(57)【要約】  電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板（１）であって、鋼板（１１）上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有し、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）が０．０４μｍ未満であることを特徴とする電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板（１）を提供する。
2017094921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板であって、
鋼板上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有し、
高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）が０．０４μｍ未満であることを特徴とする電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板。
（前記第１所定値を示す深さ（Ｄ１）は、前記測定により測定されたＦｅ強度の飽和値に対して、１０％の強度を示す深さであり、
前記第２所定値を示す深さ（Ｄ２）は、前記測定によりＮｉ強度が極大値を示した後、さらに深さ方向に向かって測定を行った際に、該極大値に対して１０％の強度を示す深さである。）
【請求項２】
前記ニッケル層の厚みに対する、前記鉄−ニッケル拡散層の厚みの比（鉄−ニッケル拡散層の厚み／ニッケル層の厚み）が、０．０８以下である請求項１に記載の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板。
【請求項３】
前記ニッケル層の厚みが０．５μｍ超である請求項１または２に記載の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板。
【請求項４】
前記ニッケル層における１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が２２０超えである請求項１〜３のいずれかに記載の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板からなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を備える電池。
【請求項７】
鋼板上に、ニッケル量で４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程と、
前記ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、３５０℃以上、４５０℃未満の温度で３０秒〜２分の間保持することにより熱処理を施す熱処理工程と、を有する電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化および高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器、電池缶も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。【０００３】
このような電池缶を形成するための表面処理鋼板として、たとえば、特許文献１，２では、鋼板上にニッケルめっき層を形成した後、熱処理を施すことにより鉄−ニッケル拡散層を形成してなる表面処理鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−００９４０１号公報
【特許文献２】特開平６−２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２では、鉄−ニッケル拡散層を形成する際の熱処理の条件が、高温または長時間であるため、基材である鋼板の鉄とニッケルめっき層のニッケルとの相互拡散が進みやすく、得られる表面処理鋼板上には、鉄−ニッケル拡散層およびその上層にニッケル層として残存するものの再結晶化が進み軟質化したニッケル層、または、より軟質な鉄−ニッケル拡散層が形成される。
このような表面処理鋼板を電池缶に加工する際には、最表層が軟質であることから、めっき後に熱処理を施さない表面処理鋼板を加工する際に比べて金型（パンチ）へのニッケル層の焼き付きが生じやすい。【０００６】
しかしながら、めっき後に熱処理を施さないニッケルめっき鋼板を電池缶形成した場合には基材である鋼板から地鉄が溶出しやすく耐食性に劣る。【０００７】
本発明の目的は、鉄の溶出を抑制することにより耐食性に優れ、かつ、皮膜が硬質な電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板であって、鋼板上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有し、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）が０．０４μｍ未満であることを特徴とする電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板が提供される。
なお、前記第１所定値を示す深さ（Ｄ１）は、前記測定により測定されたＦｅ強度の飽和値に対して、１０％の強度を示す深さであり、前記第２所定値を示す深さ（Ｄ２）は、前記測定によりＮｉ強度が極大値を示した後、さらに深さ方向に向かって測定を行った際に、該極大値に対して１０％の強度を示す深さである。【０００９】
本発明の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板において、前記ニッケル層の厚みに対する、前記鉄−ニッケル拡散層の厚みの比（鉄−ニッケル拡散層の厚み／ニッケル層の厚み）が、０越え、０．０８以下、より好ましくは０．０００１〜０．０５であることが好ましい。
本発明の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板において、前記ニッケル層の厚みが０．５μｍ超であることが好ましい。
本発明の電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板において、前記ニッケル層における１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）が２２０超えであることが好ましい。【００１０】
本発明によれば、上述した電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板からなる電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上述した電池容器を備える電池が提供される。【００１１】
さらに、本発明によれば、ニッケル量で４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、３５０℃以上、４５０℃未満の温度で３０秒〜２分の間保持することにより熱処理を施す熱処理工程と、を有する電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、皮膜の硬質化により焼き付きを抑制し連続プレス性に優れ、かつ、耐食性にも優れた電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、このような電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を適用した電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のII-II線に沿う断面図である。
【図３】本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板の一実施形態であって図２のIII部の拡大断面図である。
【図４】図３に示す電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。
【図５】鉄−ニッケル拡散層の厚みを測定する方法を説明するための図である。
【図６】ニッケル層の表面部分の平均結晶粒径を測定する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を用いることができる。以下においては、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に、本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３および負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６およびガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与および意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
【００１６】
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る電池缶用ニッケルめっき熱処理鋼板（ニッケルめっき熱処理鋼板１）の構成について説明する。
【００１７】
図３は、図２に示す正極缶２１のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において上側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）に相当する。本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、図３に示すように、ニッケルめっき熱処理鋼板１の基材を構成する鋼板１１上に、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４が形成されてなる。
【００１８】
本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、鋼板上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有し、かつ、高周波グロー放電発光分光分析装置によって測定されるＤ２−Ｄ１の差分が０．０４μｍ未満である。これにより、本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、皮膜の硬質化により電池缶へ加工する際の金型への焼き付きを抑制することができるため連続プレス性に優れ、かつ、電池缶加工後の耐食性にも優れたものとなる。
【００１９】
＜鋼板１１＞
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。鋼板の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。厚すぎる場合、拡散に必要な熱量が不足し拡散層が十分に形成されない恐れがある。薄すぎる場合、後の電池缶として必要な厚みが確保できない場合や熱の伝わりが早く拡散層の厚みの制御が困難となる恐れがある。
【００２０】
本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したものを鋼板１１として用いる。
【００２１】
＜鉄−ニッケル拡散層１２、ニッケル層１４＞
本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１では、鋼板１１上にニッケルめっき層１３を形成した後、熱処理を行う。このとき、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルとが熱拡散することにより形成される、鉄とニッケルが相互に拡散している層である鉄−ニッケル拡散層１２が形成される。ニッケル層１４は、前記熱処理を行った際、ニッケルめっき層１３のうち鉄が拡散しなかった表層に近い部分が、熱により再結晶し軟質化した層である。
【００２２】
なお、本実施形態においては、後述のようにニッケルめっきおよび熱処理を行うことにより、鉄−ニッケル拡散層１２が０．０４μｍ未満と非常に薄く形成される。
【００２３】
ニッケルめっき層１３は、たとえば、ニッケルめっき浴を用いることで、鋼板１１上に形成することができる。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層１３は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０〜４．８（好ましくはｐＨ３．６〜４．６）、浴温５０〜７０℃にて、電流密度１０〜４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは２０〜３０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。
【００２４】
なお、ニッケルめっき層１３としては、硫黄を含む光沢めっきは電池特性の低下のおそれがあるため好ましくないが、硫黄を不可避的不純物量以上含まない無光沢めっきはもちろん、半光沢めっきも本発明においては適用可能である。めっきにより得られる層の硬度は、半光沢めっきは無光沢めっきより硬いものの、本発明における拡散層を形成するための熱処理によって、半光沢めっきの硬度は無光沢めっきと同程度かやや高い程度となるためである。ニッケルめっき層として半光沢めっきを形成する場合には、上記めっき浴に半光沢剤を添加すればよい。半光沢剤としてはめっき後のニッケルめっき層の硫黄が含有されない（例えば蛍光Ｘ線での測定において含有率０．０５％以下）となる半光沢剤であれば特に限定されないが、例えば、不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどを用いることが可能である。
【００２５】
本実施形態では、図４に示すように、上述したニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成し、その後、熱処理を行うことで鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、図３に示すようなニッケルめっき熱処理鋼板１を得ることができる。
【００２６】
本実施形態においては、熱処理を行う前のニッケルめっき層１３のニッケル量は、熱処理によって得られる鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量に相当する。
【００２７】
熱処理によって得られる鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量（熱処理を行う前のニッケルめっき層１３のニッケル量）は、４．４〜２６．７ｇ／ｍ２であればよいが、好ましくは８．９〜２６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１０．０〜２５．０ｇ／ｍ２である。鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量が少なすぎると、ニッケルによる耐食性の向上効果が不十分となり、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器とした際に、耐食性が低下してしまうとともに硬度が低くなるため連続プレス性が低下する恐れがある。一方、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量が多すぎると、基材の鋼板１１との密着性不十分による剥離の恐れがある。また、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器とした際に、缶壁の厚みが厚くなってしまい、電池容器内部の容積が小さくなってしまう（容積率が低下してしまう。）。鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量は、たとえば、ＩＣＰ分析法にて測定することができる鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量（総重量）に基づいて算出する方法により求めることができる。あるいは、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４に含まれるニッケルの合計量は、ニッケルめっき層１３を形成した後で、熱処理を行う前に、蛍光Ｘ線測定を行うことで、ニッケルめっき層１３を構成するニッケル原子の付着量を測定し、測定した付着量に基づいて算出する方法によっても求めることができる。
【００２８】
熱処理の条件は、ニッケルめっき層１３の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、好ましくは３５０℃以上、４５０℃以下、より好ましくは４００〜４５０℃、さらに好ましくは４２０〜４５０℃であり、熱処理における均熱時間が、好ましくは３０秒〜２分、より好ましくは３０〜１００秒、さらに好ましくは４５〜９０秒である。また、熱処理において、均熱時間に加えて昇温・冷却時間含めた時間は２〜７分が好ましく、より好ましくは３〜５分である。熱処理の方法としては、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍法が好ましい。
【００２９】
本発明においては、上述したように熱処理を行うことにより、鋼板１１と、ニッケル層１４との間に、鉄−ニッケル拡散層１２を形成し、ニッケルめっき熱処理鋼板１が、鋼板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層１２、ニッケル層１４を有するような構成（Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）となる。
【００３０】
このとき、後述するように高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、ニッケルめっき熱処理鋼板１について、最表面から鋼板１１へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定することにより求めることができるＤ２−Ｄ１の差分を鉄−ニッケル拡散層１２の厚みとみなすことができる。
【００３１】
具体的には、まず、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、ニッケルめっき熱処理鋼板１中のＦｅ強度を、Ｆｅ強度が飽和するまで測定し、Ｆｅ強度の飽和値を基準として、Ｆｅ強度がその飽和値の１０％となる深さ（Ｄ１）を、ニッケル層１４と鉄−ニッケル拡散層１２との境界とする。
【００３２】
たとえば、実際に作製したニッケルめっき熱処理鋼板１を高周波グロー放電発光分光分析装置により測定した結果の一例を示す図５（Ａ）を参照して説明する。なお、図５（Ａ）では、縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置によりニッケルめっき熱処理鋼板１の表面から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。
【００３３】
本実施形態では、まず、Ｆｅ強度の測定結果に基づいて、Ｆｅ強度の飽和値を求める。Ｆｅ強度の飽和値は、Ｆｅ強度の時間変化率（Ｆｅ強度変化／秒）からもとめる。Ｆｅ強度の時間変化率は、測定開始後にＦｅが検出されると急激に大きくなり極大値を過ぎると減少しほぼゼロ付近で安定する。ほぼゼロ付近で安定した時が飽和値であり、Ｆｅ強度の時間変化率は具体的には、０．０２（Ｆｅ強度／秒）以下の値となった深さ方向の測定時間をＦｅの強度が飽和したと見なせる。
【００３４】
図５（Ａ）に示す例では、Ｆｅ強度の飽和値は、測定時間２０秒付近の７０程度の値となり、Ｆｅ強度がその飽和値の１０％である７程度になった深さを、ニッケル層１４と鉄−ニッケル拡散層１２との境界として検知することができる。
【００３５】
一方、鉄−ニッケル拡散層１２と鋼板１１との境界は、次のようにして検知することができる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いてニッケルめっき熱処理鋼板１のＮｉ強度を測定した際に、得られたＮｉ強度の変化のグラフから極大値を抽出し、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、その極大値の１０％の値となる深さ（Ｄ２）を、鉄−ニッケル拡散層１２と鋼板１１との境界と判断する。たとえば、図５（Ａ）を参照すると、Ｎｉ強度の極大値が、測定時間９秒付近の７０程度の値であるため、Ｎｉ強度がその極大値の１０％である７程度になった深さを、鉄−ニッケル拡散層１２と鋼板１１との境界として検知することができる。
【００３６】
そして、本実施形態では、上述したようにして判断した各層の境界に基づいて、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。具体的には、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定した際に、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。
【００３７】
なお、測定時間に基づきニッケルめっき熱処理鋼板１の鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求める際には、既知のめっき厚を有する熱処理をしていないニッケルめっき鋼板について、予め図５（Ｂ）に示すように高周波グロー放電発行分光分析を行い、図５（Ｂ）にて鉄−ニッケル拡散層として算出される厚み分を算出し、算出した厚み分を、実際の測定対象であるニッケルめっき熱処理鋼板１の鉄−ニッケル拡散層１２の算出時に差し引く必要がある。すなわち、図５（Ａ）のグラフから算出される鉄−ニッケル拡散層１２部分の厚み（図５（Ａ）において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）から、同様にして図５（Ｂ）のグラフから算出される厚みを差し引くことで、図５（Ａ）のグラフにおける実際の鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求めることができる。
本発明においては上記のように既知のめっき厚を有する熱処理をしていないニッケルめっき鋼板について高周波グロー放電発行分光分析を行い鉄−ニッケル拡散層として算出される厚み分を「基準の厚み」とし、Ｄ１とＤ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）は前述のように基準の厚みを差し引いたものを指す。
なお、高周波グロー放電発光分光分析装置における測定上、ニッケルめっき層の厚みの増加に伴い、ニッケルめっき層の測定から算出される基準の厚みが厚くなるため、鉄−ニッケル拡散層を求める際には各々のめっき付着量において基準の厚みを確認するか、めっき付着量の異なる２種類以上の熱処理を行う前のサンプルにて基準の厚みの測定を行い、めっき付着量と基準の厚みとの関係式を求めて算出することが望ましい。
【００３８】
また、熱処理をしていないニッケルめっき鋼板を測定することで、深さ時間（高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間）と実際の厚みの関係を求めることが出来ることから、この関係（深さ時間と実際の厚みとの関係を示す関係）を利用して、深さ時間を、実際の測定対象となるニッケルめっき熱処理鋼板１の鉄−ニッケル拡散層１２の厚みに換算することができる。
【００３９】
なお、このように高周波グロー放電発光分光分析装置により鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを測定する際には、高周波グロー放電発光分光分析装置の性能や測定条件等に起因して、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みの検出限界値がある場合がある。たとえば、鋼板１１として触針式粗度計にて計測される表面粗度Ｒａが０．０５〜３μｍである鋼板を用いて作成したニッケルめっき熱処理鋼板１を高周波グロー放電発光分光分析装置の測定径φ５ｍｍで測定した場合、高周波グロー放電発光分光分析装置による厚みの検出可能領域（形状上の検出限界値）は０．０４μｍ程度であり、高周波グロー放電発光分光分析装置により測定した鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが検出限界値以下である場合には、該鉄−ニッケル拡散層１２の厚みは、０μｍ超、０．０４μｍ未満であるとみなすことができる。すなわち、ニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成し、その後、熱処理を行うことで鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成した場合には、高周波グロー放電発光分光分析装置により鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを測定した際に、検出限界値以下であったとしても、該鉄−ニッケル拡散層１２の厚みは、０μｍ超、０．０４μｍ未満であるとみなすことができる。なお、ニッケルめっき層１３を鋼板１１上に形成した後、熱処理を施さないでニッケルめっき鋼板を得た場合については、該ニッケルめっき鋼板には、鉄−ニッケル拡散層１２が形成されていない（鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが０である）とみなすことができる。
【００４０】
本実施形態では、このようにして高周波グロー放電発光分光分析装置によって測定されるＤ１とＤ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）が、０．０４μｍ未満であればよい。なお、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みの下限は０μｍ超であればよく、わずかでも鉄−ニッケル拡散層１２が形成されていればよい。好ましくは０．０００１μｍ以上、０．０４μｍ未満、より好ましくは０．００１μｍ以上、０．０２μｍ未満である。上述の通り、Ｄ２−Ｄ１は鋼板１１と鉄−ニッケル拡散層１２の境目とニッケル層１４との境目との深さの差を表す数値であり、この値が小さいことは鉄−ニッケル拡散層が薄いことを意味する。このような構成を有するニッケルめっき熱処理鋼板１としては、たとえば、上述した熱処理を、温度３５０℃以上、均熱時間３０秒以上の条件で行うことで得られるニッケルめっき熱処理鋼板１が挙げられる。
【００４１】
本実施形態においては、上述したように、ニッケルめっき熱処理鋼板１について、ニッケル量で４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケルめっき層を形成した後に３５０〜４５０℃の温度で３０秒〜２分の間保持することにより熱処理を施すことによって、鋼板１１上のニッケル層を４．４〜２６．７ｇ／ｍ２の範囲に制御し、かつＤ１とＤ２の差分を０．０４μｍ未満であるニッケルめっき熱処理鋼板を得ることが可能となる。このようなニッケルめっき熱処理鋼板は、電池缶とした際に鉄の溶出抑制が可能となるため耐蝕性に優れ、かつ、表層が硬質であるため電池缶への成形加工の際に焼きつきが生じにくく連続プレス性に優れるものとなる。なお、従来、ニッケルめっき後に熱処理を施し鉄−ニッケル拡散層を形成した表面処理鋼板は、鉄−ニッケル拡散層を形成する際の熱処理条件が高温または長時間であるため、得られる表面処理鋼板は鋼板上に鉄−ニッケル拡散層とその上層に再結晶化が進み硬度が大幅に低下したニッケル層または、前記ニッケル層よりもさらに軟質な鉄−ニッケル拡散層が形成されていた。このように表層の硬度が大幅に低下した鋼板を用いた場合は、電池缶に成形加工するプレスの際に、金型（パンチ）への焼き付きが生じやすく、焼き付きが生じ電池缶が金型から抜けにくくなる場合があった。金型から抜けない場合が増えると生産性が低下してしまうため、このような材料を用いる際には連続プレス性改善のため、熱処理を施さないニッケルめっき鋼板を電池缶に形成する際よりも潤滑剤を多用したり、金型にコーティングを施したり、加工条件の厳密な制御などをする必要があった。一方で、めっき後に熱処理を施さない表面処理鋼板は、皮膜が硬質なため連続プレス性には優れるものの、形成した電池缶は基材である鋼板から地鉄が溶出しやすく、高耐食性確保のためにはニッケルめっきの厚みを厚くする必要があるが、ニッケル厚みの増加はコスト増加や電池内容量の減量につながってしまう。そのため、電池缶用表面処理鋼板の技術においては、電池缶とした際の耐食性と電池缶形成時の連続プレス性向上とを両立させることが困難であった。これに対して、本実施形態によれば、ニッケル量で４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケルめっき層を形成した後に３５０〜４５０℃の温度で３０秒〜２分の間保持することにより熱処理を施すことによって、鋼板１１上のニッケル層を４．４〜２６．７ｇ／ｍ２の範囲に制御し、かつＤ１とＤ２の差分を０．０４μｍ未満と制御することにより、電池缶とした際の耐食性を従来の熱処理条件による表面処理鋼板と同等以上とし、かつ、電池缶形成時の連続プレス性向上をも有する、２特性を高度にバランスさせたニッケルめっき熱処理鋼板１を提供することが可能となるものである。
【００４２】
また、従来、ニッケルめっき層および鉄−ニッケル拡散層を備える表面処理鋼板において、電池容器として成形する際の加工密着性を向上させる観点、電池容器の耐食性を向上させる観点、鉄−ニッケル拡散層の密着性を確保する観点などにより、鉄−ニッケル拡散層の厚みを０．５μｍ以上とする方法が知られていた（たとえば、特開２００９−２６３７２７号公報の段落００１８。）。ここで、このように鉄−ニッケル拡散層の厚みを０．５μｍ以上とするためには、鋼板にニッケルめっき層を形成した後の熱処理の条件を、長時間あるいは高温とする必要がある。たとえば、熱処理の条件を長時間とする場合には、熱処理温度：４００〜６００℃、熱処理時間：１〜８時間とする条件が知られている。また、熱処理の条件を高温とする場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：３０秒〜２分とする条件が知られている。このような熱処理条件にて熱処理を施された後のニッケル層は、同程度の厚みの熱処理を施さないニッケルめっき鋼板と比較し、大幅に軟質化、例えば後述のようにビッカース硬度において６５以上低下してしまうため、焼き付きが生じやすくなる。一方で、熱処理を施さないニッケルめっき層を有する表面処理鋼板は、硬度は高いが耐食性に極端に劣る。このような状況において、本発明者等は、熱処理を施さないニッケルめっき層を表層に有する場合には、硬度が高いばかりではなく、めっき皮膜中に残存するめっき歪が原因で延性が乏しいために、電池缶形成加工の際にめっき皮膜に発生するクラックが深くなりやすく地鉄まで到達し耐食性が極端に劣っていることを見出した。
【００４３】
これに対し、本実施形態によれば、ニッケルめっき熱処理鋼板１について、鋼板上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有しＤ１とＤ２との差分を０．０４μｍ未満と比較的薄いものと制御することにより、電池缶とした際に鉄の溶出抑制が可能となるため耐蝕性に優れ、かつ、表層が硬質であるため電池缶への成形加工の際に焼きつきが生じにくく連続プレス性に優れるものとなる。本実施形態においては、上記構成とするために熱処理が施されるためめっき歪が低減しニッケルめっきの延性が改善するが、これにより、後述の電池缶へ成形加工する際において、成形加工の応力により、ニッケルめっき熱処理鋼板１の最表層のニッケル層１４が引き延ばされ、ニッケルが、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面に露出した鉄を覆う効果を得ることが可能となる。また、上記構成となるような熱処理条件にて得られたニッケル層１４は硬度の低下が６５未満となるため焼き付きが生じにくくなる。
【００４４】
上述のような効果は、元の板厚（ニッケルめっき熱処理鋼板１の厚み）に対し、減厚が１０％以下であるような加工（例えば絞り加工など）を行う際に、特に発揮される。
【００４５】
また、本実施形態では、ニッケル層１４の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上である。また、ニッケル層１４の厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．８μｍ以下である。
【００４６】
鉄−ニッケル拡散層１２の厚みに対して、ニッケル層１４の厚みが、比較的厚くなるように制御することにより、ニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、電池容器の耐食性を、さらに向上させることができる。すなわち、熱処理後のニッケルめっき熱処理鋼板１については、電池容器内面に鉄が露出し、かつ、局所的に露出する部分が現れる場合がある。これに対し、本実施形態においては、加工に最適な熱処理を実施することで、ニッケルめっき熱処理鋼板１を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工する際において、成形加工の応力により、ニッケルめっき熱処理鋼板１の最表層のニッケル層１４が引き延ばされ、ニッケルが、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面に露出した鉄を覆うこととなり、結果として、得られる電池容器の耐食性を、さらに向上させることが可能となる。特に、本実施形態においては、上述したように、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが０．０４μｍ未満と非常に薄いものとするものであるため、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みに対して、ニッケル層１４の厚みが非常に厚いものとなる。そのため、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１は、上述したニッケル層１４の作用による効果、すなわち、成形加工の応力により、ニッケルめっき熱処理鋼板１の最表層のニッケル層１４が引き延ばされ、ニッケルが、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面に露出した鉄を覆うことで耐食性を向上させる効果が、より顕著なものとなる。
【００４７】
熱処理後のニッケル層１４の厚みは、上述した高周波グロー放電発光分光分析装置を用いた測定により、ニッケル層１４と鉄−ニッケル拡散層１２との境界を検知することで求めることができる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置によりニッケルめっき熱処理鋼板１の表面の測定を開始した時点を起点として、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、ニッケル層１４の厚みを求めることができる。本実施形態においては、高周波グロー放電発光分光分析装置により、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みおよびニッケル層１４の厚みを測定することにより、得られた測定結果を用いて、（鉄−ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を求めることができる。
【００４８】
また、本実施形態では、熱処理後のニッケル層１４は、表面部分の平均結晶粒径が、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．２〜０．４μｍである。本実施形態では、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は特に限定されるものではないが、平均結晶粒径が小さすぎると、めっき応力が内在したままとなってしまい、この際には、電池容器として成形加工する際に、ニッケルめっき熱処理鋼板１に、鋼板１１まで達する深いひび割れが生じ、鋼板１１の鉄が露出してしまう場合がある。この場合には、鋼板１１の露出した部分から鉄が溶出し、鉄の溶出に伴って発生するガスにより電池内部の内圧が上昇してしまうおそれがある。一方、上述したように、ニッケルめっき熱処理鋼板１に鋼板１１まで達するひび割れが発生してしまうと不具合が発生してしまうが、電池容器の電池特性を向上させるという観点より、ニッケルめっき熱処理鋼板１の電池容器の内面側には、微細なひび割れが発生していた方が好ましい。この点について、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径が大きすぎると、ニッケル層１４の硬度が低くなりすぎてしまう場合があり（ニッケル層１４が軟化しすぎてしまい）、この場合には、電池缶に成形加工する際に焼き付きが生じやすく、結果、金型から抜けにくくなる恐れがある。また、ニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器として成形加工する際に、電池容器内面に微細なひび割れを発生させることができないため、電池特性を向上させる効果、すなわち、ひび割れによって電池容器と正極合剤との接触面積を増大させ、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が、十分に得られなくなってしまうおそれがある。
【００４９】
なお、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は、熱処理における熱処理温度が高いほど、大きくなる傾向にあるが、本発明者等は、平均結晶粒径の大きさは温度範囲によって段階的に大きくなることを見出した。熱処理を施さないものに対し、低温、例えば３００℃であっても熱処理を施したものは結晶粒が大きくなる。熱処理温度を４００〜６００℃の間とした場合には、温度が高くなるほど結晶粒径が少し大きくなるが、温度による結晶粒径の大きさの差はあまり大きくない。熱処理温度が７００℃を超えると急激に平均結晶粒径が大きくなる。そのため、熱処理の熱処理温度を制御することにより、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径を調整することができる。
【００５０】
本実施形態では、ニッケル層１４の表面部分の平均結晶粒径は、たとえば、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、得られた反射電子像を用いて求めることができる。
【００５１】
具体的には、まず、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面を必要に応じてエッチングした後、たとえば図６に示すように、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定する。なお、図６は、実際に作製したニッケルめっき熱処理鋼板１を、倍率１０，０００倍で測定して得られた反射電子像を示す画像の一例である。そして、得られた反射電子像に、長さ１０μｍの長さの直線を任意の本数（たとえば四本）引く。そして、直線毎に、直線上に位置する結晶粒の数ｎに基づいて、結晶粒径ｄを、ｄ＝１０／（ｎ＋１）の式により求め、それぞれの直線について求めた結晶粒径ｄの平均値を、ニッケルめっき層１３の表面部分の平均結晶粒径とすることができる。
【００５２】
また、本実施形態では、熱処理後のニッケル層１４の表面硬度は、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度（ＨＶ）で、下限は、好ましくは２２０超え、より好ましくは２５０以上である。上限は、ニッケルめっき厚により異なるが、好ましくは３１０以下である。熱処理後のニッケル層１４の表面硬度を上記範囲とすることにより、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に加工する際の加工性がより向上するとともに、電池容器に成形加工する際の金型への焼き付きの抑制効果もより高めることが可能となる。
【００５３】
本実施形態においては、ニッケルめっき熱処理鋼板１について、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みと、鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量とを、それぞれ上記範囲に制御する方法としては、上述した条件で熱処理を行う方法が挙げられる。すなわち、鋼板１１にニッケルめっき層１３を形成した後、熱処理温度３５０℃以上、４５０℃未満、熱処理時間３０秒〜２分の条件で、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００５４】
なお、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みは、熱処理における熱処理温度が高いほど、および熱処理時間が長いほど、厚くなる傾向にある。そのため、熱処理の熱処理温度および熱処理時間を制御することにより、鉄−ニッケル拡散層１２の厚み、および（鉄−ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を調整することができる。ただし熱処理温度３００℃以下では鉄−ニッケル拡散層は形成され難いため、鉄−ニッケル拡散層１２の厚み、および（鉄−ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を上記範囲に制御する観点より、３５０℃以上で熱処理を行うことが好ましい。
【００５５】
本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、以上のようにして構成される。
【００５６】
本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
【００５７】
＜ニッケルめっき熱処理鋼板１の製造方法＞
次いで、本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１の製造方法について、説明する。
【００５８】
まず、鋼板１１を準備し、上述したように、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、鋼板１１の電池容器内面となる面にニッケルめっき層１３を形成する。なお、ニッケルめっき層１３は、鋼板１１の電池容器内面となる面だけでなく、反対の面にも形成されることが好ましい。ニッケルめっき層１３を鋼板１１の両面に形成する際には、鋼板１１における電池容器の内面となる面と、電池容器の外面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１３をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程でニッケルめっき層１３を形成することが好ましい。
【００５９】
次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、上述した条件で熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルとを熱拡散させ、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成する。これにより、図３に示すようなニッケルめっき熱処理鋼板１が得られる。
【００６０】
なお、本実施形態では、得られたニッケルめっき熱処理鋼板１に対して、調質圧延を行ってもよい。これにより、ニッケルめっき熱処理鋼板１の電池容器の内面となる面の表面粗度を調整することができ、ニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器として用いた際に、電池容器と正極合剤との接触面積を増大させ、電池の内部抵抗を低下させることができ、電池特性を向上させることができる。
【００６１】
以上のようにして、本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は製造される。
【００６２】
本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１では、上述したように、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを０μｍ超、０．０４μｍ未満と比較的薄いものとし、かつ、鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量を４．４〜２６．７ｇ／ｍ２の範囲に制御することにより、このニッケルめっき熱処理鋼板１を用いて作製されるアルカリ電池２について、ニッケル層１４の作用による効果、すなわち、ニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に成形加工する際の応力により、ニッケルめっき熱処理鋼板１の最表層のニッケル層１４が引き延ばされ、ニッケルが、ニッケルめっき熱処理鋼板１の表面に露出した鉄を覆うことで耐食性を向上させる効果が、より顕著なものとなり、これにより、長期間にわたって保管ないし使用した場合においてもガス発生を有効に防止することでき、これにより、ガス発生に起因して電池内部の内圧が上昇してしまうことを防止することができる。さらには、上述したように、ニッケル層１４の厚みを好ましくは０．５μｍ超とすることにより、ニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に用いた際の耐食性がより向上し、このような電池内部のガス発生およびこれに起因する内圧の上昇を、より有効に防止することができる。したがって、本実施形態のニッケルめっき熱処理鋼板１は、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００６４】
《実施例１》
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板１１を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００６５】
そして、準備した鋼板１１について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板１１上に、厚さが２μｍとなるようにニッケルめっき層１３を形成した。なお、ニッケルめっき層１３の厚みは、蛍光Ｘ線測定により、その付着量を求め、求めた付着量から算出した。結果を表１に示す。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜４．５
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
通電時間：３２秒【００６６】
次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、連続焼鈍により、熱処理温度３５０℃、熱処理時間３０秒、還元雰囲気の条件で熱処理を行なうことにより、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４を形成し、ニッケルめっき熱処理鋼板１を得た。【００６７】
次いで、得られたニッケルめっき熱処理鋼板１に対して、伸び率１％の条件下にて調質圧延を行った。【００６８】
そして、調質圧延後のニッケルめっき熱処理鋼板１を用いて、下記の方法に従い、鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みの測定を行った。【００６９】
＜鉄−ニッケル拡散層１２およびニッケル層１４の厚みの測定＞
ニッケルめっき熱処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から鋼板１１へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定し、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求めた。なお、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求める際には、まず、後述する熱処理をしていないニッケルめっき鋼板（比較例２）の高周波グロー放電発行分光分析を行った結果について、鉄−ニッケル拡散層として測定される厚み分において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）を、基準の厚みとして測定した。なお、基準の厚みは０．５５μｍであった。そして、この基準の厚み分を、実施例１のニッケルめっき熱処理鋼板１の鉄−ニッケル拡散層１２部分の厚み（Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）から差し引くことで、実施例１における、実際の鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを求めた。なお、実施例１においては、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが、高周波グロー放電発光分光分析装置による検出可能領域（０．０４μｍ）以下であったため、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みは、０μｍ超、０．０４μｍ未満であるとみなした（後述する実施例２〜４、比較例３についても同様）。また、ニッケル層１４については、高周波グロー放電発光分光分析装置によりニッケルめっき熱処理鋼板１の表面の測定を開始した時点を起点として、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて、ニッケル層１４の厚みを求めた。そして、測定した結果に基づいて、ニッケル層１４の厚みに対する、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みの比（鉄−ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）を求めた。結果を表１に示す。なお、表１中においては、（鉄−ニッケル拡散層１２の厚み／ニッケル層１４の厚み）の比を、「厚み比率Ｆｅ−Ｎｉ／Ｎｉ」と記載した。実施例１では、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みを、０μｍ超、０．０４μｍ未満とみなしたため、表１において、「厚み比率Ｆｅ−Ｎｉ／Ｎｉ」を「０＜」とした（後述する実施例２〜７についても同様）。
なお、高周波グロー放電発光分光分析装置における測定上、ニッケルめっき層の厚みの増加に伴い、ニッケルめっき層の測定から算出される基準の厚みが厚くなるため、鉄−ニッケル拡散層を求める際には各々のめっき付着量において基準の厚みを確認するか、めっき付着量の異なる２種類以上の熱処理を行う前のサンプルにて基準の厚みの測定を行い、めっき付着量と基準の厚みとの関係式を求めて算出することが望ましい。
なお、後述の実施例５〜７、比較例５〜７において、鉄−ニッケル拡散層の算出時に用いる基準の厚みは後述する比較例１から算出される基準の厚みを用いた。【００７０】
《実施例２〜７》
ニッケルめっき層１３のめっき付着量、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対する連続焼鈍の条件（熱処理条件）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、ニッケルめっき熱処理鋼板１を得て、同様に測定を行った。結果を表１に示す。【００７１】
《比較例１》
ニッケルめっき層１３の狙いめっき付着量を１７．８ｇ／ｍ２から８．９ｇ／ｍ２に変更し、また、ニッケルめっき層１３を形成した後に連続焼鈍および調質圧延をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、ニッケルめっき鋼板を作製した。作製したニッケルめっき鋼板について、ニッケルめっき層１３の厚みを、ニッケル層１４の厚みとして求めた。結果を表１に示す。【００７２】
《比較例２》
ニッケルめっき層１３を形成した後に連続焼鈍および調質圧延をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、ニッケルめっき鋼板を作製した。作製したニッケルめっき鋼板について、ニッケルめっき層１３の厚みを、ニッケル層１４の厚みとして求めた。結果を表１に示す。【００７３】
《比較例３〜７》
ニッケルめっき層１３の厚み、およびニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対する連続焼鈍の条件（熱処理条件）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、ニッケルめっき熱処理鋼板１を得て、同様に測定を行った。結果を表１に示す。【００７４】
《参考例１》
ニッケルめっき層１３の狙いめっき付着量を１７．８ｇ／ｍ２から１０．７ｇ／ｍ２に変更し、また、ニッケルめっき層１３を形成した後に連続焼鈍および調質圧延をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、ニッケルめっき鋼板を作製した。そして、作製したニッケルめっき鋼板について、上述したように、高周波グロー放電発行分光分析により測定を行い、図５（Ｂ）に示す測定結果を得て、鉄−ニッケル拡散層として測定される厚み分（図５（Ｂ）において、Ｆｅ強度がその飽和値に対して１０％の強度となった時点を起点として、Ｎｉ強度が、その極大値を示した後に、極大値に対して１０％の強度となった時点までの測定時間を厚みに換算した値）を、基準の厚みとして測定した。結果を表１および図５（Ｂ）に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
次いで、実施例２，３，５，７および比較例４〜７のニッケルめっき熱処理鋼板１、ならびに比較例１，２のニッケルめっき鋼板について、下記の方法にしたがい、電池容器に成形した場合における、電池容器の耐食性の評価、および表面硬度の測定を行った。【００７７】
＜耐食性評価＞
ニッケルめっき熱処理鋼板１をプレス機で所定形状に打ち抜くことでブランクを作製し、ニッケル層１４が内面側となるように、下記条件にて絞り加工を行うことで、電池容器を作製した。すなわち、所定のクリアランスを有する絞りダイスまたはしごきダイスを６段配置してなる絞り兼しごき機と、パンチとを用いて、ブランクに対して絞りしごき加工を行うことで筒状体を得て、得られた筒状体の開口部付近の耳部を切断することにより、電池容器を得た。
次いで、得られた電池容器について、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの溶液を充填して密封し、６０℃、４８０時間の条件で保持した後、電池容器の内面から溶液中に溶出したＦｅイオンの溶出量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ)（島津製作所製  ＩＣＰＥ−９０００）により測定し、以下の基準で評価した。以下の基準においては、評価がＡまたはＢであれば、電池容器の内面からの鉄の溶出が十分に抑制されていると判断した。結果を表２，３に示す。
Ａ：Ｆｅイオンの溶出量が３０ｍｇ／Ｌ以下
Ｂ：Ｆｅイオンの溶出量が３０ｍｇ／Ｌ超え、３５ｍｇ／Ｌ以下
Ｃ：Ｆｅイオンの溶出量が３５ｍｇ／Ｌ超え【００７８】
＜表面硬度の測定＞
ニッケルめっき熱処理鋼板１のニッケル層１４（または、ニッケルめっき鋼板のニッケルめっき層１３）について、微小硬度計（明石製作所社製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、表面硬度の測定を行い、以下の基準で評価した。以下の基準においては、評価がＡ＋、ＡまたはＢであれば、十分な硬度を有し、電池容器に加工する際の加工性（電池容器として成形加工する際に、電池容器内面に微細なひび割れを適度に発生させることができること）および金型への焼き付きの抑制効果に優れたものであると判断した。結果を表２，３に示す。
Ａ＋：２８０以上
Ａ：２５０超え、２８０未満
Ｂ：２２０超え、２５０以下
Ｃ：２２０以下【００７９】
【表２】
2017094921.tif 000004
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表２に示すように、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが０μｍ超、０．０４μｍ未満であり、かつ、鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が４．４〜２６．７ｇ／ｍ２である実施例２，３は、いずれも、耐食性に優れるという結果であった。さらに、実施例２，３は、いずれも、十分な硬度を有しているため、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に加工する際における、加工性および金型への焼き付きの抑制効果が、いずれも優れるものであると考えられる。【００８２】
一方、表２に示すように、熱処理を行わなかった比較例１，２は、耐食性に劣るという結果であり、しかも、熱処理を行わなかったことで鉄−ニッケル拡散層１２が形成されていないため、鋼板１１とニッケルめっき層１３との密着性に劣ると考えられる。
また、熱処理を行った場合であっても、過剰な熱処理により、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが厚くなりすぎた場合には、比較例４，７のように、耐食性の結果は優れるものの、硬度が低すぎるものであり、これにより、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に加工する際における加工性および金型への焼き付きの抑制効果に劣るものであると考えられる。【００８３】
また、表３に示すように、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが０μｍ超、０．０４μｍ未満であり、かつ、鉄−ニッケル拡散層およびニッケル層に含まれるニッケルの合計量が４．４〜２６．７ｇ／ｍ２である実施例５，７は、いずれも、耐食性に優れるという結果であった。さらに、実施例５，７は、いずれも、十分な硬度を有しているため、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に加工する際における、加工性および金型への焼き付きの抑制効果が、いずれも優れるものであると考えられる。【００８４】
一方、表３に示すように、熱処理を行わなかった比較例１，２は、耐食性に劣るという結果であり、しかも、熱処理を行わなかったことで鉄−ニッケル拡散層１２が形成されていないため、鋼板１１とニッケルめっき層１３との密着性に劣ると考えられる。
また、熱処理を行った場合であっても、過剰な熱処理により、鉄−ニッケル拡散層１２の厚みが厚くなりすぎた場合には、比較例５，６のように、耐食性の結果は優れるものの、硬度が低すぎるものであり、これにより、得られるニッケルめっき熱処理鋼板１を電池容器に加工する際における加工性および金型への焼き付きの抑制効果に劣るものであると考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１…表面処理鋼板
１１…鋼板
１２…鉄−ニッケル拡散層
１３…ニッケルめっき層
１４…ニッケル層
２…アルカリ電池
２１…正極缶
２１１…正極端子
２２…負極端子
２３…正極合剤
２４…負極合剤
２５…セパレータ
２６…集電体
２７…ガスケット
２８…絶縁リング
２９…外装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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