(57)【要約】  固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上する。  固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。本発明に係る固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。
2017135461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質であって、
Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａと、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む、固体電解質。
【請求項２】
Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く１３．４モル％より少なく、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量の合計が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く１３．４モル％より少なく、
Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が０．３０モル％より多く２０モル％より少ない、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０．６６モル％よりも多く６．６７モル％より少なく、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量の合計が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く６．６７モル％より少なく、
Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が０．３３モル％より多く１０モル％より少ない、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
Ｚｒの含有量が、Ｌａの含有量に対して５０モル％以上８０モル％以下であり、
Ｌｉの含有量が、Ｌａの含有量に対して１９７モル％以上２８０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋ａｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａはＭの価数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．４＜３ｘ＋ａｙ＜０．９）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋３ｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＭはＡｌであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．１＜ｘ／ｙ＜１、０．６＜３ｘ＋３ｙ＜０．９）で表される、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
前記固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている負極と、
を備える、全固体電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度やＬｉ伝導率を示すセラミック材料として、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ガーネット型の結晶構造を有するセラミック材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５１８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
全固体電池には、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。【０００５】
本発明の主な目的は、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することにより固体電解質のイオン伝導度を向上できることを見出し、本発明を成すに至った。【０００７】
すなわち、本発明に係る固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。本発明に係る固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。【０００８】
本発明に係る固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有し、かつ、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａを含む固体電解質であり、かつ、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。従って、本発明に係る固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。【０００９】
本発明に係る固体電解質において、Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く１３．４モル％より少ないことが好ましい。Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量の合計が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く１３．４モル％より少ないことが好ましい。Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が０．３０モル％より多く２０モル％より少ないことが好ましい。【００１０】
本発明に係る固体電解質において、Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０．６６モル％よりも多く６．６７モル％より少ないことが好ましい。Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量の合計が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く６．６７モル％より少ないことが好ましい。Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が０．３３モル％より多く１０モル％より少ないことが好ましい。【００１１】
本発明に係る固体電解質において、Ｚｒの含有量が、Ｌａの含有量に対して５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。Ｌｉの含有量が、Ｌａの含有量に対して１９７モル％以上２８０モル％以下であることが好ましい。【００１２】
本発明に係る固体電解質は、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋ａｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａはＭの価数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．４＜３ｘ＋ａｙ＜０．９）で表される固体電解質であることが好ましい。【００１３】
本発明に係る固体電解質は、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋３ｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＭはＡｌであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．１＜ｘ／ｙ＜１、０．６＜３ｘ＋３ｙ＜０．９）で表される固体電解質であることが好ましい。【００１４】
本発明に係る全固体電池は、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている負極とを備える。【００１５】
上述のように、本発明に係る固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。従って、その固体電解質を含む固体電解質層も高いイオン伝導度を有する。従って、本発明に係る全固体電池は、出力密度などの電池特性に優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】比較例１及び実施例２のそれぞれにおいて作製した固体電解質の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１９】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。
【００２１】
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２２】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００２３】
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物粒子、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム金属、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２４】
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００２５】
正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
【００２６】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する。本発明において、ガーネット型の結晶構造は、Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される結晶構造のみならず、ＣサイトにＬｉを含み、かつ格子間サイトにもＬｉが占有しているもの、すなわち、Ａ３Ｂ２（Ｃ３−ｘＬｉｘ）ＬｉｙＯ１２、ただし、０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦６で表される結晶構造を含むものとする。
【００２７】
固体電解質層１３は、ガーネット型の結晶構造を有し、かつ、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。このため、固体電解質層１３は、高いイオン伝導度を有する。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの電池特性に優れている。この理由は定かではないが、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種が、Ｌｉサイト、Ｚｒサイト又はＬａサイトに位置することにより、高いイオン伝導度が得られるものと考えられる。Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種が主としてＬｉサイトに位置したときにイオン伝導度の向上効果が最も高くなると考えられるが、一部の元素がＺｒサイトやＬａサイトに位置している場合にもイオン伝導度の向上効果が得られるものと考えられる。また、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏ及びＧａと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の一部は、粒界にＬｉ塩や構成元素との複合酸化物として存在してもよい。
【００２８】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質の基本結晶構造は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型であることが好ましい。但し、この酸化物におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｏ比は必ずしも７：３：２：１２であるように量論組成である必要はなく、各元素が一部欠損していてもよい。
【００２９】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質において、Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が０．３０モル％より多く２０モル％より少ないことが好ましい。これらの元素の含有量を上記範囲とすることにより、ガーネット型結晶構造における高イオン伝導相である立方晶が好適に保持され、かつ、Ｌｉのイオンパスが好適に形成されるため、より高いイオン伝導度を実現することができる。これらの元素の含有量が低すぎると、ガーネット型結晶構造における高イオン伝導相である立方晶が好適に保持されなくなるため、イオン伝導度が低くなる場合がある。これらの元素の含有量が高すぎると、ＬｉサイトにＧａが存在することで、Ｌｉイオンパスが妨害されることとなり、イオン伝導度が低下する場合がある。より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ｇａの含有量と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量との合計が３．３３モル％より多く１０モル％より少ないことが好ましい。
【００３０】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質において、Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く１３．４モル％より少ないことが好ましい。Ｇａの含有量を上記範囲とすることにより、高イオン伝導相である立方晶を安定化でき、かつ、Ｇａとガーネット型構造を構成元素であるＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏとが反応して生成する不純物層を低減できるため、より高いイオン伝導度を実現することができる。より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ｇａの含有量が、Ｌａの含有量に対して０．６６モル％よりも多く６．６７モル％より少ないことが好ましい。
【００３１】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質において、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量の合計が、Ｌａの含有量に対し０．３０モル％より多く２０モル％より少ないことが好ましい。Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量を上記範囲とすることにより、高イオン伝導相である立方晶を安定化でき、かつ、Ａｌ，Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃとガーネット型構造を構成元素であるＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｏとが反応して生成する不純物層が生成するため、より高いイオン伝導度を実現することができる。より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、Ｌａの含有量に対して０モル％よりも多く６．６７モル％より少ないことが好ましい。
【００３２】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質において、Ｚｒの含有量が、Ｌａの含有量に対し５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。Ｚｒの含有量を上記範囲とすることにより、ガーネット型構造をとりやすくなり、より高いイオン伝導度を実現する観点から、Ｚｒの含有量は、Ｌａの含有量に対し６０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。
【００３３】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質において、Ｌｉの含有量が、Ｌａの含有量に対し１９７モル％以上２８０モル％以下である、ことが好ましい。また、ＬｉｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２である場合は、５．９≦ｘ≦８．４であることが好ましい。Ｌｉの含有量を上記範囲とすることにより、ガーネット型構造をとりやすくなり、より高いイオン伝導度実現する観点から、Ｌｉの含有量は、Ｌａの含有量に対し２０３モル％以上２２０モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
さらに高い伝導度を実現する観点からは、固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋ａｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａはＭの価数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．４＜３ｘ＋ａｙ＜０．９）で表される固体電解質であることが好ましく、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋３ｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＭはＡｌであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．１＜ｘ／ｙ＜１、０．６＜３ｘ＋３ｙ＜０．９）で表される固体電解質であることがより好ましい。
【００３５】
Ｇａ／Ａｌ比がイオン伝導度に影響を与える理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ガーネット型のＬｉサイトには２つのサイト、Ｌｉ１サイト、Ｌｉ２サイトが存在する。今回添加したＧａ，ＡｌはＬｉサイトを占有しているものと考えられるが、これら２つのサイトへの占有性はＧａ、Ａｌで異なっていると推定される。Ｇａ、Ａｌの添加比が変化すると、２つのＬｉサイトの占有バランスが変化し、これがＬｉの伝導パスや、Ｌｉのサイト占有性に差異が生じさせることで、伝導度が変化するものと考えられる。ｘ／ｙ及び３ｘ＋３ｙを上記範囲とすることにより、Ｌｉ伝導に有利なＬｉの伝導パスや、Ｌｉのサイト占有性が達成され、伝導度が向上したものと考えられる。
【００３６】
なお、固体電解質においてＬｉの量論比は、７−（３ｘ＋ａｙ）であることが好ましいが、ガーネット型化合物では、焼結時におけるＬｉ欠損や、粒界に生成する微量の不純物の影響から、厳密にＬｉ量を制御するのは困難である。本発明者らが鋭意研究した結果、固体電解質に含まれるＬｉ量が量論比に対して、ある一定の範囲内にある場合、イオン伝導度が大幅に低下しないことが見出された。具体的には、固体電解質においてＬｉの量論比７−（３ｘ＋ａｙ）に対して、±１０ｍｏｌ％程度の範囲にあることが好ましく、さらに±３ｍｏｌ％程度であることがさらに好ましい。従って、本発明においては、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋ａｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａはＭの価数であり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．４＜３ｘ＋ａｙ＜０．９）で表される固体電解質であることが好ましく、一般式（Ｌｉ７−（３ｘ＋３ｙ）ＧａｘＭｙ）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＭはＡｌであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０．１＜ｘ／ｙ＜１、０．６＜３ｘ＋３ｙ＜０．９）で表される固体電解質には、Ｌｉの量論比が７−（３ｘ＋ａｙ）に対して、±１０ｍｏｌ％程度の範囲にある固体電解質が含まれるものとする。
【００３７】
（固体電解質の製造方法）
次に、固体電解質の製造方法の一例について説明する。
【００３８】
まず、Ｌｉ源となる原料、Ｚｒ源となる原料、Ｌａ源となる原料、およびＧａ及びＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料を、所望の割合で秤量し、混合する。得られた混合粉末を仮焼成することにより、仮焼成体を作製する。得られた仮焼成体を焼成することにより固体電解質を得ることができる。なお、まず、ガーネット型の結晶相を作製した後に、焼結前の段階で、Ｇａ及びＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の原料を添加してもよい。そうすることにより、Ｇａ及びＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の添加量を正確に制御することができる。
【００３９】
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
【００４１】
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
【００４２】
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。
【００４３】
その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
【００４４】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４５】
（比較例１）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、５質量％過剰に仕込んだ。
【００４６】
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、窒素ガスと空気との混合ガス中で９００℃で５時間仮焼した。
【００４７】
次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、固体電解質を得た。
【００４８】
次に、固体電解質、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
【００４９】
次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質のタブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、２枚のＺｒＯ２セッターで挟持した後、酸素雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下で約１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間焼成した。その後、降温することで固体電解質の焼結体（固体電解質層）を得た。以上の手法によって固体電解質の焼結体を作製することで、かさ密度が４．８ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３程度の緻密な焼結体が作製可能であった。
【００５０】
（実施例１）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５１】
（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５２】
（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５３】
（固体電解質層のイオン伝導度の測定）
比較例及び実施例１〜３のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のイオン伝導度を以下の要領で測定した。
【００５４】
まず、焼結タブレット（固体電解質層）の両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、ＳＵＳ製の集電体で挟持し、固定した。その後、０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ（±５０ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）にて交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
また、図２に、比較例１及び実施例２のそれぞれにおいて作製した固体電解質の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフ（ナイキストプロット）を示す。
【００５６】
【表１】
2017135461.tif 000003
表１に示す結果から、Ｇａと、Ａｌ，Ｍｇ又はＳｃとを含有させることにより、イオン伝導度を高めることができることが分かる。なお、Ｍｇと同じ価数で、同程度のイオン半径を有するＺｎを含有させた場合にも同様の効果が期待できる。
【００５７】
（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例５）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例６）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表２に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2017135461.tif 000004
表２に示す結果から、ＧａとＡｌとの含有量の総量を一定として、Ｇａの含有量とＡｌの含有量とを変化させた場合のイオン伝導度の変化が分かる。表２に示す結果から、Ａｌの含有量をＬａの含有量に対して０．６６モル％より多くすることでイオン伝導度を大きく向上できることが分かる。また、Ｇａの量がＬａの含有量に対し、０．６７モル％より少なくなることで伝導度が減少することが分かる。従って、Ｇａの含有量は０．６６モル％より多いことが好ましい。Ａｌに対するＧａの含有比が０．１より多く１より少ない領域において、伝導度がほぼ極大となり、より好ましいことがわかる。
【００６１】
（実施例７）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表３に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例８）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表３に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例９）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表３に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１０）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表３に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製し、上記の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2017135461.tif 000005
表３に示す結果から、Ｇａ：Ａｌを、大凡１：３として、ＧａとＡｌとの含有量の総量を変化させた場合のイオン伝導度の変化が分かる。表３に示す結果から、Ｌｉの含有量が６．１より多く６．６よりも少ない場合（すなわち、０．４＜３ｘ＋ａｙ＜０．９）に高いイオン伝導度が得られることが分かる。０．６＜３ｘ＋ａｙ＜０．９のときにより高いイオン伝導度が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００６６】
１  全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017135461.tif 000009