(57)【要約】  本発明は、有機酸の添加量が少なく、安定性が良いので、長期間リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる、シリコーン重合体組成物を提供することにある。式（１）で表されるシリコーン重合体と、有機酸からなり、該有機酸を前記シリコーン重合体１００重量部に対し０．０００１重量部以上０．０３重量部以下含有することを特徴とする。2017217175.tif 000020（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは０から１００モル％、ｂは０から９０モル％、ｃは、０から１００モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
2017217175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシリコーン重合体と、有機酸からなり、
該有機酸を前記シリコーン重合体１００重量部に対し０．０００１重量部以上０．０３重量部以下含有することを特徴とするシリコーン重合体組成物。
【化１】
2017217175.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは０から１００モル％、ｂは０から９０モル％、ｃは、０から１００モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【請求項２】
前記シリコーン重合体がゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上である請求項１記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項３】
前記有機酸が２価以上の有機酸である請求項１または２記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項４】
前記シリコーン重合体の重量平均分子量が５００〜２００００である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高く、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性が求められる。シリコーン重合体は、可視光で透明性が高く、耐熱性がよい等の特性を有するため注目されている。【０００３】
シリコーン重合体は、加水分解性ケイ素化合物を塩基の存在下で加水分解反応、縮合反応の後、濃縮等で溶媒や副生成物を除去することで合成される。加水分解反応では、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基が加水分解を受け、シラノール基が形成される。このシラノール基は、更に別のシラノール基または未反応の加水分解性基と縮合反応しシロキサン結合を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し、シリコーン重合体が形成される。シラノール基は、縮合反応では、全てのシラノール基が消費されることはなく、反応後にも、シラノール基の一部が残存する。このような反応性の高いシラノール基が残存すると、シリコーン重合体を保管している間に、シリコーン重合体内で縮合反応が際限なく進行し、最終的にシリコーン重合体がゲル化するまで進行する場合がある。こうなると、リソグラフィー性能が変動してしまう。リソグラフィー性能の変動は敏感であるため、高精細なパターン形状の電子部品を得ることができなくなる。【０００４】
シリコーン重合体を含む組成物の安定性を向上させるため、種々検討がなされている。例えば、シリコーン重合体を含む組成物に、シリコーン重合体１００重量部に対して０．１重量部以上の酸を添加する方法が開示されている（特許文献１）。またポリシロキサン、特定の有機酸アンモニウム塩、有機酸、及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献２）。さらに酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、熱架橋促進剤、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、３価以上のアルコール、有機溶剤、を少なくとも含む熱硬化性ケイ素含有膜形成用組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、これらの方法では、大量に添加した酸が、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性を悪化させる原因となっていた。また、これらの方法は、酸を大量に添加するため、酸が触媒となり、シラノール基の反応を促進し、かえってシリコーン重合体内で縮合反応が際限なく進行し、最終的にシリコーン重合体がゲル化するまで進行する場合があった。【０００５】
これらのことから、シリコーン重合体の保管時の安定性に優れ、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性に影響をおよぼさない、シリコーン重合体組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０−１１２９６６号公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−７８６０２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１０−８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シリコーン重合体の保管時の変質を抑制し、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性に影響をおよぼさない、シリコーン重合体組成物を提供することにある。
【問題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコーン重合体組成物は、式（１）で表されるシリコーン重合体と、有機酸からなり、該有機酸を前記シリコーン重合体１００重量部に対し０．０００１重量部以上０．０３重量部以下含有することを特徴とする。
【化１】
2017217175.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは０から１００モル％、ｂは０から９０モル％、ｃは、０から１００モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン重合体組成物は、シリコーン重合体１００重量部に有機酸を０．０００１重量部以上０．０３重量部以下含有するようにしたので、シリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。またシリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体のアルカリ溶液への溶解性の変化を抑制することができる。これらの作用により、シリコーン重合体組成物を長期間保管しても、リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる。【００１０】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上、重量平均分子量が５００〜２００００であるとよい。有機酸は、好ましくは、２価以上の有機酸であるとよい。【００１１】
本発明のシリコーン重合体組成物は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用である。さらに塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコーン重合体組成物は、式（１）で表されるシリコーン重合体、およびシリコーン重合体１００重量部に対し０．０００１重量部以上０．０３重量部以下の有機酸を含有する。
【化２】
2017217175.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは０から１００モル％、ｂは０から９０モル％、ｃは０から１００モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【００１３】
本発明のシリコーン重合体の下記式で示される骨格は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が、３／２個の酸素原子に結合していることを示す。
【化３】
2017217175.tif 000005
【００１４】
本発明のシリコーン重合体の下記式で示される骨格は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が、２個の酸素原子に結合していることを示す。
【化４】
2017217175.tif 000006
【００１５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示す。Ｒ1、Ｒ2の組合せは、特に限定されるものではなく、２種の炭化水素基、炭化水素基とグリシジル基、炭化水素基とメタクリロイル基、グリシジル基とメタクリロイル基を例示することができる。或いは、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基が、単独でＲ1またはＲ2を構成してもよい。
【００１６】
炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。また炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。
【００１７】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が、好ましい。
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基が、好ましい。
【００１８】
環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００２０】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００２１】
グリシジル基は、２−グリシドキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、や３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が好ましい。
【００２２】
メタクリロイル基は、メタクリロイルメチル基、２−メタクリロイルエチル基、３−メタクリロキシプロピル基が、好ましい。
【００２３】
式（１）において、ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。
ａ成分は０から１００モル％であり、好ましくは３０から１００モル％、より好ましくは５０から９０モル％、さらに好ましくは６０から８０モル％である。
【００２４】
ｂ成分は０から９０モル％であり、好ましくは０から７０モル％、より好ましくは１０から５０モル％、さらに好ましくは２０から４０モル％である。
【００２５】
ｃ成分は０から１００モル％であり、好ましくは０から６０モル％、より好ましくは０から５０モル％、さらに好ましくは０から３０モル％である。
【００２６】
本発明のシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が好ましくは２以上である。
【００２７】
本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる分子量分布領域を変曲点で分離して、得られるピークの数を決める。ただし、変曲点が明瞭でない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる測定図から、ピークの数を決めることができる。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマーとなるため所期の特性が得られない場合がある。よってピークの数は２から１０が好ましく、さらに２から５が好ましい。
【００２８】
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークは、分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、ゲル浸透クロマトグラフィの測定によって２以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。
【００２９】
本発明のシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記式で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、
【化５】
2017217175.tif 000007
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
下記式で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、
【化６】
2017217175.tif 000008
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
下記式で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2017217175.tif 000009
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
【００３１】
それら籠型の構造は、完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式の構造も含まれる。
【化８】
2017217175.tif 000010
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
【００３２】
本発明のシリコーン重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が好ましくは５００〜２００００の範囲である。重量平均分子量は、より好ましくは１０００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは２０００〜５０００の範囲である。シリコーン重合体の重量平均分子量を、このような範囲内にすることにより、素子製造時の塗布性等の加工性がよいという効果が得られる。
【００３３】
本発明のシリコーン重合体の分散度は、１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。シリコーン重合体の分散度を、このような範囲内にすることにより、リソグラフィー時に高精細なパターン形状が得られるという効果が得られる。なお、分散度は、以下の計算式によって求められる。
重量平均分子量／数平均分子量  ＝  分散度
本明細書において、シリコーン重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるポリスチレン換算の分子量である。
【００３４】
本発明のシリコーン重合体は、一般的には、加水分解反応および縮合反応の２反応から合成され、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。加水分解反応は、例えば下記式で示される。
【化９】
2017217175.tif 000011
（式中、Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは１から３を示す。）
また縮合反応は、例えば下記式で示される。
【化１０】
2017217175.tif 000012
（式中、Ｘは、加水分解性基を示し、ｎ、ｍは互いに独立して１から３を示す。）
【００３５】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（２）で示される化合物と、式（３）で示される化合物と、式（４）で示される化合物の混合物を、塩基の存在下、加水分解・縮合反応を行う製造方法を例示することができる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3  （２）
（式（２）中、Ｒ1は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、Ｒ3は、炭化水素基を示す。）
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3  （３）
（式（３）中、Ｒ2は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、Ｒ4は、炭化水素基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ5）4   （４）
（式（４）中、Ｒ5は、炭化水素基を示す。）
【００３６】
式（２）および式（３）において、Ｒ1，Ｒ2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基から選ばれる。Ｒ1，Ｒ2は、式（１）におけるＲ1，Ｒ2と同じ置換基である。
【００３７】
式（２）のＲ3および式（３）のＲ4は、炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、同じ炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６であるとよい。炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００３８】
したがって、式（２）および式（３）で表される化合物の具体例としては、トリアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも式（２）および式（３）で表される化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４０】
Ｓｉ（ＯＲ5）4  （４）で表される化合物について説明する。
式（４）中、Ｒ5は、炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６であるとよい。炭化水素基は、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が、好ましい。炭素数１から２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、好ましい。分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が、好ましい。
【００４１】
Ｒ5は、より好ましくは、炭素数１から５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ5は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４２】
したがって、式（４）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４３】
式（２）、式（３）、または式（４）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を加水分解反応、縮合反応前に混合して使用することもできる。ただし、式（２）で示される化合物および式（３）で示される化合物は、互いに異なる化合物である。
【００４４】
シリコーン重合体の製造方法では、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行う。
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、もしくはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
【００４５】
塩基は、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、またはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが例示される。さらに、塩基は、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、より好ましい。
【００４６】
塩基の使用量は、式（２）、式（３）、または、式（４）で表される化合物の総モル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましい。０．００１当量以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００４７】
水の使用量は、式（２）、式（３）、または、式（４）で表される化合物の総モル数に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、０．１〜３０モル倍を添加することがさらに好ましい。０．０１モル倍以上であれば反応が速やかに進行し、１００モル倍以内の添加では、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００４８】
加水分解・縮合反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。また、非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解・縮合反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
【００４９】
加水分解・縮合反応の条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば加水分解・縮合反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。
【００５０】
加水分解・縮合反応では、ケイ素化合物に塩基を滴下しても良いし、塩基や塩基を含む有機溶媒やイオン交換水等にケイ素化合物を滴下しても良い。
【００５１】
加水分解・縮合反応の反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ましくは１〜３０時間である。０．５時間以上だと加水分解反応、縮合反応が進行し、４８時間以内だとシリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【００５２】
加水分解・縮合反応に最適な塩基を使用し、得られたシリコーン重合体から実質的に塩基を除去し、溶媒等を除去する。これにより、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
【００５３】
塩基除去操作において、塩基が実質的に除去されたとは、反応に使用した塩基が、ケイ素化合物中、反応開始時に添加した量に対して０．１質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以下程度残存していることを意味する。
【００５４】
塩基を除去する方法としては、塩基と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した塩基に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。
【００５５】
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００５６】
加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体を濃縮する方法としては、加熱もしくは減圧またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。
【００５７】
濃縮するときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、３０から１５０℃が好ましく、より好ましくは３０から１００℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。
【００５８】
濃縮にて、加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、２０から９９％、より好ましくは、３０から９９％となるように、溶媒の除去量を調整する。
【００５９】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体１００重量部に対し有機酸を０．０００１重量部以上０．０３重量部以下を含有する。これにより、シリコーン重合体の保管時の分子量の増加やアルカリ溶液への溶解性の変化などの変質を抑制することができる。このためシリコーン重合体組成物を長期間保管しても、リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる、シリコーン重合体組成物を得ることができる。
【００６０】
有機酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等である。
【００６１】
有機酸は、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、メリット酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等の２価以上の有機酸であると、有機酸はシリコーン重合体製造工程で除去されないため、シリコーン重合体製造工程でも添加することが可能となり、添加する機会を選ばないので好ましい。有機酸は、より好ましくは、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、またはクエン酸である。
【００６２】
有機酸の含有量は、シリコーン重合体１００重量部に対し０．０００１重量部以上０．０３重量部以下、好ましくは０．０００５重量部以上０．０３重量部以下、より好ましくは０．０００８重量部以上０．０１重量部以下である。有機酸の含有量がシリコーン重合体１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、有機酸を添加した効果が現れず、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０３重量部を超えると、添加した有機酸が触媒となりシリコーン重合体が反応しかえってシリコーン重合体が変質する、またはシリコーン重合体の特性を損なうため好ましくない。
【００６３】
なお、この有機酸は、シリコーン重合体の製造後に添加してもよいし、シリコーン重合体の製造工程中で添加してもよい。シリコーン重合体の製造工程の塩基触媒除去操作で使用した場合には、これをそのまま使用することができる。また、有機酸は塩基除去操作で使用した有機酸に追加して、または別途添加することで含有させることもできる。
【００６４】
本発明のシリコーン重合体組成物は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用である。また塗料や接着剤等、幅広い分野における素材に応用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。【００６６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）測定］
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（東ソー（株）製）を使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。【００６７】
[固形分測定]
シリコーン重合体溶液１．０ｇを１時間１７５℃で焼成して、シリコーン重合体１．０ｇに対する固形分の重量を測定し、シリコーン重合体の固形分濃度を決定した。【００６８】
［有機酸濃度］
ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス（株）製）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ−１１−ＨＣ、ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１１−ＨＣ（いずれも日本ダイオネクス（株）製）を用いた。検出は電気伝導度で行い、溶媒には水酸化カリウムと超純水を使用し、流速は１．２５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度は３０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．７ｇ、トルエン０．１ｇ、超純水０．７ｇを混合し、得られた水層を２５μＬ注入した。【００６９】
［合成例１］３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８．０ｇ、イオン交換水１２６．０g、２−プロパノール１７８．８ｇ、メチルイソブチルケトン１１３２．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９６．０ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後、４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水４６４．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施した。その後、減圧度５ｍｍＨｇで５０℃にて２４時間濃縮することで３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液２２９．０ｇ（固形分９９％）を得た。このシリコーン重合体を（Ａ−１）とする。【００７０】
［合成例２］３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体（Ａ−２）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３６．８ｇ、イオン交換水１０３．８ｇ、２−プロパノール２９７．１ｇ、メチルイソブチルケトン１８８１．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９４．１ｇとメチルトルメトキシシラン１９６．２ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２１時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４２．７ｇを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度５ｍｍＨｇで５０℃にて３０時間濃縮することで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液６５０．０（固形分９９％）を得た。このシリコーン重合体を（Ａ−２）とする。【００７１】
［合成例３］４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体（Ａ−３）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．９ｇ、イオン交換水８１．１ｇ、２−プロパノール６０４．１ｇ、トルエン６０４．１ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４４０．６ｇとメチルトルメトキシシラン１６３．５ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１２０８．２ｇとイオン交換水３０２．０ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水４７１．２ｇを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度２０ｍｍＨｇで５０℃にて１０時間濃縮することで、４−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液５７３．９ｇ（固形分７０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−３）とする。【００７２】
［合成例４］フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体（Ａ−４）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール５１２．３ｇ、メチルイソブチルケトン５１２．３ｇ、メチルトリメトキシシラン２８６．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３３３．１ｇ、テトラメトキシシラン６３．９ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７０．６ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．８ｇ、イオン交換水６８３．１ｇ、メチルイソブチルケトン１３６６．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液に塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６８３．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。その後、減圧度７０ｍｍＨｇで５０℃にて５時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液７４７．９ｇ（固形分５０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−４）とする。【００７３】
［合成例５］フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成（Ａ−５）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２−プロパノール３４７．７ｇ、メチルイソブチルケトン１７３８．５ｇ、メタノール１５８．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３８．０ｇ、テトラメトキシシラン１２１．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２６６．０ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後２５℃にて２０時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに３５％塩酸２７．４ｇ、イオン交換水６３２．２ｇを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ５Ｌ四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水６３２．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。その後、減圧度７０ｍｍＨｇで５０℃にて５時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液４７８．２（固形分７０％）を得た。このシリコーン重合体溶液を（Ａ−５）とする。【００７４】
それぞれの合成例で用いた化合物及びその混合比（モル％）、得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）について表１に示す。なお、表１中、使用化合物の各表記は、以下の化合物を表す。
（Ｂ−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−３）：メチルトリメトキシシラン
（Ｂ−４）：４−メトキシベンジルトリメトキシシラン
（Ｂ−５）：フェニルトリメトキシシラン
（Ｂ−６）：テトラメトキシシラン【００７５】
【表１】
2017217175.tif 000013
【００７６】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン重合体（Ａ−１）溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、９０℃で３０時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０で変化はなかった。また、シリコーン重合体（Ａ−１）をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。【００７７】
［実施例２］
有機酸の種類を変更した以外は実施例１と同様の操作を実施した。その結果を表２に表す。【００７８】
［比較例１］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。その結果を表２に表す。【００７９】
【表２】
2017217175.tif 000014
【００８０】
［実施例３］
合成例２で得られたシリコーン重合体（Ａ−２）溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、９０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２９９０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０５０で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体（Ａ−２）をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。【００８１】
［実施例４から９］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００８２】
［比較例２］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００８３】
［比較例３］
有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０５０重量部加えた以外は、実施例３と同様の操作を実施した。その結果を表３に表す。【００８４】
【表３】
2017217175.tif 000015
【００８５】
合成例２で得られたシリコーン重合体（Ａ−２）溶液の場合、実施例３〜９は、比較例２〜３に比べて、保管前後における重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【００８６】
［実施例１０］
合成例３で得られたシリコーン重合体（Ａ−３）溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、９０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０で変化はなかった。また、シリコーン重合体（Ａ−３）をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。【００８７】
［実施例１１から１３］
有機酸の種類を変更した以外は実施例１０と同様の操作を実施した。その結果を表４に表す。【００８８】
［比較例４］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１０と同様の操作を実施した。その結果を表４に表す。【００８９】
【表４】
2017217175.tif 000016
【００９０】
合成例３で得られたシリコーン重合体（Ａ−３）溶液の場合、実施例１０〜１３は、比較例４に比べて、保管前後における重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【００９１】
［実施例１４］
合成例４で得られたシリコーン重合体（Ａ−４）溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体１００重量部に対して０．００１重量部加え、５０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８８０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が３２００で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体（Ａ−４）をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。【００９２】
［実施例１５から２１］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【００９３】
［比較例５］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【００９４】
［比較例６から７］
有機酸のマレイン酸を、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０５０重量部、または、０．１００重量部加えた以外は、実施例１４と同様の操作を実施した。その結果を表５に表す。【００９５】
【表５】
2017217175.tif 000017
【００９６】
合成例４で得られたシリコーン重合体（Ａ−４）溶液の場合、実施例１４〜２１は、比較例５〜７に比べて、保管前後における重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が少なかった。【００９７】
［実施例２２］
合成例５で得られたシリコーン重合体（Ａ−５）溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体１００重量部に対して０．００５重量部加え、６０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６１０で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体（Ａ−５）をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。【００９８】
［実施例２３から２６］
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例２２と同様の操作を実施した。その結果を表６に表す。【００９９】
［比較例８］
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例２２と同様の操作を実施した。その結果を表６に表す。【０１００】
【表６】
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【０１０１】
合成例５で得られたシリコーン重合体（Ａ−５）溶液の場合、比較例８では、分子量が上昇し固化したが、実施例２２〜２６は、保管前後における重量平均分子量（Ｍｗ）の変化が認められたが、固化することはなかった。
【国際調査報告】
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