(57)【要約】  耐熱性に優れ、順テーパー形状の硬化膜を形成可能なネガ型着色感光性樹脂組成物を提供する。このネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有する、ネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）樹脂が下記一般式（１）で表される構造を主成分とする、請求項１に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2017057143.tif 000016
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはＣＯＯＲ５を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａおよびｂは０〜６の整数を表す。ただしａ＋ｂ＞０である。ｎは５〜１００００の範囲を表す。ただし、Ｒ１−（Ｒ３）ａで表される基およびＲ２−（Ｒ４）ｂで表される基から選ばれる少なくとも１つの基がトリフルオロメチル基を有する。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ２−（Ｒ４）ｂで表される基からなるジアミンの残基１００モル％中、下記一般式（２）で表される基および一般式（３）で表される基から選ばれる少なくも１つの基を２０〜１００モル％有する、請求項２に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化２】
2017057143.tif 000017
（上記一般式（２）および（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１−（Ｒ３）ａで表される基からなる酸成分の残基１００モル％中、下記一般式（４）で表される基を２０〜１００モル％有する、請求項２または３に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化３】
2017057143.tif 000018
（上記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはＣＯＯＲ６を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記（Ｄ）着色剤が、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化膜としたときに黒色を呈する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）着色剤が、ベンゾフラノン系黒色顔料および／またはペリレン系黒色顔料を含有する、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）分散剤を含有し、前記分散剤が３級アミノ基または含窒素ヘテロ環の塩基性官能基を含有する、請求項５または６に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｆ）連鎖移動剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ−１）樹脂が、さらに主鎖骨格中にアルキレンオキサイド基を含有する、請求項２〜８のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ラジカル重合性モノマーの重合体、シロキサン樹脂および／またはカルド樹脂をさらに含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物からなる硬化膜。
【請求項１２】
光学濃度が０．３以上３．０以下である請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を、駆動回路上の平坦化層および第一電極上の絶縁層から選ばれる少なくとも１つに有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物を、基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により、駆動回路上の平坦化層および第一電極上の絶縁層から選ばれる少なくとも１つとしての硬化膜を形成する工程を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型着色感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた硬化膜、素子、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代フラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ表示装置が注目されている。有機ＥＬ表示装置は、有機化合物による電界発光を利用した自己発光型の表示装置であって、広視野角、高速応答の画像表示が可能で、さらに薄型化、軽量化が可能といった特徴も有することから、近年盛んに研究開発が進められている。【０００３】
有機ＥＬ発光素子は、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで動作するものである。この際、曲率半径の小さい電極のエッジ部分には電界が集中しやすいため、エッジ部分では絶縁破壊やリーク電流の発生など、望ましくない現象が起きやすい。【０００４】
これらの現象を抑制するために、第一電極のエッジ部分を絶縁層で覆うことが知られている。この技術によって、電極のエッジ部分における電界集中を緩和することが可能となる。さらに、絶縁層の形成後に成膜される有機発光層や第二電極がスムーズに堆積されるように、第一電極上の露出した境界部分における絶縁層の厚さが、境界から離れるに従って徐々に厚くすること、すなわち断面を順テーパー形状にすることにより、電極のエッジ部分における電界集中を抑制することが可能となる。【０００５】
上記絶縁層用材料としては、ポジ型感光性樹脂組成物が一般に用いられている。通常、露光における塗膜内部への放射線有効強度は、塗膜表面から底部に向かって次第に小さくなる。そのため露光部が溶解し除去されるポジ型感光性樹脂組成物は、ネガ型や非感光に比べて、順テーパー形状を容易に形成できるためである。これらの中でもポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。【０００６】
また、有機電界発光素子のコントラストを高める目的で、絶縁層に遮光性を持たせる試みがなされ、遮光性の着色剤を含有したポジ型着色感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。コントラストを高めるために必要な遮光性を付与するためには、組成物中に相当量の着色剤を使用する必要があり、露光された放射線は着色剤により吸収されるので、膜の底部ではパターン形成に必要な光反応がほとんど起きないため、感度が大幅に低下するという課題があった。【０００７】
一方、液晶表示装置のブラックマトリックスなどに用いられるネガ型着色感光性樹脂組成物は、放射線照射で発生したラジカルが連鎖反応して露光部が不溶化する方式のため、着色剤が使用される組成でも、ポジ型と比較すると相対的に高感度でパターン形成が可能である。しかし、ネガ型材料では、膜の底部の硬化反応は表面と比較して不十分となり、絶縁層のパターンは逆テーパー形状となりやすい。その結果、絶縁層の上に形成される第二電極の断線が誘発されるなどして、発光不良が発生しやすくなる。【０００８】
このような点を鑑みた、順テーパー形状を形成可能なネガ型着色感光性樹脂組成物としては、アクリル樹脂やカルド樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１６２９９８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／１８９６２３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０３２６７５号
【特許文献４】日本国特開２０１０−２０４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、アクリル樹脂やカルド樹脂では耐熱性が必ずしも十分ではなく、硬化膜から発生したガス成分により有機発光材料が劣化し、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起こすといった課題があり、有機ＥＬ表示装置の絶縁層用材料として実用に耐えうるものではなかった。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。【００１１】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、順テーパー形状の硬化膜を形成可能なネガ型着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有する、ネガ型着色感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ、順テーパー形状の硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、絶縁層の境界部分を例示する断面図である。
【図２】図２は、平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の実施形態を例示する断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、有機ＥＬ表示装置の基板の実施形態を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有することを特徴とする。なお本明細書において、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を「（Ａ−１）樹脂」と言うことがある。
【００１７】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１８】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有する。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することで、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに、上記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有することで、断面が順テーパー形状の硬化膜を得ることができる。ここでテーパー角とは、基板１に硬化膜からなる絶縁層２が積層した形態の断面を示した図１中の角度θのことであり、順テーパー形状とは、絶縁層２のテーパー角θが９０°未満であることに対応する。硬化膜断面が順テーパー形状であることが好ましいことについて、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。一般に有機ＥＬ表示装置においては膜厚１〜１０μｍ程度の絶縁層が第一電極上に設けられる。この絶縁層の断面が順テーパー形状の場合には、絶縁層形成後に有機薄膜層および第二電極を成膜する場合でも、境界部分においてこれらの膜が滑らかに形成され、段差に起因する膜厚ムラなどを低減させることができ、安定な特性を有する発光装置を得ることができる。電極のエッジ部分における電界集中を抑制する点でテーパー角θは６０°以下、さらに５０°以下、さらに４０°以下であることが好ましく、有機ＥＬ表示素子を高密度に配することができる点で、５°以上、さらに１０°以上であることが好ましい。
【００１９】
上記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有することで、順テーパー形状の膜が得られるのは、おおよそ以下の理由と推定される。主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有する（Ａ−１）樹脂は、露光波長で一般に用いられるｇ、ｈ、ｉ線波長における光透過性が高くなる。これにより着色剤を含有する場合でも露光で発生した放射線が膜の底部まで到達しやすくなり、現像後の断面形状が逆テーパー形状になることなく矩形のパターンを得ることができる。現像後の膜が逆テーパー形状の場合は、加熱硬化後も逆テーパー形状が維持されるが、現像後、断面形状が矩形のパターン形状が得られると、加熱硬化時に脱溶媒などで起きる膜収縮により膜流動が発生して形状が変化し、加熱硬化後は順テーパー形状の膜が得られやすい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱硬化時に脱水閉環してイミド環やベンゾオキサゾール環を形成する。この脱水閉環反応により膜収縮が大きくなり、この脱水閉環反応に伴う膜流動が生じるため、閉環したポリイミド樹脂と比較して低テーパー角のパターンが得られやすいものと推定される。
【００２０】
（Ａ−１）樹脂は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ−１）樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を主成分として有することが好ましい。
【化１】
2017057143.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはＣＯＯＲ５を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａおよびｂは０〜６の整数を表す。ただしａ＋ｂ＞０である。ｎは５〜１００００の範囲を表す。ただし、Ｒ１−（Ｒ３）ａで表される基およびＲ２−（Ｒ４）ｂで表される基から選ばれる少なくとも１つの基がトリフルオロメチル基を有する。）
【００２２】
ここで、主成分とは、一般式（１）におけるｎ個の構造単位を、（Ａ−１）樹脂の構造単位中５０モル％以上有することを意味する。一般式（１）におけるｎ個の構造単位が主成分であればよく、その他の構造単位、例えば、閉環したイミド構造やベンゾオキサゾール構造などを含む構造単位を５０モル％未満の範囲で有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）ａは酸成分の残基を表す。Ｒ１は２〜８価の有機基であり、なかでも樹脂の耐熱性の観点で芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。酸成分としてジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、等が例示され、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、５−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。
【化２】
2017057143.tif 000003
（Ｒ１１は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または水酸基を表す。
【００２５】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＲ３基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（１）におけるＲ３基または水酸基、好ましくは水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、酸成分としてトリフルオロメチル基を含有する化合物が好ましく、特に好ましいＲ１−（Ｒ３）ａで表される基の例として、下記一般式（４）で表される構造が挙げられる。
【化３】
2017057143.tif 000004
（一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはＣＯＯＲ６を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【００２７】
Ｒ１−（Ｒ３）ａで表される基からなる酸成分の残基１００モル％中、前記一般式（４）で表される構造の酸成分残基を２０モル％〜１００モル％有することが好ましい。２０モル％以上有することで硬化膜の形状をより低テーパー角にでき、高感度化することができる。３０モル％以上がより好ましい。一方、上限は１００モル％であり、基板との密着性の観点で９０モル％以下がより好ましい。
【００２８】
一般式（４）で表される構造を残基として有する酸成分の具体例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２９】
これら酸成分は２種以上用いてもよい。酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ２−（Ｒ４）ｂはジアミンの残基を表す。Ｒ２は２〜８価の有機基であり、なかでも樹脂の耐熱性の観点で芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。ジアミン成分として例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、アルキレンオキサイド基を有するジアミン、および下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【化４】
2017057143.tif 000005
（Ｒ１６およびＲ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ２０〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。）
【００３２】
上記で挙げた芳香族ジアミン化合物は芳香環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物であってもよい。
【００３３】
本発明においては、ジアミン成分としてトリフルオロメチル基を含有する化合物が好ましく、特に好ましいＲ２−（Ｒ４）ｂの例として、下記一般式（２）で表される構造および一般式（３）で表される構造が挙げられる。
【化５】
2017057143.tif 000006
（一般式（２）および（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。）
【００３４】
また、一般式（１）のＲ２−（Ｒ４）ｂで表される基からなるジアミンの残基１００モル％中、一般式（２）で表される基および一般式（３）で表される基から選ばれる少なくとも１つの基を２０モル％〜１００モル％有することが好ましい。２０モル％以上有することで硬化膜の形状をより低テーパーにでき、高感度化することができる。３０モル％以上がより好ましい。一方、上限は１００モル％であり、基板との密着性の観点で９０モル％以下がより好ましい。
【００３５】
一般式（２）で表される構造を残基として有するジアミンの具体例としては、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや下記式（５）および（６）で表される化合物などが挙げられる。
【化６】
2017057143.tif 000007
一般式（３）で表される構造を残基として有するジアミンの具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられる。
【００３６】
これらのジアミン化合物のうち、アルカリ現像性の観点でフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が特に好ましく、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンや前記式（５）で表される化合物が特に好ましい例として挙げられる。
【００３７】
本発明においては（Ａ−１）樹脂の主鎖骨格中にアルキレンオキサイド基を含有することが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有することで、加熱硬化工程で膜流動が起きやすくなり、さらに低テーパー角のパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【００３８】
主鎖骨格中にアルキレンオキサイド基を導入する方法としては、例えばアルキレンオキサイド基を有するジアミンを共重合させることなどが挙げられ、この場合、（Ａ−１）樹脂の全ジアミン成分中のアルキレンオキサイド基を含有するジアミンの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。５モル％以上とすることでさらなる低テーパー化の効果が得られ、４０モル％以下とすることで十分な耐熱性が得られる。
【００３９】
アルキレンオキサイド基を有するジアミンの例としては、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、“ジェファーミン”（登録商標、以下同様）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ジェファーミンＤ−２００、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
これらのジアミン成分は、２種以上用いてもよい。ジアミン成分はジアミンとしてそのまま用いてもよく、またはＲ２−（Ｒ４）ｂで表される残基を有するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いてもよい。
【００４１】
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００４２】
このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４４】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００４５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体の場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４８】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜の耐薬品性やアルカリ現像液への溶解性を向上させるため、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたポリスチレン換算で、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。また重量平均分子量は、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。さらに（Ａ−１）樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたポリスチレン換算で、２０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましい。また数平均分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で（Ａ−１）樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
【００５０】
（Ａ−１）樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂の例としては、ラジカル重合性モノマーの重合体、シロキサン樹脂、カルド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から選ばれる１種以上を（Ａ−１）樹脂と併用することで、さらに低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂全体を１００質量部とした場合の（Ａ−１）樹脂以外の樹脂の割合は５質量部以上が好ましく、５０質量部以下が好ましい。５質量部以上とすることでさらなる低テーパー化効果が得られ、５０質量部以下とすることで十分な耐熱性が得られる。（Ａ−１）樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂は２種以上併用してもよい。
【００５１】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いることができるラジカル重合性モノマーの重合体は、アルカリ可溶性を付与するために、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体を挙げることができる。これらのうち、特に、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体が、パターニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、メタクリル酸またはアクリル酸のエステル化物、等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００５４】
特に、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０２,６］デカン−８−イルの各エステル物が、パターニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、その他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。その他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは５質量％以上であるとよい。
【００５６】
また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。その他のラジカル重合性モノマーは、１０質量％以上であるとよい。
【００５７】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体の製造に用いられる溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類； プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ��ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部当たり、好ましくは２０質量部以上、５０質量部以上がより好ましい。また溶媒の使用量は、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。
【００５８】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体の製造に用いられる重合開始剤は、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５９】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が２０００以上であると、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性をより向上させることができる。３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。一方、重量平均分子量が１０００００以下であると、現像性および感度をより向上させることができる。５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いることができるシロキサン樹脂としては、一般式（７）で表されるオルガノシランおよび／または一般式（８）で表されるオルガノシランを加水分解縮合されることによって得られるシロキサン樹脂が挙げられる。一般式（７）または（８）で表されるオルガノシランを用いることにより、感度と解像度に優れたネガ型着色感光性樹脂組成物が得られる。
【００６１】
本発明で用いる一般式（７）で表されるオルガノシランは以下の通りである。
【化７】
2017057143.tif 000008
（上記一般式（７）中、Ｒ３１は水素、ヘテロ原子を有する官能基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ３２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ３１はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｍが２以下の場合、複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００６２】
前記一般式（７）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
【００６３】
本発明で用いる一般式（８）で表されるオルガノシランは以下の通りである。
【化８】
2017057143.tif 000009
（上記一般式（８）中、Ｒ３３〜Ｒ３６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは２〜８の範囲を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３４およびＲ３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００６４】
前記一般式（８）で表されるオルガノシランの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３３〜Ｒ３６：メチル基、ｎ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（Ｒ３３〜Ｒ３６：メチル基、ｎ：平均３〜５）、シリケート４０（Ｒ３３〜Ｒ３６：エチル基、ｎ：平均４〜６）、シリケート４５（Ｒ３３〜Ｒ３６：エチル基、ｎ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３３〜Ｒ３６：メチル基、ｎ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（Ｒ３３〜Ｒ３６：メチル基、ｎ：平均７）、エチルシリケート４０（Ｒ３３〜Ｒ３６：エチル基、ｎ：平均５）等が挙げられ、各社から入手できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６５】
シロキサン樹脂における一般式（７）および一般式（８）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。
【００６６】
シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００６７】
本発明において、シロキサン樹脂は、前記一般式（７）および（８）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるシロキサン樹脂に一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
【００６８】
触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００６９】
また、ネガ型着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のシロキサン樹脂の溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、シロキサン樹脂の溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、シロキサン樹脂の溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００７０】
本発明において（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として任意に用いられるカルド樹脂について説明する。カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
【００７１】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
【００７２】
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【００７３】
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。
【００７４】
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。本発明に用いられるカルド樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。カルド樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合基を有する場合、カルド樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するカルド樹脂をネガ型着色感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。
【００７５】
本発明に任意に用いられるカルド樹脂としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸またはジカルボン酸などのカルボン酸を有する構造単位を含有することが好ましい。カルド樹脂がカルボン酸を有する構造単位を含有することで、アルカリ可溶性を付与できる。
【００７６】
上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
【００７７】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同様）  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製などのオキシムエステル類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、より高感度でパターン加工できる点で上述のオキシムエステル類が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。（Ｂ）光重合開始剤の含有量を０．５質量部以上とすることで、現像時の露光部の膜減りを低減することができ、５０質量部以下とすることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。さらにネガ型着色感光性樹脂組成物は必要に応じて増感剤を含有してもよい。
【００７９】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物を含有する。（Ｃ）光重合性化合物は、分子内に不飽和結合を有する。不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合、プロパルギル基等の不飽和三重結合などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。（Ｃ）光重合性化合物はとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する多官能モノマーが好適である。
【００８０】
（Ｃ）光重合性化合物として好適に用いられるアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートもしくはその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートもしくはその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
【００８１】
これらの多官能モノマーに加え、オリゴマーや単官能モノマーを適宜選択して組み合わせることにより、得られるネガ型着色感光性樹脂組成物の感度または加工性等などの特性を調整することができる。中でも感度を向上させるためには、官能基を３以上有する（Ｃ）光重合性化合物が好ましく、官能基を５以上有する（Ｃ）光重合性化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートもしくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はその酸変性体がさらに好ましい。また、現像性及び加工性を向上させるため、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に、多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも好ましい。さらに、現像時のパターン形状の制御のため、分子中に複数の芳香環を有し、かつ撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が好ましい。
【００８２】
（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。（Ｃ）光重合性化合物の含有量を１０質量部以上とすることで、現像時の露光部の膜減りを低減することができ、１５０質量部以下とすることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８３】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤を含有する。（Ｄ）着色剤とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料又は染料をいう。（Ｄ）着色剤は、好ましくは有機顔料および／または無機顔料であるとよい。
【００８４】
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。
【００８５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
【００８６】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。
【００８７】
赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド９，４８，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１７９，１８０，１９２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０又は２５４が挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。
【００８８】
橙色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３，３６，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５又は７１が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００８９】
黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２，１３，１７，２０，２４，８３，８６，９３，９５，１０９，１１０，１１７，１２５，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５３，１５４，１６６，１６８又は１８５が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００９０】
紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３２，３７，４０又は５０が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００９１】
青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０又は６４が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００９２】
緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７，１０，３６又は５８が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００９３】
黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、および黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンゾフラノン系黒色顔料（国際公開第２０１０／０８１６２４号記載）、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、またはアントラキノン系黒色顔料が挙げられる。これらの中でも特にベンゾフラノン系黒色顔料またはペリレン系黒色顔料が、より感度に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得られる点で好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料やペリレン系黒色顔料は、可視領域は低い透過率で高い遮光性を実現しながら、紫外領域の透過率が相対的に高く、これにより露光時の化学反応が効率よく進むためである。ベンゾフラノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料は、共に含有することもできる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト、あるいは、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウムもしくは銀等の金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられるが、高い遮光性を有する、カーボンブラック又はチタン窒化物が好ましい。
【００９４】
白色の顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト又は二酸化珪素が挙げられる。
【００９５】
染料としては、例えば、ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，２８，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３もしくは２４７、アシッドレッド３５，４２，５１，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１４５，１５１，１５４，１５７，１５８，２１１，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３１９，３３６，３３７，３６１，３９６もしくは３９７、リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９もしくは５５、ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５もしくは４６、ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００もしくは１０１、アシッドバイオレット５，９，１１，３４，４３，４７，４８，５１，７５，９０，１０３もしくは１２６、リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３もしくは３４、ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０もしくは４８、ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１もしくは１６３、アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２もしくは２２７、リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１もしくは４２、ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９もしくは４０、アシッドグリーン１６、アシッドブルー９，４５，８０，８３，９０もしくは１８５又はベーシックオレンジ２１もしくは２３（数値はいずれもＣＩナンバー）、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ（登録商標）シリーズ（以上、いずれも住友化学工業（株）製）、Ｏｒａｓｏｌ（登録商標）、Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）、Ｆｉｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ｚａｐｏｎ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌシリーズ（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ（登録商標）、Ｋａｙａｋａｌａｎ（登録商標）シリーズ（以上、いずれも日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｃｏｌｏｒｓシリーズ（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌ���ｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）、Ｌａｎａｓｙｎ（登録商標）シリーズ（以上、いずれもクラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ（登録商標）、Ｓｐｉｌｏｎ（登録商標）シリーズ（以上、いずれも保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒシリーズ（有本化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９６】
有機ＥＬ表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも１種以上を用い、硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いればよい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を用いてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化膜が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。
【００９７】
これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および／または染料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。すなわち、高い絶縁性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。
【００９８】
（Ｄ）着色剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０重質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。（Ｄ）着色剤の含有量を１０質量部以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、３００質量部以下とすることで保存安定性が良好となる。
【００９９】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物に占める（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）着色剤の割合は、分散安定性及び生産性を向上させるため、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１００】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、着色剤として顔料を用いる場合は（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｅ）分散剤を含有することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。（Ｅ）分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。
【０１０１】
（Ｅ）分散剤は、アミン価のみを有する（高分子）分散剤、酸価のみを有する（高分子）分散剤、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない（高分子）分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、アミン価のみを有する（高分子）分散剤が好ましく、アミン価のみを有する高分子分散剤がより好ましい。
【０１０２】
アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０２，１６０，１６１，１６２，２１６３，１６４，２１６４，１６６，１６７，１６８，２０００，２０５０，２１５０，２１５５，９０７５，９０７７，ＢＹＫ−ＬＰ  Ｎ６９１９，ＢＹＫ−ＬＰ  Ｎ２１１１６もしくはＢＹＫ−ＬＰ  Ｎ２１２３４（以上、いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡ（登録商標）４０１５，４０２０，４０４６，４０４７，４０５０，４０５５，４０６０，４０８０，４３００，４３３０，４３４０，４４００，４４０１，４４０２，４４０３もしくは４８００（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アジスパー（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）又はＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１３２４０，１３９４０，２００００，７１０００又は７６５００（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。
【０１０３】
アミン価のみを有する高分子分散剤の中でも、より微細な顔料分散が可能で、ネガ型着色感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の表面粗度が小さくなる、すなわち膜表面の平滑性が良好となる点で、顔料吸着基として３級アミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジン、イソシアヌレート等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。３級アミノ基または含窒素ヘテロ環の塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６４，１６７，ＢＹＫ−ＬＰ  Ｎ６９１９もしくはＢＹＫ−ＬＰ  Ｎ２１１１６又はＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２００００が挙げられる。
【０１０４】
アミン価及び酸価を有する高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１４２，１４５，２００１，２０１０，２０２０，２０２５もしくは９０７６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−２０５（以上、いずれもビックケミー社製）、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１，ＰＢ８８０もしくはＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ社製）又はＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）９０００，１１２００，１３６５０，２４０００，２４０００ＳＣ，２４０００ＧＲ，３２０００，３２５００，３２５５０，３２６０００，３３０００，３４７５０，３５１００，３５２００，３７５００，３９０００もしくは５６０００（以上。いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。
【０１０５】
着色剤に対する高分子分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１０６】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類又はアルコール類の化合物が挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３―メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートもしくは１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンもしくは３−ヘプタノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、又は、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【０１０８】
着色剤として顔料を用いている場合、顔料を分散安定化させるため、有機溶剤としてアセテート類の化合物を用いることが好ましい。本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物が含有する全ての有機溶剤に占めるアセテート類の化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になりつつあるが、該塗布における好適な揮発性及び乾燥性を実現するためには、二以上の化合物を混合した有機溶剤が好ましい。本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜の膜厚を均一にし、表面の平滑性及び粘着性を良好なものとするため、全ての有機溶剤に占める沸点が１２０〜１８０℃の化合物の割合は、３０質量％以上が好ましい。また９５質量％以下が好ましい。
【０１１０】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する有機溶剤の割合は、全固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【０１１１】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、（Ｆ）連鎖移動剤を含有することが好ましい。（Ｆ）連鎖移動剤を含有することで、加熱硬化後の膜の断面形状をさらに低テーパーにできる。本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、露光時、（Ｂ）光重合開始剤から発生したラジカルにより（Ｃ）光重合性化合物が連鎖反応してポリマー化することで露光部が硬化する。（Ｆ）連鎖移動剤は成長ポリマー鎖からラジカルを受け取り、ポリマーの伸長を止めるが、ラジカルを受け取った連鎖移動剤はモノマーを攻撃して再び重合を開始させることができる。このため、（Ｆ）連鎖移動剤を含有することで、（Ｃ）光重合性化合物が連鎖反応して生成したポリマーの分子量を相対的に低く抑えることができ、これにより加熱硬化時の膜流動性を高めることができるため、加熱硬化後の膜の断面形状をさらに低テーパーにできる。
【０１１２】
（Ｆ）連鎖移動剤としては、多官能チオールを挙げることができる。多官能チオールとしては、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。
【０１１３】
多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、カレンズ（登録商標、以下同様）ＭＴ  ＢＤ１、カレンズ ＭＴＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【０１１４】
（Ｆ）連鎖移動剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。（Ｆ）連鎖移動剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、加熱硬化後の断面形状をさらに低テーパーにすることができ、２０質量部以下とすることで、高い耐熱性を維持できる。
【０１１５】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０１１６】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０１１７】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン、または、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５、２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１１８】
重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましい。また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。重合禁止剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで、現像後の解像度を向上させることができ、１０質量部以下とすることで、露光時の感度を高く維持できる。
【０１１９】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐薬品性および硬度を高めることができることから、含有することが好ましい。
【０１２０】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標、以下同様）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１２１】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標、以下同様）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピック（登録商標、以下同様）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１２２】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコール（登録商標、以下同様）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。熱架橋剤の含有量を１質量部以上とすることで、硬化膜の耐薬品性や硬度を高めることができ、５０質量部以下とすることで、ネガ型着色感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０１２４】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
界面活性剤の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましい。また１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【０１２７】
次に、本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要により（Ｅ）分散剤、（Ｆ）連鎖移動剤、重合禁止剤、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させることにより、ネガ型着色感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１２８】
また（Ｄ）着色剤として顔料を用いる場合には分散機を用いて、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に顔料を含む着色剤を分散させる方法が挙げられる。
【０１２９】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率化及び微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましい。また５．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。着色剤の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以下の微小なビーズが好ましい。この場合には、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えるビーズミルが好ましい。
【０１３０】
一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色剤を分散させる場合には、十分な粉砕力が得られるため、０．１０ｍｍ以上のビーズが好ましい。
【０１３１】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。ネガ型着色感光性樹脂組成物中に顔料を含有するので、顔料の粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０１３２】
次に、本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について詳しく説明する。硬化膜の製造方法は、上述したネガ型着色感光性樹脂組成物を、基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、得られた感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【０１３３】
感光性樹脂膜を形成する工程では、本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。感光性樹脂膜を乾燥する工程では、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。
【０１３４】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法、すなわち乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１３５】
感光性樹脂膜を現像する工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【０１３６】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１３７】
次に現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有していることから、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また加熱処理条件は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましくい。
【０１３８】
本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物からなる硬化膜は、厚さ１．０μｍにおける光学濃度（ＯＤ値）が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下であるとよい。光学濃度が０．３以上とすることで表示装置のコントラスト向上に寄与し、３．０以下とすることによりパターン開口部残渣を低減することができる。
【０１３９】
また、本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、ＴＦＴが形成された基板、駆動回路上の平坦化層、第一電極上の絶縁層および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化層や絶縁層として、好適に用いられる。すなわち、平坦化層および／または絶縁層は、硬化膜を具備する素子となる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。なかでも、平坦化層や絶縁層に対して高耐熱性や低アウトガス性が要求される有機ＥＬ表示装置に特に好適に用いられる。本発明のネガ型着色感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、平坦化層、絶縁層のいずれか一方のみに用いても良いし、両方に用いても良い。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１４０】
図２に平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図を示す。基板８上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ３が行列状に設けられており、このＴＦＴ３を覆う状態でＴＦＴ絶縁膜５が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁膜５の下にＴＦＴ３に接続された配線４が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁膜５上には、配線４を開口するコンタクトホール９とこれらを埋め込む状態で平坦化層６が設けられている。平坦化層６には、配線４のコンタクトホール９に達するように開口部が設けられている。そして、このコンタクトホール９を介して、配線４に接続された状態で、平坦化層６上にＩＴＯ（透明電極）７が形成されている。ここで、ＩＴＯ７は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ７の周縁を覆うように絶縁層１０が形成される。この有機ＥＬ素子は、基板８の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板８側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のネガ型着色感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１４２】
（１）平均分子量測定
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）〜（ａ−１０）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。【０１４３】
（２）感度評価
各実施例のネガ型着色感光性樹脂組成物をＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）上にスピンコート法により任意の回転数で塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍの膜を得た。次に両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用い、感度測定用のグレースケールマスクを介し、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターン露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。前記の方法で得た現像後膜のパターンを、ＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（これを最適露光量という）を求め、これを感度とした。【０１４４】
（３）硬化膜の耐熱性評価
各実施例のネガ型着色感光性樹脂組成物をＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）上にスピンコート法により任意の回転数で塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用い、上記（２）の感度評価で得られた最適露光量で露光した。その後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒現像し、次いで純水でリンスした。その後、窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアして膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。硬化膜のうち１０ｍｇを熱重量分析装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分予備乾燥した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温させた。以下の式（Ｘ）より４００℃における重量保持率を算出した。
重量保持率（％）  ＝  １００×Ｗ／Ｗ０
Ｗ：４００℃昇温後の膜重量
Ｗ０：予備乾燥後の膜重量
なお、ポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた比較例７は、露光工程なしで硬化膜を作製し、上記評価を実施した。【０１４５】
（４）硬化膜の断面形状評価
上記（２）で得られた現像膜付き基板を窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアした。得られた硬化膜の２０μｍパターンラインについて、断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、「Ｓ−４８００型」）を用いて観察し、図１におけるテーパー角θ値を計測した。【０１４６】
（５）硬化膜の表面粗度評価
接触式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ１５０；アルバック社製）を用いて、上記（３）の方法で得られた膜厚１．０μｍの硬化膜の表面粗度（ｎｍ）を触針圧５ｍｇで測定した。【０１４７】
（６）硬化膜の光学濃度評価（ＯＤ値）
光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、上記（３）の方法で得られた膜厚１．０μｍの硬化膜の入射光及び透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式（Ｙ）より遮光性ＯＤ値を算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（Ｙ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度【０１４８】
（７）有機ＥＬ表示装置の発光特性
＜有機ＥＬ表示装置の作製方法＞
図３（ａ）〜（ｄ）に使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１１に、スパッタ法によりＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第一電極１２としてエッチングした。また、同時に第二電極を取り出すため補助電極１３も同時に形成した（図３（ａ））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、各実施例に即した感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、露光部分のみを溶解させた後、純水でリンスした。得られたパターンを、窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層１４を、基板有効エリアに限定して形成した（図３（ｂ））。なお、この開口部が最終的に発光画素となる。また、基板有効エリアは１６ｍｍ四方、絶縁層の厚さは約１．０μｍであった。【０１４９】
次に、第一電極１２、補助電極１３、絶縁層１４を形成した基板を用いて有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として窒素プラズマ処理をおこなった後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層１５を形成した（図３（ｃ））。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
【化９】
2017057143.tif 000010
【０１５０】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極１６とした（図３（ｄ））。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方の発光装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０１５１】
＜発光特性評価＞
上述の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラがないかを確認した。この初期評価で非発光領域や輝度ムラがなく良好なものについては、８０℃で５００時間保持する耐久性試験を実施した後、再び１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないか確認した。【０１５２】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１５３】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【化１０】
2017057143.tif 000011
【０１５４】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）６２．０ｇ（０．２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．７ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は１１０００であった。【０１５５】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）に代えて２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）５８．６ｇ（０．１６モル）を添加した以外は合成例２と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−２）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の数平均分子量は８７００であった。【０１５６】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）に代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンを５６．４ｇ（０．１６モル）を添加した以外は合成例２と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−３）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の数平均分子量は８５００であった。【０１５７】
合成例５  アルカリ可溶性樹脂（ａ−４）の合成
ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）に代えてＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６モル）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以降６ＦＤＡと呼ぶ）１７．８ｇ（０．０４モル）を添加した以外は合成例２と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−４）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−４）の数平均分子量は１１５００であった。【０１５８】
合成例６  アルカリ可溶性樹脂（ａ−５）の合成
ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）に代えて６ＦＤＡ８８．８ｇ（０．２０モル）を添加した以外は合成例２と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−５）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−５）の数平均分子量は１２５００であった。【０１５９】
合成例７  アルカリ可溶性樹脂（ａ−６）の合成
ＢＡＨＦ５８．６ｇ（０．１６モル）に代えてＢＡＨＦ１１．７ｇ（０．０３２モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以降ＤＡＥと呼ぶ）２５．６ｇ（０．１２８モル）を添加し、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加量を２３．９ｇ（０．２０モル）に変更した以外は合成例３と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−６）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−６）の数平均分子量は６５００であった。【０１６０】
合成例８  アルカリ可溶性樹脂（ａ−７）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）に代えて、ヒドロキシ基含有ジアミン７７．４ｇ（０．１２８モル）とアルキレンオキサイド基を含有するジアミンとしてジェファーミンＥＤ６００を１８．６ｇ（０．０３２モル）を添加した以外は合成例５と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−７）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−７）の数平均分子量は１０７００であった。【０１６１】
合成例９  アルカリ可溶性樹脂（ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４１．３ｇ（０．１６モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４３．２ｇ（０．３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物０．１６モルとＢＡＨＦ７３．３ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ５７０ｇに溶解させ、その後７５℃で１２時間反応させた。次にＮＭＰ７０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３．１ｇ（０．０８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−８）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−８）の数平均分子量は８５００であった。【０１６２】
合成例１０  アルカリ可溶性樹脂（ａ−９）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）に代えて、ＤＡＥ３２．０ｇ（０．１６モル）を添加し、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを添加しなかったこと以外は合成例２と同様にして目的のポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−９）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−９）の数平均分子量は６０００であった。【０１６３】
合成例１１  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１０）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５８．６ｇ（０．１６モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−１０）を得た。アルカリ可溶性樹脂（ａ−１０）の数平均分子量は８２００であった。【０１６４】
合成例１２  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１１）の合成
公知の方法（日本国特許第３１２０４７６号公報；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のラジカル重合性モノマーの重合体であるアクリル樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−１１）を得た。【０１６５】
合成例１３  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１３）の合成
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０モル）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５モル）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を５．８８ｇ（Ｓｉ原子モル数０．０５モル相当）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）を１５５．０４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４．４５ｇにリン酸０．５１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０質量部）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００℃）、シロキサン樹脂溶液からなるアルカリ可溶性樹脂（ａ−１３）を得た。【０１６６】
合成例１４  光酸発生剤の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される光酸発生剤を得た。
【化１１】
2017057143.tif 000012
【０１６７】
以下の実施例および比較例に示す化合物のうち、合成例２〜１３で合成した樹脂以外について、以下に示す。【０１６８】
カルド樹脂（ａ−１２）  カルド樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度５６．５質量％；Ｖ２５９ＭＥ；新日鐵化学（株）製）
光重合開始剤（ｂ−１）  “アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
光重合性化合物（ｃ−１）  “ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）【０１６９】
着色剤（ｄ−１）  “Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ（ベンゾフラノン系黒色有機顔料、ＢＡＳＦ社製）
着色剤（ｄ−２）  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（赤色有機顔料）
着色剤（ｄ−３）  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（黄色有機顔料）
着色剤（ｄ−４）  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（青色有機顔料）
着色剤（ｄ−５）  Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８（赤色染料）
着色剤（ｄ−６）  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１（黄色染料）
着色剤（ｄ−７）  Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３（青色染料）
着色剤（ｄ−８）  “ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４（ペリレン系黒色有機顔料、ＢＡＳＦ社製）
着色剤（ｄ−９）  ＴＰＫ−１２２７（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）
分散剤（ｅ−１）  “ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２００００（３級アミノ基含有ポリエーテル系分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
分散剤（ｅ−２）  “ＢＹＫ”（登録商標）−１４０（３級アミノ基および含窒素ヘテロ環の塩基性官能基のいずれも含有しない分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
連鎖移動剤（ｆ−１）  カレンズ  ＭＴＰＥ１（昭和電工（株）製）【０１７０】
調製例１
（Ａ）アルカリ可溶性樹樹脂として、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹樹脂（ａ−１）を５０．０ｇに溶剤として３−メトキシブチルアセテート（以降ＭＢＡと呼ぶ）１１７ｇを秤量して混合し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に（Ｅ）分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００を１６．７ｇ、溶剤としてＭＢＡを８２８ｇ、（Ｄ）着色剤として、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦを１００ｇ秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー  ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、直径０．３０ｍｍのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレーターを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％の顔料分散液（Ｄｓｐ−１）を得た。【０１７１】
調製例２〜１７
調製例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１記載の通りで顔料分散液Ｄｓｐ−２〜１７を得た。【０１７２】
【表１】
2017057143.tif 000013
【０１７３】
実施例１
黄色灯下、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）３．３ｇ、（Ｂ）光重合開始剤として（ｂ−１）０．６０ｇ、（Ｃ）光重合性化合物として（ｃ−１）４．０ｇ秤量し、これにＭＢＡを１６．３ｇ添加し、攪拌、溶解させて予備分散液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｄｓｐ−１）を６０．０ｇ秤量し、ここに、上記で得られた予備調合液を添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物Ａを得た。得られた感光性樹脂組成物Ａの最終的な組成を表２に示す。この感光性樹脂組成物を用い、上述した（１）〜（７）の評価を実施した。【０１７４】
実施例２〜１５、１７〜１９、比較例１〜６
実施例１と同様の方法で、顔料分散液（Ｄｓｐ−２〜１７）を使用し、最終的な化合物の種類と量が表２記載の通りになるように、感光性樹脂組成物Ｂ〜Ｏ、Ｑ〜Ｓ、感光性樹脂組成物ａ〜ｆを得た。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（１）〜（７）の評価を実施した。【０１７５】
【表２】
2017057143.tif 000014
【０１７６】
実施例１６
黄色灯下、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）６．０ｇ、（Ｂ）光重合開始剤として（ｂ−１）０．６０ｇ、（Ｃ）光重合性化合物として（ｃ−１）４．０ｇ、（Ｄ）着色剤として有機染料の（ｄ−５）０．２ｇ、（ｄ−６）０．２ｇ、（ｄ−７）１．０ｇを秤量し、これにＭＢＡを６７．３ｇ添加し、攪拌、溶解させた。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物Ｐを得た。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（１）〜（７）の評価を実施した。【０１７７】
比較例７
黄色灯下、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）６．３ｇ、合成例１４で得られた光酸発生剤１．６ｇを秤量し、これにＭＢＡを１６．３ｇ添加し、攪拌、溶解させて予備分散液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｄｓｐ−１）を６０．０ｇ秤量し、ここに、上記で得られた予備調合液を添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物ｇを得た。得られた感光性樹脂組成物ｇの最終的な組成を表２に示す。この感光性樹脂組成物を用い、上述した（１）〜（７）の評価を実施した。【０１７８】
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【表３】
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【０１７９】
実施例１〜１９のネガ型着色感光性樹脂組成物は、４００℃での重量保持率がいずれも８０％以上で十分な耐熱性を示し、さらに硬化膜断面のθがいずれも６０°以下の低いテーパー角を示している。これに対し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として主鎖骨格にトリフルオロ基を含有しないポリイミド前駆体（ａ−９）を用いた比較例１、５、６、およびポリイミド樹脂を用いた比較例２では、硬化膜断面のθが７５°以上の高いテーパー角を示している。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂のみを用いた比較例３やカルド樹脂のみを用いた比較例４では４００℃での重量保持率がいずれも７０％以下であり実施例と比較して耐熱性が低いことがわかる。またポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた比較例７では、実施例と比較して感度が大幅に悪化していることがわかる。【０１８０】
また、顔料としてカーボンブラックを使用した実施例１８に対し、ベンゾフラノン系黒色顔料を使用した実施例１、およびペリレン系黒色顔料を使用した実施例１７は、より高感度なことがわかる。さらに、分散剤として３級アミノ基および含窒素ヘテロ環の塩基性官能基のいずれも含有しない分散剤を使用した実施例１９に対し、３級アミノ基含有分散剤を使用した実施例１〜１５、１７、１８は、平滑性（表面粗度）に特に優れており、組成物中における顔料の分散状態が極めて良好であったことがわかる。【０１８１】
さらに、有機ＥＬ表示装置の発光特性結果をみると、実施例１〜１９では、初期特性において非発光や輝度ムラといった不良は見られず、また耐久試験後特性においても発光特性に変化は見られず、いずれも良好な結果が得られた。これに対し、θが７５°以上の高いテーパー角となった比較例１、２、５、６では、初期特性において非発光または輝度ムラが発生した。テーパー角が高いことに起因して絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が薄くなる現象や、第二電極の断線が発生しているものと考えられる。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂のみを用いた比較例３やカルド樹脂のみを用いた比較例４では、初期特性においては非発光や輝度ムラといった不良は見られず、良好な結果が得られたが、耐久試験後はいずれも発光面積の縮小が認められた。耐熱性の低い樹脂成分から発生したガス成分により有機発光材料が劣化したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１８２】
１：基板
２：絶縁層
３：ＴＦＴ
４：配線
５：ＴＦＴ絶縁膜
６：平坦化層
７：ＩＴＯ
８：基板
９：コンタクトホール
１０：絶縁層
１１：ガラス基板
１２：第一電極
１３：補助電極
１４：絶縁層
１５：有機ＥＬ層
１６：第二電極
【図１】
2017057143.tif 000019
【図２】
2017057143.tif 000020
【図３】
2017057143.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月29日(2018.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有し、前記（Ｄ）着色剤が、ベンゾフラノン系黒色顔料および／またはペリレン系黒色顔料を含有し、かつ硬化膜としたときに黒色を呈する、ネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）樹脂が下記一般式（１）で表される構造を主成分とする、請求項１に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2017057143.tif 000022
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に２〜８価の有機基を表す。Ｒ3およびＲ4はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはＣＯＯＲ5を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａおよびｂは０〜６の整数を表す。ただしａ＋ｂ＞０である。ｎは５〜１００００の範囲を表す。ただし、Ｒ1−（Ｒ3）aで表される基およびＲ2−（Ｒ4）bで表される基から選ばれる少なくとも１つの基がトリフルオロメチル基を有する。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ2−（Ｒ4）bで表される基からなるジアミンの残基１００モル％中、下記一般式（２）で表される基および一般式（３）で表される基から選ばれる少なくも１つの基を２０〜１００モル％有する、請求項２に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化２】
2017057143.tif 000023
（上記一般式（２）および（３）中、Ｒ7〜Ｒ10は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1−（Ｒ3）aで表される基からなる酸成分の残基１００モル％中、下記一般式（４）で表される基を２０〜１００モル％有する、請求項２または３に記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【化３】
2017057143.tif 000024
（上記一般式（４）中、Ｒ5は水素原子またはＣＯＯＲ6を表す。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
さらに（Ｅ）分散剤を含有し、前記分散剤が３級アミノ基または含窒素ヘテロ環の塩基性官能基を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）連鎖移動剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−１）樹脂が、さらに主鎖骨格中にアルキレンオキサイド基を含有する、請求項２〜６のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ラジカル重合性モノマーの重合体、シロキサン樹脂および／またはカルド樹脂をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物からなる硬化膜。
【請求項１０】
光学濃度が０．３以上３．０以下である請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化膜を、駆動回路上の平坦化層および第一電極上の絶縁層から選ばれる少なくとも１つに有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型着色感光性樹脂組成物を、基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により、駆動回路上の平坦化層および第一電極上の絶縁層から選ばれる少なくとも１つとしての硬化膜を形成する工程を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）着色剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有し、前記（Ａ−１）樹脂が主鎖骨格にトリフルオロメチル基を有し、前記（Ｄ）着色剤が、ベンゾフラノン系黒色顔料および／またはペリレン系黒色顔料を含有し、かつ硬化膜としたときに黒色を呈する、ネガ型着色感光性樹脂組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
実施例２〜１１、１３〜１５、１７、１９、参考例１２、１８、比較例１〜６
実施例１と同様の方法で、顔料分散液（Ｄｓｐ−２〜１７）を使用し、最終的な化合物の種類と量が表２記載の通りになるように、感光性樹脂組成物Ｂ〜Ｏ、Ｑ〜Ｓ、感光性樹脂組成物ａ〜ｆを得た。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（１）〜（７）の評価を実施した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表２】
2017057143.tif 000025
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
実施例、参考例および比較例の評価結果を表３に示す。
【表３】
2017057143.tif 000026
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
実施例１〜１１、１３〜１７、１９のネガ型着色感光性樹脂組成物は、４００℃での重量保持率がいずれも８０％以上で十分な耐熱性を示し、さらに硬化膜断面のθがいずれも６０°以下の低いテーパー角を示している。これに対し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として主鎖骨格にトリフルオロ基を含有しないポリイミド前駆体（ａ−９）を用いた比較例１、５、６、およびポリイミド樹脂を用いた比較例２では、硬化膜断面のθが７５°以上の高いテーパー角を示している。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂のみを用いた比較例３やカルド樹脂のみを用いた比較例４では４００℃での重量保持率がいずれも７０％以下であり実施例と比較して耐熱性が低いことがわかる。またポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた比較例７では、実施例と比較して感度が大幅に悪化していることがわかる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
また、顔料としてカーボンブラックを使用した参考例１８に対し、ベンゾフラノン系黒色顔料を使用した実施例１、およびペリレン系黒色顔料を使用した実施例１７は、より高感度なことがわかる。さらに、分散剤として３級アミノ基および含窒素ヘテロ環の塩基性官能基のいずれも含有しない分散剤を使用した実施例１９に対し、３級アミノ基含有分散剤を使用した実施例１〜１１、１３〜１５、１７は、平滑性（表面粗度）に特に優れており、組成物中における顔料の分散状態が極めて良好であったことがわかる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
さらに、有機ＥＬ表示装置の発光特性結果をみると、実施例１〜１１、１３〜１７、１９では、初期特性において非発光や輝度ムラといった不良は見られず、また耐久試験後特性においても発光特性に変化は見られず、いずれも良好な結果が得られた。これに対し、θが７５°以上の高いテーパー角となった比較例１、２、５、６では、初期特性において非発光または輝度ムラが発生した。テーパー角が高いことに起因して絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が薄くなる現象や、第二電極の断線が発生しているものと考えられる。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂のみを用いた比較例３やカルド樹脂のみを用いた比較例４では、初期特性においては非発光や輝度ムラといった不良は見られず、良好な結果が得られたが、耐久試験後はいずれも発光面積の縮小が認められた。耐熱性の低い樹脂成分から発生したガス成分により有機発光材料が劣化したものと考えられる。
【国際調査報告】
2017057143.tif 000027
2017057143.tif 000028
2017057143.tif 000029
2017057143.tif 000030
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