(57)【要約】本発明は、押し出し法による成形が可能であり、かつ、成形後には優れた耐熱性を発揮できるポリビニルアセタール樹脂組成物、該ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シート、及び、該接着シートの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有し、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であり、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０３Ｐａ以上であり、かつ、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高いポリビニルアセタール樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有し、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であり、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０３Ｐａ以上であり、かつ、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高いことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
光照射前の１９０℃でのキャピラリー粘度が７０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
８５℃における破断強度が０．３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
反応性希釈剤は、（メタ）アクリル系反応性希釈剤、エポキシ系反応性希釈剤又はシリコーン系反応性希釈剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール１００重量部に対する反応性希釈剤の含有量が０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
更に、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
ポリビニルアセタール１００重量部に対する可塑剤の含有量が１〜３０重量部であることを特徴とする請求項７記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリビニルアセタール樹脂組成物からなることを特徴とする接着シート。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有し、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であるポリビニルアセタール樹脂組成物を押し出してシート状に成形する工程と、前記シート状のポリビニルアセタール樹脂組成物に光を照射して、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を、８×１０３Ｐａ以上、かつ、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高い値に増加させる工程とを有することを特徴とする接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押し出し法による成形が可能であり、かつ、成形後には優れた耐熱性を発揮できるポリビニルアセタール樹脂組成物、該ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シート、及び、該接着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、強靭性、無機物への密着性、有機溶剤への溶解性等に優れていることから、例えば、塗料、ウォッシュプライマー、セラミックス用バインダー、合わせガラス用中間膜等の用途に広く利用されている。【０００３】
ポリビニルアセタールは、通常、可塑剤を配合して可塑化したうえで、押し出し法により成形して、種々の用途に供している（例えば、特許文献１）。しかしながら、可塑化したポリビニルアセタールは、成形後の耐熱性が低い。そのため、例えば、可塑化したポリビニルアセタールを用い基材同士を接着したときに、高温下において軟化した樹脂組成物が基材の重さにより変形してしまい、接着した基材同士の位置関係が変化してしまうことがある（以下、「板ズレ」ともいう。）。そのため、例えば、自動車用の内装部材固定用の接着シートや、住宅建材の固定用の接着シート等の高温での耐久性が要求される用途には供することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、押し出し法による成形が可能であり、かつ、成形後には優れた耐熱性を発揮できるポリビニルアセタール樹脂組成物、該ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シート、及び、該接着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有し、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であり、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０３Ｐａ以上であり、かつ、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高いポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリビニルアセタールに反応性希釈剤と光重合開始剤を配合することにより、光照射によりその貯蔵弾性率を変化させることができるものとすることができ、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以下にして押し出し法による成形を可能とする一方、成形後に光照射して該反応性希釈剤を反応させることにより、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以上にして、優れた耐熱性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成した。
押し出し法による成形が可能になることで、塗工による方法では作製が困難な厚み（例えば１００μｍ以上）の接着シートを容易に実現できる。また、塗工による方法では必須である溶剤が不要である。更に、シート状以外にペレット状等にも成形が可能である。【０００８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有する。
上記ポリビニルアセタールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られたポリビニルアルコールを、触媒存在下でアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は特に限定されないが、一般に７０〜９９．９モル％の範囲内にあり、鹸化度７０〜９９．８モル％が好ましく、８０〜９９．８モル％がより好ましい。【０００９】
上記ポリビニルアルコールを触媒存在下でアルデヒドによりアセタール化する際には、上記ポリビニルアルコールを含む溶液を用いてもよい。上記ポリビニルアルコールを含む溶液に用いられる溶媒として、例えば、水等が挙げられる。【００１０】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般的には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。
上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
即ち、上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール（上記アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである場合、上記ポリビニルアセタールをポリビニルブチラールという）を含有することが好ましい。上記ポリビニルブチラールを用いることにより、ガラス等の基材に対する接着力が適切に発現し、耐光性、耐候性等が向上する。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。【００１１】
上記ポリビニルアセタールの平均重合度は特に限定されないが、平均重合度の好ましい下限は１００、好ましい上限は４０００である。上記平均重合度がこの範囲内であると、光照射前のポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以下にして良好な押し出し成形性を発揮できるとともに、光照射後のポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以上として、高温下における優れた強靭性や曲げ剛性を発揮させることができる。上記平均重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は３５００であり、更に好ましい下限は２００、更に好ましい上限は３０００である。【００１２】
なお、本明細書においてポリビニルアセタールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアセタール樹脂が２種以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物である場合は、混合後のポリビニルアセタール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。
また、ポリビニルアセタールの平均重合度は、ポリビニルアセタールの製造に用いられるポリビニルアルコールの平均重合度に等しい。つまり、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂とは、重合度が等しい。
本明細書においてポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４年に基づき求められる粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。【００１３】
上記ポリビニルアセタールの水酸基の含有率（水酸基量）の好ましい下限は１６モル％、好ましい上限は４５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、被着体に対する高い接着性を発揮できるとともに、耐湿性や耐候性を向上させることができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１８モル％、更に好ましい下限は２０モル％、特に好ましい下限は２２モル％であり、より好ましい上限は４０モル％、更に好ましい上限は３８モル％、更により好ましい上限は３６モル％、特に好ましい上限は３５モル％である。
なお、ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。【００１４】
上記ポリビニルアセタールのアセチル化度（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量がこの範囲内であると、上記反応性希釈剤との高い相溶性を発揮できるとともに、耐湿性や耐候性を向上させることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．２モル％、更に好ましい下限は０．３モル％であり、より好ましい上限は２４モル％、更に好ましい上限は２０モル％、更により好ましい上限は１９．５モル％、特に好ましい上限は１５モル％である。
なお、ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。【００１５】
上記ポリビニルアセタールのアセチル基量を上記範囲に調整する方法として、例えば、上記ポリビニルアルコールの鹸化度を調整する方法が挙げられる。即ち、上記ポリビニルアセタールのアセチル基量は、上記ポリビニルアルコールの鹸化度に依存するものであり、鹸化度が低いポリビニルアルコールを用いれば上記ポリビニルアセタールのアセチル基量は大きくなり、鹸化度が高いポリビニルアルコールを用いれば上記ポリビニルアセタールのアセチル基量は小さくなる。【００１６】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であれば、上記反応性希釈剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度がこの範囲内であると、ポリビニルアセタールを製造するために必要な反応時間を短縮できる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５４モル％、更に好ましい下限は５８モル％、特に好ましい下限は６０モル％である。上記アセタール化度のより好ましい上限は８２モル％、更に好ましい上限は７９モル％、特に好ましい上限は７７モル％である。
なお、ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出されうる。【００１７】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度を調整する方法として、例えば、上記アルデヒドの添加量を調整する方法が挙げられる。上記アルデヒドの添加量を少なくすれば上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は低くなり、上記アルデヒドの添加量を多くすれば上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は高くなる。【００１８】
本明細書において反応性希釈剤とは、上記ポリビニルアセタールと相溶してポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以下にして押し出し法による成形を可能とするとともに、光照射することにより反応性希釈剤間で反応して、架橋、硬化させることにより、ポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以上にすることができる剤を意味する。【００１９】
上記反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマー等の（メタ）アクリル系反応性希釈剤や、エポキシモノマー、エポキシオリゴマー等のエポキシ系反応性希釈剤や、アルコキシシランモノマー、アルコキシシランオリゴマー等のシリコーン系反応性希釈剤等が挙げられる。これらの反応性希釈剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記ポリビニルアセタールとの相溶が高く、かつ、光重合開始剤と組み合わせることにより容易に架橋、硬化させることができることから、（メタ）アクリル系反応性希釈剤が好適である。【００２０】
上記（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。【００２１】
上記２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
上記３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。【００２３】
上記（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記ポリビニルアセタールとの相溶性に特に優れることから単官能（メタ）アクリルモノマーが好適である。より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル等が好適である。【００２４】
上記（メタ）アクリルオリゴマーとしては、上記（メタ）アクリルモノマーが複数個結合したものが挙げられる。なかでも、上記ポリビニルアセタールとの相溶性に特に優れることから、上記アクリルモノマーからなる（メタ）アクリルオリゴマーが好適である。【００２５】
上記エポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン等のグリシジルエステル型エポキシモノマーや、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー型グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系等の脂肪族グリシジルエステル型のエポキシモノマーや、ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系ノボラック系等のメチル置換型エポキシモノマーや、複素環型のエポキシモノマーや、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型のエポキシモノマーや、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシモノマーや、環状脂肪族型エポキシモノマー、ナフタレン系ノボラック型エポキシモノマーや、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。
上記エポキシオリゴマーとしては、上記エポシキモノマーが複数個結合したものが挙げられる。なかでも、上記エポキシモノマーからなるエポキシオリゴマーが好適である。【００２６】
上記アルコキシシランモノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキキシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等が挙げられる。
上記アルコキシシランオリゴマーとしては、上記アルコキシシランモノマーが複数個結合したものが挙げられる。なかでも、上記アルコキシシランモノマーからなるアルコキシシランオリゴマーが好適である。【００２７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における上記反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記反応性希釈剤の含有量がこの範囲内であると、上記反応性希釈剤を反応させる前のポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以下にして良好な押し出し成形性を発揮できるとともに、上記反応性希釈剤を反応させた後のポリビニルアセタール樹脂組成物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を一定以上として、高温下における優れた強靭性や曲げ剛性を発揮させることができる。上記反応性希釈剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部であり、更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１５重量部であり、特に好ましい下限は３重量部、特に好ましい上限は１０重量部である。【００２８】
上記光重合開始剤としては、上記反応性希釈剤の種類にあわせて適宜選択すればよい。例えば、上記反応性希釈剤として（メタ）アクリル系反応性希釈剤を用いる場合には、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。こられの光重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
重合度が高いポリビニルアセタールを用いて押し出しを行う場合は比較的高温が必要となる。このような場合に熱重合開始剤を用いると成形中に重合が進み、押し出しが困難となることがある。このような場合にでも、光重合開始剤を用いれば、良好に押し出し成形が可能である。なお、押し出し成形が可能な範囲であれば、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。【００２９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記反応性希釈剤１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の配合量をこの範囲内にすると、上記反応性希釈剤を確実かつ短時間で反応させることができ、残留する光重合開始剤のブリードアウト等の問題が生じることもない。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部である。【００３０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物、更に、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を配合することにより、ポリビニルアセタール樹脂組成物の光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を低下させ、より高い押し出し成形性を発揮することができる。
上記可塑剤は特に限定されず、ポリビニルアセタールに用いられる従来公知の可塑剤を用いることができる。上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機酸エステル可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。上記可塑剤は、液状可塑剤であることが好ましい。【００３１】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されず、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸と、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールとの反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとの反応によって得られたエステル化合物等が挙げられる。【００３２】
上記有機酸エステル可塑剤は、下記式（１）で表されるジエステル可塑剤であることが好ましい。上記ジエステル可塑剤を用いることにより、ポリビニルアセタール樹脂組成物の成形性が向上する。
Ｒ１−ＣＯ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−ＣＯ−Ｒ２    （１）
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数５〜１０（好ましくは炭素数６〜１０）の有機基を表し、Ｒ３はエチレン基、イソプロピレン基又はｎ−プロピレン基を表し、ｐは３〜１０の整数を表す。【００３３】
上記有機酸エステル可塑剤は、具体的には例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル等が挙げられる。【００３４】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。【００３５】
上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）がより好ましく、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートが更に好ましい。【００３６】
上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記含有量が上記範囲であれば、ポリビニルアセタール樹脂組成物の光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を低下させてより高い押し出し成形性を付与できるとともに、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を大きく低下させることなく、高温下における優れた強靭性や曲げ剛性を発揮させることができる。上記可塑剤のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は２０重量部である。【００３７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、必要に応じて、接着力調整剤、粘着付与樹脂、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。【００３８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール、反応性希釈剤、光重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００３９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、液状（分散液状、エマルション状）のほか、シート状にして用いることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、押し出し法による成形が可能であり、容易にシート状に成形して、接着シートとして使用することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シートもまた、本発明の１つである。【００４０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記反応性希釈剤と光重合開始剤を含有することにより、光照射により貯蔵弾性率を変化させることができる。【００４１】
上記光照射の方法としては特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて、光を照射する方法が挙げられる。
上記光照射時の光の波長や照度は、上記反応性希釈剤及び光重合開始剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、上記反応性希釈剤として（メタ）アクリル系反応希釈剤を用い、上記光重合開始剤として反応性希釈剤１００重量部に対し、ベンゾフェノン０．５〜１重量部を用いた場合には、３６５ｎｍの波長の光を２０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましい。【００４２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であり、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０３Ｐａ以上であり、かつ、光照射後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高い。光照射前後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’をこのように調整することにより、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、光照射前にあっては高い押し出し成形性を発揮して押し出し法により成形できるとともに、成形した後に光を照射することにより、優れた耐熱性を発揮させることができる。
上記反応性希釈剤を反応させる前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は４×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、３×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、２×１０４Ｐａ以下であることが更に好ましい。
上記反応性希釈剤を反応させた後の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、２×１０４Ｐａ以上であることがより好ましく、６×１０４Ｐａ以上であることが更に好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）、ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）等の動的粘弾性測定装置により、３℃／分の降温速度で１００℃から−２５℃まで温度を低下させる条件かつ周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件にて測定することができる。【００４３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、光照射前の１９０℃でのキャピラリー粘度が７０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１９０℃でのキャピラリー粘度を７０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、より高い押し出し成形性を発揮することができる。上記１９０℃でのキャピラリー粘度は４０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
なお、上記キャピラリー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９（１９９９）記載のＡ２の方法により、キャピラリーレオメーターで測定することができる。【００４４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、８５℃における破断強度が０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。このように構成することで、成形後により高い耐熱性を発揮できる。上記８５０℃での破断強度は０．９ＭＰａ以上であることがより好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
なお、上記８５℃における破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：２０１４に準拠して、テンシロンＲＴＣ（オリエンテック社製）等を用いて測定することができる。【００４５】
ポリビニルアセタール、反応性希釈剤及び光重合開始剤を含有し、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が８×１０４Ｐａ以下であるポリビニルアセタール樹脂組成物を押し出してシート状に成形する工程と、上記シート状のポリビニルアセタール樹脂組成物に光を照射して、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を、８×１０３Ｐａ以上、かつ、光照射前の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’よりも高い値に増加させる工程とを有する接着シートの製造方法もまた、本発明の１つである。【００４６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、例えば、自動車用の内装部材固定用の接着シートや、住宅建材の固定用の接着シート等の高温での耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、押し出し法による成形が可能であり、かつ、成形後には優れた耐熱性を発揮できるポリビニルアセタール樹脂組成物、該ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シート、及び、該接着シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
＜ポリビニルブチラールの調製＞
攪拌装置を備えた反応機に、イオン交換水２７００ｍＬ、平均重合度１７００、鹸化度９９．３モル％のポリビニルアルコールを３００ｇ投入し、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として３５重量％塩酸を、塩酸濃度が０．２重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）２１ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）１４５ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、３５重量％塩酸を、塩酸濃度が１．８重量％になるように添加し、５０℃に加熱し、５０℃で２時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール１（ＰＶＢ１）を得た。
得られたＰＶＢ１は、平均重合度１７００、水酸基量３１．３モル％、アセチル基量０．７モル％、ブチラール化度（Ｂｕ化度）６８．０モル％であった。
【００５０】
更に、原料となるポリビニルアルコールを選択し、ブチラール化の条件を整えて、ポリビニルブチラール２（ＰＶＢ２）〜ポリビニルブチラール５（ＰＶＢ５）を調製した。
得られた各ポリビニルブチラールについて、表１に示した。
【００５１】
【表１】
2017061547.tif 000002
【００５２】
（実施例１）
ＰＶＢ１の１００重量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）０．２重量部と可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２０重量部を添加し、充分に攪拌・混合して混合組成物を得た。この混合組成物に、反応性希釈剤１００重量部に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノン（ＢＰ）０．５重量部を充分に混合してポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。
【００５３】
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に厚さが８００μｍになるように１２０℃、１０ＭＰの条件でプレスし、更に２０℃、１０ＭＰａの条件にてプレス機で加圧しながら冷却することにより、離型ＰＥＴフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルに対して、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長の光を４０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
光照射前後の評価用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用いて、３℃／分の降温速度で２００℃から−５０℃まで温度を低下させる条件かつ周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件にて、２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【００５４】
また、得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９（１９９９）記載のＡ２の方法により、キャピラリレオメーター（東洋精機社製）で測定して、１９０℃におけるキャピラリー粘度を測定した。せん断速度は１０（１／ｓ）に設定した。
【００５５】
（実施例２〜１１、比較例１〜５）
組成を表２及び表３のようにした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、光照射前後における２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’及び１９０℃でのキャピラリー粘度を測定した。なお、表２及び表３において、光重合開始剤の部数は反応性希釈剤１００重量部に対する値である。
【００５６】
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表２及び表３に示した。
【００５７】
（１）押し出し成形性の評価
小型押出機（東洋精機社製、ラボプラストミル）にＴダイを装着し、押出温度８０〜１９０℃、金型出口温度１９０℃の条件で、得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を押出し製膜して、押出成形性を確認した。製膜できた場合を「○」と、製膜困難であった場合を「×」と評価した。
【００５８】
（２）粘着性の評価
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に厚さが８００μｍになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型ＰＥＴフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを２３℃で５日間養生して、離型ＰＥＴフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
得られた評価サンプルを５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、ガラスに貼合した。プラズマ処理を施したＰＥＴフィルム（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を貼合し、２５℃で真空ラミネートした後、オートクレーブ中で７５℃、０．５ＭＰａ条件で３０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４：１９９４年に準拠して３００ｍｍ／分で１８０°ピール試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であったものを「○」とし、５Ｎ／２５ｍｍ未満であったものを「×」とした。
【００５９】
（３）破断強度の測定
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に厚さが０．２ｍｍになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型ＰＥＴフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを２３℃で５日間養生して、離型ＰＥＴフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルに対して、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長の光を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
光照射前後の評価用サンプルを裁断して１０ｍｍ幅×約１００ｍｍ長×厚さ約０．２ｍｍの測定試料を得た。
得られた測定試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：２０１４に準拠して破断強度を測定した。具体的には、測定試料を初期チャック間１０ｍｍでチャック間に固定し、８５℃の恒温槽に投入した。温度が安定した後、テンシロンＲＴＣ（オリエンテック社製）を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り、破断強度を測定した。
【００６０】
（４）耐熱性の評価
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に厚さが０．２ｍｍになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型ＰＥＴフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを２３℃で５日間養生して、離型ＰＥＴフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
１００ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚みのガラス板と１００ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚みのＳＵＳ板とを、評価用サンプルを介して貼り合わせた後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの波長の光を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
次いで、８５℃のオーブン中に、ＳＵＳ版側を固定して吊り下げ、２４時間後取り出した。目視によりＳＵＳ板端部とガラス端部のズレを確認し、ズレが０．２５ｍｍ以下であった場合を「３点」と、０．２５ｍｍより大きく０．５ｍｍ以下であった場合を「２点」と、０．５ｍｍより大きく１ｍｍ以下であった場合を「１点」と、１ｍｍを超えた場合を「０点」と評価した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
2017061547.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、押し出し法による成形が可能であり、かつ、成形後には優れた耐熱性を発揮できるポリビニルアセタール樹脂組成物、該ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シート、及び、該接着シートの製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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