(57)【要約】【課題】成膜が容易で、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供する。【解決手段】ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有し、その硬質炭素膜４は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれているように構成して上記課題を解決する。この硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。また、この硬質炭素膜４の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であるように構成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、
前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質炭素膜の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記硬質炭素膜が、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の硬質炭素下地膜の上に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記硬質炭素膜の表面硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を備えたピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関に用いられるピストンリングは、近年ますます高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されており、耐摩耗性、初期なじみ性、及び低摩擦性等の更なる向上が要求されている。こうした要求に対し、例えば特許文献１には、低フリクションと耐摩耗性を有する炭素系皮膜を備えたピストンリングが提案されている。具体的には、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であって、その２種類の層の硬度差は５００〜１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であるピストンリングが提案されている。このとき、低硬度層はスパッタリングで成膜され、高硬度層はイオンプレーティングで成膜されている。【０００３】
また、特許文献２には、ピストンリング基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を有したピストンリングが提案されている。具体的には、ピストンリング基材の表面に形成され、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなる第１の非晶質硬質炭素層と、第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいピストンリングが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０２５２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術は、硬度の異なる層を異なる成膜手段で交互に繰り返して積層した多層構造であり、成膜が煩雑であった。また、硬度の高い層の厚さが５ｎｍ〜９０ｎｍでは、必ずしも高硬度の層が維持できるとは限らないため、耐摩耗性を維持することが難しい。また、特許文献２の技術は、透過型電子顕微鏡での明るさと密度の関係と密着性について記載されているものの、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素層であるかどうかは十分検討されていなかった。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、成膜が容易で、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有する。前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることを特徴とする。【０００８】
この発明によれば、積層膜である硬質炭素膜が、ホウ素を上記原子密度の範囲内で含むので、耐摩耗性を高めることができる。【０００９】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。【００１０】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の合計厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であるように構成できる。【００１１】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の硬質炭素下地膜の上に形成されているように構成できる。【００１２】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であるように構成できる。【００１３】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の表面硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内であるように構成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るピストンリングによれば、成膜が容易で、耐摩耗性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るピストンリングの例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るピストンリングの摺動面の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るピストンリングの摺動面の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明に係るピストンリングの摺動面のさらに他の例を示す模式的な断面図である。
【図５】マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜の表面写真である。
【図６】積層膜からなる硬質炭素膜の断面ＴＥＭ像である。
【図７】ディスク型試験片を使用した摩擦摩耗試験の構成原理図である。
【図８】ＳＲＶ試験結果を示す写真である。
【図９】ダイヤモンド（平均粒径０．２５μｍ）スラリーで強制摩耗させた場合のＳＲＶ試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るピストンリングについて、図面を参照しつつ説明する。本発明は、その技術的特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
本発明に係るピストンリング１０は、図１〜図４に示すように、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有している。そして、その硬質炭素膜４が、複数の層からなる積層膜であり、ホウ素が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることに特徴がある。この原子密度の範囲内でホウ素を含む硬質炭素膜４は、高い耐摩耗性を有している。
【００１８】
この硬質炭素膜４においては、ＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であることが望ましい。さらには、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であることが、耐摩耗性の観点から特に望ましい。
【００１９】
以下、ピストンリングの構成要素について詳しく説明する。
【００２０】
（ピストンリング基材）
ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼（ＳＵＰ９材、ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）等を挙げることができる。
【００２１】
ピストンリング基材１には、予め窒化処理を施して窒化層（図示しない）が形成されていてもよい。または、予めＣｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を形成してもよい。なかでも、Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、本発明に係るピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
【００２２】
ピストンリング基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。このように調整したピストンリング基材１は、後述する硬質炭素下地膜３を形成する前の前処理として、又は、硬質炭素下地膜３を形成する前に予め設ける下地膜２の前処理として、好ましく適用することができる。
【００２３】
（下地膜）
ピストンリング基材１には、図４に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４に形成されていてもよい。
【００２４】
下地膜２の形成は、例えば、ピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、チャンバ内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
【００２５】
この下地膜２は、図４に示すように、ピストンリング基材１上に直接形成されていてもよいし、上述した、その下地膜２上には、後述する硬質炭素下地膜３が形成されていることが望ましい。下地膜２は、ピストンリング基材１と、硬質炭素下地膜３及び硬質炭素膜４との密着性を向上させ、その下地膜２上に硬質炭素下地膜３を形成することによって、その硬質炭素下地膜３を低速成膜する場合の核形成や核成長をより一層抑制することができる。その結果、その硬質炭素下地膜３上に形成する硬質炭素膜４を表面凹凸の小さい平滑な膜として形成できる。
【００２６】
（硬質炭素下地膜）
硬質炭素下地膜３は、ピストンリング基材１上に設けられている。具体的には、硬質炭素下地膜３は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成できる。
【００２７】
硬質炭素下地膜３は、図１〜図３に示すように、ピストンリング基材１上に直接設けられていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜上に設けられていてもよいし、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、上述したチタン膜等の下地膜２上に設けられていてもよい。なお、その硬質炭素下地膜３の上には、後述する硬質炭素膜４が他の膜を介在させないで直接設けられていることが好ましい。
【００２８】
硬質炭素下地膜３は、ホウ素を含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであってもよいし、ホウ素を含まない硬質炭素膜であってもよい。この硬質炭素下地膜３は、硬質炭素膜４を形成する前段階の工程で成膜されることから、ホウ素を含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであることが製造のし易さの観点と耐摩耗性の向上の観点からは有利である。
【００２９】
硬質炭素下地膜３は、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。例えば真空アーク放電によるイオンプレーティング法（以下、「アークイオンプレーティング法」という。）で硬質炭素下地膜３を成膜する場合、具体的には、ピストンリング基材１、又は予め耐摩耗性皮膜や下地膜２等が設けられたピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、そのチャンバ内を真空にした後、カーボンターゲットからカーボンプラズマを放出させて成膜することができる。なお、ホウ素を含有する硬質炭素下地膜３は、ホウ素を含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のホウ素の含有量は、成膜後の硬質炭素下地膜３に含まれるホウ素の含有量が所望の範囲内になるように設定される。例えば、後述する硬質炭素膜４と同様、ホウ素を０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含有させようとする場合には、原子密度が上記範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のホウ素を含有させればよい。
【００３０】
なお、硬質炭素下地膜３は、後述する硬質炭素膜４の成膜条件のうち、成膜速度を低下させるように制御して形成してもよい。すなわち、低速成膜条件で成膜してもよい。成膜条件を低下させる方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流を下げる手段を挙げることができる。なかでも、アーク電流が４０Ａ〜１００Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。
【００３１】
この硬質炭素下地膜３を成膜速度を下げて成膜するときの上記したアーク電流は、後述する硬質炭素膜４を成膜する際のアーク電流よりも小さい。そのため、ピストンリング基材１上に硬質炭素下地膜３を成膜しないで硬質炭素膜４を成膜する場合に起こり易い急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制することができるという利点がある。さらに、小さいアーク電流での硬質炭素下地膜３の成膜は、核形成を抑制できるとともに核成長も抑制でき、マクロパーティクルが増加するのを抑えることができるという利点もある。こうしたマクロパーティクルの増加の抑制は、後述する硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。
【００３２】
アーク電流を低下させる場合は、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流値にすることが好ましい。８０％以下のアーク電流値で形成したときに、硬質炭素下地膜３としての機能を効果的に発現することができる。すなわち、低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３は、核形成が抑制されるとともに核成長も抑制される。そのため、その硬質炭素下地膜３上に形成される硬質炭素膜４は、急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制でき、さらにマクロパーティクルが増加するのを抑制することができる。マクロパーティクルの増加の抑制は、硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。その結果、耐摩耗性を向上させることができる。なお、このときのアーク電流値は、硬質炭素下地膜３として好ましく作用させるために、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の５０％を下限とすることが好ましい。
【００３３】
低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３の上記の作用は、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内で効果的に実現することができる。その厚さが０．０５μｍ未満のように薄すぎると、マクロパーティクルの抑制効果が得られないという難点がある。一方、その厚さが０．５μｍを超えるように厚すぎると、硬質炭素膜の成膜速度が遅くなり、コスト高になるという難点がある。
【００３４】
こうして成膜される硬質炭素下地膜３の硬度は、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５〜４０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、硬質炭素下地膜３は薄すぎ、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）で評価した。その測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、この硬質炭素下地膜３の硬さをナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
【００３５】
（硬質炭素膜）
硬質炭素膜４は、図１、図２及び図４（Ａ）に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。なお、硬質炭素膜４は、外周摺動面１１以外の他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成されていてもよい。
【００３６】
硬質炭素膜４は、複数の層からなる積層膜（ナノ積層膜ともいう。）であり、厚さが同じ層又は厚さが異なる層が積層された膜であってもよいし、徐々に厚くなる又は薄くなるように積層された傾斜膜であってもよいし、その他の種々の積層態様からなる積層膜であってもよい。積層膜を構成する個々の層の厚さは特に限定されないが、１層あたり１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内でることが好ましく、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。こうした薄い層が積層された積層膜である硬質炭素膜４は、耐摩耗性に優れている。
【００３７】
積層膜からなる硬質炭素膜４の合計厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。硬質炭素膜４の合計厚さは、０．５μｍ以上、２μｍ未満の範囲内の比較的薄い範囲としてもよいし、２μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内の比較的厚い範囲としてもよい。硬質炭素膜４の合計厚さが薄くても初期なじみ性を向上させ、かつ、耐摩耗性を向上させることができるが、その厚さが厚いと、その効果がさらに持続するという利点がある。
【００３８】
積層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）〜１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。図６は、積層膜からなる硬質炭素膜４の断面ＴＥＭ像である。こうした積層膜は、例えば、経時的にアーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を繰り返し変化させることにより成膜することができる。
【００３９】
硬質炭素膜４は、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜することができる。その例としては、１）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と−２２０Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。２）所定の低バイアス電圧と漸増するバイアス電圧とをパルス状に交互にパルス電圧として印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と、−２２０Ｖから−１６０Ｖずつ漸増する高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。３）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と−２２０Ｖの高バイアス電圧と−１５０Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧とをそのサイクル順でパルス状に加えて成膜してもよい。なお、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜する例は、上記１）〜３）に限定されず、他の例を適用してもよい。なお、ナノ積層膜の厚さは、上記した範囲内になるようにパルスバイアス電圧の繰り返し数が設定される。
【００４０】
本発明では、こうした硬質炭素膜４がホウ素を含有することにより、その耐摩耗性を格段に向上させることができる。硬質炭素膜４中のホウ素は、０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の原子密度の範囲内で含まれていることが好ましい。なお、ホウ素の原子密度が０．２×１０22原子数／ｃｍ3未満では、耐摩耗性が格段に高まるということはできなかった。また、ホウ素の原子密度を２．０×１０22原子数／ｃｍ3を超えるように含有させることは、それ自体が難しかった。
【００４１】
本願において、硬質炭素膜４中のホウ素の原子密度は、試料を削りながら破壊的に測定するダイナミック・モード（Ｄ−ＳＩＭＳ）での二次イオン質量分析法で測定した結果で表している。二次イオン質量分析法での測定にあたって、ホウ素の原子密度は、硬質炭素膜４中の感度で定量している。ホウ素の含有量については、ホウ素を含まない硬質炭素膜４の原子密度を基準として算出すべきであるが、本願（後述の実施例での測定結果も含む。）では、既知のダイヤモンドの原子密度（１．７６×１０23原子数／ｃｍ3）を硬質炭素膜４の原子密度として用いて、後述の実施例では、ホウ素の含有量を算出している。
【００４２】
ホウ素を含有する硬質炭素膜４は、ホウ素を含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のホウ素の含有量は、成膜後の硬質炭素膜４に含まれるホウ素の原子密度が上記範囲内になるように設定され、原子密度が０．２×１０22原子数／ｃｍ3以上、２．０×１０22原子数／ｃｍ3以下の範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のホウ素を含有させる。
【００４３】
硬質炭素膜４は、実質的に水素を含有させない成膜条件で成膜される。その結果、水素を０．１原子％以上、５原子％以下の範囲内で含んでいる。したがって、この硬質炭素膜４は、炭素の他には、僅かな水素と僅かなホウ素だけを含んでいる。本発明においては、この硬質炭素膜４の形成と上述した硬質炭素下地膜３の形成において、水素成分を含まない条件で成膜している。硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４の形成は、ホウ素を含むカーボンターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で好ましく成膜できる。その結果、硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４は、その中に水素成分を実質的に含まないか、又は不可避的に含まれているにすぎない。「実質的に含まない」又は「不可避的に含まれている」の程度とは、硬質炭素下地膜３や硬質炭素膜４に含まれる水素含有量が５原子％以下であることを意味している。
【００４４】
硬質炭素膜４は、低速成膜条件で形成して核形成や核成長を抑制し且つマクロパーティクルの増加を抑えた硬質炭素下地膜３の上に直接設けられているので、表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル量は、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である。その結果、耐摩耗性と初期なじみ性を優れたものとすることができる。マクロパーティクル量が面積割合で１０％を超えると、表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができないことがある。一方、マクロパーティクル量が面積割合で０．１％未満の場合は、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しいことがあり、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、図５は、マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜（ホウ素含有硬質炭素膜）の表面写真である。
【００４５】
マクロパーティクル量の面積割合は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。閾値決定法は、判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。マクロパーティクルの面積割合は、皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。
【００４６】
本発明では、積層膜からなる硬質炭素膜４が硬質炭素下地膜３上に設けられているので、皮膜剥がれをより一層抑制できるという利点がある。その理由は、異なる２種以上のバイアス電圧のうち低いバイアス電圧で成膜された膜が応力緩和膜として機能することから、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、下地膜２が形成されている場合には、下地膜２と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。
【００４７】
こうした硬質炭素膜４を設けたピストンリング１０では、温度が加わって当たりが強くなる合い口部の皮膜剥離を無くすことができる点で特に好ましい。
【００４８】
硬質炭素膜４の硬度は、ビッカース硬さで１０００ＨＶ０．０５〜２０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。また、硬質炭素膜４の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内になっている。なお、ビッカース硬度（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、ナノインデンテーション法での測定は、上記同様、例えば株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
【００４９】
硬質炭素膜とは、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ｓｐ２成分比とは、硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものである。
【００５０】
硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２成分比が４０％未満では、ダイヤモンド成分（ｓｐ３）が主になるため、膜質は、緻密であるが靱性が低く、硬質炭素膜の形成としては好ましくない。ｓｐ２成分比が８０％を超えると、グラファイト成分（ｓｐ２）が主になるため、硬質炭素膜の形成が困難になり、好ましくない。こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は以下の手順で行うことができる。
【００５１】
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比としている。
【００５２】
なお、硬質炭素膜のｓｐ２成分比については、膜の厚さ方向に等間隔で複数点を測定ポイントとして求め、評価する。その測定ポイントの数は特に限定されないが、後述の実施例に示すように１０点であってもよい。本願において、複数の測定ポイントで得た「ｓｐ２成分比」については、膜の平均値で表している。
【００５３】
（最表面膜）
本発明では、必要に応じて、硬質炭素膜４上にさらに最表面膜５を設けてもよい。最表面膜５は、上記した硬質炭素膜４と同様、図３や図４（Ｂ）に示すように、薄い硬質炭素膜（ナノ薄膜）を積層したものである。この最表面膜５によって、初期なじみ性をより高めるように作用させることができる。
【００５４】
最表面膜５は、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法での高バイアス電圧処理と低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返すことにより成膜することができる。例えば、アーク電流を硬質炭素膜４の成膜条件と同程度の１００Ａ〜１５０Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの範囲内の高バイアス電圧処理と、パルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内の低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返して成膜してもよい。所定の間隔とは、１秒以上１０秒以下程度の間隔である。こうして形成された最表面膜５は、硬度が高く、靭性が増してクラックや欠けを防止するとともに、初期なじみ性が良好になる。
【００５５】
最表面膜５の合計厚さは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内で形成される。その厚さが薄すぎると、初期なじみ性の効果が得られないという難点がある。一方、その厚さが厚すぎても、初期なじみ性の効果は変わらない。なお、最表面膜５を構成する各層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度の範囲内であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。こうした最表面膜５の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。最表面膜５の工程処理後の最表面の硬度が、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５程度に形成されると好適である。
【００５６】
以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、積層膜である硬質炭素膜４が、ホウ素を上記原子密度の範囲内で含むので、耐摩耗性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。【００５８】
［実施例１］
Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．３５質量％、Ｍｎ：０．６５質量％、Ｃｒ：０．７０質量％、Ｃｕ：０．０３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。【００５９】
下地膜２上に、アモルファス炭素膜からなる硬質炭素下地膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、ホウ素を５原子％含有するカーボンターゲットを使用し、１．０×１０-3Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧−１３０Ｖにて１２分の条件で厚さ０．２μｍになるように形成した。【００６０】
その硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、積層膜からなるホウ素含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加して行った。具体的には、−１５０Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧とを各１秒ずつ（計３２０分）パルス状に加えて成膜した。【００６１】
硬質炭素膜４の合計厚さは２．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４中のホウ素は、Ｄ−ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で１．５×１０22原子数／ｃｍ3の原子密度であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．５原子％であった。このＲＢＳ／ＨＦＳ法は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford  Backscattering  Spectrometry：RBS）、水素前方散乱分析法（Hydrogen  Forward  scattering  Spectrometry：HFS）の略である。表１に示すように、ｓｐ２成分比は膜の厚さ方向に等間隔の１０箇所について測定した。その結果、ｓｐ２成分比の平均は６４．４％であった。なお、表１には、グラファイトとダイヤモンドのｓｐ２成分比についても併記した。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は２．０％であった。図５は、硬質炭素膜４のマクロパーティクルを示す表面写真である。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１４６６ＨＶ０．０５であった。測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いた。また、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定したときの硬質炭素膜４の表面硬さであるインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１５．９ＧＰａであった。【００６２】
【表１】
2017022659.tif 000003
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、ホウ素を２原子％含有するカーボンターゲットを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例のピストンリングを得た。【００６４】
硬質炭素膜４の合計厚さは３．０μｍであり、１層あたりの厚さは約１０ｎｍであった。硬質炭素膜４中のホウ素は、Ｄ−ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で０．２×１０22原子数／ｃｍ3の原子密度であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．３原子％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は５．７％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１４２５ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１５．４ＧＰａであった。【００６５】
［参考例１］
実施例１において、ホウ素を含有しないカーボンターゲットを用いて硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、参考例１のピストンリングを得た。【００６６】
硬質炭素膜４の合計厚さは４．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４は、ホウ素を含んでいなかった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。ｓｐ２成分比は２点で測定し、表面側の分析点では５２％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は３．１％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１７１０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１８．５ＧＰａであった。【００６７】
［ｓｐ２成分比の測定］
ｓｐ２成分比は以下の（１）〜（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。硬質炭素膜４の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。【００６８】
［摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）］
リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１と同様にして、Ｃｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、硬質炭素下地膜３、硬質炭素膜４を順に成膜した。得られた試料を、図７に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs  Reihungund  und  Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。【００６９】
試験条件は以下のとおりである。ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）２０として使用した。相手側試験片（ディスク型試験片）２１としては、ＪＩＳ  Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、直径２４ｍｍで長さ７．９ｍｍ（硬さＨＲＣ６２以上）の試験片を切り出して使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を実施した。なお、図７中の符号Ｙは摺動方向を示し、その摺動方向の摺動幅を３ｍｍとした。【００７０】
・試験装置：ＳＲＶ試験装置（図７参照）
・荷重：５００Ｎ、１０００Ｎ
・周波数：５０Ｈｚ
・試験温度：８０℃
・摺動幅：３ｍｍ
・潤滑油：５Ｗ−３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
・試験時間：１０分、６０分、１２０分【００７１】
図８は、ＳＲＶ試験結果を示す写真である。図８（Ａ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。図８（Ｂ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで６０分の試験結果である。図８（Ｃ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１２０分の試験結果である。図８（Ｄ）は、参考例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。実施例１の試料では、厚さが２．７μｍと薄いにもかかわらず、１０００Ｎで１２０分の試験でも摩滅が進行せず、格段に優れた耐摩耗性を示した。一方、参考例１の試料では、５００Ｎで１０分の試験で摩滅はなく、高い耐摩耗性を示したが、１０００Ｎで１０分の試験では摩滅が生じた。【００７２】
図９は、図７に示すＳＲＶ試験において、平均粒径０．２５μｍのダイヤモンド粒子を含むスラリーで強制摩耗させたときの結果を示す写真である。図９（Ａ）は、実施例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。図９（Ｂ）は、参考例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。実施例１の試料では、膨れも剥離もなく、優れた耐久性を示した。【００７３】
なお、実施例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１４６６ＨＶ０．０５であったのに対し、参考例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１７１０ＨＶ０．０５であった。実施例１での硬質炭素膜４は、ホウ素を含有して硬さが低下したと考えられるが、耐摩耗性は優れていたことから、靱性が向上しているものと考えられる。【００７４】
［ホウ素の定量分析］
ホウ素原子密度は、上記の実施例１，２のように、Ｄ−ＳＩＭＳでの二次イオン質量分析測定で硬質炭素膜４中の感度で定量している。ホウ素の含有率については、ホウ素を含まない硬質炭素膜４の原子密度を基準として算出すべきであるが、既知のダイヤモンドの原子密度（１．７６×１０23原子数／ｃｍ3）を硬質炭素膜４の原子密度として用いて算出している。その結果、実施例１の被測定試料では約８．５２原子％の概算値が得られ、実施例２の被測定試料では約１．８０原子％の概算値が得られた。
【符号の説明】
【００７５】
１  ピストンリング基材
２  下地膜
３  硬質炭素下地膜
４  硬質炭素膜（ナノ積層膜）
５  最表面膜（ナノ積層膜）
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ  ピストンリング
１１  摺動面（外周摺動面）
１２  上面
１３  下面
１４  内周面
２０  摺動側試験片（ピン型試験片）
２１  相手側試験片（ディスク型試験片）
Ｐ  荷重
【図１】
2017022659.tif 000004
【図２】
2017022659.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2017022659.tif 000015
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