(57)【要約】  耐吸湿性および被膜張力に優れたクロムフリー絶縁張力被膜を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供する。  方向性電磁鋼板の表面にリン酸塩とシリカを含有する絶縁張力被膜を有し、前記被膜内部に一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在するクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  ・・・（１）  式（１）中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上であり、ＸＶは、Ｐ，Ｖ，Ｍｏのうちから選ばれる１種または２種以上である。仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、コロイド状シリカに対して、リン酸塩及び金属元素Ｍを含む化合物を特定の配合比で配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性のガスを用いかつ露点を０℃以下とした雰囲気下で９００℃以上に加熱する熱処理を少なくとも１回行うクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面にリン酸塩とシリカを含有する絶縁張力被膜を有し、かつ前記被膜内部に下記一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在することを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６    ・・・（１）
ただし、一般式（１）中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上であり、ＸＶは、Ｐ，Ｖ，Ｍｏのうちから選ばれる１種または２種以上である。
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＭＩＩＩがＦｅであり、ＸＶがＰであることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される結晶性の化合物がＦｅ７（ＰＯ４）６であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記リン酸塩がＭｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，ＭｎおよびＺｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、酸化物換算で金属元素Ｍを含む化合物（ただし、前記金属元素Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上）５〜１０質量部を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性のガスを用いかつ露点を０℃以下とした雰囲気下で９００℃以上に加熱する熱処理を少なくとも１回行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、前記一般式（１）で表される結晶性の化合物を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板の絶縁張力被膜にクロムを用いない場合に課題であった、耐吸湿性と被膜張力の劣化を解決し、これら被膜特性に優れたクロムフリー絶縁張力被膜を有する方向性電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に方向性電磁鋼板の表面には、絶縁性、加工性および防錆性などを確保するために被膜が形成されている。その一例として、仕上焼鈍（二次再結晶目的の焼鈍）において形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の絶縁張力被膜から成る被膜がある。これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、温度が室温まで低下した鋼板と被膜との間で熱膨張率に大きな差異が生じて、鋼板に張力を付与することになるため、鉄損の低減に有効である。従って、被膜には、できるだけ高い張力を鋼板に付与する機能が望まれている。【０００３】
このような諸特性を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液から形成された被膜が、また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有するコーティング液から形成された被膜がそれぞれ提案されている。【０００５】
近年の環境保全への関心の高まりにより、環境への影響が大きいクロムを含まない絶縁張力被膜の開発が強く求められるようになっている。特許文献１，２に記載された被膜はクロムを含むため環境への負荷が大きい。そのため、クロムを含まない被膜が求められる。【０００６】
しかしながら、クロムフリー（クロムを含まない）被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足という問題が生じるため、クロムフリーとすることができなかった。【０００７】
上述の問題を解決する方法として、特許文献３ではコロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案された。しかしながら、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。【０００８】
このほか、クロムフリーの被膜形成方法として、例えば特許文献４にはクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法が、特許文献５には酸化物コロイド状物質を添加する方法が、特許文献６には金属有機酸塩を添加する方法が、それぞれ開示されている。【０００９】
しかしながら、いずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで引き上げるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。【００１０】
また、絶縁張力被膜そのものではなくフォルステライトを主体とする下地被膜を形成する際に、フォルステライト下地被膜形成による酸素目付量を制御することでクロムを含まない絶縁張力被膜において耐吸湿性や被膜張力を得る技術が特許文献７に開示されている。これによってクロムを含まない場合であっても耐吸湿性や被膜張力に優れた絶縁被膜張力を実現できるようになった。【００１１】
しかしながら、近年では、特許文献８に開示されるように、焼鈍分離剤に硫酸塩を添加し、この焼鈍分離剤を仕上焼鈍前の鋼板へ塗布することで鋼板の磁気特性を向上させる技術が適用される場合がある。このような場合、クロムを含まない絶縁張力被膜の形成に適した下地被膜を形成することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５６−５２１１７号公報
【特許文献２】特公昭５３−２８３７５号公報
【特許文献３】特公昭５７−９６３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９９７２号公報
【特許文献６】特開２０００−１７８７６０号公報
【特許文献７】特許第４６８２５９０号公報
【特許文献８】特許第４３２１１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記のような背景を鑑みてなされたものであり、耐吸湿性および被膜張力に優れたクロムフリー絶縁張力被膜を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、クロムフリー絶縁張力被膜において耐吸湿性および被膜張力を改善する方法について鋭意研究を重ねた結果、絶縁張力被膜中に、下記一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在することでその両特性が改善されることを新規に知見した。【００１５】
ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６    ・・・（１）
ただし、一般式（１）中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上であり、ＸＶは、Ｐ，Ｖ，Ｍｏのうちから選ばれる１種または２種以上である。【００１６】
一般式（１）におけるＭＩＩの個数は３であり、例えば、ＭＩＩが２種以上の上記原子からなる場合には、その合計数が３である。同様に、一般式（１）におけるＭＩＩＩの個数は４であり、ＭＩＩＩが２種以上の上記原子からなる場合には、その合計数が４である。一般式（１）における（ＸＶＯ４）の個数は６であり、（ＸＶＯ４）が２種以上からなる場合には、その合計数が６である。【００１７】
以下に、この知見を得るに至った実験について説明する。【００１８】
Ｓｉ：３．２５質量％を含有し、公知の方法で製造された板厚０．２３ｍｍの仕上焼鈍（二次再結晶目的の焼鈍）後の方向性電磁鋼板をリン酸溶液にて酸洗し、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対し、第１リン酸マグネシウム４０質量部（固形分換算）、水酸化鉄（III）５質量部（ＦｅＯ換算）の配合割合の絶縁張力被膜用処理液を乾燥質量として両面合計で１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥炉に装入し（３００℃、１分間）、乾燥させた。以上により得られた鋼板に対して以下のいずれかの処理を行った。【００１９】
記号Ａ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理を施す。【００２０】
記号Ｂ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で８５０℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２１】
記号Ｃ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２２】
記号Ｄ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で９５０℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２３】
記号Ｅ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で１０００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２４】
記号Ｆ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で１０５０℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２５】
記号Ｇ：露点２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃のＮ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２６】
記号Ｈ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−１０℃のＮ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２７】
記号Ｉ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点０℃のＮ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２８】
記号Ｊ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点２０℃のＮ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００２９】
記号Ｋ：露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理の後、２回目の加熱処理として露点−２０℃の酸素含有Ｎ２雰囲気で９００℃×３０秒間の加熱処理を施す。【００３０】
ただし、上記Ｎ２雰囲気中の酸素濃度（体積濃度）は１０００ｐｐｍ以下であり、酸素含有Ｎ２雰囲気中の酸素濃度は２０００ｐｐｍである。【００３１】
上記のようにして得られた絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板について、次に示す方法により鉄損、被膜張力および耐吸湿性の評価を行った。【００３２】
鉄損は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定された方法で、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作成した幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を用いて測定を行った。【００３３】
被膜張力σは、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作成した幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片の片面から絶縁張力被膜をアルカリ、酸などを用いて除去し、次いで前記試験片の片端３０ｍｍを固定して試験片２５０ｍｍの部分を測定長さとして反りを測定し、以下の式から求めた。なお、鋼板ヤング率は１２１５２０ＭＰａとした。【００３４】
σ（ＭＰａ）＝鋼板ヤング率（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／（測定長さ（ｍｍ））２
耐吸湿性は、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作製した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を、１００℃の蒸留水中で５分間浸漬煮沸することにより絶縁張力被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量［μｇ／１５０ｃｍ２］によって絶縁張力被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。溶出量が１５０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下を良好とした。Ｐ（リン）の溶出量測定方法は特に限定するものではないが、本願では、ＩＣＰ発光分析で定量分析を行った。【００３５】
得られた結果を表１に示す。【００３６】
【表１】
2018051902.tif 000002
【００３７】
表１に示されるように、加熱処理の温度が高いほど、被膜張力が向上し、鉄損が低減された。また、Ｐ溶出量が低減し耐吸湿性が向上した。さらに平坦化焼鈍となる８００℃×２分間の熱処理時の雰囲気露点が２０℃の場合でも、結晶化を狙った２度目の加熱処理時に非酸化性雰囲気かつ露点が−２０℃の場合にＰ溶出量が低減し耐吸湿性が向上した（記号Ｇ）。また、結晶化を狙った熱処理の雰囲気を酸素含有Ｎ２雰囲気（酸素濃度２０００ｐｐｍ）とした場合は９００℃以上の温度であってもＰ溶出量は低下しなかった（記号Ｋ）。【００３８】
さらに、これらの鋼板についてＣｕターゲットを用い２０ｋＶ、２５０ｍＡの条件でＸ線回折分析を行った。さらにＸ線回折パターン解析ソフトウェアＪＡＤＥ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、回折パターンのバックグラウンドを除し観測された回折ピークから結晶系の同定を行った。ピークサーチの条件は初期条件（しきい値σ＝３．０）を用いた。その結果、特性が良好であった記号Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉの鋼板ではＦｅ７（ＰＯ４）６の回折ピークが観測された。以上の結果から被膜内部にＦｅ７（ＰＯ４）６、すなわち、ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  が形成されたことにより被膜特性が向上したと考えられる。【００３９】
そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、発明者らは以下のように考える。被膜内部に３次元構造をもった結晶性のＦｅ７（ＰＯ４）６が形成されることで、被膜内のＰが強固に取り込まれ、耐吸湿性が向上し被膜張力の低下を防いだ。【００４０】
本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面にリン酸塩とシリカを含有する絶縁張力被膜を有し、かつ前記被膜内部に下記一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在することを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６    ・・・（１）
ただし、一般式（１）中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上であり、ＸＶは、Ｐ，Ｖ，Ｍｏのうちから選ばれる１種または２種以上である。
［２］前記一般式（１）中、ＭＩＩＩがＦｅであり、ＸＶがＰであることを特徴とする、［１］に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
［３］前記一般式（１）で表される結晶性の化合物がＦｅ７（ＰＯ４）６であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
［４］前記リン酸塩がＭｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，ＭｎおよびＺｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
［１］から［４］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、酸化物換算で金属元素Ｍを含む化合物（ただし、前記金属元素Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上）５〜１０質量部を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性のガスを用いかつ露点を０℃以下とした雰囲気下で９００℃以上に加熱する熱処理を少なくとも１回行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
［６］［１］から［４］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、前記一般式（１）で表される結晶性の化合物を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、耐吸湿性および被膜張力に優れたクロムフリー絶縁張力被膜を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供できる。【００４２】
本発明によれば、クロムフリー絶縁張力被膜を形成するために、あえて下地被膜を最適化したり、仕上焼鈍前に塗布される焼鈍分離剤を最適化したりしなくても、耐吸湿性および被膜張力に優れたクロムフリー絶縁張力被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
【００４４】
まず、本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから仕上焼鈍を行うことによって製造される。このとき、一般的な方向性電磁鋼板は、仕上焼鈍後に鋼板表面にフォルステライト下地被膜を有しているが、場合によっては焼鈍分離剤としてアルミナを用いたり、マグネシアに塩化物を添加した粉体を用いたりして、表面にほとんど下地被膜を形成させないようにして打抜き性や磁気特性を向上させるものもある。あるいは、表面にフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を化学研磨などによって下地被膜を除去したものもある。
【００４５】
本発明は、このような、下地被膜を有さない場合の方向性電磁鋼板においても、耐吸湿性および被膜張力に優れた被膜を形成する際に有効である。
【００４６】
本発明により得られる耐水性および被膜張力に優れた絶縁張力被膜は、リン酸塩とシリカを含有する絶縁張力被膜内部に上述の一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在していれば良く、その形成方法について限定はされない。このほか、上述の一般式（１）において、ＭＩＩＩがＣｒ、ＸＶがＡｓである化合物などの場合も同様の結晶構造をとり得るが、これらは環境負荷物質であるため本発明から除外している。
【００４７】
なお、絶縁張力被膜内部に一般式（１）で表される結晶性の化合物が存在しているか否かは、例えば、表１で示したＸ線回折分析を行うことで容易に確認できる。
【００４８】
また、本発明において、絶縁張力被膜内部に、一般式（１）で表される結晶性の化合物を存在させる方法としては、例えば、仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、酸化物換算で金属元素Ｍを含む化合物（ただし、前記金属元素Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上）５〜１０質量部を配合した絶縁張力被膜用処理液を、塗布して、非酸化性雰囲気かつ露点を０℃以下に制御し９００℃以上の加熱処理を少なくとも１回行う方法が挙げられる。この場合、金属元素Ｍを含む化合物の形態に特に限定はないが、好ましくは絶縁張力被膜用処理液内での良好な分散状態を得られるよう水溶性の化合物あるいは凝集しにくい化合物が有効である。金属元素Ｍを含む化合物としては、例えば、硫酸鉄（II）、水酸化鉄（III）、硫酸マンガン（II）、硫酸銅（II）、硝酸マグネシウムなどが好ましい。また、酸化物換算とは、金属元素Ｍを含む化合物をＭＩＩＯとして換算（すなわち、Ｓｃを含む化合物の場合ＳｃＯ、Ｔｉを含む化合物の場合ＴｉＯ、Ｖを含む化合物の場合ＶＯ、Ｍｎを含む化合物の場合ＭｎＯ、Ｆｅを含む化合物の場合ＦｅＯ、Ｃｏを含む化合物の場合ＣｏＯ、Ｎｉを含む化合物の場合ＮｉＯ、Ｃｕを含む化合物の場合ＣｕＯ、Ｍｇを含む化合物の場合ＭｇＯとして換算）することを意味する。なお、非酸化性雰囲気下での１回目の加熱処理は、方向性電磁鋼板の製造工程における、平坦化焼鈍と兼ねる場合が多く、平坦化焼鈍で必要な温度では、結晶化が進行しない場合があるため、その場合は、結晶化を狙ってさらに９００℃以上の加熱処理を行えばよい。ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  の結晶化に必要な温度は、種類によって異なるため、適宜調整すればよいが、多くの場合、９００℃以上とすればよく、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。また、非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度（体積濃度）が１０００ｐｐｍ以下の窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下等のことをいう。さらにここで非酸化性雰囲気の露点を０℃以下に制御する必要がある。メカニズムは明らかではないがＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  構造を形成する化学反応に対し、雰囲気に酸化性があると反応に影響が存在しＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  構造の形成を阻害すると考えられる。非酸化性雰囲気の露点は、−１０℃以下が好ましい。また、非酸化性雰囲気の露点の下限は特に限定されないが、非酸化性雰囲気の露点は−４０℃以上が好ましい。−４０℃からさらに露点温度を下げても被膜の品質に悪影響はないが無意味に雰囲気制御コストを増加させるためである。非酸化性雰囲気の露点は、−３０℃以上がより好ましい。
【００４９】
また、本発明において、絶縁張力被膜内部に、一般式（１）で表される結晶性の化合物を存在させる別の方法としては、仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、一般式（１）で表される結晶性の化合物を配合した絶縁張力被膜用処理液を、塗布して、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことにより被膜を形成する方法が挙げられる。この場合、結晶化したＭＩＩ３ＭＩＩＩ4（ＸＶＯ4）6  を配合しているため、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことは、被膜の焼付けとしての役割でよく、従来の方法、例えばＮ２雰囲気下で７００〜９００℃で５〜６０秒程度の処理などでよい。この際、一般式（１）で表される結晶性の化合物として、平均粒径が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径が０．５μｍ以下のものを用いることがより好ましい。一般式（１）で表される結晶性の化合物の平均粒径が１．０μｍを超えると被膜の表面性状に悪影響をもたらすことにより、変圧器で使用する際に鋼板同士の間に空隙が生じやすくなることで、占積率が低下し変圧器の性能低下を招く。なお、前記平均粒径の測定方法は特に限定しないが、本願では、レーザー回折散乱法により測定される粒子径分布における体積基準の累積５０％の粒子径（Ｄ５０）で測定した。
【００５０】
なお、絶縁張力被膜中のシリカは、鋼板に張力を付与して鉄損を低減するために必要な成分である。また、リン酸塩は、シリカのバインダーとして働くことにより、コーティングの成膜性を向上させ、被膜密着性の向上に有効に寄与する。
【００５１】
また、上記絶縁張力被膜用処理液において、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩を１０質量部以上とするのは、リン酸塩が１０質量部に満たないと、被膜のクラックが大きくなり、上塗り被膜として重要な耐吸湿性が不十分となるからである。一方、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩を８０質量部以下とするのは、リン酸塩が８０質量部を超えるとコロイド状シリカが相対的に少なくなるために、張力が低下して鉄損低減効果が小さくなるためである。より好ましくは、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１５〜４０質量部の範囲である。また、上記リン酸塩としては、Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種あるいは２種以上が好ましい。また、上記絶縁張力被膜用処理液において、一般式（１）で表される結晶性の化合物は、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、５〜１０質量部配合することが好ましい。
【００５２】
本発明の絶縁張力被膜は、Ｐ溶出量が、１５０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下とする。本発明の絶縁張力被膜は、Ｐ溶出量が、１００［μｇ／１５０ｃｍ２］未満であることが好ましく、９０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下であることがより好ましく、８０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下であることがさらに好ましく、７０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下であることが特に好ましい。前記Ｐ溶出量は上述の耐吸湿性試験による値である。また、本発明の絶縁張力被膜は、被膜張力が、５．５ＭＰａ以上であることが好ましく、６．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７．５ＭＰａ以上であることが特に好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。前記被膜張力は上述の被膜張力試験による値である。なお、前記Ｐ溶出量及び被膜張力は、絶縁張力被膜中のリン酸塩、シリカ及び一般式（１）で表される結晶性の化合物の配合比を調整することで調整できる。
【００５３】
また、本発明により得られる絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板を製造する際に、任意の工程で表面にエッチングや歯形ロールあるいはレーザーなどを用いて一定間隔に溝を形成することや、絶縁張力被膜形成後にレーザーやプラズマ炎などを鋼板に照射し熱歪を導入することで磁区細分化処理を施すことは鉄損の低減に有効である。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）結晶化加熱処理による発明例
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、表２に示した配合の絶縁張力被膜用処理液を両面合計で１０ｇ／ｍ２となるように塗布して、あらかじめ乾燥炉で２５０℃×１２０秒間で乾燥し、露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の加熱処理を施した。【００５５】
その後、露点−２０℃のＮ２雰囲気で１０００℃×１５秒間の加熱処理を施した。なお、これらのＮ２雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である。【００５６】
以上のようにして得られた絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損、被膜張力および耐吸湿性の評価を以下の方法により行った。【００５７】
鉄損は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定された方法で、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作成した幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を用いて測定を行った。【００５８】
被膜張力σは、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作成した幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片の片面から絶縁張力被膜をアルカリ、酸などを用いて除去し、次いで前記試験片の片端３０ｍｍを固定して試験片２５０ｍｍの部分を測定長さとして反りを測定し、以下の式から求めた。なお、鋼板ヤング率は１２１５２０ＭＰａとした。【００５９】
σ（ＭＰａ）＝鋼板ヤング率（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／（測定長さ（ｍｍ））２
耐吸湿性は、絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板から作製した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を、１００℃の蒸留水中で５分間浸漬煮沸することにより絶縁張力被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量［μｇ／１５０ｃｍ２］によって絶縁張力被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。溶出量が１５０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下を良好とした。Ｐの溶出量測定方法は特に限定するものではないが、本願では、ＩＣＰ発光分析で定量分析を行った。【００６０】
評価結果を表２にまとめて示す。【００６１】
【表２】
2018051902.tif 000003
【００６２】
表２に示されるように、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対し、リン酸塩４０〜８０質量部、金属元素Ｍを含む化合物を酸化物換算で５〜１０質量部添加した絶縁張力被膜用処理液を用いた場合に、被膜張力および耐吸湿性に優れた被膜特性が得られた。さらに、Ｘ線回折によって同定された生成物がＦｅ７（ＰＯ４）６の場合に、特にＰ溶出量が低下、つまり耐吸湿性に優れた絶縁張力被膜が得られた。【００６３】
一方、比較例では、被膜張力が十分に得られなかった。また、リン酸塩の添加量が固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して１０質量部未満の添加量の絶縁張力被膜用処理液を用いた場合では被膜の剥離が発生した。【００６４】
（実施例２）ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  で表される結晶性の化合物を添加した発明例
固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対し、第１リン酸アルミニウム４０質量部と、表３に示したＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６  で表される結晶性の化合物５質量部を添加した絶縁張力被膜用処理液を調製した。なお、表３に示した前記結晶性の化合物は、それぞれ以下の手順で調製し、得られた粉末をＸ線回折分析して回折ピークによりその存在を確認した。また、得られた粉末の平均粒径をレーザー回折散乱法によって測定し、平均粒径が１．０μｍ以下であることを確認した。なお、Ｘ線回折分析はＣｕターゲットを用い２０ｋＶ、２５０ｍＡの条件で測定を行い、Ｘ線回折パターン解析ソフトウェアＪＡＤＥ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、回折パターンのバックグラウンドを除し、観測された回折ピークから結晶系の同定を行った。【００６５】
記号ア：酸化鉄（III）をリン酸に溶解させ、アンモニアを加えることで粉末を析出させた（共沈法）。
記号イ、記号ウ、記号エ：硝酸マグネシウム（II）四水和物と硝酸マンガン（II）六水和物、硝酸鉄（III）九水和物を溶解させたリン酸にアンモニアを加えることで粉末を析出させた（共沈法）。
記号オ：酸化銅（II）、酸化鉄（III）、五酸化バナジウムの粉末を混合したものを９００℃、４８時間で反応させて粉末を得た（固相反応法）。
記号カ：酸化コバルト（II）、酸化鉄（III）、五酸化バナジウムの粉末を混合したものを８００℃、２０時間で反応させて粉末を得た（固相反応法）。
記号キ：酸化マンガン（III）、酸化鉄（III）、五酸化バナジウムの粉末を混合したものを７００℃、２０時間で反応させて粉末を得た（固相反応法）。【００６６】
なお、上記のいずれの製法においても各成分は化学両論的に生成物（結晶性の化合物）と対応する量を配合することで生成した。なお、共沈法で得た結晶の粉は乾燥炉にて１００℃で１０時間保持することで乾燥させた。【００６７】
上記絶縁張力被膜用処理液を十分に攪拌した後、仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、絶縁張力被膜用処理液を両面で１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、あらかじめ乾燥炉で２５０℃×１２０秒間で乾燥した後、露点−２０℃のＮ２雰囲気で８００℃×２分間の焼付けを施した。なお、前記Ｎ２雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である。こうして得られた絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板について、実施例１と同様に鉄損、被膜張力および耐吸湿性の評価を行った。評価結果を表３にまとめて示す。【００６８】
【表３】
2018051902.tif 000004
【００６９】
表３に示されるように、いずれの結晶性の化合物を添加した場合においても被膜張力および耐吸湿性に優れた被膜特性が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月10日(2018.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面にリン酸塩とシリカを含有する絶縁張力被膜を有し、かつ前記被膜内部に下記一般式（１）で表される結晶状態の化合物が存在することを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
ＭＩＩ３ＭＩＩＩ４（ＸＶＯ４）６    ・・・（１）
ただし、一般式（１）中、ＭＩＩ、ＭＩＩＩは、それぞれ独立して、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上であり、ＸＶは、Ｐ，Ｖ，Ｍｏのうちから選ばれる１種または２種以上である。
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＭＩＩＩがＦｅであり、ＸＶがＰであることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される結晶状態の化合物がＦｅ７（ＰＯ４）６であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記リン酸塩がＭｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，ＭｎおよびＺｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、酸化物換算で金属元素Ｍを含む化合物（ただし、前記金属元素Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇのうちから選ばれる１種または２種以上）５〜１０質量部を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性のガスを用いかつ露点を０℃以下とした雰囲気下で９００℃以上に加熱する熱処理を少なくとも１回行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のクロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、固形分換算でコロイド状シリカ２０質量部に対して、リン酸塩１０〜８０質量部と、前記一般式（１）で表される結晶状態の化合物を配合した絶縁張力被膜用処理液を塗布して、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことを特徴とする、クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明者らは、クロムフリー絶縁張力被膜において耐吸湿性および被膜張力を改善する方法について鋭意研究を重ねた結果、絶縁張力被膜中に、下記一般式（１）で表される結晶状態の化合物が存在することでその両特性が改善されることを新規に知見した。なお、以下、本明細書において、結晶状態の化合物を、結晶性の化合物ともいう。
【国際調査報告】
2018051902.tif 000005
2018051902.tif 000006
2018051902.tif 000007
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