(57)【要約】  繊維製基材にゴム層が積層された積層体を有するディップ成形品であって、前記ゴム層の厚みは、０．２〜０．８ｍｍであって、前記繊維製基材に前記ゴム層を構成するゴムが浸透し、前記繊維製基材に浸透した前記ゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍであって、前記積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下である。
2017010297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製基材にゴム層が積層された積層体を有するディップ成形品であって、
前記ゴム層の厚みは、０．２〜０．８ｍｍであって、
前記繊維製基材に前記ゴム層を構成するゴムが浸透し、前記繊維製基材に浸透した前記ゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍであって、
前記積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下であるディップ成形品。
【請求項２】
前記ゴム層にはクラックがない請求項１記載のディップ成形品。
【請求項３】
前記ゴム層は、ニトリルゴムを有する請求項１または２記載のディップ成形品。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のディップ成形品を用いた保護手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形品に関するものである。さらに詳しくは、保護手袋等の用途に好適なディップ成形品に関するものである。また、本発明は、上記ディップ成形品を用いてなる保護手袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆した保護手袋が作業用手袋として用いられている。このような作業用手袋は、例えば、防水性、耐薬品性、作業性等が求められ、特許文献１においては、繊維製手袋を複数層の被膜により被覆することにより、硫酸に対して優れた耐透過性を有する作業用手袋が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８８６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような作業用手袋を溶剤に触れる環境で使用する場合には、繊維製手袋から被膜が剥離しないこと、作業時の疲労を抑制すること、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制する必要がある。【０００５】
本発明の目的は、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制することができ、作業時の疲労を抑制することができ、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができるディップ成形品、およびこのディップ成形品を用いてなる保護手袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、繊維製基材に浸透したゴムの深さを所定値とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明によれば、
（１）  繊維製基材にゴム層が積層された積層体を有するディップ成形品であって、前記ゴム層の厚みは、０．２〜０．８ｍｍであって、前記繊維製基材に前記ゴム層を構成するゴムが浸透し、前記繊維製基材に浸透した前記ゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍであって、前記積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下であるディップ成形品、
（２）  前記ゴム層にはクラックがない（１）記載のディップ成形品、
（３）  前記ゴム層は、ニトリルゴムを有する（１）または（２）記載のディップ成形品、
（４）  （１）〜（３）の何れかに記載のディップ成形品を用いた保護手袋
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制することができ、作業時の疲労を抑制することができ、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができるディップ成形品、およびこのディップ成形品を用いてなる保護手袋が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ゴム層の厚み及び繊維製基材に浸透したゴムの最大深さの測定方法を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のディップ成形品について説明する。本発明のディップ成形品は、繊維製基材にゴム層が積層された積層体を有するディップ成形品であって、前記ゴム層の厚みは、０．２〜０．８ｍｍであって、前記繊維製基材に前記ゴム層を構成するゴムが浸透し、前記繊維製基材に浸透した前記ゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍであって、前記積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下である。
【００１１】
（積層体）
本発明のディップ成形品は、繊維製基材にゴム層が積層された積層体を有する。なお、積層体は、ディップ成形品の一部に形成されていても、全体に形成されていても良い。
【００１２】
（繊維製基材）
本発明のディップ成形品に用いる繊維製基材は、繊維製のものであれば、特に限定はされない。繊維の素材としては、綿、毛、麻、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロンなどの合成繊維を用いることができる。これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。また、繊維製基材は、編まれたものであっても、縫製されたものであってもよいし、織布であっても、不織布であってもよい。
【００１３】
繊維製基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。繊維製基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜５００デニールである。繊維製基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７〜１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。
【００１４】
（ゴム層）
ゴム層は、繊維製基材に積層してなる。ゴム層を構成するゴムとしては特に限定されないが、天然ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。これらの中でもニトリルゴムを用いることが好ましい。
【００１５】
ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上限以下にすることにより、ディップ成形品の溶剤耐性を向上させることができる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を下限以上にすることにより、ディップ成形品の風合いを向上させることができる。
【００１８】
また、本発明に用いるニトリルゴムは、得られるゴム層がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。
【００１９】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２０】
共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５２〜７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を下限以上にすることにより、ディップ成形品の風合いを向上させることができ、また、上限以下にすることにより、ディップ成形品の溶剤耐性を向上させることができる。
【００２１】
また、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位を形成する単量体と共重合可能なエチレン性不飽和酸単量体を含んでいてもよい。
【００２２】
エチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【００２６】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることもできる。上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いることができる。
【００２７】
ラテックスを構成する共重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２〜８重量％である。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量を下限以上にすることにより、ディップ成形品の成形性を向上させることができ、また、上限以下にすることにより、ディップ成形品の風合いを向上させることができる。
【００２８】
ラテックスを構成する共重合体は、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびエチレン性不飽和酸単量体単位以外の単量体単位である、他の単量体単位を含有していてもよい。
【００２９】
他の単量体単位を形成する他の単量体としては、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の単量体が挙げられる。
【００３０】
すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等の（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらのなかでも、ディップ成形品の強度をより高めることができるという点で、芳香族ビニル単量体が好ましい。ラテックスを構成する共重合体中の他の単量体単位の含有量は、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制する観点、手袋としたときの作業時の疲労を抑制する観点、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制する観点から、該共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２６重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３２】
ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製する方法が好ましい。本発明においては、このラテックスをディップ成形用ラテックスとして用いることができる。
【００３３】
（ディップ成形用ラテックスの製造方法）
本発明に用いるディップ成形用ラテックスは、特に限定されないが、前記した各単量体の混合物を乳化重合することにより簡便に製造することができる。乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節できる。乳化重合法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３４】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００３５】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３６】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。
【００３７】
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。
【００３８】
乳化重合に際し、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００３９】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。重合禁止剤を添加して、重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより、本発明に用いるディップ成形用ラテックスを得ることができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００４０】
本発明に用いるディップ成形用ラテックスを構成する共重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。この粒子径を下限以上にすることにより、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる、という現象を抑制することができ、また、上限以下にすることにより、ディップ成形時の成膜性が低下して均質な膜厚を有するディップ成形品を得にくくなる、という現象を抑制することができる。
【００４１】
本発明に用いるディップ成形用ラテックスの全固形分濃度は、通常、２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％である。この濃度を下限以上にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、また、上限以下にすることにより、その製造が困難になると共に、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる、という現象を抑制することができる。
【００４２】
本発明に用いるディップ成形用ラテックスのｐＨは、通常、５〜１３、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９である。ラテックスｐＨを下限以上にすることにより、機械的安定性が低下してラテックスの移送時に粗大凝集物が発生しやすくなる不具合を抑制することができ、また、上限以下にすることにより、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる、という現象を抑制することができる。
【００４３】
本発明に用いるディップ成形用ラテックスには、所望により、ラテックスに通常添加される、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
【００４４】
（ディップ成形用ラテックス組成物）
本発明のディップ成形体は、上記ディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物及び繊維製基材を用いてディップ成形を行うことにより得られる。ここで、ディップ成形用ラテックス組成物は、上記ディップ成形用ラテックスに、架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、粘度調整剤等を添加してなるものである。架橋剤を含有させることにより、ディップ成形可能な組成物を得ることができる。
【００４５】
架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４６】
硫黄系架橋剤の添加量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量を上限以下にすることにより、ディップ成形品の風合いを向上させることができる。また、硫黄系架橋剤の添加量を下限以上にすることにより、ディップ成形品の溶剤耐性を向上させることができる。
【００４７】
硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を水に分散させた水分散液として添加することが好ましい。水分散液として添加することにより、ゴム層におけるき裂、ピンホールや凝集物の付着等の欠陥が少ない保護手袋等のディップ成形品が得られる。
【００４８】
硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に制限はないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕攪拌する方法が好ましい。
【００４９】
硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。
【００５０】
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５１】
また、酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましく０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５２】
また、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度を所望の範囲とするために、粘度調整剤を含むことが好ましい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤および多糖類系増粘剤などが挙げられる。また、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度を、５００〜８，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、２，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。
【００５３】
ディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、充填材、補強材、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
【００５４】
ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。また、ディップ成形用ラテックス組成物の表面張力は、好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
【００５５】
（熟成）
本発明においては、ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させる。熟成させる際の温度条件としては、好ましくは２０〜５０℃である。また、熟成させる際の時間は、繊維製基材とゴム層との剥離がなく、溶剤ガスの透過性を抑制する観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。熟成時間が上記範囲であると、得られるディップ成形品においてゴム層を形成するゴムの繊維製基材への浸透が不十分となる、という現象を抑制することができ、また、ゴムが繊維製基材に対して浸透しすぎたりする、という現象を抑制することができる。また、熟成時間が上記範囲であると、得られるディップ成形品が溶剤ガスを透過させやすくなる結果、ディップ成形品としての保護手袋着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することが困難となる、という現象を抑制することができる。
【００５６】
（ディップ成形品）
本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形法を説明する。
まず、繊維製基材を被せたディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。
【００５７】
ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面の全体または一部分に、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が施されているものであってもよい。
【００５８】
凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲン化金属塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００５９】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、繊維製基材の表面にディップ成形層としてのゴム層を形成する。また、ディップ成形型をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬する時間は、好ましくは１〜１２０秒間である。
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層としてのゴム層を加熱し、ディップ成形層を構成している共重合体の架橋を行う。
【００６０】
架橋のための加熱温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とする。加熱温度を下限以上にすることにより、架橋反応に要する時間が所定時間であるため生産性を向上させることができる。また、加熱温度を上限以下にすることにより、共重合体の酸化劣化が抑制されるため、成形品の物性を向上させることができる。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５〜１２０分である。
【００６１】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を含む繊維製基材を、ディップ成形型から剥がし、ディップ成形品を得る。
【００６２】
ディップ成形品をディップ成形型から剥がした後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。さらに、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
【００６３】
本発明のディップ成形品におけるゴム層の厚みは、０．２〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。
【００６４】
また、本発明のディップ成形品は、繊維製基材に前記ゴム層に含まれるゴムが浸透し、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍである。この最大深さが大きすぎると、ゴム層を積層させたディップ成形品の応力が上がり、手袋として用いた場合の作業性の疲労を抑制することが困難となる。また、この最大深さが小さすぎると、繊維製基材とゴム層とが剥離する虞がある。
【００６５】
また、本発明のディップ成形品におけるゴム層にはクラックがないことが好ましい。ここで、「クラックがない」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５９の「附属書１（規定）き裂の評価方法」に記載された方法により評価した場合の、き裂の大きさ，深さ及びランク付けが１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）となるものをいう。なお、肉眼でも１０倍の拡大鏡でも確認できないき裂が存在する場合も、本発明の「クラックがない」に含まれるものとする。
【００６６】
また、本発明のディップ成形品は、積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下である。この最大応力が大きすぎると、手袋として用いた場合に作業時の疲労を抑制することが困難となる。なお、この最大応力の下限は特に限定されないが、通常１．０Ｎ程度である。
【００６７】
本発明のディップ成形品は、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制することができ、作業時の疲労を抑制することができ、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができる。したがって、本発明のディップ成形品は、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例における評価は以下に示すように行った。【００６９】
＜ディップ成形用ラテックス組成物の粘度の測定方法＞
実施例及び比較例で調製したディップ成形用ラテックス組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）にて、ローターＮｏ．３を用い、温度２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。【００７０】
＜ゴム層厚み及び、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さ測定方法＞
実施例及び比較例で製造した保護手袋について、ゴム層の厚み及び、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さを光学顕微鏡にて測定した。【００７１】
具体的には、試料サンプルとしての保護手袋の中指の先から１２ｃｍの掌部分のゴム層が積層された断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−２００）を用いて観察した。【００７２】
図１に示すように、ゴム層の厚みは、積層体を構成する繊維製基材における最高部から積層したゴム層の上面までの距離を１０カ所で測定し、数平均値を算出することにより求めた。また、浸透したゴムの最大深さは、繊維製基材における最高部から浸透したゴムの最深部までの距離を１０カ所で測定し、数平均値を算出することにより求めた。測定結果を表１に示す。【００７３】
＜ゴム層を積層させた部分のき裂＞
ゴム層を積層させた部分のき裂の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９の「附属書１（規定）き裂の評価方法」の表１（き裂の状態）に記載の「き裂の大きさ，深さ及びランク付け」における評価基準に従って行った。即ち、実施例及び比較例で製造した保護手袋表面のき裂の状態をランク付けした。結果を表１に示す。【００７４】
＜積層体の５０％伸長時の応力＞
積層体の５０％伸長時の応力の測定は、以下の手順により行った。まず、実施例及び比較例で製造した保護手袋をＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じて、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、万能試験機（３３４３：ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、５０％伸長時の応力を測定した。結果を表１に示す。【００７５】
＜溶剤ガス透過性＞
溶剤ガス透過性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載のカップ法を参考にして以下の手順により測定した。
（１）実施例及び比較例で製造した保護手袋を適当な円形の大きさに切り取り、サンプルとした。
（２）アルミカップとサンプルの重量（Ｗ１）を測定した。
（３）ｎ−ヘキサン５０ｍＬをアルミカップに入れた。
（４）ｎ−ヘキサンが入ったアルミカップの上に、サンプル（ディップ成形品）のゴム層が接液するように置いた。
（５）固定具を用いてアルミカップとサンプルとをしっかりと密着させた。
（６）アルミカップ全体の重量（Ｗ２）を測定した。
（７）ｎ−ヘキサンがサンプルに触れるようにするため、アルミカップをひっくり返し、室温でドラフト内に放置した。
（８）７２時間放置後、アルミカップ全体の重量（Ｗ３）を測定した。
（９）ｎ−ヘキサンがサンプルを透過して蒸発した割合（溶剤ガス透過率）を以下の式で計算した。
溶剤ガス透過率（％）＝１００−（（Ｗ３−Ｗ１）÷（Ｗ２−Ｗ１）×１００）
結果を表１に示す。溶剤ガス透過率の値が小さいほど、溶剤ガスを透過させにくく、着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができることを示す。【００７６】
＜ゴム層の剥離＞
ゴム層の剥離の評価は、実施例及び比較例で製造した保護手袋のゴム層の端をつまみ、繊維製基材から引きはがした際に、ゴム層のみが剥離するか否かを判定することにより行った。結果を表１に示す。【００７７】
＜着用時疲労度＞
着用時疲労度の評価は、実施例及び比較例において製造した保護手袋を、実際に手に着用して清掃や運搬等の簡易的な作業した後、手に感じる疲労感をアンケートすることにより行った。１０人を対象として実施し、着用時に疲労を感じた人数を集計した。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例１）
（配合分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学（株）製）１．０部、分散剤（花王（株）製デモールＮ）０．５部、５％水酸化カリウム（和光純薬（株）製）０．００１５部、水１．０部をボールミル中で４８時間粉砕攪拌し、固形分濃度５０重量％の硫黄分散液を得た。【００７９】
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内神興化学工業（株）製、以下、「ＺｎＤＢＣ」ということがある。）、および酸化亜鉛（正同化学工業（株）製）を用いた水分散液についても、それぞれ同様に調製した。【００８０】
（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
ディップ成形用ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５６０（日本ゼオン（株））に、１０％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを９．５に調整するとともに、ディップ成形用ラテックス中の共重合体１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部（上記硫黄分散液として添加）、ＺｎＤＢＣ０．５部、酸化亜鉛２．０部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。なお、添加の際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量ゆっくり添加した。添加物が均一に混合された後に、粘度調整剤としてアロン（東亜合成（株）製）を添加して組成物の粘度を４，０００ｍＰａ・ｓに調整し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。【００８１】
また、ディップ成形用ラテックス組成物はディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）を施して使用した。熟成させる際の温度条件を３０℃とした。また、熟成させる時間を４８時間とした。【００８２】
（ディップ成形品（保護手袋）の製造）
上記のディップ成形用ラテックス組成物を使用して、ディップ成形品（保護手袋）を、以下の方法により製造した。【００８３】
まず、繊維製手袋（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス手袋型を、硝酸カルシウム５％のメタノール溶液からなる凝固剤溶液に１０秒間浸漬し、引き上げた後に３０℃で１分の条件で乾燥させて凝固剤を繊維製手袋に付着させた。その後、凝固剤を付着させた手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に２０秒間浸漬し、引き上げた後に３０℃で１０分間乾燥し、次いで７０℃で１０分間乾燥させた。その後、６０℃の温水に９０秒浸漬して水溶性の不純物を溶出させた後、再度３０℃で１０分乾燥させた。さらに１２５℃で３０分間の熱処理を行う事でディップ成形層に架橋処理を施した。
次いで、架橋したディップ成形品を手袋型から剥し、繊維製手袋に積層されたゴム手袋を得た。【００８４】
（実施例２）
ディップ成形用ラテックス組成物を熟成する時間を７２時間に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形品（保護手袋）の製造を行った。【００８５】
（比較例１）
ディップ成形用ラテックス組成物を熟成する時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にディップ成形品（保護手袋）の製造を行った。【００８６】
（比較例２）
組成物の粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓに調整したこと、ディップ成形用ラテックス組成物の浸漬時間を２０秒間から１０秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にディップ成形品（保護手袋）の製造を行った。【００８７】
（比較例３）
ディップ成形用ラテックス組成物を熟成する時間を１３０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にディップ成形品（保護手袋）の製造を行った。【００８８】
【表１】
2017010297.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、ゴム層の厚みが０．２〜０．８ｍｍであって、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さは０．１〜０．３ｍｍであって、ゴム層にはクラックがなく、積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎ以下である保護手袋は、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制することができ、作業時の疲労を抑制することができ、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができることが分かった（実施例１及び２）。【００９０】
一方、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さが大きい場合には、作業時の疲労を抑制することができなかった（比較例１）。【００９１】
また、ゴム層の厚みが大きく、ゴム層にクラックも存在し、さらに積層体の５０％伸長時の最大応力が２０Ｎより大きい保護手袋は、着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができず、さらに作業時の疲労を抑制することができなかった（比較例２）。【００９２】
また、繊維製基材に浸透したゴムの最大深さが小さい場合には、繊維製基材からゴム層の剥離を抑制することができず、さらに着用時の溶剤ガスの透過に対するリスクを抑制することができないことが分かった（比較例３）。
【図１】
2017010297.tif 000004
【国際調査報告】
2017010297.tif 000005
2017010297.tif 000006
2017010297.tif 000007
2017010297.tif 000008