(57)【要約】  導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が特定の式で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液。
2016143507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化１】
2016143507.tif 000034
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143507.tif 000035
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は前記式（ＡＬ−１）の前記ＲＶ３と同義である。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が５員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、前記単環が６員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016143507.tif 000036
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、前記式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
【請求項７】
前記置換基が、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である請求項５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016143507.tif 000037
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項９】
前記Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016143507.tif 000038
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化６】
2016143507.tif 000039
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
例えば、特許文献１には、５’−カルボキシ−２，２’−ビチオフェニル基を中央のピリジン環に有するターピリジン配位子と３個の単座配位子とを有する色素（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １）が具体的に記載されている（同文献の８頁）。
特許文献２には、環状の基の特定の位置にアルキル基等の置換基を有する特定の配位子を少なくとも１つ有する色素が記載されている。また、同文献には、この色素が採り得る、酸性基を少なくとも１つ有する３座配位子として、フェニルエチニレン基を有するターピリジン配位子が記載されている（同文献の段落［０２６７］）。
特許文献３には、エテニレン等の特定の基Ｙ１を含む置換基Ｑ（同文献の一般式（４））を有するターピリジン配位子またはビピリジン配位子と、単座配位子または２座配位子とを有する金属錯体色素が記載されている（同文献の請求項１、段落［００４２］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０７５５２号明細書
【特許文献２】特開２０１３−２２９２８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、年々、光電変換素子および色素増感太陽電池に求められる性能が高くなっており、特に光電変換効率のさらなる改善、向上が望まれている。【０００７】
また、光電変換素子および色素増感太陽電池において、金属錯体色素を担持した半導体微粒子で形成される層（半導体層ともいう）は、通常、十〜数百μｍの厚みを有する層に形成される。このとき、半導体層の膜厚によって光電変換効率が変動し、膜厚が薄くなるほど光電変換効率は低下する傾向がある。従来の金属錯体色素では、半導体層の膜厚が十〜数百μｍである場合、またこれより薄くした場合のいずれの場合も、光電変換効率が必ずしも満足できないことが新たに分かった。
これまで、光電変換効率の向上については盛んに研究されてきたが、半導体層の膜厚と光電変換効率との関係に関する知見はほとんどなく、上記特許文献にも記載されていない。【０００８】
本発明は、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、半導体微粒子に吸着する配位子（アクセプター配位子ともいう）として、金属錯体色素の金属イオンに環構成原子の孤立電子対で配位する３座配位子と、半導体微粒子に吸着しない配位子（ドナー配位子ともいう）として、１座配位子または少なくとも１つのアニオンで配位する２座配位子とを組み合わせて用いること、さらに、アクセプター配位子を構成する特定の環に芳香族環基が結合したエチニレン基を導入することが、光電変換効率の向上、さらには半導体層が薄膜であっても高い光電変換効率の実現に重要であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１１】
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。【００１２】
【化１】
2016143507.tif 000003
【００１３】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。【００１４】
＜２＞Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞に記載の光電変換素子。【００１５】
＜３＞ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。【００１６】
【化２】
2016143507.tif 000004
【００１７】
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は式（ＡＬ−１）のＲＶ３と同義である。
＜４＞酸性基が、カルボキシ基またはその塩である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、この単環が５員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、単環が６員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１８】
【化３】
2016143507.tif 000005
【００１９】
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
＜７＞置換基が、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である＜５＞または＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２０】
【化４】
2016143507.tif 000006
【００２１】
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
＜９＞Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２２】
【化５】
2016143507.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
＜１０＞Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１２＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ【００２４】
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。【００２５】
【化６】
2016143507.tif 000008
【００２６】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。【００２７】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００２８】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００２９】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、式（ＡＬ−１）で表される３座配位子ＬＡと特定の配位子Ｚとを併用した金属錯体色素を有することにより、半導体層の膜厚の影響が小さく優れた光電変換効率を発揮する。よって、本発明により、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００３３】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
【００３４】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００３６】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００３７】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００３８】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３９】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００４０】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００４１】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４２】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４３】
＜式（１）で表される金属錯体色素＞
本発明に用いる金属錯体色素は下記式（１）で表される。本発明の金属錯体色素は、下記配位子ＬＡと下記配位子Ｚとをともに有することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池に、半導体層の膜厚によらず、高い光電変換効率を付与できる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
【００４４】
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
【００４５】
式（１）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【００４６】
【化７】
2016143507.tif 000009
【００４７】
式（ＡＬ−１）において、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００４８】
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
【００４９】
ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。
【００５０】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００５１】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、上記式（ＡＬ−１）で表され、上記式（ＡＬ−１）中の３つの窒素原子で金属イオンＭに配位する３座配位子または化合物である。また、配位子ＬＡは、１つ以上の酸性基（吸着基ともいう）を、後述するＺａが形成する環およびＺｂが形成する環の少なくとも一方に有する。配位子ＬＡは、本発明の金属錯体色素を半導体微粒子に担持させる配位子である。
【００５２】
式（ＡＬ−１）において、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺａおよびＺｂは、炭素原子および上記ヘテロ原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることがより好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、５員環の芳香族環および６員環の芳香族環が好ましい。５員環の芳香族環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環の少なくとも１種が好ましい。６員環の芳香族環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種が好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、上記５員環の芳香族環の群および６員環の芳香族環の群から、式（ＡＬ−１）で示される各環の構造に適合する芳香族環が好ましく選択される。
Ｚａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｚｂが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、イミダゾール環、ピリジン環またはキノリン環であることがより好ましく、いずれもピリジン環であることが特に好ましい。
【００５３】
ＺａおよびＺｂが形成する環は、少なくとも一方に１つ以上の酸性基を有しており、好ましくは、それぞれの環に１つ以上の酸性基を有している。ＺａおよびＺｂが形成する環それぞれが有する酸性基の数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個であり、さらに好ましくは１個である。これらの環は、それぞれ、酸性基を１つずつ有することがより好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、酸性基以外の置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環でもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（酸性基を除く。）が挙げられる。
【００５４】
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群Ｔから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましいものとして挙げることができる。
酸性基としては、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
酸性基は、式（１）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。また、酸性基は、後述するようにエステル化されていてもよい。
【００５５】
ＺａおよびＺｂが形成する環において、酸性基の置換位置は、特に限定されない。各環において、金属イオンＭに配位する窒素原子から最も離れた環構成原子であることが好ましく、環が６員環の場合は上記窒素原子に対して４位であることが好ましい。
【００５６】
式（ＡＬ−１）において、窒素原子、炭素原子およびＬＷにより形成される環（ＬＷ等を含む環ともいう）は、下記ＲＶ３を有し、好ましくは酸性基を有していない。ＬＷ等を含む環は単環でも縮環でもよい。ＬＷは窒素原子またはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子または置換基（一価）を表し、水素原子が好ましい。ＲＷが採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（好ましくは上記酸性基、さらには下記ＲＶ３を除く。）が挙げられる。ＬＷ等を含む環が複数のＲＷを有する場合、複数のＲＷは同一であっても異なってもよく、ＲＷ同士が結合して環を形成してもよい。
ＬＷ等を含む環は、ＺａおよびＺｂが形成する環として説明した６員環の芳香族環のなかから、式（ＡＬ−１）中の上記環構造に適合する環が好ましく選択される。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環の少なくとも１種であることが好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【００５７】
金属錯体色素において下記配位子Ｚと組み合わせて用いられる配位子ＬＡが、ＬＷ等を含む環の、金属イオンＭに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成炭素原子に、−Ｃ≡Ｃ−ＲＶ３基を有すると、光電変換効率の向上に寄与できる。
【００５８】
ＲＶ３は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
アリール基は、芳香族性を示す単環の炭化水素環基でもよく、２以上の環が縮合してなる、芳香族性を示す炭化水素環からなる環基（縮合多環芳香族環基）でもよい。
単環の炭化水素環基としては、６員環が好ましく、例えばベンゼン環基が挙げられる。
縮合多環芳香族環基としては、好ましくは、５員または６員の環が２以上縮合してなる炭化水素環が挙げられ、例えば、芳香族性を示す単環の炭化水素環（ベンゼン環）等が複数縮合した炭化水素環基等が挙げられる。このような縮合多環芳香族環基としては、２つ以上のベンゼン環、さらにはシクロペンタジエン環等が縮合してなる環基が挙げられ、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、オバレン環、フルオレン環またはトリフェニレン環等の各基が挙げられる。ここで、縮合する炭化水素環の数は、特に限定されず、例えば２〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、さらに２個または３個であることがさらに好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環またはフルオレン環の各基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環またはフルオレン環の各基がより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環またはフルオレン環がさらに好ましい。
【００５９】
ヘテロアリール基は、芳香族性を示す単環のヘテロ環基、および、ヘテロ環を含む複数の環基が縮合した縮合多環ヘテロ環基を含む。
単環のヘテロ環基としては、ヘテロ原子を環構成原子としても含む５員環または６員環の基が好ましい。ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子等が挙げられる。５員環の基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、シロール環またはトリアゾール環等の各基が挙げられる。６員環の基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環等の各基が挙げられる。
【００６０】
縮合多環ヘテロ環基としては、単環のヘテロ環が複数縮合してなる環基、および、単環のヘテロ環と炭化水素環が複数縮合してなる環基等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、シロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環の各環基からなる群より選ばれる同種または異種の複数の環が縮合してなる環基が挙げられる。ここで、縮合する環の数は、特に限定されず、例えば２〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２個または３個であることがさらに好ましい。
縮合多環ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾピロール環、シラフルオレン環（ジベンゾシロール環）、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノピリジン環、シクロペンタジフラン環、シクロペンタジチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノシロール環等の各基が挙げられる。
【００６１】
ヘテロアリール基としては、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、セレノフェン環基、チアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環基、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環基がより好ましく、チオフェン環基、フラン環基、チアゾール環基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環基、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環基がさらに好ましい
【００６２】
ＲＶ３は、光電変換効率の向上効果が高い点で、電子供与性が大きい環基がより好ましく、縮合多環芳香族環基およびヘテロアリール基がさらに好ましく、ヘテロアリール基が特に好ましい。
ＲＶ３としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環の各環基からなる群より選ばれる１種の環基（単環）、または、上記群より選ばれる同種もしくは異種の複数の環が縮環してなる環基が好ましく、ベンゼン環、チオフェン環またはフラン環がより好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
【００６３】
ＲＶ３のアリール基およびヘテロアリール基は、各々独立に、置換基を有していてもよく、この場合、置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（酸性基を除く。）が挙げられる。例えば、後述するＲＡＡで説明する置換基が好ましく挙げられる。これらの基を複数有する場合、隣接する基が互いに連結して環を形成してもよい。環を形成しうる基として、２つのアルコキシ基が連結した−Ｏ−Ｒｖｅ−Ｏ−基が好ましい。ここで、Ｒｖｅはアルキレン基を表し、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。このような基を有するものとして、例えば、−Ｏ−Ｒｖｅ−Ｏ−基を有する単環のヘテロ環基、より具体的には、アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００６４】
ＲＶ３が置換基を有する場合、この置換基が結合する原子（置換位置）は特に限定されない。例えば、ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基を構成する、いずれの環構成原子でもよく、ＲＶ３が有する他の置換基を構成する原子でもよい。
本発明において、光電変換効率の点で、ＲＶ３のアリール基およびヘテロアリール基は、各々独立に、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環を構成する環構成原子のうち特定のｓｐ２炭素原子が、置換基を有することが、好ましい。
すなわち、ＲＶ３は、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む、アリール基またはヘテロアリール基であって、この単環が５員環である場合、エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位（隣接位）のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。上記単環が６員環である場合、エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位（隣接位）およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。
５員環におけるα位の環構成原子および６員環におけるα位およびβ位の環構成原子がｓｐ２炭素原子でない場合は、置換基を有していてもいなくてもよい。
【００６５】
特定のｓｐ２炭素原子が有する置換基としては、特に限定されず、後述するＲＡＡで説明する置換基が挙げられる。特定のｓｐ２炭素原子が有する置換基において、少なくとも１つは、置換基単独で、または、隣接する他の置換基と結合して、単環と縮合環を形成しない置換基である。残りの置換基は、単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
【００６６】
上記置換基を有するＲＶ３は、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基であることが好ましく、式（Ｖ−１）または式（Ｖ−２）表される基であることがより好ましく、式（Ｖ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６７】
【化８】
2016143507.tif 000010
【００６８】
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基との結合部を表す。
【００６９】
Ｔは、上記のなかでも、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
ここで、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−および−Ｓｉ（ＲＴ）２−のＲＴは、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＴが採りうる置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
【００７０】
ＲＡＡは置換基を表す。ＲＡＡとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡの好ましい置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが−Ｓ−である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡが採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００７１】
アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００７２】
シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香族環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
【００７３】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【００７４】
シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【００７５】
アリールオキシ基は、そのアリール基が炭化水素環である炭化水素環系アリールオキシ基と、ヘテロ環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００７６】
アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【００７７】
シクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【００７８】
アリールチオ基は、そのアリール基が炭化水素環である炭化水素環系アリールチオ基と、ヘテロ環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００７９】
アルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。
【００８０】
シクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。シクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。
【００８１】
アリールアミノ基は、そのアリール基が炭化水素環である炭化水素環系アリールアミノ基と、ヘテロ環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭化水素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンズイミダゾリルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【００８２】
ヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基（脂肪族ヘテロ環アミノ基）である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンズイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【００８３】
シリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。シリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。
【００８４】
シリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。シリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。
【００８５】
ＲＡＢは、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＲＡＣは、水素原子または置換基を表す。
ＲＡＢおよびＲＡＣが採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、ＲＡＡ〜ＲＡＣの各置換基は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、式（Ｖ−１）で表される基において、ＲＡＡは単環（式（Ｖ−１）中の、Ｔを含む環）と縮合環を形成しない置換基であり、ＲＡＢおよびＲＡＣはこの単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
【００８６】
ＲＡＢおよびＲＡＣがこの単環と縮合環を形成する場合、上記式（Ｖ−１）で表される環基は、下記式（Ｖ−１ａ）〜（Ｖ−１ｅ）のいずれかの式で表される環基であることが好ましく、下記式（Ｖ−１ａ）〜（Ｖ−１ｃ）がより好ましく、下記式（Ｖ−１ａ）または（Ｖ−１ｂ）がさらに好ましい。
【００８７】
【化９】
2016143507.tif 000011
【００８８】
各式中、ＴＳは式（Ｖ−１）中のＴと同義であり、好ましいものも同じである、各式中の２つのＴＳは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＲＤＡは、置換基を表す。ＲＤＡは、式（Ｖ−１）中のＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＳは置換基を表す。ＲＳは、式（Ｖ−１）中のＲＡＢおよびＲＡＣが採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。式（Ｖ−１ｃ）および式（Ｖ−１ｄ）において、ＲＳは、Ｑを含む環またはベンゼン環に結合してもよい。ｒ１は、０〜２の整数であり、０または１であることがより好ましい。ｒ２は、０〜４の整数であり、０〜２であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＸ２ｃ、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−、−（ＲＸ２ｃ）Ｃ＝Ｃ（ＲＸ２ｃ）−または−Ｓｉ（ＲＸ２ｃ）２−を表す。なかでも、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−が好ましく、−Ｃ（ＲＸ２ｃ）２−がより好ましい。ここで、ＲＸ２ｃは水素原子または置換基を表す。この置換基は上記ＲＴと同義である。
＊は、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基との結合部を表す。
【００８９】
式（Ｖ−２）で表される基において、ＲＢＡ〜ＲＢＥは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＢＡ〜ＲＢＥそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ただし、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基である。ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＢ、ＲＢＣおよびＲＢＤはいずれも水素原子であるか、ＲＢＢおよびＲＢＤの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＡ、ＲＢＣおよびＲＢＥはいずれも水素原子であることが特に好ましい。また、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つの置換基は単環（式（Ｖ−２）中のベンゼン環）と縮合環を形成しない置換基であり、その他の置換基はこの単環と縮合環を形成する置換基でもよい。ＲＢＡ〜ＲＢＥのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【００９０】
式（Ｖ−３）で表される基おいて、ＲＣＡ〜ＲＣＣは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＣＡ〜ＲＣＣそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ただし、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基である。この置換基のうち少なくとも１つは単環（式（Ｖ−３）中の、Ｔを含む環）と縮合環を形成しない置換基である。その他の置換基はこの単環と縮合環を形成する置換基でもよい。ＲＣＡ〜ＲＣＣのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【００９１】
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子（ターピリジン化合物）であることが好ましい。このターピリジン化合物は、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素の配位子として後述する配位子Ｚと併用されることにより、光電変換素子または色素増感太陽電池に優れた光電変換効率を付与できる。したがって、このターピリジン化合物は色素増感太陽電池の配位子として好ましく用いられる。
【００９２】
【化１０】
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【００９３】
式（ＡＬ−２）中、Ａは酸性基を表し、上記式（ＡＬ−１）の上記酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＶ３は、上記式（ＡＬ−１）の上記ＲＶ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９４】
上記ターピリジン化合物は配位子ＬＡそのものであるが、本発明においては、配位子ＬＡを、後述するように配位子ＬＡの前駆体化合物として用いることもできる。したがって、本発明において、配位子ＬＡというときは、配位子ＬＡそのもの（上記ターピリジン化合物）に加えて、配位子ＬＡの前駆体化合物をも包含する。好ましい前駆体化合物としては、上記ターピリジン化合物の酸性基の少なくとも１つがエステル化されたエステル体（ターピリジン化合物のエステル化物ともいう）が挙げられる。
このエステル化物は、上記酸性基が保護された化合物であって、加水分解等により酸性基に再生できるエステルであり、特に限定されない。例えば、上記酸性基のアルキルエステル化物、アリールエステル化物、ヘテロアリールエステル化物等が挙げられる。これらのなかでも、アルキルエステル化物が好ましい。アルキルエステル化物を形成するアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アリールエステル化物を形成するアリール基およびヘテロアリールエステル化物を形成するヘテロアリール基は、それぞれ、特に限定されず、後述する置換基群ＺＲで例示したものが挙げられる。これらの基は、後述する置換基群ＺＲより選択される１種以上の置換基を有していてもよい。
エステル化される酸性基は、２つが好ましい。この場合、２つのエステルは同じでも異なっていてもよい。
【００９５】
配位子ＬＡは、種々の方法を参考にして合成することができる。例えば、式（Ｌ１−６）で表される配位子ＬＡは、下記スキームに示すように、式（Ｌ１−３）で表される化合物と式（Ｌ１−４）で表される化合物とをカップリング反応させ、式（Ｌ１−５）で表される前駆体化合物のエステル基を加水分解することにより、合成することができる。この合成方法においては、前駆体化合物としてカルボキシ基のエステル化物を示しているが、本発明においては、これに限定されず、上記酸性基のいずれかをエステル化した前駆体化合物であればよい。
このときのカップリング反応は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１３巻、ｐ９２−１１７に記載の「鈴木カップリング反応」や「Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応」等またはこれらに準じて、行うことができる。また、加水分解は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１６巻、ｐ１０−１５に記載の方法に準じて、行うことができる。
本発明においては、前駆体化合物を加水分解して合成した配位子ＬＡを用いて、本発明の金属錯体色素を合成することができる。また、後述する実施例１のように、前駆体化合物を用いて金属錯体色素化した後に、上記方法に準じてエステル基を加水分解して、本発明の金属錯体色素を合成することもできる。
【００９６】
【化１１】
2016143507.tif 000013
【００９７】
式（Ｌ１−３）において、ＬＶは上記式（ＡＬ−１）の「−Ｃ≡Ｃ−ＲＶ３」基と同義である。Ｙ１は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
式（Ｌ１−４）において、Ｙ２は、式（Ｌ１−３）のＹ１がトリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基の場合、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表し、式（Ｌ１−３）のＹ１がハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基の場合、トリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基を示す。
式（Ｌ１−４）および式（Ｌ１−５）において、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【００９８】
配位子ＬＡの具体例を以下に示す。また、配位子ＬＡとして、後述する金属錯体色素における配位子ＬＡも挙げられる。下記具体例および金属錯体色素の具体例の配位子ＬＡに対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした化合物も挙げられる。この化合物において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、下記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。さらに、ターピリジン化合物のエステル化物の例として、下記具体例および金属錯体色素の具体例中の配位子ＬＡに対して、酸性基の少なくとも１つをエステル化した化合物を挙げることができる。本発明はこれら配位子ＬＡ、その塩またはエステル化物に限定されない。具体例中のＭｅはメチルを表す。
【００９９】
【化１２】
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【０１００】
【化１３】
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【０１０１】
【化１４】
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【０１０２】
【化１５】
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【０１０３】
−  配位子Ｚ  −
配位子Ｚは、１座配位子または２座配位子を表す。
ｎＺは、配位子Ｚの数を表し、２または３を表す。ただし、ｎＺは、「（Ｚ）ｎＺ」の合計配位数が３となるように、配位子Ｚの配位部位の数（１座または２座）を考慮して、適宜に決定される。例えば、配位子Ｚがすべて１座で配位する場合、ｎＺは３を表す。配位子の１つが２座配位する場合、ｎＺは２（残りの配位子は１座で配位する）を表す。本発明において、配位子Ｚは、その配位部位すべてが金属イオンに配位している必要はなく、少なくとも１つの配位部位で金属イオンに配位していればよい。例えば、２座配位子であっても、１つの配位部位で金属イオンに配位子して、１座配位子となることがある。２または３個の配位子Ｚは互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の配位子Ｚ同士が結合していてもよい。
【０１０４】
配位子Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。
【０１０５】
ここで、上記群から選ばれる配位子とは、上記の各基等が単独で（アニオンとなって）金属イオンに配位する１座配位子である態様と、上記の各基等に含まれるアルキル基、アリール基等も金属イオンに配位する２座配位子である態様とを包含する。上記２座配位子としては、例えば、アシルオキシ基の１種であるピコリン酸化合物が挙げられる。ピコリン酸化合物は、ＣＯＯ基と、ピリジン環の環構成窒素原子とが金属イオンに配位しうる。
【０１０６】
アシルオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチルオキシ基、ピリジニルカルボニルオキシ等の５員または６員の含窒素環にアシルオキシ基が結合した基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等が挙げられる。アシルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、５員または６員の含窒素環にアシルチオ基が結合した基等が挙げられる。チオアシルオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）、５員または６員の含窒素環にチオアシルオキシ基が結合した基等が挙げられる。チオアシルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、チオアセチルチオ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ基（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等、５員または６員の含窒素環にチオアシルチオ基が結合した基が挙げられる。アシルアミノオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ基（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等が挙げられる。
【０１０７】
チオカルバメート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基等が挙げられる。ジチオカルバメート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート基等が挙げられる。チオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルチオカルボネート基等が挙げられる。ジチオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）等が挙げられる。トリチオカルボネート基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、エチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等が挙げられる。アシル基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０８】
アルキルチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メタンチオ基、エチレンジチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニルチオ基、１，２−フェニレンジチオ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェノキシ基、キノリン−８−ヒドロキシル基等が挙げられる。
【０１０９】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。カルボニルとしては、特に限定されないが、…ＣＯ等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜２０であり、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等が挙げられる。
【０１１０】
１，３−ジケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜２０であり、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等が挙げられる。本発明において、１，３−ジケトンは、カルボニル酸素の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたものも包含する。
【０１１１】
カルボンアミドとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等が挙げられる。チオカルボンアミドとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等が挙げられる。チオ尿素としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
上記各配位子において、「…」は金属原子Ｍとの配位結合を示す。
【０１１２】
配位子Ｚは、上記のなかでも、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および下記式（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子であることが、好ましい。
【０１１３】
【化１６】
2016143507.tif 000018
【０１１４】
式中、破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は、各々独立に、硫黄原子または酸素原子を表し、酸素原子が好ましい。
Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｔｘａは置換基を表す。ｎＴは０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。
Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３およびＴｘａが採り得る置換基としては、特に限定されないが、置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。なかでも、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が置換したアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が置換したアリール基（ハロゲン化アリール基）およびハロゲン化アルキル基が置換したアリール基からなる群より選択される基、または、この群より選択される２つ以上（好ましくは２つ）の基が結合してなる基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜２０が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、アルキル部分の炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ハロゲン化アリール基としては、１〜５個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、１〜４個のハロゲン原子が置換したフェニル基がより好ましく、１個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基が置換したアリール基としては１〜５個のハロゲン化アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。
【０１１５】
ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＸａは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましい。ＺＸａが形成する環は、５員環の芳香族環および６員環の芳香族環が好ましい。５員環の芳香族環および６員環の芳香族環としては、上記Ｚａが形成する環で挙げた芳香族環が好ましい。具体的には、ＺＸａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、ＺＸａが形成する環は、ピリジン環またはピリミジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【０１１６】
ＺＸａが形成する環においてＴｘａが結合する位置は、特に限定されず、ＺＸａが形成する環内の窒素原子に対して２〜４位が挙げられ、３位または４位が好ましい。
Ｔｘａは、置換基群Ｔから選ばれる基のなかでも、置換基を有するアリール基もしくはヘテロ環基またはアミノ基が好ましく、芳香族性を有するヘテロ環基（ヘテロアリール基）がより好ましい。
ここで、置換基を有するアリール基およびヘテロアリール基は、式（ＸＡ−２）中のＺＸａが形成する環と結合する単環、または、この単環を縮合環として含む多環の基であって、この単環が５員環である場合、ＺＸａが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。また、上記単環が６員環である場合、ＺＸａが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが、好ましい。このようなアリール基およびヘテロアリール基としては、上記した、置換基を有するＲＶ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｔｘａは、ＲＶ３における式（Ｖ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
アミノ基は、後述する置換基群Ｔにおいて説明したアミノ基が挙げられる。
【０１１７】
式（ＸＡ−１）で表される配位子は、例えば、上記１，３−ジケトンの好ましい態様を含む。上記式で表される配位子としては、上記したもの以外にも、１，３−ジケトンのカルボニル酸素の少なくとも１つを硫黄原子で置換したものを含み、例えば、Ｖｘａ１が酸素原子であり、Ｖｘａ２が硫黄原子である様態、Ｖｘａ１が硫黄原子であり、Ｖｘａ２が酸素原子である様態、または、Ｖｘａ１が硫黄原子であり、Ｖｘａ２が硫黄原子である様態（チオアシルチオ基）等が挙げられる。
式（ＸＡ−２）で表される配位子は、例えば、上記アシルオキシ基の好ましい態様を含む。上記式で表される配位子としては、上記したもの以外にも、例えば、Ｖｘａ３が硫黄原子であり、Ｖｘａ４が硫黄原子である態様（チオアシルチオ基）等が挙げられる。
【０１１８】
配位子Ｚは、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子であることが、さらに好ましい。
【０１１９】
【化１７】
2016143507.tif 000019
【０１２０】
式中、破線は金属イオンＭとの結合部を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３、Ｔｘａ２およびｎＴは、それぞれ、式（ＸＡ−１）および（ＸＡ−２）のＲｘａ１〜Ｒｘａ３、ＴｘａおよびｎＴと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２１】
式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子としては、上記したもの以外にも、例えば、下記に示す配位子、下記金属錯体色素の例示および実施例に示す配位子が挙げられるが、本発明はこれらの配位子に限定されない。
【０１２２】
【化１８】
2016143507.tif 000020
【０１２３】
式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子は、上記したもの以外にも、例えば、下記に示す配位子、下記金属錯体色素の例示および実施例に示す配位子が挙げられるが、本発明はこれらの配位子に限定されない。下記に示す各配位子において、波線は金属イオンＭとの結合部（カルボキシ基の酸素原子およびピリジン環の環構成窒素原子）を表す。
【０１２４】
【化１９】
2016143507.tif 000021
【０１２５】
配位子Ｚは、互いに異なる２種以上の配位子である場合、その組み合わせは特に限定されない。好ましくは、後述する金属錯体色素の具体例または実施例で用いた金属錯体色素が有する配位子の組み合わせが挙げられる。
【０１２６】
配位子Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていてもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１２７】
配位子Ｚは、市販品を用いることができ、また、適宜合成することもできる。
例えば、（ＸＡ−２）で表される配位子のうちピコリン酸誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１３，ｐ．４７２１−４７３４に記載の化合物Ｎｏ．４５の合成方法に準拠して、例えば下記スキームにより、合成することができる。
【０１２８】
【化２０】
2016143507.tif 000022
【０１２９】
式（ＸＡ−１ｂ）または式（ＸＡ−２ｂ）で表される上記配位子の他に、配位子Ｚの具体例を以下に示す。また、配位子Ｚとして後述する金属錯体色素における配位子Ｚも挙げられる。本発明はこれらの配位子Ｚに限定されるものではない。
以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１３０】
【化２１】
2016143507.tif 000023
【０１３１】
【化２２】
2016143507.tif 000024
【０１３２】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１３３】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、プロトンが好ましい。
【０１３４】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１３５】
−  金属錯体色素  −
本発明の金属錯体色素は、上記のように、式（１）で表される。
本発明の金属錯体色素において、配位子ＬＡおよび配位子Ｚは上記の通りであり、これら配位子の組み合わせは特に限定されない。好ましい配位子の組み合わせは、配位子ＬＡの好ましいものと、配位子Ｚの好ましいものとの組み合わせである。
【０１３６】
この金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１３７】
式（１）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１３８】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群の説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【０１３９】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、または、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（例えばヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【０１４０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
【０１４１】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【０１４２】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、あるいは、ホウ酸基が挙げられる。
【０１４３】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１４４】
以下の記載（実施例を含む）において、式（１）で表される金属錯体色素の具体例を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
下記具体例は、各具体例における配位子ＬＡとＺとの具体的な組み合わせに関わらず、配位子ＬＡおよび配位子Ｚそれぞれの具体例をも独立に示すものである。
【０１４５】
【化２３】
2016143507.tif 000025
【０１４６】
【化２４】
2016143507.tif 000026
【０１４７】
【化２５】
2016143507.tif 000027
【０１４８】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【０１４９】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１５０】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１がさらに好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１５１】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１５２】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１５３】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１５４】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１５５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１５６】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１５７】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１５８】
上記のように光電変換素子および色素増感太陽電池において、励起電子の拡散距離が短いほど、電子輸送効率の向上が期待できる。しかし、半導体微粒子が形成する層の厚みを薄くすると、かえって光電変換効率が低下することがある。本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、配位子ＬＡと配位子Ｚとを併用した本発明の金属錯体色素を有する。これにより、半導体微粒子が形成する層が上記従来の厚みを有する場合も、また従来の厚みよりも薄くした場合も、優れた光電変換効率を発揮する。このように、本発明によれば、半導体微粒子が形成する層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率を発揮する。
【０１５９】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明においては、上記式（１）で表される金属錯体色素を用いることから、半導体微粒子が形成する層の厚みを薄くすることができる。例えば、上記好ましい範囲のなかでも、８μｍ以下、さらには６μｍ以下とすることができる。
【０１６０】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１６１】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１６２】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層４５と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１６３】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１６４】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表される金属錯体色素を使用する。式（１）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０１６５】
本発明において、上記式（１）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【０１６６】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１６７】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１６８】
式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１６９】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１７０】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（１）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
【０１７１】
好ましい共吸着材として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１７２】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１７３】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１７４】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１７５】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１７６】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１７７】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１７８】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１７９】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１８０】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１８１】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１８２】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１８３】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１８４】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１８５】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することが好ましい。
【０１８６】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により上記共吸着剤等の他の成分を含んでもよい。
【０１８７】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒であり、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１８８】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１８９】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１９０】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。【０１９２】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明する。
下記合成方法において、室温とは２５℃を意味する。また、下記スキームまたは化学式中、Ｅｔはエチルを表し、Ｂｕはブチルを表し、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。
実施例１において合成した金属錯体色素および合成中間体を、ＭＳ（マススペクトル）測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、同定した。【０１９３】
実施例１（金属錯体色素の合成）
本実施例で、合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）を以下に示す。【０１９４】
【化２６】
2016143507.tif 000028
【０１９５】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。
（金属錯体色素（Ｄ−１）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−１）を合成した。【０１９６】
【化２７】
2016143507.tif 000029
【０１９７】
（ｉ）化合物（１−３）の合成
３．６７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の化合物（１−１）と１．６３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）の化合物（１−２）との混合物にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５２ｍＬを加え、減圧および窒素置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、９０５ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）と、４９１ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、トリエチルアミン１３ｍＬとを加え、室温で撹拌（反応）した。２時間反応させた後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液および酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過して、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた固体をイソプロパノールで再結晶することにより、化合物（１−３）を２．１６ｇ（収率６０％）得た。
化合物（１−３）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：２８０．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）：２．５２（３Ｈ，ｓ）、６．７１（１Ｈ，ｄ）、７．１８（１Ｈ，ｄ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、７．５５（１Ｈ，ｓ）、８．３３（１Ｈ，ｓ）【０１９８】
（ｉｉ）化合物（１−５）の合成
１．４１ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）の化合物（１−３）をトルエン１２６ｍＬに溶解し、得られた溶液を、減圧および窒素置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、２４４ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と、１．９３ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）のヘキサメチル二スズとを加え、加熱還流した。４時間反応させた後、反応液を室温まで放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、さらに濃縮した。濃縮残渣にトルエン１２６ｍＬと、１．６０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）の化合物（１−４）とを加え、得られた混合物を、減圧および窒素置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、２４４ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、加熱還流した。３時間反応させた後、反応液を放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、濃縮して、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、イソプロパノールで再結晶して、ターピリジン化合物のジエチルエステル化物である化合物（１−５）を１．４８ｇ（収率７０％）得た。
化合物（１−５）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４９８．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．４８（６Ｈ，ｍ）、２．５２（３Ｈ，ｓ）、４．５０（４Ｈ，ｍ）、６．７２（１Ｈ，ｄ）、７．２１（１Ｈ，ｄ）、７．４３（１Ｈ，ｄ）、７．９４（１Ｈ，ｄ）、８．６７（１Ｈ，ｓ）、８．７２（１Ｈ，ｄ）、８．９０（１Ｈ，ｄ）、９．０１（２Ｈ，ｓ）、９．１３（１Ｈ，ｓ）【０１９９】
（ｉｉｉ）化合物（１−６）の合成
ナスフラスコに、１．０ｇの化合物（１−５）と、０．５３ｇの塩化ルテニウムと、エタノール２０ｍＬとを投入し、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。析出した沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄した。得られた沈殿物にＤＭＦ２０ｍＬと４．５３ｇのテトブチルアンモニウムチオシアネートを加え、１４０℃で３時間加熱した。反応液を室温に戻した後、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１−６）を０．６ｇ得た。【０２００】
（ｉｖ）金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
ナスフラスコに、０．３ｇの化合物（１−６）とアセトン１０ｍＬと１．４５ｍＬの１Ｍ  ＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）メタノール溶液を投入し、６０℃で２時間加熱した。その後濃縮し、水５ｍＬを加え、硝酸（ＨＮＯ３）でｐＨ３に調整し、析出した結晶をろ取し、超純水で洗浄して、金属錯体色素（Ｄ−１）を０．２５ｇ得た。【０２０１】
（金属錯体色素（Ｄ−１６）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−１６）および金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）を合成した。【０２０２】
【化２８】
2016143507.tif 000030
【０２０３】
（ｉ）化合物（２−１）および（２−２）の合成
化合物（２−１）を、上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において化合物（１−５）と同様にして合成した。
また、化合物（２−２）は、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１３，ｐ．４７２１−４７３４に記載の化合物Ｎｏ．４５の合成方法に準拠して、合成した。
（ｉｉ）化合物（２−３）の合成
ナスフラスコに、０．５ｇの化合物（２−１）、０．２３ｇの塩化ルテニウムおよびエタノール１０ｍＬを入れ、混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄した。得られた沈殿物に、０．２５ｇの化合物（２−２）、ＤＭＦ１０ｍＬおよびトリプロピルアミン１ｍＬを加えて、混合物を窒素雰囲気下、１４０℃に加熱した。反応混合物を室温に戻した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（２−３）を０．４ｇ得た。【０２０４】
（ｉｉｉ）化合物（２−４）の合成
ナスフラスコに、０．４ｇの化合物（２−３）、０．３ｇのチオシアン酸アンモニウム、４０ｍＬのＤＭＦおよび４ｍＬのＨ２Ｏを入れ、混合物を１００℃に加熱した。反応混合物を室温に戻した後、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（２−４）を０．３ｇ得た。【０２０５】
（ｉｖ）金属錯体色素（Ｄ−１６）の合成
３００ｍｇの化合物（２−４）、ＤＭＦ５０ｍＬおよび１ＮのＮａＯＨ水溶液３．１ｍＬを入れ、混合物を室温で反応させた。得られた溶液にＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）を加え、ｐＨを２．９に調整した。得られた析出物をろ取し、超純水で洗浄して、金属錯体色素（Ｄ−１６）を２２０ｍｇ得た。【０２０６】
（Ｖ）金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに、１００ｍｇの金属錯体色素（Ｄ−１６）と、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液０．２７ｇとを投入し、室温で反応させた。得られた溶液を濃縮し、金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）を９０ｍｇ得た。この金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）は２つのカルボキシ基のうち１つがＴＢＡの塩となっている。上記スキームではＲ１６ｂをＴＢＡ塩として便宜上表したが、ＴＢＡ塩となるカルボキシ基は特に限定されず、Ｒ１６ａおよびＲ１６ｂのいずれがＴＢＡ塩でもよく、これらの混合物となっていてもよい。【０２０７】
（金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）および（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２３）の合成）
金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）および（Ｄ−２１）〜（Ｄ−２３）を、それぞれ、金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、合成した。
また、金属錯体色素（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２０）および金属錯体色素（Ｄ−１７ＴＢＡ）〜（Ｄ−２０ＴＢＡ）を、それぞれ、金属錯体色素（Ｄ−１６）および金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）の合成と同様にして、合成した。【０２０８】
合成した各金属錯体色素を下記表１のデータから確認した。合成した金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）〜（Ｄ−２０ＴＢＡ）は、ＭＳ測定において、プロトン化されて電気的に中性な（酸性基がカルボキシ基となる）金属錯体色素（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０）それぞれと同じ質量になるので、これらのＴＢＡ塩についてはＭＳ測定の結果を省略する。【０２０９】
【表１】
2016143507.tif 000031
【０２１０】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素または下記比較化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２に示す。【０２１１】
（受光電極前駆体Ａの作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（膜厚；１０μｍ）を成膜した。この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚；５μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体Ａを作製した。【０２１２】
（受光電極前駆体Ｂの作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；６μｍ、金属錯体色素は未担持）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；６μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体Ｂを作製した。【０２１３】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）および金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）〜（Ｄ−２０ＴＢＡ））を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体Ａを２５℃で２０時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体Ａに各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０２１４】
受光電極前駆体Ｂについても同様にして各金属錯体色素を担持させて、受光電極前駆体Ｂに各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０２１５】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜２３）を製造した。【０２１６】
上記のようにして製造した試料番号１〜１５および２１〜２３の色素増感太陽電池は、それぞれ、受光電極前駆体Ａを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ａ」を付すことがある）と、受光電極前駆体Ｂを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ｂ」を付すことがある）との２種類を含む。
また、試料番号１６〜２０の色素増感太陽電池は、さらに、電気的に中性な金属錯体色素（Ｄ−１６〜Ｄ−２０）を用いたものと、ＴＢＡ塩の金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ〜Ｄ−２０ＴＢＡ）を用いたものを含み、それぞれ受光電極前駆体ＡおよびＢを用いたものを含めて、合計４種類となる。【０２１７】
上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素（Ｃ１）〜（Ｃ３）をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）を製造した。
金属錯体色素（Ｃ１）は特許文献１の実施例に記載の色素（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １）である。金属錯体色素（Ｃ２）は上記金属錯体色素の合成方法に準じて合成した。金属錯体色素（Ｃ３）は特許文献３の［００４２］に記載の色素である。【０２１８】
【化２９】
2016143507.tif 000032
【０２１９】
＜光電変換効率の評価＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。【０２２０】
（変換効率（Ａ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ａを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２３Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ３Ａ）それぞれについて、求められた光電変換効率（変換効率（Ａ）という）を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（Ａｃ１Ａ）に対して、以下の基準で評価した。
変換効率（Ａ）の評価は、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。
変換効率（Ａ）が変換効率（Ａｃ１Ａ）に対して、
Ａ：１．２倍より大きいもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．２倍以下のもの
Ｃ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｄ：１．０倍以下のもの【０２２１】
（変換効率（Ｂ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ｂを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ｂ〜２３Ｂおよびｃ１Ｂ〜ｃ３Ｂ）それぞれについても、上記変換効率（Ａ）と同様にして、光電変換効率（変換効率（Ｂ）という）をそれぞれ求めた。
求めた変換効率（Ｂ）を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（Ａｃ１Ａ）に対して、以下の基準で評価した。
変換効率（Ｂ）の評価は、Ｓ、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＳおよびＡである。
変換効率（Ｂ）が変換効率（Ａｃ１Ａ）に対して、
Ｓ：１．１倍より大きいもの
Ａ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｂ：０．９倍より大きく、１．０倍以下のもの
Ｃ：０．９倍以下のもの【０２２２】
【表２】
2016143507.tif 000033
【０２２３】
表２の結果から以下のことが分かる。
上記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子ＬＡと配位子Ｚとを組み合わせて用いた上記式（１）で表される金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜２３）は、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに高かった。よって、金属錯体色素の配位子として配位子ＬＡと配位子Ｚとを併用することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池が半導体層の膜厚の影響が小さく、例えば６μｍまで厚みを薄くしても、優れた光電変換効率を発揮することが分かった。本発明の金属錯体色素は、電気的に中性であってもＴＢＡ塩であっても、同様の結果が得られた。
また、式（ＡＬ−１）のＲｖ３が、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環の特定のｓｐ２炭素原子に炭素数３以上のアルキル基またはアルコキシ基を有していると、変換効率（Ａ）および（Ｂ）の向上効果がいずれも高くなった。【０２２４】
また、配位子ＬＡと配位子Ｚとを有する本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができた。さらに、配位子ＬＡと配位子Ｚとを有する金属錯体色素と溶媒とを含有する本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を担持した半導体微粒子の調製に好適に用いることができた。【０２２５】
これに対して、配位子ＬＡと配位子Ｚとを組み合わせて用いていない金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、比較のための光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）は、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）の点で十分なものではなかった。具体的には、配位子Ｚを有していても配位子ＬＡを有さない金属錯体色素ｃ１およびｃ３は、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）が低かった。また、配位子ＬＡと配位子Ｚとをともに有さない金属錯体色素ｃ２も、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）が低かった。【０２２６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２２７】
本願は、２０１５年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−０４６４４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２２８】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016143507.tif 000040
【図２】
2016143507.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月5日(2016.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化１】
2016143507.tif 000042
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143507.tif 000043
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は前記式（ＡＬ−１）の前記ＲＶ３と同義である。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が５員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、または、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が６員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016143507.tif 000044
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、前記式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
【請求項７】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が有する前記置換基が、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である請求項１、５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016143507.tif 000045
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項９】
前記Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016143507.tif 000046
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化６】
2016143507.tif 000047
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１２］
［化１］
2016143507.tif 000048
［００１３］
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００１４］
＜２＞Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞に記載の光電変換素子。
［００１５］
＜３＞ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
［００１６］
［化２］
2016143507.tif 000049
［００１７］
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は式（ＡＬ−１）のＲＶ３と同義である。
＜４＞酸性基が、カルボキシ基またはその塩である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、式（ＡＬ−１）中のエ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
チニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、この単環が５員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、または、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が６員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００１８］
［化３］
2016143507.tif 000050
［００１９］
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
＜７＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が有する置換基が、炭素数
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である＜１＞、＜５＞または＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００２０］
［化４］
2016143507.tif 000051
［００２１］
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
＜９＞Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００２２］
［化５］
2016143507.tif 000052
［００２３］
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
を表す。
＜１０＞Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１２＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
［００２４］
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
［００２５］
［化６］
2016143507.tif 000053
［００２６］
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
［表２］
2016143507.tif 000054
［０２２３］
表２の結果から以下のことが分かる。
上記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子ＬＡと配位子Ｚとを組み合わせて用いた上記式（１）で表される金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜５および８〜２３）は、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに高かった。よって
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月7日(2017.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化１】
2016143507.tif 000055
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−２）で表される３座配位子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143507.tif 000056
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は前記式（ＡＬ−１）の前記ＲＶ３と同義である。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が５員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、または、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が６員環である場合は前記エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016143507.tif 000057
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、前記式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
【請求項７】
前記ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が有する前記置換基が、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016143507.tif 000058
式中、Ｖｘａ１〜Ｖｘａ４は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＺＸａは５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｔｘａは置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項９】
前記Ｚが、イソチオシアネート基、下記式（ＸＡ−１ｂ）で表される配位子、または、下記式（ＸＡ−２ｂ）で表される配位子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016143507.tif 000059
式中、Ｒｘａ１〜Ｒｘａ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｔｘａ２は置換基を表し、ｎＴは０〜４の整数を表す。破線は金属イオンＭとの結合部を表す。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      Ｍ（ＬＡ）（Ｚ）ｎＺ・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【化６】
2016143507.tif 000060
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
式中、Ａは酸性基を表す。ＲＶ３は式（ＡＬ−１）のＲＶ３と同義である。
＜４＞酸性基が、カルボキシ基またはその塩である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環、またはこの単環を縮合環として含む多環の基であって、この単環が５員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有し、または、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環を縮合環として含む多環の基であって、前記単環が６員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）のいずれかの式で表される基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、式（ＡＬ−１）のエチニレン基との結合部を表す。
＜７＞ＲＶ３のアリール基またはヘテロアリール基が有する置換基が、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞Ｚが、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、下記式（ＸＡ−１）で表される配位子および（ＸＡ−２）で表される配位子からなる群から選ばれる配位子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
式中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＲＶ３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ただし、ＲＶ３の前記アリール基または前記ヘテロアリール基が前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環であり、該単環が６員環である場合、前記式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つに置換基を有する。
Ｚは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、イソシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる配位子を表す。ｎＺは２または３を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２２】
【表２】
2016143507.tif 000061
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
表２の結果から以下のことが分かる。
上記式（ＡＬ−１）で表される３座配位子ＬＡと配位子Ｚとを組み合わせて用いた上記式（１）で表される金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜５および８〜２３）は、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに高かった。よって、金属錯体色素の配位子として配位子ＬＡと配位子Ｚとを併用することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池が半導体層の膜厚の影響が小さく、例えば６μｍまで厚みを薄くしても、優れた光電変換効率を発揮することが分かった。本発明の金属錯体色素は、電気的に中性であってもＴＢＡ塩であっても、同様の結果が得られた。
また、式（ＡＬ−１）のＲｖ３が、式（ＡＬ−１）中のエチニレン基と結合する単環の特定のｓｐ２炭素原子に炭素数３以上のアルキル基またはアルコキシ基を有していると、変換効率（Ａ）および（Ｂ）の向上効果がいずれも高くなった。
【国際調査報告】
2016143507.tif 000062
2016143507.tif 000063
2016143507.tif 000064
2016143507.tif 000065