(57)【要約】  本発明は、パワーファクターが高く、かつ、性能安定性に優れたｎ型熱電変換層、上記ｎ型熱電変換層を備える熱電変換素子、および、上記ｎ型熱電変換層に用いられるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することを目的とする。本発明のｎ型熱電変換層は、カーボンナノチューブと、下記一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であるアミン化合物とを含有する。【化１】
2017104591.tif 000009
一般式（１）および（２）中、  Ｘは、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を表す。  Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。  ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
2017104591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
下記一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であるアミン化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
【化１】
2017104591.tif 000007
一般式（１）および（２）中、
Ｘは、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【請求項２】
前記アミン化合物が、前記一般式（１）で表され、
前記一般式（１）中のｍが、１である、請求項１に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項３】
前記アミン化合物の沸点が、２００℃以上である、請求項１または２に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層を備える、熱電変換素子。
【請求項５】
さらに、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層を備え、
前記ｐ型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
カーボンナノチューブと、
ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であり、かつ、下記一般式（１）または（２）で表されるアミン化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
【化２】
2017104591.tif 000008
一般式（１）および（２）中、
Ｘは、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型熱電変換層、熱電変換素子およびｎ型熱電変換層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
熱電変換材料には、大きく分けて、ｐ型熱電変換材料とｎ型電変換材料の２種類があり、このうちｎ型熱電変換材料としては、一般的に、ニッケルなどの無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも言う）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献１においては、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントとしてアミン化合物などのドーパントを添加して、ｎ型熱電変換材料を提供する態様が開示されている（特許請求の範囲、段落［０１８１］、［０２２５］など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。また、様々な環境下での使用にも耐え得るように、高温高湿環境（湿熱環境）下に曝された場合であっても、熱電変換性能が変化し難いことが求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、アミン化合物を用いてカーボンナノチューブをドーピングし、得られた組成物を熱電変換材料として用いてｎ型熱電変換層を作製したところ、昨今要求されている熱電変換性能（特にパワーファクター（以下、「ＰＦ」とも言う））を必ずしも満たさないことが明らかになった。また、湿熱環境下に曝した場合にゼーベック係数などの熱電変換性能が低下し、性能安定性が不十分となる場合があることが明らかになった。【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、パワーファクターが高く、かつ、性能安定性に優れたｎ型熱電変換層、上記ｎ型熱電変換層を備える熱電変換素子、および、上記ｎ型熱電変換層に用いられるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ｎ型ドーパントとして、特定の一般式で表され、かつ、分配係数が特定の範囲にあるアミン化合物を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
（１）  カーボンナノチューブと、
後述する一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であるアミン化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
（２）  上記アミン化合物が、上記一般式（１）で表され、
上記一般式（１）中のｍが、１である、上記（１）に記載のｎ型熱電変換層。
（３）  上記アミン化合物の沸点が、２００℃以上である、上記（１）または（２）に記載のｎ型熱電変換層。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層を備える、熱電変換素子。
（５）  さらに、上記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層を備え、
上記ｐ型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、上記（４）に記載の熱電変換素子。
（６）  カーボンナノチューブと、
ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であり、かつ、後述する一般式（１）または（２）で表されるアミン化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、パワーファクターが高く、かつ、性能安定性に優れたｎ型熱電変換層、上記ｎ型熱電変換層を備える熱電変換素子、および、上記ｎ型熱電変換層に用いられるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。
【図５】本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のｎ型熱電変換層、熱電変換素子およびｎ型熱電変換層形成用組成物について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
まず、本発明のｎ型熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明のｎ型熱電変換層の特徴点は、カーボンナノチューブとともに、特定の一般式で表され、かつ、分配係数が特定の範囲にあるアミン化合物（以下、「特定アミン化合物」とも言う）を含有する点にある。
本発明のｎ型熱電変換層において、上記特定アミン化合物はカーボンナノチューブと相互作用し、カーボンナノチューブをドーピングしてｎ型化しているものと考えられる。ここで、後述する一般式（１）や（２）から分かるように、上記特定アミン化合物は、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を有する。また、後述するとおり、分配係数が所定の値以上であり、疎水性が高い。そのため、上記アルキル基がカーボンナノチューブと強く相互作用（例えば、疎水性相互作用）し、上述したドーピングを確実なものにしているものと考えられる。すなわち、上記アルキル基はカーボンナノチューブへの吸着基として機能しているものと考えられる。
結果として、本発明のｎ型熱電変換層は高いパワーファクターを示すものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を有さないアミン化合物を用いた場合（比較例３、４）や、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を有するが分配係数が所定の値よりも小さいアミン化合物を用いた場合（比較例２）には、パワーファクターが不十分となることからも推測される。
一方、本発明者らの検討から、アミン化合物として非常に疎水性の高い化合物を使用した場合、ｎ型熱電変換層を湿熱環境下に長期間曝したときに徐々にアミン化合物の泣き出し（ブリードアウト）が起こり、ゼーベック係数などの熱電変換性能が変化してしまうという知見が得られている。具体的には、後述する比較例１で使用されるオクタデシルアミンのように分配係数が非常に高いものを用いた場合には、このような不具合が生じ、性能安定性が不十分となることが明らかになっている。本発明では、上記知見を考慮して、アミン化合物として、分配係数が所定の値以下の化合物を用いている。
このように、本発明では、特定の一般式で表され、かつ、分配係数が特定の範囲にあるアミン化合物（特定アミン化合物）を用いるために、パワーファクターが高く、かつ、性能安定性に優れるものと考えられる。
【００１３】
［ｎ型熱電変換層］
本発明のｎ型熱電変換層は、カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であるアミン化合物とを含有する。
まず、本発明のｎ型熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明のｎ型熱電変換層の製造方法について述べる。
【００１４】
〔カーボンナノチューブ〕
本発明のｎ型熱電変換層に含有されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴが各々単独で含有されていてもよく、２種以上が併せて含有されていてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴまたは２層ＣＮＴが含有されていることが好ましく、単層ＣＮＴが含有されていることがより好ましい。
上記単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者が併せて含有されていてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）が含有されていてもよい。
【００１５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明のｎ型熱電変換層に含有されるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１６】
本発明のｎ型熱電変換層を製造するにあたって、ＣＮＴを製造して使用する場合、精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明のｎ型熱電変換層を製造するにあたって、ＣＮＴを使用する場合、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００１７】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
本発明で用いる単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、熱電性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることがより好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。直径、直径分布は後述する方法で測定できる。
【００１８】
本発明で用いるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層用分散物などの導電性を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【００１９】
＜単層カーボンナノチューブの直径、直径分布の算出＞
本明細書では、単層カーボンナノチューブの直径を下記のようにして評価した。すなわち、単層カーボンナノチューブの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出した。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とした。直径分布は各ピークトップの分布から求めた。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【００２０】
本発明のｎ型熱電変換層において、カーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層中、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
ＣＮＴは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔特定アミン化合物〕
本発明のｎ型熱電変換層に含有されるアミン化合物は、下記一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２であるアミン化合物（特定アミン化合物）である。特定アミン化合物は１種が単独で含有されていても、２種以上が併せて含有されていてもよい。
まず一般式について述べ、その後、ＣｌｏｇＰ値について述べる。
【００２２】
＜一般式＞
【００２３】
【化１】
2017104591.tif 000003
【００２４】
一般式（１）および（２）中、
Ｘは、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００２５】
上述のとおり、一般式（１）および（２）中、Ｘは、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、６〜１８であることがさらに好ましく、１０〜１６であることが特に好ましい。
直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００２６】
上述のとおり、一般式（１）および（２）中、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒで表される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でも構わない。
Ｒで表される「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基は特に制限されず、その具体例としては、後述する置換基Ｗが挙げられる。
置換基は、親水性基であることが好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
なお、Ｒで表される「置換基を有していてもよいアルキル基」は「直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基」以外の基であることが好ましい。
【００２７】
上述のとおり、一般式（１）および（２）中、ｍは、１〜３の整数を表す。ｍは、一般式（１）および（２）中の窒素原子に置換するＸの数を表す。ｍは１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上述のとおり、一般式（１）および（２）中、ｎは、０〜２の整数を表す。ｎは、一般式（１）および（２）中の窒素原子に置換するＲの数を表す。
ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、後述する実施例１７で使用されるアミン化合物は一般式（１）中のｎが２であり、２つのＲが互いに結合して環を形成した態様である。
【００２９】
上述のとおり、一般式（１）および（２）中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３０】
＜ＣｌｏｇＰ値＞
特定アミン化合物のＣｌｏｇＰ値は、２．０〜８．２である。
ＣｌｏｇＰ値については以下のとおりである。
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００３１】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００３２】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００３３】
特定アミン化合物のＣｌｏｇＰ値は、３．５〜６．５であることが好ましく、４．０〜６．０であることがより好ましく、４．５〜５．５であることがさらに好ましい。
【００３４】
特定アミン化合物のＣｌｏｇＰ値を２．０〜８．２にする方法は特に制限されないが、Ｘで表される「直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基」の鎖長を調整する方法、Ｒで表される「置換基を有していてもよいアルキル基」の鎖長を調整する方法、Ｒで表される「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基として親水性基を導入する方法などが挙げられる。
より具体的には、例えば、一般式（１）および（２）中のＸの炭素数を１８未満にする方法、一般式（１）および（２）中のＸの炭素数が１８以上である場合にはＲが有する置換基として親水性基を導入する方法などが挙げられる。
【００３５】
＜沸点＞
特定アミン化合物の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、上記沸点は１ａｔｍにおける値を指すものとする。
【００３６】
＜分子量＞
特定アミン化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のｎ型熱電変換層において、特定アミン化合物の含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明のｎ型熱電変換層において、カーボンナノチューブの含有量に対する特定アミン化合物の含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層中、７．５〜２００質量％であることが好ましく、１２．５〜１５０質量％であることがより好ましく、２５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
〔任意成分〕
本発明のｎ型熱電変換層には、上述したＣＮＴおよび特定アミン化合物以外の他の成分（分散媒、特定アミン化合物以外のアミン化合物、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、後述するｎ型熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
【００３９】
〔置換基Ｗ〕
ここで、本明細書における置換基Ｗについて説明する。
本明細書における置換基Ｗとしては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数１〜１１のアルキル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基、１−ペンテニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、シクロアルキニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられる。また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【００４０】
〔ｎ型熱電変換層の製造方法〕
ｎ型熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様や第２の好適な態様などが挙げられる。
【００４１】
＜第１の好適な態様＞
ｎ型熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、カーボンナノチューブと、特定アミン化合物とを含有するｎ型熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００４２】
（ｎ型熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、ｎ型熱電変換層形成用組成物は、カーボンナノチューブと、特定アミン化合物とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
【００４３】
（１）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブの定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。ｎ型熱電変換層形成用組成物中のカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、分散剤は含まれない。
【００４４】
（２）特定アミン化合物
特定アミン化合物については、定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。ｎ型熱電変換層形成用組成物中の特定アミン化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜７０量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、分散剤は含まれない。
【００４５】
（３）分散媒
ｎ型熱電変換層形成用組成物は、カーボンナノチューブ、特定アミン化合物の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００４７】
ｎ型熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
なかでも、分散媒としては、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換層の特性（導電率および熱起電力）がより向上する点で、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。ＣｌｏｇＰ値については上述のとおりである。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ＣＮＴの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上がさらに好ましい。
【００４９】
（４）その他の成分
上述した成分の他、特定アミン化合物以外のアミン化合物、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤などが含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
上記分散媒以外のその他の成分の含有率は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（ｎ型熱電変換層形成用組成物の調製方法）
ｎ型熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にＣＮＴ、特定アミン化合物、所望により他の成分を混合して、ＣＮＴを分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００５１】
（製造方法）
ｎ型熱電変換層形成用組成物を用いてｎ型熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法などが挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００５２】
＜第２の好適な態様＞
ｎ型熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、カーボンナノチューブを含有するｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物を用いてｎ型熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定アミン化合物を用いてドープｎ型化する方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００５３】
（ｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物）
上述のとおり、ｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブの定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。組成物中のカーボンナノチューブの含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
ｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、カーボンナノチューブの他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例および好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
ｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例および好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
【００５４】
（製造方法）
ｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物を用いてｎ型熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例および好適な態様は、上述した第１の好適な態様のｎ型熱電変換層の製造方法と同じである。
【００５５】
第２の好適な態様では、ｎ型熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定アミン化合物を用いてドープｎ型化する。このようにして、ｎ型熱電変換層が得られる。
ドープｎ型化は、特定アミン化合物を用いた方法であれば特に制限されないが、例えば、ｎ型熱電変換層前駆体を、上述した特定アミン化合物を溶媒に溶解させた溶液に浸漬する方法などが挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
使用される特定アミン化合物の量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層前駆体中のカーボンナノチューブに対する、ドープｎ型化に使用される特定アミン化合物の割合は、５〜５００質量％であることが好ましく、１０〜２００質量％であることがより好ましく、２５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
ドープｎ型化の後に、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００５６】
〔厚み〕
本発明の熱電変換層の平均厚みは、温度差を付与する観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜３００μｍであることがより好ましく、３〜２００μｍであることが更に好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚みは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００５７】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、上述したｎ型熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が上述した本発明のｎ型熱電変換層のみからなるものでもよいし、さらに上記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層（好ましくは、カーボンナノチューブを含有するｐ型熱電変換層）を備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
【００５８】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１〜図５に示す素子の構造が挙げられる。図中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００５９】
〔第１実施態様〕
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、カーボンナノチューブと上述した特定アミン化合物とを含有するｎ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
【００６０】
〔第２実施態様〕
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配置され、その上にカーボンナノチューブと上述した特定アミン化合物とを含有するｎ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｎ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
【００６１】
〔第３実施態様〕
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３（Ａ）は上面図（図３（Ｂ）を紙面上方から見た図）、図３（Ｂ）は正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３（Ｃ）は底面図（図３（Ｂ）を紙面下方から見た図）である。
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、カーボンナノチューブと上述した特定アミン化合物とを含有するｎ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６および第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｎ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２および第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｎ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６および第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３においては図示しないが、第１基板３２とｎ型熱電変換層３４との間、または、第２基板３０とｎ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
【００６２】
図３に示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、および、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、および、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
【００６３】
熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、さらに、第１基板３２および第２基板３０が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
【００６４】
すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ  ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、ｎ型熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００６５】
〔第４実施態様〕
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層４２は、カーボンナノチューブと上述した特定アミン化合物とを含有するｎ型熱電変換層である。ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２の構成については、後段で詳述する。
ｐ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｎ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１の電極４５Ａおよび第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、および第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層４１およびｎ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６および下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層４１の内部においては正の電荷を持ったホール４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第１の電極４５Ａは第２の電極４４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層４２の内部では、負の電荷を持った電子４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第３の電極４５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは正極、第３の電極４５Ｂは負極となる。
【００６６】
〔第５実施態様〕
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｐ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｎ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１および第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
【００６７】
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００６８】
〔基材〕
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２および第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２および第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第４実施形態の上側基材４６および下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００６９】
基材の厚みは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１２．５〜５００μｍ、特に好ましくは１２．５〜１００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００７０】
〔電極〕
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００７１】
〔ｐ型熱電変換層〕
第４実施形態の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴが適宜使用される。
【００７２】
なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）の具体例は上述のとおりである。
【００７３】
［熱電発電用物品］
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【００７４】
［ｎ型熱電変換層形成用組成物］
本発明のｎ型熱電変換層形成用組成物の定義、具体例および好適な態様は、上述したｎ型熱電変換層形成用組成物と同じである。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７６】
〔実施例１〜１７および１９〜２０ならびに比較例１〜３（手法ａ）〕
＜ｎ型熱電変換層形成用組成物の調製＞
まず、単層ＣＮＴを前処理した。具体的には、単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ）５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴは１ｃｍ□以下のサイズにカットして次工程のＣＮＴ分散液（ｎ型熱電変換層形成用組成物）の調製に用いた。
次に、分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇ、アミン化合物として第１表に記載の化合物（第１表に記載の添加量）を、溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、上述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃ（秒）で２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液（ｎ型熱電変換層形成用組成物）を調製した。【００７７】
＜ｎ型熱電変換層の製造＞
厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に得られたｎ型熱電変換層形成用組成物を塗布した。５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（ｎ型熱電変換層）を得た。得られた熱電変換層の厚みは約７μｍであった。【００７８】
〔実施例１８および比較例４（手法ｂ）〕
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを、溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、上述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（第１表に記載のＣＮＴ）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。【００７９】
＜ｎ型熱電変換層前駆体の作製＞
次に、厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内にＣＮＴ分散液を塗布した。５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（ｎ型熱電変換層前駆体）を得た。【００８０】
＜ドープｎ型化＞
次いで、第１表に記載のアミン化合物（第１表に記載の溶解量）を１０ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解した。得られた膜（ｎ型熱電変換層前駆体）を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、この溶液に浸漬した。３時間後、膜を取出し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して膜（ｎ型熱電変換層）を得た。得られた熱電変換層の厚みは約７μｍであった。【００８１】
〔評価〕
得られたｎ型熱電変換層について以下のとおり評価を行った。【００８２】
＜ゼーベック係数および導電率＞
得られたｎ型熱電変換層を１ｃｍ□にカットし、熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学株式会社製）を用いて、８０℃と１２０℃におけるゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）および導電率を測定し、内挿により、１００℃におけるゼーベック係数および導電率を算出した。結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。
（ゼーベック係数）
・ＡＡ：−４０ｕＶ／Ｋ未満
・Ａ：−４０ｕＶ／Ｋ以上−３５ｕＶ／Ｋ未満
・Ｂ：−３５ｕＶ／Ｋ以上−３０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｃ：−３０ｕＶ／Ｋ以上−２５ｕＶ／Ｋ未満
・Ｄ：−２５ｕＶ／Ｋ以上０ｕＶ／Ｋ未満
・Ｅ：０ｕＶ／Ｋ以上（ｐ型化）
（導電率）
・ＡＡ：６００Ｓ／ｃｍ以上
・Ａ：５００Ｓ／ｃｍ以上６００Ｓ／ｃｍ未満
・Ｂ：４００Ｓ／ｃｍ以上５００Ｓ／ｃｍ未満
・Ｃ：２００Ｓ／ｃｍ以上４００Ｓ／ｃｍ未満
・Ｄ：２００Ｓ／ｃｍ未満【００８３】
＜パワーファクター（ＰＦ）＞
下記式からパワーファクターを算出した。
（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）２
結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。パワーファクターは高いほど好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でＡＡ〜Ｃであることが好ましい。
・ＡＡ：１００ｕＷ／ｍＫ２以上
・Ａ：６５ｕＷ／ｍＫ２以上１００ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｂ：３５ｕＷ／ｍＫ２以上６５ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｃ：２５ｕＷ／ｍＫ２以上３５ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｄ：１０ｕＷ／ｍＫ２以上２５ｕＷ／ｍＫ２未満
・Ｅ：１０ｕＷ／ｍＫ２未満【００８４】
＜湿熱経時の性能安定性＞
得られたｎ型熱電変換層を５０℃、湿度９０％の環境下で１０日間保存した（湿熱環境試験）。その後、ゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数の測定方法は上述のとおりである。そして、湿熱環境試験前後のゼーベック係数から、湿熱環境試験によるゼーベック係数の変化率（下記）を算出し、湿熱経時の性能安定性を評価した。結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。変化率は小さい方が好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でＡＡ〜Ｄであることが好ましい。
湿熱環境試験によるゼーベック係数の変化率／％＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ ×１００
Ｘ＝湿熱環境試験前のゼーベック係数
Ｙ＝湿熱環境試験後のゼーベック係数
・ＡＡ：３％未満
・Ａ：３％以上５％未満
・Ｂ：５％以上１０％未満
・Ｃ：１０％以上２０％未満
・Ｄ：２０％以上３０％未満
・Ｅ：３０％以上１００％未満
・Ｆ：１００％以上（湿熱試験後にｐ型化）
【００８５】
【表１】
2017104591.tif 000004
【００８６】
【表２】
2017104591.tif 000005
【００８７】
第１表中、ＣＮＴについては下記第２表のとおりである。ここで、直径分布の単位はｎｍである。また、ＧＤ比は、上述したＧ／Ｄ比を意図する。また、Ｃ３の「ｅ−Ｄｉｐｓ法」は、「改良直噴熱分解合成法（ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）」を意図する。【００８８】
【表３】
2017104591.tif 000006
【００８９】
第１表中、アミン化合物の記載については以下のとおりである。
・「種類」に記載の「ｎ」は、アルキル基が直鎖状（ノルマル）であることを表す。
・「ＣｌｏｇＰ」は、各アミン化合物のＣｌｏｇＰ値を表す。ＣｌｏｇＰ値については上述のとおりである。
・「分子量」は、各アミン化合物の分子量を表す。
・「沸点」は、各アミン化合物の沸点を表す。特に断りが無い場合は、１ａｔｍにおける沸点を表す。【００９０】
なお、実施例で使用されるアミン化合物はいずれも上述した一般式（１）または（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２の範囲であるため、上述した特定アミン化合物に該当する。また、比較例１および２で使用されるアミン化合物は上述した一般式（１）で表されるが、ＣｌｏｇＰ値が２．０〜８．２の範囲から外れるため、上述した特定アミン化合物には該当しない。また、比較例３および４で使用されるアミン化合物は上述した一般式（１）または（２）で表されないため、上述した特定アミン化合物には該当しない。【００９１】
また、第１表中、「浸漬溶媒」は、手法ｂのドープｎ型化に使用された溶媒を表す。【００９２】
第１表から分かるように、特定アミン化合物を含有する実施例１〜１８はパワーファクターが高く、かつ、優れた性能安定性を示した。なかでも、特定アミン化合物のＣｌｏｇＰ値が６．５以下である実施例１〜１１および１５〜１８はより高いＰＦを示した。そのなかでも、アミン化合物の分子量が１５０以上である実施例１〜８、１０および１５〜１８はより優れた性能安定性を示した。
実施例１〜６の対比から、アミン化合物の含有量が、カーボンナノチューブの含有量に対して、２５〜１００質量％である実施例３および４はより高いＰＦを示した。
また、実施例３と７との対比から、アミン化合物の分子量が２００以下である実施例３はより優れた性能安定性を示した。
また、実施例７と１２との対比から、一般式（１）中のｍが１である実施例７はより優れた性能安定性およびより高いＰＦを示した。
また、実施例３と１９と２０との対比から、カーボンナノチューブの直径が１．５ｎｍ以下であり、直径分布幅が２．０ｎｍ以下である実施例３および２０はより高いＰＦを示した。【００９３】
一方、特定アミン化合物の代わりに、上述した一般式（１）で表されるが、ＣｌｏｇＰ値が８．２を超えるアミン化合物を含有する比較例１は、パワーファクターは十分であったが、湿熱試験によりゼーベック係数が大きく変化し、性能安定性が不十分となった。これは、湿熱試験後にアミン化合物が溶出し、ｐ型化したためと考えられる。
また、特定アミン化合物の代わりに、上述した一般式（１）で表されるが、ＣｌｏｇＰ値が２．０未満のアミン化合物を含有する比較例２は、パワーファクターが低く、性能安定性も不十分であった。
また、特定アミン化合物の代わりに、上述した一般式（１）や（２）以外のアミン化合物を含有する比較例３や４も、パワーファクターが低く、性能安定性が不十分であった。【００９４】
〔熱電変換素子〕
以下のとおり、ｎ型熱電変換素子およびｐ−ｎ接合された熱電変換素子を作製した。ここで、上述した実施例および比較例と同様の手順に従ってｎ型熱電変換層を形成することで、上述した実施例および比較例に対応するｎ型熱電変換素子およびｐ−ｎ接合された熱電変換素子をそれぞれ作製した。そして、同様に評価を行った。
その結果、第１表と同様の結果が得られ、ｎ型熱電変換素子やｐ−ｎ接合された熱電変換素子としたときにも、高いパワーファクターと優れた性能安定性を示すことが分かった。【００９５】
＜ｎ型熱電変換素子＞
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
上述のとおり調製したＣＮＴ分散液を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去し、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約７μｍのｎ型熱電変換層を形成し（手法ｂについてはドープｎ型化も併せて行うことでｎ型熱電変換層を形成し）、図２に示す構成の熱電変換素子１２０（ｎ型熱電変換素子）を作製した。【００９６】
＜ｐ−ｎ接合熱電変換素子＞
（ｐ型熱電変換層形成用組成物）
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）１２００ｍｇを、溶媒の水１６ｍＬに溶解させ、前述のとおり前処理した単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物）を調製した。【００９７】
（ｐ型熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子１２０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物を用いて、ｐ型熱電変換素子を作製した。【００９８】
（ｐ−ｎ接合熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子１２０中の電極とｐ型熱電変換素子中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ−ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製した。
【符号の説明】
【００９９】
１１０、１２０、１３０、１４０  熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  ｎ型熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
３０  第２基板
３２  第１基板
３２ａ，３０ａ  低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ  高熱伝導部
３４  ｎ型熱電変換層
３６  第１の電極
３８  第２の電極
４１  ｐ型熱電変換層
４２  ｎ型熱電変換層
４３  下側基材
４４  第２の電極
４５  第１および第３の電極
４５Ａ  第１の電極
４５Ｂ  第３の電極
４６  上側基材
４７  ホール
４８  電子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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