(57)【要約】  大気焼成若しくは不活性雰囲気焼成、又は、めっき有基板接合若しくはめっき無し基板接合に関わらず、低ボイド率で接合強度が強く、優れた耐熱信頼性を有する接合層を得るための接合用組成物を提供する。本発明は、銀ナノ粒子と、分散媒と、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、を含むこと、を特徴とする接合用組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子と、
分散媒と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、
を含むこと、を特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸の炭素数が５以下であること、を特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子の平均一次粒径は１０〜１００ｎｍであること、を特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記分散媒中に第二のカルボン酸を含むこと、を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記第二のカルボン酸がモノカルボン酸であること、を特徴とする請求項４に記載の接合用組成物。
【請求項６】
前記第二のカルボン酸がリシノール酸又はオレイン酸であること、を特徴とする請求項５に記載の接合用組成物。
【請求項７】
前記第一のカルボン酸がレブリン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸又は３−エトキシプロピオン酸であること、を特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項８】
更に平均粒径１〜１５μｍの無機マイクロ粒子を含むこと、を特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項９】
第一の被接合部材と、第二の被接合部材と、前記第一の被接合部材と前記第二の被接合部材とを接合する請求項１〜８のうちのいずれかに記載の接合用組成物で構成された接合層と、を有すること、を特徴とする接合体。
【請求項１０】
シュウ酸銀錯体分解法で銀ナノ粒子を製造する第一工程と、
前記第一工程で得た銀ナノ粒子に、カルボキシル基以外の部分にＯ原子を含む第一のカルボン酸を添加して加熱することにより、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に前記カルボン酸を付着させる第二工程と、
を含むこと、を特徴とする接合用組成物の製造方法。
【請求項１１】
銀ナノ粒子と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、
を含むこと、を特徴とする被覆銀ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部品等の被接合部材を接合するために用いる接合用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部品等の被接合部材同士を機械的、電気的又は熱的に接合するために、従来より、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト又は異方導電性フィルム等が用いられている。この被接合部材には、金属部品だけでなく、セラミック部品又は樹脂部品等も含まれ、異なる種類の被接合部材を接合することもある。例えば、ＬＥＤ等の発光素子を基板に接合する用途、半導体チップを基板に接合する用途、又はそれらの基板をさらに放熱部材に接合する用途等がある。【０００３】
なかでも、被接合部材を接合するための接合材として、Ｐｂを含むはんだも広く使用されている。しかし、近年環境保全やＲｏＨＳ規制の観点からＰｂフリーが求められており、また、はんだでは融点が低いため動作温度の高い炭化ケイ素や窒化ガリウム等のパワーデバイスへの適用は困難であるという問題があった。【０００４】
そのため、耐熱性の高い新しい接合材として金属ナノ粒子の焼結を利用した金属ペーストが接合材料として注目されており、銀ナノ粒子を接合材として用いて低温焼結する技術が知られている（例えば、特許文献１：特開２０１１−０７１３０１号公報、特許文献２： 特開２０１５−２３２１８１号公報、及び特許文献３：特開２０１１−２４０４０６号公報)。【０００５】
より具体的には、特許文献１では、「金属ナノ粒子を用いた接合技術において、スペーサを接合層に残しつつ、接合強度を高めることができる接合技術を提供すること」を課題とし、「第１の部材１１と、第２の部材１２と、これらの部材１１、１２とを加圧しつつ接合した接合層１３とからなり、接合層１３に塑性変形されたスペーサ１４が残されている接合体。」が提案されている。【０００６】
また、特許文献２では、「可能な限り単純な構成であっても接合強度が確保され、かつ接合強度のムラを低減させうる、接合用金属ペーストの提供を図ること」を課題とし、「平均一次粒径（Ｄ５０径）０．５〜３．０μｍである金属サブミクロン粒子と、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって炭素数６〜８の脂肪酸で被覆された金属ナノ粒子と、これらを分散させる分散媒で構成した金属接合用ペースト（接合材）」が提案されている。【０００７】
また、特許文献３では、「不活性雰囲気下であっても金属相が形成できるようなフラックス成分を含んだペーストを提供する」ことを課題とし、「平均一次粒子径１〜２００ｎｍであって、炭素数８以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、少なくとも二つのカルボキシル基を有するフラックス成分および分散媒から構成される接合材」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０７１３０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３２１８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２で提案されている技術では、焼成接合時に加圧しないと十分な接合状態が得られない。加圧下での焼成では、チップの破壊による歩留まりの低下や生産工程の煩雑化といった問題があり、この点、無加圧接合による実装技術の開発が強く求められている。また、上記特許文献３で提案されている技術は、２ｍｍ×２ｍｍの小型の被接合体の接合は可能であるが、窒素下無加圧で接合しなければならず、５ｍｍ×５ｍｍを超える大型の被接合体の接合や、大気中での被接合体の接合については、十分な接合強度という観点からは、未だ改善の余地があった。【００１０】
そこで、本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、焼成接合時に加圧を要することなく、大気焼成若しくは不活性雰囲気焼成、又は、めっき有基板接合若しくはめっき無し基板接合に関わらず、低ボイド率で接合強度が強く、優れた耐熱信頼性を有する接合層を得るための接合用組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、焼成接合時に加圧を要することなく、大気焼成若しくは不活性雰囲気焼成、又は、めっき有基板接合若しくはめっき無し基板接合に関わらず、低ボイド率で接合強度が強く、優れた耐熱信頼性を有する接合層を得るためには、銀微粒子の表面に付着させるカルボン酸の種類を特定し、更には、分散媒に含まれるカルボン酸の種類を特定することが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
即ち、本発明は、
銀ナノ粒子と、
分散媒と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、
を含むこと、を特徴とする接合用組成物、を提供する。【００１３】
上記のような構成を有する本発明の接合用組成物においては、銀ナノ粒子の分散安定性を保持して凝集を防ぐため、当該銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に有機物が付着して被覆している。この付着（被覆）有機物が焼成時に残存すると、銀ナノ粒子同士の融着を阻害するため、焼成時に蒸発又は分解する必要がある。蒸発温度又は分解温度が焼成温度近傍であると、銀ナノ粒子の焼結開始温度、及び、焼結層の高密度化速度を高めることができ、より緻密な接合層を形成できる。そのため、本発明では、銀ナノ粒子の表面に付着させる有機物として、銀ナノ粒子の表面に対しての吸着エネルギーが比較的大きいカルボン酸（第一のカルボン酸）を用いる。このカルボン酸は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するだけでなくフラックスとしての効果も発揮するため、無垢Ｃｕ接合に有利に働く。なお、本発明は、銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、を含むこと、を特徴とする上記の銀ナノ粒子（被覆銀ナノ粒子）そのものにも関する。【００１４】
また、本発明における第一のカルボン酸は、炭素鎖に電気陰性度の高いＯ原子を含んでいる。この炭素鎖のＯ原子とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれるＯ原子以外のＯ原子を意味し、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、及びアセチル基（−ＣＯＣＨ３）等に含まれるＯ原子を意味している。銀ナノ粒子がＯ原子を含むことで被接合部材との濡れ性が増加し、被接合部材との強固な接合が形成される。具体的な第一のカルボン酸としては、レブリン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸又は３−エトキシプロピオン酸が挙げられる。【００１５】
上記の本発明の接合用組成物においては、前記カルボン酸の炭素数が５以下であること、が好ましい。【００１６】
炭素数が多くなると銀ナノ粒子の分散安定性が向上するが、多くなり過ぎると銀ナノ粒子中に占める被覆有機物の体積が増加し、接合組成物で形成される接合層の高密度化には不利になるためである。【００１７】
また、上記の本発明の接合用組成物においては、前記銀ナノ粒子の平均一次粒径は１０〜１００ｎｍであること、が好ましい。【００１８】
銀ナノ粒子の粒径及び形状については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の銀ナノ粒子を用いることができる。具体的には、平均一次粒径が１μｍ未満の銀ナノ粒子を用いることができ、好ましい平均粒径は１０〜１００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、銀ナノ粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀ナノ粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、１００ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の分散性が経時的に変化し難く、好ましい。【００１９】
また、上記の本発明の接合用組成物においては、前記分散媒中に第二のカルボン酸を含むこと、が好ましい。かかる第二のカルボン酸は、モノカルボン酸であること、更には、リシノール酸又はオレイン酸であること、が好ましい。【００２０】
分散媒中にカルボン酸が含まれると当該カルボン酸はフラックスとして働くため、無垢Ｃｕ被接合部材の接合が可能となる。カルボキシル基が多いほどフラックス効果が高いが、本発明の接合用組成物では、リシノール酸又はオレイン酸等のモノカルボン酸でも十分に効果が発揮され、無垢Ｃｕ被接合部材を良好に接合することができる。【００２１】
また、上記の本発明の接合用組成物は、平均粒径１〜１５μｍの銀マイクロ粒子を含んでもよい。【００２２】
銀ナノ粒子の粒径及び形状については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の銀ナノ粒子を用いることができる。具体的には、平均一次粒径が１μｍ未満の銀ナノ粒子を用いることができ、好ましい平均粒径は１０〜１００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、銀ナノ粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀ナノ粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、１００ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の分散性が経時的に変化し難く、好ましい。【００２３】
ここで、銀ナノ粒子の粒径は一定でなくてもよい。銀ナノ粒子の平均一次粒径は、上述のとおり、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、接合用組成物が凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であれば、かかる１００ｎｍ超の平均一次粒径を有する銀ナノ粒子を含んでもよい。加えて、必要に応じて、例えば平均粒径１〜１５μｍの銀マイクロ粒子を添加してもよい。【００２４】
また、本発明は、上記の本発明の接合用組成物の製造方法に関し、当該製造方法は、
シュウ酸銀錯体分解法で銀ナノ粒子を製造する第一工程と、
前記第一工程で得た銀ナノ粒子に、カルボキシル基以外の部分にＯ原子を含む第一のカルボン酸を添加して加熱することにより、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に前記カルボン酸を付着させる第二工程と、
を含むこと、を特徴とする。【００２５】
このような構成を有する本発明の接合用組成物の製造方法によれば、上記のような本発明の接合用組成物を好適に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、焼成接合時に加圧を要することなく、大気焼成若しくは不活性雰囲気焼成、又は、めっき有基板接合若しくはめっき無し基板接合に関わらず、低ボイド率で接合強度が強く、優れた耐熱信頼性を有する接合層を実現する接合用組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、（１）本発明の接合用組成物の好適な一実施形態、（２）本発明の接合用組成物の製造方法の好適な一実施形態、（３）本発明の接合用組成物を用いた被接合部材の接合方法（接合体の製造方法）の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。【００２８】
（１）接合用組成物
本実施形態の接合用組成物は、銀ナノ粒子と、分散媒と、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、を含むこと、を特徴とする接合用組成物である。以下において、これら各成分等について説明する。【００２９】
（１−１）銀ナノ粒子
銀ナノ粒子の粒径及び形状については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の銀ナノ粒子を用いることができる。具体的には、平均一次粒径が１μｍ未満の銀ナノ粒子を用いることができ、好ましい平均粒径は１０〜１００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、銀ナノ粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀ナノ粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、１００ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の分散性が経時的に変化し難く、好ましい。【００３０】
銀ナノ粒子の平均一次粒径が小さくなり過ぎると、被覆有機物の占める体積の増加の影響が大きくなり、銀ナノ粒子の平均一次粒径が大きくなり過ぎると、融着温度の上昇及び焼結層の高密度化速度が低下してしまうからである。【００３１】
なお、本発明の接合用組成物を用いて形成される接合層のマイグレーションの問題を考慮して、イオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム等の粒子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。【００３２】
また、本実施形態の接合用組成物における銀ナノ粒子の粒径は、一定でなくてもよい。銀ナノ粒子の平均一次粒径は、上述のとおり、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、接合用組成物が凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であれば、かかる１００ｎｍ超の平均一次粒径を有する銀ナノ粒子を含んでもよい。【００３３】
加えて、必要に応じて、例えば平均粒径１〜１５μｍの銀マイクロ粒子等の無機マイクロ粒子（無機粗粒子）を添加してもよい。そのような場合は、ナノメートルサイズの銀ナノ粒子がミクロンサイズの無機マイクロ粒子の周囲で融点降下することにより、良好な導電パスを得ることができる。【００３４】
ここで、本実施形態の接合用組成物における銀ナノ粒子及び無機マイクロ粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。ナノサイズの銀微粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、より具体的には、理学電機（株）製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いて、回折法で２θが３０〜８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１〜１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を粒径とすればよい。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。【００３５】
無機マイクロ粒子の粒径は、銀ナノ粒子の粒径よりも大きければ特に限定されないが、平均粒径が１〜５０μｍであること、が好ましい。無機マイクロ粒子の平均粒径を１μｍ以上とすることで、無機マイクロ粒子の良好な分散性を確保すると共に、銀ナノ粒子との平均粒径の差を十分大きくすることができ、いわゆる微粒粗粒混合による緻密化を図ることができる。また、無機マイクロ粒子の平均粒径を５０μｍ以下とすることで、接合層が厚くなり過ぎることを防止することができる。【００３６】
本実施形態の接合用組成物における無機マイクロ粒子の構成元素としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記構成元素としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、白金、銀及び銅のうちの少なくとも１種であるのが好ましく、銀とすることが最も好ましい。これらの元素は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。【００３７】
例えば、無機マイクロ粒子として銀マイクロ粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成した接着層の導電率は良好となるが、マイグレーションの問題を考慮して、銀及びその他の金属からなる接合用組成物を用いることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。当該「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。【００３８】
なお、本実施形態の接合用組成物における無機マイクロ粒子と銀ナノ粒子との組み合わせは、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、低温焼結性を有する銀ナノ粒子と無機マイクロ粒子とを組み合わせればよい。また、２種類以上の銀ナノ粒子と無機マイクロ粒子とを組み合わせてもよい。【００３９】
（１−２）第一のカルボン酸（有機物）
本実施形態の接合用組成物において、銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部には、有機物である「炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸」が付着しており、当該第一のカルボン酸が銀ナノ粒子の表面を部分的又は全体的に被覆している。当該第一のカルボン酸は、本実施形態の接合用組成物においていわゆる分散剤として上記銀ナノ粒子とともに実質的に銀コロイド粒子を構成する。第一のカルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。【００４０】
なお、銀ナノ粒子の表面に付着する化合物は、当該第一のカルボン酸に加えて、銀ナノ粒子に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して銀ナノ粒子に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、銀ナノ粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、銀コロイド粒子中１質量％未満が意図される。【００４１】
上記第一のカルボン酸は、銀ナノ粒子を被覆して当該銀ナノ粒子の凝集を防止するとともに銀コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性及び導電性等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、第一のカルボン酸以外の被覆有機物（例えばアミン）を含んでもよい。なお、これらの有機物は、銀ナノ粒子と化学的又は物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの被覆有機物に由来するイオンや錯体等も上記被覆有機物に含まれる。【００４２】
かかるアミンとしては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。例えば、Ｎ−（３−メトキシプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２−エタンジアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ペンタノールアミン、アミノイソブタノール等のジアミンやアルコキシアミン、アミノアルコールに加えプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン、アリルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。【００４３】
上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常圧での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。【００４４】
ここで、第一のカルボン酸は、炭素鎖に電気陰性度の高いＯ原子を含んでいる。このＯ原子は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれるＯ原子以外のＯ原子を意味し、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、及びアセチル基（−ＣＯＣＨ３）等に含まれるＯ原子を意味する。銀ナノ粒子がＯ原子を含むことで被接合部材との濡れ性が増加し、被接合部材との強固な接合が形成される。【００４５】
更に、本実施形態の接合用組成物においては、前記カルボン酸の炭素数が５以下であること、が好ましい。炭素数が多くなると銀ナノ粒子の分散安定性が向上するが、多くなり過ぎると銀ナノ粒子中に占める被覆有機物の体積が増加し、接合組成物で形成される接合層の高密度化には不利になるためである。【００４６】
具体的な第一のカルボン酸としては、例えば、マロン酸モノメチル、レブリン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸又は３−エトキシプロピオン酸が挙げられる。なかでも、レブリン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸又は３−エトキシプロピオン酸が好ましい。【００４７】
本実施形態の接合用組成物における銀コロイド中の被覆有機物（第一のカルボン酸）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。有機物含有量が０．１質量％以上であれば、得られる接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機物のより好ましい含有量は０．３〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は０．５〜１５質量％である。【００４８】
（１−３）分散媒
本実施形態の接合用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の分散媒を含み得るが、分散媒中に第二のカルボン酸を含むことが好ましい。分散媒中に第二のカルボン酸が含まれると当該第二のカルボン酸はフラックスとして働くため、無垢Ｃｕ被接合部材の接合により好適となる。カルボキシル基が多いほどフラックス効果が高いが、本実施形態の接合用組成物では、リシノール酸又はオレイン酸等のモノカルボン酸でも十分に効果が発揮され、無垢Ｃｕ被接合部材を良好に接合することができる。【００４９】
かかる第二のカルボン酸としては、上記の第一のカルボン酸と異なるモノカルボン酸であって、銀ナノ粒子の表面に付着せず、沸点が２００℃以上という条件を満たすものであればよい。更には、第二のカルボン酸がリシノール酸又はオレイン酸であること、が好ましい。【００５０】
当該分散媒としては、例えば炭化水素、アルコール、エーテル及びエステル等を用いることができる。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５１】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂環式炭化水素及び不飽和炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、サイメン、ジヒドロサイメン、モスレン、カウツシン、カジェプテン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。【００５２】
不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。【００５３】
これらのなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は銀ナノ粒子の表面に配位しやすく、当該銀ナノ粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。【００５４】
前記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、無機粒子の表面に吸着して当該無機粒子を均一に分散させると共に、無機粒子の融着を促進する。【００５５】
また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。【００５６】
脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、ノナノール、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、イソトリデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコール等が挙げられる。
環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。【００５７】
更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ベルベノール、テルソルブ（ＭＴＰＨ）等が挙げられる。【００５８】
本実施形態の接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１〜３０質量％であれば、接合性組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１５質量％である。なお、分散媒の含有量が多過ぎると、分散媒の揮発に起因するボイドが接合層に多く発生するおそれがある。【００５９】
（１−４）その他の成分
本実施形態の接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、高分子分散剤、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。【００６０】
上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１９０．１９４Ｎ、２０１５、２０９０、２０９６（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）、ビックケミー社ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズでは等が挙げられ、エボニック社のＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓシリーズでは６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等が挙げられ、楠本化成のディスパロンシリーズではＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００等が挙げられ、低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００を用いることが好ましい。【００６１】
高分子分散剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は分散安定性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．０３〜３質量％であり、更に好ましい含有量は０．０５〜２質量％である。【００６２】
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６３】
ここで、被接合部材が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、樹脂成分としては、それ自体のＰＥＴへの密着性が良好であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールからなる群から選ばれるものを用いるとよい。このようなケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン（株）ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉＰｌｕｓシリーズ（ＳＫ，ＡＰなど）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン（登録商標）シリーズ（ソルバインＡＬなど）が、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）シリーズ（エスレックＫＳ−１、ＢＬ−１など）が挙げられる。その中でもポリビニルピロリドンは高極性な多価アルコール（特にジオール溶媒）への溶解性も高く、エステル、ケトン等の溶媒にも良好に溶解可能である為、好適に用いることができる。【００６４】
増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６５】
上記有機物とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。【００６６】
ここで、本実施形態の接合用組成物には、主成分として、銀ナノ粒子がコロイド化した銀コロイド粒子が含まれるが、かかる銀コロイド粒子の形態に関しては、例えば、銀ナノ粒子の表面の一部に第一のカルボン酸が付着して構成されている銀コロイド粒子、上記銀ナノ粒子をコアとして、その表面が第一のカルボン酸で被覆されて構成されている銀コロイド粒子、それらが混在して構成されている銀コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、銀ナノ粒子をコアとして、その表面が第一のカルボン酸で被覆されて構成されている銀コロイド粒子が好ましい。当業者は、上述した形態を有する銀コロイド粒子を、当該分野における周知技術を用いて適宜調製することができる。【００６７】
本実施形態の接合用組成物は、上述のように、銀ナノ粒子、第一のカルボン酸及び分散媒で構成されるが、銀ナノ粒子、第一のカルボン酸及び分散媒（及びその他の任意成分）のほかに、銀コロイド粒子を構成しない有機成分及び残留還元剤等を含んでいてもよい。【００６８】
本実施形態の接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．０１〜５０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であればよく、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、基材上に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。【００６９】
基材上に接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ法等のなかから適宜選択して採用することができるようになる。粘度の観点から、ディスペンサー法、ピントランスファー法又はスクリーン印刷等が特に好ましい。【００７０】
粘度の調整は、銀ナノ粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒及びその他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。【００７１】
（２）接合用組成物の製造
次に、本実施形態の接合用組成物を製造するためには、主成分としての、第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子（銀コロイド粒子）を調製する。【００７２】
第一のカルボン酸、分散媒及びその他の成分並びに重量減少率は、特に限定しないが、加熱を行って調整するのが簡便である。また、銀ナノ粒子を作製する際に添加する第一のカルボン酸等の量を調整することで行ってもよく、銀ナノ粒子調製後の洗浄条件や回数を変えてもよい。【００７３】
加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０〜３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間〜数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で第一のカルボン酸の量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機物量の微調整のために第一のカルボン酸やアミン等を後で加えることもできる。【００７４】
本実施形態の第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、銀ナノ粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。銀ナノ粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。【００７５】
即ち、上記のような第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子を構成する銀の塩と、分散剤としての第一のカルボン酸と、分散媒（基本的にトルエン等の有機系であるが、水を含んでいてもよい。）と、を含む原料液（成分の一部が溶解せず分散して
いてもよい。）を還元することにより調製することができる。この還元によって、分散剤としての第一のカルボン酸が銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している銀コロイド粒子が得られる。当該銀コロイド粒子を後述する工程において分散媒に添加することにより、本発明の接合用組成物を得ることができる。【００７６】
第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。【００７７】
また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。【００７８】
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。【００７９】
上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。【００８０】
上記のようにして得られた分散剤としての第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を含む分散液には、銀ナノ粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いため、銀ナノ粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、銀ナノ粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を確実に得ることができる。【００８１】
上記洗浄方法としては、例えば、第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって有機溶媒を除去することにより、本実施形態の第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子を得ることができる。【００８２】
本実施形態の接合用組成物は、上記において得た第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子と、上記本実施形態で説明した分散媒と、を混合することにより得られる。かかる第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。【００８３】
複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の第一のカルボン酸で被覆された銀ナノ粒子の調製において、銀ナノ粒子を含む分散液と、その他の金属ナノ粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。【００８４】
（３）接合方法
本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３００℃以下）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。この際、加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。【００８５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）ことを見出した。【００８６】
ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。【００８７】
本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。【００８８】
このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、銀ナノ粒子が金属である本発明の接合用組成物との親和性に優れているからである。【００８９】
また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。【００９０】
接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。【００９１】
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３００℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。【００９２】
本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。【００９３】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記接合用組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。【００９４】
なお、本発明の接合用組成物には、有機物である第一のカルボン酸が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した銀ナノ粒子の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。【００９５】
本実施形態の接合用組成物によれば、例えば３００℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。【００９６】
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。【００９７】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。以下においては、実施例において本発明の接合用組成物について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００９８】
≪実施例１≫
３−エトキシプロピルアミン４０ｍｍｏｌとドデシルアミン１０ ｍｍｏｌの計５０ ｍｍｏｌを混合し、マグネティックススターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながら、別途準備したシュウ酸銀１０ｍｍｏｌを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１２０℃の恒温槽に入れ、約１５分間反応させ反応物を得た。その後メトキシ酢酸１００ｍｍｏｌを該反応物に加え、再度１００℃の恒温槽に入れ１５分間撹拌した。メタノール１０ｍｌを加えて撹拌後、遠心分離により金属銀ナノ粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返し、金属銀ナノ粒子を得た。
平均一次粒径は、ＳＥＭ（（株）日立製のＳ−４８００型）にて撮影した粒子画像を使用し算出した。異なる撮影点のＳＥＭ像５点以上から、合計２００個以上の粒子を画像処理ソフト（ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、  Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ）を使用し一次粒径を測定し、算術平均で平均一次粒径を算出したところ、４０ｎｍであった。
また、得られた金属銀ナノ粒子２ｇに、ミクロン銀粒子（Ｄ５０＝２．５μｍ, 福田金属箔粉工業（株）製）１ｇ、分散媒としてイソトリデカノール０．３ｇ、リシノール酸０．００２ｇを所定量加えて撹拌混合し、接合用組成物を得た。そして、以下の評価試験を行い、結果を表１に示した。【００９９】
［評価試験１］接合強度測定
該接合用組成物を、銀メッキ層（２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）に、メタルマスクを用いて１ｍｍ角に塗布し、その上に、金メッキを施したＳｉチップ（１ｍｍ角）を積層した。得られた積層体を、リフロー炉（（株）シンアペックス製）に入れ、大気雰囲気で昇温から取り出しまでトータル時間６０分間、最大温度２８０℃にて焼成処理を行った。焼成処理の際、加圧は行わず無加圧で行った。積層体を取り出した後、常温にてボンドテスター（（株）レスカ製）を用いて接合強度（シェア強度）試験を行った。【０１００】
≪実施例２≫
分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示した。【０１０１】
≪実施例３≫
メトキシ酢酸の代わりに、エトキシ酢酸を添加したこと以外は、実施例1と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。また、下記の評価試験も行った。【０１０２】
≪実施例４≫
メトキシ酢酸の代わりに、３−エトキシプロピオン酸を添加したこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０３】
≪実施例５≫
メトキシ酢酸の代わりに、レブリン酸を添加したこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０４】
≪実施例６≫
メトキシ酢酸の代わりにレブリン酸を添加し、分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０５】
≪比較例１≫
メトキシ酢酸の代わりに３−エトキシプロピルアミンを添加したこと以外は、実施例1と同様に接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０６】
≪比較例２≫
メトキシ酢酸の代わりに３−エトキシプロピルアミンを添加し、分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例1と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示した。【０１０７】
≪比較例３≫
メトキシ酢酸の代わりに３−エトキシプロピルアミン及びヘキシルアミン混合物（モル比＝１：１）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０８】
≪比較例４≫
メトキシ酢酸の代わりに３−エトキシプロピルアミン及びヘキシルアミン混合物（モル比＝１：１）を添加し、分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１０９】
≪比較例５≫
メトキシ酢酸の代わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを添加し、分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１１０】
≪比較例６≫
メトキシ酢酸の代わりに２−（２−アミノエチルアミノ)エタノールを添加し、分散媒からリシノール酸を除いたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示した。【０１１１】
【表１】
2018030173.tif 000002
【０１１２】
≪実施例７≫
分散媒中のリシノール酸添加量を０．０２５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示した。ただし、ここでは５ｍｍ×５ｍｍＳｉチップを用い、下記の評価試験２及び３も行った。【０１１３】
［評価試験２］ボイド率測定
焼成処理を行った積層体を日本クラウトクレーマー（株）製の超音波探傷装置（探触子８０ＭＨｚ・φ３ｍｍ・ＰＦ＝１０ｍｍ）にてボイドを評価した。接合界面での反射ピークが最も高くなるところに微調整し、材質音速＝Ｓｉ：９６００ｍｍ／ｓとして測定した。ボイド率は反射強度の閾値５５％とし、それ以上をボイドとみなした。【０１１４】
［評価試験３］高温信頼性
上記［評価試験１］で焼成した積層体を冷熱衝撃試験機（（株）ヒューテック製）に入れ、大気雰囲気で−４０℃と２００℃でそれぞれ１０分間キープするサイクルを、任意のサイクル数で取り出した。２０サイクル後に０サイクルに対してボイド率が５％以上増加しなかった場合を「○」、０．５％以上増加した場合を「×」とした。【０１１５】
≪実施例８≫
メトキシ酢酸の代わりにレブリン酸を用い、分散媒中のリシノール酸添加量を０．０２５ｇにし、めっき無し無酸素銅基板（１０ｗｔ％硫酸水溶液中で１ｍｉｎ超音波処理をした。）を用いて焼成処理を窒素雰囲気中で行ったこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示した。【０１１６】
≪実施例９≫
メトキシ酢酸の代わりにレブリン酸を用い、分散媒中のリシノールをオレイン酸０．０２５ｇにし、めっき無し無酸素銅基板を用いて焼成処理を窒素雰囲気中で行ったこと以外は実施例1と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示した。【０１１７】
≪比較例７≫
メトキシ酢酸の代わりに３−エトキシプロピルアミンを用い、めっき無し無酸素銅基板を用いて焼成処理を窒素雰囲気中で行ったこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示した。【０１１８】
【表２】
2018030173.tif 000003
【０１１９】
表１から、本発明の接合用組成物を使用すれば、焼成接合時に加圧を要することなく、シェア強度が４０ＭＰａ以上の十分な接合強度の接合層が得られることがわかる。また、表２から、本発明の接合用組成物を使用すれば、焼成接合時に加圧を要することなく、大気焼成若しくは不活性雰囲気焼成、又は、めっき有基板接合若しくはめっき無し基板接合に関わらず、低ボイド率で接合強度が強く、優れた耐熱信頼性を有する接合層が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月17日(2017.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子と、
分散媒と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、
を含み、
前記カルボン酸の炭素数が５以下であること、
を特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
銀ナノ粒子と、
分散媒と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、
を含み、
前記分散媒中に第二のカルボン酸を含むこと、
を特徴とする接合用組成物。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子の平均一次粒径は１０〜１００ｎｍであること、を特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記第二のカルボン酸がモノカルボン酸であること、を特徴とする請求項３に記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記第二のカルボン酸がリシノール酸又はオレイン酸であること、を特徴とする請求項４に記載の接合用組成物。
【請求項６】
前記第一のカルボン酸がレブリン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸又は３−エトキシプロピオン酸であること、を特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項７】
更に平均粒径１〜１５μｍの無機マイクロ粒子を含むこと、を特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項８】
第一の被接合部材と、第二の被接合部材と、前記第一の被接合部材と前記第二の被接合部材とを接合する請求項１〜７のうちのいずれかに記載の接合用組成物で構成された接合層と、を有すること、を特徴とする接合体。
【請求項９】
シュウ酸銀錯体分解法で銀ナノ粒子を製造する第一工程と、
前記第一工程で得た銀ナノ粒子に、カルボキシル基以外の部分にＯ原子を含む第一のカルボン酸を添加して加熱することにより、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に前記第一のカルボン酸を付着させる第二工程と、
を含むこと、を特徴とする接合用組成物の製造方法。
【請求項１０】
銀ナノ粒子と、
前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖にＯ原子を含む第一のカルボン酸と、を含み、
前記カルボン酸の炭素数が５以下であること、
を特徴とする被覆銀ナノ粒子。
【国際調査報告】
2018030173.tif 000004
2018030173.tif 000005
2018030173.tif 000006
2018030173.tif 000007