(57)【要約】  式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と溶媒とを含む有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、有機光電変換素子の正孔捕集層に適した薄膜を与え、逆積層型有機光電変換素子の作製にも適用し得る。2017077883.tif 000018｛Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子等を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基で、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
2017077883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、溶媒とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【化１】
2017077883.tif 000014
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
【請求項２】
前記Ｒ1が、スルホン酸基であり、前記Ｒ4が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む請求項１または２記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項４】
前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である請求項３の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項５】
前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である請求項３または４記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【化２】
2017077883.tif 000015
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
【請求項６】
さらにアルコキシシランを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項７】
前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである請求項１〜６のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、２５℃における粘度１０〜５００ｍＰａ・ｓの高粘度溶媒を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項９】
前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒のみからなる請求項１〜８のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層。
【請求項１１】
請求項１０の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記正孔捕集層のイオン化ポテンシャルと、前記活性層に含まれるｐ型半導体のイオン化ポテンシャルとの差が、０．２ｅＶ以内である請求項１１記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項１１または１２記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１１または１２記載の有機光電変換素子。
【請求項１５】
前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１１または１２記載の有機光電変換素子。
【請求項１６】
逆積層型である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項１７】
前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである請求項１１〜１６のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項１８】
式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物。
【化３】
2017077883.tif 000016
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
【請求項１９】
さらにアルコキシシランを含む請求項１８記載の電荷輸送性組成物。
【請求項２０】
前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である請求項１８または１９記載の電荷輸送性組成物。
【化４】
2017077883.tif 000017
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１，２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも、有機薄膜太陽電池（以下ＯＰＶと略す場合もある）は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、ＵＣＬＡらのグループによって光電変換効率（以下ＰＣＥと略す）１０．６％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献３）。【０００３】
一方で有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１，２、非特許文献４）。以下、有機薄膜太陽電池について、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。
有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。
これらの中でも活性層および電荷捕集層は、一般に真空蒸着法によって形成されているが、真空蒸着法には、量産プロセスによる複雑性、装置の高コスト化、材料の利用効率等の点で問題がある。【０００４】
これらの点から、正孔捕集層用の塗布型材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のような水分散性高分子有機導電材料が用いられる場合もあるが、水分散液であるため水分の完全な除去や再吸湿の制御が難しく、素子の劣化を加速させ易いという問題がある。
しかもＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液は、固形分が凝集し易いという性質を有しているため、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすいという問題があるうえ、耐熱性という点でも不十分であり、量産化する上で種々の課題が残されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５８４７４号公報
【非特許文献１】Nature, vol.353, 737-740(1991)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986)
【非特許文献３】Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012)
【非特許文献４】Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換素子の正孔捕集層に適した薄膜を与え、逆積層型有機光電変換素子の作製にも適用し得る有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシ基等の所定の電子供与性置換基で置換されたアニリンスルホン酸およびその誘導体を繰り返し単位として含有するポリマーが、高い正孔輸送性を示すとともに、活性層に対する腐食性の低い、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対して高溶解性を示して均一溶液を形成し、これを用いて塗布工程により薄膜とし、ＯＰＶ素子の正孔捕集層とした場合に、高い歩留りで良好なＰＣＥを示すＯＰＶ素子が得られること、および上記溶液作製時に、主に酸化力の高いブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、得られる薄膜のＨＯＭＯレベルの制御が可能となるため、正孔の効率的な捕集および輸送が可能となる結果、より高いＰＣＥを示し、高耐久性を発現するＯＰＶ素子が得られることを見出すとともに、適切な種類および量のアルコキシシラン系材料を上記溶液に添加することで、得られる薄膜に電子ブロック性を付与し得ると同時に、強固な耐溶剤性および耐水性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、溶媒とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
【化１】
2017077883.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
２．  前記Ｒ1が、スルホン酸基であり、前記Ｒ4が、炭素数１〜２０のアルコキシ基である１の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
３．  前記式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む１または２の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
４．  前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である３の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
５．  前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である３または４の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
【化２】
2017077883.tif 000004
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
６．  さらにアルコキシシランを含む１〜５のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
７．  前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである１〜６のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
８．  前記溶媒が、２５℃における粘度１０〜５００ｍＰａ・ｓの高粘度溶媒を含む１〜７のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
９．  前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒のみからなる１〜８のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
１０．  １〜９のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層、
１１．  １０の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子、
１２．  前記正孔捕集層のイオン化ポテンシャルと、前記活性層に含まれるｐ型半導体のイオン化ポテンシャルとの差が、０．２ｅＶ以内である１１の有機光電変換素子、
１３．  前記活性層が、フラーレン誘導体を含む１１または１２の有機光電変換素子、
１４．  前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１１または１２の有機光電変換素子、
１５．  前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１１または１２の有機光電変換素子、
１６．  逆積層型（基材に近い側の電極が陰極）である１１〜１５のいずれかの有機光電変換素子、
１７．前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである１１〜１６のいずれかの有機光電変換素子、
１８．  式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物、
【化３】
2017077883.tif 000005
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
１９．  さらにアルコキシシランを含む１８の電荷輸送性組成物、
２０．  前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である１８または１９の電荷輸送性組成物
【化４】
2017077883.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜を正孔捕集層として用いた場合にＰＣＥに優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。また、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで高均一薄膜が形成可能であるため、この高均一薄膜を正孔捕集層とすることで電流リークを抑制し、逆バイアス暗電流を低く抑えることができる。したがって、本発明の正孔捕集層用組成物からなる薄膜を、有機薄膜太陽電池と同様の素子構造に適用し、わずかな光子を電子に変換して検知することが可能であるため、当該組成物から得られる正孔捕集層は、高性能なイメージセンサー用途等の光センサー用途への応用も可能である。
また、本発明で用いるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質は、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れ、これらの活性層に悪影響を与えにくい溶媒を用いて組成物を調製できるため、活性層上に正孔捕集層を形成する逆積層型有機薄膜太陽電池の作製にも適している。
さらに、ブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、より高いＰＣＥを示し、高耐久性を発現するＯＰＶ素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、溶媒とを含む。
【００１１】
【化５】
2017077883.tif 000007
【００１２】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコサニルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２１】
上述のとおり、本発明で用いる式（１）のポリアニリン誘導体において、Ｒ1〜Ｒ4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ1〜Ｒ4のうちの一つ以上、好ましくは残るＲ1〜Ｒ4のうちいずれか一つは、電子供与性基である、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であるが、特に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより一層好ましい。
置換位置は特に限定されるものではないが、本発明では、Ｒ1がスルホン酸基であることが好ましく、また、Ｒ4が炭素数１〜２０のアルコキシであることが好ましい。
さらに、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、いずれも水素原子が好ましい。
【００２２】
式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数であるが、得られる正孔捕集層の導電性をより高めることを考慮すると、０＜ｎ＜１が好ましく、０．１≦ｎ≦０．９がより好ましい。
【００２３】
式（１）で表されるポリアニリン誘導体の分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常２００以上、好ましくは１，０００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。
【００２４】
なお、本発明の組成物において、式（１）で表されるポリアニリン誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、式（１）で表されるポリアニリン誘導体は、市販品を用いても、アニリン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該化合物を含む組成物から得られた薄膜を備えたＯＰＶ素子の特性をより高めることができる。
【００２５】
有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０〜１ｅＶが好ましく、０〜０．５ｅＶがより好ましく、０〜０．２ｅＶがより一層好ましい。
したがって、本発明の正孔捕集層用組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。
電子受容性ドーパント物質としては、使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
【００２６】
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸，１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記各種電子受容性ドーパント物質の中でも、本発明では、特に、Ｈ+を供与するブレンステッド酸が好ましく、アリールスルホン酸化合物がより好ましく、特に式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸，１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好適であるが、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物が最も好適である。
【００２８】
【化６】
2017077883.tif 000008
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
【００２９】
本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物（式（２−１））が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2017077883.tif 000009
【００３１】
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができるが、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とするという点から、アルコキシシランやシロキサン系材料を添加することが好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
アルコキシシランやシロキサン系材料の添加量としては、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリアニリン誘導体に対し、質量比で０．０００１〜１００倍が好ましく、０．０１〜５０倍がより好ましく、０．０５〜１０倍がより一層好ましい。
【００３２】
正孔捕集層用組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリアニリン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
【００３３】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。
特に、逆積層型のＯＰＶの正孔捕集層の形成に用いる場合には、活性層に悪影響を与えない、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒のみからなる溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明の正孔捕集層用組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物に使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の質量比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０〜１０、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．２〜２．０である。
そして、本発明において用いる正孔捕集層用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３９】
本発明の組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、溶媒を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリアニリン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリアニリン誘導体を溶解させる方法、ポリアニリン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
【００４０】
また、通常、組成物の調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
【００４１】
以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
【００４２】
膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１〜５００ｎｍ程度が好ましく、さらには１〜１００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００４３】
以下、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
【００４４】
また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。さらに、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００４５】
［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
【００４６】
［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
【００４７】
ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４）で示されるＰＴＢ７、特開２００９−１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
【００４８】
【化８】
2017077883.tif 000010
【００４９】
これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ1〜Ｒ6で示される置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
【００５１】
［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８−キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８−キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。
【００５２】
電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
【００５３】
［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
【００５４】
［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。
【００５５】
キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
【００５６】
（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。
【００５７】
［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。
【００５８】
［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。
【００５９】
［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
【００６０】
［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。
【００６１】
［キャリアブロック層の形成］
順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。
【００６２】
上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製  ＥＣＸ−３００
測定溶媒：純正化学（株）製  ジメチルスルホキシド−ｄ６
（２）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（３）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（４）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（５）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（６）ＧＰＣ
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  Ｅｃｏ  ＳＥＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
溶離液：１００ｍＭ  硝酸ナトリウム水溶液
送液速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ製）
（７）膜厚測定装置：（株）小坂研究所製、サーフコーダ  ＥＴ−４０００
（８）イオン化ポテンシャル測定装置：理研計器（株）製、ＡＣ−３【００６４】
［１］活性層組成物の調製
［調製例１］
ＰＴＢ７（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇおよびＰＣ61ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８−ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加えて撹拌し、溶液Ａ１（活性層組成物）を得た。【００６５】
［２］ポリメトキシアニリンスルホン酸の合成
［合成例１］
ｏ−アニシジン−５−スルホン酸２０ｍｍｏｌと、トリエチルアミン２０ｍｍｏｌとを、室温で蒸留水４．５ｍＬおよびアセトニトリル４．５ｍＬを含む混合溶媒９ｍＬに溶解し、溶液１を得た。続いて、蒸留水９ｍＬとアセトニトリル９ｍＬを含む混合溶媒１８ｍＬにペルオキソ二硫酸アンモニウム２０ｍｍｏｌと９８％濃硫酸１．１ｇとを溶解した溶液２を０℃に冷却し、その中に溶液１を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、反応溶液を２５℃で１時間さらに撹拌した後、反応生成物を吸引ろ過で濾別した。ろ取した固体をメチルアルコール２００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥してポリメトキシアニリンスルホン酸の緑色粉末２．７８ｇを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、１，３６６であった。【００６６】
［３］正孔捕集層用組成物の製造
［実施例１−１］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸１．４４ｇを蒸留水５０ｇに溶解し、濃度２．８質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。【００６７】
［実施例１−２］
実施例１−１で調製した濃度２．８質量％ポリメトキシアニリンスルホン酸水溶液３．０ｇに、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２−１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ４２．０ｍｇを加え、完全に溶解させて褐色溶液を得た。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。【００６８】
［実施例１−３］
実施例１−１で調製した濃度２．８質量％のポリメトキシアニリンスルホン酸水溶液２．３ｇに、アリールスルホン酸化合物Ａ６４．４ｍｇを加え、完全に溶解させて褐色溶液を得た。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。【００６９】
［実施例１−４］
実施例１−１で調製した濃度２．８質量％のポリメトキシアニリンスルホン酸水溶液１．５ｇに、アリールスルホン酸化合物Ａ８４．０ｍｇを加え、完全に溶解させて褐色溶液を得た。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ４を得た。【００７０】
［比較例１−１］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｃ１を得た。【００７１】
［比較例１−２］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＣＨ８０００）を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｃ２を得た。【００７２】
［４］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例２−１］
陽極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に実施例１−１で調製した正孔捕集層用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した。このガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱して正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。
その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した正孔捕集層上に調製例１で得られた溶液Ａ１を滴下してスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。
次に、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電子捕集層となるリチウム８−ヒドロキシキノリノラート層を１ｎｍの厚さに蒸着した。
最後に、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍであるＯＰＶ素子を作製した。【００７３】
［実施例２−２］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【００７４】
［実施例２−３］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【００７５】
［実施例２−４］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｂ４を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【００７６】
［比較例２−１］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｃ１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【００７７】
［比較例２−２］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｃ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【００７８】
［５］特性評価
上記実施例２−１〜２−４および比較例２−１，２−２で作製した各ＯＰＶ素子について、短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、およびＰＣＥ〔％〕の評価を行った。結果を表１に示す。
なおＰＣＥ〔％〕は、下式により算出した。
ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ2〕）×１００
また、ＡＣ−３によって測定したそれぞれの正孔捕集層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値を表１に併せて示した。調製例１で得られた活性層組成物である溶液Ａ１をＩＴＯ上、実施例２−１と同様の方法によって成膜した活性層のＩｐ値は５．２ｅＶであった。この活性層のＩｐ値は、ｐ型材料であるＰＴＢ７単独膜のＩｐ値とほぼ一致した。【００７９】
【表１】
2017077883.tif 000011
【００８０】
表１に示されるとおり、本発明の正孔捕集層用組成物から得られた薄膜を正孔捕集層として備えるＯＰＶ素子は、一般的によく用いられるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから得られる薄膜を正孔捕集層として備えるＯＰＶ素子と比較して、高いＰＣＥを示した。さらに、電子受容性ドーパントであるアリールスルホン酸化合物Ａの添加によってＩｐ値は増大し、Ｉｐ値がｐ型材料であるＰＴＢ７とほぼ一致した場合に、これを用いて得られるＯＰＶ素子のＰＣＥはさらに高い値を示した。
このように、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、優れた光電変換特性のＯＰＶ素子を製造できることがわかる。【００８１】
［６］耐水性正孔捕集層用組成物の製造
［実施例３−１］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸４１．７ｍｇを蒸留水２．０ｇとエタノール２．０ｇに溶解し、テトラエトキシシラン１２４．８ｍｇを添加して、濃度４．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｄ１を得た。【００８２】
［実施例３−２］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸４２．７ｍｇを蒸留水２．０ｇとエタノール２．０ｇに溶解し、テトラエトキシシラン２１３．１ｍｇを添加して、濃度６．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｄ２を得た。【００８３】
［実施例３−３］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸２７．７ｍｇと国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２−１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ１４．０ｍｇを、蒸留水２．０ｇとエタノール２．０ｇに溶解し、テトラエトキシシラン８２．９ｍｇを添加して、濃度３．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｄ３を得た。【００８４】
［実施例３−４］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸１９．２ｍｇとアリールスルホン酸化合物Ａ９．８ｍｇを、蒸留水２．０ｇとエタノール２．０ｇに溶解し、テトラエトキシシラン９５．７ｍｇを添加して、濃度３．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｄ４を得た。【００８５】
［参考例３−１］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸２０．３ｍｇを、蒸留水１．０ｇとエタノール１．０ｇに溶解し、濃度１．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｅ１を得た。【００８６】
［参考例３−２］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸５４．７ｍｇとアリールスルホン酸化合物Ａ２７．５ｍｇを、蒸留水２．０ｇとエタノール２．０ｇに溶解し、濃度２．０質量％の褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｅ２を得た。【００８７】
［比較例３−１］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｅ３を得た。【００８８】
［７］正孔捕集層の作製と耐水性評価
［実施例４−１］
実施例２−１記載と同様の方法により、Ｄ１を用いて正孔捕集層を形成して、ＯＰＶ素子を作製して特性評価を行った。一方で同様の方法によって正孔捕集層を形成した後、正孔捕集層の耐水性試験を行うために、正孔捕集層に対して水を３滴滴下し、スピンコートを行い、１２０℃で５分間乾燥した。耐水性試験前後の正孔捕集層の膜厚およびＩｐ値を測定し、膜厚変化については残膜率を算出した。さらに、耐水性試験後の正孔捕集層に対して、実施例２−１記載と同様の方法により、ＯＰＶ素子を作製して特性評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
［実施例４−２］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｄ２を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験、並びにＯＰＶ素子の作製および特性評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
［実施例４−３］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｄ３を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験、並びにＯＰＶ素子の作製および特性評価を行った。結果を表２に示す。【００９１】
［実施例４−４］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｄ４を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験、並びにＯＰＶ素子の作製および特性評価を行った。結果を表２に示す。【００９２】
［参考例４−１］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｅ１を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験を行った。結果を表２に示す。【００９３】
［参考例４−２］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｅ２を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験を行った。結果を表２に示す。【００９４】
［比較例４−３］
正孔捕集層用組成物Ｄ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｅ３を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で、正孔捕集層の作製および耐水性試験を行った。結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
2017077883.tif 000012
【００９６】
表２および表１との比較から、テトラエトキシシランを含む組成物から作製した薄膜は、テトラエトキシシランを含まない組成物から作製した薄膜と比較して、膜のＩｐ値が深くなり、ＨＯＭＯレベルの調節が可能であることがわかる。
また、テトラエトキシシランを含む組成物から作製した薄膜は、テトラエトキシシランを含まない組成物から作製した薄膜や一般的によく用いられるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから得られる薄膜と比較して、高い耐水性を示すとともに、耐水性試験後もＰＣＥが高い値で維持されることがわかる。【００９７】
［８］正孔捕集層用組成物の製造２
［実施例５−１］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸５０ｍｇとポリスチレンスルホン酸２０％水溶液（富山薬品工業（株）製、ＦＵＮＣＨＥＭ−ＰＳＳＨ（２０）、分子量１４，０００）５００ｍｇを水４．４５ｇに溶解させて褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｆ１を得た。【００９８】
［実施例５−２］
合成例１で得られたポリメトキシアニリンスルホン酸７５ｍｇと１，３，６−ナフタレントリスルホン酸２０％水溶液（富山薬品工業（株）製、ＦＵＮＣＨＥＭ−ＮＴＳＨ（２０））３７５ｍｇを水４．５５ｇに溶解させて褐色溶液を調製した。得られた褐色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｆ２を得た。【００９９】
［９］有機薄膜太陽電池の作製２
［実施例６−１］
実施例２−１記載と同様の方法により、正孔捕集層用組成物Ｆ１を用いて正孔捕集層を形成し、ＯＰＶ素子を作製した。【０１００】
［実施例６−２］
正孔捕集層用組成物Ｆ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｆ２を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。【０１０１】
上記実施例６−１、実施例６−２および比較例２−１で作製した各ＯＰＶ素子について、初期特性評価を行った後、２０００Ｗメタルはライドランプを用いた太陽電池耐久試験システム（セリック（株）製、ＳＭＬ−２Ｋ１ＡＶ４）にて疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照度で６時間照射後の変換効率測定を行い、下記計算式を用いて変換効率保持率を算出した。初期特性および変換効率保持率を表３に示す。
変換効率保持率（％）＝耐久試験後の変換効率÷初期変換効率×１００【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３に示されるとおり、ポリメトキシアニリンスルホン酸ホストに対し、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸または１，３，６−ナフタレントリスルホン酸を用いたＯＰＶ素子は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた素子よりも耐久性に優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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