(57)【要約】  特定の式で表される繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含有する有機半導体組成物及び有機半導体膜、並びに、この有機半導体膜を用いた有機半導体素子。
2017150119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。
【化１】
2017150119.tif 000035
式(１)中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化２】
2017150119.tif 000036
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化３】
2017150119.tif 000037
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項２】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項１に記載の有機半導体膜。
【化４】
2017150119.tif 000038
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項３】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項１又は２に記載の有機半導体膜。
【化５】
2017150119.tif 000039
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【請求項５】
前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化６】
2017150119.tif 000040
式(１)中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化７】
2017150119.tif 000041
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化８】
2017150119.tif 000042
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項７】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項６に記載の重合体。
【化９】
2017150119.tif 000043
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項８】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項６又は７に記載の重合体。
【化１０】
2017150119.tif 000044
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜、これに用いる重合体及び有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜を備えた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化又は低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して、優位性を備えている。このような有機半導体素子としては、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換デバイス、又は、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換デバイス等が挙げられる。
これらの有機半導体素子において、有機ポリマーを含有する有機半導体膜の研究が進められている。このような有機ポリマーとして、例えば、ベンゾビスオキサゾールにおけるベンゼン環構成炭素原子を結合部とする繰り返し単位を有する高分子化合物（特許文献１）、並びに、ベンゾチアジアゾール及びベンゾビスチオフェンに由来する繰り返し単位を有するポリマー（特許文献２）が挙げられる。また、環構成原子として酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を有する含窒素複素芳香族環に由来する２つ基と、これらの間の、特定の複素芳香族縮合多環由来の基とからなる繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２９６４０号
【特許文献２】特開２０１５−０４６６３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機半導体素子を搭載した液晶ディスプレイ等は、近年、高性能化が急速に進展している。しかも、用途が多様化しており、従来に比べて、高温高湿環境等の環境下で使用される機会が増えている。高温高湿環境として、例えば、温度５０〜８５℃、湿度５０〜８５ＲＨ％の環境が挙げられる。そのため、有機半導体素子ないしはその有機半導体膜には、キャリア移動度について、高い初期性能に加えて、高温高湿環境下においても維持する耐久性（高温高湿耐性ともいう）が求められている。
このような中、本発明者らが、上記特許文献１〜３に記載のポリマーを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについて更に検討したところ、キャリア移動度が不十分であり、更には、高温高湿下で長時間保管するとキャリア移動度を安定して維持できないことが分かった。【０００５】
本発明は、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体膜、及び、これに用いる重合体及び有機半導体組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記有機半導体膜を用いた有機半導体素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、チアゾール環等の環構成炭素原子を結合部とするベンゾビスチアゾール基と、特定の芳香族複素環由来の環基とを含む繰り返し単位を有する重合体が有機半導体素子の有機半導体膜に用いることができること、更に、この重合体を含む有機半導体膜が、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性とを付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。【０００８】
【化１】
2017150119.tif 000003
【０００９】
式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。【００１０】
【化２】
2017150119.tif 000004
【００１１】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００１２】
【化３】
2017150119.tif 000005
【００１３】
式（１−１）中、Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、上記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。【００１４】
＜２＞上記式（１）中の−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される＜１＞に記載の有機半導体膜。
【化４】
2017150119.tif 000006
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００１５】
＜３＞上記式（１）中の−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜。
【化５】
2017150119.tif 000007
式（Ａｒ−３）中、ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００１６】
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
＜５＞有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である＜４＞に記載の有機半導体素子。【００１７】
＜６＞下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。【００１８】
【化６】
2017150119.tif 000008
式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。【００１９】
【化７】
2017150119.tif 000009
【００２０】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００２１】
【化８】
2017150119.tif 000010
式（１−１）中、Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、上記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。【００２２】
＜７＞上記式（１）中の（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される＜６＞に記載の重合体。
【化９】
2017150119.tif 000011
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００２３】
＜８＞上記式（１）中の（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される＜６＞又は＜７＞に記載の重合体。
【化１０】
2017150119.tif 000012
式（Ａｒ−３）中、ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。【００２４】
＜９＞上記＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体膜、及び、これに用いる重合体及び有機半導体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記優れた効果を奏する有機半導体膜を利用して、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体素子を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【図２】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と記載するときは、アクリレート、メタアクレート、又は、両者を意味する。
【００２８】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２９】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３１】
［重合体］
まず、本発明の有機半導体膜が含有する重合体について説明する。
本発明の重合体（有機半導体）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。この重合体は、ベンゼン環と２つの窒素含有複素環とが縮合した３環縮合環（ベンゾビス（窒素含有複素環）ともいう）に由来する基と、少なくとも下記Ａ１２で示される芳香族複素環基との共重合体である。この共重合体は、好ましくはπ共役型重合体である。
【００３２】
本発明の重合体は、電子供与性（ドナー）ユニットと、電子受容性（アクセプター）ユニットとを有する、所謂「Ｄ−Ａポリマー」ということもできる。本発明では、上記ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、並びに、式（１）中のＡ１１及びＡ１３で示される基をそれぞれドナーユニットとし、式（１）中のＡ１２で示される芳香族複素環基がアクセプターユニットとする。
【００３３】
【化１１】
2017150119.tif 000013
【００３４】
式（１）中、ＸＤは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＸＤは、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。２つのＸＤは互いに同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子及び置換基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２として採りうる置換基としては、特に限定されない。好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３５のアルキル基若しくは炭素数１〜３５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子のうち少なくとも１つ含むものが好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）、又は、後述する式（１−１）で表される基が挙げられる。
ＲＤ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＤ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
【００３６】
Ａ１２は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。下記の各式において、＊は式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【００３７】
【化１２】
2017150119.tif 000014
【００３８】
式（Ａ−６）及び式（Ａ−８）において、５員環内ないしは６員環内の丸破線は、この５員環ないしは６員環が芳香族環であることを示す。
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示し、硫黄原子又はＮＲＸが好ましい。
ＲＮ及びＲＸは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、後述する式（１−１）で表される基を示す。ＲＮ及ＲＸとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうる、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３９】
ＹＡは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【００４０】
ＺＡは、各々独立に、ＣＲＡ２又は窒素原子を示し、ＣＲＡ２が好ましい。
ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、水素原子又は単結合が好ましい。ＲＡ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ＲＡ２が上記アルキル基である場合、炭素数２〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。ＲＡ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＡ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４１】
ＣＲＡ２において、ＲＡ２が単結合である場合、ＣＲＡ２のＣ原子が、上記式（Ａ−５）、（Ａ−９）及び（Ａ−１０）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
具体的には、上記式（Ａ−５）及び式（Ａ−９）においては、ＺＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ−１０）においては、８個のうち２つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそれらのＲＡ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が式（Ａ−１０）において＊で示す結合部位となる。
本発明において、結合部位は、上記（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部を意味する。他の基とは、上記（１）で表される繰り返し単位における、上述のベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、又は、Ａ１１、Ａ１２若しくはＡ１３で示される基をいう。
【００４２】
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲＡ２又は硫黄原子がより好ましい。
ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ１としては、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は後述する式（１−１）で表される基が好ましい。
本発明において、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている態様、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている態様（アルコキシ基ともいう）、並びに、アルキル基の炭素−炭素結合の途中及び一端に−Ｏ−が導入されている態様を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲＡ３−を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
ＲＡ１として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、２〜３５であることが好ましく、８〜２５であることがより好ましい。
ＷＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ、ＺＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【００４３】
上記式（Ａ−６）において、ＷＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＷＡが、下記態様１〜３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
態様１：ＷＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合である。
態様２：ＷＡがＮＲＡ１であり、かつそのＲＡ１が単結合である。
態様３：ＷＡがＣ（ＲＡ２）２であり、かつそのＲＡ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）、ＮＲＡ１（窒素原子）又はＣ（ＲＡ２）２（炭素原子）が式（Ａ−６）における結合部位（式中、＊で示す）となる。
【００４４】
下記式（１−１）で表される基について説明する。
【化１３】
2017150119.tif 000015
【００４５】
式（１−１）中、Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
本発明において、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている態様を意味する。アルキレン基に−Ｓ−又は−ＮＲ１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
Ｌａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｌａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
【００４６】
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａｒとして採りうる炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００４７】
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｌｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び高温高湿耐性がより優れたものになるという観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、１〜５個のＬｂのうち、少なくとも１つのＬｂが、炭素数９〜１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０〜１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０〜４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
Ｌｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
【００４８】
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、それぞれ、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
Ｌｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌａに対して（Ｌａが結合する環構成原子を１位としたとき）２〜４位が好ましく、少なくとも１つのＬｂが４位に結合していることがより好ましい。
【００５０】
ｌは１〜５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１−１）において、＊は結合部位を示す。この結合部位は、式（１−１）で表される基のＬａと、上記ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、上記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子、ＷＡ中の窒素原子、又は、後述するＡ１１若しくはＡ１３の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基とを結合する。
【００５１】
Ａ１２は、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の中でも、式（Ａ−１）〜式（Ａ−６）、式（Ａ−８）、式（Ａ−９）又は式（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）又は式（Ａ−６）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
【００５２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、ＲＮ、ＲＸ及び＊は上述した通りである。
【００５３】
【化１４】
2017150119.tif 000016
【００５４】
式（１）において、ｍ１２は、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
ｍ１２が２〜４の整数である場合、複数のｍ１２は互いに同一の芳香族複素環基であってもよく、異なる芳香族複素環基であってもよい。
【００５５】
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
【００５６】
Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基としては、例えば、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン環基又はピレン環基が特に好ましい。
【００５７】
Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族複素環基としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外のものであれば特に限定されず、環構成原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を少なくとも１つ有する芳香族複素環基が挙げられる。この芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。
芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環若しくはトリアジン環等の単環が挙げられる。また、これらの単環うち少なくとも２個の単環を組み合わせた縮合環、又は、少なくとも１個の上記単環と、少なくとも１つのベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環との縮合環等が挙げられる。縮合環において、組み合わされる環の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば、２〜６個が好ましい。
芳香族複素環基としては、中でも、フラン環基、チオフェン環基又はセレノフェン環基が好ましい。
【００５８】
上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−及びＮＲＡ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される基が挙げられる。ここで、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。ＲＡとして採りうる置換基は上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
【００５９】
Ａ１１及びＡ１３として採りうるビニレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。ビニレン基が有していてもよい置換基としては、上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６０】
Ａ１１及びＡ１３は、それぞれ、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環又はベンゼン環がより好ましく、チオフェン環が更に好ましい。
Ａ１１及びＡ１３は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
ｍ１１及びｍ１３は、それぞれ、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
ｍ１１及びｍ１３が、それぞれ、２〜４の整数である場合、複数のＡ１１及びＡ１３は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
式（１）における、−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−は、それぞれ、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表されることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
2017150119.tif 000017
【００６４】
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００６５】
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示し、上記ＲＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡｒ１及びＲＡｒ２として採りうるアルキル基は、Ａ１１及びＡ１３として採りうる上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６６】
ｐＡｒ１は０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ１が２である場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ１は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基としては、限定されないが、例えば、アルキレン（好ましくは炭素数２又は３）ジオキシ基が挙げられる。
ｐＡｒ２は０〜４の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ２が２〜４のいずれかである場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ２は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ２が結合して環を形成しうる基としては、上記ＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基と同じである。
【００６７】
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は、それぞれ、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
上記式において、＊は、式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【００６８】
式（１）における、−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−は、それぞれ、下記式（Ａｒ−３）で表されることがより好ましい。
【００６９】
【化１６】
2017150119.tif 000018
【００７０】
式（Ａｒ−３）中、ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は上記ＲＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡｒ３はＲＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｐＡｒ３は０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ３が２である場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ３は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ３が結合して環を形成しうる基としては、上記ＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基と同じである。
ｍＡｒ３は、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
上記式において、＊は、式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【００７１】
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記の各具体例において、少なくとも１つの水素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−のうち少なくとも１つを含んでもよいアルキル基、又は、上述の式（１−１）で表される基で置換されていてもよい。上記アルキル基としては、上述のＲ１１及びＲ１２として採りうる好ましい置換基である上記アルキル基と同義であり、Ｒは水素原子又は置換基を示し、Ｒとして採りうる置換基は上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
下記例示化合物中のｍ：ｎは、繰り返し単位のモル比を表す。
【００７２】
【化１７】
2017150119.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2017150119.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2017150119.tif 000021
【００７５】
【化２０】
2017150119.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2017150119.tif 000023
【００７７】
【化２２】
2017150119.tif 000024
【００７８】
本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００７９】
本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する。この繰り返し単位を２以上有する重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発明の重合体は、繰り返し単位数（重合度）ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物（ポリマー）であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
【００８０】
本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位という）を有していてもよい。本発明の重合体は、他の繰り返し単位を、その主鎖のいずれに有していてもよく、式（１）で表される繰り返し単位において、ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３のいずれか２つの間に有していてもよい。
本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の重合体の繰り返し単位の全モル数に対し、６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の、重合体中のモル比率が９５％以上であることを意味し、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度により優れる有機半導体膜が得られる。
【００８１】
本発明の重合体は、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて、作製する。
【００８２】
本発明の重合体の末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【００８３】
本発明の重合体の合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、式（１）中のベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、及び、Ａ１１、Ａ１２若しくはＡ１３で示される基を導くことのできる各前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。本発明の重合体の合成に際して、例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、及び、特表２０１１−５１４９１３号等の各文献を参考にすることができる。
【００８４】
［有機半導体組成物］
次に、本発明の有機半導体組成物について、説明する。
この有機半導体組成物は、上述の重合体と溶媒とを含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
【００８５】
＜重合体＞
重合体は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機半導体組成物の、重合体の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すことができる。固形分中の含有率としては、例えば、後述する有機半導体膜中の重合体の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
【００８６】
＜溶媒＞
溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の（脂肪族）炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル若しくは乳酸エチル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１−メチル−２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、又は、アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
【００８８】
有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９６〜９９．９５質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体組成物は、本発明の重合体及び溶媒以外の成分を含有してもよい。
このような成分として、バインダーポリマー、又は、各種の添加剤等が挙げられる。
（バインダーポリマー）
本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーの種類は、有機半導体組成物に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ジビニルベンゼン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。
有機半導体組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
【００９０】
（添加剤）
添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
【００９１】
＜調製方法＞
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
【００９２】
［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜について、説明する。
本発明の有機半導体膜は、上述の、本発明の重合体を含有する。
有機半導体膜が本発明の重合体を含有すると、この有機半導体膜を有機半導体素子、特に有機薄膜トランジスタ素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性とを付与できる。その理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、本発明の重合体は、上述のように、電子供与性（ドナー）ユニットと、電子受容性（アクセプター）ユニットとから形成された主鎖骨格を有する、所謂「Ｄ−Ａポリマー」の一種である。このようなＤ−Ａ型ポリマーを含有する有機半導体膜は、Ｄ−Ａ型ポリマーの主鎖構造がねじれにくく、分子間のパッキングが良好であると、キャリア移動が高くなると考えられる。
本発明の重合体中の、ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基は、その両端に五員環の構造を有しており、主鎖のねじれを引き起こしくい。更に、三環が縮環した構造を有しており、比較的広いπ平面を有し、分子間のパッキングに有利な構造と考えられる。そのため、本発明の有機半導体膜は、高いキャリア移動度を発現すると考えられる。
しかも、本発明の重合体は、膜の表面側が疎水性になるように配向（エッジオン配向性）して、緻密で均一な有機半導体膜を形成する。これにより、有機半導体層の水分吸収が抑制されるため、高温高湿耐性を示すと考えられる。
【００９３】
本発明の有機半導体膜は、本発明の重合体に加えて、上記バインダーポリマー又は添加剤を含有していてもよい。バインダーポリマー及び添加剤については上述した通りである。
【００９４】
本発明の有機半導体膜に含有される重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜中の、重合体の含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。その上限は、１００質量％とすることができ、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００９５】
バインダーポリマーは、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。その下限は、０質量％以上とすることができ、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
添加剤は、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体膜中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００９６】
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて一義的に決定することができない。例えば、有機薄膜トランジスタ素子に適用する場合、有機半導体膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９７】
この有機半導体膜は、上述の、本発明の有機半導体組成物を用いて後述する方法により、形成されることが好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好ましく適用され、より好ましくは有機薄膜トランジスタ素子に適用される。
【００９８】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター、情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
【００９９】
＜有機薄膜トランジスタ素子＞
本発明の有機半導体膜の好ましい適用態様の一つとして、有機薄膜トランジスタ素子に適用した態様について説明するが、本発明の半導体素子はこれに限定されるものではない。
【０１００】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう）は、上述した本発明の有機半導体膜（有機半導体層）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例について、図面を参照して説明する。
【０１０１】
−  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００の断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜（有機半導体層）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【０１０２】
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【０１０３】
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【０１０４】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【０１０５】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する膜（層）であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂等のポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム若しくは酸化チタン等の酸化物、又は、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性から、上記ポリマーであることが好ましい。
これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、上記材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。
【０１０６】
（ソース電極及びドレイン電極）
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【０１０７】
（有機半導体膜）
有機ＴＦＴ素子において、有機半導体膜として上述の本発明の有機半導体膜を用いる。
この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して形成することができる。具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより、有機半導体膜を形成することができる。
本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。別の層としては、例えば、ゲート絶縁膜、ソース電極又はドレイン電極が挙げられる。
有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
【０１０８】
（封止層）
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０９】
−  ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、有機半導体膜５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１１０】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１１１】
各例に用いた重合体１〜２１を以下に示す。
各重合体の重量平均分子量を上記方法により測定し、表１に示した。【０１１２】
【化２３】
2017150119.tif 000025
【０１１３】
【化２４】
2017150119.tif 000026
【０１１４】
【化２５】
2017150119.tif 000027
【０１１５】
【化２６】
2017150119.tif 000028
【０１１６】
［合成例］
＜合成例１：重合体１の合成＞
下記スキームに従い、中間体２を合成した。
下記スキームにおいて、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチルを示す。【０１１７】
【化２７】
2017150119.tif 000029
【０１１８】
４、８−ジブロモベンゾビスチアゾールは、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒａｇｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７９，ｐ．７７６６−７７７１に記載の方法に従い合成した。【０１１９】
―中間体１の合成―
窒素雰囲気下、１．０Ｍ（モル／Ｌ）のデシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（３４ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、０．５Ｍの塩化亜鉛のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（６８ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温まで昇温した後、４、８−ジブロモベンゾビスチアゾール（２ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン付加物（４６６ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させた。反応溶液を室温（約２０℃）まで冷却した後、メタノールを加えてアルキル金属試薬を失活させ、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体１（１．８ｇ、収率６７％）を得た。【０１２０】
―中間体２の合成―
中間体１（１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２１ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却した。これに１．６Ｍのノルマルブチルリチウム（２．９ｍＬ、４．６４ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、トリメチルスズクロリド（９６９ｍｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を加え、更に３０分攪拌した。反応溶液を室温まで昇温した後、水を加えて反応をクエンチした後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体２（８９５ｍｇ、収率：５３％）を得た。【０１２１】
下記スキームに従い、重合体１を合成した。
中間体３は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２１，ｐ．７１８−７２８に記載の方法に従い合成した。【０１２２】
【化２８】
2017150119.tif 000030
【０１２３】
中間体２（１２４ｍｇ、１５５μｍｏｌ）、中間体３（１００ｍｇ、１５５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．８ｍｇ、１２．４μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．１ｍｇ、３．１μｍｏｌ）及び脱水クロロベンゼン（５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取し、メタノールで洗浄して、８０℃で１２時間真空乾燥した。こうして、重合体１（１３５ｍｇ）を得た。
重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、重量平均分子量は４．６×１０4であった。【０１２４】
＜合成例２：重合体５の合成＞
下記スキームに従い、中間体４及び中間体５をそれぞれ合成した。
スキーム中、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドの略語である。また、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニルを示す。【０１２５】
【化２９】
2017150119.tif 000031
【０１２６】
−中間体４の合成−
ベンゾビスチアゾール（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５２ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却した。これに１．６Ｍのノルマルブチルリチウム（７．２ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、トリメチルスズクロリド（２．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加え、更に３０分攪拌した。反応溶液を室温まで昇温した後、水を加え反応をクエンチした後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体４（１．１３ｇ、収率４２％）を得た。【０１２７】
−中間体５の合成−
中間体５は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，ｐ．３１７３及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，ｐ．９９３を参考に、上記に示した合成ルートにより合成した。【０１２８】
下記スキームに従い、重合体５を合成した。【０１２９】
【化３０】
2017150119.tif 000032
【０１３０】
中間体４（８１ｍｇ、１５６μｍｏｌ）、中間体５（１９０ｍｇ、１５６μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．８ｍｇ、１２．４μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．１ｍｇ、３．１μｍｏｌ）及び脱水クロロベンゼン（５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取し、メタノールで洗浄して、８０℃で１２時間真空乾燥した。こうして、重合体５（１４０ｍｇ）を得た。
重合体５のポリスチレン換算の数平均分子量は２．６×１０４であり、重量平均分子量は６．８×１０４であった。【０１３１】
＜合成例３：重合体２〜４及び６〜２１の合成＞
上記合成例１又は２と同様にして、重合体２〜４及び６〜２１を合成した。【０１３２】
＜比較のための重合体＞
下記に示す比較重合体１〜４を準備した。
比較重合体１は、Ｔｈｅ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，２００２，１０６，ｐ．６１２９〜６１３２に記載の化合物である。
比較重合体２は特許文献１（同文献の実施例３）に記載の高分子化合物Ｃであり、比較重合体３は特許文献３に記載の例示化合物１５である。
比較重合体４は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，ｐ．８６１５−８６１８に記載の化合物である。【０１３３】
【化３１】
2017150119.tif 000033
【０１３４】
［有機半導体組成物の調製例］
トルエン１ｍＬと、表１に示す重合体３ｍｇとを硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で１２時間撹拌混合した。次いで、得られた液を０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の有機半導体組成物１〜２１及び比較のための有機半導体組成物ｃ１〜ｃ４を調製した。
得られた各組成物中の重合体の含有率は、いずれも、０．３４質量％であった。【０１３５】
［実施例１］
図１に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００を製造し、その特性を評価した。
＜有機薄膜トランジスタ素子の製造＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）上に、アルミニウムを蒸着してゲート電極（厚み５０ｎｍ）を形成した。その上に、ゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン樹脂＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベーク（加熱乾燥）して、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。
次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ−１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長６０μｍ及びゲート幅２００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
窒素グローブボックス中で、素子前駆体の上に、表１に示す各有機半導体組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間、更に１，０００ｒｐｍで３０秒間）した後、ホットプレート上で、１５０℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚約２０ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１〜２１及び比較のための有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ製造した。
有機半導体層中の重合体の含有率は、いずれも、１００質量％であった。【０１３６】
＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、半導体特性評価装置：Ｂ２９００Ａ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。【０１３７】
（キャリア移動度μの測定）
各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極−ドレイン電極間に−３０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。得られたキャリア移動度μを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、「Ｃ」以上であることが好ましく、「Ｂ」以上であることがより好ましく、「Ａ」以上であることが更に好ましい。【０１３８】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。【０１３９】
「Ｓ」  ：０．１５ｃｍ２／Ｖｓ以上
「Ａ」  ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」  ：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」  ：０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」  ：０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満【０１４０】
（高温高湿耐性（高温高湿環境下での経時安定性））
上記「キャリア移動度μの測定」試験において、キャリア移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上の有機薄膜トランジスタ素子を、それぞれ、７０℃、相対湿度７５％の環境下で２４時間保管した後、上記「キャリア移動度μの測定」と同様の方法により、キャリア移動度μを測定した。
各有機薄膜トランジスタ素子において、保管前のキャリア移動度μＢｅと保管後のキャリア移動度μＡｆとを用いて、下記式に基づいて、キャリア移動度維持率（％）を算出し、これを高温高湿環境下での経時安定性の指標とした。得られたキャリア移動度維持率を、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度維持率は大きいほど高温高湿環境下での経時安定性が高く、本試験において、「Ｂ」以上であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。【０１４１】
キャリア移動度維持率（％）＝（キャリア移動度μＡｆ／キャリア移動度μＢｅ）×１００【０１４２】
「Ａ」：９０％以上
「Ｂ」：７５％以上９０％未満
「Ｃ」：５０％以上７５％未満
「Ｄ」：２５％以上５０％未満【０１４３】
【表１】
2017150119.tif 000034
【０１４４】
表１の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１〜Ｃ４は、いずれも、上述の比較重合体を含有する有機半導体層を備えており、キャリア移動度又は高温高湿耐性が十分ではなかった。すなわち、式（１）におけるＡ１２（特定の芳香族複素環基）を含まない繰り返し単位を有する比較重合体１及び比較重合体４を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１及びＣ４は、いずれも、キャリア移動度μに大きく劣るものであった。また、有機薄膜トランジスタ素子Ｃ３は、式（１）におけるＡ１２を含まない繰り返し単位を有する比較重合体３を含有する有機半導体膜を備えているが、キャリア移動度μ及び高温高湿耐性のいずれも劣る結果であった。一方、式（１）におけるベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基を含まない繰り返し単位を有する比較重合体２を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ２は、十分なキャリア移動度μ及び高温高湿耐性を示すものではなかった。【０１４５】
これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１〜２１は、いずれも、本発明の重合体を含有する有機半導体層を備え、高いキャリア移動度μと高温高湿耐性を示した。
特に、式（１）のＡ１２が式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基であると、キャリア移動度μ及び高温高湿耐性をより高い水準で両立できた（素子Ｎｏ．５〜１３及び２１）。
また、式（１）のＡ１１及びＡ１３がチオフェン環であると、キャリア移動度μが更に向上した（素子Ｎｏ．８及び９）。更に、式（１）のｍ１１及びｍ１３がともに２又は３であると、特にともに２であると、キャリア移動度μが更に向上することが分かった（素子Ｎｏ．１０及び１３等）。【０１４６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４７】
本願は、２０１６年２月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６−０３８０２３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁膜
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体膜（半導体活性層）
６０  封止層
１００、２００  有機薄膜トランジスタ素子
【図１】
2017150119.tif 000045
【図２】
2017150119.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月13日(2017.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。
【化１】
2017150119.tif 000047
式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化２】
2017150119.tif 000048
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化３】
2017150119.tif 000049
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項２】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項１に記載の有機半導体膜。
【化４】
2017150119.tif 000050
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項３】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項１又は２に記載の有機半導体膜。
【化５】
2017150119.tif 000051
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【請求項５】
前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化６】
2017150119.tif 000052
式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化７】
2017150119.tif 000053
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化８】
2017150119.tif 000054
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項７】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項６に記載の重合体。
【化９】
2017150119.tif 000055
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項８】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項６又は７に記載の重合体。
【化１０】
2017150119.tif 000056
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。
【化１】
2017150119.tif 000057
式(１)中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化２】
2017150119.tif 000058
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化３】
2017150119.tif 000059
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項２】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項１に記載の有機半導体膜。
【化４】
2017150119.tif 000060
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項３】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項１又は２に記載の有機半導体膜。
【化５】
2017150119.tif 000061
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【請求項５】
前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化６】
2017150119.tif 000062
式(１)中、
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【化７】
2017150119.tif 000063
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化８】
2017150119.tif 000064
式（１−１）中、
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項７】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）又は式（Ａｒ−２）で表される請求項６に記載の重合体。
【化９】
2017150119.tif 000065
式（Ａｒ−１）及び式（Ａｒ−２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０〜４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項８】
前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ−３）で表される請求項６又は７に記載の重合体。
【化１０】
2017150119.tif 000066
式（Ａｒ−３）中、
ＲＡｒ３は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡｒ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０〜２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化６】
2017150119.tif 000067
式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。ただし、Ａ１２が下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基を示す場合、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＤ３は水素原子又は置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
【国際調査報告】
2017150119.tif 000068
2017150119.tif 000069
2017150119.tif 000070
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