(57)【要約】  一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ）で表される、層状結晶構造を有する粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、  ＸＰＳにより測定されるＭｎとＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さく、  表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％未満であり、  ＸＲＤにより測定されるピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きいことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎyＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、  
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、前記一般式の構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は強度の合計）の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さく、且つ、
表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％未満であり、且つ、
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
表面リチウム不純物量が０．３０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたハイブリット電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層状結晶構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くが、ＬｉＣｏＯ2などの層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質として採用している。【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で示される。これら層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈することが知られている。【０００６】
このような層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、特に高温下で充放電すると、該リチウム金属複合酸化物と電解液とが化学反応して、正極活物質の表面に反応物が付着するなど変化するため、電池の容量や寿命特性が低下するという課題を抱えていた。【０００７】
かかる課題を解決するための手段の一例として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子表面を金属や金属酸化物で被覆することが考えられる。
例えば、特許文献１（特開２００１−２９１５１８号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献２（特開２００５−３１０７４４号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子粉末を、イソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が開示されている。【０００９】
特許文献３（特開２００５−３２２６１６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が開示されている。【００１０】
特許文献４（特開２００５−３４６９５６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が開示されている。【００１１】
特許文献５（ＷＯ２００７／１４２２７５号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子において、特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾を施した正極活物質として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。【００１２】
特許文献６（特開２００８−１５３０１７号公報）には、特定の組成を有しかつ特定の粒径と粒度分布を有するリチウム複合酸化物の表面をコーティングした正極活物質に用いる観点から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。【００１３】
特許文献７（ＷＯ２０１２／０５７２８９号公報）には、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質が開示されている。【００１４】
近年、層状結晶構造を有するＬｉＭＯ2 （Ｍ：遷移金属）と、Ｌｉ2ＭｎＯ3との固溶体を正極活物質として使用すると、４．５Ｖ以上で充電した場合に、ＬｉＣｏＯ2 の２倍近くの高容量を示すことが報告されており（非特許文献１）、いわゆる固溶体正極材料として注目されている。【００１５】
このような固溶体正極材料に関しては、例えば特許文献８（特開２００８−２７０２０１号公報）において、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池用正極材料において、酸化処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料が開示されている。【００１６】
また、特許文献９（特開２０１０−１０８８７３号公報）には、主要活物質が、一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２（ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン電池用正極が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】A.Ito,D.Li,Y.Ohsawa,Y.Sato,J  Power  Sources,183,344(2008)
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００１−２９１５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２６１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４６９５６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／１４２２７５号公報
【特許文献６】特開２００８−１５３０１７号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１２／０５７２８９号公報
【特許文献８】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献９】特開２０１０−１０８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前述のように、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物は、作動電位が高く、高エネルギー密度が期待できるばかりか、Ｍｎをベースとするため、原料コストを低減できるという点で特に有望視されている。しかし、高電位で作動するため、高温保存時にガスが発生するという問題を抱えていた。
かかる問題解決のため、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑制するために、該リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆する方法が考えられる。しかし、リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆すると、電池のレート特性が低下してしまうという新たな課題が生じることになる。
また、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物は、サイクル時の容量維持率が低いという問題も抱えていた。【００２０】
そこで本発明は、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物を含有する正極活物質に関し、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の高温保存時のガス発生量を低減することができ、それでいてレート特性を同等若しくはそれ以上とすることができ、さらには、サイクル特性を向上させることができる、新たなリチウム二次電池用正極活物質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、  
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray  Photoelectron  Spectroscopy、以下「ＸＰＳ」とも称する）により測定される、前記一般式の構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は強度の合計）の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さく、且つ、
表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％未満であり、且つ、
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray  Diffractometer、以下「ＸＲＤ」とも称する）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明が提案する正極活物質によれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の高温保存時のガス発生量を低減することができ、それでいて、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上とすることができ、さらには、サイクル特性を向上させることができる。よって、本発明が提案する正極活物質は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜本正極活物質＞
本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子（「本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子」と称する）の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子（「本粒子」と称する）を含有するリチウム二次電池用正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
【００２５】
本正極活物質は、本粒子の他に、他の成分を含んでいてもよい。但し、本粒子の特性を効果的に得ることができる観点から、本粒子が８０ｗｔ％以上、中でも９０ｗｔ％以上、その中でも９５ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。
【００２６】
＜本粒子＞
本粒子は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａを含む表面部を備えた粒子である。
本粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。
【００２７】
（本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子）
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子である。
【００２８】
一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２において、「１＋ｘ」は、１．１０より大きく、１．４０以下、中でも１．１４以上或いは１．３０以下、その中でも１．１５以上或いは１．２５以下であるのが好ましい。
【００２９】
上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅのうちの何れか1種或いは２種以上の組合せであればよい。
【００３０】
上記式（１）において、Ｍｎのモル比を示す「ｙ」は、ｙ≧０．４０であればよく、中でもｙ≧０．４１或いは０．７０＞ｙ、その中でもｙ≧０．４２或いは０．６５＞ｙ、さらにその中でもｙ≧０．４３或いは０．６０≧ｙであることが望ましい。
また、Ｍのモル比を示す「１−ｘ−ｙ」は、１−ｘ−ｙ＞０．１０であればよく、中でも１−ｘ−ｙ＞０．１５或いは０．５０＞１−ｘ−ｙ、その中でも１−ｘ−ｙ≧０．２０或いは０．４５＞１−ｘ−ｙであるのがより好ましい。
【００３１】
なお、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
【００３２】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。例えば不可避不純物の元素をそれぞれ０．１７ｗｔ％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００３３】
（表面部）
表面部は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在するのが好ましい。
ここで述べる表面部は、粒子内部よりも表面元素Ａの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。
【００３４】
この表面部の厚さは、電解液との反応を抑えて高温保存時のガス発生量を低減し、サイクル特性を向上させると共に、レート特性を維持乃至向上させる観点から、０．１ｎｍ〜３００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．２ｎｍ以上或いは２２０ｎｍ以下、さらにその中でも０．３ｎｍ以上或いは１５０ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下、その中でも５０ｎｍ以下、その中でもさらに２５ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に上記表面部が存在していれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて高温保存時のガス発生量を低減し、サイクル特性が向上すると共に、従来提案されている表面処理が施された正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本リチウムマンガン金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに好適であり、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。
【００３６】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａが存在する表面部が存在するか否かは、表面元素Ａの濃度が、粒子内部よりも粒子表面の方が高いか否かで判断することができる。具体的には、例えば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning  Transmission  Electron  Microscope）で当該粒子を観察した際、当該粒子の表面部に表面元素Ａのピークが認められるか否かによって判断することができる。
【００３７】
中でも、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、前記一般式（１）の構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は強度の合計）の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さいことが好ましい。
当該比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０．８より小さくなる程度に表面元素Ａが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、レート特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））は、０より大きく０．８より小さいことが好ましく、中でも０.０１より大きく或いは０．６以下、その中でも０．０３以上或いは０．４以下、その中でも０．０４以上或いは０．３以下、その中でも０．２未満、その中でも０．１５未満であるのがさらに好ましい。
【００３８】
このように当該比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さくなるように調整するためには、例えば、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子を表面処理する際、表面処理剤における表面元素Ａの量を調整すると共に、その後の熱処理温度を調整するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００３９】
＜結晶構造＞
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きいことが好ましい。
当該比率（００３）／（１０４）が小さいほど、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、レート特性を良好にすることができることが分かった。
本正極活物質に関しては、当該比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きいのが好ましく、中でも１．００より大きいことがさらに好ましい。
【００４０】
なお、本正極活物質に関して、当該比率（００３）／（１０４）を０．９０より大きくするには、焼成条件を調整したり、表面処理における溶媒または水の量を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００４１】
＜表面リチウム不純物量＞
本正極活物質は、表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％以下であれば、未反応分の残存リチウムが電解液と反応して寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の表面リチウム不純物量は０．８０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より大きい或いは０．７０ｗｔ％以下、その中でも０．６０ｗｔ％未満、その中でも特に０．３０ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するＬｉに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム不純物量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させるように調整すればよい。但し、それに限定するものではない。
【００４２】
＜比表面積＞
本正極活物質は、比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜６．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜６．０ｍ２／ｇであれば、Ｌｉの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、レート特性を維持することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、０．２〜６．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、中でも５．５ｍ２／ｇ以下、その中でも５．０ｍ２／ｇ以下、その中でもさらに４．７ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末の比表面積を上記範囲とするには、焼成条件や解砕条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４３】
＜表面ＬｉＯＨ量＞
本正極活物質は、下記測定方法で測定されるＬｉＯＨ量は、レート特性向上の観点から、０．４０ｗｔ％未満であるのが好ましく、その中でも０．３５ｗｔ％未満、その中でも特に０．２０ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
【００４４】
本正極活物質において、上記表面ＬｉＯＨ量を０．４０ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４５】
＜表面Ｌｉ２ＣＯ３量＞
本正極活物質において、下記測定方法で測定されるＬｉ２ＣＯ３量は、レート特性向上の観点から、０．４０ｗｔ％未満であるのが好ましく、その中でも０．３８ｗｔ％未満、その中でも特に０．３０ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
【００４６】
本正極活物質において、上記Ｌｉ２ＣＯ３量を０．４０ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４７】
（表面ＬｉＯＨ量、表面Ｌｉ２ＣＯ３量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、滴定は自動滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−７００」）を用いて行った。ｐＨを測定しながら、ｐＨ８．５までの滴定量とｐＨ４．２５までの滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量を算出する。
【００４８】
＜用途＞
本正極活物質は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本正極活物質と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００４９】
本正極活物質を正極活物質の少なくとも一つとして備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
【００５０】
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００５１】
＜製造方法＞
本正極活物質の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子粉末（「本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末」と称する）の表面処理（「表面処理工程」と称する）を行った後、該表面処理後の本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を熱処理（「熱処理工程」と称する）する方法を挙げることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
但し、前記表面処理工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
また、本正極活物質の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。
【００５２】
（本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の製造方法）
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末は、原料を混合し、必要に応じて造粒、乾燥させた後、焼成、必要に応じて熱処理、さらに必要に応じて解砕して得ることができる。
但し、購入するなどして入手したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末として用いることもできる。
【００５３】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
【００５４】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるマンガン化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酸化マンガン（ｉｉｉ）、四三酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
【００５５】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００５６】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるアルミニウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、中でも炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるマグネシウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができ、中でも炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。
【００５７】
その他、上記式（１）中のその他のＭ元素の水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料として用いることができる。
【００５８】
原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、前述の得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
このような原料の混合では、原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、原料の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００５９】
原料を混合した後、必要に応じて造粒するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
【００６０】
なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、後述する焼成工程後の解砕工程において、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて、解砕強度がより高い粉砕方法を採用するのが好ましい。
【００６１】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成工程では、必要に応じて５００〜８７０℃で仮焼成した後、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに、７００〜１０００℃で本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ２）を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。
【００６２】
前記仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８７０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７７０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００６３】
前記本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは窒素ガス含有雰囲気下、或いはアルゴンガス含有雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７００〜１１００℃温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７５０℃以上或いは１０５０℃以下、より好ましくは８００℃以上或いは１０００℃以下、その中でもさらに好ましくは８６０℃以上或いは９７０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、複数の金属元素を含む焼成物が、目的組成のリチウムマンガン金属複合酸化物の単一相とみなせる焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００６４】
なお、仮焼成せずに本焼成する場合には、７００〜１１００℃、中でも７５０℃以上或いは１０５０℃以下、その中でも８００℃以上或いは１０００℃以下、その中でもさらに８６０℃以上或いは９７０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように本焼成するのが好ましい。
【００６５】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。その際の熱処理雰囲気としては、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うのが好ましい。
【００６６】
前記焼成後、若しくは前記熱処理後の解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
【００６７】
当該高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、質量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを抑制することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上にするのが好ましく、中でも５０００ｒｐｍ以上或いは１２０００ｒｐｍ以下、その中でも７０００ｒｐｍ以上或いは１００００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。
【００６８】
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００６９】
このようにして製造される本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末は、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量が５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。当該水分量が５０ｐｐｍ以上であれば、表面処理剤の中でも特にカップリング剤との反応を高め、表面処理効果を高めることができる。他方、水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、電池特性を同等若しくはそれ以上とすることができる点で好ましい。
かかる観点から、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の当該水分量は５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、中でも５０ｐｐｍ以上或いは７００ｐｐｍ以下、その中でも５０ｐｐｍ以上或いは５００ｐｐｍ以下、その中でもさらに４００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量とは、カールフィッシャー水分計（例えば三菱化学株式会社製ＣＡ−１００）を用いて、窒素雰囲気中で１１０℃にした装置内で測定サンプル（試料）を４５分間加熱した後に、３００℃に昇温して３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量のことである。
カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末内部に化学的に結合している水分が主であると考えられる。
【００７０】
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の水分量を上記範囲に調整する手段としては、主として、上記のようにして製造された本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を、乾燥させたり、除湿させたり、保管での湿度を制御したりする方法などを挙げることができる。但し、このような方法に限定するものではない。
【００７１】
（表面処理工程）
上記のようにして製造された本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。
【００７２】
前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。中でも、側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。
【００７３】
前記表面処理工程では、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．１〜２０ｗｔ％相当の表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下、その中でも１ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下、その中でもさらに１ｗｔ％以上或いは３ｗｔ％以下の表面処理剤を、本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させるのがさらに好ましい。
【００７４】
より具体的には、例えば、本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／リチウムマンガン金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、中でも０．０４％以上或いは２％以下となるように、その中でも０．０８％以上或いは１％以下となるように、その中でも特に０．０８％以上或いは０．６％以下となるように、本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
【００７５】
表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量については、本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．２〜２０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下、その中でも２ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下の量、さらにその中でも２ｗｔ％以上或いは７ｗｔ％以下の量に調整し、この量のディスパージョンを本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させるのが好ましい。
【００７６】
層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
【００７７】
その他、表面処理剤として、無機化合物粉体を利用して乾式処理することも可能である。ただし、無機化合物粉体を使用する場合は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は強度の合計）の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））や、表面部の厚みなどを制御し、抵抗成分が増加しないように条件を調整するのが好ましい。
【００７８】
（表面部の付着処理）
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、１２０℃以上９００℃未満で付着処理を行うのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、付着処理と熱処理工程を同時に行うことができる。
【００７９】
（熱処理工程）
上記表面処理工程後の熱処理工程では、表面処理後のリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下において、６５０℃より高く、９００℃未満（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて高温保存時のガス発生量を低減し、サイクル特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
【００８０】
このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理工程における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とするのが好ましい。中でも、酸素濃度２０〜１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも６０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。
【００８１】
また、熱処理工程における処理温度は、６５０℃より高く、９００℃未満（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましく、中でも７００℃より高く、或いは８８０℃以下、その中でも８５０℃以下、さらにその中でも７２０℃以上、或いは８００℃未満であるのがさらに好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、０．５〜２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００８２】
（解砕）
上記熱処理工程後、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２００％であるのが好ましく、中でも１７５％以下、その中でも１５０％以下、その中でもさらに１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。
【００８３】
このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用することができる。
表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、４０００〜７０００ｒｐｍ、中でも６５００ｒｐｍ以下、その中でも６０００ｒｐｍ以下で解砕することが好ましい。
【００８４】
上記のようにした解砕後は必要に応じて分級してもよい。この際の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００８５】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００８７】
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．２０：０．２０：０．６０となるように秤量した。さらに上記から得られるリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、０．１５ｗｔ％になるように四ほう酸リチウムを秤量した。【００８８】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと四ほう酸リチウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．６０μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５ＭＰa、スラリー供給量３２２ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９５０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【００８９】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は２８８ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．８％、Ｎｉ：１３．４％、Ｍｎ：３８．８％であった。【００９０】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤として水酸化アルミニウムをＡｌとして１５００ｐｐｍになるように混合した。その後、酸素濃度９８％の雰囲気下で品温７３０℃で５時間維持するように熱処理してリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００９１】
＜実施例２＞
表面処理剤として水酸化アルミニウムとともに炭酸リチウムを混合した以外、実施例１と同様にして、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
なお、炭酸リチウムは、水酸化アルミニウム中のＡｌ量と同じモル数のＬｉ量となるように加えた。【００９２】
＜比較例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【００９３】
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．２０：０．２０：０．６０となるように秤量した。さらに上記から得られるリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、０．１５ｗｔ％になるように四ほう酸リチウムを秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４５分間粉砕してＤ５０を０．６２μｍとした。【００９４】
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５ＭＰａ、スラリー供給量３２２ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で１０時間仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９４０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を回収した。
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．９％、Ｎｉ：１３．５％、Ｍｎ：３８．１％であった。【００９５】
＜実施例３＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２０：０．２０：０．０４：０．５６となるように秤量した。【００９６】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５０ＭＰa、スラリー供給量３３６ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【００９７】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は４６３ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．８％、Ｎｉ：１３．５％、Ｃｏ：２．８％、Ｍｎ：３５．６％であった。【００９８】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤としてアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）を３質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコールを８質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を大気下で１００℃、1時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行った。さらに乾燥した粉末に対して炭酸リチウムを混合した後、匣鉢に入れ、静置炉に置き、酸素雰囲気下、７４０℃で５時間、熱処理した。
なお、炭酸リチウムは、アルミニウムカップリング剤中のＡｌ量と同じモル数のＬｉ量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を得た。【００９９】
＜実施例４＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２０：０．１３：０．１３：０．５４となるように秤量した。【０１００】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５８μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５２ＭＰa、スラリー供給量３３０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【０１０１】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は４５１ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．８％、Ｎｉ：９．１％、Ｃｏ：９．１％、Ｍｎ：３４．２％であった。【０１０２】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤としてチタニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクト（登録商標）ＫＲ−４６Ｂ）を３質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコールを８質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を大気下で１００℃、1時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行った。さらに乾燥した粉末に対して炭酸リチウムを混合した後、匣鉢に入れ、静置炉に置き、酸素雰囲気下、７３０℃で５時間、熱処理した。
なお、炭酸リチウムは、チタニウムカップリング剤中のＴｉ量と同じモル数のＬｉ量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を得た。【０１０３】
＜実施例５＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１７：０．２５：０．５８となるように秤量した。【０１０４】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．６４μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５１ＭＰa、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【０１０５】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は４５８ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．４％、Ｎｉ：１６．６％、Ｍｎ：３６．５％であった。【０１０６】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（ケンリッチ・ペトロケミカルズ社製のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ１２）を３質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコールを８質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を大気下で１００℃、1時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行った。さらに乾燥した粉末に対して炭酸リチウムを混合した後、匣鉢に入れ、静置炉に置き、酸素雰囲気下、７２０℃で５時間、熱処理した。
なお、炭酸リチウムは、ジルコニウムカップリング剤中のＺｒ量と同じモル数のＬｉ量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を得た。【０１０７】
＜実施例６＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．１７０：０．２５０：０．５７９：０．００１となるように秤量した。【０１０８】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．６０μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５０ＭＰa、スラリー供給量３３５ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【０１０９】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は４６４ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．４％、Ｎｉ：１６．６％、Ｍｎ：３６．４％、Ａｌ：０．０３％であった。【０１１０】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤としてチタニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクト（登録商標）ＫＲ−４６Ｂ）を３質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコールを８質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を大気下で１００℃、1時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行った。乾燥した粉末を匣鉢に入れ、静置炉に置き、酸素雰囲気下、７２０℃で５時間、熱処理した。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を得た。【０１１１】
＜実施例７＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタンを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．２０：０．１７：０．０７：０．５５９：０．００１となるように秤量した。【０１１２】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンと酸化チタンとを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５８μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５０ＭＰa、スラリー供給量３３０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【０１１３】
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は４８４ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．８％、Ｎｉ：１１．０％、Ｃｏ：４．５％、Ｍｎ：３４．４％、Ｔｉ：０．０５％であった。【０１１４】
次に、得られたリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（ケンリッチ・ペトロケミカルズ社製のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ１２）を３質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコールを８質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を大気下で１００℃、1時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行った。乾燥した粉末を匣鉢に入れ、静置炉に置き、酸素雰囲気下、７３０℃で５時間、熱処理した。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）を得た。【０１１５】
＜比較例２＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１６：０．２５：０．５９となるように秤量した。【０１１６】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は原料の合計量に対して、６ｗｔ％になるようにした。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、４５分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．６６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．３μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＲＬ−１０）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧０．５１ＭＰa、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で１０時間仮焼成した後、大気中９４０℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。【０１１７】
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ：９．２％、Ｎｉ：１７．０％、Ｍｎ：３７．２％であった。【０１１８】
＜表面部の分析および表面部の厚みの測定方法＞
リチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各実施例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）については、各粒子の表面にＡｌ元素、又はＴｉ元素、又はＺｒ元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Ａｌ元素、又はＴｉ元素、又はＺｒ元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。【０１１９】
＜ＸＰＳによる分析＞
リチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）をＸＰＳ（アルバック・ファイ社製「ＸＰＳ  Ｑｕａｎｔａｍ２０００」）により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＡｌＫα１（１４８６．８ｅＶ）
管電圧：１５ｋＶ
管電流：３ｍＡ
Ｘ線照射面積：２００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
スパッタレート：１−１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）【０１２０】
データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。元素ごとに計算に用いる軌道を決定し、感度係数を考慮して解析を実施した。
Ｎｉ：２ｐ１  感度係数１．１５４
Ｃｏ：２ｐ１  感度係数１．０５６
Ｍｎ：２ｐ１  感度係数０．９２３
Ａｌ：２ｐ    感度係数０．２５６
Ｔｉ：２ｐ    感度係数２．０７７
Ｚｒ：３ｄ    感度係数２．７６７
上記にて計算される原子比率はＮｉＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。【０１２１】
この結果、上記実施例で得られた各リチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）については、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さいことを確認できた。【０１２２】
＜表面ＬｉＯＨ量・表面Ｌｉ２ＣＯ３量＞
Ｗｉｎｋｌｅｒ法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。滴定は自動滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−７００」）を用いて行った。ｐＨを測定しながら、ｐＨ８．５までの滴定量とｐＨ４．２５までの滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量を算出した。【０１２３】
＜表面リチウム不純物量の算出＞
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。【０１２４】
＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【０１２５】
＜比表面積の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【０１２６】
＜Ｘ線回折＞
実施例および比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。データ処理は自動でバックグラウンド除去とKα2除去が行われ、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面由来のピークの積分強度に対する、（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）を算出した。【０１２７】
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。測定に使用した機器仕様・条件は以下の通りである。
＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ【０１２８】
＜電池特性評価＞
実施例・比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池、およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験、ガス発生評価試験を行った。【０１２９】
（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、２０３２型コイン電池を作製した。【０１３０】
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を１２時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．６５Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。上記評価にて、４．６５−２．５Ｖまでの０．１Ｃの放電容量を求めた。【０１３１】
（レート特性評価試験）
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．６５Ｖまで定電流定電位充電した後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。上記評価にて、４．６５−２．５Ｖまでの１Ｃの放電容量を求めた。１Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量×１００を計算して、レート特性の指数とした。なお、表１には、比較例１を１００として相対値すなわち指数を記載した。また、表２に示した実施例３〜７及び比較例２のリチウムマンガン金属複合酸化物（サンプル）は、２４０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量タイプであるため、表２では比較例２の数値を１００として指数を記載した（以下の評価でも同様）。【０１３２】
（ラミネート型電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。【０１３３】
上記で得られた正極シートとグラファイトを塗布した負極電極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。【０１３４】
（４５℃サイクル特性評価）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電位充電した後、２．５Ｖまで定電流放電した。
次に、０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電位充電した後、２．５Ｖまで定電流放電した。０．１Ｃの充放電は２サイクル繰り返した。
その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、充放電範囲を４．５５Ｖ〜２．５Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを９８回、０．１Ｃ充放電サイクルを１回、１Ｃ充放電サイクルを９９回、０．１Ｃ充放電サイクルを１回行った。合計のサイクル数を２００サイクルとした。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
サイクル特性は２サイクル目１Ｃ放電容量に対する１９９サイクル目の１Ｃ放電容量の比率として求めた。なお、表１には、比較例１を１００として相対値を記載した。また、表２には、比較例２の数値を１００として指数で記載を行なった。【０１３５】
（ガス発生評価試験）
前述の方法でラミネート型電池を作製し、１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流定電位充電した後、２．５Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．１Ｃにて４．５５Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、２．５Ｖまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。なお、表１には、比較例１の数値を１００として指数で記載を行なった。また、表２には、比較例２の数値を１００として指数で記載を行なった。【０１３６】
【表１】
2017150506.tif 000002
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
（考察）
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せが存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質に関し、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素であるＭｎの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は強度の合計）の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さければ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。【０１３９】
さらに、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きければ、レート特性を良好にすることができることが分かった。【０１４０】
なお、上記の実施例は特定組成の層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物についての実施例であるが、これまで本発明者が行ってきた試験結果や技術常識からすれば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ＞０．１０、ｙ≧０．４０、１−ｘ−ｙ＞０．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子を芯材とし、その表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質においては、少なくとも、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される構成元素Ｍｎの原子比率とＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｍｎ＋Ｍ））が０より大きく０．８より小さく、且つ、表面リチウム不純物量が０．８０ｗｔ％未満であり、且つ、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が０．９０より大きい場合には、構成元素Ｍとして挙げたいずれの元素も共通した課題と性質を有している。例えば、いずれの構成元素Ｍも結晶構造の安定化に寄与するという性質を共通して有していることから、同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
例えば、上記実施例は、構成元素ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉを用いたものである。これらＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉのイオン半径との差を考慮して、使用する構成元素のモル数などを設計することで、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅを、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの代わりに、或いは組み合わせて用いた場合も、上記実施例と同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
【国際調査報告】
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