(57)【要約】  本発明の目的は、バリア性に優れ、容器の変形が抑制され、更に、強度に優れた中空容器及びその製造方法を提供することである。  本発明の中空容器は、未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を用いて、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなり、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を用いて、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなり、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする中空容器。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ｃ）が、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が７０：３０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むものである、請求項１に記載の中空容器。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ｃ）の、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬの条件下で測定した際の相対粘度が、１．５〜４．２である、請求項１又は２に記載の中空容器。
【請求項４】
前記未変性ポリオレフィン（Ａ）が、ＭＦＲが０．０１〜５ｇ／１０分であるポリプロピレン又はポリエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空容器。
【請求項５】
前記中空容器の容量が、３０ｍＬ〜３Ｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空容器。
【請求項６】
前記ポリアミド（Ｃ）の融点が、２２５〜２４０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の中空容器。
【請求項７】
前記中空容器が、圧縮成形法又は圧縮ブロー成形法により得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の中空容器。
【請求項８】
前記中空容器が、圧縮ブロー成形法により得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の中空容器。
【請求項９】
前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上Ｔｍ℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の中空容器。
【請求項１０】
前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上（Ｔｍ−３）℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の中空容器。
【請求項１１】
胴部の厚みが、０．２〜３ｍｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の中空容器。
【請求項１２】
未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を調製する工程、及び
前記樹脂組成物を、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形する工程を有し、
ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする
中空容器の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上Ｔｍ℃以下である、請求項１２に記載の中空容器の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上（Ｔｍ−３）℃以下である、請求項１２に記載の中空容器の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物を、圧縮成形法又は圧縮ブロー成形法に成形する工程を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の中空容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類や各種薬品、トイレタリー用品、化粧品、飲料、練り食品等を保存するための容器、あるいは、それらを移送するためのものとしては、例えば、タンク、ビン、缶、チューブ等が挙げられる。その素材として従来使用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して軽量、防錆処理不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。【０００３】
上述の用途のうち、各種薬品、トイレタリー用品、化粧品、飲料、練り食品等の用途に使用される容器の多くは、高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と略する場合がある。）、プロピレン（以下、「ＰＰ」と略する場合がある。）等のポリオレフィン類を利用したものであり、機械強度、成形加工性、意匠性、及び経済性に優れる。しかし、その容器は、容器内部に保存される物品の成分が容器壁を通して大気中に飛散してその物品の機能が損なわれたり、容器壁外部から酸素が容器壁を通過して容器内物品が酸化されて品質が劣化する等の問題があった。【０００４】
上記の欠点を解消するために、プラスチック容器にガスバリア性を付与する技術が利用されている。例えば、プラスチック容器に中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と略する場合がある。）のようなバリア性樹脂を積層して多層構造とする方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。更に、ナイロン６、６６等のポリアミド類と接着性樹脂をＨＤＰＥ等とブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。また、前記ブレンド単層容器において、ナイロン６等のポリアミド類よりもバリア性に優れるポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略する場合がある。）を使用する方法も開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３２８６３４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２１０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バリア性に優れ、容器の変形が抑制され、更に、強度に優れた中空容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みなされたものであり、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド（Ｃ）を特定量含有する樹脂組成物を用いて、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなり、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有する中空容器とすることにより、バリア性に優れ、容器の変形が抑制され、更に、強度に優れた中空容器が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１５＞に関する。【０００８】
＜１＞  未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を用いて、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなり、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする中空容器。
＜２＞  前記ポリアミド（Ｃ）が、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が７０：３０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むものである、＜１＞に記載の中空容器。
＜３＞  前記ポリアミド（Ｃ）の、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬの条件下で測定した際の相対粘度が、１．５〜４．２である、＜１＞又は＜２＞に記載の中空容器。
＜４＞  前記未変性ポリオレフィン（Ａ）が、ＭＦＲが０．０１〜５ｇ／１０分であるポリプロピレン又はポリエチレンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の中空容器。
＜５＞  前記中空容器の容量が、３０ｍＬ〜３Ｌである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の中空容器。
＜６＞  前記ポリアミド（Ｃ）の融点が、２２５〜２４０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の中空容器。
＜７＞  前記中空容器が、圧縮成形法又は圧縮ブロー成形法により得られる、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の中空容器。
＜８＞  前記中空容器が、圧縮ブロー成形法により得られる、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の中空容器。
＜９＞  前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上Ｔｍ℃以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の中空容器。
＜１０＞  前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上（Ｔｍ−３）℃以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の中空容器。
＜１１＞  胴部の厚みが、０．２〜３ｍｍである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の中空容器。
＜１２＞  未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を調製する工程、及び前記樹脂組成物を、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形する工程を有し、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする中空容器の製造方法。
＜１３＞  前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上Ｔｍ℃以下である、＜１２＞に記載の中空容器の製造方法。
＜１４＞  前記ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、成形時の樹脂温度が、（Ｔｍ−１５）℃以上（Ｔｍ−３）℃以下である、＜１２＞に記載の中空容器の製造方法。
＜１５＞  前記樹脂組成物を、圧縮成形法又は圧縮ブロー成形法に成形する工程を有する、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の中空容器の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バリア性に優れ、容器の変形が抑制され、更に、強度に優れた中空容器及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリアミド（Ｃ）の分散状態の観察、及び分散長さの測定における試料の切断面を示す説明図である。
【図２】圧縮成形法の各工程を示す説明図である。
【図３】圧縮ブロー成形法の各工程を示す説明図である。
【図４】圧縮延伸ブロー成形法の各工程を示す説明図である。
【図５】実施例１の中空容器の切断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。
[中空容器]
本発明の中空容器は、未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）を用いて、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなり、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有することを特徴とする。
本発明者は、未変性ポリオレフィン（Ａ）６０〜９６質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜２０質量部、及びポリアミド（Ｃ）３〜３０質量部（ただし、未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）を含有する樹脂組成物を用いて中空容器を作製するに際し、従来のようにダイレクトブロー成形にて中空容器を作製すると、パーティングライン（金型の合わせ目に生じる線状の出っ張り）が発生し、外観を損ねるばかりではなく、パーティングライン部分では樹脂の接着性が低く、中空容器としての強度が低下することを見出した。更に、ダイレクトブロー成形を行うと、ウェルドラインが発生し、外観を損ねるばかりではなく、強度が低下することを見出した。また、パーティングラインやウェルドライン上では、ポリアミド（Ｃ）が層状分散しにくく、その部分でバリア性が低下することを見出した。
【００１２】
本発明者は鋭意検討した結果、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなる中空容器とすることにより、バリア性を維持しつつ、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の効果が得られる理由は明確ではないが、一部は以下のように推定される。具体的には、ダイレクトブロー成形法では、樹脂組成物を円筒状のパリソンとする必要があり、パリソンとするために、樹脂の温度を高くして押出す必要がある。このため、ダイから円筒状に押出された樹脂組成物は、樹脂が合流する部分にウェルドラインが発生してしまうと考えられる。また、製造上の観点から、中空容器の底部に金型の合わせ目が存在し、このためにパーティングラインが発生する。一方、上述の圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー法では、パリソンとする必要がなく、ウェルドラインの発生が抑制される。更に、ダイレクトブロー法では、パリソンをブロー成形するため、パーティングラインでの強度の劣化が認められるが、上述した圧縮成形法等を採用した場合には、パーティングラインが発生しないため、得られる中空容器の強度の劣化が大幅に改善されたものと推定される。また、得られる中空容器のパーティングラインやウェルドラインがないことにより、ポリアミド（Ｃ）の層状分散性が阻害されず、その部分でのバリア性の低下が改善されたものと推定される。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜未変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、未変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する。なお、「未変性ポリオレフィン」とは、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に対するものであり、酸により変性されていないポリオレフィンを意味する。
本発明で用いられる未変性ポリオレフィン（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などの炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のエチレン系炭化水素の単独重合体及び炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも２種の単量体に由来する構成単位を有する共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体など）、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ノルボルネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできる。
これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン等の樹脂、又はα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましく用いられ、ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が更に好ましい。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、中空容器に収容される内容物の種類によらず、その内容物を保存することが可能となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリエチレンがガラスのように脆くなることはなく、中空容器として実用的な強度を発揮することができる。
【００１４】
本発明で用いられる未変性ポリオレフィン（Ａ）は、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。前記ＭＦＲが５ｇ／１０分以下であれば、ポリアミド（Ｃ）が、成形体中で粒状に分散することなく、層状に分散するので、バリア性が向上する。
未変性ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．０３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。また、５ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２．５ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、１．０ｇ／１０分以下であることがより更に好ましく、０．５ｇ／１０分以下であることがより更に好ましい。
未変性ポリオレフィンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に記載の方法に準拠して測定される。
【００１５】
＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有する。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、樹脂組成物を構成する未変性ポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）とを接着する役割を有する。本発明では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を用いることで、未変性ポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）との接着強度を大幅に向上させることができる。また、ポリアミド（Ｃ）の層状分散性に寄与するため、バリア性をより一層向上させることができる。
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、上記ポリオレフィンが不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたものであることが好ましく、一般に相溶化剤や接着剤として広く用いられているものである。
【００１６】
不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後に、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、未変性ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートの１〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜９倍、更に好ましくは２〜８倍である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲内であると、外観やバリア性が良好であるので好ましい。
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。前記ＭＦＲがこの範囲内であれば、成形性やバリア性が向上する。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、未変性ポリオレフィン（Ａ）と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠して測定される。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミド（Ｃ）は比較的硬い材料であるため、成形体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、成形体の強度やバリア性を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、比較的柔らかい性質を有する密度が比較的低いものを利用することで、ポリアミド（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、成形体の実用的な強度を保つことができる。
このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９０〜０．９６であり、より好ましくは０．９０〜０．９４５、更に好ましくは０．９０〜０．９３である。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９０以上であれば、未変性ポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相溶性が良好なものとなり、更にポリアミド（Ｃ）との接着性が向上して成形体の強度やバリア性が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９６以下であれば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、成形体に衝撃等が加わった場合でも強度やバリア性の低下を招くことを抑制できる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率を特定の範囲とすることで、成形体を構成する樹脂組成物中の未変性ポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）の接着強度を大幅に向上させることができ、その結果得られる成形体のガスバリア性を大幅に向上させることができる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられる。
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。
本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、好ましくは１．０〜１５．０ｍｇ/ｇであり、より好ましくは２．０〜１２．０ｍｇ／ｇであり、更に好ましくは３．０〜１０．０ｍｇ／ｇであり、より更に好ましくは３．５〜９．８ｍｇ／ｇである。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が１．０ｍｇ／ｇ以上であれば、樹脂組成物中の未変性ポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）との界面の接着性が十分なものとなり、その結果得られた成形体はガスバリア性に優れ、更に成形体の強度が良好なものとなる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が１５．０ｍｇ／ｇ以下であれば、成形加工時の樹脂組成物の流動性が適度なものとなり、ポリアミド（Ｃ）が成形体の表面に浮き出ることがなく、外観やバリア性に優れたものとなる。
【００２０】
＜ポリアミド（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ｃ）を含有する。
本発明で用いるポリアミド（Ｃ）は、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位であり、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である。
ジアミンに由来する構成単位は、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を７０モル％以上含有し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ポリアミド（Ｃ）を構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含有し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられ、アジピン酸がより好ましい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリアミド（Ｃ）の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。イソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量合計は、中空容器中のポリアミド（Ｃ）の分散性及び中空容器のバリア性能の観点から、ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下であり、より更に好ましくは１０モル％以下である。
すなわち、本発明において、ポリアミド（Ｃ）が、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が７０：３０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とを含むものであることが好ましい。
【００２２】
また、前述したジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド（Ｃ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合単位として使用できる。
【００２３】
ポリアミド（Ｃ）は溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２４】
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のポリアミド（Ｃ）の着色を防止する観点から、ポリアミド（Ｃ）中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。
【００２５】
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド（Ｃ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、更に好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００２６】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｃ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また、更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いるポリアミド（Ｃ）の重合度については、相対粘度が一般的に使われる。ポリアミド（Ｃ）の相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬの条件出測定した際の相対粘度）は、成形品の外観や成形加工性、及び層状分散性の観点から、好ましく１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂１ｇを９６質量％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００２８】
ポリアミド（Ｃ）の融点は、１８０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２６０℃であることがより好ましく、２２５〜２４０℃であることが更に好ましい。ポリアミド（Ｃ）の融点が上記範囲内であると、未変性ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しやすく、その結果、耐衝撃性やバリア性が良好となるので好ましい。
【００２９】
＜各材料の配合比率＞
本発明の樹脂組成物を構成する各材料の配合比率は、未変性ポリオレフィン（Ａ）が６０〜９６質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が１〜２０質量部、ポリアミド（Ｃ）が３〜３０質量部である。前記配合比率としては、好ましくは未変性ポリオレフィン（Ａ）が６０〜９４質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜２０質量部、ポリアミド（Ｃ）が３〜３０質量部であり、より好ましくは未変性ポリオレフィン（Ａ）が６５〜９０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜２０質量部、ポリアミド（Ｃ）が５〜３０質量部であり、更に好ましくは未変性ポリオレフィン（Ａ）が７０〜９０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜２０質量部、ポリアミド（Ｃ）が５〜２５質量部である。ただし、前記配合比率における（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計を１００質量部とする。
（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合比率を上述の範囲に設定することによって、成形体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ成形体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の樹脂組成物は、未変性ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。
【００３０】
＜その他の樹脂＞
その他、本発明の効果を損なわない範囲で上述の材料以外にも、例えば、アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；ナイロン６やナイロン６６等の各種ポリアミド；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることなく様々な材料を配合することができる。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明において、樹脂組成物の成形性、中空容器に要求される性能に応じて、樹脂組成物中に滑剤、結晶化核剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、エラストマー、無機顔料、有機顔料、無機顔料マスターバッチ、有機顔料マスターバッチ等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
【００３２】
＜酸素吸収性能付与＞
本発明で用いるポリアミド（Ｃ）において、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及び亜鉛等の遷移金属から選択された１種以上の金属原子を、ポリアミド（Ｃ）を構成するポリアミド樹脂の重縮合反応開始前、反応中、又は押出成形時に化合物又は錯体として添加することで、酸素吸収性能を付与することができる。また、不飽和二重結合を持ったポリブタジエンなどのジエン系化合物などを添加して酸素吸収性能を付与することも可能である。
【００３３】
本発明において、前記金属原子をポリアミド（Ｃ）中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、１種単独で添加してもよく、２種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００３４】
ポリアミド（Ｃ）に添加される前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド（Ｃ）を構成するポリアミド樹脂に対して１〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７００ｐｐｍである。金属原子の添加量が１ｐｐｍ以上であれば、本発明の中空容器におけるガスバリア効果に加え、酸素吸収機能が十分に発現し、酸素バリア性の向上効果が得られる。ポリアミド樹脂に金属触媒化合物を添加する方法は特に限定されず、任意の方法で添加することができる。
【００３５】
＜中空容器＞
本発明の中空容器は、前記樹脂組成物を用いて圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形してなる。前記中空容器は、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している箇所を有する。
層状に分散したポリアミド（Ｃ）の長さは５００μｍ以上であることが好ましい。すなわち、未変性ポリオレフィン（Ａ）を含む連続相中に、層状のポリアミド（Ｃ）が５００μｍ以上の長さで不連続的に分散している形態であることが好ましい。また、中空容器の厚み方向において、複数の層状のポリアミド（Ｃ）分散相を有している形態であることが好ましい。該層状に分散したポリアミド（Ｃ）の長さが５００μｍ以上であると、中空容器のガスバリア性が良好であるので好ましい。この観点から、層状に分散しているポリアミド（Ｃ）は、６００μｍ以上の長さを有していることがより好ましく、７００μｍ以上の長さを有していることが更に好ましい。
ここで、層状のポリアミド（Ｃ）の長さとは、層を構成する直方体の長辺の長さのことである。具体的には、以下の方法により測定される。
成形した中空容器を切断し、断面を平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品（株）製）を断面に塗布してポリアミド（Ｃ）部分を染色する。これをデジタル顕微鏡（（株）キーエンス製、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−１０００）を用いて観察し、ポリアミド（Ｃ）が層状になっていれば、ポリアミド（Ｃ）層の長さを観察する。
より具体的には、図１に示すように、成形した中空容器の容器底部から、口部までの間で横に３等分し、容器中央部（筒状の容器胴部）について観察を行う（図１（ａ））。ここで、容器の縦方向とは、底部と口部とを結ぶ方向であり、横方向とは、底部に平行な方向である。容器中央部の横断面において、中空部の中央を通る任意の線で、容器中央部を縦方向に切断し、次に、中空部の中央を通り、前記線に直行する方向で、容器中央部を縦方向に切断する（図１（ｂ））。このようにして得られた４つの部分について、縦方向の切断面を観察する。上述のようにして観察を行い、ポリアミド（Ｃ）層が層状になっていれば、ポリアミド（Ｃ）層の長さを測定する。
ポリアミド（Ｃ）層の長さは、容器壁の厚み方向に１ｍｍ×縦方向に１０ｍｍの断面において、当該断面（面積１０ｍｍ２）あたりのポリアミド（Ｃ）層の長さの平均値を求め、更に、中空容器３個の平均値を求めることで、層状のポリアミド（Ｃ）の長さを求める。
なお、成形体の断面厚みが１ｍｍ未満である場合には、〔成形体断面の厚み（単位：ｍｍ）〕×（成形体断面の横方向の長さ）＝１０ｍｍ２となるように、成形体断面の横方向の長さを設定し、該長方形領域あたりのポリアミド（Ｃ）層の長さの平均値を求め、更に、中空容器３個の平均値を求める。
【００３６】
本発明の中空容器の容量は、１０ｍＬ〜５Ｌであることが好ましく、３０ｍＬ〜３Ｌであることがより好ましく、５０ｍＬ〜２Ｌであることが更に好ましく、１００ｍＬ〜１．５Ｌであることが特に好ましい。
本発明の中空容器の胴部の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。中空容器の厚みが上記範囲内であると、十分なバリア性を有しつつ、強度に優れ、かつ、軽量な容器が得られるので好ましい。
【００３７】
本発明の中空容器の形状は特に限定されず、ボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の種々の形状を採用することができる。これらの中でも、ボトル状又はタンク状であることが好ましく、ボトル状であることがより好ましい。従来はダイレクトブロー法にて作製されていた中空容器、特に、ボトル状の中空容器に比して、本発明によれば、バリア性、外観、強度に優れた中空容器が提供されるので、本発明の中空容器はボトル状の中空容器として特に好適である。
収納する物品としては特に限定されないが、例えば、ガソリン、灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤等の各種トイレタリー用品、シャンプー、リンス、化粧水等の各種化粧品、エタノール、オキシドール等の化学物質、農薬、パーマ液、香料、入浴剤等の各種有機薬品、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料、食用油等の様々な物品が挙げられる。
本発明の中空容器は、収納する物品の保存性を高める容器として、有効に利用することができる。
【００３８】
＜成形方法＞
本発明の中空容器は、本発明の樹脂組成物を圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法（圧縮成形法等ともいう。）により成形してなる。
本発明の中空容器を圧縮成形法等により成形する方法で製造する際には、押出機が使用される。ここで使用する押出機は公知のものを適用することができる。中でも、適度な混練性を持ち、高い樹脂圧力下でも安定して押出が可能であることから単軸の押出機が好ましく用いられる。
単軸の押出機のスクリューは通常、原料を押出機先端へ搬送するための供給部、熱を吸収し軟化した樹脂を完全に溶融させるための圧縮部、吐出量を制御するための計量部の３つの部位から構成される。本発明では一般的なスクリューであれば制限なく使用することができるが、ダルメージやマードックと呼ばれる混練部位のない、一般的にフルフライトと呼ばれるスクリューを使用することが、ポリアミド（Ｃ）の過度の分散を防止する観点から好ましい。
【００３９】
スクリューは、ポリアミド（Ｃ）の分散状態を制御しやすくするため、圧縮部が比較的短い急圧縮タイプのものがより好ましく用いられる。急圧縮タイプのフルフライトスクリューとしては、スクリュー全体のピッチ数（フライト１回転分が１ピッチ）を１００とした場合、供給部が４０〜６０、圧縮部が５〜２０、計量部が３０〜５０のものを選択することが好ましく、より好ましくは供給部が４５〜５５、圧縮部が１０〜１５、計量部が３５〜４５のものである。なおピッチ間距離については任意でよい。また、一部のフライト数を２本にしたダブルフライトスクリューと呼ばれるものを利用することもできる。
また、スクリューの剪断力で層状に分散したポリアミド（Ｃ）の状態を保つためにも、押出機ヘッド内に通常設けられるブレーカープレートは設置しないことが好ましい。ブレーカープレートに空けられた細孔により押出機内で層状に分散したポリアミド（Ｃ）が切断され、微分散化する可能性がある。
【００４０】
圧縮成形法等で使用する押出機内で少量成分の樹脂が多量成分の樹脂中に分散する一般的な挙動としては、まず押出機内でヒーターから受けた熱により樹脂全体が軟化する。次いでスクリュー回転による剪断応力により多量成分の樹脂が溶融するが、少量成分の樹脂は剪断応力により引き延ばされ、更に剪断応力を受けると層状に切断され（分散）、全体に均一に散らばる（分配）という挙動を繰り返して、多量成分中に細かく均一に混練される。
本発明の中空容器中では、バリア性を効果的に高めるため、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している必要がある。そのためには上述の押出機内で樹脂ペレットが剪断応力により引き延ばされてポリアミド（Ｃ）が層状の状態にある時に押出機先端から吐出される必要がある。それを実現するための方法としては、主にスクリュー回転数を下げる方法と、押出機温度の設定を最適化する方法が挙げられる。
ここで、スクリュー回転数を下げる方法は一見簡便な方法に見えるが、生産効率の低下を招いたり、樹脂劣化が懸念されるため、その利用範囲は限定されることがある。そのような場合は、押出機内での樹脂温度を制御する方法が好ましく用いられる。
【００４１】
具体的には、ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、押出機内で樹脂組成物を溶融混練する際の樹脂温度が、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ＋２）℃の範囲であることが好ましく、（Ｔｍ−１５）℃〜（Ｔｍ±０）℃の範囲であることがより好ましく、（Ｔｍ−１５）℃〜（Ｔｍ−３）℃の範囲であることが更に好ましく、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−３）℃の範囲であることがより更に好ましい。樹脂温度が前記の範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましく行われる。
本発明における押出機の樹脂温度は、押出機内のダイスにおける樹脂温度のことであり、実際に押出機先端のダイスから吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましい。押出機先端部に設けられた熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度との間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。
（Ｔｍ−２０）℃の温度以上となる樹脂温度で溶融混練を行うと、ポリアミド（Ｃ）が十分に軟化するので、未溶融のペレットが成形品に混入することや、押出機のモーターに過度の負荷がかかるといったことが起こりにくい。（Ｔｍ＋２）℃の温度以下となる樹脂温度で溶融混練を行うと、ポリアミド（Ｃ）が完全に融解してスクリュー回転による剪断応力で過度に分散するといったことが起こりにくいため、ポリアミド（Ｃ）が樹脂組成物中で微細な粒子状にならずに、層状の分散状態を保つことができ、成形体のバリア性が大きく向上する。
【００４２】
本発明において、上述のように押出機で混合された樹脂組成物を圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は圧縮延伸ブロー成形法により成形して、中空容器を得る。
なお、例えば、圧縮成形法は、圧縮成形工程を有するものであればよく、射出圧縮成形法のように、樹脂組成物を射出した後に圧縮成形する方法であってもよい。同様に、圧縮ブロー成形法は、射出圧縮ブロー成形法であってもよく、また、圧縮延伸ブロー成形法は、射出圧縮ブロー成形法であってもよい。なお、射出圧縮成形法等により成形する場合、ポリアミド（Ｃ）の融点をＴｍ℃としたとき、射出成形機内で樹脂組成物を溶融混練する際の樹脂温度が、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ＋２）℃の範囲であることが好ましく、（Ｔｍ−１５）℃〜（Ｔｍ±０）℃の範囲であることがより好ましく、（Ｔｍ−１５）℃〜（Ｔｍ−３）℃の範囲であることが更に好ましく、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−３）℃の範囲であることがより更に好ましい。本発明における射出成形機内の樹脂温度は、射出成形機内のノズル先端における樹脂温度のことであり、ノズル先端部分に付属の熱電対により、温度を測定したものを採用することが好ましい。
【００４３】
以下、図面を使用して、圧縮成形法等について説明する。
図２は、圧縮成形法の各工程を示す説明図である。圧縮成形法では、金型内に樹脂組成物を導入し（insertion、図２（ａ））、金型で圧縮する（compression、図２（ｂ））ことで中空容器を得る。
また、図３は、圧縮ブロー成形法の各工程を示す説明図である。圧縮ブロー成形法では、金型内に樹脂組成物を導入し（insertion、図３（ａ））、金型で圧縮する（compression、図３（ｂ））ことで、プリフォームを得る。次に、図３では、下部の金型をブロー用の金型に交換し、プリフォームにガスを注入することで（blow、図３（ｃ））、中空容器が得られる（図３（ｄ））。
図４は、圧縮延伸ブロー成形法の各工程を示す説明図である。圧縮延伸ブロー成形法では、金型内に樹脂組成物を導入し（insertion、図４（ａ））、金型で圧縮する（compression、図４（ｂ））ことで、プリフォームを得る。次に、図４では下部の金型を延伸ブロー用の金型に交換し、プリフォームを延伸する（stretch、図４（ｃ））ことで、プリフォームの内容積を大きくする。最後に、プリフォームにガスを注入することで（blow、図４（ｄ））、中空容器が得られる（図４（ｅ））。
本発明において、中空容器は、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、圧縮延伸ブロー成形法のいずれにより成形してもよいが、圧縮成形法又は圧縮ブロー成形法により成形することが好ましく、圧縮ブロー成形法により成形することがより好ましい。また、これら成形法を用いる場合、通常、メタリングポンプを使用するが、メタリングポンプは、成形条件によって、ポリアミド（Ｃ）の層状分散性を阻害する可能性があるので、用いない方が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）未変性ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、付属書Ｂに基づく温度及び荷重にて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。【００４５】
（２）未変性ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ３）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形機を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。【００４６】
（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）から式（７）により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ  ・・・（７）【００４７】
（４）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。そして、これらのｔ及びｔ０から下記式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ 【００４８】
（５）ガラス転移温度及び融点測定
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【００４９】
（６）ポリアミド（Ｃ）の分散状態の観察
成形した中空容器の容器底部から、口部までの間で横方向に３等分した容器の中央部について、中空部の中央を通る任意の線で縦方向に切断し、更に当該線に９０°に方向で、中空部の中央を通る縦断面で断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品（株）製）を断面に塗布してポリアミド（Ｃ）部分を染色した。これをデジタル顕微鏡（（株）キーエンス製、  デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−１０００）を用いてポリアミド（Ｃ）の分散状態を観察した。
図５に、実施例１の中空容器について観察したポリアミド（Ｃ）の分散状態を示す。【００５０】
（７）酸素透過率測定
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を使用し、２３℃にて相対湿度６０％の雰囲気下にて、ボトル内に少量の水（ボトル容量の１０〜２０体積％）を封入して、容器内の相対湿度が１００％の雰囲気下で測定した。【００５１】
（８）トルエンバリア性評価
実施例及び比較例で作製した容器に、容器容量の８０％（１００ｍｌ容器は８０ｍｌ、１０００ｍｌ容器は８００ｍｌ）までトルエンを入れた後、口栓開口部をアルミ箔でシールし、更にキャップをつけて総質量を測定、記録した。次いで、該容器を４０℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に保管して、２４時間ごとに総量を記録し、質量減少量を記録した。質量減少分が、透過したトルエンにあたる。透過したトルエン量が、安定した３日後の値（２日目〜３日目での質量減少分）をトルエン透過率とした。
また、作製した容器を６０℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に３日間保管した後、上記と同様にして容器にトルエンを入れ、上記と同様の方法にて、４０℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に保管して、２４時間ごとの質量減少分を測定した。透過したトルエン量が、安定した３日後の値（２日目〜３日目での質量減少分）をトルエン透過率とした【００５２】
（９）容器変形の評価
トルエンバリア性評価で用いたトルエンを封入した容器（４０℃５０％ＲＨでの保管のみであり、６０℃５０ＲＨでの保管を行っていないもの）を４０℃５０％ＲＨで３日間保管後、外観で容器変形を確認し、評価した。【００５３】
（１０）落下強度の評価
実施例及び比較例で作製した容器のうち、容量が１００ｍｌのボトルについては、水８０ｍｌを充填してキャップを閉め、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で１週間保管した。また、容量が１０００ｍｌのボトルについては、水８００ｍｌを充填してキャップを閉め、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で１週間保管した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、容器の底面を下にし、１００ｃｍの高さからコンクリート上に１０回連続して落下させ、５個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。
評価基準は、以下の通りである。
○：割れた容器が０個である。
×：割れた容器が１個以上である。【００５４】
［使用した樹脂］
＜未変性ポリオレフィン（Ａ）＞
・Ａ１
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ３
・Ａ２
プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス  ６００８Ｂ、ＭＦＲ＝０．３６ｇ／１０分、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ３
・Ａ３
京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ＫＥＩＹＯポリエチ  Ｂ５５００、ＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ３
＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
三井化学（株）製、商品名：アドマー  ＡＴ１０００、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、酸価９．５ｍｇ／ｇ
＜ポリアミド（Ｃ）＞
・Ｃ１
ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン  Ｓ６００１、相対粘度＝２．３、ガラス転移温度＝８７℃、融点＝２３７℃
・Ｃ２
ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン  Ｓ６００７、相対粘度＝２．７、ガラス転移温度＝８７℃、融点＝２３７℃
・Ｃ３
ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン  Ｓ６１２１、相対粘度＝３．５、ガラス転移温度＝８７℃、融点＝２３７℃【００５５】
・Ｃ４
（製造例）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）１２，１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（ＩＰＡ）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１０．９６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１１，５２０ｇ（８４．５９ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ））＝０．９５８７）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、アジピン酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミンの重縮合物（イソフタル酸含有量：６モル％）（相対粘度＝２．７、ガラス転移温度＝９２℃、融点＝２２９℃）を得た。【００５６】
・Ｃ５
ナイロン６、宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ、相対粘度＝３．５、ガラス転移温度＝５０℃、融点＝２２５℃
・Ｃ６
ナイロン６６６、ＤＳＭ社製、商品名：Ｎｏｖａｍｉｄ  ２０３０ＦＣ、相対粘度＝２．７、ガラス転移温度＝５０℃、融点＝１９９℃【００５７】
実施例１〜９、比較例４〜９
（中空容器の製造）
表１及び表２に示す配合比率で、未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）をドライブレンドしたものを、ロータリー式のコンプレッションブロー成形機（ＳＡＣＭＩ  ＩＭＯＬＡ社（イタリア）製、ＣＢＦ）の押出ホッパーに投入し、成形温度が表１及び表２の樹脂温度になるよう調節して、コンプレッションブロー成形（圧縮ブロー成形）することで、厚み０．５ｍｍの１００ｍｌネジ口栓付きコンプレッションブロー容器（実施例１〜６、８、９、比較例４〜９）、又は厚み１．２ｍｍの１０００ｍｌネジ口栓付きコンプレッションブロー容器（実施例７）を作製した。なお、通常のコンプレッションブロー成形では、メタリングブローポンプを使用するが、今回の成形では用いなかった。
これらの中空容器のポリアミド（Ｃ）の分散性、酸素透過率、トルエンバリア性、容器変形、及び落下強度を評価した。結果を表１及び表２に示す。【００５８】
比較例１〜３
（中空容器の製造）
表２に示す配合比率で、未変性ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド（Ｃ）をドライブレンドしたものを、ブレーカープレートは付属しない、直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２．５のフルフライトスクリューを備えた単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ（ダイヘッド；ダイ孔の最狭部の幅：１ｍｍ）、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置の押出ホッパーに投入し、表２に示す樹脂温度となるように成形温度を調整し、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積１００ｍｌ、平均肉厚０．５ｍｍのネジ口栓付きダイレクトブローボトル（比較例１及び３）、又は厚み１．２ｍｍの１０００ｍｌネジ口栓付きダイレクトブロー容器（比較例２）を得た。
これらの中空容器のポリアミド（Ｃ）の分散性、酸素透過率、トルエンバリア性、容器変形、及び落下強度を評価した。結果を表２に示す。【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
表１及び表２によれば、本発明の要件を満たす実施例１〜９では、トルエンバリア性及び酸素バリア性に優れ、容器変形が抑制され、かつ、落下強度に優れた中空容器が得られた。
一方、ダイレクトブロー法によって成形した比較例１〜３の中空容器は、トルエンバリア性、及び酸素バリア性に劣るものであり、また、落下強度や容器変形が生じた。
更に、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散していない比較例３〜７では、トルエンバリア性に劣り、また、容器変形が生じた。また、ポリアミド（Ｃ）が本発明の要件を満たさない比較例８及び９では、十分な酸素バリア性及びトルエンバリア性が得られなかった。
なお、比較例４では、成形温度が低すぎるために、ボトル表面に、ポリアミド（Ｃ）の未溶融物が浮き出た外観不良であったため、ボトルとしてのその後の評価は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明で得られる中空容器は、有機溶媒及び酸素バリア性及び強度に優れており、ガソリン、灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤等の各種トイレタリー用品、シャンプー、リンス、化粧水等の各種化粧品、エタノール、オキシドール等の化学物質、農薬、パーマ液、香料、入浴剤等の各種有機薬品、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料、食用油等の様々な物品を収容する容器として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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