(57)【要約】本発明は、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性に優れ、電子部品や半導体装置等の製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、積層フィルム、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた電子部品または半導体装置の製造方法を提供する。本発明は、少なくとも（ａ）特定の構造を有するポリイミド樹脂、および（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有する、樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂、および（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有する、樹脂組成物。
【化１】
2017138447.tif 000029
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤がフルオレン基を含むエポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤の５％重量減少温度が２５０℃以上４００℃以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤の含有量が前記（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2017138447.tif 000030
（Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３の一価の有機基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。なお、Ｒ２３〜Ｒ２６の炭素数１〜３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。）
【請求項６】
前記（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体のＲ１９およびＲ２０がアミノ基である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体の含有量が前記（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｄ）シランカップリング剤の含有量が前記（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｅ）無機微粒子を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｅ）無機微粒子の含有量が前記（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化後のガラス転移温度が３０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物が塗膜形成された樹脂層。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を含む永久接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤。
【請求項１６】
電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板の貼り合わせ用である請求項１５記載の仮貼り接着剤。
【請求項１７】
前記支持基板がシリコン基板、ガラス基板、フィルムのいずれかである請求項１６に記載の仮貼り接着剤。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に積層した積層フィルム。
【請求項２０】
前記耐熱性絶縁フィルムが、離型処理された表面を有する請求項１９に記載の積層フィルム。
【請求項２１】
前記耐熱性絶縁フィルム上に積層された前記樹脂組成物の表面に、さらに離型処理された表面を有するフィルムが積層された、請求項１９または２０に記載の積層フィルム。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれかに記載の積層フィルムを用いた電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも請求項１３に記載の樹脂層または請求項１９〜２１のいずれかに記載の積層フィルムを介して接着されたウエハ加工体。
【請求項２４】
電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板とが、請求項１３に記載の樹脂層のみ、または請求項１９〜２１のいずれかに記載の積層フィルムのみを介して接着された請求項２３記載のウエハ加工体。
【請求項２５】
前記電子回路形成基板または半導体回路形成基板の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項２３または請求項２４に記載のウエハ加工体。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれかに記載のウエハ加工体を用いた電子部品または半導体装置を製造する方法であって、前記ウエハ加工体における電子回路形成基板または半導体回路形成基板を熱処理する工程、前記ウエハ加工体における電子回路形成基板または半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した電子回路形成基板または半導体回路形成基板に付着した樹脂層または前記ウエハ加工体における支持基板に付着した樹脂層を溶剤で洗浄する工程の少なくともどちらかを含む電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記ウエハ加工体における電子回路形成基板または半導体回路形成基板を２３０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する工程を含む請求項２６記載の電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、積層フィルム、ウエハ加工体および電子部品または半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品や半導体装置の軽量化、薄型化のために、基板の薄型化が進んでいる。薄型の基板は、反りが大きく、回路形成加工が困難であり、また、割れなどが生じて破損しやすいため、仮貼り接着剤を用いて支持性のあるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に固定するウエハ加工体として用いられている。このウエハ加工体を用いて回路形成加工などの熱処理を行う場合、仮貼り接着剤には熱処理に耐えるだけの耐熱性が要求される。【０００３】
例えば、電子部品では、蓄電器等を薄型化することが求められている。このような課題を解決するため、電子回路形成基板の薄型化が必要であり、電子回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下にする検討が行われている。厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板は、反りが大きく、回路形成が困難であるため、電子回路形成基板を支持性のあるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、回路形成加工などを行った後、回路形成加工した電子回路形成基板を剥離する。支持基板に電子回路形成基板を固定するには仮貼り接着剤が接着層として用いられる。電子回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、電子回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶剤、アルカリ水溶液でリワークする場合もある。【０００４】
ここで、電子部品の製造で用いる仮貼り接着剤には、回路形成工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、特に、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板での回路形成工程に耐えるだけの耐熱性が要求される。また、回路形成工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。【０００５】
また、半導体装置では、半導体装置の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化することが検討されている。半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨および裏面回路形成加工などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、研磨および裏面回路形成加工などをした後、研磨および裏面回路形成加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り接着剤が接着剤層として用いられる。半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする場合もある。【０００６】
ここで、半導体装置の製造に用いる仮貼り接着剤には、研磨および裏面回路形成工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、特に、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）の研磨を行い薄型化した後の裏面回路形成工程に耐えるだけの耐熱性が要求される。また、研磨および裏面回路形成工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。【０００７】
そして、このような仮貼り接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、耐熱性を有する熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と耐熱性を有する硬化性変性シロキサン系の接着剤層との２種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献２）。また、シクロオレフィン系やエストラマー系の１種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１３−４８２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１３−２４１５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１５−２１４６７５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、電子回路形成工程または半導体回路形成工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。【００１０】
室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献２のような仮貼り接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、２種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献３、特許文献４のような仮貼り接着剤は、１種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものであるが、シクロオレフィン系やエストラマー系の材料は高温下の電子回路形成工程または半導体回路形成工程で分解するなどの問題があった。【００１１】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性に優れ、電子部品や半導体装置等の製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、積層フィルム、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた電子部品または半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は、永久接着剤や仮貼り接着剤に用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂、および（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有する樹脂組成物である。【００１３】
【化１】
2017138447.tif 000002
【００１４】
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
また、本発明は、本発明の樹脂組成物が塗膜形成された樹脂層である。【００１５】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む永久接着剤である。【００１６】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤である。【００１７】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品または半導体装置の製造方法である。【００１８】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に積層した積層フィルムである。【００１９】
また、本発明は、本発明の積層フィルムを用いた電子部品または半導体装置の製造方法である。【００２０】
また、本発明は、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも本発明の樹脂層または本発明の積層フィルムを介して接着されたウエハ加工体である。【００２１】
また、本発明は、本発明のウエハ加工体を用いた電子部品または半導体装置を製造する方法であって、前記ウエハ加工体における電子回路形成基板または半導体回路形成基板を熱処理する工程、前記ウエハ加工体における電子回路形成基板または半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した電子回路形成基板または半導体回路形成基板に付着した樹脂層または前記ウエハ加工体における支持基板に付着した樹脂層を溶剤で洗浄する工程の少なくともどちらかを含む電子部品または半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性に優れ、電子部品や半導体装置等の製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、積層フィルム、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた電子部品または半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、永久接着剤や仮貼り接着剤に用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂、および（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有する、樹脂組成物である。
【００２４】
【化２】
2017138447.tif 000003
【００２５】
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
本発明の（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂について説明する。
【００２６】
前記ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする。一般式（１）で表される構造は酸二無水物の残基とジアミンの残基のどちらに含んでも良いが、ポリイミド樹脂の溶解性の観点、又、コストの観点からジアミン残基中に、一般式（２）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基として含むことが好ましい。
【００２７】
【化３】
2017138447.tif 000004
【００２８】
（ｎは１から１００の整数である。Ｒ３よびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
【００２９】
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
【００３０】
また、一般式（２）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。
【００３１】
一般式（２）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。この中でも特に、ｎが２以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を低下させることができ、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
【００３２】
一般式（２）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中３０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上９０モル％以下である。この範囲にあることで、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を大きく低下し、良好な接着性を得ることができる。
【００３３】
前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。この範囲にあることで、接着性と耐熱性に良好なポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３４】
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３５】
これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、接着性の観点から屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
【００３６】
また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、水酸基を有する芳香族ジアミンを含有することが好ましい。水酸基を有する芳香族ジアミンを含有することで高温域での流動性を抑制できるため、熱圧着による接着工程で、樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
【００３７】
水酸基を有する芳香族ジアミンは一般式（３）で表される芳香族ジアミンであることがより好ましい。
【００３８】
【化４】
2017138447.tif 000005
【００３９】
（Ｒ９からＲ１６のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）
【００４０】
【化５】
2017138447.tif 000006
【００４１】
一般式（３）で示される水酸基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。上記水酸基を有する芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上使用してもよい。
【００４２】
水酸基を有する芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下である。この範囲にあることで、良好な接着性を損ねることなく、熱圧着による接着工程で樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
【００４３】
前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで耐熱性が向上し、素子加工工程中で樹脂層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。全酸二無水物残基中９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４５】
また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００４６】
前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４７】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００４８】
前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００４９】
前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
【００５０】
前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有する。架橋剤とは、熱硬化時にポリイミド樹脂を架橋し、ポリイミド系樹脂中に取り込まれる化合物、もしくは、熱硬化時に架橋剤の自己反応により網目構造を形成し、ポリイミド樹脂と相互侵入高分子網目構造となる化合物である。例えば、エポキシ基、オキセタン基、マレイミド基、アミノ基、イソシアネート基、メチロール基、アクリル基、メタクリル基、エピスルフィド基の群から選択される架橋性官能基を少なくとも２個以上有する化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明では、耐熱性の観点から、（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤は一般式（４）または一般式（５）で表される構造を含む架橋剤であることがより好ましい。
【００５３】
【化６】
2017138447.tif 000007
【００５４】
【化７】
2017138447.tif 000008
【００５５】
（Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。ａ、ｂは０〜４の整数を示す。ｃは０〜３の整数を示す。Ｒ１７およびＲ１８におけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。）
本発明の（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤は、汎用性の観点から、架橋性官能基としてエポキシ基、アクリル基、エピスルフィド基を有するフルオレン化合物が好ましく、耐熱性とコストに優れるエポキシ基を有するフルオレン化合物がより好ましい。
【００５６】
フルオレン基を含む架橋剤の具体例として、フルオレン基を含むエポキシ樹脂として、“オグソール”（登録商標）ＰＧ１００，ＥＧ２００、ＣＧ５００、ＥＧ２８０、ＣＧ４００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、フルオレン基を含むアクリル樹脂として、“オグソール”（登録商標）ＥＡ０２００、ＥＡ０３００、ＧＡ５０６０Ｐ（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、フルオレン基を含むエピスルフィド樹脂として、“オグソール”（登録商標）ＣＳ５００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性とコストの観点から、フルオレン基を含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤を含有することで樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。特に、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性が顕著に向上する。
【００５８】
（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤の５％重量減少温度は２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。エポキシ樹脂の５％重量減少温度は、２５０℃以上であることでより良好な耐熱性を示し、また、４００℃以下であることで良好な反応性を示すため、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の熱処理において、電子回路形成基板または半導体回路形成基板に膨れなどの外観不良が発生せず、より良好な耐熱性を示すことができる。
【００５９】
（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤の５％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量の樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が５％減少する温度を５％重量減少温度とした。
【００６０】
（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。０．１質量％より少ないと、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時熱処理において、電子回路形成基板または半導体回路形成基板の厚みによっては、膨れなどの外観不良が発生することがある。また、４０質量％より大きいと、膜の架橋が進み、リワーク溶剤への溶解性が低下し、洗浄後に残渣が生じる、あるいは、リワークに必要な時間が長くなることがある。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体を含有することが好ましい。
【００６２】
【化８】
2017138447.tif 000009
【００６３】
（Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。なお、Ｒ２３〜Ｒ２６の炭素数１〜３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。）
Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
【００６４】
耐熱性の観点から、一般式（６）で表されるシロキサン重合体のＲ１９およびＲ２０がアミノ基であることが好ましい。アミノ基であれば、熱処理工程で（ａ）ポリイミド樹脂の酸無水物残基と反応し、耐熱性を向上する事ができる。
【００６５】
一般式（６）中、Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｌが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる樹脂層の表面の接着性を低下することができるため、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
【００６６】
（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体を含有しない樹脂組成物を用いた接着剤の場合、樹脂層の表面の接着性が強くなり、機械的に力を加えて剥離することは難しい。従って永久接着剤として好適に用いることができる。一方、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することができる。
【００６７】
また、耐熱性の観点から、一般式（６）におけるＲ１９およびＲ２０は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。Ｒ１９およびＲ２０の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
【化９】
2017138447.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2017138447.tif 000011
【００７０】
（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体の含有量は、（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることで剥離性が向上し、３０質量％以下とすることで樹脂層と支持基板の接着性を保つことができる。
【００７１】
また、（ｃ）一般式（６）で表されるシロキサン重合体は、（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（ｄ）（ｄ）シランカップリング剤を含有することで、樹脂組成物の接着性が向上し、裏面研磨時のウエハ剥がれを抑制することができる。
【００７３】
（ｄ）シランカップリング剤は特に限定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。本発明では、耐熱性の観点から、一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化１１】
2017138447.tif 000012
【００７５】
（Ｒ２７は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ２８は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基を表す。ｄは、０〜４の整数を表す。）
Ｒ２７は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式（７）で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
【化１２】
2017138447.tif 000013
【００７７】
また、耐熱性の観点から、Ｒ２７は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００７８】
【化１３】
2017138447.tif 000014
【００７９】
（ｄ）シランカップリング剤の含有量は、（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下である。０．０１質量％とすることで接着性向上の効果があり、３０質量％以下とすることで熱処理後にシランカップリング剤が樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００８０】
また、シランカップリング剤は、（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子を含有することで樹脂組成物の接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００８２】
また、（ｅ）無機微粒子は（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００８３】
（ｅ）無機微粒子の数平均粒子径は、２ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましい。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
【００８４】
本発明の（ｅ）無機微粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、無機微粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００８５】
（ｅ）無機微粒子の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上２０％重量以下である。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有することで、後述する各塗布方法に適した粘度に調整することができる。溶媒の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して５質量％以上１００，０００質量％以下が好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物に用いる溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶媒を単独、または２種以上使用することができる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物に含有する溶媒のＳＰ値は７．５以上９．０以下であることが好ましい。より好ましくは７．５以上８．０以下である。本発明の（ａ）ポリイミド樹脂は、低極性のポリシロキサン構造と高極性のイミド基および芳香族基を含む残基を含有するため、樹脂組成物が層分離するなど保存安定性が悪い傾向にある。しかし、ＳＰ値が７．５以上９．０以下の溶剤を含有することで、層分離が生じず、良好な保存安定性を示すことができる。
【００８９】
ＳＰ値が７．５以上９．０以下の溶媒の例として、メチルアセテート（ＳＰ値；８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値；８．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値；９．０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００９０】
溶媒のＳＰ値の求め方には様々な方法がある。本発明においては、Ｆｅｄｏｒｓにより提唱された推算法から算出したＳＰ値を用いる。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、物質の構造単位の凝集エネルギーおよびモル分子容積から物質全体の総凝集エネルギーおよび総モル分子容量を算出し、総凝集エネルギーを総モル分子容量で除した値の平方根をＳＰ値としている。
【００９１】
前記（ａ）ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、一般式（８）で示される溶媒が好ましい。
【００９２】
【化１４】
2017138447.tif 000015
【００９３】
（Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ３１は水素またはメチル基を表す。ｅは０、１または２のいずれかであり、ｆは、１〜３の整数である。）
一般式（８）で示される溶媒は、具体的には、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【００９４】
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒は、ＳＰ値が７．５以上９．０以下であり、且つ、一般式（８）で示される溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５以上８．０以下であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。
【００９５】
また、前記（ａ）ポリイミド樹脂の保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、乳酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
前記（ａ）ポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、樹脂組成物に含まれる溶剤とすることもできる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、その他の樹脂、界面活性剤は前記（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。硬化後のガラス転移温度が３０℃以上であると、裏面研磨工程でかかる熱により樹脂組成物が軟化することなく、裏面研磨工程でのウエハの破損を防ぐことができる。また、硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下であると、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の硬化後におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。本発明の樹脂組成物を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、完全に硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。得られた樹脂組成物の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点から計算し、ガラス転移温度とすることができる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、塗膜形成した樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、積層フィルムに好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明における積層フィルムは、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの片面、又は両面に積層することで得ることができる。本発明の積層フィルムは、そのまま粘着フィルムとして使用することもできる。また、積層フィルムの樹脂層をガラス基板等に圧着した後、耐熱性絶縁フィルムのみを剥離し、樹脂層をガラス基板等に転写する、転写フィルムとして使用することもできる。
【０１０２】
本発明の耐熱性絶縁フィルムとしては、特に限定されないが、以下のようなプラスチィックフィルムが挙げられる。ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルホンフィルムなどである。プラスチックフィルムの具体例としては（以下、商品名）、“ルミラー”(登録商標)、“トレリナ”(登録商標)、“トレファン”(登録商標)（東レ（株）製）、“カプトン”(登録商標)（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”(登録商標)（宇部興産（株）製）、“アピカル”(登録商標)（（株）カネカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物の耐熱性絶縁フィルムへの塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。塗布後５０℃以上５００℃以下、好ましくは７０℃以上４５０℃以下で１分以上３時間以下連続的または断続的に熱処理して、樹脂組成物中の有機溶剤の除去および硬化を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な樹脂層を得ることができる。
【０１０５】
本発明の積層フィルムを転写フィルムとして使用する際は、転写性観点から、耐熱性絶縁フィルムへの塗布後５０℃以上２００℃以下、好ましくは７０℃以上１５０℃以下で１分以上３時間以下連続的または断続的に熱処理し、有機溶剤の除去を行う。ガラス基板等の基材へ転写した後に、さらに５０℃以上５００℃以下、好ましくは７０℃以上４５０℃以下で１分以上３時間以下連続的または断続的に熱処理して硬化することで接着性並びに耐熱性に良好な樹脂層を得ることができる。
【０１０６】
耐熱性絶縁フィルムの両面に樹脂組成物を積層する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。必要に応じて、塗工した樹脂組成物表面に離型処理されたフィルムを積層しても良い。
【０１０７】
積層する樹脂組成物の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１０８】
本発明の積層フィルムを粘着フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【０１０９】
粘着フィルムに他の基材を圧着するにはプレス、ロールラミネータ等を用いることができ、必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。圧着する際の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２Ｍｐ以上１．５ＭＰａ以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【０１１０】
本発明の積層フィルムを転写フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を塗工して処理されたものが好ましい。
【０１１１】
転写する時は、ガラス基板等の基材に、積層フィルムの樹脂層を張り合わせて圧着する。圧着はプレス、ロールラミネータ等を用いることができ、必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。圧着する際の圧力は０．０５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１Ｍｐ以上１．５ＭＰａ以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【０１１２】
転写した樹脂層に他の基材を圧着するには、耐熱性絶縁フィルムを剥離した後、プレス、ロールラミネータ等を用いて圧着する。必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。圧着する際の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２Ｍｐ以上１．５ＭＰａ以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、電子部品や半導体装置の製造に用いることができる。詳しくは、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板に回路形成加工などで熱処理する電子部品や半導体装置の製造に、好適に用いる事ができる。例えば、薄型の蓄電器の製造や、半導体装置を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。
【０１１４】
厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板は、反りが大きく、回路形成加工が困難であり、また、割れなどが生じて破損しやすいため、シリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に仮貼り用接着剤を用いて電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着し、ウエハ加工体とする。本発明の樹脂組成物は、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を貼り合わせる仮貼り接着剤に好適に用いる事ができる。特に、厚み１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性に、優れている。
【０１１５】
本発明では、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せても良く、厚みのある電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後に、薄く加工しても良い。薄く加工する工程として、研磨工程、エッチング工程などを用いる事ができる。
【０１１６】
例えば、電子部品の製造では、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下の電子回路形成基板であるセラミック基板を、仮貼り接着剤を用いて支持基板であるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどに接着しウエハ加工体を形成する。その後、電子回路形成基板を回路形成加工などで、２３０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する。その後、電子回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の樹脂組成物は、電子部品の製造用である仮貼り接着剤として好適に使用することができる。
【０１１７】
例えば、半導体装置の製造では、半導体回路形成基板であるシリコン基板を、仮貼り接着剤を用いて支持基板であるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどに接着しウエハ加工体を形成する。その後、非回路形成面（裏面）を研磨して厚み１μｍ以上１００μｍ以下の半導体回路形成基板をする。その後、半導体回路形成基板を回路形成加工などで、２３０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する。その後、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の樹脂組成物は、半導体装置の製造用である仮貼り接着剤として好適に使用することができる。
【０１１８】
シリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板への樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。また、前述の転写フィルムを用いて、支持基板に樹脂層を転写積層しても良い。樹脂組成物を塗布または転写後、５０℃以上５００℃以下、好ましくは７０℃以上４５０℃以下で１分以上３時間以下連続的または断続的に熱処理して、樹脂組成物中の有機溶剤を除去および硬化を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な樹脂層を得ることができる。樹脂層の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１１９】
本発明においては、支持基板に樹脂組成物を塗工して積層するだけでなく、電子回路形成基板または半導体回路形成基板に樹脂組成物を塗工して積層しても良く、電子回路形成基板または半導体回路形成基板に転写フィルムを用いて樹脂組成物の樹脂層を転写積層しても良い。また、支持基板側、または電子回路形成基板または半導体回路形成基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。すなわち、他の接着剤と併用することができる。しかし、本発明の樹脂組成物は電子回路形成基板または半導体回路形成基板を接着している時の耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物であるので、電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板を、本発明の樹脂組成物のみで接着することが好ましい。すなわち、本発明のウエハ加工体は電子回路形成基板または半導体回路形成基板と支持基板とが本発明の樹脂層のみ、または本発明の積層フィルムのみを介して接着されていることが好ましい。１種類の接着剤層で接着することで、形成する接着剤層が１層でよく、工程上、負担が少なくなる。
【０１２０】
本発明の樹脂層を積層した支持基板と電子回路形成基板または半導体回路形成基板を重ねて圧着することでウエハ加工体を作製することができる。圧着方法としては、プレス、ロールラミネータ等を用いることができる。必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。圧着する際の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２Ｍｐ以上１．５ＭＰａ以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【０１２１】
本発明においては、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に積層した積層フィルム、すなわち前述の粘着フィルムを支持基板としても良い。電子回路形成基板または半導体回路形成基板に粘着フィルムを重ねて圧着することでウエハ加工体を作製することができる。圧着にはプレス、ロールラミネータ等を用いることができる。必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。圧着する際の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２Ｍｐ以上１．５ＭＰａ以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【０１２２】
支持基板と電子回路形成基板または半導体回路形成基板を剥離する方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法、室温での溶剤剥離法等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は室温での機械的剥離法または室温での溶剤剥離法において好適に使用することができる。室温での機械的剥離法とは、電子回路形成基板または半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。室温での溶剤剥離法とは、支持基板に溶剤通過のための穴を開けておき、溶剤で樹脂層を溶解させて剥離する方法である。本発明では、溶剤剥離法に用いる溶剤は後述するリワーク溶剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
電子回路形成基板または半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、電子回路形成基板または半導体回路形成基板や支持基板に残っている樹脂層や樹脂層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程を含んでもよい。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物では、リワーク溶剤としては、（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（８）で表される溶媒を含有するリワーク溶剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
【化１５】
2017138447.tif 000016
【０１２６】
（Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ３１は水素またはメチル基を表す。ｅは０、１または２のいずれかであり、ｆは、１〜３の整数である。）
（Ａ）アミン系溶媒には、イミド基を開環させリワーク溶剤に溶解しやすくする効果があり、洗浄時間を短縮することができる。イミド基を開環させるには、１級アミン、２級アミンを含むアミン系溶剤が好ましく、具体的にはモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、ジメチルアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、などが挙げられるが、これに限定されない。より好ましくは１級アミンを含むアミン系溶剤であり、具体的にはモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２７】
（ａ）ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、リワーク溶剤には（Ｂ）一般式（８）で表される溶媒を含有することが好ましく、具体的にはプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２８】
また、一般式（８）で示され、かつＳＰ値が７．５以上９．０以下の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５以上８．０以下であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。
【０１２９】
本発明において用いられるリワーク溶剤には、（Ａ）および（Ｂ）に加えてアミド系極性溶媒を含有することが好ましい。アミド系極性溶媒には（Ａ）および（Ｂ）を相溶させ、リワーク溶剤の保存安定性を向上する効果がある。アミド系極性溶媒には、保存安定性に優れる３級アミドを含む極性溶媒が好ましい。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１３０】
また、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液、ジメチルスルホオキシドなどの有機溶媒を含有することができる。
【０１３１】
前記リワーク溶剤は、室温での溶剤剥離法で用いる溶剤として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度の測定、５％重量減少温度の測定、接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、バックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価の評価方法について述べる。【０１３３】
（１）ガラス転移温度の測定
下記製造例１〜３２の樹脂組成物（ＡＨ１〜３２）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られた樹脂組成物積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。【０１３４】
得られた樹脂組成物の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。【０１３５】
（２）５％重量減少温度の測定
（ｂ）フルオレン基を含む架橋剤約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。【０１３６】
得られた重量減少曲線から重量が５％減少する温度を読み出し、この温度を５％重量減少温度とした。【０１３７】
（３）接着性評価
厚さ７５０μｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業（株)社製）上に、下記製造例１〜３２で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２００℃で３分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物層積層シリコン基板を得た。【０１３８】
また、下記製造例３３〜６４で作製した積層フィルムＳ１〜Ｓ３２の樹脂層と８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、樹脂組成物積層基板を得た。【０１３９】
上記方法で作製した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５ＭＰａの圧力で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。【０１４０】
下記製造例６５〜９６で作製した積層フィルムの樹脂層と８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層基板を上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５ＭＰａの圧力で５分間圧着し、フィルム積層シリコン基板を得た。【０１４１】
このとき、ガラス基板、または、フィルムとシリコン基板を積層できれば接着性“Ａ”、積層できなければ接着性“Ｄ”とした。【０１４２】
また、得られたガラス基板積層シリコン基板もしくは、フィルム積層シリコン基板をガラス側、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し
Ｂ：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
Ｃ：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。【０１４３】
（４）はみ出し評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板について、シリコン基板のエッジから樹脂組成物がはみ出しているかを目視で確認した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：はみ出し無し
Ｂ：はみ出し有り。【０１４４】
（５）接着性評価後の耐熱評価
上記ではみ出し評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板を２５０℃で１０分間熱処理した後、ガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し
Ｂ：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
Ｃ：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。【０１４５】
（６）シリコン基板のバックグライディング評価
上記で接着性評価後の耐熱評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み３０μｍまたは１００μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：３０μｍと１００μｍの両方で割れ、クラック無し
Ｂ：３０μｍのみで割れ、クラック有り
Ｃ：１００μｍのみで割れ、クラック有り
Ｄ：３０μｍと１００μｍの両方で割れ、クラック有り。【０１４６】
（７）バックグライディング評価後の耐熱評価
上記でバックグライディング評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板を２７０℃で１０分間熱処理した後、薄シリコン基板側から肉眼で観察し、薄シリコン基板に膨れの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：３０μｍと１００μｍの両方で膨れ無し
Ｂ：３０μｍのみで膨れ有り
Ｃ：１００μｍのみで膨れ有り
Ｄ：３０μｍと１００μｍの両方で膨れ有り。【０１４７】
（８）剥離評価
１．室温での機械剥離法
上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板、または、フィルムの一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。【０１４８】
２．室温での溶剤剥離法
上記８インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作製した。その後、製造例９７で得たリワーク溶剤に２３℃１０分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。フィルム積層シリコン基板は、室温での溶剤剥離法は行わない。【０１４９】
剥離評価の評価基準は下記のとおりである。
ガラス基板積層シリコン基板
Ａ：１，２共に剥離できた。
Ｂ１：１．室温での機械剥離法のみ剥離できた。
Ｂ２：２．室温での溶剤剥離法のみ剥離できた。
Ｃ：１，２共に剥離できなかった。
フィルム積層シリコン基板
ａ：室温での機械剥離法で剥離できた。
ｃ：剥離できなかった。【０１５０】
（９）リワーク評価
上記で剥離したシリコン基板に付着している樹脂層を製造例９７で得たリワーク溶剤で２３℃１０分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：残渣無し
Ｂ：溶解するが、基板上に残渣が残る
Ｃ：溶解しない。【０１５１】
（１０）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（９）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量  （９）
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。【０１５２】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＦＤＡ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＰＧ−１００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＧ−５００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２８０：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＧ−４００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＳ−５００：フルオレン基含有エピスルフィド樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＡ−０３００：フルオレン基含有アクリル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＪＥＲ８２８：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン(三菱化学（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０：有機溶剤分散シリカ（溶剤：ＭＥＫ  シリカ：４０ｗｔ％）（日産化学工業（株）製）
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル。【０１５３】
合成例１（ポリアミド酸の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１  ６０２．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、ＡＰＢ  ４３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＦＤＡ  ５７．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＤＭＭ  １０１３．１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ  ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０質量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１を得た。【０１５４】
合成例２〜６（ポリアミド酸の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ５）を得た。【０１５５】
【表１】
2017138447.tif 000017
【０１５６】
合成例７
５００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ついで、無水酢酸１０．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をＡｃＡＰＭＳとした。ＡｃＡＰＭＳの構造を下記に示す。【０１５７】
【化１６】
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【０１５８】
製造例１（樹脂組成物の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）２００．０ｇ、エポキシ樹脂であるＣＧ５００  １０．０ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ−ＳＴ−４０  １２．０ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、樹脂組成物（ＡＨ１）を得た。【０１５９】
製造例２〜３２（樹脂組成物の調整）
（ａ）ポリイミド樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）シロキサン重合体、（ｄ）シランカップリング剤、（ｅ）フィラーの種類と仕込量を表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、樹脂組成物（ＡＨ２〜３２）を得た。【０１６０】
【表２−１】
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【０１６１】
【表２−２】
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【０１６２】
製造例３３
製造例１で得られた樹脂組成物（ＡＨ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層ＳＲ７（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム、大槻工業株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、樹脂層の厚みが２０μｍの積層フィルム（Ｓ１）を得た。【０１６３】
製造例３４〜６４
樹脂組成物の種類を表３のように変えた以外は製造例３３と同様の操作を行い、積層フィルム（Ｓ２〜３２）を得た。【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
製造例６５
製造例１で得られた樹脂組成物（ＡＨ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙ（厚さ３５μｍ、１％重量減少温度＞４５０℃、融点＞３００℃、線膨張係数５ｐｐｍ／℃、ポリイミドフィルム、東レ・デュポン株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後に、２００℃で３分熱処理し樹脂組成物の硬化を行った。保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、樹脂層の厚みが２０μｍの積層フィルム（Ｓ３３）を得た
製造例６６〜９６
樹脂組成物の種類を表４のように変えた以外は製造例６５と同様の操作を行い、積層フィルム（Ｓ３４〜６４）を得た。【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
製造例９７（リワーク溶剤の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン３０ｇ、ＤＭＭ３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。【０１６８】
実施例１
厚さ７５０μｍの８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）上に、製造例１で得られた樹脂組成物（ＡＨ１）を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２００℃で３分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物積層シリコン基板を得た。【０１６９】
上記方法で作製した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５ＭＰａの圧力で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表５にまとめた。【０１７０】
実施例２〜３０
樹脂組成物を表５のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。【０１７１】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表５にまとめた。【０１７２】
比較例１〜２
樹脂組成物を表５のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。【０１７３】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表５にまとめた。【０１７４】
【表５−１】
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【０１７５】
【表５−２】
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【０１７６】
実施例３１
製造例３３で得られた積層フィルム（Ｓ１）の保護フィルム層を剥離した後に、樹脂層と８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、樹脂組成物積層シリコン基板を得た。樹脂組成物積層シリコン基板を２００℃で３分間熱処理して硬化した後に、樹脂層と別の８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）が接するように重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５ＭＰａの圧力で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表６にまとめた。【０１７７】
実施例３２〜６０
積層フィルムを表６のように変えた以外は、実施例３１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。【０１７８】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表６にまとめた。【０１７９】
比較例３、４
積層フィルムを表６のように変えた以外は、実施例３１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。【０１８０】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表６にまとめた。【０１８１】
【表６−１】
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【０１８２】
【表６−２】
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【０１８３】
実施例６１
製造例６５で得られた積層フィルム（Ｓ３３）の保護フィルム層を剥離した後に、樹脂層と８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層基板を上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５ＭＰａの圧力で５分間圧着し、フィルム積層シリコン基板を得た。得られたフィルム積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表７にまとめた。【０１８４】
実施例６２〜９０
積層フィルムを表７のように変えた以外は、実施例６１と同様の操作を行い、フィルム積層シリコン基板を得た。【０１８５】
得られたフィルム積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表７にまとめた。
比較例５、６
積層フィルムを表７のように変えた以外は、実施例６１と同様の操作を行い、フィルム積層シリコン基板を得た。【０１８６】
得られたフィルム積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表７にまとめた。【０１８７】
【表７−１】
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【０１８８】
【表７−２】
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【国際調査報告】
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