(57)【要約】  Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層、及び、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層からなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム上に、光散乱層、平滑化層、第１電極、発光ユニット、及び、第２電極が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。
2016163215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上にガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムと、
前記ガスバリア性フィルム上に設けられた、光散乱層、及び、前記光散乱層上に設けられた平滑化層からなる内部光取り出し層と、
前記内部光取り出し層上に設けられた第１電極、第２電極、及び、前記第１電極と前記第２電極とに挟持された発光ユニットと、を備え、
前記ガスバリア層が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層とを有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ガスバリア層は、層厚方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下となる領域を有し、
前記金属含有層と前記ケイ素含有層とが前記領域を介して接触している
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記領域における、ケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属含有層に含まれる金属がＮｂである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記平滑化層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ニオブ、及び、窒化ニオブから選ばれる１種以上を主成分とし、水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム上に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量な樹脂基材にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子に用いるガスバリア性フィルムとして、例えば、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層に、エネルギーを印加してガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法も検討されている。特に、ポリシラザン化合物をガスバリア層バリア層の前駆体として用いる検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いてポリシラザン化合物を改質したガスバリア層が注目されている。【０００４】
上記ポリシラザン化合物を改質したガスバリア層としては、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入された層を有する成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリシラザン及び触媒を含む溶液を基材上に塗布し、溶剤を除去してポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線を照射することによって、ポリシラザン層を改質し、基材上にガスバリア層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する工程と、このポリマー膜に真空紫外光を照射する工程とを繰り返し、ポリシラザン改質膜を複数回形成するフレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２５４７号
【特許文献２】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、４０℃程度までの低温における保存性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では保存性が低下してしまう。このため、上述のガスバリア性フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子の信頼性を確保することができない。【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性に優れるガスバリア性フィルムを用いた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂基材上にガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルム上に設けられた、光散乱層、及び、光散乱層上に設けられた平滑化層からなる内部光取り出し層と、内部光取り出し層上に設けられた第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極とに挟持された発光ユニットとを備える。そして。ガスバリア層が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子〉
以下、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の具体的な実施の形態について説明する。図１に有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。
【００１２】
［有機ＥＬ素子の構成］
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア性フィルム２０と、このガスバリア性フィルム２０上に設けられた、光散乱層１４及び平滑化層１１からなる内部光取り出し層を備える。さらに、平滑化層１１上に、第１電極１２、発光ユニット１３、及び、第２電極１５がこの順に積層されている。
【００１３】
第１電極１２の端部には、取り出し電極１６が設けられている。第１電極１２と外部電源（図示略）とは、取り出し電極１６を介して、電気的に接続される。また、第１電極１２の低抵抗化を図ることを目的とし、第１電極１２に接して補助電極１８が設けられていてもよい。
【００１４】
また、発光ユニット１３の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。ここでは、第１電極１２がアノード（すなわち陽極）として機能し、第２電極１５がカソード（すなわち陰極）として機能する例について説明する。この場合、例えば、発光ユニット１３は、アノードである第１電極１２側から順に正孔注入層１３ａ／正孔輸送層１３ｂ／発光層１３ｃ／電子輸送層１３ｄ／電子注入層１３ｅが積層された構成が例示される。なお、第１電極１２がカソード（すなわち陰極）として機能し、第２電極１５がアノード（すなわち陽極）として機能する場合には、発光ユニット１３の積層順が上記の逆となる。
【００１５】
上記構成の発光ユニット１３は、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１３ｃを有することが必須である。正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層１３ｄ及び電子注入層１３ｅは、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット１３のうち、例えば、電子注入層１３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【００１６】
また、発光ユニット１３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層１３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである第２電極１５も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、第１電極１２と第２電極１５とで発光ユニット１３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。
【００１７】
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と、この樹脂基材２１上に設けられたガスバリア層２２とからなる。ガスバリア層２２は、樹脂基材２１上に設けられたケイ素含有層２３と、ケイ素含有層２３上に設けられたた金属含有層２４とを有する。
【００１８】
ケイ素含有層２３は、ケイ素と窒素とを含むケイ素化合物により形成される。金属含有層２４は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍを含む金属化合物を含んで形成される。
【００１９】
また、ガスバリア層２２のケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面には、層厚方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下となる領域Ａが存在することが好ましい。そして、この領域Ａを介してケイ素含有層２３と金属含有層２４とが接触していることが好ましい。
さらに、上記領域Ａは、ケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である領域を有することが好ましい。
【００２０】
有機ＥＬ素子１０は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくともガスバリア性フィルム２０側から取り出すように構成されている。このような構成の有機ＥＬ素子１０は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット１３の劣化を防止することを目的として、ガスバリア性フィルム２０上において後述する封止部材１７で封止されている。この封止部材１７は、接着層１９を介してガスバリア性フィルム２０側に固定されている。ただし、第１電極１２（取り出し電極１６）及び第２電極１５の端子部分は、ガスバリア性フィルム２０上において発光ユニット１３によって互いに絶縁性を保った状態で封止部材１７から露出させた状態で設けられている。
【００２１】
以下、上述した有機ＥＬ素子１０を構成するための主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
【００２２】
［ガスバリア性フィルム］
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と、この樹脂基材２１上に設けられたガスバリア層２２とからなる。ガスバリア層２２は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３とを有する。
【００２３】
ガスバリア性フィルム２０において、金属含有層２４及びケイ素含有層２３は、樹脂基材２１側から金属含有層２４、ケイ素含有層２３の順であっても、ケイ素含有層２３、金属含有層２４の順であってもよい。また、樹脂基材２１の一方の面に金属含有層２４、ケイ素含有層２３が形成される形態だけではなく、基材の両面に金属含有層２４及びケイ素含有層２３が形成されていてもよい。さらに、樹脂基材２１と各層との間、又は、各層上には他の層が配置されていてもよい。
【００２４】
（原子組成プロファイル）
ガスバリア層２２は、厚さ方向のＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面付近に、組成ＳｉＭｘＮｙが下記式（１）及び式（２）を満足する領域Ａを有する。このような構成のガスバリア層２２を有するガスバリア性フィルム２０は、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００２５】
【数１】
2016163215.tif 000003
【００２６】
また、ガスバリア層２２は、ケイ素含有層２３がポリシラザンを含む塗布液から形成され、且つ、領域Ａは上記ｙが下記式（３）を満足することが好ましい。
【００２７】
【数２】
2016163215.tif 000004
【００２８】
領域Ａは、式（１）及び式（２）を同時に満たすことが必要である。つまり、領域Ａは、ケイ素原子と金属原子とが同時に存在する領域であって、金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であることにより、ガスバリア性フィルム２０が高いガスバリア性を発現する。特に、金属原子／ケイ素原子の比率が０．５以上２．０以下であることが好ましい。
【００２９】
また、高いガスバリア性が得られるという観点から、領域Ａの中にケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である領域を有することが好ましい。特に、酸素原子組成比が１００以上２００以下であることが好ましい。
【００３０】
また、ガスバリア層２２は、ケイ素含有層２３の形成に用いるケイ素含有化合物が、ポリシラザンを含む場合に、特に著しく高いガスバリア性が得られる。特に、このポリシラザンを含む場合において、ケイ素原子と金属原子と窒素原子とが同時に存在する領域が形成され、金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であり、かつ、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５以上０．６以下であると、著しく高いガスバリア性が得られる。
【００３１】
窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５未満の場合は、ケイ素含有層２３に含有されるポリシラザンの含有比率が低い、又は、ポリシラザンが変性してケイ素−窒素結合が減少するため、ガスバリア性が低下すると考えられる。また、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．６を超える場合は、窒素原子が増加した分、相対的にケイ素原子と金属原子とが減少し、ケイ素−金属の結合も減少するため、同様にガスバリア性が低下すると考えられる。
【００３２】
ポリシラザンのケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ結合）は、気相成膜法等の方法で形成される金属原子と接した場合や、金属原子と接した状態で真空紫外線等のエネルギーを印加することで、ケイ素−金属の結合へと変化し易いものと考えられる。このため、他のケイ素−窒素結合を有さないケイ素含有化合物を用いた場合よりも、著しく高いガスバリア性が得られると考えられる。
【００３３】
なお、領域Ａの厚さは、下記に示すＸＰＳ組成分析において、ＳｉＯ２換算で深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得ているため、２．５ｎｍの整数倍の厚さとなる。また、領域Ａが複数種の金属Ｍを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【００３４】
このような領域Ａの組成や厚さの制御は、金属含有層２４（又はケイ素含有層２３）を形成した後、ケイ素含有層２３（又は金属含有層２４）を形成するまでの間に、比較的低い温度及び湿度の条件でフィルムを保管する、又は、乾燥窒素雰囲気下で保管する等の方法により行うことができる。
【００３５】
さらに、より高いガスバリア性が得られるという観点から、領域Ａの原子組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に、下記式（４）で表される領域Ｂを領域Ａの中に有することが好ましい。
【００３６】
【数３】
2016163215.tif 000005
【００３７】
上記式（４）は、ＳｉとＭとを合計した結合手数に対して、ＯとＮとを合計した結合手数が少ないことを意味する。推定ではあるが、上記式（４）の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）が０を超える場合には、ＳｉとＭとの直接の結合が形成されていると考えられる。そして、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値が大きくなるほどＳｉとＭとの直接結合の割合が大きくなり、領域Ａの組成の密度が増加し、ガスバリア性がさらに向上すると考えられる。このため、領域Ｂ中の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。なお、領域Ｂが複数種の金属Ｍを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【００３８】
（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値の制御は、例えば、金属Ｍを含有する層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、又は、化学量論的に酸素が欠損した金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００３９】
領域Ｂが形成される位置は特に制限されないが、領域Ａと金属含有層２４との界面近傍、又は、領域Ａとケイ素含有層２３との界面近傍であることが好ましい。これらの界面近傍に領域Ｂが形成されていれば、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面において、Ｓｉと金属Ｍとの共酸化窒化物層が形成されていることを意味し、このＳｉとＭとの共酸化窒化物層が、高い湿熱耐性を発現すると考えられるためである。
【００４０】
領域Ａ及び領域Ｂの組成は、以下の方法により測定することができる。
ＸＰＳ組成分析により、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面近傍について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示す。この際、ｘとｙとの関係から、領域Ａを有するかどうか判定する。また、領域Ａを有する場合には、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を求めて、さらに領域Ｂを有するかどうか判定する。
【００４１】
（ＸＰＳ組成分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得る。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００４２】
上記構成のガスバリア層２２によって高温高湿環境での耐久性効果が発現する理由は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００４３】
ガスバリア層２２は、ケイ素原子と金属原子とが同時に存在し、ケイ素原子と金属原子とが直接結合した高密度の領域Ａを形成することでガスバリア性を発現していると推定される。金属原子／ケイ素原子の比率が０．２未満であっても、また、３．０を超えても、ケイ素原子と金属原子との結合が減少するため、バリア性が低下すると考えられる。
【００４４】
ケイ素含有化合物を含有する塗布液の塗布、及び、乾燥により得られるケイ素含有層２３は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、この製法によるケイ素含有層２３においては、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。
【００４５】
ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。しかし、このケイ素含有層２３は、酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。
【００４６】
これに対し、ガスバリア性フィルム２０は、ケイ素含有層２３と共に金属含有層２４を有し、このケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面付近に、上記領域Ａを有する。金属含有層２４は、ケイ素含有層２３よりも酸化されやすいため、金属含有層２４が先に酸化されてケイ素含有層２３の酸化が抑制される。このため、ガスバリア性フィルム２０は、高温高湿環境での耐久性に優れると考えられる。すなわち、ガスバリア性フィルム２０は、領域Ａを有することによって、高温高湿環境下での耐久性が特に向上すると考えられる。
【００４７】
［樹脂基材］
樹脂基材２１としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。樹脂基材２１は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
樹脂基材２１は耐熱性を有する材料からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の材料が使用される。樹脂基材２１のＴｇや線膨張係数は、添加剤等によって調整することができる。
【００４９】
ガスバリア性フィルム２０を用いて有機ＥＬ素子１０を作製する場合に、ガスバリア性フィルム２０が１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルム２０における基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、上述の熱工程で基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する。或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすい。樹脂基材２１の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、ガスバリア性フィルム２０ガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００５０】
樹脂基材２１として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００５１】
有機ＥＬ素子１０の発光光をガスバリア性フィルム２０側から取り出す構成（ボトムエミッション）の場合には、透明な樹脂基材２１を用いる。即ち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上の樹脂基材２１を用いる。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法を適用する。
【００５２】
ただし、有機ＥＬ素子１０の発光光をガスバリア性フィルム２０と逆側から取り出す構成（トップエミッション）の場合には、必ずしも透明性が要求されない。このような場合は、樹脂基材２１として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
また、樹脂基材２１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。樹脂基材２１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００５１］〜［００５５］の記載された事項を適宜採用することができる。
【００５４】
樹脂基材２１の表面には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又は、プラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００５５】
樹脂基材２１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材２１が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材２１は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。樹脂基材２１の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
［ケイ素含有層］
ケイ素含有層２３は、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有化合物を用いて形成される。このケイ素含有層２３は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液（ケイ素含有塗布液）を塗布及び乾燥することで得られる。ケイ素含有層２３は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００５７】
ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００５８】
ケイ素含有化合物としてより好ましくは、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを用いることができる。ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合のいずれかを有するケイ素含有化合物を用いてケイ素含有層２３を形成すると、上述の領域Ｂを形成し易くなる。
【００５９】
ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ポリシロキサザンの具体例としては、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落［００９３］〜［０１２１］に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、特に水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
【００６０】
ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であってもよく、また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
【００６１】
ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００６２】
ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー等が挙げられる。
【００６３】
ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。ポリカルボシランとしては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００６４】
【化１】
2016163215.tif 000006
【００６５】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００〜１２０００である。
【００６６】
Ｒｗ、Ｒｖの１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。Ｒのアルキレン基、アリーレン基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｒの２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、２，５−フランジイル基等のフランジイル基、２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基、２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基、４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基、４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基、２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。Ｒの２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６９】
これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランがより好ましい。さらに、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランが好ましい。
【００７０】
ケイ素含有層２３の形成材料として、ポリシラザンがより好ましい。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する。
【００７１】
【化２】
2016163215.tif 000007
【００７２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００７３】
また、ポリシラザンとしては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００７４】
【化３】
2016163215.tif 000008
【００７５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００７６】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物、又は、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００７７】
又は、ポリシラザンとしては、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００７８】
【化４】
2016163215.tif 000009
【００７９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。
【００８０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００８２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くて脆いポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、ケイ素含有層２３の膜厚（平均）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００８３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００８４】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままケイ素含有層２３を形成するためのケイ素含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることもできる。
【００８５】
ケイ素含有層２３の形成に用いるポリシラザンの別の例として、以下のポリシラザンを挙げることができる。例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００８６】
ケイ素含有層２３の形成にポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前のケイ素含有層２３中におけるポリシラザンの含有率は、ケイ素含有層２３の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。また、真空紫外線照射前のケイ素含有層２３がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００８７】
（ケイ素含有塗布液）
ケイ素含有層２３を形成するための塗布液（ケイ素含有塗布液）を調製する溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。溶剤としては、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、又は、アミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８８】
ケイ素含有塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されない。ケイ素含有塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８９】
ケイ素含有層２３の改質を行う場合には、ケイ素含有塗布液に改質を促進するための触媒が含有されていることが好ましい。改質を促進するための触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び、膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【００９０】
ケイ素含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂、重合樹脂等、縮合樹脂、アミノプラスト、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００９１】
（塗布方法）
ケイ素含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用される。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定される。
【００９２】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去する。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有層２３が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去される。
【００９３】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムを樹脂基材２１として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材２１の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００９４】
ケイ素含有塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境に、塗膜を保持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）である。塗膜を保持維持する時間は適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は、改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したケイ素含有層２３の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００９５】
（真空紫外線照射）
上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む塗膜は、そのままの状態でケイ素含有層２３とすることができるが、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有層２３を形成することが好ましい。樹脂基材２１側から順に、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを有する構成のガスバリア層２２では、真空紫外線照射を行うことにより、ケイ素含有層２３の形成から金属含有層２４の形成までの間で、環境影響によるガスバリア性の劣化が発生しにくい。樹脂基材２１側から順に、金属含有層２４とケイ素含有層２３とを有する構成のガスバリア層２２では、真空紫外線照射を行うことにより、ガスバリア性が向上するため、真空紫外線照射を行うことが好ましい。
【００９６】
真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材２１の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有層２３の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９７】
真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いる。好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用いる。この真空紫外線照射により、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させる。これにより、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行うことができる。なお、下記のエキシマ照射処理を行う際は、エキシマ照射処理に熱処理を併用することが好ましい。
【００９８】
真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよい。好適には、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び、約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００９９】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【０１００】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０１】
真空紫外線照射による反応では酸素が必要となるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程の効率が酸素によって低下しやすい。このため、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度が低い状態で行うことが好ましい。即ち、真空紫外線照射の際の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、真空紫外線照射の際の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０２】
真空紫外線照射に用いる照射雰囲気を満たすガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスであることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整できる。
【０１０３】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上する。１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、樹脂基材２１へのダメージを低減することができる。
【０１０４】
樹脂基材２１側から順にケイ素含有層２３と金属含有層２４とを形成する場合、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。樹脂基材２１側から順に金属含有層２４とケイ素含有層２３とを形成する場合、塗膜の表面への真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材２１の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【０１０５】
塗膜の表面への照射に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガスによって形成されるプラズマから発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０６】
［金属含有層］
ガスバリア性フィルム２０は、ケイ素含有層２３とともに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４を有する。上記金属Ｍを含有する金属含有層２４は、電気化学的にケイ素含有層２３よりも酸化されやすく、ケイ素含有層２３の酸化を抑制する。金属含有層２４は、上記金属Ｍを含む金属化合物を用いて、気相成膜法により形成されることが好ましい。
【０１０７】
主要な金属の標準酸化還元電位を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2016163215.tif 000010
【０１０９】
金属Ｍを含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属Ｍの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、又は、酸炭化物が挙げられる。特に、ケイ素含有層２３の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、金属Ｍの酸化物であることが好ましい。金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、金属化合物に含まれる金属Ｍは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、及び、Ｙが挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、特に第５族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａがケイ素含有層２３の酸化を抑制する効果が高い。このため、金属含有層２４は、金属ＭとしてＶ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含むことが好ましい。さらに、金属含有層２４は、光学特性の観点から、金属Ｍとして透明性が良好な化合物が得られるＮｂを含むことが好ましい。
【０１１１】
金属含有層２４中における金属化合物の含有量は、金属含有層２４の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属含有層２４は金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１１２】
（金属含有層の形成）
金属含有層２４の形成には、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等の化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法を用いることが好ましい。
【０１１３】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング等を、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることもできる。反応性スパッタ法は、遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の金属化合物の薄膜を作製することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、特に、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、金属の酸化物をターゲットとするスパッタ法を用いる。
【０１１４】
金属含有層２４は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。金属含有層２４が２層以上の積層構造である場合、金属含有層２４に含まれる金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【０１１５】
金属含有層２４は、ケイ素含有層２３の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有する層であると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。従って、金属含有層２４は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の層構成の場合、金属含有層２４の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。特に５０ｎｍ以下であれば、金属含有層２４の成膜の生産性がより向上する。また、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の層構成の場合には、金属含有層２４の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１６】
［ガスバリア性フィルムの形成方法］
ガスバリア性フィルム２０が、樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の構成である場合、ケイ素含有層２３を形成し、次に、金属含有層２４を形成することが好ましい。領域Ａを形成する場合には、ケイ素含有層２３の真空紫外線照射による改質は行ってもよく、行わなくてもよい。領域Ａが形成されれば、ケイ素含有層２３の真空紫外線照射を行なわなくても良好なガスバリア性が得られる。このため、上記真空紫外線照射を行なわないことにより、高速成膜が可能となり、高い生産性が得られる。一方、領域Ａをより効率的に形成させるという観点からは、３Ｊ／ｃｍ２未満の照射エネルギー量でケイ素含有層２３の真空紫外線照射による改質を行なうことが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２未満とすることがより好ましい。さらに、照射エネルギー量が０Ｊ／ｃｍ２、即ち真空紫外線照射による改質を行わない態様も好ましく選択することができる。
【０１１７】
ケイ素含有層２３を形成する際、真空紫外線照射を行わない場合には、ケイ素含有層２３は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管して形成する。その後、金属含有層２４を形成することが好ましい。
【０１１８】
上記環境下に保管することにより、ケイ素含有層２３の塗布乾燥後から金属含有層２４を形成するまでの間に、ケイ素含有層２３の表面組成に発生する望ましくない変化を抑制することができるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が向上する。望ましくない変化とは、例えば、ケイ素含有化合物としてポリシラザンを用いた場合では、大気中の水分とポリシラザンとの反応による、ケイ素含有層２３の表面の窒素含有量の低下、及び、酸素含有量の増加等である。
【０１１９】
樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の構成である場合、ケイ素含有層２３の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。
【０１２０】
ガスバリア性フィルム２０が、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、金属含有層２４を形成後、ケイ素含有化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥して塗膜を形成し、この塗膜を真空紫外線処理によって改質する。
【０１２１】
金属含有層２４によるケイ素含有層２３の酸化抑制効果は、ケイ素含有層２３が改質されている方が高い。このため、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、ケイ素含有層２３は、金属含有層２４に近接する下面側まで改質されていることが好ましい。
【０１２２】
従って、上面側から１７２ｎｍの真空紫外線を照射してケイ素含有層２３を改質する場合、ケイ素含有層２３の下面まで１７２ｎｍ光を到達させるために、ケイ素含有層２３の厚さは、比較的薄いことが好ましい。具体的には、ケイ素含有層２３の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさら好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、ケイ素含有層２３は、薄すぎるとガスバリア性が劣化する。このため、ケイ素含有層２３のガスバリア性を考慮すると、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１２３】
樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、領域Ａの形成は、次のように行なうことができる。例えば、金属含有層２４を形成した後、形成した金属含有層２４を形成した５〜４０℃、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間保管する。この後、金属含有層２４上にケイ素含有層２３を形成することにより、領域Ａを有するガスバリア層２２を作製できる。
【０１２４】
（種々の機能を有する層）
ガスバリア性フィルム２０には、上記構成の他、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１２５】
（アンカーコート層）
金属含有層２４及びケイ素含有層２３を形成する側の樹脂基材２１の表面には、樹脂基材２１と金属含有層２４又はケイ素含有層２３との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１２６】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングを形成することができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１２８】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着層１９性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。或いは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているように、アンカーコート層上に気相法で無機薄膜を形成する際、基材側から発生するガスをある程度遮断し、無機薄膜の組成を制御するために、アンカーコート層を形成することもできる。
【０１２９】
（ハードコート層）
樹脂基材２１は、表面（片面又は両面）にハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３０】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む材料が好ましく用いられる。この材料を、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層を形成する。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材２１を用いてもよい。
【０１３１】
（平滑化層）
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と金属含有層２４又はケイ素含有層２３との間に、平滑化層を有してもよい。平滑化層は、突起等が存在する樹脂基材２１の粗面を平坦化するため、又は、樹脂基材２１に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑化層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１３２】
平滑化層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含む樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含む樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材が挙げられる。
【０１３３】
また、平滑化層の感光性材料としては、ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１３４】
熱硬化性材料として、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１３５】
平滑化層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１３６】
平滑化層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑化層の積層位置に関係なく、いずれの平滑化層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１３７】
平滑化層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
平滑化層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
［内部光取り出し層］
有機ＥＬ素子１０において、内部光取り出し層は、光散乱層１４と、少なくとも１層の平滑化層１１とから構成される。光散乱層１４は、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有することが好ましい。平滑化層１１は、ケイ素の酸化物、ニオブの酸化物、ケイ素の窒化物若しくはニオブの窒化物を主成分とする。また、水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましい。特に、水分の侵入を効果的に防ぎ、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がるため、平滑化層１１が無機ケイ素化合物若しくは有機ケイ素化合物の反応生成物、又は、酸化ニオブを主成分とすることが好ましい。
【０１３９】
長期保存性の観点から、ガスバリア層２２の水蒸気透過度Ｗｇ、光散乱層１４の水蒸気透過度Ｗｓ、及び、平滑化層１１の水蒸気透過度Ｗｆが、下記条件式を満たすことが好ましい。
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ
【０１４０】
光散乱層１４の水蒸気透過度Ｗｓの絶対値は低い方が好ましいが、原理的に光散乱層１４のガス透過性は大きく、光散乱層１４の水蒸気透過度Ｗｓも大きくなる。これに対し、Ｗｆを一番低くして性能向上を図ることも原理的に可能であるが、光散乱層１４のガス吸着量の変化は、素子の発光効率低下や、膜強度劣化を引き起こすことがある。このため、有機ＥＬ素子１０では、ガスバリア層２２の水蒸気透過度Ｗｇを一番低く設計することが好ましい。ガスバリア層２２の水蒸気透過度Ｗｇを低くするために、樹脂基材２１の反対側の面（光の射出面側）にガスバリア層を設けること、樹脂基材２１／ガスバリア層２２の基本構成部材を２以上重ねて使用することできる。
【０１４１】
また、発光ユニット１３への水分の侵入や、各種素材からのガスを遮断する観点から、平滑化層１１を構成するケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とする層が、ドライプロセスにより成膜されることが好ましい。
平滑化層１１の平滑性向上の観点からは、平滑化層１１の表面側（第１電極１２）がウェットプロセスにより成膜されることが好ましい。
【０１４２】
平滑化層１１による光取り出し効率阻害を抑制する観点から、平滑化層１１の屈折率は、１．７〜３．０の範囲内であることが好ましい。平滑化層１１の屈折率の調整手段として、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を、平滑化層に含有させることが好ましい。
【０１４３】
発光ユニット１３への水分の侵入防止する、各種素材からのガスを遮断する、及び、平滑化層１１の平滑性向上等の各特性を向上させるためには、平滑化層１１が複数の層からなることが好ましい。平滑化層１１を複数の層で形成する場合には、各層は同一プロセスで形成されてもよく、異なるプロセスで形成されてもよい。また、同一の材料で形成されてもよく、異なる材料で形成されてもよい。
【０１４４】
このような組合せとしては、例えば、ウェットプロセスによる積層、ドライプロセスによる積層、ウェットプロセスにより成膜した層上にドライプロセスにより成膜した層を積層、ドライプロセスにより成膜した層上にウェットプロセスにより成膜した層を積層、等を挙げることができる。好ましくは、第１電極１２側の層をドライプロセスで形成し、光散乱層１４側の層をウェットプロセスで形成する。具体的には、光散乱層１４の表面の凹凸をより平坦にするため、平滑化層１１を、樹脂基材２１側から順に、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とする層と、ウェットプロセスにより成膜された層とを有する構成をすることが好ましい。
【０１４５】
水分の侵入を効果的に防ぎ、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がるため、平滑化層１１は酸化ニオブ又は無機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物の反応生成物を主成分とすることが好ましい。また、発光効率の観点からは、平滑化層１１の屈折率が、１．７〜３．０の範囲内であることが好ましい。平滑化層１１が複数の層から構成される場合には、各層の折率が、すべて１．７〜３．０の範囲内であることが好ましい。これらの特性を両立する観点から、平滑化層１１は酸化ニオブ、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を主成分とすることが特に好ましい。
また、最小限の平滑化層１１で光散乱層１４を保護し、また、大気中の水蒸気等の侵入を防止する観点から、光散乱層１４が封止領域内にパターニングされていることが好ましい。
【０１４６】
［平滑化層］
平滑化層１１は、ケイ素（Ｓｉ）若しくはニオブ（Ｎｂ）の酸化物若しくは窒化物を主成分とすること、又は、水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることを特徴とする。これにより、後述する光散乱層１４、平滑化層１１から放出されるガスや大気中の水分等の透過を効率よく防止するとともに、ガスバリア層２２又は光散乱層１４の表面の凹凸に起因する高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化や電気的短絡（ショート）等の弊害を防止することができる。ここで、主成分とは、平滑化層１１を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
【０１４７】
ここで、平滑化層１１の水蒸気透過度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値であり、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であり、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【０１４８】
また、平滑化層１１の屈折率は、１．７〜３．０の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜２．５の範囲内、特に好ましくは１．７〜２．２の範囲内である。屈折率は、エリプソメーターで２５℃において測定される波長６３３ｎｍでの値を代表値として扱う。
【０１４９】
平滑化層１１が低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚は薄い程好ましく、１００ｎｍ未満であることがより好ましい。ただし、平滑化層１１は、一定のガスバリア性を有することが好ましく、その点で連続膜が形成される層厚が下限となる。この点から、５ｎｍ以上が必要であり、１０ｎｍ以上であることが好ましくは、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１５０】
一方、平滑化層１１が高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。ただし、平滑化層１１の膜に可視光吸収がある場合は、層厚が薄い程好ましく、必要なガスバリア性と取り出し効率の観点で最適な層厚に設定することができる。
【０１５１】
さらに、平滑化層１１は、厚さ１００ｎｍの層の全可視光域での吸収（積分球付きの分光波長測定におけるＴ％Ｒ％の合算値を除した値）が小さいことが好ましく、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満である。
【０１５２】
加えて、平滑化層１１は、厚さ１００ｎｍでの曲げ耐性が重要である。ＰＥＴフィルム上にガスバリア層２２を設け、その上に厚さ１００ｎｍの平滑化層１１を形成し、１００回の凹凸曲げ試験にて割れの発生する直径が、３０ｍｍφ未満であることが好ましく、１５ｍｍφ未満であることがより好ましく、１０ｍｍφ未満であることが特に好ましい。
【０１５３】
以下、平滑化層１１の成膜方法として、ドライプロセスである場合と、ウェットプロセスである場合とで分けて説明する。
【０１５４】
（ドライプロセスによる成膜）
平滑化層１１に含有されるケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物としては、例えば、無機ケイ素化合物の反応生成物、有機ケイ素化合物の反応生成物、酸化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸化炭化ニオブ、又は、窒化炭化ニオブ等が挙げられる。これらの中でも、平滑化層１１に含有されるケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物としては、窒化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素、又は、酸化ニオブが好ましい。
【０１５５】
無機ケイ素化合物の反応生成物としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、窒化炭化ケイ素等が挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、成膜の際の取扱い、及び、得られる平滑化層１１のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ヘキサメチルジシロキサンの反応生成物を含む平滑化層１１を成膜する場合、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対し、反応ガスとしての酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下、より好ましくは１０倍量以下であることが好ましい。また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１５７】
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が平滑化層１１中に取り込まれ、所望の平滑化層１１を形成することが可能となる。そして、得られる平滑化層１１に優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【０１５８】
また、酸化ニオブからなる平滑化層１１を成膜する場合、例えば、成膜装置として、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部と、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）ターゲットとを備え、これらが、導入部により真空処理室に接続されている装置が挙げられる。この成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部とターゲットとにより、ＲＦマグネトロンスパッタ源が構成されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲットにＲＦを印加することで、ターゲットのニオブ原子及び酸素原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらを下流に位置する基板の表面に付着させ、平滑化層１１を形成することができる。
【０１５９】
さらに、酸化ニオブからなる平滑化層１１を成膜する方法として、特開２００６−２８６２４号公報に開示されて方法を挙げることができる。この方法では、ターゲットとしてニオブメタルを用いる。また、スパッタリング法により基板表面に酸化ニオブ薄膜を成膜する際に、プラズマエミッションモニタリング（Plasma Emission Monitoring：ＰＥＭ）法により、反応性ガスの導入量を調整する。これにより、ターゲットのニオブメタルから発生するプラズマの強度を制御することができる。この方法は、成膜速度に優れ、かつ、良好な光学特性を有する酸化ニオブ薄膜を作製することができる。
【０１６０】
ドライプロセスとしては、例えば、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、水蒸気透過度が小さく、低膜応力で緻密な膜を形成することができればいずれも好適に使用できる。また、ドライプロセスを用いた成膜においては、導入ガス以外にも微量のガスの存在により量論どおりの成分になることは稀である。具体的には、ＳｉＯ２が量論代表値であるが、実際の膜にはＳｉＯｘ（ｘ＝１．９〜２．１）程度の幅が存在しているため、これらを含めてＳｉＯ２として取り扱う。上記の原子数比は、従来公知の方法で求めることが可能であるが、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いた分析装置等で測定することできる。
【０１６１】
（ウェットプロセスによる成膜）
平滑化層１１を、ウェットプロセスを用いて成膜する場合、無機ケイ素化合物の反応生成物である二酸化ケイ素化合物を含有していることが好ましい。特に、無機ケイ素化合物としてポリシラザンを用いることが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。ポリシラザンとしては、上述の光散乱層１４と同様に、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを用いることができる。得られる平滑化層１１の緻密性の観点からは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いることが好ましい。
【０１６２】
平滑化層１１は、ポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、平滑化層１１の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。
【０１６３】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうような、低級アルコール系や水分を含有しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１６４】
また、酸窒化ケイ素への変性を促進するため、ポリシラザンを含有する塗布液に、アミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。特に、アミン触媒を用いることが好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１６５】
塗布液において、ポリシラザンに対する触媒の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量をこの範囲内とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成及び膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【０１６６】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１６７】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定される。例えば、塗膜の厚さは、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１６８】
（エキシマ処理）
平滑化層１１は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射することにより、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。真空紫外光源としては、上述の希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１６９】
平滑化層１１において、ポリシラザンを含む塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じず、基板にダメージを与えないため好ましい。
【０１７０】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上では、改質が十分行える。また、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板の熱変形がない。
【０１７１】
真空紫外線照射による反応では酸素が必要となるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程の効率が酸素によって低下しやすい。このため、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度が低い状態で行うことが好ましい。即ち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１７２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１７３】
（ナノ粒子）
平滑化層１１は、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を媒体としてのバインダー中に含有させて成膜することが好ましい。ナノ粒子の屈折率が１．７以上であれば、平滑化層１１の屈折率調整が容易となる。また、ナノ粒子の屈折率が３．０以下であれば、層中での多重散乱を抑制し、透明性を低下させることがない。
なお、ナノ粒子とは、分散媒中に分散される粒径がナノメートルオーダーの微粒子（コロイド状粒子）と定義される。粒子には、一つ一つばらばらの状態の粒子（１次粒子）と、凝集した状態の粒子（２次粒子）とが存在するが、２次粒子まで含めてナノ粒子と定義する。
【０１７４】
ナノ粒子の粒子径の下限としては、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ナノ粒子の粒子径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ナノ粒子の粒子径が５〜６０ｎｍの範囲内であることにより、高い透明性が得られる点で好ましい。平滑化層１１としての機能を損なわない限り、ナノ粒子の粒子径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていてもよい。
【０１７５】
ナノ粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）であることがより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため、平滑化層１１や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【０１７６】
平滑化層１１は、ウェットプロセスやドライプロセス等によって形成されるが、これらの方式を組み合わせて用いてもよいし、一つの方式で同じ組成又は異なる組成の物を組み合わせて用いることもできる。複合膜、積層膜の場合は、全体で平滑化層１１としての機能や作用を発現する。また、ウェットプロセスの場合、塗布後に乾燥・硬化・改質などを経た後の膜が、平滑化層１１として形成されていればよく、平滑化層１１が表面から深さ方向の成分の分布が傾斜を持っていても構わない。
【０１７７】
また、上述した観点を総合して両立できることから、ドライプロセスにおいては、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ニオブが特に優位であり好ましい。また、ウェットプロセスにおける塗布材料に関しては、ポリシラザンの低酸素濃度下におけるエキシマ硬化は特異的に屈折率が高く好ましい。さらに、塗布材料に関しては、ナノ粒子の添加／併用において、屈折率の調整が可能であり、このようなナノ粒子と組合せた適応が非常に好適である。
【０１７８】
また、平滑化層１１は、ガスバリア層２２又は光散乱層１４の上に発光ユニット１３を設けた場合、当該ガスバリア層２２又は光散乱層１４の表面の凹凸に起因する高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化や電気的短絡（ショート）等の弊害を防止することを主目的して設けられるものであり、光散乱層１４と第１電極１２との間に設けられる層である。
【０１７９】
（その他の平滑化層の構成）
平滑化層１１は、この上に第１電極１２を良好に形成するために、平坦性を有することが重要である。平滑化層１１の層厚としては、光散乱層１４の表面粗さを緩和するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。
【０１８０】
平滑化層１１は、表面性は、算術平均粗さＲａが０．５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａを０．５〜５０ｎｍの範囲内とすることで、有機ＥＬ素子１０のショート等の不良を抑制することができる。なお、算術平均粗さＲａについては、０ｎｍが好ましいが実用レベルの限界値として０．５ｎｍを下限値とする。
【０１８１】
表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠した算術平均粗さを表している。なお、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が１０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求める。
【０１８２】
平滑化層１１は、発光ユニット１３からの発光光ｈが入射する。このため、平滑化層１１の平均屈折率ｎｆは、発光ユニット１３に含まれる有機層の屈折率と近い値であることが好ましい。具体的には、発光ユニット１３には一般的に高屈折率の有機材料が用いられる。このため、平滑化層１１は、発光ユニット１３からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率ｎｆが１．５以上、特に１．６５より大きく２．５未満の高屈折率層であることが好ましい。平均屈折率ｎｆが１．６５より大きく２．５未満であれば、単独の材料で形成されていてもよいし、混合物で形成されていてもよい。平滑化層１１が混合系の場合、各々の材料の屈折率は１．６５以下又は２．５以上であってよく、混合した膜の平均屈折率ｎｆとして１．６５より大きく２．５未満を満たしていればよい。
【０１８３】
平滑化層１１の「平均屈折率ｎｆ」とは、単独の材料で形成されている場合は、単独の材料の屈折率であり、混合系の場合は、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。なお、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で、発光ユニット１３からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行った。
【０１８４】
平滑化層１１に用いられるバインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有する、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン等を基本骨格とした耐熱透明フィルム（たとえば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【０１８５】
また、平滑化層１１に用いられるバインダーとしては、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。バインダー樹脂として用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適にバインダーとして使用可能である。
【０１８６】
また、バインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。このようなバインダー樹脂としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
【０１８７】
また、バインダーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【０１８８】
平滑化層１１は次にように作製することができる。まず、ナノＴｉＯ２粒子が分散する分散液と樹脂溶液を混合し、フィルターで濾過して平滑化層１１の作製溶液を得る。そして、光散乱層１４まで形成したガスバリア性フィルム２０上に、平滑化層１１の作製溶液を塗布し、乾燥した後、加熱することにより平滑化層１１を作製することができる。
【０１８９】
［光散乱層］
有機ＥＬ素子１０に形成される光散乱層１４は、発光ユニット１３からの発光光ｈが平滑化層１１を通って入射する。このため、光散乱層１４の平均屈折率ｎｓが発光ユニット１３の有機層及び隣接する平滑化層１１とできるだけ近い方がよい。光散乱層１４の平均屈折率ｎｓは、発光ユニット１３からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、１．５以上、特に１．６以上２．５未満の範囲内であることが好ましい。この場合、光散乱層１４は、平均屈折率ｎｓが１．６以上２．５未満を有する材料を用いて単独で形成されていてもよく、また、２種類以上の材料の混合物を用いて形成されていてもよい。光散乱層１４が混合系の場合、光散乱層１４の平均屈折率ｎｓは、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の材料の屈折率は、１．６未満若しくは２．５以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率ｎｓとして１．６以上２．５未満を満たしていればよい。
ここで、「平均屈折率ｎｓ」とは、単独の材料で形成されている場合は、単独の材料の屈折率であり、混合系の場合は、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１９０】
光散乱層１４は、光取り出し効率を向上させる層であり、ガスバリア性フィルム２０の第１電極１２側の最表面に形成されることが好ましい。また、光散乱層１４は、層媒体であるバインダーと光散乱粒子との混合物であることが好ましい。光散乱層１４は、光散乱粒子よりもが低い屈折率を有するバインダーと、バインダーよりも高い屈折率を有する光散乱粒子との混合物による、屈折率差を利用した散乱膜とすることが好ましい。
【０１９１】
低屈折率を有するバインダーは、その屈折率ｎｂが１．９未満であり、１．６未満が特に好ましい。バインダーの屈折率ｎｂは、単独の材料で形成されている場合は、単独の材料の屈折率であり、混合系の場合は、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１９２】
また、光散乱粒子は、その屈折率ｎｐが１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。光散乱粒子の屈折率ｎｐとは、単独の材料で形成されている場合は、単独の材料の屈折率であり、混合系の場合は、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１９３】
また、光散乱層１４の光散乱粒子の役割として、導波光の散乱機能が挙げられる。導波光の散乱機能を向上させるためには、光散乱粒子とバインダーの屈折率差を大きくすること、層厚を厚くすること、粒子密度を大きくすることが考えられる。この中で最も他の性能とのトレードオフが小さいものが、光散乱粒子とバインダーとの屈折率差を大きくすることである。
【０１９４】
層媒体であるバインダーと含有される光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。具体的には、光散乱層１４の平均屈折率ｎｓが、１．６以上、２．５未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。このため、例えば、バインダーの屈折率ｎｂが１．６より小さく、光散乱粒子の屈折率ｎｐが１．８より大きいことが好ましい。なお、屈折率の測定は、平滑化層１１と同様に、２５℃の雰囲気下で、発光ユニット１３からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行った。
【０１９５】
光散乱層１４の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要がある。一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。具体的に、光散乱層１４の層厚は、０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．２〜２μｍの範囲内がより好ましい。
【０１９６】
［光散乱粒子］
光散乱層１４は、上述のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層であることが好ましい。このため、含有される光散乱粒子としては、他の層への悪影響を及ぼさず、かつ発光ユニット１３からの発光光ｈを散乱させることが求められる。散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
【０１９７】
散乱とは、光散乱層１４の単層のヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）が、２０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上を示す状態を表す。ヘイズ値が２０％以上であれば、発光効率を向上させることができる。ヘイズ値とは、（ｉ）膜中の組成物の屈折率差による影響と、（ｉｉ）表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記（ｉｉ）による影響を排除したヘイズ値が測定されることとなる。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００等）を用いて測定することができる。
【０１９８】
例えば、光散乱層１４は、光散乱粒子の粒子径を調整することにより、光散乱性を向上させることができるとともに、ショート等の不良を抑制することができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子径を有する、透明な光散乱粒子を用いることが好ましい。
【０１９９】
光散乱粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上であることが好ましい。また、光散乱粒子の平均粒子径が大き過ぎると、光散乱粒子を含有した光散乱層１４の粗さを平坦化する隣接する平滑化層１１も厚くする必要があり、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利な点がある。このため、光散乱粒子の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましい。光散乱粒子の平均粒子径は、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０といった動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【０２００】
また、光散乱層１４に複数の種類の粒子を用いる場合、上記範囲の粒径の光散乱粒子以外に、平均粒子径が１００ｎｍ〜３μｍの範囲内の光散乱粒子を少なくとも１種含み、かつ３μｍ以上の光散乱粒子を含まないことが好ましく、特に、２００ｎｍ〜１μｍの範囲内の光散乱粒子を少なくとも１種含み、かつ１μｍ以上の光散乱粒子を含まないことが好ましい。
【０２０１】
このような光散乱粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、有機微粒子であってもよく、無機微粒子であってもよい。特に、光散乱粒子が高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。また、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも、光散乱粒子として好適に用いることができる。
【０２０２】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０２０３】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子として、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライト等が挙げられる。中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため光散乱層１４や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【０２０４】
また、これらの光散乱粒子は、光散乱粒子を含む分散液の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施して用いてもよい。表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【０２０５】
無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、被覆量は、０．０１〜９９質量％であることが好ましい。被覆量をこの範囲内とすることで、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができ、また、光散乱層１４の高屈折率により光取り出し効率を向上させることができる。一般的に、被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。
【０２０６】
上記光散乱粒子の配置は、光散乱粒子が光散乱層１４と隣接する平滑化層１１との界面に、接触又は近接するように光散乱粒子１個分に相当する層厚で配置されるのが好ましい。これにより、平滑化層１１と光散乱層１４との界面で全反射が起きたときに、光散乱層１４に染み出してくるエバネッセント光を光散乱粒子で散乱させることができ、光取り出し効率が向上する。
【０２０７】
高屈折率粒子の光散乱層１４における含有量は、体積充填率で、１．０〜７０％の範囲内であることが好ましく、５．０〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層１４と隣接する平滑化層１１又は平滑化層１１との界面に屈折率分布の疎密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【０２０８】
光散乱層１４の形成方法としては、例えば、層媒体が樹脂材料の場合、媒体となる樹脂材料（ポリマー）溶液に上記光散乱粒子を分散し、樹脂基材２１上に塗布することで形成する。このとき、溶媒としては、粒子の溶解しないものを用いる。
【０２０９】
［バインダー］
光散乱層１４に用いるバインダーは、平滑化層１１と同様の樹脂が挙げられる。
また、光散乱層１４では、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。この化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
【０２１０】
低温で改質処理され得る化合物として具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層、又は、同時積層して使用可能である。
【０２１１】
（ポリシロキサン）
光散乱層１４で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ］、［ＲＳｉＯ３／２］及び［ＳｉＯ２］を含むことができる。ここで、Ｒは、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、アリール基（例えば、フェニル等）、及び不飽和アルキル基（例えば、ビニル等）からなる群より独立して選択される。特定のポリシロキサン基の例としては、［ＰｈＳｉＯ３／２］、［ＭｅＳｉＯ３／２］、［ＨＳｉＯ３／２］、［ＭｅＰｈＳｉＯ］、［Ｐｈ２ＳｉＯ］、［ＰｈＶｉＳｉＯ］、［ＶｉＳｉＯ３／２］（Ｖｉはビニル基を表す。）、［ＭｅＨＳｉＯ］、［ＭｅＶｉＳｉＯ］、［Ｍｅ２ＳｉＯ］、［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］等が挙げられる。また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
【０２１２】
（ポリシルセスキオキサン）
光散乱層１４においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。「シルセスキオキサン」とは、［ＲＳｉＯ３／２］で表される化合物であり、通常、ＲＳｉＸ３で表される。ここでＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基（ラルキル基ともいう）等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である。
ポリシルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、その部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠型構造のケイ素−酸素結合が一部切断された構造）等が知られている。
【０２１３】
これらのポリシルセスキオキサンの中でも、いわゆる水素シルセスキオキサンポリマーを用いることが好ましい。水素シルセスキオキサンポリマーとしては、ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／２で表されるヒドリドシロキサンポリマーが挙げられる。各々のＲは、有機基又は置換された有機基であり、酸素原子によってケイ素に結合した場合、加水分解性置換基を形成する。また、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。Ｒとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ビニル基等）が挙げられる。これらの樹脂は、完全に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、あるいは部分的にのみ加水分解され（すなわち、一部のＳｉ−ＯＲを含む）、及び／又は、部分的に縮合される（すなわち、一部のＳｉ−ＯＨを含む）ことができる。
【０２１４】
（ポリシラザン）
光散乱層１４で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．１〜１．９、ｙ＝０．１〜１３）等の無機前駆体ポリマーである。
【０２１５】
光散乱層１４に好ましく用いられるポリシラザンとしては、上述の光散乱層１４と同様に、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを用いることができる。得られる光散乱層１４の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０２１６】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０２１７】
また、バインダーとしては、電離放射線硬化型樹脂組成物用いることができるが、電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０２１８】
（エキシマランプを有する真空紫外線照射装置）
紫外線照射装置としては、例えば、１００〜２３０ｎｍの範囲内で真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
【０２１９】
例えば、希ガスがＸｅ（キセノン）の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０２２０】
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
【０２２１】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０２２２】
エキシマ光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリア放電ランプが挙げられる。誘電体バリア放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすものであり、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリア放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中にキセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第１の電極を設け、内管の内側に他の電極を設けたものがある。誘電体バリア放電ランプは、電極間に高周波電圧等を加えることによって放電容器内部に誘電体バリア放電を発生させ、該放電により生成されたキセノン等のエキシマ分子が解離する際にエキシマ光を発生させる。
【０２２３】
なお、隣接する平滑化層１１に取り込まれた光を更に光散乱層１４へ取り込むためには、光散乱層１４のバインダーと隣接する平滑化層１１との屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には、光散乱層１４のバインダーと平滑化層１１との屈折率差が、０．１以下であることが好ましい。また、平滑化層１１と光散乱層１４とに含有されるバインダーは、同じ材料を用いることが好ましい。
【０２２４】
また、光散乱層１４に平滑化層１１を加えた厚さを調整することにより、水分の浸入やパターニングした場合のエッジの段差による配線不良を抑制し、散乱性を向上させることができる。具体的には、光散乱層１４に平滑化層１１を加えた厚さは、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましく、特に、３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２２５】
［第１電極、第２電極］
有機ＥＬ素子１０は、第１電極１２と第２電極１５とからなる一対の電極に挟持された発光ユニット１３を有する。第１電極１２と第２電極１５とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子１０の陽極となり、他方が陰極となる。以下に、当該陽極及び陰極について説明をする。
【０２２６】
［陽極］
有機ＥＬ素子１０における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２２７】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２２８】
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。陽極側から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
［陰極］
陰極は、発光ユニット１３に電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２２９】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０２３０】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２３１】
［補助電極］
補助電極１８は、第１電極１２の抵抗を下げる目的で設け、第１電極１２に接して設けられることが好ましい。補助電極１８を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しに影響のない範囲でパターン形成される。
【０２３２】
補助電極１８の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１８の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。このような補助電極１８の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。
【０２３３】
［取り出し電極］
取り出し電極１６は、第１電極１２と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０２３４】
［発光ユニット］
発光ユニット１３は、少なくとも、各種有機化合物からなる発光材料を含有する発光層を主体として構成される発光体（単位）である。発光ユニット１３は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。有機ＥＬ素子１０は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニット１３を複数備えていてもよい。
【０２３５】
また、有機ＥＬ素子１０は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット１３を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
【０２３６】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット、及び、第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニット１３は直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
【０２３７】
中間コネクタ層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２３８】
発光ユニット１３内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられる。
【０２３９】
［発光層］
発光層１３ｃは、電子輸送層１３ｄから注入された電子と、正孔輸送層１３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１３ｃの層内であっても発光層１３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０２４０】
このような発光層１３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層１３ｃ間には、非発光性の補助層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２４１】
発光層１３ｃの層厚の総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。発光層１３ｃの層厚の総和とは、発光層１３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２４２】
複数層を積層した構成の発光層１３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２４３】
発光層１３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等）、発光材料（発光ドーパント）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。発光層１３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、例えば、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料）と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物）とを同一発光層１３ｃ中に混合して用いてもよい。発光層１３ｃは、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。発光層１３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２４４】
（１．ホスト化合物）
発光層１３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層１３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２４５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２４６】
ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２４７】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物であることが好ましい。
ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２４８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることができる。例えば、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２４９】
（２．発光材料）
発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料）と蛍光発光性化合物（蛍光性化合物、蛍光発光材料）が挙げられる。
【０２５０】
（リン光発光性化合物）
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物と定義される。好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２５１】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、リン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２５２】
リン光発光性化合物の発光の原理としては、２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２５３】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される中から適宜選択して用いることができる。好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物又は白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体である。特にイリジウム化合物が好ましい。
リン光発光性化合物の具体例としては、特開２０１０−２５１６７５号公報に記載の化合物を用いることができるが、これらに限定されない。
【０２５４】
リン光発光性化合物は、好ましくは発光層１３ｃの総量に対し、０．１体積％以上３０体積％未満である。発光層１３ｃは、２種以上のリン光発光性化合物を含有していてもよく、発光層１３ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２５５】
（蛍光発光性化合物）
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２５６】
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層１３ｃとの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１３ａと電子注入層１３ｅとがある。
【０２５７】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１３ａであれば、陽極と発光層１３ｃ又は正孔輸送層１３ｂとの間、電子注入層１３ｅであれば陰極と発光層１３ｃ又は電子輸送層１３ｄとの間に存在させてもよい。
【０２５８】
正孔注入層１３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２５９】
電子注入層１３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１３ｅはごく薄い膜からなる層であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２６０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層１３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１３ａ、電子阻止層も正孔輸送層１３ｂに含まれる。
正孔輸送層１３ｂは、単層又は複数層設けることができる。正孔輸送層１３ｂは、下記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２６１】
正孔輸送材料は、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有し、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。特に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２６２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２６３】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。さらに、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されている、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２６４】
また、正孔輸送層１３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された材料が挙げられる。正孔輸送層１３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２６５】
正孔輸送層１３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
正孔輸送層１３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。
【０２６６】
［電子輸送層］
電子輸送層１３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１３ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１３ｄに含まれる。
電子輸送層１３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。電子輸送層１３ｄは、下記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２６７】
電子輸送層１３ｄにおいて、発光層１３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１３ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２６８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。
【０２６９】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されたものも、電子輸送層１３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１３ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体や、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂと同様のｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。
【０２７０】
また、電子輸送層１３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された材料が挙げられる。さらに、電子輸送層１３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２７１】
電子輸送層１３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
電子輸送層１３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２７２】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上記の有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２７３】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層１３ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２７４】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層１３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２７５】
［封止部材］
封止部材１７は、有機ＥＬ素子１０の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着層１９によって樹脂基材２１側に固定される。また、封止部材１７は、封止膜であってもよい。このような封止部材１７は、有機ＥＬ素子１０の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット１３を覆う状態で設けられている。また、封止部材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１０の電極端子部分と、封止部材１７の電極とを導通させる構成でもよい。
【０２７６】
板状（フィルム状）の封止部材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板さらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
【０２７７】
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２７８】
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２７９】
また、封止部材１７を樹脂基材２１側に固定する接着層１９は、封止部材１７とガスバリア性フィルム２０とで発光ユニット１３を封止するためのシール剤として用いられる。接着層１９としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型の接着層１９、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着層１９を挙げることができる。
【０２８０】
また、接着層１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂により接着層１９を挙げることができる。
【０２８１】
封止部材１７とガスバリア性フィルム２０との接着層１９部分への接着層１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着層１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着層１９硬化できるものが好ましい。また、接着層１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２８２】
また、板状の封止部材１７とガスバリア性フィルム２０と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２８３】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２８４】
一方、封止部材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット１３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１０の電極端子部分を露出させる状態で、ガスバリア性フィルム２０上に封止膜が設けられる。このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット１３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２８５】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２８６】
［保護部材］
なお、ここでの図示は省略したが、有機ＥＬ素子１０を機械的に保護するための保護膜又は保護板等の保護部材を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子１０及び封止部材１７を、ガスバリア性フィルム２０とで挟む位置に配置される。特に封止部材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１０に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２８７】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２８８】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例を説明する。
まず、樹脂基材２１上に、ガスバリア層２２を形成する。まず、樹脂基材２１上に、ポリシラザンを含む塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥後、真空紫外線照射による改質処理を行い、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３を形成する。そして、ケイ素含有層２３上に、気相成膜法を用いて金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４を形成する。これにより、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを含むガスバリア層２２を形成する。このとき、ケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面付近に、上述の領域Ａが形成されていることが好ましい。
【０２８９】
次に、ガスバリア層２２上に、平均粒子径０．２μｍ以上の光散乱粒子が分散された樹脂材料溶液を塗布し、光散乱層１４を形成する。次に、光散乱層１４上に、ドライプロセス又はウェットプロセスにより、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とする平滑化層１１を形成する。
【０２９０】
次に、平滑化層１１上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる第１電極１２を、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層上に形成し、アノードとなる第１電極１２を作製する。同時に、第１電極１２端部に、外部電源と接続される取り出し電極１６を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
【０２９１】
次に、この上に、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅの順に成膜し、発光ユニット１３を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２９２】
発光ユニット１３を形成した後、この上部にカソードとなる第２電極１５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極１５は、発光ユニット１３によって第１電極１２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット１３の上方からガスバリア性フィルム２０の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
次に、有機ＥＬ素子１０における取り出し電極１６及び第２電極１５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット１３を覆う封止部材１７を設ける。
【０２９３】
以上により、ガスバリア性フィルム２０上に所望の有機ＥＬ素子１０を形成することができる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニット１３から第２電極１５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から樹脂基材２１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２９４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１０に直流電圧を印加する場合には、アノードである第１電極１２を＋の極性とし、カソードである第２電極１５を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２９５】
［有機ＥＬ素子の効果］
上述の有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア性フィルム２０上に光散乱層１４と平滑化層１１とからなる内部光取り出し層を有する。さらに、ガスバリア性フィルム２０が、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを含むガスバリア層２２を備える。このガスバリア層２２によって、樹脂基材２１側からの不純物の侵入を阻止することができる。このため、有機ＥＬ素子１０の信頼性、保存性を向上させることができる。
また、ガスバリア性フィルム２０上に、上述の光散乱層１４、及び、平滑化層１１を備えることにより、光取り出し効率の向上と、保存性の向上とを両立した発光装置を構成することができる。
【０２９６】
［有機ＥＬ素子の用途］
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２９７】
また、有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２９８】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２９９】
［照明装置］
有機ＥＬ素子の用途の一例としては、照明装置を挙げることができる。
有機ＥＬ素子を用いる照明装置は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０３００】
なお、有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう。）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０３０１】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０３０２】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０３０３】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【実施例１】
【０３０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０３０５】
〈試料１０１のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
［ガスバリア性フィルムの作製］
樹脂基材として、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を準備した。そして、この樹脂基材のケイ素含有層を形成する面とは反対側の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０３０６】
次に、樹脂基材のケイ素含有層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、ハードコート層付樹脂基材を得た。以降、実施例及び比較例においては、このハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０３０７】
ケイ素含有化合物として、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０３０８】
次に、上記樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１５０ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次に、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）を有する真空紫外線照射装置（試料の塗布層表面とエキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍ）を用い、真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）２．５Ｊ／ｃｍ２で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０３０９】
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを真空紫外線照射装置の試料ステージ中央に設置し、かつ、装置チャンバー内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプの照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。この測定で得られた照射エネルギーを基に、試料ステージの移動速度を調整し、上述の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０３１０】
次に、ケイ素含有層まで形成した樹脂基材を、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、ケイ素含有層上に、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記に示すターゲット及び成膜条件を用い、金属含有層を形成した。【０３１１】
ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜した。予めガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂ２Ｏ３となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。
以上の工程により、試料１０１のガスバリア性フィルムを作製した。【０３１２】
［領域Ａの組成の測定］
試料１０１のガスバリア性フィルムについて、後述の条件でＸＰＳ測定を行った。結果を下記表２に示す。下記表２のように、領域Ａが形成されていることを確認した。【０３１３】
（ＸＰＳ組成分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得た
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０３１４】
［光散乱層の作製］
次に、作製したガスバリア性フィルム上に、以下の方法により光散乱層を作製した。
まず、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ）と、樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率を、４０体積％／６０体積％とし、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中での固形分濃度が１５質量％となるように調製した。そして、固形分（有効質量成分）に対し、０．４質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６）を加え、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０３１５】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０%の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。
次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光散乱層用塗布液を得た。【０３１６】
作製した光散乱層用塗布液をインクジェット塗布法にて、ガスバリア性フィルム上に塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に、波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３１７】
次に、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、層厚０．３μｍの光散乱層を得た。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ、波長２２２ｎｍ、ランプ封入ガス  ＫｒＣｌ
（改質処理条件）
エキシマ光強度          ８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
ステージ加熱温度        ６０℃
照射装置内の酸素濃度    大気【０３１８】
［平滑化層の作製］
平滑化層用塗布液として、高屈折率ＵＶ硬化型樹脂（東洋インキ（株）社製、リオデュラスＴＹＴ８２−０１、ナノゾル粒子：ＴｉＯ２）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＰＤ）との溶媒比が９０質量％／１０質量％である有機溶媒中での固形分濃度が１２質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０３１９】
具体的には、上記高屈折率ＵＶ硬化型樹脂と溶媒を混合し、５００ｒｐｍで１分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．２μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の平滑化層用塗布液を得た。
上記塗布液をインクジェット塗布法にて、光散乱層上に塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３２０】
次に、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、層厚０．５μｍの平滑化層を形成し、光散乱層及び平滑化層の２層構造からなる内部光取り出し層を作製した。【０３２１】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ、波長２２２ｎｍ、ランプ封入ガス  ＫｒＣｌ
（改質処理条件）
エキシマ光強度          ８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
ステージ加熱温度        ６０℃
照射装置内の酸素濃度    大気【０３２２】
［第１電極の作製］
内部光取り出し層が形成された樹脂基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記例示化合物Ｎｏ．４６をタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０３２３】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記例示化合物Ｎｏ．４６の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材（平滑化層）上に層厚２５ｎｍの下記例示化合物Ｎｏ．４６からなる下地層を設けた。【０３２４】
次に、下地層まで形成した樹脂基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、下地層上に層厚８ｎｍの銀からなる電極層を形成し、第１電極を作製した。【０３２５】
【化５】
2016163215.tif 000011
【０３２６】
［発光ユニットの作製］
内部光取り出し層及び第１電極が形成された樹脂基材を、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光ユニットを構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。なお、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３２７】
次に、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。
まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤからなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を、第１電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１４０ｎｍとした。【０３２８】
【化６】
2016163215.tif 000012
【０３２９】
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ−４とからなる発光層を、正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。
次に、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑからなる正孔阻止層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。【０３３０】
【化７】
2016163215.tif 000013
【０３３１】
その後、下記例示化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、例示化合物１０とフッ化カリウムとからなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度が例示化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムからなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。【０３３２】
【化８】
2016163215.tif 000014
【０３３３】
［第２電極の作製〜封止］
発光ユニットまで形成した樹脂基材を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第２真空槽へ、真空状態を保持したまま移送した。そして、アノードと直行するように配置された幅２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。次に、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の第２電極をカソードとして成膜した。【０３３４】
次に、作製した試料１０１のガスバリア性フィルムと同様の構成の封止部材の片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けた封止部材を、第２電極までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の取出し部の端部が外に出るように、封止部材の封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子のガスバリア性フィルム側に連続的に重ね合わせた。【０３３５】
次に、封止部材を貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０３３６】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極及び第２電極からの取出し部等の形成に関する記載は省略してある。【０３３７】
〈試料１０２〜１０７のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
領域Ａの組成を下記表２に示す構成となるように作製した以外は、上述の試料１０１と同様の手法を用いて、試料１０２〜１０７のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。各試料のガスバリア性フィルムの領域Ａにおける、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたときの窒素原子組成比（Ｎ）、金属原子組成比（Ｍ）と、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたとき酸素原子組成比（Ｏ）を表２に示す。【０３３８】
〈試料１０８のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
ガスバリア層の作製において金属含有層を形成しなかったこと以外は、上述の試料１０１と同様の手法を用いて、試料１０８のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。試料１０８のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子では、ガスバリア層がケイ素含有層のみにより構成されている。試料１０８のガスバリア性フィルムのケイ素含有層の界面（平滑化層側）におけるケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたときの窒素原子組成比（Ｎ）、金属原子組成比（Ｍ）と、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたとき酸素原子組成比（Ｏ）を表２に示す。【０３３９】
〈試料１０９のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
下記の方法によりＣｏからなる金属含有層を形成した以外は、上述の試料１０１と同様の手法を用いて、試料１０９のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。試料１０９のガスバリア性フィルムの領域Ａにおける、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたときの窒素原子組成比（Ｎ）、金属原子組成比（Ｍ）と、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたとき酸素原子組成比（Ｏ）を表２に示す。【０３４０】
［金属含有層の作製］
ケイ素含有層まで形成した樹脂基材を、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、ケイ素含有層上に、ターゲットとしてＣｏターゲットを用い、プロセスガスにＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、金属含有層を形成した。予めガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＣｏ３Ｏ４となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行い、試料１０９のガスバリア性フィルムを作製した。【０３４１】
〈評価方法〉
作製した試料１０１〜１０９のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子に対し、下記の評価を行なった。評価結果を表２に示す。【０３４２】
［保存性：ガスバリア性フィルムのＣａ法評価］
下記の方法で作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を有機ＥＬ素子の保存性の指標とした。
５：４００時間以上
４：３００時間以上４００時間未満
３：２００時間以上３００時間未満
２：１００時間以上２００時間未満
１：１００時間未満【０３４３】
（Ｃａ法評価試料）
各試料１０１〜１０９において、ガスバリア性フィルム上に光散乱層及び平滑化層の内部光取り出し層までを形成した、内部光取り出し層付きガスバリア性フィルムを準備した。そして、この内部光取り出し層付きガスバリア性フィルムに対し、平滑化層表面と平滑化層の周辺部のガスバリア層表面とをＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。【０３４４】
次に、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。そして、Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に移し、ガスバリア性フィルムの封止樹脂層面と、ガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、Ｃａ法評価用セルを作製した。【０３４５】
［折り曲げ保存性試験］
各試料１０１〜１０９の有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０３４６】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である【０３４７】
上記試料１０１〜１０９のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子における金属含有層に含まれる金属Ｍ、領域Ａの組成、及び、各評価結果を表２に示す。【０３４８】
【表２】
2016163215.tif 000015
【０３４９】
表２に示すように、金属含有層にＮｂ、Ｔｉ、又は、Ｔａを含む試料１０１〜１０７は、金属含有層を有さない試料１０８、及び、Ｃｏを含む試料１０９に比べ、保存性、折り曲げ保存性ともに、良好な結果が得られた。
特に、金属含有層にＮｂを含み、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下、さらに、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たす試料１０３は、保存性、折り曲げ保存性ともに、最もよい結果が得られた。【０３５０】
金属含有層にＮｂを含み、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下を満たすものの、ケイ素原子組成比を１００としたときの酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たさない試料１０２は、試料１０３よりも保存性、折り曲げ保存性ともに低い結果となった。
また、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、又は、金属原子組成比が２０以上３００以下のいずれかを満たさない試料１０４、及び、試料１０５は、試料１０３よりも保存性、折り曲げ保存性ともに低い結果となった。
この結果から、ガスバリア層が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下、さらに、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たす領域Ａを有することにより、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。【０３５１】
金属含有層にＴａ、又は、Ｔｉを含み、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超えて６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下、さらに、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たす試料１０６、及び、試料１０７は、保存性、折り曲げ保存性ともに、良好な結果が得られた。
この結果から、Ｎｂ以外の金属においても、ガスバリア層が領域Ａを有することにより有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。
【実施例２】
【０３５２】
〈試料２０１〜２０９の有機ＥＬ素子の作製〉
上述の試料１０１〜１０９の有機ＥＬ素子において、平滑化層の作製方法を下記に示すＣＶＤ成膜法に変更した以外は、同様の手法を用いて試料２０１〜２０９の有機ＥＬ素子を作製した。【０３５３】
［平滑化層］
光散乱層を形成したガスバリア性フィルムを、平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、ＰＥＤ−４０１）のチャンバーの下部電極側に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバーを油回転ポンプ及びターボ分子ポンプにより、到達真空度１．０×１０−２Ｐａまで減圧した。その後、原料供給装置から窒素ガス（Ｎ２）を、原料供給ノズルを経由して、チャンバー内に３０ｓｃｃｍで導入した。チャンバーと真空排気ポンプとの間にある、圧力調整用バルブを調節して、チャンバー内圧力を２０Ｐａとなるよう調整した。次に、下部電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：２００Ｗ）が印加され、下部電極と上部電極との間で（チャンバー内の原料供給ノズルの開口部（ガス導入口）近傍で）、グロー放電プラズマを発生させた。基材の窒化ケイ素膜に対し、窒素プラズマ処理を１分間行って、窒化ケイ素からなる層厚９０ｎｍの平滑化層を形成した。【０３５４】
〈評価方法〉
作製した試料２０１〜２０９の有機ＥＬ素子に対し、上述のＣａ法評価による保存性の評価、及び、折り曲げ保存性試験による評価を行なった。【０３５５】
上記試料２０１〜２０９の有機ＥＬ素子における金属含有層に含まれる金属Ｍ、領域Ａの組成、及び、各評価結果を表３に示す。【０３５６】
【表３】
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【０３５７】
表３に示すように、平滑化層として、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化ケイ素を形成した試料２０１〜２０９は、上述の試料１０１〜１０９に比べて、保存性と折り曲げ保存性の両方が向上している。この結果から、有機ＥＬ素子としては、ウェットプロセスにより形成された平滑化層よりも、ドライプロセスにより形成された平滑化層を備える方が、保存性の向上の観点から好ましいことがわかる。これは、ドライプロセスにより形成された層は、ウェットプロセスにより形成された層よりもガスを遮断する効果（バリア性）が高いためと考えられる。【０３５８】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３５９】
１０  有機ＥＬ素子、１１  平滑化層、１２  第１電極、１３  発光ユニット、１３ａ  正孔注入層、１３ｂ  正孔輸送層、１３ｃ  発光層、１３ｄ  電子輸送層、１３ｅ  電子注入層、１４  光散乱層、１５  第２電極、１６  取り出し電極、１７  封止部材、１８  補助電極、１９  接着層、２０  ガスバリア性フィルム、２１  樹脂基材、２２  ガスバリア層、２３  ケイ素含有層、２４  金属含有層
【図１】
2016163215.tif 000017
【国際調査報告】
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