(57)【要約】架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる接着補強シートの提供を目的とする。本発明の一態様に係る接着補強シートは、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層と、この表面層の一方の面に積層され、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層と、この中間層の上記表面層とは反対の面側に積層される接着層とを備え、上記架橋されたフッ素樹脂が上記中間層と化学結合している。上記中間層がアルミニウム、ステンレス又は鉄を主成分とするとよく、ポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの組み合わせを主成分としてもよい。上記表面層の平均厚さとしては、１０μｍ以上１，５００μｍ以下が好ましい。また、上記中間層の平均厚さとしては、０．１μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましい。
2016181674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層と、
この表面層の一方の面に積層され、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層と、
この中間層の上記表面層とは反対の面側に積層される接着層と
を備え、
上記架橋されたフッ素樹脂が上記中間層と化学結合している接着補強シート。
【請求項２】
上記中間層が金属を主成分とし、
この金属がアルミニウム、ステンレス又は鉄である請求項１に記載の接着補強シート。
【請求項３】
上記中間層がスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とし、
このスーパーエンジニアリングプラスチックがポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の接着補強シート。
【請求項４】
上記表面層の平均厚さが１０μｍ以上１，５００μｍ以下であり、
上記中間層の平均厚さが０．１μｍ以上２，０００μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の接着補強シート。
【請求項５】
摺動部材の摺動面への貼着に用いる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接着補強シート。
【請求項６】
請求項５に記載の接着補強シートが摺動面の少なくとも一部に貼着されている摺動部材。
【請求項７】
フッ素樹脂を主成分とする表面層の一方の面に、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層を積層する中間層積層工程と、
上記中間層積層工程後、上記表面層に低酸素雰囲気下かつ上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電離放射線を照射する電離放射線照射工程と、
上記電離放射線照射工程後、上記中間層の上記表面層とは反対の面側に接着層を積層する接着層積層工程と
を備え、
上記電離放射線照射工程において、上記フッ素樹脂を架橋し、かつ上記フッ素樹脂と中間層とを化学結合させる接着補強シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着補強シート、摺動部材及び接着補強シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐候性に優れ、かつ粘着性及び摩擦係数が低く摺動特性にも優れる。そのため、フッ素樹脂は、各種基材のコーティングや摺動部材として有用であると考えられる。しかし、フッ素樹脂は、その表面自由エネルギーの低さに起因して各種基材との接着力が低下し易いため、各種部材のコーティングとして用いた場合、基材から剥離しやすい。また、フッ素樹脂は、耐摩耗性及び熱伝導率が比較的低いため、摺動部材に用いた場合、表面が摩耗し易く、特に連続運転による摺動面の温度上昇により摩耗が促進される。【０００３】
一方、フッ素樹脂は、基材に被覆し、低酸素雰囲気下かつ結晶融点以上の温度で電離放射線を照射されることにより、分子間が架橋されて耐摩耗性が向上する。また、フッ素樹脂は、基材と当接する領域に電離放射線が照射されると、上記領域で基材との間に化学結合が形成されて接着力が向上する。【０００４】
このようなフッ素樹脂の特性を利用し、例えば架橋されたフッ素樹脂からなる表面層と、この表面層と密着する放熱体とを有する摺動部材が提案されている（特開２０１４−１０９２９２号公報参照）。この摺動部材は、摺動時に発生した摩擦熱が上記表面層と密着する放熱体によって放熱される。そのため、上記摺動部材は、架橋されたフッ素樹脂の優れた摺動特性等を活かしつつ、放熱性にも優れるとされる。また、上記摺動部材は、フッ素樹脂及び放熱体に同時に電離放射線を照射することでフッ素樹脂及び放熱体の接着力にも優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電離放射線の照射を行う場合、電離放射線の照射設備等が必要となり、工程も複雑になる。また、電離放射線の照射は、フッ素樹脂の結晶融点以上の温度（例えば３４０℃以上）で行うため、基材が変形するおそれがある。さらに、基材が強度向上等を目的に焼入れされた部材である場合、上記結晶融点以上の温度への加熱によって焼き戻しが生じ、熱処理効果が低下するおそれがある。【０００７】
一方、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層と、この表面層の一方の面に積層される接着層とを備える接着補強シートを用いる方法も考えられる。この接着補強シートは、上記接着層を介して上記表面層を基材の表面側に貼着できる。しかし、フッ素樹脂は、他の樹脂との接着力が低い。そのため、上記接着補強シートは、上記表面層と上記接着層との接着力の低さに起因し、貼着した上記表面層が剥離し易いという不都合がある。【０００８】
本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる接着補強シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る接着補強シートは、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層と、この表面層の一方の面に積層され、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層と、この中間層の上記表面層とは反対の面側に積層される接着層とを備え、上記架橋されたフッ素樹脂が上記中間層と化学結合している。【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の一態様に係る摺動部材は、当該接着補強シートが摺動面の少なくとも一部に貼着されている。【００１１】
上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の態様に係る接着補強シートの製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする表面層の一方の面に、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層を積層する工程と、上記中間層積層工程後、上記表面層に低酸素雰囲気下かつ上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電離放射線を照射する工程と、上記電離放射線照射工程後、上記中間層の上記表面層とは反対の面側に接着層を積層する工程とを備え、上記電離放射線照射工程において、上記フッ素樹脂を架橋し、かつ上記フッ素樹脂と中間層とを化学結合させる。【００１２】
ここで、「スーパーエンジニアリングプラスチック」とは、長期耐熱性が１００℃以上、熱変形温度が１５０℃以上、引っ張り強さが５ｋｇｆ・ｍｍ−２以上、かつ曲げ弾性率が２４５ｋｇｆ・ｍｍ−２以上の合成樹脂をいう。但し、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂は含まない。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。「接着層」とは、接着剤又は粘着剤を主成分とする層をいう。「化学結合」とは、共有結合、イオン結合及び金属結合に加え、水素結合、配位結合及びファンデルワールス結合を含む概念である。「結晶融点」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピーク温度を指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係る接着補強シート及びその製造方法は、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる接着補強シートを提供できる。
本発明の別の態様に係る摺動部材は、フッ素樹脂を主成分とし、かつ剥離し難い表面層を有し、かつ低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る接着補強シートを示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る接着補強シートは、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層と、この表面層の一方の面に積層され、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層と、この中間層の上記表面層とは反対の面側に積層される接着層とを備え、上記架橋されたフッ素樹脂が上記中間層と化学結合している。
【００１６】
当該接着補強シートは、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を備えるため、摺動部材等の貼着対象に貼着することでその表面の耐薬品性、耐候性、耐摩耗性等を向上し、かつ粘着性及び摩擦係数を低下できる。さらに、当該接着補強シートは、上記架橋されたフッ素樹脂が中間層と化学結合しているため、表面層と中間層との層間接着力に優れる。そのため、貼着した当該接着補強シートの表面層は、中間層及び接着層を介して上記貼着対象上に接着するため、剥離し難い。さらに、中間層の主成分が金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックであることで、フッ素樹脂を架橋する際の加熱や電離放射線の照射による変形等を抑制できる。さらに、貼着対象が強度向上等のために焼入れした部材である場合にも、焼き戻しによる熱処理効果の低下を抑制できる。このように、当該接着補強シートは、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる。
【００１７】
上記中間層が金属を主成分とし、この金属がアルミニウム、ステンレス又は鉄であるとよい。アルミニウム、ステンレス又は鉄は、比較的安価であり、展延性及び耐熱性に優れ、さらに架橋されたフッ素樹脂との間に化学結合を形成し易い。そのため、中間層が金属を主成分とし、この金属がアルミニウム、ステンレス又は鉄であることで、表面層をより剥離し難くできると共に、製造コストの低減と中間層の柔軟性の向上とをバランスよく達成できる。
【００１８】
上記中間層がスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とし、このスーパーエンジニアリングプラスチックがポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの組み合わせであるとよい。ポリイミド、ポリアミドイミドは、比較的軽量であり、かつ柔軟性及び耐熱性に優れる。そのため、中間層がスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とし、このスーパーエンジニアリングプラスチックがポリイミド、ポリアミドイミド又はこれらの組み合わせであることで、中間層の柔軟性を向上し、かつ軽量化できる。
【００１９】
上記表面層の平均厚さとしては、１０μｍ以上１，５００μｍ以下が好ましい。また、上記中間層の平均厚さとしては、０．１μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましい。このように、表面層の平均厚さを上記範囲とすることで、架橋されたフッ素樹脂の特性及び耐久性をバランスよく発揮し易い。また、中間層の平均厚さを上記範囲とすること、すなわち中間層を比較的薄くすることで、中間層の柔軟性を向上でき、その結果、曲面を有する貼着対象にも容易かつ確実に貼着できる。ここで「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。
【００２０】
当該接着補強シートは、摺動部材の摺動面への貼着に好適に用いることができる。当該接着補強シートの貼着により、摺動部材の摺動面の耐摩耗性を向上し、かつ粘着性及び摩擦係数を低下できる。
【００２１】
また、本発明の別の態様に係る摺動部材は、当該接着補強シートが摺動面の少なくとも一部に貼着されている。当該摺動部材は、摺動面の少なくとも一部に当該接着補強シートが貼着されていることで、耐摩耗性に優れ、かつ粘着性及び摩擦係数が低いため、摺動特性に優れる。
【００２２】
本発明のさらに別の態様に係る接着補強シートの製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする表面層の一方の面に、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層を積層する工程と、上記中間層積層工程後、上記表面層に低酸素雰囲気下かつ上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電離放射線を照射する工程と、上記電離放射線照射工程後、上記中間層の上記表面層とは反対の面側に接着層を積層する工程とを備え、上記電離放射線照射工程において、上記フッ素樹脂を架橋し、かつ上記フッ素樹脂と中間層とを化学結合させる。
【００２３】
当該接着補強シートの製造方法は、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる接着補強シートを提供できる。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る接着補強シート及びその製造方法、並びに摺動部材について図面を参照しつつ詳説する。
【００２５】
［第１実施形態］
＜接着補強シート＞
図１の当該接着補強シート１は、表面層２と、この表面層２の一方の面に積層される中間層３と、この中間層３の表面層２とは反対の面側に積層される接着層４とを備える。
【００２６】
当該接着補強シート１の平面形状としては、特に限定されず、用途等に応じて適宜変更可能である。当該接着補強シート１の平均厚さの下限としては、特に限定されないが、例えば４０μｍである。一方、上記平均厚さの上限としては、特に限定されないが、例えば２，５００μｍである。
【００２７】
（表面層）
表面層２は、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする。表面層２は、当該接着補強シート１を貼着した貼着対象の表面をコーティングし、架橋されたフッ素樹脂の耐熱性等の特性を貼着対象に付与する。この架橋されたフッ素樹脂は、後述する中間層３と化学結合している。表面層２は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有してもよい。
【００２８】
表面層２の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，５００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましく、６０μｍが特に好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さい場合、当該接着補強シート１の耐久性低下のおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超える場合、当該接着補強シート１の柔軟性が低下するおそれがある。また、当該接着補強シート１を摺動部材の摺動面への貼着に用いる場合、摺動時に発生する摩擦熱が放熱し難くなるおそれがある。
【００２９】
架橋されたフッ素樹脂は、フッ素樹脂への電離放射線の照射により得られる。ここで「フッ素樹脂」とは、高分子鎖の重合単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。
【００３０】
上記フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、これらの中で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰが好ましく、ＰＦＡ及びＰＴＦＥがより好ましく、機械的強度、耐薬品性及び耐熱性の観点からＰＴＦＥがさらに好ましい。上記フッ素樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
なお、上記フッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の共重合性モノマーに由来する重合単位を含んでいてもよい。例えば、ＰＴＦＥは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の重合単位を含んでいてもよい。上記他の共重合性モノマーに由来する重合単位の含有割合の上限としては、上記フッ素樹脂を構成する全重合単位に対して、例えば３モル％である。
【００３２】
表面層２における架橋されたフッ素樹脂の含有割合の下限としては、６０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。また、上記含有割合が１００質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該接着補強シート１を貼着した貼着対象に耐熱性等の特性を十分に付与できないおそれがある。
【００３３】
表面層２における架橋されたフッ素樹脂の結晶融点温度の上限としては、フッ素樹脂の種類によって値が違なるが、例えばＰＴＦＥの場合、３２５℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３１０℃がさらに好ましい。上記結晶融点温度は、架橋されたフッ素樹脂の架橋度に伴って低下する。そのため、上記結晶融点温度が上記上限を超える場合、架橋度の不足により耐摩耗性が不十分となるおそれがある。なお、上記架橋されたフッ素樹脂の結晶融点温度の下限としては、例えば２９０℃である。上記結晶融点温度が上記下限より小さい場合、耐熱性等の低下によって耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【００３４】
表面層２が含有してもよい他の任意成分としては、例えば固体潤滑剤、強化材等が挙げられる。当該接着補強シート１を摺動部材の摺動面への貼着に用いる場合、表面層２が固体潤滑剤、強化材等を含有することで、上記摺動部材の摺動特性をより向上できる。上記固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン等が挙げられる。また、上記強化材としては、例えばガラスファイバー（ガラス繊維）、球状ガラス等のガラスフィラー、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤などが挙げられる。
【００３５】
表面層２が固体潤滑剤を含有する場合、表面層２における上記固体潤滑剤の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。また、表面層２が強化材を含有する場合、表面層２における上記強化材の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該接着補強シート１の貼着による摺動特性の向上が不十分となるおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該接着補強シート１の貼着により耐熱性等の特性を十分に付与できないおそれがある。
【００３６】
（中間層）
中間層３は、表面層２の一方の面に積層され、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする。中間層３は、表面層２と接着層４との接着力を向上する。
【００３７】
中間層３の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、９μｍがさらに好ましく、２５μｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、２，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、６０μｍが特に好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さい場合、中間層３の強度が不十分となり、中間層３の破断や表面層２及び中間層３の層間剥離等のおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超える場合、当該接着補強シート１の柔軟性が低下し、曲面を有する貼着対象への貼着が困難となるおそれがある。また、当該接着補強シート１の重量や製造コストが上昇するおそれがある。このように、上記平均厚さを上記範囲とすることで、当該接着補強シート１の強度、柔軟性、軽量性及び製造コストがバランスよく向上するため、摺動部材への貼着を始めとした多様な用途に用いることが可能となる。
【００３８】
但し、当該接着補強シート１の中間層３の平均厚さは、貼着対象が平面である場合や貼着対象に強度を付与したい場合等には上述の平均厚さよりも厚めに設定した方が好ましい。この場合の具体的な中間層３の平均厚さの下限としては、５００μｍが好ましく、１，０００μｍがより好ましく、１，５００μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、２，０００μｍが好ましく、１，９００μｍがより好ましく、１，８００μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さい場合、貼着対象に十分な強度を付与できないおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超える場合、当該接着補強シート１の柔軟性低下のおそれ、重量が不要に増加するおそれ、製造コストが上昇するおそれ等がある。
【００３９】
上記金属としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス等の鉄合金、ニッケルなどが挙げられる。中間層３の主成分が上記金属である場合、中間層３は箔状でもよく、板状でもよい。
【００４０】
上記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等が挙げられる。上記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、これらの中でポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの組み合わせが好ましく、耐熱性等の観点からポリイミドがより好ましい。上記スーパーエンジニアリングプラスチックは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ポリイミドとは、分子内にイミド結合を有する樹脂である。ポリイミドは、例えば酸成分としてのテトラカルボン酸又はその無水物と、アミン成分としてのジアミン化合物とを反応溶媒中で重縮合反応させ、得られたポリイミド前駆体を加熱等により脱水閉環させることにより得ることができる。
【００４２】
上記テトラカルボン酸又はその無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式酸無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の複素環誘導体などが挙げられる。上記テトラカルボン酸又はその無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記ジアミン化合物としては、例えば２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。上記ジアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合及びイミド結合を有する樹脂である。ポリアミドイミドは、例えばジイソシアネート化合物と、酸成分とを重合反応させることで得ることができる。
【００４５】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。上記ジイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記酸成分としては、例えばトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、１，２，５−トリメリット酸（１，２，５−ＥＴＭ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。上記酸成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
中間層３の主成分としては、これらの中で、コストの観点から金属が好ましく、コスト、展延性、耐熱性及びフッ素樹脂との化学結合の形成し易さの観点からアルミニウム、ステンレス及び鉄がより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。アルミニウムは、比較的安価かつ軽量であり、展延性及び耐熱性に優れ、さらに架橋されたフッ素樹脂との化学結合を形成し易い。そのため、中間層３がアルミニウムを主成分とすることで、当該接着補強シート１の製造コストの低減と中間層３の柔軟性の向上と軽量化とをバランスよく達成でき、かつ表面層２の剥離抑制効果を促進できる。
【００４８】
中間層３の主成分が金属である場合、中間層３における金属の含有割合の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、９９．５質量％が特に好ましい。また、上記含有割合は１００質量％であってもよい。すなわち、中間層３は、金属のみからなり、バインダー等を含有しない金属板又は金属箔であってもよい。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該接着補強シート１の柔軟性及び耐熱性が不十分となるおそれや貼着した後に表面層２が剥離し易くなるおそれがある。
【００４９】
（表面層及び中間層のピール強度）
表面層２及び中間層３間のピール強度の下限としては、２０Ｎ／ｃｍが好ましく、４０Ｎ／ｃｍがより好ましく、６０Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。上記ピール強度が上記下限より小さい場合、表面層２が剥離し易くなるおそれがある。ここで「ピール強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９４：２０１４「金属素地上のふっ素樹脂塗膜の試験方法」に準拠して測定した値を指す。
【００５０】
（接着層）
接着層４は、中間層３の表面層２とは反対の面側に積層される。当該接着補強シート１は、この接着層４によって貼着対象に貼着できる。
【００５１】
なお、当該接着補強シート１は、接着層４と中間層３との間に他の層を備えてもよい。
上記他の層としては、例えばプライマー層等が挙げられる。また、上記他の層は多層体でもよく、このような多層体としては、例えば中間層３の表面層２とは反対の面に積層される粘着剤を主成分とする層、及びこの層の中間層３とは反対の面と接着層４の一方の面との間に積層される基材層とを備える多層体等が挙げられる。市販の両面テープは、この多層体と接着層４とを合わせたものに該当する。上記両面テープの平均厚さとしては、例えば１００μｍ以上２００μｍ以下である。上記粘着剤としては、例えば後述する接着層４に用いる粘着剤と同様のもの等が挙げられる。また、上記基材層としては、例えば紙、樹脂フィルム、樹脂シート等が挙げられる。
【００５２】
接着層４の平均厚さの下限としては、特に限定されないが、例えば１μｍであり、５μｍが好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、特に限定されないが、例えば１００μｍであり、５０μｍが好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さい場合、当該接着補強シート１の接着力低下のおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超える場合、当該接着補強シート１が不要に厚くなるおそれがある。
【００５３】
接着層４に用いる接着剤としては、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸ビニル樹脂、ゴム等を主成分とするものが挙げられる。また、接着層４に用いる粘着剤としては、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とするものが挙げられる。
接着層４の主成分としては、耐熱性等の観点から、ポリアミドイミドを主成分とする接着剤が好ましい。上記接着剤及び粘着剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
＜接着補強シートの製造方法＞
当該接着補強シート１の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする表面層２の一方の面に、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層３を積層する中間層積層工程と、中間層積層工程後、表面層２に低酸素雰囲気下かつ上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電離放射線を照射する電離放射線照射工程と、電離放射線照射工程後、中間層３の表面層２とは反対の面側に接着層４を積層する接着層積層工程とを備える。
当該接着補強シート１の製造方法は、電離放射線照射工程において、上記フッ素樹脂を架橋し、かつ上記フッ素樹脂と中間層３とを化学結合させる。当該接着補強シート１の製造方法は、電離放射線照射工程の前に、積層した表面層２を中間層３に融着させる融着工程をさらに備えるとよい。
【００５５】
（中間層積層工程）
本工程では、フッ素樹脂を主成分とする表面層２の一方の面に、金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックを主成分とする中間層３を積層する。表面層２に中間層３を積層する方法としては、特に限定されず、例えば表面層２としてのフッ素樹脂を主成分とするフィルムと中間層３とを対向配設する方法、中間層３にフッ素樹脂ディスパージョン（フッ素樹脂の粉体を分散媒に均一に分散させた溶液）を塗布した後、上記分散媒を乾燥させることで中間層３に表面層２を塗工する方法、表面層２としてのフッ素樹脂を主成分とするフィルムに中間層３としてのスーパーエンジニアリングプラスチックを含む塗液を塗工する方法などが挙げられる。
【００５６】
上記フッ素樹脂ディスパージョンの分散媒としては、例えば水及び乳化剤の混合液、水及びアルコールの混合液、水及びアセトンの混合液、水、アルコール及びアセトンの混合溶液等が挙げられる。
【００５７】
なお、本工程の前に、表面層２及び中間層３の間にフッ素樹脂を主成分とするプライマー層を形成してもよい。また、本工程の前に、中間層３の表面層２を積層する面に表面処理を行ってもよい。上記表面処理としては、例えばサンドブラスト処理、エッチング処理、電解研磨処理等による粗面化などが挙げられる。
【００５８】
また、本工程で表面層２としてのフッ素樹脂を主成分とするフィルムに中間層３としてのスーパーエンジニアリングプラスチックを含む塗液を塗工する場合、上記フッ素樹脂フィルムの塗工面を液体アンモニア等で予め処理してもよい。このように、上記フッ素樹脂フィルムの塗工面を液体アンモニア等で処理することで、塗工したスーパーエンジニアリングプラスチックのはじきを防止し、また表面層２及び中間層３の層間接着力を向上できる。
【００５９】
（融着工程）
本工程では、積層した表面層２を中間層３に融着させる。本工程により、表面層２と中間層３との間の空隙を抑制できる。積層した表面層２を中間層３に融着させる方法としては、上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度に加熱する方法等が挙げられる。また、表面層２をフッ素樹脂ディスパージョンの塗工で形成した場合、本工程によりフッ素樹脂の粉体同士の融着も促進できる。なお、本工程では、上記加熱を低酸素雰囲気下で行ってもよく、上記加熱と同時に表面層２及び中間層３をプレスしてもよい。
【００６０】
上記加熱温度の具体的温度は、例えば上記フッ素樹脂がＦＥＰ（結晶融点温度：２７０℃）である場合は２７０℃以上であり、上記フッ素樹脂がＰＴＦＥ（結晶融点温度：３２７℃）である場合は３２７℃以上であり、上記フッ素樹脂がＰＦＡ（結晶融点温度：３０４℃以上３１０℃以下）である場合は３１０℃以上である。上記加熱温度の下限としては、結晶融点温度より３０℃高い温度が好ましく、結晶融点温度より５０℃高い温度がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、結晶融点温度より１５０℃高い温度が好ましく、結晶融点温度より８０℃高い温度がより好ましい。また、具体的な上記加熱温度の下限としては、フッ素樹脂の種類に合わせて適宜変更可能であるが、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３６０℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、４８０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さい場合、上記フッ素樹脂の融着が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超える場合、上記フッ素樹脂の分解のおそれがある。なお、上記加熱時間としては、例えば５分以上４０分以下である。
【００６１】
上記低酸素雰囲気下における酸素濃度の上限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記酸素濃度が上記上限を超える場合、上記フッ素樹脂の分解や中間層３の酸化等のおそれがある。
【００６２】
（電離放射線照射工程）
本工程では、表面層２に低酸素雰囲気下かつ上記フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電離放射線を照射する。電離放射線の照射方向としては、中間層３による電離放射線の遮蔽を抑制する観点から、表面層２の中間層３とは反対の面側が好ましい。
【００６３】
低酸素雰囲気下における酸素濃度は上述の融着工程と同様とできるため説明を省略する。上記加熱温度の下限としては、結晶融点温度と同じ温度が好ましく、結晶融点温度より５℃高い温度がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、結晶融点温度より５０℃高い温度が好ましく、結晶融点温度より２０℃高い温度がより好ましい。また、具体的な上記加熱温度の下限としては、フッ素樹脂の種類に合わせて適宜変更可能であるが、３００℃が好ましく、３１５℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。上記条件で電離放射線を照射することにより、上記フッ素樹脂の主鎖の切断を抑制しつつ、分子間の架橋を促進できる。また、上記フッ素樹脂と中間層３との化学結合の形成を促進できる。
【００６４】
上記電離放射線としては、例えばγ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン線等が挙げられる。また、電離放射線の照射線量の下限としては、１０ｋＧｙが好ましく、７０ｋＧｙがより好ましく、２００ｋＧｙがさらに好ましい。一方、上記照射線量の上限としては、２，０００ｋＧｙが好ましく、１，２００ｋＧｙがより好ましく、４００ｋＧｙがさらに好ましい。上記照射線量が上記下限より小さい場合、フッ素樹脂の架橋反応が十分進行しないおそれがある。逆に、上記照射線量が上記上限を超える場合、フッ素樹脂の主鎖が切断されるおそれがある。
【００６５】
（接着層積層工程）
本工程では、中間層３の表面層２とは反対の面側に接着層４を積層する。中間層３に接着層４を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば中間層３に接着剤又は粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。なお、上記接着剤又は粘着剤が溶媒を含む場合、塗布後に例えば６０℃以上１００℃以下に加熱して乾燥させてもよい。また、中間層３に、基材層と、この基材層の一方の面に積層される接着層４と、上記基材層の他方の面に積層される粘着剤を主成分とする層とを備える市販の両面テープ等を貼着してもよい。
【００６６】
（用途）
当該接着補強シート１は、表面層２が耐摩耗性や耐熱性に優れ、かつ粘着性及び摩擦係数が低いため、摺動部材の摺動面への貼着に好適に用いることができる。特に、接着層４の主成分が粘着剤である場合、当該接着補強シート１は、損耗等しても容易に新品に貼り替えることができるため、摺動部材の補修部材としてより好適に用いることができる。また、当該接着補強シート１は、表面層２が耐摩耗性や耐候性に優れるため、建造物の内壁、外壁等への貼着にも好適に用いることができる。特に、当該接着補強シート１は、表面層２が耐薬品性や耐熱性にも優れるため、化学プラントの内壁等への貼着にさらに好適に用いることができる。さらに、当該接着補強シート１は、表面層２が絶縁性に優れるため、プリント配線板、電線等の表面への貼着にも好適に用いることができる。特に、中間層３が導体である場合、プリント配線板、電線等の表面に貼着した当該接着補強シート１は、電磁シールドとしての機能も果たす。さらに、当該接着補強シート１は、表面層２が耐熱性や耐摩耗性に優れるため、フライパン、ホットプレート等の調理器具の加熱面への貼着にも好適に用いることができる。
【００６７】
＜利点＞
当該接着補強シート１は、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層２を備えるため、摺動部材等の貼着対象に貼着することでその表面の耐薬品性、耐候性、耐摩耗性等を向上し、かつ粘着性及び摩擦係数を低下できる。また、当該接着補強シート１は、上記架橋されたフッ素樹脂が中間層３と化学結合しているため、表面層２と中間層３との層間接着力に優れる。そのため、貼着した当該接着補強シート１の表面層２は、中間層３及び接着層４を介して上記貼着対象上に接着するため、剥離し難い。さらに、中間層３の主成分が金属又はスーパーエンジニアリングプラスチックであることで、フッ素樹脂の架橋の際の加熱や電離放射線の照射による変形等を抑制できる。さらに、貼着対象が強度向上等のために焼入れした部材である場合にも、焼き戻しによる熱処理効果の低下を抑制できる。
【００６８】
［第２実施形態］
＜摺動部材＞
当該摺動部材は、当該接着補強シートが摺動面の少なくとも一部に貼着されている。
【００６９】
当該接着補強シートを貼着する摺動面を有する基材としては、特に限定されないが、例えば自動車エンジン、コンプレッサー、発電機、送風機等に用いるシャフト、ガスケット、ピストン、シリンダーなどが挙げられる。これらの中で、当該摺動部材は、表面層の耐熱性等を活かす観点から、自動車エンジンに用いるピストンに特に好ましく用いられる。
なお、このピストンが強度向上のために焼入れされたものである場合にも、当該接着補強シートは熱処理効果の低下を抑制しつつ貼着できる。また、上記ピストンにおける当該接着補強シートが貼着されている位置としては、ピストンスカートが好ましい。上記基材の材質としては、特に限定されないが、例えば金属、樹脂、セラミック等が挙げられる。ここで、当該接着補強シートの中間層の主成分が金属である場合、中間層の主成分と当該摺動部材の基材の材質とは、同一であることが好ましい。このように、中間層の主成分と当該摺動部材の基材の材質とを同一とすることで、異種金属の接触による腐食等を抑制できる。具体的には、中間層の主成分と当該摺動部材の基材の材質とがいずれもアルミニウムであるとよい。
【００７０】
＜摺動部材の製造方法＞
当該摺動部材の製造方法としては、例えば当該接着補強シートの接着層を摺動部材の摺動面に対向配設し、接着層と上記摺動面とを当接させることによって当該接着補強シートを上記摺動面に貼着する方法等が挙げられる。なお、接着層の主成分によっては上記当接と同時に加熱圧着してもよい。上記加熱温度としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下である。上記加熱時間としては、例えば１０分以上１２０分以下である。
【００７１】
＜利点＞
当該摺動部材は、摺動面の少なくとも一部に当該接着補強シートが貼着されているため、耐摩耗性に優れ、かつ粘着性及び摩擦係数が低い。また、当該摺動部材は、当該接着補強シートの接着層の主成分が粘着剤である場合、損耗した当該接着補強シートを容易に交換できる。
【００７２】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００７３】
当該接着補強シートは、上記接着層の上記中間層とは反対の面に積層される他の層を備えてもよい。具体的には、当該接着補強シートは、上記接着層の上記中間層とは反対の面に積層される離型シートを備えてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７５】
なお、本実施例で用いるフッ素樹脂の結晶融点は、ＰＦＡが３１０℃、ＰＴＦＥが３２７℃である。【００７６】
＜製造例１＞
平均厚さ２５０μｍのＰＦＡシートを平均厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔に積層し、恒温槽で酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で加熱し３８０℃で、１０分間キープすることで融着（加熱接着）して積層体を得た。この積層体に上記ＰＦＡシート側から電離放射線を照射した。照射条件は温度３２０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量３００ｋＧｙとした。電離放射線の照射後、上記アルミニウム箔のＰＦＡシートとは反対の面に平均厚さ２００μｍの両面テープ（ＤＯＮＧ  ＹＡＮＧ  ＨＩＰＯＬ  ＣＯＲＰ．の「Ｄ−２０２Ｆ」）を貼着し、製造例１の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されたＰＦＡのシートと、中間層としてのアルミニウム箔と、接着層及び他の層としての両面テープとを備える。【００７７】
＜製造例２＞
電離放射線の照射を行わなかった以外は製造例１と同様に操作し、製造例２の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されていないＰＦＡシートと、中間層としてのアルミニウム箔と、接着層及び他の層としての両面テープとを備える。【００７８】
＜製造例１及び製造例２の接着補強シートの評価＞
接着層の当接により製造例１及び製造例２の接着補強シートを貼着対象としてのアルミニウム板に貼着し、製造例１及び製造例２の試験部材を作成した。スラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価）により、これら試験部材の耐摩耗性（限界ＰＶ値）を評価した。具体的には、試験部材の接着補強シートを貼着した領域上に相手材としての金属円筒を載せ、所定の荷重（面圧：Ｐ）を加えた状態で、試験部材を所定の速度（回転速度：Ｖ）で回転させ、試験部材の摩耗状態を測定した。速度（Ｖ）及び荷重（Ｐ）の一方を一定とし、他方を変化させることで限界ＰＶ値（急激な摩耗が発生するＰ・Ｖ値）を求めた。速度を一定とする場合は２５ｍ／ｍｉｎとし、荷重を一定とする場合は１０ＭＰａとした。相手材としては、外径／内径が１１．６／７．４のＳ４５Ｃの円筒を用いた。また、潤滑条件は、ドライ（グリースレス）とした。限界ＰＶ値は、その値が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味し、速度一定の条件での測定値と荷重一定の条件での測定値の両方が５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上である場合を「Ａ（良好）」、上述の測定値の少なくとも一方が４０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ未満である場合を「Ｃ（良好ではない）」、それ以外の場合を「Ｂ（やや良好）」と評価した。下記表１に、評価結果と接着補強シートの構成とを合わせて示す。【００７９】
【表１】
2016181674.tif 000003
【００８０】
＜製造例３＞
エッチング処理された平均厚さ１，２００μｍのアルミニウム板上にＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン社の「ＥＫ３７００Ｃ」）を塗布し、平均厚さ５０μｍのＰＴＦＥの塗膜を形成した。得られた積層体を恒温槽で３９０℃、２０分間加熱することで融着させた。融着後、上記積層体に温度３４０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量３００ｋＧｙの条件で上記塗膜面側から電離放射線を照射した。電離放射線の照射後、上記積層体の塗膜とは反対の面にポリアミドイミドを含む塗液をスプレー方式で塗布し、８０℃で３０分乾燥させることで製造例３の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されたＰＴＦＥの塗膜と、中間層としてのアルミニウム板と、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。【００８１】
＜製造例４＞
電離放射線の照射を行わなかった以外は製造例３と同様に操作し、製造例４の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されていないＰＴＦＥの塗膜と、中間層としてのアルミニウム板と、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。【００８２】
＜参考例１＞
市販のフッ素樹脂粘着テープ（日東電工社の「ニトフロン」）を参考例１の接着補強シートとした。この接着補強シートは、架橋されていないＰＴＦＥを主成分とする層と、粘着層との２層構造の積層体であり、表層の平均厚さが５０μｍ、粘着層の平均厚さが３４μｍ、合計平均厚さが８４μｍである。【００８３】
＜製造例３、製造例４及び参考例１の接着補強シートの評価＞
製造例３及び製造例４の接着補強シートの接着層を貼着対象としてのアルミニウム板に当接させ、この状態で２００℃、６０分間加熱圧着することにより貼着し、製造例３及び製造例４の試験部材を作成した。また、参考例１の接着補強シートの粘着層をアルミニウム板に当接させることで貼着し、参考例１の試験部材を作成した。製造例１及び製造例２の試験部材と同様に操作し、これら試験部材の耐摩耗性を評価した。下記表２に、評価結果と接着補強シートの構成とを合わせて示す。【００８４】
【表２】
2016181674.tif 000004
【００８５】
表１及び表２の結果から示されるように、製造例１及び製造例３の接着補強シートは、貼着対象に貼着することで耐摩耗性を向上できた。一方、製造例２、製造例４及び参考例１の接着補強シートは、貼着対象に貼着しても耐摩耗性を十分に向上できなかった。従って、当該接着補強シートは、フッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着でき、その表面の耐摩耗性等を向上できると判断される。【００８６】
また、製造例１の接着補強シートは、製造例３の接着補強シートと比較して、中間層が薄い。そのため、製造例１の接着補強シートは、中間層の原料コストが低く、軽量であり、かつ柔軟性に優れるため、多様な用途に用いることができる。【００８７】
＜製造例５＞
平均厚さ４２μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）シートの一方の面にフッ素系プライマーを平均厚さ６μｍとなるように塗布した後、恒温槽で１５０℃、３０分間乾燥させた。
乾燥後、上記ステンレスシートのフッ素系プライマー上にＰＦＡディスパージョンをＤＩＰ法で塗布し、平均厚さ１２μｍのＰＦＡの塗膜を形成した。得られた積層体を恒温槽で酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、３６０℃、２０分間焼成することで融着させた。
その後、上記積層体に温度３４０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量３００ｋＧｙの条件で上記塗膜面側から電離放射線を照射した。電離放射線の照射後、上記積層体の塗膜とは反対の面にポリアミドイミドを含む塗液をスプレー方式で平均厚さ１０μｍとなるように塗布し、恒温槽で８０℃、３０分乾燥させることで製造例５の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されたＰＦＡの塗膜及びフッ素系プライマーと、中間層としてのステンレスシートと、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。【００８８】
＜製造例６＞
電離放射線の照射を行わなかった以外は製造例５と同様に操作し、製造例６の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されていないＰＦＡの塗膜及びフッ素系プライマーと、中間層としてのステンレスシートと、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。【００８９】
＜製造例５及び製造例６の接着補強シートの評価＞
製造例５及び製造例６の接着補強シートの接着層を貼着対象としてのアルミニウム板に当接させ、この状態で２００℃、６０分間加熱圧着することにより貼着し、製造例５及び製造例６の試験部材を作成した。回転速度を１，８００ｒｐｍで一定としつつ荷重を変化させた以外は製造例１及び製造例２の試験部材と同様の条件でスラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価）を行い、表面層の破断時荷重（ｋｇｆ）を測定することで耐久性を評価した。表面層の破断時荷重は、その値が大きいほど耐久性に優れることを意味し、５０ｋｇｆ以上である場合を「Ａ（良好）」、５０ｋｇｆ未満の場合を「Ｂ（良好ではない）」と評価した。下記表３に、評価結果と接着補強シートの構成とを合わせて示す。【００９０】
【表３】
2016181674.tif 000005
【００９１】
表３の結果から示されるように、製造例５の接着補強シートは、製造例６の接着補強シートよりも耐久性に優れていた。従って、当該接着補強シートは、中間層としてステンレスを用いても、フッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着でき、その表面の耐摩耗性等を向上できると判断される。【００９２】
＜製造例７＞
中間層形成時のはじき防止と接着性向上のため、平均厚さ１８０μｍのＰＴＦＥスカイブシート（日本バルカー社）の一方の面を液体アンモニアで処理した。上記ＰＴＦＥスカイブシートのアンモニア処理を行った面にポリアミドイミドを含む塗液をスピンコート法で塗布し、平均厚さ１０μｍのポリアミドイミドの塗膜を形成した。塗膜形成後、恒温槽で８０℃、３０分間乾燥させた。乾燥後、上記積層体に温度３４０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量３００ｋＧｙの条件で上記ＰＴＦＥスカイブシート側から電離放射線を照射した。電離放射線の照射後、上記積層体のＰＴＦＥスカイブシートとは反対の面にポリアミドイミドを含む塗液をスプレー方式で平均厚さ１０μｍとなるように塗布し、恒温槽で８０℃、３０分乾燥させることで製造例７の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されたＰＴＦＥスカイブシートと、中間層としてのポリアミドイミドの塗膜と、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。なお、製造例７の接着補強シートは、中間層としてのポリアミドイミドの塗膜が電離照射線の照射により接着力が低下しているため、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜を積層している。そのため、中間層及び接着層のいずれもポリアミドイミドの塗膜であるが、それぞれ役割が異なる。【００９３】
＜製造例８＞
電離放射線の照射を行わず、かつポリアミドイミドを含む塗液を１度しか塗工しなかった以外は製造例７と同様に操作し、製造例８の接着補強シートを得た。この接着補強シートは、表面層としての架橋されていないＰＴＦＥスカイブシートと、接着層としてのポリアミドイミドの塗膜とを備える。【００９４】
製造例７及び製造例８の接着補強シートの接着層を貼着対象としてのアルミニウム板に当接させ、この状態で２００℃、６０分間加熱圧着することにより貼着し、製造例７及び製造例８の試験部材を作成した。製造例１及び製造例２の試験部材と同様に操作し、これら試験部材の耐摩耗性を評価した。下記表４に、評価結果と接着補強シートの構成とを合わせて示す。【００９５】
【表４】
2016181674.tif 000006
【００９６】
表４の結果から示されるように、製造例７の接着補強シートは、製造例８の接着補強シートよりも耐摩耗性に優れていた。従って、当該接着補強シートは、中間層としてスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリアミドイミドを用いても、フッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着でき、その表面の耐摩耗性等を向上できると判断される。【００９７】
また、製造例７の接着補強シートは、中間層が１０μｍと薄いため、ピストンスカートのような曲面への貼着にも好適に用いることができると判断される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の一態様に係る接着補強シート及びその製造方法は、架橋されたフッ素樹脂を主成分とする表面層を容易かつ確実に貼着対象に貼着できる接着補強シートを提供できる。
本発明の別の態様に係る摺動部材は、フッ素樹脂を主成分とし、かつ剥離し難い表面層を有し、かつ低コストで製造できる。
【符号の説明】
【００９９】
１    接着補強シート
２    表面層
３    中間層
４    接着層
【図１】
2016181674.tif 000007
【国際調査報告】
2016181674.tif 000008
2016181674.tif 000009
2016181674.tif 000010
2016181674.tif 000011