(57)【要約】  本発明は、２００℃以上の高温耐熱性試験において物性変化が抑制され、熱衝撃試験等において高い信頼性を示す硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。  下記の成分を含む硬化性樹脂組成物。（Ａ）：１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサン・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。    ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｃ）両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサン（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサン
・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。
ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８
（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｃ）両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
【請求項２】
（Ｂ）成分の１分子当たりのアルケニル基の含有量（ビニル基換算、平均含有量）が４重量％以下である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記の（Ｆ）成分を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ）：酸化防止剤
【請求項４】
酸化防止剤が、ブチルヒドロキシアニソールである、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
下記の（Ｇ）成分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｇ）：下記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物：
【化１】
2017122712.tif 000026
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
【化２】
2017122712.tif 000027
【化３】
2017122712.tif 000028
［式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
【請求項６】
式（１）で表される前記イソシアヌレート化合物が、Ｒx、Ｒy、Ｒzのうち、ひとつ以上が式（３）で表される基であるイソシアヌレート化合物である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、シランカップリング剤（Ｈ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた封止材。
【請求項１０】
請求項９に記載の封止材を含む半導体装置。
【請求項１１】
光半導体措置である、請求項１０に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びにその硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、封止材、及びその封止材を用いて得られる半導体装置に関する。本願は、２０１６年１月１５日に日本に出願した、特願２０１６−００６６６１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧が求められる半導体装置において、半導体素子を被覆する材料には一般に、１５０℃程度以上の耐熱性が求められている。特に、光半導体素子などの光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、透明性、柔軟性等の物性に優れることが求められている。また、光半導体装置における封止材には、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対するバリア性に優れることも求められる。【０００３】
光半導体装置における封止材として、特に照明用途には、耐熱性に優れるメチルシリコーン（メチルシリコーン系封止材）が主流で使用されている。例えば、メチルシリコーンにラダー型シルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を配合した樹脂組成物を封止剤として用いることで、耐熱性に加えて、ＳＯXに対する耐硫化性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光半導体装置の高出力化、高輝度化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材には、より一層高い耐熱性や耐光性が求められるようになってきている。このような背景において、特許文献１記載の樹脂組成物の硬化物を２００℃以上のさらなる高温下で長時間（５００時間以上）の高温耐熱性試験を行った場合には、硬化物の硬度が上昇して柔軟性が低下し、熱衝撃試験等の信頼性試験の結果に影響を与えることが明らかとなった。【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性試験（特に、２００℃以上の高温耐熱性試験）において硬度上昇などの物性変化が抑制され、熱衝撃試験等の信頼性試験において高い信頼性を示す硬化物を与えることができる、半導体素子（特に、高出力の光半導体素子）の封止用途に有用な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物を硬化されることによって得られる、耐熱性試験（特に、２００℃以上の高温耐熱性試験）においても硬度上昇などの物性変化が抑制され、熱衝撃試験等の信頼性試験において高い信頼性を示す硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物を硬化されることによって得られる、耐熱性試験（特に、２００℃以上の高温耐熱性試験）においても硬度上昇などの物性変化が抑制され、熱衝撃試験等の信頼性試験において高い信頼性を示す封止材、及び当該封止材を用いた半導体装置（特に、高出力の光半導体装置）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２００℃以上の高温耐熱性試験における硬度上昇などの物性変化が、シリコーン樹脂中に残存したケイ素原子に結合したアルコキシ基やシラノール基において、高温条件下で縮合反応が進行することに起因することを突き止めた。さらに検討した結果、硬化物中に残存した未反応のビニル基等のアルケニル基が高温条件下でラジカル重合を起こし、硬化物の硬度上昇を招いていることも物性変化の一因であることを見出した。【０００８】
本発明者らは、上記に知見に基づいて、キャッピング処理等により未キャップのアルコキシ基やシラノール基が低減されたシリコーン樹脂を使用することにより、硬化物を高温耐熱性試験に付しても硬度の上昇が抑制されて、信頼性が格段に向上することを見出した。また、ビニル基重量率が低減されたラダー型シルセスキオキサンを配合して、硬化物中に残留するビニル基を低減させることによっても硬度上昇を抑制することができることも見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサン
・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。
ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８
（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｃ）両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒【００１０】
前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の１分子当たりのアルケニル基の含有量（ビニル基換算、平均含有量）は、好ましくは、４重量％以下であってもよい。【００１１】
前記硬化性樹脂組成物は、下記の（Ｆ）成分を含んでいてもよい。
（Ｆ）：酸化防止剤【００１２】
前記酸化防止剤は、好ましくは、ブチルヒドロキシアニソールであってもよい。【００１３】
前記硬化性樹脂組成物は、下記の（Ｇ）成分を含んでいてもよい。
（Ｇ）：下記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物：【００１４】
【化１】
2017122712.tif 000002
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
【化２】
2017122712.tif 000003
【化３】
2017122712.tif 000004
［式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］【００１５】
式（１）で表される前記イソシアヌレート化合物は、好ましくは、Ｒx、Ｒy、Ｒzのうち、ひとつ以上が式（３）で表される基であってもよい。【００１６】
前記硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤（Ｈ）を含んでいてもよい。【００１７】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を用いた封止材を提供する。
さらに、本発明は、前記封止材を含む半導体装置を提供する。
前記半導体装置は、好ましくは、光半導体措置であってもよい。【００１８】
より具体的には、本発明は、以下に関する。
［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサン
・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。
ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８（好ましくは、ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９９）
（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｃ）両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
［２］（Ａ）成分が、一部分岐を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、分岐鎖状ポリオルガノシロキサン、及び網目状ポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基が、置換若しくは無置換のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基）（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等、より好ましくはビニル基）である、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分において、ケイ素原子に結合した基としてアルケニル基以外の基が、水素原子、又は有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル置換アルキル基、アラルキル基、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）等）である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、好ましくは、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基））である。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特に、ビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又はアルキル基（特に、メチル基）である。ａ１は０又は正数である。ａ２は０又は正数である。ａ３は０又は正数である。ａ４は正数である。ａ５は０又は正数である。］
［６］Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ａ３に対するａ５の割合（ａ５／ａ３）が、０〜０．０２（好ましくは、０〜０．０１）である、上記［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］（Ａ）成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンである、上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ1a2Ｒ1bＳｉＯ1/2）a6（Ｒ1a3ＳｉＯ1/2）a7（ＳｉＯ4/2）a8（Ｘ1Ｏ1/2）a9
［式中、Ｒ1aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（なかでもメチル基）である。Ｒ1bは、同一又は異なって、アルケニル基（なかでもビニル基）である。Ｘ1は、水素原子又はアルキル基（なかでもメチル基）である。ａ６、ａ７、ａ８及びａ９はいずれも、ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、ａ６／（ａ６＋ａ７）＝０．１５〜０．３５、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．５３〜０．６２、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０〜０．０３を満たす正数である。但し、ａ７は０であってもよい。］
［９］ａ６／（ａ６＋ａ７）が０．２〜０．３である、上記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）が０．５５〜０．６０である、上記［８］又は［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）が０〜０．０２（好ましくは０〜０．００５）である、上記［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］（Ａ）成分が、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、及びＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一種である、上記［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２００００（好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００）である、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５００００（好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜３００００）である、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］（Ａ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜７．０（好ましくは１．０〜６．５、さらに好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは１．０〜５．５）である、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］（Ａ）成分の分子内のアルケニル基の含有量（ビニル基換算）が、３．０重量％以下（好ましくは０．５〜３．０重量％）である、上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］（Ａ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜４５重量％（好ましくは１〜４０重量％）である、上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００１９】
［１８］（Ｂ）成分が、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（Ｉ−３−１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（Ｉ−３−２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである、上記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2017122712.tif 000005
［式中、Ｒ6は、アルケニル基（好ましくはビニル基）である。］
【化５】
2017122712.tif 000006
［式中、Ｒ7は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基）である。］
［１９］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）が、上記式（Ｉ−３−１）で表される構成単位と上記式（Ｉ−３−２）で表される構成単位以外にも、下記式（Ｉ−３−１’）で表される構成単位を有する、上記［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
2017122712.tif 000007
［上記式（Ｉ−３−１’）中、Ｒ6'は、アルケニル基を除く一価の基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基）である。］
［２０］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（Ｉ−３−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％（好ましくは２５〜６０モル％）である、上記［１８］又は［１９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（Ｉ−３−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％（好ましくは３０〜７５モル％）である、上記［１８］〜［２０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）が、ラダー構造、カゴ構造、及びランダム構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１８］〜［２１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２３］（Ｂ）成分が、下記式（Ｉ−３）で表されるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、上記［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化７】
2017122712.tif 000008
［式中、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数）である。Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ3-12シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ6-14アリール基、置換又は無置換のＣ7-18アラルキル基）である。Ｔは末端基である。］
［２４］（Ｂ）成分における上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（例えば、式（Ｉ−３）におけるＲ5）の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基））の占める割合が、５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上）である、上記［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］式（Ｉ−３）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）で置換されたものである、上記［２３］又は［２４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２６］（Ｂ）成分が、下記式（Ｉ−３’）で表されるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、上記［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化８】
2017122712.tif 000009
［式中、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数）である。Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ3-12シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ6-14アリール基、置換又は無置換のＣ7-18アラルキル基）である。Ａは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）である。］
［２７］（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量の上限が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ）である、上記［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２８］（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量の下限が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ）である、上記［１］〜［２７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２９］（Ｂ）成分の１分子当たりのアルケニル基の含有量（ビニル基換算、平均含有量）が４重量％以下（好ましくは１．５重量％以下）である、上記［１］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３０］（Ｂ）成分の１分子当たりのアルケニル基の含有量（ビニル基換算、平均含有量）が０．２５重量％以上（好ましくは０．５重量％以上）である、上記［１］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３１］（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００〜８０万（好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００）である、上記［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３２］（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、８０〜８０万（好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００）である、上記［１］〜［３１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３３］（Ｂ）成分の２３℃における粘度が、１００〜１０万ｍＰａ・ｓ（好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［３２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３４］（Ｂ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％）である、上記［１］〜［３３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３５］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜７５重量％（好ましくは、１〜６０重量％）である、上記［１］〜［３４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２０】
［３６］（Ｃ）成分が、下記式（ＩＩ−１）で表わされる直鎖型ポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［３５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化９】
2017122712.tif 000010
［上記式（ＩＩ−１）中、Ｒ8は、置換若しくは無置換炭化水素基（但し、置換若しくは無置換のアルケニル基を除く。好ましくは、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基）である。Ｒ9は、置換若しくは無置換のアルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）、好ましくはビニル基）である。ｍは１以上の整数（例えば、１〜１０００、好ましくは５〜１０００）である。］
［３７］（Ｃ）成分が、（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０００個（好ましくは５〜１０００個）有する両末端ビニル型の直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）（例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサン）である、上記［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３８］（Ｃ）成分が、両末端ビニル型の直鎖状のポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-14アリールシロキサン）；又は両末端ビニル型の直鎖状のポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-14アリールシロキサン）である、上記［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３９］（Ｃ）成分の分子量が５００〜２０万（好ましくは１０００〜１５万、さらに好ましくは１０００〜１２万、特に好ましくは１０００〜１０万）である、上記［１］〜［３８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４０］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、５０重量％以上（好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上）である、上記［１］〜［３９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２１】
［４１］（Ｄ）成分としては、直鎖状ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、一部分岐を有する直鎖状ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、分岐鎖状ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、網目状ハイドロジェンポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［４０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４２］（Ｄ）成分が、ケイ素原子に結合した基として水素原子以外に、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（なかでも、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基））を有する、上記［１］〜［４１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４３］（Ｄ）成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［４２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
［式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基））である。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に２個以上となる範囲に制御される。Ｘ2は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）である。ｂ１〜ｂ５は同一又は異なって０又は正数であり、且つ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。］
［４４］Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［４３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４５］（Ｄ）成分が、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［４４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４６］上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［４５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４７］上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合が、２０〜９９モル％（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜９９モル％）である、上記［４５］又は［４６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４８］上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合が、４０〜８０モル％（好ましくは４５〜７０モル％）である、上記［４５］〜［４７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４９］上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが、下記式（ＩＩＩ−１）で表される、上記［４５］〜［４８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2017122712.tif 000011
［式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、Ｒ10の少なくとも２個は水素原子である。ｎは１〜１０００（好ましくは、５〜１０００）の整数である］
［５０］（Ｄ）成分が、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、［ＲＳｉＯ3/2］（式中、Ｒは、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基））である。）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［４９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５１］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合が７０〜９５モル％である、上記［５０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５２］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合が１０〜７０モル％である上記［５０］又は［５１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５３］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、上記［４３］に記載の平均単位式で表され、式中のｂ１が正数である化合物である、上記［５０］〜［５２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５４］ｂ２／ｂ１が０〜１０の数である、上記［５３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５５］ｂ３／ｂ１が０〜０．５の数である、上記［５３］又は［５４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５６］ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）が０〜０．３の数である、上記［５３］〜［５５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５７］ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）が０〜０．４の数である、上記［５３］〜［５６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５８］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が３００〜１００００（好ましくは５００〜３０００）である、上記［５０］〜［５７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５９］（Ｄ）成分の含有量（配合量）（２種以上含有する場合はその総量）が、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物全量（１００重量％）の２０〜６０重量％（好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％）である、上記［１］〜［５８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６０］（Ｄ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の全量１００重量部に対して、１〜２００重量部である、上記［１］〜［５９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６１］（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量の合計（合計含有量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、６０〜９９重量％（好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％）である、上記［１］〜［６０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２２】
［６２］（Ｅ）成分が、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロシリル化反応用触媒である、上記［１］〜［６１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６３］（Ｅ）成分が、白金系触媒（好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体（好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体）、白金−ビニルメチルシロキサン錯体（好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体）、パラジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒）、及びロジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］〜［６２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６４］硬化性樹脂組成物における上記（Ｅ）成分の含有量が、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量（好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量）である、上記［１］〜［６３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２３】
［６５］下記の（Ｆ）成分を含む、上記［１］〜［６４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ）：酸化防止剤
［６６］（Ｆ）成分が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤である、上記［６５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６７］酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤（好ましくは、モノフェノール系酸化防止剤、さらに好ましくはブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、イソオクチル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、特に好ましくはブチルヒドロキシアニソール）である、上記［６５］又は［６６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６８］（Ｆ）成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量（好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％）である、上記［６５］〜［６７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２４】
［６９］下記の（Ｇ）成分を含む、上記［１］〜［６８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｇ）：下記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物：
【化１１】
2017122712.tif 000012
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
【化１２】
2017122712.tif 000013
【化１３】
2017122712.tif 000014
［式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（好ましくは水素原子）を示す。］］
［７０］式（１）で表される前記イソシアヌレート化合物が、Ｒx、Ｒy、Ｒzのうち、ひとつ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（３）で表される基であるイソシアヌレート化合物である、上記［６９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７１］イソシアヌレート化合物（Ｇ）が、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレート、ジメチルモノグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種（特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート）である上記［６９］又は［７０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７２］イソシアヌレート化合物（Ｇ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％）である、上記［６９］〜［７１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２５】
［７３］更に、シランカップリング剤（Ｈ）（好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含む、上記［１］〜［７２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７４］シランカップリング剤（Ｈ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％（好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％）である、上記［７３］に記載の硬化性樹脂組成物。【００２６】
［７５］更に、希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）を含む、上記［１］〜［７４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７６］希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）に含まれる希土類金属原子が、イットリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、及びネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［７５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７７］希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）におけるカルボン酸塩が、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜７）のカルボン酸のカルボン酸塩（好ましくは、２−エチルヘキサン酸塩などの炭素数８のカルボン酸塩）である上記［７５］又は［７６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７８］上記希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）が、カルボン酸イットリウム、カルボン酸セリウム、カルボン酸ランタン、カルボン酸プラセオジム、又はカルボン酸ネオジム（特に、炭素数１〜２０のカルボン酸イットリウム、炭素数１〜２０のカルボン酸セリウム、炭素数１〜２０のカルボン酸ランタン、炭素数１〜２０のカルボン酸プラセオジム、炭素数１〜２０のカルボン酸ネオジムが好ましく、より好ましくは２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸プラセオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム）である、上記［７５］〜［７７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７９］硬化性樹脂組成物中の希土類金属原子の含有量が、硬化性樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満（好ましくは７ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満）である、上記［７５］〜［７８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８０］硬化性樹脂組成物中の希土類金属原子の含有量が、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計含有量（１００重量％）に対して、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満（好ましくは７ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満）である、上記［７５］〜［７９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８１］希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、０．００８〜１．０００重量％（好ましくは０．０１０〜０．５００重量％、さらに好ましくは０．０１５〜０．４００重量％）である、上記［７５］〜［８０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００２７】
［８２］さらに、ヒドロシリル化反応抑制剤（好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート）を含む、上記［１］〜［８１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８３］ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．００００１〜５重量％である、上記［８２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２８】
［８４］更に、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状シロキサン、及び分子内（一分子中）に２個以上のＳｉＨ基を有する環状シロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の環状シロキサンを含む、上記［１］〜［８３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８５］環状シロキサンの含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％）である、上記［８４］に記載の硬化性樹脂組成物。【００２９】
［８６］更に、その他のシラン化合物（例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉＨ基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサンなど）を含む、上記［１］〜［８５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８７］シラン化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜５重量％（好ましくは０〜１．５重量％）である、上記［８６］に記載の硬化性樹脂組成物。【００３０】
［８７］さらに、溶媒（好ましくは、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含む、上記［１］〜［８６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００３１】
［８８］硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物中に存在するケイ素原子に結合するアルケニル基の総数に対する、硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物に存在するヒドロシリル基の総数の比（モル比でもある）が、０．２〜４モル（より好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜２モル）となるような組成（配合組成）である、上記［１］〜［８７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００３２】
［８９］硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、３００〜２００００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［８８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。【００３３】
［９０］上記［１］〜［８９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［９１］硬化物のエージング前のＡ硬度が、３０以上（好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上）である、上記［９０］に記載の硬化物。
［９２］硬化物の２００℃５００時間のエージング後のＡ硬度の上昇値が、１７未満（好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下）である上記［９０］又は［９１］に記載の硬化物。
［９３］硬化物の２００℃１００時間のエージング後のＡ硬度の上昇値が、１３未満（好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下）である、上記［９０］〜［９２］のいずれか１つに記載の硬化物。
［９４］硬化物の２００℃２００時間のエージング後のＡ硬度の上昇値が、１５未満（好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下）である、上記［９０］〜［９３］のいずれか１つに記載の硬化物。【００３４】
［９５］上記［１］〜［８９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を用いた封止材。
［９６］上記［９５］に記載の封止材を含む半導体装置。
［９７］光半導体措置である、上記［９６］に記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、未キャップのアルコキシ基やシラノール基の縮合反応、残留ビニル基によるラジカル重合反応などが２００℃の高温耐熱性試験においても抑制され、硬度上昇などの物性変化が少なく、信頼性の高い硬化物を与えることができる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置の封止材、ＬＥＤ等の光半導体素子用の封止材として有用である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、これまでにない高温（例えば、２００℃以上）の環境における耐熱性が要求される高出力、高輝度の次世代光源用の封止材として有用である。更に、光半導体素子が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されることにより、品質や耐久性等に優れた光半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
（Ａ）：１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサン
・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。
ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８
（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｃ）両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン
（Ｅ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
【００３７】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分は、１分子中に１個以上のアルケニル基と式：（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を有し、以下の条件を満たすポリオルガノシロキサンである。
・29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値をｂとした時以下の条件式を満たす。
ｂ／（ａ＋ｂ）＞０．９８
【００３８】
すなわち、（Ａ）成分は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｄ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、（Ａ）成分には、後述の（Ｂ）成分である「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン」に該当する化合物は含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ａ）成分を含むことにより、硬化物中に残存するアルコキシ基やシラノール基が低減され、高温耐熱性試験におけるこれらの縮合反応が抑制されて、硬度上昇などの物性変化が抑制される。
【００３９】
（Ａ）成分としては、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。尚、（Ａ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、分子構造が異なる（Ａ）成分、例えば一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のポリオルガノシロキサンの２種以上を併用することができる。
【００４０】
（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換若しくは無置換アルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、なかでも、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基としてアルケニル基以外の基を有していてもよく、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル置換アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］や、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）等が挙げられる。尚、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」には、ケイ素原子は含まない。
【００４２】
（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００４３】
（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］、アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基］、及びアラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特に、ビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲であり、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、例えば０．１〜４０モル％である。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上する効果が得られる。また、アルケニル基以外のＲ1としては、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基）が好ましい。
【００４４】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００４５】
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数であり、ａ２は０又は正数であり、ａ３は０又は正数であり、ａ４は正数であり、ａ５は０又は正数である。
（Ａ）成分は、（ＳｉＯ4/2）で表されるＱ単位を必須構成単位として含むこと、即ち、ａ４が正数であることを特徴としており、これにより、硬化物の硬度や機械強度に優れた硬化物が得られるという利点がある。
【００４６】
上記平均単位式中、（Ｘ1Ｏ1/2）は、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合するアルコキシ基又はシラノール基であり、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物に残存するアルコキシ基又はシラノール基に由来するものである。従って、本発明においては、高温耐熱性試験における硬度上昇を抑制するために、（Ｘ1Ｏ1/2）を少なくすること、即ち、ａ５を小さくすることが望ましい。
一方、（Ａ）成分は、上記平均単位式中（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で表されるＭ単位を構成単位として含むこと、即ち、ａ３が正数であることが好ましい。Ｍ単位はケイ素原子に結合したアルコキシ基、シラノール基をキャッピングする機能があるため、（Ａ）成分がＱ単位に加えてＭ単位を含むことにより、相対的に（Ｘ1Ｏ1/2）が低減され、高温耐熱性試験における硬度上昇などの物性変化を抑制することができる。
本発明において、「ケイ素原子に結合したアルコキシ基、シラノール基のキャッピング」とは、当該アルコキシ基、シラノール基がＭ単位とシロキサン結合を形成して、シロキサン縮合反応がそれ以上進行しない状態になることを意味するものとする。
【００４７】
（Ａ）成分において、ａ３に対するａ５の割合（ａ５／ａ３）は、小さい方が好ましく、好ましくは０〜０．０２、より好ましくは、０〜０．０１である。ａ５／ａ３がこのような範囲にあれば、（Ｘ1Ｏ1/2）による縮合反応は抑制され、高温おける硬度上昇を抑制することができる。
【００４８】
（Ａ）成分の好ましい一例としては、例えば、上記平均単位式中、ａ１及びａ２が０である下記平均単位式：
（Ｒ1a2Ｒ1bＳｉＯ1/2）a6（Ｒ1a3ＳｉＯ1/2）a7（ＳｉＯ4/2）a8（Ｘ1Ｏ1/2）a9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ1aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（Ｃ1-10アルキル基）を示し、なかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ1bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、なかでもビニル基が好ましい。Ｘ1は、上記と同様に、水素原子又はアルキル基である。さらに、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９はいずれも、ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、ａ６／（ａ６＋ａ７）＝０．１５〜０．３５、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．５３〜０．６２、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０〜０．０３を満たす正数である。但し、ａ７は０であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、ａ６／（ａ６＋ａ７）は０．２〜０．３であることが好ましい。また、得られる硬化物の硬度や機械強度の観点で、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．５５〜０．６０であることが好ましい。さらに、得られる硬化物の接着性や機械強度、高温での硬度上昇などの物性変化の抑制の観点で、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は小さい方が好ましく、０〜０．０２であることがより好ましく、０〜０．００５が更に好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
上記のとおり、（Ａ）成分は上記平均単位式中の（Ｘ1Ｏ1/2）で表されるケイ素原子に結合するアルコキシ基又はシラノール基を低減させた態様であるが、（Ａ）成分の（Ｘ1Ｏ1/2）の低減は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により評価することができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｍ単位におけるケイ素原子（以下、「キャップケイ素」と称すことがある）と、（Ｘ1Ｏ1/2）が結合したケイ素原子（Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位を含む。以下、「未キャップケイ素」と称すことがある）とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、（Ｘ1Ｏ1/2）の低減の指標とすることができる。具体的には、例えば、本発明の（Ａ）成分におけるキャップケイ素のシグナルは−１０５〜−９５ｐｐｍに現れ、未キャップケイ素のシグナルは−１２０〜−１１５ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−１０５〜−９５ｐｐｍのシグナルと−１２０〜−１１５ｐｐｍのシグナルの積分比を算出することによって求めることができる。
【００５０】
例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−１２０〜−１１５ｐｐｍのシグナル（未キャップケイ素）の積分値をａ、−１０５〜−９５ｐｐｍのシグナル（キャップケイ素）の積分値をｂとした場合、（Ａ）成分において、式：ｂ／（ａ＋ｂ）で表される数値は、０．９８より大きく、より好ましくは０．９９よりも大きい。ｂ／（ａ＋ｂ）が０．９８より大きいことにより、（Ａ）成分中の未キャップケイ素の割合が低減され、高温での縮合反応が抑制されるため、硬度上昇などの物性変化を抑制することができる。
【００５１】
本発明の（Ａ）成分の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５２】
なお、（Ａ）成分が、他のシリコーン樹脂（例えば、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分など）との混合物である場合は、当該混合物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定して、上記式：ｂ／（ａ＋ｂ）を求めることにより、キャップケイ素の割合を評価してもよい。
【００５３】
ｂ／（ａ＋ｂ）が０．９８より大きいポリオルガノシロキサンである（Ａ）成分は、例えば、公知のポリオルガノシロキサン（ｂ／（ａ＋ｂ）が０．９８以下のもの）をキャッピング処理することにより製造することができる。
上記公知のポリオルガノシロキサンは、アルケニル基及びＱ単位を含むものであれば特に限定されず、公知の方法により製造することができ、また、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ａ」（長興材料工業製）、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ｂ」（長興材料工業製）等の（Ａ）成分を含む市販品を使用することもできる。
キャッピング処理は、公知の方法の方法を制限なく採用することができ、例えば、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のキャッピング剤を反応させることにより行うことができる。
また、（Ａ）成分を含む市販品として、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７１Ａ」（長興材料工業製）、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７１Ｂ」（長興材料工業製）等を使用することもできる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００００が好ましく、１０００〜４００００がより好ましく、２０００〜３００００が更に好ましい。数平均分子量及び／又は重量平均分子量が５００以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性に優れる。数平均分子量が２００００以下、及び／又は重量平均分子量が５００００以下であることにより、（Ａ）成分と他成分との相溶性に優れる。
なお、本明細書における上記数平均分子量、重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、標準ポリスチレン換算の条件で測定したものをいう。
したがって、数平均分子量、重量平均分子量が、他の分析機器を用いた場合に別の範囲に含まれるものであっても、上記測定条件によって、数平均分子量、及び／又は重量平均分子量が上記範囲であれば、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する一つの成分である（Ａ）成分中に含まれるポリオルガノシロキサンに該当する。
【００５６】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より算出される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、耐熱性及び他の成分との相溶性の観点から、例えば、１．０〜７．０が好ましく、より好ましくは１．０〜６．５、さらに好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは１．０〜５．５である。
【００５７】
（Ａ）成分の分子内のアルケニル基の含有量（ビニル基換算）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物に存在するケイ素原子に結合するアルケニル基の数を調整しやすく、柔軟性および強度に優れる硬化物が得られやすいという観点から、例えば、３．０重量％以下（例えば０．５〜３．０重量％）が好ましい。なお、分子内のアルケニル基の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜４５重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が４５重量％を超えると、硬くなりすぎて柔軟性が十分得られない場合がある。
【００５９】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、１分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである。従って、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｄ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、硬化物中に残留するアルケニル基の量を低減させて、高温下におけるラジカル重合が抑制されて硬度上昇などの物性変化が抑制され、また、硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）が著しく向上する傾向がある。
【００６０】
（Ｂ）成分としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基を有し、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、特に限定されない。（Ｂ）成分の特に好ましい態様として、例えば、下記のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。但し、（Ｂ）成分は、以下のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンには限定されない。
・ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（Ｉ−３−１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（Ｉ−３−２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
【００６１】
【化１４】
2017122712.tif 000015
【化１５】
2017122712.tif 000016
【００６２】
（Ｂ）成分はラダー構造を有するが、このことは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ-1）と１１５０ｃｍ-1付近（例えば、１１００ｃｍ-1を超え１２００ｃｍ-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００〜１２００ｃｍ-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００６３】
（Ｂ）成分におけるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される。
【００６４】
【化１６】
2017122712.tif 000017
【００６５】
上記式（Ｉ−３）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を示し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。式（Ｉ−３）中のＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｔは末端基を示す。
各Ｒ5の一価の置換若しくは無置換炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様のものが例示され、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ3-12シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ6-14アリール基、置換又は無置換のＣ7-18アラルキル基等が好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分における上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（例えば、式（Ｉ−３）におけるＲ5）は、特に限定されないが、上記基の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である。
置換又は無置換のＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ7-10アラルキル基の占める割合が５０モル％以上であることにより、（Ｂ）成分中のアルケニル基の重量比（ビニル基換算）を低減させることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（Ｉ−３）で表される場合、（Ｂ）成分は、式（Ｉ−３）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）で置換されたものである。
【００６８】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）は、上述のように、式（Ｉ−３−１）で表される構成単位及び式（Ｉ−３−２）で表される構成単位を少なくとも含む残基である。
【００６９】
上記式（Ｉ−３−１）におけるＲ6は、アルケニル基を示す。上記アルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられ、中でも、Ｃ2-10アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【００７０】
上記式（Ｉ−３−２）中のＲ7は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基を示す。上記置換若しくは無置換炭化水素基としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基、アリール基も含まれる）等が挙げられる。Ｒ7としては、中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基である。特に、式（Ｉ−３−２）中のＲ7がいずれもメチル基であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）は、上記式（Ｉ−３−１）で表される構成単位と上記式（Ｉ−３−２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（Ｉ−３−１’）で表される構成単位を有していてもよい。
【００７２】
【化１７】
2017122712.tif 000018
【００７３】
上記式（Ｉ−３−１’）中のＲ6'は、アルケニル基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（Ｉ−３−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、（Ｂ）成分が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、（Ｂ）成分中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、（Ｂ）成分が液状で得られない場合がある。さらに（Ｂ）成分間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中にアルケニル基が残存しやすくなり、高温下でラジカル重合が進行して硬度が上昇する場合がある。
【００７５】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）における式（Ｉ−３−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、（Ｂ）成分中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、（Ｂ）成分が液状で得られない場合がある。さらに（Ｂ）成分間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中にアルケニル基が残存しやすくなり、高温下でラジカル重合が進行して硬度が上昇する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、（Ｂ）成分が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【００７６】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）成分は、例えば、下記式（Ｉ−３’）で表すことができる。式（Ｉ−３’）中のｐ、Ｒ5としては、上記式（Ｉ−３）と同様のものが例示される。式（Ｉ−３’）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（Ｉ−３’）中の複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒ）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（Ｉ−３’）で表される分子が有するＡと１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【００７８】
【化１８】
2017122712.tif 000019
【００７９】
（Ｂ）成分における、分子内のアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜３０個）が好ましく、より好ましくは２〜１０個である。上述の範囲でアルケニル基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、硫黄化合物に対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中に残留するアルケニル基が低減され、高温下でラジカル重合が進行や硬度が上昇を抑制しやすくなる。なお、アルケニル基の数は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００８０】
（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、その上限は、１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中に残留するアルケニル基が低減され、高温下でのラジカル重合が進行や硬度が上昇を抑制しやすくなる。また、下限も特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性を考慮して、０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８１】
また、（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、その上限は、４重量％が好ましく、より好ましくは１．５重量％である。（Ｂ）成分中のアルケニル基の割合（重量基準）がビニル基換算で４重量％以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中に残留するアルケニル基が低減され、高温下でのラジカル重合が進行や硬度が上昇を抑制しやすくなる。また、下限も特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性を考慮して、０．２５重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％である。
【００８２】
なお、アルケニル基の含有量、割合（重量基準）は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
ここで、「ビニル基換算」とは、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の分子量がビニル基の分子量（ＭＷ：２７）と仮定して算出したものを意味する。従って、（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基が全てビニル基である場合、アルケニル基の含有量とそのビニル基換算値は同じになる。
【００８３】
（Ｂ）成分中のアルケニル基の数、含有量、割合（重量基準）は、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する際にアルケニル基を含む原料の割合を調整することにより、容易に制御することができる。例えば、（Ｂ）成分を製造する際に使用するＲ5を含むシラン化合物、Ｒ6を含むシラン化合物、Ｒ6≡を含むシラン化合物、Ｒ7を含むシラン化合物等のうちＲ6を含むシラン化合物の使用量を少なくすることにより、アルケニル基の含有量を低減することができる。
【００８４】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００である。Ｍｗが１００以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、Ｍｗが８０万以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００８５】
（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。Ｍｎが８０以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、Ｍｎが８０万以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい。なお、上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００８６】
（Ｂ）成分は、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、その２３℃における粘度は、１００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化物の耐熱性が低下しにくい。一方、粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易である。なお、２３℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００８７】
（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記シルセスキオキサン残基（Ｒ）を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【００８８】
また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００８９】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
また、特に限定されないが、上記（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％である。上記（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上する傾向がある。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物中の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは、１〜６０重量％である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が上記範囲であることにより、硬化物の高温下における硬度上昇等の物性変化がより一層抑制され、信頼性が非常に高い硬化物が得られやすくなる。
【００９２】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、両末端にアルケニル基を有する直鎖型ポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｃ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｄ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００９３】
（Ｃ）成分は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有する直鎖状シロキサン化合物であって、分子の両末端にアルケニル基を有する直鎖ポリシロキサン（ビニル型直鎖ポリシロキサン）である。
【００９４】
（Ｃ）成分は、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表わすことができる。
【００９５】
【化１９】
2017122712.tif 000020
【００９６】
上記式（ＩＩ−１）において、Ｒ8は、置換若しくは無置換炭化水素基（但し、置換若しくは無置換のアルケニル基を除く。）である。Ｒ9は、置換若しくは無置換のアルケニル基である。ｍは１以上の整数（例えば、１〜１０００、好ましくは５〜１０００）である。ｍが１０００を超えると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等との相溶性が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００９７】
前記式（ＩＩ−１）で表される基において、各Ｒ8の置換若しくは無置換炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様のものが例示され、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基が好ましい。
【００９８】
各Ｒ9のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換若しくは無置換アルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、なかでも、ビニル基が好ましい。
【００９９】
（Ｃ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０００個（好ましくは５〜１０００個）有する両末端ビニル型の直鎖状ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンなどの直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
【０１００】
（Ｃ）成分としては、さらに、上記例示の化合物のメチル基などのアルキル基の全部又は一部がフェニル基などのアリール基（好ましくはＣ6-14アリール基）で置換された化合物、例えば、両末端ビニル型の直鎖状のポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-14アリールシロキサン）；両末端ビニル型の直鎖状のポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-14アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体など］などが例示できる。
【０１０１】
（Ｃ）成分の分子量は５００〜２０万であり、好ましくは１０００〜１５万、さらに好ましくは１０００〜１２万、特に好ましくは１０００〜１０万である。分子量がこの範囲にあると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等との相溶性に優れ、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。
【０１０２】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。上記（Ｃ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、耐衝撃性が向上する傾向がある。
【０１０４】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分は、分子内に２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンである。すなわち、（Ｄ）成分は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンであり、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【０１０５】
（Ｄ）成分としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。尚、（Ｄ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、分子構造が異なる（Ｄ）成分［例えば直鎖状の（Ｄ）成分と分岐鎖状の（Ｄ）成分］の２種以上を併用することができる。
【０１０６】
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した基として水素原子以外の基を有していてもよく、例えば、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。なかでも、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましい。また、（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えば、ビニル基）を有していてもよい。
【０１０７】
（Ｄ）成分の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。なかでも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【０１０８】
（Ｄ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、及び上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ2としては、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましい。
【０１０９】
上記平均単位式中、Ｘ2は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０１１０】
上記平均単位式中、ｂ１〜ｂ５は同一又は異なって０又は正数であり、且つ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
【０１１１】
（Ｄ）成分の一例としては、例えば、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましい。
【０１１２】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合は、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特に、メチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１１３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）で表される。
【０１１４】
【化２０】
2017122712.tif 000021
【０１１５】
［式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、Ｒ10の少なくとも２個は水素原子である。ｎは１〜１０００（好ましくは、５〜１０００）の整数である］
【０１１６】
（Ｄ）成分の他の例としては、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。前記Ｒは、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、上記Ｒ1と同様の一価の置換若しくは無置換炭化水素基が例示され、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、アルキル基（特に、メチル基）、アリール基（特に、フェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲの全量（１００モル％）に対するアリール基（特に、フェニル基）の割合は、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【０１１７】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合は７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特に、フェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特に、メチル基）の割合が７０モル％以上（例えば、７０〜９５モル％）であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１１８】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、上記平均単位式で表され、式中のｂ１が正数である化合物が挙げられる。この場合、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が３００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）（２種以上含有する場合はその総量）は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物全量（１００重量％）の２０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１２０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の全量１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができ、また、硬化物中に残留するアルケニル基の量が低減され、高温下におけるラジカル重合反応が抑制されて、硬度の上昇などの物性変化が抑制される傾向がある。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を外れると、硬化反応が十分に進行しない等の理由により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性等の特性が低下する傾向がある。
【０１２１】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物（１００重量％）における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量の合計（合計含有量）は、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。上記合計含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の強靭性、耐熱性、透明性がより向上し、また、硬化物中に残留するアルケニル基の量が低減され、高温下におけるラジカル重合反応が抑制されて、硬度の上昇などの物性変化が抑制される傾向がある。
【０１２２】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を含むことにより、硬化反応（ヒドロシリル化反応）を効率的に進行させることができる。上記白金族金属を含むヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。なお、上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、硬化物に着色等の問題を生じるおそれが少ないため好ましい。
【０１２４】
［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。（Ｆ）成分を含むことにより、硬化物の高温下において発生するラジカルをトラップ又は消去できるため、残留するアルケニル基によるラジカル重合反応が抑制され、硬度上昇などの物性変化を抑制することができる。
【０１２５】
（Ｆ）成分としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。
【０１２６】
フェノール系酸化防止剤の具体的な例としては、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、イソオクチル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられ、中でも、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい例として挙げられる。
【０１２７】
リン系酸化防止剤としては、リンに３個のアルコキシ基が結合した亜リン酸エステルが基本骨格であり、少なくとも一つのアルコキシ基の炭素数が３以上のかさ高い基であることが好ましい。例えば、フェニルジイソアルキル（Ｃ1〜Ｃ10）ホスファイト、ジフェニルイソアルキル（Ｃ1〜Ｃ10）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１２８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１２９】
（Ｆ）成分としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、より好ましくは、モノフェノール系酸化防止剤であり、さらに好ましくは、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、イソオクチル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等であり、ＢＨＡが特に好ましい。
【０１３０】
（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が０．０１重量％未満であると、高温加熱下に発生するラジカルを十分にトラップ又は消去できず、ラジカル重合が進行して、硬度上昇などの物性変化が生じる場合がある。一方、（Ｆ）成分の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、バリア性が低下する場合がある。
【０１３１】
［イソシアヌレート化合物（Ｇ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート化合物（Ｇ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物はイソシアヌレート化合物（Ｇ）を含むことにより、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
【０１３２】
イソシアヌレート化合物（Ｇ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含むことが好ましい。特に、イソシアヌレート化合物（Ｇ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物のみであることが好ましい。
【０１３３】
【化２１】
2017122712.tif 000022
【０１３４】
上記式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、下記式（２）で表される基、又は下記式（３）で表される基を示す。中でも、上記式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【０１３５】
【化２２】
2017122712.tif 000023
【化２３】
2017122712.tif 000024
【０１３６】
上記式（２）及び上記式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（２）及び上記式（３）におけるＲ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１３７】
イソシアヌレート化合物（Ｇ）に含まれるイソシアヌレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレート、ジメチルモノグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。なお、イソシアヌレート化合物（Ｇ）中のイソシアヌレート化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１３８】
イソシアヌレート化合物（Ｇ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤とあらかじめ混合してから他の成分と配合しても良い。
【０１３９】
イソシアヌレート化合物（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。上記イソシアヌレート化合物（Ｇ）の含有量が０．０１重量％未満であると、腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記イソシアヌレート化合物（Ｇ）の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。
【０１４０】
［シランカップリング剤（Ｈ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｈ）を含んでも良い。シランカップリング剤（Ｈ）を含むことにより、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
【０１４１】
シランカップリング剤（Ｈ）は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分やイソシアヌレート化合物（Ｇ）等との相溶性が良好であるため、例えば、イソシアヌレート化合物（Ｇ）のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｇ）とシランカップリング剤（Ｈ）の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
【０１４２】
シランカップリング剤（Ｈ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。なお、シランカップリング剤（Ｈ）は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１４３】
シランカップリング剤（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が更に好ましい。上記シランカップリング剤の含有量が０．０１重量％未満であると、被着体に対する密着性が低下し、特に、イソシアヌレート化合物（Ｇ）を相溶させて使用する際に、十分な硬化が得られない場合がある。一方、シランカップリング剤（Ｈ）の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、バリア性が低下する場合がある。
【０１４４】
［希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）を含んでいてもよい。希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）を含むことにより、耐Ｈ2Ｓ腐食性と耐熱性が向上する傾向がある。希土類金属原子のカルボン酸塩中に含まれる希土類金属原子は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本明細書において、希土類金属原子のカルボン酸塩を、カルボン酸希土類と称する場合がある。
【０１４５】
希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）に含まれる希土類金属原子としては、例えば、イットリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどが挙げられる。上記希土類金属原子のカルボン酸塩としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜７）のカルボン酸のカルボン酸塩が好ましく、より好ましくは、２−エチルヘキサン酸塩などの炭素数８のカルボン酸塩である。中でも、上記希土類金属原子のカルボン酸塩としては、カルボン酸イットリウム、カルボン酸セリウム、カルボン酸ランタン、カルボン酸プラセオジム、カルボン酸ネオジム（特に、炭素数１〜２０のカルボン酸イットリウム、炭素数１〜２０のカルボン酸セリウム、炭素数１〜２０のカルボン酸ランタン、炭素数１〜２０のカルボン酸プラセオジム、炭素数１〜２０のカルボン酸ネオジムが好ましく、より好ましくは２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸プラセオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム）が好ましい。
希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）中の希土類金属原子のカルボン酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１４６】
希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）は、例えば、セリウムを含む希土類金属原子のカルボン酸塩（例えば、カルボン酸セリウム、カルボン酸ランタン、カルボン酸プラセオジム、及びカルボン酸ネオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の希土類金属原子のカルボン酸塩の混合物（カルボン酸セリウム、カルボン酸ランタン、カルボン酸プラセオジム、及びカルボン酸ネオジムの混合物など）、若しくはカルボン酸セリウムのみ（単一化合物）など）、又はカルボン酸イットリウムを含む希土類金属原子のカルボン酸塩（例えば、カルボン酸イットリウムのみなど）であることが好ましく、セリウムを含む希土類金属原子の２−エチルヘキサン酸塩（例えば、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸プラセオジム、及び２−エチルヘキサン酸ネオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の希土類金属原子の２−エチルヘキサン酸塩の混合物（２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸プラセオジム、及び２−エチルヘキサン酸ネオジムの混合物など）、又は２−エチルヘキサン酸セリウムのみ（単一化合物）など）、又は２−エチルヘキサン酸イットリウムであることがより好ましい。
希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）としては、例えば、商品名「オクトープＲ」（ホープ製薬株式会社製）などの市販品を用いてもよい。
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物中の希土類金属原子の含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満が好ましく、７ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満が更に好ましい。希土類金属原子の含有量が５ｐｐｍ未満であると、希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）の効果が十分に発揮されず、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性の低下または耐熱性が低下する場合がある。一方、５０００ｐｐｍ以上であると、硬化物の透過率が低下する場合がある。
硬化性樹脂組成物中の上記希土類金属原子の含有量は、後述の評価の（希土類金属原子含有量（ｐｐｍ））に記載の方法で測定することができる。
【０１４８】
本発明の硬化性樹脂組成物中の希土類金属原子の含有量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計含有量（１００重量％）に対して、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満が好ましく、７ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満が更に好ましい。希土類金属原子の含有量が、上記範囲であることにより、耐熱性、及び腐食性ガスに対する耐腐食性（特に、耐Ｈ2Ｓ腐食性）が一層優れる。
【０１４９】
希土類金属原子のカルボン酸塩（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、０．００８〜１．０００重量％が好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．５００重量％、さらに好ましくは０．０１５〜０．４００重量％である。特に、希土類金属原子の含有量が上記範囲であり、且つ希土類金属原子のカルボン酸塩のカルボン酸塩（Ｉ）の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性、腐食性ガスに対する耐腐食性に一層優れる。
【０１５０】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいても良い。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１５１】
［その他のシロキサン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状シロキサンを含んでいても良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上のＳｉＨ基を有する環状シロキサンを含んでいても良い。上記環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
【０１５２】
［その他のシラン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシラン化合物（例えば、ヒドロシリル基を有する化合物）を含んでいても良い。上記その他のシラン化合物としては、例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉＨ基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサンなどが挙げられる。なお、上記シラン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜５重量％が好ましく、０〜１．５重量％がより好ましい。
【０１５３】
［溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいても良い。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１５４】
［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１５５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物中に存在するケイ素原子に結合するアルケニル基の総数に対する、硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物に存在するヒドロシリル基の総数の比（モル比でもある）が、０．２〜４モル（より好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜２モル）となるような組成（配合組成）であることが好ましい。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、及び、腐食性ガスに対するバリア性、さらには硬化物中に残留するアルケニル基の量が低減されて、高温下でのラジカル重合反応が抑制される結果、硬度上昇などの物性変化が抑制され、熱衝撃に対する信頼性が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、ケイ素原子に結合するアルケニル基とは、ケイ素原子が有する置換基中に含まれるアルケニル基をいう。また、ケイ素原子に結合するアルケニル基は、ケイ素原子が有する置換基の末端、及び末端以外のアルケニル基を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物中のケイ素原子に結合するアルケニル基の総数に対する、硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物に存在するヒドロシリル基の総数の比（モル比）は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、上述の（Ｂ）成分の粘度と同様の方法で測定できる。
【０１５８】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化反応（ヒドロシリル化反応）により硬化させることにより、硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化反応の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０℃〜１６０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等の耐リフロー性に優れ、腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。さらには、２００℃以上の高温下、５００時間以上の高温耐熱性に特に優れ、硬度上昇などの物性変化は極めて小さいため、高温熱衝撃性試験などに対する信頼性が極めて高い。
【０１５９】
本発明の硬化物のエージング前のＡ硬度は、特に限定されないが、例えば、３０以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上である。エージング前のＡ硬度が上記範囲であることにより、加熱後（例えば２００℃５００時間の加熱後）でも、硬度が上がりにくい傾向がある。特にＡ硬度が６５以上であることにより、加熱後の硬度上昇が一層抑えられる傾向がある。上記エージング前のＡ硬度は、具体的には、後述の（評価）の「（エージング前のＡ硬度、エージング後のＡ硬度）」に記載の方法により測定される値をいう。
上記エージング前のＡ硬度は、例えば、硬化前の硬化性樹脂組成物中に含まれる全化合物に存在するアルケニル基に対する、硬化性樹脂組成物中に含まれる全化合物に存在するケイ素原子に結合するヒドロシリル基の比率、（Ｂ）成分のアルケニル基重量率（ビニル基換算）、（Ｂ）成分の配合量などにより調節することができる。
【０１６０】
本発明の硬化物のエージング後（２００℃５００時間のエージング後）のＡ硬度の上昇値は、特に限定されないが、例えば、１７未満が好ましく、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、本発明の硬化物のエージング後（２００℃１００時間のエージング後）のＡ硬度の上昇値は、特に限定されないが、例えば、１３未満が好ましく、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、本発明の硬化物のエージング後（２００℃２００時間のエージング後）のＡ硬度の上昇値は、特に限定されないが、例えば、１５未満が好ましく、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下である。
エージング後のＡ硬度の上昇値が上記範囲であることにより、耐熱性、熱衝撃に対する信頼性に優れる。特に、２００℃５００時間のエージング後のＡ硬度の上昇値が１０以下であることにより、耐熱性及び熱衝撃に対する信頼性に一層優れる。上記エージング後のＡ硬度は、具体的には、後述の（評価）の「エージング前のＡ硬度、エージング後のＡ硬度）」に記載の方法により測定される値をいう。
【０１６１】
上記エージング後のＡ硬度の上昇値は、例えば、硬化前の硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分の含有量、（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基重量率（ビニル基換算）、ヒドロシリル化触媒量などにより制御することができる。
【０１６２】
［封止剤、封止材及び半導体装置］
本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止剤である。本発明の封止剤を用いて（例えば、硬化させて）得られる封止材（硬化物）は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。さらには、２００℃以上の高温下、５００時間以上の高温耐熱性に特に優れ、硬度上昇などの物性変化は極めて小さいため、高温熱衝撃性試験などに対する信頼性が極めて高い。このため、本発明の封止材は、半導体装置における半導体素子の封止材、特に、光半導体装置における光半導体素子（特に、高輝度、短波長の光半導体素子）の封止材等として好ましく使用できる。本発明の封止材を用いて半導体素子（特に、光半導体素子）を封止することによって、耐久性及び品質に優れた半導体装置（特に、光半導体装置）が得られる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【０１６４】
反応生成物及び製品の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。
反応生成物及び製品の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析は、下記の装置及び条件により行った。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃【０１６５】
また、反応生成物及び製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、ポリスチレン換算、により行った。【０１６６】
［（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分］
（Ａ）成分（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分として、以下の製品を使用した。
ＡＳ−９０７０Ａ：長興材料工業製、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ａ」、ビニル基含有量１．２０重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量２５１７、重量平均分子量１４５０５、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びヒドロシリル化触媒を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９７９
ＡＳ−９０７０Ｂ：長興材料工業製、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ｂ」、ビニル基含有量１．１５重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１５０重量％、数平均分子量２３７１、重量平均分子量１４５２６、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９８０
ＡＳ−９０７１Ａ：長興材料工業製、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７１Ａ」、ビニル基含有量１．０５重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量３８３０、重量平均分子量１５５４０、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びヒドロシリル化触媒を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９９６
ＡＳ−９０７１Ｂ：長興材料工業製、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７１Ｂ」、ビニル基含有量１．１４重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１２６重量％、数平均分子量３１４０、重量平均分子量１６０１０、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９９５
ＫＥＲ−２５００Ａ：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＥＲ−２５００Ａ」、ビニル基含有量１．５３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０．０３重量％、数平均分子量４４５３、重量平均分子量１９３５５、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９９３
ＫＥＲ−２５００Ｂ：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＥＲ−２５００Ｂ」、ビニル基含有量１．０８重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０．１３重量％、数平均分子量４６３６、重量平均分子量１８８１４、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含む。（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）＝０．９９４
ａ：29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１２０〜−１１５ｐｐｍの積分値
ｂ：29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−１０５〜−９５ｐｐｍの積分値
上記製品を29Ｓｉ−ＮＭＲ分析して得られた積分値ａ、ｂから得られるｂ／（ａ＋ｂ）の値を、（Ａ）成分のｂ／（ａ＋ｂ）とした。【０１６７】
［（Ｂ）成分の合成］
＜合成例１＞
２００ｍｌ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）４０．１０ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．３８ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ｍｍｏｌ（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ｍｍｏｌ（１０．９１ｇ）を添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、同温度で３時間反応（熟成）を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。なお、合成例１で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、上述の（Ｂ）成分にあたる。
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は４．０２重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は５／８０／１５であった。
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））：δ−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）【０１６８】
＜合成例２＞
２００ｍｌ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）４２．６０ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）６．７６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ｍｍｏｌ（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ｍｍｏｌ（１０．９１ｇ）を添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン２．０８ｇを添加し、同温度で３時間反応（熟成）を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。なお、合成例２で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、上述の（Ｂ）成分にあたる。
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２０、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は１．３４重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は１０／８５／５であった。
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））：δ−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）【０１６９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分として、以下の製品を使用した。
Ｐｔ−ＶＴＳ：白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液；白金として２．０ｗｔ％含有：エヌ・イーケムキャット社製【０１７０】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分として、以下の製品を使用した。
ＢＨＡ：ブチルヒドロキシアニソール：東京化成工業社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：イソオクチル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＢＡＳＦ・ジャパン社製【０１７１】
＜実施例及び比較例＞
実施例１〜６及び比較例１〜８を、以下の手順に従って実施した。
表１に従って、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を所定重量比率で混合し、室温で１０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。
［評価］
実施例および比較例で得られたサンプルについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。【０１７２】
（エージング前のＡ硬度、エージング後のＡ硬度の上昇値）
直径６ｃｍのアルミカップへ実施例１〜６、比較例１〜８で得られた硬化性樹脂組成物をそれぞれ注入し、１００℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱した。得られた硬化物をアルミカップから取り出し、これを２００℃エージング試験用の試料とした。得られた試料の厚さは６ｍｍであった。
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、得られた試料のＡ硬度（エージング前のＡ硬度：初期Ａ硬度という）を測定した。
得られた試料を温度２００℃のオーブン（ヤマト科学株式会社製、型番「ＤＮ４１０Ｉ」）に入れ、１００時間、２００時間、及び５００時間後に取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、２００℃で１００時間、２００時間、及び５００時間エージング後のＡ硬度（エージング後のＡ硬度）を測定し、初期Ａ硬度からの上昇値を算出した。結果を表１に示す。【０１７３】
【表１】
2017122712.tif 000025
【０１７４】
（総合判定）
初期Ａ硬度からの上昇値が、下記（１）〜（３）の全てを満たす場合を◎（良好）と判断した。下記（１）及び（２）を満たし、下記（３）を満たさない場合を○（可）と判断した。下記（１）および（２）の両方又はいずれか一方を満たさず、下記（３）を満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）２００℃×１００ｈｒの硬度上昇が１１以下である
（２）２００℃×２００ｈｒの硬度上昇が１４以下である
（３）２００℃×５００ｈｒの硬度上昇が１０以下である
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、腐食性ガスに対するバリア性が求められる接着剤、コーティング剤、封止材などの用途に有用である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、２００℃５００時間エージング後の硬度上昇が低いため、耐熱衝撃性等の信頼性が高く、高出力、高輝度の光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材として好適である。
【国際調査報告】
2017122712.tif 000029
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