(57)【要約】本発明は、耐有機酸性に優れたフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することを課題とし、本課題は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに、充填剤として、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まず、且つ、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、又は、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含有することを特徴とする。好ましくは、フッ素ゴム１００重量部に対して、グラファイトを５重量部〜５０重量部の範囲で含有するか、又は、ピッチ系炭素繊維を５重量部〜５０重量部の範囲で含有することで解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに、
充填剤として、
２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まず、
且つ、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、又は、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記フッ素ゴム１００重量部に対して、前記グラファイトを５重量部〜５０重量部の範囲で含有するか、又は、前記ピッチ系炭素繊維を５重量部〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
シール用材料として用いられる請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなるフッ素ゴム架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関し、詳しくは、耐有機酸性に優れたフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴム組成物は耐油性、耐燃料性に優れており、自動車、産業機械等の広い分野でオイルシール、Ｏリング、パッキン等のシール用材料として用いられている。【０００３】
近年、地球温暖化への意識の高まりにより、その温暖化対策として、バイオ由来のディーゼル燃料（バイオディーゼル）の利用の拡大が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バイオディーゼルは劣化により、有機酸が発生することが知られており、シール部品への影響が懸念される。【０００６】
また、自動車等の分野では燃料の燃焼に伴って発生する排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）低減や、部分負荷時の燃費向上を目的に、排気再循環（ＥＧＲ）のシステムが利用されている（特許文献１）が、排気ガス中に含まれる酸性成分と水分により有機酸が発生し、同システムの一部に使用されているシール部材への影響が懸念される。【０００７】
そこで、本発明の課題は、耐有機酸性に優れたフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することにある。【０００８】
また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１０】
１．
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに、
充填剤として、
２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まず、
且つ、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、又は、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
２．
前記フッ素ゴム１００重量部に対して、前記グラファイトを５重量部〜５０重量部の範囲で含有するか、又は、前記ピッチ系炭素繊維を５重量部〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする前記１記載のフッ素ゴム組成物。
３．
シール用材料として用いられる前記１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
４．
前記１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなるフッ素ゴム架橋体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐有機酸性に優れたフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供できる効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに、充填剤として、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まず、且つ、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、又は、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含有することを一つの特徴とする。
【００１４】
本発明のフッ素ゴム組成物によれば、耐有機酸性に優れるという効果が得られる。耐有機酸性に優れることによって、有機酸による過大な膨潤や、ゴム表面の荒れが抑制される。そのため、本発明のフッ素ゴム組成物を例えばシール部材に用いる場合には、シール機能を延長・維持することができ、機器の長寿命化に貢献することができる。
【００１５】
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム（ポリマー）としては、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体などの二元系フッ素ゴムや、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体などの三元系フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００１６】
フッ素ゴムのフッ素含量は、６３重量％〜７２重量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
フッ素ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠）は１０〜１２０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
このようなフッ素ゴムは市販品としても入手可能であり、例えばダイキン工業社製「ダイエルＧ−８０１」等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のフッ素ゴム組成物は、充填材の配合処方に一つの特徴を有しており、上述したように、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まず、且つ、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、又は、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含有する。
【００２０】
まず、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイトについて説明する。
【００２１】
平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイトとして、鱗状グラファイトや人造グラファイトを用いることは好ましいことである。鱗状グラファイトや人造グラファイトを用いることによって、本発明の効果が更に顕著に発揮される。
【００２２】
グラファイトの平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。グラファイトの平均粒子径が上記の範囲であることによって、良好なシール性能が得られる。
【００２３】
このようなグラファイトは市販品としても入手可能であり、例えば鱗状グラファイトとして中越黒鉛社製「ＣＰＢ−６Ｓ」等を挙げることができ、人造グラファイトとして中越黒鉛社製「Ｇ−６Ｓ」等を挙げることができる。
【００２４】
次に、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維について説明する。
【００２５】
ピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均で求めた値である。
【００２６】
ピッチ系炭素繊維の平均繊維長が０．０４ｍｍ〜０．１５ｍｍの範囲であることによって、良好なシール性能が得られる。
【００２７】
ピッチ系炭素繊維は、例えばコールタールピッチや石油ピッチなどを精製、改質、熱処理して得られた紡糸ピッチを紡糸し、不融化後、所定の温度で炭化、黒鉛化することにより製造することができる。
【００２８】
このようなピッチ系炭素繊維は市販品としても入手可能であり、例えば大阪ガスケミカル社製「ドナカーボＳ２４０４Ｎ」、「ドナカーボＳ−２４１」等を挙げることができる。
【００２９】
次に、上述した平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイト、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維の好ましい配合量について説明する。
【００３０】
フッ素ゴム組成物が、平均粒子径が４μｍ〜２０μｍのグラファイトを含む場合、該グラファイトの配合量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、８重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。配合量を上記範囲にすることによって、本発明の効果が更に顕著に発揮される。
【００３１】
フッ素ゴム組成物が、平均繊維長が０．０４〜０．１５ｍｍのピッチ系炭素繊維を含む場合、該ピッチ系炭素繊維の配合量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、８重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。配合量を上記範囲にすることによって、本発明の効果が更に顕著に発揮される。
【００３２】
上述したように、本発明のフッ素ゴム組成物は、充填材として、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」というのは、具体的には、フッ素ゴム１００重量部に対して、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩の合計の含有量が、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下であることである。
【００３３】
２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。２価金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。２価金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
フッ素ゴム組成物が、充填材として、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金属の炭酸塩を含まないことによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３５】
本発明のフッ素ゴム組成物を架橋する際には、パーオキサイド架橋を好ましく用いることができる。
【００３６】
パーオキサイド架橋を形成する架橋剤としては、有機過酸化物（パーオキサイド）を好ましく挙げることができ、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）２−エチルヘキサノエート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシラウレート、ジ（第３ブチルパーオキシ）アジペート、ジ（２−エトキシエチルパーオキシ）ジカルボナート、ビス−（４−第３ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジカルボナート等が、好ましくはフッ素ゴム１００重量部当り０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３７】
有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、フッ素ゴム１００重量部当り好ましくは約０．１〜２０重量部、より好ましくは約０．５〜１０重量部の割合で用いられる。ここで、（メタ）アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
【００３８】
組成物の調製は、上記各配合成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えば充填剤、補強剤、加工助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合した後、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練装置またはオープンロールを用いて混練され、シート状にされたゴム生地から架橋プレスを用いて、所定の形状に架橋成形される。架橋は、一般に約１００〜２５０℃で約１〜１２０分間程度行われるプレス架橋（一次架橋）および約１５０〜２５０℃で約０〜３０時間程度行われるオーブン架橋（二次架橋）によって行われる。
【００３９】
本発明のフッ素ゴム組成物は、本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、シール用材料として用いられることが好ましい。特に、パーオキサイド架橋された本発明のフッ素ゴム架橋体は、シール部材として好適に用いられる。
【００４０】
具体的には、例えば自動車、産業機械等の広い分野でオイルシール、Ｏリング、パッキン等のシール部材として用いることができ、特に有機酸に曝され得る環境下において、安定なシール性を維持できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。【００４２】
（実施例１）
フッ素ゴム（ダイキン工業社製「ダイエルＧ−８０１」；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）１００重量部、鱗状グラファイト（中越黒鉛社製「グラファイトＣＰＢ−６Ｓ」（平均粒径：１５μｍ））１５重量部、架橋剤（日油社製「パーヘキサ２５Ｂ」）１重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「タイク」）３重量部を、密閉式混練機及びオープンロールを用いて混練し、未架橋ゴムを作製した。【００４３】
次いで、未架橋ゴムを１８０℃、６分間プレス架橋（一次架橋）し、その後２００℃の雰囲気下で１５時間保持（二次架橋）して、２ｍｍ厚の架橋ゴムからなるシート（試験片）を作製した。【００４４】
（実施例２）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、人造グラファイト（中越黒鉛社製「グラファイトＧ−６Ｓ」（平均粒径：６μｍ））を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００４５】
（実施例３）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、ピッチ系炭素繊維（大阪ガスケミカル社製「ドナカーボＳ２４０４Ｎ」（平均繊維長：０．０４ｍｍ））を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００４６】
（実施例４）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、ピッチ系炭素繊維（大阪ガスケミカル社製「ドナカーボＳ−２４１」（平均繊維長：０．１３ｍｍ））を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００４７】
（比較例１）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョーワマグ１５０」）を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００４８】
（比較例２）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、水酸化カルシウム（近江化学工業社製「Ｃａｌｄｉｃ２０００」）を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００４９】
（比較例３）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「白艶華ＣＣ」）を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００５０】
（比較例４）
実施例１において、鱗状グラファイトに代えて、酸化亜鉛（堺化学工業社製「亜鉛華」）を１５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００５１】
＜耐有機酸性の評価方法＞
実施例及び比較例で得られた各試験片を、２ｗｔ％の酢酸水溶液中に試験温度６０℃で７２時間浸漬させ、浸漬後の試験片の体積変化率と外観により耐有機酸性を下記評価基準で評価した。なお、体積変化率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した。【００５２】
＜評価基準＞
Ａ：面荒れが発生せず、体積変化率が２０％以下である。
Ｂ：面荒れが発生し、体積変化率が２０％を超える。【００５３】
以上の結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2017150192.tif 000002
【００５５】
＜評価＞
表１より、本発明のフッ素ゴム組成物（実施例１〜４）によれば、耐有機酸性に優れる効果が得られることがわかる。
【国際調査報告】
2017150192.tif 000003
2017150192.tif 000004