(57)【要約】  本発明は、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗装密着性、貯蔵安定性のいずれにも優れる表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造するための表面処理液を提供する。本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、ｐＨが８．０〜１０．０で、かつ、各成分の添加量が所定の関係を満足することを特徴とする。
2018070350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、ｐＨが８．０〜１０．０で、かつ、各成分の添加量が以下の（１）〜（６）を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（１）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（Ａs）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）、及び炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の合計質量（ＸS）の、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）に対する質量比（ＸS／ＤS）が０．０５〜０．３５
（２）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（Ａs）の、前記合計質量（Ｘs）に対する質量比（Ａs／Ｘs）が０．２０〜０．４０
（３）テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＢS／ＸS）が０．０１０〜０．３０
（４）炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＣZ／ＸS）が０．４５〜０．７０
（５）バナジウム化合物（Ｅ）中のＶ換算質量（ＥV）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＥV／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５
（６）モリブデン酸化合物（Ｆ）中のＭｏ換算質量（ＦM）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＦM／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５
【請求項２】
さらに珪酸ナトリウム（Ｇ）が添加され、その添加量が以下の（７）を満足する、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（７）珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）の、前記合計質量（ＸS）と珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）との合計質量（ＸS＋ＧS）に対する質量比（ＧS／（ＸS＋ＧS））が０．０５未満（０．００を含む）
【請求項３】
さらにワックス（Ｈ）が添加され、その添加量が以下の（８）を満足する、請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分質量（ＨS）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＨS／（ＸS＋ＤS））が０．００２〜０．１０
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布する第１工程と、
その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥して、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程時の前記亜鉛系めっき鋼板の温度及び前記表面処理液の温度をそれぞれＴS及びＴLとし、ＴS−ＴLをΔＴとしたとき、ＴSが１５〜５５℃であり、ＴLが１０〜４０℃であり、ΔＴが５〜４０℃であり、
前記第２工程は、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を大気中で乾燥する、時間ｔ秒の予備乾燥工程と、その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥炉で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、ΔＴ／ｔが１〜６０℃／ｓである、請求項４に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布し、乾燥して得た、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記表面処理皮膜が、Ｚｒを含む相と含まない相から構成され、前記Ｚｒを含む相の体積分率が５〜４０％である、請求項６に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
前記亜鉛系めっき鋼板が、基板である鋼板の少なくとも一方の表面に、質量％で、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板である、請求項６又は７に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板用表面処理液、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法、及び表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。【０００３】
このような表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板（以下、「表面処理鋼板」とも称する。）は、自動車、家電製品、ＯＡ機器、建築部材等に使用される。これらの用途で使用する場合、外板などにむき出しで使用するケースも多く、美麗な表面外観を持つ製品がユーザーから要望されている。特に製造からユーザー使用までの間で表面外観に著しい変質や変色が見られると、製品価値を低下させてしまう。一方で、亜鉛系めっき鋼板は経時変化により表面が酸化されることで灰色〜黒色に変色する「黒変」という現象があり、特にＺｎよりも酸化し易いＭｇ、Ａｌ等の元素を含むめっき層を有していると顕著になりやすい欠点がある。表面処理皮膜を付けることで黒変現象はある程度抑制されるが、とりわけコイル状に鋼板同士が重ねられた状態での輸送や保管が高温多湿環境下で長時間にわたる場合は、酸素不足で水分供給が十分にあるという非常に厳しい環境であるため、黒変の主要因である酸素欠乏型酸化亜鉛の生成を著しく助長し、より黒変が起こりやすい。また、表面処理鋼板に必要な平板部耐食性と耐黒変性の関係はトレードオフであり、従来技術では厳しい環境下での平板部耐食性と耐黒変性は両立できていない。【０００４】
よって上記のような現象を抑制した、耐黒変性、平板部耐食性に優れた表面処理鋼板が求められている。さらに、表面処理鋼板が種々の用途で用いられることを考慮すると、アルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗料密着性、貯蔵安定性に優れることも表面処理鋼板に求められる。さらに溶接をする場合には、耐熱変色性及び耐熱割れ性に優れることも表面処理鋼板に求められる。【０００５】
特許文献１、２では、グリシジル基を有するシランカップリング剤、テトラアルコキシシラン及びホスホン酸から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物とを含有する表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、乾燥して表面処理皮膜を形成することによって、優れた平板部耐食性と耐黒変性を付与する技術が開示されている。しかしながら、シラン化合物の縮合反応によりポリシロキサン結合を主骨格とした表面処理皮膜であるため、５００℃を超える高温加熱時には、ポリシロキサン結合が熱分解することに起因した目視で確認できるクラックが生じやすい。さらに、炭酸ジルコニウム化合物由来の硬質な成分が多いため、塗料密着性が十分に確保できない。また、耐食性、塗料密着性、潤滑性なども十分ではない。【０００６】
特許文献３では、水溶性ジルコニウム化合物、テトラアルコキシシラン、エポキシ基を有する化合物、キレート剤、シランカップリング剤に加え、バナジン酸、Ti、AlおよびZnからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物を含む第１層皮膜と、有機樹脂を含み第１層皮膜表面に上塗りした第２層皮膜を亜鉛系めっき鋼板に形成することで、平板部耐食性、塗料密着性、導電性、潤滑性、保管安定性を付与する技術が開示されている。しかしながら、平板部耐食性確保のため上層に有機樹脂を用いるものの、下層に形成された皮膜中の成分であるバナジン酸化合物、Ti、AlおよびZnからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物を多く含んでいるため、これらが高温多湿環境の厳しい条件において溶出成分としてめっき表面の酸化を促進することから十分な耐黒変性が確保できない。【０００７】
特許文献４では、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物と、弗素含有化合物を含有する表面処理皮膜を形成することで、平板部耐食性と耐黒変性を付与する技術が開示されている。しかしながら、弗素含有化合物は、高温多湿環境の厳しい条件において溶出成分としてめっき表面の酸化を促進することから十分な耐黒変性が確保できない。さらに、耐水しみ性、耐汗性、耐熱変色性、耐熱割れ性などについては検討されておらず十分ではなかった。【０００８】
特許文献５、６では、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物と、弗素含有化合物と、有機リン酸化合物と、バナジン酸化合物とを含有する表面処理皮膜を形成することで平板部耐食性、耐黒変性、耐水しみ性を付与する技術が開示されている。さらに特許文献７では、チタン含有水性液、弗素含有化合物、アニオン系ウレタン樹脂又は／及びアニオン系エポキシ樹脂、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物及びグリシジル基を有するシランカップリング剤を含有する表面処理皮膜を形成することで優れた耐食性及び塗料密着性を付与する技術が開示されている。しかしながら、弗素含有化合物、有機リン酸化合物を含むと、５００℃を超える高温加熱時には皮膜の黄変色が顕著になりやすく外観を損ねる。さらに、耐汗性、耐溶剤性、耐熱割れ性などについては検討されておらず十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１７５００３号公報
【特許文献２】特開２０１６−３７６２０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１７０７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１３５０号公報
【特許文献５】特開２０１３−６０６４６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１０１５６２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来技術では、厳しい環境下で平板部耐食性と耐黒変性の特性を両立させ、さらに他すべての特性をバランス良く満足することが可能な表面処理鋼板は未だ得られていない。特に、耐黒変性は、コイル状に鋼板同士が重ねられた状態での輸送や保管が高温多湿環境下で長時間にわたる場合には、酸素不足で水分供給が十分にあるというより厳しい環境であるため、問題となりやすい。このように、鋼板同士が重ねられた状態で高温多湿環境下で評価する耐黒変性を、本明細書において「スタック耐黒変性」と称する。このように、上記全ての特性をバランスよく満足しながら、スタック耐黒変性も良好な特性を満足できる鋼板は、未だ得られていない。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗装密着性、貯蔵安定性のいずれにも優れる表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板と、当該良好な特性を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造するための表面処理液及び製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、ｐＨが８．０〜１０．０で、かつ、各成分の添加量が所定の関係を満足する表面処理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板に表面処理皮膜を形成することによって、上記課題を解決できることを見出した。特に、スタック耐黒変性を向上させるには、表面処理液に炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）を添加することが有効であり、その添加量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量（ＸS）に対して４５質量％以上とすることが重要であることを見出した。【００１３】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
［１］グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、ｐＨが８．０〜１０．０で、かつ、各成分の添加量が以下の（１）〜（６）を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（１）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（Ａs）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）、及び炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の合計質量（ＸS）の、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）に対する質量比（ＸS／ＤS）が０．０５〜０．３５
（２）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（Ａs）の、前記合計質量（Ｘs）に対する質量比（Ａs／Ｘs）が０．２０〜０．４０
（３）テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＢS／ＸS）が０．０１０〜０．３０
（４）炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＣZ／ＸS）が０．４５〜０．７０
（５）バナジウム化合物（Ｅ）中のＶ換算質量（ＥV）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＥV／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５
（６）モリブデン酸化合物（Ｆ）中のＭｏ換算質量（ＦM）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＦM／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５【００１４】
［２］さらに珪酸ナトリウム（Ｇ）が添加され、その添加量が以下の（７）を満足する、上記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（７）珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）の、前記合計質量（ＸS）と珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）との合計質量（ＸS＋ＧS）に対する質量比（ＧS／（ＸS＋ＧS））が０．０５未満（０．００を含む）【００１５】
［３］さらにワックス（Ｈ）が添加され、その添加量が以下の（８）を満足する、上記［１］又は［２］に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分質量（ＨS）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＨS／（ＸS＋ＤS））が０．００２〜０．１０【００１６】
［４］亜鉛系めっき鋼板の表面に、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布する第１工程と、
その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥して、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００１７】
［５］前記第１工程時の前記亜鉛系めっき鋼板の温度及び前記表面処理液の温度をそれぞれＴS及びＴLとし、ＴS−ＴLをΔＴとしたとき、ＴSが１５〜５５℃であり、ＴLが１０〜４０℃であり、ΔＴが５〜４０℃であり、
前記第２工程は、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を大気中で乾燥する、時間ｔ秒の予備乾燥工程と、その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥炉で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、ΔＴ／ｔが１〜６０℃／ｓである、上記［４］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００１８】
［６］亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板の表面に、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布し、乾燥して得た、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。【００１９】
［７］前記表面処理皮膜が、Ｚｒを含む相と含まない相から構成され、前記Ｚｒを含む相の体積分率が５〜４０％である、上記［６］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。【００２０】
［８］前記亜鉛系めっき鋼板が、基板である鋼板の少なくとも一方の表面に、質量％で、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板である、上記［６］又は［７］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗装密着性、貯蔵安定性のいずれにも優れる。また、本発明の表面処理液及び製造方法は、上記のような良好な特性を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】発明例No.164において、表面処理皮膜の表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜亜鉛系めっき鋼板＞
本発明で使用する亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板等を用いることができる。
【００２４】
さらに好ましくは、基板である鋼板の少なくとも一方の表面に、質量％で、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を用いることができる。この鋼板を使用した場合、その他のめっき鋼板を用いた場合に対し耐赤錆性が優れるという利点がある。このため、屋外等、より厳しい腐食環境で使用する際に有利となる。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶を含有することが、より好ましい。このＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶は、めっき層表面における面積率で１〜５０％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、該亜鉛系めっき鋼板の表面に、以下に説明する表面処理液を塗布し、乾燥して得た、片面当たりの付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜（以下、単に「皮膜」ともいう。）と、を有し、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗装密着性、貯蔵安定性のいずれにも優れる。
【００２６】
＜亜鉛系めっき鋼板用表面処理液＞
本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液（以下、単に「表面処理液」という。）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、さらに必要に応じて、珪酸ナトリウム（Ｇ）、ワックス（Ｈ）が添加されてもよい。
【００２７】
＜グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）＞
本発明の表面処理液には、グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）が添加される。該シランカップリング剤（Ａ）は、グリシジル基、および加水分解性基として炭素数が１〜５、好ましくは１〜３である低級アルコキシ基がＳｉ元素に直接結合したものであれば、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、なかでも、グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）同士の縮合点や、後述するテトラアルコキシシラン（Ｂ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）との縮合点をより多く生成しやすく、それによって成膜後に高いバリア性が得られるという観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２８】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）は、その化合物中のＳｉ元素にアルコキシ基が直接結合しており、そのアルコキシ基は、水溶液中で水と反応することによりシラノール基を形成する。このシラノール基は、亜鉛系めっき鋼板の表面と反応したり、後述する成分（Ｂ），（Ｃ）との間で複合的に縮合反応したりする。
【００２９】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（Ａs）の、前記合計質量（Ｘs）に対する質量比（Ａs／Ｘs）が０．２０〜０．４０とする必要があり、好ましくは０．２４〜０．３７、より好ましくは０．２７〜０．３４である。質量比が０．２０未満の場合は、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性に劣る。質量比が０．４０超えの場合は、耐熱割れ性に劣る。
【００３０】
＜テトラアルコキシシラン（Ｂ）＞
成分（Ａ）を単独で使用すると耐熱割れ性に劣るため、本発明の表面処理液には、テトラアルコキシシラン（Ｂ）が添加される。成分（Ｂ）がない場合、５００℃以上の加熱雰囲気では、成分（Ａ）の有機官能基が熱酸化分解するため、大きなクラック発生の要因となる。それに対し、成分（Ｂ）を適量添加すると、成分（Ａ）の添加量を耐熱割れ性が許容される程度に抑えつつ、緻密でバリア性の高い皮膜が得られる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）から得られる皮膜は緻密であるため、加熱時のクラックも微細化することができ、目視で確認されるようなクラックは生じず、優れた耐熱割れ性が得られる。
【００３１】
テトラアルコキシシラン（Ｂ）は、Ｓｉ元素に直接結合する加水分解性基として４個の低級アルコキシ基を有するものであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは同一の又は異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるものであれば、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、テトラアルコキシシラン（Ｂ）同士や、成分（Ａ）、後述する成分（Ｃ）との縮合点をより多く生成しやすく、それによって成膜後に高いバリア性が得られるという観点から、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランが好ましい。
【００３２】
テトラアルコキシシラン（Ｂ）は、その化合物中のＳｉ元素にアルコキシ基が直接結合しており、そのアルコキシ基は、水溶液中で水と反応することによりシラノール基を形成する。このシラノール基は、亜鉛系めっき鋼板の表面と反応したり、成分（Ａ）や、後述する成分（Ｃ）との間で複合的に縮合反応したりする。
【００３３】
テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）の、合計質量（ＸS）に対する質量比（ＢS／ＸS）は０．０１０〜０．３０とする必要があり、好ましくは０．０３〜０．２３、より好ましくは０．０６〜０．１５である。質量比が０．０１０未満の場合は、耐熱割れ性が低下する。質量比が０．３０超えの場合は、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性が低下する。
【００３４】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、各々単体で使用してよいもが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を縮合反応させて低縮合物としてから、表面処理液に添加するのが好ましく、成膜後により高いバリア性が得られる。この低縮合物は、（Ａ）および（Ｂ）のシラノール基同士の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格とするものであり、Ｓｉ元素に結合する末端の基の全てがアルコキシ基であるものでもよく、Ｓｉ元素に直接結合する基の一部がアルコキシ基であるものでもよい。
【００３５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の縮合反応により得られる低縮合物は、縮合度が２〜３０が好適であり、２〜１０がより好適である。縮合度が３０以下であれば、水溶液中において白色沈殿を生じることなく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を安定に使用することができる。この低縮合物は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、後述するキレート剤とを、反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させ、オートクレーブ処理を行うことにより得ることができる。キレート剤は、例えば、リンゴ酸、酢酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸；モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸またはトリカルボン酸等のポリカルボン酸；およびグリシン等のアミノカルボン酸等などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００３６】
この低縮合物の縮合状態は、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−４に記載されているゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、およびＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００３７】
この低縮合物の安定化に作用するキレート剤は、成分（Ａ）のアルコキシ基と、成分（Ｂ）のアルコキシ基が、水とキレート剤によって加水分解反応する際に作用する。キレート剤による安定化作用は、その理由は定かでないが、加水分解反応によって生じる（Ａ）及び（Ｂ）に由来のシラノール基にキレート剤が適度に配位することによって得られるものと考えられる。すなわち、シラノール基へのキレート剤の適度な配位作用が、（Ａ）及び（Ｂ）の過度の縮合を抑制するため、貯蔵安定性に優れる表面処理液を得ることができる。さらには、長期に亘る表面処理液の保管後も安定した皮膜の品質が得られる。
【００３８】
キレート剤は、貯蔵安定性に加え、耐食性を確保する上でも有効である。その理由は定かでないが、キレート剤は、後述するバナジウム化合物（Ｅ）とも配位すると考えられ、皮膜が腐食環境に晒されると、バナジウム化合物（Ｅ）に配位したキレート剤はバナジウム化合物（Ｅ）とともに溶出し、それによって皮膜内で配位子を失った（Ａ）及び（Ｂ）の縮合が進むことによって、より皮膜のバリア性が高まり、耐食性に寄与するものと考えられる。
【００３９】
＜炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）＞
本発明の表面処理液には、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）が添加される。成分（Ａ）、（Ｂ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）を併用することにより、バリア性が高く緻密な、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性、耐汗性、耐黒変性、スタック耐黒変性に優れた皮膜が得られる。バリア性が高くなるのは、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）は、シラノール基との縮合点となる水酸基を有するためである。さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）は、乾燥させると酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムを生成するため、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性、耐汗性、耐黒変性、スタック耐黒変性の高い皮膜が得られる。また、耐熱割れ性が高くなるのは、５００℃の加熱雰囲気に晒されても、酸化ジルコニウムの体積収縮率が低いこと、さらに、めっき層の熱膨張より酸化ジルコニウム皮膜に目視では確認されないマイクロクラックを生じ、このマイクロクラックが応力を分散させることにより目視で確認されるようなクラックは生じず、優れた耐熱割れ性を得るものと考えられる。炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、炭酸ジルコニウム化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが造膜性、耐水しみ性などの点から好ましい。
【００４０】
炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の、合計質量（ＸS）に対する質量比（ＣZ／ＸS）は０．４５〜０．７０とする必要があり、好ましくは０．４８〜０．６７、より好ましくは０．５０〜０．６３である。質量比が０．４５未満の場合には、炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）由来のバリア性が不足し、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、スタック耐黒変性が低下する。なお、耐黒変性は維持される。一方、質量比が０．７０超えの場合には、炭酸ジルコニウム化合物由来の硬質な成分が多く、良好な塗料密着性が得られない。
【００４１】
以上で記述した成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む皮膜は、通常時は硬質でバリア性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性に優れ、５００℃を超える加熱時においても、テトラアルコキシシラン（Ｂ）及び炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）の緻密な皮膜によって、目視で確認されるようなクラックは生じず、耐熱割れ性に優れる。
【００４２】
＜アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
本発明の表面処理液には、無機成分由来のクラックを抑制するために、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が添加される。これにより、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、耐黒変性、スタック黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗料密着性に優れた皮膜を得ることができる。ポリウレタン樹脂は高分子量であり、かつ、ウレタン結合が高い分子間凝集力を有するため、緻密でバリア性が高く、それ自体でも基材との密着性を有すが、成分（Ａ）〜（Ｃ）と併用することで、さらにバリア性を高めることができる。そのため、上記のような優れた性能を有する皮膜を得ることができる。
【００４３】
ウレタン樹脂の性質を左右する基本骨格であるポリオールの種類としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールは極性基を有するため、分子間の相互作用によって強靭な皮膜が得られる。ポリカーボネート系ポリオールは高価ではあるが、機械的強度に優れる。ポリエーテル系ポリオールは極性基を有していないため、機械的強度には多少劣るが、耐加水分解性など化学的には安定である。本発明で使用する成分（Ｄ）のポリオールについては特に制限はないが、本発明の目的とするアルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性などの観点より、ポリエーテル系ポリオールを使用することが好ましい。
【００４４】
成分（Ｄ）の重量平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−４に記載されているゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１０，０００〜５００，０００程度であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００程度であることがより好ましい。重量平均分子量を大きくするとウレタン樹脂のＴｇや機械物性を高めることができるため、皮膜のバリア性が向上し、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性などをより高めることができる。
【００４５】
アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリエーテルポリオール（特にジオール）とポリイソシアネート（特にジイソシアネート）を原料として、一般的な合成方法により得られるものである。必要に応じて、さらに、ポリアミン（特にジアミン）、ヒドロキシル基を２個以上（特に好ましくは２個）有するカルボン酸、及び、前記カルボン酸の反応性誘導体を、原料として追加してもよい。限定的に解釈されるものではないが、より具体的な合成は、例えば、ポリエーテルジオールとジイソシアネートから両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個有するカルボン酸又はその反応性誘導体を溶媒中で反応させて両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、ついでカウンターカチオンとしてトリエタノールアミンなどを加えてから、水に加えてエマルジョンとすることにより、アニオン性ポリウレタン樹脂を得ることができる。この後、必要に応じて、さらにジアミンを加えて鎖延長を行ってもよい。
【００４６】
成分（Ｄ）を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートがあり、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを用いる場合は、耐溶剤性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性等だけではなく、耐熱変色性に優れた皮膜が得られるので好ましい。
【００４７】
成分（Ｄ）を製造する際に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の前記低分子ポリオールの他、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン等のアミン化合物等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｄ）を製造する際に用いる、ヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体は、成分（Ｄ）に酸性基を導入するため、および成分（Ｄ）を水分散性にするために用いる。上記カルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などのジメチロールアルカン酸などが挙げられる。また、反応性誘導体としては、酸無水物などが挙げられる。このように成分（Ｄ）を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか極力使用しないようにすることにより、耐水しみ性に優れた皮膜が得られる。
【００４９】
成分（Ｄ）を製造する際にポリアミンや水等が用いられる。このポリアミンや水等は、調整したプレポリマーの鎖を伸長するために使用される。用いるポリアミンとしては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられ、これらを単独で又は数種を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
成分（Ｄ）の合成時の樹脂の安定性、さらには造膜時の周囲環境が低温乾燥下にある場合の造膜性を高めるために、合成に際して造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール、テキサノールなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００５１】
成分（Ｄ）のガラス転移点（Ｔｇ）は８０℃〜１３０℃とする必要があり、好ましくは８５〜１２５℃であり、より好ましくは９０〜１２０℃である。ガラス転移点は使用するポリオールの分子量などにより調整される。ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃未満の場合、耐溶剤性に劣る。皮膜になった際の成分（Ｄ）間や、成分（Ａ）〜（Ｃ）との凝集性が不足し、皮膜のバリア性が低下するからである。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３０℃超えの場合は、皮膜が過度に硬くなり、優れた塗膜密着性が得られない。なお、成分（Ｅ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡＧ２, ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔ）を用い、測定試料として、室温２４時間乾燥後、８０℃６時間乾燥、さらに１２０℃２０分乾燥し作製したフィルムを用い、動的粘弾性を測定し、ｔａnδの極大値から求めることができる。
【００５２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量（ＸS）の、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）に対する質量比（ＸS／ＤS）は０．０５〜０．３５とする必要があり、好ましくは０．１０〜０．３２、より好ましくは０．１９〜０．２８である。質量比が０．０５未満の場合には、アニオン性ポリウレタン樹脂の量が多く、バリア性が不足するため、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐溶剤性が低下する。一方、質量比が０．３５超えの場合は、アニオン性ポリウレタン樹脂の量が少なく、耐熱変色性、耐熱割れ性、耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐汗性、塗料密着性が劣る。
【００５３】
＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
本発明の表面処理液には、バナジウム化合物（Ｅ）が添加される。バナジウム化合物（Ｆ）は、皮膜中では均一に分散して存在するが、腐食環境下においては適度に溶出し、同じく腐食環境下で溶出する亜鉛イオンと結合し緻密な不働態膜を形成することによって、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性を高める。バナジウム化合物（Ｅ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００５４】
バナジウム化合物（Ｅ）中のＶ換算質量（ＥV）の、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量（ＸS）と成分（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＥV／（ＸS＋ＤS））は０．００１０〜０．０１５とする必要があり、好ましくは０．００１７〜０．０１１であり、より好ましくは０．００２３〜０．００７である。質量比が０．００１０未満の場合には、亜鉛イオンとの不働態膜形成効果が不足するため、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性が低下する。一方、質量比が０．０１５超えの場合には、良好な耐黒変性、スタック耐黒変性、耐水しみ性、耐汗性、塗料密着性が得られない。さらに、５００℃を超える加熱時にバナジウムの酸化変色が現れるため、耐熱変色性、耐熱割れ性も低下する。
【００５５】
＜モリブデン酸化合物（Ｆ）＞
本発明の表面処理液には、優れた耐黒変性及びスタック耐黒変性を得るために、モリブデン酸化合物（Ｆ）が添加される。モリブデン酸化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛などが挙げられ、本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を使用することが好ましい。
【００５６】
亜鉛系めっき層の黒変現象は、亜鉛系めっき層が高温高湿潤雰囲気に晒された際に、酸素欠乏型の酸化亜鉛が生成するためと考えられている。モリブデンは様々な価数を持つ第二遷移金属であり、空気中では酸素と結合してＭｏＯ2やＭｏＯ3で存在する。本発明では、ＭｏＯ42-等のモリブデン酸塩を使用する。このモリブデン酸塩は、皮膜に均一に添加された後、高温高湿雰囲気下においてＭｏＯ3等のモリブデン酸化物に還元されると考えられる。この作用によって、亜鉛めっき層表面の亜鉛には適度に酸素が供給されるため、酸素欠乏型の酸化亜鉛の生成が抑制されると考えられる。一方で、モリブデン酸塩を過度に添加すると、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性の低下を引き起こす。
【００５７】
モリブデン酸化合物（Ｆ）中のＭｏ換算質量（ＦM）の、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量（ＸS）と成分（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＦM／（ＸS＋ＤS））は０．００１０〜０．０１５とする必要があり、好ましくは０．００２７〜０．０１２であり、より好ましくは０．００４３〜０．００９である。質量比が０．００１０未満の場合には、優れた耐黒変性及びスタック耐黒変性が得られない。質量比が０．０１５超えの場合には、良好な平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性が得られない。
【００５８】
＜珪酸ナトリウム（Ｇ）＞
本発明の表面処理液には、優れた耐熱割れ性を向上させるため、一部の炭酸ジルコニウム（Ｃ）に代えて珪酸ナトリウム（Ｇ）を添加してもよい。珪酸ナトリウム（Ｇ）の添加量を増やすことで、炭酸ジルコニウム（Ｃ）を減らすことができる。珪酸ナトリウム（Ｇ）に含まれるナトリウムは、熱によってＳｉＯ4連結網から分断されたＳｉＯ4四面体の酸素原子へ結合する。そのため、ＳｉＯ4連結網の再結合が防止される。この作用によって、成分（Ｇ）は珪酸ガラスに流動性を与え、１，７００℃以上にある珪酸ガラスの軟化温度を５００℃〜７００℃に低下させる。本発明では、この作用を利用し、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む硬質で熱膨張率の小さい皮膜が５００℃以上に加熱された際に、その皮膜に流動性を与えることによって、優れた耐熱割れ性を得るものと考える。
【００５９】
本発明で用いる珪酸ナトリウム（Ｇ）は、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏを含み、そのモル比は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが４〜１のものであれば特に限定されない。例えば、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。より好ましいモル比は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが４〜２である。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが４を超える場合、耐熱割れ性に対する効果が十分に得られない。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１を下回る場合は、耐熱割れ性に対する効果は飽和するが、珪酸ナトリウム（Ｇ）の皮膜中への固定化が困難となるため、耐黒変性は維持できるが、より厳しい環境下での評価であるスタック耐黒変性に劣る。
【００６０】
珪酸ナトリウム（Ｇ）の添加量は、スタック耐黒変性を低下させない観点から、珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）の、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量（ＸS）と珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）との合計質量（ＸS＋ＧS）に対する質量比（ＧS／（ＸS＋ＧS））が０．０５未満（０．００、すなわち添加しない場合を含む）とするのが好ましい。より好ましくは０．０４７以下、さらに好ましくは０．０４２以下とする。質量比が０．０５以上の場合には、スタック耐黒変性が劣る。一方、下限は、０．００とするのが好ましいが、耐熱割れ性をより向上させる効果を期待するという理由から０．００１以上としても良く、さらに好ましくは０．００５以上としても良い。
【００６１】
＜ワックス（Ｈ）＞
本発明の表面処理液には、潤滑性を向上させるためにワックス（Ｈ）が添加されてもよい。ワックス（Ｈ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ラノリン系ワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を好適に使用することができる。また、前記ポリオレフィンワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、これら１種以上を使用することができる。
【００６２】
ワックス（Ｈ）の固形分質量（ＨS）の合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＨS／（ＸS＋ＤS））は０．００２〜０．１０とすることが好ましく、０．０１〜０．０８がより好ましい。質量比が０．００２以上の場合、十分な潤滑性向上効果が得られる。一方、質量比が０．１０以下の場合、潤滑性が高まりすぎてコイル製造時の巻き取り工程におけるコイル潰れを生じるという懸念がない。さらに、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性や塗料密着性が低下する懸念もない。
【００６３】
＜ｐＨ：８．０〜１０．０＞
本発明の表面処理液は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよいが１０〜２０％が好ましい。また、表面処理液のｐＨは、８．０〜１０．０に調製する必要があり、好ましくは８．５〜９．５である。ｐＨが８．０未満または１０．０超えの場合には、表面処理液の貯蔵安定性が低下する。さらに、ｐＨが１０．０超えの場合には、亜鉛系めっき層のエッチングが過多となり、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性が低下する。ｐＨを調整する場合は、アンモニアまたはその塩、及び、前述したキレート剤の何れか１種以上を適宜使用すればよい。
【００６４】
さらに、表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ、アミン系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤、均一塗工のための濡れ性向上剤、樹脂、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。ただし、これら添加剤は本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００６５】
＜表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法＞
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、上述の表面処理液を塗布する工程と、その後、塗布された前記表面処理液を乾燥して、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜を形成する工程と、を有する。以下に、その皮膜の形成条件・方法について詳述する。
【００６６】
加熱乾燥後の表面処理皮膜の付着量は、片面あたり５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは５００〜１，５００ｍｇ／ｍ2である。付着量が５０ｍｇ／ｍ2未満ではバリア性が不足するため、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、耐水しみ性、耐汗性が得られない。一方、付着量が２，０００ｍｇ／ｍ2を超えると、皮膜が厚いため、耐熱変色性、耐熱割れ性が劣る。
【００６７】
亜鉛系めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を亜鉛系めっき鋼板に施してもよい。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れ等がある。上記の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面に油分や汚れ等がなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、有機溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄等の方法が挙げられる。
【００６８】
表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよく、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法等が挙げられる。また、塗布後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００６９】
表面処理液を塗布後、亜鉛系めっき鋼板の加熱乾燥を行う手段としては、ドライヤーの他、熱風炉、高周波誘導加熱炉、及び赤外線炉などの乾燥炉を用いることができる。
【００７０】
ここで、表面処理液を塗布する際の、亜鉛系めっき鋼板の温度及び表面処理液の温度をそれぞれＴS及びＴLとし、ＴS−ＴLをΔＴとしたとき、ＴSは１５〜５５℃とし、ＴLは１０〜４０℃とし、ΔＴは５〜４０℃とすることが好ましい。また、塗布された表面処理液の乾燥に関しては、時間ｔ秒の大気中での予備乾燥工程と、その後の乾燥炉での加熱乾燥工程と、の２段階の乾燥とし、その際、ΔＴ／ｔを１〜６０℃／ｓとすることが好ましい。
【００７１】
ＴLは室温近辺、すなわち１０〜４０℃がよい。ＴLが１０℃未満の場合、表面処理液の流動性が低下し、４０℃超えの場合、表面処理液の貯蔵安定性が低下する。ＴSは、後述のＺｒを含む相が所望の体積分率となる２相分離皮膜を得るためのΔＴを確保するために、１５〜５５℃とすることが好ましい。
【００７２】
ここで、本実施形態では、第１に、ＴS及びＴLの温度差ΔＴを所定温度以上設けることが重要であり、第２に、その温度差ΔＴとの関係で、予備乾燥工程の時間ｔ（秒）を決定することが重要である。これにより、鋼板表面に形成された表面処理液膜中の水分を徐々に気化させることができる。すなわち、鋼板表面に形成された表面処理液膜中において、水分が気化する前にＳｉがＺｒと共に水分と縮合反応を開始し、所望の表面処理皮膜を得ることができる。ΔＴが５℃未満の場合、表面処理液膜中の水分が気化しないため、後述のＺｒを含む相が所望の体積分率となる２相分離皮膜を得ることできず、また４０℃超えの場合、上記の縮合反応を開始する前に、表面処理液膜中の水分が気化し始めるため、皮膜の骨格となる樹脂成分からなる相（後述のＺｒを含まない相）を所定量確保できない。そして、ΔＴ／ｔが１℃／ｓ未満の場合、上記の縮合反応が過剰となり、後述の体積分率となる２相分離皮膜を得ることできず、また６０℃／ｓ超えの場合、上記の縮合反応が不十分となり、皮膜の骨格となる樹脂成分からなる相（後述のＺｒを含まない相）を所定量確保できない。
【００７３】
その後の加熱乾燥工程については定法のとおりとすることができ、特に限定されないが、最高到達板温（Peak Metal Temperature：ＰＭＴ）は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。ＰＭＴが２００℃以下であれば、皮膜のクラックや皮膜成分の熱分解は生じ難く、本発明が求める諸性能は低下しない。一方、ＰＭＴが６０℃以上であれば、表面処理皮膜の成分間の結合が十分に得られ、本発明が求める諸性能が低下しない。加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の組成、製造ラインの工程および構成等によって適宜最適な条件が選択され、生産性等の観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒が特に好ましい。
【００７４】
＜表面処理皮膜の形態＞
かようにして亜鉛系めっき鋼板表面に成膜された表面処理皮膜は、加熱乾燥時に、Ｚｒと共にＳｉが縮合反応を起こすことにより、Ｚｒを含む相とＺｒを含まない相に分離する。ここで、「Ｚｒを含まない相」とは、構成元素全体に対するＺｒの含有量が３質量％未満の相をいう。
【００７５】
Ｚｒを含む相は、主としてＳｉ、Ｚｒ、Ｖの酸化物等の無機系物質から構成される相である。Ｚｒを含まない相は、表面処理皮膜を形成する基本骨格をなし、Ｃ、Ｏを主体とし、さらにＳｉを含む樹脂成分からなる相である。Ｚｒを含む相にはＳｉが濃縮されるため、Ｚｒを含む相のＳｉ濃度は、Ｚｒを含まない相のＳｉ濃度より高い。
【００７６】
表面処理皮膜中のＳｉは、Ｓｉ同士の結合性、Ｚｒを含む相とＺｒを含まない相との結合性、および皮膜とめっき層表面との結合性を増強し、耐食性を向上させることができる。
【００７７】
表面処理皮膜中のＺｒは、Ｚｒを含む無機系物質から構成される相を形成させる上で重要な元素である。Ｚｒを含む相を表面処理皮膜中に分布させることにより、Ｚｒを含む相とＺｒを含まない相との結合性を増強し、バリア性が高く緻密な皮膜とすることができる。この効果を得るためには、表面処理皮膜全体に対して、Ｚｒを含む相の体積分率が５〜４０％であることが好ましく、５〜３０％がより好ましい。Ｚｒを含む相の体積分率が５％未満では、Ｖの溶出が不十分となるため、さらなる耐食性の向上が認められない。Ｚｒを含む相の体積分率が４０％超では、有機成分による皮膜のバリア性が下がるため、さらなる耐食性の向上が認められない。
【００７８】
なお、Ｚｒを含む相におけるＺｒとＳｉの濃度の割合は、Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）（質量比として）としたとき、０．５０以上０．９５以下とするのが好適である。
【００７９】
表面処理皮膜中のＶは、Ｚｒを含む相に共存させることにより、腐食環境下で適度に溶出し、めっき表面から溶出する亜鉛イオンと結合して緻密な不動態膜を形成するため耐食性を向上させることができる。この効果を得るために、Ｚｒを含む相におけるＶの含有量は、Ｖ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）（質量比として）としたとき、０．００３〜０．１が好適である。
【００８０】
Ｚｒを含む相の体積分率は、皮膜の表面または断面を電子顕微鏡で観察することにより評価できる。皮膜表面の観察には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。近年のＳＥＭでは、メーカーや機種によりさまざまなタイプの二次電子検出器や反射電子検出器があり、観察条件により異なる情報が得られることが報告されている。従って、皮膜表面の観察には、都度使用される装置に応じて適切な観察条件を用いればよい。ただし、加速電圧については、大きく異なる場合には、情報深さが変わり評価が異なる可能性があるため、０．５ｋＶから３ｋＶの範囲で評価することが好ましい。皮膜断面の観察には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工した皮膜の断面をＳＥＭで観察するか、もしくはＦＩＢで薄片状にまで加工した試料を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する方法が適している。Ｚｒを含む相と、Ｚｒを含まない相は、電子顕微鏡像においてコントラスト差より、明瞭に判別できる。特に、皮膜表面からＳＥＭ観察により評価する場合、０．５ｋＶから３ｋＶ程度の低い加速電圧で、一般的な二次電子検出器であるＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ型検出器を用いた二次電子像観察を行うと、無機系物質から構成される相（Ｚｒを含む相）が明るく、樹脂成分からなる相（Ｚｒを含まない相）が暗く観察される。
【００８１】
従って、コントラスト差が明瞭に表れる観察条件を設定し、観察された電子顕微鏡像を二値化して、Ｚｒを含む相の面積率を算出し、体積分率とみなすことができる。二値化の手法は様々あり、閾値の選び方によって得られる数値が変わり得るため、元の画像から判別される明部と暗部の区別から大きく逸脱しない様に閾値を決定することが肝要である。例えば、加速電圧１〜２ｋＶでＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ型検出器を用いて二次電子像を取得した場合、得られた画像に対して、最大エントロピー法により画像を２値化する方法が有効である。このとき、観察倍率としては、１〜３万倍程度が好ましい。またこのとき、観察場所によりばらつきがあることが考えられるため、ひとつの試料につき、少なくとも５視野以上の画像を取得し、その平均を評価値とすることが好ましい。また、観察像については、ノイズを除去するため平滑化処理を施すことで、より正しい評価を行うことができる。ただし、平滑化処理は強過ぎると像の解像度が劣化し、評価値にも影響を与えるため、最大でもオペレータサイズを１０ｎｍ相当程度までとすることが好ましい。また、上記顕微鏡観察において、判別される領域それぞれが、Ｚｒを含む相か含まない相のどちらかを判別するためには、上記ＴＥＭまたはＳＴＥＭによる断面観察において、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）による元素分析が利用できる。それぞれの相における元素分析により、それぞれの相においてＺｒを含むか含まないかを判断することができる。
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
（１）供試板
以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試板として使用した。なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表１中の付着量は片面当たりの亜鉛系めっき層の付着量を意味する。また、以下の方法で求めたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶の表面面積率も表１に示す。めっき層の表面の無作為な部位を観察倍率１００倍でＳＥＭ観察する。次いで、同視野でＥＤＳによりＭｇのマッピングを行う。その分析結果を画像解析して、白黒の２階調化する。この２階調化した画像よりＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶の面積割合を計算する。同様の評価を任意の８視野で実施し、最後に全視野の面積割合を算術平均し、得られた平均値をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶の表面面積率とする。【００８４】
【表１】
2018070350.tif 000003
【００８５】
（２）前処理（洗浄）
上述の供試板の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試板の表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。【００８６】
（３）表面処理液の調製
表２に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各成分を、表２に示す質量比にて水中で混合し、固形分が１５質量％の表面処理液を得た。【００８７】
以下に、表２で使用された化合物について説明する。【００８８】
＜グリシジル基を有すシランカップリング剤（Ａ）＞
Ａ１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ａ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【００８９】
＜テトラアルコキシシラン（Ｂ）＞
Ｂ１：テトラメトキシシラン
Ｂ２：テトラエトキシシラン【００９０】
＜炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：炭酸ジルコニウムカリウム（ＺｒＯ2：２０．０質量％）
Ｃ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ2：２０．０質量％）【００９１】
＜アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
製造方法１（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ１）
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０質量部を反応器内に加えて、不揮発分に対する遊離のイソシアナト基含有量が５％であるウレタンプレポリマーを得た。次に、テトラメチレンジアミン１６質量部及びトリエチルアミン１０質量部を脱イオン水５００質量部に加えてホモミキサーで攪拌しながら、上記ウレタンプレポリマーを加えて乳化分散した。最後に、脱イオン水を加えて固形分２５質量％の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ１）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、４０℃であった。【００９２】
製造方法２（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ２）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量２２２０のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ２）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、７０℃であった。【００９３】
製造方法３（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ３）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量２０６０のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ２）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、８０℃であった。【００９４】
製造方法４（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ４）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールから得られた数平均分子量１９００のポリエーテルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ４）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、８５℃であった。【００９５】
製造方法５（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ５）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールから得られた数平均分子量１７４０のポリエーテルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ５）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、９０℃であった。【００９６】
製造方法６（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ６）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールから得られた数平均分子量１５６０のポリエーテルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ６）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、１０５℃であった。【００９７】
製造方法７（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ７）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量１３２０のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ７）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、１２０℃であった。【００９８】
製造方法８（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ８）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量１２４０のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ８）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、１２５℃であった。【００９９】
製造方法９（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ９）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量１１６０のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ９）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、１３０℃であった。【０１００】
製造方法１０（アニオン性ポリウレタン樹脂Ｄ１０）
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量５０００のポリエーテルポリオール１００質量部に替えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量１０００のポリエステルポリオール１００質量部を使用した以外は、製造方法１と同様にして固形分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂（Ｄ１０）のガラス転移点（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、１４０℃であった。【０１０１】
＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
Ｅ１：メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ：４３．５質量％）
Ｅ２：メタバナジルアセチルアセトネート（Ｖ：１９．２質量％）【０１０２】
＜モリブデン酸化合物（Ｆ）＞
Ｆ１：モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ：５４．４質量％）
Ｆ２：モリブデン酸ナトリウム（Ｍｏ：４３．８質量％）【０１０３】
＜珪酸ナトリウム（Ｇ）＞
Ｇ１：３号珪酸ナトリウム（固形分：３８．５質量％）
Ｇ２：２号珪酸ナトリウム（固形分：４０．６質量％）【０１０４】
＜ワックス（Ｈ）＞
Ｈ１：ポリエチレンワックス（固形分：４０．０質量％、三井化学株式会社製、ケミパール（登録商標）Ｗ９００）
Ｈ２：マイクロクリスタリンワックス（固形分：４６．０質量％、サンノプコ株式会社製  ノプコ（登録商標）１２４５−Ｍ−ＳＮ）【０１０５】
（４）処理方法
表３の「鋼板」欄に示した前処理後の各種供試板に、表２の各種表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表３の「ＰＭＴ」欄に示す最高到達板温（ＰＭＴ：Peak Metal Temperature）で乾燥させ、表３に示す付着量（片面あたり）を有する表面処理皮膜を片面に形成した。なお、付着量は、配合した炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）のＺｒを蛍光Ｘ線分析装置により定量し、Ｚｒ付着量から皮膜付着量へ換算して求めた。【０１０６】
（５）評価試験の方法
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板（以下、単に「サンプル」という。）に対して、以下の（５−１）〜（５−１２）の評価を行った結果を、表３に併せて示す。評価基準△及び×は性能不足のため好ましくない。【０１０７】
（５−１）耐熱変色性
各サンプルを赤外線イメージ炉にて３０秒で板温：５００℃に加熱し、５分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：変色なし
○  ：極僅かに黄色味あり
○−：僅かに黄色味あり
○＝：極僅かに褐色味あり
○≡：僅かに褐色味あり
△  ：褐色に変色
×  ：茶褐色に変色【０１０８】
（５−２）耐熱割れ性
各サンプルを赤外線イメージ炉にて３０秒で板温：５００℃に加熱し、５分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。目視でクラックを確認できない場合、光学顕微鏡を用いて1000倍で観察した。その評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：クラックなし
○  ：僅かに目視で確認されないクラックあり
○−：目視で確認されるクラックはないが目視確認されないクラックあり
○＝：極僅かにクラックあり
○≡：僅かにクラックあり
△  ：全面に幅の細いクラックあり
×  ：全面に幅の細いクラックに加え、広いクラックあり【０１０９】
（５−３）平板部耐食性
各サンプルに対して、平板の状態で、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。２４０時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：白錆面積率５％未満
○  ：白錆面積率５％以上１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上２５％未満
△  ：白錆面積率２５％以上５０％未満
×  ：白錆面積率５０％以上１００％以下【０１１０】
（５−４）アルカリ脱脂後の耐食性
アルカリ脱脂剤ＦＣ-Ｅ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌの濃度で純水に溶解し、６０℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを２分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００）を行い、１２０時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は上記（５−３）に示したとおりである。【０１１１】
（５−５）耐黒変性
各サンプルを温度：８０℃、相対湿度：９８％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）の変化（ΔＬ＝試験後のＬ値−試験前のＬ値）で算出した。評価基準は以下のとおりである。Ｌ値は、日本電色工業（株）製のＳＲ２０００を使用し、ＳＣＩモード（正反射光込み）で測定した。
（評価基準）
◎  ：−６＜△Ｌ、かつ、ムラが無い均一な外観
○  ：−１０＜△Ｌ≦−６、かつ、ムラが無い均一な外観
○−：−１４＜△Ｌ≦−１０、かつ、ムラが無い均一な外観
△  ：−１４＜△Ｌ≦−１０、かつ、微細な黒点あり
×  ：△Ｌ≦−１４、または、外観ムラあり【０１１２】
（５−６）スタック耐黒変性
同一皮膜のサンプル２枚で対象面を重ね合わせ、トルク強度20kgfで締め付けたものを、温度：５０℃、相対湿度：９８％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に４週間静置した後、その表面外観を目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：変色がなく、かつ、ムラが無い均一な外観
○  ：極僅かに黒色に変色、かつ、ムラが無い均一な外観
○−：僅かに黒色に変色、かつ、ムラが無い均一な外観
○＝：極僅かに黒色に変色、かつ、微細な黒点あり
○≡：僅かに黒色に変色、かつ、微細な黒点あり
△  ：黒色に変色、かつ、微細な黒点あり
×  ：黒色に変色、かつ、外観ムラあり【０１１３】
（５−７）耐水しみ性
各サンプルについて、平板の状態で、サンプル表面に脱イオン水を１００μＬ滴下し、炉内温度１００℃の熱風オーブンに１０分間投入し、オーブンから取り出した後の水滴滴下跡を目視観察して、耐水しみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：水滴境界が見る角度によらず確認されない。
○  ：水滴境界が見る角度によって若干確認される。
○−：水滴境界が見る角度によらず若干確認される。
△  ：水滴境界が見る角度によらずはっきり確認される。
×  ：水滴境界が滴下範囲を超えてはっきり確認される。【０１１４】
（５−８）耐溶剤性
各サンプルの表面にエタノールを染み込ませたガーゼを４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の荷重をかけて押し付け、その荷重のまま１０回往復するように擦った。その擦った痕を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：痕跡なし
○  ：上から見ると痕跡が見ないが、斜めから見ると明らかに見える。
○−：上から見て僅かに痕跡が見える。
△  ：上から見て痕跡が明らかに見える。
×  ：皮膜が剥離している。【０１１５】
（５−９）耐汗性
各サンプルの表面に、ＪＩＳ−Ｂ７００１-１９９５に準ずる人工汗を１０μＬ滴下し、シリコン製のゴム栓を滴下部に押し付けて、一定面積の人工汗で汚染された部位を作製した。この試験片を温度：４０℃、相対湿度：８０％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に４時間静置した後に、汚染部位の外観変化を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎  ：変色なし
○  ：極僅かに変色あり
○−：僅かに変色あり
△  ：やや黒変
×  ：明らかに黒変【０１１６】
（５−１０）塗装密着性
メラミンアルキッド系塗料であるデリコン（登録商標）＃７００（大日本塗料（株）製）を各サンプルに塗装し、１３０℃で３０分間焼付け、膜厚：３０μｍの塗膜を形成した。その後、沸騰水に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）の鋼素地まで達するカットを入れた。さらにエリクセン押し出し機にてカット部が外（表）側となる様に５ｍｍ押し出し加工を施し、接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積を測定した。評価の基準は以下のとおりである。なお、エリクセン押し出し条件は、ＪＩＳＺ−２２４７-２００６に準拠し、ポンチ径：２０ｍｍ、ダイス径：２７ｍｍ、絞り幅：２７ｍｍとした。
（評価基準）
◎  ：剥離なし
○  ：剥離面積３％未満
○−：剥離面積３％以上、１０％未満
△  ：剥離面積１０％以上、３０％未満
×  ：剥離面積３０％以上【０１１７】
（５−１１）潤滑性
各サンプルより直径：１００ｍｍの円板状の試験片を切り出し、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成型した。成型品の絞り加工を受けた面（カップの側面外側）の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎  ：全面に渡って殆ど変化なく、外観が均一
○  ：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が明らかに不均一
○−：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
△  ：コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生
×  ：成型できずに割れた【０１１８】
（５−１２）貯蔵安定性
表２に示した各表面処理液を４０℃の恒温槽に３０日間保管した。取り出して、各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎  ：変化なし
○  ：極微量の沈殿が見られる
○−：微量の沈殿がみられる
△  ：微量の沈殿が見られ、やや粘度が高くなった
×  ：多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した【０１１９】
【表２】
2018070350.tif 000004
2018070350.tif 000005
2018070350.tif 000006
2018070350.tif 000007
【０１２０】
【表３】
2018070350.tif 000008
2018070350.tif 000009
2018070350.tif 000010
2018070350.tif 000011
【０１２１】
表２及び表３に示すように、本発明例は、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗装密着性、貯蔵安定性のいずれにも優れ、より厳しい環境下で評価したスタック耐黒変性にも優れる。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、上記いずれかの特性を十分に得ることができない。また、比較例No.１６１では、表面処理液のｐＨが低いため、表面処理液を調製できずに、供試板の評価ができなかった。【０１２２】
［実施例２］
上述の実施例１と同様の（１）供試板、（２）前処理（洗浄）、（３）表面処理液の調製をした。【０１２３】
（４）処理方法
表４の「鋼板」欄に示した前処理後の供試板に、表２のＮｏ．９３の表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、付着量（片面あたり）９００ｍｇ／ｍ2を有する表面処理皮膜を片面に形成した。このとき、表面処理液を塗布する際の、供試板の温度及び表面処理液の温度をそれぞれＴS及びＴLとし、ＴS−ＴLをΔＴとして、表４に示した。また、塗布された表面処理液の乾燥に関しては、供試板をオーブンに入れるまでの予備乾燥の時間ｔ（秒）と、その後のオーブンでの加熱乾燥における最高到達板温ＰＭＴを、表４に示した。なお、付着量は、配合した炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）のＺｒを蛍光Ｘ線分析装置により定量し、Ｚｒ付着量から皮膜付着量へ換算して求めた。【０１２４】
（５）評価試験の方法
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板（以下、単に「サンプル」という。）に対して、上述の実施例１と同様の（５−１）〜（５−１２）の評価に加え、（５−１３）、（５−１４）を行った結果を、表４に示す。評価基準△及び×は性能不足のため好ましくない。【０１２５】
（５−１３）高度な平板部耐食性
各サンプルに対して、平板の状態で、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。４８０時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎  ：白錆面積率５％未満
○  ：白錆面積率５％以上１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上２５％未満
△  ：白錆面積率２５％以上５０％未満
×  ：白錆面積率５０％以上１００％以下【０１２６】
（５−１４）皮膜相分析
各サンプルの表面処理皮膜表面のＳＥＭ観察を実施した。加速電圧を１ｋＶとし、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ型検出器を用い、二次電子像を観察した。観察倍率は２万倍（観察領域として約６μｍ×４μｍ）とし、１０２４×７００ピクセル、グレースケール２５６階調のデジタル画像として取得した。観察像は、Ｚｒを含む無機系物質から構成される相が明るく、Ｚｒを含まない樹脂成分からなる相が暗く観察されることから、以下の手順で、Ｚｒを含む相の存在割合として、明るく観察された領域の面積率を求め、体積分率をみなした。
（Ａ）：取得されたＳＥＭ画像に対し、ノイズを除去するためオペレータサイズ1ピクセルのガウシアンフィルターで平滑化処理を施す。
（Ｂ）：（Ａ）の画像より、最大エントロピー法による画像の２値化を行う。
（Ｃ）：２値化された画像の明るい領域の割合を求める。【０１２７】
【表４】
2018070350.tif 000012
【０１２８】
表４に示すように、本発明例の中でも、塗布の際の温度条件と加熱乾燥前の予備乾燥条件を所定範囲に制御して、Ｚｒを含む相の体積分率を５〜４０％の範囲とした発明例では、高度な平板部耐食性にも優れていた。【０１２９】
図１に、一例として表面処理皮膜の表面のＳＥＭ画像を示す。加速電圧を１ｋＶとし、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ型の二次電子検出器を用いて、二次電子像を観察した。Ｚｒを含まない暗いコントラストの領域の中に、Ｚｒを含む明るいコントラストの領域が分散していることがわかる。この視野について、最大エントロピー法による２値化を行い、Ｚｒを含む相（明るい領域）の面積率を求めたところ、１９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の表面処理液を用いて製造された表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、アーク溶接に供する部材に使用する場合に好適であることはもちろん、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板など種々の用途に用いることができる。
【図１】
2018070350.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月29日(2018.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、シラノール基との縮合点となる水酸基を有し、かつ、乾燥により酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムを生成する炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜１３０℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、モリブデン酸化合物（Ｆ）、及び水が添加され、ｐＨが８．０〜１０．０で、かつ、各成分の添加量が以下の（１）〜（６）を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（１）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（ＡS）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）、及び炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の合計質量（ＸS）の、アニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）に対する質量比（ＸS／ＤS）が０．０５〜０．３５
（２）グリシジル基を有するシランカップリング剤（Ａ）の固形分質量（ＡS）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＡS／ＸS）が０．２０〜０．４０
（３）テトラアルコキシシラン（Ｂ）の固形分質量（ＢS）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＢS／ＸS）が０．０１０〜０．３０
（４）炭酸ジルコニウム化合物（Ｃ）中のＺｒＯ2換算質量（ＣZ）の、前記合計質量（ＸS）に対する質量比（ＣZ／ＸS）が０．４５〜０．７０
（５）バナジウム化合物（Ｅ）中のＶ換算質量（ＥV）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＥV／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５
（６）モリブデン酸化合物（Ｆ）中のＭｏ換算質量（ＦM）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＦM／（ＸS＋ＤS））が０．００１０〜０．０１５
【請求項２】
さらに珪酸ナトリウム（Ｇ）が添加され、その添加量が以下の（７）を満足する、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（７）珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）の、前記合計質量（ＸS）と珪酸ナトリウム（Ｇ）の固形分質量（ＧS）との合計質量（ＸS＋ＧS）に対する質量比（ＧS／（ＸS＋ＧS））が０．０５未満（０．００を含む）
【請求項３】
さらにワックス（Ｈ）が添加され、その添加量が以下の（８）を満足する、請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分質量（ＨS）の、前記合計質量（ＸS）とアニオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分質量（ＤS）との合計質量（ＸS＋ＤS）に対する質量比（ＨS／（ＸS＋ＤS））が０．００２〜０．１０
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布する第１工程と、
その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥して、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程時の前記亜鉛系めっき鋼板の温度及び前記表面処理液の温度をそれぞれＴS及びＴLとし、ＴS−ＴLをΔＴとしたとき、ＴSが１５〜５５℃であり、ＴLが１０〜４０℃であり、ΔＴが５〜４０℃であり、
前記第２工程は、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を大気中で乾燥する、時間ｔ秒の予備乾燥工程と、その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥炉で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、ΔＴ／ｔが１〜６０℃／ｓである、請求項４に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布し、乾燥して得た、付着量が５０〜２，０００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記表面処理皮膜が、Ｚｒを含む相と含まない相から構成され、前記Ｚｒを含む相の体積分率が５〜４０％である、請求項６に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
前記亜鉛系めっき鋼板が、基板である鋼板の少なくとも一方の表面に、質量％で、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板である、請求項６又は７に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
【国際調査報告】
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