(57)【要約】  本発明の目的は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れ高耐久性であるとともに、固体撮像素子用近赤外線吸収フィルタに用いられたときに１０μｍを下回る微細なパターンを形成することができる固体撮像素子用近赤外吸収組成物、並びに前記近赤外線吸収組成物により形成される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタ、および該近赤外線カットフィルタを具備する固体撮像素子を提供することである。  上記課題は、特定構造の近赤外線吸収色素［Ａ］、アミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂型分散剤［Ｂ１］、および重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下かつ酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂［Ｃ］を含むことを特徴とする固体撮像素子用近赤外吸収性組成物によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、アミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂型分散剤［Ｂ１］、および重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下かつ酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂［Ｃ］を含むことを特徴とする固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
一般式（１）
【化１】
2017122738.tif 000040
（Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
更に、光重合性モノマー［Ｄ］、および光重合開始剤［Ｅ］を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
光重合開始剤［Ｅ］が、オキシムエステル系光重合開始剤［Ｅ１］、およびアミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
光重合性モノマー［Ｄ］が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を３個〜１２個有する光重合性モノマー［Ｄ１］を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
更に、エポキシ樹脂［Ｆ］を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
更に、バインダー樹脂［Ｃ］が（メタ）アクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記樹脂型分散剤［Ｂ１］は、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物から成ることを特徴とする近赤外線吸収フィルタ。
【請求項１０】
基材上に、請求項９に記載の近赤外線吸収フィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の近赤外線吸収色素と樹脂型分散剤が含まれることを特徴とする固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物、前記近赤外線吸収性組成物から成ることを特徴とする固体撮像素子用近赤外線カットフィルタ、並びに固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、近赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタを用いて視感度を補正している。【０００３】
代表的な近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系材料、シアニン系材料、ジイモニウム系材料が知られている。フタロシアニン系材料として、置換基を有するフタロシアニン化合物もしくはナフタロシアニン化合物（例えば、特開平１０−７８５０９号公報参照）、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開平０６−０２５５４８号公報、及び特開２０００−０２６７４８号公報参照）、アリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特開２０１３−２４１５６３号公報参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特開平０５−０７８３６４号公報及び特開平０６−１０７６６３号公報参照）等が知られている。しかし、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するため、可視光の透明性が不十分である。また、耐熱性や耐光性も、必ずしも満足できるものではない。【０００４】
一方、シアニン系材料、ジイモニウム系材料は、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、種々のものが知られている（例えば、特開２００７−２１９１１４号公報、特開２０１０−０７２５７５号公報、特開平０５−２４７４３７号公報、特開２００５−３２５２９２号公報、及び特開２００３−０９６０４０号公報参照）。さらに、これら色素は、高い溶解性、樹脂相溶性をも有している。しかしながら、色素としての安定性が著しく低く、耐熱性や耐光性を満足できていない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れ高耐久性であるとともに、固体撮像素子用近赤外線吸収フィルタに用いられたときに１０μｍを下回る微細なパターンを形成することができる固体撮像素子用近赤外吸収組成物、並びに前記近赤外線吸収組成物により形成される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタ、および該近赤外線カットフィルタを具備する固体撮像素子を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、アミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂型分散剤［Ｂ１］、および重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下かつ酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂［Ｃ］を含むことを特徴とする固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
2017122738.tif 000002
【０００９】
（Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
また、本発明は、更に、光重合性モノマー［Ｄ］、および光重合開始剤［Ｅ］を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、光重合開始剤［Ｅ］が、オキシムエステル系光重合開始剤［Ｅ１］、およびアミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、光重合性モノマー［Ｄ］が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を３個〜１２個有する光重合性モノマー［Ｄ１］を含有することを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、更に、エポキシ樹脂［Ｆ］を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、更に、バインダー樹脂［Ｃ］が（メタ）アクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、樹脂型分散剤［Ｂ１］が、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有することを特徴とする固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物から成ることを特徴とする近赤外線吸収フィルタに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材上に、前記の近赤外線吸収フィルタを具備する固体撮像素子に関する。
【００１８】
本発明により、固体撮像素子用近赤外吸収フィルタに要求される可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の透過率と近赤外線吸収能、保存安定性、耐熱性・耐光性といった耐久性、１０μｍを下回る微細なパターンを形成しうるパターニング性に優れた近赤外線吸収組成物、および前記近赤外吸収組成物により形成される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタ、および該近赤外線カットフィルタを具備する固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜近赤外線吸収色素［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］について詳しく説明する。
一般式（１）
【００２０】
【化２】
2017122738.tif 000003
【００２１】
（Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２７】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ
基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ１０は、互いに結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2017122738.tif 000004
【００３２】
Ｒ１およびＲ２において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｘ１〜Ｘ１０と同様の意義である。
【００３３】
Ｘ１〜Ｘ１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３およびＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【００３４】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］と、樹脂型分散剤とを必須成分とし、光重合性単量体、光重合開始剤、バインダー樹脂、有機溶剤、増感剤、他の補助成分などにより構成される。
【００３５】
本発明の近赤外線吸収性組成物における、近赤外線吸収色素［Ａ］は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の含有量は、必要に応じて調節することができるが、近赤外線吸収性組成物中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることでより好適に近赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、近赤外線吸収色素［Ａ］は、樹脂型分散剤で分散し、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上するメリットがある。本発明で用いる近赤外吸収性色素［Ａ］は、分散時の平均一次粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００３８】
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【００３９】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法）
近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法としては、１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（２）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（３）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］を得る製造方法が考えられるが、本発明に使用される近赤外線吸収色素［Ａ］はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
2017122738.tif 000005
【００４１】
＜樹脂型分散剤［Ｂ１］＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、アミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂型分散剤［Ｂ１］を含む。樹脂型分散剤［Ｂ１］のアミン価は、好ましくは６０以上１５０以下、より好ましくは６０以上１２０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。本発明の樹脂型分散剤は、色素に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、色素に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。特に、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。樹脂型分散剤の主鎖および／または側鎖骨格として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でも、主鎖および／または側鎖として（メタ）アクリル共重合体を有するものが好ましい。また、樹脂型分散剤の色素吸着基として具体的には、芳香族カルボキシル酸基、リン酸基などの酸性型吸着基、および、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩などの塩基性型吸着基が挙げられる。その中でも、芳香族カルボキシル酸基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩を色素吸着基として有する樹脂型分散剤が、近赤外線吸収能と耐久性の観点で好ましく、中でも３級アミノ基、４級アンモニウム塩を色素吸着基として有する樹脂型分散剤が特に好ましい。樹脂型分散剤が３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基の双方を含んでいると、可視域の透過率、近赤外線吸収能、耐久性及びパターニング性のみならず、保存安定性の観点でも好ましい。
【００４２】
市販の樹脂型分散剤［Ｂ１］としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２，１４５、１６６、１８０、１８７、２００１、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、６９１９等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−１３２４０、１３６５０、１３９４０、２００００、２４０００、２６０００、３２０００、３３０００、３９０００、５６０００、７１０００等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ７１１等が挙げられる。また、樹脂型分散剤［Ｂ１］は、特表２０１０−５０６０１６号公報に記載の方法など公知の方法により製造することができるが、［Ｂ１］がブロック共重合体である場合、例えば、３級アミノ基や４級アミノ基を有する単量体を他の単量体と共重合することなどにより製造することができる。［Ｂ１］がグラフト共重合体である場合、主鎖となる重合体の側鎖の反応性基に３級アミノ基や４級アミノ基を有する単量体をグラフト化することなどにより製造することができる。
【００４３】
これらの樹脂型分散剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの樹脂型分散剤は、近赤外線吸収性組成物中の色素の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光学特性と耐久性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００４４】
＜その他の樹脂型分散剤＞
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述のアミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂型分散剤［Ｂ１］ではない、その他の樹脂型分散剤を含んでもよい。その他の樹脂型分散剤は、色素に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、色素に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。特に、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
市販のその他の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１１０、１１１、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００９、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、１１２００、１２０００、９０００、１３０００、１６０００、１７０００、１８０００、２１０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【００４６】
＜バインダー樹脂［Ｃ］＞
本発明のバインダー樹脂［Ｃ］は、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下であり、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。中でも、メタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを含むモノマーのアクリル共重合体を用いることにより近赤外吸収組成物の保存安定性が良好となるため好ましく、その中でも酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ重量平均分子量が８，０００以上１５，０００以下である樹脂が特に好ましい。また、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００４７】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジストに用いることで、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の色素の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで色素成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、色素成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が３次元架橋されることで色素分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
【００４８】
バインダー樹脂を固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物として使用する場合には、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、現像時のアルカリ可溶基として働く脂肪族カルボキシル基、色素担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価が最大となる樹脂［Ｃ］の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにする。  バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２５，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００４９】
［Ｃ］の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やバインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５，０００以下となる場合は、フォトリソやエッチングにより１０μｍ未満の微細なパターンを形成する際に使用するアルカリ現像液やポジレジスト剥離用の薬液に対して浸食され、剥れが生じやすくなるため好ましくない。
【００５０】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、色素の全重量１００重量部に対し、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、色素濃度が高く、良好な光学特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００５１】
＜光重合性モノマー［Ｄ］＞
本発明に用いることのできる光重合性モノマー［Ｄ］には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。その中でも、不飽和結合基を一分子中に３個〜１２個有する光重合性モノマー［Ｄ１］を含むことが好ましい。
【００５２】
光重合性モノマー［Ｄ］としてはたとえば、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、及び東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ−４０２、大阪有機社製ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００等が挙げられる。
【００５４】
モノマーの配合量は、色素１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【００５５】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜光重合開始剤［Ｅ］＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。
【００５７】
その中でも、オキシムエステル系開始剤［Ｅ１］およびアミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、良好な、感光性、解像性の点において好ましい。
【００５８】
（オキシムエステル系光重合開始剤［Ｅ１］）
オキシムエステル系光重合開始剤［Ｅ１］としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
（アミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］）
アミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］としては、例えば、以下の化合物が例示できる。例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収性組成物には、オキシムエステル系光重合開始剤［Ｅ１］、アミノケトン系光重合開始剤［Ｅ２］以外の光重合開始剤を併用しても構わない。その他の光重合開始剤としては２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤を使用する際の配合量は、色素の全量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
【００６２】
これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、近赤外線吸収性組成物中の色素の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００６３】
（熱可塑性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００６４】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、脂肪族カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００６５】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００６６】
［方法（ａ）］
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００６７】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００６９】
多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７０】
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、脂肪族カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖脂肪族カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合および脂肪族カルボキシル基を導入する方法がある。
【００７１】
［方法（ｂ）］
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他の脂肪族カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００７２】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００７４】
（熱硬化性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂［Ｆ］が好ましい。
【００７６】
［エポキシ樹脂［Ｆ］］
エポキシ樹脂［Ｆ］としては、例えばとしては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／または樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／または樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／または樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／または樹脂、ノボラック型エポキシ化合物／または樹脂、環式脂肪族系エポキシ化合物／または樹脂、複素環式エポキシ化合物／または樹脂、グリシジルエーテル系化合物／または樹脂、グリシジルエステル系化合物／または樹脂、グリシジルアミン系化合物／または樹脂、エポキシ化油等のエポキシ化合物／または樹脂；前記エポキシ化合物／または樹脂の臭素化誘導体や、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキシ化合物／または樹脂は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上は商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
＜有機溶剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、色素を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
【００７９】
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、���酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００８１】
これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、全体の有機溶剤１００重量部中６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが主成分であることが好ましく、全有機溶剤中６５〜１００重量％含有されていることが好ましいものである。
【００８２】
また、有機溶剤は、近赤外線吸収性組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、色素の全重量１００重量部に対し、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００８３】
＜増感剤＞
さらに、本発明の近赤外線吸収性組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８４】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【００８５】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、近赤外線吸収性組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【００８６】
＜多官能チオール＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
【００８７】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８８】
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００８９】
官能チオールの含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００９０】
＜酸化防止剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、近赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【００９１】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【００９２】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【００９３】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、感度が良好であるためより好ましい。
【００９４】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【００９５】
＜レベリング剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、近赤外線吸収性組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【００９６】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００９７】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【００９９】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１００】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１０１】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の近赤外線吸収性組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１０２】
＜その他の近赤外線吸収色素＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］以外に近赤外線吸収色素を含有させることができる。本発明の近赤外線吸収組成物に使用できる近赤外線吸収色素［Ａ］以外の近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１０４】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１０５】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１０６】
＜固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物の製造方法＞
本発明の固体撮像素子近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収色素［Ａ］を、樹脂型分散剤を用いて樹脂中に分散することで得ることができる。樹脂としては、樹脂型分散剤自身でもよく、バインダー樹脂を用いてもよい。本発明の近赤外線吸収性組成物の具体的な製造方法としては、近赤外線吸収色素［Ａ］を樹脂型分散剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、有機溶剤、その他分散助剤とを混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【０１０７】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜固体撮像素子用近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の固体撮像素子用近赤外線カットフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法およびエッチング法により、製造することができる。
【０１０９】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した近赤外線吸収性組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【０１１０】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。
【０１１１】
エッチング法によりフィルタセグメントを形成する場合は、ドライエッチングおよびウエットエッチングのいずれの方法の適用も可能である。ドライエッチングは、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって材料をエッチングする方法である。これに対して、ウエットエッチングは、液体によって材料のエッチングを行う方法である。製造コストを考慮した場合、酸またはアルカリによるウエットエッチングが好ましい。一方、凹凸形成の再現性を考慮した場合には、微細加工に適したドライエッチングが好ましい。
【０１１２】
ドライエッチングには、反応ガス中に材料を曝す方法（反応性ガスエッチング）や、プラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチングなどがある。
【０１１３】
反応性イオンエッチングによるドライエッチング装置としては、種々の方式のものが挙げられる。いずれの方式においても、装置構成は概ね同様である。すなわち、所要の真空圧に保持したチャンバ内で、エッチングガスに電磁波などを与えて、ガスをプラズマ化する。また、同時に、チャンバ内で試料基板が載置される陰極に高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ中のイオン種やラジカル種を試料方向に加速させて衝突させ、イオンによるスパッタリングと、エッチングガスの化学反応とを同時に起こして、試料の微細加工を行う。
【０１１４】
本実施の形態においては、上述した工程により着色パターンを形成した後、着色パターンに対して、そのまま直接にエッチング処理を行うことが可能である。また、フォトリソグラフィ技術を利用し、着色パターン上にマスクとなるレジストパターンを形成した後、そこから露出する着色パターン部分にエッチング処理を施してもよい。この方法によれば、複数色ある着色パターンの中から、所望の色の着色パターンを選択して凹凸を設けることが可能であり、さらに所望の個所に所望の程度の凹凸を設けることが可能である。
【０１１５】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１１６】
本発明の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収性組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０１１７】
＜近赤外線カットフィルタの用途＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。また、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
【０１１８】
＜固体撮像素子＞
近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。撮像装置として種々の形式のものが提案されているが、小型、軽量で多色高性能のものが安定して製造されるようになった固体撮像素子を用いた撮像装置が、普及してきている。固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を備えている。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を1列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と、光電変換素子を縦横に２次元的に配列させたエリアセンサー（面センサー）との２種類に大別される。いずれのセンサにおいても、光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。
【０１１９】
また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色としては、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の色相で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の色相で構成された補色系が一般的である。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。また、「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「アロニックスＭ−３５０」は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを、「アロニックスＭ−３０９」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」は、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを、「ＯＸＥ−０１」は１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]を、「ＯＸＥ−０２」はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）を、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」は、テトラキス[３-(３',５'-ジ-t-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールを、「ＥＸ−６１１」は、ソルビトールポリグリシジルエーテルを意味する。【０１２１】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の同定方法）
本発明に用いた近赤外線吸収色素［Ａ］の同定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。【０１２２】
（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価）
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂および樹脂型分散剤の酸価は、固形分の酸価を示す。【０１２３】
（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。【０１２４】
（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、固形分のアミン価を示す。【０１２５】
＜近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法＞
（近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。【０１２６】
反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。【０１２７】
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素［Ａ−１］６１．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１］【０１２８】
【化５】
2017122738.tif 000006
【０１２９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２］７１．９部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２］【０１３０】
【化６】
2017122738.tif 000007
【０１３１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３］７２．６部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−３］【０１３２】
【化７】
2017122738.tif 000008
【０１３３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４］６７．２部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−４］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−４］【０１３４】
【化８】
2017122738.tif 000009
【０１３５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−５］７１．３部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−５］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−５］    【０１３６】
【化９】
2017122738.tif 000010
【０１３７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−６］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−６］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−６］【０１３８】
【化１０】
2017122738.tif 000011
【０１３９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−７］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−７］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−７］【０１４０】
【化１１】
2017122738.tif 000012
【０１４１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−８］７９．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−８］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−８］【０１４２】
【化１２】
2017122738.tif 000013
【０１４３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−９］６４．６部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−９］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−９］【０１４４】
【化１３】
2017122738.tif 000014
【０１４５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、スピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］７８．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１０］【０１４６】
【化１４】
2017122738.tif 000015
【０１４７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］７６．７部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］【０１４８】
【化１５】
2017122738.tif 000016
【０１４９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］７７．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１２］【０１５０】
【化１６】
2017122738.tif 000017
【０１５１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１３］【０１５２】
【化１７】
2017122738.tif 000018
【０１５３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］７８．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１４］【０１５４】
【化１８】
2017122738.tif 000019
【０１５５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］８４．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１５］    【０１５６】
【化１９】
2017122738.tif 000020
【０１５７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］８５．６部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１６］【０１５８】
【化２０】
2017122738.tif 000021
【０１５９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１７］【０１６０】
【化２１】
2017122738.tif 000022
【０１６１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］１００．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１８］【０１６２】
【化２２】
2017122738.tif 000023
【０１６３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］８２．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１９］    【０１６４】
【化２３】
2017122738.tif 000024
【０１６５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−オキソーシクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩５１．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］８３．３部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２０］【０１６６】
【化２４】
2017122738.tif 000025
【０１６７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、Ｎ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］８７．７部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２１］    【０１６８】
【化２５】
2017122738.tif 000026
【０１６９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２２］【０１７０】
【化２６】
2017122738.tif 000027
【０１７１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］７８．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２３］    【０１７２】
【化２７】
2017122738.tif 000028
【０１７３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］８７．１部（収率：９９％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２４］【０１７４】
【化２８】
2017122738.tif 000029
【０１７５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］６８．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２５］    【０１７６】
【化２９】
2017122738.tif 000030
【０１７７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］７３．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２６］【０１７８】
【化３０】
2017122738.tif 000031
【０１７９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］６７．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２７］    【０１８０】
【化３１】
2017122738.tif 000032
【０１８１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］７２．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２８］【０１８２】
【化３２】
2017122738.tif 000033
【０１８３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］７０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−２９］    【０１８４】
【化３３】
2017122738.tif 000034
【０１８５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］７１．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−３０］【０１８６】
【化３４】
2017122738.tif 000035
【０１８７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］９９．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］であることを同定した。
近赤外線吸収色素［Ａ−３１］【０１８８】
【化３５】
2017122738.tif 000036
【０１８９】
＜バインダー樹脂［Ｃ］溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液１）：ランダム共重合体
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１２．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．３部（ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率１０．５／１５．５／１７．１／２５．０）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.７部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液１を調製した。【０１９０】
（バインダー樹脂溶液２）
ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率を１０．５／１５．５／４９．０／２５．０とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のバインダー樹脂溶液２を得た。【０１９１】
（バインダー樹脂溶液３）
ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率を４５．５／１５．５／１４．０／２５．０とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のバインダー樹脂溶液３を得た。【０１９２】
（バインダー樹脂溶液４）
２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの重量を０．５０部とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５，０００のバインダー樹脂溶液４を得た。【０１９３】
（バインダー樹脂溶液５）
２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの重量を０．８部とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００のバインダー樹脂溶液５を得た。【０１９４】
（バインダー樹脂溶液６）
２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの重量を０．０６部とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１２，０００のバインダー樹脂溶液６を得た。【０１９５】
（バインダー樹脂溶液７）
２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの重量を１．２３部とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のバインダー樹脂溶液７を得た。【０１９６】
（バインダー樹脂溶液８）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、グリシジルメタクリレート７１.１ｇ（０．５０モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸４３．０ｇ［０．５モル、（本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して１００モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸６０．９ｇ（０．４０モル）、トリエチルアミン０．８ｇを加え、１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂溶液８を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。【０１９７】
（バインダー樹脂溶液９）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂溶液９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。【０１９８】
（バインダー樹脂溶液１０）
ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率を５７．９／０．０／１７．１／２５．０とした以外は、バインダー樹脂溶液１と同様の方法を用いて、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のバインダー樹脂溶液１０を得た。【０１９９】
＜樹脂型分散剤［Ｂ］の製造方法＞
（樹脂型分散剤１溶液）：グラフト共重合体
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部、およびｎ−ブチルタクリレート１００ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール４部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％ が反応したことを確認し、数平均分子量は３９００、重量平均分子量７９００の反応生成物(分散剤１ａ)を得た。【０２００】
上記反応生成物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．９部とメチルジブチル錫ジラウレート０．０５部とメチルヒドロキノン０．０５部を追加で仕込み、反応容器を１００℃に加熱して４時間反応した。その後４０℃まで冷却し、反応生成物(樹脂型分散剤１ｂ溶液)を得た。【０２０１】
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１２２部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽に上記反応生成物、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２）１５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）を４部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，５００、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤１溶液を得た。【０２０２】
（樹脂型分散剤２溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。【０２０３】
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。【０２０４】
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤２溶液を得た。【０２０５】
（樹脂型分散剤３溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。【０２０６】
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。【０２０７】
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９８００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤３溶液を得た。【０２０８】
（樹脂型分散剤４溶液）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備えた反応装置内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．６ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２１５ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル５２８ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解させ、１時間間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。【０２０９】
次いで、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４７４ｍｇとｎ−ブチルメタクリレート２．２ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００：日油株式会社製）２．８ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２．２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、ＰＧＭＡｃの４０質量％溶液に調整した。このようにして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎ−ブチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体である樹脂型分散剤４溶液を得た。得られた樹脂型分散剤４のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２１０】
（樹脂型分散剤５溶液）
樹脂型分散剤溶液４と同様の方法によりｎ−ブチルメタクリレート／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの重量比率を３２／８／１０／５０とし、アミン価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂型分散剤溶液５を得た。【０２１１】
（樹脂型分散剤６溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分５１％、アミン価１９０)
（樹脂型分散剤７溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分９５％、アミン価７１)
（樹脂型分散剤８溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分８１％、アミン価９４)
（樹脂型分散剤９溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分４６％、アミン価２９)。【０２１２】
（樹脂型分散剤１０溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。【０２１３】
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１２．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）とジメチルアミノエチルメタクリレート１０部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。【０２１４】
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９７００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基と４級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤１０溶液を得た。【０２１５】
＜近赤外線吸収性組成物分散体の製造＞
（近赤外線吸収性組成物分散体（Ｄ−１））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１］                        ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液                                ：  ７．５部
バインダー樹脂溶液１                              ：３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：４７．５部。【０２１６】
（近赤外線吸収性組成物分散体（Ｄ−２〜６３））
以下、近赤外線吸収色素、樹脂型分散剤溶液、バインダー樹脂溶液、溶剤を表１に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物分散体（Ｄ−１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物分散体（Ｄ−２〜６３）を調整した。【０２１７】
【表１】
2017122738.tif 000037
【０２１８】
＜感光性近赤外吸収性組成物の製造＞
［実施例１］  
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ−１）                              ：３０．０部
バインダー樹脂溶液１                                        ：１３．９部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−３５０」）  ：  ３．２部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）               ：  ０．２部
ＰＧＭＡｃ                                                  ：５２．７部。【０２１９】
［実施例５］
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ−５）                              ：３０．０部
バインダー樹脂溶液１                                        ：１３．３部
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）
：  ０．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−３５０」）  ：  ３．２部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）               ：  ０．２部
ＰＧＭＡｃ                                                  ：５３．３部。【０２２０】
［実施例６］
近赤外線吸収性組成物を（Ｄ−６）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）をエポキシ樹脂（長瀬ケムテックス社製「ＥＸ−６１１」）に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−５）と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−６）を得た。【０２２１】
［実施例２〜４、７〜６３、比較例１〜５］
以下、表２に示す組成と配合量に変更した以外は、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）、（Ｒ−５）、または（Ｒ−６）と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２〜４、７〜６８）を得た。【０２２２】
【表２】
2017122738.tif 000038
【０２２３】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１〜６８）について、平均一次粒子径、分光特性、耐性（耐光性、耐熱性）、パターン剥がれ性（１または２）、パターン形成性に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表３に示す。【０２２４】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の分散時の平均一次粒子径）
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。【０２２５】
（分光特性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０５未満
○  ：０．０５以上、０．０７５未満
△  ：０．０７５以上、０．１未満
×  ：０．１以上。【０２２６】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。  
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満。【０２２７】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。  
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満。【０２２８】
（パターン剥がれ性１）
実施例１〜５３、５７及び５９、並びに比較例１〜５で得られた感光性赤外線吸収性組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約１．０μｍの塗布膜を形成した。【０２２９】
［固体撮像素子用赤外吸収パターンの形成］
次に、乾燥後の塗布膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域にドット状に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。【０２３０】
パターン露光された塗布膜は、有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２３０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に赤外吸収パターンを形成した。【０２３１】
上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置「ＣｏｍＰＬＵＳ３」にて検査し、欠陥部分を検出し、これら欠陥部位より剥がれによる欠陥数を抽出した。抽出された剥がれ欠陥数に基づき、下記の評価基準により評価した。なお、検査面積は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域を８インチウエハー上に２００個作成し、これを評価した。
◎  ：剥がれ欠陥数 が５個以下
〇  ：剥がれ欠陥数 が６個以上、１０個以下
△  ：剥がれ欠陥数 が１１個以上、２０個以下
×  ：剥がれ欠陥数 が２１個以上。【０２３２】
（パターン剥がれ性２  ドライエッチング）
［ドライエッチングによる赤外吸収パターン形成工程］
（層の形成）
実施例５４〜５６、５８及び６０〜６３で得られた感光性赤外線吸収性組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。【０２３３】
（マスク用レジストの塗布）
次いで、前記層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、フォトレジスト層を形成した。【０２３４】
（マスク用レジストのパターン露光と現像）
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。【０２３５】
（ドライエッチング）
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングを以下の手順で行った。  
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。【０２３６】
このエッチング条件での前記層の削れ量３５６ｎｍ（８９％のエッチング量）となり、約４４ｎｍの残膜がある状態になった。【０２３７】
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。【０２３８】
第２段階のエッチング条件での赤外吸収パターン層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、前記層の残膜をエッチングするのに約１０秒の時間を要した。第１段階のエッチング時間の８０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：８０＋１０＝９０秒、オーバーエッチング時間：９０×０．２＝１８秒になり、全エッチング時間は９０＋１８＝１０８秒に設定した。【０２３９】
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、さらに純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。【０２４０】
上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、前記（パターン剥がれ性１）と同様の方法で評価を行った。【０２４１】
（パターン形成性）
上記パターン剥がれ性評価で作製した赤外吸収パターンをガラス切りにて切り出し、走査式電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立株式会社製）を用いて、倍率１５，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇  ：線幅１．２μｍのパターンが直線性よく形成されている
△  ：線幅１．２μｍのパターンに僅かにがたつきが確認されるが実用上問題なし
×  ：線幅１．２μｍのパターンの直線性が著しく悪い。【０２４２】
（保存安定性）
実施例および比較例に記載した組成物について、作製直後の粘度と４０℃で１週間保存した後の粘度の評価を行い、下記評価基準に従って評価した。
◎：粘度の増加率が５％未満
〇：粘度の増加率が５％以上１０％以下
△：粘度の増加率が１１％以上３０％未満
×：粘度の増加率が３０％以上。【０２４３】
【表３】
2017122738.tif 000039
【０２４４】
近赤外吸収色素と、アミン価が２０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂型分散剤、および、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下であるバインダー樹脂を含む近赤外線吸収性組成物は、非常に分光特性に優れていた。特に、オキシムエステル系光重合開始剤またはアミノケトン系光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合基を一分子中に３個〜１２個有する光重合性モノマーを含有するレジスト（感光性組成物）については、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であり、更には耐光性、耐熱性に優れている。また、バインダー樹脂としてメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを共重合組成に含み、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を含む近赤外線吸収性組成物の保存安定性が特に良好であった。【０２４５】
また、上記感光性近赤外線吸収性組成物を用いて作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れており、パターン剥がれ性、およびパターン形成性・保存安定性といった固体撮像素子用途に重要な要求性能についても、非常に良好であった。更には耐光性、耐熱性に優れたものであり、そのため、固体撮像素子用近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。
【国際調査報告】
2017122738.tif 000041
2017122738.tif 000042
2017122738.tif 000043
2017122738.tif 000044