(57)【要約】所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える解析装置である。図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える解析装置。
【請求項２】
前記電池状態解析部は、第１の周波数帯および第２の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する請求項１に記載の解析装置。
【請求項３】
前記電池状態解析部は、前記第１の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて前記電池の第１の構成部材の状態変化を検出し、前記第２の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて前記電池の第２の構成部材の状態変化を検出する請求項２に記載の解析装置。
【請求項４】
前記第２の周波数帯は、前記第１の周波数帯よりも高い周波数帯域であり、
前記第１の構成部材は、正極であり、
前記第２の構成部材は、負極である請求項３に記載の解析装置。
【請求項５】
前記電池状態解析部は、複数の周波数帯それぞれにおける緩和時間のピークの変化に基づいて、どの電池の構成部材の状態が変化したかを特定する請求項１に記載の解析装置。
【請求項６】
前記電池状態解析部は、前記電池の交流インピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキスト線図上で、円弧状に表れる周波帯の緩和時間分布を求める請求項１に記載の解析装置。
【請求項７】
前記電池がリチウムイオン二次電池である請求項１に記載の解析装置。
【請求項８】
前記構成部材の状態変化が、前記構成部材の劣化である請求項１に記載の解析装置。
【請求項９】
所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、電池の構成部材の状態を検出する電池状態解析部を備える解析装置。
【請求項１０】
前記構成部材の状態が、電極の被膜の状態である請求項９に記載の解析装置。
【請求項１１】
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する解析方法。
【請求項１２】
電池の構成部材をアセンブルする工程と、
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する工程を含む、電池の製造方法。
【請求項１３】
電池と、
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の蓄電装置と、
前記蓄電装置を制御する制御部と
を備える蓄電システム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の蓄電装置に接続され、前記蓄電装置から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１６】
請求項１３に記載の蓄電装置と、
前記蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
【請求項１７】
前記蓄電装置に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置を更に備える請求項１６に記載の電動車両。
【請求項１８】
請求項１３に記載の蓄電装置を備え、
前記蓄電装置から電力の供給を受ける電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、解析装置、解析方法、製造方法、蓄電装置、蓄電システム、電子機器、電動車両および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、家庭用の電源のみならず、自動車用の電源等、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の用途が拡大している。このような二次電池の内部状態を解析する方法として、交流インピーダンス法（EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy）が知られている（例えば、下記特許文献１を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような分野では、電池の内部の状態または状態変化を解析することが望まれている。【０００５】
したがって、本技術は、電池の内部の状態または状態変化を解析する解析装置、解析方法、製造方法、蓄電装置、蓄電システム、電子機器、電動車両および電力システムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、本技術は、例えば、
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える解析装置である。【０００７】
また、本技術は、
所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、電池の構成部材の状態を検出する電池状態解析部を備える解析装置である。【０００８】
また、本技術は、
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する解析方法である。【０００９】
また、本技術は、
電池の構成部材をアセンブルする工程と、
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する工程を含む、電池の製造方法である。【００１０】
また、本技術は、
電池と、
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える蓄電装置である。
上述の蓄電装置と、蓄電装置を制御する制御部とを備える蓄電システムでもよい。
上述の蓄電装置に接続され、蓄電装置から電力の供給を受ける電子機器でもよい。
上述の蓄電装置と、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置とを備える電動車両でもよい。また、上述の蓄電装置に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置を更に備える電動車両でもよい。
上述の蓄電装置を備え、蓄電装置から電力の供給を受ける電力システムでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本技術の少なくとも一の実施形態によれば、電池の内部の状態または状態変化を解析できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。また、例示された効果により本技術の内容が限定して解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本技術の一実施形態に係る電池の構成例を示す図である。
【図２】図２は、本技術の一実施形態に係る電池の構成例を示す図である。
【図３】図３は、本技術の一実施形態に係る解析装置の構成例を示す図である。
【図４】図４は、電池劣化解析試験の工程例を説明するためのフローチャートである。
【図５】図５は、初期充電工程の工程例を説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、エージング工程の工程例を説明するためのフローチャートである。
【図７】図７は、本技術の一実施形態に係る蓄電システムの構成例を示す図である。
【図８】図８は、応用例を説明するための図である。
【図９】図９は、応用例を説明するための図である。
【図１０】図１０は、変形例に係る電池の構成例を示す図である。
【図１１】図１１は、変形例に係る電池の構成例を示す図である。
【図１２】図１２Ａおよび図１２Ｂは、参考例における電池の交流インピーダンス測定結果を示す図である。
【図１３】図１３Ａおよび図１３Ｂは、参考例における緩和時間分布を示す図である。
【図１４】図１４Ａおよび図１４Ｂは、参考例における負極表面のリチウム量に関する評価結果を示す図である。
【図１５】図１５は、参考例における正極のフッ化リチウム被膜量に関する評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本技術の実施形態等について図面を参照しながら説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
＜１．一実施形態＞
＜２．応用例＞
＜３．変形例＞
以下に説明する実施形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施形態等に限定されるものではない。
【００１４】
＜１．一実施形態＞
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の一実施形態に係る蓄電システムに用いられる非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６が、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
以下、図２を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００１８】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００２０】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２１】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２２】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭＯＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２９】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００３１】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３３】
なお、この非水電解質電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３５】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３７】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３９】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４０】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４１】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４２】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４４】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４５】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００４８】
また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
【００４９】
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム、チタンなど、半導体としては、ケイ素、ホウ素などを挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの酸化物または窒化物が挙げられる。
【００５０】
無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
【００５１】
樹脂層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
【００５２】
また、セパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｇｆ〜４８０ｇｆである。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５３】
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６８０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５４】
なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。
【００５５】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５７】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００５８】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５９】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６０】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００６１】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
［電池電圧］
この非水電解質電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下または３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下または４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００６３】
［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６４】
［一般的な電池の状態解析法］
上述したような二次電池の一般的な状態解析法として種々の解析法が提案されている。これらの状態解析法は、電池解体を伴う破壊的な方法と非破壊手法の２つに大別される。非破壊法の代表的なものとして、交流インピーダンス法（EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy）が挙げられる。一般に電池内部の物理現象は非常に複雑であり、EIS結果の解釈にあたっては異なる物理的過程の分離が容易でない。その際の情報分離の方法として、等価回路解析が挙げられる。これはEISデータを各種要素が組み合わされた交流回路の挙動として扱い、抵抗値などの回路要素が持つパラメータをフィッティングにより求めるものである。しかしこの手法は有限数の回路要素を用いるため情報の分解能が限られ、使用する等価回路の種類をどう仮定するかで恣意性やフィッティング結果の安定性に問題が生じてくる。
【００６５】
一方で、等価回路解析の難点を回避し情報の分離性を高めた解析手段として、緩和時間分布法(DRT: Distribution of Relaxation Times method)がある。これはインピーダンスのナイキスト線図上で円弧状の形を示す周波数領域を緩和時間の連続関数に変換するものであり、少数の離散パラメータから成る等価回路解析よりも多くの情報が得られ、結果的に高精度な情報分離が行える。またどのような回路要素をいくつ仮定するかという恣意性が少ない。他方で、電池劣化など現象が非常に複雑な場合には、緩和時間分布法のみをもってしても物理的現象との関連付けが必ずしも一意とならない場合がある。係る点に鑑みてなされた本技術の一実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００６６】
［解析装置の構成例］
上述したリチウムイオン二次電池の構成部材の状態または状態変化を検出する解析装置の構成例について説明する。解析装置は、電池状態解析部（電池状態解析部１０）を備えている。図３は、電池状態解析部１０の構成例を示す。電池状態解析部１０は、交流電流発生部１０ａ、電圧測定部１０ｂおよび演算部１０ｃを有している。なお、解析対象の電池BTの単位は、単セル、サブモジュール等、任意に設定することができる。
【００６７】
交流電流発生部１０ａは、例えば交流定電流源を備えている。交流電流発生部１０ａの交流定電流源が、一定の振幅の交流電流（交流定電流）を、演算部１０ｃによって指定された周波数ｆで生成して、電池BTに供給する。電池BTに供給される交流電流が、図示しない電流検出部により検出され、検出結果が演算部１０ｃに供給される。
【００６８】
電圧測定部１０ｂは、交流電流の供給に応じて電池BTの両端間に発生する交流電圧を検出し、検出結果を演算部１０ｃに供給する。
【００６９】
演算部１０ｃは、電流検出部から供給される電流値を予め規定されたサンプリング周期でサンプリングすることにより、電流波形データを得る。また、電圧測定部１０ｂから供給される電圧値を予め規定されたサンプリング周期（例えば、電流検出のサンプリング周期と同一で、かつ同期した周期）でサンプリングすることにより、電圧波形データを得る。
【００７０】
そして、演算部１０ｃは、電流波形データおよび電圧波形データを例えば１周期分ずつ取得して適宜、図示しない記憶部に記憶する。続いて、演算部１０ｃは、電流波形データおよび電圧波形データに基づいて、指定した周波数ｆでの電池BTについてのインピーダンスＺ（インピーダンスＺの実数成分と虚数成分）を算出する。続いて、演算部１０ｃは、実数成分を横軸とし、かつ虚数成分を縦軸とする座標平面（複素平面）上に、算出した各周波数ｆでのインピーダンスＺの実数成分を横軸座標値とし、このインピーダンスＺの虚数成分値を縦軸座標値とする点をプロットすることにより、ナイキスト線図を作成する。このナイキスト線図において円弧状に表れる周波数領域の緩和時間（DRT）の分布を計算してその結果から電池BTの状態または状態変化を検出する。ここで、電池BTの状態変化とは、例えば、電池BTの構成部材の劣化であり、電池BTの状態とは、例えば、電池BTの電極の被膜の状態である。電池BTの構成部材は、例えば、第１の構成部材としての正極２１および第２の構成部材としての負極２２である。なお、検出結果は、表示や音声等の適宜な報知部を介してユーザに報知される。
【００７１】
交流インピーダンスの測定法としては、周波数に対するインピーダンスの変化が周波数１桁あたり10点前後測定できる手法であればよい。特に周波数応答分析器（FRA）を用いることが好ましい。なお、誘導性成分やワールブルク成分などナイキスト線図上で円弧形状を示さない周波数領域が存在する場合には、DRT計算を行う前に何らかの方法でその領域のデータを除外しておく必要がある。除外方法としては単純なデータ削除でもよいが、外挿法や等価回路へのフィッティングを用いた精密なものであることがより好ましい。
【００７２】
DRTの計算方法としては、公知のいずれの手法も用いることができる。具体的にはフーリエ変換と窓関数処理を併用する方法、正則化法などである。いずれの場合もDRT結果において振動的なノイズが発生したり、ピーク形状が失われたりするなどしないよう、適切な計算上のパラメータを選択する必要がある。
【００７３】
本発明者は、交流インピーダンス法により得られたナイキスト線図上で、円弧状に表される周波数領域の緩和時間分布を求めると、所定の周波数帯域におけるDRTのピーク若しくはピーク変化と電池BTの構成部材の状態または状態変化との間に相関があり、DRTのピーク若しくはピーク変化に応じて、電池BTのどの構成部材かを特定し、且つ、当該構成部材の状態または状態変化を検出できることを見出した。
【００７４】
例えば、初期状態におけるDRTと所定サイクル後のDRTとを比較し、例えば、第１の周波数帯：1〜10HzにおけるDRTのピークが所定値以上変化した場合には、正極２１が劣化していると解析することができることを見出した。また、初期状態におけるDRTと所定サイクル後のDRTとを比較し、例えば、第２の周波数帯：10〜100HzにおけるDRTのピークが所定値以上変化した場合には、負極２２が劣化していると解析することができることを見出した。
【００７５】
また、例えば、1〜10HzにおけるDRTのピークが規定の範囲内にない場合には、正極２１の被膜量が適切でないと解析することができることを見出した。また、例えば、10〜100HzにおけるDRTのピークが規定の範囲内にない場合には、負極２２の被膜量が適切でないと解析することができることを見出した。なお、上述した周波数帯は、温度により変動し得るものであり、本例では、常温（２３℃）での周波数の値である。
【００７６】
［動作例］
（電池劣化解析試験における動作例）
次に、解析装置の動作例について、解析装置が適用可能な複数の工程を例にして説明する。図４は、工場内（出荷前）における電池劣化解析試験の工程例を説明するためのフローチャートである。
【００７７】
始めに、電池劣化試験前に電池BTに対する交流インピーダンス測定処理が行われ、その結果得られるナイキスト線図において円弧状に表れる周波数領域の緩和時間分布が取得される（ステップＳＴ１１，ＳＴ１２）。
【００７８】
次に、電池BTを所定サイクル数で充放電させる電池劣化試験が行われる（ステップＳＴ１３）。続いて、電池劣化試験後の電池BTに対する交流インピーダンス測定が行われ、その結果得られるナイキスト線図において円弧状に表れる周波数領域の緩和時間分布が取得される（ステップＳＴ１４，ＳＴ１５）。
【００７９】
次に、電池BTの劣化の有無が判定される（ステップＳＴ１６）。例えば、1〜10Hzにおける電池劣化試験前後のDRTのピーク変化と、10〜100Hzにおける電池劣化試験前後のDRTのピーク変化とが所定値以上であるか否かが判定される。なお、この２つの判定は、時系列的に順次行われてもよいし、並列して行われてもよい。
【００８０】
例えば、1〜10HzにおけるDRTのピークが電池劣化試験前後で所定値以上変化した、換言すれば、正極２１の抵抗変化が一定以上の場合には、正極２１が劣化していると判定される（ステップＳＴ１７）。この場合には、検査者等がロット内の電池BTを抜き取り解体し解析を行うことで、劣化原因を解明する処理等が行われる（ステップＳＴ１８）。また、10〜100HzにおけるDRTのピークが電池劣化試験前後で所定値以上変化した場合、換言すれば、負極２２の抵抗変化が一定以上の場合には、負極２２が劣化していると判定される（ステップＳＴ１９）。この場合には、検査者等が上記ロットの電池BTを抜き取り解体して所定の部材の解析を行うことで、劣化原因を解明する処理等が行われる（ステップＳＴ２０）。正極２１および負極２２がともに劣化していないと判定された場合には、処理がステップＳＴ１３に戻り、再度、電池劣化試験が行われる。なお、正極２１および負極２２がともに劣化していると判定された場合には、処理が分岐することなく、劣化原因を解明する処理等が行われる。以上のようにして、電池劣化試験前後におけるDRTのピークの変化に基づき、電池BTの複数のうちのどの部分に劣化があるかを予め予測できるので、効率的かつ精度よく電池の劣化解析を行うことができる。
【００８１】
（他の工程における動作例）
なお、解析装置は、電池劣化解析試験と異なる工程に適用することも可能である。図５は、例えば、工場内（出荷前）の電池製造工程における初期充電工程を説明するためのフローチャートである。電池BTが組み立てられ（ステップＳＴ３１）、組立後の電池BTに対して、予め指定された電流量Q1まで充電する処理が行われる（ステップＳＴ３２）。続いて、電池BTに対する交流インピーダンス測定処理が行われ、その結果得られるナイキスト線図において円弧状に表れる周波数領域の緩和時間分布が取得される（ステップＳＴ３３，ＳＴ３４）。
【００８２】
次に、電池BTにおける負極２２に形成された被膜量が規定の範囲（規定量）であるか否かが判定される（ステップＳＴ３５）。例えば、緩和時間分布解析で得られる10〜100HzにおけるDRTのピークが規定の範囲内であるか否かが判断される。ここで、負極２２に形成された被膜量が規定の範囲内であれば、電池BTを電流I0で予め指定された電流量Q2まで充電する初期充電処理が行われ（ステップＳＴ３９）、処理が次工程に進む（ステップＳＴ４０）。
【００８３】
DRTが規定の範囲内にない場合には、負極２２の被膜形成の状態が適切でないと判定される。この場合には、ロット内の電池BTを抜き取り解体し実際に負極２２を解析する処理が行われる（ステップＳＴ３６）。解析の結果、負極２２の被膜が規定量未満であれば、上記ロットの電池BTを電流I0で予め指定された電流量Q2まで充電する初期充電処理が行われ（ステップＳＴ３９）、処理が次工程に進む（ステップＳＴ４０）。負極２２の被膜が規定量以上であれば、上記ロットの電池の品質を維持するため、電流I0よりも△Iだけ低い電流値で電流量Q2まで充電する初期処理が行われ（ステップＳＴ３８）、処理が次工程に進む（ステップＳＴ４０）。このようにして、初期充電工程における電流値が負極２２の被膜状態に対して過大となることによる品質低下を避けることができる。なお、図５に示すフローチャートにおいて、ステップＳＴ３３〜ＳＴ３５までの処理が電池状態解析部１０により行われる処理である。
【００８４】
なお、ステップＳＴ３６、ＳＴ３７は、負極２２の被膜の形成状態を詳しく調べる場合に行われるものであり、省略することが可能である。この場合、ステップＳＴ３５での処理が負極２２に形成された被膜量が規定の範囲（規定量）以上であるか否かが判定される処理となる。規定の範囲以下（未満）であれば通常電流I0での充電が実行され、規定の範囲を超える（以上）であれば、被膜量が規定量を超えていると判定されて、より低い電流値I0-△Iでの充電が実行される。
【００８５】
図６は、工場内（出荷前）の電池製造工程における電池BTの出荷前エージング工程を説明するためのフローチャートである。組立・充放電工程を経た電池BTに対して、予め指定された時間t0だけエージングする処理が行われる（ステップＳＴ４１，４２）。続いて、電池BTに対する交流インピーダンス測定処理が行われ、その結果得られるナイキスト線図において円弧状に表れる周波数領域の緩和時間分布が取得される（ステップＳＴ４３，ＳＴ４４）。
【００８６】
次に、正極２１および負極２２の被膜形成の状態が判定される（ステップＳＴ４５）。例えば、1〜10HzにおけるDRTのピークおよび10〜100HzにおけるDRTのピークが規定の範囲以上であるか否かが判定される。規定の範囲内であれば、正極２１および負極２２の被膜形成が十分の状態であると判定され、電池BTを出荷するための規定のSOC(State of Charge)まで充放電を行った後（ステップＳＴ４９）、電池が出荷される（ステップＳＴ５０）。
【００８７】
1〜10HzにおけるDRTのピークおよび10〜100HzにおけるDRTのピークの少なくとも一方が、規定の範囲に満たない場合には、正極２１および負極２２の少なくとも一方の被膜形成が不十分の状態と判定される。この場合には、ロット内の電池BTを抜き取り解体し（ステップＳＴ４６）、実際に正極２１および負極２２を解析する処理が行われる（ステップＳＴ４７）。解析の結果、正極２１および負極２２の被膜量が規定範囲であれば、上述したステップＳＴ４９およびステップＳＴ５０の処理が行われる。
【００８８】
解析の結果、正極２１および負極２２の被膜量が規定範囲外（不十分）であれば、電池の品質向上のため指定時間Δtの追加エージング処理が行われ（ステップＳＴ４８）、その後、再度交流インピーダンス測定処理および緩和時間分布を得る処理（ステップＳＴ４３、４４）が行われ、同様の処理が行われる。このようにして、出荷する電池製品の品質水準を確保することができる。なお、図７に示すフローチャートにおいて、ステップＳＴ４３〜ＳＴ４５処理が電池状態解析部１０により行われる処理である。
【００８９】
なお、ステップＳＴ４６、ＳＴ４７は、正極２１および負極２２の被膜の形成状態を詳しく調べる場合に行われるものであり、省略することが可能である。この場合、ステップＳＴ４５での処理が正極２１および負極２２に形成された被膜量が規定の範囲（規定量）以上であるか否かが判定される処理となる。規定の範囲以上であれば、被膜の形成状態が十分と判定され出荷SOCまで充放電され、規定の範囲未満であれば、被膜の形成状態が不十分と判定され、追加エージングが実行される。
【００９０】
なお、上述した処理における電極解析手法としては、公知の手法を用いることができるが、電池のインピーダンスは電極と電解質層の界面挙動に大きな影響を受けることから、表面・界面分析手法を用いることが好ましい。具体的には、X線光電子分光法、オージェ電子分光法、電子顕微鏡法、二次イオン質量分析法、グロー放電発光分光法、赤外分光法、ラマン分光法、走査型プローブ顕微鏡法、X線吸収分析法、X線分光法などを用いることができる。
【００９１】
［蓄電システムの構成］
電池解析部１０は、蓄電装置に適用することも可能である。図７は、かかる蓄電装置が適用された蓄電システムの構成例を示す図である。この蓄電システム５０は、蓄電装置（以下、適宜、蓄電モジュールと称する）５１と、コントローラ５２とを含む構成を有する。蓄電モジュール５１とコントローラ５２との間で電力の伝送および通信がなされる。図７では一つの蓄電モジュールのみを図示しているが、複数の蓄電モジュールを接続して、各蓄電モジュールをコントローラ５２に接続してもよい。
【００９２】
コントローラ５２は、電力ケーブルおよび通信用のバスを介して、充電装置（充電電源）５３または負荷５４に対して接続される。蓄電モジュール５１を充電する際には、コントローラ５２は充電装置５３に接続される。充電装置５３は、DC（Direct Current）−DCコンバータ等を有し、少なくとも、充電電圧および充電電流制御部５３ａを有する。充電電圧および充電電流制御部５３ａは、例えば、コントローラ５２の制御に応じて充電電圧および充電電流を所定の値に設定する。
【００９３】
蓄電モジュール５１を放電する際には、コントローラ５２は負荷５４に接続される。コントローラ５２を介して、負荷５４に対して蓄電モジュール５１の電力が供給される。コントローラ５２に接続される負荷５４は、電気自動車におけるモータ系のインバータ回路や、家庭用の電力システム等である。
【００９４】
負荷５４は、少なくとも、放電電流制御部５４ａを有する。放電電流制御部５４ａは、例えば、コントローラ５２のメインマイクロコントロールユニット８０の制御に応じて放電電流を所定の値に設定する。例えば、負荷５４は、負荷抵抗を可変することにより蓄電モジュール５１を流れる放電電流（負荷電流）の大きさを適切に制御する。
【００９５】
（蓄電モジュールの構成）
蓄電モジュール５１の構成例について説明する。蓄電モジュール５１を構成する各部は、例えば、所定の形状の外装ケースに収納される。外装ケースは、高い伝導率および輻射率を有する材料を用いることが望ましい。高い伝導率および輻射率を有する材料を用いることにより、外装ケースにおける優れた放熱性を得ることができる。優れた放熱性を得ることで、外装ケース内の温度上昇を抑制できる。さらに、外装ケースの開口部を最小限または、廃止することができ、高い防塵防滴性を実現できる。外装ケースは、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅、銅合金等の材料が使用される。
【００９６】
蓄電モジュール５１は、例えば、正極端子６１、負極端子６２、蓄電部である蓄電ブロックBL、FET（Field Effect Transistor）、電圧マルチプレクサ６３、ADC（Analog to Digital Converter）６４、温度測定部６５、温度マルチプレクサ６６、監視部６７、温度測定部６８、電流検出抵抗６９、電流検出アンプ７０、ADC７１、サブマイクロコントロールユニット（MCU）７２、記憶部７３および電池状態解析部１０を含む構成とされる。蓄電モジュール５１に対して、例示した構成と異なる構成が追加されてもよい。例えば、蓄電ブロックBLの電圧から蓄電モジュール５１の各部を動作させるための電圧を生成するレギュレータが追加されてもよい。
【００９７】
蓄電ブロックBLは、サブモジュールSMOが１または複数、接続されてなる。一例として、１６個のサブモジュールSMO１、サブモジュールSMO２、サブモジュールSMO３、サブモジュールSMO４・・・およびサブモジュールSMO１６が直列に接続されることにより蓄電ブロックBLが構成される。なお、個々のサブモジュールを区別する必要がない場合は、サブモジュールSMOと適宜、称する。
【００９８】
複数の電池（単セル）が接続されることにより、サブモジュールSMOが形成される。サブモジュールSMOは、例えば、8個のセルが並列に接続された組電池を含む構成を有する。例えば、セルとして後述のリチウムイオン二次電池を用いた場合、このサブモジュールSMOの容量は、例えば、24Ａｈ程度となり、電圧は、例えば、セルの電圧と略同じ3.0Ｖ程度となる。
【００９９】
複数のサブモジュールSMOが接続されることにより、蓄電ブロックBLが形成される。蓄電ブロックBLは、例えば、16個のサブモジュールSMOが直列に接続された構成を有する。この場合の容量は、24Ａｈ程度となり、電圧は、48Ｖ（3.0Ｖ・16）程度となる。なお、サブモジュールSMOを構成するセルの個数およびセルの接続の態様は、適宜、変更することができる。さらに、蓄電ブロックBLを構成するサブモジュールSMOの個数およびサブモジュールSMOの接続の態様は、適宜、変更することができる。なお、蓄電ブロックBL単位で放電および充電が行われてもよく、サブモジュール単位やセル単位で放電および充電が行われてもよい。
【０１００】
サブモジュールSMO１の正極側が蓄電モジュール５１の正極端子６１に接続される。サブモジュールSMO１６の負極側が蓄電モジュール５１の負極端子６２に接続される。正極端子６１は、コントローラ５２の正極端子に接続される。負極端子６２は、コントローラ５２の負極端子に接続される。
【０１０１】
16個のサブモジュールSMOの構成に対応して、16個のFET（FET１、FET２、FET３、FET４・・・FET１６）がサブモジュールSMOの端子間に設けられる。FETは、例えば、パッシブ方式のセルバランス制御を行うためものである。
【０１０２】
FETにより行われるセルバランス制御の概要について説明する。例えば、サブモジュールSMO２の劣化が他のサブモジュールSMOより進行し、サブモジュールSMO２の内部インピーダンスが増加したとする。この状態で蓄電モジュール５１に対する充電を行うと、内部インピーダンスの増加により、サブモジュールSMO２が正常な電圧まで充電されない。このため、サブモジュールSMO間の電圧のバランスにばらつきが生じる。
【０１０３】
サブモジュールSMO間の電圧のバランスのばらつきを解消するために、FET２以外のFETをオンし、サブモジュールSMO２以外のサブモジュールSMOを所定の電圧値まで放電させる。放電後にFETをオフする。放電後は、各サブモジュールSMOの電圧は、例えば、所定値（例えば、3.0ＶとなりサブモジュールSMO間のバランスがとれる。なお、セルバランス制御の方式はパッシブ方式に限らず、いわゆるアクティブ方式や他の公知の方式を適用できる。
【０１０４】
サブモジュールSMOの端子間の電圧が電圧検出部（図示は省略している）により検出される。サブモジュールSMOの端子間の電圧は例えば、充電中および放電中を問わず、検出される。蓄電モジュール５１の放電時に、例えば250ｍｓ（ミリ秒）の周期でもって、各サブモジュールSMOの電圧が電圧検出部により検出される。
【０１０５】
電圧検出部によって検出された各サブモジュールSMOの電圧（アナログの電圧データ）が電圧マルチプレクサ（MUX（Multiplexer））６３に供給される。この例では、１６のサブモジュールSMOにより蓄電ブロックが構成されることから、１６のアナログ電圧データが電圧マルチプレクサ６３に供給されることになる。
【０１０６】
電圧マルチプレクサ６３は、例えば、所定の周期でもってチャネルを切り換え、１６のアナログ電圧データ中から一のアナログ電圧データを選択する。電圧マルチプレクサ６３によって選択された一のアナログ電圧データが、ADC６４に供給される。そして、電圧マルチプレクサ６３は、チャネルを切り換え、次のアナログ電圧データをADC６４に供給する。すなわち、所定の周期でもって、１６のアナログ電圧データが電圧マルチプレクサ６３からADC６４に供給される。
【０１０７】
なお、電圧マルチプレクサ６３におけるチャネルの切り換えは、蓄電モジュール５１のサブマイクロコントロールユニット７２またはコントローラ５２のメインマイクロコントロールユニット８０による制御に応じて行われる。
【０１０８】
温度測定部６５は、各サブモジュールSMOの温度を検出する。温度測定部６５は、サーミスタ等の温度を検出する素子からなる。サブモジュールSMOの温度は、例えば、充電中および放電中を問わず、所定の周期でもって検出される。サブモジュールSMOの温度と、当該サブモジュールSMOを構成するセルの温度は大きく相違しないため、一実施形態では、サブモジュールSMOの温度を測定するようにしている。8本のセルの個々の温度を測定してもよく、8本のセルの温度の平均値をサブモジュールSMOの温度としてもよい。
【０１０９】
温度測定部６５によって検出された各サブモジュールSMOの温度を示すアナログ温度データが、温度マルチプレクサ（MUX）２６に供給される。この例では、16個のサブモジュールSMOにより蓄電ブロックBLが構成されることから、16のアナログ温度データが温度マルチプレクサ６６に供給されることになる。
【０１１０】
温度マルチプレクサ６６は、例えば、所定の周期でもってチャネルを切り替え、16のアナログ温度データから一のアナログ温度データを選択する。温度マルチプレクサ６６によって選択された一のアナログ温度データが、ADC６４に供給される。そして、温度マルチプレクサ６６は、チャネルを切り換え、次のアナログ温度データをADC６４に供給する。すなわち、所定の周期でもって、16のアナログ温度データが温度マルチプレクサ６６からADC６４に供給される。
【０１１１】
なお、温度マルチプレクサ６６におけるチャネルの切り換えは、蓄電モジュール５１のサブマイクロコントロールユニット７２またはコントローラ５２のメインマイクロコントロールユニット８０による制御に応じて行われる。
【０１１２】
ADC６４は、電圧マルチプレクサ６３から供給されるアナログ電圧データをデジタル電圧データに変換する。ADC６４は、アナログ電圧データを、例えば、14〜18ビットのデジタル電圧データに変換する。ADC６４における変換方式には、逐次比較方式やΔΣ（デルタシグマ）方式等、種々の方式を適用できる。
【０１１３】
ADC６４は、例えば、入力端子と、出力端子と、制御信号が入力される制御信号入力端子と、クロックパルスが入力されるクロックパルス入力端子とを備える（なお、これらの端子の図示は省略している）。入力端子には、アナログ電圧データが入力される。出力端子からは、変換後のデジタル電圧データが出力される。
【０１１４】
制御信号入力端子には、例えば、コントローラ５２から供給される制御信号（制御コマンド）が入力される。制御信号は、例えば、電圧マルチプレクサ６３から供給されるアナログ電圧データの取得を指示する取得指示信号である。取得指示信号が入力されると、ADC６４によってアナログ電圧データが取得され、取得されたアナログ電圧データがデジタル電圧データに変換される。そして、クロックパルス入力端子に入力される同期用のクロックパルスに応じて、デジタル電圧データが出力端子を介して出力される。出力されたデジタル電圧データが監視部６７に供給される。
【０１１５】
さらに、制御信号入力端子には、温度マルチプレクサ６６から供給されるアナログ温度データの取得を指示する取得指示信号が入力される。取得指示信号に応じて、ADC６４はアナログ温度データを取得する。取得されたアナログ温度データが、ADC６４によってデジタル温度データに変換される。アナログ温度データが、例えば14〜18ビットのデジタル温度データに変換される。変換されたデジタル温度データが出力端子を介して出力され、出力されたデジタル温度データが監視部６７に供給される。なお、電圧データおよび温度データのそれぞれを処理するADCが別個に設けられる構成としてもよい。ADC６４の機能ブロックが、電圧や温度を所定値と比較するコンパレータの機能を有するようにしてもよい。
【０１１６】
ADC６４から監視部６７に対して、例えば、16のデジタル電圧データや16のデジタル温度データが時分割多重されて送信される。送信データのヘッダにサブモジュールSMOを識別する識別子を記述し、どのサブモジュールSMOの電圧や温度であるかを示すようにしてもよい。なお、この例では、所定の周期でもって得られ、ADC６４によりデジタルデータへと変換された各サブモジュールSMOのデジタル電圧データが、電圧情報に対応する。アナログ電圧データが電圧情報とされてもよく、補正処理等がなされたデジタル電圧データが電圧情報とされてもよい。
【０１１７】
温度測定部６８は、蓄電モジュール５１全体の温度を測定する。温度測定部６８により蓄電モジュール５１の外装ケース内の温度が測定される。温度測定部６８により測定されたアナログ温度データが温度マルチプレクサ６６に供給され、温度マルチプレクサ６６からADC６４に供給される。そして、アナログ温度データがADC６４によりデジタル温度データに変換される。デジタル温度データがADC６４から監視部６７に供給される。
【０１１８】
蓄電モジュール５１は、蓄電モジュール５１の電流経路に流れる電流（負荷電流）の値を検出する電流検出部を有する。電流検出部は、16個のサブモジュールSMOに流れる電流値を検出する。電流検出部は、例えば、サブモジュールSMO１６の負極側と負極端子６２との間に接続される電流検出抵抗６９と、電流検出抵抗６９の両端に接続される電流検出アンプ７０とから構成される。電流検出抵抗６９によって、アナログ電流データが検出される。アナログ電流データは、例えば、充電中および放電中を問わず、所定の周期でもって検出される。
【０１１９】
検出されたアナログ電流データが電流検出アンプ７０に供給される。アナログ電流データが電流検出アンプ７０により増幅される。電流検出アンプ７０のゲインは、例えば、50〜100倍程度に設定される。増幅されたアナログ電流データがADC７１に供給される。
【０１２０】
ADC７１は、電流検出アンプ７０から供給されるアナログ電流データをデジタル電流データに変換する。ADC７１によって、アナログ電流データが、例えば14〜18ビットのデジタル電流データに変換される。ADC７１における変換方式には、逐次比較方式やΔΣ（デルタシグマ）方式等、種々の方式を適用できる。
【０１２１】
ADC７１は、例えば、入力端子と、出力端子と、制御信号が入力される制御信号入力端子と、クロックパルスが入力されるクロックパルス入力端子とを備える（これらの端子の図示は省略している）。入力端子には、アナログ電流データが入力される。出力端子からは、デジタル電流データが出力される。
【０１２２】
ADC７１の制御信号入力端子には、例えば、コントローラ５２から供給される制御信号（制御コマンド）が入力される。制御信号は、例えば、電流検出アンプ７０から供給されるアナログ電流データの取得を指示する取得指示信号である。取得指示信号が入力されると、ADC７１によってアナログ電流データが取得され、取得されたアナログ電流データがデジタル電流データに変換される。そして、クロックパルス入力端子に入力される同期用のクロックパルスに応じて、デジタル電流データが出力端子から出力される。出力されたデジタル電流データが監視部６７に供給される。このデジタル電流データが電流情報の一例とされる。なお、ADC６４およびADC７１が同一のADCとして構成されてもよい。
【０１２３】
監視部６７は、ADC６４から供給されるデジタル電圧データおよびデジタル温度データを監視し、サブモジュールSMOの異常の有無を監視する。例えば、デジタル電圧データにより示される電圧が過充電の目安となる電圧付近、もしくは、過放電の目安となる電圧付近である場合には、異常がある、または異常が生じるおそれがあることを示す異常通知信号を生成する。さらに、監視部６７は、サブモジュールSMOの温度もしくは蓄電モジュール５１全体の温度が閾値より大きい場合も同様に、異常通知信号を生成する。
【０１２４】
さらに、監視部６７は、ADC７１から供給されるデジタル電流データを監視する。デジタル電流データにより示される電流値が閾値より大きい場合に、監視部６７は、異常通知信号を生成する。監視部６７により生成された異常通知信号は、監視部６７が有する通信機能によりサブマイクロコントロールユニット７２に対して送信される。
【０１２５】
監視部６７は、上述した異常の有無を監視するとともに、ADC６４から供給される16のサブモジュールSMO毎のデジタル電圧データおよびADC７１から供給されるデジタル電流データを、サブマイクロコントロールユニット７２に送信する。サブモジュールSMO毎のデジタル電圧データおよびデジタル電流データが監視部６７を介さずにサブマイクロコントロールユニット７２に直接、供給されてもよい。送信されるサブモジュールSMO毎のデジタル電圧データおよびデジタル電流データがサブマイクロコントロールユニット７２に入力される。さらに、ADC６４から供給されるデジタル温度データが、監視部６７からサブマイクロコントロールユニット７２に供給される。
【０１２６】
サブマイクロコントロールユニット７２は、通信機能を有するCPU（Central Processing Unit）等により構成され、蓄電モジュール５１の各部を制御する。サブマイクロコントロールユニット７２は、例えば、監視部６７から異常通知信号が供給されると、通信機能を使用してコントローラ５２のメインマイクロコントロールユニット８０に異常を通知する。この通知に応じて、メインマイクロコントロールユニット８０は充電または放電を停止する等の処理を適宜、実行する。なお、サブマイクロコントロールユニットおよびメインマイクロコントロールユニットにおけるサブ、メインとの表記は説明の便宜上のためのものであり、特別の意味を有するものではない。
【０１２７】
サブマイクロコントロールユニット７２とメインマイクロコントロールユニット８０との間で、シリアル通信の規格であるI2CやSMBus（System Management Bus）、SPI（Serial Peripheral Interface）、CAN等の規格に準じた双方向の通信が行われる。通信は、有線でもよく無線でもよい。
【０１２８】
監視部６７からサブマイクロコントロールユニット７２に対して、デジタル電圧データが入力される。例えば、蓄電モジュール５１の放電時におけるサブモジュールSMO毎のデジタル電圧データがサブマイクロコントロールユニット７２に入力される。
【０１２９】
さらに、蓄電モジュール５１に負荷が接続されたときの負荷電流の大きさ（デジタル電流データ）が監視部６７からサブマイクロコントロールユニット７２に入力される。サブモジュールSMO毎の温度や蓄電モジュール５１内の温度を示すデジタル温度データがサブマイクロコントロールユニット７２に入力される。
【０１３０】
サブマイクロコントロールユニット７２は、入力されるサブモジュールSMO毎のデジタル電圧データやサブモジュールSMO毎の温度を示すデジタル温度データ、デジタル電流データ等をメインマイクロコントロールユニット８０に対して送信する。
【０１３１】
記憶部７３は、ROM（Read Only Memory）やRAM（Random Access Memory）等からなる。記憶部７３には、例えば、サブマイクロコントロールユニット７２によって実行されるプログラムが格納される。記憶部７３は、さらに、サブマイクロコントロールユニット７２が処理を実行する際のワークエリアとして使用される。
【０１３２】
記憶部７３には、蓄電モジュール５１に関する履歴情報が記憶される。履歴情報は、例えば、充電レートや充電時間、充電回数等の充電条件、放電レートや放電時間、放電回数の放電条件、温度の情報等を含む。これらの情報は蓄電ブロックBL、サブモジュールSMOおよび蓄電池のそれぞれの単位で記録するようにしてもよい。サブマイクロコントロールユニット７２が、履歴情報を参照した処理を行うようにしてもよい。
【０１３３】
（コントローラの構成）
コントローラ５２の構成の一例について説明する。コントローラ５２は、1または複数の蓄電モジュール５１に対して、充電や放電の管理を行うものである。具体的には、蓄電モジュール５１の充電の開始および停止、蓄電モジュール５１の放電の開始および停止、充電レートおよび放電レートの設定等を行う。コントローラ５２は、例えば、蓄電モジュール５１と同様に外装ケースを有する構成とされる。
【０１３４】
コントローラ５２は、メインマイクロコントロールユニット８０、正極端子８１、負極端子８２、正極端子８３、負極端子８４、充電制御部８５、放電制御部８６、記憶部８７、スイッチSW１およびスイッチSW２を含む構成を有する。スイッチSW１は、端子８７ａまたは端子８７ｂに接続される。スイッチSW２は、端子８８ａまたは端子８８ｂに接続される。
【０１３５】
正極端子８１は、蓄電モジュール５１の正極端子６１に接続される。負極端子８２は、蓄電モジュール５１の負極端子６２に接続される。正極端子８３および負極端子８４は、コントローラ５２に接続される充電装置５３または負荷５４に接続される。
【０１３６】
メインマイクロコントロールユニット８０は、例えば、通信機能を有するＣＰＵにより構成され、コントローラ５２の各部を制御する。メインマイクロコントロールユニット８０は、蓄電モジュール５１のサブマイクロコントロールユニット７２から送信される異常通知信号に応じて、充電および放電を制御する。異常通知信号により例えば、過充電のおそれが通知される場合には、メインマイクロコントロールユニット８０は、少なくとも充電制御部８５のスイッチング素子をオフし、充電を停止する。異常通知信号により例えば、過放電のおそれが通知される場合には、メインマイクロコントロールユニット８０は、少なくとも放電制御部８６のスイッチング素子をオフし、放電を停止する。
【０１３７】
アラーム信号により例えば、サブモジュールSMOの劣化が有る旨が通知される場合には、メインマイクロコントロールユニット８０は、充電制御部８５および放電制御部８６のスイッチング素子をオフし、蓄電モジュール５１の使用を中止する。蓄電モジュール５１が例えば、バックアップ用の電源として使用される場合には、直ぐに蓄電モジュール５１の使用を中止せず、適切なタイミングで蓄電モジュール５１の使用を中止する。
【０１３８】
メインマイクロコントロールユニット８０は、蓄電モジュール５１の充電および放電の管理を行うほか、サブマイクロコントロールユニット７２から送信されるサブモジュールSMOの電圧や温度、サイクル数等の履歴情報を参照して後述の充放電方法を実行するように制御する。なお、以下に説明するメインマイクロコントロールユニット８０の機能の一部をサブマイクロコントロールユニット７２が有する構成としてもよい。
【０１３９】
メインマイクロコントロールユニット８０は、充電装置５３や負荷５４が有するＣＰＵ等と通信を行うことができる。メインマイクロコントロールユニット８０は、蓄電モジュール５１に対する充電電圧および充電レート（充電電流の大きさ）を設定し、設定した充電電圧および充電レートを充電装置５３に送信する。充電電圧および充電電流制御部５３ａは、メインマイクロコントロールユニット８０から送信される充電電圧および充電レートにしたがって、充電電圧および充電電流を適切に設定する。
【０１４０】
メインマイクロコントロールユニット８０は、蓄電モジュール５１の放電の放電レート（放電電流の大きさ）を設定し、設定した放電レートを負荷５４に送信する。負荷５４の放電電流制御部５４ａは、メインマイクロコントロールユニット８０から送信される放電レートに応じた放電電流となるように、負荷を適切に設定する。
【０１４１】
充電制御部８５は、充電制御スイッチ８５ａと、充電制御スイッチ８５ａと並列に放電電流に対して順方向に接続されるダイオード８５ｂとからなる。放電制御部８６は、放電制御スイッチ８６ａと、放電制御スイッチ８６ａと並列に充電電流に対して順方向に接続されるダイオード８６ｂとからなる。充電制御スイッチ８５ａおよび放電制御スイッチ８６ａとしては、例えば、IGBT（Insulated Gate Bipolar Transistor）やMOSFET（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）を使用することができる。なお、充電制御部８５および放電制御部８６が、負の電源ラインに挿入されても良い。
【０１４２】
記憶部８７は、ROMやRAM等からなる。記憶部８７には、例えば、メインマイクロコントロールユニット８０によって実行されるプログラムが格納される。記憶部８７は、メインマイクロコントロールユニット８０が処理を実行する際のワークエリアとして使用される。記憶部４７に上述の履歴情報が記憶されるようにしてもよい。
【０１４３】
正極端子８３に接続される正の電源ラインにスイッチSW１が接続される。蓄電モジュール５１の充電の際は、スイッチSW１が端子８７ａに接続され、蓄電モジュール５１の放電の際は、スイッチSW１が端子８７ｂに接続される。
【０１４４】
負極端子８４に接続される負の電源ラインにスイッチSW２が接続される。蓄電モジュール５１の充電の際は、スイッチSW２が端子８８ａに接続され、蓄電モジュール５１の放電の際は、スイッチSW２が端子８８ｂに接続される。スイッチSW１およびスイッチSW２の切り換えは、メインマイクロコントロールユニット８０により制御される。
【０１４５】
（蓄電装置における電池状態解析部）
上述した電池状態解析部１０は、例えば、蓄電モジュール５０における監視部６７等に接続される。そして、上述したように、所定単位の電池に交流電流を供給して交流インピーダンスを測定し、その結果に基づいて得られるDRTより電池の状態または状態変化を検出する。
【０１４６】
なお、電池状態解析部１０の一部または全部の機能を蓄電モジュール５０等が担う構成としてもよい。例えば、交流電流発生部１０ａが充電装置５３に備えられ、蓄電モジュール５０の外部から交流電流が供給されるようにしてもよい。また、電圧測定部１０ｂが、電圧マルチプレクサ６３およびADC６４等により構成されてもよい。また、演算部１０ｃが監視部６７等により構成されていてもよい。
【０１４７】
なお、蓄電モジュール５０に電池状態解析部１０が適用される場合には、通常の充放電サイクルの中での適宜なタイミングで電池の劣化等を判定する処理（例えば、図４に示したフローチャート中におけるステップＳＴ１４〜ＳＴ１９の処理）が行われる。
【０１４８】
＜２．応用例＞
上述した本技術の一実施形態は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置に接続される電子機器等として実現することができる。以下、応用例について説明する。
【０１４９】
電子機器として、例えばノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、ウェアラブル端末、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
【０１５０】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１５１】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
【０１５２】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の蓄電装置（蓄電モジュール）を用いた具体例を説明する。
【０１５３】
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本技術が適用可能な蓄電システムの例について、図８を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１５４】
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置であるエアコン１０５ｂ、テレビジョン受信機であるテレビ１０５ｃ、バス（風呂）１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０１５５】
蓄電装置１０３に対して、上述した蓄電装置（蓄電システムでもよい）が適用される。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１５６】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１５７】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、UART（Universal Asynchronous Receiver-Transmitter： 非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Bluetooth（登録商標）、Zigbee（登録商標）、Wi-Fiなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。Zigbee（登録商標）は、IEEE（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。IEEE８０２．１５．４は、PAN（Personal Area Network）またはW（Wireless）PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１５８】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants）などに、表示されても良い。
【０１５９】
各部を制御する制御装置１１０は、CPU（Central Processing Unit）、RAM（Random Access Memory）、ROM（Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内の発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
【０１６０】
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内の発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１６１】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１６２】
「応用例としての車両における蓄電システム」
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。図９に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１６３】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。このハイブリッド車両２００に、上述した蓄電装置が適用される。
【０１６４】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（DC-AC）あるいは逆変換（AC-DC変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１６５】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１６６】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１６７】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１６８】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１６９】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【０１７０】
＜３．変形例＞
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、上述の各実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７１】
（電池の変形例）
図１０は、本技術の変形例に係る非水電解質二次電池の構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１７２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１７３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１７４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【０１７５】
図１１は、図１０に示した巻回電極体３０のＸＩ−ＸＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１７６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１７７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態における電解液と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１７８】
なお、一実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。
【０１７９】
［電池の製造方法］
次に、本技術の変形例に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１８０】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が得られる。
【０１８１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１８２】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図１０および図１１に示した二次電池が得られる。以上説明した変形例に係る二次電池が使用されてもよい。
【０１８３】
［参考例］
以下、本技術の参考例について説明するが、本技術は、下記の参考例に限定されるものではない。
【０１８４】
（正極の作製工程）
正極を次にようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次に、上述のようにして得られたリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。次に、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１８５】
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。次に、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１８６】
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【０１８７】
（ゲル状電解質層の形成工程）
ゲル状電解質層を次のように作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をＥＣ：ＰＣ＝６：４の体積比で混合して混合溶媒を調製した後、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｋｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解して電解液を調製した。次に、ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、電解液と、希釈溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の質量比で混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次に、塗布した溶液を乾燥させて溶剤を除去し、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【０１８８】
（巻回工程）
次に、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより、扁平型の電池素子を作製した。
【０１８９】
（電池素子の封止工程）
次に、外装部材として、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムを準備した。次に、このアルミラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側の面のうち、長辺を２等分する折り返し部により２分割される一方の領域に、エンボス成型を施し、収容空間としてのエンボス成型部を形成した。
【０１９０】
次に、エンボス成型部に電池素子を収容し、アルミラミネートフィルムを上記折り返し部を堺にして折り返して、アルミラミネートフィルムの対向する辺同士を、正極リードおよび負極リードを挟むようにして重ね合わせた。その際、正極リードおよび負極リードとアルミラミネートフィルムとの間には密着フィルムを挿入した。次に、重ね合わせたラミネートフィルムのポリエチレンフィルム同士を熱融着により貼り合わせ、電池素子をラミネートフィルムにより封止した。
【０１９１】
（ヒートプレス工程）
次に、ネートフィルムで封止された電池素子を加圧しながら加温することにより、電池素子を構成する正極、負極、およびセパレータを一体化させた。以上により、目的とする扁平型の電池が得られた。
【０１９２】
上記電池について10℃・23℃・35℃・45℃の恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。
交流インピーダンス測定法としてはBio-Logic社製電気化学測定装置VSP（FRAボード搭載）を用いた。測定はESPEC製恒温槽SU-641内で行った。条件は以下の通りである。
電池状態：満充電  温度：10℃  電圧振幅：10mV  周波数範囲：1MHz〜10MHz。
【０１９３】
DRTの計算方法はフーリエ変換と窓関数適用を併用する方法を用いることとし、数値計算ソフトMATLAB用のプログラムを作製した。具体的にはインピーダンス虚部の測定データを用いて、データ前処理→周波数値の外挿→窓関数適用→フーリエ変換→計算→フーリエ逆変換→全抵抗値Rpの乗算というプロセスをとっていた。データの除外については、高周波数側は単純なデータ削除、低周波数側は容易に行える円弧終端部より低周波数側のみの等価回路解析によった。窓関数を適用する周波数値の幅はデータの周波数分解能と振動的なデータ歪みに問題がない範囲でそろえた。
【０１９４】
図１２には、インピーダンス測定結果（ナイキスト線図）が示されている。図１２のグラフの横軸は実数成分であり、縦軸は虚数成分である座標平面（複素平面）である。また、図１２では、５種類のラインＬ１〜Ｌ５により測定結果が示されており、各線は、50サイクル刻みの測定結果（但し、Ｌ１はサイクル前）を示しており、ラインＬ１からＬ５にかけてサイクル経過が進んでいる（サイクル数が大きくなる）。
【０１９５】
図１２Ａは10℃で充放電サイクル試験を行った電池のインピーダンス測定結果（ナイキスト線図）であり、図１２Ｂは45℃で充放電サイクル試験を行った電池のインピーダンス測定結果である。所定周波数でのインピーダンスZの実数成分を横軸とし、このインピーダンスZの虚数成分値を縦軸とする点をプロットすることにより、インピーダンス測定結果が得られる。ナイキスト線図においては、円弧成分の比較を十分に行うため実軸切片の抵抗成分R0を減算し、座標原点を通る形で示している。ナイキスト線図ではいずれも概略２つの円弧成分が確認されているが、これのみでは、それ以上の詳細解析は定性的には困難である。等価回路解析においても、仮定すべき回路要素数を一義に決めるのが難しい。
【０１９６】
そこで、本実施例では、図１２Ａ、図１２Ｂに示されるデータより緩和時間分布を求めた。その結果を図１３Ａ、図１３Ｂに示す。図１３において、横軸は周波数を示し、縦軸はDRTを示している。図１３により示される緩和時間分布では概ね４つのピークに分離する様子が観察されており、サイクル温度に対応して変化する周波数領域の違いが明瞭に分けられた。10℃サイクル品では主に10Hz近傍の領域が、45℃サイクル品では主に1Hz近傍の領域が、サイクルと共に成長している。また、10℃サイクル品では主に50Hz近傍の領域が、サイクルと共に成長している。
【０１９７】
図１４Ａおよび図１４Ｂにサイクル前および各温度でサイクルを行った電池を200サイクル前後の放電状態で解体し、負極表面のリチウム量をグロー放電発光分光法で調べた結果を示す。低温サイクル品で特にリチウム量の増加幅が大きく、負極活物質表面の被膜が成長していることがわかる。一方で高温サイクル品では変化が小さい。これがDRTプロットにおける10Hz近傍の挙動と対応している。
【０１９８】
図１５にサイクル前および23℃・45℃でサイクルを行った電池を200サイクル前後の放電状態で解体し、飛行時間型二次イオン質量分析法で正極のフッ化リチウム被膜量(Li2F+イオン種のカウント数として評価)を調べた結果を示す。23℃の低温に近い場合と比べ高温サイクル品で特にフッ化リチウム量の増加幅が大きく、正極活物質表面の被膜が成長していることがわかる。これがDRTプロットにおける1Hz近傍の挙動と対応している。以上の結果より、DRTプロットにおける周波数挙動と電池内の劣化現象の対応をつけることができ、したがって、比較的簡便かつ正確に電池内部の状態を解析することができる。なお、1kHz以上の周波数帯における成長は、正極および負極の少なくとも一方の劣化に対応していると考えられる。
【０１９９】
（その他の変形例）
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０２００】
本技術は、以下の構成を採ることもできる。
（１）
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える解析装置。
（２）
前記電池状態解析部は、第１の周波数帯および第２の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する（１）に記載の解析装置。
（３）
前記電池状態解析部は、前記第１の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて前記電池の第１の構成部材の状態変化を検出し、前記第２の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて前記電池の第２の構成部材の状態変化を検出する（２）に記載の解析装置。
（４）
前記第２の周波数帯は、前記第１の周波数帯よりも高い周波数帯域であり、
前記第１の構成部材は、正極であり、
前記第２の構成部材は、負極である（３）に記載の解析装置。
（５）
前記電池状態解析部は、複数の周波数帯それぞれにおける緩和時間のピークの変化に基づいて、どの電池の構成部材の状態が変化したかを特定する（１）乃至（４）のいずれかに記載の解析装置。
（６）
前記電池状態解析部は、前記電池の交流インピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキスト線図上で、円弧状に表れる周波帯の緩和時間分布を求める（１）乃至（５）のいずれかに記載の解析装置。
（７）
前記電池がリチウムイオン二次電池である（１）乃至（６）のいずれかに記載の解析装置。
（８）
前記構成部材の状態変化が、前記構成部材の劣化である（１）乃至（７）のいずれかに記載の解析装置。
（９）
所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、電池の構成部材の状態を検出する電池状態解析部を備える解析装置。
（１０）
前記構成部材の状態が、電極の被膜の状態である（９）に記載の解析装置。
（１１）
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出する解析方法。
（１２）
電池の構成部材をアセンブルする工程と、
電池状態解析部によって、所定の周波数帯における緩和時間のピークに基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する工程を含む、電池の製造方法。
（１３）
電池と、
所定の周波数帯における緩和時間のピークの変化に基づいて、前記電池の構成部材の状態変化を検出する電池状態解析部を備える蓄電装置。
（１４）
（１３）に記載の蓄電装置と、
前記蓄電装置を制御する制御部と
を備える蓄電システム。
（１５）
（１３）に記載の蓄電装置に接続され、前記蓄電装置から電力の供給を受ける電子機器。
（１６）
（１３）に記載の蓄電装置と、
前記蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
（１７）
前記蓄電装置に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置を更に備える（１６）に記載の電動車両。
（１８）
（１３）に記載の蓄電装置を備え、
前記蓄電装置から電力の供給を受ける電力システム。
【符号の説明】
【０２０１】
２１・・・正極
２２・・・負極
５０・・・蓄電システム
５１・・・蓄電モジュール
５２・・・コントローラ
７４・・・電池状態解析部
２００・・・電動車両
【図１】
2017179266.tif 000003
【図２】
2017179266.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017179266.tif 000007
【図６】
2017179266.tif 000008
【図７】
2017179266.tif 000009
【図８】
2017179266.tif 000010
【図９】
2017179266.tif 000011
【図１０】
2017179266.tif 000012
【図１１】
2017179266.tif 000013
【図１２】
2017179266.tif 000014
【図１３】
2017179266.tif 000015
【図１４】
2017179266.tif 000016
【図１５】
2017179266.tif 000017
【国際調査報告】
2017179266.tif 000018
2017179266.tif 000019
2017179266.tif 000020
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