(57)【要約】  面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおける平均膜厚Ｔ０が式（ａ）を満たし、重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌが式（ｂ）を満たし、ヤング率Ｅが式（ｃ）を満たし、かつ式（ｄ）で定義される厚みの偏差率Δが式（ｅ）を満たすことを特徴とする高分子膜、及びそれを用いた分散液と集積体。（ａ）１０ｎｍ≦Ｔ０≦１０００ｎｍ、（ｂ）０．１μｍ≦Ｌ≦５００μｍ、（ｃ）０．０１ＧＰａ≦Ｅ≦４．３ＧＰａ、（ｄ）Δ＝１−Ｔ1／Ｔ2、（ｅ）０．３４６Ｅ×１０−９−１．４９９＜Δ＜−０．０７３Ｅ×１０−９＋０．３１６。取り扱いが容易であり、臓器組織に対する追従性、被覆性、貼付性、密着性に優れた高分子膜及びそれを用いた分散液と集積体を提供できる。
2016181977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおける平均膜厚Ｔ０が式（ａ）を満たし、かつ、重心を通る直線Ｄにおける重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌが式（ｂ）を満たし、かつヤング率Ｅが式（ｃ）を満たし、かつ式（ｄ）で定義される厚みの偏差率Δが式（ｅ）を満たすことを特徴とする高分子膜。
（ａ）１０ｎｍ  ≦  Ｔ０  ≦  １０００ｎｍ
（ｂ）０．１μｍ  ≦  Ｌ  ≦  ５００μｍ
（ｃ）０．０１ＧＰａ  ≦  Ｅ  ≦  ４．３ＧＰａ
（ｄ）Δ＝１−Ｔ1／Ｔ2
（ｅ）０．３４６Ｅ×１０−９−１．４９９ ＜  Δ  ＜−０．０７３Ｅ×１０−９＋０．３１６
ここで、Ｔ１、Ｔ２は面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおいて、
Ｔ１：重心から辺縁部までの距離ｌのｌ／２〜ｌまでの領域の平均膜厚
Ｔ２：重心からｌ／４までの領域の平均膜厚
を表す。また、二次元投影図の重心を通る直線Ｄとは、下記Ｄ１〜Ｄ４を意味する。
（１）重心を通る短径  ：Ｄ１
（２）重心を通る長径  ：Ｄ２
（３）重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に２分する直線  ：Ｄ３、Ｄ４
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最小となる２本を選択する。各平均膜厚は、上記によって選択した４本の直線Ｄ１〜Ｄ４を用いた平均値を意味する。
【請求項２】
前記高分子膜を構成する高分子が、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類、多糖類エステルから選ばれる単独重合体および／またはポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類および多糖類エステルから選ばれる少なくとも１種類の高分子を含む共重合体である、請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
前記高分子膜の形状が円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形およびリボン状形からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状である、請求項１または２に記載の高分子膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜を溶液に分散させた分散液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜を用いた高分子膜集積体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外科手術時の止血や創傷被覆膜、癒着防止膜、経皮吸収材料等の医療用途や化粧用材料に好適な高分子膜、及びそれを用いた分散液と集積体に関する。
【背景技術】
【０００２】
腹部外科、婦人科等の開腹手術後の合併症のひとつに臓器の癒着がある。これは手術の創傷治癒過程で、本来は接触してはいけない組織同士が接触したまま再形成することがあり、これを癒着という。開腹手術では高い確率で癒着が発生すると言われているが多くは無症状である。頻度は高くはないが、痛みや、腸閉塞（イレウス）、不妊症等の深刻な合併症を起こすことがある。【０００３】
一旦形成された癒着を非侵襲的に治療することはできないので、腸閉塞等重篤な合併症を有する場合には、癒着箇所を剥離する外科的手術を行うしかないため、初回手術後に癒着防止を目的とした創部の処置をしっかりと行うことが極めて重要である。【０００４】
従来、癒着防止効果を有する材料として、臓器組織を物理的に分離するために、シリコン、“テフロン（登録商標）”、ポリウレタン等を癒着防止材として用いる方法が行われているが、これらの材料は非生体吸収性材料であるために、生体組織面に残存し、組織の修復を遅らせるばかりではなく、感染症、炎症の発生原因となっている。【０００５】
近年、このような問題を解決するため、生体吸収性が期待できるゼラチンやコラーゲン等の天然高分子を用いた癒着防止材料が報告されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、ゼラチンやコラーゲンは、抗原性を有するテロペプチド部分の除去が困難であるという問題があり、また、プリオン混入等生物由来の感染症の危険性があるため、生体への使用は避けたほうがよい。さらに、強度を得るためや分解性を制御するために加える架橋剤が、生体内での使用に好ましくない場合が多い。【０００６】
天然高分子は皮膚への親和性が高いが、強度が低い等の問題があった。そのため、天然高分子では、架橋剤による架橋体や、強度補強材の使用やガーゼ等で包むことで、強度を確保する必要があった。強度補強材を使用した場合には、構造が複雑になることが多く実用的でない。【０００７】
また、感染症の危険が低いトレハロースやアルギン酸ナトリウム等の多糖類を使用した癒着防止材についても報告がある（例えば、特許文献３）。しかしながら、多糖類のフィルム材は強度が足りないことによる破断等から創傷部位を確実に被覆できないという問題があることから、実用性は低い。多糖類のうち、ヒアルロン酸を使用した癒着防止材についての報告がある（例えば、特許文献４）。ヒアルロン酸は水溶性が高いことから、体内では水分を吸収してゲル化するが、ゲルが時間とともに重力方向へ移動するために、患部に充分な成分が残らないことにより効果が得られないことや、重力方向へ移動して集積したゲル溜まりで細菌が増殖し、感染症を起こすこともあるという問題がある。【０００８】
さらに、癒着防止材を臓器等へ強固に密着させるため血液製剤を用いる方法や化学物質を用いる方法もあるが、安全面での高い管理が必要であり取り扱い難いという問題がある。【０００９】
加えて、患部との密着性に優れ、重力方向への移動を抑制できる方法として、ポリ乳酸等の生分解性樹脂層と水溶性樹脂層を積層した高分子構造体が提案されているが、水溶性樹脂の溶解性と手術時のハンドリング性（べたつき）の制御が充分ではなかった（例えば、特許文献５）。【００１０】
このように、組織の癒着防止に関する材料に関しての報告は数多いが、癒着防止材料として十分な性能を有する材料は得られていない。すなわち、上述のような問題を生じさせにくく、組織が修復するまでの期間、癒着を防止し、充分な強度が維持される材料が求められている。【００１１】
特に近年では外科手術における患者の身体的負担を軽減するため、腹腔鏡手術や内視鏡手術が増えているが、従来のシート状の癒着防止材は、トロッカー等の、胸腔内に留置され、気胸や胸水、膿胸等の治療に使われる管（ドレーン）の内側を通過させることが困難であり、また、液状の癒着防止剤では流動性が良くないため被覆性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−０６５７８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２３３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３９９９号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０９４９１５号パンフレット
【特許文献５】特開２０１２−１８７９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、取り扱いが容易であり、臓器組織に対する追従性、被覆性、貼付性、密着性に優れた高分子膜及びそれを用いた分散液と集積体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上述の課題を解決するため、以下の構成をとる。
［１］面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおける平均膜厚Ｔ０が式（ａ）を満たし、かつ、重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌが式（ｂ）を満たし、かつヤング率Ｅが式（ｃ）を満たし、かつ式（ｄ）で定義される厚みの偏差率Δが式（ｅ）を満たすことを特徴とする高分子膜。
（ａ）１０ｎｍ  ≦  Ｔ０  ≦  １０００ｎｍ
（ｂ）０．１μｍ  ≦  Ｌ  ≦  ５００μｍ
（ｃ）０．０１ＧＰａ  ≦  Ｅ  ≦  ４．３ＧＰａ
（ｄ）Δ＝１−Ｔ1／Ｔ2
（ｅ）０．３４６Ｅ×１０−９−１．４９９ ＜  Δ  ＜−０．０７３Ｅ×１０−９＋０．３１６
ここで、Ｔ１、Ｔ２は面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおいて
Ｔ１：二次元重心から辺縁部までの距離ｌのｌ／２〜ｌまでの領域の平均膜厚
Ｔ２：二次元重心からｌ／４までの領域の平均膜厚
を表す。また、二次元投影図の重心を通る直線Ｄとは、下記Ｄ１〜Ｄ４を意味する。
（１）重心を通る短径  ：Ｄ１
（２）重心を通る長径  ：Ｄ２
（３）重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に２分する直線  ：Ｄ３、Ｄ４
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最小となる２本を選択する。平均膜厚は、上記によって選択した４本の直線Ｄ１〜Ｄ４を用いた平均値を意味する。
［２］前記高分子膜を構成する高分子が、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類、多糖類エステルから選ばれる単独重合体および／またはポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類および多糖類エステルから選ばれる少なくとも１種類の高分子を含む共重合体である［１］に記載の高分子膜。
［３］前記高分子膜の形状が円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形およびリボン状形からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状である［１］または［２］に記載の高分子膜。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子膜を溶液に分散させた分散液。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子膜を用いた高分子膜集積体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する高分子膜は、一般的にフレーク状やディスク状等と呼ばれる微小な扁平形状をしており、断面形状及びヤング率を制御することにより、臓器表面上で高分子膜同士が重なりあった際、高分子膜同士の接着力を強固にすることができ、外力が加えられた際に崩壊することがなく、高分子膜の集積体として安定的な形状を保持できる。さらには、高分子膜は薄膜であることから、皮膚、内臓等の臓器等への追従性、密着性にも優れる。【００１６】
さらに、本発明が提供する高分子膜、および高分子膜を複数含む粉体もしくは水等を用いた分散液は、トロッカー（胸腔内に留置され、気胸や胸水、膿胸等の治療に使われる管）等の管の内側を容易に通過でき、臓器表面を広範囲にわたって被覆することが可能になる。さらには、高分子膜のサイズが微小で膜厚が１０００ｎｍ以下であることから、これら臓器表面上で重なりあって膜状となることにより、追従性および密着性にも優れる。【００１７】
かかる効果を有することから、本発明に係る高分子膜は、膜創傷被覆材、癒着防止材等の医療用途や、スキンケア用品、化粧用材料等の皮膚外用材として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る高分子膜集積体の作成方法および観察手順の例を示す概略図である。
【図２】ＳＩＥＢＩＭＭ法にて算出した各種高分子膜のヤング率と膜厚の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１に示した２．０ 質量％ＰＤＬＬＡ：ＰＳ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は腕模型を示す図、（Ｆ）は腕模型上を高分子膜分散液にて被覆した際のＳＥＭ像、を示している。
【図４】実施例２に示した２．５ 質量％ＰＤＬＬＡ：ＰＳ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は腕模型上を高分子膜分散液にて被覆した際のＳＥＭ像、を示している。
【図５】実施例３に示した３．０ 質量％ＰＤＬＬＡ：ＰＳ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は腕模型上を高分子膜分散液にて被覆した際のＳＥＭ像、を示している。
【図６】実施例４に示した１．３ 質量％ＰＤＬＬＡアセトン溶液を用いてマイクロコンタクトプリンティングにより作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、を示している。
【図７】実施例５に示した２．０質量％ＰＬＬＡ−４ＰＥＧギ酸エチル溶液を用いてマイクロコンタクトプリンティングにより作成したＰＬＬＡ−４ＰＥＧ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は腕模型上を高分子膜分散液にて被覆した際のＳＥＭ像、を示している。
【図８】実施例６に示した２．０ 質量％ＰＬＬＡ−４ＰＥＧ：ＰＶＰ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＬＬＡ−４ＰＥＧ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は（Ａ）とは別のＡＦＭ像、を示している。
【図９】実施例７に示した１．５質量％ＰＭＭＡアセトン溶液を用いてマイクロコンタクトプリンティングにより作成したＰＭＭＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、（Ｃ）は高分子膜の集積体の気-液界面での自己支持性を示す図、（Ｄ）は光学顕微鏡像、（Ｅ）は腕模型上を高分子膜分散液にて被覆した際のＳＥＭ像、を示している。
【図１０】比較例１に示した３．０ 質量％ＰＳ：ＰＶＰ＝１：３（質量比）の相分離膜により作成したＰＳ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、を示している。
【図１１】比較例２に示した２．０ 質量％ＰＳ：ＰＶＰ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＳ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、を示している。
【図１２】比較例３に示した１．０ 質量％ＰＳ：ＰＶＰ＝１：４（質量比）の相分離膜により作成したＰＳ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、を示している。
【図１３】比較例４に示した２．０ 質量％ＰＤＬＬＡ：ＰＶＰ−ＰＶＰＡｃ＝１：９（質量比）の相分離膜により作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、を示している。
【図１４】比較例５に示した１．５質量％ＰＤＬＬＡ酢酸エチル溶液を用いてマイクロコンタクトプリンティングにより作成したＰＤＬＬＡ膜を示しており、（Ａ）はそのＡＦＭ像、（Ｂ）はＡＦＭ像内の点線部分の断面図、を示している。
【図１５】比較例６に示した０．７質量％ＰＤＬＬＡの酢酸エチル溶液により作成したＰＤＬＬＡ膜を用いて腕模型を被覆した際のＳＥＭ像を示している。
【図１６】比較例７に示した７．５質量％ＰＤＬＬＡの酢酸エチル溶液により作成したＰＤＬＬＡ膜を用いて腕模型を被覆した際のＳＥＭ像を示している。
【図１７】ＳＩＥＢＩＭＭ法における引き伸ばし方向と皺の方向を示した模式図である。
【図１８】ＡＦＭによるＴ１の測定範囲を示した模式図である。
【図１９】ＡＦＭによるＴ２の測定範囲を示した模式図である。
【図２０】ＳＩＥＢＩＭＭ法によるＡＦＭ画像とその断面プロファイルの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に示す例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。
【００２０】
＜本発明の高分子膜＞
本発明の高分子膜の面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおける平均膜厚Ｔ０は、被着体への形状追従性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。１０ｎｍより薄くなると高分子膜自体の形状保持が困難となる場合があり、１０００ｎｍを超えると被着体に対する追従性が失われる場合がある。
【００２１】
ここで、Ｔ０とは、高分子膜の面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおける平均膜厚をいう。
【００２２】
ここで言う「二次元投影図の重心を通る直線Ｄ」とは、下記Ｄ１〜Ｄ４を意味する。
（１）重心を通る短径  ：Ｄ１（すなわち、重心を通り二次元投影図上における線分の長さが最も短くなる直線をいう）
（２）重心を通る長径  ：Ｄ２（すなわち、重心を通り二次元投影図上における線分の長さが最も長くなる直線をいう）
（３）重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に２分する直線  ：Ｄ３、Ｄ４
【００２３】
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最小となる２本を選択する。
【００２４】
さらに、Ｔ０はまず、重心を通る直線Ｄ１の断面における厚みプロファイルを得、次に、図１８に示されるように、当該断面の厚みプロファイルにおいて、一方の辺縁部から他方の辺縁部までの厚みの平均値を算出し、Ｄ２〜Ｄ４についても同様に一方の辺縁部から他方の辺縁部までの厚みの平均値を算出し、Ｄ１〜Ｄ４それぞれについて算出した厚みの平均値をさらに平均した値を平均膜厚Ｔ０という。ここで、断面における厚みプロファイル、および一方の辺縁部から他方の辺縁部までの厚みの平均値は、実施例の項で説明するＡＦＭを用いて算出する。
【００２５】
本発明の高分子膜の形状は、特に限定されないが、高分子膜の面積が最大となる様に二次元平面上に投影した図形において、幾何学的に完全である必要はなく、それぞれの形状に類似していると認識できればよいため、円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形、リボン状形等が挙げられ、高分子膜の形状は円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形およびリボン状形からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状であることが好ましい。高分子膜同士の重なりやすさの観点から略円形または略楕円形がより好ましい。
【００２６】
本発明の高分子膜の大きさは以下の方法で表すことができる。すなわち、上記高分子膜を面積が最大となる様に二次元平面上に投影した図形において、重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌが０．１μｍ≦Ｌ≦５００μｍであり、好ましくは０．１μｍ≦Ｌ≦２５０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ≦Ｌ≦５０μｍである。重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌが０．１μｍより小さくなると、高分子膜同士が重なり難くなることで高分子膜集積体の安定性が劣り、５００μｍより大きくなると水等の溶液への分散性が劣る場合がある。ここで、重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌとは、重心を通る直線Ｄ１の断面における厚みプロファイルを得、次に、図１８に示されるように、当該断面の厚みプロファイルにおいて、重心から辺縁部までの距離ｌ（左側）および重心から辺縁部までの距離ｌ（右側）をそれぞれ求め、それらを平均した値を求める（これを平均値Ｌ１とする）。Ｄ２〜Ｄ４についても同様にＬ２〜Ｌ４を求め、Ｌ１〜Ｌ４を平均した値を重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌという。ここで、断面における厚みプロファイル、および距離ｌの平均値Ｌは、実施例の項で説明するＡＦＭを用いて算出する。
【００２７】
本発明の高分子膜は、厚みの偏差率Δ＝１−Ｔ1／Ｔ2が、０．３４６Ｅ×１０−９−１．４９９ ＜Δ＜−０．０７３Ｅ×１０−９＋０．３１６、好ましくは、０．３４６Ｅ×１０−９−１．３５２≦Δ≦−０．０６８Ｅ×１０−９＋０．２６４である。
【００２８】
ヤング率Ｅおよび偏差率Δが上記関係を満たさない場合、高分子膜集積体の「自己支持性」に劣る。ここで言う「自己支持性」とは、高分子膜集積体がその集積した状態での一つの膜としての構造を維持するのに支持体を必要としない性質のことを意味する。ただし、これは本発明の高分子膜およびその集積体が支持体と複合体を形成することを否定するものではない。
【００２９】
ここで、Ｔ１、Ｔ２は面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Ｄにおいて
Ｔ１：重心から辺縁部までの距離ｌのｌ／２〜ｌまでの領域の平均膜厚
Ｔ２：重心からｌ／４の領域の平均膜厚。
を表し、Ｅはヤング率を表す。
【００３０】
ここで言う「二次元投影図の重心を通る直線Ｄ」とは、上述のとおり下記を意味する。
（１）重心を通る短径  ：Ｄ１
（２）重心を通る長径  ：Ｄ２
（３）重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に２分する直線  ：Ｄ３、Ｄ４
【００３１】
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最少となる２本を選択する。
【００３２】
ここで言う「平均膜厚」とは、上記によって選択した４本の直線Ｄ１〜Ｄ４を用いた平均値を意味する。具体的にはまず、重心を通る直線Ｄ１の断面における厚みプロファイルを得る。
【００３３】
次に、図１８に示されるように、当該断面の厚みプロファイルにおいて、重心から辺縁部までの距離ｌ（左側）について、ｌ／２〜ｌにおける厚みの平均厚み（１）と、重心から辺縁部までの距離ｌ（右側）について、ｌ／２〜ｌにおける厚みの平均厚み（２）をそれぞれ求め、それらの平均厚み（１）、（２）をさらに平均したものを求める。これをＤ２〜Ｄ４についても同様に求め、それらを平均したものをＴ１とする。
【００３４】
同様にＴ２については、重心を通る直線Ｄ２の断面における厚みプロファイルを得、図１９に示されるように、当該断面の厚みプロファイルにおいて、重心から辺縁部までの距離ｌ（左側）について、重心〜ｌ／４における厚みの平均厚みと、重心から辺縁部までの距離ｌ（右側）について、重心〜ｌ／４における厚みの平均厚みをそれぞれ求め、それらの平均厚みをさらに平均したものを求める。これをＤ２〜Ｄ４についても同様に求め、それらを平均したものをＴ２とする。ここで、断面における厚みプロファイル、Ｔ１およびＴ２は、実施例の項で説明するＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて算出する。
【００３５】
本発明の高分子膜のヤング率Ｅは、０．０１ＧＰａ  ≦  Ｅ  ≦  ４．３ＧＰａであり、好ましくは、０．０１ＧＰａ≦Ｅ≦３．９ＧＰａである。ヤング率Ｅが、０．０１ＧＰａより小さくなると、高分子膜の取扱いの際に高分子膜が容易に形状変形してしまい高分子膜同士が凝集しやすくなることで液状媒体への分散性が劣り、４．３ＧＰａより大きくなると、高分子膜の柔軟性が劣り、被着体への追従性が劣る場合がある。
【００３６】
なお、本発明の高分子膜のヤング率Ｅの算出には、Ｓｔｒａｉｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｂｕｃｋｌｉｎｇ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ（ＳＩＥＢＩＭＭ）法を用いる（Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｆｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４、３、５４５−５５０）。これは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）上に貼付した高分子膜を圧縮または引き延ばした際に、圧縮または引き延ばした方向とは直角に高分子膜に生じる座屈現象の波長からヤング率を測定する方法である。本発明の高分子膜は膜厚にバラつきがある場合も含んでいるため、実施例の項で説明する方法にて算出したものをヤング率Ｅとする。まず、スピンコーティング法にて作製した平滑な高分子膜（５ｍｍ角）の平均膜厚ｈ（ｈは前述のＴ０と同値）とヤング率の関係を、高分子の種類毎にＳＩＥＢＩＭＭ法にて算出する。本発明の各高分子膜のヤング率Ｅは、それぞれの平均膜厚ｈ（ｈは前述のＴ０と同値）から、上述の膜厚とヤング率の関係を用いて算出するものとする。
【００３７】
＜高分子の種類＞
本発明における高分子膜を構成する高分子は、特に制限されず、その用途に応じた性能を有する高分子を選択することができ、好ましくは、生体に対する適合性を有する、
（１）ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂、
（２）ポリエチレングリコール等のポリエーテル系樹脂、
（３）ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリメタクリレート系樹脂、
（４）酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン等の多糖類もしくは多糖類エステル、
（５）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル系樹脂、
から選ばれる単独重合体および／または少なくとも１種類以上の高分子を含む共重合体を含む高分子であり、経済性の観点からポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体がより好ましい。
【００３８】
＜高分子膜の製造方法＞
次に、本発明の高分子膜の代表的製造方法について述べる。
高分子膜を製造する方法は特に限定しないが、シリコンゴム等によるマイクロコンタクトプリント法、また相分離法（互いに混ざらない２種類の高分子による相分離の生じた膜を作成し、一方の高分子の良溶媒かつ他方の高分子の貧溶媒に該当する溶媒に浸漬することで、選択的に一方の高分子を溶解除去する方法）、液滴を基材に付着させた後、乾燥させる方法、インクジェットプリンティング法、フォトリソグラフィーによりパターン状の高分子膜を得る方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子膜は、例えば基材、および水溶性膜とともに、以下のいずれかの順に積層させることにより、作製した高分子膜を基材から剥離し、分散液として得ることができる。
（１）基材／水溶性膜／本発明の高分子膜
（２）基材／本発明の高分子膜／水溶性膜
（１）に記載の順に積層された場合は、基材ごと水溶液に浸漬させて水溶性膜を溶解させた後、基材を取り除き、水溶性膜が溶解した水溶液を除去することにより高分子膜分散液が得られる。（２）に記載の順に積層された場合は、ピンセット等を用いて基材から水溶性膜を高分子膜とともに剥離させた後、水溶液に浸漬させて水溶性膜を溶解させ、かつ水溶性膜が溶解した水溶液を除去することにより高分子膜分散液が得られる。
【００４０】
水溶性膜が溶解した水溶液を除去する方法は特に制限されないが、遠心分離法、限外濾過法等が挙げられる。
【００４１】
基材の種類は特に制限されないが、シリコン基板、ガラス基板、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アクリルフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素フィルム等が挙げられ、経済性の観点から好ましくは、シリコン基板、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、より好ましくは、シリコン基板、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００４２】
基材の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜１０００μｍの範囲を採用でき、経済性の観点から好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００４３】
水溶性膜に用いる高分子は特に限定されないが、ポリビニルアルコール、アルギン酸、プルラン、ポリビニルピロリドン、コラーゲン、デンプン、寒天、キトサン、デキストラン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等が挙げられ、経済性の観点から好ましくはポリビニルアルコール、プルランであり、より好ましくはポリビニルアルコールである。
【００４４】
水溶性膜を塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の方法により溶液を基材に塗布する。水溶性膜の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ〜１００μｍである。
【００４５】
本発明の高分子膜の製造方法としてマイクロコンタクトプリント法を用いる場合、まず、所望のパターンを有するマスター基板を作成する。マスター基板は、例えば、シリコン基板にフォトレジストをスピンコーティング等の手法にて成膜し、所望のパターンを有するフォトマスクを介して紫外光照射をした後、溶剤によりエッチングすることで得られる。
【００４６】
上記マスター基板を、エラストマー等により型取りすることでスタンパー（印刷原版）が得られる。例えば、ＰＤＭＳのプレポリマー溶液をマスター基板に流し込み、加熱により硬化させ、その後マスター基板と硬化したＰＤＭＳを引き剥がすことで、マスター基板の反転したパターンを有するＰＤＭＳスタンパー（凸版状の印刷原版）が得られる。
【００４７】
上記スタンパーには、所望の高分子を溶解させた塗剤を塗布する。塗剤をスタンパーに塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。塗剤の高分子の質量濃度は、通常、０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．３質量％〜１０質量％である。
【００４８】
スピンコーティング法を用いた場合は、例えばスタンパー上に、溶液をスピンコーターにより、好ましくは、５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍで１０秒〜３０秒、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで１５秒〜２５秒、塗布すればよい。
【００４９】
高分子溶液を塗布したスタンパーは、別の基材に接触させることで、高分子膜を転写することができる。
【００５０】
本発明の高分子膜の製造方法として、互いに混ざらない２種類の高分子による相分離を利用する場合、まず、上記２種類の高分子を任意の割合で第１の溶媒に溶解させて溶液を得る。第１の溶媒は、本発明に用いる高分子を２種類以上溶解することができるものであれば特に限定されない。溶液中の高分子の総質量濃度は、通常、０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．３質量％〜１０質量％である。次に、得られた溶液を基材に塗布した後、該基材に塗布した溶液中から第１の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子膜を得ることができる。次に、海部の高分子の良溶媒であるとともに島部の高分子の貧溶媒である第２の溶媒に海島構造に相分離した高分子膜を浸漬させて、海部を除去することにより高分子膜を得ることができる。本方法では、２種類の高分子を溶解した溶液を作製する際のそれぞれの高分子の質量比あるいは固形分濃度を調節すること等により、作成される高分子膜のサイズおよび形状を制御することができる。
【００５１】
溶液を基材に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の方法により溶液を薄く基材に塗布する。好ましくは、ロールツーロール方式にてグラビア法により積層する方法が用いられる。
【００５２】
より具体的には、例えば、ポリスチレンとポリＤＬ乳酸で酢酸エチルを第１の溶媒、シクロヘキサンを第２の溶媒として用いる場合、または、ポリビニルピロリドンとポリスチレンでジクロロメタンを第１の溶媒、水を第２の溶媒として用いる場合、またはポリ酢酸ビニル−ポリビニルピロリドン共重合体とポリＤＬ乳酸でアセトンを第１の溶媒、水を第２の溶媒として用いる場合、または、ポリビニルピロリドンとポリＬ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体でジクロロメタンを第１の溶媒、水を第２の溶媒として用いる場合等が挙げられる。
【００５３】
＜高分子膜集積体＞
本発明における高分子膜集積体としては、高分子膜が集積してなるものであって、上記高分子膜の少なくとも一部が互いに密着した状態でシート状に拡がった「膜状構造物」である。上記高分子膜集積体は、本発明の高分子膜を液状媒体に分散させた分散液を、被着体表面に滴下あるいは吹き付けた後、液状溶媒を乾燥除去することにより得ることができる。また、別の方法として、本発明の高分子膜を乾燥状態で複数枚寄せ集めたフレーク状「集合体」として扱い、被着体表面にフレーク集合体を噴霧した後、液状溶媒を更に表面に適度に噴霧し、液状溶媒を乾燥除去させる方法を採ってもよい。なお、上記膜状構造物においては、高分子膜同士の隙間からなる孔があってもよい。また、ここで言う「集合体」とは、本発明の高分子膜が密着してなる膜状構造物とならず、外力によって容易に分散する状態を意味する。
【００５４】
上記「集合体」を得る際の乾燥方法は、限定はされないが、例えば、凍結乾燥、真空乾燥、気流乾燥、回転乾燥、攪拌乾燥及び噴霧乾燥（スプレードライ）等が好ましく挙げられ、中でも、噴霧乾燥がより好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
＜使用した高分子＞
（非水溶性高分子−１）
ポリスチレン（ＰＳ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量Ｍｗ：２８０，０００。【００５６】
（非水溶性高分子−２）
ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量Ｍｗ：１２０，０００。【００５７】
（非水溶性高分子−３）
ポリＤＬ乳酸（ＰＤＬＬＡ）：ＰＵＲＡＣ社製，ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）ＰＤＬ２０、ＰＳ換算の重量平均分子量Ｍｗ：１４０，０００。【００５８】
（非水溶性高分子−４）
ＰＬＬＡ−４ＰＥＧ：窒素気流下においてフラスコにＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製）７５ｇと、脱水済みの平均分子量１０，０００の４分岐型ポリエチレングリコール（４ＰＥＧ）誘導体“サンブライトＰＴＥ−１００００”（日油株式会社製）２５ｇを混合し、１４０℃で溶解・混合させた後、１８０℃にてジオクタン酸スズ（和光純薬工業社製）８．１ｍｇを添加して反応させ、ポリラクチド−４−ポリエチレングリコールのブロック共重合体を得た。このブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、希塩酸で洗浄した後、大過剰のメタノール中へ滴下して得られた沈殿物を非水溶性高分子（ＰＬＬＡ−４ＰＥＧ）（ＰＬＬＡ：ポリーＬ―乳酸）として得た。ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（ＰＭＭＡ基準）による重量平均分子量は８５，０００、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により算出した乳酸／エチレングリコールのユニット比は３／１であった。【００５９】
（水溶性高分子−１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：関東化学社製、重量平均分子量Ｍｗ：２２，０００。【００６０】
（水溶性高分子−２）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：和光純薬工業社製、重量平均分子量Ｍｗ：４０，０００。【００６１】
（水溶性高分子−３）
ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ−ＰＶＡｃ）：ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量Ｍｗ：４０，０００。【００６２】
＜使用した基材＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）：東レ社製、“Ｌｕｍｉｒｒｏｒ（登録商標）” タイプＴ６０、厚み２５μｍ
シリコン基板：ＫＳＴ  Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐ型シリコンウェーハ、酸化膜２００ｎｍ、結晶面（１００）、直径１００±０．５ｍｍ、厚さ５２５±２５μｍ【００６３】
＜グラビア法による成膜方法＞
１２ｃｍ幅のＰＥＴフィルム上にマイクログラビア印刷装置（康井精機社製、ミニラボ装置）を用いて成膜した。２質量％ＰＶＡ水溶液を用いて１００ｎｍ厚みの水溶性膜をＰＥＴフィルムの片面に成膜した後、さらにＰＶＡ膜の上に実施例および比較例に示した各種高分子を溶解させた溶液を用いて所望の厚みの高分子膜を成膜した。この際のミニラボ装置の条件として、グラビアロールの回転速度を３０ｒｐｍ、ライン速度を１．３ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度を水溶液の場合は１００℃、有機溶液（ジクロロメタン溶液、アセトン溶液、酢酸エチル溶液）の場合は８０℃とした。【００６４】
＜マクロコンタクトプリンティングによる成膜方法＞
マイクロコンタクトプリントはソフトリソグラフィー技術により以下の通りに実施した。ネガティブフォトレジスト（日本化薬社製、ＳＵ−８、３００５）をシリコン基板にスピンコーター（ミカサ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０）を用いて成膜した（５００ｒｐｍ、１０秒、スロープ１０秒、４０００ｒｐｍ、３０秒、スロープ５秒）。その後、ホットプレートにて加熱（１００℃、５分）した後、直径１００μｍの円形クロムパターンが５０μｍ間隔で１．５ｘ１．５ｃｍ２四方に１００ｘ１００個並んでいるフォトマスクを用いて露光を行い、さらにホットプレートにて加熱（７５℃で３分、１００℃で３分）した後、１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ（ＳＵ−８  ｄｅｖｅｌｏｐｐｅｒ）、イソプロピルアルコールおよび水にて洗浄を行い、さらにホットプレートで加熱（１５０℃、１０分）を行った。ここにＰＤＭＳのプレポリマー溶液（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ社製、ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｋｉｔ）を流し込み、固めることで直径１００μｍの円形パターンを有するＰＤＭＳスタンパーを作成した。このＰＤＭＳスタンパー上に、実施例および比較例に示した各種高分子を溶解させた溶液をそれぞれスピンコートにより塗布した。溶液を塗布したＰＤＭＳスタンパーをシリコン基板上、もしくは２質量％ＰＶＡ成膜済みのＰＥＴフィルム上に数秒間、接触させることでＰＤＭＳスタンパー上の円形部分の膜を転写し、乾燥させ円盤状（ディスク状）の高分子膜を得た。【００６５】
＜スピンコーティング法による成膜方法＞
スピンコーターはミカサ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０を用いた。シリコン基板上に２質量％ＰＶＡ水溶液を用いて水溶性犠牲膜を成膜（４０００ｒｐｍ、４０秒）した後、比較例に示した高分子を溶解させた溶液を用いて所望の厚みの高分子膜を成膜（４０００ｒｐｍ、２０秒）した。【００６６】
＜作成した高分子膜の形状および膜厚評価＞
得られた高分子膜分散液をシリコン基板上に滴下し、高分子膜が互いに重ならないように吸着させ、真空乾燥機にて２４時間乾燥させたのち、室温（２５℃±２℃）にて、ＡＦＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、原子間力顕微鏡ＶＮ−８０００）を用いて、形状を評価した。【００６７】
作成した高分子膜の面積が最大となる様に二次元平面上に投影した図形において、重心を通る４本の直線Ｄ１〜Ｄ４を用いた平均膜厚Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及び重心から辺縁部までの距離ｌの平均値Ｌを測定した。なお、ＡＦＭ測定において高分子膜の膜厚Ｔは高分子膜が存在していないシリコン基板からの高さとして、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２を算出した。また、高分子膜の端部が判別しにくい場合は、断面の厚みのプロファイルにおいて、高分子膜の重心から端部に向かう厚みのプロファイルにおいて膜厚が初めて５ｎｍとなった点を端部とした。厚みの解析にはKEYENCE社製ソフトウェア（VN Analyzer）を用いた。【００６８】
＜作成した高分子膜分散液の高分子膜含有率の測定＞
作成した各高分子膜分散液の高分子膜含有率は以下の方法にて定量した。【００６９】
（非水溶性高分子―１）
ＰＳ膜分散液は、溶媒を乾燥させた後、ジクロロメタンに溶解させて、紫外可視吸光光度計（日本分光社製、Ｖ−６６０）にて吸収波長λ=２６１ｎｍの吸光度を測定した。原料のＰＳを用いて濃度の異なるＰＳジクロロメタン溶液を調製し、各吸光度から作製した検量線を用いてＰＳ膜分散液におけるＰＳ膜含有率を定量した。【００７０】
（非水溶性高分子−２〜４）
その他の高分子からなる高分子膜の濃度は水晶振動子マイクロバランス（ｉｎｉｔｉｕｍ社製、ＡＦＦＩＮＩＸ  ＱＮ）にて、センサーチップ上に十分に希釈した高分子膜分散液を滴下、乾燥させてから定量した。【００７１】
＜高分子膜のヤング率の測定方法＞
図１７に示すように、スピンコーティング法にて作製した高分子膜１１（５ｍｍ角）を３％程度引き延ばしたＰＤＭＳ片１２（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ、厚さ約２ｍｍ）上に掬い取った後、真空乾燥にて１２時間乾燥させた。1軸方向に引き延ばしたＰＤＭＳ片１２を元に戻した際の引き延ばした方向とは直交する高分子膜１１に生じた皺の中心線上における皺の間隔（λ）をＡＦＭにて測定した（室温２５±２℃）。ここで、中心線１３とは高分子膜１１を上側から見たとき、１つの高分子膜１１の重心を通り、引っ張り方向と平行な１本の直線をいう。このとき、中心線を引く基準とした１つの高分子膜から左右各５つの高分子膜について皺１４の間隔（λ）を測定した。【００７２】
ここで、皺の間隔とは、中心線上において、１つの皺の原点から隣り合う他の皺の頂点までの距離をいう。λは、重心から２つの円編部へ向かう片側５個分の合計１０個分の皺の頂点の間隔の平均値として算出した。なお、皺が片側に５間隔以上発生しなかった場合は、中心線上の一方の辺縁部から、もう一方の辺縁部までに生じた全ての皺の頂点の間隔の平均値とした。高分子膜のヤング率（ＥＦ）は、膜厚を平均膜厚ｈ（Ｔ０と同値）、ＰＤＭＳ片のヤング率をＥＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ片のポアソン比をνＰＤＭＳ、高分子膜のポアソン比をνＦとした時に下記の式（数１）を用いて算出した。【００７３】
【数１】
2016181977.tif 000003
【００７４】
ここで、ＰＤＭＳのポアソン比及びヤング率、高分子膜のポアソン比は、ＪＩＳ Ｋ７１６１：２０１４に準じて測定した。なお、本発明の実施例、比較例で用いたＰＤＭＳ片のポアソン比は０．５、ＰＤＭＳのヤング率を１．８ＭＰａであった。また、ここで算出したヤング率と膜厚の関係（図２）から実施例、比較例に示した各高分子膜のヤング率を求めた。なお、膜厚の増加に伴い、高分子膜上の皺が顕微鏡観察による色の濃淡差で観測できなくなる場合がある。その際は、ＪＩＳ Ｋ７１６１：２０１４に記載の方法に従って高分子膜の作成に使用している高分子の引張弾性率を算出し、これを該当する高分子膜のヤング率として用いるものとする。【００７５】
＜高分子膜の偏差率の計算＞
偏差率Δは式（ｄ）で定義される。
Δ＝１−Ｔ1／Ｔ2              （ｄ）。【００７６】
なお、図２０に、試料を２０２μｍ厚みのポリスチレンとした場合の、ＳＩＥＢＩＭＭ法によるＡＦＭ画像（図２０上図）とその断面プロファイル（図２０下図）を例示する。
試料：２０２μｍ厚みのポリスチレン【００７７】
＜高分子膜集積体の自己支持性評価＞
高分子膜集積体の作成と気−液界面での自己支持性評価は図１に記載の方法で行った。作成した高分子膜の分散液１の濃度を１ｍｇ／ｍｌとし、“テフロン（登録商標）”基板２上に５μｌ滴下し乾燥させた後、１０質量％ＰＶＡ水溶液３を３０μｌ滴下した。室温（２５℃±２℃）で２４時間以上乾燥後、高分子膜が付着したＰＶＡ膜をピンセット４にて剥離することで高分子膜「集積体」を“テフロン（登録商標）”基板２から剥離した。剥離したＰＶＡ膜付き高分子膜「集積体」５はＰＶＡ面を下側にして純水６の水面に浮かすことでＰＶＡ膜を自然溶解させ、高分子膜「集積体」の気−液界面での自己支持性（形状保持性）を目視確認した。純水の水面に浮かした後、１５分後に集積体が一枚の膜として存在している場合をＡ判定、一枚の膜として存在せず崩壊し純水中に分散した場合をＢ判定とした。【００７８】
＜皮膚モデル上での高分子膜集積体の被覆性＞
作成した高分子膜分散液１の濃度を１ｍｇ／ｍｌとし、皮膚モデルとしてのＳｉＯ２基板７（Ｂｅａｕｌａｘ社製、ＢＩＯ  ＳＫＩＮ  ＮＯ．４７）上に５μｌ滴下し乾燥させた後、ＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、走査型電子顕微鏡ＶＥ−９８００）にて表面観察を行った。高分子膜が重なりあい皮膚モデルの凹凸に沿って被覆していた場合をＡ判定、凹凸に沿って被覆していない場合はＢ判定とした。【００７９】
＜皮膚モデル上での高分子膜集積体の密着性＞
作成した高分子膜分散液の濃度を０．２５ｍｇ／ｍｌとし皮膚モデル７上に５μｌ滴下し、乾燥させた（３２±２℃、５０±５％）。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に記述されているテープテストを参照し、密着性を評価した。試験温度は３２±２℃、湿度は５０±５％とした。幅２４ｍｍのニチバン社製セロハンテープ（タイプＣＴ−２４、密着力４．０Ｎ／ｃｍ）および住友３Ｍ社製テープ（タイプ３３２、密着力０．２２Ｎ／ｃｍ）を用いて剥離試験を行った。結果は、目視確認にて、高分子膜「集積体」の剥離割合が６５％以上のものを「５」、３５％以上６５％未満のものを「４」、１５以上３５％未満のものを「３」、５％以上１５％未満のものを「２」、５％未満のものを「１」、剥離がみられないものを「０」とした。【００８０】
実施例１（相分離法）
２．０質量％ＰＶＡ成膜済みのＰＥＴフィルム上に、２．０質量％ＰＤＬＬＡ／ＰＳ ＝ １／４（質量比）の酢酸エチル溶液をグラビア法にて成膜した。作成したＰＤＬＬＡ／ＰＳ膜はＰＤＬＬＡ／ＰＳ相分離膜となっていた。次に、ＰＤＬＬＡ／ＰＳ相分離膜をシクロヘキサン中に浸漬させることによりＰＳ領域を除去し、続いて純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜を溶解させた。得られた溶液は、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ  Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いてソニケーション処理（２０ｋＨｚ、１分）を行った後、ＰＶＡを遠心分離（４，０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ、 ３回）により除去し、ＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図３、表１に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示し（図３（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図３（Ｄ））。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され（図３（Ｆ））、粘着力０．２２Ｎ／ｃｍのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。【００８１】
実施例２（相分離法）
ＰＤＬＬＡおよびＰＳの混合溶液の濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図４、表１に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し（図４（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図４（Ｄ））。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され（図４（Ｅ））、粘着力０．２２Ｎ／ｃｍのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。【００８２】
実施例３（相分離法）
ＰＤＬＬＡおよびＰＳの混合溶液の濃度を３．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図５、表１に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し（図５（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図５（Ｄ））。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され（図５（Ｅ））、粘着力０．２２Ｎ／ｃｍのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。【００８３】
実施例４（マイクロコンタクトプリント法）
ＰＤＭＳスタンパー上に、１．３質量％ＰＤＬＬＡアセトン溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２５秒）により塗布した。溶液を塗布したＰＤＭＳスタンパーを２．０質量％ＰＶＡ成膜済みのＰＥＴフィルム上に室温にて数秒間押し当て、ＰＤＭＳスタンパー上の円形部分の膜を転写し、乾燥することでＰＤＬＬＡ膜を得た。ＰＥＴフィルム上に転写したＰＤＬＬＡ膜は純水に浸漬させ、ＰＶＡを溶解しＰＥＴフィルムから剥離させた。遠心分離機を用いて遠心分離（４，０００ｒｐｍ, ３０ｍｉｎ, ３回）を実施し、ＰＶＡを除去してＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図６および表１に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し（図６（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図６（Ｄ））。【００８４】
実施例５（マイクロコンタクトプリント法）
ＰＤＭＳスタンパー上に、２．０質量％ＰＬＬＡ−４ＰＥＧギ酸エチル溶液をスピンコート（２５００ｒｐｍ、２０秒）により塗布すること以外は、実施例４と同様にしてＰＬＬＡ−４ＰＥＧ膜分散液を得た。評価結果を図７および表１に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示し（図７（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図７（Ｄ））。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察された（図７（Ｅ））。【００８５】
実施例６（相分離法）
２．０質量％ＰＬＬＡ−４ＰＥＧ／ＰＶＰ＝１／４（質量比）のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法にてＰＬＬＡ−４ＰＥＧ膜分散液を得た。評価結果を図８および表１に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し（図８（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図８（Ｄ）、（Ｅ））。【００８６】
実施例７（マイクロコンタクトプリント法）
ＰＤＭＳスタンパー上に、１．５質量％ＰＭＭＡアセトン溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布すること以外は、実施例４と同様にしてＰＬＬＡ−４ＰＥＧ膜分散液を得た。評価結果を図９および表１に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示し（図９（Ｃ））、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた（図９（Ｄ））。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察された（図９（Ｅ））。【００８７】
比較例１（相分離法）
２質量％ＰＶＡ成膜済みのＰＥＴフィルム上に、３．０質量％ＰＳ／ＰＶＰ ＝ １／３（質量比）のジクロロメタン溶液をグラビア法にて成膜した。成膜したＰＳ／ＰＶＰ相分離膜は純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜およびＰＶＰを溶解させた。ＰＶＡおよびＰＶＰは遠心分離（４，０００ｒｐｍ、 ３０ｍｉｎ、 ３回）により除去し、ＰＳ膜分散液を得た。評価結果を図１０および表２に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。【００８８】
比較例２（相分離法）
２．０質量％ＰＳ／ＰＶＰ ＝ １／４（質量比）のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例１と同様にしてＰＳ膜分散液を得た。評価結果を図１１および表２に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。【００８９】
比較例３（相分離法）
１．０質量％ＰＳ／ＰＶＰ ＝ １／４（質量比）のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例１と同様にしてＰＳ膜分散液を得た。評価結果を図１２および表２に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。【００９０】
比較例４（相分離法）
２．０質量％ＰＶＡ成膜済みのＰＥＴフィルム上に、２．０質量％ＰＤＬＬＡ／ＰＶＰ−ＰＶＡｃ ＝ １／９（質量比）のアセトン溶液をグラビア法にて成膜した。成膜したＰＤＬＬＡ／ＰＶＰ−ＰＶＡｃ相分離膜は純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜およびＰＶＰ−ＰＶＡｃを溶解させた。ＰＶＡおよびＰＶＰ−ＰＶＡｃは遠心分離機を用いて遠心分離（４，０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ、３回）により除去し、ＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図１３および表２に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。【００９１】
比較例５（マイクロコンタクトプリント法）
ＰＤＭＳスタンプ上に、１．５質量％ＰＤＬＬＡ酢酸エチル溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布すること以外は、実施例５と同様にしてＰＤＬＬＡ膜分散液を得た。評価結果を図１４および表２に示した。本高分子膜集積体は気−液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。【００９２】
比較例６（スピンコーティング法）
２．０質量％ＰＶＡ成膜済みのシリコン基板上に、０．７質量％ＰＤＬＬＡの酢酸エチル溶液をスピンコーティング法にて成膜した。作成したＰＤＬＬＡ膜を純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜を溶解させ膜厚３０ｎｍのＰＤＬＬＡ膜（５×５ｍｍ２）を得た。評価結果を図１５および表２に示した。本高分子膜は、皮膚モデル上にて凹凸に追従して被覆していた（図１５）ものの、粘着力０．２２Ｎ／ｃｍのテープで皮膚モデル上から剥離され、実施例１〜３で示した高分子膜集積体と比較して弱い密着性であった。また、分散液として扱えなかった。【００９３】
比較例７（スピンコーティング法）
２．０質量％ＰＶＡ成膜済みのシリコン基板上に、７．５質量％ＰＤＬＬＡの酢酸エチル溶液をスピンコーティング法にて成膜した。作成したＰＤＬＬＡ膜を純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜を溶解させ膜厚１２００ｎｍのＰＤＬＬＡ膜（５×５ｍｍ２）を得た。評価結果を図１６および表２に示した。本高分子膜は、皮膚モデル上にて凹凸に追従せず（図１６）、粘着力０．２２Ｎ／ｃｍのテープで皮膚モデル上から剥離され、実施例１〜３で示した高分子膜集積体と比較して弱い密着性であった。また、分散液として扱えなかった。【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の高分子膜は、被着体に対して高い追従性を示しながら互いに重なり合うことで集積し、高い密着性および安定性を示す膜を形成することができる。例えば、外科手術時の止血や創傷被覆材、癒着防止材、化粧用材料、経皮吸収材料等に最適である。また、水系溶媒に分散させることでコーティング剤等としても用いることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１：高分子膜分散液
２：テフロン（登録商標）基板
３：ＰＶＡ水溶液
４：ピンセット
５：高分子膜集積体
６：純水
７：皮膚モデルとしてのＳｉＯ２基板
１１：高分子膜
１２：ＰＤＭＳ片
１３：中心線
１４：皺
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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