(57)【要約】  本発明は、低反射性に優れる樹脂膜、低反射性に優れる樹脂膜を形成可能な着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供する。本発明の樹脂膜は、少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む樹脂膜であって、樹脂膜の光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２の値が０．１超２．５以下であるピークを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む樹脂膜であって、
前記樹脂膜の光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、前記ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２の値が０．１超２．５以下であるピークを有する、樹脂膜。
【請求項２】
表面粗さＲａが１００〜２０００Åである、請求項１に記載の樹脂膜。
【請求項３】
構造周期が０．１〜２μｍを示す相分離構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
【請求項４】
環状エーテル基を有する構造単位を含む第１樹脂と、
炭素数４以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第２樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、を含み、
以下の要件１及び２の少なくとも一つを満たす、着色感光性組成物。
要件１：前記第１樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である。
要件２：前記着色感光性組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第３樹脂を更に含む。
【請求項５】
前記第１樹脂が、式（Ｘ２）で表される構造単位又は式（Ｘ３）で表される構造単位を含む、請求項４に記載の着色感光性組成物。
【化１】
2017057192.tif 000032
式（Ｘ２）中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌｂは、アルキレン基を表す。
式（Ｘ３）中、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌｃは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、エステル基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【請求項６】
前記第２樹脂が、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含む、請求項４又は５に記載の着色感光性組成物。
【化２】
2017057192.tif 000033
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙ１、Ｙ２、及び、Ｙ３は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｚ１、Ｚ２、及び、Ｚ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は炭素数４以上の直鎖アルキレン基を表す。Ｚ４は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。炭素数ｎ、ｍ、及び、ｐは、それぞれ独立に、１から５００の整数を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、４〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項７】
前記着色剤が、黒色顔料である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
前記第１樹脂の質量と前記第２樹脂の質量との質量比が０．２〜５である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。なお、前記質量比は、前記第１樹脂の質量／前記第２樹脂の質量を表す。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む、樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂膜、又は、請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなるカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂膜、又は、請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなる遮光膜。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂膜、又は、請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂膜、又は、請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜、着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色剤（特に、顔料）を含む樹脂膜は、種々の用途に適用されている。例えば、顔料として黒色顔料を含む樹脂膜は、遮光膜として種々の用途（一例として固体撮像素子内に配置される遮光膜）に適用されている。
特許文献１においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生を抑制している。遮光膜を形成するための組成物としては、チタンブラック等の黒色顔料を含有する遮光性組成物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６９５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、樹脂膜には、近年、様々な要求が求められている。特に、低反射化の要望が強い。例えば、固体撮像装置の小型化、薄型化、及び、高感度化に伴い、遮光膜として使用される樹脂膜には、迷光によるノイズ抑制の観点から、より一層の低反射化が求められている。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されている黒色感放射線性組成物を用いて遮光膜を製造し、その反射特性について検討を行ったところ、さらなる改良が必要であることを知見した。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、低反射性に優れる樹脂膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、低反射性（特に、可視領域の波長の光に対する低反射性）に優れる樹脂膜を形成可能な着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の構造を有する樹脂膜であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む樹脂膜であって、樹脂膜の光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２の値が０．１超２．５以下であるピークを有する、樹脂膜。
（２）  表面粗さＲａが１００〜２０００Åである、（１）に記載の樹脂膜。
（３）  構造周期が０．１〜２μｍを示す相分離構造を有する、（１）又は（２）に記載の樹脂膜。
（４）  環状エーテル基を有する構造単位を含む第１樹脂と、
炭素数４以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第２樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、を含み、
以下の要件１及び２の少なくとも一つを満たす、着色感光性組成物。
要件１：第１樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である。
要件２：着色感光性組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第３樹脂を更に含む。
（５）  第１樹脂が、後述する式（Ｘ２）で表される構造単位又は式（Ｘ３）で表される構造単位を含む、（４）に記載の着色感光性組成物。
（６）  第２樹脂が、後述する式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含む、（４）又は（５）に記載の着色感光性組成物。
（７）  着色剤が、黒色顔料である、（４）〜（６）のいずれかに記載の着色感光性組成物。
（８）  第１樹脂の質量と第２樹脂の質量との質量比が０．２〜５である、（４）〜（７）のいずれかに記載の着色感光性組成物。なお、質量比は、第１樹脂の質量／第２樹脂の質量を表す。
（９）  （４）〜（８）のいずれかに記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む、樹脂膜の製造方法。
（１０）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂膜、又は、（４）〜（８）のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなるカラーフィルタ。
（１１）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂膜、又は、（４）〜（８）のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなる遮光膜。
（１２）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂膜、又は、（４）〜（８）のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する固体撮像素子。
（１３）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂膜、又は、（４）〜（８）のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低反射性に優れる樹脂膜を提供できる。
また、本発明によれば、低反射性に優れる樹脂膜を形成可能な着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、並びに、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びに、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
また、本発明書において、「１Å」とは「０．１ナノメートル（ｎｍ）」と同義である。
【００１０】
本発明の特徴点の一つとしては、樹脂膜の光散乱測定においてピークが観察される点が挙げられる。後段で詳述するが、このような樹脂膜は２種以上の樹脂によって相分離構造が形成され、それに伴って低反射化が実現されている。
また、特に、特定の２種の樹脂を用いることにより、その特性がより優れたものとなる。
【００１１】
以下では、まず、本発明の樹脂膜について詳述し、その後、着色感光性組成物の好適態様について詳述する。
【００１２】
＜樹脂膜＞
樹脂膜は、少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含み、光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２の値が０．１超１以下であるピークを有する膜である。
本発明の樹脂膜は、２種以上の樹脂が相分離をして、相分離構造が形成されており、その結果、低反射特性が向上していると考えられる。より具体的には、相分離構造が形成されることにより、樹脂膜の表面に微細な凹凸が形成され、低反射特性が向上している。そして、上記光散乱測定により所定のピークが観測されるとは、樹脂膜中に相分離構造があることを意図する。つまり、相分離構造が樹脂膜に含まれる場合、光散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れる。この光散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明である。なお、その周期Λｍは構造周期に対応し、その値は散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて式（Ｉ）  Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）により計算できる。
また、光散乱測定は構造周期のサイズに加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θｍが相分離構造における構造周期のサイズに対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。本発明者らは、樹脂膜の光散乱測定において、散乱光の角度（散乱角）に対して散乱光強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。より具体的には、本発明者らは、横軸に散乱角（散乱角度）、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２で表される構造均一性に関連した値が所定の範囲である場合、低反射化が実現できることを見出している。つまり、このようなＡ１／Ａ２を示すピークを有する樹脂層に含まれる所定の相分離構造をとれば、低反射化が達成される知見を得ている。
Ａ１／Ａ２の値は２．５以下であり、樹脂膜がより低反射性を示す点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、２．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８以下が特に好ましい。下限は０．１超である。
【００１３】
本発明の樹脂膜においては、使用されるポリマーの種類によっては、上記光散乱測定においてピークが複数観測されることがある。このように複数のピークが存在する場合、そのうち少なくとも一つのピークにおいて、上記Ａ１／Ａ２の値が上記範囲（０．１超２．５以下）であればよい。
本発明におけるピークの半値幅とはピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、この直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。
また、ピークの最大光強度の散乱角とは、ピーク中の最大光強度（頂点）を示す散乱角を意図する。
なお、ノイズのような微細な飛び跳ねなどはピークとはカウントせず、必要に応じて適切な正規分布近似などのフィッティング手法を行ってピーク位置を決めればよい。
【００１４】
上記Ａ１／Ａ２の測定方法としては、厚み０．５μｍの樹脂膜を用意し、光散乱装置（大塚電子製「ＤＹＮＡ３０００」）を用いて測定を行い、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルを得て、上記で定義したピークの半値幅及び散乱角を求めて、Ａ１／Ａ２を求める。
【００１５】
樹脂膜の光散乱測定により求められる構造周期は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。
構造周期の測定方法は、上述した光散乱測定を行い、上述した式（Ｉ）（Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２））より構造周期を算出する。
【００１６】
樹脂膜の表面粗さは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、表面粗さＲａが２０〜３０００Å（オングストローム）が好ましく、１００〜２０００Åがより好ましく、２００〜８００Åが更に好ましい。
表面粗さＲａは、ＢＲＵＫＥＲ社製ＤｅｋｔａｋＸＴを用い、１μｍ/点の解像度で樹脂膜１ｍｍの距離を測定し、算出した。
【００１７】
樹脂膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。
【００１８】
樹脂膜を構成する材料としては、少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とが挙げられる。これらの材料について、後段で詳述する。
【００１９】
上記特性を有する樹脂膜（例えば、パターン状の樹脂膜）を製造方法する方法は特に制限されないが、所定の材料を含む着色感光性組成物を用いる方法が挙げられる。より具体的には、所定の材料を含む着色感光性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層を所定のマスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して樹脂膜を形成する現像工程とを含む態様が好ましい。
特に、このような方法によれば、着色層中において相分離構造が形成され、その後の現像工程の際に、未露光領域中の着色層に含まれる樹脂の現像液溶解性の違いにより一方の樹脂が優先的に除去され、結果として表面に微細な凹凸がより顕著に現れた樹脂膜が形成され、低反射性が更に向上する。なお、現像処理は溶剤現像、及び、アルカリ現像のどちらでもよいが、アルカリ現像の方が好ましい。
これらの方法については、以下の着色感光性組成物を説明する際に、より詳細に述べる。
【００２０】
＜着色感光性組成物＞
着色感光性組成物（以後、単に「組成物」とも称する）は、少なくとも２種の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む。
以下、各成分について詳述する。
【００２１】
＜樹脂＞
着色感光性組成物（樹脂膜）には、少なくとも２種の樹脂が含まれる。樹脂としては、上述した所定の特性を示す樹脂膜が得られれば、その種類は特に制限されない。樹脂膜の形成メカニズムは定かではないが、膜中に（環状エーテル基に代表される）親水的な部位と（アルキレン基に代表される）疎水的な部位とが混在しており、例えば、疎水的な部位をコアとした島構造の周りを親水的部位が取り囲んでいるような、海島構造が形成されていると推測している。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、着色感光性組成物は、以下の第１樹脂及び第２樹脂を含むことが好ましい。この２種の樹脂を用いて形成される相分離構造を樹脂膜が有する場合、その反射率がより一層小さくなる。
【００２２】
（第１樹脂）
第１樹脂は、相分離構造を形成するための樹脂であり、ここでは特に環状エーテル基を有する構造単位を含む樹脂である。環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造を持つエーテル基を意味する。例えば、３〜６員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。例えば、エポキシ基（エポキシ環とも称す）、オキセタン基（オキセタン環とも称す）、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基、ジオキソラン基、及び、トリオキサン基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基又はオキセタン基が好ましいい。
なお、本明細書中、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、エポキシシクロヘキサン環等を含むものである。
環状エーテル基としては、本発明の効果がより優れる点で、４〜６員環構造であることが好ましく、５員環構造であることがより好ましい。
環状エーテル基は、本発明の効果がより優れる点で、第１樹脂中の側鎖に配置されることが好ましい。
【００２３】
環状エーテル基を有する構造単位の好適態様としては、以下の式（Ｘ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2017057192.tif 000002
【００２５】
式（Ｘ１）中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、炭素数１〜３が好ましい。
Ｌａは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。なかでも、Ｌａとしては、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、−ＣＯＯ−、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、など）が挙げられる。
Ｒｂは、環状エーテル基を表す。環状エーテル基の定義は上述の通りである。
【００２６】
環状エーテル基を有する構造単位の最好適態様としては、以下の式（Ｘ２）で表される構造単位、及び、式（Ｘ３）で表される構造単位が挙げられる。なお、式（Ｘ２）で表される構造単位を含む樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂にも該当する。
【００２７】
【化２】
2017057192.tif 000003
【００２８】
式（Ｘ２）中、Ｒａの定義は、上述の通りである。
Ｌｂは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。
【００２９】
式（Ｘ３）中、Ｒａの定義は、上述の通りである。
Ｌｃは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、エステル基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
【００３０】
第１樹脂中における環状エーテル基を有する構造単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全構造単位に対して、３〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。
【００３１】
第１樹脂には、上述した環状エーテル基を有する構造単位以外の他の構造単位が含まれていてもよい。
例えば、後述する第２樹脂に含まれていてもよい、疎水性構造単位、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位が第１樹脂に含まれていてもよい。
これらの構造単位の詳細は、後段で詳述する。なお、酸基を有する構造単位としては、後述するように、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などの酸基を有する構造単位である。
また、第１樹脂には、後述する第３樹脂に含まれる、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する構造単位が含まれていてもよい。
【００３２】
第１樹脂に疎水性構造単位が含まれる場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全構造単位に対して、２〜９５モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましい。
第１樹脂に酸基を有する構造単位が含まれる場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全構造単位に対して、２〜８０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
【００３３】
第１樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、ＧＰＣ（
）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００３４】
第１樹脂の合成方法は特に制限されず、公知の合成方法を組み合わせて合成できる。
また、第１樹脂は、それ自体が酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂であってもよい。例えば、上述した式（Ｘ２）で表される構造単位が第１樹脂に含まれる場合、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する構造単位が第１樹脂に含まれる場合、第１樹脂は酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂に該当する。
【００３５】
組成物中における第１樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、２〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。
【００３６】
（第２樹脂）
第２樹脂は、炭素数４以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、環状エーテル基を有する構造単位を含まない樹脂である。第２樹脂は、飽和炭化水素基の作用により、樹脂膜中で部分的に集合体を形成するものと考えられる。なお、環状エーテル基を有する構造単位の定義は、上記第１樹脂で説明した通りである。
飽和炭化水素基中の炭素数は４以上であり、本発明の効果がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜８がより好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
第２樹脂としては、好ましくは、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位を含む樹脂である。
直鎖アルキレン基とは、直鎖状のアルキレン基である。このアルキレン基中に含まれる炭素数は４以上であり、本発明の効果がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００３７】
上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2017057192.tif 000004
【００３９】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び、Ｘ４としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００４０】
式（１）〜式（３）において、Ｙ１、Ｙ２、及び、Ｙ３は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基の種類は特に制限されない。Ｙ１、Ｙ２、及び、Ｙ３で表される２価の連結基の例としては、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基が挙げられる。下記に示した連結基において、Ａ、及び、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（３）における左末端基、及び、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した連結基のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）の連結基が好ましい。
【００４１】
【化４】
2017057192.tif 000005
【００４２】
式（１）〜式（３）において、Ｚ１、Ｚ２、及び、Ｚ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。また、式（４）においてＺ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
有機基の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、着色剤の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、それぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、それぞれ独立に、炭素数５〜２４の分岐鎖状アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基がより好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００４３】
式（１）〜式（３）において、ｎ、ｍ、及び、ｐは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、４〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、着色剤の分散安定性、及び、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
【００４４】
式（３）中、Ｒ３は炭素数４以上の直鎖アルキレン基を表し、炭素数４〜１０の直鎖アルキレン基が好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は炭素数４以上の直鎖アルキレン基を表し、炭素数４〜２０の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【００４５】
また、第２樹脂は、２種以上の構造が異なる、構造単位を含んでいてもよい。即ち、第２樹脂の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（３）においてｎ、ｍ、及び、ｐがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）においては、分子内に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
式（１）で表される構造単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式（１Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式（２Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
【００４７】
【化５】
2017057192.tif 000006
【００４８】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
また、式（３）で表される構造単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位がより好ましい。
【００５０】
【化６】
2017057192.tif 000007
【００５１】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
第２樹脂は、式（１Ａ）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５３】
第２樹脂中における炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全構造単位に対して、２〜９０モル％が好ましく、４〜５０モル％がより好ましい。
【００５４】
また、第２樹脂は、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位を含むことが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００５５】
疎水性構造単位としては、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位が好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
【００５６】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００５７】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００５８】
第２樹脂は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含むことが好ましい。
【００５９】
【化７】
2017057192.tif 000008
【００６０】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子が更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００６１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００６２】
２価の脂肪族基は、分岐鎖状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００６３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００６４】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００６５】
Ｌは、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【００６６】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、及び、置換アリール基）、複素環基が、又は、これらの組み合わせが挙げられる。また、これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００６７】
脂肪族基は、分岐鎖状でも環状構でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環の例としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６８】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６９】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００７０】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００７２】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
第２樹脂において疎水性構造単位の含有量は、全構造単位に対して、０〜８０モル％が好ましく、０〜６０モル％がより好ましい。
【００７４】
第２樹脂は、顔料（特に、チタンブラックなどの黒色顔料）と相互作用を形成しうる官能基を有していてもよい。ここで、第２樹脂は、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に含むことが好ましい。
この顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
第２樹脂が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含むことが好ましい。
特に、第２樹脂が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、第２樹脂に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性がより向上する。
また、第２樹脂が酸基を有する構造単位を含むことにより、第２樹脂が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が顔料と相互作用しやすく、第２樹脂が顔料を安定的に分散すると共に、顔料を分散する第２樹脂の粘度が低くなっており、第２樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００７５】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００７６】
酸基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、又は、リン酸基が好ましく、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、第２樹脂は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００７７】
第２樹脂は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
第２樹脂が酸基を有する構造単位を含む場合、酸基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０モル％がより好ましい。
【００７８】
塩基性基の例としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及び、アミド基などが挙げられ、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基が好ましい。第２樹脂は、これらの塩基性基を１種又は２種以上有することができる。
第２樹脂が塩基性基を有する構造単位を含む場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、０．０１〜５０モル％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０モル％がより好ましい。
【００７９】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び、反応性を有する官能基の例としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物などが挙げられる。なかでも、顔料への吸着力が良好で、かつ、顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。第２樹脂は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
第２樹脂が配位性基を有する構造単位を含む場合、配位性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０モル％がより好ましい。
【００８０】
上記において第２樹脂に含まれる構造単位について述べたが、より具体的には、第２樹脂は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含むことが好ましい。
【００８１】
【化８】
2017057192.tif 000009
【００８２】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが更に好ましい。
【００８３】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００８４】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８５】
２価の脂肪族基は、分岐鎖状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００８６】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８７】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８８】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又は、−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００９１】
一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００９２】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９３】
第２樹脂の酸価は、０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
第２樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、樹脂膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、第２樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、第２樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料（特に、チタンブラック）を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【００９４】
本発明において、第２樹脂の酸価は、例えば、第２樹脂中における酸基の平均含有量から算出できる。また、第２樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００９５】
第２樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、ＧＰＣ（
）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法の条件は、上述した第１樹脂の重量平均分子量の測定方法と同じである。
【００９６】
第２樹脂は、公知の方法に基づいて合成できる。
【００９７】
組成物中における第２樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【００９８】
組成物中における第１樹脂の質量と第２樹脂の質量との質量比（第１樹脂の質量／第２樹脂の質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０４〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましい。
なかでも、上記質量比は組成物中の着色剤の種類によって好適範囲が異なり、例えば、着色剤としてチタンブラックを用いた場合、上記質量比は０．１〜６が好ましく、０．５〜４がより好ましい。
また、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、上記質量比は０．２〜８が好ましく、０．８〜５がより好ましい。
【００９９】
（着色剤）
着色剤としては、各種公知の着色顔料及び着色染料を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用又は遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系染料（黒色染料）を用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用又は遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることもできる。  
【０１００】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１０１】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
【０１０２】
無機顔料の例としては、金属酸化物、及び、金属錯塩等で示される金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及び、アンチモン等の金属酸化物、並びに、上記金属の複合酸化物が挙げられる。  有機顔料の例として、以下のものが挙げられる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１０３】
（黒色顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、又は、グラファイトが好ましく、カーボンブラック、又は、チタンブラックがより好ましく、露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点から、チタンブラックが更に好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられる。
【０１０４】
（その他の顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましく、赤外線領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。
【０１０５】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味の調整、又は、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料又は後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料又は染料と、紫色顔料又は染料とを混ぜることが好ましく、黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混ぜることがより好ましい。
【０１０６】
黒色顔料としては、チタンブラックが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。チタンブラックとしては、低次酸化チタン又は酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、及び、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能である。また、チタンブラックは、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒子径で１０〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１０７】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が、５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、及び、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンの例としては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、及び、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落０００５及び段落００１６〜００２１に記載の方法により作製できる。
【０１０９】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、及び、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【０１１０】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及び、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料又は染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
また、顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物について詳述する。
タングステン化合物、及び、金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、組成物がタングステン化合物、及び／又は、金属ホウ化物を含むことで、赤外線領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、及び、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視領域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【０１１２】
タングステン化合物の例としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、及び、硫化タングステン系化合物が挙げられ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【０１１３】
Ｍの金属の例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、及び、Ｂｉなどが挙げられ、アルカリ金属が好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【０１１４】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
【０１１５】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避できる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽できる。
【０１１６】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【０１１７】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１１８】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【０１１９】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１２０】
また、金属ホウ化物の例としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、及び、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができる。金属ホウ化物は、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【０１２１】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１２２】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【０１２３】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１２４】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明では、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤の例としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２６】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、及び、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用できる。
【０１２７】
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた樹脂膜を形成できる組成物が得られやすいという点から、顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００４９〜００５８に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることする。
【０１２８】
また、特開２０１４−１９９４３６号公報の段落００２７〜０２００に記載の染料多量体も好的に用いることができる。なかでも、キサンテン色素（キサンテン化合物）に由来する部分構造を有するものが好ましい。
【０１２９】
更に、組成物は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料の例としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及び、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部であり、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。本発明において、着色剤及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、組成物は、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて、赤色、青色、黄色、緑色、及び、紫色等の着色有機顔料、又は、染料を含んでいてもよい。着色有機顔料又は染料と、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料又は赤色染料を、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して、１〜４０質量％用いることが好ましく、赤色顔料又は赤色染料としてはピグメントレッド２５４が好ましい。
【０１３０】
組成物中における着色剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、１０〜７５質量％が好ましく、１２〜６５質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が更に好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましく、３０〜６０質量％が最も好ましい。
【０１３１】
＜光酸発生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線又は放射線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。例えば、光酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチドのような有機酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３２】
具体的には、光酸発生剤の例としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は、（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化９】
2017057192.tif 000010
【０１３４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１３５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基であってもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基が好ましい。環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、環状のアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
非求核性アニオンの例としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及び炭素数３〜３０の環状のアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３７】
上述した直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、環状のアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数６〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基等が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１３８】
非求核性アニオンとしては、特に、脂肪族スルホン酸アニオンであって、脂肪族部位が、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、このアルキル基が全てフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的には、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、又は、Ｃ5Ｆ9ＳＯ3-が好ましい。
【０１３９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、それぞれ独立に、アリール基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。
【０１４０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、上記化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２０１２−１３７６８６号公報の段落番号０１４９〜０１５１、段落番号０１７０〜０１７１及び特開２０１２−２０８４４７号公報の段落番号０２４３〜０２４７に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４１】
また、光酸発生剤としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物なども好ましい。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４２】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましい。
【０１４３】
一般式（Ｂ１−１）
【化１０】
2017057192.tif 000011
（一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【０１４４】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４５】
これらの光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
組成物中における光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４７】
＜その他成分＞
着色感光性組成物には、上述した第１樹脂、第２樹脂、着色剤、及び、光酸発生剤以外の成分が含まれていてもよい。以下、任意成分について詳述する。
【０１４８】
＜第３樹脂＞
本発明の組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する（溶解性が増大する）第３樹脂を含んでいてもよい。第３樹脂が組成物中に含まれることにより、現像性がより向上する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が向上する樹脂としては、特に限定されないが、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂であることが好ましい。
ここで、第３樹脂の樹脂は、第１樹脂及び第２樹脂以外のもの（異なるもの）を言う。
【０１４９】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１５０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【０１５１】
酸分解性基としては、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が好ましい
酸で脱離する基の例としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１５２】
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基が好ましく、アセタールエステル基がより好ましい。
【０１５３】
第３樹脂は、酸分解性基を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましく、下記一般式（１）又は（Ｖ）で表される構造単位を含む樹脂であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂であることが更に好ましい。
【０１５４】
【化１１】
2017057192.tif 000012
【０１５５】
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基、又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５６】
一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など）が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては単環型でも多環型でもよく、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０個の単環型のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基など）が好ましい。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５７】
上記各基における好ましい置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５８】
またＲ１３がアルキレン基でありＡ１と環を形成する場合、アルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基）が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ１３とＡ１とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが好ましい。
【０１５９】
式（１）におけるＲ１１及びＲ１２としては、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、又は、フッ素原子（−Ｆ）がより好ましい。Ｒ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ａ１と環を形成）、又は、エチレン基（Ａ１と環を形成）がより好ましい。
【０１６０】
Ｘ１で表される２価の連結基の例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−（Ｒ１４は、水素原子、アルキル基を表す）、アルキレン基、及び、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｒ１４のアルキル基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ１としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
Ａ１は、ケト基、又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、（ｎ１＋１）価の芳香環基であることが好ましい。
ｎ１が１である場合における２価の芳香環基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、及び、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及び、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。
【０１６１】
ｎ１が２以上の整数である場合における（ｎ１＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ１−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好ましい。
（ｎ１＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述した（ｎ１＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
Ａ１が、（ｎ１＋１）価の芳香環基のとき、ｎ１は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１６２】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、又は、オクチル基が好ましい。
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、又は、アダマンチル基が好ましい。
【０１６３】
Ｒａ及びＲｂとしてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又は、アントリル基が好ましい。
Ｒａ及びＲｂとしてのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒａ及びＲｂのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及び、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒａ及びＲｂのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、及び、クロマニル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｍとしての２価の連結基の例としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及び、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、及び、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲｂとしてのアルキル基について記載したものと同様である。
【０１６５】
Ｑとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、及び、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、又は、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
Ｑとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲａとしてのアリール基について説明したものと同様である。
Ｑとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲａとしてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１３により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１６６】
Ｑ、Ｍ、及び、Ｒａの少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｒａの少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、及び、Ｒａの少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１６７】
【化１２】
2017057192.tif 000013
【０１６８】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１６９】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、及び、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例及び、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１７０】
Ｌ５で表される２価の連結基の例としては、例えば、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、及び、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又は、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、又は、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基が好ましい。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ５４〜Ｒ５６で表されるシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及び、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１７１】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及び、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、又は、エチル基がより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、及び、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。好ましくは炭素数７〜２１であり、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、及び、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１７２】
第３樹脂において、酸分解性基を有する構造単位は１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
第３樹脂に含まれる酸分解性基を有する構造単位の含有量は、第３樹脂中の全構造単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【０１７３】
第３樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【０１７４】
【化１３】
2017057192.tif 000014
【０１７５】
上記一般式（３）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【０１７６】
一般式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３により表される各基について説明した具体例と同様である。
【０１７７】
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アラルキル基アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、アラルキル基チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【０１７８】
ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好ましい。
（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１７９】
上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、及び、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１８０】
Ｘ３の２価の連結基としては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−が挙げられる。
Ｘ３により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１８１】
Ａｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましい。
なお、上記構造単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ３は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１８２】
ｎ３は１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１８３】
一般式（３）で表される構造単位の含有量（複数種含有する際はその合計）は、第３樹脂中の全構造単位に対して、３〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２５〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１８４】
第３樹脂中には、上述した構造単位以外の他の構造単位が含まれていてもよい。
【０１８５】
組成物中における第３樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、２〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１８６】
＜有機アミノ化合物＞
本発明の組成物は、更に有機アミノ化合物を含有していてもよい。有機アミノ化合物は、酸の拡散を防止する、いわゆるクエンチャーとして機能する。
有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミン又はフェニル基含有アミンが好ましく、フェニル基含有アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとしては、例えば、特開２０１０−４９１６１号公報の段落０１２０〜０１２３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、及び、アミノ基が２価の炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物が挙げられる。
フェニル基含有アミンの例としては、例えば、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールの如きアミノベンジルアルコール；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸等が挙げられる。
有機アミノ化合物は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０１８７】
組成物中における有機アミノ化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１８８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、更にシランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１８９】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）ｎ（ＲＺ２）３−ｎ
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
ＲＺ２は、加水分解性基以外の有機基を表し、アルキル基が好ましい。
ｎは、１〜３の整数を表し、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【０１９０】
シランカップリング剤は、硬化性官能基を有していてもよい。
硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上が好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
【０１９１】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２００以上が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。
【０１９２】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ３−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）ｎ（ＲＺ２）３−ｎ
Ｒｚ１、Ｒｚ２、及びｎの定義は、上述の通りである。
Ｒｚ３は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９３】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４０３）などが挙げられる。
【０１９４】
組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１９５】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ−７８１−Ｆ、同ＲＳ−５５、ＲＳ−５６、同ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤の例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤の例としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１９６】
組成物中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１９７】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、更に溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、使用される成分に応じて、最適な溶剤が選択される。
【０１９８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１９９】
これらの有機溶剤は、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、及び、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２００】
組成物中における溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が最も好ましい。
【０２０１】
また、上記以外にも必要に応じて、顔料を分散させるために使用する樹脂を更に加えてもよい。なお、樹脂は、上記第１樹脂〜第３樹脂とは異なる樹脂であってもよい。
第１樹脂〜第３樹脂とは異なる樹脂としては、アクリベースＦＦＳ−６８２４、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８などが挙げられる。これらの樹脂は、例えば、着色剤の分散剤として用いられてもよい。
【０２０２】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、樹脂コート剤、体質顔料、及び、顔料誘導体等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２０３】
＜着色感光性組成物＞
着色感光性組成物には、上述した各種成分が含まれる。
なお、本発明の組成物は、以下の要件１及び２の少なくとも一つを満たす。
要件１：第１樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である。
要件２：着色感光性組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第３樹脂を更に含む。
組成物は、上記要件１及び要件２の少なくとも一方を満たすことにより、後述するパターン現像を好適に実施することができる。なお、本発明の効果がより優れる点で、要件１及び要件２の両方を満たすことが好ましい。
なお、上記要件１は、第１樹脂自体が、環状エーテル基を有する構造単位を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂であることを意図する。上述したように、第１樹脂が式（Ｘ２）で表される構造単位を含む場合は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂に該当する。また、第１樹脂は、上述した第３樹脂に含まれてもよい酸分解性基を有する構造単位を含んでいてもよい。
【０２０４】
着色感光性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法により調製できる。なかでも、着色剤として顔料を使用する場合は、本発明の効果がより優れる点で、まず、顔料分散液を調製し、その後、顔料分散液と他の成分とを混合することにより、着色感光性組成物を調製する方法が好ましい。また、顔料分散液を調製する際には、顔料と第２樹脂とを用いて顔料分散液を調製することが好ましい。この場合、第２樹脂は、顔料の分散剤として機能する。
【０２０５】
なお、顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、例えば、第２樹脂、顔料、及び溶剤を、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、又は、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行う方法が挙げられる。
ビーズ分散を行う前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、又は、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことも可能である。
混練、分散処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上が好ましい。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ
ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等の記載を参酌できる。
【０２０６】
顔料分散液中における顔料の割合としては、組成物の全固形分（質量）に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。顔料の割合が範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保することができる。また、顔料の顔料分散液物中における含有量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【０２０７】
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製できる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。  フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物又は凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、０．２〜７．０μｍが好ましく、０．３〜６．０μｍがより好ましい。
【０２０８】
＜樹脂膜の製造方法＞
樹脂膜の製造方法は特に制限されないが、樹脂膜の製造が容易である点から、上述した着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む製造方法が好ましい。
以下、本発明の樹脂膜の製造方法における各工程について説明する。
【０２０９】
（着色層形成工程）
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の組成物を塗布して着色層（着色感光性組成物層）を形成する。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばシリコン基板等）及び相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１０】
支持体上への本発明の組成物の塗布方法の例としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられ、スリット塗布及び回転塗布がより好ましい。
組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【０２１１】
基板上に塗布された着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２１２】
基板上に塗布された着色層の厚さ、すなわち、着色感光性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は特に制限されないが、通常、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍがより好ましい。
【０２１３】
＜露光工程＞
露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、着色層のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された着色層部分において光酸発生剤から酸成分が発生し、樹脂の酸分解性基の分解が生じる。結果として、露光された部分のみ着色層の溶解性が変化する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましい。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
【０２１４】
なお、露光工程の後には、必要に応じて、加熱処理（露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ））を実施してもよい。
加熱温度は７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２１５】
＜現像工程＞
次いで、現像処理（現像工程）を行うことにより、パターン状の樹脂膜を形成する。
現像工程は、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程であってもよいし、アルカリ現像液を用いて現像する工程であってもよい。また、この工程を両方含んでもよく、その場合、工程の順序は特に問わない。
【０２１６】
本発明のパターン形成方法における、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における現像液（以下、有機系現像液とも言う）の例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の具体例としては、ＵＳ２００８/０１８７８６０Ａの段落０６３３〜段落０６４１に記載の現像液が挙げられる。
【０２１７】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、及び、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
【０２１８】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２１９】
有機系現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらのフッ素及び／又はシリコーン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。  
【０２２０】
アルカリ現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜１質量％）となるように純水で希釈したアルカリ水溶液が現像液として好ましい。
また、目的に応じて、キレート剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、防錆剤、及び、防黴剤、を併用してもよい。
【０２２１】
露光パターンの再現性と、低反射を実現する観点から、アルカリ現像が好ましい。アルカリ現像により、上記露光部分をアルカリ水溶液に溶出させ、未露光部分が残存する。  現像方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などが挙げられる。
現像温度としては通常２０〜３０℃が好ましく、現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
【０２２２】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落００２２〜段落００２９等に記載されている。
また、有機溶剤、又はアルカリ現像液を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２２３】
なお、このような有機溶剤、及び、アルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後有機溶媒、又は純水で洗浄（リンス）する。リンス処理におけるリンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２４】
有機溶剤を使用した場合のリンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。  有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が特に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２２５】
アルカリ現像液を使用した場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用できる。
【０２２６】
また、現像処理、又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２２７】
使用される有機系現像液、アルカリ現像液、及び／又はリンス液は、各種微粒子及び金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルタ、ポリオレフィン系フィルタ、及び、イオン交換フィルタ等の各種フィルタによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。
【０２２８】
なお、上述したように、現像工程においては、露光部分の着色層が除去されると共に、未露光部分の着色層の表面にある相分離構造を形成している樹脂の一方が除去されて、結果として、表面が荒れた樹脂膜が得られる。
【０２２９】
＜用途＞
本発明の樹脂膜は種々の用途に適用することができ、例えば、カラーフィルタ、及び、遮光膜などが挙げられる。より具体的には、着色剤として黒色顔料を用いた場合、いわゆる遮光膜として用いることができる。特に、本発明の樹脂膜は低反射性を示すため、低反射性を示す遮光膜として用いることができ、樹脂ブラックマトリクス、固体撮像装置、及び、画像表示装置に好適に適用することができる。
樹脂膜の他の用途としては、人感センサー、及び、車載用センサー等に用いることが出来る。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２３１】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン）−２−イル］（合成品：下記構造式参照）【０２３２】
【化１４】
2017057192.tif 000015
【０２３３】
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＰＨＳＴＨＦ：ｐ−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニルエーテル（合成品）
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチルエーテル（合成品）
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＦＡ−５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製メトキシプロピルアセテート）【０２３４】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、及び、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下し、撹拌した。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、得られた酢酸エチルに硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。得られた溶液をろ過して、ろ液を回収し、得られたろ液を４０℃以下で減圧濃縮した。得られた残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。【０２３５】
＜合成例２：ＭＡＴＨＰの合成＞
２，３−ジヒドロフランを３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、ＭＡＴＨＦの合成と同様の手順に従って、ＭＡＴＨＰを合成した。【０２３６】
＜合成例３：ＰＨＳＴＨＦの合成＞
メタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更した以外は、ＭＡＴＨＦの合成と同様の手順に従って、ＰＨＳＴＨＦで合成した。【０２３７】
＜合成例４：ＰＨＳＥＶＥの合成＞
２，３−ジヒドロフランをエチルビニルエーテルに変更し、メタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更した以外は、ＭＡＴＨＦの合成と同様の手順に従って、ＰＨＳＥＶＥを合成した。【０２３８】
＜重合体Ｐ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＭＡＴＨＦ０．６５モル当量、ＭＡＡ０．１０モル当量、ＭＭＡ０．１５モル当量、ＨＥＭＡ０．１０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−１を得た。重量平均分子量は１４０００であった。
その後、重合体Ｐ−１の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２３９】
＜重合体Ｐ−２の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＭＡＴＨＦ０．７０モル当量、ＭＡＡ０．１５モル当量、ＭＭＡ０．１０モル当量、Ｓｔ０．０５モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−２を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
その後、重合体Ｐ−２の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４０】
＜重合体Ｐ−３の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＭＡＴＨＰ０．６０モル当量、ＭＡＡ０．２０モル当量、ＭＭＡ０．２０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−３を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
その後、重合体Ｐ−３の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４１】
＜重合体Ｐ−４の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＧＭＡ０．７０モル当量、ＭＡＡ０．１０モル当量、ＢｎＭＡ０．２０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−４を得た。重量平均分子量は１３０００であった。
その後、重合体Ｐ−４の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４２】
＜重合体Ｐ−５の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＰＨＳＴＨＦ０．４０モル当量、ＰＨＳ０．６０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させて重合体Ｐ−５を得た。重量平均分子量は１４０００であった。
その後、重合体Ｐ−５の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４３】
＜重合体Ｐ−６の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＰＨＳＥＶＥ０．４０モル当量、ＰＨＳ０．６０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させて重合体Ｐ−６を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
その後、重合体Ｐ−６の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４４】
＜重合体Ｐ−７の合成＞
特開２０１１−１５３２８３号公報の実施例欄に記載の特定樹脂２を重合体Ｐ−７として用いた。
その後、重合体Ｐ−７の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４５】
【化１５】
2017057192.tif 000016
【０２４６】
＜重合体Ｐ−８の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、メタクリル酸−ｎ−オクチル（和光純薬工業（株）製）０．４０モル当量、ＭＡＡ０．３０モル当量、ＢｎＭＡ０．３０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させて重合体Ｐ−８を得た。重量平均分子量は１６０００であった。
その後、重合体Ｐ−８の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４７】
＜重合体Ｐ−９の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、メタクリル酸−シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）０．２５モル当量、ＭＡＡ０．３０モル当量、ＢｎＭＡ０．４５モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させて重合体Ｐ−９を得た。重量平均分子量は１４０００であった。
その後、重合体Ｐ−９の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４８】
＜重合体Ｐ−１０の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、ＦＡ−５１３Ｍ０．２０モル当量、ＭＡＡ０．３０モル当量、ＢｎＭＡ０．５０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させて重合体Ｐ−１０を得た。重量平均分子量は１４０００であった。
その後、重合体Ｐ−１０の濃度が３０％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２４９】
＜重合体Ｐ−１１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。そこに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）０．４０モル当量、ＭＡＡ０．２０モル当量、ＭＭＡ０．４０モル当量、及び、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−１を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
その後、重合体Ｐ−１１の濃度が３０質量％の重合体溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を調製した。【０２５０】
【化１６】
2017057192.tif 000017
【０２５１】
【化１７】
2017057192.tif 000018
【０２５２】
【化１８】
2017057192.tif 000019
【０２５３】
（光酸発生剤）
Ｇ−１：ＩｒｇａｃｕｒｅＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ（株）製）
Ｇ−２：以下の構造式の化合物【０２５４】
【化１９】
2017057192.tif 000020
【０２５５】
Ｇ−３：以下の構造式の化合物【０２５６】
【化２０】
2017057192.tif 000021
【０２５７】
＜化合物Ｇ−２の合成＞
特開２０１３−１８２０７７号公報の段落０２３９の記載の方法に従って合成した。【０２５８】
＜化合物Ｇ−３の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成工業（株）製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、得られた溶液に４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下にて、得られた反応混合液を１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗Ｇ−３−Ａを得た。粗Ｇ−３−Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｇ−３−Ａを１．７ｇ得た。
Ｇ−３−Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して、得られた反応混合液を１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗Ｇ−３−Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｇ−３−Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、得られた反応混合液を室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収した。次に、有機相を水で洗浄後、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して中間体粗Ｇ−３−Ｃを得た。
中間体粗Ｇ−３−Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗Ｇ−３を得た。粗Ｇ−３を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＧ−３（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｇ−３の１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２５９】
（アミン化合物（クエンチャーに該当））
Ｑ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（東京化成工業（株）製）の２質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｑ−２：Ｎ−フェニルモルホリン（東京化成工業（株）製）の２質量％ＰＧＭＥＡ溶液【０２６０】
【化２１】
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【０２６１】
（シランカップリング剤）
Ｃ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）
Ｃ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｃ−３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）【０２６２】
【化２２】
2017057192.tif 000023
【０２６３】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製メトキシプロピルアセテート）
ＥＥＰ：エチル−３−エトキシプロピオネート
Ａｎｏｎｅ：シクロヘキサノン
ＢＡ：酢酸ブチル  【０２６４】
（界面活性剤）
Ｓ−１：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１−Ｆ（ＤＩＣ社製）をＰＧＭＥＡで希釈し、固形分２質量％の溶液としたもの
Ｓ−２：Ｍｅｇａｆａｃ  ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｓ−３：Ｍｅｇａｆａｃ  ＲＳ−５５（ＤＩＣ社製）（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）【０２６５】
【化２３】
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【０２６６】
＜チタンブラック分散液Ｂの調製＞
−チタンブラックＴ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＧＩＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラック（Ｔ−１）〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０２６７】
下記組成１に示す成分を、撹拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ｂを得た。
なお、以下に記載の第２樹脂（Ｘ−１）は、特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。また、第２樹脂（Ｘ−１）の重量平均分子量は３０，０００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く。）は１１７であった。【０２６８】
【化２４】
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【０２６９】
−組成１−
・チタンブラックＴ−１：２５質量部
・第２樹脂（Ｘ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液：２５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）：２３質量部
・酢酸ブチル（ＢＡ）（溶剤）：２７質量部【０２７０】
得られた分散物ｂに対し、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ  Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散液Ｂを得た。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレーター周速：１１ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５．０ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：６０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２０〜２５℃
・冷却水：水道水  ５℃
・ビーズミル環状通路内容積：２．２Ｌ
・パス回数：８４パス【０２７１】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の調製＞
カーボンブラック分散液として、Ｋ−０４２８８４−２（東洋インキ製造（株）製）を用いた。なお、カーボンブラック分散液には、黒色顔料（カーボンブラック）１９．３質量％、分散剤Ａ（アクリベースＦＦＳ−６８２４、藤倉化成（株）製）８．５質量％、シクロへキサノン１６．２質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．４質量％、及び、エチル−３−エトキシプロピオネート１７．６質量％が含有される。【０２７２】
＜赤色顔料分散液：ピグメントレッド（ＰＲ）２５４／ピグメントイエロー（ＰＹ）１３９を含有する分散液Ｒ−１＞
ＰＲ２５４を７．６６質量％、ＰＹ１３９を３．４４質量％、第２樹脂（Ｘ−１）を２．４６質量％（固形分換算）、ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）を４．９４質量％（固形分換算）、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８１．５０質量％からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後、更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液Ｒ−１を得た。【０２７３】
＜キサンテン染料ポリマーの合成＞
特開２０１１−２４２７５２号公報の段落０１６５に記載の造塩化合物（Ａ−１）の製造方法に従って、色素多量体（キサンテンＸａ）を得た。なお、以下の使用したモノマー、及び、色素の構造を示す。ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテンＸａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，５００であった。【０２７４】
【化２５】
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【０２７５】
＜着色感光性組成物の調製＞
後述する表１に示すような各成分量となるように各成分を攪拌、混合して着色感光性組成物（実施例１〜２８、比較例１〜３）を調製した。【０２７６】
＜吸光度（ＯＤ）の評価＞
ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７［商品名］、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行った。その後、基板を２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）することで、塗膜付き基板を得た。
なお、ポストベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピン塗布回転数を調整した。
吸光度の測定は、島津製作所社製、ＵＶ−３６００［商品名］を用い、波長５００ｎｍにおける吸光度を測定した。測定は室温（２５℃）で行った。【０２７７】
＜反射率の評価＞
ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７［商品名］、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行った。
この後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２．３８ｗｔ％の現像液を用いて、得られた基板を１０〜６０秒（パターン露光をした場合に解像するのに必要な時間）パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）し、樹脂膜付き基板を作製した。
作製した樹脂膜付き基板に対し、樹脂膜に入射角度５°で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した。【０２７８】
＜表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の評価＞
ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７［商品名］、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行った。
この後、ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％の現像液を用いて、基板を１０〜６０秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）し、樹脂膜付き基板を作製した。
ＢＲＵＫＥＲ社製ＤｅｋｔａｋＸＴを用い、得られた基板上の樹脂膜１ｍｍの距離における表面粗さを測定し（解像度：１μｍ/点）、算術平均粗さＲａを求めた。【０２７９】
＜光散乱の評価＞
ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７［商品名］、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行った。
この後、ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％の現像液を用いて、基板を１０〜６０秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）し、樹脂膜付き基板を得た。樹脂膜の厚みは０．５μｍであった。
この基板について、光散乱装置（大塚電子製「ＤＹＮＡ３０００」）を用いて光散乱測定を行った。得られたピークから上述した式（Ｉ）により、構造周期（周期長（μｍ））を求めた。【０２８０】
表１中、「要件１及び／又は要件２」欄は、上述した要件１及び要件２のいずれを満たすかを示す。例えば、「要件１及び要件２」は、要件１及び要件２の両方を満たすことを意図する。
また、表１中の「着色感光性組成物の組成」欄において、「顔料分散液」欄（「顔料」欄、「第２樹脂」欄）、「第１樹脂」欄、「第３樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「アミン化合物」欄、「シランカップリング剤」欄、及び、「界面活性剤」欄は、各化合物の質量部（固形分）を表す。「溶媒」欄は、各溶媒の質量部を表す。
また、表１中の「ピークの有無」欄は、上述した光散乱測定において上述した規定を満たすピーク（Ａ１／Ａ２の値が０．１超２．５以下であるピーク）が観測されるか否かを表す。【０２８１】
【表１】
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【０２８２】
【表２】
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【０２８３】
【表３】
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【０２８４】
【表４】
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【０２８５】
【表５】
2017057192.tif 000031
【０２８６】
上記表１に示すように、着色感光性組成物を用いて製造した本発明の樹脂膜は、所望の効果を示すことが確認された。
なかでも、実施例１、９〜１１の比較から分かるように、環状エーテル基が４〜６員環構造（好ましくは、５員構造）を有する場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、７〜８の比較から分かるように、Ｓ−２及びＳ−３を使用した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１５と実施例１８〜１９の比較より、第２樹脂に直鎖アルキレン基が含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１４と実施例２４〜２５との比較、及び、実施例１５と実施例２６との比較より、第１樹脂の質量と第２樹脂の質量との質量比（第１樹脂の質量／第２樹脂の質量）は０．２〜５の範囲である場合、より効果が優れることが確認された。
一方、所定の要件を満たしていない比較例１〜３においては、所望の効果は得られなかった。【０２８７】
なお、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７［商品名］、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて２分間加熱処理（プリベーク）を行った。
その後、所定のマスクを介して、上記で得られた塗膜に対して露光処理（露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施し、その後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２．３８ｗｔ％の現像液を用いて、得られた基板を１０〜６０秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）し、パターン樹脂膜付き基板を作製した。
【国際調査報告】
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