(57)【要約】  光を吸収するインクに、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成工程を含む画像形成方法である。
2017061499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を吸収するインクに、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記インクの粘度が、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記レーザビームが、光渦レーザビームである請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる焼成工程を更に含む請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記被付着物が、耐熱性基体である請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記耐熱性基体が、タイル、ガラス、素焼き、陶磁器、及び琺瑯の少なくともいずれかである請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インクが、着色剤を少なくとも含有し、
前記着色剤が、無機顔料及び釉薬フリットの少なくともいずれかを含有する請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
光を吸収するインクと、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを前記インクに照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記インクの粘度が、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記画像形成手段が、前記光を透過可能なインク担持体の一方の面に担持された前記インクに対し、前記インク担持体の他方の面から前記レーザビームを照射する請求項８から９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記画像形成手段が、前記レーザビームを光渦レーザビームに変換する光渦変換部を更に有する請求項８から１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる焼成手段を更に有する請求項８から１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記被付着物が、耐熱性基体である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
光を吸収し、前記光の波長に対応するレーザビームを照射されて飛翔するインクであって、粘度が２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするレーザ照射記録用インク。
【請求項１５】
被付着物の表面に、請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法により形成された画像を有する画像形成物を製造することを特徴とする画像形成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、画像形成装置、レーザ照射記録用インク、及び画像形成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイル、素焼きなどの耐熱性基体の表面に絵柄などの画像を形成する方法としては、例えば、インクジェット方式による画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかし、前記インクジェット方式で用いるインクとしては、インクジェットヘッドの微細なノズル状の吐出部の構造及びその吐出方法から、低粘度であることが求められているため、インク含有成分及びその含有量が制限され、前記インク含有成分が低濃度となる。すると、前記インク含有成分の濃度を調整する媒体（分散媒）の含有量が多くなるため、前記インクが乾燥するまで時間がかかり、前記耐熱性基体の表面で滲み現象が発生しやすくなるという問題がある。【０００４】
また、前記インク含有成分として比重が大きい無機顔料を用いた場合、前記インク中での前記無機顔料の沈降及び凝集が発生しやすくなる。このため、前記無機顔料を微分散させると、一部の無機顔料では画像の耐久性が低下し、経時での色落ちが顕著となり、画像が劣化してしまう。更に、前記無機顔料が針状や鱗片状などの結晶形状であると、ノズル詰まりが発生して安定した画像形成が困難になるという問題がある。【０００５】
そこで、滲み現象の発生及びノズル詰まりの問題を解消する方法として、水性インクに揮発性の分散媒を添加したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３９００８号公報
【特許文献２】特開２００１−８１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、滲み現象の発生が少なく、優れた耐引っ掻き性及び耐剥離性が得られ、ドット粒状性及びインクの付着量安定性が良好である高品質な画像形成物を効率良く作製することができる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、光を吸収するインクに、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、画像形成時の滲み現象の発生が少なく、優れた耐引っ掻き性及び耐剥離性が得られ、ドット粒状性及びインクの付着量安定性が良好である高品質な画像形成物を効率良く作製することができる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、一般的なレーザビームにおける波面（等位相面）の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一般的なレーザビームにおける光強度分布の一例を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、一般的なレーザビームにおける位相分布の一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、光渦レーザビームにおける波面（等位相面）の一例を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、光渦レーザビームにおける光強度分布の一例を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、光渦レーザビームにおける位相分布の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、光渦レーザビームにおける干渉計測の結果の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、中心に光強度０の点を有するレーザビームにおける干渉計測の結果の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂの画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂの画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂの画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、画像形成工程を含み、焼成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、画像形成手段を有し、焼成手段を有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて好適に実施することができる。
以下、本発明の画像形成方法の説明を通して本発明の画像形成装置の詳細についても明らかにする。
【００１２】
＜画像形成工程及び画像形成手段＞
前記画像形成工程は、光を吸収するインクに、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる工程であり、前記画像形成手段により好適に行うことができる。
前記画像形成手段は、少なくともレーザ光源を有し、光渦変換部を有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
なお、前記インクは、後述する「レーザ照射記録用インク」とも称することがある。
【００１３】
−レーザ光源−
前記レーザ光源は、前記インクの光吸収波長に対応する前記レーザビームを発生する光源であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記レーザビームを発生する固体レーザ、気体レーザ、半導体レーザなどが挙げられる。
【００１４】
前記固体レーザとしては、例えば、ＹＡＧレーザ、チタンサファイアレーザなどが挙げられる。
前記気体レーザとしては、例えば、アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。
前記半導体レーザとしては、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰなどで構成されるものが挙げられる。
これらの中でも、パルス発振可能なものが好ましい。また、出力が３０ｍＷ程度の前記半導体レーザが、装置の小型化及び低コスト化が可能な点でより好ましい。ただし、本実施例では、実験的にチタンサファイアレーザを用いた。
なお、前記レーザ光源としては、後述する光渦レーザビームを出力可能なレーザ光源でもよい。
【００１５】
前記レーザビームの波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｎｍ以上１１μｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以上１，１００ｎｍ以下がより好ましい。前記レーザビームの波長が前記好ましい範囲内であると、高いエネルギー効率でインクを飛翔させることができる点で有利である。
【００１６】
前記レーザビームのビーム径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。前記レーザビームのビーム径が前記好ましい範囲内であると、より鮮明な画像を表現できる点で有利である。
【００１７】
前記レーザビームのパルス幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ナノ秒以上１００ナノ秒以下が好ましく、２ナノ秒以上１０ナノ秒以下がより好ましい。前記レーザビームのパルス幅が前記好ましい範囲内であると、高いエネルギー効率でインクを飛翔させることができる点で有利である。
【００１８】
前記レーザビームのパルス周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｈｚ以上２００Ｈｚ以下が好ましく、２０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下がより好ましい。前記レーザビームのパルス周波数が前記好ましい範囲内であると、画像を形成する効率が向上するとともに、飛翔している前記インクに対して、前記レーザビームが更に照射されることが少なくなるため、ドット形状が安定化する点で有利である。
【００１９】
前記インクに照射する前記レーザビームとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光強度分布がガウシアン分布となる一般的なレーザビーム、光渦レーザビームなどが挙げられる。これらの中でも、前記光渦レーザビームが好ましい。
なお、前記一般的なレーザビームを、前記光渦変換部により前記光渦レーザビームに変換するようにしてもよい。
【００２０】
−光渦変換部−
前記光渦変換部としては、前記レーザビームを前記光渦レーザビームに変換するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、回折光学素子、マルチモードファイバ、液晶位相変調器などが挙げられる。
【００２１】
前記回折光学素子としては、例えば、螺旋状位相板、ホログラム素子などが挙げられる。
なお、前記光渦レーザビームを発生させる方法としては、前記光渦変換部を用いる方法に限らず、レーザ共振器から光渦を固有モードとして発振させる方法、ホログラム素子を共振器に挿入する方法、ドーナツビームに変換した励起光を用いる方法、暗点を有する共振器ミラーを用いる方法、側面励起固体レーザで発生する熱レンズ効果を空間フィルタとして用いて光渦モード発振する方法などが挙げられる。
【００２２】
なお、前記光渦レーザビームの出力を安定させるには、前記光渦変換部より下流側の光路に１／４波長板を配置し、直線偏光の前記光渦レーザビームに対して、前記１／４波長板の光学軸を＋４５°の角度に設置して、円偏光に変換させることが好ましい。
【００２３】
前記一般的なレーザビームは、位相が揃っているため、図１Ａに示すように平面状の等位相面（波面）を有している。前記一般的なレーザビームのポインティングベクトルの方向が平面状の前記等位相面の直交方向であることにより、前記一般的なレーザビームの照射方向と同じ方向となるため、前記一般的なレーザビームが前記インクに照射された場合には、前記インクに対して前記照射方向に力が作用する。しかし、前記一般的なレーザビームの断面における光強度分布が、図１Ｂに示すようにビームの中心が最も強い正規分布（ガウシアン分布）であるため、前記インクが飛散しやすい。また、位相分布の観察を行うと図１Ｃに示すように位相差がないことが確認される。
【００２４】
これに対し、前記光渦レーザビームは、図２Ａに示すように螺旋状の前記等位相面を有している。前記光渦レーザビームのポインティングベクトルの方向が螺旋状の前記等位相面に対して直交方向であるため、前記光渦レーザビームが前記インクに照射された場合には、前記直交方向に力が作用する。このため、図２Ｂに示すように前記光強度分布がビームの中央が零となる凹んだドーナツ状の分布となり、前記光渦レーザビームを照射された前記インクは、ドーナツ状のエネルギーを放射圧として印加されるとともに、いわゆるジャイロ効果も付与される。それゆえ、前記インクは、ライフル銃の銃弾のように、前記光渦レーザビームの照射方向に沿って飛翔し、前記被付着物に飛散しにくい状態で付着する。また、前記位相分布の観察を行うと図２Ｃに示すように位相差が発生していることが確認される。
【００２５】
前記光渦レーザビームか否かを判別する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の位相分布の観察、干渉計測などが挙げられ、前記干渉計測が一般的である。
【００２６】
前記干渉計測は、レーザビームプロファイラ（Ｓｐｉｒｉｃｏｎ社製レーザビームプロファイラ、浜松ホトニクス社製レーザビームプロファイラなど）を用いて観察できる。前記レーザビームプロファイラにより、中心に光強度０の点を有するレーザビーム及び光渦レーザビームを前記干渉計測した結果の一例を図３Ａ、図３Ｂに示す。
【００２７】
図３Ａは、光渦レーザビームにおける干渉計測の結果の一例を示す図であり、図３Ｂは、中心に光強度０の点を有するレーザビームにおける干渉計測の結果の一例を示す図である。
前記光渦レーザビームを干渉計測すると、図３Ａに示すように、エネルギー分布がドーナツ状であって、図１Ｃと同様に中心に光強度０の点を持つレーザビームであることが確認できる。
一方、中心に光強度０の点を有する一般的なレーザビームを干渉計測すると、図３Ｂに示すように、図３Ａで示した前記光渦レーザビームの干渉計測と類似しているが、ドーナツ状部のエネルギー分布が一様ではないことから、前記光渦レーザビームとの差異が確認できる。
【００２８】
−被付着物−
前記被付着物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性基体が好ましい。前記被付着物が前記耐熱性基体であれば、前記インクを付着させた後に焼成することができる点で有利である。
前記耐熱性基体としては、後述する焼成方法に耐えうる基体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タイル、ガラス、素焼き、陶磁器、琺瑯などが挙げられる。
【００２９】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビーム径変更部材、ビーム波長変更素子、エネルギー調整フィルタなどが挙げられる。
【００３０】
−−ビーム径変更部材−−
前記ビーム径変更部材としては、前記レーザビームのビーム径を変更できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、集光レンズなどが挙げられる。
前記レーザビームのビーム径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記インクの飛翔が確認されている点で、数μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。なお、前記ビーム径は、レーザスポット径及び集光レンズにより変更することが可能である。
また、前記インクに分散体が含まれる場合、前記ビーム径としては、前記分散体の体積平均粒径の最大値以上が好ましく、前記分散体の前記最大値の３倍がより好ましい。前記ビーム径がより前記好ましい範囲内であると、前記インクを安定して飛翔させることが可能となる点で有利である。
【００３１】
−−ビーム波長変更素子−−
前記ビーム波長変更素子としては、前記インクが吸収可能であり、かつ後述するインク担持体が透過可能である光の波長に、前記レーザビームの波長を変更できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫＴＰ結晶、ＢＢＯ結晶、ＬＢＯ結晶、ＣＬＢＯ結晶などが挙げられる。
【００３２】
−−エネルギー調整フィルタ−−
前記エネルギー調整フィルタとしては、前記レーザビームを適正な出力値に調整できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮＤフィルタ、ガラス板などが挙げられる。
１ドット分の前記インクを飛翔させる際の前記レーザビームの前記エネルギー強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＪ／ドット以上３．０ｍＪ／ドット以下が好ましく、０．２ｍＪ／ドット以上１．５ｍＪ／ドット以下がより好ましい。
【００３３】
＜焼成工程及び焼成手段＞
前記焼成工程は、前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる工程であり、前記焼成手段により好適に行うことができる。
前記焼成手段は、前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる手段である。
前記焼成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気炉、ガス炉などが挙げられる。このとき、前記被付着物としては、前記耐熱性基体が好ましい。
【００３４】
−焼成方法−
前記耐熱性基体に付着した前記インクを焼成させる焼成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記耐熱性基体の表面近傍に前記インクを焼成させる焼成方法、前記耐熱性基体の表面からより深くに前記インクを焼成させる焼成方法などが挙げられる。
【００３５】
前記耐熱性基体の表面近傍に前記インクを焼成させる焼成方法としては、例えば、室温から２００℃／１時間程度の温度勾配で徐々に昇温させ、７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で３０分間以上１時間以下の間保ち、その後自然冷却で室温まで降温させる方法などが挙げられる。この方法であると、前記インク中の前記無機顔料が、前記釉薬フリットの溶融により前記耐熱性基体の表面に焼結され、白ヌケ及び焼きムラのない画像が形成された前記耐熱性基体の画像形成物が得られる。
【００３６】
前記耐熱性基体の表面からより深くに前記インクを焼成させる焼成方法としては、例えば、室温から２００℃／１時間程度の温度勾配で徐々に昇温させ、１，１００℃以上１，３００℃以下で３０分間以上１時間以下保ち、その後自然冷却で室温まで降温させる方法などが挙げられる。
【００３７】
昇温開始温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、室温に限定されるものではない。
昇温時又は降温時における温度勾配としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃／１時間以上３００℃／１時間以下が好ましい。前記温度勾配が前記好ましい範囲内であると、前記耐熱性基体に割れ、形状変化などの不具合が発生しにくくなる点で有利である。
前記インクを焼き付ける際の温度勾配としては、５０℃／１時間以上５００℃／１時間以下が好ましい。前記温度勾配が前記好ましい範囲内であると、焼き付けの効率が向上するとともに、焼きムラ、前記耐熱性基体の形状変化などの不具合が発生しにくくなる点で有利である。
【００３８】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、インク供給工程、ビーム走査工程、被付着物搬送工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、インク供給手段、ビーム走査手段、被付着物搬送手段、制御手段などが挙げられる。
また、前記画像形成手段、前記インク担持体、前記インク供給手段、及び前記ビーム走査手段を一体としてレーザビーム照射ユニットとして扱ってもよい。
【００３９】
−インク供給工程及びインク供給手段−
前記インク供給工程としては、前記画像形成手段と前記被付着物との間の前記レーザビームの光路上に、前記インクを供給する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記インク供給手段を用いて好適に行うことができる。
前記インク供給手段としては、前記画像形成手段と前記被付着物との間の前記レーザビームの光路上に、前記インクを供給できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インク担持体を用いて前記インクを供給するようにしてもよい。前記画像形成手段は、前記インク担持体の一方の面に担持された前記インクに対し、前記インク担持体の他方の面から前記レーザビームを照射することが好ましい。
【００４０】
前記インク担持体としては、前記レーザビームを含む光を透過可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記インク担持体の形状としては、例えば、平板状、円筒状などが挙げられる。
【００４１】
前記インク供給手段としては、具体的には、前記インクが液体であって、前記インク担持体に前記インクを供給する場合、前記インク供給手段として供給ローラ及び規制ブレードを設けることにより、部材が少なく、非常に簡単な構成で前記インクを前記インク担持体の一方の面に一定の平均厚みで供給することができる。
このような構成とした場合、前記供給ローラは、前記インクを貯蔵する貯蔵槽に表面を一部浸漬させて、前記インクを表面に担持しながら回転し、前記インク担持体に当接することにより前記インクを供給する態様が好ましい。また、前記規制ブレードは、前記供給ローラの回転方向における前記貯蔵槽の下流側、かつ前記インク担持体の上流側に配置されることにより、前記供給ローラが担持した前記インクを規制して平均厚みを均一にし、飛翔させる前記インクの量を安定させることができる。更に前記インクの前記平均厚みを非常に薄くすることにより、飛翔させる前記インクの量を低減できるため、飛散が抑制された前記インクを微小なドットとして前記被付着物に付着可能とし、網点が太るドットゲインを抑制することができる。なお、前記規制ブレードは、前記インク担持体の回転方向における前記供給ローラの下流側に配置されていてもよい。
【００４２】
また、前記インクが高粘度である場合には、前記供給ローラの材質は、前記インク担持体と確実に接触させるようにする点で、少なくとも表面が弾性を有するものが好ましい。前記インクが比較的低粘度である場合には、前記供給ローラとしては、例えば、精密ウェットコーティングで用いられるような、グラビアロール、マイクログラビア、フォーワードロールなどを用いることが好ましい。
【００４３】
更に、前記供給ローラを設けない前記インク供給手段としては、前記貯蔵槽内の前記インクに前記インク担持体を直接接触させた後にワイヤーバーなどで余分な前記インクを掻き取ることにより前記インク担持体の一方の面に前記インクの層を形成するようにしてもよい。なお、前記貯蔵槽は、前記インク供給手段とは別に設け、ホース等で前記インクを前記インク供給手段に供給するようにしてもよい。
【００４４】
−ビーム走査工程及びビーム走査手段−
前記ビーム走査工程としては、前記レーザビームを、前記インクを担持する前記インク担持体などに対して走査させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ビーム走査手段を用いて好適に行うことができる。
前記ビーム走査手段としては、前記レーザビームを、前記インクを担持する前記インク担持体などに対して走査可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ビーム走査手段は、例えば、前記画像形成手段から照射された前記レーザビームを前記インクに向けて反射させる反射鏡と、前記反射鏡の角度及び位置を変化させて前記レーザビームを前記インクに対して走査させる反射鏡駆動部とを有するようにしてもよい。
【００４５】
−被付着物搬送工程及び被付着物搬送手段−
前記被付着物搬送工程としては、前記被付着物を搬送する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記被付着物搬送手段を用いて好適に行うことができる。
前記被付着物搬送手段としては、前記被付着物を搬送することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ローラ対などが挙げられる。
【００４６】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、前記制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００４７】
（レーザ照射記録用インク）
本発明のレーザ照射記録用インクとしては、光を吸収し、前記光の波長に対応するレーザビームを照射されて飛翔するインクであって、粘度が２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤を少なくとも含有し、分散媒と、有機質バインダとを含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００４８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機顔料及び釉薬フリットの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００４９】
−無機顔料−
前記無機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記焼成工程後に有色となる窯業用顔料などが挙げられる。
前記窯業用顔料としては、例えば、元素の周期表における１族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、２族のＣｄ、４族のＴｉ、５族のＶ、Ｓｂ、６族のＳｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素の酸化物などが挙げられる。
具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、黒色系酸化鉄、黒色系銅酸化物、黒色系クロム酸化物、黄色酸化鉄、黄色系ニッケルチタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、赤色酸化鉄、酸化コバルト、含水酸化クロム、酸化クロム、金、鉛アンチモン、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、アルミニウム、ブロンズ、雲母、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、硫化水銀カドミウム、紺青、群青などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、混合物、複塩、又は錯塩にしてもよい。
【００５０】
−釉薬フリット−
前記釉薬フリットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物のほう酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物のメタほう酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のピロリン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメタ珪酸塩、塩化アルミニウム、ほう酸、金属酸化物、金属フッ化物、ガラスレットなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムなどが挙げられる。
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、珪酸ジルコニウム、骨灰、棚砂、メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングステンや五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。
前記金属フッ化物としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
【００５２】
前記釉薬フリットを前記着色剤に含有させる方法としては、例えば、前記無機顔料と前記釉薬フリットとの混合物とする方法、前記無機顔料と前記釉薬フリットとの混合物を加熱溶融し、その後冷却したものを粉砕する方法などが挙げられる。
これらの中でも、複数の金属を合金化処理した前記無機顔料と前記釉薬フリットとを所定量で混合し、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱溶融させ、その後冷却したものを粉砕する方法が好ましい。このような方法で前記着色剤に前記釉薬フリットを含有させると、画像濃度が高く鮮明なフルカラーのインク画像を窯業製品などの前記耐熱性基体の表面に焼き付けることができる点で有利である。
【００５３】
前記着色剤における、前記無機顔料と前記釉薬フリットとの質量比（無機顔料／釉薬フリット）としては、２／８以上６／４以下が好ましく、３／７以上５／５以下がより好ましい。前記質量比が前記好ましい範囲内であると、前記インクの着色度が低くなりにくくなるとともに、前記耐熱性基体の表面に焼き付けた絵柄が前記耐熱性基体の表面からの剥離を抑制できる点で有利である。
前記釉薬フリットは、前記焼成工程において、前記耐熱性基体の表面に前記インク中の前記無機顔料を焼結させる役割を果たすものであり、焼成時に溶解状態又は半溶解状態となり、室温に冷却されると硬化膜状になる。
【００５４】
前記着色剤における、前記無機顔料及び前記釉薬フリットを少なくともいずれかを含む分散体の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。前記分散体の体積平均粒径が前記より好ましい範囲内であると、形成した画像において経時での画像劣化を抑制する点で有利である。
また、前記分散体の体積平均粒径を、前記レーザビームのレーザスポット径よりも小さくすると、ドット粒状性を安定させることができる点で有利である。
【００５５】
前記耐熱性基体に対する前記釉薬フリットの結合を強める方法として、例えば、長石類、天然鉱物、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウムなどを前記釉薬フリットに予め混合した後、溶解させたものを用いる方法が挙げられる。
前記長石類としては、例えば、石灰長石、カリ長石、ソーダ長石、ベタライト（リチウム長石）などが挙げられる。
前記天然鉱物としては、例えば、カオリン、珪石、アルミナ、シリカ、石英、酸化チタン、酸化鉛、シャモット、土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイトなどが挙げられる。
【００５６】
＜分散媒＞
前記分散媒としては、前記インク中において前記無機顔料及び前記釉薬フリットを分散できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤、ワックス、樹脂ワニスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、揮発成分の安全性、爆発の危険性がない点から、水が好ましい。また、前記分散媒には、例えば、界面活性剤、分散剤などを混合させてもよい。
【００５７】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素系の有機溶剤や各種アルコールなどが挙げられる。
【００５８】
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素系ワックス、エステルワックス、ケトンワックスなどが挙げられる。
【００５９】
前記樹脂ワニスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系、ポリエステル系、スチレン系、ポリウレタン系、アルキド系、エポキシ系、コハク、ロジン系などが挙げられる。
【００６０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、アルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられる。更に、前述したナトリウム塩のみならず、例えば、任意の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アミドベタインなどが挙げられる。
【００６２】
＜有機質バインダ＞
前記有機質バインダは、前記インクに含有させると、前記インク中において前記無機顔料及び前記釉薬フリットの分散状態をより安定して維持させることができる。
前記有機質バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマーなどが挙げられる。
【００６３】
前記天然ポリマーとしては、例えば、澱粉、天然ガム、植物性蛋白、海藻、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられる。
前記半合成ポリマーとしては、例えば、エーテル型セルロース、エステル型セルロース、エーテル型澱粉、エステル型澱粉、加工天然ガムなどが挙げられる。
前記合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリビニルメチル樹脂、架橋型ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、メタクリル酸ソーダ、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ乳酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
これらの中でも、水溶性又は水分散性の有機質ポリマーが好ましく、分子構造中に金属原子を有さないものがより好ましい。前記有機質バインダが分子構造中に金属原子を有さないものであると、焼成時に金属原子が酸化されてインク受容層の透明性を損なうおそれが少なくなる点で有利である。
【００６５】
前記有機質バインダの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記無機顔料及び前記釉薬フリットの合計質量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤などが挙げられる。
【００６７】
前記インクは、これらの材料を混合し、更にその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル等の分散機を用いて分散させ、その後濾過を行うことで得ることができる。
【００６８】
前記インクの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。前記インクの粘度が前記好ましい範囲内であると、前記耐熱性基体の表面に前記インクが付着した際にハネ及びチリが発生しにくくなるとともに、他色の前記インクを重ね合わせる際に滲み現象が生じにくくなる点で有利である。また、前記インクに含まれる前記着色剤の中でも比重の大きい無機顔料及び釉薬フリットの沈降及び凝集が発生しにくくなる点、更に前記インクの層を一定の平均厚みにして連続供給が容易となる点でも有利である。
前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下で測定することができる。
【００６９】
（画像形成物の製造方法）
本発明の画像形成物の製造方法としては、前記被付着物の表面に、本発明の画像形成方法により形成された画像を有する画像形成物を製造する方法である。前記被付着物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記耐熱性基体が好ましい。
【００７０】
＜画像形成物＞
前記画像形成物としては、例えば、絵柄が付されたタイル、ガラス、素焼き、陶磁器、琺瑯などが挙げられる。
具体的には、所定の形状の素焼きに前記インクにより画像を形成して焼成することにより、例えば、花瓶、湯のみ、小鉢等の陶磁器などが製造できる。また、陶磁器に前記インクにより画像を形成して焼成することにより、上塗りされた陶磁器などが製造できる。
【００７１】
次に、本発明における画像形成装置の一例について図面を参照して説明する。
なお、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
【００７２】
ここで、図４Ａは、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
図４Ａにおいて、画像形成装置３００は、画像形成手段１と、インク２０と、被付着物３０とを有しており、光を吸収するインク２０に、画像形成手段１により前記光のレーザビーム１１を照射し、レーザビーム１１のエネルギーによりインク２０を照射方向に飛翔させ、被付着物３０に付着させる装置である。
【００７３】
画像形成手段１は、レーザ光源２と、ビーム径変更手段３と、ビーム波長変更手段４と、エネルギー調整フィルタ６と、を有している。
【００７４】
レーザ光源２は、例えば、チタンサファイアレーザであり、パルス発振させたレーザビーム１１を発生させ、ビーム径変更手段３に照射する。
ビーム径変更手段３は、例えば、集光レンズであり、レーザ光源２が発生させたレーザビーム１１の光路におけるレーザ光源２の下流に配置され、レーザビーム１１の径を変更する。
ビーム波長変更手段４は、例えば、ＫＴＰ結晶であり、レーザビーム１１の光路におけるビーム径変更手段３の下流に配置され、レーザビーム１１の波長をインク２０が吸収可能な波長に変更する。
エネルギー調整フィルタ６は、例えば、レーザビーム１１の透過率が低いガラスからなり、レーザビーム１１の光路におけるビーム波長変更手段４の下流に配置され、レーザビーム１１を透過させると、インク２０を飛翔させるために適正なエネルギーに変更する。
【００７５】
インク２０は、エネルギー調整フィルタ６を経たレーザビーム１１を照射され、レーザビーム１１の径の範囲におけるエネルギーを受けて飛翔し、被付着物３０に付着する。なお、レーザビーム１１が光渦レーザビームであると、飛翔したインク２０は、前記光渦レーザビームにより付与されたジャイロ効果により周辺への飛散を抑制されつつ被付着物３０に付着する。
このとき、付着するインク２０の付着量は、レーザビーム１１が照射されたインク２０の面積のうち一部又は全部であり、エネルギー調整フィルタ６などにより調整することができる。
【００７６】
図４Ｂは、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
図４Ｂにおいて、画像形成装置３０１は、図４Ａに示した画像形成装置３００の各手段などに加え、インク担持体４０と、ビーム走査手段６０とを有している。この画像形成装置３０１は、画像形成手段１が発生させたレーザビーム１１を、ビーム走査手段６０によりレーザビーム１１の照射方向と直交する方向に走査させ、平板状のインク担持体４０が担持するインク２０の任意の位置に照射し、飛翔させたインク２０を被付着物３０に付着させることができる。
【００７７】
ビーム走査手段６０は、レーザビーム１１の光路における画像形成手段１の下流に配置され、反射鏡６１を有している。
反射鏡６１は、図示しない反射鏡駆動手段により図４Ｂ中矢印Ｓで示す走査方向に可動し、レーザビーム１１をインク担持体４０が担持するインク２０の任意の位置に反射する。
なお、ビーム走査手段６０は、例えば、画像形成手段１自体を移動させる、画像形成手段１を回動させてレーザビーム１１の照射方向を変化させる、あるいは反射鏡６１としてポリゴンミラーを用いることにより、任意の位置にレーザビーム１１を走査させるようにしてもよい。
【００７８】
インク担持体４０は、レーザビーム１１の光路におけるビーム走査手段６０の下流に配置され、例えば、インク２０が高粘度の液体である場合、インク２０を塗布されて固定する目的で用いられる。このインク担持体４０は、レーザビーム１１を含む光を透過可能であって、インク２０を被付着物３０側の一方の面に担持し、他方の面からレーザビーム１１がインク２０に照射される。
また、インク２０がインク担持体４０に担持される段階で、層を形成したインク２０の平均厚みが一定となるように制御することにより、被付着物３０に対するインク２０の付着量を安定させることができる。
なお、画像形成手段１と、ビーム走査手段６０とを組み合わせたものをレーザビーム照射ユニット１００と称する。
【００７９】
図５Ａは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂに示す画像形成装置の一例を示す概略図である。
図５Ａにおいて、画像形成装置３０２は、図４Ｂに示した画像形成装置３０１の各手段に加え、インク供給手段５０と、被付着物搬送手段７０とを有し、更に平板状のインク担持体４０を円筒状のインク担持ローラ４１に変更したものである。また、インク担持ローラ４１の内側には、レーザビーム照射ユニット１００が配置されており、インク担持ローラ４１が外周に担持する被付着物３０にレーザビーム１１を照射する。
【００８０】
インク供給手段５０は、貯蔵槽５１と、供給ローラ５２と、規制ブレード５３とを有している。
貯蔵槽５１は、供給ローラ５２の下方の近傍に配置され、インク１０を貯蔵する。
供給ローラ５２は、インク担持ローラ４１と当接するように配置され、貯蔵槽５１のインク１０に一部が浸漬されており、図示しない回転駆動手段により、又はインク担持ローラ４１の回転に従動して図５Ａ中矢印Ｒ２で示す回転方向に回転しながらインク１０を表面に付着させる。付着したインク１０は、規制ブレード５３により平均厚みを均一にされ、インク担持ローラ４１に転移することにより層として供給される。インク担持ローラ４１の表面に供給されたインク１０は、インク担持ローラ４１が回転することにより、レーザビーム１１が照射される位置に連続的に供給される。
規制ブレード５３は、図中矢印Ｒ２で示す回転方向におけるインク担持ローラ４１の上流側に配置され、供給ローラ５２が表面に付着させたインク１０を規制し、インク担持ローラ４１に供給するインク１０の層の平均厚みを均一にする。
【００８１】
被付着物搬送手段７０は、インク担持ローラ４１と搬送する被付着物３０が接触しないようにインク担持ローラ４１の近傍に配置され、被付着物搬送ローラ７１と、被付着物搬送ローラ７１に張架された被付着物搬送ベルト７２とを有している。この被付着物搬送手段７０は、図示しない回転駆動手段により被付着物搬送ローラ７１を回転させ、被付着物搬送ベルト７２により被付着物３０を図５Ａ中矢印Ｃで示す搬送方向に搬送する。
このとき、レーザビーム照射ユニット１００は、画像情報に従ってインク担持ローラ４１の内側よりレーザビーム１１を照射し、被付着物３０にインク２０を付着させる。被付着物３０を被付着物搬送ベルト７２により移動させながら、このようなインク２０を被付着物３０に付着させる付着動作を行うことにより、被付着物３０に２次元の画像を形成することができる。
【００８２】
なお、インク担持ローラ４１の表面に担持されたが飛翔させなかったインク２０は、インク担持ローラ４１が回転し、供給ローラ５２との当接により溜まっていき、やがて貯蔵槽５１に落下して回収される。また、インク２０の回収方法としては、それに限られることなく、インク担持ローラ４１の表面のインク２０を掻き取るスクレーパなどを設けてもよい。
【００８３】
図５Ｂは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂに示す画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
図５Ｂにおいて、画像形成装置３０３は、図５Ａで示した画像形成装置３０２における円筒状のインク担持ローラ４１を、軸方向に沿って２分割したインク担持部４２とし、レーザビーム照射ユニット１００の配置を変更したものである。
【００８４】
インク担持部４２は、円筒状の一部の面となっており、かつ円筒中心線の対向側には面が無い形状である。このように対向面がない担持体とすることにより、レーザビーム照射ユニット１００を円筒状のインク担持ローラ４１に設けることなく、レーザビーム１１の光路が確保しやすくなるため、装置を単純化することができる。
【００８５】
図５Ｃは、インク供給手段及び被付着物搬送手段を付加した図４Ｂに示す画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
図５Ｃにおいて、画像形成装置３０４は、図５Ａで示した画像形成装置３０２における規制ブレード５３の位置を変更したものである。この画像形成装置３０４は、特にインク２０が粉体の場合に好適に用いられる。
【００８６】
規制ブレード５３は、インク供給手段５０からインク担持ローラ４１に供給されたインク２０の担持量をインク担持ローラ４１の近傍に配置される。この規制ブレード５３の配置は、例えば、一般的な電子写真１成分現像機の現像ローラにトナーを供給する手段における規制ブレードの配置と同様である。
このように、インク２０が粉体である場合、被付着物３０の表面に付着したインク２０を加圧又は加熱などの処理を施して被付着物３０に定着させるようにしてもよい。
【００８７】
なお、前記画像形成装置においては、前記被付着物を搬送又は移動させる例を示したが、これに限らず、前記被付着物などを静止させて前記レーザビーム照射ユニットなどを移動させてもよく、両者を移動させてもよい。
また、前記被付着物の全面の画像を同時に形成する場合などでは、少なくとも記録時には両者が静止し、レーザのみ動作してもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。【００８９】
（製造例１）
＜釉薬フリットの製造＞
Ａｌ２Ｏ３（８０ｇ）、ＳｉＯ２（３７０ｇ）、Ｎａ２Ｏ（５０ｇ）、及びＰｂＯ（５００ｇ）を配合し、スタンプミル（ＡＮＳ−１４３ＰＬ、日陶科学株式会社製）を用いて粉砕した後、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合したものを１，２００℃で焼成し、再度、前記スタンプミルで粉砕した後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）により５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて微粉砕し、前記釉薬フリットを製造した。【００９０】
（製造例２）
＜ブラック着色剤の製造＞
無機顔料成分としてＣｒ２Ｏ３（１１０ｇ）、ＭｎＯ（２７０ｇ）、Ｆｅ２Ｏ３（１１２ｇ）、及びＣｏ２Ｏ３（５０８ｇ）を配合し、前記スタンプミルを用いて粉砕した後、前記ヘンシェルミキサーを用いて混合したものを１，１００℃で焼成し、再度、前記スタンプミルを用いて粉砕してブラック無機顔料を得た。
得られた前記ブラック無機顔料３００ｇと前記釉薬フリット５００ｇとを前記ヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で焼成し、再度、前記スタンプミルで粉砕した後、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）により５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて微粉砕し、ブラック着色剤を製造した。【００９１】
（製造例３）
＜イエロー着色剤の製造＞
製造例２において、前記無機顔料成分をＣｕＯ（１０ｇ）、ＺｎＯ（１９０ｇ）、及びＳｂ２Ｏ３（８００ｇ）に変えた以外は、製造例２と同様にして、イエロー着色剤を製造した。【００９２】
（製造例４）
＜マゼンタ着色剤の製造＞
製造例２において、前記無機顔料成分をＦｅ２Ｏ３（１６０ｇ）、ＮｉＯ（４０ｇ）、ＣｕＯ（４０ｇ）、及びＡｕ２Ｏ（７６０ｇ）に変えた以外は、製造例２と同様にして、マゼンタ着色剤を製造した。【００９３】
（製造例５）
＜シアン着色剤の製造＞
製造例２において、前記無機顔料成分をＣｒ２Ｏ３（１７０ｇ）、Ｆｅ２Ｏ３（１０ｇ）、Ｃｏ２Ｏ３（６９０ｇ）、及びＺｎＯ（１３０ｇ）に変えた以外は、製造例２と同様にして、シアン着色剤を製造した。【００９４】
（製造例６）
＜水性インクの製造＞
下記に示す原材料を混合し、各色の水性インクを製造した。
・得られた各色着色剤・・・１００質量部
・ポリカルボン酸型界面活性剤（サンスパール（登録商標）ＰＳ−２、三洋化成工業株式会社製）・・・３質量部
・ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ＃４００、日油株式会社製）・・・１０質量部
・純水・・・２０質量部
得られた各色の水性インクの粘度は、水性インクＢｋ（ブラック）が２０Ｐａ・ｓ、水性インクＹ（イエロー）が５０Ｐａ・ｓ、水性インクＭ（マゼンタ）が１０Ｐａ・ｓ、水性インクＣ（シアン）が９０Ｐａ・ｓであった。
なお、粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）により２５℃の環境下で測定した。【００９５】
（製造例７）
＜油性インクの製造＞
下記に示す原材料を混合し、各色の油性インクを製造した。
・得られた各色着色剤・・・１００質量部
・エチルセルロース（エトセル（登録商標）１０、ダウケミカル社製）・・・１０質量部
・ブタノール・・・９０質量部
得られた各色の油性インクの粘度は、油性インクＢｋ（ブラック）が８．０Ｐａ・ｓ、油性インクＹ（イエロー）が１５Ｐａ・ｓ、油性インクＭ（マゼンタ）が２．４Ｐａ・ｓ、油性インクＣ（シアン）が１００Ｐａ・ｓであった。
なお、粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）により２５℃の環境下で測定した。【００９６】
（実施例１）
前記インク担持体としてのスライドガラス（マイクロスライドガラスＳ７２１３、松浪硝子工業株式会社製、５３２ｎｍ波長光の前記透過率が９９％）上に、製造したインクをゴムローラにより塗布して、平均厚み２５μｍとした層を形成した。次に、前記インクを塗布した表面を下記の被付着物と対向させ、前記インクの裏面から前記レーザビームを垂直に照射できるように前記インク担持体を設置した。【００９７】
＜被付着物＞
前記被付着物としては、タイル（ＲＳ２５２／１００１、株式会社ＬＩＸＩＬ製、サイズ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×９ｍｍ）を用い、前記タイルと前記インクの塗布表面との間隙を１．５ｍｍとした。【００９８】
＜画像形成＞
得られたインクを前記タイル上に以下の条件により飛翔させ、インク画像を形成した。
前記レーザ光源としてＣＬＡＲＫ−ＭＸＲ社製ＣＰＡ−２００１を用い、発生させたレーザビームにおける波長を１，０６４ｎｍ、ビーム径を１．２５ｍｍ×１．２３ｍｍ、パルス幅を２ナノ秒、パルス周波数を２０Ｈｚとした。発生させた１パルスの前記レーザビームを、前記ビーム径変更部材としての集光レンズ（ＹＡＧレーザ集光レンズ、シグマ光機社製）に照射することにより、前記インクに照射させたときのビーム径が４００μｍ×４００μｍになるようにした。前記ビーム径変更部材を経た前記レーザビームは、前記ビーム波長変更素子として用いたＫＴＰ結晶（ＣＥＳＴＥＣＨ社製）に照射され、前記波長が１，０６４ｎｍから５３２ｎｍに変更された。次に、前記レーザビームを、前記エネルギー調整フィルタ（ＮＤフィルタ、シグマ光機社製）に通過させることにより、前記インクに照射させたときのレーザ出力を、０．５ｍＪ／ドットとした。【００９９】
＜焼成＞
前記タイル上にインク画像を形成した後、陶芸用電気炉を用いて１００℃／１時間の温度勾配で８００℃まで昇温させた後、８００℃で１時間保ち、自然冷却させ、前記タイル上に形成した前記インク画像を焼結させて画像形成物１を製造した。【０１００】
得られた実施例１のインク１及び画像形成物１について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示した。【０１０１】
＜無機顔料の沈降性評価＞
作製したインク１を３０ｃｍ３、スクリューバイアル瓶（容量５０ｃｍ３）に入れ、スクリューバイアル瓶に蓋をして、２５℃で５０％ＲＨの環境下で１時間放置した後、前記無機顔料の沈降性を目視により以下の基準で評価した。なお、本評価が○であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
○：無機顔料の沈降が確認できない
×：無機顔料が沈降し、上澄み液と分離した【０１０２】
＜滲み評価＞
得られた画像形成物１における前記インク画像の滲み現象の有無を、目視により以下の基準で評価した。なお、本評価が○又は△であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
○：画像形成、焼成後も滲みが無くシャープな画像が保たれている
△：画像形成、焼成後若干の滲み現象が発生している
×：画像形成、焼成後滲みが激しく全く画像が保たれていない【０１０３】
＜耐引っ掻き性評価＞
得られた画像形成物１における前記インク画像の耐引っ掻き性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）に準拠して評価した。なお、本評価が◎、○、又は△であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
◎：２Ｈ硬度以上で傷つきなし
○：Ｈ硬度で傷つきなし
△：ＨＢ硬度で傷つきなし
×：ＨＢ硬度未満で傷つきあり【０１０４】
＜耐剥離性評価＞
得られた画像形成物１における前記インク画像を含む硬化膜にテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）を消しゴム（モノ（登録商標）消しゴム、株式会社トンボ鉛筆製）でこすることにより貼り付け、前記テープを剥がしてその後の状態を目視により確認して耐剥離性を、以下の基準で評価した。なお、本評価が○であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
○：硬化膜が耐熱性基体から剥がれない
△：硬化膜に亀裂が入る、又は耐熱性基体と硬化膜の間に気泡が入る
×：硬化膜が完全に剥がれてしまう【０１０５】
＜ドット粒状性評価＞
得られた画像形成物１における前記インク画像のドット粒状性を、目視により以下の基準で評価した。なお、本評価が◎又は○であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
◎：安定した円形ドットが形成されている
○：ドットまわりに微小な飛び散りがある
△：ドットまわりの飛び散りが顕著
×：ドットの再現性が無い【０１０６】
＜インクの付着量安定性評価＞
１時間連続画像形成を行った後のインクの付着量安定性を、目視により以下の基準で評価した。なお、本評価が○であれば、実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
○：インクの付着量が安定し、インク画像が鮮明である
△：インクの付着量が不安定となり、インク画像が不鮮明である
×：インクを飛翔させることができない【０１０７】
＜総合評価＞
無機顔料の沈降性評価、滲み評価、耐引っ掻き性評価、耐剥離性評価、ドット粒状性評価、及びインクの付着量安定性評価の結果に基づいた総合的な評価を、以下の基準で評価を行った。
［評価基準］
○：すべて○以上
×：△以下（△、×）が１つ以上ある【０１０８】
（実施例２）
実施例１において、図４Ａにおけるレーザビーム１１の光路中のビーム波長変更手段４とエネルギー調整フィルタ６との間に、前記光渦変換部としての螺旋位相板（Ｖｏｌｔｅｘフェイズプレート、ルミネックス社製）を配置させ、前記レーザビームを前記光渦レーザビームに変換させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の画像形成物を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、本発明の画像形成手段を有する画像形成装置をインクジェットヘッド（ＭＨ２８２０、株式会社リコー製）のノズル径変更品を有する画像形成装置に代え、下記の吐出条件で前記インクを吐出させて画像形成を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１の画像形成物を製造しようと試みたが、前記インクの粘度が高すぎるため吐出することができなかった。
〔吐出条件〕
方式：積層ピエゾプッシュモード方式
ノズル径：３０μｍ
駆動周波数：１０ｋＨｚ
印加電圧：２０Ｖ【０１１０】
（比較例２）
実施例１において、比較例１の前記吐出条件により吐出可能となるまでインクを前記分散媒で希釈した後、本発明の画像形成手段を有する画像形成装置を前記インクジェットヘッドを有する画像形成装置に代え、前記吐出条件で前記インクを吐出させて画像形成を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例２の画像形成物を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、吐出可能となるまで希釈されたインクの粘度は、それぞれ３０ｍＰａ・ｓ以下であった。粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）により２５℃の環境下で測定した。【０１１１】
【表１】
2017061499.tif 000003
【０１１２】
表１の結果より、比較例２においては、製造したインクに含まれる前記無機顔料が沈降してしまい、沈降防止策をとらなければ安定した画像形成が困難であると考えられる。【０１１３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  光を吸収するインクに、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  前記インクの粘度が、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  前記レーザビームが、光渦レーザビームである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  前記レーザビームのパルス周波数が、１０Ｈｚ以上２００Ｈｚ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる焼成工程を更に含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記被付着物が、耐熱性基体である前記＜５＞に記載の画像形成方法である。
＜７＞  前記耐熱性基体が、タイル、ガラス、素焼き、陶磁器、及び琺瑯の少なくともいずれかである前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞  前記インクが、着色剤を少なくとも含有し、前記着色剤が、無機顔料及び釉薬フリットの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  前記無機顔料及び前記釉薬フリットの一次粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  前記無機顔料と前記釉薬フリットとの質量比（無機顔料／釉薬フリット）が、２／８以上６／４以下である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１１＞  前記インクが、有機質バインダを更に含む前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１２＞  前記有機質バインダの含有量が、前記無機顔料及び前記釉薬フリットの合計質量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。
＜１３＞  光を吸収するインクと、前記インクの光吸収波長に対応するレーザビームを前記インクに照射し、前記レーザビームのエネルギーにより前記インクを前記レーザビームの照射方向に飛翔させ、被付着物に付着させる画像形成手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１４＞  前記インクの粘度が、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である前記＜１３＞に記載の画像形成装置である。
＜１５＞  前記画像形成手段が、前記光を透過可能なインク担持体の一方の面に担持された前記インクに対し、前記インク担持体の他方の面から前記レーザビームを照射する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１６＞  前記画像形成手段が、前記レーザビームを光渦レーザビームに変換する光渦変換部を更に有する前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１７＞  前記被付着物に付着した前記インクを焼成させる焼成手段を更に有する前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞  前記被付着物が、耐熱性基体である前記＜１７＞に記載の画像形成装置である。
＜１９＞  光を吸収し、前記光の波長に対応するレーザビームを照射されて飛翔するインクであって、粘度が２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするレーザ照射記録用インクである。
＜２０＞  被付着物の表面に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法により形成された画像を有する画像形成物を製造することを特徴とする画像形成物の製造方法である。【０１１４】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置、前記＜１９＞に記載のレーザ照射記録用インク、及び前記＜２０＞に記載の画像形成物の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  画像形成手段
２  レーザ光源
１１  レーザビーム
２０  インク
３０  被付着物
４０  インク担持体
１００  レーザビーム照射ユニット
３００〜３０４  画像形成装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2017061499.tif 000010
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【国際調査報告】
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