(57)【要約】  本発明の課題は、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による硬化性、ポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性、インク塗膜の柔軟性が良好である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。解決手段として、光重合性成分及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光重合性成分の総質量に対して単官能モノマーを７０〜１００質量％含有し、単官能モノマーが（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー及び（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマーからなり、光重合性成分の総質量に対して前記（Ａ）を３０〜９０質量％、前記（Ｂ）を１０〜７０質量％含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性成分及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光重合性成分の総質量に対して単官能モノマーを７０〜１００質量％含有し、
単官能モノマーが
（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー
及び
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー
からなり、光重合性成分の総質量に対して前記（Ａ）を３０〜９０質量％、前記（Ｂ）を１０〜７０質量％含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレートのいずれか一つ以上である、請求項１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がアクリルアミド系モノマー及びＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、光重合性成分の総質量に対してアクリルアミド系モノマーを５質量％以上、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５質量％以上含有する、請求項１または２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、シクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか一つ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー、に包含されるエチルカルビトールアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか１種以上を、光重合性成分の総質量に対して０〜３０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いるインクジェット印刷方法であって、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、発光ダイオードを光源とした、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を照射する、インクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及びインクジェット印刷方法に関する。さらに詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による硬化性、ポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性、インク塗膜の柔軟性が良好である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、広い画像面積を必要とする屋外の大型宣伝広告等の製作分野でインクジェット記録方式が利用される機会が多くなっている。これらに使用される基材としては、塩化ビニル樹脂そのものからなるシートや複合材料のターポリンシート等というように、屋外の使用に耐える強靭なポリ塩化ビニル系シートが使用されている。そして、このポリ塩化ビニル系シートに印字するインクジェット印刷用インクとしては、揮発成分を用いない光硬化型のインクジェット印刷用インク組成物が提案されている。【０００３】
上記の屋外広告等が風雨に耐えるために、基材と共にインク組成物も強靭な皮膜を形成できるものでなければならない。しかしながら、光硬化型の材料で強靭な皮膜を形成できるものは、一般に皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が低下する傾向にある。そこで、そのようなインク組成物において、基材に対する密着性を向上させるために、一部、基材を溶解させる成分をインキ中に含有させる方法が採用されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解しないエチレン性二重結合含有化合物と、ポリ塩化ビニルを溶解するエチレン性二重結合含有化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタム）を特定の比率で含有させたポリ塩化ビニル系シート用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、このようなインクジェットインキを使用して印刷物を製造した場合、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性は良好となるが、コックリング（基材がたわむ現象）が起こりやすくなるという問題を有している。【０００４】
また、メタルハライドランプ等、従来から一般的に使用されている高いエネルギーの光源を使用して画像を硬化させる場合は、オゾンの発生や照射装置の大型化、ランプ寿命が短い等の問題を有する。このため、近年、光源として低いエネルギーの発光ダイオードランプ（ＬＥＤランプ）が使用される。そこで、それに対する硬化性や印刷性能（密着性、コックリングの改善等）及び安全性（引火点、刺激性等）も要求され、これらに対応できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案されている。
このような、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物としては、例えば、顔料、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、分子内に２個の光重合性官能基及び分子内に２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物、及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（特許文献２参照）、顔料、特定量の分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基を有する化合物、及び特定量のビニルカプロラクタムを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（特許文献３参照）が提案されている。
しかし、このような方法においては多官能の重合性化合物を多く用いているため、インクの塗膜が硬くなり、印刷基材に対して密着性不良を起こす傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５８６３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４３７３８号
【特許文献３】特開２０１２−１１６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による薄膜での硬化性、ポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性、インク塗膜の柔軟性が良好である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の光重合性成分として、単官能モノマーを特定量含有し、単官能モノマーが
（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー
及び
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー
からなり、光重合性成分の総質量に対して前記（Ａ）及び（Ｂ）を特定量含有させることにより、上記の課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、（１）光重合性成分及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光重合性成分の総質量に対して単官能モノマーを７０〜１００質量％含有し、単官能モノマーが
（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー
及び
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー
からなり、光重合性成分の総質量に対して前記（Ａ）を３０〜９０質量％、前記（Ｂ）を１０〜７０質量％含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
また、本発明は、（２）前記（Ａ）が、アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレートのいずれか一つ以上である、上記（１）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
また、本発明は、（３）前記（Ａ）がアクリルアミド系モノマー及びＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、光重合性成分の総質量に対してアクリルアミド系モノマーを５質量％以上、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５質量％以上含有する、上記（１）項または（２）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
また、本発明は、（４）前記（Ｂ）が、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、シクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか一つ以上である、上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
また、本発明は、（５）（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー、に包含されるエチルカルビトールアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか１種以上を、光重合性成分の総質量に対して０〜３０質量％含有する、上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
また、本発明は、（６）上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いるインクジェット印刷方法であって、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、発光ダイオードを光源とした、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を照射する、インクジェット印刷方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、特定の組成からなる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とすることにより、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による薄膜での硬化性、ポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性、インク塗膜の柔軟性に優れるという顕著な効果を発揮することができる発明である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、本発明のインク組成物ともいう）について詳細に説明する。
尚、本発明において、後述する発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線とは、「発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲である紫外線を発生する、発光ダイオードから照射される光」と定義する。
本発明のインク組成物は、少なくとも光重合性成分及び光重合開始剤を含有する。
【００１１】
＜光重合性成分＞
本発明のインク組成物は、光重合性成分の総質量に対して単官能モノマーを７０〜１００質量％を含有し、単官能モノマーが（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー及び（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマーからなる。
【００１２】
上記光重合性成分中に（Ａ）を含むことにより、多官能モノマーを使用しないか、または少量使用する場合であっても、インクの光硬化性を高めることが可能となる。また、上記光重合性成分中に（Ｂ）を含むことにより、インク塗膜が柔軟性を有し、印刷基材に対する密着性が良好となる。
【００１３】
上記（Ａ）としては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロイルモルホリン等の各種（メタ）アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド系モノマー等が挙げられる。これらは一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
なかでも、アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレートのいずれか一つ以上を含有することが、より良好な塗膜の硬化性及び密着性を得る点において望ましく、さらにアクリルアミド系モノマー及びＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、光重合性成分の総質量に対してアクリルアミド系モノマーを５質量％以上、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５質量％以上含有することがより好ましい。
（Ａ）の含有量は、光重合性成分の総質量に対して３０〜９０質量％、好ましくは、３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜６５質量％である。（Ａ）の含有量が３０質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成した印刷物の薄膜での硬化性が低下し、一方、９０質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のインク塗膜の印刷基材に対する密着性が低下する傾向となる。
【００１４】
上記（Ｂ）としては、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、シクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
なかでも、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加モノマー、シクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか一つ以上であることがより良好な硬化膜の柔軟性を得る点において望ましい。
好ましくは、エチルカルビトールアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれか１種以上を、光重合性成分の総質量に対して０〜３０質量％含有することがよく、さらに３．０〜７．０質量％含有することが好ましい。これらを０〜３０質量％含有することにより、柔軟性が特に優れる硬化膜を得ることができる。
なお、０質量％とは、エチルカルビトールアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれも含有しないことを意味している。
（Ｂ）の含有量は、光重合性成分の総質量に対して１０〜７０質量％、好ましくは、１５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成したインク塗膜の柔軟性が低下し、一方、７０質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のインク塗膜の硬化性が低下する傾向となる。
【００１５】
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性成分として、本発明の性能を低下させないような含有量で、上述した特定のモノマー、光重合性成分以外の、多官能モノマーや、単官能または多官能のオリゴマーあるいはポリマーという他の光重合性成分を併用することも可能である。この様な他の光重合性成分としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
上記他の光重合性成分としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が例示できる。これら他の光重合性成分は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１６】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、３００〜４５０ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（化合物）が好ましい。なお、上記「３００〜４５０ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、３００〜４５０ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、さらにＬＥＤに対する硬化性を付与することができる。
具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、好ましくは光重合性成分の総質量に対して３〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、硬化性が十分でないことがある。一方、２５質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１７】
＜増感剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を促進するために、主に４００ｎｍ以上の紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用使用することができる。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。
上記増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等で、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤では、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤では、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
増感剤の含有量は、好ましくは光重合性成分の総質量に対して０〜８質量％の範囲である。８質量％を超えても、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
なお、増感剤として、チオキサントン系増感剤を使用した場合は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を黄色に変色させる傾向があり、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になるので、色毎に、チオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。
具体的には、色味の変化の影響を受けやすいホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、増感剤として、チオキサントン化合物は含まないようにすることが好ましい。また、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物では、色相の変化が問題となるので、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。また、ブラックインク組成物、及びイエローインク組成物は、変色があっても色相に影響しないのと、光重合性が他の色相より乏しいことから、増感剤として、チオキサントン系化合物を併用使用することが好ましい。
【００１８】
＜着色剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることもできる。
このような着色剤としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性を考慮すると、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
まず、光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）等が挙げられる。
光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における着色剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
【００１９】
＜顔料分散剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１〜２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
【００２０】
＜界面活性剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じて、界面活性剤として従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されているシリコン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。
シリコン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０．００５〜１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。
【００２１】
＜添加剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
【００２２】
以上の材料から得られる本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を使用して測定した引火点が、７０℃以上であることが好ましい。このような引火点を有することで、本発明のインク組成物は、ＧＨＳにいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れたものとなる。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、溶剤を含有してもよいが、無溶剤であることが好ましく、無溶剤のときにおいて２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。さらに光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の具体的な粘度を、各インクジェット装置に適応できるように設計することもできる。
なお、本明細書において粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記した特定の光重合性成分とアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を特定量含有させることで、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性に優れ、床材、塩化ビニル、ポリカーボネート等の基材に対する密着性及び耐擦性が良好で、吐出安定性及び貯蔵安定性に優れ、高い引火点、柔軟性、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れたものとすることができる。
【００２３】
本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上記した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。
なお、顔料、顔料分散剤及び光重合性成分を混合することにより、予めコンクベースインクを得ておき、そのコンクベースインクに所望の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の組成となるように、光重合性成分、光重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加して調製することもできる。
本発明のインク組成物を印字する基材としては、床材、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が好ましいが、従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が印字される基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、布等）であれば問題なく印字できる。
【００２４】
本発明のインク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンタヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１〜６０μｍとなるように該インク組成物をプリンタヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。
本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録用プリンターとしては、従来から使用されているインクジェット記録用プリンターが利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録用プリンターを用いる場合は、本発明のインク組成物にさらに導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線（ＵＶ）、紫外線（発光ダイオード（ＬＥＤ））、電子線、可視光線等を挙げることができ、環境面から好ましくは発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【００２５】
（実施例）
＜実施例１〜１８及び比較例１〜５＞
光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）
＜光重合性成分：（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー＞
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（商品名：Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰジャパン社製）
イソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業製）
環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（商品名：ビスコート＃２００、大阪有機化学工業社製）
＜光重合性成分：（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃未満の単官能モノマー＞
２−フェノキシエチルアクリレート（商品名：ＳＲ３３９Ａ、サートマー社製）
ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業社製）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ＳＲ２８５、サートマー社製）
エチルカルビトールアクリレート（商品名：ビスコート＃１９０、大阪有機化学工業社製）
＜光重合性成分：その他モノマー＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業社製）
＜着色剤（顔料）＞
Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０（ブラック顔料、オリオン・エンジニアードカーボンズ社製）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ（イエロー顔料、クラリアント社製）
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ（シアン顔料、ＢＡＳＦ社製）
ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ（マゼンタ顔料、ＤＩＣ社製）
ＪＲ−８００（ホワイト顔料、テイカ社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜増感剤＞
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ−ＵＶ３５００（アクリル官能基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー社製）
【００２６】
＜ブラックインク組成物＞
顔料（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０）と顔料分散剤（ソルスパース３２０００）と光重合性成分（実施例１〜４、６〜９、及び１１〜１４においてはベンジルアクリレート、実施例５においては２−フェノキシエチルアクリレート、実施例１０においてはエチルカルビトールアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が１６／６／７８となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、ブラックコンクベースを得た。
得られたブラックコンクベースに、表１及び表２の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１〜１４及び比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物を得た。
【００２７】
＜イエローインク組成物＞
顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ）と顔料分散剤（ソルスパース３２０００）と光重合性成分（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、イエローコンクベースを得た。
得られたイエローコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１５の光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物を得た。
【００２８】
＜シアンインク組成物＞
顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ）と顔料分散剤（ソルスパース３２０００）と光重合性成分（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が１６／６／７８となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、シアンコンクベースを得た。
得られたシアンコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１６の光硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物を得た。
【００２９】
＜マゼンタインク組成物＞
顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ）と顔料分散剤（ソルスパース３２０００）と光重合性成分（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が２４／１０／７６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、マゼンタコンクベースを得た。
得られたマゼンタコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１７の光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物を得た。
【００３０】
＜ホワイトインク組成物＞
顔料（ＪＲ−８００）と顔料分散剤（ソルスパース３２０００）と光重合性成分（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が４０／３／５７となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、ホワイトコンクベースを得た。
得られたホワイトコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１８の光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物を得た。
【００３１】
〔インク組成物の粘度の測定〕
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度２０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
〔インク組成物の性能評価〕
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ＰＶＣ８０（リンテック社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
下記の方法で、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを利用した時の硬化性、密着性、柔軟性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
（ＬＥＤ硬化性）
フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）下で、表面のタックがなくなるまでの照射回数にて評価した。
【００３４】
（密着性）
表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜の剥離なし
△：硬化塗膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上
【００３５】
（柔軟性）
表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の塗付物を折り曲げ、硬化塗膜の割れの発生を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜に割れの発生なし
×：硬化塗膜に割れの発生あり
【００３６】
【表１】
2017134962.tif 000002
【００３７】
【表２】
2017134962.tif 000003
【００３８】
上記表１及び表２に示す結果からみて、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である実施例１〜１８は、ＬＥＤ硬化性、密着性、及びインク塗膜の柔軟性に優れることがわかる。
しかしながら、上記表２に示す比較例の結果によれば、（Ａ）を過剰に含む比較例１によると、柔軟性に劣る結果になった。（Ａ）を含まない比較例２によると、硬化性及び密着性に劣る結果になった。（Ａ）が不足し、（Ｂ）を過剰に含む比較例３によると、硬化性に劣る結果になった。（Ａ）と（Ｂ）の合計が不足する比較例４及び５によると、密着性及び柔軟性に劣る結果になった。
【００３９】
このような結果によれば、本発明は特定の組成の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とすることにより、ＬＥＤ硬化性、硬化膜の密着性、及び硬化膜の柔軟性に優れるという効果を奏することがわかる。
【国際調査報告】
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2017134962.tif 000005
2017134962.tif 000006
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