(57)【要約】  本発明は、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させ、ゴーストの発生を抑制する手段を提供する。  本発明は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、
前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、
を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子。
【請求項２】
前記隣接層の密度が１．２０〜１．３８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項３】
前記隣接層の密度が１．３０〜１．３５ｇ／ｃｍ３である、請求項２に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項４】
前記隣接層がセルロースアシレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項５】
前記セルロースアシレートがベンゾイル基を有する、請求項４に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項６】
樹脂を含む隣接層上に重合性モノマーを含む感光層を形成した後、前記感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを有する、ホログラフィック光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記隣接層上に前記重合性モノマーを含む感光性組成物を塗布し乾燥することにより前記感光層を形成する、請求項６に記載のホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック光学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子は、光コンバイナとして機能し、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。とりわけ、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイなどの表示素子としてのホログラフィック光学素子は体積ホログラム記録層の透明性が高いが故、シースルータイプの表示素子として利用が可能である（例えば特開２０１４−２１５４１０号公報）。【０００３】
需要の高まりや用途の多様化に伴い、ホログラフィック光学素子への要求性能は高まり、品質項目は多様化してきている。シースルータイプの表示素子では、外部光（背景）の存在下で情報光を表示する為に体積ホログラム記録層の高い回折効率が要求される。また、情報を精度よく表示するためには表示素子内での不要な光反射を抑制し、ゴースト発生を回避することが要求される。【０００４】
体積ホログラム記録層の製造は、通常、一対の透明支持体に挟持された重合性モノマーを含む感光性組成物を塗布および乾燥して得られる感光層をコヒーレント光源で対面露光（干渉露光）し、感光層中で干渉波に応じて重合反応を生じさせ、高屈折率と低屈折率との領域からなる回折格子を形成させることでなされる（例えば特開平６−３０１３２２号公報）。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記特開平６−３０１３２２号公報に記載の体積ホログラム記録層用感光性組成物は、回折効率を向上させるための屈折率変調に優れるものの、一対の透明支持体に挟持されて構成されたホログラフィック光学素子においては回折効率が十分でなく、表示素子として利用した際にゴーストが発生しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させ、ゴーストの発生を抑制する手段を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、体積ホログラム記録層に接して設けられる隣接層に及んで回折格子が形成されているホログラフィック光学素子により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子であって、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている、ホログラフィック光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。図１中、符号１０はホログラフィック光学素子を、符号１１は体積ホログラム記録層を、符号１２は隣接層を、それぞれ示す。
【図２】隣接層側に形成されている回折格子の長さを測定する方法の一例を示す模式図である。図２中、符号１は体積ホログラム記録層を、符号２は隣接層を、符号３は隣接層端部からの延長線を、符号４は回折格子を、それぞれ示す。
【図３】ホログラフィ露光を行うサンプルの一例を示す断面模式図である。図３中、符号１１は体積ホログラム記録層を、符号１２は隣接層を、符号１０３はシリコーン粘着剤を、符号１０４はガラスプリズム基体を、それぞれ示す。
【図４】ホログラフィ露光に用いる露光装置の一例を示す概略図である。図４中、符号２０１はレーザー光源を、符号２０２はビームステアラーを、符号２０３はシャッターを、符号２０４はビームエキスパンダーを、符号２０５はビームスプリッターを、符号２０６、符号２０７、符号２０８、および符号２０９はミラーを、符号２１１および符号２１２はスペイシャルフィルターを、符号２１３は製造光学系を、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態であるホログラフィック光学素子について説明する。
【００１１】
なお、以下においては、ホログラフィ露光（干渉露光）前の重合性モノマーを含む層を感光層と称し、感光層にホログラフィ露光を行って体積ホログラムが記録された層を体積ホログラム記録層と称する。また、重合性モノマーと光重合開始剤とマトリクス樹脂やその前駆体を含む感光性組成物に光照射して重合反応させることにより得られた（つまり、光硬化された）樹脂組成物をフォトポリマーと称する。
【００１２】
本実施形態のホログラフィック光学素子は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂を含む少なくとも１つの隣接層と、を有し、回折格子が前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されている。このような構成を有する本実施形態のホログラフィック光学素子は、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができる。
【００１３】
本実施形態のホログラフィック光学素子により、上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。
【００１４】
高屈折率領域と低屈折率領域とを有する回折格子が体積ホログラム記録層内で形成されるのは、感光層内で以下の現象が起こっているためと考えられている。つまり、ホログラフィ露光を行い、露光部において感光層中の重合性モノマーの重合が促進されると、重合性モノマーと他成分との界面をなるべく少なくするよう重合性モノマーの拡散移動が起こるとともに、さらに重合反応が進む。これにより、感光層内では重合反応により形成されたフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。そして、前記のフォトポリマーの領域と他成分の領域とでは屈折率に差があり、干渉波に応じた高屈折率領域および低屈折率領域の形成がなされ、体積ホログラム記録層内に回折格子（ホログラム）が形成される。
【００１５】
一般的に、このような重合反応および拡散移動現象は、感光層−隣接層界面近傍では進行しにくく、回折効率の低下を生じやすくなる。
【００１６】
しかし、後述するように隣接層の性状を選択することによって、回折格子は前記体積ホログラム記録層から前記隣接層に及んで形成されるようになり、回折格子が占有する体積は拡大する。そのため、回折効率が向上するものと推定される。
【００１７】
また、前記隣接層に及んで形成された回折格子が体積ホログラム記録層−隣接層界面を不明瞭にし、光の界面反射が起こりにくくなり、ホログラフィック光学素子を映像素子として用いた際、ゴーストの発生を抑制することができる。
【００１８】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態のホログラフィック光学素子が上記メカニズムによって何ら制限されるものではない。
【００１９】
以下、好ましい実施形態をより詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。
【００２０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２１】
［ホログラフィック光学素子の全体構成］
はじめに、本実施形態のホログラフィック光学素子の全体の構成を説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態のホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。ホログラフィック光学素子１０は、体積ホログラム記録層１１と、一対の隣接層１２と、を含む。図１に示すホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層１１の両面に接するように一対の隣接層１２が設けられているが、体積ホログラム記録層１１の片面にのみ隣接層１２が設けられている形態であってもよい。
【００２３】
本実施形態のホログラフィック光学素子は、回折格子が体積ホログラム記録層から隣接層に及んで形成されている。回折格子が隣接層に及んで形成されているか否かは、例えば、以下の方法で確認することができる。図２は、隣接層側に形成されている回折格子の長さを測定する方法の一例を示す模式図である。
【００２４】
まず、隣接層２の方が体積ホログラム記録層１よりも面積が大きくなるようにホログラフィック光学素子５を作製する。このホログラフィック光学素子５を、体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面が露出するように断裁する。断裁は、ホログラフィック光学素子５を液体窒素で凍結した後ミクロトームを用いて行う。これにより、体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面近傍の状態を破壊することなしに露出させることができる。露出された面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、隣接層２の端部から体積ホログラム記録層１と隣接層２との界面に向かって延長線３を引き、その延長線３に対し、隣接層２側に回折格子４が形成されていれば、本実施形態のホログラフィック光学素子と見なすことができる。
【００２５】
隣接層２側の回折格子４の長さ、すなわち延長線３と回折格子４の端部との長さｄは、無作為に抽出した回折格子の格子１００点に対して同様にＴＥＭにより測定し、その平均値より算出することができる。
【００２６】
本実施形態においては、隣接層２側の回折格子４の長さｄは、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、回折格子４の長さｄの上限値は特に制限されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
なお、体積ホログラム記録層の両面に隣接層が形成されている形態のホログラフィック光学素子の場合、少なくとも１つの隣接層側に及んで回折格子が形成されていればよい。
【００２８】
このような隣接層に及んで回折格子が形成されている本実施形態のホログラフィック光学素子を効率よく得るためには、隣接層の密度を制御したり、感光層に含まれる重合性モノマーに対する隣接層の親和性や相溶性を調整したりする等の方法が挙げられる。
【００２９】
［隣接層］
隣接層は、母材として樹脂を含む。該隣接層は、体積ホログラム記録層の両面に接するように設けられてもよいし、片面にのみ接するように設けられてもよい。すなわち、本実施形態のホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層に接する樹脂を含む隣接層を少なくとも１つ有していればよい。体積ホログラム記録層の両面に隣接層が設けられる場合、それぞれの隣接層の構成材料および厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
回折格子が隣接層に及んで形成されている本実施形態のホログラフィック光学素子を効率よく得るためには、隣接層の密度を制御することが好ましい。具体的には、隣接層の密度は、１．２０〜１．３８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．３０〜１．３５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このような密度の範囲であれば、後述の体積ホログラム記録層形成に用いられる感光性組成物や該感光性組成物を塗布し乾燥して得られる感光層が、隣接層に浸透しやすくなり、ホログラフィ露光で形成される回折格子が隣接層に及んで形成されやすくなる。これにより、回折効率がより向上し、ゴーストの発生をより抑制することができる。
【００３１】
なお、隣接層の密度は、密度勾配配管法（ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９）に則った方法により測定することができる。具体的には、以下の方法により密度を算出する。
【００３２】
密度勾配を有する液状媒体で満たされた槽に密度既知のガラス球を浸漬し、その浮力に応じた浸漬深度を計測する。同様の操作を異なる密度のガラス球を用いて行い、深度ｖｓ密度の検量線を作成する。次いで、本実施形態に係る隣接層を該槽に浸漬し、浸漬深度を確認し、検量線から該隣接層の密度を算出する。
【００３３】
この密度勾配配管法に関する測定は、例えば株式会社柴山科学器械製作所製の比重測定装置によって測定可能である。
【００３４】
＜樹脂＞
隣接層に含まれる樹脂としては、透明性を有する公知の樹脂が使用できる。具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル）等のアクリル樹脂、セルロースアシレート、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら樹脂は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの中でも、光学特性に優れ、隣接層の密度を上記範囲に制御しやすくなる等の観点から、セルロースアシレートが好ましい。
【００３６】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離のヒドロキシ基を有している。上記セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基の置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００３７】
アシル基の例としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、または下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基等を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
2017014105.tif 000003
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
これらアシル基の中でも、隣接層の密度を上記好適な範囲により制御しやすいという観点から、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、または上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がより好ましく、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ベンゾイル基、または上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がさらに好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００４１】
隣接層の密度を上記の好ましい範囲に制御しやすくなる等の観点から、セルロースアシレートのアセチル基の置換度は、１．７５〜２．６８が好ましく、２．４０〜２．６５であることがより好ましい。
【００４２】
アセチル基を有するセルロースアシレートは、上記のような隣接層の密度の好適な範囲を満たす限り、アセチル基以外に、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ベンゾイル基等、他のアシル基で置換されていてもよい。これら他のアシル基を有する場合の他のアシル基の置換度は、０．０１〜０．６であることが好ましい。このような置換度であれば、隣接層の密度を上記の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００４３】
これら他のアシル基の中でも、特にベンゾイル基は、感光層に含まれる重合性モノマーの芳香環と良好な相溶性を示すことから好ましい。よって、ベンゾイル基を有するセルロースアシレートは、隣接層内での重合性モノマー等の拡散移動現象を効率よく発現させ、回折効率をより向上させ、ゴーストの発生をより抑制しうるという観点から好ましい。すなわち、上記セルロースアシレートはベンゾイル基を含むことが好ましい。
【００４４】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光学的性質の均一性確保および生産性、加工性確保の観点から７５０００〜２８００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜２４００００の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
なお、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件により測定することができる。
【００４６】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ジーエルサイエンス株式会社製）
ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４７】
隣接層には、その密度、光学的性質等を損なわない範囲で、上記樹脂以外の成分を含有してもよい。たとえば、シクロオレフィン樹脂やフッ素含有樹脂などの樹脂成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、微粒子、光学特性調整剤等、他の成分を含んでもよい。他の成分の添加量（２種以上添加する場合はその合計）としては、隣接層の全質量に対して、０．１〜２５質量％が好ましい。
【００４８】
隣接層はその形態がフィルム状、板状などの層状であってもよく、プリズムを兼ねる基体状であってもよい。層状である場合は、断裁による加工が可能となり、種々の光学素子へ適応できるという利便性がある。
【００４９】
隣接層が層状である場合には、その厚さは、特に制限はされないが、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００５０】
〔隣接層の形成方法〕
隣接層をフィルム状などの層状に形成する方法としては、特に制限されず、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等、従来公知の任意の方法を用いることができる。これらの方法のうち、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）が好ましい。
【００５１】
溶融押出法としては、樹脂、および必要に応じて他の成分を溶融混練した後、溶融押出によりフィルム状に成形する方法が挙げられる。混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。また、フィルム状に成形する溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。溶融押出の際の成形温度は、樹脂の種類により変わるため一概には言えないが、１５０〜３５０℃が好ましい。Ｔダイ法でフィルム上に成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取り、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取ロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることによって、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることによって、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。また、フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【００５２】
また、溶液キャスト法（溶液流延法）では、樹脂、および必要に応じて他の成分を含む溶液または分散液（ドープ）を調製した後、キャスト（流延）する方法等が挙げられる。
【００５３】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、メチレンクロライドなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ジエチルエーテル、ニトロエタン等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ステンレスバンド、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００５４】
溶液キャスト法（溶液流延法）においては、好ましくはドープを上記の装置上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、乾燥後装置からウェブを剥離する工程、延伸または幅保持する工程、およびさらに乾燥する工程等を含む方法によりフィルム化が行われ、隣接層が形成される。
【００５５】
隣接層を基体状に形成する方法としては、射出成形法を用いることができる。射出成形法による基体の作製は、隣接層成分の溶融混練、混練機から金型への射出、金型での冷却および基体の取り出しによりなされる。
【００５６】
樹脂および他の成分の溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。その際、混練物の均一性を確保するために、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱しながら溶融混練を行うことが好ましい。
【００５７】
成形精度の確保、成形物の光学特性確保等の観点から混練物の射出量、金型の温度制御は重要である。射出量は、混練機から金型への加圧量、混練物の金型への経路となるインナーの径およびインナーへの印加温度等によって調整できる。混練物射出時の金型の温度は、樹脂のＴｇ以下に設定されていることが好ましい。これにより、寸法精度が確保できる。また、光学的特性の確保の為に、好ましい冷却温度は、樹脂のＴｇ以下でＴｇ−１００℃までの範囲であり、より好ましくはＴｇ以下でＴｇ−５０℃までの範囲、さらに好ましくはＴｇ以下でＴｇ−２０℃までの範囲である。
【００５８】
［体積ホログラム記録層］
体積ホログラム記録層は、重合性モノマー、光重合開始剤、およびマトリクス樹脂またはその前駆体を含有する感光性組成物を前述の隣接層に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（感光層）に対して、少なくともホログラフィ露光を行うことにより、該感光層内に高屈折率領域と低屈折率領域とからなる回折格子を形成することにより作製される。
【００５９】
体積ホログラム記録層形成に用いられる感光性組成物は、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、マトリクス形成材料の他、増感剤、溶媒等を含みうる。以下、これらの成分について説明する。
【００６０】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとしては、比較的高屈折率を呈するものが好ましく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシメチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、スチレン、メトキシスチレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、２−（１−ナフチロキシ）エチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡの���（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシプロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５，２，１，０２，６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載の分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和結合含有化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、２−〔β−（Ｎ−カルバゾリル）プロピオニルオキシ〕エチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ビフェニルメタクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチルメタクリレート、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２−｛｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ｝エチルプロパ−２−エノエートなどが挙げられる。
【００６１】
また、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる。具体的には下記構造を有する化合物である。
【００６２】
【化２】
2017014105.tif 000004
【００６３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むラジカル重合性基である。好ましい形態としては、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合などを介して、上記化合物のベンゼン環と結合し得る基である。
【００６４】
また、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６５】
また、フェニルイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシ基およびアクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物とによる縮合物からなるウレタンアクリレートも利用できる。具体的には、以下の構造を有する化合物である。
【００６６】
【化３】
2017014105.tif 000005
【００６７】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または直鎖状、分枝状、もしくは環状の２価の脂肪族炭化水素基である。
【００６８】
また、下記化学式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物も使用することができる。
【００６９】
【化４】
2017014105.tif 000006
【００７０】
上記化学式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルセレノ基、炭素数１〜６のアルキルテルロ基、またはニトロ基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７１】
Ａは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜６のアルケニレン基、または２〜６個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド基である。
【００７２】
これらのラジカル重合性モノマーの内、置換または未置換のフェニル基を有するモノマー、置換または未置換のナフチル基を有するモノマー、３個までの環を有する置換または未置換の複素環式芳香族部分を有するモノマー、塩素原子を有するモノマー、臭素原子を含有するモノマーは、その屈折率が比較的高いため、好ましい。
【００７３】
上記ラジカル重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７４】
感光性組成物中のラジカル重合性モノマーの含有量は、感光性組成物の全質量に対して１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤は、ホログラフィ露光における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性に優れた光の照射によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる剤である。光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、同４−２３９５０５号公報および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の重合開始剤が使用できるが、これらに制限されない。
【００７６】
光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。また、チオール化合物などの水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用による光ラジカル重合開始剤システムも利用できる。これら光ラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００７８】
＜増感剤＞
上記感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤に対する増感機能を有する増感剤を含んでもよい。このような増感剤は、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、これにより光ラジカル重合開始剤に対して増感作用が生じる。
【００７９】
このような増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら増感剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
増感剤を用いる場合の使用量は、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２０００質量部が好ましく、２０〜１５００質量部がより好ましい。
【００８１】
＜マトリクス樹脂またはその前駆体＞
マトリクス樹脂は、体積ホログラム記録層の膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、ホログラフィ露光により形成されるホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム記録層形成時には、重合性モノマーやフォトポリマーの拡散移動現象を阻害しない、または効率よく発現させる機能を有し得る。
【００８２】
該マトリクス樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これら樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。マトリクス樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８３】
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタール、ビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００８５】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能または多官能モノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、多官能では骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、ホスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００８６】
上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱または活性エネルギー線硬化剤を、感光性組成物に含有させることができる。
【００８７】
熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、隣接層上に未硬化の樹脂を含む感光層を形成した後、加熱または活性エネルギー線照射により硬化を行うことができる。硬化は、ホログラフィ露光の前に行ってもよいし後に行ってもよい。
【００８８】
また、マトリクス樹脂の前駆体を用いてもよい。該前駆体としては、付加重合することによりポリウレタンを形成するイソシアネート化合物およびポリオール化合物が挙げられる。
【００８９】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリクス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。
【００９０】
本実施形態で使用されるイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられる。
【００９１】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、またはその誘導体を挙げることができる。
【００９２】
これらイソシアネート化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ポリオール化合物としては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００９４】
これらポリオール化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
イソシアネート化合物とポリオール化合物とを付加重合させる触媒を感光性組成物中に配合することができる。触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、加熱して硬化させてもよい。硬化時の温度としては４０〜９０℃の範囲が好ましく、硬化時間は１〜２４時間が好ましい。
【００９６】
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。これらのうちスズ化合物は溶解性や媒体としての性能がよく、特に、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。
【００９７】
触媒の使用量は、イソシアネート化合物およびポリオール化合物の合計量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、これら触媒を用いる場合は、感光層塗膜の均一性確保の観点から、感光性組成物を隣接層上に塗布する１０分前以内に感光性組成物中に添加することが好ましい。
【００９８】
また、マトリクス樹脂の別の前駆体として、カチオン重合性モノマーを用いてもよい。カチオン重合性モノマーから得られるマトリクス樹脂は、膜強度に優れた体積ホログラム記録層の作製を可能とする。
【００９９】
係るカチオン重合性モノマーの具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらカチオン重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１００】
上記カチオン重合性モノマーを用いる場合は、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【０１０１】
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ヨードニウム塩類として具体的には、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等スルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これら光カチオン性重合開始剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばトリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩である。具体例としては、３Ｍ社から「ＦＣ−５２０」として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１００Ｌ」（以上三新化学工業株式会社製）がある。マトリクス樹脂としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光カチオン重合開始剤もしくは熱カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【０１０３】
感光性組成物中のマトリクス樹脂もしくはその前駆体の含有量は、感光性組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
＜溶媒＞
感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。ただし、感光性組成物に、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
【０１０５】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン（２−ブタノン）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１０６】
＜添加剤＞
感光性組成物は、上記効果を損なわない限り、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０７】
〔感光性組成物の調製方法〕
感光性組成物は、上記した各成分を一括または順次混合することにより得ることができる。混合の際用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌または混合装置が挙げられる。得られた感光性組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【０１０８】
［ホログラフィック光学素子の製造方法］
ホログラフィック光学素子の製造方法としては、特に制限されないが、樹脂を含む隣接層上に、重合性モノマーを含む感光層を形成し、該感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを有する製造方法が挙げられる。
【０１０９】
隣接層の製造方法は、上記した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【０１１０】
隣接層上に感光層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥する方法や、別途用意した基材上に感光性組成物を塗布し乾燥した後、ラミネーター等を用いて隣接層と貼り合わせその後基材を剥離する方法等が挙げられる。中でも、隣接層内に感光性組成物がより浸透しやすく、回折格子が隣接層に及んで形成されやすくなるという観点から、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥することにより感光層を形成することが好ましい。
【０１１１】
また、上記の基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等を含む樹脂基材が挙げられる。
【０１１２】
隣接層上や基材上に感光性組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
【０１１３】
乾燥は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は前述の感光性組成物の感光性が損なわれない範囲で選択でき、例えば１０〜８０℃の範囲であり、乾燥時間は特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲である。
【０１１４】
感光層の厚さは、後述の体積ホログラム記録層の好ましい厚さの範囲となるよう、適宜設定すればよい。
【０１１５】
本実施形態のホログラフィック光学素子において、体積ホログラム記録層が２つの隣接層に挟持されている構造を有する場合は、１つの隣接層上に感光層を形成した後、感光層上にもう１つの隣接層を、ラミネーター等を用いてラミネートすることにより、当該構造を有するホログラフィック光学素子を得ることができる。
【０１１６】
隣接層上に感光層を形成し隣接層と感光層とを接合させた後ホログラフィ露光を行うことによって、感光層中の重合性モノマーの重合反応が進み、重合反応により生成するフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。ここで、該ホログラフィ露光は、接合後すぐに行ってもよいし、一定の時間をおいて行ってもよい。一定の時間をおく場合は、接合から好ましくは１日〜１０日後にホログラフィ露光を行う。これにより、隣接層内に感光性組成物がより浸透していくことになり、回折格子が隣接層に及んでより形成されやすくなる。
【０１１７】
〔記録方法〕
感光層にホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し体積ホログラム記録層とする方法、および体積ホログラムを再生（読み出し）する方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
【０１１８】
まず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
【０１１９】
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録され、体積ホログラム記録層となる。
【０１２０】
体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１２１】
ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１２２】
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０１２３】
露光装置としては、特に制限されないが、例えば、概略構成が図４に示すようなタイプの露光装置を用いることができる。図４に示す露光装置においては、レーザー光源２０１から出射された光線（記録光）は、二対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に光線を誘導する。２０３はシャッターであり、光線（記録光）のＯＮ／ＯＦＦを制御する。２０４はビームエキスパンダーであり、感光層の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
【０１２４】
ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７、およびミラー２０９、２０８によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
【０１２５】
製造光学系２１３は、ホログラフィック光学素子の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラム記録層となる感光層を具備したガラスプリズム等のサンプルを好適な位置に設置および固定することができる。
【０１２６】
製造光学系２１３に固定されたプリズムなどに具備された感光層は、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１２を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光（干渉露光）される。
【０１２７】
なお、図４に示す光源は１つのみであるが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数の光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させてもよい。
【０１２８】
体積ホログラムを記録した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層に対して、さらに紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０〜２００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、加熱処理を行う時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、処理時間は３０分間〜３時間が好ましい。
【０１２９】
全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよいし、加熱処理を先に行ってもよい。
【０１３０】
さらに、マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、マトリクス樹脂のガラス転移温度付近に加熱することにより、より重合性モノマーの移動を促進し、屈折率変調量を増加させることができる。
【０１３１】
本実施形態において、体積ホログラム記録層の厚さは、耐久性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射する。照射された再生光は前記の干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層と同様の情報を含むものであるので、前記の回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。なお、物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
【０１３３】
［他の層］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、上記以外に、保護層、反射層、反射防止膜、紫外線吸収層等、他の層を有していてもよい。
【０１３４】
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。
【０１３５】
反射層は、ホログラフィック光学素子を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラフィック光学素子の場合、反射層は通常、隣接層の外側面に形成される。反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０１３６】
さらに、透過型および反射型のいずれのホログラフィック光学素子においても、物体光および再生光が入射および出射する側や、あるいは体積ホログラム記録層と隣接層との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
【０１３７】
［支持体］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、透明な支持体にさらに挟持されていてもよい。支持体は本実施形態のホログラフィック光学素子の保護、保持の為に採用されてもよいし、ホログラフィック光学素子と複合してプリズムなどの光学素子として機能するために採用されてもよい。
【０１３８】
支持体は、必要な強度および耐久性を有しているものであれば、特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。また、支持体の材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０１３９】
支持体の材料として透明なものを挙げると、ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ガラスが好ましい。支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【０１４０】
支持体の表面には、表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体とホログラフィック光学素子との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく２層以上で形成してもよい。
【０１４２】
また、これらの表面処理は、ホログラフィック光学素子の気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。これにより、ホログラフィック光学素子の信頼性をより向上させることができる。
【０１４３】
支持体は、ホログラフィック光学素子の上側および下側のいずれか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。ただし、上下両側に支持体を設ける場合は、支持体の少なくとも一方は、活性エネルギー線（記録光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。支持体とホログラフィック光学素子とを貼り合わせる場合は、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等、透明性の高い粘着剤を使用することができる。
【０１４４】
ホログラフィック光学素子の片側または両側に支持体を有する場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。また、ホログラフィック光学素子の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【０１４５】
［用途］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。なお、隣接層の密度は、株式会社柴山科学器械製作所による比重測定装置を使用し、密度勾配配管法（ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９）に則った方法により測定することにより確認した。【０１４７】
＜隣接層１の作製＞
密封容器に、下記各成分を投入し、７０℃まで加熱した後４時間攪拌を続けて、セルロースアシレートを完全に溶解し、ドープ１を得た。【０１４８】
（ドープ１）
セルロースアシレート（アセチル基置換度  １．７８）  １００質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                                          １．０質量部
下記化学式（２）で表される可塑剤                      ２０質量部
メチレンクロライド                                  ４７５質量部
エタノール                                            ５０質量部。【０１４９】
【化５】
2017014105.tif 000007
【０１５０】
得られたドープ１を濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ１の温度を３５℃とし、３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な残留溶媒量となるまで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープ１を剥離した。このときのドープ１の残留溶媒量は２５質量％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から剥離したドープ１を、幅方向に保持しながら１２０℃で乾燥させ、幅方向の保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃および１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させフィルムを得た。さらに、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（隣接層１）を作製した。隣接層１の密度は１．１９ｇ／ｃｍ３であった。【０１５１】
＜隣接層２〜１３の作製＞
セルロースアシレート（アセチル基置換度  １．７８）に代えて、下記表１に示すように、アセチル基置換度が１．８０、２．２０、２．３８、２．４１、２．６４、２．６７、２．７０、アセチル基置換度が２．４０でｎ−プロピオニル基置換度が０．１０、アセチル基置換度が２．４０でｎ−プロピオニル基置換度が０．４０、アセチル基置換度が２．４０でｎ−ブタノイル基置換度が０．２０、アセチル基置換度が２．４０でベンゾイル基置換度が０．１０、アセチル基置換度が２．４０でｎ−プロピオニル基置換度が０．５０のセルロースアシレートをそれぞれ用いたこと以外は、上記＜隣接層１の作製＞と同様にして、隣接層２〜１３を作製した。隣接層２〜１３の密度（ｇ／ｃｍ３）は、それぞれ１．２０、１．２１、１．２８、１．３１、１．３５、１．３８、１．３９、１．３２、１．３３、１．３１、１．３１、１．３４であった。【０１５２】
＜隣接層１４の作製＞
ポリメタクリル酸メチルフィルム（パラピュア、株式会社クラレ製、厚さ１００μｍ）をそのまま隣接層１４として用いた。フィルム（隣接層１４）の密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。【０１５３】
＜隣接層１５の作製＞
融点９８℃の高密度ポリエチレンペレットを押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ口金に導入した。【０１５４】
次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、膜厚６０μｍのポリエチレンフィルム（隣接層１５）を得た。得られたフィルム（隣接層１５）の密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。【０１５５】
＜隣接層１６の作製＞
ガラス転移温度８０℃、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットを押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行い、その後Ｔダイ口金に導入した。【０１５６】
次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）単層フィルムを得た。続いて、得られた未配向単層フィルムを９０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。【０１５７】
得られた一軸配向（一軸延伸）フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に２．５倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２００℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、さらに１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのＰＥＴフィルム（隣接層１５）を作製した。得られたフィルム（隣接層１６）の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。【０１５８】
隣接層１〜１６の構成および密度を、下記表１に示す。【０１５９】
【表１】
2017014105.tif 000008
【０１６０】
（実施例１：ホログラフィック光学素子１の作製）
暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１とした。【０１６１】
＜体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１＞
酢酸ビニル−テトラフルオロエチレン共重合体      １２．０質量部
｛酢酸ビニル：テトラフルオロエチレン＝７８：２２（質量比）｝
フェノールエトキシレートモノアクリレート          １．０質量部
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート          ２．０質量部
フッ素系ノニオン性界面活性剤                      ０．１０質量部
（ＦＣ−４３０；Ｆｌｕｏｒａｄ  ４３０；３Ｍカンパニー製）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール          ０．０５質量部
４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール
０．０５質量部
下記構造のスクアリリウム系化合物                  ０．１０質量部【０１６２】
【化６】
2017014105.tif 000009
【０１６３】
２−ブタノン                                    ３０．０質量部
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、別途作製した隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。【０１６４】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム１を得た。【０１６５】
得られた感光性フィルム１を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０１６６】
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子１を得た。【０１６７】
（実施例２〜１２、比較例１〜４：ホログラフィック光学素子２〜１６の作製）
隣接層２を、下記表２に示すように、隣接層２〜７、９〜１４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック光学素子２〜１２を作製し、実施例２〜１２とした。また、隣接層２を、下記表２に示すように、隣接層１、８、１５、１６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック光学素子１３〜１６を作製し、比較例１〜４とした。【０１６８】
（比較例５：ホログラフィック光学素子１７の作製）
隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム１７を得た。【０１６９】
得られた感光性フィルム１７を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０１７０】
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で２４時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子１７を得た。【０１７１】
（実施例１３〜１５、比較例６：ホログラフィック光学素子１８〜２１の作製）
隣接層１を、下記表２に示すように、隣接層２、５、１２、および１６にそれぞれ変更したこと以外は、比較例５と同様にして、ホログラフィック光学素子１８〜２１を作製し、実施例１３〜１５、比較例６とした。【０１７２】
（比較例７：ホログラフィック光学素子２２の作製）
隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム２２を得た。【０１７３】
得られた感光性フィルム２２を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２２を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０１７４】
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２２を得た。【０１７５】
（実施例１６：ホログラフィック光学素子２３の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。【０１７６】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に、別途作製した隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム２３を得た。【０１７７】
得られた感光性フィルム２３を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２３を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０１７８】
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２３を得た。【０１７９】
（実施例１７〜１８：ホログラフィック光学素子２４〜２５の作製）
隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層８および１２にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１６と同様にして、ホログラフィック光学素子２４〜２５を得た。【０１８０】
（比較例８：ホログラフィック光学素子２６の作製）
隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層１６に変更したこと以外は、比較例７と同様にして、ホログラフィック光学素子２６を得た。【０１８１】
（比較例９：ホログラフィック光学素子２７の作製）
暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、混合物２を得た。【０１８２】
ヘキサメチレンジイソシアネート                      ０．１０質量部
ポリプロピレングリコール                          １０．０質量部
（分子量４０００、ヒドロキシ価２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２−｛｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ｝エチルプロパ−２−エノエート                        ３．０質量部
ＣＧＩ  ９０９（有機ホウ素酸塩重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．０１質量部
ニューメチレンブルー（フェノチアジン系増感色素、ＢＡＳＦジャパン社製）                                                  ０．１０質量部
Ｎ−エチルピロリドン                                ０．５０質量部
酢酸エチル                                        ２５．０質量部
得られた混合物２に対して、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１質量部を添加し体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を得てから、その５分後に、隣接層１の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を、ブレードコーターを用いて塗布した。その後、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、さらに６０℃で２時間の熱処理をおこない、厚さ２５μｍの感光層を得た。感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム２７を得た。【０１８３】
得られた感光性フィルム２７を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム２７を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２７を得た。【０１８４】
（実施例１９：ホログラフィック光学素子２８の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの感光層を得た。その後、隣接層２を感光層面上にラミネーターを用いてラミネートした。【０１８５】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層面上に、別途作製した隣接層２を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２から形成された感光層が、２つの隣接層２に挟持されてなる感光性フィルム２８を得た。【０１８６】
得られた感光性フィルム２８を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２８を得た。【０１８７】
（実施例２０：ホログラフィック光学素子２９の作製）
得られた感光性フィルムを、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した後、シリコーン粘着剤が塗設された一対のガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、実施例１９と同様にして、ホログラフィック光学素子２９を作製した。【０１８８】
（実施例２１：ホログラフィック光学素子３０の作製）
隣接層１を隣接層２に変更し、さらに感光性フィルムを得てからすぐにシリコーン粘着剤が塗設された一対のガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、比較例９と同様にして、ホログラフィック光学素子３０を作製した。【０１８９】
（実施例２２〜２３：ホログラフィック光学素子３１〜３２の作製）
隣接層２を、下記表３に示すように、隣接層８および１２にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、ホログラフィック光学素子３１〜３２を得た。【０１９０】
（比較例１０：ホログラフィック光学素子３３の作製）
隣接層１を隣接層１６に変更したこと以外は、比較例９と同様にして、ホログラフィック光学素子３３を得た。【０１９１】
（比較例１１：ホログラフィック光学素子３４の作製）
暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３とした。【０１９２】
＜体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３＞
アクリル樹脂溶液                                  ３０質量部
（フォレット（登録商標）ＧＳ−１０００、固形分３０質量％、綜研化学株式会社製）
デナコールＥＸ−４１１                              ５．０質量部
（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業株式会社製）
９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン
４．０質量部
ラジカル重合開始剤                                  ０．０１質量部
（ジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩）
カチオン重合開始剤                                  ０．０２質量部
（トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ニューメチレンブルー（フェノチアジン系増感色素、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．１０質量部
酢酸エチル                                          ５．０質量部
隣接層１の片面上に、上記の体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、感光層を得た。その後、感光層の隣接層４が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物３から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム３４を得た。【０１９３】
得られた感光性フィルム３４を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間静置した。静置後の感光性フィルム３４を、図３に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図４と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０１９４】
ホログラフィ露光を行った後、さらにキセノンアークランプ（照度１５０Ｗ）から２０ｃｍの位置に３０分間配置することで、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子３４を得た。【０１９５】
（実施例２４、２６、２７：ホログラフィック光学素子３５、３７、３８の作製）
隣接層１を、下記表３に示すように、隣接層２、８、および１２にそれぞれ変更し、さらに感光性フィルムを得てからすぐにガラスプリズム基体を用いた挟持およびホログラフィ露光を行うこと以外は、比較例１１と同様にして、ホログラフィック光学素子３５、３７、３８を得た。【０１９６】
（実施例２５、比較例１２：ホログラフィック光学素子３６、３９の作製）
隣接層１を、下記表３に示すように、隣接層２および１６にそれぞれ変更したこと以外は、比較例１１と同様にして、ホログラフィック光学素子３６、３９を作製した。【０１９７】
（評価）
＜回折格子の隣接層側の長さの計測＞
上記実施例および比較例の方法に準じて、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍである体積ホログラム記録層と、大きさが１１ｍｍ×２１ｍｍである隣接層と、を１層ずつ有する２層構造の評価用サンプルを作製した。なお、隣接層上への感光層の形成をラミネートのみで行っているホログラフィック光学素子（Ｎｏ．１〜１６、２３〜２５、２８〜２９、３１〜３２）に準じた評価用サンプルは、ラミネートにより感光層と隣接層との貼り合わせを行って作製した。隣接層上に直接感光性組成物を塗布し乾燥して感光層を得ているホログラフィック光学素子（Ｎｏ．１７〜２２、２６〜２７、３０、３３〜３９）に準じた評価用サンプルは、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥して感光層を形成して作製した。【０１９８】
作製した評価用サンプルを液体窒素で凍結した後、ミクロトームで裁断し、隣接層の端部、および体積ホログラム記録層と隣接層との界面近傍が観察できるサンプルを作製した。【０１９９】
各サンプルを、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）により、加速電圧５０ｋＶにて１００，０００倍で観察した。【０２００】
各サンプルの観察面において、隣接層端部より体積ホログラム記録層と隣接層との界面に向かって延長線を引き、体積ホログラム記録層と隣接層との界面を明確にした。続いて、該観察面における回折格子の格子１００点を無作為に抽出し、該格子が体積ホログラム記録層と隣接層との界面からどの程度隣接層側に形成されているか、その長さを計測し、その平均値を算出した。【０２０１】
＜回折効率＞
得られたホログラフィック光学素子１〜３９について、分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用い、以下の条件で透過率を測定した。【０２０２】
スキャン範囲          ８００ｎｍ〜４００ｎｍ
スキャンスピード      ６００ｎｍ／ｍｉｎ
得られた透過率データの波長６００ｎｍ〜４６０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長５１４ｎｍにおける透過率Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した。【０２０３】
回折効率（％）＝［（Ｂ−Ｔ）／Ｔ］×１００
算出された回折効率から、以下の基準でランク分けをした。◎〜○が実用可能である。回折効率が７５％以上であると、例えば再生光の光源としてＬＥＤ光源を用いた場合、ＬＥＤ光源の消費電力を削減することができる可能性がある。一方、回折効率が６１％未満のように低い場合は、ＬＥＤ光源の発光強度を高める必要があるため、消費電力が増える等の不具合が生じやすい。【０２０４】
≪回折効率  評価基準≫
◎：回折効率が７５％以上
○：回折効率が６１％以上７５％未満
×：回折効率が６１％未満。【０２０５】
＜ゴースト＞
得られたホログラフィック光学素子１〜３９に対して、波長５４０ｎｍ〜５１０ｎｍに発光領域を有するＬＥＤ光源を用いて、ガラスプリズム基体に映像情報を投影し、目視で観察される映像でのゴースト発生状況を、以下のように評価した。◎〜○が実用可能である。【０２０６】
≪ゴースト  評価基準≫
◎：ゴーストは全く発生していない
○：軽微なゴーストが発生しているが、十分に映像情報が認識できる
×：ゴーストがひどく、映像情報が認識できない。【０２０７】
ホログラフィック光学素子１〜３９の構成および評価結果を下記表２および表３に示す。【０２０８】
【表２】
2017014105.tif 000010
【０２０９】
【表３】
2017014105.tif 000011
【０２１０】
上記表２および表３から明らかなように、実施例のホログラフィック光学素子は、隣接層に及んで回折格子が形成されており、回折効率に優れ、ゴーストの発生を抑制することができる。【０２１１】
実施例１〜１２、および比較例１〜４の結果から、隣接層の密度が１．２０〜１．３８、さらには１．３０〜１．３５であると、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率がより向上し、ゴーストがより発生しにくいことが確認できる。これは、隣接層の密度が上記範囲であれば、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が適度に浸潤および界面混濁しやすくなり、その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。【０２１２】
とりわけ、実施例１０、１１においては、隣接層内のセルロースアシレートに含まれるベンゾイル基が、ラジカル重合性モノマーとの親和性向上に働き、隣接層内での回折格子の形成がより改善され、より一層回折効率が向上し、ゴーストが抑制される現象が見られる。【０２１３】
実施例１３〜１５の結果から、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物を隣接層に直接塗布した場合、塗布時に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が、隣接層により浸透しやすくなり、隣接層の界面がより不明瞭になりやすいと考えられる。その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内により長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。【０２１４】
実施例１６〜１８の結果から、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物を隣接層に接触させてからホログラフィ露光までの期間を長くすると、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物が、隣接層内により浸透しやすくなり、隣接層の界面がより不明瞭になりやすいと考えられる。その状態でホログラフィ露光を行うと、回折格子が隣接層内に、より長く及んで形成され、回折効率が向上し、ゴーストの発生を抑制することができると考えられる。【０２１５】
実施例１〜１８、実施例１９〜２３、実施例２４〜２７の結果から、ラジカル重合性モノマーを含む感光性組成物の組成の如何にかかわらず、回折効率向上およびゴースト抑制の効果が得られることが確認できる。【０２１６】
なお、本出願は、２０１５年７月２３日に出願された日本特許出願第２０１５−１４６０６６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2017014105.tif 000012
【図２】
2017014105.tif 000013
【図３】
2017014105.tif 000014
【図４】
2017014105.tif 000015
【国際調査報告】
2017014105.tif 000016
2017014105.tif 000017
2017014105.tif 000018
2017014105.tif 000019