(57)【要約】  本発明は、耐熱性、透過性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および機械特性に十分に優れ、かつ、誘電率、誘電正接、屈折率および比重が十分に低いポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムを提供する。本発明は、一般式（１）の二価フェノール残基と、一般式（２）の芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂に関する。2017142004.tif 000016（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）2017142004.tif 000017（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
2017142004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。
【化１】
2017142004.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）
【化２】
2017142004.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される二価フェノール残基が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
一般式（１）で表される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項５】
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、７０モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
さらに一般式（３）で示されるビフェノール残基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化３】
2017142004.tif 000014
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、９０モル％以下である請求項６に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項８】
さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017142004.tif 000015
【請求項９】
一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、３０モル％以下である請求項８に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透過性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および機械特性に十分に優れ、かつ、誘電率、誘電正接、屈折率および低比重が十分に低いポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する場合がある。）の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリエステル（以下、「フタル酸ポリアリレート」と略称する。）はエンジニアリングプラスチックとして知られている。【０００３】
フタル酸ポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度および寸法安定性に優れ、かつ透明であるため、その成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。【０００４】
しかし、フタル酸ポリアリレート樹脂は、被膜としたときに可視光線の短波長側領域から紫外線領域における透過率の低いことが指摘されていた。【０００５】
さらに、フタル酸ポリアリレート樹脂はジクロロメタンおよびクロロホルムといったハロゲン系溶媒にしか溶解しないため、環境への影響および安全性の問題から、使用できる用途が限られていた。このため、被膜を形成するための溶媒として一般的に使用されるケトン系溶剤（シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）および芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）への溶解性が求められていた。【０００６】
上記のような課題を解決するために、特許文献１にはジフェニルエーテルジカルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂が開示されている。【０００７】
一方、特許文献２には、耐傷性の観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン等の二価フェノール成分と、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分とから得られるポリアリレート樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２９０９５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５６９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリアリレート樹脂は、特に電気絶縁性および誘電特性が優れていることから、フィルムコンデンサー、プリント配線基板、光導波路が搭載された光電混載基板等の電子部品への応用が展開されている。近年、電子機器では、高速大容量通信に向けた高周波化が進んでおり、信号処理の高速化が求められている。電気信号の伝播遅延および伝送損失には、絶縁材料の誘電率および誘電正接が影響するため、一般的なビスフェノールＡ型のポリアリレート樹脂では不十分であり、優れた機械特性を維持した状態で、より低い誘電率および低い誘電正接をもった材料が求められていた。【００１０】
一方、コンデンサーおよびプリント配線基板上の部品の接合および固定などに、紫外線などの光硬化樹脂が用いられることがあり、硬化させる面の逆側から光線照射をおこないたい場合、用いられる材料には可視光領域から紫外線領域の透過性が求められていた。【００１１】
耐熱性の点では、近年、鉛フリーはんだの使用およびリフローはんだ付けがおこなわれたり、車載用部品として使う場合では長期耐熱性が必要となったりするため、一般的なビスフェノールＡ型のポリアリレート樹脂では耐熱性が不十分であり、さらなる耐熱性をもった材料が求められていた。【００１２】
また、比重の点では、例えばモバイル機器および車載用部品などに用いられる場合は、軽量化させるために、低比重な材料が求められていた。【００１３】
なお、ここで記載する優れた機械特性とは、引張破断強度および伸度が大きい値を示す特性のことであり、優れた誘電特性とは、誘電率および誘電正接が十分に低い特性のことである。【００１４】
特許文献１，２に開示されているポリアリレート樹脂は、耐熱性、短波長領域での透過性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および誘電特性が総合的に十分ではなかった。【００１５】
特許文献１で記載されているポリアリレート樹脂は、誘電特性、屈折率および比重などについては、十分に触れられておらず、実際にそれらの特性は総合的に満足できるものではなかった。また、特許文献１で挙げられているビスフェノール残基は、短波長領域での透過性は記載されているものの満足できるものではなく、さらなる透過性の向上が可能なビスフェノール残基求められていた。【００１６】
一方、特許文献２では、透過性、誘電率、誘電損失、機械強度、屈折率および比重などについては、十分に触れられておらず、実際に特許文献２の実施例で記載されているポリアリレート樹脂は、短波長領域での透過性および機械特性が満足できるものではなかった。【００１７】
本発明は、かかる従来技術を鑑み、耐熱性、透過性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および機械特性の全ての特性に十分に優れ、かつ、誘電率、誘電正接、屈折率および比重が十分に低いポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の環状アルキル基（すなわちシクロアルカン部）を有する二価フェノール残基と、特定のジフェニルエーテルジカルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【００１９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞  一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。
【化１】
2017142004.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）
【化２】
2017142004.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
＜２＞  一般式（１）で示される二価フェノール残基が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基である＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞  一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞  一般式（１）で表される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞  一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、７０モル％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞  さらに一般式（３）で示されるビフェノール残基を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化３】
2017142004.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
＜７＞  一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、９０モル％以下である＜６＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞  さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017142004.tif 000006
＜９＞  一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、３０モル％以下である＜８＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、透過性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および機械特性に十分に優れ、かつ、誘電率、誘電正接、屈折率および比重が十分に低いポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムを提供することができる。本発明のポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムは、ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント配線基板等の基板フィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基とから構成される。
【００２３】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基として、特定の環状アルキル基（すなわち特定のシクロアルカン部）を有する一般式（１）で示される残基を含有することが必要である。一般式（１）で示される残基を含有させることで、耐熱性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性を向上させ、比誘電率、誘電正接、屈折率および比重を低下させることができる。
【００２４】
【化５】
2017142004.tif 000007
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基等）、炭素数が１〜６のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、または炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（特に臭素原子）、または炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、ｐおよびｑは、ベンゼン環に結合する置換基Ｒ１およびＲ２の数を表し、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。なお、ｐおよびｑが０の場合、一般式（１）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ１およびＲ２に置換されていないことを表す。ｐが２〜４の場合、複数のＲ１は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｑが２〜４の場合、複数のＲ２は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｐおよびｑは、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、それぞれ独立して０または１であることが好ましく、互いに同じ値であることがより好ましい。ｐおよびｑは、耐熱性のさらなる向上観点から、０であることがさらに好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、ｍは環状アルキル基（すなわち特定のシクロアルカン部）のメチレン基の数を表し、６〜１４の整数を表す。ｍは、耐熱性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および誘電特性の観点から、好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１３の整数である。耐熱性、非ハロゲン系有機溶剤（特に非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤）への溶解性および誘電特性のさらなる向上の観点から、ｍは１０〜１２の整数であることがさらに好ましい。ｍが６より小さい場合、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性が低下したり、かつ／または比誘電率および誘電正接が大きくなる場合がある。一方、ｍが１４より大きい場合、工業的に入手したり、合成することが難しい場合がある。
【００２８】
一般式（１）で表される二価フェノール残基を与える化合物として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカンおよび上記化合物の芳香環上の水素が置換基で置換された誘導体が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１およびＲ２として例示した基および原子が挙げられる。これらの化合物の中でも、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが好ましい。耐熱性および透過性のさらなる向上の観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される残基の含有量は、全二価フェノール成分（すなわち全二価フェノール成分に由来する全残基）に対して、通常５モル％以上であり、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく）、３０モル％以上とすることがさらに好ましく、３５モル％以上とすることが特に好ましく、４０モル％以上とすることが最も好ましい。一般式（１）で表される残基の含有量は、全二価フェノール成分に対して、通常１００モル％以下であり、耐熱性、比誘電率および誘電正接のさらなる向上の観点から、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、６０モル％以下とすることがさらに好ましく、５０モル％以下とすることが最も好ましい。一般式（１）で表される残基の含有量は、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性、耐熱性、比誘電率および誘電正接の良好なバランスの観点から、全二価フェノール成分に対して、１０〜１００モル％とすることが好ましく、１０〜９０モル％とすることが特に好ましく、３０〜９０モル％とすることがより好ましく、４０〜６５モル％とすることが最も好ましい。二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基が含まれない場合、透過性および／または耐熱性が低下したり、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性が低下したり、かつ／または比誘電率および誘電正接、屈折率および比重が高くなるので好ましくない。
【００３０】
本発明のポリアリレート樹脂は、さらに、二価フェノール残基として一般式（３）で表されるビフェノール残基を含有することが好ましい。一般式（１）に加えて、一般式（３）で表されるビフェノール残基を含有させることで、耐熱性および比誘電率を維持しつつ、機械特性が向上し、誘電正接の値をさらに低下させることができる。
【００３１】
【化６】
2017142004.tif 000008
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基等）、炭素数が１〜６のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、または炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）が好ましい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（特に臭素原子）、または炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）がより好ましい。
【００３３】
一般式（３）において、ｔおよびｕは、それぞれベンゼン環に結合する置換基Ｒ５およびＲ６の数を表し、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。なお、ｔおよびｕが０の場合、一般式（３）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ５およびＲ６に置換されていないことを表す。ｔが２〜４の場合、複数のＲ５は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｕが２〜４の場合、複数のＲ６は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜４が好ましく、互いに同じ値であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表されるビフェノール残基を与える化合物として、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールが挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量は、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、全二価フェノール成分（すなわち全二価フェノール成分に由来する全残基）に対して、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、７０モル％以下とすることがさらに好ましく、６５モル％以下とすることが特に好ましく、６０モル％以下とすることが最も好ましい。一般式（３）で表されるビフェノール残基の含有量は、全二価フェノール成分に対して、耐熱性、比誘電率および誘電正接のさらなる向上の観点から、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましく、５０モル％以上とすることが最も好ましい。一般式（３）で表されるビフェノール残基の含有量は、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性、耐熱性、比誘電率および誘電正接の良好なバランスの観点から、全二価フェノール成分に対して、１０〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、３５〜６０モル％とすることが最も好ましい。
【００３６】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基として、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）および（３）で示される残基以外の他の二価フェノール残基を含有してもよい。他の二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチン二価フェノール、イサチンビスクレゾール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレン二価フェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。なお、ここで用いられる二価フェノールとして、フッ素原子が含まれる二価フェノールは、廃棄処理が困難であったり、使用中にフッ素系化合物が発生して腐食が発生したり、耐熱性が不足したりする懸念があるため、好ましくない。当該他の二価フェノール残基の含有量は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性、誘電特性のさらなる向上の観点から全二価フェノール成分（すなわち全二価フェノール成分に由来する全残基）に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、ポリアリレート樹脂は当該他の二価フェノール残基を実質的に含まないことがさらに好ましい。すなわち、同観点からは、本発明のポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール残基は、一般式（１）で示される残基のみからなるか、または一般式（１）で示される残基および一般式（３）で示される残基のみからなることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリアリレート樹脂は、芳香族二価カルボン酸残基として、一般式（２）で示される残基を含有することが必要である。一般式（２）で示される残基を含有させることで、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性および短波長領域での透過性が向上する。
【００３８】
【化７】
2017142004.tif 000009
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基等）、炭素数が１〜６のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、または炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）が好ましい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（特に臭素原子）、または炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）がより好ましい。
【００４０】
一般式（２）において、ｒおよびｓは、ベンゼン環に結合する置換基の数を表し、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。なお、ｒおよびｓが０の場合、式（２）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ３およびＲ４に置換されていないことを表す。ｒが２〜４の場合、複数のＲ３は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｓが２〜４の場合、複数のＲ４は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。耐熱性のさらなる向上の観点から、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１（特に０）であることが好ましく、互いに同じ値であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（２）において、２つのベンゼン環における２つのカルボニル基の結合位置は、エーテル結合の位置を基準にしたとき、それぞれ独立して、オルト位、メタ位またはパラ位であってもよく、工業的に入手し易いことおよび所定のポリエステルの重合度が上がり易いことの観点から、共通して、パラ位であることが好ましい。
【００４２】
一般式（２）で示される残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
一般式（２）で表される残基の含有量は、全芳香族二価カルボン酸成分（すなわち全芳香族二価カルボン酸成分に由来する全残基）に対して、通常は５０モル％以上であり、耐熱性、透過性および非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、６０％以上とすることが好ましく、６５モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることがさらに好ましい。一般式（２）で表される残基の含有量は、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、通常１００モル％以下であり、耐熱性および／または機械強度のさらなる向上の観点から、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、７５モル％以下とすることがさらに好ましい。一般式（２）で表される残基の含有量は、耐熱性、透過性および非ハロゲン系有機溶剤への溶解性の良好なバランスの観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、５０〜８０モル％とすることが好ましく、６０〜８０モル％とすることが特に好ましく、６０〜７５モル％とすることがより好ましい。芳香族二価カルボン酸成分に一般式（２）で示される残基が含まれない場合、耐熱性が低下したり、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性が低下したり、被膜としたときに可視光線の短波長側領域から紫外線領域における透過率が低くなるため好ましくない。
【００４４】
本発明のポリアリレート樹脂は、さらに、芳香族二価カルボン酸残基として一般式（４）で表されるフタル酸残基を含有することが好ましい。一般式（２）に加えて、一般式（４）で表されるフタル酸残基を含有させることで、耐熱性および引張破断伸びをさらに向上させることができる。一般式（４）で表される二価カルボン酸残基を与える化合物として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2017142004.tif 000010
【００４６】
一般式（４）において、１つのベンゼン環における２つのカルボニル基の結合位置は、相互に、オルト位、メタ位またはパラ位であってもよく、耐熱性のさらなる向上の観点から、パラ位であることが好ましい。
【００４７】
一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量は、全芳香族二価カルボン酸成分（すなわち全芳香族二価カルボン酸成分に由来する全残基）に対して、通常は５０モル％以下であり、可視光線の短波長側領域から紫外線領域における透過性の観点から、４０％以下とすることが好ましく、３５モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。一般式（４）で表されるフタル酸残基の含有量は、耐熱性および／または機械強度の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、２５モル％以上とすることがさらに好ましい。一般式（４）で表されるフタル酸残基の含有量は、光硬化性樹脂を硬化させるために必要な透過性の確保と、耐熱性および／または機械強度の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、２０〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましく、２５〜４０モル％とすることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明においては、芳香族二価カルボン酸残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）および一般式（４）の残基を与える芳香族二価カルボン酸以外の他の芳香族二価カルボン酸の残基を含有していてもよい。そのような残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等）が置換したテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等のフタル酸誘導体；４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類およびその誘導体；および１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類およびその誘導体が挙げられる。当該他の芳香族二価カルボン酸残基の含有量は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、ポリアリレート樹脂は当該他の芳香族二価カルボン酸残基を実質的に含まないことがさらに好ましい。すなわち、同観点からは、本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族二価カルボン酸残基は、一般式（２）で示される残基のみからなるか、または一般式（２）で示される残基および一般式（４）で示される残基のみからなることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアリレート樹脂には、二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分以外に、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の他のモノマー成分を含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他のモノマー成分の含有量は、ポリアリレート樹脂の原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、ポリアリレート樹脂は当該他のモノマー成分を実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、本発明のポリアリレート樹脂は二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分のみからなることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、耐熱性のさらなる向上の観点および機械強度、加工性の向上の観点から、重量平均分子量が６００００〜１５００００であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、プリント配線基板等の電子部品に用いる場合、鉛フリーのリフローはんだ付けに対する耐熱性が求められることから、２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２７５℃以上であることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂のガラス転移温度の上限値は特に限定されず、当該ガラス転移温度は通常、３２０℃以下、特に３００℃以下である。
【００５２】
本発明のポリアリレート樹脂の比誘電率は、電子回路の信号速度を速くする観点から、１ＭＨｚにおいて２．９以下であることが好ましく、２．８５以下であることがより好ましく、２．８以下であることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂の比誘電率の下限値は特に限定されず、当該比誘電率は通常、２．６以上、特に２．７以上である）。
また、信号の伝送損失を小さくする観点から、ポリアリレート樹脂の誘電正接は１ＭＨｚにおいて０．０２以下であることが好ましく、０．０１６以下であることがより好ましく）、０．０１２以下であることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂の誘電正接の下限値は特に限定されず、当該誘電正接は通常、０．００１以上、特に０．００４以上である。
【００５３】
本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れている。本発明のポリアリレート樹脂が溶解可能な有機溶剤としては、ハロゲン系有機溶剤および非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。非ハロゲン系有機溶剤は非ハロゲンケトン系溶剤、非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤および非ハロゲン環状エーテル系溶剤を包含する。非ハロゲンケトン系溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。非ハロゲン環状エーテル系溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。中でも、ハロゲンフリーの観点から、非ハロゲン系有機溶剤が好ましい。有機溶剤のハロゲンフリーおよびポリアリレート樹脂の非ハロゲン系有機溶剤への溶解性のさらなる向上の観点から、非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤（特に、トルエン、キシレン）、非ハロゲン環状エーテル系溶剤（特に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン）、非ハロゲンケトン系溶剤（特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）が好ましく、非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤（特に、キシレン）、非ハロゲンケトン系溶剤（特に、シクロヘキサノン）がより好ましい。
【００５４】
本発明のポリアリレート樹脂は、可視光線の短波長側領域から紫外線領域における透過性に優れている。光硬化性樹脂の硬化性を確保するために、１００μｍフィルムでの透過率（紫外光３４５ｎｍ）として、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリアリレート樹脂の比重に優れており、軽量化への寄与が可能となる。比重は、１．２０以下が好ましく、１．１７以下がより好ましく、１．１５以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明のポリアリレート樹脂は、屈折率が低いことも特徴である。光線を照射・貫通させる際に、光線の表面反射および／または散乱を抑制するために、屈折率は１．６１未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５９以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明のポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重合法および溶液重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または溶融重合等の溶融状態で反応させる方法が挙げられる。重合性および得られる樹脂の外観の観点から、有機溶媒中での反応、特に低温での反応が可能な界面重合法を用いるのが好ましい。
【００５８】
界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。
【００５９】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００６０】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
【００６１】
末端封止剤は、ポリアリレート樹脂の分子量を調整するため、および熱安定性を向上させるために用いられる。末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、熱安定性が高いことから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００６２】
酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
【００６３】
重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００６４】
本発明のポリアリレート樹脂は、流延法および溶融押出法等の方法で加工することによりポリアリレート樹脂のフィルムを得ることができる。流延法とは、樹脂を有機溶剤に溶解した後、その樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥した後、基材から剥離してフィルムを作製する方法である。一方、溶融押出法とは、乾燥した樹脂を押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイ等から冷却ロールに押出し、捲き取る方法である。無色透明のフィルムを得るためには、熱分解による色調低下が生じないことから、流延法でフィルムを作製することが好ましい。
【００６５】
流延法に用いられる有機溶剤としては、前記したハロゲン系有機溶剤および非ハロゲン系有機溶剤（例えば、非ハロゲンケトン系溶剤、非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤および非ハロゲン環状エーテル系溶剤）が挙げられる。中でも、例えば、ハロゲン系有機溶剤（特に、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン）、非ハロゲン芳香族炭化水素系溶剤（特に、トルエン、ベンゼン、キシレン）、非ハロゲン環状エーテル系溶剤（特に、テトラヒドロフラン）が好ましい。
【００６６】
基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
【００６７】
本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの引張破断強さは、機械的強度の観点から、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。フィルムの引張破断強さの上限値は特に限定されず、当該引張破断強さは通常、２００ＭＰａ以下、特に１５０ＭＰａ以下である。
また、靭性の観点からフィルムの引張破断伸びは２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。フィルムの引張破断伸びの上限値は特に限定されず、当該引張破断伸びは通常、２００％以下、特に１００％以下である。
また、フィルムの引張弾性率は１．６ＧＰａ以上であることが好ましく、１．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。フィルムの引張弾性率の上限値は特に限定されず、当該引張弾性率は通常、３ＧＰａ以下、特に２．５ＧＰａ以下である。
【００６８】
本発明のポリアリレート樹脂およびそれから得られるフィルムは、耐熱性、透過性および非ハロゲン系有機溶剤への溶解性に十分に優れ、かつ、誘電率および誘電正接が十分に低い。そのため、ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント配線等の基板フィルムとして電気・電子材料分野で好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は、以下の方法によりおこなった。【００７０】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ  １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃【００７１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとして用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
◎：２７５℃以上（最良）。
○：２６０℃以上２７５℃未満（良）。
△：２４０℃以上２６０℃未満（実用上問題なし）。
×：２４０℃未満（実用上問題あり）。）【００７２】
（３）比誘電率（εｒ）および誘電正接（ｔａｎδ）
ポリアリレート樹脂１０〜１５質量部にクロロホルム９０〜８５質量部を加えて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、塗膜をＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２１３８に準拠し、自動平衡ブリッジ法にて以下の条件で測定した。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、プレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａ
試料寸法：長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み１００μｍ
周波数：１ＭＨｚ
測定温度：２３℃
電極寸法：主電極径φ３６ｍｍ、環状電極内径φ３８ｍｍ
電極材質：スズ箔貼付
試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
・比誘電率
◎：２．８以下（最良）。
○：２．８超２．８５以下（良）。
△：２．８５超２．９以下（実用上問題なし）。
×：２．９超（実用上問題あり）。
・誘電正接
◎：０．０１２以下（最良）。
○：０．０１２超０．０１６以下（良）。
△：０．０１６超０．０２以下（実用上問題なし）。
×：０．０２超（実用上問題あり）。【００７３】
（４）透過率
（３）で得られたフィルムを用いて、自動分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４０００型）を用いて、波長３４５ｎｍにおける光線透過率を測定した。
◎：８０％以上（最良）。
○：４０％以上８０％未満（良）。
△：２０％以上４０％未満（実用上問題なし）。
×：２０％未満（実用上問題あり）。【００７４】
（５）屈折率（５８９ｎｍ）
（３）で得られたフィルムについて、多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２」（アタゴ社製）を用い、測定温度２５℃、光源波長５８９ｎｍで測定した。
◎：１．５９以下（最良）。
○：１．５９超１．６０以下（良）。
△：１．６０超１．６１未満（実用上問題なし）。
×：１．６１以上（実用上問題あり）。【００７５】
（６）引張破断強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率
（３）で得られたフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、以下の条件で測定した。
試験装置：株式会社インテスコ製、Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：５０ｍｍ／分
試験環境：２３℃、６０％ＲＨ
・引張破断強さ
◎：１００ＭＰａ以上（最良）。
○：８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満（良）。
△：７０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満（実用上問題なし）。
×：７０ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
・引張破断伸び
◎：４０％以上（最良）。
○：２５％以上４０％未満（良）。
△：２０％以上２５％未満（実用上問題なし）。
×：２０％未満（実用上問題あり）。
・引張弾性率
◎：１．８ＧＰａ以上（最良）。
○：１．７ＧＰａ以上１．８ＧＰａ未満（良）。
△：１．６ＧＰａ以上１．７ＧＰａ未満（実用上問題なし）。
×：１．６ＧＰａ未満（実用上問題あり）。【００７６】
（７）溶解性
ポリアリレート樹脂１５質量部にキシレンまたはシクロヘキサノン８５質量部を加えて、ウェーブローターを用いて室温で攪拌した。１日後の樹脂溶液の状態を以下の基準で評価した。
◎：樹脂溶液は流動性を有しており、非常に優れた透明性を示した（最良）。
○：樹脂溶液は流動性を有しており、優れた透明性を示した（良）。
△：樹脂溶液は流動性を有しており、樹脂は溶解していたが、白濁していた（実用上問題なし）。
×：樹脂溶液が流動性を有していなかったか、樹脂が全く溶解していなかった（実用上問題あり）。【００７７】
（８）比重
（３）で得られたフィルムから１辺が５ｃｍである正方形のサンプルを切り出し、電子天秤によりサンプルの重量を測定した。次に、厚み測定装置（ハイデンハイン社製）を用いて、サンプルの厚みを測定した。得られたサンプルの重量と厚みから、比重を求めた。
◎：１．１５ｇ/ｃｍ３以下（最良）。
○：１．１５ｇ/ｃｍ３超１．１７ｇ/ｃｍ３以下（良）。
△：１．１７ｇ/ｃｍ３超１．２０ｇ/ｃｍ３以下（実用上問題なし）。
×：１．２０ｇ/ｃｍ３超（実用上問題あり）。【００７８】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＰＣＤＥ）１００．００質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．２４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１７２．６質量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を１．２２質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．５０質量部を仕込み、水２８００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２２００質量部に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド（ＤＥＤＣ）８４．９２質量部を溶解させた（有機相）（ＰＣＤＥ：ＰＴＢＰ：ＤＥＤＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝９８．５７：２．８６：１００．００：０．６８：１５００（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水３０００質量部および酢酸１０質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１５０℃真空下で２４時間乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。【００７９】
実施例２〜８、比較例１〜７
表１に示すように、樹脂組成を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。二価フェノールおよび二価カルボン酸クロライドの使用量はそれぞれ、モル数が実施例１における二価フェノールおよび二価カルボン酸クロライドのモル数と同様であるような量であった。【００８０】
実施例１〜８、比較例１〜７で得られたポリアリレート樹脂の評価結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
2017142004.tif 000011
【００８２】
実施例１〜８のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分に特定モノマーを用いたため、ガラス転移温度、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性および透過性が十分に高く、かつ、比誘電率および誘電正接が十分に低かった。また、比重も低いものであった。【００８３】
比較例１のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）の残基を与えるモノマーを用いず、ビスフェノールＡを用いたため、透過率が不十分であるとともに、耐熱性が低く、比誘電率および誘電正接の値が高く、キシレンへの溶解性が低く、引張弾性率も低かった。また、比重も高かった。【００８４】
比較例２のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）の残基を与えるモノマーを用いなかったため、透過率が不十分であるとともに、耐熱性が低く、比誘電率および誘電正接の値が高かった。【００８５】
比較例３、４のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）の残基を与えるモノマーを用いず、一般式（３）を与えるモノマーのみを用いた。比較例３では、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性が低く、加工性に問題があり、比較例４では破断伸びが不十分で機械特性に問題があった。また、比較例３，４はいずれも、耐熱性はあるものの、屈折率および比重が高かった。【００８６】
比較例５のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）の残基を与えるモノマーを用いたものの、二価カルボン酸成分に一般式（２）を用いなかったために、透過率が不十分であった。また、機械特性は使える範囲ではあるものの、改善を要するものであった。【００８７】
比較例６および７のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）、二価カルボン酸成分に一般式（２）を用いなかったために、耐熱性、誘電特性、透過率、屈折率が不十分であった。また、比重も不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムは、ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント配線等のフィルムとして好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される二価フェノール残基、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基、および一般式（３）で示されるビフェノール残基を含み、
一般式（１）で表される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上８０モル％以下であり、
一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、２０モル％以上９０モル％以下である、ポリアリレート樹脂。
【化１】
2017142004.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）
【化２】
2017142004.tif 000019
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【化３】
2017142004.tif 000020
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される二価フェノール残基が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、５０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項５】
さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017142004.tif 000021
【請求項６】
一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項５に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表１】
2017142004.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月4日(2017.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール残基および芳香族二価カルボン酸残基から構成され、
二価フェノール残基が一般式（１）で示される二価フェノール残基および一般式（３）で示されるビフェノール残基のみからなり、
芳香族二価カルボン酸残基が一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基のみからなり、
一般式（１）で表される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上８０モル％以下であり、
一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、２０モル％以上９０モル％以下である、ポリアリレート樹脂。
【化１】
2017142004.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）
【化２】
2017142004.tif 000024
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【化３】
2017142004.tif 000025
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
二価フェノール残基および芳香族二価カルボン酸残基から構成され、
二価フェノール残基が一般式（１）で示される二価フェノール残基および一般式（３）で示されるビフェノール残基のみからなり、
芳香族二価カルボン酸残基が一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基および一般式（４）で示されるフタル酸残基のみからなり、
一般式（１）で表される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、１０モル％以上８０モル％以下であり、
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、５０モル％以上であり、
一般式（３）で示されるビフェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分に対して、２０モル％以上９０モル％以下である、ポリアリレート樹脂。
【化４】
2017142004.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、ｍは６〜１４の整数を表す。）
【化５】
2017142004.tif 000027
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【化６】
2017142004.tif 000028
（式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【化７】
2017142004.tif 000029
【請求項３】
一般式（１）で示される二価フェノール残基が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン残基である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項５】
一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【国際調査報告】
2017142004.tif 000030
2017142004.tif 000031
2017142004.tif 000032
2017142004.tif 000033