(57)【要約】  本実施形態は、高電圧で動作する電池や、高温で長期間使用されることを想定される電池において、電解液の分解反応を抑制し寿命特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。本実施形態は、二次電池用電解液であって、スルホン化合物、フッ素含有エーテル化合物、及び酸無水物を特定の組成で含むことを特徴す二次電池用電解液、及びそれを使用した二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種および式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種を含む電解液溶媒と、
酸無水物化合物から選択される少なくとも一種と、
を含み、
電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物の量が、１０体積％超、７０体積％未満であり、
電解液溶媒中の式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の量が、３０体積％以上９０体積％以下であり、
電解液中の酸無水物化合物の含有率が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
【請求項２】
電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物と式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の体積比率の和が、８０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
式（１）で示される鎖状スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
酸無水物化合物が、［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−］構造を有するカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
酸無水物化合物が式（７）または（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【化１】
2017122720.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項７】
酸無水物化合物が、一部又はすべての水素原子がハロゲン原子に置換されている炭化水素基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
酸無水物化合物が、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、グルタル酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、から選ばれる少なくとも一種の酸無水物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
リチウムの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で、Ｌｉを挿入脱離する正極活物質を含む正極を有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
式（３）〜（６）で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含む正極を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （３）
（式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、Ｆ及びＣｌのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （４）
（式（４）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （５）
（式（５）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （６）
（式（６）中、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項１２】
黒鉛、Ｓｉ酸化物、及びＳｉ合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の二次電池を搭載した車両。
【請求項１４】
式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
を混合し、式（１）で示される鎖状スルホン化合物の含有量が１０体積％超、７０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、
前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、
前記電解液溶媒に、さらに電解液中の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下となるように酸無水物化合物を添加する工程と、
を含む二次電池用電解液の製造方法。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液に関し、さらには、その電解液を用いた二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用されているが、高温での寿命特性の改善などが課題である。【０００３】
リチウム二次電池は、様々な用途に使用されるようになっており、使用可能温度範囲を高く設定しても、寿命特性を保つことが必要である。また、従来よりもエネルギー密度の高い電池の要求がある。高エネルギー密度化の手段の一つが、電池の動作電圧を高めることであるが、高電圧化しても同等の寿命特性が求められている。【０００４】
従来よりも、高い電圧動作時には、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。特に高温においては、この分解反応によって容量の低下や、電解液の分解物に起因するガスの発生が生じる。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、セルの膨れとなったりするため、実使用上の問題となる。このため、耐電圧性、高温での耐久性の高い電解液の開発が期待されている。耐電圧性の高い電解液としては、フッ素化溶媒が考えられている。その候補としては、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル、フッ素含有リン酸エステルなどが挙げられる。ただし、フッ素化溶媒は、その他の電解液との相溶性が低かったり、粘度が高かったりするため、電解液の配合を最適化しないと、良好な寿命特性や、ガス発生の低減の効果は得られない。このような観点から、電解液溶媒、添加剤、溶媒組成の選択は、電池の特性改善のためには重要である。また、これらのフッ素化溶媒を使用した場合にも、電極との界面で溶媒の分解が進行する場合がある。このような分解反応への対策として、様々な電解液添加剤が検討されてきた。特許文献１には、フッ素含有エーテルと酸無水物と環状カルボン酸エステルなどを含む電解液が開示されているが、寿命特性にはさらなる改善が必要であった。特許文献２及び特許文献３には、フッ素含有エーテルとアルカンスルホン酸無水物を含む電解液により寿命特性が改善される記述があるが、これらの技術のみでは高電圧で動作する電池には不十分であり、更なる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６９７０４号公報
【特許文献２】特許第４９６８６１４号公報
【特許文献３】特許第４９６８６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、特許文献１〜３に記載される電解液を使用した場合であっても、高電圧で動作する電池におけるサイクル特性は十分でなく、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が残されている。従って、本発明の目的は、高電位で動作する正極活物質を含む二次電池において、さらなる寿命改善が可能な二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用電解液は、式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種および式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種を含む電解液溶媒と、酸無水物化合物から選択される少なくとも一種と、を含み、電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物の量が、１０体積％超、７０体積％未満であり、電解液溶媒中の式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の量が、３０体積％以上９０体積％以下であり、電解液中の酸無水物化合物の含有率が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。【０００８】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用電解液を使用することにより、高エネルギー密度で、かつ、寿命特性が高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜二次電池用電解液＞
本発明の二次電池用電解液の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１２】
本実施形態において、二次電池用電解液は、下記一般式（１）で表される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも１種を含む。
【００１３】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００１４】
式（１）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることが好ましく、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５であることがより好ましく、１≦ｎ１≦４、１≦ｎ２≦４であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のものを含む。
【００１５】
Ｒ１’’及びＲ２’’で示されるアルキル基の水素の少なくとも一部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていても良い。
【００１６】
鎖状スルホン化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種が、分子量が小さく、溶媒の粘度が低いことから好ましい。
【００１７】
これら鎖状スルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
鎖状スルホン化合物を電解液溶媒として使用する。鎖状スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、鎖状スルホン化合物は高い耐酸化性を有しているため、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下するという課題や、電解液中で析出する場合がある。このような理由から、電解液溶媒中の鎖状スルホン化合物の量は、１０体積％超、７０体積％未満であり、１５体積％以上６５体積％以下が好ましく、２０体積％以上６０体積％以下がさらに好ましい。鎖状スルホン化合物は、フッ素含有エーテル化合物などの溶媒との相溶性が高いという特徴がある。鎖状スルホン化合物が電解液溶媒中１０体積％超含まれることで、フッ素含有エーテル化合物などの溶媒との相溶性を高めることができる。
【００１９】
本実施形態において、二次電池用電解液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む。
【００２０】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。Ｒ１とＲ２のアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上７以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のものを含む。）
【００２１】
フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で含んでも二種以上を併用してもよい。
【００２２】
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
フッ素含有エーテル化合物を電解液溶媒として、鎖状スルホン化合物と混合して使用する。フッ素含有エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、鎖状スルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性を高めることができる。フッ素含有エーテル化合物は、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極活物質を有する電池の電解液溶媒として有効である。しかしながら、支持塩の溶解性や、他の溶媒との相溶性が低いため、濃度が高すぎると、均一な電解液を得にくい。こうした点に鑑み、本発明の二次電池用電解液において、電解液溶媒中のフッ素含有エーテル化合物の体積比率は、３０体積％以上９０体積％以下であり、好ましくは３５体積％以上８５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上８０体積％以下である。
【００２５】
電解液溶媒は、鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物以外の溶媒を少量含んでいても同様の効果が得られるが、鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物は耐酸化性が高く、電池の寿命特性を高く保つことができることから、これらが主体であることが好ましい。電解液溶媒中の鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテルの体積比率の和は、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％であっても良い。
【００２６】
鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物以外の溶媒としては、環状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状スルホン化合物などが挙げられる。
【００２７】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
鎖状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。鎖状カルボン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、などが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。環状カルボン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、などを使用することが可能である。また、これらのフッ素を含む化合物として２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランなどを使用することも可能である。環状エーテルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどを使用しても良い。
【００３３】
また、フッ素含有リン酸エステルを使用しても良い。フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、等が挙げられる。リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
環状スルホン化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１−ジオキシド）、１−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、等が挙げられる。環状スルホンは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
二次電池用電解液中に、上記以外に以下のものを溶媒として含んでいても良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、環状ジスルホン化合物、ニトリル系材料、ホウ素系材料、などである。
【００３６】
本発明の二次電池用電解液は、電解液添加剤として酸無水物化合物をさらに含む。電解液中の酸無水物は、電極上に反応生成物を形成して充放電にともなう電池の体積膨張を抑制するとともに、寿命特性を改善する効果があるものと考えられる。鎖状スルホン化合物は、電池動作時の電極との反応性が高い。しかしながら、酸無水物が電極上に反応生成物を形成し、電池動作時における電極と鎖状スルホン化合物との反応を抑制するので、鎖状スルホン化合物を使用する電池の寿命特性が改善されると考えられる。また、推論ではあるが、上記のような酸無水物は電解液中の水分を捕捉するため、水分に起因するガス発生を抑制する効果もあると考えられる。
【００３７】
酸無水物化合物としては、例えば、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及び、カルボン酸とスルホン酸の無水物等が挙げられる。
【００３８】
酸無水物の例としては、下式（３）で表される鎖状酸無水物、及び下式（４）で表される環状酸無水物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2017122720.tif 000002
（式（３）中、
２つのＸ１は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２で表される基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００４０】
【化２】
2017122720.tif 000003
（式（４）中、
２つのＸ２は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基または炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレン基であり、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００４１】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される基について以下に説明する。
【００４２】
式（３）中、アルキル基及びアルケニル基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４３】
式（３）中、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００４４】
式（３）中、アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
式（３）中、アリールアルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１４がより好ましい。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４６】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００４７】
式（４）中、アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４８】
式（４）中、アリーレン基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００４９】
式（４）中、シクロアルキレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環であっても、ビシクロアルキレン基のように複数の環構造を有していてもよい。
【００５０】
式（４）中、シクロアルケニレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルケニレン基は、単環であっても、ビシクロアルケニレン基のように、少なくとも１つの環が不飽和結合を有する複数の環構造を有していてもよい。シクロアルケニレン基の例としては、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン等から形成される２価の基が挙げられる。
【００５１】
式（４）中、ヘテロシクロアルキレン基は、シクロアルキレン基の環上の炭素原子の少なくともひとつが、硫黄、酸素、窒素等の１種または２種以上のヘテロ原子で置換された２価の基を表す。ヘテロシクロアルキレン基は、３〜１０員環であることが好ましく、４〜８員環であることがより好ましく、５又は６員環であることがさらに好ましい。
【００５２】
式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。
【００５３】
酸無水物は、一部がハロゲン化されていてもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられるが、これらの中でも塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
【００５４】
また、式（３）又は式（４）で表される酸無水物は、ハロゲン以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に含まれる飽和又は不飽和炭化水素環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５５】
中でも、酸無水物は、分子内に［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−］で表される構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記式（５）で表される鎖状カルボン酸無水物、及び下記式（６）で表される環状カルボン酸無水物が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2017122720.tif 000004
【００５７】
なお、式（５）及び式（６）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される基は、上述の式（３）及び式（４）において示したものと同じである。
【００５８】
カルボン酸無水物の好ましい化合物例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、グルタル酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５９】
カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸又は無水安息香酸等の鎖状酸無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３ジカルボンサン無水物、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの環構造を有する酸無水物（環状酸無水物）があげられる。
【００６０】
また、カルボン酸無水物のハロゲン化物としては、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、等が挙げられる。また、ハロゲン化物の他にも、４−メチルフタル酸無水物など他の置換基を有する酸無水物も使用できる。
【００６１】
スルホン酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００６２】
カルボン酸とスルホン酸の無水物の例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００６３】
酸無水物の含有率は、電解液中に０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。酸無水物の電解液中の含有率が０．１質量％以上であると、容量維持率を高める効果が得られ、また、電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が得られる。従って、酸無水物の電解液中の含有率は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、酸無水物の電解液中の含有率が１０質量％以下であると、良好な容量維持率を維持することができ、また、酸無水物の分解によるガス発生量も抑制することができる。従って、酸無水物の電解液中の含有率は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、最も好ましくは５質量％以下が特に好ましい。
【００６４】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさ、などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、好ましくは電解液溶媒の総体積に対して０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００６５】
また、二次電池用電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマー単位を含むポリマーを用いてもよい。
【００６６】
電解液は上述した電解液溶媒、電解液添加剤を混合することで製造することができる。一態様として、式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、を混合し、式（１）で示される鎖状スルホン化合物の含有量が１０体積％超、７０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、前記電解液溶媒に、さらに電解液中の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下となるように酸無水物化合物を添加する工程と、を含む製造方法により二次電池用電解液を調製できる。
【００６７】
＜二次電池＞
本発明の二次電池用電解液を使用して二次電池を作製することができる。本明細書では、本発明の二次電池用電解液を使用した電池の一例としてリチウムイオン二次電池の実施形態を以下に記載する。しかしながら、これに限定されず、その他の様々な二次電池に本発明の二次電池用電解液を適用できる。
【００６８】
（正極）
正極は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
【００６９】
スピネル系材料としては、
ＬｉＭｎ２Ｏ４；
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料、例えば、
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）；
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料；および
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に類似した組成で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （７）
（式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）；
等が使用可能である。
【００７０】
式（７）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
【００７１】
層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である）；
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、特に、
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
【００７２】
上記式（８）において、Ｎｉの含有量が高いこと、即ちｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００７３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（８）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。また、Ｎｉ含有量が少ない領域においては、充電状態の結晶安定性が高いために、充電電圧をＬｉの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で使用することができる。
【００７４】
上記式（９）において、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．５５）Ｏ２、などが好ましい。
【００７５】
オリビン系の材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ４      （１０）
（式（１０）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用することもできる。上記ＬｉＭＰＯ４において、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Ｍの組成比のうち８０％以上がＣｏおよび／またはＮｉであることがより好ましく、特に以下の一般式（１１）で表される材料が好ましい。
【００７６】
ＬｉＭＰＯ４      （１１）
（式（１１）中、Ｍは、Ｃｏ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【００７７】
このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
これらの正極のうち、リチウムに対して４．３５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料は、電池の高エネルギー密度化の効果が期待できる。このような理由から、一般式（７）、（８）、（９）、（１１）の正極活物質が特に好ましい。
【００７９】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５〜８ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を８ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８０】
前記リチウム複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００８１】
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、鉄、クロムおよびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８３】
正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８４】
（負極）
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００８５】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００８６】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００８７】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００８８】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００８９】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
これらの負極活物質は、粒子状のものを用いても良いし、集電体上に気相法などによって製膜したものを用いても良い。産業上の利用の面からは、粒子状であることが好ましい。
【００９１】
これらの粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜１００ｍ２／ｇであり、０．０２〜５０ｍ２／ｇが好ましく、０．０５〜３０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００９２】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００９３】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００９４】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００９５】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００９６】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらを単独または組み合わせで使用することができる。また、アラミド樹脂のセパレータを用いることができる。アラミド樹脂のセパレータは不織布、微多孔膜のものを適用できる。
【００９７】
（電池の形状）
二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【００９８】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【００９９】
図１に本実施形態による二次電池の構成の一例を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
【０１００】
さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１０１】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１０２】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１０３】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図２では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１０４】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１０５】
（二次電池の製造方法）
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１０６】
（組電池）
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１０７】
（車両）
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【０１０９】
＜電解液の評価＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（４質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１１０】
負極活物質として人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９５／５とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１１１】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１１２】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【０１１３】
電解液溶媒には、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、メチルイソプロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）、１Ｈ，１Ｈ，２‘Ｈ，３Ｈ―デカフルオロジプロピルエーテル（ＦＥ２）、ビス（２，２，３，３―テトラフルオロプロピル）エーテル（ＦＥ３）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した。電解液調合の際には、以下の室温における溶媒の密度を使用して質量によって体積比を調整した。ＦＥ１：１．５３ｇ／ｃｃ、ＦＥ２：１．５７ｇ／ｃｃ、ＦＥ３：１．６３ｇ／ｃｃ、ＤＥＳ：１．３６ｇ／ｃｃ、ＥＭＳ：１．０９ｇ／ｃｃ、ＭｉＰＳ：１．１３ｇ／ｃｃ、ＥｉＰＳ：１．０９ｇ／ｃｃ、ＳＬ：１．２６ｇ／ｃｃ、ＥＣ：１．３２ｇ／ｃｃ、ＤＥＣ：０．９７ｇ／ｃｃ。ＤＥＳの単体は、室温では固体であるが、固体の密度１．３６ｇ／ｃｃを使用して体積比を計算した。これらの溶媒混合物の総体積に対して、０．８ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して電解液を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０の場合のみ、ＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。【０１１４】
酸無水物には、無水マレイン酸（ＭＡ）、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物（Ａ１）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物（Ａ２）、ヘキサフルオログルタル酸無水物（Ａ３）を使用した。電解液に対する酸無水物の質量比が、表１中に示した値となるように調整して添加し、最終的な電解液とした。【０１１５】
電解液は４５℃で２時間混合後、室温で１日放置したのちに、目視で状態を確認した。この時、析出物が発生した場合や、電解液溶媒が２相に分離したような場合は、均一混合性の判定を×とし、均一で透明な状態であった場合の判定を〇として、表１中に結果を示した。均一混合が可能であった電解液に関しては、ラミネート型リチウム二次電池に注液したのち、真空中で封止することによって、リチウム二次電池を完成させた。均一混合しなかった電解液に関しては、サイクル特性などの評価は行わなかった。【０１１６】
作製した電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を１００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。１００サイクル時点の容量と、１サイクル目の容量の比率を、４５℃１００サイクル後容量維持率として評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
2017122720.tif 000005
【０１１８】
表１の、比較例１と２のＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０の溶媒を使用した電解液では、容量維持率が低かった。電解液溶媒の耐酸化性が低いためと考えられる。比較例４，５，６と比較して、実施例１，２，３，４，５，６の酸無水物を含む場合は、サイクル評価後の容量維持率が増加した。酸無水物が、スルホン化合物やフッ素含有エーテル化合物を含む電解液において、電極上に反応生成物を形成し、高温サイクル中の電解液溶媒の分解反応を抑制した効果であると考えられる。【０１１９】
比較例８，９と実施例７，８に、フッ素含有エーテル化合物を変えて評価した結果を示す。いずれの場合も、酸無水物の添加によって容量維持率が増加しており、同様の効果が得られた。【０１２０】
比較例１０〜１３と実施例９〜１２に、スルホン化合物の種類を変えて評価した結果を示す。ＥｉＰＳ、ＭｉＰＳ、ＥＭＳの場合においても、酸無水物の添加によって容量維持率が増加しており、同様の効果が得られた。比較例１４に示すように、環状スルホン化合物であるスルホラン（ＳＬ）を使用した場合は、鎖状スルホンを使った場合（例えば、実施例９〜１２）よりも容量維持率が低かった。このように、スルホン化合物のうちでも環状スルホン化合物よりも鎖状スルホン化合物の方が、効果が高いものと考えられる。【０１２１】
鎖状スルホン化合物の組成に関して、比較例７のように、ＤＥＳが７０体積％の場合においては、析出物が認められた。一方、比較例３のように、ＤＥＳが１０体積％の場合も均一混合が得られなかった。スルホン化合物の組成比は、１０体積％超、７０体積％未満が好ましいと考えられる。フッ素含有エーテル化合物に関しては、３０体積％以上９０体積％以下が好ましい。実施例１０などのスルホン化合物の量が６０体積％では良好な特性が得られた。このような結果から、より好ましくは、スルホン化合物の量は２０体積％以上６０体積％以下であり、フッ素含有エーテル化合物の量は、４０体積％以上８０体積％以下が好ましい。【０１２２】
実施例２と１３〜２０に、酸無水物の添加量を変えて評価した結果を示す。この結果より、電解液中の酸無水物の質量比率は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５％以下である。【０１２３】
＜正負極材量を変えた評価＞
続いて、正極材料と負極材量を変えて評価を行った。正極材料には５Ｖ級スピネル型のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４、層状型のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ過剰層状型のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、オリビン型のＬｉＣｏＰＯ４を使用して評価を行った。負極には、黒鉛、ＳｉＯ、Ｓｉ合金を使用した。ここで使用したＳｉＯとは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子であり、表面に炭素をコーティングした材料であり、Ｓｉ化合物と表面の炭素の質量比は９５／５のものである。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。また、ここで使用したＳｉ合金は、ＳｉとＳｎの合金であって、Ｓｉ／Ｓｎの質量組成比は、６０／４０である。Ｓｉ合金を活物質に使った負極は、ＳｉＯと同じ条件で作製した。正極と負極の作製方法は、実施例１と同じ条件で作製したものを使用した。【０１２４】
電解液は、３種類で比較評価を行った。電解液１は、０．８ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６  ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）であり、電解液２は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）に、Ａ１を１質量％添加したものであり、電解液３は、０．８ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６  ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）に、Ａ１を１質量％添加したものである。サイクル特性評価において、各正負極材料の組み合わせに合わせて、サイクル特性評価時の充電電圧と放電電圧を選択した。表内に使用した充電電圧と放電電圧の範囲を示した。４５℃１００サイクル後の容量維持率の結果を表２に示す。【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
表２において、充電電圧が高い場合に、電解液３（０．８ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６、ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）、Ａ１を１質量％添加）を使った場合の改善効果が特に大きかった。このように、正極材料が、リチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上で動作するような場合には、本発明の電解液を使用した場合の効果が高い。特に、充電電圧と正極の動作電位が高いほど改善効果が高かった。本発明の電解液の耐酸化性が高いことと、酸無水物添加による改善効果が高かったためと考えられる。なお、実施例２２においては、電池の充電状態での負極黒鉛の電位は、リチウム標準電極電位に対して、約０．０３Ｖであるので、電池の４．３５Ｖの充電状態においては、正極電位はリチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上である。【０１２７】
続いて、正極活物質材料に、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．５３）Ｏ２を、負極活物質材料にＳｉＯを使用したセルで、酸無水物を添加した電解液の評価を行った。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子であり、表面には炭素をコーティングした材料であり、シリコン化合物と表面の炭素の質量比は９５／５である。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。正極の作製条件と、セルの作製条件は、実施例１と同じである。【０１２８】
電解液には、０．９ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６  ＤＥＳ／ＦＥ１＝４０／６０（体積比）を基本組成としたものと、この電解液に、以下に示す酸無水物を１質量％添加したものを作製した。【０１２９】
酸無水物には、無水マレイン酸（ＭＡ）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物（Ａ２）、ヘキサフルオログルタル酸無水物（Ａ３）、ジフルオロ酢酸無水物（Ａ４）を使用した。これらの電解液を、作製したセルに注液し、評価用の電池とした。【０１３０】
作製した電池を、１２ｍＡで充電し、上限電圧が４．５Ｖに達した後は、定電圧で、充電電流値が２．４ｍＡとなるまで充電した。その後、１２ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電し、次に６ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電し、次に２．４ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１５０回繰り返した。１サイクル目の１２ｍＡ、６ｍＡ、２．４ｍＡでの放電時の放電容量の積算値と、１５０回目の１２ｍＡ、６ｍＡ、２．４ｍＡでの放電時の放電容量の積算値の比率を４５℃１５０サイクル後容量維持率として評価した。結果を表３に示す。【０１３１】
【表３】
2017122720.tif 000007
【０１３２】
以上のように、本実施形態の構成の電解液とすることによって、高電圧動作のリチウムイオン電池において寿命改善効果が得られた。これによって、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。【０１３３】
この出願は、２０１６年１月１５日に出願された日本出願特願２０１６−００６４０３、および２０１６年９月１５日に出願された日本出願特願２０１６−１８０３８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１３４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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