(57)【要約】  本発明のカーボンブラック含有複合粒子において、シリコン酸化物の内部にカーボンブラック粒子が分散している。カーボンブラック含有複合粒子が透明なマトリクスに分散している塗膜であって、カーボンブラック粒子濃度が１質量％であり、かつ、塗膜の厚みが２５μｍ〜４０μｍである塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９に規定された隠ぺい率試験紙上に形成したときに、隠ぺい率試験紙の白部に形成された塗膜の明度ＬW＊から隠ぺい率試験紙の黒部に形成された塗膜の明度ＬB＊を差し引いた差ＬW＊−ＬB＊が３０以下である。これにより、良好な隠蔽性の発現及び底色の抑制に有利なカーボンブラック含有複合粒子を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物の内部にカーボンブラック粒子が分散しているカーボンブラック含有複合粒子であって、
当該カーボンブラック含有複合粒子が透明なマトリクスに分散している塗膜であって、前記カーボンブラック粒子濃度が１質量％であり、かつ、前記塗膜の厚みが２５μｍ〜４０μｍである塗膜を、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９に規定された隠ぺい率試験紙上に形成したときに、前記隠ぺい率試験紙の白部に形成された前記塗膜の明度ＬW＊から前記隠ぺい率試験紙の黒部に形成された前記塗膜の明度ＬB＊を差し引いた差ＬW＊−ＬB＊が３０以下である、
カーボンブラック含有複合粒子。
【請求項２】
前記隠ぺい率試験紙の白部に形成された前記塗膜の彩度Ｃ＊が５以下である、請求項１に記載のカーボンブラック含有複合粒子。
【請求項３】
球状又はフレーク状の形状を有する、請求項１に記載のカーボンブラック含有複合粒子。
【請求項４】
球状又はフレーク状の形状を有する、請求項２に記載のカーボンブラック含有複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンブラック含有複合粒子を含む、化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンブラック含有複合粒子を含む、塗料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンブラック含有複合粒子を含む、プラスチック材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンブラック含有複合粒子を製造する方法であって、
シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が水に分散している７以上のｐＨを有する分散液を、２０℃における比誘電率が３０以下であるプロトン性溶媒、又は、２０℃における比誘電率が４０以下である非プロトン性溶媒であり、かつ、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記カーボンブラック粒子が分散している前記シリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させ、
前記凝集体に対し、乾燥、加熱、及び加圧から選ばれる少なくとも一つによる処理を行って水に不溶な前記カーボンブラック含有複合粒子を得る、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック含有複合粒子及びカーボンブラック含有複合粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンブラックは、プラスチック材料、化粧料、及び塗料等の様々な用途において、黒色の着色顔料として使用されている。カーボンブラックの原料の種類によっては、赤みがかった黒色又は青みがかった黒色（いわゆる底色）を有する黒色に物品が発色することがある。【０００３】
特許文献１には、底色の制御が可能な黒色着色用顔料として、クロム、コバルト及びニッケル含有量の和Ｂ（ｐｐｍ）と鉄元素の含有量Ｒ（ｐｐｍ）とが所定の関係にある黒色カラー用カーボンブラックが記載されている。【０００４】
特許文献２には、アニリンブラックを含むボールペン用水性インキ組成物が記載されている。アニリンブラックの含有により、底色が青味を帯びた黒色を呈する。【０００５】
特許文献３には、着色顔料粒子がシリカで被覆されたシリカ被覆着色顔料粒子が記載されている。特許文献３によれば、着色顔料粒子は、カーボンブラックであってもよい。このシリカ被覆着色顔料粒子は可視光遮蔽膜形成用塗料に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３６２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
下地の隠蔽性を高めるために、着色顔料として、一次凝集体の直径が小さいカーボンブラック粒子を使用することが考えられる。しかし、このようなカーボンブラック粒子は、凝集力が比較的強いので、合成樹脂などのマトリクスに均一に分散させることが難しい。また、カーボンブラック粒子をマトリクスに分散させた後のカーボンブラック粒子の一次凝集体の直径に起因して赤みの底色が強くなることもある。【０００８】
特許文献１に記載の技術によれば、底色の制御のために、クロム、コバルト、及びニッケルなどの金属が添加されている。この場合、黒色着色用顔料の製造時に、原料又は製造設備からこれらの金属が混入する可能性も考慮して、これらの金属の添加量を定める必要がある。このため、特許文献１に記載の技術は簡便であるとは言い難い。特許文献２に記載の技術によれば、有機顔料であるアニリンブラックが使用されており、ボールペン用水性インキ組成物以外の用途は想定されていない。特許文献３によれば、特許文献３に記載の可視光遮蔽膜形成用塗料で形成された可視光遮蔽膜の明度に関する具体的な検討はなされていない。【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑み、クロム、コバルト、及びニッケルが不要であり、汎用性が高く、良好な隠蔽性の発現に有利なカーボンブラック含有複合粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
シリコン酸化物の内部にカーボンブラック粒子が分散しているカーボンブラック含有複合粒子であって、
当該カーボンブラック含有複合粒子が透明なマトリクスに分散している塗膜であって、前記カーボンブラック粒子濃度が１質量％であり、かつ、前記塗膜の厚みが２５μｍ〜４０μｍである塗膜を、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９に規定された隠ぺい率試験紙上に形成したときに、前記隠ぺい率試験紙の白部に形成された前記塗膜の明度ＬW＊から前記隠ぺい率試験紙の黒部に形成された前記塗膜の明度ＬB＊を差し引いた差ＬW＊−ＬB＊が３０以下である、
カーボンブラック含有複合粒子を提供する。【００１１】
また、本発明は、
上記のカーボンブラック含有複合粒子を製造する方法であって、
シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が水に分散している７以上のｐＨを有する分散液を、２０℃における比誘電率が３０以下であるプロトン性溶媒、又は、２０℃における比誘電率が４０以下である非プロトン性溶媒であり、かつ、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記カーボンブラック粒子が分散している前記シリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させ、
前記凝集体に対し、乾燥、加熱、及び加圧から選ばれる少なくとも一つによる処理を行って水に不溶な前記カーボンブラック含有複合粒子を得る、
方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記のカーボンブラック含有複合粒子は、クロム、コバルト、及びニッケルが不要である。また、上記のカーボンブラック含有複合粒子は、汎用性が高く、化粧料、塗料、プラスチック材料に使用できる。さらに、上記のカーボンブラック含有複合粒子は、ＬW＊−ＬB＊が３０以下であるので、良好な隠蔽性の発現に有利である。また、上記の方法によれば、このようなカーボンブラック含有複合粒子を比較的容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のカーボンブラック含有複合粒子は、シリコン酸化物の内部にカーボンブラック粒子が分散している複合粒子である。カーボンブラック含有複合粒子は、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜が所定の特性を有するように作製されている。具体的に、カーボンブラック含有複合粒子が透明なマトリクスに分散している塗膜であって、カーボンブラック粒子濃度が１質量％であり、かつ、塗膜の厚みが２５μｍ〜４０μｍである塗膜が所定の特性を有する。この塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９に規定された隠ぺい率試験紙上に形成したときに、隠ぺい率試験紙の白部に形成された塗膜の明度ＬW＊から隠ぺい率試験紙の黒部に形成された塗膜の明度ＬB＊を差し引いた差ＬW＊−ＬB＊が３０以下である。
【００１５】
本明細書において「透明なマトリクス」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の可視光線に対して透明であるマトリクスを意味する。透明なマトリクスは、例えば、アクリル樹脂であり、例えば、日本ペイント社製のオートクリヤースーパーを使用できる。
【００１６】
明度ＬW＊及び明度ＬB＊のいずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ（国際照明委員会）  １９７６）に規定された明度指数Ｌ＊を意味する。ＬW＊−ＬB＊は、上記の塗膜による下地の隠蔽性を示す指標である。ＬW＊−ＬB＊が小さいほど、上記の塗膜の隠蔽性が良好であることを意味する。上記の塗膜ではＬW＊−ＬB＊が３０以下であるので、カーボンブラック含有複合粒子は良好な隠蔽性の発現に有利である。
【００１７】
カーボンブラック含有複合粒子は、望ましくは、隠ぺい率試験紙の白部に形成された上記の塗膜の彩度Ｃ＊が５以下であるように、作製されている。彩度Ｃ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるクロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊を用いて、以下の式で定義される。隠ぺい率試験紙の白部に形成された塗膜の彩度Ｃ＊が小さいほど、カーボンブラック含有複合粒子は底色の抑制に有利であるといえる。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）2＋（ｂ＊）2｝1/2
【００１８】
カーボンブラック含有複合粒子におけるカーボンブラック粒子の分散状態が適切に調整されていることによって、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜が良好な隠蔽性を有し、かつ、底色を有利に抑制できると考えられる。
【００１９】
クロム、コバルト、及びニッケルは、アレルギー反応の原因物質となる可能性がある。このため、カーボンブラック含有複合粒子は、クロム、コバルト、及びニッケルを含有しないことが望ましい。
【００２０】
カーボンブラック含有複合粒子は、例えば、アニリンブラック等の有機顔料を含有しない。これにより、カーボンブラック含有複合粒子の汎用性が高くなる。
【００２１】
カーボンブラック含有複合粒子は、球状又はフレーク状の形状を有する。ここで、「球状の形状」とは、最小径に対する最大径の比が１.０〜１．５の範囲にある形状を意味する。「フレーク状の形状」とは、主面を平面又は曲面とみなすことができる板状の形状であって、その厚みに対する主面の直径の比が３以上である形状を意味する。主面の直径とは、その主面の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。
【００２２】
カーボンブラック含有複合粒子が球状の形状を有する場合、カーボンブラック含有複合粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ〜３０μｍであり、望ましくは２μｍ〜１５μｍであり、より望ましくは２μｍ〜１０μｍである。これにより、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜がより確実に良好な隠蔽性を有する。なお、本明細書において「カーボンブラック含有複合粒子の平均粒子径」は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した体積基準の粒度分布の体積累計５０％に相当する粒子径を意味する。
【００２３】
カーボンブラック含有複合粒子がフレーク状の形状を有する場合、カーボンブラック含有複合粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ〜１００μｍであり、望ましくは２μｍ〜５０μｍであり、より望ましくは３μｍ〜４０μｍである。また、カーボンブラック含有複合粒子の厚みは、例えば、０．１μｍ〜５μｍであり、望ましくは０．１μｍ〜３μｍであり、より望ましくは０．１μｍ〜２μｍである。これにより、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜がより確実に良好な隠蔽性を有する。
【００２４】
カーボンブラック含有複合粒子におけるカーボンブラック粒子の含有率は、例えば１質量％〜８０質量％であり、望ましくは１０質量％〜７０質量％であり、より望ましくは２０質量％〜６０質量％である。これにより、カーボンブラック含有複合粒子におけるカーボンブラック粒子が適切な状態で分散されやすい。このため、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜がより確実に良好な隠蔽性を有し、かつ、有利に底色を抑制できる。一方、カーボンブラック含有複合粒子におけるシリコン酸化物の含有率は、例えば、２０質量％〜９９質量％であり、望ましくは３０質量％〜９０質量％であり、より望ましくは４０質量％〜８０質量％である。これにより、カーボンブラック含有複合粒子においてカーボンブラック粒子が適切な状態で分散しやすい。このため、カーボンブラック含有複合粒子が分散している塗膜がより確実に良好な隠蔽性を有し、かつ、より有利に底色を抑制できる。
【００２５】
カーボンブラック含有複合粒子は、例えば、１０％〜６０％の気孔率を有する。これにより、カーボンブラック含有複合粒子においてカーボンブラックが適切に分散し、より有利に底色を抑制できる。カーボンブラック含有複合粒子の気孔率は、例えば、ＢＥＴ法（窒素吸着法）によって測定できる。
【００２６】
カーボンブラック含有複合粒子は、高い汎用性を有し、様々な用途に使用できる。例えば、化粧料、塗料、及びプラスチック材料の黒色着色剤として使用できる。このため、本発明の化粧料は、カーボンブラック含有複合粒子を含む。本発明の塗料は、カーボンブラック含有複合粒子を含む。本発明のプラスチック材料は、カーボンブラック含有複合粒子を含む。
【００２７】
カーボンブラック含有複合粒子を含む化粧料は、例えば、眉墨、アイライナー、及びマスカラである。化粧料に含まれるカーボンブラック含有複合粒子以外の成分としては、従来公知のものを使用できる。
【００２８】
カーボンブラック含有複合粒子を含む塗料は、カーボンブラック含有複合粒子をそのまま又はカーボンブラック含有複合粒子を含む分散液を塗料用マトリクスと混合することによって調製できる。この場合、カーボンブラック含有複合粒子を含む分散液は、例えば、カーボンブラック含有複合粒子を、アルコール、エーテル、エステル、又はケトン等の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、又はキシレン等に分散させて調製される。塗料用マトリクスとしては、従来公知の、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を利用でき、例えば、従来公知の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂を用いることができる。
【００２９】
カーボンブラック含有複合粒子を含むプラスチック材料は、例えば、ペレット状のマトリクス樹脂とカーボンブラック含有複合粒子とを混合した状態でマトリクス樹脂を溶融して混練することによって作製できる。マトリクス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、及びポリカーボネートを用いることができる。カーボンブラック含有複合粒子を含むプラスチック材料は、例えば、ペレット状である。
【００３０】
次に、カーボンブラック含有複合粒子の製造方法の一例について説明する。まず、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製する。分散液は、例えば、シリコン酸化物コロイド粒子の分散液とカーボンブラック粒子の分散液とを混合することによって調製できる。シリコン酸化物コロイド粒子の粒子径は、特に制限されないが、例えば、３ｎｍ〜１００ｎｍである。シリコン酸化物コロイド粒子の分散液としては、例えば、日本化学工業社製のシリカドール（シリカドール３０Ｓ、シリカドール２０、シリカドール３０、シリカドールＮ、シリカドール２０Ｌ、又はシリカドールＯＬ）、又は、日産化学工業社製のスノーテックス（スノーテックスＸＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックス３０、スノーテックス２０Ｌ、又はスノーテックスＺＬ）を使用できる。次に、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を用いて噴霧乾燥を行う。これにより、球状の形状を有するカーボンブラック含有複合粒子を製造できる。
【００３１】
カーボンブラック含有複合粒子の製造方法の別の一例について説明する。まず、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が水に分散している７以上のｐＨを有する分散液を調製する。シリコン酸化物コロイド粒子の粒子径は、特に制限されないが、例えば、３ｎｍ〜１００ｎｍである。次に、この分散液を、２０℃における比誘電率が３０以下であるプロトン性溶媒、又は、２０℃における比誘電率が４０以下である非プロトン性溶媒であり、かつ、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、液体中にカーボンブラック粒子が分散しているシリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる。次に、カーボンブラック粒子が分散しているシリコン酸化物コロイド粒子の凝集体に対し、乾燥、加熱、及び加圧から選ばれる少なくとも一つによる処理を行って、水に不溶なカーボンブラック含有複合粒子を得る。
【００３２】
液体中に含まれる溶媒の２０℃の水に対する溶解度は、望ましくは２ｇ／１００ｍｌ以上である。液体中に含まれる溶媒は、例えば、２０℃の水に混和する（すなわち、無限大の溶解度を有する）溶媒である。この場合、フレーク状の形状を有するカーボンブラック含有複合粒子が得られやすい。液体中に含まれる溶媒は、２０℃の水に対する溶解度が２ｇ／１００ｍｌ〜１００ｇ／１００ｍｌである溶媒であってもよい。この場合、球状の形状を有するカーボンブラック含有複合粒子が得られやすい。
【００３３】
シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が水に分散している７以上のｐＨを有する分散液は、例えば液滴の状態で上記の液体中に供給される。このとき、上記の液体が攪拌されていてもよい。これにより、フレーク状の形状を有するカーボンブラック含有複合粒子が得られやすい。
【００３４】
カーボンブラック粒子が分散しているシリコン酸化物コロイド粒子の凝集体に対して、望ましくは乾燥処理が行われる。これにより、凝集体に含まれるシリコン酸化物コロイド粒子同士が結着して水に不溶なカーボンブラック含有複合粒子が得られる。この場合、乾燥処理に先立って、液体中から凝集体が分離される。この分離は、濾過、遠心分離、及びデカンテーション等の公知の固液分離操作を適用して行うことができる。凝集体は、液体から分離された後、洗浄されてもよい。凝集体の洗浄には、例えば、エタノール及びアセトンなどの低分子量で１００℃未満の沸点を有する有機溶媒を使用できる。凝集体の乾燥処理の条件は特に制限されず、自然乾燥（常温における風乾）であってもよいが、４０℃〜２５０℃、特に５０℃〜２５０℃の雰囲気中で乾燥処理が行われることが望ましい。
【００３５】
凝集体に対して、加熱処理及び／又は加圧処理を行うことによっても、水に不溶なカーボンブラック含有複合粒子が得られる。例えば、凝集体を含む液体をそのまま、又は別の溶媒（加熱処理用溶媒）と置換した後、加熱及び／又は加圧することによって、水に不溶なカーボンブラック含有複合粒子が得られる。
【００３６】
加熱処理における加熱温度は、望ましくは５０℃以上、より望ましくは７０℃以上、例えば７８〜８５℃である。加熱は液体の沸点以下で実施することになるため、液体に含まれる溶媒の沸点が５０℃以下である程度に低い場合には特に、液体をより沸点の高い、例えば７０℃以上の、加熱処理用溶媒で置換してから加熱を実施することが望ましい。加熱時間は、特に限定されず、適用する温度などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜１２時間、特に２〜８時間である。
【００３７】
加圧処理の圧力は、望ましくは０．１１ＭＰａ以上、より望ましくは０．１２ＭＰａ以上、特に望ましくは０．１３ＭＰａ以上、例えば０．１２〜０．２０ＭＰａである。加圧処理は、例えば、凝集体を含む液体を容器に保持し、液体に接する雰囲気を上記程度の圧力に調整して行うことができる。加圧時間は、特に限定されず、適用する圧力などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０．２〜１０時間、特に１〜５時間である。凝集体の脆さを考慮し、加圧処理は静圧で行うことが望ましい。加熱処理および加圧処理は、同時に、あるいは順次、実施されてもよい。
【００３８】
カーボンブラック含有複合粒子の製造方法のさらに別の一例について説明する。まず、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製する。分散液は、例えば、シリコン酸化物コロイド粒子の分散液とカーボンブラック粒子の分散液とを混合することによって調製できる。シリコン酸化物コロイド粒子の粒子径は、特に制限されないが、例えば、３ｎｍ〜１００ｎｍである。次に、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液に所定の水溶性物質を添加して撹拌し、塗布液を調製する。水溶性物質は、例えば、（ｉ）でんぷん、グリコーゲン、セルロース、及びサッカロースなどの天然由来の多糖類、（ii）カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどの半合成水溶性高分子、又は（iii）ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリエチレングリコールなどの合成水溶性高分子である。
【００３９】
次に、塗布液を所定の支持体上に塗布する。支持体は、例えば、ロール状、ベルト状、又はシート状の支持体である。支持体は、例えば、鉄などの金属若しくはステンレスなどの合金でできたロール状の支持体、鉄などの金属若しくはステンレスなどの合金にクロムメッキを施したロール状の支持体、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムを含有するセラミックス若しくはガラスでできたロール状の支持体、又は、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムを含有するセラミックス若しくはガラスがシリコーンゴム等の高分子で被覆されたロール状の支持体である。また、支持体は、例えば、鉄などの金属、ステンレスなどの合金、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムを含有するセラミックス、ガラス、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド及びポリアミドなどの樹脂組成物でできた、ベルト状又はシート状の支持体である。
【００４０】
支持体に塗布液を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ディッピング法、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンコーター法、又はスプレー法である。
【００４１】
次に、支持体又は塗布液を加熱して塗布液を乾燥させて薄膜を形成する。次に、薄膜を湿潤させる。次に、湿潤した薄膜をフェルト、スポンジ、及びウレタンフォームなどの柔らかい物質で擦ることによって、薄膜を粉砕させながら支持体から剥離させる。これにより、フレーク状の形状を有するカーボンブラック含有複合粒子が得られる。
【００４２】
塗布液を乾燥させる温度は、特に制限されないが、例えば８０℃〜２５０℃である。薄膜を湿潤させる方法は、例えば、薄膜を支持体とともに水中に浸漬する方法、スプレー又はノズルを用いて薄膜に対し水又は水蒸気を噴霧又は噴射する方法、又は、薄膜を支持体とともに高湿度の雰囲気に曝す方法である。
【実施例】
【００４３】
実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、実施例に係るカーボンブラック含有複合粒子、実施例に係る塗膜、及び比較例に係る塗膜の特性の評価方法を説明する。【００４４】
＜平均粒子径＞
各実施例に係るカーボンブラック含有複合粒子の平均粒子径を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、製品名：マイクロトラック MT-3000II）で測定した。結果を表１に示す。【００４５】
＜フレーク状の複合粒子の厚み＞
実施例２〜４に係るカーボンブラック含有複合粒子を電子顕微鏡で観察することにより、フレーク状のカーボンブラック含有複合粒子の厚みを求めた。この厚みは、１００個以上の各フレーク状の複合粒子の厚みの最大値を平均することによって求めた。結果を表１に示す。【００４６】
＜気孔率＞
ＢＥＴ法（窒素吸着法）により各実施例に係るカーボンブラック含有複合粒子の気孔率を求めた。結果を表１に示す。【００４７】
＜隠蔽性及び彩度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９の規定に適合する隠ぺい率試験紙の黒部及び白部に形成された各実施例及び比較例１に係る塗膜の明度（Ｌw＊及びＬB＊）及び隠ぺい率試験紙の白部に形成された各実施例及び比較例１に係る塗膜の彩度（Ｃ＊）を色彩色差計（コニカミノルタ社製、製品名：ＣＲ−３００）で測定した。各実施例及び比較例に係る塗膜の隠蔽性Ｌw＊−ＬB＊及び隠ぺい率試験紙の白部に形成された塗膜の彩度Ｃ＊の結果を表１に示す。【００４８】
＜実施例１＞
シリコン酸化物コロイド粒子の分散液（日本化学工業社製、製品名：シリカドール３０Ｓ）６６質量部と、カーボンブラック粒子の分散液（大東化成工業社製、製品名：ＷＤ−ＣＢ２）３４質量部とを混合して、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。シリカドール３０Ｓは、水を分散媒とするｐＨ９．０〜１０．５のコロイダルシリカであり、含まれているコロイド粒子の粒子径は５〜１５ｎｍである。ＷＤ−ＣＢ２は、センシエントテクノロジーズジャパン社製のカーボンブラック粒子ＬＣ９０２の分散液である。分散液の固形分中のカーボンブラック粒子の濃度は３０質量％であった。得られたシリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液のｐＨは１０．０であった。次に、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を、噴霧乾燥機（日本ビュッヒ社製、製品名：ミニスプレードライヤ  Ｂ−２９０）を用いて噴霧乾燥し、実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子を作製した。【００４９】
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子とオートクリヤースーパー（日本ペイント社製）とを２０ｍｌのガラス管瓶に合計で１０ｇとなるように秤量し、ペンシルミキサーで２分間撹拌混合した。その後、さらに、実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子とオートクリヤースーパーとの混合物をペイントシェーカー（日本精機製作所社製）で５分間混合して塗料を調製した。９ｍｉｌのアプリケーターを用いて、塗料をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９の規定に適合する隠ぺい率試験紙の黒部及び白部に塗布し乾燥させて実施例１に係る塗膜を形成した。塗膜の厚さは約３１μｍであった。なお、塗膜におけるカーボンブラック粒子の濃度が１質量％となるように、実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子とオートクリヤースーパーとを混合した。【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。２−プロパノール（イソプロピルアルコール）５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、実施例１と同様にして調製した、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。シリカゾルを滴下する間、２−プロパノールはマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。次に、シリコン酸化物コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、シリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２−プロパノールで洗浄し、２−プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、実施例２に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例２に係るカーボンブラック含有複合粒子は、フレーク状の形状を有していた。なお、２−プロパノールはプロトン性溶媒であり、２−プロパノールの２０℃における比誘電率は１８であり、２−プロパノールは２０℃の水に混和する。【００５１】
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子の代わりに、実施例２に係るカーボンブラック含有複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る塗膜を形成した。実施例２に係る塗膜の厚さは約３０μｍであった。【００５２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。この分散液に、分散液の全固形分重量に対し１０重量％に相当する量のサッカロース（分子量３４２）を添加し、さらに３０分間撹拌を行い、塗布液を調製した。この塗布液を、幅１０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて、乾燥後の薄膜の厚さが１．０μｍになるように塗布した。次に、塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムを１２０℃の乾燥炉に３分間入れ、塗布液を乾燥させた。ＰＥＴフィルムを乾燥炉から取り出し、室温まで冷却した。このとき、ＰＥＴフィルム表面に薄膜が均一に付着していた。ＰＥＴフィルムに室温の水を噴霧しながら、薄膜が形成された面にフェルトを市販のバインダークリップで挟んで押し付けつつ、ＰＥＴフィルムだけを引張り、フェルトに対してＰＥＴフィルムを相対的に移動させた。これにより、フィルム表面から薄膜が剥離した。剥離した面積を測定したところ、９０％以上であった。また、剥離した薄片を回収し、１２０℃で１時間乾燥させた。このようにして、実施例３に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例３に係るカーボンブラック含有複合粒子は、フレーク状の形状を有していた。【００５３】
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子の代わりに、実施例３に係るカーボンブラック含有複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る塗膜を形成した。実施例３に係る塗膜の厚さは約３６μｍであった。【００５４】
＜実施例４＞
シリコン酸化物コロイド粒子の分散液６６質量部と、カーボンブラック粒子の分散液（大東化成工業社製、製品名：ＷＤ−ＣＢ２）３４質量部とを混合する代わりに、シリコン酸化物コロイド粒子の分散液（日本化学工業社製、製品名：シリカドール３０Ｓ）７２質量部と、カーボンブラック粒子の分散液（Harold Scholz＆Co.GmbH製のAction black A90）２８質量部とを混合した以外は、実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。分散液の固形分中におけるカーボンブラック粒子の濃度は３０質量％であった。Action black A90は、Birla Carbon社製のカーボンブラック（Raven 1225）の分散液である。この分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例４に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例４に係るカーボンブラック含有複合粒子はフレーク状の形状を有していた。【００５５】
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子の代わりに、実施例４に係るカーボンブラック含有複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る塗膜を形成した。実施例４に係る塗膜の厚さは３０μｍであった。【００５６】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。２−メチル−１−プロパノール５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、実施例１と同様にして調製した、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。シリカゾルを滴下する間、２−メチル−１−プロパノールはマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。次に、シリコン酸化物コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、シリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２−メチル−１−プロパノールで洗浄し、２−メチル−１−プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、実施例５に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例５に係るカーボンブラック含有複合粒子は、球状の形状を有していた。【００５７】
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子の代わりに、実施例５に係るカーボンブラック含有複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る塗膜を形成した。実施例５に係る塗膜の厚さは約３２μｍであった。【００５８】
＜比較例１＞
実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子の代わりに、センシエントテクノロジーズジャパン社製のカーボンブラック粒子ＬＣ９０２を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る塗膜を形成した。比較例１に係る塗膜の厚さは２９μｍであった。【００５９】
実施例１〜５に係るカーボンブラック含有複合粒子は、オートクリヤースーパーに容易に均一に分散した。また、実施例１〜５に係る塗膜は、比較例１に係る塗膜よりも高い隠蔽性を示した。特に、実施例２及び４に係る塗膜は、高い隠蔽性を示した。これは、実施例２及び４に係るカーボンブラック含有複合粒子は、サブミクロンオーダーの厚みを有するので、塗膜中で平行に並んで投影面積が大きくなりやすかったためであると考えられる。実施例２及び４に係る塗膜は、カーボンブラックの種類が相違するものの、よく似た特性を示した。隠ぺい率試験紙の白部に形成された実施例１〜５に係る塗膜の彩度Ｃ＊は、隠ぺい率試験紙の白部に形成された比較例１に係る塗膜の彩度Ｃ＊よりも低かった。特に、隠ぺい率試験紙の白部に形成された実施例１に係る塗膜の彩度Ｃが低かった。これは、実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子では、カーボンブラック粒子の一次凝集体同士がつながったためではないかと考えられる。【００６０】
【表１】
2017061098.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。２−プロパノール（イソプロピルアルコール）５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、実施例１と同様にして調製した、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。分散液を滴下する間、２−プロパノールはマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。次に、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２−プロパノールで洗浄し、２−プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子及びカーボンブラック粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、実施例２に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例２に係るカーボンブラック含有複合粒子は、フレーク状の形状を有していた。なお、２−プロパノールはプロトン性溶媒であり、２−プロパノールの２０℃における比誘電率は１８であり、２−プロパノールは２０℃の水に混和する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を調製した。２−メチル−１−プロパノール５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、実施例１と同様にして調製した、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子が分散している分散液を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。分散液を滴下する間、２−メチル−１−プロパノールはマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。次に、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、シリコン酸化物コロイド粒子及びカーボンブラック粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２−メチル−１−プロパノールで洗浄し、２−メチル−１−プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子及びカーボンブラック粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、実施例５に係るカーボンブラック含有複合粒子を得た。実施例５に係るカーボンブラック含有複合粒子は、球状の形状を有していた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例１〜５に係るカーボンブラック含有複合粒子は、オートクリヤースーパーに容易に均一に分散した。また、実施例１〜５に係る塗膜は、比較例１に係る塗膜よりも高い隠蔽性を示した。特に、実施例２及び４に係る塗膜は、高い隠蔽性を示した。これは、実施例２及び４に係るカーボンブラック含有複合粒子は、サブミクロンオーダーの厚みを有するので、塗膜中で平行に並んで投影面積が大きくなりやすかったためであると考えられる。実施例２及び４に係る塗膜は、カーボンブラックの種類が相違するものの、よく似た特性を示した。隠ぺい率試験紙の白部に形成された実施例１〜５に係る塗膜の彩度Ｃ＊は、隠ぺい率試験紙の白部に形成された比較例１に係る塗膜の彩度Ｃ＊よりも低かった。特に、隠ぺい率試験紙の白部に形成された実施例１に係る塗膜の彩度Ｃ＊が低かった。これは、実施例１に係るカーボンブラック含有複合粒子では、カーボンブラック粒子の一次凝集体同士がつながったためではないかと考えられる。
【国際調査報告】
2017061098.tif 000003
2017061098.tif 000004
2017061098.tif 000005
2017061098.tif 000006