい銅箔を用いたときには、１原子層厚さのグラフェン膜が生成される。一方、炭素と固溶体を形成しやすいニッケル箔を用いたときには、５〜５０原子層厚さ、好ましくは３０原子層厚さのグラフェン膜が形成される。
【００３２】
ところで、図２のマイクロ波表面波プラズマ処理装置２０によるプラズマＣＶＤや図４の熱ＣＶＤ装置４０による熱ＣＶＤにより形成されたグラフェン膜は、成膜用基板２７や金属製基材上に形成されたものであるため、そのままではデバイス用途などには使えない。そこで、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の製造方法では、上記のプラズマＣＶＤや熱ＣＶＤによるグラフェン膜形成工程に加えて、更にそれにより得られた積層構造のグラフェン膜を支持体に転写する転写工程を含むものである。
【００３３】
支持体は軽量であることが肝要であり、前述したように金属で最も軽い電磁波シールド材がアルミニウムであるので、アルミニウムより密度が小さいことが好ましい。アルミニウムより密度が小さいものとして樹脂基材が挙げられる。樹脂基材にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポロビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂などがある。
【００３４】
前記転写工程には公知の転写方法のいずれかを用いることができる。公知の転写方法は種々知られているが、例えば以下のようなものがある。特開２００９−２９８６８３号公報記載の転写方法では、成膜用基板や金属性基材上のグラフェン膜の上に、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物等のバインダー層を形成してグラフェン膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体に固定する。その後、酸などのエッチング液によりグラフェン膜から成膜用基板や金属性基材を溶解除去する。また、国際公開第２０１２／１５３６７４号記載の転写方法では、粘着力のある面を有するフィルムを用意して、そのフィルムの粘着力のある面をグラフェン膜の表面の全部及び／又は一部に仮止めした後、成膜用基板や金属性基材をエッチング除去する。更に、特開２０１５−４８２６９号公報記載の転写方法では、微粘着シート上にグラフェン膜を仮固定した後、微粘着シートと化学的に反応しないドーピング溶液を用いて直接ドーピングをグラフェン膜に施し、電気伝導性を高めた後、ＰＥＴフィルムなどの支持体にグラフェン膜を転写する。
【００３５】
以上のプラズマＣＶＤや熱ＣＶＤの処理工程及び転写工程を経て、図１、図５または図６の断面図に示すような本発明に係る電磁波吸収遮蔽体が製造される。図５は、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の一例の断面図を示す。同図に示すように、電磁波吸収遮蔽体は支持体１１の表面に原子層数が少ないグラフェン膜１３が被覆された構造である。グラフェン膜１３は前述したプラズマＣＶＤあるいは熱ＣＶＤにより形成されたグラフェン膜（図３の３５等）を転写したものである。グラフェン膜１３の原子層数が少ない場合は図５に示すように、グラフェン膜１３と支持体１１との間にファンデルワールス力が働き、バインダーを用いることなく被覆することが可能である。
【００３６】
図６は、本発明に係る電磁波吸収遮蔽体の他の例の断面図を示す。この例の電磁波吸収遮蔽体は、支持体１１の表面にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などのバインダー１４でｎ原子層のグラフェン膜１３を強固に固定した構造である。この例の電磁波吸収遮蔽体は、グラフェン膜の原子層数が多い場合に用いられるが、原子層数が少ない場合でも好ましい構造である。図５のグラフェン膜１３、及び図６のバインダー１４とグラフェン膜１３の積層部分は、いずれも図１の原子層１２1〜１２nのグラフェン膜１２に相当する。
【００３７】
なお、グラフェン膜の電気伝導性を高めるにはグラフェン膜の表面を化学的に異種元素で吸着ドーピングすることが好ましい。化学的吸着種としては金化合物、銀化合物、窒素化合物、塩素化合物の１つ以上の化合物、さらには塩化金、塩化銀、硝酸、塩酸の一つ以上の吸着種が好ましい。その溶液をグラフェン膜の表面に塗布後、余分な溶液を表面から除去し、乾燥させることで電気伝導性向上の効果が得られる。吸着ドーピングの方法自体は公知であるが、電気伝導性向上のためにグラフェン膜の表面に吸着ドーピングすることは従来知られていない。
【００３８】
次に、本発明の電磁波吸収遮蔽体及びその製造方法の各実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例では、１.２層から３層までのグラフェン膜の合成について説明する。以下マイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いた成膜の手順を説明する。
（１）日本工業規格Ａ４サイズの銅箔を５重量％のＨ２ＳＯ４水溶液に１分間浸して表面の不純物を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した後、窒素で十分に乾燥したものを金属性基材として使用した。
（２）通電加熱のみで金属性基材の一例の銅箔基材を８５０℃、水素ガス３０ｓｃｃｍ、５Ｐａ以下の圧力で１５分間のアニール（加熱）処理を行うことにより、銅箔基材に、平均表面粗さ（Ｒａ）１０ｎｍ以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
（３）引き続き、通電加熱（１０〜１２Ｗ）をしながら銅箔基材を８５０℃に保ち、水素流量３０ｓｃｃｍで水素プラズマ処理（４.０ｋＷ）により、グラフェンの成膜時間を変化させた後、プラズマと通電加熱を止めて、室温に戻し、グラフェンが析出した銅箔基材を取り出した。
【００３９】
銅箔基材上にグラフェンが析出することで形成されたグラフェン膜は、非特許文献（Sukang Bae et.all.,“Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes”,Nature Nanotechnology.doi:10.1038/nnano.2010.132(2010)）の記載に基づきポリエステルフィルムに転写した。銅箔基材のグラフェン膜の表面を粘着テープ（製造者：日東電工（株）、製品名：リバアルファ）に貼り合わせ、過硫酸アンモニウム水溶液（０.５ｍｏｌ／Ｌ）中で銅箔基材のみを化学的にエッチングし、除去した。これにより粘着テープに転写されたグラフェン膜を十分に洗浄し、乾燥させた。
【００４０】
続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（製造者：三菱樹脂化学（株）、製品名：ダイアホイル）と上記粘着テープとを貼り合わせた後、１００℃に加熱して粘着テープの粘着力を弱め、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着テープからグラフェン膜を転写した。このようにして、本実施例によれば、銅箔基材上に形成されたグラフェン膜が、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写された構成の電磁波吸収遮蔽体が得られる。
【００４１】
図７は、図２のマイクロ波表面波プラズマ処理装置による成膜時間対銅箔基材上のグラフェン膜の原子層数の一例の特性図を示す。グラフェン１原子層厚さあたり、可視光透過率は２.３％減少するため、原子層数に比例して透過率が減少することが文献（R. R. Nair, et al,“Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene”,Science 2008, 320,1308.）に開示されている。グラフェン膜の透過率をヘーズメータ（製造者：日本電色（株）、型式名：ＮＤＨ５０００ＳＰ）で測定し、その透過率から上記の原理に基づきグラフェン膜の原子層数を算出した。
【００４２】
図７に示すように、５秒程度の成膜時間で１.２原子層厚さのグラフェン膜が銅箔基材上に形成される。また、３０秒程度の成膜時間で２.２原子層厚さのグラフェン膜が銅箔基材上に形成され、９０秒程度の成膜時間で３原子層厚さのグラフェン膜が銅箔基材上に形成される。従って、成膜時間に応じてグラフェン膜の原子層数を選択的に形成することができる。
【００４３】
図８は、銅箔基材５０上に上記の２.２原始層厚さのグラフェン膜５１が形成された概略断面図を示す。また、図９は、銅箔基材５０上に上記の３原子層厚さのグラフェン膜５２が形成された概略断面図を示す。なお、成膜時間が５秒程度の短い場合には、１層目の上に２層目が成長するために、２層目の被覆度により小数点以下の層数が付加される。図８の２.２原始層厚さのグラフェン膜５１を、便宜上後述するように実施例１で得られたグラフェン膜#１ともいうものとする。
【００４４】
（実施例２）
図９の概略断面図に示した銅箔基材５０上に形成された３原子層厚さのグラフェン膜５２を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写して得た構成の電磁波吸収遮蔽体とは別に、９０秒程度の成膜時間で銅箔基材上に形成された３原子層厚さのグラフェン膜を準備する。この準備したグラフェン膜を実施例１と同じ方法で日東電工製の粘着テープ上に転写し、水洗および乾燥を経た後、先の３原子層厚さのグラフェン膜５２に貼り合わせる。これを１００℃に加熱して粘着テープの粘着力を弱めて粘着テープを剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に６原子層厚さのグラフェン膜#２を得た。
【００４５】
（実施例３）
前述したマイクロ波表面波プラズマ処理装置による５秒程度の成膜時間で得られた１.２原子層厚さのグラフェン膜を、実施例１および実施例２と同様な方法で１０回転写し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１２原子層厚さのグラフェン膜#３を得た。
【００４６】
（実施例４）
銅箔を金属基材に用いた熱ＣＶＤ法で合成された１原子層厚さのグラフェン膜をポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写して電磁波吸収遮蔽体を作成した。この１原子層厚さのグラフェン膜を実施例４のグラフェン膜＃４とする。非特許文献２に記載された１原子層厚さのグラフェン膜は誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）で合成されたものであるが、本実施例の１原子層厚さのグラフェン膜#４は熱ＣＶＤ法で合成されたものである。
【００４７】
（実施例５）
ニッケル箔を金属基材に用いた熱ＣＶＤ法で合成された３０原始層厚さのグラフェン膜をポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写して図１０の概略断面図で示す電磁波吸収遮蔽体を作成した。図１０において、ポリエチレンテレフタレートフィルム５４の上に、熱ＣＶＤ法により３０原子層厚さのグラフェン膜５５が形成されている。この３０原子層厚さのグラフェン膜５５を実施例５のグラフェン膜#５とする。
【００４８】
（実施例６）
本実施例は、３０原子層厚さのグラフェン膜５５を２枚用意し、それらをポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層して６０原子層厚さのグラフェン膜を作成した。この６０原子層厚さのグラフェン膜を実施例６のグラフェン膜#６とする。
【００４９】
（実施例７）
本実施例は、図８の２.２原始層厚さのグラフェン膜５１（実施例１のグラフェン膜＃１）の表面を化学的に異種元素で吸着ドーピングしたものである。ここで、２.２原始層厚さのグラフェン膜５１への化学的吸着ドーピングは次の方法で行った。２.２原子層厚さのグラフェン膜５１を転写したポリエチレンテレフタレートフィルムを、塩化金（III）の２（ｍｍｏｌ／Ｌ）イソプロピルアルコール溶液に５分間浸漬し、余分な溶液を表面から除去し、乾燥させることで、実施例７のグラフェン膜#７を得た。
【００５０】
（試験結果１）
実施例１から実施例７で作製したグラフェン膜#１から#７の透過率（ポリエチレンテレフタレートフィルムを除くグラフェン膜のみ）、抵抗値、原子層数をまとめて表２に示す。ここで、抵抗値は四探針法における四端子法測定装置（製造者：ＮＴＴアドバンステクノロジ(株)）を用いて測定したシート抵抗の値である。プローブには金合金製の針を使用し、プローブ間隔は３００μｍ、測定値は９点の平均値とした。
【００５１】
【表２】
2017068931.tif 000004
【００５２】
表２に示すように、グラフェン膜の原子層数が少ないほど透過率が高く、グラフェン膜#１〜#４は透明のグラフェン膜といえる。また、グラフェン膜#１と#７は、同じ２.２原子層数であるが、グラフェン膜#７は表面に塩化金による化学的吸着ドーピングを施したものであり、化学的吸着ドーピングを施していないグラフェン膜#１の抵抗値１０１０Ωに比べて抵抗値が３５０Ωに低下している（電気伝導度が向上している）。更に、原子層数３０のグラフェン膜#５及び原子層数６０のグラフェン膜#６は、透過率が１桁台で不透明であるが、抵抗値が１４Ωあるいは９Ωと極めて低いという特徴がある。
【００５３】
（試験結果２）
（社）ＫＥＣ関西電子工業振興センター法（ＫＥＣ法）における電磁波シールド効果測定装置にて１００ｋＨｚから１０００ＭＨｚまでの電磁波シールド性能を測定した。ＫＥＣ法は電磁波の発生する場所が近いところ（近傍界）のシールド効果を評価するものである。図１１は、ＫＥＣ法治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図を示す。同図に示すように、電磁波シールド効果測定装置６０は、ＫＥＣ法治具６１及びベクトルネットワークアナライザ６２から大略構成されている。電界用のＫＥＣ法治具６１は、送信部（放射部）６１ａと受信部６１ｂとに分かれており、それらの間にサンプル（シールド材）６５をいれ、受信部６１ｂでどれだけ信号が減衰したかを評価する。ベクトルネットワークアナライザ６２は、例えばキーサイト・テクノロジー社製であり、信号発生器と受信器が内蔵されている。
【００５４】
電磁波シールド効果測定時は、まず、ベクトルネットワークアナライザ６２の内部の信号発生器で発生した信号を、出力端子６３から出力してＫＥＣ法治具６１の送信部（放射部）６１ａを介して受信部６１ｂに供給して受信させる。受信部６１ｂで受信された信号は入力端子６４を介してベクトルネットワークアナライザ６２の内部の受信器で受信され、受信部６１ｂの受信信号レベルが測定される。受信部６１ｂの受信信号レベルは送信部（放射部）６１ａと受信部６１ｂとの間にサンプル６５が存在するときには存在しないときに比べて減衰する。そこで、ベクトルネットワークアナライザ６２はサンプル６５が存在しない状態を基準として、サンプル６５を挿入した時の減衰量を、以下の式によりデシベル（ｄＢ）表示で評価する。
デシベル（ｄＢ）＝２０×ｌｏｇ（シールド後の電界強度／シールド前の電界強度）
上式において「シールド後の電界強度」はサンプル６５を挿入したときの受信信号レベル、「シールド前の電界強度」はサンプル６５を挿入しないときの受信信号レベルである。
【００５５】
６原子層厚さのグラフェン膜#２の電界のシールド効果を上記の電磁波シールド効果装置により測定した。図１２はその測定結果を示す。同図から分かるように、グラフェン膜#２は１００ｋＨｚから１０００ＭＨｚまでの広い周波数範囲内の電磁波をシールドし、特に３０ＭＨｚより低周波領域では２０ｄＢ以上の優れたシールド効果が得られた。６原子層厚さのグラフェン膜#２の厚さは約２ｎｍに相当し、極めて薄い電磁波遮蔽吸収体である。なお、図１２では省略したが、層数３より多く層数６より少ない原子層数のグラフェン膜についても、６原子層厚さのグラフェン膜#２と同様に、広い周波数範囲の電磁波に対して高いシールド効果が得られた。
【００５６】
（試験結果３）
図１３は、同軸線路治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図を示す。同図中、図１１と同一構成部分には同一符号を付し、その説明を省略する。図１３に示すように、電磁波シールド効果測定装置７０は、同軸線路治具７１、アンプ７３、ベクトルネットワークアナライザ６２から大略構成されている。同軸線路治具７１は放射部（送信部）７２ａと受信部７２ｂとの間に被測定対象のグラフェン膜７４が挿入される。電磁波シールド効果測定時は、まず、ベクトルネットワークアナライザ６２の内部の信号発生器で発生した信号を、出力端子６３から出力して同軸線路治具７１の送信部（放射部）７２ａ及びグラフェン膜７４を介して受信部７２ｂに供給して受信させる。受信部７２ｂで受信された信号はアンプ７３で増幅された後、入力端子６４を介してベクトルネットワークアナライザ６２の内部の受信器で受信され、受信信号レベルに基づいてグラフェン膜７４のシールド効果が測定される。
【００５７】
ここでは、グラフェン膜７４として、グラフェン膜#３、グラフェン膜#４、グラフェン膜#５、グラフェン膜#６のシールド効果を５ＭＨｚから４ＧＨｚまでの周波数範囲で測定した。図１４はその測定結果を示す。図１４において、I、II、III、IVはそれぞれグラフェン膜#３、グラフェン膜#４、グラフェン膜#５、グラフェン膜#６の電磁波周波数対シールド効果特性曲線を示す。図１４にIIで示すように、１原子層厚さのグラフェン膜#４は周波数１００ＭＨｚ以下の電磁波に対して最大１４ｄＢのシールド効果しか得られず、それ以上の周波数範囲ではシールド効果が得られない。これに対し、全ての周波数領域において１２原子層厚さのグラフェン膜#３はIで示すように１０ｄＢ以上、３０原子層厚さのグラフェン膜#５と６０原子層厚さのグラフェン膜#６については、III、IVでそれぞれ示すように２０ｄＢ以上の高いシールド効果を示した。
【００５８】
（試験結果４）
図１５は、導波管型線路治具を用いた電磁波シールド効果測定装置の一例の概略構成図を示す。同図中、図１１と同一構成部分には同一符号を付し、その説明を省略する。図１５に示すように、電磁波シールド効果測定装置８０は、導波管型線路治具８１及びベクトルネットワークアナライザ６２から大略構成されており、導波管型線路治具８１の中間位置に設置された被測定対象のグラフェン膜８２のＧＨｚ帯のシールド効果を測定する。Ｓバンド（２.６ＧＨｚから３.９５ＧＨｚ）、Ｇバンド（３.９５ＧＨｚから５.８５ＧＨｚ）、Ｃバンド（５.８５ＧＨｚから８.２０ＧＨｚ）、Ｘバンド（８.２０ＧＨｚから１２.４ＧＨｚ）に分けて試験結果３と同じサンプル、すなわちグラフェン膜#３、グラフェン膜#４、グラフェン膜#５、グラフェン膜#６のシールド効果を測定した。
【００５９】
図１６は、図１５の電磁波シールド効果測定装置による測定結果を示す。図１６において、V、VI、VII、VIIIは、それぞれグラフェン膜#３、グラフェン膜#４、グラフェン膜#５、グラフェン膜#６の電磁波周波数対シールド効果特性曲線を示す。バンド毎に測定しているために、切り替わるところで測定値にずれが生じている。図１６にVIで示すように、１原子層厚さのグラフェン膜＃４はＳバンドからＸバンドまでの全測定領域で２ｄＢ程度とシールド効果は殆ど無い。これに対し、１２原子層厚さのグラフェン膜#３はVで示すように１０ｄＢ以上、３０原子層厚さのグラフェン膜#５と６０原子層厚さのグラフェン膜#６については、図１６にVII、VIIIで示すように２０ｄＢ以上の高いシールド効果を示した。
【００６０】
（試験結果５）
２.２原子層厚さのグラフェン膜#１と塩化金による化学的吸着ドーピングを施したグラフェン膜#７について図１３の同軸線路治具を用いた電磁波シールド効果測定装置によりシールド効果の測定を行った。２.２原子層厚さのグラフェン膜#１の１０ＭＨｚでのシールド効果は１８ｄＢであった。これに対し、２.２原子層厚さのグラフェン膜#７の１０ＭＨｚでのシールド効果は３１ｄＢと向上した。塩化金のドーピングにより電気伝導性が高まったことがシールド効果の向上につながったと判断できる。
【００６１】
このように、本発明によれば、化学気相成長法で合成されたＮ原子層（ただし、Ｎは２より多く、６０以下の実数）厚さのグラフェン膜を、アルミニウムより密度の小さな樹脂製支持体に被覆することにより、従来の電磁波吸収遮蔽体の課題である、金属板を使用することによる重量の増大、黒鉛の粒子分散性の難しさに起因する均一性の問題を解決し、更に低周波域から高周波域まで従来に比べて広帯域の電磁波を効率良く吸収遮蔽できる。
【００６２】
なお、本発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、例えばグラフェン膜１２1〜１２n、３５以外の炭素を含む電磁波吸収遮蔽特性を有する他の固体薄膜も使用可能である。また、所要の電磁波吸収遮蔽特性を有するのであれば、固体薄膜は積層構造でなくても構わない。また、グラフェン膜の成膜には、マイクロ波プラズマ処理、高周波誘導結合プラズマ処理、容量結合高周波プラズマ処理、直流プラズマ処理などの他のプラズマ処理を用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
図１７に示す概略図のように、支持体１１の表面にｎ原子層のグラフェン膜１２を形成した本発明の電磁波吸収遮蔽体を、被遮蔽物１０１を内部の閉空間内に収容するシールドボックスに用いることにより、被遮蔽物１０１を電磁波からシールドすることが可能になる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  電磁波吸収遮蔽体
１１  支持体
１２、１３、３５、７４、８２  グラフェン膜
１２1〜１２n  グラフェン膜の原子層
１４  バインダー
２０  マイクロ波表面波プラズマ処理装置
２１  金属製の処理容器
２２  支持部材
２３  石英窓
２４  スロット付き矩形マイクロ波導波管
２５  通電加熱用直流電源
２６ａ、２６ｂ  電極
２７  成膜用基板（金属性基材）
２８  プラズマ発生室
２９  排気管
３０  ガス導入管
３１  端子
４０  熱ＣＶＤ装置
４１  ヒーター
４２  石英管
４３  金属製フランジ
４４  ガス導入管
４５  排気管
４６  石英試料台
５０  銅箔基材
５１  ２.２原始層厚さのグラフェン膜
５２  ３原始層厚さのグラフェン膜
５４  ポリエチレンテレフタレートフィルム
５５  ３０原子層厚さのグラフェン膜
６０、７０、８０  電磁波シールド効果測定装置
６１  ＫＥＣ法治具
６１ａ、７２ａ  放射部（送信部）
６１ｂ、７２ｂ  受信部
６２  ベクトルネットワークアナライザ
６３  出力端子
６４  入力端子
７１  同軸線路治具
７３  アンプ
８１  導波管型線路治具
１０１、２０２  被遮蔽物
【図１】
2017068931.tif 000005
【図２】
2017068931.tif 000006
【図３】
2017068931.tif 000007
【図４】
2017068931.tif 000008
【図５】
2017068931.tif 000009
【図６】
2017068931.tif 000010
【図７】
2017068931.tif 000011
【図８】
2017068931.tif 000012
【図９】
2017068931.tif 000013
【図１０】
2017068931.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
2017068931.tif 000016
【図１３】
2017068931.tif 000017
【図１４】
2017068931.tif 000018
【図１５】
2017068931.tif 000019
【図１６】
2017068931.tif 000020
【図１７】
2017068931.tif 000021
【図１８】
2017068931.tif 000022
【国際調査報告】
2017068931.tif 000023
2017068931.tif 000024
2017068931.tif 000025
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