(57)【要約】  本発明は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される第１構造単位と、下記式（２）又は（３）で表される第２構造単位とを有する重合体である。下記式（１−１）〜（１−３）、（２）及び（３）中、Ｒ１、Ｒ１０及びＲ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。Ｚは、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｌは、下記式（２−１）で表される２価の基である。下記式（２−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。2016143447.tif 000034
2016143447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される第１構造単位と、
下記式（２）又は（３）で表される第２構造単位と
を有する重合体。
【化１】
2016143447.tif 000030
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【化２】
2016143447.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは、０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｗは、０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは、下記式（２−１）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2016143447.tif 000032
（式（２−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）
【化４】
2016143447.tif 000033
（式（３）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。ｇは、１〜４の整数である。ｇが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ５は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（２−１）のＲａが、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基又は環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
上記式（２−１）のＲａが、環員数５〜１０の単環の脂環式炭化水素基又は環員数５〜１０の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
上記式（２−１）のＲａが、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基又は環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上３００，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の重合体と有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の重合体を含有する樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２価フェノール系単量体と芳香族ジカルボン酸系単量体とを共重合させた重合体は、耐熱性や透明性が高いことから、電気、自動車、機械等の分野に幅広く用いられている。一般に、これらの分野では、上記重合体を溶媒に溶解させて樹脂組成物を調製した後、この樹脂組成物からフィルム等の樹脂成形体を成形し、各種用途に適用している。【０００３】
例えば特開平８−２６９２１４号公報では、２価フェノール系単量体としてのビスフェノールＡと、芳香族ジカルボン酸系単量体としてのテレフタル酸及びイソフタル酸とを共重合させたポリアリレートについて、塩化メチレンに溶解させて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物からフィルムを成形している。【０００４】
他方、近年において塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒は、環境や人体への影響を懸念して使用が避けられており、非ハロゲン系有機溶媒への転換が求められているが、上述した特開平８−２６９２１４号公報に記載のポリアリレートは、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に乏しく、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物を得ることが困難である。【０００５】
また、樹脂成形体を高温下で使用される用途に適用する場合、樹脂成形体の熱劣化を抑制するため、重合体には耐熱性が求められている。【０００６】
非ハロゲン系有機溶媒への溶解性を向上できる重合体については、２価フェノール系単量体の構造等を改良した重合体が検討されている。例えば特開２００３−３１３４９１号公報では、２価フェノール系単量体としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の硫黄原子含有単量体を用いることにより、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性を向上させたポリアリレートが提案されている。【０００７】
しかしながら、特開２００３−３１３４９１号公報に記載のポリアリレートでは、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性を向上させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２６９２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、かつ各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される第１構造単位と、下記式（２）又は（３）で表される第２構造単位とを有する重合体である。
【化１】
2016143447.tif 000003
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【化２】
2016143447.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは、０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｗは、０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは、下記式（２−１）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2016143447.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）
【化４】
2016143447.tif 000006
（式（３）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。ｇは、１〜４の整数である。ｇが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ５は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。）【００１１】
本発明はさらに、当該重合体と有機溶媒とを含有する樹脂組成物、及び当該重合体を含有する樹脂成形体を含む。【００１２】
ここで、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体を詳細に説明する。
【００１６】
＜重合体＞
本発明の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、上記第１構造単位と、上記第２構造単位とを有する重合体である。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば［Ａ］重合体が第１及び第２構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。また、［Ａ］重合体が、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）〜（ｆ）を有してもよく、さらに、これらの繰り返しユニット以外の他の繰り返しユニットを有してもよい。
【００１７】
［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を有するため、耐熱性に優れ、かつ各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる。［Ａ］重合体が上記構成を有することで上記効果が奏される理由は明確ではないが、主に以下の（１）及び（２）の理由によるものと推察される。
【００１８】
（１）２つの窒素原子を含む特定の複素環構造を有する第１構造単位を組み込むことにより、高分子鎖の分極が適度に調整されると共に、芳香環同士が比較的嵩高い環構造を介して連結された構造又は置換基が結合したベンゼン環を含む構造を有する第２構造単位を組み込むことにより、高分子鎖の凝集を抑制できるため、各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００１９】
（２）芳香環同士が比較的嵩高い環構造を介して連結された構造又は置換基が結合したベンゼン環を含む構造を有する第２構造単位を組み込むことにより、高分子鎖の剛直性を適度に調整できる。これにより、耐熱性に優れる。
【００２０】
以下、第１及び第２構造単位、並びに［Ａ］重合体が任意に有してもよい他の構造単位について説明する。
【００２１】
［第１構造単位］
第１構造単位は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される。
【００２２】
【化５】
2016143447.tif 000007
【００２３】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００３１】
第１構造単位の一方の結合手に対する他方の結合手の位置としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点からメタ位及びパラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。
【００３２】
また、第１構造単位としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点、及び各種有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ピリミジン骨格を有する上記式（１−２）で表される構造単位が好ましい。
【００３３】
［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６７モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。
【００３４】
［第２構造単位］
第２構造単位は、下記式（２）又は（３）で表される。
【００３５】
【化６】
2016143447.tif 000008
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは、０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｗは、０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ４は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは、下記式（２−１）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
【化７】
2016143447.tif 000009
【００３８】
上記式（２−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００３９】
【化８】
2016143447.tif 000010
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。ｇは、１〜４の整数である。ｇが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ５は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ１０及びＲ１１で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ２０で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１０及びＲ１１としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ２０としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点及び嵩高さの観点から、炭素数３〜２０の１価の炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、ｔ−アルキル基、フェニル基及びナフチル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４６】
ａ及びｂとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。同様の観点から、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点及び嵩高さの観点から、ｇとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００４７】
Ｚ及びＹとしては、［Ａ］重合体の構造安定性の観点から、−Ｏ−が好ましい。
【００４８】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ４及びＲ５としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００５０】
ｖ及びｗとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｔ及びｕとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００５１】
Ｒａで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロペンテン−３，３−ジイル基、シクロヘキセン−３，３−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
【００５３】
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基としては、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、環員数５〜１０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００５４】
上記環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５５】
上記環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、環員数５〜１０のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましい。
【００５６】
上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えばノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【００５７】
上記環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（２−１）で表される２価の基としては、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びシクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基がより好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部がメチル基で置換された基がさらに好ましく、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基が特に好ましい。
【００５９】
ｙとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６０】
上記式（３）で表される第２構造単位において、ベンゼン環における一方の結合手に対する他方の結合手の位置としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点からパラ位及びメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。また、重合体の溶解性を向上させる観点からは、オルト位が好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体における第２構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６７モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。
【００６２】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば分子量の調整等のために上記第１及び第２構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。
【００６３】
上記他の構造単位としては、例えば
上記式（２）において、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基である第３構造単位；
下記式（４）で表される第４構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2016143447.tif 000011
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｉは、１又は２である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ２としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の１価の分岐状炭化水素基がさらに好ましく、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ２を上記特定の基とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。
【００７０】
Ｒ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ３としては、第４構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００７２】
ｃ及びｄとしては、第４構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｉとしては、１が好ましい。
【００７３】
ｈとしては、各種有機溶媒への溶解性及び成形性をより向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７４】
上記他の構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、第４構造単位が好ましい。第４構造単位としては、同様の観点から、上記式（４）において、−（ＯＲ３）ｃＯ−に対して−Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｄ−がオルト位に結合している構造単位が好ましい。
【００７５】
［Ａ］重合体が上記他の構造単位を含有する場合、上記他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整を容易に行うことができる。
【００７６】
また、［Ａ］重合体が第４構造単位を含有する場合、第４構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。
【００７７】
［各構造単位の配列］
［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、上記第１及び第２構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
【００７８】
また、［Ａ］重合体が上記第１及び第２構造単位を主鎖中に有すると、［Ａ］重合体をプリント配線板用絶縁性フィルムに適用する場合に低誘電率化が容易となるため、例えばプリント配線板の高周波特性を向上させることができる。
【００７９】
［繰り返しユニット］
［Ａ］重合体が第１及び第２構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば下記式（ａ）に示す繰り返しユニット（ａ）、下記式（ｂ）に示す繰り返しユニット（ｂ）、下記式（ｃ）に示す繰り返しユニット（ｃ）、下記式（ｄ）に示す繰り返しユニット（ｄ）、下記式（ｅ）に示す繰り返しユニット（ｅ）、下記式（ｆ）に示す繰り返しユニット（ｆ）、これらの繰り返しユニットの組み合わせ（以下、これらをまとめて「特定繰り返しユニット」ともいう）等を主鎖中に有する重合体が挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2016143447.tif 000012
【００８１】
【化１１】
2016143447.tif 000013
【００８２】
【化１２】
2016143447.tif 000014
【００８３】
【化１３】
2016143447.tif 000015
【００８４】
【化１４】
2016143447.tif 000016
【００８５】
【化１５】
2016143447.tif 000017
【００８６】
上記式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ１及びｎは上記式（１−１）〜（１−３）と同義である。Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ、ｗ、ｙ、Ｌ及びＺは上記式（２）と同義である。Ｒ５、Ｒ２０、ｇ、ｔ、ｕ及びＹは上記式（３）と同義である。
【００８７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば公知のポリ（チオ）エーテルの合成方法により合成できる。例えば第１構造単位を与えるジハライド単量体と、第２構造単位を与えるジオール単量体又はジチオール単量体と、他の化合物とを、有機溶媒中、所定の条件で反応させることで合成できる。
【００８８】
上記他の化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、末端停止剤、上述した他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。
【００８９】
上記アルカリ金属化合物は、［Ａ］重合体の合成の過程で、上記ジオール単量体等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
【００９０】
上記アルカリ金属化合物を使用する場合、その使用量の下限は、［Ａ］重合体の合成に用いる全単量体の水酸基に対するアルカリ金属化合物中の金属原子の量として、１倍当量が好ましく、１．１倍当量がより好ましく、１．２倍当量がさらに好ましく、１．５倍当量が特に好ましい。一方、上記使用量の上限としては、３倍当量が好ましく、２倍当量がより好ましい。
【００９１】
上記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
先に例示した有機溶媒に加えて、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。
【００９３】
［Ａ］重合体の合成時の反応温度の下限としては、２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、２５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１５分が好ましく、１時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、１０時間がより好ましい。
【００９４】
＜［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましく、３０，０００がさらに特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、８０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記Ｍｗが上記上限を超えると、成形性が低下するおそれがある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下に示す測定条件で測定される値である。
【００９５】
カラム：例えば東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９６】
＜［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
［Ａ］重合体のガラス転移温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１６５℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１９０℃が特に好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。上記ガラス転移温度の上限としては、例えば３００℃である。なお、上記「ガラス転移温度」は、例えば示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００９７】
＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び有機溶媒を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物として使用できる。また、当該樹脂組成物は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、当該樹脂組成物から得られる樹脂成形体の熱劣化を抑制できる。
【００９８】
上記有機溶媒としては、例えば［Ａ］重合体を合成する際に使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、有機溶媒として、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等のラクトンなどを使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
当該樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。
【０１００】
当該樹脂組成物における有機溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、１，０００質量部が特に好ましく、５，０００質量部がさらに特に好ましく、１０，０００質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００，０００質量部である。
【０１０１】
上記他の成分としては、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、［Ａ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。これらの他の成分は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。このうち、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１０３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１０４】
当該樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、当該樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１０５】
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体、有機溶媒、及び必要に応じて酸化防止剤等の他の成分を均一に混合することによって調製される。当該樹脂組成物は、液体状、ペースト状等に調製される。
【０１０６】
＜樹脂成形体＞
当該樹脂成形体は、［Ａ］重合体を含有し、例えば当該樹脂組成物により得られる。当該樹脂成形体は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、熱劣化を抑制できる。
【０１０７】
当該樹脂成形体としては、例えば光学部品、プリント配線板用絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１０８】
上記光学部品としては、例えば
波長板、位相差板等の光学フィルム；
円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ；
レンズアレイなどが挙げられる。
【０１０９】
当該樹脂成形体は、例えば金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等により製造できる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルム及びプリント配線板用絶縁性フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。
【０１１０】
上記光学フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、フィルム強度を十分に確保できなくなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、フィルムの透明性を確保できなくなるおそれがある。
【０１１１】
上記プリント配線板用絶縁性フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、フィルム強度を十分に確保できなくなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。【０１１４】
＜重合体の合成＞
［実施例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１８．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（８．９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１１．１ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３６８ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（９．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１０）に示す実施例１の重合体を得た（収量２０．５ｇ、収率９０％）。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１１５】
【化１６】
2016143447.tif 000018
【０１１６】
［実施例２］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９．３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（５．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（８．９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１１．２ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０９ｇ）及びトルエン（４６ｇ）を加えて撹拌した。窒素雰囲気下、トルエンを１００℃で２時間還流させた後、トルエンを留去し、さらに１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２４９ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（７．５ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１１）に示す実施例２の重合体を得た（収量８．８ｇ、収率４６．７％）。【０１１７】
【化１７】
2016143447.tif 000019
【０１１８】
［実施例３］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２−ｔ−ブチルヒドロキノン（５．８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（７．８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０２．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（６ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１２）に示す実施例３の重合体を得た（収量２３．４ｇ、収率８３．５％）。【０１１９】
【化１８】
2016143447.tif 000020
【０１２０】
［実施例４］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（２０．３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（８．９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０２．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０６ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（７ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１３）に示す実施例４の重合体を得た（収量３０．３ｇ、収率８２％）。【０１２１】
【化１９】
2016143447.tif 000021
【０１２２】
［実施例５］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（２５．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１１．２ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１４．０ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（６ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１４）に示す実施例５の重合体を得た（収量２９．６ｇ、収率９５％）。【０１２３】
【化２０】
2016143447.tif 000022
【０１２４】
［実施例６］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０．７ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロピリダジン（５．１ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（６．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１４５℃で９時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１５０ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（３ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１５）に示す実施例６の重合体を得た（収量７．６ｇ、収率４８％）。【０１２５】
【化２１】
2016143447.tif 000023
【０１２６】
［実施例７］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（２３．３ｇ、７５．１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロピラジン（１１．２ｇ、７５．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１４．０ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１４５℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（６ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１００℃で１２時間乾燥し、下記式（１６）に示す実施例７の重合体を得た（収量２１．１ｇ、収率７３％）。【０１２７】
【化２２】
2016143447.tif 000024
【０１２８】
［実施例８］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３７．２ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１７．８ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２２．２ｇ、１６２．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１３０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で１０時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３０ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（１８ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、実施例８の重合体を得た（収量２１．６ｇ、収率９５％、構造式は上記式（１０）と同じ）。【０１２９】
［比較例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（７．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２９ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（９．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２０）に示す比較例１の重合体を得た（収量１１．５ｇ、収率６１．８％）。【０１３０】
【化２３】
2016143447.tif 000025
【０１３１】
［比較例２］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン（１１．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１８．６ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１２８ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２２５ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（７．４ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２１）に示す比較例２の重合体を得た（収量１１．５ｇ、収率６２％）。【０１３２】
【化２４】
2016143447.tif 000026
【０１３３】
［比較例３］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（７．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（９０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（６．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２２）に示す比較例３の重合体を得た（収量１２．１ｇ、収率８０％）。【０１３４】
【化２５】
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【０１３５】
［比較例４］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１５．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１２１ｇ）及びトルエン（５０ｇ）を加えて撹拌した。窒素雰囲気下、トルエンを１００℃で２時間還流させた後、トルエンを留去し、さらに１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３９８ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（１０．５ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２３）に示す比較例４の重合体を得た（収量２３．３ｇ、収率８８．８％）。【０１３６】
【化２６】
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【０１３７】
＜評価＞
上記得られた重合体について、下記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、１％質量減少温度（Ｔｄ１）、各種有機溶媒に対する溶解性、比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１において、「−」は当該評価項目について測定していないことを意味する。【０１３８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１３９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。【０１４０】
［１％質量減少温度（Ｔｄ１）］
各重合体の１％質量減少温度（Ｔｄ１）は、差動型示差熱天秤（ＳＩＩナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で得られた熱質量曲線から、重合体の質量が累計で１質量％減少した時の温度とした。なお、Ｔｄ１は、耐熱性の指標の１つであり、その値が大きいほど耐熱性に優れると評価できる。【０１４１】
［各種有機溶媒に対する溶解性］
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を表１に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度１０質量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「Ａ」、目視で沈殿物を確認できた場合を「Ｂ」として評価した。【０１４２】
溶解性評価に用いた有機溶媒について以下に示す。
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＢｕＯＡｃ：酢酸ブチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１４３】
「比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）」
まず、適量の各重合体を塩化メチレンに溶解させて重合体溶液を調製し、この溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常圧下、室温で一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存する塩化メチレンを除去し、寸法３×４ｃｍ、平均厚み９０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの一方の面に、真空蒸着装置（日本電子社の「ＪＥＥ−４２０」）を用いてアルミニウムを真空蒸着することにより電極を形成し、εｒ及びｔａｎδを評価するための試験片を得た。この試験片について、ＪＩＳ−Ｃ−２１３８（２００７年）に準拠し、プレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社の「４２８４Ａ型」）を用いて、振幅１００ｍＶ、周波数１ＭＨｚ、温度２５℃及び相対湿度５０％の条件によりεｒ及びｔａｎδを測定した。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１から明らかなように、実施例の重合体は、耐熱性に優れ、また、各種有機溶媒への溶解性を向上させることができるものであった。特に、実施例１〜３、５及び７の重合体は、いずれもＴｄ１が３７０℃以上の高い値を示し、かつ３種以上の有機溶媒に可溶（Ａ評価）であった。一方、比較例１、３及び４の重合体は可溶な有機溶媒が１種しかなく、比較例２の重合体はいずれの有機溶媒にも不溶（Ｂ評価）であった。【０１４６】
また、表１に示すように、実施例１〜５の重合体は、比較例３及び４の重合体に比べてεｒ及びｔａｎδが小さい値であることから、例えばプリント配線板に適用した場合、高周波特性を向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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