(57)【要約】本発明は、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れる抗菌抗ウイルス性組成物、並びに、該抗菌抗ウイルス性組成物を用いた抗菌抗ウイルス性粒子、加工布帛、加工塗膜用塗料、加工塗膜、紫外線硬化塗膜用塗料及び紫外線硬化塗膜を提供することを目的とする。本発明は、抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子である抗菌抗ウイルス性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子であることを特徴とする抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
高分子化合物は、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有することを特徴とする請求項１記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
高分子化合物は、アミノ基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
更に、水酸基を有する高分子を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする抗菌抗ウイルス性粒子。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を布帛の表面に有することを特徴とする加工布帛。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする加工塗膜用塗料。
【請求項９】
請求項８記載の加工塗膜用塗料から作成されることを特徴とする加工塗膜。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物及び紫外線硬化樹脂を含有することを特徴とする紫外線硬化塗膜用塗料。
【請求項１１】
請求項１０記載の紫外線硬化塗膜用塗料から作成されることを特徴とする紫外線硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れる抗菌抗ウイルス性組成物、並びに、該抗菌抗ウイルス性組成物を用いた抗菌抗ウイルス性粒子、加工布帛、加工塗膜用塗料、加工塗膜、紫外線硬化塗膜用塗料及び紫外線硬化塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新型インフルエンザ等の様々なウイルスやＯ１５７等の細菌による感染症は、人間の生命を脅かすことから、世界的にその対策が急がれている。このような観点から、抗菌抗ウイルス性の材料の需要は高まる一方であり、あらゆる製品において抗菌抗ウイルス性が求められている。【０００３】
このような抗菌抗ウイルス性を有する材料としては、例えば、特許文献１のように、銀、銅、亜鉛等からなる金属微粒子を樹脂に分散させた抗菌性の製品等が知られている。
しかしながら、所望の抗菌性が得られるまでに時間を要し、効果の即効性が低いという問題点があった。また、金属微粒子の樹脂中での分散性が低く、抗菌性にバラツキが生じるという問題点もあった。
また、次亜塩素酸や過酸化水素等の化学薬剤を使用して、微生物、ウイルスの病原性を消失させることも行われているが、これらの化学薬剤は、人体または環境に与える影響が大きいという課題があった。更に効果の持続性が低いという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れる抗菌抗ウイルス性組成物、並びに、該抗菌抗ウイルス性組成物を用いた抗菌抗ウイルス性粒子、加工布帛、加工塗膜用塗料、加工塗膜、紫外線硬化塗膜用塗料及び紫外線硬化塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子である抗菌抗ウイルス性組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アミノ基を有する高分子を、抗菌抗ウイルス性を発現させるための材料として用いることで、短期間で所望の抗菌抗ウイルス性が得られ、高い即効性を実現できることを見出した。また、従来の抗菌抗ウイルス性材料と比較して取扱性、安全性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有する。
また、上記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子である。
このような高分子化合物を含有することで、菌及びウイルスの繁殖を抑制することができる。【０００９】
上記アミノ基を有する高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリエチレンポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン（エチレンイミンの開環重合体）等のほか、アミノ基を有するポリビニルアルコール、アミノ基を有するポリビニルアセタール、アミノ基を有するセルロース類等が挙げられる。
なお、上記セルロース類としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルプロピルセルロース等が挙げられる【００１０】
上記高分子化合物は、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有することが好ましい。このような高分子化合物としては、例えば、アミノ基を有するポリビニルアルコール、アミノ基を有するポリビニルアセタール、アミノ基を有するセルロース類等が挙げられる。
なかでも、アミノ基を有するポリビニルアルコールは、アミノ基と水酸基とを近傍に存在させることが可能となり、より効率良くウイルス活性を低下させることができることから、好適に使用することができる。【００１１】
上記高分子化合物が有するアミノ基及び水酸基は、高分子の側鎖に直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミノ基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。【００１２】
上記アミノ基を有する高分子は、上記アミノ基以外に、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基を含有するものであってもよい。【００１３】
上記高分子化合物は、１種のみで用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
１種のみで用いられる場合は、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有する高分子を用いることが好ましい。
また、２種以上が併用される場合は、複数種の同一分子中にアミノ基と水酸基とを有する高分子を用いるほか、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有する高分子と、アミノ基のみを有する高分子とを組み合わせて用いることが好ましい。
このような組み合わせとしては、例えば、アミノ基を有するポリビニルアルコールとポリビニルアミン等が挙げられる。【００１４】
上記高分子化合物は、有効アミン価が１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記有効アミン価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、抗菌抗ウイルス性の効果をより好適に発現することができ、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、安全性を担保することができる。より好ましい下限は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、上記有効アミン価とは、樹脂に実際に含まれるアミンの総量を表す数値である。具体的には、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表す。すなわち、数値が大きいほど効力を有するアミノ基の数が多いということを示す。【００１５】
上記高分子化合物としては、アミノ基を有するポリビニルアルコールが好適に使用することができる。以下、アミノ基を有するポリビニルアルコールについて詳述する。【００１６】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が６０モル％である。上記ケン化度が６０モル％以上であると、水溶液にすることができる。
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は７０モル％、更に好ましい下限が９７モル％である。上記ケン化度を上述した範囲とすることで、アミノ基と水酸基が隣接する割合が増加し、抗菌抗ウイルス性の効果をより好適に発現することができる。
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されないが、好ましい上限が９９．９モル％である。【００１７】
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。【００１８】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールの重合度は特に限定されない。上記アミノ基を有するポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は２０００である。
上記重合度が３００以上であると、繊維へ加工しやすく、しなやかな肌触りを実現することができる。上記重合度が２０００以下であると、不織布への含浸を容易なものとすることができる。
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールの重合度は、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が１５００である。
なお、上記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ポリビニルアルコールの重合度は一般的に水溶液の粘度と相関することが知られているため、水溶液粘度にて代用されることがある。特に４重量％水溶液の粘度にて代用されることが一般的である。【００１９】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールにおけるアミノ基を有する構成単位の含有量（アミノ基変性量）は、好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記アミノ基を有する構成単位の含有量が１．０モル％以上であると、効果の即効性を高く保つことができる。上記アミノ基を有する構成単位の含有量が２０モル％以下であると、アルカリ性が強くない範囲で安全に使用することができる。
上記アミノ基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．２モル％、より好ましい上限は１５モル％である。【００２０】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が１ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２０ｍＰａ・ｓである。上記粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、均一に塗工することができ、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、薄膜に加工することができる。また、上述した範囲内とすることで、重合度が所望の範囲となり、菌やウイルスを取り込みやすくなるため、抗菌抗ウイルスを向上させることが可能となる。上記粘度のより好ましい下限は３ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。【００２１】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、ビニルエステルを重合してポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより、未変性ポリビニルアルコールを得た後、未変性ポリビニルアルコールにアミノ基を付加することにより作製する方法や、未変性ポリビニルアルコールとアミノ基を有する他のモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
上記ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。【００２２】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。【００２３】
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。【００２４】
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２５】
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２６】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００２７】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、上記高分子化合物に加えて、上記高分子化合物以外の樹脂（その他の樹脂）を含有してもよい。このような樹脂を併用することで、上記高分子化合物に接着性、柔軟性、耐久性等を付与することが出来る。
上記その他の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ブチラール樹脂等）、セルロース類、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、レーヨン、ナイロン、アラミド等が挙げられる。【００２８】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物では、上記高分子化合物に加えて、水酸基を有する高分子を含有することが好ましい。なお、水酸基を有する高分子は、アミノ基を有しない高分子である。これにより、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物中にアミノ基と水酸基とを所定量含有させることが可能となるため、水やアルコールへの溶解性が向上して薬剤が作製しやすくなったり、ウイルスの活性を効率良く低下させたりすることができる。
上記水酸基を有する高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース類等が挙げられる。
このような上記高分子化合物と、水酸基を有する高分子との組み合わせとしては、例えば、ポリビニルアミンとポリビニルアルコール、ポリビニルアミンとセルロース、アミノ基を有するポリビニルアルコールとポリビニルアルコール、アミノ基を有するポリビニルアルコールとセルロース、ポリエチレンイミンとセルロース、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコール等が挙げられる。【００２９】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物が、上記高分子化合物とその他の樹脂を含有する場合、上記高分子化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記高分子化合物の含有量を０．１重量％以上とすることで、効果の即効性を高く保つことができ、５０重量％以下とすることで、アルカリ性が強くない範囲で安全に使用することができる。より好ましくは、０．５〜３０重量％である。【００３０】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物には、上述したアミノ基を有するポリビニルアルコール以外にも、必要に応じて、可塑剤、顔料、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。【００３１】
本発明において、「抗菌性」とは、細菌の繁殖を防止するほか、これらの細菌類を殺菌する性質を含むものである。「抗ウイルス性」とは、病原体ウイルスを不活化する性質を意味する。【００３２】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物の形態としては、特に限定されるものではなく、繊維、不織布等の布帛、メッシュ、フィルム、塗膜、シート状、塊状、粒子状、棒状、板状、スポンジ状、溶液状、塗料、ゲル状、クリーム状等の各種形状が挙げられる。なかでも、不織布等の布帛、シート状、塗膜、粒子状が好ましい。また、水又はアルコール等の有機溶剤及び水の混合物に、溶解又は分散させ、スプレーする方法も好ましく使用できる。【００３３】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を含有する抗菌抗ウイルス性粒子も本発明の１つである。
本発明の抗菌抗ウイルス性粒子は、粒子として使用する場合は、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れるほか、溶媒に分散、溶解等させることで少量でも優れた抗菌抗ウイルス性能を発現することができる。
本発明の抗菌抗ウイルス性粒子は、平均粒子径が２０００μｍ以下であることが好ましい。
より好ましくは、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、ウイルスと接触してから５分という短時間で効果を示すことが可能となる。【００３４】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、繊維状に成形して布帛として使用してもよい。また、未処理の繊維の表面に抗菌抗ウイルス性組成物を付与することで抗菌抗ウイルス性組成物を表面に有する繊維を作成し、その繊維から通常の方法で布帛にしても良い。更に、未処理の布帛に本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を付与することで、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を布帛の表面に有する加工布帛としてもよい。
本発明の加工布帛は、通常の布帛に対して容易に抗菌抗ウイルス性能を付加することが可能となる。
本発明の加工布帛において、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を付与する方法としては、ディッピングする方法、スプレーする方法、印刷する方法、塗布する方法等が挙げられる。
また、上記布帛としては、織物、編物、不織布を問わずあらゆる布帛組織が含まれる。また、布帛の素材としては、綿、麻、羊毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成繊維等が挙げられる。【００３５】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を含有する加工塗膜用塗料、及び、本発明の加工塗膜用塗料から作成される加工塗膜も本発明の１つである。
本発明の加工塗膜用塗料、及び、加工塗膜用塗料から作成される加工塗膜では、被塗工物に対して容易にかつ広範囲に抗菌抗ウイルス性能を付加することが可能となる。なお、上記加工塗膜には、抗菌抗ウイルス性組成物を含有するシートも含まれる。
上記加工塗膜用塗料から加工塗膜を作成する方法としては、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物をコーティング、スプレー等で被塗工物に塗工した後、乾燥する方法等が挙げられる。
上記被塗工物としては、紙、金属、プラスチックなどの材質に使用でき、シート、フィルム等の平坦面やドアノブ、つり革、手すり等の平坦でない面にも使用できる。【００３６】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物及び紫外線硬化樹脂を含有する紫外線硬化塗膜用塗料、及び、本発明の紫外線硬化塗膜用塗料から作成される紫外線硬化塗膜も本発明の１つである。
本発明の紫外線硬化塗膜用塗料、紫外線硬化塗膜は、耐久性のある塗膜を作製することができ、塗工物の表面保護と同時に抗菌抗ウイルス性を発揮することが可能となる。
なお、本発明の紫外線硬化塗膜用塗料では、アミノ基含有ポリビニルアルコールの含有量は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
また、上記紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリール系樹脂等を用いることができる。【００３７】
また、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物の用途としては、壁紙、床材、カーテン、衣類、洗濯糊、柔軟剤、石鹸、ごみ箱、食品包装材、絆創膏、包帯、フィルター（空気清浄器）、寝具（毛布、布団、シーツ）、座席用シート（カーシート、列車シート、航空機シート）、スポンジ（清掃用、食器洗い、ろ過材）、おむつ、清掃用具、汚染拡散防止材、スプレー、ウェットティッシュ等が挙げられる。【００３８】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、抗ウイルス活性値が１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。これにより、高い抗ウイルス性能を実現することが可能となる。
なお、上記抗ウイルス活性値は、吸光度より測定されるウイルス感染価から算出することができる。【００３９】
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、直接成形する方法、基材や不織布にアミノ基を有する高分子を含有する液体（塗料等）を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。
上記アミノ基を有する高分子を含有する液体を塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター、スプレーなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。【００４０】
上記アミノ基を有する高分子を含有する液体は、アミノ基を有する高分子が溶媒に分散した分散液であってもよく、アミノ基を有する高分子が溶媒に溶解した溶液であってもよい。
上記溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。また、上記アミノ基を有する高分子を含有する液体における、アミノ基を有する高分子の含有量は０．１〜５０重量％であることが好ましい。【００４１】
上記アミノ基を有する高分子を含有する液体の粘度は、コーティングの場合は、機械の種類や調整により、特に規定されないが、１００〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
また、スプレーの場合はアミノ基を有する高分子の含有量を５重量％とすることで溶液の粘度が９ｍＰａ・ｓとなり、キャニオンスプレーでも加工することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れる抗菌抗ウイルス性組成物、並びに、該抗菌抗ウイルス性組成物を用いた抗菌抗ウイルス性粒子、加工布帛、加工塗膜用塗料、加工塗膜、紫外線硬化塗膜用塗料及び紫外線硬化塗膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ）５重量部をエアゾール塗料（杵屋ケミカル社製、商品名「コスモカラー」）９５重量部に添加して均一に混合させて抗菌抗ウイルス性塗料を得た。なお、エアゾール塗料は、アクリルウレタン樹脂、可塑剤及び顔料を含有する樹脂塗料である。また、４重量％水溶液粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて２０℃で測定した。
得られた抗菌抗ウイルス性塗料２０ｇをポリプロピレン板１ｍ２に均一に塗布して室温にて５時間に亘って乾燥させることで抗菌抗ウイルス性成形体を得た。なお、抗菌抗ウイルス性成形体から一辺が５．０ｃｍの平面正方形状を切り出すことで試験片とした。
【００４５】
＜有効アミン価測定試験＞
０．２ｇを精秤した試料にＤＭＳＯ４０ｍｌを加えて、７０℃のホットプレート上で約１時間加熱して溶解した。その後、常温まで放冷して２０ｍｌのエタノールを添加したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−７に準拠した方法で、ヘキシルアミンを標準物質として使用し、有効アミン価を測定したところ、５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、測定条件は以下の通りである。
【００４６】
［測定条件］
装置：タイトランド（メトロノーム社製）
ドージング装置：８００ドジーノ＋８０７ドージングユニット（２０ｍｌ）
電極：ソルボトロード（内部液  ０．４ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＡＢｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）
滴定溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液
滴定溶液標定物質：ＫＨＰ
滴定モード：ＤＥＴ  Ｕ
【００４７】
（実施例２）
アミノ基含有ポリビニルアルコールに代えて、ポリエチレンポリアミン系樹脂（ネオフィックスＲＰ−７０、日華化学社製、有効成分７０％）５重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で、抗菌抗ウイルス性塗料、成形体及び試験片を得た。
【００４８】
（比較例１）
アミノ基含有ポリビニルアルコールに代えて、未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、塗料、成形体及び試験片を得た。
【００４９】
（比較例２）
抗菌抗ウイルス性塗料に代えて、エアゾール塗料（杵屋ケミカル社製、商品名「コスモカラー」）２０ｇをポリプロピレン板１ｍ２に均一に塗布して室温にて５時間に亘って乾燥させた以外は実施例１と同様の方法で、成形体及び試験片を得た。
【００５０】
＜評価１＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた試験片について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
（１）抗インフルエンザ確認試験
（ａ）ウイルス液調製
１０ｃｍＤｉｓｈに培養したＭＤＣＫ細胞にインフルエンザウイルスを接種し、３４℃で１時間に亘って培養後に、培養上清（未感作ウイルス含む）を除去した。上清を除いた１０ｃｍＤｉｓｈに新たにＥＭＥＭ培地を加え、３４℃で４日間培養後に、培養上清を採取し、８００ｒｐｍの回転速度で５分間に亘って遠心分離した。遠心分離後の上清をウイルス液として使用した。
【００５２】
（ｂ）ウイルス低減率測定
ＥＭＥＭ培地で１０倍希釈したウイルス液を実施例及び比較例で得られた試験片に０．４ｍＬ滴下し、試験片を２時間に亘って室温で静置した。その後、試験片上のウイルス液を回収し、ＥＭＥＭ培地と混合して、１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍希釈し、９６穴マイクロプレートに撒いたＭＤＣＫ細胞に０．１ｍＬずつ接種し、３４℃で１時間に亘って培養した。培養後、培養上清（未感作ウイルス含む）を除去し、ＥＭＥＭ培地を加え、３４℃で４日間に亘って培養した。培養上清を除去後、生存細胞の割合から５０％の細胞がウイルスに感染するウイルス量（ＴＣＩＤ５０：Ｔｉｓｓｕｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ  Ｄｏｓｅ  ５０）を算出し、抗ウイルス活性値、ウイルスの低減率を求めた。ウイルスの低減率が９９．０％以上である場合を○、９９．０％未満である場合を×として評価した。
【００５３】
【表１】
2017171066.tif 000002
【００５４】
（実施例３）
ポリエステル繊維からなる織地にアミノ基含有ポリビニルアルコール１．０％水溶液（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を目付量１ｇ／ｍ２になるよう塗布することで抗菌抗ウイルス性繊維を得た。得られた抗菌抗ウイルス性繊維から試験片０．４ｇを切り出した。
【００５５】
（実施例４）
目付量を５ｇ／ｍ２とした以外は実施例３と同様の方法で、抗菌抗ウイルス性繊維及び試験片を得た。
【００５６】
（比較例３）
アミノ基含有ポリビニルアルコールに代えて、未変性ポリビニルアルコール１．０％水溶液（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、繊維及び試験片を得た。
【００５７】
（比較例４）
ポリエステル繊維からなる織地を切り出し試験片とした。
【００５８】
＜評価２＞
実施例３〜４及び比較例３〜４で得られた試験片について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００５９】
（２）抗ノロウイルス確認試験
（ａ）試験ウイルス懸濁液の調製
ＣＲＦＫ細胞（ネコ腎臓由来細胞）にネコカリシウイルスを感染させ、培養後、遠心分離によって細胞残渣を除去したものをウイルス懸濁液とした。このウイルス懸濁液を滅菌蒸留水を用いて１０倍希釈し、１〜５×１０７ＰＦＵ／ｍＬに調整したものを試験ウイルス懸濁液とした。
【００６０】
（ｂ）ウイルス感染価の測定＜布帛＞
（ｉ）ウイルス懸濁液（ネコカリシウイルス［Ｆ−９  ＡＴＣＣ  ＶＲ−７８２］）を調製した。
（ｉｉ）各布帛試験片０．４ｇに、ウイルス懸濁液０．２ｍＬを滴下し、２５℃で２時間放置した。なお、反応後のウイルス懸濁液をウイルス原液と呼ぶ。
（ｉｉｉ）ウイルス原液にＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｉｔｈｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０）２０ｍｌを添加し、ボルテックスを５秒間、５回行うことにより洗い出し操作を行い、０．１ｍｌを抽出した。
（ｉｖ）抽出したウイルス原液を含む洗い出し液を維持培地で希釈し、希釈系列（１０倍、１００倍、１０００倍、１万倍、１０万倍、１００万倍）を調製した。
（ｖ）作製した希釈系列を、宿主細胞（ＭＤＣＫ細胞：イヌ腎細胞由来）に接種し、Ｂｅｈｒｅｎｓ＆Ｋａｒｂｅｒ法により５０％の細胞が感染する希釈倍率（ＴＣＩＤ５０：ｔｉｓｓｕｅ  ｃｕｌｔｕｒｅ  ｉｎｆｅｃｔｉｖｅ  ｄｏｓｅ  ｆｏｒ  ５０％）を求め、計算によりウイルス原液のウイルス感染価Ｖｃを求めた。
（ｖｉ）比較例３の２５℃、２時間後のウイルス感染価をＶｂとし、抗ウイルス活性値Mv及び低減率（％）を下記の式により求めた。

抗ウイルス活性値（Ｍｖ）＝ｌｇ１０（Ｖｂ）−ｌｇ１０（Ｖｃ）          
低減率（％）＝[（Ｖb−Ｖc）×１００]／Ｖb
得られたウイルスの低減率について、９９．９９％以上を◎、９９．９９％未満９９．０％以上を○、９９．０％未満を×として評価した。なお、本評価では短時間でのウイルス低減性を評価しているため、ウイルス低減率が高い場合は即効性を有すると判定することができる。
【００６１】
【表２】
2017171066.tif 000003
【００６２】
（実施例５）
アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を精製水に加えることで５重量％の検体溶液を調製した。
【００６３】
（実施例６）
実施例５と同じアミノ基含有ポリビニルアルコールを用いて、１０重量％の検体溶液を調製した。
【００６４】
（比較例５）
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）を精製水に加えることで５重量％の検体溶液を調製した。
【００６５】
（比較例６）
比較例５と同じ未変性ポリビニルアルコールを用いて、１０重量％の検体溶液を調製した。
【００６６】
（比較例７）
精製水のみからなる液体を検体溶液とした。
【００６７】
＜評価３＞
実施例５〜６及び比較例５〜７で得られた試験片について以下の評価を行った。結果を表３に示した。
【００６８】
（３）生菌数の測定試験
（ａ）試験菌液の調製
試験菌（大腸菌および黄色ブドウ球菌）を普通寒天培地（栄研化学株式会社製）で３５℃、１８〜２４時間培養した後、大腸菌は精製水、黄色ブドウ球菌は生理食塩水に浮遊させ、菌数が１０７〜１０８／ｍＬになるように調整し、試験菌液とした。
大腸菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２、黄色ブドウ球菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ｓｕｂｓｐ．  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２を用いた。
【００６９】
（ｂ）生菌数の測定
検体溶液１０ｍＬに試験菌液を０．１ｍＬ接種し、試験液を調製した。室温で保存し、１５分並びに１、６および２４時間後に試験液をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）で直ちに１０００倍または１００倍に希釈し、３５℃２日間培養後、菌数測定用培地を用いて試験液中の生菌数を測定した。
なお、生菌数が「＜１００」及び「＜１０００」である場合、抗菌性を有するということができる。
【００７０】
【表３】
2017171066.tif 000004
【００７１】
（実施例７）
［ポリビニルアルコール粉体の作製］
アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる平均粒子径８００μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００７２】
（実施例８）
［ポリビニルアルコール粉体の作製］
アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：７５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる平均粒子径８００μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００７３】
（実施例９）
［ポリビニルアルコール粉体の作製］
アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる平均粒子径８００μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００７４】
（比較例８）
［ポリビニルアルコール粉体の作製］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有ポリビニルアルコール（ＰＶＰ含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０％、４重量％水溶液粘度：９．０ｍＰａ・ｓ、ポリビニルピロリドン基含有量：５モル％）からなる平均粒子径８００μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００７５】
（比較例９）
［ポリビニルアルコール粉体の作製］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）含有ポリビニルアルコール（ＡＭＰＳ含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０％、４重量％水溶液粘度：１２．０ｍＰａ・ｓ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸基含有量：４モル％）からなる平均粒子径８００μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００７６】
＜評価４＞
実施例７〜９及び比較例８〜９で得られた試験片について以下の評価を行った。結果を表４に示した。
【００７７】
（４）粉体の抗ウイルス性試験
（ａ）培地中における粉体サンプルのｐＨ測定
得られたポリビニルアルコール粉体０．７５ｇを維持培地（ＥＭＥＭ）１５ｍｌに添加した溶液について、ＪＩＳ  ８８０２（２０１１）に規定する方法に従って、ｐＨ測定を行った。
なお、上記ｐＨ測定は、後述するウイルス懸濁液とポリビニルアルコール粉体の反応時のｐＨを想定したものであり、ウイルス懸濁液のみを添加した場合のｐＨについても測定した。
【００７８】
（ｂ）抗ウイルス性試験＜粉体＞
粉体の抗ウイルス性試験方法では、上述した「（ｂ）ウイルス感染価の測定＜布帛＞」の手順２．における「各布帛試験片０．４ｇ」を「粉体サンプル１０ｍｇ」に変更して試験を行い、また、手順３．におけるＳＣＤＬＰ培地「２０ｍｌ」を「１０ｍｌ」に変更して試験を行った。抗ウイルス活性値が１．５以上であれば○、１．５未満であれば×として評価した。
【００７９】
【表４】
2017171066.tif 000005
【００８０】
（実施例１０）
［ポリビニルアルコール粉体の粉砕］
実施例９で作製したポリビニルアルコール粉体（平均粒子径：約８００μｍ）を、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３Ｌ）を用いて粉砕することで、平均粒子径１４０μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００８１】
（実施例１１）
［ポリビニルアルコール粉体の分級］
実施例１０で作製したポリビニルアルコール粉体（平均粒子径：１４０μｍ）を２００メッシュ目開き７５μｍの篩を通すことで分級することで、平均粒子径６５μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００８２】
（実施例１２）
実施例９で作製したポリビニルアルコール粉体を５％濃度で水に溶解させ、その水溶液をスプレードライで造粒することで、平均粒子径３０μｍのポリビニルアルコール粉体を得た。
【００８３】
＜評価５＞
実施例９〜１２で得られたポリビニルアルコール粉体について、抗ウイルス即効性を確認するため、以下の評価を行った。また、実施例１０等で得られたポリビニルアルコール粉体については、以下の手順で安全性を評価した。結果を表５に示した。
【００８４】
（ａ）抗ウイルス性試験（即効性確認）
即効性を評価するため、上述した「（ｂ）ウイルス感染価の測定＜粉体＞」でのウイルスとサンプルの接触時間を２時間から５分または１０分に変更して評価を行った。
得られたウイルスの低減率について、５分の評価、１０分の評価両方で抗ウイルス活性値が１．５以上であれば◎、５分の評価では抗ウイルス活性値が１．５未満でも１０分の評価で抗ウイルス活性値が１．５以上であれば○、１０分でも抗ウイルス活性値が１．５未満であれば×として評価した。
【００８５】
（ｂ）安全性確認試験
（ｉ）急性経口毒性試験
実施例１０で得られたポリビニルアルコール粉体について、ＯＥＣＤガイドラインＴＧ４２０（固定用量法）に準拠した方法で、急性経口毒性試験（マウス）を行った。その結果、ＬＤ５０＞２，０００ｍｇ／ｋｇとなり、安全性が確認された。なお、実施例９、１１、１２で得られたポリビニルアルコール粉体についても同様に安全性が確認された。
（ｉｉ）皮膚刺激性試験
実施例１０で得られたポリビニルアルコール粉体について、ＯＥＣＤガイドラインＴＧ４３９（ｉｎ  ｖｉｔｒｏ）に準拠した方法で、皮膚刺激性試験（表皮細胞）を行った。その結果、非刺激物（Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ）と判定され、安全性が確認された。なお、実施例９、１１、１２で得られたポリビニルアルコール粉体についても同様に安全性が確認された。
【００８６】
【表５】
2017171066.tif 000006
【００８７】
（実施例１３）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とアミノ基含有ポリビニルアルコール粉体の混合］
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）の粉体（平均粒子径：１００μｍ）と、実施例１２で作製したアミノ基含有ポリビニルアルコールの粉体を、９重量部：１重量部で混合して粉体サンプルとした。
【００８８】
（実施例１４）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とアミノ基含有ポリビニルアルコール粉体の混合］
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）の粉体（平均粒子径：１００μｍ）と、実施例１２で作製したアミノ基含有ポリビニルアルコールの粉体を、３重量部：１重量部で混合して粉体サンプルとした。
【００８９】
（実施例１５）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とポリエチレンイミンの混合］
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）の粉体（平均粒子径：１００μｍ）と、ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）を、３重量部：７重量部で混合してサンプルとした。
【００９０】
（実施例１６）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とポリエチレンイミンの混合］
実施例１５において、未変性ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンの混合比を、１重量部：９重量部に変更したものをサンプルとした。
【００９１】
（実施例１７）
［セルロース粉体とポリエチレンイミンの混合］
市販のセルロース粉体（日本製紙社製、ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ  平均粒子径２４μｍ）とポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）を７重量部：３重量部で混合してサンプルとした。
【００９２】
（実施例１８）
［ポリエチレンイミン］
ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）のみ（１０重量部）をサンプルとした。
【００９３】
（比較例１０）
［未変性ポリビニルアルコール粉体のみの場合］
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）のみ（１０重量部）を粉体サンプル（平均粒子径：１００μｍ）とした。
【００９４】
（比較例１１）
［セルロース粉体のみの場合］
セルロース粉体（日本製紙社製、ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ 平均粒子径２４μｍ）のみ（１０重量部）を粉体サンプル（平均粒子径：２４μｍ）とした。
【００９５】
＜評価６＞
実施例１３〜１８及び比較例１０、１１で得られたサンプルについて、上述した「（ｂ）抗ウイルス性試験＜粉体＞」と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。抗ウイルス活性値が１．５以上であれば○、１．５未満であれば×として評価した。
【００９６】
【表６】
2017171066.tif 000007
【００９７】
（実施例１９）
［アミノ基含有ポリビニルアルコール水溶液の調製］
水９５重量部に、アミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部を添加し、８０℃、３時間加熱を行い溶解させることで、５重量％アミノ基ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００９８】
（Ａ−１）加工布帛（ディッピング）の作製
得られた５重量％アミノ基含有ポリビニルアルコール水溶液に、ポリエステルトロピカル（ポリエステル１００％、Ａ４サイズ、目付１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率７９％、塗布量：９５．２ｇ／ｍ２）、１２０℃／１０分で乾燥させることで、加工布帛を作製した。
【００９９】
（Ａ−２）加工布帛（スプレー）の作製
得られた５重量％アミノ基含有ポリビニルアルコール水溶液をハンドスプレーによりポリエステルトロピカル（ポリエステル１００％、Ａ４サイズ、目付１２０ｇ／ｍ２）に２回噴霧させ（塗布量：９６ｇ／ｍ２）、自然乾燥（１８時間）により乾燥させることで、加工布帛を作製した。
【０１００】
（Ｂ−１）加工塗膜（水溶液コーティング）の作製
得られた５重量％アミノ基含有ポリビニルアルコール水溶液をポリエステルフィルム（ポリエステル１００％、７ｃｍ×１５ｃｍ、フィルム厚／０．１ｍｍ、目付１４４ｇ／ｍ２）にバーコーターで塗工した。塗布量は１４ｇ／ｍ２であった。その後、６０℃、３０分により乾燥させることで、加工塗膜（水溶液コーティング）を作製した。
【０１０１】
（Ｂ−２）加工塗膜（水溶液スプレー）の作製
得られた５重量％アミノ基含有ポリビニルアルコール水溶液をハンドスプレーによりポリエステルフィルム（ポリエステル１００％、７ｃｍ×１５ｃｍ、フィルム厚／０．１ｍｍ、目付１４４ｇ／ｍ２）に２回噴霧した。塗布量は１６ｇ／ｍ２であった。その後、自然乾燥（１８時間）により乾燥させることで、加工塗膜（水溶液スプレー）を作製した。
【０１０２】
［ＵＶ塗膜用塗料（５重量％ポリビニルアルコール）の作製］
ＵＶ硬化無溶剤アクリル系樹脂９５重量部にアミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部を添加し、混合することでＵＶ塗膜用塗料（５重量％ポリビニルアルコール）を作製した。
【０１０３】
［ＵＶ塗膜用塗料（１０重量％ポリビニルアルコール）の作製］
ＵＶ硬化無溶剤アクリル系樹脂９０重量部にアミノ基含有ポリビニルアルコール（アミノ基含有ポリビニルアルコール、ケン化度：９９．０モル％、４重量％水溶液粘度：６．０ｍＰａ・ｓ、有効アミン価：１０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０重量部を添加し、混合することでＵＶ塗膜用塗料（１０重量％ポリビニルアルコール）を作製した。
【０１０４】
（Ｃ−１）ＵＶ塗膜（５重量％ポリビニルアルコール）の作製
得られたＵＶ塗膜用塗料（５重量％ポリビニルアルコール）をポリエステルフィルム（ポリエステル１００％、７ｃｍ×１５ｃｍ、フィルム厚／０．１ｍｍ、目付１４４ｇ／ｍ２）にバーコーターで塗工した。塗布量は１６ｇ／ｍ２であった。その後、ＵＶ照射（５１２ｍＪ／ｃｍ２、２５８ｍＷ／ｃｍ２）１０秒を行い、塗膜を硬化させることで、ＵＶ塗膜（５重量％ポリビニルアルコール）を得た。
【０１０５】
（Ｃ−２）ＵＶ塗膜（１０重量％ポリビニルアルコール）の作製
得られたＵＶ塗膜用塗料（１０重量％ポリビニルアルコール）をポリエステルフィルム（ポリエステル１００％、７ｃｍ×１５ｃｍ、フィルム厚／０．１ｍｍ、目付１４４ｇ／ｍ２）にバーコーターで塗工した。塗布量は１６ｇ／ｍ２であった。その後、ＵＶ照射（５１２ｍＪ／ｃｍ２、２５８ｍＷ／ｃｍ２）１０秒を行い、塗膜を硬化させることで、ＵＶ塗膜（１０重量％ポリビニルアルコール）を得た。
【０１０６】
（比較例１２）
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
水９５重量部に、未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）５重量部を添加し、８０℃、３時間加熱を行い溶解させることで、５重量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１０７】
得られた５重量％ポリビニルアルコール水溶液を用いて、実施例１９の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−１）と同様にして、加工布帛（ディッピング）、加工布帛（スプレー）、加工塗膜（水溶液コーティング）、加工塗膜（水溶液スプレー）、ＵＶ塗膜（５重量％ポリビニルアルコール）を得た。
【０１０８】
＜評価７＞
抗ウイルス性試験
実施例１９、比較例１２で得られた加工布帛（ディッピング）、加工布帛（スプレー）、加工塗膜（水溶液コーティング）、加工塗膜（水溶液スプレー）、ＵＶ塗膜（５重量％ポリビニルアルコール）、ＵＶ塗膜（１０重量％ポリビニルアルコール）について、上記の「（４）抗ウイルス性試験」と同様に抗ウイルス性試験を行った。抗ウイルス活性値が１．５以上であれば○、１．５未満であれば×として評価した。
【０１０９】
（加工布帛の操作手順）
加工布帛については、上記の「（４）抗ウイルス性試験」の（ｉｉ）における「ポリビニルアルコール粉体１０ｍｇ」を「加工布帛サンプル０．４ｇ」に変更して試験を行った。また、（ｉｉｉ）におけるＳＣＤＬＰ培地「１０ｍｌ」を「２０ｍｌ」に変更して試験を行った。
【０１１０】
（加工塗膜、ＵＶ塗膜の操作手順）
加工塗膜、ＵＶ塗膜については、上記の「（４）抗ウイルス性試験」の（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を下記に変更して試験を行った。
（ｉｉ）塗膜サンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）をシャーレ（φ９０×２０）の底面に両面テープで張り付けた後、ウイルス懸濁液０．４ｍＬを中央に滴下し、４ｃｍ×４ｃｍのポリエステルフィルムをゆっくり被せ、２５℃で２４時間放置する。ここで、ウイルス液の乾燥を防ぐためにシャーレの蓋側に滅菌水1ｍｌを浸み込ませたキムワイプを貼りつけた。
（ｉｉｉ）その後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌをシャーレに添加した後、シャーレを揺することにより洗い出し操作を行い、０．１ｍｌを抽出した。
【０１１１】
【表７】
2017171066.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、抗菌抗ウイルス性能を短期間で発現することができ、取扱性、安全性に優れる抗菌抗ウイルス性組成物、並びに、該抗菌抗ウイルス性組成物を用いた抗菌抗ウイルス性粒子、加工布帛、加工塗膜用塗料、加工塗膜、紫外線硬化塗膜用塗料及び紫外線硬化塗膜を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月9日(2017.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子であり、
抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
高分子化合物は、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有することを特徴とする請求項１記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
高分子化合物は、アミノ基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
更に、水酸基を有する高分子を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
高分子化合物は、有効アミン価が１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする抗菌抗ウイルス性粒子。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を布帛の表面に有することを特徴とする加工布帛。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする加工塗膜用塗料。
【請求項９】
請求項８記載の加工塗膜用塗料から作成されることを特徴とする加工塗膜。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の抗菌抗ウイルス性組成物及び紫外線硬化樹脂を含有することを特徴とする紫外線硬化塗膜用塗料。
【請求項１１】
請求項１０記載の紫外線硬化塗膜用塗料から作成されることを特徴とする紫外線硬化塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有する高分子であり、抗ウイルス活性値が２以上である抗菌抗ウイルス性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月26日(2017.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有するポリビニルアルコールであり、
抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
高分子化合物は、同一分子中にアミノ基と水酸基とを有することを特徴とする請求項１記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
更に、水酸基を有する高分子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
高分子化合物は、有効アミン価が１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする抗菌抗ウイルス性粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物を布帛の表面に有することを特徴とする加工布帛。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物を含有することを特徴とする加工塗膜用塗料。
【請求項８】
請求項７記載の加工塗膜用塗料から作成されることを特徴とする加工塗膜。
【請求項９】
請求項１、２、３又は４記載の抗菌抗ウイルス性組成物及び紫外線硬化樹脂を含有することを特徴とする紫外線硬化塗膜用塗料。
【請求項１０】
請求項９記載の紫外線硬化塗膜用塗料から作成されることを特徴とする紫外線硬化塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、抗菌抗ウイルス性を有する高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、アミノ基を有するポリビニルアルコールであり、抗ウイルス活性値が２以上である抗菌抗ウイルス性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（参考例２）
アミノ基含有ポリビニルアルコールに代えて、ポリエチレンポリアミン系樹脂（ネオフィックスＲＰ−７０、日華化学社製、有効成分７０％）５重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で、抗菌抗ウイルス性塗料、成形体及び試験片を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜評価１＞
実施例１、参考例２及び比較例１〜２で得られた試験片について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（ｂ）ウイルス低減率測定
ＥＭＥＭ培地で１０倍希釈したウイルス液を実施例、参考例及び比較例で得られた試験片に０．４ｍＬ滴下し、試験片を２時間に亘って室温で静置した。その後、試験片上のウイルス液を回収し、ＥＭＥＭ培地と混合して、１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍希釈し、９６穴マイクロプレートに撒いたＭＤＣＫ細胞に０．１ｍＬずつ接種し、３４℃で１時間に亘って培養した。培養後、培養上清（未感作ウイルス含む）を除去し、ＥＭＥＭ培地を加え、３４℃で４日間に亘って培養した。培養上清を除去後、生存細胞の割合から５０％の細胞がウイルスに感染するウイルス量（ＴＣＩＤ５０：Ｔｉｓｓｕｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ  Ｄｏｓｅ  ５０）を算出し、抗ウイルス活性値、ウイルスの低減率を求めた。ウイルスの低減率が９９．０％以上である場合を○、９９．０％未満である場合を×として評価した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表１】
2017171066.tif 000009
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（参考例１５）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とポリエチレンイミンの混合］
未変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％、４重量％水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）の粉体（平均粒子径：１００μｍ）と、ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）を、３重量部：７重量部で混合してサンプルとした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（参考例１６）
［未変性ポリビニルアルコール粉体とポリエチレンイミンの混合］
実施例１５において、未変性ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンの混合比を、１重量部：９重量部に変更したものをサンプルとした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（参考例１７）
［セルロース粉体とポリエチレンイミンの混合］
市販のセルロース粉体（日本製紙社製、ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ  平均粒子径２４μｍ）とポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）を７重量部：３重量部で混合してサンプルとした。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
（参考例１８）
［ポリエチレンイミン］
ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１０，０００、有効アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、純正化学社製）のみ（１０重量部）をサンプルとした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
＜評価６＞
実施例１３〜１４、参考例１５〜１８及び比較例１０、１１で得られたサンプルについて、上述した「（ｂ）抗ウイルス性試験＜粉体＞」と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。抗ウイルス活性値が１．５以上であれば○、１．５未満であれば×として評価した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表６】
2017171066.tif 000010
【国際調査報告】
2017171066.tif 000011
2017171066.tif 000012
2017171066.tif 000013
2017171066.tif 000014
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