(57)【要約】  本発明の課題は、パワーファクターが高く、熱伝導率が低く、かつ、高温経時下での性能安定性に優れたｎ型特性を示す熱電変換層を提供すること、また、この熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、および、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することにある。  本発明の熱電変換層は、カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも１種のｎ型化ドーパントと、を含有する、請求項１に記載の熱電変換層。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料中、前記ｎ型化ドーパントの含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して７〜２００質量％である、請求項２に記載の熱電変換層。
【請求項４】
前記水素結合性樹脂の含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して２〜８０質量％である、請求項２または請求項３に記載の熱電変換層。
【請求項５】
前記ｎ型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項６】
前記水素結合性樹脂が多糖類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項７】
前記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、請求項６に記載の熱電変換層。
【請求項８】
前記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、請求項７に記載の熱電変換層。
【請求項９】
前記ｎ型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換層をｎ型熱電変換層として備えた、熱電変換素子。
【請求項１１】
さらに、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層を備え、
前記ｐ型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層形成用組成物。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも１種のｎ型化ドーパントと、を含有する、請求項１２に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料中、前記ｎ型化ドーパントの含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して７〜２００質量％である、請求項１３に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１５】
前記水素結合性樹脂の含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して２〜８０質量％である、請求項１３または請求項１４に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１６】
前記ｎ型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１７】
前記水素結合性樹脂が多糖類である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１８】
前記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、請求項１７に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１９】
前記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、請求項１８に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項２０】
前記ｎ型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
熱電変換材料には、大きく分けて、ｐ型熱電変換材料とｎ型電変換材料の２種類があり、このうちｎ型熱電変換材料としては、一般的に、ニッケル等の無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、非特許文献１においては、カーボンナノチューブにｎ型化ドーパントを添加して、ｎ型熱電変換材料を提供する態様が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Scientific Reports 2013, 3, 3344-1-7.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者らは、非特許文献１の記載をもとにＣＮＴにドーパントとしてトリフェニルホスフィンを添加したｎ型熱電変換材料を作製し、得られたｎ型熱電変換材料を用いて熱電変換層を作製したところ、昨今要求されている熱電変換性能（特にパワーファクター（以下、「ＰＦ」とも言う）、熱伝導率）を必ずしも満たさないことが明らかになった。また、高温環境下で長時間曝した場合にゼーベック係数などの熱電変換性能が低下し、性能安定性が不十分となる場合があることが明らかになった。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、パワーファクターが高く、熱伝導率が低く、かつ、高温経時下での性能安定性に優れたｎ型特性を示す熱電変換層、この熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、および、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水素結合性樹脂を使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
（１）  カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層。
（２）  上記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも１種のｎ型化ドーパントと、を含有する、（１）に記載の熱電変換層。
（３）  上記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料中、上記ｎ型化ドーパントの含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して７〜２００質量％である、（２）に記載の熱電変換層。
（４）  上記水素結合性樹脂の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して２〜８０質量％である、（２）または（３）に記載の熱電変換層。
（５）  上記ｎ型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換層。
（６）  上記水素結合性樹脂が多糖類である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換層。
（７）  上記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、（６）に記載の熱電変換層。
（８）  上記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、（７）に記載の熱電変換層。
（９）  上記ｎ型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、（２）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換層。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換層をｎ型熱電変換層として備えた、熱電変換素子。
（１１）  さらに、上記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層を備え、
上記ｐ型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、（１０）に記載の熱電変換素子。
（１２）  カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層形成用組成物。
（１３）  上記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも１種のｎ型化ドーパントと、を含有する、（１２）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１４）  上記カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料中、上記ｎ型化ドーパントの含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して７〜２００質量％である、（１３）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１５）  上記水素結合性樹脂の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して２〜８０質量％である、（１３）または（１４）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１６）  上記ｎ型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
（１７）  上記水素結合性樹脂が多糖類である、（１２）〜（１６）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
（１８）  上記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、（１７）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１９）  上記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、（１８）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（２０）  上記ｎ型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、（１３）〜（１９）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パワーファクターが高く、熱伝導率が低く、かつ、高温経時下での性能安定性に優れたｎ型特性を示す熱電変換層、この熱電変換層をｎ型熱電変換層として有する熱電変換素子、および、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【図３Ａ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図（上面図）である。
【図３Ｂ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図（正面図）である。
【図３Ｃ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図（底面図）である。
【図４】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。
【図５】本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［熱電変換層］
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する点にある。
熱電変換層中において、ＣＮＴは大気に晒されると、大気中の酸素をドーパントとしてｐ型化し、ホールを生成する。この結果、ＣＮＴをｎ型熱電変換材料として用いる場合においては、ＣＮＴにｎ型化ドーパントを添加することで生じる電子が上述のホールによりトラップされ、パワーファクターが低下してしまうと考えられる。
一方、発明者らは、熱電変換層においてＣＮＴ同士が近い距離で存在するほど（言い換えると、複数のＣＮＴ間の距離が近いほど）、熱電変換層の熱伝導率が高まり、結果として熱電変換効率が低下してしまうことを知見している。
本発明者らは、熱電変換層に水素結合性樹脂を含有することで上記の問題が解決できることを知見するに至った。このような樹脂を使用することにより所望の効果が得られる理由の詳細は不明だが、以下のように推測される。
熱電変換層において、水素結合性樹脂は、樹脂中に含まれる水素結合性官能基により弱いネットワークを形成することで、ＣＮＴのｐ型化ドーパントである酸素の系中への侵入を遮断していると考えられる。つまり、水素結合性樹脂の存在により、ＣＮＴが酸素によってｐ型化されにくくなり、ＣＮＴをｎ型熱電変換材料として用いる場合にドーピングによって生じた電子がトラップされて失活することが抑制される。この結果、ｎ型性能に優れ、パワーファクターの高い熱電変換層とすることができる。
一方で、熱電変換層において、水素結合性樹脂はバインダーとしてＣＮＴ同士の距離を広げる機能も有する。このため、得られる熱電変換層は熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れたものとなる。特に、水素結合性樹脂としてセルロース誘導体を用いた場合に、パワーファクターがより高く、熱伝導性がより低い熱電変換層を得ることができる。
【００１３】
更に、本発明の熱電変換層は、高温経時での性能安定性にも優れることが確認されている。
後述するように、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料は、ＣＮＴとｎ型化ドーパントとを含有する構成であってもよい。一般的に、高温経時下では上記のｎ型化ドーパント（例えば、特に、アミン系化合物、ホスフィン系化合物）も大気中の酸素で酸化され易い傾向にある。ｎ型化ドーパントが酸化されるとＣＮＴのドーピング効率が低下し、一方で、大気中の酸素によるＣＮＴのｐ型化が生じやすくなる。この結果、ゼーベック係数が低下（言い換えると、ｎ型性能が低下）してしまう傾向がある。
これに対して、本発明の熱電変換層は水素結合性樹脂を含有することで、ＣＮＴのみならず、ｎ型化ドーパントの酸化も抑制され、高温経時下であっても良好な性能安定性を保持することが可能となる。
以下、本発明の熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明の熱電変換層の製造方法について述べる。
【００１４】
〔カーボンナノチューブ含有ｎ型熱電変換材料〕
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有ｎ型熱電変換材料は、ＣＮＴをｎ型熱電変換材料として機能させたものであればその構成は特に限定されない。
本発明で用いることができるＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料としては、例えば、ＣＮＴとｎ型化ドーパントとを混合した材料、および、窒素ドープＣＮＴ等が挙げられる。窒素ドープＣＮＴとは、ＣＮＴを化学気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」法ともいう）によって合成する際に窒素源を共存させることで、ＣＮＴ中に窒素をドーピングした材料である。
以下、ＣＮＴおよびｎ型化ドーパントの各成分についてそれぞれ詳述する。
【００１５】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００１６】
ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１７】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００１８】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、熱電性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることがより好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。
直径、直径分布は後述する方法で測定できる。
【００１９】
使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層用分散物などの導電性を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【００２０】
［単層ＣＮＴの直径、直径分布の算出］
本明細書中、単層ＣＮＴの直径は下記の方法により評価した。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出した。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とした。直径分布は各ピークトップの分布から求めた。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【００２１】
熱電変換性能の観点から、熱電変換層中のＣＮＴの含有量は、熱電変換層中の全固形分に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。
ＣＮＴは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、分散剤は含まれない。
【００２２】
＜ｎ型化ドーパント＞
ｎ型化ドーパントは、ＣＮＴを還元や、電子供与してｎ型化できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
ｎ型化ドーパントとしては、例えば、アンモニア、テトラメチルフェニレンジアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミン等のアミン系化合物、ポリエチレンイミン等のイミン化合物、カリウム等のアルカリ金属、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン等のホスフィン系化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、ヒドラジン、コバルトセン、フェロセン、２−（２−メトキシフェニル）−１，３−ジメチル―２，３−ジヒドロ―１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール等の還元性物質や電子供与体化合物等を用いることができる。具体的には、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ３，３３４４に記載されるような公知の化合物を用いることができる。
また、上述した化合物以外に、ポリオキシアルキレン系化合物も用いることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系化合物としては、ポリアルキレンオキシド構造を有している化合物であれば、その構造は特に限定されない。アルキレンオキシドの好ましい例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いることができるポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールやナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、  高級アルコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いることができるポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、以下の化合物が例示される。但し、ポリオキシアルキレン基単位の数は下記具体例に限定されず、任意の整数をとることができる。
【００２６】
【化１】
2017104757.tif 000003
【００２７】
【化２】
2017104757.tif 000004
【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
ｎ型化ドーパントは、上記の中でも、より高いパワーファクターおよびより優れた高温経時下での性能安定性を得る観点から、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、およびホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリオキシアルキレン系化合物であることがより好ましい。
【００３１】
ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料中、ｎ型化ドーパントの含有量は、ＣＮＴの含有量に対して７〜２００質量％であることが好ましい。熱電変換性能（特にパワーファクター）をより高くする観点から、ｎ型化ドーパントの含有量は、ＣＮＴの含有量に対して１２〜１５０質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
ｎ型化ドーパントとＣＮＴとを混合してＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料を調製する方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００３３】
〔水素結合性樹脂〕
本発明で用いることができる水素結合性樹脂は、水素結合性を有する官能基（以下、「水素結合性官能基」ともいう）を有する樹脂を意味し、その構造は特に限定されない。
水素結合性官能基としては、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（カルボニル基）、−ＲＯＲ−（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素または２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
【００３４】
水素結合性官能基を有する樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリロニトリル、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート、澱粉、化工澱粉、ベントナイト、キシラン等が挙げられる。
また、水素結合性官能基がカルボキシル基等の酸性基である場合には、その一部もしくは全てがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
【００３５】
上記のなかでも、より高いパワーファクターおよびより優れた高温経時下での性能安定性を得る観点から、水素結合性樹脂は多糖類であることが好ましく、カルボキシル基またはその塩を有する多糖類であることがより好ましく、ゼーベック係数等の熱電変換性能のその他の性能をより向上させる観点から、セルロース誘導体であることが特に好ましい。
【００３６】
水素結合性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、分散安定性の観点から、重量平均分子量は１０００〜１２０万であることが好ましく、１０００〜８０万であることがより好ましい。水素結合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて確認できる。
ＧＰＣ測定方法としてはより具体的には、対象物を１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリエチレンオキサイド換算で算出する事ができる。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製  ＴＳＫＧＥＬ  Ｇ５０００ＰＷＸＬ
ＴＳＫＧＥＬ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ
ＴＳＫＧＥＬ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
【００３７】
熱電変換層中、水素結合性樹脂の含有量は、ＣＮＴの含有量に対して２〜８０質量％であることが好ましい。水素結合性樹脂の含有量を上述の範囲とすることで、パワーファクターがより高く、熱伝導性がより低く、更に高温経時下での性能安定性により優れた熱電変換層とすることができる。
熱電変換層中、水素結合性樹脂の含有量は、ＣＮＴの含有量に対して７〜７０質量％であることがより好ましく、１２〜７０質量％であることが更により好ましく、１２〜５０質量％であることが特に好ましく、１３〜５０質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
熱電変換層中、上述の水素結合性樹脂とｎ型化ドーパントの配合比（水素結合性樹脂／ｎ型化ドーパント）は、質量比で１/８０〜１０/１であることが好ましく、１/２０〜５/１であることがより好ましく、１/８〜２/１であることが更に好ましく、１/４〜２/１であることが特に好ましい。
【００３９】
〔任意成分〕
本発明の熱電変換層には、上述したＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料および水素結合性樹脂以外の他の成分（分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
【００４０】
〔熱電変換層の製造方法〕
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様や第２の好適な態様などが挙げられる。
【００４１】
＜第１の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００４２】
（熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
なお、以下に示す第１の好適な態様においては、ＣＮＴとｎ型化ドーパントとを含有するＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料を用いた例を示すが、勿論、窒素ドープＣＮＴを用いた場合にも同様の方法で熱電変換層を形成することができる。
【００４３】
（１）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
ＣＮＴの定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
（２）ｎ型化ドーパント
ｎ型化ドーパントについては、定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のｎ型化ドーパントの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
（３）水素結合性樹脂
水素結合性樹脂については、定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の水素結合性樹脂の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
組成物中、上述の水素結合性樹脂とｎ型化ドーパントの配合比（水素結合性樹脂／ｎ型化ドーパント）は、質量比で１/８０〜１０/１であることが好ましく、１/２０〜５/１であることがより好ましく、１/８〜２/１であることが更に好ましく、１/４〜２/１であることが特に好ましい。
【００４６】
（４）分散媒
熱電変換層形成用組成物は、ＣＮＴ、水素結合性樹脂の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
なかでも、分散媒としては、ＣＮＴの分散性がより優れ、熱電変換層の特性（導電率および熱起電力）がより向上する点で、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。なお、ＣｌｏｇＰ値とは、後述の方法により算出することができる。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ＣＮＴの分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上がさらに好ましい。
【００５０】
（ＣｌｏｇＰ値）
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００５１】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００５２】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００５３】
（５）その他の成分
上述した成分の他、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤などが含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
上記分散媒以外のその他の成分の含有率は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料としてのＣＮＴおよびｎ型化ドーパント、水素結合性樹脂、所望により他の成分を混合して、ＣＮＴを分散させて調製する。
なお、第１の好適な態様における調製では、上述のとおりＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料の構成成分であるＣＮＴとｎ型化ドーパントとをそれぞれ別途に添加した例を示したが、勿論、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料としてあらかじめＣＮＴとｎ型化ドーパントとを混在させたものを組成物中に導入する形態であってもよい。
【００５５】
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００５６】
（製造方法）
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法などが挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００５７】
＜第２の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、ＣＮＴおよび水素結合性樹脂を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述したｎ型化ドーパントを熱電変換層前駆体に付与してＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料を構成させ、かつ、ＣＮＴをドープｎ型化する方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００５８】
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ＣＮＴおよび水素結合性樹脂を含有する。ＣＮＴおよび水素結合性樹脂の定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。組成物中のＣＮＴおよび水素結合性樹脂の含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、ＣＮＴおよび水素結合性樹脂の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例および好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例および好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
【００５９】
（製造方法）
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例および好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
【００６０】
第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述したｎ型化ドーパントを用いてＣＮＴをドープｎ型化する。このようにして、熱電変換層が得られる。
ドープｎ型化は、ｎ型化ドーパントを用いた方法であれば特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したｎ型化ドーパントを溶媒に溶解させた溶液に浸漬する方法などが挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドープｎ型化の後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００６１】
〔厚み〕
本発明の熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜３００μｍであることがより好ましく、３〜２００μｍであることが更に好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００６２】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をｎ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
【００６３】
以下に、本発明の熱電変換層をｎ型熱電変換層として適用した本発明の熱電変換素子について、その各好適態様を詳述する。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「ｎ型熱電変換層」と称する。
【００６４】
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が上述したｎ型熱電変換層のみからなるものでもよいし、さらに上記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層（好ましくは、ＣＮＴを含有するｐ型熱電変換層）を備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
【００６５】
〔第１実施態様〕
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するｎ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
【００６６】
〔第２実施態様〕
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配置され、その上にＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するｎ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｎ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
【００６７】
〔第３実施態様〕
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するｎ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６および第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２および第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｎ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６および第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２とｎ型熱電変換層３４との間、または、第２基板３０とｎ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
【００６８】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、および、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、および、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
【００６９】
熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、さらに、第１基板３２および第２基板３０が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
【００７０】
すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ  ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、ｎ型熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００７１】
〔第４実施態様〕
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層４２は、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するｎ型熱電変換層である。ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２の構成については、後段で詳述する。
ｐ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｎ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１の電極４５Ａおよび第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、および第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６および下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層４１の内部においては正の電荷を持ったホール４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第１の電極４５Ａは第２の電極４４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層４２の内部では、負の電荷を持った電子４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第３の電極４５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは正極、第３の電極４５Ｂは負極となる。
【００７２】
〔第５実施態様〕
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｐ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｎ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１および第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
【００７３】
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００７４】
〔基材〕
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２および第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２および第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第４実施形態の上側基材４６および下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００７５】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１２．５〜５００μｍ、特に好ましくは１２．５〜１００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００７６】
〔電極〕
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００７７】
〔ｐ型熱電変換層〕
第４実施形態の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、ＣｅまたはＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴが適宜使用される。
【００７８】
なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができ、その具体例についても上述したとおりである。
【００７９】
［熱電発電用物品］
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【００８０】
［熱電変換層形成用組成物］
本発明の熱電変換層形成用組成物の定義、具体例および好適な態様は、上述した熱電変換層形成用組成物と同じである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８２】
〔実施例１（手法ａ）〕
＜熱電変換層形成用組成物の調製＞
まず、単層ＣＮＴを前処理した。具体的には、単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ：Ｃ１）５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴは１ｃｍ□以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）の調製に用いた。
次に、分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇ、水素結合性樹脂としてカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ：アルドリッチ社製、高粘度品）１００ｍｇ、ｎ型化ドーパントとしてエマルゲン３５０（花王社製）４００ｍｇを、分散溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、上述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ：Ｃ１）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）を調製した。【００８３】
以下、第１表に本実施例で使用したＣＮＴ（Ｃ１〜Ｃ３）を示す。
表中、「直径」および「直径分布」は上述した方法により算出した値を意味し、「ＧＤ比」とは、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比を意味する。
また、「ｅ−Ｄｉｐｓ法」とは、改良直噴熱分解合成法(enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis)を意味する。
なお、実施例３２、３３において用いたＣ２、Ｃ３についても、上記実施例１と同様の前処理を行っている。【００８４】
（第１表）
【表１】
2017104757.tif 000008
【００８５】
＜熱電変換層の製造＞
厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標。以下、同様）製の枠を貼り付け、その枠内に得られた熱電変換層形成用組成物を塗布した。５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（熱電変換層）を得た。得られた熱電変換層の厚みは７．１μｍであった。【００８６】
〔実施例２〜２９、３２〜３６および比較例１〜４、６（手法ａ）〕
ＣＮＴの種類、分散剤の種類、溶媒の種類、水素結合性樹脂の種類および添加量、ｎ型化ドーパントの種類、添加量および熱電変換層の厚さを第２表に記載のものに変更した以外は実施例１の調製方法に準じて、実施例２〜２９、３２〜３６および比較例１〜４、６のＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）をそれぞれ調製した。次いで、実施例１と同様の方法により膜（熱電変換層）を形成した。実施例３４〜３６については、テフロン製の枠の厚さを変えることで、熱電変換層の厚さを調整した。
なお、第２表の「水素結合性樹脂」欄に記載した「低粘度ＣＭＣ−Ｎａ」はカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩（アルドリッチ社製の低粘度品）であり、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールであり、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドンであり、「ＰＡＡ−Ｎａ」はポリアクリル酸ナトリウムである。
また、第２表の「水素結合性樹脂」欄に記載した「ＰＥＯ２０ステアリルエーテル」は、和光純薬社製の高級アルコールエチレンオキサイド付加物であり、「ＰＥＯ（Ｍｗ＝１０００）」は重量平均分子量１０００のポリオキシエチレンである。【００８７】
〔実施例３０（手法ｂ）〕
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
まず、単層ＣＮＴを前処理した。具体的には、単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ：Ｃ１）５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴは１ｃｍ□以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）の調製に用いた。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇ、水素結合性樹脂としてカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩（アルドリッチ社製、低粘度品）１００ｍｇを、分散溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、上述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ：Ｃ１）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。【００８８】
＜熱電変換層前駆体の作製＞
次に、厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内にＣＮＴ分散液を塗布した。５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（熱電変換層前駆体）を得た。熱電変換層の厚みは、７μｍであった。【００８９】
＜ドープｎ型化＞
コバルトセン５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶解した。得られた膜（熱電変換層前駆体）を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、この溶液に浸漬した。３時間後、膜を取出し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（熱電変換層）を得た。【００９０】
〔実施例３１、比較例５（手法ｂ）〕
水素結合性樹脂の種類および添加量、ｎ型化ドーパントの種類、並びに、浸漬溶媒を第２表に記載のものに変更した以外は実施例３０の調製方法に準じて、実施例３１および比較例５のＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）をそれぞれ調製した。
次いで、実施例３０と同様の方法により熱電変換層前駆体の形成とドープｎ型化とを行い、膜（熱電変換層）を得た。【００９１】
〔評価〕
得られた熱電変換層について以下のとおり評価を行った。
＜ゼーベック係数および導電率＞
上述のとおりガラス基板上に形成した熱電変換層を１ｃｍ□にカットし、熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学株式会社製）を用いて、８０℃と１２０℃におけるゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）および導電率を測定し、内挿により、１００℃におけるゼーベック係数および導電率を算出した。結果を第２表に示す。評価基準は以下のとおりである。
（ゼーベック係数）
・ＡＡ：−５０ｕＶ／Ｋ未満
・Ａ：−５０ｕＶ／Ｋ以上−４０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｂ：−４０ｕＶ／Ｋ以上−３０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｃ：−３０ｕＶ／Ｋ以上−２０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｄ：−２０ｕＶ／Ｋ以上０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｅ：０ｕＶ／Ｋ以上（ｐ型化）【００９２】
（導電率）
・ＡＡ：８００Ｓ／ｃｍ以上
・Ａ：６００Ｓ／ｃｍ以上８００Ｓ／ｃｍ未満
・Ｂ：４００Ｓ／ｃｍ以上６００Ｓ／ｃｍ未満
・Ｃ：２００Ｓ／ｃｍ以上４００Ｓ／ｃｍ未満、
・Ｄ：２００Ｓ／ｃｍ未満【００９３】
＜パワーファクター（ＰＦ）＞
下記式からパワーファクターを算出した。
（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）２
結果を第２表に示す。評価基準は以下のとおりである。パワーファクターは高いほど好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でＡＡ〜Ｂであることが好ましい。
・ＡＡ：２００ｕＷ／ｍＫ２以上
・Ａ：１５０ｕＷ／ｍＫ２以上２００ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｂ：１２０ｕＷ／ｍＫ２以上１５０ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｃ：９０ｕＷ／ｍＫ２以上１２０ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｄ：５０ｕＷ／ｍＫ２以上９０ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｅ：５０ｕＷ／ｍＫ２未満【００９４】
下記式から熱伝導率を算出した。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）
＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ３］）×（熱拡散率［ｍ２／ｓ］）
上記式において「比熱」はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）法により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
結果を第２表に示す。評価基準は以下のとおりである。熱伝導率は低いほど好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でＡＡ〜Ｂであることが好ましい。
・ＡＡ：１Ｗ／ｍＫ未満
・Ａ：１Ｗ／ｍＫ以上２Ｗ／ｍＫ未満
・Ｂ：２Ｗ／ｍＫ以上３Ｗ／ｍＫ未満
・Ｃ：３Ｗ／ｍＫ以上４Ｗ／ｍＫ未満
・Ｄ：４Ｗ／ｍＫ以上５Ｗ／ｍＫ未満
・Ｅ：５Ｗ／ｍＫ以上【００９５】
＜高温経時の性能安定性＞
上述のとおりガラス基板上に形成した熱電変換層を８０℃、大気下の環境下で３０日間保存した（高温環境試験）。その後、ゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数の測定方法は上述のとおりである。そして、高温環境試験前後のゼーベック係数から、高温環境試験によるゼーベック係数の変化率（下記）を算出し、高温経時の性能安定性を評価した。結果を第２表に示す。評価基準は以下のとおりである。変化率は小さい方が好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でＡＡ〜Ｂであることが好ましい。
高温環境試験によるゼーベック係数の変化率／％＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ＝高温環境試験前のゼーベック係数
Ｙ＝高温環境試験後のゼーベック係数
・ＡＡ：３％未満
・Ａ：３％以上５％未満
・Ｂ：５％以上１０％未満
・Ｃ：１０％以上２０％未満
・Ｄ：２０％以上３０％未満
・Ｅ：３０％以上【００９６】
【表２】
2017104757.tif 000009
【００９７】
第２表中、「浸漬溶媒」は、手法ｂのドープｎ型化に使用された溶媒を表し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを表す。また、「ｔｙｐｅ」は得られた熱電変換層がｐ型、ｎ型のいずれであるかを表す。【００９８】
第２表から分かるように、水素結合性樹脂を含有する実施例１〜３６はパワーファクターが高く、かつ、熱伝導率が低いことが確認されるとともに、高温経時での優れた性能安定性を示した。また、特に、水素結合性樹脂としてセルロース誘導体、ＣＮＴ含有ｎ型熱電変換材料としてＣＮＴとオキシアルキレン系化合物を用いて熱電変換層を作製した場合に、得られる熱電変換層の熱電変換性能がより優れ、更に高温経時の性能安定性により優れる傾向があることが確認された。【００９９】
実施例１〜７の対比から明らかなように、ＣＮＴに対する水素結合性樹脂の量が、１２〜７０質量％である場合には、より高いパワーファクターとより低い熱伝導率とを両立でき、更に１３〜５０質量％の場合には、高温経時下でより優れた性能安定性を示すことが確認された。
実施例８〜１２の対比から明らかなように、ＣＮＴに対するｎ型化ドーパントの量が、１２〜１５０質量％である場合には、熱電変換性能により優れ、更に２０〜１００質量％の場合には、より高いパワーファクターを示すことが確認された。
実施例５、実施例１６〜１９、実施例２５〜２７の対比から、水素結合性樹脂として多糖類（実施例５、実施例１６〜１９）を用いた場合に、パワーファクターがより高く、かつ、熱伝導率がより低くなり、更に高温経時でより優れた性能安定性を示すことが確認された。なかでも、多糖類として、カルボキシル基または塩を有する多糖類（実施例５、実施例１６〜１８）、より好ましくはセルロース誘導体（実施例５）を用いた場合に、上述の効果がより優れることが確認された。
また、実施例６、実施例１４、１５実施例２０〜２４の対比から、ｎ型化ドーパントとしてポリオキシエチレン系化合物を用いた場合（実施例６、実施例１４、１５）において、パワーファクターがより高く、熱伝導率がより低くなる傾向が示された。
また、実施例５と３２と３３との対比から、カーボンナノチューブの直径が１．５ｎｍ以下であり、直径分布が２．０ｎｍ以下である実施例５はより高いパワーファクターとより低い熱伝導率とを両立できることが分かった。
また、実施例３４〜３６との対比から、熱電変換層の厚みを２〜３００μｍ（好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ）とすることで、得られる熱電変換層の熱電変換性能がより優れ、更に高温経時の性能安定性により優れることが確認された。【０１００】
一方、比較例１〜６ではいずれも熱電変換性能（特に、パワーファクター、熱伝導率）が悪く、更に高温経時の性能安定性も悪いことが確認された。
特に、比較例１、２においては、水素結合性樹脂およびｎ型化ドーパントをいずれも含まない態様であるため、得られた熱電変換層はゼーベック係数が低く、ｐ型を示すことが確認された。【０１０１】
［熱電変換素子］
以下のとおり、ｎ型熱電変換素子およびｐ−ｎ接合された熱電変換素子を作製した。
ここで、上述した実施例および比較例と同様の手順に従って熱電変換層を形成し、これをｎ型熱電変換層として、上述した実施例および比較例にそれぞれ対応するｎ型熱電変換素子およびｐ−ｎ接合された熱電変換素子を作製した。そして、同様に評価を行った。
その結果、第２表と同様の結果が得られ、熱電変換素子としたときにも、高いパワーファクター、低い熱伝導率、高温経時での優れた性能安定性を示すことが分かった。【０１０２】
＜ｎ型熱電変換素子＞
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
上述のとおり調製したＣＮＴ分散液を、電極が形成された基材上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約７μｍのｎ型熱電変換層を形成し（手法ｂについてはドープｎ型化も併せて行うことでｎ型熱電変換層を形成し）、図２に示す構成の熱電変換素子１２０（ｎ型熱電変換素子）を作製した。【０１０３】
＜ｐ−ｎ接合熱電変換素子＞
（ｐ型熱電変換層形成用組成物）
まず、単層ＣＮＴを前処理した。具体的には、単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴは１ｃｍ□以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散液（熱電変換層形成用組成物）の調製に用いた。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを、溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、前述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。【０１０４】
（ｐ型熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子１２０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物を用いて、ｐ型熱電変換素子を作製した。【０１０５】
（ｐ−ｎ接合熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子１２０中の電極とｐ型熱電変換素子中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ−ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製した。
【符号の説明】
【０１０６】
１１０、１２０、１３０、１４０  熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  ｎ型熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
３０  第２基板
３２  第１基板
３２ａ，３０ａ  低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ  高熱伝導部
３４  ｎ型熱電変換層
３６  第１の電極
３８  第２の電極
４１  ｐ型熱電変換層
４２  ｎ型熱電変換層
４３  下側基材
４４  第２の電極
４５  第１および第３の電極
４５Ａ  第１の電極
４５Ｂ  第３の電極
４６  上側基材
４７  ホール
４８  電子
【図１】
2017104757.tif 000010
【図２】
2017104757.tif 000011
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2017104757.tif 000013
【図３Ｃ】
2017104757.tif 000014
【図４】
2017104757.tif 000015
【図５】
2017104757.tif 000016
【国際調査報告】
2017104757.tif 000017
2017104757.tif 000018
2017104757.tif 000019
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