(57)【要約】  全固体リチウム電池の製造方法であって、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、正極板を集電体に貼り付けることなく、正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程とを含む、方法が開示される。この製造方法によれば、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することができる。
2017065034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウム電池の製造方法であって、
正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、
前記正極板を集電体に貼り付けることなく、前記正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、
前記固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記正極板が、配向された前記複数の結晶粒を含む配向焼結体からなる配向正極板である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記配向正極板の厚さが２０〜１００μｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であり、前記配向正極板は、コバルト酸リチウムの（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が前記配向正極板の板面と平行に配向してなる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記正極板は、板面に垂直な厚さ方向に配置された前記結晶粒の一次粒子の平均個数が６以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記正極板の厚さが２０〜２００μｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体電解質層の成膜がスパッタリングにより行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記負極層の形成がリチウムの蒸着により行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記積層体を切断して、複数の積層体チップを得る工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記積層体又は前記複数の積層体チップを集電体上に配置する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記集電体に前記積層体又は前記積層体チップと適合した形状の窪みが予め形成されており、前記集電体上への配置が、前記窪みに前記積層体又は前記複数の積層体チップを嵌める又は載置することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記積層体又は前記複数の積層体チップの集電体上への配置が接着剤を用いることなく行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記積層体又は前記複数の積層体チップを、前記集電体を外装材として用いて包装又は封止する工程をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体電解質層の成膜後で且つ前記負極層の形成前に、前記固体電解質層にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を形成する工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。この文献において、薄膜リチウム二次電池の製造は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成し、当該正極層上に固体電解質層を形成し、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層を形成することにより行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【発明の概要】
【０００６】
近年提案されている全固体リチウム電池の殆どは薄膜電池と称されるものである。薄膜電池において正極層はスパッタリングによって成膜されるのが一般的である。しかしながら、スパッタリングで成膜された正極層（これはリチウムイオンの貯蔵タンクとしての役割を有する）は厚くすることができないため、電池の容量及びエネルギー密度が低いとの欠点を有している。これは、スパッタリングで成膜された正極層は、リチウムイオン伝導度が低く、正極が厚いと正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためである。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。
【０００７】
これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向焼結体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体リチウム電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体リチウム電池を実現することができる。特に、配向正極板はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。すなわち、配向正極板を用いた全固体リチウム電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。
【０００８】
ところで、上記利点をもたらす正極板は必ずしも配向正極板に限ったものではない。例えば、無配向正極板であっても、板面に垂直な厚さ方向における粒界を低減した粒界減正極板とすることにより、所望の電池性能をもたらす特性を有しつつ、配向正極板と同等又はそれ以上に厚くすることができる。
【０００９】
いずれにしても、上述したような厚い正極板を用いた全固体リチウム電池にあっては、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性を有することができる。このため、本発明の全固体電池は、各種デバイスが発生する熱によってもたらされる高温に曝されても安全かつ確実に機能できるとともに、薄型化又は小型化にも適しており、その結果、各種デバイス用の基板上に実装されることができる。これにより大幅な省スペース化を実現できる。
【００１０】
ところで、引用文献１に開示されるような従来の薄膜型全固体電池は、自立した基板上に、正極層、固体電解質層、及び負極層を順に成膜することにより製造されていた。この場合、基板と正極層は結合しているため、成膜時の膜応力により、基板に応力が発生する。この応力を低減すべく、膜厚を薄く、土台となる基板を厚くする必要があった。このような厚い基板の必要性は電池全体の体積増加をもたらす結果、エネルギー密度向上の妨げとなる。また、正極層の厚さが増すと、充放電時の、基板に対する応力の増大（これはリチウムイオンの脱挿入に起因する）を引き起こす。このため、正極層の厚さを一定以上に厚くすることが困難であった。正極層の厚さを厚くできないことも、正極活物質を増加できないことになるため、やはりエネルギー密度向上の妨げとなる。このように、従来法では、高エネルギー密度の全固体リチウム電池を提供することは意外にも困難であった。
【００１１】
本発明者らは、今般、基板フリーの自立した厚い正極板に固体電解質層及び負極層を順に形成することにより、正極層形成による基板への応力発生をそもそも無くす一方、正極を厚くする、すなわち断面係数を上げることで、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造できるとの知見を得た。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することにある。
【００１３】
本発明の一態様によれば、全固体リチウム電池の製造方法であって、
正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、
前記正極板を集電体に貼り付けることなく、前記正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、
前記固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の一態様によれば、全固体リチウム電池であって、
複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板と、
前記正極板上に成膜される、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成される、リチウムを含む負極層と、
を備え、前記正極板が別の基板で支持されることなく自立した形態を維持している、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による全固体リチウム電池の製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
全固体リチウム電池の製造方法
本発明は、全固体リチウム電池の製造方法に関する。この製造方法は、（ｉ）正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる正極板を用意し、（ｉｉ）正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜し、（ｉｉｉ）固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得ることを含む。正極板は厚さ２０μｍ以上と厚く、それ故、土台となる厚い別の基板（典型的には厚い集電体）で支持される必要が無い、すなわち基板フリーで自立した形態を維持できるものである。このため、正極板を集電体に貼り付けることなく、固体電解質層の成膜に付することができる。このように、基板フリーの自立した厚い正極板に固体電解質層及び負極層を順に形成することにより、正極層形成による基板への応力発生をそもそも無くす一方、正極を厚くする、すなわち断面係数を上げることで、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することが可能となる。
【００１７】
より具体的には、本発明の方法及びそれにより製造される全固体リチウム電池によれば、以下のような効果が期待できる。１）土台となる厚い基板を別途使用する必要が無いため、単電池積層体を極めて薄い金属箔や金属ラミネートフィルムで覆うだけで、電池としての最終製品形態にすることができる。そのため、高いエネルギー密度とコストダウン（特に集電体材料費の低減）を両立することが可能となる。２）上記１）に加え、単電池積層体を集電板に固定する必要がないため、金属箔や金属ラミネートフィルムは正極や負極と接触させるだけで十分であり、充放電時の正極板の膨張収縮や、使用される雰囲気温度より発生する集電基板の熱膨張等に起因した、各部材での応力の発生を低減することができる。３）上記２）に加え、正極板そのものに剛性があるため、充放電時における正極板の膨張収縮による曲げ動作が低減され、固体電解質層の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。４）従来法で実施されていた剛性のある基板上へ順に成膜する製法を採用することなく、直接正極板へ成膜できるため、無駄が無くなり、成膜装置一度の処理数が上がり、生産性が向上できる。５）高速成膜時の応力に耐えることができ、成膜時間の短縮によるコストダウンや生産性向上が可能となる。
【００１８】
図１に本発明の製造方法における一連の工程が模式的に示される。以下、本発明の方法の各工程を、図１を参照しながら具体的に説明する。
【００１９】
（ｉ）自立した正極板の用意
この（ａ）工程では、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板１２を用意する。結晶粒は全固体リチウム電池に適用可能な正極活物質で構成されるものであれば、特に限定されない。好ましい正極活物質はリチウム複合酸化物である。リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、典型的には層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。特に好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムである。すなわち、結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であるのが特に好ましい。
【００２０】
正極板１２は、配向された複数の結晶粒を含む配向焼結体からなる配向正極板であるのが好ましい。正極板１２が配向正極板の場合、正極板１２を構成する配向焼結体は、無配向の焼結体よりも厚くするのに適している。配向正極板が厚いことでエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を作製することが可能となる。配向正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上であり、さらに好ましくは４５μｍ以上であり、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。
【００２１】
前述のとおり、結晶粒はコバルト酸リチウム結晶粒であるのが好ましい。コバルト酸リチウム結晶粒を構成するＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明に用いる配向焼結板は、典型的には、コバルト酸リチウムの（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が配向正極板の板面と平行に配向してなるものである。このことは、板面のＸＲＤプロファイルをとったときの、（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方による回折ピーク強度の、（００３）面による回折ピーク強度に対する比が、粉砕粉のＸＲＤプロファイルのそれに対し、大きくなっていることで判断できる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。なお、配向の程度は、リチウムイオンの伝導面が板面に垂直に近いほど、出力性能には有利であるが、充放電時の膨張収縮量が大きくなり、サイクル特性には不利となる。したがって、所望の電池性能に応じて、配向の方位及び程度は適宜選択すればよい。
【００２２】
もっとも、正極板１２は、必ずしも配向正極板である必要はなく、無配向正極板とすることもできる。この場合、正極板１２は、板面に垂直な厚さ方向に配置された結晶粒の一次粒子の平均個数が６以下であるのが好ましく、より好ましくは３以下である。こうすることで、リチウムイオン伝導方向における一次粒子どうしの粒界数を少なくして正極板内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。したがって、この態様の正極板を粒界減正極板とも称することができる。また、粒界減正極板は無配向正極板に限らず、配向正極板であってもよいのはいうまでもない。いずれにしても、かかる粒界減正極板を採用することで、全固体リチウム電池のレート特性とサイクル特性を向上させることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で研磨することによって断面を露出させた後、断面ＳＥＭ画像を取得及び解析することにより行うことができる。具体的には、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、断面ＳＥＭ画像上における任意の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均することによって得られる。
【００２３】
粒界減正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、さらにより好ましくは４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは９０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下である。特に、正極板の厚さが２０μｍ以上であって、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数が６以下であるときには、レート特性とサイクル特性だけでなくエネルギー密度をも高めることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、３以下であることが好ましい。これによって、正極板内におけるリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。また、粒界減正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。
【００２４】
粒界減正極板を構成する複数の一次粒子は、正極板の２つの板面それぞれに露出する両面露出一次粒子を含むことが好ましい。両面露出一次粒子の部分では、実質的に粒界が存在しないため、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。複数の一次粒子における両面露出一次粒子の個数割合は、１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。なお、複数の一次粒子すべてが両面露出一次粒子である場合、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は１になる。複数の一次粒子の平均円相当径は特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上が好ましく２０μｍ以上がより好ましい。平均円相当径とは、１０個の一次粒子それぞれと同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。
【００２５】
（ｉｉ）固体電解質層を成膜
この（ｉｉ）工程では、正極板１２を集電体に貼り付けることなく、正極板１２上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１４を成膜する。固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２６】
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。
【００２７】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性、電池抵抗、及び機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。
【００２８】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、スパッタリング法は組成ズレが少なく、比較的密着性の高い膜を得られやすく特に好ましい。
【００２９】
正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
【００３０】
好ましくは、固体電解質層１４の成膜後で且つ負極層１６の形成前に、固体電解質層１４にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を形成してもよい。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、リチウム金属の融け出し等が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなるのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。中間層の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。
【００３１】
（ｉｉｉ）負極層の形成
この（ｉｉｉ）工程では、固体電解質層１４上にリチウムを含む負極層１６を形成して、単位電池である積層体を得る。負極層１６は、固体電解質層１４又は集電体２０（ここでは負極集電体）上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質層１４又は集電体２０（ここでは負極集電体）上にリチウム金属の薄膜をリチウムの蒸着等により形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。
【００３２】
負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。
【００３３】
（ｉｖ）積層体を切断（任意工程）
本発明の方法は、任意工程（ｉｖ）として、積層体を切断して、複数の積層体チップ１８を得る工程をさらに含みうる。すなわち、大きなサイズの正極板１２を製造して各層を成膜しておき、これを最終的に切断して所望のサイズの積層体チップを得ることで、１枚の正極板１２から多数の単電池積層体を得ることができる。したがって、電池の生産性を飛躍的に向上させることができる。切断された積層体チップのサイズは、好ましくは１ｍｍ×１ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、より好ましくは２ｍｍ×２ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍ平方、さらに好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは１〜２５００ｍｍ２、より好ましくは４〜９００ｍｍ２であり、さらに好ましくは２５〜４００ｍｍ２である。
【００３４】
切断加工は単電池の劣化防止の観点から、ドライ環境で行うことが好ましい。加工方法としては、近赤外線レーザーで加工してもよい。さらに近赤外線を透過する部材（例えば石英）で構成されたボックス（ｂｏｘ、すなわち箱体ないし筐体）に成膜体をいれ、透過部材越しにレーザー加工してもよい。そうすることで、必要なドライ環境がボックス内のみでよい為、ドライ空調費用の削減およびドライ環境の制御性向上による単電池の品質向上ができる。
【００３５】
（ｖ）集電体上への配置
本発明の方法は、任意工程（ｖ）として、積層体（工程（ｉｉｉ）で得られたもの）又は複数の積層体チップ（工程（ｉｖ）で得られたもの）を集電体２０上に配置する工程をさらに含みうる。集電体２０は正極集電体及び負極集電体のいずれであってもよい。このとき、集電体２０に積層体又は積層体チップ１８と適合した形状の窪みが予め形成されており、集電体２０上への配置が、窪みに積層体又は複数の積層体チップ１８を嵌める又は載置することにより行われるのが好ましい。こうすることで接着剤を使用することなく、集電体２０上の所望の位置に積層体又は積層体チップ１８を簡単に配置することができる。すなわち、集電体２０及び正極板１２間における応力の発生を回避するために、積層体又は複数の積層体チップ１８の集電体２０上への配置が接着剤を用いることなく行われるのが好ましい。集電体２０としては厚い集電板を用いる必要は無く、金属箔又は金属ラミネートフィルム（金属箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）といった薄い集電体を用いるのが好ましい。このような薄い集電体２０を構成する金属は、正極板１２や負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられる。集電体２０の特に好ましい例としてはステンレス箔及び金属ラミネートフィルムが挙げられ、最も好ましくは後続の任意工程（ｖｉ）において包装及び封止をしやすい点で、正極側はアルミニウムラミネートフィルム（アルミニウム箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）、負極側は銅ラミネートフィルム（銅箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）である。集電体２０の好ましい厚さは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。ただし、電池を半田付けできるようにしたい場合は、正極側はニッケルラミネートフィルム（ニッケル箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）がより好ましい。
【００３６】
単電池を集電体へ載置する際や、載置後に包装および封止するまでの間に、単電池が動いてしまうことを防止する為、簡易的に接着してもよい。接着に用いる材料としてはエタノールなど、揮発性の液体を用いてもよい。そうすることで、加熱封止工程において揮発させ、製品に残留しないようにできる。
【００３７】
集電体となる金属フィルムは、ロール状で準備し、必要分のみを引き出し、所定寸法へ切り出して利用しても良い。
【００３８】
集電体の中心へ単電池を載置する為、画像処理にて集電体の中心座標を読み取った上で載置を行ってもよい。
【００３９】
集電体へ予め位置決め用の加工（例えば孔加工）が施しておき、その加工孔を利用し、集電体の位置決めや固定を行ってもよい。
【００４０】
単電池をハンドリングする為に負極側のＬｉ蒸着膜面を触る際は、Ｌｉの劣化を防ぐ為、Ｌｉと反応しない吸着部材を用いて触るのが望ましい。吸着パッドを用いるような場合は、樹脂パッドや無機多孔質板が望ましく、予め脱水処理が為されているものがより望ましい。
【００４１】
（ｖｉ）包装又は封止
本発明の方法は、任意工程（ｖｉ）として、積層体又は複数の積層体チップ１８を、集電体２０を外装材として用いて包装又は封止する工程をさらに含みうる。この場合、正極板１２の外側に設けられる集電体２０（すなわち正極集電体）を正極外装材として用い、かつ、負極層１６の外側に設けられる集電体２０（すなわち負極集電体）が負極外装材として用いればよく、正極外装材と負極外装材とを絶縁性材料を介して封止接合すればよい。この点、アルミニウムラミネートフィルム等の金属ラミネートフィルムを集電体兼外装材として使用する場合には、正極板１２又は負極層１６に接触されるべき部分の封着層（絶縁樹脂）が除去されて金属箔が部分的に露出した状態で使用されるのが好ましい。こうすることで、部分的に露出した金属箔を正極又は負極に接触させて集電体としての機能を確保した上で、正負極間の絶縁性を封着層（絶縁樹脂）で確保しながら単電池を十分に包装及び封止することができる。
【００４２】
封止は、減圧下で行ってもよい。そうすることで、大気圧で単電池が集電体となる金属箔により密着され、良好な集電性が確保される。加熱や加重により封止する場合、単電池の部分ではなく、封止部のみを加熱したり、加圧したりしてもよい。そうすることで、単電池へのダメージを回避できる。
【００４３】
正極板１２と集電体２０の間には金属薄層を介在させて、集電体２０と正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層は集電体２０及び正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層の好ましい厚さは１０〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。金属薄層は、集電体側に形成してもよいし、正極板側に形成してもよい。金属薄層の代わりにカーボン薄層を用いてもよい。
【００４４】
集電体２０上に複数の積層体チップ１８が設けられた場合、包装又は封止の前又は後に、個々の積層体チップ１８に切断して分割して、個別化された複数の単電池を得てもよい。この場合、切断によって露出した端部を絶縁性材料で被覆又は封止することで、正負極間の必要な絶縁性を容易に確保することができる。
【００４５】
単電池と集電体を交互に複数積層し、積層型の電池を製作してもよい。その際は単電池を積層する際、単電池の表裏を交互にする事で並列電池にしても良いし、同一面で単電池を積層し、直列電池としてもよい。
【００４６】
大面積な電池（例えば□２０ｍｍ以上）を作製する場合、集電体上へ複数の積層体チップ（例えば□１０ｍｍ以下）を配列し、封止してもよい。そうすることで、電池を曲げたときに電池が壊れにくくなる。
【００４７】
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造は、（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板とし、（ｄ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００４８】
（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜９０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。
【００４９】
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００５０】
（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００５１】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。
【００５２】
（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。すなわち、工程（ｃ）では、焼成中間体を（工程（ｂ）の焼成温度から）Ｃｏ３Ｏ４に戻すように降温して、Ｃｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る。Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板は部分的に残留したＣｏＯを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００５３】
この工程（ｃ）では焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ３Ｏ４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００５４】
（ｄ）リチウムの導入
この工程（ｄ）では、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウム及び水酸化リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。あるいは、他の手法として、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜３０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ３Ｏ４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ量のモル比）で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。
【００５５】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。
【００５６】
上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｄ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｄ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。
【００５７】
リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造は、（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製、（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程、（ｃ）リチウム源の作製、（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程、及び（ｅ）一次粒子の粗大化工程により行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００５８】
（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製
まず、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物を含む原料粉末を準備する。遷移金属化合物原料粉末は、リチウム化合物を含んでいなくてよい。遷移金属化合物原料粉末の平均粒径は特に制限されないが、後述する成形体の内部に空孔が適度に形成されることが好ましいため、原料粉末は粗粒であってもよい。遷移金属化合物原料粉末は、必要に応じて粉砕及び分級してもよい。また、目的とする組成に応じて、複数種の遷移金属化合物原料粉末を適宜混合してもよい。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスを遷移金属化合物原料粉末に微量（例えば、０．００１〜１ｗｔ％）添加してもよい。
【００５９】
次に、遷移金属化合物原料粉末のスラリーを用いたドクターブレード法や遷移金属化合物原料粉末を用いた圧粉成形法によって、遷移金属化合物原料粉末の成形体を作製する。以下においては、ドクターブレード法による遷移金属化合物グリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、遷移金属化合物原料粉末、分散媒（トルエン、イソプロパノールなど）、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによって遷移金属化合物スラリーを調製する。次に、調製された遷移金属化合物スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって遷移金属化合物グリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは特に制限されないが、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数をできるだけ少なくするために２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００６０】
（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程
遷移金属化合物原料粉末の成形体をセッターで挟んだ状態で鞘内に載置する。次に、遷移金属化合物原料粉末の成形体を焼成（５００℃〜１０００℃、１時間〜１０時間）することによって、遷移金属化合物の焼成体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体の内部には複数の空孔が形成される。空孔の平均円相当径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上８．５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。複数の空孔の平均円相当径は、任意に選出した１０個の空孔と同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。空孔の孔径は、遷移金属化合物原料粉末の粒径やこの合成工程における焼成条件によって調整することができる。例えば、遷移金属化合物原料粉末の粒径を大きくすれば空孔の孔径を大きくすることができ、焼成温度を高くすれば空孔の孔径を小さくすることができ、焼成時間を長くすれば空孔の孔径を小さくすることができる。
【００６１】
（ｃ）リチウム源の作製
リチウム源には、リチウム含有グリーンシート、リチウム含有溶液、リチウム含有粉末などを用いることができる。以下においては、リチウムを含むグリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、リチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）を含む原料粉末、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによってリチウム含有スラリーを調製する。次に、調製されたリチウム含有スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってリチウム含有グリーンシートを作製する。
【００６２】
（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源としてリチウム含有グリーンシートを用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体を２枚のリチウム含有グリーンシートで挟む。リチウム源としてリチウム含有溶液を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有溶液を塗布する。リチウム源としてリチウム含有粉末を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有粉末を散布する。
【００６３】
次に、リチウム源が配置された遷移金属化合物の焼成体を焼成（５００℃〜８００℃、１時間〜１０時間）してリチウム複合酸化物を合成することによって、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合したリチウム複合酸化物焼結体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体に含まれる遷移金属量に対するリチウム源に含まれるリチウム量のモル比が１．０より大きい場合、すなわちリチウム量が過剰である場合には、遷移金属化合物の焼成体の空孔にリチウムが溜まってもよい。空孔に溜まったリチウムは、後述する粗大化工程においてフラックスとして機能しうる。
【００６４】
（ｅ）一次粒子の粗大化工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源の配置については、上述したリチウム複合酸化物の合成工程と同じである。次に、リチウム源が配置されたリチウム複合酸化物焼結体を焼成（８００℃〜９５０℃、１時間〜２０時間）する。この際の焼成温度は、リチウム複合酸化物焼結体を形成する際の焼成温度よりも高い。粒子が成長するメカニズムについてはよくわかっていないが、例えばリチウム複合酸化物焼結体の空孔に溶融したリチウムが充填された後に、リチウム複合酸化物焼結体の全体にリチウムが拡散する。その結果、拡散したリチウムがフラックスとして機能することによって一次粒子が急激に粒成長して粗大化する。その結果、リチウム複合酸化物粒界減焼結板、すなわち粒界減正極板が得られる。なお、本工程では、遷移金属化合物の焼成体の両主面上に配置されるリチウム源だけでなく、焼成容器内に配置されるリチウム含有粉末をリチウム源として用いることも有効である。リチウム含有粉末は、遷移金属化合物の焼成体から離れた位置に配置されていてもよい。
【実施例】
【００６５】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００６６】
例１（比較）
本例は、配向正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００６７】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを作製した。【００６８】
（１ｂ）配向焼成板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。【００６９】
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる、厚さ２４μｍのコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。【００７０】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。【００７１】
（２ｂ）配向正極板の固定
上記コバルト酸リチウム配向焼結板を１０ｍｍ角に切出し、配向焼結板の金属薄層面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の配向正極板／金属薄層／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。【００７２】
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００７３】
（２ｄ）中間層の形成
まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製、ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面にＡｕ薄膜を設けるスパッタリングを行った。こうして、固体電解質層上に、膜厚１００ｎｍのＡｕスパッタ膜を中間層として形成した。【００７４】
（２ｅ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、中間層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００７５】
（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部を作製した。【００７６】
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）としてステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００７７】
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で４．０Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電し、得られた放電容量をＷ０とした。この操作を１０回繰り返し、その際の放電容量をＷ１０とし、さらに４０回繰り返し、その際の放電容量をＷ５０とした。放電容量Ｗ５０を放電容量Ｗ１０で除した値（＝（Ｗ５０／Ｗ１０）×１００）を容量維持率（％）とした。５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、容量維持率は８８％であった。【００７８】
例２
本例は配向正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。【００７９】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。【００８０】
（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで４０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。【００８１】
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、ジルコニアセッター上に載せ、大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理して厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。【００８２】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。【００８３】
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００８４】
（２ｃ）中間層の形成
まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製、ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面に、Ａｕ薄膜を設けるスパッタリングを行った。このときマスクを用いることでＡｕ薄膜は１０ｍｍ角のパターンとした。こうして、固体電解質層上に、膜厚１００ｎｍのＡｕスパッタ膜を中間層として形成した。【００８５】
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このときマスクを用いることで、Ａｕ薄膜と重なるように１０ｍｍ角のパターンとした。こうして、中間層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００８６】
（２ｅ）外装封止
上記単電池を、負極パターンの外側の負極非形成部分に沿って１１ｍｍ角のサイズで切り出した。切り出した単電池を、厚さ８０μｍの金属箔ラミネートフィルム（正極側はアルミニウム箔ラミネートフィルム、負極側は銅箔ラミネートフィルム）で上下から挟んで外周全体にわたって端部を貼り合せて封止して、封止形態の全固体リチウム電池を得た。なお、金属箔ラミネートフィルムは、４０μｍ厚の金属箔（正極側はアルミニウム箔、負極側は銅箔）の一方の面に絶縁樹脂フィルムとして１０μｍ厚のナイロンフィルムを貼り付け、他方の面に封着層として３０μｍ厚の変性ポリプロピレンフィルムを貼り付けたものであり、正極又は負極に接触されるべき部分の変性ポリプロピレンフィルムが除去されて金属箔が部分的に露出した状態で用いた。すなわち、部分的に露出した金属箔を正極又は負極に接触させて集電体としての機能を確保した上で、正負極間の絶縁性を変性ポリプロピレンフィルムで確保しながら単電池を十分に包装及び封止した。【００８７】
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例１と同様にして評価したところ、容量維持率は９５％であった。【００８８】
例３（比較）
本例は、粒界減正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００８９】
（１）粒界減正極板の作製
（１ａ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの作製
まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｃｏ３Ｏ４スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＣｏ３Ｏ４スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを形成した。乾燥後のＣｏ３Ｏ４グリーンシートの厚さは５５μｍであった。【００９０】
（１ｂ）リチウム源の作製
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは５５μｍであった。【００９１】
（１ｃ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がしたＣｏ３Ｏ４グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。そして、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシート上にもジルコニア製セッターを載置した。このＣｏ３Ｏ４グリーンシートをジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体をアルミナ鞘から取り出した。【００９２】
（１ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）
上記第１焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４焼成体を２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４焼成体に含まれるＣｏ量に対するモル比は１．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２で構成される複数の一次粒子が結合したＬｉＣｏＯ２焼結体を合成した。その後、室温まで降温させた後に、ＬｉＣｏＯ２焼結体をアルミナ鞘から取り出した。【００９３】
（１ｅ）一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
上記第２焼成工程で得られたＬｉＣｏＯ２焼結体を新たにＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟み直した後、再びアルミナ鞘内に載置した。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＬｉＣｏＯ２焼結体に含まれるＣｏ量に対するモル比は２．５０とした。次に、ＬｉＣｏＯ２焼結体を昇温速度２００℃／ｈで９００℃まで昇温して５時間焼成することによって、厚さ５０μｍ、一次粒子が粗大化し、厚さ方向に粒界が５個以下となったコバルト酸リチウム焼結板を形成した。得られた焼結板の嵩密度をアルキメデス法で測定し、この嵩密度をコバルト酸リチウムの真密度５．０５ｇ／ｃｍ３で除することにより、緻密度を算出した。その結果、緻密度は９６％であった。【００９４】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。【００９５】
（２ｂ）正極板の固定
上記コバルト酸リチウム焼結板を１０ｍｍ角に切出し、焼結板の金属薄層面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、１３ｍｍ角、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の正極板／金属薄層／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。【００９６】
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００９７】
（２ｆ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００９８】
（２ｇ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を積層することにより、端部封止部を作製した。【００９９】
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）として厚さ２０μｍのステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【０１００】
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で３．９５Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電した。この操作を５０回繰り返した。  放電開始から１０秒後のＩＲドロップから電池の内部抵抗Ｒを算出し、５回目の放電時の内部抵抗をＲ５、５０回目の放電時の内部抵抗Ｒ５０とした。Ｒ５０をＲ５で除した値を抵抗変化率とした。 ５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、抵抗変化率は１６５％であった。【０１０１】
例４
本例は粒界減正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。【０１０２】
（１）粒界減正極板の作製
例３と同様にして粒界減正極板を作製した。【０１０３】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製、正極板の切り出し
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。さらに、正極板を１０ｍｍ角に切りだした。【０１０４】
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【０１０５】
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【０１０６】
（２ｅ）外装封止
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。こうして得られた電池は、正極集電体が、正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。【０１０７】
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例３と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１１５％であった。
【図１】
2017065034.tif 000003
【国際調査報告】
2017065034.tif 000004
2017065034.tif 000005
2017065034.tif 000006
2017065034.tif 000007