(57)【要約】  本発明の冷凍機油は、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油。
【請求項２】
構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の冷凍機油。
【化１】
2016190286.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【化２】
2016190286.tif 000013
（上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ７は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｒは、０〜１０の数を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ７がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である場合、ｒが１であり、且つＲ８がメチル基となることは無い。）
【請求項４】
構成単位（ａ１）の含有量が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、１モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の数平均分子量が、３００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項６】
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の含有量が、前記冷凍機油の全量基準で、７０〜１００質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項７】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）との低温側での二層分離温度が−３０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項８】
４０℃における動粘度が、５〜１０００ｍｍ２／ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項９】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機油とを含有する、冷凍機用組成物。
【請求項１０】
前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、３０〜１００質量％である、請求項９に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機油、もしくは請求項９又は１０に記載の冷凍機用組成物を用いた、冷凍機。
【請求項１２】
エアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯器、又は床暖房である、請求項１１に記載の冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油、冷媒と当該冷凍機油を含有する冷凍機用組成物、及びこれらを用いた冷凍機に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造となっている。
圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）をはじめとした、オゾン層破壊の恐れが少ない各種代替フロンが使われている。
しかしながら、ＨＦＣにおいても、地球温暖化能が高い等の問題があり、近年は、地球温暖化係数が低く、地球温暖化に対する影響が少ない冷媒が求められている。このような冷媒として、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガス等に加えて、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒も検討されている。【０００３】
ところで、圧縮型冷凍機は、一般的に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、系内を循環する冷凍機用組成物は、低温から高温まで幅広い温度範囲内で、冷媒と冷凍機油とに相分離することなく、この系内を循環することが求められる。
仮に、冷凍機の運転中に当該冷凍機用組成物の相分離が生じると、冷凍機の寿命や効率に対して、著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となり、焼き付き等を引き起こし、冷凍機の寿命の著しい低下につながる。また、蒸発器内にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、分離した粘度の高い冷凍機油の存在が原因となり、熱交換効率の著しい低下をもたらす。【０００４】
つまり、冷凍機に使用される冷凍機油には、安定性及び潤滑性能と共に、使用される冷媒との相溶性が特に求められている。そのため、上記の地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒と相溶性に優れた冷凍機油の開発が望まれている。Ｒ３２冷媒と共に用いるのに適した冷凍機油として、ポリビニルエーテル系化合物も、一つの候補として検討がなされている。【０００５】
例えば、特許文献１には、側鎖にオキシアルキレン鎖を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油（冷凍機油）が開示されている。
また、特許文献２には、側鎖にオキシアルキレン鎖を有すると共に、炭素／酸素モル比が４．２〜７．０としたポリビニルエーテル系化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油（冷凍機油）が開示されている。
特許文献１及び２では、上記のポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油とＲ３２冷媒との相溶性の検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８５７８号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、圧縮型冷凍機は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される場合がある。
一般的な環境下で使用される冷凍機において、冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶している温度領域としては、−２０〜０℃程度が好ましいとされている。
しかしながら、寒冷地でのヒートポンプ用途や低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機においては、例えば、−３０℃以下でも冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶していることが求められる。
特許文献１及び２に開示のポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油においては、Ｒ３２冷媒との低温側での二相分離温度は−２０℃以上であり、上記のような用途で使用される冷凍機に使用するには、更なる改良が求められる。【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、−３０℃以下の低温環境下においても、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との相溶性に優れる冷凍機油、冷媒と当該冷凍機油とを含有する冷凍機用組成物、及びこれらを用いた冷凍機を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メトキシエチル基を有するポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものある。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油。
〔２〕ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、上記〔１〕に記載の冷凍機油とを含有する、冷凍機用組成物。
〔３〕上記〔１〕に記載の冷凍機油、もしくは上記〔２〕に記載の冷凍機用組成物を用いた、冷凍機。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍機油は、−３０℃以下の低温環境下においても、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との相溶性に優れる。なお、当該低温環境下における温度としては、好ましくは−３５℃以下、より好ましくは−４０℃以下、更に好ましくは−５０℃以下である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［冷凍機油］
本発明の冷凍機油は、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）（以下、「Ｒ３２冷媒」ともいう）を含む冷媒用の冷凍機油である。
なお、本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明の一態様の冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油を含有してもよく、また、冷凍機油に配合される冷凍機油用添加剤を含有してもよい。
なお、本明細書において、「冷凍機油」は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含む基油と冷凍機油用添加剤とを含むものを指し、「冷凍機用組成物」は、当該冷凍機油に冷媒を混合したものを指す。
【００１３】
本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の含有量は、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、当該冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
〔ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）〕
本発明の冷凍機油に含まれるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、ポリビニルエーテル構造を有する化合物であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含む。
本発明者らは、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を有するポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、−３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れ、相分離を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、冷凍機油の潤滑性能を良好にする観点から、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３５０〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００、より更に好ましくは５００〜１５００である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００１６】
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の４０℃動粘度としては、好ましくは５〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７〜３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０〜１５０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２０〜１１０ｍｍ２／ｓである。
なお、本明細書において、４０℃動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定された値を意味する。
【００１７】
＜構成単位（ａ１）＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が有する構成単位（ａ１）としては、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2016190286.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
【００２０】
なお、Ｒ１〜Ｒ３として選択し得る上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
なお、本発明の一態様において、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。
【００２２】
本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、他の構成単位を有していてもよい。
構成単位（ａ１）の含有量は、Ｒ３２溶媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００２３】
＜構成単位（ａ２）＞
また、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
構成単位（ａ１）及び（ａ２）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）とすることで、体積抵抗率の高い冷凍機油とすることができる。
【００２４】
【化２】
2016190286.tif 000003
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ４〜Ｒ６として選択し得る上記炭化水素基としては、上述のＲ１〜Ｒ３として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４〜Ｒ６としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ７は、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の２価の炭化水素基を示す。
また、ｒは、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１、より更に好ましくは０である。
なお、ｒが２以上である場合、複数のＲ７は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【００２７】
Ｒ７として選択し得る２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基等の二価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ７としては、アルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ８は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。
Ｒ８として選択し得る炭化水素基としては、上述のＲ１〜Ｒ３として選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基として例示された基に加えて、例えば、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ８としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
なお、構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）とは異なる構造を有するものであるため、前記一般式（２）中のＲ７がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である場合、ｒが１であり、且つＲ８がメチル基となることは無い。
【００３０】
本発明の一態様において、構成単位（ａ２）が、下記一般式（２−１）で表される構成単位（ａ２−１）であることがより好ましい。
【００３１】
【化３】
2016190286.tif 000004
（上記一般式（２−１）中、Ｒ８は、前記一般式（２）の規定と同じである。）
【００３２】
構成単位（ａ２−１）の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３３】
また、本発明の一態様において、前記一般式（２）及び（２−１）中のＲ８がエチル基である構成単位の含有量が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００３４】
本発明の一態様において、構成単位（ａ２）の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは０〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％、より更に好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。
【００３５】
なお、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。
ただし、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計含有量としては、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
【００３６】
＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
なお、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の少なくとも一方が、下記一般式（３−１）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2016190286.tif 000005
【００３８】
上記一般式（３−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ１４は、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ１は、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ１が２以上である場合、複数のＲ１４は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ１５は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
【００３９】
さらに、本発明に一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の一方が前記一般式（３−１）で表される基であり、他方が下記一般式（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）のいずれかの基、もしくはオレフィン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。
【００４０】
【化５】
2016190286.tif 000006
【００４１】
上記一般式（３−１ａ）中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ１４ａは、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ２は、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ１４ａは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ１５ａは、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
【００４２】
【化６】
2016190286.tif 000007
【００４３】
上記一般式（３−１ｂ）中、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ１４ｂ及びＲ１６ｂは、それぞれ独立に、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ３及びｒ４が２以上である場合、複数のＲ１４ｂ及びＲ１６ｂは、同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ１５ｂ及びＲ１７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
【００４４】
【化７】
2016190286.tif 000008
【００４５】
上記一般式（３−１ｃ）中、Ｒ１１ｃ〜Ｒ１３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
【００４６】
なお、上述の一般式（３−１）、（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂ及びＲ１１ｃ〜Ｒ１３ｃとして選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６として選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
また、Ｒ１４、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ及びＲ１６ｂとして選択し得る炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ７として選択し得る炭素数２〜１０の二価の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
さらに、Ｒ１５、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１７ｂとして選択し得る炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ８として選択し得る炭素数１〜１０の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
【００４７】
＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマー、及び必要に応じて、構成単位（ａ２）を形成し得る原料モノマーを用いて、各種重合（ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等）によって製造する方法が挙げられる。
【００４８】
構成単位（ａ１）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
【００４９】
【化８】
2016190286.tif 000009
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）の規定と同じである。）
【００５０】
また、構成単位（ａ２）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（II）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
【００５１】
【化９】
2016190286.tif 000010
（上記一般式（II）中、Ｒ４〜Ｒ８及びｒは、前記一般式（２）の規定と同じである。）
【００５２】
本発明の一態様において、所望の動粘度を有するポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を得る観点から、重合触媒及び重合開始剤の存在下、原料モノマーを系内に添加して、重合反応を進行させる方法が好ましい。
【００５３】
重合触媒としては、例えば、ブレンステッド酸類、ルイス酸類、及び有機金属化合物類等が挙げられ、ルイス酸類が好ましい。
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、三フッ化ホウ素が好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
当該重合開始剤としては、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類、及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の種類に応じて、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分が形成される。
【００５５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール等の炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル等の炭素数１４以下のエーテル結合酸素含有アルコール；等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、各種クレゾール等が挙げられる。
アセタール類としては、例えば、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドメチルエチルアセタール、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール等が挙げられる。
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸等が挙げられる。
【００５６】
なお、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は、水素が結合し、アセタール類を使用した場合は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものが結合する。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものが結合する。
一方、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の停止末端は、水、アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなり、酸の存在下で加水分解するとアルデヒドになる。
【００５７】
なお、当該重合反応は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類にもよるが、通常−８０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃）の温度で、反応開始後１０秒から１０時間程度で終了することが好ましい。
また、当該重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。使用する溶媒としては、反応原料を必要量溶解することができ、且つ、重合反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
【００５８】
重合反応後に、得られた重合物中に不飽和結合、アセタール及びアルデヒドを有する場合、これらを飽和結合及びエーテルとするために、さらに水素化処理することが好ましい。水素化処理は、水素化触媒の存在下、水素圧０．１〜１０ＭＰａ（好ましくは１〜６ＭＰａ）で水素ガスを導入し、反応温度１０〜２５０℃（好ましくは５０〜２００℃）て行われることが好ましい。
水素化触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒や、ラネー型触媒等も使用できる。
【００５９】
〔ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油〕
本発明の一態様の冷凍機油は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の他の基油を含有してもよい。
他の基油としては、例えば、構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルと構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル系化合物等が挙げられる。
これらの他の基油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
なお、本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の他の基油の含有量は、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜２０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部、より更に好ましくは０〜３質量部である。
【００６１】
〔冷凍機油用添加剤〕
本発明の一態様の冷凍機油は、基油のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに冷凍機油に使用されている冷凍機油用添加剤を含有してもよい。冷凍機油は、基油と冷凍機油用添加剤のみからなるものでもよい。
このような冷凍機油用添加剤としては、例えば、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、極圧剤、防錆剤、耐摩耗剤、流動点降下剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらの冷凍機油用添加剤の各々の含有量は、冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
また、冷凍機油用添加剤の合計含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部、より更に好ましくは０〜２質量部である。
【００６３】
耐荷重添加剤としては、例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄系化合物；リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類等の亜リン酸エステル系化合物；チオリン酸トリエステル類等のチオリン酸エステル系化合物；高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類等の脂肪酸エステル系化合物；塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系化合物；フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機フッ素化系化合物；高級アルコール；ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル等の金属系化合物；等が挙げられる。
【００６４】
塩素捕捉剤としては、例えば、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル；ポリメタクリレート類；等が挙げられる。
清浄分散剤としては、例えば、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体等が挙げられる。
【００６５】
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和又は不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和又は不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
【００６６】
極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤；炭素数３〜６０の脂肪酸金属塩；硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル等の硫黄系極圧剤；等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げられる。
耐摩耗剤としては、例えば、二硫化モリブデン等の無機又は有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００６７】
〔冷凍機油の物性〕
本発明の冷凍機油は、−３０℃以下の低温環境下においても、地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒との相溶性に優れる。そのため、本発明の一態様の冷凍機油は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機に用いられることが好ましい。
【００６８】
本発明の一態様の冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度としては、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−３５℃以下、更に好ましくは−４０℃以下、より更に好ましくは−５０℃以下である。
なお、本明細書において、上記の「冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度」は、冷凍機油／Ｒ３２冷媒＝１５／８５（質量比）からなる冷凍機油とＲ３２冷媒との混合物を試料として用いて、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６９】
本発明の一態様の冷凍機油の４０℃動粘度としては、好ましくは５〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７〜３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０〜１５０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２０〜１１０ｍｍ２／ｓである。
【００７０】
また、本発明の一態様の冷凍機油の粘度指数としては、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは１１０以上である。
なお、本明細書において、粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定された値を意味する。
【００７１】
［冷凍機用組成物］
本発明の冷凍機用組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、上述の本発明の冷凍機油とを含有する。
本発明の冷凍機油は、−３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れるため、本発明の冷凍機用組成物は、−３０℃以下の低温環境下で使用しても、冷凍機油とＲ３２冷媒との相分離が生じ難い。そのため、本発明の一態様の冷凍機用組成物は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機に用いられることが好ましい。
【００７２】
本発明の一態様の冷凍機用組成物において、当該冷凍機油とＲ３２冷媒との含有量比（冷凍機油／Ｒ３２冷媒）としては、質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜６０／４０である。
【００７３】
〔冷媒〕
また、本発明の一態様の冷凍機用組成物は、Ｒ３２冷媒と組み合わせて、その他の冷媒も用いることができる。その他の冷媒として、例えば、フッ化炭化水素冷媒、自然冷媒等が挙げられる。なお、その他の冷媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
なお、本発明の一態様の冷凍機用組成物に含まれる冷媒において、Ｒ３２冷媒の含有量は、前記冷媒の全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００７５】
フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒とに分けられる。
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が挙げられる。
また、これら飽和フッ化炭化水素冷媒を２以上混合した混合冷媒も使用でき、当該混合冷媒としては、例えば、Ｒ４０４Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ（以上は、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２、Ｒ１２５の混合物）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａの混合物）等が挙げられる。
【００７６】
不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）等が挙げられる。
なお、これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、上述の飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）や、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素や、アンモニアが挙げられる。
なお、これらの自然系冷媒は、上述のフッ化炭化水素冷媒と組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
［冷凍機］
本発明の冷凍機は、上述の本実施形態に係る冷凍機油又は冷凍機油組成物を用いたものであって、当該冷凍機油又は冷凍機油組成物は、当該冷凍機の内部に充填して使用される。
本発明において、冷凍機としては、圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、あるいは、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
なお、摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属−金属間で摺動するものであることが好ましい。
【００７９】
本発明の一態様の冷凍機としては、例えば、エアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の冷凍機油が−３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れるため、本発明の一態様の冷凍機としては、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機が好ましい。
なお、本発明の冷凍機油及び冷凍機用組成物は、上述の各種冷凍機システムだけでなく、給湯システムや暖房システムに使用されていてもよい。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で調整した冷凍機油の性状の測定法は以下のとおりである。【００８１】
（１）４０℃動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ４０４」を２本順次連結したもの
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
（４）Ｒ３２冷媒との低温側での二層分離温度の測定
冷凍機油／ジフルオロメタン（Ｒ３２）＝１５／８５（質量比）からなる混合物（冷凍機油濃度：１５質量％）を調整し、当該混合物を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びＲ３２冷媒配管に接続した。当該アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して、所定量のＲ３２冷媒をＲ３２冷媒配管を介して、当該アンプル内に採取した後、アンプルを封止した。
次いで、アンプルにレーザーを照射しアンプルの光線透過率を測定しながら、恒温槽中を室温から徐々に冷却し、アンプルの光線透過率が、測定前のアンプルの光線透過率の５０％となった温度を、測定対象である冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度とした。【００８２】
調製例１〔触媒の調製〕
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブ内に、ニッケル珪藻土触媒（日揮触媒化成社製、商品名「Ｎ１１３」）を６ｇ、及びイソオクタンを３００ｇそれぞれ加えた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
そして、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内に、アセトアルデヒドジエチルアセタールを１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した。なお、この際、昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧の減少が認められた。水素圧が３．０ＭＰａＧ以下となった場合は、オートクレーブ内に水素を注入して、水素圧が３．０ＭＰａＧを維持するように調整した。
保持後、室温まで冷却して一度脱圧し、再びオートクレーブ内を窒素置換した後、脱圧した。【００８３】
実施例１〔ポリビニルエーテル（１）の合成〕
撹拌機を取付けたガラス製の１Ｌフラスコに、トルエン１３３ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（重合触媒）０．２ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、メトキシエチルビニルエーテル５００ｇ（４．９０ｍｏｌ）を添加した。
そして、撹拌機を作動し、上記１Ｌフラスコの撹拌された系内に、上記三角フラスコ内のメトキシエチルビニルエーテルを、ポンプによって、５ｍＬ／ｍｉｎで５４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。
上記１Ｌフラスコの系内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、当該１Ｌフラスコの撹拌された系内に、残りのメトキシエチルビニルエーテルを４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続けた。なお、メトキシエチルビニルエーテルの供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
次いで、当該１Ｌフラスコの系内に、吸着剤を１０ｇ添加し、１時間撹拌した。そして、得られた反応液を濾過して濾液を得、ロータリーエバポレーターを用いて、当該濾液から溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
その後、調製例１で調製した触媒が有る２Ｌオートクレーブ内に、得られた粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを加え、オートクレーブ内を水素置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち、系内を撹拌しながら、３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、常圧まで減圧した。そして、反応液を濾過し、ロータリーエバポレターを用いて、得られたろ液から溶媒や水分等を除去し、ポリビニルエーテル（１）からなる冷凍機油を得た。
ポリビニルエーテル（１）は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（１）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は１００モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は０モル％である。【００８４】
実施例２〔ポリビニルエーテル（２）の合成〕
撹拌機を取付けたガラス製の３００ｍＬフラスコに、トルエン４９ｇ、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール１９．２ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール８．５ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、メトキシエチルビニルエーテル１１５．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、及びエチルビニルエーテル５４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）をそれぞれ添加し、モノマー混合液とした。
そして、撹拌機を作動し、上記３００ｍＬフラスコの撹拌された系内に、上記三角フラスコ内のモノマー混合液を、ポンプによって４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続けた。なお、モノマー混合液の供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
次いで、当該３００ｍＬのフラスコの系内に、吸着剤を５ｇ添加し、１時間撹拌した。そして、得られた反応液を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、当該濾液から溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
その後、調製例１で調製した触媒が有る２Ｌオートクレーブ内に、得られた粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを加え、オートクレーブ内を水素置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち、系内を撹拌しながら、３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、常圧まで減圧した。そして、反応液を濾過し、ロータリーエバポレターを用いて、得られたろ液から溶媒や水分等を除去し、ポリビニルエーテル（２）からなる冷凍機油を得た。
ポリビニルエーテル（２）は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（２）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は６０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は４０モル％である。【００８５】
実施例３〔ポリビニルエーテル（３）の合成〕
３００ｍＬフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリビニルエーテル（３）からなる冷凍機油を得た。
（３００ｍＬフラスコ内の成分）
・トルエン：１８ｇ
・アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール：１６．２ｇ
・アセトアルデヒドジエチルアセタール：１０．７ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．１ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・メトキシエチルビニルエーテル：８７．９ｇ（０．８６ｍｏｌ）
・エチルビニルエーテル：６２．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）
ポリビニルエーテル（３）は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（３）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は５０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は５０モル％である。【００８６】
実施例４〔ポリビニルエーテル（４）の合成〕
３００ｍＬフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリビニルエーテル（４）からなる冷凍機油を得た。
（３００ｍＬフラスコ内の成分）
・トルエン：４９ｇ
・アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール：１３．７ｇ
・アセトアルデヒドジエチルアセタール：１３．７ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．１ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・メトキシエチルビニルエーテル：８２．６ｇ（０．８１ｍｏｌ）
・エチルビニルエーテル：８７．４ｇ（１．２１ｍｏｌ）
ポリビニルエーテル（４）は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（４）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は４０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は６０モル％である。【００８７】
比較例１〔ポリビニルエーテル（５）の合成〕
１Ｌフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更し、ポンプを一度停止する時期を、三角フラスコ内の成分を「４５．７ｇ」供給した段階とした以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルエーテル（５）からなる冷凍機油を得た。
（１Ｌフラスコ内の成分）
・トルエン：１０６ｇ
・エタノール：２４．３ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．２ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・エチルビニルエーテル：４００ｇ（５．５６ｍｏｌ）
ポリビニルエーテル（５）は、前記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（３）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は１００モル％である。【００８８】
実施例及び比較例で得たポリビニルエーテル（１）〜（５）からなる冷凍機油の性状を表１に示す。【００８９】
【表１】
2016190286.tif 000011
【００９０】
表１より、実施例１〜４で得たポリビニルエーテル（１）〜（４）からなる冷凍機油は、冷媒であるＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度が−５０℃より低く、Ｒ３２冷媒との低温相溶性に非常に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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