(57)【要約】  集電体と、この集電体上の負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質層は、第１の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第１の非黒鉛系炭素材料からなる第１の複合粒子、及び第２の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第２の非黒鉛系炭素材料からなる第２の複合粒子を含み、第１の複合粒子の平均粒径ｄＡ（Ｄ５０）が５〜３０μｍであり、第２の複合粒子の平均粒径ｄＢ（Ｄ５０）が２〜２５μｍであり且つ第１の複合粒子の平均粒径ｄＡより小さく、第１の複合粒子Ａと第２の複合粒子Ｂの混合比が、質量比（Ａ：Ｂ）で５０：５０〜９５：５であり、前記負極活物質層の密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である負極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上の負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、
第１の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第１の非黒鉛系炭素材料からなる第１の複合粒子、及び
第２の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第２の非黒鉛系炭素材料からなる第２の複合粒子を含み、
第１の複合粒子の平均粒径ｄＡ（Ｄ５０）が５〜３０μｍであり、
第２の複合粒子の平均粒径ｄＢ（Ｄ５０）が２〜２５μｍであり且つ第１の複合粒子の平均粒径ｄＡより小さく、
第１の複合粒子Ａと第２の複合粒子Ｂの混合比が、質量比（Ａ：Ｂ）で、５０：５０〜９５：５であり、
前記負極活物質層の密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
第２の複合粒子に占める第２の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＢが、５〜３０質量％であり且つ第１の複合粒子に占める第１の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＡより大きい、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
第１の複合粒子に占める第１の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＡが、０．１〜１０質量％である、請求項２に記載の負極。
【請求項４】
第１の複合粒子に占める第１の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＡが、０．１〜５質量％である、請求項２に記載の負極。
【請求項５】
第２の複合粒子の圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ｂが、第１の複合粒子の圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ａより大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極。
【請求項６】
第１の黒鉛コア粒子および第２の黒鉛のコア粒子がそれぞれ天然黒鉛からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極。
【請求項７】
第１の非黒鉛系炭素材料および第２の非黒鉛系炭素材料がそれぞれ非晶質炭素からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極。
【請求項８】
累積粒度分布の微粒側から累積１０％、５０％、９５％の粒径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９５としたとき、
第１の複合粒子のＤ５０とＤ１０の比Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以下、
第１の複合粒子のＤ９５とＤ１０の比Ｄ９５／Ｄ１０が１．７以上、
第２の複合粒子のＤ５０とＤ１０の比Ｄ５０／Ｄ１０が１．３以下、
第２の複合粒子のＤ９５とＤ１０の比Ｄ９５／Ｄ１０が１．７未満、である、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極。
【請求項９】
粒径比ｄＢ／ｄＡが０．６以上１未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１０】
第１の複合粒子及び第２の複合粒子の円形度がそれぞれ０．７以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１１】
第１の複合粒子のＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇ以下であり、
第２の複合粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１２】
第１の複合粒子のＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１３】
第２の複合粒子のＢＥＴ比表面積が３．４ｍ２／ｇ以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１４】
前記活物質層の集電体の片面あたりの塗工量（乾燥後）が９ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とで主に構成されている。【０００４】
負極活物質として用いられる炭素材料としては、非晶質炭素や黒鉛が用いられ、特に高エネルギー密度が要求される用途では一般に黒鉛が用いられ、種々の黒鉛系材料の開発が行われている。【０００５】
例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用の負極材料として、黒鉛からなる芯材と、その表面に存在する炭素質層とを有する複合黒鉛粒子が開示されている。この炭素質層は、芯材に有機化合物を付着させて５００℃以上で熱処理して得られ、芯材１００質量部に対して炭素質層は０．０５〜１０質量部、ＢＥＴ比表面積は０．２〜３０ｍ２／ｇであることが記載されている。この複合黒鉛粒子はリチウムイオンの受入性が高く、これを用いることにより、サイクル特性および出入力特性が良好なリチウムイオン電池を得ることができると記載されている。【０００６】
特許文献２には、非水電解質二次電池において、非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合された黒鉛粒子を含む負極を用いることが開示されている。この被覆黒鉛粒子１００質量部に占める非晶質炭素の質量は０．１〜１０質量部であり、この被覆黒鉛粒子と非被覆黒鉛粒子との混合黒鉛粒子の比表面積が２〜５ｍ２／ｇであることが記載されている。このような混合黒鉛粒子を用いることにより、ハイレート充電時のリチウムの析出を抑制でき、且つ負極の内部抵抗が低下してサイクル劣化を抑制できることが記載されている。【０００７】
特許文献３には、炭素材料Ａと炭素材料Ｂを含む混合炭素材料であって、炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂはいずれも、黒鉛粉末からなる核材と、表面の一部に付着または被覆する表面炭素物質（非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくとも一種）とからなるものが開示されている。そして、炭素材料Ａの圧縮密度が１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ３、炭素材料Ｂの圧縮密度が１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ３、混合炭素材料の圧縮密度が１．７５〜１．８４ｇ／ｃｍ３、炭素材料Ｂの平均粒径が７μｍ以上１４μｍ以下であるとともに、炭素材料Ａの平均粒径より小さく、炭素材料Ａの比表面積がそれぞれ４ｍ２／ｇ以下、炭素材料Ｂの比表面積が６ｍ２／ｇ以下であることが記載されている。このような混合炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極密度が高いことにより高容量を有しながら、高い充電受入性が達成され、しかも不可逆容量が少ないことが記載されている。【０００８】
一方、特許文献４には、負極の容量を向上させるためプレスを行って負極の充填密度を高くすると、負極表面付近が過度に圧縮され、表面付近の空隙の大きさが内部に比べて小さくなり、その結果、負極に非水電解液が浸透しにくくなるため、負極の電解液保持量が不足し、二次電池の充放電サイクル特性の劣化を招くことが記載されている。そして、このような問題を解決するため、集電体に繊維状炭素質材料及び黒鉛質材料を含む塗料を塗布した後、乾燥させることにより密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３である活物質含有層を形成する工程と、プレスにより前記活物質含有層の密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３に高くする工程を有する方法により負極を作製することが記載されている。このように負極を作製することによって、負極の活物質含有層中の空隙の大きさを揃えることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができると記載されている。【０００９】
また、特許文献５には、シートの厚み方向に密度分布または気孔率分布を持ち、内部が外表面部より高密度または低気孔率であるシート状炭素質成形体からなる非水電解液二次電池用炭素質電極板が開示されている。このような炭素質電極板は、外表面部が負極としての性能を発揮すると同時に、電解液を電極内部に浸透させる働きをもち、内部の層はより多くのリチウムをドープ・脱ドープする役割を担うとともに、高導電率の集電体としての働きも行い、優れた負極であることが記載されている。【００１０】
また、特許文献６には、天然黒鉛とバインダーが黒鉛化されてなる複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池用負極材料であって、複合黒鉛粒子（Ａ）がタップ密度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、粒子メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、炭素質粒子（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上であり、この負極材料を用いて作製した電極の活物質密度が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３であり、この電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が７．５％以上、３０％以下であることが記載されている。このような負極材料を用いることにより、活物質層を高密度化した場合においても、初期充放電不可逆容量が小さく高容量で、かつ優れた放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性及び電解液浸透性を有する非水系二次電池を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５２７００５０号
【特許文献２】特開２００５−２９４０１１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１１３７８３
【特許文献４】特開２００１−１９６０９５号公報
【特許文献５】特開平８−１３８６５０号公報
【特許文献６】特許５４０７１９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
容量を高くするために、負極の厚膜化および高密度化を行うと、電解液のしみ込み性が低下し、充電時のリチウムイオンの受け入れ性が低下する。その結果、リチウムが析出する問題が発生する場合がある。【００１３】
本発明の目的は、リチウムイオン受け入れ性が改善されたリチウムイオン二次電池用負極、及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、
集電体と、該集電体上の負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、
第１の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第１の非黒鉛系炭素材料からなる第１の複合粒子、及び
第２の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第２の非黒鉛系炭素材料からなる第２の複合粒子を含み、
第１の複合粒子の平均粒径ｄＡ（Ｄ５０）が５〜３０μｍであり、
第２の複合粒子の平均粒径ｄＢ（Ｄ５０）が２〜２５μｍであり且つ第１の複合粒子の平均粒径ｄＡより小さく、
第１の複合粒子Ａと第２の複合粒子Ｂの混合比が、質量比（Ａ：Ｂ）で、５０：５０〜９５：５であり、
前記負極活物質層の密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。【００１５】
本発明の他の態様によれば、上記の負極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、リチウムイオン受け入れ性が改善されたリチウムイオン二次電池用負極、及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
黒鉛系活物質を用いた負極の作製において、プレスを行って負極活物質層の充填密度を高くすることにより容量を向上させることができる。しかし、電極の表面付近（活物質層の表面を含む部分）が過度に圧縮されると、その表面付近の空隙の大きさが内部に比べて小さくなり、電極の厚み方向の密度が不均一になる。すなわち、電極内部（集電体付近の活物質層部分）では空隙のサイズが大きく充填密度が低く、電極の表面付近では空隙のサイズが小さく充填密度が高くなる。電極表面付近の密度が高すぎると、電解液のしみ込み性が低下し、リチウムイオンの受け入れ性が低下する。また、電極内部の空隙のサイズが大きいままであると、容量を十分に向上できない。
【００１９】
本発明による実施形態では、主材である第１の黒鉛系活物質材料（第１の複合粒子）に、これより硬く且つ粒径が適度に小さい第２の黒鉛系活物質材料（第２の複合粒子）を添加することにより、電極内の密度の均一化と高密度化を図ることができ、リチウムイオンの受け入れ性が改善された高容量な負極を得ることができる。
【００２０】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
本実施形態による負極の負極活物質層は、第１の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第１の非黒鉛系炭素材料からなる第１の複合粒子、及び第２の黒鉛コア粒子とその表面を被覆する第２の非黒鉛系炭素材料からなる第２の複合粒子を含む。ここで、被覆とは、黒鉛コア粒子の表面の少なくとも一部を非黒鉛系炭素材料が覆っていることを意味し、黒鉛コア粒子の表面の一部を覆っている場合、黒鉛コア粒子の表面の全部を覆っている場合のいずれも含む。黒鉛コア粒子の表面の７０％以上が覆われていることが好ましく、８０％以上が覆われていることがより好ましく、９０％以上が覆われていることがさらに好ましい。
【００２１】
第２の複合粒子に占める第２の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＢ（被覆量Ｂ）は、第１の複合粒子に占める第１の非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＡ（被覆量Ａ）より大きいことが好ましい。これらの活物質を含む活物質層においては、被覆量Ｂが被覆量Ａより多いため、第２の複合粒子は第１の複合粒子より硬い。この硬い第２の複合粒子を第１の複合粒子と混合することにより、電極内の密度の均一化と高密度化を図ることができ、リチウムイオンの受け入れ性が改善された高容量な負極を得ることができ、またサイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００２２】
硬度の低い粒子を用いて電極を作製すると、プレス時に電極表面付近が過度に圧縮され、その表面付近の粒子が変形し、空隙の大きさが内部に比べて小さくなり密度が高くなる傾向がある。その一方で、内部の集電体付近ではプレス圧が十分に伝わりにくいため空隙が大きく密度が低くなる傾向がある。表面付近が部分的に過度に圧縮され空隙が小さくなりすぎると、電解液のしみ込み性が低下し、リチウムイオンの受け入れ性が低下する。また、内部の集電体付近では空隙が大きくプレスによる密度の向上効果が不十分になる。
【００２３】
本実施形態による負極では、比較的硬度の低い第１の複合粒子に比較的硬い第２の複合粒子を混合しているため、電極厚さ方向に均一にプレス圧が伝わって密度が均一な電極を形成することができる。その結果、表面付近でのしみ込み性の向上によりリチウムイオンの受け入れ性が改善でき、また集電体付近を含む活物質層全体にわたる密度の向上と均一化によりサイクル特性を改善できる。
【００２４】
また、プレスによる電極表面付近の粒子の過度の変形が抑えられ、電極表面付近に適度な空隙が形成されるため、非水電解液の浸透性が改善され、電解液保持量を向上することができ、サイクル特性向上に寄与することができる。さらに、電極内にプレス圧が均一に伝わる結果、プレス後の残存応力による電極厚さの増大（スプリングバック）を抑えることもでき、結果、電極の容量低下も抑えることができる。
【００２５】
以下に、本発明の実施形態による負極、この負極を用いたリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。
【００２６】
（核材：第１及び第２の黒鉛コア粒子）
本実施形態による活物質材料に含まれる第１及び第２の複合粒子の核材（第１及び第２の黒鉛コア粒子）としては、通常の天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が好ましくは０．３３５４〜０．３４０ｎｍの範囲、より好ましくは０．３３５４〜０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛材料を用いることができる。これらの中でも、コスト等の観点から天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３５４）が好ましい。第１及び第２の黒鉛コア粒子は、互いに異なる材料からなるものであってもよいし、同じ材料からなるものであってもよい。
【００２７】
第１及び第２の黒鉛コア粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球形化されたものや、塊状、鱗片状のものを用いることができ、球形化された黒鉛を好適に用いることができる。第１及び第２の黒鉛コア粒子の形状は、互いに異なる形状のものであってもよいし、同じ形状のものであってもよい。
【００２８】
第１及び第２のコア粒子の平均粒径は、それぞれ所望の第１及び第２の複合粒子の平均粒径に応じて適宜選択することができる。例えば、充放電効率や入出力特性等の観点から、平均粒径が１〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。粒度分布Ｄ５０／Ｄ５として例えば１．２〜５の範囲にある第１及び第２のコア粒子を用いることができる。ここで、Ｄ５は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５％での粒径を意味する。
【００２９】
第１及び第２のコア粒子のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により７７Ｋでの測定に基づく。）は、それぞれ、充放電効率や入出力特性の観点から、例えば、１〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
（被覆材料：第１及び第２の非黒鉛系炭素材料）
上述の核材（黒鉛コア粒子）の表面を非黒鉛系炭素材料で被覆することにより、その被覆量に従って、得られた複合粒子の硬度を高くすることができる。また、活物質材料と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができる。
【００３１】
非黒鉛系炭素材料とは、黒鉛の三次元的結晶規則性を有しない炭素材料であり、乱層構造炭素材料、非晶質炭素材料がこれに含まれ、例えばガラス状炭素や、熱処理温度が低いために結晶化の進んでいない炭素材料も含まれる。これらの非黒鉛系炭素材料のなかでも比較的硬度の高い非晶質炭素材料が好ましい。第１及び第２の非黒鉛系炭素材料は、互いに異なる材料であってもよいし、同じ材料であってもよい。
【００３２】
非黒鉛系炭素材料で核材を被覆する方法は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、核材表面に有機物を付着させ熱処理する方法や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタ法（例えばイオンビームスパッタ法）、真空蒸着法、、プラズマ法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができる。
【００３３】
核材表面に有機物を付着させ熱処理する方法において、核材表面に有機物を付着させる方法は、有機物と核材を乾式混合する方法、有機物の溶液と核材を混合し溶媒を除去する方法が挙げられる。有機物としては、石油系ピッチや石炭系ピッチ等のピッチ、フェノール樹脂やポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、スクロース等の樹脂を用いることができる。熱処理による炭化は、アルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で、例えば４００〜２０００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度条件、例えば０．５時間〜１２時間、好ましくは０．５時間から６時間の熱処理時間で行うことができる。
【００３４】
（被覆量Ａ）
被覆量Ａ（第１の複合粒子に占める非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＡ）は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。被覆量Ａが少なすぎると、黒鉛の活性な端部で電解液が分解しやすくなりガスが発生したり、サイクル寿命が低下したりする虞がある。
【００３５】
また、この被覆量Ａ（ＲＡ）は、被覆量Ｂより少なく、１０質量％以下に設定でき、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。被覆量Ａが多すぎると、この活物質材料を用いた電池の初期容量が低下したり、粒子が硬くなり電極の圧縮密度を上げにくくなる傾向がある。
【００３６】
（被覆量Ｂ）
被覆量Ｂ（第２の複合粒子に占める非黒鉛系炭素材料の質量比率ＲＢ）は、被覆量Ａより多く、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましい。被覆量Ｂが少なすぎると、リチウムイオン受け入れ性やサイクル特性の改善効果が小さくなる虞がある。
【００３７】
また、この被覆層Ｂ（ＲＢ）は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。被覆量Ｂが多すぎると、この活物質材料を用いた電池の初期容量が低下したり、粒子が硬くなり電極の圧縮密度を上げにくくなる傾向がある。
【００３８】
被覆量Ａ、Ｂは、熱重量分析により決定することができる。より具体的には、熱重量分析装置を用いて、所定の昇温速度で第１及び第２の複合粒子をそれぞれ９００℃程度まで昇温し、温度上昇に伴う燃焼による重量変化を測定し、得られる減量曲線（横軸が温度、縦軸が重量変化）を解析することで算出できる。低温側に被覆材（非晶質炭素等の非黒鉛系炭素材料）の燃焼による重量減少があり、高温側に核材の燃焼による重量減少がある。この減量曲線から得られる微分曲線（横軸が温度、縦軸が重量減少率（％／Ｋ））の低温側ピークの積分値と高温側ピークの積分値から被覆量を算出することができる。
【００３９】
（第１及び第２の複合粒子の平均粒径および比表面積）
第１及び２の複合粒子を含む黒鉛系活物質材料の平均粒径は、充放電効率や入出力特性等の観点から、２〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、２〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４０】
また、第２の複合粒子の平均粒径ｄＢは、サイクル特性向上の観点から、第１の複合粒子の平均粒径ｄＡに対して小さいが、ある程度十分な大きさであることが好ましい。比較的硬度の高い第２の複合粒子の平均粒径が比較的硬度の低い第１の複合粒子の平均粒径に対して小さすぎると、電極作製時のプレス圧の伝達機能が十分に発揮しにくくなり、サイクル特性向上効果が低減する虞がある。このような観点から、第１の複合粒子の平均粒径は、５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。第２の複合粒子の平均粒径は、２〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。粒径比ｄＢ／ｄＡが０．６以上１未満であることが好ましく、０．６以上０．９以下がより好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００４１】
累積粒度分布の微粒側から累積１０％、５０％、９５％の粒径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９５としたとき、第１の複合粒子のＤ５０とＤ１０の比Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以下が好ましく、第１の複合粒子のＤ９５とＤ１０の比Ｄ９５／Ｄ１０が１．７以上が好ましい。また、第１の複合粒子のＤ５０／Ｄ１０が１．０以上が好ましく、Ｄ９５／Ｄ１０が２．５以下が好ましい。
【００４２】
一方、第２の複合粒子のＤ５０とＤ１０の比Ｄ５０／Ｄ１０が１．３以下が好ましく、
第２の複合粒子のＤ９５とＤ１０の比Ｄ９５／Ｄ１０が１．７未満であることが好ましい。また、第２の複合粒子のＤ５０／Ｄ１０が０．８以上が好ましく、Ｄ９５／Ｄ１０が１．２以上が好ましい。
【００４３】
第１及び第２の複合粒子を含む負極活物質材料のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電効率や入出力特性の観点から、０．３〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内がより好ましく、０．５〜７．０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００４４】
また、第１の複合粒子のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上３．７ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、第２の複合粒子のＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
（線圧）
第１及び第２の複合粒子は、次の条件を満たすものが好ましい。
【００４６】
第２の複合粒子の圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ｂが、第１の複合粒子の圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ａより大きいこと。
【００４７】
さらに、第１の複合粒子は、その圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ａが、０．３ｔｆ／ｃｍ（2942N/cm）以上０．６ｔｆ／ｃｍ（5884N/cm）未満の範囲にあることが好ましい。また、第２の複合粒子は、その圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ｂが、０．８ｔｆ／ｃｍ（7845N/cm）以上１．５ｔｆ／ｃｍ（14710N/cm）以下の範囲にあることが好ましい。線圧Ｂは、１．０ｔｆ／ｃｍ（9807N/cm）以上がより好ましく、また１．２ｔｆ／ｃｍ（11768N/cm）以下がより好ましい。
【００４８】
このような線圧の値は、第１及び第２の複合粒子の硬度に関係し、線圧の値が大きい粒子ほど硬度が高い傾向にある。上記の線圧を示す第１及び第２の複合粒子を用いることによって、リチウムイオンの受け入れ性が改善され、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４９】
ここで、線圧は、ロールプレス機により電極表面に加えられた荷重を電極幅で除した値である。この電極幅は、プレス時の電極設置位置におけるロール幅方向の電極幅（塗布幅）に相当する。
【００５０】
圧縮密度は、プレス後に所定の大きさに電極を打ち抜いた電極について下記に従って導くことができる。ここで、電極は、箔等の集電体上に第１又は第２の複合粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥して電極塗布層が形成されたものを意味する。
【００５１】
面密度Ａ＝（電極の重さ−集電体の重さ）／電極の面積
電極密度Ｄ＝Ａ／（電極の厚さ−集電体の厚さ）
【００５２】
このようにして得られたプレス後の電極密度Ｄが圧縮密度に相当する。
例えば、「圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧」は、種々の荷重でロールプレスを行い、それぞれのプレス後の電極の圧縮密度を測定し、その圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となった時の荷重から線圧を決定することができる。
【００５３】
（第１の複合粒子と第２の複合粒子の混合比率）
第１の黒鉛粒子Ａと第２の黒鉛粒子Ｂの混合比が、質量比（Ａ：Ｂ）で、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。すなわち、第１の複合粒子と第２の複合粒子の合計に対する第２の複合粒子の含有比率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。第２の複合粒子の含有比率が少なすぎると、リチウムイオンの受け入れ性やサイクル特性の改善効果が小さくなる虞がある。また、第１の複合粒子と第２の複合粒子の合計に対する第２の複合粒子の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。第２の複合粒子の含有比率が多すぎる（すなわち第１の複合粒子の含有比率が少なすぎる）と、電池の初期容量が低下したり、サイクル初期の不可逆容量が増大したり、ガス発生量が増えサイクル特性や保存特性が悪化する虞がある。
【００５４】
（黒鉛系活物質材料の製造方法）
以上に説明した第１及び第２の複合粒子を公知の混合方法で混合することによって、本実施形態による黒鉛系活物質材料を製造することができる。この黒鉛系活物質材料には、必要に応じて、所望の効果を損なわない範囲で他の活物質材料を混合してもよい。黒鉛系活物質材料全体に対する第１及び第２の複合粒子の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。本実施形態による黒鉛系活物質材料は第１及び第２の複合粒子のみで構成できる。
【００５５】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極集電体上に、上記の黒鉛系活物質材料と結着剤を含む負極活物質層を形成することで得ることができる。負極活物質層の密度は１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。この密度は、上記の圧縮密度と同様にして決定することができる。また、負極活物質層の集電体の片面あたりの塗工量（乾燥後）は、十分な容量を得る点から９ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、また仕上がりや乾燥時間の点から２０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば９〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲に設定できる。
【００５６】
この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
【００５７】
負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００５８】
この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。
【００６１】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【００６２】
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００６３】
正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００６４】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００６５】
正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００６６】
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００６７】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。
【００６８】
正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
【００６９】
電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００７０】
正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
【００７１】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
負極活物質として黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆された複合粒子Ａ（平均粒径ｄＡ（Ｄ５０）：１６μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ、円形度０．７以上に球形化）と、粒子Ａより小粒径かつ被覆量の多い、黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆された複合粒子Ｂ（平均粒径ｄＢ（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：４．０ｍ２／ｇ、円形度０．７以上に球形化）を用意した。粒子Ａを９０質量％、粒子Ｂを１０質量％混合して負極活物質とした。【００７３】
複合粒子Ａに占める非晶質炭素の質量比率ＲＡが３質量％、複合粒子Ｂに占める非晶質炭素の質量比率ＲＢが１０質量％である。【００７４】
複合粒子Ａの圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ａが０．５５ｔｆ／ｃｍ（5394N/cm）であり、複合粒子Ｂの圧縮密度を１．５５ｇ／ｃｍ３にするのに必要な線圧Ｂが１．１ｔｆ／ｃｍ（10787N/cm）である。【００７５】
複合粒子ＡのＤ５０／Ｄ１０が１．３、Ｄ９５／Ｄ１０が１．９であり、複合粒子ＢのＤ５０／Ｄ１０が１．１、Ｄ９５／Ｄ１０が１．６である。【００７６】
また、導電助剤として、平均粒子径（Ｄ５０）１００ｎｍ以下の微細粒子（カーボンブラック）を用意し、負極活物質に添加した。負極活物質に対する導電助剤の添加量は、０．３質量％とした。【００７７】
負極活物質と導電助剤の混合物を、カルボキシルメチルセルロース（増粘剤）の１．０ｗｔ％水溶液と混合し、これにスチレン−ブタジエン共重合体（結着剤）を混合してスラリーを調製した。結着剤の添加率は、負極活物質に対して２．０質量％にした。【００７８】
このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工し、塗布膜を乾燥させた（片面あたりの乾燥後の塗工量：１２ｍｇ／ｃｍ２）。その後、乾燥後の塗布膜（負極活物質層）の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３になるようロールプレスし、３３×４５ｍｍの負極シートを得た。【００７９】
正極活物質として層状結晶構造を有するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有Ｌｉ複合酸化物を、ポリフッ化ビニデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２‐ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。結着剤の添加率は、正極活物質に対して３質量％にした。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、塗布膜を乾燥させた（片面あたりの乾燥後の塗工量：２０ｍｇ／ｃｍ２）。その後、乾燥後の塗布膜（正極活物質層）の密度が３．４５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレスし、３０×４０ｍｍの正極シートを得た。【００８０】
厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向するように、正極シートの両側に負極シートを重ね合わせた。正極用の引き出し電極、負極用の引き出し電極を設けた後、この積層体をラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。電解液としては、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を用いた。【００８１】
得られた負極と電池について、しみこみ性、リチウムイオン受け入れ性、サイクル特性について評価を行った。【００８２】
（実施例２）
粒子Ｂの混合量を２０質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製した。得られた負極と電池について、実施例１と同様にして評価を行った。【００８３】
（実施例３）
粒子Ｂの混合量を３０質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製した。得られた負極と電池について、実施例１と同様にして評価を行った。【００８４】
（実施例４）
粒子Ｂの混合量を５０質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製した。得られた負極と電池について、実施例１と同様にして評価を行った。【００８５】
（比較例１）
複合粒子Ｂを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製した。得られた負極と電池について、実施例１と同様にして評価を行った。【００８６】
（電解液の浸透時間の測定／しみ込み性の評価）
電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をカーボネート系溶媒（容量比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７に溶解した溶液）を負極塗布膜上へ滴下し（滴下量：１μｌ）、滴下時点から、滴下液の全体がしみ込んだ時点までの時間（秒）を測定した。【００８７】
（Ｌｉ析出度の測定／リチウムイオン受け入れ性の評価）
充放電装置を用いて１．４ＩｔＡのレートで３．０Ｖまで電池を充電し、その後０Ｖまで１Ｗの豆電球に接続して放電（定電流放電）した後、解体して負極を取り出し、画像解析装置を用いてＬｉ析出度（リチウム析出部分の面積比率）を測定した。
なお、Ｌｉ析出度は、比較例１を基準（１００）とした比率であり、比較例１ではほぼ全面にＬｉが析出していた。【００８８】
（サイクル特性の評価）
２５℃で、充放電サイクル試験（Ｃｙｃｌｅ−Ｒａｔｅ：１Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電、上限電圧：４．１５Ｖ、ＣＣ放電、下限電圧：２．５Ｖ）を行い、５００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合）を求めた。【００８９】
【表１】
2017057123.tif 000002
【００９０】
実施例１〜４と比較例１を対比すると明らかなように、粒子Ａと粒子Ｂを混合することにより、電解液浸透時間およびＬｉ析出度が小さくなり、リチウムイオン受け入れ性が向上していることが分かる。また、このような負極を用いた二次電池は容量維持率が高く、サイクル特性に優れることが分かる。【００９１】
以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【００９２】
この出願は、２０１５年９月３０日に出願された日本出願特願２０１５−１９３４１２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００９３】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
2017057123.tif 000003
【国際調査報告】
2017057123.tif 000004
2017057123.tif 000005
2017057123.tif 000006
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