(57)【要約】  本発明により、Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が１０〜９００ｎｍであり、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３の時の粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維集合体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が１０〜９００ｎｍであり、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３の時の粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維集合体。
【請求項２】
平均実効繊維長が２０μｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維集合体。
【請求項３】
実効繊維長の変動係数が３５％以上９０％以下である、請求項１に記載の炭素繊維集合体。
【請求項４】
平均アスペクト比が８０以上１００００以下である、請求項１に記載の炭素繊維集合体。
【請求項５】
平均実効繊維長（Ａ）と平均繊維長（Ｂ）とが以下の式（１）
０．５００  ＜  Ａ／Ｂ  ＜  ０．９００      ・・・数（１）
を満たす、請求項１に記載の炭素繊維集合体。
【請求項６】
以下の式（２）
圧縮回復度（％）  ＝  回復時の体積抵抗率  ／  圧縮時の体積抵抗率  ×  １００      ・・・数（２）
で表される圧縮回復度が５０％以上９０％以下である、請求項１に記載の炭素繊維集合体。
【請求項７】
（１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下において１０００℃以上２４００℃未満で加熱して炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の炭素繊維集合体と、
電極活物質と、
を含む非水電解質二次電池用電極合剤層。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体に積層された請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含んで構成される非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維集合体及びその製造方法、該炭素繊維を用いる非水電解質二次電池用電極合剤層、該電極合剤層が形成される非水電解質二次電池用電極、該電極を含んで構成される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が１μｍ以下である極細の炭素繊維は、高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のナノフィラーとして使用されている。その用途は、機械的強度向上を目的とした補強用ナノフィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、各種電池やキャパシタの電極への添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性ナノフィラーとして、或いは樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラーとしての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素系導電助剤として平均実効長が１０μｍ以上の極細炭素繊維を、膜厚が５０μｍ以上の比較的厚みが大きい電極合剤層に適用したことが開示されている。平均実効長が１０μｍ以上と長いので、電極合剤層内に長距離の導電パスを形成できる点で有利であるが、結晶性を上げるために実質３０００℃での焼成を行っており、導電性は向上するものの製造コストが上昇してしまう。
特許文献２には、ポリアクリロニトリルを原料とし、繊維径とアスペクト比を規定（アスペクト比１０〜１００）することで結晶性が低くとも導電性の良い炭素繊維が開示されている。結晶性が高い炭素繊維と同等程度の電極体積抵抗率を得るためには、炭化温度を２４００℃と高く保つ必要があり、安価に製造することは難しい。また、この炭素繊維は電界紡糸法により得られており、生産性に優れているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４７２３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低コストで、かつ高い導電性を有する炭素繊維集合体及びその製造方法を提供することである。さらには、この炭素繊維集合体を用いて形成する非水電解質電池用の電極合剤層、その電極合剤層が形成されている電極、及びその電極を用いて構成する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、所定の条件で作製した樹脂複合繊維から樹脂を除去した後、比較的低温で加熱焼成を行うことで、比較的厚みが大きい電極合剤層内においても長距離の導電パスを形成できる炭素繊維集合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。【０００８】
〔１〕  Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が１０〜９００ｎｍであり、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３の時の粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維集合体。【０００９】
第１の本発明は、Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が１０〜９００ｎｍであり、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３の時の粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維集合体である。即ち、この炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、比較的低温で焼成されているため、Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上となる。この炭素繊維集合体は、平均繊維径が１０〜９００ｎｍの極細繊維であるにもかかわらず折損し難いため、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３の時の粉体体積抵抗率を４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下とすることができる。第１の本発明は、以下に記載の構成を具備することが好ましい。【００１０】
〔２〕  平均実効繊維長が２０μｍ以上である、〔１〕に記載の炭素繊維集合体。【００１１】
この炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、比較的低温で焼成されているため、繊維が折損し難く、長い実効繊維長を有する。【００１２】
〔３〕  実効繊維長の変動係数が３５％以上９０％以下である、〔１〕に記載の炭素繊維集合体。【００１３】
この炭素繊維集合体は、実効長の長い炭素繊維と実効長の短い炭素繊維とが一定の割合で混在している。電極合剤層内において、実効長の短い炭素繊維は、実効長の長い炭素繊維が面内方向に配向することを抑制する。そのため、炭素繊維を電極合剤層の厚み方向に配向させ易い。【００１４】
〔４〕  平均アスペクト比が８０以上１００００以下である、〔１〕に記載の炭素繊維集合体。【００１５】
この炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、比較的低温で焼成されているため、繊維が折損し難く、細長い繊維形状を有する。【００１６】
〔５〕  平均実効繊維長（Ａ）と平均繊維長（Ｂ）とが以下の式（１）
０．５００  ＜  Ａ／Ｂ  ＜  ０．９００      ・・・数（１）
を満たす、〔１〕に記載の炭素繊維集合体。【００１７】
この炭素繊維集合体は、平均繊維長（Ｂ）と比較して平均実効繊維長（Ａ）が小さい。即ち、炭素繊維が完全な直線形状ではなく、曲がった形状を有しているので、電極合剤層内において、炭素繊維が面内方向へ配向することが抑制される。そのため、炭素繊維を電極合剤層の厚み方向に配向させ易い。なお、実効繊維長の定義については後述する。【００１８】
〔６〕  以下の式（２）
圧縮回復度（％）  ＝  回復時の体積抵抗率  ／  圧縮時の体積抵抗率  ×  １００      ・・・数（２）
で表される圧縮回復度が５０％以上９０％以下である、〔１〕に記載の炭素繊維集合体。【００１９】
この炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、圧縮時に折損され難い。【００２０】
〔７〕  （１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下において１０００℃以上２４００℃未満で加熱して炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含むことを特徴とする〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。【００２１】
この炭素繊維集合体の製造方法は、樹脂複合繊維を経由するとともに、比較的低温で焼成する炭素繊維集合体の製造方法である。【００２２】
〔８〕  〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の炭素繊維集合体と、
電極活物質と、
を含む非水電解質二次電池用電極合剤層。【００２３】
第２の本発明は、〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の炭素繊維集合体と、電極活物質と、を含む非水電解質二次電池用電極合剤層である。この電極合剤層は、炭素繊維による長距離の導電パスが形成されている。【００２４】
〔９〕  集電体と、
前記集電体に積層された〔８〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。【００２５】
第３の本発明は、〔８〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層が集電体の表面に形成されている電極である。【００２６】
〔１０〕  〔８〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含んで構成される非水電解質二次電池。【００２７】
第４の本発明は、正極及び／又は負極が〔８〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含んで成る非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が所定の範囲にある。そのため、電極合剤層の作製時等において炭素繊維が折損し難く、長い実効繊維長が維持される。したがって、電極合剤層内において長距離の導電パスを形成できる。
さらに、本発明の炭素繊維集合体は、その形状及び分布に起因して電極合剤層の面内方向に配向することが抑制される。そのため、電極合剤層内においてその厚み方向に長距離の導電パスを効率的に形成することができる。したがって、本発明の炭素繊維集合体は、厚みの大きい電極を形成するための電池材料として有望である。
本発明の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、焼成温度が比較的低いため、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、平均実効繊維長、平均繊維長、及び平均繊維径とは、特に断りのない限り、それぞれ画像解析粒度分布計を用いて測定される体積平均値を意味する。
【００３０】
１．非水電解質二次電池用炭素繊維集合体
１−１．  炭素繊維集合体の性状
第１の本発明は、非水電解質二次電池用炭素繊維集合体である（以下、単に「炭素繊維集合体」ともいう）。本発明の炭素繊維集合体（以下、「本炭素繊維集合体」ともいう）は、Ｘ線回折法における結晶子面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が１０〜９００ｎｍであり、かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３のときの粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
本炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上であり、０．３４１０ｎｍ以上が好ましく、０．３４２０ｎｍ以上がより好ましい。またｄ００２は０．３４５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４４５ｎｍ以下であることがより好ましい。ｄ００２が０．３４００ｎｍ未満の場合、炭素繊維が脆くなり難い。そのため、解砕や混練スラリーを作成するなどの加工時に、繊維が折損し難く、繊維長が保持される。その結果、長い距離の導電パスを形成し易くなる。
【００３２】
本炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、広角Ｘ線測定により測定した結晶子大きさ（Ｌｃ００２）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子大きさ（Ｌｃ００２）は大きいほど結晶性が高く、導電性が優れる。しかし、結晶子大きさ（Ｌｃ００２）が小さい場合、炭素繊維が脆くなり難い。そのため、解砕や混練スラリーを作成するなどの加工時に、繊維が折損し難く、繊維長が保持される。その結果、長い距離の導電パスを形成し易くなる。
【００３３】
本炭素繊維集合体の平均繊維径は、１０〜９００ｎｍである。該上限値は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。該下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
平均繊維径が１０ｎｍ未満である炭素繊維集合体は、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、電極合剤層を構成した際、電極強度が低下する傾向がある。平均繊維径が９００ｎｍ超である炭素繊維集合体は、電極合剤層内において繊維間に隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。
【００３４】
本炭素繊維集合体の繊維径の変動係数（ＣＶ値）は、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。繊維径の変動係数が６０％を過度に超えると、炭素繊維の製造工程の一部である耐炎化処理工程において不融化の進行度にばらつきを生じて、炭素繊維の構造が不均一となる可能性がある。また、炭素繊維の製造工程の一部である粉砕処理工程において繊維長のばらつきが過度に大きくなる可能性がある。
【００３５】
本炭素繊維集合体は、充填密度が低い状態において高い導電性を有する。充填密度が低い状態において高い導電性を有する炭素繊維集合体は、より低い添加濃度で導電性を付与することができる。具体的には、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗率が４．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．００×１０−２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。４．００×１０−２Ω・ｃｍを超える場合、導電性を向上させるのに要する炭素繊維集合体の添加量が多くなり好ましくない。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。また、充填密度０．５ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。０．１０Ω・ｃｍを超える場合、導電性を向上させるのに要する炭素繊維集合体の添加量が多くなり好ましくない。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。
【００３６】
本炭素繊維集合体の平均実効繊維長は２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、平均実効繊維長は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましく、８０μｍ以下であることが特に好ましい。平均実効繊維長が２０μｍ未満の炭素繊維集合体を用いて電極合剤層を製造した場合、該電極合剤層中において導電パスの形成が不十分になり易く、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。平均実効繊維長が２００μｍを超える炭素繊維集合体を用いて電極合剤層を製造した場合、炭素繊維が電極合剤層中においてその面内方向に配向し易くなる。その結果、膜厚方向への導電パスを形成し難い場合がある。
【００３７】
本発明において、炭素繊維の実効繊維長は、単体の炭素繊維に両端が接する最長の線分の長さとして定義される。換言すれば、単体の炭素繊維が導電することができる最大の直線距離である。即ち、炭素繊維が完全な直線構造を有する場合は、実効長はその繊維長と略等しい。炭素繊維が分岐構造を有する場合や丸まっている場合は、その単体の炭素繊維上にある２点間を結ぶ最大の線分の長さをいう。
【００３８】
本炭素繊維集合体における実効繊維長の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらにより好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。また、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。実効繊維長の変動係数が２０％以上９０％以下であることにより、実効繊維長の長い炭素繊維と短い炭素繊維とが共存する。そのため、実効繊維長の長い炭素繊維によって電極合剤層内に長距離の導電パスを効率的に形成できるとともに、実効繊維長の短い炭素繊維によって実効繊維長の長い炭素繊維が面内方向へ配向することを阻害する作用を高くすることができる。
本炭素繊維集合体は、上記のごとく実効繊維長の変動係数が所定の範囲内であるため、実効繊維長が長い炭素繊維を多く含んでいる。例えば、後述する実施例１の炭素繊維集合体では、ＣＶ値８０％であり、平均実効繊維長（６８μｍ）以上の実効長を有する炭素繊維の本数は、炭素繊維集合体全体の本数に対する割合として本数基準で３７％である。実効繊維長が１００μｍ以上である炭素繊維の割合は、炭素繊維集合体全体に対して本数基準で１９％である。
【００３９】
本炭素繊維集合体は、平均実効繊維長（Ａ）と平均繊維長（Ｂ）とが以下の式（１）
０．５００  ＜  Ａ／Ｂ  ＜  ０．９００      ・・・数（１）
を満たすことが好ましい。Ａ／Ｂの下限値は０．５５０であることがより好ましく、０．６００であることがさらに好ましく、０．６５０であることが特に好ましい。Ａ／Ｂの上限値は０．８５０であることがより好ましく、０．８００であることがさらに好ましく、０．７５０であることが特に好ましい。
【００４０】
この炭素繊維集合体は、平均繊維長（Ｂ）と比較して平均実効繊維長（Ａ）が小さい。即ち、炭素繊維が完全な直線形状ではなく、曲がった形状を有している。このような形状を有する炭素繊維は、電極合剤層内において、炭素繊維が面内方向へ配向することが抑制される。即ち、炭素繊維が互いに接触するとともに曲がった形状を有しているので、炭素繊維が一定方向に配向せずにランダムに分散する。そのため、電極合剤層の厚み方向にも十分な量の炭素繊維が配向する。その結果、電極合剤層の厚み方向に長距離の導電パスを多数形成することができる。
【００４１】
このような形状を有する炭素繊維集合体は、炭素繊維の製造工程において、所定の条件で製造された樹脂複合繊維を経由すること、及び所定の温度で焼成することにより製造することができる。
【００４２】
本炭素繊維集合体の平均アスペクト比、すなわち、平均実効繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。平均アスペクト比を８０以上とすることにより、本炭素繊維集合体を用いて電極合剤層を製造した場合、該電極合剤層中において炭素繊維による導電パスが効率的に形成される。その結果、この電極合剤層を含んで製造される電池のサイクル特性を高くすることができる。平均アスペクト比が８０未満の場合、この炭素繊維集合体を用いて電極合剤層を製造した場合、該電極合剤層中において炭素繊維による導電パスの形成が不十分になり易く、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。平均アスペクト比の上限値は１００００であり、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００４３】
本炭素繊維集合体は、以下の式（２）で表される圧縮回復度が５０％以上９０％以下であることが好ましい。
圧縮回復度（％）  ＝  回復時の体積抵抗率  ／  圧縮時の体積抵抗率  ×  １００      ・・・式（２）
圧縮回復度（％）とは、具体的には、炭素繊維集合体に、圧力を０．１ＭＰａから１．０ＭＰａまで印加したときの体積抵抗率の変化量に対する、圧力を１．０ＭＰａから０．１ＭＰａまで下げたときの体積抵抗率の変化量の割合（％）をいう。
圧縮回復度がこの範囲であれば、炭素繊維が折損され難いため、二次電池の充放電サイクル後の体積膨張の際に電極合剤層内に形成された導電パスが十分に維持される。その結果、サイクル特性が高い非水電解質二次電池を提供することができる。圧縮回復率の下限値は、５３％であることがより好ましく、５６％であることがさらに好ましく、５８％であることが特に好ましい。圧縮回復率の上限値は、８７％であることがより好ましく、８４％であることがさらに好ましく、７８％であることが特に好ましい。
【００４４】
本炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、実質的に分岐を有さないことが好ましい。ここで、実質的に分岐を有さないとは、分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、炭素繊維が末端部以外の場所で他の炭素繊維と結合した粒状部をいい、炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていること、及び炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
なお、この炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を有しているもの（例えば、球状炭素が数珠状に連なっているもの、極めて短い少なくとも１本または複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。
ここで、本発明における分岐度は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５，０００倍にて撮影した写真図から測定された値を意味する。
【００４５】
本炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、金属元素の含有率が合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属含有率が５０ｐｐｍを超える場合、金属の触媒作用により電池を劣化させ易くなる。本発明において、金属元素の含有率とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率を意味する。特に、Ｆｅの含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。Ｆｅの含有率が５ｐｐｍを超える場合、特に電池を劣化させ易くなるため好ましくない。
【００４６】
本炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、繊維中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。炭素繊維中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下である場合、グラファイト層の構造欠陥が一段と抑制され、電池中での副反応抑制できるため好ましい。
【００４７】
１−２．  炭素繊維集合体の製造方法
本炭素繊維集合体の製造方法は特に限定されないが、例えば次に記載する（１）〜（４）の工程を経ることにより製造することができる。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部及び炭素前駆体１〜１５０質量部から成る樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、炭素前駆体を繊維化して樹脂複合繊維を得る工程、
（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程、
（３）樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維のみを分離する熱可塑性樹脂除去工程、
（４）安定化繊維を不活性雰囲気下において１０００℃以上２４００℃未満に加熱して炭素繊維を得る焼成工程。
【００４８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００４９】
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１及びこれらを含む共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年度）に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中に炭素前駆体を良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、得られる炭素繊維の繊維径をより小さくすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００５１】
＜炭素前駆体＞
炭素前駆体としてはメソフェーズピッチを用いることが好ましい。以下、炭素前駆体としてメソフェーズピッチを用いる場合について説明する。メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
【００５２】
より具体的には、以下の方法により得ることができる。
先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度３４０℃でフィルターを用いてろ過して異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。
【００５３】
メソフェーズピッチの光学的異方性含有量（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５４】
また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。
【００５５】
＜樹脂組成物＞
本発明において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物（以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう）は、熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とを含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は５〜１００質量部であることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維集合体を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００５６】
繊維径が９００ｎｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維集合体を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。
【００５７】
上記０．０１〜５０μｍの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後において維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後において維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後において維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の炭素繊維集合体を製造することが困難となることがある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。
【００５８】
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。
【００５９】
混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行するため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、０．５〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維集合体の生産性が著しく低下するため好ましくない。
【００６０】
溶融混練は、酸素ガス含有量１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量５体積％未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量１％体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性雰囲気下で溶融混練を行い、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制することが好ましい。
【００６１】
＜樹脂複合繊維＞
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維集合体が作製できれば限定されないが、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法、メソフェーズピッチ組成物を矩形口金より溶融製膜する方法を例示することができる。
【００６２】
本炭素繊維集合体を得るためには、樹脂複合繊維を得る段階において、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高める操作を経ることが好ましい。樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高める操作としては、溶融状態のメソフェーズピッチの配向性を高めるための変形を加えることが必要であり、係る方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチにせん断によるひずみを加える方法、伸長によるひずみを加える方法を例示することができる。
【００６３】
せん断によるひずみを加える方法としては、メソフェーズピッチが溶融した状態において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を口金を用いて大きくすることにより、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が口金流路内を通過する際に、せん断によるひずみを加えることができる。
また、伸長によるひずみを加える方法としては、メソフェーズピッチが溶融した状態において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を口金を用いて吐出側に向けて大きくしていく方法が挙げられる。具体的には、流路内の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法や、口金から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度にて引き取る方法などが挙げられる。
【００６４】
メソフェーズピッチの初期配向性を高める操作を経る際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。
【００６５】
また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。溶融製膜の場合、矩形口金の下流に冷却ドラムを設ける方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸又は製膜後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。
【００６６】
＜樹脂複合安定化繊維＞
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化（不融化ともいう）して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができるが、生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
【００６７】
使用するガス成分としては、取り扱いの容易性から空気、酸素、又はこれを含む混合ガスであることが好ましく、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチを安定化するのに多大の時間を要してしまうので好ましくない。
【００６８】
安定化の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。安定化の処理時間は、１０〜１２００分間が好ましく、１０〜６００分間がより好ましく、３０〜３００分間がさらに好ましく、６０〜２１０分間が特に好ましい。
【００６９】
上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の炭素繊維集合体を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上となることが好ましく、５００℃以上となることがさらに好ましい。
【００７０】
＜熱可塑性樹脂除去工程＞
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
【００７１】
熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素及び窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。
【００７２】
熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂を十分に除去することができる。その結果、安定化繊維を加熱焼成して得られる炭素繊維又は黒鉛化繊維の繊維間における融着を少なくすることができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に０．０１ｋＰａ以上である。
【００７３】
熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による繊維間の融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここでいう微量の酸素雰囲気下とは、酸素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることをいい、微量の不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。
【００７４】
熱分解の温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３８０〜５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法では、安定化工程及び熱可塑性樹脂除去工程は、樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維を、支持基材上に目付け２０００ｇ／ｍ２以下で保持して行うことが好ましい。支持基材に保持することによって、安定化処理時又は熱可塑性樹脂除去時の加熱処理による樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維の凝集を抑制することができ、通気性を保つことが可能となる。
【００７６】
支持基材の材質としては、溶剤や加熱によって変形や腐食を生じないことが必要である。また、支持基材の耐熱温度としては、上記の熱可塑性樹脂除去工程の熱分解温度で変形しないことが必要であることから、６００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックス材料を挙げることができる。
【００７７】
また、支持基材の形状としては、面垂直方向への通気性を有する形状であることが好ましい。このような形状としては網目構造が好ましい。網目の目開きは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。目開きが５ｍｍよりも大きい場合、加熱処理によって網目の線上に繊維が凝集し易くなり、メソフェーズピッチの安定化や熱可塑性樹脂の除去が不十分となる場合があり好ましくない。一方、網目の目開きが０．１ｍｍ未満である場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の面垂直方向への通気性が低下する場合があり好ましくない。
【００７８】
＜焼成工程＞
上記安定化繊維を不活性ガス雰囲気下で加熱して焼成することにより、本炭素繊維集合体が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、加熱する温度としては、１０００℃以上２４００℃未満である。加熱温度をこの範囲とすることにより、結晶性に優れるとともに、実効繊維長の長い炭素繊維の割合が多く、高い導電性を与えることができる。加熱温度の下限値としては、１０００℃を超えることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１３００℃以上がさらに好ましく、１４００℃以上がさらにより好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。１０００℃以下の場合、炭素化が不十分になり易い。また、上限値としては２４００℃未満であり、２３００℃以下であることが好ましく、２２００℃以下であることがより好ましく、２１００℃以下であることがさらに好ましく、２０００℃以下であることがさらにより好ましく、１９００℃以下であることが特に好ましい。２４００℃以上である場合、結晶化が進み過ぎて炭素繊維が折損し易い。
このような温度範囲で製造される本発明の炭素繊維は、炭素から黒鉛へと構造が変化、進行し、黒鉛化が発達しつつある過程の状態である。見方を変えると、不十分な黒鉛化構造を有する炭素化構造であり、炭素質と黒鉛質とを有する独自の構造（セミグラファイト）である。このような構造にある本発明の炭素繊維集合体は、結晶子面間隔（ｄ００２）が特定範囲であり、黒鉛質の脆さを示さず、適度な硬さ（しなやかさ）を有するので加工性や耐久性に優れており、長い実効繊維長が保持される。したがって、本炭素繊維集合体を電極合剤層内における導電助剤として用いた場合、導電パス形成に極めて有効な実効繊維長を有し、加工性や耐久性にも優れており、導電性のバランスが優れている。
【００７９】
なお、特開２００９−１０８４４４号公報には、ピッチ系炭素繊維前駆体をデカリン等の飽和炭化水素溶液中に浸漬後、６００〜１５００℃の温度で焼成する炭素繊維の製造方法が開示されている。この方法では、ピッチ系炭素繊維前駆体をデカリン等の飽和炭化水素溶液中に浸漬させたのちに６００〜１５００℃に加熱しているため、黒鉛構造が発達せず黒鉛構造を有しない（段落００３１）ので、本炭素繊維集合体とは構造上相違する。なお、本発明においては、ピッチ系炭素繊維前駆体をデカリン等の飽和炭化水素溶液中に浸漬しない。
【００８０】
上記安定化繊維の加熱焼成時に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。
【００８１】
＜表面酸化処理工程＞
得られた炭素繊維集合体は、表面酸化処理を行ってもよい。表面酸化処理の方法としては、酸化性ガスとともに加熱する方法や酸化性物質を含む液体中に浸漬する方法が挙げられる。簡便な方法としては、空気中で３００〜８００℃に加熱する方法が挙げられる。係る場合の加熱時間は、一般に３０〜６０分間である。
【００８２】
＜粉砕処理＞
本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び／又は、焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に２次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
【００８３】
上記粉砕処理を適宜調整することにより、実効繊維長の変動係数が本発明で規定する範囲内である炭素繊維集合体を得ることができる。また、上記の方法の他、実効繊維長の変動係数が本発明で規定する範囲内である炭素繊維集合体は、平均実効長が異なる２種類以上の炭素繊維集合体を混合することにより製造することもできる。例えば、平均実効繊維長が１〜１０μｍである炭素繊維集合体と、平均実効繊維長が１５〜１００μｍである炭素繊維集合体と、から成るキットを用いて製造することができる。
【００８４】
２．非水二次電池用電極合剤層
第２の本発明は、上記炭素繊維集合体を用いた非水電解質二次電池用電極合剤層（以下、単に「電極合剤層」ともいう）である。この電極合剤層は、電極活物質と上記本発明の炭素繊維集合体と、好ましくはバインダーとを含有する。本発明の電極合剤層は、他の炭素系導電助剤をさらに含んでいても良い。
【００８５】
本発明の電極合剤層の厚さ（膜厚）は特に制限されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚の上限は特に制限されないが、一般に１０００μｍ未満であり、８００μｍ未満であることが特に好ましい。膜厚が５０μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下する。これは、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。膜厚が１０００μｍ以上であると、電極合剤層にクラックが発生し易く、製造が比較的困難である。また、膜厚が１０００μｍ以上であると、Ｌｉイオンの輸送が阻害されやすく、抵抗が上昇し易い。電極合剤層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、例えばマイクロメーターを使用して計測することができる。
【００８６】
本発明の電極合剤層を用いて製造する非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的な電池として挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質及び負極活物質について説明する。
【００８７】
＜正極活物質＞
本発明の電極合剤層に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物を挙げることができる。
【００８８】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４、（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．２〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００８９】
上記正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜７μｍであることがより好ましく、１〜７μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう場合がある。
【００９０】
本発明の電極合剤層における正極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０〜９８．５質量％であることがより好ましく、７５〜９８．５質量％であることがさらに好ましい。６０質量％未満である場合、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう場合がある。９８．５質量％を超える場合、バインダー量が少な過ぎて電極合剤層にクラックが発生したり、電極合剤層が集電体から剥離する場合がある。さらに、炭素繊維や炭素系導電助剤の含有量が少な過ぎて電極合剤層の導電性が不十分になる場合がある。
【００９１】
＜負極活物質＞
本発明の電極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、Ｓｉ及びＳｎの何れか、又はこれらの少なくとも１種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。
【００９２】
天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の２種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【００９３】
人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【００９４】
負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。これらの中でも、Ｓｉ系合金が好ましい。Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、の合金などが挙げられる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００９５】
本発明の電極合剤層においては、負極活物質として、既述の材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【００９６】
＜バインダー＞
本発明の電極合剤層に用いられるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有しているバインダーであれば用いることが可能である。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。バインダーとして用いる際の形態としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルション）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００９７】
本発明の電極合剤層におけるバインダーの含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。１質量％未満である場合、電極合剤層にクラックが発生したり、電極合剤層が集電体から剥離してしまうことがある。２５質量％を超える場合、電極中の活物質量が少なくなり、得られる電池のエネルギー密度が低下し易い。
【００９８】
（本発明の炭素繊維集合体以外の炭素系導電助剤）
本発明の電極合剤層は、本炭素繊維集合体の他に炭素系導電助剤を含むこともできる。本炭素繊維集合体以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
これらの炭素系導電助剤の形状は特に限定されないが、微粒子状であることが好ましい。炭素系導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。これらの炭素系導電助剤のアスペクト比は、１０以下であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
本発明の電極合剤層における炭素繊維以外の炭素系導電助剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０１００】
３．非水電解質二次電池用電極
第３の本発明は、上記電極合剤層が形成された非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）である。この電極は、集電体の表面に本発明の電極合剤層が形成されて成る。
【０１０１】
本発明の電極合剤層を備える電極の作製方法としては、以下の二つの方法が一般的である。一つの方法は、上記電極活物質、上記炭素繊維集合体、及び必要に応じてバインダーやその他の成分を混合・混練し、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。
もう一つの方法は、上記電極活物質、上記炭素繊維、溶媒、必要に応じてバインダー及び該バインダーを溶解する溶媒、及びその他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。
本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【０１０２】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、固形分濃度が１質量％未満であると、スラリーの粘度が不十分であり、集電体に積層される電極合剤層の厚みが不均一になってしまう場合がある。
【０１０３】
スラリーに用いる溶媒としては特に限定されないが、バインダーを用いる場合には該バインダーを溶解する溶媒を含むことが必要である。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好ましい。
【０１０４】
電極を作製する際に、スラリー中のチクソ性が強過ぎると、塗布に適した流動性を確保することが困難となる場合がある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができる。特に、ポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記のようなスラリー化助剤を添加することにより、少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、炭素系導電助剤の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も抑制できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％を超えると、逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。スラリー化助剤の添加量が０．５質量％未満である場合、スラリー化助剤の効果が現れ難い。
【０１０５】
上記スラリーは、後述する集電体の表面に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば、６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分間加熱処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、本発明の電極を製造することができる。好ましいプレス条件は、１０〜３０Ｐａの圧力下、１〜５分間である。
【０１０６】
電極を構成する集電体としては、任意の導電性材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン又は銅の金属材料を用いることができる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅が好ましく、アルミニウム又はカーボンコートを施したアルミニウムを用いることがより好ましい。
集電体の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１０７】
４．非水電解質二次電池
第４の本発明は、本発明の電極を含んで構成される非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極及び／又は負極に本発明の電極を用いるとともに、公知のセパレータや電解液を用いて構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極材料層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の電極（負極）から構成され、この正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層される。或いは、本発明の電極（正極）、電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極から構成され、正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層される。又は、本発明の電極（正極）、電解質を含む電解質層、及び本発明の電極（負極）から構成され、正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層される。
【０１０９】
本発明の非水電解質二次電池のセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、ボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。また、複数対の正負電極とセパレータが積層された内部構成とすることも好ましく、この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。本発明の非水電解質二次電池の外装材としては、例えば金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。本発明の非水電解質二次電池は、電極合剤層に添加されている所定の炭素繊維が直線構造を有しており、かつ高い導電性を有しているため、導電パスを形成しやすく、優れた充放電特性を得ることができる。さらに、電極強度も向上する。
【０１１０】
＜電解質層＞
非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の２５℃における電気伝導度は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１１１】
一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。非水溶媒としては、公知のものを制限なく用いることが可能であるが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性及び比誘電率を有することが重要であり、上記の中でも特にプロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。
【０１１２】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。電解質の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質は、上記のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。サイクル安定性、充放電効率の向上等を目的として、電解質に公知の添加剤を添加してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能であり、この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解したうえで用いる必要はない。
【０１１３】
＜セパレータ＞
上記のような非水電解液を用いる場合、負極活物質層と本発明の電極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状（フィルム状）、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンスルファイド等からなる群より選ばれる１種類以上の材質を好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミド多孔膜が好ましい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い５〜２０μｍ程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。【０１１５】
（１）炭素繊維の形状確認
画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル株式会社製、型式ＩＦ−２００ｎａｎｏ）を用いて測定を行った。炭素繊維集合体の平均実効繊維長、平均繊維径、及び平均繊維径は、体積基準による平均値である。また、それら平均値と標準偏差からＣＶ値を求めた。さらに、平均実効繊維長と平均繊維径から平均アスペクト比を算出した。なお、一部の実施例については個数基準による平均値を併記した。【０１１６】
（２）炭素繊維のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ  Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）及び結晶子大きさ（Ｌｃ００２）を測定した。【０１１７】
（３）粉体体積抵抗率の測定方法
粉体体積抵抗率の測定は、株式会社  三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて０．０２〜２．５０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３時及び０．５ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率の値をもって試料の粉体体積抵抗率とした。【０１１８】
（４）圧縮回復度の測定方法
圧縮回復度の測定は株式会社三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて０．０２〜０．４０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。圧縮回復度は、試料を圧縮する際の体積抵抗率と圧縮をゆるめた回復の際の体積抵抗率から算出される（圧縮回復度（％）＝回復時の体積抵抗率／圧縮時の体積抵抗率×１００）。圧縮時の体積抵抗率は、０．０２から０．４０ｋＮへ荷重をかけた際の圧力変化にともなう体積抵抗率の関係図から０．１ＭＰａと１．０ＭＰａの際の体積抵抗率の変化量を算出して得た。回復時の体積抵抗率は、０．４０ｋＮから０．０２ｋＮへ荷重をゆるめた際の圧力変化にともなう体積抵抗率の関係図から０．１ＭＰａと１．０ＭＰａの際の体積抵抗率の変化量を算出して得た。
【０１１９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ；３５０℃、６００ｓ−１における溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部とメソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。この条件で得られたメソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチが分散径０．０５〜２μｍで分散していた。また、このメソフェーズピッチ組成物を３００℃で１０分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
次いで、上記メソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍの口金より、口金温度３９０℃の条件により、樹脂複合繊維（長繊維）を作製した。
次に、この樹脂複合繊維（長繊維）から長さが約５ｃｍの短繊維を作製した。目開き１．４６ｍｍ、線径０．３５ｍｍの金網上に、この短繊維を３０ｇ／ｍ２の目付けになるように不織布状に配置した。
この樹脂複合繊維からなる不織布を２１５℃の熱風乾燥機の中で３時間保持することにより、樹脂複合安定化繊維からなる不織布を作製した。次に、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、この状態から加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去した。加熱条件は、昇温速度５℃／分にて５００℃まで昇温後、同温度で６０分間保持した。この安定化繊維からなる不織布をエタノール溶媒中に加え、超音波発振器により３０分間、振動を加えることによって、溶媒中に安定化繊維を分散させた。溶媒中に分散させた安定化繊維を濾過することによって、安定化繊維から成る不織布を作製した。
この安定化繊維から成る不織布を、真空ガス置換炉にて窒素ガス流通下、５℃／分で１０００℃まで昇温して同温度で０．５時間熱処理した後、室温まで冷却した。次にこの不織布を黒鉛ルツボに納め、超高温炉（倉田技研社製、ＳＣＣ−Ｕ−８０／１５０型、均熱部８０ｍｍ（直径）×１５０ｍｍ（高さ））を用いて真空中で室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温した。１０００℃に到達後、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のアルゴンガス（９９．９９９％）雰囲気としてから、１０℃／分の昇温速度にて１７００℃まで昇温し、０．５時間熱処理して炭素繊維集合体を得た。
得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、結晶子大きさＬｃ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。
実施例１で得られた炭素繊維集合体は、ｄ００２は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。【０１２０】
実施例１で得られた炭素繊維集合体（ＣＮＦ）を１質量部、正極活物質（ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．製  Ｐ１３Ｆ）を９２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布後、１２０℃で３ｈ乾燥させ、プレスすることで電極を作製した。電極合剤層の厚みは１２３μｍ、密度は２．３２ｇ／ｃｍ３であった。ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１）を用いて、作製した電極の膜厚方向の電極抵抗を測定し、その抵抗値から算出される電気伝導度を表１に示す。【０１２１】
実施例１で得られた炭素繊維集合体（ＣＮＦ）を２質量部、正極活物質（ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．製  Ｐ１３Ｆ）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布後、１２０℃で３ｈ乾燥させ、プレスすることで電極を作製した。電極合剤層の厚みは１２０μｍ、密度は２．２９ｇ／ｃｍ３であった。ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１）を用いて、作製した電極の膜厚方向の電極抵抗を測定し、その抵抗値から算出される電気伝導度を表１に示す。【０１２２】
［実施例２］
加熱時の最終温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、結晶子大きさＬｃ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。
実施例２で得られた炭素繊維集合体は、実施例１と同様にｄ００２は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。【０１２３】
［実施例３］
加熱時の最終温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、結晶子大きさＬｃ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。
実施例３で得られた炭素繊維集合体は、実施例１と同様にｄ００２は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。【０１２４】
［実施例４］
加熱時の最終温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。なお、得られた炭素繊維集合体は、Ｘ線回折パターンにおける結晶子大きさＬｃ００２に対応する回折角におけるピークが非常に小さく解析困難であった。
実施例４で得られた炭素繊維集合体は、実施例１と同様にｄ００２は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。【０１２５】
［比較例１］
加熱時の最終温度を２４００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、結晶子大きさＬｃ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。
比較例１で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。【０１２６】
［比較例２］
加熱時の最終温度を３０００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔ｄ００２、結晶子大きさＬｃ００２、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。
比較例２で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。【０１２７】
［比較例３］
加熱時の最終温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び２種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表１に記載した。なお、得られた炭素繊維集合体は、Ｘ線回折パターンにおける結晶子面間隔ｄ００２に対応する回折角におけるピークは認められなかったため、解析困難であった。また、結晶子大きさＬｃ００２に対応する回折角におけるピークが非常に小さく解析困難であった。
比較例３で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。【０１２８】
［参考例１］
加熱時の最終温度を２０００℃とし、かつ焼成した後にジェットミル（セイシン企業製、AO-JET）を用いて粉砕をした以外は、実施例１と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体の結晶子面間隔ｄ００２は０．３４２７ｎｍ、平均実効繊維長（個数基準）は１９μｍ、平均アスペクト比は７６、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３時の粉体体積抵抗率は０．０４１１Ω・ｃｍ、充填密度０．５ｇ／ｃｍ３時の粉体体積抵抗率は０．１２８０Ω・ｃｍであった。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
2017135406.tif 000003
【０１３１】
本発明の炭素繊維集合体は、平均実効繊維長がかなり長いので、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３時及び０．５ｇ／ｃｍ３時の粉体体積抵抗率が、比較例３（最終加熱温度３０００℃）の場合と比べて若干高い程度となっている。これは、炭素繊維の結晶性が多少低くても、繊維長が長く保持されるために高い導電性を実現するものと言える。
さらに、本発明の炭素繊維集合体は、電極の形成後においても長い実効繊維長が維持されるので、高い電極電導度が発現される。
【国際調査報告】
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