(57)【要約】  本発明は、単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上である正極と、単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である負極と、８０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であるセパレータと、少なくとも１種のスルホン酸エステル化合物を含有する電解液と、を含み、前記正極および負極の中央部の硫黄含有量（Ａｓ）とエッジ部の硫黄含有量（Ｂｓ）の比が、それぞれ、０．７≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
2016152860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、正極の電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上であり、
前記負極の単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、負極の電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上であり、
前記セパレータは、８０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
前記電解液は、少なくとも１種のスルホン酸エステル化合物を含有し、
前記正極および負極の中央部の硫黄含有量（Ａｓ）とエッジ部の硫黄含有量（Ｂｓ）の比が、それぞれ、０．７≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、熱溶融温度または熱分解温度が１６０℃以上である耐熱性樹脂を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、アラミド樹脂を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は、下記式：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、リン酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
積層ラミネート型である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記セパレータの８０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であり、
正極、負極およびセパレータを有する電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子を外装体に収容する工程と、
外装体に電解液を注液する工程と、
電極素子および電解液が収容された外装体を封止する工程と、
を含み、
前記電解液を注液する工程において、電解液を８０℃以上に加熱して注液を行う
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極の単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上、かつ、正極の電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上であり、
前記負極の単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、負極の電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である
ことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電解液は、少なくとも１種のスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特には、電極への電解液の含浸性が改善されたリチウムイオン二次電池に関し、さらに、そのリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の電池として広く実用化が進められている。近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等への利用が進み、容量、エネルギー密度、安全性等の電池特性のさらなる改善が強く望まれている。【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるための耐熱性セパレータの検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、所定の式で表される芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムであって、パラ配向性を有する芳香環が全芳香環の９０モル％以上を占め、フィルム同士の静摩擦係数μｓが０．３〜１．８の範囲であり、芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５である多孔質フィルムを用いた電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、二次電池の熱破膜を防ぐことができることが記載されている。【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、電極密度を大きくすることが有効である。しかし、電極密度の大きな電極では、電極中の空孔率が小さくなるために電極への電解液の含浸が不十分となる問題があった。【０００５】
このような問題に対して、電解液の注液から初充電までの含浸時間を長くする方法、電解液の注液時に微小振動や周期的な振動を加える方法、及び、注液後に電池容器を加熱する方法、例えば、電池缶の外壁温度を３０℃以上５０℃以下に制御する方法（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１５１０３３号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０６２８９５号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−２０８７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、電解液の含浸性を向上させる種々の方法が検討されている。しかしながら、近年のさらなる高容量化、高エネルギー密度化の要求に答えるためには、電極の塗布量を大きくし、かつ、電極の密度を大きくして体積エネルギー密度を高めることが肝要であり、このような高エネルギー密度を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池においては、上述のような方法を採用した場合も、十分な電解液の含浸性を達成することが困難となる場合があった。その結果、設計通りのセル容量が得られないと言う課題や、設計容量に近いセル容量を得るために、数回の充放電を行ったり、非常に長い含浸期間が必要となると言う課題があった。【０００８】
従って、本発明は、高エネルギー密度を有する電極を有し、かつ、電解液の含浸性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、正極の電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上であり、
前記負極の単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、負極の電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上であり、
前記セパレータは、８０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
前記電解液は、少なくとも１種のスルホン酸エステル化合物を含有し、
前記正極および負極の中央部の硫黄含有量（Ａｓ）とエッジ部の硫黄含有量（Ｂｓ）の比が、それぞれ、０．７≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。【００１０】
本発明のさらなる一態様は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記セパレータの８０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であり、
正極、負極およびセパレータを有する電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子を外装体に収容する工程と、
外装体に電解液を注液する工程と、
電極素子および電解液が収容された外装体を封止する工程と、
を含み、
前記電解液を注液する工程において、電解液を８０℃以上に加熱して注液を行う
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極への電解液の含浸性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が有する積層電極の上面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が有する電極素子の断面模式図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図５】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図６】図５の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、高エネルギー密度を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池において、電解液の含浸性の指標として、電解液添加剤に由来する硫黄成分の電極中の濃度差が所定の範囲内であると、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、（１）単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上である正極と、単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である負極を有し、（２）８０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であるセパレータを有し、（３）電解液がスルホン酸エステル等の含硫黄添加剤を含有し、かつ、（４）正極および負極において、中央部の硫黄含有量（Ａｓ）とエッジ部の硫黄含有量（Ｂｓ）の比が、それぞれ、０．７≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．１であることを特徴とする。
【００１５】
電極における硫黄含有量の比率（Ａｓ／Ｂｓ）が０．７以上であるリチウムイオン二次電池では、電解液が電極内部まで十分に浸透しているため、設計容量により近い容量を取り出すことができる。硫黄含有量の比率（Ａｓ／Ｂｓ）は、０．８≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．１の範囲であることがより好ましく、０．９≦Ａｓ／Ｂｓ≦１．０１の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、電極中の硫黄含有量は以下のように規定される。図１は、積層型リチウムイオン二次電池の電極素子が有する積層電極の上面概念図である。積層型リチウムイオン二次電池においては、電解液は、図１中矢印で示すように、電極活物質層の周囲から中央に向かって浸み込む。そのため、中央部（Ａ）は電解液の浸み込みに時間がかかるため、エッジ部（Ｂ）より添加剤の被膜濃度が低くなる。ここで、電極活物質層が長辺（ａ）ｃｍ×短辺（ｂ）ｃｍの略長方形であるとき、エッジ部（Ｂ）は、当該長方形に内接する長径（ａ）ｃｍ×短径（ｂ）ｃｍの楕円形の外側の領域を表し、中央部（Ａ）は、当該楕円形の中心部２０％（面積比）の領域である。中央部の硫黄含有量（Ａｓ）は、領域Ａ内の任意の５点の硫黄濃度の平均値であり、エッジ部の硫黄含有量（Ｂｓ）は、領域Ｂ内の任意の５点の硫黄濃度の平均値である。硫黄濃度の測定方法としては公知の方法を用いることができるが、例えば、酸素燃焼イオンクロマトグラフィーによって、硫黄濃度を特定することが出来る。
【００１７】
なお、電極への電解液の浸み込みの進み具合は、電極素子が有するタブ（片タブ、両タブ、タブ幅等）や含浸時の静置条件、リチウムイオン二次電池の形状等によっても異なる。その場合、電極中硫黄濃度の最も低い領域の硫黄濃度を上記硫黄含有量（Ａｓ）、電極中硫黄濃度の最も高い領域の硫黄濃度を上記硫黄含有量（Ｂｓ）として評価することができる。硫黄濃度は、例えば、電極活物質層を長辺方向に５分割し短辺方向に５分割することにより計２５領域に分割し、各領域の硫黄濃度を測定することにより評価することができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を詳細に説明する。
【００１９】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質層とを有する。
【００２０】
本実施形態に係る正極は、高エネルギー密度を有することを特徴とし、具体的には、単位面積当たりの塗布量（デポジット）が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上である。高エネルギー密度化の観点では、正極の単位面積当たりの塗布量は５５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、電極密度は、３．３５ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、単位面積当たりの塗布量が７０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、電極密度が３．７ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、電極の単位面積当たりの塗布量（デポジット）（ｍｇ／ｃｍ２）は、
｛活物質層の質量（ｍｇ）／活物質層の塗工面積（ｃｍ２）｝
を意味し、電極密度（ｍｇ／ｃｃ）は、
｛活物質層の質量（ｍｇ）／活物質層の体積（ｃｃ）｝
を意味する。ここで、活物質層の質量は、乾燥後の活物質層を構成する活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等の質量の合計を表す。なお、活物質層が集電体の両面に塗工される場合は、片面の活物質層の質量である。
【００２２】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。
【００２３】
高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００２４】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００２５】
正極活物質の一態様として、式（Ａ）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００２６】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、いわゆるハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。このような化合物は、Ｎｉ含量が高いために高容量であり、かつ、Ｎｉの一部が置換されているために、ＬｉＮｉＯ２と比較して高寿命である。ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物の一態様として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．５≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００２８】
式（１）において、αは１≦α≦１．２であることがより好ましい。βはβ≧０．６であることがより好ましく、β≧０．７であることがさらに好ましく、β≧０．８であることが特に好ましい。また、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）（以下、ＮＣＭと略記することがある）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．５好ましくは１≦α≦１．５より好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）（以下、ＮＣＡと略記することがある）等が挙げられ、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．８、γ≦０．２）、またはＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００３０】
上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。また、高容量化の観点では、上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質中７５質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３１】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。ここで、式（Ａ）において０＜ｙ≦１．２であることが好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００３２】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（１）においてＮｉの含有量が高い材料（βが０．６以上）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（βが０．５以下、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３３】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。
【００３４】
上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
（正極用結着剤）
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
（正極用導電補助剤）
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。正極用導電補助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３７】
（正極集電体）
正極集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体を用いることができる。
【００３８】
本実施形態に係る正極は、公知の方法により製造することができる。一例としては、正極活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等、並びに分散媒を含むスラリーを、乾燥後の塗布量が所望の範囲となるように集電体に塗布し、乾燥して分散媒を除去し、次いで、所望の電極密度が得られるようにプレス・成形することにより得ることができる。正極活物質層は、集電体が正極端子と接続する延長部を有するように形成され、すなわち、この延長部には正極活物質層は塗工されない。
【００３９】
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを有する。
【００４０】
本実施形態に係る負極は、高エネルギー密度を有することを特徴とし、単位面積当たりの塗布量（デポジット）が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の観点から、負極の単位面積当たりの塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２６ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、電極密度は、１．５５ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、単位面積当たりの塗布量が３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、電極密度が１．７ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００４２】
炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４３】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００４４】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物に固有のピークが観測されるが、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００４５】
なお、炭素材料、金属、金属酸化物を単独で用いずに、混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合してもよいし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。一実施形態では、高エネルギー密度の観点から、黒鉛等の炭素材料に加えて、活物質中０．０１〜２０質量％の金属Ｓｉ及び／又はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含むことも好ましい。
【００４６】
（負極用結着剤）
負極用結着剤としては、正極用結着剤と同様のものと用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムとカルボキシメチルセルロースを混合させて、結着剤とすることも出来る。
【００４７】
（負極用導電補助材）
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。導電補助材の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましい。
【００４８】
（負極用集電体）
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅、あるいは銅の合金が好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る負極は、公知の方法により製造することができる。一例として、負極活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等、並びに分散媒を含むスラリーを、乾燥後の塗布量が所望の範囲となるように集電体に塗布し、乾燥して分散媒を除去し、次いで、所望の電極密度が得られるようにプレス・成形することにより得ることができる。負極活物質層は、集電体が負極端子と接続する延長部を有するように形成され、すなわち、この延長部には負極活物質層は塗工されない。
【００５０】
＜セパレータ＞
セパレータは、熱収縮率の小さいセパレータを用いることが好ましい。具体的には、８０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であるものが好ましく、１％以下であるものがより好ましく、０．５％以下であるものがさらに好ましい。また、０％（収縮しない）であることも好ましい。
【００５１】
熱収縮率の小さいセパレータを用いることにより、リチウムイオン二次電池の耐熱性を高めることできる。さらに、８０℃６時間の加熱処理による収縮率の小さいセパレータを用いることにより、後述するように、電解液を加熱して注液する工程を含む製造方法を採用することが可能となり、その結果、電極への電解液の含浸性をより向上させることができる。
【００５２】
なお、セパレータの熱収縮率は以下の方法により測定される。セパレータを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の断片に切り出し、長辺の両端から１ｃｍの点（計２点）に印を付け、加熱処理前の２点の間隔（Ａ）を測定する。次いで、当該セパレータ断片を、８０℃の恒温槽中に実質的に張力を掛けない状態で６時間静置し、次いで室温（例えば２５℃）まで冷却後２点の間隔（Ｂ）を測定する。セパレータの収縮率は、
｛熱処理前の２点の間隔（Ａ）−熱処理後の２点の間隔（Ｂ）｝／熱処理前の２点の間隔（Ａ）×１００％
として算出される。セパレータの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し平均値を求め、長手方向と幅方向の収縮率が異なる場合は、数値の大きな方を本明細書における収縮率とする。
【００５３】
セパレータの構成材料は、上記の収縮率を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、熱溶融温度または熱分解温度が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の耐熱性樹脂成分を用いることができる。
【００５４】
このような耐熱性樹脂成分としては、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドが好ましく、特に、耐熱性が３００℃以上であり、熱収縮が小さく形状保持性が良好であることから、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましく、アラミド、ポリイミド、ポリアミドがさらに好ましく、アラミドが特に好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、「熱溶融温度」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される温度を表し、「熱分解温度」とは熱重量測定装置を用いて空気気流中で２５℃から１０℃／分で昇温したときに１０％重量が減少したときの温度（１０％重量減少温度）を表し、また「耐熱性が３００℃以上」とは少なくとも３００℃において軟化等の変形が見られないことを意味する。また、本明細書において「熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上」とは、熱溶融温度及び熱分解温度のいずれか低い方の温度が１６０℃以上であることを表し、例えば、昇温時に溶融せずに分解する樹脂の場合、熱分解温度が１６０℃以上であることを意味する。
【００５６】
アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。アラミド結合は、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
【００５７】
本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
セパレータの構造としては、良好なリチウムイオン透過性と機械強度を有するものであれば任意の構造を採用することができ、例えば、織布や不織布等の繊維集合体、および微多孔膜を用いることができる。また、異なる２種以上の成分および／または構造を組み合せた構成であってもよい。中でも、不織布セパレータはデンドライト状に金属リチウムが生成し、マイクロショートによる自己放電不良を起こしやすいので、微多孔膜セパレータが好ましい。
【００５９】
また、一実施形態では、さらに、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等の酸化物または窒化物、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ微粒子等の無機フィラーを含む層を有していてもよい。
【００６０】
本実施形態におけるセパレータは、その平均空隙径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。平均空隙径が０．１μｍ以上であることにより、より良好なリチウムイオン透過性を維持することができる。また、平均空隙径が１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均空隙径が１．５μｍ以下であることにより、リチウムの析出による短絡を抑制することができる。また、同様の観点から、不織布の最大空隙径が５μｍ以下であることが好ましい。不織布の空隙径は、ＳＩＭ−Ｆ−３１６記載のバブルポイント法およびミーンフロー法により測定することができる。また、平均空隙径は、セパレータの任意の５箇所の測定値の平均値とすることができる。
【００６１】
また、本実施形態に係るセパレータは、その空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。また、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。空孔率を上記範囲内とすることにより、十分な機械的強度と、良好なレート特性を得ることができる。なお、セパレータの空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（％）＝［１−（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。
【００６２】
本実施形態におけるセパレータの厚みは、特に限定されるものではないが、一般に８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上２７μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。セパレータの厚みが１０μｍ以上であると、二次電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータの厚みを２５μｍ以下とすることにより、良好な充放電レートを保つことができる。
【００６３】
＜電解液＞
本実施形態に係る二次電池の電解液としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【００６４】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類などの非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類、及びこれらのフッ素化物を含むことが好ましい。
【００６６】
また、一実施形態では、下記式：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲｓ）（ＯＲｔ）（ＯＲｕ）
で表されるリン酸エステル等の難燃性溶媒を含むことが好ましい。式中、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕはそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕの少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕの炭素数は、それぞれ独立して１０以下であることが好ましく、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれもアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
【００６７】
リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルが挙げられ、中でも、下記式：
Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
で表されるリン酸トリエチル（ＴＥＰ）が好ましい。
【００６８】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７０】
電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
【００７１】
本実施形態に係る電解液は、さらに、スルホン酸エステル化合物等の硫黄系添加剤を含むことが好ましい。
【００７２】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、環状モノスルホン酸エステル化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物、及び鎖状スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
【００７３】
これらの添加剤は、二次電池の初期の充放電に伴い電極上に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。さらに、電解液の含浸性が向上した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、電解液の含浸に伴ってこれらの電解液添加剤の含浸性も向上する。これにより、電極中央部とエッジ部など、部位による添加剤濃度の差が低減され、より良好な被膜を形成することができる。
【００７４】
環状モノスルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１】
2016152860.tif 000003
（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基を示す。）
【００７６】
式（２）で示される化合物において、ｎは０又は１が好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが水素原子、又はＲ５〜Ｒ１０の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００７７】
環状モノスルホン酸エステル化合物の例としては、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等が挙げられる。
【００７８】
環状ジスルホン酸エステル化合物としては、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化２】
2016152860.tif 000004
【００８０】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。）
【００８１】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００８２】
式（３）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３】
2016152860.tif 000005
【００８４】
鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００８５】
【化４】
2016152860.tif 000006
【００８６】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【００８７】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【００８８】
式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化５】
2016152860.tif 000007
【００９０】
式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の特に好ましい化合物としては、例えば、Ｒ４及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６がメトキシ基である化合物（化合物（１０１））を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
本実施形態に用いるスルホン酸エステル化合物としては、中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル化合物、及び、メチレンメタンジスルホン酸エステル化合物（化合物（３−１））等の環状ジスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００９２】
硫黄系添加剤の含有量は、電解液中０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。０．００５質量％以上含有することにより、十分な被膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【００９３】
硫黄系添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
一実施形態において、電解液は、上記硫黄系添加剤以外の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００９５】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組合せて構成してもよい。一実施形態では、軽量化、放熱性、易加工性の観点からはアルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００９６】
＜二次電池の構成＞
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包された構成とすることができる。二次電池は、電極の構造や形状等の違いにより、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型の種々のタイプを選択することができる。本発明はいずれのタイプの二次電池にも適用することができるが、安価かつ電極積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れていると言う点で、積層ラミネート型が好ましい。
【００９７】
図２は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。活物質層の形状・大きさは特に限定されるものではないが、例えば、積層ラミネート型電池としては、長辺が３〜７０ｃｍ、短辺が２〜６０ｃｍの略長方形とすることができる。
【００９８】
図３に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図４に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【００９９】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１００】
さらに、別の態様としては、図５および図６のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１０１】
電池要素２０は、図６に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず巻回型などの電池にも適用しうる。
【０１０２】
図３の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図５のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図６参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１０３】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図５では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１０４】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図５、図６では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１０５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、以下に記載する製造方法によって製造することができる。
【０１０６】
＜二次電池の製造方法＞
本発明のさらなる一態様は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０１０７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記セパレータの８０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であり、
正極、負極およびセパレータを有する電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子を外装体に収容する工程と、
外装体に電解液を注液する工程と、
電極素子および電解液が収容された外装体を封止する工程と、
を含み、
前記電解液を注液する工程において、電解液を８０℃以上に加熱して注液を行う
ことを特徴とする。
【０１０８】
本実施形態によれば、８０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下である高耐熱性セパレータを用いたことにより、製造工程中、電解液を８０℃以上に加熱して注液を行うことが可能となる。これにより、電解液の粘度を下げ、電極への電解液の含浸性を向上させることができる。
【０１０９】
本実施形態において、電解液を加熱する温度は、電解液に使用する非水溶媒や支持塩の種類、濃度等との組み合わせを考慮して８０℃以上の範囲で適宜設定することができる。電解液の粘度を下げる観点からは、８５℃以上がより好ましく、９０℃を超える温度に加熱することがさらに好ましい場合もある。また、加熱する温度の上限は、電解液の非水溶媒の沸点等や外装体等の耐熱性を考慮すれば、１０５℃以下とすることが好ましい。
【０１１０】
電解液の注液後は、速やかに環境温度まで冷却してもよいし、あるいは、電解液と電極素子とが接触した状態で８０℃以上の高温状態を維持してもよい。高温状態を維持する時間は、生産効率を考慮すれば、１分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。
【０１１１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、８０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であるセパレータを用いた二次電池であれば任意の構成とすることができ、各構成要素は、本明細書において上記詳述した態様から適宜選択して構成することができる。
【０１１２】
特に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が３．３ｇ／ｃｃ以上である正極と、単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ、電極密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である負極と、を用いたリチウムイオン二次電池の製造に好適である。このような電極は、空隙率が小さく、かつ、細孔径の小さい空隙が存在するため、従来の二次電池の製造方法では短時間で電解液を十分に含浸させることは困難であるが、本実施形態に係る製造方法によれば、より短時間で、電極内部や電極活物質層の粒子の隙間まで十分に電解液を含浸させることができる。
【０１１３】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、熱収縮率の小さいセパレータとしてアラミド樹脂から構成される単層微多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の製造に好適である。アラミド樹脂を含む微多孔膜は、高温での収縮が小さいため、本実施形態に係る製造方法による含浸性向上の効果が高い。
【０１１４】
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、スルホン酸エステル化合物等の硫黄系添加剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池、リン酸エステル等の難燃性溶媒を用いたリチウムイオン二次電池、正極活物質として前述の式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池の製造に好適である。
【０１１５】
以下、本発明の好適な実施形態の例を記載する。
【０１１６】
＜組電池＞
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１１７】
＜車両＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源として用いることができる。
【０１１８】
＜蓄電装置＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２０】
＜実施例１＞
（正極）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２、結着剤としてＰＶｄＦ、導電補助材としてアセチレンブラックを重量比９２／４／４で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練して正極用スラリーを調製した。調製したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで電極密度を３．３ｇ／ｃｃに調整し、正極を得た。【０１２１】
（負極）
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてＰＶｄＦ、導電補助材としてアセチレンブラックを重量比９８／５／２で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練して負極用スラリーを調製した。調製したスラリーを、厚み２０μｍの銅箔集電体の両面に、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を行って乾燥し、さらにプレスすることで電極密度を１．５ｇ／ｃｃに調整し、負極を得た。【０１２２】
（電極素子）
作製した正極３枚と、負極４枚を、セパレータとしてのアラミド微多孔膜（８０℃６時間の加熱処理による収縮率０．５％未満）を介して積層した。正極活物質層が形成されていない正極集電体端部、及び、負極活物質層が形成されていない負極集電体端部をそれぞれ溶接し、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子及びニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面な積層構造を有する電極素子を得た。【０１２３】
（電解液）
非水溶媒としてＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解した。さらに、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ（化合物（３−１））を電解液中１質量％となるように溶解して電解液を得た。【０１２４】
（二次電池の作製）
作製した電極素子をアルミニウムラミネート外装体に収容し、２枚のホットプレートで挟んだ。その状態で注液口を上にして、８０℃まで加熱した。その後、別の恒温槽にて、８０℃まで加熱済みの電解液を注入した。その後、真空チャンバー内に移動させ、０．１気圧まで減圧した。この注入と減圧の工程を３回繰り返した。次いで０．１気圧まで減圧しながら外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を得た。【０１２５】
（評価）
１．初回放電容量の評価
作製した二次電池に対し、２５℃に保った恒温槽で充放電を１回行い、初回放電容量を測定した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行い、放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。【０１２６】
２．容量維持率の評価
１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１２７】
３．硫黄含有量比の評価
同様にして作製した二次電池について、１サイクル後の二次電池から、正極および負極を取り出し、中心部の硫黄含有量（Ａ）およびエッジ部の硫黄含有量（Ｂ）を測定した。具体的には、セルを解体して回収した電極を、切断し、ジエチルカーボネートで洗浄後、酸素燃焼イオンクロマトグラフィーで１０００℃まで加熱した際に発生するＳＯｘ量を測定することにより、活物質層の重量当たりの硫黄濃度（ｗｔ％）を算出した。測定値は、正極（３枚）、負極（４枚）それぞれの平均値である。【０１２８】
結果を表１に示す。【０１２９】
＜実施例２＞
セパレータとしてアラミド不織布（８０℃６時間の加熱処理による収縮率０．５％未満）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
＜実施例３＞
電解液の注液を、９５℃の恒温槽において、９５℃に加熱した電解液を用いて行った以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３１】
＜実施例４＞
電解液として、非水溶媒としてＴＥＰ（リン酸トリエチル）／ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＴＥＰ／ＦＥＣ＝９７．５／２）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解し、さらに、添加剤としてＭＭＤＳ（化合物（３−１））を電解液中０．５質量％となるように溶解して得た電解液を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
＜比較例１＞
電解液の注液時に、室温（２５℃）の電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
＜比較例２＞
セパレータにポリプロピレン微多孔膜（８０℃６時間の加熱処理による収縮率２％以上）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
実施例１および２に示すとおり、電解液を８０℃以上に加熱して注液を行うことにより、電極中央部とエッジ部の硫黄濃度の差の小さいリチウムイオン二次電池が得ることができた。これらの電極中央部とエッジ部の硫黄濃度差の小さいリチウムイオン二次電池は、電極内部に十分に電解液が含浸した結果、より大きなセル容量を取り出すことができ、さらに添加剤がより均一に含浸した結果、効果的に被膜を形成することができ容量維持率が向上したものと示唆される。なお、熱収縮率の大きいセパレータを使用した比較例２の二次電池は、初回放電容量が１００ｍＡｈ以下であったため、以降の評価を行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などを含む電動車両、電車、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  外装ラミネート
７  負極リード端子
８  正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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