(57)【要約】本発明の半導体加工用シートは、基材と、前記基材の一方の面の上に設けられる凹凸吸収層と、前記凹凸吸収層の上に設けられる粘着剤層とを備え、前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、前記粘着剤層のエネルギー線硬化後の破断応力が１０ＭＰａ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面の上に設けられる凹凸吸収層と、前記凹凸吸収層の上に設けられる粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、前記粘着剤層のエネルギー線硬化後の破断応力が１０ＭＰａ以上である半導体加工用シート。
【請求項２】
前記粘着剤層のエネルギー線硬化後の破断伸度が３０％以上である請求項１に記載の半導体加工用シート。
【請求項３】
前記エネルギー線硬化性粘着剤が、アクリル系重合体を含む請求項１又は２に記載の半導体加工用シート。
【請求項４】
アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下である請求項３に記載の半導体加工用シート。
【請求項５】
前記エネルギー線硬化性粘着剤が、粘着剤に含まれる主ポリマーそのものをエネルギー硬化性としたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
【請求項６】
前記凹凸吸収層の６０℃における貯蔵弾性率が、０．００１〜０．５ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
【請求項７】
前記凹凸吸収層の２５℃における貯蔵弾性率が、４．５〜６５ＭＰａである請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
【請求項８】
バックグラインドシートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用シートに関し、より詳しくは、ウエハ裏面研削時に半導体ウエハ表面に貼付されて使用されるバックグラインドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウエハの薄型化も要望されており、そのため、半導体ウエハの裏面が研削され、薄型化されることがある。
また、ウエハ表面には、はんだ等からなるバンプ（電極）が形成され、凹凸部分を有していることが多く、このようなバンプ付き半導体ウエハが裏面研削される場合、バンプ部分を有する表面を保護するために半導体加工用シートがウエハ表面に貼付される。半導体加工用シートとしては、従来、基材と、基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを備えた粘着シートが使用されるのが一般的である。また、粘着剤層をエネルギー線硬化性とし、ウエハ表面から半導体加工用シートを剥離する前にエネルギー線を照射することで、接着力を低下させて剥離性能を良好にすることも知られている。【０００３】
半導体加工用シートとして使用される粘着シートは、半導体ウエハから剥離する際、バンプ部分に粘着剤を残留（すなわち、糊残り）させないことが求められている。そのため、従来、特許文献１に示されるように、粘着剤層をエネルギー線硬化性粘着剤層とし、かつ、エネルギー線硬化性アクリル共重合体と、エネルギー線硬化性ウレタンアクリレートとを含有する粘着剤を使用することで、引張物性を向上させて、粘着剤破断により生じる糊残りを防止することが知られている。また、特許文献２では、層状粘土鉱物を粘着剤層に加え、基材と垂直方向に配向させることで粘着剤層の破断強度を上昇させることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０６９６６２号公報
【特許文献２】特許第５０１９４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置は、年々高密度化が求められており、そのため、バンプ高さが大きくなり、さらにはバンプとバンプの間隔（以下、「ピッチ」ともいう。）が狭くなりつつある。しかし、狭ピッチかつ高バンプの半導体ウエハに対しては、半導体加工用シートを剥離するとき、バンプ部における剥離力が高くなり、ウエハ表面への糊残りがより一層生じやすくなってきている。
さらに、狭ピッチかつ高バンプの半導体ウエハにおいては、バンプと粘着剤層との間に隙間ができやすくなる。バンプ周りの粘着剤層は、隙間により空気に接触するため、酸素阻害によりエネルギー線硬化が十分に進行しないことがある。したがって、特許文献１、２のように、粘着剤層の引張強度を高くしても、バンプ周りでは、半導体加工用シートを剥離するとき、硬化不良により粘着剤層の破断が生じて、糊残りが起こることもある。【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてされたものであり、本発明の課題は、半導体ウエハ等のワーク上に、狭ピッチで比較的大きな凹凸部分があっても、半導体ウエハ等のワークから半導体加工用シートを剥離する際にワーク上に糊残りを生じにくくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、半導体加工用シートを、基材の一方の面の上に、凹凸吸収層及び粘着剤層をこの順に設けた層構成とするとともに、粘着剤層をエネルギー線硬化性とし、かつエネルギー線硬化後の破断応力を所定値以上とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）基材と、前記基材の一方の面の上に設けられる凹凸吸収層と、前記凹凸吸収層の上に設けられる粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、前記粘着剤層のエネルギー線硬化後の破断応力が１０ＭＰａ以上である半導体加工用シート。
（２）前記粘着剤層のエネルギー線硬化後の破断伸度が３０％以上である上記（１）に記載の半導体加工用シート。
（３）前記エネルギー線硬化性粘着剤が、アクリル系重合体を含む上記（１）又は（２）に記載の半導体加工用シート。
（４）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下である上記（３）に記載の半導体加工用シート。
（５）前記エネルギー線硬化性粘着剤が、粘着剤に含まれる主ポリマーそのものをエネルギー硬化性としたものである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
（６）前記凹凸吸収層の６０℃における貯蔵弾性率が、０．００１〜０．５ＭＰａである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
（７）前記凹凸吸収層の２５℃における貯蔵弾性率が、４．５〜６５ＭＰａである上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
（８）バックグラインドシートである上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の半導体加工用シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、半導体ウエハ等のワークから剥離するときの糊残りを適切に防止することが可能な半導体加工用シートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、本明細書中の記載において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【００１０】
［半導体加工用シート］
本発明の半導体加工用シートは、基材と、基材の一方の面上に設けられた凹凸吸収層と、凹凸吸収層の上に設けられた粘着剤層とを備える。半導体加工用シートは、これら３つの部材から構成されてもよいし、さらに他の層が設けられてもよい。例えば、半導体加工用シートは、粘着剤層の上に、さらに剥離材を有するものであってもよい。剥離材は、半導体加工用シートの粘着剤層を保護するために、粘着剤層に貼付されるものである。
以下、半導体加工用シートを構成する各部材についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
＜粘着剤層＞
本発明の粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、かつエネルギー線硬化後の破断応力が１０ＭＰａ以上となるものである。本発明では、凹凸吸収層の上に設けられた粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、かつエネルギー線硬化後の破断応力が１０ＭＰａ以上となることで、粘着剤層の破断が防止され、半導体ウエハ等のワークへの糊残りを有効に防止できる。
一方で、破断応力が１０ＭＰａ未満となると、半導体加工用シートを半導体ウエハ等のワークから剥離する際に粘着剤層が破断して、糊残りが発生しやすくなる。破断応力は、糊残りをより有効に防止する観点から、好ましくは１２ＭＰａ以上、より好ましくは１６ＭＰａ以上である。また、粘着剤層の破断応力は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。破断応力をこれら上限値以下とすることで、粘着剤層の粘着性能等を発揮させやすくなる。
【００１２】
また、粘着剤層は、エネルギー線硬化後の破断伸度が３０％以上であることが好ましい。破断伸度が３０％以上であることで、破断時の糊残りを防止しやすくなる。また、破断伸度の上限は、特に限定されないが、粘着剤層の特性上、通常１２０％以下、好ましくは１００％以下である。
なお、破断応力及び破断伸度は、後述するように、エネルギー線硬化後の粘着剤からなる試料を作製し、その試料を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して測定したものである。
さらに、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０3〜１．０×１０7Ｐａが好ましく、１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａがより好ましい。粘着剤層は、貯蔵弾性率をこれら範囲内とすることで、適度な粘着力を有し、半導体ウエハ等のワークに適切に接着することが可能になる。なお、貯蔵弾性率は、エネルギー線硬化前の粘着剤層に対して、後述する実施例の方法により測定したものである。
【００１３】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。これらの中では、アクリル系粘着剤が好ましい。
【００１４】
一般的に、エネルギー線硬化性粘着剤としては、（１）非エネルギー線硬化性の主ポリマーに加え、主ポリマー以外のエネルギー線硬化性化合物を含むもの（以下、「I型」ともいう）；（２）粘着剤に含まれる主ポリマーそのものをエネルギー線硬化性としたもの（以下、「II型」ともいう）；及び（３）Ｉ型とII型を併用したもの、すなわち、エネルギー線硬化性の主ポリマーに加え、主ポリマー以外のエネルギー線硬化性化合物も含むもの（以下、「I-II型」ともいう）があるが、本発明では、II型の粘着剤であることが好ましい。このような粘着剤の場合、粘着剤の塗工用組成物を調整する際に、主ポリマー以外にエネルギー線硬化のための成分を多く配合する必要がない。そのため、塗工用組成物を調整する作業を簡略化できる。また、粘着剤を構成する成分が、基材や被着体など別の層に移行しづらく、汚染の懸念も少なくなり、例えば後述するシミ状残渣等も発生しにくくなる。エネルギー線硬化性の主ポリマーとしては、ポリマーの側鎖に不飽和基を導入したものが挙げられる。
なお、主ポリマーとは、そのポリマー自体が粘着性を有する樹脂のみならず、そのポリマーのみでは実質的に粘着性を発現しないが、可塑化成分の添加等により粘着性を発現する樹脂等も広く含む。具体的な主ポリマーは、上記した粘着剤の種類によって変わるが、アクリル系重合体、ゴム成分、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体が挙げられる。これら成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本明細書において、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する重合体を意味する。
【００１５】
（アクリル系粘着剤）
以下、粘着剤がアクリル系粘着剤である場合について詳細に説明する。
本発明のアクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を含むものである。アクリル系粘着剤は、上記のようにエネルギー線硬化性であり、上記したII型の粘着剤であることが好ましい。なお、II型の粘着剤は、通常、主ポリマー（アクリル系重合体）以外のエネルギー線硬化性化合物を含有しないものであるが、後述する主ポリマーの原料となる不飽和基含有化合物（Ｃ）の未反応物、又は（Ｃ）成分由来の化合物が不可避的に混入する場合がある。
【００１６】
アクリル系重合体は、好ましくは、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の両端に、反応性官能基を有する重合体ブロック（Ｂ）が結合された下記一般式（１）で示される構造を有するブロック共重合体（α）において、ブロック（Ｂ）の反応性官能基に不飽和基含有化合物（Ｃ）が結合され、それにより、側鎖に不飽和基が導入されたアクリル系重合体（β）である。なお、ブロック（Ｂ）の反応性官能基の一部は、不飽和基含有化合物が結合されずに残っていることが好ましい。残った反応性官能基は、後述する架橋剤（Ｄ）との架橋点とすることが可能である。
なお、本明細書では、ブロック共重合体（α）、及びブロック（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、不飽和基含有化合物（Ｃ）が結合される前のブロック共重合体、及びブロックを意味する。また、アクリル系重合体（β）と述べた場合には、ブロック共重合体（α）に不飽和基含有化合物（Ｃ）が結合されたものを意味する。
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）        ・・・（１）
【００１７】
アクリル系重合体（β）は、ポリマーの末端又は末端近傍が、架橋及びエネルギー線硬化の起点となる。そのため、架橋及びエネルギー線硬化をする際に、相対的に長い鎖のポリマーによりネットワーク構造が形成されることとなり、それにより、粘着剤層の破断応力及び破断伸度を上記のように高い値とすることが可能になる。
【００１８】
ブロック（Ａ）を構成する構成単位は、ブロック共重合体（α）を構成する全構成単位に対して、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。一方で、ブロック（Ｂ）それぞれを構成する構成単位は、ブロック共重合体（α）を構成する全構成単位に対して、それぞれ１〜２５質量％であることが好ましく、２．５〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
ブロック（Ａ）（Ｂ）の量を上記の範囲内とすることで、粘着剤層の破断応力及び破断伸度を上記のように高い値とすることが可能になる。
【００１９】
（アクリル系重合体ブロック（Ａ））
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する重合体のブロックであって、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を重合してなり、又はアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）とその他のモノマー（Ａ２）を重合してなるものである。その他のモノマー（Ａ２）は、後述する反応性官能基を含有しないモノマーである。なお、アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、２種以上のモノマーの共重合体である場合には、それらモノマーはブロックで重合されてもよいが、ランダムで重合されることが好ましい。
【００２０】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが挙げられ、アルキル基は直鎖であってもよいし、分岐であってもよい。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）由来の構成単位を主成分とするものである。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）由来の構成単位は、ブロック（Ａ）を構成する全構成単位に対して、７０〜１００質量％含有されるものであり、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％含有されるものである。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。ブロック（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有することで、粘着剤層の粘着特性を良好に維持しつつ、破断応力及び破断伸度を向上させることが可能になる。
なお、アルキル基の炭素数が５以上のアルキル（メタ）アクリレートは、破断応力及び破断伸度を低下させる要因となり得るが、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートと併用することで、破断応力及び破断伸度を良好な値に維持しやすくなる。
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、ブロック（Ａ）の全構成単位の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、各種のブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートの単独使用、又はブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートの併用がより好ましい。また、ブチル（メタ）アクリレートは、各種のブチルアクリレートであることがさらに好ましい。
なお、ブチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートが併用される場合、ブロック（Ａ）において、ブチル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位よりも多いことが好ましく、具体的な質量比（ブチル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート）は、２：１〜３０：１が好ましく、３：１〜２５：１がより好ましく、１０：１〜２０：１がより好ましい。
【００２４】
ブロック（Ａ）を構成するその他のモノマー（Ａ２）は、上記したように反応性官能基を含有しないモノマーであり、具体的には、シクロアルキル基の炭素数が３〜２０であるシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマーなどが挙げられる。
【００２５】
（重合体ブック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、反応性官能基を有する官能基含有モノマー（Ｂ１）を重合してなり、又は官能基含有モノマー（Ｂ１）とその他モノマー（Ｂ２）を重合してなるものである。反応性官能基とは、後述する不飽和基含有化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の少なくともいずれか一方と反応する官能基を意味し、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基が挙げられ、これらの中ではヒドロキシ基が好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、２種以上のモノマーの共重合体である場合には、それらモノマーはブロックで重合されてもよいが、ランダムで重合されることが好ましい。
【００２６】
官能基含有モノマー（Ｂ１）としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらの中では、後述する不飽和基含有化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）と反応性に優れる点から、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
また、その他モノマー（Ｂ２）としては、官能基含有モノマー（Ｂ１）以外のモノマー成分を意味し、具体的には、上記したアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）及びその他のモノマー（Ａ２）で列挙したモノマーから適宜選択されたものが使用されればよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、官能基含有モノマー（Ｂ１）由来の構成単位を主成分とするものである。具体的には、各ブロック（Ｂ）において、官能基含有モノマー（Ｂ１）由来の構成単位は、ブロック（Ｂ）それぞれを構成する全構成単位に対して、７０〜１００質量％含有されるものであり、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％含有される。
【００２８】
一般式（１）で表されるブロック共重合体の好ましい具体例としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ）がアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートの重合体からなり、重合体ブロック（Ｂ）がいずれもヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの重合体からなるものが挙げられ、中でも、アルキル（メタ）アクリレートが、アルキル基の炭素数が１〜４であるものがより好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（α）を製造するに当たっては、通常のフリーラジカル重合法で行うこともできるが、特にブロック構造を容易に制御できる観点から、リビングラジカル重合法で行うことが好ましい。リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合であり、例えばコバルトポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）、ＲＡＦＴ開始剤存在下で重合を行う可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）等が挙げられるが、これらの中ではＡＴＲＰ重合、ＲＡＦＴ重合が好ましい。
【００３０】
ＡＴＲＰ重合で使用される開始剤としては、α−ブロモスチレンが挙げられる。
ＲＡＦＴ開始剤としては、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等のビス（チオカルボニル）ジスルフィド；２−シアノ−２−プロピル−ドデシルトリチオカルボナート、４−シアノ−４−［（ドデジルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート等のトリチオカルボナート；２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエートなどの芳香族ジチオエステル等が挙げられる。これらの中では、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等のビス（チオカルボニル）ジスルフィドが好ましい。
【００３１】
リビングラジカル重合法を用いてブロック共重合体を調整する方法としては、まず、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）、又はアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）とその他のモノマー（Ａ２）を重合してアクリル系重合体ブロック（Ａ）を調製した後、該重合体ブロック（Ａ）の両端に、官能基含有モノマー（Ｂ１）、又は官能基含有モノマー（Ｂ１）及びその他モノマー（Ｂ２）を重合して重合体ブロック（Ｂ）を結合させる方法挙げられる。
さらに、別の方法として、（Ｂ１）成分、又は（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を重合して重合体ブロック（Ｂ）を調製した後、該重合体ブロック（Ｂ）に、（Ａ１）成分、又は（Ａ１）及び（Ａ２）成分を重合してアクリル系重合体ブロック（Ａ）を結合させ、さらに、該ブロック（Ａ）に、再び（Ｂ１）成分、又は（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を重合して、重合体ブロック（Ｂ）を結合させる方法も挙げられる。
【００３２】
（不飽和基含有化合物（Ｃ））
重合体ブロック（Ｂ）の反応性官能基には、不飽和基含有化合物（Ｃ）が結合される。不飽和基含有化合物（Ｃ）は、反応性官能基と反応する官能基と、不飽和基とを有する化合物を意味する。なお、不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられ、これらの中では（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、反応性官能基と反応する官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基が挙げられ、これらの中ではイソシアネート基が好ましい。
すなわち、不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましい。
【００３３】
不飽和基含有化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートが好ましい。
【００３４】
アクリル系重合体（β）において、ブロック（Ｂ）の反応性官能基のうち５５〜９５モル％が、不飽和基含有化合物（Ｃ）と反応していることが好ましい。ブロック（Ｂ）の反応性官能基のうち、９５モル％以下が不飽和基含有化合物（Ｃ）と反応していると、一定量の反応性官能基が反応せずに残り、架橋剤（Ｄ）で架橋される際の架橋点を比較的多くすることが可能である。また、５５モル％以上が反応することで、十分な量の不飽和基をアクリル系重合体（β）に導入することが可能になる。そのため、粘着剤層のエネルギー線硬化性を良好とし、破断応力及び破断伸度を適切な値にしやすくなる。
これら観点から、６０〜９０モル％の反応性官能基が、不飽和基含有化合物（Ｃ）に反応していることがより好ましく、６５〜８５モル％の反応性官能基が不飽和基含有化合物（Ｃ）に反応していることがさらに好ましい。
なお、不飽和基含有化合物（Ｃ）は、ブロック（Ａ）に対しては反応せず、ブロック（Ａ）の側鎖には導入されない。ブロック（Ａ）は、反応性官能基を有しないからである。
【００３５】
また、粘着剤を構成するアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜１５０万であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好ましく、１５万〜９０万がさらに好ましく、４０万〜９０万とすることがよりさらに好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量を５万以上にすることで、凝集力を高め、さらには、相対的に長い鎖のポリマーによりネットワーク構造が形成されやすくなり、半導体ウエハ等のワークへの糊残りや後述するシミ状残渣を抑制することができる。また、１５０万以下にすることで、安定した粘着剤層塗膜が得られる。また、上記範囲内とすることで、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、再剥離性を良好なものとすることができる。さらに、重量平均分子量を４０万以上とすることで、破断応力を良好としやすくなる。
【００３６】
また、粘着剤を構成するアクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましい。半導体ウエハ上に残る残渣は、上記したバンプ部分への糊残り以外にも、シミ状残渣と呼ばれるものもある。シミ状残渣は、目視では確認するのが難しく、電子顕微鏡でしか観察できないバンプ周辺に残るシミ状の残渣である。本発明では、分子量分布を３．０以下とすることでそのようなシミ状残渣を低減することが可能になる。
また、シミ状残渣を抑制しつつ、容易にアクリル系重合体を製造するために、アクリル系重合体の分子量分布は、１．１〜３．０がより好ましく、１．４〜２．５がさらに好ましい。アクリル系重合体は、上記したようにリビングラジカル重合により製造することで、分子量分布を小さくすることが可能になる。なお、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により得られる値である。
【００３７】
［架橋剤（Ｄ）］
粘着剤は、アクリル系重合体に加え、さらに架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。アクリル系重合体は、架橋剤（Ｄ）により架橋されることで、破断応力及び破断伸度を適切な値に調整しやすくなる。架橋剤（Ｄ）としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物、およびこれら有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、アダクト体や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
有機多価イソシアネート化合物の具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートおよびこれらから得られる上記に挙げた誘導体等が挙げられる。
また、アダクト体の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物とのアダクト体が挙げられ、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００４０】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００４１】
金属キレート系架橋剤の具体な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
【００４２】
架橋剤（Ｄ）は、上記列挙された架橋剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着剤では、架橋剤（Ｄ）の量を適宜調整することで、粘着性能、破断応力、及び破断伸度を調整できる。架橋剤（Ｄ）の量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されることが好ましく、０．２〜１５質量部配合されることがより好ましく、１〜５質量部配合されることがさらに好ましい。
【００４３】
［光重合開始剤（Ｅ）］
粘着剤は、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）を含有することで、粘着剤層の紫外線等によるエネルギー線硬化を進行させやすくなる。光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル−フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等のオリゴマー化された重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上併せて用いてもよい。
光重合開始剤（Ｅ）は、アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部程度とするのが好ましく、０．５〜１２質量部とするのがより好ましい。
【００４４】
また、粘着剤は、上記以外の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤、充填剤等を含有してもよい。
粘着剤層の厚さは、例えば半導体ウエハ表面のパンプ高さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍである。
【００４５】
＜凹凸吸収層＞
本発明では、粘着剤層と基材の間に、凹凸吸収層が設けられる。本発明では、凹凸吸収層が設けられることで、半導体加工用シートの凹凸吸収性を良好にして、粘着剤層が半導体ウエハ等のワークに密着しやすくなる。密着性を良好にすると、ウエハの凹凸部分と粘着剤層の間に隙間が小さくなり、又は隙間が無くなるため、粘着剤層は、凹凸部分に接触する部分であっても空気と接触しにくくなり、空気中の酸素によりエネルギー線硬化が阻害されにくくなる。これにより、粘着剤層のエネルギー線照射後、凹凸部分に接触する位置での粘着剤層の硬化不足が起こりにくくなるため、粘着剤層の破断応力及び破断伸度を高くすることと相俟って、糊残りを防止しやすくなる。
【００４６】
凹凸吸収層は、６０℃における貯蔵弾性率が、０．００１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．００１〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。半導体加工用シートは、通常、加熱した状態で半導体ウエハに貼付されるが、６０℃における貯蔵弾性率を上記の範囲とすることで、半導体加工用シートを半導体ウエハ等のワークへ貼り付ける際の密着性を高めることが可能である。したがって、凹凸部分に接触する部分における粘着剤層の硬化をより適切に行うことができるため、糊残りをより一層防止しやすくなる。
また、凹凸吸収層は、２５℃における貯蔵弾性率が、４．０〜７０ＭＰａであることが好ましく、４．５〜６５ＭＰａであることがより好ましい。２５℃における貯蔵弾性率を上記の範囲とすることで、貼付後に凹凸吸収層の形状が保持され、貼付後の半導体ウエハに対する密着性を維持しやすくなる。また、常温時の貯蔵弾性率を上記のように比較的高くすることで、半導体加工用シートの端部から凹凸吸収層を構成する物質が流出することを防止する。
なお、上記した粘着剤層、及び凹凸吸収層の貯蔵弾性率は、後述するように、作製した試料に周波数１Ｈｚのひずみを与えて測定したときの貯蔵弾性率である。
【００４７】
凹凸吸収層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含む薄膜をエネルギー線照射により重合硬化したものであることが好ましい。また、凹凸吸収層としては、より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）、及び必要に応じて併用されるその他の重合性モノマー（Ｙ２）からなる重合性モノマー（Ｙ）、並びに必要に応じて併用されるチオール基含有化合物（Ｚ）を含有する組成物（以下、“製膜用組成物”ともいう）をエネルギー線照射により硬化して形成したものが挙げられる。
【００４８】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）］
ウレタン（メタ）アクリレートは（Ｘ）、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。
ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基数（以下、「官能基数」ともいう）は、単官能、２官能、もしくは３官能以上でもよいが、単官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単官能ウレタン（メタ）アクリレートは、重合構造に３次元網目構造を形成しにくくなり、貯蔵弾性率を上記範囲内としやすくして、凹凸吸収性を高めやすくなる。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。
なお、ポリオール化合物としては、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、２官能のジオールが好ましく、ポリエーテル型ジオールがより好ましい。
【００５１】
ポリエーテル型ジオールは、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2017061132.tif 000002
上記式（２）中、Ｒは、２価の炭化水素基であるが、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましく、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００５２】
また、ｎは、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、１０〜２５０であるが、好ましくは２５〜２０５、より好ましくは４０〜１８５である。ｎが上記範囲であれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度を適度にして、凹凸吸収層の凹凸吸収性を高めやすくなる。
上記式（２）で表される化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００５３】
ポリエーテル型ジオールと多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）が導入された末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。
【００５４】
ポリエステル型ポリオールはポリオール成分と多塩基酸成分を重縮合させることにより得られる。ポリオール成分しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類などが挙げられる。
ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている化合物を使用することができる。具体的な多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、適度の硬度を有する塗膜を形成する観点から、芳香族多塩基酸が好ましい。
【００５５】
（多価イソシアネート化合物）
多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性の観点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、少なくとも１分子中にヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００５７】
具体的なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に繰り返し構造を有する、オリゴマー、高分子量体、又はこれらの混合物のいずれであってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜６５，０００である。当該重量平均分子量が１，０００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と重合性モノマー（Ｙ）の重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）由来の構造同士の分子間力に起因して、凹凸吸収層に適度な硬さが付与されるため好ましい。
製膜用組成物（すなわち、（Ｘ）〜（Ｚ）及びその他添加剤の合計量）中の（Ｘ）成分の含有量は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５９】
［重合性モノマー（Ｙ）］
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物には、製膜性を向上させる観点から、（Ｙ）成分として、（Ｘ）成分以外の重合性モノマーを含む。
本発明において、（Ｙ）成分として用いる重合性モノマーは、（Ｘ）成分である、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により、他の成分と重合可能な化合物であり、重量平均分子量が１０００以上の樹脂成分を除くものである。
なお、本発明において、「樹脂成分」とは、分子中に繰り返し構造を有するオリゴマー又はポリマーを指し、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を意味する。
（Ｙ）成分として用いる重合性モノマーの分子量（式量）としては、好ましくは７０〜９００、より好ましくは８０〜７００、更に好ましくは９０〜５００、より更に好ましくは１００〜４００である。
【００６０】
（脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１））
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の重合性モノマー（Ｙ）として、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）を含む。本発明では、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを使用することで、凹凸吸収層の製膜性の向上が可能となる。また、得られる硬化物中において、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因した側鎖の立体障害によって、三次元網目構造が拡張する傾向があり、そのため、貯蔵弾性率を上記範囲内としやすくなり、凹凸吸収性が良好となりやすい。
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、貯蔵弾性率を上記範囲内としやすいため、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、貯蔵弾性率を上記範囲内にしやすくするために、製膜用組成物中における脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）の含有量は、好ましくは３２〜５３質量％、より好ましくは３５〜５１質量％、更に好ましくは３７〜４８質量％である。
【００６１】
（その他の重合性モノマー（Ｙ２））
また、凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の重合性モノマー（Ｙ）として、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）以外の重合性モノマー（“その他の重合性モノマー（Ｙ２）”ともいう）を含有していてもよい。
その他の重合性モノマー（Ｙ２）としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
その他の重合性モノマー（Ｙ２）としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート、アミド基含有化合物、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられ、これらの中では、官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６２】
炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
また、アミド基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
製膜用組成物中に含まれる（Ｙ）成分の全量に対する、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）の含有量は、好ましくは５２〜８７質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
また、製膜用組成物中の（Ｙ）成分の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
さらに、製膜用組成物中の（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との質量比〔（Ｘ）成分／（Ｙ）成分〕は、好ましくは２０／８０〜６０／４０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０、更に好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
【００６５】
［チオール基含有化合物（Ｚ）］
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、（Ｚ）成分として、チオール基含有化合物を含有する。製膜用組成物が、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｙ１）とともに、連鎖移動剤となるチオール基含有化合物（Ｚ）を含有することで、硬化物中において、重合性官能基の連続構造の長さが短くなり、三次元網目構造が過度に大きくならないため、高温時に流動性を発揮させることができる。それにより、凹凸吸収層は、上記したような２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率を上記した範囲としやすくなる。したがって、半導体加工用シートは、高温度で半導体ウエハに貼付されることで、凹凸吸収性を向上させ、バンプ等の凹凸部分と半導体加工用シートとの間の空隙の発生を防止し、半導体ウエハ等のワークに対する密着性を高めることが可能である。
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に制限はないが、上記観点から、多官能のチオール基含有化合物が好ましく、４官能のチオール基含有化合物がより好ましい。
【００６６】
具体的なチオール基含有化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
なお、これらのチオール基含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール基含有化合物の分子量（式量）は、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００である。当該分子量が上記範囲であれば、（Ｘ）成分との相溶性が良好となり、製膜性を良好にすることができる。
【００６７】
（Ｚ）成分の含有量は、（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．７５〜４．０質量部である。（Ｚ）成分の含有量が上記範囲内とすることで、常温時には高い弾性率、高温時には高い流動性を有する凹凸吸収層を形成しやすくなる。
【００６８】
製膜用組成物は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含有することで、紫外線等のエネルギー線によって製膜用組成物からなる薄膜を硬化させやすくなる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、上記（Ｘ）〜（Ｚ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
また、製膜用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００６９】
凹凸吸収層１２の厚さは、保護対象となるパンプ等の高さに応じて適宜調整することが好ましく、具体的な数値範囲としては、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。凹凸吸収層の厚さが１００μｍ以上であれば、通常のバンプ高さを有するものを適切に保護でき、２００μｍ以上であればバンプ高さが高いものでも適切に保護することができる。また、当該厚さが８００μｍ以下であれば、半導体加工用シートが屈曲した際に生じる歪みを低減することができる。
【００７０】
＜基材＞
基材は、特に限定はされないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易である。
また、基材は、１つの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、複数の樹脂フィルムを積層してなる複層フィルムであってもよい。
基材として用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム、アイオノマーからなるフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、比較的剛性が高く、粘着剤層やワークを安定して保持できる観点等から、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、及びシクロオレフィンポリマー系フィルムから選ばれる樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましい。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。また、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系フィルムと、ポリオレフィン系フィルムとを積層してなる複層フィルムも好ましい。
また、基材の厚さは、半導体加工用シートに適度な弾力を与える観点から、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２５〜１５０μｍである。なお、基材の厚さは、バンプの形状や高さに合わせて、粘着剤層及び凹凸吸収層の厚さとともに適宜設定することが望ましい。
【００７１】
なお、基材と凹凸吸収層との接着性を向上させる観点から、樹脂フィルムの表面に更に易接着層を積層した基材を用いてもよい。さらに、基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよい。ただし、基材は粘着剤層を硬化するのに十分な程度のエネルギー線を透過するものが好ましい。
【００７２】
＜剥離材＞
本発明で使用される剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。
【００７３】
〔半導体加工用シートの製造方法〕
本発明の半導体加工用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により適宜選択される。
例えば、凹凸吸収層は、基材の一方の面に、製膜用組成物を直接塗布し塗膜（薄膜）を形成した後、エネルギー線を照射等することで硬化処理を行って形成できる。また、塗膜は、必要に応じて加熱により乾燥してもよい。
また、凹凸吸収層は、剥離材の剥離処理面に、製膜用組成物を直接塗布し塗膜を形成した後、当該塗膜を基材と貼り合わせて形成してもよい。この際、塗膜は、基材に貼り合せる前に硬化してもよいし、基材に貼り合わせた後に硬化してもよい。さらに、基材に貼り合わせる前に半硬化処理を行って、基材と貼り合わせた後に、完全に硬化させてもよい。なお、剥離材は、粘着剤層が凹凸吸収層上に形成される前に取り除かれればよい。
また、粘着剤層は、例えば、上述のように形成した凹凸吸収層の上に、粘着剤を直接塗布し、必要に応じて加熱し乾燥させて形成させることができる。また、剥離材の剥離処理面に、粘着剤を塗布し、必要に応じて加熱し乾燥させて剥離材上に粘着剤層を形成し、その後、その剥離材上の粘着剤層と凹凸吸収層とを貼り合わせて、基材上に、凹凸吸収層、粘着剤層、及び剥離材がこの順に設けられた半導体加工用シートを形成してもよい。この後、剥離材は必要に応じて剥離してもよい。
【００７４】
凹凸吸収層や粘着剤層を形成する際には、上記製膜用組成物もしくは粘着剤を、さらに有機溶媒により希釈して用いてもよい。用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、製膜用組成物もしくは粘着剤中に含まれる各成分の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。
【００７５】
製膜用組成物もしくは粘着剤は、公知の塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。また、製膜用組成物もしくは粘着剤が有機溶媒により希釈したものである場合は、これを塗布した後、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱して乾燥処理を行うことが好ましい。
【００７６】
製膜用組成物を塗布した後の硬化処理としては、形成した塗膜に、紫外線等のエネルギー線を照射して、重合硬化させて製膜する方法が好ましい。また、硬化処理は、一度に完全に硬化させてもよいし、複数回に分けて硬化させてもよい。
エネルギー線としては、例えば、電子線、レーザー光線、α線、β線、γ線、Ｘ線が挙げられ、紫外線が好ましい。また、エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって適宜変更される。例えば、紫外線を用いる場合、照射する紫外線の照度は、好ましくは５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは１００〜３４０ｍＷ／ｃｍ2であり、紫外線の光量は、好ましくは１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１５０〜２０００Ｊ／ｃｍ2である。
【００７７】
［半導体加工用シートの使用方法］
本発明の半導体加工用シートは、半導体ウエハを加工する際に、粘着剤層を介して、半導体ウエハに貼付されて使用されるものである。なお、粘着剤層の上にさらに剥離材が設けられる場合には、剥離材が取り除かれた後に半導体ウエハに貼付される。半導体加工用シートは、半導体ウエハに貼付される際の温度は、特に限定されないが、例えば、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００７８】
半導体加工用シートは、半導体ウエハ等のワークの凹凸がある面に貼付されて使用されるものであり、好ましくは複数のバンプが設けられた半導体ウエハの表面に貼付されて使用される。半導体加工用シートは、上記した凹凸吸収層及び粘着剤層により、凹凸部分やバンプに生じる糊残りを適切に防止することができる。
【００７９】
本発明の半導体加工用シートは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であり、そのため、半導体ウエハ等のワークに貼付された半導体加工用シートは、ワークから剥離する前にエネルギー線が照射されて粘着剤層が硬化される。半導体加工用シートは、粘着剤層が硬化されることで、半導体ウエハに対する接着力が低下して、半導体ウエハから剥離しやすくなる。エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、レーザー光線、α線、β線、γ線、Ｘ線が挙げられるが、管理のし易さ、汎用性等の観点から紫外線を使用することが好ましい。
また、本発明の半導体加工用シートは、半導体ウエハ裏面研削時に半導体ウエハ表面に貼付され、バックグラインドシートとして使用されることが好ましい。半導体加工用シートは、バックグランドシートとして使用されることで、半導体ウエハへの糊残りを防止しつつ、裏面研削時に半導体ウエハ表面を適切に保護することが可能である。
ただし、半導体加工用シートは、バックグラインドシート以外の用途にも使用可能であり、半導体ウエハをダイシングする際に、半導体ウエハに貼付されて使用されるダイシングシートとして使用されてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。【００８１】
本発明における具体的な測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［引張試験］
粘着剤を用いて、ナイフコーターにより、両面にＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）が貼付された厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。このように形成した粘着剤層を複数枚準備し、一方のＰＥＴフィルム系剥離フィルムを剥離して、剥離した粘着剤層面同士を貼り合わせることを繰り返し、４枚を積層することで、粘着剤層の積層体を作製した。
この積層体を、ＵＶ照射装置（リンテック株式会社製、製品名：ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）にて照射速度１５ｍｍ／秒、照度２２０ｍＷ／ｃｍ2, 光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化させた。
そして、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して、硬化物を１５ｍｍ×１４０ｍｍに切り出し、両端２０ｍｍ部分に、フィルム引張用ラベルを貼付し、１５ｍｍ×１００ｍｍのダンベル型のサンプルを作製し、このサンプルを株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ ５００Ｎにより、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、破断応力、及び破断伸度を測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００８２】
［凹凸吸収層の貯蔵弾性率］
凹凸吸収層形成用の製膜用組成物を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）上にファウンテンダイ方式で塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜側から紫外線を照射して半硬化層を形成した。
なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプを使用し、照射条件として光波長３６５ｎｍの照度１１２ｍＷ／ｃｍ2、光量１７７ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて行った。
形成した半硬化層の上に、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）をラミネートし、更に紫外線照射（照射条件：照度２７１ｍＷ／ｃｍ2、光量１，２００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、完全に硬化させて、両面に剥離フィルムが貼付された厚さ２００μｍの凹凸吸収層を形成した。
このように形成した凹凸吸収層を５つ準備し、ＰＥＴ系剥離フィルムを剥離して順次積層することで凹凸吸収層積層体（厚さ１，０００μｍ）を調製した。
次に、得られた凹凸吸収層積層体を直径８ｍｍの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料とした。
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、製品名：ＡＲＥＳ）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、４℃／分の昇温速度で−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、２５℃、６０℃における貯蔵弾性率の値を求めた。
［粘着剤層の貯蔵弾性率］
粘着剤を用いて、ナイフコーターにより、両面にＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）が貼付された厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。このように形成した粘着剤層を複数準備し、ＰＥＴ系剥離フィルムを剥離して順次積層することで粘着剤層積層体（厚さ１，０００μｍ）を調製した。次に、得られた粘着剤層積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。
粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、４℃／分の昇温速度で−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率を測定し、２３℃、６０℃における貯蔵弾性率の値を求めた。【００８３】
［糊割れ及び糊残り評価］
バンプの直径が３００μｍ、バンプ高さが２５０μｍ、ピッチが５００μｍであるバンプ付きウエハ（Ｗａｌｔｚ製８インチウエハ）に実施例及び比較例で作製した半導体加工用シートを、リンテック株式会社製ラミネーターＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２を用いて貼付した。なお、貼付する際、ラミネーターのラミネートテーブル及びラミネートロールを６０℃とした。貼付後、リンテック株式会社製のＵＶ照射装置ＲＡＤ−２０００ｍ／１２にて照射速度１５ｍｍ／秒で半導体加工用シート側から紫外線を照度２３０Ｗ／ｃｍ2、光量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。こうして得られた半導体加工用シートが貼付された評価ウエハは、リンテック株式会社製のウエハマウンターＲＡＤ−２７００Ｆ／１２を用いて、２３℃環境下、剥離速度２ｍｍ／秒にて半導体加工用シートを剥離した。
剥離後、株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製の電子顕微鏡ＶＥ−９８００を用いて、倍率１００倍にて、半導体加工用シートのバンプを埋め込んでいた部分、及びバンプ付ウエハのバンプ部分を観察し、半導体加工用シートの粘着剤の破断、及びウエハのバンプ部分への糊残りを以下の評価基準で評価した。
＜粘着剤の破断＞
Ａ：なし      Ｂ：割れあり      Ｃ：粘着剤の脱落あり
＜バンプ糊残り＞
Ａ：なし      Ｂ：多少の糊残りあり      Ｃ：大きく糊残りあり【００８４】
［シミ状残渣］
シリコンミラーウエハに、１０ｍｍ角にカットした剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ：３８μｍ）を載せ、その上から半導体加工用シートを貼付した。遮光下で８時間放置し、ＵＶ照射装置（リンテック株式会社、商品名「ＲＡＤ２０００Ｍ／１２」）にて紫外線照射（２３０ｍＷ／ｃｍ2、３８０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後、半導体加工用シートを剥離した。
次に、電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、走査電子顕微鏡「ＶＥ−９８００」）にて上記剥離フィルムがあった個所を観察した。半導体加工用シートの未貼付部分と貼付部分での色合いの違いにより、シミ状の残渣の有無を判断した。
シミ状の残渣が観察されなかった場合は“Ａ”、観察された場合は“Ｃ”と評価した。【００８５】
［実施例１］
（基材付き凹凸吸収層の作製）
単官能ウレタンアクリレートを４０質量部、イソボルニルアクリレートを４５質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、製品名：カレンズＭＴＰＥ１、第２級４官能のチオール含有化合物）を３．５質量部、架橋剤を１．８質量部、及び光重合開始剤としての２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名：ダロキュア１１７３）を１．０質量部混合し、製膜用組成物を得た。【００８６】
製膜用組成物を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）上に、ファウンテンダイ方式で、硬化後の厚さが３００μｍとなるように塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜側から紫外線照射して半硬化層を形成した。なお、紫外線照射は、紫外線照射装置としてベルトコンベア式紫外線照射装置を用い、紫外線源として高圧水銀ランプを使用し、光波長３６５ｎｍ、照度１１２ｍＷ／ｃｍ2、光量１７７ｍＪ／ｃｍ2の条件にて行った。
形成した半硬化層の上に、基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ５０μｍ）をラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側から、上記の紫外線照射装置、紫外線源を用いて、照度２７１ｍＷ／ｃｍ2、光量１２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、更に紫外線照射を行い、完全に硬化させて、ＰＥＴ系剥離フィルムで凹凸吸収層が保護された、凹凸吸収層付き基材を得た。凹凸吸収層の厚さは、３００μｍであった。
なお、凹凸吸収層の２５℃、６０℃における貯蔵弾性率は、それぞれ１２．３ＭＰａ、０．０４２８ＭＰａであった。【００８７】
（粘着剤層の形成）
リビングラジカル重合により、アクリル系トリブロック共重合体の全構成単位基準で８５質量％のｎ−ブチルアクリレートの重合体からなるブロック（Ａ）の両端に、それぞれ７．５質量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合体からなるブロック（Ｂ）が結合された、アクリル系トリブロック共重合体を用意した。このアクリル系トリブロック共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位のヒドロキシ基の７５モル％に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを結合させて、アクリル系重合体（Ｍｗ：２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５０）を得た。
アクリル系重合体１００質量部に、架橋剤としてのトリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、製品名：コロネートＬ）、を２．１質量部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１０．７質量部添加し（固形質量比）、トルエンを用いて固形分濃度２０質量％になるように調整して３０分間撹拌して、粘着剤の希釈液を得た。
この粘着剤の希釈液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）に塗布し、乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は１．０×１０５Ｐａであった。
その後、先に作製した凹凸吸収層付基材上の剥離フィルムを除去し、表出した凹凸吸収層と、粘着剤層とを貼り合わせて半導体加工用シートを得た。【００８８】
［実施例２］
リビングラジカル重合により、アクリル系トリブロック共重合体の全構成単位基準で７０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、１５質量％のメチルアクリレートとのランダム共重合体からなるブロック（Ａ）の両端に、それぞれ７．５質量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合体からなるブロック（Ｂ）が結合された、アクリル系トリブロック共重合体を用意した。このアクリル系トリブロック共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位のヒドロキシ基の７５モル％に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを結合させて、アクリル系重合体（Ｍｗ：２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４３）を得た。その後、実施例１と同様の手順にて半導体加工用シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は１．１×１０５Ｐａであった。【００８９】
［実施例３］
リビングラジカル重合により、アクリル系トリブロック共重合体の全構成単位基準で８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと５質量％のメチルメタクリレートのランダム重合体からなるブロック（Ａ）の両端に、それぞれ７．５質量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合体からなるブロック（Ｂ）が結合された、アクリル系トリブロック共重合体を用意した。このアクリル系トリブロック共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位のヒドロキシ基の７５モル％に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを結合させて、アクリル系重合体（Ｍｗ：２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４６）を得た。その後、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートの添加量を２．９質量部に変更した以外は実施例１と同様の手順にて半導体加工用シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は１．２×１０５Ｐａであった。【００９０】
［実施例４］
アクリル系重合体の重量平均分子量が６００，０００となるように調製した点を除いて、実施例３と同様の手順にて半導体加工用シートを作製した。なお、アクリル系重合体のＭｗ／Ｍｎは２．０４であった。また、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は８．６×１０４Ｐａであった。【００９１】
［比較例１］
フリーラジカル重合により、アクリル系ランダム共重合体の全構成単位基準で９０質量％の２−エチルヘキシルアクリレートと、１０質量％の４−ヒドロキシブチルアクリレートとをランダム重合して、アクリル系ランダム共重合体を得た。このアクリル系ランダム共重合体において、４−ヒドロキシブチルアクリレート由来の構成単位のヒドロキシ基の６０モル％に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを結合させて、アクリル系重合体（Ｍｗ：１，３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．４４）を得た。このアクリル系重合体１００質量部に、架橋剤としてのトリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、製品名：コロネートＬ）を０．７２質量部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を５．０質量部添加し、トルエンを用いて固形分濃度２０質量％になるように調整して３０分間撹拌して、粘着剤の希釈液を得た。その後、実施例１と同様の手順にて半導体加工用シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は２．９×１０４Ｐａであった。【００９２】
［比較例２］
リビングラジカル重合により、アクリル系トリブロック共重合体の全構成単位基準で８５質量％の２−エチルヘキシルアクリレートの重合体からなるブロック（Ａ）の両端に、それぞれ７．５質量％の４−ヒドロキシブチルアクリレートの重合体からなるブロック（Ｂ）が結合された、アクリル系トリブロック共重合体を用意した。このアクリル系トリブロック共重合体の４−ヒドロキシブチルアクリレート由来の構成単位のヒドロキシ基の７５モル％に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを結合させて、アクリル系重合体（Ｍｗ：２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１９）を得た。
このアクリル系重合体１００質量部に、架橋剤としてのトリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、製品名：コロネートＬ）を７．３質量部、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を８．９質量部添加し、トルエンを用いて固形分濃度２０質量％になるように調整して３０分間撹拌して、粘着剤の希釈液を得た。その後、実施例１と同様の手順にて半導体加工用シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は６．９×１０４Ｐａであった。【００９３】
【表１】
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【００９４】
以上のように、実施例１〜４では、基材の上に凹凸吸収層を設け、かつその凹凸吸収層の上に、破断応力及び破断伸度が高い粘着剤層を設けたため、粘着剤層の糊割れを抑制し、バンプへの糊残りを低減することができた。また、粘着剤層に分子量分布の低いアクリル系重合体を使用したことでシミ状残渣を抑制することができた。
それに対して、比較例１，２では、凹凸吸収層の上に設けた粘着剤層の破断応力が１０ＭＰａ未満であったため、粘着剤層の糊割れが生じて、バンプへの糊残りを低減することができなかった。
【国際調査報告】
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