(57)【要約】  配向性及び電気特性の良好な横電界駆動型液晶表示素子の提供。  液晶を挟持して対向配置される第１基板と第２基板とを備え、前記第１基板及び第２基板がそれぞれ下記の特徴を有する液晶表示素子。  第１基板：液晶側の面の画素領域に、第１電極と、該第１電極に絶縁膜を介して重ねられた複数の第２電極が形成され、第１電極及び第２電極のうちの一方を画素電極とし他方を対向電極として構成され、第２電極を被って第１基板の液晶側の面に形成される第１液晶配向膜を有し、該第１液晶配向膜は、偏光紫外線照射によって、液晶配向能が付与されるポリイミドを含有する膜である、電極付き基板。  第２基板：液晶側の面に形成された第２液晶配向膜を有し、該第２液晶配向膜は、温度に依存して液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子を含有する膜である基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶を挟持して対向配置される第１基板と第２基板とを備え、前記第１基板及び第２基板がそれぞれ下記の特徴を有する液晶表示素子。
第１基板：液晶側の面の画素領域に、第１電極と、該第１電極に絶縁膜を介して重ねられた複数の第２電極が形成され、第１電極及び第２電極のうちの一方を画素電極とし他方を対向電極として構成され、第２電極を被って第１基板の液晶側の面に形成される第１液晶配向膜を有し、該第１液晶配向膜は、偏光紫外線照射によって、液晶配向能が付与されるポリイミドを含有する膜である、電極付き基板。
第２基板：液晶側の面に形成された第２液晶配向膜を有し、該第２液晶配向膜は、温度に依存して液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子を含有する膜である基板。
【請求項２】
前記第１液晶配向膜が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを含有する請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１】
2017057496.tif 000039
（式（１）中、Ｘは下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有し、Ｙは芳香族基を有する２価の有機基である。）
【化２】
2017057496.tif 000040
（式（Ｘ１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
【請求項３】
前記式（１）中のＸが、下記式（Ｘ１−１０）又は（Ｘ１−１１）の構造を有する、請求項２に記載の液晶表示素子。
【化３】
2017057496.tif 000041
【請求項４】
前記式（１）におけるＹが、下記の式の表されるいずれかの構造を有する、請求項２又は３に記載の液晶表示素子。
【化４】
2017057496.tif 000042
【化５】
2017057496.tif 000043
【請求項５】
前記第１液晶配向膜が、ポリイミド膜に対して波長１０〜８００ｎｍの偏光放射線を５０〜２５０℃で照射して得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記第２液晶配向膜が、１００〜２００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記感光性の側鎖型高分子が、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−４）で表される少なくとも１種の構造を有する、請求項６に記載の液晶表示素子。
【化６】
2017057496.tif 000044
（上記式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１は１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その有する水素原子は、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ２は２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その有する水素原子は、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。Ｒは水素原子又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記感光性の側鎖型高分子が、下記式（Ｚ−９）〜式（Ｚ−１７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項６又は７に記載の液晶表示素子。
【化７】
2017057496.tif 000045
(式中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１は１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その有する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｒは水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｒ１は水素原子−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表し、Ｚ１、Ｚ２は−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−又は−ＣＦ２−を表す。)
【請求項９】
前記第１液晶配向膜、及び／又は前記第２液晶配向膜が、水又は親水性有機溶媒で１０〜８０℃で接触処理して得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向性と信頼性を両立させた、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして、近年目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法は、基板上の有機膜の表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。【０００４】
しかし、ラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が検討されている。光配向法には様々な方法があるが、直線偏光又はコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。光配向法として、従来、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法等が知られている。【０００５】
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である（特許文献１参照）。
光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である（非特許文献１参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（非特許文献２参照）。更に、特許文献３は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。【０００６】
液晶表示素子の駆動形式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フィールドスィッチング（Fringe  Field  Switching：ＦＦＳともいう）方式等の横電界方式が知られている。
ＦＦＳ方式の液晶表示装置は、一方の基板に積層された上層電極及び下層電極に電界を印加することにより、該一方の基板と対向する基板との間に狭持された液晶にフリンジ電界を印加して表示を行う表示方式である。即ち、この方式では上層に設けられたスリット状の上層電極と、絶縁膜を介して下層に設けられた下層電極との間に発生するフリンジ電界により液晶を駆動する構成となっている（特許文献４参照）。【０００７】
ＦＦＳモードの液晶表示装置では、スリット状の上層電極と下層電極とを透明導電膜により形成しているため、ＩＰＳモードより開口率及び透過率が向上する。また、ＦＦＳモードの液晶表示装置では、これら透明導電膜間によって補助容量が形成されるため、補助容量形成部による透過率ロスを少なくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特開平２−３７３２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０５４７８５
【特許文献４】特開２０１３−２５４０７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＦＦＳ方式の液晶表示装置は、上層電極及び下層電極のある基板の構造上、また、電極のないもう一方の基板の周辺部材等との関係上、必要とされる配向膜の特性や製造上許容されるプロセスが大きく異なる。具体的には、電極側の基板には、高い液晶配向性と信頼性が求められ、電極のないもう一方の基板には、周辺部材の加熱時の劣化を防止するために、より低温で製膜可能であり、且つ、液晶配向性が良好な配向膜を具備した液晶表示素子がより高い性能を示す。
本発明は、上記課題を解決し、配向性及び電気特性の良好なＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成させた。
本発明は以下の要旨を有する。
１．液晶を挟持して対向配置される第１基板と第２基板とを備え、前記第１基板及び第２基板がそれぞれ下記の特徴を有する液晶表示素子。
第１基板：液晶側の面の画素領域に、第１電極と、この第１電極に絶縁膜を介して重ねられた複数の第２電極が形成され、前記第１電極及び前記第２電極のうちの一方を画素電極とし他方を対向電極として構成され、第２電極を被って前記第１基板の液晶側の面に形成される第１液晶配向膜を有し、前記第１液晶配向膜は、偏光紫外線照射によって、液晶配向能が付与されるポリイミドを含有する配向膜である電極付き基板。
第２基板：液晶側の面に形成された第２液晶配向膜を有し、前記第２液晶配向膜は、温度に依存して液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子を含有する配向膜である基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜第１基板＞
本発明の液晶表示素子が具備する第１基板は、液晶側の面の画素領域に、第１電極と、この第１電極に絶縁膜を介して重ねられた複数の第２電極が形成される。そして、第１電極及び第２電極のうちの一方を画素電極とし他方を対向電極として構成され、第２電極を被って前記第１基板の液晶側の面に形成される第１液晶配向膜（本発明では、第１配向膜ともいう。）を有する。第１基板の構造は、既知であり、例えば、特開２０１３−２３４０７６号公報に開示される。
【００１４】
＜第１配向膜＞
第１基板には、偏光紫外線照射によって、液晶配向能が付与されるポリイミドを含有する第１配向膜を有する。第１配向膜は、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤（本発明では、第１液晶配向剤ともいう。）から得られる。
【００１５】
テトラカルボン酸誘導体は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の他、下記式（１−ａ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドや、下記式（１−ｂ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルが挙げられる。ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体と下記式（２）で表されるジアミンを重縮合反応させることによって得られる、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2017057496.tif 000002
【００１７】
式（１−ａ）及び式（１−ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。イミド化の進行のしやすさの観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）、（１−ａ）及び（１−ｂ）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例として下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４４）のいずれかが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2017057496.tif 000003
【００１９】
【化３】
2017057496.tif 000004
【００２０】
【化４】
2017057496.tif 000005
【００２１】
【化５】
2017057496.tif 000006
【００２２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。
テトラカルボン酸二無水物としては、入手の容易性から、下記式（３）で表され、Ｘ１が上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化６】
2017057496.tif 000007
【００２３】
なかでも、得られる液晶配向膜の信頼性を更に高められることから、Ｘ１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）又は（Ｘ−１０）が好ましく、（Ｘ−１）がより好ましく、更に、良好な液晶配向性を示すことから、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）が好ましい。
【化７】
2017057496.tif 000008
【００２４】
式（３）で表されるテトラカルボン二無水物を使用する場合、その使用割合は、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸誘導体成分に対して、４０〜１００モル％、より好ましくは、６０〜１００モル％である。
【００２５】
上記式（２）で表されるジアミンにおいて、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１、Ａ２としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２７】
上記式（２）において、Ｙは２価の有機基であり、その具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１５）が挙げられる。
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンを用いることが好ましい。そのため、Ｙとしては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９９、Ｙ−１００、Ｙ−１０１、Ｙ−１０３、Ｙ−１０９、Ｙ−１１０、Ｙ−１１４、Ｙ−１１５等が挙げられる。ジアミンは２種以上を混合して用いてもよい。
かかるジアミンの使用割合は、全ジアミン成分に対して、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％である。
【００２８】
また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンが好ましい。そのためのＹとしては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７が挙げられる。
かかるジアミンの使用割合は、全ジアミン成分に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００２９】
【化８】
2017057496.tif 000009
【００３０】
【化９】
2017057496.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2017057496.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2017057496.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2017057496.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2017057496.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2017057496.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2017057496.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2017057496.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2017057496.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2017057496.tif 000019
【化１９】
2017057496.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2017057496.tif 000021
【化２１】
2017057496.tif 000022
【００４１】
【化２２】
2017057496.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2017057496.tif 000024
【００４３】
上記式（２）で表されるジアミンのうち、液晶配向膜としての特性が特に優れるという点から、下記式（４）で表されるジアミンが好ましい。
【化２４】
2017057496.tif 000025
【００４４】
式（４）において、Ｙ１は下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化２５】
2017057496.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2017057496.tif 000027
【００４６】
上記式（４）で表されるジアミンの使用割合は、テトラカルボン酸誘導体と反応させる全ジアミンに対して、６０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましくい。
【００４７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
第１配向膜を得るための液晶配向剤に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることにより合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいことから、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収できる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００４９】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
第１配向膜を得るための液晶配向剤に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成できる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤中、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。
【００５０】
上記エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００５１】
上記反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいことから、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００５３】
上記反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００５４】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成できる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００５５】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００５６】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリイミドの製造方法＞
第１配向膜に含有されるポリイミドは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより得られる。イミド化の方法は限定されないが、ポリアミック酸からポリイミドを製造する方法が好ましい。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００５８】
イミド化反応の温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間である。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して液晶配向剤とすることが好ましい。
【００５９】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリイミドを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
＜第１液晶配向剤＞
第１配向膜を形成するための第１液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体やポリイミド（総称して、ポリマーという場合がある。）の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
液晶配向剤中のポリマー濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。特に好ましくは、ポリマー濃度は２〜８質量％である。
【００６１】
第１液晶配向剤に含有される有機溶媒は、含有するポリマーを均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
第１液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が好ましい。その具体例として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルが挙げられる。溶媒は２種以上を併用してもよい。
【００６３】
第１液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。更に、後記する第２液晶配向剤の説明において記載する、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を添加してもよい。
【００６４】
＜第１配向膜の製造方法＞
第１配向膜は、第１液晶配向剤を第１基板に塗布し、乾燥、焼成して、更に塗膜面に偏光紫外線を照射することで得られる。
【００６５】
第１液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。第１液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００６６】
第１液晶配向剤は、光配向処理法で膜を処理する。光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した紫外線を照射し、場合によっては、更に１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。照射する紫外線の波長は、１００〜４００ｎｍが好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
【００６７】
また、液晶配向性を改善するために、塗膜を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００６８】
更に、配向処理した液晶配向膜に、下記する接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、又は親水性溶媒である、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。
なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましくは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、２種類以上組み合わせてもよい。
【００６９】
上記の接触処理の手段としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理）が挙げられる。接触処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間が好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃であり、２０〜５０℃が特に好ましい。また、分解物の溶解性を促進させるために、必要に応じて、超音波照射処理等を併用しても良い。
【００７０】
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、特に好ましくは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分が好ましい。
【００７１】
＜第２基板＞
本発明の液晶表示素子が具備する第２基板には、第２液晶配向膜（本発明では、第２配向膜ともいう。）が形成される。横電界方式の表示素子における第２基板は、好ましくは透明基板であり、そこには、カラーフィルター、ブラックマトリクス（ＢＭ）、オーバーコート層などが形成される。第２基板の構成は既知であり、例えば、特開２０１３−２３４０７６号公報に記載される。
【００７２】
＜第２配向膜＞
第２配向膜は、温度に依存して液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子（以下、感光性の側鎖型高分子ともいう。）を含有する液晶配向剤（以下、第２液晶配向剤ともいう。）から得られる配向膜を有する。
【００７３】
感光性の側鎖型高分子が液晶性を発現する温度範囲としては、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく１００  〜１５０℃が特に好ましい。
上記の感光性の側鎖型高分子の主鎖構造は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリマレイミド、ポリノルボルネン、又はポリシロキサンの重合体における重合単位を有するのが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）アクリレート又はポリシロキサンの重合体における重合単位を有するのが好ましい。
感光性の側鎖型高分子の側鎖構造は、特に限定されないが、（Ａ）光反応性を有する側鎖構造（光反応性側鎖構造ともいう）及び（Ｂ）液晶性を有する側鎖構造（液晶性側鎖構造ともいう）のいずれか一方、又は両方であるのが好ましい。なお、光反応性側鎖構造及び液晶性側鎖構造のそれぞれを複数種有してもよい。
【００７４】
[光反応性側鎖構造]
上記の光反応性側鎖構造は、光に感応して架橋反応、異性化反応、又は光フリース転位を起こす構造が好ましく、架橋反応、又は異性化反応を起こすものがより好ましい。具体的には、下記の構造、又はその誘導体からなる構造を有することが好ましい。
【００７５】
【化２７】
2017057496.tif 000028
【００７６】
光反応性側鎖構造のより具体的な例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）で表される少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００７７】
【化２８】
2017057496.tif 000029
【００７８】
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）において、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１は１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その有する水素原子は−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ２は２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その有する水素原子は、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。Ｒは水素原子又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記の光反応性側鎖構造は、光反応性に加えて、重合体にした場合に液晶性を発現する構造でもよい。
【００７９】
[液晶性側鎖構造]
液晶性側鎖構造は、特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
メソゲン基は、ビフェニルやフェニルベンゾエート等の単独でメソゲン構造となってもよく、安息香酸等のように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となってもよい。液晶性側鎖構造の有するメソゲン基としては、下記のいずれかの構造が好ましい。
【００８０】
【化２９】
2017057496.tif 000030
【００８１】
液晶性側鎖構造のより具体的な例としては、下記式（Ｚ−９）〜（Ｚ−１７）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる構造が好ましい。
【００８２】
【化３０】
2017057496.tif 000031
【００８３】
上記式（Ｚ−９）〜（Ｚ−１７）において、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１は１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素であり、その水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｒは水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。Ｒ１は水素原子−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−又は−ＣＦ２−を表す。
感光性の側鎖型高分子は、液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーやその他の側鎖構造を有してもよい。
【００８４】
感光性の側鎖型高分子の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている既知の方法が使用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を用いたカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造できる。これらの中では反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加− 開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ ）重合試薬等の公知の化合物を使用できる。
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物であるラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用できる。
【００８６】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００８７】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、有機溶媒に混合して使用してもよい。
【００８８】
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
【００８９】
上述の反応により得られた、感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。かかる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくできる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９０】
第２液晶配向剤に含有される感光性の側鎖型高分子の分子量は、塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【００９１】
[第２液晶配向剤の調製]
第２液晶配向剤は、感光性の側鎖型高分子を含有して構成される。そして、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。即ち、本発明に用いられる第２の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。その樹脂成分とは、既に説明した感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００９２】
第２液晶配向剤において、前述の樹脂成分は、全てが感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【００９３】
＜有機溶媒＞
第２液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００９４】
第２液晶配向剤は、第１の重合体等の上記した成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【００９５】
貧溶媒は、１種でも複数種を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上トーケムプロダクツ社商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上ＤＩＣ社商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上住友スリーエム社商品名）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子社商品名）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上ＡＧＣセイミケミカル社商品名）等が挙げられる。
【００９６】
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物等が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
更に、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、第２の液晶配向剤中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【化３１】
2017057496.tif 000032
【００９８】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。
【００９９】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤や三重項増感剤が好ましい。光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、及びアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）又はニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、及び９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、及びアセトフェノンケタールである。
【０１００】
第２液晶配向剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、また、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。更に、前記第１液晶配向剤の説明において記載した、各種の添加剤を添加してもよい。
【０１０１】
＜第２配向膜の製造方法＞
第２配向膜の製造方法は、第２基板上に、下記するように、上記した第２液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで偏光された紫外線を照射し、配向制御能を付与する。
具体的な工程を以下に記載する。
第２基板上に、第２液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
第２液晶配向剤の第２基板への塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法等で行う方法が好ましい。他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
基板上に第２液晶配向剤を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得る。塗膜の厚みは、厚すぎると素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
【０１０２】
塗膜の形成された第２基板は、必要に応じて、室温にまで冷却することも可能である。
得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。紫外線としては、波長１００〜４００ｎｍのものを使用できるが、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択できる。例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することがきる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光も用いることができる。
【０１０３】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
偏光した紫外線の照射された塗膜は、次いで、液晶性を発現するために加熱処理するのが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の手段を用いる。加熱温度については、塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。例えば、加熱温度は、使用する塗膜が液晶性を発現する液晶温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましく、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく１００  〜１５０℃が特に好ましい。
なお、第２配向膜は、上記偏光した紫外線の照射する前後において、前記した第１配向膜と同様に、水又は親水性有機溶媒で接触処理してもよい。かかる接触処理の実施は、第１配向膜の接触処理におけるのと同様な条件が適用できる。
【０１０４】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして得られた、それぞれ、配向膜を有する第１基板及び第２基板を、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入できる。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくのが好ましい。
【０１０５】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、液晶表示素子が得られる。
シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基等の反応性基を有する、紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
【０１０６】
シール剤には、接着性、耐湿性の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては、特に限定されない。具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、又は珪酸アルミニウムが挙げられる。無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下に、用いた化合物の略号を示す。
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン    ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ              ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜ジアミン化合物＞
以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｂｏｃはｔ−ブトキシ基を表す。
【化３２】
2017057496.tif 000033
ＤＡ−４：３，５−ジアミノ安息香酸【０１０８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＤＣ−１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−２：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物【０１０９】
＜メタクリルモノマー＞
【化３３】
2017057496.tif 000034
ＭＡ１は国際公開公報ＷＯ２０１１−０８４５４６に記載の方法で合成した。
ＭＡ２は特開平９−１１８７１７公報に記載の方法でて合成した。
＜重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０１１０】
各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［粘度］
粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１１１】
［分子量］
分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）換算値として、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３及びＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、約１２，０００、４，０００、及び１，０００）を用いた。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に実施した。【０１１２】
［イミド化率の測定］
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，直径（φ）５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍL）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１１３】
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−２を１１０．４７ｇ（４５２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１８．９４ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物ＤＣ−１を１１１．１８ｇ（４９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２３５６、Ｍｗ＝２５５４４であり、粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。【０１１４】
＜合成例２＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの３０００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を９５０ｇ量り取り、ＮＭＰを６７８ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を７７．１１ｇ、ピリジンを１９．９２ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を、６６００ｍＬのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取した。続いて、沈殿物を６６００ｍＬのメタノールで３回洗浄し、２０００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。次いで、得られた樹脂粉末を、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であり、Ｍｎは８１５６、Ｍｗは１７４０８であった。
撹拌子を入れた２００ｍＬ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末２０．６９ｇを量り取り、ＮＭＰを１５１．７１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１２質量％のポリイミド溶液(ＰＩ−１)を得た。【０１１５】
＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−３を５４．２０ｇ（２７２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１０．３５ｇ（６８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＣ−３を２０．２１ｇ（１０２ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１１１ｇ加えて、常温にて５時間反応させた。その後、ＤＣ−２を６６．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１〜３における各成分の使用量、及びポリイミド系重合体を表１に示す。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
＜合成例４＞
ＭＡ１（１．９９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＭＡ２(２．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（４４．５７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。
得られたメタクリレートポリマー粉末６．０ｇにＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）及びＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液（Ｍ１）を得た。攪拌終了時点でポリマーは完全に溶解していた。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
［液晶配向剤の調製］
（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）を４．５８ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を４．５８ｇ量り取り、ＮＭＰを６．８３ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、イミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．１５ｇ加え、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤Ａ１を得た。
上記の液晶配向剤Ａ１、及び上記のメタクレートポリマー溶液（Ｍ１）を用いて、下記に示すような手順で液晶セルの作製及び評価を行った。【０１２０】
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製、及び液晶配向性の評価］
始めに電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ×横３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【０１２１】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【０１２２】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。即ち、後述する液晶配向膜の液晶配向方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度をなすように形成されている。即ち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【０１２３】
次に、液晶配向剤Ａ１を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコートにて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、エチルラクテートに５分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた。その後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板（第１基板）を得た。【０１２４】
また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、メタクリレートポリマー溶液（Ｍ１）を同様の手順で塗布し、次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板（第２基板）を得た。
上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、協立化学社製）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡（ニコン社製、ECLIPSE  E600WPOL）にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。【０１２５】
［液晶セルの交流駆動焼付き評価］
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を、液晶セルの角度Δとして算出した。交流駆動焼き付きΔが０．１５未満を良好とし、それ以上を不良とした。【０１２６】
[電圧保持率（ＶＨＲ）評価]
ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１０００ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。また、測定を実施した液晶セルをバックライト照射環境下に１２０時間静置した後のＶＨＲ（エージング後）を測定した。ＶＨＲ値が９５％以上を良好とし、それ以下を不良として評価した。
なお、電圧保持率の測定には、電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１（東陽テクニカ社製）を使用した。【０１２７】
＜比較例１＞
電極付き基板（第１基板）側にメタクリルポリマー溶液（Ｍ１）を用い、対向基板（第２基板）として高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板側に液晶配向剤Ａ１を用いた以外は、実施例１と同様な方法により液晶セルを作製し、その後各種特性評価を行った。【０１２８】
＜比較例２＞
電極付き基板（第１基板）側、及び対向基板（第２基板）側のいずれにも、液晶配向剤Ａ１を用いた以外は、実施例１と同様な方法により液晶セルを作製し、その後各種特性評価を行った。【０１２９】
＜比較例３＞
電極付き基板（第１基板）側、及び対向基板（第２基板）側のいずれにも、メタクリレートポリマー溶液（Ｍ１）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により液晶セルを作製し、その後各種特性評価を行った。【０１３０】
表３には、実施例１、及び比較例１〜３におけるＦＦＳ駆動液晶セルの作製条件を、まとめて示した。表３中、「−」は、未処理を表す。表４には、実施例１、及び比較例１〜３における各評価結果等をまとめて示した。【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の液晶表示素子は、軽量、薄型、低消費電力のＦＦＳ駆動の表示デバイスとして広範囲の分野で使用できる。
なお、２０１５年９月３０日に出願された日本特許出願２０１５−１９３９０７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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