(57)【要約】  素子１は、一対の電極２、３と、一対の電極２、３の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層４とを有する。中間層４は、不対電子を持つ粒子を含んでもよい。中間層４は、ゴム弾性を有してもよい。中間層４は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて−１５０℃の環境温度下で測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを持ってもよい。中間層４は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて−１５０℃の環境温度下で測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを持ってもよい。
2017154286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層と、
を、有することを特徴とする素子。
【請求項２】
請求項１に記載の素子であって、
前記中間層が不対電子を持つ粒子を含むことを特徴とする素子。
【請求項３】
請求項１に記載の素子であって、
前記中間層は、ゴム弾性を有することを特徴とする素子。
【請求項４】
請求項１に記載の素子であって、
前記中間層は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．００４〜１．９９８の間に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする素子。
【請求項５】
請求項１に記載の素子であって、
前記中間層は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて−１５０℃の環境温度下で測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを持つことを特徴とする素子。
【請求項６】
請求項１に記載の素子であって、
前記一対の電極の一部は、当該電極間で絶縁性を有したまま固定する固定構造を有し、
前記固定構造は、前記素子が外力により屈曲したときに、曲率によって生じる移動距離の違いにより、前記一対の電極の少なくとも一方と、前記中間層とが摺動するように前記一対の電極を固定することを特徴とする素子。
【請求項７】
請求項１に記載の素子と、
前記一対の電極と前記中間層とを覆う可撓性のある外装部材と、
を有するセル。
【請求項８】
請求項７に記載のセルであって、
前記外装部材と前記電極の少なくとも一部を固定するための固定構造を有し、
前記固定構造は、当該セルが外力により屈曲したときに曲率によって生じる移動距離の違いにより、前記一対の電極の少なくとも一方と、前記中間層とが摺動するように前記一対の電極と前記外装部材とを固定することを特徴とするセル。
【請求項９】
請求項７に記載のセルと、
整流回路とを有し、外力に対して復元力を有することを特徴とする発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子、セル及び発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、道路、橋、建築物等の構造体の振動、自動車、鉄道車両等の移動体の振動、人の運動による振動、及び波力、風力による振動エネルギーを電気エネルギーに変換して有効利用する技術が提案されている。【０００３】
このような技術のうちの１つとして、表面を指などで擦るといった比較的小さな外力で電気を取り出すことができる圧電素子が開示されている（例えば特許文献１〜４など参照）。
この圧電素子は、例えば振動等の外力によって圧電素子に歪が加わる際に、圧電素子の表面に電荷が誘起される現象を利用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の圧電素子は素子そのものが硬く、素子に力を効率よく伝えるためには、剛構造を必要としていた。【０００５】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、外力を電気エネルギーへと変換する変形性を持った新規な素子の提供を、その主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層と、を、有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外力を電気エネルギーへと変換する変形性を持った新規な素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施例に係る発電素子を示す図である。
【図２】表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。
【図３】図２で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。
【図４】未処理の中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。
【図５】図４で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。
【図６】表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層を有する素子の特性を説明するための断面模式図である。
【図７】本発明の第１の実施例にかかる素子の全体構成の一例を示す図である。
【図８Ａ】図７に示した素子をセル状にしたときの構成の一例を示す断面図である。
【図８Ｂ】図７に示した素子１を連結して並べて配置し、１つの発電素子とした状態の一例を示す図である。
【図９Ａ】本発明の第４の実施例にかかる固定方法の構成の一例を示す一部拡大側面図である。
【図９Ｂ】本発明の第４の実施例にかかる固定方法の構成の一例を示す上面図である。
【図１０Ａ】本発明の第４の実施例にかかる固定方法の構成の他の一例を示す一部拡大側面図である。
【図１０Ｂ】本発明の第４の実施例にかかる固定方法の構成の他の一例を示す上面図である。
【図１１】振動評価に用いた振動評価機の構成の一例を示す図である。
【図１２Ａ】耐久評価に用いた屈曲試験機の動作の屈曲前の状態の一例を示す図である。
【図１２Ｂ】耐久評価に用いた屈曲試験機の動作の屈曲後の状態の一例を示す図である。
【図１３Ａ】中間層のＥＳＲ測定結果の一例を示す図である。
【図１３Ｂ】中間層のＥＳＲ測定結果の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。図１乃至図６に第１の実施形態を示す。
【００１０】
［概要］
図１は、本実施形態に係る素子の模式的断面である。素子１は、互いに対向する第１の電極２及び第２の電極３と、第１及び第２の電極２，３間に配置され、ゴムまたはゴム組成物で形成された中間層４とを有している。
【００１１】
［詳細］
［第１の電極、及び第２の電極］
第１の電極２、及び第２の電極３の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の電極２、及び第２の電極３において、その材質、形状、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
第１の電極２、及び第２の電極３の材質としては、例えば、金属、炭素系導電材料、導電性ゴム組成物、導電性高分子、酸化物などが挙げられる。
【００１２】
金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーと、ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛などが挙げられる。
前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンなど）、金属フィラー（金、銀、白金、銅、アルミニウム、ニッケルなど）、導電性高分子材料（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の電極２の形状、及び第２の電極３の形状としては、例えば、薄膜などが挙げられる。第１の電極２の構造、及び第２の電極３の構造としては、例えば、織物、不織布、編物、メッシュ、スポンジ、繊維状の炭素材料が重なって形成された不織布であってもよい。
【００１４】
前記電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性及び可撓性の点から、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、導電性が向上する。また、前記平均厚みが、１ｍｍ以下であると、素子が変形可能であり、発電性能が良好である。
【００１５】
［中間層］
中間層４は、可撓性を有する。
中間層４においては、以下の条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。  条件（１）：中間層４の面に対して直交する方向から中間層４が加圧された際に、中間層４における第１の電極２側（一方側）の変形量と、中間層４における第２の電極３側（他方側）の変形量とが、異なる。
条件（２）：中間層４の第１の電極２側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ１）と、中間層４の第２の電極３側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ２）とが、異なる。
【００１６】
中間層４においては、以上のように、両面での変形量、又は硬度が異なることにより、大きな発電量を得ることができる。
本発明において、変形量とは、以下の条件で中間層４を押し付けた際の、圧子の最大押し込み深さである。
【００１７】
{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：１０秒間
【００１８】
ユニバーサル硬度は、以下の方法により求められる。
{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
押し込み深さ：１０μｍ
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１００ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：５０秒間
【００１９】
ユニバーサル硬度（Ｈ１）と、ユニバーサル硬度（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）としては、１．０１以上が好ましく、１．０７以上がより好ましく、１．１３以上が特に好ましい。比（Ｈ１／Ｈ２）の上限値としては、特に制限はなく、例えば、使用状態において要求される可撓性の程度、使用状態における負荷等により適宜選択されるが、１．７０以下が好ましい。ここで、Ｈ１は、相対的に硬い面のユニバーサル硬度であり、Ｈ２は、相対的に柔らかい面のユニバーサル硬度である。
【００２０】
中間層４の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、ゴム組成物などが挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンゴムが好ましい。
【００２１】
前記シリコーンゴムとしては、シロキサン結合を有するゴムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、変性シリコーンゴム（例えば、アクリル変性、アルキッド変性、エステル変性、エポキシ変性）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物としては、例えば、フィラーと前記ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。これらの中でも、前記シリコーンゴムを含有するシリコーンゴム組成物は発電性能が高いため好ましい。
【００２２】
前記フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーなどが挙げられる。前記有機フィラーとしては、有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記有機フィラーとしては、例えば、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粒子、シリコーンパウダー（シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー）、ゴム粉末、木粉、パルプ、デンプンなどが挙げられる。前記無機フィラーとしては、無機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属、又はその他の化合物などが挙げられる。
【００２３】
前記酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
前記硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
前記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、ケイ酸ジルコン、カオリン、タルク、マイカ、ゼオライト、パーライト、ベントナイト、モンモロナイト、セリサイト、活性白土、ガラス、中空ガラスビーズなどが挙げられる。
【００２４】
前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。
前記炭素類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン（誘導体を含む）、グラフェンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
前記その他の化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、硫化モリブテン、などが挙げられる。なお、前記無機フィラーは、表面処理をしていてもよい。
【００２５】
前記有機無機複合フィラーとしては、有機化合物と無機化合物とを分子レベルで組み合わせた化合物であれば特に制限されずに用いることができる。
前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、シリカ・アクリル複合微粒子、シルセスキオキサンなどが挙げられる。
前記フィラーの平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記平均粒径が、３０μｍ以下であると、中間層４が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。
【００２６】
前記平均粒径は、公知の粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記フィラーの含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記含有量が、１００質量部以下であると、中間層４が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば添加剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない程度で適宜選定することができる。
【００２７】
前記添加剤としては、例えば、架橋剤、反応制御剤、充填剤、補強材、老化防止剤、導電性制御剤、着色剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、チクソ性付与剤などが挙げられる。
前記中間層４を構成する材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ゴム組成物の調製方法としては、前記ゴム及び前記フィラー、更に必要に応じて前記その他の成分を混合し、混錬分散することにより調製することができる。
前記中間層４の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ゴム組成物の薄膜の形成方法としては、前記ゴム組成物を、基材上にブレード塗装、ダイ塗装、ディップ塗装などで塗布し、その後、熱や電子線などで硬化する方法が挙げられる。
【００２８】
中間層４の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変形追従性の点から、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。また、平均厚みが、好ましい範囲内であると、成膜性が確保でき、かつ変形を阻害することもないため、良好な発電を行うことができる。
【００２９】
中間層４は、絶縁性であることが好ましい。絶縁性としては、１０８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましく、１０１０Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことがより好ましい。中間層４は、複層構造であってもよい。
【００３０】
（表面改質処理、及び不活性化処理）
中間層４において、両面での変形量、又は硬度を異ならせる方法としては、例えば、表面改質処理、不活性化処理などが挙げられる。これらの処理は、両方を行ってもよいし、片方のみを行ってもよい。
【００３１】
＜表面改質処理＞
表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、オゾン処理、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線）照射処理などが挙げられる。これらの処理の中でも、処理スピードの点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理が好ましいが、ある程度の照射エネルギーを有し、材料を改質しうるものであれば、これらに限定されない。
【００３２】
《プラズマ処理》
プラズマ処理の場合、プラズマ発生装置としては、例えば、平行平板型、容量結合型、誘導結合型のほか、大気圧プラズマ装置でも可能である。耐久性の観点から、減圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５Ｐａ〜１００Ｐａが好ましく、１Ｐａ〜２０Ｐａがより好ましい。
プラズマ処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス、希ガス、酸素などのガスが有効であるが、効果の持続性においてアルゴンが好ましい。
【００３３】
その際、酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。
プラズマ処理における照射電力量は、（出力×照射時間）により規定される。前記照射電力量としては、５Ｗｈ〜２００Ｗｈが好ましく、１０Ｗｈ〜５０Ｗｈがより好ましい。照射電力量が、好ましい範囲内であると、中間層４に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
【００３４】
《コロナ放電処理》
コロナ放電処理における印加エネルギー（積算エネルギー）としては、６Ｊ／ｃｍ２〜３００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１２Ｊ／ｃｍ２〜６０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。印加エネルギーが、好ましい範囲内であると、中間層４に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
【００３５】
《電子線照射処理》
電子線照射処理における照射量としては、１ｋＧｙ以上が好ましく、３００ｋＧｙ〜１０ＭＧｙがより好ましい。照射量が、好ましい範囲内であると、中間層４に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
電子線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。
【００３６】
《紫外線照射処理》
紫外線照射処理における紫外線としては、波長３６５ｎｍ以下で２００ｎｍ以上が好ましく、波長３２０ｎｍ以下で２４０ｎｍ以上がより好ましい。
紫外線照射処理における積算光量としては、５Ｊ／ｃｍ２〜５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、５０Ｊ／ｃｍ２〜４００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が、好ましい範囲内であると、中間層４に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
【００３７】
紫外線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。
【００３８】
従来技術として、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより励起又は酸化させることで活性基を形成し、層間接着力を高めることが提案されている。しかし、その技術は、層間への適用に限定され、最表面への適用はむしろ離型性を低下させるため好ましくないことがわかっている。また、反応を酸素リッチな状態下で行い、効果的に反応活性基（水酸基）を導入している。そのため、そのような従来技術は、本発明の前記表面改質処理とは本質が異なる。
【００３９】
本発明の前記表面改質処理は、酸素が少なく減圧された反応環境による処理（例えば、プラズマ処理）のため、表面の再架橋及び結合を促し、例えば、「結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合の増加」に起因して耐久性が向上する。
さらに加えて「架橋密度向上による緻密化」に起因して離型性が向上すると考えられる。なお、本発明においても一部活性基は形成されてしまうが、後述するカップリング剤や風乾処理にて、活性基を不活性化させている。
【００４０】
＜不活性化処理＞
中間層４の表面は、各種材料を用いて、適宜不活性化処理が施されてもよい。
不活性化処理としては、中間層４の表面を不活性化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性化剤を前記中間層４の表面に付与する処理が挙げられる。不活性化とは、中間層４の表面を、化学反応を起こしにくい性質に変化させることを意味する。この変化は、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などによる励起又は酸化によって発生した活性基（例えば、−ＯＨなど）を不活性化剤と反応させて、中間層４の表面の活性度を下げることで得られる。
【００４１】
不活性化剤としては、例えば、非晶質樹脂、カップリング剤などが挙げられる。非晶質樹脂としては、例えば、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有する樹脂などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドを含む溶液などが挙げられる。
【００４２】
金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物又はそれらの混合物などが挙げられる。
Ｒ１（４−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ２）ｎ・・・一般式（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルキルポリエーテル鎖、及びアリール基のいずれかを表す。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【００４３】
不活性化処理は、例えば、ゴムなどの中間層前駆体に前記表面改質処理を行った後に、中間層前駆体の表面に不活性化剤を塗布又はディッピング等により含浸させることによって行うことができる。
中間層前駆体としてシリコーンゴムを用いた場合は、前記表面改質処理を行った後に、空気中に静置して風乾することにより、失活させてもよい。
【００４４】
中間層４の厚み方向における酸素濃度のプロファイルは、極大値を有することが好ましい。中間層４の厚み方向における炭素濃度のプロファイルは、極小値を有することが好ましい。
中間層４において、酸素濃度のプロファイルが極大値を示す位置と、炭素濃度のプロファイルが極小値を示す位置とは、一致することがより好ましい。
酸素濃度のプロファイル、及び炭素濃度のプロファイルは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができる。
測定方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
{測定方法}
測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製
測定光源：Ａｌ（ｍｏｎｏ）
測定出力：１００μｍφ、２５．１Ｗ
測定領域：５００μｍ×３００μｍ
パスエネルギー：５５ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）
エネルギーｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）
相対感度係数：ＰＨＩの相対感度係数を使用
スパッタ源：Ｃ６０クラスターイオン
Ｉｏｎ  Ｇｕｎ  出力：１０  ｋＶ、１０  ｎＡ
Ｒａｓｔｅｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ：（Ｘ＝０．５，Ｙ＝２．０）ｍｍ
スパッタレート：０．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
ＸＰＳでは、光電子効果により飛び出す電子を捕捉することにより、測定対象物中の原子の存在濃度比や結合状態を知ることができる。
【００４６】
シリコーンゴムは、シロキサン結合を有し、主成分がＳｉ、Ｏ、及びＣである。そのため、中間層４において、その材質としてシリコーンゴムを用いた場合、ＸＰＳのワイドスキャンスペクトルを測定し、各元素の相対ピーク強度比から、表層から内部に存在する各原子の深さ方向の存在濃度比を求めることができる。その一例を図２に示す。ここで、各原子はＳｉ、Ｏ、及びＣであり、存在濃度比は（ａｔｏｍｉｃ％）である。
図２は、シリコーンゴムを用い、更に前記表面改質処理（プラズマ処理）及び前記不活性処理を行って得られた中間層４のサンプルである。図２において、横軸は表面から内部方向への分析深さであり、縦軸は存在濃度比である。
【００４７】
更に、シリコーンゴムの場合、Ｓｉの２ｐ軌道の電子が飛び出すエネルギーを測定することにより、ケイ素に結合している元素及び結合状態を知ることができる。そこで、Ｓｉの結合状態を示すＳｉ２ｐ軌道におけるナロースキャンスペクトルからピーク分離を行い、化学結合状態を求めた。
その結果を図３に示す。図３の測定対象は、図２の測定に用いたサンプルである。図３において、横軸は結合エネルギーであり、縦軸は強度比である。また、下から上に向かっては深さ方向での測定スペクトルを示している。
一般に、ピークシフトの量は結合状態に依存することが知られており、本件に関するシリコーンゴムの場合、Ｓｉ２ｐ軌道において高エネルギー側にピークがシフトするということは、Ｓｉに結合している酸素の数が増えていることを示す。
【００４８】
これによれば、シリコーンゴムにおいて、表面改質処理及び不活性化処理を行うと、表層から内部に向かって酸素が多くなり極大値を持ち、また炭素が減少し極小値を持つ。さらに深さ方向に分析をすすめると酸素が減少して炭素が増加し、ほぼ未処理のシリコーンゴムと同等の原子存在濃度となる。
さらに図２のαの位置で検出された酸素の極大値は、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトすることと一致（図３のαの位置）しており、酸素増加がＳｉに結合した酸素の数に起因することが示されている。
【００４９】
未処理のシリコーンゴムについて同様の分析をした結果を、図４及び図５に示す。
図４には、図２にみられたような酸素濃度の極大値、及び炭素濃度の極小値は見られない。更に、図５より、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトする様子もみられないことから、Ｓｉに結合した酸素の数も変化していないことが確認された。
【００５０】
以上のように、カップリング剤等の不活性化剤を中間層４の表面に塗布又はディッピングして浸透させることにより、不活性化剤が中間層４に染み込んでいく。カップリング剤が、一般式（１）で表される化合物などの場合、中間層４においては、ポリオルガノシロキサンが濃度分布をもって存在するようになり、この分布はポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が深さ方向に極大値を有するような分布となる。
結果として、中間層４は、３つ〜４つの酸素原子と結合したケイ素原子を有するポリオルガノシロキサンを含有することとなる。
【００５１】
なお、不活性化処理の方法としては、ディッピング工法に限らない。例えば、ポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が、中間層４の深さ方向（厚み方向）に極大値を有するような分布を実現できればよく、プラズマＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、燃焼化学気相蒸着などの方法でもよい。
【００５２】
中間層４は、静置状態において初期表面電位を持つ必要はない。なお、静置状態における初期表面電位は、以下の測定条件で測定できる。ここで、初期表面電位を持たないとは、下記測定条件で測定した際に、±１０Ｖ以下を意味する。
【００５３】
{測定条件}
前処理：温度３０℃相対湿度４０％雰囲気に２４ｈ静置後、除電を６０ｓｅｃ（Ｋｅｙｅｎｃｅ製のＳＪ−Ｆ３００を使用）
装置：Ｔｒｅｃｋ  Ｍｏｄｅｌ３４４
測定プローブ：６０００Ｂ−７Ｃ
測定距離：２ｍｍ
測定スポット径：直径１０ｍｍ
【００５４】
本実施形態の素子１においては、摩擦帯電に似たメカニズムでの帯電と、内部電荷留保による表面電位差の発生とが、中間層４の両面の硬度差に基づく変形量の差に起因して静電容量の偏りを生み出すことにより、電荷が移動して発電すると推測される。
素子１は、中間層４と、第１の電極２及び第２の電極３の少なくともいずれかとの間に空間を有することが好ましい。そうすることにより、発電量を増やすことができる。
前記空間を設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層４と、第１の電極２及び第２の電極３の少なくともいずれかとの間にスペーサを配置する方法などが挙げられる。
【００５５】
前記スペーサとしては、その材質、形態、形状、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記スペーサの材質としては、例えば、高分子材料、ゴム、金属、導電性高分子材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。
前記高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。
【００５６】
前記金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。前記導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンなどが挙げられる。前記導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーとゴムとを含有する組成物などが挙げられる。前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、金属（例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなど、導電性高分子材料（例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。
【００５７】
前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。
前記スペーサの形態としては、例えば、シート、フィルム、織布、不織布、メッシュ、スポンジなどが挙げられる。
前記スペーサの形状、大きさ、厚み、設置場所は、素子の構造に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
図６に示すように、第１の電極をａ、中間層をｂ、第２の電極をｃと表示すると、中間層ｂの第１の電極ａ側に上記表面改質処理又は不活性化処理を行った場合、中間層ｂの第１の電極ａ側が第２の電極ｃ側よりも硬くなる。従って、ユニバーサル硬度についてＨ１＞Ｈ２となる。
これにより、同じ変形付与力である加圧力Ｆが第１の電極ａ側と第２の電極ｃ側に作用した場合、中間層ｂの第１の電極ａ側の変形の度合いが、第２の電極ｃ側よりも小さくなる。
【００５９】
本発明の第１の実施例における中間層４の詳細な構成について説明する。
素子１は、図７に示すように、一対の電極としての第１及び第２の電極２，３と、第１の電極２と第２の電極３との間に配置され、変形性を備えた中間層４と、動作確認のための検知手段たるＬＥＤ３０と、整流回路４０と、を有している。
素子１はまた、第１の電極２と、第２の電極３と、中間層４とを覆うように形成された外装部材たるＰＥＴフィルム５０を有している。
【００６０】
中間層４は、シリコーンゴム部材をコロナ放電による表面改質処理を行うことで形成されるゴムまたはゴム組成物である。
中間層４に用いるシリコーンゴム部材は、シリコーンゴム（信越化学製、ＫＥ−１６０３）を用いており、膜厚は約１００±１０μｍである。すなわち、中間層４は、ケイ素化合物を材料として含んでいる。
シリコーンゴム部材は、材料となるシリコーンゴムをブレード塗装し、３０分、１２０℃で高温焼成した後、印加電圧１００Ｖ、積算エネルギー５００Ｊ／ｃｍ２でコロナ放電処理を行い、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの矩形状に加工したものである。
なおここでは中間層４は、ケイ素化合物を材料として含むゴムまたはゴム組成物であるとしたが、かかる構成に限定されるものではなく、ケイ素化合物を材料として含み、変形性を備えるものであれば良い。かかる変形性とは、可撓性及びゴム弾性を含み、より詳しくは使用者が印加する外力によって変形する程度の変形性を示している。
【００６１】
第１の電極２は、シリコーンゴム部材に載るようにパターニングされている。
ＬＥＤ３０は、図７に示すように整流回路４０と結線されて、整流回路４０の通電を検知して点灯する。なお、以降の説明において、素子１の電極間に生じる電圧または中間層４の上下面間の電圧を測定する必要があるときには、ＬＥＤ３０の接続された位置にオシロスコープなどの電圧計を配置すると良い。
第１の電極２と、第２の電極３と、中間層４とは、図８Ａに示すように何れも外装部材としてのＰＥＴフィルム５０に覆われて、封止部５１によって封止されている。このように一対の電極２，３と、中間層４とが外装部材によって覆われ、パッケージングされた状態を指して、特に「セル状」との文言を用いる。すなわち、素子１は、図７に示す態様で保持されるとき、素子１と整流回路４０とが一体に形成されたセルとしての機能を有している。また、素子１を図８Ｂに示すように連結して並べて配置し、１つの発電素子としても良い。
【００６２】
本実施例では、第２の電極３として、アルペット９−１００（パナック製、アルミ箔の厚さ９μｍ、ＰＥＴフィルムの厚さ１００μｍ）を用いている。
第２の電極３は、連続した帯状の電極であり、中間層４と当接して配置されている。
なお、第１の電極２または第２の電極３と、中間層４と、の間には、スペーサーなどを配置しても良い。かかる構成によれば、中間層４が後述するように剥離帯電が生じやすくなることにより、素子１の圧電効果が向上する。
【００６３】
以降、素子１の他の実施例として実施例２〜５と、素子１と比較されるべき比較例１〜３について、その処理の方法を記載する。なお、第１の実施例の説明と重複する部分については、適宜説明を省略する。
【００６４】
（実施例２）
実施例１におけるプラズマ処理の代わりに、ＵＶ照射ランプ（ヴィルヴァー・ルーマット社製ＶＬ−２１５．Ｃ）を用いて、波長２５４ｎｍ、積算光量３００Ｊ／ｃｍ２、酸素分圧５０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下の条件で照射処理を行い、実施例１と同様に素子を作成した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１におけるプラズマ処理の代わりに、電子線照射（浜松ホトニクス社製ライン照射型低エネルギー電子線照射源）を用いて、照射量１ＭＧｙ、酸素分圧５０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下の条件で照射処理を行い、実施例１と同様に素子を作成した。
【００６６】
（実施例４）
第１の電極２と第２の電極３との固定構造について、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、固定層７０が第１の電極２と第２の電極３との間に位置し、第１の電極２と第２の電極３とを互いに接着している。
かかる構成により、素子１を屈曲させたときに、第１の電極２または第２の電極３と、中間層４とが互いに滑り移動、言い換えると摺動する。あるいは、この構成例は、第１の電極２とＰＥＴフィルム５０とをそれぞれ接着し、同様に第２の電極３とＰＥＴフィルム５０とを接着して、屈曲時の曲率による移動距離ｄ１の違いで滑り移動する図１０Ａおよび図１０Ｂのような構成であっても良い。
【００６７】
（実施例５）
中間層４のシリコーンゴム部材としてゴム（東レ製ダウコーニングＤＹ３５−２１４７）を用いたものである。当該ゴムは、酸化鉄を材料として含んでおり、したがって表面処理によって生じるケイ素化合物由来の不対電子の他に、酸化鉄由来の不対電子をも構造中に有している。
【００６８】
（比較例１）
金属被覆ピエゾフィルムシート（東京センサー製２００×２８０×１１０ＣｕＮｉ）を縦２０ｍｍ横５０ｍｍに切り出し、実施例１における第１の電極２と第２の電極３の金属部分をすべてエッチングで取り除き、上下の電極を図８Ａおよび図８Ｂに示すように結線して素子を作成した。
すなわち、本実施形態では、ピエゾフィルムシートに被覆されているＣｕＮｉ膜を電極として用いている。
【００６９】
（比較例２）
比較例１と同様の金属被覆ピエゾフィルムシートを塩化第２鉄水溶液（サンハヤト製Ｈ−２００Ａ）で上下ともすべてエッチングした。これを実施例１のシリコーンゴム部材の代わりに入れ、素子を作成した。
【００７０】
（比較例３）
実施例１のシリコーンゴムで、表面処理をしないものを使用して素子を作成した。
【００７１】
（比較例４）
実施例１と同様の構成について、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを、コロナ放電によって全体を略均一に帯電処理を行った部材を縦２０ｍｍ横５０ｍｍに切り分けて中間層４として用いた。コロナ帯電器はコロナ針と電極とが対向配置され、直流高圧電源装置（ＨＡＲ−２０Ｒ５；松定プレシジョン製）により、放電が可能となっており、更にコロナ針と電極間にグリッドが配置されている。グリッドには直流高圧電源装置とは異なるグリッド用電源から電圧を印加できる。下記に示す放電条件で帯電（エレクトレット化）した薄膜を中間層４として用いて素子を作成した。
［帯電条件］
コロナ針電圧：−１０ｋＶ
グリッド電圧：−１ｋＶ
なお、ポリプロピレンを用いた中間層４の両表面間の電位差は約２００Ｖであった。
【００７２】
（比較例５）
厚さ１００μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム全体を、比較例４と同様に、コロナ放電によって略均一に帯電処理を行ったものを用いた。なお、中間層４の両表面間の電位差は、比較例４と同様に約２００Ｖであった。
比較例４と同様に縦２０ｍｍ横５０ｍｍとし、実施例１のシリコーンゴム部材の代わりに入れ、第１の電極２と当接する側の面に、接着剤を約１０ｍｍの等間隔でマスクパターンを用いて直径約１ｍｍ、厚み１００μｍのドット状に配列塗布することによって、第１の電極２と中間層４とを部分的にポイント接着した。
【００７３】
以上のように作成した素子のそれぞれについて、以下に示す評価を行い、表１に示すような結果を得た。表１に示す結果から、実施例１、２、３、４、５と比較例２を比較すると、本発明の材料、構成を用いたものは、発電性能も高く、放電発生による破壊が発生しないことが言える。
また、耐久性能でみた場合、実施例１、２、３、４、５と比較例５を比較するとポイント接着構造を持ったものは、破壊耐久性が小さい。
実施例３と比較例３とを比較すると、同じシリコーンゴムであっても不対電子のないものは、発電性能がよくないことが分かる。すなわち、シリコーンゴム部材を表面処理することで、後述するように不対電子が安定的に維持されて発電性向上に寄与していると考えられる。
【００７４】
【表１】
2017154286.tif 000003
【００７５】
（評価１）：発電性能
素子１の発電性能を図１１に示す振動評価機を用いて測定する。
振動評価機は、ファンクションジェネレータＳＧ−４１０５（岩崎通信社製）と、振動試験機ＭＥＳ１５１（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製）と、が組み合わせて構成され、加振ヘッド部５００が上下動するときの素子１の両面の電圧波形によって評価を行う。
加振ヘッド部５００にセル状に形成した発電素子１を水平に固定し、振動幅５ｍｍ、振動周波数１０Ｈｚにて加振した。
【００７６】
このように発電素子１を振動させたときに測定される電圧波形は、第１の電極２と第２の電極３との間の電圧であり、かかる電圧の最大値と最小値のｐ−ｐ値を表１に示した。
また、評価の基準としては、同様に測定した比較例１の電圧のｐ−ｐ値を１として規格化し、５倍以上のものを良好な成績と判定し、判定欄に○で表記した。
以上の測定について、５サンプルの平均値をとるとともに、往復１万回の耐久試験を行い、減少率が大きかった比較例２については、初期値から１０％減になった回数を「回数」として示した。
【００７７】
（評価２）：曲げ耐久性能
セル状に形成した素子１の曲げ耐久性能を測定するために、卓上型耐久試験機ＴＣＤＭ１１１ＬＨ（ユアサシステム機器製）を用いて図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、９０°の屈曲試験を行った。
Ｒ３０の治具の中間にサンプルを設置し、毎分１０往復、１０００回の耐久試験を行い、電圧のｐ−ｐ値の測定を行った。
評価１と同様に、初期値から１０％減になったものは、その回数を回数の欄に記載した。
【００７８】
（評価３）：電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定
中間層４の材料評価試験として、ＸバンドＥＳＲ測定装置ＥＭＸ−ｎａｎｏ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて測定した。かかる測定結果について、環境温度が室温の場合の測定結果Ｔ１を破線で、環境温度が−１５０℃の場合の測定結果Ｔ２を実線で、それぞれ図１３Ａに示した。同様に、比較例３の中間層４を用いてＥＳＲ測定を行った結果について図１３Ｂに示した。
【００７９】
一般に、電子スピン共鳴では、磁場強度の関数であるｇ値を横軸として、吸収スペクトルの一次微分波形を縦軸として表示される。ここでｇ値とは、試料に印加されたマイクロ波の振動数（ν）と共鳴磁場の強度（Ｈ）で決まる各ＥＳＲ信号に固有の値である。かかるｇ値によって、ＥＳＲ信号や格子欠陥を同定する。
ＥＳＲ信号は、不対電子のスピンの遷移に伴うマイクロ波（周波数９．４ＧＨｚ、波長３ｃｍ程度の電磁波：Ｘバンド)の吸収による共鳴現象を観測するものであるから、ＥＳＲ信号が検出されることは、試料内に不対電子が存在することを意味している。言い換えると、横軸ｇ値に取ったときの測定波形のピークが検出されることは、不対電子が検出されたことと等しい。
【００８０】
なお、図１３Ａには、実施例３で説明した中間層４のＥＳＲ信号が示され、図１３Ｂには、比較例３の中間層４のＥＳＲ信号が示されている。図１３Ａと図１３Ｂとの比較により、本実施形態における中間層４が不対電子を有することは明らかである。
【００８１】
図１３Ａの見方についてさらに詳しく説明する。等方的な材料であれば、ＥＳＲ信号強度は、その反転位置に対して略対称であることが知られている。一方、図１３Ａに示された波形は、Ｔ１、Ｔ２のいずれも反転位置Ｑに対して非対称であるから、中間層４は、構造に異方性があることがわかる。
また、測定結果Ｔ１、Ｔ２に表示されるＥＳＲ信号のピーク値ｇＡ、ｇＢは、何れも、石英ガラス中の欠損で測定されるＥ’センターｇ⊥（＝２．００１４）と、Ｅ’センターｇ‖（＝２．０００４）によく一致している。
このことは、表面処理によってシリコーンゴム中に酸素Ｏの欠損が生じ、当該欠損位置に不対電子が形成されていることを示していると考えられる。
【００８２】
ところで、一般的な石英ガラスの構造において、Ｅ’センターｇ‖が２つのピークで検出される時には、試料の深さ方向、すなわち中間層４の厚さ方向について異方性を有することを示している。
したがって、本実施形態における中間層４が測定結果Ｔ１において、ｇ値２．００４〜１．９９８の間に２つのピークを有することは、中間層４の厚み方向に、異方性を有していることを示していると考えられる。
【００８３】
また、測定結果Ｔ２には、ｇ値２．０７０〜２．００１の間にＥＳＲ信号のピーク値ｇＣが検出されている。
一般に、−１５０℃での低温測定では、電子の熱運動や緩和時間の影響が小さくなるため、ＥＳＲ信号の感度が向上し、室温環境では見ることの難しいＥＳＲ信号が測定される。
測定結果Ｔ２において、測定結果Ｔ１には検出されていないピーク値ｇＣは、過酸化ラジカルを示すものであると考えられる。
【００８４】
つまり、本実施形態における中間層４は、「電子スピン共鳴装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．００４〜１．９９８の間に少なくとも１つのピークを有し」ている。
また、測定結果Ｔ２から明らかなように、本実施形態における中間層４は、「電子スピン共鳴装置を用いて−１５０℃において測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを有し」ている。
【００８５】
以上の測定結果に基づき、実施例３の測定結果Ｔ２に示したスペクトルの、負方向のピークを基準として、８０％以上のものを◎、３０％程度のものを○、ピークが検出されなかったものを×としてそれぞれ表１に示した。
【００８６】
なお、実施例３のサンプルについては、少なくとも表面改質処理から６ヶ月後にも同測定を行い、同様のスペクトルが観測されることを確認した。すなわち、本願発明によればかかる不対電子の構造が中間層４内で安定的に維持されている。
【００８７】
このように中間層４内に不対電子を有する効果について説明する。
図１０Ａは、図１に示した素子１が、外力によって撓められた場合の動作について示す模式図である。
素子１の変形によって、第１の電極２または第２の電極３が中間層４の表面に当接し、離間するあるいは摺動することで、電極部分の金属と、中間層４との間の表面仕事関数差によって、電子の移動が生じる。
【００８８】
通常、このような静電的な電子の移動は、時間とともに流出していってしまうため、発電といえるほどの大きな電気エネルギーには成り得ないが、不対電子が中間層４にある場合には、不対電子がかかる電子をトラップすることで電荷Ｑが蓄積していく。
特に、中間層４がゴム弾性を有する場合には、かかる変形による当接と離間とが繰り返し生じやすく、大きな帯電量を得られる。
かかる帯電によって、中間層４がコンデンサのような役割を果たし、Ｖ＝Ｑ／Ｃ＝（Ｑ×Δｄ）／（ε×Ａ）の起電力が生じる。なお、ここでＶは第１の電極２と第２の電極３との間に生じる起電力、εは誘電率、Ａは素子１の面積、Δｄは変位量をそれぞれ示している。
かかる構成により素子１は、外力による変形を電気的なエネルギーへと変換する発電素子として機能している。
【００８９】
また、かかる変形において、中間層４は、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む面に、第１の電極２あるいは第２の電極３の一方と離間した空隙部を設けることとしても良い。かかる構成により、第１の電極２あるいは第２の電極３の一方と、中間層４とが当接して離間するような変形が生じやすくなり、素子１の発電効率が向上する。
ところで、このような変形については、素子１の厚さ方向への変位のみならず、第１の電極２あるいは第２の電極３の一方と、中間層４とが摺動するような変形であっても良い。すなわち、素子１が外力により屈曲したときに、曲率によって生じる移動距離ｄ１の違いにより、一対の電極の少なくとも一方と、中間層４とが摺動する変形であっても良い。
【００９０】
本実施形態では、固定層７０は、第１の電極２と第２の電極３との間で絶縁性を有したまま固定し、素子１が外力により屈曲したときに、曲率によって生じる移動距離ｄ１の違いにより、一対の電極の少なくとも一方と、中間層４とが摺動するように固定している。
かかる構成により、素子１が外力によって屈曲したときにも、素子１は外力による変形を電気的なエネルギーへと変換する発電素子として機能する。
【００９１】
また、実施例４は、ＰＥＴフィルム５０と第１の電極２または第２の電極３の少なくとも一部が固定され、素子１が外力により屈曲したときに曲率によって生じる移動距離ｄ１の違いにより、第１の電極２または第２の電極３の少なくとも一方と、中間層４とが摺動する。
かかる構成により、素子１が外力によって屈曲したときにも、素子１は外力による変形を電気的なエネルギーへと変換する発電素子として機能する。
【００９２】
また、実施例１〜５に示す素子１と、整流回路４０とを有し、外力に対して復元力を有する発電装置として用いても良い。
かかる構成により、素子１が外力によって屈曲したときにも、素子１は外力による変形を繰り返し電気的なエネルギーへと変換するから、持続的に発電可能な発電装置としての機能を有する。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９４】
例えば上述の実施例に示した素子は、発電素子のみならず、接触を電気信号として検知する検知素子たるセンサとして用いても良い。また、その他外力から電気エネルギーへと変換して利用する素子であれば良い。
本発明実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９５】
１  素子（発電素子）（セル）（発電装置）
２  一対の電極（第１の電極）
３  一対の電極（第２の電極）
４  中間層
４０  整流回路
５０  外装部材（ＰＥＴフィルム）
５１  封止部
７０  固定構造（固定層）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特開２０１５−１９８１５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１５７６４３号公報
【特許文献３】特許第５６９９６４１号公報
【特許文献４】特許第３６９４７４０号公報
【図１】
2017154286.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【国際調査報告】
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