(57)【要約】  誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の内部電極層７が露出した端面に設けられている外部電極３とを備え、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素を含む結晶粒子９によって構成された誘電体磁器からなるとともに、結晶粒子９は、粒界近傍部９ａに内部９ｂよりも希土類元素の濃度の低い低濃度領域１２を有する。結晶粒子９がさらにバナジウムを含み、該バナジウムは低濃度領域１２に内部９ｂよりも多く含まれている。結晶粒子９がさらにマグネシウムおよびマンガンを含み、該マグネシウムおよびマンガンは粒界近傍部１２を最大とし、内部９ｂに向けて低下する濃度勾配を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられている外部電極とを備えている積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素を含む結晶粒子によって構成された誘電体磁器からなるとともに、前記結晶粒子は、粒界近傍部に内部よりも前記希土類元素の濃度の低い低濃度領域を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記結晶粒子がさらにバナジウムを含み、該バナジウムは前記低濃度領域に前記内部よりも多く含まれていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記結晶粒子がさらにマグネシウムおよびマンガンを含み、該マグネシウムおよびマンガンは、前記粒界近傍部を最大とし、前記内部に向けて低下する濃度勾配を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記結晶粒子は、前記バナジウムの濃度が該結晶粒子の表面で最大となる第１結晶粒子と、前記表面から内部側の粒界近傍部に前記バナジウムの濃度が最大となる最大濃度領域を持つ第２結晶粒子とで構成されていることを特徴とする請求項２または３に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１結晶粒子の個数をＮ１、前記第２結晶粒子の個数をＮ２としたときに、Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．３〜０．８であることを特徴とする請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記第２結晶粒子中に含まれる前記希土類元素は前記バナジウムの最大濃度領域で濃度が最低になることを特徴とする請求項４または５に記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記結晶粒子が、カルシウムを含む結晶粒子を含んでいることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記誘電体層を構成する前記結晶粒子が、カルシウムを含む結晶粒子であることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器は、小型化と実装の高密度化がさらに進展し、積層セラミックコンデンサに代表されるコンデンサはさらなる小型化および高容量化が求められている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９４０７号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられている外部電極とを備えている積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素を含む結晶粒子によって構成された誘電体磁器からなるとともに、前記結晶粒子は、粒界近傍部に内部よりも前記希土類元素の濃度の低い低濃度領域を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】（ａ）は、第１実施形態のコンデンサを示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の断面図である。
【図２】（ａ）は、誘電体磁器の断面の一部を透過電子顕微鏡により撮影した写真であり、（ｂ）は、（ａ）の写真内に矢印で示した範囲の元素分析データである。
【図３】（ａ）は、第１実施形態のコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子の半分ほどを模式的に表した断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の結晶粒子内における希土類元素の濃度変化を模式的に示したものである。
【図４】（ａ）は、第２実施形態のコンデンサを構成する誘電体層の断面の一部を透過電子顕微鏡により撮影した写真であり、（ｂ）は、（ａ）の写真内に矢印で示した範囲におけるバナジウムの元素分析データである。
【図５】図４（ａ）の写真内に矢印で示した範囲における希土類元素の元素分析データである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
（第１実施形態）
本開示のコンデンサについて、図１および図２に例示した積層セラミックコンデンサをもとに説明する。以下、積層セラミックコンデンサのことを単にコンデンサと表記する。
【０００７】
図１（ａ）は、第１実施形態のコンデンサを示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の断面図である。図２（ａ）は、第１実施形態のコンデンサを構成する誘電体層の断面の一部を透過電子顕微鏡により撮影した写真であり、（ｂ）は、（ａ）の写真内に矢印で示した範囲の元素分析データである。
【０００８】
第１実施形態このコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を有している。コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数積層されて構成されている。図１では、誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示している。このコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。誘電体層５は誘電体磁器からなり、結晶粒子９と粒界１１とから構成されている。この場合、第１実施形態のコンデンサの誘電体層５を構成している結晶粒子９は、チタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素を含む。
【０００９】
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９が希土類元素を含む状態というのは、例えば、誘電体層５の断面から任意に選んだ結晶粒子（個数は１０〜３０個）について、各結晶粒子９に電子線を当てる方法を用いて定性分析を行ったときに、希土類元素を示すＸ線が検出されるものを言う。第１実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５（誘電体磁器）には、希土類元素の検出される結晶粒子９が個数割合で９０％以上含まれる。
【００１０】
第１実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、粒界１１に近い領域に希土類元素の含有量の少ない部分が形成されている。つまり、結晶粒子９は、粒界近傍部９ａに内部９ｂよりも希土類元素の濃度の低い低濃度領域１２を有する。
【００１１】
ここで、粒界近傍部９ａは、おおよそ結晶粒子９の表面から内部９ｂ側へ１０〜６０ｎｍほど入った領域となる。これよりも内側を内部９ｂとする。粒界近傍部９ａと内部９ｂとの境界は、結晶粒子９の表面から内部９ｂ側へ４０〜８０ｎｍほど入った領域に、希土類元素の濃度変化が緩やかになる変曲点を境として定めてもよい。
【００１２】
ここで、第１実施形態のコンデンサの誘電体層５を構成する結晶粒子９と従来のコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子とを比較する。
【００１３】
図３（ａ）は、第１実施形態のコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子の半分ほどを模式的に表した断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の結晶粒子内における希土類元素の濃度変化を模式的に示したものである。ここで、曲線Ａは、第１実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成している結晶粒子９に対応し、曲線Ｂは従来のコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子に対応する。
【００１４】
図３において、縦軸は任意の単位である。この場合、図３では、曲線Ｂを曲線Ａの上側にずらして示している。これは２つの曲線を図上で表したときに、希土類元素の濃度変化が分かりやすくなるようにするためである。
【００１５】
ここで、曲線Ａは、希土類元素の濃度が結晶粒子９の粒界１１から内側に向けて一旦低下した後、内部９ｂ側で再び増加していく傾向を示している。
【００１６】
一方、曲線Ｂは、結晶粒子の粒界から内部へ向けて希土類元素の濃度が次第に低下していく傾向を示している。曲線Ｂは、例えば、上記した特許文献１に示されたコアシェル構造の結晶粒子に対応するものである。
【００１７】
第１実施形態のコンデンサにおける結晶粒子９には、図２（ｂ）に示しているように、粒界近傍部９ａに内部９ｂよりも希土類元素の濃度の低い部分（低濃度領域１２）が形成されている。ここで、低濃度領域１２とは、結晶粒子９の粒子中央における希土類元素の濃度を１としたときに、その希土類元素の濃度が０．８以下となっている領域のことを言う。
【００１８】
図３（ｂ）からわかるように、第１実施形態のコンデンサにおける結晶粒子９に対応する曲線Ａと従来のコンデンサにおける結晶粒子に対応する曲線Ｂとを比較すると、曲線Ａにおいて低濃度領域１２と定めた範囲における希土類元素の濃度差がとりわけ大きくなっている。
【００１９】
チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器は、比誘電率や比誘電率の温度特性を制御し、絶縁性を高めようとする場合、通常、希土類元素をはじめとする複数の元素を添加し、これらの元素を結晶粒子９中に固溶させる必要がある。添加成分が結晶粒子９中に固溶すると、結晶粒子９の結晶構造が変化する。チタン酸バリウムの場合、添加成分を含まないときの結晶構造は正方晶系である。これに添加成分が固溶すると、結晶構造は正方晶系から立方晶系へと変化する。結晶構造のこのような変化に伴って、誘電体磁器は比誘電率が低下する傾向を示す。
【００２０】
曲線Ａとして示した第１実施形態のコンデンサにおける結晶粒子９は、図３に示した曲線Ａ、Ｂを比較することから分かるように、希土類元素の濃度が通常では高い粒界付近に、その含有量が少なくなっている領域が形成されている。その分、結晶粒子９は正方晶系の結晶構造が部分的に維持されており、高い比誘電率を示すものとなる。これにより静電容量の高いコンデンサを得ることができる。
【００２１】
なお、このような希土類元素の濃度変化を示す結晶粒子９を有する誘電体磁器の結晶構造を評価した場合には、正方晶系のチタン酸バリウムと立方晶系のチタン酸バリウムとが共存する結晶構造を示すものとなる。このため、第１実施形態のコンデンサにおける結晶粒子９の場合も、結晶粒子９の粒界近傍部１２とその内部９との間で、いわゆるコアシェル構造を有するものとなり、これにより高い絶縁性を示すコンデンサが得られる。
【００２２】
また、結晶粒子９中に含まれる希土類元素の濃度変化が、図３の曲線Ａに示すようなものであると、希土類元素の濃度の低い粒界近傍部９ａにバナジウムなどの他の添加成分を局在化させて含ませることができる。図２（ｂ）にその状態を示しているが、この場合、バナジウムの濃度の最も高い領域が粒界近傍部１２内にある。粒界１１および内部９ｂにおけるバナジウムの濃度は、粒界近傍部１２内における最も高い濃度よりも低くなっている。結晶粒子９中に含まれる希土類元素およびバナジウムの濃度変化を図２（ｂ）に示すような状態にすると、誘電体磁器の比誘電率とともに、コンデンサの絶縁信頼性（高温負荷寿命）を向上させることができる。
【００２３】
さらには、結晶粒子９は、図２（ｂ）に示すように、誘電体磁器にさらに他の元素（マグネシウムやマンガンなど）を添加しても、これらの元素は、結晶粒子９の粒界近傍部１２内（粒界近傍部１２の幅の１／２以下の範囲）に止まる傾向がある。これにより結晶粒子９は立方晶系へ変化することが抑えられる。こうして、結晶粒子９から高い比誘電率を維持した状態で比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。
【００２４】
ここで、結晶粒子９においては、図２（ｂ）からわかるように、希土類元素の含まれる領域内に、バナジウム、マンガンおよびマグネシウムなどの元素が濃度的に重複して存在し難い状態となっている。そのため結晶粒子９中には欠陥の少ない状態が形成されている。その結果、第１実施形態のコンデンサは耐電圧のばらつきが小さくなり、また、製造における歩留まりも高いものとなる。
【００２５】
第１実施形態のコンデンサは、後述するように、コンデンサ本体１となる生の成形体を焼成する際に、高い昇温速度の条件で焼成して、結晶粒子９中に希土類元素などの複数の元素を拡散させた後、次に、長時間の再酸化処理を行うことによって結晶粒子９中に拡散した希土類元素などの複数の元素を結晶粒子の表層部分から結晶粒子９の外側にはき出させるように加熱処理することで実現することができる。
【００２６】
また、このコンデンサでは、誘電体層５中に、上記したチタン酸バリウムを主成分（カルシウムを含まない）とする結晶粒子９（以下、カルシウムを含まない結晶粒子ということがある。）だけではなく、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９に加えて、カルシウムを含む結晶粒子（以下、カルシウムを含む結晶粒子ということがある。）を第２の結晶粒子として含ませても良い。あるいは、誘電体層５をカルシウムを含む結晶粒子からなる構成としてもよい。
【００２７】
ここで、カルシウムを含む結晶粒子とは、チタン酸バリウム中にカルシウム（Ｃａ）が微量固溶した結晶粒子であり、結晶粒子９中にカルシウムが固溶してもカルシウムを含まない結晶粒子と同じようにペロブスカイト構造を維持するものである。この場合、結晶粒子９中に含まれるカルシウムの濃度としては、ペロブスカイト構造を維持して誘電特性を高められるという点から０．４〜１原子％であるのが良い。
【００２８】
一方、カルシウムを含まない結晶粒子とは、カルシウムを実質的に含まないという意味であり、この場合、カルシウムの濃度は０．１原子％以下となる。
【００２９】
また、結晶粒子９中に含まれるカルシウムは結晶粒子９中に一様に分布しているのが良い。ここで、カルシウムが一様に分布した結晶粒子９は、原料粉末の段階でチタン酸バリウム粉末中にカルシウムを固溶させた粉末を用いることによって形成できる。このような原料粉末は、例えば、バリウム、チタンおよびカルシウムの各成分を含む混合溶液を出発原料とする合成法により得ることができる。
【００３０】
誘電体層５中にカルシウムを含まない結晶粒子とともにカルシウムを含む結晶粒子を共存させると、誘電損失を抑えながらも、比誘電率とともに耐電圧を高めることができる。
【００３１】
この場合、比誘電率および耐電圧をさらに高められるという点から、カルシウムを含む結晶粒子の平均粒径がカルシウムを含まない結晶粒子の平均粒径よりも大きい方が良い。
【００３２】
また、誘電体層５中に含まれるカルシウムを含む結晶粒子の割合は、カルシウムを含む結晶粒子とカルシウムを含まない結晶粒子との合計量を１としたときに０．７〜０．９であるのが良い。
【００３３】
ここで、カルシウムを含む結晶粒子の割合は以下のようにして求める。例えば、透過電子顕微鏡に付設の分析器を用いて、誘電体層５の断面の所定の領域を定めて分析を行う。このとき観察した結晶粒子９中に含まれるカルシウムを含む結晶粒子の面積割合を求める。この場合、結晶粒子９がカルシウムを含むか否かの判定は、透過電子顕微鏡に付設の分析器を用いて誘電体層５の断面の所定の領域を定めて分析を行う。
【００３４】
なお、カルシウムを含まない結晶粒子は、誘電体層５を上記の方法によって分析したときに、カルシウムの濃度が０．１原子％以下であり、一方、カルシウムを含む結晶粒子は、カルシウムの濃度が０．４原子％以上を示す結晶粒子とする。
【００３５】
また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がカルシウムを含む状態というのは、結晶粒子に電子線を当てる方法を用いて定性分析を行ったときに、カルシウムを示すＸ線が検出されるものを言う。カルシウムを含む結晶粒子により構成される誘電体層５は、任意に選出した結晶粒子（個数は１０〜３０個）について、各結晶粒子に電子線を当てる方法を用いて定性分析を行ったときに、カルシウムを示すＸ線が検出される結晶粒子が個数割合で９０％以上存在するものとなる。
（第２実施形態）
次に、第２実施形態のコンデンサについて説明する。図４（ａ）は、第２実施形態のコンデンサを構成する誘電体層の断面の一部を透過電子顕微鏡により撮影した写真であり、（ｂ）は、（ａ）の写真内に矢印で示した範囲におけるバナジウムの元素分析データである。第２実施形態のコンデンサも、その外観形状とともに、誘電体層および内部電極層の積層状態は、図１（ａ）（ｂ）に示した第１実施形態のコンデンサと同様の構成である。
【００３６】
ここで、第２実施形態のコンデンサは、第１実施形態のコンデンサにおける結晶粒子９の特徴に加えて以下の特徴を有する。すなわち、第１実施形態のコンデンサの場合、結晶粒子９が粒界近傍部９ａに内部９ｂよりも希土類元素の濃度の低い低濃度領域１２を有するというものであった。第２実施形態のコンデンサでは、これに加えて、結晶粒子１９がバナジウムの濃度変化が異なる結晶粒子１９によって構成されたものとなっている。
【００３７】
第２実施形態のコンデンサの誘電体層５を構成している結晶粒子１９の場合も、図２（ｂ）に示すように、結晶粒子１９の表面１９ｓを粒界２１とし、粒界２１から内側に少し入った領域を粒界近傍部１９ａとする。粒界近傍部１９ａの内側の領域を内部１９ｂと定める。
【００３８】
結晶粒子１９をこのように２つの領域に分けた場合に、結晶粒子１９は、バナジウムの濃度が表面１９ｓで最大となる第１結晶粒子１９Ａと、バナジウムの濃度が表面１９ｓから内側に入った粒界近傍部１９ａで最大となる第２結晶粒子１９Ｂとで構成されたものとなっている。つまり、この結晶粒子１９は、バナジウムの濃度変化の異なる２種類の結晶粒子１９Ａ、１９Ｂによって構成されている。
【００３９】
この場合、第１結晶粒子１９Ａは、図４（ｂ）に示すように、表面１９ｓからの深さが４０ｎｍ以上の内部領域において、バナジウムの濃度が０．１原子％以下である。一方、第２結晶粒子１９Ｂは、表面１９ｓにおけるバナジウムの濃度が０．１原子％以下であるのに対し、表面１９ｓからの深さが４０ｎｍ以上の内部領域でもバナジウムの濃度は０．１５原子％以上である。
【００４０】
ここで、第２結晶粒子１９Ｂの表面１９ｓとは、元素濃度を測定する際に用いる電子線のスポットサイズを考慮して、結晶粒子１９の表面１９ｓから内側に５ｎｍまで入った領域まで含むものとする。一方、結晶粒子１９の粒界近傍部１９ａは、結晶粒子１９（第２結晶粒子１９Ｂ）の表面１９ｓから１０ｎｍ以上内側に入った領域の中で、バナジウムの濃度が最大値となっている点を中心の位置としたときに、±１５ｎｍの範囲内とする。
【００４１】
バナジウムの濃度変化の異なる２種類の結晶粒子１９Ａ、１９Ｂを含む第２実施形態のコンデンサは、後述する実施例によれば、以下のような特性の変化を示す。誘電体層５を構成する結晶粒子１９を上記した第１結晶粒子１９Ａと第２結晶粒子１９Ｂとが共存する構成とし、この中で、第１結晶粒子１９Ａの割合を増やしていくと、コンデンサの絶縁抵抗が高くなる。一方、第２結晶粒子１９Ｂの割合を増やしていくと、コンデンサの絶縁抵抗は低下するが、一方で、高温負荷寿命試験において絶縁抵抗を長期間測定したときの変化率が小さくなる。これにより高温負荷寿命が長くなる。
【００４２】
こうした結果から、誘電体層５を構成する結晶粒子１９として、第１結晶粒子１９Ａと第２結晶粒子１９Ｂとが共存する割合を特定の範囲にすることで、静電容量が高く、かつ長期信頼性に優れたコンデンサを得ることができる。
【００４３】
この場合、絶縁抵抗、静電容量および高温負荷寿命を、総合的な評価値（後述の性能指数）で表した場合に、誘電体磁器の研磨面に見られる第１結晶粒子１９Ａの個数をＮ１、第２結晶粒子１９Ｂの個数をＮ２としたときに、Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．３〜０．８、特に０．５〜０．８であるのが良い。Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）は０．２〜０．７となる。
【００４４】
第１結晶粒子１９Ａおよび第２結晶粒子１９Ｂの割合を上記した個数比で求める場合には、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡（以下、電子顕微鏡という場合がある。）を用いる。
【００４５】
このとき電子線のスポットサイズは２〜５ｎｍとする。また、分析する箇所は、結晶粒子１９の表面１９ｓから中心へ向けて引いた直線上のうち粒界２１から４〜５点とする。各測定点から検出されるバナジウムの濃度を求め、図４（ｂ）のようにプロットする。こうした分析を２０〜４０個ほどの結晶粒子１９について行う。バナジウムの濃度変化の違いから第１結晶粒子１９Ａおよび第２結晶粒子１９Ｂを判定して、各結晶粒子の個数を求める。
【００４６】
図５は、図４（ａ）の写真内に矢印で示した範囲における希土類元素の元素分析データである。
【００４７】
第２実施形態のコンデンサは、上述したように、バナジウムに限らず、希土類元素などの他の元素を含んでいる。この場合、結晶粒子１９中に含まれる元素が希土類元素であれば、その希土類元素は、第２結晶粒子１９Ｂにおいて、バナジウムの最大濃度領域（符号１９ａ）が最低の濃度になるように含まれているのが良い。
【００４８】
仮に、第２結晶粒子１９Ｂに希土類元素が固溶したときに、バナジウムの濃度の高い領域（符号１９ａ）で希土類元素の濃度が高くなる状態が形成されると、第２結晶粒子１９Ｂ中に固溶しきれない希土類元素が多く発生することになる。このような余分な希土類元素によって発生する欠陥（格子欠陥）がキャリアとなり、誘電特性の低下を招きやすい。
【００４９】
これに対して、第２実施形態のコンデンサの場合には、第２結晶粒子１９Ｂにおいて、バナジウムの濃度の高い領域（符号１９ａ）において希土類元素の濃度が最低となるため、バナジウムと希土類元素とが濃度的に重複して存在し難い状態となる。これにより第２結晶粒子１９Ｂ中に欠陥が生成し難くなり、バイアス特性や高温負荷寿命など、電圧を印加した状態での誘電特性を高めることができる。この場合、希土類元素の濃度が最低の領域にバナジウムの濃度が最大となる領域が入っているのが良い。
【００５０】
また、この第２実施形態のコンデンサにおいても、誘電体層５中にさらに他の元素（マグネシウムやマンガンなど）を添加した場合に、これらの元素は第２結晶粒子９Ｂの粒界近傍部１９ａ内に止まる傾向がある。このことからマグネシウムおよびマンガンの濃度は、表面１９ｓが最大となり、第２結晶粒子１９Ｂはコアシェル構造が維持されやすい。このため結晶粒子１９は立方晶系への変化が抑えられる。こうして第２結晶粒子１９Ｂを多く含む誘電体層５からは高い絶縁性を維持した状態でバイアス特性に優れたコンデンサを得ることができる。
【００５１】
また、第２実施形態のコンデンサでは、誘電体層５は誘電特性を大きく低下しない範囲であれば、第１結晶粒子９Ａおよび第２結晶粒子９Ｂ以外の結晶粒子９を含んでいても良い。例えば、バナジウムの濃度変化が結晶粒子１９の表面１９ｓから中心部まで一定であるような結晶粒子を挙げることができる。このような結晶粒子の割合としては、個数比で５％を超えない程度が良い。
【００５２】
第２実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５は、以下のようなグリーンシートを用いることによって得ることができる。例えば、主原料であるチタン酸バリウム粉末として、正規分布またはこれに近い粒度分布を持つチタン酸バリウム粉末を用いる。これに五酸化バナジウム粉末を添加したものとなる。また、コンデンサ本体１となる生の成形体を焼成する際の昇温速度を高くする。これはチタン酸バリウム粉末の粒径の違いによってバナジウムが固溶する程度が異なってくることに加えて、高い昇温速度で焼成することにより、バナジウムが結晶粒子１９の内部の途中まで固溶した状態となりやすいためである。
【００５３】
バナジウムの濃度が結晶粒子１９の表面１９ｓで最大となる第１結晶粒子１９Ａは、粒径の大きい方のチタン酸バリウム粉末から形成される。一方、結晶粒子１９の表面１９ｓから内側の粒界近傍部１９ａにバナジウムの濃度が最大となる最大濃度領域を持つ第２結晶粒子９Ｂは、粒径の小さい方のチタン酸バリウム粉末によって形成される。
【００５４】
また、この第２実施形態のコンデンサの場合も、誘電体層５中に上記したチタン酸バリウムを主成分（カルシウムを含まない）とする結晶粒子９（以下、カルシウムを含まない結晶粒子ということがある。）に代えて、カルシウムを含む結晶粒子からなる構成としてもよい。
【００５５】
第２実施形態のコンデンサにおいても、誘電体層５を、カルシウムを含む結晶粒子によって形成した場合には、カルシウムを含まない結晶粒子９の場合に比べて、コンデンサの静電容量を高くすることができるとともに、絶縁抵抗および高温負荷寿命を高めることができる。
【００５６】
なお、第２実施形態のコンデンサの誘電体層５中にカルシウムを含む結晶粒子を含ませて形成した場合も、誘電体層５を構成する第１結晶粒子１９Ａおよび第２結晶粒子１９Ｂの個数比（Ｎ２／Ｎ１＋Ｎ２）は、上記したカルシウムを含む結晶粒子を含まない誘電体層５の場合と同様、０．３〜０．８、特に０．５〜０．８であるのが良い。
【００５７】
第１実施形態および第２実施形態のコンデンサを実現できる誘電体層５を構成する誘電体磁器の組成としては、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０４〜０．１０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル、イットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム、テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜０．５モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．４モルが好適な範囲となる。
【００５８】
また、第１実施形態および第２実施形態のコンデンサの誘電体層５を構成している結晶粒子９の平均粒径は０．１〜０．５μｍであるのが良い。また、誘電体層５の平均厚みは０．３〜２μｍであるのが良い。内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるとともに、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
以下、第１実施形態のコンデンサを具体的に作製して誘電特性の評価を行った。まず、原料粉末として、純度が９９．９％であり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のチタン酸バリウム粉末（表１中でＢＴと記す。）および（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．００５のカルシウムを０．５原子％含むチタン酸バリウム粉末（表１中でＢＣＴと記す。）を準備し、これに以下の成分を添加して誘電体粉末を調製した。原料粉末としては平均粒径がともに０．２μｍのものを用いた。【００６０】
誘電体粉末の組成は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を０．７モル、希土類元素（Ｄｙ２Ｏ３）の酸化物粉末を０．４モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モルとし、さらに焼結助剤（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）を原料粉末（チタン酸バリウム粉末またはカルシウムを含むチタン酸バリウム粉末）１００質量部に対して１質量部添加したものとした。なお、表１において、試料Ｎｏ．Ｉ−２、Ｉ−７、Ｉ−１２は、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末の添加量を０モルとしたもの、試料Ｎｏ．Ｉ−３、Ｉ−８、Ｉ−１３はＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末の添加量を０モルとしたもの、試料Ｎｏ．Ｉ−４、Ｉ−９、Ｉ−１４はＶ２Ｏ５粉末の添加量を０モルとしたものである。また、ＢＴとＢＣＴとを混合した試料について、例えば、Ｎｏ．Ｉ−１１は、ＢＴ粉末を９０モル％、ＢＣＴ粉末を１０モル％の割合で混合したものである。【００６１】
次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００６２】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。【００６３】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。【００６４】
次に、コンデンサ本体となる生の成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、昇温速度を２０００℃／ｈとし、最高温度を１２００℃に設定して焼成を行い、コンデンサ本体１を作製した。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。比較例として、昇温速度を５００℃／ｈとした試料を作製した（試料Ｎｏ．Ｉ−１）。【００６５】
作製したコンデンサ本体について、続いて、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間として、窒素雰囲気中にて再酸化処理を行った。このコンデンサ本体のサイズは、２．０５ｍｍ×１．２８ｍｍ×１．２８ｍｍ、誘電体層５の厚みは１．５μｍ、内部電極層７の厚みは約１μｍ、内部電極層７の１層の有効面積は１．７８ｍｍ２であった。ここで有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。【００６６】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層型のコンデンサを得た。【００６７】
次に、これらのコンデンサについて以下の評価を行った。室温（２５℃）における比誘電率は、静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。静電容量の温度特性は静電容量を−５５〜８５℃の範囲で測定した。表１には室温（２５℃）における静電容量に対する最大変化量を示した。【００６８】
また、絶縁信頼性の評価として高温負荷寿命試験（温度１５０℃、１０Ｖ）を行い、同時に、高温負荷寿命試験の初期（１時間後）における絶縁抵抗を絶縁抵抗計を用いて測定した。高温負荷寿命は絶縁抵抗が１×１０６Ω以下になった時点とした。【００６９】
また、耐電圧を測定して良品率を求めた。良品の判定は、定格電圧（９．６Ｖ）の３倍の電圧（３０Ｖ）の電圧を印加しても絶縁抵抗が１×１０７Ω以上を維持した試料とした。測定に用いた試料数は各試料１００個とした。【００７０】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。作製した試料における結晶粒子の平均粒径は、比較例である試料Ｎｏ．１、６が０．３μｍであった以外は、いずれも０．２５μｍであった。また、ＢＴとＢＣＴとを混合して用いた試料においては、ＢＣＴから形成されたカルシウムを含む結晶粒子の平均粒径がＢＴから形成されたカルシウムを含まない結晶粒子の平均粒径よりも１．１倍ほど大きくなっていた。【００７１】
カルシウムを含む結晶粒子の割合は、透過電子顕微鏡に付設の分析器を用いて求めた。この場合、観察した領域は誘電体層の断面において結晶粒子が５０個ほど存在する領域とした。また、カルシウムを含まない結晶粒子はカルシウムの濃度が０．１原子％以下の結晶粒子とし、一方、カルシウムを含む結晶粒子はカルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子として同定した。この後、観察した全ての結晶粒子（５０個）の面積を合わせた面積を１として、カルシウムを含む結晶粒子の面積割合を求めた。カルシウムを含む結晶粒子の面積割合は、混合した組成に比較して１．１倍ほど高くなっていた。【００７２】
結晶粒子の結晶構造は作製した積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折法を用いて同定した。Ｘ線回折はＣｕのＫα線を用いて面指数（００２、０２０、２００）の領域を対象として評価した。作製した試料はいずれも（００２）および（２００）の回折ピークの間に（０２０）の回折ピークが存在し、正方晶系と立方晶系とが共存したものであった。【００７３】
また、結晶粒子内の元素の濃度変化を透過電子顕微鏡およびこれに付設の分析器を用いて求めた。図２（ａ）（ｂ）に示した透過電子顕微鏡写真および各元素の濃度変化のグラフは試料Ｎｏ．Ｉ−５について分析したものである。試料Ｎｏ．Ｉ−２〜Ｉ−４も同様の濃度変化であった。試料Ｎｏ．Ｉ−１の希土類元素の濃度変化は図２（ｂ）における曲線Ｂに相当するものとなっていた。結果を表１に示した。【００７４】
【表１】
2017073621.tif 000003
【００７５】
表１の結果から明らかなように、結晶粒子の粒界近傍部に希土類元素の低濃度領域が存在した試料（試料Ｎｏ．Ｉ−２〜Ｉ−５）は、結晶粒子の粒界近傍部に希土類元素の低濃度領域を有しない試料（試料Ｎｏ．Ｉ−１）に比べて比誘電率が高かった。【００７６】
希土類元素の低濃度領域にバナジウムが局在化した状態を呈した試料（試料Ｎｏ．Ｉ−３およびＩ−５）は、絶縁抵抗が低くなったものの、高温負荷寿命は１５時間以上であった。【００７７】
希土類元素の低濃度領域にマグネシウムおよびマンガンが局在化した状態を呈した試料（試料Ｎｏ．Ｉ−４、Ｉ−５）は、比誘電率の変化率の最大値が−１５％以下であった。【００７８】
また、試料Ｎｏ．Ｉ−５は、他の試料（試料Ｎｏ．Ｉ−１〜Ｉ−４）に比較して耐電圧試験での良品率が高かった。【００７９】
また、誘電体層をカルシウムを含む結晶粒子によって形成した試料（試料Ｎｏ．Ｉ−７〜Ｉ−１０）は、結晶粒子の粒界近傍部に希土類元素の低濃度領域を有しない試料（試料Ｎｏ．Ｉ−６）に比べて比誘電率が高かった。
（実施例２）
以下、第２実施形態のコンデンサを具体的に作製して誘電特性の評価を行った。まず、原料粉末として、純度が９９．９％であり、粒度分布の範囲が０．０５〜０．２μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０９μｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のチタン酸バリウム粉末（表１中でＢＴと記す。）および（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．００５のカルシウムを０．５原子％含むチタン酸バリウム粉末（表１中でＢＣＴと記す。）を準備した。これらに以下の成分を添加して誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の組成は、チタン酸バリウム粉末（または、カルシウムを含むチタン酸バリウム粉末）１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を０．７モル、希土類元素（Ｄｙ２Ｏ３）の酸化物粉末を０．４モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モルとし、さらに焼結助剤（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加したものとした。【００８０】
次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００８１】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。【００８２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。【００８３】
次に、コンデンサ本体となる生の成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、昇温速度を３００℃／ｈ〜１００００℃／ｈの範囲で変化させ、最高温度を１２００℃に設定して焼成を行い、コンデンサ本体１を作製した。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。【００８４】
作製したコンデンサ本体について、続いて、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間として、窒素雰囲気中にて再酸化処理を行った。このコンデンサ本体のサイズは、２．０５ｍｍ×１．２８ｍｍ×１．２８ｍｍ、誘電体層の厚みは１．５μｍ、内部電極層の厚みは約１μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７８ｍｍ２であった。ここで有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。【００８５】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、コンデンサを得た。【００８６】
次に、これらのコンデンサについて以下の評価を行った。室温（２５℃）における静電容量はＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとして測定した。【００８７】
また、絶縁性の評価として高温負荷寿命試験（温度１５０℃、１０Ｖ）を行い、同時に、高温負荷寿命試験の初期（１時間後）における絶縁抵抗を絶縁抵抗計を用いて測定した。高温負荷寿命は絶縁抵抗が１０６Ω以下になった時点とした。【００８８】
また、ＤＣバイアス特性は、コンデンサに２Ｖの直流電圧を印加して、静電容量および誘電損失を測定し、直流電圧を印加しない状態で測定した値に対する割合を求めた。これらの測定の試料数は各試料１０個とした。【００８９】
なお、表２には、コンデンサの性能の評価として、絶縁抵抗、高温負荷寿命および静電容量の値をかけた値（表２の性能指数１）ならびにこれにさらにＤＣバイアス特性（静電容量および誘電損失）をかけた値（表２の性能指数２）を指数表記で示した。【００９０】
誘電体層から第１結晶粒子および第２結晶粒子を選定する際には、以下の方法を用いた。まず、コンデンサから誘電体層の断面を研磨した研磨面を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて写真を撮影した（倍率：５０００〜１０００００倍）。結晶粒子中のバナジウムの濃度については、上記した試料の研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは装置の性能から２〜３ｎｍであった。分析する箇所は、各結晶粒子の粒界から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界から４〜５点とした。次に、各測定点から検出されるバナジウムの濃度を求め、図４（ｂ）のようにプロットした。こうした分析を各試料について３０個の分析を行い、バナジウムの濃度変化から第１結晶粒子および第２結晶粒子を判定し、その割合を個数比で求めた。作製した試料のうち試料Ｎｏ．ＩＩ−２〜ＩＩ−４、ＩＩ−７〜ＩＩ−９では、バナジウムの最大濃度領域で希土類元素の濃度が最低であり、さらにマグネシウムおよびマンガンは、結晶粒子の表面を最大とするものであった。【００９１】
【表２】
2017073621.tif 000004
【００９２】
表２の結果から明らかなように、誘電体層中にバナジウムの濃度変化の異なる第１結晶粒子と第２結晶粒子とを共存させた試料（試料Ｎｏ．ＩＩ−２〜ＩＩ−４）は、第１結晶粒子または第２結晶粒子が単独で含まれる試料（試料Ｎｏ．ＩＩ−１、ＩＩ−５）に比べて、性能指数が高かった。【００９３】
また、誘電体層をＢＣＴ粉末を用いて作製した試料（試料Ｎｏ．ＩＩ−６〜ＩＩ−１０）についても上記と同様の評価を行ったが、この場合も試料Ｎｏ．１〜５の場合と同様の傾向を示した。性能指数は、Ｎ２／Ｎ１＋Ｎ２比が０．３〜０．８となる範囲（試料Ｎｏ．７〜９）が大きかった。
【符号の説明】
【００９４】
１              コンデンサ本体
３              外部電極
５              誘電体層
７              内部電極層
９、１９        結晶粒子
９Ａ、１９Ａ    第１結晶粒子
９Ｂ、１９Ｂ    第２結晶粒子
９ａ、１９ａ    （結晶粒子の）粒界近傍部
９ｂ、１９ｂ    （結晶粒子の）内部
１１、２１      粒界
１２            低濃度領域
１９ｓ        （結晶粒子の）表面
【図１】
2017073621.tif 000005
【図２】
2017073621.tif 000006
【図３】
2017073621.tif 000007
【図４】
2017073621.tif 000008
【図５】
2017073621.tif 000009
【国際調査報告】
2017073621.tif 000010
2017073621.tif 000011