(57)【要約】  光学部材（１００）は、基板（１０）と、前記基板上に形成された耐Ｃｕ保護層（２３）とを有する。
2017057233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された耐Ｃｕ保護層とを有する光学部材。
【請求項２】
更に、前記基板と前記耐Ｃｕ保護層との間に形成された、前記基板よりも屈折率が低い低屈折率層を有する請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記低屈折率層及び／又は前記耐Ｃｕ保護層が反射防止膜として機能する請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記低屈折率層がＳｉＯ２層である請求項２又は３に記載の光学部材。
【請求項５】
波長が３０８ｎｍの垂直入射光に対して９０％以上の透過率を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
基板と、
前記基板よりも屈折率が低い低屈折率層、及び、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＨｆＯ２のいずれか１つ又はこれらのうちいずれか２つ以上を含む混合物により構成された最表層を含む透過膜とを有する光学部材。
【請求項７】
前記透過膜が反射防止膜として機能する請求項６に記載の光学部材。
【請求項８】
前記低屈折率層がＳｉＯ２層である請求項６又は７に記載の光学部材。
【請求項９】
光学部材に入射する光の波長をλ、前記最表層の屈折率をｎとして、前記最表層の厚さがｎｄ＝λ／２を満たす請求項６〜８のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１０】
波長が３０８ｎｍの垂直入射光に対して９０％以上の透過率を有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１１】
前記最表層はＨｆＯ２層である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１２】
前記基板と前記低屈折率層との間に前記基板よりも屈折率が高い高屈折率層を更に有する請求項６〜１１のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１３】
前記最表層と前記高屈折率層とが同一の材料により構成されている請求項１２に記載の光学部材。
【請求項１４】
基板と、
屈折率の異なる複数の層を含む多層膜とを有し、
前記多層膜の最表層は耐Ｃｕ保護層であり、
前記耐Ｃｕ保護層の２００℃でのＣｕの拡散係数が、ＳｉＯ２の２００℃でのＣｕの拡散係数の１／１０以下である光学部材。
【請求項１５】
波長が３０８ｎｍの垂直入射光に対して９０％以上の透過率を有する請求項１４に記載の光学部材。
【請求項１６】
基板と、
屈折率の異なる複数の層を含む多層膜とを有し、
前記多層膜の最表層は耐Ｃｕ保護層であり、
前記耐Ｃｕ保護層の２００℃でのＣｕの拡散係数が１×１０−１７ｃｍ２／ｓよりも小さく、波長３０８ｎｍの垂直入射光を９０％以上透過する光学部材。
【請求項１７】
前記耐Ｃｕ保護層の２０℃の純水に対する溶解度が１０ｐｐｍ以下である請求項１６に記載の光学部材。
【請求項１８】
前記多層膜が反射防止膜として機能する請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１９】
前記多層膜は前記基板よりも屈折率が低い低屈折率層を更に含み、前記低屈折率層はＳｉＯ２層である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２０】
光学部材に入射する光の波長をλ、前記耐Ｃｕ保護層の屈折率をｎとして、前記耐Ｃｕ保護層の厚さがｎｄ＝λ／２を満たす請求項１〜５、１４〜１９のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２１】
前記耐Ｃｕ保護層は、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＨｆＯ２のいずれか１つ、又はこれらのうちいずれか２つ以上を含む混合物により構成されている請求項１〜５、１４〜２０のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２２】
前記耐Ｃｕ保護層はＨｆＯ２層である請求項１〜５、１４〜２１のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２３】
前記基板と前記低屈折率層との間に設けられた、前記基板よりも屈折率が高い高屈折率層を更に有する請求項１〜５、１９のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２４】
前記耐Ｃｕ保護層と前記高屈折率層とが同一の材料により構成されている請求項２３に記載の光学部材。
【請求項２５】
前記耐Ｃｕ保護層と前記高屈折率層とがＨｆＯ２層である請求項２４に記載の光学部材。
【請求項２６】
前記基板はＡｌ２Ｏ３基板である請求項１〜２５のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項２７】
塩素系ガスが封入されるチャンバであって、
前記チャンバに形成された光透過窓を備え、
前記光透過窓が請求項１〜２６のいずれか一項に記載の光学部材であるチャンバ。
【請求項２８】
請求項２７に記載のチャンバと、
前記チャンバの内部に設けられたＣｕを含む電極とを有する光源装置。
【請求項２９】
ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置である請求項２８に記載の光源装置。
【請求項３０】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の光学部材からなる、エキシマレーザー光源装置用の光透過窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅（Ｃｕ）に対する保護膜を有する光学部材、該光学部材を含むチャンバ、及び該チャンバを含む光源装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン原子と励起した希ガス原子によって形成されるエキシマからの放射光によりパルス発振するエキシマレーザーは、半導体製造分野や医療分野などにおいて幅広く活用されている。またエキシマレーザーのうち、希ガスとしてキセノン（Ｘｅ）を、ハロゲンとして塩素（Ｃｌ）を用いるＸｅＣｌエキシマレーザーは、エキシマレーザーアニール装置等の光源として使用されている（特許文献１）。【０００３】
ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置は、光透過窓を備えるチャンバと、チャンバ内に配置された電極とを主に備え、チャンバ内にはキセノン（Ｘｅ）、塩化水素（ＨＣｌ）等を含む混合ガスが封入されている。ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置の作動時には電極間に高電圧差が与えられる。これによりＸｅ原子と励起されたＣｌ原子によりエキシマが形成され、エキシマから放射された光はチャンバの光透過窓を介して外部に出射される。【０００４】
また、エキシマレーザー光源装置のチャンバ内部で電極材料としてＷやＣｕが使用されており、それらの一部が放電により飛散し、光透過窓の曇りの原因になっていることが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３９６６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ６３，ＰＰ２２９−２３５（１９９６）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．５７９２−５７９５
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様に従えば、
基板と、
前記基板上に形成された耐Ｃｕ保護層とを有する光学部材が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様に従えば、
基板と、
前記基板よりも屈折率が低い低屈折率層、及びＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＨｆＯ２のいずれか１つ又はこれらのうちいずれか２つ以上を含む混合物により構成された最表層を含む透過膜とを有する光学部材が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様に従えば、
基板と、
屈折率の異なる複数の層を含む多層膜とを有し、
前記多層膜の最表層は耐Ｃｕ保護層であり、
前記耐Ｃｕ保護層の２００℃でのＣｕの拡散係数が、ＳｉＯ２の２００℃でのＣｕの拡散係数の１／１０以下である光学部材が提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様に従えば、
基板と、
屈折率の異なる複数の層を含む多層膜とを有し、
前記多層膜の最表層は耐Ｃｕ保護層であり、
前記耐Ｃｕ保護層の２００℃でのＣｕの拡散係数が１×１０−１７ｃｍ２／ｓよりも小さく、波長３０８ｎｍの垂直入射光を９０％以上透過する光学部材が提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様に従えば、
塩素系ガスが封入されるチャンバであって、
前記チャンバに形成された光透過窓を備え、
前記光透過窓が第１〜第４の態様の光学部材であるチャンバが提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様に従えば、
第５の態様のチャンバと、
前記チャンバの内部に設けられたＣｕを含む電極とを有する光源装置が提供される。
【００１３】
本発明の第７の態様に従えば、
第１〜４の態様の光学部材からなる、エキシマレーザー光源装置用の光透過窓が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る光学部材の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る光源装置の構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１〜６の光学部材の構成、透過率等を示す表である。
【図４】図４は、比較例１、２の光学部材の構成、透過率等を示す表である。
【図５】図５は、光学部材のＣｕに対する耐性を試験するための試験装置の概略的な構成を示す説明図である。
【図６】図６は、光学部材内部へのＣｕの拡散量を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例４、７の光学部材、及び比較例１の光学部材のそれぞれについて、入射光の波長に対する反射率の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例４、７の光学部材、及び比較例１の光学部材のそれぞれについて、入射光の波長に対する透過率の変化を示すグラフである。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、波長λの入射光に対する、ｎｄ＝λ／２を満たす膜厚ｄを有する最表層の果たす役割を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態では、光学部材の最表層として耐Ｃｕ保護層を設ける。本明細書においては、「耐Ｃｕ保護層」とはＣｕが内部に侵入し難い材料により形成された層を意味する。Ｃｕが内部に侵入し難い材料とは、より具体的には、Ｎａ＋等の一価の陽イオンが内部に侵入し難い構造を有する材料である。このような構造を有する材料はＣｕが侵入し難い傾向がある。Ｃｕが内部に侵入し難い材料の一例は、２００℃でのＣｕの拡散係数（拡散速度）が他の材料（例えばＳｉＯ２）よりも小さい材料である。このような材料によって形成された層は耐Ｃｕ保護層として機能する。拡散係数（拡散速度）の測定は、通常用いられている測定方法、例えば浸漬法等を用いて行うことができる。耐Ｃｕ保護層の形成用として優れていると本発明の発明者が見出した具体的な材料の一例は、上記したＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯである。
【００１６】
また、基板と耐Ｃｕ保護層との間に基板より屈折率が低い低屈折率層を設けてもよい。低屈折率層を設けることにより層の屈折率差を大きくして、反射防止効果を向上することできる。さらに、基板と低屈折率層との間に、基板より屈折率が高い高屈折率層とを設けることにより、さらに反射防止効果を向上することができる。
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、基板と耐Ｃｕ保護層との間に高屈折率層と低屈折率層を設けた例を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態の光学部材１００は、基板１０と、基板１０上に形成された保護膜２０とを有する。保護膜２０は、基板１０上に形成された高屈折率層２１と、高屈折率層２１上に形成された低屈折率層２２と、低屈折率層２２上に形成された耐Ｃｕ保護層２３とを、基板１０に近い側からこの順序で有する。
【００１８】
＜基板＞
基板１０は、任意の光透過性材料によって形成することができる。光透過性材料の一例は、サファイア（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、非結晶性シリカ（非結晶性ＳｉＯ２）、結晶性シリカ（水晶）等である。
【００１９】
＜高屈折率層＞
保護膜２０の高屈折率層２１は、基板１０よりも高い屈折率を有する層であり、後述する低屈折率層２２を透過した入射光をより多く基板１０内に入射させるために、基板１０と低屈折率層２２との間に形成される。
【００２０】
高屈折率層２１は、例えば基板１０がサファイア（屈折率１．８１１（λ＝３０８ｎｍ））で形成されている場合には、ＨｆＯ２（屈折率２．０５３（λ＝３０８ｎｍ））や、Ｔａ２Ｏ５（屈折率２．２７７（λ＝３０８ｎｍ））、ＭｇＯ（屈折率１．７９１（λ＝３０８ｎｍ））等の酸化物により形成することができる。
【００２１】
高屈折率層２１はスパッタリング法等により形成することができる。高屈折率層２１の膜厚ｄ２１は３０〜６０ｎｍ程度であることが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることがより好ましい。また高屈折率層２１の膜厚ｄ２１は、高屈折率層２１を形成する材料の屈折率をｎ２１、光学部材１００に入射する光の波長をλとして、ｎ２１ｄ２１＝λ／４を満たす値であることが更に望ましい。このような厚さに設定することにより、高屈折率層２１の表面で反射された光と、高屈折率層２１を透過して基板１０の表面で反射された光とが干渉により打ち消され、良好な反射防止効果が得られる。なお、高屈折率層２１は省略することもできる。
【００２２】
＜低屈折率層＞
保護膜２０の低屈折率層２２は、基板１０よりも低い屈折率を有する層であり、後述する耐Ｃｕ保護層２３を透過した入射光をより多く基板１０内に入射させるために、耐Ｃｕ保護層２３と高屈折率層２１との間に形成される。
【００２３】
低屈折率層２２は、例えば、基板１０がサファイア（屈折率１．８１１（λ＝３０８ｎｍ））で形成されている場合には、ＳｉＯ２（屈折率１．４８６（λ＝３０８ｎｍ））、ＭｇＦ２（屈折率１．３９９（λ＝３０８ｎｍ））、ＣａＦ２（屈折率１．４５２（λ＝３０８ｎｍ））等により形成することができる。
【００２４】
低屈折率層２２はスパッタリング法等により形成することができる。低屈折率層２２の膜厚ｄ２２は３０〜６０ｎｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜６０ｎｍ程度であることがより好ましい。また低屈折率層２２の膜厚ｄ２２は、低屈折率層２２を形成する材料の屈折率をｎ２２、光学部材１００に入射する光の波長をλとして、ｎ２２ｄ２２＝λ／４を満たす値であることが更に望ましい。このような厚さに設定することにより、低屈折率層２２の表面で反射された光と、低屈折率層２２を透過して高屈折率層２１の表面で反射された光とが干渉により打ち消され、良好な反射防止効果が得られる。
【００２５】
＜耐Ｃｕ保護層＞
耐Ｃｕ保護層２３は、光学部材１００に向けて飛来する銅（Ｃｕ）から光学部材１００を保護するために、保護膜２０の最表層として形成される。耐Ｃｕ保護層２３は例えば、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、またはこれらの混合物によって形成することができる。
【００２６】
耐Ｃｕ保護層２３はスパッタリング法等により形成することができる。耐Ｃｕ保護層２３の膜厚ｄ２３は６０〜１２０ｎｍ程度であることが好ましく、６０ｎｍ〜９０ｎｍ程度であることがより好ましい。また耐Ｃｕ保護層２３の膜厚ｄ２３は、後述するように、保護層２３を形成する材料の屈折率をｎ２３、光学部材１００に入射する光の波長をλとして、ｎ２３ｄ２３＝λ／２を満たす値であることが更に望ましい。
【００２７】
次に、本実施形態の光学部材１００をＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００に使用する場合について説明する。
【００２８】
ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００は、図２に示す通り、チャンバ５０と、チャンバ５０内に配置された一対の電極５１とを主に有する。このような構成を有するＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００において、電極５１間で発生したエキシマレーザー光をチャンバ５０の外側に出射するための光透過窓として本実施形態の光学部材１００を使用することができる。
【００２９】
具体的には光学部材１００は、図２に示す通り、チャンバ５０の一部に保護膜２０をチャンバ５０の内側に向けた状態で取り付けられる。基板１０の材質として上に例示したサファイア、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、非結晶性シリカ、水晶や、高屈折率層２１及び耐Ｃｕ保護層２３の材質として例示したＨｆＯ２等、低屈折率層２２の材質として例示したＳｉＯ２等は、いずれも発振波長が３０８ｎｍであるＸｅＣｌエキシマレーザー光を良好に透過する。したがって、光学部材１００をエキシマレーザー光源装置５００の光透過窓として使用する場合にも、これらの材料を使用することが好ましい。
【００３０】
本実施形態の光学部材１００を備えるエキシマレーザー光源装置５００は、例えばレーザーアニール装置、レーザーアブレーション、レーザーメス、露光装置など様々な用途の光源として使用することができる。
【００３１】
チャンバ５０の内部にはＸｅ、ＨＣｌ等を含む混合ガスが封入されている。ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００の作動時には、電極５１間に高電圧差が与えられ、これによりＸｅ原子と励起したＣｌ原子とによるエキシマが形成され、エキシマから波長３０８ｎｍのレーザー光が放射される。チャンバ内で生じたレーザー光は、光学部材１００を透過してチャンバ５０の外部に出射される。
【００３２】
ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００の電極５１には、一般に銅（Ｃｕ）が含まれており、電極５１間に高電圧差を与えてエキシマレーザー光を発生する際には、電極５１に含まれるＣｕが周囲に飛散する。本発明の発明者がチャンバの光透過窓の曇りを調査したところ、拭いても除去できない曇りがあることが分かった。これから、Ｃｕが表面に付着しているのみではなく表面より内部に侵入していることが分かった。
【００３３】
ここで、本実施形態の光学部材１００を光透過窓として有するＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００においては、光学部材１００のチャンバ５０の内側を向く表面には、最表層として耐Ｃｕ保護層２３を有する保護膜２０が形成されている。従ってＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置５００においては、光透過窓（光学部材１００）がＣｕの侵入によって汚染されることが防止されている。
【００３４】
このように光学部材１００の保護膜２０は、ＨＣｌ等を含む混合ガスや、レーザ光にさらされる過酷な環境で使用される。そのため保護膜２０の最表層である耐Ｃｕ保護層は高い化学的安定性を有することが望ましく、２０℃の純水に対する溶解度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により光学部材１００を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、成膜は全てスパッタリング法を用いた。【００３６】
＜実施例１＞
基板として、サファイア製の直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板を用いた。サファイアのｃ面は、直径６０ｍｍの円形面と平行であった。波長３０８ｎｍの光に対する基板の内部透過率は９９．９％以上であった。【００３７】
サファイア製の基板上に、低屈折率層として、膜厚ｄが０．０５２μｍのＳｉＯ２層を形成した。この膜厚ｄの値は、ｎ＝１．４８６、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／４をほぼ満たす値である。次に、ＳｉＯ２層の上に、耐Ｃｕ保護層として、膜厚ｄが０．０３８μｍのＨｆＯ２層を形成した。この膜厚ｄの値は、ｎ＝２．０５３、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／４をほぼ満たす値である。【００３８】
実施例１の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、７６．８％であった。【００３９】
＜実施例２＞
実施例２の光学部材は、耐Ｃｕ保護層として形成したＨｆＯ２層の厚さを０．０７５μｍとした以外は実施例１の光学部材と同一とした。耐Ｃｕ保護層としてのＨｆＯ２層の膜厚ｄの値は、ｎ＝２．０５３、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である。【００４０】
実施例２の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、９６．２％であった。【００４１】
＜実施例３＞
実施例３の光学部材は、基板と低屈折率層との間に高屈折率層としてＨｆＯ２層を設けた以外は、実施例１の光学部材と同一とした。【００４２】
高屈折率層として、膜厚ｄが０．０３８μｍのＨｆＯ２層を基板上に形成した。この膜厚ｄの値は、ｎ＝２．０５３、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／４をほぼ満たす値である。このＨｆＯ２層の上に、低屈折率層のＳｉＯ２層、及び耐Ｃｕ保護層としてのＨｆＯ２層を形成した。なお、実施例３では最表層、及び基板と低屈折率層との間に存在する層がいずれもＨｆＯ２層であるが、最表層であるＨｆＯ２層を耐Ｃｕ保護層と呼び、基板と低屈折率層との間に存在するＨｆＯ２層を高屈折率層と呼んでいる。後述する実施例４〜６においても同様である。【００４３】
実施例３の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、６４．４％であった。【００４４】
＜実施例４＞
実施例４の光学部材は、耐Ｃｕ保護層として形成したＨｆＯ２層の厚さを０．０７５μｍに変更した以外は実施例３の光学部材と同一とした。耐Ｃｕ保護層としてのＨｆＯ２層の膜厚ｄの値は、ｎ＝２．０５３、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である。【００４５】
実施例４の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、９９．９％であった。【００４６】
＜実施例５＞
実施例５の光学部材は、低屈折率層として形成したＳｉＯ２層の厚さを０．１０４μｍに変更した以外は実施例３の光学部材と同一とした。低屈折率層として形成したＳｉＯ２層の膜厚ｄの値は、ｎ＝１．４８６、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である。【００４７】
実施例５の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、８８．０％であった。【００４８】
＜実施例６＞
実施例６の光学部材は、高屈折率層として形成したＨｆＯ２層の厚さを０，０７５μｍに変更した以外は実施例３の光学部材と同一とした。高屈折率層として形成したＨｆＯ２層の膜厚ｄの値は、ｎ＝２．０５３、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である。【００４９】
実施例６の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションにより算出したところ、６４．４％であった。【００５０】
実施例１〜６の光学部材について、光学部材の構成、保護膜の各層の屈折率及び膜厚、基板の屈折率、及び光学部材の透過率をまとめ、図３の表に示す。【００５１】
＜比較例１＞
耐Ｃｕ保護層としてのＨｆＯ２層を設けなかった以外は実施例３及び４と同様にして、基板上にＨｆＯ２層及びＳｉＯ２層を形成した。比較例１の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションで算出したところ、９９．９％であった。【００５２】
＜比較例２＞
比較例２の光学部材は、基板側から順番にＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２の順で積層されている実施例３〜６の光学部材とは反対に、基板側から順番に、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２の順番で積層した。ＳｉＯ２層の厚さは０．０５２μｍとし、ＨｆＯ２層の厚さは０．０３８μｍとした。【００５３】
比較例２の光学部材について、波長３０８ｎｍの光に対する透過率をシミュレーションで算出したところ、９８．４％であった。【００５４】
比較例１、２の光学部材について、光学部材の構成、膜の各層の屈折率及び膜厚、基板の屈折率、及び光学部材の透過率をまとめ、図４の表に示す。【００５５】
＜Ｃｕ付着実験＞
実施例１〜６の光学部材及び比較例１、２の光学部材の、電極５１等から飛来するＣｕ粒子に対する耐性を調べるために、次のＣｕ付着実験を行った。なお、飛来するＣｕ粒子に対する実施例１〜６の光学部材の耐性は、主に最表層（耐Ｃｕ保護層）であるＨｆＯ２層のＣｕ粒子に対する耐性に等しい。したがって下記のＣｕ付着実験においては、実施例１〜６の光学部材を代表する光学部材として、ＳｉＯ２製の基板の表面に膜厚ｄが０．０７５μｍのＨｆＯ２膜を形成したサンプルＳ１を使用した。また同様の理由により、比較例１、２の光学部材を代表する光学部材として、ＳｉＯ２製の基板の表面に膜厚ｄが０．０５２μｍのＳｉＯ２膜を形成したサンプルＳ２を使用した。また、表面に膜を形成しないＳｉＯ２基板（サンプルＳ３）についてもＣｕ付着実験を行った。【００５６】
Ｃｕ付着実験に使用した実験装置７００は、図５に示す通り、光透過窓７４が設けられている石英製のチャンバ７０の内部に、光透過窓７４から入射した光を集光する集光レンズ７１と、集光レンズ７１に対向して集光レンズ７１の焦点位置に配された銅板７２とが設けられている。チャンバ７０には、チャンバ７０内を真空引きするための開口７５が設けられている。【００５７】
Ｃｕ付着実験の手順は次の通りである。まず、図５に示す通りサンプルＳ１を、集光レンズ７１と銅板７２との間に配置した。この時、サンプルＳ１は集光レンズ７１及び銅板７２と略平行に配置し、ＨｆＯ２膜を銅板７２と対向させた。サンプルＳ１と銅板７２との間の距離は約６ｃｍとした。【００５８】
次に、チャンバ７０の開口７５を介してチャンバ７０の空気を排出し、チャンバ７０の内部を約１Ｐａの真空とした。その後、図５に示す通り、光透過窓７４を介して、繰返し周波数１００Ｈｚ、照射パワー１００ｍＪのＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬを照射した。これにより、集光レンズ７１、サンプルＳ１を介したＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬを銅板７２の上に集光し、レーザーアブレーション法と同様の原理により、銅板７２から飛び出したＣｕ粒子をサンプルＳ１のＨｆＯ２膜上に飛来させた。ＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬの照射は、６００秒間行った。【００５９】
照射されたＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬのサンプルＳ１におけるビームサイズは２ｃｍ×０．５ｃｍ、サンプルＳにおける照射フルエンスは１００ｍＪ／ｃｍ２、銅板７２におけるビームサイズは約２ｍｍ×１ｍｍ、銅板７２における照射フルエンスは５Ｊ／ｃｍ２とした。【００６０】
照射後、実験装置７００からサンプルＳ１を取り出し、表面上に付着した粉末を拭き取った。サンプルＳ２、サンプルＳ３についても同様の工程でＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬの照射を行った。【００６１】
照射後、サンプルＳ１、Ｓ２、Ｓ３について（１）表面状態の目視観察、（２）透過率差（照射前の透過率−照射後の透過率）の計測、（３）飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）を行った。【００６２】
（１）目視観察
目視観察の前に拭き布にエタノールを付け、ごみを拭きとって観察を行った。サンプルＳ１については、Ｃｕ粒子のサンプルＳ１への侵入は観察されなかった。サンプルＳ２については、白く曇ってみえた。サンプルＳ２に付着したＣｕ粒子はＳｉＯ２膜と化学的に反応しており、拭き取ることができなかった。サンプルＳ３においても、白く曇って見えた。サンプルＳ３に付着したＣｕ粒子はＳｉＯ２基板と化学的に反応しており、拭き取ることができなかった。【００６３】
（２）透過率差
サンプルＳ１、サンプルＳ２、サンプルＳ３のそれぞれについて求めた透過率差は下記の表１の通りである。サンプルＳ１においては、ＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬの照射の前後で透過率はほとんど変化していなかった。一方でサンプルＳ２、Ｓ３においては、ＸｅＣｌエキシマレーザー光ＥＬの照射後の透過率が、照射前の透過率よりも約４％前後劣っていた。これは上述した通り、Ｃｕ粒子と、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯ２基板との化学的反応が原因であると考えられる。
【表１】
2017057233.tif 000003
【００６４】
（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
サンプルＳ１〜Ｓ３のそれぞれについて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行い、サンプルの内部に侵入したＣｕの強度を調べた。図６は分析結果を示すグラフであり、横軸がサンプル表面からの深さ[ｎｍ]、縦軸が任意単位で示すＣｕ強度（Ｃｕ存在量に相当）である。また図６においては実線がサンプルＳ１の分析結果を、点線がサンプルＳ２の分析結果を、一点鎖線がサンプルＳ３の分析結果を示す。【００６５】
図６においては、グラフの右下へ向かう傾斜が大きいほど、Ｃｕ粒子が侵入し難いことを示す。この結果より、ＨｆＯ２は、ＳｉＯ２と比較してＣｕと反応し難く、そのためサンプルＳ１においてはＣｕ粒子のＨｆＯ２膜の内部への侵入が防止されていることが分かる。【００６６】
図６に示すように、サンプル表面からの深さ［ｎｍ］が大きくなると、ＨｆＯ２では、ＳｉＯ２と比較してＣｕ強度がより急激に低下している。ＨｆＯ２のような、ＳｉＯ２と比較してＣｕが内部に侵入し難い材料、換言すればＣｕの拡散係数が、ＳｉＯ２に対するＣｕの拡散係数よりも小さい材料は本発明の「耐Ｃｕ保護層」の形成に適した材料であり、２００℃でのＣｕの拡散係数が、２００℃におけるＳｉＯ２に対するＣｕの拡散係数の１／１０以下である材料は、本発明の「耐Ｃｕ保護層」の形成により一層適している。２００℃は、本実施形態の光源装置５００の窓部材として使用される本実施形態の光学部材１００の、光源装置５００の使用時の温度に近い温度である。【００６７】
なお、非特許文献２に記載されている通り、ＳｉＯ２に対するＣｕの拡散係数Ｄは次の式（１）によって求めることができる。
【数１】
2017057233.tif 000004
ここで、Ｄ０は前指数項、Ｅａは拡散の活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。式（１）より、２００℃におけるＳｉＯ２に対するＣｕの拡散係数はＤ＝１．０３×１０−１６ｃｍ２／ｓである。したがって例えば、耐Ｃｕ保護層の形成に適した材料の２００℃におけるＣｕの拡散係数は１×１０−１７ｃｍ２／ｓより小さいことが望ましい。【００６８】
上記の実験より、最表層に耐Ｃｕ保護層としてＨｆＯ２層を有する実施例１〜６の光学部材は、最表層がＳｉＯ２層である比較例１、２の光学部材と比較してＣｕ粒子と反応し難く、高い耐Ｃｕ性を有することが分かる。【００６９】
＜透過率と反射率の波長依存性＞
次に実施例４の光学部材、比較例１の光学部材について、分光反射率と分光透過率を測定した。入射光の波長に対する反射率の変化を図７に、透過率の変化を図８に示す。反射率の測定は顕微分光測定機ＵＳＰＭ-ＲＵIIIまたはＮ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １２８０（ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて、透過率の測定はＣＡＲＹ-５０００を用いて行った。図７、図８ともに、実線が実施例４の光学部材のグラフであり、点線が比較例１の光学部材のグラフである。【００７０】
図７より、実施例４の光学部材は、波長３０８ｎｍ付近において反射率が最も低く０．７％程度である。また、２９６〜３１０ｎｍ程度の波長域において反射率が１％以下である。このことは、実施例４の光学部材が有する保護膜は、波長が約３０８ｎｍの入射光に対しては保護膜としてのみではなく、反射防止膜としても十分な性能を有することを意味する。なお、比較例１の光学部材は波長２８０ｎｍ程度から３５０ｎｍ程度までの広い波長域において反射率が１％以下である。【００７１】
図８より、実施例４の光学部材は、３０８ｎｍ付近において透過率が最も高く９９％以上である。また、２８０ｎｍ〜３３０ｎｍ程度の波長域において透過率が９０％以上である。このことは、実施例４の光学部材が有する保護膜は、波長が約３０８ｎｍの入射光に対しては保護膜としてのみではなく、反射防止膜としても十分な性能を有することを意味する。なお、比較例１の光学部材は波長２５０ｎｍ程度から４００ｎｍ以上までの広い波長域において透過率が９０％以上である。【００７２】
このように、実施例４の光学部材は、比較的狭い波長帯ではあるものの比較例１の光学部材と同様に良好な反射防止特性を有している。上述したＣｕ付着実験の結果より明らかなとおり、比較例１の光学部材をＣｕ粒子が飛来し得る環境で使用した場合には、その透過率はＣｕ粒子との反応により大きく低下する。従って例えば、比較例１の光学部材をＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置のチャンバの光透過窓として使用した場合には、頻繁な窓交換が必要となってしまう。これに対して、実施例４の光学部材は、良好な反射防止特性を有し、且つＣｕの飛来によっても透過率が低下し難いため、ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置のチャンバ用の長寿命な窓部材として使用することができる。【００７３】
なお、図７、図８には、実施例７の光学部材の反射率、透過率も記載している。実施例７の光学部材は、耐Ｃｕ保護層をＨｆＯ２に代えてＴａ２Ｏ５で形成した他は実施例４の光学部材と同様の構成を有している。Ｔａ２Ｏ５で形成した耐Ｃｕ保護層の膜厚ｄは、０．０６８μｍであり、この膜厚ｄの値は、ｎ＝２．２７７、λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である。【００７４】
実施例７の光学部材は、３０８ｎｍ付近において反射率が最も低く０．２％程度であり、２９６〜３１２ｎｍ程度の波長域において反射率１％以下である。また、３０８ｎｍ付近において透過率が最も高く９９％以上であり、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ程度の波長域において反射率が９０％以上である。このことは、実施例７の光学部材が有する保護膜が、波長３０８ｎｍの入射光に対しては保護膜としてのみではなく、反射防止膜としても十分な性能を有することを意味する。【００７５】
上述の実施例４、７の光学部材のように、光学部材が有する耐Ｃｕ保護層の膜厚ｄが、波長λ＝３０８ｎｍとして、ｎｄ＝λ／２をほぼ満たす値である場合に、波長３０８ｎｍの光に対して良好な反射防止特性を示した。その理由は以下のように考えられる。【００７６】
図９（ａ）に示すように、屈折率ｎｓの基板上に、屈折率ｎ１、膜厚ｄ１の単層膜を設けた場合には、波長λの垂直入射光に対する単層膜の反射率は次の式（２）で表される。
【数２】
2017057233.tif 000005
ここで、式（２）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ、下記の式（３）においてｎｄ＝ｎ１ｄ１として、得られたδの値を下記の式（４）（特性マトリクス）に代入することで求めることができる。
【数３】
2017057233.tif 000006
【数４】
2017057233.tif 000007
【００７７】
膜厚ｄ１がｎ１ｄ１＝λ／２の場合には、式（３）よりδ＝πとなり、式（４）より、Ａ＝−１、Ｂ＝０、Ｃ＝０、Ｄ＝−１となる。したがって式（２）より、反射率Ｒ＝（１−ｎｓ）２／（１＋ｎｓ）２となる。【００７８】
一方で、図９（ｂ）に示すように、屈折率ｎｓの基板を屈折率ｎ０の媒質中に置いた場合には、基板に対する垂直入射光の反射率Ｒ０は次の式（５）により求めることができる。
【数５】
2017057233.tif 000008
ここで、空気の屈折率は１であるので、ｎ０＝１とすると、式（５）は、（１−ｎｓ）２／（１＋ｎｓ）２となる。これは、上記した膜厚ｄ１がｎ１ｄ１＝λ／２の条件を満たす単層膜を有する光学部材の反射率に等しい。即ち、膜厚ｄ１がｎ１ｄ１＝λ／２の条件を満たす単層膜が基板上に形成された光学部材の波長λの垂直入射光に対する反射率は、理論上、単層膜を有さない基板の波長λの垂直入射光に対する反射率に等しい。【００７９】
次に、図９（ｃ）に示すように、屈折率ｎ１、膜厚ｄ１の第１層の上に、屈折率ｎ２、膜厚ｄ２の第２層が形成された多層膜について検討する。第１層の膜厚ｄ１はｎ１ｄ１＝λ／４の条件を満たし、第２層の膜厚ｄ２はｎ２ｄ２＝λ／２の条件を満たすものとする。【００８０】
この時、多層膜の特性マトリクスＭは、第１層の特性マトリクスをＭ１、第２層の特性マトリクスをＭ２として次の式（６）で表される。
【数６】
2017057233.tif 000009
式（６）より、Ａ＝０、Ｂ＝−（１／ｎ１）、Ｃ＝−ｎ１、Ｄ＝０であり、式（２）より、波長λの垂直入射光に対する多層膜の反射率は、Ｒ＝（ｎｓ−ｎ１２）２／（ｎｓ＋ｎ１２）２となる。【００８１】
ここで更に、図９（ｃ）に示す多層膜から第２層を取り除いた単層膜について検討すると、第１層の特性マトリクスＭ１は、
【数７】
2017057233.tif 000010
であるため、Ａ＝０、Ｂ＝１／ｎ１、Ｃ＝ｎ１、Ｄ＝０である。よって式（２）より、波長λの垂直入射光に対する第１層のみからなる単層膜の反射率は、Ｒ＝（ｎｓ−ｎ１２）２／（ｎｓ＋ｎ１２）２となり、上記した多層膜の反射率と同一となる。即ち、膜厚ｄ２がｎ２ｄ２＝λ／２の条件を満たす層を最表層として有する多層膜が基板上に形成された光学部材の、波長λの垂直入射光に対する反射率は、理論上、当該最表層を除いた光学薄膜が基板上に形成された光学部材の、波長λの垂直入射光に対する反射率に等しくなる。【００８２】
ここで実施例４の光学部材は、最表層の耐Ｃｕ保護層であるＨｆＯ２層を除いた膜構成が比較例１の光学部材と同一である。同様に、実施例７の光学部材も、最表層の耐Ｃｕ保護層であるＴａ２Ｏ５層を除いた膜構成が比較例１の光学部材と同一である。さらに実施例４のＨｆＯ２層の膜厚ｄ、実施例７のＴａ２Ｏ５層の膜厚ｄは、波長λ＝３０８ｎｍの入射光に対してｎｄ＝λ／２を満たす値である。従って、実施例４、７の光学部材の有する保護膜は、波長３０８ｎｍの入射光に対して、比較例１の光学部材と同等の反射率を有しており、換言すれば、波長３０８ｎｍの光に対して良好な反射防止膜としても機能する。【００８３】
上記実施形態の及び実施例の光学部材の効果を以下にまとめる。【００８４】
上記実施形態の光学部材１００は、耐Ｃｕ保護層２３を最表層として有するため、周囲環境からＣｕ粒子が飛来してもＣｕ粒子の耐Ｃｕ保護層２３内への拡散が抑制される。よって本実施形態の光学部材１００は、Ｃｕ粒子の飛来する環境においても透過率の低下を防止して長期間使用することができる。【００８５】
ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置においては、チャンバ内に塩素系ガスが封入されており、且つ電極からはＣｕ粒子が飛来する。これに対し、本実施形態の光学部材１００は、塩素系ガスに対して化学的に安定であり、Ｃｕ粒子が拡散により進入せず、且つ波長３０８ｎｍの光を効率よく透過する材料によって形成された耐Ｃｕ保護層２３を最表層として有している。したがって本実施形態の光学部材１００は、ＸｅＣｌエキシマレーザ光源装置のチャンバの光透過窓として好適に使用できる。【００８６】
本実施形態の光学部材１００はＣｕ粒子等が飛来する環境下において透過率の低下が防止されている。また本実施形態のチャンバ５０及び光源装置５００は、Ｃｕ粒子等が飛来する環境下において透過率の低下が防止された光学部材１００を光透過窓として備えるため、メンテナンスの頻度を下げることができる。【００８７】
上記実施形態の光学部材１００において、保護膜２０の最表層である耐Ｃｕ保護層２３の膜厚ｄを、波長λの入射光に対してｎｄ＝λ／２となるように設定することで、保護膜２０の波長λの入射光に対する反射率を、保護膜２０から最表層の耐Ｃｕ保護層２３を除いた光学薄膜の波長λの入射光に対する反射率と同等とすることができる。したがって、所望の波長λの入射光に対して十分に小さい反射率を有する光学薄膜を形成し、その上に最表層として、ｎｄ＝λ／２の条件を満たす膜厚ｄを有するように耐Ｃｕ保護層２３を形成することで、所望の波長λに対して反射防止膜として使用することができ、且つＣｕ粒子の飛来に対して保護膜として機能する光学薄膜を得ることができる。【００８８】
上記実施形態の光学部材１００において、高屈折率層２１、低屈折率層２２、耐Ｃｕ保護層２３の膜厚を実施例４のように設定することで、耐Ｃｕ性と反射防止特性を兼ね備える光学薄膜を形成することができる。このような光学薄膜は、２９６〜３１０ｎｍ程度の広い波長域の光に対して反射率が１％以下であり、２８０ｎｍ〜３３０ｎｍ程度の広い波長域の光に対して透過率が９０％以上である。したがって、保護膜の性能が温度や膜厚の変化等によって多少変化しても、波長３０８ｎｍの入射光に対して低い反射率及び高い透過率を維持できる。【００８９】
なお、上記実施形態の保護膜２０は、４層以上であってもよい。この場合は耐Ｃｕ保護層２３の下地層として、基板よりも屈折率の高い高屈折率層と、基板よりも屈折率の低い低屈折率層とを交互に形成することが望ましい。【００９０】
本発明の特徴を維持する限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１０  基板
２０  保護膜
２１  高屈折率層
２２  低屈折率層
２３  耐Ｃｕ保護層
５０、７０  チャンバ
５１  電極
７１  集光レンズ
７２  銅板
１００  光学部材
５００  ＸｅＣｌエキシマレーザー光源装置
７００  実験装置
【図１】
2017057233.tif 000011
【図２】
2017057233.tif 000012
【図３】
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【図４】
2017057233.tif 000014
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017057233.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2017057233.tif 000021
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