(57)【要約】  大きな雰囲気変動はないが理論空燃比近傍で高速で変化する排ガス組成に高速で応答できるＯＳＣ能を有する酸素吸放出速度が速いセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体を提供すること。  セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、セリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上、０．９０以下であり、交流インピーダンス法で測定されるイオン伝導率が４００℃で1×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となる組成であり、７.０配位を超える配位数となるＳｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｐｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＤｙ＋３の中から選ばれる１種以上の希土類元素の金属イオンＭをカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする酸素吸放出材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料であって、セリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上、０．９０以下であり、交流インピーダンス法で測定されるイオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭをカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする酸素吸放出材料。
【請求項２】
前記金属イオンＭが、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｐｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＤｙ＋３の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸放出材料。
【請求項３】
酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸放出材料。
【請求項４】
前記金属イオンＭを、カチオン総量に対して２ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
【請求項５】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス浄化触媒を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料に関する。特に排ガス浄化触媒における助触媒に適する酸素吸放出速度が速い浄化性能に優れた酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなど）を触媒成分とする三元触媒が用いられている。三元触媒ではＣＯ及びＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。【０００３】
ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。しかし、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比Ａ／Ｆ（空気／燃料）を一定に保つようにしている。しかし、フィードバック時間に応じたＡ／Ｆの時間的な変動が発生するため、エンジン制御だけで排気ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しい。【０００４】
このため、触媒側で雰囲気を排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出して微調整する必要が有る。セリア（酸化セリウムＣｅＯ２）は酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下単に「ＯＳＣ」ということがある）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調整用の酸素吸放出材料（助触媒）として広く用いられている。これはＣｅ３＋／Ｃｅ４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物として使用されている。【０００５】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属が担持された状態でアルミナと数％ないし数十％の割合で混合される。その混合体は、ハニカム担体表面に十数μｍないし数百μｍ（例えば１０〜６００μｍ）の厚さのウォッシュコート層に形成される。セリア・ジルコニア系複合酸化物は、触媒貴金属の働きを助ける助触媒として機能する。【０００６】
ハニカム担体内部にウォッシュコートされた触媒は、流通する排ガスとの接触により浄化を行う。ハニカム担体の全長は１０ｃｍからせいぜい３０ｃｍ程度と短く、排ガスを浄化するための時間は非常に短い。この短い時間で浄化を完了させるためにはセリア・ジルコニアによる酸素分圧調整もミリ秒単位のごく短時間で完了する必要がある。【０００７】
特許文献１には、セリア・ジルコニア系酸化物の比表面積を増加させることを目的として、セリア・ジルコニア系水和酸化物の表面を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙの群より選ばれる少なくとも１種類のアセチルアセトナートによって表面修飾した、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物が提案されている。
特許文献２には、高温で処理した後も細孔径と細孔容量を維持するジルコニア系多孔体が提案されている。これは酸素を出し入れするセリア・ジルコニア系複合酸化物が高温の排気ガスにさらされた後も粒子表面を大きく保ち担持された貴金属粒子のシンタリングを防ぐとともに、酸素の出し入れをスムーズに行う目的である。【０００８】
特許文献３ではＯＳＣ量に注目した開発が示されている。これは排ガス組成が理論空燃比から大きくずれたり、長く続いたりした時でも雰囲気調整を可能とするためである。【０００９】
特許文献４は還元開始後６０秒までの酸素放出速度に注目した提案がされている。
特許文献５ではパイロクロア構造を持つセリア・ジルコニアに蛍石型構造のセリア・ジルコニアを複合化させることによりＯＳＣ量が多く、放出速度の大きいセリア・ジルコニアを提案している。これらセリア・ジルコニア系酸化物の酸素放出速度に注目した開発は、セリア・ジルコニア系複合酸化物粒子からの酸素の出入りをスムーズに行い浄化性能を上げることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２５６９１２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１４５７８７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３１８９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２１８５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１０５４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系酸化物は、これまで自動車排ガス浄化触媒等において高いＯＳＣ値やそれを維持する大きな比表面積が要求され、それらに対応した開発が盛んに行われてきた。しかしながら、規制の強化やエンジンの電子制御の複雑化、燃費向上やエンジン性能向上のための燃料噴射の電子制御の複雑化などにより、現状のセリア・ジルコニア系複合酸化物では十分ではなく、さらに浄化性能を向上させるセリア・ジルコニア系複合酸化物が求められている。具体的には、近年の高性能エンジン、すなわちフィードバック時間が短いために理論空燃比から大きく外れることはほとんどないが、理論空燃比を挟んでリッチ／リーン雰囲気を細かく振動する排ガスに高速で応答できるＯＳＣ能を有するセリア・ジルコニア系酸化物が求められている。【００１２】
そこで本発明の目的は、大きな雰囲気変動はないが理論空燃比近傍で高速で変化する排ガス組成に高速で応答できるＯＳＣ能を有する酸素吸放出速度が速いセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料を提供することにある。そして、そのセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、次の知見を得た。
（ａ）セリウムとジルコニウムのｍｏｌ比（セリウム／（セリウム＋ジルコニウム））が０．３３以上、０．９０以下であり、
（ｂ）交流インピーダンス法で測定されるイオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、
（ｃ）７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭをカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下を含む、
酸素吸放出材料は、酸素分圧が低い領域でも酸素吸放出速度が著しく大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物となることを見出した。特にＮＯｘ浄化能が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。【００１５】
（１）セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料であって、セリウムとジルコニウムのｍｏｌ比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上、０．９０以下であり、交流インピーダンス法で測定されるイオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭをカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする酸素吸放出材料。【００１６】
（２）前記金属イオンＭが、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｐｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＤｙ＋３の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の酸素吸放出材料。【００１７】
（３）酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の酸素吸放出材料。【００１８】
（４）前記金属イオンＭを、カチオン総量に対して２ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素吸放出材料。【００１９】
（５）前記セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料に、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素吸放出材料。【００２０】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素吸放出材料に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。【００２１】
（７）前記（６）に記載の排ガス浄化触媒を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明に係る大きな雰囲気変動はないが理論空燃比近傍で高速で変化する排ガス組成に高速で応答できるＯＳＣ能を有するセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を、自動車排ガス浄化触媒に使用すれば、走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの雰囲気調整を行う事ができ、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能を向上させることができる。特にＮＯｘ浄化能を高められる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物で酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度と言うことがある）の速い材料は、酸素分圧の低い領域で特異的にＯＳＣ速度が大きい。そのため、これを自動車排ガス浄化触媒に使用すれば、走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助けることが出来る。
【００２４】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料とは、セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、セリウムとジルコニウムのｍｏｌ比（セリウム／（セリウム＋ジルコニウム））が、０．３３以上、０．９０以下であり、交流インピーダンス法で測定されるイオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となる組成であり、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭがカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下を含むことを特徴とする酸素吸放出材料である。特に、前記金属イオンＭが、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｐｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＤｙ＋３の中から選ばれる１種以上であれば、酸素分圧の低い領域で特異的にＯＳＣ速度が大きくなる。
【００２５】
酸素分圧が低い領域でのＯＳＣ速度が向上する原因については完全に解明されていない。イオン伝導率を４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上とすることによりセリア・ジルコニア系複合酸化物粒子の内部抵抗が減少し、Ｏ２−イオンの移動速度が大きくなると推定している。さらに７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭをカチオン総量に対して０．５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下を、好ましくはカチオン総量に対して１ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下、より好ましくはカチオン総量に対して２ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以下、さらに好ましくはカチオン総量に対して３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下配合することによりセリア・ジルコニア系複合酸化物結晶の対称性が向上し、Ｏ２−イオン伝導経路がより直線化することにより粒子表面までの平均移動距離が短くなるためと推定している。
【００２６】
また、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭが上記の特定量含まれているとＯＳＣ応答性に優れる。即ち、ＯＳＣ速度が大きくなる。これは、前記希土類元素の金属イオンＭが含まれることによって、形成される酸素欠損ＶＯ２−が金属イオンＭの周囲に局在し難く広く分布する傾向にあることを意味する。即ち、金属イオンＭが７．０配位以下であれば、酸素欠損が全てＭの周囲に局在する。７．０を超える配位数であれば、Ｍの周囲以外に酸素欠損が存在する。このように、酸素欠損がセリア・ジルコニア中で局在せずにより広く分布している方がＯ２−イオン伝導経路がより直線化することができ、ＯＳＣ速度が大きくなる。したがって、本発明では７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭに限定した。
【００２７】
本発明における希土類元素の金属イオンＭの配位数は、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）から求められる金属イオンＭの平均配位数であり、次のようにして決める。
【００２８】
金属イオンＭの吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換の第一近接（最近接）原子によるピークから金属イオンＭの配位数を求める。
【００２９】
なお、セリウムとジルコニウムのｍｏｌ比（セリウム／（セリウム＋ジルコニウム））が０．３３未満ではセリア・ジルコニア系複合酸化物粒子表面上の実際に酸素の吸放出を行うセリウムイオン数が少なすぎる。一方、セリウムとジルコニウムのｍｏｌ比が０．９０を超えるものは構造安定性が保てないため速いＯＳＣ速度を実現できない。
【００３０】
また、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭの量が０．５ｍｏｌ％未満であるとその効果が得られない。一方、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭの量が１５ｍｏｌ％を超えると実際に酸素の吸放出を行うＣｅ配合量が減少しその効果が低下する。そのため、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭの量は１５ｍｏｌ％以下とした。さらに、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満のセリア・ジルコニア系複合酸化物に、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭを含有させても、トータルでの酸素移動速度が低下し、浄化性能は十分向上しない。なお、イオン伝導率は高いほど好ましく上限を特に限定するものではないが、その上限としては４００℃で１×１０−２Ｓ／ｃｍが現実的である。
【００３１】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物は、セリウムもしくはジルコニウムを、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンである４価未満の価数を有する金属イオン（例えばＣａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙｂ等）で一部置換されているセリア・ジルコニア系複合酸化物が、ＯＳＣ速度を向上させるために好ましい。特にＯＳＣ速度を向上させる効果がみられる置換金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等が挙げられる。置換量は、特に限定しないが、セリア・ジルコニア系酸化物の総カチオンに対して２０ｍｏｌ％以下が好ましく、置換効果をより大きく得るためには３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
本発明のセリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ量については現行の評価モードでは特に限定されない。今後の排ガス規制強化に備え、ＯＳＣ量は３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることが望ましい。ＯＳＣ量は多い方が好ましく、上限は特に限定するものではないが、その上限としては４２０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ程度が現実的である。
【００３３】
また、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料に、貴金属を担持させることで、排ガス浄化触媒とすることができる。
【００３４】
そして、排ガス浄化用ハニカム構造体は、上記排ガス浄化触媒を常法通りアルミナと数％ないし数十％の割合で混合して金属又はセラミックスハニカム内壁に十数μｍないし数百μｍの厚さに被覆することで構成される。
【００３５】
本発明でいうＯＳＣ速度は、以下のように測定される。マイクロトラック・ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬＣＡＴ２を用い試料粉末１０ｍｇを１００％Ｏ２ガス流通下で４００℃に昇温後１５分保持する（前処理）。その後１００％Ｈｅガスに切り替え１５分流通後、１％ＣＯ／Ｈｅをパルスで１ｃｍ３打ち込みＣＯガスの減少量からＣＯパルス転換率を計算する。転換率が７０％を超えるものはＯＳＣ速度が速いとした。本測定でＯＳＣ速度が転換率で判定できる理由は以下のとおりである。
前記条件で打ち込まれるＣＯガスは、セリア・ジルコニア系複合酸化物のＯＳＣ量から予想される利用可能なＯ２と２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２の反応を完全に行う場合に必要なＣＯガス量の１／１０以下である。またＣＯパルス法で一般的に使用されるＣＯガス濃度が１０％程度であるのに比べても、その濃度が１／１０である。このように低量、低濃度なＣＯガスで反応させると理論空燃比からわずかにずれた雰囲気下でも酸素吸放出を行う性能を有するセリア・ジルコニア系複合酸化物は転換率が７０％を超える。しかし、そのような性能を有さないものはたとえＯＳＣ量が高くても転換率は７０％以下となる。このようにして触媒使用時の性能評価を行うことが出来る。
上記ＣＯパルス法での測定で転換率が７０％以上のセリア・ジルコニア系複合酸化物は理論空燃比を挟んでリッチ／リーン雰囲気を細かく振動する排ガスに高速で応答できるＯＳＣ能を持ち、貴金属の有害成分浄化性能を向上させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に発明例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３７】
イオン伝導率は以下のように測定される。試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１２００℃で焼き、湿式ボールミルにて粉砕を行う。バインダーとしてＰＶＡを試料に対して１ｍａｓｓ％添加して、１ｔｏｎ／ｍ２の圧力を掛け、平板状に成型する。その後１４５０℃で焼結し、平板試料の長辺方向に試料を取り巻くように４本の平行な白金電極を白金線と白金ペーストで焼き付け電極を作製する。この白金電極を作製した試料を交流４端子法により高温伝導度測定を行った。インピーダンスアナライザＨＰ４１９２（アジレント社製）を用い１ＨＺから１０ＭＨＺで複素抵抗率を測定し抵抗率の実部と虚部のコールコールプロットからわかるバルク抵抗部分から試料の伝導率を求めた。一連の測定は電気炉で４００℃に加熱して行った。【００３８】
希土類元素の金属イオンＭの配位数は、前述した測定方法で測定した。シンクロトロン放射光Ｘ線を利用して得られたＸ線吸収スペクトルを通常のＸＡＦＳ解析手順（例えば、「Ｘ線吸収微細構造」（宇田川康夫編、学会出版センター）参照）に従って行い、ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換の第一近接ピークから配位数を求めた。【００３９】
ＯＳＣ速度は前述した測定方法で測定し、ＯＳＣ量は以下のように測定される。アルミナパンに試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１０ｍｇ程度充填し、熱重量分析計にセットする。試料を５％Ｈ２／Ａｒ流通下、４００℃で１時間還元処理を行う。その後、４００℃で１００％Ｏ２を１０分流通させ、酸化処理を行う。酸化処理前後における重量変化を試料のＯＳＣ量として算出した。【００４０】
（発明例１）
セリア・ジルコニア複合酸化物の調製
塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化プラセオジム溶液、塩化ガドリニウム溶液と純水を混合し、カチオン比でＣｅ：Ｚｒ：Ｙ：Ｇｄ＝４２：４５：１０：３、０．５ｍｏｌ／ｌとなるような溶液１ｌ（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し水酸化物を含むスラリーを得た。得られた水酸化物スラリーに対して濾過−洗浄操作を４回繰り返してセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキを得た。得られた複合水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥して複合水酸化物粉末を得、これを坩堝につめ電気炉で７００℃にて３時間焼成し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
得られた粉末を前述の方法で焼結、電極付けを行いイオン伝導率の測定を行った。さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ量、ＣＯパルス転換率の測定を行ったところ、イオン伝導率が６．３０×１０−５（以下６．３０Ｅ−０．５と表示する）Ｓ・ｃｍ−１、ＯＳＣ量が３３３μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、ＣＯパルス転換率が９５％との結果が得られた。【００４１】
（発明例２〜１２および比較例１〜３）
発明例２〜１２および比較例１〜３においては、発明例１と同様に、表１に記載の所定の各成分比率となるセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキを得た。これを坩堝につめ電気炉で７００℃にて３時間焼成し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。さらに得られた粉末に対して発明例１と同様に、イオン伝導率の測定、ＯＳＣ量、ＣＯパルス転換率の測定を行った。その測定結果を表１に示した。【００４２】
表１の組成は、仕込みカチオン比であるが（酸素比は参考値）作製したセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末のカチオン比を分析しても同様の比であることを確認している。【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より発明例１〜１２で得られた、７．０を超える配位数となる希土類元素の金属イオンＭを所定量含むセリア・ジルコニア系複合酸化物のＯＳＣ速度が大きくなるものであった。中でも特に、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｄｙを所定量含有するセリア・ジルコニア系複合酸化物は、ＯＳＣ速度の指標であるＣＯパルス転換率がいずれも７０％以上の酸素吸放出材料となっていて、比較例１〜３よりも著しく良好なＯＳＣ性能を示した。【００４５】
表２に、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）から求めた希土類元素の金属イオンＭの平均配位数を示した。【００４６】
【表２】
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【００４７】
以上の通り、本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒の助触媒として使用した場合、浄化性能を高めるセリア・ジルコニア系複合酸化物が得られていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の酸素吸放出速度の速い材料を自動車排ガス浄化触媒の助触媒として使用することができる。これによれば、近年の高性能エンジン排ガスすなわち理論空燃比から大きく外れることはほとんどないが理論空燃比を挟んでリッチ／リーン雰囲気を細かく振動する排ガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能の向上が図れる。
【国際調査報告】
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