(57)【要約】  耐熱性に優れた膜および膜の製造方法を提供する。また、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサを提供する。染料の凝集体と、樹脂とを含み、染料の凝集体の平均粒径が３０〜４５０ｎｍである膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料の凝集体と、樹脂とを含み、前記染料の凝集体の平均粒径が３０〜４５０ｎｍである、膜。
【請求項２】
前記樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００である、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記染料が、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記染料が、ピロロピロール染料、シアニン染料、スクアリリウム染料から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
さらに、赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、
染料と樹脂と溶剤とを含む組成物を、支持体に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層に含まれる染料を凝集させる工程とを含む、膜の製造方法。
【請求項８】
前記組成物層に含まれる染料を凝集させる工程が、前記樹脂のガラス転移温度より２０〜８０℃高い温度で加熱することにより行われる、請求項７に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が重合性基を有する樹脂を含み、かつ、前記組成物が更に光重合開始剤を含むか、あるいは、前記組成物が、樹脂以外の重合性化合物と光重合開始剤とを含み、
前記組成物層に含まれる染料を凝集させる工程の後、さらに、露光する工程を含む、請求項７または８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物は、前記重合性化合物を含み、前記樹脂と前記重合性化合物との質量比が、樹脂／重合性化合物＝３〜１０である、請求項９に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
さらに、パターンを形成する工程を有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を有する、光学フィルタ。
【請求項１３】
前記光学フィルタが、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１２に記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
さらに、反射防止膜を有する、請求項１２または１３に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する、光学フィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を用いた赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する、積層体。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を有する、画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を有する、赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜、膜の製造方法、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料や染料などの色材を含む組成物を用いて、赤外線カットフィルタなどの膜を製造することが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１、２には、ピロロピロール化合物を含む組成物を用いて赤外線カットフィルタなどの膜を製造することが記載されている。また、特許文献３には、シアニン化合物を含む組成物を用いて赤外線カットフィルタなどの膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７２４４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６１４号公報
【特許文献３】特開２０１５−３４２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
膜を、赤外線カットフィルタなどの光学フィルタなどに用いる場合において、膜に求められる特性として、耐熱性が良好であることが求められている。近年において、これらの特性のさらなる向上が求められている。
一方、染料は、顔料に比べて分散などの手間を省略できるので、染料を用いた組成物は、組成物の製造の手間などが少ないなどの利点がある。また、染料は、顔料に比べて色価が良好であるなどの利点があり、染料を用いた膜は、優れた分光が得られやすい。しかしながら、染料は顔料に比べて耐熱性が低いことがあり、染料を含む組成物を用いた膜は、顔料を用いた膜に比べて耐熱性が低下しやすい傾向にあった。【０００６】
よって、本発明の目的は、染料を含み、耐熱性に優れた膜、および膜の製造方法を提供することにある。また、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、染料を含む膜について鋭意検討した結果、膜を製造する過程で、染料を適度に凝集させることで、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  染料の凝集体と、樹脂とを含み、染料の凝集体の平均粒径が３０〜４５０ｎｍである、膜。
＜２＞  樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である、＜１＞に記載の膜。
＜３＞  樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００である、＜１＞または＜２＞に記載の膜。
＜４＞  染料が、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の膜。
＜５＞  染料が、ピロロピロール染料、シアニン染料、スクアリリウム染料から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の膜。
＜６＞  さらに、赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜の製造方法であって、
染料と樹脂と溶剤とを含む組成物を、支持体に適用して組成物層を形成する工程と、
組成物層に含まれる染料を凝集させる工程とを含む、膜の製造方法。
＜８＞  組成物層に含まれる染料を凝集させる工程が、樹脂のガラス転移温度より２０〜８０℃高い温度で加熱することにより行われる、＜７＞に記載の膜の製造方法。
＜９＞  樹脂が重合性基を有する樹脂を含み、かつ、組成物が更に光重合開始剤を含むか、あるいは、組成物が、樹脂以外の重合性化合物と光重合開始剤とを含み、
組成物層に含まれる染料を凝集させる工程の後、さらに、露光する工程を含む、＜７＞または＜８＞に記載の膜の製造方法。
＜１０＞  組成物は、重合性化合物を含み、樹脂と重合性化合物との質量比が、樹脂／重合性化合物＝３〜１０である、＜９＞に記載の膜の製造方法。
＜１１＞  さらに、パターンを形成する工程を有する、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜を有する、光学フィルタ。
＜１３＞  光学フィルタが、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１２＞に記載の光学フィルタ。
＜１４＞  さらに、反射防止膜を有する、＜１２＞または＜１３＞に記載の光学フィルタ。
＜１５＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかにに記載の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する、光学フィルタ。
＜１６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜を用いた赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する、積層体。
＜１７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜を有する、固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜を有する、画像表示装置。
＜１９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜を有する、赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れた膜および膜の製造方法を提供することが可能になった。また、光学フィルタ、積層体、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた照射のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光における「光」とは、活性光線または放射線を意味する。「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、染料は、溶剤に対して溶解する化合物を意味する。本発明に用いられる染料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種に対する溶解度が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
本明細書において、顔料は、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれの溶剤に対しても、溶解度が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
＜膜＞
本発明の膜は、染料の凝集体と、樹脂とを含み、染料の凝集体の平均粒径が３０〜４５０ｎｍである。本発明の膜は、平均粒径が３０〜４５０ｎｍの染料の凝集体を含むことで、染料を含む膜でありながら、耐熱性に優れた膜とすることが可能となった。
また、凝集体の平均粒径を上述の範囲とすることで、例えば、本発明の膜に対してパターンを形成した際、凝集体のパターンからの突き出しを抑制したり、凝集体の残渣が生じにくくすることができ、欠陥の発生を抑制することができる。すなわち、欠陥の抑制されたパターンを形成することができる。
なお、膜中に存在する凝集体が染料の凝集体であるかどうかは、次のようにして測定することができる。
すなわち、凝集体が露出した膜の切断断面を、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのそれぞれに浸漬し、５分間撹拌したのち、膜中の凝集体が溶剤に溶解しない、あるいは、撹拌時に膜から剥落した凝集体が溶剤中で溶解せずに粒子として存在していることが確認できれば、その凝集体は、顔料の凝集体（染料の凝集体ではない）であるといえる。一方、凝集体が溶剤に溶解することが確認できれば、凝集体は、染料の凝集体であるといえる。溶剤中に凝集体が溶解したかどうかは、膜の浸漬後の溶剤から粒子などの固形物を除去した溶剤の吸光度を測定することで確認できる。すなわち、溶剤中に凝集体が溶解している場合は、染料に起因した吸収スペクトルを確認できる。
【００１２】
＜＜染料の凝集体（染料凝集体）＞＞
本発明の膜において、染料凝集体の平均粒径は、３０〜４５０ｎｍである。下限は、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。なお、本発明において、染料凝集体の平均粒径は、以下の方法で測定した値を意味する。すなわち、膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ（株）製）で観察（倍率３万倍）した。凝集体の粒径を５０個計測して平均値を算出し、凝集体の平均粒径を求めた。
【００１３】
凝集体を構成する染料の種類としては、特に制限はない。例えば、ピロロピロール染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、ピロメテン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、アゾ染料、ピラゾロトリアゾール染料、イソインドリン染料、チアゾール染料、ベンズイミダゾロン染料、ペリノン染料、ジインモニウム染料、ナフタロシアニン染料、リレン染料、ジベンゾフラノン染料、メロシアニン染料、クロコニウム染料、オキソノール染料などが挙げられる。なかでも、ピロロピロール染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料およびピロメテン染料が好ましく、ピロロピロール染料、シアニン染料およびスクアリリウム染料がより好ましい。
【００１４】
染料は、可視領域に吸収を有する染料であってもよく、近赤外領域に吸収を有する染料であってもよい。近赤外領域に吸収を有する染料が好ましく、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料がより好ましい。近赤外領域に吸収を有する染料は、染料自体の耐熱性が低いものが多く、熱による変質で可視透過率が低下して、分光が変動しやすい傾向にあるが、本発明によれば、このような耐熱性の低い染料を用いた場合であっても、熱による分光変動が生じにくく、耐熱性に優れた膜を製造できる。このため、染料として、近赤外領域に吸収を有する染料を用いた場合において、本発明の効果が特に顕著である。近赤外領域に吸収を有する染料としては、例えば、ピロロピロール染料、シアニン染料およびスクアリリウム染料があげられ、これらを好ましく用いることができる。
【００１５】
（ピロロピロール染料）
本発明において、ピロロピロール染料は、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記の化合物は、近赤外領域に吸収を有する染料であることが好ましく、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料であることがより好ましい。
【化１】
2017135300.tif 000003
式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立にヘテロアリール基を表し、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に−ＢＲ１Ｒ２基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表す。Ａ１とＡ２は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ａ１とＡ２は、同一の基であることが好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
【００１７】
ヘテロアリール基は、下記式（Ａ−１）で表される基および（Ａ−２）で表される基が好ましい。
【化２】
2017135300.tif 000004
【００１８】
式（Ａ−１）において、Ｘ１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１〜ＲＸ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してよい。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
Ｒ３、Ｒ４およびＲＸ１〜ＲＸ３が表す置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ３とＲ４が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒ３とＲ４とが環を形成する場合、（Ａ−１）は下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
【化３】
2017135300.tif 000005
式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１〜ＲＸ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【００２０】
式（Ａ−２）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲＹ１を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、ＲＹ１は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して環を形成してよい。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
ＲＹ１が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２１】
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して環を形成してよい。隣接するＲＹ１同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲＹ１同士が環を形成する場合、（Ａ−２）は、下記の（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）で表される基などが挙げられる。
【化４】
2017135300.tif 000006
式中、Ｒ２０１〜Ｒ２２７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【００２２】
Ａ１およびＡ２の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表す。
【化５】
2017135300.tif 000007
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に−ＢＲ１Ｒ２基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してよい。置換基としては、上述したＡ１およびＡ２で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基またはヘテロアリール基がさらに好ましい。Ｒ１とＲ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、同一の基であることが好ましい。また、Ｂ１とＢ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｂ１とＢ２は同一の基であることが好ましい。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
【００２５】
−ＢＲ１Ｒ２基のＲ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。ＲおよびＲａ１〜Ｒａ４が表す置換基としては、Ｒ１およびＲ２で説明した置換基が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましい。
【化６】
2017135300.tif 000008
【００２６】
Ｂ１およびＢ２の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【化７】
2017135300.tif 000009
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｃ１とＣ２は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｃ１とＣ２は、同一の基であることが好ましい。Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００２８】
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒｘ１で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲｘ２）ｍ−または−（Ｒｘ２Ｏ）ｍ−を表す。Ｒｘ１は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒｘ２は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲｘ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲｘ２）ｍ−または−（Ｒｘ２Ｏ）ｍ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｒｘ１が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒｘ２が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｘ２が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒｘ２はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００３０】
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒｘ１で表される基が好ましい。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００３１】
Ｃ１およびＣ２の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【化８】
2017135300.tif 000010
【化９】
2017135300.tif 000011
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｄ１とＤ２は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｄ１とＤ２は、同一の基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。Ｄ１およびＤ２は、電子求引性基が好ましい。
【００３３】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。置換基のσｐ値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ２：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。シアノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３４】
Ｄ１およびＤ２の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１０】
2017135300.tif 000012
【００３５】
ピロロピロール化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、または、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性および耐光性に優れた膜を製造しやすい。
【化１１】
2017135300.tif 000013
【００３６】
式（ＩＩ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１〜ＲＸ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ｒ３とＲ４、または、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してよく、
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に−ＢＲ１Ｒ２基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００３７】
式（ＩＩ）のＢ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２は、式（Ｉ）のＢ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＸ１、Ｘ２およびＲ３〜Ｒ６は、上述した式（Ａ−１）のＸ１、Ｒ３およびＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲＹ１を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、ＲＹ１は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して環を形成してよく、
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に−ＢＲ１Ｒ２基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００３９】
式（ＩＩＩ）のＢ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２は、式（Ｉ）のＢ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＹ１〜Ｙ８は、上述した式（Ａ−２）のＹ１〜Ｙ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
ピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化１２】
2017135300.tif 000014
【化１３】
2017135300.tif 000015
【化１４】
2017135300.tif 000016
【化１５】
2017135300.tif 000017
【化１６】
2017135300.tif 000018
【００４１】
（スクアリリウム染料）
本発明において、スクアリリウム染料は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。下記の化合物は、近赤外領域に吸収を有する染料であることが好ましく、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料であることがより好ましい。
【化１７】
2017135300.tif 000019
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２）で表される基を表す；
【化１８】
2017135300.tif 000020
式（２）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（１）との連結手を表す。
【００４２】
式（１）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基、または式（２）で表される基を表し、式（２）で表される基が好ましい。
Ａ１およびＡ２が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ１およびＡ２が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が一層好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４３】
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ１０、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＨＣＯＯＲ２１、−ＳＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３、−ＳＯ２ＯＲ２４、−ＮＨＳＯ２Ｒ２５、および−ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離していてもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ２ＯＲ２４のＲ２４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離していてもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
【００４７】
次に、Ａ１およびＡ２が表す式（２）で表される基について説明する。
【００４８】
式（２）において、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【００４９】
式（２）において、Ｚ１により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、縮合数が２または３の縮合環が一層好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子およびアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００５０】
式（２）で表される基は、下記式（３）または式（４）で表される基であることが好ましい。
【化１９】
2017135300.tif 000021
式（３）および（４）中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ１２は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ１２同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ１３Ｒ１４を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は式（１）との連結手を表す。
【００５１】
式（３）および（４）におけるＲ１１は、式（２）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３）および（４）におけるＲ１２は、置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ１２同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ｒ１２同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式（３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ１３Ｒ１４を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００５２】
なお、式（１）において、カチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２０】
2017135300.tif 000022
【００５３】
スクアリリウム染料は、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2017135300.tif 000023
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表し、
ＸＡおよびＸＢは、それぞれ独立に、置換基を表し、
ＧＡおよびＧＢは、それぞれ独立に、置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎＡ、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、
ｎＡおよびｎＢは、それぞれ、環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の数を表し、
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００５４】
ＧＡおよびＧＢは、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００５５】
ＸＡおよびＸＢは、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基は、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられ、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲＸ１ＲＸ２がさらに好ましい。
ＲＸ１およびＲＸ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖または分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、上述した置換基の欄で説明した範囲と同義である。
【００５６】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表す。
芳香環および複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環および複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００５７】
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢは互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。
環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、多環であってもよい。
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＧＡ同士またはＧＢ同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−、またはそれらの組み合わせである２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＧＡ同士またはＧＢ同士が、−ＢＲ−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００５８】
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の数を表す。
ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００５９】
スクアリリウム染料の一実施形態として下記式（６）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、耐熱性に優れている。
式（６）
【化２２】
2017135300.tif 000024
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｙ１とＹ２、および、Ｙ３とＹ４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｐおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ４が表す置換基は、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６１】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表す。Ｘ１とＸ２は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ５が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
【００６２】
スクアリリウム染料の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられる。
【化２３】
2017135300.tif 000025
【００６３】
（シアニン染料）
本発明において、シアニン染料は、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化２４】
2017135300.tif 000026
式（Ｃ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００６４】
式（Ｃ）において、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【００６５】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ１０、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＨＣＯＯＲ２１、−ＳＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３、−ＳＯ２ＯＲ２４、−ＮＨＳＯ２Ｒ２５、および−ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離していてもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ２ＯＲ２４のＲ２４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離していてもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。これらの詳細については、上述した範囲と同義である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましく、カルボキシル基およびスルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００６６】
式（Ｃ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５がさらに好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００６７】
式（Ｃ）において、Ｌ１は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。Ｌ１は、３個、５個または７個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、５個または７個のメチン基からなるメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下記式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化２５】
2017135300.tif 000027
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ１は、酸素原子を表す。
【００６８】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ｃ）は以下のように表される。
【化２６】
2017135300.tif 000028
【００６９】
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋など）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋など）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ１は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００７０】
シアニン染料は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物であることも好ましい。
【化２７】
2017135300.tif 000029
式中、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１ＢおよびＲ２Ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ１ＡおよびＬ１Ｂは、それぞれ独立に、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲＸ１−または−ＣＲＸ２ＲＸ３−を表し、
ＲＸ１、ＲＸ２およびＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ１Ａ、Ｖ２Ａ、Ｖ１ＢおよびＶ２Ｂは、それぞれ独立に、置換基を表し、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ１は存在しない。
【００７１】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１ＢおよびＲ２Ｂが表す基は、式（Ｃ）のＲ１およびＲ２で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ１ＢおよびＲ２Ｂがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００７２】
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲＸ１−または−ＣＲＸ２ＲＸ３−を表し、−ＮＲＸ１−が好ましい。ＲＸ１、ＲＸ２およびＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｌ１ＡおよびＬ１Ｂは、式（Ｃ）のＬ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ１Ａ、Ｖ２Ａ、Ｖ１ＢおよびＶ２Ｂが表す置換基は、式（１）で説明した置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ１が表すアニオンおよびカチオンは、式（Ｃ）のＸ１で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
シアニン染料の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２８】
2017135300.tif 000030
【化２９】
2017135300.tif 000031
【００７５】
（トリアリールメタン染料）
トリアリールメタン染料としては、下記式（ＴＰ）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
式（ＴＰ）
【化３０】
2017135300.tif 000032
【００７７】
式（ＴＰ）中、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ９Ｒｔｐ１０（Ｒｔｐ９およびＲｔｐ１０は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｒｔｐ６、Ｒｔｐ７およびＲｔｐ８は、置換基を表す。ａ、ｂおよびｃは、０〜４の整数を表す。ａ、ｂおよびｃが２以上の場合、Ｒｔｐ６同士、Ｒｔｐ７同士およびＲｔｐ８同士は、それぞれ連結して環を形成してもよい。Ｘは対アニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ７の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００７８】
Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ４は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Ｒｔｐ５は、水素原子またはＮＲｔｐ９Ｒｔｐ１０が好ましく、ＮＲｔｐ９Ｒｔｐ１０が特に好ましい。Ｒｔｐ９およびＲｔｐ１０は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Ｒｔｐ６、Ｒｔｐ７およびＲｔｐ８が表す置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００７９】
式（ＴＰ）において、Ｘは対アニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ７の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ７の少なくとも１つがアニオンを含むことが好ましい。
【００８０】
対アニオンとしては、特に制限は無い。対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。対アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、非求核性のアニオンなどが挙げられる。耐熱性の観点で非求核性のアニオンであることが好ましい。対アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。対アニオンは、イミドアニオン（例えばビス（スルホニル）イミドアニオン）、トリス（スルホニル）メチルアニオン、ホウ素原子を有するアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチルアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
【００８１】
式（ＴＰ）において、ａ、ｂまたはｃは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。特にａおよびｃは、それぞれ、０または１が好ましく、０がより好ましい。ｂは０〜２の整数が好ましく、０または２がより好ましい。
【００８２】
式（ＴＰ）において、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ７の少なくとも１つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチドアニオンがさらに好ましい。
【００８３】
トリアリールメタン染料の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３１】
2017135300.tif 000033
【００８４】
（キサンテン染料）
キサンテン染料としては、下記式（Ｊ）で表される化合物が挙げられる。
（式Ｊ）
【化３２】
2017135300.tif 000034
【００８５】
式（Ｊ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３およびＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８５は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘは、対アニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００８６】
式（Ｊ）におけるＲ８１〜Ｒ８５が取りうる置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。式（Ｊ）中のＲ８１とＲ８２、Ｒ８３とＲ８４、およびｍが２以上の場合のＲ８５同士は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員もしくは７員の飽和環、または５員、６員もくは７員の不飽和環を形成していてもよい。形成する環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
形成される環が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ８１〜Ｒ８５で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
式（Ｊ）において、Ｘは、対アニオンを表す。対アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明した対アニオンが挙げられる。Ｘが存在しない場合は、Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む。式（Ｊ）において、Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明したアニオンが挙げられる。
【００８８】
キサンテン染料の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３３】
2017135300.tif 000035
【００８９】
（ピロメテン染料）
ピロメテン染料としては、下記式（ＰＭ）で表される化合物が好ましい。
式（ＰＭ）
【化３４】
2017135300.tif 000036
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。Ｍ１は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯを表す。
【００９０】
ピロメテン染料の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３５】
2017135300.tif 000037
【００９１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の膜は、樹脂を含む。樹脂のガラス転移温度は、０〜１００℃が好ましい。下限は、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。上限は、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度は、下記式で表される理論値である。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
上記式中、Ｔｇは樹脂のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表し、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表し、Ｗｉはモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す（ｉ＝１、２、・・・、ｎ）。なお、上記は、樹脂が、モノマー１、モノマー２、・・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
【００９２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜６０，０００が好ましい。下限は、２５，０００以上がより好ましい。上限は、５５，０００以下がより好ましい。
樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０．０が好ましい。下限は、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上限は、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂の詳細については、後述する組成物の欄にて説明する。
【００９４】
＜＜顔料＞＞
本発明の膜は、顔料を含有することができる。顔料としては、従来公知の種々の顔料を挙げることができる。顔料は、無機顔料であってもよく、有機顔料であってもよい。また、顔料は、有彩色顔料であってもよく、黒色顔料であってもよく、白色顔料であってもよい。なお、本発明において、有彩色顔料とは、白色顔料および黒色顔料以外の顔料を意味する。有彩色顔料は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する顔料が好ましい。また、本発明において、白色顔料は、純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）なども含む。
【００９５】
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）
【００９６】
無機顔料としては、金属、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物などを挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。また、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の黒色顔料、酸化タングステン系化合物などを用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、下記式（組成式）（Ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｗ−１）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍが表す金属は１種でも２種以上でも良い。
【００９７】
酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３またはＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山（株）製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【００９８】
＜＜赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の膜は、赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。可視光を遮光する色材を含有する膜は、例えば、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。可視光を遮光する色材の含有量は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上となる量が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。なお、可視光を遮光する色材が染料である場合は、上述した染料凝集体が、可視光を遮光する色材であってもよい。
【００９９】
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることがより好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視領域の光を吸収するが、赤外領域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、赤外領域の光および可視領域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【０１００】
有彩色着色剤としては、上述した有彩色顔料や、可視領域に吸収を有する染料などが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化工業（株）製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１０１】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
【０１０２】
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１０３】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
【０１０４】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
2017135300.tif 000038
【０１０５】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の膜は、さらに、後述する本発明の膜の製造方法で用いることができる組成物の欄で説明した材料や、それらの材料に由来する成分を含んでいてもよい。例えば、重合性化合物を含む組成物を用いた場合は、未反応の重合性化合物や、重合性化合物の重合物などを含んでいてもよい。
【０１０６】
本発明の膜は、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。本発明の膜をカラーフィルタとして用いる場合は、本発明の膜は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。また、本発明の膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明の膜は、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物を含むことが好ましい。また、本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合は、本発明の膜は、可視光を遮光する色材を含むことが好ましい。
【０１０７】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造について説明する。本発明の膜の製造方法は、上述した膜の製造方法であって、染料と樹脂と溶剤とを含む組成物を、支持体に適用して組成物層を形成する工程と、
組成物層に含まれる染料を凝集させる工程とを含む。まず、本発明の膜の製造方法で用いる組成物について説明する。
【０１０８】
＜＜組成物＞＞
＜＜＜染料＞＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、染料を含む。染料は、上述した膜で説明した材料が挙げられる。組成物中における染料の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。染料の含有量が上記範囲であれば、耐熱性に優れた膜を製造しやすい。
【０１０９】
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【０１１０】
樹脂のガラス転移温度は、０〜１００℃が好ましい。下限は、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。上限は、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜６０，０００が好ましい。下限は、２５，０００以上がより好ましい。上限は、５５，０００以下がより好ましい。
樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０．０が好ましい。下限は、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上限は、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
【０１１１】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【０１１３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環に結合する水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【０１１４】
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【０１１５】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、例えば、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、ならびに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられ、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられ。また、他のモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の特開平１０−３００９２２号公報に記載されたＮ位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１６】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１１７】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１１８】
【化３６】
2017135300.tif 000039
【０１１９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３７】
2017135300.tif 000040
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２０】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等の酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１２１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。エーテルダイマー由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１２２】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化３８】
2017135300.tif 000041
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２３】
上記式（Ｘ）において、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０であり、Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１２４】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有する樹脂を用いることで、凝集工程時における染料の凝集を調整しやすく、膜中に存在する染料凝集体の平均粒径を調整しやすい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。重合性基を有する構成単位としては、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化３９】
2017135300.tif 000042
【０１２７】
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１２８】
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１２９】
Ｐ１は、重合性基を表す。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【０１３０】
重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・ユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）などが挙げられる。重合性基を含有する樹脂の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化４０】
2017135300.tif 000043
【０１３１】
樹脂は、下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される構成単位を有することも好ましい。
【化４１】
2017135300.tif 000044
式中、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ４〜Ｌ７は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１３２】
Ｒ５は、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ４〜Ｌ７は、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）のＬ５１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３３】
Ｒ１０〜Ｒ１３が表す炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式炭化水素基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）；等が挙げられる。特に重合性基を有する構成単位と共重合させ、Ｔｇを調整する観点で、イソボルニル、アダマンチルなどの脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１３４】
Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、上述した式（ＳＱ）のＧＡおよびＧＢで説明した基が挙げられる。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または、−ＣＯＯＲａを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。この置換基としては、上述した式（ＳＱ）のＧＡおよびＧＢで説明した基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１３５】
上記の構成単位を有する樹脂は、上述した重合性基を含有する樹脂の具体例で挙げた樹脂や、下記の樹脂などが挙げられる。また、上記の（Ａ３−７）で表される構成単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【化４２】
2017135300.tif 000045
【０１３６】
また、樹脂として、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を使用することも好ましい。
【０１３７】
本発明の膜の製造方法で用いる組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１３８】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルコキシプロピオン酸アルキル（例えば、３−アルコキシプロピオン酸メチル、３−アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルコキシプロピオン酸アルキル（例えば、２−アルコキシプロピオン酸メチル、２−アルコキシプロピオン酸エチル、２−アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１３９】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１４０】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成工業（株）が提供している。
【０１４１】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１４２】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４３】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４４】
本発明の膜の製造方法で用いる組成物において、溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【０１４６】
重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量としては、１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。また、重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１４７】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては、Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１４９】
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５０】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレートＤＣＰ―Ａ（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物は、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）、ＳＲ−３６８(サートマー社製)、Ａ−９３００(新中村化学工業（株）製)などのイソシアヌル酸エチレンオキシ（ＥＯ）変性モノマーを好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明の膜の製造方法で用いる組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。重合性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、樹脂と重合性化合物との質量比は、樹脂／重合性化合物＝０．５〜１５であることが好ましく、２〜１０がより好ましい。樹脂と重合性化合物との質量比が上記範囲であれば、製造される膜中における染料凝集体の粒径を調整しやすい。
【０１５２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性基を有する樹脂や重合性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１５３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１５４】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１５６】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１５７】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６〜１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２〜２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１５８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する、特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５９】
【化４３】
2017135300.tif 000046
【０１６０】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１６１】
本発明においては、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
本発明においては、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
本発明においては、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２および００７０〜００７９、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１６４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４４】
2017135300.tif 000047
【化４５】
2017135300.tif 000048
【０１６６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１６７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６８】
光重合開始剤は、オキシム化合物とアセトフェノン化合物とを併用することも好ましい。この態様によれば、パターン形成後の残渣を抑制しやすい。オキシム化合物とアセトフェノン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、アセトフェノン化合物が１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましい。
【０１６９】
光重合開始剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７０】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物には、重合性化合物の反応を促進したり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（多官能メルカプト化合物）などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
式（Ｔ１）
【化４６】
2017135300.tif 000049
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１７１】
上記式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１７２】
【化４７】
2017135300.tif 000050
【０１７３】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の段落番号０１８６に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落番号００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１７４】
硬化促進剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％であることが好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
【０１７６】
エポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【０１７７】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１７８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
エポキシ基を有する化合物として、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１７９】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％であることが好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８０】
＜＜＜顔料＞＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、顔料を含有してもよい。顔料としては、上述した膜で説明した材料が挙げられる。組成物中における顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、染料１００質量部に対して、顔料を１〜１０００質量部含むことが好ましく、１０〜５００質量部含むことがより好ましい。また、組成物は、顔料を実質的に含まない組成とすることもできる。なお、本発明において、顔料を実質的に含有しないとは、顔料の含有量が組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【０１８１】
＜＜＜可視光を遮光する色材＞＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、可視光を遮光する色材を含有してもよい。可視光を遮光する色材としては、上述した膜で説明した材料が挙げられる。組成物中における可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【０１８２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等）が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１８３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１８４】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜を形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚さのムラが小さい均一な厚さの膜をより好適に形成することができる。
【０１８５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１８６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１８７】
フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４８】
2017135300.tif 000051
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０１８８】
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１８９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業（株）製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１９０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１９２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１９３】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１９４】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化４９】
2017135300.tif 000052
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１およびＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基とは、置換基のハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の置換基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の置換基である。Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。上記式（１）の詳細については、特開２０１０−０４９０２９号公報の段落番号０１４８〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１０−０４９０２９号公報の段落番号０１６０〜０１６２に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で使用する組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１９５】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、上述した重合性化合物の他に、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した重合性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤とは、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基とを有する化合物が好ましい。
【０１９６】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化５０】
2017135300.tif 000053
【０１９７】
市販品としては、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９８】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９９】
＜＜その他成分＞＞
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物または分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、本発明の膜の製造方法で用いる組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２００】
（組成物の調製方法）
本発明の膜の製造方法で用いる組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括混合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次混合してもよい。また、混合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２０１】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの材質としては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材質の中でもポリプロピレン（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後の工程において均一な組成物の調製や、平滑な膜の形成などを阻害する微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２０２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）（旧日本マイクロリス（株））または（株）キッツマイクロフィルター等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２０３】
＜本発明の膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。
本発明の膜の製造方法は、染料と樹脂と溶剤とを含む組成物を、支持体に適用して組成物層を形成する工程と、
組成物層に含まれる染料を凝集させる工程とを含む。
【０２０４】
（組成物層を形成する工程）
まず、組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させた基板、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、シリコン基板等、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０５】
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０２０６】
（染料を凝集させる工程）
次に、支持体上に形成した組成物層に含まれる染料を凝集させる。染料の凝集は、膜に含まれる染料凝集体の平均粒径が３０〜４５０ｎｍとなる条件で行うことが好ましい。染料の凝集方法としては、特に限定はない。加熱処理、真空処理、スピン処理などが挙げられる。これらの処理を行うことで、組成物層から溶剤などが除去され、その際に染料分子どうしが会合などして凝集が生じる。染料凝集体の平均粒子径を調整しやすいという理由から加熱処理が好ましい。
【０２０７】
加熱処理は、６０〜１５０℃の温度で、５〜３００秒間加熱することが好ましい。加熱温度の下限は、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。加熱時間の下限は、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上がさらに好ましい。上限は、２４０秒以下がより好ましく、１８０秒以下がさらに好ましい。
また、加熱処理は、４０℃〜５０℃の温度で、０．５〜２時間（好ましくは０．５〜１．５時間）とすることもできる。
【０２０８】
また、加熱処理は、組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度より２０〜８０℃高い温度（好ましくは２５〜７５℃高い温度、より好ましくは２０〜７０℃高い温度）で加熱することも好ましい。この態様によれば、染料の凝集を適度に進行させることができ、染料の平均粒径を３０〜４５０ｎｍに調整しやすい。この場合の加熱時間は、１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましい。上限は、２４０秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましい。
【０２０９】
真空処理は、０．１〜１．０ｋＰａの真空度で、１０〜５０℃の温度で、０．５〜２時間実施することが好ましい。真空度の上限は、０．５ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度の下限は、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。上限は、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。処理時間の下限は、１時間以上がより好ましい。上限は、１．５時間以下がより好ましい。
【０２１０】
スピン処理は、１０００〜３０００ｒｐｍの回転速度で、１０〜１５０秒間実施することが好ましい。回転数の下限は、２０００ｒｐｍ以上がより好ましい。処理時間の下限は、２０秒以上がより好ましい。上限は、１２０秒以下がより好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。
【０２１１】
（露光する工程）
本発明の膜の製造方法は、重合性基を有する樹脂、および、樹脂以外の重合性化合物から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性成分と、光重合開始剤とを含む組成物を用いた場合、組成物層に含まれる染料を凝集させる工程の後、さらに、露光する工程を含むことが好ましい。この態様によれば、露光によって、組成物層に含まれる染料凝集体が膜中に固定して、得られる膜に含まれる染料凝集体の平均粒径を上述の範囲に調整しやすい。
【０２１２】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、特に好ましくはｉ線である。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１，０００Ｗ／ｍ２〜１００，０００Ｗ／ｍ２（例えば、５，０００Ｗ／ｍ２、１５，０００Ｗ／ｍ２、３５，０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２１３】
本発明の膜の製造方法は、さらに、パターンを形成する工程を有していてもよい。パターンを形成する工程は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成であってもよく、ドライエッチング法でのパターン形成であってもよい。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２１４】
（フォトリソグラフィ法でパターンを形成する場合）
フォトリソグラフィ法でパターンを形成する場合、染料を凝集させる工程を行った後の組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光条件については、上述した露光条件が挙げられる。
【０２１５】
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が、現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２１７】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２１８】
（ドライエッチング法でパターンを形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターニングしてマスクを形成し、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてドライエッチングすることにより行うことができる。
フォトレジスト層の形成方法としては、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させて形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０２１９】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば、ＦＨｉ６２２ＢＣ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【０２２０】
フォトレジスト層の厚さとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０２２１】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
【０２２２】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０２２３】
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なお、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２２４】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。 
【０２２５】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、ならびに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２２６】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２２７】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２２８】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２２９】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２３０】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０２３１】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤をレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０２３２】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０２３３】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、（１）炭化水素系化合物、（２）ハロゲン化炭化水素系化合物、（３）アルコール系化合物、（４）エーテルまたはアセタール系化合物、（５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、（６）エステル系化合物、（７）多価アルコール系化合物、（８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、（９）フェノール系化合物、（１０）含窒素化合物、（１１）含硫黄化合物、（１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０２３４】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０２３５】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０２３６】
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２３７】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２３８】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、および赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。本発明の光学フィルタは、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。本発明の光学フィルタは、本発明の膜を支持体上に積層した状態で用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。
【０２３９】
本発明の光学フィルタを赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、さらに、反射防止膜、紫外線吸収膜などを有していてもよい。
紫外線吸収膜としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
反射防止膜としては、高屈折層と低屈折層とが、交互に積層してなる積層体（例えば、誘電体多層膜など）が挙げられる。反射防止膜の分光特性は、光源の波長、光学フィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。本発明の膜と反射防止膜とを組み合わせて用いることで、幅広い領域の赤外線を遮光することもできる。反射防止膜の詳細は、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４０】
本発明の光学フィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の膜は、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０２４１】
また、本発明の光学フィルタは、本発明の膜（好ましくは、可視光を遮光する色材を含む膜）を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２４２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚さ方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚さ方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２４３】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２４４】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタや赤外線カットフィルタなどを有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、カラーフィルタや赤外線カットフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタや赤外線カットフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色の画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色の画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２４５】
＜画像表示装置＞
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止することができる。また、本発明の膜は、着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２４６】
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２４７】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６〜３２８頁、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０〜５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２４８】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２４９】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラ−フィルタ１１２が積層している。カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２５０】
赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。
例えば、可視光（例えば、波長４００〜６５０ｎｍの光）を透過し、波長７００ｎｍを超える光の少なくとも一部（好ましくは波長７００〜１３００ｎｍの光の少なくとも一部、さらに好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮光するフィルタであることが好ましい。赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の膜で構成することができる。
【０２５１】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過および吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、カラーフィルタは、本発明の膜で構成することもできる。
【０２５２】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚さ方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２５３】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚さ方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２５４】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２５５】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。また、赤外線透過フィルタ１１４は、本発明の膜で構成することもできる。
【０２５６】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚さ方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚さ方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚さ方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２５７】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する近赤外線吸収化合物とを含む組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線吸収化合物としては、上述した本発明の組成物で説明した近赤外領域に吸収を有する染料などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ１１４は、本発明の膜で構成することもできる。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。【０２５９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：６０μＬ
装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２６０】
＜樹脂のガラス転移温度＞
樹脂のガラス転移温度は、下記式で表される理論値である。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
上記式中、Ｔｇは樹脂のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉはモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す（ｉ＝１、２、・・・、ｎ）。なお、上記は、樹脂が、モノマー１、モノマー２、・・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。【０２６１】
＜染料凝集体の平均粒径の測定＞
膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ（株）製）で観察（倍率３万倍）した。凝集体の粒径を５０個計測して平均値を算出し、凝集体の平均粒径を求めた。【０２６２】
＜組成物の調製＞
以下の処方に示す割合で、各材料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物を調製した。【０２６３】
（処方１）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ９．８２部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６４】
（処方２）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１（下記構造の化合物）  １．５５部
【化５１】
2017135300.tif 000054
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６５】
（処方３）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ３．１７部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ３．１７部
光重合開始剤：  開始剤１  ３．４８部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６６】
（処方４）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ５．７８部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  １．９３部
光重合開始剤：  開始剤１  ２．１２部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６７】
（処方５）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ８．１２部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ０．８１部
光重合開始剤：  開始剤１  ０．８９部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６８】
（処方６）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ８．３７部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ０．７０部
光重合開始剤：  開始剤１  ０．７７部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２６９】
（処方７）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
重合性化合物：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ９．８２部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２７０】
（処方８）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１  １．５５部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロヘキサノン  ８４．１１部【０２７１】
（処方９）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  Ｍ−２１５（東亞合成（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１  １．５５部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロペンタノン  ８４．１１部【０２７２】
（処方１０）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  ライトアクリレートＤＣＰ―Ａ（共栄社化学（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１  １．５５部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  シクロヘキサノン  ８４．１１部【０２７３】
（処方１１）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  ライトアクリレートＤＣＰ―Ａ（共栄社化学（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１  １．３５部
光重合開始剤：  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）  ０．２５部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  ＰＧＭＥＡ  ８４．１１部【０２７４】
（処方１２）
染料：  下記表に記載の染料  ３．３６部
樹脂：  下記表に記載の樹脂  ６．８６部
重合性化合物：  Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）  １．４１部
光重合開始剤：  開始剤１  ０．７５部
光重合開始剤：  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）  ０．８０部
界面活性剤：  メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）  ２．７１部
重合禁止剤：  パラメトキシフェノール  ０．００１部
溶剤：  ＰＧＭＥＡ  ８４．１１部【０２７５】
（製膜プロセス１）
下記表に記載の組成物を、ガラス基板上または８インチ（＝２００ｍｍ）シリコンウェハ上に、製膜後の膜厚が０．７μｍとなるようにスピンコート塗布して組成物層を形成した。組成物層に対し、下記表に示す凝集工程を行い、膜を製造した。【０２７６】
（製膜プロセス２）
下記表に記載の組成物を、ガラス基板上または８インチ（＝２００ｍｍ）シリコンウェハ上に、製膜後の膜厚が０．７μｍとなるようにスピンコート塗布して組成物層を形成した。組成物層に対し、下記表に示す凝集工程を行い、次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、膜を製造した。【０２７７】
（凝集工程１）
組成物層を、ホットプレートで１００℃、１２０秒間加熱した。
（凝集工程２）
組成物層を、ホットプレートで６０℃、１２０秒間加熱した。
（凝集工程３）
組成物層を、ホットプレートで８０℃、１２０秒間加熱した。
（凝集工程４）
組成物層を、ホットプレートで１３０℃、１２０秒間加熱した。
（凝集工程５）
組成物層を、ホットプレートで１５０℃、１２０秒間加熱した。
（凝集工程６）
組成物層を、ホットプレートで４０℃、１時間加熱した。
（凝集工程７）
組成物層を、３０００ｒｐｍで１５０秒間スピンした。
（凝集工程８）
組成物層を、０．１ｋＰａの真空度で、２３℃の温度で、１時間静置した。
（凝集工程９）
組成物層を、ホットプレートで２００℃、１２０秒間加熱した。【０２７８】
（耐光性評価）
得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長４００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。膜は、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射前後での波長４００〜１３００ｎｍの範囲での各波長での透過率変化の最大値（ΔＴ）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＴの値が小さいほうが耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
透過率変化（ΔＴ）＝｜試験前の膜の透過率（％）−試験後の膜の透過率（％）｜
〜判定基準〜
５  ：ΔＴ＜１
４  ：１≦ΔＴ＜３
３  ：３≦ΔＴ＜５
２  ：５≦ΔＴ＜１０
１  ：１０≦ΔＴ【０２７９】
（耐熱性評価）
得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長４００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。膜は、ホットプレートで２４０℃、３００秒間加熱した。２４０℃、３００秒間加熱前後での波長４００〜１３００ｎｍの範囲での各波長での透過率変化の最大値（ΔＴ）を測定し、耐熱性の指標とした。なお、ΔＴの値が小さいほうが耐熱性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
透過率変化（ΔＴ）＝｜試験前の膜の透過率（％）−試験後の膜の透過率（％）｜
〜判定基準〜
５  ：ΔＴ＜１
４  ：１≦ΔＴ＜３
３  ：３≦ΔＴ＜５
２  ：５≦ΔＴ＜１０
１  ：１０≦ΔＴ【０２８０】
（欠陥評価１）
得られた膜について、ドライエッチング法により１．２μｍのドットパターンを形成した。パターンを形成した基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳを使用して、８インチ（＝２００ｍｍ）ウェハあたりの０．６μｍ以上の大きさの異物（Ｄｅｆｅｃｔ）をカウントした。判断基準は以下の通りである。
〜判定基準〜
５  ：Ｄｅｆｅｃｔ＜５０個
４  ：５０個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜１００個
３  ：１００個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜５００個
２  ：５００個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜１０００個
１  ：１０００個≦Ｄｅｆｅｃｔ【０２８１】
（欠陥評価２）
各組成物を用いて、下記の条件で、リソグラフィ法により１．２μｍのドットパターンを形成した。即ち、各組成物を、製膜後の膜厚が０．７μｍとなるようにスピンコート塗布して組成物層を形成した。組成物層に対し、下記表に記載の各凝集工程を行い、次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで、ホットプレート上で、２２０℃で５分間加熱し、膜を製造した。ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、１．２μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２２０℃で５分間加熱することで、１．２μｍのドットパターンを得た。パターンを形成した基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳを使用して、８インチ（＝２００ｍｍ）ウェハあたりの０．６μｍ以上の大きさの異物（Ｄｅｆｅｃｔ）をカウントした。判断基準は以下の通りである。
〜判定基準〜
５  ：Ｄｅｆｅｃｔ＜５０個
４  ：５０個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜１００個
３  ：１００個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜５００個
２  ：５００個≦Ｄｅｆｅｃｔ＜１０００個
１  ：１０００個≦Ｄｅｆｅｃｔ
【表２】
2017135300.tif 000055
【表３】
2017135300.tif 000056
【表４】
2017135300.tif 000057
【０２８２】
上記表に示す通り、実施例で得られた膜は、耐光性、耐熱性および欠陥の評価が優れていた。これに対し、比較例で得られた膜は、耐熱性が実施例よりも劣るものであった。
実施例において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られる。【０２８３】
上記表に記載の原料は以下である。
ピロロピロール染料１：下記構造
【化５２】
2017135300.tif 000058
ピロロピロール染料２：下記構造
【化５３】
2017135300.tif 000059
ピロロピロール染料３：下記構造
【化５４】
2017135300.tif 000060
ピロロピロール染料４：下記構造
【化５５】
2017135300.tif 000061
ピロロピロール染料５：下記構造
【化５６】
2017135300.tif 000062
ピロロピロール染料６：下記構造
【化５７】
2017135300.tif 000063
ピロロピロール染料７：下記構造
【化５８】
2017135300.tif 000064
シアニン染料１：下記構造
【化５９】
2017135300.tif 000065
スクアリリウム染料１：下記構造
【化６０】
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キサンテン染料１：下記構造
【化６１】
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ピロメテン染料１：下記構造
【化６２】
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トリアリールメタン染料１：下記構造
【化６３】
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【表５】
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上記に示す構造式において、主鎖に付記した数値は、モル比である。
【表６】
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上記に示す構造式において、主鎖に付記した数値は、モル比である
【符号の説明】
【０２８４】
１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
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【国際調査報告】
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