(57)【要約】  このレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置する電極とを備えたレドックスフロー電池であって、  前記電極は、電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる主電極層を有し、前記主電極層は、面方向に並置された複数の主電極片からなる。
2018025406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置する電極とを備えたレドックスフロー電池であって、
前記電極は、電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる領域を有する主電極層を有し、
前記領域は、面方向に並置された複数の主電極片からなるレドックスフロー電池。
【請求項２】
セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
隣りあう前記主電極片間に電解液の排出路が設けられている請求項１又は２のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記集電板は、その電極側の面に形成され、電解液が流通する複数の流路網を有し、かつ、前記主電極片は、前記複数の流路網のそれぞれの上に配置されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記主電極片は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記電極はさらに、前記主電極片の前記イオン交換膜側に配置された液流出層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記主電極片のシート面を基準面として、前記液流出層内の面内方向のダルシー則透過率は、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率より大きい請求項６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記複数の流路網の各々は周縁壁によって囲繞されており、内部壁によって形成された第１流路と第２流路を有し、前記第１流路は前記周縁壁の一端側に形成された液流入孔から他端側に向かって延在し、前記第２流路は前記第１流路に繋がり、前記第１流路に交差する方向に延在する、請求項４〜７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記液流出層の厚みは、０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下である、請求項６又は７のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記複数の主電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さは５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
液流出層の厚みが、主電極片の短辺長さの１／１５０以上である請求項６、７又は９のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記複数の主電極片の各々はその端部が前記周縁壁の頂面に載置されている、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
有効面積比が６０％以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池；
ここで、前記有効面積比とは、（前記複数の主電極片の有効電極面積の和）／{（前記複数の主電極片の面積の和）+（前記複数の主電極片間の部分の面積の和）}である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。この電極で酸化反応と還元反応を同時に進めることにより充放電が行われる。【０００３】
レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。【０００４】
例えば、特許文献１は、集電板に電解液の流路となる溝部を形成することで、圧力損失を低減できるとしている。図７は、特許文献１の記載に基づいて、そのレドックスフロー電池の一部を模式的に描いた図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）はＸ−Ｘ平面で切断した要部の断面図である。【０００５】
図７に示すレドックスフロー電池は、電解液の流路となる溝部として、流入口に繋がる第１の櫛形溝部Ｍ１と流出口に繋がる第２の櫛形溝部Ｍ２を有する。流入口から供給された電解液は符号ｆ１で示すように流れて第１の櫛形溝部Ｍ１を満たし、第２の櫛形溝部Ｍ２に流出し、符号ｆ２で示すように流れて第２の櫛形溝部Ｍ２に沿って流出口から排出される。符号ｆ１およびｆ２は流れの一部を示すものである。第１の櫛形溝部Ｍ１から第２の櫛形溝部Ｍ２への電解液の流れは、図７（ｂ）において符号ｆ３で示すように、第１の櫛形溝部Ｍ１から電極Ｅ内を流れ、その後、第２の櫛形溝部Ｍ２に流れ込む。【０００６】
特許文献１に開示されたレドックスフロー電池では、電解液は電極内を面内方向に流れるが、これに対して、特許文献２には、電解液が電極を垂直方向に流れると面内方向に流れるより、圧力損失が大幅に低減できる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１２２２３１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３０７０９号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６０２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. Aaron et. al., ECS Electrochemistry Letters, 2(3) A29-A31 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図７に示すレドックスフロー電池のように、電解液が電極の集電板側から入り、電極内を通って、同じく電極の集電板側へ出ていく構成の場合には、電解液は電極全体に均一に流れることは本質的にできない。図７（ｂ）を用いて説明すると、第１の櫛形溝部Ｍ１の直上の部分Ｄ１と、第１の櫛形溝部Ｍ１と第２の櫛形溝部Ｍ２間の部分Ｄ２とでは必ず、流れる電解液の流量が異なる。このように、かかる構成のレドックスフロー電池では、電極Ｅ全体に均一に電解液を供給することができない。
これは、電極全体に均一に電解液が供給できれば達成できるはずの最大の出力密度に本質的に達することができず、内部抵抗（セル抵抗）の低減には限度があることを意味する。【００１０】
特許文献２には、電解液が電極を垂直方向に流れると圧力損失が面内方向に流れるように大幅に低減できると記載されているが、電解液が電極を垂直方向に流すための方法としては、電極の電解液が流入する側に電解液流入領域を備え、電解液流入領域の電解液供給部の反対側の端部に閉端部を有する構成が記載されているに過ぎない（段落００４４）。すなわち、電解液供給部から入った電解液が電解液流入領域に入り、電解液供給部の反対側の端部に閉端部があるので、電解液は電極に垂直方向に流れ込んでいくしかないということに過ぎない。また、段落００４９および段落００５０に、電解液が電極を面内方向に流れる場合と、電極を垂直方向に流れる場合の圧力損失を、式を用いて比較しているが、結局のところ、電極中を電解液が流れる方向の長さ及び断面積に基づいて圧力損失を比較しているに過ぎない。
特許文献１のレドックスフロー電池のように、電解液が電極を面内方向に流れるタイプのレドックスフロー電池（以下、「面内フロー型レドックスフロー電池」あるは「面内フロー型ＲＦＢ」ということがある。）の場合には本質的に上述したような欠点を有するため、レドックスフロー電池におけるブレークスルーの可能性を秘めた、電解液が電極を垂直方向に流れる構成（以下、「垂直フロー型レドックスフロー電池」あるは「垂直フロー型ＲＦＢ」ということがある。）について実現のための具体的な検討が望まれる。【００１１】
ところで、レドックスフロー電池の電極材としては、表面積が大きいほど電池反応（酸化反応及び還元反応）性に優れている。表面積が大きい電極材として特許文献３に、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍ程度の気相法炭素繊維（カーボンナノチューブ）を用いることが記載されている。このようなカーボンナノチューブは、平均繊維径が通常のカーボンファイバーの１００分の１程度以下であり、シートに成形した場合シート内の空孔の大きさも１００分の１程度以下である。このようなカーボンナノチューブを用いた電極材は、非常に緻密な構造となるため、電解液の通液性が著しく悪い。そのため、カーボンナノチューブを用いたシートを炭素質部材として用いたレドックスフロー電池は、高い圧力損失が生じる。【００１２】
本発明者らは、従来の面内フロー型レドックスフロー電池と異なる、この新規な垂直フロー型レドックスフロー電池の有用性を示すために、セル抵抗率を指標として、垂直フロー型レドックスフロー電池について、電極材を含めて具体的な構成を検討した。具体的には、様々な具体的構成とその構成でのセル抵抗率との関係を詳細に検討して、従来の面内フロー型レドックスフロー電池のセル抵抗率よりも低いセル抵抗率が得られる構成を見出し、本発明を完成させた。セル抵抗率は充放電の電流密度に直結する特性であり、本発明は垂直フロー型レドックスフロー電池の開発促進につながるものである。【００１３】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１５】
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置する電極とを備えたレドックスフロー電池であって、前記電極は、電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる主電極層を有し、  前記主電極層は、面方向に並置された複数の主電極片からなる。【００１６】
（２）上記（１）に記載のレドックスフロー電池において、セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下であってもよい。【００１７】
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載のレドックスフロー電池において、隣りあう前記主電極片間に電解液の排出路が設けられていてもよい。【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記集電板は、その電極側の面に形成され、電解液が流通する複数の流路網を有し、かつ、前記主電極片は、前記複数の流路網のそれぞれの上に配置されてもよい。【００１９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記主電極片は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含んでもよい。【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記電極はさらに、前記主電極片の前記イオン交換膜側に配置された液流出層を有してもよい。【００２１】
（７）上記（６）に記載のレドックスフロー電池において、前記主電極片のシート面を基準面として、前記液流出層内の面内方向のダルシー則透過率は、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率より大きくてもよい。【００２２】
（８）上記（４）〜（７）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記複数の流路網の各々は周縁壁によって囲繞されており、内部壁によって形成された第１流路と第２流路を有し、前記第１流路は前記周縁壁の一端側に形成された液流入孔から他端側に形成された液流出孔の延在し、前記第２流路は前記第１流路に繋がり、前記第１流路に交差する方向に延在していてもよい。【００２３】
（９）上記（６）又は（７）のいずれかに記載のレドックスフロー電池において、前記液流出層の厚みは、０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下であってもよい。【００２４】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記複数の主電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さは５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下であってもよい。【００２５】
（１１）上記（６）、（７）又は（９）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、液流出層の厚みが、主電極片の短辺長さの１／１５０以上であってもよい。【００２６】
（１２）上記（８）に記載のレドックスフロー電池において、前記複数の主電極片の各々はその端部が前記周縁壁の頂面に載置されていてもよい。【００２７】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、有効面積比が６０％以上であってもよい。ここで、前記有効面積比とは、（前記複数の主電極片の有効電極面積の和）／{（前記複数の主電極片の面積の和）+（前記複数の主電極片間の部分の面積の和）}である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のレドックスフロー電池は、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
【図２】セルフレーム内に収納された集電板を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図３】（ａ）は、図２のＸ−Ｘ線で切った断面模式図であり（ｂ）は、図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
【図５】図２および図３で示した集電体の上に電極を配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図であり、（ａ）は図２のＸ−Ｘ線で切った断面模式図であり、（ｂ）は図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図６】本発明のレドックスフロー電池の電解液の流れを説明するための模式図であって、図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図７】特許文献１に記載のレドックスフロー電池に設けられた溝部の図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）はＸ−Ｘ平面で切断した要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００３１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
【００３２】
図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。
【００３３】
以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を「積層方向」あるいは「面直方向」あるいは「垂直方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
【００３４】
「イオン交換膜」
イオン交換膜１０は、陽イオン交換膜もしくは陰イオン交換膜を用いることができる。陽イオン交換膜は、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
イオン交換膜の厚さは特に限定するものではないが、例示すれば、１５０μｍ以下であれば好適に用いることができる。イオン交換膜の厚さは１２０μｍ以下がより好ましく、更に６０μｍ以下がさらに好ましい。
以下、実施形態の説明は、陽イオン交換膜の場合で説明する。
【００３５】
「集電板」
集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。
【００３６】
集電板２０は、導電性を有する材質を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
【００３７】
図２は、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３（ａ）は、図２のＸ−Ｘ線で切った断面模式図であり、図３（ｂ）は、図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００３８】
本発明では、集電板は、その電極側の面に形成され、電解液が流通する流路網を有してもよく、この流路網を複数有してもよい。ここで、「流路網」とは、電解液の流れを規定するように構成された流路パターンであり、図２及び図３に示す２つの「流路網」は、周縁壁によってその入り口と出口との間で電解液の流れが隔離された構成とされており、周縁壁によって２つの「流路網」間で電解液の流れが行き来しないように構成されている。
図２及び図３に示す集電板２０は、その電極側の面に形成され、電解液が流通する２つの流路網Ａ、Ｂを有する。２つの流路網Ａ、Ｂは図２及び図３に示すように同じ構成を有するのが好ましいが、これに限定されない。以下の説明では、２つの流路網Ａ、Ｂのうちの一方についてのみ説明して、他方の説明を省略することがある。
図２及び図３に示すように、集電板２０の２つの流路網Ａ、Ｂはそれぞれ、周縁壁２１Ａ、２１Ｂ内に形成されている。
【００３９】
周縁壁２１Ａ、２１Ｂで囲まれた凹部２０Ａ、２０Ｂ内には、周縁壁２１Ａ、２１Ｂの開口部２１Ａｉ、２１Ｂｉから電解液が供給される。
【００４０】
周縁壁２１Ａ、２１Ｂで囲まれた凹部２０Ａ、２０Ｂ内には、内部壁２２Ａ、２２Ｂが設けられている。内部壁２２Ａ、２２Ｂは、流入部において電解液が流れる流路Ｃを形成する。内部壁２２Ａ、２２Ｂによって形成される流路Ｃの形状は、特に限定されない。
【００４１】
図２及び図３に示す内部壁２２Ａ、２２Ｂは、流路Ｃが開口部２１Ａｉ、２１Ｂｉから一方向に延在する第１流路Ｃ１と、第１流路Ｃ１に繋がり第１流路Ｃ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｃ２と、を形成する。当該構成では、供給された電解液が第１流路Ｃ１に沿って流れると共に、第２流路Ｃ２に拡がるように流れる。すなわち、電解液が凹部２０Ａ、２０Ｂの面内方向に均一に拡がりやすい。図２において、矢印は電解液の流れる向きを示すものである。
【００４２】
ここで、集電板２０は複数の流路網を有する場合、図２の構成に限られない。例えば、図４に示すように、集電板２０は流路網を３つ備えてもよい。
【００４３】
「排出路」
排出路２３は図２に示す通り、平面視で、隣り合う主電極片３１Ａ、３１Ｂ間に配置する。電極を通過した電解液がこの排出路２３を通って排出される。
後述するように主電極片が長方形状をしている場合、排出路２３は主電極片の長辺間に配置するのが、電解液が液流出層を通過する距離を短くできるため、好ましい。前記距離を短くすることにより、電解液が液流出層を通過するために必要な圧力を低減することができ、あるいは、液流出層の厚さを薄くしてセル抵抗率の増加を抑制することもできる。
【００４４】
「電極」
本発明の電極は、電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる主電極層を有する。本発明の電極は集電板側あるいはイオン交換膜側に、主電極層で生じる電池反応に比べて電池反応は小さいが、主電極層で生じる電池反応を高めるための補助的な層を備えてもよい。
ここで、「電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる」とは、図７などのような面内フロー型レドックスフロー電池（面内フロー型ＲＦＢ）における電極層での電解液の流れ方に対するものであって、垂直フロー型レドックスフロー電池（垂直フロー型ＲＦＢ）における電極層での電解液の流れ方を意味している。ここで、垂直フロー型ＲＦＢにおける「垂直フロー」とは、電極層内で電解液が面内方向に全く流れないことでも、電解液が電極層の面直方向にのみ流れるということでもない。垂直フロー型ＲＦＢとは、電解液が電極層の面直方向に流れるように意図した構成を備えることにより、面内フロー型ＲＦＢとは異なる思想で構成されたものである。従って、「電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる」とは、電解液が電極層の面直方向に流れるように意図した構成を備えていれば足りる。
【００４５】
図５は、図２および図３で示した集電体の上に電極を配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図であり、図５（ａ）は図２のＸ−Ｘ線で切った断面模式図であり、図５（ｂ）は図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００４６】
図５に示す電極３０は、主電極層３１と、液流出層３２と、液流入層３３とからなる。
後述するように、液流出層及び液流入層は炭素質の多孔性材料を用いることができるので、この場合、電池反応を生じ得るが、表面積の違い等によって液流出層で生じる電池反応は主電極層で生じる電池反応に比べて非常に小さい。電極は主電極層を含む、複数の層によって構成することができるが、主電極層以外の層で生じる電池反応は主電極層で生じる電池反応に比べて非常に小さい。
【００４７】
本発明の主電極片は、主電極層を複数に分割したものを言い、主電極層は主電極片の総称である。分割された個々の主電極層を主電極片という。従って主電極層は、面方向に並置された複数の主電極片からなる。複数の主電極片はそれぞれ、複数の流路網のそれぞれの上に配置していてもよい。
図５に示す主電極層３１は、２つの流路網Ａ，Ｂのそれぞれの上に配置すると共に面方向に並置された２つの主電極片３１Ａ、３１Ｂからなる。
【００４８】
従来、レドックスフロー電池では、セルフレームには一つの流路網が備えられ、その上に一つの電極を配置させていた。電極を２つ以上に分割すると、電池反応を生じる有効電極面積が小さくなる。そのため、従来分割することは有効だと考えられていなかった（後述するように、分割すると図３で示す通り周縁壁２１Ａ、２１Ｂが形成される。その場合、電解液が通過する主電極層の面積が減少するため、実質的に電池反応に寄与する面積（以下、「有効電極面積」ということがある）が小さくなる。また、「分割した場合の合計の有効電極面積」を「分割しなかった場合の有効電極面積」で除した値を、以下「有効面積比」と言うことがある。）
これに対して、発明者は鋭意検討の結果、電極を２つ以上に分割した構成において、電極が１つの構成の場合よりも、セル抵抗率が低下する場合があることを見出したのである。
ここで、「分割」という表現はこのセル抵抗率低下の作用効果の本質を示すものではないが、これまでにない新規な思想であるため、説明及び理解を容易にする観点から、便宜的に「分割」という表現を使う。以下の説明によってセル抵抗率低下の作用効果の本質を明らかにする。
【００４９】
図２、図３及び図５を参照すると、本発明の垂直フロー型ＲＦＢにおいては、周縁壁２１Ａ、２１Ｂに形成された開口部２１Ａｉ、２１Ｂｉから流路網Ａ、Ｂに供給された電解液が、主電極層を貫通してイオン交換膜側に抜けていく。流路網を複数に分割すると、流路網の幅ｗ（図２参照）が狭くなるので、主電極層を貫通した電解液は排出路に至る際に電解液が流れる距離が短くなる。これは、主電極層を貫通した電解液がより低い流路抵抗で排出路に回収されることを意味する。また、液流出層では電解液は面方向に流れて排出路に至るので、液流出層の厚さが薄いと流路抵抗が高くなる。しかし、液流出層を面方向に流れる距離が短くなると流路抵抗が下がるのでその分、液流出層を薄くすることができる。液流出層の厚さを薄くすることができれば、主電極層をイオン交換膜に近づけることができ、水素イオンの移動距離を短くできるのでセル抵抗率の低下につながる。
以下では、主電極層を貫通した電解液がより低い流路抵抗で排出路に回収できる効果や主電極層をイオン交換膜に近づけることができる効果を「分割効果」と呼ぶことがある。
【００５０】
図２、図３及び図５に本発明の一例を示したが、流路網を複数に分割し、各流路網上に主電極片を配置する（すなわち、主電極も同じ数に分割する）構成であって、かつ、各流路網を囲繞する周縁壁に、流路網に電解液を供給する開口部が形成される構成にすることなどにより、主電極層を分割したことで電池反応を生じる有効電極面積が減少する効果に対して、「分割効果」を大きくすることができれば、セル抵抗率を低下させることができることを発明者は見出したのである。
当業者は通常、主電極層を複数に分割し、隣り合う前記主電極片間に、電解液の排出路を設けることになどの構成をとれば、主電極層の有効面積が低下することになるから、セル抵抗率が上昇すると考える。
発明者は、かかる従来の常識を覆して、主電極層を複数に分割した場合に、分割前よりもセル抵抗率が低下する構成を見出し、本発明を完成させたのである。
【００５１】
また、流路網を複数にすることにより以下の効果が得られる。すなわち、流路網を複数にすると、流路網の幅ｗ（図２参照）が狭くなるので、その開口部から流路網に供給された電解液は流路網全体に拡がる際に電解液が流れる距離が短くなる。これは、開口部から流路網に供給された電解液がより早く流路網全体に拡がることを意味する。
【００５２】
本発明のレドックスフロー電池の構成によれば、後述する実施例で示すように、セル抵抗率は０．７Ω・ｃｍ２以下とすることができる。
従来の面内フロー型ＲＦＢでは、セル抵抗率は０．８〜１．７Ω・ｃｍ２程度であった（例えば、非特許文献１参照）。
なお、セル抵抗率の算出方法は後述する。
【００５３】
（主電極層）
主電極層３１は、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため接触面積を大きくすることが出来、好ましい。また径が１μｍ以上のカーボンファイバーを含む場合、その導電性シートが強く破れにくくなり、好ましい。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
【００５４】
主電極層３１を、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートからなるものとする場合、カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１５０ｎｍである。そのため、一般に使用されているカーボンファイバーからなるカーボンファイバーフェルト等と比較して、この導電性シートは電解液の通液性が非常に低い。したがって、イオン交換膜側に液流出層３２を備えることが好ましい。液流出層３２の詳細は後述する。
カーボンナノチューブの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維の直径を測定し、各々その算術平均値として求めた。以下の平均繊維径についても同様の手段で求めた。本実施形態においては、カーボンナノチューブ各繊維の繊維ごとの平均繊維径がいずれも１μｍ以下である。
【００５５】
導電性シートに含まれるカーボンナノチューブとしては、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成としてもよい。その場合、例えば、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含むことが好ましい。
なお、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成である場合、成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において繊維径が５０ｎｍを超えるものを第１のカーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２のカーボンナノチューブとみなして、それぞれ前述の通りに平均繊維径を算出する。
また、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成であるかどうかは、成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野においてその繊維径分布を測定し、その分布において繊維径のピークが２つ以上あるかどうかで判断することができる。
【００５６】
第１のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。平均繊維長は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
第２のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。平均繊維長は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
なお、平均繊維長は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維長を測定し、各々その算術平均値として求めることができる。
【００５７】
第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有することが好ましい。跨った構造は、例えば透過電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブと交差するような構造が確認できるとき、「跨った構造を有する」と判断する。
【００５８】
「跨った構造」は、すべてのカーボンナノチューブに配置されている必要はない。例えば、透過電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影した際に、第１のカーボンナノチューブに跨った第２のカーボンナノチューブが確認できればよい。２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有する第２のカーボンナノチューブの割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上である。
この割合は、例えば、透過型電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影し、写真に全体がおさまっている第２のカーボンナノチューブを１００％として算出することができる。写真から端がはみ出した第２のカーボンナノチューブは、算出には用いない。
【００５９】
跨った構造を有すると、導電性シートがその成形過程でバラバラになることなくシートの形態を安定に維持することができる。また、この構造により、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ間の空隙を第２のカーボンナノチューブが埋めることができ、より電極の導電性を高めることができる。電極の導電性を高めると、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。
【００６０】
また、第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの平均繊維径が上述の範囲であると、導電性シートが高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブが幹となり、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブ間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブの平均径が１００ｎｍ以上であると、幹が安定となり電極の構造に割れが生じにくくなり、十分な強度を保つことが容易になる。一方で、第２のカーボンナノチューブの平均径が３０ｎｍ以下であると、第２のカーボンナノチューブが十分に第１のカーボンナノチューブ に絡まることができ、導電性が向上する。すなわち、このような平均繊維径の異なる２種類のカーボンナノチューブを含む導電性シートを有する電極を用いることで、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。
【００６１】
第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブに絡まった構造を有することがより好ましい。絡まった構造も、例えば透過電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブの周りを１周以上している構造が確認できるとき、「絡まった構造を有する」と判断する。
なお、絡まった構造についても、跨った構造を有するときと同様の効果が期待できる。
【００６２】
第２のカーボンナノチューブは、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれれば、電極が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブが導電の主材料として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブが、それぞれの第１のカーボンナノチューブ間を電気的に繋ぎ、導電を効率的にサポートするためと考えられる。
なお、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対する第２のカーボンナノチューブの割合は、成形された導電性シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において繊維径が５０ｎｍを超えるものを第１のカーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２のカーボンナノチューブとみなし、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブが同一密度であるとして数と大きさから質量に換算してもよい。
【００６３】
また、第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの割合が上記範囲である場合、前述の「跨った構造」および「絡まった構造」が形成されやすくなる。このため、上述の通り、セル抵抗率の低下、電気容量の増大等の効果が期待できる。
【００６４】
導電性シートは、カーボンナノチューブ以外の導電性材料を含んでもよい。具体的には、導電性ポリマー、グラファイト、導電性のカーボンファイバーなどが挙げられる。耐酸性、耐酸化性、およびカーボンナノチューブとの混合しやすさから導電性のカーボンファイバーを含むことが好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。カーボンファイバーの体積抵抗率は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ７６０９：２００７に記載の方法により測定することができる。導電性シートは、カーボンナノチューブとそれ以外の導電性材料を併せた含有量を８０質量％以上とすると、電極の導電性をより高めることができるため好ましい。
【００６５】
導電性シートが含むカーボンファイバーの平均繊維径は、１μｍより大きいことが好ましい。カーボンナノチューブよりも平均繊維径が太いカーボンファイバーを用いると、導電性シート内により大きな空隙を形成することができ、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくすることができる。また、シートの導電性、強度の向上などの効果も期待できる。カーボンナノチューブとカーボンファイバーの構造は、カーボンファイバーの表面にカーボンナノチューブが付着し、カーボンナノチューブが複数のカーボンファイバー間に跨った構造を有することが好ましい。この場合、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくするとともに良好な導電性を備えることができ好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。平均繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００６６】
導電性シートが含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、９５質量部以下であることが好ましい。この場合、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さいレドックスフロー電池の電極を得ることができるので好ましい。導電性シートが含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【００６７】
導電性シートは、水溶性導電性高分子を含んでいてもよい。水溶性導電性高分子は、カーボンナノチューブの表面を親水化することができ、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さくなるので好ましい。水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、具体的にはポリイソチアナフテンスルホン酸を挙げることができる。
【００６８】
水溶性導電性高分子の添加量は、カーボンナノチューブ及び導電性シートに含まれるカーボンファイバーの合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。４質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。導電性シートを、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを含む分散液を濾過して得る場合、水溶性導電性高分子は通常５質量部より多くは含まれない。
【００６９】
導電性シートの電池への組み込み前の厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｍｍである。０．０１ｍｍ以上では導電性が良好になり、１ｍｍ以下では良好な通液性が得られるため好ましい。
【００７０】
主電極層を構成する複数の主電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さ（幅）は５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下とすることができる。
主電極片の幅（「有効電極面積の幅」を意味する）を５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下とすると、電解液の流路抵抗を下げることができる。後述する液流出層の厚さが０．１~０．４ｍｍのとき、主電極片の幅は、１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲がより好ましく、１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲がさらに好ましく、１５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲が最も好ましい。また、液流出層の厚さが０．４ｍｍを超え、１ｍｍ以下のとき、主電極片の幅は、１０ｍｍ〜６０ｍｍの範囲がより好ましく、２０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲がさらに好ましく、２０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲が最も好ましい。
また、後述する液流出層の厚さが０．１~０．４ｍｍのとき、有効面積比は、６０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、８５％〜９５％の範囲が最も好ましい。また、液流出層の厚さが０．４ｍｍを超え、１ｍｍ以下のとき、有効面積比は、６０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、８５％〜９５％の範囲が最も好ましい。
【００７１】
「液流出層」
液流出層３２は、主電極層３１を通過した電解液が電極３０の外部に流出するために設けられた部材である。
図５に示した液流出層３２は分割された構成（複数の要素からなる構成）であるが、セル全体に１枚で構成されてもよい。
液流出層３２は、主電極層３１と比較して、電解液が流れやすい構成を有する。電解液の流れやすさは、ダルシー則の透過率により評価することができる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるが、本発明では便宜上多孔質材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
【００７２】
液流出層３２内のダルシー則透過率（以下、単に透過率と呼ぶ場合がある）は、主電極層３１の透過率と比較して、例えば５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。ここでダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。なお、液流出部材内が空間からなる場合は、電極３０に組み込んだ状態で、空間の通液方向に対して垂直な断面積を「通液させる部材の断面積Ｓ」と規定する。
【００７３】
【数１】
2018025406.tif 000003
【００７４】
液流出層３２内の透過率とは、主電極層３１のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、主電極層３１の透過率とは、主電極層３１のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。
【００７５】
主電極層３１の透過率と比較して、液流出層３２内の透過率が十分高い場合、主電極層３１を通過した電解液は、流出側で滞留することなく、速やかに電極３０の外部に排出される。液流出層３２に電解液が滞留しないということは、この液流出層３２を電解液が通過するために必要な圧力が、主電極層３１を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低いことを意味する。すなわち、主電極層３１と液流出層３２の透過率が上記の関係にあれば、主電極層３１を通過する電解液の流れが主電極層３１の面に対して垂直な方向に向いている場合、主電極層３１内の垂直方向の流れを乱すことなく、液流出層３２内を通過して電極３０の外部に排出することができる。
【００７６】
液流出層３２の厚み（組み込み前）は、０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下とすることができる。液流出層の厚みはセル抵抗率に大きく影響する。液流出層の厚みを０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下とすることにより、従来よりもセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を組みやすくなる。
一方、液流出層３２の組み込み後の厚みを増すことにより、電解液が液流出層３２を通過するために必要な圧力をさらに低減することができる。
液流出層３２の組み込み後の厚みは、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。０．０８ｍｍ以上であれば電解液を通過させるために必要な圧力を低減することができるので好ましい。また０．７ｍｍ以下であれば、セル抵抗率の増加を抑制できるので好ましい。
【００７７】
液流出層３２の厚みは主電極片の短辺長さ（幅）の１／１５０以上とすることができる。液流出層の厚みが薄くなると短辺長さは短くする必要があるが、液流出層３２の厚みを主電極片の短辺長さ（幅）の１／１５０以上とすることにより、この要請に応えたものとなる。
一方、液流出層３２の厚みは主電極片の短辺長さ（幅）の１／２０以下とすることができる。液流出層３２の厚みを主電極片の短辺長さ（幅）の１／２０以下とすることにより、従来よりもセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を組みやすくなる場合がある。
【００７８】
また主電極層３１を通過後の電解液は、酸化反応または還元反応が生じた後の電解液が占める割合が高い。このように電解液を速やかに流出することで、主電極層３１の近傍から価数変化後のイオンを効率的に除去できるため、反応性を高めることができる。例えば、バナジウムを含む電解液を用いる場合は、充電過程では、正極ではＶ４＋がＶ５＋に、負極ではＶ３＋がＶ２＋に変化する。そのため、この反応後のイオン（Ｖ５＋及びＶ２＋）を効率的に除去することで、導電性シートに速やかに反応前のイオン（Ｖ４＋及びＶ３＋）を供給することができ、反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。放電過程ではイオンの価数変化は逆となるが、充電過程と同様に反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。
【００７９】
液流出層３２の具体的態様は、液流出層３２の透過率と主電極層３１の透過率が上述の関係を有していれば特に制限はない。液流出層３２は、主電極層３１とイオン交換膜１０と間に配置され、電極３０の外部に電解液を排出する液流出口を設けた外枠であってもよい。液流出層３２がこのような外枠からなる場合、主電極層３１と、イオン交換膜１０と、外枠によって囲まれた空間内を電解液が流通する。この場合の、「液流出層３２内の透過率」とは、外枠を構成する部材自体の透過率を意味するのではなく、外枠で形成された空間と外枠に形成された液流出口で構成される部分の面内方向の透過率を意味する。なお、外枠とは、最外部に形成された枠と言う意味ではない。また、外枠の外にさらに別部材による囲い（筺体等）を有していてもよい。
【００８０】
液流出層３２は、多孔質シート（第１の多孔質シート）からなることが好ましい。この場合、液流出口は、第１の多孔質シートの側面に存在する多数の孔に対応する。液流出層３２が第１の多孔質シートからなることで、液流出層３２が主電極層３１とイオン交換膜１０の間の緩衝材として機能する。そのため、イオン交換膜１０に傷等が生じることを抑制でき、且つ主電極層３１を安定に支持することができる。この場合の「液流出層３２内の透過率」は、第１の多孔質シート全体の面内方向の透過率を意味する。
【００８１】
第１の多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第１の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第１の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第１の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。
【００８２】
第１の多孔質シートは電解液で腐食しないことが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池は、酸性の溶液を用いることが多い。そのため、第１の多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。耐酸性または耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持している状態を指す。
例えば、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。
【００８３】
また、この第１の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下程度の導電性を意味する。第１の多孔質シートが導電性を有すれば、液流出層３２内の電気伝導性を高めることができる。例えば、導電性を有する材料からなる繊維を用いて第１の多孔質シートを形成する場合は、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。
【００８４】
「液流入層」
集電体２０と主電極層３１との間に液流入層３３を挿入しても良い。
液流入層はダルシー則透過率が主電極層より高いことが好ましい。液流入層は、例えば液流出層に記載した材料を用いることが出来る。
【００８５】
図５に示すレドックスフロー電池では、主電極層３１Ａ、３１Ｂの端部が、集電板の周縁壁２１Ａ、２１Ｂの頂面２１ａ、２１ｂ（図３参照）上に載置される。仮に、主電極層３１Ａ、３１Ｂが収容部２０ａ、２０ｂに嵌っている構成である場合に、電解液は、主電極層と周縁部内面との間を短絡して主電極層を通過せずに排出路２３（図３参照）に流出するおそれがある。このように短絡して主電極片内を通過せずに排出路２３（図３参照）に流出した電解液は未反応で排出されてしまうため、セル抵抗率の上昇に繋がってしまう。これに対して、図５に示すレドックスフロー電池のように、主電極層３１Ａ、３１Ｂの端部が、集電板の周縁壁２１Ａ、２１Ｂの頂面２１ａ、２１ｂ（図３参照）上に載置された構成では、短絡路は形成されず、電解液は必ず、主電極層を通過して電池反応を生じる。なお、主電極層は、電解液が前記集電板側の面から前記イオン交換膜側の面に流れる部分であり、電気化学的な意味（主電極片の幅、有効面積比など）を考慮する場合、前記頂面２１ａ、２１ｂ上に載置される部分は含まない。ただし、本段落では上記構造の説明を容易にするため、前記頂面２１ａ、２１ｂ上に載置される部分も含め主電極層と称した。
【００８６】
（電解液の流れ）
図６に、本発明のレドックスフロー電池の電解液の流れを説明するための模式図であって、図２のＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
図６（ａ）は、集電体２０とイオン交換膜（図５参照）との間に主電極層３１と液流出層３２とを備えた構成の場合であり、図６（ｂ）は、集電体２０とイオン交換膜（図５参照）との間に液流入層３３と主電極層３１と液流出層３２とを備えた構成の場合である。
図６（ａ）に示す通り、集電体２２の流路網に入った電解液はすばやく面内方向に拡がった後、主電極層３１を面直方向に通過し、その後、液流出層３２に入り、面内方向に進んで排出路に回収される。
図６（ｂ）に示す通り、集電体２２の流路網に入った電解液はすばやく面内方向に拡がった後、液流入層３３に入り、液流入層３３においても面内方向に拡がった状態で、主電極層３１を面直方向に通過し、その後、液流出層３２に入り、面内方向に進んで排出路に回収される。
【００８７】
（セル抵抗率の算出）
セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕は、充放電を行って充放電曲線を得た後に、中点法を用いて、以下の式（１）から算出した。充電と放電は同じ電流で行う。
ρＳ,cell  ＝  Ｓ  ×（Ｖ１−Ｖ２）／（２×Ｉ）      ・・・（１）
ここで、
ρＳ,cell：セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕
Ｓ：電極面積〔ｃｍ２〕
Ｖ１：充電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｖ２：放電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｉ：充放電電流〔Ａ〕
である。
この算出方法をより詳細に説明する。
充放電曲線では必ず、充電曲線が上になり、放電曲線が下になる。これは、電池の内部抵抗に起因するものである。すなわち、放電の際には、開放端電圧（電流が流れていないときの電圧）に対して、電池の内部抵抗の分の電圧降下（過電圧）分が放電電圧となる。一方、充電は開放端電圧に対して、電池の内部抵抗の分の電圧上昇（過電圧）分が充電電圧となる。これを式にすると；
充電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）＋過電圧（Ｖ）    ・・・（１−ａ）
放電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）−過電圧（Ｖ）    ・・・（１−ｂ）
過電圧（Ｖ）＝電池の内部抵抗（Ω）×充放電電流（Ｉ）  ・・・（１−ｃ）
（１−ａ）〜（１−ｃ）から、
電池の内部抵抗（Ω）＝{充電電圧（Ｖ）−放電電圧（Ｖ）}／２×充放電電流（Ｉ）、が得られる。ここで、充放電電流（Ｉ）を電流密度にすると、セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の式が得られる。
ここで、充放電曲線（横軸：電気容量（Ａｈ）、縦軸：電池電圧（Ｖ））において、充電曲線から得られた充電容量の１／２での電圧（Ｖ１）を充電電圧とし、及び、放電曲線から得られた放電容量の１／２での電圧（Ｖ２）を放電電圧としたものが中点法によるセル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の算出方法である。
実施例で示したセル抵抗率は、充放電電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２、充電終了電圧１．８Ｖ、放電終了電圧０．８Ｖ、温度２５℃、の充放電条件で充放電を行って得られたものである。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００８９】
まず、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの主電極層が分割されていない場合（比較例１）に対して、主電極層が分割されている（複数の主電極片からなる）場合（実施例１〜５）の結果を示す。
（実施例１）
［試料の作製と透過率の測定］
まず、主電極層に用いる導電性シートを作製した。平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、それぞれ９０質量部、１０質量部として純水中で混合し、さらに水溶性導電性高分子であるポリイソチオナフテンスルホン酸を、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１と第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えマグネティックスターラーにより撹拌し分散した。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。組み込み前の導電性シートの平均厚みは０．４ｍｍであった。【００９０】
作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実施例１の電池とは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面にφ０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる導電性シートの透過率は２．７×１０−１３ｍ２であった。【００９１】
ついで、図２及び図３のように、カーボンプラスチック成形体からなる集電板に溝を形成して、内部壁を有する流路網を集電板に作製した。形成された流路網の形状及び配置は、図２及び図３の構成とした。周縁壁を含む全流路網の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、大きさ２４．５ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。このとき二つの流路網は同じ形状とし、外枠（周縁壁）の幅を１．５ｍｍ、内部壁の幅を１ｍｍ、第１流路Ｃ１の幅を１ｍｍ、第２流路Ｃ２の幅を３ｍｍとした。流路網の厚み（周縁壁の高さ）は１ｍｍ、内部壁の高さを１ｍｍとし、周縁壁と内部壁の上面が同一面となるようにした。
第１流路と第２流路の深さは１ｍｍである。開口部は図２に示す位置とし周縁壁に０．８ｍｍφの孔を形成して設けた。開口部に流路網を接続し、排出路は、図２に図示する排出方向となるよう、周縁壁の両側面と、二つの流路網の間に設けた（図２の排出路２３参照）。二つの流路網の間の排出路は、前記の１ｍｍ幅の空間を利用したものである。【００９２】
集電板に形成した流路網の透過率は、透過率測定セル内にこの流路網と同じ内部構造を設けることにより測定した。流路網の面内方向に水（２０℃）を透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃで通液し、流路網と同じ内部構造による差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。第１流路方向での透過率は４．７×１０−１０ｍ２であった。第２流路方向では、透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃでの差圧は１ｋＰａ未満で、第１流路方向の差圧より小さく、透過率は１×１０−９ｍ２より大きかった。流路網と導電性シートとの透過率の比は、比が小さくなる第１流路方向の値を用いて算出した。【００９３】
さらに、液流出層として多孔質性を有する第１カーボンファイバー（ＣＦ）ペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）を準備した。この第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは０．２ｍｍであった。
第１ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第１ＣＦペーパーを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第１ＣＦペーパーによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる液流出層の透過率は４．１×１０−１１ｍ２であった。【００９４】
［電池の組み立て］
上述した導電性シート、内部壁を有する流路網が作製された集電板、液流出層として第１ＣＦペーパーを用いて電池を組み立てた。集電板に形成された二つの流路網（周縁壁含む）に２４．５ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。
それぞれの導電性シート上に、さらに２枚の第１ＣＦペーパーを重ねた。第１ＣＦペーパーの大きさは、流路網（周縁壁含む）と同じ２４．５ｍｍ×５０ｍｍとし、これを導電性シート同様１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。【００９５】
このように流路網を有する集電板、導電性シート、第１ＣＦペーパーを順に積層してレドックスフロー電池の電極を作製した。
さらに、イオン交換膜としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、以上の構成からなる二つの電極をそれぞれ正極、負極として、図示しないフレーム、ガスケット、集電板、押し板を介してレドックスフロー電池を組み立てた。組み立て後の導電性シート、第１ＣＦペーパーの厚みは、それぞれ、０．３１ｍｍ、０．１２ｍｍであった。【００９６】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例２〜４および比較例１、比較例２が実施例１と異なる点は以下の通りである。
実施例２では、大きさ１６．０ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。集電板に形成された三つの流路網（周縁壁含む）に１６．０ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。
実施例３では、大きさ１１．８ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に４つ配置した。集電板に形成された四つの流路網（周縁壁含む）に１１．８ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に４つ配置した。
実施例４では、大きさ９．２ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に５つ配置した。集電板に形成された五つの流路網（周縁壁含む）に９．２ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に５つ配置した。
比較例１では、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの流路網が一つであり、流路網（周縁壁含む）に４７．０ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを一つ配置した点が実施例と異なる。【００９７】
表１に、実施例１〜５および比較例１のセル抵抗率を示す。
なお、表１及び以下の記載において、「主電極片の幅」は、各主電極片において、周縁壁に載置されていない部分（有効電極面積）の幅を意味する。また、「有効面積比」は、分割した場合の主電極片の有効電極面積の和を、分割していない場合の有効電極面積で除した値を意味する。これらの内容は、後述する表２〜表６においても同様である。
実施例１〜４の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例１よりも小さいが、実施例１〜４のセル抵抗率はいずれも、比較例１のセル抵抗率に比べて低い。この結果は、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例１〜４のすべての場合すなわち、主電極片の幅が６．２ｍｍ〜２１．５ｍｍの範囲で、セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下を実現できている。
セル抵抗率が特に低いのは実施例１〜３、すなわち、主電極片の幅が８．８ｍｍ〜２４．５ｍｍの場合である。【００９８】
【表１】
2018025406.tif 000004
【００９９】
次に、幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍの主電極層が分割されていない場合（比較例２〜７）に対して、主電極層が分割されている（複数の主電極片からなる）場合（実施例６〜４１）の結果を示す。サイズ以外の構成は、実施例１と同様である。【０１００】
（実施例６〜１１、比較例２）
実施例６〜１１、比較例２が実施例１と異なる点は以下の通りである。
実施例６では、大きさ４９．５ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に２つ配置した。集電板に形成された２つの流路網（周縁壁含む）に４９．５ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に２つ配置した。
実施例７では、大きさ３２．７ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。集電板に形成された３つの流路網（周縁壁含む）に３２．７ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。
実施例８では、大きさ２４．３ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に４つ配置した。集電板に形成された４つの流路網（周縁壁含む）に２４．３ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に４つ配置した。
実施例９では、大きさ１９．２ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に５つ配置した。集電板に形成された５つの流路網（周縁壁含む）に１９．２ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に５つ配置した。
実施例１０では、大きさ１５．８ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に６つ配置した。集電板に形成された６つの流路網（周縁壁含む）に１５．８ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に６つ配置した。
実施例１１では、大きさ９．１ｍｍ×５０ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に７つ配置した。集電板に形成された７つの流路網（周縁壁含む）に９．１ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に７つ配置した。
比較例２では、大きさ１００ｍｍ×５０ｍｍの流路網が一つであり、流路網（周縁壁含む）に１００ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを一つ配置した点が実施例と異なる。【０１０１】
表２に、実施例６〜１１および比較例２のセル抵抗率を示す。
実施例６〜１１の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例２よりも小さいが、実施例６〜１１のセル抵抗率はいずれも、比較例２のセル抵抗率に比べて低い。この結果は、実施例１〜４と同様に、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例７〜１１の場合すなわち、主電極片の幅が６．１ｍｍ〜２９．７ｍｍの範囲で、セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下を実現できている。
セル抵抗率が特に低いのは実施例８及び実施例９、すなわち、主電極片の幅が２１．３ｍｍおよび１６．２ｍｍの場合である。
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの主電極層を分割した上述の場合（実施例１〜４）には、５つに分割した場合（実施例４）にセル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２となった。これに対して、幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍの主電極層を分割した実施例６〜１１の場合では、主電極層を６つに分割した場合（実施例１０）でもセル抵抗率が０．６５Ω・ｃｍ２であり、主電極層を１０つに分割した場合（実施例１１）にセル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２となった。実施例１１では主電極片の幅は６．１ｍｍであり、実施例４の主電極片の幅が６．２ｍｍとほぼ同じである。このことは、セル抵抗率低下の作用効果の本質が「分割そのもの」ではないことを示すものであり、主要な要因の一つが電解液の流れる距離にあることを示すものである。【０１０２】
【表２】
2018025406.tif 000005
【０１０３】
（実施例１２〜１７、比較例３）
実施例１２〜１７および比較例３が実施例６と異なるのは、液流出層である第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは０．３ｍｍであり、組み立て後の厚みが０．１８ｍｍであったことである。その他の構成は、実施例１２〜１７、比較例３のそれぞれは、実施例６〜１１、比較例２のそれぞれと同じである。【０１０４】
表３に、実施例１２〜１７および比較例３のセル抵抗率を示す。
実施例１２〜１７の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例３よりも小さいが、実施例１２〜１７のセル抵抗率はいずれも、比較例４のセル抵抗率に比べて低い。この結果は上記実施例と同様に、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例１２〜１７はいずれも、液流出層の厚み以外の構成が同じである実施例６〜１１に比べてセル抵抗率が大きい。この結果は、液流出層の厚みがセル抵抗率に大きく影響することを示すものである。
しかし、実施例１４の場合すなわち、主電極片の幅が２１．３ｍｍの場合に、セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下を実現できている。【０１０５】
【表３】
2018025406.tif 000006
【０１０６】
（実施例１８〜２２、比較例４）
実施例１８〜２２および比較例４が実施例６と異なるのは、液流出層である第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは０．５ｍｍであり、組み立て後の厚みが０．３０ｍｍであったことである。その他の構成は、実施例１８〜２２のそれぞれは、実施例６〜１０のそれぞれと同じであり、比較例４は比較例２と同じである。【０１０７】
表４に、実施例１８〜２２および比較例４のセル抵抗率を示す。
実施例１８〜２２の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例４よりも小さいが、実施例１８〜２２のセル抵抗率はいずれも、比較例４のセル抵抗率に比べて低い。この結果は上記実施例と同様に、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例１８〜２２はいずれも、液流出層の厚み以外の構成が同じである実施例６〜１１や実施例１２〜１７に比べてセル抵抗率が大きい。この結果は、液流出層の厚みがセル抵抗率に大きく影響することを示すものである。
実施例１８〜２２の場合のいずれの場合にも、セル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以上となっている。実施例で示す構成においては、液流出層が０．３ｍｍ以下であることが必要である。しかしこれは、実施例で示す構成において言える事であって、液流出層が０．３ｍｍ以下でないとセル抵抗率が０．７Ω・ｃｍ２以下を実現できないことは意味していないことは言うまでもない。
セル抵抗率が特に低いのは実施例１８〜２０、すなわち、主電極片の幅が２１．３ｍｍ〜４６．５ｍｍの場合である。【０１０８】
【表４】
2018025406.tif 000007
【０１０９】
以上の実施例６〜２２の結果に基づくと、主電極片の幅は１０ｍｍ〜４５ｍｍの範囲が好ましく、１５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲がより好ましく、２０ｍｍ〜３５ｍｍの範囲がさらに好ましい。【０１１０】
（実施例２３〜２７、比較例５）
まず、実施例２３〜２７および比較例５が実施例６と異なるのは、液流出層である第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは０．７ｍｍであり、組み立て後の厚みが０．４２ｍｍであったことである。その他の構成は、実施例２３〜２７のそれぞれは、実施例６〜１０のそれぞれと同じであり、比較例５は比較例３と同じである。【０１１１】
表５に、実施例２３〜２７および比較例５のセル抵抗率を示す。
実施例２３〜２７の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例７よりも小さいが、実施例２３〜２７のセル抵抗率はいずれも、比較例７のセル抵抗率に比べて低い。この結果は上記実施例と同様に、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例２３〜２７はいずれも、液流出層の厚み以外の構成が同じである実施例６〜１１、実施例１２〜１７、実施例１８〜２２に比べてセル抵抗率が大きい。この結果は、液流出層の厚みがセル抵抗率に大きく影響することを示すものである。
セル抵抗率が特に低いのは実施例２３〜２５、すなわち、主電極片の幅が２１．３ｍｍ〜４６．５ｍｍの場合である。【０１１２】
【表５】
2018025406.tif 000008
【０１１３】
（実施例２８〜３２、比較例６）
実施例２８〜３２および比較例６が実施例６と異なるのは、液流出層である第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは１．０ｍｍであり、組み立て後の厚みが０．６ｍｍであったことである。その他の構成は、実施例２８〜３２のそれぞれは、実施例６〜１０のそれぞれと同じであり、比較例６は比較例３と同じである。【０１１４】
表６に、実施例２８〜３２および比較例６のセル抵抗率を示す。
実施例２８〜３２の電池反応を生ずる有効電極面積（主電極片の有効電極面積の和）は比較例６よりも小さいが、実施例２８〜３２のセル抵抗率はいずれも、比較例６のセル抵抗率に比べて低い。この結果は上記実施例と同様に、「分割効果」によって、セル抵抗率を低下することができたものと考えることができる。
実施例２８〜３２はいずれも、液流出層の厚み以外の構成が同じである実施例６〜１１、実施例１２〜１７、実施例１８〜２２、実施例２３〜２７に比べてセル抵抗率が大きい。この結果は、液流出層の厚みがセル抵抗率に大きく影響することを示すものである。
セル抵抗率が特に低いのは実施例２８〜２９、すなわち、主電極片の幅が２９．７ｍｍ〜４６．５ｍｍの場合である。【０１１５】
【表６】
2018025406.tif 000009
【符号の説明】
【０１１６】
１０  イオン交換膜
２０  集電体
２０ａ、２０ｂ  収容部
２１、２１Ａ、２１Ｂ  周縁壁
２２、２２Ａ、２１Ｂ  内部壁
２３  排出路
３０  電極
３１  主電極層
３１Ａ、３１Ｂ  主電極片
３２  液流出層
１００  レドックスフロー電池
Ａ、Ｂ  主電極片
【図１】
2018025406.tif 000010
【図２】
2018025406.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2018025406.tif 000018
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