(57)【要約】（ａ）導電性高分子、（ｂ）溶剤、及び（ｃ）酸又は塩を含む導電性高分子組成物。
2017150407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性高分子、
（ｂ）溶剤、及び
（ｃ）酸又は塩
を含む導電性高分子組成物。
【請求項２】
前記成分（ｃ）が、疎水性基を有する酸であり、
前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記成分（ｃ）が、アルキルカルボン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される１以上である請求項１又は２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
前記成分（ｃ）が、プロピオン酸、ＤＬ−２−メチル酪酸、２−メチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、及びリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合物からなる群から選択される１以上である請求項１又は２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ）の含有量が、前記導電性高分子組成物の合計に対して１．０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選択される１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項８】
さらに（ｄ）耐熱安定化剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
さらに（ｅ）フェノール性化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触と同時に又は前記接触後に、前記多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる工程
を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸又は塩の溶液の濃度が１．０〜１５．０質量％である請求項１０に記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記酸又は塩が、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、ボロン酸及びその塩からなる群から選択される１以上である請求項１０又は１１に記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選択される１以上である請求項１０〜１２のいずれかに記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性高分子が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項１０〜１３のいずれかに記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性高分子溶液が、前記ポリアニリン複合体とフェノール性化合物を含む請求項１４に記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性高分子溶液が、前記ポリアニリン複合体と、耐熱安定化剤とを含む請求項１４又は１５記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１７】
弁金属の酸化物を有する多孔質体に、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子組成物を含浸させることにより、
前記接触と同時に、前記多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる請求項１０に記載の導電性高分子含有多孔質体の製造方法。
【請求項１８】
弁金属の酸化物を有する多孔質体であって、
導電性高分子、及び酸又は塩を含む
導電性高分子含有多孔質体。
【請求項１９】
前記酸又は塩が、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸、アミノ酸、カンファースルホン酸、スルホコハク酸ジオクチル、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビペラジニル］エタンスルホン酸、ホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルボロン酸及びこれらの塩から選択される１以上である請求項１８に記載の導電性高分子含有多孔質体。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の導電性高分子含有多孔質体を含む固体電解コンデンサ。
【請求項２１】
弁金属の酸化物からなる表面を有する、弁金属からなる多孔質体である陽極体に、酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触と同時に又は前記接触後に、前記陽極体に導電性高分子溶液を含浸させ乾燥することによって、前記陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程
を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
前記酸又は塩の溶液の濃度が１．０〜１５．０質量％である請求項２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
前記酸又は塩が、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、ボロン酸及びその塩からなる群から選択される１以上である請求項２１又は２２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選択される１以上の化合物である請求項２１〜２３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
前記導電性高分子が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項２１〜２４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
前記導電性高分子溶液が、前記ポリアニリン複合体とフェノール性化合物を含む請求項２５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
前記導電性高分子溶液が、前記ポリアニリン複合体と、耐熱安定化剤とを含む請求項２５又は２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
前記陽極体に、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子組成物を含浸させることにより、
前記接触と同時に、前記陽極体に前記導電性高分子溶液を含浸させる請求項２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
請求項２１〜２８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子の用途の１つとしてコンデンサの固体電解質が挙げられる。導電性高分子を使用することで、耐熱性が高く、抵抗の低い高性能なコンデンサを製造することができ、近年車載用途に普及しつつある。
特許文献１には、コンデンサ素子を導電性高分子溶液に浸漬してコンデンサ素子内部に導電性高分子を浸透させ、その後乾燥することによって固体電解質層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９８３号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では得られたコンデンサの静電容量や等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の特性が未だ十分ではなく、改善の余地があった。
本発明の目的の１つは、高性能な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、新規な導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高性能な固体電解コンデンサを製造することができる導電性高分子組成物を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、コンデンサ特性が十分でない原因を検討した結果、従来の方法では、陽極表面に存在する微細な細孔の奥部（内部）まで導電性高分子組成物が十分に浸透しないため、固体電解質層を細孔内部まで均一かつ密に形成することが困難であり、そのため静電容量及びＥＳＲを十分に向上できないことを見出した。
【０００６】
本発明者は、当該知見に基づき、アルミナ等の弁金属の酸化物の表面に存在する細孔内部に導電性高分子溶液を十分に浸透させる方法を鋭意検討した結果、弁金属の酸化物を酸又は塩で処理することにより弁金属の酸化物の表面が改質され、導電性高分子の浸透性が向上し、導電性高分子溶液を細孔の内部まで浸透させることができることを見出した。
また、当該技術を固体電解コンデンサに適用し、固体電解コンデンサの弁金属とその酸化物からなる陽極体を酸又は塩によって処理することで陽極体の表面が改質され、導電性高分子溶液の浸透性が向上して細孔の奥まで固体電解質層を形成でき、固体電解コンデンサの静電容量とＥＳＲを向上できることを見出し、本発明を完成した。
さらに、本発明者らは、導電性高分子組成物に酸又は塩を添加することによって導電性高分子組成物の浸透性を向上することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、以下の導電性高分子組成物が提供される。
「（ａ）導電性高分子、
（ｂ）溶剤、及び
（ｃ）酸又は塩
を含む導電性高分子組成物。」
この組成物の一態様として以下を例示できる。
「（ａ）導電性高分子、
（ｂ）溶剤、及び
（ｃ）前記溶剤に可溶な酸
を含む導電性高分子組成物。」
【０００８】
本発明によれば、以下の導電性高分子含有多孔質体の製造方法が提供される。
「弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触と同時に又は前記接触後に、前記多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる工程
を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。」
この製造方法の一態様として以下を例示できる。
「弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触後の多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる工程
を含む、導電性高分子含有多孔質体の製造方法。」
【０００９】
本発明によれば、以下の導電性高分子含有多孔質体が提供される。
「弁金属の酸化物を有する多孔質体であって、
導電性高分子、及び酸又は塩を含む
導電性高分子含有多孔質体。」
この多孔質体の一態様として以下を例示できる。
「弁金属の酸化物を有する多孔質体であって、
導電性高分子、及び疎水性基を有する酸を含む
導電性高分子含有多孔質体。」
【００１０】
本発明によれば、以下の固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
「弁金属の酸化物からなる表面を有する、弁金属からなる多孔質体である陽極体に、酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触と同時に又は前記接触後に、前記陽極体に導電性高分子溶液を含浸させ乾燥することによって、前記陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程
を含む、固体電解コンデンサの製造方法。」
この製造方法の一態様として以下を例示できる。
「弁金属とその酸化物からなる陽極体に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体に酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び
前記接触後の陽極体に導電性高分子溶液を含浸させる工程
を含む、固体電解コンデンサの製造方法。」
この製造方法の他の態様として以下を例示できる。
「弁金属とその酸化物からなる陽極体に、上記導電性高分子組成物を含浸させ、乾燥することによって、前記陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む、固体電解コンデンサの製造方法。」
【００１１】
本発明によれば、以下の固体電解コンデンサが提供される。
「上記導電性高分子含有多孔質体を含む固体電解コンデンサ。」
「上記固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサ。」
【００１２】
本発明によれば、高性能な固体電解コンデンサ及びその製造方法が提供できる。
本発明によれば、新規な導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法が提供できる。
本発明によれば、高性能な固体電解コンデンサを製造することができる導電性高分子組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体電解コンデンサに用いる導電性高分子含有多孔質体（陽極体と固体電解質層）の模式図である。
【図２】実施例１−１で得られた導電性高分子含有多孔質体の断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［導電性高分子含有多孔質体の製造方法］
本発明の導電性高分子含有多孔質体の製造方法は、弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び上記接触と同時に、又は接触後に、多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる工程を含む。
弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させることによって当該多孔質体の表面を改質し、導電性高分子溶液を多孔質体の細孔の奥まで浸透させることができる。また、後述するように、当該方法を電解コンデンサの製造に適用することにより、導電性高分子からなる固体電解質層を細孔の奥まで形成できるため、静電容量及びＥＳＲに優れる固体電解コンデンサを製造することができる。
以下、当該製造方法について説明する。
【００１５】
（弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させる工程）
本工程では、弁金属の酸化物を有する多孔質体に酸又は塩の溶液を接触させ、その後、通常、多孔質体の乾燥を行う。
【００１６】
弁金属の酸化物を有する多孔質体の弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられ、アルミニウム又はタンタルが好ましい。酸化物としては、これら金属の酸化物が挙げられる。
【００１７】
弁金属の酸化物を有する多孔質体としては、弁金属の酸化物のみからなる多孔質体や、構造の一部が弁金属の酸化物である多孔質体が挙げられる。後者の場合、多孔質体の表面に弁金属の酸化物が存在すると好ましい。
多孔質体は細孔が存在する材料であり、好ましくはその表面に直径１ｎｍ〜１０μｍ程度の細孔を多数有する。
【００１８】
多孔質体の形状は特に制限されず、例えば成形体又は膜（箔）であって、一定の厚さを有するものである。
当該多孔質体としては、例えば弁金属の酸化物のみからなる成形体（例えば細孔を有する酸化アルミニウムからなる球体（アルミナボール））が挙げられる。また、弁金属とその酸化物からなる膜（箔）（例えば粗面化によりエッチング孔を有するアルミニウムと、その表面に形成された酸化アルミニウムとからなる膜（箔）（アルミニウム電解コンデンサの陽極材料））が挙げられる。
【００１９】
接触に用いる酸又は塩としては特に制限はない。酸とは、酸性基（Ｈ＋）を有するアレニウス酸又はブレンステッド酸である。例えば、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、ボロン酸及びその塩等が挙げられる。
塩は、対応する酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等）等を用いることができる。
【００２０】
具体的には、リン酸及びその塩；リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピル及びリン酸ジイソプロピルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合体及びそれらの塩；リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合体及びそれらの塩；酢酸及びその塩；プロピオン酸及びその塩；酪酸及びその塩；ＤＬ−２−メチル酪酸及びその塩；２−エチルヘキサン酸及びその塩；３，５，５−トリメチルヘキサン酸及びその塩；ミリスチン酸及びその塩；２−メチル吉草酸及びその塩；アジピン酸及びその塩；グリシン及びその塩；βアラニン及びその塩；ＤＬ−アラニン及びその塩；ＤＬ−バリン及びその塩；（±）−１０−カンファースルホン酸及びその塩；スルホコハク酸ジオクチル及びその塩；２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビペラジニル］エタンスルホン酸及びその塩；ホウ酸及びホウ酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸塩；フェニルボロン酸及びフェニルボロン酸塩等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記のうち、リン酸エステル及びその塩、カルボン酸及びその塩、カルボン酸エステル及びその塩、アミノ酸及びその塩等であってもよい。尚、耐熱安定化剤とは異なる酸を用いるように構成してもよい。
【００２２】
酸又は塩の溶液の濃度は、通常０．５〜１５．０質量％であり、好ましくは１．０〜５．０質量％である。使用する酸又は塩の種類に応じて、弁金属の酸化物を溶解させない範囲で適宜設定する。
当該溶液の溶媒は、酸又は塩が溶解するものであれば特に制限はない。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル等が挙げられる。または導電性高分子溶液の溶媒と共通する同じ溶媒でもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
接触の方法は、多孔質体と酸又は塩の溶液が十分に接触する方法であれば特に制限されないが、多孔質体を酸又は塩の溶液に浸漬する方法が好ましい。
当該溶液との接触（浸漬）時間は、通常１〜３０分であり、好ましくは１〜１０分である。接触温度は特に制限はないが、通常、常温である。接触は常圧又は減圧下で行うことが好ましい。
【００２４】
酸又は塩の溶液との接触の後、通常、多孔質体を乾燥する。乾燥条件は、用いる酸又は塩の溶液や溶媒の種類によって異なるが、当該溶液の溶媒を除去できる条件であれば特に制限はない。乾燥温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２００℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。乾燥時間は、通常１０〜６０分であり、好ましくは３０〜６０分である。
より高温で乾燥することで溶媒等の残留量が少なくなり、導電性高分子溶液の浸透性を向上することができる。
【００２５】
（多孔質体に導電性高分子溶液を含浸させる工程）
本工程では、酸又は塩と接触した又は酸又は塩と接触する多孔質体に、導電性高分子溶液を含浸させる。その後、通常、乾燥を行うことにより、多孔質体の細孔内部とその上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成して、導電性高分子含有多孔質体を得る。
導電性高分子含有多孔質体とは、導電性高分子を含む多孔質体であり、具体的には、細孔内部やその上に導電性高分子からなる固体電解質（固体電解質層）を含む多孔質体等である。
導電性高分子含有多孔質体としては、例えば、導電性高分子からなる固体電解質を含む酸化アルミニウムの球体（アルミナボール）や、導電性高分子からなる固体電解質（固体電解質層）が形成されたアルミニウム電解コンデンサの陽極材料（弁金属とその酸化物からなる陽極体）が挙げられる。
【００２６】
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは置換基を有してもよいし有していなくてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
導電性高分子としてはポリアニリンが好ましい。
ポリアニリンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
【００２８】
例えば、固体電解コンデンサの固体電解質層に用いる場合、得られる電解質層の強度を高くできる観点から、一般に、導電性高分子の分子量が大きいほど好ましい。一方、分子量が大きいと粘度が高くなるため、多孔質体の細孔内部に含浸させることがより困難となる。
本発明によれば、酸又は塩の溶液による処理を行うことで、粘度が高い導電性高分子であっても細孔内部に含浸させることができる。
【００２９】
ポリアニリンの分子量は、例えば以下の方法により測定することができる：
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間攪拌を行った後吸引ろ過する。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリンの分子量をＧＰＣで測定する。
尚、上記方法で得られる分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
【００３０】
ポリアニリンは置換基を有しても有さなくてもよいが、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
置換基を有する場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３１】
また、ポリアニリンにプロトン供与体がドープしたポリアニリン複合体であると好ましい。
プロトン供与体がポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
当該ポリアニリン複合体を用いることにより、溶媒への溶解性が向上するため好ましい。
【００３２】
プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基が挙げられ、好ましくは−ＳＯ３−基である。
【００３３】
式（I）のＡは（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡの定義は）、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基等が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基等である。
【００３４】
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＲ１）、又は―（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＯＲ１）で表わされる置換基あり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基等である。Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
【００３５】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化１】
2017150407.tif 000003
（式中、Ｍ，Ｘ及びｍは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、−ＳＯ３−基が好ましい。）
【００３６】
式（ＩＩ）のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ９３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ９は炭化水素基であり、３つのＲ９は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
【００３７】
式（ＩＩ）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基［ここで、Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２３Ｓｉ−（Ｒ１２は、炭化水素基であり、３つのＲ１２は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ７及びＲ８が−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
【化２】
2017150407.tif 000004
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
【００４０】
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
【化３】
2017150407.tif 000005
（式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
【００４１】
式（ＩＩＩ）のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における−（Ｒ１０Ｏ）ｑ−Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
【００４３】
上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
【００４４】
ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．３２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．３３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．３４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３０未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
ドープ率は（ポリアニリンにドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
【００４５】
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリンとプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．３２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０      （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
【００４６】
導電性高分子溶液の濃度は、通常０．１〜１５．０質量％であり、好ましくは１．０〜１０．０質量％である。溶媒は導電性高分子を溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、フェノール、ケトン、エーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
導電性高分子溶液は、好ましくはさらにフェノール性化合物を含む。
フェノール性化合物は特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００４８】
また、下記式（３）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
【化４】
2017150407.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【００４９】
上記のＲについて、以下に説明する。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Ｒとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
【００５０】
フェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して１０〜５０００質量部であり、より好ましくは１０〜２０００質量部である。当該フェノール性化合物を用いることにより、導電性が向上したり、アルコールへの溶解性が向上するため好ましい。
【００５１】
導電性高分子溶液は、耐熱安定化剤として酸性物質又は酸性物質の塩を含んでもよい。酸性物質はスルホン酸基１つ以上含む有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。
【００５２】
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。
酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基を１つ以上含む有機酸である。
【００５３】
上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここで、アルキル基は好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸が挙げられる。
【００５４】
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜２０のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜２０のもの）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００５５】
耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体１００質量部に対して０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。耐熱安定化剤を用いることにより、耐熱性が向上するため好ましい。
【００５６】
溶剤は、導電性高分子を溶解するものであれば特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
【００５７】
水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール）等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。また、炭化水素系溶剤として１種又は２種以上のイソパラフィンを含むイソパラフィン系溶剤を用いてもよい。
【００５８】
これらのうち、導電性高分子の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
尚、ポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
【００５９】
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９〜１：１〜９９（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤として低極性有機溶剤が使用でき、低極性有機溶剤は、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム等の含ハロゲン系溶剤；イソパラフィン系溶剤が好ましい。
混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
混合有機溶剤は水不混和性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよく、水溶性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよい。
【００６０】
導電性高分子溶液の含浸方法は、多孔質体の細孔内部へ導電性高分子を十分に含浸できる方法であれば特に制限はないが、多孔質体を導電性高分子溶液に浸漬する方法が好ましい。含浸（浸漬）時間は、通常１〜３０分間であり、好ましくは１〜１０分間である。
【００６１】
導電性高分子溶液の乾燥温度は、通常３０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥時間は、通常１０〜１２０分であり、好ましくは３０〜９０分である。
導電性高分子溶液の含浸工程と乾燥工程を繰り返し行ってもよく、例えば、２〜１０回繰り返し行ってもよい。
【００６２】
［導電性高分子含有多孔質体］
本発明の導電性高分子含有多孔質体は、弁金属の酸化物を有する多孔質体であって、導電性高分子、及び酸又は塩を含む。本発明の導電性高分子含有多孔質体は上記の方法で得ることができる。多孔質体、導電性高分子、及び酸又は塩については上記の通りである。
【００６３】
［導電性高分子組成物］
本発明の導電性高分子組成物は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む。
（ａ）導電性高分子
（ｂ）溶剤
（ｃ）酸又は塩
上述したように、導電性高分子含有多孔質体は、多孔質体に酸又は塩を接触させ、導電性高分子溶液を含浸させて製造する。上記の導電性高分子組成物を、多孔質体に含浸させると、酸又は塩との接触と、導電性高分子溶液の含浸を同時に行うことができる。尚、予め酸又は塩の溶液と接触させて、その後再度酸又は塩を含む導電性高分子組成物を含浸させてもよい。
このような導電性高分子組成物を用いれば、対象物に組成物を含浸させるという簡便な工程のみによって導電性高分子を浸透させることができ、追加の工程を要しないため経済性に優れる。
以下、各成分について説明する。
【００６４】
（（ａ）導電性高分子）
導電性高分子は上記の通りである。
【００６５】
成分（ａ）の濃度は、導電性高分子組成物に対して、通常０．３〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００６６】
（（ｂ）溶剤）
溶剤（ｂ）は、（ａ）導電性高分子を溶解する溶剤として上記のものを使用できる。ただし、後述する（ｃ）〜（ｅ）成分は含まない。
成分（ｂ）の含有量は、他の成分の量により適宜調整でき限定されないが、例えば、成分（ａ）１００質量部に対して２００〜２００００質量部、３００〜１７０００質量部又は５００〜１２０００質量部とできる。
【００６７】
（（ｃ）酸又は塩）
成分（ｃ）として、上記の酸又は塩を用いることができる。ただし、成分（ｃ）は、後述する成分（ｄ）と（ｅ）は含まない。
成分（ｃ）として、溶剤（ｂ）に可溶な酸を用いれば、より容易に成分（ｃ）を多孔質体に接触させることができる。
【００６８】
成分（ｃ）は、好ましくは溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。また、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下としてもよい。ＳＰ値は通常０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
ＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７４年、第１４巻、１４７〜１５４頁に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出する。具体的には実施例に記載の通りである。
【００６９】
成分（ｃ）は、疎水性基を有する酸であると好ましい。
疎水性基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のアルキル基、及びアルキルフェニル基、アルキルナフチル基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０である。
【００７０】
成分（ｃ）としては、アルキルカルボン酸，リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。尚、アルキルベンゼンカルボン酸はＲ−Ｐｈ−ＣＯＯＨで表される化合物であり、アルキルベンゼンホスホン酸はＲ−Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物である（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸のアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０である。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、好ましくはリン酸と炭素数２〜２０のアルコールから得られるエステルである。
【００７１】
成分（ｃ）としては、具体的に、プロピオン酸、ＤＬ−２−メチル酪酸、２−メチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の混合物等が挙げられる。
【００７２】
成分（ｃ）の含有量は、本発明の導電性高分子組成物に対して、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは０．５〜７０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、よりさらに好ましくは２〜２０質量％である。
成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、例えば２０〜２００質量部、２５〜１５０質量部としてもよい。成分（ａ）１００質量部に対して、２００〜９００質量部、４００〜８００質量部としてもよい。また、成分（ａ）１００質量部に対して、１０００質量部超としてもよく、例えば１１００〜７０００質量部、１２００〜３０００質量部としてもよい。
【００７３】
本発明の導電性高分子組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）成分に加えてさらに（ｄ）耐熱安定化剤、及び／又は（ｅ）フェノール性化合物を含んでもよい。
【００７４】
（（ｄ）耐熱安定化剤）
成分（ｄ）の耐熱安定化剤として上記の耐熱安定化剤を用いることができる。ただし、成分（ｄ）は成分（ｅ）を含まない。好ましくは置換又は無置換のナフタレンスルホン酸である。
【００７５】
成分（ｄ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜５５質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部であり、特に好ましくは５〜１０質量部である。
【００７６】
（（ｅ）フェノール性化合物）
成分（ｅ）のフェノール性化合物として上記のフェノール性化合物を用いることができる。成分（ｅ）は成分（ｂ）〜（ｄ）とは異なる成分である。
【００７７】
フェノール性化合物の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して１０〜５０００質量部であり、より好ましくは１００〜４０００質量部である。成分（ｅ）を用いることにより、導電性が向上したり、アルコールへの溶解性が向上するため好ましい。
また、（ｅ）フェノール性化合物を成分（ｂ）と混合し、混合溶剤として用いてもよい。
【００７８】
本発明の導電性高分子組成物は、本質的に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに、任意に（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。本発明の導電性高分子組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに、任意に（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分であってもよい。また、本発明の導電性高分子組成物は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに、任意に（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される１以上の成分のみからなってもよい。
【００７９】
［固体電解コンデンサの製造方法］
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属の酸化物からなる表面を有する、弁金属からなる多孔質体である陽極体に、酸又は塩の溶液を接触させる工程、及び上記接触と同時に又は接触後に、陽極体に導電性高分子溶液を含浸させ乾燥することによって、陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む。
陽極体とは、弁金属（陽極）とその表面に形成された弁金属の酸化物（誘電体）からなる膜（箔）を意味する。
【００８０】
一般的な固体電解コンデンサの製造方法は、陽極金属（弁金属）の表面を粗面化する工程、粗面化した陽極金属の表面に誘電体皮膜（弁金属の酸化物の膜）を形成する工程、及び固体電解質層を形成する工程を含む。さらに、固体電解質層を挟んで陽極と対向するように陰極を形成する工程も含む。
【００８１】
上記の工程を全て通して行ってもよいし、対応する陽極と陰極が形成された既製品（陽極体は既に粗面化されて乾燥している）について、導電性高分子組成物を含浸させる工程を行ってもよい。
【００８２】
本発明の製造方法において、陽極体に上記の導電性高分子組成物を含浸させることによって、酸又は塩との接触と、導電性高分子溶液の含浸を同時に行うことができる。また、予め酸又は塩の溶液と接触させて、その後再度酸又は塩を含む導電性高分子組成物を含浸させてもよい。
【００８３】
図１に、本発明の陽極体と固体電解質層の模式図を示す。陽極体１０は、表面に細孔（多孔）を有する多孔質体である。陽極体１０は、弁金属１１からなり、その表面は弁金属の酸化物１２からなる。このように表面に凹凸のある陽極体１０の上に、固体電解質層２０が形成される。本発明では、固体電解質層２０が、陽極体１０の細孔に深く入り込むため、固体電解質層２０を含むコンデンサの容量が高くなる。
以下、当該製造方法について説明する。
【００８４】
（陽極金属の表面を粗面化する工程）
本工程では、固体電解コンデンサの陽極金属（弁金属）の表面を粗面化（エッチング）して実効表面積を拡大する。または、陽極金属（弁金属）の微粉末を焼結することにより実効表面積を拡大した多孔質体を得る。
陽極金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等の弁金属が挙げられ、アルミニウム又はタンタルが好ましい。
【００８５】
粗面化（エッチング）は公知の方法により行うことができ、例えば、塩酸液に浸漬する方法（化学エッチング）、塩酸水溶液中でアルミニウムを陽極として電解する方法（電気化学的エッチング）等を用いることができる。
【００８６】
（陽極金属の表面に誘電体皮膜を形成する工程）
本工程では、粗面化した陽極表面に誘電体の酸化皮膜を形成する。本工程は、通常、電解液中で電圧を印加して陽極酸化することによって行う（化成）。これにより、陽極金属の酸化物（誘電体）からなる皮膜が形成され、弁金属とその酸化物からなる陽極体が得られる。
用いる電解液としては、アジピン酸、クエン酸、リン酸及びこれらの塩等を含む水溶液が挙げられる。陽極酸化は公知の方法により行うことができる。
【００８７】
（コンデンサ素子の形成工程）
通常、上記の陽極酸化を行った後に、陽極電極（弁金属とその酸化物からなる陽極体）と陰極電極を用いてコンデンサ素子を形成する。素子形状は特に限定されず、例えば、捲回型素子又は積層型素子である。
捲回型の場合、陽極電極と陰極電極とをセパレーターを介して捲回することによりコンデンサ素子を形成する。積層型の場合、複数の陽極電極と複数の陰極電極とを互いに積層してコンデンサ素子を形成する。
本工程のコンデンサ素子の形成は、公知の方法により行うことができる。
【００８８】
（陽極体に酸又は塩の溶液を接触させる工程）
本工程では、弁金属とその酸化物からなる陽極体に酸又は塩の溶液を接触させる。
接触の方法は、陽極体と酸又は塩の溶液が十分に接触する方法であれば特に制限されないが、コンデンサ素子自体を酸又は塩の溶液に浸漬する方法が好ましい。
酸又は塩の溶液は、上記で説明したものと同じである。接触（浸漬）時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。
接触後の乾燥条件も上記で説明したものと同じである。
より高温で乾燥することで溶媒等の残留量が少なくなり、導電性高分子溶液の浸透性を向上し、得られる固体電解コンデンサの性能を向上することができる。また、少ない浸漬回数でも十分なコンデンサ特性が獲得できるため、導電性高分子溶液への浸漬回数を減らすことができる。さらに、導電性高分子溶液の濃度を低くすることも可能となり、低コスト化が可能となる。
【００８９】
（陽極体を導電性高分子溶液に浸漬し、乾燥する工程）
本工程では、酸又は塩の溶液によって処理した陽極体を導電性高分子溶液に浸漬し、乾燥することにより、陽極体の細孔内部及び表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
【００９０】
導電性高分子溶液への浸漬方法は、陽極体の細孔内部へ導電性高分子を充分に含浸できる方法であれば特に制限はないが、コンデンサ素子自体を導電性高分子溶液に浸漬する方法が好ましい。浸漬時間は、通常１〜３０分間であり、好ましくは１〜１０分間である。
導電性高分子溶液は、上記で説明したものと同じである。
【００９１】
乾燥温度は、通常３０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥時間は、通常１０〜１２０分であり、好ましくは３０〜９０分である。
導電性高分子溶液の含浸工程と乾燥工程を繰り返し行ってもよく、例えば、２〜１０回繰り返し行ってもよい。
【００９２】
本工程は、通常、酸又は塩の溶液を接触させる工程の直後に行う。即ち、当該処理後、電圧印加等の操作を行わずに陽極体を導電性高分子溶液に浸漬する。
【００９３】
［固体電解コンデンサ］
本発明の固体電解コンデンサは、上述した本発明の導電性高分子含有多孔質体を含む。具体的には、導電性高分子からなる固体電解質（固体電解質層）を含む陽極材料（弁金属とその酸化物からなる陽極体）を含む。
【００９４】
また、本発明の固体電解コンデンサは、上述した固体電解コンデンサの製造方法により得ることができる。
【００９５】
本発明の固体電解コンデンサは、電気・電子回路基板に実装される回路素子、特に、自動車等に搭載される回路素子として用いることができる。
【実施例】
【００９６】
［ポリアニリン複合体の製造］
製造例１
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンＴ−２０（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン１５００ｍＬを追加し、１Ｍリン酸６００ｍＬで１回、イオン交換水６００ｍＬで３回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。【００９７】
得られたポリアニリン複合体トルエン溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、４３．０ｇのポリアニリン複合体を得た（以下、ポリアニリン複合体１とする）。
調製したポリアニリン複合体１を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを確認した。【００９８】
得られたポリアニリン複合体１（０．２５ｇ）をトルエン４．７５ｇ、イソプロピルアルコール０．２５ｇに溶解し、その溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間撹拌を行った。その後、全量をＮｏ．４のろ紙にて吸引ろ過し、残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行った。得られた固形分を減圧乾燥することで、分子量測定用ポリアニリンを作製した。【００９９】
分子量測定用ポリアニリン２ｍｇに０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ含有ＮＭＰを１０ｍＬ加え、シェイカーを用いて溶解させた。その後、ジ−エルサイエンス社製クロマトディスク（水系／非水系、０．４５μ）を用いてろ過した後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量分布の測定を行った。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定は昭和電工株式会社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍを２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を１本）を用いて行い、測定条件は溶媒を０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ含有ＮＭＰ、流量を０．４０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を６０℃、注入量を１００μＬ、ＵＶ検出波長を２７０ｎｍとした。また、分子量分布はポリスチレン換算で行った。
重量平均分子量は６８７００、分子量分布は２．９であった。
また、ポリアニリン複合体１のドープ率は０．３６であった。【０１００】
［ポリアニリン複合体溶液の調製］
製造例２
イソプロピルアルコール３８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３８ｇ、ヘキサン２４ｇを均一になるまで撹拌混合した。その後、この混合溶剤９９ｇに製造例１で得られたポリアニリン複合体１を１ｇ添加し、均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物を０．０８４ｇ添加し、均一に溶解させ、１質量％のポリアニリン複合体溶液（導電性高分子溶液）を調製した。【０１０１】
製造例３
イソプロピルアルコール３８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３８ｇ、ヘキサン２４ｇを均一になるまで撹拌混合した。その後、この混合溶剤９０ｇに製造例１で得られたポリアニリン複合体１を１０ｇ添加し、均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物を０．８４ｇ添加し、均一に溶解させ、１０質量％のポリアニリン複合体溶液（導電性高分子溶液）を調製した。【０１０２】
製造例４
イソプロピルアルコール３８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３８ｇ、ヘキサン２４ｇを均一になるまで撹拌混合した。その後、この混合溶剤９３ｇに製造例１で得られたポリアニリン複合体１を７ｇ添加し、均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物を０．５９ｇ添加し、均一に溶解させ、７質量％のポリアニリン複合体溶液（導電性高分子溶液）を調製した。【０１０３】
［導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価］
実施例１−１
イオン交換水９６ｇにホウ酸４ｇを溶解し、４質量％ホウ酸水溶液を調製した。このホウ酸水溶液３ｇにアルミナボール（住友化学株式会社製「ＮＫＨＯ−２４」：直径３ｍｍ、アルミニウムの酸化物からなる多孔質体）１個を５分間浸漬した。その後、１５０℃で３０分乾燥した。ホウ酸水溶液による処理を行ったアルミナボールを、１質量％のポリアニリン複合体溶液（製造例２で得たポリアニリン複合体溶液）に５分間浸漬し、その後、１５０℃で３０分乾燥を行った。得られたアルミナボールをニッパーで切断し、断面観察を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリン複合体溶液による着色があることが目視で確認できた。アルミナボール断面の顕微鏡写真を図２に示す。【０１０４】
実施例１−２〜１−６１
酸又は塩基の溶液として表１−１、１−２に記載のものを用いた以外は、実施例１−１と同様にしてアルミナボールの処理を行い、ポリアニリン複合体溶液に浸漬し、評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリン複合体溶液による着色があることが目視で確認できた。
表１中、「混合溶媒」は、イオン交換水とイソプロピルアルコールを質量比１：１で混合して得られた溶媒である。「ＨＥＰＥＳ」は、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビペラジニル］エタンスルホン酸を示す。【０１０５】
比較例１−１
酸又は塩の溶液による処理を行わなかった他は実施例１−１と同様の操作を行い、評価した。
その結果、アルミナボール内部にはポリアニリン複合体溶液による着色が無く、表面のみにしかポリアニリンが付着しなかった。【０１０６】
【表１−１】
2017150407.tif 000007
【表１−２】
2017150407.tif 000008
【０１０７】
［捲回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造及び評価］
実施例２−１
イオン交換水９９ｇにホウ酸１ｇを溶解し、１質量％のホウ酸水溶液を調製した。また、捲回型アルミニウム固体電解コンデンサを用意した。当該コンデンサは、粗面化し、誘電体皮膜を形成した陽極金属（弁金属とその酸化物からなる陽極体）と、陰極電極とをセパレーターを介して捲回して得られたコンデンサ素子である。１質量％ホウ酸水溶液５ｇに、当該アルミニウム固体電解コンデンサ（陽極化成電圧：１３３Ｖ、セパレーター：セルロース、理論容量：２４．１μＦ、直径５ｍｍ×長さ８ｍｍ、日本先端科学株式会社製）１個を１分間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、製造例３で調製した１０質量％のポリアニリン複合体溶液に２分間浸漬し、１００℃で１０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。
得られたコンデンサについて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ  Ｅ４９８０Ａ）を用いて、周波数１２０Ｈｚ時のＣａｐ（静電容量）及びｔａｎδ（誘電損失）、周波数１００ｋＨｚ時のＥＳＲ（等価直列抵抗）の測定を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
実施例２−２〜２−１３
１質量％のホウ酸水溶液に代えて、表２に記載の酸又は塩の溶液を用いた以外は実施例２−１と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
水溶液の溶媒はイオン交換水である。「ＩＰＡ」はイソプロパノールを示す。「％」表記は質量％を示す。【０１０９】
比較例２−１
酸又は塩の溶液による処理を行わなかった以外は実施例２−１と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
【表２】
2017150407.tif 000009
【０１１１】
実施例２−１４
イオン交換水９８ｇにグリシン２ｇを溶解し、２質量％のグリシン水溶液を調製した。２質量％のグリシン水溶液５ｇに、実施例２−１で用意したものと同じアルミニウム固体電解コンデンサ１個を５分間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、製造例４により調製した７質量％のポリアニリン複合体溶液に５分間浸漬し、６０℃で３０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。このポリアニリン複合体溶液への浸漬及び乾燥をさらに２回繰り返し行った。
得られたコンデンサについて、実施例２−１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１１２】
実施例２−１５
イオン交換水９８ｇにＨＥＰＥＳ（２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビペラジニル］エタンスルホン酸）２ｇを溶解し、２質量％のＨＥＰＥＳ水溶液を調製した。２質量％のグリシン水溶液に代えて２質量％のＨＥＰＥＳ水溶液を用いた以外は実施例２−１４と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１１３】
比較例２−２
酸又は塩の溶液による処理を行わなかった以外は実施例２−１４と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１１４】
【表３】
2017150407.tif 000010
【０１１５】
実施例２−１６
イオン交換水８６．４ｇ、イソプロピルアルコール９．６ｇの混合溶液にホウ酸４ｇを溶解し、４質量％のホウ酸溶液を調製した。また、捲回型アルミニウム固体電解コンデンサを用意した。当該コンデンサは、粗面化し、誘電体皮膜を形成した陽極金属（弁金属とその酸化物からなる陽極体）と、陰極電極とをセパレーターを介して捲回して得られたコンデンサ素子である。４質量％のホウ酸水溶液５ｇに、当該アルミニウム固体電解コンデンサ（陽極化成電圧：１３３Ｖ、セパレーター：ＰＥＴ、理論容量：２４．１μＦ、直径φ５ｍｍ×長さ８ｍｍ、日本先端科学株式会社製）１個を５分間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、製造例４により調製した７質量％のポリアニリン複合体溶液に５分間浸漬し、６０℃で３０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。このポリアニリン複合体溶液への浸漬及び乾燥をさらに１回繰り返し行った。
得られたコンデンサについて、実施例２−１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１１６】
実施例２−１７
イオン交換水８８．２ｇ、イソプロピルアルコール９．８ｇの混合溶液にホウ酸２ｇを溶解し、２質量％のホウ酸溶液を調製した。４質量％のホウ酸溶液に代えて２質量％のホウ酸溶液を用いた以外は実施例２−１６と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１１７】
実施例２−１８
イオン交換水４９ｇ、イソプロパノール４９ｇの混合溶液に２−エチルヘキサン酸２ｇを溶解し、２質量％の２−エチルヘキサン酸溶液を調製した。４質量％のホウ酸水溶液に代えて２質量％の２−エチルヘキサン酸溶液を用いた以外は実施例２−１６と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１１８】
実施例２−１９
イオン交換水４９ｇ、イソプロパノール４９ｇの混合溶液にリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）２ｇを溶解し、２質量％のリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）溶液を調製した。４質量％のホウ酸水溶液に代えて２質量％のリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）溶液を用いた以外は実施例２−１６と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１１９】
実施例２−２０
イオン交換水４８ｇ、イソプロパノール４８ｇの混合溶液にリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）４ｇを溶解し、４質量％のリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）溶液を調製した。４質量％のホウ酸水溶液に代えて４質量％のリン酸２−エチルヘキシル（モノ、ジ混合体）溶液を用いた以外は実施例２−１６と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１２０】
比較例２−３
酸又は塩の溶液による処理を行わなかった以外は実施例２−１６と同様にコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１２１】
【表４】
2017150407.tif 000011
【０１２２】
実施例２−２１
イオン交換水９８ｇにグリシン２ｇを溶解し、２質量％のグリシン水溶液を調製した。２質量％のグリシン水溶液５ｇに、実施例２−１で用意したものと同じアルミニウム固体電解コンデンサ１個を５分間浸漬し、常圧、１１０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、製造例４により調製した７質量％のポリアニリン溶液に５分間浸漬し、６０℃で３０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。このポリアニリン溶液への浸漬及び乾燥をさらに１回繰り返し行った。
得られたコンデンサについて、実施例２−１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１２３】
実施例２−２２〜２−２５
２質量％のグリシン水溶液に浸漬後の乾燥温度を表５に示す温度とした以外は、実施例２−２１と同様にしてコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。【０１２４】
実施例２−２６
イオン交換水９６ｇにホウ酸４ｇを溶解し、４質量％のホウ酸水溶液を調製した。２質量％のグリシン水溶液に代えて４質量％のホウ酸水溶液を用い、４質量％ホウ酸水溶液含浸後の乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例２−２１と同様にしてコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。【０１２５】
実施例２−２７、２−２８
４質量％のホウ酸水溶液含浸後の乾燥温度を表５に示す温度とした以外は実施例２−２６と同様にしてコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。【０１２６】
比較例２−４
２質量％のグリシン水溶液への含浸及び乾燥を行わなかった以外は実施例２−２１と同様にしてコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。【０１２７】
【表５】
2017150407.tif 000012
【０１２８】
実施例２−２９
イオン交換水９８ｇにグリシン２ｇを溶解し、２質量％のグリシン水溶液を調製した。２質量％のグリシン水溶液５ｇに、実施例２−１で用意したものと同じアルミニウム固体電解コンデンサ１個を５分間浸漬し、１１０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、製造例４により調製した７質量％のポリアニリン複合体溶液に５分間浸漬し、６０℃で３０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。
得られたコンデンサについて、実施例２−１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０１２９】
実施例２−３０〜２−３３
２質量％のグリシン水溶液に浸漬後の乾燥温度を表６に示す温度とした以外は、実施例２−２９と同様にしてコンデンサを作製し、評価を行った。結果を表６に示す。【０１３０】
【表６】
2017150407.tif 000013
【０１３１】
表２〜６より、本発明の製造方法によって得られた固体電解コンデンサは、静電容量及びＥＳＲに優れることが分かる。表５、６より、酸又は塩の溶液に浸漬後の乾燥の温度を高くすると、コンデンサ特性、特に静電容量に優れることが分かる。また、表６より、酸又は塩の溶液による処理の後に、より高温で乾燥することによって、その後の導電性高分子溶液への浸漬回数が１回であっても十分に優れたコンデンサ特性が得られることが分かる。【０１３２】
［導電性高分子組成物を用いた導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価］
実施例３
（１）導電性高分子組成物の製造
イソプロピルアルコール３８ｇ及びヘキサン２４ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３８ｇ（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合し、混合溶剤Ａを調製した。
混合溶剤Ａ９８ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を１ｇ及び２−エチルヘキサン酸（成分（ｃ））１ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．０８４ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｃ），（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が１質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。【０１３３】
２−エチルヘキサン酸の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７４年、第１４巻、１４７〜１５４頁に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出した。具体的に、下記式（Ａ）を用いて算出した。
【数１】
2017150407.tif 000014
（式（Ａ）中、Δｅｉは分子構造中の官能基の凝集エネルギー密度を示し、Δｖｉはモル分子容を示す。）【０１３４】
式（Ａ）より、２−エチルヘキサン酸のＳＰ値は９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。また、２−ナフタレンスルホン酸水和物のＳＰ値は、２−ナフタレンスルホン酸の構造から算出し、１２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。尚、ＳＰ値算出時のスルホン酸基部分のΔｅｉとΔｖｉはＳＯ３基の値を用いた。【０１３５】
（２）導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価
ホウ酸水溶液３ｇにアルミナボールを浸漬した代わりに上記の導電性高分子組成物３ｇにアルミナボールを浸漬した他は実施例１−１と同様に評価した。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１３６】
実施例４〜２３、比較例３，４
成分（ｃ）の種類と量、及び他の成分の量を表７のように変更した他は、実施例３と同様にして導電性高分子組成物の調製、ＳＰ値の算出、及び導電性高分子含有多孔質体の製造、評価を行った。表７中「−」は成分を添加しなかったことを示す。尚、ＳＰ値算出時のリン酸基部分のΔｅｉとΔｖｉはモノ−体、ジ−体にかかわらずＰＯ４基の値を用いた。
実施例４〜２３において、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。比較例３，４において、アルミナボールの内部にはポリアニリン複合体による着色がなく、表面のみにしかポリアニリンが付着していなかった。【０１３７】
実施例２４
混合溶剤Ａ９１ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を７ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））２ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．５８８ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｃ），（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１３８】
実施例２５，２６
各成分の量を表７のように変更した他は、実施例２４と同様にして導電性高分子組成物の調製、及び導電性高分子含有多孔質体の製造、評価を行った。実施例２５，２６において、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。
【表７】
2017150407.tif 000015
【０１３９】
実施例２７
１−メトキシ−２−プロパノール３６ｇ及び炭素数９〜１２の成分からなるイソパラフィン系炭化水素（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント１６２０」）３９ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール２５ｇ（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ｂを調製した。
混合溶剤Ｂ９５ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を１ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））４ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．０８４ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｃ），（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が１質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１４０】
実施例２８、比較例５
各成分の量を表８のように変更した他は、実施例２７と同様にして導電性高分子組成物の調製、及び導電性高分子含有多孔質体の製造、評価を行った。表８中「−」は成分を添加しなかったことを示す。
実施例２８において、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。比較例５において、アルミナボールの内部にはポリアニリン複合体による着色がなく、表面のみにしかポリアニリンが付着していなかった。【０１４１】
【表８】
2017150407.tif 000016
【０１４２】
実施例２９
３−メトキシ−１−ブタノール３７．１ｇ及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３７．１ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１９．８ｇ（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ｃを調製した。
混合溶剤Ｃ９４．０ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を０．７ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））５ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．３ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が約０．７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１４３】
実施例３０
３−メトキシ−１−ブタノール３４．６５ｇ及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３４．６５ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１９．８ｇ（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ｄを調製した。
混合溶剤Ｄ８９．１ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を０．７ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））９．９ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．３ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が約０．７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１４４】
実施例３１
３−メトキシ−１−ブタノール３２．１５ｇ及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３２．１５ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１９．８ｇ（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ｅを調製した。
混合溶剤Ｅ８４．１ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を０．７ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））１５ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．３ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が約０．７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１４５】
比較例６
３−メトキシ−１−ブタノール４０ｇ及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０ｇを混合し（成分（ｂ））、ここにｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール２０ｇ成分（成分（ｅ））を添加し、均一になるまで撹拌混合して混合溶剤Ｆを調製した。
混合溶剤Ｆ９９．３ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））０．７ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．３ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が０．７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内部にはポリアニリン複合体による着色がなく、表面のみにしかポリアニリンが付着していなかった。【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
［導電性高分子組成物を用いた導電性高分子含有多孔質体と捲回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造及び評価］
実施例３２
（１）導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価
混合溶剤Ａ９１ｇに、ポリアニリン複合体１（成分（ａ））を７ｇ及びＤＬ−２−メチル酪酸（成分（ｃ））２ｇを添加して均一に溶解させた。また、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸水和物（成分（ｄ））を０．５９ｇ添加し、均一に溶解させて、成分（ａ）〜（ｃ），（ｅ）の合計に対してポリアニリン複合体が７質量％であるポリアニリン複合体溶液（導電性高分子組成物）を調製した。
上記組成物を用いて実施例３と同様にして導電性高分子含有多孔質体の製造及び評価を行った。その結果、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。【０１４８】
（２）捲回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造及び評価
イオン交換水９６ｇにホウ酸４ｇを溶解し、４質量％のホウ酸水溶液を調製した。また、捲回型アルミニウム固体電解コンデンサを用意した。当該コンデンサは、粗面化し、誘電体皮膜を形成した陽極金属（弁金属とその酸化物からなる陽極体）と、陰極電極とをセパレーターを介して捲回して得られたコンデンサ素子である。４質量％ホウ酸水溶液５ｇに、当該アルミニウム固体電解コンデンサ（陽極化成電圧：１３３Ｖ、セパレーター：セルロース、理論容量：２４．１μＦ、直径５ｍｍ×長さ８ｍｍ、日本先端科学株式会社製）１個を５分間浸漬し、１７０℃で３０分乾燥した。次に、この素子を、上記導電性高分子組成物に５分間浸漬し、６０℃で３０分の乾燥を行い、続けて１５０℃で６０分の乾燥を行った。
得られたコンデンサについて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ  Ｅ４９８０Ａ）を用いて、周波数１２０Ｈｚ時の静電容量（Ｃａｐ）の測定を行った。結果を表１０に示す。【０１４９】
実施例３３〜３８
各成分の量を表１０のように変更した他は、実施例３２と同様にして導電性高分子組成物の調製、及び導電性高分子含有多孔質体の製造、評価および捲回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造・評価を行った。実施例３３〜３８において、アルミナボールの内側までポリアニリンによる着色があることが目視で確認できた。得られたコンデンサの評価結果を表１０に示す。【０１５０】
比較例７
各成分の量を表１０のように変更した他は、実施例３２と同様にして導電性高分子組成物の調製、及び導電性高分子含有多孔質体の製造、評価および捲回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造・評価を行った。アルミナボールの内部にはポリアニリン複合体による着色がなく、表面のみにしかポリアニリンが付着していなかった。得られたコンデンサの評価結果を表１０に示す。【０１５１】
【表１０】
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【０１５２】
表１０より、本発明の導電性高分子組成物から得られた捲回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法によって得られた固体電解コンデンサは、電気・電子回路基板に実装される回路素子、特に、自動車等に搭載される回路素子として用いることができる。【０１５４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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