(57)【要約】  下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする電解液。  （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                一般式（１）    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
2017094258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする電解液。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれている請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含む請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ          一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項６】
前記リチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ          一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項７】
前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記過充電防止剤が、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは１以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解液を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含み、
前記リチウムイオン二次電池が、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００６】
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。【０００７】
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることが開示されている。【０００８】
特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フッ化水素捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００９】
また、二次電池には、二次電池が満充電の状態であるにも関わらず、さらに充電が進行するとのいわゆる過充電に関する問題が存在する。二次電池が過充電状態になると、正極、負極、電解液、セパレータなどの二次電池の構成要素が分解又は変質し、その結果、過剰な発熱が生じたり、正極及び負極の短絡を招いたりする可能性がある。【００１０】
二次電池の過充電を抑制する方法として、電解液中に過充電防止剤を添加することが提案されている。そして、多くの文献で、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルを過充電防止剤として用いること、これらの過充電防止剤を用いることにより過充電時に膜状の重合体とガスの発生が確認されたことが報告されている。【００１１】
下記特許文献５〜１４には、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルの化学構造に類似する種々の化合物を過充電防止剤として用いることが記載されている。また、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を具備するリチウムイオン二次電池も多くの文献で報告されている。【００１２】
特許文献５には、電子供与基を有するベンゼン類化合物、ビフェニル類化合物、ベンゾジオキサン、インドリンなどの芳香族化合物の存在により、過充電の際にも二次電池の電圧が一定に保持されることが記載されている。【００１３】
特許文献６には、３−クロロチオフェン、フラン、１，２−ジメトキシベンゼン、ビフェニルなどの存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池を保護できることが記載されている。【００１４】
特許文献７には、４−メチルビフェニルなどの電子供与基を有するビフェニル類化合物の存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池の加熱が抑制されることが記載されている。【００１５】
特許文献８には、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどの存在により、過充電時に電流が遮断され、電池の加熱が抑制されることが記載されている。【００１６】
特許文献９には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がベンゼン環に結合した化合物が、好適な過充電防止剤であることが記載されている。【００１７】
特許文献１０には、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲンベンゼンは可逆的な酸化還元反応（いわゆるレドックスシャトル反応）が可能であること、及び、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲンベンゼンを含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。【００１８】
特許文献１１には、アダマンチル基がベンゼン環に結合した化合物はレドックスシャトル反応が可能であること、及び、当該化合物を含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。【００１９】
特許文献１２には、多数の芳香族化合物が記載され、これらの芳香族化合物を含有する電池は過充電時にガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記芳香族化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。【００２０】
特許文献１３には、多数のエステル化合物が記載され、これらのエステル化合物は電池の過充電時に二酸化炭素や水素ガスを発生し得ることが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。【００２１】
特許文献１４には、多数のエーテル化合物が記載され、これらのエーテル化合物は電池の過充電時に水素ガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記エーテル化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。【００２２】
また、本発明者らは、特許文献１５にて、金属塩を高濃度で含む電解液において、金属塩と有機溶媒が配位したクラスターが形成され得ること、及び、金属塩のカチオンとアニオンは低濃度の電解液ではＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、金属塩の高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察されることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【特許文献５】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献６】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献７】特開２００１−２１０３６４号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０２９９２２号
【特許文献９】特開２０１３−９３３２０号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１７１６５９号公報
【特許文献１１】特開２０１３−１７１７１５号公報
【特許文献１２】特開２０１４−１９２１５３号公報
【特許文献１３】特開２０１５−１８６６７号公報
【特許文献１４】特開２０１５−２６５８７号公報
【特許文献１５】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。【００２５】
しかしながら、産業界からは、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置のさらなる性能向上に対する要求がある。本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、安全性に優れた電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者は、特定のリチウム塩を含む電解質と、鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含む電解液に着目した。そして、本発明者の鋭意検討の結果、当該電解液中において、過充電防止剤の分解電位が、従来よりも低くなることを本発明者は知見した。当該知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００２７】
本発明の電解液は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする。【００２８】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。  Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）【００２９】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の過充電をより低い電圧で抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】評価例１−１における、実施例１−１、比較例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池についての、電圧増加時の電流変化を示すグラフである。
【図２】評価例１−１における、実施例３−１及び比較例２のリチウムイオン二次電池についての、電圧増加時の電流変化を示すグラフである。
【図３】リチウム塩がＬｉＦＳＡであり、鎖状カーボネートがＤＭＣである電解液の、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。
【図４】参考評価例５で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
【図５】参考評価例６で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００３３】
本発明の電解液は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする。
【００３４】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００３５】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００３６】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００３７】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００３９】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。  また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００４０】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００４１】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００４３】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００４４】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００４７】
本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４８】
本発明の電解液における電解質には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。
【００４９】
他の電解質として、ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を例示できる（ただし、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮを意味する。）。ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
【００５０】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、一般式（１）で表されるリチウム塩が、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが一般式（１）で表されるリチウム塩であってもよい。
【００５１】
本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒を含む。
【００５２】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００５３】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００５５】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００５６】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００５８】
以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
【００５９】
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００６０】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００６１】
なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６２】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００６３】
一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００６４】
ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００６５】
本発明の電解液においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが一般式（１）で表されるリチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれる電解液が好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度は、モル比が上述の範囲内であれば、より好適となる。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれる一般式（２）で表される鎖状カーボネートのモル数）／（本発明の電解液に含まれる一般式（１）で表されるリチウム塩のモル数）の値を意味する（以下、単に「鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比」と略す場合がある。）。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３．２〜４．８の範囲内、３．５〜４．５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
【００６６】
上記モル比が３〜６である好適な本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。さらに、そのような本発明の電解液においては、多少のリチウム塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００６７】
加えて、好適な本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、好適な本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、好適な本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００６８】
好適な本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、好適な本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、好適な本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００６９】
過充電防止剤としては、過充電状態、例えば概ね４．２Ｖを超える電圧が存在する状態で、分解される化合物が採用される。過充電状態において生じる電子の授受が過充電防止剤の分解などで費やされることにより、正極から負極へのリチウムイオンなどの電荷担体の移動を抑制できるため、負極上のリチウムのデンドライトの発生を抑制できるし、また、二次電池の他の構成要素の分解を抑制するため、二次電池の発熱を抑制することができる。
【００７０】
本発明の電解液における過充電防止剤の配合量は、電解液全体の質量に対し、過充電防止剤が０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、１〜７質量％で含まれるのがより好ましく、２〜６質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００７１】
過充電防止剤としては、単独の化合物を採用してもよいし、複数の化合物を併用してもよい。複数の化合物を併用する場合には、分解電圧が異なる化合物を用いることや、過充電を防止するメカニズムが異なる化合物を用いることが好ましい。複数の化合物を併用する場合には、それぞれのモルを同程度とするのが好ましい。例えば、第１の過充電防止剤のモルをＭ１、第２の過充電防止剤のモルをＭ２とした場合、両者の関係は０．５×Ｍ１≦Ｍ２≦１．５×Ｍ１を満足するのが好ましく、０．８×Ｍ１≦Ｍ２≦１．２×Ｍ１を満足するのがより好ましく、０．９×Ｍ１≦Ｍ２≦１．１×Ｍ１を満足するのがさらに好ましい。
【００７２】
過充電防止剤としては、過充電時の電圧にて、レドックスシャトル反応が可能な化合物を採用することができる。過充電時の電子の授受が、過充電防止剤によるレドックスシャトル反応で費やされるため、他の二次電池の構成要素の分解を抑制することができる。
【００７３】
過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、過充電防止剤自体が水素や二酸化炭素などの気体を発生するものが好ましい。二次電池に、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備させておくことにより、気体発生による内部圧力の上昇にて、電流を遮断でき、以降の充電を遮断することができる。
【００７４】
過充電防止剤のうち、芳香族基、電子供与基及び／又は電子吸引基に結合する炭素（以下、α炭素ということがある。）に水素が結合している化合物は、過充電状態において、電子が失われると共にα炭素に結合していた水素がプロトンとして離脱して、α炭素上にラジカルを有するラジカル中間体を生成すると推定される。そして、当該ラジカル中間体は、芳香族基などの隣接基の関与により、安定化される。当該ラジカル中間体が比較的安定であることは、過充電状態における過充電防止剤の分解の推進力となる。上記ラジカル中間体は、以下の段落で述べる重合反応に寄与することができる。また、離脱したプロトンは負極側に移動して、電子を受け取り、水素ガスになると考えられる。
【００７５】
過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、重合反応を引き起こすものが好ましい。かかる重合反応は、過充電防止剤をモノマー若しくはモノマー前駆体として進行する反応でもよいし、電解液に含まれる他の成分をモノマー若しくはモノマー前駆体として進行する反応でもよい。重合反応により生成した重合体は主に正極表面に存在する。そして、通常、重合体は高抵抗体であるため、重合体の存在により、過充電の進行が抑制される。
【００７６】
例えば、ビフェニルを過充電防止剤として用いると、ポリ（ｐ−フェニレン）タイプの重合体が正極表面に生成すると共に水素ガスが発生することが知られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｃａ  Ａｃｔａ，４９，２４，４１８９−４１９６，２００４）。ビフェニルの酸化に引き続いて起こる２量化又は重合体化にて、化学構造の安定化のために、プロトンが離脱し、当該プロトンが負極で還元されることで、水素ガスが発生すると考えられる。
【００７７】
過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、電解液に含まれるカーボネートなどの分解を促進する分解促進剤として機能し得る化合物でもよい。そして、カーボネートは、分解により、二酸化炭素を発生し、かつ、重合体を生成すると考えられる。したがって、鎖状カーボネートを含む本発明の電解液は、ガス発生による内部圧力の上昇及び重合体の生成の両者により、効果的な過電流抑制が為されると考えられる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを過充電防止剤として用いると、カーボネートが分解して二酸化炭素が発生することが報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１，１２３１，２００３）。
【００７８】
過充電防止剤のうち、α炭素に水素が結合し、かつ、α炭素に結合するβ炭素にも水素が結合している化合物は、過充電に因る分解により、まず、α炭素に結合した水素が離脱することでラジカルが生じ、次いで、β炭素に結合した水素が離脱するとともに、α炭素及びβ炭素間に二重結合を形成して、分解反応が進行すると推定される。分解反応によって生成した二重結合は、重合反応に寄与すると考えられる。
以下に、α炭素及びβ炭素の両者に水素が結合している化合物であるエチルベンゼンの推定される分解機構の一例を記述する。
＜正極側反応＞
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−ＣＨ３  →  Ｃ６Ｈ５ＣＨ・−ＣＨ３  ＋  ｅ−  ＋  Ｈ＋
Ｃ６Ｈ５ＣＨ・−ＣＨ３  →  Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ｅ−  ＋  Ｈ＋
＜負極側反応＞
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２（gas）
【００７９】
また、複数の過充電防止剤を併用した場合、比較的低い電圧で分解する過充電防止剤は、他の過充電防止剤の分解促進剤として機能し得る。例えば、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用した本発明の電解液の場合、まず、低電圧で分解するビフェニルが分解してラジカル中間体となり、次に、当該ラジカル中間体がシクロヘキシルベンゼンのベンジル位の水素を引き抜き、そして、水素を引き抜かれたシクロヘキシルベンゼンからさらに一水素が離脱して、１−シクロヘキセニルベンゼンが生成する。１−シクロヘキセニルベンゼンは重合体のモノマーとして作用して重合体となるか、又は、さらなる水素離脱によりビフェニルとなり、分解すると考えられる。
【００８０】
過充電防止剤の具体例として、下記一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物を例示できる。
【００８１】
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
【００８２】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、芳香族基としては、炭素骨格のアリール基と、骨格にヘテロ元素が存在するヘテロアリール基がある。
【００８３】
アリール基としては、フェニル基、インデニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基を例示できる。
【００８４】
ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、チオフェニル基、フラニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基を例示できる。
【００８５】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、アルキル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルキル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数１〜１８のアルキルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキルがより好ましく、炭素数１〜６のアルキルが特に好ましい。環状アルキルの場合には、炭素数３〜８のものが好ましい。
【００８６】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、アルケニル基又はアルキニル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルケニル基又はアルキニル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数２〜１８のアルケニル又はアルキニルが好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル又はアルキニルがより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルが特に好ましい。環状アルケニル又は環状アルキニルの場合には、炭素数５〜８のものが好ましい。
【００８７】
上記一般式（３−１）で表される化学構造における、「置換基を有していてもよい」との文言について説明する。例えば、「置換基を有していてもよいアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００８８】
「置換基を有していてもよい」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
上記置換基としては、過充電防止剤の分解により生じるラジカル中間体を安定化するものが好ましい。例えば、ラジカルが生じ得る炭素には、複数の電子供与基や電子吸引基が置換基として存在して、ラジカルを安定化することが好ましい。また、上記置換基としては、特定の電圧で分解を引き起こすものが好ましい。
【００９０】
好ましい置換基として、フルオロ基、メトキシ基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロピル基、−ＳＯ３Ｒ、−ＯＣＯＯＲ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＲＲ、−ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。）を挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（３−１）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、０、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【００９２】
上記一般式（３−１）で表される化学構造において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２のいずれかが水素のものは、分解に因り、好適に水素ガスを発生し得る。
【００９３】
一般式（３−１）の一態様として、一般式（３−１−１）で表される化合物を例示できる。一般式（３−１−１）で表される化合物は、分解に因り、より好適に水素ガスを発生し得る。
Ａｒ３０−（ＣＨＲ３０ＣＨＲ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１−１）
（Ａｒ３０、ｎ、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、上記一般式（３−１）で述べた説明のとおりである。）
【００９４】
ｎが０である具体的な一般式（３−１）で表される化合物として、チオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、フラン、ヘキサフルオロベンゼン、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロピル）ベンゼンを例示できる。
【００９５】
ｎが１以上である具体的な一般式（３−１）で表される化合物として、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、１，４−ビス（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、（３−メチル−ペンタ−３−イル）ベンゼン、（３−エチル−ペンタ−３−イル）ベンゼン、２−（１−アダマンチル）−４−ブロモアニソール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−（メトキシメトキシ）フェニル）プロパン、２，５−ジーシクロヘキシル−ベンゼンスルホン酸フェニル、２，４，６−トリ−シクロヘキシル−フェニル  ベンジル  カーボネート、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−シクロヘキシル−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，４，６−トリ−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸アミド、１，２−エタンジスルホン酸ジ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、Ｎ，Ｎ’−ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルスルホニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、１，９−ノナン二酸ビス（２−シクロヘキシルフェニル）、１，４−ブタン二酸ジ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−アセトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−エトキシカルボニルオキシ−フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，４，６−トリ（２−プロピル）フェニルスルホニルオキシ）ベンゼン、１，４−ブタン二酸ビス（４−（２−プロピル）−フェニル）、ターフェニルの部分水素化体を例示できる。
【００９６】
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
【００９７】
一般式（３−２）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【００９８】
上記一般式（３−２）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３を例示できる。
【００９９】
具体的な一般式（３−２）で表される化合物として、ビフェニル、４−メチルビフェニル、３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメトキシビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、メタンスルホン酸（２，６−ジフェニル）フェニルを例示できる。
【０１００】
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
【０１０１】
一般式（３−３）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【０１０２】
上記一般式（３−３）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【０１０３】
具体的な一般式（３−３）で表される化合物として、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、４−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、１，３，５−トリメトキシベンゼン、２，６−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２，４，６−トリメトキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリメトキシベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタメチルアニソール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリメトキシベンゼン、４−フェニルモルフォリン、１，３−ベンゾジオキソール、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１，４−ベンゾジオキソラン、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、ジュロリジン、テトラメチルジュロリジン、トリス（４−ブロモフェニル）アニリン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランを例示できる。
【０１０４】
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは１以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
【０１０５】
一般式（３−４）におけるＣｙ及び／又はＲ３４に関し、Ｙに結合する炭素に水素が結合しているものが好ましく、また、その炭素に結合する炭素にも水素が結合しているものがより好ましい。
【０１０６】
飽和炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、デカヒドロナフタレン、テトラデカヒドロアントラセン、ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
【０１０７】
飽和複素環としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、チエパン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、モルホリンを例示できる。
【０１０８】
一般式（３−４）における、他の基などの定義は、上記一般式（３−１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【０１０９】
上記一般式（３−４）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３、４、５、６を例示できる。
【０１１０】
具体的な一般式（３−４）で表される化合物として、メトキシシクロヘキサン、エトキシシクロヘキサン、１−プロピルオキシシクロヘキサン、プロパン−２−イルオキシシクロヘキサン、１−ブチルオキシシクロヘキサン、１−ペンチルオキシシクロヘキサン、１−メトキシ−３−メチルシクロヘキサン、１−メトキシ−２，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メトキシ−４−（２−メトキシエチル）シクロヘキサン、１−メトキシ−３−メチル−６−（２−プロピル）シクロヘキサン、１−シクロへキシル−４−メトキシ−シクロヘキサン、２−メトキシ−デカヒドロナフタレン、１−メトキシカルボニル−２−メトキシシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−４−メトキシシクロヘキサン、１，４−ジメトキシシクロヘキサン、ジシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
【０１１１】
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、飽和複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【０１１２】
一般式（３−５）において、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のいずれかが芳香族基のものが好ましく、また、Ｒ３８に関し、Ｏに結合する炭素に水素が一つ結合しているものが好ましい。
【０１１３】
一般式（３−５）における各基などの定義は、上記一般式（３−１）及び一般式（３−４）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
【０１１４】
具体的な一般式（３−５）で表される化合物として、２−メチル−２−フェニルプロパン酸２−プロピル、２−メチル−２−フェニルプロパン酸シクロヘキシル、１−（４−メチルフェニル）−１−（２−プロピルオキシカルボニル）シクロヘキサン、２−メチル−２−フェニルプロパン酸シクロヘキセン−２−イル、２，２−ジフェニルプロパン酸２−プロピル、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−アミノプロパン酸２−プロピル、２−メトキシ−２−メチルプロパン酸２−プロピル、２−（４−（２−メチルプロパン−１−イル）−フェニル）−プロパン酸２−プロピル、２，２−ジフェニルエタン酸２−プロピルを例示できる。
【０１１５】
本発明の電解液中において、過充電防止剤の分解電位が従来よりも低くなる理由は定かでないが、一般式（１）で表されるリチウム塩と一般式（２）で表される鎖状カーボネートとの組み合わせが、かかる現象に必須の要件であると推定される。
【０１１６】
特に、好適な本発明の電解液中においては、有機溶媒中に低極性の鎖状カーボネートが多く存在する。そして、本発明の電解液においては、一般式（１）で表されるリチウム塩と一般式（２）で表される鎖状カーボネートとが相互作用を及ぼしていると推定される。微視的には、本発明の電解液は、リチウム塩と鎖状カーボネートの酸素とが配位結合することで形成された、安定なクラスターを含有していると推定される。かかるクラスターは、リチウム塩を中心とし、その周りに複数の鎖状カーボネートが存在している状態のため、そのクラスターの外側は、鎖状カーボネートの酸素以外の構造からなる疎水性の部分で構成されていると考えられる。
【０１１７】
ここで、過充電防止剤の具体例として示した一般式（３−１）〜（３−５）で表される有機化合物は、極性基の割合が低い若しくは極性基を有していないため、極性の低い溶媒、すなわち疎水性の高い溶媒と、一定程度の親和性があると考えられる。ただし、ここでの親和性は、過充電防止剤を溶解できる程度のものであり、過充電防止剤の溶媒中の移動を妨げる程度のものでは無いと考えられる。
【０１１８】
そうすると、本発明の電解液中においては、外側が疎水性の部分で構成されているクラスターと過充電防止剤とは、一定程度の親和性を示し、そして、過充電防止剤は、本発明の電解液中において、容易に溶解しつつ、１分子状態で分散でき、かつ、比較的自由に移動することができると考えられる。すなわち、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池において、過充電防止剤は、１分子状態で正極付近へ自由に移動できるため、その結果、酸化分解を生じる機会が増加して、従来の電解液中での分解電圧よりも低い電圧での分解が生じると考えられる。
【０１１９】
後述する評価例１−２において、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が小さい電解液ほど、過充電防止剤の分解電圧が低くなることが示された。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が小さい電解液とは、電解液において、リチウム塩と未配位の鎖状カーボネートが少ないこと、すなわち、鎖状カーボネートの多くはクラスターを形成していることを意味する。外側が疎水性の部分で構成されているクラスターの割合が多い電解液中であれば、クラスターと一定程度の親和性を示す過充電防止剤は、より自由に移動できるため、その結果、酸化分解を生じる機会がさらに増加して、より低い電圧での分解が生じたと考えられる。
【０１２０】
また、後述する評価例１−１及び評価例１−２において検討した過充電防止剤はいずれもその化学構造に芳香族基を有する有機化合物である。過充電防止剤がその化学構造に芳香族基を有する有機化合物である場合、当該芳香族基のπ電子と、上記クラスターを形成する一般式（１）で表されるリチウム塩のＳ＝Ｏ結合のπ電子及び／又は一般式（２）で表される鎖状カーボネートのＣ＝Ｏ結合のπ電子とが、π−π相互作用を示し、さらに、当該Ｓ＝Ｏの酸素及び／又は当該Ｃ＝Ｏ結合の酸素の非共有電子対の存在と相まって、過充電防止剤の芳香族基の電子密度が増加する又は芳香族基のＨＯＭＯのエネルギー準位が上昇すると推定される。その結果、過充電防止剤は電子ドナーとして作用しやすくなり、正極において酸化分解を受けやすくなったとも考えられる。
【０１２１】
以上のとおり、本発明の電解液中において、過充電防止剤の分解電位が、従来よりも低くなるため、本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の過充電をより低い電圧で抑制することができる。
【０１２２】
本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）について述べる。なお、本明細書において、密度とは２０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくは１．０≦ｄであり、１．１≦ｄがより好ましい。
【０１２３】
参考までに、代表的な有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表１に列挙する。  
【０１２４】
【表１】
2017094258.tif 000003
【０１２５】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜５０の範囲が好ましく、４＜η＜４０の範囲がより好ましく、５＜η＜３０の範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２≦σ＜１００の範囲が好ましく、３≦σ＜５０の範囲がより好ましく、４≦σ＜３０の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【０１２８】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【０１２９】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【０１３０】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【０１３１】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【０１３２】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【０１３３】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【０１３４】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【０１３５】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ビニレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートを加えた本発明の電解液は、二次電池の抵抗を低減し、二次電池の容量を増加するとの効果を奏する場合がある。
【０１３７】
以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
【０１３９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１４０】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【０１４１】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【０１４２】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【０１４３】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【０１４４】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【０１４５】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【０１４６】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【０１４７】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【０１４８】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【０１４９】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１５０】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１５１】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１５２】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１５３】
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１５４】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１５５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１５６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１５８】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１５９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１６０】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１６１】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１６２】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１６３】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１６４】
また、例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１６５】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１６６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１６７】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１６８】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１６９】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１７０】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１７１】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１７２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１７４】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１７５】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２、ＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０ Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１７６】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１７７】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１７８】
正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量としては、２４〜３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、２５〜２９ｍｇ／ｃｍ２の範囲内がより好ましく、２６〜２８ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が特に好ましい。
【０１７９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１８０】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１８１】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１８２】
本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極／電解液界面で、Ｓ＝Ｏ構造を有する一般式（１）で表されるリチウム塩由来成分を主体とする、低抵抗なＳＥＩ被膜が形成される。しかも、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜中のＬｉイオン濃度が高い等の理由によって、充放電時の反応抵抗が比較的小さい。これらの効果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６である好適な本発明の電解液を用いることで、より好適に発揮される。
【０１８３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１８４】
本発明の電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含む場合には、本発明のリチウムイオン二次電池には、その内部圧力が上昇した際に充電経路又は電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を具備させるとよい。
【０１８５】
電流遮断装置としては、公知の技術を採用すればよい。例えば、特開２０１３−１３１４０２号公報や特開２０１４−１０９６７号公報に記載される、電池内の圧力が上昇したときに、端子と電極に電気的に接続されている導電経路を破断することにより、電流を遮断する技術を採用すればよい。
【０１８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１８７】
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
【０１８８】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【０１９０】
（実施例１−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１−１の電解液を製造した。実施例１−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。【０１９１】
実施例１−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９２】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０１９３】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０１９４】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０１９５】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。【０１９６】
（実施例１−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１−２の電解液を製造した。実施例１−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４．５で含まれる。
以下、実施例１−２の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９７】
（実施例１−３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１−３の電解液を製造した。実施例１−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
以下、実施例１−３の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９８】
（実施例１−４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１−４の電解液を製造した。実施例１−４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
以下、実施例１−４の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９９】
（実施例１−５）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１−５の電解液を製造した。実施例１−５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
以下、実施例１−５の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例１−５のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２００】
（実施例２−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２−１の電解液を製造した。実施例２−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
以下、実施例２−１の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０１】
（実施例２−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２−２の電解液を製造した。実施例２−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４．５で含まれる。
以下、実施例２−２の電解液を用いた以外は実施例２−１と同様の方法で、実施例２−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０２】
（実施例２−３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２−３の電解液を製造した。実施例２−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
以下、実施例２−３の電解液を用いた以外は実施例２−１と同様の方法で、実施例２−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０３】
（実施例２−４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２−４の電解液を製造した。実施例２−４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
以下、実施例２−４の電解液を用いた以外は実施例２−１と同様の方法で、実施例２−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０４】
（実施例２−５）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２−５の電解液を製造した。実施例２−５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
以下、実施例２−５の電解液を用いた以外は実施例２−１と同様の方法で、実施例２−５のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０５】
（実施例３−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが５．９質量％で含まれる実施例３−１の電解液を製造した。実施例３−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
以下、実施例３−１の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、実施例３−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０６】
（比較例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３．６質量％で含まれる比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
以下、比較例１の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０７】
（比較例２）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが５．９質量％で含まれる比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
以下、比較例２の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０８】
（参考例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
電解液として参考例１の電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２０９】
実施例、比較例、参考例の一覧を表２に載せる。    
【表２】
2017094258.tif 000004
【０２１０】
表２及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＣＨＢ：シクロヘキシルベンゼン
ＢＰ：ビフェニル【０２１１】
（評価例１−１）
リニアスイープボルタンメトリー法を用いて、実施例１−１、実施例３−１、比較例１、比較例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池につき、電圧増加時の電流変化を観察した。実施例１−１、比較例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池についての結果を図１に示し、実施例３−１及び比較例２のリチウムイオン二次電池についての結果を図２に示す。【０２１２】
図１から、過充電防止剤を有さない参考例１のリチウムイオン二次電池においては、４．２Ｖ〜４．６Ｖの間で電流の増加が観察されなかったことがわかる。他方、過充電防止剤を有する実施例１−１及び比較例１のリチウムイオン二次電池においては、電流の増加がピークとして観察された。よって、実施例１−１及び比較例１のリチウムイオン二次電池で観察された、電流の増加は、過充電防止剤の分解に起因するものと考えられる。【０２１３】
図１から、比較例１のリチウムイオン二次電池においては、４．４０Ｖ付近から過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンの分解が開始されたこと、及び、シクロヘキシルベンゼンの分解は４．４５Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。他方、実施例１−１のリチウムイオン二次電池においては、４．３０Ｖ付近からシクロヘキシルベンゼンの分解が開始されたこと、及び、シクロヘキシルベンゼンの分解は４．３８Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。以上の結果から、本発明の電解液におけるリチウム塩と鎖状カーボネートの組み合わせが、シクロヘキシルベンゼンの分解電圧を低下させたといえる。【０２１４】
図２から、比較例２のリチウムイオン二次電池においては、４．３５Ｖ付近から過充電防止剤であるビフェニルの分解が開始されたこと、及び、ビフェニルの分解は４．３７Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。他方、実施例３−１のリチウムイオン二次電池においては、４．２０Ｖ付近からビフェニルの分解が開始されたこと、及び、ビフェニルの分解は４．２５Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。以上の結果から、本発明の電解液におけるリチウム塩と鎖状カーボネートの組み合わせが、ビフェニルの分解電圧を低下させたといえる。【０２１５】
以上の結果から、本発明の電解液は、過充電防止剤の化学構造の違いに因らず、過充電防止剤の分解電位を低下できるといえる。過充電防止剤が低い電圧で分解するのであれば、過充電状態の初期の段階で過充電を抑制することができるため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は非常に安全性に優れたものといえる。【０２１６】
（評価例１−２）
評価例１−１とは別の日に、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンを用いた実施例１−１〜２−５及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、リニアスイープボルタンメトリー法にて、電圧増加時の電流変化を観察した。観測された過充電防止剤の分解開始電圧を表３に示す。  【０２１７】
【表３】
2017094258.tif 000005
【０２１８】
表３の結果から、本発明の電解液においては、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が小さいほど、過充電防止剤の分解開始電圧が小さくなることがわかる。【０２１９】
（実施例４−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが３質量％で含まれる実施例４−１の電解液を製造した。実施例４−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２２０】
実施例４−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例４−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。【０２２２】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。【０２２３】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０２２４】
正極板、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板との順に繰り返し積層して、数十層の積層体とした。この積層体と実施例４−１の電解液を角型の電池ケースに収容して、電池ケースを密閉し、実施例４−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２５】
（実施例４−２）
ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンを加えた以外は、実施例４−１と同様の方法で、ビフェニルが１．６質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが１．４質量％で含まれる実施例４−２の電解液を製造した。
以下、実施例４−２の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で、実施例４−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２６】
（実施例４−３）
ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンの添加量を増加した以外は、実施例４−２と同様の方法で、ビフェニルが１．５質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが１．５質量％で含まれる実施例４−３の電解液を製造した。
以下、実施例４−３の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で、実施例４−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２７】
（実施例４−４）
ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンの添加量を増加した以外は、実施例４−３と同様の方法で、ビフェニルが０．５質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが２．５質量％で含まれる実施例４−４の電解液を製造した。
以下、実施例４−４の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で、実施例４−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２８】
（実施例４−５）
ビフェニルを添加せず、シクロヘキシルベンゼンを加えた以外は、実施例４−１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる実施例４−５の電解液を製造した。
以下、実施例４−５の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で、実施例４−５のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２２９】
（評価例２）
実施例４−１〜実施例４−５のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、リチウムイオン二次電池の容器内部の圧力変化を評価した。【０２３０】
実施例４−１〜実施例４−５のリチウムイオン二次電池に、圧力計を接続した。電圧３．９３Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃又は６０℃条件下、電流４０Ａで電圧４．５Ｖまで充電を行い、圧力を測定した。そして、各リチウムイオン二次電池の圧力増加量をガス発生量に換算した。結果を表４に示す。なお、空欄は未測定を意味する。【０２３１】
【表４】
2017094258.tif 000006
【０２３２】
過充電時において、いずれのリチウムイオン二次電池も想定されたとおりにガスを発生したといえる。１種類及び複数種類の過充電防止剤を含む本発明の電解液のいずれもが、好適に機能することが裏付けられた。【０２３３】
また、過充電防止剤としてビフェニルのみを含む実施例４−１のリチウムイオン二次電池の２５℃でのガス発生量は、６０℃でのガス発生量よりも多かった。逆に、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンのみを含む実施例４−５のリチウムイオン二次電池の２５℃でのガス発生量は、６０℃でのガス発生量よりも少なかった。以上の結果より、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとでは、温度条件に因って、分解速度及び／又は分解メカニズムが異なることが示唆される。したがって、本発明の電解液に、２種類以上の過充電防止剤を添加する場合には、各過充電防止剤のモルを同程度とするのが好ましいといえる。添加する各過充電防止剤のモルを同程度とすることで、いかなる温度条件下でも、好適なガス発生が期待できる。【０２３４】
（実施例５）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、過充電防止剤であるビフェニル及びシクロヘキシルベンゼン、並びに、ビニレンカーボネートを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが１．６質量％、シクロヘキシルベンゼンが１．４質量％、ビニレンカーボネートが１．９質量％で含まれる実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２３５】
（実施例５−１）
実施例５の電解液を用いて、以下のとおり、実施例５−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２３６】
正極活物質であるＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量（以下、「正極の目付け量」という。）は、３０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０２３７】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０２３８】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０２３９】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例５の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例５−１のリチウムイオン二次電池とした。【０２４０】
（実施例５−２）
正極の目付量が２７ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法で、実施例５−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２４１】
（実施例５−３）
正極の目付量が２４ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法で、実施例５−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２４２】
（実施例５−４）
正極の目付量が１８ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法で、実施例５−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２４３】
（評価例３）
電圧４．１Ｖに調製した実施例５−１〜実施例５−４のリチウムイオン二次電池につき、１Ｃで電圧４．６Ｖまで充電を行い、充電前後の体積変化を測定した。当該体積変化はガス発生量に相当する。体積変化の測定には、高精度電子比重計ＭＤＳ−３０００（アルファーミラージュ株式会社）を用いた。また、実施例５−１〜実施例５−４のリチウムイオン二次電池につき、４．１Ｖから３Ｖまで１Ｃで放電して３Ｖに維持するとの定電流定電圧放電を行い、放電容量を測定した。測定された放電容量を各リチウムイオン二次電池の容量とした。結果を表５に示す。  【０２４４】
【表５】
2017094258.tif 000007
【０２４５】
表５の結果から、容量当たりのガス発生量は、正極の目付量が２７ｍｇ／ｃｍ２付近で極大値を示すといえる。正極の目付量が２４〜３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、特に２５〜２９ｍｇ／ｃｍ２の範囲内の本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時に効率的にガスを発生できるといえる。【０２４６】
（実施例６−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる実施例６−１の電解液を製造した。実施例６−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２４７】
実施例６−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例６−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２４８】
正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量は、１９．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、リチウム含有金属酸化物としては、比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いた。【０２４９】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。負極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量は、１１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０２５０】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。【０２５１】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例６−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例６−１のリチウムイオン二次電池とした。【０２５２】
（実施例６−２）
不飽和結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを加えた以外は、実施例６−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６−２の電解液を製造した。実施例６−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、実施例６−２の電解液を用いた以外は実施例６−１と同様の方法で、実施例６−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５３】
（実施例６−３）
リチウム含有金属酸化物として、比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例６−２と同様の方法で、実施例６−３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５４】
（実施例６−４）
シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、ビフェニルを加えた以外は、実施例６−２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．５質量％で含まれ、ビフェニルが０．５質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６−４の電解液を製造した。実施例６−４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、実施例６−４の電解液を用いた以外は実施例６−３と同様の方法で、実施例６−４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５５】
（実施例６−５）
シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、ビフェニルの添加量を増加した以外は、実施例６−４と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが１．５質量％で含まれ、ビフェニルが１．５質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６−５の電解液を製造した。実施例６−５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、実施例６−５の電解液を用いた以外は実施例６−３と同様の方法で、実施例６−５のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５６】
（参考例６−１）
シクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６−２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる参考例６−１の電解液を製造した。参考例６−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、参考例６−１の電解液を用いた以外は実施例６−１と同様の方法で、参考例６−１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５７】
（参考例６−２）
シクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６−１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである参考例６−２の電解液を製造した。参考例６−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
以下、参考例６−２の電解液を用いた以外は実施例６−１と同様の方法で、参考例６−２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０２５８】
（評価例４）
実施例６−１〜実施例６−５、参考例６−１〜参考例６−２のリチウムイオン二次電池に対して、１Ｃで４Ｖまで充電を行い、その後、６０℃、２Ｃの条件で、４Ｖから３．３Ｖの間の充放電を３０サイクル実施した。以上の充放電をエージングという。【０２５９】
エージング後に４Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間充電させた。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。【０２６０】
また、エージング後に３．５Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。【０２６１】
さらに、エージング後に、３．９２９Ｖに調製した実施例６−１、実施例６−２及び参考例６−１のリチウムイオン二次電池につき、２．９Ｖまで０．１５Ｃで放電した際の、放電容量を測定した。【０２６２】
以上の結果を、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表６に示し、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表７に示す。なお、表中のＶＣとは、ビニレンカーボネートの略称である。  【０２６３】
【表６】
2017094258.tif 000008
【０２６４】
【表７】
2017094258.tif 000009
【０２６５】
表６の実施例６−１と参考例６−２の結果から、シクロヘキシルベンゼンの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。参考例６−１と参考例６−２の結果から、ビニレンカーボネートの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。しかしながら、実施例６−２においては、シクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートの両者を添加しているにも関わらず、充電時及び放電時の直流抵抗が参考例６−２と同等以下であった。さらに、実施例６−２においては、容量が優れていることも確認できた。【０２６６】
また、表７の結果から、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用し、さらにビニレンカーボネートを用いた実施例６−４及び実施例６−５においては、充電時及び放電時の直流抵抗がシクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートを用いた実施例６−３と同等又はそれ以下であった。【０２６７】
ビニレンカーボネートを含む本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の抵抗を抑制し、容量を増加する効果を奏するといえる。さらに、ビニレンカーボネートを含み、かつ、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用する本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の抵抗を好適に抑制する効果を奏するといえる。【０２６８】
以下、過充電防止剤を含んでいない電解液の製造例及び参考評価例について記載する。【０２６９】
（製造例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである製造例１−１の電解液を製造した。製造例１−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１．６で含まれる。【０２７０】
（製造例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１−２の電解液を製造した。製造例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。【０２７１】
（製造例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−３の電解液を製造した。製造例１−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。【０２７２】
（製造例１−４）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１−４の電解液を製造した。製造例１−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０２７３】
（製造例１−５）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例１−５の電解液を製造した。製造例１−５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２７４】
（製造例１−６）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−６の電解液を製造した。製造例１−６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。【０２７５】
（製造例１−７）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−７の電解液を製造した。製造例１−７の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１１で含まれる。【０２７６】
（製造例２−１）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−１の電解液を製造した。製造例２−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。【０２７７】
（製造例２−２）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−２の電解液を製造した。製造例２−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。【０２７８】
（製造例２−３）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例２−３の電解液を製造した。製造例２−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２７９】
（製造例３）
ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。【０２８０】
（製造例４）
ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．１で含まれる。【０２８１】
（製造例５）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例５の電解液を製造した。製造例５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０２８２】
（製造例６）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例６の電解液を製造した。製造例６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。【０２８３】
（製造例７−１）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例７−１の電解液を製造した。製造例７−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。【０２８４】
（製造例７−２）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例７−２の電解液を製造した。製造例７−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。【０２８５】
（製造例７−３）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例７−３の電解液を製造した。製造例７−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。【０２８６】
表８に製造例の電解液の一覧を示す。  【０２８７】
【表８】
2017094258.tif 000010
【０２８８】
表８及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート【０２８９】
（参考評価例１：イオン伝導度）
製造例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表９に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０２９０】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。【０２９１】
【表９】
2017094258.tif 000011
【０２９２】
製造例の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液についても、各種の蓄電装置の電解液として好適に機能し得ると理解できる。また、製造例１−３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、イオン伝導度が低下することがわかる。【０２９３】
ここで、鎖状カーボネートがＤＭＣである、製造例１−１、製造例１−２、製造例１−３、製造例１−６及び製造例１−７の電解液につき、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図３に示す。【０２９４】
図３から、イオン伝導度の極大値が、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比３〜６の範囲内にあることが示唆される。【０２９５】
（参考評価例２：密度）
製造例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表１０に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０２９６】
【表１０】
2017094258.tif 000012
【０２９７】
（参考評価例３：粘度）
製造例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表１１に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０２９８】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。【０２９９】
【表１１】
2017094258.tif 000013
【０３００】
電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液では、粘度が低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。【０３０１】
また、製造例１−３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、粘度が増加することがわかる。【０３０２】
（参考評価例４：低温保管試験）
製造例１−２、製造例１−３、製造例１−５、製造例１−６、製造例１−７の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表１２に示す。【０３０３】
【表１２】
2017094258.tif 000014
【０３０４】
鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、製造例１−６の電解液は−２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である製造例１−７の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。【０３０５】
（参考評価例５：ＤＳＣ測定）
製造例１−３の電解液をステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＲｉｇａｋｕ  ＤＳＣ８２３０を使用した。
温度プログラム
室温から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温して１０分間保持  →  −１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持  →  ７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温
−１２０℃から７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例１−６の電解液、製造例１−７の電解液、ＤＭＣについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図４にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。【０３０６】
図４のＤＭＣ、及び、製造例１−７の電解液のＤＳＣ曲線からは、０〜１０℃付近に融解ピークが観察された。他方、製造例１−３及び製造例１−６のＤＳＣ曲線からは、融解ピークが明確に観察されなかった。この結果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液が低温環境下で凝固や結晶化をされ難いことを示唆している。そのため、本発明の電解液のうち好適なものは、低温環境下において、イオン伝導度の低下をある程度抑制できると推察される。なお、本発明の電解液において、低温環境下での使用を重視する場合は、鎖状カーボネートとして、融点が４℃付近のＤＭＣのみではなく、融点が−５５℃付近のＥＭＣや融点が−４３℃付近のＤＥＣを併用することが好ましい。【０３０７】
（参考評価例６：ＤＳＣ測定＜２＞）
製造例２−３の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
温度プログラム
室温から−７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持  →  ７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
−７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例７−３の電解液及び以下の参考製造例１の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図５にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。【０３０８】
（参考製造例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである参考製造例１の電解液を製造した。参考製造例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。【０３０９】
図５において、参考製造例１の電解液のＤＳＣ曲線からは、−５０〜−２０℃付近に融点に由来すると推定される吸熱ピークが観察された。他方、製造例２−３及び製造例７−３のＤＳＣ曲線からは、吸熱ピークが観察されなかった。鎖状カーボネートを併用した本発明の電解液においても、低温環境下で凝固や結晶化がされ難いことが示唆される。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池は、著しい低温条件下であっても好適に作動すると推測される。
【図１】
2017094258.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月6日(2017.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含み、
前記有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含み、
前記過充電防止剤が、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物であることを特徴とする電解液。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                  一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、ぞれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは１以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８            一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【請求項２】
前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれている請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項６】
前記リチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項７】
前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解液を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含み、
前記リチウムイオン二次電池が、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される有機化合物である過充電防止剤とを含む電解液を具備し、
かつ、
層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＰＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、ＬｉＭＶＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ポリアニリン含有化合物、アントラキノン含有化合物、ニトロキシド含有化合物、ニトロニルニトロキシド含有化合物、ガルビノキシル含有化合物、フェノキシル含有化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆから選択される正極活物質を有する正極、
及び／又は、
Ｌｉ、１４族元素、１３族元素、１２族元素、１５族元素、アルカリ土類金属、１１族元素、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金、黒鉛、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、ケイ素と炭素を組み合わせた複合体、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７から選択される負極活物質を有する負極、
を具備するリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
Ａｒ３０−（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ            一般式（３−１）
（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
ｎは０以上の整数である。
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
Ａｒ３１−（Ａｒ３２）ｎ            一般式（３−２）
（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
Ａｒ３３−（Ｙ−Ｒ３３ｍ）ｎ            一般式（３−３）
（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
ｎは１以上の整数である。
Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｃｙ−（Ｙ−Ｒ３４ｍ）ｎ            一般式（３−４）
（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
ｎは１以上の整数である。
ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ−ＣＯＯＲ３８          一般式（３−５）
（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
【請求項１２】
前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれている請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含む請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム塩が下記一般式（１−１）で表される請求項１１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項１６】
前記リチウム塩が下記一般式（１−２）で表される請求項１１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ                一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項１７】
前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含み、
前記リチウムイオン二次電池が、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備する請求項１１〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2017094258.tif 000020
2017094258.tif 000021
2017094258.tif 000022
2017094258.tif 000023