(57)【要約】  潤滑油基油と、有機モリブデン化合物と、構成元素として硫黄を含み且つリンを含まない化合物の２種以上を含有する第１の硫黄系添加剤と、構成元素として硫黄及びリンを含む化合物の１種以上を含有する第２の硫黄系添加剤と、を含有し、第１の硫黄系添加剤は、有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物を含有する、潤滑油組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、
有機モリブデン化合物と、
構成元素として硫黄を含み且つリンを含まない化合物の２種以上を含有する第１の硫黄系添加剤と、
構成元素として硫黄及びリンを含む化合物の１種以上を含有する第２の硫黄系添加剤と、
を含有し、
前記第１の硫黄系添加剤は、有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物を含有する、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記第２の硫黄系添加剤が、モノチオリン酸アンモニウム塩及びジチオリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記有機ジスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【化１】
2016181863.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項４】
前記有機ジスルフィド化合物及び前記チアジアゾール化合物の含有量の合計が、潤滑油組成物全量を基準として、０．０５質量％以上０．４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記第２の硫黄系添加剤の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記有機モリブデン化合物の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記有機ジスルフィド化合物の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上０．２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記チアジアゾール化合物の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、０．０３質量％以上０．３０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
自動変速機用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸ガス排出量の削減等、環境問題への対応から自動車、建設機械、農業機械等の省エネルギー化、すなわち、省燃費化が急務となっており、エンジン、変速機、終減速機、圧縮機、油圧装置等の装置には省エネルギーへの寄与が強く求められている。そのため、これらに使用される潤滑油には、従来に比べ、撹拌抵抗及び回転抵抗をより減少することが求められている。【０００３】
省燃費化手段の一つとして、潤滑油の低粘度化が挙げられる。例えば、変速機の中でも自動車用自動変速機及び無段変速機はトルクコンバータ、湿式クラッチ、歯車軸受機構、オイルポンプ、油圧制御機構等を有し、また、手動変速機及び終減速機は歯車軸受機構を有しており、これらに使用される潤滑油を低粘度化することによって、トルクコンバータ、湿式クラッチ、歯車軸受機構、オイルポンプ等の撹拌抵抗及び回転抵抗が低減され、動力の伝達効率が向上することで自動車の燃費の向上が可能となる。【０００４】
しかしながら、潤滑油の低粘度化のために基油の粘度を下げて粘度指数向上剤を多量に配合すると、背反性能である油膜厚さの低下を起因として、極圧性及び耐摩耗性が低下し、焼付き等が生じて変速機等に不具合が生じることがある。【０００５】
従来、省燃費性と歯車、軸受け等の充分な耐久性とを兼ね備えた潤滑油組成物として、鉱油系及び／又は合成油系の潤滑油基油に各種添加剤を配合した潤滑油組成物が提案されているが（例えば特許文献１、２参照。）、このような潤滑油組成物においても、省燃費性については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−００３８７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、省燃費化が可能な耐摩耗性及び耐焼付き性を有し、さらに金属間摩擦係数を低減することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、潤滑油基油と、有機モリブデン化合物と、構成元素として硫黄を含み且つリンを含まない化合物の２種以上を含有する第１の硫黄系添加剤と、構成元素として硫黄及びリンを含む化合物の１種以上を含有する第２の硫黄系添加剤と、を含有し、第１の硫黄系添加剤は、有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物を含有する、潤滑油組成物を提供する。【０００９】
第２の硫黄系添加剤は、モノチオリン酸アンモニウム塩及びジチオリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。【００１０】
有機ジスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化１】
2016181863.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。］【００１１】
有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物の含有量の合計は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０５質量％以上０．４０質量％以下であることが好ましい。【００１２】
第２の硫黄系添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１３】
有機モリブデン化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１４】
有機ジスルフィド化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上０．２０質量％以下であることが好ましい。【００１５】
チアジアゾール化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０３質量％以上０．３０質量％以下であることが好ましい。【００１６】
上記の潤滑油組成物は、自動変速機用潤滑油組成物として好適である。すなわち、本発明は、上述の潤滑油組成物の自動変速機用潤滑油としての使用、又は上述の潤滑油組成物の自動変速機用潤滑油の製造のための使用を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、省燃費化が可能な耐摩耗性及び耐焼付き性を有し、さらに金属間摩擦係数を低減することが可能な潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、有機モリブデン化合物と、構成元素として硫黄を含み且つリンを含まない化合物の２種以上を含有する第１の硫黄系添加剤と、構成元素として硫黄及びリンを含む化合物の１種以上を含有する第２の硫黄系添加剤と、を含有する。
【００２０】
潤滑油基油は、特に制限されず、通常の潤滑油に使用される基油を使用できる。具体的には、潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油、又は両者の混合物が挙げられる。
【００２１】
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油系基油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。これらの鉱油系基油は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
好ましい鉱油系基油としては、以下の基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
（２）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留出油（ＷＶＧＯ）
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス及び／又はＧＴＬプロセス等により製造されるフィッシャートロプシュワックス
（４）上記（１）〜（３）の中から選ばれる１種又は２種以上の混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（５）上記（１）〜（４）の中から選ばれる２種以上の油の混合油
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の脱れき油（ＤＡＯ）
（７）上記（６）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（８）上記（１）〜（７）の中から選ばれる２種以上の油の混合油等を原料油とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、通常の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる潤滑油
【００２３】
ここで、通常の精製方法としては、特に制限されるものではなく、基油製造の際に用いられる精製方法を任意に採用することができる。通常の精製方法としては、例えば、以下の精製方法が挙げられる。
（ａ）水素化分解、水素化仕上げ等の水素化精製
（ｂ）フルフラール溶剤抽出等の溶剤精製
（ｃ）溶剤脱ろう、接触脱ろう等の脱ろう
（ｄ）酸性白土、活性白土等による白土精製
（ｅ）硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄等の薬品（酸又はアルカリ）精製
これらの精製方法は、１種単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び任意の順序で採用することができる。
【００２４】
鉱油系基油の硫黄含有量は、特に制限されないが、潤滑油基油全量を基準として、１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。鉱油系基油の硫黄含有量は、例えば、ＩＣＰ元素分析法等によって求めることができる。
【００２５】
合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２以上３２以下、好ましくは６以上１６以下のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。これらの合成系基油は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは７．０ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油基油の４０℃における動粘度が３．０ｍｍ２／ｓ以上であると、油膜形成が充分となり、潤滑性により優れ、高温条件下での蒸発損失がより小さい潤滑油組成物が得られやすくなる。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以下であると、流体抵抗が小さくなるため、回転抵抗がより小さい潤滑油組成物が得られやすくなる。
【００２７】
潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上であると、油膜形成が充分となり、潤滑性により優れ、高温条件下での蒸発損失がより小さい潤滑油組成物が得られやすくなる。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは７．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以下であると、流体抵抗が小さくなるため、回転抵抗がより小さい潤滑油組成物が得られやすくなる。
【００２８】
潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１２０以上、より好ましくは１２５以上、更に好ましくは１３０以上である。粘度指数が１２０以上であると、低温から高温にわたってより良好な粘度特性を示す潤滑油組成物が得られやすくなる。
【００２９】
本発明における動粘度及び粘度指数は、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
【００３０】
潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【００３１】
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄含有有機モリブデン化合物、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアンモニウム塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）又はその他の有機化合物との錯体、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体などが挙げられる。有機モリブデン化合物は、好ましくはモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である。
【００３２】
有機モリブデン化合物に含まれるモリブデンの含有量は、有機モリブデン化合物全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。モリブデンの含有量は、有機モリブデン化合物全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。なお、有機モリブデン化合物に含まれるモリブデンの含有量は、例えば、ＩＣＰ元素分析法等によって求めることができる。
【００３３】
有機モリブデン化合物が硫黄含有有機モリブデン化合物である場合、有機モリブデン化合物に含まれる硫黄の含有量は、有機モリブデン化合物全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。硫黄の含有量は、有機モリブデン化合物全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。有機モリブデン化合物に含まれる硫黄の含有量は、例えば、ＩＣＰ元素分析法等によって求めることができる。
【００３４】
有機モリブデン化合物は、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物であってもよい。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等が挙げられる。
【００３５】
有機モリブデン化合物の含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性、耐焼付き性、及び金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上である。有機モリブデン化合物の含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性及びトルク伝達容量に更に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。潤滑油組成物中の有機モリブデン化合物の含有量（モリブデン元素換算）は、例えば、潤滑油組成物中のモリブデン元素含有量をＩＣＰ元素分析法等によって求めてもよく、あるいは、有機モリブデン化合物中のモリブデン元素含有量をＩＣＰ元素分析法等によって分析し、その分析値及び有機モリブデン化合物の仕込み量（含有量）から算出してもよい。
【００３６】
第１の硫黄系添加剤は、構成元素として硫黄を含み且つリンを含まない化合物の２種以上を含有する。ただし、第１の硫黄系添加剤に含有される化合物は、上記の有機モリブデン化合物とは異なる化合物である。第１の硫黄系添加剤は、少なくとも有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物を含有する。
【００３７】
有機ジスルフィド化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物である。
【化２】
2016181863.tif 000003
【００３８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、硫黄原子を含まない有機基を表し、好ましくは炭化水素基又は酸素原子含有有機基、より好ましくは炭素数２〜２０の炭化水素基、更に好ましくは炭素数４〜１２の炭化水素基を表す。
【００３９】
有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィドが挙げられる。
【００４０】
有機ジスルフィド化合物の含有量は、潤滑油組成物の耐焼付き性、並びに高温（例えば１２０℃程度）での耐摩耗性及び金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上である。有機ジスルフィド化合物の含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性及び金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１８質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。
【００４１】
チアジアゾール化合物としては、例えば、下記式（２）で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物、下記式（３）で表される３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール化合物、下記式（４）で表される４，５−ジメルカプト−１，２，３−チアジアゾール化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2016181863.tif 000004
【００４３】
【化４】
2016181863.tif 000005
【００４４】
【化５】
2016181863.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜８の整数を表す。
【００４６】
このようなチアジアゾール化合物の具体例としては、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールが挙げられる。
【００４７】
チアジアゾール化合物の含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性及び耐焼付き性に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。チアジアゾール化合物の含有量は、耐摩耗性及び金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．３０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。
【００４８】
有機ジスルフィド化合物とチアジアゾール化合物との合計含有量は、潤滑油組成物の金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上である。有機ジスルフィド化合物とチアジアゾール化合物との合計含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性及び金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。
【００４９】
第１の硫黄系添加剤は、有機ジスルフィド化合物及びチアジアゾール化合物に加えて、スルホネート系金属清浄剤、スルホネート系防錆剤、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ポリスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂等の摩耗防止剤、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の金属不活性化剤などを更に含有していてもよい。
【００５０】
第２の硫黄系添加剤は、構成元素として硫黄及びリンを含む化合物の１種以上を含有する。ただし、第２の硫黄系添加剤に含有される化合物は、上記の有機モリブデン化合物とは異なる化合物である。第２の硫黄系添加剤としては、例えば、モノチオリン酸（エステル）（以下、単に「チオリン酸（エステル）」ともいう。）、ジチオリン酸（エステル）、トリチオリン酸（エステル）、ジチオリン酸亜鉛、モノチオ亜リン酸（エステル）、ジチオ亜リン酸（エステル）、トリチオ亜リン酸（エステル）、並びに、これらのアンモニウム塩及び金属塩が挙げられる。
【００５１】
第２の硫黄系添加剤は、耐摩耗性及び金属間摩擦係数に優れる観点から、好ましくは、チオリン酸（エステル）アンモニウム塩及びジチオリン酸（エステル）アンモニウム塩（以下、これらをまとめて「（ジ）チオリン酸アンモニウム塩」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。チオリン酸（エステル）アンモニウム塩は、例えば下記式（５）で表される化合物である。ジチオリン酸（エステル）アンモニウム塩は、例えば下記式（６）で表される化合物である。
【００５２】
【化６】
2016181863.tif 000007
【００５３】
【化７】
2016181863.tif 000008
【００５４】
式中、Ｒ９及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。複数のＲ９及びＲ１２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。Ｒ９及びＲ１２は、潤滑油組成物の金属間摩擦係数に優れる観点から、好ましくはそれぞれ水素原子である。
【００５５】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を表す。炭化水素基としては、Ｒ９及びＲ１２の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、潤滑油組成物の金属間摩擦係数に優れる観点から、それぞれ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数４〜６のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４がいずれも炭化水素基である場合、（ジ）チオリン酸アンモニウム塩を構成する（ジ）チオリン酸としては、例えば、ジメチル（ジ）チオリン酸、ジエチル（ジ）チオリン酸、ジプロピル（ジ）チオリン酸、ジブチル（ジ）チオリン酸、ジペンチル（ジ）チオリン酸、ジヘキシル（ジ）チオリン酸、ジヘプチル（ジ）チオリン酸、ジオクチル（ジ）チオリン酸、ジノニル（ジ）チオリン酸、ジデシル（ジ）チオリン酸、ジウンデシル（ジ）チオリン酸、ジドデシル（ジ）チオリン酸、ジトリデシル（ジ）チオリン酸、ジテトラデシル（ジ）チオリン酸、ジペンタデシル（ジ）チオリン酸、ジヘキサデシル（ジ）チオリン酸、ジヘプタデシル（ジ）チオリン酸、ジオクタデシル（ジ）チオリン酸等のアルキル基を有するジアルキル（ジ）チオリン酸；ジオレイル（ジ）チオリン酸等のアルケニル基を有するジアルケニル（ジ）チオリン酸；ジフェニル（ジ）チオリン酸等のアリール基を有するジアリール（ジ）チオリン酸；ジトリル（ジ）チオリン酸、ジキシリル（ジ）チオリン酸、ジエチルフェニル（ジ）チオリン酸、ジプロピルフェニル（ジ）チオリン酸、ジブチルフェニル（ジ）チオリン酸、ジペンチルフェニル（ジ）チオリン酸、ジヘキシルフェニル（ジ）チオリン酸、ジヘプチルフェニル（ジ）チオリン酸、ジオクチルフェニル（ジ）チオリン酸、ジノニルフェニル（ジ）チオリン酸、ジデシルフェニル（ジ）チオリン酸、ジウンデシルフェニル（ジ）チオリン酸、ジドデシルフェニル（ジ）チオリン酸等のアルキルフェニル基を有するジアルキルフェニル（ジ）チオリン酸が挙げられる。
【００５７】
第２の硫黄系添加剤の含有量は、潤滑油組成物の耐摩耗性、耐焼付き性、及び高温（例えば１２０℃）での金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。第２の硫黄系添加剤の含有量は、潤滑油組成物の金属間摩擦係数に優れる観点から、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。潤滑油組成物中の第２の硫黄系添加剤の含有量（リン元素換算）は、例えば、潤滑油組成物中のリン元素量をＩＣＰ元素分析法等によって求めてもよく、あるいは、第２の硫黄系添加剤中のリン元素含有量をＩＣＰ元素分析法等によって分析し、その分析値及び第２の硫黄系添加剤の仕込み量（含有量）から算出してもよい。
【００５８】
潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されているその他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、摩擦調整剤、粘度調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤などを挙げることができる。
【００５９】
摩擦調整剤としては、例えば無灰摩擦調整剤等が挙げられる。無灰摩擦調整剤としては、例えば、分子中に酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する、炭素数６〜５０の化合物が挙げられる。無灰摩擦調整剤の更なる具体例としては、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等が挙げられる。
【００６０】
粘度調整剤としては、例えば、非分散型又は分散型エステル基含有粘度調整剤が挙げられ、更に具体的には、例えば、非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、粘度調整剤は、好ましくは非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤であり、より好ましくは非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度調整剤である。粘度調整剤としては、その他に、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【００６１】
金属系清浄剤としては、サリチレート系清浄剤、フェネート系清浄剤等が挙げられる。これらの金属系清浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との正塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれであってもよい。
【００６２】
無灰分散剤としては、例えば、炭素数４０以上４００以下の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、及び、これらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変性品などが挙げられる。
【００６３】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、及び、これらのアミン塩、金属塩等のリン系の摩耗防止剤（又は極圧剤）が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６５】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００６６】
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００６７】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体等が挙げられる。
【００６９】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。
【００７０】
その他の添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。
【００７１】
潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４８ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４５ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以下であることによって、必要な低温流動性及び充分な省燃費性が得られる傾向にある。潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上である。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であることによって、潤滑部位の油膜保持性及び蒸発性により優れる傾向にある。
【００７２】
潤滑油組成物は、省燃費化が可能な充分な極圧性及び耐摩耗性を有し、さらに金属間摩擦係数を低減させることができるため、自動車用の手動変速機、自動変速機、無段変速機等に好適に用いられる。潤滑油組成物は、自動変速機用潤滑油組成物として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７４】
以下の潤滑油基油及び添加剤を用いて、表１，２に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。
［潤滑油基油］
基油Ａ−１：ワックス異性化鉱油（４０℃動粘度：１５．６５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：３．８８３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４２、硫黄分：４質量ｐｐｍ、％ＣＰ：９２．５、％ＣＮ：７．５、％ＣＡ：０）
基油Ａ−２：ワックス異性化鉱油（４０℃動粘度：９．０７２ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：２．６２１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２７、硫黄分：４質量ｐｐｍ、％ＣＰ：９１．８、％ＣＮ：８．２、％ＣＡ：０）
［添加剤］
添加剤Ａ：モリブデンジチオカーバメート（モリブデン元素換算：１０質量％）
添加剤Ｂ−１：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（硫黄元素換算：４５質量％）
添加剤Ｂ−２：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキル誘導体（硫黄元素換算：３６質量％）
添加剤ｂ：下記式（７）で表される硫化オレフィン（硫黄元素換算：３０．５質量％）
添加剤Ｃ：ジチオリン酸アンモニウム塩（硫黄元素換算：４．５質量％、リン元素換算：４．０質量％）
添加剤Ｄ：ポリメタクリレート系粘度調整剤（重量平均分子量：２００００）
添加剤Ｅ：ジ（ｎ−ブチル）ホスファイト、カルシウムスルホネート、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、硫黄系ゴム膨潤剤、アミン系摩擦調整剤等を含有する添加剤パッケージ（リン元素換算：０．５０質量％、硫黄元素換算：１．０９質量％）【００７５】
【化８】
2016181863.tif 000009
［式中、ｎは３〜８の整数を表す。］【００７６】
各潤滑油組成物について、以下の各試験を実施した。結果を表１，２に示す。【００７７】
［耐摩耗性試験］
以下の条件に従ってＳｈｅｌｌ四球試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２）を行い、摩耗痕径（ｍｍ）を測定することにより耐摩耗性を評価した。本試験においては、摩耗痕径が小さいほど（例えば０．６ｍｍ以下）耐摩耗性に優れていることを意味する。
荷重：３９２Ｎ
回転数：１２００ｒｐｍ
温度：８０℃又は１２０℃
試験時間：３０分間【００７８】
［耐焼付き性試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３に記載のファレックス試験機を用いて、以下の条件に従って焼付荷重を測定し、耐焼付き性の評価を行った。この耐焼付き性は、鋼同士の極圧性を示す。本試験においては、焼付荷重が大きいほど（例えば４０００Ｎ以上）耐焼付き性に優れていることを意味する。
温度：１１０℃
回転数：２９０ｒｐｍ【００７９】
［摩擦特性（金属間摩擦係数）試験］
ＬＦＷ−１試験機を用いて、以下の条件に従って金属間摩擦係数を評価した。本試験においては、金属間摩擦係数が小さいほど（例えば０．１１０以下）摩擦特性に優れていることを意味する。
試験片：ブロックＨ６０、リングＳ１０
荷重：８９０Ｎ
すべり速度：０．５ｍ／ｓ
油温：８０℃又は１２０℃【００８０】
［トルク伝達容量評価試験］
ＳＡＥ  Ｎｏ．２試験機を用いて、ＪＡＳＯ  Ｍ３４９に準拠して１００℃における静摩擦係数（μｓ）を測定した。本試験においては、静摩擦係数（μｓ）が大きいほど（例えば０．１１５以上）トルク伝達容量が大きいことを意味する。【００８１】
【表１】
2016181863.tif 000010
【００８２】
【表２】
2016181863.tif 000011
【国際調査報告】
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2016181863.tif 000014
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