(57)【要約】  本発明の課題は、ヘイズを低く抑えながら、高いサーモクロミック応答性を示すサーモクロミックフィルムと、当該サーモクロミックフィルムを製造する製造方法を提供することである。  本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とする。  一般式（Ｉ）      −（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
2017073183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ及びＣは、各々前記ブロック共重合体を構成するモノマーの繰り返し単位構造を表す。Ａは、スチレン類及びアルキレンエステルからなる群より選ばれる疎水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｂは、ノニオン基を含む親水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｃは、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む吸着性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々のモノマーの繰り返し単位構造の前記ブロック共重合体中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ、ｂ及びｃの構成モル比率の合計は、１００モル％である。〕
【請求項２】
前記Ｃが、４−ビニルピリジンの単位構造を表すことを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記二酸化バナジウム粒子が、相転移温度を調節するための元素をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
疎水性バインダーをさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子の粉体と前記ブロック共重合体を含有する有機溶媒とを混合し、分散液を調製する工程と、
前記分散液に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、
を備えることを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液に前記ブロック共重合体を含有する水溶液を添加し、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に有機溶媒を加え、前記二酸化バナジウム粒子と前記ブロック共重合体を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する工程と、
前記有機相に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、
を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関するものであり、より詳しくは、優れたサーモクロミック性を示すサーモクロミックフィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。【０００３】
そこで室内や車内の温度が低下する冬場においては、太陽光をできるだけ室内等に取り込みたい場合には、入射光線を取り込み、夏場の室内等の温度が上昇する場合においては、入射光線を遮蔽することができるサーモクロミック材料が注目されている。
サーモクロミック材料とは、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御することができ、その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１に記載のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウムのナノ粒子の表面に長鎖分子を有機修飾させることで、二酸化バナジウム粒子の化学的安定性と分散性の向上を図っている。
しかしながら、特許文献１に記載のサーモクロミックフィルムは、赤外線透過率変化を伴うサーモクロミック応答性が遅く、更なる性能向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５１３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズを低く抑えながら、高いサーモクロミック応答性を示すサーモクロミックフィルムと、当該サーモクロミックフィルムを製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明のサーモクロミックフィルムが、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することで、ヘイズを低く抑えながら、高いサーモクロミック応答性を示すことを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【０００８】
１．サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ及びＣは、各々前記ブロック共重合体を構成するモノマーの繰り返し単位構造を表す。Ａは、スチレン類及びアルキレンエステルからなる群より選ばれる疎水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｂは、ノニオン基を含む親水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｃは、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む吸着性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々のモノマーの繰り返し単位構造の前記ブロック共重合体中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ、ｂ及びｃの構成モル比率の合計は、１００モル％である。〕【０００９】
２．前記Ｃが、４−ビニルピリジンの単位構造を表すことを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１０】
３．前記二酸化バナジウム粒子が、相転移温度を調節するための元素をさらに含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１１】
４．疎水性バインダーをさらに含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１２】
５．第４項に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子の粉体と前記ブロック共重合体を含有する有機溶媒とを混合し、分散液を調製する工程と、
前記分散液に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、
を備えることを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。【００１３】
６．第４項に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液に前記ブロック共重合体を含有する水溶液を添加し、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に有機溶媒を加え、前記二酸化バナジウム粒子と前記ブロック共重合体を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する工程と、
前記有機相に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、
を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、ヘイズを低く抑えながら、高いサーモクロミック応答性を示すサーモクロミックフィルムと、当該サーモクロミックフィルムを製造する製造方法を提供することができる。【００１５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
特許文献１のように、二酸化バナジウム粒子の表面に長鎖分子を有機修飾すると、二酸化バナジウム粒子の化学的安定性と分散性を向上させることができるが、フィルム状態における赤外線透過率の変化を伴う応答性が低下してしまう。これは、二酸化バナジウム粒子に長鎖分子を化学的に結合させてしまうことにより、表面状態が変化し、二酸化バナジウム粒子の相転移温度に達してから遮熱効果を発現するまでに応答時間がかかってしまうものと考えられる。
そこで、本発明においては、二酸化バナジウム粒子の表面とブロック共重合体を程よく相互作用させることによって赤外線透過率の変化を伴う高いサーモクロミック応答性、化学的安定性及び分散性に優れたサーモクロミックフィルムを提供することができたものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
【図３Ａ】本発明の近赤外光遮蔽層を有するサーモクロミックフィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図３Ｂ】本発明の近赤外光遮蔽層を有するサーモクロミックフィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図３Ｃ】本発明の近赤外光遮蔽層を有するサーモクロミックフィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記Ｃが、４−ビニルピリジンの単位構造を表すことが、本発明の効果発現の観点からより好ましい。
【００１９】
また、前記二酸化バナジウム粒子が、相転移温度を調節するための元素をさらに含むことにより、相転移温度を調節して最適化することで、夏場の冷房設備への負荷と冬場の暖房設備への負荷の双方を減少させてより省エネルギー対策をすることができる点からより好ましい。
【００２０】
また、疎水性バインダーをさらに含有することが、二酸化バナジウム粒子との相溶性を高め、ヘイズやサーモクロミック応答性をより向上させることができる点から好ましい。
【００２１】
また、本発明のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法は、前記二酸化バナジウム粒子の粉体と前記ブロック共重合体を含有する有機溶媒とを混合し、分散液を調製する工程と、前記分散液に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、を備えることにより、水分をできるだけ排除することができ、ヘイズやサーモクロミック応答性をより向上させる点で好ましい。
【００２２】
また、本発明のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法は、前記二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液に前記ブロック共重合体を含有する水溶液を添加し、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液に有機溶媒を加え、前記二酸化バナジウム粒子と前記ブロック共重合体を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する工程と、前記有機相に前記疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥する工程と、を有することが、二酸化バナジウム粒子を凝集させることなく使用できるのでヘイズ向上の点からより好ましい。
【００２３】
《サーモクロミックフィルムの構成の概要》
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とする。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
式中、Ａ、Ｂ及びＣは、各々前記ブロック共重合体を構成するモノマーの繰り返し単位構造を表す。Ａは、スチレン類及びアルキレンエステルからなる群より選ばれる疎水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｂは、ノニオン基を含む親水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。Ｃは、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む吸着性不飽和モノマーの繰り返し単位構造を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々のモノマーの繰り返し単位構造の前記ブロック共重合体中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ、ｂ及びｃの構成モル比率の合計は、１００モル％である。
【００２４】
モノマーの繰り返し単位構造を表すＡ〜Ｃの具体例を以下に挙げる。なお、モノマーの繰り返し単位構造とは、当該モノマーが重合体を形成するときの当該重合体における結合単位の構造をいう。
Ａとしては、スチレン類及びアルキレンエステルからなる群より選ばれる疎水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造であればよく、スチレン及びスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン又はビニルトルエン）、カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、ハロゲン化ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸）及び上記したジカルボン酸のアルカノール（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）とのモノアルキルエステル等も好ましく用いることができる。
【００２５】
また、Ｂとしては、ノニオン基を含む親水性不飽和モノマーの繰り返し単位構造であればよく、ヒドロキシ基、アルキレンオキサイド基、アミド基からなる群より選ばれる基を有するモノマー（例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ビニルアミンのアミド（例えば、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド）であることが好ましく、下記一般式（II）で表される構造を有することも好ましい。
【００２６】
【化１】
2017073183.tif 000003
【００２７】
前記一般式（II）において、ｎは１〜１００の数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、又はｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルの各基）、又はアリール−炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、ベンジル若しくはフェニル−ｎ−ノニル、炭素数が１〜２４のアルキルアリール、炭素数が１〜２４のアルキルアリール、炭素数が１〜２４のアルキル等）を表す。
【００２８】
また、Ｃとしては、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む不飽和吸着性モノマーの繰り返し単位構造であればよく、第１級〜第４級アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド）、ツビッターイオン性モノマー（例えば、スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルアクリレート、アクリロニトリル、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾール）、ジメチルアミノエチルアクリレートからなる群より選択されるエチレン性不飽和アミノモノマーであることが好ましく、その中でも、４−ビニルピリジンであることが特に好ましい。
【００２９】
《サーモクロミックフィルムの層構成の概要》
本発明のサーモクロミックフィルムは、少なくとも二酸化バナジウム粒子と前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とし、さらに疎水性バインダーをさらに含有することが好ましい。
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
図１は、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００３０】
図１に示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、疎水性バインダーＢ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、以下の方法に従って求めることができる。
はじめに、サーモクロミックフィルム１を構成する光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム粒子は、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図１に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを本発明でいう数平均粒径（ｎｍ）とした。
【００３２】
本発明に係る二酸化バナジウム粒子の詳細については後述するが、一次粒子の粒径としては、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。したがって、二次粒子の粒径としては、凝集している粒子数により異なるが、おおまかには５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、前記光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
また、本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材の機能を兼ねたハイブリッド構成である。
【００３３】
図２は、本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が同一層で構成されている態様であるハイブリッド光学機能層（２＋３）で構成されており、透明基材を構成しているポリマーを、疎水性バインダーＢ２を用い、当該疎水性バインダーＢ２中に、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材機能を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【００３４】
図３は、図１に示す構成で、透明基材上に、光学機能層３とともに近赤外光遮蔽層を有するサーモクロミックフィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
図３Ａで示すサーモクロミックフィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４及び透明基材２の順に配置されている構成である。
図３Ｂで示すサーモクロミックフィルム１では、透明基材２と近赤外光遮蔽層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例であり、図３Ｃは、透明基材２の光線入射側Ｌに近赤外光遮蔽層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である。
【００３５】
本発明のサーモクロミックフィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
本発明のサーモクロミックフィルムの総厚としては、特に制限はないが、１０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜１０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは４０〜３００μｍの範囲内である。
【００３６】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３７】
《サーモクロミックフィルムの各構成材料》
本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム粒子と前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するブロック共重合体を含有することを特徴とする。
更には、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい構成である。
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００３８】
［光学機能層］
本発明に係る光学機能層は、二酸化バナジウム粒子と、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するブロック共重合体を含有していることが好ましい。
【００３９】
〔二酸化バナジウム粒子〕
光学機能層は、バインダー樹脂中に二酸化バナジウム粒子が分散されて存在していることが好ましい。
本発明に係る二酸化バナジウム粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２粒子）を用いることが、特に好ましい。
ルチル型のＶＯ２粒子は、相転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
【００４０】
本発明においては、光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１８０ｎｍの範囲内がより好ましく、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。
二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、前述の方法に従って求めることができる。
【００４１】
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、前記測定法による求めることができる光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子の総粒子数の３０個数％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０個数％以上であり、特の好ましくは７０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。
【００４２】
また、二酸化バナジウム粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
このような特徴をもつ二酸化バナジウム粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００４３】
本発明に係る二酸化バナジウム粒子では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、相転移温度）を制御することができる点で有効である。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００４４】
また、光学機能層における二酸化バナジウム粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００４５】
［二酸化バナジウム粒子の製造方法］
一般に、二酸化バナジウム粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物を原料として、有機溶媒ではなく水溶液を使用した液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましく用いられる。
水系合成法は、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で好ましい。
【００４６】
更に、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられ、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００４７】
上記水系合成法の中でも、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム粒子を乾燥させることなく、溶媒を置換する工程により二酸化バナジウム粒子を含む溶剤分散液を調製し、二酸化バナジウム粒子が離間している分散状態で疎水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製する。この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、二酸化バナジウム粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下である本発明に係る光学機能層を形成することができる。また、二酸化バナジウム粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム粒子を製造することもできる。
【００４８】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造工程を示す。
【００４９】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００５０】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００５１】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００５２】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、相転移温度を制御することができる。
【００５３】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）が更に含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００５４】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
【００５５】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００５６】
以上の工程１及び工程２を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【００５７】
〈二酸化バナジウム粒子分散液の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、あらかじめ分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【００５８】
二酸化バナジウム粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【００５９】
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
不純物を除去した水分散液を塗布・乾燥することにより、二酸化バナジウム粒子の粉体を得ることができる。
【００６０】
［サーモクロミックフィルムの作製方法（水系）］
本発明のサーモクロミックフィルムの作製方法としては、特に制限はないが、好ましくは湿式塗布法を用いて光学機能層を形成する。湿式塗布法として具体的には、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００６１】
また、樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する場合は、溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延成膜法に従って形成することができる。
【００６２】
［サーモクロミックフィルムの作製方法（有機溶媒系１）］
本発明においては、ブロック共重合体を含有する有機溶媒に、上記水系合成法により得られた粉体の二酸化バナジウム粒子を混合して分散液を調製した後、さらに疎水系バインダーを添加し、塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製することも好ましい。
この場合についても、湿式塗布法でサーモクロミックフィルムを作製することが好ましい。具体的な作製方法としては、水系のサーモクロミックフィルムの作製方法と同様である。
【００６３】
［サーモクロミックフィルムの作製方法（有機溶媒系２）］
有機溶媒を用いてサーモクロミックフィルムを作製する方法として、まず、水系合成法により得られた、二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液を乾燥させることなく、二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液にブロック共重合体を含有する水溶液を添加し、混合溶液を作製する。次に、混合溶液に有機溶媒を加え、二酸化バナジウム粒子とブロック共重合体を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する。そして、有機相に疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製する方法も好ましい。二酸化バナジウム粒子とブロック共重合体を水相から有機相に移動させる方法としては、一般的な分液操作によって行われる。
【００６４】
〔疎水性バインダー〕
本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム粒子を保持するバインダーとして、疎水性バインダーを適用することが好ましい。
本発明でいう疎水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
本発明に適用する疎水性バインダーとしては、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化した樹脂であることが好ましい。
【００６５】
本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダーの一種として、疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができる。その代表的な疎水性バインダー材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物である。具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【００６７】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００６８】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１０９３８号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６９】
上記化合物とともに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７０】
本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【００７１】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００７２】
一方、本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２にその構成を例示するように、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
【００７３】
上記方法で適用可能な疎水性バインダーとしては、従来サーモクロミックフィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
【００７５】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００７６】
《透明基材》
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７７】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００７８】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度の向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車用のガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や光学機能層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【００８０】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくは、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【００８１】
《近赤外光遮蔽層》
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることも好ましい。
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【００８２】
《サーモクロミックフィルムの用途》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、ガラスに後貼りする構成とすることができ、このフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。フィルムを貼合したガラスは、これらの用途以外にも使用できる。前記フィルムを貼合したガラスは、建築用又は車両に用いることが好ましく、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【００８３】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及びグリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００８５】
《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム１０１の作製：水系〕
（二酸化バナジウム粒子分散液１の調製）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃におけるｐＨ値が９．２の溶液Ｘを調製した。調製した溶液Ｘを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施した。【００８６】
次に、得られた反応生成物をろ過し、濾過残差を水及びエタノールで濾過洗浄を行った。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させて、二酸化バナジウム粒子の粉体を得た。【００８７】
次いで、得られた二酸化バナジウム粒子の粉体とエタノールを超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で３０分間の超音波分散処理を施して再分散させ、それにシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）と親水性バインダー樹脂水溶液（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）を入れ、高速撹拌機において定温６０℃で２時間撹拌して、遠心分離して沈殿させ、６０℃で真空乾燥することで、アミン基の原子団を有する二酸化バナジウム粒子粉体を得た。得られた二酸化バナジウム粒子粉体の二酸化バナジウム粒子／シランカップリング剤／親水性バインダー樹脂の質量比は１０：１：０．１だった。これを純水に二酸化バナジウム粒子が３．０質量％の濃度となるように添加して調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム粒子分散液１を調製した。【００８８】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
３質量％の二酸化バナジウム粒子分散液１
１２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液
１０質量部
５質量％の親水性バインダー樹脂水溶液（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）
６０質量部【００８９】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１０１を作製した。【００９０】
〔サーモクロミックフィルム１０２〜１０５の作製：水系〕
サーモクロミックフィルム１０２〜１０５の作製においては、サーモクロミックフィルム１０１の作製で用いた二酸化バナジウム粒子分散液１のかわりに超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で純水に分散した二酸化バナジウム粒子を表１記載のブロック共重合体溶液に二酸化バナジウム粒子／ブロック共重合体質量比が１：１となるよう添加し、二酸化バナジウム粒子として３．０質量％の濃度になるように調整したもの（二酸化バナジウム粒子分散液２〜５）に変更した点以外は同様に作製した。なお、表１中の「Ｍ−ＰＥＧＭＡ」は、メトキシ−ポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートを表す。【００９１】
〔サーモクロミックフィルム１０６の作製：有機溶媒系１〕
（二酸化バナジウム粒子分散液６の調製）
二酸化バナジウム粒子分散液１の調製で得られた二酸化バナジウム粒子の粉体を表１記載のブロック共重合体のメチルエチルケトン溶液と混合し超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で３０分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム粒子／ブロック共重合体質量比が１：１で、二酸化バナジウム粒子として３質量％の二酸化バナジウム粒子分散液６を調製した。
サーモクロミックフィルム１０６の作製においては、サーモクロミックフィルム１０１の作製で用いた光学機能層形成用塗布液１を以下の光学機能層形成用塗布液２に変更した以外は同様の手順で作製した。【００９２】
（光学機能層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して溶媒系の光学機能層形成用塗布液２を調製した。
３質量％の二酸化バナジウム粒子分散液６
１２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂（溶媒：メチルエチルケトン、溶質：バイロン２００（非晶性ポリエステル樹脂、東洋紡社製））
６０質量部【００９３】
〔サーモクロミックフィルム１０７の作製：有機溶媒系２〕
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム粒子が３．０質量％の濃度で分散されている水系の二酸化バナジウム粒子水分散液を調製した。【００９４】
（二酸化バナジウム粒子水分散液から有機溶媒系二酸化バナジウム粒子分散液の調製）
調製した二酸化バナジウム粒子水分散液を表１記載のブロック共重合体溶液に二酸化バナジウム粒子／ブロック共重合体質量比が１：１となるよう添加した。これにメチルエチルケトンを添加してホモジナイザーで高速撹拌静置後、ブロック共重合体で修飾された二酸化バナジウム粒子が一部水相から移動した二酸化バナジウム粒子メチルエチルケトン分散液（有機相）を分離抽出した。この操作をブロック共重合体で修飾された二酸化バナジウム粒子が水相からなくなるまで繰り返した。分離抽出した有機相を合一し、溶媒濃縮により二酸化バナジウム粒子濃度が３質量％の有機溶媒系二酸化バナジウム粒子分散液７を調製した。【００９５】
（光学機能層形成用塗布液３の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液３を調製した。
３質量％の有機溶媒系二酸化バナジウム粒子分散液７（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂（溶媒：メチルエチルケトン、溶質：バイロン２００（非晶性ポリエステル樹脂、東洋紡社製））
６０質量部【００９６】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液３を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、図１に記載の構成のサーモクロミックフィルム１０７を作製した。【００９７】
〔サーモクロミックフィルム１０８の作製：水系〕
サーモクロミックフィルム１０８の作製においては、０．５質量％のタングステンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、サーモクロミックフィルム１０１と同様の手順で作製した。【００９８】
〔サーモクロミックフィルム１０９の作製：水系〕
サーモクロミックフィルム１０９の作製においては、０．５質量％のタングステンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、サーモクロミックフィルム１０５と同様の手順で作製した。【００９９】
〔サーモクロミックフィルム１１０の作製：有機溶媒系２〕
サーモクロミックフィルム１１０の作製においては、０．５質量％のタングステンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、サーモクロミックフィルム１０７と同様の手順で作製した。【０１００】
〔サーモクロミックフィルム１１１の作製：有機溶媒系２〕
サーモクロミックフィルム１１１の作製においては、１．０質量％のモリブデンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、サーモクロミックフィルム１０７と同様の手順で作製した。【０１０１】
〔サーモクロミックフィルム１１２の作製：有機溶媒系２〕
サーモクロミックフィルム１１２の作製においては、１．５質量％のルテニウムが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、サーモクロミックフィルム１０７と同様の手順で作製した。【０１０２】
《サーモクロミックフィルムの評価》
次いで、上記作製した各サーモクロミックフィルムについて、下記の各評価を行った。【０１０３】
（ヘイズの評価）
上記作製した各サーモクロミックフィルムについて、室温にて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記の基準に従ってヘイズの評価を行った。
◎：ヘイズが、２．０％未満である
○：ヘイズが、２．０％以上、３．０％未満である
△：ヘイズが、３．０％以上、５．０％未満である
×：ヘイズが、５．０％以上である【０１０４】
（サーモクロミック応答性）
真空断熱材で閉ざされた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの空間の一面のみにサーモクロミックフィルム貼合ガラスを、内側がサーモクロミックフィルムとなるように配置した。サーモクロミックフィルム貼合ガラスより断熱空間内側に１９ｃｍ離れた位置に温度計を設置し、サーモクロミックフィルム貼合ガラスを配置した外側より、１０ｃｍ離れた位置より１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。ハロゲンランプ点灯から温度が１℃上昇するのに要した時間を下記の基準（ランク）に従って評価を行い、得られた結果を表１に示す。
◎：３００秒以上
○：１２０秒以上３００秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：６０秒未満【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のサーモクロミックフィルムは、比較例に対し、低ヘイズで、優れたサーモクロミック応答性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により、優れたサーモクロミック応答性を示すサーモクロミックフィルムを製造することができ、近赤外光遮蔽フィルム等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  サーモクロミックフィルム
２  透明基材
３  光学機能層
２＋３  ハイブリッド光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
Ｂ１、Ｂ２  疎水性バインダー
Ｌ  光線入射側
ＶＯＳ  二酸化バナジウム粒子の一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウム粒子の二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【国際調査報告】
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