(57)【要約】  シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、を含む防汚膜、およびその応用である防汚膜形成用組成物、防汚膜積層体、並びに防汚膜積層体の製造方法。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、を含む防汚膜。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【請求項２】
前記ポリマー（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物が有する末端二重結合に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマーが付加したポリマーである請求項１に記載の防汚膜。
【化１】
2017073437.tif 000056
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。
【化２】
2017073437.tif 000057
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
【化３】
2017073437.tif 000058
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
【化４】
2017073437.tif 000059
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化５】
2017073437.tif 000060
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【請求項３】
前記ポリマー（ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーである請求項１または請求項２に記載の防汚膜。
【化６】
2017073437.tif 000061
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ５は、炭素数２以上のアルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化７】
2017073437.tif 000062
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に、前記ポリマー（ｂ）および前記ポリマー（ｃ）を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項５】
表面の純水接触角が１０°以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項６】
隣接するシリカ粒子間に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の少なくとも１種が存在する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項７】
ポリマー（ｃ）が、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位を含み、下記一般式（４）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が含む全構造単位に対して、０．３モル％〜５．０モル％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の防汚膜。
【化８】
2017073437.tif 000063
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、またはＡ群に示される２価の連結基からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。
Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。
【化９】
2017073437.tif 000064
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項８】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つおよび炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｄ）と、を含む防汚膜。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【請求項９】
前記ポリマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーである請求項８に記載の防汚膜。
【化１０】
2017073437.tif 000065
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１１】
2017073437.tif 000066
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１２】
2017073437.tif 000067
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化１３】
2017073437.tif 000068
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項１０】
前記ポリマー（ｄ）が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである請求項８または請求項９に記載の防汚膜。
【化１４】
2017073437.tif 000069
一般式（Ｉ−２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と、炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が」付加する部位を示す。
【化１５】
2017073437.tif 000070
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基、または、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
【化１６】
2017073437.tif 000071
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（ＩＩ−２）で表される化合物との結合箇所を示し、★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
【化１７】
2017073437.tif 000072
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１８】
2017073437.tif 000073
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１９】
2017073437.tif 000074
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化２０】
2017073437.tif 000075
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項１１】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、重合開始剤（ｅ）と、を含む防汚膜形成用組成物。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の防汚膜を有する防汚膜積層体。
【請求項１３】
基材上に、請求項１１に記載の防汚膜形成用組成物を付与することを含む防汚膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、基材上に付与された防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与することを含む請求項１３に記載の防汚膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防汚膜、防汚膜形成用組成物、防汚膜積層体、および防汚膜積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内または屋外に設置されて長期間にわたり使用される装置、部材、建材などは、様々な環境に曝されて使用されるため、種々の保護手段で表面を保護し、装置等の耐久性をより向上させる対応がなされている。保護手段としては、例えば、カバーなどの保護部材又は保護シートを部材等の表面に配置する手段、部材の表面を保護膜で被覆する手段などが挙げられる。
装置などの表面に、保護膜などの保護手段を備えていても、長期間の経時により、徐々に埃、塵または泥汚れなどが表面に堆積したり、風雨時の雨水に濡れたり等の要因により、保護手段の所望の機能または性能が発揮されなくなる場合がある。【０００３】
例えば、監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバー、反射ミラーおよび交通標識の表面保護膜などは、保護対象の部材または装置が一旦設置されると、長期間に亘り使用されることが通例である。よって、保護膜は、光透過性を有しつつ、長期間にわたって必要な部材または装置に対する保護性能と、清掃が不要なセルフクリーニング性とが要求される。
通常は、保護手段の表面を親水性とすることで、表面の曇りによる光透過性の低下を抑え、かつ、水性の汚れを付着し難くしている。【０００４】
例えば、基板上に、金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合物を含む下塗り層と、親水性ポリマーおよび金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合物を含む親水性膜とを有する、耐久性に優れる親水性膜を有する親水性部材が提案されている（例えば、特開２００８−１３２７６４号公報参照）。【０００５】
泥汚れなどの付着を防止する別の手段として、金属アルコキシド、シラン化合物、コロイダルシリカを含む膜を有する撥水性フィルムが提案されている（例えば、特開２００９−１５４４８０号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
屋外に設置されて風雨等の様々に変化する環境下に曝される装置、部材、または建材等は、汚れが付着するにしたがって当初有していた各種機能が低下する傾向があるため、一定の期間をおいて定期的に清掃または部品交換が必要とされてきた。例えば、特開２００８−１３２７６４号公報に記載の如く、表面保護を親水性膜により行った場合、防曇性は長期間維持され得るが、泥水などの固形分を含む汚れが付着した場合、降雨などにより水分が付与されても固化した汚れが取れ難くなることがある。
しかし、保護部材に汚れが付着しても、例えば、降雨により水が付着した際に保護部材の表面に付着した汚れが除去され易い、所謂セルフクリーニング性を有する部材であれば、清掃または部品交換の作業負荷が大幅に軽減することが可能になる。このため、長期間に亘り、防汚性および防曇性を維持しうるメンテナンスフリーに近い機能を有する防汚膜が切望されている。【０００７】
しかしながら、特開２００９−１５４４８０号公報に記載の撥水性フィルムは、表面エネルギーが低く、大気中の埃、塵等の付着防止能は有するものの、泥汚れなどの付着防止能、および泥汚れが付着した後のセルフクリーニング性については、必ずしも満足のいくフィルムではなかった。【０００８】
さらに、本発明者の検討によれば、保護部材等を必要な位置に固定する場合にシリコーン系接着剤を用いた場合、経時によりシリコーン系接着剤の成分が徐々に揮発することで、保護部材、保護膜等の表面に影響を与え、表面の親水性が徐々に低下して、必要な防曇性が得られなくなることが判明した。【０００９】
本発明の一実施形態の課題は、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜を提供することにある。
本発明の別の実施形態の課題は、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜を形成しうる防汚膜形成用組成物、防汚膜を備える防汚膜積層体、または防汚膜積層体の製造方法を提供することにある。【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、を含む防汚膜。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。【００１１】
＜２＞  ポリマー（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物が有する末端二重結合に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマーが付加したポリマーである＜１＞に記載の防汚膜。【００１２】
【化１】
2017073437.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。【００１４】
【化２】
2017073437.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。【００１６】
【化３】
2017073437.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。【００１８】
【化４】
2017073437.tif 000005
【００１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００２０】
【化５】
2017073437.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００２２】
＜３＞  ポリマー（ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーである＜１＞または＜２＞に記載の防汚膜。【００２３】
【化６】
2017073437.tif 000007
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ５は、炭素数２以上のアルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。【００２５】
【化７】
2017073437.tif 000008
【００２６】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。【００２７】
＜４＞  表面の少なくとも一部に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の防汚膜。
＜５＞  表面の純水接触角が１０°以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の防汚膜。
＜６＞  隣接するシリカ粒子間に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の少なくとも１種が存在する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の防汚膜。
＜７＞  ポリマー（ｃ）が、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位を含み、下記一般式（４）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が含む全構造単位に対して、０．３モル％〜５．０モル％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の防汚膜。【００２８】
【化８】
2017073437.tif 000009
【００２９】
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、またはＡ群に示す２価の連結基からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。
Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。【００３０】
【化９】
2017073437.tif 000010
【００３１】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。【００３２】
＜８＞  シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、分子内に、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つと、炭素数２以上２０以下の炭化水素基とを有するポリマー（ｄ）と、を含む防汚膜。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
＜９＞  ポリマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーである＜８＞に記載の防汚膜。【００３３】
【化１０】
2017073437.tif 000011
【００３４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００３５】
【化１１】
2017073437.tif 000012
【００３６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００３７】
【化１２】
2017073437.tif 000013
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。【００３９】
【化１３】
2017073437.tif 000014
【００４０】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
＜１０＞  ポリマー（ｄ）が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである＜８＞または＜９＞に記載の防汚膜。【００４１】
【化１４】
2017073437.tif 000015
【００４２】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と、炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。【００４３】
【化１５】
2017073437.tif 000016
【００４４】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基、または、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。【００４５】
【化１６】
2017073437.tif 000017
【００４６】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（ＩＩ−２）で表される化合物との結合箇所を示し、★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。【００４７】
【化１７】
2017073437.tif 000018
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００４８】
【化１８】
2017073437.tif 000019
【００４９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。【００５０】
【化１９】
2017073437.tif 000020
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。【００５２】
【化２０】
2017073437.tif 000021
【００５３】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。【００５４】
＜１１＞  シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、重合開始剤（ｅ）と、を含む防汚膜形成用組成物。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。【００５５】
＜１２＞  基材上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の防汚膜を有する防汚膜積層体。
＜１３＞  基材上に、＜１１＞に記載の防汚膜形成用組成物を付与することを含む防汚膜積層体の製造方法。
＜１４＞  さらに、基材上に付与された防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与することを含む＜１３＞に記載の防汚膜積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜が提供される。
本発明の別の実施形態によれば、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜を形成しうる防汚膜形成用組成物、防汚膜を備える防汚膜積層体、または防汚膜積層体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の一実施形態である防汚膜、防汚膜形成用組成物、防汚膜積層体および防汚膜積層体の製造方法について詳細に説明する。
【００５８】
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００５９】
＜防汚膜＞
防汚膜は、シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、を含む防汚膜である。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
以下、「シリカ粒子（ａ）」を粒子（ａ）と、「アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）」をポリマー（ｂ）と、「アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）」をポリマー（ｃ）と、それぞれ称することがある。
ポリマー（ｂ）における置換基−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭは、例えば、ベタイン構造中で、四級アンモニウムカチオンの対イオンとして存在する場合、−ＳＯ３−および−ＣＯＯ−の如き形態をとる。本明細書ではベタイン構造中における対イオンとして、既述の置換基が−ＳＯ３−および−ＣＯＯ−の形態をとる場合も、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭで表される置換基に包含されることとする。
【００６０】
本開示における一実施形態の防汚膜の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本開示における防汚膜は、親水性のシリカ粒子（ａ）に加え、親水性に優れた置換基を有するポリマー（ｂ）と、疎水性の部分構造を有するポリマー（ｃ）とを含むことで、ポリマーにおいて親水性の領域と疎水性の領域とがバランス良く混在し、親水性の領域の存在に起因して、塵、埃などが付着し難い防汚性、および防曇性が発現し、疎水性の部分構造を有する撥水領域の存在に起因して、付着した汚れが強固に付着することが抑制される。このため、例えば、防汚膜に泥汚れなどが付着した場合でも、雨水などが付着することで、付着した水分が撥水領域で撥かれ、かつ、表面に付着した泥汚れ等が浮きやすくなって水分中に分散された状態で、容易に表面から除去されるという優れたセルフクリーニング性が発現すると考えている。
なかでも、ポリマー（ｂ）の好ましい態様では、多官能アクリルアミド構造を有するアクリレート由来の構造と、アクリルアミド構造を有するベタインモノマー由来の構造単位との相溶性が良好であるために、ポリマー（ｂ）の親水性がより向上し、より良好な防汚性、防曇性が発現すると推定される。
【００６１】
また、親水性のシリカ粒子（ａ）を含むこと、およびポリマー（ｂ）が良好な親水性を有し、かつ、安定な置換基である−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭで表される置換基の少なくとも一つを含むこと、および共存するポリマー（ｃ）が分子内に疎水性基を有することにより、シリコーン系接着剤から揮発する疎水性成分の影響を受け難い。よって、例えば、車両のヘッドライトカバーなど、シリコーン系接着剤を使用して固定化される部材に防汚膜を使用した場合でも、防汚膜表面の親水性の低下が長期間に亘り抑制されると推定される。
【００６２】
防汚膜の効果は、シリカ粒子（ａ）を含む膜がポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とを含むことで発現される。このため、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とは、シリカ粒子（ａ）のバインダーとして含まれ、隣接するシリカ粒子（ａ）同士の間に存在する形態をとってもよく、シリカ粒子（ａ）を含む膜の表面領域のみにポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とが存在する形態であってもよい。
また、ポリマー（ｂ）が有する親水性の部分構造と、ポリマー（ｃ）が有する疎水性の部分構造とを一つの分子に併せ持つポリマー（ｄ）を用いた場合においても、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とを併用した場合と同様に、本発明の一実施形態である防汚膜は既述の効果を奏する。ポリマー（ｄ）については、以下に詳述する。
但し、本開示は、上記推定機構に何ら制限されない。
【００６３】
−シリカ粒子（ａ）−
本開示における防汚膜は、シリカ粒子（ａ）（粒子（ａ））の少なくとも一種を含有する。粒子（ａ）は、粒子表面のヒドロキシ基に起因して親水性に寄与し、かつ、硬いフィラーとしての役割を有することで、防汚膜の物理耐性を高めることができる。
防汚膜に使用される粒子（ａ）の形状には、特に限定はなく、目的に応じて種々の形状の粒子を使用することができる。粒子の形状としては、球状、板状、針状、数珠状などが挙げられる。なかでも、入手容易性、防汚膜の表面性状が良好であるという観点から、球状の粒子が好ましい。本明細書における球状の粒子には、一見して球状と捉えられる球状に近い形状の粒子も含まれる。
【００６４】
粒子（ａ）の粒径については、透過光の散乱が抑制されるという観点から、粒子（ａ）の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、防汚膜を透明性が重要とされない用途に用いる場合であれば、粒子径は上記範囲に限定されない。
一方、シリカ粒子同士の凝集防止性等の観点からは、粒子（ａ）の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
防汚膜に使用される粒子（ａ）は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、互いにサイズが異なる粒子同士、互いに形状が異なる粒子同士などを併用してもよい。
粒子（ａ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像を撮影した写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積に相当する円形状を近似し、得られた円の直径を求めることにより求められる。
【００６５】
シリカ粒子（ａ）としては、湿式法シリカ粒子、気相法シリカ粒子、コロイダルシリカ、無水シリカ粒子、含水シリカ粒子などが挙げられ、なかでも、シリカ粒子同士の凝集防止性の観点から、湿式法シリカ粒子、およびコロイダルシリカが好ましい。
シリカ粒子（ａ）は、市販品を用いてもよい。本実施形態に粒子（ａ）として使用しうるシリカ粒子の市販品の例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えばスノーテックスＯなど）、ナルコケミカル社製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えばＮａｌｃｏ８６９９など）等が挙げられる。
【００６６】
シリカ粒子（ａ）の含有量は、防汚膜の全固形分に対して、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
粒子（ａ）の含有量が上記範囲内であることで、防汚膜は、硬度、耐傷性、および耐衝撃性に優れ、かつ、親水性が良好となる。
防汚膜は、後述する如く、シリカ粒子（ａ）を含有する防汚膜形成用組成物を用いて形成することができる。粒子（ａ）を含む防汚膜形成用塗布液を調製する場合、粒子（ａ）の塗布液中における含有率は、塗布液の全質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。粒子（ａ）が塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、粒子（ａ）の液中での分散性が高められ、組成物における粒子（ａ）の凝集が生じ難くなり、好ましい。
【００６７】
−ポリマー（ｂ）−
本開示における防汚膜は、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）を含有する。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
ポリマー（ｂ）は、アクリルアミド構造を分子内に複数有する多官能アクリルアミド構造に由来する部分構造を含むことが好ましい。
【００６８】
より具体的には、ポリマー（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造を有することが好ましい。
多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド結合を有するため、親水性に優れた膜を形成することができ、かつ、複数のエチレン性不飽和結合を有するため、架橋剤として機能することができる。よって、多官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造を含む防汚膜は、膜の硬度がより高くなり、防曇性および防汚性の持続性がより良好となる。
【００６９】
【化２１】
2017073437.tif 000022
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｌに隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置に炭素原子が存在することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、およびｔ−ブチレン基が挙げられる。
「−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数２〜４））ｎ−で表される基などが挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。ｎの上限は特に制限されないが、１００程度が好ましく挙げられる。なお、例示した各２価の連結基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、効果の観点から、Ｌは、−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基、即ち、アルキレン基の炭素鎖中のいずれかに酸素原子を含む態様がより好ましい。
【００７１】
【化２２】
2017073437.tif 000023
【００７２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｒ２およびＲ４に隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、およびｔ−ブチレン基が挙げられる。
「−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数１〜４））ｎ−で表される基などが挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が好ましく挙げられる。なお、「−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、効果の観点から、Ｒ２およびＲ４は、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７３】
Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される連結基、または、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、およびｔ−ブチレン基が挙げられる。
「−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ２およびＲ４にて述べた基が挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、一般式（ＩＩＩ）で表される基中の窒素原子には炭素数１〜４のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、効果の観点から、Ｒ３としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、または一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００７４】
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ３が一般式（ＩＩＩ）で表される連結基を表す場合、Ｌ１およびＬ２はいずれも単結合であることが、より強固な防汚膜を形成しうるという観点から好ましい。
【００７５】
【化２３】
2017073437.tif 000024
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。なお、通常、＊で示される結合箇所には炭素原子が位置する。
【００７７】
以下に、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（ｂ−１）〜（ｂ−５）を示すが、本実施形態は下記具体例に限定されない。
【００７８】
【化２４】
2017073437.tif 000025
【００７９】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、合成により得た化合物を用いてもよく、各種市販品を用いてもよい。一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成は、公開公技番号０１３−５０２６５４号に記載の合成方法により行うことができる。
ポリマー（ｂ）における多官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する部分構造は、１種のみでよく、２種以上であってもよい。
【００８０】
具体的には、多官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する部分構造とは、多官能（メタ）アクリルアミド化合物が有する末端二重結合から水素を一つ除した構造が挙げられ、ポリマー（ｂ）は、多官能（メタ）アクリルアミド化合物が有する末端の二重結合の水素を一つ除した箇所に後述するベタインモノマーが付加した態様が好ましい。
ポリマー（ｂ）を合成する際には、多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、後述するベタインモノマーと重合開始剤とを含有するポリマー（ｂ）合成用の組成物を用いることが好ましい。ポリマー（ｂ）合成用の組成物における多官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、組成物の全固形分）に対して、１０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
本実施形態におけるポリマー（ｂ）の好ましい態様としては、既述の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の末端二重結合に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位が付加した態様が挙げられる。ポリマー（ｂ）がベタインモノマー由来の構造単位を含むことで、ポリマー（ｂ）は親水性がより良好となり、ポリマー（ｂ）を含む防汚膜は親水性により優れる。
【００８２】
【化２５】
2017073437.tif 000026
【００８３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、メチル基であることが好ましい。
複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。合成が容易である点から、Ｒ４１は同じであることが好ましい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。
Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【００８４】
ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ４が１〜４の範囲において、アルキレン鎖長が好適な範囲となり、ベタインモノマーの溶媒への溶解性が良好となる。また、一般式（ＩＶ）で表される化合物の溶媒への溶解性の観点からは、一般式（ＩＶ）においてＭ4が−ＳＯ３−である場合、ｎ４は３であることがより好ましい。一般式（ＩＶ）においてＭ4が−ＣＯＯ−である場合、ｎ４は２がより好ましい。
【００８５】
ｌ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数である。ｌ４が１〜４の範囲において、アルキレン鎖長が好適な範囲となり、一般式（ＩＶ）で表される化合物の溶媒への溶解性が良好となる。また、溶媒への溶解性の観点からは、一般式（ＩＶ）においてＭ４が−ＳＯ３−である場合、ｌ４は４であることがより好ましい。一般式（ＩＶ）においてＭ４が−ＣＯＯ−である場合、同じく溶媒への溶解性の観点から、ｌ４は１であることがより好ましい。
【００８６】
Ｍ4が−ＳＯ3−である場合、一般式（ＩＶ）で表される化合物はスルホベタインモノマーとなる。Ｍ4が−ＣＯＯ3−である場合、一般式（ＩＶ）で表される化合物はカルボキシベタインモノマーとなる。
【００８７】
一般式（ＩＶ）においてＭ4が−ＳＯ3−である場合、同じく溶媒への溶解性の観点から、Ｒ43は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ＩＶ）においてＭ4が−ＣＯＯ−である場合、同じく溶媒への溶解性の観点から、Ｒ43は−Ｏ−であることが好ましい。
【００８８】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例（ｂ−ｉ），（ｂ−ｉｉ）を以下に示すが、本実施形態は以下の具体例に限定されない。
【００８９】
【化２６】
2017073437.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2017073437.tif 000028
【００９１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ｖ）で表される化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ5１は同じ置換基であることが好ましい。なかでも、Ｒ5１がメチル基であることがより好ましい。また、一般式（Ｖ）において［  ］内に示す部分構造は同じでも異なってもよいが、合成の容易性の観点から、同じであることが好ましい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。
【００９２】
ｎ５は１〜４の整数を表す。ｎ５が１〜４の範囲において、アルキレン鎖長が好適な範囲となり、一般式（ＩＶ）で表される化合物の溶媒への溶解性が良好となる。また、溶媒への溶解性の観点からは、一般式（Ｖ）においてＭ５が−ＳＯ３−である場合、ｎ５は３であることがより好ましい。一般式（Ｖ）においてＭ５が−ＣＯＯ−である場合、ｎ５は１または２であることがより好ましい。
【００９３】
Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。具体的には例えば、下記（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される構造が挙げられる。下記構造中＊は連結箇所を示す。
【００９４】
【化２８】
2017073437.tif 000029
【００９５】
Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。Ｍ5が−ＳＯ3-である場合、ベタインモノマーはスルホベタインモノマーとなる。Ｍ5が−ＣＯＯ-である場合、ベタインモノマーはカルボキシベタインモノマーとなる。
一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例（ｂ−ｉｉｉ）を以下に示すが、本実施形態は以下の具体例に限定されない。
【００９６】
【化２９】
2017073437.tif 000030
【００９７】
本実施形態においてポリマー（ｂ）の合成に使用することができるベタインモノマーは常法によって合成することができる。ベタインモノマーとしては、例えば、特開２０１２−１８７９０７号公報、特開２０１２−３１４００号公報等に開示の合成例や例示化合物を参照することができる。具体的には、所定のポリアミン化合物と（メタ）アクリル酸クロリド化合物とを反応させて、アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミド化合物を得る。得られたアミノ基を含有する（メタ）アクリルアミド化合物に、所定の炭素数のスルトン化合物を反応させて、スルホベタイン構造を持つ化合物を得ることができる。合成法としては、具体的には、例えば、特開２０１２−３１４００号公報の段落［０１８９］〜［０１９３］の記載などを参照することができる。
【００９８】
ポリマー（ｂ）におけるベタインモノマーに由来する構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９９】
ポリマー（ｂ）における、多官能（メタ）アクリルアミド化合物由来の部分構造とベタインモノマー由来の構造単位との質量比は、防汚膜における既述の効果がより優れるという観点から、多官能（メタ）アクリルアミド化合物：ベタインモノマーが、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましい。
【０１００】
また、防汚膜を形成するために用いられる防汚膜形成用組成物に、原料成分として含まれる多官能（メタ）アクリルアミド化合物およびベタインモノマーの含有量は、組成物の固形分に対して、総量で、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
（その他のモノマー）
ポリマー（ｂ）は、既述の多官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する部分構造の末端に有する構造単位として、ベタインモノマー由来の構造単位以外に、効果を損なわない限りにおいて、既述のモノマーとは異なる他のモノマー由来の構造単位を有してもよい。
ポリマー（ｂ）は、所望により含みうる他のモノマー由来の構造単位を含む場合、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０２】
ポリマー（ｂ）の含有量は、防汚膜の全固形分に対し、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
−ポリマー（ｃ）−
本開示における防汚膜は、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）を含む。
ポリマー（ｃ）が、分子内に親水性のアクリルアミド構造と、疎水性の炭素数２以上２０以下の炭化水素基と、を有することで、防汚膜に適度の疎水性が付与される。
炭素数２以上２０以下の炭化水素基における炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、なかでも、防曇性と防汚性とをより良好なレベルで両立しうるという観点から、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。
【０１０４】
ポリマー（ｃ）としては、より具体的には、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーであることが好ましい。
【０１０５】
【化３０】
2017073437.tif 000031
【０１０６】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水溶性がより良好であるという観点から、Ｒ２およびＲ３の双方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ５は、炭素数２以上のアルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。
Ｒ５が炭素数２以上のアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、環状のアルキル基のいずれであってもよく、無置換アルキル基であっても、置換基として芳香環若しくは複素環を有する置換アルキル基であってもよい。
より具体的には、ポリマー（ｃ）が有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基の説明において挙げた炭素数２〜２０のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、プロピレン基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖または分岐アルキル基、さらに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素数２〜８の無置換アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。防汚膜により良好な疎水性を与え得るという観点から、炭素数２〜８の分岐のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、炭素数２〜６がさらに好ましく、疎水性と親水性のバランスがより良好となるという観点からは、炭素数３〜４のアルキル基が最も好ましい。
【０１０７】
【化３１】
2017073437.tif 000032
【０１０８】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
Ｒ５が一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下であり、５モル％〜６０モル％の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（１）および一般式（２）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）および一般式（２）のＲ１とＲ４が共に水素原子である組み合わせ、および一般式（１）のＲ２とＲ３が共に水素原子であり、一般式（２）のＲ５が炭素数３〜４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが好ましい例として挙げられる。
防汚膜に所望の疎水性を付与しやすいという観点から、ポリマー（ｃ）は、分子内にヒドロキシ基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその塩から選ばれる基を含まないことが好ましい。
【０１１０】
一般式（１）で表される構造単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（２）で表される構造単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル等が挙げられる。
【０１１２】
ポリマー（ｃ）は、一般式（１）で表される構造単位を７０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％と、一般式（２）で表される構造単位を５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％と、を含むポリマーが好ましく、一般式（１）で表される構造単位を７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％と、一般式（２）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％と、を含むポリマーがより好ましく、一般式（１）で表される構造単位を７５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％と、一般式（２）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％と、を含むポリマーがさらに好ましい。
【０１１３】
ポリマー（ｃ）は、既述の一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位以外に、効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位とは異なる他の構造単位を含むことができる。
ポリマー（ｃ）が、他の構造単位を含むことで、ポリマー（ｃ）の物性、分子量などを調整することができる。
【０１１４】
ポリマー（ｃ）は、他の構造単位として、一般式（４）で表される構造単位を含むことができる。
ポリマー（ｃ）が一般式（４）で表される構造単位を含む場合の含有量は、ポリマー（ｃ）が含む全構造単位に対して、０．３モル％〜５．０モル％であることが好ましく、０．５モル％〜２モル％であることがより好ましい。
【０１１５】
【化３２】
2017073437.tif 000033
【０１１６】
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、またはＡ群に示す２価の連結基からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。
Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。
【０１１７】
【化３３】
2017073437.tif 000034
【０１１８】
一般式（３）で表される置換基は、一般式（２）において説明した一般式（３）で表される置換基と同様であり、好ましい例も同じである。
【０１１９】
以下、ポリマー（ｃ）を、ポリマー（ｃ）が含む構造単位により示す〔（ｃ−１）〜（ｃ−５）〕。なお、本開示におけるポリマー（ｃ）は以下の具体例に限定されない。各構造単位に記載のａ、ｂ、およびｃは、ポリマー（ｃ）における各構造単位の含有モル％を示し、ａは５０〜９５、ｂは５〜７５、ｃは０．１〜１０の範囲であることが好ましい。なお、ａとｂとｃとの合計は１００モル％である。
【０１２０】
【化３４】
2017073437.tif 000035
【０１２１】
ポリマー（ｃ）は、特開２０１２−７３５９７号公報に記載の方法により合成することができる。また、特開２０１２−７３５９７号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００３５〕に記載される親水性ポリマーの例示化合物は、本実施形態におけるポリマー（ｃ）として好適に使用することができる。
【０１２２】
ポリマー（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が最も好ましい。
ポリマー（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す方法で測定することができる。
ポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定できる。
具体的には、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できる。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ（ミリリットル）／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ（マイクロリットル）、測定温度を４０℃とし、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行なうことができる。
検量線は、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製された検量線を用いることができる。
【０１２３】
ポリマー（ｃ）の含有量は、防汚膜の全固形分に対し、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
−他の成分−
本実施形態の防汚膜は、既述の各成分に加えて、必要に応じて、更に他の成分として、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）以外のバインダー成分（以下、他のバインダー成分と称することがある）、防腐剤などの添加剤を含有することができる。
【０１２５】
他のバインダー成分としては、例えば、シロキサンバインダー、ポリウレタン、アクリルモノマー由来の構造単位を少なくとも含むアクリル樹脂（以下、アクリル系樹脂と称することがある）、ポリりん酸塩、メタりん酸塩等の、末端に極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、りん酸基、スルホン酸基、アミノ基など）を有するバインダー成分が挙げられる。
防汚膜が他のバインダー成分を含有することで、防汚膜を基材上に設ける場合、防汚膜と基材（特に、ポリカーボネート基材）との密着性がより向上する。
他のバインダー成分の中でも、防汚膜と基材との密着性をより高めるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、りん酸基を有するバインダー成分が好ましく、ポリウレタン、アクリル系樹脂、およびポリりん酸塩がより好ましい。
【０１２６】
ポリウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで構成されるソフトセグメント／ハードセグメント構造を有するポリウレタンなどが挙げられる。
ポリウレタンは、市販品を使用してもよく、例えば、三井化学（株）製のタケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ、ＷＤシリーズ、三洋化成工業（株）製のパーマリン（登録商標）シリーズ、ユーコート（登録商標）シリーズ、ユープレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、アクリル酸およびそのエステルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
既述のアクリル系樹脂の中でもポリアクリル酸が好ましく、重量平均分子量が、２０００〜５００万のポリアクリル酸が好ましく、１万〜２００万のポリアクリル酸がより好ましく、２５万〜１００万のポリアクリル酸がさらに好ましい。
ポリりん酸塩としては、例えば、ポリりん酸ナトリウム、ポリりん酸カリウム等が挙げられる。
【０１２７】
防汚膜が他のバインダーを含む場合の、他のバインダーの含有率は、防汚膜の全固形分に対して、０．００１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％〜０．００８質量％がさらに好ましい。他のバインダーの含有率が上記範囲内であると、基材との密着性により優れた防汚膜を形成し易い。
なお、他のバインダーを含む防汚膜形成用組成物を調製する場合、他のバインダーの、組成物中における含有率は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％〜０．００８質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
本開示における防汚膜は、粒子（ａ）、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を含んでいればよく、各成分を含む態様には、特に限定はない。
効果の観点からは、防汚膜の表面の少なくとも一部にポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を有する態様が好ましい。防汚膜の表面の少なくとも一部にポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を有することで、防汚膜は良好な防汚性および防曇性を示し、セルフクリーニング性に優れた膜となる。
【０１２９】
ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を含む防汚膜は、表面の純水接触角が１０°以下であることが好ましい。防汚膜表面の純水接触角は８°以下であることがより好ましい。
防汚膜表面の純水接触角は、接触角計Ｍ５５３Ｇ−ＸＭ（（株）シロ産業）を用いて測定することができる。防汚膜の表面に純水を１μｌ滴下し、接触角計Ｍ５５３Ｇ−ＸＭにて、θ／２法により接触角［°］を測定し、５回測定して得た値の平均値を本明細書における純水接触角とする。
【０１３０】
防汚膜がポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を含む態様の一つとして、粒子（ａ）を含む防汚膜を形成する際に、バインダーとしてポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を含む態様が挙げられる。ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）をバインダーとして用いることで、隣接するシリカ粒子（ａ）間に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の少なくとも１種が存在し、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の少なくとも１種により隣接する粒子（ａ）が互いに固定化される。
【０１３１】
また、他の態様として、シリカ粒子（ａ）と、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）とは異なる他のバインダーと、を用いて、粒子（ａ）を含有する膜を形成し、その後、膜表面にポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を付与する態様が挙げられる。本態様では、防汚膜は、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を表面近傍のみに有することになる。
粒子（ａ）を含有する膜の形成に用いる他のバインダーとしては、膜強度が良好であるという観点から、シロキサンバインダーが好ましい。
【０１３２】
以下、シリカ粒子（ａ）の固定化に用いられる好ましい他のバインダーであるシロキサンバインダーについて説明する。本実施形態では、粒子（ａ）とシロキサンバインダーとを含有する層を形成した後、層の表面に既述のポリマー（ｂ）及びポリマー（ｃ）を付与して防汚膜とするため、シリカ粒子（ａ）とシロキサンバインダーとを含む層を、「防汚膜前駆体」と称することがある。
【０１３３】
−シロキサンバインダー−
粒子（ａ）を含有する層を形成するために用い得る他のバインダーであるシロキサンバインダーは、一般式（５）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。）から形成されるシロキサンバインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
特定シロキサン化合物は、シロキサンオリゴマーである。本開示におけるシロキサンバインダーは、下記の一般式（５）で表される特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）を縮合反応させて得られる化合物である。このシロキサンバインダーを防汚膜前駆体に含むことで、防汚膜前駆体表面の親水性を高めることができる。
【０１３４】
【化３５】
2017073437.tif 000036
【０１３５】
一般式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。
【０１３６】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４における炭素数１〜６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、またはＲ５４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
特定シロキサン化合物においてＲ５１〜Ｒ５４の有機基、好ましくはアルキル基の炭素数を１〜６とすることにより、シロキサンオリゴマーは加水分解性が良好となる。なお、加水分解性がより良好であるという観点からは、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１３７】
一般式（５）におけるｎは、２〜２０の整数である。ｎを２〜２０の範囲とすることにより、特定シロキサン化合物を含む防汚膜前駆体形成用塗布液の粘度を適切な範囲とすることができる。また、シロキサンオリゴマーの反応性を好ましい範囲に制御することができる。ｎとしては、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
ｎが２０以下であると、塗布液の粘度が高くなり過ぎず、ハンドリング性、防汚膜前駆体を塗布形成する場合の均一塗布性が良好となる。一方、ｎが２以上であると、シロキサン化合物の反応性が制御し易く、例えば表面親水性に優れた防汚層を塗布形成できる。
以下に、特定シロキサン化合物の例を、一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５４、及びｎにより記載する。但し、本開示は、これらの例示化合物に限定されない。
【０１３８】
【化３６】
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【０１３９】
特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１５００の範囲が好ましく、５００〜１２００の範囲がより好ましい。
【０１４０】
特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、シロキサンオリゴマーと水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ５１、ＯＲ５２、ＯＲ５３及びＲ５４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物であり、親水性基であるヒドロキシ基に起因して、例えば塗布及び乾燥を経て形成される防汚層は表面親水性が良好となると推定される。
加水分解反応に際して、必ずしも特定シロキサン化合物が有する全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、例えば防汚層形成用塗布液の塗布、乾燥により得られる塗膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くのアルコキシ基が加水分解されていることが好ましい。
加水分解に際して必要な水の量は、特定シロキサン化合物が有するアルコキシ基と等しいモル量であるが、加水分解反応を効率よく進行させるという観点からは、大過剰の水が存在することが好ましい。
【０１４１】
特定シロキサン化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行するが、反応促進のために、特定シロキサン化合物と水とを接触させて混合物を調製した後、得られた混合物を３０℃〜５０℃程度に加温してもよい。加水分解反応の反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。このため、十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で１時間〜３６時間、反応させることも好ましい。また、以下に詳述する特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、混合物中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
加水分解反応は可逆反応である。したがって、混合物から水が除かれると、シロキサンオリゴマーの加水分解物は、ヒドロキシ基間における縮合反応が開始、進行する。したがって、特定シロキサン化合物と、好ましくは大過剰の水と、を含有する混合物中において、加水分解反応させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、加水分解物を単離せずに混合物（溶液）のまま、防汚膜前駆体形成用の塗布液の調製に用いることが好ましい。
【０１４２】
防汚膜前駆体に含有されるシロキサンバインダーは、特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）を含む防汚膜前駆体形成用塗布液を調製し、調製された塗布液を基材に付与して乾燥させることで、シロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに結合し、シロキサンオリゴマーが縮合したシロキサンバインダーを含む防汚膜前駆体が得られる。
防汚膜前駆体には、シロキサンバインダーが１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１４３】
特定シロキサンバインダーの防汚膜前駆体中における含有率としては、防汚膜前駆体の全固形分に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましい。シロキサンバインダーの含有率が上記範囲であると、防汚膜前駆体の表面の親水性が良好となる。
なお、防汚膜前駆体形成用塗布液を調製する場合、塗布液中における一般式（５）で表される特定シロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）の含有率は、塗布液の全質量に対して、防汚膜前駆体形成用塗布液の全質量に対して、０．３質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜６０質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％がさらに好ましい。
【０１４４】
得られた防汚膜前駆体表面に付与するポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の量は目的に応じて適宜選択される。効果の観点からは、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の総量として、乾燥膜厚で、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
【０１４５】
本実施形態の防汚膜は、既述の如くポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を含むことで、好適な親水性と疎水性とのバランスが良好となり、防汚性、防曇性と、セルフクリーニング性が両立される。
本発明者は、本発明の別の実施形態として、ポリマー（ｂ）の構造と、ポリマー（ｃ）の構造とを併せ持つ１つのポリマーを用いることにより、ポリマー（ｂ）と、ポリマー（ｃ）とを併用した場合と同様の効果を奏することを見出した。
【０１４６】
−ポリマー（ｄ）−
別の実施形態に係る防汚膜は、シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、分子内に、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つおよび炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｄ）と、を含む防汚膜である。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【０１４７】
より具体的には、ポリマー（ｄ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーであることが好ましい。
また、別の具体的な例として、ポリマー（ｄ）は、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである態様が挙げられる。
【０１４８】
【化３７】
2017073437.tif 000038
【０１４９】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
一般式（Ｉ−２）におけるＲは、一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５０】
【化３８】
2017073437.tif 000039
【０１５１】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基、または−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
一般式（ＩＩ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ１およびＬ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５２】
【化３９】
2017073437.tif 000040
【０１５３】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（ＩＩ−２）で表される化合物との結合箇所を示し、★は一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
【０１５４】
【化４０】
2017073437.tif 000041
【０１５５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、ｎ４、ｌ４及びＭ４は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
【０１５６】
【化４１】
2017073437.tif 000042
【０１５７】
一般式（Ｖ）中Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、ｎ５、及びＭ５は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
【０１５８】
【化４２】
2017073437.tif 000043
【０１５９】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素数２以上の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
【０１６０】
【化４３】
2017073437.tif 000044
【０１６１】
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
一般式（３）中、Ｌ、Ｒ６およびｎは、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
ポリマー（ｄ）具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本開示におけるポリマー（ｄ）は以下の具体例に限定されない。
【０１６２】
【化４４】
2017073437.tif 000045
【０１６３】
既述のポリマー（ｄ）は、例えば、一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマーに加え、一般式（２）で表される構造単位を形成しうるモノマーを含有する組成物を用いることで、ポリマー（ｂ）と同様にして合成することができる。
また、ベタインモノマー及び一般式一般式（２）で表される構造単位を形成しうるモノマーに、さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物を含有させることで合成することができる。
ポリマー（ｄ）の親水性、疎水性のバランスは、例えば、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の種類、合成に用いるベタインモノマーと、一般式（２）で表される構造単位を形成しうるモノマーとの仕込み比で調整することができる。
【０１６４】
防汚膜は、ポリマー（ｄ）を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
防汚膜におけるポリマー（ｄ）の含有量は、防汚膜の全固形分に対し、０．１質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１６５】
防汚膜の厚みは、２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１６６】
＜防汚膜形成用組成物＞
既述の本開示における防汚膜は、防汚膜形成用組成物を用いて形成することができる。
防汚膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」と称することがある）は、以下に示す態様の組成物が挙げられる。
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）の前駆体と、重合開始剤（ｅ）と、を含む態様；
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、重合開始剤（ｅ）と、を含む態様；
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）の前駆体と、重合開始剤（ｅ）と、を含む態様：
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、溶媒（ｆ）と、を含む態様：
上記Ｍは、水素原子若しくは、解離して対カチオンとなりうる原子若又は原子団を表す。
【０１６７】
なかでも、製造の容易性の観点からは、組成物は、シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、重合開始剤（ｅ）と、を含む組成物であることが好ましい。
より具体的には、ポリマー（ｂ）の前駆体として、好ましくは、既述の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマーと、を含有する組成物であることが好ましい。
【０１６８】
他方、ポリマー（ｃ）は、組成物にポリマー（ｃ）の状態で含まれてもよく、ポリマー（ｃ）の前駆体としてのモノマーとして含有されてもよい。なかでも、製造容易性の観点からは、ポリマー（ｃ）の状態で含まれることが好ましい。
【０１６９】
組成物がポリマーの前駆体を含有する場合、組成物は、さらに重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、熱重合開始剤でもよく、光重合開始剤であってもよい。
組成物が、ポリマー前駆体としてのモノマー化合物と、重合開始剤とを含有することで、組成物を塗布し、重合開始剤を活性化しうるエネルギーを付与すること、即ち、重合開始剤の種類に応じて、加熱または光照射を行うことで、組成物が硬化し、防汚膜が形成される。
【０１７０】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、市販品を用いることができる。市販の熱重合開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４６Ｂ（商品名：和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン等）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）、オキシム系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、アゾ重合開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４（商品名：アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）、ＶＡ−０６１（商品名：：アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）、ＶＡ−０８６（商品名：：アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン：ヒドロキシケトン系光重合開始剤）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：アミノケトン系光重合開始剤）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤）などが挙げられる。なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥは、ＢＡＳＦ社の登録商標である。
重合開始剤は、水溶性であってもよく、油溶性であってもよいが、組成物の均一性の観点からは、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
組成物には、重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１７２】
組成物における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、組成物の固形分に対して、０．５質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。
【０１７３】
また、別の態様としては、防汚膜形成用組成物は、ポリマー（ｂ）と、ポリマー（ｃ）と、ポリマーを溶解しうる溶媒を含有する態様が挙げられる。本態様の場合には、組成物を塗布して塗膜を形成後、乾燥により溶媒を除去することで防汚膜を形成することができる。
溶媒は、ポリマー（ｂ）と、ポリマー（ｃ）とを均一な溶液としうる溶媒であれば特に制限はない。
塗膜の乾燥は、常法により行うことができる。乾燥は、自然乾燥であっても、加熱乾燥であってもよい。生産性が良好であるという観点からは、加熱乾燥法が好ましい。
【０１７４】
−イオン性界面活性剤−
本開示における組成物には、イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。イオン性界面活性剤を含有することで、形成された防汚膜に帯電防止性を付与することができる。防汚膜が帯電防止性を有することで、汚れの付着防止効果がより向上する。
イオン性の界面活性剤は、防汚膜を例えば塗布法により形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量の添加で帯電防止効果が期待できる。
【０１７５】
イオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩（例：ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩（例：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩（例：ドデシルリン酸ナトリウム等）などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤；を挙げることができる。
なお、イオン性の界面活性剤は、防汚膜形成用組成物中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招くことが知られているため、イオン性界面活性剤をシリカ粒子と併用する組成は避けられてきた。しかしながら、イオン性界面活性剤を防汚膜に含有させることで、汚染物質に対する防汚機能を発現するとの知見が得られ、かかる知見に基づき、防汚膜形成用組成物に帯電防止剤としてイオン性界面活性剤を含有することが好ましい態様であることを見出した。組成物がイオン性界面活性剤を含むことで、得られる防汚膜の防汚性及び水洗によるセルフクリーニング性がより良好となる。
【０１７６】
帯電防止剤としてイオン性界面活性剤を組成物に含有させる場合、イオン性界面活性剤の含有量は、防汚膜の全固形分に対して、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、シリカ粒子（ａ）の凝集を引き起こすことなく、防汚膜の防汚性をより高めることができる。また、イオン性界面活性剤の含有量は、イオン性界面活性剤を含有することによる防汚膜の防汚性の向上効果の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましい。
イオン性界面活性剤を用いて防汚膜形成用組成物を調製する場合、イオン性界面活性剤の組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。イオン性の界面活性剤の塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、粒子（ａ）の凝集の発生が抑制され、かつ、防汚膜の防汚性がより良好となる。
【０１７７】
＜防汚膜積層体＞
適切な基材上に防汚膜を有することで、防汚膜がより安定化される。
本開示における防汚膜積層体は、基材上に既述の本開示における防汚膜を有する積層体である。
【０１７８】
（基材）
防汚膜積層体を形成する基材としては、特に制限はなく、ガラス、樹脂材料、金属、セラミックス等の各種材料より、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１７９】
基材として、ガラスは広い用途に用いることができ、防汚膜積層体の基材として好適である。
基材として、樹脂材料も好適であり、例えば監視カメラ用保護材などの基材には樹脂材料が用いられることが多い。樹脂材料の中では、光および熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレートから選ばれる樹脂材料が好ましい。
基材は、複数の材料を含む複合基材であってもよい。複合基材としては、例えば、ガラスおよび樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材を用いた基材、複数種の樹脂材料が混練または貼り合わされた樹脂複合基材、複数の材料が積層されてなる積層構造の複合基材等が挙げられる。
【０１８０】
基材の厚みについては、特に制限はなく、用途や使用目的等に合わせて適宜選択すればよい。基材の厚みは、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【０１８１】
＜防汚膜積層体の製造方法＞
防汚膜積層体は、既述の防汚膜形成用組成物を調製し、調製した組成物を所望の基材に付与することによって形成することができる。
【０１８２】
防汚膜形成用組成物の調製条件には、特に制限はないが、ｐＨや共存成分の濃度に起因した粒子（ａ）の凝集を防ぐ観点から、粒子（ａ）は、組成物を調製する過程の後半に添加されることが好ましく、最後に加えられることが好ましい。ここで、粒子（ａ）を分散液として用いる場合は、分散液のｐＨと塗布液に用いる溶媒のｐＨとを、共に酸性とするか、または共に塩基性として、粒子（ａ）の分散液と塗布液の溶媒とのｐＨを同じか或いは近い値に調製することが好ましい。
【０１８３】
調製された組成物を基材に付与する方法には特に制限はなく、塗布法、浸漬法、印刷法、転写法等が挙げられ、なかでも、均一な塗膜を容易に形成しうる点から塗布法が好ましい。
【０１８４】
組成物を基材に塗布する塗布法としては、特に制限はない。
塗布法としては、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布）等の公知の方法を適用することができる。
防汚膜積層体は、例えば、防汚膜形成用組成物を塗布法により基材に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
【０１８５】
塗布液を塗布した後の塗膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、４０℃〜１５０℃に加熱して行ってもよい。また、加熱する場合、乾燥時間は１分〜３０分程度とすることができる。
塗布形成する塗膜の厚みは、乾燥厚みで５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲が好ましい。
【０１８６】
また、ポリマー前駆体と重合開始剤とを含有する組成物を用いる場合には、防汚膜形成用組成物を調製し、調整された組成物を塗布法により基材に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜にエネルギーを付与して、組成物を硬化させることにより防汚膜積層体を形成することができる。
即ち、組成物がポリマー前駆体と重合開始剤とを含有する場合、防汚膜積層体の製造方法は、基材上に、防汚膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与した防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与すること、を含む。
付与するエネルギーとは、例えば、熱、光等の活性光線、放射線などが挙げられる。
付与されるエネルギーは、重合開始剤の種類に応じて選択され、重合開始剤を活性化しうる条件にてエネルギーの付与が行なわれることが好ましい。
【０１８７】
組成物がポリマー前駆体と重合開始剤とを含有する場合、防汚膜形成用組成物の塗膜を乾燥後、さらに、形成された塗膜にエネルギーを付与して、塗膜を硬化させ、防汚膜を得ることができる。
例えば、重合開始剤が熱重合開始剤である場合、熱エネルギーとして４０℃〜１５０℃の温度条件で、１分間〜１２０分間加熱することが挙げられる。
また、重合開始剤が光重合開始剤の場合には、光エネルギーとして、積算強度０．０５Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の照射条件で照射することが挙げられる。
【０１８８】
〜防汚膜の物性〜
以下に、防汚膜の好ましい物性を挙げる。
【０１８９】
［純水接触角］
防汚膜の純水接触角は、３０°以下であることが好ましく、２５°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがさらに好ましく、１０°以下が特に好ましい。純水接触角が上記範囲であると、防汚膜の表面が親水性により優れる。
純水接触角は、接触角計Ｍ５５３Ｇ−ＸＭ（（株）シロ産業製）を用いて測定される。防汚膜の表面に純水を１μｌ滴下して、接触角計Ｍ５５３Ｇ−ＸＭを用いて、θ/２法により求め、５回測定して得た値の平均値を接触角の値とする。
【０１９０】
［シリコーン成分共存経時後の接触角］
本開示における防汚膜をシリコーン成分と共存させ、経時させた後の防汚膜表面の純水接触角は、２５°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがさらに好ましく、１０°以下が特に好ましい。防汚膜表面の純水接触角が上記範囲であると、防汚膜の表面親水性がシリコーン成分の共存後、例えば、シリコーン系接着剤を使用して固定化された部材に使用された場合でも、実用上問題のないレベルに維持されたと判断できる。
エスペック社製高温高湿装置ＳＨ−６４１を６５℃２５％ＲＨの状態に保ち、装置内に、防汚膜と、東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンＦＺ−２２２２が入った開口ガラス容器とを入れ、１５０時間放置後、既述の純水接触角の測定方法と同様にして、シリコーン成分共存経時後の純水接触角を測定することができる。
【０１９１】
本開示における防汚膜は、光透過性が良好であり、表面が優れた帯電防止性および親水性を有するので、防汚膜の表面は防汚性に優れている。
また、防汚膜は、親水性と疎水性とのバランスが良好であるので、表面に汚染物質が付着した場合、特に泥などの固形分を含む汚染物質を、水分の付与、例えば水洗、雨天時の雨水等により洗い流され易く、セルフクリーニング性が良好である。
このため、本開示における防汚膜および保護膜積層体は、屋外に設置される、監視カメラ、照明を保護するための保護材、自動車のヘッドライトカバー、車庫の屋根材、カーブミラー用および道路標識用の保護材、壁材の保護材などとして好適に使用される。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断らない限りにおいて、以下「％」は「質量％」を意味する。【０１９３】
１．ポリマー（ｂ）の合成
１−１．ポリマー（ｂ）前駆体モノマーである多官能アクリルアミド化合物の合成
（モノマー（ｂ−１）合成例）
（第一工程）
スターラーバーを備えた容量１Ｌ（リットル）の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業（株）製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて撹拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持しながら、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間撹拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し、水相を除いた。残った有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴分光法、以下同様。）、ＭＳ（質量分析法：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下同様。）による分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。【０１９４】
（第二工程）
容量１Ｌのオートクレーブに、先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、ニッケル触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ，社製）、２５質量％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ密閉した。そこへ１０ＭＰａの水素を導入し、反応温度２５℃下で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。【０１９５】
（第三工程）
撹拌機を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、先に得られたポリアミン体３０ｇ、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍＩを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温（２５℃、以下同様。）で３時間撹拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。得られた化合物をモノマー（ｂ−１）として使用した。【０１９６】
（モノマー（ｂ−２）合成例）
撹拌機を備えた容量２Ｌの三口フラスコに原料アミンとしてジエチレントリアミン（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２２０．１ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下とし、氷浴下とした三口フラスコヘ、アクリル酸クロリド１５７．５ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率５４％）を得た。得られた化合物をモノマー（ｂ−２）として使用した。【０１９７】
（モノマー（ｂ−３）合成例）
撹拌機を備えた容量２Ｌの三口フラスコに原料アミンとしてジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３６８．６ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍ１を加えて、氷浴下とし、そこヘアクリル酸クロリド４９．２ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４４％）を得た。得られた化合物をモノマー（ｂ−３）として使用した。【０１９８】
（モノマー（ｂ−４）合成例）
撹拌機を備えた容量２Ｌの三口フラスコに原料アミンとしてトリエチレンテトラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２０６．６ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下とし、そこヘアクリル酸クロリド１４８．４ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。原料の消失をｌＨ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４４％）を得た。得られた化合物をモノマー（ｂ−４）として使用した。【０１９９】
（モノマー（ｂ−５）合成例）
撹拌機を備えた容量２Ｌの三口フラスコに先にビス（３−アミノプロピル）アミン（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３３０１ｇ（ビス（３−アミノプロピル）アミンが有する−ＮＨ２基に対して１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを入れ、三口フラスコを氷浴下に置いた。次に、上記三口フラスコ内にアクリル酸クロリド２３２ｇ（上記−ＮＨ２基に対して１０当量、和光純薬工業（株））を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間撹拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として酢酸エチルとメタノールの体積比９：１の混合溶媒を使用した。）にて精製することで、モノマー（ｂ−５）（収率４３％）を得た。モノマー（ｂ−５）は水溶性であった。モノマー（ｂ−５）の融点は−２７℃であった。【０２００】
【化４５】
2017073437.tif 000046
【０２０１】
１−２．ポリマー（ｂ）前駆体モノマーであるベタインモノマーの合成
（スルホベタインモノマー（ｂ−ｉ）合成例）
撹拌羽根および冷却管を備えた容量１Ｌの三口フラスコにジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（和光純薬工業（株）製、１１９．１８ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製、３５０ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製、０．０６０ｇ）を入れ、撹拌しながら１，４−ブタンスルトン（和光純薬工業（株）製）９５．３２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。反応終了後、二層分離した反応液を室温で１０時間静置することで下層より白色固体を析出させた。白色固体を窒素雰囲気下、吸引ろ過で回収し、アセトン８００ｍｌ中で撹拌洗浄した。洗浄後、再度吸引ろ過、乾燥させることでモノマー（ｂ−ｉ）（１９２．１５ｇ）を得た。【０２０２】
（スルホベタインモノマー（ｂ−ｉｉｉ）合成例）
撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）２５．１０ｇ、炭酸カリウム３１．０２ｇ、酢酸エチル１００ｇおよび水５０ｇを秤取し、氷浴中でアクリル酸クロリド１１．７６ｇを３０分かけて滴下した。０℃で更に３０分撹拌し、生成する白色沈殿をろ別した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた黄色の粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール展開）で精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド７．７３ｇを得た。
撹拌機、温度計および還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド７．７３ｇ、ｐ−メトキシフェノール３．０ｍｇ、アセトニトリル４０ｇを秤取した。室温で１，４−ブタンスルトン８．７７ｇを滴下し、８０℃に昇温して４時間反応させた。放冷後、デカンテーションにより上澄みを除去し、精製した白色沈殿をメタノール２０ｍｌ／酢酸エチル８００ｍｌでリスラリーした後、沈殿物を窒素雰囲気下での吸引ろ過により回収した。４０℃の減圧オーブンにて乾燥し、白色固体のモノマー（ｂ−ｉｉｉ）（１５．３０ｇ）を得た。【０２０３】
【化４６】
2017073437.tif 000047
【０２０４】
（アクリルアミド構造とスルホン酸基とを有するモノマー（ｂ−ｉｖ））
モノマーとして、下記構造（ｂ−ｉｖ）の三菱ケミカル（株）製、ＴＢＡＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸誘導体）を用いた。【０２０５】
【化４７】
2017073437.tif 000048
【０２０６】
（多官能モノマー（ｂ−６））
アクリルアミド構造を有しない多官能モノマーとして、下記構造（ｂ−６）のダイセル・オルネクス社製、ジプロピレングリコールジアクリレートを準備した。【０２０７】
【化４８】
2017073437.tif 000049
【０２０８】
２．ポリマー（ｃ）の合成
［ポリマー（ｃ−１）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６１ｇ、水１５ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水１１ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、エチルアクリレート２０ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水１１ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後、２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー（ｃ−１）を得た。【０２０９】
［ポリマー（ｃ−２）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６２ｇ、水２６ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー（ｃ−２）を得た。【０２１０】
［ポリマー（ｃ−３）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６２ｇ、水２６ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、ｉ−ブチルアクリレート２６ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、（ｃ−３）を得た。【０２１１】
［ポリマー（ｃ−４）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６２ｇ、水２６ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２６ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー（ｃ−４）を得た。【０２１２】
［ポリマー（ｃ−５）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６２ｇ、水２６ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２６ｇ、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー（ｃ−５）を得た。【０２１３】
３．ポリマー（ｄ）の合成
［ポリマー（ｄ−１）合成例］
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール６２ｇ、水２６ｇを加えて内温が６０℃となるまで加熱した。別途、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、アクリルアミド（和光純薬工業（株）製）５７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１３ｇ、多官能アクリルアミド構造を有する前記モノマー（ｂ−１）を３ｇ、前記ベタインモノマー（ｂ−ｉ）を１０ｇからなる滴下液１と、メタノール４６ｇ、水２０ｇ、重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）４．８２５ｇからなる滴下液２を室温で調製した。次に、滴下液１と滴下液２を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、温度を６０℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．４１３ｇを反応液に追加し、２時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、多官能アクリルアミド化合物由来の部分構造の末端に、ベタインモノマー由来の構造単位と、疎水性モノマー由来の構造単位と、を有するポリマー（ｄ）に相当するポリマー（ｄ−１）を得た。【０２１４】
〔実施例１〜１７、比較例１〜４〕
−防汚膜形成用組成物の調製−
エタノール：１７０．００ｇ、水：９０．００ｇに対して、アニオン性界面活性剤：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（キシダ化学（株）製を固形分濃度０．２％に希釈した溶液））２６．００ｇ、およびシリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」（固形分濃度２０％））：１６．００ｇを添加して混合液を調製した。
得られた混合液に対して、表１〜表３に示した種類と添加量で、モノマー（ポリマー（ｂ）前駆体）、ポリマー（ｃ）、ポリマー（ｄ−１）、および重合開始剤を添加混合し、実施例１〜１７および比較例１〜４の防汚膜形成用組成物を調製した。【０２１５】
表１〜表３に記載した重合開始剤は以下の通りである。
・重合開始剤：ＶＡ−０４４（商品名：和光純薬工業（株）、表には「ＶＡ−０４４」と略記する）
・重合開始剤：ＶＡ−０６１（商品名：和光純薬工業（株）、表には「ＶＡ−０６１」と略記する）
・重合開始剤：ＶＡ−０８６（商品名：和光純薬工業（株）、表には「ＶＡ−０８６」と略記する）【０２１６】
〔比較例５〕
実施例１において、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」（固形分濃度２０％））を添加しなかった以外は同様の方法により比較例５の防汚膜形成用組成物を調製した。【０２１７】
＜比較化合物１：ジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミドの合成＞
８００ｍｌの脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に、２５０ｇ（１ｍｏｌ）のジトリメチロールプロパン、４４４ｇ（４．４ｍｏｌ）のＮ−メチロールアクリルアミド、０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）のハイドロキノンモノメチルエーテルを四口セパラブルフラスコに入れて撹拌し溶解した。セパラブルフラスコをオイルバス中に設置した後、オイルバスの温度を５０℃に設定した。次いで、セパラブルフラスコ中に、０．３ｇ（０．００１６ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下１時間撹拌した後、１０％に希釈したアンモニア水で中和して反応を終了した。次いで、エバポレーションおよび真空乾燥により溶媒を除去し、得られたペースト状の反応生成物を再結晶して、白い粉末の結晶物であるジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミド（比較化合物１）を合成した。比較化合物１は、下記構造式で表される。【０２１８】
【化４９】
2017073437.tif 000050
【０２１９】
〔比較例６〕
実施例１において、モノマー（ｂ−１）に代えて、合成した比較化合物１を用い、モノマー（ｂ−ｉ）に代えて、下記化合物：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ：日油製）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例６の防汚膜形成用組成物を調製した。【０２２０】
【化５０】
2017073437.tif 000051
【０２２１】
−防汚膜積層体の形成−
得られた各防汚膜形成用組成物を、表１〜表３に示す基材へスプレー塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥させ、基材上に、厚み１３０ｎｍ（０．１３μｍ）の防汚膜を備える防汚膜積層体を得た。【０２２２】
表１〜表３に記載した基材は以下の通りである。
・ＯＡ−１０Ｇ(商品名：無アルカリガラス基板、日本電気硝子（株）製)、表には「ＯＡ−１０Ｇ」と略記する）
・カーボグラス（登録商標）Ｃ１１０Ｃ（商品名：ポリカーボネート基板、旭硝子（株）、表には「カーボグラスＣ１１０Ｃ」と略記する）【０２２３】
スプレー塗布には、スプレー噴霧装置（プレバル、プレシジョンバルブ社製）を用いた。
蛍光Ｘ線の元素解析、ＭＳスペクトル、ＮＭＲスペクトル等の構造解析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量解析、を組合せた方法により、防汚膜積層体表面に、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とが存在することを確認した。
なお、下記表１〜表３に明らかなように、比較例２の防汚膜形成に用いた防汚膜形成用組成物は、重合開始剤を含有しないため、塗布膜を乾燥した後も、ポリマー（ｂ）が形成されておらず、ポリマー（ｂ）の前駆体モノマーが存在している。【０２２４】
〔実施例１８〕
表２に示すように、重合開始剤を下記構造の光重合開始剤〔表２には、「開始剤Ａ」と略記する〕に代えた以外は、実施例１と同様にして防汚膜形成用組成物と調製し、基材上に塗布し、室温（２５℃）で１時間乾燥して塗膜を形成した。【０２２５】
【化５１】
2017073437.tif 000052
【０２２６】
その後、加熱に代えて、波長３５０ｎｍの紫外線を、積算強度３Ｊ／ｃｍ２条件下で照射して塗膜を硬化させ、実施例１８の防汚膜積層体を得た。【０２２７】
〔実施例１９〕
下記の方法により実施例１９の塗膜を形成した。
（防汚膜前駆体層の形成）
エタノール８１．０７ｇに対して、シロキサンオリゴマー（既述の特定シロキサン化合物：化合物１）３．０６ｇおよびアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒）０．９４ｇを添加して混合した。得られた溶液に対してポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤）０．０５７ｇを溶解させた水溶液１１４．８０ｇを徐々に加え、室温で１２時間以上撹拌し、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、コート剤母液Ｂ−１を調製した。
次いで、１９．９９ｇのコート剤母液Ｂ−１に対して、エタノール７．３６ｇ、水１２．５８ｇ、及びポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；ノニオン性界面活性剤）０．００５６ｇを加えた。その後、更に、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（帯電防止剤であるイオン性界面活性剤）０．００１１ｇを添加して希釈した。得られた溶液に、さらに、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒）０．８５ｇおよびシリカ粒子（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均一次粒子径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ、日産化学工業(株）製）の３３質量％分散液１．７０ｇを加えて、コート剤Ａ−１を調製した。
得られたコート剤Ａ−１を、実施例１で用いたのと同様の基材に、スプレー塗布することで塗膜を形成した。形成された塗膜を２５℃にて１時間乾燥させ、厚み１３０ｎｍ（０．１３μｍ）の防汚膜前駆体層を形成した。【０２２８】
（ポリマーの付与）
形成された防汚膜前駆体層表面に、比較例５で用いた防汚膜形成用組成物を、乾燥後の厚みが１０ｎｍ（０．０１μｍ）となるようスプレー塗布することで塗膜を形成し、乾燥して、シリカ粒子をシロキサンバインダーで固定した防汚膜前駆体層表面に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）を付与した実施例１９の防汚膜積層体を得た。
なお、表２の実施例１９の欄では、上段にコート剤Ａ−１の組成の概略、下段に付与したポリマーの組成を記載した。【０２２９】
〔防汚膜積層体の評価〕
得られた各防汚膜積層体を以下の基準にて評価した。結果を下記表１〜表３に示す。【０２３０】
１．純水接触角
接触角計Ｍ５５３Ｇ−ＸＭ（（株）シロ産業）を用い、親水防汚性コート層の表面に純水を１μｌ滴下してθ／２法により接触角［°］を測定し、５回測定して得た値の平均値を接触角とした。
純水接触角は２０°以下であると親水性に優れると評価する。【０２３１】
２．シリコーン成分共存経時後の純水接触角
エスペック社製高温高湿装置ＳＨ−６４１を６５℃２５％ＲＨの状態に保ち、高温高湿装置内に、得られた防汚膜、および東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンＦＺ−２２２２（商品名：シリコーン系接着剤）の入った開口ガラス容器を入れ、１５０時間放置後の接触角を上記の方法と同様に評価した。
シリコーン成分共存経時後の純水接触角は２０°以下であると親水性に優れると評価する。【０２３２】
３．防汚性の評価
天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、防汚膜積層体の表面（防汚膜形成側）に一様に散布して付着させた後、防汚膜積層体の裏面（基材側）を叩き、付着した天然黄土顔料を落とす作業を５回繰り返した。その後、天然黄土顔料を付着させた防汚膜積層体表面を目視いて観察し、汚れの程度を下記の評価基準に従って評価した。
評価基準のＡ〜Ｅのうち、ＡおよびＢを許容範囲とした。【０２３３】
＜評価基準＞
Ａ：防汚膜の表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
Ｂ：防汚膜に天然黄土顔料が付着しているが、付着面積は全面積の１０％以下である。
Ｃ：天然黄土顔料が防汚膜の表面積の１０％を超え５０％以下の領域に付着している。
Ｄ：透明性は維持されているが、防汚膜の表面積の５０％を超える領域に天然黄土顔料が付着している。
Ｅ：防汚膜の表面積のほぼ全面に天然黄土顔料が付着し、一部または全部が不透明である。【０２３４】
４．流水によるセルフクリーニング性の評価
予め防汚膜積層体における防汚膜表面を霧吹きにより水で湿らせた後、天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、防汚膜表面に一様に散布して付着させ、室温（２５℃）で１時間放置した。
放置後の防汚膜表面に、蛇口径１３ｍｍ、流水量１２Ｌ／分の条件にて水を１０秒間当てた後、完全に水分が乾燥するまで再び室温で乾燥した。その後、汚れの程度を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
評価基準のＡ〜Ｅのうち、ＡおよびＢを許容範囲とした。【０２３５】
＜評価基準＞
Ａ：防汚膜の表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
Ｂ：防汚膜に天然黄土顔料が付着しているが、付着面積は全面積の１０％以下である。
Ｃ：天然黄土顔料が防汚膜の表面積の１０％を超え５０％以下の領域に付着している。
Ｄ：透明性は維持されているが、防汚膜の表面積の５０％を超える領域に天然黄土顔料が付着している。
Ｅ：防汚膜の表面積のほぼ全面に天然黄土顔料が付着し、一部または全部が不透明である。【０２３６】
５．耐傷性の評価
スチールウール：型番＃００００を１ｃｍ２の大きさに切り取り、防汚膜積層体の防汚膜表面側を切り取ったスチールウール面に接触させ、以下に示す荷重をかけて１０回擦り、下記評価基準にしたがって評価した。評価基準のＡ〜Ｃのうち、ＡおよびＢを許容範囲とした。【０２３７】
＜評価基準＞
Ａ：３０ｇ荷重でもキズが付かなかった。
Ｂ：２０ｇ荷重でキズが付いた。
Ｃ：１０ｇ荷重でキズが付いた。
Ｄ：５ｇ荷重でキズが付いた。
Ｅ：１ｇ荷重でキズが付いた。【０２３８】
【表１】
2017073437.tif 000053
【０２３９】
【表２】
2017073437.tif 000054
【０２４０】
【表３】
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【０２４１】
表１〜表３に示す評価結果より、実施例では、いずれの防汚膜積層体も、防汚膜の親水性が高く、シリコーン成分の共存下で経時させた後も良好な親水性が維持されることが分かる。さらに、実施例の防汚膜は、防汚性、流水によるセルフクリーニング性、表面の耐傷性のいずれもが良好であり、実施例の防汚膜を備える防汚膜積層体は、耐久性に優れることが期待できる。
ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）に代えて、ポリマー（ｂ）における親水性の構造と、ポリマー（ｃ）における疎水性構造単位とを併せ持つポリマー（ｄ−１）を用いた実施例１７の防汚膜積層体についても、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とを含む実施例と同様に、防汚膜の親水性、シリコーン成分共存下経時後の親水性、防汚性、セルフクリーニング性、および耐傷性のいずれも実用上問題のないレベルであることが確認された。【０２４２】
他方、防汚膜にポリマー（ｃ）を含有しない比較例１、２および４は、シリコーン成分の共存下で親水性が低下し、セルフクリーニング性、および耐傷性に劣っていた。特に、防汚膜形成用組成物にポリマー（ｂ）前駆体を含有しない比較例１では、安定な硬化膜が形成されず、耐傷性が低かった。
防汚膜にポリマー（ｂ）を含有しない比較例３は、表面親水性が低く、実施例の防汚膜積層体に比較し、防汚性、セルフクリーニング性および耐傷性のいずれにも劣っていた。
シリカ粒子（ａ）を含有しない比較例５は、防汚膜の表面親水性が低く、防汚性も実用上問題のあるレベルであった。
ポリマー（ｂ）に換えて、アクリルアミド構造を有しない多官能化合物の末端二重結合に、アクリルアミド構造を有し、ベタイン構造を有するが、−ＳＯ３−および−ＣＯＯ−から選ばれる置換基を有しないモノマー由来の構造単位を付加したポリマーを用いた比較例６の防汚膜は、表面親水性が極めて低く、防汚性、セルフクリーニング性および耐傷性に劣っていた。【０２４３】
２０１５年１０月２９日に出願された日本国特許出願２０１５−２１３３３７の開示は参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、を含む防汚膜。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【請求項２】
前記ポリマー（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物が有する末端二重結合に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマーが付加したポリマーである請求項１に記載の防汚膜。
【化１】
2017073437.tif 000076
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。
【化２】
2017073437.tif 000077
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
【化３】
2017073437.tif 000078
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
【化４】
2017073437.tif 000079
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化５】
2017073437.tif 000080
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【請求項３】
前記ポリマー（ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーである請求項１または請求項２に記載の防汚膜。
【化６】
2017073437.tif 000081
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ５は、炭素数２以上のアルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化７】
2017073437.tif 000082
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に、前記ポリマー（ｂ）および前記ポリマー（ｃ）を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項５】
表面の純水接触角が１０°以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項６】
隣接するシリカ粒子間に、ポリマー（ｂ）およびポリマー（ｃ）の少なくとも１種が存在する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項７】
ポリマー（ｃ）が、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位を含み、下記一般式（４）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｃ）が含む全構造単位に対して、０．３モル％〜５．０モル％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の防汚膜。
【化８】
2017073437.tif 000083
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、またはＡ群に示される２価の連結基からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。
Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。
【化９】
2017073437.tif 000084
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項８】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つおよび炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｄ）と、を含み、
前記ポリマー（ｄ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーである防汚膜。
置換基−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭ中、Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【化１０】
2017073437.tif 000085
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１１】
2017073437.tif 000086
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１２】
2017073437.tif 000087
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化１３】
2017073437.tif 000088
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項９】
前記ポリマー（ｄ）が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物および下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである請求項８に記載の防汚膜。
【化１４】
2017073437.tif 000089
一般式（Ｉ−２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と、炭素数２〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表す。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が」付加する部位を示す。
【化１５】
2017073437.tif 000090
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、または−Ｏ−と炭素数１〜４のアルキレン基とを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基、または、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基から選ばれる２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
【化１６】
2017073437.tif 000091
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（ＩＩ−２）で表される化合物との結合箇所を示し、★は一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
【化１７】
2017073437.tif 000092
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｌ４は１〜４の整数を表す。Ｍ４は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１８】
2017073437.tif 000093
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表し、複数存在するＲ５１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表す。ｎ５は１〜４の整数を表す。Ｌ５１は炭素数３または４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｍ５は−ＳＯ３−または−ＣＯＯ−を表す。
【化１９】
2017073437.tif 000094
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、または下記一般式（３）で表される置換基を表す。Ｒ５が下記一般式（３）で表される置換基である場合の、一般式（３）で表される置換基を有する一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマー（ｄ）が有する全構造単位に対し、７０モル％以下である。
【化２０】
2017073437.tif 000095
一般式（３）中、Ｌは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは２〜４である。
【請求項１０】
シリカ粒子（ａ）と、アクリルアミド構造を有し、−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー（ｂ）の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するポリマー（ｃ）と、重合開始剤（ｅ）と、を含む防汚膜形成用組成物。Ｍは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
【請求項１１】
基材上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の防汚膜を有する防汚膜積層体。
【請求項１２】
基材上に、請求項１０に記載の防汚膜形成用組成物を付与することを含む防汚膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
さらに、基材上に付与された防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与することを含む請求項１２に記載の防汚膜積層体の製造方法。
【国際調査報告】
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