(57)【要約】  微小な回路の接続においても、優れた絶縁信頼性及び導通信頼性を両立できる絶縁被覆導電粒子を提供する。絶縁被覆導電粒子１００ａは、導電粒子１と、導電粒子１の表面に付着された複数の絶縁粒子２１０と、を備える。導電粒子１の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下である。絶縁粒子２１０は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子２１０ａと、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂと、を含む。
2017138483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と、
前記導電粒子の表面に付着された複数の絶縁粒子と、を備え、
前記導電粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記絶縁粒子は、
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子と、
３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子と、を含む、
絶縁被覆導電粒子。
【請求項２】
前記第１絶縁粒子のガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項３】
前記第１絶縁粒子と、前記第２絶縁粒子とによる前記導電粒子の被覆率は、前記導電粒子の総表面積に対して３５％以上８０％以下である、請求項１又は２に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項４】
前記導電粒子は、その前記表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項５】
前記第２絶縁粒子の表面は、疎水化処理剤により被覆されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項６】
前記疎水化処理剤は、シラザン系疎水化処理剤、シロキサン系疎水化処理剤、シラン系疎水化処理剤、及びチタネート系疎水化処理剤からなる群より選ばれる、請求項５に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項７】
前記疎水化処理剤は、ヘキサメチレンジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランからなる群より選ばれる、請求項６に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項８】
メタノール滴定法による前記第２絶縁粒子の疎水化度は、３０％以上である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項９】
前記導電粒子は、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を覆う金属層とを有し、
前記金属層は、ニッケルを含有する第１層を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１０】
前記金属層は、前記第１層上に設けられる第２層を有し、
前記第２層は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する、請求項９に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子と、
前記絶縁被覆導電粒子が分散された接着剤と、
を備える異方導電性接着剤。
【請求項１２】
前記接着剤がフィルム状である、請求項１１に記載の異方導電性接着剤。
【請求項１３】
第１回路電極を有する第１回路部材と、
前記第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、
前記第１回路部材及び前記第２回路部材を接着する、請求項１１又は１２に記載の異方導電性接着剤と、
を備え、
前記第１回路電極と前記第２回路電極とは、互いに対向すると共に、前記異方導電性接着剤によって互いに電気的に接続される、
接続構造体。
【請求項１４】
第１回路電極を有する第１回路部材と、
前記第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、
前記第１回路部材と前記第２回路部材との間に配置された接続部と、
を備え、
前記接続部には、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子が分散しており、
前記第１回路電極と前記第２回路電極とは、互いに対向すると共に、変形した状態の前記絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続される、
接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、及び接続構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の二種に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣをガラスパネル上に直接接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう「異方性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。【０００３】
近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは、狭ピッチ化、及び狭面積化している。そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出し、ショートを発生させるおそれがある。特にＣＯＧ実装では、その傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に位置する異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少する。これにより、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすおそれがある。このような傾向は、単位面積あたり２万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入すると、より顕著である。【０００４】
これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、複合粒子を形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。特許文献１では、絶縁粒子を変形させる方法も開示される。特許文献３及び特許文献４では、導電粒子の表面にコアシェル型の樹脂粒子が付着された絶縁被覆導電粒子が提案されている。特許文献５では、導電粒子の表面に中空の樹脂微粒子が付着された複合粒子が提案されている。【０００５】
単位面積あたり７万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁信頼性に優れた絶縁被覆導電粒子が提案されている。特許文献６では、第１絶縁粒子と、第１絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２絶縁粒子が導電粒子の表面に付着された絶縁被覆導電粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７７３６８５号公報
【特許文献２】特許第３８６９７８５号公報
【特許文献３】特許第４６８６１２０号公報
【特許文献４】特許第４９０４３５３号公報
【特許文献５】特許第４３９１８３６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属バンプの面積が２，０００μｍ２未満であるような微小な回路の接続においては、安定した導通信頼性を得るために異方導電性接着剤中の導電粒子の数を増やすことが好ましい。このような理由から、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入する場合もある。しかしながら、このような微小な回路の接続においては、特許文献１〜６に記載された従来の絶縁被覆導電粒子を用いたとしても、導通信頼性と絶縁信頼性とのバランスを取ることは難しく、未だ改善の余地がある。【０００８】
本発明の一側面は、微小な回路の接続においても優れた絶縁信頼性及び導通信頼性を両立できる絶縁被覆導電粒子を提供することを目的とする。また、本発明の一側面は、前記絶縁被覆導電粒子を用いた、異方導電性接着剤及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明者らは上記絶縁抵抗値が低下する理由について検討した。特許文献１〜５に記載の方法では、導電粒子の表面に被覆されている絶縁粒子の被覆性が低く、単位面積あたり２万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁抵抗値が低下しやすいことが分かった。特許文献６では、特許文献１〜５の欠点を補うため、第１絶縁粒子と、第１絶縁粒子よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低い第２絶縁粒子とを導電粒子の表面に付着させている。これにより、単位面積あたり７万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁信頼性の低下が抑制されている。しかしながら、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合では、絶縁信頼性が低下することが分かった。特許文献６においては、第１絶縁粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きく５００ｎｍ以下であり、第２絶縁粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となっている。ここで、第２絶縁粒子のＴｇが８０〜１２０℃と低いために、該絶縁被覆導電粒子を含んだ異方導電性接着剤を加熱加圧すると、溶融して樹脂中に拡散して消失しまう。このため、導電粒子の粒子濃度が高くなると、第２絶縁粒子が溶融して消失した部分において、隣接する導電粒子の金属表面が接しやすくなるので、絶縁信頼性が低下することが明らかとなった。【００１０】
このような知見に基づき本発明者らは更に鋭意検討した結果、本発明者らは、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子と、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子とが、導電粒子の表面に付着されて形成された絶縁被覆導電粒子を用いることを見出した。これにより、当該絶縁被覆導電粒子を含んだ異方導電性接着剤を加熱加圧する時に、シリカからなる第２絶縁粒子が溶融せずに、隣接する導電粒子の金属表面が接することを防ぐ。したがって、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、優れた絶縁信頼性を得ることが可能となることを見出した。また、第２絶縁粒子は、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有するため、当該第２絶縁粒子によって接続抵抗が阻害されず、微小な回路の接続においても優れた導通信頼性を得ることが可能であることを見出した。【００１１】
本発明の一態様に係る絶縁被覆導電粒子は、導電粒子と、導電粒子の表面に付着された複数の絶縁粒子と、を備え、導電粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、絶縁粒子は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子と、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子と、を含む。【００１２】
第１絶縁粒子のガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。これにより、上記絶縁被覆導電粒子を含有する異方導電性接着剤を加熱加圧するときの温度によっては、第１絶縁粒子が完全に溶融しない。このため、第１絶縁粒子は、絶縁スペーサーとして充分に機能することができる。【００１３】
第１絶縁粒子と、第２絶縁粒子とによる導電粒子の被覆率は、導電粒子の総表面積に対して３５〜８０％であってもよい。これにより、導通信頼性及び絶縁信頼性により優れる絶縁被覆導電粒子が得られる。【００１４】
導電粒子は、その表面に突起を有してもよい。平滑面の導電粒子に第２絶縁粒子を付着させた場合、第２絶縁粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であっても、第２絶縁粒子の絶縁スペーサーとしての機能が高いので、絶縁信頼性は優れる一方で導通信頼性が低下する傾向にある。このため、導電粒子が突起を有することにより、導通信頼性の低下を抑制できる。【００１５】
第２絶縁粒子の表面は、疎水化処理剤により被覆されていてもよい。導電粒子の表面に、第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子を良好に付着させるために、導電粒子の表面をカチオン性ポリマーにより被覆することがある。このとき、疎水化処理剤により被覆された第２絶縁粒子は、疎水化処理されていない第２絶縁粒子よりも負の電荷を帯びやすくなり、静電気によって導電粒子に強固に付着される。このため、絶縁スペーサーとしての機能が高く、絶縁信頼性に優れる絶縁被覆導電粒子を得られる。【００１６】
第２絶縁粒子の表面は、シラザン系疎水化処理剤、シロキサン系疎水化処理剤、シラン系疎水化処理剤、及びチタネート系疎水化処理剤からなる群より選ばれてもよい。【００１７】
疎水化処理剤は、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）からなる群より選ばれてもよい。【００１８】
メタノール滴定法による第２絶縁粒子の疎水化度は、３０％以上であってもよい。【００１９】
導電粒子は、樹脂粒子と、樹脂粒子を覆う金属層とを有し、金属層は、ニッケルを含有する第１層を有してもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子が異方導電性接着剤に配合されたときに、当該異方導電性接着剤が優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。【００２０】
金属層は、第１層上に設けられる第２層を有し、第２層は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有してもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子が異方導電性接着剤に配合されたときに、当該異方導電性接着剤が優れた導通信頼性及び絶縁信頼性をさらに高度に両立することができる。【００２１】
本発明の他の一態様に係る異方導電性接着剤は、上記絶縁被覆導電粒子と、絶縁被覆導電粒子が分散された接着剤と、を備える。【００２２】
この異方導電性接着剤によれば、加熱加圧時にシリカからなる第２絶縁粒子が溶融せずに、隣接する導電粒子の金属表面が接することを防ぐ。これにより、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、優れた絶縁信頼性を得ることが可能となる。また、第２絶縁粒子は、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有するため、当該第２絶縁粒子によって接続抵抗が阻害されず、微小な回路の接続においても優れた導通信頼性を得ることが可能である。【００２３】
上記異方導電性接着剤において、接着剤がフィルム状であってもよい。【００２４】
本発明の他の一態様に係る接続構造体は、第１回路電極を有する第１回路部材と、第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、第１回路部材及び第２回路部材を接着する、上記異方導電性接着剤と、を備え、第１回路電極と第２回路電極とは、互いに対向すると共に、異方導電性接着剤によって互いに電気的に接続される。【００２５】
この接続構造体によれば、上記異方導電性接着剤によって第１回路部材及び第２回路部材が互いに電気的に接続されることにより、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。【００２６】
本発明の他の一態様に係る接続構造体は、第１回路電極を有する第１回路部材と、第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、第１回路部材と第２回路部材との間に配置された接続部と、を備え、接続部には、上記絶縁被覆導電粒子が分散しており、第１回路電極と第２回路電極とは、互いに対向すると共に、変形した状態の絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続される。【００２７】
この接続構造体によれば、接続部に分散した上記絶縁被覆導電粒子によって第１回路部材及び第２回路部材が互いに電気的に接続されることにより、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一側面によれば、微小な回路の接続においても、優れた絶縁信頼性及び導通信頼性を両立できる絶縁被覆導電粒子を提供することができる。また、本発明の一側面によれば、上記絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤及び接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図３】図３は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図４】図４は、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図５】図５は、第６実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。
【図６】図６は、第６実施形態に係る接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【図７】図７は、実施例１の導電粒子の作製における工程ｄの後で得られた粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、実施例１の導電粒子の作製における工程ｄの後で得られた粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、実施例１の導電粒子の作製における工程ｆで得られた粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、実施例１の導電粒子の作製における工程ｆで得られた粒子の表面を観察したＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、トリミング加工を説明するための模式図である。
【図１２】図１２は、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製する方法を説明するための模式図である。
【図１３】図１３は、実施例１の工程ｉで得られた絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、実施例１の工程ｉで得られた絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、実施例７の工程ｉで得られた絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１６】図１６は、実施例７の工程ｉで得られた絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１７】図１７は、比較例１で得られた絶縁被覆導電粒子の表面を観察したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。
【００３２】
＜絶縁被覆導電粒子＞
図１は、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図１に示す絶縁被覆導電粒子１００ａは、導電粒子１のコアを構成する樹脂粒子１０１と、樹脂粒子１０１に付着する非導電性無機粒子１０２と、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を覆う金属層である第１層１０４と、第１層１０４に付着する絶縁粒子２１０とを備える。第１層１０４の外表面には、樹脂粒子１０１に接着された非導電性無機粒子１０２の形状を反映する突起１０９が形成される。以下では、樹脂粒子１０１と非導電性無機粒子１０２とを組み合わせた粒子を複合粒子１０３とも呼称し、複合粒子１０３と第１層１０４とを組み合わせた粒子を導電粒子１とも呼称する。第１層１０４は、金属を少なくとも含む導電層である。第１層１０４は、金属層でもよいし、合金層でもよい。絶縁粒子２１０は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子２１０ａと、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂとを含有する。
【００３３】
＜絶縁被覆導電粒子の平均粒径＞
絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。つまり、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１〜１０μｍである。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径が上記範囲内であることにより、例えば、絶縁被覆導電粒子１００ａを含む異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した場合に、当該接続構造体の電極の形状（高さ）のばらつきによる導電性が変化しにくくなる。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言う）を用いた観察により任意の絶縁被覆導電粒子３００個の粒径の測定を行うことにより得られる平均値としてもよい。絶縁被覆導電粒子１００ａは突起１０９及び絶縁粒子２１０を有するため、絶縁被覆導電粒子１００ａの粒径は、ＳＥＭにて撮影した画像において絶縁被覆導電粒子１００ａに外接する円の直径とする。精度を上げて絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径を測定するためには、コールターカウンター等の市販の装置を用いることができる。この場合、絶縁被覆導電粒子５００００個の粒径の測定を行えば、高い精度で平均粒径を測定することができる。例えば、ＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名）により５００００個の絶縁被覆導電粒子を測定することにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径を測定してもよい。
【００３４】
＜絶縁被覆導電粒子の単分散率＞
絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率は、９６．０％以上でもよく、９８．０％以上でもよい。絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率が上記範囲内であることにより、例えば、吸湿試験後において高い絶縁信頼性を得ることができる。絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率は、例えば、５０，０００個の導電粒子を用いて、ＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名）により測定することができる。
【００３５】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子１０１は、有機樹脂から構成される。有機樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイソブチレン樹脂；ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。樹脂粒子１０１としては、架橋（メタ）アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機樹脂を架橋して得られた粒子も使用できる。樹脂粒子は、上記有機樹脂の一種から構成されてもよいし、上記有機樹脂の二種以上を組み合わせて構成されてもよい。有機樹脂は、上記樹脂に限定されない。
【００３６】
樹脂粒子１０１は、球状である。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径が１μｍ以上であることにより、導電粒子１の変形量が十分に確保される。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径が１０μｍ以下であることにより、粒径のばらつきが抑制され、導電粒子１における接続抵抗値のばらつきが抑制される。樹脂粒子１０１の平均粒径は、ＳＥＭを用いた観察によって任意の樹脂粒子３００個の粒径の測定を行うことにより得られる平均値とする。
【００３７】
＜樹脂粒子の表面処理＞
樹脂粒子１０１には、表面処理としてカチオン性ポリマーが被覆されることがある。このカチオン性ポリマーとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有する高分子化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、例えば、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれてもよい。電荷密度が高く、負の電荷を持った表面及び材料との結合力が強い観点から、ポリイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。カチオン性ポリマーは、水、又は、水と有機溶媒との混合溶液に可溶であることが好ましい。カチオン性ポリマーの分子量は、用いるカチオン性ポリマーの種類により変化するが、例えば、５００〜２０００００程度である。
【００３８】
カチオン性ポリマーの種類及び分子量を調整することにより、非導電性無機粒子１０２による樹脂粒子１０１の被覆率をコントロールすることができる。具体的には、ポリエチレンイミン等の電荷密度が高いカチオン性ポリマーによって樹脂粒子１０１が被覆された場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率（非導電性無機粒子１０２が樹脂粒子１０１を被覆する割合）が高くなる傾向がある。一方、電荷密度の低いカチオン性ポリマーによって樹脂粒子１０１が被覆された場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が低くなる傾向がある。又、カチオン性ポリマーの分子量が大きい場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が高くなる傾向があり、カチオン性ポリマーの分子量が小さい場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が低くなる傾向がある。
【００３９】
カチオン性ポリマーは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まなくてもよい。この場合、カチオン性ポリマーが被覆された樹脂粒子１０１のエレクトロマイグレーション及び腐食が抑制される。
【００４０】
カチオン性ポリマーに被覆される前の樹脂粒子１０１は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有する。これにより、樹脂粒子１０１の表面にカチオン性ポリマーが吸着しやすくなる。
【００４１】
＜非導電性無機粒子＞
非導電性無機粒子１０２は、突起１０９の芯となる粒子であり、例えば、静電気力により樹脂粒子１０１に接着されている。非導電性無機粒子１０２の形状は、特に制限されないが、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等である。これらの中でも楕円体又は球体であることが好ましい。
【００４２】
非導電性無機粒子１０２を形成する材料は、第１層１０４を形成する材料よりも硬くてもよい。これにより、導電粒子が電極等に突き刺さりやすくなり、導電性が向上する。つまり、導電粒子全体を硬くするのではなく、導電粒子の一部を硬くするという考え方である。例えば、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度は、第１層１０４を形成する金属のモース硬度よりも大きい。具体的には、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度は、５以上である。加えて、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度と第１層１０４を形成する金属のモース硬度との差は、１．０以上であってもよい。第１層１０４が複数の金属を含有する場合、非導電性無機粒子１０２のモース硬度が全ての金属のモース硬度よりも高くてもよい。具体例としては、非導電性無機粒子１０２を形成する材料は、シリカ（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）からなる群から選ばれてもよい。例えば、非導電性無機粒子１０２の表面には水酸基（−ＯＨ）が形成されるように、疎水化処理剤が被覆されてもよい。この疎水化処理剤は、第２絶縁粒子２１０ｂに対して実施される疎水化処理にて用いられるものと同一でもよい（詳細は後述する）。上記モース硬度の値は、「化学大辞典」（共立出版株式会社発行）を参照した。非導電性無機粒子１０２として、例えばシリカ粒子が用いられる。シリカ粒子の粒径は、制御されていることが好ましい。
【００４３】
非導電性無機粒子１０２の平均粒径は、例えば２５ｎｍ〜１２０ｎｍ、あるいは、樹脂粒子１０１の平均粒径の１／１２０〜１／１０程度である。非導電性無機粒子１０２の平均粒径は、３０ｎｍ〜１００ｎｍでもよく、３５ｎｍ〜８０ｎｍでもよい。非導電性無機粒子１０２の平均粒径が２５ｎｍ以上であると、第１層１０４の突起１０９が適度な大きさになりやすく、低抵抗化する傾向がある。非導電性無機粒子１０２の平均粒径が１２０ｎｍ以下であると、後述する無電解ニッケルめっき工程、無電解ニッケルめっきの前処理等において当該非導電性無機粒子１０２が脱落しにくくなる。これにより、突起１０９の数が充分となり、低抵抗化しやすくなる傾向がある。加えて、脱落した非導電性無機粒子１０２が凝集したものに第１層１０４の金属が被覆し、金属異物になる。この金属異物が樹脂粒子１０１に再付着し、異常析出部として過剰に長い突起（例えば、長さが５００ｎｍを超える突起）が形成されることがある。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性低下の要因となることがある。さらに、上記金属異物そのものが絶縁信頼性低下の要因となることがある。したがって、非導電性無機粒子１０２の樹脂粒子１０１からの脱落を抑制することが好ましい。非導電性無機粒子１０２の粒径は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法により測定される。
【００４４】
＜樹脂粒子への非導電性無機粒子の接着方法＞
樹脂粒子１０１への非導電性無機粒子１０２の接着は、有機溶媒、あるいは、水と水溶性の有機溶媒との混合溶液を用いて行うことができる。使用できる水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。非導電性無機粒子１０２に疎水化処理剤が被覆され、樹脂粒子１０１にカチオン性ポリマーが被覆されることにより、非導電性無機粒子１０２と樹脂粒子１０１とは静電気力によって接合してもよい。
【００４５】
＜第１層＞
複合粒子１０３を被覆する金属層は、単層構造でもよく、複数の層を有する積層構造でもよい。第１実施形態における金属層が単層構造の第１層１０４である場合、当該第１層１０４は、めっき層でもよい。第１層１０４としては、コスト、導通信頼性及び耐腐食性の観点からニッケルを主成分として含む導電層であってもよい。近年のガラス上に設けられる電極の平坦性を考慮すると、導通信頼性を向上するため、その表面が突起１０９を有するように第１層１０４が設けられてもよい。
【００４６】
第１層１０４の厚さは、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍである。第１層１０４の厚さが上記範囲内であると、導電粒子１が圧縮された場合であっても、第１層１０４の割れを抑制できる。また、複合粒子１０３の表面を第１層１０４により充分に被覆することができる。これにより、非導電性無機粒子１０２を樹脂粒子１０１に固着化させ、非導電性無機粒子１０２の脱落を抑制することが可能となる。この結果、得られる導電粒子１の一つ一つに良好な形状の突起１０９を高密度に形成することが可能となる。第１層１０４の厚さは、６０ｎｍ以上でもよい。第１層１０４の厚さは、１５０ｎｍ以下でもよく、１２０ｎｍ以下でもよい。第１層１０４は、単層構造でもよいし、積層構造でもよい。本実施形態では、第１層１０４は２層構造を有する。
【００４７】
第１層１０４の厚さは、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって撮影された写真を用いて算出される。具体例として、まず、導電粒子１の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で当該導電粒子１の断面を切り出す。次に、切り出した断面を、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察して画像を得る。次に、得られた画像から見積もられる第１層１０４の断面積から、第１層１０４の厚さを算出できる。このとき、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２が区別しづらい場合には、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線検出器（以下、「ＥＤＸ」という）による成分分析を行う。これにより、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を明確に区別し、第１層１０４のみの厚さを算出する。第１層１０４の厚さは、導電粒子１０個における厚さの平均値とする。
【００４８】
第１層１０４は、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。これにより、ニッケルを含有する第１層１０４の硬度を高めることが可能であり、導電粒子１が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。第１層１０４は、リン又はホウ素と共に、共析する金属を含有していてもよい。第１層１０４に含有される金属は、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、及びレニウムである。第１層１０４は、ニッケル及び上記金属を含有することによって、第１層１０４の硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても、非導電性無機粒子１０２の上部に形成された部分（突起１０９）が押しつぶされることを抑制できる。上記金属は、高い硬度を有するタングステンを含んでもよい。第１層１０４の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及びリン（Ｐ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、並びに、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせが好ましい。
【００４９】
第１層１０４を後述する無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いてもよい。この場合、リンを共析させることが可能であり、ニッケル−リン合金を含有する第１層１０４を形成することができる。還元剤として、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いてもよい。この場合、ホウ素を共析させることが可能であり、ニッケル−ホウ素合金を含有する第１層１０４を形成することができる。ニッケル−ホウ素合金の硬度はニッケル−リン合金よりも高い。そのため、還元剤としてホウ素含有化合物を用いた場合、絶縁被覆導電粒子１００ａを圧縮した場合であっても非導電性無機粒子１０２の上部に形成された突起１０９が押しつぶされることを抑制できる。
【００５０】
第１層１０４は、複合粒子１０３の表面から遠ざかるにつれてニッケルの濃度（含有量）が高くなる濃度勾配を有してもよい。このような構成により、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても低い導通抵抗を保つことができる。この濃度勾配は、連続的であってもよく、非連続的であってもよい。ニッケルの濃度勾配が非連続的である場合、複合粒子１０３の表面に、第１層１０４としてニッケルの含有量が異なる複数の層を設けてもよい。この場合、複合粒子１０３から遠い側に設けられる層のニッケルの濃度が高くなる。
【００５１】
第１層１０４におけるニッケルの含有量は、第１層１０４の厚さ方向において表面に近づくにつれて高くなる。第１層１０４の表面側の層におけるニッケルの含有量は、例えば、９９質量％〜９７質量％になっている。上記表面側の層の厚さは、例えば、５〜６０ｎｍである。当該層の厚さは、１０〜５０ｎｍでもよく、１５〜４０ｎｍでもよい。上記表面側の層の厚さが５ｎｍ以上である場合、第１層１０４の接続抵抗値が低くなる傾向にある。一方、表面側の層の厚さが６０ｎｍ以下である場合、導電粒子１の単分散率がより向上する傾向にある。したがって、第１層１０４の表面側の層におけるニッケルの含有量が９９質量％〜９７質量％になっており、且つ上記表面側の層の厚さが５〜６０ｎｍである場合、第１層１０４をより低抵抗化しやすく、導電粒子１同士の凝集をより抑制して、高い絶縁信頼性を得やすくなる。
【００５２】
第１層１０４の厚さ方向において複合粒子１０３側には、ニッケルの含有量が９７質量％以下である層が形成されていてもよい。この複合粒子１０３側の層のニッケルの含有料は、９５質量％以下でもよく、９４質量％以下でもよい。複合粒子１０３側の層の厚さは、２０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよく、５０ｎｍ以上でもよい。特に、第１層１０４の複合粒子１０３側に９４質量％以下の層を２０ｎｍ以上形成すると、導電粒子１同士は磁性の影響を受けにくくなり、当該導電粒子１同士の凝集が抑制される傾向にある。
【００５３】
第１層１０４における元素の種類及び当該元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出した後、ＴＥＭに付属するＥＤＸによって成分分析を行うことによって測定できる。
【００５４】
＜無電解ニッケルめっき＞
本実施形態においては、第１層１０４は、無電解ニッケルめっきにより形成される。この場合、無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル化合物を含む。無電解ニッケルめっき液は、安定剤（例えば、硝酸ビスマス）、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含んでもよい。
【００５５】
水溶性ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩などが用いられる。水溶性ニッケル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
無電解ニッケルめっき液における水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度が上記範囲内であることで、めっき被膜の析出速度を充分に得ることができると共に、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【００５７】
錯化剤としては、錯化剤として機能するものであればよく、具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸；エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩（例えば、１−，２−，３−及び４−ナトリウム塩）；エチレンジアミントリ酢酸；ニトロテトラ酢酸、そのアルカリ塩；グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、これらのアルカリ塩（例えば、ナトリウム塩）；トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられる。錯化剤は、上記以外の材料を用いてもよい。錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
無電解ニッケルめっき液における錯化剤の濃度は、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。錯化剤の濃度が上記範囲内であることで、めっき液中の水酸化ニッケルの沈殿及びめっき液の分解を抑制しつつめっき被膜の充分な析出速度を得ることができると共に、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。錯化剤の濃度は、種類によって異なってもよい。
【００５９】
還元剤としては、無電解ニッケルめっき液に用いられる公知の還元剤を用いることができる。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類などが挙げられる。
【００６０】
無電解ニッケルめっき液における還元剤の濃度は、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。還元剤の濃度が上記範囲内であると、めっき液中でのニッケルイオンの還元速度を充分に得つつ、めっき液の分解を抑制することができる。還元剤の濃度については、還元剤の種類によっても異なってもよい。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性のｐＨ調整剤及びアルカリ性のｐＨ調整剤が挙げられる。酸性のｐＨ調整剤としては、塩酸；硫酸；硝酸；リン酸；酢酸；ギ酸；塩化第２銅；硫酸第２鉄等の鉄化合物；アルカリ金属塩化物；過硫酸アンモニウム；これらを１種以上含む水溶液；クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の酸性の６価クロムを含む水溶液などが挙げられる。アルカリ性のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有する化合物；これらを１種以上含む溶液などが挙げられる。
【００６２】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、これらの混合物等を用いることができる。
【００６３】
＜無電解ニッケルめっきの前処理＞
第１層１０４を上述した無電解ニッケルめっきにより形成する場合、複合粒子１０３に対して予め前処理としてパラジウム触媒化処理してもよい。パラジウム触媒化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルカリシーダ又は酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法によって上記前処理が行われてもよい。
【００６４】
＜突起＞
導電粒子１の表面（具体的には、第１層１０４の表面）には、非導電性無機粒子１０２の形状を反映した突起１０９が形成されている。非導電性無機粒子１０２及び第１層１０４を含む突起１０９（例えば導電粒子１の外表面を構成する第１層１０４を含む突起１０９）を、直径（外径）が１００ｎｍ未満の第１突起と、直径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第２突起と、直径が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の第３突起とに分類する。この場合、全突起数における第１突起の割合が８０％未満でもよく、全突起数における第２突起の割合が２０〜８０％でもよく、全突起数における第３突起の割合が１０％以下でもよい。全突起数における第１突起の割合が６０％未満でもよく、全突起数における第２突起の割合が４０〜７０％でもよく、全突起数における第３突起の割合が５％以下でもよい。全突起数における第１〜第３突起の割合が上記範囲内である絶縁被覆導電粒子１００ａは、異方導電性接着剤に配合される絶縁被覆導電粒子として用いられたときに、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を更に高度に両立することができる。「全突起数」とは、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起の合計数である。
【００６５】
導電粒子１における突起１０９の面積は、導電粒子１の正投影面において、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内の突起１０９の面積（隣接する突起１０９同士の間の谷により区切られる各突起１０９の輪郭の面積）を意味する。突起１０９の直径（外径）は、導電粒子１の正投影面において、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起１０９について算出され、当該突起１０９の面積と同一の面積を有する真円の直径を意味する。具体的には、導電粒子１をＳＥＭにより３万倍で観察して得られる画像を解析し、突起１０９の輪郭を画定することにより、各突起の面積を求める。
【００６６】
突起１０９は、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に、下記のとおり含まれていてもよい。当該同心円内の突起の数は、例えば、５０個以上でもよく、７０個以上でもよく、９０個以上でもよい。当該同心円内の突起の数は、例えば、２５０個以下でもよく、２２０個以下でもよく、２００個以下でもよい。当該同心円内の突起の数が上記範囲内である場合、相対向する電極間に絶縁被覆導電粒子１００ａを介在させて当該電極同士を圧着接続したとき、十分低い導通抵抗を容易に得ることができる。
【００６７】
突起１０９の面積の割合（被覆率）は、例えば、６０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよい。突起１０９の被覆率が６０％以上であると、導電粒子１が高湿下におかれた場合であっても導通抵抗が増加しにくくなる。突起１０９の面積の割合（被覆率）は、導電粒子１の正投影面において、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円の全面積を分母とし、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内の突起１０９の面積の総和を分子として割り出された１００分率で示すことができる。
【００６８】
＜突起の形成方法＞
導電粒子１の表面（具体的には、第１層１０４の表面）に突起１０９を形成させる方法として、例えば、めっきの異常析出による方法と、芯材を用いる方法とが挙げられる。突起形状を考慮した場合、芯材を用いる方法の採用が好ましい。芯材は、例えば、ニッケル、炭素、パラジウム、金等の導電性材料でもよく、プラスチック、シリカ、酸化チタン等の非導電性材料でもよい。芯材に非磁性材料を用いると、絶縁粒子２１０を被覆する段階で磁性凝集が発生せず、絶縁粒子２１０を導電粒子１に容易に付着させられる傾向にある。このため、芯材として強磁性材料であるニッケルを用いる場合、芯材は更にリン等の非磁性材料を含んでもよい。第１実施形態では、突起１０９の形成方法として、非導電性無機粒子１０２を芯材とする方法が用いられる。これにより、突起１０９の大きさの制御が可能となり、良好な形状を有する突起１０９を形成することが可能なため、絶縁信頼性及び導通信頼性を両立させることができる。また、非導電性無機粒子１０２を用いることによって、導電粒子１を高圧縮した場合であっても、非導電性無機粒子１０２の上部に形成された突起１０９を構成する第１層１０４が押しつぶされることが抑制される。このため、例えば絶縁粒子２１０としてシリカを用いた場合であっても、電極等に圧着接続した場合に、第１層１０４の潰れを抑制し、低い導通抵抗を得ることが可能となる。
【００６９】
＜絶縁粒子＞
上述したように絶縁粒子２１０は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子２１０ａと、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂとを含有する。
【００７０】
（第１絶縁粒子）
第１絶縁粒子２１０ａの平均粒径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。第１絶縁粒子２１０ａの平均粒径が２００ｎｍ以上である場合、第１絶縁粒子２１０ａが絶縁スペーサーとして充分機能し、より優れた絶縁信頼性が得られる。第１絶縁粒子２１０ａの平均粒径が５００ｎｍ以下であると、第１絶縁粒子２１０ａを容易に導電粒子１に付着することができる。
【００７１】
第１絶縁粒子２１０ａの形状は、特に制限されないが、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等である。これらの中でも楕円体又は球体であることが好ましい。
【００７２】
第１絶縁粒子２１０ａの粒径のばらつき（以下、ＣＶともいう。）は、例えば、１０％以下でもよく、３％以下でもよい。ＣＶが１０％以下である場合、導通信頼性及び絶縁信頼性を向上することができる。本明細書におけるＣＶとは、平均粒径に対する粒径の標準偏差の比をパーセンテージで表したものを意味する。
【００７３】
導電粒子１が突起１０９を有する場合、第１絶縁粒子２１０ａを導電粒子１に付着し易くする観点から、第１絶縁粒子２１０ａの平均粒径は、突起１０９の直径よりも大きいことが望ましい。
【００７４】
第１絶縁粒子２１０ａは、例えば、有機高分子化合物から構成される微粒子である。有機高分子化合物としては、熱軟化性を有する化合物が好ましい。有機高分子化合物として、具体的には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、フェノキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等が用いられる。有機高分子化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
柔軟性と耐溶剤性とを両立する観点から、シリコンを含むモノマーとアクリルとの共重合体等の有機無機ハイブリッド型粒子を第１絶縁粒子２１０ａとして用いてもよい。
【００７６】
第１絶縁粒子２１０ａの製造方法としては、例えば、ソープフリー乳化重合が挙げられる。
【００７７】
第１絶縁粒子２１０ａは、信頼性を向上するために、炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを含有する単量体組成物を用いた共重合体であってもよい。該アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。炭素間の二重結合を有するアルコキシシランの含有量は、単量体組成物全量に対して０．５モル％〜５モル％であることが好ましい。
【００７８】
第１絶縁粒子２１０ａを製造する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロ二トリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
親水性のモノマーを用いてソープフリー乳化重合を行うと、より安定的に第１絶縁粒子２１０ａを合成することができ、その粒径の制御もより容易になる。親水性モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
親水性モノマーの含有量は、単量体組成物全量に対して０．１モル％〜３０モル％であることが好ましい。
【００８１】
第１絶縁粒子２１０ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）は、架橋材の濃度又はアルキルアクリレート等の成分を入れることにより調整可能である。架橋材の添加によって、第１絶縁粒子２１０ａのＴｇが上昇する傾向がある。また、アルキルアクリレート等の低いＴｇを有する成分の比率を上げることにより、第１絶縁粒子２１０ａのＴｇを下げることができる。第１絶縁粒子２１０ａのＴｇは、例えば、１００℃〜２００℃である。本実施形態においては、第１絶縁粒子２１０ａを含む各粒子のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えばパーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ−７」）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。
【００８２】
架橋剤は、第１絶縁粒子２１０ａのＴｇを上昇させる他、第１絶縁粒子２１０ａの耐溶剤性及び耐熱性も向上させる。架橋剤の具体例として、ジビニルベンゼン、ジアクリレート等が挙げられる。架橋剤の含有量は、合成のし易さの観点から、例えば、第１絶縁粒子２１０ａの全モノマーに対して０モル％〜１０モル％である。更に特性を鑑みると、架橋剤の含有量は、１モル％〜５モル％であってもよい。
【００８３】
ソープフリー乳化重合の方法は、当業者にとって周知である。例えば、合成用のモノマー、水、及び重合開始剤をフラスコに入れて、窒素雰囲気下において１００〜５００ｍｉｎ−１（１００〜５００ｒｐｍ）の攪拌速度で撹拌しながら上記乳化重合を行う。全モノマーの含有量は、例えば、溶媒の水に対して１質量％〜２０質量％である。
【００８４】
ソープフリー乳化重合の重合温度は、例えば、４０℃〜９０℃であり、重合時間は２時間から１５時間である。適切な重合温度及び時間は、適宜に選択可能である。
【００８５】
（第２絶縁粒子）
第２絶縁粒子２１０ｂの平均粒径は、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。第２絶縁粒子２１０ｂの平均粒径は、２５ｎｍよりも大きくてもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。第２絶縁粒子２１０ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上である場合、第２絶縁粒子２１０ｂが絶縁スペーサーとして充分機能し、より優れる絶縁信頼性が得られる。第２絶縁粒子２１０ｂの平均粒径が１３０ｎｍ以下である場合、第２絶縁粒子２１０ｂを容易に導電粒子１に付着することができる。
【００８６】
第２絶縁粒子２１０ｂの形状は、特に制限されないが、例えば、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等である。これらの中でも楕円体又は球体であることが好ましい。
【００８７】
第２絶縁粒子２１０ｂの粒径のばらつき（以下、ＣＶともいう。）は、例えば、１０％以下でもよく、３％以下でもよい。第２絶縁粒子２１０ｂのＣＶが１０％以下である場合、導通信頼性及び絶縁信頼性を向上することができる。
【００８８】
第２絶縁粒子２１０ｂとして、シリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いてもよい。シリカ粒子の粒径は、制御されていることが好ましい。シリカ粒子の種類としては特に制限されず、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、単独でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。シリカ粒子として、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００８９】
コロイダルシリカの製造方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社発行）の第１５４〜１５６頁に記載のアルコキシシランの加水分解による方法；特開平１１−６０２３２号公報に記載の、ケイ酸メチルまたはケイ酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノール、及び、アンモニアまたはアンモニアとアンモニウム塩からなる混合溶媒中に滴下して、ケイ酸メチルと水とを反応させる方法；特開２００１−４８５２０号公報に記載の、アルキルシリケー卜を酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加えて加熱してケイ酸の重合を進行させて粒子成長させる方法；特開２００７−１５３７３２号公報に記載の、アルコキシシランの加水分解の際に特定の種類の加水分解触媒を特定の量で使用する方法等が挙げられる。あるいは、ケイ酸ソーダをイオン交換することにより製造する方法も挙げられる。水分散コロイダルシリカの市販品としては、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（いずれも日産化学工業株式会社製、商品名）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００９０】
フュームドシリカの製造方法としては、四塩化ケイ素を気化し、酸水素炎中で燃焼させる気相反応を用いる公知の方法が挙げられる。さらに、フュームドシリカは、公知の方法で水分散液とすることができる。水分散液とする方法としては、例えば、特開２００４−４３２９８号公報、特開２００３−１７６１２３号公報、特開２００２−３０９２３９号公報等に記載の方法が挙げられる。フュームドシリカの絶縁信頼性の観点から、水分散液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フュームドシリカのモース硬度は、５以上でもよく、６以上でもよい。
【００９１】
＜導電粒子への絶縁粒子の付着方法＞
絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させる方法としては、特に限定されない。例えば、官能基付きの導電粒子１に官能基付きの絶縁粒子２１０を付着させる方法等が挙げられる。この場合、絶縁粒子２１０は、外表面に水酸基、シラノール基、カルボキシル基等の反応性が良好な官能基を有していることが好ましい。
【００９２】
導電粒子１の表面には、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の官能基が形成されてもよい。導電粒子１の表面がこれらの官能基を有することにより、当該官能基と絶縁粒子２１０の表面の官能基とによって、脱水縮合に基づく共有結合、水素結合等の強固な結合を形成することができる。
【００９３】
第１実施形態における導電粒子１においては、ニッケルを主成分として含む第１層１０４が表面となっている。この場合、ニッケルに対して強固な結合を形成するシラノール基若しくは水酸基を有する化合物、又は窒素化合物を用いることによって、第１層１０４の表面に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を導入するとよい。具体的にはカルボキシベンゾトリアゾール等が用いられる。
【００９４】
第１層１０４の表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中に、メルカプト酢酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で分散し、その中に導電粒子１を分散させる方法が挙げられる。
【００９５】
表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する導電粒子１の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。水酸基を有する絶縁粒子２１０の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスである導電粒子１の表面に対して、表面電位がマイナスである絶縁粒子２１０を充分に付着させるために、これらの間に高分子電解質層を設けてもよい。これにより、効率的に絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させることができる。
【００９６】
さらに、高分子電解質層を設けることにより、導電粒子１の表面に絶縁粒子２１０を欠陥なく均一に付着させることができる。このような絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させてなる絶縁被覆導電粒子１００ａを用いることにより、回路電極の間隔が狭ピッチでも絶縁信頼性が確保される一方、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く、導通信頼性が良好である。
【００９７】
上記官能基を有する絶縁粒子２１０を、高分子電解質を介して官能基を有する導電粒子１の表面に付着させる方法としては特に限定されない。絶縁粒子２１０を導電粒子１の表面に付着させる方法として、例えば、高分子電解質と絶縁粒子２１０とを交互に積層する方法が挙げられる。
【００９８】
まず、（１）官能基を有する導電粒子１を、高分子電解質を含む溶液に分散させ、官能基を有する導電粒子１の表面の少なくとも一部に高分子電解質を吸着させてリンスする工程を行う。次に、（２）高分子電解質を吸着させた導電粒子１を、絶縁粒子２１０を含む溶液に分散させ、高分子電解質を吸着させた、官能基を有する導電粒子１の表面の少なくとも一部に絶縁粒子２１０を付着させてリンスする工程を行う。これらの工程を経て、高分子電解質と絶縁粒子２１０とが積層された絶縁被覆導電粒子１００ａを製造できる。（１）の工程及び（２）の工程は、（１）、（２）の順でも、（２）、（１）の順でもよい。（１）、（２）の工程は、交互に繰り返し行われてもよい。
【００９９】
上記（１），（２）の工程を繰り返す方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）とを含む水溶液に、基材を交互に浸漬させる。これにより、静電的引力によって基板上に吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られる。
【０１００】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料とが引き合うことにより膜成長する。このため、吸着が進行して電荷が中和されると、それ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア及びセリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有する絶縁粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、絶縁粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【０１０１】
官能基を有する導電粒子１を、高分子電解質を含む溶液に浸漬した後、絶縁粒子２１０を含む分散液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質を含む溶液を洗い流してもよい。高分子電解質を吸着させた導電粒子１を、絶縁粒子２１０を含む分散液に浸漬した後も、溶液のみのリンスによって余剰の絶縁粒子２１０を含む分散液を洗い流してもよい。
【０１０２】
このようなリンスに用いる溶液としては、水、アルコール、アセトン、それらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
高分子電解質は、導電粒子１の表面に導入された上記官能基と吸着可能なものである。この高分子電解質は、上記官能基に例えば静電的に吸着されている。かかる高分子電解質としては、例えば、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオン（アニオン性ポリマー）としては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等負の電荷を帯びることのできる官能基を有するものが挙げられる。導電粒子１及び／又は絶縁粒子２１０の表面電位がマイナスである場合、高分子電解質としてポリカチオンが用いられてもよい。ポリカチオン（カチオン性ポリマー）としては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンアミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、及び、ポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む共重合体等を用いることができる。電荷密度が高く、負の電荷を持った表面及び材料との結合力が強い観点から、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。この高分子電解質は、樹脂粒子１０１の表面処理に用いられる前述のカチオン性ポリマーと同じものであってもよい。
【０１０４】
高分子電解質においては、エレクトロマイグレーション及び腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないものが好ましい。
【０１０５】
高分子電解質は、いずれも水溶性の有機溶媒、アルコール等に可溶なものである。高分子電解質の重量平均分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができない。高分子電解質の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００でもよく、１０，０００〜２００，０００でもよく、２０，０００〜１００，０００でもよい。高分子電解質の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である場合、充分な絶縁被覆導電粒子１００ａの分散性が得られる。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径が３μｍ以下であっても、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の凝集を防ぐことができる。
【０１０６】
高分子電解質を含む溶液は、水と有機溶媒との混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１０７】
溶液中の高分子電解質の濃度は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％でもよく、０．０３質量％〜３質量％でもよく、０．１質量％〜１質量％でもよい。溶液中の高分子電解質の濃度が０．０１質量％〜１０質量％であると、導電粒子１に対する絶縁粒子２１０の接着性を向上することができる。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【０１０８】
高分子電解質の種類、重量平均分子量、又は濃度を調整することにより、絶縁粒子２１０による導電粒子１の被覆率をコントロールすることができる。
【０１０９】
例えば、ＰＥＩ等の電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向にある。ＰＤＤＡ等の電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。高分子電解質の重量平均分子量が大きい場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向にある。高分子電解質の重量平均分子量が小さい場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。溶液中の高分子電解質を高濃度とした場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向がある。溶液中の高分子電解質を低濃度とした場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。高分子電解質の種類、重量平均分子量及び濃度は、適宜に選択可能である。
【０１１０】
導電粒子１の表面に、例えば重量平均分子量が１，０００以上のポリマーを有すると、当該導電粒子１の分散が促進される。このため、導電粒子１の粒径が小さくなるにつれて磁性凝集が大きくなった場合であっても、当該導電粒子１の凝集を抑制し、絶縁粒子２１０の導電粒子１への付着を容易にできる。
【０１１１】
同様に、絶縁粒子２１０の表面に、例えば、重量平均分子量が５００〜１０，０００のポリマー又はオリゴマーが存在してもよい。このポリマー又はオリゴマーは、重量平均分子量が１，０００〜４，０００でもよい。かかるポリマー又はオリゴマーは、重量平均分子量が１，０００〜４，０００の官能基を有するシリコーンオリゴマーであることが好ましい。官能基としては、上記の高分子電解質と反応するものが好ましい。当該官能基として、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、又はイソシアネート基が挙げられ、中でもグリシジル基が好ましい。これにより、絶縁粒子２１０の分散性をより良好にすると同時に、ポリマーもしくはオリゴマー上の官能基と、導電粒子１上の官能基とを反応させることによって、導電粒子１と絶縁粒子２１０とのより強固な結合が期待できる。
【０１１２】
このように、化学反応性のポリマーを有する粒子同士を結合させることにより、従来にはない強固な結合が得られる。特に、導電粒子１の小径化及び絶縁粒子２１０の大径化に対応できる。
【０１１３】
第１絶縁粒子２１０ａと第２絶縁粒子２１０ｂとを比較すると、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂの方が、導電粒子１から脱落しやすい傾向にある。グリシジル基、カルボキシル基、若しくはイソシアネート基を有するポリマー又はオリゴマーを用いても、第２絶縁粒子２１０ｂが脱落しやすい場合は、疎水化処理剤により第２絶縁粒子２１０ｂの表面を被覆する方法を採用できる。第２絶縁粒子２１０ｂの表面が疎水化されるほど、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂの表面電位（ゼータ電位）がマイナス側に大きくなる。このため、第２絶縁粒子２１０ｂと、高分子電解質により処理された導電粒子１との電位差が大きくなるため、当該第２絶縁粒子２１０ｂは、静電気力により導電粒子１に強固に付着される。
【０１１４】
＜疎水化処理剤＞
第２絶縁粒子２１０ｂを被覆する疎水化処理剤としては、以下に記載の、（１）シラザン系疎水化処理剤、（２）シロキサン系疎水化処理剤、（３）シラン系疎水化処理剤、（４）チタネート系疎水化処理剤等が挙げられる。反応性の観点から（１）シラザン系疎水化処理剤が好ましい。疎水化処理剤は、上記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【０１１５】
（１）シラザン系疎水化処理剤
シラザン系疎水化処理剤としては、有機シラザン系疎水化処理剤が挙げられる。有機シラザン系疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。有機シラザン系疎水化処理剤は、上記以外のものでもよい。
【０１１６】
（２）シロキサン系疎水化処理剤
シロキサン系疎水化処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等が挙げられる。シロキサン系疎水化処理剤は、上記以外のものでもよい。
【０１１７】
（３）シラン系疎水化処理剤
シラン系疎水化処理剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサン等が挙げられる。
【０１１８】
（４）チタネート系疎水化処理剤
チタネート系疎水化処理剤としては、ＫＲＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ（いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１１９】
上記疎水化処理剤の中で、ヘキサメチレンジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランが好ましい。したがって、疎水化処理剤は、ヘキサメチレンジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。第２絶縁粒子２１０ｂの表面が疎水化されるほど、第２絶縁粒子２１０ｂのゼータ電位がマイナス側に大きくなる。このため、第２絶縁粒子２１０ｂと、高分子電解質により処理された導電粒子１との電位差が大きくなる。したがって、導電粒子１と第２絶縁粒子２１０ｂとが、静電気力により強固に接着される。
【０１２０】
第２絶縁粒子２１０ｂの表面への疎水化処理剤の被覆処理は、水、有機溶媒、水と有機溶媒とを含んだ混合溶液等の液相中、又は、気相中にて可能である。使用できる水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。第２絶縁粒子２１０ｂとして、疎水化処理剤があらかじめ処理されたシリカを用いてもよい。
【０１２１】
＜第２絶縁粒子の疎水化度＞
疎水化処理剤が被覆された第２絶縁粒子２１０ｂのメタノール滴定法による疎水化度は、例えば、３０％以上でもよく、５０％以上でもよく、６０％以上でもよい。第２絶縁粒子２１０ｂの疎水化度が高いほど、第２絶縁粒子２１０ｂゼータ電位がよりマイナスになる。このため、第２絶縁粒子２１０ｂは、高分子電解質により処理された導電粒子１と、静電気力により強固に接着することが可能である。
【０１２２】
メタノール滴定法とは、メタノールを使用して粉体の疎水化度を測定する方法である。例えば、まず５０ｍｌの水面上に、疎水化度を測定すべき粉体０．２ｇを浮遊させる。次に、水を静かに撹拌しながら水中にメタノールを少しずつ添加してゆく。メタノールは、例えば、ビュレットを用いて滴下する。次に、水面上の粉体が全て水中に没した時点でのメタノール使用量を測定する。そして、水とメタノールとの合計体積に対するメタノール体積の百分率を演算し、この値を粉体の疎水化度として算出する。
【０１２３】
＜絶縁粒子の被覆率＞
絶縁粒子２１０における第１絶縁粒子２１０ａの被覆率は、例えば、導電粒子１の総表面積に対して２０〜５０％である。第１絶縁粒子２１０ａの被覆率が２０％以上であると、より良好な絶縁信頼性が得られる。一方、被覆率が５０％以下であると、より優れた導通信頼性が得られる。
【０１２４】
第１絶縁粒子２１０ａで被覆されていない導電粒子１の表面の少なくとも一部が第２絶縁粒子２１０ｂで覆われていることにより、より良好な絶縁信頼性が得られる。第１絶縁粒子２１０ａ及び第２絶縁粒子２１０ｂによる導電粒子１の被覆率は、例えば、導電粒子１の総表面積に対して３５％以上８０％以下でもよく、４０％以上８０％以下でもよく、５０％以上８０％以下でもよく、６０％以上８０％以下でもよい。当該被覆率が３５％以上であると、絶縁信頼性を向上することができる。一方、当該被覆率が８０％以下であると、効率よく導電粒子１を絶縁粒子２１０で被覆することができる。
【０１２５】
絶縁粒子２１０の被覆率は、絶縁被覆導電粒子１００ａの正投影面において、絶縁被覆導電粒子１００ａの直径の１／２の直径を有する同心円内における絶縁粒子２１０の表面積の割合を意味する。具体的には、絶縁粒子２１０が形成された絶縁被覆導電粒子１００ａをＳＥＭにより３万倍で観察して得られる画像を解析し、絶縁被覆導電粒子１００ａの表面において絶縁粒子２１０が占める割合を算出する。
【０１２６】
以上に説明した第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａによれば、導電粒子１の表面に、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する第１絶縁粒子２１０ａと、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、シリカからなる第２絶縁粒子２１０ｂとが付着されている。これにより、例えば、絶縁被覆導電粒子１００ａを含んだ異方導電性接着剤を加熱加圧する時に、第２絶縁粒子２１０ｂが溶融せずに、隣接する導電粒子１の金属表面が接することを防ぐ。したがって、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の絶縁被覆導電粒子１００ａを異方導電性接着剤内に投入した場合であっても、優れた絶縁信頼性を得ることができる。また、第２絶縁粒子２１０ｂは、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の平均粒径を有するため、当該第２絶縁粒子２１０ｂによって接続抵抗が阻害されにくい。このため、電極のパッド面積が小さい微小な回路の接続において、電極間に捕捉される粒子の個数が少ない場合であっても、優れた導通信頼性を得ることが可能である。
【０１２７】
第１絶縁粒子２１０ａのガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａを含有する異方導電性接着剤を加熱加圧するときの温度によっては、第１絶縁粒子２１０ａが完全に溶融しない。このため、第１絶縁粒子２１０ａは、絶縁スペーサーとして充分に機能することができる。
【０１２８】
第１絶縁粒子２１０ａと、第２絶縁粒子２１０ｂとによる導電粒子１の被覆率は、導電粒子１の総表面積に対して３５〜８０％であってもよい。これにより、導通信頼性及び絶縁信頼性により優れる絶縁被覆導電粒子１００ａが得られる。一般的には、絶縁被覆導電粒子において、絶縁粒子の被覆率が高い場合、絶縁信頼性が高く導通信頼性が悪くなる傾向があり、絶縁粒子の被覆率が低い場合、導通信頼性が高く絶縁信頼性が悪くなる傾向にある。しかし、第１実施形態のように、平均粒径が互いに異なる第１絶縁粒子２１０ａ及び第２絶縁粒子２１０ｂを用いた場合、被覆率を上げても良好な導通信頼性が保たれ、優れた絶縁信頼性と導通信頼性とを両立した絶縁被覆導電粒子１００ａを得ることができる。
【０１２９】
導電粒子１は、その表面に突起１０９を有している。平滑面の導電粒子に第２絶縁粒子２１０ｂを付着させた場合、第２絶縁粒子２１０ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であっても、第２絶縁粒子２１０ｂの絶縁スペーサーとしての機能が高いので、絶縁信頼性は優れる一方で導通信頼性が低下する傾向にある。このため、導電粒子１が突起１０９を有することにより、導通信頼性の低下を抑制できる。
【０１３０】
第２絶縁粒子２１０ｂの表面は、疎水化処理剤により被覆されていてもよい。導電粒子１の表面に、第１絶縁粒子２１０ａ及び第２絶縁粒子２１０ｂを良好に付着させるために、導電粒子１の表面を高分子電解質（カチオン性ポリマー）により被覆することがある。このとき、疎水化処理剤により被覆された第２絶縁粒子２１０ｂは、疎水化処理されていない第２絶縁粒子２１０ｂよりも負の電荷を帯びやすくなり、静電気によって導電粒子１に強固に付着される。このため、絶縁スペーサーとしての機能が高く、絶縁信頼性に優れる絶縁被覆導電粒子を得られる。
【０１３１】
第２絶縁粒子２１０ｂの表面は、シラザン系疎水化処理剤、シロキサン系疎水化処理剤、シラン系疎水化処理剤、及びチタネート系疎水化処理剤からなる群より選ばれてもよい。
【０１３２】
疎水化処理剤は、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）からなる群より選ばれてもよい。
【０１３３】
メタノール滴定法による第２絶縁粒子２１０ｂの疎水化度は、３０％以上であってもよい。
【０１３４】
導電粒子１は、樹脂粒子１０１と、樹脂粒子１０１を覆う金属層とを有し、金属層は、ニッケルを含有する第１層１０４を有してもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａが異方導電性接着剤に配合されたときに、当該異方導電性接着剤が優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。
【０１３５】
積層量を容易にコントロールする観点から、絶縁粒子２１０は一層のみ被覆されていてもよい。
【０１３６】
絶縁被覆導電粒子１００ａに対して加熱乾燥を施すことにより、絶縁粒子２１０と導電粒子１との結合を更に強化してもよい。結合力が増す理由としては、例えば、導電粒子１の表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と、絶縁粒子２１０の表面に導入された水酸基等の官能基との化学結合の強化が挙げられる。加熱乾燥の温度は、例えば６０〜１００℃に設定される。温度が６０℃以上であると絶縁粒子２１０が導電粒子１から剥離しにくくなり、１００℃以下であると導電粒子１が変形しにくくなる。加熱乾燥の時間は、例えば、１０分〜１８０分に設定される。加熱乾燥の時間が１０分以上であると絶縁粒子２１０が剥離し難く、１８０分以下であると導電粒子１が変形し難くなる。
【０１３７】
絶縁被覆導電粒子１００ａに対して、シリコーンオリゴマー、オクタデシルアミン等によって表面処理してもよい。それにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性を向上できる。さらに、必要に応じて縮合剤を用いることにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性をより向上することもできる。
【０１３８】
（第２実施形態）
以下では、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第２実施形態の説明において第１実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第２実施形態に第１実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１３９】
図２は、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図２に示す絶縁被覆導電粒子１００ｂは、第１層１０４上に設けられる第２層１０５を有する点以外は、図１に示される絶縁被覆導電粒子１００ａと同様の構成を有している。すなわち、絶縁被覆導電粒子１００ｂの樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を覆う金属層は、第１層１０４及び第２層１０５を有する。第２層１０５は、金属層でもよいし、合金層でもよい。
【０１４０】
＜第２層＞
第２層１０５は、第１層１０４を被覆して設けられる導電層である。第２層１０５の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。第２層１０５の厚さは、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。第２層１０５の厚さは、３０ｎｍ以下でもよい。第２層１０５の厚さが上記範囲内である場合、第２層１０５を形成する場合に当該第２層１０５の厚さを均一にできる、これにより、第１層１０４に含有される元素（例えば、ニッケル）が、第２層１０５とは反対側の表面へ拡散することを良好に防止できる。
【０１４１】
第２層１０５の厚さは、ＴＥＭによって撮影された写真を用いて算出される。具体例として、まず、絶縁被覆導電粒子１００ｂの中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で絶縁被覆導電粒子１００ｂの断面を切り出す。次に、切り出した断面を、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察して画像を得る。次に、得られた画像から見積もられる第２層１０５の断面積から、第２層１０５の厚さを算出できる。このとき、第２層１０５、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を区別しづらい場合には、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析による成分分析を行う。これにより、第２層１０５、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を明確に区別し、第２層１０５のみの厚さを算出する。第２層１０５の厚さは、導電粒子１０個における厚さの平均値とする。
【０１４２】
第２層１０５は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。貴金属は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、銀、又は金である。第２層１０５が金を含有する場合、絶縁被覆導電粒子１００ｂの表面における導通抵抗を下げ、絶縁被覆導電粒子１００ｂの導電特性を向上できる。この場合、第２層１０５は、ニッケルを含有する第１層１０４の酸化防止層として機能する。そのため、第２層１０５は、第１層１０４上に形成される。金を含有する場合の第２層１０５の厚さは、３０ｎｍ以下でもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｂの表面における導通抵抗の低減効果と製造コストとのバランスに優れる。しかしながら、金を含有する場合の第２層１０５の厚さは、３０ｎｍを超えていてもよい。
【０１４３】
第２層１０５は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成されることが好ましい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｂの表面の酸化を抑制し、且つ絶縁被覆導電粒子１００ｂの絶縁信頼性を向上できる。第２層１０５は、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種から構成されることがより好ましい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｂを圧縮した場合であっても、非導電性無機粒子１０２上に形成される突起１０９になる第１層１０４が押しつぶされることが抑制され、圧縮された絶縁被覆導電粒子１００ｂの抵抗増加が抑制される。第２層１０５は、例えば、第１実施形態の第４工程にて第１層１０４を形成した後、無電解めっきにて、当該第１層１０４によって覆われた複合粒子１０３上に形成される。
【０１４４】
＜パラジウム＞
第２層１０５がパラジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解パラジウムめっきによって形成することできる。無電解パラジウムめっきは、還元剤を用いない置換型、及び、還元剤を用いる還元型のいずれを用いてもよい。このような無電解パラジウムめっき液としては、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等が挙げられる。還元型ではＡＰＰ（石原ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。置換型と還元型とを比較した場合、生じるボイドが少なく、被覆面積を確保し易い観点から、還元型が好ましい。
【０１４５】
第２層１０５がパラジウムを含有する場合、第２層１０５におけるパラジウムの含有量の下限は、第２層１０５の全量を基準として、９０質量％以上でもよく、９３質量％以上でもよく、９４質量％以上でもよい。第２層１０５におけるパラジウムの含有量の上限は、第２層１０５の全量を基準として、９９質量％以下でもよく、９８質量％以下でもよい。第２層１０５におけるパラジウムの含有量が上記範囲内である場合、第２層１０５の硬度が高くなる。このため、絶縁被覆導電粒子１００ｂを圧縮した場合であっても突起１０９が押しつぶされることが抑制される。
【０１４６】
第２層１０５におけるパラジウムの含有量を調整するため（例えば、９３〜９９質量％に調整するため）に、無電解パラジウムめっき液に用いられる還元剤としては、特に制限はないが、次亜リン酸、亜リン酸、これらのアルカリ塩等のリン含有化合物；ホウ素含有化合などを用いることができる。その場合は、得られる第２層１０５がパラジウム−リン合金又はパラジウム−ホウ素合金を含む。このため、第２層１０５におけるパラジウム含有量が所望の範囲となるように、還元剤の濃度、ｐＨ、めっき液の温度等を調整することが好ましい。
【０１４７】
＜ロジウム＞
第２層１０５がロジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解ロジウムめっきによって形成することできる。無電解ロジウムめっき液に用いるロジウムの供給源としては、例えば、水酸化アンミンロジウム、硝酸アンミンロジウム、酢酸アンミンロジウム、硫酸アンミンロジウム、亜硫酸アンミンロジウム、アンミンロジウム臭化物、及び、アンミンロジウム化合物が挙げられる。
【０１４８】
無電解ロジウムめっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン及び水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。無電解ロジウムめっき液中に、安定剤又は錯化剤（水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン塩、二塩化ヒドラジン等）を添加してもよい。
【０１４９】
無電解ロジウムめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。めっき液の温度は、無電解ロジウムめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１５０】
＜イリジウム＞
第２層１０５がイリジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解イリジウムめっきによって形成することできる。無電解イリジウムめっき液に用いるイリジウムの供給源としては、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四臭化イリジウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六塩化イリジウム二ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウム、六臭化イリジウム二カリウム、六ヨウ化イリジウム三カリウム、トリス硫酸二イリジウム、及び、ビス硫酸イリジウムが挙げられる。
【０１５１】
無電解イリジウムめっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン、及び、水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。無電解イリジウムめっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加してもよい。
【０１５２】
安定剤又は錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を添加してもよい。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記塩としては、例えば、上記カルボン酸に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合している化合物が挙げられる。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
無電解イリジウムめっき液のｐＨは、めっき対象物の腐食を抑制すると共に、充分なめっき速度を得る観点から、１以上でもよく、２以上でもよい。無電解イリジウムめっき液のｐＨは、めっき反応の阻害が抑制され易い観点から、６以下でもよく、５以下でもよい。
【０１５４】
無電解イリジウムめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解イリジウムめっき液の温度（浴温）は、無電解イリジウムめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１５５】
＜ルテニウム＞
第２層１０５がルテニウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解ルテニウムめっきによって形成することできる。無電解ルテニウムめっき液としては、例えば、市販のめっき液を用いることが可能であり、無電解ルテニウムＲｕ（奥野製薬工業株式会社製、商品名）を用いることができる。
【０１５６】
＜白金＞
第２層１０５が白金を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解白金めっきによって形成することできる。無電解白金めっき液に用いる白金の供給源としては、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＯＨ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、及び、ＰｔＣｌ２が挙げられる。
【０１５７】
無電解白金めっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン、及び、水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。無電解白金めっき液中に、安定剤又は錯化剤（塩化ヒドロキシルアミン、二塩化ヒドラジン、水酸化アンモニウム、ＥＤＴＡ等）を添加してもよい。
【０１５８】
無電解白金めっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解白金めっき液の温度（浴温）は、無電解白金めっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１５９】
無電解白金めっき液を用いて白金めっきを行う際、無電解白金めっき液のｐＨは、例えば、８〜１２であればよい。ｐＨが８以上であると、充分に白金が析出し易い。ｐＨが１２以下であると、良好な作業環境を容易に確保できる。
【０１６０】
＜銀＞
第２層１０５が銀を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解銀めっきによって形成することできる。無電解銀めっき液に用いる銀の供給源としては、めっき液に可溶であるものであれば特に限定されない。例えば、硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、スルホコハク酸銀、スルホン酸銀、スルファミン酸銀、及び、シュウ酸銀が用いられる。水溶性銀化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
無電解銀めっき液に用いる還元剤としては、無電解銀めっき液中の水溶性銀化合物を金属銀に還元する能力を有するものであって水溶性の化合物であれば特に限定されない。例えば、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド化合物、ヒドロキシルアミン類、糖類、ロッセル塩、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、ＤＭＡＢ、及び、アスコルビン酸を用いることができる。還元剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
無電解銀めっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加してもよい。安定剤又は錯化剤としては、例えば、亜硫酸塩、コハク酸イミド、ヒダントイン誘導体、エチレンジアミン、及び、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いることができる。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
無電解銀めっき液には、上述の成分以外に、公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１６４】
無電解銀めっき液は、液温として０〜８０℃の範囲であればよい。無電解銀めっき液の温度が０℃以上であると、銀の析出速度が充分に速く、所定の銀析出量を得るための時間を短縮することができる。無電解銀めっき液の温度が８０℃以下であると、自己分解反応による還元剤の損失、及び、無電解銀めっき液の安定性の低下を抑制できる。１０〜６０℃程度にすると、無電解銀めっき液の安定性をより一層良好にすることができる。
【０１６５】
無電解銀めっき液（例えば、還元型無電解銀めっき液）のｐＨは、例えば、１〜１４である。めっき液のｐＨが６〜１３程度であることによって、めっき液の安定性をより一層良好にすることができる。めっき液のｐＨ調整として、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸（例えば、水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸）が用いられる。無電解銀めっき液のｐＨを上げる場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が用いられる。
【０１６６】
＜金＞
第２層１０５が金を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解金めっきによって形成することできる。無電解金めっき液としては、置換型金めっき液（例えば、日立化成株式会社製、商品名「ＨＧＳ−１００」）、還元型金めっき液（例えば、日立化成株式会社製、商品名「ＨＧＳ−２０００」）等を用いることができる。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドが少なく、被覆面積を確保し易い観点から、還元型を用いることが好ましい。
【０１６７】
＜コバルト＞
第２層１０５がコバルトを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解コバルトめっきによって形成することできる。無電解コバルトめっき液に用いるコバルトの供給源としては、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトが挙げられる。
【０１６８】
無電解コバルトめっき液に用いる還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ニッケル等の次亜リン酸塩、及び、次亜リン酸が用いられる。無電解コバルトめっき液中に、安定剤又は錯化剤（脂肪族カルボン酸等）を添加してもよい。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
無電解コバルトめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解コバルトめっき液の温度（浴温）は、無電解コバルトめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１７０】
第２実施形態における導電粒子１が金又はパラジウム表面を有する場合、金又はパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物を用い、第２層１０５の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を付着させてもよい。化合物の例として、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、又はシステイン等が用いられる。
【０１７１】
以上に説明した第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｂにおいても、第１実施形態と同様の作用効果が奏される。また、第１実施形態においては、第１層１０４が絶縁被覆導電粒子１００ａの最外層となる。この絶縁被覆導電粒子１００ａが、例えば、異方導電性接着剤内に分散した際、第１層１０４内に含有されるニッケルが接着剤中に溶出してマイグレーションすることがある。このマイグレーションしたニッケルによって、異方導電性接着剤の絶縁信頼性が低下することがある。これに対して、第２実施形態の金属層は、第１層１０４上に設けられる第２層１０５を有し、第２層１０５は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｂの最外層は第２層１０５になる。この第２層１０５は、第１層１０４からニッケルの溶出を防ぐ機能を有するので、当該ニッケルのマイグレーションの発生を抑制できる。加えて、当該第２層１０５は比較的酸化しにくいので、絶縁被覆導電粒子１００ｂの導電性能が劣化しにくい。絶縁被覆導電粒子１００ｂが第２層１０５を有することにより、突起１０９の数、大きさ及び形状を高度に制御することが可能になる。
【０１７２】
（第３実施形態）
以下では、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第３実施形態の説明において第１実施形態及び第２実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態及び第２実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第３実施形態に第１実施形態及び第２実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１７３】
図３は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図３に示す絶縁被覆導電粒子１００ｃは、樹脂粒子１０１と、パラジウムを含有するパラジウム粒子１０６と、ニッケルを含有するニッケル粒子１０７と、樹脂粒子１０１の表面に設けられた金属層である第１層１０８と、を備える。パラジウム粒子１０６は、ニッケル粒子１０７よりも樹脂粒子１０１側に配置されていると共に、ニッケル粒子１０７によって覆われている。第１層１０８の外表面には、パラジウム粒子１０６及びニッケル粒子１０７の形状を反映した突起１０９が形成される。第１層１０８は、第１被覆層１０８ａと、第２被覆層１０８ｂとを有している。以上より、絶縁被覆導電粒子１００ｃは、第１実施形態の絶縁被覆導電粒子１００ａと異なり、非導電性無機粒子１０２を有していないことがわかる。
【０１７４】
複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、第１層１０８の第１被覆層１０８ａの表面に沿って（導電粒子１の径方向に垂直な方向に沿って）互いに離れて配置されている。複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、導電粒子の径方向（第１層１０８の厚さ方向）に垂直な方向に点在的に配置されている。このため、一のパラジウム粒子１０６は、当該一のパラジウム粒子１０６に隣接する他のパラジウム粒子１０６と接することなく独立して配置されている。複数のパラジウム粒子１０６のそれぞれは、頂部から底面にかけて延在する側面を有している。複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、無電解パラジウムめっきにより形成される無電解パラジウムめっき析出核（パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出物）である。
【０１７５】
複数のニッケル粒子１０７は、導電粒子１の表面に沿って互いに離れて配置されている。複数のニッケル粒子１０７は、例えば、導電粒子１の径方向に垂直な方向に点在的に配置されている。このため、一のニッケル粒子１０７は、当該一のニッケル粒子１０７に隣接する他のニッケル粒子１０７と接することなく独立して配置されている。複数のニッケル粒子１０７は、頂部から底面にかけて延在する側面を有している。複数のニッケル粒子１０７は、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成される無電解ニッケルめっき析出核（微小突起）である。複数のニッケル粒子１０７は、パラジウム粒子１０６を核として形成される。このため、各パラジウム粒子１０６は、対応するニッケル粒子１０７によって覆われてもよい。
【０１７６】
（第１被覆層）
第１被覆層１０８ａは、例えば、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。この場合、第１被覆層１０８ａは、リンを含有することが好ましい。これにより、第１被覆層１０８ａの硬度を高めることが可能であり、導電粒子１が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。
【０１７７】
第１被覆層１０８ａを無電解ニッケルめっきにより形成する場合、第１実施形態の第１層１０４と同様に形成してもよい。例えば、ニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有する第１被覆層１０８ａを形成してもよい。第１被覆層１０８ａの割れを抑える観点から、第１被覆層１０８ａは、ニッケル−リン合金を含有することが好ましい。
【０１７８】
第１被覆層１０８ａにおけるニッケル含有量は、第１被覆層１０８ａの全量を基準として、例えば、８４質量％以上でもよく、８６質量％以上でもよく、８８質量％以上でもよい。第１被覆層１０８ａにおける元素の含有量は、第１実施形態の第１層１０４と同様に測定できる。
【０１７９】
第１被覆層１０８ａの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上でもよく、６０ｎｍ以上でもよい。第１被覆層１０８ａの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。第１被覆層１０８ａの厚さが上記範囲内であると、第１被覆層１０８ａの割れを容易に抑制することができる。
【０１８０】
（第２被覆層）
第２被覆層１０８ｂは、ニッケルを含有していることが好ましい。図３に示されるように、第２被覆層１０８ｂは、突起１０９の最外層を構成している。このような第２被覆層１０８ｂは、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。例えば、第１被覆層１０８ａ及びニッケル粒子１０７上に無電解ニッケルめっきを施すことにより、突起１０９を外表面に有する第２被覆層１０８ｂを形成することができる。
【０１８１】
第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、第２被覆層１０８ｂの全量を基準として、例えば、８８質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、９３質量％以上でもよく、９６質量％以上でもよい。第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、例えば、９９質量％以下でもよく、９８．５質量％以下でもよい。第２被覆層１０８ｂのニッケル含有量が上記範囲内である場合、無電解ニッケルめっきにより第２被覆層１０８ｂを形成する際にニッケル粒子１０７の凝集を容易に抑制可能であり、異常析出部の形成を容易に防止できる。これにより、異方導電性接着剤に配合される絶縁被覆導電粒子として用いられたときに優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる絶縁被覆導電粒子１００ｃを容易に得ることができる。第２被覆層１０８ｂにおける元素の含有量は、第１実施形態の第１層１０４及び第１被覆層１０８ａと同様に測定できる。
【０１８２】
第２被覆層１０８ｂの厚さ（平均厚さ）は、例えば、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよく、１５ｎｍ以上でもよい。第２被覆層１０８ｂの厚さ（平均厚さ）は、例えば、１５０ｎｍ以下でもよく、１２０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。第２被覆層１０８ｂの厚さが上記範囲内であると、良好な形状の突起１０９を容易に形成できると共に、導電粒子１が高圧縮された場合でも第１層１０８の割れの発生を容易に抑制できる。
【０１８３】
第２被覆層１０８ｂは、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、第２被覆層１０８ｂの硬度を高めることが可能であり、導電粒子１が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。第２被覆層１０８ｂは、リン又はホウ素と共に、共析する金属を含有していてもよい。第２被覆層１０８ｂに含有される金属は、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、及びレニウムである。第２被覆層１０８ｂは、ニッケル及び上記金属を含有することによって、第２被覆層１０８ｂの硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ｃが圧縮された場合であっても、突起１０９が押しつぶされることを抑制できる。上記金属は、高い硬度を有するタングステンを含んでもよい。この場合、第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、被覆層１０３ｂの全量を基準として、例えば、８５質量％以上である。第２被覆層１０８ｂの構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及びリン（Ｐ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、並びに、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせが好ましい。
【０１８４】
第２被覆層１０８ｂを無電解ニッケルめっきにより形成する場合、第１被覆層１０８ａと同様に形成してもよい。例えば、ニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有する第１被覆層１０８ａを形成してもよい。ニッケル−ホウ素合金の硬度は、ニッケル−リン合金よりも高い。そのため、導電粒子１を高圧縮する場合であっても突起１０９が押しつぶされることを抑制し、更に低い導通抵抗を得る観点から、第２被覆層１０８ｂはニッケル−ホウ素合金を含有することが好ましい。
【０１８５】
以上に説明した第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｃにおいても、第１実施形態と同様の作用効果が奏される。第３実施形態においては、第１被覆層１０８ａがニッケル−リン合金を含有し、第２被覆層１０８ｂがニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有することが好ましい。この組み合わせによると、導電粒子１を高圧縮する場合であっても、突起１０９が押しつぶされることを抑制しつつ、第１層１０８の割れを抑えることが可能であり、低い導通抵抗を更に安定して得ることができる。第１被覆層１０８ａがニッケル−リン合金を含有し、第２被覆層１０８ｂがニッケル−リン合金を含有する場合、突起１０９の押しつぶしと、第１層１０８の割れとの抑制が高度に両立するため好ましい。
【０１８６】
第３実施形態においては、ニッケル粒子１０７がニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有し、第１被覆層１０８ａがニッケル−リン合金を含有し、第２被覆層１０８ｂがニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有することがより好ましい。この組み合わせによると、導電粒子１を高圧縮した場合であっても、突起１０９が押しつぶされることをさらに抑制しつつ、第１層１０８の割れをより一層抑えることが可能であり、低い導通抵抗を更に安定して得ることができる。
【０１８７】
（第４実施形態）
以下では、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第４実施形態の説明において第１実施形態〜第３実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第３実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第４実施形態に第１実施形態〜第３実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１８８】
図４は、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図４に示す絶縁被覆導電粒子１００ｄは、金属層が第１層１０８に加えて、第２層１０５を更に有している点を除き、第３実施形態の絶縁被覆導電粒子１００ｃと同様の構成を有している。
【０１８９】
以上に説明した第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｄにおいても、第３実施形態と同様の作用効果が奏される。また、第４実施形態においては、第２実施形態と同様に、第２層１０５が絶縁被覆導電粒子１００ｄの最外層となる。このため、第１層１０８中のニッケルのマイグレーションの発生を抑制できる。また、絶縁被覆導電粒子１００ｄの導電性能が劣化しにくい。加えて、絶縁被覆導電粒子１００ｄが第２層１０５を有することにより、突起１０９の数、大きさ及び形状を高度に制御することが可能になる。
【０１９０】
（第５実施形態）
以下では、第５実施形態に係る異方導電性接着剤について説明する。第５実施形態の説明において第１実施形態〜第４実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第４実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第５実施形態に第１実施形態〜第４実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１９１】
＜異方導電性接着剤＞
第５実施形態に係る異方導電性接着剤は、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａと、当該絶縁被覆導電粒子１００ａが分散された接着剤とを含有する。
【０１９２】
接着剤としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物、及び、ラジカル重合性化合物と有機過酸化物との混合物が挙げられる。
【０１９３】
接着剤としては、ペースト状又はフィルム状の接着剤が用いられる。異方導電性接着剤をフィルム状に成形するために、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が接着剤に配合されてもよい。
【０１９４】
以上に説明した第５実施形態に係る異方導電性接着剤においても、第１実施形態と同様に、優れた絶縁信頼性を得ることが可能となると共に、微小な回路の接続においても優れた導通信頼性を得ることが可能である。
【０１９５】
第５実施形態に係る異方導電性接着剤における絶縁被覆導電粒子としては、絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、例えば、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｂ等を用いることができる。この場合、異方導電性接着剤は、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｂによる作用効果を奏することができる。絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、絶縁被覆導電粒子１００ｃを用いてもよい。この場合、異方導電性接着剤は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｃによる作用効果を奏することができる。絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、絶縁被覆導電粒子１００ｄを用いてもよい。この場合、異方導電性接着剤は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｄによる作用効果を奏することができる。
【０１９６】
（第６実施形態）
以下では、第６実施形態に係る接続構造体について説明する。第６実施形態の説明において第１実施形態〜第５実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第５実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第６実施形態に第１実施形態〜第５実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１９７】
＜接続構造体＞
第６実施形態に係る接続構造体について説明する。本実施形態に係る接続構造体は、第１回路電極を有する第１回路部材と、第２回路電極を有する第２回路部材と、第１回路部材と第２回路部材との間に配置され、絶縁被覆導電粒子が分散している接続部と、を備えている。接続部は、第１回路電極と第２回路電極とが対向するように配置された状態で第１回路部材及び第２回路部材を互いに接続している。第１回路電極及び第２回路電極は、変形した状態の絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続されている。
【０１９８】
次に、図５を参照しながら、第６実施形態に係る接続構造体を更に説明する。図５は、第６実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図５に示す接続構造体３００は、互いに対向する第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０と、第１回路部材３１０と第２回路部材３２０との間に配置される接続部３３０とを備えている。接続構造体３００としては、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯製品が挙げられる。
【０１９９】
第１回路部材３１０は、回路基板（第１回路基板）３１１と、回路基板３１１の主面３１１ａ上に配置された回路電極（第１回路電極）３１２とを備える。第２回路部材３２０は、回路基板（第の回路基板）３２１と、回路基板３２１の主面３２１ａ上に配置された回路電極（第２回路電極）３２２とを備える。
【０２００】
回路部材３１０，３２０のうちの一方の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品；リジット型のパッケージ基板などが挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。回路部材３１０，３２０のうちの他方（前記一方の回路部材が接続される回路部材）の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板などが挙げられる。例えば、フィルム状の異方導電性接着剤を用いることによって、これらの回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続できる。例えば、第５実施形態に係る異方導電性接着剤は、微細な回路電極を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装に好適である。
【０２０１】
接続部３３０は、接着剤の硬化物３３２と、当該硬化物３３２に分散している絶縁被覆導電粒子１００ａとを備えており、例えば、上記第５実施形態に記載されるフィルム状の異方導電性接着剤が用いられる。接続構造体３００においては、相対向する回路電極３１２と回路電極３２２とが、絶縁被覆導電粒子１００ａの導電粒子１を介して電気的に接続されている。より具体的には、図６に示すとおり、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮により変形し、回路電極３１２，３２２の双方に電気的に接続している。一方、絶縁被覆導電粒子１００ａは、圧縮する方向に交差する方向において導電粒子１間に絶縁粒子２１０が介在することにより、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の絶縁性が維持される。したがって、狭ピッチ（例えば、１０μｍレベルのピッチ）での絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【０２０２】
接続構造体３００は、回路電極３１２を有する第１回路部材３１０と、回路電極３２２を有する第２回路部材３２０と、を回路電極３１２と回路電極３２２とが相対向するように配置し、第１回路部材３１０と第２回路部材３２０との間に異方導電性接着剤を介在させ、これらを加熱及び加圧して回路電極３１２と回路電極３２２とを電気的に接続させることにより得られる。第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０は、接着剤の硬化物３３２によって接着される。
【０２０３】
＜接続構造体の製造方法＞
第６実施形態に係る接続構造体の製造方法について、図６を参照しながら説明する。図６は、図５に示す接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。第６実施形態では、異方導電性接着剤を熱硬化させて接続構造体を製造する。
【０２０４】
まず、第１回路部材３１０と、異方導電性接着剤３３０ａとを用意する。本実施形態では、異方導電性接着剤３３０ａとして、フィルム状に成形してなる接着剤フィルム（異方導電性接着剤フィルム）を用いる。異方導電性接着剤３３０ａは、絶縁被覆導電粒子１００ａと、絶縁性の接着剤３３２ａとを含有している。
【０２０５】
次に、異方導電性接着剤３３０ａを第１回路部材３１０の主面３１１ａ（回路電極３１２が形成されている面）上に載せる。そして、図６（ａ）に示すように、異方導電性接着剤３３０ａを方向Ａ及び方向Ｂに沿って加圧する。これにより、図６（ｂ）に示すように、異方導電性接着剤３３０ａを第１回路部材３１０に積層する。
【０２０６】
次いで、図６（ｃ）に示すように、回路電極３１２と回路電極３２２とが相対向するように、第２回路部材３２０を異方導電性接着剤３３０ａ上に載せる。そして、異方導電性接着剤３３０ａを加熱しながら、図６（ｃ）に示される方向Ａ及び方向Ｂに沿って全体（第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０）を加圧する。
【０２０７】
加熱により異方導電性接着剤３３０ａが硬化して接続部３３０が形成され、図５に示すような接続構造体３００が得られる。異方導電性接着剤はペースト状であってもよい。
【０２０８】
以上に説明した第６実施形態に係る接続構造体３００においては、接続部３３０内に第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａが含まれている。上記接続構造体３００によれば、絶縁被覆導電粒子１００ａを介して回路電極３１２と回路電極３２２とが良好に電気的に接続される。このため、回路電極３１２及び回路電極３２２の面積が小さく、且つ、回路電極３１２、３２２の間に捕捉される絶縁被覆導電粒子１００ａの個数が少ない場合であっても、長期間にわたって優れた導通信頼性が発揮される。加えて、絶縁被覆導電粒子１００ａが絶縁粒子２１０を有することにより、接続部３３０内における絶縁被覆導電粒子１００ａの第１層１０４（図１参照）同士が接触しにくくなる。このため、例えば、回路電極３１２内（回路電極３２２内）に設けられる電極同士のピッチが例えば、１０μｍ以下である場合であっても、接続部３３０内の絶縁被覆導電粒子１００ａ同士が導通しにくくなり、接続構造体３００の絶縁信頼性も好適に向上する。
【０２０９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態のみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では絶縁被覆導電粒子１００ａ〜１００ｄは突起１０９を有しているが、絶縁被覆導電粒子１００ａ〜１００ｄは、突起１０９を有さなくてもよい。絶縁粒子２１０における第２絶縁粒子２１０ｂには、疎水化処理が施されなくてもよい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０２１１】
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）樹脂粒子表面のカチオン性ポリマーによる被覆
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」）６ｇを、平均分子量７万（Ｍ．Ｗ．７万）の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製）９ｇを純水３００ｍｌに溶解した水溶液に加え、室温で１５分間攪拌した。次いで、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）を用いた濾過により、樹脂粒子を取り出した。メンブレンフィルタ上の樹脂粒子を６００ｇの超純水で２回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着した樹脂粒子を得た。【０２１２】
（工程ｂ）非導電性無機粒子表面の疎水化処理剤による被覆
非導電性無機粒子として、平均粒径６０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末を用いた。この球状シリカ粉末１００ｇを振動流動層装置（中央化工機株式会社製、商品名「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に収容した。次に、吸引ブロワーにより循環させた空気で球状シリカを流動化させながら水１．５ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「ＴＳＬ−８８０２」）２．５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体の疎水化度を、メタノール滴定法によって測定した。疎水化度は以下の方法で測定し、非導電性無機粒子の疎水化度は７０％であった。【０２１３】
（工程ｃ）樹脂粒子表面への非導電性無機粒子の静電気的接着工程
ポリエチレンイミンが吸着した樹脂粒子６ｇをメタノールに加え、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら室温で５分間攪拌した。その後、ＨＭＤＳにより疎水化された球状シリカ粉末０．１５ｇを上記メタノールに加え、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながらさらに室温で５分間攪拌した。これにより、非導電性無機粒子が静電気により吸着された樹脂粒子（粒子ａ）を得た。非導電性無機粒子が静電気により吸着された粒子Ａは６．１５ｇであった。【０２１４】
（工程ｄ）パラジウム触媒付与工程
粒子Ａ６．１５ｇを、ｐＨ１．０に調整され、パラジウム触媒（日立化成株式会社製、商品名「ＨＳ２０１」）を２０質量％含有するパラジウム触媒化液３００ｍＬに添加した。その後、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら３０℃で３０分間攪拌した。次に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）で濾過した後、水洗を行うことでパラジウム触媒を粒子Ａの表面に吸着させた。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に粒子Ａを添加し、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら６０℃で５分間攪拌し、パラジウム触媒が固着化された粒子Ｂ６．１５ｇを得た。そして、２０ｍＬの蒸留水に、パラジウム触媒が固着化された粒子Ｂ６．１５ｇを浸漬した後、粒子Ｂを超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。図７、図８に、球状シリカ粉末を吸着させた樹脂粒子の表面を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｓ−４８００」）により観察した結果を示す。【０２１５】
（工程ｅ）第１層の形成
工程ｄで得た粒子Ｂ分散液を、８０℃に加温した水３０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３ｍＬ添加した。次に、粒子Ｂ分散液に、下記組成（下記成分を含む水溶液。１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液をめっき液１Ｌあたり１ｍＬ添加している。以下同様）の第１層形成用無電解ニッケルめっき液２４０ｍＬを１５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１−１に示す８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第１層（上記実施形態における第１被覆層に相当）を有する粒子Ｃを形成した。第１層を形成することにより得た粒子Ｃは、１２．１５ｇであった。第１層形成用の無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ【０２１６】
（工程ｆ）第２層の形成
工程ｅで得た粒子Ｃ１２．１５ｇを、水洗及び濾過した後、７０℃に加温した水３０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３ｍＬ添加した。次いで、下記組成の第２層形成用無電解ニッケルめっき液６０ｍＬを１５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１−１に示す２０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第２層（上記実施形態における第２被覆層に相当）を有する粒子Ｄを形成した。第２層を形成することにより得た粒子Ｄは、１３．６５ｇであった。第２層形成用の無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・６０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ【０２１７】
以上の工程ａ〜ｆによって導電粒子を得た。【０２１８】
［導電粒子の評価］
下記の項目に基づき導電粒子を評価した。結果を表１−１に示す。【０２１９】
（膜厚及び成分の評価）
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。この断面を、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて２５万倍の倍率で観察した。得られた画像から、第１層、第２層及び第３層の断面積を見積り、その断面積から第１層、第２層及び第３層の膜厚を算出した。実施例１〜１６，１９、及び比較例１〜５においては、第３層が形成されていないことから、これらの実施例及び比較例については第１層、第２層の膜厚のみを測定の対象とした。断面積に基づく各層の膜厚の算出では、幅５００ｎｍの断面における各層の断面積を画像解析により読み取り、幅５００ｎｍの長方形に換算した場合の高さを各層の膜厚として算出した。表１−１には、１０個の導電粒子について算出した膜厚の平均値を示した。このとき、第１層、第２層及び第３層を区別しづらい場合には、ＴＥＭに付属するＥＤＸ（日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＤ−２３００」）による成分分析により、第１層、第２層及び第３層を明確に区別することで、断面積を見積もり、膜厚を計測した。ＥＤＸマッピングデータから、第１層、第２層及び第３層における元素の含有量（純度）を算出した。薄膜切片状のサンプル（導電粒子の断面試料）の作製方法の詳細、ＥＤＸによるマッピングの方法の詳細、及び、各層における元素の含有量の算出方法の詳細については後述する。【０２２０】
（導電粒子の表面に形成された突起の評価）
｛突起の被覆率｝
導電粒子をＳＥＭにより３万倍で観察して得られるＳＥＭ画像をもとに、導電粒子表面における突起による被覆率（面積の割合）を算出した。具体的には、導電粒子の正投影面における導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内において突起形成部と平坦部とを画像解析により区別した。そして、同心円内に存在する突起形成部の面積の割合を算出し、当該割合を突起の被覆率とした。図９に、実施例１における粒子ＤをＳＥＭにより観察した結果を示す。【０２２１】
｛突起の直径と数｝
導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起による被覆率と、所定の直径を有する突起の数とを算出した。【０２２２】
具体的には、導電粒子をＳＥＭにより１０万倍で観察して得られる画像を解析し、突起の輪郭を画定した。次に、突起の面積（突起間の谷により区切られる突起の輪郭の面積）を測定し、その面積と同一の面積を有する真円の直径を突起の直径（外径）として算出した。図１０に、実施例１における粒子ＤをＳＥＭにより観察した結果を示す。【０２２３】
表１−１に示した直径の範囲に基づいて突起を分類し、それぞれの範囲における突起の数を求めた。図１０は、粒子Ｄの直径の１／２の直径を有する同じ円内の一部分である。【０２２４】
（導電粒子の断面試料の作製方法）
導電粒子の断面試料の作製方法の詳細について説明する。導電粒子の断面からＴＥＭ分析及びＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析するための６０ｎｍ±２０ｎｍの厚さを有する断面試料（以下、「ＴＥＭ測定用の薄膜切片」という）を、ウルトラミクロトーム法を用いて下記のとおり作製した。【０２２５】
安定して薄膜化加工するため、導電粒子を注型樹脂に分散させた。具体的には、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と、ブチルグリシジルエーテルと、その他エポキシ樹脂との混合物（リファインテック株式会社製、商品名「エポマウント主剤２７−７７１」）１０ｇにジエチレントリアミン（リファインテック株式会社製、商品名「エポマウント硬化剤２７−７７２」）１．０ｇを混合した。スパチュラを用いて攪拌し、均一に混合されたことを目視にて確認した。この混合物３ｇに乾燥済みの導電粒子０．５ｇを加えた後、スパチュラを用いて均一になるまで攪拌した。導電粒子を含む混合物を樹脂注型用の型（Ｄ．Ｓ．Ｋ  堂阪イーエム株式会社製、商品名「シリコーン包埋板ＩＩ型」）に流し込み、常温（室温）下で２４時間静置した。注型樹脂が固まったことを確認し、導電粒子の樹脂注型物を得た。【０２２６】
ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製、商品名「ＥＭ−ＵＣ６」）を用いて、導電粒子が含まれる樹脂注型物から、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製した。ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製する際には、まず、ウルトラミクロトームの装置本体に固定したガラス製のナイフを用いて、図１１（ａ）に示すように、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を切り出せる形状になるまで樹脂注型物の先端をトリミング加工した。【０２２７】
より詳細には、図１１（ｂ）に示すように、樹脂注型物の先端の断面形状が、縦２００〜４００μｍ及び横１００〜２００μｍの長さを有する略直方体状となるようにトリミング加工した。断面の横の長さを１００〜２００μｍとするのは、樹脂注型物からＴＥＭ測定用の薄膜切片を切り出す際に、ダイヤモンドナイフと試料との間で発生する摩擦を低減するためである。これにより、ＴＥＭ測定用の薄膜切片の皺及び折れ曲がりを防ぎ易くなり、ＴＥＭ測定用の薄膜切片の作製が容易となる。【０２２８】
続いて、ウルトラミクロトーム装置本体の所定の箇所に、ボート付きのダイヤモンドナイフ（ＤＩＡＴＯＮＥ社製、商品名「Ｃｒｙｏ  Ｗｅｔ」、刃幅２．０ｍｍ、刃角度３５°）を固定した。次に、ボートをイオン交換水で満たし、ナイフの設置角度を調整して刃先をイオン交換水で濡らした。【０２２９】
ここで、ナイフの設置角度の調整について図１２を用いて説明する。ナイフの設置角度の調整においては、上下方向の角度、左右方向の角度及びクリアランス角を調整することができる。「上下方向の角度の調整」とは、図１２に示すように、試料表面とナイフの進む方向とが平行になるように試料ホルダーの上下方向の角度を調整することを意味する。「左右方向の角度の調整」とは、図１２に示すように、ナイフの刃先と試料表面とが平行になるようにナイフの左右方向の角度を調整することを意味する。「クリアランス角の調整」とは、図１２に示すように、ナイフの刃先の試料側の面とナイフの進む方向とがなす最小の角度を調整することを意味する。クリアランス角は、５〜１０°が好ましい。クリアランス角が前記範囲であると、ナイフの刃先と試料表面との摩擦を低減できると共に、試料から薄膜切片を切り出した後にナイフが試料表面を擦ることを防げる。【０２３０】
ウルトラミクロトーム装置本体に付している光学顕微鏡を確認しながら、試料とダイヤモンドナイフとの距離を近づけて、刃速度０．３ｍｍ／秒、薄膜の切り出し厚さが６０ｎｍ±２０ｎｍとなるようにミクロトーム装置の設定値を設定し、樹脂注型物から薄膜切片を切り出した。次に、イオン交換水の水面にＴＥＭ測定用の薄膜切片を浮かべた。水面に浮かべたＴＥＭ測定用の薄膜切片の上面から、ＴＥＭ測定用の銅メッシュ（マイクログリッド付き銅メッシュ）を押し付け、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を銅メッシュに吸着させ、ＴＥＭ試料とした。ミクロトームで得られるＴＥＭ測定用の薄膜切片は、ミクロトームの切り出し厚さの設定値と正確には一致しないため、所望の厚さが得られる設定値を予め求めておく。【０２３１】
（ＥＤＸによるマッピングの方法）
ＥＤＸによるマッピングの方法の詳細について説明する。ＴＥＭ測定用の薄膜切片を銅メッシュごと試料ホルダー（日本電子株式会社製、商品名「ベリリウム試料２軸傾斜ホルダー、ＥＭ−３１６４０」）に固定し、ＴＥＭ内部へ挿入した。加速電圧２００ｋＶにて、試料への電子線照射を開始した後、電子線の照射系をＳＴＥＭモードに切り替えた。【０２３２】
走査像観察装置をＳＴＥＭ観察時の位置に挿入し、ＳＴＥＭ観察用のソフトウェア「ＪＥＯＬ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｖｉｅｗｅｒ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．３．５）」（日本電子株式会社製）を起動してから、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を観察した。その中に観察された導電粒子の断面のうち、ＥＤＸ測定に適した箇所を探し、撮影した。ここでいう「測定に適した箇所」とは、導電粒子の中心付近で切断され、金属層の断面が観察できる箇所を意味する。断面が傾斜している箇所、及び、導電粒子の中心付近からずれた位置で切断されている箇所は、測定対象から外した。撮影時には、観察倍率２５万倍、ＳＴＥＭ観察像の画素数を縦５１２点、横５１２点とした。この条件で観察すると、視野角６００ｎｍの観察像が得られるが、装置が変わると同じ倍率でも視野角が変わることがあるため注意が必要である。【０２３３】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析の際には、ＴＥＭ測定用の薄膜切片に電子線を当てると、導電粒子の樹脂粒子及び注型樹脂には収縮及び熱膨張が起こり、測定中に試料が変形又は移動してしまう。このようなＥＤＸ測定中の試料変形及び試料移動を抑制するため、事前に３０分間〜１時間程度、測定箇所に電子線を照射し、変形及び移動が収まったことを確認してから分析した。【０２３４】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析を行うため、ＥＤＸを測定位置まで移動させ、ＥＤＸ測定用のソフトウェア「Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ」（日本電子株式会社製）を起動させた。ＥＤＸによるマッピングの際には、マッピング時に充分な分解能を得る必要があるため、電子線を目的箇所に集束させるための集束絞り装置を用いた。【０２３５】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析の際には、検出される特性Ｘ線のカウント数（ＣＰＳ：Ｃｏｕｎｔｓ  Ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）が１０，０００ＣＰＳ以上になるように、電子線のスポット径を０．５〜１．０ｎｍの範囲で調整した。測定後に、マッピング測定と同時に得られるＥＤＸスペクトルにおいて、ニッケルのＫα線に由来するピークの高さが少なくとも５，０００Ｃｏｕｎｔｓ以上となることを確認した。データ取得時には、前記ＳＴＥＭ観察時と同じ視野角で、画素数を縦２５６点、横２５６点とした。一点ごとの積算時間を２０ミリ秒間とし、積算回数１回で測定を行った。【０２３６】
得られたＥＤＸマッピングデータから、必要に応じて、第１層、第２層及び第３層におけるＥＤＸスペクトルを抽出し、各部分における元素存在比を算出した。実施例１〜１６、１９、比較例１〜５においては、第３層が形成されていないことから、第１層、第２層の膜厚のみをＥＤＸスペクトルを抽出し、各部分における元素存在比を算出した。実施例１９については、パラジウムめっき析出核、及び無電解ニッケルめっき析出核のニッケルのＥＤＸスペクトルを抽出し、各部分における元素存在比を算出した。但し、定量値を算出する際には、貴金属、ニッケル及びリンの割合の合計を１００質量％として、それぞれの元素の質量％濃度を算出した。【０２３７】
前記以外の元素については、下記の理由で割合が変動し易いため、定量値を算出する際には除外した。炭素の割合は、ＴＥＭ測定用のメッシュに使用されるカーボン支持膜、又は、電子線照射時に試料表面に吸着する不純物の影響によって増減する。酸素の割合は、ＴＥＭ試料を作製してから測定までの間に空気酸化することで増加する可能性がある。銅は、ＴＥＭ測定用に用いた銅メッシュから検出されてしまう。【０２３８】
（単分散率の測定）
導電粒子０．０５ｇを電解水に分散させ、界面活性剤を添加し、超音波分散（アズワン株式会社製、商品名「ＵＳ−４Ｒ」、高周波出力：１６０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ単周波）を５分間行った。導電粒子の分散液をＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名）の試料カップに注入し、導電粒子５００００個についての単分散率を測定した。単分散率は下記式により算出し、その値に基づいて下記基準により水溶媒中での粒子の凝集性を判定した。
単分散率（％）＝｛ｆｉｒｓｔ  ｐｅａｋ粒子数（個）／全粒子数（個）｝×１００【０２３９】
（工程ｇ）［第１絶縁粒子の作製］
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に、表６に示す絶縁粒子Ｎｏ．１の配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。表６中のＫＢＭ−５０３（信越化学株式会社製、商品名）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【０２４０】
合成した絶縁粒子の平均粒径をＳＥＭにより撮影した画像を解析して測定した。その結果を表６に示す。【０２４１】
合成した絶縁粒子のＴｇ（ガラス転移温度）を、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ−７」）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。【０２４２】
（シリコーンオリゴマーの調製）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇとメタノール５．９ｇとを配合した溶液を加えた。さらに、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌した後、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマーを得た。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分２０質量％の処理液を調製した。【０２４３】
シリコーンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量の測定においては、ポンプ（株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」）と、カラム（Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名））と、  検出器（株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−３３００型ＲＩ」）とを用いた。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃とし、流量を２．０５ｍＬ／分として測定した。【０２４４】
（工程ｈ）［第２絶縁粒子の作製］
第２絶縁粒子として、平均粒径６０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末を用いた。この球状シリカ粉末１００ｇを振動流動層装置（中央化工機株式会社製、商品名「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に収容した。次に、吸引ブロワーにより循環させた空気で球状シリカを流動化させながら水１．５ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「ＴＳＬ−８８０２」）２．５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。これにより、表７−１に示されるシリカ粒子Ｎｏ．３を作製した。得られた疎水性球状シリカ微粉体の疎水化度を、メタノール滴定法によって測定した。疎水化度は以下の方法で測定し、第２絶縁粒子の疎水化度は７０％であった。第２絶縁粒子の特性をまとめて表７−１及び表７−２に示した。【０２４５】
（疎水化度（％））
第２絶縁粒子の疎水化度は以下の方法により測定した。まず、イオン交換水５０ｍｌ、試料（第２絶縁粒子）０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を、第２絶縁粒子の疎水化度（％）とした。【０２４６】
（第２絶縁粒子の平均粒径）
第２絶縁粒子の粒径は、ＳＥＭにより１０万倍で観察して得られる画像を解析し、粒子５００個のそれぞれの面積を測定する。次に、粒子を円に換算した場合の直径を、第２絶縁粒子の平均粒径として算出した。得られた平均粒径に対する、粒径の標準偏差の比をパーセンテージで算出し、ＣＶとした。【０２４７】
（ゼータ電位の測定）
第２絶縁粒子のゼータ電位は、以下の方法により測定した。ゼータ電位の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名）を用いた。第２絶縁粒子が約０．０２質量％になるようにメタノールを用いて分散体を希釈し、ゼータ電位を測定した。【０２４８】
（工程ｉ）［絶縁被覆導電粒子の作製］
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を調製した。次に導電粒子（実施例１においては、粒子Ｄ）を１０ｇ上記反応液に加え、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で、室温で２時間攪拌した。メタノールで洗浄後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）を用いてろ過することで、表面にカルボキシル基を有する導電粒子を１０ｇ得た。【０２４９】
次に重量平均分子量７０，０００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記表面にカルボキシル基を有する導電粒子１０ｇを０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、ろ過された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、吸着していないポリエチレンイミンが除去され、表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子が得られた。【０２５０】
次に、第１絶縁粒子をシリコーンオリゴマーで処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する第１絶縁粒子のメタノール分散媒（第１絶縁粒子のメタノール分散媒）を調製した。【０２５１】
次に、シリカからなる第２絶縁粒子を有するメタノール分散媒（第２絶縁粒子のメタノール分散媒）を調製した。【０２５２】
上記表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子をメタノールに浸漬し、第１絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下した。第１絶縁粒子の被覆率は、第１絶縁粒子のメタノール分散媒の滴下量で調整した。次いで、第２絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下することで、導電粒子に第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子を付着させた。第２絶縁粒子の被覆率は、第２絶縁粒子の滴下量で調整した。第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子のそれぞれの被覆率を、表１−１にまとめて示した。【０２５３】
第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子が付着した導電粒子を縮合剤とオクタデシルアミンで表面処理した後に洗浄することによって、当該導電粒子の表面の疎水化を行った。その後８０℃、１時間の条件で加熱乾燥させて、絶縁被覆導電粒子を作製した。【０２５４】
（絶縁粒子の被覆率の測定）
絶縁被覆導電粒子の正投影面において、絶縁被覆導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する第１絶縁粒子及び第２絶縁粒子の被覆率をそれぞれ算出した。具体的には、絶縁被覆導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内において、第１絶縁粒子、第２絶縁粒子、及び導電粒子を画像解析により区別し、同心円内に存在する第１絶縁粒子と第２絶縁粒子との面積の割合をそれぞれ算出し、当該割合を第１絶縁粒子と第２絶縁粒子それぞれの被覆率とした。絶縁被覆導電粒子２００個における平均値を求めた。【０２５５】
具体的には、第１絶縁粒子と第２絶縁粒子の被覆率は、絶縁被覆導電粒子をＳＥＭにより２万５千倍で観察して得られる画像をもとに評価した。図１３に、絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像を示す。第１絶縁粒子と第２絶縁粒子とを区別しづらい場合には、絶縁被覆導電粒子をＳＥＭにより５万倍で観察して得られる画像をもとに評価してもよい。図１４に、絶縁被覆導電粒子を観察したＳＥＭ画像を示す。図１４は、絶縁被覆導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内の一部分である。【０２５６】
［異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製］【０２５７】
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチルとトルエンとを質量比１：１で混合した溶媒３００ｇに溶解して溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ−３９４１」、エポキシ当量１８５）３００ｇと、液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８０」）４００ｇとを加えて撹拌した。得られた混合溶液に平均粒径１４ｎｍのシリカを溶剤分散したシリカスラリー（日本アエロジル株式会社製、商品名「Ｒ２０２」）を加えることにより、接着剤溶液を調製した。シリカスラリーは、上記混合溶液の固形分全量に対してシリカ固形分の含有量が５質量％となるように加えた。【０２５８】
ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを質量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、絶縁被覆導電粒子とを入れて超音波分散し、分散液を作成した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（株式会社エスエヌディ製、商品名「ＵＳ１０７」）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。【０２５９】
上記分散液を接着剤溶液に混合し、溶液を作成した。この溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布した。そして、溶液が塗布されたセパレータを９０℃で１０分間加熱乾燥させ、厚み１０μｍの接着剤フィルムＡをセパレータ上に作製した。絶縁被覆導電粒子の含有量を変えることで、単位面積当たり７万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムと、単位面積当たり１０万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムとの２種類を作製した。【０２６０】
接着剤溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布した後に９０℃で１０分間加熱乾燥させ、厚み３μｍの接着剤フィルムＢを作製した。【０２６１】
さらに、接着剤溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布した後に９０℃で１０分間乾燥させ、厚み１０μｍの接着剤フィルムＣを作製した。【０２６２】
次に、接着剤フィルムＢ、接着剤フィルムＡ、接着剤フィルムＣの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、３層からなる異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。【０２６３】
次に、作製した異方導電性接着フィルムを用いて、金バンプ（１）（面積：約３０μｍ×約４０μｍ、高さ：１５μｍ）、金バンプ（２）（面積：約４０μｍ×約４０μｍ、高さ：１５μｍ）、及び金バンプがそれぞれ３６２個設けられたチップ（１．７ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）と、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行い、接続構造体を得た。金バンプ（１），（２）のスペースを８μｍとした。スペースとは、金バンプ同士の距離に相当する。
ｉ）異方導電性接着フィルム（２ｍｍ×２４ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、チップとガラス基板との接着を行うと共に、チップのバンプとＩＺＯ回路との電気的接続を行った。【０２６４】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。【０２６５】
（導通抵抗試験）
チップ電極（バンプ）とＩＺＯ回路との接続において、導通抵抗の初期値と、吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００、２０００時間放置）後の値とを測定した。導通抵抗試験には、接着剤フィルムＡとして、単位面積当たり７万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムを用いた。チップ電極（バンプ）とＩＺＯ回路との接続領域は、約３０μｍ×約４０μｍ、及び約４０μｍ×約４０μｍとした。約３０μｍ×約４０μｍの接続領域においては、チップ電極とＩＺＯ回路とは６個の絶縁被覆導電粒子（捕捉絶縁被覆導電粒子）で接続されるように設定した。約４０μｍ×約４０μｍの接続領域においては、チップ電極とＩＺＯ回路とは１０個の絶縁被覆導電粒子で接続されるように設定した。なお、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した結果を表８−１に示す。バンプ数６個において、吸湿耐熱試験５００時間後に下記Ａの基準を満たす場合、導通抵抗が良好であると評価した。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上【０２６６】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗として、絶縁抵抗の初期値と、マイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、１０００、２０００時間放置）後の値とを測定した。導通抵抗試験には、接着剤フィルムＡとして、単位面積当たり７万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムと、単位面積当たり１０万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムの２種類を用いた。それぞれの絶縁被覆導電粒子を含有するフィルムにおいて、２０サンプルずつ測定した。各フィルムの２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表８−１に示す。１０万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する接着剤フィルムにおいて、吸湿耐熱試験１００時間後に下記Ａの基準を満たす場合を絶縁抵抗が良好であると評価した。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満【０２６７】
＜実施例２＞
実施例１の第１絶縁粒子の代わりに、表６に示される平均粒径２３９ｎｍの絶縁粒子（絶縁粒子Ｎｏ．２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−１及び表８−１に示す。【０２６８】
＜実施例３＞
実施例１の第１絶縁粒子の代わりに、表６に示される平均粒径４０２ｎｍの絶縁粒子（絶縁粒子Ｎｏ．３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−１及び表８−１に示す。【０２６９】
＜実施例４＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、表７−１に示される平均粒径４０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−１及び表８−１に示す。【０２７０】
＜実施例５＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、表７−１に示される平均粒径８０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−２及び表８−２に示す。【０２７１】
＜実施例６＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、表７−１の平均粒径１００ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−２及び表８−２に示す。【０２７２】
＜実施例７＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、表７−１に示される平均粒径１２０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１−２及び表８−２に示す。図１５及び図１６に、絶縁被覆導電粒子を被覆した後に観察したＳＥＭ画像を示す。図１６は、絶縁被覆導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内の一部分である。【０２７３】
＜実施例８〜１０＞
実施例１の（工程ｉ）において、第１絶縁粒子のメタノール分散媒の滴下量を変えることで、第１絶縁粒子の被覆率を表２−１に示した範囲に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２−１、表８−２及び表８−３に示す。【０２７４】
＜実施例１１〜１３＞
実施例１の（工程ｉ）において、第２絶縁粒子のメタノール分散媒の滴下量を変えることで、第２絶縁粒子の被覆率を表２−１及び表２−２に示した範囲に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２−１、表２−２及び表９−１に示す。【０２７５】
＜実施例１４＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いた。具体的には、表７−２に示される、表面が疎水化されていない第２絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．８）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２−２及び表９−１に示す。【０２７６】
＜実施例１５＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、平均粒径６０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いた。具体的には、表７−２に示される、表面が疎水化されていない第２絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．９）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３−１及び表９−２に示す。【０２７７】
＜実施例１６＞
実施例１の第２絶縁粒子の代わりに、平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いた。具体的には、表７−２に示される、表面が疎水化されていない第２絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．１０）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３−１及び表９−２に示す。【０２７８】
＜実施例１７＞
実施例１の（工程ｈ）の第２絶縁粒子の代わりに、平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いた。具体的には、表７−２に示される、表面が疎水化されていない第２絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．１１）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３−１及び表９−２に示す。【０２７９】
＜実施例１８＞
実施例１の（工程ａ〜ｆ）によって得た粒子Ｄ１３．６５ｇを、下記組成の無電解パラジウムめっき液３Ｌに浸漬して第３層（上記実施形態における第２層に相当）を形成することによって、表３−１に示される導電粒子を得た。反応時間は１０分間、温度は５０℃にて処理を行った。第３層の平均厚さは１０ｎｍであり、第３層におけるパラジウム含有量は１００質量％であった。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３−１及び表９−２に示す。無電解パラジウムめっき液の組成は以下の通りである。
塩化パラジウム・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・１ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・１ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・６【０２８０】
＜実施例１９＞
実施例１の（工程ａ〜ｆ）によって粒子Ｄ１３．６５ｇを、置換金めっき液（日立化成株式会社製、商品名「ＨＧＳ−１００」）１００ｍＬ／Ｌの溶液３Ｌに、８５℃で２分間浸漬し、更に２分間水洗して、第３層を形成した。反応時間は１０分間、温度は６０℃にて処理を行った。第３層の平均厚さは１０ｎｍ、第３層における金含有量はほぼ１００質量％であった。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３−２及び表９−３に示す。【０２８１】
＜実施例２０＞
実施例１の（工程ａ〜ｆ）によって得た粒子Ｄ１３．６５ｇの代わりに、下記の工程ｊ〜ｎを経て、表４に記載の導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表４及び表９−３に示す。【０２８２】
［導電粒子の作製］
（工程ｊ）前処理工程
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」）６ｇを、パラジウム触媒（アトテックジャパン株式会社製、商品名「アトテックネオガント８３４」）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した。次に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製）を用いた濾過により、樹脂粒子を取り出した。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に取り出された樹脂粒子を添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。そして、６０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬した後、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。【０２８３】
（工程ｋ）第１層の形成
工程ｊで得た樹脂粒子分散液を、８０℃に加温した水３０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３ｍＬ添加した。次に、樹脂粒子を６ｇ含む分散液に、実施例１でも用いた第１層形成用無電解ニッケルめっき液２４０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表４に示す８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第１層を形成した。第１層を形成することにより得た粒子Ｅは１２ｇであった。【０２８４】
（工程ｌ）パラジウム粒子の形成
下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌに、第１層を形成した粒子Ｅ（１２ｇ）を浸漬した。これにより、当該粒子Ｅの表面上にパラジウム粒子（パラジウムめっき析出核）が形成された粒子Ｆを得た。反応時間１０分、温度６０℃にて処理を行った。パラジウム粒子形成用の無電解パラジウムめっき液の組成は以下の通りである。
塩化パラジウム・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・０．０５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・０．２ｇ／Ｌ
酒石酸・・・・・・・・０．１１ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・７【０２８５】
（工程ｍ）無電解ニッケルめっき析出核の形成
工程ｌで得た粒子Ｆ（１２ｇ）を、水洗及び濾過した後、７０℃に加温した水３０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３ｍＬ添加した。次いで、下記組成の析出核形成用無電解ニッケルめっき液６０ｍＬを１５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、５６ｎｍの平均長さのニッケル−リン合金からなる無電解ニッケルめっき析出核を形成した。無電解ニッケルめっき析出核を形成することにより得た粒子Ｇは１３．５ｇであった。析出核形成用無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ【０２８６】
（工程ｎ）第２層の形成
工程ｍで得た粒子Ｇ（１３．５ｇ）を、水洗及び濾過した後、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３ｍＬ添加した。次いで、下記組成の第２層形成用無電解ニッケルめっき液６０ｍＬを１５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表４に示す２０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第２層を形成した。第２層を形成することにより得た粒子Ｈは、１５．０ｇであった。第２層形成用無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ【０２８７】
以上の工程ｊ〜ｎによって導電粒子を得た。【０２８８】
＜比較例１＞
実施例１の第２絶縁粒子を用いず、実施例１の第１絶縁粒子のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−１及び表１０−１に示す。図１７に、絶縁粒子を被覆した後の導電粒子をＳＥＭ装置により観察した結果を示す。【０２８９】
＜比較例２＞
実施例１の第１絶縁粒子を用いずに、実施例１の第２絶縁粒子のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−１及び表１０−１に示す。【０２９０】
＜比較例３＞
第１絶縁粒子として、表６に示される平均粒径１４５ｎｍの絶縁粒子（絶縁粒子Ｎｏ．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−１及び表１０−１に示す。【０２９１】
＜比較例４＞
第２絶縁粒子として、表７−１に示される平均粒径２５ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−２及び表１０−２に示す。【０２９２】
＜比較例５＞
第２絶縁粒子として、表７−２に示される平均粒径１５０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末からなる絶縁粒子（シリカ粒子Ｎｏ．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−２及び表１０−２に示す。【０２９３】
＜比較例６＞
第２絶縁粒子として、表６に示される平均粒径１００ｎｍの絶縁粒子（絶縁粒子Ｎｏ．５）を用いた。平均粒径１００ｎｍの絶縁粒子は、シリコーンオリゴマーで処理されたものを用いた。上記絶縁粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、絶縁被覆導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表５−２及び表１０−２に示す。比較例６は、特許文献６の導電粒子に対応する。【０２９４】
【表１−１】
2017138483.tif 000003
【０２９５】
【表１−２】
2017138483.tif 000004
【０２９６】
【表２−１】
2017138483.tif 000005
【０２９７】
【表２−２】
2017138483.tif 000006
【０２９８】
【表３−１】
2017138483.tif 000007
【０２９９】
【表３−２】
2017138483.tif 000008
【０３００】
【表４】
2017138483.tif 000009
【０３０１】
【表５−１】
2017138483.tif 000010
【０３０２】
【表５−２】
2017138483.tif 000011
【０３０３】
【表６】
2017138483.tif 000012
【０３０４】
【表７−１】
2017138483.tif 000013
【０３０５】
【表７−２】
2017138483.tif 000014
【０３０６】
【表８−１】
2017138483.tif 000015
【０３０７】
【表８−２】
2017138483.tif 000016
【０３０８】
【表８−３】
2017138483.tif 000017
【０３０９】
【表９−１】
2017138483.tif 000018
【０３１０】
【表９−２】
2017138483.tif 000019
【０３１１】
【表９−３】
2017138483.tif 000020
【０３１２】
【表１０−１】
2017138483.tif 000021
【０３１３】
【表１０−２】
2017138483.tif 000022
【符号の説明】
【０３１４】
１…導電粒子、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ…絶縁被覆導電粒子、１０１…樹脂粒子、１０２…非導電性無機粒子、１０３…複合粒子、１０４…第１層、１０５…第２層、１０６…パラジウム粒子、１０７…ニッケル粒子、１０８…第１層、１０８ａ…第１被覆層、１０８ｂ…第２被覆層、１０９…突起、２１０…絶縁粒子、２１０ａ…第１絶縁粒子、２１０ｂ…第２絶縁粒子、３００…接続構造体、３１０…第１回路部材、３１１，３２１…回路基板、３１１ａ，３２１ａ…主面、３１２，３２２…回路電極、３２０…第２回路部材、３３０…接続部、３３０ａ…異方導電性接着剤、３３２…硬化物、３３２ａ…接着剤。
【図１】
2017138483.tif 000023
【図２】
2017138483.tif 000024
【図３】
2017138483.tif 000025
【図４】
2017138483.tif 000026
【図５】
2017138483.tif 000027
【図６】
2017138483.tif 000028
【図７】
2017138483.tif 000029
【図８】
2017138483.tif 000030
【図９】
2017138483.tif 000031
【図１０】
2017138483.tif 000032
【図１１】
2017138483.tif 000033
【図１２】
2017138483.tif 000034
【図１３】
2017138483.tif 000035
【図１４】
2017138483.tif 000036
【図１５】
2017138483.tif 000037
【図１６】
2017138483.tif 000038
【図１７】
2017138483.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記疎水化処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランからなる群より選ばれる、請求項６に記載の絶縁被覆導電粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
疎水化処理剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）からなる群より選ばれてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
上記疎水化処理剤の中で、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランが好ましい。したがって、疎水化処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。第２絶縁粒子２１０ｂの表面が疎水化されるほど、第２絶縁粒子２１０ｂのゼータ電位がマイナス側に大きくなる。このため、第２絶縁粒子２１０ｂと、高分子電解質により処理された導電粒子１との電位差が大きくなる。したがって、導電粒子１と第２絶縁粒子２１０ｂとが、静電気力により強固に接着される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
疎水化処理剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）からなる群より選ばれてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
（工程ｂ）非導電性無機粒子表面の疎水化処理剤による被覆
非導電性無機粒子として、平均粒径６０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末を用いた。この球状シリカ粉末１００ｇを振動流動層装置（中央化工機株式会社製、商品名「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に収容した。次に、吸引ブロワーにより循環させた空気で球状シリカを流動化させながら水１．５ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「ＴＳＬ−８８０２」）２．５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体の疎水化度を、メタノール滴定法によって測定した。疎水化度は以下の方法で測定し、非導電性無機粒子の疎水化度は７０％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４４】
（工程ｈ）［第２絶縁粒子の作製］
第２絶縁粒子として、平均粒径６０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末を用いた。この球状シリカ粉末１００ｇを振動流動層装置（中央化工機株式会社製、商品名「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に収容した。次に、吸引ブロワーにより循環させた空気で球状シリカを流動化させながら水１．５ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「ＴＳＬ−８８０２」）２．５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。これにより、表７−１に示されるシリカ粒子Ｎｏ．３を作製した。得られた疎水性球状シリカ微粉体の疎水化度を、メタノール滴定法によって測定した。疎水化度は以下の方法で測定し、第２絶縁粒子の疎水化度は７０％であった。第２絶縁粒子の特性をまとめて表７−１及び表７−２に示した。
【国際調査報告】
2017138483.tif 000040
2017138483.tif 000041
2017138483.tif 000042
2017138483.tif 000043