(57)【要約】  蓄電デバイス用セパレータが、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも片面の少なくとも最表面の一部に配置された熱可塑性ポリマー層を含み、熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーが、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体を含み、かつ熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマー層を１００質量％として、熱可塑性ポリマーを３質量％超１００質量％以下含む。
2017086466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも片面の少なくとも最表面の一部に配置された熱可塑性ポリマー層を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーが、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体を含み、かつ前記熱可塑性ポリマー層は、前記熱可塑性ポリマー層を１００質量％として、前記熱可塑性ポリマーを３質量％超１００質量％以下含む、前記蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されることが予定されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記基材が少なくともポリオレフィンを含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記基材と前記熱可塑性ポリマー層が直接接している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー層を構成する前記熱可塑性ポリマー１００質量％中に、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位換算として３〜５０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記共重合体が、前記共重合体１００質量％に対して２〜５０質量％の前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と共重合可能な、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と、を単量体単位として有する、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）から成る群より選択される少なくとも１種の単量体を、前記共重合体１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む、請求項６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、架橋性単量体（ｂ４）を含む、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数４以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合が、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９８質量％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは粒状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマー層についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式：
【数１】
2017086466.tif 000023
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマー層の塗工面積９５％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマー層のベタツキが２０Ｎ／ｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
正極と請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る電極体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極体と電解液とを含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が、活発に行われている。通常、蓄電デバイスには、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。【０００３】
従来、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等の安全性に関する性能が求められている。【０００４】
安全性の高い電池を製造することを目的として、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜上に、無機粒子と樹脂製バインダを含む多孔層を備えるセパレータを形成する技術が記載されている。【０００５】
また、このような安全性の向上に加えて、充放電電流の均一化、及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との接着性の向上も求められている。【０００６】
セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こり難くなり、また、リチウムデンドライトが析出し難くなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。【０００７】
このような事情のもと、セパレータに接着性を持たせる試みとして、例えば、特許文献２では、粒子形状のアクリル系共重合体の水分散体を基材上に担持させる技術が提示されている。また、安全性を高める目的で、無機粒子と樹脂製バインダを含む多孔層を備えたポリオレフィン微多孔膜に対して、アクリル系バインダを担持させる技術も開示されている。【０００８】
また、リチウムイオン二次電池の電気特性及び安全性を確保しながらセパレータに様々な性質を付与するために、アルキレングリコールに由来する化合物を、電極とセパレータの間に配置するか、又はセパレータ基材に組み込むことが提案されている（特許文献３〜１０）。【０００９】
従来、ポリアルキレングリコール基は、セパレータのイオン透過性を高める官能基として知られており、非水電解液用コポリマーに組み込まれる場合には有機溶剤中で一般に使用されていた。一方で、水系コポリマーを得るためには、一般に乳化重合法が使用される。ポリアルキレングリコール基は親水性であるため、乳化重合時に多量に使用されると、粒子状コポリマーの水系分散体を得られなかったり、乾燥工程での水の除去が難しかったりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５３５４７３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８０５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２７５６３３号公報
【特許文献４】特開２００１−２８３９２７号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４１３３号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１５３３号公報
【特許文献７】特開２００７−５９２７１号公報
【特許文献８】特開２００３−９６２３２号公報
【特許文献９】特開２００３−１００３４９号公報
【特許文献１０】特許第５７０８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に記載されたアクリル系バインダを担持させたポリオレフィン微多孔膜は、アクリル系バインダの膨潤度が低く、セパレータとして使用した場合にイオン透過性が低いという問題がある。【００１２】
特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン又はポリビニルアルコールと、分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有するイオン伝導性高分子と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒とを含む接着剤をセパレータ基材に塗工し、接着剤の乾燥前にセパレータを電極と重ねることにより積層体を作製し、有機溶媒を蒸発させてから非水系電解液を積層体に注入して電池を作製することが記述されている。
しかしながら、特許文献３に記載のセパレータは、接着剤中に高分子と有機溶媒が残った状態（すなわち、ゲル状態）のままで電極に積層されるので、ハンドリング性及びドライ接着性については未だ改良の余地がある。セパレータの耐熱性という観点においても課題が残る。また、有機溶剤を使用するため、生産工程の環境負荷が高いという問題がある。【００１３】
特許文献４には、電極とセパレータの積層捲回体を外装体に収納し、電解質塩を含む非水電解液と、ポリマー前駆体としてのエチレングリコールジアクリレートとから成るプレゲルを外装体に注入することにより電極とセパレータの間にプレゲルを配置した後に、プレゲルを加熱して架橋・重合させることによりゲル化して、セパレータと電極を一体化することが記述されている。
しかしながら、特許文献４では、電解液の注入後にプレゲルの加熱重合を行うため、セパレータ単体では電極への接着性に乏しく、電池の生産性についても改良の余地がある。【００１４】
特許文献５には、ポリオレフィン樹脂と、電解液に対する親和性を有する樹脂としてのポリエチレングリコールジメタクリレートとを含む樹脂組成物から成る多孔質フィルム、及びそれを用いたセパレータが記述されている。
しかしながら、特許文献５では、樹脂組成物は、セパレータ基材そのものの形成に使用されるが、基材に塗工されるものではないので、電極に対するセパレータの接着性、又はセパレータ基材上に塗工膜を配置することに起因するイオン透過性の低下について、一切検証されていない。セパレータのイオン透過性の低下は、例えば、車載用リチウムイオン二次電池の高出力化及び高寿命化を阻害する要因となる。【００１５】
特許文献６、８及び９には、電極に対する接着性をセパレータ自体に持たせるために、セパレータ基材上に高分子ゲル電解質を形成することが提案されており、具体的には、（ｉ）ポリエーテルユニット含有高分子をセパレータ基材に担持させた後に、有機溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を高分子に接触させて、高分子ゲル電解質を形成する方法、又は（ｉｉ）ポリエーテルユニット含有高分子と電解質塩とを基材に担持させた後に、非水電解液として有機溶媒を高分子及び電解質塩に接触させて、高分子ゲル電解質を形成する方法が記述されている。
しかしながら、特許文献６、８及び９では、ポリエーテルユニット含有高分子は、高分子ゲル電解質を形成するために有機溶媒に膨潤させられるものであるため、ゲル以外の形状及びポリエーテル以外のユニットについては詳細に検討されず、生産工程上のハンドリング性又は環境負荷への大きさ、セパレータとしての耐熱性に課題が残っている。【００１６】
特許文献７には、エチレングリコールジアクリレート等の多官能モノマーを共重合成分として有する粒子状コポリマーを、セパレータ基材に担持することが記述されている。
しかしながら、特許文献７には、ポリエチレングリコールジメタクリレートのコモノマーとしての使用について言及がなく、粒子状コポリマー中のポリアルキレングリコール基についても一切検証されず、得られたセパレータのイオン透過性や耐熱性についても未だ改良の余地がある。【００１７】
特許文献１０には、酸性官能基を有する第一のモノマー、アミド基を有する第二のモノマー及びポリアルキレングリコール基を有する第三のモノマーから形成されたポリマー粒子と無機フィラーとを含む樹脂組成物を、負極又はセパレータ上に塗工して、負極又はセパレータ上に保護層を形成することが記述されている（合成例６、配合例６、実施例８及び実施例１６）。
しかしながら、特許文献１０に記載のポリマー粒子は、無機フィラー同士を点接着させるために無機フィラーに対してごく微量配合されており、負極又はセパレータのための保護層を形成するものである。すなわちセパレータの最表面にポリマーが存在しないため、電極とセパレータの間に介在して両者を積極的に接着させたり、ポリマー自体が耐熱性成分として機能したりするものではない。【００１８】
本発明は、上記の事情に鑑みて、電極との接着性及びイオン透過性に優れた蓄電デバイス用セパレータ、さらには耐熱性とイオン透過性に優れるセパレータ、該セパレータを有し、かつ電池特性に優れる蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、セパレータ基材上に配置される樹脂バインダとして、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として含む共重合体バインダを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも片面の少なくとも最表面の一部に配置された熱可塑性ポリマー層を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマー層に含有される熱可塑性ポリマーが、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位として有する共重合体を含み、かつ前記熱可塑性ポリマー層は、前記熱可塑性ポリマー層を１００質量％として、前記熱可塑性ポリマーを３質量％超１００質量％以下含む、前記蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されることが予定されている、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記基材が少なくともポリオレフィンを含む、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記基材と前記熱可塑性ポリマー層が直接接している、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記熱可塑性ポリマー層を構成する前記熱可塑性ポリマー１００質量％中に、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位換算として３〜５０質量％含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記共重合体が、前記共重合体１００質量％に対して２〜５０質量％の前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と共重合可能な、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と、を単量体単位として有する、［５］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、及びヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）から成る群より選択される少なくとも１種の単量体を、前記共重合体１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む、［６］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、架橋性単量体（ｂ４）を含む、［６］又は［７］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記ポリアルキレングリコール基を有していない単量体が、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、炭素数４以上のアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から成る（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合が、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９８質量％である、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記熱可塑性ポリマーは粒状である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記熱可塑性ポリマー層についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式：
【数１】
2017086466.tif 000003
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記熱可塑性ポリマー層の塗工面積９５％以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
前記熱可塑性ポリマー層のベタツキが２０Ｎ／ｍ以下である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
正極と［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る電極体。
［１５］
［１４］に記載の電極体と電解液とを含む蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極への接着性及びイオン透過性、耐熱性に優れる蓄電デバイス用セパレータが提供される。本発明の実施形態に係るセパレータを用いて蓄電デバイス及び二次電池を製造することにより、蓄電デバイス及び二次電池の生産性及び電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ポリマー層の表面を観察した写真の一例を示す。
【図２】図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマーを、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果の一例を示す。
【図３】図３は、図２で特定された複数の粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例を示す。
【図４】図４は、図３で得られたボロノイ多角形の面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果の一例を示す。
【図５】図５は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野のうちの１９視野から成る１区画を設定する方法の一例を示す。
【図６】図６は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野を包含する５区画を設定する方法の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材、及び該多孔性基材やフィラー多孔層の少なくとも片面の少なくとも最表面の一部に配置された熱可塑性ポリマー層を含む。この蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材及び熱可塑性ポリマー層のみから成っていてもよいし、これら以外にフィラー多孔層を更に有していてもよい。本発明の蓄電デバイス用セパレータがフィラー多孔層を有する場合、該フィラー多孔層は、多孔性基材として使用されるか、ポリオレフィン多孔性基材の片面若しくは両面に配置されるか、又は積層された多孔性基材層の中間層として配置される。フィラー多孔層を有する面に熱可塑性ポリマー層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、多孔性基材上に、フィラー多孔層及び熱可塑性ポリマー層をこの順に積層することが好ましい。
【００２３】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に詳細に説明する。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２４】
［多孔性基材］
本実施形態に用いる基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。基材としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜または多孔質フィラー層であると好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、ここで「主成分として含む」とは、５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。
【００２５】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、該多孔性基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
蓄電デバイス用セパレータとして使用するポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。
ここで、ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２８】
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３１】
例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００３２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材試料の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３４】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３５】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
上記突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００３６】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００３７】
［フィラー多孔層］
フィラー多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。
（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、
アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及び
カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００３９】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本発明においては、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００４０】
無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【００４１】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００４３】
（樹脂バインダ）
フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定な樹脂バインダを用いることが好ましい。
このような樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００４４】
フィラー多孔層のイオン抵抗を低減させるために、後述されるポリアルキレングリコール基含有熱可塑性ポリマーを樹脂バインダとしてフィラー多孔層に含有させることも好ましい。
【００４５】
樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとして樹脂ラテックスバインダを用いた場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、樹脂バインダ溶液を基材上に塗布する工程を経て樹脂バインダを多孔膜上に結着させたセパレータと比較して、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、該セパレータを有する蓄電デバイスは、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００４６】
樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性及び結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、並びにこれらと共重合可能な他のモノマーを共重合して得られるものが好ましい。この場合の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。モノマー及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合の何れも採用することができる。
【００４７】
樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高い出力特性の蓄電デバイスを与え易い。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性を有する蓄電デバイスが得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。
樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【００４８】
フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜２．０ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【００４９】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合の塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料と、を共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【００５０】
［熱可塑性ポリマー層］
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、多孔性基材やフィラー多孔層の少なくとも片面の少なくとも最表面の一部に配置される。熱可塑性ポリマー層は、多孔性基材やフィラー多孔層の全面に配置してもよいし、基材面やフィラー多孔層の一部にのみ配置してもよい。得られる電池が高いイオン透過性を示すように、熱可塑性ポリマー層をポリオレフィン多孔性基材やフィラー多孔層の面の一部にのみ配置することがより好ましい。熱可塑性ポリマー層は熱可塑性ポリマーを主成分として含む層であり、例えば無機フィラー粒子などを含んでもよい。高接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層と多孔性基材が直接接触していることが好ましい。
熱可塑性ポリマー層中に占める熱可塑性ポリマーの質量比は電極に対する接着性を効率的に発現させる観点から、３質量％超が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
また、熱可塑性ポリマー層にフィラー粒子を含む場合には、接着性とイオン透過性を両立させる観点から、熱可塑性ポリマー層中に占める無機フィラー粒子の質量比は９６質量％以下が好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。熱可塑性ポリマー層中に占める無機フィラー粒子の質量比の下限値は、０質量％であるか、０質量％を超えるか、又は０．１質量％以上でよい。接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層中に占める無機フィラー粒子の質量比は、０質量％であることが最も好ましい。
【００５１】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されることが予定されているか、又は耐熱性であることが好ましい。蓄電デバイス用セパレータが、ポリオレフィン多孔性基材及び熱可塑性ポリマー層に加えて、フィラー多孔層等の他の層を含むとしても、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層は、電極と直接接着されるように、例えば、ポリオレフィン多孔性基材やフィラー多孔層の少なくとも片面の少なくとも一部と電極とが熱可塑性ポリマー層を介して接着されるか、又はポリオレフィン多孔性基材及びフィラー多孔層上に配置された他の層と電極とが熱可塑性ポリマー層を介して接着されるように、配置されるものとする。
【００５２】
本実施形態における熱可塑性ポリマー層の多孔性基材に対する塗工量は、固形分で０．０５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上がより好ましい。また、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。多孔性基材に対する熱可塑性ポリマーの塗工量を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることは、得られるセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー層と電極との接着力を向上させ、均一な充放電を実現し、電池特性（サイクル特性）を向上させる点で好ましい。セパレータに耐熱性を付与する点からも好ましい。一方で、２．０ｇ／ｍ２以下とすることは、イオン透過性の低下を抑制する観点から好ましい。
【００５３】
本実施形態において、多孔性基材やフィラー多孔層の面のうちの、熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積に対する熱可塑性ポリマー層の面積割合は、１００％以下、９５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この熱可塑性ポリマー層の塗工面積を１００％以下とすることは、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、塗工面積を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。セパレータに耐熱性を付与する点からも好ましい。この面積割合は、得られるセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面をＳＥＭで観察することにより測定される。
また、熱可塑性ポリマー層が無機フィラーと混在した層である場合には、熱可塑性ポリマーと無機フィラーの全面積を１００％として熱可塑性ポリマーの存在面積を算出する。
【００５４】
本実施形態におけるポリマー層の塗工量や塗工面積は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度、塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、塗工量及び塗工面積の調整方法は、それらに限定されない。また、本実施形態における熱可塑性ポリマー層の塗工面積（表面被覆率）は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００５５】
熱可塑性ポリマー層をポリオレフィン多孔性基材やフィラー多孔層の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性ポリマー層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、斜線状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性ポリマー層についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下であることが好ましい。ここでいう熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒状である。
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形（ボロノイ多角形）を形成する。
【００５７】
セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円と見做す。そして、隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に、それぞれ垂直二等分線を引き、各粒子について前記垂直二等分線によって囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。
ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）とは、下記式：
【数２】
2017086466.tif 000004
｛式中、ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
【００５８】
本実施形態では、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）は、基材上における粒状の熱可塑性ポリマーの配置のばらつきの水準を示す指標となる。この分散（σ２）は、粒状の熱可塑性ポリマーの塗工面における分布又は凝集状態を表していると考えられる。ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が０．０１以上であると、粒状の熱可塑性ポリマーが適度に凝集してセパレータ表面に配置されていると評価できる。従って、この場合には、電極とセパレータとの間の接着性が十分である傾向にある。この分散（σ２）が０．７以下であると、粒状の熱可塑性ポリマーがセパレータ表面において、過度に凝集していないと評価できる。従って、この場合には、セパレータ表面におけるイオン抵抗が均一化されており、表面の特定領域にリチウムイオンが集中せず、金属リチウムの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの高温保存特性に優れる傾向にある。この分散（σ２）の値は、０．０１以上０．６以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましく、０．１以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００５９】
粒状の熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）の面積密度、及び熱可塑性ポリマー粒子についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を知るためには、セパレータ表面を観察する。その観察手段は、セパレータ上に塗工された熱可塑性ポリマー粒子の寸法又は分布状態によって適宜選定され、任意の方法を採用することが可能である。例えば、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡等を用いることが可能である。これらの中でも、本実施形態のような分散粒子の分布状態を扱う場合には、電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いるのが好適である。
【００６０】
観察視野内には、セパレータ表面に塗工されたポリマー層の平均的な観察視野が確保されるべきである。また、当該観察視野における投影面積は、分散粒子の平均的な分布状態が把握されるように適宜調整されるべきである。例えば、計算対象として採用される分散粒子は、約８０個から２００個／１視野であることが好ましい。この観察視野は、予め設定された観測手段及び倍率によってポリマー層を観察することにより、得ることができる。例えば、図１は、観測手段を走査型電子顕微鏡とし、倍率を１万倍として、ポリマー層の表面を観察した写真の一例である。図１は、粒子径約５００ｎｍの熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散して存在している状態を明確に捉えている。このように熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散した状態を捉えることにより熱可塑性ポリマー粒子の分散状態を、ボロノイ分割によって分析することができる。
【００６１】
走査型電子顕微鏡を用いる観察においては、熱可塑性ポリマー粒子の粒子径に応じて、ボロノイ分割による分析に適切な倍率を設定する。具体的には、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が、好ましくは４０個〜３００個、より好ましくは６０個〜２４０個、更に好ましくは８０個〜２００個となる倍率に設定する。このことにより、ボロノイ分割による分析を適切に行うことができる。例えば、粒子径が５００ｎｍ程度であれば倍率は１万倍とすることが適切であり、粒子径が２００ｎｍ程度であれば倍率は３万倍程度の倍率設定とすることが、ボロノイ分割による分析に適切である。
【００６２】
上記観察方法により得られた観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を特定する。例えば、肉眼で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、観察視野から熱可塑性ポリマー粒子を特定する。図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果を示す一例である。予め設定された方法及び倍率の観察視野において熱可塑性ポリマー粒子を特定することにより、粒子の総数、各粒子の直径、及び各粒子の投影面積が計算される（後述、図３も参照）。その場合、観察視野内に全体が含まれている粒子のみを特定することが好ましい。
【００６３】
セパレータ表面の特定の観察視野において特定された熱可塑性ポリマー粒子について、上記で定義されたボロノイ分割を行なうことができる。具体的には、セパレータ表面に熱可塑性ポリマーを塗工した後の塗工膜表面を撮影して、画像を得る。得られた画像中で特定された熱可塑性ポリマー粒子を平均直径（ｌ（エル））の円と見なして、ボロノイ分割を行なうことにより、ボロノイ多角形を描画することができる。例えば、手動で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、ボロノイ多角形を描画してよい。そして、描画されたボロノイ多角形の面積を算出する。
【００６４】
例えば、図３は、図２で特定された複数の熱可塑性ポリマー粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例である。図３に示されるボロノイ多角形の中で、閉じられた領域と対応しているボロノイ多角形の数及び面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果を図４に示す。
【００６５】
上記の観察方法及び画像処理方法により、観察視野における投影面積が決定され、かつ該視野における熱可塑性ポリマー粒子の総数、投影面積、及びボロノイ多角形の面積が得られる。そして、上記の定義に従って、該視野における熱可塑性ポリマー粒子について、面積密度、及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を算出することができる。
但し、熱可塑性ポリマー粒子の分布は、観測視野によって変化することがある。従って、面積密度及び分散（σ２）としては、好ましくは複数の観察視野についてそれぞれ算出された値の平均値を採用することが好ましい。この視野数としては、３以上とすることが好ましい。
【００６６】
特に好ましくは、次のように決定された９５視野について算出された値の平均値を採用することである。
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
【００６７】
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像であることが好ましい。
【００６８】
以下、図を参照しつつ、本実施形態における９５視野の好ましい設定方法を説明する。
ｉ）撮像画像としては、上記のとおり、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像を採用することが好ましい。例えば図５に示す画像である。図５は、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した、基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の一部をモデル的に示した図である。
この図５の画像において、先ず、起点の視野（１０）を設定する。１視野は倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像により構成されるため、その１視野のスケールは１０μｍ×１０μｍ程度であり、熱可塑性ポリマー粒子を基準としたボロノイ分割評価に適した視野を構成する。次に、前記起点の視野（１０）に対して横方向（Ｘ軸方向）に順次に隣接する９個の視野（１〜９）を設定する。これらの視野（１〜９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ倍率の撮像画像からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。次に、前記起点の視野（１０）に対して縦方向に順次に隣接する９個の視野（１１〜１９）を設定する。これらの視野（１１〜１９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ領域からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。
【００６９】
続いて、前記の１９視野によって規定される領域を起点の区画（Ｉ）として設定する。該起点の区画（Ｉ）は、図５における視野１〜１０の上辺と、視野１０〜１９の右辺とを２辺とする正方形の領域からなるため、１区画のスケールは１００μｍ×１００μｍ程度であり、倍率１，０００倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像に相当し、区画（Ｉ）を構成する１９視野から算出した分散はセパレータ表面の状態をより正確に代表した値として評価できる。
本実施態様においては、更にセパレータ表面の状態を正確に評価すべく、上記１区画と同等の区画を５区画設けて評価を実施する。具体的には、図６を参照する。図６は、図５に示した基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の全体像である。該図６において、前記起点の区画（Ｉ）に対して、１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）を設定する。これら４個の区画は、それぞれ、起点の区画（Ｉ）と同じ領域からなる。
次いで、これら４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）について、前記起点の区画（Ｉ）における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定する。そして、前記４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）及び前記起点の視野（Ｉ）における全９５視野（１９視野×５区画）を、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の観察視野として設定する。
【００７０】
上記のセパレータ表面の観察は、セパレータ表面のうちの、イオン伝導に関与していない領域について行われることが好ましい。例えば、製造直後のセパレータであって未だ蓄電素子に組み込まれていない状態のセパレータについて観察することができる。蓄電素子が使用中又は使用後である場合には、セパレータのうちの、所謂「耳」と呼ばれる部分（セパレータの外縁部近傍であって、イオン伝導に関与していない領域）について観察することも、本実施形態における好ましい態様である。
上記評価方法から理解されるとおり、９５視野を観察対象とする場合、長さ約４０ｍｍのセパレータ片を測定対象とするため、セパレータ表面における熱可塑性ポリマーの分散状態を正確に評価することができる。
【００７１】
熱可塑性ポリマー粒子について、上記のようなボロノイ分割ができるということは、基材上に形成されたポリマー層において、該熱可塑性ポリマー粒子が実質的に重なり合うことなく、単層の粒子として存在していることを示している。例えばポリマー層中で熱可塑性ポリマー同士が幾重にも重なり合う場合には、単一の粒子が占有する面積という概念が成立しないため、ボロノイ分割を行うことができない。
本実施形態におけるセパレータは、基材上に形成されたポリマー層中の熱可塑性ポリマー粒子が、実質的に重なり合うことがないように配置されたうえで、上記の面積密度、及び分散（σ２）が、それぞれ、上記した範囲に調整されることが好ましい。
【００７２】
熱可塑性ポリマーの面積密度及び分散（σ２）を上記の範囲に調整する手段としては、限定されるものではないが、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。より具体的には、熱可塑性ポリマー溶液の粘度を高く調整し、多孔膜の被塗工面に対してせん断力をかけながら塗工することにより、熱可塑性ポリマーを上記の範囲に分散して配置させることができる。
【００７３】
ポリマー層の基材上での存在形態（パターン）は、特に限定されるものではないが、上記分散を満たすように基材の全面にわたって熱可塑性ポリマー粒子が相互に分散して存在することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子が一部の領域においてクラスターを形成していてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。また、その一部の領域においてポリマー粒子同士が積み重なっていてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。
【００７４】
ポリオレフィン多孔性基材やフィラー多孔層上に配置される熱可塑性ポリマー層の厚さは、基材の片面当たり、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。ポリマー層の厚さを０．１μｍ以上とすることは、電極と多孔性基材間の接着力を均一に発現する点で好ましく、その結果、電池特性を向上させることができる。厚さ０．１μｍ以上のポリマー層は、耐熱性を付与する点でも好ましい。また、ポリマー層の厚さを５μｍ以下とすることはイオン透過性の低下を抑制する点で好ましい。
本実施形態におけるポリマー層の平均厚さは、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層の平均厚さの調整方法は、それらに限定されない。
【００７５】
（熱可塑性ポリマー）
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを含む。セパレータのイオン透過性と電極に対する接着性を両立するという観点、またセパレータのイオン透過性と耐熱性を両立するという観点から、使用される熱可塑性ポリマーの少なくとも１種は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含むことが好ましい。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。
【００７６】
ポリアルキレングリコール基（「ポリオキシアルキレン基」ともいう）を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体は、その構造中にポリエーテルユニット（「ポリアルキレングリコール鎖」ともいう。以下「ＰＥＵ」とも略記する）を有する熱可塑性コポリマー（以下「ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマー」という）である。
【００７７】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層がＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーを含むことによって、セパレータのイオン透過性を高めつつ、電極に対する接着性や耐熱性をセパレータに付与することができる。
【００７８】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーを含む熱可塑性ポリマー層は、例えば、単層構造；ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーと、その少なくとも一部を囲むポリマーとから構成される構造；積層構造等を有してよい。
【００７９】
熱可塑性ポリマー層において、蓄電デバイス用セパレータの最表面に存在する熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーであることが好ましい。このような構造を有することにより、セパレータと電極との接着性、耐熱性、及びイオン透過性に優れ、電池作成時の工程時間短縮、電池特性の向上、安全性の向上に効果がある。
【００８０】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーのポリエーテル部位中の酸素原子は、リチウム（Ｌｉ）イオンと配位してＬｉイオンの拡散を促進するので、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーは、ＰＥＵを有していないアクリル系熱可塑性コポリマーよりもイオン抵抗を低減させることができる。したがって、基材の少なくとも片面にＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーを適用すると、得られたセパレータを備える蓄電デバイスのイオン拡散性に優れる傾向にある。
【００８１】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーのポリエーテル部位は、水和力が高いので、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーを水系塗料として基材に塗工する場合には、コポリマーの急激な乾燥が抑制され、塗料の塗工性が確保され、かつ基材と塗工層の結着強度が高まる。
【００８２】
多孔性基材への塗工層の塗工性と、セパレータの電極への接着性とのバランスを取りながらイオン拡散性を向上させるために、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーは、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）、及びポリアルキレングリコール基を有していない単量体を共重合成分として含むように設計されることが好ましい。
【００８３】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と共重合可能である。ポリアルキレングリコール基は、ポリオキシアルキレン基とも呼ばれており、例えば、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等でよい。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは２である。ポリアルキレングリコール基中の炭化水素基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、環状構造を有していてもよい。
【００８４】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）中のアルキレングリコール単位の平均繰り返し数（ｎ）は、特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましい。また１００以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、８以下がより特に好ましい。
平均繰り返し数ｎが３以上であると、共重合体のイオン透過性が高くなる傾向がある。平均繰り返し数ｎが１５以下であると、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体との乳化重合時の共重合性が向上する傾向にある。
【００８５】
高接着性と低抵抗を両立する観点から、前記熱可塑性ポリマー層を構成する熱可塑性ポリマー１００質量％中に、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）を単量体単位換算として３〜５０質量％含むことが好ましい。
【００８６】
前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体の検出方法は特に限定されないが、例えば熱分解ＧＣ−ＭＳを用いた以下の方法で確認することができる。セパレータまたは、電池解体後に取り出したセパレータを、熱分解ＧＣ−ＭＳで測定し、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体に帰属されるｍ／ｚ＝５９、６９、１０３、１１３を確認することから、前記ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を検出することができ、熱可塑性ポリマー層中の単量体のポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体の比率としてはＧＣチャートの積分比から確認することができる。
【００８７】
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基等の反応性置換基とを有する単量体が挙げられる。
【００８８】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。他にも、単量体（Ｐ）としては、下記段落記載の反応性界面活性剤であってポリアルキレングリコール鎖を有するものも含む。単量体（Ｐ）の中では、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが共重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。
【００８９】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基とを有する単量体としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等を使用してよい。
【００９１】
上記熱可塑性ポリマーにおけるポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の含有割合が該範囲内にあると、セパレータのイオン透過性が向上するため好ましい。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）の含有割合が５０質量％以下であると、乳化重合時の共重合性が向上するため好ましい。
【００９２】
本実施形態における共重合体は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体として、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を単量体単位として有することが好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、上記単量体（Ｐ）とは異なる単量体である。
【００９３】
シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を１つ有するものが挙げられる。ただし、本明細書では、シクロアルキル基は、共重合後のポリマー構造に残る基を意味し、したがって、重合及び架橋反応に使用される基、例えばエポキシ基、を除く。
【００９４】
シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）に由来するシクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシルアクリレート単位、シクロヘキシルメタクリレート単位、イソボルニルアクリレート単位、イソボルニルメタクリレート単位、アダマンチルアクリレート単位、アダマンチルメタクリレート単位などの、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。これらの中でも、シクロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が好ましく、シクロヘキシルアクリレート単位及びシクロヘキシルメタクリレート単位がより好ましい。このようなシクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を用いることにより、本発明による課題をより有効かつ確実に解決できる傾向にある。また、共重合体バインダ調製時の重合安定性がより向上する傾向にある。シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記で説明された単量体（Ａ）の中では、シクロヘキシルアクリレート、及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが、単量体（Ｐ）との乳化重合時の共重合性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９５】
上記共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、ポリアルキレングリコール基を有さず、かつシクロアルキル基を有しない、その他の単量体（Ｂ）を単量体単位として有していてもよい。その他の単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）および（Ｐ）とは異なる単量体であって、単量体（Ｐ）と共重合可能な単量体である。その他の単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）、架橋性単量体（ｂ４）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ６）、及びその他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他の単量体（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体（Ｂ）は、上記単量体（ｂ１）〜（ｂ６）のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、及びシアノ基からなる群より選ばれる２種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、及びシアノ基からなる群より選ばれる２種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。
【００９６】
なかでも、電極（電極活物質）との接着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。
【００９７】
同じく、電極（電極活物質）との接着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを使用することで、セパレータの電極（電極活物質）との接着性が更に向上する傾向がある。
【００９８】
同じく、電極（電極活物質）との接着性向上の観点及び、共重合体の重合安定性の観点から、その他の単量体（Ｂ）はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、などのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、共重合体の重合安定性が向上する傾向にある。
【００９９】
また、熱可塑性ポリマーの耐熱性を向上させて電池安全性を改善する観点、及び電解液に対する共重合体の不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は架橋性単量体（ｂ４）を含むことが好ましい。架橋性単量体（ｂ４）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１００】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、少量でもより良好な耐電解液性を発現できる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【０１０２】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【０１０４】
メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０５】
アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０６】
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０７】
架橋性単量体（ｂ４）の中でも、多官能（メタ）アクリレートが架橋度のばらつきが少ない点で特に好ましい。
【０１０８】
また、該共重合体を含む熱可塑性ポリマーの耐酸化性を良好にする観点及び乳化重合時の共重合性向上の観点からから、その他の単量体（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は上記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）とは異なる単量体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらの中では、乳化重合時の共重合性向上の観点から、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ６）としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。
【０１１０】
セパレータの接着性とイオン透過性を両立するという観点から、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマー中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合割合（合計含有割合）は、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーの質量を基準として、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは７０〜９９．９質量％であり、なおも更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。この段落において、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）のうち（メタ）アクリル酸エステルに該当するものと、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）のうち（メタ）アクリル酸エステルに該当するものと、ポリアルキレングリコール基を有さず且つシクロアルキル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）との全てを包含する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が上記範囲内にあると、セパレータが非水系電解液二次電池に用いられる場合、電極との接着性、熱可塑性ポリマーの耐酸化性がより良好になる傾向にある。
【０１１１】
その他の単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）もしくはアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）もしくはヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含む場合、共重合体中における（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の合計の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましい。また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。上記３種の合計の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータと電極との接着性が向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、水分散体からの水の除去が容易になる傾向にある。
加えて、その他の単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含む場合、共重合体中における単量体（ｂ１）の含有割合は、５質量％以下であることが好ましい。単量体（ｂ１）の含有割合が５質量％以下であると、水分散体の分散安定性が向上する傾向にある。
【０１１２】
その他の単量体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）を含む場合、共重合体における架橋性単量体（ｂ４）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体（ｂ４）の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性がさらに向上し、１０質量％以下であるとセパレータと電極との接着性の低下をより抑制することができる。
本実施形態では、セパレータの電極への接着性及びイオン透過性の観点から、ＰＥＵ含有熱可塑性共重合体は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体として、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）とを含むことが好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計含有割合は、ＰＥＵ含有熱可塑性共重合体１００質量％に対して、５０〜９８質量％、５１〜９７質量％、又は５５〜９５質量％であることが好ましい。
【０１１３】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーは、上記で説明した単量体以外の単量体を共重合ユニットとして含んでもよい。
【０１１４】
熱可塑性ポリマー層において、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーとともに、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマー以外の熱可塑性ポリマーがブレンドされていてもよい。
【０１１５】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマー以外の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンをモノマーユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート等をモノマーユニットとして含み、かつＰＥＵを有していないアクリル系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂：及び
これらの組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましく、電極活物質との接着性、熱可塑性ポリマー層の強度、及び柔軟性、塗工性の観点からは、特にアクリル系ポリマーが好ましい。
【０１１６】
熱可塑性ポリマー層中のＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーの含有量は、熱可塑性ポリマー層の質量を基準として、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％、又は２０質量％以上でよく、この含有量は、１００質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下でよい。
【０１１７】
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−３０℃〜１５０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
本実施形態におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点の温度を、ガラス転移温度として採用することができる。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【０１１８】
本実施形態では、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、熱可塑性ポリマーを製造する際に用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより、適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて、一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）と、モノマーの配合割合とから、ガラス転移温度の概略を推定することができる。例えば、約１００℃のＴｇのホモポリマーを与えるメチルメタクリレ−ト、アクリルニトリル、メタクリル酸等のモノマーを高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは高くなり；例えば、約−５０℃のＴｇのホモポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で共重合したコポリマーのＴｇは低くなる。
また、コポリマーのＴｇは、下記数式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ      （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）はコポリマーのＴｇであり、Ｔｇｉ（Ｋ）はモノマーｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗｉは各モノマーの質量分率である。｝で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
ただし、本実施形態における熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
【０１１９】
ポリオレフィン微多孔膜への濡れ性、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー層との結着性、及び電極との接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーがブレンドされていることがより好ましく、耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーもブレンドされていることがより好ましい。すなわち、熱可塑性ポリマー層には少なくとも２つのガラス転移点を有していることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満の熱可塑性ポリマーは、特にガラス転移温度が１５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、またガラス転移温度が−３０℃以上であることが好ましい。一方で、ガラス転移温度が２０℃以上の熱可塑性ポリマーは、特にガラス転移温度が３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、５０℃以上であることが最も好ましく、またガラス転移温度が１２０℃以下であることが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。
【０１２０】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、限定されるものではないが、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。
コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【０１２１】
本実施形態では、セパレータのブロッキング抑制性及びイオン透過性と接着性を両立する観点から、ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーは、ガラス転移温度が２０℃以上であり、粒子状であるものを含むことがより好ましい。また、ガラス転移温度が２０℃未満のバインダがＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーであってもよい。
ここで、「粒子状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定において、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持つ状態を指し、観察される粒子は、細長形状、球状、多角形状等の任意の形状でよい。
熱可塑性ポリマー層に粒子状熱可塑性コポリマーを含有させることによって、基材上に配置された熱可塑性ポリマー層の多孔性及びセパレータの耐ブロッキング性を確保することができる。
【０１２２】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。また、１，０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒子状熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒子状熱可塑性ポリマーの寸法が確保され且つ、塗工層自体のイオン透過性を維持できることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性、レート特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を１，０００ｎｍ以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましく、また塗工層厚みを柔軟に制御できる観点から好ましい。粒子状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１２３】
セパレータの接着性と耐ブロッキング性のバランスを取るために、それぞれ異なる平均粒径を有する２種類以上の熱可塑性ポリマー粒子を、熱可塑性ポリマー層に含有させることも好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「小粒径粒子」という）と、１００ｎｍを超え、かつ２，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「大粒径粒子」という）の組み合わせを用いる。
【０１２４】
ＰＥＵ含有熱可塑性コポリマーは、小粒径粒子と大粒径粒子の一方又は両方として使用されることができる。
【０１２５】
上記で説明した粒子状熱可塑性ポリマーは、上記で説明した単量体を使用すること以外は、既知の重合方法によって製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。
特に粒子形状の分散体として得る目的で、乳化重合法が好ましい。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
【０１２６】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【０１２７】
反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ−１０が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ−１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４が挙げられる。）等が挙げられる。
【０１２８】
また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０が挙げられる。）等が挙げられる。
【０１２９】
上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【０１３１】
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３２】
なお、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【０１３３】
また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【０１３４】
本実施形態における水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。
【０１３５】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状熱可塑性ポリマーを形成し、それにより、得られた熱可塑性ポリマーエマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
【０１３６】
（任意成分）
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーのみを含有していてもよいし、熱可塑性ポリマーに加えて、これ以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー多孔層を形成するために上記で説明された無機フィラー等が挙げられる。
【０１３７】
＜蓄電デバイス用セパレータの製造方法＞
［ポリオレフィン多孔性基材の製造方法］
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【０１３８】
また、基材としての不織布又は紙を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。
【０１３９】
以下、ポリオレフィン多孔性基材を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。
【０１４０】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
【０１４１】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性と、が両立する観点で、好ましい。
【０１４２】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４３】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる多孔性基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔性基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【０１４４】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で、好ましい。
【０１４５】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる多孔性基材の膜強度が増加し、且つ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で、好ましい。
【０１４６】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔性基材の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔性基材中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【０１４７】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【０１４８】
多孔性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔性基材形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔性基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【０１４９】
［熱可塑性ポリマー層の配置方法］
上記のようにして製造されたポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面上に、熱可塑性ポリマー層を配置する。ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーを配置する方法としては、特に限定されず、例えば、該熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン多孔性基材に塗布する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン多孔性基材上に設けられたフィラー多孔層上に熱可塑性ポリマー層を配置する方法も同様である。
【０１５０】
塗布液としては、熱可塑性ポリマーを、該ポリマーを溶解しない溶媒中に分散させた分散体を好ましく用いることができる。特に好ましくは、熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、該乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用する場合である。
【０１５１】
ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を塗布する方法については、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【０１５２】
塗布液の媒体としては、水、又は水及び水溶性有機媒体からなる混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。これらの中でもより水が好ましい。塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、共重合体を含む熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、共重合体を含む熱可塑性ポリマーは主に基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール及びメタノールを挙げることができる。
【０１５３】
塗布に先立ち、ポリオレフィン多孔性基材表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、ポリオレフィン多孔性基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１５４】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材及びポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して該熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【０１５５】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材上にポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む熱可塑性ポリマー層を備えており、電極活物質との接着性、及び透過性に優れる。
【０１５６】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、これを電極と重ね合わせて電解液で濡らし、プレス温度１００℃、プレス圧力１．０ＭＰａ、プレス時間２分間の条件でプレスをした際の剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ（質量比）＝２：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含んだものを使用する。これは本実施形態のセパレータが電極に対する接着性を有していることを意味する。剥離強度をこの範囲に設定することにより、セパレータと電極間の接着性が十分に確保され、充放電による電極の膨張収縮に伴うセパレータと電極間の剥がれ及び、電池厚みの増大を抑制できる。その結果、均一なリチウムイオンの行き来を可能にし、リチウムデンドライトの発生を抑え、良好なサイクル特性が達成される。
【０１５７】
上記の剥離強度の測定に用いる電極は、正極及び負極のどちらであってもよいが、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極を用いることが適切である。特に、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、前記正極活物質層がセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面と相対するように重ね合わせ、上記のように熱プレスしたうえで測定されることが適切である。
このリチウムイオン二次電池用正極については後述される。
【０１５８】
熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータ最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「常温剥離強度」又は「ベタツキ」ともいう）が、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、８Ｎ／ｍ以下であることがより好ましく、７Ｎ／ｍ以下であることがさらに好ましく、６Ｎ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、常温剥離強度の測定によって、常温でのセパレータの電極に対する接着性及び耐ブロッキング性（セパレータのハンドリング性）を簡便に確認することができる。常温剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えると、セパレータのベタツキ性が見られ、セパレータのスリット性又は捲回性に障害を生じる。そのため、常温剥離強度としては２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１６０】
熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータ最表面に対して、アルミニウム箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「加熱剥離強度」ともいう）が、９．８Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、１４．７Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１９．６Ｎ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１６１】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、加熱剥離強度の測定によって、加熱時のセパレータの電極に対する接着性を簡便に確認することができる。加熱剥離強度が９．８Ｎ／ｍ未満であると、蓄電デバイスの組立工程又は使用時に、電極とセパレータの剥離が見られ、蓄電デバイスの性能が低下する原因となる。
【０１６２】
常温剥離強度及び加熱剥離強度は実施例に記載の方法により測定される。
【０１６３】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。このことにより、該セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示すこととなる。
この透気度は、ポリオレフィン多孔性基材の透気度と同じく、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【０１６４】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイスは、蓄電デバイス用セパレータを備えるものであり、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。蓄電デバイスは、正極と本実施形態に係るセパレータと負極とから成る電極体、及び電解液を含んでよい。蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。
【０１６５】
本実施形態のセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ公知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等を；それぞれ挙げることができる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【０１６６】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；それぞれ挙げることができる。
【０１６７】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１６８】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されない。例えば以下の方法を例示することができる。
本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。或いは、シート状のセパレータ及び電極から成る積層体（例えば正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層したもの）、又は電極及びセパレータを折り畳んで巻回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【０１６９】
この時、前記積層体又は巻回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、前者の熱可塑性ポリマー層と活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行う方法を例示することができる。
【０１７０】
プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、プレス温度はポリオレフィン多孔性基材の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。プレス圧力はセパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよい。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて、上記の製造工程を経ると、電極及びセパレータからなる捲回体をプレス成形した際のプレスバックを抑制できる。また、シート状電極及びシート状セパレータからなる積層体をプレス成形した後の、剥がれ及び位置ズレを防ぐことができる。従って、電池組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができ、好ましい。
【０１７１】
また、前記積層体又は巻回体に対して電解液を注液後に熱プレスを行うこともできる。その場合、プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、１２０℃以下が好ましい。プレス圧力はセパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間は生産性の観点から２時間以下が好ましい。
【０１７２】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、高い接着性を有し、かつイオン抵抗を低減させたセパレータを具備するから、優れた電池特性（レート特性）と長期連続稼動耐性（サイクル特性）に優れる。
【実施例】
【０１７３】
以下の実験例における物性評価は、以下の方法に従って行なった。【０１７４】
（１）固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］【０１７５】
（２）粒子径の測定
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。【０１７６】
（３）ガラス転移温度の測定
共重合体を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１７７】
（４）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０【０１７８】
（５）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚として算出した。【０１７９】
（６）気孔率
ポリオレフィン多孔性基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、該多孔性基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。【０１８０】
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。【０１８１】
（８）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン多孔性基材を固定した。次に、固定された多孔性基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。【０１８２】
（９）ポリマー層の観察方法（ボロノイ分割）
ｉ）３視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を３つの視野で写真撮影した。これら３つの視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を、それぞれ３つの視野の平均値として得た。ここで、面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）は、画像処理ソフトウェア「Ａ像くん」（登録商標；旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて自動的に算出された。また、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ多角形の面積を計算するための対象としなかった。
ｉｉ）９５視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を写真撮影した。得られた画像を用いて図５及び６に示したように５区画９５視野を設定した。これら９５個の視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を、上記ｉ）と同様にして、それぞれ９５視野の平均値として得た。【０１８３】
（１０）交流電気抵抗
２２ｍｍφに切り出した測定サンプル６枚を、電解液（１Ｍ  過塩素酸リチウム  プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１）に十分に浸し、そのうちの１枚を蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とはテフロン（登録商標）パッキン及び１５．９５ｍｍφのテフロン（登録商標）ガイドによって直接接触することなく絶縁されており、ＳＵＳ製の電極抑えによってのみ接していた。蓋はトルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用して閉めた。日置電機製「３５２２−５０  ＬＣＲハイテスター」を用いて、周波数１００Ｈｚ、開放電圧０．０１Ｖの条件下、−３０℃の恒温槽内に測定セルを設置して測定した。ここで得られた抵抗値をＲ１とする。次に、測定容器を分解し、含浸させていた残りのサンプル５枚を容器内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した。ここで得られた膜抵抗をＲ６とする。得られたＲ１及びＲ６から下記式（２）に従って、サンプル１枚あたりの膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を算出した。
Ｒ＝（Ｒ６−Ｒ１）／５      （２）
式（２）より得られたセパレータの交流電気抵抗（Ω／ｃｍ２）を２０μｍ膜厚に換算した抵抗値として算出し、塗工前の基材の交流電気抵抗Ｒａと塗工後の交流電気抵抗Ｒｂから下記式（３）に従って抵抗上昇率を求めた。
抵抗上昇率（％）＝｛（Ｒｂ−Ｒａ）／Ｒａ｝×１００          （３）
抵抗上昇率を以下の評価基準に従ってランク分けした。
Ｓ（著しく良好）：抵抗上昇率が５０％未満
Ａ（良好）：抵抗上昇率が５０％以上１００％未満
Ｂ（許容）：抵抗上昇率が１００％以上２００％未満
Ｃ（不良）：抵抗上昇率が２００％以上【０１８４】
（１１）ＴＤ熱収縮率（％）
セパレータを各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１３０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＴＤ熱収縮率を測定した。【０１８５】
（１２）電極との接着性
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、セパレータの熱可塑性ポリマー層と、正極活物質とが相対するように重ね合わせて積層体を得た後、その積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：２分【０１８６】
プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を調べた。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、電極との接着性を以下の基準で評価した。
Ｓ（著しく良好）：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上である。
Ａ（良好）：剥離強度が２Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満である。
Ｃ（不良）：剥離強度が２Ｎ／ｍ未満である。【０１８７】
（１３）加熱剥離強度
基材又はセパレータ及び被着体としての正極集電体（冨士加工紙株式会社製アルミニウム箔すなわちＵＡＣＪ製箔のＡ１Ｎ３０アルミ箔、厚さ：２０μｍ）をそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た後に、積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んでサンプルを得た。得られた各サンプルについて、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で、３分間に亘って積層方向にプレスを行うことによって試験用プレス体を得た。【０１８８】
得られた各試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準により電極との接着性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（良好）：９．８Ｎ／ｍ以上
Ｂ（許容）：５Ｎ／ｍ以上９．８Ｎ／ｍ未満
Ｃ（不良）：５Ｎ／ｍ未満【０１８９】
（１４）セパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性、常温剥離強度）
温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスを行ったこと以外は上記（１２）と同様に試験用プレス体を得た。試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準によりハンドリング性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（良好）：８Ｎ／ｍ以下
Ｂ（許容）：８Ｎ／ｍ超
Ｃ（不可）：２０／ｍ超【０１９０】
（１５）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。【０１９１】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。【０１９２】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。【０１９３】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
レート特性（％）の評価基準は以下のとおりとした。
Ｓ（著しく良好）：レート特性が９５％以上である。
Ａ（良好）：レート特性が８５％以上９５％未満である。
Ｂ（許容）：レート特性が８０％以上８５％未満である。
Ｃ（不良）：レート特性が８０％未満である。【０１９４】
（１６）サイクル特性
実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用した他は上記（１５）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
＜サイクル特性の評価基準＞
Ｓ（著しく良好）：９０％以上１００％以下の容量保持率
Ａ（良好）      ：８５％以上９０％未満の容量保持率
Ｂ（許容）      ：８０％以上８５％未満の容量保持率
Ｃ（不良）      ：８０％未満の容量保持率【０１９５】
（１７）釘刺し試験
上記前処理を行った電池に対し、直径２．５ｍｍの釘を側面から５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させたときの電池表面の温度を計測した。
釘刺し試験は以下の基準に従って評価を行った。
最高到達温度が１００℃未満：Ａ
最高到達温度が１００℃以上：Ｃ【０１９６】
＜熱可塑性ポリマー粒子の合成＞
［合成例１］
（水分散体ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。【０１９７】
なお、乳化液は、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成するモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）２５質量部、カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成するモノマーとしてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成するモノマーとしてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）０．１質量部、ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）５質量部、架橋性単量体単位（ｂ４）を構成するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．５質量部、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）を構成するモノマーとしてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）４．９質量部、ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）１．５質量部、ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）６０質量部、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３．７５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて調製した。【０１９８】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％の水分散体を得た（水分散体ａ１）。得られた水分散体ａ１中の共重合体について、上記方法により、平均粒径、及びガラス転移点を測定した。得られた結果を表７に示す。【０１９９】
［合成例２〜４６］
（水分散体Ａ１〜Ａ４０、ａ２〜ａ６）
原材料の種類及び配合比を表１〜表７に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ１〜Ａ４０、ａ２〜ａ６を得た。【０２００】
得られた水分散体Ａ１〜Ａ４０、ａ２〜ａ６の共重合体について、上記方法により、粒子径、及びガラス転移点を測定した。得られた結果を表１〜表７に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。【０２０１】
また、表に記載の使用原料の略称は、それぞれ以下の意味である。
架橋性単量体
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ポリアルキレングリコール基含有単量体（Ｐ）の略称に関しては表８に示す。
【表１】
2017086466.tif 000005
【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
【表３】
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【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
【表５】
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【０２０６】
【表６】
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【０２０７】
【表７】
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【０２０８】
【表８】
2017086466.tif 000012
【０２０９】
＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。【０２１０】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を得た。【０２１１】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製）  ６．４質量部、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １２．２質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．３質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ３７．１質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部添加
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第１微多孔層の原料を調製した。
以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン１０．８質量部、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン  １０．８質量部、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン  １．１質量部、
可塑剤として、流動パラフィン  ４６．３質量部、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．３質量部
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第２微多孔層の原料を調製した。【０２１２】
上記の各原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
押出機における溶融混練条件は、以下のとおりである。
第１微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：５ｋｇ／ｈ
第２微多孔層の原料
設定温度：２００℃
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
吐出量：１６ｋｇ／ｈ【０２１３】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御された一対のロール間に押出し、前記第１微多孔層の原料からなる第１層を表層とするシート状の組成物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２を得た。【０２１４】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３としてポリプロピレン単層膜であるセルガードの型番「ＣＧ２５００」を用意した。【０２１５】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ４
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様にしてポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を製造した。
次に、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９７．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）３．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１上に水酸化酸化アルミニウム層（無機フィラーの多孔層）を厚さ２μｍで形成することにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ４を得た。【０２１６】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ５
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の両面に、Ｂ４と同様の方法で水酸化酸化アルミニウム層を厚さ２μｍずつ形成することにより、厚み１６μｍの基材Ｂ５を得た。【０２１７】
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ６
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様にしてポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を製造した。
次に、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９７．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）１．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１上に水酸化酸化アルミニウム層（無機フィラーの多孔層）を厚さ２μｍで形成することにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ６を得た。【０２１８】
基材Ｂ１〜Ｂ６の物性をそれぞれ下記表９に示す。【０２１９】
【表９】
2017086466.tif 000013
【０２２０】
＜実施例及び比較例＞
［ポリオレフィン多孔性基材を含むセパレータ（実施例２ｂを除く）］
グラビアコーターを用いて、下記表１０〜１８のいずれかに記載の塗布液を、対応するポリオレフィン多孔性基材の両面上に、対応する塗工目付け及び塗工面積比率で塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に熱可塑性ポリマー粒子層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
なお表１０〜１７はリバースグラビアコーターを、表１８はダイレクトグラビアコーターを用いて熱可塑性ポリマー粒子層を形成した。
実施例については、ポリオレフィン多孔性基材の片面もしくは両面に無機フィラー多孔層を備えた基材Ｂ４、基材Ｂ５及び基材Ｂ６の両面に塗布液を塗布した。
実施例及び比較例については、無機フィラーとしての水酸化酸化アルミニウムと熱可塑性ポリマーを含む水分散体を含む塗布液を、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の両面上に、片面厚みとして２μｍずつ塗布した。【０２２１】
［ポリオレフィン多孔性基材を含まないセパレータ層（実施例２ｂ）］
［実施例２ｂ］
上記「（１５）レート特性」の項目「ａ．正極の作製」で得られた正極活物質層の表面に、下記表１５の項目［実施例２ｂ］に記載の塗布液を、バーコーターを用いて、対応する塗工目付け及び塗工面積比率で塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、正極活物質層表面上に熱可塑性ポリマー粒子層を作製した。
次いで、熱可塑性ポリマー層上に水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９７．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）３．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１０質量部の水に均一に分散させて作製した塗布液をバーコーターを用いて塗工した。その後、６０℃において乾燥して水を除去し厚さ１４μｍの無機層を形成した。更に再び下記表１５の項目［実施例２ｂ］に記載の塗布液をバーコーターを用いて対応する塗工目付け及び塗工面積比率で塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、無機層表面上に熱可塑性ポリマー粒子層を作製した。
このようにして正極上に、ポリオレフィン微多孔膜を含まないセパレータ層を作製し、更に負極を載せて１６ｍｍφの円形に切り出すことで電極体を得た。【０２２２】
［評価結果］
得られたセパレータ又は電極体を用いて上述のとおりにリチウムイオン二次電池を組み立て、各種の評価を行なった。評価結果は表１０〜１８に示す。【０２２３】
【表１０】
2017086466.tif 000014
【０２２４】
【表１１】
2017086466.tif 000015
【０２２５】
【表１２】
2017086466.tif 000016
【０２２６】
【表１３】
2017086466.tif 000017
【０２２７】
【表１４】
2017086466.tif 000018
【０２２８】
【表１５】
2017086466.tif 000019
【０２２９】
【表１６】
2017086466.tif 000020
【０２３０】
【表１７】
2017086466.tif 000021
【０２３１】
【表１８】
2017086466.tif 000022
【図１】
2017086466.tif 000024
【図２】
2017086466.tif 000025
【図３】
2017086466.tif 000026
【図４】
2017086466.tif 000027
【図５】
2017086466.tif 000028
【図６】
2017086466.tif 000029
【国際調査報告】
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2017086466.tif 000031
2017086466.tif 000032
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