(57)【要約】【課題】反応が短時間で完結し操作が簡素化でき反応制御がし易く、エネルギーコストの節減を達成できる導電性マイエナイトの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、マイエナイト型化合物と炭素成分を混合し、得られた混合物を密閉容器に収容し、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で前記混合物にマイクロ波を照射して該混合物を加熱することを特徴とする導電性マイエナイトの製造方法である。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイエナイト型化合物と炭素成分を混合し、得られた混合物を密閉容器に収容し、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で前記混合物にマイクロ波を照射して該混合物を加熱することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
前記マイエナイト型化合物が、（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）なる代表組成を有しかつ三次元的に連結された空隙（ケージ）から構成される結晶構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
前記炭素成分が、炭化ケイ素、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、Ｒｕ／カーボンおよびグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
前記密閉容器が石英ガラス製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ波照射による混合物の加熱条件が６００〜１２００℃で５〜６０分間であることを特徴とする請求項１〜4のいずれか１に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関するものである。導電性マイエナイト型化合物は、導電性を示すセラミックスとして、燃料電池材料、水素保管容器材料、センサー、電子デバイス、イオンエミッター等の技術分野において好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は、ドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物に由来する化合物であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記すこともある）なる代表的な結晶骨格を有する酸化物イオン包接アルミノケイ酸塩である。【０００３】
導電性マイエナイトに関しては、特許文献１に、希ガスから生成されたプラズマでマイエナイト型化合物を処理することにより導電性マイエナイトを製造する方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４４＋・２Ｏ２−）のフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４４＋・４Ｈ−）に紫外線を照射して導電性マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４４＋・４ｅ−）を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３４７３４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、希ガスにマイクロ波を照射してプラズマを生成させた後、真空中でマイエナイト型化合物を処理する必要があるため、反応が長時間に及び操作が煩雑であって反応制御がしにくいという問題があった。【０００７】
また、特許文献２の方法では、水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４４＋・４Ｈ−）を得るために、カトイトを５００〜１５００℃で約２時間水素雰囲気中で焼成処理する必要があり、導電性マイエナイトを製造するには、更に約１時間もの紫外線照射処理が必要であって、エネルギーコストが嵩むうえに、操作が煩雑であるという問題があった。【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、反応が短時間で完結し操作が簡素化でき反応制御がし易く、エネルギーコストの節減を達成できる導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果完成されたものであり、マイエナイト型化合物と炭素成分を混合し、得られた混合物を密閉容器に収容し、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で前記混合物にマイクロ波を照射して該混合物を加熱することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供する。【００１０】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、原料として用いられるマイエナイト型化合物は、酸化物イオン包接アルミノケイ酸塩であれば何れでも良い。マイエナイト型化合物としては、カルシウムとアルミニウムのモル比が１１〜１３：１２〜１６の範囲にあるものが好適である。【００１１】
マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部または全部が他の原子に置換された化合物であってもよいし、ケージ構造中のフリー酸素イオンの一部または全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であってもよい。マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記される
こともある。【００１２】
マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）は、（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）なる代表組成を有しかつ三次元的に連結された空隙（ケージ）から構成される結晶構造を持つ化合物であることが好ましい。【００１３】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、もう一方の原料として用いられる炭素成分は、炭素原子からなるものであればどの様なものでも使用可能であるが、例えば、炭化ケイ素、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、Ｒｕ／カーボン、グラフェン、グラシーカーボン、アセチレンブラックが挙げられる。【００１４】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、マイエナイト型化合物と炭素成分の混合比は、重量比で、好ましくは３〜９：１〜４であり、より好ましくは４〜７：１〜４である。【００１５】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法において用いられる密閉容器は石英ガラス製容器、例えばアンプル管であることが好ましい。マイエナイト型化合物と炭素成分の混合物を密閉容器に収容した後に、容器内をガス置換し、或いは、真空引きし、その後、容器を密閉する。【００１６】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、密閉容器内に収められたマイエナイト型化合物を加熱下に還元して導電性化するには、密閉容器内を不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とする。不活性ガス雰囲気における酸素濃度は、好ましくは１（ｖ／ｖ）％以下であり、より好ましくは０．９（ｖ／ｖ）％以下であり、最も好ましくは０．８（ｖ／ｖ）％以下である。密閉容器内の不活性ガス雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等であってよい。真空雰囲気における気圧は、例えば真空ポンプを用いて１０ｔｏｒｒ以下、好ましくは３〜１０ｔｏｒｒに減圧した圧であってよい。【００１７】
マイクロ波は、電波の周波数による分類の一つで、電波の中で最も短い波長域（一般に波長１ｍから１００μｍ、周波数０．３〜３００ＧＨｚの電磁波）を指す。マイクロ波の発振には、マグネトロン、クライストロン、進行波管（ＴＷＴ）、ジャイロトロン、ガンダイオードを用いた回路などが用いられてよい。マイクロ波の照射は、マイクロ波発生装置を用いて行う。日本の電波法で工業加熱に許可されている周波数である９１０ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚを発生するマイクロ波発生装置が入手容易であり、好ましく用いられる。例えば、図１に示すように、当該混合物を収容した密閉容器（１）を密閉状の反応容器（２）内に配置し、半導体またはマグネトロン発生器（３）によって反応容器（２）内にマイクロ波を照射する。こうして、マイクロ波発生装置（４）によってマイクロ波が当該混合物に照射され、その結果、マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）が加熱されることで同化合物に導電性が付与される。【００１８】
マイクロ波照射による混合物の加熱条件は６００〜１２００℃で５〜６０分間であることが好ましく、特に好ましくは、雰囲気温度８００〜９００℃で時間１０〜４０分間の加熱を行い、導電性マイエナイト型化合物を製造する。【００１９】
マイエナイト型化合物への導電性付与のメカニズムは、前記混合物にマイクロ波を照射するとマイクロ波が同混合物に吸収され、そのエネルギーが熱になって同混合物を加熱し、炭素成分がマイエナイト型化合物から酸素を引き抜き同化合物を還元し、導電性マイエナイト型化合物が生じるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による導電性マイエナイト型化合物の製造方法によれば、マイエナイト型化合物と炭素成分を混合し、得られた混合物を密閉容器に収容し、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で前記混合物にマイクロ波を照射して該混合物を加熱することで導電性マイエナイト型化合物を製造するので、高温あるいは長時間の反応および煩雑な反応制御を必要とせず、容易に安定してかつ低コストで良好な特性をもつ導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。【００２１】
こうして、本発明方法によって、反応が短時間で完結し操作が簡素化でき反応制御がし易く、エネルギーコストの節減が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マイクロ波発生装置による照射状態を概略的に示すマイクロ波発生装置の垂直断面図である。
【図２】ラマン分析スペクトルである。
【図３】ラマン分析スペクトルのＤ／Ｇ値を示すグラフである。
【図４】ＥＳＲ分析スペクトルである。
【図５】ＥＳＲ分析スペクトルである。
【図６】ＸＲＤ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いるマイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）の製造方法は、特に限定さない。例えば、本実施例では、下記に記載する、酸化カルシウムに酸化アルミニウムを加えることによってマイエナイト型化合物を製造した。
【００２５】
他にも、アルミニウム粉体と水酸化カルシウムを原料としたカトイトの製造工程と、マイエナイト型化合物に変換する工程とを含む製造工程からも同化合物を製造し得る。
＜本実施例におけるマイエナイト型化合物の製造方法＞
ＣａＣＯ３（キシダ化学、≧９９．５％）を４．００ｇ、γ‐Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、≧９９．９％）を２．３８ｇの粉末を電子天秤で量り取り、乳鉢を用いてよく混合した。混合した粉末をアルミナ坩堝に移し、大気雰囲気下において電気炉（光洋サーモシステム、ＫＢＦ３１４Ｎ）を用いて１３００℃で１２時間溶融したのち自然放冷し、マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）を作成した。
【００２６】
実施例１（炭素成分としてグラシーカーボン使用および窒素雰囲気でのマイクロ波照射）マイエナイト型化合物０．２２ｇとグラシーカーボン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０３５ｇを混合し、得られた混合物をアンプル管（直径２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に収めた。ついで当該アンプル管内を窒素ガス置換して同管内の酸素濃度を１％未満（ｖ／ｖ）とし、同管を密閉した。ついで、このアンプル管をマイクロ波発生装置の反応容器内に配置し、同発生装置のマグネトロンによって周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンプル管内の混合物に２０分間、温度８００〜９００℃で照射した。
【００２７】
実施例２（炭素成分としてグラシーカーボン使用およびアルゴン雰囲気でのマイクロ波照射）
窒素ガス置換の代わりにアルゴンガス置換を行ったことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
実施例３（炭素成分としてアセチレンブラック使用および窒素雰囲気でのマイクロ波照射）
グラシーカーボンに代わりにアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を０．０２９ｇ用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００２９】
実施例４（炭素成分としてグラフェン使用および窒素雰囲気でのマイクロ波照射）グラシーカーボンに代わりにグラフェン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を０．０２５１ｇ用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００３０】
実施例５（炭素成分としてグラシーカーボン使用および真空雰囲気でのマイクロ波照射）
マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）０．２２ｇとグラシーカーボン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０３５ｇを混合し、得られた混合物をアンプル管（直径２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に収めた。ついで当該アンプル管を密閉した後、真空ポンプを用いて同管内を１０〜３ｔｏｒｒに減圧した。ついで、このアンプル管をマイクロ波発生装置の反応容器内に配置し、同発生装置のマグネトロンによって周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンプル管内の混合物に２０分間、温度８００〜９００℃で照射した。
【００３１】
比較例１（従来技術の導電性マイエナイト）
特開２０１４−１３６６６１号公報に記載された方法に従って導電性マイエナイト型化合物を調製した。
【００３２】
比較例２（炭素成分としてグラシーカーボン使用および空気雰囲気でのマイクロ波照射）
アンプル管内の窒素置換を行わず、空気雰囲気のままとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
比較例３（炭素成分としてグラシーカーボン使用、空気雰囲気、マイクロ波照射なし）
アンプル管内の窒素置換を行わず、空気雰囲気のままとし、マイクロ波照射も行わなかったことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
製品分析
（１）ラマン分光分析
上記実施例および比較例で得られた製品について、下記の条件でラマン分光分析を行った。
分析装置：日本分光社製「ＮＲＳ−３１００」
（分析条件）
・励起波長：５３２ｎｍ
・露光時間：３０秒
・積算回数：２
・対物レンズ：１００Ｘ
・レーザパワー：約１ｍＷ
・各試料について５点測定を行って、得られた測定値の平均をとった。
【００３５】
実施例４におけるマイクロ波照射前後のグラフェンのラマン分析スペクトルを図２に示す。
【００３６】
実施例１および実施例４におけるマイクロ波照射前後の炭素成分のラマン分析スペクトルから得られたＤ／Ｇ値を図３に示す。
【００３７】
図３において、Ｄ／Ｇは、この値が高くなると、測定試料中の炭素の欠陥が増加したという意味を示す。
【００３８】
図３により、実施例１（グラシーカーボン使用）および実施例４（グラフェン使用）においてマイクロ波照射された試料中の炭素は、Ｄ／Ｇが高く結晶欠陥が多くなり、マイエナイト型化合物が部分的に還元されたことが確認された。
【００３９】
（２）電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析
上記実施例および比較例で得られた製品について、下記の条件で電子スピン共鳴分析を行った。ＥＳＲ分析は、不対電子の検出に用いる手法である。
分析装置：日本電子社製「ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘ（ＪＥＳ−ＰＸ１０００）」  
（分析条件）：
・測定温度：室温
・マイクロ波周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波パワー：１ｍＷ  
・磁場変調幅：０．１ｍＴ
・標準物質：Ｍｎ２＋／ＭｎＯ２
実施例１〜４および比較例１〜３において得られた製品の試料についての電子スピン共鳴分析結果を図４および図５に示す。
【００４０】
図４および図５のように、マイクロ波照射を行った実施例１〜４の製品では、マイクロ波照射なしの比較例３の製品に比べ、３２４ｍＴ付近のピークがｅ−に帰属され、実施例１〜４および比較例１の製品は導電性マイエナイト型化合物になっていることが分かる。比較例２（空気雰囲気下）の製品では、３２２ｍＴ付近でＯ２−のピークが検出され、導電性マイエナイト型化合物が生成していないことが分かる。
【００４１】
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
上記実施例および比較例で得られた製品について、下記の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。
Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ  ２５００ＨＦ＋／ＰＣ−ＦＡ」）
（分析条件）：
・Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ
・スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
・走査範囲：１０〜７０．０°
実施例１、２、５および比較例１、２において得られた製品の試料についてのＸ線回折分析結果を図６に示す。
【００４２】
これらのＸ線回折分析結果から、上記実施例において得られた製品はマイエナイト型化合物構造を保持していることが確認された。
【００４３】
なお、 マイエナイト型化合物の原料を約５００℃以上で焼成することにより、マイエナイト型化合物になることが知られている。従って、本発明において、マイエナイト型化合物の原料をマイクロ波で照射して加熱することによってマイエナイト型化合物になるので、本発明に利用されるマイエナイト型化合物は、例えば、マイエナイト型化合物の前駆体であるカトイトであっても良く、酸化アルミニウムと酸化カルシウムや、酸化アルミニウムと水酸化カルシウムであっても良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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