(57)【要約】  本発明は、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲン化合物を主成分として含有する半導体製造装置のクリーニングガス組成物を用いたクリーニング方法を提供し、そのモノフルオロハロゲン化合物によって処理室または処理容器内部に堆積する不要な膜を処理室または処理容器内部にダメージを与えず、制御性良くクリーニングできる方法を提供する。  半導体装置の製造に用いられる処理室または処理容器内部において、処理操作後に処理室または処理容器内部に付着したＳｉを含有する堆積物を除去する際に、この処理室または処理容器内にＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲンガスを供給することで、Ｓｉを含有する堆積物を除去することを特徴とするクリーニング方法であって、処理室または処理容器内に前記モノフルオロハロゲンガスを供給した際の処理室または処理容器内の温度が４００℃以上である、方法。
2017175643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造に用いられる処理室または処理容器の内部において、処理操作後に処理室または処理容器の内部に付着したＳｉを含有する堆積物を除去する際に、この処理室または処理容器内にＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲンガスを供給することで、Ｓｉを含有する堆積物を除去することを特徴とするクリーニング方法であって、処理室または処理容器内に前記モノフルオロハロゲンガスを供給した際の処理室または処理容器内の温度が４００℃以上である、方法。
【請求項２】
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、２０００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、８００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノフルオロハロゲンガスがＣｌＦを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを含有する堆積物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、単結晶シリコン、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）、シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）の１以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクリーニング方法に関し、半導体製造装置の処理室または処理容器内に堆積している不要なシリコン系化合物を除去するためのクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においてはプラズマ化学気相成長法（プラズマCVD）、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）、スパッタリング法、イオンプレーディング法などによって目的とする薄膜を基板上に形成する工程がある。これらの成膜方法では装置の構造や、成膜に用いる化学反応などの特性から成膜を目的とした基板以外の成膜装置内壁などにも堆積物が付着する。たとえば熱ＣＶＤ法では、原料ガスの熱分解や熱エネルギーによる化学反応の促進によって基板上に目的とする薄膜を形成する成膜方法であるため、熱ＣＶＤ法による成膜装置の処理室または処理容器内には、熱分解物の吸着、基板以外の加熱部分における化学反応の進行などによって不要な堆積物が生じる。このような堆積物は成膜の操作を繰り返すことで成長し、一定以上の大きさに成長すると剥離する。このような剥離物が製造中の半導体装置基板に付着した場合、歩留まりの低下を招くため、半導体製造装置の処理室または処理容器内部は定期的にクリーニングを行い、不要な堆積物を除去する必要がある。【０００３】
半導体成膜装置内部の不要な堆積物のクリーニング方法としては、（１）半導体製造装置を開放し薬剤等を用いてふき取る方法や、（２）反応性の高いガス、たとえばＦ２やＣｌＦ３などを成膜装置に導入し、堆積物と反応させ揮発性の高い物質として処理室または処理容器外に排出するドライクリーニング法がある。（１）の方法は操作に時間を要することと、開放によって装置内部が汚染されることが懸念されるため、（２）のような反応性の高いガスを用いたドライクリーニング法が一般的である。【０００４】
たとえば特許文献１では、真空処理装置の石英製の放電管おいて、表面に生じた窒化ケイ素膜等の窒化物を、三フッ化窒素と塩素ガスのプラズマ化によって発生するフッ化塩素を用いて、下地の石英に対して選択的に窒化物を除去する方法について開示されている。【０００５】
この先行する発明では本発明同様モノフルオロハロゲン化合物であるＣｌＦが用いられているが、ＣｌＦを効率よく発生させるために重要なガス流量比や圧力、放電管内の温度などの詳しい条件が明示されていない。本発明においては原料のガス流量比、反応温度を検討し、ＣｌＦを効率的に発生させることを達成しており、これによってより効果的にＣｌＦを用い堆積物の除去ができている。【０００６】
特許文献２では、金属またはその化合物が堆積した薄膜形成装置内に５０〜１００容量％の高濃度の一フッ化塩素、三フッ化塩素、五フッ化塩素のうち少なくとも1種類のガスを静置式または流通式で導入し、４００℃未満の低温で、堆積した金属もしくはその化合物と反応させ、高速で、且つ装置表面を侵食により傷つけることなく除去する方法について開示されている。【０００７】
この先行する発明では本発明同様モノフルオロハロゲン化合物であるＣｌＦの記載はあるが、本発明においてＣｌＦを用いた成膜装置の処理室または処理容器内部のクリーニングを行ったところ、先行する発明に記載されるような４００℃未満の温度では、この先行する発明が対象とする薄膜形成装置内の堆積物（Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ等の金属およびその化合物）との反応性が低く、ＣｌＦ３に比べるとクリーニング速度が遅いことが明らかとなっている。さらに、本発明の発明者等が検討を行ったところ、４００℃以上ではＣｌＦ３は処理室または処理容器内部を腐食し、ダメージを与えるが、モノフルオロハロゲン化合物であるＣｌＦを用いた場合には処理室または処理容器内部の腐食が起こらず、装置にダメージを与えることなくクリーニングが行えることが明らかとなっている。【０００８】
特許文献３では減圧可能な成膜用又は結晶成長用の処理室にフッ化塩素、三フッ化塩素、五フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、一塩化臭素、五フッ化ヨウ素及び七フッ化ヨウ素からなる群から選ばれる、ハロゲン間化合物ガス単体若しくは２以上のハロゲン間化合物ガスを含む混合ハロゲン間化合物ガス又は前記ハロゲン間化合物ガス単体と該ガス単体に対して不活性なガスとの混合ガス若しくは前記混合ハロゲン間化合物ガスと該混合ハロゲン間化合物ガスに対して不活性なガスとの混合ガスを供給し、前記吸気配管内を０．５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で処理することでアモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンのチッピングによる粉体、成膜用又は結晶成長用の材料である非晶質珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素などの珪素化合物、ドーパントであるモリブデン、タンタル、タングステン、砒素、ボロン、リン、ゲルマニウム、アンチモンなどの堆積膜をクリーニングする方法について開示されている。【０００９】
この先行する発明では本発明同様モノフルオロハロゲン化合物であるＣｌＦの記載はあるが、クリーニングを対象とする装置の加熱、クリーニングを行う温度に関する記載はない。フッ化塩素以外のインターハロゲンガスである、三フッ化塩素、五フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、一塩化臭素、五フッ化ヨウ素及び七フッ化ヨウ素等のインターハロゲン化合物はクリーニング操作において、装置の温度やガスの混合する割合によっては過剰な反応が進行してしまい、装置にダメージを与えることとなる。本発明においてはＣｌＦ３を用いた場合、４００℃以上では装置内部を腐食し、ダメージを与えることが明らかとなっており、また、ＣｌＦを用いることで４００℃以上の条件であっても制御性良く、装置を腐食しないクリーニングが行えることが明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−９６９３７号報
【特許文献２】特開平１０−８１９５０号報
【特許文献３】特開２０１１−２０８１９３号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまでのプラズマレスクリーニング方法ならびに特許文献２、特許文献３に記載のクリーニング方法ではクリーニング時間の短縮、堆積物除去の完遂、反応の低温化などを目的として反応性の高い、たとえばＣｌＦ３やＢｒＦ３、ＩＦ７等のインターハロゲン化合物、ＦＮＯ、Ｆ２などを使用することが推奨されている。実際にこれら反応性の高いガスをクリーニングに用いることで、特にシリコンを含む膜に対して比較的低い温度条件下でも高速にクリーニングを行うことが可能である。【００１２】
しかしこれらの反応性の高い化合物はその反応性の高さから、クリーニングの対象である堆積物以外にも半導体製造装置処理室または処理容器内部の部材と反応し、腐食や変形等のダメージを与え、このような腐食がパーティクルとして半導体装置製造の歩留まり低下をもたらすとともに半導体製造装置の寿命に重大な影響を与える。このようなダメージを抑制するために不活性ガスによる希釈を行う、クリーニングを行う温度を下げるといった対策が施されるが、これによってクリーニング時間の延長、堆積物の残留といった問題が生じることとなる。以上のように反応性の高い化合物による半導体製造装置のクリーニングは制御が困難であるという問題がある。【００１３】
本発明は従来の半導体製造装置の処理室または処理容器内部のクリーニング方法が有している前記の課題を解決しようとするものであり、処理室または処理容器内部に堆積もしくは付着した不要なシリコンを主成分とする膜をプラズマレスクリーニングにより容器内部にダメージを与えず、制御性良く除去するためのクリーニング方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、半導体製造装置処理室または処理容器内部に堆積もしくは付着した不要なシリコンを主成分とする膜を容器内部にダメージを与えず、制御性良く除去するためには、フッ化ハロゲン化合物として、ＣｌＦ、ＢｒＦ、及びＩＦなどの分子内にフッ素原子を１つ有するフッ化ハロゲン化合物（ハロゲンはフッ素原子以外のハロゲン）を主な反応活性成分として含むクリーニングガス組成物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明によれば、以下の態様が提供される。【００１６】
［１］
半導体装置の製造に用いられる処理室または処理容器の内部において、処理操作後に処理室または処理容器の内部に付着したＳｉを含有する堆積物を除去する際に、この処理室または処理容器内にＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲンガスを供給することで、Ｓｉを含有する堆積物を除去することを特徴とするクリーニング方法であって、処理室または処理容器内に前記モノフルオロハロゲンガスを供給した際の処理室または処理容器内の温度が４００℃以上である、方法。【００１７】
［２］
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、２０００℃未満である、［１］に記載の方法。【００１８】
［３］
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、８００℃以下である、［１］に記載の方法。【００１９】
［４］
前記モノフルオロハロゲンガスがＣｌＦを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。【００２０】
［５］
前記Ｓｉを含有する堆積物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、単結晶シリコン、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）、シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）の１以上を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。【００２１】
ここで、「半導体製造装置の処理室または処理容器」とは、半導体製造装置内に設置されたＳｉを含有する堆積物が付着し得る表面を備えた区画または部材を意味し、その形状については特に限定されない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来のクリーニングガス組成物及びクリーニング方法における問題点を解消し、プラズマを使用せずに、半導体製造装置の処理室または処理容器の内部にダメージを与えず、制御性良く処理室または処理容器の内部に堆積もしくは付着した不要なシリコンを主成分とする膜を除去することができるクリーニング方法が提供される。【００２３】
本発明のクリーニング方法は、以下の効果を奏する。
（１）半導体製造装置処理室または処理容器内部にダメージを与えないクリーニングガス組成物のため、ダメージに起因するパーティクルの発生を抑え半導体装置製造の歩留まりを高めるとともに、成膜装置の寿命を伸ばすことができる。
（２）制御性の高いクリーニングガス組成物のため、半導体製造装置処理室または処理容器内部に局所的に温度が高い箇所が存在した場合であっても、過剰な反応が起こらず、ダメージを抑制することができる。
（３）高温の条件（４００℃以上）においても高い制御性を有するため、過剰な反応が起こらず、半導体製造装置処理室または処理容器内部へのダメージを抑制することができる。
（４）Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔなどフッ素化することで蒸気圧の高いフッ素化物を生成する元素から構成される堆積物を効率よく除去し、処理室または処理容器内部を清浄な状態にクリーニングすることが可能である。
（５）Ｆと結合するＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）の効果によって、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒなどハロゲン元素と結合し蒸気圧の高いフッ素化物を生成する元素から構成される堆積物を効率よく除去し、処理室または処理容器内部を清浄な状態にクリーニングすることが可能である。
（６）一般的に熱ＣＶＤ法による成膜プロセスは４００℃以上の高温で行われるため、従来のクリーニング方法では装置へのダメージ抑制のために成膜プロセスの温度からクリーニングに適した温度へと処理室または処理容器内部の温度を低下させることが推奨される。しかし、本発明のクリーニングガス組成物を用いることで成膜プロセスと近い温度で制御性良くクリーニングすることが可能なため、温度調節の時間を短縮することが可能で、生産性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で使用した熱ＣＶＤ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の半導体製造装置の処理室または処理容器内部のクリーニング方法において用いられるクリーニングガス組成物は、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表されるモノフルオロハロゲン化合物を主な活性成分として含む。
【００２６】
本発明のクリーニング方法に用いられるＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）は、特に、制御性の高いクリーニングが要求される場合には、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの中から選択される不活性ガスによって希釈することが好ましい。ＸＦの希釈は、ＸＦと不活性ガスの合計量を１００ｖｏｌ％として、ＸＦ濃度１０〜９０ｖｏｌ％となるように行うことが好ましく、ＸＦ濃度１０〜４０ｖｏｌ％となるように行うことがより好ましい。不活性ガスの役割は、ＸＦによる過剰な反応の抑制であり、クリーニングの制御性の向上に効果的である。不活性ガスを加える箇所は、ＸＦを処理室または処理容器に導入する前段部分、もしくは処理室または処理容器内である。
【００２７】
本発明のクリーニング方法は、４００℃以上の高温でクリーニングを行う場合に有用である。従来のクリーニングガスは反応性が高く、４００℃以上の高温では処理室または処理容器内を損傷するという問題があった。
【００２８】
本発明のクリーニング方法では、クリーニングガス組成物を導入し、半導体製造装置処理室または処理容器内部のクリーニング操作を行う場合、処理室または処理容器内部の温度を４００℃以上、２０００℃未満に加熱することで、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲン化合物と、処理室または処理容器内部に付着した不要な堆積物が効率よく反応し、処理室または処理容器内部を清浄化することができ、上記の問題が解決される。
【００２９】
処理室または処理容器内部の温度は４００℃以上１０００℃未満、特に４００℃以上８００℃以下、特に４００℃以上６００℃以下に加熱することが好ましい。
【００３０】
本発明のクリーニング方法では、クリーニングガス組成物を導入し、半導体製造装置の処理室または処理容器内部のクリーニング操作を行う場合、処理室または処理容器内部の圧力を０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲で調節することで、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲン化合物と、処理室または処理容器内部に付着した不要な堆積物が効率よく反応し、処理室または処理容器内部を清浄化することができる。特に半導体製造装置の処理室または処理容器内部にダメージを与えないクリーニング、制御性の高いクリーニングが要求される場合、また、クリーニング操作によって比較的蒸気圧が低い化合物が生じる場合には、処理室または処理容器内部の圧力を０．００１〜３００Ｔｏｒｒの範囲で調節されることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３２】
以下の例は、図１に記載の装置を使用して行った。
【実施例１】
【００３３】
Ｓｉ基板上に、１００ｎｍのＳｉＯ２とさらにその上に３００ｎｍの多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が成膜されたＳｉウエハサンプルを加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させた。ＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦを２０ｖｏｌ％の濃度とした。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）Ｓｉ基板には見た目の変化は確認されず、重量変化率は−０．０９％であった。
【実施例２】
【００３４】
実施例１と同様のＳｉウエハサンプルと処理装置を用い、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させた。ＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて２００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして３００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦを４０ｖｏｌ％の濃度とした。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）Ｓｉ基板には見た目の変化は確認されず、重量変化率は−０．０６％であった。
【実施例３】
【００３５】
実施例１と同様のＳｉウエハサンプルと処理装置を用い、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させた。ＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて５０ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして４５０ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦを１０ｖｏｌ％の濃度とした。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）Ｓｉ基板には見た目の変化は確認されず、重量変化率は−０．０１％であった。
【実施例４】
【００３６】
実施例１と同様のＳｉウエハサンプルと処理装置を用い、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させた。ＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて４００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして１００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦを８０ｖｏｌ％の濃度とした。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）Ｓｉ基板には見た目の変化は確認されず、重量変化率は−０．１７％であった。
【比較例１】
【００３７】
実施例１と同様のウエハサンプルを加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、ＣｌＦ３を捕集容器からマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦ３を２０ｖｏｌ％の濃度とした。４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）、Ｓｉ基板には激しい損傷が見られ、重量変化率は−２．４０％であった。
【比較例２】
【００３８】
実施例１と同様のウエハサンプルを加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、ＣｌＦ３を捕集容器からマスフローコントローラーを通じて２００ｓｃｃｍの流量で供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして３００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦ３を４０ｖｏｌ％の濃度とした。４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）、Ｓｉ基板には激しい損傷が見られ、重量変化率は−２．３２％であった。
【比較例３】
【００３９】
実施例１と同様のウエハサンプルを加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、ＣｌＦ３を捕集容器からマスフローコントローラーを通じて５０ｓｃｃｍの流量で供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして４５０ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦ３を１０ｖｏｌ％の濃度とした。４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）、Ｓｉ基板には激しい損傷が見られ、重量変化率は−１．６９％であった。
【比較例４】
【００４０】
実施例１と同様のウエハサンプルを加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、ＣｌＦ３を捕集容器からマスフローコントローラーを通じて４００ｓｃｃｍの流量で供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして１００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦ３を８０ｖｏｌ％の濃度とした。４００℃、３０秒間処理した。その結果、全てのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜が取り除かれ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレート６００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ２のエッチングレート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上）、Ｓｉ基板には激しい損傷が見られ、重量変化率は−５．５１％であった
【比較例５】
【００４１】
実施例１と同様のＳｉウエハサンプルと処理装置を用い、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させた。ＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ２を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＣｌＦを２０ｖｏｌ％の濃度とした。装置内部の温度を３００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉが３７４ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートでエッチングされ、平均で１１４ｎｍのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜が残っていた。
【実施例５】
【００４２】
一般的に熱ＣＶＤ装置処理容器内部の材質として用いられている、グラファイト（Ｃ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）について、それぞれグラファイト：２０×２０×５ｍｍ（３．６６１９ｇ）、アルミナ：２０×２０×２ｍｍ（３．２５２９ｇ）、窒化アルミニウム：２０×２０×２ｍｍ（２．６４５３ｇ）の試験片を用い、Ｎｉ製、φ２Ｂ、長さ１ｍの反応器内に試験片を封入し、モノフルオロハロゲン化合物としてＣｌＦを作用させ、未処理の状態からの重量変化率、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行った。実施方法としては、試験片を封入した反応器内を、真空ポンプを用いて真空状態とし、不活性ガスは混合せずにＣｌＦを捕集容器からマスフローコントローラーを通じて常圧（０．１ＭＰａＧ）となるまで加え、６００℃の条件で２４時間曝露した。その結果、試験片の重量変化率はグラファイト：−０．４０％、アルミナ：＋０．０３％、窒化アルミニウム：＋０．０５％となった。
【比較例６】
【００４３】
比較例１と同様のＣｌＦ３を用いて実施例５と同様の実験操作を行った。用いた試験片はグラファイト：２０×２０×５ｍｍ（３．６５７７ｇ）、アルミナ：２０×２０×２ｍｍ（３．２４７６ｇ）、窒化アルミニウム：２０×２０×２ｍｍ（２．７１６３ｇ）である。試験片を封入した反応器内を、真空ポンプを用いて真空状態とし、不活性ガスは混合せずにＣｌＦ３を捕集容器からマスフローコントローラーを通じて常圧（０．１ＭＰａＧ）となるまで加え、６００℃の条件で２４時間曝露した。その結果、試験片の重量変化率はグラファイト：−１．０２％、アルミナ：＋０．４５％、窒化アルミニウム：＋０．６６％となった。
【００４４】
以下の表１、表２、表３に未処理のサンプルと実施例５、比較例６で処理したサンプルの組成についてＳＥＭ−ＥＤＸで分析した結果を示す。実施例５と比較例６の結果を比較すると、比較例６では重量変化率、サンプル表面のフッ素原子含有量、ともに実施例５に比べて大きい。この結果から、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表されるフッ化ハロゲン化合物を用いることで、実際の半導体装置クリーニング操作においても装置内部の材質に対するダメージが小さいことが示されている。
【００４５】
【表１】
2017175643.tif 000003
【００４６】
【表２】
2017175643.tif 000004
【００４７】
【表３】
2017175643.tif 000005
【図１】
2017175643.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月13日(2017.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造に用いられる処理室または処理容器の内部において、処理操作後に処理室または処理容器の内部に付着したＳｉを含有する堆積物を除去する際に、この処理室または処理容器内にＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で示されるモノフルオロハロゲンガスを供給することで、Ｓｉを含有する堆積物を除去することを特徴とするクリーニング方法であって、処理室または処理容器の内部の材質が、グラファイト（Ｃ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、処理室または処理容器内に前記モノフルオロハロゲンガスを供給した際の処理室または処理容器内の温度が４００℃以上である、方法。
【請求項２】
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、２０００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理室または処理容器内の温度が４００℃以上、８００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノフルオロハロゲンガスがＣｌＦを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを含有する堆積物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、単結晶シリコン、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）、シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）の１以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2017175643.tif 000007
2017175643.tif 000008
2017175643.tif 000009
2017175643.tif 000010