(57)【要約】  透明導電性フィルムの透明導電層表面の低抵抗化及び透明導電層の表面粗さの低減を図り、同時に透明導電性フィルムの透明導電層への水蒸気透過を抑制した透明導電層積層用フィルム、その製造方法及び透明導電性フィルムを提供するものであり、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルム、その製造方法、及び透明導電性フィルムである。
2016157987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンから形成される、請求項１に記載の透明導電層積層用フィルム。
【請求項３】
前記透明ガスバリア層が酸窒化珪素層、無機酸化物層又は無機窒化物層からなる、請求項１に記載の透明導電層積層用フィルム。
【請求項４】
前記複合層の前記金属層と前記透明樹脂層との界面段差を含む表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑが２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電層積層用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電層積層用フィルムにおける複合層上に、透明導電層が積層されてなる、透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記透明導電層が、透明導電性酸化物又は導電性有機高分子を含む、請求項５に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
前記透明導電性酸化物が、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、又はガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）であり、導電性有機高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］である、請求項６に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
前記透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗率が５（Ω／□）以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
対向する電極の少なくとも一方が前記透明導電性フィルムで構成された電子デバイスであって、該透明導電性フィルムが請求項５〜８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムである、電子デバイス。
【請求項１０】
透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程
【請求項１１】
前記透明導電層積層用フィルムの前記複合層上に、さらに透明導電層を積層させる工程を含む、請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電層積層用フィルム、その製造方法、及び透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンテッドエレクトロニクスの発展により、今後普及が期待される有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等をはじめとする、主として有機材料を用いた電子デバイスの大面積化、加えてフレキシブル化が進められている。高性能で大面積の電子デバイスとする観点から、それら電子デバイスの透光性電極として用いられる透明導電性フィルムには、デバイス動作（集電又は電圧印加）時に、透明導電層が一般に高い電気抵抗率を有することから生じる、電力損失（太陽電池等の発電用電子デバイスにあっては、集電電極から離れるほど透明導電層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、電池の性能を決める変換効率が低下）又は特性分布（有機ＥＬ照明等の発光用電子デバイスにあっては、電圧印加電極から離れるほど透明導電層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、輝度分布等が発生）を改善するために、透明導電層表面の低抵抗率化が要求されている。さらに、デバイス性能及びフレキシブル性を維持し、かつ長寿命の電子デバイスとする観点から、前記透明導電性フィルムの透明導電層を透過した水蒸気や酸素等による、電子デバイス内部の活性層等の材料、又は金属配線材料の劣化を抑制するために、ガスバリア性が要求されている。【０００３】
このような中、前記透明導電層表面の低抵抗化（透明導電層への補助金属電極層付与、該補助金属電極層付与による構造由来（段差）の電子デバイス内部における透明導電層と駆動層部との短絡発生等の解消含む）に関する要求に対しては、例えば、特許文献１に、透明導電層に補助電極として、透明導電層より低い抵抗値を有する金属細線や金属ペーストのパターン層を設けた構造が開示され、同時に上記短絡発生等の問題を解消する方法として、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基板上の開口部に透明樹脂膜を有する金属膜からなる層に、透明導電膜が積層された透明電極基板が開示されている。
また、ガスバリア性に関する要求に対しては、特許文献２に、透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層及び透明導電層をこの順に積層したバリア性透明導電フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６１５２５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４６０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、この構造では、例えば、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等の電子デバイス内部の活性層等に要求されるガスバリア性を樹脂基材のみでは満たすことができず、大気と接する側の透明導電性基板からの水分透過により、電子デバイス内部の活性層等が劣化し、デバイス性能の劣化を含めデバイス寿命を縮める要因となるという深刻な問題があった。
また、特許文献２では、大気と接する側の透明フィルム基材面からの水分透過に対しては、透明ガスバリア層により抑制されるものの、一方、透明導電性フィルムを構成する透明樹脂層と大気とが直接接する透明樹脂層の端面からのデバイス内部への水分透過によるガスバリア性が考慮されておらず、透明樹脂層の端面から前記電子デバイスを構成する活性層等への水分透過により、デバイス性能が経時的に劣化し、デバイス寿命を縮めてしまうという問題があった。【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、透明導電性フィルムの透明導電層表面の低抵抗化及び透明導電層の表面粗さの低減を図り、同時に透明導電性フィルムの透明導電層への水蒸気透過を抑制した透明導電層積層用フィルム、その製造方法及び透明導電性フィルムを提供することを課題とする。また、本発明の透明導電性フィルムを透光性電極として用いることにより、デバイス性能の劣化が少なく長寿命化した、有機薄膜太陽電池及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、開口部を有する金属層と該開口部に設けた特定の透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムにおいて、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材及び該透明樹脂層の水蒸気透過度をそれぞれ特定の範囲にすることにより、透明樹脂フィルム基材からの水蒸気透過が抑制され、かつ透明樹脂層端面からの水蒸気透過が抑制された透明導電層積層用フィルムを見出し、さらに、透明導電層積層用フィルムに透明導電層を積層した透明導電性フィルムを、電子デバイスの透光性電極として用いることにより、透明導電層の低抵抗化と同時にデバイス性能の劣化が少なく長寿命化できることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において、「透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材」とは、透明ガスバリア層を透明樹脂フィルム基材の少なくとも何れかの面に積層してなる透明樹脂フィルム基材を意味するものとする。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルム。
（２）前記透明樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンから形成される、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（３）前記透明ガスバリア層が酸窒化珪素層、無機酸化物層又は無機窒化物層からなる、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（４）前記複合層の前記金属層と前記透明樹脂層との界面段差を含む表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑが２００ｎｍ以下である、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電層積層用フィルムにおける複合層上に、透明導電層が積層されてなる、透明導電性フィルム。
（６）前記透明導電層が、透明導電性酸化物又は導電性有機高分子を含む、上記（５）に記載の透明導電性フィルム。
（７）前記透明導電性酸化物が、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）であり、導電性有機高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］である、上記（６）に記載の透明導電性フィルム。
（８）前記透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗率が５（Ω／□）以下である、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
（９）対向する電極の少なくとも一方が前記透明導電性フィルムで構成された電子デバイスであって、該透明導電性フィルムが上記（５）〜（８）のいずれかに記載の透明導電性フィルムである、電子デバイス。
（１０）透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程
（１１）前記透明導電層積層用フィルムの前記複合層上に、さらに透明導電層を積層させる工程を含む、上記（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明導電性フィルムの透明導電層表面の低抵抗化及び透明導電層の表面粗さの低減を図り、同時に透明導電性フィルムの透明導電層への水蒸気透過を抑制した透明導電層積層用フィルム、その製造方法及び透明導電性フィルムを提供することができる。また、本発明の透明導電性フィルムを透光性電極として用いることにより、デバイス性能の劣化が少なく長寿命化した、有機薄膜太陽電池及び有機ＥＬ照明を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。
【図３】本発明の実施例、比較例で作製したカルシウム腐食試験評価用サンプルを説明するための図であり、（ａ）はカルシウム腐食試験評価用サンプルの断面図であり、（ｂ）は腐食進行後のカルシウム層の腐食イメージを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［透明導電層積層用フィルム］
本発明の透明導電層積層用フィルムは、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルムである。
【００１１】
図１は、本発明の透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムの一例を示す断面図である。透明導電層積層用フィルム１ａは、透明樹脂フィルム基材２の上に、透明ガスバリア層３、開口部を有する金属層５と該開口部に設けた透明樹脂層６とからなる複合層４が積層されてなるものであり、透明導電性フィルム１は、さらに複合層４の上に透明導電層１ｂが積層されてなるものである。
【００１２】
透明導電層積層用フィルムを構成する透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度を、４０℃×９０％ＲＨにおいて１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、透明導電層積層用フィルムの透明樹脂フィルム基材面からの大気中の水蒸気透過を抑制することができる。同時に、透明導電層積層用フィルムを構成する透明樹脂層の膜厚１００μｍあたりの水蒸気透過度を、４０℃×９０％ＲＨにおいて２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、複合層を構成する透明樹脂層の端部からの大気中の水蒸気透過を抑制することができる。それらの結果として、透明導電層積層用フィルムの複合層に、例えば、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層を透過する水蒸気が抑制されたものとなる。
また、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、複合層の金属層（補助電極層）の付与により、透明導電層表面が低抵抗化（表面抵抗率減少）されたものとなる。
【００１３】
本発明の透明導電層積層用フィルムの複合層に透明導電層を積層させた透明導電性フィルムを、例えば、対向する電極の少なくとも一方が透明導電性フィルムで構成された電子デバイスにおいて、透光性電極として用いた場合、透明導電層を透過する水蒸気が抑制されているため、隣接する電子デバイスを構成する活性層等に対し、水蒸気による経時的な性能劣化を最小限にすることができ、かつ長寿命化に繋げることができる。
【００１４】
（水蒸気透過度の評価）
本発明において、水蒸気透過度の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９の規定に従って行った。
本発明に用いた透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材については、４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｍｏｃｏｎ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い測定した。
同様に、本発明に用いた透明樹脂層については、透明樹脂層の４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名：Ｌｙｓｓｙ  Ｌ８０−５０００）を用い測定し、得られた値を膜厚１００μｍにおける値（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に換算した。膜厚１００μｍにおけるとは、水蒸気透過度は、他の膜厚で測った場合であっても、膜厚に反比例することから、１００μｍあたりに換算した値を採用できることを意味する。この点において単位膜厚あたりの水蒸気透過度は材料に固有の物性である。
さらに、ここで、薄膜厚の端面からの水蒸気透過度を直接測定することは困難であるが、水蒸気透過度は上記のように通常材料固有の物性であるため、水蒸気透過度が低ければ端面からの水蒸気透過度も低いということがいえる。よって、通常の水蒸気透過度の相対比較により、端面にかかる水蒸気透過度の議論をすることに問題はないものと考える。
【００１５】
（透明樹脂フィルム基材）
本発明に用いる透明樹脂フィルム基材は、透明ガスバリア層を積層した時に、該透明ガスバリア層を有さない該透明樹脂フィルム基材面側からの４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度が、トータルで１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下となるように、適宜選択される。
【００１６】
透明樹脂フィルム基材としては、例えば、柔軟性及び透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。このような透明樹脂フィルム基材の中で、コスト、耐熱性の観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
透明フィルム樹脂基材の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。この範囲であれば、透明樹脂フィルム基材としての機械強度、透明性が確保できる。
【００１７】
（透明ガスバリア層）
本発明に用いる透明ガスバリア層は、例えば、図１においては、透明樹脂フィルム基材２と複合層４との間に設けられ、透明樹脂フィルム基材２を透過した大気中の水蒸気を抑制し、結果として、複合層４、透明導電層１ｂへの水蒸気透過を防ぐ機能を有する。本発明においては、前記透明樹脂フィルム基材上に積層した時に、該透明ガスバリア層を有さない該透明樹脂フィルム基材面側からの４０℃、９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下となるように、前記透明樹脂フィルム基材に応じて、後述するガスバリア材料及び層数を適宜選択する必要がある。
【００１８】
透明ガスバリア層としては、無機化合物の蒸着膜や金属の蒸着膜等の無機蒸着膜；高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある。）にイオン注入等の改質処理を施して得られる層；等が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層に用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフエニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。これら高分子化合物の中でも、より優れたガスバリア性を有する珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中で、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。
上述した中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。また、無機化合物の蒸着膜、またはポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、層間密着性、ガスバリア性、及び耐折り曲げ性を有する観点から、好ましく用いられる。
【００１９】
透明ガスバリア層は、例えば、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。プラズマイオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
プラズマイオン注入処理の具体的な処理方法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または、外部電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
プラズマ処理は、ポリシラザン化合物含有層をプラズマ中に晒して、含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。紫外線照射処理は、ポリシラザン化合物含有層に紫外線を照射して含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。これらの中でも、ポリシラザン化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
【００２０】
透明ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
透明ガスバリア層の膜厚は、２０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍである。透明ガスバリア層の膜厚がこの範囲にあると、優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができる。
【００２１】
また、透明ガスバリア層単体（複数層含む）での４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度は、０．１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは０．０１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。このような水蒸気透過度であると、前記透明樹脂フィルム基材を透過した水蒸気をバリアし、例えば、本発明に用いた隣接する複合層への水蒸気透過を抑制することができる。
【００２２】
本発明に用いる透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材、すなわち、図１における透明樹脂フィルム基材２と透明ガスバリア層３との積層体の水蒸気透過度は、４０℃×９０％ＲＨにおいて１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。該水蒸気透過度が、１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）超であると、大気中の水蒸気透過により、透明導電層が劣化し、表面抵抗率が増大してしまう。また、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化が進行し、デバイスの寿命が短くなる。水蒸気透過度は、７．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。水蒸気透過度がこのような範囲にあり、かつ後述する、透明樹脂層の水蒸気透過度が本発明の範囲内にあれば、例えば、透明導電層積層用フィルムの複合層に、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化を抑制することができ、デバイスの長寿命化に繋げることができる。
【００２３】
〈複合層〉
本発明の複合層は、透明導電層積層用フィルム上に透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層の低抵抗化（表面抵抗率の低下）及び大気中の水蒸気透過を抑制する機能を有する。
図１に示すように、複合層４は、例えば、透明ガスバリア層３上に形成され、開口部を有する金属層５と該開口部に設けた透明樹脂層６とからなる。
【００２４】
（金属層）
金属層は、本発明の透明導電層積層用フィルム上に透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層の表面抵抗率を低下させるために設けられる。また、通常、該透明導電層の透過率を低下させないように、金属層のみでなるベタ層ではなく、パターン化し、少なくとも後述する開口部（開口率は後述）を有する金属層（以下、パターン化した金属層を「補助電極層」ということがある。）として用いる。
【００２５】
補助電極層を形成するための材料は、特に制限されないが、フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行う場合は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等の単金属、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅、アルミニウム−チタン−パラジウム等の２元ないし３元系のアルミニウム合金等を挙げることができる。これらの材料の中で、銀、銅、アルミニウム合金が好ましく、コスト、エッチング性、耐食性の観点から、銅、アルミニウム合金がより好ましい。
【００２６】
また、導電性微粒子を含む導電ペーストを用いることができる。導電ペーストとしては、バインダーを含む溶媒中に、金属微粒子、カーボン微粒子、酸化ルテニウム微粒子等の導電性微粒子を分散させたものを用いることができる。この導電ペーストを印刷し、硬化することにより、補助電極層が得られる。
【００２７】
上記金属微粒子の材質としては、導電性の観点からは、銀、銅、金等が好ましく、価格の面からは銀、銅、ニッケル、鉄、コバルト等が好ましい。また、耐食性や耐薬品性の面からは、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等が好ましい。カーボン微粒子は、導電性の面では金属微粒子に比べて劣っているが、低価格であり、耐食性及び耐薬品性に優れている。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）微粒子は、カーボン微粒子に比べて高価ではあるが、優れた耐食性を有する導電性物質であるため、補助電極層として使用できる。
【００２８】
補助電極層は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造としては、同種の材料からなる層を積層した多層構造であってもよく、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
多層構造としては、異種の材料からなる層を積層した２層構造であることがより好ましい。このような多層構造としては、例えば、最初に銀のパターン層を形成させ、その上から銅のパターン層を形成させると、銀の高導電性を保持しながら耐食性が改善されるため好ましい。
【００２９】
本発明の補助電極層のパターンとしては、特に限定されず、格子状、ハニカム状、櫛歯状、帯状（ストライプ状）、直線状、曲線状、波線状（サイン曲線等）、多角形状の網目状、円形状の網目状、楕円状の網目状、不定形等が挙げられる。これらの中でも、格子状、ハニカム状、櫛歯状のものが好ましい。
【００３０】
補助電極層の膜厚は、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
補助電極層のパターンの開口部（補助電極層が形成されてない部分）の開口率としては、透明性（光線透過率）の観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９５％以上１００％未満である。なお、開口率とは、開口部を含む補助電極層のパターンが形成されている全領域の面積に対する、開口部の総面積の割合である。
補助電極層の線幅は、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜７５μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。線幅がこの範囲にあれば、開口率が広く、透過率が確保でき、さらに、安定した低抵抗の透明導電性フィルムが得られるため、好ましい。
【００３１】
（透明樹脂層）
本発明に用いる透明樹脂層は、例えば、図１においては、金属層（補助電極層）５の開口部に設けられ（透明樹脂層６）、複合層４の大気と接する端部からの水蒸気透過を抑制する機能を有する。
また、前記補助電極層と同一の膜厚とし、後述する、該補助電極層と前記透明樹脂層との界面段差を含む表面の二乗平均平方根粗さＲｑを特定の範囲にすることで、電子デバイス内部の駆動層等との短絡を抑制することができる。
【００３２】
本発明に用いる透明樹脂層の４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下、膜厚１００μｍにおける水蒸気透過度は２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。該水蒸気透過度が、２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）超であると、透明樹脂層端部からの大気中の水蒸気透過により、透明導電層が劣化し表面抵抗率が上昇することはもとより、電子デバイス内部の活性層等の経時的な劣化が進行し、デバイスの寿命が短くなる。水蒸気透過度は、２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。水蒸気透過度がこのような範囲であり、かつ前述した透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度が本発明の範囲内にあれば、例えば、透明導電層積層用フィルムの複合層に、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、例えば、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化を抑制することができ、デバイスの長寿命化に繋げることができる。
【００３３】
透明樹脂層を形成する透明樹脂組成物としては、水蒸気透過度が本発明の範囲に含まれるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂などが挙げられる。ここで、エネルギー線硬化型樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を意味する。
この中で、低水蒸気透過度、積層の容易性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、上記の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンがより好ましく、水蒸気透過度が低く、高い透明性を有することから、ポリエチレンが特に好ましい。
透明樹脂層の膜厚は、前記補助電極層の膜厚と同様であり、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。
【００３４】
前記複合層の補助電極層と透明樹脂層との界面段差を含む表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑは２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑがこの範囲であれば、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした場合に、透明性及び表面抵抗率が維持され、電子デバイスの駆動層間との短絡の発生が抑制されるため好ましい。
【００３５】
［透明導電性フィルム］
本発明の透明導電性フィルムは、前述したとおり本発明の透明導電層積層用フィルムにおける複合層上に、透明導電層が積層されてなるものである。したがって、水蒸気透過度が抑制されていることから、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、複合層に補助電極層が設けられているので、同時に透明導電層の表面抵抗率を低くすることができる。
【００３６】
（透明導電層）
透明導電層としては、透明導電性酸化物が好ましく用いられる。具体的には、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられ、これらを単独で、もしくは複数を用いることができる。この中で、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）が好ましく、透過率、表面抵抗率、安定性の観点からインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、透明導電層として、導電性有機高分子が好ましく用いられる。導電性有機高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。この中で、導電性、透明性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］、ポリチオフェンが好ましく、導電性、透明性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］がさらに好ましい。
【００３８】
透明導電層の膜厚は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。この範囲では、高い透過率、低い表面抵抗率を併せ持つ薄膜が得られるため好ましい。
また、透明導電層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。
さらに、透明導電層単層の表面抵抗率は１０００（Ω／□）以下が好ましく、より好ましくは１００（Ω／□）以下である。
加えて、本発明の補助電極層を有する透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗率は５（Ω／□）以下であることが好ましく、より好ましくは１（Ω／□）以下である。
表面抵抗率が５（Ω／□）以下であると、透明導電性フィルムを、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ照明等の大面積を必要とする電子デバイスの透光性電極等に用いた場合でも、デバイス動作（集電や電圧印加）時の、電力損失（太陽電池等の発電用電子バイスにあっては、集電電極から離れるほど透明電極層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、電池の性能を決める変換効率が低下）や特性分布（有機ＥＬ照明等の発光用電子デバイスにあっては、印加電極から離れるほど透明電極層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し輝度分布等が発生）を改善することができる。
【００３９】
（電子デバイス）
本発明の電子デバイスは、対向する電極の少なくとも一方が透明導電性フィルムで構成された電子デバイスであって、該透明導電性フィルムが本発明の透明導電性フィルムである。このため、透明導電性フィルムの透明導電層からの水蒸気透過度が抑制されていることから、該透明導電性フィルムを電子デバイスに組み込んだ場合、デバイス内部への水蒸気透過が抑制され、デバイスの活性層等の経時的な性能劣化が少ない長寿命の電子デバイスとすることができる。同時に、透明導電層の表面抵抗率を低くすることができ、フレキシブルであることから、大面積化が要求される有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ照明として好ましく用いることができる。
【００４０】
［透明導電層積層用フィルムの製造方法］
本発明の透明導電層積層用フィルムの製造方法は、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法である。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程
本発明の透明導電層積層用の製造方法について、図を用いて説明する。
【００４１】
図２は、本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）は転写用基材７上に金属層５を形成した後の断面図であり、（ｂ）は透明樹脂層６を金属層５の開口部に形成させ、金属層５と透明樹脂層６とからなる複合層４として形成した後の断面図であり、（ｃ）は複合層４を透明樹脂フィルム基材２上の透明ガスバリア層３に転写させる工程を示す断面図であり、（ｄ）は複合層４を転写し、さらに複合層４から転写用基材７を剥離し、転写用基材７面の平滑性を複合層４に転写した後の断面図である。
【００４２】
＜複合層形成工程＞
複合層形成工程は、転写用基材上に、開口部を有する金属層と、該開口部に設けた透明樹脂層とを複合層として形成する工程であり、金属層形成工程及び透明樹脂層形成工程からなる。
【００４３】
（金属層形成工程）
金属層形成工程は、転写用基材上に、金属層からなるパターン（補助電極層）を形成する工程である。図２（ａ）においては、転写用基材７上に、補助電極層５を形成する工程である。
【００４４】
本発明に用いる転写用基材は、基材フィルムからなり、その上にシリコーン樹脂組成物を硬化した硬化層を設けていることが好ましい。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等を挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚さは、機械強度、耐久性、及び透明性の観点から、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。基材フィルムの表面粗さは、転写物の剥離性、転写物の表面粗さの観点から、Ｒｑで３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
硬化層の形成方法としては、シリコーン樹脂組成物と、所望により用いられる各種添加剤成分からなる塗工液を、前記の基材フィルム上に、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工することができる。この際、塗工液の粘度調整の目的で、適当な有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、特に制限は無く、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物をはじめ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び、これらの混合物などが用いられる。
【００４５】
補助電極層の形成方法としては、転写用基材上に、パターンが形成されていないベタ金属層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、またインクジェット法、スクリーン印刷法等により直接補助電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない補助電極層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電着等のウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、補助電極層の材料に応じて適宜選択される。
また、スクリーン印刷等の方法で、補助電極層のパターンを形成する場合は、導電性微粒子を含む導電ペーストを用いることができる。フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行っても勿論かまわない。工程の簡便さ、コスト、タクトタイムの短縮の観点から、導電ペーストのパターン印刷が好ましく用いられる。
導電ペーストとしては、前述したように、バインダーを含む溶媒中に、金属微粒子、カーボン微粒子、酸化ルテニウム微粒子等の導電性微粒子を分散させたものを用いることができる。この導電ペーストを印刷し、硬化することにより、補助電極層が得られる。
上記金属微粒子の材料としては、前述したとおりである。
【００４６】
（透明樹脂層形成工程）
透明樹脂層形成工程は、金属層の開口部に透明樹脂層を積層する工程であり、例えば、図２（ｂ）においては、透明樹脂を含む透明樹脂組成物を、転写用基材７上の金属層５の開口部に成膜して、透明樹脂層６を形成する工程である。
【００４７】
透明樹脂層の形成方法としては、熱ラミネート、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード、マイヤーバーコーティング等が挙げられる。この中で、透明樹脂層として熱可塑性樹脂を用いる場合は、製造が簡便にできることから、熱ラミネートが好ましい。熱ラミネートは、公知の方法で行われるが、ラミネート条件は、通常、加熱温度１２０〜１８０℃、加圧量０．１〜２５ＭＰａである。
また、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合、エネルギー放射線を照射する方法としては、例えば、紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、光量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、一方、電子線は、電子線加速器などによって得られ、照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
【００４８】
＜複合層転写工程＞
複合層転写工程は、複合層形成工程で得られた転写用基材上の複合層を透明フィルム基材の透明ガスバリア層表面側に転写する工程であり、例えば、図２（ｃ）においては、透明ガスバリア層３と複合層４とを対向させ、複合層４を透明ガスバリア層３に転写し、透明ガスバリア層３に複合層４を積層する工程である。この工程においては、さらに転写用基材７と複合層４とからなる面を剥離する工程が含まれる。例えば、複合層４を転写積層後、図２（ｄ）において、転写用基材７と複合層４との界面を剥離することにより、転写用基材７の面の平滑性を複合層４の面に転写して、表面粗さが小さく、段差の小さい、補助電極層と透明樹脂層とからなる面を形成することができる。転写方法及び剥離方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。
【００４９】
＜透明導電層形成工程＞
透明導電層形成工程は、前記工程で得られた透明導電層積層用フィルムの補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層面側に、透明導電層を積層する工程である。
【００５０】
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などが挙げられる。上記手法により成膜した後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で加熱処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。
【００５１】
また、透明導電層として、透明導電層形成用塗布液を用いることができる。該透明導電層の形成方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等が挙げられる。上記手法により塗布し、乾燥させた後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で、加熱処理や紫外線照射等の硬化処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。
【００５２】
本発明で用いる透明導電層形成用塗布液は、溶媒と、該溶媒中に分散された導電性酸化物微粒子を含み、導電性酸化物微粒子としては、前記透明導電層用材料としても挙げた透明性と導電性を有するインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等を用いることができる。該導電性酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、高い透明性と高い導電性を確保できるため、好ましい。
【００５３】
透明導電層形成用塗布液には、単層での膜強度を高めるために、バインダーを添加してもよい。該バインダーとしては、有機バインダーと無機バインダーの両方、またはいずれか一方を用いることができ、形成面となる透明樹脂層、補助電極層への影響を考慮して、適宜選定することができる。
有機バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から適宜選定することができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等、紫外線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂等、電子線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等をそれぞれ挙げることができる。
また、無機バインダーとしては、特に限定されないが、シリカゾルを主成分とするバインダーを挙げることができる。無機バインダーは、フッ化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等や、有機官能基で修飾されたシリカゾルを含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、表面粗さが小さく、界面段差の小さい補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層面が形成され、かつ水蒸気透過度が抑制された透明導電層積層用フィルムを製造することができ、さらに該複合層面上に透明導電層を積層することにより、表面抵抗率が低く、しかも、電子デバイスの駆動層の電極等との電気的な短絡の発生が抑制された、補助電極層を有する透明導電性フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００５６】
実施例、比較例で用いた、又は作製した、透明樹脂、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度、透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの表面粗さの評価及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食評価は、以下の方法で行った。
（ａ）水蒸気透過度の評価
水蒸気透過度の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９にしたがって行った。
（ａ−１）透明樹脂の水蒸気透過度
透明樹脂層の４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名：Ｌｙｓｓｙ  Ｌ８０−５０００）を用い測定し、得られた値を膜厚１００μｍにおける値（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に換算した。
（ａ−２）透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度
４０℃９０％ＲＨにおける透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｍｏｃｏｎ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い測定した。
（ｂ）透明導電性フィルムの表面抵抗率
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、装置名：ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０）により、２５℃５０％ＲＨの環境下で、透明導電層表面の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（ｃ）界面段差、表面粗さ
透明導電層積層用フィルムの複合層の補助電極層と透明樹脂層間の転写面における界面部位表面を、光干渉式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製、型名：Ｗｙｋｏ  ＮＴ１１００）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑを測定し、界面部位の段差を含む表面粗さを評価した。
（ｄ）透明導電性フィルムのカルシウム腐食評価
図３（ａ）に本発明の実施例、比較例で作製したカルシウム腐食試験評価用サンプルの断面図を示す。図３（ａ）において、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１は、本発明に用いた複合層４に積層した透明導電層１ｂ上に、下述する封止粘着材層８を介し、カルシウム層１０が配置された構成となっている。具体的には、カルシウム腐食試験評価用サンプルを、以下の手順で作製した。
イソブチレン・イソプレン共重合体(日本ブチル社製、品名：ＥｘｘｏｎＢｕｔｙｌ２６８)１００質量部に対して、粘着付与材（日本ゼオン社製、品名：クイントンＲ１００）５０質量部を添加し、トルエンに溶解することで、固形分濃度２０質量％の接着性樹脂組成物を調製し、該接着性樹脂組成物を剥離性フィルム（リンテック社製、品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１）上に塗工し、１２０℃で２分乾燥させることで、膜厚２０μｍの封止粘着材層８（水蒸気透過度３．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を形成した。
一方、蒸着装置（エイエルエステクノロジー社製、装置名：Ｅ２０００ＬＬ）を用い、４５ｍｍ角（厚さ：０．６８５ｍｍ）のガラス基板９（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、無アルカリガラス基板）表面の中心３５ｍｍ角上に、カルシウムを１５０ｎｍ蒸着し、カルシウム層１０を形成した。そして、グローブボックス中で、透明導電性フィルムの透明導電層１ｂの表面に、前記封止粘着材層８をラミネートし、１００℃で１０分乾燥させた後に剥離性フィルムを剥離し、次いで、封止粘着材層８の剥離した面を、ガラス基板９のカルシウム層１０面側にラミネートすることにより、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１を作製した。
作製した評価サンプルはグローブボックスから取出し、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１００時間静置し、カルシウム層１０の端部からの腐食距離を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、型名：ＶＨＸ−１０００）で観察した。
なお、ここで上記腐食距離は以下のように定義した。
図３（ｂ）に、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１のカルシウム層１０の腐食進行イメージを平面図で示す。腐食距離１０ｄは、カルシウム層１０の、例えば、カルシウム層左端（中央部）１０ｃからカルシウム層１０の中央部方向に、すなわち、カルシウム層左端（中央部）１０ｃから腐食エリア１０ｋにおける腐食進行方向１０ｐに、腐食した距離として定義した。【００５７】
（実施例１）
（１）透明ガスバリア層の作製
透明樹脂フィルム基材（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）に、下記のプライマー層形成用溶液をバーコート法により塗布し、７０℃で、１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ライン（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＪＡＰＡＮ社製、高圧水銀灯；積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１．４６６Ｗ、ライン速度２０ｍ／分、パス回数２回）を用いてＵＶ光照射を行い、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。得られたプライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、下記の条件により、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入し、プラズマイオン注入したペルヒドロポリシラザン層（以下、「無機層Ａ」という。）を形成した。得られた透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材（以下、「透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａ」ということがある。）の水蒸気透過度は、８．０×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
次いで、無機層Ａ上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０、）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、印加電圧を−６ｋＶとしプラズマイオン注入を行った以外は、無機層Ａの製膜条件と同様にして、無機層Ａ上に酸窒化珪素層（無機層Ｂ）を形成し、透明樹脂フィルム基材上に２層目の透明ガスバリア層を作製した。２層構成の透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材（以下、「透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ」ということがある。）の水蒸気透過度は、７．０×１０−4ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
（プライマー層形成用溶液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ）２０質量部をメチルイソブチルケトン１００質量部に溶解させた後、光重合性開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）を、固形分に対して３質量％となるように添加して、プライマー層形成用溶液を調製した。
プラズマイオン注入は、下記の装置を用い、以下の注入条件で行った。
〈プラズマイオン注入装置〉
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
〈プラズマイオン注入条件〉
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−６ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００  Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５ｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：２００ｓｅｃ
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
（２）透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムの作製
スクリーン印刷装置（マイクロ・テック社製、装置名：ＭＴ−３２０ＴＶ）により、転写用基材（リンテック社製、品名：ＰＬＤ８０３０）に導電ペースト（三ツ星ベルト社製、品名：ＥＣ−２６４）を印刷し、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂として高密度ポリエチレン系樹脂（京葉ポリエチレン社製、品名：Ｆ３００１）をフィルム成膜した高密度ポリエチレン系樹脂フィルムを熱ラミネーター（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ社製、装置：ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用い、加熱温度を１２５℃、０．３ｍ／ｍｉｎで、４回熱ラミネートし、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートすることにより転写し積層した。
次に、複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製した。
さらに、スパッタリング装置（アルバック社製、装置名：ＩＳＰ−４０００Ｓ−Ｃ）により、得られた透明導電層積層用フィルムの複合層面にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍ積層することにより、透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００５８】
（実施例２）
透明樹脂をポリスチレン系樹脂フィルム（王子エフテックス社製、品名：ＡＬＰＨＡＮ ＰＫ−００２）に、また熱ラミネート時の加熱温度を１５０℃に変更した以外、実施例１と同様にして透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様に、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂としてアクリル系樹脂（東亞合成社製、品名：ＵＶＸ−６１２５）を塗布し、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層（透明樹脂層は未硬化）を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートし、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材側からＵＶ照射をし、複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製し、さらに、実施例１と同様に、透明導電層を積層することにより透明導電性フィルムを作製した。
透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００６０】
（比較例２）
実施例１と同様に、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂としてシリコーン系樹脂（信越化学工業社製、品名：ＫＥＲ−２５００）を塗布し、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層（透明樹脂層は未硬化）を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートし、熱硬化させた後に複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製し、さらに、実施例１と同様に、透明導電層を積層することにより透明導電性フィルムを作製した。
透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００６１】
（比較例３）
実施例１において、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂを、透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材（東洋紡社製、品名：コスモシャインＡ４３００、水蒸気透過度＞１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ））に変更した以外は、実施例１と同様に、透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。上記透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００６２】
（比較例４）
実施例１において、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂを、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａに変更した以外は、実施例１と同様に、透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
2016157987.tif 000003
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１、２では、透明樹脂層の水蒸気透過度が高い比較例１に比べ、カルシウム腐食距離が著しく小さく、耐腐食性が高いことがわかった。比較例２にいたっては、カルシウムの劣化が著しく大きく、腐食距離の正確な測定が不可となった。
なお、比較例３、４においてカルシウム腐食距離の測定が不可であったのは、透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材もしくは透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａからの水蒸気透過度が高いことから、それにより腐食の進行が律速（腐食速度大）されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを用いると、透明導電層の低抵抗化が実現できる。また、透明樹脂フィルム基材及び透明樹脂層からの水蒸気透過度が低いため、結果として透明樹脂層と補助電極層とからなる複合層、及び該複合層に積層される透明導電層からの水蒸気透過が抑制されることから、例えば、対向する電極の少なくとも一方の透明導電性フィルムが、本発明の透明導電性フィルムで構成された電子デバイスでは、デバイスの活性層等の性能劣化が抑制され長寿命化が実現できる。これらのことから、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１：透明導電性フィルム
１ａ：透明導電層積層用フィルム
１ｂ：透明導電層
２：透明樹脂フィルム基材
３：透明ガスバリア層
４：複合層
５：金属層（補助電極層）
６：透明樹脂層
７：転写用基材
８：封止粘着材層
９：ガラス基板
１０：カルシウム層
１０ａ：カルシウム層左端（前方部）
１０ｂ：カルシウム層左端（後方部）
１０ｃ：カルシウム層左端（中央部）
１０ｄ：腐食距離
１０ｋ：腐食エリア
１０ｐ：腐食進行方向
１１：カルシウム腐食試験評価用サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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