(57)【要約】  ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ２）由来構造と、メタクリル酸（ａ３）由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が２０万〜７０万であり、（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．４５であることを特徴とする、成形性、耐熱性、耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、これを用いた発泡シート及び成形体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、
スチレン系モノマー（ａ２）由来構造と、メタクリル酸（ａ３）由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．５５であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートＭＦＲ（２３０℃、３７Ｎ）が、０．５〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）とを含有する単量体混合物（ａ）を原料とする共重合体である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物（ａ）中におけるスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との質量割合（ａ２）／（ａ３）が、９９．５／０．５〜８５／１５の範囲である請求項３記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であり、前記単量体混合物（ａ）中の多分岐状マクロモノマー（ａ１）以外の単量体の全質量に対して、多分岐状マクロモノマー（ａ１）が５０ｐｐｍ〜１質量％の割合である請求項３又は４記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との配合比率が、ポリスチレン系樹脂（Ａ）６０〜９７質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）３〜４０質量部である請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とする発泡シート。
【請求項８】
厚さが０．５〜５．０ｍｍであり、かさ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ３である請求項７記載の発泡シート。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の発泡シートを二次成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
食品包装用途である請求項９記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の多分岐構造を有するポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有するスチレン系樹脂組成物と該樹脂組成物の発泡体に関し、詳しくは、従来のスチレン系発泡シートよりも成形性、耐熱性、耐油性、強度のバランスに優れた発泡シート及びこれを用いた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂シートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。また、一般にスチレン系樹脂は、発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステムも確立されており、リサイクル率も他素材と比較して高くなっている。【０００３】
しかし、近年、コンビニエンスストアでのレンジアップ時間の短縮化により、高出力（高ワット数）の電子レンジが使用されること、また、液状の成分を多く含む弁当をレンジアップさせるような用途も増加しているため、食品容器の蓋材及び発泡シートを用いた底材には、より高い耐熱性が求められるようになってきた。この様な耐熱性を必要とする場合には、使用する樹脂としてポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で提供された樹脂組成物では、流動性と耐熱性とのバランスが悪く、発泡シートとした後の二次成形の際の金型再現性に不足する。更に食品包装材として用いた際の長鎖脂肪酸に代表される油成分への耐性にも問題があった。【０００４】
また、スチレン系樹脂シートの耐熱性を向上させる手法としては、例えば、スチレンモノマー９４〜９６質量％とメタクリル酸４〜６質量％とを共重合させて得られるスチレン−メタクリル酸系共重合体を用いて発泡シートとする手法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、耐熱性については一定の効果を発現するものの、発泡シートの二次成形性や、成形体の強度が不足することがあり、耐熱性、成形性、強度のバランスにかけるモノであった。【０００５】
更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとからなる樹脂とポリスチレンとを混合することにより、耐熱性樹脂組成物とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、実質的に耐熱性を上げるために併用するスチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとからなる樹脂の使用割合を上げようとすると、溶融混練時の押出特性に劣ることになり、これの改善の為、通常のポリスチレンを併用せざるを得ず、結果として耐熱性と成形性とのバランスにかけるため、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０１２８４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２１１２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形性、耐熱性、耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、当該性能を有する発泡シート及びこれを用いてなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の分岐構造を有するスチレン−メタクリル酸系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、
スチレン系モノマー（ａ２）由来構造と、メタクリル酸（ａ３）由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．５５であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、該組成物を発泡してなる発泡シート、及びこれを成形してなる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体に多分岐構造を導入したことで成形性を向上させることができ、スチレン−メタクリル酸共重合体の溶融粘度を維持しつつ高分子量化や従来以上の耐熱性付与が可能である。そのため、従来のスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのアロイにおけるポリフェニレンエーテル系樹脂の使用割合を下げても、成形性を従来並みに維持しつつ同等レベル以上の強度や耐熱性を発泡シートに付与することができる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用割合低減に伴い、ポリフェニレンエーテル系樹脂に由来する臭気の改善を図ることができると共に、耐油性も発現できることから、電子レンジ等での加熱を行う食品用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定したクロマトグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフである。
【図３】ポリスチレン系樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明のスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ２）由来構造とメタクリル酸（ａ３）由来構造とを有する多分岐状の樹脂である。由来構造とは、スチレン系モノマー（ａ２）あるいはメタクリル酸（ａ３）中の重合性基（ビニル基）が反応により単結合になったものをいう。また、多分岐状とは、化合物の形状において直鎖状のポリマーとなっているのではなく、鎖の分岐点が１分子中に複数存在することをいうものである。
【００１３】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
本発明に使用するポリスチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定すると、例えば、図１に示すクロマトグラフが得られる。この測定結果に基づく前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１５万〜７０万の範囲であることが必須であり、２０万〜５０万の範囲であることが、成形性に優れ、得られる成形体の強度等のバランスに優れる観点から好ましいものである。
【００１４】
図１中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図１中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図１中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。
【００１５】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
本発明に使用される前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、得られる発泡シートの強度と加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ２の領域中の樹脂）／（ピークＰ１の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、後述する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）、メタクリル酸（ａ３）との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００１６】
〔両対数グラフの傾き〕
また、本発明に使用される前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、樹脂の分岐度を表す指標となる。この傾きについては、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３０〜０．５５であることを必須とする。この傾きが０．５５よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に０．３０よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、後述するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）との混合の際に支障をきたすことがあると共に、発泡する際の均質性を阻害することがある。
【００１７】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
尚、前述のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定するものである。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、ポリスチレン系樹脂について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）である。
【００１８】
〔メルトマスフローレートＭＦＲ〕
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の流動性については、後述するポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と混合して用いた際の型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、外観、耐熱性、耐油性等のバランスに優れる点で、ＭＦＲ（２３０℃、３７Ｎ）が、０．５〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂であることが好ましい。
【００１９】
〔ポリスチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いる前記ポリスチレン系樹脂は、前述のように分岐構造を有するスチレン系樹脂であるが、このような樹脂を効率よく得る方法として、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）と、スチレン系モノマー（ａ２）と、メタクリル酸（ａ３）とを必須成分として含有する単量体混合物（ａ）を原料とし、これを共重合することが好ましい。このような単量体混合物（ａ）を共重合することにより、前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との共重合体である多分岐状共重合体（Ａ１）と、同時に生成するスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との共重合体である線状樹脂（Ａ２）、更に、スチレン系モノマー（ａ２）の単独重合体や、メタクリル酸（ａ３）の単独重合体を含有することになるが、本発明でのポリスチレン系樹脂（Ａ）としては、前述の重量平均分子量、傾きを有すればよいので、これらの線状樹脂等が含まれている状態の生成物をそのまま使用することができる。また、ＤＩＣ株式会社等から市販されている多分岐状のポリスチレン樹脂と、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）等を混合し、前述の重量平均分子量及びＧＰＣ−ＭＡＬＳにおける傾きを有する樹脂として調製してもよい。
【００２０】
また、予め製造したスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との共重合体である線状樹脂（Ａ２）、スチレン系モノマー（ａ２）の単独重合体、メタクリル酸（ａ３）の単独重合体を、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との共重合樹脂に混合してもよい。
【００２１】
本発明に使用するポリスチレン系樹脂（Ａ）の原料である単量体混合物（ａ）中、スチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との質量割合（ａ２）／（ａ３）が、９９．５／０．５〜８５／１５の範囲であると、より耐熱性と成形性とのバランスに優れ、また耐油性も向上するため好ましい。特に（ａ２）／（ａ３）が９９／１〜８８／１０の範囲であるとより好ましい。
【００２２】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有するものであり、上記諸特性に優れたポリスチレン系樹脂（Ａ）を容易に得られる点、特に前述のピークＰ２に含まれる多分岐状の樹脂の重量平均分子量を１０００万以下に制御してゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。
【００２３】
〔ＧＰC測定〕
多分岐状マクロモノマー（ａ１）の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって、東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」を用い、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００２４】
多分岐状マクロモノマー（ａ１）における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２５】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー（ａ１）１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２６】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー（ａ１）１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状共重合体（Ａ１）が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状の共重合体の分子量が過度に増大する傾向がある。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー（ａ１）の先端部に存在することが好ましい。
【００２７】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ）を挙げることができる。
【００２８】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００２９】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３０】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３１】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３２】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３３】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３４】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３６】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３７】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ１−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３８】
〔スチレン系モノマー（ａ２）〕
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー（ａ２）としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００３９】
また、本発明では、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）の他に、樹脂組成物の耐熱性や加工性を阻害しない範囲で共重合可能なモノマーを用いても良い。本発明で用いることのできる共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸、ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの２種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー（ａ２）との重合反応の制御のし易さ、工業上容易に入手可能な点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、得られるポリスチレン系樹脂組成物の発泡体の二次加工性等の観点からアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明では、多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）の他に、樹脂組成物の耐熱性や加工性を阻害しない範囲でゴム質重合体を用いても良い。本発明で用いることのできるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられ、これらの２種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー（ａ２）との重合反応の制御のし易さ、得られるスチレン系樹脂組成物の発泡体の脆性改善等の観点からポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を用いることが好ましい。
【００４１】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）の重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）と、必要に応じて併用されるその他のモノマーからなる単量体混合物（ａ）を共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物であるポリスチレン系樹脂（Ａ）が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ１）を、単量体混合物（ａ）中の多分岐状マクロモノマー（ａ１）以外の単量体の全質量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるポリスチレン系樹脂の作製を容易にする。
【００４２】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４３】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ａ１）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４６】
また、得られる樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００４７】
＜重合工程＞
重合工程では、多分岐状マクロモノマー（ａ１）、スチレン系モノマー（ａ２）、メタクリル酸（ａ３）をモノマー成分として用い、あるいは、必要に応じてその他のモノマーをも含む単量体混合物（ａ）を共重合させることによって、これら３成分の共重合体である多分岐状の共重合体を含むポリスチレン系樹脂（Ａ）を得ることができる。本発明における当該樹脂（Ａ）を得るための重合装置の反応容器についての一例を図３に示す。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（Ｉ）に送られ、次いでポンプ（２）によって循環重合ライン（ＩＩ）に送られ、循環重合ライン（ＩＩ）内をポンプ（３）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（ＩＩ）は（４）〜（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は（７）〜（９）から成る３つの反応器から構成される。
【００４８】
また、必要に応じて、攪拌式反応器（Ｉ）と循環重合ライン（ＩＩ）の間や、循環式重合ライン（ＩＩ）と非循環式重合ライン（ＩＩＩ）との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
【００４９】
＜脱揮工程＞
重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽１及び脱揮槽２が連結される。脱揮槽１、脱揮槽２はそれぞれ４．０ｋＰａ、１．３ｋＰａの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽１、脱揮槽２を通過後ペレット化され、本発明に使用されるポリスチレン系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥ樹脂と略記する。）（Ｂ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、１種類からなるものであっても、置換基の異なる２種以上の樹脂の混合物であっても良い。
【００５１】
【化１】
2017022498.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、ｎは繰り返し数である。］
【００５２】
上記一般式（１）で表される単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
又、共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも特に好ましいＰＰＥ樹脂（Ｂ）としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００５５】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ｂ）中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ＰＰＥ樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等によって変性されているＰＰＥ樹脂であっても良い。これらの変性ＰＰＥ樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５７】
本発明で用いるＰＰＥ樹脂（Ｂ）の分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量）としては、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜６０，０００である。また、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、通常０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。尚、本発明において、２種以上の還元粘度の異なるＰＰＥ樹脂（Ｂ）をブレンドしたものであっても使用することができる。
【００５８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前述のポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を混合したものであればよく、その混合割合は所望の加工性と得られる成形体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するポリスチレン系樹脂（Ａ）は、同分子量程度の一般的なポリスチレン系樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の耐熱性改良としてＰＰＥ樹脂（Ｂ）を添加する場合において、従来の使用割合よりもその配合比率を上げることが可能である。このため、ポリスチレン系樹脂（Ａ）が有する成形加工性を大きく損なうことなく、機械的強度と共に耐熱性を付与することができ、更にＰＰＥ樹脂（Ｂ）に由来する臭気の問題も低減されるほか、更に耐油性にも優れる効果を発現し得るものである。
【００５９】
本発明におけるポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）との混合割合は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）６０〜９７質量部、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）３〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）７０〜９０質量部、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）１０〜３０質量部である。
【００６０】
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、本発明のスチレン系樹脂組成物の発泡体を製造可能であればよい。
【００６１】
具体的には、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセン、塩化メチル、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、モノクロロジフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−ペンタメチレン−テトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ニトロソ−テレフタルアミド、アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン−スルホニル−ヒドラジド−ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニル−ヒドラジド）、トルエン−スルホニル−ヒドラジド誘導体、ｐ−トルエン−スルホニル−セミカルバジド、トリヒドラジノ−トリアジン、亜鉛−アミン錯化合物などがあげられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００６２】
これら発泡剤（C）の配合割合は、本発明におけるＰＰＥ樹脂（Ｂ）とポリスチレン系樹脂（Ａ）の合計を１００質量部としたときに、０．５質量部から２０質量部であり、好ましくは１質量部から１０質量部である。
【００６３】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を使用することができる。この気泡核形成剤としては、たとえばタルク、酸化ケイ素、酸化チタンのような無機質微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末などが用いられる。
【００６４】
本発明では、上記のポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）を用いるものであるが、必要に応じてその他のスチレン系樹脂や各種添加剤を併用してもよい。
【００６５】
前記その他のスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体が挙げられる。スチレンの単独重合体は直鎖状、多分岐状のいずれでもよく、形状については、特に限定されるものではなく、樹脂ペレットや発泡シートの粉砕品などが好適に用いられる。
【００６６】
また、その他のスチレン系樹脂としては、強度を補強する目的でゴム変性スチレン系樹脂を用いることができる。ゴム変性スチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレンが挙げられ、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。これらの使用割合としては、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６７】
また、強度を補強する目的で、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量については特に限定されないが、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
さらに、その他のスチレン系樹脂としては、強度を補強する目的でスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることもできる。具体的なスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体やその水素添加物、スチレン−イソプレン共重合体やその水素添加物、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのエラストマーのジエン系成分含有量は特に限定されないが、強度改良効果の点から、エラストマーを構成する全単量体成分に対してジエン系成分含有量２０質量％以上が好ましい。これらの使用割合としては、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６９】
各種添加剤としては、例えば、安定剤、臭気防止剤、難燃剤が挙げられる。
【００７０】
前記安定剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などが挙げられ、具体的にはオクタデシル−３−(３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト等のリン系熱安定剤、４,４´-ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００７１】
前記安定剤の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部から５質量部であり、好ましくは０．０５質量部から１質量部である。
【００７２】
前記臭気防止剤としては、ゼオライト、シリカ、活性アルミナなどが挙げられる。臭気防止剤（Ｅ）の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．０５質量部から１０質量部であり、好ましくは０．１質量部から５質量部である。本発明の組成物においては、前述のように、通常のポリスチレン／ＰＰＥのアロイよりも臭気の発生が抑制されるため、臭気防止剤の使用割合を下げることも可能である。
【００７３】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）が有する難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を発泡体に付与するために難燃剤を配合してもよい。
【００７４】
前記難燃剤の種類としては特に限定されるものではなく、従来ＰＰＥ樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または特開２００８−０３７９７０号公報等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。
【００７５】
前記難燃剤としては、例えば、赤リンなどの赤リン系；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００７６】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。
【００７７】
また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。
【００７８】
前記難燃剤の使用割合としては、得られる成形体の難燃性の要求レベルに応じて適宜選択することができるが、前記のように本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ａ）が、同程度の流動性を有する汎用ポリスチレンと比較して高分子量である点から、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）の難燃性を大きく損なうことがなく、使用割合を下げることが可能である。従って難燃剤のブリードアウトによる金型等への汚染を低減化させることも可能である。
【００７９】
一般的には、前記難燃剤の使用量としては、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８０】
〔その他の添加剤等〕
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、燐酸エステル系化合物やワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機物などを挙げることができる。
【００８１】
〔発泡体の製造方法〕
本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形体の製造方法に特に制限は無く、ポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）、および必要に応じて添加される上記各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤（Ｃ）を注入して押出発泡する方法、ポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および必要に応じて添加される添加剤等を含む組成物を加熱溶融させプレス成形した後に、再加熱して発泡させる方法、ポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）および必要に応じて添加される添加剤等を含む粒状組成物を型内に充填し、加熱して発泡する方法、などが挙げられる。この中でもポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）、および必要に応じて添加される各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤（Ｃ）を注入して押出発泡する方法が、均質な発泡体を得られる点で好ましい。
【００８２】
発泡シートを成形する場合には、この樹脂組成物を押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Ｔダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法を適用することができる。
【００８３】
さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。
【００８４】
また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、ポリスチレン系樹脂（Ａ）及び／又はＰＰＥ樹脂（Ｂ）に発泡剤（Ｃ）を加えて溶融混練機に供する方法や、予めポリスチレン系樹脂（Ａ）及び／又はＰＰＥ樹脂（Ｂ）の一部に高濃度で発泡剤を混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと残りのポリスチレン系樹脂（Ａ），ＰＰＥ樹脂（Ｂ）を混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。
【００８５】
また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）とその他の樹脂や添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチとスチレン系樹脂（Ａ）、ＰＰＥ樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。
【００８６】
また、溶融混練する時の押出温度は１７０〜３００℃の範囲であることが好ましく、また、サーキュラーダイ、Ｔダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００８７】
発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、５〜５０倍であることが好ましい。
【００８８】
上記で得られた発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。
【００８９】
成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明の発泡シート及びその成形体の特徴である成形性、耐熱性、低臭気、耐油性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレーや容器としての使用が好ましい。
【００９０】
得られた発泡シートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム（ＣＰＰ）を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。【００９２】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めた。【００９３】
〔ＮＭＲ測定法〕
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ３００型）を用いた。【００９４】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定条件は、２３０℃、３７Ｎである。【００９５】
〔発泡シートの製造方法〕
事前にポリスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて２５０〜３００℃にて溶融混練し、水冷、ストランドカットを行ってペレットを得た。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第１押出機で２１０〜３００℃にて溶融後、発泡剤（Ｃ）を注入し、次いで第２押出機へ導入して１８０〜２４０℃にて冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。【００９６】
〔発泡体の二次成形〕
得られた発泡シートを、開口部直径８０ｍｍ、絞り比（０．２〜０．８）の異なる４種のカップ型金型を用いてヒーター温度３００〜３５０℃にて真空成形し、発泡シート二次加工品を得た。【００９７】
〔発泡シートの成形性評価〕
得られた二次成形品について以下の評価を行った。
◎：容器の形が完全に再現している、
○：一部型が不再現、
△：容器底面の縁に小さな穴が発生、
×：容器底部に大きな穴が発生【００９８】
〔発泡シートの耐熱性評価〕
発泡シートの二次成形品を、１１０℃に保ったオーブン内に１０分間入れた後、容器外観を目視により下記４段階にて評価した。
◎：変化なし、
○：一部表面ヤケが見られるものの実用上問題なし、
△：容器がわずかに変形、
×：容器が大きく変形【００９９】
〔成形体の強度評価〕
発泡シートの二次成形品の天地圧縮テストを行った。
◎：問題なし、
○：実用上問題のないレベル、
△：難あり、
×：容易に破断する【０１００】
〔耐油性評価〕
耐油性評価は、非発泡シートを用いて評価した。３０ｍｍφ押出機を用いて２１０〜３００℃にて得た、厚み０．３ｍｍの非発泡シートを直径９０ｍｍの紙管に巻きつけてサラダ油を塗布し、３０分経過後のクラック発生状況を確認した。
◎：問題なし、
○：実用上問題のないレベル、
△：クラック発生、
×：破断する【０１０１】
ＰＰＥ樹脂（Ｂ）としては、０．５ｇ／１００ｍｌクロロホルムでの還元粘度が３０℃で０．５３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）（Ｂ−１）を使用した。【０１０２】
発泡剤（Ｃ）としては、ｎ−ブタンとイソブタンの７０／３０（質量％）混合物（Ｃ-１）を用いた。【０１０３】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。【０１０４】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。【０１０５】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞
窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した１０００ｍＬの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６、Ｍｗ＝７，１７１、水酸基価＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であった。【０１０６】
＜アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル２の合成＞
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを１５５ｇ、アクリル酸５１ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素と空気２対１の混合ガス流通下で、８２℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、８５℃まで昇温して１８時間反応させると、理論脱水量の６０％に達したので冷却を開始した。３０℃付近まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び15％ＮａＣｌ水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、全水酸基のアクリル基導入率は、６０％であった。【０１０７】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。【０１０８】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。【０１０９】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。【０１１０】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。【０１１１】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−７）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。【０１１２】
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。【０１１３】
実施例１
スチレンモノマー９８部、メタクリル酸２部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し１０００ｐｐｍ、トルエン８部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し１５０ｐｐｍ加え、図３に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。攪拌式反応器（Ｉ）は１１０〜１３０℃、循環重合ライン（ＩＩ）、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は、それぞれ１１５〜１７０℃とした。反応液からは、最終反応器である非循環重合ライン（ＩＩＩ）後に設置され脱揮槽１及び脱揮槽２において、未反応モノマー及び溶剤分が回収される。脱揮槽１及び脱揮槽２は、２４０〜２８０℃とした。その後単管を通過しストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、ポリスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。【０１１４】
得られたポリスチレン系樹脂（Ａ−１）８０部と、ＰＰＥ樹脂（Ｂ−１）２０部をタンデム型発泡押出装置に供給し、ブタンガスを圧入後ダイ温度を１６０℃として厚さ２．０ｍｍの発泡シートを作製した。得られた発泡シートを真空成形し、二次成形性と耐熱性と強度の評価を行った。また、同じ組成物を３０ｍｍφ押出機に供給し、厚さ０．３ｍｍの非発泡シートを作製し、耐油性の評価を行った。【０１１５】
実施例２
多分岐状マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−２に変更しスチレン系樹脂（Ａ−２）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１１６】
実施例３
多分岐状マクロモノマーを参考例３で得られたＭｍ−３に変更しスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１１７】
実施例４
多分岐状マクロモノマーを参考例４で得られたＭｍ−４に変更しスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１１８】
実施例５
多分岐状マクロモノマーを参考例５で得られたＭｍ−５に変更しスチレン系樹脂（Ａ−５）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１１９】
実施例６
多分岐状マクロモノマーを参考例６で得られたＭｍ−６に変更しスチレン系樹脂（Ａ−６）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１２０】
実施例７
多分岐状マクロモノマーを参考例７で得られたＭｍ−７に変更しスチレン系樹脂（Ａ−７）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。【０１２１】
実施例８
多分岐状マクロモノマーを２００ｐｐｍとしスチレン系樹脂（Ａ−８）を得たこと以外は、実施例７と全て同一とした。【０１２２】
実施例９
多分岐状マクロモノマーを２０００ｐｐｍとしスチレン系樹脂（Ａ−９）を得たこと以外は、実施例７と全て同一とした。【０１２３】
実施例１０
スチレンモノマー９２部、メタクリル酸モノマーを８部用いてスチレン系樹脂（Ａ−１０）を得たこと以外は、実施例８と全て同一とした。【０１２４】
実施例１１
多分岐状マクロモノマーを１０００ｐｐｍとしスチレン系樹脂（Ａ−１１）を得たこと以外は、実施例１０と全て同一とした。【０１２５】
実施例１２
多分岐状マクロモノマーを２０００ｐｐｍとしスチレン系樹脂（Ａ−１２）を得たこと以外は、実施例１０と全て同一とした。【０１２６】
実施例１３
ポリスチレン系樹脂（Ａ−１）を９０部、ＰＰＥ樹脂（Ｂ−１）を１０部用いた以外は実施例１１と全て同一とした。【０１２７】
実施例１４
ポリスチレン系樹脂（Ａ−１）を７０部、ＰＰＥ樹脂（Ｂ−１）を３０部用いた以外は実施例１１と全て同一とした。【０１２８】
比較例１
スチレンモノマーを１００部、メタクリル酸モノマーを０部としたこと、多分岐状マクロモノマーを０ｐｐｍとした以外は、実施例１と全て同一とした。【０１２９】
比較例２
スチレンモノマーを９８部、メタクリル酸モノマーを２部としたこと、多分岐状マクロモノマーを０ｐｐｍとした以外は、実施例１と全て同一とした。【０１３０】
比較例３
スチレンモノマーを９２部、メタクリル酸モノマーを８部としたこと、多分岐状マクロモノマーを０ｐｐｍとした以外は、実施例１と全て同一とした。【０１３１】
実施例１〜１４、比較例１〜３についての評価結果を表１〜３に記載する。【０１３２】
【表１】
2017022498.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2017022498.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2017022498.tif 000005
【図１】
2017022498.tif 000006
【図２】
2017022498.tif 000007
【図３】
2017022498.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月21日(2017.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ１）とスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）とを含有する単量体混合物（ａ）を原料とする共重合体であり、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．５５であり、
前記単量体混合物（ａ）中の多分岐状マクロモノマー（ａ１）以外の単量体の全質量に対して、多分岐状マクロモノマー（ａ１）が、１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の割合であり、
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートＭＦＲ（２３０℃、３７Ｎ）が、０．５〜８．１ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記単量体混合物（ａ）中におけるスチレン系モノマー（ａ２）とメタクリル酸（ａ３）との質量割合（ａ２）／（ａ３）が、９９．５／０．５〜８５／１５の範囲である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ１）の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との配合比率が、ポリスチレン系樹脂（Ａ）６０〜９７質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）３〜４０質量部である請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とする発泡シート。
【請求項６】
厚さが０．５〜５．０ｍｍであり、かさ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ３である請求項５記載の発泡シート。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の発泡シートを二次成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
食品包装用途である請求項７記載の成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
実施例６（参考例）
多分岐状マクロモノマーを参考例６で得られたＭｍ−６に変更しスチレン系樹脂（Ａ−６）を得た以外は、実施例１と全て同一とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
実施例８（参考例）
多分岐状マクロモノマーを２００ｐｐｍとしスチレン系樹脂（Ａ−８）を得たこと以外は、実施例７と全て同一とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
実施例１０（参考例）
スチレンモノマー９２部、メタクリル酸モノマーを８部用いてスチレン系樹脂（Ａ−１０）を得たこと以外は、実施例８と全て同一とした。
【国際調査報告】
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