(57)【要約】緻密性と抵抗、および電解液の濡れ性に優れた電気化学素子用セパレータを提供する。一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、芯部分の平均繊維径が１〜１１μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維で構成された、厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３、曲路率が１．５〜１５の範囲である電気化学素子用セパレータを構成する。
2017057335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、
芯部分の平均繊維径が１〜１１μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維で構成された、厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３、曲路率が１．５〜１５の範囲である
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のセパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及び該セパレータを用いた電気化学素子に関するものである。そして、本発明は、例えばアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の代表例は、コンデンサやキャパシタ、電池である。これら電気化学素子は、近年、自動車関連機器や風力発電・太陽光発電などの再生可能エネルギー関連機器、スマートメータなどの通信機器など、多くの分野に採用されており、今後も市場拡大は続くと予想されている。【０００３】
電気化学素子には更なる充放電特性や出力特性、サイクル寿命の向上が求められている。これらを解決する手段としては、電気化学素子の低抵抗化が有効である。充電もしくは放電が行われる際、抵抗が大きいと、抵抗による損失が増大する。また、この損失により熱が発生し、発生した熱は直接的に寿命へ影響する要因となる。発熱が小さいことは、そのまま長寿命化へつながるため、低抵抗化に対する要求は一層高くなっている。
電気化学素子の低抵抗化には、電極材料や電解液等の各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも低抵抗化の要求が強くなっている。【０００４】
電気化学素子において、セパレータの主な役割は、両電極箔の隔離と電解液の保持である。両電極箔を隔離するために、セパレータには、低抵抗でありながらも、高い緻密性が求められる。さらに、セパレータの素材には電気絶縁性が必要とされ、また様々な種類の電解液の保持のために、親水性、親油性が求められている。セパレータの濡れ性が低い場合、電気化学素子の生産性が低下するだけでなく、電解液量を十分に保持することが困難であるため、電気化学素子の寿命が短くなってしまう。【０００５】
以上述べたように、電気化学素子用セパレータには、低抵抗でありながらも、緻密性が高く、電解液の濡れ性に優れることが求められている。【０００６】
これまで、電気化学素子用セパレータとしては、以下に示すようなセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１５６７公報
【特許文献３】特開平８−２７３９８４号公報
【特許文献４】特開平６−１６８８４８号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３２４５号公報
【特許文献６】特開平１１−３１２５０７号公報
【特許文献７】特開２０１５−１６２２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１において、セパレータの緻密性を向上させ、且つ抵抗を低減するために、叩解した溶剤紡糸再生セルロース繊維を使用する方法が提案されている。叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維は、叩解処理を施すことによって、１μｍ未満の微細なフィブリルが得られる。そのため、高度に叩解された溶剤紡糸再生セルロースで構成されたセパレータは、緻密性が高く、かつ微多孔質状の紙質となる。また、セルロースは電気絶縁性を示し、更に親水性、親油性を有することから、電気化学素子用セパレータ材料として好適である。しかしながら、近年、さらに抵抗を低減することが可能なセパレータが求められている。【０００９】
特許文献２において、叩解度だけでなく、叩解後の繊維長を規定し、電解液付着時の強度を改善したセパレータが提案されている。しかしながら、電気化学素子を形成して電解液を含浸させた後の、例えば熱による膨張収縮といったような、激しい動きを伴わない変形には耐えられるが、素子の巻取り工程のような、動きの大きな工程では、セパレータが破断してしまう。【００１０】
特許文献３において、電気化学素子の内部抵抗を改善するために、円網抄紙機で製造された低密度紙が提案されている。しかしながら、特許文献３の構成では、円網特有の貫通孔が存在することで、電気化学素子のショート不良が発生する可能性がある。【００１１】
特許文献４において、密度の高い天然セルロース層と密度の低い天然セルロース層の、二層のセパレータとすることで、ショート不良を低減すると共に、内部抵抗を改善するセパレータが提案されている。
特許文献４に記載されたセパレータでは、叩解の程度の高い天然セルロースの層を持つため、ショート不良率の低減には効果的であるものの、特許文献１に記載されたセパレータ等と比較して、内部抵抗が悪化してしまう。【００１２】
特許文献５において、ポリオレフィン微多孔膜が提案されている。ポリオレフィン製多孔質膜は、セルロース製セパレータと比較して、濡れ性が低く、空隙が少ないことから十分に電解液を保持せず、電解液のイオン伝導を阻害し、抵抗が悪化してしまうという問題があった。
また、ポリオレフィン微多孔膜は耐熱性に乏しく、電気化学素子の高容量化、高出力化による素子内部の温度上昇に対応することができない。【００１３】
特許文献６において、ポリオレフィン製メルトブロー不織布が提案されているが、メルトブロー不織布は、セルロース製セパレータと比較して緻密性が低い。そのため、緻密性を確保する手段として、ある程度の厚さが必要である。従って、電気化学素子の抵抗が悪化し、また電気化学素子の小型化に対応できなくなるという問題があった。【００１４】
特許文献７において、溶剤紡糸再生セルロース繊維の繊維径を規定し、薄く、機械強度に優れたセパレータが提案されている。このセパレータには、溶剤紡糸再生セルロース繊維の他に、合成繊維と天然繊維が必須成分として含まれているが、溶剤紡糸再生セルロースのみで構成されたセパレータと比較して、電解液の保液性が低く、また、セパレータの抵抗が高くなることから、電気化学素子の抵抗やサイクル特性が悪化してしまう問題がある。【００１５】
以上のように、セパレータに要求される高緻密性と低抵抗は相反の関係であり、叩解度や繊維長、および繊維径のコントロールだけでは、これらの要求を同時に満たすことは困難であった。また、従来技術のセパレータは、電気化学素子の中でもそれぞれ特定のデバイスでの使用に限られており、電気化学素子全般に適用できるセパレータではなかった。【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、従来の課題を解決するセパレータを提供することを目的としたものである。すなわち、本発明のセパレータは、緻密性と抵抗、および電解液の濡れ性に優れた電気化学素子用セパレータであって、また、この電気化学素子用セパレータを用いることによって、抵抗とショート不良率を低減し、かつ生産性及び寿命を向上させることが可能な電気化学素子を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した問題点を解決し、上述した目的を達成する手段として、本発明は、以下の構成を備える。
即ち、一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、芯部分の平均繊維径が１〜１１μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維で構成された、厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３、曲路率が１．５〜１５の範囲であることを特徴とする電気化学素子用セパレータとする。【００１８】
更に、上記の電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子であることを特徴とする。【００１９】
そして、上記の電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする。【００２０】
本発明者らは、セパレータの曲路率が抵抗と相関があることを見出した。曲路率はセパレータの厚さと、気体や流体のセパレータ中のイオン流路長の比で表す。曲路率が低いほど、通路経路長が短く、低抵抗となる。一方、曲路率が高い場合、抵抗は大きくなるが、電気化学素子のショート抑制には効果的である。従って、電気化学素子の抵抗及びショート不良の課題は、曲路率を制御することで解決できる。
曲路率は、セパレータを構成する繊維の径によって左右され、繊維径が太いこと、あるいは扁平形状である程、曲路率が高くなり、抵抗が悪化する。そのため、同じ叩解度、また同じ繊維長であっても、芯の径が太い場合、抵抗の高いセパレータとなる。
なお、本明細書において、叩解によって発生した、繊維径が１μｍ未満の微細繊維を「フィブリル」と定義し、繊維径が１μｍ以上の元々の繊維自体を「芯」と定義する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶剤紡糸再生セルロース繊維を用いて、叩解後の繊維の平均繊維径と、セパレータの曲路率とを制御することで、緻密性と抵抗、および電解液の濡れ性に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。また該セパレータを用いることによって、抵抗性能に悪影響を与えることなく、ショート不良率を低減し、生産性及び寿命の向上が可能な電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る一発明の実施の形態例におけるセパレータの曲路率を、セパレータの厚さと、イオン流路長との関係で示した図である。
【図２】セパレータの曲路率の２つの状態を比較して示した図である。
【図３】セパレータの曲路率の２つの状態を比較して示した図である。
【図４】本発明における「芯部分の平均繊維径」の測定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面なども参照して、本発明に係る一発明の実施の形態例について詳細に説明する。
【００２４】
本実施の形態例および実施例に示す例の他、種々の材料、構成割合についての試験研究を行った結果、芯部分の平均繊維径が１〜１１μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維で構成され、厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３、曲路率が１．５〜１５の範囲内であれば、セパレータの緻密性を損なうことなく、低抵抗で電解液の濡れ性に優れたセパレータを実現できる。
【００２５】
そしてこのセパレータは、抄紙法によりシート形成されていることが好ましい。抄紙形式としては、長網抄紙、短網抄紙、円網抄紙、及びそれらの組み合わせなどが挙げられるが、セパレータの緻密性を向上させるために、少なくとも一層の長網抄紙、もしくは短網抄紙された層を持つことが好ましい。
【００２６】
本実施の形態例のセパレータは、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維を用いて抄紙したとき、曲路率が１.５〜１５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは曲路率が２〜１０の範囲である。
曲路率が１．５を下回ると、電気化学素子のショート不良増加につながる。また、曲路率が１５を超過すると、イオン流路長が長くなるため、抵抗値が増大する傾向となる。
曲路率が１．５〜１５の範囲を満足する場合、そのセパレータは緻密性に優れ、かつ抵抗を低くすることができる。
【００２７】
ここで、図１〜図３を参照して、セパレータの曲路率について説明する。
図１は、セパレータの断面における、セパレータを構成する繊維の断面と、繊維の間を通過するイオンの流路を示している。イオンの流路は矢印で示している。曲路率τは、セパレータの厚さＬとイオン流路長Ｉとから、τ＝Ｉ／Ｌで求められる。なお、図１では繊維の断面は横長の楕円形になっている。
【００２８】
次に、図２及び図３に、それぞれセパレータの曲路率の２つの状態を比較して示す。
図２の左の状態は、図１と同様に繊維の断面が横長の楕円形であり、厚さＬのセパレータにおけるイオン流路長はＩ１である。図２の右の状態は、繊維の断面が円形であり、厚さＬのセパレータにおけるイオン流路長はＩ２である。イオン流路長の大小は図２からわかるようにＩ１＞Ｉ２であるので、左の状態の曲路率τ１と右の状態の曲路率τ２の大小は、τ１＝Ｉ１／Ｌ＞τ２＝Ｉ２／Ｌとなる。すなわち、繊維の断面が横長の楕円形の状態の方が、繊維の断面が円形の状態よりも、曲路率が大きくなる。
図３の左の状態は、図２の右の状態と同じ状態、すなわち、繊維の断面が円形であり、厚さＬのセパレータにおけるイオン流路長はＩ２である。図３の右の状態は、繊維の断面が径の小さい円形であり、厚さＬのセパレータにおけるイオン流路長はＩ３である。イオン流路長の大小は図３からわかるようにＩ２＞Ｉ３であるので、左の状態の曲路率τ２と右の状態の曲路率τ３の大小は、τ２＝Ｉ２／Ｌ＞τ３＝Ｉ３／Ｌとなる。すなわち、繊維の径が大きい状態の方が、繊維の径が小さい状態よりも、曲路率が大きくなる。
【００２９】
溶剤紡糸再生セルロース繊維の叩解後の芯部分の平均繊維径は、１〜１１μｍが好ましく、１．５〜９μｍがより好ましい。
芯部分の平均繊維径が１μｍを下回ると、抄紙機のワイヤーから繊維が多量に抜けてしまい、歩留りが悪くなってしまう。また、曲路率が低くなりすぎることから、ショート不良が増加してしまう。さらに、繊維同士の結合箇所が少なくなるため、強度の弱いセパレータとなる。
また、叩解後の芯部分の平均繊維径が１１μｍを超過すると、イオン流路長が長くなるため、曲路率の高いセパレータになる。また、セパレータの厚さが厚くなりやすく、素子の小型化が難しくなる場合がある。
【００３０】
ここで、本発明における「芯部分の平均繊維径」の測定方法を、図４に示す。
図４は、セパレータ１の断面を示しており、繊維径が１μｍ以上の芯２と、叩解によって得られた繊維径が１μｍ未満のフィブリル３とが存在している。セパレータ１中の繊維のうちの芯２のみを抽出して、各々の芯２の繊維径を測り、芯２の繊維径の平均値を算出することによって、「芯部分の平均繊維径」を測定することができる。
【００３１】
セパレータの厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１５〜６０μｍがより好ましい。厚さが５μｍを下回ると、セパレータの緻密性が低くなるだけでなく、強度の弱いセパレータとなる。
厚さが１００μｍを超過すると、電気化学素子の極間距離が長くなることから、曲路率が低い場合においても、素子の抵抗が悪化してしまう。また、セパレータの厚さが厚いため、素子の小型化が困難となる。
【００３２】
セパレータの密度は、０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
密度０．２５ｇ／ｃｍ３未満では、セパレータの緻密性が低いため、電気化学素子のショート不良が増大するおそれがある。従って、ショート不良を抑制するためには、セパレータを厚くする必要がある。
密度０．９ｇ／ｃｍ３を超過するためには、高度に叩解処理を施す必要があり、芯の繊維径を１μｍよりも細くしなければならない。そのため、抄紙工程上での歩留りが悪化してしまうだけでなく、曲路率および強度の弱いセパレータとなる。
【００３３】
本発明のセパレータにおいて、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維のみを配合し、天然セルロース繊維やその他の合成繊維等を配合しない理由は、以下の通りである。
叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維は、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイド等の有機溶媒でセルロースを溶解した溶液を紡糸原液とし、紡糸ノズルから押出すことで形成されている。そのため、初期の繊維形状、繊維径を任意にコントロールすることが可能であり、叩解によりセパレータの曲路率を容易に調整することが可能である。
【００３４】
一方、天然セルロースは、一般的に芯が太いため、曲路率が大幅に増加してしまう。また、叩解前の芯が細い場合でも、天然セルロースは剛性が低く、抄紙工程において扁平状になりやすいため、溶剤紡糸再生セルロースよりも曲路率が増大しやすい。
【００３５】
合成繊維は、水素結合を持たないため、セルロースと組み合わせた場合、強度が低くなってしまう。そのため、電気化学素子の製造工程において、セパレータの破断や裂けが発生し、生産性が低下してしまう。
また、電解液の濡れ性がセルロースよりも劣るため、電気化学素子の生産性及び寿命が低下するおそれがある。
【００３６】
尚、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース繊維としては、リヨセルが代表的なものに挙げられるが、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロースであれば何れでも良く、リヨセルに限定されるものではない。
【００３７】
叩解前の繊維径は任意のものが使用できるが、初期の繊維径が太すぎると、叩解時の流動性が悪く、詰まりなどの不具合が発生しやすい。初期の繊維径が細すぎると、叩解によって発生するフィブリル量が少なくなるため、緻密性を確保することが難しくなる。このため、初期の繊維径は３〜１８μｍが好ましい。
【００３８】
本実施の形態のセパレータは、叩解時の原料濃度及び総負荷をコントロールすることで得ることができる。
【００３９】
溶剤紡糸再生セルロース繊維は、叩解によりフィブリル化が進行するとともに、徐々に短繊維化する。このフィブリル化および短繊維化の速度は、叩解初期は速く叩解中期から末期にかけて緩やかになる。
【００４０】
繊維は、高濃度で叩解されるとき、刃物による切断よりも、繊維同士の摩擦により微細化する。このため、短繊維化よりもフィブリル化が優位に叩解され、フィブリル化と同時に繊維径を細くすることが可能となる。原料濃度が低濃度だと、短繊維化が優位に働くためフィブリルが発生し難く、繊維径を細くすることが困難である。
【００４１】
また、種々の叩解濃度について試験検討した結果、叩解初期の濃度は５〜１５質量％が好ましく、叩解中期から末期の濃度は２〜８質量％が好ましいと判明した。
叩解初期の濃度を５〜１５質量％とすることで、フィブリル化の促進と共に、繊維径を細くすることが可能となる。叩解初期の濃度は５％未満であれば、繊維同士の摩擦よりも刃物による切断が優位となり、短繊維化のみが顕著に進んでしまう。叩解初期の濃度が１５％を超過すると、原料の流動性が悪いため、原料の詰まりが発生する。
叩解中期から末期の濃度を２〜８質量％とすることで、叩解初期に発生させたフィブリルを繊維の芯から脱落させることなく、繊維径をさらに細くさせることが可能となる。濃度が２％未満だと、刃物のせん断力によるフィブリルの脱落と、短繊維化が進んでしまう。濃度が８％を超過すると、叩解初期で絡まった繊維同士をほぐすことができず、繊維の重なりが原因で見かけの繊維径が太くなってしまう。
【００４２】
叩解濃度は、種々の濃度計や方法により測定できるが、本実施の形態例では、５０ｇの叩解に供する原料を乾燥させ、前後の質量差から求めた。
具体的には、以下に示す式１の通りである。
式１：Ｃ＝（Ｗ／５０）×１００
なお、ここで、Ｃは叩解濃度（質量％）であり、Ｗは原料の乾燥後の質量（絶乾質量）である。
【００４３】
また、本実施の形態例における叩解初期とは、叩解前の平均繊維長の６０％まで短繊維化するまでの期間であり、それ以後を叩解中期から末期としている。
【００４４】
叩解前の繊維長は任意のものが使用できるが、初期の繊維長が長すぎると叩解時にもつれて均質な叩解が難しくなるし、短すぎると繊維同士の接着部分が少ないため、強度が出なくなる。そのため、初期の繊維長は１〜８ｍｍが好ましい。
【００４５】
更に、叩解における総負荷を管理することも重要である。
なお、本実施の形態例での総負荷は、叩解の初期から完了までに使用した電力を、原料の重量で除して算出した値であり、単位はｋＷｈ／ｋｇである。
そして、種々の叩解総負荷について試験研究した結果、総負荷は１〜１５ｋＷｈ／ｋｇの範囲内が好ましいことが判明した。叩解濃度に加え叩解総負荷も以上の範囲に管理することで、芯部分の平均繊維径を所定の範囲内にできる。
【００４６】
そして、繊維の叩解に用いる設備は、通常抄紙原料の調製に使用されるものであれば、いずれでも良い。一般的には、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４７】
以上の構成を採用することにより、本実施の形態例は、緻密性と抵抗、および電解液の濡れ性に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。また、該セパレータを用いることによって、抵抗性能に悪影響を与えることなく、電気化学素子のショート不良率を低減し、生産性及び寿命を向上させることが可能なセパレータとすることができる。
【００４８】
〔セパレータ及び電気化学素子の評価方法〕
本実施の形態の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも呼ぶ）の特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００４９】
〔厚さの測定〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ５．１  厚さ」に規定された、「５．１．１  測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３  紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法でセパレータの厚さを測定した。
【００５０】
〔叩解後の芯部分の平均繊維径〕
セパレータをＳＥＭで観察し、芯部分（繊維径１μｍ以上の繊維）のみをｎ＝５０個側長した時の平均値を求めた。
なお、扁平形状の繊維については、直線距離の長い部分を側長する。
【００５１】
〔密度の測定〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ７．０Ａ  密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
【００５２】
〔曲路率〕
曲路率は、セパレータの厚さ、ガーレー値、空孔率、空孔径から算出することができる。具体的には、文献（Callahan et al., ”Characterization of Microporus Membrane Separators”, The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Applications, March 2 1993）の下記式２により算出した。
式２：τ＝｛（ｔ・ε・ｄ）／（５．１８・１０−３・Ｌ）｝（１／２）
ここで、τは曲路率、Ｌはセパレータ厚さ（μｍ）、ｔはガーレー値（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、εは空孔率、ｄは空孔径（μｍ）である。
ガーレー値は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７  『紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間試験）』−ガーレー法」の５  ガーレー試験法に規定された方法で測定した。
また、空孔率は、セパレータの密度と、セパレータを構成する材料の比重との割合から、下記式３により算出した。
式３：ε＝１−（Ｄ１／Ｄ２）
ここで、εは空孔率、Ｄ１はセパレータの密度、Ｄ２はセパレータを構成する材料の比重である。
【００５３】
空孔径は、「ＪＩＳ  Ｋ３８３２『精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法』３．（１）フィルタディスクバブルポイント試験装置」に準拠した装置（本実施の形態例では、キャピラリーフローメーターＣＦＰ−１２００（ＰＭＩ社製）を用いた）にて測定した平均孔径である。
【００５４】
以下の説明においては、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池に用いる例について説明する。しかし、他の電気化学素子への採用を排除するものではない。
【００５５】
〔セパレータを使用したアルミニウム電解コンデンサの製作〕
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの製作方法を説明する。
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサは、セパレータ部分に電解液を含浸保持させ、陽極箔と陰極箔とを該セパレータで隔離することによって構成することができる。
【００５６】
なお、アルミニウム電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子の外径の許容する範囲内で、必要に応じて、複数枚のセパレータを両極間に介在させても良い。
電解液としては、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。電解液として、一般的には、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）や、γ‐ブチロラクトン（以下ＧＢＬと略称する）、ジメチルホルムアミド、スルホラン等を溶媒とし、これら溶媒に硼酸やアジピン酸、マレイン酸又はこれらのアンモニウム塩等の溶質を溶解したもの等がある。
しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
【００５７】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔が接触しないように、セパレータを介在させて捲回し、アルミニウム電解コンデンサ素子を得た。その素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、ＧＢＬもしくはＥＧを溶媒に、電解質としてアジピン酸アンモニウムを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止してアルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００５８】
〔セパレータを使用した電気二重層キャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
【００５９】
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、一対の分極性電極を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
有機電解液として、プロピレンカーボネートや、アセトニトリル等の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムやトリエチルメチルアンモニウム等のカチオン種と、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
【００６０】
電気二重層キャパシタは、活性炭電極と本発明のセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
〔セパレータを使用したリチウムイオンキャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタの製作方法を説明する。
【００６２】
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタは、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、両極間を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
正極材として、一般的には、電気二重層キャパシタと同様に、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、グラファイトや黒鉛等をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用されている。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
【００６３】
正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材として、グラファイト電極を用いた。セパレータと電極材を交互に折り重ね、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。その素子を、リチウムプレドープ用箔と共に多層ラミネートフィルムに収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスファートを溶解したものを用いた。
【００６４】
〔セパレータを使用したリチウム一次電池の製作〕
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム一次電池の製作方法を説明する。
【００６５】
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム一次電池は、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含有する正極と、リチウム等の軽金属やリチウムまたはリチウム合金を含有する負極とを、該セパレータで隔離することによって構成することができる。
有機電解液として、一般的には、ＧＢＬやプロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
【００６６】
正極材として二酸化マンガンを、負極としてリチウム金属を用いて、セパレータを介して捲回し、リチウム一次電池素子を得た。その素子を、外装缶に挿入後、電解液を注入し、電池蓋により外装缶の開口部をレーザー封止することによってリチウム一次電池を作製した。電解液としてはＧＢＬ溶媒に、リチウムイオンとテトラフルオロボレートを溶解したものを用いた。
【００６７】
〔セパレータを使用したリチウムイオン二次電池の製作〕
以下、本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。
【００６８】
本実施の形態例の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、両極間を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
正極材として、一般的には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びそれらを組み合わせたものをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、リチウムイオンキャパシタ同様、黒鉛やグラファイトをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
【００６９】
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムイオンとテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
〔電気化学素子の評価方法〕
本実施の形態の電気化学素子の具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
【００７１】
〔静電容量〕
アルミニウム電解コンデンサの静電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１  『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．７  静電容量」の方法により求めた。
また、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの静電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．５静電容量」の定電流放電法により求めた。
【００７２】
〔放電容量〕
リチウム一次電池の放電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８５００  『一次電池通則』」に規定された、「５．２放電試験」の条件下において、終止電圧２．０Ｖまで放電した時の持続時間から求めた。
リチウムイオン二次電池の放電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−１  『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．４．１放電性能試験」に従い測定した。
【００７３】
〔インピーダンス〕
アルミニウム電解コンデンサの抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１  『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．１０  インピーダンス」の方法により求めた。
【００７４】
〔内部抵抗〕
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
リチウム一次電池の内部抵抗ｒ（Ω）は、電池の電圧Ｅ１（Ｖ）と、抵抗器Ｒ（Ω）を繋いだ電気回路を作製し、回路に電流を流した時の電池の電圧Ｅ２（Ｖ）より、
ｒ＝Ｒ（Ｅ１―Ｅ２）／Ｅ２
の式から算出した。
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−１  『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３交流内部抵抗」に従い測定した。
【００７５】
〔ショート不良率〕
電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、作製した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
【実施例】
【００７６】
以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例のセパレータに係る具体的な実施例を説明する。
本実施例のセパレータは、溶剤紡糸再生セルロースを使用して、長網抄紙機あるいは長網円網抄紙機、短網円網抄紙機により抄紙法にて不織布を得た。即ち、湿式不織布でセパレータを構成した。【００７７】
〔実施例１〕
溶剤紡糸再生セルロースであるリヨセル繊維（以下、リヨセルと表記する）を、前段濃度１５％、後段濃度８％、総負荷１５ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯部分（以下、単に「芯」とも呼ぶ）の平均繊維径が１μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ５μｍ、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．１μｍ、曲路率１．５のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧６．３ＷＶ、静電容量１０００μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例１のアルミニウム電解コンデンサとした。【００７８】
〔実施例２〕
リヨセルを、前段濃度１４％、後段濃度７．５％、総負荷１４．５ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１．５μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ１０μｍ、密度０．８０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値２．０ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．２μｍ、曲路率１．９のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧６．３ＷＶ、静電容量１０００μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例２のアルミニウム電解コンデンサとした。【００７９】
〔比較例１〕
リヨセルを、前段濃度１５％、後段濃度８％、総負荷１５ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１．０μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ３μｍ、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値０．７ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．１μｍ、曲路率１．３のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧６．３ＷＶ、静電容量１０００μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサの作製を試みたが、コンデンサの製造工程でセパレータの破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。【００８０】
〔比較例２〕
リヨセルを、前段濃度１５％、後段濃度８％、総負荷１６ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が０．５μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ５μｍ、密度０．９３ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．０８μｍ、曲路率１．３のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧６．３ＷＶ、静電容量１０００μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサの作製を試みたが、コンデンサの製造工程でセパレータの破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。【００８１】
〔実施例３〕
リヨセルを、前段濃度５％、後段濃度２％、総負荷１ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１１μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ１００μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１９ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径７．３μｍ、曲路率１５のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧４５０ＷＶ、静電容量５０μＦ、セルサイズ１８ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例３のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８２】
〔比較例３〕
リヨセルを、前段濃度５％、後段濃度２％、総負荷０．８ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１２μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ１０５μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３、ガーレー値２１．４ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径８．１μｍ、曲路率１６のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した、定格電圧４５０ＷＶ、静電容量５０μＦ、セルサイズ１８ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例３のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８３】
〔実施例４〕
リヨセルを、前段濃度７％、後段濃度３％、総負荷３ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１０μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網円網抄紙することで、厚さ７０μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径４．９μｍ、曲路率１２の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＥＧ系電解液を使用した、定格電圧２００ＷＶ、静電容量１２０μＦ、セルサイズ１８ｍｍφ×２５ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例４のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８４】
〔実施例５〕
リヨセルを、前段濃度８％、後段濃度４％、総負荷５ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が９μｍである抄紙原料を得た。この原料を短網円網抄紙することで、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１１．７ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径３．８μｍ、曲路率１０の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＥＧ系電解液を使用した、定格電圧２００ＷＶ、静電容量１２０μＦ、セルサイズ１８ｍｍφ×２５ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例５のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８５】
〔従来例１〕
長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．８０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値３００００ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．０１μｍ、曲路率２１の二層セパレータを得た。
長網で抄紙された層は、天然セルロースであるクラフトパルプ１００質量％を前段濃度１５％、後段濃度８％、総負荷１５ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が２０μｍである抄紙原料を用いた。円網で抄紙された層は、未叩解のクラフトパルプ１００質量％、芯の平均繊維径が４０μｍである抄紙原料を用いた。
このセパレータを用いて、ＥＧ系電解液を使用した、定格電圧２００ＷＶ、静電容量１２０μＦ、セルサイズ１８ｍｍφ×２５ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、従来例１のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８６】
〔実施例６〕
リヨセルを、前段濃度９％、後段濃度５％、総負荷７ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が７μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ２０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値８．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．８μｍ、曲路率７のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用し、定格電圧５０ＷＶ、静電容量１５０μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例６のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８７】
〔実施例７〕
リヨセルを、前段濃度１０％、後段濃度５．５％、総負荷８ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が５μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ１５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値６．３ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．５μｍ、曲路率５のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用し、定格電圧５０ＷＶ、静電容量１５０μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、実施例７のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８８】
〔比較例４〕
リヨセルを９０質量％も用い、前段濃度１３％、後段濃度７％、総負荷１２ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が３．５μｍである叩解原料を得た後、ＰＥＴ繊維を１０質量％混合し、抄紙原料とした。この原料を長網抄紙することで、厚さ２０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径１．０μｍ、曲路率３のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用し、定格電圧５０ＷＶ、静電容量１５０μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例４のアルミニウム電解コンデンサとした。【００８９】
〔比較例５〕
リヨセルを９０質量％も用い、前段濃度７％、後段濃度３％、総負荷３ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１０μｍである叩解原料を得た後、未叩解のエスパルトパルプを１０質量％混合し、抄紙原料とした。この原料を長網抄紙することで、厚さ２０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径１．６μｍ、曲路率１３のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用し、定格電圧５０ＷＶ、静電容量１５０μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、比較例５のアルミニウム電解コンデンサとした。【００９０】
〔従来例２〕
未叩解のエスパルトパルプ６０質量％と、未叩解のマニラ麻パルプ４０質量％を混合し、抄紙原料とした。この原料の芯の平均繊維径は１４μｍであった。この原料を円網抄紙することで、厚さ２０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、ガーレー値０．０４ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径６．２μｍ、曲路率１．４のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用し、定格電圧５０ＷＶ、静電容量１５０μＦ、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを形成し、従来例２のアルミニウム電解コンデンサとした。【００９１】
〔実施例８〕
リヨセルを、前段濃度９％、後段濃度５％、総負荷６ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が８μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１３．１ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径１．０μｍ、曲路率７のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧２．７Ｖ、静電容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍφ×６０ｍｍの電気二重層キャパシタを形成し、実施例８の電気二重層キャパシタとした。
さらに、同様のセパレータを用いて、定格電圧３．８Ｖ、静電容量１０００Ｆ、セルサイズ１８０ｍｍ×１２５ｍｍ×６ｍｍのリチウムイオンキャパシを形成し、実施例８のリチウムイオンキャパシタとした。【００９２】
〔従来例３〕
リヨセルを、前段濃度６％、後段濃度４％、総負荷３ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が１１．５μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値１０．２ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径１．８μｍ、曲路率８のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧２．７Ｖ、静電容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍφ×６０ｍｍの電気二重層キャパシタを形成し、従来例３の電気二重層キャパシタとした。
さらに、同様のセパレータを用いて、定格電圧３．８Ｖ、静電容量１０００Ｆ、セルサイズ１８０ｍｍ×１２５ｍｍ×６ｍｍのリチウムイオンキャパシを形成し、従来例３のリチウムイオンキャパシタとした。【００９３】
〔実施例９〕
リヨセルを、前段濃度９％、後段濃度５％、総負荷６ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が８μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙することで、厚さ１００μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値３０．１ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．９μｍ、曲路率６のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧３．０Ｖ、放電容量９５０ｍＡｈ、セルサイズ１４ｍｍφ×２５ｍｍのリチウム一次電池を形成し、実施例９のリチウム一次電池とした。【００９４】
〔従来例４〕
メルトブロー製造機にて、厚さ２００μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値２．５ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径３０．６μｍ、曲路率６のセパレータを得た。原料として、ポリプロピレンを１００質量％用いた。また、このセパレータの繊維径は８μｍであった。
このセパレータを用いて、定格電圧３．０Ｖ、放電容量９５０ｍＡｈ、セルサイズ１４ｍｍφ×２５ｍｍのリチウム一次電池を形成し、従来例４のリチウム一次電池とした。【００９５】
〔実施例１０〕
リヨセルを、前段濃度１３％、後段濃度７％、総負荷１４ｋＷｈ／ｋｇで叩解することで、芯の平均繊維径が３μｍである抄紙原料を得た。この原料を長網抄紙した後キャレンダー加工することで、厚さ１５μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ３、ガーレー値７ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔径０．３μｍ、曲路率３．８のセパレータを得た。
このセパレータを用いて、定格電圧４．２Ｖ、放電容量２２００ｍＡｈ、セルサイズ１８ｍｍφ×６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を形成し、実施例１０のリチウムイオン二次電池とした。【００９６】
〔従来例５〕
厚さ１５μｍ、曲路率１.７のポリオレフィン微多孔膜を用いて、定格電圧４．２Ｖ、放電容量２２００ｍＡｈ、セルサイズ１８ｍｍφ×６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を形成し、従来例５のリチウムイオン二次電池とした。【００９７】
以上記載の本実施の形態例、比較例１乃至５、従来例１乃至５の各セパレータ単体の評価結果、及び電気化学素子の性能評価結果を表１乃至表４に示す。表では電気化学素子を各１０００個製作し、各種測定値は平均値を示している。【００９８】
【表１】
2017057335.tif 000003
【００９９】
【表２】
2017057335.tif 000004
【０１００】
【表３】
2017057335.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2017057335.tif 000006
【０１０２】
以下、各実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。【０１０３】
実施例１、実施例２のセパレータは、叩解後の芯の平均繊維径１μｍと１．５μｍ、厚さ５μｍと１０μｍ、密度０．９０ｇ／ｃｍ３と０．８０ｇ／ｃｍ３、曲路率１．５と２．０のセパレータである。また、実施例３のセパレータは、叩解後の芯の平均繊維径１１μｍ、厚さ１００μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、曲路率１５のセパレータである。このセパレータを用いて製作したアルミニウム電解コンデンサは、性能を満足していることが分かる。また、実施例１と実施例２では、実施例２のセパレータの方が、ショート不良率は低減している。これは、実施例２は実施例１よりも曲路率が高いことから、セパレータの緻密性が向上したことによる。一方、比較例１、比較例２のセパレータは、セパレータの強度が低いため、アルミニウム電解コンデンサの製造工程においてセパレータの破断が起こり、アルミニウム電解コンデンサの評価に供せなかった。
また、比較例３のセパレータは、芯の径が太く、曲路率が高く、また厚さ１０５μｍと厚いことから、インピーダンスが高い。
実施例４と実施例５は、叩解後の芯の平均繊維径１０μｍと９μｍ、厚さ７０μｍと６０μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３と０．３５ｇ／ｃｍ３、曲路率１２と１０、のセパレータであるが、どちらもショート不良は発生せず、インピーダンスは実施例５の方が低くなっている。一方、天然セルロース１００質量％で構成された従来例１では、芯の平均繊維径が太く、曲路率が高いため、インピーダンスが大幅に悪化している。
これらのことから、叩解後の芯の平均繊維径１〜１１μｍ、セパレータの厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３、曲路率１．５〜１５の範囲であれば、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして好ましいことがわかる。また、さらに好ましくは、セパレータの叩解後の芯の平均繊維径１．５〜９μｍ、厚さ１０〜６０μｍ、密度０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ３、曲路率２．０〜１０の範囲であることがわかる。【０１０４】
比較例４は、化学繊維であるＰＥＴが１０質量％配合されたセパレータであるが、セルロース１００％よりも強度が弱く、また、緻密性も低減することから、アルミニウム電解コンデンサのショート不良率が１．１％となった。
比較例５は、リヨセルを９０質量％、天然セルロースであるエスパルトを１０質量％用いたセパレータであるが、エスパルトは元々の繊維径が細く円形に近いものの、天然繊維であり溶剤紡糸再生セルロースよりも剛性が低いため、抄紙時のプレス工程で扁平になりやすい。そのため、比較例５のセパレータは、曲路率、芯の平均繊維径を満足しているが、エスパルトの繊維径の影響が大きく、アルミ電解コンデンサのインピーダンスが高くなっている。
また、従来例２は、円網抄紙機で作製されたセパレータであり、円網特有の貫通孔が存在することから、曲路率が１．４と低く、ショート不良率が２．１％に増大した。
一方、実施例６、実施例７のセパレータを用いて作製されたアルミニウム電解コンデンサでは、インピーダンス、ショート不良ともに良好な結果が得られている。
これらのことから、セパレータの構成材料としては、溶剤紡糸再生セルロース１００質量％で構成することが好ましいことがわかる。【０１０５】
実施例８乃至実施例１０は、本実施の形態例のセパレータを、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池に採用した例であるが、これらのセパレータを用いて製作した場合、ショート不良は発生せず、また、従来例３乃至従来例５と比較して、いずれも内部抵抗を低く抑えることができている。
また、従来例４、従来例５は、ポリオレフィン製であるが、電解液の濡れ性が低いため、実施例９、実施例１０と比較して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池の生産性が低下した。【０１０６】
以上、本実施の形態例によれば、叩解後の芯の平均繊維径１〜１１μｍ、かつ叩解可能な溶剤紡糸再生セルロース１００質量％含有した、曲路率１．５〜１５、厚さ５〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３のセパレータとすることにより、電気化学素子の製造工程において、セパレータの破断がなく、抵抗と耐ショート性、及び電解液の濡れ性に優れたセパレータを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本実施の形態例のセパレータは、アルミニウム電解コンデンサ、電気ニ重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池に適用できるほか、ナトリウムイオン電池、固体電解コンデンサなどの各種電気化学素子にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  セパレータ、２  芯、３  フィブリル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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