(57)【要約】  不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高負荷な反応であっても有効収率を向上させつつ長期間安定して運転が可能である製造方法を提供する。複合金属酸化物触媒を含む触媒層を特定の条件で管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が特定の組成式で表される化合物を含む触媒を含む、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物触媒を充填した多管型反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を得る、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法であって、
複合金属酸化物触媒を含む触媒層を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きく、
かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が下記一般式（１）で表される化合物を含む触媒を含む、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
一般式（１）  Ｍｏ１２  Ｂｉａ  Ｆｅｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉｄ  Ｘｅ  Ｙｆ  Ｚｇ  Ｏｈ 
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝０．４０以上０．８０未満、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝３．０〜７．５、ｄ＝２．０〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１〜１．０、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．５より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが２．０以上３５０以下であり、かつａ／ｇが０．４以上８０未満である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記複合金属酸化物触媒が不活性な担持体の表面に触媒活性成分を担持した球状のコーティング触媒である、請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、１時間あたり単位触媒体積に対し１００倍以上（標準状態換算）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、１時間あたり単位触媒体積に対し１５０倍以上（標準状態換算）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記多管型反応器に供給される原料ガス中に含まれるアルケン濃度が８．５容量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記多管型反応器に充填される全ての触媒層が、複合金属酸化物触媒と不活性物質の物理混合による希釈をされていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法による、アクロレインおよび／またはアクリル酸、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンを複合金属酸化物触媒の存在下に分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触部分酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を得る、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンを分子状酸素により気相接触部分酸化して、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を工業的に製造する場合、種々の問題が生じる。その一つとして、複合金属酸化物触媒（以下、「触媒」とも表記）がさらされる温度が高くなるにつれて、過剰な酸化反応が促進されることによる目的生成物の収率低下や、触媒の劣化が促進され所望の触媒寿命を達成できないことが問題となっている。生産性を高めるべく原料濃度や空間速度を高くした場合、この問題はより顕著になる。これは、アルケンの気相接触部分酸化は発熱反応であるためであり、結果として触媒層に局所的な高温蓄熱部（ホットスポット）が発生する。ホットスポット発生の課題に対し、従来技術ではさまざまな提案がなされている。
例えば、特許文献１には、占有容積と焼成温度、および／またはアルカリ金属元素の種類および／または量とが異なる複数種の触媒を準備し多管式酸化反応器の管軸方向に原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるよう充填することでホットスポット温度を抑制する方法が記載されている。この方法は、高濃度の原料ガスを導入する入口側において活性を抑えた触媒を充填することで過剰な発熱を抑えることを目的としている。しかし、占有容積による活性調節では、反応管径によって触媒の占有容積の大きさが制限されるため十分な効果が得られない場合がある、もしくは触媒が均一に充填されないことで設計した反応場が実現されず十分な触媒性能が発揮されない可能性がある。
また、特許文献２では、原料ガス入口側から出口側へ向かって触媒の担持量を多くして触媒活性に序列をつけることによって原料ガス入口側におけるホットスポット温度を抑制し、高活性な触媒が充填されている出口側においてはプロセス上必要とされる原料の転化率まで気相接触部分酸化反応を到達させるという方法が記載されている。しかしながら、低い担持量である原料ガス入口側の触媒は寿命が短く、一方で原料ガス出口側の触媒は活性成分量が多いため触媒活性成分の層が厚くなることで反応熱が触媒内に蓄熱され選択性が低下する課題がある。
また特許文献３によれば、リング形状触媒を使用することで、ホットスポット温度を抑制し、高負荷の状況下における反応に対応できる方法が記載されている。しかし、リング形状触媒は、多管式酸化反応器へ充填するときに形状の特性上、均一に充填することが困難であり、また成型方法の特性上、機械的強度が低いために触媒が崩れたり、粉化が発生したりして、反応管の閉塞が生じるだけでなく、触媒活性成分の崩落により触媒性能が十分に発揮されないことも大きな課題である。
さらに、特許文献４では、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、ビスマスおよび鉄を変更した触媒を、原料ガス入口側から出口側に向かってビスマスおよび鉄の総量が少なくなるように充填することで、モリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安定してアクロレインおよびアクリル酸を製造する技術が開示されている。
さらに、特許文献５では異なる組成の複合金属酸化物触媒を２種類以上用意し管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填するときに、モリブデンに対しビスマスの成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって小さくなるようにし、かつモリブデンに対し鉄の成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって大きくなるように触媒を充填することで高負荷な状況下の反応においても反応浴温度を低く抑えることが記載されている。
このように従来の技術にはアルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程において、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率（以下、「有効収率」と表記）そのものを向上させ、かつ高負荷な状況下の反応においても、反応浴温度を低く抑えながら、向上した有効収率を維持しつつ安定して製造する検討は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００１−２２６３０２号公報
【特許文献２】日本国特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献３】日本国特表２００７−５１１５６５号公報
【特許文献４】日本国特開２００１−０４８８１７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／００８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を、高負荷な反応条件であっても反応浴温度を低く抑え、有効収率を向上させかつ維持しつつ安定して製造することが可能な技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、複合金属酸化物触媒を充填した多管式酸化反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒の構成元素の中で重要であるビスマスの量に注目し鋭意検討を行った。その結果、複合金属酸化物触媒を含む触媒層を特定の条件で管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が特定の組成式で表される化合物を含む触媒を含むことにより、高活性かつ高収率な触媒の触媒性能が効果的に発揮され、原料ガス入口側の触媒は高選択性で長寿命となり、原料ガス出口側の触媒は著しく高活性になることで、高負荷な反応であっても反応浴温度を低く抑制でき、有効収率を向上させかつ長期に安定して得られる技術を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）複合金属酸化物触媒を充填した多管型反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を得る、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法であって、
複合金属酸化物触媒を含む触媒層を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きく、
かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が下記一般式（１）で表される化合物を含む触媒を含む、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
一般式（１）  Ｍｏ１２  Ｂｉａ  Ｆｅｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉｄ  Ｘｅ  Ｙｆ  Ｚｇ  Ｏｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝０．４０以上０．８０未満、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝３．０〜７．５、ｄ＝２．０〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１〜１．０、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．５より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが２．０以上３５０以下であり、かつａ／ｇが０．４以上８０未満である。）、
（２）前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする（１）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（３）前記複合金属酸化物触媒が不活性な担持体の表面に触媒活性成分を担持した球状のコーティング触媒である、（１）または（２）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（４）前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、１時間あたり単位触媒体積に対し１００倍以上（標準状態換算）である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（５）前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、１時間あたり単位触媒体積に対し１５０倍以上（標準状態換算）である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（６）前記多管型反応器に供給される原料ガス中に含まれるアルケン濃度が８．５容量％以下である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（７）前記多管型反応器に充填される全ての触媒層が、複合金属酸化物触媒と不活性物質の物理混合による希釈をされていない、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法による、アクロレインおよび／またはアクリル酸、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
高負荷の反応においても反応浴温度を低く抑えながら、有効収率を向上させつつかつ長期に安定してアルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、複合金属酸化物触媒を充填した多管型反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法であって、複合金属酸化物触媒を含む触媒層を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きく、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きく、かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が一般式（１）で表される化合物を含む触媒を含む。
【０００９】
ここで、一般式（１）で表される化合物の構成元素比としては、触媒主成分の一つであるビスマスと、活性に大きく影響を及ぼすニッケルおよびアルカリ金属の比率が重要であり、ビスマスに対するニッケルの比率であるｄ／ａが２．５より大きく８．８以下であり、かつアルカリ金属に対するニッケルの比率であるｄ／ｇが２．０以上３５０以下であり、かつアルカリ金属に対するビスマスの比率であるａ／ｇが０．４以上８０未満であることにより、目的生成物の選択性と収率が高い優れた触媒となる。また、ビスマスの量を０．４０以上０．８０未満、好ましくは０．４０以上０．７５未満にすることにより高い収率が得られる。
管軸の最もガスの出口側の触媒層に本発明の触媒を充填し、例えば二層充填の場合には一般式（１）で表記される化合物を含む触媒を管軸のガス出口側の触媒層に充填し、ガス入口側の触媒層には任意の触媒を充填してもよい。ガス入口側の触媒層に含まれる任意の触媒は、モリブデンとビスマスを含有する触媒であり、例えば以下に示す一般式（２）で表される化合物を含む触媒を使用することができる。
一般式（２）  Ｍｏ１２  Ｂｉａ  Ｆｅｂ  Ｃｏｃ  Ｎｉｄ  Ｘｅ  Ｙｆ  Ｚｇ  Ｏｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝０．８０以上２．０以下、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝３．０〜７．５、ｄ＝２．０〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１〜１．０、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．５より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが２．０以上３５０以下であり、かつａ／ｇが０．４以上８０未満である。）
この場合、ガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、ガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きくなるように触媒を管軸に充填する。
また、例えば三層充填の場合には一般式（１）で表記される化合物を含む触媒を管軸の最もガス出口側の触媒層に充填し、管軸の最もガス入口側の触媒層およびガス入口側から二番目の触媒層には任意の触媒を充填してもよい。管軸の最もガス入口側の触媒層およびガス入口側から二番目の触媒層に含まれる任意の触媒は、モリブデンとビスマスを含有する触媒であり、例えば一般式（２）で表される化合物を含む触媒を使用することができる。この場合、管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きくなるように、及び隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きくなるように触媒を管軸に充填する。
また、多層充填のいずれかまたはすべての層において必要があれば不活性物質と混合および／または粒径を調製することで対応することもできる。
【００１０】
本発明で使用する触媒（以下、本発明の触媒という）は以下の工程を経ることで調製することが出来る。
工程ａ）調合
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、より好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能な触媒が得られる傾向がある。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができるが、より好ましくは硝酸ビスマスを使用した場合に高性能な触媒が得られる傾向がある。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは熱によって酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び／又はニッケル成分原料を所望の比率で１０〜８０℃の条件下にて水に溶解混合し、２０〜９０℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０〜９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。Ｘ成分、Ｙ成分を添加する場合、原料としては酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることが好ましく、添加量としてはモリブデンを１２としたときの原子比率で０．０５〜１０の範囲となるように、調合工程で添加するのが好ましい。以降、これら水溶液またはスラリーをまとめ、調合液（Ａ）と称する。ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要はなく、その一部の元素または一部の量を後の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば５重量％〜９９重量％の範囲の中で適していないと調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となる場合があり、これは優れた触媒にはならない。調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーが優れた触媒として好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上として得られた触媒を管軸の最もガス出口側の触媒層に充填することが好ましい。反応効率や温度分布のバランス等を考慮するために本発明の触媒を多層充填することや、多層では他の組成の触媒と組み合わせて充填してもよい。
【００１２】
工程ｂ）乾燥
次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
【００１３】
工程ｃ）予備焼成
得られた乾燥粉体（Ｂ）は空気流通下で２００〜６００℃で、好ましくは３００〜６００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１〜１２時間が好ましい。こうして予備焼成粉体（Ｃ）を得る。
【００１４】
工程ｄ）成型
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体（Ｃ）を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（Ｃ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体（Ｃ）を担体に均一に担持できる方法であれば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体（Ｃ）並びに必要により、成型助剤及び／または強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５重量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる傾向がある。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体（Ｃ）１００重量部に対して通常２〜８０重量部である。不活性担体は、通常２〜８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成粉体（Ｃ）を担持させるが、その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０〜８０重量％である。ここで担持率は以下の式（３）で表記される。
式（３）担持率（重量％）＝１００×成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の重量／（成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の重量＋成型に使用した不活性担体の重量）
こうして成型体（Ｄ）を得る。
【００１５】
工程ｅ）「焼成」
成型体（Ｄ）は２００〜６００℃の温度で１〜１２時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃以上６００℃以下がより好ましい。原子比率が異なる触媒の最適な焼成温度は異なるため、触媒の原子比率を変更した場合には、その原子比率において最適な温度で焼成すると優れた性能の触媒が得られる傾向がある。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｅ）を得る。触媒（Ｅ）の機械的強度は、触媒組成の原子比率によっても大きく影響され、すなわち原子比率を調節することにより生成される化合物の種類や同じ化合物でも結晶構造の相形態が異なることに影響を受ける。また調合工程や乾燥工程で生成される複合金属酸化物粒子の直径や粒子の幾何学的構造、その凝集形態が変化するため、複合金属酸化物中の化合物結晶の強度のようなミクロな物性や例えば予備焼成粉体の粒度分布のようなマクロな物性の変化によっても影響を受ける。各工程の調製方法だけでなく原子比率の影響も含めて総括された物性が最終的に調製される触媒の機械的強度を決定する。
【００１６】
この方法によって得られた前記一般式（１）で表される化合物を含む触媒を管軸の最もガスの出口側の触媒層に充填し、原料ガスであるプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触部分酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する工程または原料ガスであるイソブチレン、ターシャルブタノールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触部分酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する工程に使用できる。たとえば原料ガス組成として１〜１０容量％のアルケン、５〜１８容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の水蒸気及び２０〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、アルケンの供給負荷を６０〜２００ｈｒ−１の空間速度で導入することによって遂行されるが、本発明記載の有効収率の向上効果はアルケン供給負荷が高くなるほど著しくなり、混合ガス中のアルケンを８．５容量％以下、アルケンの供給負荷を１００ｈｒ−１以上の空間速度とするのが好ましく、さらには１５０ｈｒ−１以上の空間速度で実行するのがより好ましい。ここで、アルケン空間速度（ＳＶ０）とは原料負荷を意味し、例えばアルケン空間速度（ＳＶ０）１００ｈｒ−１で導入するとは、１時間あたり単位触媒体積の１００倍（標準状態換算）のアルケンを供給し気相接触部分酸化反応を実行することである。本発明において、アルケンとは、その分子内脱水反応においてアルケンを生じるアルコール類、例えばターシャリーブタノールも含めたものとする。
【実施例】
【００１７】
以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。【００１８】
触媒１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００重量部を６０℃に加温した純水７６００重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム９．２重量部を純水１０４．１重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄６８６．４重量部、硝酸コバルト１４２８．８重量部及び硝酸ニッケル７６８．６重量部を６０℃に加温した純水１５２８．４ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水８２５．２ｍｌに硝酸（６０重量％）１９８．２重量部を加えて硝酸ビスマス７７８．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径４．５ｍｍの不活性な球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に５６０℃で４時間焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状の触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝１．６、ｄ／ｇ＝２８、ａ／ｇ＝１７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．８：５．２：２．８：０．１０【００１９】
触媒２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００重量部を６０℃に加温した純水７６００重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム４．４重量部を純水５０．１重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄７６２．７重量部、硝酸コバルト１７８６．０重量部及び硝酸ニッケル８２３．５重量部を６０℃に加温した純水１７８７．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３３９．８ｍｌに硝酸（６０重量％）８１．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス３２０．５重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状の触媒２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝１４、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．０５【００２０】
触媒３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００重量部を６０℃に加温した純水７６００重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム５．５重量部を純水６２．２重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄７６２．７重量部、硝酸コバルト１７８６．０重量部及び硝酸ニッケル８２３．５重量部を６０℃に加温した純水１７８７．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水４８５．５ｍｌに硝酸（６０重量％）１１６．６重量部を加えて硝酸ビスマス４５７．９重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径４．５ｍｍの不活性な球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に５４０℃で４時間焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状の触媒３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝１００、ａ／ｇ＝３３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０３【００２１】
触媒４
触媒２における成型後の焼成工程温度のみを５４０℃と変更することで触媒４を得た。【００２２】
触媒５
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００重量部を６０℃に加温した純水７６００重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム４．４重量部を純水５０．１重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄７６２．７重量部、硝酸コバルト１７８６．０重量部及び硝酸ニッケル８２３．５重量部を６０℃に加温した純水１７８７．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水４８５．５ｍｌに硝酸（６０重量％）１１６．６ｇを加えて硝酸ビスマス４５７．９重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径４．５ｍｍの不活性な球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に５５０℃で４時間焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状の触媒５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５【００２３】
触媒６
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００重量部を６０℃に加温した純水７６００重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム９．２重量部を純水１０４．１重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄８７７．１重量部、硝酸コバルト１３７３．９重量部及び硝酸ニッケル７６８．６重量部を６０℃に加温した純水１６００．４ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水６３１．１ｍｌに硝酸（６０重量％）１５１．６ｇを加えて硝酸ビスマス５９５．３重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径４．５ｍｍの不活性な球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に５３０℃で４時間焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状の触媒６を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝２．２、ｄ／ｇ＝２９、ａ／ｇ＝１３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：２．３：５．０：２．８：０．１０【００２４】
実施例１
触媒１および触媒２を使用して、プロピレンの気相接触酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率（Ａ）、アクリル酸収率（Ｂ）、有効収率（Ａ＋Ｂ）に代表される触媒性能を求めた。外径３．２ｍｍの熱電対保護管を設置した直径２５．２ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に触媒１を充填長が１５００ｍｍとなるよう充填し、原料ガス出口側に上記触媒２を充填長が２０００ｍｍとなるよう充填した。原料ガスは反応管入口よりプロピレン７．４容量％、空気６３．２容量％、水蒸気７．４容量％、窒素２２．１容量％の混合ガスをプロピレン空間速度（ＳＶ０）１６５ｈｒ−１で導入し、ガス出口側圧力を９５ｋＰａＧに調節しプロピレンの気相接触部分酸化反応を実施した。反応開始から３００時間程度経過した時のプロピレン転化率が９８％となるときの結果を表１に示した。【００２５】
実施例２
触媒３および触媒４を使用して、プロピレンの気相接触酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率（Ａ）、アクリル酸収率（Ｂ）、有効収率（Ａ＋Ｂ）に代表される触媒性能を求めた。外径６．０ｍｍの熱電対保護管を設置した直径２７．２ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に触媒３を充填長が１２００ｍｍとなるよう充填し、原料ガス出口側に上記触媒４を充填長が１７００ｍｍとなるよう充填した。原料ガスは反応管入口よりプロピレン８．２容量％、空気６４．０容量％、水蒸気２４．４容量％、窒素３．４容量％の混合ガスをプロピレン空間速度（ＳＶ０）１４０ｈｒ−１で導入し、ガス出口側圧力を８０ｋＰａＧに調節しプロピレンの気相接触部分酸化反応を実施した。反応開始から３００時間程度経過した時のプロピレン転化率が９８％となるときの結果を表１に示した。【００２６】
実施例３
実施例２において触媒３と触媒４の希釈三層充填へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。希釈三層充填は、ガス入口側からガス出口側へ上層、中層、下層へと触媒濃度が高くなるように充填された。上層は触媒３の重量が９０重量％となるようシリカ、アルミナを主成分とした、平均粒径５．２ｍｍの不活性物質で希釈されたあと充填長６５０ｍｍとなるように充填され、次に中層は触媒３の重量を１００％重量とし充填長が６５０ｍｍとなるように充填され、最後に下層は触媒４の重量を１００％とし充填長は１６００ｍｍとなるように充填された。反応開始から３００時間程度経過した時のプロピレン転化率が９８％となるときの結果を表１に示した。【００２７】
比較例１
実施例１において触媒２を触媒５へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。反応開始から３００時間程度経過した時のプロピレン転化率が９８％となるときの結果を表１に示した。【００２８】
比較例２
実施例２において触媒４を触媒５へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。反応開始から３００時間程度経過した時のプロピレン転化率が９８％となるときの結果を表１に示した。【００２９】
比較例３
実施例２において触媒６の希釈三層充填へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。希釈三層充填は、ガス入口側からガス出口側へ上層、中層、下層へと触媒濃度が高くなるように充填された。上層は触媒重量が７０重量％となるようシリカ、アルミナを主成分とした、平均粒径５．２ｍｍの不活性物質で希釈されたあと充填長７００ｍｍとなるように充填され、次に中層は触媒重量が８０％重量となるよう上記不活性物質で希釈されたあと充填長が７００ｍｍとなるように充填され、最後に下層は触媒重量を１００％とし充填長は１５００ｍｍとなるように充填された。反応開始から３００時間程度経過した時の有効収率が最大となるときの結果を表１に示した。なお、比較例３においてプロピレン転化率が９８％となるよう反応した場合はホットスポット温度が高くなりすぎてしまい、安定した反応状態の維持が困難であった。【００３０】
【表１】
2017010159.tif 000002
【００３１】
このように、本発明の技術を用いることによって高負荷な反応であっても、反応浴温度を低く抑制しつつ、かつ有効収率を向上させながら長期間安定して目的生成物を得ることができる。【００３２】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１５年７月１０日付で出願された日本国特許出願（２０１５−１３８３７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に有用である。
【国際調査報告】
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