(57)【要約】【課題】  二次収縮を抑制して収縮仕上がり性を向上させた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。【解決手段】  エチレンテレフタレートユニットを有し、全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットが１８モル％以上、ブタンジオール由来の構成ユニットが１〜２５モル％以上含まれている熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、二次収縮率、温湯熱収縮率、ガラス転移温度前後の可逆熱容量差が特定の範囲を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートユニットを有し、全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットが１８モル％以上、ブタンジオール由来の構成ユニットが１〜２５モル％含まれている熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）予め１００℃に保温した炉内へフィルムを挿入して一次収縮させた後、そこから２５℃まで冷却したときの二次収縮率が２％以上５％以下
（２）３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で上記フィルムを６７２時間エージングした後、７０℃の温水中にこのエージング後のフィルムを１０秒間浸漬したときの幅方向の温湯熱収縮率が１０％以上３０％以下
（３）温度変調DSCで測定した上記フィルムのガラス転移温度前後の可逆熱容量差が０.１２J/g・℃以上０.２５J/g・℃以下
【請求項２】
全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、ε−カプロラクトン由来の構成ユニットが１〜２５モル％、ブタンジオールとε−カプロラクトン由来の構成ユニット以外の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットが１８モル％以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長手方向の温湯熱収縮率が−１％以上５％以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２（吸光度比）について、幅方向の吸光度比が０．５以上０．７５以下、長手方向の吸光度比が０．３５以上０．５５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後のフィルム長手方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３３０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
包装対象物の外周の少なくとも一部を請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムによって被覆し、次いで熱収縮させることによって得られる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、および包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。このため、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。【０００３】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その収縮特性においてさらなる改良が求められていた。特に、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ＰＥＴボトルやポリエチレンボトル、あるいはガラス瓶等の容器へ被覆収縮させる際、収縮斑やシワが発生して、フィルムに印刷した文字や図柄が歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望が合った。【０００４】
ところで、容器の被覆加工に熱収縮性フィルムを用いる際、必要に応じて図柄等をフィルムへ印刷した後、ラベルや袋等の形態に加工して容器に装着し、収縮トンネルと呼ばれる加熱装置でラベル等を熱収縮させて容器に密着させている。この収縮トンネルには、スチームを吹き付けて熱収縮させるスチームトンネルと、熱風を吹き付けて熱収縮させる熱風トンネルがある。【０００５】
スチームトンネルは熱風トンネルよりも伝熱効率がよく、より均一に加熱収縮させることが可能であり、良好な仕上がり外観を得ることができる。ただし、ポリエステル系フィルムは、スチームトンネルを使用しても、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムと比べると、仕上がり性が若干劣るという問題があった。
さらに、スチームトンネルよりも温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用してポリエステル系フィルムを収縮させると、収縮白化、収縮ムラ、シワ、歪み等が発生し易く、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも仕上がり性に劣るという問題もあった。【０００６】
こういったことから、熱収縮性ポリエステル系フィルムの収縮仕上がり性を改善するために、フィルム原料であるポリエステル樹脂の中に、ポリエステル系エラストマーを含有させる方法等が提案されている（特許文献１）。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエチレン製等の熱膨張し易いボトルのラベルとして用いると、加熱収縮時にラベルがボトルに密着していても、ボトルが室温程度に冷却されて、加熱時に膨張していたボトルが通常の大きさに戻るため、ラベルに弛みが生じて、性能上も外観上も好ましくないという問題があった。また、特許文献１の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向である幅方向に対し直交する方向である長手方向については、ほとんど延伸されないため、長手方向の機械的強度が低く、またミシン目開封性が悪いという問題もある。【０００８】
ミシン目開封性については、特許文献１の出願後、本願出願人らによって引き続き検討が行われ、特許文献２に示すようなミシン目開封性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供に成功している。【０００９】
しかしながら、収縮仕上がり性においてはさらに改良の余地が残っている。キャップシール用のプレフォームに用いる熱風トンネルはその仕様上、機器のサイズが比較的小さいことが多く、トンネル通過後の冷却工程において金型が十分に冷却されないことに起因して仕上がり性が悪くなる問題があった。すなわち、特許文献2の熱収縮性フィルムを用いた場合、金型の余熱によってフィルムが収縮し続ける（以下、この現象を二次収縮と記載する）ため、プレフォームの型崩れが発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３３５１１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８５４４２号
【特許文献３】特許第４７５２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑み、二次収縮を抑制して収縮仕上がり性を向上させた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．  エチレンテレフタレートユニットを有し、全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットが１８モル％以上、ブタンジオール由来の構成ユニットが１〜２５モル％含まれている熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）予め１００℃に保温した炉内へフィルムを挿入して一次収縮させた後、そこから２５℃まで冷却したときの二次収縮率が２％以上５％以下
（２）３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で上記フィルムを６７２時間エージングした後、７０℃の温水中にこのエージング後のフィルムを１０秒間浸漬したときの幅方向の温湯熱収縮率が１０％以上３０％以下
（３）温度変調DSCで測定した上記フィルムのガラス転移温度前後の可逆熱容量差が０.１２J/g・℃以上０.２５J/g・℃以下
２．  全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、ε−カプロラクトン由来の構成ユニットが１〜２５モル％、ブタンジオールとε−カプロラクトン由来の構成ユニット以外の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットが１８モル％以上含まれていることを特徴とする上記第１．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．  ７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長手方向の温湯熱収縮率が−１％以上５％以下である上記第１．又は第２．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．  偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２（吸光度比）について、幅方向の吸光度比が０．４以上０．７５以下、長手方向の吸光度比が０．３５以上０．５５以下である上記第１．〜第３．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．  長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である上記第１．〜第４．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．  ８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後のフィルム長手方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３３０Ｎ／ｍｍ以下である上記第１．〜第５．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
７．  包装対象物の外周の少なくとも一部を上記第１．〜第６．のいずれかに記載の熱収縮性フィルムによって被覆し、次いで熱収縮させることによって得られる包装体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特定組成のポリエステルを特定の製造方法でフィルム化したことで、フィルムを構成するポリエステル分子鎖、特に収縮に関与すると考えられる非晶分子鎖（以下、単に分子鎖ということがある）が熱収縮時に速やかに緩和されるため、二次収縮を抑制することができ、収縮仕上がり性に優れた包装体を得ることができる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、分子鎖が熱収縮前やエージング中にはほとんど緩和されない特性を示すため、エージング中の性能低下が小さく、エージング後のフィルムを用いても、収縮仕上がり性が優れた包装体が得られる。さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、縦横の二軸に延伸されて製造されるものであるので、非常に効率よく生産することができ、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１と比較例２のフィルムの二次収縮曲線である。
【図２】実施例１と比較例２のフィルムの温度変調ＤＳＣで測定した可逆熱容量曲線である。
【図３】実施例１と比較例４のフィルムの温度変調ＤＳＣで測定したリバースヒートフローとノンリバースヒートフローである。
【図４】実施例１のフィルムの温度変調ＤＳＣで測定したノンリバースヒートフローとその微分曲線である。
【図５】直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である（なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はｍｍであり、Ｒは半径を意味する）。
【図６】熱収縮性フィルムで作成したラベルを、金型に装着（収縮前）したときの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．熱収縮性ポリエステル系フィルムの原料ポリエステル
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを有するものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
尚、本明細書において構成ユニットとは、共重合体を構成する多価アルコール及び多価カルボン酸の単量体単位を意味するものとし、多価アルコール成分にはブタンジオール、ε−カプロラクトンが含まれるものとする。
【００１７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全ポリエステル樹脂成分１００モル％中、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール）由来の構成ユニットが１〜２５モル％、ε−カプロラクトン由来の構成ユニットが１〜２５モル％含まれていることが重要である。ブタンジオールとε−カプロラクトンの併用と後述する延伸方法の採用によって、熱収縮前の延伸によってある程度引き伸ばされたポリエステル分子鎖にかかっている応力が、エージング中でも緩和しにくくなったため、低温領域での熱収縮率（以下、「低温収縮性」と表記する）が低下しにくいフィルムを提供することができた。
【００１８】
従来、低温収縮性を確保するためにポリエステル中の非晶質成分の量を多くすると、エージング中のフィルムの収縮性能が低下するという問題があったが、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮前の非晶分子鎖にかかっている応力がほとんど緩和を起こさないという特徴を有しているため、低温収縮率を確保することができた。
【００１９】
上記の諸効果は、多価アルコール成分として、エチレングリコール以外に、ブタンジオールやε−カプロラクトンといった分子主鎖の炭素数が異なる成分を混在させたことと、二軸延伸法による製膜を行うことにより、発現したものと考えられる。熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、ポリエステルの２個のエステル結合の間の分子主鎖が多数存在して、この分子主鎖が、延伸によって引き伸ばされたり、応力がかかった状態となったり、その応力が緩和したりするのであるが、ブタンジオールやε−カプロラクトンはエチレングリコールよりも分子主鎖が長くなっているため、これらの長さの異なる分子主鎖が延伸や応力緩和に際しそれぞれ異なる挙動を取ると考えられ、また二軸延伸することによって、フィルム面内で長さの異なる分子主鎖が二軸方向へ配向しており、ポリエステル分子鎖１本１本について応力が緩和するのに必要なエネルギーに分布が生じると考えられる。こういった本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、同じ量のエネルギーを与えても、フィルム全体では、多数の分子鎖にかかる応力が一様に緩和するわけではないため、エージング中のエンタルピー緩和が緩やかになると推測される。これらのメカニズムによって、エージング後に熱収縮させたときでも、収縮仕上がり性に優れているという効果を発揮するものと考えられる。
【００２０】
ブタンジオールとε−カプロラクトンが、それぞれアルコール成分１００モル％中１モル％より少ないと、上記の緩和抑制効果が発現せず、収縮不足や収縮仕上がり性不良が起こる。また、それぞれが２５モル％を超えると、物理的強度を担うエチレンテレフタレートユニットが相対的に少なくなるため、耐破れ性、フィルム強度、耐熱性等が不充分となって好ましくない。ブタンジオールとε−カプロラクトンは、それぞれ５モル％以上とすることが好ましい。ε−カプロラクトンは２０モル％以下とすることが好ましい。また、両者の合計は、４５モル％以下とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットが少なくなり過ぎて、耐熱性や強度が低下するのを防止できるからである。
【００２１】
本発明のポリエステルは、さらに、ブタンジオールとε−カプロラクトン由来のユニット以外の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来のユニット（合計量）が全ポリエステル樹脂成分１００モル％中１８モル％以上であることが好ましい。非晶質成分が１８モル％より少ないと、熱収縮特性が劣ったものとなる。非晶質成分となり得るモノマーは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは２０モル％以上、２５モル％以下である。
【００２２】
非晶質成分となり得るモノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸が好ましい。
【００２３】
非晶質成分となり得るモノマーがイソフタル酸であって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を併用し、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオールおよびε−カプロラクトンを併用する場合、フィルムを構成するポリエステル樹脂中には、テレフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニット、イソフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニット、イソフタル酸とエチレングリコールからなる構成ユニット等が混在することになる。
【００２４】
ここで、イソフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニットは、ブタンジオール由来の構成ユニットであり、かつ、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットでもある。よって、本発明では、イソフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニットの含有率は、ブタンジオール由来の構成ユニットとしてもカウントし、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットとしてもカウントするものとする。したがって、ブタンジオール由来の構成ユニットの含有率とは、イソフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニットの含有率と、テレフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニットの含有率の合計含有率のこととなる。そして、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットの含有率は、イソフタル酸とブタンジオールからなる構成ユニットの含有率と、イソフタル酸とエチレングリコールからなる構成ユニットの含有率とを含む全ての非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットの含有率の合計含有率のこととなる。同様のことが、ε−カプロラクトン由来の構成ユニットの含有率と、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー由来の構成ユニットの含有率の関係にも当てはまる。
【００２５】
本発明のポリエステルを構成する上記以外のジカルボン酸成分としては、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満（ジカルボン酸成分１００モル％中）であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不充分である。
【００２７】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２８】
ポリエステルを構成する上記以外の多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるポリエステルは、ブタンジオールとε−カプロラクトン量や、非晶質成分となり得るモノマー量を適宜選択して、ガラス転移点（Ｔｇ）を５０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００３０】
ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。
【００３１】
最も好ましいポリエステルは、全ポリエステル構成ユニット１００モル％中、ブチレンテレフタレートユニットが１〜２５モル％、ε−カプロラクトンとテレフタル酸からなるユニットが１〜２５モル％、これらの合計が２〜５０モル％、非晶質成分となり得るモノマーとテレフタル酸からなるユニットが１８〜２５モル％、残部がエチレンテレフタレートユニットであるポリエステルである。なお、テレフタル酸の一部がイソフタル酸に置き換わった非晶ユニットが含まれていてもよい。
【００３２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
【００３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００３６】
２．本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性
２．１  二次収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム（エージング雰囲気下に置かれていないもの）は、予め１００℃に保温した炉内にフィルムを挿入して一次収縮させた後、そこから２５℃まで冷却したときに測定した二次収縮率が２％以上５％以下であることが重要である。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮仕上げによる加熱後の冷却工程において、ほとんど収縮しない熱収縮特性を示す（図１の実施例１）。尚、図１において横軸は冷却を開始してからのフィルム温度を表す。前記説明の通り、１００℃に保温した炉内にフィルムを挿入し一次収縮後、２５℃までフィルムを冷却する工程を行う。ここで、図１では横軸のフィルム温度については原点から右に離れるほど、前期冷却工程によりフィルムが冷却されることを表しており、比較例２においては冷却後の二次収縮率が５％以上になる事が確認できる。この二次収縮率が５％を超えると、フィルムを加熱収縮させた後の冷却時においても収縮し続け、プレフォームを金型から外した後も収縮して型崩れが発生してしまう。上記の二次収縮率は、４．８％以下がより好ましく、４．６％以下がさらに好ましい。二次収縮率は小さい方ほど仕上がり性が良好となるため好ましいが、２％より小さくなると、収縮仕上げのために必要な収縮特性を達成することが困難となるため好ましくない。二次収縮率は、２．２％以上が好ましく、２．４％以上がさらに好ましい。
【００３７】
２．２  エージング後のフィルム幅方向の７０℃の温湯熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エージング中の性能低下が小さいため、３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後、このエージング後のフィルムを７０℃の温湯中に無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下記式１により算出したフィルム幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、７０℃の温湯熱収縮率）が、１０％以上３０％以下である。
温湯熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式１
【００３８】
上記フィルム幅方向の７０℃での温湯熱収縮率が１０％未満であると、金型等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮力が不足して金型にきれいに密着せず、外観不良が起こる。一方、フィルム幅方向の７０℃での温湯熱収縮率が３０％を超えると、二次収縮率が高くなるため好ましくない。７０℃での温湯熱収縮率は、１２％以上が好ましく、１４％以上がより好ましく、２８％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
【００３９】
２．３  可動非晶量
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度変調DSCによるヒートオンリーモードで測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）前後の可動非晶量の指標となる可逆熱容量差が０．１２J/g・℃以上０．２５J/g・℃以下でなければならない。以下、可動非晶の概念について説明する。
【００４０】
従来、フィルムを構成する分子の高次構造は結晶と非晶に分かれていると考えられており、フィルムの収縮に関与するのは非晶構造と考えられてきた。そのため、熱収縮性フィルムの収縮特性をコントロールするためには、非晶構造となりうるユニットを構成するモノマー成分（以下、単に非晶成分）量を調整するという手段がとられてきた。従来の熱収縮性フィルムの製膜方式である一軸延伸法で得られるフィルムでは、非晶成分量を増やすことで、それに見合った収縮率の増加が認められていた。しかし、例えば特許文献３に記載されている熱収縮性フィルムは、非晶成分量を増やしても、増量分に見合った収縮率の増大が見られないということが判明した。さらに本発明者等が検討したところ、結晶化度と熱収縮率、あるいは、融解熱と熱収縮率には、ほとんど相関がないことも判明した。これらのことから、ポリエステルが結晶相と非晶相との２相に分かれているのではなく、結晶相と、可動非晶相と剛直非晶相の３相に分かれているのではないかと考えた。
【００４１】
この剛直非晶（Ｒｉｇｉｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）とは、結晶と可動非晶（Ｍｏｂｉｌｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ；従来の完全非晶）の中間状態で、Ｔｇ以上でも分子運動が凍結しており、Ｔｇよりも高い温度で流動状態となる非晶のことである（例えば、十時  稔，「ＤＳＣ（３）−高分子のガラス転移挙動編−」，繊維学会誌（繊維と工業），Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１０（２００９））。剛直非晶量（率）は、１００％−結晶化度−可動非晶量で表せる（例えば、P. G. Karagiannidis, a. C. Stergiou and G. P. Karayannidis, Eur. Polym. J. 44, 1475-1486 (2008)）。
【００４２】
そして、可動非晶量と二次収縮率との関係を検討したところ、両者には相関があることがわかった。さらに、未延伸シート、横延伸後のフィルム、最終熱処理後のフィルム等について可動非晶量を測定したところ、横延伸後のフィルム、最終熱処理後のフィルムのうち、可動非晶量が未延伸フィルムから変化しなかったフィルムは高い二次収縮率を有しており、可動非晶が剛直非晶に変化していないことが示唆された。例えば特許文献１に記載されている熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸シートから最終熱処理後のフィルムとなったときの可動非晶量にあまり変化がないため、高収縮率は達成しやすいが、収縮仕上げを行った後の二次収縮率は大きくなるという問題点があった。
【００４３】
そこで、本発明者等は、可動非晶が剛直非晶へ変化する割合が適切となるような、横延伸、横延伸後の弛緩や最終熱処理条件を見出すことにより、本発明を完成するに至ったのである。なお、可動非晶量は、図２に示した温度変調ＤＳＣ測定から得られた可逆熱容量曲線より求めることができる。図２では、フィルムのガラス転移に相当する温度でベースラインがシフトする。シフト前後の値の差を熱容量差ΔＣpといい、これが可動非晶量に相当するとされている。ΔＣpが０．１２Ｊ／（ｇ・℃）よりも小さいと、可動非晶量が少ないため収縮仕上げに必要な熱収縮率を達成できなくなる。ΔＣpは０．１３Ｊ／（ｇ・℃）以上が好ましく、０．１４Ｊ／（ｇ・℃）以上がより好ましい。また、ΔＣpが０．２５Ｊ／（ｇ・℃）を超えると収縮仕上げ後の二次収縮が大きくなるため好ましくない。ΔＣpは０．２３Ｊ／（ｇ・℃）以下が好ましく、０．２１Ｊ／（ｇ・℃）以下がより好ましい。
【００４４】
２．４  フィルム長手方向の７０℃での温湯熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃の温湯中に無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、前記式１により算出したフィルム長手方向（主収縮方向に直交する方向）の熱収縮率が、−１％以上５％以下であることが好ましい。この長手方向の熱収縮率が０％より小さい（マイナス）とは、容器の周方向に沿ってフィルムが伸びることを意味し、−１％を超えると収縮仕上げを行った際にシワが発生して外観不良が起こりやすくなるため好ましくない。また、５％を超えると、収縮時に歪みが発生し易くなるため好ましくない。フィルム長手方向の７０℃での温湯熱収縮率のより好ましい範囲は−０．５％以上４．５％以下であり、０％以上４％以下がさらに好ましい。
【００４５】
２．５  吸光度比
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、偏光ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法で測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムの１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２（以下、吸光度比）について、フィルム主収縮方向（幅方向）で０．５以上０．７５以下、主収縮方向に直交する方向（長手方向）で０．３５以上０．５５以下であることが好ましい。
【００４６】
上記吸光度比は、分子配向のトランスコンフォメーション比率を表す。トランスコンフォメーションは分子鎖の配向状態を表すものと考えられ、トランスコンフォメーション比率が高いと分子鎖の配向状態も高い。本発明では、文献｛Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)｝を参考にして、複数の吸光度比からトランスコンフォメーション指数を求めた結果、１３４０ｃｍ-1と１４１０ｃｍ-1の吸光度比が最も値の差が大きかったので、トランスコンフォメーション比率をこの吸光度比で求めた。
【００４７】
本発明では後述するように、フィルム長手方向に延伸した後に、フィルム幅方向に延伸する。従来の熱収縮性フィルムは、一般に幅方向の一軸延伸フィルムであり、このような一軸延伸フィルムでは、延伸方向の配向、すなわち幅方向のトランスコンフォメーション比率（吸光度比）しか高くならないため、未延伸方向の強度や包装体としたときの引裂性が不充分であった。本発明では、長手方向と幅方向に延伸しているため、両方向のトランスコンフォメーション比率が高い値となり、両方向の強度や包装体としたときの引裂性の高いフィルムとなる。
【００４８】
また、トランスコンフォメーションの比率が高いことは、分子鎖がよく引き伸ばされて緊張状態が強くなっていることと同義である。分子鎖の緊張状態が強いと、エージング中においても分子鎖が安定して存在できるため、収縮率の低下が少なくなる。さらに、分子鎖の緊張状態が高いと、熱収縮時に分子鎖が一気に緩和されるため、収縮後の二次収縮が発生しにくくなると考えられる。
【００４９】
フィルム幅方向においては、吸光度比は０．４以上０．７５以下であることが好ましい。フィルム幅方向の吸光度比が０．４未満では分子配向が低いため、エージング後のフィルム幅方向の７０℃の温湯熱収縮率が低下してしまい、さらに二次収縮が大きくなるため好ましくない。幅方向の吸光度比は、０．４２以上がより好ましく、０．４４以上がさらに好ましい。一方、フィルム幅方向の吸光度比が０．７５を超えると、分子配向が高くなり過ぎるため、製膜工程中で破断が発生するため好ましくない。幅方向の吸光度比は、０．７３以下がより好ましく、０．７１以下がさらに好ましい。
【００５０】
フィルム長手方向においては、吸光度比は０．３５以上０．５５以下であることが好ましい。フィルム幅方向の吸光度比が０．３５未満では分子配向が低いため、長手方向の引張破壊強さが小さくなり、直角引裂強度が大きくなる。幅方向の吸光度比は、０．３７以上がより好ましく、０．３９以上がさらに好ましい。またフィルム長手方向の吸光度比が０．５５より高くなると分子配向が高いため、長手方向の引張破壊強さも大きくなってこの点では好ましいが、フィルム長手方向の７０℃温湯収縮率も高くなり過ぎ、好ましくない。長手方向の吸光度比は、０．５３以下がより好ましく、０．５１以下がさらに好ましい。
【００５１】
２．６  エージング後のエンタルピー緩和量の差
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後のエンタルピー緩和量が、４．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。特許文献３や、十時  稔氏の論文（「DSC(3)-高分子のガラス転移挙動編−」、繊維と工業、第６５巻、第１０号、２００９年、ｐ３８５−３９３）によれば、図３に示した温度変調ＤＳＣ測定から得られたノンリバースヒートフローにおいて、ガラス転移点付近に見られる吸熱ピークがエンタルピー緩和を示していることがわかる。エンタルピー緩和量は、ピーク面積を積分することによって求めることができる。詳細な測定方法は後述する。エンタルピー緩和は、非晶部の自由体積が減少した結果であり、その分だけ分子鎖が動きにくくなるため、ＤＳＣ昇温過程において吸熱ピークとして現れる。熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、エンタルピー緩和量が大きいほど、収縮に寄与する非晶分子鎖が動きにくくなると考えられ、収縮特性は劣化する傾向にある。このため、本発明では、エージング後のエンタルピー緩和量が４．０ｇ／Ｊ以下であることが好ましい。エージング後のエンタルピー緩和量は３．８ｇ／Ｊ以下がより好ましく、３．５ｇ／Ｊ以下がさらに好ましい。なお、上記条件のエージングを行っていないフィルムのエンタルピー緩和量は０．１ｇ／Ｊ以下となる。
【００５２】
２．７  フィルム長手方向の引張破壊強さ
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、引張破壊強さの測定方法は実施例で説明する。上記引張破壊強さが８０ＭＰａを下回ると、ラベルとしてボトル等に装着する際の“腰”（スティフネス）が弱くなるので好ましくない。引張破壊強さは、９０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張破壊強さは高いほどラベルの“腰”が強くなるため好ましいが、本発明の分子設計のフィルムでは２００ＭＰａを超えることは難しいため、２００ＭＰａを上限としている。
【００５３】
２．８  エージング前のフィルム長手方向の直角引裂強度
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、フィルム長手方向の単位厚み当たりの直角引裂強度を求めたときに、その長手方向の直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３３０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、長手方向の直角引裂強度の測定方法は実施例で説明する。
上記直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍより小さいと、ラベルとして使用した場合に、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３３０Ｎ／ｍｍより大きいと、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。直角引裂強度は、１８５Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１９０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましい。また、直角引裂強度は、３２５Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、３２０Ｎ／ｍｍ以下であるとさらに好ましい。
【００５４】
２．９  その他の特性
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に限定されないが、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍがより好ましい。また、ヘイズ値が２％以上１３％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１３％を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる可能性があるので好ましくない。なお、ヘイズ値は、１１％以下であるとより好ましく、９％以下であると特に好ましい。また、ヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、２％程度が下限になる。
【００５５】
３．熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。チップを構成するポリエステルの固有粘度は特に限定されないが、通常、０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇである。
【００５６】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００５７】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【００５８】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸した後アニール処理し、次いで中間熱処理し、その中間熱処理後のフィルムを冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、最終熱処理することによって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について説明する。
【００５９】
上述したように、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、未延伸フィルムを収縮させたい方向（すなわち主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、原料ポリエステルを構成するアルコール成分の炭素数が３つまでと比較的短く、非晶分子鎖の長さの揃ったポリエステルを用いた場合、延伸後の分子配向が比較的単純な構造となるため、エージングによって分子鎖にかかる応力が緩和しやすくなる。さらに、単純に幅方向に延伸しただけであると、分子鎖の配向は幅方向のみにしか生まれないため、上記の固定効果が不充分となり、エージングによる分子鎖の緩和が大きくなる。また、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造では、フィルムが高い収縮率を有するほど被包装物に対する汎用性が高くなるため、横延伸後の最終熱処理温度を低く設定して収縮率を高く保つようにしていた。収縮率が高い場合、汎用性は高くなるが、プレフォームのような必要収縮率が比較的低い用途に対しては、収縮が過剰（いわゆるオーバースペック）となり、二次収縮を引き起こしていた。
【００６０】
さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、耐エージング性が良好であり、二次収縮が生じない熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・耐エージング性を良好なものとするためには、長さの異なる分子鎖を幅方向と長手方向へある程度配向させておく必要があると考えられる。
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上りを良好なものとするためには、冷却時の二次収縮を起こさないことが重要であり、そのためには幅方向へ配向した分子の収縮能を必要最低限まで低減する必要があると考えられる。
【００６１】
本発明者らは上記知見から、耐エージング性と収縮仕上り性を獲得するためには、長さの異なる分子鎖を幅方向と長手方向に配向させることと、幅方向に配向した分子鎖が過剰に収縮しないようにさせる必要がある、と考えるに至った。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する、いわゆる縦−横延伸法によるフィルム製造が適していると考え、以下の手段を講じることにより、耐エージング性、良好な収縮仕上り性を満たす熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における中間熱処理
（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
（５）横延伸条件の制御
（６）横延伸後の熱処理
（７）上記の製造工程中、長手方向にリラックスする工程を設ける
【００６２】
以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、実質的に未配向のフィルムを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下とし、３．０倍以上４．５倍以下となるように縦延伸するのが必要である。縦延伸は一段延伸でも二段以上の多段延伸でも、どちらも用いることができる。
【００６３】
縦方向に延伸する際に、トータルの縦延伸倍率が大きくなると、長手方向の収縮率が大きくなってしまう傾向にあるが、縦延伸後の中間熱処理や長手方向へのリラックスにより長手方向の分子配向のコントロールは可能である。しかし、縦延伸倍率が大きすぎると、縦延伸後フィルムの配向結晶化が進み、横延伸工程で破断が生じ易くなり好ましくない。縦延伸倍率の上限は４．５倍がより好ましく、４．４倍がさらに好ましい。一方、縦延伸倍率が小さすぎると、長手方向の収縮率は小さくなるが、長手方向の分子配向度合いも小さくなって、長手方向の直角引裂き強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるため好ましくない。縦延伸倍率の下限は３．３倍がより好ましく、３．４倍がさらに好ましい。
【００６４】
なお、例えば、特許文献１には、収縮白化を起こしにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムとして、ε−カプロラクトンが１〜３０モル％で、ネオペンチルグリコールが１モル％以上であり、ブタンジオールを含んでいてもよいフィルムが開示されているが、この技術では、長手方向への分子配向の重要性が全く考慮されておらず、縦方向への延伸倍率はせいぜい１．０５〜１．２倍にとどまっている（特許文献１の段落番号［００７２］）。この技術では、本発明で重要視する長手方向へ適度に分子が配向したエージング中の性能低下が小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることはできない。
【００６５】
（２）縦延伸後における中間熱処理  
フィルムを縦延伸した後は分子鎖が長手方向へ配向しているため、このまま次の横延伸工程を行っただけでは長手方向の収縮率が高くなってしまう。そこで、長手方向に配向しつつ収縮に寄与しない分子鎖をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子鎖をフィルム内に存在させることができる。
【００６６】
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋４０℃以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で熱処理（以下、中間熱処理という）することが必要である。中間熱処理温度がＴｇ＋４０℃より低いと、フィルムの長手方向の収縮力が残り、横延伸後、フィルムの長手方向収縮率が高くなって好ましくない。また、中間熱処理温度がＴｇ＋９０℃より高いと、フィルム表層が荒れ、透明性が損なわれるため好ましくない。中間熱処理の温度は、Ｔｇ＋４５℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋５０℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋８５℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋８０℃以下がさらに好ましい。また、原料組成や縦方向の延伸倍率によっても中間熱処理の温度を適宜調整することが好ましい。
【００６７】
中間熱処理の温度をＴｇ＋４０℃以上にすることにより、長手方向の分子配向度合いをある程度大きく維持できるので、直角引き裂き強度を小さく保ちつつ、長手方向の引張破壊強さを大きく保つことが可能となる。一方、中間熱処理の温度をＴｇ＋９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑えて長手方向への延伸性を維持し、破断によるトラブルを抑制することが可能となると同時に、長手方向の厚み斑を小さくすることも可能となる。なお、中間熱処理の時間は３．０秒以上１２．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整すればよい。中間熱処理はフィルムへ与える熱量が重要であり、中間熱処理の温度が低いと長時間の中間熱処理が必要となる。しかし、中間熱処理時間が余りに長いと設備も巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。
【００６８】
かかる中間熱処理を行うことによって、長手方向に配向しつつ収縮に寄与しない分子鎖をフィルム内に存在させることが可能となり、この長手方向に配向した分子鎖が幅方向の分子鎖を固定する作用を有するため、エージング中に、特に幅方向に延伸された分子鎖にかかる応力が緩和することがなく、耐エージング性に優れたフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、長手方向に配向しつつ収縮に寄与しない分子鎖をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に初めて可能となる。そして、後述する所定の自然冷却、強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
【００６９】
（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸後に中間熱処理を施す必要があるが、その縦延伸と中間熱処理の後において、０．５秒以上３．０秒以下の時間にわたって、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させる必要がある。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後の中間熱処理後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけてこの中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を充分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば充分であり、それ以上の長さに設定しても、設備の無駄となるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間は、０．７秒以上がより好ましく、０．９秒以上がさらに好ましく、２．８秒以下がより好ましく、２．６秒以下がさらに好ましい。
【００７０】
（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度がＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下となるように急冷することが必要である。かかる急冷処理を施すことによって、フィルムの厚み精度を高くすることが可能となる。なお、急冷後のフィルムの温度は、Ｔｇ＋１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１５℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋３５℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【００７１】
フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、フィルムの厚み精度が低下してしまい、フィルムをロールへ巻き取ったときに、フィルムにシワが発生する等の問題が起こる。急冷後のフィルムの温度をＴｇ＋４０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの厚み精度を高くすることが可能となる。また、急冷後のフィルムの温度がＴｇ＋５℃を下回ると、横延伸時の延伸応力が大きくなり、フィルムの二次収縮率が大きくなるので好ましくない。
【００７２】
（５）横延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱処理、自然冷却、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが必要である。横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度で３倍以上６倍以下の倍率となるように行う。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱処理によって形成された長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、長手方向の強度も良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、横延伸の温度は、Ｔｇ＋１２℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１４℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋２８℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋２６℃以下がさらに好ましい。一方、横延伸の倍率は、３．５倍以上がより好ましく、３．７倍以上がさらに好ましく、５．５倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましい。
【００７３】
横方向に延伸する際に、延伸温度がＴｇ＋３０℃を上回ると、フィルムの厚み精度が低くなりやすいが、延伸温度をＴｇ＋３０℃以下にコントロールすることによって、フィルムの厚み精度を高くすることができ好ましい。
【００７４】
一方、延伸温度がＴｇ＋１０℃を下回ると、二次収縮率が高くなるとともに幅方向への配向が大きくなりすぎて、横延伸時に破断し易くなるが、延伸温度をＴｇ＋１０℃以上にコントロールすることによって、二次収縮率の低減や横延伸時におけるフィルムの破断の低減が可能となる。
【００７５】
（６）横延伸後の熱処理
横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で、Ｔｇ＋３０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下の温度で１秒以上９秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが必要である。熱処理温度がＴｇ＋６０℃より高いと、幅方向の収縮率が低下し、７０℃の幅方向における熱収縮率が１０％より小さくなって好ましくない。また、熱処理温度がＴｇ＋３０℃より低いと、二次収縮率が大きくなり好ましくない。また、熱処理時間は長いほど好ましいが、あまりに長いと設備が巨大化するので、９秒以下とすることが好ましい。
【００７６】
（７）長手方向への弛緩（リラックス）工程
上述の如く、長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましい。縦延伸後のフィルムの長手方向の残留収縮応力が大きいと、横延伸後のフィルム長手方向の温湯熱収縮率が大きくなり、収縮仕上り性が悪くなる欠点がある。横延伸工程で熱処理を加えることが、フィルム長手方向の温湯熱収縮率を下げるのに有効であるが、熱による緩和だけでは充分にフィルム長手方向の温湯熱収縮率を下げることができるとはいえず、大きい熱量が必要となる。しかし、熱による緩和の際に大きい熱量にすると、フィルムが結晶化し、フィルムを幅方向に延伸する際の延伸応力が大きくなり、横延伸時にフィルムが破断するおそれがある。
【００７７】
そこで本発明者らは、フィルム長手方向の分子配向を直角引裂強度や引張破壊強さを満足する程度まで下げ、幅方向の収縮率の差と収縮応力、長手方向の直角引裂強度と引張破壊強さをコントロールする手段を検討した。そして、以下に示す工程を１つ以上行うことでフィルムを長手方向に弛緩（リラックス）させて、上記コントロールが行えることを見出した。
(i)縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５秒以下の時間で長手方向に１０％以上６０％以下のリラックスを実施する工程。加熱手段は、温調ロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。
(ii)中間熱処理工程において、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上１２秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下リラックスを実施する工程。
(iii)最終熱処理工程において、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上９秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下リラックスを実施する工程。
【００７８】
上記(i)〜(iii)の中でも、(i)の縦延伸後のリラックスを行うことが最も好ましく、(i)に(ii)または(iii)を組み合わせてもよい。以下、各工程を説明する。
(i)縦延伸後のリラックス
縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋９０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５．０秒以下の時間で長手方向に１０％以上６０％以下のリラックスを実施することが望ましい。温度がＴｇより低いと縦延伸後のフィルムが収縮せずリラックスを実施できないため、好ましくない。一方、Ｔｇ＋９０℃より高いと、フィルムが結晶化し、透明性等が悪くなるため、好ましくない。縦延伸後のリラックス時のフィルム温度は、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上Ｔｇ＋７０℃以下がより好ましい。
【００７９】
また縦延伸後のフィルムの長手方向のリラックスを行う時間は０．０５秒以上５秒以下が好ましい。０．０５秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋９０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックスの時間が５秒より長くなると低い温度でリラックスができフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間を適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．１秒以上４．５秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上４秒以下である。
【００８０】
また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が１０％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、長手方向の収縮率が増加し、７０℃における熱収縮率が４％を超えてしまうため好ましくない。また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が６０％より大きいと、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるので好ましくない。縦延伸後フィルムのリラックス率は１５％以上５５％以下がより好ましく、２０％以上５０％以下がさらに好ましい。
【００８１】
縦延伸後のフィルムをリラックスさせる手段としては、縦延伸後のフィルムをロール間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、ロール間の速度差で実施する方法や、縦延伸後のフィルムをロールと横延伸機間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、横延伸機の速度をロールより遅くする方法等で、実施できる。加熱装置（加熱炉）としては、温調ロール、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。
【００８２】
(ii)中間熱処理工程でのリラックス
中間熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上１２秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が５％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、長手方向の収縮率が増加し、７０℃における熱収縮率が４％を超えてしまうため好ましくない。またリラックス率が２０％より大きいと、フィルム物性調整は可能であるが、設備上２０％が限界であるため、２０％を上限とした。リラックス率は８％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。
【００８３】
また中間熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上１２秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋９０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が１２秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上１１秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上１０秒以下である。
【００８４】
(iii)最終熱処理工程でのリラックス
最終熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上９秒以下の時間で長手方向に５％以上２０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が５％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、長手方向の収縮率が増加し、９８℃における熱収縮率が１５％を超えてしまうため好ましくない。またリラックス率が２０％より大きいと、フィルム物性調整は可能であるが、設備上２０％が限界であるため、２０％を上限とした。リラックス率は８％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。
【００８５】
また最終熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上９秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋５０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が９秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上８秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上７秒以下である。
【００８６】
４．包装体
本発明の包装体は、包装対象物の外周の少なくとも一部を本発明の熱収縮性フィルムによって被覆し、次いで熱収縮させることによって形成されるものである。包装対象物としては、食品保存用のプラスチックボトルを始め、シャンプーやコンデイショナー等に用いられるポリエチレン製容器、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。また、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルは、容器の全部でなくとも、例えばボトルの蓋を覆う形態（キャップシール）のように一部を覆えばよく、容器に完全に密着させる前の予備成形品（プレフォーム）であっても良い。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約２〜１５％程度熱収縮させて包装対象物に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【００８７】
ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法やポリエステルの合成方法を以下に示す。【００８９】
［二次収縮率］
エージング環境下におかれていない熱収縮性フィルム（以下、特に断らない限り、単に熱収縮性フィルムというときはエージング環境下におかれていない熱収縮性フィルムを指すものとする）から主収縮方向の長さが２５ｍｍ、幅２ｍｍのサンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ；セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。サンプルは、専用のチャックを用いてプローブに取り付けた。チャック間距離（プローブ間距離）は１５ｍｍとした。予め１００℃に保温した炉内にサンプルを挿入し、１００℃で３６秒間キープした後に炉内に送風して、サンプルを２５℃まで３分間に亘って冷却した。冷却開始したときのサンプル長をゼロとして、サンプルの変位量を測定し、下記式１にしたがって二次収縮率を求めた。
二次収縮率＝｛（冷却開始したときの長さ−２５℃における長さ）／冷却開始したときの長さ｝×１００（％）  式１【００９０】
［吸光度比］
ＦＴ−ＩＲ装置「FTS 60A/896」（バリアン社製）を用いて、測定波数領域６５０〜４０００ｃｍ-1、積算回数１２８回で、ＡＴＲ法で偏光をかけて、熱収縮性フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。１３４０ｃｍ-1での吸光度Ａ１と１４１０ｃｍ-1での吸光度Ａ２との比Ａ１／Ａ２を吸光度比とした。【００９１】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
熱収縮性フィルム、または、３０℃、８５％ＲＨで６７２時間エージングしたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式２にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向（幅方向）とした。  
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式２【００９２】
［可動非晶量］
温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１００」（TA Instruments 社製）を用いて、フィルムサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０±０．２ｍｇで秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期６０秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。得られた可逆熱容量曲線において、付属の解析ソフト（TA Instruments社製 TA Analysis）を用いて変曲点を求め、変曲点（ガラス転移点）前後の可逆熱容量差を下記式３にしたがって求めた。ここで、上記の変曲点とは可逆熱容量曲線が凹凸の無い理想的な曲線である場合に、可逆熱容量曲線を二階微分した時の値が０である点をいう。
可逆熱容量差＝（高温側の熱容量）―（低温側の熱容量）                    式３【００９３】
ここで、熱容量曲線においてＴｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ＋５℃からＴｇ＋１５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、高温側の熱容量とする。次に、Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ−１５℃からＴｇ−５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、低温側の熱容量とし、高温側の熱容量と低温側の熱容量の値の差を熱容量差ΔＣpとした。
また、上記の可逆熱容量曲線において、Ｔｇ付近のベースラインシフトが乱れなく生じたことから、測定を正常に行えたことを確認した。【００９４】
［エンタルピー緩和量］
温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１００」（TA Instruments 社製）を用いて、３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後のフィルムサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０ｍｇ秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期６０秒で測定して得られるノンリバースヒートフローにおけるＴｇ付近のピーク部分の面積をエンタルピー緩和量（Ｊ／ｇ）とした。ここで、ピーク面積を求める際の温度範囲は、ピーク前後におけるノンリバースヒートフローの微分値がゼロとなる点、すなわちノンリバースヒートフローの傾きがゼロになる点とした。測定例を図４に示す。
また、上記のノンリバースヒートフローと同様に測定して得られたリバースヒートフローにおいて、Ｔｇ付近のベースラインシフトが乱れなく生じたことから、ノンリバースヒートフローの測定も正常に行えたことを確認した。【００９５】
［Ｔｇ］
温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１００」（TA Instruments 社製）を用いて、３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした後のフィルムサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０ｍｇ秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期６０秒で測定して得られるリバースヒートフローを測定した。得られたリバースヒートフローの変曲点の前後に接線を引き、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ；℃）とした。【００９６】
［引張破壊強さ］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、測定方向（フィルム長手方向）が１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向（フィルム幅方向）が２０ｍｍの短冊状のフィルムサンプルを作製した。万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して、雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さ（ＭＰａ）とした。【００９７】
［直角引裂強度］
所定の長さを有する矩形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルムの両端を枠によって把持させる）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させた。この１０％収縮後のフィルムから、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−３に準じて、図４に示す形状の試験片を切り出した。なお、試験片を切り出す際は、フィルム長手方向が引き裂き方向になるようにした。次に、万能引張試験機（島津製作所製「オートグラフ」）で試験片の両端（幅方向）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を算出した。【００９８】
［エージング後の収縮仕上がり性］
熱収縮性フィルムの端部をジオキソランで溶着し、直径７．４ｃｍ、高さ３．３ｃｍの円筒状ラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を得た。このラベルを３０℃、８５％ＲＨ雰囲気下で６７２時間エージングした。その後、直径７ｃｍ、高さ３ｃｍの円筒形の金型を温度４０℃に調整した後、前述の円筒状ラベルを図５に示すように金型に被せて、１２０℃（風速１２ｍ／秒）の熱風を６０秒当てて熱収縮させた。尚、このときの必要収縮率（金型上部の折れ込み部分）は約１０％であった。その後、収縮させたラベルは、速やかに金型から取り外し、２５℃の室温に１０分間放置した。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って、目視で５段階評価した。
５：仕上がり性最良（欠点なし）
４：仕上がり性量（欠点１箇所あり）
３：欠点２箇所あり
２：欠点３〜５箇所あり
１：欠点多数あり（６箇所以上）
なお、欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化、ヒケ、波打ち等である。【００９９】
［ミシン目開封性］
熱収縮性フィルムの端部をジオキソランで溶着し、主収縮方向と直交する方向にミシン目を入れた円筒状ラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を得た。ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍにわたって２本設けた。このラベルを温度４０℃に調整したポリエチレン製容器（胴直径１６０ｍｍ）の胴部に被せて、１２０℃（風速１２ｍ／秒）の熱風を６０秒当てて熱収縮させた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本からこの本数を差し引いて、ミシン目開封不良率（％）を算出した。【０１００】
［ヘイズ］
フィルムのヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ「５００Ａ」（日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、平均値をヘイズとした。【０１０１】
＜ポリエステル原料の調製＞
合成例１
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。組成を表１に示す。
合成例２〜７
合成例１と同様の方法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｇを得た。ポリエステルＦの製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。なお、表中、ＩＰＡはイソフタル酸、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ε−ＣＬはε−カプロラクトン、ＤＥＧは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステルの固有粘度は、それぞれ、Ｂ：０．７２ｄｌ／ｇ，Ｃ：０．８０ｄｌ／ｇ，Ｄ：１．２０ｄｌ／ｇ，Ｅ：０．７７ｄｌ／ｇ，Ｆ：０．７５ｄｌ／ｇ、Ｇ：０．７８ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。【０１０２】
【表１】
2016152517.tif 000002
【０１０３】
実施例１
上記したポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＥおよびポリエステルＦを質量比５：７５：１５：５で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ４５０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは６０℃であった。【０１０４】
得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロールでフィルム温度が８０℃になるまで予備加熱した後、表面温度８６℃に設定された低速回転ロールと、表面温度８６℃に設定された高速回転ロールとの間で、回転速度差を利用して、縦方向に４．１倍延伸した。【０１０５】
縦延伸直後のフィルムを、加熱炉へ通した。加熱炉内は熱風ヒータで加熱されており、設定温度は９５℃であった。加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に４５％リラックス処理を行った。リラックスの時間は０．６秒であった。【０１０６】
リラックス処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導き、１２３℃で中間熱処理を行った。中間熱処理後のフィルムを第１中間ゾーンに導き、１．０秒で通過させて自然冷却を行った。なお、テンターの第１中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風を遮断した。フィルムの走行時には、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が、中間熱処理ゾーンと第１中間ゾーンとの間に設けられた遮蔽板によって遮断されるように、フィルムと遮蔽板との距離を調整した。加えて、フィルムの走行時には、第１中間ゾーンと冷却ゾーンとの境界において、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が遮蔽板によって遮断されるようにフィルムと遮蔽板との距離を調整した。【０１０７】
続いて、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が８７℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に急冷した。このフィルムを第２中間ゾーンを１．０秒で通過させて再度自然冷却した。その後、横延伸ゾーンで、フィルムの表面温度が８６℃になるまで予備加熱した後、８６℃で幅方向（横方向）に４．０倍延伸した。【０１０８】
その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、最終熱処理ゾーンにおいて、１００℃で熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。なお、この例では、中間熱処理時および最終熱処理時のリラックス率は０％とした。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。また、二次収縮率を図１に、温度変調ＤＳＣから得られた可逆熱容量を図２に、温度変調ＤＳＣから得られた非可逆熱流束と可逆熱流束を図３に示す。図１中の無印、図２中の無印が実施例１のものであり、図３中の無印と□がそれぞれ実施例１の非可逆熱流束と可逆熱流束である。非可逆熱流束において、きれいな吸熱ピークが観察されており、エンタルピー緩和が行われていることがわかる。なお、可逆熱流束曲線と可逆熱容量曲線においては、Ｔｇ付近でベースラインがシフトしているので、ＤＳＣの測定が正常に行えたことが確認できた。【０１０９】
実施例２
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で縦延伸した。縦延伸後のフィルム長手方向へのリラックス処理を行わず、フィルムはそのまま中間熱処理ゾーンへと導いた。１２３℃で中間熱処理を行うと同時に、長手方向にリラックス処理を３０％行った。その後、実施例１と同様の方法で横延伸を行い、最終熱処理工程でフィルム長手方向に２５％のリラックス処理を１００℃で行った。よって、フィルム長手方向へのリラックス率は計４８％である。幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムが得られた。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１０】
実施例３
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で縦延伸した。その後、フィルム長手方向に５０％のリラックス処理を９５℃の加熱炉で行い、続く中間熱処理時にも２０％のリラックス処理を行った以外は、自然冷却、強制冷却、横延伸、最終熱処理を実施例１と同様にして行った。よって、フィルム長手方向へのリラックス率は計６０％である。幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムが得られた。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１１】
実施例４
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で縦延伸した。その後、最終熱処理での温度を９５℃とした以外は実施例１と同様にして、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１２】
実施例５
ポリエステルＢとポリエステルＥとポリエステルＦとを質量比で６５：３０：５となるように混合して押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。この未延伸フィルムのＴｇは５５℃であった。この未延伸フィルムを、縦延伸時のフィルム温度を８０℃、中間熱処理の温度を１４０℃、横延伸ゾーンのフィルム温度を８３℃とした以外は、実施例１と同様にして、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１３】
実施例６
ポリエステルＢとポリエステルＣとポリエステルＥとポリエステルＦとを質量比で１８：６２：１５：５となるように混合して押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出しし、厚さ４５０μｍの未延伸フィルムを形成した。この未延伸フィルムのＴｇは６１℃であった。この未延伸フィルムを、中間熱処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１４】
実施例７
ポリエステルＡとポリエステルＣとポリエステルＥとポリエステルＦとを質量比５：８０：１０：５に変更し、中間熱処理の温度を１４０℃、最終熱処理温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。なお、未延伸フィルムのＴｇは６１℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１５】
実施例８
ポリエステルＡとポリエステルＥとポリエステルＦとポリエステルＧとを質量比５：１５：５：７５に変更した以外は実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。なお、未延伸フィルムのＴｇは５９℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１６】
実施例９
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で縦延伸およびリラックス処理を行った。続いて、縦延伸後のリラックス処理後のフィルムを、横延伸倍率を３．０倍、横延伸温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、横延伸を行い、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１７】
実施例１０
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、縦延伸倍率を３．５倍とした以外は、実施例１と同じ方法で縦延伸およびリラックス処理を行った。続いて、縦延伸後のリラックス処理後のフィルムを、横延伸温度を８３℃にした以外は実施例９と同様にして横延伸を行い、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１８】
比較例１
実施例６と同じポリエステル原料を実施例６と同様に溶融押し出しする際に、未延伸フィルムの厚みが２２０μｍとなるように、押出機の吐出量を調整した。それ以外は、実施例６と同様にして未延伸フィルムを得た。その後、縦延伸を行わず、テンター内で７６℃に予熱した後、６７℃で４．０倍延伸し、７６℃で最終熱処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ５５μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１１９】
比較例２
実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で縦延伸した。その後、実施例と同じ方法で横延伸を行い、最終熱処理での温度を８６℃とした以外は実施例１と同様にして、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。また、二次収縮率を図１に、温度変調ＤＳＣから得られた可逆熱容量を図２に示す。図１中の○印、図２中の○印が比較例２のものである。可逆熱容量曲線において、Ｔｇ付近でベースラインがシフトしているので、ＤＳＣの測定が正常に行えたことが確認できた。【０１２０】
比較例３
ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＦとを質量比１０：７５：１０：５に変更した以外は実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得て、これを実施例１と同様の方法で縦延伸を行った。なお、未延伸フィルムのＴｇは７０℃であった。縦延伸後のフィルムは、温度を１０５℃とした加熱炉に通し、長手方向に４０％リラックス処理を行った。その後、中間熱処理温度を１３０℃、冷却温度を１０３℃、横延伸温度を１００℃、最終熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、幅５００ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。【０１２１】
比較例４
比較例３と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しする際に、未延伸フィルムの厚みが２２０μｍとなるように、押出機の吐出量を調整した。それ以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。その後、縦延伸を行わず、テンター内で９５℃に予熱した後、９０℃で４．０倍延伸し、９１℃で最終熱処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ５５μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。また、温度変調ＤＳＣから得られた非可逆熱流束と可逆熱流束を図３に示す。図３中の○印と△印がそれぞれ比較例４の非可逆熱流束と可逆熱流束である。非可逆熱流束曲線において、きれいな吸熱ピークが観察されており、エンタルピー緩和が行われていることがわかる。なお、可逆熱流束曲線においてはＴｇ付近でベースラインがシフトしているので、ＤＳＣの測定が正常に行えたことが確認できた。【０１２２】
【表２】
2016152517.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2016152517.tif 000004
【０１２４】
本発明の実施例の熱収縮性フィルムは、ブタンジオールとε−カプロラクトンを所定量用い、所定のリラックス工程を経た二軸延伸フィルムであり、二次収縮が少なく、エージング中の熱収縮特性の劣化も少なく、エージング後のラベルの収縮仕上がり性にも優れたものであった。【０１２５】
比較例１、２、４では熱固定温度が低かったため、二次収縮率が５．８％と高く、収縮仕上がり性に劣る結果となった。中でも比較例１と４では長手方向に分子鎖が配向していないため、長手方向の吸光度比や引張破壊強度が本発明の規定範囲を満足しないものであった。特に比較例４は、ε−カプロラクトンを用いておらず、縦延伸と長手方向のリラックスを行っていないため幅方向の吸光度比が高くなりすぎており、エージング中の熱収縮特性の劣化が大きく、エージング後のラベルの収縮仕上がり性に劣ったものとなった。【０１２６】
一方、比較例３はε−カプロラクトンを用いて二軸延伸とリラックス工程を経た系であるが、熱固定温度が１４０℃と極端に高い例である。この例では、熱固定温度がＴｇ＋６０℃を超えているため、エージング前であっても７０℃の幅方向収縮率が１０％以下となっており、収縮仕上がり性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体は美麗な外観を有するものである。
【符号の説明】
【０１２８】
１：変曲点（Ｔｇ）における接線
２：Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
３：Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線
Ｆ：フィルム
【図１】
2016152517.tif 000005
【図２】
2016152517.tif 000006
【図３】
2016152517.tif 000007
【図４】
2016152517.tif 000008
【図５】
2016152517.tif 000009
【図６】
2016152517.tif 000010
【国際調査報告】
2016152517.tif 000011
2016152517.tif 000012