(57)【要約】  ラジカル重合性の不飽和化合物、カップリング剤及び縮合反応促進触媒を含有する硬化性組成物であって、改善された基材への密着性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供すること。  （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、及び（Ｄ）ラジカル開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、
（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、及び、
（Ｄ）ラジカル開始剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる封止材。
【請求項５】
請求項４記載の封止材を用いてなる電気・電子製品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる防湿材。
【請求項７】
請求項６記載の防湿材を用いてなる鏡又はガラスを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、基材に対する密着性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性の不飽和化合物はラジカル開始剤及び／又は光の作用により重合硬化し、接着剤やコーティング材などに使用されている。特許文献１には光ファイバーのクラッド材として有用な不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示され、特許文献１の第９頁にはカップリング剤を添加することにより、ガラスやプラスチック等の基材との密着性が改善されることが記載されている。特許文献２には光ファイバーのクラッド材として有用な反応性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であってカップリング剤と縮合反応促進触媒を添加した樹脂組成物が開示され、縮合反応促進触媒を使用しているため基材との密着性がさらに改善されることが記載されている。【０００３】
また、特許文献３や特許文献４には画像表示装置部材の貼り合わせ剤（接着剤）として有用な（メタ）アクリロイル基を有する重合体、カップリング剤である（メタ）アクリロイルシラン及び縮合反応促進触媒を添加した樹脂組成物が記載されている。【０００４】
接着剤やコーティング材においては基材への密着性は極めて重要な特性であり、さらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２５００４７号公報
【特許文献２】特開平５−３２７１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８８４５５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２９７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性の不飽和化合物、カップリング剤及び縮合反応促進触媒を含有する硬化性組成物であって、改善された基材への密着性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は縮合反応促進触媒として特定の化合物を使用することにより、基材密着性に優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見出した。すなわち本発明の硬化性組成物は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物、及び（Ｄ）ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。【０００８】
前記（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体であることが好ましい。該（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体を用いることにより、防湿性能を向上させることができる。【０００９】
前記（Ｄ）が光ラジカル開始剤であることが好適である。【００１０】
本発明の封止材は、本発明の硬化性組成物からなる封止材である。【００１１】
本発明の電気・電子製品は、本発明の封止材を用いてなる電気・電子製品である。【００１２】
本発明の防湿材は、本発明の硬化性組成物からなる防湿材である。【００１３】
本発明の製品は、本発明の防湿材を用いてなる鏡又はガラスを含む製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は縮合反応促進触媒として特定のフッ素化合物を使用することにより、基材密着性に優れる硬化物を与えるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明の組成物に使用する（メタ）アクリロイル基を有する重合体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体、（メタ）アクリルアミド基を有する重合体、若しくは（メタ）アクリルイミド基を有する重合体が挙げられる。この中では、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、重合体中の（メタ）アクリロイル基は重合体１分子あたり平均して１．０個以上、さらには１．１個以上、特には１．５個以上が好ましい。また、２個以上であってもよい。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を示す。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体の例としては（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン系重合体や（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル系重合体を挙げることができる。重合体への（メタ）アクリロイルオキシ基の導入は重合体鎖末端等に存在する水酸基、エポキシ基やハロゲン原子等の官能基を利用し、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライド等の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることによりなし得る。
【００１８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体はアクリル樹脂アクリレートとも呼ばれ、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体である。このような重合体はアニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合がより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。リビングラジカル重合を用いると、重合体鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を製造することができる。
【００１９】
アクリル系重合体の骨格としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／ＭＭＡ）、ポリ（ＨＥＭＡ／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ））等の重合体も使用することができる。
【００２０】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体として、例えば、ＷＯ２０１２／００８１２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルや同公報の製造例２に記載されている片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル、ＷＯ２００５／０００９２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）、ＷＯ２００６／１１２４２０号公報の製造例２に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）、同公報の製造例３に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等を用いることができる。
【００２１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体の市販品としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６、ＡＢ−６、（株）カネカ製のＲＣ−１００Ｃ、ＲＣ−２００Ｃ、ＲＣ−３００Ｃ等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素系重合体の例としては、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でポリイソブチレンや水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体はガスバリアー性が大きく、ガスバリアー性が必要な用途に好適であり、特にポリイソブチレンはガスバリアー性が大きく好ましい。このような重合体の用途として鏡の裏面コーティングや鏡の端面コーティング等鏡の防湿コーティングに好適に使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素系重合体は水酸基を有する重合体を用いて（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することができる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリイソブチレン系重合体は特開２０１３−０３５９０１号公報や国際公開ＷＯ２０１３−０４７３１４号公報に記載されている方法により得ることができる。
【００２５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル系重合体はポリエステルアクリレートとも呼ばれる。このような重合体はポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水縮合させて得ることができる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとカルボン酸、又はその無水物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂はエポキシアクリレートとも呼ばれ、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させ得ることができる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
芳香族エポキシ樹脂の例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されているような化合物を芳香族エポキシ樹脂として用いることができる。
【００３０】
脂肪族エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
これら以外にも、前述した文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、また、前述した文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ系樹脂の具体例としてはビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００３３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン系重合体はウレタン（メタ）アクリレートとも呼ばれ、ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンに対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
【００３４】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸、又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
【００３５】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらウレタン（メタ）アクリレート系重合体は、公知の合成法に基づいて製造されたものでよい。例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分とを加熱撹拌し付加反応させ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、この重合体はポリアルキレングリコールに（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸の誘導体を反応させることにより得ることができる。
【００３８】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの例としてはメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートの例としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド基を有する重合体は上記した（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体の原料であるポリオール等の水酸基を有する重合体の水酸基に代えてアミノ基を有する重合体を使用し（メタ）アクリル酸塩化物等を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を使用する。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は（メタ）アクリロイル基と架橋性珪素基を有する化合物である。架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、空気中の湿分等の水の作用により加水分解し、シロキサン結合を形成し得る基である。架橋性珪素基の例としては珪素原子に加水分解性基であるアルコキシ基やカルボキシル基が結合した基をあげることができる。架橋性珪素基の具体例としてはトリメトキシシリル基やメチルジメトキシシリル基をあげることができる。シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。
【００４２】
（Ｂ）成分のシランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して１〜２０質量部、さらには２〜１０質量部が好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物を含有する。本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成分を含有することで基材密着性に優れる硬化物が生成する。（Ｃ）成分は（Ｂ）成分のシランカップリング剤の架橋性珪素基が反応する縮合反応促進触媒として作用する。
【００４４】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を有する公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物が好ましい。
【００４５】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物としては、下記式（１）で示されるフルオロシリル基を有する無機化合物、このフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物、このフルオロシリル基を有する有機重合体等が好適な例として挙げられる。
【００４６】
−ＳｉＦａＲ１ｂＸｃ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ２３ＳｉＯ−（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ａは１〜３のいずれかであり、ａが３であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｂは０〜２のいずれかであり、ｃは０〜２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（１）中のＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ２がメチル基、フェニル基等であるＲ２３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００４８】
また、前記式（１）中のＸで示される加水分解性基としては、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましい。
【００４９】
前記式（１）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等の珪素基上に１個のフッ素が置換した珪素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等の珪素基上に２個のフッ素が置換した珪素基；トリフルオロシリル基である珪素基上に３個のフッ素が置換した珪素基；が挙げられる。
【００５０】
フッ素とその他の加水分解性基の双方を有する珪素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられる。これらの中ではフッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基やＲ１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
【００５１】
また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たない珪素基がさらに好ましい。活性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、珪素基上に２個ないし３個のフッ素が置換した珪素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。
【００５２】
前記式（１）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（２）で示される架橋性珪素基を有する化合物やシロキサン結合を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Organometallics１９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ１３−ａＸａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１及びＸはそれぞれ式（１）と同じであり、ａは１〜３のいずれかである。）
【００５３】
上記式（２）で示される架橋性珪素基としては、例えば、アルコキシシリル基、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【００５４】
アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ４Ｆ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ３、Ｅｔ２ＮＳＦ３、ＨＳＯ３Ｆ、ＳｂＦ５、ＶＯＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＮＥｔ２などが挙げられる。ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ４、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＣｕＦ２、ＮａＳｉＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、Ｍｅ３ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）１．５〜５などが挙げられる。ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ５、Ｐｈ３ＣＢＦ４、ＳｂＦ３、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４などが挙げられる。シロキサン結合を有する化合物はＢＦ３などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。
【００５５】
これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ３を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ２またはＺｎＦ２を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。
【００５６】
ＢＦ３としては、ＢＦ３ガス、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３リン酸錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３ピペリジン錯体、ＢＦ３フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３水和物が好ましい。中でもＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
【００５７】
前記Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物のうちフッ素以外に加水分解性基を持たないものの具体例としては、例えば、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン等のフッ素化無機珪素化合物；フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフルオロシラン、γ−グリシドキシプロピルジフルオロメチルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のフッ素化低分子有機珪素化合物などが挙げられる。
【００５８】
また、Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物のうちフッ素以外に加水分解性基を持つものの具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン等のフッ素化低分子有機珪素化合物；が挙げられる。
【００５９】
これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。
【００６０】
前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮する。Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（１）で示されるフルオロシリル基を有する重合体や−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｆ−、−ＳｉＦ２−、≡ＳｉＦ等のフルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれた重合体などが挙げられる。
【００６１】
前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、接着性付与効果が不十分になる。
【００６２】
また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する珪素基である重合体を挙げることができる。フッ素化ポリマーの例は国際公開特許ＷＯ２００８／０３２５３９号公報に記載されている。
【００６３】
フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子珪素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）の珪素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。
【００６４】
方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。
【００６５】
上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を有する重合体（重合体（Ｘ））としては、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基を含有するポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体が好ましい重合体として挙げることができる。
【００６６】
また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する架橋性珪素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（２）で示される加水分解性珪素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。さらに、ＢＦ３エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ３錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物を用いることが好ましい。
【００６７】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ３系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ３および反応によって生成したＢＦ３由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ３およびＢＦ３由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ３エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。
【００６８】
ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する架橋性珪素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の架橋性珪素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。
【００６９】
上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な架橋性珪素基含有低分子化合物から合成することができる。
【００７０】
方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体と珪素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。
【００７１】
フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【００７２】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００７３】
本発明において、（Ｃ）成分として（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物を使用することができる。
【００７４】
前記三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００７５】
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７��トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。前記三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００７６】
前記フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
【００７７】
前記求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００７９】
前記多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【００８０】
（Ｃ）成分の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．００１〜８０質量部が好ましく、０．００１〜３０質量部がより好ましく、０．００５〜２０質量部がさらに好ましい。なお、（Ｃ）成分中のフッ素原子の含量が大きいものほど少量の配合で足りる傾向にある。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する珪素化合物及び前記（Ｃ２）フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上を含むものであり、（Ｃ１）及び（Ｃ２）のいずれかのみでもよく、両者を併用してもよい。特に、本発明の硬化性組成物が前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、及びパーオキシカーボネート類等の有機過酸化物を挙げることができる。また、開始剤として、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤等他のラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤の具体例として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。最も一般的にはベンゾイルパーオキサイドが用いられる。
【００８４】
また、光ラジカル開始剤の例としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２−ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のアミン相乗剤等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；及びアミン相乗剤等の長波長（例えば、波長３００ｎｍ）に光吸収を持つ光ラジカル開始剤が深部硬化性の点で好ましく、アシルフォスフィンオキサイド類及びアミン相乗剤がより好ましい。
【００８６】
また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類は表面硬化性を向上させることができ、好適である。
【００８７】
ラジカル開始剤は一般的に硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機物、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイル、流動パラフィン、重合性モノマー、水等の希釈剤で希釈して用いられる。
【００８８】
（Ｄ）成分のラジカル開始剤は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、助触媒、（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤（接着性付与剤）、光増感剤、増量剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、（Ｃ）成分以外の縮合反応促進触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
【００９０】
本発明の組成物は反応性希釈剤を使用してもよい。反応性希釈剤としては低分子量の単官能モノマー及び／又は多官能モノマー等の各種モノマーを使用することができる。反応性希釈剤として使用できるモノマーの具体例としては（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物やＮ−ビニル化合物を挙げることができる。
【００９１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類等を用いることができる。
【００９２】
単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
多官能アクリレート類としては、例えば、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能アクリレート類は、空気中の酸素による重合阻害が生じにくい点から好ましい。
【００９４】
（メタ）アクリルアミドやＮ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、アクリル酸フタルイミドエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００９５】
反応性希釈剤は、１種類のモノマーを用いることだけでなく、複数種類のモノマーを混合して用いることもできる。また、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の単位量に対する反応性希釈剤の添加量は、所定量以下にすることが好ましい。（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の単位量に対する反応性希釈剤の添加量を所定量以下にすることにより硬化性組成物の塗布性や印刷性を制御することができる。例えば、反応性希釈剤は、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対し、モノマーの添加量を０．１質量部以上５０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１質量部以上３５質量部以下の量で用いることが好ましい。
【００９６】
本発明において、塩基を使用することができる。（Ｃ）成分のフッ素系化合物の触媒作用を向上させる助触媒として作用する。塩基としては特に限定されないが、アミン化合物等の有機塩基が好ましい。特に、第３級アミンである１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などのアミジン類が好ましい。
【００９７】
また、塩基として光を照射すると塩基を発生する光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は光照射前には塩基として作用しないので、硬化性組成物に塩基が望ましくない作用をする場合に光塩基発生剤を使用するのが望ましい。光塩基発生剤としてベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体等の光潜在性第３級アミンが好ましい。
【００９８】
塩基あるいは塩基発生剤を使用する場合その配合割合は特に制限はないが、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤をさらに含むことができ、特に、エポキシ基含有シラン類が好ましい。シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１００】
前記シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２５〜１０質量％がより好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。
【０１０２】
光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、希釈剤をさらに含有することができる。希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。希釈剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０２５〜１０質量％がより好ましい。これら希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類，フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類，グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類，アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類，ポリプロピレングリコール類，液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、低分子量ポリブタジエン等の炭化水素系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１０７】
前記（Ｃ）成分以外の縮合反応促進触媒としては、公知の縮合反応促進触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物、酸やアミン等の塩基が挙げられる。有機金属化合物の例としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマスが挙げられる。；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線又は熱によって硬化される。よって、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができ、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であるが、必要に応じて加熱により硬化を促進してもよい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として使用する場合、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれるものである。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。
【０１１１】
照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物を熱により硬化させる場合、硬化温度は３０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、基材への密着性、及び硬化物の防湿性に優れており、防湿材として好適に用いられる。特に（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重合体として（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体を用いることにより、塗膜の防湿性能を著しく向上させることができる。
【０１１４】
本発明の防湿材は、本発明の硬化性組成物からなる。本発明の防湿材の使用方法は特に制限はないが、高い防湿性を求める場合、被着体への塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。本発明の防湿材は、防湿性能に加えて、ガラスや金属等の基材に対する密着性に優れ、鏡又はガラスの封止に好適であり、特に鏡や合わせガラスの端部や外周の封止に好適に用いられる。
【０１１５】
前記合わせガラスは、複数のガラスが積層されたものである。合わせガラスは、複数の透明材料が積層されていれば足りるが、通常、ガラス、樹脂層、ガラスの順で積層されている。樹脂層を構成する材料は、ガラスとの接着性を有し、樹脂層が透明であれば特に限定されるものでない。
【０１１６】
本発明において、合わせガラスは次のようにして得ることができる。まず、本発明の硬化性組成物からなる防湿材を用い、外周が未封止の合わせガラスの周囲に、該防湿材を塗布する。塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、刷毛塗り、押し出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー及びエアーナイフによる、当該技術分野で公知の手法が挙げられる。
続いて、前記防湿材を硬化させる。本発明の防湿材は活性エネルギー線又は熱によって硬化され、前述した本発明の硬化性組成物と同様の方法により硬化させることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、封止材、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、電気・電子製品に用いられる封止材、例えば、有機ＥＬ素子を含む製品の有機ＥＬ素子保護剤として用いられる封止材；実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、鏡やソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物を封止材として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はなく、例えば、刷毛塗り、押し出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー及びエアーナイフ等の公知の塗布方法を用いることができる。封止材に防湿性を求める場合、塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物を接着剤として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。光硬化性組成物として使用する場合には被着体への塗布厚さは薄いほうが硬化させ易く、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、刷毛塗り、押出し、吹きつけ、グラビア、キスロール、ディスペンサー、エアーナイフ塗布及び、円盤によって塗布する方法（例えば、国際公開２０１０／１３７４１８号公報）等の塗布方法が好適に用いられる。コーティング剤に防湿性を求める場合、塗布厚さは１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１２２】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ【０１２３】
２）ＮＭＲの測定
ＮＭＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）【０１２４】
（合成例１）末端にアクリロイル基を有するポリイソブチレン重合体の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００８ｍＬ（１０．７ｍｏｌ））、ｐ−ジクミルクロライド２７．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン５．２ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、約２００ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン２Ｌに溶解させ、１Ｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより塩素末端ポリイソブチレン系重合体Ａ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ａ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：５，８００、Ｍｎ：５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２であった。【０１２５】
次に、得られたポリイソブチレン系重合体Ａ−１を１００ｇ、塩化ブチル５４０ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、アクリル酸２−フェノキシエチル（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら−７０度に冷却した。−７０度以下に冷却が完了した後、四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で６時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン６５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンの末端に導入されたアクリロイル基のＦｎ（ポリイソブチレン重合体１分子当たりのアクリロイル基の個数）は１．９３であった。【０１２６】
（合成例２）フッ素化ポリマーの合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体を得た。【０１２７】
次に、ポリオキシアルキレン系重合体に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１２８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、前記得られた重合体を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーと称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。【０１２９】
（実施例１〜１０）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着したフラスコに、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）成分のフッ素系化合物、（Ｄ）成分のラジカル開始剤及び反応性希釈剤等その他の成分を添加し撹拌し、溶解させ硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の被着体への接着性及び透湿度を下記の方法で評価した。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：合成例１で得られた重合体
＊２：紫光ＵＶ３７００Ｂ、日本合成化学工業(株)製、ウレタンアクリレート系重合体
＊３：ＩＢＸＡ、共栄社化学(株)製
＊４：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、日本化薬社製
＊５：３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５１０３、信越化学社製
＊６：３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５０３、信越化学社製
＊７：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越化学社製
＊８：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ＫＢＭ９６５９、信越化学社製
＊９：合成例２で得られたＳｉＦ結合を有する有機重合体
＊１０：ＢＦ３エーテル錯体
＊１１：ジオクチル錫、ネオスタンＵ８３０、日東化成社製
＊１２：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社製
＊１３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製
＊１４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＢＡＳＦ社製
＊１５：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製【０１３２】
１）基材密着性（接着性）評価
被着材（１５ｃｍ角ガラス板）に、ガラス棒を用いて硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射（照射条件：ＵＶ−ＬＥＤ３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い硬化性組成物を硬化させた。照射後２３℃、５０％ＲＨ下で２日間養生した。前記養生後、ＪＩＳＫ５６００塗料一般試験方法に準拠し、２ｍｍ角の１００マス碁盤目試験を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
２）透湿度評価
１５ｃｍ角テフロン（登録商標）シート上に、実施例１で得られた硬化性組成物を厚さ２２０μｍになるように塗布し、ＵＶ照射（照射条件：ＵＶ−ＬＥＤ３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い硬化性組成物を硬化させた。照射後２３℃、５０％ＲＨ下で２日間養生した。前記養生後、硬化皮膜を用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法に準拠し、５０℃８５％ＲＨの透湿度を測定した結果、１０．５ｇ／ｍ２  ２４ｈの透湿度となった。【０１３４】
（比較例１〜８）
表１に示す配合割合にて、実施例１〜１０と同様に硬化性組成物を調製し接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【国際調査報告】
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