(57)【要約】  高い光耐久性を示すペロブスカイト光電変換素子を提供することを課題とする。  本発明は、電極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極カットフィルターが、この順番で積層されており、前記カットフィルターの波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるペロブスカイト光電変換素子を提供する。  本発明はまた、前記カットフィルターの波長４８２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるペロブスカイト光電変換素子を提供する。
2017061361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極および波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターが、この順番で積層されている、ペロブスカイト光電変換素子。
【請求項２】
前記カットフィルターが、波長４８２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターである、請求項１に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
【請求項３】
前記カットフィルター、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である支持基板、陽極としての前記波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極、前記ペロブスカイト化合物を含む活性層および陰極が、この順番で積層されている、請求項１または２に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
【請求項４】
支持基板、陽極、前記ペロブスカイト化合物を含む活性層、陰極としての前記波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極および前記カットフィルターが、この順で積層されている、請求項１または２に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト化合物を活性層に用いた高効率の光電変換素子が提案されている。【０００３】
例えば、ＦＴＯを含む透明電極、ＴｉＯ２を含む多孔質の酸化物層からなる電子輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤを含む正孔注入層、Ａｕを含む陽極および４３５ｎｍ未満の波長をカットするカットフィルターが、この順で積層された光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１３、４号、Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ  ２８８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では、光耐久性が十分ではなかった。【０００６】
本発明の目的は、高い光耐久性を示すペロブスカイト光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］電極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極および波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターが、この順番で積層されている、ペロブスカイト光電変換素子。
［２］前記カットフィルターが、波長４８２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターである、［１］に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
［３］前記カットフィルター、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である支持基板、陽極としての前記波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極、前記ペロブスカイト化合物を含む活性層および陰極が、この順番で積層されている、［１］または［２］に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
［４］支持基板、陽極、前記ペロブスカイト化合物を含む活性層、陰極としての前記波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極および前記カットフィルターが、この順で積層されている、［１］または［２］に記載されたペロブスカイト光電変換素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い光耐久性を示すペロブスカイト光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例２および実施例１〜４で用いたカットフィルターの透過スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜１＞ペロブスカイト光電変換素子の構成
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、電極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極および波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターが、この順番で積層されている、ペロブスカイト光電変換素子である。
ここで、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極とは、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域における全ての波長の光の透過率が１０％以上である電極を意味する。また、波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターとは、波長４４２ｎｍ以下の領域における全ての波長の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターを意味する。
【００１２】
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、
カットフィルター、支持基板、陽極、ペロブスカイト化合物を含む活性層および陰極がこの順番で積層されているペロブスカイト光電変換素子、または、
支持基板、陽極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、陰極およびカットフィルターがこの順で積層されているペロブスカイト光電変換素子であることが好ましい。
【００１３】
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、
カットフィルター、支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層されているペロブスカイト光電変換素子、または、
支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、電子輸送層、陰極およびカットフィルターがこの順で積層されているペロブスカイト光電変換素子であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、支持基板から遠い方の電極の外側に封止層を有していてもよい。
【００１５】
本発明のペロブスカイト光電変換素子の製造方法の詳細については後述するが、カットフィルター、支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層されているペロブスカイト光電変換素子の構成を採用する場合、
当該ペロブスカイト有機光電変換素子は、例えば、支持基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、電子輸送層および陰極をこの順番に積層し、封止層を形成し、最後にカットフィルターを支持基板に配置させることによって製造することができる。
【００１６】
（支持基板）
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板が挙げられる。支持基板の光透過性は特に限定されないが、本発明のペロブスカイト光電変換素子において、支持基板側から光を取り込む場合、支持基板には波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である光透過性の高い基板が好適に用いられる。一方、光透過性の低い支持基板上にペロブスカイト光電変換素子を作製する場合には、支持基板に近い方の電極側から光を取り込むことができないため、支持基板から遠い方の電極には、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である光透過性の高い電極を用いることが好ましい。光透過性の高い電極を用いることにより、たとえ光透過性の低い支持基板を用いたとしても、支持基板側から遠い方の電極から光を取り込むことができる。
【００１７】
（陽極）
陽極は、単層の形態または複数の層が積層された形態を取り得る。陽極には、例えば、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および、有機物を含む導電膜が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＬＵＯＲＩＮＥ  Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリンおよびその誘導体、並びに、ポリチオフェンおよびその誘導体等の薄膜が用いられる。これらの中でも、陽極には、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
【００１８】
本発明のペロブスカイト光電変換素子における波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極を陽極とする場合、該陽極は、例えば陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにすることによって得ることができる。光透過性の高い陽極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等からなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀または銅を含む薄膜が用いられる。これらの中でも、陽極としては、酸化スズ、ＩＴＯおよびＩＺＯからなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜が好ましい。
【００１９】
（正孔注入層）
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、陽極と活性層との間に正孔注入層が設けられていることが好ましい。正孔注入層は、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は陽極に接して設けられていることが好ましい。
【００２０】
正孔注入層の材料としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。これらの中では、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩが好ましい。また、高分子化合物の中では、光電変換素子の寿命を長くする観点から、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物が好ましい。
【００２１】
芳香族アミン化合物としては具体的には、以下のようなものが例示される。
2017061361.tif 000003
【００２２】
前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
【００２３】
少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物としては、具体的には、以下のようなものが例示される。
2017061361.tif 000004
【００２４】
芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物において、芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位としては、下記式（１’）で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式（１’）で表される繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。前記芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
2017061361.tif 000005
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基（Ａ１）または２価の複素環基（Ｂ１）を表す。
Ｅ１’、Ｅ２’およびＥ３’は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２’）または１価の複素環基（Ｂ２’）を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環または縮合環を有する２価の基、および、独立したベンゼン環または縮合環の２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。無置換のアリーレン基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。無置換の２価の複素環基の炭素数は、通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２’）：アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が好ましい。無置換のアリール基の炭素数は通常６〜３０程度であり、好ましくは６〜２０である。
１価の複素環基（Ｂ２’）：１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が好ましい。無置換の１価の複素環基の炭素数は、通常１〜３０程度である。）
【００２５】
2017061361.tif 000006
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ａおよびｂは、上述と同義である。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２）または１価の複素環基（Ｂ２）を表す。
アリール基（Ａ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を３個以上有するアリール基。アリール基の炭素数は、通常６〜４０程度であり、好ましくは６〜３０である。
１価の複素環基（Ｂ２）：アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基。１価の複素環基の炭素数は、通常１〜４０程度である。）
【００２６】
アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、下記式（２）で示される基であることがより好ましい。
2017061361.tif 000007
（式中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。）
【００２７】
芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
−Ａｒ12−        （３）
―Ａｒ12−Ｘ１―（Ａｒ13−Ｘ２)ｃ―Ａｒ14−              （４）
−Ａｒ12−Ｘ2−  （５）
−Ｘ2−            （６）
（式中、
Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ｘ1は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−を表す。
Ｘ2は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
ｃは、０〜２の整数を表す。ｄは、１〜１２の整数を表す。Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
前記式（１’）で表される繰り返し単位の具体例（前記式（１）で表される繰り返し単位の具体例を含む）として、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝１、ｂ＝０のものとしては、以下のものが挙げられる。
2017061361.tif 000008
【００２９】
2017061361.tif 000009
【００３０】
2017061361.tif 000010
【００３１】
前記式（１’）で表される繰り返し単位の具体例（前記式（１）で表される繰り返し単位の具体例を含む）として、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であり、ａ＝０、ｂ＝１のものとしては、以下のものが挙げられる。
2017061361.tif 000011
【００３２】
2017061361.tif 000012
【００３３】
2017061361.tif 000013
【００３４】
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＭｅＯはメトキシ基を、ＢｕＯはブチルオキシ基を表す。
【００３５】
正孔注入層の厚さは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔注入層と活性層の間に設けられており、電子ブロックの機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子を得ることができる。正孔輸送層としては、例えば、前記正孔注入層で例示された芳香族アミン残基を有する低分子化合物、前記正孔注入層で例示された芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物が挙げられる。なお、正孔注入層に、芳香族アミン残基を有する低分子化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物を用いる場合には、正孔輸送層を設けなくてもよい。
【００３７】
（活性層）
活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
【００３８】
ペロブスカイト化合物は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物であることが好ましく、下記式（７）〜（９）のいずれかで表されるペロブスカイト化合物であることが好ましい。
【００３９】
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３      （７）
（式中、
Ｍ１は、２価の金属であり、
複数あるＸは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
Ｍ１で表される２価の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。）
【００４０】
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ4      （８）
（式中、
Ｒ１は、炭素数が２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族複素環基であり、
Ｍ１およびＸは、上述と同義である。）
【００４１】
式（８）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、通常２〜４０であり、２〜３０であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１で表されるアルケニル基の炭素数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１で表されるアラルキル基の炭素数は、通常７〜４０であり、７〜３０であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１で表されるアリール基の炭素数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１で表される１価の複素環基の炭素数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。Ｒ１で表される１価の芳香族複素環基の炭素数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。
Ｒ１で表される１価の複素環基または１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
【００４６】
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２Ｍ１Ｘ３      （９）
（式中、Ｍ１およびＸは、上述と同義である。）
【００４７】
本発明の光電変化の素子において、ペロブスカイト化合物は、１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００４８】
本発明の光電変換素子におけるペロブスカイト化合物は、式（７）で表される化合物であることが好ましい。式（７）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３またはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３であることがより好ましい。
【００４９】
（電子輸送層）
本発明の光電変換素子は、活性層と陰極との間に電子輸送層を設けられていることが好ましい。
【００５０】
電子輸送層は電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００５１】
有機化合物の電子輸送性材料のうち、低分子化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、フラーレン類およびその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【００５２】
有機化合物の電子輸送性材料のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、有機化合物の電子輸送性材料は、フラーレン類およびその誘導体であることが好ましい。
【００５４】
フラーレン類としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70以上のフラーレン、カーボンナノチューブ、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2017061361.tif 000014
【００５５】
無機化合物の電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
【００５６】
無機化合物の電子輸送性材料を含む電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、粒子状のガリウムドープ酸化亜鉛または粒子状のアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することにより、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子が好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー光散乱法やＸ線回折法によって測定することができる。
【００５７】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態を取り得る。陰極の材料には、例えば、金属、導電性高分子を用いられる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金、グラファイト、グラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００５８】
本発明のペロブスカイト光電変換素子における波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極を陰極とする場合、該陰極は、例えば陰極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにすることによって得ることができる。光透過性の高い陰極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等からなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀または銅を含む薄膜が用いられる。これらの中でも、陰極としては、酸化スズ、ＩＴＯおよびＩＺＯからなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜が好ましい。
【００５９】
（封止層）
封止層は、支持基板から遠い方の電極側に設けられていてもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。封止層の材料としては、例えば、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料が挙げられる。本発明のペロブスカイト光電変換素子において、支持基板から遠い方の電極側から光を取り込む場合、封止層としては、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である封止層が好ましい。
【００６０】
（カットフィルター）
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、カットフィルターを有する。カットフィルターにおける波長４４２ｎｍ以下の光の透過率は５０％以下である。カットフィルターにおける波長４８２ｎｍ以下の光の透過率は５０％以下であることが好ましい。光の透過率が５０％以下となる波長の長波長側の波長は、ペロブスカイト化合物を含む活性層の吸収波長の吸収端の波長よりも、短波長であることが好ましい。カットフィルターは、干渉膜、光吸収のある物質等を用いて製造されており、短波長の光をカットする機能を有する。
【００６１】
カットフィルターは、その製造方法の違いから、誘電体多層膜フィルターと吸収型フィルターに大別することが出来る。
誘電体多層膜フィルターは、基板表面にフィルターとして機能する誘電体多層膜を積層したものである。誘電体多層膜フィルターとしては、例えば、ガラス基板または透明樹脂フィルムの表面に、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５またはＭｇＦ２を積層したものが挙げられる。誘電体多層膜フィルターは、誘電体多層膜の光の干渉効果により、特定の波長の光を選択的に取り出す。誘電体多層膜フィルターは、分光透過特性のグラフにおいて、パス／カットの急激な立ち上がり（或いは立ち下がり）を示すという特徴がある。
吸収型フィルターは、基板自体による光の吸収により、特定の波長の光を取り出す。吸収型フィルターとしては、例えば、光学吸収物質を含有している光学ガラス板が挙げられる。吸収型フィルターは、分光透過性のグラフにおいて、穏やかなパス／カットの立ち上がり（あるいは立ち下がり）を示すという特徴がある。
【００６２】
カットフィルターには、市販のカットフィルターを適宜用いることができる。本発明のペロブスカイト光電変換素子のカットフィルターには、２種類以上のカットフィルターを重ねて用いてもよい。
【００６３】
＜２＞ペロブスカイト光電変換素子の製造方法
支持基板、陽極、ペロブスカイト化合物を含む活性層、陰極およびカットフィルターがこの順番で積層されている本発明のペロブスカイト光電変換素子の製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００６４】
（陽極形成工程）
陽極は、前記陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって支持基板上に成膜することで形成することができる。
陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機物を用いる場合は、当該有機物を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００６５】
（正孔注入層形成工程）
正孔注入層の形成方法は特に限定されないが、正孔注入層形成工程の簡易化の観点からは、正孔注入層を塗布法によって形成することが好ましい。正孔注入層を塗布法によって形成する場合、例えば、前記正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を陽極上に塗布することにより形成することができる。
【００６６】
正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６７】
正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられ、炭化水素の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが挙げられる。正孔注入層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒の量は、正孔注入層の材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【００６８】
正孔注入層を形成するための塗布液を塗布した後、加熱処理、風乾処理、減圧処理等で溶媒を除去することにより、正孔注入層を形成することが好ましい。
【００６９】
（正孔輸送層形成工程）
正孔輸送層の形成方法は特に限定されないが、正孔輸送層形成工程の簡易化の観点からは、正孔輸送層を塗布法によって形成することが好ましい。正孔輸送層を塗布法によって形成する場合、例えば、前記正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を正孔注入層上に塗布することにより形成することができる。正孔輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７０】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７１】
正孔輸送層を形成するための塗布液を塗布した後、加熱処理、風乾処理、減圧処理等で溶媒を除去することにより、正孔輸送層を形成することが好ましい。
【００７２】
（活性層形成工程）
活性層の形成方法は特に限定されないが、活性層形成工程の簡易化の観点からは、活性層を塗布法によって形成することが好ましい。活性層を塗布法によって形成する場合、例えば、前記ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液を、陽極上、正孔注入層上または正孔輸送層上に塗布することにより形成することができる。前記ペロブスカイト化合物は、前躯体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
【００７３】
活性層を塗布法により形成する場合、例えば、金属ハロゲン化物を含む溶液を正孔輸送層上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜上に、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンを含む溶液を塗布することによっても形成することができる。また、例えば、金属ハロゲン化物を含む溶液を正孔輸送層上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンを含む溶液に浸漬させることによっても形成することができる。具体的には、活性層は、正孔輸送層上にヨウ化鉛を含む溶液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜の上にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによっても形成することができる。金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンを含む溶液において、溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンに対して、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【００７４】
活性層を形成するための塗布液を塗布した後、加熱処理、風乾処理、減圧処理等で溶媒を除去することにより、活性層を形成することが好ましい。
【００７５】
ペロブスカイト化合物を含む塗布液、金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液およびハロゲン化アミンを含む溶液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒を構成する化合物は、分岐構造または環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のうちの二つ以上を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。活性層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００７６】
ペロブスカイト化合物を含む塗布液、金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液およびハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７７】
（電子輸送層形成工程）
電子輸送層の形成方法は特に限定されないが、電子輸送層形成工程の簡易化の観点からは、電子輸送層を塗布法によって形成することが好ましい。電子輸送層を塗布法によって形成する場合、例えば、前記電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布することにより形成することができる。電子輸送性材料を含む塗布液を塗布する方法としては、前記活性層形成工程で例示した前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液等を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。電子輸送性材料を含む塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。電子輸送性材料を含む塗布液は、該塗布液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ないものを用いることが好ましく、具体的には、該塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解し難いものが好ましい。
【００７８】
電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。炭化水素の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが挙げられる。電子輸送層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒の量は、電子輸送性材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【００７９】
前記電子輸送性材料と溶媒を含む塗布液は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルター等で濾過してから用いることが好ましい。
【００８０】
（陰極形成工程）
陰極は、前記陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、例えば電子輸送層上に成膜することで形成することができる。
陰極を塗布法により形成することができる陰極の材料としては、例えば、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブを含むエマルション（乳濁液）、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブを含むサスペンション（懸濁液）が挙げられる。陰極の材料が導電性物質を含む場合、当該導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。導電性物質を含む塗布液等を塗布する方法としては、前記活性層形成工程で例示した前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液等を塗布する方法と同様の方法が挙げられる
【００８１】
陰極を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒；水、アルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノールが挙げられる。陰極を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００８２】
（封止層形成工程）
封止層は、支持基板から遠い方の電極上に形成されていてもよいし、該電極の外側に電極に接しない形態で形成されていてもよい。封止層は、前記封止層の材料の種類に応じて、任意の方法で形成させることができる。封止層の形成方法としては、例えば、気相成膜法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。封止層は、予め成形した封止層構造を封止材（接着材）により貼付けることにより形成してもよい。
【００８３】
（カットフィルター形成工程）
本発明の光電変換素子において、支持基板側から光を取り込む場合、カットフィルターは、支持基板の電極が形成されている面とは反対側の面にカットフィルターを配置することにより、形成することができる。
本発明の光電変換素子において、支持基板から遠い方の電極側から光を取り込む場合、カットフィルターは、支持基板から遠い方の電極の形成後、封止層の形成前に、該電極と該封止層との間に配置してもよいし、該電極および該封止層を形成した後、該封止層の外側に配置してもよい。
【００８４】
＜３＞ペロブスカイト光電変換素子の用途
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上である電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。太陽電池は、有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。太陽電池を複数集積することにより、太陽電池を薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００８５】
本発明のペロブスカイト光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することにより、光センサーをイメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８７】
（組成物１の製造）
ヨウ化鉛３６８ｍｇを、１ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、次いで、７０℃で攪拌することで完溶させることで、組成物１を調製した。【００８８】
（組成物２の製造）
ヨウ化メチルアンモニウム５５ｍｇを、１ｍｌの２−プロパノールに完溶させることで、組成物２を調製した。【００８９】
（組成物３の製造）
フラーレン類の誘導体として２重量部の［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することで、組成物３を調製した。【００９０】
（組成物４の製造）
下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００−１０，０００）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることで、組成物４を調整した。
2017061361.tif 000015
【００９１】
比較例１
（太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
次に、ＩＴＯ薄膜上に、組成物４をスピンコートにより塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層を形成した基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱した後、加熱された基板をスピンコーターに載せた。その後、正孔注入層上に、７０℃で攪拌加熱された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。【００９２】
次に、活性層上に、組成物３をスピンコートにより塗布し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０−３Ｐａであった。
次に、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて、封止ガラスを光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することにより、太陽電池を作製した。こうして得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。【００９３】
得られた太陽電池に、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。光電変換効率は１７．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７７であった。【００９４】
比較例２および実施例１〜４
（太陽電池の作製）
比較例１における封止後に、下記に示すカットフィルターを支持基板であるガラス基板上に配置した以外は、比較例１同様にして太陽電池を作成した。
比較例２では、４２３ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以下になるカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−５０Ｓ−４２Ｌ（以下４２Ｌと示す））を、実施例１では、４４２ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以下になるカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−５０Ｓ−４４Ｙ（以下４４Ｙと示す））を、実施例２では、４８２ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以下になるカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−５０Ｓ−４８Ｙ（以下４８Ｙと示す））を、実施例３では、５０２ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以下になるカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−５０Ｓ−５０Ｙ（以下５０Ｙと示す））を、実施例４では、５２１ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以下になるカットフィルター（シグマ光機製、ＳＣＦ−５０Ｓ−５２Ｙ（以下５２Ｙと示す））を支持基板であるガラス基板の上に載せ、太陽電池を作製した。【００９５】
比較例１および２、並びに、実施例１〜４
（太陽電池の光耐久性の評価）
得られた太陽電池に対し、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、比較例１の太陽電池ではガラス基板側から、比較例２および実施例１〜４の太陽電池ではカットフィルター側から光照射する連続照射試験を行った。連続照射試験中は、太陽電池をペルチェ素子で冷却することにより、太陽電池を２５℃の一定温度に保つようにした。光照射１６３時間後の効率保持率（初期効率に対する、光照射１６３時間後の効率に対する割合）の関係を表１に示す。また、比較例２および実施例１〜４で用いたカットフィルターの透過スペクトルを図１に示す。【００９６】
【表１】
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【００９７】
参考例１
（ペロブスカイト層の作製、評価）
ガラス基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱後、加熱された基板をスピンコーターに載せた。その後、ガラス基板上に、７０℃で攪拌加熱された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、ガラス基板上にペロブスカイト層を形成することにより、素子を形成した。ペロブスカイト層の膜厚は約３５０ｎｍであった。【００９８】
得られた素子に対し、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、ガラス基板側から光照射する連続照射試験を行った。連続照射試験中は、素子をペルチェ素子で冷却することにより、太陽電池を２５℃の一定温度に保つようにした。光照射２４時間後のペロブスカイト層の吸収スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。波長６００ｎｍの光の吸光度を表２に示す。【００９９】
参考例２〜６
（ペロブスカイト層の作製、評価）
参考例１と同様にして、ガラス基板上にペロブスカイト層を形成した。その後、封止は行わずに、ガラス基板上にペロブスカイト層が形成されている面とは反対側の面にカットフィルターを配置させることにより、素子を作製した。用いたカットフィルターは、参考例２では前記４２Ｌであり、参考例３では前記４４Ｙであり、参考例４では前記４８Ｙであり、参考例５では前記５０Ｙ、参考例６では前記５２Ｙである。【０１００】
参考例２〜６で得られた素子に対し、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、カットフィルター側から光照射する連続照射試験を行った。連続照射試験中は、素子をペルチェ素子で冷却することにより、太陽電池を２５℃の一定温度に保つようにした。光照射２４時間後のペロブスカイト層の吸収スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。波長６００ｎｍの光の吸光度を表２に示す。【０１０１】
参考例７
（ペロブスカイト層の作製、評価）
参考例１と同様の素子を作製した後、光照射なしで、暗所で２４時間保管した。暗所で２４時間保管後のペロブスカイト層の吸収スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。波長６００ｎｍの光の吸光度を表２に示す。【０１０２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の、波長４４２ｎｍ以下の光の透過率が５０％以下であるカットフィルターを用いたペロブスカイト光電変換素子は、高い光耐久性を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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