(57)【要約】  支持基板上に、導電層と、下記式（１）で表される金属錯体色素が吸着された多孔性半導体層を有する発電層と、多孔性絶縁層と、対極導電層とをこの順で有し、発電層、多孔性絶縁層および対極導電層それぞれが有する空隙に電解質が充填されている光電変換素子、ならびに、色素増感太陽電池。2016190192.tif 000016  Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｇは上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかの式で表される基を表す。Ａ１〜Ａ３は水素原子、カルボキシ基またはその塩を表し、少なくとも１つはカルボキシ基またはその塩である。Ｘ１およびＸ２は−Ｓ−、−Ｏ−他を表し、Ｒａはアルキル基等を表し、Ｒｂ〜Ｒｅは水素原子または置換基を表す。ｎａは１〜３を表す。＊部分でピリジン環に結合する。
2016190192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に、導電層と、金属錯体色素が吸着された多孔性半導体層を有する発電層と、多孔性絶縁層と、対極導電層とをこの順で有し、前記発電層、前記多孔性絶縁層および前記対極導電層それぞれが有する空隙に電解質が充填されている光電変換素子であって、該金属錯体色素が下記式（１）で表される光電変換素子。
【化１】
2016190192.tif 000013
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｇは下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかの式で表される基を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は各々独立に水素原子、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩を表す。ただし、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの少なくとも１つはカルボキシ基またはカルボキシ基の塩である。
【化２】
2016190192.tif 000014
式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは１〜３の整数を表す。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊部分でピリジン環に結合する。
【請求項２】
前記Ｇが、前記式（Ｇ−１）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属錯体色素が、下記式（２）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2016190192.tif 000015
式（２）において、Ｍ１＋、Ｍ２＋およびＭ３＋は各々独立にプロトンまたは対イオンを表す。Ｒ１０１はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記Ｒ１０１が、炭素数２以上１２以下のアルキル基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を複数接続してなる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子は、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、あるいはこれらを組み合わせた方式などの様々な方式のものが実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、発電コストを現在のグリッドパリティに相当するレベルまで大幅に低下するためには、大きなブレイクスルーが必要である。【０００３】
光電変換素子である色素増感太陽電池は、主に塗布、印刷プロセスにて製造が可能な太陽電池であり、大幅なコストダウンが期待されることから、その研究が精力的に行われている。【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も、光電変換効率の向上に向け、ルテニウム金属錯体色素の開発が継続されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，０５７号明細書
【特許文献２】米国特許公開公報第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ターピリジル系の配位子を持つルテニウム金属錯体色素としてＮ７４９が開発研究に多く用いられている。上記特許文献２に記載のルテニウム金属錯体色素はこれを改良したものである。しかしながら、これらのルテニウム金属錯体色素を用いても、発電層と対極導電層の間に多孔性絶縁層を用いる素子構造を採用した場合には、期待通りの短絡電流密度を得ることができず、光電変換素子の光電変換効率が低く、しかも高温下（例えば８５℃）において光電変換効率が低下する（耐久性が低い）ことが問題であった。
このような現状を鑑み、本発明は、発電層と対極導電層の間に多孔性絶縁層を用いる構造を有していても、光電変換効率が向上し、しかも高い耐久性を実現することができる光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞支持基板上に、導電層と、金属錯体色素が吸着された多孔性半導体層を有する発電層と、多孔性絶縁層と、対極導電層とをこの順で有し、発電層、多孔性絶縁層および対極導電層それぞれが有する空隙に電解質が充填されている光電変換素子であって、金属錯体色素が下記式（１）で表される光電変換素子。【０００８】
【化１】
2016190192.tif 000003
【０００９】
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｇは下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかの式で表される基を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は各々独立に水素原子、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩を表す。ただし、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの少なくとも１つはカルボキシ基またはカルボキシ基の塩である。【００１０】
【化２】
2016190192.tif 000004
【００１１】
式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは１〜３の整数を表す。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊部分でピリジン環に結合する。
＜２＞Ｇが、式（Ｇ−１）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞金属錯体色素が、下記式（２）表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。【００１２】
【化３】
2016190192.tif 000005
【００１３】
式（２）において、Ｍ１＋、Ｍ２＋およびＭ３＋は各々独立にプロトンまたは対イオンを表す。Ｒ１０１はアルキル基を表す。
＜４＞Ｒ１０１が、炭素数２以上１２以下のアルキル基である＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を複数接続してなる色素増感太陽電池。【００１４】
本明細書において、特段の断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、発電層と対極導電層の間に多孔性絶縁層を用いる素子構造を採用した場合においても、光電変換効率が向上し、しかも高い耐久性を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の色素増感太陽電池の好ましい形態において本発明の光電変換素子を拡大して模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００１８】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子としては、好ましい形態として、図１に示される光電変換素子１０が挙げられる。この光電変換素子１０は、支持基板１上に、導電層２と、多孔性半導体層に下記式（１）で表される金属錯体色素（以下、単に色素ということがある）が吸着された発電層４と、多孔性絶縁層５と、対極導電層６とを、この順で有している。発電層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６がそれぞれ有する空隙には電解質が含有されている。
【００１９】
＜支持基板＞
図１において、支持基板１は、光電変換素子１０の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２０】
支持基板１を構成する材料は、一般に光電変換素子１０に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂基板などが挙げられる。
【００２１】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００２２】
支持基板１上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持基板１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層２を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
【００２３】
また、完成した光電変換素子１０を他の構造体に取り付けるときに支持基板１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持基板の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持基板に容易に取り付けることができる。
【００２４】
＜導電層＞
光電変換素子１０において、導電層２（本発明において、後述する対極導電層６と区別するため第１導電層２ということがある）は、光電変換素子１０の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。ただし、少なくとも後述する下記式（１）で表される金属錯体色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２５】
光透過性の材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
導電層２の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。
ただし、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。
【００２６】
また、導電層２には、レーザースクライブにより切断して形成されたスクライブライン３がある。
【００２７】
＜発電層＞
発電層４は、多孔性半導体層に下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させ、かつ多孔性半導体層の空隙（微細孔）に後述する電解質を充填させてなる。
【００２８】
−多孔性半導体層−
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、多数の微細孔を有する膜状の形態が好ましい。
【００２９】
多孔性半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換素子に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２などの化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率および安定性の点から、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３０】
ここで、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
【００３１】
多孔性半導体層を構成する上記半導体材料は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。
【００３２】
上記微粒子の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００３３】
多孔性半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の平均粒径により調整することができる。多孔性半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。
【００３４】
さらに、上記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。
【００３５】
半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているのが好ましい。
【００３６】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、０．１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子からなる層の膜厚は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、色素を多孔性半導体層により多く吸着させて、発電層４を形成することが好ましい。このため、膜状の多孔性半導体層では、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３７】
＜多孔性絶縁層＞
発電層４と対極導電層６との間に多孔性絶縁層５を設けるのが一般的である。多孔性絶縁層５に用いる絶縁材料としてはガラスや、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられ、酸化ジルコニウムが好ましい。
多孔性絶縁材料によっては、発電層４への色素吸着を阻害するものがあり、その場合、多孔性絶縁層５の膜厚は３〜１２μｍが好ましい。
【００３８】
＜対極導電層＞
光電変換素子１０において、対極導電層６は、触媒層６ａと第２導電層６ｂから構成されることが好ましい。第２導電層６ｂが触媒能を有する場合は、触媒層６ａを省略してもよい。対極導電層６の空隙には後述する電解質が充填されている。
第２導電層６ｂを構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ電解質に対して耐腐食性を有する材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、チタン、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。その中でチタンが最も好ましい。
【００３９】
蒸着法やスパッタ法による対極導電層６の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素吸着用溶液や電解質が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。ただし、第２導電層６ｂの膜厚が厚くなると細孔は小さくなる傾向が存在し、膜厚が薄すぎると抵抗が高くなり、厚すぎると色素吸着用溶液や電解質の移動の妨げとなる。
色素吸着用溶液や電解質が移動困難になる場合は、レーザー加工や、パターニング形成により、第２導電層６ｂに孔や溝を形成してもよい。
【００４０】
第２導電層６ｂの孔は、例えば、レーザー光照射により部分的に蒸発させることによって形成される。上記孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１μｍ〜１００μｍであり、間隔が５μｍ〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。
第２導電層６ｂの最適な膜厚は、４００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。４００ｎｍ未満であると抵抗値が高いために出力が低下し、また、１００μｍを超えると膜の剥離が生じることがある。
【００４１】
第１導電層２と第２導電層６には、必要に応じて、取り出し電極（図１において図示しない）が設けられている。取り出し電極の構成材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。
【００４２】
−触媒層−
触媒層６ａを対極導電層６のいずれの面に構成することが好ましい。触媒層６ａを構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。
また、触媒層の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、触媒材料の微粒子分散ペーストから塗布法により形成してもよい。
【００４３】
＜電解質＞
光電変換素子１０において、電解質は、導電層２、後述するカバー層７および封止材８により囲まれる電解質充填領域９に充填され、発電層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６それぞれが有する空隙に充填される。電解質は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００４４】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や光電変換素子などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
酸化還元種は、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。特に、酸化還元種として、アイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ２の組み合わせが特に好ましい。
また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、光電変換素子の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリピロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００４６】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００４７】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。
上記電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００４８】
電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。ただし、本発明の光電変換素子において受光面側に触媒層６ａがある場合、入射光が電解質を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層６ａがある光電変換素子に用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
【００４９】
＜カバー層＞
図１において、光電変換素子１０には、カバー層７が設けられている。カバー層７は、電解質の揮発と光電変換素子１０内への水などの浸入を防止するために好ましい。
【００５０】
カバー層７を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。
【００５１】
＜封止材＞
図１において、光電変換素子１０には、封止材８が設けられている。封止材８は、電解質の揮発と光電変換素子１０内への水などの浸入を防止するために好ましい。
また、封止材８は、（１）支持基板１に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持基板１に作用するたわみなどを吸収するために好ましい。
【００５２】
封止材８を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００５３】
＜＜光電変換素子の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。図１に示す光電変換素子１０の製造方法は、例えば、支持基板１の一方の面に導電層２、多孔性半導体層に下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させた発電層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６が順に積層された積層体を形成する工程と、積層体の外周にカバー層７および封止材８を形成する工程と、導電層２、カバー層７および封止材８により囲まれる電解質充填領域９に電解質を注入する工程とを有する。
【００５４】
＜導電層の形成＞
支持基板１上に導電層２を形成する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。
【００５５】
導電層２に金属リード線を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持基板１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持基板１上に導電層２を形成する方法、支持基板１上に導電層２を形成し、導電層２上に金属リード線を形成する方法などを使用することができる。
【００５６】
スクライブライン３は、導電層２をレーザースクライブにより切断することで形成される。
【００５７】
＜発電層の形成＞
導電層２上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層２上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ（化学気相蒸着）法またはＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などにより、導電層２上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ（物理気相成長）法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００５８】
半導体粒子として酸化チタンを用いて多孔性半導体層を形成する具体的な方法は以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されない。
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中、２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００５９】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０質量％、エチルセルロース１０質量％、テルピネオール６４質量％となるように濃度を調整する。
【００６０】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００６１】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層２上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持基板１や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。
【００６２】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層２上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００６３】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。
１枚の支持基板１に発電層（負極）４、多孔性絶縁層５、対極導電層（正極）６まで積層する場合のように積層膜厚が大きく、色素の分子量が大きい場合などは、色素を溶解する溶媒は、２種類以上を混合して用いることが良く、１種以上の色素の難溶性溶媒と１種以上の可溶性溶媒を混合して用いることで色素吸着速度（状態）を制御することが好ましい。より好ましく用いられるのは１種類以上のニトリル化合物と１種類以上のアルコール類とを含む混合溶媒である。
【００６４】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。
【００６５】
＜多孔性絶縁層の形成＞
発電層４上に膜状の多孔性絶縁層５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、絶縁材料を含有するペーストを少なくとも発電層４上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、少なくとも発電層４上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、少なくとも発電層４上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、少なくとも発電層４上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層５を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００６６】
＜対極導電層の形成＞
多孔性絶縁層５上に対極導電層６を形成する方法としては、蒸着法、印刷法などが挙げられる。蒸着法による対極導電層６の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素吸着用溶液や電解質が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。
対極導電層６に孔を形成する場合は、例えば、レーザー光照射により部分的に蒸発させる方法を用いることができる。
【００６７】
対極導電層６のいずれかの面に触媒層６ａを形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法など公知の形成方法を用いることができる。
【００６８】
＜封止材の形成＞
封止材８は、熱融着フィルムや紫外線硬化樹脂などを積層体の周囲を囲う形に切り出して作製する。
【００６９】
封止材８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合にはディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合にはシート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
【００７０】
封止材８は、導電層２とカバー層７を貼り合せるようにこれらの間に配置し、加熱や紫外線照射により固定する。
【００７１】
＜電解質の充填＞
電解質（キャリア輸送材料）は、カバー層７に予め設けてあった電解質注入用孔から注入して電解質充填領域９に充填される。電解質注入孔は電解質の注入後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止する。
【００７２】
＜＜色素増感太陽電池＞＞
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を複数接続してなるものであれば、特に限定されない。色素増感太陽電池は光電変換モジュールと呼ぶこともある。光電変換素子を接続する個数、接続方法は、特に限定されず、適宜に決定される。接続方法としては、図１に示されるように、スクライブライン３を隔てて隣接する２つの光電変換素子において、一方の光電変換素子（図１において図示しない）の対極導電層（第２導電層６ｂ）と他方の光電変換素子の導電層２とを電気的に接続する方法（直列接続）が好ましい。この場合、本発明の色素増感太陽電池は、対極導電層を隣接する光電変換素子の導電層に接続するように設けることにより、製造できる。
【００７３】
＜金属錯体色素＞
以下に、本発明で使用する色素について、説明する。
本発明で使用する色素は、下記式（１）で表される金属錯体色素である。
【００７４】
【化４】
2016190192.tif 000006
【００７５】
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。これらのうち、アルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ペンチルなどが挙げられる。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でも構わないが、全ての水素原子をハロゲン原子で置換したアルキル基が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。
Ｒにおけるアルキル基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がより好ましく、なかでもトリフルオロメチルが特に好ましい。
【００７７】
Ｒにおけるアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でも構わない。ハロゲン原子が置換したアリール基は、例えば、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニルが挙げられる。
【００７８】
Ｒは、これらの中でも、水素原子、メチル、トリフルオロメチル、パーフルオロフェニルが好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
【００７９】
Ｇは下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかの式で表される基を表す。式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される基のうち、式（Ｇ−１）で表される基が好ましい。
【００８０】
【化５】
2016190192.tif 000007
【００８１】
式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を表す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
なお、＊部分はピリジン環に結合する位置を示すものである。
【００８２】
式（Ｇ−１）および式（Ｇ−２）において、Ｘ１は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｎ（ＲＡ）−から選択される基が好ましく、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基がより好ましく、−Ｓ−がさらに好ましい。式（Ｇ−３）および式（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｎ（ＲＡ）−から選択される基が好ましく、Ｘ１およびＸ２のいずれかが−Ｓ−である場合がさらに好ましく、いずれも−Ｓ−である場合が特に好ましい。
【００８３】
ＲＡにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でも構わない。ハロゲン原子が置換したアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００８４】
ＲＡにおけるアリール基は、上記Ｒにおけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８５】
ＲＡは、これらの中でも、水素原子、メチル、ヘキシル、フェニルが好ましい。
【００８６】
ｎａは１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【００８７】
Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８８】
Ｒａにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシルが挙げられる。
これらのうち、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルが好ましく、ペンチル、へキシル、２−エチルヘキシル、オクチルがより好ましく、へキシルが特に好ましい。
【００８９】
Ｒａにおけるアルコキシ基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトシキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、へキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
これらのうち、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、へキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシが好ましく、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシがさらに好ましい。
【００９０】
Ｒａにおけるアルキルチオ基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、へキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチ、デシルチオ、ドデシルチオ、オクタデシルチオが挙げられる。
これらのうち、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、へキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオが好ましく、ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチ、オクチルチオがさらに好ましい。
【００９１】
Ｒａにおけるアミノ基は、アミノ（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、炭素数０〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましい。
アミノ基のうち、アミノ（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基は、ジアルキルアミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジオクタデシルアミノが挙げられる。
これらのうち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノが好ましく、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノがさらに好ましい。
【００９２】
Ｒａは、これらのうち、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、２〜１４のアルキル基がより好ましく、２〜１２のアルキル基がより好ましく、４〜１２のアルキル基がさらに好ましく、６〜８のアルキル基が特に好ましい。このうち、アルキル基が直鎖アルキル基である場合が好ましい。
【００９３】
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅにおける置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基が挙げられる。
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、水素原子および上記の置換基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【００９４】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩を表す。ただし、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうち少なくとも１つはカルボキシ基、またはカルボキシ基の塩である。
【００９５】
Ａ１、Ａ２またはＡ３がカルボキシ基の塩である場合、カルボキシ基のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられ、カルボキシ基のアンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩のアンモニウムカチオンは、窒素原子に置換する基が、アルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、なかでも全ての基がアルキル基である場合がより好ましい。アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムが挙げられ、テトラブチルアンモニウムがなかでも好ましい。
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、全てがカルボキシ基またはカルボキシ基の塩である場合が好ましく、この場合、特に好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基のアンモニウム塩である。
【００９６】
式（１）で表される金属錯体色素は、下記式（２）で表される金属錯体色素が好ましい。
【００９７】
【化６】
2016190192.tif 000008
【００９８】
式（２）において、Ｍ１＋、Ｍ２＋およびＭ３＋は、各々独立に、プロトン（Ｈ＋）または対イオンを表し、プロトンまたはアンモニウムイオンが好ましい。なかでも、Ｍ１＋、Ｍ２＋およびＭ３＋のうちの少なくとも一つがプロトンである場合が特に好ましい。
【００９９】
アンモニウムイオンとしては、上述のカルボキシ基のアンモニウム塩で挙げたアンモニウムカチオンが挙げられる。なかでも、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【０１００】
Ｒ１０１は、アルキル基を表し、Ｒａにおけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０１】
以下に、式（１）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｍ１＋、Ｍ２＋およびＭ３＋のいずれかが対イオンである場合、便宜上、Ｍ１＋を対イオンとして表したが、Ｍ１＋がプロトンでＭ２＋またはＭ３＋が対イオンである場合も包含する。
【０１０２】
【化７】
2016190192.tif 000009
【０１０３】
式（１）で表される金属錯体色素は、通常のＲｕ金属錯体色素を合成する方法に準じて合成できる。式（１）で表される金属錯体色素の具体的な合成方法を、実施例において、金属錯体色素Ｄｙｅ３およびＤｙｅ４を例にして、示す。上記に示した色素番号Ｄｙｅ１、２およびＤｙｅ５〜１１などの金属錯体色素についても、Ｄｙｅ３およびＤｙｅ４の合成方法と同様にして、合成できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。【０１０５】
（金属錯体色素の合成）
以下に、合成例により金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されない。
本明細書において、室温とは２５℃を意味する。【０１０６】
１．例示金属錯体色素Ｄｙｅ３の合成
下記のスキームの方法に従って例示金属錯体色素Ｄｙｅ３を合成した。【０１０７】
【化８】
2016190192.tif 000010
【０１０８】
（ｉ）化合物ｄ−３−２の合成
化合物ｄ−３−１（２−アセチル−４−クロロピリジン）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシドを添加し、１５分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチルを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下し、分液し、有機層を濃縮して、粗精製物の化合物ｄ−３−２を得た。【０１０９】
（ｉｉ）化合物ｄ−３−３の合成
化合物ｄ−３−２をエタノールに溶解し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物を添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸を添加し、１時間攪拌した。反応液を濃縮後、重曹水と酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶して、化合物ｄ−３−３を得た。【０１１０】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−３−５の合成
窒素雰囲気下でテトラヒドロフランに、化合物ｄ−３−３、化合物ｄ−３−４、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムおよびトリｔ−ブチルホスフィンを添加し加熱還流攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出、分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−３−５を得た。【０１１１】
（ｉｖ）例示金属錯体色素Ｄｙｅ３の合成
化合物ｄ−３−７および化合物ｄ−３−５をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。その後、化合物ｄ−３−６を加え、１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、チオシアン酸アンモニウムを加え、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物を得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）とともにメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し、濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し、例示金属錯体色素Ｄｙｅ３を得た。【０１１２】
得られた例示金属錯体色素Ｄｙｅ３の構造はマススペクトル（ＭＳ）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９０２．０７（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示金属錯体色素Ｄｙｅ３について、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／Ｌとなるように調製した色素溶液を用いて、分光吸収測定を行ったところ、最も長波長側の吸収極大波長は６９０ｎｍであった。【０１１３】
２．例示金属錯体色素Ｄｙｅ４の合成
例示金属錯体色素Ｄｙｅ３を、１当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノールに溶解し、溶媒のメタノールを濃縮乾固し、減圧乾燥して、例示金属錯体色素Ｄｙｅ４を合成した。【０１１４】
得られた例示金属錯体色素Ｄｙｅ４の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９０２．０７（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示金属錯体色素Ｄｙｅ４について、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／Ｌとなるように調製した色素溶液を用いて、分光吸収測定を行ったところ、最も長波長側の吸収極大波長は６９０ｎｍであった。【０１１５】
３．例示金属錯体色素Ｄｙｅ２、６、８〜１１の合成
例示金属錯体色素Ｄｙｅ３およびＤｙｅ４の合成方法と同様にして、例示金属錯体色素Ｄｙｅ２、６、８〜１１を、それぞれ、合成した。【０１１６】
（実施例１〜８）
以下に示す方法で図１に示す色素増感太陽電池２０を作製した。
ガラスからなる支持基板上１にフッ素ドープのＳｎＯ２膜からなる導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス基板（日本板硝子社製、ＳｎＯ２膜付ガラス）を用意した。【０１１７】
（ｉ）導電層２（透明導電層）の切断
導電層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ２を蒸発させ、７本の線状のスクライブ加工を行った。【０１１８】
（ｉｉ）多孔性半導体層の作製
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）により、上記ガラス基板の導電層２上に、７つの矩形がスクライブラインを挟むように印刷した。次に、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、これらの工程を２度行った。その結果、多孔性半導体層として、膜厚１２μｍの酸化チタン膜を得た。【０１１９】
（ｉｉｉ）多孔性絶縁層の作製
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。
上記酸化ジルコニウムペーストを、印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）を用いて、上記酸化チタン膜上に印刷を行い、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、多孔性絶縁層として、膜厚６μｍの酸化ジルコニウム膜を得た。【０１２０】
（ｉｖ）対極導電層６の作製
蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記酸化チタン膜／酸化ジルコニウム膜上に白金からなる膜（触媒層６ａ）を０．０１ｎｍ／ｓで形成した。膜厚は１００ｎｍであった。次いで、同様に、蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記白金からなる膜上に０．５ｎｍ／ｓでチタンからなる膜（第２導電層６ｂ）を形成した。膜厚は１０００ｎｍであった。【０１２１】
（ｖ）下記式（１）で表される金属錯体色素の吸着
次いで、実施例１〜８として、例示金属錯体色素Ｄｙｅ２、Ｄｙｅ３、Ｄｙｅ４、Ｄｙｅ６、Ｄｙｅ８、Ｄｙｅ９、Ｄｙｅ１０またはＤｙｅ１１を用いた色素吸着用溶液に、上記で作製した積層体を室温で６０時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、多孔性半導体層に金属錯体色素が吸着された。
ここで、色素吸着用溶液は、色素の濃度が４×１０-４ｍｏｌ／Ｌとなるように、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１に溶解して調製した。【０１２２】
（ｖｉ）電解質の作製
３−メトキシプロピオニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるようにヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を添加し、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、濃度が０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮ−メチルベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、スタラーで３０分間撹拌して、電解質を作製した。【０１２３】
（ｖｉｉ）色素増感太陽電池の作製
各色素を多孔性半導体層に吸着させた上記積層体に別途用意したカバーガラスを重ねた。その後、これらの側面を樹脂３０３５Ｂ（スリーボンド社製）でシールした。その後、カバーガラスに形成した穴より電解質を注入し、各電極にリード線を取り付けて、図１に示す色素増感太陽電池２０（光電変換素子１０を７個直列に接続したもの）を得た。【０１２４】
（比較例１および２）
比較例１では下記に示すＳ−１色素、比較例２では下記のＳ−２色素を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１２５】
【化９】
2016190192.tif 000011
【０１２６】
上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１、２の各色素増感太陽電池を、以下の試験方法で評価した。得られた結果をまとめて下記表１に示す。【０１２７】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。【０１２８】
また、高温下での耐久性（高温耐久性ともいう）試験として、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に２００時間保持して、色素増感太陽電池の光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の劣化率を求めた。
光電変換効率の劣化率は、下記式に従って算出した。光電変換効率の劣化率が低いほど、熱による光電変換効率の低下が抑制されている（耐久性に優れる）ことを意味する。
下記式において、色素増感太陽電池を８５℃の恒温槽内に２００時間保持した後における光電変換効率をη２００ｈｒ、色素増感太陽電池を８５℃の恒温槽内に保持する前の光電変換効率をηで表す。【０１２９】
光電変換効率の劣化率＝（η−η２００ｈｒ）  ÷  η  ×  １００
なお、下記表１において、光電変換効率ηを「Ｅｆｆｉ．」、光電変換効率の劣化率を「性能低下率」として示した。
また、表１では、上記電池特性試験において測定された、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクタ（ＦＦ）の結果も示した。【０１３０】
【表１】
2016190192.tif 000012
【０１３１】
上記表１の結果から、本発明は、発電層と対極導電層の間に多孔性絶縁層を用いる構造を有していても、上記式（１）で表される金属錯体色素を用いることで、光電変換効率と耐久性がともに向上していることがわかる。【０１３２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３３】
本願は、２０１５年５月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５−１０５２４８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１３４】
１  支持基板
２  導電層（第１導電層）
３  スクライブライン
４  発電層
５  多孔性絶縁層
６  対極導電層
６ａ  触媒層
６ｂ、６ｃ  第２導電層
７  カバー層
８  封止材
９  電解質充填領域
１０  光電変換素子
２０  色素増感太陽電池
【図１】
2016190192.tif 000017
【国際調査報告】
2016190192.tif 000018
2016190192.tif 000019
2016190192.tif 000020
2016190192.tif 000021