(57)【要約】  本発明は、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、それに追随してシール性を失わないシール材を有する液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルを提供することを課題とする。本発明の液晶セルは、少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、さらに、プラスチック基板のうち、隣り合ういずれか二枚のプラスチック基板の間に、伸び率が５〜２００％であるシール材を有し、シール材で液晶層をシールした液晶セルである。
2017022688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、
さらに、前記プラスチック基板のうち、隣り合ういずれか二枚のプラスチック基板の間に、伸び率が５〜２００％であるシール材を有し、
前記シール材で前記液晶層をシールした液晶セル。
【請求項２】
前記シール材が、感光性樹脂層である請求項１に記載の液晶セル。
【請求項３】
前記プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、請求項１または２に記載の液晶セル。
【請求項４】
前記プラスチック基板のすべてが、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、請求項３に記載の液晶セル。
【請求項５】
前記プラスチック基板の少なくとも一枚が、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶セルを、±５〜７５％寸法変化させて形成した、３次元構造液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板を用いた液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は様々な形態へ進化しており、軽量で、曲げることができるフレキシブルディスプレイが注目されている。
このようなフレキシブルディスプレイに用いられる液晶セルにおいては、従来用いられてきたガラス基板では、軽量で曲げられる要求に応えるのは困難であるため、ガラス基板の代替として各種プラスチック基板が検討されている。【０００３】
また、液晶セルの用途は、インテリア、建材、車両用途などで用いられる調光装置にも広がっており、これら調光装置においても、軽くて曲げられるフレキシブル性が望まれており、これらの用途における基板においても、ガラス基板の代替としてプラスチック基板の実用化が求められている。【０００４】
更に、液晶セルにフレキシブル性を持たせる場合には、その液晶セル中の液晶性化合物をシールするシール材もフレキシブル性を持たせる必要がある。【０００５】
フレキシブル性を持ったシール材としては、例えば、特許文献１に可撓性を付与したエポキシ樹脂硬化物を用いたシール材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１８５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、液晶セルに求められるフレキシブル性は、さらに過酷になっており、単純に曲げに強いだけでなく、３次元的に成型した際に生じる、延伸や収縮に対しても接着性を維持することが求められている。【０００８】
そこで、本発明は、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、それに追随してシール性を失わないシール材を有する液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、液晶セルに用いられるシール材に関して、伸び率を特定の値に調整することで、プラスチック基板が大きく変形した場合であっても、シール性を失わず、液晶セルの機能を保つことができることを見出した。【００１０】
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【００１１】
［１］  少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、さらに、プラスチック基板のうち、隣り合ういずれか二枚のプラスチック基板の間に、伸び率が５〜２００％であるシール材を有し、シール材で液晶層をシールした液晶セル。
［２］  シール材が、感光性樹脂層である［１］に記載の液晶セル。
［３］  プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、［１］または［２］に記載の液晶セル。
［４］  プラスチック基板のすべてが、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、［３］に記載の液晶セル。
［５］  プラスチック基板の少なくとも一枚が、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶セル。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶セルを、±５〜７５％寸法変化させて形成した、３次元構造液晶セル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、それに追随してシール性を失わないシール材を有する液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に用いられるプラスチック基板と感光性樹脂層の一態様を示す模式的な斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例で使用した露光マスクの模式的な図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例で使用した他の露光マスクの模式的な図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例で作成した３次元構造液晶セルの作成方法を示す模式的な図であり、加熱成型前の状態を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例で作成した３次元構造液晶セルの作成方法を示す模式的な図であり、加熱成型後の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±５°の範囲を意味する。
【００１５】
＜液晶セル＞
本発明の液晶セルは、少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、さらに、プラスチック基板のうち、隣り合ういずれか二枚のプラスチック基板の間に、伸び率が５〜２００％であるシール材を有し、液晶層がシール材でシールされた液晶セルである。
【００１６】
なお、本発明において、液晶セルとは、薄型テレビ、モニター、ノートパソコン、携帯電話などに用いられる液晶表示装置に用いられる液晶セル、および、インテリア、建材、車両などに適用される光の強弱を変化させる調光装置に用いられる液晶セルも含む。
すなわち、２枚の基板間に封入した液晶素材などを駆動する装置の総称である。
【００１７】
なお、本明細書においては、３次元成型する前の液晶セル、および、液晶セルを３次元成型した後の３次元構造液晶セルという用語を使い分けることがある。
【００１８】
液晶セルの駆動モードとしては、水平配向型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）、垂直配向型（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）、ツイストネマチック型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）、スーパーツイストネマチック型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）をはじめ、各種の方式を用いることができる。
【００１９】
また、本発明の液晶セルのセル内部においては、液晶を電圧印加によって駆動させるための導電膜、液晶分子を所望の配向状態にするための配向膜、調光素子において光の強弱を変化させるために用いられる色素分子などを併用してもよい。
【００２０】
また、液晶セルの構成に応じて、液晶セルの外部にバックライト部材や偏光板部材などを併設あるいは貼合によって用いてもよい。
【００２１】
〔シール材〕
本発明に用いられるシール材は伸び率が５〜２００％であるシール材である。
上記のシール材を用いることで、液晶セルを大きく寸法変化させた場合であっても、シール性が失われず、３次元構造液晶セルとしての機能を保つことができる。
また、本発明においては、シール材の伸び率は、５０〜２００％であることが好ましく、１００〜２００％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、シール材として、感光性樹脂層を用いることが好ましい。感光性樹脂層をシール材として用いることで、液晶セルを大きく寸法変化させた場合であっても、シール性が失われず、３次元構造液晶セルとしての機能を保ちやすくなるため、好ましい。
【００２３】
《伸び率》
本発明において、シール材の伸び率は、硬化させたシール材の伸び率をいい、プラスチックの引張試験方法（ＪＩＳＫ６３０１）に準じて、テンシロン型引張試験を用いて、引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、切断する時点での標線間の長さから求めた伸び率（％）をいう。
【００２４】
｛感光性樹脂層｝
シール材として好適に用いられる感光性樹脂層は、プラスチック基板上に配置され、露光工程、現像工程を経て、パターンが形成された樹脂層（硬化層）である。
【００２５】
図１に示すように、感光性樹脂層１は、プラスチック基板２上に形成され、かつプラスチック基板２の外周を取り囲み、２枚のプラスチック基板で液晶層を挟む際に、封止するように形成されることが好ましい。
【００２６】
また、液晶セルのセルギャップを調整するスペーサーも同時に形成することもできる。
以下、本発明に用いられる感光性樹脂層について説明する。
【００２７】
本発明に用いられる感光性樹脂層は、プラスチック基板上に感光性組成物または感光性樹脂転写フィルムを用いて形成することができる。
【００２８】
本発明に用いられる感光性樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。作りやすさの観点から、ネガ型材料であることが好ましい。
【００２９】
プラスチック基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性樹脂転写フィルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、これらの方法について詳述する。
【００３０】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００３１】
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フィルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００３２】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けることも好ましい。
感光性転写フィルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や感光性転写フィルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。
【００３３】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は１〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。層厚が上記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像による除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００３４】
〈感光性組成物〉
次に、感光性組成物について説明する。
本発明に用いられる感光性組成物は、一般的な感光性樹脂層に用いられる感光性組成物を用いることができる。例えば、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、ブロックイソシアネート、金属酸化物粒子を含んだ感光性組成物が挙げられる。
【００３５】
以下、本発明に用いられる感光性組成物の素材に関して、好ましいものを説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
−バインダーポリマー−
本発明に用いられるバインダーポリマーとしては、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
また、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができるが、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
【００３７】
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開２０１０−２３７５８９号公報の段落００３３〜００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーを用いることができる。
【００３８】
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーの酸価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３９】
本発明におけるバインダーポリマーの酸価は、特開２００４−１４９８０６号公報の［００６３］段落、特開２０１２−２１１２２８号公報の［００７０］段落などに記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。
【００４０】
また、本発明に用いられるバインダーポリマーとしてポリマーラテックスを含んでいてもよい。ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば、室井宗一著「高分子ラテックスの化学（高分子刊行会発行（昭和４８年））」に記載されている。
使用できるポリマー粒子としては、アクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系（例えば、スチレン−ブタジエン系、クロロプレン系）、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
【００４１】
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。
ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合による相互作用を利用するものと共有結合を生成する方法が挙げられる。水素結合力を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
【００４２】
バインダーポリマーが有する極性基としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有されるカルボキシ基；一級、二級及び三級アミノ基；アンモニウム塩基；スルホン酸基（スチレンスルホン酸）；などが挙げられる。
【００４３】
これらの極性基を有するモノマーの共重合比は、バインダーポリマー１００質量％に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％の範囲内である。
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％の範囲内である。
一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、１万以上が好ましく、さらに好ましくは２万〜１０万である。
【００４５】
本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものであってもよい。
これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」（エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、（株）大成社発行（昭和５０年））に記載されている。
【００４６】
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム（商品名：ジュリマーＡＴ−２１０  日本純薬製）、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム（商品名：ジュリマーＥＴ−４１０  日本純薬製）、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム（商品名：ジュリマーＡＴ−５１０  日本純薬製）、ポリアクリル酸（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ  日本純薬製）をアンモニア中和し、乳化した物を挙げることができる。
【００４７】
−光重合性化合物−
本発明に用いられる光重合性化合物は、光重合性基として少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有していればよく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。感光性透明樹脂層の光重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記であり、また、同様に、後述する「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記である。
【００４８】
本発明に用いられる光重合性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが、感光性樹脂層の湿熱耐性を改善する観点から好ましい。
本発明に用いられる光重合性化合物は、３官能以上の光重合性化合物と２官能の光重合性化合物を組みあわせて使用することが感光性樹脂層の湿熱耐性を改善する観点から、好ましい。
【００４９】
２官能の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０〜８５質量％の範囲で使用することがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
３官能以上の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜８０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２０〜７０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる光重合性化合物として、２つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物および少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００５１】
また、本発明において、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシル基と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、さらに塩水付与後の湿熱耐性を高められる観点から好ましい。
【００５２】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００５３】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して１〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５〜１５質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００５４】
前述の光重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の混合量はすべての光重合性化合物に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち（メタ）アクリロイル基の数が３官能以上であることが好ましく、４官能以上であることがより好ましい。
【００５６】
２官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に２つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の（メタ）アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ  新中村化学工業（株）製）、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート（ＤＣＰ  新中村化学工業（株）製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ  新中村化学工業（株）製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ  新中村化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００５７】
３官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に３つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の（メタ）アクリレート化合物が使用できるが、（メタ）アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ、新中村化学工業製Ａ−９３００−１ＣＬ等）、アルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学工業製ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−９３００、ダイセル・オルネクス製  ＥＢＥＣＲＹＬ  １３５等）等が好ましく用いることができる。また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル（株）製）、ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、平均分子量が２００〜３０００であることが好ましく、２５０〜２６００であることがより好ましく、２８０〜２２００であることが特に好ましい。
【００５８】
−光重合開始剤−
本発明に用いられる感光性組成物は、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことによって、感光性樹脂層のパターンを形成しやすくすることができる。
【００５９】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特開２０１１−９５７１６号公報に記載の段落００３１〜００４２に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）の他、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＢＡＳＦ製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ製）、オキシムエステル系の（商品名：Ｌｕｎａｒ  ６、ＤＫＳＨジャパン株式会社製などを好ましく用いることができる。
【００６０】
感光性樹脂層のパターニングをしやすくする、プラスチック基板の密着性を上げるという観点から、感光性組成物の固形分に対して、光重合開始剤は、１質量％以上含まれることが好ましく、２質量％以上含まれることがより好ましい。また、１０質量％以下含まれることが好ましく、５質量％以下含まれることがより好ましい。
【００６１】
−ブロックイソシアネート−
本発明に用いられるブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護（マスク）した構造を有する化合物」のことを言う。
【００６２】
本発明に用いられるブロックイソシアネートの解離温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明において、ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）によりＤＳＣ（（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
【００６４】
解離温度が１００℃〜１６０℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物（３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモー３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロー３，５−ジメチルピラゾールなど）、活性メチレン系化合物（マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル）など）、トリアゾール系化合物（１，２，４−トリアゾールなど）、オキシム系化合物（ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム）などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム系、ピラゾール系化合物が好ましく、特にオキシム系が好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるブロックイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有することが、感光性樹脂層の脆性、プラスチック基板との密着性の観点から好ましい。
【００６６】
ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の１分子あたりの個数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるブロックイソシアネートの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
【００６８】
【化１】
2017022688.tif 000003
【００６９】
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物Ａの方が、オキシム構造を有さない化合物Ｂよりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像性を高めやすい観点から好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート（登録商標）Ｂ８７０Ｎ（三井化学株式会社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
本発明に用いられるブロックイソシアネートは、分子量が２００〜３０００であることが好ましく、２５０〜２６００であることがより好ましく、２８０〜２２００であることが特に好ましい。
【００７２】
−金属酸化物粒子−
本発明に用いられる感光性樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子（好ましくは金属酸化物粒子）を含んでいてもよい。屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含むことができる。
【００７３】
本発明に用いられる感光性組成物の固形分に対して、金属酸化物粒子は、０質量％を超え３５質量％以下含まれることが好ましく、０質量％を超え１０質量％以下含まれることがより好ましい。
【００７４】
なお、本発明において、金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含む。
【００７５】
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００７６】
本発明に用いられる感光性樹脂層の透明性の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍが特に好ましい。
ここで、粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００７７】
また、本発明に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
【００７８】
本発明に用いられる感光性樹脂層が、ＺｒＯ2粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子およびＴｉＯ2粒子のうち少なくとも一方を有することが、屈折率を制御する観点から好ましく、ＺｒＯ2粒子及びＮｂ2Ｏ5粒子がより好ましい。
【００７９】
〈露光工程および現像工程〉
本発明において、感光性樹脂層のパターンの製造方法は、感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を通じて作製することができる。
【００８０】
以下、露光工程および現像工程を合わせてパターニング工程として説明する。
本発明に利用されるパターニング工程は、プラスチック基板上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。
パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【００８１】
〔プラスチック基板〕
本発明の液晶セルは、３次元的に自由度の高い成型性を実現するため、従来のガラス基板ではなく、プラスチック基板を用いる。
液晶セルを３次元的に成型する際に、局所的に延伸、収縮等の寸法変化が起こるため、プラスチック基板としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマー樹脂が好ましい。
【００８２】
上記プラスチック基板に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
また、上記プラスチック基板としては、上記で例示したポリマーを２種以上混合して形成した基板も例として挙げられる。
【００８３】
｛熱収縮性フィルム｝
後述する３次元構造液晶セルを作製する際に、液晶セルの収縮を用いて成型する場合は、少なくとも２枚のプラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮性フィルムであることが好ましい。
この熱収縮性フィルムを収縮させることにより３次元的に自由度の高い成型性を実現することが出来る。収縮するための手段としては特に限定されないが、製膜の過程で延伸しておくことによる収縮が例として挙げられる。また、フィルムそのものの収縮、製膜時の残留歪みによる収縮、残留溶剤による収縮などによる効果も用いることができる。
【００８４】
〈熱収縮率〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムの熱収縮率は、５％以上７５％以下であり、７％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上４５％以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムの面内方向における最大の熱収縮率が５％以上７５％以下であることが好ましく、７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。なお、収縮するための手段として延伸が施されている場合、熱収縮率が最大となる面内方向は、延伸方向と略一致する。
また、本発明に用いられる熱収縮性フィルムにおいて、熱収縮率が最大となる面内方向と直交する方向の熱収縮率は、０％以上５％以下であることが好ましく、０％以上３％以下であることがより好ましい。
なお、熱収縮率が最大となる面内方向は、後述する条件で熱収縮率を測定する際に、５°刻みで測定サンプルを切り出し、全ての測定サンプルの面内方向の熱収縮率を測定し、その最大値となる方向により特定することができる。
【００８５】
本発明において、熱収縮率は下記の条件で測定した値である。
熱収縮率の測定には、測定方向を長辺として長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍの測定サンプルを切り出し、フィルム長さを測定するため、フィルムの一方の表面に１ｃｍ方眼マスをスタンプした。幅３ｃｍの中心線上でかつ長辺１５ｃｍのうち上部から３ｃｍの点をＡ、長辺下部から２ｃｍの点をＢとして、両者の距離ＡＢ＝１０ｃｍを初期のフィルム長さＬ０とした。長辺上部から１ｃｍまでを幅５ｃｍのクリップで挟み、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に加熱したオーブンの天井からクリップで挟んだフィルムを吊るした。この際フィルムには重りは下げず、テンションフリーの状態とした。フィルム全体に十分均等な加熱がなされて５分後にクリップごとフィルムをオーブンから取り出し、熱収縮後の点ＡＢ間の長さＬを測定し、下記式２により、熱収縮率を求めた。
（式２）  熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
【００８６】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムのＴｇは、示差走査熱量計を用いて計測することが出来る。
具体的には、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度を２０℃／分とする条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、ピークトップ温度−２０℃の温度とにおけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとした。
【００８７】
〈延伸工程〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムであってもよいが、延伸が施された熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００８８】
延伸倍率は、特に限定されないが、０％超３００％以下であることが好ましく、実用上の延伸工程から、０％超２００％以下であることがより好ましく、０％超１００％以下であることがさらに好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【００８９】
延伸温度は、用いる熱収縮性フィルムのガラス転移温度Ｔｇの前後であることが好ましく、Ｔｇ±０〜５０℃であることが好ましい。Ｔｇ±０〜４０℃であることがより好ましく、Ｔｇ±０〜３０℃であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。上記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【００９１】
＜３次元構造液晶セル＞
本発明の３次元構造液晶セルは、本発明の液晶セルを±５〜７５％寸法変化させて形成した３次元構造液晶セルである。
ここで、寸法変化とは、変化前の寸法を１００としたときに変化の前後の差が占める比をいい、例えば、３０％寸法変化とは、変化前の寸法１００に対して変化後の寸法が１３０で、前後の差が３０となる状態をいう。
また、本発明の３次元構造液晶セルは、本発明の液晶セルを３次元的に成型することにより作製することができる。
３次元的に成型するとは、例えば、本発明の液晶セルを筒状形状としたのちに、収縮させることにより成型する。例えば飲料ボトルのような形状体に対して、追随するように収縮させて成型することによって、ボトル上に表示装置や調光装置を設置することや、円筒形の建造物の周囲を覆うような表示装置を実現することができる。
【００９２】
または、プラスチック基板のＴｇ付近の環境下で、型となる形状に押し付けるようにして成型することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に示す素材、試薬、物質量とその割合、条件、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。したがって本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。【００９４】
［実施例１］
＜プラスチック基板１０１の作成＞
厚み３００μｍのポリカーボネート（帝人株式会社製）を１５５℃で１分間加熱して倍率１００％でＴＤ（Transverse Direction）方向に延伸し、厚み１５０μｍの延伸ポリカーボネートフィルムを得た。【００９５】
上記作製した延伸ポリカーボネートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、上述した方法によりＴＤ方向の熱収縮率を測定したところ、３３％であった。
また、熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ（Machine Direction）方向の熱収縮率は３％であった。【００９６】
上記作製した延伸ポリカーボネートフィルムをプラスチック基板として、真空蒸着により厚み２０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極を形成し、さらに垂直配向ポリイミドの配向膜を形成したプラスチック基板１０１を２枚用意した。【００９７】
＜シール材塗布液の調製＞
以下の表１に示すとおりの組成となるように、シール材としての感光性樹脂層用の塗布液である材料Ａ−１を調製した。【００９８】
【表１】
2017022688.tif 000004
【００９９】
【化２】
2017022688.tif 000005
2017022688.tif 000006
【０１００】
＜転写フィルムの作製＞
仮支持体として、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性樹脂層の膜厚が８μｍとなるように塗布量を調整し、感光性樹脂層用の材料Ａ−１を塗布し、１２０℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させて感光性樹脂層を形成した。
最後に、保護フィルム（厚さ１６μｍポリエチレンテレフタレートフィルム）を圧着し、転写フィルムを得た。【０１０１】
＜シール材の作製＞
保護フィルムを剥離した転写フィルムをプラスチック基板１０１の透明電極および配向膜側の面に、大成ラミネーター社製のＦＩＲＳＴ  ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ  ＶＡII−７００型を用いて、プラスチック基板１０１を４０℃、ゴムローラー温度１１０℃、シリンダー圧０．４５ＭＰａ、面圧０．６ＭＰａ、搬送速度１ｍ／分）の条件で、ラミネートした。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、図２Ａの露光マスク１（フォトスペーサー及び周辺額縁部形成用パターンを有す石英露光マスク）面と仮支持体裏面とが接触した状態で、仮支持体を介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で露光した。
仮支持体を剥離後、現像液として３２℃に調整した炭酸ソーダ１％水溶液を用い、シャワーで６０秒間の現像処理をした。現像処理後に純水によるリンス処理を行い、引き続きエアを吹きかけて水分を除去した。
次に、パターン形成面から、露光量３７５ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）の全面露光を行なった。
最後に１１０℃３０分間の加熱（ポストベーク１）処理を行ってプラスチック基板１０１上に感光性樹脂層がパターニングされた積層体１０１を製膜した。なお、プラスチック基板１０１との密着は問題ないものだった。【０１０２】
なお、転写フィルムを別途用意し、感光性樹脂層の伸び率を上述した方法で測定したところ、１５０％であった。【０１０３】
＜液晶セル１０１の作成＞
上記作成した感光性樹脂層がパターニングされた積層体１０１と、透明電極および配向膜が内側になるようにもう１枚のプラスチック基板１０１を合わせ、下記液晶組成物を注入したのち、１４０℃３０分間の加熱（ポストベーク２）処理により４辺のシール部分（１ｃｍの幅）およびフォトスペーサー部分を、もう１枚のプラスチック基板１０１とすべて硬化封止し、液晶セル１０１を作成した。【０１０４】
〔液晶組成物〕
メルク社製  駆動液晶  ＺＬＩ２８０６                １００質量部
日本感光色素研究所製  二色性色素  Ｇ−４７２        ３．０質量部
東京化成工業製  カイラル剤  ペラルゴン酸コレステロール
１．７４質量部【０１０５】
＜三次元構造液晶セル１０１の作成＞
上記作成した液晶セル１０１の３０ｃｍの長辺を丸めて円筒型の筒状にしたのち、１０ｃｍの辺同士の重なり合いをセルを封止した１ｃｍ部分として設け、２００℃で１分間１ＭＰａの圧力をかけて熱圧着して固定して、筒状形状の３次元構造液晶セル前駆体１０１を作成した。周長は２９ｃｍであった。【０１０６】
図３Ａに示す形状の型１を用意した。もっとも太い周長はＬａ＝２５ｃｍ、もっとも短い周長はＬｂ＝２０ｃｍであった。この型に対して、上記作成した、周長Ｌ０が２９ｃｍの筒状形状の３次元構造液晶セル前駆体１０１（符号６）を図３Ａに示す位置に配置し、１５０℃の温度で５分間加熱成型し、図３Ｂに示す３次元構造液晶セル１０１（符号７）を作成した。周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにおいても３次元構造液晶セル前駆体が追従して成型できており、それぞれの部分における周長は型のとおり２５ｃｍ、２０ｃｍとなっていた。また、液晶セルのシール性に問題はなかった。【０１０７】
上記作製した、液晶セル１０１をもう一つ用意し、２０％延伸した。この場合も液晶セルのシール性に問題はなかった。【０１０８】
［実施例２］
露光マスクを、図２Ｂのように変える以外は実施例１と同様にして基板を作製したのち、球状スペーサー（積水ファイン製ミクロパールＳＰ２０８）を用いてセルギャップを８μｍで一定として、実施例１と同様に液晶組成物を注入したのち、ＵＶ（ultraviolet）接着剤で４辺を１ｃｍの幅ですべて硬化封止し、液晶セル１０２を作成した。【０１０９】
実施例１と同様に、３次元構造液晶セル１０２を作製した。液晶セルのシール性に問題はなかった。【０１１０】
また、上記作製した、液晶セル１０２をもう一つ用意し、２０％延伸した。この場合も液晶セルのシール性に問題はなかった。【０１１１】
［比較例１］
実施例２において、シール材として、感光性樹脂層の代わりに、特開昭６３−１８５２３号公報の実施例１に記載されているシール材を再現し、パターン印刷した以外は同様にして、液晶セル１０３を作製した。なお、上記シール材の伸び率は３％であった。【０１１２】
実施例２と同様に、次元構造液晶セル１０３を作製した。シール材が剥がれてしまい、液晶セル中の液晶組成物が流れ出してしまった。【０１１３】
また、上記作製した、液晶セル１０３をもう一つ用意し、２０％延伸した。この場合もシール材が剥がれてしまい、液晶セル中の液晶組成物が流れ出してしまった。
【符号の説明】
【０１１４】
１  感光性樹脂層
２  プラスチック基板
３  透光部
４  遮光部
５  型
６  ３次元構造液晶セル前駆体
７  ３次元構造液晶セル
Ｌ０  収縮前の周長
Ｌａ  もっとも長い周長
Ｌｂ  もっとも短い周長
【図１】
2017022688.tif 000007
【図２Ａ】
2017022688.tif 000008
【図２Ｂ】
2017022688.tif 000009
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2017022688.tif 000011
【国際調査報告】
2017022688.tif 000012
2017022688.tif 000013
2017022688.tif 000014
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