(57)【要約】  ガスバリア性包装材料用前駆体は、支持体と；前記支持体の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と；前記ガスバリア層の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む保護層と、を備え、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、前記多価金属成分の含有量が、前記保護層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上７未満である。
2017104695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と；
前記支持体の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と；
前記ガスバリア層の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む保護層と、を備え、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、
前記多価金属成分の含有量が、前記保護層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、
前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上７未満であるガスバリア性包装材料用前駆体。
【請求項２】
支持体と；
前記支持体の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と；
前記ガスバリア層の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む保護層と、を備え、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、
前記多価金属成分の含有量が、前記保護層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、
前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上であるガスバリア性包装材料。
【請求項３】
支持体の表面に、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、液状媒体とを含むガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層を形成し、
前記ガスバリア層の表面に、多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、水とを含む保護層用塗液を塗布し乾燥させて保護層を形成することを有し、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、
前記多価金属成分の含有量が、前記保護層用塗液の全固形分に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、
前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属による中和度が０モル％であるガスバリア性包装材料用前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のガスバリア性包装材料用前駆体を用いて被包装物を包装し、熱水処理して包装体を得る包装体の製造方法。
【請求項５】
支持体と；
前記支持体の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む中間層と；
前記中間層の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と、を備え、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、
前記多価金属成分の含有量が、前記中間層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上７未満であるガスバリア性包装材料用前駆体。
【請求項６】
支持体と；
前記支持体の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む中間層と；
前記中間層の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と、を備え、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、
前記多価金属成分の含有量が、前記中間層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、
前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上であるガスバリア性包装材料。
【請求項７】
支持体の表面に、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、及び液状媒体を含む中間層用塗液を塗布し乾燥させて中間層を形成し、
前記中間層の表面に、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、水とを含むガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層を形成することを有し、
前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、  
前記多価金属成分の含有量が、前記中間層用塗液の全固形分に対して４０〜９０質量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、
前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、
前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属による中和度が２０〜５０モル％であるガスバリア性包装材料用前駆体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のガスバリア性包装材料用前駆体を用いて被包装物を包装し、熱水処理して包装体を得る包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性包装材料用前駆体、その製造方法、ガスバリア性包装材料および包装体の製造方法に関する。
本願は、２０１５年１２月１４日に日本に出願された特願２０１５−２４３２６７号及び特願２０１５−２４３３３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスの透過を抑制し、内容物の変質を防止するため、ガスバリア性が求められる。
従来、ガスバリア性を有する包装材料として、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体から形成されるフィルムや、前記重合体から形成される層を有する多層フィルムが用いられている。これらのフィルムは、乾燥条件下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示す。しかしその親水性に起因して、高湿度条件下では酸素ガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣るおそれがある。【０００３】
このような問題に対し、支持体上に、ポリカルボン酸系重合体を含む層と、多価金属化合物を含む層とを積層した積層体が提案されている。かかる積層体は、例えばレトルト処理等の熱水処理を施したときに、層間の反応によって多価金属イオンによるポリカルボン酸系重合体のイオン架橋が進み、高湿度条件下でも高い酸素ガスバリア性を発現することが知られている。このような積層体やその製造方法について、これまで、種々検討がなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
上記のような積層体についての検討は通常、熱（寸法）安定性、吸水性、価格等の観点より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体として行われており、得られた成果は他の支持体でも再現可能とみなされていることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６１７０５号
【特許文献２】日本国特許第４６８４８９１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１８３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＥＴは剛直性が高い。上記積層体の支持体としてＰＥＴフィルムを用いる場合、包装材料の可とう性の観点から、ＰＥＴフィルムの厚さをある程度薄くする必要がある。このようなＰＥＴフィルムは強度が低い。そのため、包装材料としての実用上の強度の観点から、ポリアミド系樹脂フィルムを積層することが必要になり、包装材料の製造に手間やコストがかかる。【０００６】
本発明者らは、包装材料の層の数を削減するために、支持体としてＰＥＴフィルムの代わりにポリアミド系樹脂フィルムを用いることについて検討した。その結果、このようなフィルムに特許文献１〜３等に開示された技術を適用した場合、ＰＥＴフィルムを用いる場合に比べて酸素ガスバリア性が劣ることが非常に多かった。
さらに検討を重ねた結果、上記の問題が、支持体に用いたフィルムの水蒸気透過度がＰＥＴフィルムと比較して高いことに起因することを見出した。【０００７】
本発明は、水蒸気透過度の高い支持体上に、熱水処理により優れた酸素バリア性を発現する層を有するガスバリア性包装材料用前駆体およびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性包装材料用前駆体を用いたガスバリア性包装材料および包装体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体は、支持体と；前記支持体の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と；前記ガスバリア層の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む保護層と、を備え、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、前記多価金属成分の含有量が、前記保護層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上７未満である。
本発明の第二態様に係るガスバリア性包装材料は、支持体と；前記支持体の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と；前記ガスバリア層の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む保護層と、を備え、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、前記多価金属成分の含有量が、前記保護層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、  前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上である。
本発明の第三態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体の製造方法は、支持体の表面に、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、液状媒体とを含むガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層の表面に、多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、水とを含む保護層用塗液を塗布し乾燥させて保護層を形成することを有し、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、前記多価金属成分の含有量が、前記保護層用塗液の全固形分に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属による中和度が０モル％である。
本発明の第四態様に係る包装体の製造方法は、上記第一態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体を用いて被包装物を包装し、熱水処理して包装体を得る。
本発明の第五態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体は、支持体と；前記支持体の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む中間層と；前記中間層の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と、を備え、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、  前記多価金属成分の含有量が、前記中間層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、  前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上７未満である。
本発明の第六態様に係るガスバリア性包装材料は、支持体と；前記支持体の上に直接設けられ、多価金属成分、ポリエステル樹脂、及び分散剤を含む中間層と；前記中間層の上に直接設けられ、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを含むガスバリア層と、を備え、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、前記多価金属成分の含有量が、前記中間層の全質量に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、  前記ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上である。
本発明の第七態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体の製造方法は、支持体の表面に、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、及び液状媒体を含む中間層用塗液を塗布し乾燥させて中間層を形成し、前記中間層の表面に、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物と、水とを含むガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層を形成することを有し、前記支持体の４０℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上であり、  前記多価金属成分の含有量が、前記中間層用塗液の全固形分に対して４０〜９０質量％であり、前記分散剤の含有量が、前記多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、前記ケイ素化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体に対して２〜２５質量％であり、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属による中和度が２０〜５０モル％である。
本発明の第八態様に係る包装体の製造方法は、上記第五態様に係るガスバリア性包装材料用前駆体を用いて被包装物を包装し、熱水処理して包装体を得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記態様によれば、水蒸気透過度の高い支持体上に、熱水処理により優れた酸素バリア性を発現する層を有するガスバリア性包装材料用前駆体およびその製造方法を提供できる。さらに、本発明の上記態様によれば、前記ガスバリア性包装材料用前駆体を用いたガスバリア性包装材料および包装体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図２】第１実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図６】第３実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図８】第４実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【図９】本発明の第５実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図１０】第５実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【図１１】本発明の第６実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体の模式断面図である。
【図１２】第６実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体から得たガスバリア性包装材料の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の第１〜第６実施形態に係るガスバリア性包装材料用前駆体（以下、「包装材料用前駆体」ともいう。）、その製造方法、ガスバリア性包装材料（以下、「包装材料」ともいう。）、及び包装体の製造方法について、添付の図面を用いて説明する。
【００１２】
≪第１実施形態≫
図１は、本発明の第１実施形態に係る包装材料用前駆体１０の模式断面図である。図２は、包装材料用前駆体１０から得た包装材料１１の模式断面図である。
本実施形態の包装材料用前駆体１０は、支持体１とガスバリア層２と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体１０においては、ガスバリア層２が支持体１の上に直接設けられ、保護層３がガスバリア層２の上に直接設けられている。
包装材料１１は、ガスバリア層２の代わりにガスバリア層４を有すること以外は包装材料用前駆体１０と同様である。
【００１３】
＜包装材料用前駆体＞
〔支持体〕
支持体１の水蒸気透過度は１００ｇ／ｍ２以上であり、１２０ｇ／ｍ２以上が好ましい。支持体１の水蒸気透過度が上記下限値（１００ｇ／ｍ２）以上であれば、包装材料用前駆体１０を熱水処理したときに、支持体１を介してガスバリア層２および保護層３に充分な水分が供給される。そのため、ガスバリア層２の後述する比（α／β）を１以上７未満の範囲から７以上にすることができる。
支持体１の水蒸気透過度が上記下限値（１００ｇ／ｍ２）以上であれば、熱水処理後の酸素バリア性が良好である。
支持体１の水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定される値である。
【００１４】
支持体１の材質としては、支持体１の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上となる限り特に限定されず、例えば、プラスチックス類や、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの材質の中でも、支持体１とガスバリア層２との密着性の観点から、プラスチックス類が好ましい。
【００１５】
プラスチックス類としては、例えば、ポリアミド系重合体が挙げられる。
ポリアミド系重合体としては、例えばナイロン６や、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等が挙げられる。
【００１６】
支持体１は、単一の層から形成されてもよく、複数の層から形成されていてもよい。複数の層で形成されている場合、各層を形成する材質は同じでも異なってもよい。
支持体１の形態は、図示するようなシート（フィルム、板）に限定されず、ボトルや、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態であってもよい。支持体１の形態としては、シートが好ましい。
支持体１としては、例えば上記プラスチックス類のフィルムを用いることができる。このフィルムは、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
支持体１の表面には、ガスバリア層２との接着性の観点から、コロナ処理や、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１７】
支持体１の厚さは、用途等によっても異なるが、通常は、５μｍ〜２ｃｍである。支持体１の形態がシートである場合は、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。ボトル、カップ、トレーまたはタンクの形態の場合は、１００μｍ〜１ｃｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。チューブの形態の場合は、２０μｍ〜２ｃｍが好ましい。支持体１の厚さが上記範囲内であると、作業性および生産性に優れる。
【００１８】
〔ガスバリア層〕
ガスバリア層２は、ポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物（ｉ）」ともいう。）とを含む層である。
ガスバリア層２は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素化合物（ｉ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００１９】
（ポリカルボン酸系重合体）
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。ポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレンや、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸系重合体としては、ガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位（以下、「構成単位（ｘ）」ともいう。）を含む重合体（以下、「重合体（Ｘ）」ともいう。）、または該重合体（Ｘ）の２種以上の混合物であることが好ましい。重合体（Ｘ）は、単独重合体でもよく共重合体でもよい。構成単位（ｘ）は、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位であることが好ましい。
重合体（Ｘ）は、構成単位（ｘ）以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位等が挙げられる。
重合体（Ｘ）において、構成単位（ｘ）の含有量は、重合体（Ｘ）を構成する全構成単位の合計に対し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２２】
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であれば、包装材料用前駆体１０から得られる包装材料の耐水性が優れ、水分によるガスバリア性や透明性の悪化、白化等が生じにくい。他方、数平均分子量が１０，０００，０００以下であれば、ポリカルボン酸系重合体等を含む塗液の塗布によってガスバリア層２を形成する際に、塗液の粘度を充分に低くでき、塗布性が良好である。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
ガスバリア層２中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部は、多価金属イオンで中和され、多価金属塩を形成している。すなわちカルボキシ基の一部が多価金属イオンによりイオン架橋されている。多価金属は、金属イオンの価数が２以上の金属であり、例えばベリリウムや、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点で、多価金属は、金属イオンの価数が２である２価金属が好ましい。酸素バリア性の点では、亜鉛、銅が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
ガスバリア性を損なわない範囲で、ガスバリア層２中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部が一価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種で中和されていてもよい。一価金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。
ガスバリア層２中のカルボキシル基の中和度は、後述する比（α／β）が１以上７未満であることから、５０モル％程度である。
【００２４】
（ケイ素化合物（ｉ））
ケイ素化合物（ｉ）は、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である。つまり、ケイ素化合物（ｉ）は、加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の加水分解物、および加水分解性シラン化合物及びその加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
ケイ素化合物（ｉ）は、包装材料用前駆体１０から得られる包装材料の耐水性およびガスバリア性の向上に寄与する。
【００２５】
加水分解性シラン化合物は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）を生じる化合物である。加水分解性シラン化合物としては、特に限定されず、例えば下記式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ  （Ｒ２）４−ｎ  ・・・（ｉ−１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は有機反応基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２６】
式（ｉ−１）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、またはメトキシエチル基が好ましい。
Ｒ２としては、例えばアミノ基や、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等の反応性官能基を有する有機基が挙げられる。（メタ）アクリル基は、アクリル基およびメタアクリル基の両方を示す。
Ｒ２としては、ポリアクリル酸系重合体との反応性の点で、エポキシ基を有する有機基が好ましい。エポキシ基を有する有機基としては、例えば３−グリシドキシプロピル基が挙げられる。
ｎは３が好ましい。
【００２７】
加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ケイ素化合物（ｉ）は、加水分解性シラン化合物自体であってもよく、加水分解性シラン化合物が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素化合物（ｉ）としては、例えばゾルゲル法を用いて、加水分解および縮合反応を行った加水分解性シラン化合物を用いることができる。
【００２９】
なお、通常、加水分解性シラン化合物は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこる。例えば式（ｉ−１）で表される加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基（ＯＲ１）の少なくとも一部が容易に水酸基に置換され加水分解物となる。さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、縮合物が得られる。以下、加水分解性シラン化合物の加水分解物が縮合した構成を加水分解縮合物とも記す。
そのため、ケイ素化合物（ｉ）は、加水分解性シラン化合物のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわちケイ素化合物（ｉ）には、加水分解性シラン化合物、その加水分解物および加水分解縮合物が混在していることが多い。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれることが多い。
ケイ素化合物（ｉ）は、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００３０】
（他の成分）
ポリカルボン酸系重合体およびケイ素化合物（ｉ）以外の他の成分としては、特に限定されず、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤や、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００３１】
ガスバリア層２が可塑剤を含むと、ガスバリア層２の延伸性が向上し、包装材料用前駆体１０の耐虐待性が向上する。
可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールや、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
これらの中でも、延伸性及びガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、及び澱粉が好ましい。
【００３２】
なお、ガスバリア層２が添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合には、その水酸基と、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。
【００３３】
（各成分の含有量）
ガスバリア層２におけるケイ素化合物（ｉ）の含有量は、前記ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して２〜２５質量％であり、２〜２０質量％が好ましい。ケイ素化合物（ｉ）の含有量が上記範囲内であれば、支持体１との密着性に優れる。また、包装材料用前駆体１０から得られる包装材料の耐水性がより優れ、冷水にさらされた際に白化しにくい。
ここで、加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、加水分解性シラン化合物換算の質量である。つまり、ケイ素化合物（ｉ）には、通常、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、ケイ素化合物（ｉ）の質量は、加水分解性シラン化合物に換算した量、すなわち加水分解性シラン化合物の仕込み量である。
【００３４】
ガスバリア層２におけるポリカルボン酸系重合体とケイ素化合物（ｉ）との合計の含有量は、ガスバリア層２の全質量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、前記と同様、加水分解性シラン化合物換算の質量である。
【００３５】
ガスバリア層２における他の成分の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
（最大ピーク高さの比（α／β））
ガスバリア層２の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）は１以上７未満である。
【００３７】
最大ピーク高さ（α）は、塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）（以下、「カルボキシル基の塩」ともいう。）に帰属する、波数１５６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸光度の最大ピーク高さである。すなわち、通常、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の赤外光波数領域において、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００３８】
最大ピーク高さ（β）は、最大ピーク高さ（α）とは分離独立した赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。つまり、最大ピーク高さ（β）は、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属する、波数１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸光度の最大ピーク高さである。すなわち、通常、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００３９】
ガスバリア層２の赤外線吸収スペクトルを測定したときの前記の吸光度は、ガスバリア層２中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。
したがって、比（α／β）は、ガスバリア層２中の、カルボキシル基の多価金属塩（−ＣＯＯ−）と、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との比を表す尺度として代用することができる。比（α／β）が大きいほど、遊離カルボキシル基に対するカルボキシル基の多価金属塩の比率が高い。
比（α／β）が１以上７未満である場合、ポリカルボン酸系重合体が有する全てのカルボキシ基（塩を形成しているカルボキシル基および遊離カルボキシル基）に対するカルボキシル基の多価金属塩の比率、つまり多価金属イオンによりイオン架橋されているカルボキシ基の比率（イオン架橋度）が５０モル％程度であると判断できる。
【００４０】
包装材料用前駆体１０に対してレトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を行うと、水分がガスバリア層２および保護層３に供給される。このときガスバリア層２では、供給された水分によるガスバリア層２の膨張と、保護層３からの多価金属イオンによるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基のイオン架橋とが進行する。保護層３における多価金属イオンの生成には、ガスバリア層２のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の電離により生成するＨ＋が関係する。また、カルボキシル基の電離には、ガスバリア層２に供給される水分および熱が利用される。
熱水処理前のガスバリア層２の吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）が１未満の場合、イオン架橋度が低いために、熱水処理時にガスバリア層２が膨張しやすい。
支持体１の水蒸気透過度が低い場合は水分の供給量が少ないため、比（α／β）が１未満でもガスバリア層２があまり膨張しないうちに比（α／β）が７以上となる程度までイオン架橋度が高くなる。そのため、架橋密度の高い、ひいてはガスバリア性の高いガスバリア層となる。
しかし、支持体１の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上と高い場合に比（α／β）が１未満であると、熱水処理時の水分の供給量が多いため、比（α／β）が７以上となる前にガスバリア層２が膨張してしまう。そのため、ガスバリア層の架橋密度が低くなってガスバリア性が不充分になる。
比（α／β）が１以上であれば、熱水処理により優れたガスバリア性が発現する。これは、熱水処理前にポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基が５０モル％程度イオン架橋していることで、熱水処理時のガスバリア層２の膨張が抑制され、架橋密度が高くなるためと考えられる。
比（α／β）が７未満であれば、ガスバリア層２の可とう性が良好であり、包装材料用前駆体１０を袋等の形態に加工しやすい。
【００４１】
比（α／β）は、ガスバリア層２の赤外線吸収スペクトルを測定し、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）および波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）を計測して求めることができる。
赤外線吸収スペクトルの測定は、透過法や、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等の公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＴ）分析機として、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＡｕｔｏ  Ｉｍａｇｅを用いて、ＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトルの測定を行うことができる。ＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば、田隅三生著、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照できる。
【００４２】
赤外線吸収スペクトルの測定方法としては、簡便性の観点から、透過法またはＡＴＲ法が好ましい。
代表的な赤外線吸収スペクトルの測定方法としては、ガスバリア層２の表面をＡＴＲ法で測定する方法が挙げられる。このときの赤外線吸収スペクトルの測定条件としては、侵入深さの観点より、Ｇｅ（ゲルマニウム）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ−１、積算回数１０回での測定条件が挙げられる。
透過法で赤外線吸収スペクトルを測定する場合、包装材料用前駆体１０からガスバリア層２および保護層３を除いた状態での赤外線吸収スペクトルと、包装材料用前駆体１０の赤外線吸収スペクトルとを比較する。この場合、包装材料用前駆体１０からガスバリア層２および保護層３を除いた状態での赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして用いることが好ましい。ガスバリア層２および保護層３は、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液のような、強酸または強塩基で包装材料用前駆体１０から取り除くことができる。
赤外線吸収スペクトルにおいて、吸光度の最高ピーク高さは、波数９００ｃｍ−１の吸光度と波数１９００ｃｍ−１の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとして計測した値を用いる。
【００４３】
なお、赤外線吸収スペクトルは、主に、カルボキシル基の化学構造に由来し、塩の金属種による影響は少ない。そのため、ガスバリア層２中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の一部が、ガスバリア性を損なわない範囲で、ナトリウム塩等の一価金属塩となっている場合には、カルボキシル基の一価金属塩（−ＣＯＯ−）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の赤外光波数領域において、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
ガスバリア層２に存在する金属種は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分光法などにより確認できる。
【００４４】
ガスバリア層２の単位面積当たりの質量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜６ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。ガスバリア層２の単位面積当たりの質量が上記範囲内であれば、ガスバリア性がより優れる。
【００４５】
ガスバリア層２の厚さは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。ガスバリア層２の厚さが上記範囲内であれば、ガスバリア性がより優れる。
【００４６】
〔保護層〕
保護層３は、多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤とを含む。
保護層３は、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
保護層３は、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤およびイソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００４７】
（多価金属成分）
多価金属成分は、多価金属イオンの供給源として機能する。多価金属イオンは、ガスバリア層２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基をイオン架橋させ、ガスバリア性を向上させる。
多価金属成分としては、多価金属原子単体や、多価金属化合物等が挙げられる。
多価金属は、金属イオンの価数が２以上の金属であり、例えばベリリウムや、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点で、多価金属は、金属イオンの価数が２である２価金属が好ましい。酸素バリア性の点では、亜鉛、銅が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
【００４８】
多価金属化合物の具体例としては、前記多価金属の酸化物や、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩および無機酸塩、前記多価金属のアンモニウム錯体および２〜４級アミン錯体、それら錯体の炭酸塩および有機酸塩、多価金属のアルキルアルコキシド等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩や、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物や、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
多価金属化合物としては、酸素バリア性の点で、酸化亜鉛、酸化銅、及び炭酸カルシウムが好ましい。
【００４９】
包装材料用前駆体１０の透明性、酸素バリア性等の点で、超微粒子状の多価金属成分を用いることが好ましい。
「超微粒子」とは、レーザー回折散乱法で測定される平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を意味する。
超微粒子の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましい。超微粒子の平均一次粒径が上記上限値（２００ｎｍ）以下であれば、保護層３の透明性がより優れる。また、保護層用塗液中での超微粒子の分散性が優れ、液安定性が良好である。
多価金属成分の超微粒子としては、市販品を用いてもよい。例えば酸化亜鉛超微粒子の市販品としては、ＦＩＮＥＸ（登録商標）５０（堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径２０ｎｍ）や、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック株式会社製、平均一次粒子径６５ｎｍ）等が挙げられる。
【００５０】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、多価金属成分のバインダーとして機能する。バインダーがポリエステル樹脂であることで、他のバインダーを用いる場合に比べて、包装材料用前駆体１０の透明性が優れる。
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と、多価アルコールとの共重合体（重縮合体）が挙げられる。ポリエステル樹脂を形成する多塩基酸、多塩基酸無水物、及び多価アルコールはそれぞれ１種でもよく２種以上でもよい。
【００５１】
多塩基酸としては、特に限定はなく、例えば芳香族多塩基酸や、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。また、多塩基酸としては、２官能の多塩基酸を用いても、３官能以上の多塩基酸を用いてもよい。
２官能の芳香族多塩基酸、すなわち芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸や、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。２官能の脂肪族多塩基酸、すなわち脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸や、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。２官能の脂環式多塩基酸、すなわち脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
３官能以上の多塩基酸としては、例えばトリメリット酸や、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
多塩基酸無水物としては、特に限定はなく、例えば前述の多塩基酸の酸無水物が挙げられる。多塩基酸無水物としては、２官能の多塩基酸の酸無水物を用いても、３官能以上の多塩基酸の酸無水物を用いてもよい。
２官能の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水フタル酸や、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。３官能以上の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸や、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、多塩基酸および多塩基酸無水物の合計１００モル％に対し、３官能以上の多塩基酸および３官能以上の多塩基酸の酸無水物の合計量は、５モル％以下であることが好ましい。すなわち、２官能の多塩基酸および２官能の多塩基酸の酸無水物の合計量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
前記多塩基酸および多塩基酸無水物の中でも、芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００５５】
多価アルコールとしては、特に限定はなく、２官能の多価アルコールを用いても、３官能以上の多価アルコールを用いてもよい。
２官能の多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１０の脂肪族グリコールや、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコールや、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコールや、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体におけるビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
３官能以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリンや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、多価アルコール１００モル％に対し、３官能以上の多価アルコールの量は、５モル％以下であることが好ましい。すなわち、２官能の多価アルコールの量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００５７】
多価アルコールとしては、安価である点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
多価アルコール１００モル％中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの合計の量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００５８】
ポリエステル樹脂においては、前述の多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と多価アルコールとともに、モノカルボン酸、モノアルコール、ラクトン、およびヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が共重合されていてもよい。モノカルボン酸、モノアルコール、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸として、具体的には、ラウリン酸や、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００５９】
多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と、多価アルコールとの共重合（重縮合）は、公知の方法により行うことができる。例えば、全モノマー及びその低重合体の少なくとも一方を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行う。引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する方法として、例えば、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸や多価アルコールをさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行う方法が挙げられる。多塩基酸を添加すると酸価が大きくなり、多価アルコールを添加すると水酸基価が大きくなる。
解重合した際に樹脂中に泡が発生し、払出しの際、泡のためにペレット化できない場合がある。このような場合は、解重合後、系内を再減圧し脱泡すればよい。再減圧を行なう際の減圧度は６７，０００Ｐａ以下が好ましく、１０，０００Ｐａ以下がより好ましい。減圧度が６７，０００Ｐａよりも高いと再減圧しても脱泡するのに要する時間が長くなるので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂に酸価を付与する方法として、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法も挙げられる。
【００６１】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸を用いた解重合及び多塩基酸無水物を用いた付加反応の少なくとも一方によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂が好ましい。解重合及び付加反応の少なくとも一方によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。
前記解重合の際に使用する多塩基酸は、３官能以上の多塩基酸を含むことが好ましい。
３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、解重合や付加反応に３官能以上の多塩基酸や３官能以上の多塩基酸の酸無水物を使用することにより、詳細は不明であるが、より貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００６２】
解重合及び付加反応の少なくとも一方で用いる多塩基酸または多塩基酸の酸無水物としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。その中でも、芳香族多塩基酸や芳香族多塩基酸の酸無水物が好ましく、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、芳香族ジカルボン酸の酸無水物である無水フタル酸、３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、３官能の多塩基酸の酸無水物である無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合と付加反応とが平行して起こると考えられる。そのため、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を極力抑えながら、所望の酸価を付与することができるので、無水トリメリット酸を使用することが特に好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。酸価が上記上限値（１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、保護層３を有する包装材料用前駆体１０の耐水性が優れる。
ポリエステル樹脂の酸価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定される。
【００６４】
ポリエステル樹脂は、保護層３の耐水性を損なわない範囲で、水酸基が含まれていてもよい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００６５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇが上記下限値（−３０℃）以上であれば、保護層３を有する包装材料用前駆体１０の耐水性および耐熱性が優れる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限に特に限定はないが、典型的には８０℃以下である。
【００６６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、９，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、保護層３を有する包装材料用前駆体１０の耐水性および耐熱性がより優れる。
保護層３に含まれるポリエステル樹脂は１種でも２種以上でもよい。
【００６７】
保護層３に含まれるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂水性分散体に由来することが好ましい。ポリエステル樹脂水性分散体に由来するポリエステル樹脂が含まれると、保護層３の耐熱水性がより優れる。
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂および分散媒である水を含む。
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を良好に水中に分散するために、塩基性化合物をさらに含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂水性分散体は、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては特に限定はないが、例えば、界面活性剤や、有機溶剤、硬化剤、保護コロイド作用を有する化合物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂水性分散体としては、市販品を用いてもよく、例えば、エリーテル（登録商標）  ＫＴ−８８０３や、エリーテル  ＫＴ−０５０７、エリーテル  ＫＴ−９２０４（以上、ユニチカ株式会社製）、バイロナール（登録商標）  ＭＤ−１２００、バイロナール  ＭＤ−１４８０（以上、東洋紡績株式会社製）、ペスレジン  Ａ１２４ＧＰ（高松油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
（分散剤）
分散剤は、上述の多価金属成分およびポリエステル樹脂を含む保護層用塗液における多価金属成分の分散性、ひいては保護層３における多価金属成分の分散性の向上に寄与する。保護層３中に多価金属成分が均一に分散することで、保護層３の透明性、包装材料用前駆体１０の熱水処理後のガスバリア性が高まる。
分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩およびポリカルボン酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリカルボン酸ナトリウム塩及びポリカルボン酸アンモニウム塩は、多価金属成分表面に対する吸着能が高い。また、多価金属成分表面に吸着した後の電離による電気的斥力が生じやすいため、多価金属成分の好適な分散に寄与する。また、ポリカルボン酸ナトリウム塩及びポリカルボン酸アンモニウム塩は、ガスバリア層２に含まれるポリカルボン酸系重合体と物理的、化学的に似た性質を持つ。そのため、ガスバリア層２に隣接して保護層３を形成したときに、層間の反応による透明性不良が生じにくく、透明性に優れた包装材料用前駆体１０を得ることができる。
【００６９】
ポリカルボン酸ナトリウム塩またはポリカルボン酸アンモニウム塩におけるポリカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸や、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の共重合体としては、２種以上の不飽和カルボン酸の共重合体や、１種以上の不飽和カルボン酸と１種以上の他の単量体との共重合体等が挙げられる。２種以上の不飽和カルボン酸の共重合体は、２種以上の不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体であってもよい。
【００７０】
ポリカルボン酸ナトリウム塩は、不飽和カルボン酸を（共）重合することにより得たポリカルボン酸が有するカルボキシル基を、ナトリウムで中和することにより得られるポリカルボン酸ナトリウム塩でもよく、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を（共）重合することにより得られるポリカルボン酸ナトリウム塩でもよい。
ポリカルボン酸アンモニウム塩は、不飽和カルボン酸を（共）重合することにより得たポリカルボン酸が有するカルボキシル基を、アンモニアで中和することにより得られるポリカルボン酸アンモニウム塩でもよく、不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を（共）重合することにより得られるポリカルボン酸アンモニウム塩でもよい。
分散剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物とは、分子中に少なくとも一つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。保護層３にイソシアネート化合物が含まれると、保護層３の成膜性、耐熱水性、及びガスバリア層２との密着性がより優れる。
イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、フェニレンジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネートまたはテトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート化合物、該有機ポリイソシアネート化合物の誘導体等が挙げられる。
【００７２】
保護層３が、水を含む保護層用塗液を用いて形成される場合は、水に対する分散性を有するイソシアネート化合物（水分散性イソシアネート化合物）を用いることが好ましい。水分散性イソシアネート化合物としては、例えば（１）上記有機ポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、ポリエチレンオキサイドや、カルボキシ基、またはスルホン酸基等の親水性基によって変性して自己乳化型にしたイソシアネート化合物や、（２）上記有機ポリイソシアネート化合物を界面活性剤等によって強制乳化して水分散可能にしたイソシアネート化合物、（３）上記有機ポリイソシアネート化合物から誘導される種々のプレポリマー類、（４）上記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部をアルコール類や、フェノール類、オキシム類、メルカプタン類、アミド類、イミド類またはラクタム類等のブロック化剤でブロックした化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、１種単独で使用されてもよく２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７３】
（他の成分）
他の成分としては、柔軟剤や、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。
【００７４】
（各成分の含有量）
保護層３における多価金属成分の含有量は、保護層３の全質量に対して４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。多価金属成分の含有量が上記範囲内であれば、包装材料用前駆体１０を熱水処理して得られる包装材料のガスバリア性がより優れる。
【００７５】
保護層３におけるポリエステル樹脂の含有量は、保護層３の全質量に対して１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、包装材料用前駆体１０の耐水性、耐熱性、及び透明性がより優れる。
【００７６】
保護層３における分散剤の含有量は、多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、２〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であれば、保護層用塗液中の多価金属成分の分散性、ひいては保護層３中での多価金属成分の分散の均一性がより優れる。そのため、保護層３の透明性、包装材料用前駆体１０を熱水処理して得られる包装材料のガスバリア性がより優れる。
【００７７】
保護層３がイソシアネート化合物を含む場合、保護層３におけるイソシアネート化合物の含有量は、保護層３の全質量に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。イソシアネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、保護層３の成膜性、耐熱水性、及びガスバリア層２との密着性がより優れる。また、包装材料用前駆体１０を熱水処理して得られる包装材料のガスバリア性がより優れる。また、後述する第３実施形態に示すように保護層３に接着層を介して他の基材をラミネートする場合に、他の基材との密着性にも優れる。
【００７８】
保護層３における多価金属成分とポリエステル樹脂と分散剤とイソシアネート化合物との合計の含有量は、保護層３の全質量に対し、９５質量％より大きいことが好ましく、９７質量％より大きいことがより好ましく、１００質量％であってもよい。
保護層３における他の成分の含有量は、保護層３の全質量に対し、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。
【００７９】
保護層３の単位面積当たりの質量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜６ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。保護層３の単位面積当たりの質量が上記下限値（０．１ｇ／ｍ２）以上であれば、ガスバリア性がより優れ、上記上限値（１０ｇ／ｍ２）以下であれば、外観が良好である。
【００８０】
保護層３の厚さは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。保護層３の厚さが上記下限値（０．０５μｍ）以上であれば、ガスバリア性がより優れ、上記上限値（５μｍ）以下であれば、外観が良好である。
【００８１】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体１０は、例えば、以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：支持体１の一方の表面に下記のガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層２を形成する工程。
（α２）：ガスバリア層２の表面に下記の保護層用塗液を塗布し乾燥させて保護層３を形成する工程。
【００８２】
（ガスバリア層用塗液）
ガスバリア層用塗液は、ポリカルボン酸系重合体と、ケイ素化合物（ｉ）と、液状媒体とを含む。ガスバリア層用塗液は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素化合物（ｉ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００８３】
ガスバリア層用塗液中のポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基の多価金属による中和度が０モル％であること以外は、前述のガスバリア層２におけるポリカルボン酸系重合体と同様であり、好ましい態様も同様である。
保護層用塗液をガスバリア層２の表面に塗布すると、多価金属イオンおよび水分が供給され、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属イオンによるイオン架橋反応が進む。このとき、カルボキシル基の中和度が低いほど、イオン架橋反応が進みやすい。
上記中和度が０モル％より大きく４０モル％以下であると、ガスバリア層２上に保護層用塗液を塗布した際のイオン架橋反応が進みにくく、比（α／β）を１以上にすることが困難である。
上記中和度が４０モル％より大きいと、ガスバリア層用塗液がゲル化し、塗布が困難になる。
【００８４】
なお、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基は、保護層用塗液の塗布面に近いほどイオン架橋されやすいと考えられる。したがって、ガスバリア層２中の多価金属によるイオン架橋度は、保護層３に近いほど高くなっていると考えられる。例えば上記中和度が０モル％の場合、ガスバリア層２中では、支持体１との界面付近から保護層３との界面付近にかけて、イオン架橋度が０モル％から１００モル％まで変化し、全体としてのイオン架橋度が５０モル％程度になっていることが考えられる。一方、上記中和度が２０モル％程度である場合、ガスバリア層２中では、支持体１との界面付近から保護層３との界面付近にかけて、イオン架橋度が２０モル％から２５モル％程度までしか変化しないことが考えられる。
【００８５】
ガスバリア層用塗液におけるケイ素化合物（ｉ）、他の成分はそれぞれ、前述のガスバリア層２におけるケイ素化合物（ｉ）、他の成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
液状媒体としては、特に限定が無く、水や、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶媒等を用いることができる。ケイ素化合物（ｉ）が加水分解性シラン化合物を含む場合には、加水分解性シラン化合物の加水分解反応を行うために、液状媒体が水を含むことが好ましい。
【００８７】
有機溶剤としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタノールや、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８８】
水と有機溶剤との混合溶媒としては、上述した有機溶剤を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、該有機溶剤が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶剤との合計を１００質量％とする）溶媒が好ましい。
【００８９】
液状媒体としては、ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの面では、水が好ましい。加水分解性シラン化合物の溶解性、ガスバリア層用塗液の塗布性の観点からは、炭素数１〜５の低級アルコールを含んでいることが好ましい。したがって、水、または水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒が好ましい。
【００９０】
ガスバリア層用塗液におけるケイ素化合物（ｉ）の含有量は、前記ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して２〜２５質量％であり、２〜２０質量％が好ましい。ケイ素化合物（ｉ）の含有量が上記範囲内であれば、ガスバリア層２と支持体１との密着性に優れる。また、包装材料用前駆体１０から得られる包装材料の耐水性がより優れ、冷水にさらされた際に白化しにくい。
ここで、加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、前述のとおり、加水分解性シラン化合物換算の質量である。
【００９１】
ガスバリア層用塗液における他の成分の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００９２】
ガスバリア層用塗液においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、ガスバリア層用塗液中のポリカルボン酸系重合体と、ケイ素化合物（ｉ）と、必要に応じて含まれる他の成分との合計含有量（固形分質量）が、ガスバリア層用塗液の総質量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．８〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
ガスバリア層用塗液におけるポリカルボン酸系重合体とケイ素化合物（ｉ）との合計の含有量は、ガスバリア層用塗液中の固形分質量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、前記と同様、加水分解性シラン化合物換算の質量である。
【００９４】
ガスバリア層用塗液は、各成分を混合することにより調製できる。
ガスバリア層用塗液の調製時に多価金属成分を配合すると、ガスバリア層用塗液中でポリカルボン酸系重合体と多価金属成分とが反応してカルボキシル基が中和され、上記中和度が０モル％とはならない。そのため、ガスバリア層用塗液には多価金属成分を配合しない。
ガスバリア層用塗液がケイ素化合物（ｉ）として加水分解縮合物を含む場合には、加水分解性シラン化合物を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してガスバリア層用塗液を調製してもよい。また、加水分解性シラン化合物に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、得られた加水分解縮合物を、ポリカルボン酸系重合体と混合してガスバリア層用塗液を調製してもよい。
【００９５】
（保護層用塗液）
保護層用塗液は、多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、水とを含む。保護層用塗液は、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。保護層用塗液は、必要に応じて、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤およびイソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。保護層用塗液は、有機溶剤をさらに含んでもよい。
【００９６】
多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、イソシアネート化合物、及び他の成分はそれぞれ、前述の保護層３における多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、イソシアネート化合物、及び他の成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
有機溶剤としては、塗工性、乾燥効率向上の観点から、例えばエタノールや、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤が保護層用塗液に含まれる場合には１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
有機溶剤の含有量は、水と有機溶剤との合計を１００質量％としたときに、水が２０〜９５質量％の量で存在し、該有機溶剤が８０〜５質量％の量で存在する量が好ましい。
【００９７】
保護層用塗液の固形分濃度は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
固形分濃度は、保護層用塗液の全量（１００質量％）に対する全固形分の割合である。
保護層用塗液の全固形分は、保護層用塗液中の多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、イソシアネート化合物と、他の成分のうち固体であるものとの合計量（イソシアネート化合物を含まない場合や他の成分のうち固体であるものを含まない場合を含む。）である。
【００９８】
保護層用塗液における多価金属成分の含有量は、保護層用塗液の全固形分（１００質量％）に対し、４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００９９】
保護層用塗液におけるポリエステル樹脂の含有量は、保護層用塗液の全固形分に対して１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【０１００】
保護層用塗液における分散剤の含有量は、多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、２〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
保護層用塗液がイソシアネート化合物を含む場合、保護層用塗液におけるイソシアネート化合物の含有量は、保護層用塗液の全固形分に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【０１０２】
保護層用塗液中、他の成分のうち固体である成分の含有量は、保護層用塗液の全固形分に対し、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。つまり、保護層用塗液中の多価金属成分とポリエステル樹脂と分散剤とイソシアネート化合物との合計量は、全固形分に対し、９５質量％より大きいことが好ましく、９７質量％より大きいことがより好ましい。
【０１０３】
保護層用塗液の調製方法としては、特に限定はなく、上述の各成分を、均一になるように混合することにより保護層用塗液を得ることができる。
【０１０４】
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、前述のようにポリエステル樹脂水性分散体に由来することが好ましい。つまり、保護層用塗液の調製方法としては、多価金属成分、ポリエステル樹脂水性分散体、分散剤、および必要に応じて水、イソシアネート化合物、他の成分を混合する方法が好ましい。
【０１０５】
保護層用塗液の調製方法の好ましい例としては、以下の方法が挙げられる。まず、蒸留水に酸化亜鉛超微粒子および分散剤を加え、酸化亜鉛超微粒子の一次粒子の凝集を解砕し、分散する。これにより、酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体に蒸留水、ポリエステル樹脂水性分散体および水分散性イソシアネート化合物を加えて攪拌する。必要に応じて、２−プロパノール等の有機溶剤を加えて攪拌することにより保護層用塗液を得る。
前記酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られる包装材料用前駆体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。
【０１０６】
保護層用塗液の調製方法の他の好ましい例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、あらかじめ水分散性イソシアネート化合物に蒸留水を加えて攪拌し、水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を得る。別途、上記と同様の方法で酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体にポリエステル樹脂水性分散体を加える。得られた分散液に前記水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を加えて攪拌する。必要に応じて、２−プロパノール等の有機溶剤を加えて攪拌することにより保護層用塗液を得る。
【０１０７】
（工程（α１））
支持体１上にガスバリア層用塗液を塗布し、ガスバリア層用塗液の液状媒体を乾燥により除去することによってガスバリア層２が形成される。
ガスバリア層用塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法や、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１０８】
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法や、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１０９】
ガスバリア層２に含まれるケイ素化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点で、熱処理を行ってもよい。前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
【０１１０】
（工程（α２））
工程（α１）で形成したガスバリア層２の表面に保護層用塗液を塗布し、乾燥により保護層用塗液中の水（有機溶剤を含む場合は有機溶剤も）を除去することによって保護層３が形成される。
保護層用塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法や、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１１１】
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法や、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１１２】
〔用途〕
包装材料用前駆体１０は、以下に示すような包装材料の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料で包装した包装体の製造用として有用である。
【０１１３】
＜包装材料＞
包装材料１１は、ガスバリア層２の代わりにガスバリア層４を有すること以外は包装材料用前駆体１０と同様であり、支持体１とガスバリア層４と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。
【０１１４】
包装材料１１のガスバリア層４は、前記波数１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、前記波数１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上であること以外は、包装材料用前駆体１０のガスバリア層２と同様である。
【０１１５】
包装材料１１は、包装材料用前駆体１０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理としては、レトルト処理や、ボイル処理等が挙げられる。レトルト処理、ボイル処理については、この後の包装体の製造方法で詳しく説明する。
包装材料用前駆体１０を熱水処理すると、水分がガスバリア層２および保護層３に供給される。そのため、ガスバリア層２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属イオンによるイオン架橋が進み、比（α／β）が１以上７未満の範囲から７以上に増大し、ガスバリア層２がガスバリア層４となる。これにより包装材料１１が得られる。
【０１１６】
熱水処理前のガスバリア層２の比（α／β）が１以上７未満であれば、支持体１を介して供給される水分によってガスバリア層２が膨張しにくい。熱水処理後の比（α／β）が７以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基のイオン架橋度が充分に高い。そのため、熱水処理後のガスバリア層４の架橋密度が充分に高くなり、ガスバリア層４が、高湿度条件下であっても優れたガスバリア性を発揮する。
【０１１７】
包装材料１１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体１０の酸素透過度は、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがさらに好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。
上記酸素透過度は、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠して、温度３０℃、相対湿度（ＲＨ）７０％の条件で測定される値である。（ＳＴＰ）は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【０１１８】
＜包装体の製造方法＞
包装材料用前駆体１０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料１１で包装した包装体を得ることができる。
被包装物としては、特に限定されないが、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品、例えば食品や、飲料、医薬品、電子部品等の精密金属部品等の物品が好ましく、食品が特に好ましい。食品としては、例えば味噌や、漬物、液体スープ、加工食肉等が挙げられる。
被包装物を包装する方法としては、特に限定されない。例えば包装材料用前駆体１０を、開口を有する袋状に加工し、これに被包装物を収容し、開口を密閉する方法が挙げられる。
【０１１９】
熱水処理としては、例えばレトルト処理、ボイル処理等が挙げられる。
以下、レトルト処理、ボイル処理の条件を説明するが、前記条件は被包装物に応じて適宜変更することができる。
レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、被包装物を包装した包装材料用前駆体１０を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式や加圧過熱水を利用する熱水式等があり、被包装物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分けられる。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。通常は、被包装物にもよるが、被包装物を包装した包装材料用前駆体１０を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行う。一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式とがある。
【０１２０】
≪第２実施形態≫
図３は、本発明の第２実施形態に係る包装材料用前駆体２０の模式断面図である。図４は、包装材料用前駆体２０から得た包装材料２１の模式断面図である。なお、以下に示す実施形態において、前出の実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の包装材料用前駆体２０は、支持体７とガスバリア層２と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体２０において、ガスバリア層２が支持体７の上に直接設けられ、保護層３がガスバリア層２の上に直接設けられている。
支持体７は、基材５と、基材５の片面（ガスバリア層２側）に隣接して設けられたアンカーコート層６とを有する。
包装材料２１は、ガスバリア層２がガスバリア層４になっていること以外は包装材料用前駆体２０と同様である。
【０１２１】
＜包装材料用前駆体＞
（支持体）
支持体７の水蒸気透過度は、支持体１の水蒸気透過度と同様、１００ｇ／ｍ２以上であり、１２０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【０１２２】
支持体７を構成する基材５としては、第１実施形態の支持体１と同様の構成が挙げられる。ただし、アンカーコート層６が積層した状態での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上である必要がある。
【０１２３】
アンカーコート層６は、基材５とガスバリア層２との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層６を構成する材質としては、例えば、アルキッド樹脂や、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂を用いることができ、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
【０１２４】
前記樹脂としては特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましい。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸等とグリコール類とを反応させて得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
アンカーコート層６は、ガスバリア層２との密着性の点から、カルボジイミド基含有樹脂を含んでいてもよい。
必要に応じて、前記の樹脂に、硬化剤や、加水分解性シラン化合物等の添加物が添加されていてもよい。加水分解性シラン化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
アンカーコート層６の厚みは、密着性及び外観の観点から、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層６の単位面積当たりの質量は、密着性と外観の観点から、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２６】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体２０は、例えば、以下の（β１）、（β２）および（β３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１）：基材５の一方の面上にアンカーコート層６を形成して支持体７を得る工程。
（β２）：支持体７のアンカーコート層６側の表面にガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層２を形成する工程。
（β３）：ガスバリア層２の表面に保護層用塗液を塗布し乾燥させて保護層３を形成する工程。
ガスバリア層用塗液、保護層用塗液はそれぞれ第１実施形態と同様である。
【０１２７】
（工程（β１））
アンカーコート層６の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート層用塗液を塗布し乾燥することによりアンカーコート層６を形成できる。
アンカーコート層用塗液としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤とを含む塗液が挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましい。中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤とを含有する二液型のアンカーコート剤が好ましい。
【０１２８】
（工程（β２））
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【０１２９】
（工程（β３））
工程（β３）は、第１実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【０１３０】
工程（β１）にて基材５上にアンカーコート層６を形成した後、または工程（β２）にてガスバリア層２を形成した後、または工程（β３）にて保護層３を形成した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。
【０１３１】
ガスバリア層２に含まれるケイ素化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、工程（β２）での乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点、または工程（β２）または（β３）の後に前記熟成処理を行い、この前記熟成処理が終了した時点で、熱処理を行ってもよい。前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。
なお、前記乾燥、熱処理、および熟成処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
【０１３２】
〔用途〕
包装材料用前駆体２０は、包装材料２１の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料２１で包装した包装体の製造用として有用である。
【０１３３】
＜包装材料＞
包装材料２１は、ガスバリア層２の代わりにガスバリア層４を有すること以外は包装材料用前駆体２０と同様であり、支持体７とガスバリア層４と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。
【０１３４】
包装材料２１は、包装材料用前駆体２０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理は前記と同様である。
包装材料２１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体２０の好ましい酸素透過度は第１実施形態と同様である。
【０１３５】
＜包装体の製造方法＞
包装材料用前駆体２０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料２１で包装した包装体を得ることができる。
被包装物の包装および熱水処理は第１実施形態と同様に行うことができる。
【０１３６】
≪第３実施形態≫
図５は、本発明の第３実施形態に係る包装材料用前駆体３０の模式断面図である。図６は、包装材料用前駆体３０から得た包装材料３１の模式断面図である。
本実施形態の包装材料用前駆体３０は、支持体１とガスバリア層２と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造と、前記積層構造の保護層３側の面に接着層９を介して積層した他の基材８とを備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体３０においては、ガスバリア層２が支持体１の上に直接設けられ、保護層３がガスバリア層２の上に直接設けられている。
包装材料３１は、ガスバリア層２がガスバリア層４になっていること以外は包装材料用前駆体３０と同様である。
【０１３７】
＜包装材料用前駆体＞
（他の基材）
他の基材８は、包装材料用前駆体３０や包装材料３１に任意の物性を付与するために用いられる。具体的には、他の基材８によって、強度付与や、シール性、シール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等が可能である。さらに、レトルト処理、ボイル処理等を施す際に、保護層３が熱水や蒸気に直接さらされず、外観が良好となる。
【０１３８】
他の基材８としては、目的に応じて適宜選択されるが、プラスチックフィルム類が好ましい。他の基材８は、二層以上の層を有する積層体であってもよい。
他の基材８の材質としては、例えば、ポリオレフィンや、ナイロン、無機蒸着ナイロン等が挙げられる。
他の基材８の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
（接着層）
接着層は、保護層３と他の基材８とを接着する層である。
接着層９の材質としては、特に限定はない。例えばドライラミネート法で他の基材８をラミネートする場合には、一液型や二液型のポリウレタン系接着剤やアクリル系接着剤を用いて接着層９を形成できる。押出しラミネート法で他の基材８をラミネートする場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の接着性を有する樹脂を用いて接着層９を形成できる。
【０１４０】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体３０は、例えば、以下の（γ１）、（γ２）および（γ３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１）：支持体１の一方の表面に下記のガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層２を形成する工程。
（γ２）：ガスバリア層２の表面に下記の保護層用塗液を塗布し乾燥させて保護層３を形成する工程。
（γ３）：保護層３の上に、接着層９を介して他の基材８をラミネートする工程。
【０１４１】
（工程（γ１））
工程（γ１）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【０１４２】
（工程（γ２））
工程（γ２）は、第１実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【０１４３】
（工程（γ３））
他の基材８のラミネート方法としては、特に限定されず、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
ドライラミネート法の際の接着剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えばグラビアコート法が挙げられる。
【０１４４】
〔用途〕
包装材料用前駆体３０は、包装材料３１の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料３１で包装した包装体の製造用として有用である。
【０１４５】
＜包装材料＞
包装材料３１は、ガスバリア層２の代わりにガスバリア層４を有すること以外は包装材料用前駆体３０と同様である。包装材料３１は、支持体１とガスバリア層４と保護層３とがこの順に隣接して積層した積層構造と、前記積層構造の保護層３側の面に接着層９を介して積層した他の基材８とを備える。
【０１４６】
包装材料３１は、包装材料用前駆体３０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理は前記と同様である。
包装材料３１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体３０の好ましい酸素透過度は第１実施形態と同様である。
【０１４７】
＜包装体の製造方法＞
包装材料用前駆体３０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料３１で包装した包装体を得ることができる。
被包装物の包装および熱水処理は第１実施形態と同様に行うことができる。
他の基材８がシーラント層として機能する場合、包装材料用前駆体３０の他の基材８側の面同士を対向させて外縁部をヒートシールすることで、袋状にすることができる。袋の形態としては、例えば三方シールや、四方シール、スタンディングパウチ、ピロー包装等が挙げられる。
【０１４８】
≪第４実施形態≫
図７は、本発明の第４実施形態の包装材料用前駆体１１０の模式断面図である。図８は、包装材料用前駆体１１０から得た包装材料１１１の模式断面図である。
本実施形態の包装材料用前駆体１１０は、支持体１０１と中間層１０３とガスバリア層１０２とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体１１０においては、中間層１０３が支持体１０１の上に直接設けられ、ガスバリア層１０２が中間層１０３の上に直接設けられている。
包装材料１１１は、ガスバリア層１０２がガスバリア層１０４になっていること以外は包装材料用前駆体１１０と同様である。
【０１４９】
＜包装材料用前駆体＞
〔支持体〕
本実施形態の支持体１０１は、第１実施形態の支持体１と同様の構成を有する。
【０１５０】
〔中間層〕
本実施形態の中間層１０３は、支持体１０１の一方の表面に形成される。それ以外は、第１実施形態の保護層と同様の構成を有する。つまり、中間層１０３は、第１実施形態の保護層と同様の多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤とを含む。  中間層１０３は、第１実施形態の保護層と同様のイソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
中間層１０３は、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤およびイソシアネート化合物以外の他の成分を、第１実施形態の保護層と同様にさらに含んでもよい。中間層１０３にイソシアネート化合物が含まれると、中間層１０３の成膜性、耐熱水性、ガスバリア層１０２や支持体１０１との密着性がより優れる。
【０１５１】
〔ガスバリア層〕
本実施形態のガスバリア層１０２は、支持体１０１の一方の表面に形成された中間層１０３上に形成される。それ以外は、第１実施形態のガスバリア層２と同様の構成を有する。つまり、本実施形態のガスバリア層１０２は、第１実施形態のガスバリア層２と同様のポリカルボン酸系重合体と、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物（ｉ）」ともいう。）とを含む層である。
ガスバリア層１０２は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素化合物（ｉ）以外の他の成分を、第１実施形態のガスバリア層２と同様に、さらに含有してもよい。
【０１５２】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体１１０は、例えば、以下の（α１１）および（α１２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１１）：支持体１０１の一方の表面に下記の中間層用塗液を塗布し乾燥させて中間層１０３を形成する工程。
（α１２）：ガスバリア層１０２の表面に下記のガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層１０２を形成する工程。
【０１５３】
（中間層用塗液）
中間層用塗液は、多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、液状媒体とを含む。中間層用塗液は、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。中間層用塗液は、必要に応じて、多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤およびイソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【０１５４】
多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、イソシアネート化合物、他の成分はそれぞれ、前述の中間層１０３における多価金属成分、ポリエステル樹脂、分散剤、イソシアネート化合物、他の成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１５５】
液状媒体としては、特に限定が無く、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶媒等を用いることができる。
有機溶剤としては、塗工性、乾燥効率向上の観点から、例えばエタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤が中間層用塗液に含まれる場合には１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
液状媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶媒が好ましい。水と有機溶剤との混合溶媒としては、上述した有機溶剤を用いた混合溶媒が好ましく、水が２０〜９５質量％の量で存在し、該有機溶剤が８０〜５質量％の量で存在するものが特に好ましい。
【０１５６】
中間層用塗液の固形分濃度は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
固形分濃度は、中間層用塗液の全量（１００質量％）に対する全固形分の割合である。
中間層用塗液の全固形分は、中間層用塗液中の多価金属成分と、ポリエステル樹脂と、分散剤と、イソシアネート化合物と、他の成分のうち固体であるものとの合計量（イソシアネート化合物を含まない場合や他の成分のうち固体であるものを含まない場合を含む。）である。
【０１５７】
中間層用塗液における多価金属成分の含有量は、中間層用塗液の全固形分（１００質量％）に対し、４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【０１５８】
中間層用塗液におけるポリエステル樹脂の含有量は、中間層用塗液の全固形分に対して１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【０１５９】
中間層用塗液における分散剤の含有量は、多価金属成分に対して２〜２０質量％であり、２〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１６０】
中間層用塗液がイソシアネート化合物を含む場合、中間層用塗液におけるイソシアネート化合物の含有量は、中間層用塗液の全固形分に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【０１６１】
中間層用塗液中、他の成分のうち固体であるものの含有量は、中間層用塗液の全固形分に対し、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。つまり、中間層用塗液中の多価金属成分とポリエステル樹脂と分散剤とイソシアネート化合物との合計量は、全固形分に対し、９５質量％超が好ましく、９７質量％超がより好ましい。
【０１６２】
中間層用塗液の調製方法としては、特に限定はなく、上述の各成分を、均一になるように混合することにより中間層用塗液を得ることができる。
【０１６３】
本発明において、ポリエステル樹脂は、前述のようにポリエステル樹脂水性分散体に由来することが好ましく、中間層用塗液の調製方法としては、多価金属成分、ポリエステル樹脂水性分散体、分散剤、および必要に応じて水、イソシアネート化合物、他の成分を混合する方法が好ましい。
【０１６４】
中間層用塗液の調製方法の好ましい例としては、蒸留水に酸化亜鉛超微粒子および分散剤を加え、酸化亜鉛超微粒子の一次粒子の凝集を解砕し、分散することにより、酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体に蒸留水、ポリエステル樹脂水性分散体および水分散性イソシアネート化合物を加えて攪拌し、必要に応じて、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を加えて攪拌することにより中間層用塗液を得る方法が挙げられる。
前記酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られる包装材料用前駆体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。
【０１６５】
中間層用塗液の調製方法の他の好ましい例としては、あらかじめ水分散性イソシアネート化合物に蒸留水を加えて攪拌し、水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を得て、別途、上記と同様の方法で酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体にポリエステル樹脂水性分散体を加え、得られた分散液に前記水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を加えて攪拌し、必要に応じて、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を加えて攪拌することにより中間層用塗液を得る方法が挙げられる。
【０１６６】
（ガスバリア層用塗液）
本実施形態のガスバリア層用塗液は、ポリカルボン酸系重合体と、ケイ素化合物（ｉ）と、水とを含む。ガスバリア層用塗液は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素化合物（ｉ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。ガスバリア層用塗液は、有機溶剤をさらに含んでもよい。
【０１６７】
ガスバリア層用塗液におけるポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基の多価金属による中和度が２０〜５０モル％である以外は、前述のガスバリア層１０２におけるポリカルボン酸系重合体と同様であり、好ましい態様も同様である。
ポリカルボン酸系重合体を含むガスバリア層用塗液を中間層１０３の表面に塗布すると、塗液が乾燥するまでの間に中間層１０３から多価金属イオンが供給され、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属イオンによるイオン架橋反応が進む。このとき、カルボキシル基の中和度が低いほど、イオン架橋反応が進みやすい。
上記中和度が２０モル％未満であると、イオン架橋反応が急速に進み、ガスバリア層１０２の比（α／β）が５０モル％以上になってしまう。
上記中和度が５０モル％より大きいと、ガスバリア層用塗液がゲル化し、塗布が困難になる。
【０１６８】
なお、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基は、中間層１０３に近いほどイオン架橋されやすいと考えられる。したがって、ガスバリア層１０２中の多価金属によるイオン架橋度は、中間層１０３に近いほど高くなっていると考えられる。例えば上記中和度が２０モル％の場合、ガスバリア層１０２中では、中間層１０３との界面付近からその反対側の表面付近にかけて、イオン架橋度が１００モル％から２０モル％まで変化し、全体としてのイオン架橋度が５０モル％程度になっていることが考えられる。
一方、上記中和度が０モル％である場合、乾燥するまでの間にカルボキシル基が完全にイオン架橋してしまい、中間層１０３との界面付近からその反対側の表面付近にかけてのイオン架橋度の傾斜がなく、イオン架橋度が全て１００モル％になると考えられる。
【０１６９】
ガスバリア層用塗液におけるケイ素化合物（ｉ）、他の成分はそれぞれ、前述のガスバリア層１０２におけるケイ素化合物（ｉ）、他の成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１７０】
有機溶剤としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ガスバリア層用塗液の塗布性の観点からは、有機溶剤として炭素数１〜５の低級アルコールを含むことが特に好ましい。
有機溶剤の含有量は、水と有機溶剤との合計を１００質量％としたときに、水が２０〜９５質量％の量で存在し、該有機溶剤が８０〜５質量％の量で存在する量が好ましい。
【０１７１】
ガスバリア層用塗液におけるケイ素化合物（ｉ）の含有量は、前記ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して２〜２５質量％であり、２〜２０質量％が好ましい。ケイ素化合物（ｉ）の含有量が上記範囲内であれば、ガスバリア層１０２と支持体１０１との密着性に優れ、また、包装材料用前駆体１１０から得られる包装材料の耐水性がより優れ、冷水にさらされた際に白化しにくい。
ここで、加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、前述のとおり、加水分解性シラン化合物換算の質量である。
【０１７２】
ガスバリア層用塗液における他の成分の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（１００質量％）に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１７３】
ガスバリア層用塗液においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、ガスバリア層用塗液中のポリカルボン酸系重合体と、ケイ素化合物（ｉ）と、必要に応じて含まれる他の成分との合計含有量（固形分質量）が、ガスバリア層用塗液の総質量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．８〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１７４】
ガスバリア層用塗液におけるポリカルボン酸系重合体とケイ素化合物（ｉ）との合計の含有量は、ガスバリア層用塗液中の固形分質量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
加水分解性シラン化合物以外のケイ素化合物（ｉ）の質量は、前記と同様、加水分解性シラン化合物換算の質量である。
【０１７５】
本実施形態のガスバリア層用塗液は、各成分を混合することにより調製できる。
ポリカルボン酸系重合体は、既に上記中和度が２０〜５０モル％となっているものを用いてもよく、上記中和度が０モル％のポリカルボン酸系重合体を用い、ガスバリア層用塗液の調製時に上記中和度を２０〜５０モル％としてもよい。例えば上記中和度が０モル％のポリカルボン酸系重合体と多価金属成分と水とを混合すると、ポリカルボン酸系重合体と多価金属成分とが反応してカルボキシル基が中和される。多価金属成分の配合量によって中和度を調整できる。
ガスバリア層用塗液がケイ素化合物（ｉ）として加水分解縮合物を含む場合には、加水分解性シラン化合物を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してガスバリア層用塗液を調製してもよく、加水分解性シラン化合物に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、得られた加水分解縮合物を、ポリカルボン酸系重合体と混合してガスバリア層用塗液を調製してもよい。
【０１７６】
（工程（α１１））
支持体１０１上に中間層用塗液を塗布し、中間層用塗液の液状媒体を乾燥により除去することによって中間層１０３が形成される。
中間層用塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１７７】
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１７８】
（工程（α１２））
工程（α１１）で形成した中間層１０３の表面にガスバリア層用塗液を塗布し、乾燥によりガスバリア層用塗液中の水（有機溶剤を含む場合は有機溶剤も）除去することによってガスバリア層１０２が形成される。
ガスバリア層用塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１７９】
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１８０】
ガスバリア層１０２に含まれるケイ素化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点で、熱処理を行ってもよい。前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
【０１８１】
〔用途〕
包装材料用前駆体１１０は、以下に示すような包装材料の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料で包装した包装体の製造用として有用である。
【０１８２】
＜包装材料＞
本実施形態の包装材料１１１は、ガスバリア層１０２の代わりにガスバリア層１０４を有すること以外は包装材料用前駆体１１０と同様であり、支持体１０１と中間層１０３とガスバリア層１０４とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。
【０１８３】
包装材料１１１のガスバリア層１０４は、前記１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、前記１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が７以上であること以外は、包装材料用前駆体１１０のガスバリア層１０２と同様である。
【０１８４】
包装材料１１１は、包装材料用前駆体１１０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理としては、レトルト処理、ボイル処理等が挙げられる。レトルト処理、ボイル処理については、この後の包装体の製造方法で詳しく説明する。
包装材料用前駆体１１０を熱水処理すると、水分がガスバリア層１０２および中間層１０３に供給され、ガスバリア層１０２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多価金属イオンによるイオン架橋が進み、比（α／β）が１以上７未満の範囲から７以上に増大し、ガスバリア層１０２がガスバリア層１０４となる。これにより包装材料１１１が得られる。
【０１８５】
熱水処理前のガスバリア層１０２の比（α／β）が１以上７未満であれば、支持体１０１を介して供給される水分によってガスバリア層１０２が膨張しにくい。熱水処理後の比（α／β）が７以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基のイオン架橋度が充分に高い。そのため、熱水処理後のガスバリア層１０４の架橋密度が充分に高くなり、ガスバリア層１０４が、高湿度条件下であっても優れたガスバリア性を発揮する。
【０１８６】
包装材料１１１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体１１０の酸素透過度は、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがさらに好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。
上記酸素透過度は、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠して、温度３０℃、相対湿度（ＲＨ）７０％の条件で測定される値である。（ＳＴＰ）は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【０１８７】
＜包装体の製造方法＞
第１実施形態の包装体の製造方法と同様の方法を用いて、包装材料用前駆体１１０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料１１１で包装した包装体を得ることができる。
【０１８８】
≪第５実施形態≫
図９は、本発明の第５実施形態の包装材料用前駆体１２０の模式断面図である。図１０は、包装材料用前駆体１２０から得た包装材料１２１の模式断面図である。なお、以下に示す実施形態において、前出の実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の包装材料用前駆体１２０は、支持体１０７と中間層１０３とガスバリア層１０２とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体１２０においては、中間層１０３が支持体１０７の上に直接設けられ、ガスバリア層１０２が中間層１０３の上に直接設けられている。
支持体１０７は、基材１０５と、基材１０５の片面（中間層１０３側）に隣接して設けられたアンカーコート層１０６とからなる。
包装材料１２１は、ガスバリア層１０２がガスバリア層１０４になっていること以外は包装材料用前駆体１２０と同様である。
【０１８９】
＜包装材料用前駆体＞
（支持体）
支持体１０７の水蒸気透過度は、支持体１０１の水蒸気透過度と同様、１００ｇ／ｍ２以上であり、１２０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【０１９０】
支持体１０７を構成する基材１０５としては、第４実施形態の支持体１０１と同様のものが挙げられる。ただし、アンカーコート層１０６が積層した状態での水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２以上である必要がある。
【０１９１】
アンカーコート層１０６は、基材１０５と中間層１０３との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層１０６は、第２実施形態のアンカーコート層６と同様の構成を有することができる。
【０１９２】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体１２０は、例えば、以下の（β１１）、（β１２）および（β１３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１１）：基材１０５の一方の面上にアンカーコート層１０６を形成して支持体１０７を得る工程。
（β１２）：支持体１０７のアンカーコート層１０６側の表面に中間層用塗液を塗布し乾燥させて中間層１０３を形成する工程。
（β１３）：ガスバリア層１０２の表面にガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層１０２を形成する工程。
中間層用塗液、ガスバリア層用塗液はそれぞれ第４実施形態と同様である。
【０１９３】
（工程（β１１））
アンカーコート層１０６の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート層用塗液を塗布し乾燥することによりアンカーコート層１０６を形成できる。
アンカーコート層用塗液としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むものが挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましく、中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤からなる二液型のアンカーコート剤が好ましい。
【０１９４】
（工程（β１２））
工程（β１２）は、第４実施形態における工程（α１１）と同様にして行うことができる。
【０１９５】
（工程（β１３））
工程（β１３）は、第４実施形態における工程（α１２）と同様にして行うことができる。
【０１９６】
工程（β１１）にて基材１０５上にアンカーコート層１０６を形成した後、または工程（β１２）にて中間層１０３を形成した後、または工程（β１３）にてガスバリア層１０２を形成した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。
【０１９７】
ガスバリア層１０２に含まれるケイ素化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、工程（β１３）での乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点、または工程（β１３）の後に前記熟成処理を行い、この熟成処理が終了した時点で、熱処理を行ってもよい。前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。
なお、前記乾燥、熱処理および熟成処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
【０１９８】
〔用途〕
包装材料用前駆体１２０は、包装材料１２１の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料１２１で包装した包装体の製造用として有用である。
【０１９９】
＜包装材料＞
包装材料１２１は、ガスバリア層１０２の代わりにガスバリア層１０４を有すること以外は包装材料用前駆体１２０と同様であり、支持体１０７と中間層１０３とガスバリア層１０４とがこの順に隣接して積層した積層構造を備える。
【０２００】
包装材料１２１は、包装材料用前駆体１２０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理は前記と同様である。
包装材料１２１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体１２０の好ましい酸素透過度は第４実施形態と同様である。
【０２０１】
＜包装体の製造方法＞
包装材料用前駆体１２０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料１２１で包装した包装体を得ることができる。
被包装物の包装および熱水処理は第４実施形態と同様に行うことができる。
【０２０２】
≪第６実施形態≫
図１１は、本発明の第６実施形態の包装材料用前駆体１３０の模式断面図である。図１２は、包装材料用前駆体１３０から得た包装材料１３１の模式断面図である。
本実施形態の包装材料用前駆体１３０は、支持体１０１と中間層１０３とガスバリア層１０２とがこの順に隣接して積層した積層構造と、前記積層構造のガスバリア層１０２側の面に接着層１０９を介して積層した他の基材１０８とを備える。つまり、本実施形態の包装材料用前駆体１３０においては、中間層１０３が支持体１０１の上に直接設けられ、ガスバリア層１０２が中間層１０３の上に直接設けられている。
包装材料１３１は、ガスバリア層１０２がガスバリア層１０４になっていること以外は包装材料用前駆体１３０と同様である。
【０２０３】
＜包装材料用前駆体＞
（他の基材）
他の基材１０８は、包装材料用前駆体１３０や包装材料１３１に任意の物性を付与するために用いられる。具体的には、他の基材１０８によって、強度付与や、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等が可能である。さらに、レトルト処理、ボイル処理等を施す際に、ガスバリア層１０２が熱水や蒸気に直接さらされず、外観が良好となる。
【０２０４】
他の基材１０８としては、目的に応じて適宜選択されるが、プラスチックフィルム類が好ましい。他の基材１０８は、二層以上の層を有する積層体であってもよい。
他の基材１０８の材質としては、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、無機蒸着ナイロン等が挙げられる。
他の基材１０８の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【０２０５】
（接着層）
接着層は、中間層１０３と他の基材１０８とを接着する層である。
接着層１０９の材質としては、特に限定はない。例えばドライラミネート法で他の基材１０８をラミネートする場合には、一液型や二液型のポリウレタン系接着剤やアクリル系接着剤を用いて接着層１０９を形成できる。押出しラミネート法で他の基材１０８をラミネートする場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の接着性を有する樹脂を用いて接着層１０９を形成できる。
【０２０６】
〔包装材料用前駆体の製造方法〕
包装材料用前駆体１３０は、例えば、以下の（γ１１）、（γ１２）および（γ１３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１１）：支持体１０１の一方の表面に下記の中間層用塗液を塗布し乾燥させて中間層３を形成する工程。
（γ１２）：ガスバリア層１０２の表面に下記のガスバリア層用塗液を塗布し乾燥させてガスバリア層１０２を形成する工程。
（γ１３）：ガスバリア層１０２の上に、接着層１０９を介して他の基材１０８をラミネートする工程。
【０２０７】
（工程（γ１１））
工程（γ１１）は、第４実施形態における工程（α１１）と同様にして行うことができる。
【０２０８】
（工程（γ１２））
工程（γ１２）は、第４実施形態における工程（α１２）と同様にして行うことができる。
【０２０９】
（工程（γ１３））
他の基材１０８のラミネート方法としては、特に限定されず、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
ドライラミネート法の際の接着剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えばグラビアコート法が挙げられる。
【０２１０】
〔用途〕
包装材料用前駆体１３０は、包装材料１３１の前駆体として、あるいは被包装物を包装材料１３１で包装した包装体の製造用として有用である。
【０２１１】
＜包装材料＞
包装材料１３１は、ガスバリア層１０２の代わりにガスバリア層１０４を有すること以外は包装材料用前駆体１３０と同様であり、支持体１０１と中間層１０３とガスバリア層１０４とがこの順に隣接して積層した積層構造と、前記積層構造の中間層１０３側の面に接着層１０９を介して積層した他の基材１０８とを備える。
【０２１２】
包装材料１３１は、包装材料用前駆体１３０を熱水処理することにより得ることができる。
熱水処理は前記と同様である。
包装材料１３１、すなわち熱水処理を行った後の包装材料用前駆体１３０の好ましい酸素透過度は第４実施形態と同様である。
【０２１３】
＜包装体の製造方法＞
包装材料用前駆体１３０を用いて被包装物を包装し、熱水処理することで、被包装物を包装材料１３１で包装した包装体を得ることができる。
被包装物の包装および熱水処理は第４実施形態と同様に行うことができる。
他の基材１０８がシーラント層として機能する場合、包装材料用前駆体１３０の他の基材１０８側の面同士を対向させて外縁部をヒートシールすることで、袋状にすることができる。袋の形態としては、例えば三方シール、四方シール、スタンディングパウチ、ピロー包装等が挙げられる。
【０２１４】
以上、第１実施形態〜第６実施形態を示して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、第３実施形態において、支持体１の代わりに支持体７を用いてもよい。また、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材８に印刷や蒸着が施されていてもよい。
また、第６実施形態において、支持体１０１の代わりに支持体１０７を用いてもよい。意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材１０８に印刷や蒸着が施されていてもよい。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下で用いた評価方法を以下に示す。【０２１６】
＜評価方法＞
［ラミネーション］
実施例１〜９、および比較例１〜７で得られた包装材料用前駆体の保護層側の面に、接着剤を用い、ＨＩＲＡＮＯ  ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにて、ＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合わせた。さらに、実施例１０〜１８、および比較例８〜１５で得られた包装材料用前駆体の保護層側の面に、接着剤を用い、ＨＩＲＡＮＯ  ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにて、ＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合わせた。このように、包装材料用前駆体／接着層／ＣＰＰの構成のラミネートフィルムとした。接着剤は、三井化学ポリウレタン製２液硬化型接着剤タケラック（登録商標）Ａ６２０（主剤）／タケネート（登録商標）Ａ６５（硬化剤）を使用した。ＣＰＰは、東レフィルム加工製ポリプロピレンフィルム  トレファン（登録商標）ＺＫ９３ＫＭ（厚さ６０μｍ）を使用した。得られたラミネートフィルムは貼り合わせ後、４０℃にて３日間養生した。【０２１７】
［屈曲による虐待試験］
上記ラミネーションにより得られたラミネートフィルムに、テスター産業製ゲルボフレックステスターにて、５０回の屈曲を与えた。【０２１８】
［製袋および水充填］
上記ラミネーションにより得られた得られたラミネートフィルムまたは上記虐待試験後のラミネートフィルムのＣＰＰ面同士をインパルスシーラーで貼り合わせることにより１００ｍｍ×１４０ｍｍの大きさの三方パウチを作製した。この三方パウチに水１００ｇを充填した。【０２１９】
［レトルト処理］
水を充填した三方パウチに対し、日阪製作所（株）製貯湯式レトルト釜：ＲＣＳ−６０／１０ＴＧを用い、処理温度１２０℃、処理時間３０分間、処理槽圧力２ｋｇ（０．２ＭＰａ）の条件でレトルト処理を実施した。その後、三方パウチから水を除去し、三方パウチを構成するラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。【０２２０】
［酸素透過度（ＯＴＲ）の測定］
ラミネートフィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠し、測定値は、単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
虐待試験を行っていないラミネートフィルムのＯＴＲを「レトルト後ＯＴＲ」、虐待試験を行ったラミネートフィルムのＯＴＲを「虐待後レトルトＯＴＲ」とも記す。【０２２１】
［水蒸気透過度の測定］
実施例および比較例で得られた包装材料用前駆体（ＣＰＰをラミネートしていない構成）の水蒸気透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度（ＷＶＴＲ）を測定した。
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１に準拠し、測定値は、単位ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。【０２２２】
［赤外線吸収スペクトルの測定］
上記ラミネーションにより得られた得られたラミネートフィルムのガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを、上記レトルト処理を行う前および行った後に、以下の手順で測定した。１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を求めた。
実施例１〜９、および比較例１〜７について、まず、ラミネートフィルムのＣＰＰフィルムを剥離した。その後、接着剤をトルエン等の有機溶媒を用いて溶解し、さらに２−プロパノール等のアルコール類を用いて保護層を剥がしガスバリア層を露出した。次に、露出したガスバリア層について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いてＡＴＲ法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。
実施例１０〜１８、および比較例８〜１５については、まず、ラミネートフィルムのＣＰＰフィルムを剥離した。その後、接着剤をトルエン等の有機溶媒を用いて溶解し、ガスバリア層を露出した。次に、露出したガスバリア層について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いてＡＴＲ法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。【０２２３】
＜アンカーコート層用の塗液Ａの調製＞
［塗液Ａ−１の調製］
ポリオール、Ｓｉ剤、硬化剤および酢酸エチルを表１に示す配合で混合し、塗液Ａ−１を調製した。
ポリオールとして、三菱レイヨン製ダイヤナールＬＲ２０９（アクリルポリオール）を用いた。Ｓｉ剤として、信越シリコーン製ＫＢＥ９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）を用いた。硬化剤として、三井化学ポリウレタン製タケネートＡ５６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ））を用いた。酢酸エチルとして、東京化成工業製酢酸エチルを用いた。
表１中、固形分濃度の「％」は「質量％」であり、以下においても同様である。【０２２４】
【表１】
2017104695.tif 000003
【０２２５】
［塗液Ａ−２の調製］
ポリオール、硬化剤および酢酸エチルを表２に示す配合で混合し、塗液Ａ−２を作製した。
ポリオールとして、三井化学ポリウレタン製タケラックＡ５２５（ポリエステルポリオール）を用いた。硬化剤として、三井化学ポリウレタン製タケネートＡ５２（ジイソシアネート）を用いた。酢酸エチルとして、東京化成工業製酢酸エチルを用いた。【０２２６】
【表２】
2017104695.tif 000004
【０２２７】
＜ガスバリア層用の塗液Ｂの調製＞
ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、Ｓｉ剤、蒸留水および２−プロパノールを表３に示す配合で混合し、塗液Ｂ（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ’−１、Ｂ’−２、Ｂ’−３、Ｂ’−４）を調製した。
ポリカルボン酸系重合体として、東亞合成製アロンＡ１０−Ｈ（ポリアクリル酸、中和度０モル％）を用いた。多価金属化合物として、東京化成工業製酸化亜鉛（酸化亜鉛）を用いた。ケイ素化合物として、信越シリコーン製ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を用いた。２−プロパノールとして、東京化成工業製２−プロパノールを用いた。
表３中、中和度は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基のモル数に対する多価金属化合物の多価金属原子換算のモル数の割合（モル％）として求めた。Ｓｉ剤量は、ポリカルボン酸系重合体に対するＳｉ剤の割合（質量％）である。【０２２８】
【表３】
2017104695.tif 000005
【０２２９】
＜保護層用及び中間層用の塗液Ｔの調製＞
多価金属化合物、分散剤および水を表４に示す配合で混合し、塗液Ｔａを調製した。
多価金属化合物として、堺化学工業製ＦＩＮＥＸ５０（酸化亜鉛超微粒子、平均一次粒子径２０ｎｍ）を用いた。分散剤として、東亞合成製アロン（登録商標）Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００）を用いた。攪拌にはプライミクス製Ｔ．Ｋフィルミックス（高速攪拌機）を使用した。
得られた塗液Ｔａ、ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、溶媒として水および２−プロパノールを表４に示す配合で混合し、塗液Ｔ（Ｔ−１〜Ｔ−３、Ｔ’−１、Ｔ’−２）を調製した。
ポリエステル系樹脂として、ユニチカ製エリーテルＫＴ−８８０３（ポリエステル樹脂）を用いた。イソシアネート化合物として、Ｈｅｎｋｅｌ製Ｌｉｏｆｏｌ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＵＲ５８８９−２１（ヘキサメチレンジイソシアネートポリマー）を用いた。２−プロパノールとして、東京化成工業製２−プロパノールを用いた。
表４中、多価金属化合物率は、塗液Ｔの全固形分に対する多価金属化合物の割合（質量％）であり、分散剤比率は、多価金属成分に対する分散剤の割合（質量％）である。【０２３０】
【表４】
2017104695.tif 000006
【０２３１】
＜実施例１：Ｎｙ／Ｂ−１／Ｔ−１＞
延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムの片面上に、上記塗液Ｂ−１、Ｔ−１を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させた。こうして、Ｎｙ／ガスバリア層／保護層の構成の包装材料用前駆体を得た。延伸Ｎｙフィルムとして、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム  エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。この延伸Ｎｙフィルムの水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。
得られた包装材料用前駆体について、前述の評価（［ラミネーション］〜［水蒸気透過度の測定］）を行った。結果を表５に示す。【０２３２】
＜実施例２：Ｎｙ／Ａ−１／Ｂ−１／Ｔ−１＞
延伸Ｎｙフィルムの片面上に、上記塗液Ａ−１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布、乾燥させてアンカーコート層を形成した。こうして、Ｎｙ／Ａ−１の構成の支持体を得た。延伸Ｎｙフィルムとして、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。支持体の水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。
上記支持体のアンカーコート層上に、上記塗液Ｂ−１、Ｔ−１を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させた。こうして、Ｎｙ／アンカーコート層／ガスバリア層／保護層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２３３】
＜実施例３：Ｎｙ／Ｂ−１／Ｔ−２＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２３４】
＜実施例４：Ｎｙ／Ｂ−１／Ｔ−３＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−３を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２３５】
＜実施例５：Ｎｙ／Ｂ−２／Ｔ−１＞
塗液Ｂ−１の代わりに塗液Ｂ−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２３６】
＜実施例６：Ｎｙ／Ａ−２／Ｂ−１／Ｔ−１＞
塗液Ａ−１の代わりに塗液Ａ−２を使用したこと以外は実施例２と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。支持体の水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。【０２３７】
＜実施例７＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、日本触媒製アクアリックＤＬ４０Ｓ（ポリアクリル酸ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量３５００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−４を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−４を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２３８】
＜実施例８＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、東亞合成製アロンＡ−６３３０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量１００００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−５を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−５を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２３９】
＜実施例９＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、花王製ポイズ５２０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量４０００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−６を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−６を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４０】
＜実施例１０：Ｎｙ／Ｔ−１／Ｂ−３＞
延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムの片面上に、上記塗液Ｔ−１、Ｂ−３を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させた。こうして、Ｎｙ／中間層／ガスバリア層の構成の包装材料用前駆体を得た。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム  エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。この延伸Ｎｙフィルムの水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。
得られた包装材料用前駆体について、前述の評価（［ラミネーション］〜［水蒸気透過度の測定］）を行った。結果を表５に示す。【０２４１】
＜実施例１１：Ｎｙ／Ａ−１／Ｔ−１／Ｂ−３＞
延伸Ｎｙフィルムの片面上に、上記塗液Ａ−１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布、乾燥させてアンカーコート層を形成し、Ｎｙ／Ａ−１の構成の支持体を得た。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。支持体の水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。
上記支持体のアンカーコート層上に、上記塗液Ｔ−１、Ｂ−３を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させ、Ｎｙ／アンカーコート層／中間層／ガスバリア層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２４２】
＜実施例１２：Ｎｙ／Ｔ−２／Ｂ−３＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−２を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４３】
＜実施例１３：Ｎｙ／Ｔ−３／Ｂ−３＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−３を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４４】
＜実施例１４：Ｎｙ／Ｔ−１／Ｂ−４＞
塗液Ｂ−３の代わりに塗液Ｂ−４を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４５】
＜実施例１５：Ｎｙ／Ａ−２／Ｔ−１／Ｂ−３＞
塗液Ａ−１の代わりに塗液Ａ−２を使用したこと以外は実施例１１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。支持体の水蒸気透過度は１５０ｇ／ｍ２であった。【０２４６】
＜実施例１６＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、日本触媒製アクアリックＤＬ４０Ｓ（ポリアクリル酸ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量３５００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−４を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−４を使用した以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４７】
＜実施例１７＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、東亞合成製アロンＡ−６３３０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量１００００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−５を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−５を使用した以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４８】
＜実施例１８＞
上記塗液Ｔ−１における分散剤の代わりに、花王製ポイズ５２０（アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム、固形分（溶質）濃度４０％、平均分子量４０００）を使用したこと以外は上記と同様にして塗液Ｔ−６を調製した。
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ−６を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２４９】
＜比較例１：ＰＥＴ／Ｂ−１／Ｔ−１＞
延伸Ｎｙフィルムの代わりに東レ製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムルミラーＰ６０（厚さ１２μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。このＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は５０ｇ／ｍ２であった。【０２５０】
＜比較例２：Ｎｙ／Ｂ’−１／Ｔ−１＞
塗液Ｂ−１の代わりに塗液Ｂ’−１を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５１】
＜比較例３：Ｎｙ／Ｂ’−２／Ｔ−１＞
塗液Ｂ−１の代わりに塗液Ｂ’−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５２】
＜比較例４：Ｎｙ／Ｂ−１／Ｔ’−１＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ’−１を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５３】
＜比較例５：Ｎｙ／Ｂ−１／Ｔ’−２＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ’−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５４】
＜比較例６：Ｎｙ／Ａ−１／無機蒸着層／Ｂ−１／Ｔ−１＞
延伸Ｎｙフィルムの片面上に、上記塗液Ａ−１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布、乾燥させてアンカーコート層を形成した。延伸Ｎｙフィルムとして、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。
電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、上記アンカーコート層上に、酸化アルミニウムを蒸着した。厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成させることによって、Ｎｙ／アンカーコート層／無機蒸着層の構成の支持体を得た。この支持体の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２であった。
上記支持体の無機蒸着層上に、上記塗液Ｂ−１、Ｔ−１を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させた。こうして、Ｎｙ／アンカーコート層／無機蒸着層／ガスバリア層／保護層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２５５】
＜比較例７：Ｎｙ／無機蒸着層／Ｂ−１／Ｔ−１＞
電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、延伸Ｎｙフィルムの片面上に、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成させた。これにより、Ｎｙ／無機蒸着層の構成の支持体を得た。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。この支持体の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２であった。
上記支持体の無機蒸着層上に、上記塗液Ｂ−１、Ｔ−１を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させ、Ｎｙ／無機蒸着層／ガスバリア層／保護層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２５６】
＜比較例８：ＰＥＴ／Ｔ−１／Ｂ−３＞
延伸Ｎｙフィルムの代わりに東レ製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムルミラーＰ６０（厚さ１２μｍ）を使用したこと以外は、実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。このＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は５０ｇ／ｍ２であった。【０２５７】
＜比較例９：Ｎｙ／Ｔ−１／Ｂ’−３＞
塗液Ｂ−３の代わりに塗液Ｂ’−３を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５８】
＜比較例１０：Ｎｙ／Ｔ−１／Ｂ’−４＞
塗液Ｂ−３の代わりに塗液Ｂ’−４を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２５９】
＜比較例１１：Ｎｙ／Ｔ’−１／Ｂ−３＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ’−１を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２６０】
＜比較例１２：Ｎｙ／Ｔ’−２／Ｂ−３＞
塗液Ｔ−１の代わりに塗液Ｔ’−２を使用したこと以外は実施例１０と同様にして包装材料用前駆体を得て、評価を行った。結果を表５に示す。【０２６１】
＜比較例１３：Ｎｙ／Ａ−１／無機蒸着層／Ｔ−１／Ｂ−３＞
延伸Ｎｙフィルムの片面上に、上記塗液Ａ−１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布、乾燥させてアンカーコート層を形成した。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。
上記アンカーコート層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成させることによって、Ｎｙ／アンカーコート層／無機蒸着層の構成の支持体を得た。この支持体の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２であった。
上記支持体の無機蒸着層上に、上記塗液Ｔ−１、Ｂ−３を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させ、Ｎｙ／アンカーコート層／無機蒸着層／中間層／ガスバリア層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２６２】
＜比較例１４：Ｎｙ／無機蒸着層／Ｔ−１／Ｂ−３＞
延伸Ｎｙフィルムの片面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成させることによって、Ｎｙ／無機蒸着層の構成の支持体を得た。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。この支持体の水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２であった。
上記支持体の無機蒸着層上に、上記塗液Ｔ−１、Ｂ−３を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させ、Ｎｙ／無機蒸着層／中間層／ガスバリア層の構成の包装材料用前駆体を得た。得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２６３】
＜比較例１５：Ｎｙ／Ｂ−３／Ｔ−１＞
延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムの片面上に、上記塗液Ｂ−３、Ｔ−１を順次、乾燥後の厚さがそれぞれ０．３μｍ、０．３μｍになるように、バーコーターを用いて塗布、乾燥させ、Ｎｙ／ガスバリア層／中間層の構成の包装材料用前駆体を得た。延伸Ｎｙフィルムは、ユニチカ製延伸ナイロンフィルム  エンブレムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ）を使用した。
得られた包装材料用前駆体について、前述の評価を行った。結果を表５に示す。【０２６４】
【表５】
2017104695.tif 000007
【０２６５】
上記結果に示すとおり、実施例１〜９の包装材料用前駆体をレトルト処理すると、優れた酸素ガスバリア性が発現した。レトルト処理前に虐待を行った場合でも、酸素ガスバリア性の劣化は見られなかった。
一方、支持体の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２未満である比較例１、６〜７、ガスバリア層塗液中のポリカルボン酸系重合体の中和度が０％より大きい比較例２〜３、保護層用塗液中の分散剤の含有量が多価金属成分に対して２質量％未満である比較例４、保護層用塗液中の多価金属成分の含有量が全固形分に対して４０質量％未満である比較例５の包装材料用前駆体は、レトルト処理後の酸素ガスバリア性が実施例１〜９よりも劣っていた。また、レトルト処理前に虐待を行うと、酸素ガスバリア性が劣化した。【０２６６】
また、上記結果に示すとおり、実施例１０〜１８の包装材料用前駆体をレトルト処理すると、優れた酸素ガスバリア性が発現した。レトルト処理前に虐待を行った場合でも、酸素ガスバリア性の劣化は見られなかった。
一方、支持体の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２未満である比較例８、１３〜１４、ガスバリア層塗液中のポリカルボン酸系重合体の中和度が０％である比較例９〜１０、中間層用塗液中の分散剤の含有量が多価金属成分に対して２質量％未満である比較例１１、中間層用塗液中の多価金属成分の含有量が全固形分に対して４０質量％未満である比較例１２、ガスバリア層と中間層との積層順を逆にした比較例１５の包装材料用前駆体は、レトルト処理後の酸素ガスバリア性が実施例１０〜１８よりも劣っていた。特に比較例８〜１４では、レトルト処理前に虐待を行うと、酸素ガスバリア性が劣化した。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明のガスバリア性包装材料用前駆体は、上記特性を有しているため、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品、例えば食品、飲料、医薬品、電子部品などの精密金属部品等の物品を包装する包装材料の前駆体として、あるいは該物品を包装材料で包装した包装体の製造用として有用である。
例えば上記のような物品（被包装物）をガスバリア性包装材料用前駆体で包装し、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を行うことにより、ガスバリア性包装材料用前駆体をガスバリア性包装材料とすることができ、同時に、ガスバリア性包装材料で被包装物が包装された包装体とすることができる。
【符号の説明】
【０２６８】
１，１０１  支持体
２，１０２  ガスバリア層
３，１０３  保護層
４，１０４  ガスバリア層
５，１０５  基材
６，１０６  アンカーコート層
７，１０７  支持体
８，１０８  他の基材
９，１０９  接着層
１０，１１０  包装材料用前駆体
１１，１１１  包装材料
２０，１２０  包装材料用前駆体
２１，１２１  包装材料
３０，１３０  包装材料用前駆体
３１，１３１  包装材料
【図１】
2017104695.tif 000008
【図２】
2017104695.tif 000009
【図３】
2017104695.tif 000010
【図４】
2017104695.tif 000011
【図５】
2017104695.tif 000012
【図６】
2017104695.tif 000013
【図７】
2017104695.tif 000014
【図８】
2017104695.tif 000015
【図９】
2017104695.tif 000016
【図１０】
2017104695.tif 000017
【図１１】
2017104695.tif 000018
【図１２】
2017104695.tif 000019
【国際調査報告】
2017104695.tif 000020
2017104695.tif 000021
2017104695.tif 000022
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