(57)【要約】電極の密着性が高く、剥離を抑制する放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、それを備えた放射線検出器を提供する。また、ＵＢＭ構造形成、半田接合工程、又はＰｔ層への信号線の接合時に剥離が生じない放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法及びそれを用いた放射線検出器の製造方法を提供する。本発明の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体は、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板と、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に配置したＰｔ電極層とを備え、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対する前記Ｐｔ電極層の密着性が０．５Ｎ／ｃｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板と、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に配置したＰｔ電極層とを備え、
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対する前記Ｐｔ電極層の密着性が０．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体。
【請求項２】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対する前記Ｐｔ電極層の密着性が、３．９３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体。
【請求項３】
前記Ｐｔ電極層を形成する前の前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板の最表面のＸ線光電子分光法により測定した酸素量が４０ａｔｍ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体。
【請求項４】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板が伝導性を制御するための不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体。
【請求項５】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対して前記Ｐｔ電極層の上にＮｉ層を有し、前記Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに有する、ＵＢＭ構造を有する電極体であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体。
【請求項６】
請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体により構成された放射線検出素子と、
前記Ｐｔ電極層にバンプを介して配置された検出回路と、を備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項７】
ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を準備し、
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板にメタノール洗浄及びアセトン洗浄を順次行い、
水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を洗浄し、
無電解めっきによりＰｔ電極層を形成することを特徴とする放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板が伝導性を制御するための不純物を含むことを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記無電解めっきは、４５℃以上５５℃以下に加熱した０．０１重量％以上０．１重量％以下の塩化白金酸水溶液を撹拌しながら、前記塩化白金酸水溶液に前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を浸漬することを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
臭素−メタノール混合溶液又は臭素−臭素酸水溶液混合溶液で前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板をエッチングし、
前記無電解めっきにより前記Ｐｔ電極層を形成することを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対して前記Ｐｔ電極層の上にＮｉ層を形成し、前記Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに形成して、ＵＢＭ構造を有する電極体を形成することを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の製造方法により製造した放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体を含む前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を所定の形状に切断して放射線検出素子を形成し、
バンプを介して検出回路を前記放射線検出素子の前記Ｐｔ電極層に接続することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、それを備えた放射線検出器、及びそれらの製造方法に関する。特に、ＣｄＴｅ系放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、より詳細には、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を有する放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、それを備えた放射線検出器、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線検出素子用途で高効率、高分解能、小型化に優れた直接変換型化合物半導体の開発が進められている。その中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレンテルル化カドミウム（ＣｄＳｅＴｅ）、テルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）、セレンテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＳｅＴｅ）が、近年有力な材料として注目されている。以下これらをＣｄＴｅ系半導体と呼ぶが、これらの半導体は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体に比べ、（１）原子番号が比較的大きいことから放射線の検出効率が高く、（２）バンドギャップが大きいので熱ノイズ電流の影響が少なく冷却装置が不要であるという利点がある。電極を付着させた半導体に電場を印加した状態で放射線が入射すると半導体内で電子・正孔が発生し、印加電場に沿って互いに逆向きに進む。これにより誘起された電流を信号として取り出すことで放射線を検出する。【０００３】
ＣｄＴｅ基板やＣｄＺｎＴｅ基板の表面に回路と接続するための金属電極を形成する方法としては、従来、真空蒸着やめっき等が知られている。最近では、塩化金酸や塩化白金酸を含むめっき液にＣｄＺｎＴｅ基板を浸漬し、基板表面の所定箇所に金もしくは白金、またはそれらの合金を析出させることにより金電極または白金電極を形成する無電解めっきがよく用いられている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−１４２６７３号公報
【特許文献２】特開平２００１−１７７１４１号公報
【特許文献３】特開平０８−１２５２０３号公報
【特許文献４】特開平０７−０３８１３２号公報
【特許文献５】特開平０３−２４８５７８号公報
【特許文献６】特開平０３−２０１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうしたＣｄＴｅ系半導体を用いて放射線検出器を形成する場合、Ｐｔが好適に用いられる。さらに電極から信号を取り出す信号線を接合させる際、工程によっては半田を使用するが、その半田がＰｔ層を通り抜けＣｄＴｅ系半導体部まで浸透し特性を劣化させないため、Ｐｔ電極の上に厚いＮｉ層、その上に薄いＡｕ層を形成して半田の浸透を抑制する手段が講じられる（Under Bump Metal：UBM）。Ｐｔ層、及びＵＢＭ構造の形成にはめっき、スパッタ等の手法が用いられる。【０００６】
しかし、Ｐｔ層の上にＵＢＭ構造を形成する際、ＣｄＴｅ系半導体とＰｔ層との間の密着性が不十分だとＵＢＭ構造形成時に剥離が生じたり、形成できても半田接合工程で電極の剥離が生じたりすることがある。また、ＵＢＭ構造を用いず、直接Ｉｎ等の低融点の金属やＡｕワイヤーボンディング等でＰｔ層に直接信号線を接合すること等も行われるが、この際もＣｄＴｅ系半導体とＰｔ層との密着性が弱いことが原因で信号線の接合時に剥離が生じることがある。【０００７】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、電極の密着性が高く、剥離を抑制する放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、それを備えた放射線検出器を提供する。また、ＵＢＭ構造形成、半田接合工程、又はＰｔ層への信号線の接合時に剥離が生じない放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法及びそれを用いた放射線検出器の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板と、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に配置したＰｔ電極層とを備え、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対する前記Ｐｔ電極層の密着性が０．５Ｎ／ｃｍ以上である放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体が提供される。【０００９】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体において、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対する前記Ｐｔ電極層の密着性が、３．９３Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。【００１０】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体において、前記Ｐｔ電極層を形成する前の前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板の最表面のＸ線光電子分光法により測定した酸素量が４０ａｔｍ％未満であってもよい。【００１１】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体において、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板が伝導性を制御するための不純物を含んでもよい。【００１２】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体において、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対して前記Ｐｔ電極層の上にＮｉ層を有し、前記Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに有する、ＵＢＭ構造を有する電極体であってもよい。【００１３】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかの放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体により構成された放射線検出素子と、前記Ｐｔ電極層に配置されたバンプを介して配置された検出回路と、を備える放射線検出器が提供される。【００１４】
本発明の一実施形態によると、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を準備し、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板にメタノール洗浄及びアセトン洗浄を順次行い、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を洗浄し、無電解めっきによりＰｔ電極層を形成する放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法が提供される。【００１５】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法において、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板が伝導性を制御するための不純物を含んでもよい。【００１６】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法において、前記無電解めっきは、４５℃以上５５℃以下に加熱した０．０１重量％以上０．１重量％以下の塩化白金酸水溶液を撹拌しながら、前記塩化白金酸水溶液に前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を浸漬してもよい。【００１７】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法において、臭素−メタノール混合溶液又は臭素−臭素酸水溶液混合溶液で前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板をエッチングし、前記無電解めっきにより前記Ｐｔ電極層を形成してもよい。【００１８】
前記放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法において、前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対して前記Ｐｔ電極層の上にＮｉ層を形成し、前記Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに形成して、ＵＢＭ構造を有する電極体を形成してもよい。【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の製造方法により製造した放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体を含む前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を所定の形状に切断して放射線検出素子を形成し、バンプを介して検出回路を前記放射線検出素子の前記Ｐｔ電極層に接続する放射線検出器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、電極の密着性が高く、剥離を抑制する放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、それを備えた放射線検出器が提供される。また、ＵＢＭ構造形成、半田接合工程、又はＰｔ層への信号線の接合時に剥離が生じない放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法及びそれを用いた放射線検出器の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る放射線検出器に用いる放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を示す模式図であり、（ａ）は放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００の上面図であり、（ｂ）は放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００の側面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を備えた放射線検出器１０００の側面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る放射線検出器１０００の回路図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る放射線検出器１０００を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る放射線検出器１０００の製造工程を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＸ線光電子分光法による最表面の元素のスペクトルである。
【図７】本発明の一実施例に係るＸ線光電子分光法による最表面の元素のスペクトルである。
【図８】本発明の一実施例に係るＸ線光電子分光法による最表面の元素のスペクトルである。
【図９】本発明の一実施例に係るＸ線光電子分光法による最表面の元素のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明に係る放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、放射線検出器及びそれらの製造方法について説明する。本発明の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、放射線検出器及びそれらの製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る放射線検出器に用いる放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を示す模式図である。図１（ａ）は放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００の上面図であり、図１（ｂ）は放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００の側面図である。また、図２は、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を備えた放射線検出器１０００の側面図である。
【００２４】
放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００は、基板２０と、基板２０の第１の面（図１（ｂ）では基板２０の下面）に配設された金属電極１１と、第１の面と対向する基板２０の第２の面（図１（ｂ）では基板２０の上面）に配設された電極層１３と、を備える。また、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００は、電極層１３上にＵＢＭ（Under Bump Metal）層１３０が配設される。金属電極１１は、例えば、基板２０の第１の面の全面に形成される。また、電極層１３は、例えば、基板２０の第２の面にマトリクス状に配設される。また、放射線検出器１０００は、電極層５６０を配設した集積回路基板５５０を備える（図２）。
【００２５】
本発明において、電極層１３のバンプ５７０と接続する面には、バンプ５７０の半田の電極層１３への侵食を防ぐために、ＵＢＭ（Under Bump Metal）構造１３０が配設される。本発明において、電極層１３は、基板２０に対して電極層１３の上にＮｉ層を有し、Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに有するＵＢＭ構造１３０を有する電極体を構成する。放射線検出素子１００の電極層１３は、集積回路基板５５０に配設された、対応する電極層５６０と、ＵＢＭ構造１３０及びバンプ５７０を介して接続される。
【００２６】
（電極）
金属電極１１及び電極層５６０は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を用いた薄膜で形成される。一方、電極層１３は、基板２０上に無電解めっきにより形成した白金（Ｐｔ）層、又は、金（Ａｕ）層で形成され、白金（Ｐｔ）を好適に用いることができる。本実施形態において、金属電極１１は共通電極であり、電極層１３はピクセル電極である。また、電極層５６０は電極層１３に対応し、バンプ５７０を介して電極層１３からの電流を受ける。
【００２７】
（基板）
基板２０は、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板である。また、基板２０は、伝導性を制御するための不純物を含んでもよい。すなわち、基板２０は、ＣｄＴｅからなる基板又はＣｄＺｎＴｅからなる基板であってもよく、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅに伝導性を制御するための不純物を含む基板であってもよい。伝導性を制御するための不純物として、例えば、塩素（Ｃｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。基板２０は、薄い板状に形成されており、例えば、金属電極１１及び電極層１３が形成される主面は、（１１１）面となっている。結晶方位［１１１］は、ＣｄＺｎＴｅにおける極性軸であるため、基板２０の表面のうち第２の面側の表面組成はＣｄの割合が高く、第１の面側の表面組成はＴｅの割合が高くなっている。
【００２８】
（電極層の密着性）
本発明に係る電極層１３は、基板２０への密着性が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは３．９３Ｎ／ｃｍ以上である。このような電極層１３の基板２０への高い密着性は、従来の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体では得られていない。このような高い密着性を有する本発明に係る放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００においては、ＵＢＭ構造１３０を形成しても剥がれることはない。基板２０への密着性が０．５Ｎ／ｃｍより低いと、ＵＢＭ構造形成、半田接合工程、又はＰｔ層への信号線の接合時に剥離が生じやすくなり、好ましくない。本発明に係る電極層１３は、基板２０との十分な密着性を有することにより、ＵＢＭ構造形成時での剥離が生じず、半田接合工程によりバンプ５７０を介した集積回路基板５５０との接合時にも電極層１３の剥離が生じることはない。
【００２９】
（基板最表面の酸素量）
本発明においては、電極層１３の基板２０への高い密着性を備えるが、このような高い密着性は、電極層１３形成前の基板２０の最表面の酸素量と関係することを、本発明者らは初めて見出した。本発明に係る放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００においては、基板２０の電極層１３形成前の最表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した酸素量が４０  ａｔｍ％未満である。基板２０の最表面のＸ線光電子分光法により測定した酸素量は、Ｔｅの酸化物の含有量に関係し、酸素量が４０  ａｔｍ％以上となると、基板２０の表面が疎水性に近く電極層１３の形成時に、電極層１３と基板２０との結合が弱いため電極層１３の密着性が低下し、電極層１３が基板２０から剥離しやすくなる。一方、基板２０の電極層１３の形成前の最表面のＸ線光電子分光法により測定した酸素量が４０  ａｔｍ％未満である本発明に係る放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００は、基板２０の最表面でのＴｅの酸化物の含有量が低いため、基板表面の親水性が向上し、電極層１３の形成時に電極層１３と基板２０との結合が強まり、電極層１３の密着性が向上するものと考えられる。
【００３０】
図３は本発明の一実施形態に係る放射線検出器１０００の回路図である。一実施形態において、放射線検出器１０００は、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００、コンデンサ５９１、増幅器５９３、マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）５９５等で構成されている。放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００は、金属電極１１（共通電極）がグランドに接続（接地）され、電極層１３（ピクセル電極）が抵抗器５８３を介して負電位の端子５８１に接続されることにより所定のバイアス電圧が印加されている。また、電極層１３は、コンデンサ５９１、増幅器５９３を介してＭＣＡ５９５に接続されている。
【００３１】
集積回路基板５５０は、コンデンサ５９１や増幅器５９３等を備える。基板２０が放射線（硬Ｘ線やγ線）を受けて電子を放出すると、電子がバイアス電圧により電離電流となり、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００から、電極層１３、バンプ５７０及び電極層１３を介して集積回路基板５５０へと流れる。コンデンサ５９１、増幅器５９３を経てパルス信号に変換され、パルス信号がマルチチャンネルアナライザで解析され、放射線のスペクトルを得る。
【００３２】
本発明においては、電極層１３と基板２０との高い密着性を備えることにより、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を用いて放射線検出器１０００を形成しても、電極層１３が基板２０から剥離することはない。
【００３３】
（放射線検出器の製造方法）
実施形態に係る放射線検出器１０００の製造方法について説明する。放射線検出器１０００の製造方法は、例えば、基板製造工程、電極形成工程、ダイシング工程及び集積回路基板接続工程を含むが、これらに限定されるものではない。図４及び５は、本発明の一実施形態に係る放射線検出器１０００の製造工程を示す模式図である。
【００３４】
基板製造工程（図４（ａ））は、ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を準備する工程であって、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅの単結晶インゴットを結晶面（１１１）に沿って切断することにより薄い円盤状の基板（ウエハ）を切り出す（切断工程）。切り出した基板は、切断面（金属電極１１を配設する第１の面及び電極層１３を配設する第２の面）をアルミナ粉末等の研磨剤を用いて物理的に鏡面研磨する（研磨工程）。この研磨工程は、基板毎に複数回繰り返してもよい。また、塩素、インジウム等を添加したＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を用いてもよい。
【００３５】
例えばＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶は一度Ｃｄ、（Ｚｎ）、Ｔｅを合成してＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ多結晶を作り、これを融点以上で加熱したものを徐冷して単結晶化させることで作製できるが、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅの合成の際に不純物単体もしくは不純物と構成元素の化合物を投入することで伝導性制御のための不純物を添加した結晶を作製することができる。例えば塩素を添加する場合、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、インジウムを添加する場合、インジウム単体を用いることができる。
【００３６】
電極形成工程においては、基板２０の第１の面に金属電極１１を形成し（図４（ｂ））、金属電極と対向するように基板２０の第２の面に電極層１３を形成する（図４（ｃ））。電極形成工程では、例えば、基板２０をメタノールに浸漬し、室温で超音波洗浄することにより、基板２０に付着した異物を除去する。さらに、基板２０をアセトンに浸漬し、室温で超音波洗浄することにより、基板２０に付着した異物を除去する。
【００３７】
本発明においては、少なくとも電極層１３を配置すべき基板２０の最表面部分に対して、基板２０の最表面のＸ線光電子分光法により測定した酸素量が４０  ａｔｍ％未満となるよう、アセトン洗浄後の基板２０を、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて洗浄する。本発明においては、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて基板２０を洗浄することにより、基板２０に表面が十分に脱脂されるとともに、基板２０の最表面でのＴｅの酸化物の含有量が低くなり、基板２０に表面の濡れ性を向上させることができる。これにより、基板２０への電極層１３の密着性が向上し、ＵＢＭ構造形成、半田接合工程、又は電極層１３への信号線の接合時に電極層１３の剥離が生じにくくなる。
【００３８】
一実施形態において、基板２０を、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて洗浄する場合、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を８０℃から９０℃の温度範囲に加熱し、基板２０を５分以上１０分以下の範囲で浸漬することが好ましい。水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を加熱せずに室温で用いると、十分な洗浄効果が得られず、基板２０の最表面でのＴｅの酸化物の含有量が十分には低減できない。
【００３９】
本発明の基板２０の洗浄に用いる水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤としては、昭和電工株式会社のソルファイン（登録商標）を用いることができるが、これに限定されるものではない。C9H12を主に含むコールタールナフサソルベント、トリメチルベンゼン、クメン又は、これらの混合物を用いることができる。また、キシレンをさらに含んでもよい。また、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤としてソルファインを用いる場合、上記温度範囲より高温（自然発火温度４７０℃まで）で、より長時間で洗浄することにより洗浄効果は向上するが、基板２０が熱で劣化するため、好ましくない。
【００４０】
十分に洗浄した基板２０の表面にフォトレジストを塗布し、ピクセル電極パターンが描かれたフォトマスクを用いてフォトレジストを露光する。そして、現像することにより感光したフォトレジストを除去する。その後、例えば、臭化水素、臭素及び水を混合したエッチング液に基板２０を浸漬し、室温で基板２０の研磨面をエッチングして基板２０の表面から加工変質層を除去する。メタノールを用いて基板２０からエッチング液を除去し、純水を用いて基板からメタノールを除去して電極パターン１２を形成することができる。
【００４１】
その後、貴金属を含むめっき液に基板２０を浸漬することで、基板２０の研磨面のフォトレジストを除去した部分に電極層１３を形成する（無電解めっき工程）。例えば、めっき液として、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和化物に塩酸を混合した塩化白金酸水溶液に基板２０を浸漬することで、基板２０の研磨面のフォトレジストを除去した部分に白金（Ｐｔ）を析出させて０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下の膜厚の電極層１３を形成する。一実施形態において、０．０１重量％以上０．１重量％以下であるが、これに限定されるものではない。また、めっき液を撹拌して貴金属が均一に析出するようにすることが好ましい。
【００４２】
なお、電極層１３を金（Ａｕ）で形成する場合は、めっき液として、テトラクロロ金（ＩＩＩ）四水和物等を用いることができる。
【００４３】
金属電極１１及び電極層１３を形成した基板２０をスパッタ装置に取り付け、Ａｒガス雰囲気で、プラズマを発生させてＮｉターゲットをスパッタリングして電極層１３上に膜厚が０．２μｍ以上０．６μｍ以下のＮｉ層を形成し、Ａｕターゲットに切り替え、Ｎｉ層上にＡｕ層を形成して、ＵＢＭ構造１３０を形成する（図４（ｄ））。
【００４４】
Ｎｉ層とＡｕ層はレジスト残留部１２上にも形成されており、基板２０をアセトン等の溶剤に浸漬して、超音波洗浄し、残留しているレジスト１２を剥離して、レジスト１２上のＮｉ層及びＡｕ層をリフトオフする。純水を用いて基板２０を洗浄し、例えば、基板２０に窒素ガスを噴きつけることにより乾燥させて、電極層１３にＮｉ層上にＡｕ層を有するＵＢＭ構造１３０を形成した電極体を備えた放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を得る（図５（ａ））。
【００４５】
その後、放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００を適宜ダイシングする。なお、ダイシングには、公知の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体１００のＵＢＭ構造１３０を配設した電極層１３を、バンプ５７０を介して集積回路基板５５０の電極層５６０と接続する（図５（ｂ））。これにより、本実施形態に係る放射線検出器１０００を製造することができる。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態に係る放射線検出器は、水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて基板を洗浄することにより、基板の最表面でのＴｅの酸化物の含有量が低くなり、基板に表面の濡れ性を向上させることができる。これにより、基板に対する電極の十分な密着性を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
上述した実施形態に準じて、ポリシング（鏡面研磨）処理を行った３０ｍｍ×３０ｍｍのＣｄＺｎＴｅ基板（１１１）を用い、ポリシング処理により形成された加工変質層を除去するため、ＣｄＺｎＴｅ基板を１容量％臭素メタノール溶液に浸漬して基板表面を２０μｍエッチングした。【００４８】
（基板の洗浄）
ＣｄＺｎＴｅ基板をメタノールに浸漬し、室温で１０分間、超音波洗浄した。その後、ＣｄＺｎＴｅ基板をアセトンに浸漬し、室温で１０分間超音波洗浄した。続いて、ＣｄＺｎＴｅ基板をソルファイン（登録商標）−クリーナー１７００（昭和電工株式会社）に８０℃で５分間、浸漬した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に常温で５分間浸漬を２回繰り返し、自然乾燥した。【００４９】
（金属電極の形成）
ＣｄＺｎＴｅ基板（１１１）を用意し、ＣｄＺｎＴｅ基板の面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法により電極パターン状の膜厚３μｍのレジストパターンを形成した。フォトレジスト膜で被覆されたＣｄＺｎＴｅ基板を、臭素：臭化水素水：水をモル濃度で１：５０：５０の割合で混合したエッチング液を用いて基板をエッチングした。基板のレジストパターン形成面の露出部分に存在する不純物や、基板の切出し工程で発生する加工変質層などを除去した。【００５０】
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和化物と塩酸を溶かした０．１重量％塩化白金酸水溶液を４５℃に加熱した浴に１０分間浸漬して、無電解めっきによる白金（Ｐｔ）層を５０ｎｍ形成した。この際、水溶液を常に撹拌して白金電極層の析出に不均一性が生じにくいようにした。白金層はレジスト残留部には形成されず、白金電極パターンが形成された。【００５１】
（実施例２）
実施例２として、Ｃｌを１００ｐｐｍの濃度で添加したＣｄＺｎＴｅ基板を用い、無電解めっきによる白金電極層の形成において、めっき液の温度を５５℃に加熱した浴を用いて行った以外は、実施例１と同様に白金電極パターンを形成した。【００５２】
（比較例１）
比較例１として、基板の洗浄をメタノール、アセトンのみで行い、無電解めっきにおいて水溶液の撹拌を行わず静置したこと以外は、上述した実施例１と同様にパターン電極を形成した。【００５３】
（比較例２）
比較例２として、実施例２と同一のインゴットから切り出されたＣｄＺｎＴｅ基板を用い、比較例１と同様に白金電極パターンを形成した。【００５４】
（密着性の評価）
実施例１及び２、比較例１及び２で形成したＰｔ電極について、日東電工・エレップマスキングＮ−３８０（ブルーテープ）を貼り付けた後、テープを剥がして一緒にＰｔ電極が剥離しないか目視により確認した。本試験はＪＩＳ  Ｚ  １５２２（セロハン粘着テープ）記載の実施方法に準拠して行った。実施例１及び２のＰｔ電極は１０試料を用いた試験で１０試料ともＣｄＺｎＴｅ基板上に保持され、剥離が認められなかった。一方、比較例１及び２で形成したＰｔ電極では密着性が小さく、全ての試料で剥離した。【００５５】
また、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２（セロハン粘着テープ）に基づきニチバン・セロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５）を貼り付けた後、テープを剥がして一緒にＰｔ電極が剥離しないか、確認した。その結果、実施例１及び２のＰｔ電極では１０試料中８試料はＣｄＺｎＴｅ基板上に保持され、剥離は認められなかった。【００５６】
本実施例１及び２と比較例１及び２において使用したＮ−３８０ブルーテープ及びニチバンセロハンテープでの密着性は、それぞれ０．５０Ｎ／ｃｍ、３．９３Ｎ／ｃｍ程度であり、実施例１及び２において形成されたＰｔ電極のＣｄＺｎＴｅ基板に対する密着性は０．５０Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは３．９３Ｎ／ｃｍ以上の値を有することが明らかとなった。また、別途、比較例１及び２と同様の条件で作製したＰｔ電極について、密着試験に用いるテープの種類を変更して検討した結果、比較例１及び２のＰｔ電極では、０．２〜０．４Ｎ／ｃｍの範囲で密着性にばらつきが認められた。【００５７】
（ＵＢＭ構造の形成）
上述した実施例１及び比較例１と同様の方法でＰｔ電極を作製し、さらに、スパッタにより、膜厚５００ｎｍのＮｉ層、膜厚５０ｎｍのＡｕ層を形成して、１０個の試料のＵＢＭ構造を作製した。このＵＢＭ構造の作製工程において、Ｐｔ電極の剥離は認められなかった。また、ＵＢＭ構造に半田接合を実施した結果でも、Ｐｔ電極の剥離は認められなかった。【００５８】
同様に、比較例１と同様の方法で作製したＰｔ電極上に、上記と同様にスパッタにより、膜厚５００ｎｍのＮｉ層、膜厚５０ｎｍのＡｕ層を形成して、１０試料のＵＢＭ構造を作製した。このＵＢＭ構造の作製工程において、１０試料中３試料に剥離が認められた。また、この時点で剥離しなかった７試料に半田接合を実施したところ、１試料に剥離が認められた。【００５９】
（Ｘ線光電子分光法による元素分析）
実施例１及び２、比較例１及び２のＣｄＺｎＴｅ基板について、電極形成前の工程で作業を止め、Ｘ線光電子分光法による最表面の元素分析を行った。元素分析は、アルバックファイ社ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏ  ＩＩを用いて行った。炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、カドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）のスペクトルを図６〜図９に示す。図６に、実施例１及び比較例１のＴｅ３ｄ５、Ｏ１ｓ、Ｃｄ３ｄ５及びＣ１ｓのスペクトルを示し、図７に、Ｃｄ  ＭＮＮ及びＴｅ  ＭＮＮのスペクトルを示す。また、図８に、実施例２及び比較例２のＴｅ３ｄ５、Ｏ１ｓ、Ｃｄ３ｄ５及びＣ１ｓのスペクトルを示し、図９に、Ｃｄ  ＭＮＮ及びＴｅ  ＭＮＮのスペクトルを示す。【００６０】
図６及び８を参照すると、Ｔｅ３ｄ５の５７１〜５７４  ｅＶに観察されるピークにおいて、実施例１及び２では、比較例１及び２に比して大きなピークが観察された。また、Ｏ１ｓの５３２  ｅＶに観察されるピークにおいて、実施例１及び２では、比較例１及び２に比して小さなピークが観察された。この結果から、実施例１及び２では、基板の最表面での酸素量が少なく、これが電極の密着性に影響することが明らかとなった。【００６１】
Ｘ線光電子分光法の分析結果から、基板の最表面での炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、カドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）の組成比を算出した。算出結果を表１に示す。
【表１】
2016157589.tif 000003
【００６２】
表１から、電極形成前の基板の最表面でのＸ線光電子分光法により測定した酸素量が４０  ａｔｍ％未満であることにより、電極の十分な密着性が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６３】
１１：金属電極、１３：電極層、２０：基板、１００：放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体、１３０：ＵＢＭ構造、５５０：集積回路基板、５６０：電極層、５７０：バンプ、５８１：端子、５８３：抵抗器、５９１：コンデンサ、５９３：増幅器、５９５：マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）、１０００：放射線検出器
【図１】
2016157589.tif 000004
【図２】
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【図３】
2016157589.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月13日(2017.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄＴｅ基板又はＣｄＺｎＴｅ基板を準備し、
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板にメタノール洗浄及びアセトン洗浄を順次行い、
水酸基を含まない炭素数９以上１２以下の炭化水素からなる溶剤を用いて前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を洗浄し、
無電解めっきによりＰｔ電極層を形成することを特徴とする放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板が伝導性を制御するための不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記無電解めっきは、４５℃以上５５℃以下に加熱した０．０１重量％以上０．１重量％以下の塩化白金酸水溶液を撹拌しながら、前記塩化白金酸水溶液に前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を浸漬することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項４】
臭素−メタノール混合溶液又は臭素−臭素酸水溶液混合溶液で前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板をエッチングし、
前記無電解めっきにより前記Ｐｔ電極層を形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板に対して前記Ｐｔ電極層の上にＮｉ層を形成し、前記Ｎｉ層の上にＡｕ層をさらに形成して、ＵＢＭ構造を有する電極体を形成することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一に記載の製造方法により製造した放射線検出器用ＵＢＭ電極構造体を含む前記ＣｄＴｅ基板又は前記ＣｄＺｎＴｅ基板を所定の形状に切断して放射線検出素子を形成し、
バンプを介して検出回路を前記放射線検出素子の前記Ｐｔ電極層に接続することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【国際調査報告】
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