(57)【要約】  本発明は、微細な相分離構造を有し、かつイオン抵抗率が充分に低減されたＰＩ被膜を形成できるＰＩ溶液を提供することを目的とする。本発明は、ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有することを特徴とする蓄電素子電極用ポリイミド溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有することを特徴とする蓄電素子電極用ポリイミド溶液。
【請求項２】
ポリイミド溶液がさらにリチウム塩を含有することを特徴とする請求項１記載の蓄電素子電極用ポリイミド溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミド溶液を、活物質層表面に塗布後、乾燥することにより相分離構造を有するポリイミド被膜を形成する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリイミド溶液を、基材に塗布後、乾燥することにより相分離構造を有するポリイミド被膜を形成した後、前記ポリイミド被膜を活物質表面に熱圧着し、しかる後、基材を剥離する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
【請求項５】
相分離構造を有するポリイミド被膜が、多孔質ポリイミド被膜である請求項３または４に記載の蓄電素子電極の製造方法。
【請求項６】
相分離構造を有するポリイミド被膜が少なくとも２相を有し、一方の相がポリイミドであり、他方の相の少なくとも１相が電解質を含む相である請求項３または４に記載の蓄電素子電極の製造方法。
【請求項７】
活物質層表面に相分離構造を有するポリイミド被膜が積層一体化されている電極であって、前記ポリイミドは、その主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有することを特徴とする蓄電素子電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子に用いられる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の蓄電素子に用いられる電極において、過充電等により、熱暴走が起こった場合、電極表面の傷および／または凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性が破壊され、電気的な内部短絡が発生することがある。【０００３】
このような内部短絡を防止するため、電極活物質層表面に、耐熱性を有するポリイミドおよびポリアミドイミド等のポリイミド（以下、「ＰＩ」と略記することがある）の溶液を塗布することにより、多孔性のＰＩ絶縁被膜（以下、「多孔質ＰＩ被膜」と略記することがある）を設ける方法が提案されている。このような方法において、ＰＩ絶縁被膜を設けた電極は、気孔中に電解液を充填してイオン伝導性を発現させることにより、蓄電素子電極として使用される。例えば、特許文献１には、ＰＩ溶液を用い、被膜形成用の塗膜を活物質層表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質被膜を形成させることが提案されている。また、特許文献２には、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の微粒子をフィラとしてＰＩ溶液等に配合した塗液を用い、多孔質膜とする方法が提案されている。しかしながら、これらの塗液を用いて得られる積層電極は、活物質層と多孔質被膜との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなく、電池の安全性確保の観点から改善すべき点があった。また、このような電極は、活物質の体積変化にともなう応力緩和も充分ではなく、したがって電極のサイクル特性の改善は必ずしも充分ではなかった。また、水および／またはアルコール等の貧溶媒を含む凝固浴を用いて相分離を起こさせる方法で得られる積層電極は、活物質層全体が凝固浴と接するので、その貧溶媒が活物質層本来の特性を損なうことがあった。さらに、この方法については、凝固浴から貧溶媒を含む廃液が発生するので、環境適合性の観点から、製造方法としても問題があった。【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、特許文献３には、ＰＩを含む特定の溶液を用い、これを電極活物質層表面に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥する際に、塗膜中で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ被膜を得る方法が提案されている。【０００５】
特許文献３に記載された多孔質ＰＩ被膜は、電解液との親和性が充分ではないため、その気孔中に電解液を充填した際のＰＩ被膜のイオン抵抗率が充分に低くならないことがあった。また、多孔質被膜の平均気孔径が２０００ｎｍ超とやや大きいために、負極活物質層として、リチウム箔またはリチウムアルミ合金箔等を用いた場合、リチウムイオンの挿入、脱離にともなうデンドライトの発生を充分に阻止することが難しかった。さらに、この被膜をポリマ電解質として使用することも難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３３４９号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１０６９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、微細な相分離構造を有し、かつイオン抵抗率が充分に低減されたＰＩ被膜を形成できるＰＩ溶液、およびこの被膜が形成された蓄電素子電極とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＰＩの化学構造とＰＩ溶液を特定のものとしたＰＩ溶液を用い、これから得られる相分離構造を有するＰＩ被膜を電極活物質層上に形成させることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。【００１０】
＜１＞  ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有することを特徴とする蓄電素子電極用ＰＩ溶液。
＜２＞  ＰＩ溶液がさらにリチウム塩を含有することを特徴とする＜１＞記載の蓄電素子電極用ＰＩ溶液。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載のＰＩ溶液を、活物質層表面に塗布後、乾燥することにより相分離構造を有するＰＩ被膜を形成する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
＜４＞  ＜１＞または＜２＞に記載のＰＩ溶液を、基材に塗布後、乾燥することにより相分離構造を有するＰＩ被膜を形成した後、前記ＰＩ被膜を活物質表面に熱圧着し、しかる後、基材を剥離する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
＜５＞  相分離構造を有するＰＩ被膜が、多孔質ＰＩ被膜である＜３＞または＜４＞に記載の蓄電素子電極の製造方法。
＜６＞  相分離構造を有するＰＩ被膜が少なくとも２相を有し、一方の相がＰＩであり、他方の相の少なくとも１相が電解質を含む相である＜３＞または＜４＞に記載の蓄電素子電極の製造方法。
＜７＞  活物質層表面に相分離構造を有するＰＩ被膜が積層一体化されている電極であって、前記ＰＩは、その主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有することを特徴とする蓄電素子電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＩ溶液を蓄電素子活物質層の表面に塗布、乾燥することにより得られる相分離構造を有するＰＩ被膜は、被膜のイオン抵抗率を充分に低くすることができ、安全性に優れた蓄電素子電極として好適に用いることができる。また、本発明のＰＩ溶液には、あらかじめ、リチウム塩を含有させることにより、ポリマ電解質を形成させる溶液としても用いることができる。また、本発明のＰＩ溶液を用いて形成されたＰＩ被膜を有する電極は充放電特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例９で得られた電極「Ａ−１」の断面ＳＥＭ像である。
【図２】実施例９で得られた電極「Ａ−１」の多孔質ＰＩ被膜部分の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、ＰＩ溶液を用いる。ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子またはその前駆体であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分と、テトラカルボン酸成分および／またはトリカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、通常のＰＩ（可溶性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミド等）以外に、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」と略記することがある）、ポリエステルイミド、およびＰＩ前駆体等が含まれ、ＰＩ前駆体およびＰＡＩが好ましく用いられる。これらのＰＩは、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するものであり、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するモノマを共重合成分として用いた共重合ＰＩである。
【００１５】
ＰＩ前駆体とは、１００℃以上の温度で加熱することによりイミド結合を生成するものであり、本発明においては、ポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）が好ましく用いられる。ＰＡＡは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。なお、ＰＡＡは、部分的にイミド化されていてもよい。
【００１６】
ＰＩ前駆体（例えばＰＡＡ）、ＰＡＩ等のＰＩは、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有する。主鎖中にオキシアルキレンユニットを含有するＰＡＡ溶液については、例えば、特許第５９４４６１３号に開示されているようなＰＩ溶液を用いることができる。当該特許公報は、下記＜１＞および＜２＞を趣旨とするものであり、ここで詳しく述べられているオキシアルキレンユニットを含有するＰＩ溶液を、本発明においても用いることができる。すなわち、本発明においては、当該特許公報の全文が参照され、組み入れられる。
＜１＞  オキシアルキレンユニットを含有するＰＩからなり、気孔率が４５体積％以上、９５体積％以下であり、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ＰＩフィルム。
＜２＞  オキシアルキレンユニットを含有するＰＩと、その良溶媒および貧溶媒を含む混合溶媒とからなり、前記混合溶媒中の貧溶媒比率が６５質量％以上、９５質量％以下である溶液を基材上に塗布後、３５０℃未満の温度で乾燥することを特徴とする多孔質ＰＩフィルムの製造方法。
【００１７】
オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するＰＡＡは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの略等モルでの反応において、テトラカルボン酸二無水物としてオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物とオキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないテトラカルボン酸二無水物とを用いて共重合するか、もしくはジアミンとしてオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するジアミンとオキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないジアミンを用いて共重合するか、もしくは前記したテトラカルボン酸二無水物と前記したジアミンの両方を用いて共重合することにより得られるＰＡＡである。ここで、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを「モノマＡ」、オキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを「モノマＢ」と、それぞれ略記することがある。オキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないテトラカルボン酸二無水物を「ＴＡ」、オキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないジアミンを「ＤＡ」と、それぞれ略記することがある。
【００１８】
本発明は、モノマＡが一分子中、オキシアルキレンユニットおよびシロキサンユニットの両方を含有することを妨げるものではないが、モノマＡは通常、一分子中、オキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットの一方を含有する。モノマＡのうち、オキシアルキレンユニットを含有するモノマＡ（以下、「モノマＡ−１」と略記することがある）として、例えば、オキシアルキレンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−１」と略記することがある）およびオキシアルキレンユニットを含有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）が挙げられる。モノマＡのうち、シロキサンユニットを含有するモノマＡ（以下、「モノマＡ−２」と略記することがある）として、例えば、シロキサンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−２」と略記することがある）およびシロキサンユニットを含有するジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）が挙げられる。モノマＡとしてはモノマＡ−１またはモノマＡ−２の一方または両方を使用してもよく、通常は一方を使用する。
【００１９】
オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するＰＡＡは、換言すると、ＴＡ−１、ＤＡ−１、ＴＡ−２およびＤＡ−２からなる群から選択される１種または２種以上のモノマをモノマ成分として含有してもよい。好ましいオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するＰＡＡはＤＡ−１およびＤＡ−２からなる群から選択される１種または２種以上のモノマをモノマ成分として含有する。
【００２０】
オキシアルキレンユニットを含有するＰＡＡは、例えば、ＴＡ−１および／またはＤＡ−１と、ＴＡおよび／またはＤＡとを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−１」と略記することがある）である。
【００２１】
シロキサンユニットを含有するＰＡＡは、例えば、ＴＡ−２および／またはＤＡ−２と、ＴＡおよび／またはＤＡとを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−２」と略記することがある）である。
【００２２】
ＰＡＡ−１とＰＡＡ−２とは、混合して用いることもできる。
【００２３】
ＰＡＡ溶液には、溶質であるＰＡＡを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００２４】
良溶媒としては、アミド系溶媒または尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、１５〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、基材への塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こる。
【００２７】
ＰＡＡ−１溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−１およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。
【００２８】
ＴＡ−１はオキシアルキレンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物である。ＴＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のほか、後述する「オキシアルキレンユニットを含有するジアミン」（ＤＡ−１）のいずれかの化合物と無水トリメリット酸とがアミド形成反応して得られる、２個のアミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＭＥＧが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができるし、公知の方法により製造することもできる。
【００２９】
ＴＡは、オキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないテトラカルボン酸二無水物であれば特に限定されない。ＴＡの具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができるし、公知の方法により製造することもできる。
【００３０】
ＤＡ−１はオキシアルキレンユニットを含有するジアミンである。ＤＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＰＧＭＥが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができるし、公知の方法により製造することもできる。例えば、ＰＰＧＭＥはジェファーミンＤ２０００（数平均分子量２０００：ハンツマン社製）として入手可能である。
【００３１】
ＤＡは、オキシアルキレンユニットもシロキサンユニットも含有しないジアミンであれば特に限定されない。ＤＡの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥおよびＢＡＰＰからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができるし、公知の方法により製造することもできる。
【００３２】
ＰＡＡ−２溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−２およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−２およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。
【００３３】
ＴＡ−２はシロキサンユニットを含有するテトラカルボン酸二無水物である。ＴＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラエチルシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルポリシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルポリシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は市販品を利用することができるし、公知の方法により製造することもできる。
【００３４】
ＤＡ−２はシロキサンユニットを含有するジアミンである。ＤＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＤＡ−２の中で、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎが３〜１００である化合物およびそれらの混合物（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が３００〜５０００の化合物およびそれらの混合物がより好ましい。なお、ＤＡ−２は、市販品を用いることができるし、公知の方法により製造することもできる。例えば、ＤＡＳＭはＫＦ−８０１０（数平均分子量８６０：信越化学社製）として入手可能である。
【００３５】
【化１】
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（ただし、式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なって、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００３６】
特にオキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットのうち、オキシアルキレンユニットのみを含有するＰＡＡにおいて、オキシアルキレンユニットを含有するモノマＡ−１として、ＴＡ−１またはＤＡ−１の一方を使用する場合、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量（共重合比率）は０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。共重合比率を示す前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。また、ＴＡ−１およびＤＡ−１の両方を使用する場合も、その使用量（共重合比率）は、それぞれ、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。
【００３７】
【数１】
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【００３８】
またオキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットのうち、シロキサンユニットのみを含有するＰＡＡにおいて、シロキサンユニットを含有するモノマＡ−２として、ＴＡ−２またはＤＡ−２の一方を使用する場合、ＴＡ−２またはＤＡ−２の使用量（共重合比率）は０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。共重合比率を示す前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。また、ＴＡ−２およびＤＡ−２の両方を使用する場合も、その使用量（共重合比率）は、それぞれ、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。
【００３９】
【数２】
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【００４０】
オキシアルキレンユニットおよびシロキサンユニットの両方を含有するＰＡＡにおいて、ＴＡ−１、ＴＡ−２、ＤＡ−１、ＤＡ−２の使用量（共重合比率）は、それぞれ、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。
【００４１】
以上、述べたように共重合ＰＡＡにおいては、オキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットを含有するモノマの共重合比率は、前記した式に基づいて、それぞれ、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。すなわち、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含有するＰＡＡにおいては、前記した式で規定したＴＡ−１、ＤＡ−１、ＴＡ−２およびＤＡ−２それぞれの使用量（共重合比率）のうち、少なくとも１つの使用量（共重合比率）が前記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
以上、ＰＡＡの例について述べたが、ＰＡＡ以外のＰＩ、例えば可溶性ＰＩおよび／またはＰＡＩ等についても、ＰＡＡと同様の方法を用いることができる。また、オキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットを含有するモノマの好ましい使用量（共重合比率）についても同様である。
【００４３】
例えば、ＰＡＩ溶液については、特開２０１６−１４５３００号公報に開示されているようなＰＡＩ溶液を用いることができる。当該公開公報は、下記＜１＞および＜２＞を趣旨とするものであり、ここで詳しく述べられているオキシアルキレンユニットを含有するＰＡＩ溶液を、本発明においても用いることができる。すなわち、本発明においては、当該公開公報の全文が参照され、組み入れられる。
＜１＞  乾式多孔化プロセスで得られる多孔質ＰＡＩであって、オキシアルキレンユニットを含有するＰＡＩからなり、気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
＜２＞  オキシアルキレンユニットと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
【００４４】
なお、本発明では、シロキサンユニットを含有するＰＡＩも用いることができる。これは、トリカルボン酸成分、前記ＤＡ−２および前記ＤＡを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＩである。
【００４５】
ＰＩ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法、貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法等で得ることもできる。
【００４６】
ＰＩ溶液におけるＰＩの濃度は、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４７】
ＰＩ溶液の３０℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４８】
ＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤および／またはシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４９】
電極活物質層と多孔質ＰＩ被膜とを積層一体化するには、例えば、ＰＩ溶液を電極活物質層の表面に塗布し、乾燥を行うことにより、相分離を誘起させて多孔質ＰＩ被膜を形成させればよい。また、ＰＩ溶液を基材（例えば、ポリエステルフィルム等の離型フィルム等）上に塗布し、乾燥を行うことにより、相分離を誘起させて多孔質ＰＩ被膜を形成させ、これを電極活物資層と熱圧着後、基材（離型フィルム）を剥離することにより、積層一体化することもできる。熱圧着に際しては、多孔質ＰＩ被膜表面に接着剤を点状に塗布した後、電極活物質層と熱圧着すればよい。なお、接着剤の点状塗布については、例えば、特開２００３−１５１６３８号公報、国際公開２０１４／０１４１１８号、特開２０１６−４２４５４号公報等に開示されているような方法を用いることができる。
【００５０】
電極活物質層へのＰＩ溶液の塗布方法としては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。
【００５１】
ＰＩ溶液として、ＰＩ前駆体溶液を用いた場合は、前記乾燥工程には、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＡＡ被膜を形成させる工程１と前記多孔質ＰＡＡ被膜を熱イミド化して多孔質ＰＩ被膜とする工程２とが含まれる。工程１の温度としては、１００〜２００℃程度が好ましく、工程２の温度としては、３５０℃未満の温度、例えば２００〜３２０℃で行うことが好ましい。なお、可溶性ポリイミド、ＰＡＩ等、ＰＩ前駆体以外のＰＩを用いた場合は、前記工程２は不要となる。また、前記工程２において、共重合ＰＡＡは１００％イミド化されている必要はなく、イミド化されていない共重合ＰＡＡ成分が残留していてもよい。ここで、イミド化比率は、乾燥条件、熱イミド化条件等を選ぶことによって、調整することができる。
【００５２】
本発明で用いられるＰＩは、Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。このようにすることにより、良好な耐熱性を確保することができる。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した値を用いることができる。
【００５３】
多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、１３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下がより好ましい。平均気孔径をこのようにすることにより、ＰＩ被膜のイオン抵抗率を充分に低くすることができるとともに、このＰＩ被膜をポリマ電解液として使用することが可能となる。なお、平均気孔径は、多孔質ＰＩ被膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトにより、気孔部とＰＩ部分とに分離して解析することにより確認することができる。
【００５４】
多孔質ＰＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましく、４５〜８０体積％であることがさらに好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性と、活物質の体積変化に伴う応力緩和のための良好なクッション性とが同時に確保される。このため、安全性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する電極を得ることができる。多孔質ＰＩ被膜の気孔率は、多孔質ＰＩ被膜の見掛け密度と、被膜を構成するＰＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、ＰＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
【００５５】
【数３】
2017073766.tif 000005
【００５６】
多孔質ＰＩ被膜は活物質層と強固に接着していることが好ましい。すなわち、電池の安全性向上の観点から、電極活物質層と多孔質ＰＩ被膜の接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いことが好ましい。接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いかどうかは、電極活物質層をＰＩ被膜から剥離した時、その界面で、凝集破壊が起こるか、界面剥離が起こるかで判定することができる。凝集破壊が起こったときに、接着界面の強度が、電極活物質層の強度よりも高いと判定される。剥離後のＰＩ被膜の表面（電極活物質層との接着面）の一部に活物質層の断片が付着している場合に凝集破壊と判定される。本発明の電極では、このような高い接着力が電池の安全性の向上に大きく寄与する。
【００５７】
多孔質ＰＩ被膜の厚さは０．５〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００５８】
多孔質ＰＩ被膜は、絶縁性であっても導電性であってもどちらでもよい。多孔質ＰＩ被膜が絶縁性である場合は、この層が蓄電素子（例えばリチウム二次電池）の正極と負極の電気的な接触を防ぐセパレータとしての機能も有するので好都合である。多孔質ＰＩ被膜を導電性とする場合は、例えば、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子および／または金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子を、５〜５０質量％程度多孔質ＰＩ被膜に配合すればよい。多孔質ＰＩ被膜のクッション性と接着性を確保する観点から、これら導電性粒子の配合量は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
電極表面に形成された多孔質ＰＩ被膜は、蓄電素子電極として使用する際は、蓄電素子のセルを作成する際に、この気孔部分に公知の電解液（エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させた溶液）が充填される。これにより、イオン伝導性が発現し、蓄電素子電極として用いることができる。このように、多孔質ＰＩ被膜を形成した蓄電素子電極を、セル作成の際、イオン伝導性を有する被膜としてもよいが、あらかじめ、この気孔部分の一部または全部に電解質を含有させて、イオン伝導性を有する被膜（このＰＩ被膜を「ポリマ電解質ＰＩ被膜」と略記することがある）としておいてもよい。このようにするためには、電解質を含む溶液を、多孔質ＰＩ被膜に含浸して、気孔中に充填すればよい。このような手法は公知であり、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５  （２０００）  １３４７-１３６０、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２０４（２０１６）  １７６−１８２に記載されているような方法を用いることができる。電解質を含む溶液には、例えば、特開２００６−２８９９８５号公報に記載されているような「ゲル化性高分子」が含まれていてもよい。また、多孔質被膜形成用のＰＩ溶液に、リチウム塩等の電解質を含有させた溶液（この溶液を、「ＰＩ−Ｌ溶液」と略記することがある）を用いることにより、被膜形成と同時に、ポリマ電解質ＰＩ被膜を得ることもできる。すなわち、ＰＩ−Ｌ溶液を電極活物質層表面に塗布および乾燥することにより、相分離構造を有し、かつ少なくとも２相を有するＰＩ被膜であって、ＰＩ被膜の一方の相がＰＩであり、他方の相の少なくとも１相が電解質を含む相（固体または液体）からなるＰＩ被膜を得ることができる。
【００６０】
ＰＩ−Ｌ溶液におけるリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。リチウム塩の含有量としては、ＰＩ溶液中の貧溶媒質量に対し、５〜２００質量％とすることが好ましく、２０〜１５０質量％とすることがより好ましい。このような組成とした溶液を電極活物質層表面に塗布、乾燥することにより、ポリマ電解質ＰＩ被膜が得られる。なお、このポリマ電解質ＰＩ被膜においては、ＰＩ―Ｌ溶液中の溶媒（良溶媒および貧溶媒）の一部は、リチウム塩と溶媒和した形で、ポリマ電解質ＰＩ被膜中に残留してもよい。
【００６１】
多孔質ＰＩ被膜（気孔中に電解液が充填されたもの）およびポリマ電解質ＰＩ被膜は、イオン伝導性の指標となるイオン抵抗率が、５Ωｃｍ２以下であることが好ましく、４Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、３Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましい。イオン抵抗率が、前記範囲であると、本発明の電極を用いたリチウム二次電池の良好な充放電特性を確保することができる。これらのＰＩ被膜のイオン抵抗率（Ｒｓ−ＰＩ）は、例えば、以下のような方法を用いて、算出することができる。すなわち、集電体上に形成された電解液が充填された活物質層のみのイオン抵抗率をＲｓ−１、その表面にＰＩ被膜が形成された積層体のイオン抵抗率をＲｓ−２とすると、Ｒｓ−ＰＩは、Ｒｓ−２からＲｓ−１を減じることにより算出する。Ｒｓ−１およびＲｓ−２は、必要に応じ市販セパレータを用いて、リチウム箔および前記集電体を電極とした測定用セルを構成し、２５℃で、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより決定することができる。
【００６２】
相分離構造を有するＰＩ被膜が積層される電極活物質層とは、本発明の蓄電素子（例えばリチウム二次電池）電極の集電体上に形成された層であり、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
【００６３】
集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理および／または防錆処理がされていてもよい。
【００６４】
正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子および／または金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。
【００６５】
負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば黒鉛、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも黒鉛粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質または非晶質のシリコンをいう。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子および／または金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。また、負極活物質層として、リチウム箔およびリチウム合金箔を用いることができる。
【００６６】
活物質粒子および導電性粒子の粒子径は、正極、負極いずれも５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。粒子径は、小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。
【００６７】
電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。
【００６８】
電極活物質層の層厚は、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００６９】
前述の、活物質粒子を結着させるための樹脂バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＩ等を挙げることができる。この中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＩが好ましい。
【００７０】
前記したような集電体上に活物質層が形成された積層体は市販品を利用することもできるが、例えば以下のような公知の方法で製造することができるが、市販品を利用することもできる。
【００７１】
すなわち、集電体である金属箔の表面に、前述のバインダと活物質粒子と溶媒とを含む分散体（以下、「活物質分散体」と略記することがある）を塗布、乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。【００７３】
下記の実施例および比較例で使用した、集電体上に形成された電極活物質層（正極用および負極用）を以下のようにして得た。【００７４】
（正極活物質層）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４粒子（平均粒径０．５μｍ）８６質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）８質量部と、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ６質量部とを、ＮＭＰ中に均一に分散して、正極活物質分散体を得た。この分散体を正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１０分乾燥後、熱プレスして、厚みが５０μｍの正極活物質層を得た。【００７５】
（負極活物質層−１）
負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）８５質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）５質量部と、バインダ樹脂であるＰＩ１０質量部とを、ＮＭＰ中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。この分散体を負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、３００℃で６０分熱処理後、熱プレスして、厚みが５０μｍの負極活物質層を得た。なお、前記ＰＩとしては、ユニチカ社製「ＵイミドワニスＣＲ」を用いた。【００７６】
（負極活物質層−２）
負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）９８質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダ樹脂であるＳＢＲ１質量部とを、水中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。この分散体を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、熱プレスして、厚みが４０μｍの負極活物質層を得た。【００７７】
（電極の評価方法）
下記の実施例および比較例において得られた電極の特性は、以下の方法で評価した。
電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、その多孔質ＰＩ被膜面側に、ポリエチレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した溶媒を用いた１ＭＬｉＰＦ６溶液）を注入し、外装容器にパッキンを介してステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、評価用のセルを得た。このセルを用い、前記した方法で、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率（Ｒｓ−ＰＩ）を算出した。また、このセルを用い、放電容量およびサイクル特性の評価を行った。【００７８】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＰＰＧＭＥ：０．０３モル  （数平均分子量２０００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）、ＤＭＡｃおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率は質量比で２／８）を投入して攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ：１．０１モルを徐々に加えた後、４０℃で５時間重合反応させ、オキシプロピレンユニットを導入した共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−１：固形分濃度は１５質量％）を得た。【００７９】
＜実施例２＞
「ＤＡＤＥ：０．９７モル」を「ＤＡＤＥ：０．８モルとＢＡＰＰ：０．１７モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−２）を得た。【００８０】
＜実施例３＞
「ＰＭＤＡ：１．０１モル」を「ＰＭＤＡ：０．８１モルとＢＰＤＡ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−３）を得た。【００８１】
＜実施例４＞
「ＰＭＤＡ：１．０１モル」を「ＢＰＤＡ：１．０１モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−４）を得た。【００８２】
＜実施例５＞
「ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＰＰＧＭＥ：０．０３モル」を「ＤＡＤＥ：０．９４モル、ＰＰＧＭＥ：０．０６モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−５）を得た。【００８３】
＜実施例６＞
混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の混合比率を質量比で１／９とし、共重合ＰＡＡ溶液の固形分濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−６）を得た。【００８４】
＜実施例７＞
混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の混合比率を質量比で１／９とし、共重合ＰＡＡ溶液の固形分濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例２と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−７）を得た。【００８５】
＜実施例８＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＤＡＳＭ：０．０３モル（数平均分子量約８６０：信越化学社製  ＫＦ−８０１０）、ＤＭＡｃおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率は質量比で３／７）を投入して攪拌した。この溶液に、室温で、ＰＭＤＡ：１．０３モルを徐々に加えた後、６０℃で５時間重合反応させ、シロキサンユニットを導入した共重合ＰＡＡ溶液（Ｐ−８：固形分濃度は１６質量％）を得た。【００８６】
＜実施例９＞
実施例１で得られたＰ−１を前記負極活物質層−１の表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分熱処理して、厚みが１５μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層−１の表面に形成された電極（負極）「Ａ−１」を得た。  この多孔質ＰＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。負極「Ａ−１」断面のＳＥＭ像およびＰＩ被膜部分の断面のＳＥＭ像をそれぞれ図１、２に示す。画像処理ソフトにより、気孔部とＰＩ部分とに分離して解析した所、多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は４５０ｎｍであった。また、気孔率は、６５体積％であった。【００８７】
負極「Ａ−１」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、この多孔質ＰＩ被膜のＲｓ−ＰＩは、２．８Ωｃｍ２であった。このセルを用いて、３０℃で０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで充電し、０．０３Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。その結果、負極「Ａ−１」の初期放電容量は３１０［ｍＡｈ／ｇ−活物質］、１０サイクル後の放電容量は２３２［ｍＡｈ／ｇ−活物質］となり、高い初期放電容量と良好なサイクル特性が確認された。なお、前記電圧は、リチウムのイオン化電位に対する電圧を表す。【００８８】
＜実施例１０＞
実施例２で得られたＰ−２を、実施例９と同様にして、厚みが１０μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−２」を得た。負極「Ａ−２」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は３６０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．６Ωｃｍ２であった。【００８９】
＜実施例１１＞
実施例３で得られたＰ−３を、実施例９と同様にして、厚みが８μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−３」を得た。負極「Ａ−３」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、５６０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．９Ωｃｍ２であった。【００９０】
＜実施例１２＞
実施例４で得られたＰ−４を、実施例９と同様にして、厚みが８μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−４」を得た。負極「Ａ−４」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径、８８０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．５Ωｃｍ２であった。【００９１】
＜実施例１３＞
実施例５で得られたＰ−５を、実施例９と同様にして、厚みが１０μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−５」を得た。負極「Ａ−５」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は６７０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．９Ωｃｍ２であった。【００９２】
＜実施例１４＞
実施例６で得られたＰ−６を、実施例９と同様にして、厚みが４μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−６」を得た。負極「Ａ−６」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、２７０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．１Ωｃｍ２であった。【００９３】
＜実施例１５＞
実施例７で得られたＰ−７を、実施例９と同様にして、厚みが４μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−７」を得た。負極「Ａ−７」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、３１０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．４Ωｃｍ２であった。【００９４】
＜実施例１６＞
実施例１で得られたＰ−１を離型層付アルミ箔の表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分熱処理して、厚みが７μｍの多孔質ＰＩ被膜がアルミ箔の表面に形成された積層体を得た。この多孔質ＰＩ被膜と前記負極活物質層−２とを、２００℃で熱圧着した後、アルミ箔を剥離することにより、多孔質ＰＩ被膜が、負極活物質層−２の表面に接着された電極（負極）「Ａ−８」を得た。負極「Ａ−８」の多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、３７０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．７Ωｃｍ２であった。【００９５】
＜実施例１７＞
実施例１で得られたＰ−１を前記正極活物質層の表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、窒素雰囲気下、２００℃で６０分熱処理して、厚みが１２μｍの多孔質ＰＩ被膜が正極活物質層の表面に形成された電極（正極）「Ａ−９」を得た。正極「Ａ−９」のＰＩ被膜の平均気孔径は、９２０ｎｍであった。【００９６】
正極「Ａ−９」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＩ被膜のＲｓ−ＰＩは、３．０Ωｃｍ２であった。このセルを用いて、３０℃で０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。その結果、正極「Ａ−９」の初期放電容量は１４６［ｍＡｈ／ｇ−活物質］、１０サイクル後の放電容量は１５９［ｍＡｈ／ｇ−活物質］となり、高い初期放電容量と良好なサイクル特性が確認された。なお、前記電圧は、リチウムのイオン化電位に対する電圧を表す。【００９７】
＜実施例１８＞
実施例１で得られたＰ−１を前記正極活物質層の表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥して、厚みが４μｍの多孔質ＰＩ被膜が正極活物質層の表面に形成された電極（正極）「Ａ−１０」を得た。正極「Ａ−１０」のＰＩ被膜の平均気孔径は、５４０ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、１．８Ωｃｍ２であった。【００９８】
＜実施例１９＞
実施例８で得られたＰ−８を前記負極活物質層−１の表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分熱処理して厚みが３μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−１１」を得た。負極「Ａ−１１」のＰＩ被膜の平均気孔径は、１２００ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．５Ωｃｍ２であった。【００９９】
＜実施例２０＞
特開２０１６−１４５３００号公報、実施例１記載の方法に準拠して、ＰＡＩ溶液を得た。すなわち、ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）：０．９６モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モル、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）：０．０４モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、２００℃に昇温して７時間反応後、冷却することにより、オキシテトラメチレンユニットが導入されたＰＡＩ溶液を得た後、これに、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを加え、オキシアルキレンユニットを導入した共重合ＰＡＩ溶液（Ｐ−９：１１質量％）を得た。この溶液におけるテトラエチレングリコールジメチルエーテルの質量比率は、混合溶媒（ＮＭＰとテトラエチレングリコールジメチルエーテル）に対し、７０質量％であった。【０１００】
＜実施例２１＞
実施例２０で得られたＰ−９を前記負極活物質層−１の表面に塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分熱処理して厚みが３μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ａ−１２」を得た。負極「Ａ−１２」のＰＩ被膜の平均気孔径は、１８００ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、２．８Ωｃｍ２であった。【０１０１】
＜比較例１＞
「ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＰＰＧＭＥ：０．０３モル」を、「ＤＡＤＥ：１．００モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液（Ｒ−１）を得た。【０１０２】
＜比較例２＞
比較例１で得られたＲ−１を、実施例９と同様にして、厚みが１５μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ｂ−１」を得た。負極「Ｂ−１」のＰＩ被膜の平均気孔径は、３２００ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、１０Ωｃｍ２を超えていた。【０１０３】
＜比較例３＞
比較例１で得られたＲ−１を、実施例９と同様にして、厚みが４μｍの多孔質ＰＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「Ｂ−２」を得た。負極「Ｂ−２」のＰＩ被膜の平均気孔径は、３１００ｎｍであり、Ｒｓ−ＰＩは、１０Ωｃｍ２を超えていた。【０１０４】
以上、実施例および比較例で示したように、本発明のリチウム二次電池等の蓄電素子電極は、平均気孔径が小さく、かつ電解液に対し親和性の高いオキシアルキレンユニットまたはシロキサンユニットが導入された多孔質ＰＩ被膜のイオン抵抗率が低い。従い、安全性に優れ、かつ高い放電容量と良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電素子電極として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のＰＩ溶液は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子に用いられる電極の製造に有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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