(57)【要約】  60分程度以内のような短時間の間に架橋化ＥＶＡを溶解し得る架橋化ＥＶＡの可溶化方法を提供する。また、そのような可溶化方法を利用して、金属やシリコンを含む太陽電池モジュールの架橋化ＥＶＡを短時間で可溶化し、金属やシリコン等の有価物を回収する方法を提供することを課題とし、炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒と、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤を主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化ＥＶＡを処理し、金属やシリコン等を回収することを特徴とする。
2016163535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒と、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤を主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化ＥＶＡを処理することを特徴とする架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
【請求項２】
溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される１種又は２種以上のアルキル系アルコールを用い、添加剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムから選択される１種又は２種以上のアルカリを用い、処理液温度を100〜300℃とする請求項１に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
【請求項３】
溶媒として、アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用い、添加剤として、オキソ酸又はオキソ酸塩を用い、処理温度を150〜300℃とする請求項１に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
【請求項４】
処理時間が60分以内で可溶化率が70％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
【請求項５】
可溶化率が100％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法を含み、処理される架橋化ＥＶＡが太陽電池モジュールのシリコン及び／又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化ＥＶＡの可溶化物を分離し、前記シリコン及び／又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
【請求項７】
上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する請求項６に記載の有価物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋化ＥＶＡ(ethylene-vinylacetate、エチレン−酢酸ビニル共重合体)を可溶化する方法、及び、該可溶化方法を用いて太陽電池モジュールからシリコンや金属等を回収する有価物回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールを含む太陽光発電システムは、二酸化炭素の削減等の環境問題の改善が図れることから、水力発電、風力発電等とともに脚光を浴びており、補助金や電力買取制度などもあって、近年普及が著しく進んできている。【０００３】
しかしながら、太陽電池モジュールの耐用年数は20年前後と想定されているため、普及の進展とともに、製造過程で発生する不良品についての対策だけでなく、将来の使用済み太陽電池モジュールの大量廃棄に対する対策も求められるようになってきている。【０００４】
太陽電池モジュールは、銀等の有価金属やシリコン、ガラス等の高価な有価物を含んでいるため、不良品や廃棄物の対策に際し、それらの有価物を回収する技術について、様々な検討が進められてきている。【０００５】
太陽電池モジュールは、表面ガラス、太陽電池セル、裏面保護フィルム等からなる積層複合構造を有し、その太陽電池セルは、シリコンウエハーで作られた多数のセルが透明な架橋化ＥＶＡで封止されている。
架橋化ＥＶＡは、表面ガラスや裏面保護フィルム、封止されたシリコンな金属等に強固に接合されているため、金属やシリコン、ガラス等の有価物を回収する技術においては、比較的低コストの簡易な手段で、有価物の品質や価値を大きく低下させないように、架橋化ＥＶＡを有価物から分離、除去することが解決すべき大きな課題となっている。【０００６】
例えば、特許文献２には、界面活性剤を添加し液温を50℃以上に保った硝酸に廃棄太陽電池モジュールを浸漬し、架橋化ＥＶＡを分解除去してシリコンウエハーおよび強化ガラスを高能率に分離回収する旨、回収された強化ガラスをアルカリ溶液で洗浄し再生する旨、回収されたシリコンウエハーを有機溶剤で洗浄し、清浄な表面のシリコンウエハーに再生する旨などが記載されている。【０００７】
特許文献３には、太陽電池モジュールを硝酸溶液等の酸溶液、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液、またはトリクロロエチレン等の有機溶剤中に浸漬した後、燃焼炉に導入し、架橋化ＥＶＡを燃焼して分解させることで、太陽電池セルを取り出す旨、取り出した太陽電池セルに対し、化学処理を施して反射防止膜、電極等を除去してシリコン基板材料を取り出して太陽電池用シリコンウエハー及び太陽電池用シリコンインゴットを製造する旨などが記載されている。【０００８】
特許文献４には、リモネンを75重量％以上含む有機溶媒に太陽電池モジュールを浸すと、200〜600時間で架橋化ＥＶＡとガラスを剥離させることができる旨などが記載されている。【０００９】
特許文献５には、太陽電池モジュールの解体方法に関し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを1〜3重量％加えたアルコール系溶媒に太陽電池モジュールを浸し、70〜100℃で加熱すると架橋化ＥＶＡが分解される旨、ガラス、0.6mm厚の架橋化ＥＶＡ、多結晶シリコン太陽電池からなる２直列セルモジュールから、ダイヤモンド砥粒付ピアノ線を用いてガラスと架橋化ＥＶＡからなる充填材とを分離した後、充填材に覆われた太陽電池を20重量％のメタノールおよび25重量％のn-ブチルアルコールと53重量％のN-メチル-2-ピロリドンと2重量％の水酸化カリウムを含む有機溶剤に浸漬し、90℃で3時間加熱すると架橋化ＥＶＡが分解して太陽電池を分解できる旨などが記載されている。【００１０】
特許文献６には、太陽電池のモジュールをアルコール系溶剤(ベンジルアルコール、40〜85重量％)とアニオン界面活性剤(メタキシレンスルホン酸ナトリウム、5〜35重量％)を水に溶かした60℃の液に浸すと、68〜300時間で架橋化ＥＶＡを剥離できる旨などが記載されている。【００１１】
特許文献７には、太陽電池のモジュールを中性剥離剤(1-テトラデセン60重量％、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート10重量％、エチルヘキシルジグリコール3重量％、ベンジルアルコール1重量％、アセチレン系浸透剤0.2重量％、非イオン界面活性剤19.8重量％、残り水)を80℃に加温保持し16時間浸漬処理しガラス基板を剥離する旨、その後、架橋化ＥＶＡで包被された太陽電池セルをミルで、架橋化ＥＶＡ細粒、シリコンと金属とからなる金属類細粒、架橋化ＥＶＡが付着した金属類細粒に破砕できた旨、処理時間はトータルで16.5時間、ガラスはＥＶＡが全く見えない状態で完全に剥離した状態で回収できた旨などが記載されている。【００１２】
上記の外、大気雰囲気中で、450〜470℃, 30分程度の条件で架橋化ＥＶＡを燃焼処理する方法、不活性雰囲気中で520℃,90分程度の条件で架橋化ＥＶＡを熱分解処理する方法、超臨界又は亜臨界状態にある溶媒中で架橋化ＥＶＡを分解・可溶化する方法等が検討乃至試行されている。【００１３】
一方、太陽電池モジュールから有価物を回収する技術ではないが、樹脂硬化物の溶解技術に関して、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を、リン酸の水和物もしくはリン酸の塩の水和物を必須成分とする処理液を用いて処理する熱硬化性組成物の溶解方法が記載され、また、その具体例として、試料を170℃以上300℃以下のアルコール系溶媒が含まれる有機溶媒にアルカリ金属とリン酸の塩を添加し、20〜200℃以下の条件下の大気圧下で加熱処理すると熱硬化性組成物が溶解される旨などが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２７８５３号公報
【特許文献２】特開２００４−０４２０３３号公報
【特許文献３】特開２００５−３１１１７８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０６５８５２号明細書
【特許文献５】特開２００９−２１４０５８号公報
【特許文献６】特開２０１３−００１８０６号公報
【特許文献７】特開２０１４−１０４４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のような従来技術について、本発明者は独自に検討し、次のような問題点を認識した。
強酸や強アルカリを使用する方法は、架橋化ＥＶＡを比較的容易に分解できるが、高濃度の強酸や強アルカリを使用するため、金属が強酸や強アルカリに溶けて回収し難くなり、また廃酸や廃アルカリの処理コストが高くなるという問題点がある。
燃焼法や熱分解法は、架橋化ＥＶＡを除去するための比較的容易な方法であるが、ドープ成分や炭素質等がシリコンウエハー本体へ拡散し純度等の品質を低下させるとともに、電極やハンダの酸化や溶融拡散、炭素物質がセルに固着するなどの不具合が発生するという問題点がある。
リモネンを多く含む有機溶媒を使用してＥＶＡを剥離する方法は、リモネンが高価であるし、また、処理に長時間(数十〜数百時間)を要するため、工業プロセスとして経済的に成立しない。
アルコール系溶剤等を含む水や中性剥離剤を用い架橋化ＥＶＡを剥離する方法は、処理に長時間(数十〜数百時間)を要したり、架橋化ＥＶＡをシリコンや金属から十分に分離することができないという問題点がある。
超臨界又は亜臨界状態の溶媒を用いる方法は、架橋化ＥＶＡを分解、可溶化することが可能であるが、高温高圧に耐えられる高価な反応器が必要であり、高コストになる等の問題点が存在する。
不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物の溶解方法は、架橋化ＥＶＡの可溶化に直ちに適用できるものではなかった。
特許文献５の太陽電池モジュールの解体方法では、水酸化ナトリウムを1〜3重量％加えたアルコール系溶媒に太陽電池モジュールを浸し、70〜100℃で加熱すると架橋化ＥＶＡが分解される旨が記載されているが、そのような条件では、架橋化ＥＶＡを十分に可溶化できるものではなかった(後述の比較例１，２参照)。【００１６】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を背景としてなされたものであり、60分程度以内のような短時間の間に架橋化ＥＶＡを溶解し得る架橋化ＥＶＡの可溶化方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、そのような可溶化方法を利用して、金属やシリコンを含む太陽電池モジュールの架橋化ＥＶＡを短時間で可溶化し、金属やシリコン等の有価物を回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記課題の下で種々の試験研究を重ね、その過程で次の(１)、(２)のような知見を得た。
（１）太陽電池モジュール等に用いられている架橋化ＥＶＡは、溶媒として、炭素水5〜12のアルキル系アルコールやフェノール類を用い、添加剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリや、硫酸等のオキソ酸やその塩を用いた処理液で、溶媒の沸点近くかそれよりもやや低い100〜300℃程度の温度で処理することにより60分程度以内の短時間であっても100％やそれに近い可溶化率で可溶化できる。
（２）溶媒として炭素水5〜12のアルキル系アルコールを用いた場合、添加剤としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリが好適であり、フェノール類を用いた場合には、添加剤としては、硫酸等のオキソ酸が好適である。【００１８】
本発明は、前述のような知見に基づいて完成したものであり、本件により次のような発明が提供される。
＜１＞炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒と、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤を主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化ＥＶＡを処理することを特徴とする架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜２＞溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される１種又は２種以上のアルキル系アルコールを用い、添加剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムから選択される１種又は２種以上のアルカリを用い、処理液温度を100〜300℃とする＜１＞に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜３＞溶媒として、アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用い、添加剤として、オキソ酸又はオキソ酸塩を用い、処理温度を150〜300℃とする＜１＞に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜４＞処理時間が60分以内で可溶化率が70％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜５＞可溶化率が100％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法を含み、処理される架橋化ＥＶＡが太陽電池モジュールのシリコン及び／又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化ＥＶＡの可溶化物を分離し、前記シリコン及び／又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
＜７＞上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する＜６＞に記載の有価物回収方法。【００１９】
本発明は、次のような実施態様を含むことができる。
＜８＞非環式アルキルアルコールが2-エチル-1-ヘキサノール又は1-ヘキサノールである＜２＞、＜４＞、＜５＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜９＞添加剤が硫酸である＜３＞、＜４＞、＜５＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１０＞添加剤が溶媒の0.2〜4.0重量％である＜１＞〜＜５＞、＜８＞、＜９＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１１＞添加剤が溶媒の0.5〜5.0重量％である＜１０＞に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１２＞添加剤が架橋化ＥＶＡの5〜100重量％である＜１＞〜＜５＞、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１３＞添加剤が架橋化ＥＶＡの10〜50重量％である＜１２＞に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１４＞前記可溶化が大気圧下でなされる＜１＞〜＜５＞、＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法。
＜１５＞＜８＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の架橋化ＥＶＡの可溶化方法を含み、処理される架橋化ＥＶＡが太陽電池モジュールのシリコン及び／又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化ＥＶＡの可溶化物を分離し、前記シリコン及び／又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
＜１６＞上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する＜１５＞に記載の有価物回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、次の(１)〜(４)のような顕著な効果を奏することができる。
（１）これまで、架橋化ＥＶＡを有効に溶かす方法は知られていなかったが、本発明によれば、60分程度以内の短時間の間に100〜300℃(好ましくは120〜240℃)程度の穏和な条件で、かつ、常圧下であっても、架橋化ＥＶＡを高い可溶化率で可溶化することができる。
（２）本発明によれば、処理条件を適切に設定すれば、60分以内や15〜30分程度の短時間であっても100％やそれに近い可溶化率が実現できる。そのため、太陽電池モジュールからの有価物の回収に適用することにより、架橋化ＥＶＡ中に封止されている金属やシリコン等を架橋化ＥＶＡを含まず、しかも金属の酸化や炭素の析出およびシリコンへの金属の拡散等が無い清浄な状態で速やかに回収することができる。
（３）本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法では、強酸や強アルカリを高濃度で使用しないので、水処理への負担が小さいし、太陽電池モジュールからの有価物の回収に適用した場合、金属やシリコンの品質や価値を大きく低下させることなく回収することができる。
（４）本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法では、リモネン等の高価な溶媒を使用しないし、超臨界や亜臨界反応で必要な高価な反応装置も使用しないので、初期コストやランニングコストを従来技術よりも低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例３について、架橋化ＥＶＡの可溶化率に及ぼす(添加物重量／ＥＶＡ重量)の影響を示す図面。
【図２】本発明の実施例４について、架橋化ＥＶＡの可溶化率に及ぼす可溶化時間、(添加物重量／ＥＶＡ重量)の影響を示す図面。
【図３】本発明の実施例５について、架橋化ＥＶＡの可溶化率に及ぼす処理温度の影響を示す図面。
【図４】本発明の実施例７について、架橋化ＥＶＡの可溶化率に及ぼす可溶化時間、処理温度、溶媒の種類の影響を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法は、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤と、炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒とを主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化ＥＶＡを処理することを特徴としている。
【００２３】
本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法が対象とする被処理物は、架橋化ＥＶＡをその一部又は全部として含むものである。
架橋化ＥＶＡを含む被処理物としては、限定するものではないが、太陽電池モジュール(太陽電池パネル、ソーラーパネル等と呼ばれる場合もある。)が挙げられる。
架橋化ＥＶＡが表面に露出していない被処理物の場合、本発明の可溶化処理の前に、架橋化ＥＶＡが少なくとも表面に露出するように適宜の前処理がなされる。そのような前処理のための手段は限定されないが、被処理物が太陽電池モジュールの場合には、周囲のフレームを取り外し、表面のガラス板や裏面のバックシートを機械的に除去したりして架橋化ＥＶＡを表面に露出させることができる。そのような架橋化ＥＶＡ露出のための前処理中又はその後の前処理において、架橋ＥＶＡを可溶化に適したサイズに切断したり、粉砕したりすることもできる。
【００２４】
本発明において可溶化される架橋化ＥＶＡは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が架橋したもので、110℃程度に加熱されたキシレン等の有機溶媒では可溶化が困難なものである。その架橋率は、限定するものではないが、通常、10〜98％(好ましくは20〜95％)の範囲内のものである。
【００２５】
本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法によれば、ＥＶＡの架橋率が90％以上のように高くても60分程度以下の比較的短時間で可溶化することができる。また、可溶化率を100％とすることもできるので、太陽電池モジュールのように被処理物が金属やシリコン等の有価物を含む場合には、架橋化ＥＶＡを完全に除去した形態で有価物を回収することができる。
【００２６】
なお、架橋率は、架橋化ＥＶＡ 1ｇを100mlのキシレンに浸漬し、110℃、24時間加熱した後、20メッシュの金網でろ過して不溶解分を捕集し、減圧下120℃で10時間静置後秤量して、次の式により算出される。
架橋率(％)＝100×(W１／W0)
W1：捕集不溶解分を減圧下120℃で10時間静置した後の重量(ｇ)
W0：ＥＶＡの初期重量1ｇ
また、可溶化率は、可溶化後、20メッシュの金網でろ過して不溶解分を捕集し、減圧下120℃で10時間静置後秤量して、次の式により算出される。
可溶化率(％)＝100×(1−W1／W0)
W1：捕集不溶解分を減圧下120℃で10時間静置した後の重量(ｇ)
W0：ＥＶＡの初期重量(ｇ)
【００２７】
本発明において架橋化ＥＶＡを可溶化するのに用いる処理液は、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤と、炭素数5〜10のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒とを主要成分とするものである。
【００２８】
溶媒としての炭素数5〜12(好ましくは5〜10、より好ましくは5〜8)のアルキル系アルコールとしては、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコールが挙げられるが、これらのアルキル系アルコールは、分岐を有していても良いし、水酸基を有するアルキル鎖にアリール基が結合した芳香族アルコールであっても良い。
【００２９】
非環式アルキルアルコールとしては、限定するものではないが、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノ−ル、1-デカノール、1-ウンデカノール、1-ドデカノール、2-ペンタノール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メチル-1-ヘキサノール、2-エチル-1-ヘプタノール、2-メチル-1-ヘプタノール、2-エチル-1-オクタノール等を挙げることができる。
【００３０】
環式アルキルアルコールとしては、限定するものではないが、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、2-エチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００３１】
前記芳香族アルコールとしては、1-フェニルエタノール、2-フェニルエタノール、1-フェニル-1-プロパノール、1-フェニル-2-プロパノール、2-フェニル-1-プロパノール等が挙げられる。
好適なアルキル系アルコールとしては、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ヘキサノール等を挙げることができる。
【００３２】
溶媒としての、フェノール類としては、限定するものではないが、フェノール、アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを挙げることができる。
アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールとしては、限定するものではないが、例えば、3，5-ジメチルフェノール、クレゾール、4-エチルフェノール、4-tertブチルフェノール等を挙げることができる。
【００３３】
添加剤としてのアルカリは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物であり、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
添加剤としてのオキソ酸やオキソ酸塩としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、それらのアルカリ金属塩が挙げられるが、好ましくは、硫酸である。
【００３４】
溶媒に対する添加剤の重量割合は、0.2〜4.0％、好ましくは1.0〜3.0％、より好ましくは1.5〜2.5％である。溶媒を含む処理液におけるアルカリやオキソ酸の添加剤の濃度は、このように低いため被処理物が金属やシリコン等の有価物を含んでいても、それらの有価物がアルカリやオキソ酸に侵される恐れがあまりない。
後の実施例等において述べるように、架橋化ＥＶＡを高率で可溶化できる点で架橋ＥＶＡのアルキル系アルコールの溶媒に対してはアルカリ添加剤が好ましく、フェノール類の溶媒に対してはオキソ酸やオキソ酸塩の添加剤が好ましい。
【００３５】
架橋化ＥＶＡ重量(混入したシリコンや金属の重量を除いた架橋化ＥＶＡのみの重量)に対するアルカリ添加剤の割合は、5重量％より低い場合、可溶化率が、例えば20％程度やそれ以下の低い値となる。アルカリ添加剤を5重量％程度から増加することにより、直線的に可溶化率を増加させることができ、可溶化時間が60分の条件では、アルカリ添加剤の割合が25重量％以上で100％の可溶化率を得ることができる。また、アルカリ添加剤の割合を増加すると、所定の可溶化率を得るための可溶化時間を短縮することが可能となる。アルカリ添加剤の上限は、限定する必要は無いが、経済性等の観点から70重量％以下とすることができる。したがって、架橋化ＥＶＡ重量に対する好ましいアルカリ添加剤の割合は、5〜70重量％、より好ましくは10〜50重量％、さらに好ましくは20〜40重量％である。
【００３６】
本発明の可溶化処理液は、上記添加剤と上記溶媒のみからなるものが望ましいが、可溶化率や可溶化速度を大きく低下しない成分量範囲で(例えば、10重量％以下、好ましくは5重量％以下の範囲で)他のアルコール類や有機溶媒を含有することができる。
【００３７】
架橋化ＥＶＡを前記可溶化処理液で処理する際の処理温度は、100〜300℃(好ましくは120〜240℃)とすることにより、60分やそれより短時間の可溶化時間であっても比較的高い可溶化率を得ることができる。処理温度は、使用する溶媒の沸点近傍(沸点±1℃の範囲)か、該沸点より例えば1〜30℃(好ましくは1〜20℃)低い温度とすると、大気圧下での処理の際に溶媒の蒸発ロスを少なくすることができる。
溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される１種又は２種以上のアルキル系アルコールを用いる場合の処理温度は、100〜300℃、好ましくは130〜210℃、より好ましくは140〜200℃である。
溶媒として、フェノールやアルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用いる場合の処理温度は、150〜300℃、好ましくは190〜240℃、より好ましくは200〜240℃である。
処理雰囲気は、経済性の観点からは大気圧下が望ましいが、多少の加圧下(1.5気圧以下、好ましくは1.2気圧以下)や減圧下(0.9〜1気圧)であっても良いし、窒素や二酸化炭素等の不活性ガス成分を大気よりも多く含む雰囲気であっても良い。
可溶化処理中、架橋化ＥＶＡを含む処理液は、公知の適宜の手段により撹拌することが可溶化促進の点で望ましい。
【００３８】
架橋化ＥＶＡを可溶化した後、可溶化ＥＶＡ(可溶化物)を含む処理液は、金網等を用いたろ過により被処理物から可溶化物を分離し、残りの不溶解分中から金属、シリコン等の有価物が回収される。被処理物から可溶化物を分離する際の温度は、好ましくは上記処理温度か、処理温度の近傍の温度(処理温度−20℃〜処理温度＋5℃、より好ましくは、処理温度−10℃〜処理温度)である。
特に、架橋化ＥＶＡの可溶化率を100％とした場合には、不溶解分中に架橋化ＥＶＡを含んでいないので、有価物の回収が容易となる。
ろ過後の処理液は、蒸溜等の適宜の手段により可溶化ＥＶＡ成分を除去した後、可溶化処理のための溶媒として循環、再利用することができる。
【００３９】
本発明の可溶化方法による架橋化ＥＶＡの可溶化機構は、まだ十分には解明されていないが、ＥＶＡ相互間の架橋に含まれるエステル結合が処理液中のアルキル系アルコールとエステル交換あるいは加アルカリ分解すること等により開裂していると考えることができる。その場合、可溶化処理によりＥＶＡの主鎖が分解するのではないことから、可溶化ＥＶＡの有用な再利用も考えられる。
【００４０】
前記処理液による架橋化ＥＶＡの可溶化処理は、バッチ処理であっても良いし、連続処理であっても良い。
バッチ処理の場合、被処理物は、昇温前の処理液中に投入しても良いし、昇温中や昇温後の処理液に投入しても良い。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されない。【００４２】
（実施例１）＜各種条件下における架橋化ＥＶＡの可溶化試験＞
ブリヂストン社製ＥＶＡSKY, S-88を150℃で架橋化したＥＶＡ(20.0mm角、架橋率83％)5.1ｇを入れた容器に溶媒として1-フェニルエタノール100.0ｇ、添加物として水酸化カリウム1.7ｇとマグネット撹拌子を入れ、その液温を常温から約20分程度で204℃の処理温度まで昇温し、60分間の可溶化時間の間マグネットスターラを用いて撹拌し同処理温度に保持した。可溶化終了後、試料を冷却せずにそのまま20メッシュの金網でろ過し、固形回収物をテトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い試行的に50℃で10時間静置して溶媒を除去した。ＥＶＡの試行可溶化率を次の式に基づいて算出したところ100.0％であった。
試行可溶化率(％)＝100×(1−W１／W0)
W1：捕集不溶解分を減圧下50℃で10時間静置した後の重量(ｇ)
W0：ＥＶＡの初期重量(ｇ)
減圧乾燥温度が50℃の場合、架橋化したＥＶＡ内部に膨潤によって取り込まれた溶媒を完全に取り除くことはできないため、試行可溶化率は［００２６］で定義した可溶化率よりも低めに算出され、例えば可溶化率が90％では試行可溶化率は80％程度、可溶化率80％では試行可溶化率は60％程度となる。(ただし、可溶化率が100％近くの場合は試行可溶化率と大きな差異はない。なお、実施例３以降では、［００２６］で定義した可溶化率を求めるため、残留溶媒を完全に除去するように120℃で減圧乾燥している。)
溶媒の種類、処理温度、ＥＶＡ重量、溶媒重量、添加物の種類、及び、添加物重量の実験条件のうちのいずれか１以上を変更した以外は上記と同様にして試行可溶化率を求め、その結果を実験条件と共に表１に示す。【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、溶媒として1-オクタノール等の非環式アルキルアルコール、シクロヘキサノール等の環式アルキルアルコール、1-フェニルエタノール等の芳香族アルコール、クレゾール等のフェノール類を用い、添加物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸を用いて、処理温度をそれぞれ溶媒の沸点や沸点よりやや低い120〜240℃程度に設定した場合には、約65％程度以上の高い可溶化率を示した。
アルキル系アルコールとしては、非環式、環式を問わず、添加剤としてアルカリを用いた場合に100％やそれに近い高い可溶化率を示したが、非環式のアルキル系アルコールの場合には、環式に比べて、ＥＶＡ重量に対する添加物重量の割合が比較的小さい場合にも高い可溶化率を示した。また、溶媒としてフェノール類を用い、添加物として硫酸を用いた場合、ＥＶＡ重量に対する添加物重量の割合が比較的小さい場合にも100％の高い可溶化率を示した。
これに対し、溶媒として、エチレングリコールのような2価のアルコールや、デカリン等のナフタレン系溶媒を用いた場合には可溶化できなかった。【００４５】
（実施例２）＜可溶化率に及ぼす添加物の種類の影響調査試験＞
主に、添加物の種類を変化させ、添加物を全く添加しない場合を除いて、添加物量がほぼ一定のモル数(0.025〜0.03モル)となるように添加物重量を設定し、溶媒の種類、処理温度、可溶化時間、溶媒重量、試料サイズの条件をほぼ一定として(溶媒：1-ヘキサノール、処理温度：157℃、可溶化時間：30分、ＥＶＡ重量：5.1ｇ又は5.0ｇ、溶媒重量：100.0〜100.6ｇ、試料サイズ20.0mm)、上記実施例１と同様にして試行可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす添加物の種類の影響を調べた。その結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２から明らかなように、溶媒が1-ヘキサノールで、添加物を添加しない場合や添加物がリン酸である場合には、可溶化しなかった。また、添加物がリン酸カリウムや水酸化カルシウム、水酸化リチウムである場合には、可溶化率は低い値であった。それに対し、添加物が水酸化カリウムや水酸化ナトリウムである場合、ＥＶＡ重量に対する添加物重量が20重量％以上で高い可溶化率を示した。【００４８】
（実施例３）＜可溶化率に及ぼす(添加物重量／ＥＶＡ重量)の影響調査試験＞
ガラス製の反応容器の内側に20メッシュの金網でカゴを作り、可溶化後に冷却しないでそのままカゴを吊り上げて固形回収物を回収し、テトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い120℃で10時間乾燥させた後に秤量して可溶化率を算出した。主に、ＥＶＡ重量及び／又は添加物重量を変化させ、溶媒、処理温度、可溶化時間、溶媒重量、添加物、試料サイズの条件を一定又はほぼ一定として(溶媒：1-ヘキサノール、処理温度：157℃、可溶化時間：60分、溶媒重量：198.1〜203ｇ、添加物：KOH、試料サイズ20.0mm)可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす(添加物重量／ＥＶＡ重量)の影響を調べた。その結果を表３、図１に示す。【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３や図１の記載から明らかなように、(添加物重量／ＥＶＡ重量)の増加とともに可溶化率はほぼ直線的に増加した。具体的には、ＥＶＡ重量に対する添加物重量が10重量％程度であれば30％程度の可溶化率、20重量％程度であれば60％程度の可溶化率、さらに、25重量％程度以上であれば、100％やそれに近い可溶化率が得られた。【００５１】
（実施例４）＜可溶化率に及ぼす可溶化時間、添加物重量の影響調査試験＞
主に、可溶化時間及び／又は添加物重量を変化させ、溶媒、処理温度、ＥＶＡ重量、溶媒重量、添加物、試料サイズの条件を一定又はほぼ一定として(溶媒：1-ヘキサノール、処理温度：157℃、ＥＶＡ重量：10.0ｇ、溶媒重量：200ｇ又は198.1ｇ、添加物：KOH、試料サイズ20.0mm)、上記記実施例３と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす可溶化時間、添加物重量(添加物重量／ＥＶＡ重量)の影響を調べた。その結果を表４、図２に示す。【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４や図２の記載から明らかなように、ＥＶＡ重量に対する添加物重量を20重量％から66重量％に増加させることにより、可溶化速度が速くなり、100％に近い可溶化率になるまでの時間を15分程度に短縮できることが明らかとなった。【００５４】
（実施例５）＜可溶化率に及ぼす処理温度の影響調査試験＞
処理温度を変化させ、溶媒、可溶化時間、ＥＶＡ重量、溶媒重量、添加物、添加物重量、試料サイズの条件を一定乃至ほぼ一定として(溶媒：1-ヘキサノール、可溶化時間：60分、ＥＶＡ重量：10.0ｇ、溶媒重量：200ｇ又は198ｇ、添加物：KOH、添加物重量：3.3ｇ、試料サイズ20.0mm)、上記実施例３と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす処理温度の影響を調べた。その結果を表５に示す。また、図３に、処理温度と可溶化率との関係を示す。【００５５】
【表５】
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【００５６】
表５や図３の記載から明らかなように、溶媒として1-ヘキサノールを用いた場合、処理温度を120℃程度から150℃程度まで高くするにつれて、可溶化率は60％近くから100％程度までほぼ直線的に高くなった。【００５７】
（実施例６）＜可溶化率に及ぼす試料サイズの影響調査試験＞
試料サイズを変化させ、溶媒、処理温度、可溶化時間、ＥＶＡ重量、溶媒重量、添加物、添加物重量の条件を一定として(溶媒：1-ヘキサノール、処理温度：157℃、可溶化時間：0分、ＥＶＡ重量：10.0ｇ、溶媒重量：200ｇ、添加物：KOH、添加物重量6.6ｇ)、上記実施例３と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす試料サイズの影響を調べた。その結果を表６に示す。【００５８】
【表６】
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【００５９】
表６の記載から明らかなように、試料サイズが20.0mmの場合には、可溶化率が63.6％であったが、試料サイズを5.0mmと小さくした場合には、可溶化時間が0分の短時間であるにも拘わらず、90％近い可溶化率が得られた。【００６０】
（実施例７）＜可溶化率に及ぼすアルキル系アルコールの種類等の影響調査試験＞
20メッシュの金網で作ったカゴに、ブリヂストン社製ＥＶＡSKY, S-88を160℃で架橋化したＥＶＡ(5.0mm角、架橋率92％)10.0ｇとマグネット撹拌子を入れた。容器に溶媒として2-エチル-1-ヘキサノール200.0ｇ、添加物として水酸化カリウム3.3ｇを入れ、昇温して液温が184℃に達したらカゴを溶媒中に投下して可溶化を開始し、マグネットスターラで撹拌しながら4分間可溶化した後、カゴを吊り上げて固形回収物を回収し、テトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い120℃で10時間乾燥させた後に秤量して可溶化率を算出した。ＥＶＡの可溶化率は33.4％であった。主に、溶媒の種類、処理温度、及び、可溶化時間の実験条件のうちのいずれか１以上を変更した以外は上記とほぼ同様にして可溶化率を求め、その結果を実験条件と共に表７示すとともに、図４に可溶化時間と可溶化率との関係を溶媒の種類や処理温度毎に示す。【００６１】
【表７】
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【００６２】
表７や図４の記載から明らかなように、溶媒として2-エチル-1-ヘキサノールを用いた場合には、157℃の比較的低い温度において1-ヘキサノールを用いた場合よりも高い可溶化速度を示した。また、溶媒として2-エチル-1-ヘキサノールを用いた場合、処理温度を184℃に高めた場合、さらに高い可溶化速度が得られることが明らかとなった。【００６３】
（比較例１）
6インチ角のガラス板にＥＶＡ(ブリジストン社製、EVASKY S-88, 架橋率92％)を使用して太陽電池モジュールのモデル試料を作成した。ホットナイフを用いてこのモデル試料をガラス板とＥＶＡに切り剥がし、このＥＶＡ 5ｇ(約4cm角)にメタノール20ｇ、ブタノール25ｇ、N-メチル-ピロリドン53ｇ、水酸化カリウム2ｇを加え、90℃で3時間溶媒の中に静置した(約30分で昇温、3時間保持、その後放冷)。処理後、メタノールで洗浄し、THF(50℃)に浸漬した。これらの処理により、架橋化ＥＶＡのごく一部が溶け、膨潤したが、金属やシリコン板の回収は不可能であった。【００６４】
（比較例２）
ブリヂストン社製EVASKY, S-88を160℃で架橋化したＥＶＡ(5mm角、架橋率92％)10ｇにメタノール40ｇ、ブタノール50ｇ、N-メチル-ピロリドン106ｇ、水酸化カリウム4.7ｇを加え、90℃で1時間マグネットスターラを用いて撹拌しながら加熱処理した。反応後に20メッシュの金網で試料をろ過し、固形回収物を減圧乾燥器で120℃10時間静置して溶媒を除去した。ＥＶＡの可溶化率は13.6％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法によれば、架橋化ＥＶＡを60分程度の短時間で100％やそれに近い可溶化率を得ることもできるので、太陽電池モジュール等の架橋化ＥＶＡを含む処理物からの金属やシリコン等の有価物回収に有効に用いることができる。
また、本発明の架橋化ＥＶＡの可溶化方法では、ＥＶＡの主鎖を切断せずに架橋化ＥＶＡを流動化できるので、架橋化ＥＶＡの有用なリサイクル方法としても利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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