(57)【要約】  防振ゴム表面の摩擦係数を低減することができる防振ゴム組成物、及びそれを用いた防振ゴムを提供する。  （Ｉ）ゴム成分：１００質量部、（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部とアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体５０〜１質量部とを含む混合物の重合物であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂：１〜３０質量部を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。2017073194.tif 000009（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換のアルキル基、又はビニル基。Ｘは１価炭化水素基、アルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで、Ｘ及びＹ中の２個以上はヒドロキシル基。Ｚはアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基。ａは０〜１，０００、ｂは１００〜１０，０００、ｃは１〜１０、ｄは１〜１，０００。）
2017073194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ゴム成分：１００質量部、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部とアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体５０〜１質量部とを含む混合物の重合物であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂：１〜３０質量部
を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【化１】
2017073194.tif 000008
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）
【請求項２】
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体１〜１００質量部と
の混合物の乳化グラフト重合物である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
（ｉ）成分１００質量部と（ｉｉ）成分１０〜１００質量部との混合物の乳化グラフト重合物である請求項２記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体１〜１００質量部と、
（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体０．０１〜２０質量部と
の混合物であって、かつ（ｉ）成分と（ｉｉ）、（ｉｉｉ）成分の合計とが質量比５０：５０〜９９：１の割合の混合物の乳化グラフト重合物である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分１００質量部と（ｉｉ）成分１０〜１００質量部と（ｉｉｉ）成分０．０１〜２０質量部の混合物である請求項４記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
（ｉｉｉ）成分が、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれるものである請求項４又は５記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
（ｉｉ）成分が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項２〜６のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
【請求項８】
式（１）で示されるポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
Ｒ3(4-e-f)Ｒ4fＳｉ（ＯＲ5）e          （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の防振ゴム組成物の架橋物を含む防振ゴム。
【請求項１０】
車両用部品用である請求項９記載の防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両に使用される防振ゴム製品で発生する異常音を抑制することのできる防振ゴムを与える防振ゴム組成物及びそれを用いた防振ゴムに関する。更に詳しくは、自動車のスタビライザーブッシュやリヤサスペンションブッシュ等の用途に好適な防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用防振ゴム、例えばスタビライザーブッシュやリヤサスペンションブッシュ等の金属部品をはめ込んで使用される防振ゴムでは、発進時や急ブレーキ時、更に左右旋回時等に取り付け金具とゴムブッシュ表面との接触部分で異音が発生し、その対策が求められている。【０００３】
この対策として、ゴム表面の摩擦係数を低下させる種々の検討が検討されている。例えば、ゴムの接触面に摩擦係数の低いテフロン（登録商標）シートを貼る方法、ゴム成分中にワックスを添加する方法、液状シリコーンオイルを添加する方法が提案されている（特許文献１及び２：国際公開第２０１１／０２１６４１号、特開平１０−２４５４５１号公報）。
しかしながら、テフロンシートを貼る方法は、材料面、工程面でコスト高となり、ワックスを添加する方法では、摩擦係数の低減度合いが不十分である。また、シリコーンオイルを添加する方法は、摩擦係数の低減には優れた効果を有するが、ゴム成分との相溶性が悪く、混練加工性が著しく劣り、量産化が困難であるという問題を有している。【０００４】
また、特許文献２には、アクリルシリコーンオイルが開示されているが、被覆表面へのブリードによる経時変化が起こり、長時間の使用を持続することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２１６４１号
【特許文献２】特開平１０−２４５４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面の摩擦係数を低減することができる防振ゴムを与える防振ゴム組成物、及びそれを用いた防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、ゴムとの相溶性が良好で、過剰にゴム表面にブリードすることがなく、適度な自己潤滑剤成分として機能を有することを知見し、該シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂をゴム成分に含有させた防振ゴム組成物の硬化物からなる防振ゴムは、スタビライザーブッシュ等の摩耗度の激しい部位に使用した場合に、摩擦低減効果が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
従って、本発明は、以下の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
〔１〕
（Ｉ）ゴム成分：１００質量部、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部とアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体５０〜１質量部とを含む混合物の重合物であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂：１〜３０質量部
を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【化１】
2017073194.tif 000003
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）
〔２〕
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体１〜１００質量部と
の混合物の乳化グラフト重合物である〔１〕記載の防振ゴム組成物。
〔３〕
（ｉ）成分１００質量部と（ｉｉ）成分１０〜１００質量部との混合物の乳化グラフト重合物である〔２〕記載の防振ゴム組成物。
〔４〕
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体１〜１００質量部と、
（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体０．０１〜２０質量部と
の混合物であって、かつ（ｉ）成分と（ｉｉ）、（ｉｉｉ）成分の合計とが質量比５０：５０〜９９：１の割合の混合物の乳化グラフト重合物である〔１〕記載の防振ゴム組成物。
〔５〕
（ｉ）成分１００質量部と（ｉｉ）成分１０〜１００質量部と（ｉｉｉ）成分０．０１〜２０質量部の混合物である〔４〕記載の防振ゴム組成物。
〔６〕
（ｉｉｉ）成分が、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれるものである〔４〕又は〔５〕記載の防振ゴム組成物。
〔７〕
（ｉｉ）成分が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
〔８〕
式（１）で示されるポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
Ｒ3(4-e-f)Ｒ4fＳｉ（ＯＲ5）e          （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の防振ゴム組成物の架橋物を含む防振ゴム。
〔１０〕
車両用部品用である〔９〕記載の防振ゴム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分に特定のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を配合することで、該組成物の硬化物からなる防振ゴムをスタビライザーブッシュ等の部位に使用した場合に摩擦低減効果が長時間維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物は、（Ｉ）ゴム成分、及び（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含有するものである。
以下に、各成分について詳述する。
【００１１】
本発明において、（Ｉ）ゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類、天然ゴム等が例示され、これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体との重合物であり、好ましくは（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物、又はこれら（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を、乳化グラフト重合させて得られるものである。
【００１３】
ここで、（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される。
【化２】
2017073194.tif 000004
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）
【００１４】
ここで、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル又はアルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基である。
【００１５】
Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。具体的には、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ビニル基等が好ましい。
【００１６】
Ｘは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものが例示でき、炭素数１〜２０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、フェニル基である。
【００１７】
ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで示される同一又は異種の基である。
ｄは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正数とされる。
また、本発明においては、架橋性の面から１分子中に、即ち、上記Ｘ及びＹ中の少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有するものであり、両末端に有することが好ましい。
【００１８】
Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。
【００１９】
ａは１，０００より大きくなると得られる硬化物の強度が不十分となるので、０〜１，０００の正数、好ましくは０〜２００の正数とされ、ｂは１００未満では硬化物の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいと得られる硬化物の引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされる。ｃは１〜１０の正数であり、１０を超えると、反応中にゲル化粒子ができやすくなる。
なお、上記繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００２０】
このような（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基等を有してもよい環状オルガノシロキサンや、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ3(4-e-f)Ｒ4fＳｉ（ＯＲ5）e          （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
【００２１】
上記環状オルガノシロキサンとして、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
【００２２】
シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。
これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対し０．０１〜２０質量部使用することが好ましく、０．０１〜５質量部の使用が更に好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤を共重合することにより、式（１）中のｃのシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサンとなり、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）成分の単量体をグラフトさせる効果が得られる。
【００２４】
上記反応において、重合に用いる触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２５】
また、重合に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２６】
重合温度は５０〜７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５〜３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。また、得られた重合溶液のｐＨは、６〜８であることが好ましい。
【００２７】
上記反応において、例えば、環状オルガノシロキサンとして、オクタメチルテトラシロキサンを使用し、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合を例にとると、以下の通りである。
【化３】
2017073194.tif 000005
【００２８】
本発明において、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル成分、あるいは（メタ）アクリル酸エステル単量体ということがある）は、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基等の官能基を持たないアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体であり、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、更にはアクリル成分のポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる単量体が好ましく、かかる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき測定できる。
【００２９】
上記のようにして得られる式（１）のポリオルガノシロキサンは、重合体１モルあたりに架橋点が２〜１０点、好ましくは２〜６点存在することが好ましく、（ｉｉ）成分とのグラフト重合を導き出すことが可能である。
【００３０】
本発明において、（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）成分と共重合可能な官能基含有単量体としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合等の官能基を有する単量体であり、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、これらを共重合することで相溶性を向上させることが可能となる。
【００３１】
本発明にかかる（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、まず、上記のようにして得られた（ｉ）ポリオルガノシロキサンに、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、好ましくは（ｉｉ）と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を、乳化グラフト重合させる。
【００３２】
この場合、グラフト重合させる際の式（１）のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル単量体との質量比は５０：５０〜９９：１であり、好ましくは７０：３０〜９９：１である。シリコーン成分が質量比で５０より少ないと十分な防振性が得られず、異音が発生する場合がある。
【００３３】
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分の混合物を用いる場合は、（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１〜１００質量部用いることが好ましく、１０〜１００質量部用いることがより好ましく、４０〜１００質量部用いることが更に好ましい。
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の混合物を用いる場合は、（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いることが好ましく、（ｉｉ）成分を１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いることがより好ましく、（ｉｉ）成分を４０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜５質量部用いることが更に好ましい。この場合、（ｉ）：（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝５０：５０〜９９：１とすることが好ましい。
【００３４】
ここで、グラフト重合に使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
ラジカル開始剤の使用量は、（ｉｉ）成分及び（ｉｉｉ）成分の合計量の０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００３５】
既にポリオルガノシロキサンを調製した際のエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能であるが、安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。
界面活性剤を添加する場合の使用量は、（ｉｉ）成分及び（ｉｉｉ）成分の合計量の０．１〜５質量％が好ましい。
【００３６】
更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
【００３７】
上記グラフト重合温度は２５〜５５℃が好ましく、２５〜４０℃が更に好ましい。また重合時間は２〜８時間が好ましく、３〜６時間が更に好ましい。
【００３８】
このようにして得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、（ｉ）成分に（ｉｉ）成分や（ｉｉｉ）成分がランダムにグラフトされているポリマーとなる。
【００３９】
また、上記で得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、エマルジョン中の固形分として３０〜５０質量％であることが好ましい。また、このエマルジョンの粘度（２５℃）は、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。このエマルジョンの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜０．３μｍ（３００ｎｍ）が好ましい。ｐＨは、６〜８が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【００４０】
得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、エマルジョンの形態であるため、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後に、必要に応じて水洗を行い、更に常圧もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧するスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥などにより水分の除去を行い、一旦乾燥し、粉体化する。なお、乾燥温度は６０〜１０５℃が好ましい。
得られた粉体が若干凝集を生じている場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機を適宜使用して解砕を行ってもよい。
【００４１】
得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂に残存した環状オルガノシロキサン、界面活性剤を除去するために洗浄する場合もある。その場合の溶剤は、アルコール系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤の使用が好ましく、炭素数１〜４の低級アルコール、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、イソドデカンが更に好ましい。
その洗浄方法は、例えば１００質量部の粉体をビーカーに採取し、その質量の５倍以上の上記溶剤を加え、数時間撹拌の後、吸引濾過する。その後、同じ溶剤で洗うか、アルコール系など水に溶ける溶剤にて水洗をすると更に効果的である。この場合、通常室温（２５℃）で行うが、場合によって加熱しても構わない。
【００４２】
洗浄した場合は、再乾燥して粉体化するが、濾過した粉体は単純に乾燥機で４０℃以上２００℃以下の温度で、数時間乾燥したり、流動乾燥機などを用いてもよい。
【００４３】
このようにして得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、平均粒子径が１５μｍ以下、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。
また、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の重量平均分子量は、５万〜５０万が好ましい。５万未満では、ゴム配合物表面への析出が激しくなる可能性があり、５０万を超えても摩擦低減効果が不十分な場合がある。なお、重量平均分子量は、エマルジョンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合し、オイル抽出乾燥後その１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した２５℃の動粘度測定値からジメチルシリコーン分子量換算により測定する。
【００４４】
（ＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の配合量は、（Ｉ）ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では摩擦低減効果が乏しく、３０質量部を超えるとゴム配合物表面に析出して、適切な効果が発現しない場合がある。
【００４５】
本発明の防振ゴム組成物には、上記の必須成分のほか、従来よりゴム用の添加剤として使用されている加硫剤を（Ｉ）ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことができる。
加硫剤としては、硫黄、過酸化物等が挙げられ、加硫効果があればその他化合物、樹脂でも使用できる。
【００４６】
本発明の防振ゴム組成物には、更に、加硫促進剤、補強剤、加硫助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤等を（Ｉ）ゴム成分１００質量部に対し各々０．１〜１０質量部配合することができる。
補強剤、充填剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機充填剤が挙げられる。なお、補強剤を使用する場合には、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜２００質量部配合されるとよい。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド等のチウラム類、チオウレア類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類、シクロへキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩等、ステアリン酸等の高級脂肪酸を１種又は２種以上選択して使用することが可能である。
加硫助剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌル酸エステル等、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
老化防止剤としては、芳香族二級アミン類、ビスフェノール、ポリフェノール類、イミダゾール類、チオウレア類、ワックス等が挙げられる。
上記の添加物の中でも、特に加硫促進剤及び加硫助剤を用いることが、加硫を促進する上で好ましい。
【００４７】
本発明の防振ゴム組成物は、これらの成分を通常の加工装置、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練及び押出成形、射出成形等することにより所望の形状のゴム成形物が得られる。
【００４８】
防振ゴムは、このゴム組成物を公知の方法で加硫することにより得られる。この際、１２０〜２５０℃程度の加熱を１〜６０分間施し、ゴム組成物を加硫させることができる。
成形品は、被対象物の形状によるが、自動車のシャフト等をカバーする場合には、円筒状等所望形状に加硫成形して、被対象物を嵌入するなどして車両用部品を得ることができる。
なお、得られた防振ゴム成形品は、金型からの離型性も優れているものである。
【００４９】
上記により得られた本発明の防振ゴムは、車両用部品の保護部材として使用でき、スタビライザーブッシュ等のはめ込み式ブッシュに好ましく使用することができるが、その他に金属とゴムとが接着固定されずに接触し、回転力や荷重がかかる部位に使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、重量平均分子量は、エマルジョンとＩＰＡを混合し、オイル抽出乾燥後その１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した２５℃の動粘度測定値からジメチルシリコーン分子量換算により測定した。【００５１】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．８に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５．４質量％で、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このポリオルガノシロキサンは、トルエン溶液の動粘度計により測定した粘度から重量平均分子量約４０万の式（１）で表わされる構造（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝γ−メタクリロキシプロピル基、Ｚ＝エチル基、Ｘ＝ＯＨ基、メチル基、ａ＝０、ｂ＝２，５００、ｃ＝１）であった。
ここに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５．５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃で過酸化物としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを１．５ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸を１．０ｇ用いてレドックス反応を行うことで、不揮発分４４．５質量％、ｐＨ６．８のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。
このエマルジョンを濃度１０〜３０質量％に調整し、スプレードライ乾燥（１００℃）を行うことでシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂粉末を得た。得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の平均粒子径は０．２μｍ、重量平均分子量は約３０万であった。【００５２】
［製造例２］
製造例１において、ＭＭＡ５５．５ｇをアクリル酸ブチル（ＢＡ）１１８．７ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）６．２ｇに代え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを３．４ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸を２．２ｇ用いた以外は、同様の方法でシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を得た。得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の平均粒子径は０．２μｍ、重量平均分子量は約３０万であった。【００５３】
［製造例３］
製造例１において、ＭＭＡ５５．５ｇをＭＭＡ２１０．５ｇ、ＢＡ３．６ｇに代え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを５．８ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸を３．８ｇ用いた以外は、同様の方法でシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を得た。得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の平均粒子径は０．２μｍ、重量平均分子量は約３０万であった。【００５４】
［比較製造例１］
製造例１において、ＭＭＡ５５．５ｇをＭＭＡ６１１．４ｇに代え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを１６．５ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸を１１ｇ用いた以外は、同様の方法でシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を得た。得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の平均粒子径は０．２μｍ、重量平均分子量は約３０万であった。【００５５】
［比較製造例２］
製造例１において、ＭＭＡ５５．５ｇをＭＭＡ２．５ｇに代え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０７ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸を０．０４ｇ用いた以外は、同様の方法でシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を得た。得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の平均粒子径は０．２μｍ、重量平均分子量は約３０万であった。【００５６】
表１にポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの反応割合を示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
上記製造例１〜３、比較製造例１，２で得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂と、天然ゴム、ブタジエンゴム、カーボンブラックを表２に示す量で、また添加剤を後述する量で配合して、実施例１〜４、比較例１〜４の防振ゴム組成物を調製した。
添加剤は、アロマ系プロセスオイル３質量部、亜鉛華３号５質量部、ステアリン酸１質量部、ワックス２質量部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン  ６Ｃ（大内新興化学（株）製）２質量部、老化防止剤ＲＤ（大内新興化学（株）製）２質量部、硫黄１．５質量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学（株）製）１．５質量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィドＴＳ（大内新興化学（株）製）０．５質量部とした。【００５９】
上記防振ゴム組成物を、貫通孔を持った形状に成形し、１５０℃で３０分間加硫して防振ゴムを製造した。次いで、貫通孔に金属製のスタビライザーバーを装填し、防振ゴムをクランプで締め付け、スタビライザーバーを±１０度ねじり、その時の異音発生の有無を２５℃の環境で確認した。【００６０】
【表２】
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【国際調査報告】
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