(57)【要約】  低熱膨張特性を有し、かつ、比較的低温で封止可能な封止材を提供する。  組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする結晶性ガラス封止材。
2017073419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする結晶性ガラス封止材。
【請求項２】
モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス封止材。
【請求項３】
モル％で、Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス封止材。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが０．５〜１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス封止材。
【請求項５】
８００℃以下での熱処理によりβ−石英固溶体が主結晶として析出することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ガラス封止材。
【請求項６】
結晶化後の熱膨張係数が、３０〜３８０℃の範囲で−２５×１０−７〜２５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性ガラス封止材。
【請求項７】
結晶化後における３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数が２５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ガラス封止材。
ただし、固着点＝Ｔｆ−（Ｔｆ−Ｔｇ）／３  （Ｔｇ：ガラス転移点、Ｔｆ：屈伏点）
【請求項８】
第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶性ガラス封止材を配置し、熱処理することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材を接合することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項９】
熱処理の際の昇温速度を２５℃／分以上とすることを特徴とする請求項８に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
熱処理後に徐冷することを特徴とする請求項８または９に記載の接合方法。
【請求項１１】
第１の被接合部材と第２の被接合部材と、第１の被接合部材と第２の被接合部材の間に介在する結晶化ガラス封止部とを備えた接合体であって、
結晶化ガラス封止部が、組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする接合体。
【請求項１２】
結晶化ガラス封止部において、β−石英固溶体が主結晶として析出していることを特徴とする請求項１１に記載の接合体。
【請求項１３】
第１の被接合部材および／または第２の被接合部材が、石英ガラス、結晶化ガラスまたは低膨張セラミックであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張部材の封止に適した結晶性ガラス封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等は低い熱膨張係数を有し、耐熱性にも優れているため、高温処理治具、ヒーター、エンジン等の構造部材として広く使用されている。この種の部材には一般に複雑形状が要求されるものが多いが、一体成型が不可能な場合が多いため、部材同士の接合が必須の技術である。上記の構造部材（低膨張被封止部材）同士を接合する方法としては、溶接や、封止材による接着等が挙げられる。しかしながら、溶接は安全性に問題があり、大面積加工も困難であるため、封止材による接着が好ましく用いられている。【０００３】
上記の構造部材は高温下で使用される場合が多いため、封止材にも高い耐熱性が要求される。耐熱性に優れた封止材として、ガラス封止材、特に結晶性ガラス封止材が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７１５１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封止材の要求特性として、耐熱性以外にも、構造部材と熱膨張係数が整合すること、及び、構造部材の耐熱温度以下で封止可能である（つまり、封止可能な程度まで十分に軟化流動する）ことが挙げられる。従来の封止材は、低温（例えば１０００℃未満）で封止できたとしても、構造部材との熱膨張係数差が大きく、封止時や封止後に構造部材や封止部が破損しやすいという問題がある。あるいは、構造部材との熱膨張係数が小さい場合であっても、高温封止（例えば１０００℃以上）が必要であり、封止時に構造部材が熱劣化するという問題がある。【０００６】
以上に鑑み、本発明は低熱膨張特性を有し、かつ、比較的低温で封止可能な封止材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の結晶性ガラス封止材は、組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする。【０００８】
本発明の結晶性ガラス封止材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯを上記の特定比率で含有することにより、比較的低温で低膨張結晶を析出し、封止部の低膨張化が可能である。同時に、本発明の結晶性ガラス封止材は、結晶化開始前に軟化流動しやすい性質を有している。このように、本発明の結晶性ガラス封止材は、低膨張性と流動性の両方を兼ね備えたことを特徴としている。【０００９】
本発明の結晶性ガラス封止材は、モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％を含有することが好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは耐候性を向上させる成分である。よって、これらの成分を含有させることにより、封止材の耐候性を向上させることが可能となる。なお、本発明において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。【００１０】
本発明の結晶性ガラス封止材は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％を含有することが好ましい。Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３も耐候性を向上させる成分であるため、これらの成分を含有させることにより、封止材の耐候性を向上させることが可能となる。【００１１】
本発明の結晶性ガラス封止材において、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが０．５〜１であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ」はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの各含有量のモル比を意味する。本発明の結晶性ガラス封止材は、熱処理により低膨張結晶が析出するが、ガラス成分の一部は結晶化せずにガラス相として残留する。当該ガラス相は、結晶構成成分ではないＢ２Ｏ３を多く含有している。Ｂ２Ｏ３に関しては、その含有量以外にも、ガラス中におけるホウ素元素の配位数により熱膨張係数が変化する傾向がある。具体的には、３配位ホウ素元素が多い場合は熱膨張係数が大きくなり、４配位ホウ素元素が多い場合はホウ酸異常が起こり、熱膨張係数が大きく低下する傾向がある。本発明者等の検討の結果、ホウ素元素の配位数は、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの各含有量の割合に影響を受けることがわかった。具体的には、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏを上記の通り規定することにより、４配位ホウ素元素が多くなって残留ガラス相の低膨張化が可能となり、結晶化後の封止部の熱膨張係数を低減できることを見出した。【００１２】
本発明の結晶性ガラス封止材は、８００℃以下での熱処理によりβ−石英固溶体が主結晶として析出することが好ましい。当該構成によれば、封止時における被封止部材の熱劣化を抑制することができる。また、比較的低温で封止可能なため、封止コストを低減することができる。なお、「β−石英固溶体が主結晶として析出する」とは析出結晶のなかで、β−石英固溶体の含有量が最も多いことを意味する。【００１３】
本発明の結晶性ガラス封止材は、結晶化後の熱膨張係数が、３０〜３８０℃において−２５×１０−７〜２５×１０−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、封止部の耐熱性を向上させることが可能となる。また、低膨張の被封止部材との熱膨張係数を整合させることができるため、封止部や被封止部材におけるクラックの発生を抑制することができる。【００１４】
本発明の結晶性ガラス封止材は、結晶化後における３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数が２５×１０−７／℃以下であることが好ましい。ここで、固着点はＴｆ−（Ｔｆ−Ｔｇ）／３  （Ｔｇ：ガラス転移点、Ｔｆ：屈伏点）で表される温度を意味する。結晶化後の封止材の熱膨張曲線において、３０℃〜固着点の範囲での熱膨張変化が大きすぎると、封止材が被封止部材に固着した後、降温過程において極めて大きな残留応力が発生し、封止部または被封止部材においてクラックが発生するおそれがある。そのため、結晶化後における３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数を上記の通り規定することにより、上記の不具合の発生を抑制することができる。【００１５】
本発明の接合体の製造方法は、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に上記の結晶性ガラス封止材を配置し、熱処理することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材を接合することを特徴とする。【００１６】
本発明の接合方法において、熱処理の際の昇温速度を２５℃／分以上とすることが好ましい。このようにすれば、固着点付近における熱膨張変化を軽減（つまり、３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数を低減）することができる。このメカニズムは以下のように推察される。【００１７】
固着点付近における熱膨張変化は、結晶化後の残留ガラス相に含まれるＢ２Ｏ３の割合、及びそのホウ素元素の配位状態に影響を受ける。具体的には、残留ガラス相中のＢ２Ｏ３割合が減少する、もしくは４配位ホウ素元素の割合が増えると、固着点付近における熱膨張変化を軽減することができる。上記の通り昇温速度を高めると、結晶核の生成が少なくなるため結晶の析出が抑制され、残留ガラス相が多くなる。その結果、残留ガラス相中において、結晶成分でないＢ２Ｏ３の割合が相対的に減少する一方で、析出結晶成分であるＬｉ２Ｏの割合が増加する。ここで、Ｌｉ２Ｏはホウ素元素を４配位化させる成分であるため、残留ガラス相において４配位ホウ素元素の割合が増え、固着点付近における熱膨張変化を軽減することができる。なお、結晶核の生成が少ないと結晶析出速度が遅くなるため、結晶化開始前に軟化流動しやすく、被接合部材に対する接着性が向上する傾向がある。【００１８】
本発明の接合方法において、熱処理後に徐冷することが好ましい。このようにすれば、冷却過程でも封止材の結晶成長が進み、最終的な結晶析出量が多くなるため、３０〜３８０℃における熱膨張係数が低減しやすくなる。【００１９】
本発明の接合体は、第１の被接合部材と第２の被接合部材と、第１の被接合部材と第２の被接合部材の間に介在する結晶化ガラス封止部とを備えた接合体であって、結晶化ガラス封止部が、組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする。【００２０】
本発明の接合体は、結晶化ガラス封止部において、β−石英固溶体が主結晶として析出していることが好ましい。【００２１】
本発明の接合体は、第１の被接合部材および／または第２の被接合部材が、石英ガラス、結晶化ガラスまたは低膨張セラミックであることが好ましい。これらの材料は比較的熱膨張係数が低く、上記ガラス組成を有する結晶化ガラス封止部と熱膨張係数が整合しやすい。結果として、被接合部材や封止部のクラックが発生しにくい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低熱膨張特性を有し、かつ、比較的低温で封止可能な封止材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の接合体の第１の実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の接合体の第１の実施形態における、板状部材の接合の形態の一例を示す拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の接合体の第１の実施形態における、板状部材の接合の形態の他の例を示す拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の接合体の第２の実施形態を示す正面図である。
【図５】図５は、本発明の接合体の第３の実施形態を示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明の接合体の第３の実施形態における、筒状部材の接合の形態の一例を示す拡大断面図である。
【図７】図７は、本発明の接合体の第４の実施形態を示す斜視図である。
【図８】図８は、本発明の接合体の第５の実施形態を示す平面図である。
【図９】図９は、本発明の接合体の第６の実施形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の結晶性ガラス封止材は、組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２３％（ただし１０％を含まない）、ＺｎＯ  ０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）を含有することを特徴とする。このような組成にした理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２５】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分であり、またβ−石英固溶体の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は４８〜７５％であり、好ましくは５３〜７０％、より好ましくは５８〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶化時のβ−石英固溶体の析出量が少なくなり、熱膨張係数が低下しにくくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、軟化点が上昇して軟化流動性が低下しやすくなる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３はβ−石英固溶体の構成成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜２５％であり、好ましくは７〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、結晶化時のβ−石英固溶体の析出量が少なくなり、熱膨張係数が低下しにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、軟化点が上昇して軟化流動性が低下しやすくなる。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏはβ−石英固溶体の構成成分であり、また軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は５〜３０％であり、好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、結晶化時のβ−石英固溶体の析出量が少なくなり、熱膨張係数が低下しにくくなる。また軟化点が上昇して流動性が低下しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶化後の残留ガラス中におけるＬｉ２Ｏの含有量が多くなり、残留ガラスの熱膨張係数が大きくなることから、結果として封止部の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１０〜２３％（ただし１０％を含まない）であり、好ましくは１２〜１６％、より好ましくは１３〜１５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、軟化点が上昇して、軟化点と結晶化温度の差が小さくなるため、軟化流動前に結晶が析出する傾向があり、流動性が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、封止後における残留ガラス相の割合が増加する（β−石英固溶体の析出量が低下する）ため、また残留ガラス相の熱膨張係数が増大するため、封止部の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００２９】
なお、既述の通り、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの各含有量の割合を適宜調整することにより、封止材の熱膨張係数を低減することができる。具体的には、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの値を０．５〜１、０．７〜１、特に０．８〜１に調整することが好ましい。
【００３０】
ＺｎＯは耐候性を向上させる成分である。また、流動性を向上させる効果がある。ＺｎＯの含有量は０〜２．５％（ただし２．５％を含まない）であり、好ましくは０〜２％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、β−石英固溶体の析出量が少なくなったり、Ｚｎ−Ａｌ系結晶等の封止部の低膨張化に寄与しない異種結晶が析出しやすくなる。また、結晶化後の残留ガラスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。結果として、封止部の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００３１】
なお、耐候性を向上させる成分としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有させても良い。これらの成分は流動性を向上させる効果もある。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、熱処理後にβ−石英固溶体の析出量が少なくなったり、残留ガラス相の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。その結果、結晶化後の封止部の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００３２】
また、同じく耐候性を向上させる成分としてＬａ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＢｉ２Ｏ３を含有させても良い。これらのうちＺｒＯ２及びＢｉ２Ｏ３は流動性を向上させる効果もある。Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱処理後にβ−石英固溶体の析出量が少なくなったり、残留ガラス相の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。特に、Ｌａ２Ｏ３に関してはその含有量が多すぎると、Ｌａ−Ｂ系結晶等の、封止部の低膨張化に寄与しない異種結晶が析出しやすい。その結果、結晶化後の封止部の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００３３】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等を合量で３０％以下、２０％以下、さらには１０％以下の範囲で含有させることが可能である。
【００３４】
本発明の結晶性ガラス封止材は、通常、粉末状（ガラス粉末）で使用される。その場合、平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ以下、０．５〜１０μｍ、特に０．７〜５μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０の粒度が大きすぎると、焼成後の緻密性が低下し封止性に劣る傾向がある。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００３５】
本発明の結晶性ガラス封止材は比較的低温の熱処理により結晶化し、β−石英固溶体が主結晶として析出する。熱処理温度は８００℃以下、特に７５０℃以下であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、封止時において被封止部材が熱劣化しやすくなる。また、封止コストが高騰しやすくなる。一方、熱処理温度が低すぎるとβ−石英固溶体が析出しにくくなるため、熱処理温度は５００℃以上、特に６００℃以上であることが好ましい。
【００３６】
結晶性ガラス封止材を熱処理する際の昇温速度（特に結晶化開始温度付近における昇温速度）を２５℃／分以上、３０℃／分以上、３５℃／分以上、特に４０℃／分以上とすることが好ましい。このようにすれば、固着点付近における熱膨張変化を軽減（つまり、３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数を低減）することができる。
【００３７】
なお、β−石英固溶体を十分に析出させるため、熱処理時間（最高温度保持時間）は５分以上、１０分以上、特に２０分以上であることが好ましい。一方、熱処理時間が長すぎるとβ−スポジュメン結晶が析出して熱膨張係数が大きくなる傾向があるため、熱処理時間は５００分以下、特に２５０分以下であることが好ましい。
【００３８】
熱処理後に徐冷することが好ましい。このようにすれば、冷却過程でも封止材の結晶成長が進み、最終的な結晶析出量が多くなるため、３０〜３８０℃における熱膨張係数が低減しやすくなる。徐冷の際の降温速度（絶対値）は、例えば１００℃／分以下、特に５０℃／分以下であることが好ましい。
【００３９】
熱処理後の封止材におけるβ−石英固溶体の含有量は７５〜９９質量％、８０〜９７質量％、特に８５〜９５質量％であることが好ましい。β−石英固溶体の含有量が少なすぎると、封止部の低膨張化が困難になる傾向がある。一方、β−石英固溶体の含有量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。
【００４０】
本発明の結晶性ガラス封止材の結晶化後の３０〜３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは−２５×１０−７〜２５×１０−７／℃、より好ましくは−１５×１０−７〜１５×１０−７／℃、さらに好ましくは−１０×１０−７〜１０×１０−７／℃である。このようにすれば、封止部の耐熱性を向上させることが可能となる。また、低膨張被封止部材との熱膨張係数を整合させることができるため、封止部や被封止部材におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００４１】
本発明の結晶性ガラス封止材は、結晶化後における３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数が２５×１０−７／℃以下、２３×１０−７／℃以下、特に２０×１０−７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、特に封止時の冷却工程において、封止部または被封止部材におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００４２】
なお、結晶性ガラス封止材は、熱膨張係数調整のため耐火性フィラー粉末と混合した複合材料として使用してもよい。耐火性フィラーの含有量は、結晶性ガラス封止材１００質量部に対して０〜４０質量部、０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多すぎると、複合材料の被封止部材に対する固着性が低下しやすくなる。
【００４３】
耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が使用可能である。
【００４４】
本発明の結晶性ガラス封止材（または本発明の結晶性ガラス封止材と耐火性フィラーとの複合材料）は圧粉体の形態で使用してもよいし、ビークルと混合して複合粉末ペーストとして使用することもできる。ビークルは、主に樹脂と溶媒で構成される。溶媒は、樹脂を溶解させつつ、複合粉末を均一に分散させる目的で添加される。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００４５】
樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４６】
溶媒として、パインオイル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４７】
複合粉末ペーストは、例えば、複合粉末とビークルを混合した後、３本ロールミルで均一に混練することにより作製される。
【００４８】
複合粉末ペーストは、スクリーン印刷機等の塗布機を用いて被封止部材上に塗布された後、乾燥工程、焼成工程に供される。これにより、被封止部材上に封止材層を形成することができる。
【００４９】
本発明の結晶性ガラス封止材は、例えば被接合部材同士を接合して接合体を作製するために使用することができる。具体的には、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に本発明の結晶性ガラス封止材を配置し、熱処理することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材が両者の間に介在する結晶化ガラス封止部により接合されてなる接合体を得る。ここで、結晶化ガラス封止部はβ−石英固溶体が主結晶として析出していることが好ましい。それにより、結晶化ガラス封止部の低膨張化が可能となる。なお、結晶化ガラス封止部のガラス組成や熱膨張係数等は、上述した結晶性ガラス封止材に関する説明と同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００５０】
第１の被接合部材および／または第２の被接合部材が、石英ガラス、結晶化ガラスまたは低膨張セラミックであることが好ましい。これらの材料は比較的熱膨張係数が低く、上記ガラス組成を有する結晶化ガラス封止部と熱膨張係数が整合しやすい。結果として、被接合部材や封止部のクラックが発生しにくい。
【００５１】
既述の通り、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料は高温処理治具、ヒーター、エンジン等の構造部材として広く使用されているが、その他にも、高い寸法精度が要求される計測機器、分析機器等の構成部材としての使用も可能である。本発明の結晶性ガラス封止材はこれらの構造部材同士を接合するために好適である。
【００５２】
以下において、上記接合体の例を挙げる。
【００５３】
図１は、接合体の第１の実施形態を示す斜視図である。本実施形態の接合体１は、ハニカム構造を有する接合体である。接合体１においては、被接合部材として複数の板状部材３を用いている。接合体１は、複数の板状部材３と、複数の板状部材３同士を接合している、本発明の結晶性ガラス封止材からなる結晶性ガラス封止部とを備える。複数の板状部材３は、それぞれ対向し合う第１，第２の主面３ａ，３ｂを有する。複数の板状部材３は、６枚の板状部材３の第１の主面３ａまたは第２の主面３ｂにより囲まれた六角柱状の空隙Ａを形成するように配置されている。なお、板状部材３は、第１，第２の主面３ａ，３ｂのうち少なくとも一方が空隙Ａを囲むように配置されていればよい。
【００５４】
図２は、板状部材の接合の形態の一例を示す拡大断面図である。図２に示すように、各板状部材３は、それぞれ端縁部３ｃを有する。各板状部材３の端縁部３ｃ同士の間に、結晶性ガラス封止部２が配置されている。これにより、板状部材３同士が接合されている。
【００５５】
端縁部３ｃは、互いに１２０°の角度をなすように形成された第１の端面３ｃ１と第２の端面３ｃ２とを有する。より具体的には、端縁部３ｃは、第１の主面３ａに接続されている第１の端面３ｃ１と、第２の主面３ｂに接続されている第２の端面３ｃ２とを有する。第１の端面３ｃ１と第２の端面３ｃ２とは、１２０°の角度をなすように接続されている。それによって、全ての板状部材３を同じ形状とし、図１に示した接合体１を構成することができる。従って、生産性を高めることができる。なお、端縁部３ｃの形状は上記に限定されない。
【００５６】
各板状部材３は、図３に示すように接合されていてもよい。図３に示すように、各板状部材３の端縁部３ｃ同士は直接接触している。端縁部３ｃ同士が接触している一方の板状部材３の第１の主面３ａまたは第２の主面３ｂと、他方の板状部材３の第１の主面３ａまたは第２の主面３ｂとの間に結晶性ガラス封止部２が配置されている。これにより、板状部材３同士が接合されている。この場合には、端縁部３ｃ同士を直接接触させて、一方の板状部材３に対して他方の板状部材３を位置決めした状態で、板状部材３同士を接合することができる。よって、板状部材３同士を接合する際の位置決め精度を高めることができる。このように複数の板状部材３同士を接合することにより、図１に示した接合体１の寸法精度を高めることができる。
【００５７】
従来、特にガラスからなる大きいサイズの中空構造物を一体物として製造する際には、大型の設備が必要であり、大量の廃棄物も出ていた。また、製造工程において構造物に生じる歪を抑制するために、例えば、徐冷などの工程に長時間を要していた。また、構造物に結晶化ガラス等が用いられている場合は、その結晶化にも長時間を要していた。
【００５８】
これに対して、本実施形態の接合体１では、複数の板状部材３を接合することにより、サイズの大きな接合体１にすることができる。
【００５９】
板状部材３のサイズは接合体１のサイズより小さいので、板状部材３は容易に製造することができる。例えば、板状部材３を製造するために大型の設備を要さず、歪を抑制するための時間も短時間とすることができる。板状部材３に結晶化ガラス等を用いる場合であっても、サイズが小さいため、結晶化のための時間も短時間とすることができる。この板状部材３を複数接合することにより接合体１を製造することができるため、大きいサイズの接合体１も容易に製造することができ、かつ廃棄物の量を少なくすることができる。加えて、接合体１は複数の空隙Ａを有するため、効果的に軽量化することができる。
【００６０】
また、板状部材３を、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料から形成することにより、低膨張の接合体１とすることができる。
【００６１】
なお、接合体１の空隙Ａの形状は、六角柱には限定されず、例えば、六角柱以外の多角柱であってもよい。複数の板状部材３は、複数の板状部材３の第１の主面３ａまたは第２の主面３ｂにより囲まれた多角柱状の空隙Ａを複数形成するように配置されていればよい。
【００６２】
図４は、本発明の接合体の第２の実施形態を示す正面図である。図４に示す第２の実施形態の接合体１１は、第１の実施形態の接合体１と、接合体１上に設けられている板状部材１４と、接合体１と板状部材１４とを接合している結晶性ガラス封止部とを備える。なお、図４において、結晶性ガラス封止部は図示されていない。本実施形態の接合体１１は、特に限定されないが、例えば、定盤などに用いることができる。
【００６３】
板状部材１４は、例えば、接合体１とは反対側の面に反射層を有していてもよい。この場合には、接合体１１をミラーとして用いることができる。板状部材１４は、複数の板状部材が結晶性ガラス封止部により接合された板状部材であってもよい。この場合には、大型のミラーの生産性を高めることができる。
【００６４】
図５は、本発明の接合体の第３の実施形態を示す斜視図である。図５に示すように、本実施形態の接合体２１における被接合部材は、側壁部２３ｄを有する筒状部材２３である。筒状部材２３は、側壁部２３ｄにより囲まれた空隙Ｂを有している。本実施形態の筒状部材２３は、円筒状の形状を有しているが、これに限定されるものではなく、角筒状などその他の形状であってもよい。
【００６５】
筒状部材２３同士は、例えば、図６に示すように接合されている。図６に示すように、各筒状部材２３の側壁部２３ｄ同士は直接接触している。直接接触している各筒状部材２３の側壁部２３ｄで囲まれた部分の間に、結晶性ガラス封止部２を配置することにより、筒状部材２３同士が接合されている。本実施形態においては、各筒状部材２３の側壁部２３ｄ同士が直接接触しているので、接合体２１の寸法精度を高めることができる。なお、各筒状部材２３同士が直接接触しておらず、各筒状部材２３の側壁部２３ｄ同士の間に結晶性ガラス封止部２が配置されていてもよい。
【００６６】
本実施形態の接合体２１は、空隙Ｂを有する筒状部材２３を接合して形成しているので、バルクの材料から形成する場合に比べて、軽量化することができる。また、第１の実施形態と同様に、本実施形態の接合体２１も容易にかつ効率良く製造することができる。
【００６７】
また、筒状部材２３を、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料から形成することにより、低膨張の接合体２１とすることができる。
【００６８】
図７は、本発明の接合体の第４の実施形態を示す斜視図である。図７に示すように、本実施形態の接合体３１は、内部に空隙Ｃを有する略立方体の形状を有している。６枚の板状部材３３は、それぞれが立方体の６面のうちの一面を構成し、かつ６枚の板状部材３３に囲まれた空隙Ｃを形成するように配置されている。６枚の板状部材３３の端縁部３３ｃ同士が結晶性ガラス封止部により接合されている。各端縁部３３ｃは、端縁部３３ｃと接続される外側主面３３ａ及び内側主面３３ｂに対し、４５°の角度をなすように形成されていることが好ましい。それによって、全ての板状部材３３を同じ形状にして、図７に示した接合体３１を構成することができる。従って、生産性を高めることができる。
【００６９】
接合体における被接合部材は、全て同じ材料からなることが好ましい。この場合には、接合体の各部分の熱膨張係数の差を小さくすることができるため、接合体に歪等が生じ難い。なお、各被接合部材は、異なる材料からなっていてもよい。例えば、複数の被接合部材のうち一部が透光性を有する材料からなり、他の被接合部材が透光性を有しない材料からなっていてもよい。この場合には、例えば、図７に示した接合体３１の内部を一方向からしか見ることができない等の機能をもたせることができる。このように、本発明における接合体には様々な機能をもたせることができる。
【００７０】
本実施形態の接合体３１は、空隙Ｃを有しているので、バルクの材料から形成する場合に比べて、軽量化することができる。また、第１の実施形態と同様に、本実施形態の接合体３１も容易にかつ効率良く製造することができる。
【００７１】
また、板状部材３３を、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料から形成することにより、低膨張の接合体３１とすることができる。
【００７２】
図８は、本発明の接合体の第５の実施形態を示す平面図である。図８に示すように、本実施形態の接合体４１では、複数の板状部材４３が、２次元的に並べられて配置され、複数の板状部材４３の端縁部４３ｃ同士が結晶性ガラス封止部２により接合されている。なお、図８においては、結晶性ガラス封止部２を斜線のハッチングで示している。
【００７３】
本実施形態の接合体４１も、第１の実施形態と同様に、容易にかつ効率良く製造することができる。また、板状部材４３を、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料から形成することにより、低膨張の接合体４１とすることができる。低膨張材料を用いることにより、寸法基準器などのスケールとして用いることができる。
【００７４】
また、板状部材４３の一部を、異なる材料から形成してもよい。例えば、石英ガラスからなる板状部材４３の周りに、石英ガラスより低膨張な結晶化ガラスからなる板状部材４３を配置してもよい。
【００７５】
図９は、本発明の接合体の第６の実施形態を示す平面図である。図９に示すように、本実施形態の接合体５１における被接合部材は、第１，第２の板状部材５３Ａ，５３Ｂである。接合体５１は、それぞれ端縁部５３Ａｃを有する３枚の第１の板状部材５３Ａと、それぞれ端縁部５３Ｂｃを有する３枚の第２の板状部材５３Ｂと、第１，第２の板状部材５３Ａ，５３Ｂ同士を接合している結晶性ガラス封止部２とを備える。３枚の第１の板状部材５３Ａは、三角形状の外枠を形成するように配置されている。３枚の第２の板状部材５３Ｂは、上記外枠の内側に配置されている。３枚の板状部材５３Ｂは、２枚の第１の板状部材５３Ａ及び１枚の第２の板状部材５３Ｂにより囲まれた三角形状の空隙Ｄを３つ形成し、かつ３枚の第２の板状部材５３Ｂにより囲まれた三角形状の空隙Ｄを１つ形成するように配置されている。
【００７６】
各第１の板状部材５３Ａの端縁部５３Ａｃ同士は直接接触している。端縁部５３Ａｃ同士が接触している一方の第１の板状部材５３Ａと、他方の第１の板状部材５３Ａとの間に結晶性ガラス封止部２が配置されている。各第２の板状部材５３Ｂの端縁部５３Ｂｃは、第１の板状部材５３Ａの中央付近に直接接触している。端縁部５３Ｂｃが第１の板状部材５３Ａに接触している第２の板状部材５３Ｂと、上記第１の板状部材５３Ａとの間に結晶性ガラス封止部２が配置されている。同じ第１の板状部材５３Ａに各端縁部５３Ｂｃが接触している第２の板状部材５３Ｂ同士の間にも、結晶性ガラス封止部２が配置されている。これにより、各第１，第２の板状部材５３Ａ，５３Ｂが接合されている。なお、各第１の板状部材５３Ａの端縁部５３Ａｃ同士の間に結晶性ガラス封止部２が配置されていてもよく、第２の板状部材５３Ｂの端縁部５３Ｂｃと第１の板状部材５３Ａとの間に結晶性ガラス封止部２が配置されていてもよい。
【００７７】
第１の板状部材５３Ａの端縁部５３Ａｃは、３０°の角度をなすように形成されていることが好ましい。それによって、全ての第１の板状部材５３Ａを同じ形状とすることができる。第２の板状部材５３Ｂの端縁部５３Ｂｃは、１２０°の角度をなすように形成されていることが好ましい。それによって、全ての第２の板状部材５３Ｂを同じ形状とすることができる。これにより、生産性を高めることができる。
【００７８】
本実施形態の接合体５１も、第１の実施形態と同様に、容易にかつ効率良く製造することができる。また、第１の板状部材５３Ａおよび第２の板状部材５３Ｂを、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張セラミック等の低膨張材料から形成することにより、低膨張の接合体５１とすることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８０】
表１〜３は実施例（Ｎｏ．１〜１４）、表４は比較例（Ｎｏ．１５〜１９）を示す。【００８１】
【表１】
2017073419.tif 000003
【００８２】
【表２】
2017073419.tif 000004
【００８３】
【表３】
2017073419.tif 000005
【００８４】
【表４】
2017073419.tif 000006
【００８５】
（１）結晶性ガラス封止材の作製
表１〜４に記載のガラス組成となるように原料粉末を調合し、均一に混合することにより原料バッチを作製した。原料バッチを白金坩堝に入れて、１４００〜１６００℃で均質になるまで溶融した。得られた溶融ガラスを一対の成形ロールに流し込み、急冷しながら成形することによりフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスを、ボールミルを用いて１２〜１４時間乾式粉砕を行った後、目開き１００μｍの金属製篩で分級を行うことにより、平均粒子径Ｄ５０が８μｍのガラス粉末からなる結晶性ガラス封止材を得た。【００８６】
得られた結晶性ガラス封止材について、マクロ型ＤＴＡ（示差熱分析）装置を用いて、大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で、軟化点及び結晶化温度を測定した。得られたチャートにおける第４変曲点の温度を軟化点、結晶析出による発熱ピーク温度を結晶化温度とした。なお、Ｎｏ．１７の試料は結晶析出量が少なく、結晶化ピークが検出されなかった。また、Ｎｏ．１９の試料は流動性に乏しく、軟化点が検出できなかった。【００８７】
（２）析出結晶の評価
結晶性ガラス封止材を、ステンレス製金型（内寸：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いて圧力０．４ＭＰａでプレスすることにより圧粉体を作製した。箱型電気炉にて各表に記載の焼成条件にて、圧粉体を焼成して緻密な焼結体を得た。得られた焼結体を、アルミナ乳鉢により平均粒子径Ｄ５０が約２０μｍとなるよう粉砕し、得られた粉末試料を用いて、粉末Ｘ線回折法により析出結晶及び主結晶含有量を確認した。【００８８】
（３）熱膨張係数の評価
上記で得られた焼結体を所定形状に加工し、ＴＭＡ（熱機械分析装置  リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。また、熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ及び屈伏点Ｔｆを求め、３０℃〜固着点（＝Ｔｆ−（Ｔｆ−Ｔｇ）／３）の範囲での熱膨張係数を測定した。なお、焼結体中の残留ガラスの影響により、熱膨張曲線は昇温過程で急激な勾配をもつ直線に変化する。この屈曲点をガラス転移点Ｔｇとした。さらに昇温を行うと、焼結体は軟化によって見かけ上、伸びが停止して収縮が検出される。この変曲点を屈伏点Ｔｆとした。【００８９】
（４）接着性の評価
結晶性ガラス封止材を、ステンレス製金型（内径φ１０ｍｍ）を用いて圧力０．４ＭＰａでプレスすることにより圧粉体を作製した。得られた圧粉体を石英ガラス基板（厚さ５ｍｍ）の上に載置し、箱型電気炉にて各表に記載の条件で焼成した。焼成後、封止材と石英ガラス基板の接着性と、石英ガラスにおけるクラックの有無を確認した。接着性については、封止材と石英ガラス基板が接着しているものを「○」、接着していないものを「×」として評価した。【００９０】
（５）耐候性の評価
結晶性ガラス粉末を、ステンレス製金型（内径φ１０ｍｍ）を用いて圧力０．４ＭＰａでプレスすることにより圧粉体を作製した。得られた圧粉体をアルミナ基板の上に離型材（窒化ホウ素粉末）を介して載置し、箱型電気炉にて各表に記載の条件で焼成した。得られた焼結体を９０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
試験前後の焼結体の質量減割合を評価した。【００９１】
（６）接合体の作製
Ｎｏ．１１の結晶性ガラス封止材に、アクリル系樹脂と、溶媒としてターピネオールを適宜添加してペーストを作製した。結晶化ガラス板（日本電気硝子製ＺＥＲφ、熱膨張係数：０×１０−７／Ｋ（３０〜３８０℃））にペーストを膜厚１００μｍとなるように塗布し、その上に同じ結晶化ガラス板を張り合わせて焼成を行うことにより接合体を得た。所定形状に加工し、封止部の３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数を熱膨張測定器（ＮＥＴＺＳＣ製）を用いて測定したところ、０×１０−７／Ｋであった。【００９２】
表１〜３に示す通り、実施例であるＮｏ．１〜１４の封止材は接着性に優れており、石英ガラス基板にクラックの発生が見られなかった。特に、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＢｉ２Ｏ３を含有する実施例２、６〜１４の封止材は、比較的耐候性に優れていた。なお、実施例１１〜１４の比較から明らかなように、昇温速度を高めることにより３０℃〜固着点における熱膨張係数を低減でき、熱処理後に徐冷することにより３０〜３８０℃における熱膨張係数を低減できることがわかる。また、熱処理時間を長くすることにより主結晶含有量が増加するため、３０〜３８０℃における熱膨張係数は低減することがわかる。【００９３】
一方、表４に示す通り、比較例であるＮｏ．１５〜１９の封止材は３０℃〜固着点の範囲での熱膨張係数が大きくなり、これらのうちＮｏ．１５、１７、１８については石英ガラス基板への封止後にクラックが発生した。Ｎｏ．１６、１９の封止材は流動性が不十分なため、石英ガラス基板に接着しなかった。なお、Ｎｏ．１７〜１９ではβ−石英固溶体からβ−スポジュメン固溶体への結晶転移が生じており、熱膨張係数増大の原因になったと考えられる。
【符号の説明】
【００９４】
１…接合体
２…結晶性ガラス封止部
３…板状部材
３ａ，３ｂ…第１，第２の主面
３ｃ…端縁部
３ｃ１，３ｃ２…第１，第２の端面
１１…接合体
１４…板状部材
２１…接合体
２３…筒状部材
２３ｄ…側壁部
３１…接合体
３３…板状部材
３３ａ…外側主面
３３ｂ…内側主面
３３ｃ…端縁部
４１…接合体
４３…板状部材
４３ｃ…端縁部
５１…接合体
５３Ａ，５３Ｂ…第１，第２の板状部材
５３Ａｃ，５３Ｂｃ…端縁部
【図１】
2017073419.tif 000007
【図２】
2017073419.tif 000008
【図３】
2017073419.tif 000009
【図４】
2017073419.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017073419.tif 000013
【図８】
2017073419.tif 000014
【図９】
2017073419.tif 000015
【国際調査報告】
2017073419.tif 000016
2017073419.tif 000017
2017073419.tif 000018
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