(57)【要約】  ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲに適用可能なＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子を含む配向体及びその関連技術を提供する。ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として含む配向体であって、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が５．０を超え、保磁力が３１ｋＯｅを超える配向体及びその関連技術を提供する。
2017094752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として含む配向体であって、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が５．０を超え、
保磁力が３１ｋＯｅを超える、配向体。
【請求項２】
前記白金族元素はロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）である、請求項１に記載の配向体。
【請求項３】
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上にて仕切り枠により仕切られた領域内に注入する工程と、
前記領域へ磁場をかけながら前記混合溶液の溶媒を除去して配向体を得る工程と、を有する、配向体の製造方法。
【請求項４】
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上にて仕切り枠により仕切られた領域内に注入する注入機能と、
前記領域へ磁場をかけながら前記混合溶液の溶媒を除去する磁場印加機能と、を有する、配向体の製造装置。
【請求項５】
マイクロ波アシスト磁気記録（ＭＡＭＲ）、ミリ波アシスト磁気記録（ＭＩＭＲ）または集光型ミリ波共振磁気記録（Ｆ−ＭＩＭＲ）用の磁気記録媒体であって、請求項１又は２に記載の配向体を用いた、磁気記録媒体。
【請求項６】
金属元素で置換されたイプシロン型酸化鉄を含む配向体を用いる磁気記録媒体であって、使用する磁性体である前記イプシロン型酸化鉄が有する自然共鳴によるミリ波吸収性能を利用するものであり、磁気記録様式が、ミリ波アシスト磁気記録（ＭＩＭＲ）または集光型ミリ波共振磁気記録（Ｆ−ＭＩＭＲ）である、磁気記録媒体。
【請求項７】
ε酸化鉄の一部をロジウム（Ｒｈ）で置換したＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として含む配向体であって、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が３．５を超え、
保磁力が３１ｋＯｅを超える、配向体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向体、その製造方法、その製造装置、及び磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε酸化鉄は酸化鉄の中でも極めて稀な相である。そして、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅ（１．５９×１０６Ａ／ｍ）という巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すε酸化鉄の存在が確認されている。酸化鉄の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα酸化鉄およびγ酸化鉄があるが、ε酸化鉄もその一つである。
このε酸化鉄は巨大なＨｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体その他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されている。【０００３】
そのような中、本発明者は、非特許文献１に示すように、ε酸化鉄の一部をロジウムイオン（Ｒｈ３＋）で置換した、Ｒｈ置換型ε酸化鉄（ε−ＲｈｘＦｅ２−ｘＯ３）の開発に成功した。このＲｈ置換型ε酸化鉄は、室温で３１ｋＯｅという高い保磁力を有しており、この保磁力は、希土類磁石の保磁力に匹敵する。【０００４】
また、Ｒｈ置換型ε酸化鉄には特筆すべき以下の大きな特徴がある。
Ｒｈ置換型ε酸化鉄に対して電磁波の一種であるミリ波（波長が１〜１０ｍｍ、周波数が３０〜３００ＧＨｚの電波）を照射すると、２２０ギガヘルツ（１ギガヘルツ＝１０９ヘルツ）という高い周波数においてミリ波の偏光面の回転を示す。これは、Ｒｈ置換型ε酸化鉄が、高周波ミリ波の磁気回転素子としての性能をもつことを意味する。【０００５】
従来、上記の周波数帯は、大気による吸収が少ないため、無線通信に適した周波数帯として知られている。非特許文献１に示すＲｈ置換型ε酸化鉄が開発されるまでは、上記のように高い周波数の電磁波を吸収する磁性材料は知られておらず、そういう意味でも非特許文献１に記載の技術は非常に将来性が高い。また、本発明者らに係る特許文献１に記載の発明においては、Ｇａ置換型ε酸化鉄を配向体として用いた場合の例を開示したが、この場合における配向度は４．６である。【０００６】
なお、本願は基礎出願（特願２０１５−２３３７７４）を基に優先権主張がなされている。基礎出願明細書等に記載の内容すなわち技術的思想を反映した発明には優先権が適用されるため、基礎出願の出願日後に公開された特許文献１は、厳密に言えば先行技術文献ではない。ここでは、本願明細書等に記載の発明が優れていることを示すべく、本願の出願日前の文献として特許文献１を挙げているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１３５７３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro, S. Ohkoshi, Nature Communications 3, 1035 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、無線通信等の用途に有望なＲｈ置換型ε酸化鉄を、更に別の分野に活かすことができないか検討を加えた。その際、Ｒｈ置換型ε酸化鉄が、ミリ波の照射により偏光面の回転が生じることに着目した。また、発明者らの知見によれば、白金族の元素で置換したε酸化鉄は総じて純粋な（無置換の）ものに比べ、高い保磁力を有する。その知見に基づき、ルテニウム（Ｒｕ）について検討したところ、Ｒｕ置換型イプシロン酸化鉄も同様の高周波ミリ波の磁気回転素子としての性能を有することを知見した。これらの特有な性質を特定の方式の磁気記録媒体に使用できるのではないか、という着眼を得た。【００１０】
ここで言う特定の方式とは、ＭＡＭＲと呼ばれる方式やＭＩＭＲと呼ばれる方式が挙げられる。ＭＡＭＲとは、マイクロ波アシスト磁気記録（Microwave Assisted Magnetic Recording）の略であり、磁気異方性エネルギーの高い（更には熱安定性が比較的高い一方で比較的磁化反転しにくい）磁性材料を使いつつも、マイクロ波エネルギー（高周波磁界）を照射して高周波磁界と磁気モーメントを共鳴させ、記録磁界を低減する技術である。また、ＭＩＭＲとは、ミリ波アシスト磁気記録（Millimeter-wave Assisted Magnetic Recording）の略であり、先ほどのマイクロ波をミリ波に代えたものであり、現状において報告された例はない。【００１１】
現状知られているＭＡＭＲにおいては、鉄白金などの規則性合金を使用する例が多く、磁気記録媒体を構成する場合には蒸着法を用いる場合も多い。したがって、元来検討されているＭＡＭＲにおいては、従来使用されてきていた装置の転用が難しく、初期投資が多く発生する難点がある。一方で塗布法により作成できるようになれば、従来用いられてきた装置を転用することが可能になるので、初期投資を抑えられるようになるので望ましい。したがって、ＭＡＭＲに適用な可能な粉末形態の磁性粉が強く望まれている。【００１２】
上記のＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄は、ＭＡＭＲやＭＩＭＲへ採用すると、高周波磁界と磁気モーメントとの共鳴が生じ、いわゆる強磁性共鳴が生じやすくなることが強く期待される。強磁性共鳴が生じやすくなることは、外部磁界の影響を受けやすくなることにつながるので、弱い直流磁界で磁化反転が起こるようになると期待される。すなわち、小電力で磁気記録ができるようになり環境に低負荷である磁気記録方法になり得ると期待される。かような効果が期待されることから、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ用の磁気記録媒体用の磁性体として、ミリ波を吸収するような材料である必要があり、特に、イプシロン型‐酸化鉄およびその金属置換体が候補としてあげられる。そのミリ波の吸収が顕著であり、後述の新たな磁気記録機構への適用が可能になると考えられ、その機構の解明および磁気記録への応用が強く期待される。【００１３】
ここで、ミリ波アシスト磁気記録機構の一つとして、図１に示すような例示ができる。図１を用いて、具体的にその記録機構について説明する。すなわち、外部磁場を対象物に印加することで、磁性体における磁化をエネルギー的に不安定化させる（（１）→（２））。そこへ共鳴周波数であるミリ波を対象物に照射し、磁化の歳差運動（自転している物体の回転軸が、円をえがくように振れる現象）を誘起させる、すなわち、磁化の回転軸をミリ波の照射によって傾斜させることによって、ミリ波照射時のみ書き込み磁界が低減し、磁化を反転させることができるようになる（図１（３））という機構である。【００１４】
外部磁場印加とミリ波照射を組み合わせた磁気媒体への書き込みの過程を図２に示し、具体的に説明する。まず、図２（１）に示すように初期状態に磁場を印加する。次に、図２（２）磁化は傾くが反転はしない状態を経由させ、更に共鳴周波数のミリ波を照射させれば、図２（３）に示すように磁化が歳差運動を始め、図２（４）に示したように磁化が大きく傾いてゆき、図２（５）のように磁化が反転する。ここで、磁場印加とミリ波照射を止めても、図２（６）に示したように磁化が反転した状態が保たれ、磁気記録が完成する。【００１５】
磁化反転機構として、ミリ波を集光させることができるミリ波集光システムを用いることで、磁化反転する範囲も小さくできるようになり、書き込み面積を小さくすることが出来るので、ひいてはより高密度の磁気記録媒体とすることができるようになると考えられる。これを集光型ミリ波共振磁気記録方式(Ｆ−ＭＩＭＲ, Focused Millimeter wave resonance Magnetic Recording)と称する。【００１６】
Ｆ−ＭＩＭＲにおける、ミリ波集光システムとしてはリング共振器などが考えられる。図３にミリ波発生リング共振器を用いたミリ波集光システムを備えた、Ｆ−ＭＩＭＲ用ヘッドを示す。導電体からなるミリ波発生リング共振器にパルス電磁波を照射すると、リング長に対応する波長の電磁波が照射される。図３に示すＦ−ＭＩＭＲ用ヘッドを作動させた場合に想定される集光状態について、電磁界解析によるシミュレーションを行ったところ、図４に示すような解析結果が得られた。その結果図中に太線で囲った部分の内部に集光できることが推定でき、サイズは直径１００ｎｍ以下と見積もることができた。【００１７】
ところが本発明者が鋭意検討を進めるうちに、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲを考慮に入れると、非特許文献１に記載のＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向体には更に改良すべき点があることが明らかとなった。【００１８】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲに適用可能なＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子を含む配向体及びその関連技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者の鋭意検討により、上記のＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向体だと、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲによる磁化反転の効果は奏するのだが、磁性粒子が一方向に沿って配向している度合い（すなわち配向度）という点で改良すべき点があるという知見が得られた。
例えば、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲに適用する際に、特許文献１に記載のＧａ置換型ε酸化鉄では配向度は４．６であり、磁気記録用途に用いる際には更なる配向度の向上が望ましい。【００２０】
なお、本明細書においては、磁性粒子の配向度を、式（１）に示すように角形比（ＳＱ）の値で定義する。
（配向度）＝ＳＱ（磁化容易軸方向すなわち垂直方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向すなわち面内方向）・・・・式（１）【００２１】
特にＲｈ置換型ε酸化鉄の場合、本発明者らの今回の調べにより、後述の実施例１に係る図８における○のプロットすなわち９０°（面内方向）のループの上下が極めて隣接していることが判明した。さらに、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄は一軸結晶磁気異方性が比較的高い物質であることが判明した。つまり、何らかの形で配向体の製造方法に改良を加えてやれば、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄の配向度を顕著に向上させることが可能であるという知見も得られている。【００２２】
上記の点を鑑み、本発明者らの試行錯誤の結果、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を磁性粒子として含む配向体を作製する際に特定の手法（配向体の作製の際の仕切り枠の設置）を採用することにより、非特許文献１に記載のものよりも配向度を高められるという知見を得た。【００２３】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として含む配向体であって、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が５．０を超え、
保磁力が３１ｋＯｅを超える、配向体である。
第２の発明は、
前記白金族元素はロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）である、第１の発明に記載の配向体である。
第３の発明は、
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上にて仕切り枠により仕切られた領域内に注入する工程と、
前記領域へ磁場をかけながら前記混合溶液の溶媒を除去して配向体を得る工程と、を有する、配向体の製造方法である。
第４の発明は、
ε酸化鉄の一部を白金族元素の少なくとも一種で置換した白金族元素置換型ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上にて仕切り枠により仕切られた領域内に注入する注入機能と、
前記領域へ磁場をかけながら前記混合溶液の溶媒を除去する磁場印加機能と、を有する、配向体の製造装置である。
第５の発明は、
マイクロ波アシスト磁気記録（ＭＡＭＲ）、ミリ波アシスト磁気記録（ＭＩＭＲ）または集光型ミリ波共振磁気記録（Ｆ−ＭＩＭＲ）用の磁気記録媒体であって、第１又は第２の発明に記載の配向体を用いた、磁気記録媒体
である。
第６の発明は、  金属元素で置換されたイプシロン型酸化鉄を含む配向体を用いる磁気記録媒体であって、使用する磁性体である前記イプシロン型酸化鉄が有する自然共鳴によるミリ波吸収性能を利用するものであり、磁気記録様式が、ミリ波アシスト磁気記録（ＭＩＭＲ）、集光型ミリ波共振磁気記録（Ｆ−ＭＩＭＲ）である、磁気記録媒体である。
第７の発明は、
ε酸化鉄の一部をロジウム（Ｒｈ）で置換したＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として含む配向体であって、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が３．５を超え、
保磁力が３１ｋＯｅを超える、配向体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲに適用可能なＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向体及びその関連技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ミリ波アシスト磁気記録における磁気記録の概念図である。ただし、図中のグラフは、縦軸が磁化のエネルギー、横軸は磁化の傾き（θ）を示している。
【図２】ミリ波アシスト磁気記録における外部磁場印加とミリ波照射を組み合わせた磁気記録の書き込み状態を示した概念図である。
【図３】ミリ波発生リング共振器を用いたミリ波集光システムを備えた、Ｆ−ＭＩＭＲ用ヘッドの模式図である。
【図４】ミリ波発生リング共振器から発生するミリ波の磁界成分の分布のシミュレーションである。
【図５】本発明の実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄のＸＲＤパターンを示すプロットであり、（ａ）はＲｈ置換型ε酸化鉄の粉末に係るプロットであり、（ｂ）は当該粉末を光硬化性樹脂で固めて作製した配向膜に係るプロットである。
【図６】本発明の実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄を含む配向体の±７０ｋＯｅにおける磁化曲線を示すグラフである。
【図７】本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置において、配向体（膜状の磁気シート）を形成する際に用いられる基体及びその上に設けられた仕切り枠を示す模式図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。
【図８】本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置例の模式図である。
【図９】図８に示す製造装置が振盪動作を行っているときの模式図である。
【図１０】図８に示す製造装置が分散液の塗布動作を行っているときの模式図である。
【図１１】図８に示す製造装置が磁場を印加する動作を行っているときの模式図である。
【図１２】図８に示す製造装置において、本発明に係る配向体が得られた際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施するための形態について、（１）磁性粒子、（２）磁性粒子の分散方法、（３）磁性粒子の配向方法、（４）ビヒクル、（５）本発明に係るＲｈ置換型もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の磁気特性、（６）本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置、の順で説明する。
【００２７】
（１）磁性粒子
本発明にて用いる磁性粒子は、高い保磁力（Ｈｃ）を有するＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子が好ましい。
当該Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子の製造方法については、非特許文献１に記載された手法を採用しても構わない。詳しくは後述する実施例にて説明する。
【００２８】
こうして、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）などの白金族元素で鉄元素の一部が置換されたε型酸化鉄磁性粒子が、無置換のε酸化鉄粒子よりも高い保磁力を発揮する理由は明確でないところが多いが、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造（斜方晶：空間群Ｐｎａ２１）における４つの非等価の鉄サイト（ＦｅＡ−ＦｅＤサイト）のうち、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）はＦｅＣサイトを選択的に置換することが確認されており、この特異な性質によって、保磁力が極めて大きい磁性体が得られていると考えている。
【００２９】
（２）磁性粒子の分散方法
振盪式の撹拌装置を用い、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて分散液を得る際の操作について説明する。
遠沈管等の容器内へ、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子、所定溶媒、ビヒクル、混合用ボール（例えば、０．３ｍｍφのジルコニアボール）を装填する。そして、当該容器を振盪数１００〜３０００回／ｍｉｎ、振幅１〜１０ｍｍ、０．５〜１０時間、振盪させることで、分散液が得られる。
【００３０】
従来の技術では撹拌において、例えば特許第５１２４８２５号に開示したように、超音波式の撹拌分散装置や、遊星ボールミルのような大がかりな回転式の撹拌分散装置を用いて、当該磁性粒子を所定の媒体中に分散させていた。
【００３１】
これに対し本発明では、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子を磁性粒子として、本発明に係る所定の溶媒中へ分散させる際には、振盪式の撹拌装置という簡便な方法、装置を用いて分散させた場合であっても、配向度の高い配向体が得られることを知見したものである。
【００３２】
（３）磁性粒子の配向方法
上述したＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて得られた本発明に係る分散液を、基体上に設ける。例えば、ガラス基板上にポリエステルフィルムを貼り付け、当該フィルム上へ分散液を滴下すればよい。
【００３３】
本実施形態においては、この滴下に大きな特徴がある。以下、図７を用いて説明する。図７は、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置において、配向体（膜状の磁気シート）を形成する際に用いられる基体及びその上に設けられた仕切り枠を示す模式図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。
【００３４】
まず、予め、基体３２上にて仕切り枠３３により所定の領域Ｓを他の領域から隔離しておく。そしてこの閉じた領域Ｓ内に上記の分散液を注入（滴下）する。その後、得られた基体上に設けられた本発明に係る分散液を、配向の確実性を高める観点から２テスラ以上、好ましくは３テスラ以上、さらに好ましくは６テスラ以上、最も好ましくは８テスラ以上の磁束密度下に置き、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させ、配向体として磁気シートを得る。
【００３５】
上記の手法を採用することにより、後述の実施例が示す通り、配向度が６．５という極めて高い値を示し、しかも保磁力が３６ｋＯｅという極めて高い値を示す。その理由については鋭意検討中であるが、仕切り枠３３を設けない場合に比べて、配向体の膜厚が一つの膜において一定となるマクロ的な効果に加え、磁気モーメントというミクロ的なものについても配向度合いが高まるという予想外の効果が得られたものと推察される。
【００３６】
（４）ビヒクル
本発明において、分散液を硬化させるビヒクルについて説明する。
本発明において用いるビヒクルは、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子の配向度を上げ、且つ、これを保つ観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、等から選択される１種以上を用いることが好ましく、なかでもウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂との併用が好ましい。
これらの樹脂を、アセチルアセトン、ステアリン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン等から選択される１種以上の溶剤中に溶解したものをビヒクルとして用いれば良い。
【００３７】
（５）Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の磁気特性
この結果、基体上に、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体であって配向度の値が３．５を超える磁気シートを得ることが出来た。磁気シート等の配向体における磁性粒子の配向度の値が５．０を超えて高まれば、磁気的な挙動がよりシャープになると考えられる。この結果、当該磁気シート等の配向体においても、磁性材料の単結晶に近い水準での磁気記録密度向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できる。詳細は実施例１にて説明するが、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が６．５と、５．０を大きく超えることが判明した。
【００３８】
また、保磁力についても、詳細は実施例１にて説明するが、非特許文献１に記載の値の３１ｋＯｅを超えるものを作製することができた。
つまり、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄固有の性質を発揮しており磁気的な挙動が極めてシャープであると考えられる。この結果、当該磁気シートは、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲの方式を用いた磁気記録媒体においても十分に適用可能である。例えば、当該磁気シートを基体（例えばＰＥＴフィルム等）の上に設けて磁気記録媒体とすることが挙げられる。また、当該磁気シートを基体上に積層することにより大容量（ビッグデータ）化することも可能である。しかも当該磁気シートは、当該配向体においても単結晶に近い水準にて、磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
なお、当該磁気シートをＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲの方式を用いた磁気記録媒体において適用するには、磁気記録密度を担保する観点から、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値を５．０以上とする事がより好ましく、６．５以上とすることが一層好ましい。また、当該磁気シートをＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲの方式を用いた磁気記録媒体において適用するには、熱安定性を担保する観点から、保磁力の値を３３ｋＯｅ以上とすることがより好ましく、３６ｋＯｅ以上とすることが一層好ましい。
【００３９】
（６）本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置
本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、専用の製造装置を用いることなく製造することも可能である。しかしながら、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートを、高い均一性や生産性をもって製造しようとするなら、後述する本発明に係る製造装置を用いることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートの製造装置について、図面を参照しながら説明する。
図８〜１２は本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体の製造装置例の模式図であるが、図８は当該装置の全体を示し、図９〜１２は当該装置の動作状態を示す。
【００４１】
図８に示すように、当該装置は、振盪部１０、磁場印加部２０、搬送部３０を備えている。
振盪部１０は、容器１２を振盪装置１１により振盪する部分である。当該振盪は例えば上下動であり振盪回数は１００〜３０００回／ｍｉｎ、振盪の振幅は１〜１０ｍｍである。容器１２中には、Ｒｈ置換型ε酸化鉄粒子とビヒクルと所定溶媒との混合液１３と、混合用ボール１４とが装填されている。
【００４２】
混合用ボール１４は、直径０．１ｍｍφ〜２ｍｍφのジルコニアボールが好ましい。
【００４３】
磁場印加部２０は、磁場印加対象物を磁界に置く為の電磁石２１を有する。電磁石２１は永久磁石や超電導磁石であっても良い。そして、電磁石２１は、磁場印加対象物へ、２テスラ以上、好ましくは３テスラ以上、さらに好ましくは６テスラ以上、最も好ましくは８テスラ以上の磁束密度をもって磁力を及ぼすことが出来るものである。
【００４４】
搬送部３０は、搬送対象物である基体３２（以降、基板３２とも称する。）を、振盪部１０や磁場印加部２０へ搬送するコンベア３１を有する。
【００４５】
なお、先にも述べたように基板３２には仕切り枠３３が設けられている。仕切り枠３３が設けられることにより、基板３２上の領域Ｓは、他の領域から隔離されている。この領域Ｓに対して、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子の分散液となった混合液１３（後述）を注ぎ入れる。
ここで仕切り枠３３により分離される領域Ｓの形状は任意のもので構わない。例えば、平面視で正方形であっても構わないし矩形であっても構わないし円形であっても構わない。
以上の構成を備える装置を用い、以下の手順で配向体を製造する。
【００４６】
まず、図９に示すように、容器１２へＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄粒子とビヒクル、所定溶媒との分散液１３と、混合用ボール１４とを装填する。そして、当該容器１２を振盪装置１１へ設置し振盪を行って、混合液１３と混合用ボール１４とを撹拌し、混合液１３をＲｈ置換型ε酸化鉄粒子の分散液とする。
【００４７】
次に、図１０に示すように、コンベア３１を用いて基板３２を容器１２下の所定位置に搬送する。そして、当該分散液となった混合液１３を、容器１２から、基板３２上にて仕切り枠３３にて分離された領域Ｓへと注ぎ入れる。このとき、容器１２を傾斜させても良いし、容器１２の下部を開口しても良いし、その他の方法でも良い。いずれにしても、混合用ボール１４が基板３２上へ落下しないように容器１２にメッシュ等を設けておくことが好ましい。
【００４８】
次に、図１１に示すように、コンベア３１を用いて、分散液１３を設けた基板３２を電磁石２１内に設置する。そして、当該分散液となった混合液１３を設けた基板３２を、磁束密度２テスラ以上、好ましくは３テスラ以上、さらに好ましくは６テスラ以上、最も好ましくは８テスラ以上の磁界内に置き、当該分散液となった混合液１３中のＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を配向させながら、領域Ｓにおいて、溶媒を揮散させて固化させる。
【００４９】
当該分散液となった混合液１３中の溶媒が揮散して固化したら、図１２に示すように、コンベア３１を用い、仕切り枠３３内すなわち領域Ｓにて固化成膜した磁気シートを有する基板３２を、電磁石２１内から搬出すれば良い。
【００５０】
以上説明したように、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートの製造装置を用いることで、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体である磁気シートを、高い均一性や生産性をもって製造することが出来る。
【００５１】
なお、上記のＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を実現可能としたきっかけはＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲであるが、もちろんその他の用途にもＲｈ置換型ε酸化鉄を適用することは妨げない。例えば、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲ以外の方式の磁気記録媒体、電磁波吸収薄膜、ミリ波吸収シート、スパッタターゲット、ボンド磁石、磁気フィルム、油性インク等々が挙げられる。
【００５２】
また、上記の例ではＲｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄を含む配向体を例示したが、それ以外の配向体を作製する際にも上記の仕切り枠３３を設けることによる利点を享受できることが期待される。つまり、配向度を向上させるべく上記の仕切り枠３３を設ける手法を採用することも可能である。上記の内容をまとめると以下のようになる。
「磁性粒子としての金属粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上にて仕切り枠により仕切られた領域内に注入する工程と、
前記領域へ磁場をかけながら前記混合溶液の溶媒を除去して配向体を得る工程と、を有する、配向体の製造方法。」
なお、金属粒子としては、磁性粒子となりうるものならば任意のもので構わない。この手法を採用することにより、得られる配向体の配向度を向上させることが可能となる。また、先にも述べたところであるが、Ｒｈ置換型ε酸化鉄もしくはＲｕ置換型ε酸化鉄に代表される白金族置換型ε酸化鉄においては、ＭＡＭＲやＭＩＭＲへ採用する際に、高周波磁界と磁気モーメントとの共鳴いわゆる強磁性共鳴が生じやすくなる。かような効果が期待されることから、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ用の磁気記録媒体用の磁性体として、ミリ波を吸収するような材料を採用することについて着目した構成は以下のようになる。
「金属元素で置換されたイプシロン型酸化鉄を含む配向体を用いる磁気記録媒体であって、使用する磁性体である前記イプシロン型酸化鉄が有する自然共鳴によるミリ波吸収性能を利用するものであり、磁気記録様式が、ミリ波アシスト磁気記録（ＭＩＭＲ）または集光型ミリ波共振磁気記録（Ｆ−ＭＩＭＲ）である、磁気記録媒体。」
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（１）Ｒｈ置換型ε酸化鉄粒子の調製
Ｒｈ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（ε−Ｒｈ０．１４Ｆｅ１．８６Ｏ３）を調製した。
〈手順１〉
原料溶液とメソポーラスシリカとを調製した。【００５４】
《原料溶液の調製》
硝酸ロジウム１４４．５ｍｇと硝酸鉄９水和物水１８１８ｍｇを水１．６２ｍＬに溶解し、原料溶液とした。【００５５】
《メソポーラスシリカの調製》
水７２ｍＬ、エタノール１０．５ｍＬ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド５．１ｇ、トリエタノールアミン８．２ｍＬを６０℃で撹拌した後、オルトケイ酸テトラエチル１２．９ｇを加えた。３５００ｒｐｍでの１０分間の遠心分離により沈殿を回収し、大気雰囲気にて６００℃で１時間焼成することでメソポーラスシリカを得た。そして、合成したメソポーラスシリカを６０℃の真空オーブン中で約１０時間加熱乾燥した。【００５６】
〈手順２〉
硝酸鉄・硝酸ロジウム溶液、メタノール７ｍＬ、加熱乾燥後のメソポーラスシリカ２．８ｇを、メノウ乳鉢中で混合した後、真空オーブン中６０℃で１１時間乾燥した。さらに、大気雰囲気にて６００℃で１時間焼成を行った後、１２００℃で大気雰囲気にて４時間焼成を行った。【００５７】
〈手順３〉
得られた粉末２．２７８ｇを５ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬに加え、２４時間撹拌した。【００５８】
〈手順４〉
３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上清液を廃棄した。【００５９】
〈手順５〉
得られた沈殿を、手順３と同様に５ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬに加え、再び２４時間撹拌し、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上清液を廃棄した。【００６０】
〈手順６〉
手順５を４回繰り返した後、沈殿を乾燥させることで、目的のＲｈ置換型ε酸化鉄を得た。【００６１】
（２）Ｒｈ置換型ε酸化鉄粒子分散液の調製
上記のＲｈ置換型ε酸化鉄に加え、以下のビヒクルを調製した。【００６２】
《ビヒクルの調製》
アセチルアセトン０．２９ｇ、ステアリン酸−ｎ−ブチル０．２５ｇ、シクロヘキサノン４９．２９ｇ、ウレタン樹脂のメチルエチルケトンおよびトルエン溶液（ＵＲ−８２００  東洋紡製）３４．９６ｇを混合し、１１５０ｒｐｍで７分間撹拌した。さらに、ポリ塩化ビニル（ＭＲ５５５  日本ゼオン社製）１５．８ｇを添加し、１３０ｒｐｍで５０分間撹拌した。２００ｒｐｍ未満で一晩（８時間以上）撹拌した後、０．３７倍量（体積比）のシクロヘキサノンを加え、均一になるまで撹拌した。【００６３】
その上で、２．０ｍＬスクリュー管中に、上記のビヒクル０．５０ｍＬ、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１／１。以下、ｍｉｘ液とも称する。）０．４０ｍＬ、上記のＲｈ置換型ε酸化鉄２０．０５ｍｇを加えた。１分間ボルテックスミキサーによる撹拌を行った後、１時間超音波照射を行った。【００６４】
そして、５０ｍＬ遠心管にジルコニアボール（φ＝０．３０ｍｍ）１０．０ｇとスクリュー管中の分散液を加えた。さらに、ｍｉｘ液１．５ｍＬを加え、６時間１５００ｒｐｍで振とうすることで、Ｒｈ置換型ε酸化鉄ビヒクル分散液を得た。【００６５】
（３）Ｒｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの調製
基体３２として用意した２５ｍｍ×２５ｍｍのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ製）に対し、仕切り枠３３として用意した厚さ５ｍｍで内寸２０ｍｍ×２０ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の枠を両面テープで貼り付けた。枠中に囲まれたフィルム上（すなわち領域Ｓ上）に、Ｒｈ置換型ε酸化鉄ビヒクル分散液を１００μＬ滴下し、フィルム垂直方向へ３Ｔ（テスラ）磁場印加中、９５時間乾燥させることで膜状のＲｈ置換型ε酸化鉄の配向体（配向膜）を得た。【００６６】
（４）Ｒｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性
実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性について、図面を参照しながら説明する。【００６７】
図５は、本発明の実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すプロットであり、（ａ）はＲｈ置換型ε酸化鉄の粉末に係るプロットであり、（ｂ）は当該粉末を光硬化性樹脂で固めて作製した配向膜に係るプロットである。【００６８】
ＸＲＤ測定より、合成したＲｈ置換型ε酸化鉄（粉末）の組成は、ε−Ｒｈ０．１４Ｆｅ１．８６Ｏ３が７１％、α−Ｒｈ０．２４Ｆｅ１．７６Ｏ３が２９％であった（図５（ａ））。各相の組成比はＩＣＰ−ＭＳおよびε−Ｆｅ２Ｏ３とＲｈ２Ｏ３の格子定数から求めた。
その一方、得られた配向膜については、ＸＲＤ測定およびリートベルト解析により、［１００］方向が垂直方向に配向していることが明らかとなった（図５（ｂ））。【００６９】
ちなみに、上記の式（１）とは異なる定義の配向度の値がどのようになるかについて参考までに以下に示す。図５から求められる配向度としてはLotgering配向度Ｆがある。この配向度Ｆは、以下の式で定義される。
Ｆ＝（Ｐorient−Ｐnonorient）／（１−Ｐnonorient）・・・・式（２）
上記の配向度Ｆにおいては、図５におけるＩ（ｈｋｌ）を（ｈｋｌ）面に由来するピークの強度とした上で、Ｐを（２００）面由来のピーク強度比としたとき、Ｐ＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）という関係が得られる。その上で、Ｐorientとは、実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜におけるＰの値であり、Ｐnonorientとは、参照試料すなわち完全無配向の場合のＲｈ置換型ε酸化鉄粒子におけるＰの値である。なお、上記の式（２）は、単結晶ではＦ＝１、無配向多結晶ではＦ＝０となる式である。
このような条件下でLotgering配向度Ｆを算出した結果、０．９６と求められた。そのため、上記の式（２）で配向度を規定したとしても、非常に良好に一方へと結晶が配向していることが明らかとなった。また、Lotgering配向度Ｆが０．９６以上であるのが好ましい。【００７０】
図６は、実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの７０ｋＯｅ（５．５７×１０６Ａ／ｍ）における常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループ（磁化曲線）を示すグラフである。
また、図６は、磁化困難軸方向（以降、面内方向と称する。）を０°とし、それに垂直（９０°）な方向を磁化容易軸方向（以降、垂直方向と称する。）として、磁気ヒステリシスループを測定した結果を重ねて記載したものである。  
ここで、図６において、垂直方向のループを●、９０°（面内方向）のループを○でプロットした。
なお、磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた。そして、測定された磁気モーメントの値は、酸化鉄の質量で規格化してある。【００７１】
図６より、配向膜の垂直方向および面内方向へ外部磁場を印加して磁化磁場曲線を測定すると、保磁力（Ｈｃ）、飽和磁化（Ｍｓ）、残留磁化（Ｍｒ）はそれぞれ、垂直方向ではＨｃ＝３６ｋＯｅ、Ｍｓ＝７．４ｅｍｕ／ｇ、Ｍｒ＝５．５ｅｍｕ／ｇ、面内方向ではＨｃ＝６ｋＯｅ、Ｍｓ＝５．３ｅｍｕ／ｇ、Ｍｒ＝０．６０ｅｍｕ／ｇであった。
また、図６より、本発明に係るＲｈ置換型ε酸化鉄を含む配向体は、Ｒｈ置換型ε酸化鉄固有の性質を発揮していることが判明した。【００７２】
また、図６における磁化磁場曲線の測定から、垂直方向から面内方向へ向けての、飽和磁化、残留磁化、角形比（ＳＱ）の値を求めた。当該結果を以下の表に示す。
【表１】
2017094752.tif 000003
【００７３】
上記の表の結果より、実施例１に係る配向体（磁気シート）においては、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向すなわち垂直方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向すなわち面内方向）にて定義される配向度の値が６．７（＝０．７４／０．１１）と、３．５を超えた値であることが判明した。
なお、配向体（磁気シート）に成型する前であるところの粉末の保磁力（Ｈｃ）は、当該測定により、２７ｋＯｅ、７Ｔにおける飽和磁化（Ｍｓ）は７．４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（Ｍｒ）は３．５ｅｍｕ／ｇであり、角型比（ＳＱ＝Ｍｒ／Ｍｓ）は０．４７と求められた。【００７４】
また、保磁力は、粉末状態においては２７ｋＯｅであったが、配向体（磁気シート）へと成型することにより、３６ｋＯｅ（面内方向）へと著しく向上した。また、磁性粉として、鉄の一部をルテニウムで置換したε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（ε−Ｒｕ０．００７Ｆｅ１．９９３Ｏ３）においては、無置換のε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子に比較して、少量の置換でありながら、１６％の保磁力の向上が確認された。粉末として、ロジウム置換のε−Ｆｅ２Ｏ３と同様に保磁力向上効果が見られているため、同様にマイクロ波アシスト磁気記録もしくはミリ波アシスト磁気記録用材料として利用することが可能であると考えられる。【００７５】
その結果、実施例１においては、磁気的な挙動がシャープであり、かつ、ＭＡＭＲやＭＩＭＲ、Ｆ−ＭＩＭＲの方式を用いた磁気記録媒体においても十分に適用可能である。また、実施例１に係るＲｈ置換型ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおいても、単結晶に近い水準にて磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。【００７６】
（比較例１）
本発明者らに係る特開２０１６−１３５７３７号の実施例１で得られるＧａ置換して得られたε型酸化鉄磁性粒子（Ｇａ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（但し、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であるもの。）を含む配向体における配向度は実施例に記載の方法と同様の測定に基づきなされたものであるが、配向度は４．６であり、本発明に従う実施例１に係る配向体の配向度に比較して、低い配向度にとどまるものだった。
【符号の説明】
【００７７】
１０…振盪部
１１…振盪装置
１２…容器
１３…混合液（分散液）
１４…混合用ボール
２０…磁場印加部
２１…電磁石
３０…搬送部
３１…コンベア
３２…基体（基板）
３３…仕切り枠
【図１】
2017094752.tif 000004
【図２】
2017094752.tif 000005
【図３】
2017094752.tif 000006
【図４】
2017094752.tif 000007
【図５】
2017094752.tif 000008
【図６】
2017094752.tif 000009
【図７】
2017094752.tif 000010
【図８】
2017094752.tif 000011
【図９】
2017094752.tif 000012
【図１０】
2017094752.tif 000013
【図１１】
2017094752.tif 000014
【図１２】
2017094752.tif 000015
【国際調査報告】
2017094752.tif 000016
2017094752.tif 000017
2017094752.tif 000018
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