(57)【要約】  この銀インク組成物は、カルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、を配合して得られる。  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）【化１】2017057188.tif 000018
2017057188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、
炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、
シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、
下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、
が配合されてなる銀インク組成物。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【化１】
2017057188.tif 000015
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）
【請求項２】
前記Ｒ’及びＲ’’の炭素数の合計値が６〜９である、請求項１に記載の銀インク組成物。
【請求項３】
前記銀インク組成物が、下記一般式（２１）で表されるアセチレンアルコールが配合されてなる、請求項１又は２に記載の銀インク組成物。
【化２】
2017057188.tif 000016
（式中、Ｒ９’及びＲ９’’は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、ただし、Ｒ９’及びＲ９’’の炭素数の合計値は０〜５である。）
【請求項４】
式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、
炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、
シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、
下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、
を配合する工程を有する、銀インク組成物の製造方法。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【化３】
2017057188.tif 000017
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）
【請求項５】
基材の表面に銀層が積層されてなり、
前記銀層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀インク組成物を用いて形成されたものである、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の銀インク組成物、その製造方法及び積層体に関する。
本願は、２０１５年９月２９日に、日本に出願された特願２０１５−１９１８５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
金属銀の製造方法としては、例えば、加熱等によって分解することで金属銀を形成する金属銀の形成材料が配合されてなる銀インク組成物を用いるものが知られている。この製造方法では、銀インク組成物を目的とする箇所に付着させ、種々の条件で金属銀の形成材料を分解させることで容易に金属銀を形成でき、銀インク組成物を付着させるときに、各種印刷法等も適用できるため、極めて汎用性が高い。【０００３】
このような銀インク組成物としては、例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、が配合されてなる銀インク組成物が知られている（特許文献１参照）。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）【０００４】
特許文献１に記載の銀インク組成物は、高温での加熱処理を行わなくても十分な導電性を有する金属銀を形成できるため、極めて有用性が高い。一方で近年は、銀インク組成物の応用範囲が極めて広範となり、その使用方法も多様化して、未使用時の保存形態も多様化しており、従来よりもさらに銀インク組成物の保存安定性の向上が望まれるようになってきた。銀インク組成物の保存安定性が十分ではない場合、保存後の銀インク組成物を用いて形成した金属銀の導電性が低下してしまうことがある。これに対して、特許文献１に記載の銀インク組成物は、従来望まれていた十分な保存安定性を有するものであるが、さらなる保存安定性の向上が可能であるかどうかは定かではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９３９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、保存安定性に優れた新規の銀インク組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、が配合されてなる銀インク組成物を提供する。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）【０００８】
【化１】
2017057188.tif 000003
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）【０００９】
本発明の銀インク組成物においては、前記Ｒ’及びＲ’’の炭素数の合計値が６〜９であってもよい。
本発明の銀インク組成物は、下記一般式（２１）で表されるアセチレンアルコールが配合されてなるものでもよい。【００１０】
【化２】
2017057188.tif 000004
（式中、Ｒ９’及びＲ９’’は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、ただし、Ｒ９’及びＲ９’’の炭素数の合計値は０〜５である。）【００１１】
また、本発明は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、を配合する工程を有する、銀インク組成物の製造方法を提供する。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）【００１２】
【化３】
2017057188.tif 000005
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）【００１３】
また、本発明は、基材の表面に銀層が積層されてなり、前記銀層が、前記銀インク組成物を用いて形成されたものである、積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の銀インク組成物は、保存安定性に優れる。また、本発明の製造方法により、このような保存安定性に優れる銀インク組成物が得られる。
本発明の積層体は、本発明の銀インク組成物を用いて形成した金属銀を備え、この金属銀は導電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の銀インク組成物を用いて得られた積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の銀インク組成物、銀インク組成物の製造方法及び積層体の好ましい例について以下に説明する。ただし、本発明はこれら例のみに限定されることはなく、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、追加、省略、置換、及びその他の変更（量、数、位置、サイズなど）が可能である。
【００１７】
＜銀インク組成物＞
本発明の銀インク組成物は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤と、下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のアセチレンアルコール類と、が配合されてなる。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【００１８】
【化４】
2017057188.tif 000006
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）
【００１９】
本発明の銀インク組成物は、上記のように特定の配合成分を組み合わせることで、従来の銀インク組成物よりも優れた保存安定性を有する。
【００２０】
本発明の銀インク組成物は、液状であるものが好ましく、前記カルボン酸銀が均一に分散されたものが好ましい。
【００２１】
［カルボン酸銀］
本発明におけるカルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するものであり、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置は特に限定されない。
本発明において、カルボン酸銀は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００２２】
前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
【００２３】
【化５】
2017057188.tif 000007
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００２４】
【化６】
2017057188.tif 000008
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
【００２５】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基である。
【００２６】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒにおける前記アルケニル基としては、例えば、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基等が挙げられる。
このような前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒにおける前記アルキニル基としては、例えば、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基等が挙げられる。
このような前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。好ましい前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記脂肪族炭化水素基において、前記置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。好ましい前記置換基としては、例えば、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。置換基を有する前記フェニル基において、前記置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
ＲにおけるＹ１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」においては、それぞれ複数個のＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）である。Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、例えば、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基である。Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘ１における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ１におけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。好ましい前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が挙げられる。置換基を有する前記フェニル基及びベンジル基において、前記置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｘ１におけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基が有する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。置換基を有する前記フェニル基及びジフェニル基において、前記置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘ１において隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
【００３８】
一般式（１）において、２個のＸ１は、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよい。このようなＸ１としては、例えば、式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基等が挙げられる。
【００３９】
Ｘ１は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸ１が水素原子であることが好ましい。
【００４０】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、カプロイル酢酸銀（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。
【００４１】
β−ケトカルボン酸銀（１）を用いて、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理により形成された導電体（金属銀）においては、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。このような導電体においては、原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
【００４２】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成できる。そして、β−ケトカルボン酸銀（１）は、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元剤については後ほど説明する。
【００４３】
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００４４】
（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される。
式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ２−）を有する場合、１個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ２−」で表される基も含むものとする。
【００４６】
カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。
【００４７】
カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、カルボン酸銀（４）も、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
【００４８】
本発明において、カルボン酸銀（４）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００４９】
前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、２−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物（なかでもアミン化合物）との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
【００５０】
銀インク組成物において、前記カルボン酸銀に由来する銀の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。前記銀の含有量がこのような範囲であることで、形成された導電体（金属銀）は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、銀インク組成物の取り扱い性等を考慮すると２５質量％であることが好ましい。
なお、本明細書において、「カルボン酸銀に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合されたカルボン酸銀中の銀と同義であり、配合後も引き続きカルボン酸銀を構成している銀と、配合後にカルボン酸銀の分解で生じた分解物中の銀と、配合後にカルボン酸銀の分解で生じた銀そのもの（金属銀）と、のすべてを含む概念とする。
【００５１】
［含窒素化合物］
本発明における含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される１種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、１種のみでよいし、２種以上でもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００５２】
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００５３】
前記第１級アミンとしては、例えば、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が挙げられる。
【００５４】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。
【００５５】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００５６】
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子等が挙げられる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
【００５７】
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、例えば、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、例えば、フラニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、例えば、チエニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、例えば、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、例えば、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、例えば、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、例えば、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基等が挙げられ、このようなヘテロアリール基は、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
【００５８】
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、例えば、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたもの等が挙げられる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
【００５９】
前記第２級アミンとしては、例えば、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が挙げられる。
【００６０】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン等が挙げられる。
【００６１】
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
前記第３級アミンとしては、例えば、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が挙げられる。
【００６４】
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６５】
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００６６】
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６７】
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、例えば、ピリジン等が挙げられる。
【００６８】
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
【００６９】
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７０】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、例えば、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、例えば、２−ブロモベンジルアミン等が挙げられる。ここで、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７１】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、前記アリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基であることが好ましい。このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、例えば、ブロモフェニルアミン等が挙げられる。ここで、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７２】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００７３】
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、２−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに導電層の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
【００７４】
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩である。前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、例えば、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩である。ここで酸としては、例えば、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じもの等が挙げられる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７６】
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００７７】
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．３〜１５モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。前記含窒素化合物の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電体（金属銀）の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。
【００７８】
［還元剤］
本発明における還元剤は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）からなる群から選択される１種以上のものである。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
すなわち、配合される還元剤は、１種のみでよいし、２種以上でもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００７９】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。Ｒ２１における前記アルキル基としては、例えば、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のもの等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であり、このようなアルコキシ基としては、例えば、Ｒ２１における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２１における炭素数２０以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、炭素数が２〜２０であり、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基における前記アルキル基は、それぞれ炭素数が１〜１９である。ただし、これら２個のアルキル基の炭素数の合計値は２〜２０である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１９である点以外は、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のもの等が挙げられる。
【００８２】
前記還元剤としてのヒドラジンは、一水和物（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）であってもよい。
【００８３】
前記還元剤で好ましいものとしては、例えば、ギ酸（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）；ギ酸メチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ギ酸ブチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）等のギ酸エステル；プロパナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ３）、ブタナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキサナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）４ＣＨ３）等のアルデヒド；ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２）等のホルムアミド類（式「Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−」で表される基を有する化合物）；シュウ酸等が挙げられる。
【００８４】
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．０４〜３．５モルであることが好ましく、０．０６〜２．５モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電体（金属銀）を形成できる。
【００８５】
［アセチレンアルコール類］
本発明におけるアセチレンアルコール類は、下記一般式（２０）で表される、炭素数９以上のもの（以下、「アセチレンアルコール（２０）」と略記することがある）である。
【００８６】
【化７】
2017057188.tif 000009
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基である。）
【００８７】
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。ただし、Ｒ’及びＲ’’の炭素数の合計値（Ｒ’の炭素数とＲ’’の炭素数との合計値）は６以上である。
すなわち、アセチレンアルコール（２０）は、炭素数が９以上のものである。
【００８８】
Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、例えば、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。
Ｒ’及びＲ’’における直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
Ｒ’及びＲ’’における環状の前記アルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
【００９０】
Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基は、少なくとも一方が直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、両方が直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。
【００９１】
Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、例えば、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が挙げられる。これら前記置換基は、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様のものである。そして、置換基を有する前記フェニル基において、前記置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
Ｒ’及びＲ’’の炭素数の合計値は６〜１６であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましく、６〜１１であることがさらに好ましく、６〜９であることが特に好ましい。
すなわち、アセチレンアルコール（２０）の炭素数は、９〜１９であることが好ましく、９〜１６であることがより好ましく、９〜１４であることがさらに好ましく、９〜１２であることが特に好ましい。
【００９３】
ただし、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも一方は前記アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’及びＲ’’がともに水素原子となることはない。
【００９４】
アセチレンアルコール（２０）は、例えば、液状及び固形状のいずれでもよいが、取り扱いが容易であることから、液状であることが好ましい。
また、アセチレンアルコール（２０）は、常圧下又は減圧下において、気化させることにより除去可能なものが好ましい。
【００９５】
好ましいアセチレンアルコール（２０）としては、例えば、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール等が挙げられる。
【００９６】
アセチレンアルコール（２０）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００９７】
アセチレンアルコール（２０）の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．００３〜０．７モルであることが好ましく、例えば、０．０１〜０．７モル、０．０２〜０．７モル、及び０．０２〜０．３モル等のいずれかであってもよい。アセチレンアルコール（２０）の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物の保存安定性がより向上する。
【００９８】
本発明の銀インク組成物は、前記還元剤及びアセチレンアルコール（２０）がともに配合されていることで、金属銀の中でも、特に細線状のパターンのものをより容易に形成できる。
【００９９】
［その他の成分］
銀インク組成物は、前記カルボン酸銀、含窒素化合物、還元剤及びアセチレンアルコール（２０）以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。前記その他の成分としては、例えば、アセチレンアルコール（２０）以外の他のアセチレンアルコール、前記他のアセチレンアルコール以外の溶媒等が挙げられ、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１００】
前記他のアセチレンアルコールは、炭素原子間の三重結合（「Ｃ≡Ｃ」）を有する、アセチレンアルコール（２０）以外のアルコールである。他のアセチレンアルコールは、炭素原子間の二重結合（「Ｃ＝Ｃ」）を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。
他のアセチレンアルコールが配合されてなる銀インク組成物を用いることにより、後述する各種印刷法を適用して形成した印刷パターンにおいて、かすれをより抑制できる。その結果、かすれがより抑制された金属銀を形成できる。
【０１０１】
前記他のアセチレンアルコールで好ましいものとしては、例えば、下記一般式（２１）で表されるもの（以下、「アセチレンアルコール（２１）」と略記することがある）が挙げられる。
【０１０２】
【化８】
2017057188.tif 000010
（式中、Ｒ９’及びＲ９’’は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、ただし、Ｒ９’及びＲ９’’の炭素数の合計値は０〜５である。）
【０１０３】
式中、Ｒ９’及びＲ９’’は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、ただし、Ｒ９’及びＲ９’’の炭素数の合計値（Ｒ９’の炭素数とＲ９’’の炭素数との合計値）は０〜５である。
すなわち、アセチレンアルコール（２１）は、炭素数が３〜８のものである。
【０１０４】
Ｒ９’及びＲ９’’における前記アルキル基は、上記のように、炭素数が限定される点を除けば、一般式（２０）中のＲ’及びＲ’’におけるアルキル基と同様のものである。Ｒ９’及びＲ９’’における前記アルキル基の炭素数は、１〜５である。
【０１０５】
好ましいアセチレンアルコール（２１）としては、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げられる。
【０１０６】
アセチレンアルコール（２１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１０７】
前記他のアセチレンアルコールを用いる場合、銀インク組成物において、他のアセチレンアルコールの配合量は、アセチレンアルコール（２０）の配合量１モルあたり０．２〜１１モルであることが好ましく、０．２〜１０モルであることがより好ましく、０．２〜９モルであることが特に好ましい。他のアセチレンアルコールの前記配合量が前記下限値以上であることで、他のアセチレンアルコールを用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、他のアセチレンアルコールの前記配合量が前記上限値以下であることで、アセチレンアルコール（２０）を用いたことによる効果と、他のアセチレンアルコールを用いたことによる効果とが、よりバランスよく得られる。
【０１０８】
前記溶媒は、アセチレンアルコール（２０）及び前記他のアセチレンアルコール以外のものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等の脂肪族炭化水素；エタノール、２−プロパノール等の飽和脂肪族アルコール；アセチレンアルコール（２０）及び他のアセチレンアルコール以外の不飽和アルコール；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、グルタル酸モノメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
前記不飽和アルコールは、炭素原子間の二重結合（「Ｃ＝Ｃ」）を有し、炭素原子間の三重結合（「Ｃ≡Ｃ」）を有しない、アセチレンアルコール（２０）及び他のアセチレンアルコール以外のものである。
前記脂肪族炭化水素は、炭素数が１５以下であることが好ましい。
【０１１０】
銀インク組成物において、アセチレンアルコール（２０）の配合量に対する前記溶媒の配合量の割合は、少ないほど好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量、すなわち、前記溶媒が配合されていないことが最も好ましい。
【０１１１】
銀インク組成物において、配合成分の総量に対する、前記他のアセチレンアルコール及び溶媒のいずれにも該当しないその他の成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量、すなわち、このようなその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１１２】
銀インク組成物は、すべての成分が溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、すべての成分が溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１１３】
＜銀インク組成物の製造方法＞
本発明の銀インク組成物の製造方法は、前記カルボン酸銀、含窒素化合物、還元剤及びアセチレンアルコール（２０）を配合する工程（以下、「配合工程」と略記することがある）を有する。
【０１１４】
前記配合工程後は、得られた配合物をそのまま銀インク組成物としてもよいし、得られた配合物を所定の温度及び時間でさらに継続して撹拌する撹拌工程を行って得られたものを銀インク組成物としてもよいし、配合工程後のいずれかの段階で、得られたものを公知の方法で精製する精製工程を経たものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特にカルボン酸銀としてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いた場合、前記配合工程において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できる。したがって、精製工程を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体（金属銀）が得られる。
【０１１５】
前記配合工程においては、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
【０１１６】
前記配合工程においては、配合成分の添加順序は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。ただし、前記還元剤は前記カルボン酸銀からの金属銀の生成を促進し、アセチレンアルコール（２０）は銀インク組成物の保存安定性の向上により強く関与していると推測される。一方で、還元剤及びアセチレンアルコール（２０）の種類によっては、これらの成分同士が直接反応する可能性もある。このような理由から、前記配合工程においては、前記還元剤をアセチレンアルコール（２０）よりも先に前記カルボン酸銀に添加して、金属銀の生成を促進した後、得られた混合物にさらにアセチレンアルコール（２０）を添加することが好ましい。このような添加方法としては、例えば、前記含窒素化合物に対して、前記カルボン酸銀、還元剤及びアセチレンアルコール（２０）をこの順序で添加する方法が挙げられる。
前記他のアセチレンアルコールを用いる場合には、他のアセチレンアルコールも、アセチレンアルコール（２０）と同様に取り扱うことが好ましい。還元剤及び他のアセチレンアルコールの種類によっては、これらの成分同士も直接反応する可能性がある。したがって、前記配合工程においては、アセチレンアルコール（２０）の場合と同様に、他のアセチレンアルコールを添加することが好ましい。そして、他のアセチレンアルコールは、アセチレンアルコール（２０）と同時に配合することが好ましい。
【０１１７】
前記配合工程においては、前記還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
また、前記配合工程においては、アセチレンアルコール（２０）は滴下により配合することが好ましい。
前記他のアセチレンアルコールを用いる場合には、前記配合工程においては、他のアセチレンアルコールも滴下により配合することが好ましい。
【０１１８】
前記配合工程及び撹拌工程はいずれも、空気雰囲気下で行ってもよいが、前記配合工程及び撹拌工程の少なくとも一方は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、前記配合工程及び撹拌工程をともに前記不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
また、前記配合工程及び撹拌工程を、空気雰囲気下及び前記不活性ガス雰囲気下のいずれで行う場合であっても、空気及び前記不活性ガスは、乾燥剤等により水分の含有量が調節されたものが好ましい。
【０１１９】
配合成分の混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用することが好ましい。
【０１２０】
前記配合工程、撹拌工程等の、銀インク組成物を得るまでの各工程における温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、前記温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
【０１２１】
前記配合工程及び撹拌工程の合計時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、１０分〜３６時間であることが好ましい。
【０１２２】
［二酸化炭素］
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
【０１２３】
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本発明においては、例えば、前記カルボン酸銀及び含窒素化合物が配合されてなる第１混合物に、二酸化炭素を供給して第２混合物とし、前記第２混合物に、さらに、前記還元剤及びアセチレンアルコール（２０）を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記その他の成分を配合する場合、これらは、第１混合物及び第２混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
【０１２４】
前記第１混合物は、配合成分が異なる点以外は、上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。
【０１２５】
第１混合物は、すべての成分が溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、すべての成分が溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１２６】
第１混合物製造時の配合温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜３０℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、０．５〜１２時間であることが好ましい。
【０１２７】
第１混合物に供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第１混合物に溶け込み、第１混合物中の成分に作用することで、得られる第２混合物の粘度が上昇すると推測される。
【０１２８】
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第１混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第１混合物に供給する方法等が挙げられる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第１混合物の製造時と同様の方法で、第１混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
【０１２９】
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第１混合物の量や、目的とする銀インク組成物又は第２混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０〜２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を１００〜１０００ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを１００Ｌ以上供給することが好ましく、２００Ｌ以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。また、本明細書において「粘度」とは、特に断りのない限り、超音波振動式粘度計を用いて測定したものを意味する。
【０１３０】
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第１混合物１ｇあたり０．５ｍＬ／分以上であることが好ましく、１ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
【０１３１】
二酸化炭素ガス供給時の第１混合物の温度は、５〜７０℃であることが好ましく、７〜６０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
【０１３２】
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
【０１３３】
二酸化炭素ガスの供給は、第１混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第１混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
【０１３４】
ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、第１混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第１混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
【０１３５】
第２混合物の粘度は、銀インク組成物又は第２混合物の取り扱い方法など、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第２混合物の２０〜２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、ここでは第２混合物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、第２混合物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
【０１３６】
前記第２混合物には、さらに前記還元剤及びアセチレンアルコール（２０）を配合し、さらに必要に応じて前記その他の成分を配合して、銀インク組成物とすることができる。前記還元剤及びアセチレンアルコール（２０）は、この順に配合してもよいし、同時に配合してもよく、アセチレンアルコール（２０）及び還元剤の順に配合してもよい。ただし、先に説明した理由で、前記還元剤をアセチレンアルコール（２０）よりも先に第２混合物に添加して、金属銀の生成を促進した後、得られた混合物にさらにアセチレンアルコール（２０）を添加することが好ましい。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、すべての成分が溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、すべての成分が溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１３７】
第２混合物への各配合成分の配合時から、銀インク組成物を得るまでの各工程における温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、この配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、第２混合物への各配合成分の配合時と、それに続く撹拌時の合計時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、０．５〜１２時間であることが好ましい。
【０１３８】
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第１混合物及び第２混合物のいずれかの製造時に配合されてもよく、両方の製造時に配合されてもよい。
すなわち、前記その他の成分が溶媒である場合、第１混合物及び第２混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、アセチレンアルコール（２０）の配合量に対する前記溶媒の配合量の割合（［溶媒（質量）］／［アセチレンアルコール（２０）（質量）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量、すなわち溶媒を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１３９】
一方、前記その他の成分が、前記他のアセチレンアルコール及び溶媒のいずれにも該当しない場合、二酸化炭素以外の配合成分の総量に対する、前記その他の成分の配合量の割合（［他のアセチレンアルコール及び溶媒のいずれにも該当しないその他の成分（質量）］／［カルボン酸銀、含窒素化合物、還元剤、アセチレンアルコール（２０）、及びその他の成分（質量）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１４０】
二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、２０〜２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１４１】
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物（銀インク組成物）は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤によるカルボン酸銀の分解促進作用によって、カルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀形成時において、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、金属銀を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、金属銀を形成できることがある。このように、カルボン酸銀の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、金属銀を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。
【０１４２】
なお、本発明における第２混合物は、上記のように二酸化炭素の供給によって、粘度が通常よりも高い。一方で、第２混合物への還元剤の配合時には、第２混合物又は還元剤の種類によっては、上記のようにカルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始され、金属銀が析出することがある。ここで、第２混合物の粘度が高い場合には、析出した金属銀の凝集が抑制され、得られた銀インク組成物中での金属銀の分散性が向上する。このような銀インク組成物を用いて、後述する方法で金属銀を形成して得られた導電体は、粘度が低い、すなわち二酸化炭素が供給されていない混合物に還元剤が配合されて得られた銀インク組成物を用いた場合の導電体よりも、導電性が高く（体積抵抗率が低く）、表面粗さも小さくなり、より好ましい特性を有するものとなる。
【０１４３】
本発明の銀インク組成物は、従来の銀インク組成物よりも優れた保存安定性を有する。銀インク組成物の保存安定性は、例えば、銀インク組成物を二以上に分割して、得られた同じ組成の銀インク組成物を、互いに異なる期間だけ保存して、これら保存期間が異なる銀インク組成物を用いて金属銀を形成し、これら金属銀の体積抵抗率等の導電性の指標となる物性値を測定して、これら物性値の差の大小により確認できる。
ここで、比較対象となる二以上の銀インク組成物は、保存期間以外の保存条件が互いに同じであることが好ましい。
【０１４４】
＜積層体＞
本発明の銀インク組成物は、加熱（焼成）処理等の固化処理によって、導電性が高い金属銀の形成が可能である。例えば、本発明の銀インク組成物を基材上に付着させ、加熱処理して、前記カルボン酸銀を分解させることで、基材上に金属銀からなる層（以下、「銀層」と略記する）を備えた積層体が得られる。
【０１４５】
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができる。
前記印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が挙げられる。
前記塗布法としては、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法等が挙げられる。
【０１４６】
銀層の形成時には、基材上に付着させる銀インク組成物の量、又は銀インク組成物における前記カルボン酸銀の配合量を調節することで、銀層の厚さを調節できる。
【０１４７】
基材上に付着させた銀インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよい。すなわち前記乾燥処理は、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、例えば、１８〜３０℃で大気下において乾燥させる方法等が挙げられる。
【０１４８】
基材上に付着させた銀インク組成物を加熱（焼成）処理する場合、その条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が６０〜３７０℃であることが好ましく、７０〜２８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、１分〜２４時間であることが好ましく、１分〜１２時間であることがより好ましい。前記カルボン酸銀の中でも、特にβ−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、酸化銀等の金属銀の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属銀を形成できる。
【０１４９】
銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、加熱温度は１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１５０】
銀インク組成物の加熱処理の方法は、特に限定されない。前記加熱処理は、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱、高熱ガスの吹き付けによる加熱等で行うことができる。また、前記加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、加湿条件下で行ってもよい。そして、前記加熱処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。
【０１５１】
本明細書において「加湿」とは、特に断りのない限り、湿度を人為的に増大させることを意味し、好ましくは相対湿度を５％以上とすることである。加熱処理時には、処理温度が高いことによって、処理環境での湿度が極めて低くなるため、５％という相対湿度は、明らかに人為的に増大されたものであるといえる。
【０１５２】
銀インク組成物の加熱処理を加湿条件下で行う場合の相対湿度は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。そして、加湿条件下での加熱処理は、１００℃以上に加熱した高圧水蒸気の吹き付けにより行ってもよい。このように加湿条件下で加熱処理することにより、短時間でより高純度の金属銀を形成できる。
【０１５３】
銀インク組成物の加熱処理は、二段階で行ってもよい。例えば、一段階目の加熱処理では、金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理で、金属銀の形成を最後まで行う方法等が挙げられる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜１１０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、５秒〜１２時間であることが好ましく、３０秒〜２時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜２８０℃であることが好ましく、７０〜２６０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、１分〜１２時間であることが好ましく、１分〜１０時間であることがより好ましい。
銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１５４】
ここまでで説明した銀インク組成物の加熱処理は、いずれも気相中で行うものであるが、銀インク組成物の加熱処理を二段階で行う場合、二段階目の加熱処理は、気相中ではなく液相中で行ってもよい。一段階目の加熱処理を経て、完全に又はある程度乾燥した銀インク組成物は、加熱した液体と接触させることで、その形状を損なうことなく、二段階目の加熱処理を行うことができる。そして、銀インク組成物の、一段階目の加熱処理を行った後の二段階目の液相中での加熱処理は、加熱した液体に銀インク組成物を浸漬することで行うことが好ましい。この液相中での加熱処理における加熱温度及び加熱時間は、先に説明した二段階目の加熱処理における加熱温度及び加熱時間と同じである。
上記の加熱した液体は湯（加熱した水）であることが好ましく、二段階目の加熱処理は、一段階目の加熱処理を行った銀インク組成物を湯中に浸漬すること、すなわち湯煎によって行うことが好ましい。
二段階目の加熱処理を液相中で行った場合には、この加熱処理によって形成された金属銀を、さらに乾燥させればよい。
【０１５５】
銀インク組成物の二段階目の加熱処理を液相中で行う場合、銀インク組成物の一段階目の加熱処理は、非加湿条件下で行うことが好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を５％未満とすることである。
【０１５６】
加湿条件下での加熱処理を採用する場合、銀インク組成物の加熱処理は、以下に示す二段階の方法で行うことが特に好ましい。すなわち、一段階目の加熱処理において、非加湿条件下で、上述のように金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理において、加湿条件下で、上述のように金属銀の形成を最後まで行うことにより、銀インク組成物の加熱処理を行うことが特に好ましい。
【０１５７】
二段階目の加熱処理を加湿条件下で行う場合、一段階目の非加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜１１０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、５秒〜１時間であることが好ましく、３０秒〜３０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが特に好ましい。
一段階目の非加湿条件下での加熱処理に次いで行う、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１分〜２時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、１分〜３０分であることが特に好ましい。
銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１５８】
以上のように、金属銀の製造方法で好ましいものとしては、例えば、前記銀インク組成物を用いて、前記金属銀を形成する工程を有するものが挙げられ、中でも好ましい製造方法としては、例えば、前記金属銀を形成する工程において、前記銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで、前記金属銀を形成するものが挙げられる。
【０１５９】
本発明の銀インク組成物を用いて形成された金属銀は、導電性に優れ、その体積抵抗率は、例えば、好ましくは１４．０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１３．５μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１３．０μΩ・ｃｍ以下となる。そして、前記金属銀の体積抵抗率の下限値は特に限定されないが、例えば、５．０μΩ・ｃｍとなる。
例えば、製造直後からの保存期間が３０日である銀インク組成物も、上記のような体積抵抗率の金属銀の形成が可能である。
【０１６０】
本発明の銀インク組成物は、製造直後からの保存期間が１日である場合も、導電性に優れた金属銀の形成が可能であり、体積抵抗率が、例えば、好ましくは１３．５μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１３．０μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１２．５μΩ・ｃｍ以下の金属銀の形成が可能である。そして、前記金属銀の体積抵抗率の下限値は特に限定されないが、例えば、４．５μΩ・ｃｍとなる。
【０１６１】
本発明の銀インク組成物は、従来の銀インク組成物よりも優れた保存安定性を有する。そのため、長期間保存後の本発明の銀インク組成物から形成した金属銀は、製造直後の組成が同じである、保存期間が短い本発明の銀インク組成物から形成した金属銀と比較して、導電性（体積抵抗率）に大きな違いが見られない。
例えば、製造直後からの保存期間が１日である銀インク組成物を用いて形成された金属銀の体積抵抗率ρ１（μΩ・ｃｍ）と、製造直後の組成が同じであり、製造直後からの保存期間が３０日である銀インク組成物を用いて形成された金属銀の体積抵抗率ρ２（μΩ・ｃｍ）と、を用いて、式「（ρ２−ρ１）／ρ１×１００」により算出される金属銀の体積抵抗率の変化率（％）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下となる。
【０１６２】
金属銀が上述のような体積抵抗率及びその変化率を示すようにするためには、銀インク組成物の保存温度は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明の銀インク組成物を用いて形成された金属銀は、極めて高純度であり、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、例えば、好ましくは９９質量％以上である。
一方、本発明の銀インク組成物を用いて形成された金属銀は、金属銀の比率の上限値を、例えば、９９．９質量％、９９．８質量％、９９．７質量％、９９．６質量％、９９．５質量％、９９．４質量％、９９．３質量％、９９．２質量％及び９９．１質量％のいずれかとすることができる。
【０１６４】
前記金属銀の体積抵抗率は、例えば、金属銀（銀層）の純度及び厚さ等により調節できる。
【０１６５】
図１は、本発明の銀インク組成物を用いて得られた積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図１は、例えば、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。これは、以降の図においても同様である。
ここに示す積層体１は、基材１１の表面（一方の主面）１１ａに銀層１２が積層されてなるものである。
【０１６６】
［基材］
基材１１は、前記銀インク組成物を使用できるものであれば、特に限定されない。
基材１１の材質として具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）；ポリシクロオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリイミド；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）；ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリウレタン；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）；ポリアリレート；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
また、基材１１の材質としては、上記以外にも、例えば、ガラス、シリコン等のセラミックス；紙等が挙げられる。
また、基材１１は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、２種以上の材質を併用したものでもよい。
【０１６７】
基材１１は、目的に応じて任意の形状を選択でき、例えば、フィルム状又はシート状であることが好ましい。フィルム状又はシート状である基材１１の厚さは、０．５〜５０００μｍであることが好ましく、０．５〜２５００μｍであることがより好ましい。基材１１の厚さが前記下限値以上であることで、銀層の構造をより安定して保持でき、基材１１の厚さが前記上限値以下であることで、銀層形成時の取り扱い性がより良好となる。
【０１６８】
基材１１は、単層からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材１１が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材１１が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材１１の厚さとなるようにするとよい。
【０１６９】
［銀層］
銀層１２は、前記銀インク組成物を用いて形成された金属銀からなる。
基材１１の一方の主面（表面）１１ａを上方から見下ろすように、積層体１を平面視したときの、銀層１２の形状は、目的に応じて任意に設定でき、基材１１の表面１１ａの全面に銀層１２が設けられていてもよいし、基材１１の表面１１ａのうち、一部のみに銀層１２が設けられていてもよく、この場合、銀層１２はパターニングされていてもよい。
パターニングされた銀層１２は、例えば、配線として有用である。
【０１７０】
銀層１２の厚さは、目的に応じて任意に設定できるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。銀層１２の厚さが前記下限値以上であることで、導電性をより向上させることができ、さらに、銀層１２の構造をより安定して維持できる。また、銀層１２の厚さが前記上限値以下であることで、積層体１をより薄層化できる。
【０１７１】
銀層１２は、単層からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。銀層１２が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、基材１１の場合と同様に構成できる。例えば、複数層からなる銀層１２は、各層の合計の厚さが、上記の好ましい銀層１２の厚さとなるようにするとよい。
【０１７２】
前記積層体は、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の構成が追加されたり、一部構成が適宜変更されたものでもよい。例えば、基材１１上に銀層１２以外のその他の層が設けられたものでもよく、前記その他の層としては、基材１１と銀層１２との間に設けられる受容層（図示略）、及び銀層１２を被覆するオーバーコート層（図示略）等が挙げられる。前記受容層は、銀層と基材との密着性を向上させるものである。
また、ここでは、積層体１として基材１１の一方の主面（表面）１１ａ上に銀層１２を備えたものを示しているが、本発明の積層体は、基材１１の他方の主面（裏面）１１ｂ上にも同様に（基材１１の両方の主面上に）銀層１２を備えたものでもよい。
【０１７３】
前記積層体として、基材１１上に銀層１２以外のその他の層が設けられたものを製造する場合には、上述の製造方法において、所定のタイミングでその他の層を形成する工程を適宜追加して行えばよい。
【０１７４】
＜＜電子機器、透明導電膜＞＞
前記積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体（外装材）として備えるように構成できる。このような電子機器は、前記積層体中の基材で筐体（外装材）の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材（基材）上に前記金属銀からなる細線（銀細線）を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた銀層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に銀層と電気的に接続されたＩＣチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
【０１７５】
また、透明導電膜は、前記積層体を用い、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えるように構成できる。このような透明導電膜は、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えた点以外は、公知の透明導電膜と同様の構成とすることができる。例えば、前記積層体をさらに透明基材等と組合せることにより、タッチパネルや光学ディスプレイを構成できる。
極微細配線の線幅は、１〜２０μｍであることが好ましく、１．３〜１５μｍであることがより好ましく、１．５〜１３μｍであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、７ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、銀層がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。銀層がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましいものとなる。
【０１７６】
また、前記積層体においては、銀層を低温で形成することも可能であり、基材等の材質を幅広く選択できるので、設計の自由度が飛躍的に向上し、電子機器、透明導電膜等をより合理的な構造とすることも可能である。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０１７８】
［実施例１］
＜銀インク組成物の製造＞
ビーカー中に２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して１．４５倍モル量）を加え、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら、液温が５０℃以下となるように、２−メチルアセト酢酸銀を添加した。次いで、ビーカーの開口部をカバーで塞いだ状態で、１０ｍＬ／分の流量で窒素ガスをビーカー内に流しながら１０分撹拌した後、温度が２５℃である水浴中にビーカーを設置して、以降、この状態を保ったまま、シリンジポンプを用いてギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．４８倍モル量）を３０分間かけて滴下した。最初の操作（配合成分の混合）を開始してから２時間後に、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．０３６倍モル量）を１分間かけて滴下し、さらに５分撹拌して、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表１に示す。表１中、「含窒素化合物（モル比）」とは、カルボン酸銀の配合量１モルあたりの含窒素化合物の配合量（モル数）（［含窒素化合物のモル数］／［カルボン酸銀のモル数］）を意味する。「還元剤（モル比）」も同様に、カルボン酸銀の配合量１モルあたりの還元剤の配合量（モル数）（［還元剤のモル数］／［カルボン酸銀のモル数］）を意味する。「アセチレンアルコール類（モル比）」も同様に、カルボン酸銀の配合量１モルあたりのアセチレンアルコール類の配合量（モル数）（［アセチレンアルコール類のモル数］／［カルボン酸銀のモル数］）を意味する。【０１７９】
＜積層体の製造＞
上記で得られた銀インク組成物を、空気雰囲気下、遮光性を有する樹脂製容器中に入れ、蓋をして水分の侵入を防止し、５℃で１日放置した。
次いで、樹脂製容器中から一部の銀インク組成物を取り出し、ポリカーボネート製基材（厚さ２ｍｍ）の一方の主面（表面）上に、グラビアオフセット印刷法により、この取り出した銀インク組成物を用いて印刷を行い、印刷パターンを形成した。
次いで、オーブン内で印刷済みの前記基材を１００℃で１０分乾燥させ、さらに、１００℃の水蒸気雰囲気下にこの基材を１０分置いて加熱（焼成）処理することにより、厚さ０．２μｍ、幅２００μｍ、長さ２５ｍｍの直線状銀細線を前記基材の表面上に形成し、積層体を得た。以下、この積層体を第１積層体と称する。【０１８０】
さらに、一部を取り出した後の残りの銀インク組成物を、引き続き前記樹脂製容器中で水分の侵入を防止して、５℃で２９日放置し、合計で３０日に渡って保存した。
次いで、この３０日保存後の銀インク組成物を用いて、上述の第１積層体の場合と同様に、基材の表面上に銀細線を形成し、積層体を得た。以下、この積層体を第２積層体と称する。【０１８１】
＜積層体の評価＞
（銀細線の体積抵抗率の変化率の測定）
上記で得られた第１積層体及び第２積層体の銀細線について、線抵抗値Ｒ（Ω）、断面積Ａ（ｃｍ２）、及び線長Ｌ（＝２．５ｃｍ）を測定し、式「ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ」により、第１積層体の銀細線の体積抵抗率ρ１１（μΩ・ｃｍ）、及び第２積層体の銀細線の体積抵抗率ρ２１（μΩ・ｃｍ）をそれぞれ算出した。なお、線抵抗値Ｒはデジタルマルチメータ（エーディーシー社製「７３５２」）を用いて２端子法で測定し、断面積Ａはレーザ顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて測定した。
さらに、式「（ρ２１−ρ１１）／ρ１１×１００」により、銀細線の体積抵抗率の変化率（％）を算出した。結果を表２に示す。【０１８２】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例２、比較例１〜３］
銀インク組成物製造時の配合成分を表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、銀インク組成物、第１積層体及び第２積層体を製造し、これら積層体を評価した。結果を表２に示す。【０１８３】
【表１】
2017057188.tif 000011
【０１８４】
【表２】
2017057188.tif 000012
【０１８５】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２では、第１積層体及び第２積層体のいずれにおいても、銀細線の体積抵抗率（ρ１１及びρ２１）が低く、かつ銀細線の体積抵抗率の変化率（％）が小さく、銀インク組成物の保存安定性が高いことが確認された。
これに対して、比較例１〜３では、上記実施例とは異なる種類のアセチレンアルコール類を用いたことにより、第２積層体の銀細線の体積抵抗率（ρ２１）と第１積層体の銀細線の体積抵抗率（ρ１１）との差が大きく、銀細線の体積抵抗率の変化率（％）が大きくなっており、銀インク組成物の保存安定性が低いことが確認された。特に、アセチレンアルコール類として、他の実施例及び比較例とは構造が大きく異なるものを用いた比較例３では、銀細線の体積抵抗率の変化率（％）が著しく大きく、表２中では「−」として示している。【０１８６】
［実施例３］
＜銀インク組成物の製造＞
ビーカー中に２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して１．４５倍モル量）を加え、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら、液温が５０℃以下となるように、２−メチルアセト酢酸銀を添加した。次いで、ビーカーの開口部をカバーで塞いだ状態で、１０ｍＬ／分の流量で窒素ガスをビーカー内に流しながら１０分撹拌した後、温度が２５℃である水浴中にビーカーを設置して、以降、この状態を保ったまま、シリンジポンプを用いてギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．５０倍モル量）を３０分間かけて滴下した。最初の操作（配合成分の混合）を開始してから２時間後に、４−エチル−１−オクチン−３−オール（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．００４倍モル量）及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．０３２倍モル量）を１分間かけて滴下し、さらに５分撹拌して、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表３に示す。なお、表３中、配合成分の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。【０１８７】
＜積層体の製造及び評価＞
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、第１積層体及び第２積層体を製造し、これら積層体を評価した。結果を表４に示す。【０１８８】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例４〜５］
銀インク組成物製造時の配合成分を表３に示すとおりとした点以外は、実施例３と同じ方法で、銀インク組成物、第１積層体及び第２積層体を製造し、これら積層体を評価した。結果を表４に示す。【０１８９】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例６〜７、比較例４］
銀インク組成物製造時の配合成分を表３に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、銀インク組成物、第１積層体及び第２積層体を製造し、これら積層体を評価した。結果を表４に示す。【０１９０】
【表３】
2017057188.tif 000013
【０１９１】
【表４】
2017057188.tif 000014
【０１９２】
上記結果から明らかなように、実施例３〜７では、第１積層体及び第２積層体のいずれにおいても、銀細線の体積抵抗率（ρ１１及びρ２１）が低く、かつ銀細線の体積抵抗率の変化率（％）が小さく、銀インク組成物の保存安定性が高いことが確認された。
これに対して、比較例４では、上記実施例とは異なる形態でアセチレンアルコール類を用いたことにより、第２積層体の銀細線の体積抵抗率（ρ２１）と第１積層体の銀細線の体積抵抗率（ρ１１）との差が大きく、銀細線の体積抵抗率の変化率（％）が大きくなっており、銀インク組成物の保存安定性が低いことが確認された。【０１９３】
実施例３〜５では、アセチレンアルコール（２０）とそれ以外の他のアセチレンアルコール（アセチレンアルコール（２１））とを併用したが、他のアセチレンアルコールを併用していない実施例６〜７の場合と比べると、第１積層体及び第２積層体のいずれにおいても、銀細線のかすれがより抑制されていた。すなわち、アセチレンアルコール（２０）と他のアセチレンアルコールとを併用した銀インク組成物を用いることにより、かすれがより抑制された印刷パターンを形成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明は、例えば、配線基板、電磁波シールド、タッチパネル、無線通信機筐体のアンテナ等、基材上に銀層を備えた各種電子機器に利用可能である。
【符号の説明】
【０１９５】
１・・・積層体、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の一方の主面（表面）、１１ｂ・・・基材の他方の主面（裏面）、１２・・・銀層
【図１】
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【国際調査報告】
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