(57)【要約】第１に、本発明は、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを課題とする。本発明により、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含む水の電気分解用電極の製造方法が提供される。第２に、本発明は、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性が良く、電気化学的安定性にも優れた、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを課題とする。本発明により、導電性基材をアノードとして、金属を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む水の電気分解用電極の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］
［式中、Ｍ１２＋は金属Ｍ１の２価の陽イオン、Ｍ２３＋は金属Ｍ２の３価の陽イオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオンをそれぞれ示し、ｘは０＜ｘ＜１の実数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０より大きい実数を示す。］
で表される層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含み、
前記電極基材が、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものである、
水の電気分解用電極の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒の温度が４０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒中で超音波処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒の温度が２０〜４０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項７】
導電性基材をアノードとして、金属Ｍ３を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む、水の電気分解用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水の電気分解用電極の製造方法、当該方法により製造される水の電気分解用電極、及び当該電極を用いた水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであることから、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。【０００３】
一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。【０００４】
白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２９１６２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５２５２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５（２０１４），Ａｒｔｉｃｌｅ  ４４７７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５０（２０１４），１０１２２−１０１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の現状に鑑みて、水の電気分解用の電極材料として使用可能な白金代替素材を鋭意探索していたところ、第１に、電着法により層状複水酸化物ナノシートを導電性基材に形成したものを電極材料として使用するという着想に至った。さらに、本発明者らは、第２に、電着法により金属をドープした四酸化三コバルト（金属ドープ四酸化三コバルト）をワンステップで導電性基材に形成したものを電極材料として使用するという着想に至った。【０００８】
層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、金属水酸化物の層間に交換可能な陰イオンを有する層状化合物であり、電極材料として使用できることが知られている。層状複水酸化物を用いた電極材料の製造方法としては、例えば、非特許文献１において、層状複水酸化物の粉末を合成し、ホルムアミド等の有機溶媒中で層剥離した後、導電性基材に塗布する方法などが知られている。しかしながら、このような塗布法により作製された電極材料は、導電性基材と層状複水酸化物との密着性が低く、また、電気化学的安定性などが十分でないという問題がある。【０００９】
金属をドープした四酸化三コバルトもまた電極材料として使用できることが知られている。当該複合体の製造方法としては、例えば、非特許文献２において、金属をドープした四酸化三コバルト粉末を化学的手法により合成した後、接着剤などと共に導電性基材に塗布して電極材料を形成する方法が知られている。しかしながら、このような塗布法により作成された電極材料は、導電性基材と金属をドープした四酸化三コバルトとの密着性が低く、また、電気化学的安定性などが十分でないという問題がある。【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、第１に、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、第２に、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性が良く、電気化学的安定性にも優れた、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第１に、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造された層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬して層状複水酸化物を層剥離させてナノシートを形成することにより、導電性基材と層状複水酸化物との密着性、電気化学的安定性などに優れた水の電気分解用電極を製造できることを見出した。第２に、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ３を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行うことにより、導電性基材との密着性が良好であり、かつ電気化学的安定性に優れた水の電気分解用電極を製造できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の水の電気分解用電極の製造方法、水の電気分解用電極、及び水素の製造方法を包含する。
項１．
式：［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］
［式中、Ｍ１２＋は金属Ｍ１の２価の陽イオン、Ｍ２３＋は金属Ｍ２の３価の陽イオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオンをそれぞれ示し、ｘは０＜ｘ＜１の実数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０より大きい実数を示す。］
で表される層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含み、
前記電極基材が、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものである、
水の電気分解用電極の製造方法。
項２．
前記有機溶媒の温度が４０℃以上である、上記項１に記載の方法。
項３．
前記有機溶媒中で超音波処理を行うことを特徴とする、上記項１に記載の方法。
項４．
前記有機溶媒の温度が２０〜４０℃である、上記項３に記載の方法。
項５．
上記項１〜４のいずれかに記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
項６．
上記項５に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。
項７．
導電性基材をアノードとして、金属Ｍ３を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む、水の電気分解用電極の製造方法。
項８．
上記項７に記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
項９．
上記項８に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、第１に、良好な水素発生能を有する、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造することができる。さらに、本発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は電着法により形成されていることから、本発明の方法によれば、導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた水の電気分解用電極を提供することが可能となる。【００１４】
第２に、良好な水素発生能を有する、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造することができる。さらに、本発明の方法では、電着法により金属をドープした四酸化三コバルトの前駆体である金属をドープした水酸化コバルトが導電性基材に形成されることから、導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた水の電気分解用電極を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例１−１の電極表面のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１−６の電極表面のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１−６の電極におけるＮｉＦｅ−ＬＤＨのＸ線回折パターンと、比較例１−１の電極におけるＮｉＦｅ−ＬＤＨのＸ線回折パターンとを比較した結果を示す図である。
【図４】実施例１−１〜１−４及び比較例１−１の各電極の性能評価試験の結果（印加電圧に対する水素発生量）を示す図である。図４中、「Ｆｒｅｓｈ  ｆｉｌｍ」は比較例１−１の電極、「ＲＴ」は実施例１−１の電極、「３０℃」は実施例１−２の電極、「５０℃」は実施例１−３の電極、及び「８０℃」は実施例１−４の電極の結果をそれぞれ示す。
【図５】実施例１−５〜１−７及び比較例１−１の各電極の性能評価試験の結果（印加電圧に対する水素発生量）を示す図である。図５中、「Ｆｒｅｓｈ  ｆｉｌｍ」は比較例１−１の電極、「ＲＴ」は実施例１−５の電極、「３０℃」は実施例１−６の電極、及び「５０℃」は実施例１−７の電極の結果をそれぞれ示す。
【図６】実施例１−６及び比較例１−１の各電極の電気抵抗測定試験の結果を示す図である。図６中、「ＮｉＦｅ  ＬＤＨ」は比較例１−１の電極、及び「Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ＮｉＦｅ  ＬＤＨ」は実施例１−６の電極の結果をそれぞれ示す。
【図７】実施例１−６及び比較例１−１の各電極の安定性試験の結果を示す図である。図６中、「Ｆｒｅｓｈ  ＮｉＦｅ  ＬＤＨ」は比較例１−１の電極、及び「Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ＮｉＦｅ  ＬＤＨ」は実施例１−６の電極の結果をそれぞれ示す。
【図８】比較例２−１の電極表面及び実施例２−１の電極表面のＳＥＭ画像である。図８中、「Ｃｏ３Ｏ４」は比較例２−１の電極表面のＳＥＭ画像、「Ｆｅ−Ｃｏ３Ｏ４」は実施例２−１の電極表面のＳＥＭ画像、及び「Ｚｎ−Ｃｏ３Ｏ４」は実施例２−２の電極表面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。
【図９】実施例２−１及び２−２並びに比較例２−１の各電極の性能評価試験の結果（印加電圧に対する水素発生量）を示す図である。図９中、「Ｃｏ３Ｏ４」は比較例２−１の電極、「Ｆｅ−Ｃｏ３Ｏ４」は実施例２−１の電極、及び「Ｚｎ−Ｃｏ３Ｏ４」は実施例２−２の電極の結果をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
１．水の電気分解用電極の製造方法
本発明の水の電気分解用電極の製造方法は、第１に、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極の製造方法（以下、「第１の発明」と記載する。）、及び第２に、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電解分解用電極の製造方法（以下、「第２の発明」と記載する。）を包含する。以下、これらについて個別に説明する。
【００１８】
１−１．第１の発明
本第１の発明は、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含む。当該工程により層状複水酸化物の層剥離が起こる結果、層状複水酸化物のナノシートが形成される。なお、本明細書において、当該工程を「浸漬工程」と記載する場合がある。
【００１９】
本第１の発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は、式：［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される化合物である。
【００２０】
上記式中、Ｍ１２＋は金属Ｍ１の２価の陽イオン、Ｍ２３＋は金属Ｍ２の３価の陽イオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオンをそれぞれ示す。また、ｘは０＜ｘ＜１の実数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０より大きい実数を示す。
【００２１】
金属Ｍ１としては、２価の陽イオンとなり得る金属であれば特に制限されず、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ及びＺｎなどが挙げられる。
【００２２】
金属Ｍ２としては、３価の陽イオンとなり得る金属であれば特に制限されず、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、及びＧａなどが挙げられる。
【００２３】
金属Ｍ１と金属Ｍ２の組み合わせについては特に限定的ではなく、例えば、上記で例示した金属Ｍ１と金属Ｍ２との任意の組み合わせとすることができる。好ましい金属Ｍ１と金属Ｍ２との組み合わせとしては、金属Ｍ１と金属Ｍ２との組み合わせを「Ｍ１Ｍ２」と記載すると、例えば、ＮｉＦｅ、ＭｇＡｌ、ＮｉＡｌ、ＺｎＡｌ、ＣｏＡｌ、ＭｇＧａ、ＮｉＧａ、ＺｎＧａ、ＺｎＣｏ、ＣｏＣｏ、ＣｏＦｅ、ＮｉＣｏ、及びＬｉＦｅなどが挙げられる。これらの中でも、金属Ｍ１としてＮｉと金属Ｍ２としてＦｅの組み合わせであるＮｉＦｅ、即ち、式：［Ｎｉ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される層状複水酸化物が好ましい。
【００２４】
金属Ｍ１と金属Ｍ２との組み合わせは、上記で例示した金属Ｍ１と金属Ｍ２とをそれぞれ１種ずつ組み合わせたものだけではなく、複数種の金属Ｍ１と複数種の金属Ｍ２とを組み合わせたものであってもよい。このような組み合わせの例としては、例えば、金属Ｍ１としてＦｅ及びＮｉと、金属Ｍ２としてＣｏとの組み合わせであるＦｅＮｉＣｏ、金属Ｍ１としてＮｉと、金属Ｍ２としてＦｅ及びＭｎとの組み合わせであるＮｉＦｅＭｎなどが挙げられる。
【００２５】
Ａｎ−で表されるｎ価の陰イオンとしては特に限定的ではなく、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３ー等の１価の陰イオン；ＳＯ４２−等の２価の陰イオンなどが挙げられる。
【００２６】
本第１の発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものであることを特徴とする。このような電着処理により導電性基材上に層状複水酸化物を形成することができる。このようにして得られた電極基材を有機溶媒に浸漬することにより、層状複水酸化物が層剥離され、層状複水酸化物のナノシートが形成される。その結果、導電性基材と層状複水酸化物ナノシートとの密着性に優れ、かつ電気化学安定性が高い電極を製造することが可能となる。
【００２７】
導電性基材としては、電着処理を行うことにより当該導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる基材であって、電極基材として使用できるものであれば特に制限されなく、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、チタン等の金属；ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス等の合金；カーボンペーパ、カーボンファイバ、活性炭、グラフェン、黒鉛等の炭素材料；導電性高分子；導電ガラス；などが挙げられる。また、アノードには、本発明の効果が得られる範囲内で、導電性基材以外の成分が含まれていてもよい。
【００２８】
導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、多孔質体、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、発泡ニッケル、カーボンシート、ニッケルめっき板などを例示することができる。
【００２９】
電着処理を行う際のカソードとしては不溶性電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
【００３０】
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。
【００３１】
電解処理を行う際に用いる電解液は、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を含む水溶液を使用する。なお、金属Ｍ１及び金属Ｍ２については上記と同様である。金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物としては特に限定的ではなく、例えば、金属塩などを例示することができる。金属Ｍ１がＮｉである場合を例にとると、金属Ｍ１を含む化合物としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）が挙げられる。また、金属Ｍ２がＦｅである場合を例にとると、金属Ｍ２を含む化合物としては、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などを挙げられる。
【００３２】
電解液に含まれる金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に層状複水酸化物を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば０．０１〜５Ｍ程度、好ましくは０．０１〜１Ｍ程度である。
【００３３】
電解液のｐＨは、電着処理により上記した導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば５〜７程度、より好ましくは６〜６．５程度である。
【００３４】
電着処理としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。これらの中でも、パルス電着処理法が好ましく、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）がより好ましい。
【００３５】
電着処理として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、電圧：−１〜０Ｖ、開回路状態、パルス時間：０．１〜３秒、パルス回数：１００〜１０００回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、下記実施例１に示すように、電圧：−１Ｖ、開回路状態、パルス時間：１秒、パルス回数：３００回の条件を挙げることができる。
【００３６】
電着処理を行う際の電解液の温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃である。
【００３７】
また、電着処理を行う際、アノード、カソード及び電解液の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等が必要である。これらは、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
【００３８】
また、上記した電着処理を行った後は、必要に応じて、層状複水酸化物が形成された導電性基材を洗浄及び乾燥した後に、後述する浸漬工程に供することができる。
【００３９】
本第１の発明の浸漬工程において用いる有機溶媒は、層状複水酸化物の層剥離に通常用いられる溶媒であれば特に制限なく用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、フタロシアニン、テレフタル酸エステル、ポリビニルアルコール、アスパラギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カルボン酸、アルキル硫酸塩、脂肪族カルボン酸塩、安息香酸エステル、ポルフィリン、ヌクレオシドリン酸、ビタミン、アミノ酸、及び脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、ホルムアミドが好ましい。
【００４０】
本第１の発明の浸漬工程において、ある実施態様（以下、「第１の実施態様」と記載する場合がある。）としては、有機溶媒の温度を４０℃以上にすることが好ましく、４５℃以上にすることがより好ましく、５０℃以上にすることがさらに好ましく、６０℃以上にすることがより一層好ましく、７０℃以上にすることが特に好ましい。有機溶媒の温度の上限としては、用いる有機溶媒の沸点未満の温度であれば特に制限されず、用いる有機溶媒の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、有機溶媒としてホルムアミドを用いる場合には、温度を４０〜９０℃とすることが好ましく、４５〜５０℃とすることがより好ましく、５５〜６０℃とすることがさらに好ましく、６５〜７０℃とすることがより一層好ましく、７５〜８５℃とすることが特に好ましい。
【００４１】
上記した第１の実施態様において、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する時間としては特に限定的ではなく、層状複水酸化物の層剥離が十分に起こる時間とすることができる。例えば、５分〜１２時間程度とすることができ、１０分〜１０時間とすることが好ましく、３０分〜８時間とすることがより好ましく、３０分〜６時間とすることがさらに好ましく、３０分〜５時間とすることがより一層好ましく、３０分〜４時間とすることが特に好ましい。
【００４２】
本第１の発明の浸漬工程において、別の実施態様（以下、「第２の実施態様」と記載する場合がある。）としては、有機溶媒中で超音波処理を行うことが好ましい。超音波処理の条件としては、２０〜４０℃の条件で５〜１０分間とすることが好ましい。超音波処理に用いる機器としては特に制限されず、公知の機器を用いることができる。
【００４３】
超音波処理を行う場合には、有機溶媒の温度を２０〜４０℃とすることが好ましい。
【００４４】
上記した第２の実施態様において、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する時間としては特に限定的ではなく、層状複水酸化物の層剥離が十分に起こる時間とすることができる。例えば、１５秒〜１２０分程度とすることができ、３０秒〜９０分とすることが好ましく、４５秒〜６０分とすることがより好ましく、１分〜４５分とすることがさらに好ましく、１分〜３０分とすることがより一層好ましく、５分〜１０分とすることが特に好ましい。
【００４５】
上記した第１の実施態様及び第２の実施態様のいずれにおいても、有機溶媒の温度を上記した範囲に調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
また、第１の実施態様及び第２の実施態様のいずれにおいても、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する際に、必要に応じて、有機溶媒を撹拌することができる。撹拌の手段については特に限定的ではなく公知の方法を採用することができる。例えば、磁気撹拌子を用いる手法などが挙げられる。
【００４７】
１−２．第２の発明
本第２の発明は、導電性基材をアノードとして、金属Ｍ３を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む。限定的な解釈を望むものではないが、電着処理を行うことにより、導電性基材上に金属Ｍ３をドープした水酸化コバルト（本明細書において、「金属Ｍ３ドープ水酸化コバルト」と記載する場合がある。）が形成され、これを焼成することにより、金属Ｍ３をドープした四酸化三コバルト（本明細書において、「金属Ｍ３ドープ四酸化三コバルト」と記載する場合がある。）が形成される。
【００４８】
電着処理としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。これらの中でも、パルス電着処理法が好ましく、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）がより好ましい。
【００４９】
電着処理として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に金属Ｍ３ドープ水酸化コバルトを形成させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、電圧：−１〜０Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：０．１〜３秒、パルス回数：１００〜１０００回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、下記実施例２に示すように、電圧：−１Ｖ、開回路状態、パルス時間：１秒、パルス回数：４００回の条件を挙げることができる。
【００５０】
電着処理を行う際の電解液の温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃である。
【００５１】
また、電着処理を行う際、アノード、カソード及び電解液の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等が必要である。これらは、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
【００５２】
また、上記した電着処理を行った後は、必要に応じて、金属Ｍ３ドープ水酸化コバルトが析出した導電性基材を洗浄及び乾燥した後に、後述する焼成工程に供することができる。
【００５３】
導電性基材としては、電着処理を行うことにより当該導電性基材上に金属Ｍ３ドープ水酸化コバルト複合体を析出させることができる基材であって、電極基材として使用できるものであれば特に制限されなく、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、チタン等の金属；ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス等の合金；カーボンペーパ、カーボンファイバ、活性炭、グラフェン、黒鉛等の炭素材料；導電性高分子；導電ガラス；などが挙げられる。また、アノードには、本発明の効果が得られる範囲内で、導電性基材以外の成分が含まれていてもよい。
【００５４】
導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、多孔質体、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、炭素棒（カーボンロッド）、発泡ニッケル、カーボンシート、ニッケルめっき板などを例示することができる。
【００５５】
電着処理を行う際のカソードとしては不溶性電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
【００５６】
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。
【００５７】
電解処理を行う際に用いる電解液は、金属Ｍ３を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液を使用する。コバルト化合物としては、例えば、硝酸コバルトが挙げられる。
【００５８】
電解液に含まれるコバルト化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に水酸化コバルトを形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば０．０１〜５Ｍ程度、好ましくは０．０１〜１Ｍ程度である。
【００５９】
金属Ｍ３としては特に限定的ではなく、例えば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒなどが挙げられる。金属Ｍ３としては、上記で例示した金属１種のみならず、複数種であってもよい。金属Ｍ３を含む化合物としては特に限定的ではなく、例えば、金属Ｍ３の塩などを例示することができる。金属Ｍ３がＦｅである場合を例にとると、金属Ｍ３を含む化合物としては、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。また、金属Ｍ３がＺｎである場合を例にとると、金属Ｍ３を含む化合物としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）などを挙げられる。
【００６０】
電解液に含まれる金属Ｍ３を含む化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に金属Ｍ３を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば０．００１〜１Ｍ程度、好ましくは０．０１〜０．５Ｍ程度である。
【００６１】
電解液のｐＨは、電着処理により上記した導電性基材上に金属Ｍ３ドープ水酸化コバルトを形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば５〜７程度、より好ましくは５．５〜６．５程度である。
【００６２】
本第２の発明において、上記した電着処理により導電性基材上に形成された金属Ｍ３ドープ水酸化コバルトを焼成する方法としては、特に限定的ではなく、公知の方法により行うことができる。例えば、空気中で１００℃以上の温度で１〜８時間程度焼成する方法などが挙げられ、空気中で２５０〜３５０℃程度の温度で１〜５時間程度焼成する方法が好ましい。また、当該焼成工程の前に、空気中で１００℃〜１５０℃程度の温度で３〜７時間程度乾燥を行うことが好ましい。
【００６３】
２．水の電気分解用電極
本発明は、また、上記した第１の発明又は第２の発明により製造される水の電気分解用電極を包含する。
【００６４】
第１の発明により製造される電極は、導電性基材上に層状複水酸化物が析出しており、かつ当該層状複水酸化物が層剥離されたナノシート構造を有するものである。ナノシート構造は、層状複水酸化物を構成する最小基本単位である層１枚に相当し、厚さ１ｎｍ程度、幅がマイクロメートルオーダーの広がりをもった異方性の高い二次元単結晶である。
【００６５】
第２の発明により製造される電極は、導電性基材上に多孔質及びナノシート状の金属Ｍ３ドープ四酸化三コバルトが形成された構造を有するものである。
【００６６】
これらの電極は、水の電気分解用電極、より詳細には、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に、優れた水素発生能を発揮する。
【００６７】
３．水素の製造方法
本発明は、また、上記した各電極を用いた、水の電気分解による水素の製造方法を包含する。本発明の水素の製造方法は、上記した電極をアノードとして水溶液中で電気分解処理を行う工程を含む。
【００６８】
本発明の水素の製造方法において用いるカソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極を用いることができる。
【００６９】
また、本発明の水素の製造方法において用いる水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ性水溶液を用いる場合に、優れた水素発生能が発揮されるため好ましい。
【００７０】
また、電気分解処理の条件についても特に制限されず、目的に合わせて適宜選択することができる。
【００７１】
本発明の水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、製造例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００７３】
実施例１
本実施例では、以下の手順により層状複水酸化物ナノシートを含む電極を作製し、当該電極の各種性能を評価した。【００７４】
（電極の作製）
電解液として、０．１５Ｍ硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）及び０．１５Ｍ硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）を含む水溶液を用いた。また、作用電極として発泡ニッケル、対電極として白金線、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００７５】
発泡ニッケルがアノード、白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧： −１Ｖ、開回路状態、パルス時間：１秒、パルス回数：３００回の条件で単極性パルス法による電着処理を行うことにより、発泡ニッケル表面にニッケル及び鉄を含む層状複水酸化物（ＮｉＦｅ−ＬＤＨ）を形成した。なお、電解液の温度は２５℃とした。なお、以下において、上記の方法により得られた電極を比較例１−１の電極と記載する。その後、得られた比較例１−１の電極を洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極表面の観察を行った。ＳＥＭ画像を図１に示す。【００７６】
次いで、上記工程により得られた比較例１−１の電極を、室温（２５℃）の、並びに３０℃、５０℃、及び８０℃に加熱したホルムアミド溶液に３時間それぞれ浸漬することにより、ＮｉＦｅ−ＬＤＨの層剥離を行った。なお、以下において、室温のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例１−１の電極、３０℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例１−２の電極、５０℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例１−３の電極、及び８０℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例１−４の電極と記載する。【００７７】
また、上記と同様にして、別途、上記工程により得られた比較例１−１の電極を室温（２５℃）の、並びに３０℃及び５０℃に加熱したホルムアミド溶液に５分間それぞれ浸漬するとともに、超音波処理を行うことにより、ＮｉＦｅ−ＬＤＨの層剥離を行った。なお、以下において、室温のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例１−５の電極、３０℃のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例１−６の電極、及び５０℃のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例１−７の電極と記載する。【００７８】
上記により得られた実施例１−１〜１−７の各電極について洗浄及び乾燥を行った。また、実施例１−６の電極について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極表面の観察を行った。ＳＥＭ画像を図２に示す。さらに、実施例１−６の電極及び比較例１−１の電極におけるＮｉＦｅ−ＬＤＨについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。【００７９】
なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝０．１５４２ｎｍ）を使用した。走査角度を５〜６０°、走査速度を０．０２°／分の条件で測定を行った。【００８０】
図１から明らかなように、発泡ニッケル上に層状複水酸化物が形成されていることが確認された。さらに、図１及び２から明らかなように、層状複水酸化物を含む電極をホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離が起こり、ナノシートが形成されていることが観察された。【００８１】
また、図３から明らかなように、層剥離のされていないＮｉＦｅ−ＬＤＨ（比較例１−１）の回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が９〜１１°の範囲（ピーク００３）、２４〜２６°の範囲（ピーク００６）及び３３〜３４°の範囲（ピーク００９）に特徴的なピークを有することが確認された。また、層剥離のされていないＮｉＦｅ−ＬＤＨ（比較例１−１）の回折パターンと、層剥離を行ったＮｉＦｅ−ＬＤＨ（実施例１−６）の回折パターンとを比較すると、ピーク００３が１０．２°付近から９．５°付近にシフトしていることが確認された。当該結果から、比較例１−１の電極をホルムアミド溶液に浸漬することにより、層間の空間が拡大していることが示唆された。【００８２】
（電極の性能評価試験）
上記により得られた実施例１−１〜１−７及び比較例１−１の各電極について、以下の手順に従って電極の性能（水素発生能）評価試験を行った。【００８３】
電解質水溶液として、１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液を用いた。作用電極として実施例１−１〜１−７及び比較例１−１の電極のいずれかを、対電極として白金線を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御及び測定ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００８４】
上記した作用電極がアノード、対電極がカソードとなるように各電極を電源に接続し、印加電圧：０．２〜０．８Ｖ、走査速度：２ｍＶ／ｓの条件で電気分解処理を行い、ターフェル分極曲線を用いて各電極の性能を評価した。試験結果を図４及び５に示す。【００８５】
図４から明らかなように、実施例１−３及び１−４の電極は、共に比較例１−１の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。これに対して、実施例１−１及び実施例１−２の電極は、共に比較例１−１の電極よりも水素発生量が少ないことが確認された。以上のことから、ホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離を行う際には、液温を高くすることにより、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。【００８６】
また、図５から明らかなように、実施例１−５〜１−７の電極は、いずれも比較例１−１の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。中でも、実施例１−６の電極は他の電極に比して非常に水素発生量が多いことが確認された。以上のことから、ホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離を行う際には、短時間の超音波処理を行うことにより、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。さらに、超音波処理を行う際の液温を３０℃程度とすることにより、水素発生能が非常に高い極めて優れた電極を製造できることが分かった。【００８７】
（電極の電気抵抗測定試験）
実施例１−６の電極及び比較例１−１の電極について、以下の手順に従って、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、１Ｍ水酸化カリウムを含む水溶液中で、それぞれ電極に４００ｍＶの過電圧を印加し、０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行った。測定結果を図６に示す。【００８８】
図６から明らかなように、実施例１−６の電極は比較例１−１の電極よりも電気抵抗が低いことが確認された。当該結果から、上記した方法による層剥離を行うことにより電気抵抗の低い電極が製造できることが分かった。【００８９】
（電極の安定性試験）
実施例１−６の電極及び比較例１−１の電極について、以下の手順に従って、電極の安定性試験を行った。【００９０】
０．７Ｖの印加電圧で１０００分間の電気分解処理を行ったこと以外は上記の電極の性能評価試験と同様にして試験を行った。試験結果を図７に示す。【００９１】
図７から明らかなように、実施例１−６の電極は比較例１−１の電極よりも電流密度が高いことが確認された。これは、層剥離によりＮｉＦｅ−ＬＤＨナノシートと導電性基板との密接性及び比表面積の大幅に改善されたことによるものであると考えられる。以上の結果から、層剥離を行うことによって安定性の高い優れた電極を製造することができることが分かった。【００９２】
実施例２
本実施例では、以下の手順により鉄ドープ四酸化三コバルト又は亜鉛ドープ四酸化三コバルトを含む電極を作製し、当該電極の性能評価試験を行った。【００９３】
（電極の作製）
電解液として、０．１Ｍ硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を含む水溶液、０．１Ｍ硝酸コバルト及び０．０５Ｍ硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を含む水溶液、並びに０．１Ｍ硝酸コバルト及び０．０５Ｍ硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を含む水溶液をそれぞれ用いた。また、作用電極として炭素棒、対電極として白金線、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００９４】
炭素棒がアノード、白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧：−１Ｖ、開回路状態、パルス時間：１秒、パルス回数：４００回の条件で単極性パルス法による電着処理を行うことにより、炭素棒表面にそれぞれ水酸化コバルト、鉄ドープ水酸化コバルト、及び亜鉛ドープ水酸化コバルトを形成し、電極前駆体を形成した。なお、電解液の温度は２５℃とした。【００９５】
次いで、上記により得られた各電極前駆体を空気中１００℃の条件で５時間乾燥した後、空気中３００℃の条件で３時間焼成することにより、四酸化三コバルト、鉄ドープ四酸化三コバルト、及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトをそれぞれ形成した。なお、以下において、上記により得られた、四酸化三コバルトを含む電極を比較例２−１の電極、鉄ドープ四酸化三コバルトを含む電極を実施例２−１の電極、及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトを含む電極を実施例２−２の電極と記載する。その後、各電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極表面の観察を行った。ＳＥＭ画像を図８に示す。【００９６】
図８から明らかなように、多孔質の鉄ドープ四酸化三コバルト及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトが炭素棒上に形成されていることが確認された。【００９７】
（電極の性能評価試験）
上記により得られた実施例２−１及び２−２、並びに比較例２−１の各電極について、以下の手順に従って電極の性能（水素発生能）評価試験を行った。【００９８】
電解質水溶液として、１Ｍ水酸化カリウムを含む水溶液を用いた。作用電極として実施例２−１及び２−２、並びに比較例２−１の電極のいずれかを、対電極として白金線を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御及び測定ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００９９】
上記した作用電極がアノード、対電極がカソードとなるように各電極を電源に接続し、印加電圧：０．２〜０．７Ｖ、走査速度：２ｍＶ／ｓの条件で電解処理を行い、ターフェル分極曲線を用いて各電極の性能を評価した。試験結果を図９に示す。【０１００】
図９から明らかなように、実施例２−１及び２−２の電極は、いずれも比較例１−１の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。以上のことから、水酸化コバルトとドープ金属とをワンステップで同時に電極基材上に電着させた後に焼成するという簡便な方法により、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。
【図１】
2017154134.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017154134.tif 000009
【図９】
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【国際調査報告】
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2017154134.tif 000012
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