(57)【要約】  フィルムの厚み方向に局所的に荷重が掛かっても凹みが生じ難いポリエステルフィルムを提供する。  ポリエステルフィルムは、厚みが４０〜５００μｍであり、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Ｂとの平均値が３０〜１００ＭＰａである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが４０〜５００μｍであり、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で前記遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Ｂとの平均値が３０〜１００ＭＰａであるポリエステルフィルム。
【請求項２】
ハードコートフィルムの基材フィルム用である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
一軸配向ポリエステルフィルムである請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内のレターデーションＲｅが４０００〜５００００ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムの表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で前記遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値が２０〜６０ＭＰａである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記せん断面垂直応力Ｂに対する前記せん断面垂直応力Ａの比が１．１〜２．０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈに対するフィルム面内のレターデーションＲｅの比が０．６〜１．２である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、  前記基材フィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層と、  を有するハードコートフィルム。
【請求項９】
前記ハードコート層の厚みが５μｍ以上である請求項８に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が、  少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）及び下記ｄ）を含み、  前記ハードコート層が、前記ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含む請求項８又は請求項９に記載のハードコートフィルム。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物ｃ）ラジカル重合開始剤ｄ）カチオン重合開始剤
【請求項１１】
画像表示素子及び請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置されている画像表示装置。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置されているタッチパネル。
【請求項１３】
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、  未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを６００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、  前記予熱されたポリエステルフィルムの両縁を前記複数のクリップで把持した状態で前記フィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、前記横延伸開始から前記横延伸終了まで前記ポリエステルフィルムの表面温度を徐々に上昇させ、前記横延伸開始時の前記表面温度を８０℃以上９５℃以下、かつ、前記横延伸終了時の前記表面温度を９０℃以上１０５℃以下に制御し、横延伸倍率を３．３倍以上４．８倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、  前記横延伸工程後のポリエステルフィルムを前記横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、  厚みが４０〜５００μｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記横延伸工程において、前記表面温度を６０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で徐々に上昇させ、  前記横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの前記表面温度を８０℃以上９２℃以下に、  前記横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの前記表面温度を８５℃以上９７℃以下に、及び、  前記横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの前記表面温度を９０℃以上１０２℃以下に制御する請求項１３に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記横延伸工程の終了から前記熱固定工程における前記最高温度に到達するまでの前記ポリエステルフィルムの表面温度の昇温速度を１０００℃／ｍｉｎ以下に制御し、  前記熱固定工程における前記ポリエステルフィルムの最高到達表面温度を１３０℃以上２３０℃以下に制御し、前記ポリエステルフィルムの表面温度が１３０℃を越える時間を１８０秒以下に制御する請求項１３又は請求項１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、前記ポリエステルフィルムの少なくとも横方向の長さを縮める熱緩和工程を更に含む請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法によりポリエステルフィルムを製造する工程と、  前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を積層する工程と、  を有するハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、ハードコートフィルム及びその製造方法、画像表示装置並びにタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】  化学強化ガラスが用いられていた用途において、ハードコート材の高硬度化技術進展に伴い、基材フィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムのガラス代替が注目されている。ハードコートフィルムの一例としては、タッチパネル等の画像表示装置の最表面の保護フィルムが挙げられる。【０００３】  例えば、特許文献１には、「一方の面上に機能層を形成されて積層体をなす積層基材であって、面内の複屈折性を有する光透過性基材と、光透過性基材と積層され面内の複屈折性を有する屈折率調整層であって、光透過性基材と機能層との間に位置するようになる屈折率調整層と、を備え、光透過性基材の面内における最も屈折率が大きい方向である遅相軸方向における屈折率ｎ１ｘ、光透過性基材の遅相軸方向と平行な方向における屈折率調整層の屈折率ｎ２ｘ、および、光透過性基材の遅相軸方向と平行となる方向における機能層の屈折率ｎ３ｘが、ｎ１ｘ＜ｎ２ｘ＜ｎ３ｘ、又は、ｎ１ｘ＞ｎ２ｘ＞ｎ３ｘなる関係を満たし、光透過性基材の遅相軸方向に直交する進相軸方向における屈折率ｎ１ｙ、光透過性基材の進相軸方向と平行な方向における屈折率調整層の屈折率ｎ２ｙ、および、光透過性基材の進相軸方向と平行となる方向における機能層の屈折率ｎ３ｙが、ｎ１ｙ＜ｎ２ｙ＜ｎ３ｙ、又は、ｎ１ｙ＞ｎ２ｙ＞ｎ３ｙなる関係を満たす、積層基材」が開示されている。【０００４】  特許文献２には、「少なくとも３層以上の積層構造を有し、両最表層のポリエステル層が中間層より軟化点が高い、多層ポリエステルフィルムの両面に塗布層を形成し、一方の塗布層表面に粘着層を設けて成る表面保護フィルムであり、塗布層が、架橋剤を不揮発成分に対して７０重量％以上含有する塗布液から形成されることを特徴とする表面保護フィルム」が開示されている。【０００５】  特許文献３には、「下記の特徴を有する一軸配向ポリエステルフィルム：（１） 該フィルム表面に高低差１μｍ以上のキズが１ｍ２当たりに１個以下であり、かつ高低差０．３μｍ以上１μｍ未満のキズが１ｍ２当たりに２０個以下であり、（２） 該フィルムに長径１００μｍ以上の異物が１ｍ２当たりに１個以下であり、（３） 該フィルム表面の三次元平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０２０〜０．０６０μｍの範囲であり、及び（４） マイクロ波透過型分子配向計で測定した該フィルムの配向主軸の最大歪みが７度以内である。」が開示されている。【０００６】  特許文献４には、「Ａ層、Ｂ層およびＣ層の少なくとも３層のポリエステル層からなる一軸配向共押出積層フィルムであって、最外層であるＡ層およびＣ層は、平均粒径が０．１〜５．０μｍの不活性粒子を０．０１〜０．５重量％含有する実質的にホモのポリエステルからなり、中間層であるＢ層は、ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式のジオール成分および数平均分子量が３００〜４０００であるポリアルキレンエーテルグリコール成分を主たる構成成分とし、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を１０〜３５重量％含有するポリエステルからなり、Ｂ層の全フィルム厚みに占める厚み割合が６５〜９５％であることを特徴とする一軸配向積層ポリエステルフィルム」が開示されている。【０００７】  特許文献５には、「下記式を��たすポリエステルフィルム；０ｍ  ≦  ＣＳ  ＜  ０．００３Ｌ２／８Ｗ０ｍ  ≦  ＣＣＴ  ＜  ０．００３Ｌ２／４Ｗ０．８ｍ  ≦  Ｗ  ≦  ６．０ｍ２０ｍ  ≦  Ｌ  ≦  ３０ｍ式中、ＣＳ［単位：ｍ］はフィルムの全幅円弧の値を表し、ＣＣＴ［単位：ｍ］はフィルム幅方向センター位置の半裁円弧の値を表し、Ｗ［単位：ｍ］はフィルム幅を表し、Ｌ［単位：ｍ］は全幅円弧および半裁円弧測定時のフィルム長さを表す。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２５７５５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８８９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１７８８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／４６１２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  特許文献１〜５に開示されているフィルムでは、せん断面垂直応力が不十分であり、フィルムの厚み方向に局所的に荷重が掛かった場合に凹みが生じ易い。これらのフィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムを製造して打ち抜き加工を行うと、ハードコート層の割れ又は剥がれが生じ易いと考えられる。【００１０】  本開示は、フィルムの厚み方向に局所的に荷重が掛かっても凹みが生じ難いポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。  また、本開示は、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層したハードコートフィルムを製造して打ち抜き加工する際に、ハードコート層の割れ及び剥がれが生じ難いハードコートフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。  さらに、本開示は、表示画面に局所的に荷重が掛かっても虹ムラによる視認性の低下が抑制される画像表示装置及びタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記目的を達成するため、以下の手段が提供される。【００１２】＜１＞  厚みが４０〜５００μｍであり、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Ｂとの平均値が３０〜１００ＭＰａであるポリエステルフィルム。＜２＞  ハードコートフィルムの基材フィルム用である＜１＞に記載のポリエステルフィルム。＜３＞  一軸配向ポリエステルフィルムである＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルム。＜４＞  ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内のレターデーションＲｅが４０００〜５００００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルム。＜５＞  ポリエステルフィルムの表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値が２０〜６０ＭＰａである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルム。＜６＞  せん断面垂直応力Ｂに対するせん断面垂直応力Ａの比が１．１〜２．０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルム。＜７＞  ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈに対するフィルム面内のレターデーションＲｅの比が０．６〜１．２である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルム。＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、  基材フィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層と、  を有するハードコートフィルム。＜９＞  ハードコート層の厚みが５μｍ以上である＜８＞に記載のハードコートフィルム。＜１０＞  ハードコート層が、  少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）及び下記ｄ）を含み、  ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含む＜８＞又は＜９＞に記載のハードコートフィルム。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物ｃ）ラジカル重合開始剤ｄ）カチオン重合開始剤＜１１＞  画像表示素子及び＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている画像表示装置。＜１２＞  ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されているタッチパネル。＜１３＞  フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、  未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを６００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、  予熱されたポリエステルフィルムの両縁を複数のクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、横延伸開始から横延伸終了までポリエステルフィルムの表面温度を徐々に上昇させ、横延伸開始時の表面温度を８０℃以上９５℃以下、かつ、横延伸終了時の表面温度を９０℃以上１０５℃以下に制御し、横延伸倍率を３．３倍以上４．８倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、  横延伸工程後のポリエステルフィルムを横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、  厚みが４０〜５００μｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。＜１４＞  横延伸工程において、表面温度を６０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で徐々に上昇させ、  横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度を８０℃以上９２℃以下に、  横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度を８５℃以上９７℃以下に、及び、  横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度を９０℃以上１０２℃以下に制御する＜１３＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。＜１５＞  横延伸工程の終了から熱固定工程における最高温度に到達するまでのポリエステルフィルムの表面温度の昇温速度を１０００℃／ｍｉｎ以下に制御し、  熱固定工程におけるポリエステルフィルムの最高到達表面温度を１３０℃以上２３０℃以下に制御し、ポリエステルフィルムの表面温度が１３０℃を越える時間を１８０秒以下に制御する＜１３＞又は＜１４＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。＜１６＞  熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくとも横方向の長さを縮める熱緩和工程を更に含む＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法。＜１７＞  ＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法によりポリエステルフィルムを製造する工程と、  ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を積層する工程と、  を有するハードコートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】  本開示によれば、フィルムの厚み方向に局所的に荷重が掛かっても凹みが生じ難いポリエステルフィルム及びその製造方法が提供される。  また、本開示によれば、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層したハードコートフィルムを製造して打ち抜き加工する際に、ハードコート層の割れ及び剥がれが生じ難いハードコートフィルム及びその製造方法が提供される。  さらに、本開示によれば、表示画面に局所的に荷重が掛かっても虹ムラによる視認性の低下が抑制される画像表示装置及びタッチパネルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定方法に用いる切刃の一例を示す斜視図である。
【図２】フィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定方法を説明する概略図である。
【図３】横延伸装置の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下において、本開示について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態又は具体例に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「〜」の前後に記載される数値の一方に単位が付されている場合は、その数値範囲全体で同じ単位であることを意味する。
【００１６】［ポリエステルフィルム］  本実施形態に係るポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）は、厚みが４０〜５００μｍであり、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Ｂとの平均値が３０〜１００ＭＰａである。  ここで、フィルムの「遅相軸方向」とは、フィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、フィルム面内で遅相軸方向に直交する方向は「進相軸方向」とも呼ばれる。  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法については後に詳述するが、例えば、ポリエステル樹脂組成物をフィルム状に溶融押出した後、ロール等を用いて搬送し、少なくともフィルムの搬送方向（フィルムの長手方向又は縦方向とも呼ばれる）と直交する方向（フィルムの幅方向又は横方向とも呼ばれる）に延伸してポリエステルフィルムを製造する場合、通常は、フィルムの幅方向が遅相軸方向となる。なお、上記のようにポリエステルフィルムを製造する場合、フィルムの搬送方向をＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、フィルムの搬送方向に直交する方向をＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する場合がある。
【００１７】＜ポリエステルフィルムの特性＞（厚み）  本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、４０〜５００μｍである。  ポリエステルフィルムの厚みが４０μｍ以上であれば、十分な剛性を有し、ガラス代替材料として使い易く、５００μｍ以下であれば剛性が強過ぎず、フィルムの打ち抜き性及びハンドリング性が良好である。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、６０〜４００μｍがより好ましく、８０〜３００μｍが更に好ましい。  なお、本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、例えば、接触式膜厚測定計を用い、フィルムの遅相軸方向及びフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向にそれぞれ５０点サンプリングし、これらの点における厚みの測定値の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとする。
【００１８】（せん断面垂直応力）  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Ｂとの平均値（以下、「表層平均せん断面垂直応力」と称す場合がある。）が３０〜１００ＭＰａである。ここで、「表層１μｍ」とは、ポリエステルフィルムの表面から深さ１μｍまでの領域を意味する。
【００１９】  表層１μｍにおける表層平均せん断面垂直応力が３０ＭＰａ以上であると、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層してハードコートフィルムにしたときにフィルムを強い力で押すとフィルムに凹みが生じ難く、１００ＭＰａ以下であると、ハードコートフィルムにしたときにハードコート層に割れ又は剥がれが生じ難い。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面垂直応力は、４０〜９０ＭＰａが好ましく、５０〜８０ＭＰａがより好ましい。
【００２０】  また、本実施形態に係るポリエステルフィルムは、せん断面垂直応力Ｂに対するせん断面垂直応力Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．１〜２．０であることが好ましい。  本実施形態に係るポリエステルフィルムのせん断面垂直応力の比Ａ／Ｂが１．１以上であれば、虹ムラが抑制される一軸配向ポリエステルフィルムを容易に製造し易く、２．０以下であればポリエステルフィルム上にハードコート層を積層してハードコートフィルムにしたときにハードコート層に割れ又は剥がれが生じ難くなる。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムのせん断面垂直応力の比Ａ／Ｂは１．２〜１．９がより好ましく、１．３〜１．８が更に好ましい。
【００２１】（せん断面降伏応力）  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値（以下、「表層平均せん断面降伏応力」と称す場合がある。）が２０〜６０ＭＰａであることが好ましい。本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面降伏応力が２０ＭＰａ以上であれば、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層してハードコートフィルムにしたときにフィルムを強い力で押してもフィルムに凹みが生じ難く、６０ＭＰａ以下であれば、ハードコートフィルムにしたときにハードコート層に割れ又は剥がれが生じ難い。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面降伏応力は、２５〜５５ＭＰａがより好ましく、３０〜５０ＭＰａが更に好ましい。
【００２２】  ここで、本実施形態におけるフィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定について説明する。図１及び図２は、フィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定方法を説明する概略図である。測定装置、測定条件、せん断面垂直応力とせん断面降伏応力の計算方法は、以下の通りである。
【００２３】（１）測定装置  本実施形態におけるフィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定は、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）−ＮＮ型（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を使用する。ＳＡＩＣＡＳは、切刃速度を制御し、切刃１０にかかる垂直力Ｆｖと水平力ＦＨ、切刃の垂直変位ｄをモニターできる。
【００２４】（２）測定条件  まず、フィルム１２の表面に対する切刃１０のすくい角α及びにげ角（切削角度）γをそれぞれ所定の角度とし、フィルム表面から内部に切刃によって切り込む（図１（Ａ））。  切刃１０による切り込みによってせん断破壊が生じ、切削力をモニターする（図１（Ｂ）。  フィルム１２の表層１μｍの深さまで切り込んでせん断面に働く応力（膜強度）を評価する（図１（Ｃ））。  ここで、測定条件は下記の通りである。・切削速度：水平速度１００ｎｍ／ｓ、垂直速度１０ｎｍ／ｓ・刃幅：０．１ｍｍ・すくい角α：２０°・切削角度γ：１０°・刃種類：ダイヤモンド切刃・方向：遅相軸方向及び進相軸方向（ＴＤ，ＭＤ）それぞれで測定・各方向に沿って、それぞれ１０ｍｍ間隔で３点測定し、平均値を各方向の値とする。
【００２５】（３）せん断面垂直応力とせん断面降伏応力の計算  図２に、すくい角αの切刃を用いて図１の（Ａ）から（Ｃ）に向けて切削角度γで試料（ポリエステルフィルム）１２を切削したときに働く力の方向を示す。試料せん断面Ａ−Ｂに平行に働く力ＦＳと垂直に働く力ＦＮは、モニターする水平力ＦＨと垂直力ＦＶ、せん断角φを用いてそれぞれ下式（１）のように求められる。
【００２６】式（１）【数１】
2017141680.tif 000003
【００２７】  せん断面（図２において点線Ａ−Ｂで示される面）に平行に働く応力（τｓ；せん断面降伏応力）と垂直に働く応力（σｓ；せん断面垂直応力）は、ＦＳとＦＮをせん断面の面積Ａｓで除してそれぞれ下式（２）のように求められる。なお、ｂは刃幅、ｄは切削深さ（垂直変位）である。
【００２８】式（２）【数２】
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【００２９】  なお、せん断角φは、すくい角αと摩擦角βを用いて下式（３）のように求められる。
【００３０】式（３）【数３】
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【００３１】  すなわち、各深さでそれぞれ水平力ＦＨと垂直力ＦＶからせん断角αを求めることで、せん断面降伏応力τｓまたはせん断面垂直応力σｓの深さ方向分布を算出することができる。
【００３２】  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、一軸配向のポリエステルフィルムであることが好ましい。溶融製膜又は溶液製膜した未延伸のポリエステルフィルムを後述する方法によって横延伸及び熱固定することで、上記の厚み及びせん断面垂直応力を有するポリエステルフィルムが得られ易い。
【００３３】−Ｒｅ（フィルム面内のレターデーション）−  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内のレターデーションＲｅが４０００〜５００００ｎｍであることが好ましい。  本実施形態に係るポリエステルフィルムのＲｅが、４０００ｎｍ以上であれば虹ムラが視認され難く、５００００ｎｍ以下であれば必要な膜厚が厚くなり過ぎず、剛性が強過ぎることが抑制され、ハンドリングが容易となる。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるＲｅは、５０００〜４００００ｎｍがより好ましく、７０００〜３３０００ｎｍが更に好ましい。
【００３４】−Ｒｅ／Ｒｔｈ−  また、本実施形態に係るポリエステルフィルムは、測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈに対するフィルム面内のレターデーションＲｅの比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が０．６〜１．２であることが好ましい。  本実施形態に係るポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおけるＲｅ／Ｒｔｈが０．６以上であれば虹ムラが視認され難く、１．２以下であればフィルムが脆くなり難い。  かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムのＲｅ／Ｒｔｈは、０．７〜１．１５がより好ましく、０．８〜１．１が更に好ましい。
【００３５】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈは３０００〜８００００ｎｍが好ましく、４０００〜６００００ｎｍがより好ましく、６０００〜４００００ｎｍが更に好ましい。Ｒｔｈが３０００ｎｍ以上であれば、フィルムを作り易く、８００００ｎｍ以下であると、本実施形態に係るポリエステルフィルムを用いたハードコートフィルムを例えば画像表示装置の表示画面に適用したときに画面に虹ムラが生じ難くなり、好ましい。
【００３６】  虹ムラは、Ｒｅ、Ｒｔｈの関係を表すＮｚ値を適切な値とすることでも低減することができ、虹ムラの低減効果及び製造適性より、Ｎｚ値は絶対値が２．０以下であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることがさらに好ましい。  虹ムラは入射光により発生する為、通常は白表示時で観察される。  本実施形態に係るポリエステルフィルムのフィルム面内のレターデーションＲｅは、下記式（４）で表される。
【００３７】式（４）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｙ１  ここで、ｎｘはポリエステルフィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはポリエステルフィルムの面内進相軸方向（面内遅相軸方向と直交する方向）の屈折率であり、ｙ１はポリエステルフィルムの厚みである。
【００３８】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは下記式（５）で表される。
【００３９】式（５）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｙ１  ここでｎｚはポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率である。
【００４０】  なお、ポリエステルフィルムのＮｚ値は、下記式で表される。
【００４１】Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）/（ｎｘ−ｎｙ）
【００４２】  本明細書中において、波長λｎｍでのＲｅ、Ｒｔｈ及びＮｚは次のようにして測定できる。  二枚の偏光板を用いて、ポリエステルフィルムの配向軸方向（遅相軸方向及び進相軸方向）を求め、配向軸方向が直交するように４ｃｍ×２ｃｍの長方形を切り出し、測定用サンプルとする。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ）、及び厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）をアッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−４Ｔ、測定波長５８９ｎｍ）によって求め、二軸の屈折率差の絶対値（｜Ｎｘ−Ｎｙ｜）を屈折率の異方性（△Ｎｘｙ）とした。ポリエステルフィルムの厚みｙ１（ｎｍ）は電気マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定し、単位をｎｍに換算した。測定したＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、ｙ１の値からＲｅ、Ｒｔｈ、Ｎｚをそれぞれ算出した。
【００４３】  上記のＲｅ及びＲｔｈは、フィルムに用いられるポリエステル樹脂の種類、ポリエステル樹脂と添加剤の量、レターデーション発現剤の添加、フィルムの膜厚、フィルムの延伸方向と延伸率等によって調整することができる。  本実施形態に係るポリエステルフィルムのＲｅ及びＲｅ／Ｒｔｈをそれぞれの範囲に制御する方法は特に制限はないが、例えば延伸法によって達成できる。
【００４４】＜ポリエステルフィルムの構成材料、層構成、及び表面処理＞  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含む。フィルム全体に占めるポリエステル樹脂の質量割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする層の単層フィルムであってもよいし、ポリエステル樹脂を主成分とする層を少なくとも１層有する多層フィルムであってもよい。  また、本実施形態に係るポリエステルフィルムは、フィルムの両面又は片面に表面処理が施されていてもよい。表面処理は、コロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子、金属等の塗布、蒸着等による薄膜形成であってもよい。
【００４５】  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、少なくとも片面に易接着層を有していてもよい。  本実施形態に係るポリエステルフィルムに含まれる易接着層の厚みは３０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍが更に好ましい。  易接着層の厚みが３０ｎｍ以上であれば、易接着層によるクッション効果が得られ易く、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、易接着層の厚みが３００ｎｍ以下であれば、易接着層のクッション効果が強過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。
【００４６】  易接着層が粒子を含有し、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上であることがより好ましい。  易接着層の表面から粒子が突出する高さは、１ｍｍ四方の易接着層中の５点における平均値である。  易接着層に含有される粒子の、易接着層の表面から粒子が突出する高さが易接着層（好ましくは塗布層）の膜厚を下回ると、滑り性が低下し、シワが生じ易くなる傾向がある。  粒子の種類は、特に限定されず、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。  粒子径については、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となる粒子径であることが好ましい。一次平均粒子径で調整された粒子を用いることが好ましいが、結果として易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となるよう凝集した粒子であってもよい。凝集した粒子の場合は、二次平均粒子径を測定することで易接着層の表面から粒子が突出する高さを確認可能である。
【００４７】（１−１）ポリエステル樹脂  本実施形態に係るポリエステルフィルムに含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００４２］の組成のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。  具体的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を使用できるが、コスト、耐熱性からＰＥＴ及びＰＥＮがより好ましく、さらに好ましくはＰＥＴである。なお、ＰＥＮはややＲｅ／Ｒｔｈが小さくなり易い。  ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましいが、ポリエチレンナフタレートも好ましく用いることができ、例えば特開２００８−３９８０３号公報に記載のポリエチレンナフタレートを好ましく用いることができる。
【００４８】  ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する構成単位と、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する構成単位とを有するポリエステルであり、全繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであることがよく、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カルボン酸成分又はジオール成分と共に、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有するジカルボン酸成分及び／又はジオール成分が用いられていてもよい。  ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸及び／又は他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び／又は他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
【００４９】（１−２）ポリエステル樹脂の物性（１−２−１）固有粘度  ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ（Intrinsic Viscosity）は０．５以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．５２以上０．８以下、さらに好ましくは０．５４以上０．７以下である。このようなＩＶにするには、ポリエステル樹脂を合成するときに、後述の溶融重合に加えて、固相重合を併用してもよい。
【００５０】（１−２−２）アセトアルデヒド含率  ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド含有量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つこと、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つこと、フィルム製造時に押出機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くすること、溶融させる際の押出機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにすること、などの方法を採用することが出来る。
【００５１】（１−３）触媒  ポリエステル樹脂の重合には、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、及び／又はＡｌ系触媒が用いられ、好ましくはＳｂ、Ｔｉ、及び／又はＡｌ系触媒、さらに好ましくはＡｌ系触媒である。  すなわち、原料樹脂として用いられるポリエステル樹脂がアルミニウム触媒を用いて重合した樹脂であることが好ましい。  Ａｌ系触媒を用いることで、他の触媒（例えばＳｂ又はＴｉ）を用いた場合より、Ｒｅが発現し易くなり、ＰＥＴの薄手化が可能になる。すなわち、Ａｌ系触媒を用いたほうが配向し易いことを意味している。これは以下の理由によると推察される。  Ａｌ系触媒はＳｂ系触媒又はＴｉ系触媒に比べ、反応性（重合活性）が低い分、反応がマイルドであり、副生成物（ジエチレングリコールユニット：ＤＥＧ）が生成し難い。  この結果、ＰＥＴの規則性が高まり、配向し易くＲｅを発現し易い。（１−３−１）Ａｌ系触媒  Ａｌ系触媒としては、ＷＯ２０１１／０４０１６１号公報の［００１３］〜［０１４８］（ＵＳ２０１２／０１８３７６１号公報の［００２１］〜［０１２３］）に記載のＡｌ系触媒を使用でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。   Ａｌ系触媒を用いて重合によりポリエステル樹脂を製造する方法としては特に制限はないが、具体的には、ＷＯ２０１２／００８４８８号公報の［００９１］〜［００９４］（ＵＳ２０１３／０１１２２７１号公報の［０１４４］〜［０１５３］）に従って重合でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。  また、Ａｌ系触媒は、例えば特開２０１２−１２２０５１号公報の［００５２］〜［００５４］、［００９９］〜［０１０４］（ＷＯ２０１２／０２９７２５号公報の［００４５］〜［００４７］、［００９１］〜［００９６］）に従い調製でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。  Ａｌ系触媒量は、ポリエステル樹脂の質量に対するＡｌ元素の量として３〜８０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５〜６０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００５２】（１−３−２）Ｓｂ系触媒：  Ｓｂ系触媒としては、特開２０１２−４１５１９号公報の［００５０］、［００５２］〜［００５４］に記載のＳｂ系触媒を使用できる。  Ｓｂ系触媒を用いてポリエステル樹脂を重合する方法としては特に制限はないが、具体的には、ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００８６］〜［００８７］に従い重合できる。
【００５３】（１−４）添加剤：  本実施形態に係るポリエステルフィルムには公知の添加剤を加えることも好ましい。その例としては、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。ただし、ポリエステルフィルムは、一般に透明性が必要とされるため、添加剤の添加量は最小限にとどめておくことが好ましい。
【００５４】（１−４−１）紫外線（ＵＶ）吸収剤：  本実施形態に係るポリエステルフィルムには、液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物であり、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうる紫外線吸収剤であれば特に限定されない。  紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００５７］に記載の紫外線吸収剤又は後述の環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を使用できる。
【００５５】  環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）〔なお、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）とも言う〕、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ���）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００５６】  上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、例えば、下記の式（６）で表される化合物がより好適に用いられる。
【００５７】式（６）【化１】
2017141680.tif 000006
【００５８】  上記式（６）中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子又は以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００５９】  官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基。
【００６０】  上記式（６）で表される化合物の中でも、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が特に好ましい。
【００６１】  本実施形態に係るポリエステルフィルム中に含有してもよい紫外線吸収剤の量は、フィルム全体に対して通常１０．０質量％以下、好ましくは０．３〜３．０質量％の範囲である。１０．０質量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面の機能性の低下を招く可能性がある。
【００６２】  また、本実施形態に係るポリエステルフィルムが積層構造を有する場合、少なくとも３層構造であることが好ましく、紫外線吸収剤は、中間層（最外層以外の層）に配合されていることが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収剤がフィルム表面へブリードアウトすることを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。  紫外線吸収剤の配合には、例えば、ＷＯ２０１１／１６２１９８号公報の［００５０］〜［００５１］に記載のマスターバッチ法を利用できる。
【００６３】（１−４−２）その他添加剤  本実施形態に係るポリエステルフィルムには、その他添加剤を用いてもよく、例えばＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００５８］に記載の添加剤を使用でき、この公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】［ポリエステルフィルムの製造方法］  フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、  未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを６００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、  予熱されたポリエステルフィルムの両縁を複数のクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、横延伸開始から横延伸終了までポリエステルフィルムの表面温度（以下、単に「表面温度」と記す場合がある。）を徐々に上昇させ、横延伸開始時の表面温度を８０℃以上９５℃以下、かつ、横延伸終了時の表面温度を９０℃以上１０５℃以下に制御し、横延伸倍率を３．３倍以上４．８倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、  横延伸工程後のポリエステルフィルムを横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、  厚みが４０〜５００μｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法である。  ここで、「未延伸のポリエステルフィルム」とは、ＭＤ及びＴＤの屈折率がいずれも１．５９０以下であるポリエステルフィルムのことを意味し、例えばＭＤに微量延伸するなどしても、ＭＤ及びＴＤの屈折率がいずれも１．５９０以下であるポリエステルフィルムなども実質的に未延伸のポリエステルフィルムに含まれる。  以下、本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様として、溶融押出しによって未延伸のポリエステルフィルムを形成した後、横方向に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合について説明する。
【００６５】＜溶融混練＞  未延伸のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融押出ししてフィルム状に成形されていることが好ましい。  ポリエステル樹脂、又は上述のマスターバッチ法で製造したポリエステル樹脂と添加剤のマスターバッチを含水率２００ｐｐｍ以下に乾燥した後、単軸又は２軸の押出し機に導入し、溶融させることが好ましい。このとき、ポリエステル樹脂の分解を抑制するために、窒素中又は真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、例えば、特許４９６２６６１号公報の［００５１］〜［００５２］（ＵＳ２０１３／０１００３７８号公報の［００８５］〜［００８６］）を援用してこれらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。さらに、溶融樹脂（メルト）の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。また、異物除去のための孔径３μｍ〜２０μｍの濾過器を用いることも好ましい。
【００６６】＜押出し又は共押出し＞  溶融混練したポリエステル樹脂を含むメルトをダイから押出すことが好ましいが、単層で押出しても、多層で押出し（共押出し）てもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）を含む層と含まない層を積層してもよく、より好ましくはＵＶ剤を含む層を内層にした３層構成が、紫外線による偏光子の劣化を抑える上、ＵＶ剤のブリードアウトを抑制し好ましい。  ブリードアウトしたＵＶ剤はフィルムの製造工程においてフィルムが接触するロールに転写し、フィルムとロールの摩擦係数を増加しスリキズが発生し易く好ましくない。  ポリエステルフィルムが多層で押出されて製造される場合、得られるポリエステルフィルムの好ましい内層（最外層以外の層）の厚み（全層に対する比率）は５０％以上９５％以下が好ましく、より好ましくは６０％以上９０％以下、さらに好ましくは７０％以上８５％以下である。このような積層は、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを用いることで実施できる。
【００６７】＜キャスト＞  例えば、特開２００９−２６９３０１号公報の［００５９］に従い、ダイから押出したメルトをキャスティングドラム上に押出し、冷却固化し、未延伸のポリエステルフィルム（原反）を得ることが好ましい。  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、未延伸のポリエステルフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率が１．５９０以下であることが好ましく、１．５８５以下がより好ましく、１．５８０以下が更に好ましい。
【００６８】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、未延伸のポリエステルフィルムの結晶化度が５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。なお、ここでいう未延伸のポリエステルフィルムの結晶化度とは、フィルム幅方向（ＴＤ）の中央部の結晶化度を意味する。  結晶化度を調整する時、キャスティングドラムの端部の温度を低めにしたり、キャストドラム上に送風したりしてもよい。  結晶化度については、フィルムの密度から算出することができる。すなわち、フィルムの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ＝１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％での密度Ｚ＝１．５０１ｇ／ｃｍ３を用いて下記計算式より結晶化度（％）を導出することができる。  結晶化度＝｛Ｚ  ×  （Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ  ×  （Ｚ−Ｙ）｝×１００  なお、密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定を行う。
【００６９】＜ポリマー層の形成＞  溶融押出しされた未延伸のポリエステルフィルムには、後述する延伸の前又は後に、目的に応じたポリマー層を塗布により形成してもよい。  ポリマー層としては、一般に偏光板が有していてもよい機能層を挙げることができ、その中でも易接着層を形成することが好ましい。易接着層は、例えばＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００６２］〜［００７０］に記載の方法で塗設することができる。
【００７０】＜予熱＞  図３は、横延伸工程で用いる横延伸装置の構成の一例を概略的に示している。  横延伸工程における延伸開始までの予熱工程として、未延伸のポリエステルフィルムを６００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で予熱することが好ましい。横延伸工程における延伸開始までのフィルムの昇温速度が６００℃／ｍｉｎ以下であれば、分子鎖が十分動き出した状態で延伸する形になり、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。  かかる観点から、予熱工程における昇温速度は、５００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、４００℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。  予熱工程における昇温速度は、４０℃／ｍｉｎ以上６００℃／ｍｉｎ以下、４０℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下、または４０℃／ｍｉｎ以上４００℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【００７１】＜横延伸＞  横延伸工程では、図３に示すようにフィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行する複数のクリップ２０を有する横延伸装置（「テンター式延伸装置」又は「テンター」とも呼ばれる。）を用いて、未延伸のポリエステルフィルムの両縁をそれぞれクリップ２０で把持した状態で横延伸を行う。なお、予熱工程の段階から未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持してもよい。
【００７２】  フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行するクリップ２０を有する横延伸装置としては特に制限はない。一対のレールは、通常は一対の無端のレールが用いられる。なお、クリップは、把持部材と同義である。
【００７３】  未延伸のポリエステルフィルムを横延伸する。横延伸は、未延伸のポリエステルフィルムをフィルム搬送路に沿って搬送しながら、フィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に行われる。すなわち、横延伸は、クリップでフィルムの両端を把持し、加熱しながらクリップ間を拡幅することで達成できる。
【００７４】  横延伸することにより、面内方向のレターデーションＲｅを大きく発現させることができる。特にＲｅ及びＲｅ／Ｒｔｈの好ましい範囲を満たすポリエステルフィルムを達成するには、少なくとも横延伸を行うことが好ましい。なお、予熱工程の前又は横延伸工程の前に縦延伸を行ってもよい。
【００７５】  横延伸工程における延伸開始時の表面温度は、８０℃以上９５℃以下が好ましく、８２℃以上９３℃以下がより好ましく、８４℃以上９２℃以下が更に好ましい。  横延伸工程における延伸開始時の表面温度が８０℃以上であれば、延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。  横延伸工程における延伸開始時の表面温度が９５℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、また、Ｒｅが十分上昇し易い。
【００７６】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法は、横延伸工程における延伸終了時の表面温度は、９０℃以上１０５℃以下が好ましく、９２℃以上１０２℃以下がより好ましく、９３℃以上１００℃以下が更に好ましい。  横延伸工程における延伸終了時の表面温度が９０℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。  横延伸工程における延伸終了時の表面温度が１０５℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、虹ムラの抑制に影響するＲｅが十分上昇し易い。
【００７７】  横延伸工程における延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させる。ここで「徐々に上昇させる」とは、連続的に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。  延伸終了時と延伸開始時の表面温度の差は、１℃以上が好ましく、３℃以上が更に好ましく、５℃以上が最も好ましい。  延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させると、球晶がより形成され難く、かつ配向が進み過ぎることが抑制され、Ｒｅ及びＲｅ／Ｒｔｈをそれぞれ好ましい範囲に両立させ易く、虹ムラが視認され難くなる。
【００７８】  横延伸工程における横延伸倍率は、３．３倍以上４．８倍以下の範囲に制御することが好ましく、３．５倍以上４．５倍以下がより好ましく、３．７倍以上４．３倍以下が更に好ましい。  横延伸倍率が３．３倍以上であれば、フィルムのせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅの低下が抑制される。横延伸倍率が４．８倍以下であれば、フィルムのせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎて脆くなることが抑制される。
【００７９】  横延伸工程において、横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度は８０℃以上９２℃以下が好ましく、８２℃以上９１℃以下がより好ましく、８４℃以上９１℃以下が更に好ましい。  横延伸工程における横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度が８０℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。  横延伸工程における横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度が９２℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、及び、Ｒｅが十分上昇せずに虹ムラが視認されることが抑制される。
【００８０】  横延伸工程において、横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度は８５℃以上９７℃以下が好ましく、８６℃以上９７℃以下がより好ましく、８７℃以上９６℃以下が更に好ましい。  横延伸工程において、横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度が８５℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以下となって虹ムラの視認が抑制される。  横延伸工程において、横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度が９７℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅが十分上昇し、虹ムラが視認されることが抑制される。
【００８１】  横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度は９０℃以上１０２℃以下が好ましく、９２℃以上１０１℃以下がより好ましく、９３℃以上１００℃以下が更に好ましい。  横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度が９０℃以上であれば延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラが視認されることが抑制される。  横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度が１０２℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｅが十分上昇し、虹ムラの視認が抑制される。
【００８２】  なお、延伸開始時から延伸終了時にかけて表面温度を徐々に上昇させるため、横延伸工程において、横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度、横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度、及び横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度は、それぞれ横延伸倍率が小さい延伸時の範囲の表面温度以下になることはない。すなわち、横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度は横延伸倍率が１倍以上２倍未満の範囲であるときの表面温度以下となることはなく、横延伸倍率が３倍以上の範囲であるときの表面温度は横延伸倍率が２倍以上３倍未満の範囲であるときの表面温度以下になることはない。
【００８３】  横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度を６０℃／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、４０℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。  横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度が６０℃／ｍｉｎ以下であると、延伸中に分子鎖が急激に動くことが抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅが十分上昇し、虹ムラが視認され難くなる。  横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上６０℃／ｍｉｎ以下、５℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下、または５℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【００８４】＜熱固定＞  横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程を含む。  延伸した後に結晶化を促すために「熱固定」とよばれる熱処理を行う。延伸温度を超える温度で行うことで結晶化を促進し、フィルムの強度を上げることができる。  熱固定では結晶化のために体積収縮する。  熱固定の方法としては、延伸部に熱風を送り出すスリットを、幅方向に平行に数本設け、このスリットから吹き出す気体の温度を、延伸部より高くすることで達成できる。  また、延伸（部）出口付近に熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を設置し、昇温してもよい。
【００８５】  熱固定工程におけるポリエステルフィルムの最高到達表面温度は１３０℃〜２３０℃が好ましく、１５０℃〜２１０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。  熱固定工程における最高到達表面温度が１３０℃以上であれば、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、２３０℃以下であればせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
【００８６】  横延伸工程終了から熱固定工程における最高温度に到達するまでのフィルムの表面温度の昇温速度は１０００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、８００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、７００℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。  ここで、「熱固定工程における最高温度」とは、熱固定ゾーン内でのフィルムが到達する表面温度の最高点を指し、熱固定ゾーン内のフィルムの表面温度（膜面温度）を放射温度計で実測することで得ることができる。
【００８７】  横延伸工程終了から熱固定工程におけるフィルムの昇温速度が１０００℃／ｍｉｎ以下であれば結晶化の前に分子の緩和が急激に進むことが抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎたり、Ｒｅが十分上昇せず虹ムラが視認されることが抑制される。  横延伸工程終了から熱固定工程における最高温度に到達するまでのフィルムの表面温度の昇温速度は、５０℃／ｍｉｎ以上１０００℃／ｍｉｎ以下、５０℃／ｍｉｎ以上８００℃／ｍｉｎ以下、または５０℃／ｍｉｎ以上７００℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【００８８】  表面温度が１３０℃を越える時間は１８０秒以下が好ましく、１２０秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましい。  表面温度が１３０℃を越える時間が１８０秒以下であれば、結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎたり、Ｒｔｈが上昇し過ぎて虹ムラが視認されることが抑制される。  表面温度が１３０℃を越える時間は、１０秒以上１８０秒以下、１０秒以上１２０秒以下、または１０秒以上６０秒以下であってもよい。
【００８９】＜熱緩和＞  熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくとも横方向（ＴＤ）の長さを縮める熱緩和工程を含むことが好ましい。換言すると、横延伸後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定工程と、熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱しながら一対のレール間距離を狭くする熱緩和工程とを含むことが好ましい。  なお、熱緩和工程は厳密に熱固定工程の後に行う態様に限定されることはなく、熱固定工程と熱緩和工程を同時に行ってもよい。熱固定工程と熱緩和工程を同時に行う場合は、横延伸装置内の最高温度まで加熱した時点までを熱固定工程とし、その横延伸装置内の最高温度を超えない温度で引き続き熱緩和をすることが好ましい。  熱固定工程後、熱処理と同時に緩和を行う（フィルムを縮ませる）ことが好ましく、ＴＤ（横方向）、ＭＤ（縦方向）の少なくとも一方に行うことが好ましい。  横緩和は拡幅したクリップの幅を縮めることで達成できる。  このような緩和は、例えばテンターにパンタグラフ状のチャックを使用し、パンタグラフの間隔を縮めてもよく、クリップを電磁石上で駆動させ、この速度を低下させることでも達成できる。  熱緩和工程において、熱固定されたポリエステルフィルムのＭＤの長さを縮める割合であるＭＤの緩和率を１〜７％とすることがポリエステルフィルムにスリキズの発生を抑制する観点から好ましく、２〜６％がより好ましく、３〜５％が更に好ましい。ＭＤの緩和率が１％以上であると、ＭＤの熱収縮率を小さく出来、シワが生じにくくなる。ＭＤの緩和率が７％以下であると、緩和処理中にＭＤに弛みが生じにくくなり、面状故障になりにくくなり、好ましい。  熱固定されたポリエステルフィルムのＴＤの長さを縮める割合であるＴＤの緩和率を０〜６％とすることがポリエステルフィルムにスリキズの発生を抑制する観点から好ましく、１〜４％がより好ましく、１〜３％が更に好ましい。ＴＤの緩和率が６％以下であると、緩和処理中にＴＤに弛みが生じにくくなり、面状故障になりにくくなり、好ましい。
【００９０】  ＴＤ（横方向）の緩和温度は上述の熱固定温度の範囲が好ましく、横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定を行うことができる限り、熱固定と同じ温度でも（すなわち横延伸装置内の最高温度に到達しても）低くても構わない。
【００９１】  上記の予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、さらに必要に応じて行う熱緩和工程を行うことにより、本実施形態に係るポリエステルフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ／Ｒｔｈが達成され易くなり、虹ムラ低減の効果を発現する本実施形態に係るポリエステルフィルムを製造し易い。
【００９２】＜冷却＞  熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、ポリエステルフィルムを冷却する工程を含むことが好ましい。熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムは、クリップから開放される前に冷却されることが、クリップからポリエステルフィルムを開放するときのクリップの温度を低下し易くする観点から、好ましい。  熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムの冷却温度としては、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。  熱固定後のポリエステルフィルムを冷却する方法としては、具体的には冷風をポリエステルフィルムに当てる方法を挙げることができる。
【００９３】  なお、本実施形態における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルムを加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルムに温風又は冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルムを、温度制御可能な金属板の表面に接触させたり、又は金属板の近傍を通過させたりすることが挙げられる。
【００９４】＜クリップからのフィルムの開放＞  上記工程を経た後、ポリエステルフィルムをクリップから開放する。
【００９５】  ポリエステルフィルムがクリップから離脱するときのポリエステルフィルムの表面温度を４０〜１４０℃の範囲で制御することが好ましい。ポリエステルフィルムがクリップから離脱するときのポリエステルフィルムの表面温度は、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
【００９６】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、製膜完了後（クリップからの開放工程後）のポリエステルフィルムの厚みは４０μｍ以上５００μｍ以下であり、６０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上３００μｍ以下が更に好ましい。ポリエステルフィルムの厚みを上記範囲とすることが好ましい理由は、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムの膜厚理由と同じである。
【００９７】＜フィルムの回収、スリット、及び巻取り＞  クリップからの開放後、フィルムを必要に応じてトリミング、スリット、厚み出し加工して、回収のために巻き取る。  本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、クリップから開放後のフィルム幅が０．８〜６ｍであることがフィルム製品幅を効率よく確保し、かつ装置サイズが過大にならない観点から好ましく、１〜５ｍであることがより好ましく、１〜４ｍであることが特に好ましい。精度の必要な光学用フィルムは通常３ｍ未満で製膜するが、本実施形態では上記のような幅で製膜することが好ましい。  また、幅広製膜したフィルムを好ましくは２本以上６本以下、より好ましくは２本以上５本以下、さらに好ましくは３本以上４本以下にスリットしてから、巻き取ってもよい。
【００９８】  スリット後、両端に厚み出し加工（ナーリング付与）することが好ましい。  巻取りは直径７０ｍｍ以上６００ｍｍ以下の巻き芯に１０００ｍ以上１００００ｍ以下巻きつけることが好ましい。フィルムの断面積あたりの巻取り張力は、３〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは７〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２である。また、巻き取る前にマスキングフィルムを貼り合せることも好ましい。
【００９９】［ハードコートフィルム］  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ハードコートフィルムの基材フィルムに好適に用いることができる。  すなわち、本実施形態に係るハードコートフィルムは、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層とを有する。
【０１００】＜ハードコート層＞  以下、本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層について説明する。  ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法（真空製膜）のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。  ハードコート層としては、例えば、特開２０１３−４５０４５号公報、特開２０１３−４３３５２号公報、特開２０１２−２３２４５９号公報、特開２０１２−１２８１５７号公報、特開２０１１−１３１４０９号公報、特開２０１１−１３１４０４号公報、特開２０１１−１２６１６２号公報、特開２０１１−７５７０５号公報、特開２００９−２８６９８１号公報、特開２００９−２６３５６７号公報、特開２００９−７５２４８号公報、特開２００７−１６４２０６号公報、特開２００６−９６８１１号公報、特開２００４−７５９７０号公報、特開２００２−１５６５０５号公報、特開２００１−２７２５０３号公報、ＷＯ１２／０１８０８７、ＷＯ１２／０９８９６７、ＷＯ１２／０８６６５９、ＷＯ１１／１０５５９４に記載のハードコート層を使用できる。
【０１０１】（ハードコート層の厚み）  本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層の厚みは、５μｍ以上が好ましい。ハードコート層の厚みが５μｍ以上であれば、高い耐擦傷性を有するハードコートフィルムが得られる。  かかる観点から、本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層の厚みは、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。  なお、ハードコート層の厚みが厚過ぎると打ち抜き加工が困難となる傾向があるため、ハードコート層の厚みは、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下が更に好ましい。
【０１０２】（ハードコート層の構成材料）  本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層は、  少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）及び下記ｄ）を含み、  ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物ｃ）ラジカル重合開始剤ｄ）カチオン重合開始剤  このような構成のハードコート層を設けることによって、本実施形態に係るハードコートフィルムは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制される。
【０１０３】  本実施形態では、ハードコート層はハードコート性を有することが好ましい。本明細書中、ハードコート性とは、ガラス代替ハードコートフィルムとして画像表示装置の最表面保護フィルムとして用いる観点から７Ｈ以上の鉛筆硬度であることを意味する。ハードコート層は８Ｈ以上の鉛筆硬度であることが好ましい。  このような構成の本実施形態に係るハードコートフィルムは、後述の本実施形態に係るハードコートフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
【０１０４】＜構成＞  本実施形態に係るハードコートフィルムは、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を塗設した構成であることが好ましい。本実施形態に係るハードコートフィルムはａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物が、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％、ｂ）を２５〜８０質量％、ｃ）を０．１〜１０質量％、ｄ）を０．１〜１０質量％含むことがより好ましい。
【０１０５】＜ハードコート層及びハードコート層形成用組成物＞  以下、ハードコート層及びハードコート層形成用組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
【０１０６】［ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物］  本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％含む。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物。  また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％含むことが好ましい。
【０１０７】  ハードコート層形成用組成物に含有されるａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物について説明する。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物を「ａ）成分」とも称する。
【０１０８】  エチレン性不飽和二重結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、高い硬度を維持することができ、耐湿熱性も付与することができる。
【０１０９】  なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包括した意味であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包括した意味であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包括した意味である。
【０１１０】  本実施形態では、分子内のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を含む基の個数は１個である。各官能基数が１個の場合は、２個以上の場合に比べて、官能基（エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を含む基）の個数が減ることによって、分子量が減少し、鉛筆硬度が高まるためである。
【０１１１】  ａ）成分の分子量は、３００以下であり、２１０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。  ａ）成分の分子量を３００以下にすることによって、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を含む基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。  また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、ａ）成分の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
【０１１２】  ａ）成分としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下であれば限定されないが、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１３】式（７）【化２】
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【０１１４】  式（７）中、Ｒは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和二重結合を含む基を表す。
【０１１５】  式（７）中のＲが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基がより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基がさらに好ましく、炭素数６個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。  式（７）中のＲが架橋炭化水素の場合、２環系架橋（ｂｉｃｙｃｌｏ環）、３環系架橋（ｔｒｉｃｙｃｌｏ環）が好ましく、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。  Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。  Ｑとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１１６】  ａ）成分の具体的な化合物としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物であれば、特に限定されず、特開平１０−１７６１４の段落［００１５］に記載の化合物、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いることができる。  中でも、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。下記式（１Ａ）の式中Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（すなわち、ａ）成分がエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであること）が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。  これらの化合物を用いることによって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立することができる。
【０１１７】
【化３】
2017141680.tif 000008
【０１１８】  式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１１９】
【化４】
2017141680.tif 000009
【０１２０】  式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１２１】  式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【０１２２】  ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に１５〜７０質量％含有される。ａ）成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５〜７０質量％含有される。ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、ａ）由来の構造又はａ）成分の含有量が１５質量％以上だと表面の平滑性の改善効果を十分に有する。一方、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、ａ）由来の構造又はａ）成分の含有量が７０質量％以下の場合には、表面硬度を十分に高めることができる。  ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、１８〜５０質量％含有されることが好ましく、２２〜４０質量％含有されることがより好ましい。ａ）成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１８〜５０質量％含有されることが好ましく、２２〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【０１２３】［ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物］  本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％含む。ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物。  また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にｂ）を２５〜８０質量％含むことが好ましい。  本実施形態におけるハードコート層形成用組成物に含有されるｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物について説明する。ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物を「ｂ）成分」とも称する。  ｂ）成分は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、高い硬度を発現できる。  ｂ）成分は、分子内に３個以上２０個以下のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有していてもよい。  ｂ）成分としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであって、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物を挙げることができる。例えば、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、等が挙げられる。  さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマー又はプレポリマー）、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。  ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマー又はプレポリマー）として��、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等のオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。  ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報段落００９６に示されている例示化合物等を挙げることができる。  ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ（ＤＩＣ（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製）、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。  また、ｂ）成分は、単一の化合物から構成してもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】  ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に２５〜８０質量％含有される。  ｂ）成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、２５〜８０質量％含有される。ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、ｂ）由来の構造又はｂ）成分の含有量が２５質量％以上だと十分な硬度を得ることができる。一方、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、ｂ）由来の構造又はｂ）成分の含有量が８０質量％以下の場合には、ａ）由来の構造又はａ）成分の含有量が減るため、平滑性が十分である。  ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、４０〜７５質量％含有されることが好ましく、６０〜７５質量％含有されることがより好ましい。ｂ）成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、４０〜７５質量％含有されることが好ましく、６０〜７５質量％含有されることがより好ましい。
【０１２５】［他の硬化性化合物］  ハードコート層形成用組成物はａ）成分及びｂ）成分以外の他の硬化性化合物（以下、「他の硬化性化合物」とも言う）を含んでいてもよい。他の硬化性化合物としては、硬化処理により硬化（重合）可能な重合性基を有する各種化合物を用いることができる。重合性基としては、光、電子線、又は放射線の照射により重合反応し得る重合性基、加熱により重合反応し得る重合性基を挙げることができ、光重合性基が好ましい。また、他の硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等であることができる。
【０１２６】  上記重合性基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基等、エポキシ基等の開環重合型の重合性基が挙げられる。中でも、硬化性等の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２７】  上記ハードコート層形成用組成物に含んでもよい他の硬化性化合物の具体例としては、以下の化合物を例示できる。  ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート類；イソシアヌル酸アクリレート類；エポキシ（メタ）アクリレート類。
【０１２８】  ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール、ポリオール、及び／又はヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートを反応させ、又は必要に応じて、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報の段落００１７に挙げられている各種市販品を例示できる。
【０１２９】  ハードコート層形成用組成物は、硬化収縮低減の観点から、他の硬化性化合物として、重合性基としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を含むこともできる。エポキシ系化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ系化合物が好ましい。具体例としては、特開２００４−２６４５６３号公報、特開２００４−２６４５６４号公報、特開２００５−３７７３７号公報、特開２００５−３７７３８号公報、特開２００５−１４０８６２号公報、特開２００５−１４０８６２号公報、特開２００５−１４０８６３号公報、特開２００２−３２２４３０号公報に記載されているエポキシ系化合物が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基とアクリル系の重合性基の両方を持つ化合物を用いることも好ましい。
【０１３０】  ハードコート層形成用組成物の固形分全量に対する他の硬化性化合物含有量は、ハードコート層の硬度の観点からは、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１３１】［ｃ）ラジカル重合開始剤］  本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合にｃ）ラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物に含有されるｃ）ラジカル重合開始剤について説明する。以下、ｃ）ラジカル重合開始剤を「ｃ）成分」とも称する。  エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。  光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）、又は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。  ｃ）成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いることができる。
【０１３２】  ｃ）成分の添加量は、本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であり、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。ｃ）成分の添加量がハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に０．１質量％以上の場合には、重合が十分に進み、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。一方、ｃ）成分の添加量がハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に１０質量％以下の場合には、ＵＶ光が膜内部まで届き、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。これらｃ）ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１３３】［ｄ）カチオン重合開始剤］  本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合にｄ）カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物に含有されるｄ）カチオン重合開始剤について説明する。以下、ｄ）カチオン重合開始剤を「ｄ）成分」とも称する。  ｄ）成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。  例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様の化合物が挙げられる。
【０１３４】  オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３５】  本実施形態において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びイミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【０１３６】  本実施形態において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１３７】  他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１３８】  ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いることができる。
【０１３９】  更には、ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の好ましい例として、下記化合物ＦＫ−１及びＦＫ−２を挙げることができる。
【０１４０】光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−１【化５】
2017141680.tif 000010
【０１４１】光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化合物）ＦＫ−２【化６】
2017141680.tif 000011
【０１４２】  ｄ）成分としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。  ｄ）成分は、本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で添加され、好ましくは０．５〜３．０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、塗布液の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１４３】［ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子］  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を添加することが好ましい。以下、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を「ｅ）成分」とも称する。  無機粒子を添加することでハードコート層（硬化層）の硬化収縮量を低減できるため、平滑性を改善できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を用いることによって、鉛筆硬度を向上させることが可能である。  無機粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
【０１４４】  一般に、無機粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れ易くなる場合がある。そこで、ｅ）成分では無機粒子と有機成分との親和性を増すため、無機粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましい。  表面修飾剤は、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有する表面修飾剤が好ましい。無機粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、又は、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけの官能基でもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合を含む基、若しくは開環重合性基が好ましい。  本実施形態において好ましい無機粒子の表面修飾剤は金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合を含む基若しくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させることによって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高めることができる。
【０１４５】  これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。  Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２  Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ  Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ  Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ  Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ  Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【０１４６】  これらの無機粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【０１４７】  ｅ）成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。  無機粒子のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機粒子の粒径が下限値以上であれば、硬度の改良効果が得られ、上限値以下であればヘイズ上昇を抑制できる。  無機粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２〜１０個の無機粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機粒子を用いることによって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。  無機粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均一次粒径１２ｎｍの球形シリカ粒子）、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ粒子）等を挙げることができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３が表面硬度付与の観点で好ましい。
【０１４８】［ｆ）ポリエステルウレタン］  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、ｆ）ポリエステルウレタンを含有することが、脆性を高める観点から、好ましい。以下、ｆ）ポリエステルウレタンを「ｆ）成分」とも称する。  ポリエステルウレタンとは、１分子中にエステル結合とウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）とを含むポリマーである。  ｆ）ポリエステルウレタンは、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンであることが好ましい。引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンはハードコート層の高硬度化及び適度な柔軟性の付与に寄与することができると考えられる。このことが、ハードコート層の高硬度化と脆性向上に寄与すると、推察される。  また、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量が１質量部以上であれば、ポリエステルウレタン添加による上記効果を十分に得ることができ、１０質量部以下であれば、硬化層の硬度を維持することができる。したがって、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量は、１〜１０質量部の範囲とする。脆性向上及び透明性低下の抑制の観点から、より好ましくは２質量部以上であり、ハードコート層の硬度維持の観点から、より好ましくは８質量部以下である。
【０１４９】  ポリエステルウレタンとして上記引張強度及び引張伸度を示すポリエステルウレタンを用いることは、ハードコート層に適度な柔軟性が付与されることにより高硬度化と脆性向上をともに達成することに寄与する。より好ましくは、引張強度は４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。また、引張強度は、ハードコート層形成用組成物中での相溶安定性の観点から、７０ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、引張伸度は、好ましくは４５０％以上であり、より好ましくは６００％以上である。また、フィルム硬度の指標の１つである鉛筆硬度確保の観点から、引張伸度は１０００％以下であることが好ましい。鉛筆硬度の測定方法については、実施例について後述する。ポリエステルウレタンの引張強度及び引張伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、引張強度試験機を用いて測定される値とする。
【０１５０】  ポリエステルウレタンは、ジオール、ジカルボン酸、及びジイソシアネートを少なくとも含むモノマー成分の重合により得ることができる。これら３種類のモノマーとしては、分岐していない構造を有する炭化水素基の両末端に、それぞれ水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、及びイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステルウレタンが好ましい。  分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせであることが好ましい。  アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。  上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。  アリーレン基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基を置換基として有していてもよい。  アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、ｐ−フェニレン基であることが更に好ましい。  上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基又はそれらの組み合わせが好ましい。
【０１５１】  ポリエステルウレタンのモノマーとして用いるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，５−ペンタンジオールが好ましい。  ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸及びマロン酸が好ましい。  ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
【０１５２】  ポリエステルウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、無機粒子との親和性の観点からは５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが好ましく、硬化性化合物との相溶性の観点からは５００００以下であることが好ましい。
【０１５３】  また、一態様では、ポリエステルウレタンは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、好ましくは重合性不飽和基である。具体例については、先に無機粒子が有し得る官能基について記載した通りである。
【０１５４】  以上説明したポリエステルウレタンとしては、公知の方法で合成したポリエステルウレタンを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、バイロン（登録商標）シリーズ（商品名）：東洋紡（株）製などが挙げられ、バイロンＵＲ−２３００、バイロンＵＲ−３２００、バイロンＵＲ−３２１０、バイロンＵＲ−３２６０、バイロンＵＲ−５５３７、バイロンＵＲ−８３００、バイロンＵＲ−８７００などを好ましく用いることができる。
【０１５５】［ｇ）防汚剤］  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、ｇ）防汚剤を含有することが、指紋及び汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させることにより耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。以下、ｇ）防汚剤を「ｇ）成分」とも称する。  本実施形態に係るハードコートフィルムは、ｇ）防汚剤が含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。  本実施形態に用いることができるｇ）防汚剤について説明する。
【０１５６】［重合性不飽和基を有する含フッ素化合物］  ｇ）防汚剤が、含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物（以下、「含フッ素防汚剤」ともいう）である場合について説明する。  含フッ素防汚剤は下記式（Ｆ）で表される構造を含むフッ素系化合物であることが好ましい。  式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ  式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。
【０１５７】  含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することで、以下の（１）〜（３）の効果があると考えられる。（１）有機溶剤への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物等との相溶性が高まるため、防汚剤が凝集体を形成することなく、均一に表面に局在化できるようになると考えられる。また、凝集体による欠陥の発生を防ぐことができる。（２）含フッ素防汚剤が表面に局在化しても、含フッ素防汚剤同士、或いは不飽和二重結合を有する化合物と光重合反応により共有結合を形成できるため、磨耗による防汚剤の剥がれ、ひいては防汚性の悪化を防ぐことができる。（３）防汚剤がブリードアウトして析出することによる防汚性の損失及び外観の悪化を防ぐことができる。
【０１５８】  式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる基であれば特に限定は無く、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基が好ましく用いられる。  重合性不飽和基の具体例としては以下に示す構造を有する基が好ましい。
【０１５９】
【化７】
2017141680.tif 000012
【０１６０】  式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表す。  ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。防汚性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いことが好ましい。
【０１６１】  （パー）フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の基である。  （パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。
【０１６２】  （パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、１価でも２価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ―［ＣＦ２（ＣＦ３）］−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−などが挙げられる。  ｐ及びｑの総計は１〜８３が好ましく、１〜４３が更に好ましく、５〜２３が最も好ましい。  含フッ素防汚剤は、防汚性に優れるという観点から−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。  上記ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。ただしｐ＋ｑは１以上の整数である。
【０１６３】  上述の（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
【０１６４】  式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等又はこれらの組み合わさった官能基を有してもよい。  Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
【０１６５】  上述の（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、式（Ｆ）において、ｎとｍの積（ｎ×ｍ）は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【０１６６】  式（Ｆ）において、ｎとｍがいずれも１である場合について、以下の好ましい態様の具体例として下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）が挙げられる。
【０１６７】  式（Ｆ−１）：  Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【０１６８】  式（Ｆ−１）中、Ｒｆ２は、フッ素原子、又は炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ’２は単結合又は２価の連結基を示し、ｐは重合度を示す整数であり、重合度ｐはｋ（ｋは３以上の整数）以上である。
【０１６９】  Ｒ’２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、Ｗと同様の連結基が挙げられる。
【０１７０】  式（Ｆ−１）におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【０１７１】  式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるわけではない。
【０１７２】
【化８】
2017141680.tif 000013
【０１７３】  上記の式（Ｆ−１）で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては式（Ｆ−１）の基Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２Ｏ−のｐがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、・・・等の複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むことがある。
【０１７４】式（Ｆ−２）：Ｆ（ＣＦ２）ｑ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｙ  式（Ｆ−２）中、ｑは１〜２０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【０１７５】  式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。
【０１７６】  防汚性及び製造の容易性から、ｑは６〜２０が好ましく、８〜１０がより好ましい。炭素数８〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても優れた撥水・撥油性を発現するため、防汚性に優れる。
【０１７７】  式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本実施形態においては、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
【０１７８】式（Ｆ−３）：Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２   式（Ｆ−３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。
【０１７９】  上記式（Ｆ−３）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは、下記式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【０１８０】式（ＦＧ−３）：Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  式（ＦＧ−３）中、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。
【０１８１】  式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。  これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール（商品名「Ｃ５ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ７ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ８ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール（商品名「Ｃ１０ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ１２ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）等が挙げられる。本実施形態においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オールを用いることが好ましい。
【０１８２】  また、式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができる。入手し易さ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【０１８３】  以下に式（Ｆ−３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されない。なお、式（Ｆ−３）で表される好ましい具体例は、特開２００７−２６４２２１号公報にも記載がある。
【０１８４】（ｂ−１）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｂ−２）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【０１８５】  更に式（Ｆ−３）で表される化合物とは別に、下記式（Ｆ−３Ａ）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【０１８６】式（Ｆ−３Ａ）：Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）ｂ（ＣＸ４Ｘ５）ａ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］（式中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、Ｈ又はＦを表し、Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３を表し、Ｘ４及びＸ５は各々独立に、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ａ、ｂ、及びｃは各々独立に０又は１を表し、Ｒｆ３は炭素数１８〜２００のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表す）であって、Ｒｆ３基中に、式（ＦＧ−３Ａ）：−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（式中、Ｘ６はＦ又はＨ）で示される繰り返し単位を６個以上有する含フッ素不飽和化合物。
【０１８７】  式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、（ｃ−１）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）ｂ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］（ｃ−２）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］（ｃ−３）  Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＦ＝ＣＨ２］などを挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を有する基が好ましい。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における各記号の定義は式（Ｆ−３Ａ）と同義である。
【０１８８】
【化９】
2017141680.tif 000014
【０１８９】  また、式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物は、重合性不飽和基を複数個有していてもよく、
【０１９０】
【化１０】
2017141680.tif 000015
【０１９１】などの構造が好ましく挙げられる。本実施形態においては−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有する化合物が重合（硬化）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１９２】  式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物においてＲｆ３基は、式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖を繰り返し単位で６個以上Ｒｆ３中に含んでいることが重要であり、それによって防汚性を付与できる。  また更に詳しくは、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の化合物を含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、繰り返し単位が６個未満の含フッ素不飽和化合物と６個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。  式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は６個以上であることが好ましく、１０個以上がより好ましく、１８個以上が更に好ましく、２０個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はＲｆ３基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していてもよい。
【０１９３】  Ｒｆ３基は具体的には、式（ｃ−４）：Ｒ４−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（Ｒ５）ｅ−（式中、Ｘ６は式（ＦＧ−３Ａ）と同じ、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種、Ｒ５は二価以上の有機基、ｔは６〜６６の整数、ｅは０又は１を表す。）の構造であることが好ましい。  つまり、二価以上の有機基Ｒ５を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、更に末端にＲ４を有する含フッ素有機基である。  Ｒ５は式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なる有機基でもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
【０１９４】  式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、ＷＯ２００３／０２２９０６号パンフレットに挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本実施形態においては、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）７−ＯＣ３Ｆ７を特に好ましく用いることができる。
【０１９５】  式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１でない場合については、以下の好ましい態様として式（Ｆ−４）及び式（Ｆ−５）が挙げられる。
【０１９６】式（Ｆ−４）：（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ（式（Ｆ−４）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表し、ｎとｍは同時に１であることはない。）  撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続（防汚耐久性）に優れるという観点からｎが２〜３、ｍが１〜３であることが好ましく、ｎが２〜３、ｍが２〜３であることがより好ましく、ｎが３、ｍが２〜３であることが最も好ましい。
【０１９７】  Ｒｆ１は一価から三価の基を用いることができる。Ｒｆ１が一価の場合、末端基としては（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（ＸＣｎＦ２ｎＯ）−、（ＸＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中Ｘは水素、塩素、又は臭素であり、ｎは１〜１０の整数）であることが好ましい。具体的にはＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０１９８】  ここでｐの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。
【０１９９】  Ｒｆ１が二価の場合は、−（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＣ２Ｆ４−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０２００】  ここで、式中ｑ、ｒ、ｓの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。ｔは２〜６の整数である。  式（Ｆ−４）で表される化合物の好ましい具体例又は合成方法は国際公開第２００５／１１３６９０号に記載されている。
【０２０１】  以下では、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７である化合物を“ＨＦＰＯ−”と記載し、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７の化合物を“−ＨＦＰＯ−”と記載し、式（Ｆ−４）の具体的化合物を示すが、これらに限定されない。
【０２０２】（ｄ−１）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３（ｄ−２）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ（ｄ−３）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレートの１：１マイケル付加重合物（ｄ−４）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ（ｄ−５）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３
【０２０３】  更に、式（Ｆ−４）で表される化合物として下記式（Ｆ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０２０４】式（Ｆ−５）：ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＸ２＝ＣＨ２（式中Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基を示す。）
【０２０５】  本実施形態において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。含フッ素防汚剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。更には、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【０２０６】  式（Ｆ−５）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステルは、特開平６−３０６３２６号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本実施形態においては、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０２０７】  本実施形態においては、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物として、一分子中に複数個の（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を有している化合物であってもよい。
【０２０８】  本実施形態における含フッ素防汚剤は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーのいずれでもよい。  含フッ素防汚剤は、更にハードコート層皮膜中での結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。  含フッ素防汚剤はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
【０２０９】  また、含フッ素化合物は、分子中にケイ素原子を含有してもよく、シロキサン構造を含有してもよいし、シロキサン構造以外の構造を有してもよい。ただし、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、重量平均分子量は１５０００未満である。
【０２１０】  含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は好ましくは下記式（Ｆ−６）で表される。
【０２１１】式（Ｆ−６）：ＲａＲｆｂＲＡｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは重合性不飽和基を含有する有機基であり、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。）
【０２１２】  ａは好ましくは１〜１．７５、より好ましくは１〜１．５であり、１以上であると化合物の合成が工業的に容易となり、１．７５以下であると硬化性、防汚性の両立がし易くなる。
【０２１３】  ＲＡにおける重合性不飽和基としては、式（Ｆ）におけるＲＡと同様の重合性不飽和基が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基である。
【０２１４】  含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有する構造が挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基等量として１５００〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０２１５】  Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＣｘＦ２ｘ＋１（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｘは１〜８の整数、ｐは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。ｂは好ましくは０．２〜０．４、より好ましくは０．２〜０．２５であり、０．２以上であると防汚性が向上し、０．４以下であると硬化性が向上する。Ｒｆは炭素数８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２１６】  ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからＳｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることがより好ましい。ｃは好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．６〜０．８であり、０．４以上であると硬化性が向上し、０．８以下であると防汚性が向上する。
【０２１７】  また、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは２〜２．７、より好ましくは２〜２．５であり、２より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、２．７より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる傾向がある。
【０２１８】  含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有することが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あると表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０２１９】  含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
【０２２０】  含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状又は環状の構造を有する化合物が、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こり易いために好ましい。
【０２２１】  ここで、シロキサン構造が分岐状の化合物としては、下記式（Ｆ−７）で表される化合物が好ましい。式（Ｆ−７）：ＲｆＳｉＲｋ〔ＯＳｉＲｍ（ＯＲＡ）３−ｍ〕３−ｋ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｍ＝０，１又は２、特にｍ＝２であり、ｋ＝０又は１である。）
【０２２２】  また、シロキサン構造が環状構造の化合物としては、下記式（Ｆ−８）で表される化合物が好ましい。式（Ｆ−８）：（ＲｆＲＳｉＯ）（ＲＡＲＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｎ≧２、特に３≦ｎ≦５である。）
【０２２３】  このような含フッ素ポリシロキサン化合物の具体例としては以下の化合物等が挙げられる。
【０２２４】
【化１１】
2017141680.tif 000016
【０２２５】  含フッ素防汚剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて測定できる。本実施形態で用いる含フッ素防汚剤のＭｗは４００以上５０００未満が好ましく、１０００以上５０００未満がより好ましく、１０００以上３５００未満が更に好ましい。Ｍｗが４００以上であると、防汚剤の表面移行性が高くなるため好ましい。また、Ｍｗが５０００未満であると、塗布から硬化する工程の間に、含フッ素防汚剤の表面移行性が妨げられず、ハードコート層表面に均一に配向し易いため、防汚性及び膜硬度が向上するため好ましい。  ただし、含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、Ｍｗは１５０００未満であり、好ましくは１０００以上５０００未満であり、より好ましくは１０００以上３５００未満である。
【０２２６】  含フッ素防汚剤の添加量は、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が２０質量％以下であると、樹脂成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり表面に白粉を生じることがないため好ましい。
【０２２７】  含フッ素防汚剤のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２２８】  好ましい含フッ素防汚剤の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２２９】［重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物］  次に、ｇ）成分として用いることができる、重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物について説明する。なお、以下、分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン防汚剤」と呼ぶ。
【０２３０】  ポリシロキサン防汚剤の好ましい例の一態様は、上述の式（Ｆ−６）で表される化合物である。
【０２３１】  ポリシロキサン防汚剤の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有する化合物が挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基当量として１５００〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０２３２】  ポリシロキサン防汚剤は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有する化合物であることが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あると表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０２３３】  ポリシロキサン防汚剤は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。  ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｃ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上ＪＮＣ（株）製；“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＵＭＳ−１８２”（商品名）、以上Ｇｅｌｅｓｔ製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２又は表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０２３４】  ポリシロキサン防汚剤に含まれるシロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状又は環状の構造を有する化合物が、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こり易いために好ましい。
【０２３５】  ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、１５０００以上であり、好ましくは１５０００以上５００００以下であり、より好ましくは、１８０００以上３００００以下である。ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量が１５０００未満であると、ポリシロキサンの表面偏在性が低減することにより、防汚性の悪化並びに硬度の低下を招く観点から好ましくない。ただし、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がポリシロキサン構造を有する場合は上記問題は起こらない。  ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて測定できる。
【０２３６】  ポリシロキサン防汚剤の添加量は、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満がより好ましく、１質量％以上１５質量％未満が更に好ましく、１質量％以上１０質量％未満が最も好ましい。ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が２５質量％未満であると、樹脂成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり表面に白粉を生じることがないため好ましい。
【０２３７】  ハードコート層内における防汚剤の膜厚方向の分布状態は、Ｘをハードコート層の表面近傍におけるフッ素量又はシリコーン量、Ｙをハードコート層全体でのフッ素量又はシリコーン量としたとき、５１％＜Ｘ／Ｙ＜１００％を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙが５１％より大きい場合、防汚剤がハードコート層の膜内部まで分布しておらず、防汚性、膜硬度の点で好ましい。なお、表面近傍とは、ハードコート層の表面から１μｍ未満の深さの領域を指し、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したＦ−フラグメント又はＳｉ２Ｃ５Ｈ１５Ｏ＋フラグメントの比率で測定することができる。
【０２３８】  ｇ）防汚剤は、２０℃において液体又は溶媒に溶解する防汚剤が好ましい。溶媒としては、化合物の極性に応じて適宜選択することができるが炭酸ジメチルと混和する有機溶媒が好ましく、脂肪族又は芳香族のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒が挙げられる。炭酸ジメチルに溶解すれば特に好ましい。  ｇ）防汚剤の表面張力は、防汚性の観点から、表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２３．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１６．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。  防汚剤の表面張力は、単膜での表面張力であり、以下のようにして測定できる。
【０２３９】（防汚剤の表面張力の測定方法）  石英基板上に防汚剤をスピンコートし、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作製した。続いて、接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。  表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８  
【０２４０】  以上説明したｇ）防汚剤としては、公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製のＲＳ−９０、ＲＳ−７８などを好ましく用いることができる。
【０２４１】（溶媒）  本実施形態におけるハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。  溶媒は２種類以上の溶媒を混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。  本実施形態におけるハードコート層形成用組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点８０℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の３０〜８０質量％含有することが好ましく、５０〜７０質量含有することが更に好ましい。沸点８０℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、ポリエステルフィルムへの樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
【０２４２】  沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２４３】  沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２４４】（界面活性剤）  本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤及び／又は風ムラ防止剤（以下、まとめて界面活性剤とも言う）を使用することも好適である。一般的に界面活性剤及び／又は風ムラ防止剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【０２４５】  界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤又はその両者を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【０２４６】  フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、又は（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０２４７】（ｉ）下記式（ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー  式（ｉ）
【０２４８】
【化１２】
2017141680.tif 000017
【０２４９】  式（ｉ）においてＲ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【０２５０】（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記式（ｉｉ）で示されるモノマー  式（ｉｉ）
【０２５１】
【化１３】
2017141680.tif 000018
【０２５２】  式（ｉｉ）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。  Ｒ１４は置換基を有してもよい炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０２５３】  フッ素系ポリマーに用いられるこれらの式（ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０２５４】  フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【０２５５】  好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７６Ｄ（以上商品名）；ＪＮＣ（株）製の、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−６６２１（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製のＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ２００、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、Ｌ７６０４、ＦＺ−２１０５、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＳＳ−２８０１（以上商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ４００（商品名）などが挙げられるがこれらに限定されない。  シリコーン系界面活性剤は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
【０２５６】（マット粒子）  ハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、内部散乱性付与又は表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物又は無機層状化合物等を含むこともできる。ｅ）をマット粒子として使用してもよい。
【０２５７】  本開示の一態様にかかるハードコートフィルムは、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムとハードコート層のほかに、他の層（任意の層）を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、易接着層、反射防止層（一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム）、防眩層、帯電防止層等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの任意の層については、例えば特許第５０４８３０４号公報の段落００６９〜００９１等を参照できる。また、本実施形態に係るハードコートフィルムには、加飾層を設けてもよい。  本実施形態に係るハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。・ポリエステルフィルム／ハードコート層・ポリエステルフィルム／ハードコート層／低屈折率層・ポリエステルフィルム／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・ポリエステルフィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・帯電防止層／ポリエステルフィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、  ここで、帯電防止層及び防眩層はハードコート性を有していてもよい。
【０２５８】（低屈折率層）  本実施形態に係るハードコートフィルムは、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２５９】  低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低く、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。  低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。  低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。  好ましい低屈折率層の硬化性組成物の態様としては、  （１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、  （２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、  （３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子（特に中空構造を有する無機粒子が好ましい。）を含有する組成物、などが挙げられる。  上記（１）及び（２）の各組成物に関しても、無機粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機粒子を用いると、低屈折率化又は無機粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
【０２６０】（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物  架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性又は重合性の官能基を有するモノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーを挙げることができる。これらの含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【０２６１】  また、上記の含フッ素ポリマーは、特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の低屈折率層の硬化性樹脂化合物として説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これらの化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０２６２】  ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これらの化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いることが好ましい。
【０２６３】（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物  含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特許３１７１５２号公報に記載されている。
【０２６４】（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機粒子を含有する組成物  更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子と樹脂からなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でもよいが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例としては、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子が挙げられる。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。樹脂としては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【０２６５】  本実施形態に用いられる低屈折率層形成用の組成物には、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、上記化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【０２６６】  本実施形態に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する粒子を使用することができる。
【０２６７】  本実施形態に用いられる低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０２６８】  ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７−０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（商品名）、以上東亜合成（株）製；「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上ＪＮＣ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０２６９】  フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２７０】  フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されない。  これらのポリシロキサンフッ素系化合物又はポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２７１】[ハードコート層の塗布方法]  本開示のハードコートフィルムに係るハードコート層は以下の方法で形成することができる。  まず、ハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等によりポリエステルフィルム（基材フィルム）上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０２７２】  ハードコート層は、基材フィルム上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のようにハードコート層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２７３】  また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。  また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０２７４】  溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線照射によりハードコート層を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して塗膜を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度０．０１％〜５％が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で２％以下が好ましい。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。また、硬化反応を促進するために、硬化時に温度を高めることもでき、２５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。
【０２７５】  また必要に応じてその他の機能層を設けることもできる。ハードコート層に加えてその他の機能層を積層する場合には、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。それらの層の製造方法は、ハードコート層の製造方法に準じて行うことができる。
【０２７６】  本実施形態に係るポリエステルフィルムの用途は特に限定されず、荷重が掛かったときに凹部の発生が抑制されることが求められる用途に好適に使用することができる。  本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ハードコートフィルムの基材フィルムのほか、例えば、タッチパネル用センサーフィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム等の各種機能フィルムの基材フィルムとして好適に用いることができる。
【０２７７】［飛散防止フィルム］  本実施形態に係る飛散防止フィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも片面に粘着層が積層された、飛散防止フィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、飛散防止フィルムに用いることができる。飛散防止フィルムは、ポリエステルフィルムに、ハードコート層、粘着層が積層されることが好ましい。  粘着層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法のいずれで形成されてもよい。粘着層を形成するには、溶剤系アクリルポリマー又は溶剤系アクリルシロップ、無溶剤系アクリルシロップ、無溶剤ウレタンアクリレートなどのアクリル系粘着剤組成物が使用可能である。
【０２７８】［反射防止フィルム］  本実施形態に係る反射防止フィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも片面に防眩層が積層された、反射防止フィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、反射防止フィルムに用いることができる。  防眩層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法のいずれで形成されてもよい。防眩層には、特開２０１４−０５９３３４、特開２０１４−０２６１２２、特開２０１４−０１６６０２、特開２０１４−０１６４７６、特開２０１４−０４１２０６、特開２０１４−０３２３１７、特開２０１４−０２６１２３、特開２０１４−０１０３１６に記載の防眩層が使用可能である。
【０２７９】［タッチパネル用センサーフィルム］  本実施形態に係るタッチパネル用センサーフィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムを含む、タッチパネル用センサーフィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、タッチパネル用センサーフィルムに用いることができる。タッチパネル用センサーフィルムは、ポリエステルフィルムに、ハードコート層、透明導電層が積層されることが好ましい。  透明導電層を形成する一般的な方式としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、塗工法、印刷法等がある。なお、透明導電層の形成材としては特に制限されず、例えば、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、クロムなどがあげられ、異なる形成材が重ねて形成されてもよい。  また、透明導電層を形成する前に、透明性又は光学特性等を向上させるためのアンダーコート層を設ける場合もある。さらに密着性を向上させるために、上記アンダーコート層とポリエステルフィルムとの間に単一の金属元素又は２種以上の金属元素の合金からなる金属層を設ける場合もある。金属層にはシリコン、チタン、錫及び亜鉛からなる群から選ばれた金属を用いることが望ましい。
【０２８０】［画像表示装置］  本実施形態に係る画像表示装置は、画像表示素子及び本実施形態に係るハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている。  本実施形態に係る画像表示装置としては、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置が挙げられる。
【０２８１】  液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＳＴＮ（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、マルチドメイン型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。  画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本実施形態に係る偏光板とを含み、本実施形態に係るハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置であることが好ましい。この場合、画像表示素子が液晶表示素子である。
【０２８２】  本実施形態に係る画像表示装置は、画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子であることも好ましい。
【０２８３】［タッチパネル］  本実施形態に係るタッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている。
【０２８４】  本実施形態に係るハードコートフィルムを適用することができるタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。詳細については、本実施形態に係る抵抗膜式タッチパネル及び本実施形態に係る静電容量式タッチパネルとして後述する。  なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含む。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、又は片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）駆動よりＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
【０２８５】（抵抗膜式タッチパネル）  本実施形態に係る抵抗膜式タッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含む、抵抗膜式タッチパネルである。  抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなる。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【０２８６】（静電容量式タッチパネル）  本実施形態に係る静電容量式タッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含む、静電容量式タッチパネルである。  静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、Ｘ軸電極と、Ｘ軸電極と直交するＹ軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、Ｘ電極及びＹ電極が、１枚の基板上の別々の面に形成される態様、１枚の基板上にＸ電極、絶縁体層、Ｙ電極をこの順で形成する態様、１枚の基板上にＸ電極を形成し、別の基板上にＹ電極を形成する態様（この態様では、２枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる）等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【実施例】
【０２８７】  以下に実施例と比較例を挙げて本開示についてさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。  なお、特に断りのない限り、「部」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。【０２８８】［実施例１］＜原料ポリエステルの合成＞（原料ポリエステル１）  以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル１（Ｓｂ触媒系ＰＥＴ）を得た。【０２８９】（１）エステル化反応  高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリーを形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはＳｂ添加量が元素換算値で１５０ｐｐｍとなるように連続的に添加した。【０２９０】  この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量及びＰ添加量が元素換算値でそれぞれ６５ｐｐｍ、３５ｐｐｍになるように連続的に供給した。【０２９１】（２）重縮合反応  上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。【０２９２】  更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。【０２９３】  次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を得た。【０２９４】  次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット「断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ」を作製した。【０２９５】  得られたポリエステルは、ＩＶ＝０．６３であった。このポリエステルを原料ポリエステル１とした。【０２９６】＜ポリエステルフィルムの製造＞−フィルム成形工程−  原料ポリエステル１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入した。原料ポリエステル１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。  溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機���バレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度にした。  ダイから押出した溶融樹脂は、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い、冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム１を得た。【０２９７】−易接着層の形成−  下記化合物を下記の比率で混合し、易接着層形成用の塗布液Ｈ１を作製した。【０２９８】（易接着層形成用の塗布液Ｈ１）  ポリエステル樹脂：（ＩＣ）                          ６０質量部  アクリル樹脂：（ＩＩ）                              ２５質量部  メラミン化合物：（ＶＩＢ）                          １０質量部  粒子：（ＶＩＩ）                                      ５質量部  以下に易接着層の形成に使用した化合物の詳細を示す。【０２９９】  ポリエステル樹脂：（ＩＣ）  下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体  モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）【０３００】  アクリル樹脂：（ＩＩ）  下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体  エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）【０３０１】  メラミン化合物：（ＶＩＢ）ヘキサメトキシメチルメラミン【０３０２】  粒子：（ＶＩＩ）平均粒径１５０ｎｍのシリカゾル（平均粒径は、一次平均粒子径、すなわち一次粒子径の平均値を意味する。）【０３０３】−ポリエステルフィルムの片面への易接着層の塗布−  ワイヤーバーを用いるバーコート法にて、未延伸ポリエステルフィルム１の片側に易接着層形成用の塗布液Ｈ１を、延伸後の塗布膜厚が６５ｎｍになるように調整しながら、ワイヤーバーを用いて塗布した。【０３０４】−横延伸工程−  未延伸ポリエステルフィルム１をテンター（横延伸機）に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。【０３０５】（予熱部）  延伸開始点での表面温度が８９℃になるよう、熱風で加熱した。  なお、延伸開始点での表面温度は、延伸を開始する点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３０６】（延伸部）  予熱された未延伸ポリエステルフィルム１を熱風で加熱しながら、幅方向（ＴＤ）に下記の条件にてテンターを用いて横延伸した。  なお、各延伸倍率時点での表面温度は、各延伸倍率時点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３０７】  <条件>・横延伸倍率：４．１倍・２倍延伸時点での表面温度：９０℃・３倍延伸時点での表面温度：９４℃・延伸終了時点での表面温度：９５℃【０３０８】（熱固定部及び熱緩和部）  次いで、フィルムに対して上下方向か���の熱風を熱風吹き出しノズルからフィルムに当て、ポリエステルフィルムの表面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定及び熱緩和処理を行った。【０３０９】  <条件>  ・最高到達表面温度（熱固定温度）：１８５℃  ・熱緩和率：ＭＤ４％、ＴＤ１．５％【０３１０】（冷却部）  次に、フィルムに対して上下方向からの冷風を冷風吹き出しノズルからフィルムに当てることで冷却した。フィルムをテンターのクリップから開放する際の表面温度が４０℃になるように冷却した。  なお、表面温度は、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３１１】（フィルムの回収）  冷却及びクリップからのフィルムの開放の後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。トリミング後のフィルム幅は２ｍであった。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力１８ｋｇ／ｍで、１００００ｍの長さのフィルムをロール形態に巻き取った。  以上のようにして、ロール形態で巻かれた、厚さ２００μｍの実施例１のポリエステルフィルムを製造した。【０３１２】［実施例２〜１１、１３、１４、比較例１〜３、５］  実施例１において、横延伸工程の条件、易接着層、及びハードコート層を、それぞれ下記表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のポリエステルフィルムを製造した。【０３１３】［実施例１２、比較例４］  易接着層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のポリエステルフィルムを製造した。  また、下記表１に記載のように横延伸工程の条件及びフィルム厚みを変更し、さらに易接着層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較例４のポリエステルフィルムを製造した。なお、比較例４では、特開２０１２−２３０３９０号公報の実施例２の記載を元に類似の方法でポリエステルフィルムを製造した。【０３１４】［フィルム測定結果］  各例で得られたフィルムについて、下記の物性を測定した。測定結果を下記表１に示す。【０３１５】＜厚み＞  得られた各実施例及び比較例のポリエステルフィルムの厚みは、以下のようにして求めた。  各実施例及び比較例のポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）にフィルム全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。【０３１６】＜Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ／Ｒｔｈ比率＞  各例で得られたフィルムについて前述の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを求めた。得られたＲｅ及びＲｔｈから、Ｒｅ／Ｒｔｈ比率を計算した。【０３１７】＜せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力＞  得られた各実施例及び比較例のポリエステルフィルムについて、ＳＡＩＣＡＳ−ＮＮ型（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を使用して、フィルム表層１μｍのせん断面垂直応力とせん断面降伏応力をそれぞれ前述した方法によって測定した。  得られた測定値から、表層１μｍにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Ａとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向（進相軸方向）のせん断面垂直応力Ｂとの平均値を算出した。なお、ＴＤがフィルムの遅相軸方向であり、ＭＤがフィルムの進相軸方向である。【０３１８】［ハードコートフィルムの作製］  下記組成のハードコート層形成用塗布液を調製した。・サイクロマーＭ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製）  ４０質量部・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ５５．４質量部・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））  ２．５質量部・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））  ２．０質量部・風ムラ防止剤ＦＰ−１：下記構造の含フッ素化合物  ０．１質量部・溶媒１ ＭＥＫ  １００  質量部・溶媒２ ＭＩＢＫ  ５０  質量部【化１４】
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【０３１９】  ロール形態に巻き取った各実施例及び比較例の一軸延伸ポリエステルフィルムを巻き出し、後工程として、上記ハードコート層形成用塗布液の塗布を以下の方法で行った。  ハードコート層形成用塗布液をフィルムの片面（易接着層を設けた場合は易接着層側）に特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層（ハードコート層）を硬化させ巻き取った。【０３２０】＜ハードコート層の膜厚＞  実施例９以外の実施例又は比較例で得られたポリエステルフィルムを用いた場合は、ハードコート層の厚みは２２μｍとし、実施例９で得られたポリエステルフィルムを用いた場合は、ハードコート層の厚みは５μｍとした。  なお、ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定したポリエステルフィルムの厚みを引いて算出した。【０３２１】［評価］  各実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。【０３２２】＜打ち抜き評価＞  ハードコートフィルムを１０回打ち抜き加工し、打ち抜き端面のハードコートの割れ／剥がれ状態を下記の基準により評価した。Ａ：割れ／剥がれが全くないＢ：割れ／剥がれが１回だけ起こるＣ：割れ／剥がれが２〜３回だけ起こるＤ：割れ／剥がれが４回以上起こる【０３２３】＜表面変形評価＞  ハードコートフィルム表面（ハードコート層側）を、鉄筆で１０Ｎ／ｍｍ２の力で押し込んだときの凹みを観察し、下記の基準により評価した。Ａ：凹みが全く起きないＢ：凹みは目視ではわからないが顕微鏡観察すると認識できるＣ：凹みは目視でわずかにわかるＤ：凹みが目視で明確にわかる【０３２４】＜視認性評価＞  クロスニコルに設置された偏光板の間に、ハードコートフィルムをその配向角が偏光板の吸収軸に対して４５°傾くように挟み、ＬＥＤバックライトを後方から照らして視認性を下記の基準により評価した。Ａ：虹ムラは全く見えないＢ：虹ムラはほとんど見えないＣ：虹ムラが少し見えるが許容できる  Ｄ：虹ムラが強く見える【０３２５】
【表１】
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【０３２６】  表１中の記号の意味は以下の通りである。・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）・３，４−エポキシＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート・３，４−エポキシＣＨＭＭ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート・ＩＲＧ１２７：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（アルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）・ＩＲＧ２９０：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０（スルホニウム塩系カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）・ＲＳ−９０：（防汚剤、ＤＩＣ株式会社製）【０３２７】  上記表１から明らかなように、実施例のハードコートフィルムは、比較例のハードコートフィルムに比べ、ハードコート層の割れ及び剥がれの発生と凹みの発生がいずれも抑制された。【０３２８】  2016年2月15日に出願された日本国特許出願2016-026351号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。  本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０３２９】１０  切刃１２  ポリエステルフィルム２０  クリップ（把持部材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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