(57)【要約】  １級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ)ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）と、水（Ｄ）と、を含み、前記化合物（Ａ）は脂肪族アミンである、半導体用膜組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）と、
分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基(Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である)を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）と、
水（Ｄ）と、
を含み、
前記化合物（Ａ）は脂肪族アミンである、半導体用膜組成物。
【請求項２】
さらに、前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、請求項１に記載の半導体用膜組成物。
【請求項３】
前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、請求項２に記載の半導体用膜組成物。
【請求項４】
さらに、前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項５】
カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量は１万以上２０万以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項７】
２５℃におけるｐＨが７．０以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項８】
金属と絶縁膜との密着層に用いられる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項９】
低誘電率材料のポアシール材料に用いられる、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項１０】
基板に形成された凹部の充填材料に用いられる、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物を製造する製造方法であって、
前記化合物（Ａ）と、前記架橋剤（Ｂ）と、を混合する混合工程を含む半導体用膜組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）と前記化合物（Ａ）との混合物と、前記架橋剤（Ｂ）と、を混合する工程である請求項１１に記載の半導体用膜組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合工程は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）と前記架橋剤（Ｂ）との混合物と、前記化合物（Ａ）と、を混合する工程である請求項１１に記載の半導体用膜組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物を用いて半導体用部材を製造する製造方法であって、
前記半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、
前記半導体用膜組成物が付与された前記基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する、半導体用部材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体用膜組成物を用いて半導体用工程材を製造する製造方法であって、
前記半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、
前記半導体用膜組成物が付与された前記基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する、半導体用工程材の製造方法。
【請求項１６】
基板と、
１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）、及び分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）の反応物と、
を備える、半導体装置。
【請求項１７】
前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、請求項１６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用膜組成物、半導体用膜組成物の製造方法、半導体用部材の製造方法、半導体用工程材の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイス分野等の各種の技術分野において、ポリマーを含有する組成物を部材に付与することが行われている。
例えば、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体などのポリマーを含有するｐＨが２．０〜１１．０の組成物を、所定の条件を有する部材Ａ及び部材Ｂの表面に付与する複合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献１には、組成物が付与された複合部材を、多価カルボン酸を含むリンス液で洗浄することが記載されている。
［特許文献１］国際公開第２０１４／１５６６１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１では、ポリエチレンイミンなどのポリマーを部材に塗布し、その上に多価カルボン酸を含むリンス液を塗布した後、加熱反応により架橋させており、工程数が多い。しかし、ポリエチレンイミンなどのポリマー及び多価カルボン酸を混合して部材に塗布する組成物を調製しようとすると、ポリマー及び多価カルボン酸が凝集して組成物が白濁化してしまい、その組成物を部材に塗布した場合に凝集体、ピットなどの形成により凹凸が大きく、平滑性が不十分な膜になってしまうという問題がある。【０００４】
本発明の一態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、凝集体及びピットが少なく、平滑性の高い膜が得られる半導体用膜組成物、その製造方法、その半導体用膜組成物を用いた半導体用部材の製造方法及びその半導体用膜組成物を用いた半導体用工程材の製造方法並びに平滑性の高い反応物を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  １級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基(Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である)を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）と、水（Ｄ）と、を含み、前記化合物（Ａ）は脂肪族アミンである、半導体用膜組成物。
＜２＞  さらに、前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、＜１＞に記載の半導体用膜組成物。
＜３＞  前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、＜２＞に記載の半導体用膜組成物。
＜４＞  さらに、前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜５＞  カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）をさらに含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜６＞  前記化合物（Ａ）の重量平均分子量は１万以上２０万以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜７＞  ２５℃におけるｐＨが７．０以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜８＞  金属と絶縁膜との密着層に用いられる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜９＞  低誘電率材料のポアシール材料に用いられる、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。
＜１０＞  基板に形成された凹部の充填材料に用いられる、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物。【０００６】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物を製造する製造方法であって、前記化合物（Ａ）と、前記架橋剤（Ｂ）と、を混合する混合工程を含む半導体用膜組成物の製造方法。
＜１２＞  前記混合工程は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）と前記化合物（Ａ）との混合物と、前記架橋剤（Ｂ）と、を混合する工程である＜１１＞に記載の半導体用膜組成物の製造方法。
＜１３＞  前記混合工程は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）と前記架橋剤（Ｂ）との混合物と、前記化合物（Ａ）と、を混合する工程である＜１１＞に記載の半導体用膜組成物の製造方法。【０００７】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物を用いて半導体用部材を製造する製造方法であって、前記半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、前記半導体用膜組成物が付与された前記基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する、半導体用部材の製造方法。【０００８】
＜１５＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体用膜組成物を用いて半導体用工程材を製造する製造方法であって、前記半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、前記半導体用膜組成物が付与された前記基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する、半導体用工程材の製造方法。【０００９】
＜１６＞  基板と、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）、及び分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）の反応物と、を備える、半導体装置。
＜１７＞  前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、＜１６＞に記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様は、凝集体及びピットが少なく、平滑性の高い膜が得られる半導体用膜組成物、その製造方法、その半導体用膜組成物を用いた半導体用部材の製造方法及びその半導体用膜組成物を用いた半導体用工程材の製造方法並びに平滑性の高い反応物を備える半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」又は「−」を用いて表される数値範囲は、「〜」又は「−」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
〔半導体用膜組成物〕
以下、本発明に係る半導体用膜組成物の一実施形態について説明する。本実施形態に係る半導体用膜組成物（以下、「組成物」と称することもある。）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）と、水（Ｄ）と、を含む。化合物（Ａ）は脂肪族アミンである。
【００１３】
本実施形態に係る半導体用膜組成物を用いる、具体的には、この半導体用膜組成物を部材に塗布して膜を形成することで、凝集体及びピットが少なく、平滑性の高い膜が得られる。また、本実施形態に係る半導体用膜組成物を用いることで、前述の特許文献１（国際公開第２０１４／１５６６１６号）の技術よりも容易に平滑性の高い膜を得ることができる。
【００１４】
本実施形態に係る半導体用膜組成物を用いることで、凹凸が小さく平滑性がよい膜を形成することができ、例えば、シリコン基板などの平滑な基板上に本実施形態に係る半導体用膜組成物を用いて成膜した場合に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の２０万倍率で５００ｎｍ幅視野内にて、膜厚の最大値と最小値との差が平均膜厚の２５％以下である膜を形成することができる。
【００１５】
さらに、前述の特許文献１の技術では、ポリエチレンイミンなどのポリマーを部材に塗布し、その上に多価カルボン酸を含むリンス液を塗布した後、加熱反応により架橋させているため、塗布されたポリマーが多価カルボン酸を含むリンス液に溶解してしまうおそれがある。そのため、部材に形成される膜において、大口径ウェハにおける面内の膜厚が均一になりにくく、膜厚の制御も容易ではない。
【００１６】
また、前述の特許文献１の技術では、数十ナノメートル以上の厚い膜を形成する場合、多価カルボン酸が部材とポリマーとの界面まで浸透しにくいため、膜厚方向の組成が均一になりにくい。
【００１７】
一方、本実施形態では、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む半導体用膜組成物を部材に塗布して膜を形成することで、平滑性を高め、かつ膜厚方向における組成の均一性を高めることができる。
【００１８】
本実施形態に係る半導体用膜組成物を用いることで、平滑性及び膜厚方向における組成の均一性に優れ、例えば、０．５ｎｍ以上５μｍ以下の膜厚を有する膜を形成することができる。また、大口径シリコン基板の表面に平滑性に優れる膜を形成することができ、例えば、膜厚が５ｎｍ以上１５０ｎｍとしたときに３００ミリφシリコン基板の中心と端部との膜厚ばらつきを±５％以下とすることができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る半導体用膜組成物は、半導体装置用の膜を生成するための組成物であり、例えば、基板に形成された凹部に充填されるギャップフィル材料（埋め込み平坦化膜）、基板に形成された凹部に充填される絶縁材料（埋め込み絶縁膜）、多孔質材料などの低誘電率材料と金属との間に設けられ、絶縁性、密着性、ポアシール性などを有するポアシール材料（ポアシール膜）、シリコン貫通ビア基板のビア側壁において、金属とシリコン基板との間又は金属と絶縁膜との間に設けられ、密着性、絶縁性を有する絶縁材料（シリコン貫通ビア用絶縁膜）、多孔質材料の細孔に染み込むことで多孔質材料をエッチングダメージなどから保護するポアフィリング材（ポアフィリング膜）などの形成に用いられる。用途としては特に、低誘電率材料のポアシール材料、金属と絶縁膜との密着層、基板に形成された凹部の充填材料（埋め込み平坦化膜）に適している。
【００２０】
（化合物（Ａ））
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）を含み、化合物（Ａ）は脂肪族アミンである。また、化合物（Ａ）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有さないことが好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する化合物である。カチオン性官能基としては、正電荷を帯びることができ、かつ１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含む官能基であれば特に限定されない。
【００２２】
さらに、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよい。
【００２３】
本明細書において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
【００２４】
【化１】
2017086360.tif 000002
【００２５】
式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
【００２６】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上４０万以下であり、１万以上２０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、歩留り良く平滑な膜を形成できる傾向にある。
【００２７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を指す。
具体的には、重量平均分子量は、展開溶媒として硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１及び２種類の分析カラム（東ソー製  TSKgel G6000PWXL-CP及びTSKgel G3000PWXL-CP）とリファレンスカラム（東ソー製  TSKgel SCX）を用いて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで屈折率を検出し、ポリエチレングリコールを標準品として解析ソフト(SIC製  480IIデーターステーション）にて算出される。
【００２８】
また、化合物（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基等をさらに有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
【００２９】
脂肪族アミンである化合物（Ａ）としては、より具体的には、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン、テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミンなどのアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン；ポリアリルアミン；ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００３０】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報、特開２００１−２１２３９５８号公報、国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット等に記載の公知の方法によって、製造することができる。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
【００３１】
化合物（Ａ）は、上述したポリアルキレンイミンの誘導体（ポリアルキレンイミン誘導体；特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることもまた好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基等を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００３２】
また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法等、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
【００３３】
また、前記ポリエチレンイミン及びその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社、ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社等から市販されているポリエチレンイミン及びその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００３４】
前述のように、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する。ここで、化合物（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子を含み、かつ１級窒素原子以外の窒素原子（例えば、２級窒素原子、３級窒素原子）を含まないカチオン性官能基を有していてもよい。
【００３５】
また、化合物（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める２級窒素原子の割合が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてよく、化合物（Ａ）が３級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める３級窒素原子の割合が２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、半導体用膜組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、例えば、組成物全体に対して０．００１質量％以上２０質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（架橋剤（Ｂ））
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（以下、「ＣＯＯＸ」とも称する。）のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基（以下、「ＣＯＯＨ」とも称する。）であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を含む。
【００３９】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。）を３つ以上有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ以上６つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有する化合物である。
【００４０】
架橋剤（Ｂ）において、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸとしては、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。なお、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にＸが水素原子である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上６つ以下有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、更に好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ又は３つ有する化合物である。
【００４２】
架橋剤（Ｂ）は、重量平均分子量が２００以上６００以下の化合物である。好ましくは、２００以上４００以下の化合物である。
【００４３】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。また、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
脂環構造としては、例えば、炭素数３以上８以下の脂環構造、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられ、環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
【００４５】
芳香環構造としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
【００４６】
架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、半導体用膜組成物から得られる膜の耐熱性をより高める点から、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方がより好ましい。
【００４７】
前述したように、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、環構造がベンゼンの場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などを有してもよい。
【００４８】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有することが好ましく、分子内に１つ以上６つ以下のフッ素原子を有することがより好ましく、分子内に３つ以上６つ以下のフッ素原子を有することが更に好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）は、分子内にフルオロアルキル基を有していてもよく、具体的には、トリフルオロアルキル基又はヘキサフルオロイソプロピル基を有していてもよい。
【００４９】
さらに、架橋剤（Ｂ）としては、脂環カルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ジフタル酸、フッ化芳香環カルボン酸などのカルボン酸化合物；脂環カルボン酸エステル、ベンゼンカルボン酸エステル、ナフタレンカルボン酸エステル、ジフタル酸エステル、フッ化芳香環カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、カルボン酸エステル化合物は、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有し、かつ、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも一つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基（すなわち、エステル結合を有する）である化合物である。本実施形態に係る半導体用膜組成物では、架橋剤（Ｂ）がカルボン酸エステル化合物であることにより、組成物中における化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制され、凝集体及びピットが少なくなり、かつ平滑性がより高い膜又は膜厚の大きな膜を得ること及び膜厚の調整が容易となる。
【００５０】
前記カルボン酸化合物としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を４つ以下含む４価以下のカルボン酸化合物であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を３つ又は４つ含む３価又は４価のカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【００５１】
前記カルボン酸エステル化合物としては、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を３つ以下含み、かつエステル結合を３つ以下含む化合物であることが好ましく、分子内にカルボキシ基を２つ以下含み、かつエステル結合を２つ以下含む化合物であることがより好ましい。
【００５２】
また、前記カルボン酸エステル化合物では、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘが炭素数１以上６以下のアルキル基である場合、Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいが、組成物中における化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集をより抑制する点から、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００５３】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、これらに限定されないが、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のベンゼンカルボン酸；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，４’−オキシジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン、４，４’−（エチン−１，２−ジニル）ジフタル酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、４，４‘−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジルビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等のジフタル酸；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンカルボン酸；アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸等のフッ化芳香環カルボン酸が挙げられる。
【００５４】
前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、前述のカルボン酸化合物の具体例における少なくとも１つのカルボキシ基がエステル基に置換された化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表されるハーフエステル化された化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
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【００５６】
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）におけるＲは、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００５７】
ハーフエステル化された化合物は、例えば、前述のカルボン酸化合物の無水物であるカルボン酸無水物を、アルコール溶媒に混合し、カルボン酸無水物を開環させて生成することが可能である。
【００５８】
本実施形態において、半導体用膜組成物中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ＣＯＯＨ／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、半導体用膜組成物を用いることで、加熱処理後に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との間にアミド、イミドなどの架橋構造を有し、耐熱性及び絶縁性により優れた膜を製造することができる。
【００５９】
（水（Ｄ））
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、水（Ｄ）（好ましくは、超純水）を含む。水（Ｄ）は重水であってもよく、重水を含んでいてもよい。
半導体用膜組成物中における水（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、組成物全体に対して１．０質量％以上９９.９９８５質量％以下であり、４０質量％以上９９．９９８５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（添加剤（Ｃ））
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、前述の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び水（Ｄ）のほかに添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｃ）としては、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）が挙げられる。
【００６１】
酸（Ｃ−１）は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸である。本実施形態に係る半導体用膜組成物は、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を含むことにより、化合物（Ａ）におけるアミノ基と酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用（例えば、静電相互作用）が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００６２】
酸（Ｃ−１）としては、カルボキシ基を有し、かつ重量平均分子量４６以上１９５以下の化合物であれば特に限定されず、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物などが挙げられる。より具体的には、酸（Ｃ−１）としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００６３】
本実施形態において、半導体用膜組成物中における酸（Ｃ−１）の含有量は、特に制限されないが、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０２以上６以下であることがより好ましく、０．０２以上１．５以下が更に好ましく、０．０２以上１．２以下が特に好ましい。
【００６４】
塩基（Ｃ−２）は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基である。本実施形態に係る半導体用膜組成物は、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を含むことにより、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基と塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンと塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンとの相互作用が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００６５】
塩基（Ｃ−２）としては、窒素原子を有し、かつ重量平均分子量１７以上１２０以下の化合物であれば特に限定されず、モノアミン化合物、ジアミン化合物などが挙げられる。より具体的には、塩基（Ｃ−２）としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００６６】
本実施形態において、半導体用膜組成物中における塩基（Ｃ−２）の含有量は、特に制限されないが、例えば、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が、０．５以上５以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
【００６７】
（その他の成分）
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム又はカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。
【００６８】
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、重量平均分子量９０以上６００以下の、分子内に環構造を有するアミン化合物をさらに含んでもよい。重量平均分子量９０以上６００以下の、分子内に環構造を有するアミン化合物としては、脂環式アミン、芳香環アミン、複素環（ヘテロ環）アミン等が挙げられる。分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。環構造を有するアミン化合物としては、熱的に、より安定な化合物が得られ易いため、芳香環を有するアミン化合物がより好ましい。
また、重量平均分子量９０以上６００以下の、分子内に環構造を有するアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とイミド、イミドアミド、アミドなどの架橋構造を形成し易く、耐熱性を高めることができる点から、第一級アミンを有する化合物が好ましい。更に、前述のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とのイミド、イミドアミド、アミドなどの架橋構造の数を多くし易く、耐熱性をより高めることができる点から、第一級アミンを２つ有するジアミン化合物、第一級アミンを３つ有するトリアミン化合物等がより好ましい。
脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香環アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジカルボキシジアミノジフェニルメタン、ジアミノレゾルシン、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノベンジジン、１，３，５−トリアミノフェノキシベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
複素環アミンの複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環）、または、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、キノキサリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
窒素原子を含有する複素環を有する複素環アミンとしては、メラミン、アンメリン、メラム、メレム、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
更に、複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物としては、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４−アミノフェニル）―１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンなどが挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係る半導体用膜組成物は、水（Ｄ）以外の溶媒（水溶性溶媒）を含んでいてもよい。水（Ｄ）以外の溶媒としては、例えば、プロトン性無機化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；フルフラール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのアルデヒド・ケトン類；無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル-２-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミドなどの酸誘導体；アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
【００７０】
また、本実施形態に係る半導体用膜組成物は、例えば電気特性改善のために、フタル酸、安息香酸など、又はこれらの誘導体を含有してもよい。
また、本実施形態に係る半導体用膜組成物は、例えば銅の腐食を抑制するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有していてもよい。
【００７１】
本実施形態に係る半導体用膜組成物のｐＨとしては、特に限定されないが、２．０以上１２．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。ｐＨ７．０以下であると、低誘電率材料のポアシール材料として用いた際に、低誘電率材料の表面には膜が形成され、金属等の導電部の表面には膜が形成されにくくなり、膜の被形成面の材質によって選択性を持たせることができる。
【００７２】
〔半導体用膜組成物の製造方法〕
以下、本発明の一実施形態に係る半導体用膜組成物の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体用膜組成物の製造方法は、化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を混合する混合工程を含む。なお、前述のように、半導体用膜組成物は、水（Ｄ）を含んでいるが、半導体用膜組成物を製造する任意のタイミングにて、水（Ｄ）を、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物に添加してもよい。また、その他の成分を添加するタイミングも特に限定されない。
【００７３】
本実施形態に係る半導体用膜組成物の製造方法では、さらに、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を、混合工程にて化合物（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）に添加してもよい。なお、添加剤（Ｃ）を添加するタイミングは特に限定されない。
【００７４】
また、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を添加する場合、混合工程は、酸（Ｃ−１）と化合物（Ａ）との混合物と、架橋剤（Ｂ）と、を混合する工程であることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、化合物（Ａ）と酸（Ｃ−１）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【００７５】
また、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を添加する場合、混合工程は、塩基（Ｃ−２）と架橋剤（Ｂ）との混合物と、化合物（Ａ）と、を混合する工程であることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ−２）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【００７６】
〔半導体用部材の製造方法〕
以下、本実施形態に係る半導体用部材の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体用部材の製造方法は、半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、半導体用膜組成物が付与された基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する。
【００７７】
＜付与工程＞
本実施形態における付与工程は、半導体用膜組成物を基板に付与する工程である。
基板としては、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、ステンレス基板、プラスチック基板等が挙げられる。基板の形状も特に制限されず、板状、皿状等のいずれであってもよい。例えば、シリコン基板としては、層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されたシリコン基板であってもよく、また、シリコン基板には、微細な溝（凹部）、微細な貫通孔などが形成されていてもよい。
【００７８】
本実施形態における付与工程において、半導体用膜組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコード法などが挙げられる。例えば、ミクロンサイズの膜厚を有する膜を形成する場合、バーコード法を用いることが好ましく、ナノサイズ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の膜厚を有する膜を形成する場合、スピンコート法を用いることが好ましい。
【００７９】
例えば、スピンコート法による半導体用膜組成物の付与方法としては特に限定はなく、例えば、基板をスピンコーターで回転させながら、基板の表面に半導体用膜組成物を滴下し、次いで基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。
スピンコート法による半導体用膜組成物の付与方法において、基板の回転数、半導体用膜組成物の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数などの諸条件については特に制限はなく、形成する膜の厚さなどを考慮しながら適宜調整できる。
【００８０】
＜乾燥工程＞
本実施形態に係る製造方法は、後述する加熱工程の前に、半導体用膜組成物が付与された基板を、温度８０℃以上２５０℃以下の条件で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。なお、前記温度は、基板の半導体用膜組成物が付与された面の温度を指す。
上記温度は、９０℃以上２００℃以下がより好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００８１】
本工程における乾燥は通常の方法によって行うことができるが、例えばホットプレートを用いて行うことができる。
本工程における乾燥を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なってもよい。
【００８２】
乾燥時間については特に制限はないが、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
乾燥時間の下限には特に制限はないが、下限は、例えば１０秒（好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒）とすることができる。
【００８３】
＜洗浄工程＞
本実施形態に係る製造方法は、後述する加熱工程の前に、基板に付与された余分な半導体用膜組成物を除去するために、半導体用膜組成物が付与された基板を水等で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。また、本実施形態に係る製造方法が、前述の乾燥工程を有する場合、乾燥工程の後に、洗浄工程を行うことが好ましい。
【００８４】
＜加熱工程＞
本実施形態に係る製造方法は、更に、半導体用膜組成物が付与された基板を、温度２００℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する。
なお、前記温度は、基板の半導体用膜組成物が付与された面の温度を指す。
この加熱工程を有することにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む膜が形成される。
前記温度は、２５０℃以上４００℃以下が好ましく、３００℃以上４００℃以下がより好ましい。
【００８５】
また、加熱工程における加熱が行なわれる圧力には特に制限はないが、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
【００８６】
加熱工程における加熱は、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰ等を用いることができる。
また、本工程における加熱は、大気雰囲気下で行なってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なってもよい。
【００８７】
加熱工程における加熱時間については特に制限はないが、例えば１時間以下であり、３０分間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましく、５分間以下が特に好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はないが、例えば０．１分間とすることができる。
【００８８】
加熱工程時間を短縮させる目的で、基板の半導体用膜組成物が付与された面に紫外線照射を行ってもよい。紫外線としては波長１７０ｎｍ〜２３０ｎｍの紫外光、波長２２２ｎｍエキシマ光、波長１７２ｎｍエキシマ光などが好ましい。また不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。
【００８９】
＜半導体用部材の例＞
半導体用部材の例としては、基板に形成された凹部にギャップフィル材料（埋め込み平坦化膜）が充填された半導体用部材、基板に形成された凹部に絶縁材料（埋め込み絶縁膜）が充填された半導体用部材、多孔質材料などの低誘電率材料を含む基板と金属との間に絶縁性、密着性、ポアシール性などを有するポアシール材料（ポアシール膜）が設けられた半導体用部材、シリコン貫通ビア基板のビア側壁において、金属とシリコン基板との間又は金属と絶縁膜との間に設けられ、密着性、絶縁性を有する絶縁膜（シリコン貫通ビア用絶縁膜）が設けられた半導体用部材、多孔質材料を含む基板の細孔に染み込むことで多孔質材料をエッチングダメージなどから保護するポアフィリング材（ポアフィリング膜）を有する半導体用部材などが挙げられる。
【００９０】
基板に形成された凹部に埋め込み平坦化膜が充填された半導体用部材では、埋め込み平坦化膜の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
なお、この半導体用部材は、銅多層配線をデュアルダマシンプロセスにて形成する際、例えばビアファーストプロセスにおいて、ビアに埋め込み平坦化膜が設けられた部材として用いることができる。
また、凹部の幅が狭く、アスペクト比（深さ／幅）の大きな溝に埋め込み平坦化膜を形成する場合には、溝への充填性を高める点から、本実施形態に係る半導体用膜組成物を凹部に付与（好ましくは、スピンコート法により付与）して埋め込み平坦化膜を形成することが好ましい。
【００９１】
基板に形成された凹部に埋め込み絶縁膜が充填された半導体用部材では、埋め込み絶縁膜の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
なお、この半導体用部材としては、例えば、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜をシリコン基板の溝に設けて素子分離領域を形成する手法（ＳＴＩ：シャロートレンチアイソレーション）を用いた部材、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜を予め形成されたＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor）などのスイッチング素子間に設けた部材、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜をＭＯＳＦＥＴ上にプリメタル絶縁膜（ＰＭＤ）として設けた部材、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜を予め形成された最下層配線（Ｗ、Ｔｉ／ＴｉＮ／ＡｌＣｕ／ＴｉＮなど）の間に設けた部材、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜を最下層配線上にインターメタル絶縁膜（ＩＭＤ）として設けた部材、絶縁性を有する埋め込み絶縁膜を予め形成された銅配線間の溝に配線層間絶縁膜（ＩＬＤ）として設けた部材などが挙げられる。
また、凹部の幅が狭く、アスペクト比（深さ／幅）の大きな溝に埋め込み絶縁膜を形成する場合には、溝への充填性を高める点から、本実施形態に係る半導体用膜組成物を凹部に付与（好ましくは、スピンコート法により付与）して埋め込み絶縁膜を形成することが好ましい。
【００９２】
多孔質材料などの低誘電率材料を含む基板と金属との間に、絶縁性、密着性、ポアシール性などを有するポアシール膜が設けられた半導体用部材では、ポアシール膜の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、好ましくは１．５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。この半導体用部材は、例えば、基板に形成された貫通孔の壁面と、貫通孔に配置された金属と、の間に密着層となるポアシール膜が設けられた部材であってもよい。
【００９３】
シリコン貫通ビア基板のビア側壁において金属とシリコン基板との間にシリコン貫通ビア用絶縁膜が設けられた半導体用部材では、シリコン貫通ビア絶縁膜の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上２μｍ以下である。
【００９４】
シリコン貫通ビア基板のビア側壁において金属と絶縁膜との間にシリコン貫通ビア用絶縁膜が設けられた半導体用部材では、シリコン貫通ビア絶縁膜の厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００９５】
多孔質材料を含む基板の細孔に染み込むポアフィリング膜を有する半導体用部材では、ポアフィリング膜の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００９６】
〔半導体用工程材の製造方法〕
以下、本実施形態に係る半導体用工程材の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体用工程材の製造方法は、半導体用膜組成物を基板に付与する付与工程と、半導体用膜組成物が付与された基板を温度２５０℃以上４２５℃以下の条件で加熱する加熱工程を有する。
なお、半導体用工程材の製造方法の各工程は、前述の半導体用部材の製造方法の各工程と同様であるため、その説明を省略する。
【００９７】
半導体用工程材としては、半導体装置の製造工程にて一時的に形成され、後工程にて除去される犠牲膜などが挙げられる。
【００９８】
〔半導体装置〕
以下、本実施形態に係る半導体装置について説明する。
本実施形態に係る半導体装置は、基板と、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が１万以上４０万以下である化合物（Ａ）、及び分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）の反応物と、の反応物を備える。化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物は、平滑性が高く、膜厚方向における組成の均一性に優れる。
化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有することが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。【０１００】
＜分岐ポリエチレンイミン１〜３の準備＞
以下の実施例及び比較例にて用いる分岐ポリエチレンイミン１〜３（分岐化されたポリエチレンイミン）を準備した。分岐ポリエチレンイミン１、２としては、市販されているものを用い、分岐ポリエチレンイミン３としては、後述する手順で合成した。【０１０１】
＜分岐ポリエチレンイミン１、２＞
分岐ポリエチレンイミン１としては、ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１６，０００〜１４５，０００、１級窒素原子／２級窒素原子／３級窒素原子＝３２／３８／３０）を用いた。
分岐ポリエチレンイミン２としては、ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝７０，０００、１級窒素原子／２級窒素原子／３級窒素原子＝３１／４０／２９）【０１０２】
＜分岐ポリエチレンイミン３の合成＞
（変性ポリエチレンイミン３の合成）
下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン３を合成した。なお、下記反応スキーム１及び反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子及び２級窒素原子の配置、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合等については、合成条件により種々変化するものである。【０１０３】
【化３】
2017086360.tif 000004
【０１０４】
上記反応スキーム１の詳細な操作は以下の通りである。
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）６１．０６ｇをイソプロパノール３１９ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、ｔ−ブトキシカルボニル基を「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１０２ｇ（７１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン３を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ−Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
〜変性ポリエチレンイミン３のＮＭＲ測定結果〜
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）【０１０５】
（分岐ポリエチレンイミン３の合成）
上記変性ポリエチレンイミン３を出発物質とし、下記反応スキーム２に従って分岐ポリエチレンイミン３を合成した。なお、分岐ポリエチレンイミン３は、３級窒素原子の割合が、分岐ポリエチレンイミン１、２よりも多い高分岐ポリエチレンイミン（hyper branched polyethyleneimine）である。【０１０６】
【化４】
2017086360.tif 000005
【０１０７】
上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りである。
上記変性ポリエチレンイミン３のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１２４ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１８４ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、分岐ポリエチレンイミン３を５８ｇ含有する水溶液を得た。
〜分岐ポリエチレンイミン３のＮＭＲ測定結果〜
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．４（ｂｒ．ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ（積分比）  ５７．２（１．０），５４．１（０．３８），５２．２（２．２６），５１．６（０．２７），４８．５（０．０７），４６．７（０．３７），４０．８（０．１９），３８．８（１．０６）．【０１０８】
上記分岐ポリエチレンイミン３について、重量平均分子量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）をそれぞれ測定した。
その結果、重量平均分子量は７５，０００、１級窒素原子の量は４５ｍｏｌ％、２級窒素原子の量は１１ｍｏｌ％、３級窒素原子の量は４４ｍｏｌ％であった。【０１０９】
また、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）及び３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、ポリマーサンプル（分岐ポリエチレンイミン３）を重水に溶解し、得られた溶液について、ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、８０℃で１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン（窒素原子）に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。【０１１０】
重量平均分子量は、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を使用しカラムＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出した。また展開溶媒は酢酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。【０１１１】
ここで、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、それぞれ、下記式Ａ〜Ｃで表される量である。
１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （１級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ａ
２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （２級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｂ
３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）  ＝  （３級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数））×１００  ・・・  式Ｃ【０１１２】
前述のように準備した分岐ポリエチレンイミン１〜３をそれぞれ用いて、実施例Ａ１〜実施例Ｃ１１の半導体用膜組成物を調製した。詳細は以下に示す通りである。
なお、化合物（Ａ）の溶液、架橋剤（Ｂ）の溶液、化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を加えた溶液、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を加えた溶液をそれぞれ混合するときは、混合する各溶液に沈殿物がないことを確認してから混合した。【０１１３】
〔実施例Ａ１〕
前述のようにして得た分岐ポリエチレンイミン１（BPEI_1；branched polyethyleneimine、化合物（Ａ）に対応）の水溶液（濃度２質量％）及びカルボキシ基の数が３つである１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（135BTC、架橋剤（Ｂ）に対応）エタノール溶液（濃度２質量％）を準備した。そして、BPEI_1水溶液に、135BTCエタノール溶液を少しずつ滴下した。このとき、化合物（Ａ）（本実施例では、BPEI_1）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）（本実施例では、135BTC）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７になるまで135BTCエタノール溶液をBPEI_1水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。前述のＣＯＯＨ／Ｎは、135BTCエタノール溶液の滴下開始前では０であり、135BTCエタノール溶液を滴下するにつれて数値が上昇し、135BTCエタノール溶液の滴下終了後では０．７となる。【０１１４】
〔実施例Ａ２〕
分岐ポリエチレンイミン１（BPEI_1）水溶液（酢酸添加後の濃度２質量％）に、酢酸（AA；acetic acid）を添加した。このとき、化合物（Ａ）（本実施例では、BPEI_1）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）（本実施例では、酢酸）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．５となるまで、酢酸をBPEI_1溶液に添加した。その後、135BTCエタノール溶液（濃度２質量％）をBPEI_1溶液に滴下した。次いで、実施例Ａ１同様に、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７になるまで135BTCエタノール溶液をBPEI_1水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１１５】
実施例Ａ１及びＡ２にてBPEI_1水溶液に135BTCエタノール溶液を滴下する際、135BTCが滴下された溶液が白濁する（凝集する）ときの135BTCの滴下量を、前述の、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を求めることで評価した。結果を表１に示す。
なお、溶液が白濁しているかどうかは、目視により確認した。【０１１６】
〔実施例Ｂ１、Ｂ２〕
前述のようにして得た分岐ポリエチレンイミン２（BPEI_2；branched polyethyleneimine、化合物（Ａ）に対応）の水溶液（２質量％）及び135BTCエタノール溶液（実施例Ｂ１では２質量％、実施例Ｂ２では９．５質量％）を準備した。そして、BPEI_2水溶液に、135BTCエタノール溶液を少しずつ滴下した。このとき、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７１になるまで135BTCエタノール溶液をBPEI_2水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１１７】
〔実施例Ｂ３〕
分岐ポリエチレンイミン２（BPEI_2）水溶液（酢酸添加後の濃度２質量％）に、酢酸（AA）を、BPEI_2中の全窒素原子の数に対する酢酸中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．２９となるまで添加し、その後135BTCエタノール溶液（２質量％）を滴下した。実施例Ｂ１同様に、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７１になるまで135BTCエタノール溶液をBPEI_2水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１１８】
〔実施例Ｂ４〜Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１２〕
架橋剤（Ｂ）として135BTC、オキシジフタル酸（ODPA；4,4'-Oxydiphthalic Acid）、メリト酸（MeA；Mellitic acid）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（124BTC）、及びピロメリット酸（PMA）をそれぞれ準備し、塩基（Ｃ−２）としてアンモニア（NH3；amnonia）、エチルアミン（EA；ethylamine）をそれぞれ準備した。
まず、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を添加し、次いで架橋剤（Ｂ）を水又は混合溶媒（エタノール／水＝０．２４、質量基準）に溶解させた。架橋剤（Ｂ）及び塩基（Ｃ−２）を含む溶液の濃度は表１に示す通りである。また、塩基（Ｃ−２）は、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が表１に示す値となるまで、塩基（Ｃ−２）を架橋剤（Ｂ）に添加した。
その後、架橋剤（Ｂ）の溶液をBPEI_2溶液（化合物（Ａ）の溶液）に滴下した。このとき、実施例Ｂ４〜Ｂ７、Ｂ９は、実施例Ｂ１同様に、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７１になるまで、実施例Ｂ１１はＣＯＯＨ／Ｎが１．０７になるまで、実施例Ｂ１２はＣＯＯＨ／Ｎが１．４２になるまで、架橋剤（Ｂ）の溶液をBPEI_2水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１１９】
〔実施例Ｂ８〕
分岐ポリエチレンイミン２（BPEI_2）の水溶液（２質量％）及びエチルハーフエステルピロメリット酸（ehePMA；ethyl half ester PMA、架橋剤（Ｂ）に対応）のエタノール溶液（６．４質量％）を準備した。ehePMAは、エタノールにピロメリット酸二無水物を加えて、５０℃に加熱したウォーターバスで３時間３０分加熱し、ピロメリット酸二無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。プロトンＮＭＲにより、製造されたehePMAにエステル基が形成されていることを確認した。そして、BPEI_2水溶液に、ehePMAエタノール溶液を少しずつ滴下した。このとき、実施例Ｂ１同様に、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７１になるまでehePMAエタノール溶液をBPEI_2水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１２０】
〔実施例Ｂ１０〕
分岐ポリエチレンイミン２（BPEI_2；branched polyethyleneimine、化合物（Ａ）に対応）の水溶液（２質量％）及び124BTCエタノール溶液（９．５質量％）を準備した。そして、BPEI_2水溶液に、124BTCエタノール溶液を少しずつ滴下した。このとき、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が１．０７になるまで124BTCエタノール溶液をBPEI_2水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１２１】
〔実施例Ｃ３〕
高分岐ポリエチレンイミンである分岐ポリエチレンイミン３（BPEI_3；hyper branchedpolyethyleneimine、化合物（Ａ）に対応）の水溶液（２質量％）に、135BTCの水溶液（２質量％）を少しずつ滴下した。このとき、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．５６になるまで135BTC水溶液をBPEI_3水溶液に滴下し、半導体用膜組成物を調製した。【０１２２】
〔実施例Ｃ４〜Ｃ１１〕
架橋剤（Ｂ）として、124BTC、135BTC、メチルハーフエステルピロメリット酸（mhePMA；methyl half ester PMA）、ehePMA、エチルハーフエステル１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ehe124BTC；ethyl half ester 124BTC）及び１−プロピルハーフエステル１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（1Prhe124BTC；1-propyl half ester 124BTC）をそれぞれ準備し、酸（Ｃ−１）として酢酸（AA）を準備した。
mhePMAは、メタノールにピロメリット酸二無水物を加えて、８０℃に加熱したオイルバスで１２０分還流し、ピロメリット酸二無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。プロトンＮＭＲにより、製造されたmhePMAにエステル基が形成されていることを確認した。
ehe124BTCは、エタノールに124BTC無水物を加えて、室温で撹拌し、124BTC無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。プロトンＮＭＲにより、製造されたehe124BTCにエステル基が形成されていることを確認した。
1Prhe124BTCは、１−プロパノールに124BTC無水物を加えて、室温で撹拌し、124BTC無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。プロトンＮＭＲにより、製造された1Prhe124BTCにエステル基が形成されていることを確認した。
次いで、実施例Ｃ４、Ｃ５、Ｃ１０、Ｃ１１では、分岐ポリエチレンイミン３（BPEI_3）水溶液に、酢酸（AA）を、BPEI_3中の全窒素原子の数に対する酢酸中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が表１に示す値となるまで添加し、その後表１に示す溶媒に溶解させた架橋剤（Ｂ）を、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．５６になるまで滴下した。
また、実施例Ｃ６〜Ｃ９では、分岐ポリエチレンイミン３（BPEI_3）水溶液に、酸（Ｃ−１）を加えることなく、表１に示す溶媒に溶解させた架橋剤（Ｂ）を、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．５６になるまで滴下した。なお、表１中の1PrOHは、１−プロパノール（1-propanol）を表す。【０１２３】
〔実施例Ｄ１〜Ｄ８〕
ポリアリルアミン（PAA；polyallylamine,Mw=88,000、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化合物（Ａ）に対応）の水溶液（２質量％）を準備し、架橋剤（Ｂ）として、124BTC、135BTC、ピロメリット酸（PMA；Pyromellitic acid）、mhePMA、ehePMA、ehe124BTCを準備し、表１に記載の濃度となるようにエタノールに架橋剤（Ｂ）を溶解させた。
次いで、実施例Ｄ１〜Ｄ６では、PAA水溶液に、酸（Ｃ−１）を加えることなく、表１に示す架橋剤（Ｂ）の水溶液を、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が１になるまで滴下した。
また、実施例Ｄ７、Ｄ８では、PAA水溶液に、酢酸（AA）を、PAA水溶液中の全窒素原子の数に対する酢酸中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が表１に示す値となるまでそれぞれ添加し、その後表１に示す架橋剤（Ｂ）の水溶液をＣＯＯＨ／Ｎ（化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率）が１になるまで滴下した。【０１２４】
各実施例及び各比較例にて得られた半導体用膜組成物の組成等は以下の表１に示すとおりである。
なお、「化合物（Ａ）の種類」の項目においてカッコ書きは、化合物（Ａ）溶液中の化合物（Ａ）の濃度を表しており、化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を滴下した場合には、酸（Ｃ−１）滴下後における化合物（Ａ）溶液中の化合物（Ａ）の濃度を表している。
また、化合物（Ａ）の「組成物中濃度」は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率「ＣＯＯＨ／Ｎ」が最大値となるように架橋剤（Ｂ）を滴下した場合において、半導体用膜組成物全体に対する化合物（Ａ）の濃度を表している。
また、「架橋剤（Ｂ）の種類」の項目においてカッコ書きは、架橋剤（Ｂ）溶液中の架橋剤（Ｂ）の濃度を表しており、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を滴下した場合には、塩基（Ｃ−２）滴下後における架橋剤（Ｂ）溶液中の架橋剤（Ｂ）の濃度を表している。【０１２５】
【表１】
2017086360.tif 000006
【０１２６】
実施例Ａ１では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０〜０．１５において135BTCが滴下された溶液は白濁せずに透明であり、ＣＯＯＨ／Ｎが０．１５超において135BTCが滴下された溶液は白濁していた。すなわち、ＣＯＯＨ／Ｎが０．１５以下の条件で、白濁せずに凝集が抑制された半導体用膜組成物を調製することができた。また、白濁せずに凝集が抑制された半導体用膜組成物を用いて膜を形成することで、凹凸の少ない平滑な膜が形成できることが推測される。【０１２７】
化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を添加した実施例Ａ２では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０〜０．７において135BTCが滴下された溶液は白濁せずに透明であり、実施例Ａ１よりも多くの135BTCを滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。【０１２８】
化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を添加した実施例Ｂ３では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０〜０．７１において135BTCが滴下された溶液は白濁せずに透明であり、実施例Ｂ１、Ｂ２よりも多くの135BTCを滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。したがって、組成物が白濁することなくより多くの架橋剤（Ｂ）を化合物（Ａ）と混合できるため、加熱処理後に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との間にアミド、イミドなどの架橋構造をより多く有し、耐熱性又は絶縁性により優れた膜を製造することができる。【０１２９】
また、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を添加した実施例Ｂ４〜Ｂ７、Ｂ９、及び架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有している実施例Ｂ８では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０〜０．７１において各架橋剤（Ｂ）が滴下された溶液は白濁せずに透明であり、実施例Ｂ３と同様に、実施例Ｂ１、Ｂ２よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。【０１３０】
架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を添加した実施例Ｂ１１、Ｂ１２では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）がそれぞれ０〜１．０７、０〜１．４２において各架橋剤（Ｂ）が滴下された溶液は白濁せずに透明であり、実施例Ｂ１０よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。【０１３１】
また、実施例Ｄ１、Ｄ６においても、架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有しているＤ６の方が、より多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持できることが示された。【０１３２】
化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を添加した実施例Ｃ４、Ｃ５では、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０〜０．５６において架橋剤（Ｂ）が滴下された溶液は白濁せずに透明であり、実施例Ｃ３よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。【０１３３】
架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有している実施例Ｃ６、Ｃ７を比較すると、実施例Ｃ７では、実施例Ｃ６よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。また、架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有している実施例Ｃ８、Ｃ９を比較すると、実施例Ｃ９では、実施例Ｃ８よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。そのため、半導体用膜組成物の透明性をより好適に維持する点から、エステル結合中の炭素数は多いほうが好ましいことが推測される。
また、実施例Ｄ４、Ｄ５においても同様の傾向が見られた。【０１３４】
架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有し、かつ化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を添加した実施例Ｃ１０、Ｃ１１では、それぞれ実施例Ｃ８、Ｃ６よりも多くの架橋剤（Ｂ）を滴下しても半導体用膜組成物の透明性を維持することができた。そのため、半導体用膜組成物の透明性をより好適に維持する点から、架橋剤（Ｂ）がエステル結合を有し、かつ化合物（Ａ）に酸（Ｃ−１）を添加することが好ましい、と推測される。
また、実施例Ｄ７、Ｄ８においても同様の傾向が見られた。【０１３５】
＜半導体用膜組成物の調製＞
〔実施例１〜１９、比較例１〜６〕
以下の表２に示す組成及びｐＨを有する半導体用膜組成物を調製した。なお、前述の各実施例と同様、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を用いた場合には、酸（Ｃ−１）を化合物（Ａ）溶液に添加してから架橋剤（Ｂ）を混合しており、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を用いた場合には、塩基（Ｃ−２）を架橋剤（Ｂ）に添加し、その後架橋剤（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を化合物（Ａ）溶液に混合している。
また、表２において、化合物（Ａ）の濃度は、半導体用膜組成物中における化合物（Ａ）の濃度であり、水以外の溶媒におけるカッコ内の濃度は、半導体用膜組成物中における水以外の溶媒の濃度である。
また、表２において、架橋剤（Ｂ）又は架橋剤（Ｂ）以外のＣＯＯＸ含有化合物におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）、又は化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）以外のＣＯＯＸ含有化合物中のＣＯＯＸ基の数の比率（ＣＯＯＸ／Ｎ）を表す。
また、表２において、酸（Ｃ−１）におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表し、塩基（Ｃ−２）におけるカッコ内の数値は、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）を表す。
また、表２において、実施例３では酸（Ｃ−１）として安息香酸（BA；benzoic acid）を用いた。比較例２，４では架橋剤（Ｂ）以外のＣＯＯＸ含有化合物として、マロン酸（MA；malonic acid）を用いた。比較例５、６では、架橋剤（Ｂ）以外のＣＯＯＸ含有化合物として、トリプロピル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（TrPr124BTC；tripropyl-124BTC）を用いた。【０１３６】
【表２】
2017086360.tif 000007
【０１３７】
＜膜の形成＞
半導体用膜組成物（以下、「組成物」とも称する。）を塗布する基板としてシリコン基板を準備した。ＵＶオゾンで５分間クリーニングしたシリコン基板をスピンコーターの上にのせ、各実施例及び各比較例で調製した組成物１．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍ（ｒｐｍは回転速度）で１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより。シリコン基板上に膜を形成した。
次いで、１２５℃で１分乾燥後、窒素雰囲気（３０ｋＰａ）、３００℃で１０分間、膜を加熱した。耐熱性の評価のため、さらに、３５０℃、３８０℃、４００℃で各々１０分間、膜を加熱した（同じサンプルを連続処理）。【０１３８】
＜屈折率の測定＞
４００℃加熱後において、シリコン基板上に形成された膜の屈折率を測定した。屈折率は、エリプソメーターを使用して測定した。膜厚は、測定した光学データより計算した。膜厚が１０ｎｍ以上のときは、空気／（コーシー＋ローレンツ振動子モデル）／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。膜厚が１０ｎｍ未満のときは、空気／ＳｉＯ２／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。膜厚は、計算で求めたため、結果がマイナスにもなりうる。
表３において、Ｎ６３３は波長６３３ｎｍにおける屈折率を表す。屈折率は変化が少なければよりよいが、変化が少ないことは必須ではない。
結果を表３に示す。【０１３９】
＜耐熱性評価＞
３００℃で１０分間加熱した後の膜厚及び３８０℃で１０分間加熱した後の膜厚から算出される膜厚残存率を基準にして膜の耐熱性を評価した。膜厚残存率の式は以下に示すとおりであり、膜厚残存率が２０％以上のものは「耐熱性あり」と判断した。
膜厚残存率（％）＝（３８０℃加熱後の膜厚／３００℃加熱後の膜厚）×１００
結果を表３に示す。【０１４０】
＜架橋構造＞
膜の架橋構造をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。用いた分析装置は以下のとおりである。
〜ＦＴ−ＩＲ分析装置〜
赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））
〜測定条件〜
ＩＲ光源：空冷セラミック、  ビームスプリッター：ワイドレンジＫＢｒ、  検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ、  測定波数範囲：７５００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１、  分解能：４ｃｍ−１、  積算回数：２５６、  バックグラウンド：Ｓｉベアウェハ使用、  測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）、  ＩＲ（赤外線）の入射角：７２°（＝Ｓｉのブリュースター角）
〜判断条件〜
イミド結合は１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。アミド結合は１６５０ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。
結果を表３に示す。【０１４１】
＜ＳＥＭ形態観察＞
膜厚が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜については、膜の平滑性をＳＥＭによる形態観察で評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であるＳ−５０００（日立製作所製）を用い、加速電圧３ｋＶ、２００，０００倍、５００ｎｍ幅視野で測定した。平均膜厚に対して、最大膜厚と最小膜厚の差が２５％以下である場合には「平滑性あり」と判断した。
結果を表３に示す。なお、４００℃で１０分間加熱した後の膜をＳＥＭ形態観察の対象とした。【０１４２】
＜ＳＰＭ形態観察＞
膜厚が２０ｎｍ未満の膜については、膜の凹凸をＳＰＭによる形態観察で評価した。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）であるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３ミクロン×３ミクロン角領域で測定を行った。エリプソメーターで測定された膜厚に対して、ＳＰＭにて測定された自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２５％以下である場合には「平滑性あり」と判断した。
結果を表３に示す。なお、３００℃又は４００℃で１０分間加熱した後の膜をＳＰＭ形態観察の対象とした。【０１４３】
各実施例及び各比較例に係る半導体用膜組成物を用いて形成した膜における各物性の測定結果及び評価結果を表３に示す。なお、表３中における空欄は、未確認（架橋構造）又は未実施（ＳＥＭ形態観察及びＳＰＭ形態観察）を表す。【０１４４】
【表３】
2017086360.tif 000008
【０１４５】
表３中に示されるように、実施例１、２、４〜１５、１７、１９における膜厚残存率はいずれも２０％以上であったが、比較例１〜４における膜厚残存率はいずれも５％未満であった。このことから各実施例における半導体用膜組成物から形成された膜は耐熱性に優れることが推測される。
また、実施例１、２、７、９、１３、１７では、ＳＥＭ形態観察の結果、膜は平滑であった。
一方、比較例５、６では、膜表面が鏡面にならず、平滑ではなかった。比較例５、６から、架橋剤（Ｂ）ではなく、ＣＯＯＨ基を有さない架橋剤を用いると、膜表面の凹凸が大きくなり、鏡面にならないことがわかった。
更に、実施例１０、１１、１８では、ＳＰＭ形態観察の結果、膜は平滑であった。塩基（Ｃ−２）を用いると、２ｎｍ程度の極薄膜でも平滑な膜を形成できることが分かった。【０１４６】
＜シリコン基板面内膜厚分布＞
〔実施例２０〕
BPEI_2水溶液と、135BTCに塩基（Ｃ−２）としてＮＨ３(Ｎ／ＣＯＯＨ＝１．１）を加えた溶液とを、135BTC中における窒素原子の数に対するBPEI_2中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．９となるように混合し、半導体用膜組成物（塗布液）を得た。
次いで、３００ミリφシリコン基板に塗布液６ｍＬを滴下後、シリコン基板を、１０００ｒｐｍで１秒、６００ｒｐｍで６０秒、１０００ｒｐｍで５秒回転後、１００℃で２分間乾燥し、２５０℃で1分間加熱し、更に大気圧窒素中４００℃で１０分間加熱処理を行った。これにより、シリコン基板上に膜を形成した。【０１４７】
〔比較例７〕
３００ミリφシリコン基板に、BPEI_2水溶液６ｍＬを滴下後、シリコン基板を、１０００ｒｐｍで１秒、６００ｒｐｍで６０秒、１０００ｒｐｍで５秒回転後、１００℃で２分間乾燥させた。次いで、３０００ｒｐｍでウェハを回転させつつ、135BTCイソプロパノール（IPA）溶液（１．４質量％）１０ｍＬを乾燥させたBPEI_2上に滴下した。滴下後、２５０℃で１分間加熱し、更に４００℃で１０分間加熱処理を行った。これにより、シリコン基板上に膜を形成した。【０１４８】
３００ミリφシリコン基板の中心から１ｃｍでの膜厚、５ｃｍでの膜厚、９ｃｍでの膜厚、１３ｃｍでの膜厚及び中心から１ｃｍと１３ｃｍでの膜厚差（％）を求め、シリコン基板面内膜厚分布を評価した。
結果を表４に示す。
なお、表４中では、BPEI_2水溶液（２質量％）、BPEI_2水溶液（１．７質量％）におけるカッコ内の濃度は、組成物中におけるBPEI_2の濃度を表しており、135BTC（１．４質量％、溶媒IPA）におけるカッコ内の濃度は、組成物中における135BTCの濃度を表している
。【０１４９】
【表４】
2017086360.tif 000009
【０１５０】
表４に示すように、中心から１ｃｍと１３ｃｍでの膜厚差（％）は、実施例（５％以下）の方が比較例（５％超）よりも小さい値を示した。したがって、実施例２０に係る半導体用膜組成物を用いることで、３００ミリφシリコンウェハにおいて面内均一性に優れた平滑な膜をより簡便な工程で得られることが示された。【０１５１】
＜トレンチにおける充填性＞
〔実施例２１〕
BPEI_2水溶液に酸(Ｃ−１)として酢酸（AA）をＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対する酢酸中のカルボキシ基の数の比率）が１．０となるように加えた。次いで、ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対する124BTC中のカルボキシ基の数の比率）が０．８１となるように124BTCをBPEI_2水溶液に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が２７質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液１）を調製した。【０１５２】
次に、１００ｎｍ幅、２００ｎｍ深さのトレンチパターンを設けた酸化ケイ素基板に組成物０．５ｍＬを滴下後、酸化ケイ素基板を、１０００ｒｐｍで５秒、５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、滴下された組成物を１００℃で１分間乾燥後、２５０℃で１分間加熱し、更に４００℃で１０分間加熱処理を行った。
そして、断面ＳＥＭでトレンチに組成物が充填されているか観察した。充填された面積がトレンチ内面積の９０％以上である場合をＡ（充填性が良好）とした。
結果を表５に示す。
なお、表５中では、BPEI_2水溶液（３．１質量％）におけるカッコ内の濃度は、組成物中におけるBPEI_2の濃度を表している。【０１５３】
【表５】
2017086360.tif 000010
【０１５４】
＜比誘電率及びリーク電流密度＞
〔実施例２２〕
BPEI_2水溶液に酸(Ｃ−１)として酢酸（AA）をＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対する酢酸中のカルボキシ基の数の比率）が０．１４となるように加えた。次いで、ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対する135BTC中のカルボキシ基の数の比率）が０．６７となるように135BTCをBPEI_2水溶液に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が３３質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液２）を調製した。【０１５５】
〔実施例２３〕
BPEI_2水溶液と、135BTCに塩基（Ｃ−２）としてＮＨ３（Ｎ／ＣＯＯＨ＝１．５）を加えた溶液とを、135BTC中の窒素原子の数に対するBPEI_2中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．９となるように135BTCをBPEI_2水溶液に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が３３質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液３）を調製した。【０１５６】
低抵抗シリコン基板に組成物５ｍＬを滴下後、低抵抗シリコン基板を、１０００ｒｐｍで５秒、５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、滴下された組成物を１００℃で１分間乾燥後、２５０℃で１分間加熱し、更に４００℃で１０分間加熱処理を行った。これにより、低抵抗シリコン基板／膜からなる積層体が得られた。【０１５７】
（比誘電率の測定）
得られた積層体における膜の比誘電率を測定した。
比誘電率は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により測定した。
結果を表６に示す。【０１５８】
（リーク電流密度の測定）
次に、電気特性評価のため、以下のようにリーク電流密度を測定した。具体的には、得られた積層体の膜表面に水銀プローブを当て、測定された電界強度１ＭＶ/ｃｍの値をリーク電流密度とした。
結果を表６に示す。【０１５９】
表６にて、実施例２２、２３におけるサンプルの組成、比誘電率及びリーク電流密度を示す。
なお、表６中では、BPEI_2水溶液（１．８質量％）、BPEI_2水溶液（１．７質量％）におけるカッコ内の濃度は、組成物中におけるBPEI_2の濃度を表している。【０１６０】
【表６】
2017086360.tif 000011
【０１６１】
〔実施例２４〕
ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対するehePMA中のカルボキシ基の数の比率）が１．０１となるようにehePMAをBPEI_2水溶液（組成物全体に対して０．０５質量％）に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が５６質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液４）を調製した。【０１６２】
＜層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）付きシリコン基板の作製＞
（前駆体溶液の調製）
７７．４ｇのビストリエトキシシリルエタンと７０．９ｇのエタノールとを室温下で混合攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸８０ｍＬを添加し、５０℃で１時間撹拌した。次に、２０．９ｇのポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２８０ｇのエタノールで溶解した溶液を混合した。混合後、３０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を２５℃、３０ｈＰａの減圧下、１０５ｇになるまで濃縮した。濃縮後、１−プロピルアルコールと２−ブチルアルコールを体積で２：１に混合した溶液を添加し、前駆体溶液１８００ｇを得た。【０１６３】
（多孔質シリカ形成用組成物の調製）
前駆体溶液４７２ｇに、ジメチルジエトキシシラン３．４ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１．８ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌し、多孔質シリカ形成用組成物を得た。この時のジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、ビストリエトキシシリルエタンに対してそれぞれ１０モル％、５モル％であった。【０１６４】
（層間絶縁層の形成）
上記多孔質シリカ形成用組成物１．０ｍＬをシリコン基板表面上に滴下し、シリコン基板を、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコン基板表面に塗布した後、窒素雰囲気下、１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で１０分間加熱処理した。その後、波長１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで熱処理し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより、層間絶縁層（多孔質シリカ膜）を得た。
以上により、上記層間絶縁層（以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」ともいう）付きシリコン基板を得た。【０１６５】
前述のようにして得られたＬｏｗ−ｋ膜（接触角３０°以下）付きシリコン基板を、窒素下（３０ｋＰａ）、３８０℃で１０分間プリベークした。プリベーク後、Ｌｏｗ−ｋ膜付きシリコン基板を、スピンコーターの上にのせ、上記組成物１．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。その後、上記組成物を、１２５℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気（３０ｋＰａ）４００℃で１０分間加熱処理を行った。これにより、シリコン基板／層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）／膜からなる積層体が得られた。【０１６６】
Ｌｏｗ−ｋ膜付きシリコン基板及び前述のようにして得られた積層体において、Ｌｏｗ−ｋの膜厚、Ｌｏｗ−ｋ膜の空孔がシールされた厚さ、Ｌｏｗ−ｋ膜の屈折率、表面の開口率、表面の空孔半径を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーター装置を用いて求めた。なお、積層体において、Ｌｏｗ−ｋ膜／膜（ポアシール層）を光学二層モデルで解析した。
結果を表７に示す。【０１６７】
シール性評価は、試料（Ｓｉ／Ｌｏｗ−ｋ膜／ポアシール層）のポアシール層表面におけるトルエン吸着測定により行った。このトルエン吸着測定では、トルエン吸着量が少ないほど、Ｌｏｗ−ｋ膜中への配線材料（銅など）の侵入を防ぐシール性が高いことを表す。
トルエン吸着測定は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）を用いて行った。
測定方法は、M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391に記載の手法に従って行った。
具体的には、温度範囲２３〜２６℃において、試料（Ｓｉ／Ｌｏｗ−ｋ膜／ポアシール層）の入ったサンプル室を５ｍＴｏｒｒまで排気した後、トルエンガスをサンプル室に十分にゆっくり導入した。各圧力において、Ｌｏｗ−ｋ膜の屈折率をエリプソメーター装置によりその場測定した。この操作を、サンプル室内圧力がトルエンの飽和蒸気圧に達するまで繰り返した。同様に、サンプル室内雰囲気を徐々に排気しつつ、各圧力にて屈折率の測定を行った。以上の操作により、Ｌｏｗ−ｋ膜へのトルエンの吸着及び脱離による屈折率変化を求めた。更に、ローレンツ・ローレンツ式を用いて、屈折率の相対圧力特性からトルエンガス吸着脱離等温線を求めた。
上記トルエンガス吸着脱離等温線は、トルエン相対圧（Ｐ／Ｐ０；ここで、Ｐはトルエンの室温での分圧を表し、Ｐ０はトルエンの室温での飽和蒸気圧を表す。）と、トルエン吸着量の体積分率（Ｌｏｗ−ｋ膜全体の体積に対するトルエンの室温での吸着体積の比率；単位は「％」）と、の関係を示す等温線である。トルエン吸着量の体積分率は、ローレンツ・ローレンツ式を用いてＬｏｗ−ｋ膜の屈折率に基づいて求めた。【０１６８】
上記トルエンガス吸着脱離等温線に基づき、トルエン相対圧（Ｐ／Ｐ０）が１．０であるときのトルエン吸着量の体積分率（％）を求め、得られた値に基づき、シール性を評価した。この評価では、トルエン吸着量の体積分率（％）が小さい程、シール性が高いことを示す。
空孔半径は、上記トルエンの脱離等温線から計算により求めた。空孔半径の計算は、 M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391 に記載された手法に従って、ケルビン式を用いて行った。
結果を表７に示す。【０１６９】
【表７】
2017086360.tif 000012
【０１７０】
表７に示すように、実施例２４に係る半導体用膜組成物を用いて、Ｌｏｗ−ｋ膜表面にポアシール層を形成することにより、Ｌｏｗ−ｋ膜の屈折率を低く維持しつつ、Ｌｏｗ−ｋ膜表面に高密度（高屈折率）のポアシール層を形成することができ、良好なシール性が得られた。【０１７１】
〔実施例２５〕
ＣＯＯＨ／Ｎ（PAA中の窒素原子の数に対するehePMA中のカルボキシ基の数の比率）が０．９９となるようにehePMAをPAA水溶液（組成物全体に対して１質量％）に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が４０質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液５）を調製した。【０１７２】
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルの使用量を２０．９ｇから４１．８ｇに変更したこと以外は前述と同様の方法にて層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）付きシリコン基板を作製した。作製したＬｏｗ−ｋ膜（接触角３０°以下）付きシリコン基板を、窒素下（３０ｋＰａ）、３８０℃で１０分間プリベークした。プリベーク後、Ｌｏｗ−ｋ膜付きシリコン基板を、スピンコーターの上にのせ、上記組成物１．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。その後、上記組成物を、１２５℃で１分間乾燥後、４００℃で１０分間加熱処理し、さらに２０分間加熱処理を行った（４００℃での加熱時間３０分）。これにより、シリコン基板／層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）／膜からなる積層体が得られた。【０１７３】
前述の４００℃で１０分間加熱処理した後の積層体、及び、４００℃で１０分間加熱処理し、さらに２０分間加熱処理（すなわち、４００℃で３０分間加熱処理）を行った後の積層体において、Ｌｏｗ−ｋ膜／膜（ポアフィリング材）の全体の膜厚と屈折率を、エリプソメーター装置を用いて求めた。なお、ボイド体積はボイド、ポリマー、シリカ骨格に対するローレンツ・ローレンツ式を用いて波長６３３ｎｍにおける屈折率から計算により求めた。
結果を表８に示す。【０１７４】
【表８】
2017086360.tif 000013
【０１７５】
実施例２５に係る半導体用膜組成物を用いて、ポアフィリング材となる膜をＬｏｗ−ｋ膜上に成膜するとポアフィリング材がＬｏｗ−ｋ膜中に均一に染込み、ボイド体積が良好に減少した。また、４００℃で３０分加熱した後においても、ボイド体積の変化が極めて小さかった。【０１７６】
〔実施例２６〕
ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対するehePMA中のカルボキシ基の数の比率）が０．７１となるようにehePMAをBPEI_2水溶液（組成物全体に対して１質量％）に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が３７質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液６）を調製した。【０１７７】
〔実施例２７〕
ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対するehePMA中のカルボキシ基の数の比率）が０．７１となるように1Prhe124BTCをBPEI_2水溶液（組成物全体に対して１質量％）に混合し、組成物全体に対する１−プロパノール（1PrOH）の濃度が３３質量％となるように、１−プロパノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液７）を調製した。【０１７８】
〔実施例２８〕
BPEI_2水溶液（組成物全体に対して１．５質量％）と、135BTCに塩基（Ｃ−２）としてＮＨ３(Ｎ／ＣＯＯＨ＝１．５）を加えた溶液とを、135BTC中における窒素原子の数に対するBPEI_2中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が０．７１となるように混合し、半導体用膜組成物（溶液８）を調製した。【０１７９】
次に、シリコン基板をスピンコーターの上にのせ、実施例２６〜２８で調製した組成物１．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍ（ｒｐｍは回転速度）で１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、シリコン基板上に膜を形成した。
次いで、１２５℃で１分乾燥後、窒素雰囲気（３０ｋＰａ）、４００℃で１０分間、膜を加熱した。【０１８０】
＜密着性評価＞
膜の密着性評価のため、スパッタリングにより銅膜（厚さ１００ｎｍ）を膜上に成膜して電極を形成し、シリコン基板／膜／電極（銅膜）がこの順に積層された積層体を得た。
電極が形成された積層体における密着性を以下のようにして評価した。具体的には、積層体の銅膜側表面に、０．２ｃｍ角の正方形マスを５×５個カッターで形成後、スコッチテープ（３Ｍ社製  Ｎｏ．５６）を貼り付けた後、一気に引きはがし、剥がれたマスの数を計測した。
結果を表９に示す。【０１８１】
【表９】
2017086360.tif 000014
【０１８２】
膜が形成されていないシリコン基板について密着性評価を行ったところ、１９マス剥がれ（剥がれ面；シリコン基板／銅膜）が生じた。一方、実施例２６〜２８に係る半導体用膜組成物を用いて膜を形成した場合、シリコン基板と銅膜との間に剥がれがなく、密着性が良好であった。【０１８３】
［実施例２９］
＜シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ評価＞
（半導体用膜組成物の調製）
ＣＯＯＨ／Ｎ（BPEI_2中の窒素原子の数に対するehePMA中のカルボキシ基の数の比率）が０．７１となるようにehePMAをBPEI_2水溶液（組成物全体に対して０．２５質量％）に混合し、組成物全体に対するエタノール（EtOH）の濃度が９質量％となるように、エタノールを混合し、半導体用膜組成物（溶液９）を調製した。【０１８４】
（厚さ測定用試料の作製）
表面にシリカが存在しているシリコンウェハを準備し、このシリコンウェハを、スピンコーターの上にのせ、溶液９を１０秒間一定速度で１．０ｍＬ滴下し、１３秒間保持した後、このシリコンウェハを２０００ｒｐｍで１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。
以上により、シリコンウェハ上に、ポリマー層を形成し、シリコンウェハとポリマー層とが積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｓｉ／ポリマー）」ともいう）を得た。【０１８５】
上記試料（Ｓｉ／ポリマー）をホットプレート上に、シリコンウェハ面とホットプレートとが接触するように設置し、大気雰囲気下で、１２０℃のソフトベーク温度で６０秒間ソフトベーク（加熱処理）した。
ここでいうソフトベーク温度は、シリコンウェハ表面の温度（成膜前シリコンウェハの成膜される面の温度）である。【０１８６】
（洗浄処理）
上記試料（Ｓｉ／ポリマー）を、スピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ポリマー層上に、リンス液として超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下してポリマー層を洗浄し、次いで、試料を２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。【０１８７】
（洗浄処理後のポリマー層の厚さ評価）
次に、上記のようにして得られた洗浄処理後試料のポリマー層の厚さを測定した。ポリマー層の厚さ（ｎｍ）は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
結果を表１０に示す。【０１８８】
＜銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さ評価＞
（厚さ測定用試料の作製）
シリコン基板上にめっきにて銅膜を１００ｎｍ成膜し、この銅膜面をヘリウムプラズマ処理でクリーニングした基板を用い、プラズマ処理後の銅膜面上に、シール層（ポリマー層）を形成するため、＜シリコン（Ｓｉ）上のポリマー層の厚さ評価＞と同様の処理を行なった。
以上により、銅上に、ポリマー層を形成し、銅とポリマー層とが積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｃｕ／ポリマー）」ともいう）を得た。【０１８９】
（洗浄処理）
上記試料（Ｃｕ／ポリマー）を、スピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ポリマー層上に、リンス液として超純水（液温２２℃）を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下してポリマー層を洗浄し、次いで、試料を２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。【０１９０】
（洗浄処理後のポリマー層の厚さ評価）
次に、上記のようにして得られた洗浄処理後試料のポリマー層の厚さを測定した。銅（Ｃｕ）上のポリマー層の厚さ（ｎｍ）は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）のエリプソメーターを使用して以下の手法により測定した。
即ち、光学的に平坦な銅基板上のポリマー層の厚さは、エリプソメトリーにより測定された偏光パラメーターを、ＷｉｎＥｌｌｉ  ＩＩを用いて多層光学モデル；（空気）／（ポリマー層）／（銅基板）で回帰することにより計算した。用いた光エネルギーの範囲は、２．２〜５．０ｅＶである。ここで、ポリマー層の屈折率には常にシリカ（ＳｉＯ２）と同じ値を用いた。また、銅基板の屈折率及び消衰係数は、ポリマー層を有しない銅基板の偏光パラメーターを測定後、解析ソフトのＷｉｎＥｌｌｉ  ＩＩを用いて求められた値を用いた。
結果を表１０に示す。【０１９１】
【表１０】
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【０１９２】
［実施例３０〜３２］
表１０に示すようにソフトベーク温度を１３０℃〜１５０℃まで変更した以外は、実施例２９と同様の手法にてＳｉ上ポリマー及びＣｕ上ポリマーの膜厚を各々測定した。
結果を表１０に示す。【０１９３】
表１０に示すように、各実施例では、Ｃｕ上のポリマー層の厚み（Ｃｕ上膜厚）はＳｉ上ポリマー層の厚み（Ｓｉ上膜厚）の１／４以下であり、Ｃｕ上のポリマー層の厚みが十分に低減されていた。【０１９４】
２０１５年１１月１６日に出願された日本国特許出願２０１５−２２４１９６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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