(57)【要約】  高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤組成物を提供する。また、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止方法を提供する。  本発明の硫酸バリウムスケール防止剤は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であって、金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であって、
金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない、
硫酸バリウムスケール防止剤。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有単量体と前記スルホン酸基含有単量体の含有比率が、質量比で、カルボキシル基含有単量体／スルホン酸基含有単量体＝７１〜９８／２９〜２である、請求項１に記載の硫酸バリウムスケール防止剤。
【請求項３】
前記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である、請求項１または２に記載の硫酸バリウムスケール防止剤。
【化１】
2017051640.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）
【請求項４】
原油採掘における掘削配管中で硫酸バリウムスケールが形成することを防止する方法であって、
カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であり、金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない硫酸バリウムスケール防止剤を、該掘削配管中に添加する、
硫酸バリウムスケール防止方法。
【請求項５】
前記掘削配管中に存在する高塩濃度水に対して、前記硫酸バリウムスケール防止剤の濃度が、固形分換算で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように、該硫酸バリウムスケール防止剤を添加する、請求項４に記載の硫酸バリウムスケール防止方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有単量体と前記スルホン酸基含有単量体の含有比率が、質量比で、カルボキシル基含有単量体／スルホン酸基含有単量体＝７１〜９８／２９〜２である、請求項４または５に記載の硫酸バリウムスケール防止方法。
【請求項７】
前記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である、請求項４から６までのいずれかに記載の硫酸バリウムスケール防止方法。
【化２】
2017051640.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）
【請求項８】
水と、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体とを含む硫酸バリウムスケール防止剤組成物。
【請求項９】
前記硫酸バリウムスケール防止剤組成物中の前記スルホン酸基含有共重合体の含有割合が、前記水に対して、固形分換算で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、請求項８に記載の硫酸バリウムスケール防止剤組成物。
【請求項１０】
前記スルホン酸基含有共重合体を金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない、請求項８または９に記載の硫酸バリウムスケール防止剤組成物。
【請求項１１】
前記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である、請求項８から１０までのいずれかに記載の硫酸バリウムスケール防止剤組成物。
【化３】
2017051640.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止方法、および、硫酸バリウムスケール防止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油掘削においては、原油の採取につれて油層内の圧力が低下してしまう。このため、油層内に存在する原油の中の数１０％程度しか回収することができず、多くの原油が油層内に取り残されてしまい、原油回収率が低くなってしまう。このような低い原油回収率を向上させることは、石油開発事業における最重要課題の一つである。【０００３】
原油回収率を向上させるため、従来、水やガスを油層に圧入する方法や、薬剤を原油に混ぜて原油の流動性を高める方法が行われている。特に、原油掘削が海上で行われる海上油田の場合、油層内の圧力を保持する目的で、海水を油層に圧入することが行われている。その際、バライトと呼ばれる、主成分が硫酸バリウムである加重剤が、海水の比重調整剤として併用される。【０００４】
海水中には、もともと、バリウムイオンおよびその硫酸塩が約０．０３ｐｐｍ含まれる。そして、上記のような加重剤が海水に添加されると、該海水中のバリウムイオンおよびその硫酸塩の含有量がさらに増加する。【０００５】
硫酸バリウムは、水に不溶の化合物である。したがって、上記のような加重剤が添加された海水を油層に圧入することを行うと、該海水に含まれる水不溶性の硫酸バリウムがスケールとなって掘削配管等に多く付着してしまうという問題が生じる。このように多くの硫酸バリウムスケールが掘削配管等に付着してしまうと、掘削機械の圧力損失や閉塞という重大問題が生じてしまう。【０００６】
硫酸バリウムスケールの抑制については、従来、いくつかの報告がなされている（例えば、特許文献１〜５）。【０００７】
しかしながら、近年の開発油田における原油埋蔵量の低減傾向を踏まえると、高金属塩濃度（Ｎａ、Ｃａなど）、高温度などの、より過酷な条件下におけるより高い硫酸バリウムスケール防止を達成することによる原油回収率のさらなる向上が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４９３７００２号公報
【特許文献２】欧州特許公開第１７１９７８４号公報
【特許文献３】米国特許第４０３９４５９号公報
【特許文献４】国際公開第１９９４／００３７０６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／０２４４４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤は、
カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であって、
金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない。【００１１】
一つの実施形態においては、上記金属塩濃度が１０質量％〜３０質量％である。【００１２】
一つの実施形態においては、上記カルボキシル基含有単量体と上記スルホン酸基含有単量体の含有比率が、質量比で、カルボキシル基含有単量体／スルホン酸基含有単量体＝７１〜９８／２９〜２である。【００１３】
一つの実施形態においては、上記カルボキシル基含有単量体が、（メタ）アクリル酸（塩）である。【００１４】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表される過酷スルホン酸基含有エーテル化合物である。
【化１】
2017051640.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）【００１５】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。【００１６】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。【００１７】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は、
原油採掘における掘削配管中で硫酸バリウムスケールが形成することを防止する方法であって、
カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であり、金属塩濃度が１質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない硫酸バリウムスケール防止剤を、該掘削配管中に添加する。【００１８】
一つの実施形態においては、上記金属塩濃度が１０質量％〜３０質量％である。【００１９】
一つの実施形態においては、上記掘削配管中に存在する高塩濃度水に対して、上記硫酸バリウムスケール防止剤の濃度が、固形分換算で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように、該硫酸バリウムスケール防止剤を添加する。【００２０】
一つの実施形態においては、上記カルボキシル基含有単量体と上記スルホン酸基含有単量体の含有比率が、質量比で、カルボキシル基含有単量体／スルホン酸基含有単量体＝７１〜９８／２９〜２である。【００２１】
一つの実施形態においては、上記カルボキシル基含有単量体が、（メタ）アクリル酸（塩）である。【００２２】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である。
【化２】
2017051640.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）【００２３】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。【００２４】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。【００２５】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物は、
水と、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体とを含む。【００２６】
一つの実施形態においては、上記硫酸バリウムスケール防止剤組成物中の上記スルホン酸基含有共重合体の含有割合が、上記水に対して、固形分換算で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。【００２７】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有共重合体を金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない。【００２８】
一つの実施形態においては、上記金属塩濃度が１０質量％〜３０質量％である。【００２９】
一つの実施形態においては、上記カルボキシル基含有単量体が、（メタ）アクリル酸（塩）である。【００３０】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有単量体が、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である。
【化３】
2017051640.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかであり、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。）【００３１】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。【００３２】
一つの実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止方法を提供することができ、石油生産時のスケール生成による生産性低下を抑止できる。本発明の硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤組成物を原油掘削に用いると、硫酸バリウムスケールが掘削配管等に付着することによる掘削機械の圧力損失や閉塞という重大な問題を低減することが可能となる。また、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法を原油掘削に用いると、硫酸バリウムスケールが掘削配管等に付着することによる掘削機械の圧力損失や閉塞という重大な問題を低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
【００３５】
≪硫酸バリウムスケール防止剤≫
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む。
【００３６】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤中の、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体の含有割合は、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３７】
スルホン酸基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。
【００３８】
カルボキシル基含有単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。スルホン酸基含有単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なカルボキシル基含有単量体を採用し得る。このようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体の中でも、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸（塩）の塩としては、−ＣＯＯＺ基のＺで表される。Ｚは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｚは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
【００４１】
スルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸基および不飽和二重結合を有する単量体であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なスルホン酸基含有単量体を採用し得る。
【００４２】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物が挙げられる。
【化４】
2017051640.tif 000005
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。
【００４５】
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。ここで、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を意味する。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、好ましくは、Ｘが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。
【００４６】
スルホン酸基は、ＳＯ３Ｈで表される。スルホン酸塩基ＳＯ３Ｍで表される。Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ３ＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）であり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＨＡＰＳ」と称することがある）である。
【００４８】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）（以下、「ＡＭＰＳ（塩）」と称することがある）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸（塩）なども挙げられる。
【００４９】
単量体組成物中、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体の含有比率は、質量比で、カルボキシル基含有単量体／スルホン酸基含有単量体が、好ましくは７１〜９８／３０〜２であり、より好ましくは７５〜９７／２５〜３であり、さらに好ましくは８０〜９６／２０〜４であり、特に好ましくは８３〜９５／１７〜５であり、最も好ましくは８５〜９５／１５〜５である。単量体組成物中のカルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体の含有比率が上記範囲内に収まることにより、より高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤を提供することができる。
【００５０】
単量体組成物は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体以外の、他の単量体を含んでいても良い。このような他の単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５１】
他の単量体としては、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の（メタ）アクリル酸以外のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、およびそれらの塩；フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等の（メタ）アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）；（メタ）アリルアルコール、及び、（メタ）アリルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、および、イソプレノール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等が挙げられる。
【００５２】
本発明の効果をより発現させるためには、他の単量体として、疎水性モノマーを、所定量以上含まないほうが好ましい。このような疎水性モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。単量体組成物中の他の単量体としての疎水性モノマーの含有割合は、質量割合で、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは４．５質量％未満であり、さらに好ましくは３質量％未満であり、特に好ましくは２．５質量％未満であり、最も好ましくは２質量％未満である。
【００５３】
上記のような疎水性モノマーとしては、例えば、特開２０１５−１５１４１４号公報に記載のエーテル結合含有単量体（Ａ）などが挙げられる。
【００５４】
単量体組成物中の他の単量体の含有割合は、質量割合で、好ましくは０質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは０質量％〜５質量％である。単量体組成物中の他の単量体の含有割合が上記範囲内に収まることにより、より高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤を提供することができる。
【００５５】
スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１５００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、さらに好ましくは３０００〜８００００であり、さらに好ましくは４０００〜６００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００であり、さらに好ましくは６０００〜４００００であり、さらに好ましくは６５００〜３００００であり、特に好ましくは７０００〜２００００であり、最も好ましくは８０００〜１５０００である。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が上記範囲内に収まることにより、より高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤を提供することができる。
【００５６】
スルホン酸基含有共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、好ましくは、過硫酸塩／重亜硫酸塩／重金属イオンの組み合わせを用いた重合反応によって製造する方法が挙げられる。
【００５７】
重合反応の際の反応液（重合反応液）に用いられる溶媒は、好ましくは水性の溶媒であり、より好ましくは水である。単量体組成物の溶媒への溶解性を向上させるために、重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良い。加えられる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などが挙げられる。
【００５８】
重合反応液中には、好ましくは、１種類以上の過硫酸塩および１種類以上の重亜硫酸塩を含む。
【００５９】
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、質量比で、好ましくは、過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩が０．５〜１０である。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなるおそれがあり、また、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が高くなりすぎるおそれがある。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。ただし、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が、この範囲に限定されるわけではなく、具体的な過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。
【００６０】
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量として、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは０．５ｇ〜１５ｇである。
【００６１】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００６２】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００６３】
なお、過硫酸塩、重亜硫酸塩以外に、必要であれば、亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩などを用いても良い。
【００６４】
重合反応液中には、好ましくは、１種類以上の重金属イオンが含まれる。重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。重合反応液は、好ましくは、これらのイオンを含む。重合反応液は、より好ましくは、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定されない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であって良いし、これらが組み合わされたものでも良い。
【００６５】
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加され得る。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。
【００６６】
重金属イオンの含有割合は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００６７】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、洗剤ビルダーとして用いられた際の汚れや、スケール防止剤として用いられた際のスケールが、増加するおそれがある。
【００６８】
重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、単量体組成物、過硫酸塩および重亜硫酸塩を滴下する方法である。
【００６９】
各成分の滴下時間としては、任意の適切な時間を採用し得る。各成分の滴下速度としては、任意の適切な速度を採用し得る。
【００７０】
重合温度は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは、７０℃以上９０℃未満である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる重合体の重量平均分子量が上昇しすぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体の生産性が低下するおそれがある。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる重合体中の不純物量が増加するおそれがある。また、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や装置を用い得る。
【００７１】
重合時の圧力は、任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。
【００７２】
以上の反応によって、スルホン酸基含有共重合体が、好ましくは、水溶液の形態で製造され得る。
【００７３】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤は、金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない。すなわち、本発明の硫酸バリウムスケール防止剤は、高塩濃度水への溶解性に優れ、このような特性を有することにより、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる。従来の硫酸バリウムスケール防止剤は、高塩濃度水への溶解性が悪く、十分な硫酸バリウムスケール防止能を発現することが困難である。なお、高塩濃度水としては、例えば、原油採掘における掘削配管中に存在する高塩濃度水などが挙げられる。
【００７４】
上記の金属塩濃度は、好ましくは１０質量％〜３０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２７質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２３質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
【００７５】
上記の高塩濃度水中の金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸鉄、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
≪硫酸バリウムスケール防止方法≫
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は、原油採掘における掘削配管中で硫酸バリウムスケールが形成することを防止する方法である。
【００７７】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は、硫酸バリウムスケール防止剤を上記掘削配管中に添加する。掘削配管中には高塩濃度水が存在する。
【００７８】
掘削配管中の高塩濃度水には金属塩が含まれる。このような金属塩としては、例えば、≪硫酸バリウムスケール防止剤≫の項で挙げた金属塩が挙げられる。掘削配管中の高塩濃度水における金属塩濃度は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１０質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２７質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜２３質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
【００７９】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法においては、上記掘削配管中に存在する高塩濃度水に対して、上記硫酸バリウムスケール防止剤の濃度が、固形分換算で、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように、該硫酸バリウムスケール防止剤を添加する。上記添加量は、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは２．０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。硫酸バリウムスケール防止剤の添加量が上記範囲内にあれば、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法においてより高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる。
【００８０】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法において用いる硫酸バリウムスケール防止剤は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を含む硫酸バリウムスケール防止剤であり、金属塩濃度が１０質量％以上の高塩濃度水に対して固形分濃度で１質量％添加したときに該スルホン酸基含有共重合体が析出しない硫酸バリウムスケール防止剤である。このような硫酸バリウムスケール防止剤としては、例えば、≪硫酸バリウムスケール防止剤≫の項で説明した硫酸バリウムスケール防止剤が挙げられる。
【００８１】
≪硫酸バリウムスケール防止剤組成物≫
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物は、水とスルホン酸基含有共重合体とを含む。
【００８２】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物は、水とスルホン酸基含有共重合体とを含めば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてよい。
【００８３】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物中の、水とスルホン酸基含有共重合体との合計の含有割合は、質量割合で、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００８４】
本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物においては、該硫酸バリウムスケール防止剤組成物中のスルホン酸基含有共重合体の含有割合が、水に対して、固形分換算で、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは２．０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、最も好ましくは３．０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。本発明の硫酸バリウムスケール防止剤組成物中のスルホン酸基含有共重合体の含有割合が上記範囲内に収まることにより、より高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤組成物を提供することができる。
【００８５】
水は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な水を採用し得る。このような水としては、好ましくは、イオン交換樹脂にて金属イオンを除去したイオン交換水である。
【００８６】
スルホン酸基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。カルボキシル基含有単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。スルホン酸基含有単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。スルホン酸基含有共重合体としては、例えば、≪硫酸バリウムスケール防止剤≫の項で説明したスルホン酸基含有共重合体が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。【００８８】
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重量平均分子量は下記の条件で測定した。
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−７４９０
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）【００８９】
＜高塩濃度水溶解性試験＞
１００ｃｃのビーカーにＮａＣｌ：１０ｇ、ＣａＣｌ２：３ｇを投入し、さらに、６７ｇのイオン交換水を投入して溶解した溶液を溶液（１）とし、別の１００ｃｃビーカーに実施例に記載の重合体を固形分換算で、イオン交換水を用いて１０質量％濃度に希釈した液１０ｇを溶液（２）とし、溶液（１）と溶液（２）を２５℃にて２００ｃｃ容器に投入し、マグネチックスタラーを用いて２５℃にて２分間撹拌した。撹拌後の溶液を１分間、２５℃にて静置後、目視にて透明状態の確認を行った。【００９０】
［合成例１］
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水９７９．４ｇを仕込み、攪拌下、８７℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、８７℃一定状態の重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）：１３６２．６ｇ、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと称す）：４３４．６ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す）：１５９．４ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）：１６３．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す）：８３．４ｇ、０．６％モール塩水溶液（以下、０．６％モール塩と称す）：１１．３ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下、同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）、および３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％ＨＰと称す）：５．５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１５５分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、１５％ＮａＰＳを２００分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間、０．６％モール塩を一括、３５％ＨＰを５分間とした。また、滴下開始時間に関して、まず３５％ＳＢＳを滴下し、その５分後に８０％ＡＡ、４０％ＨＡＰＳ、１５％ＮａＰＳ、および４８％ＮａＯＨの滴下を開始し、３５％ＳＢＳ滴下開始１５分後に０．６％モール塩を一括投入し、３５％ＳＢＳの滴下開始１９０分後に３５％ＨＰの滴下を開始した。４０％ＨＡＰＳは８７ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０分〜１５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り３４７．６ｇを４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５分〜１５５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、４８％ＮａＯＨ、および３５％ＨＰは、それぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。このようにして、重合体（１）と水を含む重合体組成物（１）を得た。
重合体（１）の重量平均分子量は１１０００であった。
結果を表１に記載した。【００９１】
［合成例２］
合成例１において、４０％ＨＡＰＳを１６７ｇとし、４０％ＨＡＰＳ：３０ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０分〜１５分に、残りの４０％ＨＡＰＳ：１３７ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５分〜１５５分に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合体（２）と水を含む重合体組成物（２）を得た。
重合体（２）の重量平均分子量は９５００であった。
結果を表１に記載した。【００９２】
［合成例３］
合成例１において、４０％ＨＡＰＳを９０８ｇとし、４０％ＨＡＰＳ：１８０ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後０分〜１５分に、残りの４０％ＨＡＰＳ：７２８ｇの滴下を４０％ＨＡＰＳ滴下開始後１５分〜１５５分に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合体（３）と水を含む重合体組成物（３）を得た。
重合体（３）の重量平均分子量は１１０００であった。
結果を表１に記載した。【００９３】
［合成例４］
合成例1において、４０％ＨＡＰＳの代わりに、４０％ＡＭＰＳ（アクリルアミドプロパンスルホン酸Ｎａの４０％水溶液）：９０８ｇを使用し、３５重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳ）：２５０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（４）と水を含む重合体組成物（４）を得た。
重合体（４）の重量平均分子量は５０００であった。
結果を表１に記載した。【００９４】
［合成例５］
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水：６２２．７ｇと、モール塩：０．０１７１ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡ：９００．０ｇ、１５％ＮａＰＳ：４６．２ｇ、および３５％ＳＢＳ：１２５．７ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、滴下開始時間に関しては、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。各滴下液はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成した後、３５％ＨＰ：９．５ｇを加えた。このようにして、重合体（Ｃ１）と水を含む重合体組成物（Ｃ１）を得た。
重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は６０００であった。
結果を表１に記載した。【００９５】
［実施例１］
塩化バリウム：０．０２３ｇをイオン交換水：５０ｇへ溶解し、試験液Ａを調製した。
塩化マグネシウム：０．３７３ｇ、塩化ナトリウム：５．０８ｇ、塩化カルシウム：０．４５ｇ、塩化カリウム：０．０８２ｇ、硫酸ナトリウム：０．３２ｇ、合成例１で得られた重合体組成物（１）の０．１質量％水溶液（固形分換算）：１ｇをイオン交換水：５０ｇに溶解し、試験液Ｂを調製した。
試験液Ａと試験液Ｂを加熱しながら撹拌混合し、スケール防止組成物（１）を得た。得られたスケール防止組成物（１）を１０分間で８０℃まで昇温した。８０℃まで昇温後、ただちに８０℃にて２時間静置を行い、その後、１０分間で３０℃まで降温し、上澄み液を採取し、ＩＣＰ分析により、Ｂａ濃度を測定した。加熱処理なしの試験液のＢａ濃度もＩＣＰ分析により測定した。
下記の計算式にて、硫酸バリウムスケール防止能を算出した。
硫酸バリウムスケール防止能（％）
＝［（加熱後のＢａ濃度）／（加熱前のＢａ濃度）］×１００
結果を表２に記載した。
なお、下記の計算式にて、水に対する固形分換算の（メタ）アクリル酸系重合体の含有割合を計算したところ、１０ｐｐｍであった。
水に対する固形分換算の（メタ）アクリル酸系重合体の含有割合（ｐｐｍ）
＝［重合体組成物中の固形分（ｇ）／｛試験液Ａ（ｇ）＋試験液Ｂ（ｇ）｝］×１００００００
また、高塩濃度水溶解性試験の結果も表２に示した。【００９６】
［実施例２］
実施例１において合成例１で得られた重合体組成物（１）のかわりに、合成例２で得られた重合体組成物（２）を用い、スケール防止組成物（１）に代えてスケール防止組成物（２）を得た以外は、実施例１と同様に実験を行い、硫酸バリウムスケール防止能を算出した。
結果を表２に記載した。
また、高塩濃度水溶解性試験の結果も表２に示した。【００９７】
［実施例３］
実施例１において合成例１で得られた重合体組成物（１）のかわりに、合成例３で得られた重合体組成物（３）を用い、スケール防止組成物（１）に代えてスケール防止組成物（３）を得た以外は、実施例１と同様に実験を行い、硫酸バリウムスケール防止能を算出した。
結果を表２に記載した。
また、高塩濃度水溶解性試験の結果も表２に示した。【００９８】
［実施例４］
実施例１において合成例１で得られた重合体組成物（１）のかわりに、合成例４で得られた重合体組成物（４）を用い、スケール防止組成物（１）に代えてスケール防止組成物（４）を得た以外は、実施例１と同様に実験を行い、硫酸バリウムスケール防止能を算出した。
結果を表２に記載した。
また、高塩濃度水溶解性試験の結果も表２に示した。【００９９】
［比較例１］
実施例１において合成例１で得られた重合体組成物（１）のかわりに、合成例５で得られた重合体組成物（Ｃ１）を用い、スケール防止組成物（１）に代えて組成物（Ｃ１）を得た以外は、実施例１と同様に実験を行い、硫酸バリウムスケール防止能を算出した。
結果を表２に記載した。
また、高塩濃度水溶解性試験の結果も表２に示した。【０１００】
【表１】
2017051640.tif 000006
【０１０１】
【表２】
2017051640.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高い硫酸バリウムスケール防止能を発現できる硫酸バリウムスケール防止方法を提供することができる。本発明の硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止剤、硫酸バリウムスケール防止方法は、原油掘削に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2017051640.tif 000011
2017051640.tif 000012
2017051640.tif 000013
2017051640.tif 000014