(57)【要約】  MgB2多芯線材を減面加工により作製する際の，前駆体内部で生じる金属部材の不均一変形と，断面の形状の乱れを抑制するための，新規な組込構造を提案する。  中心に軟質なCu,Fe純金属を配置し， Fe，Nb等のMgとCuの反応を防ぐバリア効果を有する金属をシース材とした混合粉エレメントを，中心材である軟質金属の周囲を取り囲む形で配置し，その外側に中心材，シース材よりも硬質な金属で作られた外殻層を配置することを特徴とする，超電導多芯線材前駆体。
2017141410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心材と、
前記中心材の周囲に配置された混合粉エレメントと、
前記中心材及び前記混合粉エレメントの外側に配置された外殻層を有し、
前記混合粉エレメントは、Mg粉末及びホウ素粉末を含む混合粉と、前記混合粉を覆う金属シース材で構成され、
前記外殻層は前記中心材よりビッカース硬さが大きいことを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の超電導線材の前駆体において、
前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層の順番でビッカース硬さが大きいことを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項３】
請求項１に記載の超電導線材の前駆体において、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で３０以上であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項４】
請求項１に記載の超電導線材の前駆体において、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で５０以上であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
前記中心材はCu、Fe、Nb、Niのうちのいずれかであり、
前記金属シース材はFe、Nb、Taのうちのいずれかであり、
前記外殻層がNiを含む合金であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
前記混合粉エレメントと前記外殻層の間の空隙にCuを配置したことを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項７】
超電導線材の製造方法であって、
前駆体に減面加工を行う工程と、
減面加工後の前駆体に５５０〜８００℃で熱処理する工程とをし、
前記前駆体は中心材と、前記中心材の周囲に配置された混合粉エレメントと、前記中心材及び前記混合粉エレメントの外側に配置された外殻層を有し、
前記混合粉エレメントは、Mg粉末及びホウ素粉末を含む混合粉と、前記混合粉を覆う金属シース材で構成され、
前記外殻層は前記中心材よりビッカース硬さが大きいことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記前駆体において、前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層の順番でビッカース硬さが大きいことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で３０以上であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で５０以上であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記減面加工の途中で、前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層のビッカース硬さの順番は変わらないことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高磁場マグネット等に応用可能なMgB2多芯線材の前駆体，及び超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
MgB2超電導体は、金属系超電導体として最も高い臨界温度（39 K）を有する，優れた超電導材料として期待されている。MgB2超電導体を超電導マグネットシステム（例えば、NMRやMRI等）の超電導電磁石に適用すれば、臨界温度と使用温度の差を，従来超電導材料のNb3TiやNb3Snで電磁石を構成した場合よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムを提供することができる。 
MgB2超電導線材は一般には、原料となる粉末を金属管に充填して伸線加工する、いわゆるパウダー・イン・チューブ法（以下，PIT法と略す）で作製される。原料粉末として既にMgB2に合成した粉末を用いる場合（ex-situ法）と，Mg（マグネシウム）粉末とB（ホウ素）粉末の混合粉を用いて，伸線終了後に熱処理を行ってMgB2を合成する場合（in-situ法）の２つの方法が存在する。伸線終了後にMgB2を合成するin-situ法で作られた線材は，MgB2相の結合度が高く，反応熱処理温度を低温とすることでMgB2相の結晶粒を微細化することができる。結果としてin-situ法は，磁束線のピンニングサイトを増加し臨界電流密度（Jc）が高まる等の，ex-situ法よりも優れた特徴を有する。【０００３】
実用超電導線材では、磁束を安定に保持する目的から，線径を細くした超電導フィラメントを複数本束ねた多芯線を構成して用いられることが多い。多芯線を作製するには最初に，フィラメントの原料となるMgとBの混合粉末を金属シース材に充填し，ダイスによる引抜き等の加工を行って，フィラメントとなる棒状の部材（混合粉エレメント）を作製する。【０００４】
複数の混合粉エレメントを束ねて金属パイプ中に組込み，組込んだパイプをドローペンチ等を用いてダイスを通すことで加工を繰り返して，断面積を徐々に減少することで線材にする。加工終了後の多芯線材を熱処理して，MgB2を反応合成することで多芯構造の超電導線材を得ることが出来る。減面加工を行う前の，金属パイプに複数本の混合粉エレメントを組込んだ状態の構成体を，超電導多芯線材の前駆体と呼ぶ。前駆体表面の金属パイプを外殻層と呼ぶ。【０００５】
前駆体を構成する際には，超電導を安定化するための金属Cu（Cu安定化相）を内部に組込む必要がある。Cu安定化相は混合粉エレメントの隙間に棒状で入れるか，混合粉エレメントの金属シース材をCuとして用いることもできる。一方で，Mg粉末がCuに直接接触すると，高温でMgB2を合成する際に，MgB2ではなくCuMg2をより多く生成することから，混合粉エレメントのシース材としては，CuとMgの反応を防ぐためのバリア機能を有するNbやFe等の金属を用いる必要がある。シース材にCuを用いる際には，バリア金属の外側にCuを置いた２重構造とすることで，Mgとの反応を防ぐことが出来るとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
以上の方法で作製されたMgB2多芯線の事例が，以下の技術文献（１）及び（２）より報告されている。【０００７】
【非特許文献１】M Tomsic, M Rindfleisch, J Yue, et al., Development of magnesium diboride (MgB2) wires and magnets using in situ strand fabrication method, Physica C,456 (2007) 203-208
【非特許文献２】M. D. Sumption, M. A. Susner,M. Bhatia, et al., High Critical Current Density Multifilamentary MgB2 Strands, IEEE Trans. on Appl. Supercond., Vol. 17,No. 2, Jun-2007, pp. 2838-2841.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のPIT in-situ法によりMgB2多芯線材を作製する際の課題は，熱処理によるMgB2合成反応の不安定化である。前駆体を伸線加工する過程で，混合粉エレメントのバリア金属層が徐々に薄くなり，その一部が破れた場合は，Mg粉末が周囲のCu安定相と容易に反応する。結果として線材のバリア層が破れた個所では，MgB2フィラメントの連続性が消失することで，Jcの低下を招く。【０００９】
伸線加工中のバリアが破れる要因として，前駆体内部で生じる金属部材の不均一変形と，それに伴う混合粉エレメント断面の形状の乱れが予想される。引き抜き加工で超電導線材を得る場合，線材がダイスを通過して断面積収縮される際の，線材内部に作用する応力は均一ではない。ダイス直下の線材表面部で圧縮応力は最も高く，線材中央部付近の圧縮応力は低下する。中央部に硬質な金属や混合粉エレメントを配置すると，引抜加工時に線材中央部よりも外周部が優先的に加工されることになり，中央部と外周部で伸びの量が異なる不均一な変形が生じる。【００１０】
一方で，前駆体の外殻層に柔らかいCu安定相を配置し，Cu安定相の内部に混合粉エレメントを埋め込む構造とした場合は，前駆体表面のCuに強い圧縮応力が加わるため，表面部に著しい変形が生じることになる。その結果，前駆体内部の混合粉エレメントの配置の乱れが助長され，場合によっては伸線途中で混合粉エレメントが外側に露出して破壊される等の問題が生じる。【００１１】
ダイスによる引抜きパス回数が増えるに従い，上記の不均一変形の問題は顕著となる。研究用の評価試験に用いる線材は数メートル程度の長さで十分であるため，組込段階の前駆体の外径は小さく，引抜パス数も比較的少ない。一方で，MRI用コイル等の実用製品に用いる超電導線材は，数ｋｍの長さが必要となるため，組込時の前駆体の体積や外径は研究用材料に比べて増加する。引抜き加工のパス数も増加することから，不均一変形に伴う形状乱れが顕著に生じることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はMgB2超電導多芯線材を得るための前駆体に関し，前駆体を引抜き加工する際に生じる不均一変形を抑制するための，新規な組込構造について提案する。前駆体の中心に軟質なCu,Fe純金属を配置し， Fe，Nb等のMgとCuの反応を防ぐバリア効果を有する金属をシース材とした混合粉エレメントを，中心材である軟質金属の周囲を取り囲む形で配置する。さらにその外側に中心材，シース材よりも硬質な金属で作られた外殻層を配置することを特徴とする，超電導多芯線材前駆体である。
【発明の効果】
【００１３】
このような構造を有する前駆体をダイスに通して，引抜による減面加工を繰り返すことで，前駆体の外側から中心部に至るまで均一な変形が生じ，結果としてシース材の破れが無く，フィラメント形状の乱れが抑制された，健全な断面形状を有するMgB2多芯組込線を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】６本の混合粉エレメントを１本の中心材の周囲に配置して，外殻層に組込んだ場合の前駆体である。
【図２】３０本の混合粉エレメントを７本の中心材の周囲に配置して，外殻層に組込んだ場合の前駆体である。
【図３】実施例及び比較例の前駆体の性能値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の超電導多芯線材の前駆体は，中心材，混合粉エレメント，外殻層の３つの要素により構成される。中心材と混合粉エレメントは六角形状断面を有する棒状の部材であり，中心材の周囲を混合粉エレメントが隙間なく取り囲むように配置して，外殻層の内部に組込むことで，前駆体を構成する。混合粉エレメントの断面は六角形状が好ましいが，中心材の断面は六角形の他に丸形状としても良い。
【００１６】
中心材は前駆体を構成する金属の中で，最も柔らか金属を用いることが好ましい。具体的には純Cu，純Fe，純Nb，純Niのいずれか一つから選ぶことが好ましい。
【００１７】
混合粉エレメントは，金属シース材の内部にMgとBの混合粉を詰めた部材である。シース材としては，高温加熱時にMgと反応しないバリア機能を有する金属材料を用いることが好ましい。具体的には純Fe，純Nb，純Ta等のMgと化合物を形成しない体心立方金属，あるいは，これらの体心立方金属を主体とする合金の，いずれか一つから選ぶことが好ましい。シース材はこれらのバリア金属材料の単層とすることが好ましい。外側にCu安定相を加えた２層構造を取る場合は，バリア層が破れた場合にMg粉末とCuの反応が生じる可能性があるため好ましくない。
【００１８】
外殻層の金属には，前駆体を構成する金属の中で最も硬い金属を用いることが好ましい。ビッカース硬度で200以上を有し，引抜加工の繰返しに耐えうる高い延性を有する金属であれば，種類の規定は特に無い，たとえばNiにCuを20〜80％の範囲で添加した合金（モネル）等を用いることが好ましい。
【００１９】
以下に本発明の前駆体を作製する手順を示す。
【００２０】
MgとBの素粉末をMgB2の生成が可能な最適な比率で混合した粉末を，シース材となる金属パイプ内部に充填し，ダイスによる引抜加工を実施する。引抜による断面積減少を繰り返すことで内部の混合粉を緻密化し，最終加工段階で六角形ダイスを通すことで，六角断面形状の混合粉エレメントを作製する。
【００２１】
中心材となる金属は引抜加工等により，上の混合粉エレメントと同一の形状及び寸法の六角形状断面の棒状に加工する。前駆体として外殻層に組込む際には，中心材１本の周囲を混合粉エレメントで隙間なく囲むように配置する。中心材の断面形状は六角以外でも，配置した混合粉エレメントの隙間に入る寸法の丸断面とすることも可能である。
【００２２】
中心材に安定相としての機能を有する純Cu，または純Niを用いた場合は，引抜加工の途中で周囲の混合粉エレメントのシース材（バリア層）が破れた際に，CuまたはNiとMgの反応が生じてMgB2の生成を阻害する可能性がある。この問題への対策として，中心材のCu棒の周囲をシース材と同じバリア機能を有する金属で被覆しておくことで，混合粉エレメント側のシース材が破れた場合のCuとMgの反応を防ぐことが可能となる。中心材にFe,Nb等のMgと反応しない金属を用いた場合は，表面を異なる金属で被覆する必要は無い。
【００２３】
図１に６本の混合粉エレメントを１本の中心材１の周囲に配置して，外殻層４に組込んだ場合の前駆体７の組込構造を示す。混合粉エレメントは混合粉２とシース材３で構成する。混合粉エレメントと外殻層４の間には，組込構造上の空隙が存在する。この空隙には安定化相としてCuの丸棒等を図１に示すように配置することも出来る。ここでは、内側に配置する安定化相（内側）５と、外側に配置する安定化相（外側）６の２種類の安定化相を示す。２種類の安定化相はCuを用いることが好ましく、導電性向上の役割を果たす。なお、導電性向上の観点を重視し、中心材にCuを用いることも有効である。
【００２４】
検討の結果，図１の構造の前駆体７を引抜により減面加工する際には，混合粉エレメントのシース材３は中心材１に近い内側でより多くの減肉が生じ，外殻層４に近い外側ではシース材３はほとんど減肉しない知見を得た。このため，安定化相（内側）５を図１で示すような混合粉エレメントと外殻層の隙間を充填するように配置する，または安定化相（外側）６としてCu製パイプを図１のように外殻層の内側に置き，Cu製パイプの内部に中心材１と混合粉エレメントを置くことで，MgB2合成反応への影響を防ぐことが可能になることがわかった。
【００２５】
外殻層４に組込む混合粉エレメントの本数は，図１の６本以上であれば特に規定は無い。混合粉エレメントの組込本数を増す場合は，中心材１の本数も１本から，７本，１９本と増やして組込むことも可能である。
【００２６】
図２には３０本の混合粉エレメントを７本の中心材１の周囲に配置して，外殻層４に組込んだ場合の前駆体７の組込構造を示す。
【００２７】
前駆体７を構成する金属材料の硬さは，中心材１，シース材３，外殻層４の順番に硬くする必要がある。引抜加工時に加わる圧縮応力は，前駆体７の表面近傍で最も高く，前駆体７の中心に向うにつれて圧縮応力は低下する。この加工時の圧縮応力の分布を考慮して，前駆体７の外側から内部かけて硬さの勾配をつけることにより，引抜加工時の各部材の伸び量を圧縮応力に応じて調整し，前駆体７の全域における変形を均質化することが可能となる。
【００２８】
逆に前駆体７の中心部を硬くし，外殻層４を柔らかくする構造とした場合は，加工時の前駆体７の変形が外側のみに集中し，中心材１の変形が抑制されることになり，不均一な変形が助長される。結果として，前駆体７の断面における混合粉エレメントの形状乱れ，配置のずれ，シース材の破れ等につながることで，伸線加工中の断線やMgB2合成反応が阻害されてJcが低下する，等の問題を引き起こす結果となる。
【００２９】
前駆体７において，中心材１とシース材３の硬さは，同程度かシース材３の方が硬くなる方が好ましく，中心材１の方がシース材３よりも硬くなることは避けるべきである。一方で外殻層４の硬さはシース材よりもHV30以上，好ましくはHV50以上硬くする方が好ましい。
【００３０】
金属材料の硬さは一定ではなく，引抜加工時の塑性変形を受けるにつれて硬さは増加する。一方で，金属材料に熱処理を行って塑性ひずみを取り除くことで，硬さは低下する。無酸素銅と同等レベルの高純度Cuのビッカース硬さは，熱処理で完全にひずみを除去した場合HV50〜60程度で，塑性加工を加えることで最大HV120まで増加する。一方で純Feの硬さは800℃で完全にひずみを除去した場合HV110程度で，塑性加工後の硬さは最大HV320まで増加する。純Nbの硬さは900℃以上で熱処理した場合HV110で，塑性加工後には最大HV280まで増加する。
【００３１】
最初に前駆体の中心材の硬さについて説明する。Fe層で被覆されたCuを中心材とすると，400〜500℃でひずみ除去の熱処理を実施することで，Cuの硬さはHV50〜70に低下する。また純Feを中心材とする場合は，700〜800℃でひずみ除去の熱処理を実施することで，硬さはHV110〜130に低下する。中心材の金属の硬さは以上の条件とすることが好ましい。
【００３２】
次に，シース材の硬さについて説明する。混合粉エレメントを作製する際に，シース材として完全にひずみを除去したHV110の硬さの純Fe，または純Nbのパイプを用いると，6角断面形状に加工後のシース硬さは，純FeでHV220〜280，純NbでHV170〜220程度まで硬化する。この状態でのシース材の硬さはCu中心材のよりも十分に硬いことから，問題なく使用できる。Feシースを用いた場合は，6角形状加工後の混合粉エレメントを450〜500℃で熱処理することで，シース硬さをHV180〜150に低下できるので，この状態で使用することも可能である。
【００３３】
混合粉エレメントを500℃以上で熱処理すると，Mg粉末とB粉末の反応が開始して，わずかであるが混合粉内部にMgB2が生成される。MgB2の生成は引抜加工の延性を阻害し，断線などの不具合が生じるため，500℃以上での混合粉エレメントの熱処理は避けるべきである。Nbはひずみ除去熱処理温度が900℃以上であるため，前駆体を熱処理することによるNbシースの硬さの低下は不可能である。
【００３４】
外殻層の材料としてモネル合金（70％Ni-30％Cu）を考えると，完全にひずみを除去した場合の硬さはHV180で，塑性加工後に最大HV320程度まで硬さは増加する。組込前に外殻層の硬さは熱処理により調整できるため，モネル合金の硬さを混合粉エレメントのシース材よりもHV30以上とすることで，前駆体の外殻層として使用することが好ましい。
【００３５】
以上に挙げた中心材，シース材，外殻層（モネル合金）の組み合わせにより前駆体を構成し，ダイスによる引抜加工を繰り返すことで，前駆体の全域に均一な変形を生じさせることが可能となる。引抜加工時のダイス間の減面率は5％を超える範囲とすることが好ましい。引抜による減面加工を繰り返すことで，中心材，シース材，外殻層の硬さは徐々に増加するが，加工の途中で中心材，シース材，外殻層の硬さの順位が入れ替わることはない。
【００３６】
前駆体が引抜加工により所定の外径に達した後に，線材を550〜800℃で熱処理することで，混合粉エレメント内部のMg粉末とB粉末を反応させて，MgB2フィラメントを合成することで，超電導多芯線材が得られる。MgB2が合成された後に，線材に過度のひずみや曲げによる変形を加えると，フィラメントが破損して超電導特性が劣化することから，コイル等の所定とする製品形状に巻線した後に，MgB2合成のための熱処理を実施することが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００３８】
最初に混合粉エレメントの作製手順を記す。所定量に秤量した純Mgと純Bの混合粉を成形してφ12mmのペレットを作製した。外径18mm内径15mmの純Fe，及び純Nbのパイプの中に，混合粉ペレットを充填し，ドローペンチを用いた減面加工を繰り返し行った。最終加工時のダイス形状を丸型から六角形に変更し，対辺長さ5.5mmの六角断面の単芯の混合粉エレメントを作製した。【００３９】
次に中心材の作製手順を記す。外径16mm，内径14mmの純鉄パイプ中に内径13.5mmの純Cu棒材を詰めて，スェージングとドローペンチによる減面加工を繰り返すことで，混合粉エレメントと同じ対辺長さ5.5mmの六角断面のCu/Fe複合棒材を作製した。同じくφ13mmの純Feの丸棒を用いて，対辺長さ5.5mmの六角断面の純Fe棒材を作製した。【００４０】
外殻層にはNiCr合金（70%Ni30%Cr）を使用し，内径20mm，外径22mmのNiCr合金のパイプの内側に，内径18.5mm，外径19.5mmの純Cuのパイプを配置した。【００４１】
図３に実施例及び比較例の前駆体の性能値を示す。【００４２】
実施例であるNo.1は，Cu/Feの中心材の周囲にFeシース混合粉エレメント6本を配置して，NiCi/Cuの2重管の内部に組込んで，前駆体とした。実施例であるNo.2は，Cu/Feの中心材の周囲にNbシース混合粉エレメント6本を配置して，前駆体とした。 
実施例であるNo.3〜6はFe中心材の周囲に，Feシース混合粉エレメント6本を配置して前駆体とした。実施例であるNo.7〜9はFe中心材の周囲に，Nbシース混合粉エレメント6本を配置して前駆体とした。【００４３】
No,1〜9の中心材，シース材（混合粉エレメント）は，六角断面への加工前，加工後に種々の温度で熱処理を実施し，図３で示すような硬さとした。混合粉エレメントの熱処理は，MgとBの反応を防ぐために450〜500℃の範囲とした。外殻層の硬さは熱処理によりHV240になるように調整した。【００４４】
中心材の硬さはNo.1,2のCu/FeでHV60とした。No.1,2の硬さはCu部の測定値とした。No.3〜9の中心材はFeとしたが，No.3の中心材の硬さはHV160とNo.4〜9よりもHV50程高い値とした．シース材の硬さはNo.1〜4およびNo.7でHV170とし，No.5，8でHV190，No.6，9でHV210と硬さを増加した。【００４５】
No.1〜9の前駆体をドローペンチによる減面加工を繰り返すことで，外径2mmの組込線材とした。減面加工の途中において，線材表面には亀裂などの損傷は生じず，健全な外見を示した。減面加工後の外径2mmの線材を切断し，断面のミクロ組織を光学顕微鏡により観察した。加工後の混合粉エレメントにおいて，混合粉領域の断面形状は組込時の六角形状に比べて，外周方向に引き伸ばされる傾向が見られた。【００４６】
減面加工後の組込線材の断面組織において，図１、２に示すような混合粉領域の断面形状の最大長さ／最小長さの比率（アスペクト比）を求めた。No.1，2，4，5，7，8の混合粉領域のアスペクト比は2を下回っていたが，No.3，6，9のアスペクト比は2.2〜2.6と他の組込線よりも若干高く，断面形状乱れが若干大きい結果となった（図３における△）。【００４７】
図３において，No.3の中心材の硬さはHV160と他よりも高く，シース材と同程度であることから，中心部での変形が若干他よりも低下して，混合粉領域の断面形状がやや乱れたと推測される。【００４８】
No.6，9の場合は，シース材硬さがHV210と他の材料よりも高く，最外殻層との硬さの差がHV30と小さい。このため減面加工時に不均一な変形が助長されて，混合粉領域の断面形状がやや乱れたと推測される。【００４９】
No.1，2，4，5，7，8において，中心材の硬さはシース材よりもHV50以上低く，シース材の硬さは最外殻層よりもHV50以上高い。これらの材料では，前駆体の外側から中心にかけて，なだらかに硬さが低下することから，減面加工時の前駆体の変形が均一化し，混合粉領域のアスペクト比が低下したと考えられる。
【実施例２】
【００５０】
図３の実施例であるNo.10〜14では，図２で示すように，７本の中心材の周囲に３０本の混合粉エレメントを配置した前駆体を作製した。中心材及び混合粉エレメントの寸法は，対辺長さ4.0mmの六角断面とし，実施例１よりも若干小型化した。外殻層には内径39mm，外径43mmのNiCr合金のパイプを使用した。外殻層の内側に，内径35.0mm，外径38mmの純Cuのパイプを安定相として置き，中心材と混合分エレメントの集合体を組込み，前駆体とした。【００５１】
実施例１と同様にNo.10〜14の前駆体も，ドローペンチによる減面加工を繰り返すことで，外径2mmの組込線材とした。減面加工の途中の線材の外見は健全であった。【００５２】
減面加工後の外径2mmの線材を切断し，断面のミクロ組織を光学顕微鏡により観察した。No.10〜14のいずれにおいても，混合粉領域のアスペクト比は2を下回っており，形状乱れは小さいことがわかった。中心材とシース材の硬さが同等のNo.12においても，混合粉領域の形状の乱れ（アスペクト比の大きさ）は，No.3よりも若干改善されていた。混合粉エレメントの数が多数に分散することで，減面加工時の前駆体の均一変形が促進されたと推測される。
【比較例】
【００５３】
No.15〜22に比較例の結果を示す。No.15，16では，外殻層として硬さをHV100に調整した純Cu，純Feのパイプを準備して，NiCu合金の代わりとして前駆体に使用した。中心材，シース材は共にFeとし，硬さは中心材の方を低くした。No.15，16の前駆体をドローペンチで減面加工を行う過程で，線材の表面に微小な凹凸が形成され，次第に成長して，外径2.0mmに達する前に表面に割れが発生した。
【００５４】
表面割れの付近の断面を光学顕微鏡で組織観察した結果，No.15，16では混合粉エレメントの配置に偏りが生じており，シース材の一部が外殻層を破って，外側にはみ出していることを確認した。外殻層に軟質金属を用いることで，減面加工中の変形が不均一となり，割れにつながったと考えられる。
【００５５】
No.17，18では，シース材と外殻層の硬さをHV240と同じとした。中心材にはHV110の純Feを用いた。前駆体をドローペンチにより減面加工を行うことで，外径2.0mmまで加工出来たが，加工後の外観観察からNo.17，18のいずれにおいても，表面に線状のヘアクラックが生じていた。
【００５６】
断面を光学顕微鏡で組織観察した結果，外殻層の厚さが不均一となり，最も薄い箇所でヘアクラックが生じていることを確認した。No.17，18では，シース材と外殻層の硬さが同じとなったことで，減面加工中の変形が不均一となり，ヘアクラックの形成につながったと考えられる。
【００５７】
No.19，20，21では，中心材と外殻層に硬さがHV240の硬質金属を配置し，シース材をHV170と最も柔らかくした前駆体を準備した。中心材にはFe，Nb，NiCuの種類の異なる金属を使用し，外殻の金属はいずれもNiCuとした。
【００５８】
No. 19，20，21の前駆体をドローペンチで減面加工を行う過程でも，線材の表面に凹凸が徐々に形成されたため，途中で加工を中断した。光学顕微鏡による断面組織観察の結果，変形は混合粉エレメントの部分に集中しており，混合粉領域の断面形状が著しく乱れていることがわかった。一部のエレメントではシース材が破れて，外側のCu安定相と混合粉が接触する箇所も確認された。No.13，14，15の全ての前駆体断面から，シース材の破れを確認した。
【００５９】
No. 19，20，21の断面組織において，中心材はほとんど変形していないことから，硬質金属を中心に配置することで，前駆体の変形が著しく不均一となり，減面加工が大きく阻害されることがわかった。
【００６０】
No.22では実施例２の，７本の中心材の周囲に３０本の混合粉エレメントを配置した場合において，中心材にHV240のNiCu合金を組込んだ前駆体を試作した。ドローペンチでの減面加工の途中で，No.22でも表面の損傷が発生し加工を中断した。断面組織観察の結果，No.22の場合も変形は混合粉エレメントの部分に集中し，混合粉領域の断面形状が著しく乱れていた。一方で，中心材はほとんど変形していないことから，前駆体の変形が著しく不均一となり，減面加工阻害されたことを確認した。
【符号の説明】
【００６１】
１：中心材、２：混合粉、３：シース材、４：外殻層、５：安定化相（内側）、
６：安定化相（外側）、７：前駆体
【図１】
2017141410.tif 000003
【図２】
2017141410.tif 000004
【図３】
2017141410.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心材と、
前記中心材の周囲に配置された混合粉エレメントと、
前記中心材及び前記混合粉エレメントの外側に配置された外殻層を有し、
前記混合粉エレメントは、Ｍｇ粉末及びホウ素粉末を含む混合粉と、
前記混合粉を覆う金属シース材で構成され、
前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層の順番でビッカース硬さが大きくなることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１に記載の超電導線材の前駆体において、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で３０以上であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項４】
請求項１に記載の超電導線材の前駆体において、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で５０以上であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
前記中心材はＣｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉのうちのいずれかであり、
前記金属シース材はＦｅ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれかであり、
前記外殻層がＮｉを含む合金であることを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項６】
請求項１、３乃至５のいずれか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
前記混合粉エレメントと前記外殻層の間の空隙にＣｕを配置したことを特徴とする超電導線材の前駆体。
【請求項７】
超電導線材の製造方法であって、
前駆体に減面加工を行う工程と、
減面加工後の前駆体に５５０〜８００℃で熱処理する工程とをし、
前記前駆体は中心材と、前記中心材の周囲に配置された混合粉エレメントと、前記中心材及び前記混合粉エレメントの外側に配置された外殻層を有し、
前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層の順番でビッカース硬さが大きくなり、
前記混合粉エレメントは、Ｍｇ粉末及びホウ素粉末を含む混合粉と、前記混合粉を覆う金属シース材で構成されていることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項７に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で３０以上であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属シース材と前記外殻層の硬さの差が、ビッカース硬さの値で５０以上であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
請求項７、９、１０のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記減面加工の途中で、前記中心材、前記金属シース材、前記外殻層のビッカース硬さの順番は変わらないことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【国際調査報告】
2017141410.tif 000006
2017141410.tif 000007
2017141410.tif 000008
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