(57)【要約】  新規なイソシアニド化合物と、それを用いることにより、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒及びそれを用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供すること。  鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩等の、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属化合物からなる触媒前駆体と、オルガノシロキサン基を有するイソシアニド化合物からなる配位子とから調製されるヒドロシリル化反応触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物（但し、トリメチルシリルメチルイソシアニド、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを除く）。
Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b−Ｒ1｝c    （１）
【化１】
2017126562.tif 000021
｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ａは０〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００の整数を表し、ｄは３〜２０の整数を表す。｝
【請求項２】
前記ａが０、１又は２である請求項１記載のイソシアニド化合物。
【請求項３】
前記式（１）又は前記式（１）’における全Ｒ1基の中の１個が前記式（２）で示される有機基である請求項１又は２記載のイソシアニド化合物。
【請求項４】
下記式（３）で示される金属塩化合物と、下記式（１）又は下記式（１）’で示されるイソシアニド化合物との反応生成物からなることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g          （３）
｛式（３）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、又は第１０族の遷移金属を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｌは、下記式（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、
ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０〜６の整数を表し、ｇは０〜３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４〜６を満たす。
−Ｏ−Ｒ2          （４）
−ＯＣＯ−Ｒ2          （５）
−ＯＳＯ2−Ｒ2            （６）
〔式（４）〜（６）中、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
−（Ｂ）p−Ｒ3          （７）
〈式（７）中、Ｂは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ｐは、０又は１の整数を表し、前記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは、０又は１を満たし、前記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、
Ｒ3は、式（８）で表される基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ4｝h−Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m−Ｒ5｝n  （８）
（式（８）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜１０の２価有機基を表し、
Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、
ｈは０又は１の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。）〉〕｝
Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b−Ｒ1｝c    （１）
【化２】
2017126562.tif 000022
｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ａは０〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００の整数を表し、ｄは３〜２０の整数を表す。｝
【請求項５】
式（１）において、ａが０、１又は２である請求項４記載のヒドロシリル化触媒。
【請求項６】
式（１）又は式（１）’において、全Ｒ1基中の１個が前記式（２）で示される有機基である請求項４又は５記載のヒドロシリル化触媒。
【請求項７】
脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される請求項４〜６のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項８】
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０である請求項４〜７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項９】
前記Ｍが、Ｒｈであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０である請求項４〜７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｒｕであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１である請求項４〜７のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項１１】
前記Ｌが、前記式（５）で表される１価の有機基である請求項４〜１０のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項１２】
前記Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基である請求項１１記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項１３】
請求項４記載の式（３）で示される金属塩化合物と式（１）で示されるイソシアニド化合物とを、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で反応させて、ヒドロシリル化反応触媒を得ることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜１２のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである請求項１４記載の付加化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項４記載の式（３）で示される金属塩と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とから、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内でヒドロシリル化反応触媒を調製し、該反応触媒の存在下、前記ヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである請求項１６記載の付加化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応触媒を得る場合に有効な新規イソシアニド化合物及び同化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒に関し、更に詳述すると、触媒前駆体である金属化合物と、配位子成分である新規イソシアニド化合物とから形成されるヒドロシリル化反応触媒に関する。また、該触媒を用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。【０００３】
Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。【０００４】
最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
例えば、鉄−カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、又は光照射（非特許文献２）が必要である。
また、これらの鉄−カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３、特許文献１）。
シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄−カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４、特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。【０００５】
ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、反応助剤として大過剰の還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であるのみならず、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン−鉄錯体を合成し、更に低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。【０００６】
ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いこと、錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること（もしくは禁水性のＮａＢＥｔ3Ｈを使用すること）、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。【０００７】
キラルなイミノピリジンオキサゾリン配位子を有する鉄錯体も報告されており（非特許文献９）、３級アルケンとＰｈ2ＳｉＨ2の反応例が示されている。しかしながら、還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であり、ジヒドロジフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。【０００８】
コバルト−カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8等）による反応例も報告されているが（非特許文献１０〜１５）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、シロキサン類への付加反応性についても開示されていない。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１６）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト−ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１７）、Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１８）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。【０００９】
β−ジケチミナート基を配位子として有するコバルト触媒による反応例も報告されているが（非特許文献１９）、反応基質がトリヒドロフェニルシランでは工業的な利用価値は低い。
１−ヘキセンとトリエトキシシランとの反応例も示されているが、触媒量が２モル％必要であり、触媒活性は高くない。
また、この触媒は錯体化合物の安定性が低く、取り扱いが容易ではない。【００１０】
配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３〜６）、前述した非特許文献６〜８と同様に、触媒前駆体の合成、或いは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではないこと、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いには特殊な設備が必要になるといった問題点がある。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、上記と同じ問題点がある他に、目的物の収率も満足すべきものではない。【００１１】
ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２０）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献２１）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２２）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２３）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献２４）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。【００１２】
ピンサー型ビスアミノアミン配位子を有するニッケルアルコキシド触媒の例も報告されているが（非特許文献２５）、反応基質はジヒドロジフェニルシランのみである。【００１３】
ナフチリジンジイミン配位子を有するニッケル二核錯体の例（非特許文献２６）では、触媒量が５モル％と触媒活性が低く、また、反応基質がジヒドロジフェニルシランであって工業的な価値は高くない。更に、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いが容易ではない。【００１４】
チタンやジルコニウム錯体触媒については、ジアザブタジエン配位子を有する触媒による、アルケンとトリヒドロフェニルシランの反応例が開示されているが（非特許文献２７）、触媒量は５モル％と多く、しかもトリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。【００１５】
ロジウム錯体触媒も多数報告されている。例えば、カルボニル基又はＣＯＤ基（シクロオクタジエニル基）と、Ｎ−ヘテロカルベン配位子を有する触媒（非特許文献２８，２９）は、いずれも錯体化合物の安定性が低いため、不活性ガス雰囲気下での取り扱い及び保存が必要となる。
反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが（非特許文献３０）、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もＣＯＤ基とＮ−ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている（非特許文献３１）。
官能基を導入したホスフィン配位子を用いた触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体）によるトリエトキシシランとスチレン誘導体の反応では、位置選択性が低い（非特許文献３２）。【００１６】
更に、錯体触媒にイソシアニド化合物を加え、生成した触媒を単離することなくヒドロシリル化を行った例も報告されている（非特許文献３３）。３種類のシランとの反応性について検討され、反応性はジメチルフェニルシランが最も高収率（収率８１％）であり、次いでトリエチルシラン（同６６％）、トリエトキシシラン（同４０％）となっており、この３種類のシランの中で最も工業的に価値の高いトリエトキシシランでの反応性は高くなく、また、シロキサンとの反応性については報告されていない。
更に、前駆体となる触媒はＣＯＤ基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。【００１７】
一方、アセチルアセトナート基又はアセテート基を有するロジウム触媒で、トリエトキシランが収率良く付加反応するとの報告もされている（非特許文献３４）。
この方法は、触媒の保存及び取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。【００１８】
イオン液体で修飾したポリエチレングリコールを用いたロジウム触媒で、スチレンとトリエトキシシランの反応例も報告されている（非特許文献３５）。しかしながら、反応の位置選択性が低く、副反応として脱水素シリル化とスチレンの還元も同時に生じる。【００１９】
しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能を更に高活性化することが要求される。【００２０】
パラジウム錯体触媒として、ピンサー型ビスＮ−ヘテロカルベンピリジン配位子を有する触媒が開示され、スチレンとヘプタメチルトリシロキサンとの反応が示されている（非特許文献３６）。しかしながら、反応収率が４３〜５７％であり、位置選択性も低い。
また、パラジウムも高価な貴金属元素であることに変わりない。【００２１】
オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール−アルキル−トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。【００２２】
カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５〜１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
特許文献１６及び特許文献１７にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。【００２３】
η6−アレーン、η6−トリエンを配位子として有するルテニウム触媒も開示されているが（特許文献１８，１９）、白金触媒に較べると反応活性は劣り、また錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要するものである。【００２４】
金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献２０〜２６）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかどうかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８１７９４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６４１６号
【特許文献３】特表２０１２−５３２８８５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５３２８８４号公報
【特許文献５】特表２０１３−５４４８２４号公報
【特許文献６】特表２０１４−５０２２７１号公報
【特許文献７】特表２０１４−５０３５０７号公報
【特許文献８】特開平６−１３６１２６号公報
【特許文献９】特開平６−２６３７８０号公報
【特許文献１０】特開平１−３１５３４４号公
【特許文献１１】特許第３１７４６１６号公報
【特許文献１２】特開平７−１４９７８０号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３１２３１号公報
【特許文献１４】特許第４００７４６７号公報
【特許文献１５】特許第３５９９６６９号公報
【特許文献１６】特許第３８５４１５１号公報
【特許文献１７】特許第４２４９７０２号公報
【特許文献１８】特許第４９３４１９０号公報
【特許文献１９】特許第５０３２５６１号公報
【特許文献２０】国際公開第２０１３／０４３８４６号
【特許文献２１】国際公開第２０１３／０４３７８３号
【特許文献２２】国際公開第２０１３／０４３９１２号
【特許文献２３】国際公開第２０１４／０２１９０８号
【特許文献２４】国際公開第２０１３／０８１７９４号
【特許文献２５】国際公開第２０１３／０４３７８５号
【特許文献２６】国際公開第２０１３／０４３７８７号
【非特許文献】
【００２６】
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【非特許文献２６】T. J. Steiman, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6104
【非特許文献２７】S. Anga, et al., Dalton Trans., 2014, 43, 14876
【非特許文献２８】T. A. Nile, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 137, 293
【非特許文献２９】M. R. Buchmeiser, et al., J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4433
【非特許文献３０】X. Li, et al., J. Organomet. Chem., 2011, 696, 2116
【非特許文献３１】S. P. Nolan, et al., Dalton Trans., 2013, 42, 270
【非特許文献３２】M. Xue, et al., Appl. Organomet. Chem., 2014, 28, 120
【非特許文献３３】J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201
【非特許文献３４】M. F. Lappert, et al., J. Organomet. Chem., 1979, 172, 153
【非特許文献３５】Y. Bai. et al., J. Organomet. Chem., 2015, 794, 65
【非特許文献３６】R. A. Haqie, et al., J. Inorg. Chem., 2015, 3169
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒及びかかるヒドロシリル化反応触媒を得るための新規イソシアニド化合物、並びに該触媒を用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヒドロシリル化反応触媒に有用な新規イソシアニド化合物を見出した。このイソシアニド化合物を配位子として用い、触媒前駆体として、所定の金属化合物を用いることによって得られた触媒が、ヒドロシリル化反応に優れた活性を発揮し得、温和な条件下で付加反応が進行することを見出し、本発明を完成した。【００２９】
すなわち、本発明は、下記のイソシアニド化合物、ヒドロシリル化反応触媒、付加化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物（但し、トリメチルシリルメチルイソシアニド、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを除く）。
Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b−Ｒ1｝c          （１）
【化１】
2017126562.tif 000002
｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ａは０〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００の整数を表し、ｄは３〜２０の整数を表す。｝
〔２〕
前記ａが０、１又は２である〔１〕記載のイソシアニド化合物。
〔３〕
前記式（１）又は前記式（１）’における全Ｒ1基の中の１個が前記式（２）で示される有機基である〔１〕又は〔２〕記載のイソシアニド化合物。
〔４〕
下記式（３）で示される金属塩化合物と、下記式（１）又は下記式（１）’で示されるイソシアニド化合物との反応生成物からなることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g          （３）
｛式（３）中、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、又は第１０族の遷移金属を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｌは、下記式（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種の１価有機基を表し、
ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０〜６の整数を表し、ｇは０〜３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４〜６を満たす。
−Ｏ−Ｒ2          （４）
−ＯＣＯ−Ｒ2          （５）
−ＯＳＯ2−Ｒ2            （６）
〔式（４）〜（６）中、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
−（Ｂ）p−Ｒ3          （７）
〈式（７）中、Ｂは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ｐは、０又は１の整数を表し、前記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは、０又は１を満たし、前記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは、１を満たし、
Ｒ3は、式（８）で表される基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ4｝h−Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m−Ｒ5｝n  （８）
（式（８）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜１０の２価有機基を表し、
Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、
ｈは０又は１の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。）〉〕｝
Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b−Ｒ1｝c          （１）
【化２】
2017126562.tif 000003
｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ａは０〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００の整数を表し、ｄは３〜２０の整数を表す。｝
〔５〕
式（１）において、ａが０、１又は２である〔４〕記載のヒドロシリル化触媒。
〔６〕
式（１）又は式（１）’において、全Ｒ1基中の１個が前記式（２）で示される有機基である〔４〕又は〔５〕記載のヒドロシリル化触媒。
〔７〕
脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔８〕
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０である〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔９〕
前記Ｍが、Ｒｈであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０である〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１０〕
前記Ｍが、Ｒｕであり、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１である〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１１〕
前記Ｌが、前記式（５）で表される１価の有機基である〔４〕〜〔１０〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１２〕
前記Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基である〔１１〕記載のヒドロシリル化反応触媒。
〔１３〕
〔４〕記載の式（３）で示される金属塩化合物と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とを、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で反応させて、ヒドロシリル化反応触媒を得ることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒の製造方法。
〔１４〕
〔４〕〜〔１２〕のいずれかに記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
〔１５〕
前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである〔１４〕記載の付加化合物の製造方法。
〔１６〕
〔４〕記載の式（３）で示される金属塩と式（１）又は式（１）’で示されるイソシアニド化合物とから、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内でヒドロシリル化反応触媒を調製し、該反応触媒の存在下、前記ヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
〔１７〕
前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物又はアルケニル基を有するシラン化合物もしくはオルガノ（ポリ）シロキサンである〔１６〕記載の付加化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のイソシアニド化合物は、触媒前駆体である金属化合物や反応基質への溶解性がよく、ヒドロシリル化反応を効果的に進行させるための配位子として有用である。また、室温保存可能であり、空気中でも安定なため、取り扱い時に特別な装置を用いる必要はない。
一方、ヒドロシリル化反応触媒の原料となる金属化合物は、市販品として、又は公知の方法で合成することで、容易に得ることができる。また、当該金属化合物は、低温下や不活性ガス雰囲気下中で保存したり、評量等の取り扱いをグローブボックス中で行ったりする必要がなく、極めて取り扱い易い化合物であり、空気に長時間暴露しても、反応活性が高いという利点を有する。
また、本発明の触媒は配位子としてカルボニル基やη4−ジエン基、η5−シクロペンタジエニル基、η6−アレーン又はトリエン基等の配位子を有しないため、保存安定性が高く、取り扱いも容易であって、反応活性が高いという利点を有する。
金属化合物を用いて反応活性種を発生させるためには、通常、高原子価金属種を系内で還元する還元剤を加える必要があるが、本発明においては反応物であるヒドロシラン自体を還元剤として利用するため、還元剤を加える必要がなく、目的とするヒドロシリル化による付加反応が進行する。
これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製される触媒は、金属錯体化合物として単離してから使用しても、ヒドロシリル化反応させる系内で調製して単離せずに使用してもよい。
これらの金属化合物とイソシアニド化合物から調製された触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ−Ｈ基を有するシラン、或いは（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用な（ポリ）シロキサン、及びトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
なお、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和基への付加反応が進行する。
しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和基の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となり、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ1）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ1）2）〕b−Ｒ1｝c          （１）
【化３】
2017126562.tif 000004
｛式（１）又は式（１）’中、Ｒ1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、
Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ａは０〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００の整数を表し、ｄは３〜２０の整数を表す。｝
【００３２】
式（１）又は式（１）’において、Ｒ1は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基、及び式（２）
−Ａ−ＮＣ          （２）
から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ1基の中の１〜３個が式（２）で示される有機基であり、Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｃは３を満たし、ｂは１〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０の整数である。ｄは３〜２０の整数を表し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜５の整数である。
【００３３】
この場合、本発明に係るイソシアニド化合物にあって、新規なイソシアニド化合物は、上記式（１）又は式（１）’で示されるもののうち、トリメチルシリルメチルイソシアニド（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2ＮＣ）、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＣＨＣＮ］、及びトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＣＮＣ］を除いたものである。
【００３４】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の１価炭化水素基、或いはアルコキシ基が好ましい。
１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ1における置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
式（２）において、Ａは置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基であるが、炭素数１〜３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０、特に２〜３０の２価炭化水素基が好ましい。
２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、−（ＣＨ2）k−Ａｒ−（Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｋは１〜１０の整数を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ2）k−（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ2）k−Ａｒ−（ＣＨ2）k−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
前記式（１）において、全Ｒ1基中の１〜３個が式（２）で示される有機基であるが、このイソシアニド化合物は単一であってもよいし、複数であっても構わない。好ましくは全Ｒ1基中の１〜２個が式（２）で示される有機基、特に好ましくは全Ｒ1基中の１個が式（２）で示されるイソシアニドを含む有機基から少なくとも１つを用いることである。
【００３７】
ａは０〜３の整数であり、ａが３のときはテトラオルガノシランを、ａが０〜２のときは分子内にシロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン化合物を示している。また、ａが０〜２であるとき、式（２）で示される１価有機基は、オルガノ（ポリ）シロキサン骨格の末端、側鎖のいずれに結合していてもよい。なお、本発明において、（ポリ）シロキサンとは、シロキシ基１個の場合をシロキサンとして表し、シロキシ基が２個以上の場合をポリシロキサンとして表す。
【００３８】
式（２）で示される１価有機基を除いた残基であるシリル基、又は（ポリ）オルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ3（ｂは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ2nＢｕ（ｂは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(b-1)ＯＳｉＭｅ2−で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を含むポリオルガノシロキシ基であってもよい。
【００３９】
このイソシアニド化合物は公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６−３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８−３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
或いは、ホルムアミドをナトリウムハイドライドでアニオン化し、ハロゲン化合物と反応させてホルミル化物を得ることもできる（合成方法３。Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９８６，  １６，  ８６５−８６９参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
更に、ホルミル化を経由しない方法として、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法４。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７−１６４０参照）。
目的とするイソシアニド化合物がシロキサン骨格を有する場合、アミノ基含有シロキサン化合物を、上記合成方法２による温和な条件下でホルミル化した後、合成方法１にある方法でイソシアニド化すること、或いは合成方法４による方法で得ることが好ましい。
【００４０】
この場合、アミン化合物又はハロゲン化合物としては、下記式（１’）
Ｒ0−Ｓｉ（Ｒ0）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ0）2）〕b−Ｒ0｝c          （１’）
で示されるものを用いることができる。
式（１’）において、Ｒ0は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基、及び式（２’）
−Ａ−Ｘ          （２’）
から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ0基の中の１〜３個が式（２’）で示される有機基であり、Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基である。Ｘはアミン化合物の場合ＮＨ2、ハロゲン化合物の場合ハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃは上記の通りである。
【００４１】
以下にアミン化合物からの合成条件の概略を示す。
（ｉ）合成方法１によるホルミル化：アミン化合物に過剰量のギ酸を加え、還流下に脱水してホルミル化する。
（ｉｉ）合成方法１によるホルミル体のイソシアニド化：ホルミル体とジイソプロピルアミンを塩化メチレンに溶解し、０℃に冷却し、塩化ホスホリルを滴下し、更に２時間撹拌する。炭酸ナトリウム水溶液を加え、室温で１晩放置し、後処理を行って目的物を得る。必要に応じて蒸留又は昇華精製する。
（ｉｉｉ）合成方法２によるホルミル化：無水酢酸にギ酸（無水酢酸に対して２当量）を加え、ホルミル化剤（酢酸ギ酸無水物）を得る。一方、アミン化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、−１５℃に冷却する。ホルミル化剤を内温が−５℃を超えないように滴下し、更に２時間撹拌する。後処理を行って目的物を得た後、イソシアニド化する。
（ｉｖ）合成方法４によるイソシアニド化：アミン化合物、クロロホルム、相関移動触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）、塩化メチレンを混合する。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンの還流下に２時間撹拌する。後処理してイソシアニド化合物を得る。
又はハロゲン化合物から合成する場合、以下のように合成方法３によるホルミル化を行うことができる。即ち、ナトリウムハイドライド（６０％パラフィンディスパージョン）をＤＭＦに分散し、ホルムアミドを加えて１２０℃で４５分撹拌する。６０℃に冷却後、ハロゲン化合物を加え、１２０℃で２４時間撹拌する。塩をろ過した後、溶媒（ＤＭＦ）を溜去してホルミル化物を得る。なお、イソシアニド化は合成方法１と同じである。
【００４２】
本発明のイソシアニド化合物は、下記に示される金属化合物と共に用いると、ヒドロシリル化反応に有効な配位子として作用する。ケイ素原子、特にシロキサン骨格を有していないイソシアニド化合物に較べ、極めて効果的に触媒活性を向上させることができる。
【００４３】
ヒドロシリル化反応を行う際に、本発明を損なわない範囲で本発明のイソシアニド化合物に加え、ケイ素原子或いはオルガノシロキサン基を含まないイソシアニド化合物を同時に用いてもよい。その際、公知のイソシアニド化合物の他、先に示した方法によって合成可能なイソシアニド化合物であってもよい。
そのようなケイ素原子を含まないイソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係るヒドロシリル化反応触媒は、上記のイソシアニド化合物と、式（３）で表される金属化合物とから調製されるものである。
Ｍe（Ｌ）f（Ｘ）g          （３）
式（３）において、Ｍは、白金を除く周期表第８族、第９族、第１０族の遷移金属を表すが、中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒが好ましく、金属塩の入手容易性やコスト、及び触媒活性等を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈがより一層好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子を表し、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
ｅは、１又は２の整数を表し、ｆは０〜６の整数を表し、ｇは０〜３の整数を表し、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４〜６を満たす。
【００４５】
Ｌは、遷移金属Ｍと酸素原子で結合する１価有機基を表し、具体的には、式（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種を表すが、式（５）で示される１価有機基が好ましい。
−Ｏ−Ｒ2          （４）
−ＯＣＯ−Ｒ2          （５）
−ＯＳＯ2−Ｒ2          （６）
【００４６】
式（４）〜（６）において、Ｒ2は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基、又は式（７）で表される１価の有機基を表す。
−（Ｂ）p−Ｒ3          （７）
【００４７】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の１価炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、これらの基は、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい。
【００４８】
また、炭素数１〜３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一又は異なる複数の置換基を有していてもよい。
上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
式（７）において、Ｂは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、ｐは０又は１の整数を表し、上記Ｌが式（４）で表される１価有機基のとき、ｐは０又は１を満たし、上記Ｌが式（５）又は式（６）で表される１価有機基のとき、ｐは１を満たす。
【００５０】
炭素数１〜３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の２価炭化水素基が好ましい。
２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、−（ＣＨ2）k−Ａｒ−（Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｋは１〜１０の整数を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ2）k−（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ2）k−Ａｒ−（ＣＨ2）k−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ3は、式（８）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ4｝h−Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m−Ｒ5｝n  （８）
Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基を表し、ｈは０又は１であり、ｌは０〜３の整数を表し、ｍは１〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、かつ、ｌ＋ｎは３を満たす。
【００５２】
炭素数１〜１０の２価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。特に好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
【００５３】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の１価炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、その具体例は上記と同じである。
好ましくは、ｈが０である式（９）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基である。
−Ｓｉ（Ｒ5）l｛〔（ＯＳｉ（Ｒ5）2）〕m−Ｒ5｝n          （９）
【００５４】
式（９）で示されるシリル基又は（ポリ）オルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(m-1)−ＯＳｉＭｅ3（ｍは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(m-1)−ＯＳｉＭｅ2nＢｕ（ｍは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Ｒ3として、一般式（８）で表される基の他に、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を用いても構わない。
【００５５】
これらの中でも、Ｒ5としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００５６】
式（３）において、ｅは１又は２であり、ｆは０〜６の整数を表し、ｇは０〜３の整数を表し、これらは金属元素（Ｍ）の価数に合わせて選択され、ｅが１のとき、ｆ＋ｇは２又は３を満たし、ｅが２のとき、ｆ＋ｇは４〜６を満たす。
より具体的には、式（３）におけるＭがＦｅ、Ｃｏ又はＮｉの場合、ｅが１であり、ｆが２又は０であり、ｇが０、２又は３であることが好ましく、ｅが１であり、ｆが２であり、ｇが０であることがより好ましい。
式（３）におけるＭがＲｈの場合、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが０であることが好ましい。
式（３）におけるＭがＲｕの場合、ｅが２であり、ｆが４であり、ｇが１であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、触媒前駆体として好適に使用できる金属化合物の具体例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、ピバル酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩ）（テトラヒドロフラン錯体、以下ＴＨＦ）、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2と各種アルコール、カルボン酸又はシロキサン含有カルボキシレートとから調製した鉄−酸素結合を有する鉄錯体等の鉄化合物；酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド、ピバル酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）（ＴＨＦ）等のコバルト化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、ピバル酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；Ｒｕ2（μ−ＯＡｃ）4Ｃｌ等のルテニウム化合物；酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体等のロジウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これら金属塩は、市販品として、又は公知文献（Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４６，３３７８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５．等）記載の方法により合成して得ることができる。
【００５８】
本発明のヒドロシリル化反応触媒を調製するにあたり、金属化合物とイソシアニド化合物との使用量は特に限定されるものではないが、イソシアニド化合物を、金属化合物１当量に対して０．５〜１５当量程度とすることが好ましく、１〜１０当量がより好ましく、２〜８当量がより一層好ましい。
なお、配位子として本発明のイソシアニド化合物と、公知のケイ素基を含まないイソシアニド化合物を併用するときは、それらの使用量の合計が上記の範囲内となることが好ましい。
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温〜１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して金属化合物として０．００１モル％以上用いることが好ましく、０．０１モル％以上用いることがより好ましく、特に好ましくは０．０５モル％以上である。
なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
【００５９】
なお、本発明のヒドロシリル化反応触媒では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明のヒドロシリル化反応触媒は、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で、金属化合物及びイソシアニド化合物から調製して用いることが好ましい。
この際、一旦、金属化合物とイソシアニド化合物から触媒を調製した後に、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
脂肪族不飽和基を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物の使用比率は、脂肪族不飽和基／Ｓｉ−Ｈ基のモル比が１／１０〜１０／１、好ましくは、１／５〜５／１、特に好ましくは１／３〜３／１である。
【００６１】
金属化合物とイソシアニド化合物との反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が１０〜１００℃程度、より好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は、１〜４８時間程度である。また、触媒調製時及びヒドロシリル化反応時に必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。本発明のヒドロシリル化反応触媒は、金属化合物とイソシアニド化合物との組み合わせ、その他条件により、様々な構造のものが得られる。
【００６２】
本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を有する化合物、例えば、オレフィン化合物、シラン化合物又はオルガノ（ポリ）シロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する、ヒドロシラン化合物又はオルガノヒドロ（ポリ）シロキサン化合物の組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
【００６３】
脂肪族不飽和結合を有する化合物を例示すると以下の通りである。
オレフィン化合物：
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、ｎ−ヘキサデセン、イソヘキサデセン、ｎ−オクタデセン、イソオクタデセン、ノルボルネン、トリフロロプロペン等のアルケン類。
エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、オクチン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン等のアルキン類。
不飽和基が末端に存在しているものの他に、内部に存在していてもよい。
ヘキサジエン、オクタジエンのように分子内に複数の不飽和基があってもよい。
スチレン、２−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、αメチルスチレン、４−メチル−αメチルスチレン、アリルベンゼン等の芳香族基含有アルケン類。
アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、アリルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ジアリルエーテル等のアルケン類。
シラン化合物：
トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシラン、フェニルジエトキシビニルシラン、ジフェニルメトキシビニルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン等。
シロキサン類：
ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、αビニルジメチルポリシロキサン等。
【００６４】
Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、以下のシラン類、シロキサン類を例示し得る。
シラン類：
トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、ジメトキシメチルヒドロシラン、ジエトキシメチルヒドロシラン、ジメトキシフェニルヒドロシラン、ジエトキシフェニルヒドロシラン、メトキシジメチルヒドロシラン、エトキシジメチルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、ジフェニルジヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン、ジフェニルメチルヒドロシラン、フェニルジメチルヒドロシラン、ジフェニルメトキシヒドロシラン、ジフェニルエトキシヒドロシラン等。
シロキサン類：
ペンタメチルヒドロジシロキサン、テトラメチルジヒドロジシロキサン、ヘプタメチルヒドロトリシロキサン、オクタメチルジヒドロテトラシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖メチルポリシロキサン、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルヒドロシロキサン）共重合体、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、ジメチルヒドロシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、片末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等。
【００６５】
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物等、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた金属化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
アルケンのヒドロシリル化反応及び溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1Ｈ，13Ｃ，19Ｆ−ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，ＪＮＭ−ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を用いてそれぞれ行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、ＯＡｃは酢酸アニオンを、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。【００６７】
［合成例１］ピバル酸鉄の合成
文献Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに、還元鉄０．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ピバル酸３．５０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。この際、反応溶液は無色透明から緑色へと変化した。更に、ピバル酸２．５０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１９時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、回収した上澄みと合わせて８０℃で減圧乾燥した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、緑色固体を得た（２．６６ｇ、収率６７％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９３０，２８６８，１５８３，１５２３，１４８５，１４５７，１４２７，１３７９，１３６２，１２２９，１０３１，９３８，９００，７９０，６０８，５７６，４５７ｃｍ-1【００６８】
［合成例２］ピバル酸コバルトの合成
文献Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに酢酸コバルト１．１５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ピバル酸１．５５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、無水ピバル酸０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から紫色へと変化した。その後、８０℃で減圧乾燥し、得られた固体をペンタンとジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して紫色固体を得た（１．１５ｇ、収率６８％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９２９，２８６８，１５９９，１５２４，１４８５，１４５７，１４２０，１３７９，１３６３，１２２９，１０３２，９３８，９００，７９２，６１３，５８５，４６０ｃｍ-1【００６９】
［合成例３］コバルトカルボン酸塩Ａの合成
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０−ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で更に３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ａ）を得た（２５４．４ｇ、収率９９．４％）。
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、上記シリル化物Ａ２５４．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２６４．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。減圧下で１２０℃に加熱して揮発成分を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（４５１．２ｇ、収率９５．０％）。
１Ｌのフラスコに、付加物Ｂ２３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール１４０．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（沸点１７５．０〜１７６．０℃／０．３ｋＰａ、１６２．４ｇ、収率８０．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．４３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、上記で合成した（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ２．０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させ、コバルトカルボン酸塩Ａを調製した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２４，２５８３，１５５５，１４１３，１２５７，１０７８，１０４９，８４２，７９９，７８３，７５４，６８７．【００７０】
［合成例４］コバルトカルボン酸塩Ｂの合成
還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、３−ブテン酸１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、ヘキサン８０．０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１１７．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後７０℃で更に３時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ｂ）を得た（沸点６０．０〜６２．０℃／５．３ｋＰａ、収量１５５．１ｇ、収率８４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４％であった。
次に、還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、上記シリル化物Ｂ１５５．１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２３９．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（沸点９７．０〜９８．５℃／０．３ｋＰａ、収量２５３．８ｇ、収率６８．１％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．７％であった。
次に、５００ｍＬのフラスコに付加物Ｂ２０７．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨを得た（沸点１１９．５〜１２１．０℃／０．３ｋＰａ、収量１０９．５ｇ、収率６４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ  ０．７０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｂを調製した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９０１，２８８０，１６８６，１５６１，１４１３，１２５９，１１７６，１０７８，１０４１，８４２，７９７，７５５．【００７１】
［合成例５］コバルトカルボン酸塩Ｃの合成
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０−ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で更に３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（前記シリル化物Ａに同じ）を得た（収量２５４．３ｇ、収率９９．３％）。
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、シリル化物Ａ５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇを加え、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）Ｈ９４．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。減圧下で２００℃に加熱して未反応物を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｃ）を得た（収量１２７．０ｇ、収率９５．０％）。
５００ｍＬのフラスコに、付加物Ｃ１２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（収量１１１．０ｇ、収率９８．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ１．３５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｃを調製した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６０，２９２４，２８５４，１５６０，１４５７，１４１２，１２５９，１０８８，１０３７，８４０，７９８．【００７２】
［合成例６］ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド及びトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドの合成
非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，２５，３８５．）を参考にし、以下の手順により合成を行った。
５０ｍＬシュレンクチューブに、市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニド５００ｍｇ（４．４２ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷却し、１．１１ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘキサン混合溶液４．１０ｍＬ（４．５５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。そこに、クロロトリメチルシラン０．５８ｍＬ（４．５９ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間撹拌した。その後、室温まで戻し、溶媒留去後、ヘキサン２５ｍＬを加え、ろ過により沈殿物を除き、再度減圧下にて溶媒及び未反応のイソシアニドを留去した。その後、まず減圧下（１０Ｐａ）６０℃で蒸留し、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを得た［８７ｍｇ（１１％）］。その後、減圧下（１０Ｐａ）８０℃で昇華精製を行うことにより、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを得た［４４０ｍｇ（３８％）］。
ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．１８（ｓ，１８Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１３．８，４３．７，１３７．８（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：４．８２．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）ν：２１１６（ＣＮ−）ｃｍ-1
トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．２２（ｓ，２７Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０８，３３．４，１５１．６（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：５．５５．ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２０９０（ＣＮ−）ｃｍ-1【００７３】
［合成例７］Ｒｕ2（μ−ＯＡｃ）4Ｃｌの合成
文献Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５を参考にし、以下の手法により合成した。
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、ＲｕＣｌ3３水和物１．０９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、氷酢酸３５ｍＬ、無水酢酸７ｍＬを加え、１４５℃で２時間撹拌した。冷却後、一旦ろ過し、再度１４５℃で６時間撹拌した。その後、−３０℃で結晶化させ、氷酢酸、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、赤茶色の固体を得た（６１ｍｇ、収率６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３０２３，２９９１，２９３４，１６４３，１４４４，１４０１，１３５６，１０４１，１０１５，９４４，６９１，６２５，６０６ｃｍ-1【００７４】
［実施例１］イソシアニドＬ−１の合成
アミン化合物のＮ−ホルミル化は文献Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８−３６６を、Ｎ−ホルミル化物からイソシアニド化は文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６−３９８１を参考にし、以下の手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコに３−アミノプロピル−トリストリメチルシロキシシラン１０６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＴＨＦ１２０．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物１１８．２ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物１１８．２ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０９．５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５２．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量６２．７ｇ、収率５７．６％。沸点９５．５〜９６．０℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．６％であった。【００７５】
［実施例２］イソシアニドＬ−２の合成
実施例１と同じ手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸２６．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸２３．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコにnＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2６５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物６９．１ｇを得た。
１Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物６９．１ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン４９．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量５２．２ｇ、収率７７．８％。沸点１４５〜１４７℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．２％であった。【００７６】
［実施例３］イソシアニドＬ−３の合成
実施例１と同じ手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物４６．７ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物４６．７ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０６．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物ＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１７．４ｇ、収率４３．３％。沸点１３３〜１３４℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．８％であった。【００７７】
〔１〕ペンタメチルジシロキサンとスチレンとの反応
【化４】
2017126562.tif 000005
［実施例４］
スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、内部標準となるアニソールを反応溶液に１．０ｍｍｏｌ加えて撹拌した後に、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナカラムを通して触媒を除き、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した（なお、以降に示す実施例で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる収率決定は、同様にこの手順で行なった）。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果、収率は７０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．８６−０．９２（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．３３（ｍ，５Ｈ）【００７８】
［実施例５］
スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ−２を９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。【００７９】
［実施例６］
スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ−３を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。【００８０】
［実施例７］
スクリューバイアルに、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９５％であった。【００８１】
［実施例８］
反応容器に、酢酸イリジウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は９％であった。【００８２】
［実施例９］
反応容器に、市販品として入手した酢酸パラジウムを７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は３０％であった。【００８３】
［実施例１０］
反応容器に、合成例７で得られたＲｕ2（μ−ＯＡｃ）4Ｃｌを７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は１０％であった。【００８４】
〔２〕ペンタメチルジシロキサンとα−メチルスチレンとの反応
【化５】
2017126562.tif 000006
［実施例１１］
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９５ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：−０．０７（ｓ，３Ｈ），−０．０６（ｓ，３Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．８９−１．００（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．９１（ｔｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．３２（ｍ，５Ｈ）．【００８５】
［実施例１２］
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ−２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。【００８６】
［実施例１３］ピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−３を用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ−３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６３％であった。【００８７】
［実施例１４］
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５１％であった。【００８８】
［実施例１５］
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９４％であった。【００８９】
［実施例１６］
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６３％であった。【００９０】
［実施例１７］
反応容器に、触媒として合成例４で得られたコバルトカルボン酸Ｂを７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１００μＬ）を加えて１５分間撹拌したのちに、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は＞９９％であった。【００９１】
〔３〕メチルハイドロジェンポリシロキサンとα−メチルスチレンとの反応
【化６】
2017126562.tif 000007
［実施例１８］
反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９５％であった。【００９２】
［実施例１９］
反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。【００９３】
［実施例２０］
反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ−２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。【００９４】
［実施例２１］
反応容器に、触媒として合成例３で得られたコバルトカルボン酸Ａを９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ−３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。【００９５】
［実施例２２］
反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４２％であった。【００９６】
［実施例２３］
反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ−２を１４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７６％であった。【００９７】
［実施例２４］
反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸Ｃを１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ−３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度１８）１．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２９％であった。【００９８】
［実施例２５］
反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２５％であった。【００９９】
［実施例２６］
反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８０％であった。【０１００】
［実施例２７］
反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１６９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。【０１０１】
［比較例１］
反応容器に、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。【０１０２】
〔４〕メチルハイドロジェンポリシロキサンとスチレンとの反応
【化７】
2017126562.tif 000008
【０１０３】
［実施例２８］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたイソシアニドＬ−１を７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７５％であった。【０１０４】
［実施例２９］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたイソシアニドＬ−２を１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１２％であった。【０１０５】
［実施例３０］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたイソシアニドＬ−３を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１１％であった。【０１０６】
［実施例３１］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として市販品で入手したトリメチルシリルメチルイソシアニドを２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７４％であった。【０１０７】
［実施例３２］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例６で得られたビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン１４９μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６％であった。【０１０８】
［比較例２］
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。【０１０９】
〔５〕ヘプタメチルトリシロキサンと１−オクテンとの反応
【化８】
2017126562.tif 000009
［実施例３３］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを４３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行い、以下の計算式によって反応率を求めた。
【数１】
2017126562.tif 000010
その結果、反応率は９１％であった。なお、目的物成分は蒸留単離後の1Ｈ−ＮＭＲ分析、並びにガスクロマトグラフィー分析におけるリテンションタイムが、別途白金触媒を用いて合成した生成物と同じであることを確認した（なお、以降に示す実施例でガスクロマトフラフィーによる反応率決定は、同様にこの手順で行なった）。【０１１０】
［実施例３４］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９５％であった。【０１１１】
［実施例３５］
反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ｃを３１２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９４％であった。【０１１２】
［実施例３６］
反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ｃを１２５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を４３６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７７％であった。【０１１３】
［実施例３７］
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを６５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９１％であった。【０１１４】
［実施例３８］
反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）2）を４４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８２％であった。【０１１５】
［比較例３］
反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）2）を２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン７７７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、１−オクテン２２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は０％であった。【０１１６】
［実施例３９］
反応容器に、市販品として入手した酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）を６２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は４２％であった。【０１１７】
［実施例４０］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例２で得られたＬ−２を７１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は６８％であった。【０１１８】
［実施例４１］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例３で得られたＬ−３を２０１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３４％であった。【０１１９】
［実施例４２］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１−イソシアノアダマンタン１２１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られたＬ−１を２７２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、３−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍＬを加え、８０℃で８．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８５％であった。【０１２０】
〔６〕ヘプタメチルトリシロキサンと２−オクテンとの反応
【化９】
2017126562.tif 000011
［実施例４３］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、２−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。１−オクテンとの付加物と同じ生成物のみが得られ、ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７７％であった。【０１２１】
〔７〕ヘプタメチルトリシロキサンと３−オクテンとの反応
【化１０】
2017126562.tif 000012
［実施例４４］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを２１７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、３−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。１−オクテンとの付加物と同じ生成物のみが得られ、ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３８％であった。【０１２２】
〔８〕ペンタメチルジシロキサンと１−オクテンとの反応
【化１１】
2017126562.tif 000013
［実施例４５］
反応容器に、酢酸イリジウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は５０％であった。【０１２３】
［実施例４６］
反応容器に、市販品として入手した酢酸亜鉛を６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は４％であった。【０１２４】
［実施例４７］
反応容器に、市販品として入手した酢酸銀を５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、ヒドロシリル化生成物の収率は５％であった。【０１２５】
［合成例８］コバルトカルボン酸塩Ｄの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、パルミチン酸１．４７ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｄを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９１５，２８４９，１５４３，１４６７，１４１，１３１７，７２０ｃｍ-1【０１２６】
［合成例９］コバルトカルボン酸塩Ｅの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）、イソパルミチン酸１．４６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｅを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，１９２２，２８５３，１６０３，１５７７，１４５７，１４１７，１２６０，１２７６，７６５ｃｍ-1【０１２７】
［合成例１０］コバルトカルボン酸塩Ｆの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、イソステアリン酸（異性体混合物：日産化学工業社製）１．６２ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｆを調製した（１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５２，２８６７，１６１８，１５７６，１４５７，１４２４，１３６３，１２７６，７６５ｃｍ-1【０１２８】
［合成例１１］２−エチルヘキサン酸コバルトの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸１．６３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥して２−エチルヘキサン酸コバルトを調製した。収量は１．９３ｇであった。【０１２９】
［合成例１２］オクタン酸コバルトの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、オクタン酸１．６３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥してオクタン酸コバルトを調製した。収量は１．９３ｇであった。【０１３０】
［合成例１３］ラウリル酸コバルトの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、ラウリル酸２．２６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥してラウリル酸コバルトを調製した。収量は２．５７ｇであった。【０１３１】
［合成例１４］鉄カルボン酸塩Ａの合成
５０ｍＬ二口ナスフラスコにマグネシウムリボン１．０８ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍＬを加え、そこに８．ブロモメシチレン４９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。滴下後、発熱がおさまったことを確認した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液をガラスフィルターでろ過し、臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を調製した。
１００ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2２．６３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除き、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、−３０℃で再結晶させて結晶を得た（収量４．３６ｇ、収率７２％）。
次に、得られた［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をバイアルに加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ０．５６ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ａを調整した（０．７２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２３，２８５４，１５２４，１４４１，１２５７，１０５０，８４３，７８３，７５４ｃｍ-1【０１３２】
［合成例１５］鉄カルボン酸塩Ｂの合成
バイアルに、合成例１４で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ０．４２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｂを調整した（０．６０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５７，１６０９，１５７６，１５４２，１４５７，１４０６，１２５７，１０３８，８３５，７９５，７８０，７５１ｃｍ-1【０１３３】
［合成例１６］鉄カルボン酸塩Ｃの合成
バイアルに、合成例１４で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながらイソパルミチン酸０．３５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｄを調整した（０．５２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，２９２２，２８５３，１５６０，１５２３，１４５６，１４１８，１２７６，１２６０，７６４，７２３ｃｍ-1【０１３４】
［合成例１７］２−エチルヘキサン酸鉄の合成
エステルトラップを付けた１００ｍＬ３つ口フラスコに、酢酸鉄（１．０２ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸（３．６８ｇ、２５．５２ｍｍｏｌ）、キシレン（１５．８ｇ）を加え、１７０℃で１時間反応させ、エステルトラップにより溶媒類を留去した。その後、減圧乾燥することで深緑色の２−エチルヘキサン酸鉄を調整した（１．８７ｇ）。【０１３５】
［実施例４８］イソシアニドＬ−４の合成
１００ｍＬのフラスコに、無水酢酸９．１５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を仕込み、内温を−１０℃まで冷却した。これにギ酸８．２３ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて３時間撹拌した後、室温まで冷却した。
１００ｍＬのフラスコに（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2２１．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３５ｍＬを仕込み、内温を−２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物２２．７５ｇを得た。
１００ｍＬのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物２２．７５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、塩化メチレン９０．０ｇ、ジイソプロピルアミン２２．７７ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１５．００ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１２０．０ｇを滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ2ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１２．２５ｇ、収率５５．９％。【０１３６】
［実施例４９］イソシアニドＬ−５の合成
１００ｍＬのフラスコに、無水酢酸１３．５４ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を仕込み、内温を−１０℃まで冷却した。これにギ酸１２．２６ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて３時間撹拌した後、室温まで冷却した。
２００ｍＬのフラスコに［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2６３．２９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を−２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物５６．３６ｇを得た。
１００ｍＬのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物５５．４６ｇ、塩化メチレン１５１．６ｇ、ジイソプロピルアミン３４．２５ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１９．８４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１７５．０ｇを滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量３６．７５ｇ、収率５７．８％。沸点１１５℃／０．３ｋＰａ。【０１３７】
［実施例５０］イソシアニドＬ−６の合成
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸６０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５５．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコに１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−３−アミノプロピルシクロテトラシロキサン１３５．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、内温を−２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物１４５．７ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物１４５．７ｇ、塩化メチレン２００ｍＬ、ジイソプロピルアミン１１３．１ｇ（１．１２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５４．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液８０２．０ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−３−イソシアニドプロピルシクロテトラシロキサンを得た。収量９２．８ｇ、収率６７．０％。沸点１３２．０〜１３３．５℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％であった。
【化１２】
2017126562.tif 000014
【０１３８】
［実施例５１］イソシアニドＬ−７の合成
１Ｌのフラスコに、ナトリウムハイドライド２４．５ｇ（６０質量％、流動パラフィン分散物、０．６１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４００ｍｌ、ホルムアミド２４．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温した。さらに２時間撹拌し、内温を１００℃まで下げ、tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2Ｃｌ１２０．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温を１２０℃まで上げてさらに５時間撹拌した。室温まで冷却し、塩をろ過、水洗後に減圧下で溶媒と未反応物を除去し、tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物２９．０ｇを得た。
５００ｍＬのフラスコにtＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物２９．０ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｍＬ、ジイソプロピルアミン４１．４ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１９．８ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液２９３．３ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物tＢｕ（Ｍｅ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＣを得た。収量７．６６ｇ、収率２８．６％。沸点８８．０〜９１．０℃／０．９ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は８４．０％であった。【０１３９】
［実施例５２］イソシアニドＬ−８の合成
１Ｌのフラスコに、ナトリウムハイドライド５１．０ｇ（６０％、流動パラフィン分散物、１．２７５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６００ｍＬ、ホルムアミド４９．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温した。さらに２時間撹拌し、内温を６０℃まで下げ、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2Ｃｌ１４３．２ｇ（１．０６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温を１２０℃まで上げてさらに５時間撹拌した。室温まで冷却し、塩をろ過、水洗後後に減圧下で溶媒と未反応物を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物６０．３ｇを得た。
５００ｍＬのフラスコにＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2ＳｉＣＨ2ＮＨＣＨＯ６０．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）を仕込み、内温を８０℃とした後、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１１２．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）と塩化白金酸３質量％のエタノール溶液３．０ｇを滴下した。滴下終了後に内温を１００℃とし、さらに５時間撹拌した。減圧下で未反応物を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物６１．８ｇを得た。
５００ｍＬのフラスコに（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＨＣＨＯ粗生成物４５．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍＬ、ジイソプロピルアミン４４．２ｇ（０．４３８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２１．１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３７６ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１２．０ｇ、収率２７．６％。沸点９７．０〜９９．０℃／０．３ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９６．５％であった。【０１４０】
［実施例５３］イソシアニドＬ−９の合成
５００ｍＬのフラスコに、無水酢酸１２３．１ｇ（１．２１ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸１１１．０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
１Ｌのフラスコに１，１，３−トリメチル−３，３−ジフェニル−３−アミノプロピルジシロキサン２１２．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５０ｍＬを仕込み、内温を−２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物２３０．０ｇを得た。
３Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物２３０．０ｇ、塩化メチレン２３０ｍＬ、ジイソプロピルアミン２２８．１ｇ（２．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１０８．９ｇ（０．７１ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１６２０ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留してＭｅ（Ｐｈ）2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た。収量１１８．７ｇ、収率５３．９％。沸点１６６．０〜１６９．０℃／０．２ｋＰａ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．０％であった。
【化１３】
2017126562.tif 000015
【０１４１】
［実施例５４］
反応容器に、合成例８で合成したコバルトカルボン酸塩Ｄを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン１４６ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６５％であった。【０１４２】
［実施例５５］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９０．６％であった。【０１４３】
［実施例５６］
反応容器に、合成例１０で合成したコバルトカルボン酸塩Ｆを１４９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８８．７％であった。【０１４４】
［実施例５７］
反応容器に、合成例１１で合成した２−エチルヘキサン酸コバルトを８６．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９２．０％であった。【０１４５】
［実施例５８］
反応容器に、合成例１２で合成したオクタン酸コバルトを８６．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は９１．３％であった。【０１４６】
［実施例５９］
反応容器に、合成例１３で合成したラウリル酸コバルトを１１４．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を５４４．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４．５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８７．８％であった。【０１４７】
［実施例６０］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例４８で得られたＬ−４を１７３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５．７６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１−オクテン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５４％であった。【０１４８】
［実施例６１］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例４９で得られたＬ−５を３５７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５．７７ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１−オクテン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６６％であった。【０１４９】
［実施例６２］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５０で得られたＬ−６を６４９．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は８２．０％であった。【０１５０】
［実施例６３］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５１で得られたＬ−７を３４３．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は３５．５％であった。【０１５１】
［実施例６４］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５２で得られたＬ−８を５２０．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は６４．８％であった。【０１５２】
［実施例６５］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを１４２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例５３で得られたＬ−９を５０８．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は５０．９％であった。【０１５３】
〔９〕様々なヒドロシランとα−メチルスチレンとの反応
【化１４】
2017126562.tif 000016
【０１５４】
［実施例６６］
反応容器に、コバルトジイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１１８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９７％であった。【０１５５】
［実施例６７］
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを７．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を３２．７ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとしてトリエトキシシラン２１４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は３３％であった。【０１５６】
［実施例６８］
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８２％であった。【０１５７】
［実施例６９］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は４６％であった。【０１５８】
［実施例７０］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は６２％であった。【０１５９】
〔１０〕両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体とアルケンとの反応
【化１５】
2017126562.tif 000017
【０１６０】
［実施例７１］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５７％であった。【０１６１】
［実施例７２］
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１５３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５３％であった。【０１６２】
［実施例７３］
反応容器に、合成例３で得られたコバルトカルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は１８％であった。【０１６３】
［実施例７４］
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は５０％であった。【０１６４】
〔１１〕ヒドロシロキサンとビニルシロキサンとの反応
【化１６】
2017126562.tif 000018
【０１６５】
［実施例７５］
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン１７４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２２％であった。【０１６６】
［実施例７６］
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルトを２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を１０．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２８９ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン１７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２１％であった。【０１６７】
〔１２〕ペンタメチルジシロキサンとスチレンとの反応
【化１７】
2017126562.tif 000019
【０１６８】
［実施例７７］
反応容器に、合成例１４で得られた鉄カルボン酸塩Ａを８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８８％であった。【０１６９】
［実施例７８］
反応容器に、合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｃを１１３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２９５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン７．７５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、スチレン４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９０％であった。【０１７０】
［実施例７９］
反応容器に、合成例１７で得られた２−エチルヘキサン酸鉄を６８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２９５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン７．７５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、スチレン４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は９４％であった。【０１７１】
［実施例８０］
反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン１９２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２３％であった。【０１７２】
〔１３〕様々なヒドロシランとα−メチルスチレンとの反応
【化１８】
2017126562.tif 000020
【０１７３】
［実施例８１］
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄を７．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとしてトリエトキシシラン２１４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８％であった。【０１７４】
［実施例８２］
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄を２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は７５％であった。【０１７５】
［実施例８３］
反応容器に、合成例１５で得られた鉄カルボン酸塩Ｂを６．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は２０％であった。【０１７６】
［実施例８４］
反応容器に、合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｃを５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を７．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして両末端ヒドロジメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、スチレン１３５ｍｇ（１，３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果、収率は８４％であった。【０１７７】
［実施例８５］
反応容器に、合成例９で合成したコバルトカルボン酸塩Ｅを５６．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として実施例１で得られたＬ−１を２１７．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１−シアノアダマンタン４８．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析による反応率は７１．７％であった。
【国際調査報告】
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