(57)【要約】  本発明のアクリル樹脂放熱発泡体シートは、アクリル樹脂（Ａ）と、前記アクリル樹脂（Ａ）中に分散された熱伝導体粒子（Ｂ）と気泡を有するシート状発泡体シートであって、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量が１００〜４００質量部であり、さらに、２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下であり、厚さが０．８ｍｍ以下の発泡体シートである。本発明の発泡体シートは、電子機器の内部に好適に使用することができる薄さと柔軟性とを有し、かつ熱伝導性、さらには絶縁性にも優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）と、前記アクリル樹脂（Ａ）中に分散された熱伝導体粒子（Ｂ）と気泡を有する発泡体シートであって、
前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量が１００〜４００質量部であり、
２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下であり、厚さが０．８ｍｍ以下であるアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項２】
５０％圧縮強度が３５０ｋＰａ以下である、請求項１に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項３】
前記熱伝導体粒子（Ｂ）が、平均粒径５０μｍ以下で、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１又は２に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項４】
前記熱伝導体粒子（Ｂ）が、熱伝導率を持ち、且つ絶縁体である酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項５】
熱伝導率が０．１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項６】
発泡倍率が１．５〜５倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項７】
前記気泡は、物理発泡剤による発泡、メカニカルフロス法により混入される気体、またはこれらの両方により形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項８】
前記アクリル樹脂（Ａ）が炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項９】
前記アクリル樹脂放熱発泡体シートが電子機器用熱伝導性発泡体シートである請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂放熱発泡体シートがヒートシンク材である請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シートの製造方法であって、
硬化性アクリル樹脂材料と熱伝導性粒子（Ｂ）とを含む発泡体組成物中に気泡を形成し、かつ前記硬化性アクリル樹脂材料を硬化することでアクリル樹脂放熱発泡体シートを得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器内部の熱を効率的に外部へ放熱するためのアクリル樹脂放熱発泡体シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の小型化が要求される電子機器においては、高密度に集積された電子部品が大量の熱を発生し、この熱が故障の原因となるため、この熱を機器外部に放熱するためのヒートシンク材が設けられている。ヒートシンク材は、発熱体である電子部品と金属筐体との間に設けられることが一般的である。そのため、ヒートシンク材としては、凹凸追従性が高い放熱グリース、放熱ゲル、及びこれらをウレタン発泡体に含浸させたもの等が用いられている（例えば、特許文献１）。
一方、低密度であり、かつ、気泡が細かく均一に分散したアクリルフォーム粘着剤及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、導電性フィラーが含有された第１のシート部と、その外周に配され、絶縁性を有する第２のシートを有し、これらを一体成型してなる熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献３）。【０００３】
【特許文献１】特許第３９７６１６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３９００号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１６３３９号公報
【発明の開示】
【０００４】
上記放熱グリースは放熱性が良好であるものの、一度グリースを塗布してしまうと塗布し直すことが難しく、製品の歩留まりが低下するという問題がある。一方、放熱ゲルは一般的に厚さ１ｍｍ以下のシート状に加工することが難しく、また、圧縮すると形状が変形するという問題がある。
また、上記した放熱グリース又は放熱ゲル等を含浸させたウレタンフォームも、その製法上１ｍｍ以下の厚さのシート状に加工することが難しく、また、薄いシート状に加工したとしても、圧縮強度が高くなり柔軟性が失われるという問題がある。
また、特許文献２には、アクリルフォーム粘着剤において、特定の攪拌装置を用いることで、均一で細かい安定な気泡が形成することができることが開示されているが、熱伝導体粒子を含有するアクリル樹脂放熱発泡体シートについては教示も示唆もされていない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維、窒化物などの繊維状フィラーを第１の熱伝導シートに保持するためのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂が例示されているが、アクリル樹脂放熱発泡体シートについては教示も示唆もされていない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電子機器の内部に好適に使用することができる薄さと柔軟性とを有し、かつ熱伝導性に優れ、さらに絶縁性をも有する、アクリル樹脂放熱発泡体シートを提供することを課題とする。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱伝導性粒子を有するアクリル樹脂中に、気泡を混入させて発泡体とすることにより、アクリル樹脂シートに良好な熱伝導性とともに柔軟性を付与し、小型の電子機器のヒートシンク材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）アクリル樹脂（Ａ）と、前記アクリル樹脂（Ａ）中に分散された熱伝導体粒子（Ｂ）と気泡を有する発泡体シートであって、
前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量が１００〜４００質量部であり、
２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下であり、厚さが０．８ｍｍ以下であるアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（２）５０％圧縮強度が３５０ｋＰａ以下である、上記（１）に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（３）前記熱伝導体粒子（Ｂ）が、平均粒径５０μｍ以下で、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（４）前記熱伝導体粒子（Ｂ）が、熱伝導率を持ち、且つ絶縁体である酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（５）熱伝導率が０．１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（６）発泡倍率が１．５〜５倍である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（７）前記気泡は、物理発泡剤による発泡、メカニカルフロス法により混入される気体、またはこれらの両方により形成される上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（８）前記アクリル樹脂（Ａ）が炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（９）前記アクリル樹脂放熱発泡体シートが電子機器用熱伝導性発泡体シートである前記（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（１０）前記アクリル樹脂放熱発泡体シートがヒートシンク材である前記（１）〜（９）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シート。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のアクリル樹脂放熱発泡体シートの製造方法であって、硬化性アクリル樹脂材料と熱伝導性粒子（Ｂ）とを含む発泡体組成物中に気泡を形成し、かつ前記硬化性アクリル樹脂材料を硬化することで発泡体シートを得る製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
本発明に係るアクリル樹脂放熱発泡体シート（以下、単に「発泡体シート」ともいう）は、アクリル樹脂（Ａ）と、アクリル樹脂（Ａ）中に分散された熱伝導体粒子（Ｂ）及び気泡を有するものである。【０００９】
＜アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明のアクリル樹脂放熱発泡体シートを構成するアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル（以下に、（メタ）アクリレートとも称する）を含むモノマーを重合したものである。
本発明では、発泡体シートを構成する樹脂として、アクリル樹脂（Ａ）を使用することで、発泡体シートに粘着性を付与することが可能であり、発泡体シートを粘着シートとして使用することが可能である。
（メタ）アクリレートは、通常、炭素数が１２以下のアルキル基を有し、具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、上記アクリレートモノマーと重合可能な他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等を用いることができる。なお、本発明のアクリル樹脂放熱発泡体シートに粘着性を付与する場合には、このようなモノマーは、例えばアクリル樹脂発泡体に粘着性を付与するために十分な量で用いられ、その量は、限定するわけではないが、一般に、（メタ）アクリレート１００質量部当たり３０質量部以下である。
また、アクリル樹脂を構成するモノマーには、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性（メタ）アクリレートを若干量で含むことができる。このようなモノマーは、硬化後にアクリル系ポリマーに架橋構造を与え、発泡体シートの凝集性に寄与する効果を有する。
これらの中で、アクリル樹脂（Ａ）が炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するもので、前記炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、アクリル樹脂(Ａ)中に７０〜１００質量％含まれることが好ましく、８０〜１００質量％含まれることがさらに好ましく、９０〜１００質量％含まれることが特に好ましい。【００１０】
＜熱伝導体粒子（Ｂ）＞
熱伝導体粒子（Ｂ）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラファイト、及びグラフェンが挙げられ、これらの中では、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク及び窒化アルミニウムが好ましい。これらの熱伝導体粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱伝導体粒子（Ｂ）の熱伝導率は、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が更に好ましい。熱伝導率が前記範囲内であれば、発泡体シートの熱伝導率が十分に高いものになる。熱伝導体粒子（Ｂ）の熱伝導率の上限は、特に限定されないが、通常１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下となるものである。
熱伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。熱伝導体粒子（Ｂ）の粒径がこれら範囲内であると、発泡体を薄肉化しやすく、発泡性の良好な発泡体シートが得られる。また、熱伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。なお、熱伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径は、粒度分布計により測定した値である。【００１１】
発泡体シートにおいて、熱伝導体粒子（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００〜４００質量部含有される。熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量が１００質量部未満であると、発泡体シートに十分な熱伝導性を付与することができない。一方で、熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量が４００質量部を超えると、発泡体シートの柔軟性が低下する。
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱伝導体粒子（Ｂ）の含有量は、発泡体シートの熱伝導性、柔軟性の観点から、１５０〜３５０質量部が好ましく、２００〜３００質量部がより好ましい。【００１２】
＜気泡＞
本発明の発泡体シートには複数の気泡が含有される。複数の気泡は、物理発泡剤等の発泡剤を発泡させることにより形成されるものであってもよいし、メカニカルフロス法により混入される気体により形成されるものであってもよいし、予め発泡させた発泡粒子を発泡体シート内に含有させ、その発泡粒子内部の中空部を気泡としてもよい。
また、これらの２以上の方法を組み合わせてもよい。具体的には、物理発泡剤による発泡と、メカニカルフロス法とを組み合わせて気泡を形成することが好ましい。このような方法で気泡を形成することで、均一な気泡で良好に発泡することが可能である。【００１３】
本発明の発泡体シートは、無数の気泡を有することにより、熱伝導性粒子（Ｂ）を含有しながらも優れた柔軟性を有するものであり、２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下となるものである。２５％圧縮強度が２００ｋＰａを超えると、発泡体シートの柔軟性が低下し、凹凸追従性等が不十分となり、電子機器用のヒートシンク材として十分な性能を発揮できなくなる。発泡体シートの柔軟性の観点から、発泡体シートの２５％圧縮強度は２０〜１５０ｋＰａが好ましく、２５〜１００ｋＰａがより好ましい。
また、発泡体シートの５０％圧縮強度は、３５０ｋＰａ以下が好ましく、５０〜２７０ｋＰａがより好ましく、５５〜１８０ｋＰａが更に好ましい。２５％圧縮強度、及び５０％圧縮強度が以上の範囲であると、熱伝導率を高くしつつ発泡体シートの柔軟性を向上させることが可能で、凹凸追従性等も良好となる。【００１４】
また、発泡体シートは、その厚さが０．８ｍｍ以下となるものである。発泡体シートの厚さが、０．８ｍｍを超えると小型の電子機器内部の空隙に使用することが困難になる。発泡体シートの厚さは、発泡体シートの強度等の観点から、０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましい。【００１５】
また、発泡体シートの発泡倍率は、通常１．２〜７倍程度となるものであるが、１．５〜５倍であることが好ましい。発泡倍率を５倍以下とすることで、発泡体シートを薄くしても熱伝導率が良好となり、ヒートシンク材として好適に使用可能になる。また、発泡倍率が１．５倍以上となると、柔軟性が適切なものとなる。柔軟性および熱伝導率をバランスよく向上させる観点から、発泡倍率は、２．０〜４．０倍がより好ましく、２．５〜３．５倍がさらに好ましい。
さらに、発泡体シートの見掛け密度は、０．３〜１．３ｇ／ｃｍ3が好ましい。見かけ密度が以上の範囲内であれば、薄くても良好な柔軟性及び熱伝導率を兼ね備える発泡体シートを得ることができる。また、見掛け密度は、０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。発泡体シートの見掛け密度がこれら範囲内であれば、柔軟性及び熱伝導率の両方をバランスよく向上させることが可能である。
なお、以上の発泡倍率及び見掛け密度は、使用される発泡剤の量、メカニカルフロス法により混入される気体の量、予め発泡させた発泡粒子の含有量等を変更することにより、適宜調整可能である。【００１６】
発泡体シートの熱伝導率は、０．１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．１３〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．２５〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。発泡体シートの熱伝導率が以上の範囲内であれば、電子機器内部の熱を外部へ効率的に放熱することが可能となる。
また、発泡体シートの絶縁性の指標としての抵抗率は１０１０（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。【００１７】
＜重合開始剤＞
アクリル樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリレートモノマーの重合は、重合開始剤の存在下に、紫外線等を用いた放射線重合によって行うことができる。重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン等を用いることができる。重合開始剤の市販の例としては、チバ・スペシャルティー・ケミカル社のイルガキュア、メルク・ジャパン社のダロキュア、ベルシコール社のベルシキュアの商標名で販売されているものを挙げることができる。重合開始剤の量は、一般に、モノマー１００質量部に対して約０．０１〜５質量部の量で使用される。
ただし、アクリル樹脂（Ａ）の重合は、放射線重合に限定されず、熱重合により行うこともできる。【００１８】
＜任意成分＞
発泡体シートには、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種のその他の添加成分を含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、上記熱伝導性粒子（Ｂ）以外の充填剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡・成形に用いられる添加量を採用できる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では滑剤、難燃剤、難燃助剤を使用することが好ましい。【００１９】
滑剤はアクリル樹脂（Ａ）の流動性を向上させるとともに、樹脂の熱劣化を抑制する作用を有する。滑剤としては、樹脂（Ａ）の流動性の向上に効果を示すものであれば特に制限されない。例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤等が挙げられる。【００２０】
滑剤の添加量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．０５〜４質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。添加量を５質量部以下とすることで、流動性を適切にしつつ発泡倍率を良好にしやすくなる。また、０．０１質量部以上とすることで、流動性が向上し、発泡時の延伸性が向上して、発泡倍率を上げやすくなる。【００２１】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタン、アンチモン酸カリウム等のアンチモン化合物、メタホウ酸亜鉛、四ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜鉛等のホウ素化合物、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物等が挙げられる。【００２２】
発泡体シートは、アクリル樹脂（Ａ）の気泡の安定性を良好に保ち、かつ、得られる発泡体シートの低密度化を促進するために、界面活性剤を含むことが好ましく、本発明に使用可能な界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。添加量を５質量部以下とすることで、気泡の安定性を良好に保ちやすくなる。また、その効果は０．０５質量部以上とすることで、発現される。【００２３】
本発明の発泡体シートは、電子機器用熱伝導性発泡体シートとして使用できる。
また、電子機器内部においてシート状のヒートシンク材として使用できる。ヒートシンク材は、電子機器内部の発熱体と、筐体との間に配置されるものである。ここで、発熱体としては、ＣＰＵ、バッテリー等が挙げられる。
本発明の発泡体シートは、厚みが薄くありながら、熱伝導性に優れたものであるため、電子機器内部においてヒートシンク材として使用すると、発熱体で発生した熱を外部に効率的に放熱することが可能である。また、本発明の発泡体シートは、柔軟性にも優れるため、凹凸追従性に優れ、狭い隙間等にも隙間を生じさせることなく配置することが可能になる。
また、本発明の発泡体シートは、粘着性を有することで、粘着シートとして使用されるものである。すなわち、発泡体シートは、別途粘着剤層を設けなくても電子機器内部において筐体やその他部材に接着して使用することが可能である。また、発泡体シートは、粘着性を有するため、一度貼り付けた後でも容易に剥がして貼り直し等することも可能である。
なお、本発明の発泡体シートが使用される電子機器は、特に限定されないが、スマートフォン等の携帯電話、タブレット型端末、電子ペーパー、ノート型ＰＣ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯機器が好ましい。【００２４】
＜発泡体シートの製造方法＞
本発明の発泡体シートの製造方法は、硬化性アクリル樹脂材料と熱伝導性粒子（Ｂ）とを含む発泡体組成物中に気泡を形成し、かつ前記硬化性アクリル樹脂材料を硬化することで発泡体シートを製造する方法である。
本製造方法においては、例えば、メカニカルフロス法により気泡を形成する方法、発泡剤によって発泡する方法、予め発泡させた発泡粒子を配合する方法等を利用して気泡を形成して、発泡体シートを製造することができるが、その製造方法に特に制限はない。
以下、メカニカルフロス法により気泡を形成する方法について説明する。
まず、硬化性アクリル樹脂材料は、アクリル樹脂（Ａ）の原料となるものであり、具体的には、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーを部分重合したものである。
アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーである（メタ）アクリレート等は、極めて粘度が低いので、その後の気泡の安定性及び、シート作製を容易にするため、重合開始剤の存在下に、熱伝導性粒子（Ｂ）、必要に応じて配合される任意成分を所定量配合して均一に混合した後、紫外線等を用いた放射線重合によって、部分重合（壱部重合）を行い、これにより、いわゆるシロップ状の硬化性アクリル樹脂材料（「アクリルフォーム前駆体組成物」ともいう。）を調製する。
硬化性アクリル樹脂材料は、気泡形成用ガスと攪拌混合したときに、硬化性アクリル樹脂材料中に安定な気泡を形成するのに適切な粘度を有するべきである。硬化性アクリル樹脂材料は、攪拌混合装置での操作温度（例えば、２５℃）で５００ｍＰａ．ｓ以上、特に１，０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましい。粘度が５００ｍＰａ．ｓより低いと、気泡が形成されず、また、形成されたとしても気泡同士が合一して浮上することにより消失されるので十分な気泡量が得られないおそれがある。逆に、粘度が２００，０００ｍＰａ．ｓより大きいと、攪拌混合装置における流れが抑制され、装置にかかる負荷が大きくなりすぎるおそれがあるからである。【００２５】
次いで、部分重合により粘度調整がされた硬化性アクリル樹脂材料と気泡形成ガスとを、メカニカルフロス法に用いられる攪拌混合装置に導入し、この攪拌混合装置において、硬化性アクリル樹脂材料と気泡形成用ガスとを攪拌混合して、硬化性アクリル樹脂材料中に気泡を形成させ、その後、この気泡を含む発泡体組成物を基材上にシート状に加工して、シート状に加工した発泡体組成物を硬化させることによって、アクリル樹脂放熱発泡体シートを製造する方法とすることができる。ここで気泡形成用ガスとしては、窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等を用いることができる。攪拌混合装置としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダ等を用いることができる。【００２６】
また、発泡剤によって発泡する方法を用いる場合は、まず、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー、熱伝導性粒子（Ｂ）、発泡剤、及び必要に応じて配合される任意成分を所定量配合して均一に混合した後、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーを部分重合して硬化性アクリル樹脂材料とする。その後、硬化性アクリル樹脂材料、熱伝導性粒子（Ｂ）、発泡剤、及び必要に応じて配合される任意成分を含む発泡性組成物をシート状に加工して、発泡剤を加熱により発泡させつつ、硬化させることによって、アクリル樹脂放熱発泡体シートを製造することができる。
使用される発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤が挙げられるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤は、発泡剤を分解することなく気体を発生させるもので、具体的には揮発性有機溶剤が挙げられる。【００２７】
揮発性有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの鎖状又は環状炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等の含窒素類、塩化メチレン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン類等が挙げられる。これらの物理発泡剤は、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよいが、これらのなかでもメチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、化学発泡剤としては、加熱により分解して発泡する熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
また、予め発泡させた発泡粒子を利用する方法では、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーを部分重合することにより得た硬化性アクリル樹脂材料と、予め発泡させた発泡粒子と必要に応じて添加される任意成分を含む発泡体組成物をシート状に加工した後、放射線硬化することで硬化性アクリル樹脂材料を硬化して、発泡体シートを得ることが好ましい。
発泡粒子を予め発泡する方法としては、硬化性アクリル樹脂材料の一部と発泡粒子を混合して、発泡粒子を発泡させることが好ましい。この際、発泡した発泡粒子と、硬化性アクリル樹脂材料の一部の混合物に、さらに硬化性アクリル樹脂材料の残り、及びその他任意成分等を配合して、発泡体組成物を得る。【００２９】
ここで使用される発泡粒子は、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体およびこれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、内包された揮発性物質が透過しにくい点からアクリロニトリルの共重合体が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数３〜７の炭化水素；石油エーテル；塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物；ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2等のクロロフロオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン等から選択される1種又は２種以上の低沸点液体が使用される。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数３〜７の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。【００３０】
また、以上説明した方法を２以上併用して気泡を形成してもよく、例えば、発泡剤を使用する方法と、メカニカルフロス法とを併用して気泡を形成することが好ましい。この場合にも、発泡剤に揮発性有機溶剤を使用することが好ましい。本方法でも、まず、上記のように部分重合して得られた硬化性アクリル樹脂材料と、熱伝導性粒子（Ｂ）と、必要に応じて配合される任意成分と、揮発性有機溶剤とを攪拌混合装置で、上記したガスを注入しながら攪拌混合し、気泡が形成された発泡体組成物を得る。この発泡体組成物は、シート状に加工した後、加熱して発泡剤を発泡させてさらに気泡を形成するとともに、硬化性アクリル樹脂材料を硬化させて、発泡体シートを得る。【００３１】
なお、以上の製造方法では、発泡体組成物は、カレンダー成型、押出機成型、コンベアベルトキャスティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ナイフコーティングなどを用いて連続的に搬送することによりシート状に加工されることが好ましい。【００３２】
以上、本発明によれば、電子機器の内部に好適に使用することができる薄さと柔軟性とを有し、かつ熱伝導性に優れるアクリル樹脂放熱発泡体シートを提供することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００３４】
本発明において、各物性、評価方法は以下のとおりである。
〔見掛け密度〕
ＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した。
〔発泡倍率〕
発泡倍率は、発泡体シートの比重を発泡体組成物の比重で除することにより算出した。
〔熱伝導性粒子（Ｂ）の熱伝導率〕
熱伝導性粒子（Ｂ）の熱伝導率は、アルバック理工（株）製  熱線法熱伝導率測定装置 ＴＣ−１０００により測定した。
〔熱伝導性粒子（Ｂ）の平均粒径〕
熱伝導性粒子（Ｂ）の平均粒径は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡにより、レーザー回折散乱法にて測定した。
〔２５％圧縮強度〕
発泡体シートの厚さ方向の２５％圧縮強度は、ＪＩＳＫ６７６７−７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。
〔５０％圧縮強度〕
発泡体シートの厚さ方向の５０％圧縮強度は、ＪＩＳＫ６７６７−７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。
〔発泡体シートの熱伝導率〕
ホットディスク法により、京都電子工業（株）製「ＴＰＳ−１５００」を用いて、熱伝導率を２３℃にて測定した。
〔発泡体シートの絶縁性〕
二重リング電極法により、(株)川口電機製作所製「Ｒ-５０３」を用いて、２３℃にて熱抵抗率を測定した。【００３５】
［実施例1］
１００質量部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１０質量部のアクリル酸、重合開始剤として０．０４質量部のイルガキュア−６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティー社製）、熱伝導体粒子として酸化マグネシウム（ＲＦ−１０−ＳＣ、宇部マテリアルズ（株）製、平均粒径：５μｍ、熱伝導率：５０Ｗ／ｍ・Ｋ）を３００質量部と、発泡剤としてのメチルエチルケトンを３質量部とを常温（２３℃）にて均一に混合し、３００〜４００ｎｍの波長の１〜３ｍＷの強度の紫外線を５分間窒素雰囲気中で照射することにより、ＩＯＡを一部重合させた。次いで、窒素ガス１００ｍＬ／ｍｉｎを注入しながら、高粘度流体攪拌装置（冷化工業株式会社製、製品名「ＶＩＢＲＯ  ＰＱＬＡＢＯ」）により回転数５００ｒｐｍ、サンプル流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌し、気泡混入した発泡体組成物を作製した。
片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた発泡体組成物を厚み１００μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７ｍＷの強度の紫外線を４分間窒素雰囲気中で照射することにより、硬化を行い、その後この積層体を、１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み３００μｍの発泡体シートを得た。【００３６】
［実施例２］
実施例１と同じイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）１００質量部を用い、酸化マグネシウム４００質量部とした他は実施例１と同様にして、気泡混入した発泡体組成物を作製した。
片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた発泡体組成物を厚み１００μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７ｍＷの強度の紫外線を４分間窒素雰囲気中で照射することにより、硬化を行い、その後１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み２５０μｍの発泡体シートを得た。【００３７】
［実施例３］
実施例１において、発泡剤としてのメチルエチルケトンの量を３質量部から６質量部に増加した他は、実施例１と同様にして気泡混入した発泡体組成物を作製した。
片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた発泡体組成物を厚み１４０μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み７００μｍの発泡体シートを得た。【００３８】
［実施例４］
実施例２において片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた発泡体組成物を厚み１００μｍになるように塗布したした他は、実施例２と同様にして厚み３００μｍの発泡体シートを得た。【００３９】
［実施例５］
実施例１において、熱伝導体粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３００質量部から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（ＡＬ３５−７５Ｒ、新日鐵住金（株）製、平均粒径：３５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）３００質量部とした他は、実施例１と同様にして厚み３００μｍの発泡体シートを得た。【００４０】
［実施例６］
実施例１において、熱伝導体粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３００質量部から、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）（ＡＬＮ３００ＳＦ、Thru Tek 社製、平均粒径：３０μｍ、熱伝導率：３２０Ｗ／ｍ・Ｋ）３００質量部とした他は、実施例１と同様にして厚み３００μｍの発泡体シートを得た。【００４１】
［実施例７］
実施例１において、熱伝導体粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３００質量部に、さらに、窒化ホウ素（ＢＮ）（ＰＴＸ−２５Ｓ、Ｍomentive社製、平均粒径：２５μｍ、熱伝導率：７０Ｗ／ｍ・Ｋ）を５５質量部加えた他は、実施例１と同様にして厚み３００μｍの発泡体シートを得た。【００４２】
［比較例１］
１００質量部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１０質量部のアクリル酸、０．０４質量部のイルガキュア−６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティー社製）、及び酸化マグネシウム（ＲＦ−１０−ＳＣ、宇部マテリアルズ（株）製、平均粒径：５μｍ、熱伝導率：５０Ｗ／ｍ・Ｋ）３００質量部を均一に混合し、３００〜４００ｎｍの波長の１〜３ｍＷの強度の紫外線を５分間窒素雰囲気中で照射することにより一部重合を行い硬化性アクリル樹脂材料とした。次いで、片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた前記の硬化性アクリル樹脂材料を発泡体組成物として厚み３００μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７ｍＷの強度の紫外線を４分間窒素雰囲気中で照射することにより、硬化を行い、その後この積層体を、１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み３００μｍの非発泡のアクリル樹脂シートを得た。【００４３】
［比較例２］
１００質量部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１０質量部のアクリル酸、０．０４質量部のイルガキュア−６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティー社製）、及び酸化マグネシウム（ＲＦ−１０−ＳＣ、宇部マテリアルズ（株）製、平均粒径：５μｍ、熱伝導率：５０Ｗ／ｍ・Ｋ）３００質量部、発泡剤としてのメチルエチルケトン０．８質量部を均一に混合し、３００〜４００ｎｍの波長の１〜３ｍＷの強度の紫外線を５分間窒素雰囲気中で照射することにより一部重合を行った硬化性アクリル樹脂材料に、窒素ガス４０ｍＬ／ｍｉｎを注入しながら、高粘度流体攪拌装置（冷化工業株式会社製、製品名「ＶＩＢＲＯ  ＰＱＬＡＢＯ」）により回転数５００ｒｐｍ、サンプル流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌し、気泡混入した発泡体組成物を作製した。次いで、片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた前記の気泡混入した発泡体組成物を厚み２２５μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７ｍＷの強度の紫外線を４分間窒素雰囲気中で照射することにより、硬化を行い、その後この積層体を、１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み３４０μｍの低発泡のアクリル樹脂シートを得た。【００４４】
［比較例３］
比較例２において、発泡剤としてのメチルエチルケトン１質量部を均一に混合し、３００〜４００ｎｍの波長の１〜３ｍＷの強度の紫外線を５分間窒素雰囲気中で照射することにより一部重合を行った硬化性アクリル樹脂材料に、窒素ガス５０ｍＬ／ｍｉｎを注入しながら、高粘度流体攪拌装置（冷化工業株式会社製、製品名「ＶＩＢＲＯ  ＰＱＬＡＢＯ」）により回転数５００ｒｐｍ、サンプル流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌し、気泡混入した発泡体組成物を作製した。次いで、片面に離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴシートの離型処理を施した面に、得られた前記の気泡混入した発泡体組成物を厚み２５７μｍになるように塗布した。続いて、塗布された発泡体組成物に、片面に離型処理を施した厚み５０μｍの別のＰＥＴシートの離型処理を施した面が接するように配置し、積層体を得た。この積層体を、３００〜４００ｎｍの波長の０．５〜７ｍＷの強度の紫外線を４分間窒素雰囲気中で照射することにより、硬化を行い、その後この積層体を、１１５℃のオーブンで２分間加熱した。オーブンから取り出した後、２枚のＰＥＴシートを剥離し、厚み３６０μｍの低発泡のアクリル樹脂シートを得た。【００４５】
各実施例、比較例で得られた発泡体シート及びアクリル樹脂シートを評価し、その結果を表１に示す。
【表１】
2016152660.tif 000002
【００４６】
すべてにおいて十分な抵抗値を示したが、実施例１〜７の発泡体シートは、アクリル樹脂（Ａ）に十分な気泡と熱伝導体粒子が含有されていたため、薄さと柔軟性を備えると共に、優れた熱伝導性を有していた。特に、発泡倍率が比較的低い実施例１、２、及び実施例４〜７では、圧縮強度を良好にしつつも熱伝導率を十分に高くすることができた。
それに対して、比較例１では、気泡を含有していないため、実施例１〜３と同様の圧縮をすると、圧縮強度が高くなり柔軟性を付与することができなかった。また、比較例２、３でも発泡率が低く、圧縮強度が低下せず、十分な柔軟性を付与することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のアクリル樹脂放熱発泡体シートは、スマートフォン等の携帯電話、タブレット型端末、電子ペーパー、ノート型ＰＣ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯機器等の電子機器用熱伝導性シートとして、また、熱伝導性に優れたヒートシンク材として、さらには絶縁性をも備えた電子機器用熱伝導性シート又はヒートシンク材として有効に利用できるが、特にこれらの用途への利用に限定されることはない。
【国際調査報告】
2016152660.tif 000003
2016152660.tif 000004
2016152660.tif 000005
2016152660.tif 000006