(57)【要約】鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード及び鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモードの何れに対しても耐性があり、しかも生産性のよい強化ガラスを提供する。本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ［ＭＰａ］、圧縮応力層の深さをＤＯＬ［μｍ］、板厚をｔ［μｍ］としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ＞３６０、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする。
2016170931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さをＤＯＬ[μｍ]、板厚をｔ[μｍ]としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ＞３６０、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする強化ガラス。
【請求項２】
板厚が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
【請求項３】
圧縮応力値が５００〜１２００ＭＰａ、圧縮応力層の深さが２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項４】
１回の化学強化処理で化学強化されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項５】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項６】
以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化ガラス。
ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚４ｍｍのアクリル板、Ｐ３２０のサンドペーパー、強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球を前記積層体上に落下させ、強化ガラスが破壊する高さを評価する試験において、強化ガラスの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。ここでサンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置する。
【請求項７】
以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の強化ガラス。
花崗岩からなる基台上に強化ガラス、Ｐ１００のサンドペーパーの順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、破壊した強化ガラスの破片数を評価する試験において、破壊した強化ガラスの破片数が平均で８０個以下となること。ここでサンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置する。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの強化ガラスからなることを特徴とするモバイル端末用カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラスに係り、特に、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末のカバーガラス等に好適な強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている。【０００３】
ところでスマートフォン等に搭載された強化ガラスが割れる場合、割れの発生箇所の違いから、表面に起点のある「面割れ」と、端面に起点のある「端面割れ」とに大別できる。【０００４】
面割れは、ガラス表面にガラスより硬い、或いは同等の硬度の突起物が当たることにより生じることが多く、端面割れは、端部に衝撃が加わった時や局所的な曲げ応力が加わった時に生じることが多い。端面割れに関してはスマートフォン等の筺体の材質、剛性などが支配的であるが、面割れは、ガラスの特性によって割れ易さが決まる。それゆえ強化ガラスの応力設計がより重要となる。【０００５】
面割れについて詳述すると、その割れ方は大きく分けて二つのモードがある。つまり鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード（モード１）と、鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード（モード２）がある。カバーガラスの割れは、スマートフォン等の落下が原因で生じることが多いが、落下のパターンは様々であり、何れの割れモードに対しても耐性が高いことが求められる。【０００６】
例えば特許文献２では、モード１の割れをスロークラック割れと称し、この割れに対する耐性が高い強化ガラスが得られるように、熱処理工程を挟んで化学強化処理工程を２回行うことを提案している。このようにして作製された強化ガラスは、圧縮応力値の半値となる位置（ＨＷ）が圧縮応力層の表面近傍に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５２９３９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案された方法では、モード１の割れの発生防止を主眼としており、モード２の割れについては十分に考慮されていない。また２回の化学強化工程と１回の熱処理工程を必要とすることから、高コストであり、また手間がかかる上、品質を安定させることが困難である。【０００９】
また近年のスマートフォンの薄型化の要求に伴うカバーガラスの薄型化への要求から、モード２の割れが益々発生し易くなる傾向にある。【００１０】
本発明の目的は、何れのモードの表面割れに対しても耐性があり、しかも生産性のよい強化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は種々の検討を行った結果、表面から２０μｍ程度の深さにおける圧縮応力値が十分に高くなるように応力設計すれば、１回の化学強化工程であっても、モード２の割れに対して十分な耐性が得られることを見出した。ところがモード１の割れは、強化ガラスの内部引張応力値（ＣＴ）が大きいほど発生しやすくなることから、モード２の割れ耐性を高めると内部引張応力値が大きくなり、モード１の割れが発生し易くなる。この傾向は板厚が小さくなるほど顕著になる。そこで本発明者等はさらなる検討を行い、圧縮応力層の深さを板厚の一定割合以下に管理することにより、両モードの割れ耐性を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を提案するに至った。なお内部引張応力値は、圧縮応力値ＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さＤＯＬ[μｍ]及び板厚ｔ[μｍ]を用いて、下記の式１から求めた値である。【００１２】
式１：  ＣＴ＝（ＣＳ・ＤＯＬ）／（ｔ−２・ＤＯＬ）
即ち、本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さをＤＯＬ[μｍ] 、板厚をｔ[μｍ]としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ＞３６０[MPa]、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする。なお本発明において圧縮応力値ＣＳ及び圧縮応力層の深さＤＯＬは、折原製作所製ガラス表面応力計ＦＭＳ−６０００ＬＥで測定した値を指す。「ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ」とは、ＣＳに、ＤＯＬから２０引いた値を乗じた上で、これによって得られた値をＤＯＬで除した値を意味する。【００１３】
本発明においては、板厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。【００１４】
板厚が薄いほど、内部応力値が大きくなりやすくなってモード１の割れが生じる可能性が高くなることから、上記構成を採用すれば、本発明を適用することによる効果を享受し易い。【００１５】
本発明においては、圧縮応力値が５００〜１２００ＭＰａ、圧縮応力層の深さが２５〜６０μｍであることが好ましい。【００１６】
上記構成を採用すれば、モード１及びモード２に対する割れ耐性をより高いレベルで両立し易くなる。【００１７】
本発明においては、化学強化ガラスが１回の化学強化処理で化学強化されてなることが好ましい。【００１８】
上記構成を採用すれば、製造コストが安価であり、また工程や品質の管理が容易になる。【００１９】
本発明においては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％を含有することが好ましい。【００２０】
上記構成を採用すれば、所望の応力分布を持つ強化ガラスを作製しやすくなる。【００２１】
本発明においては、強化ガラスが以下の条件を満たすことが好ましい。【００２２】
ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚４ｍｍのアクリル板、Ｐ３２０のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）、強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球を前記積層体上に落下させ、強化ガラスが破壊する高さを評価する試験をした場合に、強化ガラスの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。ここで「Ｐ３２０のサンドペーパー」とは、ＪＩＳ  Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また「平均高さ」とは、サンプル数３０個での平均高さを意味する。【００２３】
上記条件を満たすようにすれば、モード２の割れ耐性が極めて高い強化ガラスとなる。【００２４】
本発明においては、強化ガラスが以下の条件を満たすことが好ましい。【００２５】
花崗岩からなる基台上に強化ガラス、Ｐ１００のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、破壊した強化ガラスの破片数を評価する試験において、破壊した強化ガラスの破片数が平均で８０個以下となること。ここで「Ｐ１００のサンドペーパー」とは、ＪＩＳ  Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また「破片数の平均」とは、破損したサンプル数での平均破片数を意味する。【００２６】
上記条件を満たすようにすれば、モード１の割れ耐性が高い強化ガラスとなる。【００２７】
また本発明のモバイル端末用カバーガラスは、上記した強化ガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の強化ガラスは、鋭い突起を有するものがガラス表面に当たって圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード（モード１）、及び鈍い突起を有するものガラス表面に当たって圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード（モード２）の両モードの割れ耐性を高いレベルで両立できる。それゆえ様々な原因でガラスが破損し易いスマートフォン等のカバーガラスとして好適である。【００２９】
また、本発明の強化ガラスは、一回の強化処理でも作製可能であることから、製造コストの低減や、工程の簡略化や品質管理の負担を軽減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】モード２の割れを評価する試験方法を説明する概略図である。
【図２】モード１の割れを評価する試験方法を説明する概略図である。
【図３】実施例の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の強化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法があるが、本発明の強化ガラスは化学強化法で形成される。
【００３２】
化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しないという特徴がある。
【００３３】
本発明の強化ガラスは、圧縮応力値ＣＳと圧縮応力層の深さＤＯＬが、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ＞３６０の関係にある。ここでＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬは、表面から２０μｍの深さにおける圧縮応力の大きさを表している。ここで表面から２０μｍの深さにおける圧縮応力の大きさを限定した理由は次の通りである。カバーガラスが破損していないスマートフォン１８０個について、カバーガラス表面の傷の深さを調査したところ、傷の深さは最大で２０μｍであった。また確認された傷は何れも圧縮応力層を突き抜けるものではなかった。よってモード２の割れ耐性を高めるには、表面から２０μｍの
深さにおける圧縮応力の大きさを十分に高くすればよいとの知見を得た。そしてＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えれば、後述するＰ３６０のサンドペーパーを用いた鋼球落下試験において、市販されている化学強化を２回施したカバーガラスよりも割れにくくなることが明らかになった。これらの事実から、モード２の割れ耐性は、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えることが重要であると結論付けた。
【００３４】
ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値の好ましい範囲は、３７０以上、３８０以上、特に３９０以上である。この値が小さすぎるとモード２の割れ耐性が低下する。一方、この値が大きくなると、ＣＳやＤＯＬが大きくなるため、式１から理解されるように内部引張応力ＣＴが大きくなってしまう。特に板厚ｔが小さい場合にはＣＴが著しく大きくなり、モード１の割れが生じる危険性が高まる。このような事情から、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値の上限は、５００以下、４５０以下、４４０以下、４３０以下、４２５以下、特に４２０以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の強化ガラスは、ＤＯＬ／ｔ≦０．２０の関係にある。ここでＤＯＬ／ｔは、板厚に占める圧縮応力層（片側）の深さの割合を示している。既述の通り、ＣＳやＤＯＬが大きくなるとＣＴが大きくなる。特に板厚ｔが小さい場合にはＣＴが著しく大きくなり、モード１の割れが生じる危険性が高まる。そこでＣＴが大きくなり過ぎないように、本発明では板厚に対するＤＯＬの割合を厳密に規制している。ＤＯＬ／ｔの好ましい範囲は、０．１７以下、０．１５以下、特に０．１３以下である。なおＤＯＬが薄すぎる場合、モード２の割れが生じやすくなるため、ＤＯＬ／ｔの下限は、０．０４以上、０．０５以上、特に０．０５以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下である。板厚が薄くなるほど、モバイル端末等の軽量化や薄型化が容易になる。また板厚が薄くなれば、既述の通り、ＣＴが大きくなってモード１の割れが発生しやすくなる傾向があることから、モード１の割れ耐性を高めることができる本発明の効果を享受し易くなる。ただし板厚が薄くなり過ぎると材料自体の機械的強度が不十分となることから、板厚の下限は０．１ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが、５００ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に６７０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。特にモード２の割れ耐性が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引張応力ＣＴが高くなり、自己破壊するおそれがある。またモード１の割れ耐性が低下する。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１２００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、特に８５０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
【００３８】
圧縮応力層の深さＤＯＬは、２５μｍ以上、２８μｍ以上、３０μｍ以上、特に３５μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の深さが大きい程、表面に形成された傷が圧縮応力層を突き抜け難くなることから、モード１の割れ耐性が向上する。一方、圧縮応力層の深さが大きい程、強化ガラスに内在する引張応力ＣＴが高くなり、自己破壊するおそれがある。また強化ガラスを切断し難くなる。このため、圧縮応力層の深さは６０μｍ以下、５５μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の深さが大きくなる傾向がある。
【００３９】
式１で求められる内部引張応力値ＣＴは、２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以下、特に１０８ＭＰａ以下であることが好ましい。内部引張応力値が低いほど、自己破壊やモード１の割れに対する耐性は高くなる。一方、モード２の割れ耐性を高めるためには、圧縮応力値や圧縮応力層の深さを大きくすることが好ましい。圧縮応力値や圧縮応力層の深さを大きくすると内部引張応力値が大きくなる傾向があることから、本発明では内部引張応力値の下限を６０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、特に８５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の強化ガラスは、１回の化学強化処理で強化されたものであることが好ましい。本発明においては、２回以上の化学強化処理工程を経た強化ガラスを排除するものではないが、化学強化処理工程を２回以上行う場合、製造コストが高騰する。また工程や品質の管理が難しくなる。なお本発明において、化学強化処理が複数回行われたかどうかは、化学強化ガラスの断面を顕微鏡タイプワイドレンジ複屈折評価システム（フォトニックラティス製ＷＰＡ−ｍｉｃｒｏ）又は複屈折率イメージングシステム（東京インスツルメンツ製Ａｂｒｉｏ）で観察し、応力プロファイルの屈曲点が存在するかどうかで判定すればよい。
【００４１】
本発明の強化ガラスにおいては、ガラス組成は特に制限されるものではないが、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％を含有するガラス組成であることが好ましい。各成分の含有範囲をこのように限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００４２】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは５５〜７５％、好ましくは５６〜７２％、好ましくは５６〜７０％、特に好ましくは５７〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜３０％であり、好ましくは１０〜２８％、好ましくは１４〜２５％、特に好ましくは１６〜２２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、好ましくは０．０５〜６％、特に好ましくは０．１〜３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜２％であり、好ましくは０〜１．５％、好ましくは０〜１％、好ましくは０〜０．５％、好ましくは０〜０．１％、特に好ましくは０〜０．０５％である。
【００４６】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５〜２５％、好ましくは７〜２０％、好ましくは１０〜１８％、特に好ましくは１２〜１８％である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。
【００４７】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの含有量は０〜１０％であり、好ましくは０．１〜８％、好ましくは１〜６％、好ましくは１．２〜４％、特に好ましくは２〜３．５％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。
【００４８】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１０％、好ましくは０〜３％、好ましくは０〜１％、特に好ましくは０〜０．５％である。
【００４９】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００５０】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、好ましくは０〜８％、好ましくは０〜５％、特に好ましくは０〜３％である。
【００５１】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜６％、好ましくは０〜４％、好ましくは０〜２％、好ましくは０〜１％、好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５２】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜２％、好ましくは０〜１％、好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５３】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜６％、好ましくは０〜３％、好ましくは０〜１．５％、好ましくは０〜１％、好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５４】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜４．５％、より好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．３％である。
【００５５】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、好ましくは０〜４％、好ましくは０〜３％、特に好ましくは０．００１〜２％である。
【００５６】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６％、好ましくは０〜５％、好ましくは０〜３％、特に好ましくは０〜１％である。
【００５７】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。
【００５８】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜３％、好ましくは０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜３％、好ましくは０．１〜３％、特に好ましくは０．２〜３％である。
【００５９】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、好ましくは８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３００ｐｐｍ未満である。
【００６０】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００６１】
本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ及びＢｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ２Ｏ３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＳｂ２Ｏ３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ２Ｏ３を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることを指す。
【００６２】
本発明の強化ガラスは、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００６３】
図１に示すように、ＳＵＳ定盤からなる基台１１上に、板厚４ｍｍのアクリル板１２、Ｐ３２０のサンドペーパー１３（サンドペーパー１３は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）、強化ガラスＧ、板厚４ｍｍのアクリル板１４の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球Ｂ１をアクリル板５上に落下させる。鋼球Ｂ１を落下させる高さを徐々に上げ、強化ガラスＧが破壊する高さを評価する。この試験をした場合に、強化ガラスＧの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。
【００６４】
この試験は、モード２（鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード）の割れ耐性の評価に向いている。０．６ｍｍ以下の板厚を有する強化ガラスにおいてＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬ＞３６０の条件を満たせば、モード２の割れに対して実用上使用可能な耐性を確保できるが、上記条件を満たす場合にはさらに高い耐性を有していると判断できる。
【００６５】
試験方法を詳述すると、まず１５ｃｍの高さから鋼球を落下し、強化ガラスが割れない場合に５ｃｍ刻みで鋼球の落下高さを高くする。このようにして強化ガラスが割れるまで高さを変えて試験を行う。強化ガラスが破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破壊確率が６３％になる値を平均値として算出する。サンプル数は３０個である。なお未強化のガラスや、強化の程度が小さいガラスは、亀裂が入っても分断しない場合がある。この場合、垂直方向に入った亀裂が板厚の半分以上の深さまで達した場合に破損したと判断する。
【００６６】
また本発明の強化ガラスは、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００６７】
図２に示すように、花崗岩からなる基台上２１に強化ガラスＧ、Ｐ１００のサンドペーパー２２（サンドペーパー２２は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球Ｂ２を５ｃｍの高さからサンドペーパー２２上に落下させ、破壊した強化ガラスＧの破片数を評価する。この試験において、破壊した強化ガラスＧの破片数が平均で８０個以下（好ましくは５０個以下、特に２０個以下）となること。ここで「Ｐ１００のサンドペーパー」は、ＪＩＳ  Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また強化ガラスＧは、６５ｍｍ×１３０ｍｍの大きさのものを使用する。サンプル数は３０個である。
【００６８】
この試験は、モード１（鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード）の割れ耐性の評価に向いている。０．６ｍｍ以下の板厚を有する強化ガラスにおいてＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たせば、モード１の割れに対して実用上使用可能な耐性を確保できるが、上記条件を満たす場合にはさらに高い耐性を有していると判断できる。
【００６９】
次に本発明の強化ガラスを作製する方法を説明する。ただし本発明のガラスの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００７０】
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、ガラス板等を作製することができる。
【００７１】
ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の仮想温度Ｔｆを高め易い。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明の強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特に、アルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
【００７２】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【００７３】
次に、得られた強化用ガラスを化学強化処理することにより、強化ガラスを作製する。化学強化は、上記した諸条件を満たすように、溶融塩の種類及び塩の混合割合、溶融塩の温度及び処理時間を調整して行えばよい。
【００７４】
なお強化ガラスを所定寸法に切断したい場合は、強化処理の前でもよく、強化処理の後でもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。【００７６】
表１は、本実施例で使用するガラスの組成例（ガラスａ〜ｈ）を示している。【００７７】
【表１】
2016170931.tif 000003
【００７８】
ガラスａの組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形し、徐冷した後、板厚０．４ｍｍとなるように両面を研磨した。【００７９】
このようにして得られたガラスａについて化学強化処理を行い、試料を得た。表２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ.４〜７）を示している。【００８０】
【表２】
2016170931.tif 000004
【００８１】
各試料は、両表面に光学研磨を施した後、表２の条件でイオン交換処理を行った。なお表中のＮａＮＯ３の含有量は、溶融塩中に占める割合を示しており、溶融塩の残部はＫＮＯ３である。続いて、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。【００８２】
次に各試料について、モード２の割れ耐性を以下の試験方法で評価した。まず図１に示すように、ＳＵＳ定盤からなる基台１１上に、板厚４ｍｍのアクリル板１２、Ｐ３２０のサンドペーパー１３（サンドペーパーは擦り面が強化ガラス試料の表面と接触するように配置）、強化ガラス試料Ｇ、板厚４ｍｍのアクリル板１４の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球Ｂ１をアクリル板５上に落下させた。落下高さは１５ｃｍから開始し、５ｃｍ刻みで高さを上げていき、強化ガラス試料Ｇが破壊する高さを求めた。同一組成の試料についてこの試験を３０回行い、強化ガラス試料の破壊時の平均高さを算出した。結果を表２及び図３に示す。なお破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となれば、モード２の割れに対して十分な耐性を有していると判断できる。
また各試料について、モード１の割れ耐性を以下の試験方法で評価した。まず図２に示すように、花崗岩からなる基台上２１に強化ガラスＧ、Ｐ１００のサンドペーパー２２（サンドペーパー２２は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球Ｂ２を５ｃｍの高さからサンドペーパー２２上に落下させた。続いて破壊した強化ガラスＧの破片数を計数した。同一組成の試料についてこの試験を３０回行い、強化ガラス試料の破壊時の平均破片数を算出した。この試験において、破壊した強化ガラスＧの破片数が平均で２０個以下となれば、モード１の割れに対して十分な耐性を有していると判断できる。【００８３】
表２及び図３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３は、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えており、平均破壊高さが７３ｃｍ以上であった。またＤＯＬ／ｔの値が０．２０以下であり、平均破片数は８０個以下であった。一方、比較例であるＮｏ．４は、ＤＯＬ／ｔが０．２０を超えており、平均破壊数が１０００個以上と多かった。また試料Ｎｏ．５〜７は、ＣＳ×（ＤＯＬ−２０）／ＤＯＬの値が３６０以下であり、平均破壊高さが２２ｃｍ以下と低かった。【００８４】
なお本実施例ではガラスａについてのみ評価したが、ガラスｂ〜ｈについても同様の結果になると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末のカバーガラスとして好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、デジタルカメラ等のカバーガラス、或いはディスプレイ（特にタッチパネルディスプレイ）のガラス基板、磁気ディスク用基板、固体撮像素子用カバーガラス等への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００８６】
１１、２１  基台
１２、１４  アクリル板
１３、２２  サンドペーパー
Ｂ１、Ｂ２  鋼球
Ｇ  強化ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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