(57)【要約】  空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とする、蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を提供する。
2017073765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とする、蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折による、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤｘとしたときに、Ｄｘが８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項３】
前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項４】
全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項５】
前記リチウムナトリウムチタン複合酸化物からなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、体積中位粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が１０μｍ以上３５μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２５以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項６】
前記二次粒子の平均圧縮強度が０．３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項７】
前記二次粒子の平均円形度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を含む活物質材料。
【請求項９】
請求項８に記載の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１０】
前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を少なくとも含むことを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１１】
前記導電剤として、カーボンナノチューブ類に加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ類が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、
前記カーボンナノチューブ類は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする請求項９〜１１いずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極シート。
【請求項１３】
請求項９〜１２いずれか一項に記載の電極シートを用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１４】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含む蓄電デバイスであって、
前記負極が、請求項１０〜１３いずれか一項に記載の電極シートを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含むことを特徴とする請求項１４〜１６いずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
請求項１３〜１７いずれか一項に記載の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、
前記リチウムイオン二次電池の負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．０５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記正極に含まれる活物質材料が、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記複合金属酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする請求項２０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
前記複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末、および、このリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を含む活物質材料と、この活物質材料を用いた電極シートおよび蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でも、リチウムチタン複合酸化物は、負極の活物質として用いた場合に入出力特性に優れる蓄電デバイスを提供できるので、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。なかでも、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化がほとんどなく、三次元的なＬｉイオンの移動が可能であり、特に充放電サイクル特性や入出力特性に優れるため、電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として有望である。【０００３】
しかしながら、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、リチウムの吸蔵放出反応がリチウム基準で約１．５５Ｖという高い電位で進行するため、それが適用された蓄電デバイスの作動電圧が低くなり、エネルギー密度が小さくなる。【０００４】
そこで、リチウムの吸蔵放出反応が比較的低い電位で進行する電極材料として、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類の元素を主要構成元素として含有する、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造のリチウムチタン複合酸化物が注目され、いくつかの組成物が、電極材料として検討されている。【０００５】
例えば特許文献１には、空間群がＣｍｃａである結晶構造を有する、Ｌｉ２＋ｘＡＴｉ６Ｏ１４（但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５である。）、およびＬｉ２＋ｘＡＴｉ６−ｙＭｙＯ１４（但し、ＡはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ｘは０≦ｘ≦５で、ｙは０＜ｙ＜６である。）なる組成式が記載され、前記組成式において、ＡがＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの一種または二種、ＴがＴｉ、そして、Ｍを含有する組成式においては、ＭがＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｇａ、ＺｒおよびＩｎのうちの一種の組成物の一部が具体的に開示され、エネルギー密度が向上された非水電解質電池を提供できることが示されている。【０００６】
また、特許文献２には、Ｌｉ２＋ｎ１Ｎａ２−ｘ１Ｋｘ１Ｔｉ６Ｏ１４（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）、Ｌｉ２＋ｎ２Ｎａ２−ｘ２−ｙ２Ｋｘ２Ｒｂｙ２Ｔｉ６Ｏ１４（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）、およびＬｉ２＋ｎ３Ｎａ２−ｘ３−ｙ３−ｚ３Ｋｘ３Ｒｂｙ３Ｃｓｚ３Ｔｉ６Ｏ１４（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）なる組成式が記載され、これらの組成式に含まれる、ＮａおよびＫを必須元素とする組成物の一部が具体的に開示され、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とほぼ同等の容量維持率が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６７９４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、以上のような、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の、従来のリチウムチタン複合酸化物は、高温における充放電サイクル特性が悪く、高温環境下でも充放電サイクル特性に優れることが要求される電気自動車用の蓄電デバイスへの適用には重要な課題となっている。また、高温環境下でのガス発生を抑制することも重要な課題である。【０００９】
そこで本発明は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、高温環境下での充放電サイクル後のガス発生が抑制されたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の課題について検討した結果、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物において、Ｎａを含有し、さらにＴｉサイトを置換する元素として、周期表第１３族に属するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、周期表第５族に属するＶ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも一種の元素を含有するリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が、高温における充放電サイクル寿命が長く、高温環境下における充放電サイクル後のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。【００１１】
（１）  空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とする、蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１２】
（２）  ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折による、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＸが８０ｎｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１３】
（３）  前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が４以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１４】
（４）  全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１５】
（５）  前記リチウムナトリウムチタン複合酸化物からなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、体積中位粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が１０μｍ以上３５μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２５以上１００以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１６】
（６）  前記二次粒子の平均圧縮強度が０．３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１７】
（７）  前記二次粒子の平均円形度が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末。【００１８】
（８）  （１）〜（７）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を含む活物質材料。【００１９】
（９）  （８）に記載の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シート。【００２０】
（１０）  前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を少なくとも含むことを特徴とする（９）に記載の蓄電デバイス用電極シート。【００２１】
（１１）  前記導電剤として、カーボンナノチューブ類に加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする（１０）に記載の蓄電デバイス用電極シート。【００２２】
（１２）  前記カーボンナノチューブ類が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、前記カーボンナノチューブ類は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする（９）〜（１１）いずれかに記載の蓄電デバイス用電極シート。【００２３】
（１３）  （９）〜（１２）いずれかに記載の電極シートを用いることを特徴とする蓄電デバイス。【００２４】
（１４）  リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含む蓄電デバイスであって、前記負極が、（１０）〜（１３）いずれかに記載の電極シートを含むことを特徴とする蓄電デバイス。【００２５】
（１５）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする（１４）に記載の蓄電デバイス。【００２６】
（１６）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の蓄電デバイス。【００２７】
（１７）  前記非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含むことを特徴とする（１４）〜（１６）いずれかに記載の蓄電デバイス。【００２８】
（１８）  （１３）〜（１７）いずれかに記載の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、前記リチウムイオン二次電池の負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．０５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【００２９】
（１９）  前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることを特徴とする（１８）記載のリチウムイオン二次電池。【００３０】
（２０）  前記正極に含まれる活物質材料が、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることを特徴とする（１８）または（１９）のリチウムイオン二次電池。【００３１】
（２１）  前記複合金属酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする（２０）のリチウムイオン二次電池。【００３２】
（２２）  前記複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする（２１）のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温における充放電サイクル寿命が長く、すなわち、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が大きく、また、充放電サイクル後のガス発生量が少ないリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末、それを含む活物質材料、その活物質材料が用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、空間群ＣｍｃａのＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は、空間群ＦｍｍｍのＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とする、蓄電デバイスの電極活物質用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末である。すなわち、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物であって、Ｌｉ以外のアルカリ金属として実質的にＮａのみを含有することに加えて、Ｔｉサイトの一部がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする。
【００３６】
ここで、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とするとは、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうち、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）と同様のＸ線回折パターンを示す、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピークに相当するピークの回折強度を１００としたときに、検出される他の相のメインピーク強度の合計が５以下であることを言う。この、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）以外の成分は少ない方が、蓄電デバイスの初期放電容量が高くなりやすいため、他の相は少ないことが好ましく、検出される他の相のメインピーク強度の合計は３以下であることが特に好ましい。
【００３７】
また、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、斜方晶の構造を有しており、そのＸ線回折パターンとしては、空間群がＣｍｃａの場合と、空間群がＦｍｍｍの場合との非常に類似したＸ線回折パターンの二種類のカードデータが存在する。図１に、空間群ＣｍｃａのＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４のＸ線回折パターンを、図２に、空間群ＦｍｍｍのＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４のＸ線回折パターンを、それぞれ示す。図１、図２に示すように、いずれのＸ線回折パターンにおいても、２θ＝１８°付近と２θ＝４５°付近とに強度が際立って大きいピークが観察されるものであり、これらのうちいずれもメインピークということができるものである。そのため、本発明においては、これら２つのピークのうち、２θ＝１８°付近（２θ＝１７．６〜１８．６°）のピークをメインピークとして扱い、このピークの強度を１００とした場合の相対値として、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンＬｉ２ＴｉＯ３を含む他の結晶相のメインピークの強度を算出するものである。
【００３８】
さらに、図１、図２に示すように、空間群がＣｍｃａの場合と、空間群がＦｍｍｍの場合とでは非常に類似するＸ線回折パターンを与えるため、本発明に係る、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、そのＸ線回折パターンからは、空間群Ｃｍｃａに属するか、あるいは、空間群Ｆｍｍｍに属するかを必ずしも明確に規定できない場合もある。さらには、本発明者等の知見によると、空間群Ｃｍｃａに属すると判断できる場合、空間群Ｆｍｍｍに属すると判断できる場合のいずれにおいても、本発明の作用効果は十分に奏されるものである。そのため、本発明においては、一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物として、空間群Ｃｍｃａに属するもの、空間群Ｆｍｍｍに属するもののいずれをも用いることができるものである。
【００３９】
前記一般式におけるＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、ＡｌまたはＮｂが好ましく、Ｎｂが特に好ましい。
【００４０】
また、前記一般式におけるｘは−０．１≦ｘ≦０．１である。ｘがこの範囲であれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が大きく、ガス発生量が少ない。前記一般式におけるｘの上限は、リチウムナトリウムチタン複合酸化物のリチウムイオンの利用効率を最大化させて、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、０．０８が好ましく、さらに好ましくは０．０６であり、特に好ましくは０．０４である。前記一般式におけるｘの下限は、同様の観点から、−０．０８が好ましく、さらに好ましくは−０．０６であり、特に好ましくは−０．０４である。
【００４１】
また、前記一般式におけるｙは−０．１≦ｙ≦０．１である。ｙがこの範囲であれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が大きく、ガス発生量が少ない。ｙの上限は、リチウムナトリウムチタン複合酸化物の結晶構造を安定化させて、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、０．０８が好ましく、さらに好ましくは０．０６であり、最も好ましくは０．０４である。ｙの下限は、同様の観点から、−０．０８が好ましく、さらに好ましくは−０．０６であり、最も好ましくは−０．０４である。
【００４２】
また、前記一般式におけるｚは０＜ｚ≦１である。ｚがこの範囲であれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が大きく、ガス発生量が少ない。ｚの上限は、リチウムナトリウムチタン複合酸化物の電子伝導性を高めて、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率を向上させる観点から、０．７が好ましく、さらに好ましくは０．４であり、特に好ましくは０．２である。ｚの下限は、同様の観点から、０．００１が好ましく、さらに好ましくは０．０１であり、特に好ましくは０．０５である。
【００４３】
＜比表面積＞
ＢＥＴ法によって求められる本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の比表面積は１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であれば、粉体のハンドリン性を損なうことなく高い入出力特性が実現できる。これらの観点からは２ｍ２／ｇ〜４５ｍ２／ｇが好ましく、３ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００４４】
＜比表面積相当径ＤＢＥＴ＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴは、ＢＥＴ法により求める前記比表面積から算出される比表面積相当径である。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴは０．０３μｍ〜０．６μｍであることが好ましい。ＤＢＥＴが０．０３μｍ〜０．６μｍであれば、蓄電デバイスの充放電容量を大きくすることができる。また、ＤＢＥＴは０．０３〜０．４μｍであることが特に好ましく、この範囲であれば蓄電デバイスの入力特性も向上する。
【００４５】
＜結晶子径ＤＸ＞
本発明においては、Ｘ線回折による、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピーク（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の結晶構造が空間群Ｃｍｃａに属するとした場合における、（１１１）面に相当するピーク）の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末のＤＸは８０ｎｍ以上であることが好ましい。ＤＸが８０ｎｍ以上であると、リチウムイオンが粒界を移動するときの抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒界をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下を抑制できる。またＤＸは５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍ以下であれば粒子内部の拡散抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒子内部をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下を抑制できる。ＤＸの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
【００４６】
＜ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが小さいほど、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性が良くなる。
【００４７】
＜全細孔容積＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積は、０．００１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用した際、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率がより大きくなる。全細孔容積は、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率をさらに向上させる観点からは、０．００５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１５ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、０．４５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３５ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
【００４８】
＜体積中位粒径Ｄ５０＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の〔５．粒度分布〕にて説明する。
【００４９】
＜Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末のＤ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は２５以上１００以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＢＥＴがこの範囲であれば、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率がさらに大きく、高温におけるガス発生量がさらに少ない。なお、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末は、リチウムナトリウムチタン複合酸化物からなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むことが好ましく、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は、二次粒子に対する一次粒子の集合度に関連する指標である。蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率をより大きく、高温におけるガス発生量をより少なくする観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は、２５以上であることがより好ましく、２８以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましい。また、蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率をより大きく、高温におけるガス発生量をより少なくする観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）は、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
【００５０】
＜二次粒子の平均圧縮強度＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が二次粒子を含む場合、その二次粒子の平均圧縮強度は０．３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることが好ましい。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の二次粒子の平均圧縮強度がこの範囲であれば、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率がさらに大きくなる。蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率をより大きくする観点から、二次粒子の平均圧縮強度は、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１．２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率をより大きく、高温におけるガス発生量をより少なくする観点から、二次粒子の平均圧縮強度は、６．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、４．２ＭＰａ以下であることが特に好ましい。二次粒子の平均圧縮強度の測定方法は後述の［各種物性測定方法］の〔７．二次粒子の平均圧縮強度〕にて説明する。
【００５１】
＜二次粒子の平均円形度＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が二次粒子を含む場合、その二次粒子の平均円形度は８０％以上であることが好ましい。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の二次粒子の平均円形度がこの範囲であれば、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率がさらに大きくなる。蓄電デバイスの高温サイクル後の放電容量維持率をより大きくする観点から、二次粒子の平均円形度は、９０％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。平均円形度の測定方法は後述の［各種物性測定方法］の〔８．二次粒子の平均円形度〕にて説明する。
【００５２】
（リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の製造方法）
以下に、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程と焼成工程に分けて説明するが、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【００５３】
＜原料の調製工程＞
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の原料としては、チタン原料、リチウム原料、ナトリウム原料、および、前記一般式におけるＭの原料、すなわちチタンサイトの一部を置換する元素の原料を用いる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。チタン原料としては、短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。特にルチル化率が０％の完全アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。
【００５４】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられるが、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましい。
【００５５】
ナトリウム原料としては、水酸化ナトリウム一水和物、酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物が用いられるが、水酸化ナトリウム一水和物、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５６】
前記一般式におけるＭの原料、すなわちチタンサイトの一部を置換する元素の原料としては、Ｍの酸化物、水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、または炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩などの有機塩が用いられる。合成のしやすさの観点から、酸化物、フッ化物、硫酸塩、および酢酸塩が好ましい。
【００５７】
本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が４μｍ以下になるように調製することが好ましい。このＤ９５は、ＤＸを大きくし、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を小さくし、全細孔容積を大きくする観点から、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１．５μｍ以下である。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が４μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が４μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。
【００５８】
以上のチタン原料、リチウム原料、ナトリウム原料、および、前記一般式におけるＭの原料、すなわちチタンサイトの一部を置換する元素の原料を混合する。これら原料の混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。
【００５９】
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。
【００６０】
［焼成工程］
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成条件に特に制約はないが、通常は、焼成時の最高温度（保持温度）を８００〜１１００℃、最高温度での保持時間を０．５〜２５時間として、混合物を焼成する。得られるリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましく、その場合、焼成時の最高温度を８５０〜１１００℃とし、焼成時の最高温度での保持時間を１２時間以下とすることが好ましい。焼成時の最高温度は、より好ましくは８８０℃であり、最高温度での保持時間は、より好ましくは１０時間以下、特に好ましくは８時間以下である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することになる。同様に、得られるリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００℃〜最高温度（保持温度）の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば昇温速度を２００℃／ｈ以上にすることが好ましい。
【００６１】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成炉としては、箱型炉（マッフル炉）や管状炉などの固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。匣鉢に粉末を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、得られるリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の品質を一定にするために、焼成時の粉末の温度分布を均一にすることが好ましく、匣鉢への粉末の収容量を少量にすることが好ましい。焼成時の雰囲気は、特に限定されないが、酸素を含む雰囲気であることが好ましい。
【００６２】
［後処理工程］
本発明においては、前記焼成工程にて得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末をそのまま活物質材料として用いることができるが、同粉末を造粒する、あるいはさらに造粒して得られた粉末を熱処理するなどの後処理を行った後に活物質材料として用いることもできる。例えば、前記焼成工程にて得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を水などの分散媒を用いてスラリー化し、得られたスラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥しても良いし、造粒・乾燥後の粉末を熱処理しても良い。このような後処理工程を追加することによって、Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）、二次粒子の平均圧縮強度、二次粒子の平均円形度などの調節が容易になる。例えば、二次粒子の平均圧縮強度が１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を得るには、前記焼成工程にて得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末をスラリー化し、スプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に、４００℃〜６５０℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。
【００６３】
（活物質材料）
本発明の活物質材料は、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を含むものである。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【００６４】
（電極シート）
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、電極合剤層として、本発明の活物質材料と、グラファイト類、カーボンブラック類、およびカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種の導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極シートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、負極として使用される。グラファイト類としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等が挙げられ、カーボンブラック類としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、カーボンナノチューブ類としては、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）などが挙げられる。これらグラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、好ましくは１０〜１０００である。このような導電剤であれば、特に電極密度が大きくなりやすく、高容量化が容易である。導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより最適化されるが、電極合剤層全体に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００６５】
また、本発明の電極シートは、前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を含むことが好ましい。導電剤としてカーボンナノチューブ類が含まれれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率がより大きくなる。カーボンナノチューブ類のうち、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）が好ましく、なかでも、特開２０１２―４６８６４などに記載されている、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、かつ、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している繊維状炭素が特に好ましい。導電剤として、この繊維状炭素が含まれれば、高温における充放電サイクル後の放電容量維持率が特に大きくなる。
【００６６】
さらに、本発明の電極シートは、前記導電剤として、カーボンナノチューブ類を含むことに加えて、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含むことが好ましく、その場合、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合は１質量％以上４９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。電極合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。導電性を確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００６８】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより最適化を行うが、通常、電極合剤層全体に対して、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を高める観点から、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。合剤層における活物質比率を高め、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を大きくする観点から、結着剤の添加量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
前記集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００７０】
前記電極シートは、本発明の活物質材料、導電剤および結着剤に溶剤を加えて、これらを混合・混練し、さらに溶剤を加えながら粘度を調節して塗料化した後、前記集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【００７１】
本発明の活物質材料、導電剤、および結着剤を溶剤中に混合する方法としては、特に限定されることはないが、本発明の活物質材料と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に本発明の活物質材料を追加混合する方法、本発明の活物質材料のスラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの電極合剤層構成材料を合剤層に均一に分散させて存在させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【００７２】
溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００７３】
溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために、結着剤は、最終的に所望の粘度に調整する段階で添加することが好ましい。また、負極集電体としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムの腐食を抑制するために、酸性化合物を加えて、ｐHを調整することが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。また、アルミニウムの腐食を防ぐ方法として、アルミニウム集電体の表面にカーボンなど耐アルカリ性のあるものを被覆させたアルミニウム集電体を用いるのが好ましい。溶剤に有機溶媒を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の活物質材料、導電剤および結着剤に溶剤を加えて、混合・混練する装置としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、固形分濃度が高い状態で、混合・混練を開始し、段階的に固形分濃度を下げて塗料の粘度を調整することが好ましく、その場合は、粘度に応じて、その粘度に適した前記混合・混練装置を使い分けることが好ましい。なお、混合・混練を開始する段階の固形分濃度は、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。固形分濃度が６０質量％以上であれば、本発明の活物質材料、結着剤、および導電剤を均一分散させるのに十分なせん断力を得ることができ、９０質量％以下であれば、装置に極度に大きな負荷を与えることを避けることができる。
【００７５】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極シートを用いる蓄電デバイスであり、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などである。本発明の蓄電デバイスとしては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含む蓄電デバイスであって、前記負極が、本発明の電極シートを含むことが好ましい。
【００７６】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭などの、電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなどの、物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などの、レドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。
【００７７】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【００７８】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されている。以下に、本発明のリチウム電池を構成する正極、非水電解液、リチウム電池の構造について説明する。
【００７９】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【００８０】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物により被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【００８１】
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００８２】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【００８３】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【００８４】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００８６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上が、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量を低減する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。
【００８７】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【００８８】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００８９】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【００９０】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００９１】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００９２】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００９３】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下するなどして高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００９４】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が向上するので好ましい。
【００９５】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００９６】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【００９７】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【００９８】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を活物質材料として含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、本発明の電極シートを含み、前記負極の完全充電状態における充電電位が、リチウム基準極に対して１．０５Ｖ以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の完全充電状態における充電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。前記負極の完全充電状態における充電電位は、リチウム基準極に対して１．１Ｖ以上であることがさらに好ましく、１．１５Ｖ以上であることが特に好ましい。以上の範囲とすることによって、特に高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。また、前記リチウムイオン二次電池において、前記負極の完全充電状態における充電電位が前記範囲にあることに加えて、前記負極の完全放電状態における放電電位が、リチウム基準極に対して１．８Ｖ以下であることがさらに好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の完全放電状態における充電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなる。負極の完全放電状態における放電電位がこの範囲であれば、さらに高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。前記負極の完全放電状態における放電電位は、リチウム基準極に対して１．７Ｖ以下であることがさらに好ましく、１．６Ｖ以下であることが特に好ましい。以上の範囲とすることによって、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなり、高温環境下でのガス発生も抑制される。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に含まれる活物質材料としては、スピネル構造を有する複合金属酸化物であることが好ましい。高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が大きくなるからである。ここで、スピネル構造を有する複合金属酸化物としては、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｇ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｇｅ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４などが挙げられる。そして、これらスピネル構造を有する複合金属酸化物のなかでも、マンガンを含有する複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がさらに好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好ましい。これら二種の場合は、高温環境下での充放電サイクル後の放電容量維持率が特に大きくなる。なお、これらのスピネル構造を有する複合金属酸化物は、構成元素の一部が他の元素で置換された組成物であっても良い。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明の詳細について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の非水電解液構成する溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例に挙げる物性値の詳細について記載する。【０１０１】
（各種物性測定方法）
〔１．ＸＲＤ〕
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。【０１０２】
空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピークに相当するピーク（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の結晶構造が空間群Ｃｍｃａに属するとした場合における、（１１１）面に相当するピーク）の強度、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内の（１０１）面由来ピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内の（１１０）面由来ピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内の（−１３３）面由来ピーク強度）を測定した。またＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来ピーク強度に１００／８０を乗じてＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（（００２）面相当のピークの強度）を算出した。そして、空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピークに相当するピークの強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。【０１０３】
〔２．結晶子径（ＤＸ）〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径（ＤＸ）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いて測定した。測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られた空間群Ｃｍｃａまたは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の回折角２θ＝１７．６〜１８．６°の範囲のピーク（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の結晶構造が空間群Ｃｍｃａに属するとした場合における、（１１１）面に相当するピーク）の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（１）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ  ＝  Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ）  ・・・（１）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６【０１０４】
〔３．比表面積（ｍ２／ｇ）〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の比表面積は、株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法で測定した。【０１０５】
〔４．ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末のＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（２）より求めた。ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはリチウムナトリウムナトリウムチタン複合酸化物の真密度（ｇ／ｃｃ）、Ｓは〔３．比表面積（ｍ２／ｇ）〕で説明した方法で測定された比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＤＢＥＴ  ＝  ６／（ρＳ×Ｓ）  ・・・（２）【０１０６】
〔５．粒度分布〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の粒度分布は、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。測定試料の調整には、イオン交換水を測定溶媒として用いた。５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の体積中位粒径Ｄ５０は、以上の粒度分布測定にて得られた結果から、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径として求めた。【０１０７】
〔６．全細孔容積（ガス吸着法）〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の全細孔容積は、全自動ガス吸着量測定装置ＡＣ１−ｉＱ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて、ガス吸着法により以下の通り測定した。リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末１ｇを、ステム径６ｍｍの測定セル（ラージセル）に収容して、前記測定装置に格納し、２００℃の真空下で１５時間脱気した。前記測定装置にて、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、定容法により、全自動ガス吸着量測定を行い、全細孔容積を測定した。【０１０８】
〔７．二次粒子の平均圧縮強度〕
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の二次粒子の平均圧縮強度の測定は、試験力「１ｇ以下計測モード」を追加した島津製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いた。試験モードは「圧縮試験」を選択し、粒子を測定粒子径の１０％だけ圧縮したときの圧縮強度を、測定した二次粒子の圧縮強度とした。試料ステージ上に分散させた測定サンプルに対し、任意の箇所について光学顕微鏡による観察を行い、光学顕微鏡の視野範囲において、粒子同士が重ならず、明らかに二次粒子を形成していると判別できる粒子を無作為に選定し、一つずつ測定して、５０点の平均値を求め、その平均値を「二次粒子の平均圧縮強度」とした。圧縮試験データの表面検出点は、装置が自動で表面検出した点とした。圧子の種類は「ＦＬＡＴ５０」、測長モードは「単体」にした。圧縮強度が３ＭＰａ以下の粒子では、「軟質試料測定」モードを使用し、試験力は４．９０ｍＮで、負荷速度は０．０１００ｍＮ／秒で負荷保持時間５秒とした。圧縮強度が３ＭＰａ超の粒子では、「軟質試料測定」モードを使用せずに、試験力は４．９０ｍＮで、負荷速度は０．０４４６ｍＮ／秒で負荷保持時間５秒とした。【０１０９】
〔８．二次粒子の平均円形度〕
円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形度の指標であり、球形度に代わる指標である。本発明においては、各実施例のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の二次粒子について、測定対象の粒子の周囲長に対する、測定対象の粒子と同じ面積を持つ真円の周囲長を百分率で表した値を各粒子の円形度として求め、その平均値を平均円形度とした。測定対象の粒子の周囲長は、ＳＥＭ画像を画像処理することにより求め、円形度は下記の式（３）で求めた。任意の箇所について測定された複数のＳＥＭ画像から、無作為に５０個の粒子を選択し、無作為に選んだ５０個の粒子の円形度の平均値を平均円形度とした。
円形度＝（測定対象の粒子と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（測定対象の粒子の周囲長）×１００（％）  ・・・（３）【０１１０】
（実施例１−１）
＜原料の調製＞
リチウム原料としてＬｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：０１３４１８）、ナトリウム原料としてＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）、チタン原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ）、および、チタンサイト置換元素の原料としてＡｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８水和物（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）を、表１に示すような組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９９Ａｌ０．０１Ｏ１４）になるように秤量した。なお、秤量する際にはＡｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８水和物をＡｌ２（ＳＯ４）３・１６水和物として取り扱った。秤量した粉末を、ＺｒＯ２ボール（直径  ２ｍｍ）と共に容器に入れ、得られる混合粉末のＤ９５が１．０μｍになるまで、ボールミルで粉砕・混合した。【０１１１】
＜焼成＞
得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、固定床式の管状炉を用いて、空気中９００℃で１２時間保持して焼成した。室温から最高温度（保持温度）までの昇温速度は２００℃／ｈとした。その後、得られた焼成物を回収し、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集し、リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を得た。【０１１２】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。以上の実施例１−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１１３】
（電気化学評価）
＜特性評価用非水電解液の調製＞
特性を評価するための電池に用いる非水電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。【０１１４】
＜導電剤用多層カーボンナノチューブの調製＞
｛多層カーボンナノチューブの合成｝
イオン交換水中に、金属元素のモル比がＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝８：６６：２６となるように、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３〕を溶解させ、塩基性条件下で攪拌混合した。その後、生成した沈殿物のろ過、洗浄、乾燥を行った。これを５００℃に加熱して１時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、置換固溶によるスピネル構造を持つ触媒を取得した。次いで、石英製反応管に、石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒を散布した。Ｈｅ雰囲気中で管内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９９．０／１．０）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、触媒の質量に対して１５倍の収量であった。【０１１５】
｛多層カーボンナノチューブスラリーの調製｝
得られた多層カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とイオン交換水を、質量比として１．０：０．８：９８．２となるように調合・撹拌してスラリーを作成した。このスラリーを、ビーズミル（淺田鉄工社製、形式：ＰＩＣＯＭＩＬＬ  ＰＣＭ−ＬＲ型、アジテーター材質：窒化珪素、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：１．０ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速８ｍ／秒、スラリーフィード速度３０〜５０ｍｌ／分で、ベッセル内圧が０．０６ＭＰａ以下になるように制御しながら粉砕した。【０１１６】
＜負極シートの作製＞
活物質として実施例１−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を９０質量％、導電剤として、アセチレンブラックを４．５質量％、多層カーボンナノチューブを０．５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で含有する塗料を次のように作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと前記多層カーボンナノチューブスラリーと、１−メチル−２−ピロリドン溶剤とを遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製し遊星式撹押脱泡装置にて混合した。更に１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し、遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて負極シートを作製した。【０１１７】
＜正極シートの作製＞
前記＜負極シートの作製＞と同様な作製方法において、活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電助剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて正極シートを作製した。【０１１８】
＜ラミネート電池の作製＞
前記負極シートをプレス加工し、所定の電極密度とした後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４．２ｃｍ横５．２ｃｍの負極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは３５μｍで、合剤量は７０ｇ／ｍ２であった。前記正極シートをプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する、合剤層が縦４ｃｍ横５ｃｍの正極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは２０μｍで、合剤量は７０ｇ／ｍ２であった。作製した負極と正極と、リチウム基準極として１４ｍｍφに打ち抜いた厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔とを、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極に接続し、ニッケル箔のリード線をＬｉ箔に接続し、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えてアルミラミネートで真空封止することによって、４５℃充放電サイクル及び充放電サイクル後のガス発生評価用のラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池の容量は２００ｍＡｈであった。【０１１９】
＜充放電サイクル試験、およびガス発生量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、４０ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．１Ｖになるまで充電を行い、さらに負極の電位がリチウム基準極に対して１．１Ｖとなった状態で充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、４０ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．８Ｖになるまで放電させる定電流放電を３サイクル行った（但し、負極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする。また、充電および放電の電流は正極と負極の間で流れるように設定した。）。ラミネート電池を恒温槽から取り出し、アルキメデス法にて、ラミネート電池の体積（サイクル試験前のラミネート電池の体積）を測定した。その後、恒温槽の温度を４５℃にして、２００ｍＡの電流で、負極の電位がリチウム基準極に対して１．１Ｖになるまで充電を行い、さらに負極の電位がリチウム基準極に対して１．１Ｖとなった状態で充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２００ｍＡの電流で、リチウム基準極に対して負極の電位が１．８Ｖになるまで放電させる定電流放電を５００サイクル行った。１サイクル目の放電容量を、５００サイクル目の放電容量で除して、４５℃における、５００サイクルの充放電試験後の放電容量維持率、すなわち５００ｃｙｃ放電容量維持率（４５℃）を算出した。その後、恒温槽の温度を２５℃にして、１時間保存した。次に、ラミネート電池を恒温槽から取り出し、ラミネート電池の体積（保存後のラミネート電池の体積）をアルキメデス法で測定した。サイクル試験後のラミネート電池の体積からサイクル試験前のラミネート電池の体積を差し引いて、４５℃における、５００サイクルの充放電試験後のガス発生量を算出した。表１に示すガス発生量は、後述する比較例１におけるガス発生量を１００％とし、その相対量である。【０１２０】
以上の、実施例１−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を電極シートに用いたラミネート型電池の特性評価結果を、他の実施例、比較例のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を電極シートに用いたリチウムイオン二次電池（ラミネート型電池）の特性評価結果と併せて表１に示す。なお、表１においては、本実施例に導電剤として用いたアセチレンブラックおよび多層カーボンナノチューブを、ＡＢおよびＣＮＴと略記する。【０１２１】
（実施例１−２〜１−６）
各原料を表１に示す各実施例の組成物（実施例１−２：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９５Ａｌ０．０５Ｏ１４、実施例１−３：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ａｌ０．１Ｏ１４、実施例１−４：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ１４、実施例１−５：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．５Ａｌ０．５Ｏ１４、実施例１−６：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５Ａｌ１Ｏ１４）になるように秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２〜１−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−２〜１−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２２】
（実施例１−７〜１−１０）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＮｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１３６６）を用い、表１に示す各実施例の組成物（実施例１−７：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９９Ｎｂ０．０１Ｏ１４、実施例１−８：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１４、実施例１−９：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｎｂ０．１Ｏ１４、実施例１−１０：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．８Ｎｂ０．２Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−７〜１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−７〜１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２３】
（実施例１−１１〜１−１３）
実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を用いて、実施例１−１０と同様の方法でラミネート電池を作製した。充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定の際の、各実施例のリチウム基準極に対する充電電位と放電電位を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２４】
（実施例１−１４〜１−１６）
正極の活物質材料として、マンガン酸リチウムに代えて、表１に示す活物質材料を用いたこと以外は、負極の活物質材料として実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を用いたことを含めて実施例１−１０と同様の方法で実施例１−１４〜１−１６のラミネート電池を作製した。実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２５】
（実施例１−１７）
負極の導電剤としてアセチレンブラックのみを５質量％用いた（多層カーボンナノチューブを用いなかった）こと以外は、負極の活物質材料として実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を用いたことを含めて実施例１−１０と同様の方法でラミネート電池を作製した。実施例１−１と同様の方法で、各実施例のラミネート型電池の特性評価を行った。この結果を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２６】
（実施例１−１８、１−１９）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＮｂ２Ｏ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ （ＡＬＦ）製  製品番号：０１１３６６）を用い、表１に示す各実施例の組成物（実施例１−１８：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４、実施例１−１９：Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５Ｎｂ１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−１８および１−１９のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−１８および１−１９のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２７】
（実施例１−２０）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＶ２Ｏ５（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―２３２１）を用い、表１に示す実施例１−２０の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｖ０．１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−２１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２８】
（実施例１−２１）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＧａ２Ｏ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―３１０６）を用い、表１に示す実施例１−２１の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｇａ０．１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−２１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１２９】
（実施例１−２２）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＩｎ２Ｏ３（Ｃｈｅｍｐｕｒ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ ＧｍｂＨ製  製品番号：００４４２４―１００）を用い、表１に示す実施例１−２２の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｉｎ０．１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２２のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−２２のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３０】
（実施例１−２３）
混合粉末焼成時の最高温度での保持時間を２４時間としたこと以外は実施例１−１０と同様の方法で、実施例１−２３のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例１−２３のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３１】
（比較例１）
チタンサイト置換元素の原料を含まない原料、すなわちＬｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：０１３４１８）、Ｎａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）、およびアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ）を、表１に示す比較例１の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４）になるように秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３２】
（比較例２）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に代えて、バリウム原料のＢａＣＯ３（和光純薬工業製  製品番号：０２８―０８７６１）を用い、表１に示す比較例２の組成物（Ｌｉ２Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例２のリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例２のリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３３】
（比較例３）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に代えて、マグネシウム原料のＭｇＣＯ３（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―１２２０）を用い、表１に示す比較例３の組成物（Ｌｉ２Ｍｇ２Ｔｉ６Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例３のリチウムマグネシウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムマグネシウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例３のリチウムマグネシウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３４】
（比較例４）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に代えて、カルシウム原料のＣａＣＯ３（Ｃｈｅｍｐｕｒ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ ＧｍｂＨ製  製品番号：００１０８９―１）を用い、表１に示す比較例４の組成物（Ｌｉ２Ｃａ２Ｔｉ６Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例４のリチウムカルシウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムカルシウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例４リチウムカルシウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３５】
（比較例５）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＭｎＯ２（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製  製品番号：９３―２５１０）を用い、表１に示す比較例５の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｍｎ０．１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例５のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例５のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３６】
（比較例６）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号０１０−０２１２５）に代えてＣｏ３Ｏ４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：０４０１８４）を用い、表１に示す比較例６の組成物（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ５．９Ｃｏ０．１Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３７】
（比較例７）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に代えて、バリウム原料のＢａＣＯ３（和光純薬工業製  製品番号：０２８―０８７６１）を用い、表１に示す比較例７の組成物（Ｌｉ２Ｂａ２Ｔｉ５．９５Ａｌ０．０５Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例７のリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例７のリチウムバリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３８】
（比較例８）
チタンサイト置換元素の原料として、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、製品番号：０１０−０２１２５）に代えてＩｎ２Ｏ３（Ｃｈｅｍｐｕｒ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ ＧｍｂＨ製  製品番号：００４４２４―１００）を用い、表１に示す比較例８の組成物（Ｌｉ２Ｂａ２Ｔｉ５．９５Ｉｎ０．０５Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例７と同様の方法で、比較例８のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例８のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１３９】
（比較例９）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に加えて、ナトリウムサイト置換元素の原料としてＫ２ＣＯ３（和光純薬工業製、製品番号：１６０―０３４９１）を用い、表１に示す比較例９の組成物（Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｋ０．５Ｔｉ６Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例９のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例９のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１４０】
（比較例１０）
ナトリウム原料のＮａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）製  製品番号：Ｌ１３０９８）に加えて、ナトリウムサイト置換元素の原料としてＫ２ＣＯ３（和光純薬工業製、製品番号：１６０―０３４９１）およびＲｂ２ＣＯ３（Ｃｏｍｂｉ―Ｂｌｏｃｋｓ製、製品番号：ＱＡ―６１２０）を用い、表１に示す比較例１０の組成物（Ｌｉ２Ｎａ１．４Ｋ０．２５Ｒｂ０．３５Ｔｉ６Ｏ１４）になるように原料粉末を秤量し混合したこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の比較例１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１に示す。【０１４１】
【表１】
2017073765.tif 000003
【０１４２】
（実施例２−１〜２−５）
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の非水溶媒を次のように変更したこと以外は、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例１−１０と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
実施例２−１；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例２−２；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１５：１５：２０：５０
実施例２−３；  プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例２−４；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１０：２０：７０
実施例２−５；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１７：３３：５０【０１４３】
（実施例２−６〜２−１０）
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の電解質塩の種類と、非水電解液における各電解質塩の濃度を次のように変更したこと以外は、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例１−１０と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
実施例２−６；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６
実施例２−７；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５ＭのＬｉＢＦ４
実施例２−８；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５Ｍのリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）
実施例２−９；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５Ｍのリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）
実施例２−１０；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．５ＭのＬｉＢＦ４【０１４４】
（実施例２−１１、２−１２）
負極シートの作製に用いる塗料における導電剤の割合を、実施例２−１１では、アセチレンブラックを３．０質量％、多層カーボンナノチューブを２．０質量％とし、実施例２−１２では、アセチレンブラックを２．０質量％、多層カーボンナノチューブを３．０質量％としたこと以外は、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例１−１０と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表２に示す。【０１４５】
【表２】
2017073765.tif 000004
【０１４６】
（実施例３−１）
実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕して得られた粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ−８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、搬送式連続炉にて、５００℃で１時間熱処理した。得られた粉末を篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、篩を通過した粉末を回収して、実施例３−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。【０１４７】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例３−１のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果を、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果と併せて表３に示す。【０１４８】
（実施例３−２、３−３）
熱処理の温度を、実施例３−２では３５０℃、実施例３−３では６００℃としたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２および実施例３−３のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。【０１４９】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例３−２および実施例３−３のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果を、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果と併せて表３に示す。【０１５０】
（実施例３−４）
リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末のスラリーを、スプレードライヤーを使用して、噴霧・乾燥し、造粒して得られた粉末を、熱処理を行わずに篩分けしたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−４のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。【０１５１】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例３−４のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果を、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果と併せて表３に示す。【０１５２】
（実施例３−５）
実施例１−１と同様の原料調製工程において得られた混合粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ−８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。得られた粉末を実施例１−１と同様にして焼成した後、篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、篩を通過した粉末を回収して、実施例３−５のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。【０１５３】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例３−５のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果を、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果と併せて表３に示す。【０１５４】
（実施例３−６、３−７）
焼成時の最高温度（９００℃）での保持時間を、実施例３−６では２４時間に、実施例３−７では３時間に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−６および実施例３−７のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を製造した。【０１５５】
得られたリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。また、実施例１−１と同様の方法でラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法で充放電サイクル試験、および充放電サイクル後のガス発生量測定を行った。以上の実施例３−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果を、実施例１−１０のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末の物性およびラミネート型電池の特性評価結果と併せて表３に示す。【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
（実施例４−１〜４−５）
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の非水溶媒を次のように変更したこと以外は、実施例３−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例３−６と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４−１；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例４−２；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１５：１５：２０：５０
実施例４−３；  プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝３０：２０：５０
実施例４−４；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１０：２０：７０
実施例４−５；  エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比）＝１７：３３：５０【０１５８】
（実施例４−６〜４−１０）
特性を評価するための電池に用いる非水電解液の電解質塩の種類と、非水電解液における各電解質塩の濃度を次のように変更したこと以外は、実施例３−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例３−６と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４−６；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６
実施例４−７；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５ＭのＬｉＢＦ４
実施例４−８；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５Ｍのリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）
実施例４−９；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．０５Ｍのリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）
実施例４−１０；  濃度１ＭのＬｉＰＦ６および濃度０．５ＭのＬｉＢＦ４【０１５９】
（実施例４−１１、４−１２）
負極シートの作製に用いる塗料における導電剤の割合を、実施例４−１１では、アセチレンブラックを３．０質量％、多層カーボンナノチューブを２．０質量％とし、実施例４−１２では、アセチレンブラックを２．０質量％、多層カーボンナノチューブを３．０質量％としたこと以外は、実施例３−６のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いることを含めて実施例３−６と同様にしてラミネート電池を作製し、実施例１−１と同様の方法でラミネート型電池の特性評価を行った。その結果を表４に示す。【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
以上の通り、本発明の一般式：Ｌｉ２＋ｘＮａ２＋ｙＴｉ６−ｚＭｚＯ１４（ただし、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物を主相とするリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末が、Ｍが含まれない場合、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＶおよびＮｂ以外の元素の場合、あるいは、Ｎａに代わって他のアルカリ系金属元素を含む場合に比べて、高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、高温におけるガス発生量が少なかった。【０１６２】
また、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれており、全環状カーボネート中のプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％以上１００体積％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。【０１６３】
また、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記非水溶媒中にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種のメチル基を有する鎖状エステルを含み、非水溶媒中の全鎖状エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。【０１６４】
また、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものであり、前記電解質塩として少なくともＬｉＰＦ６を非水電解液中に含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を０．００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度で非水電解液中に含む場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。【０１６５】
また、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、負極の導電剤として、グラファイト類およびカーボンブラック類から選ばれる少なくとも一種の導電剤を含み、全導電剤中のカーボンナノチューブ類の割合が１質量％以上４９質量％以下である場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。【０１６６】
また、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末において、Ｄ５０が１０μｍ以上３５μｍ以下、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２５以上１００以下、二次粒子の平均円形度が８０％以上、二次粒子の平均圧縮強度が０．３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下の粉体物性を有する場合には、さらに高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、さらに高温におけるガス発生量が少なかった。この粉体物性を有する本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を負極の活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、段落０１６２〜段落０１６４にて特定した非水電解液を用いた場合は、特に高温サイクル後の放電容量維持率が大きく、特に高温におけるガス発生量が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末を使用すれば、エネルギー密度が大きく、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、充放電サイクル後のガス発生量が少ない蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明のリチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末は、特にＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶなどに搭載される、長期にわたり性能が低下しないことが強く要求される蓄電デバイスの電極材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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