(57)【要約】  本開示のシャワープレートは、セラミック焼結体からなり、第１面と、該第１面に対向する第２面と、前記第１面および前記第２面の間に位置する貫通孔とを備える。そして、該貫通孔の内面に、結晶粒子間に存在する粒界相の露出部よりも突出した突出結晶粒子を有する。また、本開示の半導体製造装置は、上述したシャワープレートを備えてなる。【選択図】  図３
2017073679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体からなり、
第１面と、
該第１面に対向する第２面と、
前記第１面および前記第２面の間に位置する貫通孔とを備え、
該貫通孔の内面に、結晶粒子間に存在する粒界相の露出部よりも突出した突出結晶粒子を有することを特徴とするシャワープレート。
【請求項２】
前記第１面および前記第２面の間に流路を備え、
前記貫通孔が、前記第１面および前記流路の間に位置することを特徴とする請求項１に記載のシャワープレート。
【請求項３】
前記突出結晶粒子は、前記露出部にあたる部分の内径よりも前記貫通孔の中心側に内径の広い部分を有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシャワープレート。
【請求項４】
前記突出結晶粒子は、前記貫通孔の中心側にあたる輪郭が凸曲面状であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシャワープレート。
【請求項５】
前記貫通孔の内面における前記第１面に開口する部分にあたる開口領域と、前記貫通孔の軸方向の中央部分にあたる中央領域とにおいて、該中央領域における平均結晶粒径が、前記開口領域における平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシャワープレート。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシャワープレートを備えてなることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項７】
セラミック粉末を含むスラリーを造粒して顆粒を得て、
該顆粒を用いて、前記第１面となるＡ面と、該Ａ面に対向し、前記第２面となるＢ面と、前記Ａ面および前記Ｂ面の間に形成された貫通孔を有する第１成形体を得て、
該第１成形体を焼成してセラミック焼結体を得て、
前記焼成の後に前記貫通孔の内面に機械的加工を施さないことを特徴とする請求項１に記載のシャワープレートの製造方法。
【請求項８】
セラミック粉末を含むスラリーを造粒して顆粒を得て、
該顆粒を用いて、前記第１面となるＣ面を有する第２成形体と、前記第２面となるＤ面を有する第３成形体とを得て、
前記第２成形体の前記Ｃ面の反対面に溝を形成し、該溝と前記第２成形体の前記Ｃ面との間に貫通孔を形成し、
前記第２成形体の前記Ｃ面の反対面と、前記第３成形体の前記Ｄ面の反対面とを、前記セラミック粉末を主成分として含むペーストを介して接着して接着体を得て、
該接着体を焼成してセラミック焼結体を得て、
前記焼成の後に前記貫通孔の内面に機械的加工を施さないことを特徴とする請求項２に記載のシャワープレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シャワープレート、半導体製造装置およびシャワープレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程では、ウエハにフッ素系や塩素系の腐食性ガスを供給してウエハ表面にα−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、ＳｉＯｘ（酸化シリコン）、ＳｉＮｘ（窒化シリコン）などの薄膜を形成するＣＶＤ装置や、ウエハ表面をエッチングするドライエッチング装置等の半導体製造装置が用いられている。これらの半導体製造装置は、ウエハに向って腐食性ガスを導入するシャワープレートと、ウエハを載置する試料台との間に高周波電圧を加えてプラズマを生成し、ウエハの表面に成膜したり、ウエハの表面に形成した薄膜をエッチングしたりする。【０００３】
例えば、図１０に示すＣＶＤ装置２００は、チャンバー２００Ａを有し、チャンバー２００Ａの下部側には試料台２０５が、チャンバー２００Ａの上部側にはガス管２０９が接続されたシャワープレート２０１がそれぞれ設置されている。図１１（ａ）はシャワープレート２０１の平面図、図１１（ｂ）はシャワープレート２０１の断面図である。シャワープレート２０１は、図１１に示すように腐食性ガスを導入するための複数の貫通孔２０３を備えている。【０００４】
上記構成のシャワープレートとして、特開２００３−１３３２３７号公報（特許文献１）には、シャワープレートにおける貫通孔が、ドリルによる孔加工、あるいは工具に超音波振動を与えながら遊離砥粒を供給することにより孔を掘り進む機械加工によって形成されることが記載されている。【０００５】
図１２は、機械加工によって形成された貫通孔の内面の断面を拡大した模式図である。このような機械加工により貫通孔を形成した場合、貫通孔の内面における結晶粒子２０２の表面にはマイクロクラック２０２ｃが多数存在する。このようなマイクロクラック２０２ｃが多数存在する場合は、マイクロクラック２０２ｃが進展して粒界相に繋がる、若しくはマイクロクラック２０２ｃ同士が繋がると、内面から粒体が脱落（脱粒）してパーティクルになり、パーティクル汚染を引き起こすおそれがあった。今般、貫通孔の内面からのパーティクルの発生がより抑制されたシャワープレートが求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示のシャワープレートは、セラミック焼結体からなり、第１面と、該第１面に対向する第２面と、前記第１面および前記第２面の間に位置する貫通孔とを備える。そして、該貫通孔の内面に、結晶粒子間に存在する粒界相の露出部よりも突出した突出結晶粒子を有する。
【０００７】
また、本開示の半導体製造装置は、上記構成のシャワープレートを備える。
【０００８】
さらに、本開示のシャワープレートの製造方法は、セラミック粉末を含むスラリーを造粒して顆粒を得る。次に、該顆粒を用いて、前記第１面となるＡ面と、該Ａ面に対向し、前記第２面となるＢ面と、前記Ａ面および前記Ｂ面の間に形成された貫通孔を有する第１成形体を得る。次に、該第１成形体を焼成してセラミック焼結体を得る。そして、前記焼成の後に前記貫通孔の内面に機械的加工を施さない製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態のシャワープレートの一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】図１に示すシャワープレートを備えたＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】図１に示すシャワープレートの貫通孔の内面の断面を拡大した模式図である。
【図４】図１に示すシャワープレートの貫通孔の内面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、（ａ）は入口側の開口領域、（ｂ）は中央領域、（ｃ）は出口側の開口領域である。
【図５】第２実施形態のシャワープレートの一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【図６】第２実施形態のシャワープレートの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は成形後の第２成形体の平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
【図７】第２実施形態のシャワープレートの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は溝が形成された第２成形体の平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
【図８】第２実施形態のシャワープレートの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は貫通孔が形成された第２成形体の平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ’線における断面図である。
【図９】シャワープレートから発生するパーティクルの個数の測定方法を説明するための模式図である。
【図１０】従来のシャワープレートを備えたＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図１１】従来のシャワープレートの一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＦ−Ｆ’線における断面図である。
【図１２】機械加工によって形成された貫通孔の内面の断面を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本明細書の全図において、混同を生じない限り、同一部分には同一符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態のシャワープレートの一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。図２は、図１に示すシャワープレートを備えたＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００１２】
図１に示すシャワープレート１は、セラミック焼結体からなり、第１面１Ａと、この第１面に対向する第２面１Ｂと、腐食性ガス等の流体を通すための貫通孔３を複数備える。
【００１３】
シャワープレート１は、例えば、図２に示す半導体製造装置であるＣＶＤ装置１００に用いられる。ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１００Ａを有し、チャンバー１００Ａの下部側にはヒータ１０４を有する試料台１０５が設置されている。また、チャンバー１００Ａの上部側にはガス管１０９が接続されたシャワープレート１が設置されている。
【００１４】
このＣＶＤ装置１００を用いて、例えばウエハ１０８に薄膜を形成する場合、まず、試料台１０５にウエハ１０８を載置する。その後、チャンバー１００Ａ内を真空雰囲気にし、試料台１０５内のヒータ１０４に通電して試料台１０５を昇温させる。そして、ウエハ１０８を所定温度まで昇温させた後、ガス管１０９から腐食性ガス７を供給する。腐食性ガス７は、シャワープレート１の貫通孔１０３を通過し、シャワープレート１と試料台１０５との間（反応空間１０６）に供給される。そして、この状態で高周波電圧を印加して、反応空間１０６にプラズマを生成させ、このプラズマによる腐食性ガス７の反応生成物をウエハ１０８の表面に堆積させることでウエハ１０８の表面に薄膜を形成することができる。
【００１５】
ここで、腐食性ガス７は、例えば、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガスまたはＣｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガスを用いればよい。
【００１６】
シャワープレート１は、例えば、酸化アルミニウム、酸化イットリウムまたはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を主成分とするセラミック焼結体を用いればよい。なお、主成分とは、セラミック焼結体を構成する全成分１００質量％のうち、着目する成分の含有量が８０質量％以上である成分をいう。例えば、酸化アルミニウムを主成分とするセラミック焼結体とは、セラミック焼結体を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムの含有量が８０質量％以上であるセラミック焼結体のことである。
【００１７】
セラミック焼結体の主成分は、以下に述べる方法により求めることができる。最初に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いてセラミック焼結体の成分の同定を行なう。次に、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、各成分の含有量を求める。例えば、ＸＲＤによる同定で酸化アルミニウムを含むことが確認され、ＸＲＦまたはＩＣＰを用いた測定によって得られたアルミニウムの含有量から酸化アルミニウムの含有量に換算した値が８０質量％以上であれば、酸化アルミニウムを主成分とするセラミック焼結体ということである。
【００１８】
図３は、図１に示すシャワープレート１の貫通孔３の内面の断面を拡大した模式図であり、貫通孔３の中心線を通る平面で切断した断面の一例を示す図である。図３には図示していないが、貫通孔３の中心線は、図３の上側に位置している。本実施形態のシャワープレート１において、貫通孔３はその内面に、結晶粒子２間に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａを有する。
【００１９】
図３の二点鎖線で囲ったＡ領域に示すように、貫通孔３の内面において、突出結晶粒子２ａは、その突出結晶粒子２ａの両側に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃよりも、貫通孔３の中心側（図示における上側）に突出している。なお、突出しているとは、貫通孔３の中心線と、該当する突起結晶粒子２ａにおいて貫通孔３の内面に突出している頂点とを結ぶ垂線を引き、該当する突起結晶粒子２ａの両側に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃを結ぶ直線を引き、上記垂線と上記直線との交点から該当の突出結晶粒子２ａの頂点までの距離が、貫通孔３の中心線からこの交点までの距離の１％以上であることを指す。
【００２０】
このような構成とすることにより、貫通孔３を流れる腐食性ガス７は、粒界相２ｂの露出部２ｃに接触しにくくなる。その結果、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食によって発生する脱粒を抑制することができ、パーティクルの発生を低減することができる。
【００２１】
また、図３に示すように断面視において、突起結晶粒子２ａは、露出部２ｃにあたる部分の内径よりも貫通孔３の中心側に内径の広い部分を有していてもよい。ここで、露出部２ｃにあたる部分の内径とは、上述した直線、ずなわち、該当する突起結晶粒子２ａの両側に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃを結ぶ直線と同じである。図３によれば、二点鎖線で囲ったＢ領域内に位置する露出部２ｃ間の距離のことである。このような構成を満たすときには、腐食性ガス７が粒界相２ｂの露出部２ｃにより接触しにくくなり、露出部２ｃの腐食をより抑制することができる。
【００２２】
また、図３で、二点鎖線で囲ったＡ領域およびＢ領域に示すように、突出結晶粒子２ａは、貫通孔３の中心側にあたる輪郭が凸曲面状であってもよい。このような構成を満たすときには、腐食性ガス７が、図３に破線矢印で示すように、内面に沿って層流となって滑らかに流れ易くなり、その結果、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食をより抑制することができる。
【００２３】
特に、突起結晶粒子２ａが、露出部２ｃにあたる部分の内径よりも貫通孔３の中心側に内径の広い部分を有するとともに貫通孔３の中心側にあたる輪郭が凸曲面状を有する構成とした場合、粒界相２ｂや露出部２ｃの腐食をさらに抑制することができる。
【００２４】
図４は、図１に示すシャワープレート１の貫通孔３の内面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、（ａ）は入口側の開口領域、（ｂ）は中央領域、（ｃ）は出口側の開口領域の写真である。シャワープレート１において、腐食性ガス７の入口は、図１（ｂ）および図２の上側の開口端であり、腐食性ガスの出口は、図１（ｂ）および図２の下側の開口端である。
【００２５】
ここで、入口側の開口領域とは、貫通孔３の軸方向の長さ、言い換えれば、入口側の開口端から出口側の開口端までの距離を５等分したうちの入口側から１／５までの領域をいう。また、中央領域とは、５等分したうちの真ん中の領域をいう。さらに、出口側の領域とは、出口側から１／５の距離までの領域をいう。
【００２６】
本実施形態のシャワープレート１は、貫通孔３の内面における第１面１Ａに開口する部分にあたる開口領域と、貫通孔３の軸方向の中央部分にあたる中央領域とにおいて、この中央領域における平均結晶粒径が、開口領域における平均結晶粒径よりも大きくてもよい。
【００２７】
このような構成を満たすときには、腐食性ガス７が直接接触し易い貫通孔３の中央領域において、結晶粒子２の粒径が大きいが故に、その結晶粒子２を囲む粒界相２ｂが長くなっている。そのため、粒界相２ｂが腐食して結晶粒子２が脱落するまでの時間が長くなることから、貫通孔３の内面からの結晶粒子２の脱落が抑制される。
【００２８】
結晶粒子２の平均結晶粒径は、コード法によって求めることができる。平均結晶粒径は、例えば、倍率が３０００倍の走査型電子顕微鏡を使用して貫通孔３の内面の画像撮影を行い、４０μｍ×３０μｍの範囲で同じ長さの直線を４本引き、この４本の直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求めることができる。なお、直線１本当たりの長さは、例えば、２７μｍとすればよい。
【００２９】
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す写真の結晶粒子２の平均結晶粒径は、上述のコード法によって求めると、それぞれ２．５μｍ、３．１μｍ、２．４μｍである。本実施形態では、結晶粒子２の平均結晶粒径は、開口領域よりも中央領域の方が０．６μｍ以上大きい。なお、本実施形態において、結晶粒子２の平均結晶粒径は、例えば、１μｍ以上４μｍ以下である。
【００３０】
また、本実施形態のシャワープレート１は、貫通孔３の内面において、貫通孔３の軸方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上０．６μｍ以下であってもよい。このような構成を満たすときには、貫通孔３に露出する結晶粒子２の表面の凹凸が適切な範囲に制御されるため、腐食性ガスは結晶粒子２の表面に沿って層流となって滑らかに流れ易くなるので、結晶粒子２の部分的な脱落が抑制される。
【００３１】
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ.１：２００９）に準拠して求めることができる。なお、触針式の表面粗さ計を用いて測定する場合であれば、貫通孔３の内面に触針先端半径が２μｍの触針を当て、触針の走査速度は０．５ｍｍ／秒に設定し、この測定で得られた５箇所の平均値を算術平均高さＲａの値とすればよい。
【００３２】
また、本実施形態のシャワープレート１は、貫通孔３の内面において、貫通孔３の軸方向における算術平均粗さＲａの変動係数が０．０５以上０．１以下であってもよい。このような構成を満たすときには、貫通孔３に露出する結晶粒子２の表面の凹凸がより広範囲に亘って適切な範囲に制御されるため、腐食性ガスは結晶粒子２の表面に沿って層流となって滑らかに流れ易くなるので、結晶粒子２の部分的な脱落が抑制される。
【００３３】
なお、算術平均粗さＲａの変動係数は、算術平均粗さＲａの標準偏差を√Ｖ、算術平均粗さＲａの平均値をＸとしたとき、√Ｖ／Ｘで表される値である。
【００３４】
また、本実施形態のシャワープレート１は、貫通孔３の内面における開気孔の面積率が１％以下であってもよい。開気孔の面積率が１％以下である場合は、開気孔内部に含まれるパーティクルの流出を低減させることができる。
【００３５】
開気孔の面積率は、倍率が１００倍の光学顕微鏡の画像をＣＣＤカメラによって取り込み、画像解析装置を用いて数値化して求めることができる。例えば、光学金属顕微鏡として(株)キーエンス製のマイクロスコープ（型名：ＶＨＸ?５００）を使用し、ＣＣＤカメラとして(株)ニコン製のデジタルＳＩＧＨＴ（型名：ＤＳ?２Ｍｖ）を使用する。また、画像解析のソフトウェアとして(株)三谷商事製（型名：Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ）を使用して、９．０７４×１０５μｍ２の面積に対して、円相当径０．８μｍを閾値として開気孔の面積率を求めることができる。
【００３６】
なお、本実施形態のシャワープレート１は、図１においては形状が円板状の場合を例に示しているが、形状は、円板状以外の環状、扇形状、角板状等でもよい。
【００３７】
本実施形態のシャワープレート１を構成するセラミック焼結体は、相対密度が９７％以上であってもよい。このような構成を満たすときには、緻密質であるためセラミック焼結体の全表面からパーティクルが発生しにくくなる。ここで、セラミック焼結体の相対密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に準拠してセラミック焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を、セラミック焼結体を構成する主成分の理論密度で除すことで求めることができる。
【００３８】
パーティクルの発生が抑制された本実施形態のシャワープレート１を用いた半導体製造装置では、パーティクルの発生を抑制することが可能となり、パーティクルによるウエハ処理のエラーを抑制することができる。
【００３９】
次に、上述した第１実施形態のシャワープレート１の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
最初に、平均粒径が０．４〜０．６μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ａ粉末および平均粒径が１．２〜１．８μｍ程度のアルミナＢ粉末を準備する。また、Ｓｉ源として酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を準備する。なお、酸化珪素粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下の微粉を準備する。Ｍｇを含むアルミナ質焼結体を得るには、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粉末を用いる。なお、以下の記載において、アルミナＡ粉末およびアルミナＢ粉末以外の粉末を総称して、第１の副成分粉末と称す。
【００４１】
次に、アルミナＡ粉末と、アルミナＢ粉末とを質量比率が４０：６０〜６０：４０となるように秤量しアルミナ調合粉末とする。次に、第１の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量する。なお、アルミナ質焼結体を構成する成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．４質量％以上となるようにする。
【００４２】
なお、第１の副成分粉末については、アルミナ調合粉末におけるＮａ量をまず把握し、アルミナ質焼結体とした場合におけるＮａ量からＮａ２Ｏ量に換算し、この換算値と、第１の副成分粉末を構成する成分（この例においては、ＳｉやＣａ等）を酸化物に換算した値との比が１．１以下となるように秤量する。
【００４３】
次に、アルミナ調合粉末と、第１の副成分粉末と、アルミナ調合粉末および第１の副成分粉末との合計１００質量部に対し、１〜１．５質量部のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダーと、１００質量部の溶媒と、０．１〜０．５５質量部の分散剤とを攪拌装置に入れて混合・攪拌してスラリーを得る。
【００４４】
なお、第１の副成分粉末の代わりに、Ｓｉ源として酸化珪素粉末、Ｃａ源として炭酸カルシウム粉末、Ｓｒ源またはＢａ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末または炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ３）粉末、および水酸化マグネシウム粉末を含む、第２の副成分粉末を用いてもよい。
【００４５】
アルミナ調合粉末を作成する際、第２の副成分粉末について、アルミナ調合粉末におけるＮａ量をまず把握し、アルミナ質焼結体とした場合におけるＮａ量からＮａ２Ｏ量に換算する。そして、この換算値と、第２の副成分粉末を構成する成分（この例においては、Ｓｉ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａ等）とを、酸化物に換算した値の比が１．１以下となるように秤量する。
【００４６】
次に、上述した方法によって得たスラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、粉末プレス成形法や静水圧プレス成形法（ラバープレス法）等により所定形状に成形することによって、焼結後に第１面１ＡとなるＡ面と、このＡ面と対向し、焼結後に第２面１ＢとなるＢ面とを有する第１成形体を得る。なお、静水圧プレス成形法（ラバープレス法）を用いて成形することにより、貫通孔３の内面における開気孔の面積率を１％以下とすることができる。
【００４７】
次に、焼結ダイヤモンド製のドリルを用いて第１成形体のＡ面とＢ面の間に、貫通孔３に対応する複数の貫通孔を形成する。
【００４８】
次に、貫通孔を形成した第１成形体を焼成炉の中に配置し、大気雰囲気中、例えば、１５００℃以上１７００℃以下で焼成して、複数の貫通孔３を有する、セラミック焼結体からなるシャワープレート１を得る。貫通孔３の内面に、サーマルエッチング、ケミカルエッチング等の表面処理を施してもよいが、機械加工は施さない。
【００４９】
このように、貫通孔３の内面を、焼成の前の第１成形体に機械加工で貫通孔を形成し、焼成後は機械加工を施さない、いわゆる焼肌面とすることで、貫通孔３の内面に、結晶粒子２間に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａを有するシャワープレート１を製造することができる。
【００５０】
また、焼成温度を高くするまたは焼成時間を長くするなどの方法によって、それぞれの結晶粒子２の粒成長をより促すことにより、隣り合った結晶粒子２との境界部分に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃから結晶粒子２がはみ出るように膨らみ、露出部２ｃにあたる部分の内径よりも貫通孔３の中心側に径の広い部分を有する突出結晶粒子２ａとすることができる。また、突出結晶粒子２ａの貫通孔３の中心側にあたる輪郭を凸曲面状とすることができる。
【００５１】
従来、セラミック焼結体にドリル等を用いて機械加工で貫通孔３を形成した場合は、貫通孔３の内面の結晶粒子は機械的に破壊された状態となっている。この結果、結晶粒子に生じたヒビ割れ等によって隣り合った結晶粒子同士の押圧力が低減したものとなっていた。
【００５２】
これに対して本実施形態のシャワープレート１では、突出結晶粒子２ａの存在により、各結晶粒子２間には、大きな圧縮応力が掛かり、脱粒が発生しにくくなっている。
【００５３】
貫通孔３の内面の中央領域における平均結晶粒径が、貫通孔３の開口領域における平均結晶粒径よりも大きいシャワープレート１は、開口領域よりも中央領域がより蓄熱するように、焼成の際の第１成形体の配置状態や、焼成プロセスにおける降温速度条件等を調整することにより製造することができる。なお、本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【００５４】
（第２実施形態）
図５は、第２実施形態のシャワープレート１１を示す図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【００５５】
また、図６〜８は、図５に示す第２実施形態のシャワープレート１１の製造方法を説明するための図である。図６（ａ）は成形後の第２成形体の平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。図７（ａ）は溝が形成された第２成形体の平面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。図８（ａ）はさらに貫通孔が形成された第２成形体の平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ’線における断面図である。
【００５６】
シャワープレート１１は、第１面１１Ａおよび第２面１１Ｂとの間に流路４を有する。また、第１面１１Ａおよび流路４の間に貫通孔１３が位置している。貫通孔１３は、シャワープレート１１の第１面１１Ａに略垂直に設けられているとよい。ＣＶＤ装置、ドライエッチング装置などの半導体製造装置では、シャワープレート１１の接続部（不図示）に接続したガス管を通じて供給された腐食性ガス等の流体が、流路４と貫通孔１３を通過してチャンバーに供給される。
【００５７】
シャワープレート１１が流路４および貫通孔１３を有することにより、貫通孔１３から供給する腐食性ガスの分布ばらつきを抑制することができる。具体的な構成としては、例えば、流路４となる溝４ａを、図７に示すように複数の同心円状とし、同心円状の溝４ａと交差する複数の径方向の溝４ｂとを有する構成が挙げられる。なお、流路４の断面形状は、矩形状であってもよいし、Ｕ字状、半円状などの曲面を含む形状であってもよい。流路４の断面積（コンダクタンス）をシャワープレート１１の内部で変化させてもよい。また、流路４は、第２成形体５ａだけでなく、後述する第３成形体５ｂにも形成してもよい。これにより、さらに複雑な形状の流路４を形成することができる。
【００５８】
シャワープレート１１は、貫通孔１３の内面に、結晶粒子２間に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａを有している。このような構成とすることにより、貫通孔１３を流れる腐食性ガス７が粒界相２ｂの露出部２ｃに接触しにくくなる。その結果、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食によって発生する脱粒を抑制することができるとともにパーティクルの発生を低減することができる。
【００５９】
また、貫通孔１３の内面と同様に、流路４の内面を、結晶粒子２間に存在する粒界相２ｂの露出部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａを有する構成としてもよい。このような構成とすることにより、流路４を流れる腐食性ガス７が粒界相２ｂの露出部２ｃに接触しにくくなる。その結果、流路４の内面においても、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食によって発生する脱粒を抑制することができるとともにパーティクルの発生を低減することができる。
【００６０】
また、突起結晶粒子２ａを、露出部２ｃにあたる部分の内径よりも貫通孔１３あるいは流路４の中心側に内径の広い部分を有する構成としてもよい。このような構成を満たすときには、腐食性ガス７が粒界相２ｂの露出部２ｃにより接触しにくくなり、露出部２ｃの腐食をより抑制することができる。
【００６１】
さらに、突出結晶粒子２ａを、貫通孔１３あるいは流路４の中心側にあたる輪郭が凸曲面状であってもよい。このような構成を満たすときには、腐食性ガス７が、内面に沿って層流となって滑らかに流れ易くなり、これにより、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食をより抑制することができる。
【００６２】
特に、突起結晶粒子２ａが、露出部２ｃにあたる部分の内径よりも貫通孔１３または流路４の中心側に内径の広い部分を有し、かつ、貫通孔１３または流路４の中心側にあたる輪郭が凸曲面状である構成とすれば、粒界相２ｂの露出部２ｃの腐食をさらに抑制することができる。
【００６３】
以下、図５に示すシャワープレート１１の製造方法について詳述する。なお、セラミック原料の粉末を含む顆粒を得る方法と、成形体（第２成形体５ａと第３成形体５ｂ）を形成する方法は、シャワープレート１で説明した第１成形体を形成する方法と同じであるので省略する。
【００６４】
図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ成形後の第２成形体５ａの平面図および断面図である。
【００６５】
第２成形体５ａを加工することによって、貫通孔１３および流路４となる溝４ａ、４ｂを形成する。例えば、焼結ダイヤモンド製の切削工具を用いて、図７に示すように、流路４となる溝４ａ、４ｂを第２成形体５ａに形成する。次いで、焼結ダイヤモンド製のドリルを用いて、図８に示すように溝４ａ、４ｂに繋がる貫通孔を形成する。
【００６６】
次に、セラミック粉末を含むペーストを用いて、第２成形体５ａの溝４ａ、４ｂを覆うように第３成形体５ｂを接着して流路４となる空間を有する接着体を得る。セラミックペーストは、例えば、セラミック粉末と純水とを混合させたものを用いる。セラミック粉末は、第２成形体５ａや第３成形体５ｂに用いたセラミック粉末と同じ組成のものを用いればよい。第２成形体５ａや第３成形体５ｂがアルミナからなる場合は、セラミック粉末もアルミナセラミック粉末を使用すればよい。
【００６７】
次に、得られた接着体を焼成炉の中に配置し、大気雰囲気中、例えば、１５００℃以上１７００℃以下で焼成することで、第１面１１Ａおよび第２面１１Ｂの間に流路４を備え、貫通孔１３が第１面１１Ａおよび流路４の間に位置する、図５に示す構成のシャワープレート１１を製造することができる。
【００６８】
焼成後のシャワープレート１１の主面および端面を研削、研磨、エッチング加工することによって、所望の形状および表面性状のシャワープレート１１を作製してもよい。貫通孔１３の内面には、サーマルエッチング、ケミカルエッチング等の表面処理を施してもよいが、機械加工は施さない。
【００６９】
図５に示す構成のシャワープレート１１は、焼成後の機械加工によって得ることは困難であったが、本実施形態では成形、溝形成、貫通孔形成、接着、焼成の順でシャワープレート１１を製造しているため、複雑な形状の流路４を有するものであっても比較的容易に製造することができる。すなわち、本実施形態によれば、流路４を、第２成形体５ａの表面を切削加工するという容易な加工により複雑な流路４を形成することができる。
【００７０】
また、貫通孔１３の加工を、流路４の加工後でかつ接着、焼成前に行うことができるので、流路４の位置を確認して行うことが可能となり、流路４と貫通孔１３の位置精度が高いシャワープレート１１を製造することができる。さらに、接合材料として第２成形体５ａ，第３成形体５ｂと同質の材料を使用しているので、異質の材料による接合と比べて、熱応力による反り、変形が起こらず、またガラス、接着剤等による接合と比べ、耐食性に優れたシャワープレート１１を製造することができる。
【００７１】
また、このようなシャワープレート１、１１を半導体製造装置に用いることにより、腐食性ガス７が粒界相２ｂの露出部２ｃにより接触しにくくなり、露出部２ｃの腐食をより抑制することができるので、パーティクルの発生の少ない半導体製造装置とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００７３】
平均粒径が０．４μｍのアルミナＡ粉末および平均粒径が１.６μｍのアルミナＢ粉末を準備した。また、Ｓｉ源として酸化珪素粉末、Ｃａ源として炭酸カルシウム粉末、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム粉末を準備した。なお、酸化珪素粉末は、平均粒径がそれぞれ０．５μｍ，３．０μｍおよび５．０μｍの粉末を用意した。【００７４】
次に、アルミナＡ粉末と、アルミナＢ粉末とを、質量比率が５０：５０となるように調合した。そして、アルミナ質焼結体を構成する成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．６５質量％以上となるように秤量し、アルミナ調合粉末を得た。なお、このアルミナ質焼結体を構成する成分１００質量％のうち、Ｎａ量をＮａ２Ｏ量に換算した値は５００ｐｐｍであった。【００７５】
次に、平均粒径が０．５μｍの酸化珪素粉末をＳｉＯ２換算で１５００ｐｐｍ、炭酸カルシウム粉末をＣａＯ換算で１５００ｐｐｍとなるように秤量した。【００７６】
次に、アルミナ調合粉末と、酸化珪素粉末および炭酸カルシウム粉末と、これらの粉末の合計１００質量部に対して、１質量部のＰＶＡと、１００質量部の溶媒と、０．２質量部の分散剤とを攪拌装置に入れて混合・攪拌してスラリーを得た。【００７７】
次に、スラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、静水圧プレス成形法により所定形状の成形体を成形した。次に、この成形体に、焼結ダイヤモンド製のドリルを用いて成形体の第１面から第２面まで貫通孔を形成した。次に、焼成炉を用いて、大気雰囲気中、１６００℃の最高温度で所定時間保持して成形体を焼成して、試料Ｎｏ．１，２のシャワープレートを得た。【００７８】
試料Ｎｏ．２については、超音波振動を与えられた工具に遊離砥粒を供給して、貫通孔３の内周面をさらに機械的に削る加工を行った。【００７９】
そして、試料Ｎｏ．１，２に、水酸化カリウムおよび界面活性剤による洗浄、超音波洗浄、酸洗浄、超音波洗浄を順次施した。試料Ｎｏ.１は、焼成後には貫通孔３の内周面に機械加工を行わず、この洗浄のみとした。すなわち、試料Ｎｏ.１の貫通孔３の内面は、焼肌面が単に洗浄されただけの状態となっている。【００８０】
そして、図９のパーティクルの個数の測定方法を説明するための模式図に示すように、それぞれの試料の貫通孔３の供給側の開口部に純水供給用のホース１５を、供給側の排出部に容器１６をそれぞれ接続した。【００８１】
次に、流速を５ｍＬ／秒として、ホース１５から純水を１００秒間供給し、容器１６ａ、１６ｂに排出された純水に含まれる、パーティクルの個数を液中パーティクルカウンタ−（ＬＰＣ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、測定の対象とするパーティクルは、直径が０．２μｍを超えるものとした。また、容器１６ａ、１６ｂは、接続する前に、超音波洗浄を行い、直径が０．２μｍを超えるパーティクルの個数が２０個以下であることが確認されたものを用いた。【００８２】
試料Ｎｏ．１を図１に示すＡ−Ａ’線の位置で切断し、走査型電子顕微用を用いて、倍率を３０００倍として観察した結果、試料Ｎｏ．１は、結晶粒子の露出部分が、結晶粒子を囲む粒界相の露出部の位置よりも、貫通孔の中心線に向かう方向に突出している突出部分を備えていることを確認した。【００８３】
【表１】
2017073679.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、いわゆる焼肌面を内面とする貫通孔３を有する試料Ｎｏ．１の方が、試料Ｎｏ.２に比べて、貫通孔３の内面からのパーティクルの発生が少ないことが確認できた。
【符号の説明】
【００８５】
１、１１      シャワープレート
１Ａ、１１Ａ  第１面
１Ｂ，１１Ｂ  第２面
２            結晶粒子
２ａ          突出結晶粒子
２ｂ          粒界相
２ｃ          露出部
３、１３      貫通孔
４            流路
４ａ、４ｂ    溝
５ａ          第２成形体
５ｂ          第３成形体
６            Ｃ面
７            腐食性ガス
１５          ホース
１６          容器
１００        ＣＶＤ装置
１００Ａ      チャンバー
１０３        貫通孔
１０４        ヒータ
１０５        試料台
１０６        反応空間
１０８        ウエハ
１０９        ガス管
【図１】
2017073679.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2017073679.tif 000018
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