(57)【要約】  本発明は、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、（ｉ）前記リン脂質二重層は、リン脂質、アムホテリシンＢ及びエルゴステロールを含み、（ｉｉ）前記アムホテリシンＢの含有量は、前記リン脂質二重層に対して、３〜２０ｍｏｌ％であり、(iii)前記リン脂質二重層におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である、選択性透過膜であり、多孔質膜本体の表面に形成されたリン脂質二重膜よりなる被覆層からなる、高透水量で塩阻止性能を有するＲＯ膜あるいはＦＯ膜を提供する。
2017150705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、
（i）前記リン脂質二重層は、リン脂質、アムホテリシンＢ及びエルゴステロールを含み、
（ii）前記アムホテリシンＢの含有量は、前記リン脂質二重層に対して、３〜２０ｍｏｌ％であり、
(iii)前記リン脂質二重層におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である、
選択性透過膜。
【請求項２】
前記多孔質膜表面に、炭素数１〜３０のアルキル基が結合されている、請求項１に記載の選択性透過膜。
【請求項３】
前記リン脂質がパルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）を含む、請求項１または２に記載の選択性透過膜。
【請求項４】
孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質及びチャネル物質を含有するリン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜の製造方法において、
下記の（i）〜（iii）を満足する被覆層形成液と、前記多孔質膜とを接触させることにより、リン脂質二重層よりなる被覆層を多孔質膜の表面に形成する工程、
を有することを特徴とする選択性透過膜の製造方法。
(i）前記被覆層形成液は、リン脂質と、チャネル物質及びエルゴステロールを含有する。
(ii)前記チャネル物質がアムホテリシンＢであり、前記被覆層形成液中におけるアムホテリシンＢの濃度が３〜２０ｍｏｌ％である。
(iii）前記被覆層形成液中におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である。
【請求項５】
前記リン脂質二重層よりなる被覆層を多孔質膜の表面に形成する工程の前に、前記多孔質膜に炭素数１〜３０のアルキル基を結合させて多孔質膜を形成する工程をさらに有する、
請求項４に記載の選択性透過膜の製造方法。
【請求項６】
前記リン脂質がパルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）を含む、請求項４または５に記載の選択性透過膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野で使用される選択性透過膜と、その製造方法に関し、特にリン脂質二重膜よりなる被覆層を有する選択性透過膜と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などの分野で、選択性透過膜として、逆浸透（ＲＯ）膜が広く用いられている。ＲＯ膜処理は、イオンや低分子有機物を高度に除去できるという利点を有するが、一方、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜と比べ、高い運転圧力を必要とする。ＲＯ膜の透水性を高めるために、例えば、ポリアミドＲＯ膜においては、スキン層のひだ構造を制御し、表面積を大きくするなどの工夫がなされてきた。【０００３】
近年、水分子を選択的に輸送する膜タンパク質であるアクアポリンが水チャネル物質として注目され、このタンパク質を組み込んだリン脂質二重膜は、従来のポリアミドＲＯ膜よりも理論上高い透水性を有する可能性が示唆されている（非特許文献１）。【０００４】
水チャネル物質を組み込んだリン脂質二重膜を有する選択性透過膜の製造方法として、水チャネル物質を組み込んだ脂質二重層を多孔質支持体でサンドイッチする方法、多孔質支持体の孔内部に脂質二重層を組み込む方法、疎水性膜周囲に脂質二重層を形成する方法などがある（特許文献１）。【０００５】
リン脂質二重膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法では、リン脂質二重膜の耐圧性は向上するが、被処理水と接触する多孔質支持体自体が汚染される、多孔質支持体の中で濃度分極が発生して阻止率が大きく低下する、多孔質支持体が抵抗となり透水性が低下するおそれがあるなどの問題がある。【０００６】
デンマークのアクアポリン社がポリマーマトリクスにアクアポリンを導入したＲＯ膜を作製しているが、既存ＲＯ膜の１．２倍程度の透水性であり、非特許文献２にも明確な記載がない。【０００７】
特許文献２では、カチオン性のリン脂質を用いることでナノろ過（ＮＦ）膜へ強固に担持させることが記載されているが、ＮＦ膜自体の抵抗が高いため、本来のチャネル物質が有する透水性を発現させることが難しいという課題がある。【０００８】
非特許文献３には、ＮＦ膜にリン脂質を担持させてチャネル物質であるアムホテリシンＢを導入した結果が報告されているが、透水速度は０．３Ｌ／(ｍ２・ｈ・ａｔｍ)以下である。また、透水速度０〜１Ｌ／(ｍ２・ｈ・ａｔｍ)レベルにおいては、アムホテリシンＢと共存させるエルゴステロール自体にも透水性を増大させる効果があることから、アムホテリシンＢとエルゴステロールの最適な添加量が明確になっていないという課題が窺える。【０００９】
これらに関して、エルゴステロールを共存させない場合、アムホテリシンＢはチャネルを形成しないことが知られている。リン脂質ベシクル分散液の円二色性(ＣＤ)スペクトルによってチャネル形成評価を行ったところ、アムホテリシンＢ単独では、３３０ｎｍに正のピークが現れるが、エルゴステロールが存在してチャネルが形成されると３４０〜３５０ｎｍに正のピーク、３７０ｎｍ、３９０ｎｍに負のピークが現れる(非特許文献４、５)。
ところが、エルゴステロールが存在しない場合のＣＤスペクトルでも同様な領域のピークを検出した報告もあり(非特許文献６)、ＲＯ膜あるいは正浸透（ＦＯ）膜を作製するために必要なアムホテリシンＢとエルゴステロールの最適な関係は分かっていない。【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１９２４０８号
【特許文献２】特開２０１４−１００６４５号
【００１１】
【非特許文献１】Pohl, P et al., Proceedings of the National Academy  of Sciences 2001, 98, 9624-9629.
【非特許文献２】Habel, J. et al., Proceedings of the 10th International Congress on Membranes and Membrane Processes, pp.1300, 2014.
【非特許文献３】会津心之亮ら、分離機能層としてリン脂質二重層を導入した逆浸透膜の開発、化学工学会第43回秋季大会, I220, 2011
【非特許文献４】Vertut-Croquin, A. et al., Biochemistry, Vol. 22, pp.2939-2944, 1983.
【非特許文献５】Kasai, Y. et al., Chem. Eur. J., Vol. 14, pp.1178-1185, 2008.
【非特許文献６】Kim, J. et al., Arch. Pharm. Res., Vol.18, No.2, pp.84-89, 1995.
【発明の開示】
【００１２】
アムホテリシンＢをチャネル物質として含むリン脂質二重層を、多孔質膜として孔径のサイズの小さいＮＦ膜に担持する方法では、透過水量を大きくできない。一方、精密ろ過膜のような孔径のサイズが大きい多孔質膜に担持させると耐圧性に問題が生じる。
そこで、本発明では、多孔質膜の孔径の適切なサイズについて鋭意検討した。
【００１３】
さらに、本発明では、選択的透過性を有した多孔質膜本体と、該多孔質膜本体の表面に形成されたリン脂質二重膜よりなる被覆層とからなる選択性透過膜について、高透水量で塩阻止性能を有するＲＯ膜あるいはＦＯ膜を作製するために、リン脂質二重層において、アムホテリシンＢがチャネルを形成するのに最適な濃度と添加するエルゴステロールの濃度との関係を鋭意検討して、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、選択的透過性を有する多孔質膜本体と、該多孔質膜本体の表面に形成されたリン脂質二重膜よりなる被覆層からなる、高透水量で塩阻止性能を有するＲＯ膜あるいはＦＯ膜を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決するため鋭意研究した結果、多孔質膜本体の表面に特定のアルキル基を有し、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜の表面に、チャネル物質としてアムホテリシンＢとエルゴステロールを所定の範囲で含むリン脂質二重層からなる被覆層を有する選択性透過膜とすることで上記目的が達成できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕を提供する。
〔１〕孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、
（ｉ）前記リン脂質二重層は、リン脂質、アムホテリシンＢ及びエルゴステロールを含み、
（ii）前記アムホテリシンＢの含有量は、前記リン脂質二重層に対して、３〜２０ｍｏｌ％であり、
(iii)前記リン脂質二重層におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である、選択性透過膜。
〔２〕前記多孔質膜表面に、炭素数１〜３０のアルキル基が結合されている、前記〔１〕に記載の選択性透過膜。
〔３〕前記リン脂質がパルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の選択性透過膜。
〔４〕孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質及びチャネル物質を含有するリン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜の製造方法において、下記の（i）〜（iii）を満足する被覆層形成液と、前記多孔質膜とを接触させることにより、リン脂質二重層よりなる被覆層を多孔質膜の表面に形成する工程、
を有することを特徴とする選択性透過膜の製造方法。
(i）前記被覆層形成液は、リン脂質と、チャネル物質及びエルゴステロールを含有する。
(ii)前記チャネル物質がアムホテリシンＢであり、前記被覆層形成液中におけるアムホテリシンＢの濃度が３〜２０ｍｏｌ％である。
(iii）前記被覆層形成液中におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である。
〔５〕前記リン脂質二重層よりなる被覆層を多孔質膜の表面に形成する工程の前に、前記多孔質膜に炭素数１〜３０のアルキル基を結合させて多孔質膜を形成する工程をさらに有する、前記〔４〕に記載の選択性透過膜の製造方法。
〔６〕前記リン脂質がパルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）を含む、前記〔４〕または〔５〕に記載の選択性透過膜の製造方法。
〔７〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有することを特徴とする水処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アムホテリシンＢの濃度（含有量）を１０ ｍｏｌ％に固定して作製した膜のチャネル形成評価のためのＣＤスペクトルである。
【図２】エルゴステロールの濃度（含有量）を１０ ｍｏｌ％に固定して作製した膜のチャネル形成評価のためのＣＤスペクトルである。
【図３】アムホテリシンＢとエルゴステロールのモル比を１:１に固定して作製した膜のチャネル形成評価のためのＣＤスペクトルである。
【図４】透水性、塩排除性の評価設備の模式的説明図である。
【符号の説明】
【００１７】
１      選択性透過膜
２      リン脂質二重層
３      多孔質膜（本体）
４、５  容器
６      スターラー
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の選択性透過膜は、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、
（i）前記リン脂質二重層は、リン脂質、アムホテリシンＢ及びエルゴステロールを含み、
（ii）前記アムホテリシンＢの含有量は、前記リン脂質二重層に対して、３〜２０ｍｏｌ％であり、
(iii)前記リン脂質二重層におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である、選択性透過膜である。
さらに、好適な態様として、前記多孔質膜表面に、炭素数１〜３０のアルキル基が結合されている選択性透過膜である。
【００１９】
また、本発明の選択性透過膜の製造方法は、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された、リン脂質及びチャネル物質を含有するリン脂質二重層よりなる被覆層とを有する選択性透過膜の製造方法において、下記の（i）〜（iii）を満足する被覆層形成液と、前記多孔質膜とを接触させることにより、リン脂質二重層よりなる被覆層を多孔質膜の表面に形成する工程、を有することを特徴とする選択性透過膜の製造方法である。
(i）前記被覆層形成液は、リン脂質と、チャネル物質及びエルゴステロールを含有する。
(ii)前記チャネル物質がアムホテリシンＢであり、前記被覆層形成液中におけるアムホテリシンＢの濃度が３〜２０ｍｏｌ％である。
(iii）前記被覆層形成液中におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００２０】
なお、本発明においては、物の発明としての選択性透過膜の構成要件、及び製造方法における被覆層形成液の要件は、概ね重複するので、以下の説明において物の発明、製造方法の発明を特に区別することなく述べる。
【００２１】
［多孔質膜本体］
この多孔質膜本体としては、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍの多孔質膜であれば特に限定されないが、例えば膜の材質としては、セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド、アルミナ、ジルコニアなどが好適である。
【００２２】
本発明に用いられる多孔質膜本体は、孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴としている。孔径が５ｎｍ未満では透水性に劣り、孔径が５０ｎｍを超えると耐圧性の問題が生じる。この細孔径の範囲は、ＵＦ膜の領域に当たり、分画分子量としては、1万〜１５０万に相当する。
ここで、本発明における細孔径の測定方法は、エアーフロー法による。エアーフロー法は、ＡＳＴＭ Ｆ３０６にも記載されている膜の細孔径の測定方法であり、孔径１５ ｎｍ〜１８０μｍの範囲の測定が可能である。細孔径分布を有する膜の平均細孔径として、気体の全透過量の半分の透過量に相当する圧力で計算される細孔径が用いられる。１ｎｍ〜１５ｎｍの細孔の場合は、非特許文献（Tsuru, T. et al., J. Mmbrane Sci., Vol. 149, pp. 127-135, 1998）や、特許第５４２６３６７号公報に記載の内容に従って、水蒸気やn-ヘキサン蒸気を含む窒素ガスの透過流量からケルビンの式を用いて求める。
【００２３】
本発明に用いられる多孔質膜は、多孔質膜本体と、前記多孔質膜本体の表面に結合された炭素数１〜３０のアルキル基とを有することが好ましい。炭素数１〜３０のアルキル基を表面に結合させることにより、リン脂質二重層よりなる被覆層との付着性を向上させることができる。アルキル基の種類は特に限定されないが、例えばフルオロ基、クロロ基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。また、直鎖状、分岐状いずれであってもよい。リン脂質二重層よりなる被覆層との付着性をより向上させる観点からは、直鎖状アルキル基が好ましい。アルキル基はアルキル化シランカップリング剤として多孔質膜本体の表面に結合されるのが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜３０の範囲であれば、選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程において、多孔質膜（本体）とリン脂質二重層よりなる被覆層とが剥離してろ過ができないなどの不都合がない。アルキル基としては、炭素数が６〜２５が好ましく、８〜２０が特に好ましい。好ましいアルキル化シランカップリング剤として、上記炭素数のメトキシシランカップリング剤、トリメトキシシランカップリング剤、エトキシシランカップリング剤、トリエトキシカップリング剤、クロロシランカップリング剤、トリクロロシランカップリング剤、特に好ましいカップリング剤として、疎水性と反応性の観点から、炭素数１８のオクタデシルトリクロロシランを挙げることができる。
アルキル基の結合方法としては、アルキル化シランカップリング剤溶液に多孔質膜本体を浸漬する方法などが例示される。さらに、アルキル化シランカップリング剤処理に先立って多孔質膜本体の表面をプラズマ処理して親水化することが好ましい。
また、多孔質膜本体に対するアルキル基の結合量は、水滴接触角が１００度以上となる量が好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるリン脂質としては、パルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）、ジパルミトイルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）、ジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）、ジステアロイルホスファチジルコリン（ＤＳＰＣ）などが挙げられ、これらの中で脂質二重層に流動性と適切な厚みを与える観点から、特にパルミトイルオレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ）が奨用される。
本発明において、リン脂質二重層はリン脂質およびチャネル物質を含有するが、チャネル物質は、リン脂質二重層内で細孔を形成し、水の透過を促進するチャネルを形成するもので、アムホテリシンＢが使用される。
【００２５】
［リン脂質二重層による被覆方法］
多孔質膜本体表面をリン脂質二重層よりなる被覆層（以下、「リン脂質二重膜」という場合がある。）で被覆する方法としては、ラングミュア−ブロジェット法、ベシクル融合法が挙げられる。
【００２６】
ベシクル融合法によってリン脂質二重膜を形成するに際しては、まずリン脂質を好ましくはチャネル物質としてのアムホテリシンＢ、及びエルゴステロールと共に溶媒に溶解させる。溶媒としては、クロロホルム、クロロホルム／メタノール混合液などを用いることができる。
【００２７】
リン脂質とチャネル物質としてのアムホテリシンＢの混合割合は、リン脂質二重層においてアムホテリシンＢの含有量が３〜２０ｍｏｌ％であり、特に５〜１０ｍｏｌ％となる程度が好適である。
【００２８】
また、リン脂質とチャネル物質としてのアムホテリシンＢ、及びエルゴステロールとの混合割合は、３者の合計に占めるアムホテリシンＢとエルゴステロールの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％であり、１０〜２５ｍｏｌ％がより好ましく、１３〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１３〜２０ｍｏｌ％が特に好適である。
なお、エルゴステロールのリン脂質二重層における含有量は、上限が２７ｍｏｌ％であり、特に３〜２０ｍｏｌ％となる程度が好適である。
次に、エルゴステロールを含むリン脂質とチャネル物質との０．３〜５０ｍＭ特に１〜３０ｍＭの溶液を調製し、減圧乾燥させることにより、乾燥脂質膜を得、これに純水を添加し、リン脂質の相転移温度よりも高い温度とすることにより、球殻形状を有したベシクルの分散液とする。
【００２９】
本発明の一態様では、このベシクル分散液を、まず液体窒素中での凍結状態とし、リン脂質の相転移温度よりも高い温度における融解状態に繰り返し晒す凍結融解法により、ベシクルを粒成長させるとともに、ベシクルを構成するリン脂質二分子膜の膜数を低下させる。次いで、このベシクル分散液を、孔径０．０５〜０．４μｍのポアを有した膜（例えばポリカーボネートトラックエッチング膜）で濾過して粒径０．０５〜０．４μｍ又はそれ以下の、単一のリン脂質二分子膜からなる球殻状ベシクルの分散液とする。
【００３０】
本発明の別の一態様では、かかる凍結融解処理を施すことなく、そのままベシクル分散液として用いる。
【００３１】
本発明で用いるベシクル分散液のベシクルの平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、特に好ましくは０．１〜０．２μｍである。
なお、ベシクル分散液のベシクルの平均粒径は、動的光散乱法により算出した値である。
【００３２】
このベシクル分散液と多孔質膜とを接触させ、このベシクル分散液に接触させた状態に０．５〜６時間、特に１〜３時間程度保つことにより、多孔質膜の表面にベシクルを吸着させ、リン脂質二重膜の被覆層を形成する。その後、被覆層付きの多孔質膜を溶液から引き上げ、必要に応じ超純水又は純水で水洗することにより、リン脂質二重膜の被覆層（層数１〜３０）を有した選択性透過膜が得られる。
【００３３】
リン脂質二重膜の厚さは１〜３０層、特に１〜１５層程度であることが好ましい。なお、リン脂質二重膜の厚さとしての層数は、バーレット法でリンを定量することにより確認できる。（Bartlett, G. R., J. Biol. Chem., vol. 234, no. 3, 466-468, 1959）
【００３４】
本発明の選択性透過膜を用い、ＲＯ膜処理又はＦＯ膜処理において透過水を得る場合、駆動圧力０．１〜３０ａｔｍの範囲で、透水量２０Ｌ／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）以上を得ることができる。
【００３５】
以上詳細に述べたように、本発明により、チャネル物質としてアムホテリシンＢを含むリン脂質二重層を多孔質膜に導入することができ、高い透水性と高い塩排除率を有するＦＯ膜やＲＯ膜を得ることができる。そして、得られた膜を水処理に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例について説明する。まず、用いた材料及び評価方法等について説明する。【００３７】
＜材料＞
［多孔質膜本体］
以下の実施例及び比較例では、多孔質膜本体として、陽極酸化アルミナ膜（Ａｎｏｄｉｓｃ、直径２５ｍｍ、厚み６０ｍｍ、孔径２０ｎｍまたは２００ｎｍ、ＧＥヘルスケア社）を用いた。
なお、孔径２０ｎｍは、前述のエアーフロー法により測定された孔径である。【００３８】
［リン脂質］
リン脂質としては、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（ＰＯＰＣ、リン脂質のアシル基に不飽和脂肪酸を含むリン脂質、相転移温度−２℃、日油社）を用いた。【００３９】
［エルゴステロール］ 
エルゴステロールは、東京化成社のものを用いた。なお、図１〜３においては「Ｅｒｇ」と表記した。【００４０】
［チャネル物質］
チャネル物質としては、ケイマンケミカル社のアムホテリシンＢを用いた。なお、図１〜３においては、「ＡｍＢ」と表記した。【００４１】
［炭素数１〜３０のアルキル基を付与する材料］
炭素数１〜３０のアルキル基を付与する材料として、炭素数１８のオクタデシル基を有するシランカップリング剤であるオクタデシルトリクロロシラン（シグマアルドリッチ社）［以下、「シランカップリング剤」という。］を用いた。【００４２】
＜多孔質膜本体へのアルキル基の結合＞
上記多孔質膜をリン脂質二重層で被覆するために、多孔質膜本体を、上記シランカップリング剤を用いて以下のように処理した。
最初に多孔質膜本体を純水に浸漬させ、５分間超音波洗浄を行った。次に、卓上真空プラズマ装置 (ＹＨＳ−Ｒ、魁半導体社)を用いてプラズマ処理を行い、表面を親水化した。この多孔質膜本体を、オクタデシルトリクロロシランの２ｖｏｌ％ヘキサン溶液に１５分間浸漬した後、ヘキサンおよび純水で洗浄し、一晩室温で静置した。この処理によって、水滴接触角は１３度から１４９度に変化した。【００４３】
＜ベシクルの調製方法と多孔質膜への展開＞
上記リン脂質とエルゴステロール、チャネル物質をクロロホルムとメタノールの混合溶媒（有機溶媒）に溶解した。減圧下で有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４０℃で水和させることで、ベシクル分散液を作製した。得られたベシクル分散液は、液体窒素と４０℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた。ベシクル分散液は孔径０．２μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜を用い、押し出し整粒し、リン脂質濃度が３ｍＭになるように純水で希釈した。
このベシクル分散液中に、シランカップリング剤で処理した多孔質膜本体を２時間浸漬させることで、膜本体にリン脂質を吸着させた。その後、１０分間超音波洗浄を行い、多孔質膜本体に余分に吸着したリン脂質を剥がした。【００４４】
＜チャネル物質によるチャネル形成の確認実験＞
リン脂質二重層内に導入したチャネル物質が水チャネル物質としての機能を有するのかについては、多孔質膜本体表面を被覆するリン脂質二重層と同じ組成からなるベシクル分散液の円二色性（ＣＤ）スペクトルを、円二色性分散計（Ｊ−７２５Ｋ、日本分光社）を用いて測定することで確認した。【００４５】
図1〜図３にＣＤスペクトルによるアムホテリシンＢのチャネル形成評価を行った結果を示す。
図１は、アムホテリシンＢ（図１〜３で「ＡｍＢ」と表記）の濃度を１０ｍｏｌ%として、エルゴステロール（図１〜３で「Ｅｒｇ」と表記）の濃度を変化させた場合であるが、エルゴステロールを含まない場合は、チャネル形成を示すピークが現れず、５〜２０ｍｏｌ％でチャネル形成のピークが現れている。エルゴステロールの濃度が高くなり、３０ｍｏｌ％以上になるとチャネルが形成されないことが分かった。
図２は、エルゴステロールの濃度を１０ｍｏｌ％として、アムホテリシンＢの濃度を変化させた場合であるが、チャネルが形成されるアムホテリシンＢの濃度は３〜２０ｍｏｌ％であることが確認された。
図３は、アムホテリシンＢとエルゴステロールのモル比を１:１とした場合であるが、アムホテリシンＢが５、１０、１５ｍｏｌ％ではチャネルが形成し、２０ｍｏｌ％の場合はチャネルが形成されないことが分かる。
以上の検討により、本発明では、チャネル形成の条件を満たすアムホテリシンＢとエルゴステロールの濃度（含有率）を以下の範囲とした。
すなわち、アムホテリシンＢは、前記リン脂質二重層におけるその含有量が３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。
また、リン脂質二重層におけるエルゴステロールとアムホテリシンＢとの合計含有量が１０〜３０ｍｏｌ％である。【００４６】
＜選択性透過膜の性能の評価＞
図４に示す実験装置により、膜の透水性と塩の排除性を測定した。容器４の一次側に純水、容器５の二次側に０．１質量％の塩化ナトリウム水溶液を用い、多孔質膜(本体)２の表面をリン脂質二重層３で被覆した選択性透過膜１を容器４、５間に装着し、容器４、５をそれぞれマグネチックスターラー６で攪拌しつつ、一次側から二次側への水の透水速度を計測するとともに、２４時間経過後の一次側と二次側における塩化ナトリウム濃度(電気伝導度)を測定し、以下の式（１）により塩排除率を求めた。
塩排除率 [％] ＝（１−一次側の電気伝導度／二次側の電気伝導度）×１００    （１）【００４７】
なお、透水速度は、上記濃度の塩化ナトリウム水溶液の条件で浸透圧差（二次側の圧力−一次側の圧力）０．８ａｔｍを設けて、駆動圧力０．８ａｔｍにおける透水量を求め、それを駆動圧力で除し、透水速度（Ｌ／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）とした。
透水量は、水位の変化ΔＨ（ｃｍ）、水柱の断面積ＳＯ（ｃｍ２）、膜面積Ｓｍ（ｍ２）、時間ｔ（ｓ）から、式（２）を用いて算出した。
透水量｛Ｌ／（ｍ２・ｈ）｝＝３．６・ΔＨ・ＳＯ／（Ｓｍ・ｔ）      …（２）【００４８】
実施例１
リン脂質であるＰＯＰＣを８７ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロール３ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００４９】
実施例２
リン脂質であるＰＯＰＣを８５ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロール５ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５０】
実施例３
リン脂質であるＰＯＰＣを８０ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロールを１０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５１】
実施例４
リン脂質であるＰＯＰＣを７０ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロールを２０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５２】
比較例１
ＰＯＰＣを用いて、孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上にリン脂質二重層展開し、透水速度と塩排除率を求めた。リン脂質二重層はアルミナ多孔質膜上に形成されなかった。【００５３】
比較例２
リン脂質としてＰＯＰＣを用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５４】
比較例３
リン脂質であるＰＯＰＣを９０ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５５】
比較例４
リン脂質であるＰＯＰＣを９０ｍｏｌ％、エルゴステロールを１０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５６】
比較例５
リン脂質であるＰＯＰＣを用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２００ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５７】
比較例６
リン脂質であるＰＯＰＣを６０ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロールを３０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５８】
比較例７
リン脂質であるＰＯＰＣを６０ｍｏｌ％、アムホテリシンＢを２０ｍｏｌ％、エルゴステロールを２０ｍｏｌ％用いて、上述の方法でアルキル基を結合させた孔径２０ｎｍのアルミナ多孔質膜上に、リン脂質二重層を展開し、１〜１５層のリン脂質二重層が形成された選択性透過膜を得て、透水速度と塩排除率を求めた。【００５９】
＜結果及び考察＞
表1に各実施例及び比較例における多硬質膜及びリン脂質二重層、チャネル物質の構成及び、それらの評価としての透水速度と塩排除率を示す。
実施例１〜４では、非特許文献３と比較して、５０倍以上の透水速度が得られている。また、９８％以上の塩排除率が得られている。
適切な孔径の多孔質体を使用し、適切なモル濃度のアムホテリシンＢとエルゴステロールを含むリン脂質を展開することで、チャネルが形成され、有効に機能したためと考えられる。
比較例1はリン脂質二重層が形成されないため、測定不適である。比較例２では、多孔質体にリン脂質二重層が展開したが、リン脂質のみで構成されており、チャネル物質が存在していないため、透水速度が得られていない。比較例３では、チャネル物質であるアムホテリシンＢは存在しているが、チャネルの形成に必要なエルゴステロールが存在していないため、透水速度が得られていない。比較例４では、エルゴステロールは存在しているが、チャネル物質であるアムホテリシンＢが存在していないため、透水速度が得られていない。比較例５では、多孔質膜の孔径が２００ｎｍと大きいため、一次側と二次側の浸透圧差に膜が耐えられず、破壊されたため、アムホテリシンＢとエルゴステロールが存在しないにも拘わらず、ある程度の透水速度が得られている。ただし、透水性の発現が膜の破壊であるため、塩排除率が悪化している。比較例６、比較例７では、アムホテリシンＢとエルゴステロールのモル濃度の和が３０ ｍｏｌ％を超えているため、チャネルが十分に形成されず、十分な透水速度が得られていない。【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の選択性透過膜は、透水性と塩排除性に優れているので、海水、かん水の脱塩処理、工水、下水、水道水の浄化処理の他、ファインケミカル、医薬、食品の濃縮などに有効に利用できる。また、本発明の選択性透過膜の製造方法は、本発明の選択性透過膜を再現性よく製造する方法として有効に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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