(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）  Ｍ１/Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （Ｉ）（式中、Ｍ１はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｍ１は前記担体に担持されている。）で表わされる、排ガス浄化用金属複合酸化物触媒を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ１/Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （Ｉ）
（式中、Ｍ１はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｍ１は前記担体に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項２】
Ｍ１がＰｄである、請求項1に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項３】
Ｍ２がＹｂである、請求項1又は２に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項４】
ｘが0.4〜0.8である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項５】
ｘが0.6〜0.8である、請求項４に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項６】
貴金属Ｍ１がＭ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３  （Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）で表わされる担体に対し質量で0.01〜2％含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項７】
貴金属Ｍ１がＭ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３  （Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）で表わされる複合酸化物に対し質量で0.1〜1.0％含まれる、請求項６に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項８】
前記金属複合酸化物担体の結晶構造が六方晶構造である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項９】
Ｍ１がＰｄであり、かつ、Ｍ２がＹｂである、請求項1に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項１０】
前記金属複合酸化物担体がソルボサーマル法で合成されたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
【請求項１１】
溶媒中にＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｎ化合物を溶解もしくは懸濁し、加熱して下記式（ＩＩ）
Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （ＩＩ）
（式中、Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）
で表わされる担体を調製し、得られた担体をＰｄ化合物、Ｒｈ化合物又はＰｔ化合物溶液に接触し、焼成する工程を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ１/Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （Ｉ）
（式中、Ｍ１はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｍ１は前記担体に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用金属複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
溶媒が1,4-ブタンジオールである、請求項１１に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，排ガス浄化用金属複合酸化物触媒及びその製造方法に関するものであり，詳しくは自動車排ガス浄化を指向した貴金属超低減化新規複合酸化物触媒の開発及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガス浄化触媒として現在用いられているのは，主にPdやRhなどの貴金属種である。Pdはリッチ条件（酸素希薄条件）での酸化活性が高く，Rhは極めて高いNOx還元活性を示すことが知られている（非特許文献１）。貴金属種は自動車排ガス浄化触媒として高い活性を示し，自動車に欠かせない元素である。しかし，これらの貴金属種は希少元素であることから，価格変動が激しいという問題がある。近年では，貴金属を代替する研究が盛んに行われており，遷移金属の中ではCuがNO選択還元に対して高い活性を示すことが明らかになっている（非特許文献２）。特に，炭化水素（HC）を還元剤として用いたNOx選択還元反応において，Cu2+イオン交換ZSM-5ゼオライト触媒が有効であることが有名である（非特許文献３）。当研究室においても，種々の担体と様々な活性金属成分の組み合わせの最適化を行った結果，Cu/Al2O3が最も有効であることを報告している（非特許文献４）。しかし，Cu系触媒では低温でのNO浄化効率が極めて低く，冷間時の排ガス浄化には向かないという問題点がある。そのため，低温時の浄化効率の向上には貴金属種の添加は不可欠である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】村木秀昭, 触媒, 1992, 34, 225.
【非特許文献２】V. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon, Catal. Today 1998, 46, 233.
【非特許文献３】H. Yahiro, M. Iwamoto, Appl. Catal. A-Gen. 2001, 222, 163.
【非特許文献４】T. Yamamoto, T. Tanaka, R. Kuma, S. Suzuki, F. Amano, Y. Shimooka, Y. Kohno, T. Funabiki, S. Yoshida., Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 2449.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、貴金属の使用量を低減化した新規触媒を開発することで，排ガス浄化用金属複合酸化物触媒の脱ないし省貴金属化を実現することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１．  下記式（Ｉ）
Ｍ１/Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （Ｉ）
（式中、Ｍ１はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｍ１は前記担体に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項２．  Ｍ１がＰｄである、項1に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項３．  Ｍ２がＹｂである、項1又は２に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項４．  ｘが0.4〜0.8である、項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項５．  ｘが0.6〜0.8である、項４に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項６．  貴金属Ｍ１がＭ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３  （Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）で表わされる担体に対し質量で0.01〜2％含まれる、項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項７．  貴金属Ｍ１がＭ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３  （Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）で表わされる複合酸化物に対し質量で0.1〜1.0％含まれる、項６に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項８．  前記金属複合酸化物担体の結晶構造が六方晶構造である、項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項９．  Ｍ１がＰｄであり、かつ、Ｍ２がＹｂである、項1に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項１０．  前記金属複合酸化物担体がソルボサーマル法で合成されたものである、項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒。
項１１．  溶媒中にＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｎ化合物を溶解もしくは懸濁し、加熱して下記式（ＩＩ）
Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （ＩＩ）
（式中、Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。）
で表わされる担体を調製し、得られた担体をＰｄ化合物、Ｒｈ化合物又はＰｔ化合物溶液に接触し、焼成する工程を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ１/Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （Ｉ）
（式中、Ｍ１はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｍ１は前記担体に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用金属複合酸化物触媒の製造方法。
項１２．  溶媒が1,4-ブタンジオールである、項１１に記載の排ガス浄化用金属複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属（Ｍ１）の担体をＭ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３（Ｍ２，ｘは前記に定義される通りである）にすることで、Ｍ１の担持量を少なくしても排ガス浄化用金属複合酸化物触媒として優れた性能を発揮できる。また、実施例で示されるようにＰｄを０．５質量％担持した触媒は、ＲｈもしくはＰｄを１．０質量％担持したＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒と比較してもＣＯ及びプロピレン酸化、ＮＯｘ還元の温度（Ｔ50）が低く、従来のＲｈ含有触媒やＰｄ含有触媒よりも優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】六方晶YbFe0.6Mn0.4O3（ST）担持Pd触媒とγ-Al2O3担持貴金属触媒の触媒活性比較 。
【図２】六方晶YbFe0.6Mn0.4O3（ST）担持Pd触媒の担持量の影響。
【図３】調製法の影響およびMnの添加効果 。
【図４】各種触媒のXRDパターン及び比表面積の測定結果。XRDパターンにより本発明で使用する担体の結晶構造は、六方晶構造であることが確認された。また、図４に記載された比表面積は、BET比表面積である。
【図５】常圧固定床流通型反応装置を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の排気ガス浄化用金属複合酸化物触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を下記式（ＩＩ）
Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３      （ＩＩ）
（式中、Ｍ２はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群から選ばれる希土類元素を示す。ｘは0.2〜1.0である。Ｍ２ＦｅｘＭｎ１−ｘＯ３は金属複合酸化物担体を示し、Ｐｄは前記担体に担持されている。）
で表わされる金属複合酸化物担体に担持する。
【０００９】
貴金属Ｍ１の担持量は、式（ＩＩ）で表わされる担体の質量を基準にして、好ましくは0.01〜2％程度、より好ましくは0.05〜2％程度、さらに好ましくは0.1〜1％程度、特に好ましくは0.1〜0.5％程度である。貴金属の担持量は少ないほどコストが低減されて好ましいが、あまりに少なすぎるとNO還元活性の低下や長時間使用したときに排気ガス浄化が十分に行われないリスクがある。
【００１０】
担体に担持される貴金属Ｍ１としては、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔであり、より好ましくはＰｄ、Ｒｈ、最も好ましくはＰｄである。
【００１１】
Ｍ２で表わされる希土類元素としては、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。好ましい希土類元素はＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ又はＹであり、より好ましくはＹｂ、Ｌｕ、特に好ましくはＹｂである。
【００１２】
本発明の担体の結晶構造は、六方晶構造が挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる担体は、ソルボサーマル法（ＳＴ法）、錯体重合法（ＰＣ法）などにより製造することができ、ＳＴ法が好ましい。
【００１４】
ＳＴ法は、密閉容器内で希土類元素（Ｍ２）化合物、Ｆｅ化合物、必要に応じてさらにＭｎ化合物を溶媒に溶解もしくは懸濁して加熱する方法であり、式（ＩＩ）で表わされる担体は、沈殿物として生成する。溶媒としては、1,4-ブタンジオールなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリンなどの１種又は２種以上を使用できる。好ましい溶媒は1,4-ブタンジオールである。反応は、密閉系で行うのが好ましい。また、反応は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）で置換した雰囲気で行うのが好ましい。反応温度は、50〜350℃程度、好ましくは100〜350℃程度である。反応圧力は0.1〜10 MPa程度、好ましくは1.0〜5.0 MPa程度である。反応時間は、30分から24時間程度、好ましくは1〜12時間程度である。反応は、希土類元素（Ｍ２）化合物1モルに対し、Ｆｅ化合物とＭｎ化合物の合計量を0.5〜1.5モル程度、好ましくは0.8〜1.2モル程度使用すればよい。さらに、得られた試料を200〜800℃で0.2〜24時間焼成することにより、本発明で使用する式（ＩＩ）の担体を得ることができる。
【００１５】
溶媒に溶解/懸濁する希土類元素（Ｍ２）化合物としては、希土類元素にアセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、或いは希土類元素の硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩、炭酸塩が好ましく使用できる。希土類元素（Ｍ２）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
Ｆｅ化合物としては、Ｆｅイオン(２価又は３価)にアセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩が好ましく使用できる。Ｆｅ化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
Ｍｎ化合物としては、Ｍｎイオン(２価又は３価)にアセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、tert-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩が好ましく使用できる。Ｍｎ化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ＰＣ法は、Ｆｅ化合物、必要に応じてさらにＭｎ化合物をクエン酸を溶解させた水溶液に溶かし、さらに前記の希土類元素（Ｍ２）化合物（例えば希土類元素の炭酸塩）を加えて60〜90℃で１〜5時間反応し、エチレングリコールを加えてさらに100〜150℃で3〜8時間反応し、加熱する。その後、200〜500℃で2〜6時間仮焼成することにより式（ＩＩ）の担体の前駆体生成物を得ることができる。反応は、希土類元素（Ｍ２）化合物1モルに対し、Ｆｅ化合物とＭｎ化合物の合計量を0.5〜1.5モル程度、好ましくは0.8〜1.2モル程度使用すればよい。さらに、700〜900℃で0.2〜5時間焼成することにより、本発明で使用する式（ＩＩ）の担体を得ることができる。ＰＣ法は、開放系で行うことができる。
【００１９】
本発明の触媒は、貴金属化合物を含む溶液に式（ＩＩ）で表わされる担体を含浸もしくは浸漬し、或いは前記担体に貴金属化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。貴金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金、ジニトロジアミン白金などの白金化合物；塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム，酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウム，アセチルアセトナトロジウムなどのロジウム化合物が挙げられる。焼成温度としては、400℃〜1000℃程度、好ましくは450〜600℃程度である。焼成時間は、10分から8時間程度、好ましくは30分〜2時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。
【００２０】
焼成した触媒をそのまま排ガス浄化用触媒として用いてもよいが、焼成後に水素還元処理をさらに行ってもよい。水素還元処理は、水素の存在下に加熱して行うことができる。水素還元処理の温度は、150〜850℃程度、より好ましくは500〜800℃程度であり、処理時間は30分から12時間程度、好ましくは1〜6時間程度である。
【００２１】
本発明の触媒は、NOxを低温で処理できるので、自動車排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。【００２３】
製造例１：ソルボサーマル法（ST法）による担体の調製
酢酸イッテルビウム四水和物(Yb(OAc)3・4H2O, 15 mmol)，トリスアセチルアセトナト鉄(III)(Fe(acac)3, 9 mmol)およびトリスアセチルアセトナトマンガン(III)(Mn(acac)3, 6 mmol)を乳鉢で磨砕したのち，プラスチック容器内で超音波を用いて1,4-ブタンジオール(1,4-BG)120 ml中に懸濁させた。なおFe(acac)3とMn(acac)3の仕込み量は合計で15 mmolとした(Fe 9 mmol, Mn 6 mmol)。この懸濁液をオートクレーブ反応管に移し，オートクレーブ(300 mL)に仕込み，間隙にも30 mlの1,4-BGを加えた。オートクレーブ内を窒素置換したのち，室温から2.3 ℃/minで 315 ℃まで昇温し，2時間反応させた。生成物をメタノールで洗浄し風乾することで六方晶YbFe0.6Mn0.4O3を得た。これを空気中，500 ℃で30 min焼成し触媒および触媒担体とした。【００２４】
また，Mnを含まない六方晶YbFeO3はFe(acac)3を15 mmol（Mn(acac)3を0 mmol）とし，上記と同様の方法で合成した。【００２５】
製造例２：錯体重合法（PC法）による担体の調製
炭酸イッテルビウムn水和物(Yb2(CO3)3・nH2O, 5 mmol)，硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O, 6 mmol)および硝酸マンガン六水和物(Mn(NO3)2・6H2O, 4 mmol)をクエン酸400 mmolを含むイオン交換水(180 ml)に溶解させた。この際，Fe(NO3)3・9H2O とMn(NO3)2・6H2Oの仕込み量は合計10 mmolとした。この溶液を80 ℃で2 h撹拌後，エチレングリコール(400 mmol)を加え130 ℃で5 h撹拌することでゲル状生成物を得た。このゲル状生成物を350 ℃で4−5 h焼成し粉末としたのちに，さらに800 ℃で30 min焼成することで六方晶YbFe0.6Mn0.4O3を得た。 【００２６】
実施例１及び比較例１：含浸法による六方晶YbFe0.6Mn0.4O3担持Pd触媒およびγ-Al2O3担持貴金属触媒の調製
六方晶YbFe0.6Mn0.4O3担持Pd触媒は，製造例１又は２で調製した六方晶YbFe0.6Mn0.4O3(0.99 g) に対しPd(metal)が0.1−1.0wt%となるように酢酸パラジウム(II)(Pd(OAc)2, 0.0021−0.0211 g)を室温にて含浸担持し，乾燥後，空気中500 ℃にて30 min焼成することで得た。なお，溶媒にはアセトン9 mlを用いた。【００２７】
γ-Al2O3担持貴金属触媒は，γ-Al2O3 (参照触媒ALO-7（180 m2/g），触媒学会提供、1.00 g) に対し貴金属(Pd、Rh、Pt)が金属として1.0wt%となるように酢酸パラジウム(II)(Pd(OAc)2, 0.0211 g)，ジニトロジアミン白金水溶液（4.64wt% Pt(NO2)2(NH3)2 aq., 0.2154 g）もしくはトリスアセチルアセトナトロジウム(III)(Rh(acac)3,0.0389 g)を各種溶媒に加え含浸担持し，乾燥後，空気中500 ℃にて3 時間焼成することで得た。なお，Pd担持の際の溶媒にはアセトン9 mlを用い，Pt担持の際の溶媒は水 9 mlを用いた。また，Rh担持の際は酢酸エチルを9 ml用いた。【００２８】
試験例１：触媒反応
図５に概略的に示す常圧固定床流通型反応装置を用いて反応を行った。触媒（200 mg）を石英反応管に充填し，前処理としてHeを30 mL min-1，500℃で1 h流通させた。反応ガスとしてNO: 1000ppm，CO: 1000ppm，C3H6: 250ppm，O2: 1125ppm，He: balanceの混合ガスを100 mL min-1で触媒層に流通させた。出口ガス分析は100℃から500℃まで行い，50℃毎に20 min保持した後に出口ガス分析を行った。反応ガスの分析は２台のTCD-GC8A（Shimadzu製 MS-5A及びPorapak Q）およびNOxメーター（Horiba製 PG-350）により行った。２台のTCD-GC8A（MS-5A及びPorapak Q）によりC3H6、CO、CO2、N2、N2Oを測定し、NOxメーターによりNO、NO2を測定した。【００２９】
結果と考察
図１に六方晶YbFe0.6Mn0.4O3担持Pd触媒とAl2O3担持貴金属（Rh,Pd,Pt）触媒のCO及びC3H6からのCO2生成量およびNOxからのN2生成量を示す。表1、表2にC3H6およびCOの酸化及びNO還元のT50（50％酸化/還元されるときの温度）を示す。【００３０】
【表１】
2016148062.tif 000002
【００３１】
【表２】
2016148062.tif 000003
【００３２】
同量のPd担持量にもかかわらず，Pd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒によるC3H6およびCOの酸化はいずれの貴金属/Al2O3触媒のものより極めて低温（T50＝135℃）から進行していることが認められた。また，NO還元活性に関して，貴金属/Al2O3触媒の中ではRh/Al2O3触媒が300℃以上の温度域で安定して高い活性を示した。しかし，Pd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒のNO還元活性はRh/Al2O3触媒より低温で高い活性を示した。さらに，Pd/Al2O3触媒の場合，350℃から500℃の反応温度域においてN2Oの生成が確認される場合があるが，Pd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒は250℃以上の温度域においてもN2Oのような副生成物は見られず，反応ガス中のNOはすべてN2に還元されていた。 【００３３】
図2にPd担持量の異なるPd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒の活性を示す。担持量の低減化により，NOの還元活性は低下するものの，0.5 wt% Pd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒のNO還元活性は，図1に示したRh/Al2O3触媒やPd/Al2O3触媒のものより高かった。さらに，C3H6およびCOの酸化活性は0.1 wt% Pd/YbFe0.6Mn0.4O3触媒においても高い活性を維持した。【００３４】
以上の結果から，本研究により開発した触媒は従来型の触媒に比べ貴金属使用量の低減化および貴金属元素の中で最も高価で希少なRh触媒の代替もしくは低減に成功したものと考えられる。【００３５】
図3に調製法の異なるPd/YbFe0.6Mn0.4O3およびMn添加無しの触媒の活性を示す。ソルボサーマル合成したYbFe0.6Mn0.4O3を担体に用いた触媒は錯体重合法で合成したものより高い活性を示した。また，ソルボサーマル合成したYbFeO3を触媒担体に用いた触媒はYbFe0.6Mn0.4O3のものより低活性に留まった。我々は，ソルボサーマル合成したYbFe0.6Mn0.4O3は六角板状の形態を形成しており，錯体重合法で合成したものは不規則な形態を有していることを報告している（S. Hosokawa, Y. Masuda, T. Nishimura, K. Wada, R. Abe, M. Inoue, Chem. Lett., 2014, 43, 874.）。また，ソルボサーマル合成したものの比表面積（78 m2/g）は錯体重合法で合成したもの（25 m2/g）より極めて高いことを見出している（S. Hosokawa, Y. Masuda, T. Nishimura, K. Wada, R. Abe, M. Inoue, Chem. Lett., 2014, 43, 874）。さらに，Mnの添加によりYbFeO3の結晶子サイズの低下および比表面積の向上が認められた。これらの結果から，ソルボサーマル合成したYbFe0.6Mn0.4O3特有の物理的特性が高い活性をもたらした一つの要因であると考えられる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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