(57)【要約】  二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層（Ｙ）および有機高分子を含む層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有し、さらに前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）が隣接し、前記層（Ｚ）表面の水接触角が１０〜７０°であり、前記基材（Ｘ）の延伸倍率が縦方向（ＭＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、且つ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下である多層構造体であることを特徴とする。これにより、物理的ストレスを受けても、真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ真空包装袋自体が低熱伝導性を有する真空包装袋およびそれを用いた真空断熱体、並びに該真空包装袋に有用な多層構造体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層（Ｙ）および有機高分子を含む層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有し、さらに前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）が隣接し、前記層（Ｚ）表面の水接触角が１０〜７０°であり、前記基材（Ｘ）の延伸倍率が縦方向（ＭＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、且つ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下である多層構造体。
【請求項２】
前記基材（Ｘ）がエチレン含有量１０〜６５モル％、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムである請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記層（Ｙ）が酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含む蒸着層である請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記層（Ｚ）に含まれる有機高分子が水酸基、カルボン酸基およびリン原子を含む官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記層（Ｚ）がハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下における酸素透過度が１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後に、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下において測定した酸素透過度が、２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項８】
内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備え、前記内部が減圧された真空包装袋であって、前記フィルム材が請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体を含む真空包装袋。
【請求項９】
請求項８に記載の真空包装袋と前記真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧された真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたバリア性を有する多層構造体と、該多層構造体を含む真空包装袋、および該真空包装袋と該真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧された真空断熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォーム（ポリウレタンフォーム）からなる断熱体が、冷蔵庫用断熱材、住宅用断熱パネルなどとして用いられている。近年、これに代わる断熱体として真空断熱体も使用されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。真空断熱体は、ヒートポンプ応用機器などの熱移動機器、蓄熱機器、居住空間、車両内空間などを断熱するために用いる断熱体として、その用途と需要とを広げつつある。【０００３】
真空断熱体の真空包装袋に要求される特性の一つはバリア性である。このため、バリア性を高めた真空包装袋が提案されている。【０００４】
バリア性を高めた真空包装袋に用いられるフィルムとして、特許文献１には、ポリエチレンビニルアルコール共重合体フィルムの片面に蒸着膜と、該蒸着膜と隣接するようにポリビニルアルコールに無機物を含んだコート層とを有したフィルムが記載されており、特許文献２には、プラスチック材料からなる基材の片面に蒸着薄膜層と、水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間層と、更に蒸着薄膜層とを順次積層した積層体が記載されている。特許文献３には、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガスバリア層とを含むガスバリア積層体であって、ガスバリア層がカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる官能基を含有する重合体を含む組成物からなり、官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されてなるガスバリア性積層体が記載されている。また、特許文献４には、基材にアルミニウム原子を含む層と、ビニルホスホン酸類を含む重合体を含む層とが積層された多層構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１４５２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３０６５４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０８０８６号公報
【特許文献４】国際公開２０１４／１２２９４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のフィルムを用いた真空包装袋は、バリア性にある一定の改善効果は認められるものの、真空断熱体の断熱性能として十分ではない場合がある。その理由として、アルミ蒸着層自体のバリア性が十分ではないためコート層を有した場合でもフィルムのバリア性が十分にならない可能性、真空断熱体作製時にかかる物理的ストレスによりバリア性が低下する可能性、およびアルミ蒸着層自体が相対的に高い熱伝導率を有するため真空包装袋を経由した熱伝導が生じる結果断熱性能が低下する可能性が考えられる。特に真空包装袋を経由した熱伝導については比較的小型の真空断熱体では影響が大きく、所望の真空断熱体を設計する際の大きな制限となっている。このため、真空包装袋のバリア性を高いレベルで維持しつつ、長期間に亘り熱伝導率が低い真空包装袋が求められている。【０００７】
本発明の目的は、物理的ストレスを受けても、真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ真空包装袋自体が低熱伝導性を有する真空包装袋およびそれを用いた真空断熱体、並びに該真空包装袋に有用な多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材上の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層および特定の有機高分子を含む層が積層された多層構造体を含む真空包装袋で芯材を覆って、前記真空包装袋の内部を減圧シールしてなる真空断熱体が、長期間に渡り優れた断熱性能を保持することを見出した。この新たな知見に基づいてさらに検討を重ねることによって、本発明者らは本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は［１］二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層（Ｙ）および有機高分子を含む層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有し、さらに前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）が隣接し、前記層（Ｚ）表面の水接触角が１０〜７０°であり、前記基材（Ｘ）の延伸倍率が縦方向（ＭＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、且つ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下である多層構造体、
［２］前記基材（Ｘ）がエチレン含有量１０〜６５モル％、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムである［１］の多層構造体、
［３］前記層（Ｙ）が酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含む蒸着層である［１］または［２］の多層構造体、
［４］前記層（Ｚ）に含まれる有機高分子が水酸基、カルボン酸基およびリン原子を含む官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する［１］〜［３］のいずれか１つの多層構造体、
［５］前記層（Ｚ）がハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む［１］〜［４］のいずれか１つの多層構造体、
［６］４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下における酸素透過度が１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、［１］〜［５］のいずれか１つの多層構造体、
［７］２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後に、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下において測定した酸素透過度が、２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、［１］〜［６］のいずれか１つの多層構造体、
［８］内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備え、前記内部が減圧された真空包装袋であって、前記フィルム材が［１］〜［７］のいずれか１つの多層構造体を含む真空包装袋、
［９］［８］の真空包装袋と前記真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧された真空断熱体
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層構造体は、物理的ストレスを受けても、多層構造体が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ多層構造体自体が低熱伝導性を有する。そのため、本発明の多層構造体を含む真空包装袋は物理的ストレスを受けても真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ真空包装袋自体が低熱伝導性を有する。そのため、本発明によれば、真空包装袋の内部を減圧シールしてなる真空断熱体が、長期間に渡り優れた断熱性能を保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する材料として具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はそのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１２】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００１３】
この明細書において「ガスバリア性」とは、特に説明がない限り、水蒸気以外のガスをバリアする性能を意味する。また、この明細書において、単に「バリア性」と記載した場合は、ガスバリア性および水蒸気バリア性の両バリア性を意味する。
【００１４】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着層（Ｙ）および有機高分子を含む層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有し、さらに前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）が隣接し、前記層（Ｚ）表面の水接触角が１０〜７０°であり、前記基材（Ｘ）の延伸倍率が縦方向（ＭＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、且つ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下であることを特徴とする。このような多層構造体を用いて作製した真空包装袋および真空断熱材は、長期間に亘り良好なガスバリア性能と低い熱伝導性能を保持することができる。後述する実施例と比較例との対比からもわかるように、本発明の多層構造体の構成要件の中でも、特に、前記層（Ｚ）表面の水接触角が一定範囲にあり、かつ前記基材（Ｘ）の延伸倍率と面延伸倍率が一定範囲にあることが重要である。ここで、多層構造体における上記基材（Ｘ）、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、２層以上であってもよい。以下、本発明の多層構造体に用いられる各材料について詳細に説明する。
【００１５】
［基材（Ｘ）］
本発明の多層構造体は、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムからなる基材（Ｘ）を有することによって、優れたガスバリア性を奏する。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がけん化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）樹脂や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）樹脂が挙げられる。さらに、ＰＶＡ樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをけん化したＰＶＡ樹脂や、それを変性して得られる変性ＰＶＡ樹脂が挙げられる。このような変性ＰＶＡは、共重合変性であっても後変性であってもよい。これらの樹脂について以下に説明する。なお、このようなポリビニルアルコール系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
ＰＶＡとしては、上述の通りＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、たとえば、ＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、さらにそれをけん化して製造される。また、変性ＰＶＡは、たとえば、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後にけん化して製造されるものであり、その変性量としては通常１０モル％未満である。
【００１７】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００１８】
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記ＰＶＡの重合度が１，１００以上、けん化度が９０モル％以上であることが好ましい。そして、ＰＶＡの重合度は１，１００〜４，０００であることがより好ましく、１，２００〜２，６００であることがさらに好ましい。かかる重合度が低すぎると得られる真空包装袋の機械強度が低下する傾向にあり、一方、重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。また、ＰＶＡのけん化度は９５〜１００モル％であることがより好ましく、９９〜１００モル％であることがさらに好ましい。かかるけん化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性が湿度の影響を受けやすくなるので好ましくない。
【００２０】
そして、ＥＶＯＨは、通常１０〜６０モル％のエチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるものであり、かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２１】
また、ＥＶＯＨには、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシーエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２２】
さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２３】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜６５モル％であることが、良好な延伸性を奏する観点からは好ましく、１５〜５５モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。エチレン含有量が１０モル％未満であると溶融成形性が悪化する傾向があり、一方、６５モル％を超えるとガスバリア性が不充分となるおそれがある。なお、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２４】
また、ＥＶＯＨのけん化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９０モル％未満であると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。一方、ＥＶＯＨのけん化度の上限としては１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がさらに好ましい。なお、ＥＶＯＨ樹脂が、異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物を含む場合には、配合重量比から算出されるそれぞれのエチレン含有量またはけん化度を、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量またはけん化度とする。
【００２５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の添加物を含有していることが好ましい。該添加物としては、アルカリ金属塩、カルボン酸および／またはその塩、リン酸化合物およびホウ素化合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる基材（Ｘ）としては、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて製膜されたフィルムを使用することができる。かかる製膜方法も公知のものでよく、特に限定されず、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂の溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。
【００２７】
かかるポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、寸法安定性およびガスバリア性の観点より延伸倍率が縦方向（ＭＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）２．５倍以上４．５倍以下且つ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下である二軸延伸フィルムが用いられるが、特に低熱伝導性の観点より延伸倍率と面延伸倍率が上記範囲にある二軸延伸フィルムであることが重要である。厚みの均一性、バリア性、機械物性、成膜性の観点から、延伸倍率は縦方向が２．５倍以上３．５倍以下、横方向が２．５以上３．５倍以下且つ面延伸倍率が８倍以上１２倍以下であることが好ましい。かかる延伸処理方法は、通常行われる同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従い行うことが可能である。
【００２８】
本発明に用いられる基材（Ｘ）としては、二軸延伸ＰＶＡ樹脂フィルムおよび二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルムを使用することができ、二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルムが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる基材（Ｘ）の厚みは特に制限されないが、工業的な生産性の観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましい。さらに具体的には、二軸延伸ＰＶＡ樹脂フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることがより好ましい。そして、二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
［層（Ｙ）］
本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、無機酸化物からなる蒸着層からなる。層（Ｙ）は、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性を有するものであることが好ましい。層（Ｙ）は、遮光性を有するものや、透明性を有するものを適宜使用することができる。透明性を有する無機酸化物蒸着層としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物等の無機酸化物から形成される層などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびそれらの混合物から形成される層は、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。
【００３１】
層（Ｙ）の好ましい厚さは、層（Ｙ）を構成する成分の種類によって異なるが、通常、２〜５００ｎｍの範囲内である。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。層（Ｙ）の厚さが２ｎｍ未満であると、酸素ガスや水蒸気に対する無機酸化物蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機酸化物蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、層（Ｙ）の厚さが５００ｎｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機酸化物蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。無機酸化物蒸着層の厚さは、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３２】
層（Ｙ）の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、生産性の観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着を行う際の加熱方式としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機酸化物蒸着層が形成される基体との密着性および無機酸化物蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を採用して蒸着してもよい。また、無機酸化物蒸着層を得るために、蒸着の際に、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。
【００３３】
［層（Ｚ）］
本発明の多層構造体に含まれる層（Ｚ）は、有機高分子を含み、前記層（Ｙ）と隣接し、かつ層（Ｚ）の表面の水接触角が１０〜７０°である。ここで、「隣接」とは、多層構造体の中に少なくとも１組の層（Ｙ）と層（Ｚ）が直接的に積層されていることを意味する。
層（Ｚ）に含まれる有機高分子は、層を形成した場合の表面水接触角が１０〜７０°を示す物質であれば必ずしも限定されるものではないが、中でも水酸基、カルボン酸基およびリン原子を含む官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機高分子が含まれることが好ましい。また、該有機高分子は異なる官能基を有する２種類以上の有機高分子の混合物であっても良い。
【００３４】
水酸基を有する有機高分子としては、例えば基材（Ｘ）の材料として例示されたポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。カルボン酸基を有する有機高分子としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体を用いる事ができる。
【００３５】
リン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等を挙げることができ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。リン原子を含む官能基を有する高分子としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体としては、ポリ（ビニルホスホン酸）が好ましい。また、重合体は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
【００３６】
本発明の多層構造体に含まれる層（Ｚ）は、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含んでいても良い。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物が層（Ｚ）に含まれることによりバリア性が改善する事例が認められた。その原因については明確にはなっていないが、化合物（Ｌ）の存在により層（Ｙ）と層（Ｚ）の密着性を改善する効果があるものと考えられる。
【００３７】
（化合物（Ｌ）の加水分解縮合物）
化合物（Ｌ）には、以下で説明する化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の少なくとも１種を適用できる。以下、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。
【００３８】
化合物（Ａ）は、次に示す化学式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＸ１ｋＺ１ｍ−ｎ−ｋ・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表す。Ｍ１は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。また、化学式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。また、化学式（Ｉ）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｘ１が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、化学式（Ｉ）中、Ｚ１は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ここで、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基、またはカルボジイミド基などが挙げられるが、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、またはハロゲン原子が好ましく、たとえばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種である。このような官能基で置換されるアルキル基としては、前出のものを例示することができる。また、化学式（Ｉ）中、ｍは金属元素Ｍ１の原子価と等しい。化学式（Ｉ）中、ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。また、化学式（Ｉ）中、ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表し、１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。
【００３９】
化合物（Ａ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。好ましい化合物（Ａ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
また、化合物（Ｂ）は次の化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ２（ＯＲ２）ｑＲ３ｐ−ｑ−ｒＸ２ｒ・・・（II）
化学式（II）中、Ｍ２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表すが、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、Ａｌ、またはＴｉである。また、化学式（II）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基を表すが、好ましくは、メチル基またはエチル基である。また、化学式（II）中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｘ２が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが塩素原子が好ましい。また、化学式（II）中、Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。Ｒ３が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。また、Ｒ３が表すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ３が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、Ｒ３が表すアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。さらに、化学式（II）中、ｐは金属元素Ｍ2の原子価と等しい。化学式（II）中、ｑは０〜ｐの整数を表す。また、化学式（II）中、ｒは０〜ｐの整数を表し、１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。
【００４１】
化学式（Ｉ）および（II）において、Ｍ１とＭ２とは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００４２】
化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００４３】
化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解、縮合が起こるためには金属にハロゲン原子またはアルコキシ基が結合していることが重要であり、ハロゲン原子やアルコキシ基が結合していない場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢であるため、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物に由来する層（Ｚ）のバリア性向上効果を得ることは困難である。
【００４４】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、以下で定義される縮合度Ｐが６５〜９９％であることが好ましく、７０〜９９％であることがより好ましく、７５〜９９％であることがさらに好ましい。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物における縮合度Ｐ（％）は、以下のようにして算出されるものである。
【００４５】
化合物（Ｌ）の１分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数をａとし、該化合物（Ｌ）の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計がｉ（個）である化合物（Ｌ）の割合が、全化合物（Ｌ）中のｙｉ（％）である時、ｉが１〜ａの整数（１とａを含む）のそれぞれの値について｛（ｉ／ａ）×ｙｉ｝を算出し、それらを加算する。すなわち、縮合度Ｐ（％）は、以下の数式で定義される。
【００４６】
【数１】
2016159140.tif 000002
【００４７】
上記したｙｉの値は、層（Ｚ）中の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物については固体のＮＭＲ（ＤＤ／ＭＡＳ法）等によって測定することができる。
【００４８】
該加水分解縮合物は、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解、縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解、縮合して得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解、縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものなどを原料として用いることができる。
【００４９】
層（Ｚ）を構成する組成物における化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解、縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。
【００５０】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はないが、ゾルゲル法の代表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水分解および縮合を行う。
【００５１】
以下では、化合物（Ｌ）を金属アルコキシド（アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合があるが、金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物を用いてもよい。
【００５２】
化合物（Ｌ）は、上述したように、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の少なくとも１種とすることができる。化合物（Ｌ）が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の両方を含む場合には、得られる多層構造体のガスバリア性が良好となるため、好ましい。そして、化合物（Ｌ）が、実質的に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の両方からなり、さらに化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）のモル比が０．５／９９．５〜４０／６０の範囲にあることがより好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをこの比率で併用する場合には、得られる多層構造体のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れる。化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）のモル比は、３／９７〜４０／６０の範囲であることがより好ましく、４／９６〜３０／７０の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明の他の例では、化合物（Ｌ）の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合していてもよい。以下、そのような有機基が結合している化合物（Ｌ）を化合物（Ｌ’）という場合がある。
【００５４】
化合物（Ｌ’）の金属原子には、たとえば、ケイ素、スズ、チタンを用いることができる。なお、ケイ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールしやすく安定な製品が得られ且つ入手が容易という点で、ケイ素原子が好ましい。ケイ素原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基とが結合している。本発明の効果が得られる限り、ケイ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基としては、たとえば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアミノ基が挙げられる。ケイ素原子を含む化合物（Ｌ’）としては、たとえば、以下の式（Ｉ’）で表される化合物や、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチルジメチルシロキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。
【００５５】
化合物（Ｌ’）は、以下の化学式（Ｉ’）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ’）を含んでもよい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｓＲ４ｔＸ１ｕＺ２４−ｓ−ｔ−ｕ・・・（Ｉ’）
［化学式（Ｉ’）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ１はハロゲンを表す。Ｚ２はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基を表す。ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０〜２の整数を表す。ｕは０〜３の整数を表す。１≦ｓ＋ｕ≦３である。１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦３である。］
Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ１が表すハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。
【００５６】
有機基Ｚ２は、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基で置換された炭化水素基（炭素数がたとえば１〜５程度）であってもよい。このような有機基としては、たとえば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロエチルメチル基、またはこれらのクロロ基を、ブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基、または水酸基に変更した有機基が挙げられる。また、有機基Ｚ２は、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基と、アミド構造とを有する有機基であってもよい。
【００５７】
式（Ｉ’）においてｔが１または２である化合物（Ａ’）の具体例としては、たとえば、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシランが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。
【００５８】
式（Ｉ’）においてｔが０である化合物（Ａ’）の具体例としては、たとえば、クロロメチルトリメトキシシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメトキシシシラン、（ジクロロエチル）ジメトキシシラン、（ジクロロプロピル）ジメトキシシラン、（トリクロロメチル）メトキシシシラン、（トリクロロエチル）メトキシシラン、（トリクロロプロピル）メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトエチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル）メトキシシシラン、（トリメルカプトエチル）メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシシラン、２−フルオロエチルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−（メルカプトメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。
【００５９】
化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、およびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００６０】
これらの中でも、化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れる多層構造体が得られる。特に好ましい化合物（Ｌ’）としては、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。化合物（Ｌ’）としてこれらの化合物を用いることによって、ガスバリア性と透明性が共に優れる多層構造体が得られる。本発明によれば、ヘイズ値が３％以下であり透明性に優れた多層構造体を得ることが可能である。
【００６１】
これらの化合物（Ｌ’）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００６２】
上記他の例では、化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ’）に加えて、上述した化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含んでもよい。なお、化学式（Ｉ’）および（II）において、Ｒ１とＲ２とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６３】
化合物（Ｌ）が化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ）とを含む場合、化合物（Ａ’）／化合物（Ｂ）のモル比は、０．１／９９．９〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、１／９９〜２０／８０の範囲（たとえば５／９５〜２０／８０）にあることが最も好ましい。化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ）とをこの比率で併用することによって、バリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れる多層構造体が得られる。
【００６４】
（層（Ｚ１））
特に、層（Ｚ）がハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなり、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている場合には、バリア性が一層改善する事例が認められた。本明細書では該特徴を有する層（Ｚ）を特に層（Ｚ１）と称する。バリア性が一層改善する原因については明確にはなっていないが、層（Ｚ１）自身がガスバリア性を有することと、層（Ｙ）と層（Ｚ１）の密着性が改善している効果があるためと考えられる。
【００６５】
層（Ｚ１）は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。層（Ｚ１）における、重合体の中和物の含有率は、特に限定はなく、たとえば２５重量％〜９５重量％の範囲とすることができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む重合体（以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある）に対して、上記少なくとも１つの官能基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構造単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構造単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位（以下、両者をまとめてカルボン酸含有単位（Ｃ）と略記する場合がある）は、１種類でもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００６６】
また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｃ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構造単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。
【００６７】
カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｃ）以外の他の構造単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構造単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構造単位；スチレン単位、p−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構造単位などから選ばれる１種類以上の構造単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構造単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。
【００６８】
カルボン酸含有重合体の好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、１種類であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。また、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物などが挙げられる。
【００６９】
カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリ性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。
【００７０】
また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および溶液の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。
【００７１】
層（Ｚ１）を構成する重合体は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、官能基（Ｆ）という場合がある）の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。
【００７２】
層（Ｚ１）を構成する重合体は、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のたとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が、２価以上の金属イオンで中和されている。なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上（たとえば６０モル％以上）である。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特に制限はないが、たとえば、９５モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、層（Ｚ１）は、乾燥条件下および高湿条件下の双方において、良好なガスバリア性を示す。
【００７３】
官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、層（Ｚ１）の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ（全反射測定）法で測定するか、または、多層構造体から層（Ｚ１）をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いて多層構造体における層（Ｚ１）を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。
【００７４】
官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または後述する１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する層（Ｚ１）が得られない。ただし、２価以上の金属イオンに加えて少量の１価のイオン（陽イオン）で官能基（Ｆ）が中和されている場合には、多層構造体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）が２価以上の金属イオンと１価のイオンとの双方で中和される場合を含む。２価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１つのイオンを用いてもよい。
【００７５】
本発明においては、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）（カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物）に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が、１価のイオンで中和されていることが好ましい。ただし、１価のイオンによる中和度が高い場合には、層（Ｚ１）のガスバリア性が低下する。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、０．５〜５モル％の範囲であることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲であることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。
【００７６】
層（Ｚ１）を構成する組成物中の無機成分の含有率は、５〜５０重量％の範囲であることが、層（Ｚ１）のガスバリア性が良好となる観点から好ましい。この含有率は、より好ましくは１０〜４５重量％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金属酸化物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、Ｍ１Ｏ（ｎ＋ｋ）／２Ｚ１ｍ−ｎ−ｋで表される化合物となる。この化合物のうちＭ１Ｏ（ｎ＋ｋ）／２の部分が金属酸化物である。Ｚ１については、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式（II）で示される化合物（Ｂ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、Ｍ２Ｏ（ｑ＋ｒ）／２Ｒ３ｐ−ｑ−ｒで表される化合物になる。このうち、Ｍ２Ｏ（ｑ＋ｒ）／２の部分が金属酸化物である。この金属酸化物の重量を、第一の工程までに加えた全ての成分から、溶剤、上述した化合物（Ｌ）が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物など、の揮発成分を除いた成分の重量で、割った値を１００倍した値が、ここでいう無機成分の含有率（％）である。
【００７７】
また、層（Ｚ１）を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末などを含有していてもよい。
【００７８】
本発明の層（Ｚ１）を構成する組成物に、さらにポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の表面外観が良好となる。より具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製造時に、層（Ｚ１）にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。
【００７９】
本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包含する。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体などの高分子量化合物である。
【００８０】
上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体／ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。該重量比は、より好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１、最も好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲である。
【００８１】
層（Ｚ１）を製造するための方法については、例えば国際公開ＷＯ２００５／０５３９５４号パンフレットに記載の方法を用いる事ができる。
【００８２】
（層（Ｚ２））
一方、層（Ｚ）がハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物、ビニルアルコール系重合体、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）およびカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）を含む重合体含有組成物からなり、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有し、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）が、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する場合には、バリア性が一層改善する事例が認められた。本明細書では該特徴を有する層（Ｚ）を特に層（Ｚ２）と称する。バリア性が一層改善する原因については明確にはなっていないが、層（Ｚ２）自身がガスバリア性を有することと、層（Ｙ）と層（Ｚ２）の密着性が改善している効果があるためと考えられる。
【００８３】
層（Ｚ２）に含まれるビニルアルコール系重合体としては、例えば基材（Ｘ）の材料として例示されたポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。このとき、層（Ｚ２）の製造に用いられるビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ１）に由来する基を含むことが好ましい。化合物（Ｌ１）は、ビニルエステル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、ビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物（Ｌ１）に由来する基を含む。化合物（Ｌ１）には、化合物（Ｌ）について説明した化合物を適用できるが、化合物（Ｌ）と化合物（Ｌ１）とは同じであっても異なってもよい。
【００８４】
層（Ｚ２）に含まれるカルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）は、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で、３０モル％以上の割合（全単量体単位中）で含む。すなわち、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸およびメタクリル酸塩から選ばれる少なくとも１つの単量体が３０モル％ 以上の割合で共重合された重合体である。
【００８５】
カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）に含まれる上記単量体単位の割合が３０モル％未満である場合には、層（Ｚ２）のガスバリア性が劣る。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）に含まれる上記単量体単位の含有率は、５０モル％ 以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８６】
カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体などを用いることができる。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１ 種以上のビニル化合物との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体を用いることもできる。共重合されるビニル化合物には、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ） アクリル酸エステル類； ギ酸ビニルや酢酸ビニルなどのビニルエステル類； スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類などから選ばれる１種以上のビニル化合物を用いることができる。これらの中でも、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）として、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の部分中和物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８７】
また、層（Ｚ２）に含まれるカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）は、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で、３０モル％以上の割合（全単量体単位中）で含む。すなわち、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）は、マレイン酸、マレイン酸エステルおよびマレイン酸塩から選ばれる少なくとも１つの単量体が合計で３０モル％以上の割合で共重合された重合体である。なお、マレイン酸の代わりに無水マレイン酸を共重合してもよい。この場合、組成物を形成する過程で無水マレイン酸はマレイン酸となる。したがって、この明細書では、無水マレイン酸単位は、マレイン酸単位およびマレイン酸塩単位に含まれるものとして説明する。
【００８８】
カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）に含まれる上記単量体単位の割合が３０モル％未満である場合には、層（Ｚ２）のガスバリア性が劣る。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）に含まれる上記単量体単位の含有率は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８９】
カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）としては、マレイン酸および／またはマレイン酸エステルと、１種以上のビニル化合物との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体を用いることができる。共重合されるビニル化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸などのオレフィン類；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）として、イソブチレン−マレイン酸共重合体およびイソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９０】
層（Ｚ２）に含まれる乾燥時における金属酸化物（または化合物（Ｌ）の加水分解縮合物）の含有率、すなわち、溶媒以外の成分に占める含有率は、１０〜６５重量％の範囲であることが好ましい。該含有率が１０重量％未満である場合、層（Ｚ２）のガスバリア性、特に高湿度雰囲気下での酸素バリア性が低下するおそれがある。また、該含有率が６５重量％ を超える場合も、層（Ｚ２）のガスバリア性が低下し、さらに力学的物性も低下するおそれがある。該含有率は、より好ましくは２０〜５５重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。
【００９１】
本発明において、組成物中の金属酸化物（または化合物（Ｌ）の加水分解縮合物）の含有率は、組成物の有機成分を熱分解して除去した後に得られる金属酸化物の重量と、熱分解前の組成物の重量とから求められる。
【００９２】
層（Ｚ２）では、乾燥時における、ビニルアルコール系重合体、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有率の合計は、４５重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５５重量％〜７５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
層（Ｚ２）において、［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比は、９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。重量比がこの範囲である層（Ｚ２）は、ガスバリア性に優れる。［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比は、より好ましくは９５／５〜２０／８０の範囲であり、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲である。
【００９４】
層（Ｚ２）において、［ビニルアルコール系重合体］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ １）および（Ｃ２）の合計］の重量比は、９９．５／０．５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。ガスバリア性および力学的物性を保持するためには、重合体含有組成物がカルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）を含むことが重要である。上記重量比は、好ましくは９９／１〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは９８／２〜９０／１０の範囲である。
【００９５】
さらに、本発明者らは、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）がポリアクリル酸およびポリアクリル酸の部分中和物から選ばれる少なくとも１つであり、且つ、カルボン酸単位含
有重合体（Ｃ２）がイソブチレン−マレイン酸共重合体およびイソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましいことを見出した。この組み合わせによれば、層（Ｚ２）のガスバリア性が特に優れる。この組み合わせを用いる場合、［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比が９０／１０〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。この範囲にある場合には、層（Ｚ２）のガスバリア性が優れる。同様の理由によって、上記組み合わせを用いる場合には、［ビニルアルコール系重合体］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計］の重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
層（Ｚ２）を製造するための方法については、例えば特開２００５−３０７０４２号公報に記載の方法を用いる事ができる。
【００９７】
層（Ｚ）を作成するにあたり、層（Ｚ）を形成する組成物を有機溶媒などの溶媒に分散させて液状としたものであってもよい。このような組成物は、コーティング剤（塗液組成物）やフィルムの原料として用いることができる。溶媒の量は、組成物の用途に応じて決定される。溶媒には、例えば層（Ｚ１）および層（Ｚ２）の製造方法の説明において例示される溶媒を用いることができる。またあるいは、層（Ｚ）を形成する組成物の物性により、例えば押出コーティングなどの溶融成形により層（Ｚ）を作成することもできる。層（Ｚ）は層（Ｙ）にコーティング剤を直接塗工することにより形成された層であることが好ましい。
【００９８】
層（Ｚ）表面の水接触角は１０〜７０°である。水接触角は後述する実施例において説明する接触角計を用いて測定することができる。水接触角が１０°未満あるいは７０°を超える場合には、層（Ｙ）と層（Ｚ）の表面特性が著しく異なることから、層（Ｚ）の形成が困難であったり、形成しても十分な層間接着性が得られず、本発明の目的を達成することができない。水接触角の下限は１５°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、３０°以上であることが特に好ましい。一方、水接触角の上限は６５°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。
【００９９】
［接着層（Ｈ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよいが、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に配置された接着層（Ｈ）を介して層（Ｙ）が基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との接着性を高めることができる場合がある。また、接着層（Ｈ）は、多層構造体の基材（Ｘ）および／または層（Ｚ）表面に配置することで、多層構造体以外のフィルム（層）と該多層構造体以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）と積層することができる。層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）および層（Ｈ）がこの順に積層された多層構造体も本願の好ましい態様のひとつである。なお、接着層（Ｈ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材（Ｘ）や層（Ｚ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）や層（Ｚ）の表面に公知の接着剤を塗布することによって形成できる。当該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤などの少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などの反応性基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明の真空断熱体の真空包装袋を製造する際や加工を施す際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができる。
【０１００】
接着層（Ｈ）を厚くすることによって、本発明の多層構造体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する傾向がある。接着層（Ｈ）の厚さは０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。接着層（Ｈ）の厚さをこの範囲とすることで、本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋を製造する際や加工を施す際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の真空断熱体の耐衝撃性を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０１】
基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）あるいは基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）および接着層（Ｈ）からなる本発明の多層構造体は、該多層構造体以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）と積層することができる。積層は直接または接着層（Ｈ）を介して接着または形成することにより可能である。具体的な構成は、後述する真空包装袋の構成例で示すものを挙げることができる。なお、多層構造体自体が低熱伝導性を有する観点からは、アルミ蒸着層等の金属蒸着層を有さないほうが好ましい。
【０１０２】
本発明によれば、以下の性能を満たす多層構造体を得ることが可能である。
（性能１）４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）６５％ＲＨの条件下における酸素透過度が１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
（性能２）２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後に、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）６５％ＲＨの条件下において測定した酸素透過度が、２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【０１０３】
［真空包装袋］
真空包装袋は、内部を減圧して用いられる包装材であり、内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材（以下、「ラミネート体」と呼ぶことがある）を備えている。本発明の真空包装袋は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）あるいは基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）および接着層（Ｈ）からなる本発明の多層構造体と該多層構造体以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）から構成される。また、真空包装袋は、該多層構造体を複数含んでもよい。そのような他の部材（他の層など）を有する真空包装袋は、当該他の部材（他の層など）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造することができる。真空包装袋が、このような他の部材（他の層など）を備えることによって、真空包装袋の特性を向上させたり、新たな特性を付与したりすることができる。例えば、本発明の真空包装袋にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的物性をさらに向上させたりすることができる。なお、真空包装体自体が低熱伝導性を有する観点からは、アルミ蒸着層等の金属蒸着層を有さないほうが好ましい。
【０１０４】
特に、真空包装袋の表面層をポリオレフィン層（以下、ＰＯ層と略すことがある）とすることによって、真空包装袋にヒートシール性を付与したり、真空包装袋の力学的特性を向上させたりすることができるため好ましい。ヒートシール性や力学的特性をより一層向上させる観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、真空包装袋の力学的特性を向上させるために、他の層として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、ポリビニルアルコールとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤層を設けてもよい。
【０１０５】
本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋は、たとえば、真空断熱体の外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。以下の構成において、「／」は、「／」を挟む２層が直接的に積層されていることを表す（ただし、接着層（Ｈ）は介していてもよい）。また、「／／」は、「／／」を挟む２層が接着剤を介して間接的に積層されていることを表す。
（１）層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２）ポリエステル層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３）ポリエステル層／／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（４）ポリアミド層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（５）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（６）ＰＯ層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（７）層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（８）ポリエステル層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（９）ポリアミド層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１０）ＰＯ層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１１）ポリエステル層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１２）ポリアミド層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１３）ＰＯ層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１４）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１５）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１６）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１７）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／ＰＯ層、
（１８）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（２０）ポリアミド層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２２）ポリアミド層／／ポリエステル層／アルミ蒸着層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２３）ＰＯ層／／ポリエステル層／アルミ蒸着層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２４）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２５）ＰＯ層／／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層。
これらの中でも、物理的ストレスを受けても、真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ真空包装袋自体が低熱伝導性を有する真空断熱体を得るためには、上記層構成（１）、（２）、（４）、（６）〜（２５）が特に好ましい。また、上記層構成（１）、（２）、（４）、（６）〜（２１）、（２４）、（２５）では透明性も得ることができ、例えば色により内部の状態を確認することができる指示物質を含む内容物を視認する必要がある場合には更に好ましい。真空包装袋が透明であり、内部に指示物質を備える真空断熱体も本発明の好適な実施態様の１つである。
【０１０６】
以上に例示した真空包装袋の構成の中でも、下記の要件の少なくとも１つ以上を備えていることが好ましい。
（１）少なくとも１層の基材（Ｘ）が少なくとも１層の層（Ｙ）よりも芯材側に位置する。
（２）少なくとも１層の層（Ｙ）が、少なくとも１層の基材（Ｘ）に直接積層されている。
【０１０７】
［芯材］
本発明の真空断熱体に使用される芯材は、断熱性を有するものである限り特に制限はない。たとえば、芯材として、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、および樹脂の発泡体（たとえばスチレンフォームやウレタンフォーム）などが例示できる。また、芯材として、樹脂や無機材料製の中空容器や、ハニカム状構造体などを使用してもよい。また、必要に応じて、水蒸気やガスなどを吸着する吸着材を芯材に含んでもよい。
【０１０８】
［真空断熱体］
本発明の真空断熱体においては、真空包装袋内の空間部は真空状態にある。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、真空包装袋内の空間部の圧力が大気圧より充分に低いことを示す。内部圧力は、必要な性能と製造の容易さなどから決定されるが、通常、断熱性能を発揮させるためには２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）以下である。本発明の真空断熱体の断熱効果を充分に発現させるためには、真空包装袋内部圧力は２００Ｐａ（約１．５Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましく、２Ｐａ以下であることがさらに好ましい。真空包装袋内の空間部の圧力の下限に限定はないが、圧力は０．００１Ｐａ〜２ＫＰａの範囲にあってもよい。
【０１０９】
当該真空断熱体の作成１日後の熱伝導率の上限としては、３．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、２．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。一方、上記作成１日後の熱伝導率の下限としては、１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、１．２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。上記熱伝導率が上記上限を超えると、当該真空断熱体の断熱性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記熱伝導率が上記下限未満の場合、当該真空断熱体の製造コストが増大するおそれがある。ここで、「熱伝導率」とは、ＪＩＳ−Ａ１４１２−１（１９９９）に準拠し測定される値である。
【０１１０】
本発明の真空断熱体は長期間に亘り断熱性能を保持することができる。断熱性能としては、後述する（７）真空断熱体の熱伝導率の測定における作成９０日後の熱伝導率（Ｑ）が４．８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。作成９０日後の熱伝導率（Ｑ）は、通常２．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【０１１１】
本発明の真空断熱体は、通常行なわれている方法によって製造できる。使用目的等に応じ、任意の形状および大きさの真空断熱体を形成できる。例えば、以下の方法１〜３によって本発明の真空断熱体を製造できる。
（方法１）まず、少なくとも一方の表面にヒートシール層が配置された２枚の多層構造体を用意する。その２枚の多層構造体を、各々のヒートシール層が内側となるように重ね合わせ、任意の３辺をヒートシールして真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部に芯材を充填する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
（方法２）まず、１枚の多層構造体をヒートシ−ル層が内側となるように折り曲げ、任意の２辺をヒートシールして真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部に芯材を充填する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
（方法３）まず、２枚の多層構造体で芯材を挟むか、または多層構造体を折り曲げるようにして芯材を挟む。次に、多層構造体が重なっている周縁部を、真空排気口を残してヒートシールして内部に芯材が配置された真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で真空排気口をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
【０１１２】
［用途］
本発明の真空断熱体は、保冷や保温が必要な各種用途に使用することができる。特に、本発明の真空断熱体は、高温高湿下で使用される場合にも、断熱性能の経時的な劣化が極めて起こり難いので、断熱材として充分な耐用期間を達成することが可能となり、給湯機用タンク、温水トイレ用タンク、自動販売機用タンク、燃料電池用タンク、自動車用タンク、食品などの保温用バッグ、温かいペットボトルや缶の保温用、洗濯機のドラムの保温用、コーヒーやお茶のサーバー、ジャーポットといった断熱性を必要とするあらゆる保温の用途にも有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各測定および評価は、以下の（１）〜（７）の方法によって実施した。【０１１４】
（１）多層構造体の外観
得られた多層構造体の外観を、目視によって下記のように評価した。
Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
Ｂ：不透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
Ｃ：著しい皺、寸法変化が認められ、実用に耐えられないと判断、測定および評価を中止した。【０１１５】
（２）無機酸化物蒸着層の平均厚み
多層シートをミクロトームでカットし断面を露出させた後、この断面を走査型電子顕微鏡（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ  ＵＬＴＲＡ  ５５」）の反射電子検出器を用いて測定することで無機酸化物蒸着層の平均厚みを測定した。【０１１６】
（３）水接触角の測定
接触角計を用いて、水接触角の測定を行った。測定条件は以下の通りとした。
装置：協和界面科学株式会社製ＤＭ−７００
液量：１．０μＬ
着滴後待ち時間：１．０秒
解析法：θ／２法【０１１７】
（４）多層構造体の酸素透過度（Ｏｓ）
酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（ＹあるいはＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように多層構造体をセットし、温度が４０℃、酸素供給側の湿度が６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。【０１１８】
（５）５％延伸、保持後の多層構造体の酸素透過度（Ｏｆ）
作製した多層構造体を２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に相当する一方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後の多層構造体を得た。延伸後の多層構造体について、上記（４）と同様に酸素透過度を測定した。【０１１９】
（６）輸送試験後の多層構造体の酸素透過度（Ｏｇ）
得られた真空断熱体を、芯材の形状に沿って真空包装袋の端部を折り畳み、ダンボール箱（６７×６１×４５ｃｍ）に入れた。ダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の真空断熱体から折り畳み角部が含まれるように１０×１０ｃｍの測定用の多層構造体サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を上記（４）と同様に測定した。【０１２０】
（７）真空断熱体の熱伝導率
得られた真空断熱体を１００℃で一定期間保管した後、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製ＦＯＸ３１４型）用い、真空断熱体の一方の側を３８℃とし、他方の面側を１２℃とすることで真空断熱体の熱伝導率を測定した。測定は真空断熱体を作成してから１、３０、９０日後に測定した。【０１２１】
［実施例１］
基材（Ｘ）として、３倍（ＭＤ）×３倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。基材（Ｘ）に用いられたＥＶＯHのエチレン含有量は３２．０モル％であり、けん化度は１００％であった。バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、酸素を導入しながらアルミを溶融、蒸発させることで、基材（Ｘ）の一方の面に酸化アルミニウムからなる層（Ｙ）を形成した。【０１２２】
層（Ｚ）は以下に示す方法で作成した。まず、数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１２３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎ（０．１規定）の塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３４重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ−１）を得た。【０１２４】
上記基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ−１）をコートしたのち、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間（７２時間）熟成処理し、さらに、乾燥空気中で１６０℃で５分間熱処理を施した。【０１２５】
次に、濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を８０℃に保温した。そして、この水溶液に、上記で得られた積層体を約２０秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、８０℃で５分間乾燥して、基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）からなる多層構造体を得た。【０１２６】
上記多層構造体について、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、「８２００ＰＣ」）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、層（Ｚ）に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１，６００ｃｍ−１〜１，８５０ｃｍ−１の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１，５００ｃｍ−１〜１，６００ｃｍ−１の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検量線とを用いてイオン化度を求めた。その結果、カルボキシル基の６０モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。【０１２７】
（検量線の作成）
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、上記基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、イオン化度の測定の対象となる層（Ｚ）と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０〜１００モル％間で１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／層（Ｙ）／基材（Ｘ））］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、８２００ＰＣ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１，６００ｃｍ−１〜１，８５０ｃｍ−１の範囲に観察されるピークと１，５００ｃｍ−１〜１，６００ｃｍ−１の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線を作成した。【０１２８】
得られた多層構造体について、上記（１）〜（５）の方法でその評価を行った。【０１２９】
［実施例２］
基材（Ｘ）として、３倍（ＭＤ）×３倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３０】
［実施例３］
基材（Ｘ）として、３倍（ＭＤ）×３倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、該フィルムに酸化ケイ素を溶融、蒸発させることで、基材（Ｘ）の一方の面に酸化ケイ素からなる層（Ｙ）を形成した。
得られた基材（Ｘ）／層（Ｙ）について、実施例１と同様の方法で層（Ｚ）を作成することで多層構造体を得た。実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３１】
［実施例４］
基材（Ｘ）として、３倍（ＭＤ）×３倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３２】
［実施例５］
層（Ｙ）の平均厚みを変更した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３３】
［実施例６］
層（Ｙ）の平均厚みを変更した以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３４】
［実施例７］
層（Ｚ）を以下に示す方法で作成した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。
株式会社クラレ製ポリビニルアルコール樹脂であるＰＶＡ−１１０Ｈ（けん化度９８モル％以上）を蒸留水に入れ、９０℃に加熱しながら１時間以上撹拌して、水溶液（Ｓ−２）を得た。【０１３５】
基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ−２）をコートしたのち、１００℃で３分間乾燥して多層構造体を作成した。【０１３６】
［実施例８］
層（Ｙ）が酸化ケイ素である以外は実施例７と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３７】
［実施例９］
層（Ｚ）を以下に示す方法で作成した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１３８】
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、ポリ（ビニルホスホン酸）を得た。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。該重合体に蒸留水を加え、９０℃に加熱しながら１時間以上撹拌して、水溶液（Ｓ−３）を得た。【０１３９】
基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ−３）をコートしたのち、１００℃で３分間乾燥して多層構造体を作成した。【０１４０】
［実施例１０］
層（Ｚ）を以下に示す方法で作成した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１４１】
重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）を３８重量％の含有量で含むメタノール溶液を調整した。このメタノール溶液４００重量部に、テトラメトキシシラン１３．３重量部およびメタノール８４．１重量部を加え、溶液が均一になるように約１０分間撹拌した。その後、溶液をサンプリングし、溶液中に含まれる水分量を測定した。そして、溶液中に含まれる水分量が５，０００ｐｐｍになるように水を添加した。【０１４２】
得られた溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム１０％）２０．９重量部を加え、４０℃でけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから約１０分間で溶液がゲル化した。ゲル化した後も、４０℃の温度で生成物をさらに２０分間放置し、けん化反応を進めた。けん化反応後、得られたゲルを粉砕し、これに１５００重量部のメタノールを加え、系の温度を４０℃に保持して１時間撹拌した。撹拌後、ろ過によってメタノールを除去し、再度１，５００重量部のメタノールを加えた。次に、系の温度を４０℃に保持して１時間撹拌した。その後、ろ過によって生成物からメタノールを除去し、６５℃に調整された熱風乾燥器内で、生成物を２０時間かけて乾燥した。このようにして、ビニルアルコール系重合体を得た。このビニルアルコール系重合体およびその組成物を分析したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が１．０モル％で、残存酢酸ナトリウム量が１．０重量％であった。また、ビニルアルコール系重合体に結合しているＳｉ原子の量は、けん化前のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し５．０モルであった。【０１４３】
このビニルアルコール系重合体５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％である水溶液を調整した。これとは別に、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製  ＰＳＡ−ＨＬ４１５、数平均分子量１万）の水溶液を、固形分濃度が１０重量％になるように調整した。さらに、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（株式会社クラレ製イソバン６００：無水マレイン酸単位の含有率５０モル％）を、無水マレイン酸のカルボキシル基に対して０．７５部モルのアンモニアを含むアンモニア水に溶解させ、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を得た。このとき、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の濃度が１０重量％となるように、それをアンモニア水に溶解した。【０１４４】
該ビニルアルコール系重合体の水溶液５００．０重量部、該ポリアクリル酸の水溶液１６．０重量部、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液１６．０重量部を混合し、ビニルアルコール系重合体（エチレン変性ＰＶＡ／ポリアクリル酸（ＰＡＡ）／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩（Ｐ（ＭＡ／ＩＢ））の重量比が９４／３／３である溶液（Ｓ−４）を調整した。【０１４５】
次に、テトラメトキシシラン７２．３重量部をメタノール７２．３重量部に溶解した後、蒸留水４．８重量部と０．１Ｎ（０．１規定）−塩酸１１．９重量部とを加え、これを撹拌しながら４０℃で１時間反応を行うことによってゾルを調整した。得られたゾルを蒸留水１２４．３重量部で希釈した後、これを撹拌しながら、速やかに上記溶液（Ｓ−４）を添加し、溶液（Ｓ−５）を調整した。溶液（Ｓ−５）は、その調整後に、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。【０１４６】
基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ−５）をコートし、８０℃で５分間乾燥した後、さらに１６０℃で５分間熱処理を行って多層構造体を作成した。【０１４７】
［実施例１１］
層（Ｙ）が酸化ケイ素である以外は実施例１０と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１４８】
［実施例１２］
基材（Ｘ）として、３．５倍（ＭＤ）×４倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１４９】
［実施例１３］
基材（Ｘ）として、２．５倍（ＭＤ）×３倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５０】
［比較例１］
基材（Ｘ）として、無延伸エチレンービニルアルコール共重合体フィルム（株式会社クラレ製「エバール（登録商標）ＥＦ−Ｆ」、厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。ただし、多層構造体の表面状態不良により水接触角の測定はできなかった。また、外観不良のため酸素透過度の測定は行わなかった。【０１５１】
［比較例２］
基材（Ｘ）として、無延伸エチレンービニルアルコール共重合体フィルム（株式会社クラレ製「エバール（登録商標）ＥＦ−Ｆ」、厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。ただし、多層構造体の表面状態不良により水接触角の測定はできなかった。また、外観不良のため酸素透過度の測定は行わなかった。【０１５２】
［比較例３］
基材（Ｘ）として、二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）」、厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５３】
［比較例４］
基材（Ｘ）として、二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）」、厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５４】
［比較例５］
層（Ｙ）がアルミである以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。なお、層（Ｙ）はバッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、アルミを溶融、蒸発させることで、基材（Ｘ）の一方の面に形成した。【０１５５】
［比較例６］
層（Ｙ）の厚みが異なる以外は比較例５と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５６】
［比較例７］
実施例１と同様の方法で基材（Ｘ）の一方の面に層（Ｙ）を形成した多層構造体を比較例７とし、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５７】
［比較例８］
実施例２と同様の方法で基材（Ｘ）の一方の面に層（Ｙ）を形成した多層構造体を比較例８とし、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１５８】
［比較例９］
層（Ｚ）を以下に示す方法で作成した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。
基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが５μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートした。【０１５９】
［比較例１０］
層（Ｚ）を以下に示す方法で作成した以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。
基材（Ｘ）／層（Ｙ）の層（Ｙ）上に、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが５μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートした。【０１６０】
［比較例１１］
基材（Ｘ）として、２．５倍（ＭＤ）×２．５倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１６１】
［比較例１２］
基材（Ｘ）として、２倍（ＭＤ）×４倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で多層構造体を作成し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。【０１６２】
［比較例１３］
基材（Ｘ）として、４倍（ＭＤ）×４倍（ＴＤ）に二軸延伸したエチレンービニルアルコール共重合体フィルム（厚さ１２μｍ）の成膜を試みたが、延伸時破断し、延伸フィルムを得ることができなかった。【０１６３】
上記実施例１〜１３および比較例１〜１３について、多層構造体の製造条件、および多層構造体の評価結果を表１および表２に示す。【０１６４】
【表１】
2016159140.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2016159140.tif 000004
【０１６６】
［実施例１４］
実施例１で得られた多層構造体を用いて、以下の方法で「ＯＰＡ／多層構造体／ＣＰＰ」からなるラミネート体（ａ）を作製した。厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、「エンブレム（登録商標）ＯＮ−ＢＣ」、（ＯＰＡ））および厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製「ＣＰ  ＲＸＣ−１８」、（ＣＰＰ））の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「Ａ−５２０」および「Ａ−５０」）を塗布し、ＯＰＡ層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルムおよび多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体（ａ）を得た。なお、多層構造体は層（Ｙ）を有する側がＯＰＡと隣接する接着剤層と隣接する様にしてラミネートした。【０１６７】
得られたラミネート体を裁断し、サイズが２０ｃｍ×２５ｃｍである被覆材を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋である真空包装袋を作製した。【０１６８】
得られた真空包装袋の開口部から断熱性の芯材および吸着剤として酸化カルシウム入り小袋を充填し、真空断熱パネル製造装置（株式会社エヌ・ピー・シー製ＫＴ−５００ＲＤ型）を用いて温度２０℃で内部圧力０．５Ｐａの状態で真空包装袋を密封することによって、真空断熱体を作製した。断熱性の芯材には、１２０℃の雰囲気下で４時間乾燥したガラスファイバーを用いた。得られた真空断熱体の評価を上記（６）および（７）の方法で行った。【０１６９】
［実施例１５〜２６並びに比較例１４〜２３］
実施例２〜１３および比較例３〜１２で得られた多層構造体を用いて、実施例１４と同様に真空断熱体を作成し、実施例１４と同様に評価を行った。ただし、比較例２０および２１の真空断熱体は作成直後に剥離が認められたため評価を中止した。【０１７０】
［実施例２７］
実施例１で得られた多層構造体を用いて、以下の方法で「ＯＰＡ／多層構造体／多層構造体／ＣＰＰ」からなるラミネート体（ｂ）を作製した。上記ＣＰＰ、上記ＯＰＡ、および多層構造体の片面のそれぞれに上記２液型の接着剤を塗布し、ＯＰＡ層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルムおよび多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。なお、多層構造体は双方の層（Ｙ）を有する側が接着剤層を挟んで隣接する様にしてラミネートした。【０１７１】
得られたラミネート体を用いて、実施例１４と同様にして真空包装袋および真空断熱体を作製し、得られた真空断熱体の評価を上記（６）および（７）の方法で行った。【０１７２】
［実施例２８］
実施例３で得られた多層構造体を用いて、実施例２７と同様に真空断熱体を作成し、評価を行った。【０１７３】
上記実施例１４〜２８および比較例１４〜２３について、真空包装袋の構成および真空断熱体の評価結果を表３および表４に示す。【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
実施例１４〜２８で得られた真空断熱体は比較例１４〜２３で得られた真空断熱体と比較して熱伝導率の経時変化が小さく、真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持されていることがわかる。【０１７７】
また、比較例１６および１７に示されるように、金属蒸着層を有する真空断熱体に関しては、真空断熱体作成直後の熱伝導率が相対的に高く、真空包装袋を経由した熱伝導が比較的大きいことがわかる。【０１７８】
［実施例２９］
実施例１で得られた多層構造体を用いて、以下の方法で「ＯＰＡ／ＶＭ−ＰＥＴ／多層構造体／ＣＰＰ」からなるラミネート体（ｃ）を作製した。上記ＣＰＰ、上記ＯＰＡ、およびアルミニウム蒸着層が形成された二軸延伸ポリエステルフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ）の片面のそれぞれに上記２液型の接着剤を塗布し、ＯＰＡ層／接着剤層／ＶＭ−ＰＥＴ層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルム、ＶＭ−ＰＥＴフィルムおよび多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。なお、ＶＭ−ＰＥＴはアルミニウム蒸着層を有する側を多層構造体側としてラミネートした。また、多層構造体は層（Ｙ）を有する側をＶＭ−ＰＥＴ側としてラミネートした。【０１７９】
得られたラミネート体を用いて、実施例１４と同様にして真空包装袋および真空断熱体を作製し、得られた真空断熱体の評価を上記（６）および（７）の方法で行った。【０１８０】
［実施例３０並びに比較例２４および２５］
実施例３並びに比較例５および６で得られた多層構造体を用いて、実施例２９と同様に真空断熱体を作成、評価を行った。【０１８１】
上記実施例２９および３０並びに比較例２４および２５について、真空包装袋の構成および真空断熱体の評価結果を表５に示す。【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
以上説明したように、本発明の多層構造体および該多層構造体を含む真空包装袋は、物理的ストレスを受けても、真空包装袋が元来有するバリア性が高いレベルで維持され、かつ真空包装袋自体が低熱伝導性を有することができる。従って該真空包装袋を用いて作成された真空断熱体は、長期間に渡り優れた断熱性能を保持することができる。
【国際調査報告】
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