(57)【要約】  本発明は、特定のシリコーン化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後の、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量が０．０００１以上０．０３重量部以下であるシリコーン重合体の製造方法である。  本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制する。本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、長期間保管しても、分子量の増加や粘度の変化が小さく、保存安定性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４          （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後の、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量が０．０００１以上０．０３重量部以下であるシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、または、ジフェニルジエトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表される化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、４−メトキシベンジルトリメトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
式（３）で表される化合物が、テトラメトキシシラン、または、テトラエトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項５】
塩基が、第４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項６】
有機酸が、２価以上の有機酸である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項７】
有機酸が、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、または、クエン酸である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高く、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要性である。シリコーン重合体は、可視光で透過性が高く、耐熱性がよい等の特性を有するため注目されている。【０００３】
シリコーン重合体は、加水分解性ケイ素化合物を塩基の存在下で加水分解、縮合反応の後、濃縮等で溶媒や副生成物を除去することで合成される。加水分解反応では、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基が加水分解を受け、シラノール基が形成される。このシラノール基は、更に別のシラノール基または未反応の加水分解性基と縮合反応しシロキサン結合を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し、シリコーン重合体が形成される。シラノール基は、縮合反応では、全てのシラノール基が消費されることはなく、反応後にも、シラノール基が一部残存する。このような反応性の高いシラノール基が残存すると、高温で行われる濃縮時にシラノール基が縮合反応し、濃縮前のシリコーンに比べると、シリコーン重合体の分子量が増加するため、目的とした特性を有するシリコーン重合体が得られなかった。【０００４】
シリコーン重合体を含む組成物の安定性を向上させるため、種々検討がなされている。例えば、シリコーン重合体を含む組成物に、シリコーン重合体１００重量部に対して０．１重量部以上の酸を添加する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では、大量に添加した酸が、素子を製造する際に、シリコーン重合体の特性を悪化させる原因となっていた。また、これらの方法はシリコーン重合体の製造後に酸を添加するため、シリコーン重合体の製造過程において高温で行われる濃縮時に、シリコーン重合体が変質し、目的のシリコーン重合体が得られなかった。【０００５】
素子を製造する際にシリコーン重合体の特性に影響をおよぼさず、また、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制するシリコーン重合体の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制する方法を提供することにある。
【問題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後の、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量が、０．０００１以上０．０３重量部以下であるシリコーン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制する。【００１０】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体のアルカリ溶液への溶解性の変化を抑制することができる。【００１１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、長期間保管しても、分子量の増加や粘度の変化が小さく、保存安定性に優れている。【００１２】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用である。【００１３】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ６）４      （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で、加水分解・縮合反応を行った後の、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量が、０．０００１以上０．０３重量部以下である。
【００１５】
式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
において、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同じ有機基であっても、異なる有機基であってもよい。
【００１６】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１７】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が、好ましい。
【００１８】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基が、好ましい。
【００１９】
環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が、好ましい。
【００２０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が、好ましい。
【００２１】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００２２】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、好ましい。
【００２３】
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が、好ましい。
【００２４】
Ｒ３は、炭化水素基である。
【００２５】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００２７】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００２８】
したがって、式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジメトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジエトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジメトキシシラン、ジビシクロヘプチルジエトキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、ジフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェネチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシンナミルジメトキシシラン、ジシンナミルジエトキシシラン、ジシンナミルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシンナミルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジスチリルジエトキシシラン、ジスチリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジスチリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトリチルジメトキシシラン、ジトリチルジエトキシシラン、ジトリチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトリチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトルイルジメトキシシラン、ジトルイルジエトキシシラン、ジトルイルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトルイルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジクメニルジメトキシシラン、ジクメニルジエトキシシラン、ジクメニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジクメニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメシルトリメトキシシラン、ジメシルジエトキシシラン、ジメシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジキシリルジメトキシシラン、ジキシリルジエトキシシラン、ジキシリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジキシリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも本発明においては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。
【００３０】
式（１）で表される化合物は、より好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシランである。式（１）で表される化合物は、さらにより好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、または、ジフェニルジエトキシシランである。
【００３１】
式（２）の化合物について説明する。
【００３２】
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２）
Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基である。
【００３３】
炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３５】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３６】
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００３７】
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００３８】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００３９】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００４０】
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ５は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００４２】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００４３】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００４４】
したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。
【００４６】
式（２）で表される化合物は、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。式（２）で表される化合物は、さらにより好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、４−メトキシベンジルトリメトキシシランである。
【００４７】
式（３）の化合物について説明する。
【００４８】
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
Ｒ６は、炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００４９】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００５０】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００５１】
Ｒ６は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ６は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５２】
したがって、式（３）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００５３】
式（１）、式（２）、または、式（３）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を加水分解・縮合反応前に混合して使用することもできる。
【００５４】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行う。
【００５５】
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、もしくはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
【００５６】
塩基は、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、またはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが例示される。さらに、塩基は、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００５７】
塩基の使用量は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましい。０．００１当量以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００５８】
式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から加水分解・縮合反応によりシリコーン重合体を得るときの水の量は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４          （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル数に対して０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜３０モルを添加することがさらに好ましい。０．０１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１００モル以内の添加では、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００５９】
加水分解・縮合反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解・縮合反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
【００６０】
加水分解・縮合反応の条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば加水分解・縮合反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。
【００６１】
加水分解・縮合反応では、ケイ素化合物に塩基を滴下しても良いし、塩基や塩基を含む有機溶媒やイオン交換水等にケイ素化合物を滴下しても良い。
【００６２】
加水分解・縮合反応の反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ましくは１〜３０時間である。０．５時間以上だと加水分解・縮合反応が進行し、４８時間以内だとシリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【００６３】
本発明では、加水分解・縮合反応に最適な塩基を使用し、好ましくは、ケイ素含有化合物を得て、実質的に塩基を除去し、溶媒等を除去する、濃縮前に有機酸を添加することにより、高温での濃縮時にシリコーン重合体の変質を抑制することが可能となった。
【００６４】
塩基除去操作において、塩基が実質的に除去されたとは、反応に使用した塩基が、ケイ素含有化合物中反応開始時に添加した量に対して０．１質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以下程度残存していることを意味する。
【００６５】
塩基を除去する方法としては、塩基と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した塩基に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。
【００６６】
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００６７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、特定の化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後のシリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量が０．０００１以上０．０３重量部以下である。
【００６８】
有機酸を含有することにより、例えば、濃縮時の加熱操作による重量平均分子量が変化などのシリコーン重合体の変質を抑制することができ、所望のシリコーン重合体を得ることができる。
【００６９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、加水分解・縮合反応を行った後、塩基を除去する。このとき、より好ましくは、加水分解・縮合反応または、塩基除去操作で使用した溶媒等を除去する。
【００７０】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後、有機酸をシリコーン重合体に添加し、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量を０．０００１以上０．０３重量部以下にする。
【００７１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、有機酸を塩基除去操作で使用した場合には、好ましくは、塩基除去操作で使用した有機酸をそのまま使用する。また、有機酸は、塩基除去操作で使用した有機酸に追加して、同じ種類の有機酸を添加することもできる。さらに、塩基除去操作で使用した有機酸に追加して、別の有機酸を添加することもできる。
【００７２】
有機酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等である。
【００７３】
有機酸は、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、メリット酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等の２価以上の有機酸であると、有機酸は濃縮にて溶媒とともに除去されないため好ましい。有機酸は、より好ましくは、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、または、クエン酸である。これらの酸は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量は、０．０００１以上０．０３重量部以下である。好ましくは、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量は、０．０００１以上０．０１重量部以下である。有機酸の含有量が、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、有機酸を添加した効果が現れず、有機酸の含有量が、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０３重量部より多いと、添加した有機酸が触媒となり、シリコーン重合体が変質する、またはシリコーン重合体の特性を損なう。
【００７５】
濃縮にて、加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、濃縮の方法としては、加熱もしくは減圧またはこれらの組み合わせる方法が挙げられる。
【００７６】
濃縮するときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、３０から１５０℃が好ましく、より好ましくは３０から１００℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。
【００７７】
濃縮にて、加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、２０から９９％、より好ましくは、３０から９９％となるように、溶媒の除去量をコントロールする。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。【００７９】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。【００８０】
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]  
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８−）を標準物質として使用して算出した。【００８１】
[固形分測定]
シリコーン重合体溶液１．０ｇを１時間１７５℃で焼成して、シリコーン重合体１．０ｇに対する固形分の重量を測定し、シリコーン重合体の固形分濃度を決定した。【００８２】
［有機酸濃度］
ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス（株）製）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ−１１−ＨＣ、ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１１−ＨＣ（いずれも日本ダイオネクス（株）製）を用いた。検出は電気伝導度で行い、溶媒には水酸化カリウムと超純水を使用し、流速は１．２５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度は３０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．７ｇ、トルエン０．１ｇ、超純水０．７ｇを混合し、得られた水層を２５μＬ注入した。【００８３】
［合成例１］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８．０ｇ、イオン交換水１２６．０g、２−プロパノール１７８．８ｇ、メチルイソブチルケトン１１３２．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９６．０ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水４６４．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施したころ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液１１４５．０ｇ（固形分２０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−１）とする。【００８４】
［合成例２］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３６．８ｇ、イオン交換水１０３．８g、２−プロパノール２９７．１ｇ、メチルイソブチルケトン１８８１．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９４．１ｇとメチルトルメトキシシラン１９６．２ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２１時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４２．７ｇを添加し撹拌後、分液したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液３２５０．１ｇ（固形分２０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−２）とする。【００８５】
［合成例３］
４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−３）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．９ｇ、イオン交換水８１．１g、２−プロパノール６０４．１ｇ、トルエン６０４．１ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４４０．６ｇとメチルトルメトキシシラン１６３．５ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１２０８．２ｇとイオン交換水３０２．０ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水４７１．２ｇを添加し撹拌後、分液したころ４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液２５１１．０ｇ（固形分１６％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−３）とする。【００８６】
［合成例４］
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び、テトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−４）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール５１２．３ｇ、メチルイソブチルケトン５１２．３ｇ、メチルトルメトキシシラン２８６．１ｇ、フェニルトルメトキシシラン３３３．１ｇ、テトラメトキシシラン６３．９ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７０．６ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．８ｇ、イオン交換水６８３．１ｇ、メチルイソブチルケトン１３６６．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６８３．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施したところ、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランのシリコーン重合体２６７１．０ｇ（固形分１４％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−４）とする。【００８７】
［合成例５］
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び、テトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−５）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール３４７．７ｇ、メチルイソブチルケトン１７３８．５ｇ、メタノール１５８．０ｇ、メチルトルメトキシシラン２７２．４ｇ、フェニルトルメトキシシラン２３８．０ｇ、テトラメトキシシラン１２１．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２６６．０ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．４ｇ、イオン交換水６３２．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６３２．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施したところ、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液２３９０．８ｇ（固形分１４％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−５）とする。【００８８】
それぞれの合成例で用いた化合物及びその混合比、得られたシリコーン重合体を表１に示す。なお、表１中の各表記は、以下の化合物を表す。
（Ｂ−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−３）：メチルトリメトキシシラン
（Ｂ−４）：４−メトキシベンジルトリメトキシシラン
（Ｂ−５）：フェニルトリメトキシシラン
（Ｂ−６）：テトラメトキシシラン【００８９】
【表１】
2017122465.tif 000002
【００９０】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン重合体（Ａ−１）溶液に、有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、固形分濃度が９９％になるまで９０℃で３０時間減圧濃縮した。濃縮前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０であり、濃縮後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０で変化はなかった。【００９１】
［実施例２］
有機酸の種類をフマル酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を実施した。その結果を表２に表す。【００９２】
［比較例１］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。その結果を表２に表す。【００９３】
【表２】
2017122465.tif 000003
【００９４】
合成例１で得られたシリコーン重合体（Ａ−１）溶液の場合、実施例１は、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化はなかった。実施例２は、比較例１に比べて、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【００９５】
［実施例３］
合成例２で得られたシリコーン重合体（Ａ−２）溶液に、有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、固形分濃度が９９％になるまで９０℃で２４時間減圧濃縮した。濃縮前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２９９０であり、濃縮後の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０５０で変化はほとんどなかった。【００９６】
［実施例４から９］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００９７】
［比較例２］
有機酸の有機酸を使用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００９８】
［比較例３］
有機酸のクエン酸を、加水分解重合物１００重量部に対して０．０５０重量部加えた以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００９９】
【表３】
2017122465.tif 000004
【０１００】
合成例２で得られたシリコーン重合体（Ａ−２）溶液の場合、実施例３〜９は、比較例２〜３に比べて、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【０１０１】
［実施例１０］
合成例３で得られたシリコーン重合体（Ａ−３）溶液に、有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、固形分濃度が９９％になるまで９０℃で２４時間減圧濃縮した。濃縮前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０であり、濃縮後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０で変化はなかった。【０１０２】
［実施例１１から１３］
有機酸の種類を変更した以外は実施例１１と同様の操作を実施した。その結果を表４に表す。【０１０３】
［比較例４］
有機酸の有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１０と同様の操作を実施した。その結果を表４に表す。【０１０４】
【表４】
2017122465.tif 000005
【０１０５】
合成例３で得られたシリコーン重合体（Ａ−３）溶液の場合、実施例１０、１２〜１３は、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化はなかった。実施例１１は、比較例４に比べて、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【０１０６】
［実施例１４］
合成例４で得られたシリコーン重合体（Ａ−４）溶液に、有機酸のマレイン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．００１重量部加え、固形分濃度が５０％以上になるまで５０℃で２４時間減圧濃縮した。濃縮前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０であり、濃縮後の重量平均分子量（Ｍｗ）が３２００で変化が少なかった。【０１０７】
［実施例１５から２１］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【０１０８】
［比較例５］
有機酸の有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【０１０９】
［比較例６から７］
有機酸のマレイン酸を、加水分解重合物１００重量部に対して０．０５０重量部、または、０．１００重量部加えた以外は実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【０１１０】
【表５】
2017122465.tif 000006
【０１１１】
合成例４で得られたシリコーン重合体（Ａ−４）溶液の場合、実施例１４〜２１は、比較例５〜７に比べて、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【０１１２】
［実施例２２］
合成例５で得られたシリコーン重合体（Ａ−５）溶液に、有機酸のマレイン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、固形分濃度が７０％以上になるまで６０℃で２４時間減圧濃縮した。濃縮前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５０であり、濃縮後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６１０で変化はほとんどなかった。【０１１３】
［実施例２３から２６］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例２２と同様の操作を実施した。その結果を表６に表す。【０１１４】
［比較例８］
有機酸の有機酸を使用しなかったこと以外は実施例２２と同様の操作を実施した。その結果を表６に表す。シリコーン重合体は固化した。【０１１５】
【表６】
2017122465.tif 000007
【０１１６】
合成例５で得られたシリコーン重合体（Ａ−５）溶液の場合、比較例８では、分子量が上昇し固化したが、実施例２２〜２６は、濃縮前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化があったが、固化することはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制する。本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における高温での濃縮時に、シリコーン重合体のアルカリ溶液への溶解性の変化を抑制する。本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、長期間保管しても、分子量の増加や粘度の変化が小さく、保存安定性に優れている。【０１１８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用であり、さらに、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月11日(2018.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４          （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後、濃縮前に有機酸を添加して、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量を０．０００１以上０．０３重量部以下とした後、シリコーン重合体溶液を濃縮するシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、または、ジフェニルジエトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表される化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、４−メトキシベンジルトリメトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
式（３）で表される化合物が、テトラメトキシシラン、または、テトラエトキシシランである請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項５】
塩基が、第４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項６】
有機酸が、２価以上の有機酸である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項７】
有機酸が、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、または、クエン酸である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行った後、濃縮前に有機酸を添加して、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量を０．０００１以上０．０３重量部以下とした後、シリコーン重合体溶液を濃縮するシリコーン重合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２        （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ６）４      （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で、加水分解・縮合反応を行った後、濃縮前に有機酸を添加して、シリコーン重合体１００重量部に対する有機酸の含有量を、０．０００１以上０．０３重量部以下とした後、シリコーン重合体溶液を濃縮するである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、もしくはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
塩基の使用量は、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
および式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４        （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましい。０．００１当量以上であれば反応が速やかに進行し、１．０当量以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明では、加水分解・縮合反応に最適な塩基を使用し、好ましくは、ケイ素含有化合物を得て、実質的に塩基を除去し、溶媒等を除去する。本発明では、濃縮前に有機酸を添加することにより、高温での濃縮時にシリコーン重合体の変質を抑制することが可能となった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
有機酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]  
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８）を標準物質として使用して算出した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
［合成例２］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３６．８ｇ、イオン交換水１０３．８g、２−プロパノール２９７．１ｇ、メチルイソブチルケトン１８８１．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９４．１ｇとメチルトリメトキシシラン１９６．２ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２１時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４２．７ｇを添加し撹拌後、分液したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液３２５０．１ｇ（固形分２０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−２）とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
［合成例３］
４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−３）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．９ｇ、イオン交換水８１．１g、２−プロパノール６０４．１ｇ、トルエン６０４．１ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４４０．６ｇとメチルトリメトキシシラン１６３．５ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１２０８．２ｇとイオン交換水３０２．０ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水４７１．２ｇを添加し撹拌後、分液したころ４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液２５１１．０ｇ（固形分１６％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−３）とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
［合成例４］
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び、テトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−４）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール５１２．３ｇ、メチルイソブチルケトン５１２．３ｇ、メチルトリメトキシシラン２８６．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３３３．１ｇ、テトラメトキシシラン６３．９ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７０．６ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．８ｇ、イオン交換水６８３．１ｇ、メチルイソブチルケトン１３６６．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６８３．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施したところ、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランのシリコーン重合体２６７１．０ｇ（固形分１４％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−４）とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
［合成例５］
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び、テトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−５）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール３４７．７ｇ、メチルイソブチルケトン１７３８．５ｇ、メタノール１５８．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３８．０ｇ、テトラメトキシシラン１２１．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２６６．０ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．４ｇ、イオン交換水６３２．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６３２．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施したところ、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液２３９０．８ｇ（固形分１４％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−５）とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［比較例２］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。
【国際調査報告】
2017122465.tif 000008
2017122465.tif 000009
2017122465.tif 000010
2017122465.tif 000011