(57)【要約】  パティキュレート及びＨ２Ｓに対して優れた浄化性能を有する安価なパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化装置を提供する。エンジン２の排気管３に設けられＮＳＣが担持されたＮＯｘ浄化部４と、ＮＯｘ浄化部４の下流側に設けられ捕捉したパティキュレートを燃焼させるパティキュレート燃焼触媒が担持されたＣＳＦ５と、ＮＳＣに流入する排気をリッチに制御するとともにＮＳＣを所定温度まで昇温することにより、ＮＳＣに捕捉された硫黄成分を脱離させる再生手段としてのＥＣＵ７と、を備え、パティキュレート燃焼触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体にＡｇとＰｄが合金化された状態で担持され、Ａｌ２Ｏ３担体に対するＡｇの担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであり、Ａｌ２Ｏ３担体に対するＰｄの担持量が０．７ｇ／Ｌ以下であり、Ｐｄの担持量に対するＡｇの担持量の比率Ａｇ／Ｐｄが１．７〜８．３である。
2016125709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを流入する排気がリッチのときに脱離して還元浄化するＮＯｘ浄化触媒が担持されたＮＯｘ浄化部と、
前記ＮＯｘ浄化部の下流側の排気通路に設けられ、流入する排気中のパティキュレートを捕捉し、捕捉したパティキュレートを燃焼させるパティキュレート燃焼触媒が担持された排気浄化フィルタと、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気をリッチに制御するとともに前記ＮＯｘ浄化触媒を所定温度まで昇温することにより、前記ＮＯｘ浄化触媒に捕捉された硫黄成分を脱離させる再生手段と、を備え、
前記パティキュレート燃焼触媒は、
Ａｌ２Ｏ３担体にＡｇとＰｄが合金化された状態で担持され、
前記Ａｌ２Ｏ３担体に対するＡｇの担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであり、
前記Ａｌ２Ｏ３担体に対するＰｄの担持量が０．７ｇ／Ｌ以下であり、
前記Ｐｄの担持量に対する前記Ａｇの担持量の比率Ａｇ／Ｐｄが１．７〜８．３である内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、ＮＯｘ浄化触媒とパティキュレート燃焼触媒を備える内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧縮着火式の内燃機関（以下、「エンジン」という。）に適用される代表的な排気浄化装置として、ＮＯｘ浄化触媒（以下、「ＮＳＣ」という。）と、パティキュレート燃焼触媒が担持されたキャタライズド・スート・フィルタ（以下、「ＣＳＦ」という。）と、を備える装置が知られている。この装置では、ＮＳＣがエンジン直下の排気通路に設けられ、ＣＳＦがＮＳＣの下流側の排気通路に設けられる。【０００３】
ここで、ＮＳＣは、排気中に含まれるＣＯ及びＨＣを酸化浄化し、また、排気がリーンのときにＮＯｘを捕捉した後、捕捉したＮＯｘをリッチ化することで脱離してＮ２に還元浄化する。ＣＳＦは、排気中に含まれるパティキュレートを捕捉し、捕捉したパティキュレートをパティキュレート燃焼触媒により酸化浄化する。【０００４】
上記パティキュレート燃焼触媒として、７５〜２５質量％のＡｇと２５〜７５質量％のＰｄからなる合金を、Ａｌ２Ｏ３担体に担持してなるパティキュレート燃焼触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このパティキュレート燃焼触媒によれば、排気中のＮＯｘ濃度に関わらず、パティキュレートを酸化して浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５２４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、排気中に微量含まれるＳＯｘ等の硫黄成分（以下、「Ｓ成分」という。）により、ＮＳＣ中のＰｔ等の貴金属が被毒されて浄化性能が低下することが知られている。そのため、ＮＳＣを５００〜６００℃程度まで昇温するとともに排気をリッチ化することで、貴金属からＳ成分を脱離させる所謂硫黄パージ（以下、「Ｓパージ」という。）が行われる。このとき、脱離したＳ成分と、リッチ化することで進行する水蒸気改質反応により生成した水素とが反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成する。生成したＨ２Ｓは、特有の臭いを有し悪臭の原因となることから、その浄化が課題となっている。【０００７】
しかしながら、特許文献１のパティキュレート燃焼触媒では、Ｈ２Ｓの浄化については一切検討がなされていない。加えて、高価な貴金属が多量に用いられており、高コストとなっている。従って、パティキュレート及びＨ２Ｓいずれに対しても優れた浄化性能を有する安価なパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化装置の開発が望まれる。【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、パティキュレート及びＨ２Ｓのいずれに対しても優れた浄化性能を有する安価なパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１）であって、前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、流入する排気がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを流入する排気がリッチのときに脱離して還元浄化するＮＯｘ浄化触媒が担持されたＮＯｘ浄化部（例えば、後述のＮＯｘ浄化部４）と、前記ＮＯｘ浄化部の下流側の排気通路に設けられ、流入する排気中のパティキュレートを捕捉し、捕捉したパティキュレートを燃焼させるパティキュレート燃焼触媒が担持された排気浄化フィルタ（例えば、後述のＣＳＦ５）と、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気をリッチに制御するとともに前記ＮＯｘ浄化触媒を所定温度（例えば、５００〜６００℃）まで昇温することにより、前記ＮＯｘ浄化触媒に捕捉された硫黄成分を脱離させる再生手段（例えば、後述のＥＣＵ７）と、を備え、前記パティキュレート燃焼触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体にＡｇとＰｄが合金化された状態で担持され、前記Ａｌ２Ｏ３担体に対するＡｇの担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであり、前記Ａｌ２Ｏ３担体に対するＰｄの担持量が０．７ｇ／Ｌ以下であり、前記Ｐｄの担持量に対する前記Ａｇの担持量の比率Ａｇ／Ｐｄが１．７〜８．３である内燃機関の排気浄化装置を提供する。【００１０】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置では、上流側の排気通路にＮＯｘ浄化触媒を備えるＮＯｘ浄化部を設け、その下流側の排気通路にパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化フィルタを設けるとともに、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気をリッチに制御するとともにＮＯｘ浄化触媒を所定温度まで昇温することにより、ＮＯｘ浄化触媒に捕捉された硫黄成分を脱離させる再生手段を設ける。また、パティキュレート燃焼触媒において、ＡｇとＰｄからなる合金をＡｌ２Ｏ３担体に担持させるとともに、Ａｇの担持量を１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量を０．７ｇ／Ｌ以下、Ｐｄの担持量に対するＡｇの担持量の比率Ａｇ／Ｐｄを１．７〜８．３とする。
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、パティキュレート燃焼触媒中のＡｇの担持量とＰｄの担持量を上記範囲内とすることで、コストを抑制しつつ優れたパティキュレート浄化性能が得られる。また、パティキュレート燃焼触媒中のＡｇの担持量とＰｄの担持量の比率を上記範囲内とすることで、コストを抑制しつつ、リッチ雰囲気下において上流側で発生したＨ２Ｓを、主としてＡｇが硫化物や硫酸化物となることで効率良く捕捉できる。さらには、Ｈ２Ｓの捕捉により生成したＡｇの硫化物や硫酸化物からのＳ成分の脱離を、Ｐｄにより促進できる。従って、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、コストを抑制しつつ、パティキュレート及びＨ２Ｓのいずれに対しても優れた浄化性能が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パティキュレート及びＨ２Ｓのいずれに対しても優れた浄化性能を有する安価なパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒を備える排気浄化装置の一例を示す図である。
【図２】本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒に供給される排気中のＳＯｘ濃度と本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒から放出される排気中のＳＯｘ濃度との関係を示す図である。
【図３】本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒に供給される排気中のＨ２Ｓ濃度と本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒から放出される排気中のＨ２Ｓ濃度との関係を示す図である。
【図４】本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒において、Ａｇの担持量を変動させたときの１ｓｔ＿ＳＯｘピーク面積値の変化を示す図である。
【図５】本実施形態に係るパティキュレート燃焼触媒において、Ａｇの担持量を変動させたときの総ＳＯｘピーク面積値の変化を示す図である。
【図６】統計解析処理により得られたＡｇ担持量及びＰｄ担持量とパティキュレート浄化性能（Ｔ９０／分）との関係を示す図である。
【図７】統計解析処理により得られたＡｇ担持量及びＰｄ担持量とＨ２Ｓ浄化性能（ηＨ２Ｓ／％）との関係を示す図である。
【図８】本実施例に係るパティキュレート燃焼触媒のＸ線回折スペクトル図である。
【図９】本実施例に係るパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量とＴ９０との関係を示す図である。
【図１０】本実施例に係るパティキュレート燃焼触媒のＰｄ担持量とＴ９０との関係を示す図である。
【図１１】本実施例に係るパティキュレート燃焼触媒のＡｇ／Ｐｄ比率とηＨ２Ｓとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態に係るパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）燃焼触媒を備える排気浄化装置１の一例を示す図である。図１に示すように、排気浄化装置１は、エンジン２直下の排気管３に設けられたＮＯｘ浄化部４と、該ＮＯｘ浄化部４の下流側に設けられたＣＳＦ５と、ＥＣＵ７と、を備える。ＮＯｘ浄化部４とＣＳＦ５は、単一のケージング６内に収容されている。本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒は、ＣＳＦ５に担持されている。
【００１５】
エンジン２は、ディーゼルエンジンである。ディーゼルエンジンから排出される排気中には、ＣＯ及びＨＣに加えて、多量のＮＯｘ及びＰＭが含まれる。排気浄化装置１は、これらＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及びＰＭを効率良く浄化する。
【００１６】
ＮＯｘ浄化部４は、ハニカム担体にＮＳＣが担持されて構成される。そのため、ＮＯｘ浄化部４は、排気中に含まれるＣＯ及びＨＣを酸化浄化する。また、ＮＯｘ浄化部４は、排気がリーンのときにＮＯｘを捕捉した後、排気をリッチ化することで、捕捉したＮＯｘを脱離してＮ２に還元浄化する。ＮＯｘ浄化部４を構成するＮＳＣとしては、例えばＰｔ等の貴金属を含む従来公知のＮＳＣが用いられる。
【００１７】
なお、このＮＳＣ中に含まれるＰｔ等の貴金属は、ＮＯｘを捕捉すると同時に、排気中に微量含まれるＳＯｘ等のＳ成分も捕捉する。そのため、貴金属がＳ成分により被毒され、ＮＯｘ等に対する浄化性能が低下する。このＳ成分のＮＳＣに対する吸着力はＮＯｘよりも大きいため、ＮＳＣを５００〜６００℃の高温まで昇温するとともに、排気をリッチ化するＳパージが行われる。これにより、貴金属からＳ成分が脱離する。
またこのとき、脱離したＳ成分と、リッチ化することで進行する水蒸気改質反応により生成した水素とが反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成する。生成したＨ２Ｓは、ＮＳＣの下流側に設けられた後述のＣＳＦ５に流入することとなる。
【００１８】
ここで、上記Ｓパージは、再生手段としての再生部を含んで構成されるＥＣＵ７により実行される。ＥＣＵ７は、図示しない各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定のレベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換する等の機能を有する入力回路と、中央演算処理ユニット（以下、「ＣＰＵ」という）とを備える。この他、ＥＣＵ７は、ＣＰＵで実行される各種演算プログラム及び演算結果等を記憶する記憶回路と、エンジン２等に制御信号を出力する出力回路と、を備える。
このＥＣＵ７は、ＮＯｘ浄化部４を構成するＮＳＣを、５００〜６００℃の高温まで昇温するとともに、ＮＳＣに流入する排気をリッチ化することにより、Ｓパージを実行する。具体的には、ＥＣＵ７は、燃料噴射制御により燃焼室内の空燃比をリッチ化して排気をリッチ化する燃焼リッチ、燃焼後の燃焼室や排気管３内に未燃燃料を供給して排気をリッチ化するポストリッチ、あるいは排気管３内に燃料を直接噴射して排気をリッチ化する排気リッチのいずれかによって、排気をリッチ化するとともに進行するＮＳＣの酸化反応による発熱により、ＮＳＣを昇温する。
【００１９】
ＣＳＦ５は、排気中に含まれるＰＭを捕捉する。ＣＳＦ５は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」という。）に、本実施形態のＰＭ燃焼触媒が担持されて構成される。
ＤＰＦとしては、従来公知のものが用いられる。例えば、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等のＤＰＦを用いることができる。ＤＰＦを構成する基材の材質としては、コージェライト、ＳｉＣ等のセラミック、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ステンレス合金等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒は、ＰＭを燃焼させて酸化浄化する機能を有するとともに、Ｈ２Ｓを酸化浄化する機能も有する。
本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体に、ＡｇとＰｄが合金化された状態で担持されて構成される。以下、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒について、詳しく説明する。
【００２１】
本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の担体は、Ａｌ２Ｏ３で構成される。Ａｌ２Ｏ３は、耐熱性に優れ、高温時においても細孔が潰れることがなく、比表面積の低下が少ない。そのため、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒では、活性種であるＡｇとＰｄの合金からなる触媒金属の埋没を防止でき、高温時においても高い浄化性能が維持される。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３としては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３等の種々のＡｌ２Ｏ３が用いられる。また、Ａｌ２Ｏ３の好ましい比表面積は、８０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３担体の表面には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３等のバインダー成分からなるバインダー層が設けられていることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３担体の表面にバインダー層を設けることにより、ＤＰＦを構成する基材とＰＭ燃焼触媒の密着性が向上し、ＰＭ燃焼触媒の耐久性及び耐熱性が向上する。
【００２４】
Ａｇは、ＰＭ燃焼の主な活性種として作用する。ここで、Ａｇは融点が低いため、高温時におけるＰＭ燃焼触媒の凝集の原因となる。これに対して本実施形態のＰＭ燃焼触媒では、ＡｇとＰｄが合金化された触媒金属を有するため、かかる触媒金属は純金属状態のＡｇと比べて融点が高く、高温時における凝集が防止されている。即ち、本実施形態のＰＭ燃焼触媒は、高い耐熱性を有しており、高温下でも優れたＰＭ浄化性能が維持される。
【００２５】
Ｐｄは、Ａｇと同様に、ＰＭ燃焼の活性種として作用する。上述したように、このＰｄをＡｇとともに合金化することにより、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の耐熱性が高められている。
ここで、ＡｇとＰｄが合金化されているか否かは、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒に対してＸ線回折測定を実施し、得られたＸ線回折スペクトルを解析することにより確認可能である。具体的には、測定して得られたＸ線回折スペクトルにおいて、純金属状態のＡｇメタル由来のＸ線回折ピークよりもやや高角側にシフトした位置にピークが認められた場合には、かかるピークは合金化されたＡｇメタル由来のピークであり、ＡｇとＰｄが合金化されていると判断できる（後段で詳述する図８参照）。
なお、上述の「やや高角側にシフトした位置にピークが認められ」とは、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトルにおいて、純金属状態のＡｇメタル由来のＸ線回折ピーク位置よりも０．１度（ｄｅｇ）以上、高角側にシフトした位置にピークが認められることを意味する。
【００２６】
また、上述したように、ＡｇとＰｄの合金からなる触媒金属を有する本実施形態のＰＭ燃焼触媒は、Ｈ２Ｓを浄化する作用を有する。以下、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒のＨ２Ｓ浄化作用について、以下の反応式（１）〜（５）と図２及び図３を参照して、さらに詳しく説明する。
ここで、図２は、本実施形態のＰＭ燃焼触媒に供給される排気中のＳＯｘ濃度と本実施形態のＰＭ燃焼触媒から放出される排気中のＳＯｘ濃度との関係を示す図である。また、図３は、本実施形態のＰＭ燃焼触媒に供給される排気中のＨ２Ｓ濃度と本実施形態のＰＭ燃焼触媒から放出される排気中のＨ２Ｓ濃度との関係を示す図である。なお、図２及び図３では、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の一例として、Ａｇの担持量が２．５ｇ／ＬでＰｄの担持量が０．７ｇ／ＬであるＰＭ燃焼触媒を用い、上流側のＮＳＣに対してＳパージを実施したときの測定データを示している。
【００２７】
先ず、ＮＳＣに対してＳパージを実行し、高温下で排気がリッチ化されると、上述したようにＮＳＣから脱離したＳ成分と、リッチ化により進行する水蒸気改質反応によって生成した水素とが反応することで生成したＨ２Ｓが、ＣＳＦ５に担持された本実施形態のＰＭ燃焼触媒に流入する。すると、反応式（１）に示すように、主としてＡｇがＨ２Ｓを吸着し、硫化物（Ａｇ２Ｓ）となることでＳ成分を捕捉する。
また同時に、反応式（２）に示すように、後段で詳述する通りＡｇに比べると極少量であるものの、ＰｄもＨ２Ｓを吸着し、硫化物（ＰｄＳ）となることでＳ成分を捕捉する。
［化１］
（リッチ）
Ｈ２Ｓ＋２Ａｇ→Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２・・・反応式（１）
Ｈ２Ｓ＋Ｐｄ→ＰｄＳ＋Ｈ２・・・反応式（２）
【００２８】
またこのときの排気中のＨ２Ｓ濃度は、図３に示す通りである。即ち、ＰＭ燃焼触媒に供給される排気中のＨ２Ｓ濃度（図３中の破線）に比べて、ＰＭ燃焼触媒から放出される排気中のＨ２Ｓ濃度（図３中の実線）は大きく低減していることが分かる。従って、上記の反応式（１）及び（２）が進行することで、排気中のＨ２ＳがＡｇやＰｄに捕捉されていることが分かる。
【００２９】
ここで、Ａｇ及びＰｄは、ＰｔやＲｈ等の他の貴金属と比べて、イオン化傾向が大きい。そのため、ＡｇとＰｄの合金からなる本実施形態の触媒金属は、ＰｔやＲｈ等の他の貴金属又はそれらの合金と比べて、硫化物を生成し易い特性を有する。そのため、ＡｇとＰｄの合金からなる本実施形態の触媒金属は、Ｈ２Ｓを効率良く捕捉し、優れたＨ２Ｓ浄化性能を有する。
【００３０】
次いで、排気をリッチからリーンとすると、排気中に多量に含まれるＯ２が硫化物Ａｇ２Ｓと反応することで、反応式（３−１）に示すように硫化物Ａｇ２Ｓが硫酸化物Ａｇ２ＳＯ４に変換されるとともに、反応式（３−２）に示すように硫化物Ａｇ２ＳからＳＯ２が脱離してＡｇが生成される。なお、これら反応式（３−１）と反応式（３−２）の反応割合は、酸素分圧や温度等により変化する。
また同時に、反応式（４）に示すように、排気中に多量に含まれるＯ２が硫化物ＰｄＳと反応することで、硫化物ＰｄＳからＳＯ２が脱離し、硫化物ＰｄＳがＰｄに変換されて元の状態に戻る。これにより、再びＰｄによるＨ２Ｓの捕捉が可能となる。
［化２］
（リッチ→リーン）
Ａｇ２Ｓ＋２Ｏ２→Ａｇ２ＳＯ４・・・反応式（３−１）
Ａｇ２Ｓ＋Ｏ２→２Ａｇ＋ＳＯ２・・・反応式（３−２）
ＰｄＳ＋Ｏ２→Ｐｄ＋ＳＯ２・・・反応式（４）
【００３１】
またこのときの排気中のＳＯｘ濃度は、図２に示す通りである。即ち、ＰＭ燃焼触媒から放出される排気中のＳＯｘ濃度（図２中の実線）が大きく上昇していることが分かる（図２中の２ｎｄ＿ＳＯｘピーク参照）。従って、上記の反応式（３）及び（４）が進行することで、硫化物Ａｇ２Ｓ及びＰｄＳからＳＯｘが脱離していることが分かる。
【００３２】
次いで、排気をリーンからリッチとすると、反応式（５）に示すように、硫酸化物Ａｇ２ＳＯ４からＳＯｘが脱離し、硫酸化物Ａｇ２ＳＯ４がＡｇに変換されて元の状態に戻る。これにより、再びＡｇによるＨ２Ｓの捕捉が可能となる。
［化３］
（リーン→リッチ）
Ａｇ２ＳＯ４→２Ａｇ＋ＳＯｘ・・・反応式（５）
【００３３】
またこのときの排気中のＳＯｘ濃度は、図２に示す通りである。即ち、ＰＭ燃焼触媒から放出される排気中のＳＯｘ濃度（図２中の実線）が大きく上昇していることが分かる（図２中の１ｓｔ＿ＳＯｘピーク参照）。従って、上記の反応式（５）が進行することで、硫酸化物Ａｇ２ＳＯ４からＳＯｘが脱離していることが分かる。
【００３４】
本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒では、排気のリーン／リッチ制御の実行に伴って、上記反応式（１）〜（５）が繰り返し進行する。これにより、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒は、Ｈ２Ｓの浄化が可能となっている。
【００３５】
ここで、図４は、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒において、Ａｇの担持量を２．５ｇ／Ｌに固定し、Ｐｄの担持量を０、０．７、１．４ｇ／Ｌの３段階で変動させたときの１ｓｔ＿ＳＯｘピーク面積値の変化を示す図である。
図４から明らかであるように、Ａｇに対するＰｄの比率を増加させると、１ｓｔ＿ＳＯｘピーク面積値もそれに伴い増加することが分かる。従って、本実施形態のＰＭ燃焼触媒では、Ｐｄが、上記反応式（５）の進行を促進し、Ａｇ２ＳＯ４からのＳＯｘの脱離を促進していることが分かる。
【００３６】
また、図５は、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒において、Ａｇの担持量を２．５ｇ／Ｌに固定し、Ｐｄの担持量を０、０．７、１．４ｇ／Ｌの３段階で変動させたときの１ｓｔ＿ＳＯｘピーク面積値と２ｎｄ＿ＳＯｘピーク面積値の合計値（総ＳＯｘピーク面積値）の変化を示す図である。
図５から明らかであるように、Ａｇに対するＰｄの比率を増加させても、総ＳＯｘピーク面積値に大きな変化は見られない。従って、本実施形態のＰＭ燃焼触媒では、ＰｄによるＨ２Ｓの吸着は極少量であり、主としてＡｇがＨ２Ｓを吸着して捕捉していることが分かる。
【００３７】
以上をまとめると、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒は、ＡｇがＨ２Ｓを吸着し、Ａｇ２Ｓを経てＡｇ２ＳＯ４となることで、Ｓ成分を捕捉する。また、ＰｄがＡｇ２ＳＯ４からのＳＯｘの脱離を促進することで、Ｓ成分が浄化される。これにより、Ｈ２Ｓの浄化が完了する。
【００３８】
次に、本実施形態のＰＭ燃焼触媒におけるＡｇ担持量とＰｄ担持量について、詳しく説明する。
本実施形態では、Ａｌ２Ｏ３担体に対するＡｇの担持量（以下、「Ａｇ担持量」という。）は、１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。Ａｇ担持量がこの範囲内であれば、優れたＰＭ浄化性能が得られる。これに対してＡｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ未満であると、十分なＰＭ浄化性能が得られない。また、Ａｇ担持量が２．５ｇ／Ｌを超えても、それ以上の効果は得られずコストが嵩む。
【００３９】
また、Ａｌ２Ｏ３担体に対するＰｄの担持量（以下、「Ｐｄ担持量」という。）は、０．７ｇ／Ｌ以下である。Ｐｄ担持量がこの範囲内であれば、優れたＰＭ浄化性能が得られる。これに対してＰｄ担持量が０．７ｇ／Ｌを超えても、それ以上の効果は得られずコストが嵩む。
なお、本明細書における単位（ｇ／Ｌ）は、単位体積当たりの重量を意味する。従って、上記Ａｇ担持量はＡｌ２Ｏ３担体の単位体積当たりのＡｇの重量を意味し、上記Ｐｄ担持量はＡｌ２Ｏ３担体の単位体積当たりのＰｄの重量を意味する。
【００４０】
図６は、統計解析処理により得られたＡｇ担持量及びＰｄ担持量とＰＭ浄化性能（Ｔ９０／分）との関係を示す図である。ここで、Ｔ９０とは、ＰＭ燃焼率が９０％に達するまでの時間（分）を表す。即ち、Ｔ９０が小さいほど、ＰＭ浄化性能が高いことを意味する。図６中の数値はＴ９０（分）を表しており、色が濃い領域ほどＴ９０が小さくＰＭ浄化性能が高いことを意味している。
【００４１】
図６に示すように、Ａｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌで且つＰｄ担持量が０．７ｇ／Ｌ以下の本実施形態で規定する領域は、Ｔ９０が小さく、高いＰＭ浄化性能が得られることが分かる。
なお図６では、Ｐｄ担持量が２．０ｇ／Ｌの付近にも、Ｔ９０が小さく高いＰＭ浄化性能が得られる領域が見られる。しかしながら、この領域は高いＰＭ浄化性能は得られるものの、Ｐｄを多量に用いる必要があり、コストが嵩む。これに対して本実施形態で規定する上記領域では、コストを抑制しつつ、高いＰＭ浄化性能が得られるようになっている。
【００４２】
また本実施形態では、Ｐｄ担持量に対するＡｇ担持量の比率Ａｇ／Ｐｄ（以下、「Ａｇ／Ｐｄ比率」という。）は、１．７〜８．３である。Ａｇ／Ｐｄ比率がこの範囲であれば、コストを抑制しつつ優れたＨ２Ｓ浄化性能が得られる。これに対してＡｇ／Ｐｄ比率が１．７未満であると、優れたＨ２Ｓ浄化性能は得られるものの、多量のＰｄが必要となりコストが嵩む。また、Ａｇ／Ｐｄ比率が８．３を超えると、それ以上Ｈ２Ｓ浄化性能の向上は期待できないうえ、優れたＰＭ浄化性能が得られなくなる。
【００４３】
ここで、Ｈ２Ｓ浄化性能自体は、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７で極大となる。これは、次の理由によると考えられる。
即ち、上述したように本実施形態におけるＨ２Ｓの浄化は、ＡｇがＨ２Ｓを吸着し、Ａｇ２Ｓを経てＡｇ２ＳＯ４となることでＳ成分を捕捉するとともに、ＰｄがＡｇ２ＳＯ４からのＳＯｘの脱離を促進することで行われる。そのため、Ｈ２Ｓを吸着するためには、Ａｇはある程度触媒の表面に露出していることが必要であるとともに、Ｐｄもある程度触媒の表面に露出してＡｇの近傍に存在することが必要である。従って、触媒表面におけるＡｇとＰｄの存在バランスが重要であり、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７のときに触媒表面におけるＡｇとＰｄの存在バランスが最適化される結果、Ｈ２Ｓ浄化性能が極大となるものと考えられる。
【００４４】
図７は、統計解析処理により得られたＡｇ担持量及びＰｄ担持量とＨ２Ｓ浄化性能（ηＨ２Ｓ／％）との関係を示す図である。ηＨ２Ｓは、Ｈ２Ｓ浄化率を表す。図７中の数値はηＨ２Ｓ（％）を表しており、色が薄い領域ほどηＨ２Ｓが大きくＨ２Ｓ浄化性能が高いことを意味している。
この図７から明らかであるように、例えば、Ａｇ／Ｐｄ＝０．５（ｇ／Ｌ）／０．５（ｇ／Ｌ）のときとＡｇ／Ｐｄ＝２．５（ｇ／Ｌ）／２．５（ｇ／Ｌ）のときとを比べると、Ａｇ／Ｐｄ比率は同じ１．０であるものの、Ａｇ及びＰｄの各担持量が少な過ぎるとＨ２Ｓ浄化性能が極端に低下することが分かる。即ち、この図７から、Ａｇ／Ｐｄ比率の最適化によりＨ２Ｓ浄化性能は高まるものの、一定以上の担持量が必要であることが分かる。
【００４５】
次に、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の製造方法について、詳しく説明する。
先ず、Ａｌ２Ｏ３担体に対して、Ａｇイオンを含有する例えば硝酸銀水溶液と、Ｐｄイオンを含有する例えば硝酸パラジウム水溶液を、Ａｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量が０．７ｇ／Ｌ以下、及び、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７〜８．３の範囲内となるように、含侵させる。
次いで、例えば１２０〜１５０℃で蒸発乾固させた後、空気中で８００±１００℃×２０±１０時間焼成することにより、ＡｇとＰｄとを確実に合金化させる。これにより、本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の粉末が得られる。
【００４６】
上記のようにして得られた本実施形態に係るＰＭ燃焼触媒の粉末は、所望によりＳｉＯ２、アルミナゾル等のバインダー成分及び水と混合し、ボールミル等の粉砕装置で細かく湿式粉砕してスラリーとした後、ＤＰＦ基材に塗布して所定条件下で乾燥、焼成することにより、ＣＳＦ５が得られる。
【００４７】
なお、本実施形態のＰＭ燃焼触媒のＤＰＦ基材に対する総担持量、即ちＤＰＦ基材の単位体積当たりのＰＭ燃焼触媒の重量としては、例えばウォールフロー型ＤＰＦの場合には、５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。ＤＰＦ基材に対するＰＭ燃焼触媒の総担持量が５ｇ／Ｌ未満であると、十分なＰＭ浄化性能及びＨ２Ｓ浄化性能が得られない。また、ＤＰＦ基材に対するＰＭ燃焼触媒の総担持量が１００ｇ／Ｌを超えると、排気に対する背圧が高くなり好ましくない。より好ましい総担持量は、１０〜４０ｇ／Ｌである。
【００４８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
上記実施形態では、ディーゼルエンジの排気管に設けられたＤＰＦにＰＭ燃焼触媒を担持させたが、これに限定されない。例えば、ガソリンエンジンの排気管に設けられたガソリンパテュキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に本実施形態のＰＭ燃焼触媒を担持させてもよい。
また、上記実施形態では、ＮＳＣの下流側にＰＭ燃焼触媒を設けたが、これに限定されない。例えば、リーン雰囲気でＳ成分を吸着し、吸着したＳ成分をリッチ雰囲気で放出する触媒の下流側であればよい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５０】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
先ず、Ａｌ２Ｏ３担体に対して、Ａｇイオンを含有する硝酸銀水溶液と、Ｐｄイオンを含有する硝酸パラジウム水溶液を、Ａｇ担持量、Ｐｄ担持量及びＡｇ／Ｐｄ比率がそれぞれ表１に示す通りとなるように、含侵させた。【００５１】
次いで、１２０℃×３０分間蒸発乾固させた後、空気中で８００℃×２０時間焼成することにより、ＡｇとＰｄとを確実に合金化させた。これにより、実施例１〜４及び比較例１〜４のＰＭ燃焼触媒粉末を得た。【００５２】
次いで、上記のようにして得た各ＰＭ燃焼触媒粉末１８０ｇと、アルミナゾル（２０重量％）１００ｇと、水３２０ｇとを混合し、ボールミルの粉砕装置で細かく湿式粉砕してスラリーを調製した。調製したスラリーを、ＳｉＣ製ＤＰＦ基材に塗布し、１２０℃×３０分間乾燥した後、８００℃×２０時間で焼成することにより、実施例１〜４及び比較例１〜４のＣＳＦを得た。
なお、ＤＰＦ基材としては、円筒状であり、径が２．５４ｃｍで長さが３０ｍｍの容量１５ｍＬの基材を用いた。各触媒の総担持量は、３０ｇ／Ｌとした。【００５３】
［比較例５］
比較例５では、Ａｇイオンを含有する硝酸銀水溶液の代わりに、Ｐｔイオンを含有する硝酸白金水溶液を用い、Ｐｔ担持量及びＰｄ担持量が表１に示す通りとなるように調製した以外は、上記と同様に調製を行い、比較例５のＰＭ燃焼触媒及びＣＳＦを得た。【００５４】
［Ｘ線回折測定］
各実施例及び比較例で得られた各ＰＭ燃焼触媒に対して、以下の測定条件に従って、Ｘ線回折測定を実施した。測定により得られた本実施例に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトルを図８に示す。
（Ｘ線回折測定条件）
装置：Ｒｉｇａｋｕ製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ６００」
Ｘ線源：ＣｕＫα
測定範囲：５〜８０ｄｅｇ．
ステップ：０．０２ｄｅｇ．
スピード：１０ｄｅｇ．／分【００５５】
［ＰＭ浄化性能評価］
各実施例及び比較例に係る各ＰＭ燃焼触媒のＰＭ浄化性能について、以下の手順に従って評価を行った。
先ず、各実施例及び比較例に係る各ＰＭ燃焼触媒粉末が担持された各ＣＳＦに対して、ＰＭ（実際には代替品としてのカーボンブラック。以下同じ。）を３ｇ／Ｌ堆積させた後、以下の試験条件に従ってＰＭ浄化性能試験を実施した。その結果得られたＣＯ及びＣＯ２濃度から、燃焼されたＰＭ量を算出し、ＰＭ燃焼率が９０％に達するまでのＴ９０（分）を算出した。【００５６】
次いで、各実施例及び比較例に係る各ＰＭ燃焼触媒が担持された各ＣＳＦに対して、ＰＭを６．５ｇ／Ｌ堆積させた後、以下の試験条件に従ってＰＭ浄化性能試験を実施した。その結果得られたＣＯ及びＣＯ２濃度から、燃焼されたＰＭ量を算出し、ＰＭ燃焼率が９０％に達するまでのＴ９０（分）を算出した。【００５７】
次いで、ＰＭを３ｇ／Ｌ堆積させたときに算出されたＴ９０と、ＰＭを６．５ｇ／Ｌ堆積させたときに算出されたＴ９０とから、直線式を求め、かかる直線式からＰＭを５ｇ／Ｌ堆積させたときのＴ９０（分）を算出した。その結果を、表１、図９及び図１０に示す。【００５８】
（ＰＭ浄化性能試験条件）
試験温度：５５０℃
エージング条件：７５０℃×１６時間
昇温中ガス：Ｎ２
試験ガス組成：Ｏ２＝６％、ＮＯ＝４００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランスガス
試験ガス速度：空間速度ＳＶ＝６００００／時
測定時間：３０分
評価方法：２分燃焼速度（反応開始２分間の燃焼量を、０．１秒間隔で連続的に測定したＣＯ及びＣＯ２濃度から燃焼速度として算出したもの）【００５９】
［Ｈ２Ｓ浄化性能評価］
各実施例及び比較例に係るＰＭ燃焼触媒のＨ２Ｓ浄化性能について、以下の手順に従って評価を行った。
先ず、Ｐｔを担持した上記実施形態のＮＳＣに対して、下流側にＣＳＦを設置しない状態で、以下の試験条件でリーン／リッチ制御を実施した。リーン／リッチ制御は、ＮＳＣからのＨ２Ｓの排出濃度が３００ｐｐｍで安定化するまで、繰り返し実施した。Ｈ２Ｓの排出濃度が３００ｐｐｍで安定化した５サイクルの平均排出濃度（ｐｐｍ）を、ＣＳＦへのＨ２Ｓ供給量とした。【００６０】
次いで、ＮＳＣの下流側に、各実施例及び比較例に係る各ＣＳＦを設置し、以下の条件でそれぞれリーン／リッチ制御を実施した。リーン／リッチ制御は、各ＣＳＦからのＨ２Ｓの最大排出濃度が安定化するまで、繰り返し実施した。Ｈ２Ｓの最大排出濃度が安定化した５サイクルの平均排出濃度（ｐｐｍ）を、各ＣＳＦからのＨ２Ｓ排出量とした。【００６１】
次いで、各ＣＳＦへのＨ２Ｓ供給量と、各ＣＳＦからのＨ２Ｓ排出量を用いて、以下の数式（１）により、ηＨ２Ｓ（％）を算出した。その結果を、表１及び図１１に示す。
［数１］
ηＨ２Ｓ（％）＝｛（Ｈ２Ｓ供給量−Ｈ２Ｓ排出量）／Ｈ２Ｓ供給量｝×１００
・・・数式（１）
【００６２】
（Ｈ２Ｓ浄化性能試験条件）
試験温度：６２０℃
エージング条件：７５０℃×１６時間
昇温中ガス：Ｎ２
リーン試験ガス組成：Ｏ２＝７％、ＮＯ＝２８０ｐｐｍ、ＣＯ２＝１０％、ＳＯ２＝１２０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
リーン試験時間：２０秒
リッチ試験ガス組成：ＣＯ＝１６０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１００００ｐｐｍ、Ｏ２＝０．３３％、ＮＯ＝２８０ｐｐｍ、ＣＯ２＝１０％、ＳＯ２＝１２０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝７％、Ｎ２＝バランスガス
リッチ試験時間：１０秒【００６３】
【表１】
2016125709.tif 000003
【００６４】
ここで、表１中における材料価格は、Ａｇの単価を０．７６＄／ｇ、Ｐｔの単価を６０．９１＄／ｇ、Ｐｄの単価を２６．７９＄／ｇとしたときの値である。また、表１中のＰＭ判定、Ｈ２Ｓ判定及びコスト判定は、それぞれ、Ｔ９０、ηＨ２Ｓ及び材料価格に基づいて、以下の判定基準により判定を行った。なお、表１中、比較例４のηＨ２Ｓの欄における「未」は未測定を意味し、後述する理由により、比較例４のＨ２Ｓ判定は推定値を記載している。
（判定基準）
４：比較例５に対して特に優れる。
３：比較例５に対して優れる。
２：比較例５に対して同等である。
１：比較例５に対して劣る。【００６５】
図８は、本実施例に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトル図である。図８では、本実施例を代表して実施例１に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトルを示している。なお、図８では、実施例１に係るＰＭ燃焼触媒のフレッシュ品（新品）及び６００℃×１時間のエージング実施品の他、その調製過程で得られる焼成前１５０℃乾固品のＸ線回折スペクトルを示している。またあわせて、ＡｇのみをＡｌ２Ｏ３担体に担持させたＡｇ／Ａｌ２Ｏ３の焼成前１５０℃乾固品と、ＡｇとＰｄを物理的に混合したものの１５０℃乾固品と、ＡｇとＰｄを液中で混合したものの１５０℃乾固品のＸ線回折スペクトルを示している。【００６６】
図８に示すように、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の焼成前１５０℃乾固品のＸ線回折ピークは３８．１度であるのに対して、実施例１の１５０℃乾固品のピークは３８．３度である。即ち、実施例１に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトルでは、１５０℃乾固品、フレッシュ品及びエージング実施品いずれも、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折ピークと比べて、Ａｇメタル由来のピークが０．１度（ｄｅｇ）以上、高角側にシフトしていることが分かる。また、実施例１に係るＰＭ燃焼触媒のＸ線回折スペクトルでは、Ｐｄメタル由来のピークが消失していることが分かる。これは、実施例１に係るＰＭ燃焼触媒の触媒金属であるＡｇとＰｄが合金化されていることを意味している。従って、この結果から、実施例１に係るＰＭ燃焼触媒では、ＡｇとＰｄが合金化されていることが確認された。なお、実施例２についても、実施例１と同様のＸ線回折スペクトルが得られたことから、ＡｇとＰｄが合金化されていることが確認された。
なお、Ｘ線回折スペクトルでは、シンタリング（凝集）が進んでおらず粒子径が小さい場合には、ピークが観測され難い傾向がある。従って、図８から明らかであるように、本実施例に係るフレッシュ品やエージング実施品は、ピークが非常に小さいことから、凝集が進んでいないことが分かる。【００６７】
図９は、本実施例に係るＰＭ燃焼触媒のＡｇ担持量とＴ９０との関係を示す図である。図９中、横軸はＡｇ担持量（ｇ／Ｌ）を表し、縦軸はＴ９０（分）を表している。図９では、いずれもＰｄ担持量が０．７ｇ／Ｌである実施例２、実施例４及び比較例４のＴ９０を示している。またあわせて、ＤＰＦのみのＴ９０と、Ｐｔ系ＰＭ燃焼触媒の比較例５のＴ９０を示している。
図９に示すように、実施例２及び実施例４のＰＭ燃焼触媒は、従来のＰｔ系ＰＭ燃焼触媒と比べて、Ｔ９０が小さく優れたＰＭ浄化性能を有することが確認された。また、図９の結果から、Ａｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ（実施例２）を下回ると急激にＴ９０が大きくなることが分かり、Ａｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ以上であれば優れたＰＭ浄化性能が得られることが分かった。また、Ａｇ担持量が２．５ｇ／Ｌ（実施例４）を超えてもそれ以上ＰＭ浄化性能は向上せず無駄となることを踏まえると、Ａｇ担持量は１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌの範囲内に設定すべきであることが確認された。【００６８】
図１０は、本実施例に係るＰＭ燃焼触媒のＰｄ担持量とＴ９０との関係を示す図である。図１０中、横軸はＰｄ担持量（ｇ／Ｌ）を表し、縦軸はＴ９０（分）を表している。図１０では、いずれもＡｇ担持量が２．５ｇ／Ｌである実施例３、実施例４及び比較例１〜３のＴ９０を示している。またあわせて、Ｐｔ系ＰＭ燃焼触媒の比較例５のＴ９０を示している。
図１０に示すように、実施例３及び実施例４のＰＭ燃焼触媒は、従来のＰｔ系ＰＭ燃焼触媒と比べて、Ｔ９０が小さく優れたＰＭ浄化性能を有することが確認された。また、Ｐｄ担持量が０．７ｇ／Ｌ（実施例４）を超えると高コストとなることを踏まえると、図１０の結果から、Ｐｄ担持量は０．７ｇ／Ｌ以下に設定すべきであることが確認された。【００６９】
図１１は、本実施例に係るＰＭ燃焼触媒のＡｇ／Ｐｄ比率とηＨ２Ｓとの関係を示す図である。図１１中、横軸はＡｇ／Ｐｄ比率を表し、縦軸はηＨ２Ｓ（％）を表している。図１１では、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るＰＭ燃焼触媒のηＨ２Ｓを示している。またあわせて、Ｐｔ系ＰＭ燃焼触媒の比較例５のηＨ２Ｓを示している。
図１１に示すように、実施例１〜４のＰＭ燃焼触媒は、比較例５の従来のＰｔ系ＰＭ燃焼触媒と比べて、ηＨ２Ｓが大きく優れたＨ２Ｓ浄化性能を有することが確認された。また、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７（実施例２）を下回ると比較例２や比較例３のように高コストとなり、Ａｇ／Ｐｄ比率が８．３（実施例３）を超えると比較例１のように優れたＰＭ浄化性能が得られなくなることから、Ａｇ／Ｐｄ比率は１．７〜８．３の範囲内に設定すべきであることが確認された。
なお、比較例４については、ηＨ２Ｓは未測定であるものの、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７〜８．３の範囲内で実施例４のＡｇを増量しただけのものに相当するため、Ｈ２Ｓ浄化性能は実施例４と同様の４と推定された。【００７０】
以上の結果から、Ａｌ２Ｏ３担体にＡｇとＰｄが合金化された状態で担持され、Ａｇ担持量が１．２ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであり、Ｐｄ担持量が０．７ｇ／Ｌ以下であり、Ａｇ／Ｐｄ比率が１．７〜８．３である本発明に係るＰＭ燃焼触媒によれば、コストを抑制しつつ、優れたＰＭ浄化性能と優れたＨ２Ｓ浄化性能が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１…排気浄化装置
２…エンジン
３…排気管
４…ＮＯｘ浄化部
５…ＳＣＦ（排気浄化フィルタ）
７…ＥＣＵ（再生手段）
【図１】
2016125709.tif 000004
【図２】
2016125709.tif 000005
【図３】
2016125709.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2016125709.tif 000009
【図７】
2016125709.tif 000010
【図８】
2016125709.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2016125709.tif 000017
2016125709.tif 000018
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