(57)【要約】  発光素子の発光層に用いたときに外部量子効率に優れる膜の製造方法を提供する。  所定の金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、前記インク調製工程で調製したインクを遮光下において３日間以上保管するインク保管工程と、前記インク保管工程で保管され、所定の金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量を１００としたとき、所定の金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による合計含有量が０．６以下であるインクを用いて、塗布法により膜を形成する膜形成工程とを含む、膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを遮光下において３日間以上保管するインク保管工程と、
前記インク保管工程で保管され、前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量を１００としたとき、前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による合計含有量が０．６以下であるインクを用いて、塗布法により膜を形成する膜形成工程とを含む、
膜の製造方法。
【化１】
2017130828.tif 000083
［式中、
Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表し、ｎ1＋ｎ2は２又は３である。Ｍがイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍが白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｅ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Aが窒素原子の場合、Ｒ11Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ12Aが窒素原子の場合、Ｒ12Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ13Aが窒素原子の場合、Ｒ13Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A又はＲ24Aで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Aは、窒素原子、Ｅ1、Ｅ11A、Ｅ12A及びＥ13Aとで構成されるジアゾール環又はトリアゾール環を表す。
環Ｒ2Aは、２つの炭素原子、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2017130828.tif 000084
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Bが窒素原子の場合、Ｒ11Bは存在しない。Ｅ12Bが窒素原子の場合、Ｒ12Bは存在しない。Ｅ13Bが窒素原子の場合、Ｒ13Bは存在しない。Ｅ14Bが窒素原子の場合、Ｒ14Bは存在しない。Ｅ21Bが窒素原子の場合、Ｒ21Bは存在しない。Ｅ22Bが窒素原子の場合、Ｒ22Bは存在しない。Ｅ23Bが窒素原子の場合、Ｒ23Bは存在しない。Ｅ24Bが窒素原子の場合、Ｒ24Bは存在しない。
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B又はＲ24Bで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Bは、窒素原子、炭素原子、Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B及びＥ14Bとで構成されるピリジン環又はジアジン環を表す。
環Ｒ2Bは、２つの炭素原子、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。］
【請求項２】
前記インク保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記インク保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１又は２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体（１−Ａ）が、式（１−Ａ１）で表される金属錯体、式（１−Ａ２）で表される金属錯体、式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化３】
2017130828.tif 000085
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記金属錯体（１−Ｂ）が、式（１−Ｂ１）で表される金属錯体、式（１−Ｂ２）で表される金属錯体又は式（１−Ｂ３）で表される金属錯体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化４】
2017130828.tif 000086
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B、Ｒ24B及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記インクが、式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化５】
2017130828.tif 000087
［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上１０以下の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項７】
前記インクが、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化６】
2017130828.tif 000088
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項８】
式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを３日間以上保管する保管工程とを含むインクの保管方法であって、
前記インク調製工程における調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の含有量をＣｂ［Ｍ］、前記調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣｂ［Ｍ＋１６ｎ］、前記保管工程における保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の含有量をＣａ［Ｍ］、前記保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣａ［Ｍ＋１６ｎ］が、式（１）及び（２）を満たす、インクの保管方法。
０．１≦（Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］）／（Ｃｂ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃｂ［Ｍ］）≦２０        （１）
０＜Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］≦０．００６      （２）
【化７】
2017130828.tif 000089
［式中、
Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表し、ｎ1＋ｎ2は２又は３である。Ｍがイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍが白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｅ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Aが窒素原子の場合、Ｒ11Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ12Aが窒素原子の場合、Ｒ12Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ13Aが窒素原子の場合、Ｒ13Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A又はＲ24Aで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Aは、窒素原子、Ｅ1、Ｅ11A、Ｅ12A及びＥ13Aとで構成されるジアゾール環又はトリアゾール環を表す。
環Ｒ2Aは、２つの炭素原子、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
2017130828.tif 000090
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Bが窒素原子の場合、Ｒ11Bは存在しない。Ｅ12Bが窒素原子の場合、Ｒ12Bは存在しない。Ｅ13Bが窒素原子の場合、Ｒ13Bは存在しない。Ｅ14Bが窒素原子の場合、Ｒ14Bは存在しない。Ｅ21Bが窒素原子の場合、Ｒ21Bは存在しない。Ｅ22Bが窒素原子の場合、Ｒ22Bは存在しない。Ｅ23Bが窒素原子の場合、Ｒ23Bは存在しない。Ｅ24Bが窒素原子の場合、Ｒ24Bは存在しない。
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B又はＲ24Bで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Bは、窒素原子、炭素原子、Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B及びＥ14Bとで構成されるピリジン環又はジアジン環を表す。
環Ｒ2Bは、２つの炭素原子、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。］
【請求項９】
前記保管工程が、遮光下で行われる、請求項８に記載のインクの保管方法。
【請求項１０】
前記保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、請求項８又は９に記載のインクの保管方法。
【請求項１１】
前記保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【請求項１２】
前記金属錯体（１−Ａ）が、式（１−Ａ１）で表される金属錯体、式（１−Ａ２）で表される金属錯体、式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化９】
2017130828.tif 000091
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１３】
前記金属錯体（１−Ｂ）が、式（１−Ｂ１）で表される金属錯体、式（１−Ｂ２）で表される金属錯体又は式（１−Ｂ３）で表される金属錯体である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化１０】
2017130828.tif 000092
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B、Ｒ24B及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１４】
前記インクが、式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化１１】
2017130828.tif 000093
［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上１０以下の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項１５】
前記インクが、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化１２】
2017130828.tif 000094
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体と有機溶媒とを含有するインクを用いた膜の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子は、高い外部量子効率、低電圧駆動等の特性のため、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能である。発光素子が備える発光層に用いられる発光材料としては、例えば、三重項励起状態からの発光を示す燐光発光性金属錯体が知られている。【０００３】
また、発光素子の発光層となる膜を形成する方法としては、大面積素子への製造工程の簡略化、製造コストの低減の観点からは、溶媒を用いた塗布法が有利である。一方、塗布法に用いられる燐光発光性金属錯体を含むインク中に酸素が存在すると、発光特性が低下することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、燐光発光性金属錯体よっては、単にインク中に含まれる酸素を脱酸素処理により低減しても、該インクを用いて得られる膜（発光層）を備えた発光素子の外部量子効率は、十分ではない。【０００６】
そこで、本発明は、発光素子の発光層に用いたときに外部量子効率に優れる膜の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。【０００８】
［１］
式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを遮光下において３日間以上保管するインク保管工程と、
前記インク保管工程で保管され、前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量を１００としたとき、前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による合計含有量が０．６以下であるインクを用いて、塗布法により膜を形成する膜形成工程とを含む、
膜の製造方法。
【化１】
2017130828.tif 000002
［式中、
Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表し、ｎ1＋ｎ2は２又は３である。Ｍがイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍが白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｅ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Aが窒素原子の場合、Ｒ11Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ12Aが窒素原子の場合、Ｒ12Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ13Aが窒素原子の場合、Ｒ13Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A又はＲ24Aで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Aは、窒素原子、Ｅ1、Ｅ11A、Ｅ12A及びＥ13Aとで構成されるジアゾール環又はトリアゾール環を表す。
環Ｒ2Aは、２つの炭素原子、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2017130828.tif 000003
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Bが窒素原子の場合、Ｒ11Bは存在しない。Ｅ12Bが窒素原子の場合、Ｒ12Bは存在しない。Ｅ13Bが窒素原子の場合、Ｒ13Bは存在しない。Ｅ14Bが窒素原子の場合、Ｒ14Bは存在しない。Ｅ21Bが窒素原子の場合、Ｒ21Bは存在しない。Ｅ22Bが窒素原子の場合、Ｒ22Bは存在しない。Ｅ23Bが窒素原子の場合、Ｒ23Bは存在しない。Ｅ24Bが窒素原子の場合、Ｒ24Bは存在しない。
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B又はＲ24Bで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ11BとＲ21B、Ｒ21BとＲ22B、Ｒ22BとＲ23B、及び、Ｒ23BとＲ24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Bは、窒素原子、炭素原子、Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B及びＥ14Bとで構成されるピリジン環又はジアジン環を表す。
環Ｒ2Bは、２つの炭素原子、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。］
［２］
前記インク保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、［１］に記載の膜の製造方法。
［３］
前記インク保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、［１］又は［２］に記載の膜の製造方法。
［４］
前記金属錯体（１−Ａ）が、式（１−Ａ１）で表される金属錯体、式（１−Ａ２）で表される金属錯体、式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の膜の製造方法。
【化３】
2017130828.tif 000004
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。］
［５］
前記金属錯体（１−Ｂ）が、式（１−Ｂ１）で表される金属錯体、式（１−Ｂ２）で表される金属錯体又は式（１−Ｂ３）で表される金属錯体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の膜の製造方法。
【化４】
2017130828.tif 000005
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B、Ｒ24B及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［６］
前記インクが、式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の膜の製造方法。
【化５】
2017130828.tif 000006
［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上１０以下の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［７］
前記インクが、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の膜の製造方法。
【化６】
2017130828.tif 000007
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［８］
上記式（１−Ａ）又は上記式（１−Ｂ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを３日間以上保管する保管工程とを含むインクの保管方法であって、
前記インク調製工程における調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の含有量をＣｂ［Ｍ］、前記調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣｂ［Ｍ＋１６ｎ］、前記保管工程における保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の含有量をＣａ［Ｍ］、前記保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣａ［Ｍ＋１６ｎ］が、式（１）及び（２）を満たす、インクの保管方法。
０．１≦（Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］）／（Ｃｂ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃｂ［Ｍ］）≦２０        （１）
０＜Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］≦０．００６      （２）
［９］
前記保管工程が、遮光下で行われる、［８］に記載のインクの保管方法。
［１０］
前記保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、［８］又は［９］に記載のインクの保管方法。
［１１］
前記保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、［８］〜［１０］のいずれかに記載のインクの保管方法。
［１２］
前記金属錯体（１−Ａ）が、上記式（１−Ａ１）で表される金属錯体、上記式（１−Ａ２）で表される金属錯体、上記式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は上記式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のインクの保管方法。
［１３］
前記金属錯体（１−Ｂ）が、上記式（１−Ｂ１）で表される金属錯体、上記式（１−Ｂ２）で表される金属錯体又は上記式（１−Ｂ３）で表される金属錯体である、［８］〜［１２］のいずれかに記載のインクの保管方法。
［１４］
前記インクが、上記式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、［８］〜［１３］のいずれかに記載のインクの保管方法。
［１５］
前記インクが、上記式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、［８］〜［１３］のいずれかに記載のインクの保管方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜の製造方法等によれば、発光素子の発光層に用いたときに外部量子効率に優れる膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１２】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００１３】
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
【００１４】
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
【００１５】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００１６】
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００１７】
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
【００１８】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００１９】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００２０】
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシル-デシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００２１】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２２】
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２４】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００２５】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００２６】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００２７】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
【００２８】
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２９】
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキセシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３０】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３１】
【化７】
2017130828.tif 000008
【００３２】
【化８】
2017130828.tif 000009
【００３３】
【化９】
2017130828.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2017130828.tif 000011
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３５】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、４〜１５である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３６】
【化１１】
2017130828.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2017130828.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2017130828.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2017130828.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2017130828.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2017130828.tif 000017
【００４２】
【化１７】
2017130828.tif 000018
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４３】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)-(B-17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００４４】
【化１８】
2017130828.tif 000019
【００４５】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００４６】
「デンドロン」とは、原子又は環を分岐点とする規則的な樹枝状分岐構造(即ち、デンドリマー構造)を有する基を意味する。デンドロンを有する化合物(以下、「デンドリマー」と言う。)としては、例えば、国際公開第02/067343号、特開2003-231692号公報、国際公開第2003/079736号、国際公開第2006/097717号等の文献に記載の構造が挙げられる。
【００４７】
デンドロンとしては、好ましくは、式(D-A)又は(D-B)で表される基である。
【００４８】
【化１９】
2017130828.tif 000020
［式中、
ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
【００４９】
【化２０】
2017130828.tif 000021
［式中、
ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6及びｍDA7は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＧDAは、同一でも異なっていてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6及びＡｒDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6及びＡｒDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
【００５０】
ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6及びｍDA7は、通常10以下の整数であり、好ましくは５以下の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6及びｍDA7は、同一の整数であることが好ましい。
【００５１】
ＧDAは、好ましくは式(GDA-11)〜(GDA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
【化２１】
2017130828.tif 000022
［式中、
＊は、式(D-A)におけるＡｒDA1、式(D-B)におけるＡｒDA1、式(D-B)におけるＡｒDA2、又は、式(D-B)におけるＡｒDA3との結合を表す。
＊＊は、式(D-A)におけるＡｒDA2、式(D-B)におけるＡｒDA2、式(D-B)におけるＡｒDA4、又は、式(D-B)におけるＡｒDA6との結合を表す。
＊＊＊は、式(D-A)におけるＡｒDA3、式(D-B)におけるＡｒDA3、式(D-B)におけるＡｒDA5、又は、式(D-B)におけるＡｒDA7との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５３】
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５４】
ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6及びＡｒDA7は、好ましくは式(ArDA-1)〜(ArDA-3)で表される基である。
【００５５】
【化２２】
2017130828.tif 000023
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５６】
ＲDBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００５７】
ＴDAは、好ましくは式(TDA-1)〜(TDA-3)で表される基である。
【００５８】
【化２３】
2017130828.tif 000024
［式中、ＲDA及びＲDBは前記と同じ意味を表す。］
【００５９】
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜(D-A3)で表される基である。
【００６０】
【化２４】
2017130828.tif 000025
［式中、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1及びＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【００６１】
式(D-B)で表される基は、好ましくは式(D-B1)〜(D-B3)で表される基である。
【００６２】
【化２５】
2017130828.tif 000026
［式中、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1及びＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎｐ１は０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。ｎｐ１及びｎｐ２が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００６３】
ｎｐ１は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【００６４】
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００６５】
本発明の膜の製造方法は、上述したとおり、インク調製工程と、インク保管工程と、膜形成工程とを含む。また、本発明のインクの保管方法は、上述したとおり、インク調製工程と、保管工程とを含む。以下、これらの工程を順番に説明する。
【００６６】
＜インク調製工程＞
インク調製工程は、前記式（１−Ａ）又は前記式（１−Ｂ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製する工程である。
【００６７】
［金属錯体］
Ｍは、発光素子の外部量子効率がより優れるので、イリジウム原子であることが好ましい。
【００６８】
Ｅ1は、炭素原子であることが好ましい。
【００６９】
Ｅ11Aが窒素原子であり、かつ、Ｒ11Aが存在する場合、Ｒ11Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましい。
【００７０】
Ｅ11Aが炭素原子である場合、Ｒ11Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましい。
【００７１】
Ｅ12Aが窒素原子であり、かつ、Ｒ12Aが存在する場合、Ｒ12Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましい。
【００７２】
Ｅ12Aが炭素原子である場合、Ｒ12Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましい。
【００７３】
Ｅ13Aが窒素原子であり、かつ、Ｒ13Aが存在する場合、Ｒ13Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましい。
【００７４】
Ｅ13Aが炭素原子である場合、Ｒ13Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましい。
【００７５】
Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aのうちの少なくとも１つは、発光素子の外部量子効率がより優れるので、アリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００７７】
環Ｒ1Aがジアゾール環である場合、Ｅ11Aが窒素原子であるジアゾール環、又は、Ｅ12Aが窒素原子であるジアゾール環が好ましく、Ｅ11Aが窒素原子であるジアゾール環がより好ましい。
【００７８】
環Ｒ1Aがトリアゾール環である場合、Ｅ11A及びＥ12Aが窒素原子であるトリアゾール環、又は、Ｅ11A及びＥ13Aが窒素原子であるトリアゾール環が好ましく、Ｅ11A及びＥ12Aが窒素原子であるトリアゾール環がより好ましい。
【００７９】
環Ｒ1Aがアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基を有する場合、Ｒ11A又はＲ12Aがアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ11Aがアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましい。
【００８０】
環Ｒ2Aがピリジン環である場合、Ｅ21Aが窒素原子であるピリジン環、Ｅ22Aが窒素原子であるピリジン環、又は、Ｅ23Aが窒素原子であるピリジン環が好ましく、Ｅ22Aが窒素原子であるであるピリジン環がより好ましい。
【００８１】
環Ｒ2Aがジアジン環である場合、Ｅ21A及びＥ23Aが窒素原子であるジアジン環、又は、Ｅ22A及びＥ24Aが窒素原子であるジアジン環が好ましく、Ｅ22A及びＥ24Aが窒素原子であるジアジン環がより好ましい。
【００８２】
環Ｒ2Aは、ベンゼン環であることが好ましい。
【００８３】
Ａ1−Ｇ1−Ａ2で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【００８４】
【化２６】
2017130828.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2017130828.tif 000028
［式中、＊は、Ｍと結合する部位を示す。］
【００８６】
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bからなる群から選ばれる少なくとも１つは、本発明の膜の製造方法を用いて得られる発光素子の外部量子効率がより優れるので、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００８７】
環Ｒ1Bがジアジン環である場合、Ｅ11Bが窒素原子であるジアジン環、又は、Ｅ13Bが窒素原子であるジアジン環が好ましく、Ｅ11Bが窒素原子であるジアジン環がより好ましい。
【００８８】
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B及びＲ14Bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基であることが好ましく、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましい。
【００８９】
環Ｒ1Bがアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基を有する場合、Ｒ11B、Ｒ12B又はＲ13Bがアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基であることが好ましく、Ｒ11B又はＲ13Bがアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基であることがより好ましく、Ｒ11Bがアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることが更に好ましい。
【００９０】
環Ｒ2Bがピリジン環である場合、Ｅ21Bが窒素原子であるピリジン環、Ｅ22Bが窒素原子であるピリジン環、又は、Ｅ23Bが窒素原子であるピリジン環が好ましく、Ｅ22Bが窒素原子であるであるピリジン環がより好ましい。
【００９１】
環Ｒ2Bがジアジン環である場合、Ｅ21B及びＥ23Bが窒素原子であるジアジン環、又は、Ｅ22B及びＥ24Bが窒素原子であるジアジン環が好ましく、Ｅ22B及びＥ24Bが窒素原子であるジアジン環がより好ましい。
【００９２】
環Ｒ2Bは、ベンゼン環であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ21B、Ｒ22B、Ｒ23B及びＲ24Bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子、アリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される基であることがより好ましい。
【００９４】
環Ｒ2Bが、アリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基を有する場合、Ｒ22B又はＲ23Bがアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選択される置換基であることが好ましく、Ｒ22Bがアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましい。
【００９５】
前記式（１−Ａ）で表される金属錯体は、前記式（１−Ａ１）、前記式（１−Ａ２）、前記式（１−Ａ３）又は前記式（１−Ａ４）で表される金属錯体であることが好ましく、前記式（１−Ａ１）又は前記式（１−Ａ２）で表される金属錯体であることがより好ましく、前記式（１−Ａ１）で表される金属錯体であることが更に好ましい。
【００９６】
前記式（１−Ｂ）で表される金属錯体は、Ｅ11B、Ｅ12B、Ｅ13B、Ｅ14B、Ｅ21B、Ｅ22B、Ｅ23B及びＥ24Bが炭素原子であることが好ましく、それに加えて環Ｒ1Bが縮合環であることがより好ましく、前記式（１−Ｂ１）、前記式（１−Ｂ２）又は前記式（１−Ｂ３）で表される金属錯体であることが更に好ましく、前記式（１−Ｂ１）で表される金属錯体であることが特に好ましい。
【００９７】
金属錯体としては、式（１−Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【００９８】
前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体としては、例えば、ＣＯＭ−１〜ＣＯＭ−２０で表される金属錯体が挙げられる。
【００９９】
【化２８】
2017130828.tif 000029
【０１００】
【化２９】
2017130828.tif 000030
【０１０１】
【化３０】
2017130828.tif 000031
【０１０２】
【化３１】
2017130828.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
2017130828.tif 000033
【０１０４】
有機溶媒への溶解性、及び、発光素子の外部量子効率が優れるので、前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体は、置換基としてデンドロンを有することが好ましい。
【０１０５】
前記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体は、例えば、特表２００４−５３０２５４号公報、特開２００８−１７９６１７号公報、特開２０１１−１０５７０１号公報、特表２００７−５０４２７２号公報、特開２０１３−１４７４４９号公報、特開２０１３−１４７４５０号公報に記載されている方法に従って合成することができる。
保管前のインク中において、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量を１００としたとき、（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量は、通常、０．６以下であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下である。
保管後のインク中における分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の含有量は、０．６以下であり、好ましくは０．５１以下である。
【０１０６】
インク調製工程において、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０７】
［有機溶媒］
本発明の膜の製造方法に用いられる有機溶媒は、通常、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。有機溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；THF、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられ、エーテル系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【０１０８】
インク調製工程において、有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０９】
インクにおいて、有機溶媒の配合量は、固形分の合計100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【０１１０】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こりづらいので、好ましくは25℃において１〜25mPa・sである。
【０１１１】
インク調製工程で調製するインクは、ホスト材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を更に含有してもよい。これらの各材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１２】
［ホスト材料］
インクは、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性及び電子輸送性からなる群から選ばれる少なくとも１つの機能を有するホスト材料を含むことにより、発光素子の外部量子効率が優れたものとなる。
【０１１３】
インクがホスト材料を含む場合、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の含有量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体とホスト材料との合計100重量部に対して、通常、0.05〜80重量部であり、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは0.5〜40重量部である。
【０１１４】
ホスト材料の有する最低励起三重項状態(Ｔ1)は、発光素子の外部量子効率が優れるので、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の有するＴ1と同じかそれ以上のエネルギー準位であることが好ましい。
【０１１５】
ホスト材料は、低分子化合物（低分子ホスト）と高分子化合物（高分子ホスト）とに分類されるが、低分子ホストが好ましい。
【０１１６】
・低分子ホスト
低分子ホストは、好ましくは、前記式（Ｈ−１）で表される化合物である。
【０１１７】
ＡｒH1及びＡｒH2は、フェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、アザインドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基であることが好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることがより好ましく、前記式（ＴＤＡ−１）又は前記式（ＴＤＡ−３）で表される基であることが更に好ましく、前記式（ＴＤＡ−３）で表される基であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１８】
ＡｒH1及びＡｒH2が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、アルキル基又はシクロアルコキシ基がより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１９】
ｎH1は、好ましくは１である。ｎH2は、好ましくは０である。
ｎH3は、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、更に好ましくは１である。
ｎH11は、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましく１以上３以下の整数であり、更に好ましく１である。
【０１２０】
ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２１】
ＬH1は、アリーレン基又は２価の複素環基であることが好ましい。
【０１２２】
ＬH1は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）、式（Ａ−８）〜式（Ａ−１０）、式（ＡＡ−１）〜式（ＡＡ−６）、式（ＡＡ−１０）〜式（ＡＡ−２１）又は式（ＡＡ−２４）〜式（ＡＡ−３４）で表される基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−８）、式（Ａ−９）、式（ＡＡ−２）、式（ＡＡ−４）、式（ＡＡ−１０）〜式（ＡＡ−１５）で表される基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−８）、式（ＡＡ−２）、式（ＡＡ−４）、式（ＡＡ−１０）、式（ＡＡ−１２）又は式（ＡＡ−１４）で表される基であることが更に好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（ＡＡ−２）、式（ＡＡ−４）又は式（ＡＡ−１４）で表される基であることが特に好ましい。
【０１２３】
ＬH1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基がより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２４】
ＬH21は、単結合、又は、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。ＬH21で表されるアリーレン基又は２価の複素環基の定義及び例は、ＬH1で表されるアリーレン基又は２価の複素環基の定義及び例と同様である。
【０１２５】
ＲH21は、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21で表されるアリール基及び１価の複素環基の定義及び例は、ＡｒH1及びＡｒH2で表されるアリール基及び１価の複素環基の定義及び例と同様である。ＲH21が有していてもよい置換基の定義及び例は、ＡｒH1及びＡｒH2が有していてもよい置換基の定義及び例と同様である。
【０１２６】
式（Ｈ−１）で表される化合物は、式（Ｈ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２７】
【化３３】
2017130828.tif 000034
［式中、ＡｒH1、ＡｒH2、ｎH3及びＬH1は、前記と同じ意味を表す。］
【０１２８】
式（Ｈ−１）で表される化合物としては、式（Ｈ−１０１）〜式（Ｈ−１１９）で表される化合物が例示される。
【０１２９】
【化３４】
2017130828.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
2017130828.tif 000036
【０１３１】
【化３６】
2017130828.tif 000037
【０１３２】
【化３７】
2017130828.tif 000038
【０１３３】
【化３８】
2017130828.tif 000039
【０１３４】
・高分子ホスト
高分子ホストとしては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。高分子ホストは、好ましくは、前記式(Ｙ)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
【０１３５】
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)-(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは、式(AA-1)-(AA-4)、式(AA-10)-(AA-15)、式(AA-18)-(AA-21)、式(AA-33)又は式(AA-34)で表される基であり、更に好ましくは、式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)、式(AA-14)又は式(AA-33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３７】
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
【０１３８】
「少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【０１３９】
【化３９】
2017130828.tif 000040
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１４０】
ＲXXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４１】
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１４２】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)-(Y-10)で表される構成単位が挙げられ、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)-(Y-3)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-4)-(Y-7)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-8)-(Y-10)で表される構成単位である。
【０１４３】
【化４０】
2017130828.tif 000041
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１４４】
【化４１】
2017130828.tif 000042
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１４５】
ＲY2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４６】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)-式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４７】
【化４２】
2017130828.tif 000043
【０１４８】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４９】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)-式(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１５０】
【化４３】
2017130828.tif 000044
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
【０１５１】
【化４４】
2017130828.tif 000045
［式中、ＲY1及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０１５２】
【化４５】
2017130828.tif 000046
【０１５３】
【化４６】
2017130828.tif 000047
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１５４】
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１５５】
【化４７】
2017130828.tif 000048
［式中、ＲY1は前記を同じ意味を表す。ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１５６】
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１５７】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-101)-式(Y-121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y-201)-式(Y-206)で表される２価の複素環基からなる構成単位、式(Y-301)-式(Y-304)で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基からなる構成単位が挙げられる。
【０１５８】
【化４８】
2017130828.tif 000049
【０１５９】
【化４９】
2017130828.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
2017130828.tif 000051
【０１６１】
【化５１】
2017130828.tif 000052
【０１６２】
【化５２】
2017130828.tif 000053
【０１６３】
【化５３】
2017130828.tif 000054
【０１６４】
【化５４】
2017130828.tif 000055
【０１６５】
【化５５】
2017130828.tif 000056
【０１６６】
【化５６】
2017130828.tif 000057
【０１６７】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位は、発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル％であり、より好ましくは30〜60モル％である。
【０１６８】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル％であり、より好ましくは３〜20モル％である。
【０１６９】
式(Ｙ)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１７０】
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１７１】
【化５７】
2017130828.tif 000058
［式中、ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１７２】
ａX1は、発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
【０１７３】
ａX2は、発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
【０１７４】
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７５】
ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７６】
ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)-式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７７】
ＡｒX1及びＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１７８】
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)-式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７９】
ＡｒX2及びＡｒX4で表される２価の複素環基のより好ましい範囲は、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
【０１８０】
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
【０１８１】
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｙ)のＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
【０１８２】
ＡｒX2及びＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１８３】
ＡｒX1〜ＡｒX4及びＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１８４】
式(Ｘ)で表される構成単位は、好ましくは式(X-1)-式(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-1)-式(X-6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-3)-式(X-6)で表される構成単位である。
【０１８５】
【化５８】
2017130828.tif 000059
【０１８６】
【化５９】
2017130828.tif 000060
【０１８７】
【化６０】
2017130828.tif 000061
【０１８８】
【化６１】
2017130828.tif 000062
［式中、ＲX4及びＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１８９】
式(Ｘ)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル％であり、より好ましくは１〜40モル％であり、更に好ましくは５〜30モル％である。
【０１９０】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)-式(X1-11)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1-3)-式(X1-10)で表される構成単位である。
【０１９１】
【化６２】
2017130828.tif 000063
【０１９２】
【化６３】
2017130828.tif 000064
【０１９３】
【化６４】
2017130828.tif 000065
【０１９４】
【化６５】
2017130828.tif 000066
【０１９５】
【化６６】
2017130828.tif 000067
【０１９６】
高分子ホストにおいて、式(Ｘ)で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【０１９７】
高分子ホストとしては、例えば、表１の高分子化合物(P-1)〜(P-6)が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Ｙ)で表される構成単位、式(Ｘ)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
【０１９８】
【表１】
2017130828.tif 000068
［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝100であり、かつ、100≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧70である。その他の構成単位とは、式(Ｙ)で表される構成単位、式(Ｘ)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。］
【０１９９】
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０２００】
・正孔輸送材料
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、架橋基を有していてもよい。
【０２０１】
低分子化合物としては、例えば、1,1-ビス(ジ-4-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、N,N'-ジフェニル-N,N'-[ビス(3-メチルフェニル)]-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン（ＴＰＤ）、（N,N'-ジ-α-ナフチル-N,N'-ジフェニル）-ベンジジン（α−ＮＰＤ）、4,4',4''-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミンが挙げられる。
【０２０２】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノンが挙げられる。
【０２０３】
インクにおいて、正孔輸送材料の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、１〜1,000,000重量部であり、好ましくは10〜100,000重量部である。
【０２０４】
・正孔注入材料
正孔注入材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、架橋基を有していてもよい。
【０２０５】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物が挙げられる。
【０２０６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。
【０２０７】
インクにおいて、正孔注入材料の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、１〜1,000,000重量部であり、好ましくは10〜100,000重量部である。
【０２０８】
・電子輸送材料
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２０９】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０２１０】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。
【０２１１】
インクにおいて、電子輸送材料の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、１〜1,000,000重量部であり、好ましくは１〜100,000重量部である。
【０２１２】
・電子注入材料
電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２１３】
低分子化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０２１４】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体等が挙げられる。
【０２１５】
インクにおいて、電子注入材料の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、１〜1,000,000重量部であり、好ましくは１〜100,000重量部である。
【０２１６】
・発光材料
発光材料（但し、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体とは異なる。）は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２１７】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、並びに、ペリレン及びその誘導体が挙げられる。
【０２１８】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイルジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等の高分子化合物やこれらと芳香族アミンとの共重合体が挙げられる。
【０２１９】
インクにおいて、発光材料の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、0.01〜1,000,000重量部であり、好ましくは0.1〜100,000重量部である。
【０２２０】
・酸化防止剤
酸化防止剤は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体と同じ有機溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０２２１】
インクにおいて、酸化防止剤の配合量は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1〜5重量部である。
【０２２２】
＜インク保管工程・保管工程＞
インク保管工程は、インク調製工程で調製したインクを遮光下において３日間以上保管する工程である。また、保管工程は、インク調製工程で調製したインクを３日以上保管する工程であり、当該保管工程は遮光下で行われることが好ましい。以下、インク保管工程と保管工程とを総称して、単に「インク保管工程」と言う。
【０２２３】
インク保管工程における保管時間は、発光素子の外部量子効率が優れるので、１週間以上が好ましい。また、インク保管工程における保管時間は、好ましくは３年以下であり、より好ましくは１年以下であり、更に好ましくは１〜５週間であり、特に好ましくは３〜５週間である。
【０２２４】
インク保管工程において、インクは、褐色ガラス瓶、又は、金属製等の遮光性密閉容器に保管したり、透明容器に入れて遮光下で保管したりしてもよいが、完全に遮光して保管することが好ましい。
【０２２５】
インク保管工程において、雰囲気は限定されず、空気雰囲気でもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０２２６】
インク保管工程において、保管温度は、通常、０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜３０℃である。
【０２２７】
上記式（１）におけるＣｂ［Ｍ］、Ｃｂ［Ｍ＋１６ｎ］、Ｃａ［Ｍ］及びＣａ［Ｍ＋１６ｎ］は、式（１’）を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］）／（Ｃｂ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃｂ［Ｍ］）≦１０        （１’）
【０２２８】
＜膜形成工程＞
膜形成工程は、インク保管工程で保管され、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の面積百分率値による含有量を１００としたとき、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の面積百分率値による合計含有量が０．６以下であるインクを用いて、塗布法により膜を形成する工程である。
【０２２９】
インク保管工程で保管され、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体の面積百分率値による含有量を１００としたとき、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の面積百分率値による合計含有量は、０．０１〜０．５２であることが好ましく、０．０２〜０．１０であることがより好ましい。
【０２３０】
膜形成工程に用いるインク中に式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体が複数含まれる場合には、最も多く含まれる金属錯体の含有量を１００とする。一方、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体が複数含まれる場合には、合計含有量とする。
【０２３１】
式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体は、金属錯体の製造工程、インク調製工程及びインク保管工程において、外的要因又は内的要因により生じ得る成分である。
【０２３２】
膜形成工程に用いるインク中の式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体、及び、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析することができる。インク中の式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体は、ＬＣ−ＭＳで検出することができる。なお、この分析及び検出は、インク保管工程後に行う。
【０２３３】
膜形成工程において、塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法が挙げられる。
【０２３４】
膜形成工程において、インクを塗布法で基板等に塗布した後、必要に応じて、有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、例えば、自然乾燥、加熱が挙げられる。
【０２３５】
膜形成工程は、大気雰囲気下で行ってもよいが、遮光下かつ不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２３６】
＜その他＞
本発明の膜の製造方法により製造した膜は、発光素子に有用である。発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記膜からなる発光層とを有する。その他にも、発光素子は、前記電極間に、正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、電子注入層等を有していてもよい。
【０２３７】
正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に用いられる材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解させる場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０２３８】
各層の形成方法には、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。なお、積層する層の順番、数及び厚さは、外部量子効率及び輝度寿命を勘案して調整する。
【０２３９】
発光素子における基板は、単層又は積層の電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２４０】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【０２４１】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２４３】
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)（島津製作所製、商品名：LC-10Avp）により求めた。なお、SECの測定条件は、次のとおりである。【０２４４】
［測定条件］
測定する高分子化合物を約0.05重量％の濃度でTHFに溶解させ、SECに10μＬ注入した。SECの移動相としてTHFを用い、2.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED-B（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはUV-VIS検出器（島津製作所製、商品名：SPD-10Avp）を用いた。【０２４５】
ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
約１０mgの測定試料を約０．７ｍＬの重溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（バリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ）製、商品名：ＭＥＲＣＵＲＹ  ３００）を用いて測定した。【０２４６】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）面積百分率の値を用いた。この値は、特記しない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）での２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにインク溶媒に溶解させ、ＨＰＬＣに、濃度に応じて１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣ用のサンプル調製は３０分間以内に行い、遮光下で保管し、サンプル調製後１０時間以内に測定した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／分の流速で、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１００／０〜０／１００（容積比）のグラジエント分析で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製）又は同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。【０２４７】
液体クロマトグラフ質量分析(LC-MS)は、下記の方法で行った。
測定試料を約２mg/mLの濃度になるようにインク溶媒に溶解させ、LC-MS（アジレントテクノロジー製、商品名：1100LCMSD）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳ用のサンプル調製は３０分間以内に行い、遮光下で保管し、サンプル調製後１０時間以内に測定した。LC-MSの移動相には、アセトニトリル及びTHFの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（φ４．６×２５０ｍｍ、３μｍ、住化分析センター製）を用いた。【０２４８】
＜合成例１＞  単量体１、４の合成
単量体１は、Dalton Trans., 2011, 40, 2433記載の合成法に従って合成した。
単量体４は、国際公開第2005/049546号記載の合成法に従って合成した。【０２４９】
【化６７】
2017130828.tif 000069
【０２５０】
＜合成例２＞  単量体２の合成【０２５１】
【化６８】
2017130828.tif 000070
【０２５２】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍａ２（６４．６ｇ）及びテトラヒドロフラン（６１５ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、２１８ｍｌ）を１時間かけて滴下した後、−７０℃で２時間撹拌した。そこへ、化合物Ｍａ１（４２．１ｇ）を数回に分けて加えた後、−７０℃で２時間撹拌した。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、トルエン及び水を加えた。その後、水層を分離し、有機層を水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、無色油状物として化合物Ｍａ３を７１ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍａ３の必要量を得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：2.43 (1H, s), 3.07-3.13 (4H, m), 6.95 (1H, d),7.07 (1H. s), 7.18-7.28 (3H, m), 7.28-7.40 (4H, m), 7.66 (2H, s).【０２５３】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍａ３（７２．３ｇ）、トルエン（７２３ｍｌ）及びトリエチルシラン（１１８．０ｇ）を加え、７０℃に昇温した。そこへ、メタンスルホン酸（９７．７ｇ）を１．５時間かけて滴下した後、７０℃で０．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン（１Ｌ）及び水（１Ｌ）を加えた後、水層を分離した。有機層を、水、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順番で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮して、得られた粗生成物をトルエン及びエタノールの混合溶液で再結晶することで、白色固体である化合物Ｍａ４を５１．８ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍａ４の必要量を得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：3.03-3.14 (4H, m), 4.99 (1H, s), 6.68 (1H, s), 6.92-7.01 (2H, m), 7.20-7.28 (2H, m), 7.29-7.38 (4H, m), 7.78 (2H, d).【０２５４】
【化６９】
2017130828.tif 000071
【０２５５】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ１（１８５．０ｇ）、化合物Ｍｂ２（１２１．１ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．２ｇ）、ジクロロメタン（１８５ｍｌ）及びトリエチルアミン（２．５９Ｌ）を加え、還流温度に昇温した。その後、還流温度で０．５時間撹拌し、室温まで冷却した。そこへ、ジクロロメタン（１．８５Ｌ）を加えた後、セライトを敷き詰めたろ過器でろ過した。得られたろ液に１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、水層を分離した。有機層を水で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えた。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノール（１．４Ｌ）に溶解させた後、活性炭（５ｇ）を加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮して、得られた残渣をヘキサンで再結晶することで、白色固体である化合物Ｍｂ３を９９．０ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍｂ３の必要量を得た。
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz) δ(ppm)：1.52-1.55 (8H, m), 2.42 (4H, t), 3.38-3.44 (4H, m), 4.39-4.43(2H, m), 7.31 (4H, s).【０２５６】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ３（１１０．０ｇ）、エタノール（１．６５Ｌ）及びパラジウム／炭素（パラジウム重量１０％）（１１．０ｇ）を加え、３０℃まで昇温した。その後、フラスコ内の気体を水素ガスで置換した。その後、フラスコ内に水素ガスを供給しながら、３０℃で３時間撹拌した。その後、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ４を９３．４ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.30-1.40 (8H, m), 1.55-1.65 (8H, m), 2.58 (4H, t), 3.64 (4H, t), 7.09 (4H, s).
13C-NMR(CDCl3, 75MHz) δ(ppm)：25.53, 28.99, 31.39, 32.62, 35.37, 62.90, 128.18, 139.85.【０２５７】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ４（６１．０ｇ）、ピリジン（０．９ｇ）及びトルエン（７３２ｍｌ）を加え、６０℃に昇温した。そこへ、塩化チオニル（９１．４ｇ）を１．５時間かけて滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、無色油状物として化合物Ｍｂ５を６４．３ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.35-1.40 (4H, m), 1.41-1.50 (4H, m), 1.60-1.68 (4H, m), 1.75-1.82 (4H, m), 2.60 (4H, t), 3.55 (4H, t), 7.11 (4H, s).【０２５８】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ５（４２．０ｇ）、鉄粉（１．７ｇ）、ヨウ素（０．３ｇ）及びジクロロメタン（８００ｍｌ）を加えた。その後、フラスコ全体を遮光し、０〜５℃に冷却した。そこへ、臭素（４４．７ｇ）及びジクロロメタン（２００ｍｌ）の混合液を１時間かけて滴下した後、０〜５℃にて一晩撹拌した。得られた混合液を、０〜５℃に冷却した水（１．２Ｌ）に加えた後、有機層を分離した。有機層を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に、飽和塩化ナトリウム水溶液、水の順番で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン）を用いて精製することで、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することで、白色固体である化合物Ｍｂ６を４７．０ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.38-1.45 (4H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.57-1.67 (4H, m), 1.77-1.84(4H, m), 2.66 (4H, t), 3.55 (4H, t), 7.36 (2H, s).【０２５９】
【化７０】
2017130828.tif 000072
【０２６０】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、ヨウ化ナトリウム（１５２．１ｇ）及びアセトン（６００ｍｌ）を加え、室温で０．５時間撹拌した。そこへ、化合物Ｍｂ６（４０．０ｇ）を加えた後、還流温度まで昇温し、還流温度で２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、得られた混合液を水（１．２Ｌ）に加えた。析出した固体をろ別した後、水で洗浄することで粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン及びメタノールの混合液で再結晶することで、白色固体である化合物Ｍｂ７を４６．０ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍｂ７の必要量を得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.35-1.50 (8H, m), 1.57-1.65 (4H, m), 1.80-1.89 (4H, m), 2.65 (4H, t), 3.20 (4H, t), 7.36 (2H, s).【０２６１】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、水素化ナトリウム（６０重量％、流動パラフィンに分散）（９．４ｇ）、テトラヒドロフラン（１１０ｍｌ）及び化合物Ｍｂ７（６３．２ｇ）を加えた。そこへ、化合物Ｍａ４（５５．０ｇ）を数回に分けて加えた後、１２時間撹拌した。そこへ、トルエン（４４０ｍｌ）及び水（２２０ｍｌ）を加えた後、水層を分離した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えた。得られた混合液をろ過して、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンとトルエンの混合溶媒）を用いて精製した。その後、ヘプタンで再結晶することで、白色固体である化合物Ｍｂ８を８４．１ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：0.70-0.76 (4H, m), 1.10-1.21 (8H, m), 1.32-1.44 (4H, m), 2.39-2.58 (8H, m), 3.00-3.12 (8H, m), 6.82-6.94 (4H, m), 7.00-7.05 (2H, m), 7.17-7.28 (10H, m), 7.30-7.38 (4H, m), 7.71-7.77 (4H, m).【０２６２】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ８（８４．０ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2、２．２ｇ）、ビスピナコラートジボロン（６８．３ｇ）、酢酸カリウム（５２．８ｇ）及びシクロペンチルメチルエーテル（８４０ｍｌ）を加え、還流温度まで昇温した後、還流温度で５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン（５００ｍｌ）及び水（３００ｍｌ）を加えた後、水層を分離した。有機層を水で洗浄した後、活性炭（１８．５ｇ）を加えた。得られた混合液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンとトルエンの混合溶媒）を用いて精製した。その後、トルエン及びアセトニトリルの混合液で再結晶する操作を繰り返すことで、白色固体として単量体２を４５．８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)
δ(ppm)：0.70-0.76 (4H, m), 1.24-1.40 (36H, m), 2.39-2.48 (4H, m), 2.66-2.75 (4H, m), 3.00-3.10 (8H, m), 6.76-6.90 (4H, m), 7.00-7.05 (2H, m), 7.19-7.30 (8H, m), 7.30-7.36 (4H, m), 7.43 (2H, s), 7.72 (4H, d).【０２６３】
＜合成例３＞  単量体３の合成【０２６４】
【化７１】
2017130828.tif 000073
【０２６５】
窒素ガス雰囲気下、化合物Ｍｃ１（２６ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解させ、０℃〜５℃に冷却した。カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１７．７５ｇ，１５８．５ｍｍｏｌ）を０℃〜５℃の範囲でゆっくりと加えて、反応液を室温まで昇温させ、２４時間攪拌した。反応液に氷水（５００ｍＬ）を加え、静置後、分液した有機層を水層から分離し、水層の酢酸エチル抽出分と合一した。有機層を減圧濃縮して溶媒を除去することによりた、油状物を得た。この油状物を、ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物Ｍｃ２を１４．５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝７．３７（ｓ，２Ｈ），５．８１−５．８７（ｍ，２Ｈ），４．９６−５．０７（ｍ，４Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．６４Ｈｚ，４Ｈ），２．０９−２．１５（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．５３（ｍ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）＝１４１．１９，１３８．６７，１３３．７９，１２３．０８，１１４．６０，３５．３６，３３．５４，２９．２８，２８．５６．【０２６６】
窒素ガス雰囲気下、化合物Ｍｃ２（１１．６６ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）に溶解させ、−７５℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（９４ｍＬ，１３１．１ｍｍｏｌ）を内温−６５℃以下で２時間かけて滴下し、内温−６５℃以下で５．５時間攪拌した。反応液に、イソプロピルピナコールボレート（３０ｍＬ，１４５．７ｍｍｏｌ）を−７０℃で３０分かけて滴下した。反応液を室温に昇温し、一晩攪拌した。次に、反応液を０℃に冷却し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸のジエチルエーテル溶液を反応液が透明になるまで滴下した。生成物はジエチルエーテルで抽出し、減圧濃縮して溶媒を除去し固体を得た。この固体にアセトニトリル（１５０ｍＬ）を加えて室温で２時間攪拌し、得られた固体をろ過した。この固体に再度、アセトニトリル（１００ｍＬ）を加えて室温で２時間攪拌し、更にアセトニトリルで２回再結晶し、目的とする単量体３を３．６０ｇ得た。単量体３のＨＰＬＣ面積百分率値は、９９．９０％を示した。再結晶時のアセトニトリルのろ液を合一し、アセトニトリルで２回再結晶し、単量体３を１．４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）
δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｍ，２Ｈ），４．９９（ｄ，２Ｈ），４．９０（ｄ，２Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），２．０７（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，２４Ｈ）．【０２６７】
＜合成例４＞  高分子化合物１の合成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体１（０．４９３３４ｇ）、単量体２（０．１２９７６ｇ）、単量体３（０．０６１９５ｇ）、単量体４（１．１４６４６ｇ）、ジクロロビス（トリス−ｏ‐メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．２０ｍｇ）及びトルエン（３０ｍＬ）を加え、１０５℃に加熱した。
そこに、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８．３ｍＬ）を滴下し、６時間還流させた。その後、フェニルボロン酸（６１．０ｍｇ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）を加え、１４．５間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を１．０５ｇ得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．８×１０5であった。【０２６８】
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体１から誘導される構成単位と、単量体２から誘導される構成単位と、単量体３から誘導される構成単位と、単量体４から誘導される構成単位とが、４０：５：５：５０のモル比で構成されてなる共重合体である。【０２６９】
＜合成例５＞  金属錯体１の合成【０２７０】
【化７２】
2017130828.tif 000074
【０２７１】
反応容器内に、塩化イリジウム２２６ｍｇ、Ligand1-1(特開２０１３−１４７５５１号公報に記載の方法に従って合成)７６０ｍｇ、水２ｍＬ及び２−ブトキシエタノール６ｍＬを加え、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１７時間加熱還流した。得られた反応混合物を放冷した後、水及びジクロロメタンを加え、有機層を洗浄した。洗浄された有機層を濃縮し、乾燥することで、Ｍ１−ｓｔａｇｅ１を８４０ｍｇ得た。反応容器内に、得られたＭ１−ｓｔａｇｅ１  ８４０ｍｇ及びＬｉｇａｎｄ１−１  １３００ｍｇを加え、反応容器内をアルゴンガス雰囲気下とした。その後、そこへ、トリフルオロスルホン酸銀１６５ｍｇ及びジエチレングリコールジメチルエステル１．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。得られた反応混合物を放冷した後、ジクロロメタンを加え、得られた懸濁液を吸引ろ過した。得られたろ液を分液ロートで分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン及び酢酸エチルの混合溶媒）で精製することにより、黄色固体を得た。得られた黄色固体を、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒を用いて晶析し、次いで、ジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒を用いて晶析することにより、黄色粉末として金属錯体１を８５０ｍｇ得た。【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。_
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝７．８２（ｄ，３Ｈ）、７．７５（ｄ，６Ｈ）、７．７２（ｄ，３Ｈ）、７．６２（ｄ，１２Ｈ）、７．４８（ｄ，１２Ｈ）、７．２０（ｄｄ，３Ｈ）、６．８７（ｄ，３Ｈ）、４．２７（ｓ，９Ｈ）、２．２６（ｄｄｄ，３Ｈ）、１．９６（ｄｄｄ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，５４Ｈ）、１．０５（ｍ，６Ｈ）、０．７３（ｔ，９Ｈ）．【０２７３】
LC分析条件は以下の通り。
サンプルは金属錯体濃度が０．２重量％〜０．３重量％になるようにトルエンで希釈し、分析した。
装置：ＬＣ−２０Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（φ４．６×２５０ｍｍ、３μｍ、住化分析センター製）
カラム温度：１５℃
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、島津製作所製）
検出波長：２５４ｎｍ
移動相：Ａ液アセトニトリル、Ｂ液ＴＨＦ
移動相条件：Ｂ液０％−４０分−Ｂ液５０％（１０分）−１０分−Ｂ液１００％
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル注入量：１μｌ【０２７４】
LC分析の結果を以下に示す。
LC純度９９．７９％、金属錯体１の含有量を１００とした時、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．１２。金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０２７５】
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ：１８１５．０（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２７６】
＜合成例６＞  金属錯体２の合成【０２７７】
【化７３】
2017130828.tif 000075
【０２７８】
＜Ｍ２−ｓｔａｇｅ１の合成＞
反応容器内に、Ｌｉｇａｎｄ２−１  ２２．１７ｇ（特開２０１１−１０５７０１号公報に記載の方法に従って合成）、塩化イリジウム三水和物  ６．９５ｇ、２−エトキシエタノール  ９６ｍＬ及び水  ３２ｍＬを加え、反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、１４０℃で１５時間攪拌した。得られた反応混合物を放冷した後、ろ別し、得られた残渣を、メタノール  １５０ｍＬ、水  １００ｍＬ、メタノール  １５０ｍＬの順で洗浄することにより、赤色固体を得た。得られた赤色固体をクロロホルム  ２００ｍＬに溶解させた後、エタノール  ３００ｍＬを加え、２時間還流させた。得られた反応混合物を放冷した後、ろ別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。クロロホルム及びエタノールの混合溶媒を用いた晶析を３回繰り返した後、得られた固体を集め、減圧乾燥させることにより、Ｍ２−ｓｔａｇｅ１を２０．０３ｇ得た。【０２７９】
＜金属錯体２の合成＞
反応容器内に、Ｍ２−ｓｔａｇｅ１  ７５９ｍｇ、Ｌｉｇａｎｄ２−２（国際公開第２００６／０６２２２６号に記載の方法に従って合成）３３０ｍｇ、ジグライム  ９ｍＬ及びトリフルオロメタンスルホン酸銀  １５７ｍｇを加え、反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、１００℃で１０時間撹拌した。得られた反応混合物を放冷した後、純水  ５０ｍＬを加え、生じた沈澱をろ別した。得られた沈澱に、トルエン及びヘキサン（１／２（容量比））の混合溶媒  40ｍＬを加えた後、ろ過した。得られたろ液を硫酸ナトリウムで脱水させた。得られた溶液をろ過し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエン（１／１．５（容量比））の混合溶媒）で精製した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、メタノール  ５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させることにより、金属錯体２を２５２ｍｇ得た。【０２８０】
LC分析条件は金属錯体１の分析条件と同じ。【０２８１】
LC分析の結果を以下に示す。
LC純度９８．０２％、金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．１２、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０２８２】
ＬＣ−ＭＳ(ＡＰＣＩ,  ｐｏｓｉｔｉｖｅ) m/z : １７３２．８(［Ｍ＋Ｈ］＋)【０２８３】
＜合成例７＞  金属錯体３の合成【０２８４】
【化７４】
2017130828.tif 000076
【０２８５】
＜Ｍ３−ｓｔａｇｅ１の合成＞
反応容器内に、Ｌｉｇａｎｄ３−１（国際公開第２００８／１１１６５８号に記載の方法に従って合成）１３．０ｇ、塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物  ４．１２ｇ、エトキシエタノール  ２９０ｍｌ及び水１１６ｍｌを加えた後、２３時間加熱還流を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール  ２９０ｍｌ加え、室温で１５分間攪拌した後、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を、メタノール、水、ヘキサンの順で洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することにより、Ｍ３−ｓｔａｇｅ１を１３．１１ｇ得た。【０２８６】
＜金属錯体３の合成＞
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、Ｍ３−ｓｔａｇｅ１  １３．１１ｇ、Ｌｉｇａｎｄ３−１  １３．４８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀  ２．７７ｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル  １３０ｍｌを加え、１５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール  １１５０ｍｌ加え、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶をメタノールで洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することにより、粗生成物を１５．６０ｇ得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘキサン（２：１（容量比））の混合溶媒）で精製することにより、金属錯体３を９．３０ｇ得た。【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。_
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝1.38 (s, 54 H), δ 6.93 (dd, J = 6.3, 6.6 Hz, 3 H), δ 7.04 (br, 3 H), δ 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 3 H), δ 7.48 (d, J = 7.3 Hz, 12 H), δ 7.61-7.70 (m, 21 H),δ 7.82 (s, 6 H) , δ 8.01 (s, 3 H) , δ 8.03 (d, J = 7.9 Hz, 3 H)【０２８８】
LC分析条件は以下の通り。
サンプルは金属錯体濃度が０．２重量％〜０．３重量％になるようにトルエンで希釈し、分析した。
装置：ＬＣ−２０Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｚ−ＣＬＵＥ（φ４．６×２５０ｍｍ、３μｍ、住化分析センター製）
カラム温度：１５℃
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、島津製作所製）
検出波長：２５４ｎｍ
移動相：Ａ液アセトニトリル、Ｂ液ＴＨＦ
移動相条件：Ｂ液１０％（０分）−５０分−Ｂ液２０％（０分）−１０分−Ｂ液５０％（０分）−２０分−１００％（０分）
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル注入量：１μｌ【０２８９】
LC分析結果を以下に示す。
ＬＣ純度９９．９５％、金属錯体３の含有量を１００としたとき、金属錯体３より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０１、金属錯体３より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０２９０】
ＬＣ−ＭＳ(ＡＰＣＩ,  ｐｏｓｉｔｉｖｅ) m/z : １６７６．７(［Ｍ＋Ｈ］＋)【０２９１】
＜実施例１＞  発光素子１の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤（ＡＱ−１２００、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。【０２９２】
トルエンに、ホスト化合物１（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、及び、金属錯体１（ホスト化合物１／金属錯体１＝７０重量％／３０重量％）を、２．０重量％の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液（以下、「トルエン溶液Ａ」と言う。）を、遮光下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで２週間保管した。その後、保管したトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより、発光層を形成した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ａ中の金属錯体１の含有量を１００としたとき、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０２であり、金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０２９３】
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに、国際公開第２０１０／１１７０７５号記載の合成法に従って合成した高分子化合物２を０．２５重量％の濃度で溶解させた。得られた溶液を用いて、発光層の上に、スピンコート法により１０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより、電子輸送層を形成した。
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、その上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子１を作製した。
発光素子１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表２に示す。【０２９４】
【化７５】
2017130828.tif 000077
【０２９５】
＜実施例２＞  発光素子２の作製と評価
実施例１において、トルエン溶液Ａの保管期間を２週間から４週間に変えた以外は、実施例１と同様にして、発光素子２を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ａ中の金属錯体１の含有量を１００としたとき、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０２であり、金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表２に示す。【０２９６】
＜比較例１＞  発光素子Ｃ１の作製と評価
実施例１において、トルエン溶液Ａを保管しなかった以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ１を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ａ中の金属錯体１の含有量を１００としたとき、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０２であり、金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
実施例１において、トルエン溶液Ａを保管せずに使用した以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ１を作製した。
発光素子Ｃ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表２に示す。【０２９７】
＜比較例２＞  発光素子Ｃ２の作製と評価
実施例１において、トルエン溶液Ａを、遮光下、窒素ガス置換したグローブボックスで２週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管した以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ２を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ａ中の金属錯体１の含有量を１００としたとき、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．４９であり、金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表２に示す。【０２９８】
＜比較例３＞  発光素子Ｃ３の作製と評価
実施例１において、トルエン溶液Ａを、遮光下、窒素ガス置換したグローブボックスで２週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで４週間保管した以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ３を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ａ中の金属錯体１の含有量を１００としたとき、金属錯体１より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．７１であり、金属錯体１より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表２に示す。【０２９９】
表２に評価結果を示す。発光素子Ｃ１の外部量子効率（最大値）を1.00としたときの各発光素子の外部量子効率（最大値）の相対値を示す。【０３００】
【表２】
2017130828.tif 000078
【０３０１】
＜実施例３＞  発光素子３の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤（ＡＱ−１２００、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。【０３０２】
トルエンに、特開２０１５−１１０７５１号公報記載の合成法に従って合成したホスト化合物２、及び、金属錯体２（ホスト化合物２／金属錯体２＝９０重量％／１０重量％）を２．２重量％の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液（以下、「トルエン溶液Ｂ」と言う。）を、遮光下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管した。その後、保管したトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層を形成した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．１０であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０３０３】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、その上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子３を作製した。
発光素子３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表３に示す。【０３０４】
【化７６】
2017130828.tif 000079
【０３０５】
＜実施例４＞  発光素子４の作製と評価
実施例３において、トルエン溶液Ｂの保管期間を１週間から２週間に変えた以外は、実施例３と同様にして、発光素子４を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．１０であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表３に示す。【０３０６】
＜比較例４＞  発光素子Ｃ４の作製と評価
実施例３において、トルエン溶液Ｂを保管しなかった以外は、実施例３と同様にして、発光素子Ｃ４を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．１２であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表３に示す。【０３０７】
＜比較例５＞  発光素子Ｃ５の作製と評価
実施例３において、トルエン溶液Ｂを、遮光下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管した以外は、実施例３と同様にして、発光素子Ｃ５を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．７８であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表３に示す。【０３０８】
＜比較例６＞  発光素子Ｃ６の作製と評価
実施例３において、トルエン溶液Ｂを、遮光下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで２週間保管した以外は、実施例３と同様にして、発光素子Ｃ６を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、分子量が３２大きい金属錯体の合計量は３．４８であり、分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表３に示す。【０３０９】
表３に評価結果を示す。発光素子Ｃ４の外部量子効率（最大値）を1.00としたときの各発光素子の外部量子効率（最大値）の相対値を示す。【０３１０】
【表３】
2017130828.tif 000080
【０３１１】
＜実施例５＞  発光素子５の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤（ＡＱ−１２００、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。【０３１２】
トルエンに、ホスト化合物１及び金属錯体２（ホスト化合物１／金属錯体２＝９２．５重量％／７．５重量％）を２．０重量％の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液（以下、「トルエン溶液Ｃ」と言う。）を、遮光下、常温にて、空気ガス雰囲気において２週間保管した。その後、保管したトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層を形成した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｃ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．３３であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０３１３】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子５を作製した。
発光素子５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表４に示す。【０３１４】
＜実施例６＞  発光素子６の作製と評価
実施例５において、トルエン溶液Ｃを、遮光下、常温にて、空気雰囲気において２週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、空気雰囲気において５時間保管し、次いで、遮光下、空気雰囲気において２週間保管した以外は、実施例５と同様にして、発光素子６を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｃ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．５１であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表４に示す。【０３１５】
＜比較例７＞  発光素子Ｃ７の作製と評価
実施例５において、トルエン溶液Ｃを保管しなかった以外は、実施例５と同様にして、発光素子Ｃ７を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｃ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．１１であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表４に示す。【０３１６】
＜比較例８＞  発光素子Ｃ８の作製と評価
実施例５において、トルエン溶液Ｃを、遮光下、常温にて、空気雰囲気において２週間保管する代わりに、蛍光灯照射下、常温にて、空気雰囲気において１０時間保管し、次いで、遮光下、空気雰囲気において２週間保管した以外は、実施例５と同様にして、発光素子Ｃ８を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｃ中の金属錯体２の含有量を１００としたとき、金属錯体２より分子量が３２大きい金属錯体の合計量は０．８７であり、金属錯体２より分子量が１６又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ８に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表４に示す。【０３１７】
表４に評価結果を示す。発光素子Ｃ７の外部量子効率（最大値）を1.00としたときの各発光素子の外部量子効率（最大値）の相対値を示す。【０３１８】
【表４】
2017130828.tif 000081
【０３１９】
＜実施例７＞  発光素子７の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤（ＡＱ−１２００、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。【０３２０】
トルエンに、ホスト化合物２及び金属錯体３（ホスト化合物２／金属錯体３＝７０重量％／３０重量％）を２．５重量％の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液（以下、「トルエン溶液Ｄ」と言う。）を、遮光下、常温にて、窒素ガス置換したグローブボックスで１週間保管した。その後、保管したトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層を形成した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｄ中の金属錯体３の含有量を１００としたとき、金属錯体３より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０２であり、金属錯体３より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。【０３２１】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子７を作製した。
発光素子７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表５に示す。【０３２２】
＜実施例８＞  発光素子８の作製と評価
実施例７において、トルエン溶液Ｄの保管期間を１週間から２週間に変えた以外は、実施例７と同様にして、発光素子８を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｂ中の金属錯体３の含有量を１００としたとき、金属錯体３より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０１であり、金属錯体３より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子８に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表５に示す。【０３２３】
＜比較例９＞  発光素子Ｃ９の作製と評価
実施例７において、トルエン溶液Ｄを保管しなかった以外は、実施例７と同様にして、発光素子Ｃ９を作製した。
ここで、発光層（膜）の形成直前のＬＣ分析において、トルエン溶液Ｃ中の金属錯体３の含有量を１００としたとき、金属錯体３より分子量が１６大きい金属錯体の合計量は０．０２であり、金属錯体３より分子量が３２又は４８大きい金属錯体は未検出であった。
発光素子Ｃ９に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。結果を表５に示す。【０３２４】
【表５】
2017130828.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明の膜の製造方法等によれば、発光素子の発光層に用いたときに外部量子効率に優れる膜が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月19日(2018.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−Ａ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを遮光下において３日間以上保管するインク保管工程と、
前記インク保管工程で保管され、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による含有量を１００としたとき、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率値による合計含有量が０．６以下であるインクを用いて、塗布法により膜を形成する膜形成工程とを含む、
膜の製造方法。
【化１】
2017130828.tif 000095
［式中、
Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表し、ｎ1＋ｎ2は２又は３である。Ｍがイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍが白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｅ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Aが窒素原子の場合、Ｒ11Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ12Aが窒素原子の場合、Ｒ12Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ13Aが窒素原子の場合、Ｒ13Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A又はＲ24Aで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Aは、窒素原子、Ｅ1、Ｅ11A、Ｅ12A及びＥ13Aとで構成されるジアゾール環又はトリアゾール環を表す。
環Ｒ2Aは、２つの炭素原子、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記インク保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記インク保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１又は２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体（１−Ａ）が、式（１−Ａ１）で表される金属錯体、式（１−Ａ２）で表される金属錯体、式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化２】
2017130828.tif 000096
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記インクが、式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化３】
2017130828.tif 000097
［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上１０以下の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項６】
前記インクが、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【化４】
2017130828.tif 000098
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項７】
式（１−Ａ）で表される金属錯体と、有機溶媒とを含有するインクを調製するインク調製工程と、
前記インク調製工程で調製したインクを３日間以上保管する保管工程とを含むインクの保管方法であって、
前記インク調製工程における調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）で表される金属錯体の含有量をＣｂ［Ｍ］、前記調製直後のインク中の前記式（１−Ａ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣｂ［Ｍ＋１６ｎ］、前記保管工程における保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）で表される金属錯体の含有量をＣａ［Ｍ］、前記保管直後のインク中の前記式（１−Ａ）で表される金属錯体より分子量が１６、３２又は４８大きい金属錯体の合計含有量をＣａ［Ｍ＋１６ｎ］が、式（１）及び（２）を満たす、インクの保管方法。
０．１≦（Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］）／（Ｃｂ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃｂ［Ｍ］）≦２０        （１）
０＜Ｃａ［Ｍ＋１６ｎ］／Ｃａ［Ｍ］≦０．００６      （２）
【化５】
2017130828.tif 000099
［式中、
Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表し、ｎ1＋ｎ2は２又は３である。Ｍがイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍが白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｅ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ11A、Ｅ12A、Ｅ13A、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ11Aが窒素原子の場合、Ｒ11Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ12Aが窒素原子の場合、Ｒ12Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ13Aが窒素原子の場合、Ｒ13Aは存在しても存在しなくてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表すか、Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに芳香環を形成する。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A又はＲ24Aで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11AとＲ21A、Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環Ｒ1Aは、窒素原子、Ｅ1、Ｅ11A、Ｅ12A及びＥ13Aとで構成されるジアゾール環又はトリアゾール環を表す。
環Ｒ2Aは、２つの炭素原子、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はジアジン環を表す。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
前記保管工程が、遮光下で行われる、請求項７に記載のインクの保管方法。
【請求項９】
前記保管工程が、０℃以上５０℃以下の条件下で行われる、請求項７又は８に記載のインクの保管方法。
【請求項１０】
前記保管工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項７〜９のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【請求項１１】
前記金属錯体（１−Ａ）が、式（１−Ａ１）で表される金属錯体、式（１−Ａ２）で表される金属錯体、式（１−Ａ３）で表される金属錯体又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化６】
2017130828.tif 000100
［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項１２】
前記インクが、式（Ｈ−１）で表される化合物を更に含有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化７】
2017130828.tif 000101
［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上１０以下の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項１３】
前記インクが、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のインクの保管方法。
【化８】
2017130828.tif 000102
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【国際調査報告】
2017130828.tif 000103
2017130828.tif 000104
2017130828.tif 000105
2017130828.tif 000106