(57)【要約】  含水率が０．２〜４．０質量％であるルテニウム錯体色素、およびこのルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液、ならびに、このルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、およびこの光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
2016148100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が０．２〜４．０質量％であるルテニウム錯体色素。
【請求項２】
含水率が０．５〜３．５質量％である請求項１に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項３】
含水率が１．０〜３．０質量％である請求項２に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項４】
含水率が１．５〜２．５質量％である請求項３に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体色素が、下記式（Ｌ）で表される３座配位子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【化１】
2016148100.tif 000040
式（Ｌ）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。
【請求項６】
前記ルテニウム錯体色素が下記式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【化２】
2016148100.tif 000041
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ1〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
【化３】
2016148100.tif 000042
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
【請求項７】
前記Ｘ１がＣＨであり、前記Ｘ２が窒素原子である請求項６に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項８】
前記Ｙ１が硫黄原子である請求項６または７に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項９】
前記ｎが０である請求項６〜８のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
前記Ｒ１がアルキル基である請求項６〜９のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
前記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である請求項６〜１０のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
前記ルテニウム錯体色素が下記式（２）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【化４】
2016148100.tif 000043
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
【請求項１３】
前記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である請求項１２に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１４】
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
【請求項１６】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体色素、色素溶液、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。【０００４】
色素増感太陽電池に用いる増感色素には、半導体微粒子表面への吸着速度が大きいものが求められる。一般に吸着速度が大きいものほど短時間に多くの色素を半導体微粒子表面に担持させることができ、製造効率が向上すると共に、製造した光電変換素子の性能のばらつきも低減できる。
例えば特許文献１には、特定構造の複数種の増感色素を用いることにより、半導体微粒子表面への色素の吸着速度が高まり、光電変換効率が向上したことが記載されている。
また、特許文献２には、カルボキシ基とカルボキシ基の特定の塩とを所定の比率で有する、特定構造の金属錯体色素を用いることにより、吸着速度が高まり、耐熱性も向上したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２０９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０９５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適なルテニウム錯体色素であって、半導体微粒子表面への吸着速度が高度に高められ、優れた光電変換効率を示す光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造を可能とするルテニウム錯体色素を提供することを課題とする。また本発明は、上記ルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液を提供することを課題とする。さらには、本発明は、上記ルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム錯体色素中の含水率を０．２〜４．０質量％とすることにより、ルテニウム錯体色素の半導体微粒子表面への吸着速度を大きく高めることができることを見い出した。さらに、このルテニウム錯体色素を半導体微粒子表面に担持させた光電変換素子が、優れた光電変換効率を示すことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
〔１〕
含水率が０．２〜４．０質量％であるルテニウム錯体色素。
〔２〕
含水率が０．５〜３．５質量％である〔１〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔３〕
含水率が１．０〜３．０質量％である〔２〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔４〕
含水率が１．５〜２．５質量％である〔３〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔５〕
上記ルテニウム錯体色素が、下記式（Ｌ）で表される３座配位子を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
【化１】
2016148100.tif 000003
式（Ｌ）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。
〔６〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（１）で表される、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
【化２】
2016148100.tif 000004
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ1〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
【化３】
2016148100.tif 000005
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
〔７〕
上記Ｘ１がＣＨであり、上記Ｘ２が窒素原子である〔６〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔８〕
上記Ｙ１が硫黄原子である〔６〕または〔７〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔９〕
上記ｎが０である〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１０〕
上記Ｒ１がアルキル基である〔６〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
上記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔６〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（２）で表される、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
【化４】
2016148100.tif 000006
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
〔１３〕
上記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である〔１２〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔１６〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔１７〕
〔１６〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。【０００９】
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。【００１０】
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１１】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＺＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。【００１２】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度を高度に高めたものであり、この色素を増感色素として用いることにより、優れた光電変換効率を示す光電変換素子ないし色素増感太陽電池を得ることができる。本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素を含有してなり、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の感光体層の形成に用いることにより、優れた光電変換効率を示す光電変換素子ないし太陽電池を得ることができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のルテニウム錯体色素を増感色素として用いた第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明のルテニウム錯体色素を増感色素として用いた第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ルテニウム錯体色素］
本発明のルテニウム錯体色素は、八面体型６配位錯体である。本発明のルテニウム錯体色素は、その含水率が０．２〜４．０質量％であればその構造に特に制限はなく、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として機能しうる任意のルテニウム錯体色素を広く用いることができる。例えば、特開２０１３−７２０８０号公報の段落［００３７］〜［００４０］および［００７５］〜［００７８］、特開２０１３−８４５９４号公報の段落［００７７］〜［００８４］、特表２００８−５０７５７０号公報の段落［００２６］、国際公開第２００９／０２００９８号の段落［００６０］〜［００６２］、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０号明細書の段落［００２５］〜［００３６］、特開２００９−２０００２８号公報の段落［００２４］〜［００５２］、特開２０１４−２０９５８８号公報の段落［０１０５］〜［０１０６］、特開２００７−３０２８７９号公報の段落［００４３］〜［００４５］、国際公開第２００７／０９１５２５号の段落［００６７］および［００８４］、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１４年，２巻，１７６１８〜１７６２７頁および同文献のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１年，１２３巻，１６１３〜１６２４頁、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９年，３８巻，６２９８〜６３０５頁、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，４３巻，４２１６〜４２２６頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，１０７２０〜１０７２８頁、ＡＣＳ  ｎａｎｏ，２００９年，３巻，３１０３〜３１０９頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２００９年，１１３巻，６２９０〜６２９７頁に記載のルテニウム錯体色素を用いることができる。
【００１６】
本発明で規定する、ルテニウム錯体色素の含水率には、ルテニウム錯体色素の表面に単に付着して存在する水分（付着水）は含まれない。すなわち、ルテニウム錯体色素の結晶構造において、結晶水ないし水和水等として存在する水分量に基づき、本発明で規定する含水率が算出される。
ルテニウム錯体色素の付着水は、１ｇ以下のルテニウム錯体色素を直径１０ｃｍのシャーレ全体に広げ、２５℃の乾燥空気（湿度２０％以下）による送風乾燥を１時間継続することにより蒸発させることができる。このようにして付着水を蒸発させたサンプルは、熱重量分析（ＴＧ）測定において、結晶水ないし水和水の蒸発による色素重量の明確な減少が生じる温度より低い温度では、重量減少が観測されない。つまり、上記乾燥条件により付着水を十分に蒸発させることができる。本発明においてルテニウム錯体色素の含水率は、ルテニウム錯体色素を上記乾燥条件下で乾燥した直後に水分量を測定し、求めた値とする。ルテニウム錯体色素の水分量の測定は、後述する実施例に記載の方法により実施することができる。
本発明のルテニウム錯体色素の含水率は、例えば、ルテニウム錯体色素の結晶化の際に用いる溶媒の種類ないし含水率、結晶化の条件（晶析方法、濃度、温度、時間、撹拌効率等）、得られた結晶の乾燥条件（時間、温度、湿度、減圧乾燥においては減圧条件、送風乾燥においては風量ないし湿度、デシケーターを用いた乾燥においては乾燥剤の種類）等を適宜調節することによって、所望のレベルに調節することができる。
【００１７】
光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造において、増感色素を半導体微粒子表面に担持（吸着）させる際には、色素を有機溶媒に溶解して色素溶液を調製し、この色素溶液を半導体微粒子表面に塗布する方法が一般的である。その際、色素溶液中への水分の混入を極力少なくするために、脱水した溶媒を用いたり、十分に乾燥させた増感色素を用いたりして色素溶液を調製する。これは、溶液中の水分が増感色素の凝集を誘発すること等が懸念されるためである。
【００１８】
これに対し本発明のルテニウム錯体色素は、一定量以上の水分（付着水を除く）を含有する色素である。本発明者らは上述した状況下で、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造において、敢えて一定量の水分を含有するルテニウム錯体色素を増感色素として用いることにより、半導体微粒子表面への色素の吸着速度を高度に高めることができ、この色素を増感色素として用いた光電変換素子が優れた光電変換効率を示すことを見い出した。
含水率を特定の範囲とすることにより吸着速度を高めることができる理由は定かではないが、ルテニウム錯体色素が水を介した会合状態を形成し、半導体微粒子表面（親水性表面）への吸着速度が高められたことが一因と考えられる。
また、光電変換効率が向上する理由としては、水分の存在によりルテニウム錯体色素の分子内における親疎水バランスが変化し、半導体微粒子表面に吸着する際の配向や密度に違いが生じたことが一因と推定される。これは、ルテニウム錯体色素の構造によって含水率の影響が異なることにも合致する。すなわち、分子内における親疎水性の偏りが大きいほど、含水率を本発明の規定内とすることによる吸着速度が向上ないしは光電変換効率の向上作用が大きくなる。例えば、ターピリジントリカルボン酸型のルテニウム錯体色素（好ましくはターピリジンの各ピリジン環がカルボキシ基を１つずつ有する構造の３座配位子を有するルテニウム錯体色素）は水分子との相互作用性が大きく、また半導体微粒子表面への吸着後も水分子と相互作用しうるカルボキシ基（吸着に寄与しないカルボキシ基）を有し、含水率を本発明の規定内とすることにより吸着速度および光電変換効率が大きく向上する。
【００１９】
ここで、含水率が０．２質量％未満のルテニウム錯体色素を、水分を含有した溶媒に溶解することにより、溶液中の水分量を、含水率０．２〜４．０質量％のルテニウム錯体色素を溶媒に溶解した際の溶液中の水分量と同じになるように色素溶液を調製し、この色素溶液を用いて半導体微粒子表面に色素を吸着させた場合には、本発明の効果は得られない。つまり、本発明のルテニウム錯体色素に含まれる水分は付着水のように溶媒中に拡散してしまうものではなく、結晶水や水和水等のように、溶媒に溶解後においても、ルテニウム錯体色素との相互作用状態を維持できる水分であることが必要である。
【００２０】
本発明のルテニウム錯体色素の含水率は、好ましくは０．５〜４．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．２〜２．７質量％であり、特に好ましくは１．５〜２．５質量％である。
ルテニウム錯体色素の含水率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２１】
本発明のルテニウム錯体色素は、含水率を本発明の規定内とすることによる吸着速度の向上作用と光電変換効率の向上作用を効果的に享受する観点から、下記式（Ｌ）で表される３座配位子を有することが好ましく、より好ましくは下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素である。
【００２２】
【化５】
2016148100.tif 000007
【００２３】
式（Ｌ）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｍが採りうる陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正の対イオン（プロトンを除く）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。
【００２４】
【化６】
2016148100.tif 000008
【００２５】
式中、Ｍは式（Ｌ）におけるＭと同義である。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ３におけるアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基およびハロゲン原子の好ましい形態は、後述の置換基群ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ３として採りうるアルキル基は、電子求引性基が置換したアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアルキル基は、アルキル基が有するすべての水素原子が置換されたパーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３が採りうるアリール基は、電子求引性基が置換したアリール基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、２〜５個がより好ましく、３〜５個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアリール基は、ハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、例えば、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３が採りうるヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかを環構成原子として有し、環員数が５または６のヘテロアリール基がより好ましく、窒素原子および硫黄原子のいずれかを環構成原子として有するヘテロアリール基がさらに好ましい。なお、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、この置換基としては後述の置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられ、アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、３−ピリジニル、５−メチル−２−チオフェニル、２−チアゾリルが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1は、上記のなかでも、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基、またはフッ素原子が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
Ｒ２は、上記の各基のなかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ３は水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｘ１は、ＣＲ２が好ましい。
Ｘ１とＸ２の組み合わせ（以下、（Ｘ１、Ｘ２）の順で記載）は、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＲ２、窒素原子）が好ましく、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＨ、窒素原子）がより好ましく、（ＣＨ、窒素原子）がさらに好ましい。
【００３３】
Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される基である。Ｇ１がアルケニル基の場合、その炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。このアルケニル基は置換基を有する形態が好ましく、置換基としてアリール基またはヘテロアリール基を有する形態がより好ましい。このアリール基およびヘテロアリール基の好ましい形態は後述の置換基群ＺＲにおけるアリール基およびヘテロアリール基の好ましい形態と同じである。このアリール基およびヘテロアリール基は単環構造であることが好ましい。このアリール基およびヘテロアリール基はさらにアルキル基で置換されていてもよく、その好ましい形態は後述の置換基群ＺＲにおけるアルキル基の好ましい形態と同じである。
【００３４】
【化７】
2016148100.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５およびＲｆとして採りうる各基の好ましい形態は、後述の置換基群ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
【００３７】
Ｒ４は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。
ｎは、０または１が好ましく、Ｒ５が水素原子である場合は１が好ましく、Ｒ５が水素原子でない場合は０が好ましい。
ｎが２である場合、２つのＲ４が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＲ４とＲ５が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、ベンゼン環等のアリール環や、ピラジン環、ピロール環、チオフェン環等のヘテロアリール環、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、１，４−ジオキサン環、２，３−ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環、これらの環が縮合してなる環（例えばベンゾチオフェン環）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ５は、上記の各基のなかでも、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がより好ましく、アルキル基、アルキニル基またはアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ５が採りうるヘテロアリール基は、上記式（Ｇ１）で表される、Ｙ１を含む環を含まない。
【００３９】
Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲｆが好ましく、酸素原子または硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
ｍは、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍが２または３である場合、隣接するＹ１を含む環が有するＲ４のうち、一方のＹ１を含む環が有するＲ４が他方のＹ１を含む環に結合して環を形成してもよく、また隣接する２つのＹ１を含む環が有するＲ４同士が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、上記Ｒ４が形成する環と同義である。
【００４０】
式（Ｇ１）で表される基は、下記式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−７ａ）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｇ１−１ａ）または式（Ｇ１−５ａ）で表される基がより好ましく、式（Ｇ１−１ａ）で表される基がさらに好ましい。
【００４１】
【化８】
2016148100.tif 000010
【００４２】
式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−７ａ）において、Ｒ５、Ｙ１およびｍは、それぞれ式（Ｇ１）における、Ｒ５、Ｙ１およびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
Ｒ７は、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基）を表す。
Ｒ６およびＲ７として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基は、それぞれ式（Ｇ１）のＲ４として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４３】
Ｚ１は、窒素原子またはＣＲａを表し、窒素原子が好ましい。
Ｚ２〜Ｚ５は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ、ＣＲｂ２、セレン原子またはＳｉＲｂ２を表す。Ｚ２はＮＲｂまたはＣＲｂ２が好ましく、Ｚ３〜Ｚ５は酸素原子または硫黄原子が好ましい。
ＲａおよびＲｂは、水素原子またはアルキル基を表す。ＲａおよびＲｂとして採りうるアルキル基の好ましい形態は後述の置換基群ＺＲにおけるアルキル基の好ましい形態と同じである。
【００４４】
また、本発明のルテニウム錯体色素として、下記式（２）で表されるルテニウム錯体色素を使用することもできる。
【００４５】
【化９】
2016148100.tif 000011
【００４６】
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。この場合において、Ｒ１０とＲ１１およびＲ１２とＲ１３は各々互いに結合して含窒素環を形成してもよい。
Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。
Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。
Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。
【００４７】
Ｒ１０〜Ｒ１３におけるアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の好ましい形態は、後述の置換基群ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
【００４８】
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるアルキル基は、炭素数１〜１５であるのが好ましく、１〜１０であるのがさらに好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、メチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシルが挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるアルキル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるアリール基は、炭素数６〜２４であるのが好ましく、６〜１２であるのがさらに好ましい。具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、ピレニル、ビフェニル、フルオレニルが挙げられる。なかでも、フェニルまたはナフチルが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられ、アルキル基（より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（より好ましくはメトキシ、ヘキシルオキシ）、またはアミノ基（より好ましくはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）が好ましい。
【００５０】
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるヘテロアリール基は、炭素数５〜１６であるのが好ましく、８〜１２であるのがさらに好ましい。具体例としては、ベンゾジチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、フェノチアジニルが挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１３として採りうるヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基ＺＲから選ばれる基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１０とＲ１１およびＲ１２とＲ１３は各々互いに結合して含窒素環基を形成してもよい。Ｒ１０とＲ１１およびＲ１２とＲ１３が形成する含窒素環基は、特に限定されず、芳香族環基でも脂肪族環基でもよい。このような含窒素環としては、フェノチアジン環、アクリダン環、カルバゾール環、ジヒドロアゼピン環等が挙げられる。
上記各含窒素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられ、アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００５２】
Ｒ１４およびＲ１５におけるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基およびハロゲン原子の好ましい形態は、後述の置換基群ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
【００５３】
Ｒ１４およびＲ１５として採りうるアルキル基は、炭素数１〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがさらに好ましい。Ｒ１４およびＲ１５として採りうるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、メチル、エチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１４およびＲ１５として採りうるアルコキシ基は、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜６であるのがさらに好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、メトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられる。
【００５５】
Ｒ１４およびＲ１５として採りうるアミノ基は、炭素数０〜１６であるのが好ましく、４〜１２であるのがさらに好ましい。具体例としては、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジフェニルアミノが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１４およびＲ１５として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５７】
ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００５８】
Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。
共役鎖からなる２価の連結基としては、例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
【００５９】
Ｌ１およびＬ２におけるアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基等の炭素数６〜１６のアリーレン基が挙げられる。
Ｌ１およびＬ２におけるヘテロアリーレン基としては、２価の５または６員環であることが好ましく、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものがより好ましい。この２価の５または６員環のヘテロアリーレン基は、ベンゼン環やヘテロ環と縮環していてもよい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環が好ましい。
【００６０】
２価の連結基は置換基を有してもよい。置換基としては、後述の置換基群ＺＲが挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基であることが好ましい。アルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３として採りうるアルキル基で説明した、ハロゲン原子（特にフッ素原子）が置換したアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌ１およびＬ２は、下記のＬ−１〜Ｌ−２６で表される連結基であることが好ましく、エテニレン基（Ｌ−１）またはエチニレン基（Ｌ−５）であることがより好ましい。下記のＬ−１〜Ｌ−２６はさらに置換基を有していてもよく、具体的には下記置換基群ＺＲから選ばれる基が挙げられる。
以下、Ｍｅはメチル基、ｎは２〜４の整数を表す。＊は連結位置を示す。
【００６２】
【化１０】
2016148100.tif 000012
【００６３】
Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表し、好ましくはチオシアナト基またはイソチオシアナト基であり、より好ましくはイソチオシアナト基である。
Ｘ１１およびＸ１２が採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、さらに好ましくは塩素原子またはヨウ素原子であり、特に塩素原子が好ましい。
【００６４】
Ｍａは、式（Ｌ）におけるＭと同義である。Ｍａの好ましい形態は、式（Ｌ）におけるＭの好ましい形態と同じである。
【００６５】
本明細書において、上記式（１）または式（２）で表されるルテニウム錯体色素には、ルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。
【００６６】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、またはプロトンが好ましい。
【００６７】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００６８】
上記式（１）または式（２）で表されるルテニウム錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，６３７９−６３８１に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４−５８４６に記載の方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１４，２，１７６１８−１７６２７に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法を参照し、調製することができる。
【００６９】
本発明のルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００〜９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
【００７０】
以下の記載（実施例を含む）において、本発明のルテニウム錯体色素の具体例を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
2016148100.tif 000013
【００７２】
【化１２】
2016148100.tif 000014
【００７３】
【化１３】
2016148100.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2016148100.tif 000016
【００７５】
【化１５】
2016148100.tif 000017
【００７６】
【化１６】
2016148100.tif 000018
【００７７】
【化１７】
2016148100.tif 000019
【００７８】
【化１８】
2016148100.tif 000020
【００７９】
【化１９】
2016148100.tif 000021
【００８０】
【化２０】
2016148100.tif 000022
【００８１】
【化２１】
2016148100.tif 000023
【００８２】
【化２２】
2016148100.tif 000024
【００８３】
【化２３】
2016148100.tif 000025
【００８４】
【化２４】
2016148100.tif 000026
【００８５】
【化２５】
2016148100.tif 000027
【００８６】
＜置換基群ＺＲ＞
本発明における置換基としては、下記置換基群ＺＲから選ばれる置換基が挙げられる。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＺＲを参照するものである。また、各々の基（例えばアルキル基、アリール基）が記載されているのみの場合は、この置換基群ＺＲ中の対応する基（例えばＺＲ中のアルキル基、アリール基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００８７】
置換基群ＺＲに含まれる基としては、下記の基、または、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（例えばヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００８８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
【００８９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００９０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【００９１】
置換基群ＺＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基である。
【００９２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９３】
続いて、本発明のルテニウム錯体色素を増感色素として用いた光電変換素子および色素増感太陽電池について説明する。
【００９４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００９５】
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として本発明のルテニウム錯体色素を担持している。ここで、ルテニウム錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、本発明のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
【００９６】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００９７】
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子は、その構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００９８】
以下、本発明のルテニウム錯体色素を増感色素として用いた光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００９９】
図１に示されるシステム１００は、本発明のルテニウム錯体色素を用いた第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（本発明のルテニウム錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【０１００】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、ルテニウム錯体色素２１を励起する。励起されたルテニウム錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子がルテニウム錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このときルテニウム錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由してルテニウム錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【０１０１】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明のルテニウム錯体色素を用いた第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【０１０２】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【０１０３】
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【０１０４】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【０１０５】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様についてより詳細に説明する。
【０１０６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１０７】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１が好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１０８】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１１０】
＜感光体層＞
感光体層は、本発明のルテニウム錯体色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１１１】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１１２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１１３】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１１４】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
【０１１５】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１１６】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１１７】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１１８】
導電性支持体１または４１と、感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１１９】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として、上述した本発明のルテニウム錯体色素の少なくとも１種を使用する。
【０１２０】
本発明において、本発明のルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
併用できる色素としては、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１２１】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１２２】
本発明のルテニウム錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明のルテニウム錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１２３】
本発明のルテニウム錯体色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２４】
−  共吸着剤  −
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子においては、本発明のルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
上記共吸着剤は、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される共吸着剤が好ましく、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２５】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記ルテニウム錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１２６】
−  光散乱層  −
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２７】
＜電荷移動体層＞
本発明のルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれらの混合状態のいずれであってもよい。
【０１２８】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１２９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１３０】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１３１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１３２】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１３３】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１３４】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１３５】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１３６】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましい。
【０１３７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１３８】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明のルテニウム錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
【０１４０】
このような色素溶液には、本発明のルテニウム錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により上記共吸着剤等の他の成分を含んでもよい。
【０１４１】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１４２】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ルテニウム錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明のルテニウム錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１４３】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１４４】
上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面にルテニウム錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
【０１４５】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。【０１４７】
［調製例１］  ルテニウム錯体色素の調製
下記に示す構造のＤｙｅ−１〜Ｄｙｅ−４について、結晶化の際に用いる溶媒の含水率、結晶乾燥の条件（時間、温度、減圧乾燥においては減圧度、送風乾燥においては風量と湿度）を調整することにより、目的の含水率のルテニウム錯体色素を調製した。【０１４８】
【化２６】
2016148100.tif 000028
【０１４９】
＜Ｄｙｅ−１の調製＞
Ｄｙｅ−１は下記スキームにより調製した。下記スキーム中、Ｐｈはフェニルを、Ｅｔはエチルを示す。【０１５０】
【化２７】
2016148100.tif 000029
【０１５１】
すなわちＤｙｅ−１は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１４年，２巻，１７６１８〜１７６２７頁および同文献のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに記載のＰＲＴ−２１の調製方法を参照して調製した。上記スキームにより得られたＤｙｅ−１の乾燥は、４０℃、減圧（０．００１気圧）下で実施し、この乾燥を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで乾燥を続けることで、含水率０．１１質量％のＤｙｅ−１を得た。また、上記乾燥における温度（２５〜４０℃）、圧力（常圧〜０．００１気圧）、時間を調節することによって、下記表２に示す含水率のＤｙｅ−１を調製した。【０１５２】
＜含水率の測定＞
ルテニウム錯体色素の含水率は、測定対象のルテニウム錯体色素１００ｍｇを直径１０ｃｍのシャーレに広げた状態で２５℃の乾燥空気（湿度２０％以下）による送風乾燥を１時間継続して付着水を除去（段落［００１７］の乾燥処理）し、超脱水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（和光純薬工業製）５ｇに溶解して、ＪＩＳ規格Ｋ０１１３に準じて、カールフィッシャー法（電量滴定法）により水分量を測定した。超脱水ＤＭＦのみで測定したものをブランクとして水分量を測定し、その差分に基づき含水率（質量％）を決定した。【０１５３】
Ｄｙｅ−２は米国特許出願公開２０１２／０１１１４１０Ａ１号公報記載のＰＲＴ４であり、同公報に記載の調製方法を参照して調製した。またＤｙｅ−３も、ＰＲＴ４の調製方法に準じて調製した。
Ｄｙｅ−４は特開２０１４−２０９５７８号公報記載のＤｙｅ１の調製方法を参照して調製した。
Ｄｙｅ−２〜Ｄｙｅ−４についてもＤｙｅ−１と同様にして、下記表２に示す含水率のルテニウム錯体色素とした。【０１５４】
上記で調製したＤｙｅ−1〜４の質量分析結果をまとめて下記表１に示す。【０１５５】
【表１】
2016148100.tif 000030
【０１５６】
［試験例１］  吸着速度
上記調製例で調製した特定の含水率のルテニウム錯体色素を用いて、半導体微粒子表面への吸着速度を評価した。この吸着速度の評価では、半導体微粒子として二酸化チタンを使用し、この二酸化チタン表面へのルテニウム錯体色素の吸着速度を指標とした。
ルテニウム錯体色素の吸着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）を用いて算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）にチタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷後の金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭのルテニウム錯体色素溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより、半導体層へ色素を所定値（２００μｇ／ｃｍ２）となるように吸着させ、この所定値になるまでの時間を測定した。なお、色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（△Ｆ）から、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。【０１５７】
△Ｆ＝−２×Ｆ０２×△ｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２【０１５８】
ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、△ｍは質量変化、ＡはＡｕ電極（金センサー）の圧電活性面積、μとＰはそれぞれ水晶の密度と剛性率を表す。【０１５９】
各構造のルテニウム錯体色素ごとに、含水率が０．２質量％未満であるルテニウム錯体色素を用いた場合の所要時間を基準として、吸着速度を下記評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。Ａ〜Ｄの範囲であれば基準より吸着速度が高められている。【０１６０】
−  評価基準  −
Ａ：所要時間が基準の０．８倍未満
Ｂ：所要時間が基準の０．８倍以上０．９倍未満
Ｃ：所要時間が基準の０．９倍以上０．９５倍未満
Ｄ：所要時間が基準の０．９５倍以上１．００倍未満
Ｅ：所要時間が基準の１．００倍以上【０１６１】
［試験例２］  色素増感太陽電池の光電変換効率
上記調製例で調製した特定の含水率のルテニウム錯体色素を用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造方法は以下の通りである。製造した各色素増感太陽電池２０について、光電変換性能を評価した。【０１６２】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、ルテニウム錯体色素は未担持）を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。【０１６３】
（色素吸着）
次に、ルテニウム錯体色素を担持していない感光体層４２に、上記調製例で調製したルテニウム錯体色素を以下のようにして担持させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水したｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、ルテニウム錯体色素濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記ルテニウム錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にルテニウム錯体色素を担持させた受光電極４０を作製した。【０１６４】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。こうして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、色素増感太陽電池を製造した。【０１６５】
＜光電変換効率（η／％）の測定＞
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ  ８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。【０１６６】
各構造のルテニウム錯体色素において、含水率が０．２質量％未満であるルテニウム錯体色素を用いた場合の光電変換効率を基準として評価した。結果を下記表２に示す。Ａ〜Ｄの範囲であれば光電変換効率が基準より優れ、Ｅは基準と同等、Ｆは悪化したことを表す。【０１６７】
−  評価基準  −
Ａ：光電変換効率が基準の１．２０倍以上
Ｂ：光電変換効率が基準の１．２０倍未満１．１０倍以上
Ｃ：光電変換効率が基準の１．１０倍未満１．０５倍以上
Ｄ：光電変換効率が基準の１．０５倍未満１．０１倍以上
Ｅ：光電変換効率が基準の１．０１倍未満０．９９倍以上
Ｆ：光電変換効率が基準の０．９９倍未満【０１６８】
［比較例］
含水率が本発明で規定するよりも少ないルテニウム錯体色素を、水分を含む溶媒に溶解し、含水率が本発明で規定する範囲内にあるルテニウム錯体色素を、水分を含まない溶媒に溶解した際の溶液と同等の水分量となる色素溶液を調製し、この色素溶液を用いて吸着速度と光電変換効率の試験を実施した。詳細を以下に説明する。【０１６９】
＜吸着速度＞
ＤＭＦに水を加えて含水率１質量％のＤＭＦを調製した。この溶液とＤＭＦとｔ−ブタノールを組み合わせることで、所定の含水量の（ＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）混合溶媒を作製した。この溶媒に試験番号１００で用いたルテニウム錯体色素を溶解し、色素濃度が０．２ｍＭ、溶液の水分量については、含水率２．０１質量％のルテニウム錯体色素を、水分を加えていないＤＭＦを用いたＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１溶媒に０．２ｍＭ濃度で溶解した際の溶液中の水分量と同じになるようにして、色素溶液を調製した。この色素溶液を用いて、上記と同様にして吸着速度を測定した（試験番号Ｐ−１）。同様にして、下記表２に示す色素溶液を用いて吸着速度を測定した（試験番号Ｐ−２〜Ｐ−４）。結果を下記表２に示す。【０１７０】
＜変換効率＞
アセトニトリルに水を加えて含水率０．１質量％のアセトニトリルを調製した。この溶液とｔ−ブタノールとアセトニトリルを組み合わせることで、所定の含水量のｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の含水混合溶媒を作製した。この溶媒に試験番号１００で用いたルテニウム錯体色素を溶解し、色素濃度が２×１０−４モル／Ｌ、溶媒の水分量が、含水率２．０１質量％のルテニウム錯体色素を水分を加えていないアセトニトリルを用いたｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）溶媒に２×１０−４モル／Ｌ濃度で溶解した際の溶液中の水分量と同じになるようにして、色素溶液を調製した。この色素溶液を用いて、上記と同様にして色素増感太陽電池を製造し、上記と同様にして光電変換効率を測定した（試験番号Ｐ−１）。同様にして、下記表２に示す色素溶液を用いて製造した色素増感太陽電池を用いて光電変換効率を測定した（試験番号Ｐ−２〜Ｐ−４）。結果を下記表２に示す。
なお、試験番号Ｐ−１〜Ｐ−４の吸着速度および光電変換効率の評価においては、それぞれ試験番号１００、２００、３００、４００を基準とした。【０１７１】
【表２】
2016148100.tif 000031
【０１７２】
上記表２に示されるように、ルテニウム錯体色素の含水率と水の含有量が同じ色素溶液であっても、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素を用いない場合には、吸着速度と光電変換効率のいずれにおいても劣る結果となった（Ｐ−１〜Ｐ−４）。
これに対し、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。【０１７３】
［調製例２］  ルテニウム錯体色素の調製
下記構造のＤｙｅ−１１〜１９を調製した。【０１７４】
【化２８】
2016148100.tif 000032
【０１７５】
【化２９】
2016148100.tif 000033
【０１７６】
Ｄｙｅ−１１はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１年，１２３巻，１６１３〜１６２４ページに記載のＣｏｍｐｌｅｘ  ４で、Ｂｌａｃｋ  ＤｙｅあるいはＮ７４９と呼ばれる化合物である。
Ｄｙｅ−１１は特開２０１３−１３３２９４号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１１の含水率は０．１１質量％であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１１を調製した。【０１７７】
Ｄｙｅ−１２はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９年，３８巻，６２９８〜６３０５ページに記載の４で、Ｎ７１９と呼ばれる化合物である。
Ｄｙｅ−１２はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９年，３８巻，６２９８〜６３０５ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１２の含水率は０．１８質量％であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１２を調製した。【０１７８】
Ｄｙｅ−１３は特表２００８−５０７５７０号公報に記載のＫ−１９である。
Ｄｙｅ−１３は特表２００８−５０７５７０号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１３の含水率は０．１２質量％であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１３を調製した。【０１７９】
Ｄｙｅ−１４はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，４３巻，４２１６〜４２２６ページに記載の２で、Ｚ９０７と呼ばれる化合物である。
Ｄｙｅ−１４はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，４３巻，４２１６〜４２２６ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１４の含水率は０．０８質量％であった。乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１４を調製した。【０１８０】
Ｄｙｅ−１５はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，１０７２０〜１０７２８ページに記載のＣ１０１である。
Ｄｙｅ−１５はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，１０７２０〜１０７２８ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１５の含水率は０．１０質量％であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１５を調製した。【０１８１】
Ｄｙｅ−１６は特開２００７−３０２８７９号公報に記載のＣＹＣ−Ｂ１である。
Ｄｙｅ−１６は特開２００７−３０２８７９号公報に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１６の含水率は０．０７質量％であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１６を調製した。【０１８２】
Ｄｙｅ−１７はＡＣＳ  ｎａｎｏ，２００９年，３巻，３１０３〜３１０９ページに記載のＣＹＣ−Ｂ１１である。
Ｄｙｅ−１７はＡＣＳ  ｎａｎｏ，２００９年，３巻，３１０３〜３１０９ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１７の含水率は０．０７質量％であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１７を調製した。【０１８３】
Ｄｙｅ−１８は国際公開第２００７／０９１５２５号に記載のＪ２である。
Ｄｙｅ−１８は国際公開第２００７／０９１５２５号に記載の方法と全く同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１８の含水率は０．０５質量％であった。最終工程における溶媒の残存量と含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１８を調製した。【０１８４】
Ｄｙｅ−１９はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２００９年，１１３巻，６２９０〜６２９７ページに記載のＣ１０６である。
Ｄｙｅ−１９はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２００９年，１１３巻，６２９０〜６２９７ページに記載の方法と全く同様にして合成した。この文献に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−１９の含水率は０．０６質量％であった。最終工程における溶媒の含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−１９を調製した。【０１８５】
上記調製例２で得られたルテニウム錯体色素を用いて、上記試験例１と同様にして吸着速度を、上記試験例２と同様にして色素増感太陽電池を製造してその光電変換効率を、それぞれ測定した。結果を下表に示す。【０１８６】
【表３】
2016148100.tif 000034
【０１８７】
上記表３に示されるように、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。【０１８８】
［調製例３］  ルテニウム錯体色素の調製
下記構造のＤｙｅ−２０〜３２を調製した。【０１８９】
【化３０】
2016148100.tif 000035
【０１９０】
【化３１】
2016148100.tif 000036
【０１９１】
【化３２】
2016148100.tif 000037
【０１９２】
【化３３】
2016148100.tif 000038
【０１９３】
Ｄｙｅ−２０はＷＯ２０１３／０４７３８４に記載のＤ−１−１４ａである。同公報に記載の方法と同様にして合成した。この公報に乾燥時間の記載は無いが、Ｄｙｅ−１と同様に乾燥を行い、その乾燥条件を５時間継続しても重量減少が観測できなくなるまで継続した。上記と同様にして含水率を測定したところ、乾燥後のＤｙｅ−２０の含水率は０．１１質量％であった。最終工程における溶媒の含水率および乾燥温度と時間を変えることで、下表に示す含水率の異なるＤｙｅ−２０を調製した。
Ｄｙｅ−２１〜３２についてもＤｙｅ−２０と同様にして、表４に示す含水率のルテニウム錯体色素を調製した。【０１９４】
上記調製例３で得られたルテニウム錯体色素を用いて、下記試験例３により吸着速度を、上記試験例２と同様にして色素増感太陽電池を製造してその光電変換効率を、それぞれ測定した。結果を表４に示す。【０１９５】
［試験例３］  吸着速度
試験例２と同様にして、上記で得られたルテニウム錯体色素を含む色素溶液をそれぞれ調製した。
上記の試験例２で作製した受光電極前駆体［Ａ］（受光面０．２５ｃｍ２）を、暗所、２５℃で１時間、各色素溶液に浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にルテニウム錯体色素を担持させた受光電極４０を作製した。
得られた受光電極４０を、３ｍｌの１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）メタノール溶液に室温で１５時間浸漬し色素を脱着した。このようにして得られた溶液中の色素量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定し各色素の吸着量を定量した。
各構造のルテニウム錯体色素ごとに、含水率が０．２質量％未満であるルテニウム錯体色素を用いた場合の吸着量を基準として、吸着量を下記評価基準により評価した。結果を下記表４に示す。Ａ〜Ｄの範囲であれば一定時間内の吸着量が多く、基準より吸着速度が高められている。【０１９６】
−  評価基準  −
Ａ：吸着量が基準の１．２０倍以上
Ｂ：吸着量が基準の１．１５倍以上１．２０倍未満
Ｃ：吸着量が基準の１．１０倍以上１．１５倍未満
Ｄ：吸着量が基準の１．０５倍以上１．１０倍未満
Ｅ：吸着量が基準の１．０５倍未満
【０１９７】
【表４】
2016148100.tif 000039
【０１９８】
上記表４に示されるように、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。【０１９９】
本発明をその実施態様および図面とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２００】
本願は、２０１５年３月１７日に日本国で特許出願された特願２０１５−０５４０３６、および２０１５年６月１１日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１８１４７に基づく優先権を主張するものであり、これらをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０１】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）【０２０２】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016148100.tif 000044
【図２】
2016148100.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月25日(2016.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化１】
2016148100.tif 000046
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
【化２】
2016148100.tif 000047
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
【請求項２】
前記Ｘ１がＣＨであり、前記Ｘ２が窒素原子である請求項１に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項３】
前記Ｙ１が硫黄原子である請求項１または２に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項４】
前記ｎが０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項５】
前記Ｒ１がアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項６】
前記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項７】
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（２）で表されるルテニウム錯体色素。
【化３】
2016148100.tif 000048
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
【請求項８】
前記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である請求項７に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項９】
含水率が０．５〜３．５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
含水率が１．０〜３．０質量％である請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
含水率が１．５〜２．５質量％である請求項１０に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１５】
請求項１〜１１および１４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
【請求項１６】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
らの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。
［０００８］
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
〔１〕
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
［化１］
2016148100.tif 000049
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
［化２］
2016148100.tif 000050
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
〔２〕
上記Ｘ１がＣＨであり、上記Ｘ２が窒素原子である〔１〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔３〕
上記Ｙ１が硫黄原子である〔１〕または〔２〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔４〕
上記ｎが０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔５〕
上記Ｒ１がアルキル基である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔６〕
上記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔７〕
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（２）で表されるルテニウム錯体色素。
［化３］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
2016148100.tif 000051
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
〔８〕
上記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である〔７〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔９〕
含水率が０．５〜３．５質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１０〕
含水率が１．０〜３．０質量％である〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
含水率が１．５〜２．５質量％である〔１０〕記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔１４〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔１５〕
〔１４〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
［０００９］
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りが
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［００６８］
上記式（１）または式（２）で表されるルテニウム錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，６３７９−６３８１に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４−５８４６に記載の方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１４，２，１７６１８−１７６２７に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法を参照し、調製することができる。
［００６９］
本発明のルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００〜９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
［００７０］
以下の記載（実施例を含む）において、本発明のルテニウム錯体色素の具体例及び参考例のルテニウム錯体色素を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
［００７１］
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［表３］
2016148100.tif 000052
［０１８７］
上記表３に示されるように、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面への吸着速度が高められており、光電変換効率も向上することがわかった。
［０１８８］
［調製例３］  ルテニウム錯体色素の調製
下記構造のＤｙｅ−２０〜３２を調製した。
［０１８９］
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［表４］
2016148100.tif 000053
［０１９８］
上記表４に示されるように、本発明で規定する含水率のルテニウム錯体色
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月2日(2017.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化１】
2016148100.tif 000054
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ1〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
【化２】
2016148100.tif 000055
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
【請求項２】
前記Ｘ１がＣＨであり、前記Ｘ２が窒素原子である請求項１に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項３】
前記Ｙ１が硫黄原子である請求項１または２に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項４】
前記ｎが０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項５】
前記Ｒ１がアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項６】
前記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項７】
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（２）で表されるルテニウム錯体色素。
【化３】
2016148100.tif 000056
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
【請求項８】
前記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である請求項７に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項９】
含水率が０．５〜３．５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
含水率が１．０〜３．０質量％である請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
含水率が１．５〜２．５質量％である請求項１０に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
【請求項１４】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
〔１〕
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化１】
2016148100.tif 000057
式（１）中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子、またはＣＲ２を表し、Ｘ１が窒素原子の場合、Ｘ２も窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ1〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、アルケニル基または下記式（Ｇ１）で表される構造の基を示す。
【化２】
2016148100.tif 000058
式（Ｇ１）中、Ｒ４はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、Ｓｅ原子、ＣＲｆ２またはＳｉＲｆ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
〔２〕
上記Ｘ１がＣＨであり、上記Ｘ２が窒素原子である〔１〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔３〕
上記Ｙ１が硫黄原子である〔１〕または〔２〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔４〕
上記ｎが０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔５〕
上記Ｒ１がアルキル基である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔６〕
上記Ｒ５がアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔７〕
含水率が０．２〜４．０質量％である、下記式（２）で表されるルテニウム錯体色素。
【化３】
2016148100.tif 000059
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１およびＬ２は単結合または共役鎖からなる２価の連結基を表す。Ｘ１１およびＸ１２はチオシアナト基、イソチオシアナト基、シアノ基、イソニトリル基またはハロゲン原子を表す。Ｍａは水素イオンまたは陽イオンを表す。
〔８〕
上記Ｌ１およびＬ２がエテニレン基またはエチニレン基である〔７〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔９〕
含水率が０．５〜３．５質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１０〕
含水率が１．０〜３．０質量％である〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
含水率が１．５〜２．５質量％である〔１０〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
色素増感太陽電池の増感色素として用いる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素を含有してなる色素溶液。
〔１４〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
〔１５〕
〔１４〕に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
以下の記載（実施例を含む）において、本発明のルテニウム錯体色素の具体例及び参考例のルテニウム錯体色素を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
【表３】
2016148100.tif 000060
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
【表４】
2016148100.tif 000061
【国際調査報告】
2016148100.tif 000062
2016148100.tif 000063
2016148100.tif 000064
2016148100.tif 000065