(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。  本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層が、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。（１）前記ガスバリアー層が、少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する。（２）前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数と前記ガスバリアー層の厚さとの比率が０．１０／ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材上にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
当該ガスバリアー層が、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。
（１）前記ガスバリアー層が、少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する。
（２）前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。
【請求項２】
前記炭素／酸素分布曲線において、隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記基材の界面から３０ｎｍまでの距離範囲内の前記ガスバリアーフィルムにおける前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアー層において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー層を、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、成膜室内で、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながら、かつ、成膜室内の水分を除去しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含むことを特徴とする請求項７に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記可撓性基材の搬送速度が、２０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れたガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。【０００３】
このようなガスバリアーフィルムとして、プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。）によりフィルムなどの基材上に形成されたガスバリアー層を有するものや、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するもの、又はそれらを併用したものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００４】
また、ガスバリアー層として、炭素量と酸素量の比率（Ｃ／Ｏ）が、ガスバリアー層の厚さ方向で連続的に変化している組成膜を形成することで、ガスバリアー性能と屈曲耐性を両立できるガスバリアー層を形成できることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。【０００５】
このようなバリアーフィルムは、磁場でプラズマを収束させることによって緻密な膜を形成でき、かつ、ガスバリアー層中の炭素／酸素の含有量を連続的に変化させることができるため、フィルムを屈曲させた場合のガスバリアー性の低下が抑制される。しかしながら、これら先行技術文献に記載の方法では、高温高湿環境に保持後の密着性や屈曲耐性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特許第３５１１３２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０６４２１号公報
【特許文献４】特開２０１２−９６５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層中の炭素量と酸素量との比を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が厚さ方向に連続的に変化している組成膜を形成するだけでなく、多くの極大値を有し、隣接する極大値間の間隔を短くすることにより、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れるガスバリアーフィルムが得られることを見いだし本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．可撓性基材上にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
当該ガスバリアー層が、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。
（１）前記ガスバリアー層が、少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する。
（２）前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。【００１１】
２．前記炭素／酸素分布曲線において、隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１２】
３．前記基材の界面から３０ｎｍまでの距離範囲内の前記ガスバリアーフィルムにおける前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１３】
４．前記ガスバリアー層において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００１４】
５．前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００１５】
６．前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００１６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー層を、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。【００１７】
８．帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、成膜室内で、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながら、かつ、成膜室内の水分を除去しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含むことを特徴とする第７項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００１８】
９．前記可撓性基材の搬送速度が、２０ｍ／分以上であることを特徴とする第７項又は第８項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
プラズマ化学気相成長法に用いられる装置は、磁場を利用することで対向ローラー電極近傍にプラズマを収束させることができ、その結果、緻密なガスバリアー層を形成することが可能である。【００２２】
当該装置は一対の対向ローラー電極内のそれぞれにＮ極とＳ極を有する磁場発生部材を有する構造であるため、磁場により一対の対向ローラー電極間においてプラズマ放電強度に強弱を有する領域を存在させることができ、当該領域によってガスバリアー層の組成を連続的に変化させることができるという特徴がある。【００２３】
本発明では、ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。ｎ／ｄ＝０．１０／ｎｍ以上であるということは、ガスバリアー層の単位層厚あたりの極大値が多いことを意味している。極大値が多いと、応力に弱いと考えられる酸素を多く含有する領域（酸素リッチ層）のそれぞれの厚さを薄くすることができる。かつ、酸素リッチ層の厚さが薄い状態で酸素リッチ層が炭素を多く含有する領域（炭素リッチ層）に挟まれるため、応力に対してクラックが発生しにくくなると考えられる。また、高温高湿環境下に保管されたときに基材の熱変形によって発生する応力に対しても、同様に強くなり耐久性が向上するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例
【図１Ｂ】本発明のガスバリアーフィルムの構成の他の一例
【図２Ａ】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる厚さ方向の炭素、窒素、酸素及びケイ素原子の分布曲線の一例
【図２Ｂ】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の一例
【図３】ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図
【図４】ガスバリアーフィルムの製造装置の成膜空間の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層が、前記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
さらに、炭素／酸素分布曲線において、隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜１５ｎｍの範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２７】
また、基材の界面から３０ｎｍまでの距離範囲内の前記ガスバリアーフィルムにおける前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、屈曲耐性と密着性がさらに向上する。
【００３０】
また、本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法としては、生産性が高いことから、ガスバリアー層を、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により製造する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法としては、帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、前記可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、成膜室内で、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながら、かつ、成膜室内の水分を除去しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含む態様の製造方法であることが、好ましい。また、可撓性基材の搬送速度が、２０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
当該ガスバリアー層が、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）前記ガスバリアー層が、少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する。
（２）前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。
【００３４】
なお、前記「磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法」を、本願では簡単に「ローラー電極間プラズマＣＶＤ法」、又はさらに簡単に「プラズマＣＶＤ法」という場合がある。
【００３５】
また、後述するＸＰＳデプスプロファイルによって測定される、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する炭素量の比率を、「炭素原子比率（ａｔ％）」、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する酸素量の比率を「酸素原子比率（ａｔ％）」、及びケイ素、酸素及び炭素の合計量に対するケイ素量の比率を「ケイ素原子比率（ａｔ％）」という。いずれも、ケイ素、酸素及び炭素の合計量は１００ａｔ％である。
【００３６】
ここで、前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値は、具体的には炭素／酸素分布曲線によってプロファイルされる。当該炭素／酸素分布曲線は、本発明に係るガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）を横軸に、含有する酸素量に対する炭素量の比率を縦軸にプロットした連続した分布曲線をいう。
【００３７】
ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）に対するケイ素量、酸素量及び炭素量の測定は、下記Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定（以下、ＸＰＳデプスプロファイルともいう。）によって行うことができる。
【００３８】
≪Ｘ線光電子分光法：ＸＰＳデプスプロファイルについて≫
本発明に係るガスバリアー層のケイ素量、酸素量及び炭素量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により得ることができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる各元素の分布曲線及び炭素／酸素分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（ａｔ％）、又は酸素量に対する炭素量の比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は本発明に係るガスバリアー層表面から層厚方向における距離（Ｌ）におおむね相関することから、「本発明に係るガスバリアー層表面から層厚方向における距離（Ｌ）」として、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）を用いる。ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。本発明では、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）はスパッタ深さ（ｎｍ）ともいう。
【００３９】
本発明では、各元素の原子比率（ａｔ％）を表す分布曲線、及び酸素量に対する炭素量の比率（Ｃ／Ｏ）は、下記測定条件にてケイ素量、酸素量、及び炭素量を測定して作成した。
【００４０】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０１ｎｍ／ｓｅｃ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【００４１】
ここで本発明における極大値は、前述のＸＰＳデプスプロファイルで測定された層厚方向の炭素／酸素分布曲線を測定し、前述したＳｉＯ２換算層厚で１ｎｍごとにプロットした曲線から求めることができる。
【００４２】
各極大値の位置は、本発明に係るガスバリアー層の表面からのＳｉＯ２換算層厚（スパッタ深さ（ｎｍ））から算出される。なお、隣接する極大値間の間隔とは、炭素／酸素分布曲線の有する一つの極大値及び該極大値に隣接する極大値間における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極大値間の間隔」とも称する）を指す。また、炭素／酸素分布曲線における「極大値」とは、炭素／酸素分布曲線における、Ｃ／Ｏ（炭素量／酸素量）の極大値のことをいう。炭素／酸素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に酸素量に対する炭素量の原子比率の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。具体的には、前述の評価方法で測定された層厚方向の炭素／酸素分布曲線を前述のエッチングレートでスパッタし測定し、ＳｉＯ２換算層厚で１ｎｍ内で、約０．２０ｎｍごとに組成を５回測定する。その５回の平均値をプロットした炭素／酸素分布曲線から求められる。例えば０．２ｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍで測定し、平均値を０．６ｎｍ位置の値としてプロットした炭素／酸素分布曲線から求めることができる。
【００４３】
＜本発明のガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図１Ａに一例を示す。ガスバリアーフィルム１０ａは、基材１の上に、ガスバリアー層３が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、基材１とガスバリアー層３の間に、有機層として平滑層２を設けることは、基材とガスバリアー層との密着性を向上したり、基材界面の凹凸を薄層であるガスバリアー層に影響させにくくするため、好ましい態様である。
【００４４】
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム１０ｂは、例えば、図１Ｂに示すように、樹脂基材１の上に平滑層２を備え、その平滑層２上にガスバリアー層３が積層され、さらに樹脂基材１の当該ガスバリアー層３を有する面とは反対側の面に、ブリードアウト防止層４を設けることも好ましい。さらに、当該ガスバリアー層３上には、金属酸化物を含む第２のガスバリアー層５が積層されていてもよい。また、第２のガスバリアー層５上にはオーバーコート層６が積層されていてもよい。
【００４５】
＜ガスバリアー層＞
本発明に係るガスバリアー層は、当該ガスバリアー層が、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）前記ガスバリアー層が、少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する。
（２）前記ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。
【００４６】
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、特に限定されない。ガスバリアー性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、２０〜１０００ｎｍの範囲内とすることができる。本発明では、ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線における極大値の数を多くするために、ガスバリアー層の成膜処理１回当たりの層厚は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜４０ｎｍの範囲内であることが、より好ましい。このように成膜処理１回当たりの層厚を薄くして、複数回成膜処理することにより、ガスバリアー層の厚さ方向における単位層厚あたりの極大値の数を増やすことができる。
【００４７】
なお、「成膜処理１回当たり」とは、前記対向ローラー電極を具備するプラズマＣＶＤを行う成膜装置において、一対の対向ローラー電極それぞれを可撓性基材が通過し、ガスバリアー層が形成される処理を「１回の成膜処理」という。
【００４８】
ここで、本発明に係るガスバリアー層の厚さの測定方法としては、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による層厚測定法を採用する。本発明に係るガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００４９】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過率や、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率で示される。一般的には水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下又は酸素透過率が１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であればガスバリアー性を有するといわれる。さらに水蒸気透過率が５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であれば高ガスバリアー性を有するといわれ、有機ＥＬや電子ペーパー、太陽電池、ＬＣＤ等の電子デバイスに用いることができる。
【００５０】
次に、要件（１）及び要件（２）について詳細に説明する。
【００５１】
［要件（１）］
本発明に係るガスバリアー層は、要件（１）としてケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有することが特徴である。
【００５２】
本発明に係るガスバリアー層には、ケイ素及び酸素に加えて炭素が存在する。このうち、ケイ素及び酸素を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素を存在させることによってガスバリアー層に屈曲耐性を付与することができる。
【００５３】
本発明に係るガスバリアー層は、本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における本発明に係るガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子比率との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌと酸素原子比率との関係を示す酸素分布曲線、並びにＬと炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線において、本発明に係るガスバリアー層の厚さの８０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【００５４】
式（Ａ）  （炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）  （酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
ここで、本発明に係るガスバリアー層の厚さの少なくとも８０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に８０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００５５】
上記分布曲線において、酸素原子比率、ケイ素原子比率及び炭素原子比率の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがさらに好ましい。また、本発明に係るガスバリアー層の厚さの８０％以上（上限：１００％）の領域で、原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ、式（Ａ）で表される序列の大小関係を満たすことが好ましい。このような条件となることで、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や屈曲耐性が十分となる。
【００５６】
ガスバリアー層中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記本発明に係るガスバリアー層中における酸素原子比率は、２０〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜６７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記層中における炭素原子比率は、３〜５０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
また、本発明において、本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、本発明に係るガスバリアー層は適度な屈曲耐性を発揮し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）と、酸素及び炭素の合計量の比率（酸素及び炭素原子比率）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【００５８】
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有する本発明に係るガスバリアー層を形成するという観点から、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向（本発明に係るガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により本発明に係るガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素／炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極大値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５９】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層の厚さ方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００６０】
式１    （ｄＣ／ｄｘ）≦１０
本発明に係るガスバリアー層の形成方法は、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るガスバリアー層の材料としては、ガスバリアーフィルムが用いられた電子デバイスの性能劣化をもたらす水、酸素等のガスの浸入を抑制する機能を有する材料であり、ケイ素化合物として、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物等を用いることができる。
【００６２】
中でも、ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物が気化されたガスを酸化又は窒化させて形成されていることが好ましい。
【００６３】
［要件（２）］
本発明に係るガスバリアー層は、要件（２）として、ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、前記極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００６４】
本発明では、ガスバリアー層中の酸素量に対する炭素量の比の値を厚さ方向にプロットした炭素／酸素分布曲線が極大値を有し、極大値の数（ｎ）と前記ガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）が０．１０／ｎｍ以上である。ｎ／ｄ＝０．１０／ｎｍ以上であるということは、単位層厚あたりの極大値が多いことを意味している。極大値が多いと、応力に弱いと考えられる酸素リッチ層のそれぞれの層厚を薄くすることができる。かつ、酸素リッチ層の厚さが薄い状態で酸素リッチ層が炭素リッチ層に挟まれるため、応力に対してクラックが発生しにくいと考えられる。また、高温高湿環境下に保管されたときに基材の熱変形のよって発生する応力に対しても、同様に強くなり耐久性が向上するものと考えられる。
【００６５】
このように、前記炭素／酸素分布曲線において、単位層厚あたりの極大値が多いことが好ましいことから、前記炭素／酸素分布曲線において、極大値間の間隔は狭い方が好ましい。すなわち、前記炭素／酸素分布曲線において、隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
また、基材の界面側は、基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）が保持している微量な水分が、プラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素／酸素分布曲線において、極大値間の間隔が広くなる場合があり、炭素量減少に伴う屈曲耐性の劣化を発生させることが分かってきた。このため特に、基材の界面から３０ｎｍまでの距離範囲内の前記ガスバリアーフィルムにおける前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
より好ましくは、炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の８０％以上が、２〜５ｎｍの範囲内であることであり、さらに好ましくは、前記炭素／酸素分布曲線において、前記隣接する極大値間の間隔の全てが、２〜５ｎｍの範囲内である。
【００６８】
単位層厚あたりの極大値を多くするためには、バリアー層の層厚と極大値の数を制御する必要がある。
【００６９】
プラズマＣＶＤによりガスバリアー層を形成する際、ガスバリアー層の層厚の制御が重要となる。層厚の制御は具体的には以下の方法で行うことができる。
【００７０】
（ｉ）投入する原料量
例えば、後述する有機ケイ素化合物の量を増やせば、プラズマ空間で分解される原料量が増えるので、層厚が増える。
【００７１】
（ii）基材の搬送速度
単位時間当たりの１回のプラズマ空間を通過する時間が変わり、遅いほど、プラズマ空間を通過する時間が長くなるため、層厚が増える。
【００７２】
（iii）基材の幅
投入原料量を同じ１００ｓｃｃｍで供給しても、基材幅により成膜される厚さが異なり、１ｍ幅に１００ｓｃｃｍ流すのと０．１ｍ幅に流すのでは、０．１ｍ幅の方が１０倍厚くなる。
【００７３】
（iv）プラズマＣＶＤの放電空間を通過する回数
通過する回数を増やせば、そのパス数に比例して層厚が増える。本発明では、二つの成膜ローラー（対抗するローラー）を１回通過（１回の成膜処理）で１回と数える。
【００７４】
炭素／酸素分布曲線における極大値は、通常（通過回数×２）となり、極大値の数は層厚に関係なく、二つのローラーを通過した回数が支配的な要因である。したがって、上記（ｉ）〜（iv）を適宜制御して、バリアー層中の極大値の数（ｎ）とガスバリアー層の厚さ（ｄ）との比率（ｎ／ｄ）を制御することができる。具体的には、一回の成膜処理で形成する層の厚さを薄くして、多数回プラズマＣＶＤの放電空間を通過することで、炭素／酸素分布曲線において多くの極大値を有するガスバリアー層を形成することができる。なお、成膜室内の反応性の雰囲気等の条件変化によっても極大値の数を調整できる。
【００７５】
例えば、前述したように、基材が保持している微量な水分が、プラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素／酸素分布曲線において、極大値間の間隔が広くなる場合がある。ガスバリアー層内では、層の厚さ方向に一定量の範囲の炭素が分布する領域が必要であるが、ガスバリアー層を形成するのに、基材の搬送速度を速めて成膜したり、成膜ローラーの温度を上げる等の生産性を高める条件で成膜すると、前述の水分の影響によって基材界面に接する側の特定の範囲において炭素の分布が低減した領域が形成されやすくなるためであると考えられる。特にプラズマＣＶＤにおける多層膜の形成における１回目の成膜処理でこの現象が出やすい。
【００７６】
このため、成膜時に水分の影響をなくすことが好ましい。水分を除去するためには、従来の単なる真空引きでの水分の除去のみでは効果が小さいことから、例えば、加熱処理することによって、基材からの水分の気化、脱離を促進することや、冷却媒体を循環させるクライオコイルを用いて水分を凍結させて、成膜室内の水分を除去することが好ましい。より好ましくは、冷却媒体を循環させるクライオコイルを用いて水分を凍結させて、成膜室内の水分を除去する方法である。
【００７７】
水分の影響がなければ、極大値の間隔が大きくなることがなく、結果的に応力に強いと考えられる炭素リッチ層が形成できるため、屈曲耐性を向上させることができる。
【００７８】
このような水分の影響は、特に、基材とガスバリアー層との密着性に大きく影響する基材の界面近傍で影響が大きいので、基材界面からから３０ｎｍまでの距離範囲内の前記ガスバリアー層において、炭素／酸素分布曲線における極大値間の間隔を短くすることが効果的であり好ましい。
【００７９】
ここで、本発明でいう「基材界面」とは、ケイ素原子比率（ａｔ％）プロファイル及び炭素原子比率（ａｔ％）プロファイルにおいて、ガスバリアー層表面から深さ方向にＸＰＳデプスプロファイルのデータをプロットしたときに、ケイ素原子比率が−０．５ａｔ％／ｎｍ以上変化し、かつ炭素原子比率が＋１．０ａｔ％以上変化する点Ｐを「基材界面」と定義する。
【００８０】
これは、ＸＰＳデプスプロファイルにて組成分析を行う際、測定の性質上、本発明に係るガスバリアー層と、基材又は基材上に形成されたハードコート層等の有機層との界面で、必ず両方の組成が混在する遷移領域が存在することによる。
【００８１】
ＸＰＳデプスプロファイル測定は、真空下で試料表面にＸ線を照射し、光電効果により表面から真空中に放出される光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができるものであるが、当該Ｘ線照射時に界面近傍では、膜だけでなく、基材にもＸ線が到達してしまい、その影響を受けることにより、組成的に混在する遷移領域が存在し、界面として明確な位置を特定するのは困難である。したがって、本発明でいう「基材界面」とは、ガスバリアー層の成分と基材の成分との両方検出される遷移領域内であって、上記変化点である点Ｐを「基材界面」と定義した。
【００８２】
例えば、図２Ａ及び図２Ｂは、本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる厚さ方向の各元素の分布曲線及び炭素／酸素分布曲線の一例である。図２Ａは炭素、窒素、酸素及びケイ素原子のＸＰＳデプスプロファイルを示している。図２Ｂは炭素／酸素分布曲線を示している。図２Ｂでは縦軸の酸素量に対する炭素量の比率（原子％）をＣ／Ｏ比と簡略して記載した。横軸はバリアー層表面からのスパッタ深さ（厚さ）を表している。
【００８３】
このＸＰＳデプスプロファイルにより、ケイ素原子比率が−０．５ａｔ％／ｎｍ以上変化し、かつ炭素原子比率が＋１．０ａｔ％以上変化する点Ｐはスパッタ深さ１１５．６ｎｍであるので、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲Ｓは、スパッタ深さ８５．６〜１１５．６ｎｍの範囲が該当する。
【００８４】
また、炭素／酸素分布曲線が、数多くの極大値を有し、ガスバリアー層における極大値間の間隔が狭いことが分かる。
【００８５】
また、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内において、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布している領域が存在することが、屈曲耐性を向上する観点から好ましい。
【００８６】
《ガスバリアー層の製造方法》
以下、本発明に係るガスバリアー層を形成する製造方法を説明する。本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、生産性が高いことから、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により製造することが好ましい。なお、当該プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００８７】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、具体的には、一対の成膜ローラーを一対の対向電極として機能させることが好ましい。一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極大値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【００８８】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００９０】
以下、図３を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図３は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００９１】
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、成膜室内で、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながら、かつ、成膜室内の水分を除去しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法であることが好ましい。
【００９２】
より好ましくは、可撓性基材の搬送速度が、２０ｍ／分以上であることである。
【００９３】
図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置３０は、基材１を送り出す、送り出しローラー３１と、搬送ローラー３２から３６を有する、繰り出し／搬送工程を有するＡ室と、成膜ローラー４０、４１と、ガス供給管４４と、プラズマ発生用電源５２と、成膜ローラー４０及び４１の内部に設置された磁場発生装置４２、４３と、搬送ローラー３７、３８、３９を有する、成膜工程を有するＢ室（成膜室ともいう。）と、搬送ローラー４５、４６と巻取りローラー４７とを備えている、巻取り工程を有するＣ室の３室よりなるプラズマＣＶＤ装置である。それぞれの部屋は独立しており、個別に気圧及び温度を制御できる装置（不図示）を有することが好ましい。それぞれの各室の温度は市販の温度モニター４９〜５１で計測される。
【００９４】
例えば、このような製造装置においては、成膜ローラー４０、４１と、ガス供給管４４と、プラズマ発生用電源５２と、磁場発生装置４２、４３とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３０において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。
【００９５】
前述した、水分の影響を除くために、少なくともＢ室（成膜室）には、冷却媒体が循環するクライオコイルのコイル状配管５３が設置されていることが好ましい。
【００９６】
また、搬送ローラー３３、３４が加熱手段を有し、加熱ローラーとして機能し、温度調整を行う温度調整装置４８を有する態様も好ましい。
【００９７】
最初に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の好ましい態様である、クライオコイルについて説明する。
【００９８】
クライオコイルとは、低温凝縮源及び低温凝縮源を循環する冷却媒体を冷却する冷却器と冷却媒体を循環させるコイル状配管とで構成される低温排気手段であり、真空槽のガスを凍結トラップ（排気）することができる装置である。真空層内に設置されたコイル状配管に、冷やされた冷媒を循環させることで、真空層内のガスを該配管の表面に凍結させることにより排出できる。例えば、水蒸気が凍結トラップされ、真空層内の水の分圧を大きく低減することができ、排気速度を上げることができる。
【００９９】
冷却媒体にはフロン系冷媒又は混合冷媒、液体窒素若しくは液体ヘリウムを用いることができる。さらに、クライオコイルは、他の真空ポンプ等の排気手段を組み合わせて、又は切り替え可能な構造として設置することもできる。
【０１００】
クライオコイルのコイル状配管の設置場所は、ロールｔｏロールの真空装置で用いる場合は、ロールの巻出し個所の近くに設置することができる。樹脂基材は基材自身が大気中で浸透した水分を多く保持しており、真空下で巻き出されると、多くの水分を放出し、真空層内の真空度を大きく劣化させるためである。また、その水分は成膜プロセス空間に侵入すると、プラズマの不純物として働き、プラズマを変化させる、酸化剤として働き、膜を酸化させるなど所望の膜が得られなくなるため、成膜プロセスの近傍に設置することもできる。好ましくは少なくともＢ室（成膜室）内に設置置されていることであり、より好ましくは、Ｂ室とＡ室の両方に、さらに好ましくはクライオコイルがＡ、Ｂ及びＣ室に設置されていることである。
【０１０１】
また、基材から水分が放出されることから、基材が搬送される近傍にコイル状配管を設置することが好ましい。更に、凍結した水等が、コイル状配管から剥がれ落ち、基材に付着することを防ぐため、基材の通過個所の下側に設置することがより好ましい。剥がれ落ちた水等が、基材に載ると、そこに正常な膜が形成されず、バリアー性能を劣化させる。
【０１０２】
コイル状配管は主にステンレスや銅が用いられる。コイル状配管の長さを延長させることで水分排気速度の調整を行うこともできる。冷却器には、例えば、特開２０１１−６２６００や特開２０１３−５３８４８に記載の装置を用いることができる。
【０１０３】
次に加熱処理について説明する。具体的には、搬送ローラー３３、３４が加熱手段を有し、加熱ローラーとして機能する。
【０１０４】
加熱処理は、処理による所期の効果を得る上で、基材を成膜ローラーの温度より１０℃以上の温度で加熱することが好ましく、７０℃以上で加熱することが好ましく、８０℃以上で加熱することが、より好ましい。また、基材等の変形等を防止する観点からは、基材のガラス転移点温度の温度以下で行うことが好ましい。
【０１０５】
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０〜２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。
【０１０６】
また、基材のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、基材に有機層が形成されている場合は、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱すると有機層を構成する物質が変質するため、前記基材又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
【０１０７】
加熱処理の条件は適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が好ましくは７０℃〜（基材剤又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１秒〜１０分程度の範囲内で行えば所期の目的は達成することができる。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
【０１０８】
加熱処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、図３に示す加熱ローラーを用いることが、簡便であり好ましい。図３では加熱ローラー３３、３４として一対の加熱ローラーを図示したが、さらに複数の対になった加熱ローラーを用いてもよい。
【０１０９】
また、加熱ローラー３３、３４は、温度調整装置４８によって温度を所定の温度範囲に保持するように制御するようになっている。温度調整装置４８は、５０〜２００℃の範囲に温度制御が可能な装置であることが好ましい。
【０１１０】
次いで、本発明に係るガスバリアー層を形成するＢ室について説明する。
【０１１１】
図３で示す製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５２に接続されている。そのため、このような製造装置３０においては、プラズマ発生用電源５２により電力を供給することにより、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極大値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）の表面上に本発明に係るガスバリアー層３を形成することが可能であり、成膜ローラー４０上において基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４１上においても基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材１の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。
【０１１２】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４２及び４３がそれぞれ設けられている。
【０１１３】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置４２及び４３は、一方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４２と他方の成膜ローラー４１に設けられた磁場発生装置４３の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４２、４３がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４２、４３を設けることにより、各成膜ローラー４０、４１の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１４】
また、成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置４２及び４３は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４２と他方の磁場発生装置４３とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４２、４３を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４２、４３について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
【０１１５】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー４０及び４１としては、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー４０及び４１の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１にかかることを回避できることから、基材１へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１１６】
成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３１及び搬送ローラー３２、３５、３６、３７、３８、３９、４５、４６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４７としても、基材１上に本発明に係るガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１０を巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１８】
また、ガス供給管４４及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１１９】
また、ガス供給手段であるガス供給管４４は、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４４と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１２０】
さらに、プラズマ発生用電源５２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５２は、これに接続された成膜ローラー４０と成膜ローラー４１とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４２、４３としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１としては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１として本発明に係るガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層３の層厚を厚くすることも可能である。
【０１２１】
このような図３に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
【０１２２】
図４はプラズマＣＶＤを行う成膜空間の拡大図である。すなわち、図３に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー４０上の基材１の表面上及び成膜ローラー４１上の基材１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー４０、４１のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１が、図４中の成膜ローラー４０のＡ地点及び成膜ローラー４１のＢ地点を通過する際に、本発明に係るガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１が、図４中の成膜ローラー４０のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー４１のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、二つの極大値が生成する。
【０１２３】
前記ガス供給管４４から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるバリアー層のガスバリアー等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１２４】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素又は窒素を用いることができる。
【０１２６】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層３によって、優れたガスバリアー性や屈曲耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１２７】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１２８】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間に放電するために、プラズマ発生用電源５２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー４０及び４１に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１２９】
本発明では、図３のような対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くすることで、極大値間の間隔を狭め、高いガスバリアー性と屈曲耐性が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度５ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましい形態は、基材を搬送速度２０ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／分以下であれば、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
【０１３０】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層を、図３に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いて量産する場合に、屈曲耐性及び密着性に優れ、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１３１】
＜可撓性基材＞
本発明のガスバリアーフィルムは、通常、可撓性基材として、プラスチックフィルムを用いる。ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付けても割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材をいう。
【０１３２】
用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１３３】
本発明のガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
【０１３４】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【０１３５】
本発明のガスバリアーフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３６】
本発明のガスバリアーフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１３７】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０１３８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１３９】
基材の両面、少なくとも本発明に係るガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、若しくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１４０】
＜有機層＞
本発明に係る基材やガスバリアー層には、本発明の効果を損なわない範囲で別途有機化合物を含有する有機層を設けてもよい。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、さらに当該有機層が、無機粒子を含有することが、ガスバリアー層と基材との密着性を向上する観点から好ましい。
【０１４１】
本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層形成が可能である。
【０１４２】
本発明でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
【０１４３】
〈硬化性樹脂層〉
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層（一般に、ハードコート層ともいう。）を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
かような硬化性樹脂層は、（１）基材界面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。
【０１４５】
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１４６】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１４７】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコーン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１４８】
硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１４９】
硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５０】
硬化性樹脂層には、マット剤である無機粒子を含有することも好ましい。マット剤を含有することで、ガスバリアー層と基材との密着性を向上することができる。前述のとおり、無機粒子の表面にＯＨ基があるために、そのＯＨ基とＨ２Ｏが水素結合の状態で吸着し、基材自体が保持できる水分量が増加するが、本発明に係る加熱処理を行うことにより、加熱による水分の気化、脱離を促進するため、成膜工程内においては、水分の影響を低減することができる。
【０１５１】
マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１５２】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０１５３】
硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５４】
〈平滑層〉
ガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面に平滑層を有することが好ましい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
【０１５５】
平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１５６】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５７】
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
【０１５８】
〈アンカーコート層〉
本発明に係る基材界面には、ガスバリアー層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１５９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１６０】
アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１６１】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１６２】
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層／平滑層を有する基材の面とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１６３】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６５】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６６】
その他の添加剤として、硬化樹脂層で説明したマット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましく、ガスバリアーフィルムの滑り性を向上する。
【０１６７】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１６８】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液をフィルム基材界面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１６９】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。
【０１７０】
〈第２のガスバリアー層〉
本発明において、本発明に係るガスバリアー層の上に、第２のガスバリアー層として、ガスバリアー性を有する層をさらに設けることができる。当該第２のガスバリアー層としては、第１のガスバリアー層を２層以上積層した層でもよく、限定されない。その中でも、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される第２のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記ＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲耐性を向上できるので、好ましい。塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜については、従来公知の構成を取ることができるが、例えば、特開２０１３−１８０５２０号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１８３〕、特開２０１３−１２３８９５号公報の段落〔００４２〕〜〔００６５〕等に記載の構成である。
【０１７１】
第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。
【０１７２】
〈オーバーコート層〉
本発明に用いられる第２のガスバリアー層の上には屈曲耐性をさらに改善するのに、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１７３】
＜電子デバイス＞
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、屈曲耐性及び密着性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１７５】
＜実施例１：ガスバリアーフィルム１の作製＞
（可撓性基材）
可撓性基材として、１ｍ幅の株式会社きもと製ハードコートフィルムＧ１ＳＴＢ（ＰＥＴフィルム  厚さ５０μｍ、マット剤無し：表ではＣＨＣ付ＰＥＴと記載した）を用いた。【０１７６】
（本発明に係るガスバリアー層の形成）
図３に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて上記可撓性基材上に本発明に係るガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。【０１７７】
［加熱処理（脱ガス）条件］
図３の成膜装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０−３Ｐａに達してから、加熱ローラー３３、３４を６０℃に設定した。その後、基材を以下の成膜条件の搬送速度で搬送し、成膜室（Ｂ室）に基材を搬送し、以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が５×１０−３Ｐａに達するまでの時間は３時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は０．５時間であった。【０１７８】
［クライオコイル条件］
ＴＭＰ（ターボ分子ポンプ）と併用して、Ａ、Ｂ及びＣ室に設置したクライオコイルのコイル状配管に冷却器で−１２０℃まで冷却したフロン系混合冷媒を、加熱処理中、及び以下プラズマ成膜中、循環させ、真空層内の水分のコールドトラップを行った。【０１７９】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：２０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数（対極する二つのローラーセットの通過回数）：６回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
＜実施例２：ガスバリアーフィルム２の作製＞
ガスバリアーフィルム１の作製において、プラズマ成膜条件を以下のようにした以外はガスバリアーフィルム１と同様にしてガスバリアーフィルム２を作製した。【０１８０】
［プラズマ成膜条件］
以下の成膜条件１でガスバリアー層を形成した後に、連続して成膜条件２で追加のガスバリアー層を形成した。【０１８１】
〈成膜条件１〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：５ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：１回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
〈成膜条件２〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：２０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：２回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
＜実施例３：ガスバリアーフィルム３の作製＞
ガスバリアーフィルム２の作製において、プラズマ成膜条件２を以下のようにした以外はガスバリアーフィルム２と同様にしてガスバリアーフィルム３を作製した。【０１８２】
〈成膜条件２〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：４０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：４回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
＜実施例４：ガスバリアーフィルム４の作製＞
ガスバリアーフィルム１の作製において、プラズマ成膜条件を以下のようにした以外はガスバリアーフィルム１と同様にしてガスバリアーフィルム４を作製した。【０１８３】
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：４０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：１２回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
＜比較例１：ガスバリアーフィルム５の作製＞
ガスバリアーフィルム１の作製において、プラズマ成膜条件を以下のように変えた以外はガスバリアーフィルム１と同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。【０１８４】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：６．６７ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：２回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
＜比較例２：ガスバリアーフィルム６の作製＞
ガスバリアーフィルム１の作製において、プラズマ成膜条件を以下のように変えた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作成した。【０１８５】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件１〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：２０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：４回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
〈成膜条件２〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ
Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：５ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：１回
・加熱ローラー温度：６０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
≪評価方法≫
〈ＸＰＳデプスプロファイル測定〉
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０１ｎｍ／ｓｅｃ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。【０１８６】
こうして評価したデータを基にガスバリアー層の表面からのスパッタ深さに連動する距離（ｎｍ）を横軸に、炭素／酸素分布曲線を求めた。【０１８７】
〈極大値の数〉
前述の評価方法で測定された層厚方向の炭素／酸素分布曲線を前述のエッチングレートでスパッタし測定し、ＳｉＯ２換算層厚で１ｎｍ内で、約０．２０ｎｍごとに組成を５回測定する。その５回の平均値をプロットした炭素／酸素分布曲線から求め、酸素量に対する炭素量の原子比率の値が増加から減少に変わる点の数を求めた。【０１８８】
また、各々の極大値間の間隔（ｎｍ）を測定した。各々の極値間の間隔は比較的そろっていたので、表１では極大値間の間隔の最大値を記載した。【０１８９】
ガスバリアー層の厚さは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。【０１９０】
〈ガスバリアー性評価方法〉
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリアー性を評価した。【０１９１】
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
ガスバリアーフィルム１〜６のそれぞれに対し、ガスバリアー層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着層厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０１９２】
得られた両面を封止した試料を、特開２００５−２８３５６１号公報に記載のガスバリアー性評価方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０１９３】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１９４】
以上により測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）；「ＷＶＴＲ」）を下記基準によって評価した。３以上がガスバリアーフィルムとして良好である。【０１９５】
（ランク評価）
５：５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
４：５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
３：１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
２：５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
１：１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
〈屈曲耐性の評価〉
ガスバリアーフィルムについて、屈曲後のガスバリアー性を評価してこれを屈曲耐性の指標とした。あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリアーフィルム１〜６のそれぞれに対し、前記水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し屈曲耐性の評価を行った。【０１９６】
〈密着性の評価〉
上記屈曲耐性を評価したガスバリアーフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。３以上が実用上許容内である。【０１９７】
５：クラック及び膜剥がれなし
４：膜剥がれが１％未満、クラックなし
３：膜剥がれが１％以上５％未満、クラックなし
２：膜剥がれが５％以上１０％未満、全面にクラックあり
１：膜剥がれが１０％以上、全面にクラックあり
以上のガスバリアーフィルムの構成及び、上記評価結果を表１に示す。【０１９８】
【表１】
2016159206.tif 000003
【０１９９】
表１の結果から、本発明のガスバリアーフィルム１〜４は、いずれも比較のガスバリアーフィルム５及び６と比べ、屈曲耐性と密着性に優れている。中でも、全ての極値間の間隔が２〜１５ｎｍの範囲内であるガスバリアーフィルム２、及び全ての極大値時間の間隔が全て２〜５ｎｍの範囲内であるガスバリアーフィルム４はさらに屈曲耐性と密着性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性能、屈曲耐性及び密着性に優れており、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【符号の説明】
【０２０１】
１  基材
２  平滑層
３  ガスバリアー層
４  ブリードアウト防止層
５  第２のガスバリアー層
６  オーバーコート層
１０ａ、１０ｂ  ガスバリアーフィルム
３０  プラズマＣＶＤ製造装置
３１  送り出しローラー
３２、３５、３６、３７、３８、３９、４５、４６  搬送ローラー
３３、３４  加熱ローラー
４０、４１  成膜ローラー
４２、４３、磁場発生装置
４４  ガス供給管
４７  巻取りローラー
４８  温調装置
４９、５０、５１  ターボ分子ポンプ
５２  プラズマ発生用電源
５３  クライオコイルのコイル状配管
【図１Ａ】
2016159206.tif 000004
【図１Ｂ】
2016159206.tif 000005
【図２Ａ】
2016159206.tif 000006
【図２Ｂ】
2016159206.tif 000007
【図３】
2016159206.tif 000008
【図４】
2016159206.tif 000009
【国際調査報告】
2016159206.tif 000010
2016159206.tif 000011
2016159206.tif 000012
2016159206.tif 000013