(57)【要約】  【課題】  蒸着用原反としても使用でき、バリア性、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、レトルト処理後に内容物に抽出物の移行が少ないに優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを提供すること  【解決手段】  下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の特徴を有し、厚み１０〜３０μｍである二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０質量％以上の範囲で含有するポリエステル樹脂組成物からなる。（ｂ）１５０℃×３０分での熱収縮率が−２〜＋２％である。（ｃ）厚み精度が１〜２０％である。（ｄ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が２０００ｐｐｂ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の特徴を有し、厚み１０〜３０μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム。
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０質量％以上の範囲で含有するポリエステル樹脂組成物からなる。
（ｂ）１５０℃×３０分での熱収縮率が−２〜＋２％である。
（ｃ）厚み精度が１〜２０％である。
（ｄ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が１８００ｐｐｂ以下である。
【請求項２】
ポリエステル組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂Ｃ）が、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂、または、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層が積層されてなる積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム又は請求項５の無機薄膜層側の面にヒートシール性樹脂層が積層された積層体。
【請求項７】
請求項６の積層体からなる包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、レトルト処理後に内容物に抽出物の移行が少なく、レトルト処理または電子レンジでの加熱処理がなされる食品包装材料に公的に使用され得る、二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
更には、低温での耐ピンホール性に優れる、レトルト処理や電子レンジなどによる加熱処理される冷凍食品用に適した二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
更には、これらの二軸延伸ポリエステルフィルム使用した積層体、包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蒸着により酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、さらに蒸着層を積層した積層フィルムは、吸湿時の寸法変化や耐薬品性に優れ、低分子成分の溶出が少ないことが知られていた（例えば特許文献１）。しかし、かかる従来技術はＰＥＴフィルムが脆いため袋の落下時に内容物が漏れる、耐ピンホール性が悪いという問題点があった。【０００３】
一方、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）に蒸着層を積層することにより、耐ピンホール性が良好、落袋時の内容物の漏れが無いフィルムが得られるという技術が知られていた（例えば特許文献２）。しかし、かかる従来技術は吸湿時あるいは、加熱時の寸法変化が大きく、加工時にカールしてしまうという問題点があった。【０００４】
耐ピンホール性、低分子量成分の低溶出性と低熱収縮性を両立させる方法として、ポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有する層を透明ガスバリア性フィルムの基材層とすることにより、安価で、且つ低溶出性及び透明性に優れた、ボイル処理用またはレトルト処理用の包装材料が得られるという技術が提案されている（例えば特許文献３）では、かかる従来技術はポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層の間の界面で剥離しやすいため、袋の落下時に破袋し、内容物が漏れやすいという問題点があった。【０００５】
これらの問題を解決する方法として、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムは、１３０℃以上の過酷なレトルト条件においても使用可能な耐破袋性、耐ピンホール性、および寸法安定性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムが得られることが知られていた（例えば特許文献４）。【０００６】
しかし、かかる従来技術で開示されているチューブラー同時二軸延伸による製膜方法はその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、耐破袋性に劣るばかりか、フィルムへの接着剤塗布工程などの加工を行う際に伸びやすく、加工性に劣るという問題点があった。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して加熱を行うと、ポリブチレンテレフタレートのモノマー成分である１，４−ブタンジオールや、１，４−ブタンジオールの熱分解物に伴う環化反応によって生成するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が発生することが知られている（例えば非特許文献１）
そのため、レトルト処理のような高温加熱処理を行うと、これらの低分子量成分が溶出し、内容物の風味が損なわれてしまうことが指摘されている（例えば特許文献５）。【０００７】
さらに、これらのプラスチックフィルムを冷凍食品等の包装に利用した場合は、流通環境が主に低温流通環境になるため、特に製品の輸送の際や大量に積載されることとなる。プラスチックフィルムからなる包装材料は低温下になればなるほど、柔軟性を失い硬く、脆くなる性質があるため、包装袋に収納されている製品の形状や、生産現場から消費者にわたる間の流通過程において、輸送中の振動等によって包装袋が裂けたり、或いは荷扱いの悪さによる落下衝撃によって破袋やピンホールが発生するといった問題がしばしば発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１０７２５号公報
【特許文献２】特開平６−２７８２４０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５４６０５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４２４８号公報
【特許文献５】特開平８−３１１２１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｏｓａｍｕ  Ｓａｔｏ  ら  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，４４，１３１２−１３１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、バリア性、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、レトルト処理後に内容物に抽出物の移行が少なく、レトルト処理または電子レンジでの加熱処理がなされる食品包装材料に好適に使用され得る、二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造工程において、原料のポリエステル樹脂組成物の溶融押出し温度が高いと樹脂の分解が進行し、結果として、得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム中に残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの量が多くなってしまうことから、二軸延伸後のフィルム中の低分子量成分を充分に低減するためには、（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂の押出し工程において、樹脂が分解しない温度で押出しを行うこと、および／または樹脂の熱分解を抑制するために酸化防止剤を添加すること。酸化防止剤を添加する場合は押出し温度を３００℃以下とすることが好ましいこと。酸化防止剤を添加しない場合は押出し温度を２６８℃以下とすることが好ましいこと。
（２）フィルムの延伸工程で十分な熱処理を行うことでフィルム内に残存する低分子成分を除去すること。縦延伸工程においては６０℃以上とし、横延伸工程においては９０℃以上とすることが好ましいこと。
（３）横延伸工程後に、熱固定工程を設けることで、フィルムの結晶化度を高くすることで熱分解しやすい非晶成分の量を低減すること。熱固定工程における温度は２０５℃以上とすることが好ましいこと。
が重要であるということを見出し、本発明の完成に至った。【００１２】
すなわち本発明は、
１．下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の特徴を有し、厚み１０〜３０μｍである二軸延伸ポリエステルフィルムである。
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０質量％以上の範囲で含有するポリエステル樹脂組成物からなる。
（ｂ）１５０℃×３０分での熱収縮率が−２〜＋２％である。
（ｃ）厚み精度が１〜２０％である。
（ｄ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が１８００ｐｐｂ以下である。【００１３】
２．前記１において、ポリエステル組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、ガラス転移温度が０℃以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好適である。【００１４】
３．前記１．において、ポリエステル組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することが好適である。【００１５】
４．前記３．において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）が、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂、または、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂であることが好適である。【００１６】
５．前記１．〜４．の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層が積層されてなる積層フィルムが好適である。【００１７】
６．前記１．〜４．のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂層を含む積層体が好適である。【００１８】
７．前記６．の積層体からなる包装用袋が好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者らは、かかる技術によって、蒸着用基材フィルムとして使用でき、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、レトルト処理後であっても内容物への低分子量成分の移行が少ない、レトルト処理用または電子レンジでの加熱処理がなされる食品包装材料に好適に使用され得る、二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を主たる構成成分とするものであり、ポリエステル樹脂組成物中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有率は６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上が好ましい。６０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的で、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外のガラス転移温度が０℃以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することができる。
ポリブチレンテレフタレート以外のガラス転移温度が０℃以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）又は、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸成分を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。これらは、ガラス転移温度が０℃以上であり、積層体の寸法安定性をより大きくする効果がある。
【００２２】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が０℃未満とするには、上記共重合成分の含有量を調整することが挙げられる。具体的には、例えばアジピン酸やセバシン酸の場合にはその含有量を約３０モル％以上の範囲とすればよい。
ガラス転移温度が０℃未満の場合は、積層体の冷凍保管時における耐ピンホール性が向上するという効果がある。
【００２３】
これらポリブチレンテレフタレー樹脂（Ａ）以外のガラス転移温度が０℃以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）及びガラス転移温度が０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｃ）のポリエステル樹脂組成物中の含有率の上限としては、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下が好ましい。４０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレートとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性、耐ピンホール性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下するなどが起こることがある。
【００２４】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度の下限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下するとなることがある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えるとポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして得られる未延伸シートを延伸する時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化することがある。固有粘度の高いポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を使用した場合、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、ポリエステル樹脂組成物をより高温で押出しすると分解物が出やすくなり、得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに残存する１，４−ブタンジオールや、１，４−ブタンジオールの熱分解物に伴う環化反応によって生成するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多くなる。また、このフィルムを使用した包装材料をレトルト処理すると１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランが溶出する。
【００２５】
本発明にかかる二軸延伸ポリエステルフィルムのレトルト処理後の１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランといった溶出物を低減するには、酸化防止剤を添加することも有効である。
ポリエステル樹脂組成物の溶融押出し工程においてポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を抑制し、得られた二軸延伸ポリエステルフィルム中に残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの量を少なくすることができる。また、ポリブチレンテレフタレートは加熱によって徐々に分解が進行するため、ポリブチレンテレフタレートを使用した包装材料をレトルト処理した時に起きる熱分解を抑制させる上でも効果的である。
【００２６】
用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。
具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性、食品衛生性の観点からｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）が好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂組成物中における酸化防止剤濃度の上限は好ましくは２０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍである。上限を越えると添加した酸化防止剤自体が溶出物となることがある。
【００２８】
ポリエステル樹脂組成物は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【００２９】
滑剤としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂組成物中における滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であるとフィルムの滑り性が低下となることがある。
【００３１】
滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下となることがある。
【００３２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを得るたの製造方法を以下に具体的に説明する。これらに限定されるものではない。
【００３３】
まず、フィルム原料となるポリエステル樹脂組成物を水分率が２００ｐｐｍ未満となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、各原料を計量、混合して押し出し機に供給し、シート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて回転金属製の冷却ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得る。
【００３４】
また、溶融したポリエステル樹脂組成物中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことができる。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００３５】
ポリエステル樹脂組成物を溶融押出し温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは２６８℃である。上記を越えると樹脂の分解が進行し、結果として二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム中に残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの量が多くなってしまう。
ポリエステル樹脂組成物に上述の酸化防止剤を含有する場合は、より高温での溶融押し出しが可能になるが、３００℃以下にする必要がある。
【００３６】
次に、ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しし、冷却ロール上にキャスティングし、冷却固化して得られた未延伸シートの幅方向の結晶化度の差を小さくすることが必要である。このための具体的な方法としては、冷却ロール上へのキャスティング時にいずれの層も同一の組成となるように多層化してキャストすることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は結晶化速度が速いため、冷却固化している間にも結晶化が進行する。従来のように、なにもせず単層のままでキャスティングした場合には、得られた未延伸シート中では、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で、ポリエステル樹脂組成物をいずれの層も同一の組成となるように多層化して溶融押出しすると、各層の界面を越えて結晶が成長することができないため、得られた未延伸シートの降伏応力が小さくなり、二軸延伸時に破断しにくくなるばかりでなく、得られた二軸延伸ポリエステルフィルムはインパクト強度に優れ、耐ピンホール性や耐破袋性も十分なフィルムとなる。
また、二軸延伸後の工程である熱処理工程で１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランを除去しやすい結晶構造となる。
【００３７】
ポリエステル樹脂組成物をいずれの層も同一の組成となるように多層化する具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができる。
例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
【００３８】
冷却ロール温度の下限は好ましくは−１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
【００３９】
キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、冷却ロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、冷却ロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。
【００４０】
上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、延伸性の改善効果が失われる。
【００４１】
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があるほか、製膜速度が速く生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。逐次二軸延伸の場合は、未延伸シートをフィルムの流れ方向、いわゆる縦方向に延伸した後に、フィルムの流れ方向とは垂直方向、いわゆる横方向に延伸する。
【００４２】
縦方向（以下、ＭＤ）の延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、より好ましくは６５℃である。６０℃未満であると破断が起こりやすくなることがあるばかりか、低温での延伸により縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下することがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
また、ＭＤ延伸温度を６０℃以上とすることで、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランをより低減することができる。
【００４３】
ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．６倍であり、特に好ましくは２．８倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあるばかりか、縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下することがある。
【００４４】
横方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは８５℃であり、より好ましくは９０℃以上である。８５℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
また、ＴＤ延伸温度を８０℃以上とすることで、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランをより低減することができる。
【００４５】
ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
【００４６】
熱固定温度の下限は好ましくは２０５℃であり、より好ましくは２１０℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがあるばかりでなく、樹脂の押出し工程でポリブチレンテレフタレートの熱分解によって生成した１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランがフィルム中に残存してしまい、レトルト処理などの加熱によって包装材の内容物に移行して食品の風味を損ねてしまう恐れがある。熱固定温度の上限は好ましくは２４０℃であり、上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも著しく脆くなることがある。
【００４７】
ＴＤ緩和率の下限は好ましくは０．５％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ緩和率の上限は好ましくは５％であり、上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあるばかりか、熱固定時の長手方向への収縮が大きくなる結果、端部の分子配向の歪みが大きくなり、直進引裂き性が低下することがある。
【００４８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。
フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
【００４９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂があることが好ましい。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み精度（Ｔｖ（％））はの上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。１０％を超えるとフィルム加工性が低下しやすい。厚み精度（Ｔｖ（％））の測定方法を下記に示す。
得られたフィルムロールの中央部から縦方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチで、１００箇所をダイアルゲージを用いて測定したときの最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅとし、下記の式（１）より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００  （％）・・・（１）
【００５１】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムを温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が１８００ｐｐｂ以下であることが好ましい。好ましくは１７００ｐｐｂであり、さらに好ましくは１６００ｐｐｂ以下である。また、特に好ましくは１５００ｐｐｂ以下である。総量を１８００ｐｐｂ以下とすることで、レトルト処理後の内容物への１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの移行を少なくすることができ、内容物の味の変化を抑えることができる。
このとき、温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４−ブタンジオールの量は１８００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１７００ｐｐｂであることがより好ましい。また、１６００ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
また、温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発するテトラヒドロフランの量は２００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂであることがより好ましく、７０ｐｐｂ以下であることがもっとも好ましい。
【００５２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１であり、０．１未満であると突き刺し強度、インパクト強度などが低下することがある。面配向係数の上限は好ましくは０．１５であり、０．１５を越えると生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ延伸倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。面配向係数の測定方法を下記に示す。
サンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）を測定し、下記式の計算式により面配向係数を算出した。
面配向係数（ΔＰ）＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
【００５３】
インパクト強度の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍである。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。インパクト強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。インパクト強度の測定方法を下記に示す。
ＪＩＳ  Ｋ７１６０−１９９６に準じて、株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位Ｊ／μｍ。
【００５４】
本発明の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの突き刺し強度の下限は好ましくは０．８Ｎ／μｍであり、より好ましくは０．９Ｎ／μｍである。０．８Ｎ／μｍ未満であると加工時や袋としたときの強度が不足することがある。突き刺し強度の上限は好ましくは１．５Ｎ／μｍであり、１．５Ｎ／μｍを越えると改善の効果が飽和することとなる。突き刺し強度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。突き刺し強度の測定方法を下記に示す。
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準  第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における１５０℃×１５分加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは−２．０％／μｍである。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
【００５６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における１５０℃×１５分加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは２．０％／μｍであり、より好ましくは１．８％／μｍであり、さらに好ましくは１．４％／μｍである。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。また一般にフィルムの熱収縮率はＴＤ熱固定処理での処理温度やＴＤ緩和率によって調整されるが、ＭＤ方向における熱収縮率が２％よりも大きい場合、ＴＤ熱固定処理が不十分であることを示しており、このようなフィルムではフィルム中に残存する１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの量を充分に低減できていない可能性があり、内容物の風味などを損ねてしまう恐れがある。熱収縮率の測定方法を下記に示す。
試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１−２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。
【００５７】
本発明のフィルムの配向軸角度の上限は好ましくは３０°であり、より好ましくは２８°であり、さらに好ましくは２５°である。上記未満であるとフィルムを長手方向に引裂いた際の引裂き直進性が低下するとなることがある。
【００５８】
本発明のフィルムのＭＤの屈折率の上限は好ましくは１．６４０であり、より好ましくは１．６３５であり、さらに好ましくは１．６３０である。上記を越えるとフィルム力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。
【００５９】
本発明のフィルムのＭＤの屈折率の上限は好ましくは１．６７０であり、より好ましくは１．６６９であり、さらに好ましくは１．６６８である。上記を越えるとフィルム力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。
【００６０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。
上記を超えるとフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。
【００６１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。無機薄膜層としては、金属または無機酸化物からなる薄膜が好ましく用いられる。
無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。
この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、Ａｌ２Ｏ３の質量比が２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００６２】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００６３】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。
加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供するフィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００６４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、レトルト処理後のバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記無機薄膜層との間に密着層を設けることができる。
二軸延伸ポリポリエステルフィルムと前記無機薄膜層との間に設ける密着層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。前記溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。これらの密着層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
【００６５】
前記密着層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
【００６６】
前記密着層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
【００６７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを包装材料として使用するには、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を積層した積層体が多く使用される。
【００６８】
積層体を得るには、二軸延伸ポリエステフィルムにヒートシール性樹脂層などの他素材からなる層を積層して良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを作製後に貼り合わせるか、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する工程でヒートシール性樹脂層などの他素材からなる層を積層することができる。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常は押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。中でもレトルト処理に耐えうる耐熱性を有するものとしては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００６９】
本発明の積層体は、温度１３５℃で６０分間加熱した後に袋内部に移行する１，４−ブタンジオール及びＴＨＦの総量が１０００ｐｐｂ以下であることが好ましく、８００ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００７０】
本発明にかかる積層体としては、二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を設けた積層フィルムの無機薄膜層側の面にヒートシール性樹脂層を、無機薄膜層側とは反対の面に他の熱可塑性樹脂層を積層させたものが好ましい。
【００７１】
他の熱可塑性樹脂層としては、熱可塑性樹を溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。
【００７２】
従来の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに無機蒸着層を積層したものを上記のような構成で使用した場合、無機蒸着層がガスバリア性に優れるために、ポリブチレンテレフタレートフィルム中から発生した１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランが袋の外側に逃げず、結果として袋の内容物への移行量が多くなってしまう恐れがある。
一方、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、レトルト処理においてもＴＨＦや１，４−ブタンジオールの発生量が少ないので、このような構成で使用された場合においても、レトルト処理後であっても内容物への１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの移行量を少なくすることができるものと考えられる。
【００７３】
本発明の積層体の耐ピンホール性はピンホール数が２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましく、６個以下であることが最も好ましい。耐ピンホール性の測定方法を以下に示す。
積層体を２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。
そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。
しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２  （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
【００７４】
本発明の積層体の耐破袋性は落下回数が数が３０個以上であることが好ましく、４０個以上であることがより好ましく、５０回以上であることがさらに好ましく、６０回以上であることが最も好ましい。耐破袋性の測定方法を以下に示す。
積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて４方目の口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％Ｒ．Ｈ．の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。
【００７５】
本発明の積層体の酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。酸素透過度の測定方法を以下に示す。
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜層を積層していない基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
【００７６】
本発明の積層体の水蒸気透過度は８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過度の測定方法を以下に示す。
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜層を積層していない基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。【００７８】
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ  Ｋ７１３０−１９９９  Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。【００７９】
［ヘイズ］
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
単位は［％］である。【００８０】
［厚み精度（Ｔｖ（％））］
得られたフィルムロールの中央部から縦方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチで、１００箇所をダイアルゲージを用いて測定したときの最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅとし、下記の式（１）より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。
Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００  （％）・・・（１）【００８１】
［フィルム中から発生する低分子量成分量］
得られたフィルム中から発生する低分子量成分量の測定方法を以下に示す。【００８２】
得られたフィルム２０ｍｇを加熱・脱着装置（ジーエルサイエンス社製、ＭＳＴＤ−２５８Ｍ）内に入れ、温度１３５℃で６０分加熱している間に発生したガス成分を捕集管で捕集し、濃縮導入装置（ジーエルサイエンス社製、ＣＰ−４０２０）に導入後、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて発生ガスのＴＩＣクロマトグラムを得た。
装置：ＨＰ−７８９０／ＨＰ−５９７５（Ａｇｉｌｅｎｔ）
カラム：Ｒｘｉ−ｌｍｓ（長さ３０ｍｓ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：５０℃（２分）、１０℃／ｍｉｎ、２５０℃（２分）
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比２０
尚、事前に既知の量の１，４−ブタンジオール及びＴＨＦのＴＩＣクロマトグラムから得たピーク強度と各成分濃度の関係を示す検量線をもとに、先のサンプルのＴＩＣクロマトグラムにおける１，４−ブタンジオール及びＴＨＦに起因するピーク強度での成分濃度を求めた。【００８３】
［フィルムの面配向係数］
サンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）を測定し、式（２）の計算式により面配向係数を算出した。
面配向係数（ΔＰ）＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ          （２）【００８４】
［突き刺し強度］
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準  第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。【００８５】
［インパクト強度］
ＪＩＳ  Ｋ７１６０−１９９６に準じて、株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位Ｊ／μｍ。【００８６】
［熱収縮率］
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１−２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。
試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。【００８７】
［評価用ラミネート積層体の作製（１）］
後述する実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−４で得られた各二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られた無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
さらに、無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。【００８８】
［評価用ラミネート積層体の作製（２）］
後述する実施例１−１および比較例１−３で得られた各二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られた無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
さらに、無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、熱可塑性プラスチックフィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１０２」）を貼り合せた後、同様の接着剤を用いて反対面にヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体を得た。【００８９】
［評価用ラミネート積層体の作製（３）］
後述する実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−４で得られた各二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。【００９０】
［耐ピンホール性］
前述のラミネート積層体を２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テスト積層体を、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テスト積層体を巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状積層体の一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。
そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。
しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。【００９１】
［耐破袋性］
前述のラミネート積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて４方目の口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％Ｒ．Ｈ．の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。【００９２】
［保香性］
前述のラミネート積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に、イオン交換水を充填し、残る１方を同様にヒートシールした後に、レトルト処理機で１３５℃、１時間のレトルト処理を行い、しかる後、８０℃にて１週間保管した。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較した。比較用のイオン交換水と較べて味の変化を感じた人数が３０人中３人以下の場合を○、４〜１０人の場合を△、１１人以上の場合を×とした。【００９３】
［酸素透過度］
前述のラミネート積層体をＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜層を積層していない基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
また、前述のラミネート積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に、イオン交換水を充填し、残る１方を同様にヒートシールした後に、レトルト処理機で１３５℃、１時間のレトルト処理を行った後も、同様に測定を行った。【００９４】
［水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体をＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜層を積層していない基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
また、前述のラミネート積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に、イオン交換水を充填し、残る１方を同様にヒートシールした後に、レトルト処理機で１３５℃、１時間のレトルト処理を行った後も、同様に測定を行った。【００９５】
実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−５について述べる。【００９６】
［原料樹脂］
（ポリブチレンテレフタレート樹脂１−１；実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４）
後述する実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４のフィルム作製において、主原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。【００９７】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂１−２；実施例１−６、１−９）
ポリブチレンテレフタレート樹脂１−２として前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１−１に酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．２重量％含有する樹脂組成物を作製し、マスターバッチとした。【００９８】
［オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）］
被覆層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。【００９９】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ−Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。
反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、得られた重合体をイオン交換水に溶解させ、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。【０１００】
（アクリル樹脂（Ｂ−１））
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０１】
［ウレタン樹脂（Ｃ−１）］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６０部と、ネオペンチルグリコール１１．７４部と、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０部と、溶剤としてアセトニトリル８５．００部およびＮ−メチルピロリドン５．００部とを投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次いで、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）を得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加し、２５℃に調整して２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、上記で得られたポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）の全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３０％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を調製した。得られたウレタン樹脂（Ｃ−１）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０２】
［塗布液（密着層用樹脂組成物）の調製］
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作製した。なお、得られた塗布液中のオキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水                                              ６７．５３質量％
イソプロパノール                                  ５．００質量％
オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）            ２０．００質量％
アクリル樹脂（Ｂ−１）                            ４．８０質量％
ウレタン樹脂（Ｃ−１）                            ２．６７質量％【０１０３】
［実施例１−１］
一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート樹脂１−１とテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリブチレンテレフタレート溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向（ＭＤ）に３．０倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間５％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。【０１０４】
［実施例１−２〜１−７］
実施例１−１において、原料組成、製膜条件を表１及び表２に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１−１と同様に行った。【０１０５】
［実施例１−８］
実施例１−１において、原料組成、製膜条件を表２に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
詳しくは、実施例１−１で示した二軸延伸フィルムの製膜工程において、ＭＤ延伸後に前記塗布液（密着層用樹脂組成物）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、予熱温度７０℃で溶媒を揮発、乾燥させた。次いで、温度９０℃で横方向に４．０倍に延伸し、５％の横方向の弛緩を行いながら、２１０℃で熱固定処理を行うことにより、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（プラスチック基材フィルム）の片面に被覆層が形成された２層フィルム（プラスチック基材フィルム／被覆層）を得た。【０１０６】
［実施例１−９］
実施例１−１において、原料組成、製膜条件を表２に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
詳しくは、実施例１−６で示した二軸延伸フィルムの製膜工程において、ＭＤ延伸後に前記塗布液（密着層用樹脂組成物）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、予熱温度７０℃で溶媒を揮発、乾燥させた。次いで、温度９０℃で横方向に４．０倍に延伸し、５％の横方向の弛緩を行いながら、２１０℃で熱固定処理を行うことにより、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に被覆層が形成された２層フィルムを得た。【０１０７】
［比較例１−１〜１−４］
実施例１−１において、原料組成、製膜条件を表３に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１−１と同様に行った。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示した。【０１０８】
表１に示すように、本発明によって得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（実施例１−１〜１−９）は、耐衝撃性や耐突き刺し性に優れるだけでなく、レトルト処理温度に相当する１３５℃加熱後においても、１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランの発生量が少ないフィルムが得られていた。【０１０９】
また、表１及び表２に示すように、実施例１−１〜１−９の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いたラミネート積層体は、レトルト処理後においても優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有し、同時に耐ピンホール性、耐破袋性、及び保香性に優れていた。【０１１０】
一方、表３に示すように、比較例１−１では、フィルム中のＰＥＴ含有量が多い場合、衝撃強度や突刺し強度が低下し、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分である。
また、比較例１−２に示すように、フィルム製膜時の押出し温度が高いと、樹脂の熱分解によりフィルム中の低分子量成分が多くなるために、フィルムの加熱後の低分子量成分の発生が多くなる。
また、比較例１−３に示すように、フィルム製膜時の熱固定処理温度が低いと、押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、フィルムからの低分子量成分の発生量が多くなる。
さらに比較例１−４に示すように、延伸倍率が低いと面配向度が高くならないためにフィルムの衝撃強度や突刺し性が悪化するばかりか、厚み精度も悪く、目的としている特性を満足させることが出来ない。【０１１１】
さらに、表４に示すように、実施例１−１０の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いたラミネート積層体は、フィルムから発生するテトラヒドロフランや１，４−ブタンジオールの量が少ないので、片面にシーラント、その反対面に熱可塑性プラスチックフィルムを積層したような構成であっても、耐ピンホール性、耐破袋性、及び保香性に優れていた。【０１１２】
【表１】
2017126563.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2017126563.tif 000003
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
2017126563.tif 000005
【０１１６】
実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−４について述べる。【０１１７】
［原料樹脂］
（ポリブチレンテレフタレート樹脂２；実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−４）
後述する実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−４のフィルム作製において、主原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂２は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。【０１１８】
（ポリエステル２−１；実施例２−１、比較例２−１〜２−４）
ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペートおよび１、４−ブタンジオールの比率をジメチルテレフタレート／ジメチルアジペート／／１，４−ブタンジオール＝４０／６０／／１００（ｍｏｌ％）となるように撹拌機を有した金属性のオートクレーブにとり、さらに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを（ポリマーに対してチタン金属換算で２１ｐｐｍ）を加えた後、常圧下室温から４時間で徐々に２１０℃まで昇温し２１０℃で２０分反応させ、生成するメタノールを反応系外に除去して低重合度ブチレンテレフタレートを調製した。この低重合度ブチレンテレフタレートを真空ポンプを有するオートクレーブに移液し、２時間で徐々に減圧昇温し、２４５℃１．０ｍｍＨｇとしてこの状態で２時間１５分反応させた。反応後の窒素加圧により排出し、水で急冷しカッターにより切断し、アジピン酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル２−１）を得た。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、ジメチルテレフタレート／ジメチルアジペート／／１，４−ブタンジオール＝４０／６０／／１００（ｍｏｌ％）であった。ガラス転移温度を表５、表６に示す。【０１１９】
（ポリエステル２−２；実施例２−２）
ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペートおよび１、４−ブタンジオールの比率をジメチルテレフタレート／ジメチルアジペート／／１，４−ブタンジオール＝６５／３５／／１００（ｍｏｌ％）とした以外は上述したポリエステル２−１と同様にして重合を行い、アジピン酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル２−２）を得た。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、ジメチルテレフタレート由来成分／ジメチルアジペート由来成分／／１，４−ブタンジオール由来成分＝６５／３５／／１００（ｍｏｌ％）であった。ガラス転移温度を表４に示す。【０１２０】
（ポリエステル２−３；実施例２−３）
ジメチルテレフタレート、ジメチルセバケートおよび１、４−ブタンジオールの比率をジメチルテレフタレート／ジメチルセバケート／／１，４−ブタンジオール＝５３／４７／／１００（ｍｏｌ％）とした以外は上述したポリエステル２−１と同様にして重合を行い、セバシン酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル２−３）を得た。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、ジメチルテレフタレート由来成分／ジメチルセバケート由来成分／／１，４−ブタンジオール由来成分＝５３／４７／／１００（ｍｏｌ％）であった。ガラス転移温度を表４に示す。【０１２１】
（ポリエステル２−４；実施例２−４）
ジメチルテレフタレートおよび１、４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｗ＝１０００）の比率をジメチルテレフタレート／／１，４−ブタンジオール／ＰＴＭＧ＝１００／／８５／１５（ｍｏｌ％）とした以外は上述したポリエステル２−１と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル２−４）を得た。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、ジメチルテレフタレート由来成分／／１，４−ブタンジオール由来成分／ＰＴＭＧ由来成分＝１００／／８５／１５（ｍｏｌ％）であった。ガラス転移温度を表４に示す。【０１２２】
（ポリエステル２−５；実施例２−５、比較例２−４）
後述する実施例２−５のフィルム作製において、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂をポリエステル２−５として用いた。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、テレフタル酸由来成分／／エチレングリコール由来成分＝１００／／１００（モル％）であった。ガラス転移温度を表５に示す。【０１２３】
（ポリエステル２−６；実施例２−６）
ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペートおよび１、４−ブタンジオールの比率をジメチルテレフタレート／ジメチルアジペート／／１，４−ブタンジオール＝８０／２０／／１００（ｍｏｌ％）とした以外は上述したポリエステル２−１と同様にして重合を行い、アジピン酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル２−６）を得た。
得られた樹脂の上記成分に由来する成分の比率は、ジメチルテレフタレート由来成分／ジメチルアジペート由来成分／／１，４−ブタンジオール由来成分＝８０／２０／／１００（ｍｏｌ％）であった。ガラス転移温度を表５に示す。【０１２４】
［実施例２−１］
一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を８０重量部とポリエステル２−１（アジピン酸共重合ＰＥＴ樹脂）を２０重量部と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリブチレンテレフタレート溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２７０℃のＴ−ダイスからキャストし、２５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、７０℃で縦方向（ＭＤ）に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向（ＴＤ）に４．２倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間の緩和率が５％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表５に示した。【０１２５】
［実施例２−１〜２−４］
実施例２−１において、原料組成、製膜条件を表５に記載したものに変えた以外は実施例２−１と同様に行った。【０１２６】
［実施例２−５〜２−６］
実施例２−１において、原料組成、製膜条件を表５に記載したものに変えた以外は実施例２−１と同様に行った。【０１２７】
［比較例２−１〜２−４］
実施例２−１において、原料組成、製膜条件を表６に記載したものに変えた以外は実施例２−１と同様に行った。【０１２８】
また、表５に示すように、実施例２−１〜２−４の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いたラミネート積層体は、低温下での耐ピンホール性、耐破袋性及び保香性に優れていた。【０１２９】
また、表５に示すように、実施例２−５、２−６の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いたラミネート積層体は保香性に優れていた。【０１３０】
また、表６に示すように、比較例２−１の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＴＤ方向延伸時の温度が低い場合、フィルム中の低分子量成分が多くなるために、フィルムの加熱後の低分子量成分の発生が多くなる。【０１３１】
また、比較例２−２の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルム製膜時の押出し温度が高いと、押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、フィルムからの低分子量成分の発生量が多くなる。【０１３２】
さらに比較例２−３に示すように、フィルム製膜時の熱固定処理温度が低いと、押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、フィルムからの低分子量成分の発生量が多くなる。【０１３３】
さらに比較例２−４の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルム製膜時の熱固定処理温度が低いと、押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、フィルムからの低分子量成分の発生量が多くなる。【０１３４】
【表５】
2017126563.tif 000006
【０１３５】
【表６】
2017126563.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明により、蒸着用原反としても使用でき、バリア性、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、レトルト処理後に内容物に抽出物の移行が少ないに優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができ、特にレトルトパウチ包装対して特に好適に用いる包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
【国際調査報告】
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