(57)【要約】  例えば、ピバル酸鉄、ピバル酸コバルト、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の所定の遷移金属化合物と、ｔ−ブチルイソシアニド等のイソシアニド化合物からなる配位子と、ボラン化合物、Grignard試薬、アルコキシシラン等の所定の助触媒とから調製されるヒドロシリル化反応触媒は、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得るとともに、取り扱い性や保存性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で示される中性金属塩、
（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n      （１）
｛式（１）中、Ｍは、テクネチウム、オスミウム、白金および銀を除く、周期表第７〜１１族の遷移金属元素を表し、単一の遷移金属からなる単核種または同一もしくは異なる遷移金属からなる多核種のいずれであってもよく、Ａは、酸と塩基からなる化合物を｛Ｈ+｝m（Ａ）m-で表した場合の共役塩基（Ａ）m-の成分に相当し、複数のＡが含まれる場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは、１〜８の整数であって遷移金属Ｍの価数に等しく、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＝ｍ×ｎを満たす。｝
式（２）で示されるアニオン性の錯イオン、および
｛（Ｂ）j+｝k（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n′      （２）
｛式（２）中、（Ｂ）j+は、典型金属イオン、無機アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および有機ホスホニウムイオンから選ばれる少なくとも一種を表し、ＭおよびＡは、式（１）と同じ意味を表し、ｊは、１〜３の整数であり、ｌおよびｍは、式（１）と同じ意味を表し、ｎ′は、２〜９の整数であり、ｊ×ｋ＋ｌ＝ｍ×ｎ′を満たし、分子全体は中性である。｝
式（３）で示されるカチオン性の錯イオン、
（Ｍ）l+（Ｌ）p｛（Ａ）m-｝n      （３）
｛式（３）中、ＭおよびＡは、式（１）と同じ意味を表し、Ｌは、中性配位子を表し、ｌ、ｍ、ｎは、式（１）と同じ意味を表し、ｐは、１〜６の整数である。｝
から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、
（Ｂ）式（４ａ）および式（４ｂ）で表されるイソシアニド化合物から選ばれる少なくとも一種の配位子と、
Ｙ1−（ＮＣ）q      （４ａ）
｛式（４ａ）中、Ｙ1は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の一価有機基を表し、ｑは、１〜３の整数である。｝
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ6）t｛〔（ＯＳｉ（Ｒ6）2）〕u−Ｒ6｝v    （４ｂ）
｛式（４ｂ）中、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、並びに式（４ｃ）
−Ｙ2−ＮＣ          （４ｃ）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ6基の中の１〜３個が式（４ｃ）で示される有機基であり、
Ｙ2は、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ｔは０〜３の整数を表し、ｕは０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｕは３を満たし、ｖは１〜３００の整数を表す。｝
（Ｃ）周期表の、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族、第１２族、第１３族、および第１４族の典型元素、並びに第３族、第４族および銀の遷移金属から選ばれる金属元素、並びにこの金属元素を含む有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、から調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２】
脂肪族不飽和結合を有する化合物および／またはＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物もしくはオルガノヒドロポリシロキサン化合物が存在する、ヒドロシリル化反応の反応系内で調製される請求項１記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項３】
前記金属化合物が、式（１）で示される請求項１または２記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項４】
前記Ｍが、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項５】
前記Ｍが、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種である請求項４記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項６】
前記酸と塩基からなる化合物｛Ｈ+｝m（Ａ）m-が、ハロゲン化水素、硝酸、リン酸、硫酸、過ハロゲン化酸、炭酸、青酸、カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、スルホン酸、ジチオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、アミジン酸、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、複素環含有アルコール、脂肪族チオール、芳香族チオール、オルガノシラノール、アンモニア、１級アミン、２級アミン、および炭化水素から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項７】
前記式（１）において、ｍが１であり、Ａがハロゲン原子である請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項８】
前記式（１）において、ｍが１であり、Ａが、Ｏ−Ｄ（Ｄは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）で示される請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項９】
前記式（１）において、ｍが１であり、Ａが、Ｏ−Ｅで示される請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｅは、式（５）
【化１】
2017010366.tif 000108
で示され、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）
【請求項１０】
前記Ａが、式（６）で示される請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【化２】
2017010366.tif 000109
（式（６）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基、または式（６−１）で表される一価有機基を表す。
−（Ｚ）r−Ｒ5  （６−１）
式（６−１）中、Ｚは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄、ケイ素およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の二価有機基を表し、ｒは０または１の整数を表し、Ｒ5は、式（６−２）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｒ7｝s−Ｓｉ（Ｒ6）t｛［（ＯＳｉ（Ｒ6）2）］u−Ｒ6｝v（６−２）
式（６−２）中、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表し、ｓは、０または１の整数を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｖは、３を満たし、ｕは、１〜３００の整数を表す。）
【請求項１１】
前記Ａが、式（７）で示される請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【化３】
2017010366.tif 000110
（式中、Ｘ1は、酸素または硫黄原子を表し、Ｘ2は、炭素、酸素、硫黄または窒素原子を表し、ｇは、Ｘ2が炭素原子の場合は３、窒素原子の場合は２、酸素または硫黄原子の場合は１を示し、Ｒ9は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）
【請求項１２】
前記助触媒が、式（８）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｍ1）+｛（Ｇ1）-｝1      （８）
（式中、Ｍ1は、水素を除く第１族元素を表し、Ｇ1は、水素原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。｝
【請求項１３】
前記助触媒が、式（９）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｍ2）2+｛（Ｇ2）-｝2      （９）
（式中、Ｍ2は、第２族元素または亜鉛を表し、Ｇ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
【請求項１４】
前記助触媒が、式（１０）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｍ3）3+｛（Ｇ3）-｝3      （１０）
（式中、Ｍ3は、第１３族元素を表し、Ｇ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
【請求項１５】
前記助触媒が、式（１１）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｍ4）4+｛（Ｇ4）-｝4      （１１）
（式中、Ｍ4は、第４族元素または炭素を除く第１４族元素を表し、Ｇ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
【請求項１６】
前記助触媒が、式（１２）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
｛（Ｊ）b+｝d｛（Ｍ5）a+｝e｛（Ｇ5）-｝{(a×e)+(b×d)}  （１２）
（式中、（Ｊ）b+は、第１５族オニウムイオン、典型金属イオンおよび遷移金属イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンを表し、Ｍ5は、亜鉛および第１３族元素から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｇ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表し、ａは、１〜３の整数であり、ｂ、ｄ、およびｅは、互いに独立して、１〜２の整数である。）
【請求項１７】
前記助触媒が、式（１３）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
（Ｍ6）C+（Ｇ6）-c      （１３）
（式中、Ｍ6は、水素を除く第１族元素および銀から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｇ6は、−ＯＲ8で示される基、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ8で示される基、または−Ｎ（Ｒ9）−Ｃ（Ｒ9）＝Ｎ（Ｒ9）で示される基を表し、Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表し、Ｒ9は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表し、ｃは１〜２の整数である。）
【請求項１８】
前記助触媒が、式（１４）で示される請求項１〜１１のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
Ｍ7      （１４）
（式中、Ｍ7は、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族および第１２族元素から選択される０価の金属を表す。）
【請求項１９】
前記式（９）において、前記Ｍ2が、マグネシウムであり、前記Ｇ2の一方が、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、前記Ｇ2の他方が、有機ケイ素基またはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基である請求項１３記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２０】
前記式（１０）において、前記Ｍ3が、ホウ素またはアルミニウムであり、前記Ｇ3が、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である（ただし、Ｇ3の少なくとも１つは水素原子である。）請求項１４記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２１】
前記式（１０）において、前記Ｍ3が、ホウ素またはアルミニウムであり、前記Ｇ3が、互いに独立して、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である（ただし、Ｇ3の少なくとも１つは前記一価炭化水素基である。）請求項１４記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２２】
前記式（１１）において、前記Ｍ4が、ケイ素であり、前記Ｇ4が、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である（ただし、Ｇ4の少なくとも１つは水素原子である。）請求項１５記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２３】
前記式（４ａ）で表されるイソシアニド化合物が、メシチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、１−イソシアニドアダマンタン、シクロヘキシルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニドおよびキシリルイソシアニドから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜２２のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
【請求項２５】
前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項２４記載の付加化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応触媒に関し、さらに詳述すると、触媒前駆体である金属化合物と、配位子成分であるイソシアニド化合物と、助触媒とから形成されるヒドロシリル化反応触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。【０００３】
Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。【０００４】
最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
例えば、鉄−カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、または光照射（非特許文献２）が必要である。
また、これらの鉄−カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３、特許文献１）。
シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄−カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４、特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。【０００５】
ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン−鉄錯体を合成し、さらに低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。【０００６】
ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いことや、錯体合成時に、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。【０００７】
コバルト−カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8など）による反応例も報告されているが（非特許文献９〜１４）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、シロキサン類への付加反応性についても開示されていない。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１５）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト−ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１６）、Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１７）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。【０００８】
配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３〜６）、前述した非特許文献６〜８と同様に、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではないこと、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いには特殊な設備が必要になること等の問題点がある。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、上記と同様、合成が工業的に容易ではないうえ、目的物の収率も満足すべきものではない。【０００９】
ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献１８）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献１９）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２０）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２１）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献２２）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。【００１０】
ロジウム錯体触媒も多数報告されている。例えば、カルボニル基またはＣＯＤ基（シクロオクタジエニル基）と、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を有する触媒（非特許文献２３，２４）は、いずれも錯体化合物の安定性が低いため、不活性ガス雰囲気下での取り扱いおよび保存が必要となる。
反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが（非特許文献２５）、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もＣＯＤ基とＮ−ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている（非特許文献２６）。【００１１】
さらに、ロジウム錯体にアリールイソシアニド化合物を加え、生成した触媒を単離することなくヒドロシリル化を行った例も報告されている（非特許文献２７）。３種類のシランとの反応性について検討され、反応性はジメチルフェニルシランが最も高収率（収率８１％）であり、次いでトリエチルシラン（同６６％）、トリエトキシシラン（同４０％）となっており、この３種類のシランの中で最も工業的に価値の高いトリエトキシシランでの反応性は高くなく、また、シロキサンとの反応性については報告されていない。
さらに、前駆体となる触媒はＣＯＤ基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。【００１２】
一方、アセチルアセトナート基またはアセテート基を有するロジウム触媒で、トリエトキシランが収率良く付加反応するとの報告もされている（非特許文献２８）。
この方法は、触媒の保存および取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。
しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能をさらに高活性化することが要求される。【００１３】
オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール−アルキル−トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆されていない。【００１４】
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５〜１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
特許文献１６，１７には、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。【００１５】
η6−アレーン、η6−トリエンを配位子として有するルテニウム触媒も開示されているが（特許文献１８，１９）、白金触媒に比べると反応活性は劣り、また錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要するものである。【００１６】
金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献２０〜２６）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかどうかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８１７９４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６４１６号
【特許文献３】特表２０１２−５３２８８５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５３２８８４号公報
【特許文献５】特表２０１３−５４４８２４号公報
【特許文献６】特表２０１４−５０２２７１号公報
【特許文献７】特表２０１４−５０３５０７号公報
【特許文献８】特開平６−１３６１２６号公報
【特許文献９】特開平６−２６３７８０号公報
【特許文献１０】特開平１−３１５３４４号公報
【特許文献１１】特許第３１７４６１６号公報
【特許文献１２】特開平７−１４９７８０号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３１２３１号公報
【特許文献１４】特許第４００７４６７号公報
【特許文献１５】特許第３５９９６６９号公報
【特許文献１６】特許第３８５４１５１号公報
【特許文献１７】特許第４２４９７０２号公報
【特許文献１８】特許第４９３４１９０号公報
【特許文献１９】特許第５０３２５６１号公報
【特許文献２０】国際公開第２０１３／０４３８４６号
【特許文献２１】国際公開第２０１３／０４３７８３号
【特許文献２２】国際公開第２０１３／０４３９１２号
【特許文献２３】国際公開第２０１４／０２１９０８号
【特許文献２４】国際公開第２０１３／０８１７９４号
【特許文献２５】国際公開第２０１３／０４３７８５号
【特許文献２６】国際公開第２０１３／０４３７８７号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】A. N. Nesmeyanov, et al., Tetrahedron, 1962, 17, 61
【非特許文献２】M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 128, 345
【非特許文献３】F. Kakiuchi, et al., J. Organomet., Chem., 1993, 456, 45
【非特許文献４】H. Nakazawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 804
【非特許文献５】H. Nakazawa, et al., Organometallics, 2012, 31, 3825
【非特許文献６】P. J. Chirik, et al., Organometallics, 2012, 31, 4886
【非特許文献７】P. J. Chirik, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794
【非特許文献８】P. J. Chirik, et al., Science, 2012,335, 567
【非特許文献９】A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1133
【非特許文献１０】A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640
【非特許文献１１】A. J. Chalk, J. Organomet. Chem., 1970, 21, 207
【非特許文献１２】B. A. Izmailov, et al., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 29
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得る、取り扱い性や保存性に優れたヒドロシリル化反応触媒およびそれを用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒前駆体として所定の金属化合物、配位子成分としてイソシアニド化合物、および助触媒となる所定の金属や、金属化合物を用いてなる触媒が、ヒドロシリル化反応に優れた活性を発揮し得、この触媒を用いることで、温和な条件下で付加反応が進行することを見出し、本発明を完成した。【００２１】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）式（１）で示される中性金属塩、
（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n      （１）
｛式（１）中、Ｍは、テクネチウム、オスミウム、白金および銀を除く、周期表第７〜１１族の遷移金属元素を表し、単一の遷移金属からなる単核種または同一もしくは異なる遷移金属からなる多核種のいずれであってもよく、Ａは、酸と塩基からなる化合物を｛Ｈ+｝m（Ａ）m-で表した場合の共役塩基（Ａ）m-の成分に相当し、複数のＡが含まれる場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは、１〜８の整数であって遷移金属Ｍの価数に等しく、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＝ｍ×ｎを満たす。｝
式（２）で示されるアニオン性の錯イオン、および
｛（Ｂ）j+｝k（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n′      （２）
｛式（２）中、（Ｂ）j+は、典型金属イオン、無機アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および有機ホスホニウムイオンから選ばれる少なくとも一種を表し、ＭおよびＡは、式（１）と同じ意味を表し、ｊは、１〜３の整数であり、ｌおよびｍは、式（１）と同じ意味を表し、ｎ′は、２〜９の整数であり、ｊ×ｋ＋ｌ＝ｍ×ｎ′を満たし、分子全体は中性である。｝
式（３）で示されるカチオン性の錯イオン、
（Ｍ）l+（Ｌ）p｛（Ａ）m-｝n      （３）
｛式（３）中、ＭおよびＡは、式（１）と同じ意味を表し、Ｌは、中性配位子を表し、ｌ、ｍ、ｎは、式（１）と同じ意味を表し、ｐは、１〜６の整数である。｝
から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、
（Ｂ）式（４ａ）および式（４ｂ）で表されるイソシアニド化合物から選ばれる少なくとも一種の配位子と、
Ｙ1−（ＮＣ）q      （４ａ）
｛式（４ａ）中、Ｙ1は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の一価有機基を表し、ｑは、１〜３の整数である。｝
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ6）t｛〔（ＯＳｉ（Ｒ6）2）〕u−Ｒ6｝v          （４ｂ）
｛式（４ｂ）中、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、並びに式（４ｃ）
−Ｙ2−ＮＣ          （４ｃ）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ6基の中の１〜３個が式（４ｃ）で示される有機基であり、
Ｙ2は、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、
ｔは０〜３の整数を表し、ｕは０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｕは３を満たし、ｖは１〜３００の整数を表す。｝
（Ｃ）周期表の、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族、第１２族、第１３族、および第１４族の典型元素、並びに第３族、第４族および銀の遷移金属から選ばれる金属元素、並びにこの金属元素を含む有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、から調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒、
２．  脂肪族不飽和結合を有する化合物および／またはＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物もしくはオルガノヒドロポリシロキサン化合物が存在する、ヒドロシリル化反応の反応系内で調製される１のヒドロシリル化反応触媒、
３．  前記金属化合物が、式（１）で示される１または２のヒドロシリル化反応触媒、
４．  前記Ｍが、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種である１〜３のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
５．  前記Ｍが、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種である４のヒドロシリル化反応触媒、
６．  前記酸と塩基からなる化合物｛Ｈ+｝m（Ａ）m-が、ハロゲン化水素、硝酸、リン酸、硫酸、過ハロゲン化酸、炭酸、青酸、カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、スルホン酸、ジチオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、アミジン酸、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、複素環含有アルコール、脂肪族チオール、芳香族チオール、オルガノシラノール、アンモニア、１級アミン、２級アミン、および炭化水素から選ばれる少なくとも一種である１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
７．  前記式（１）において、ｍが１であり、Ａがハロゲン原子である１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
８．  前記式（１）において、ｍが１であり、Ａが、Ｏ−Ｄ（Ｄは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）で示される１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
９．  前記式（１）において、ｍが１であり、Ａが、Ｏ−Ｅで示される１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｅは、式（５）
【化１】
2017010366.tif 000002
で示され、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）
１０．  前記Ａが、式（６）で示される１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
【化２】
2017010366.tif 000003
（式（６）中、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基、または式（６−１）で表される一価有機基を表す。
−（Ｚ）r−Ｒ5  （６−１）
式（６−１）中、Ｚは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄、ケイ素およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の二価有機基を表し、ｒは０または１の整数を表し、Ｒ5は、式（６−２）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｒ7｝s−Ｓｉ（Ｒ6）t｛［（ＯＳｉ（Ｒ6）2）］u−Ｒ6｝v 
（６−２）
式（６−２）中、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表し、ｓは、０または１の整数を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｖは、３を満たし、ｕは、１〜３００の整数を表す。）
１１．  前記Ａが、式（７）で示される１〜５のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
【化３】
2017010366.tif 000004
（式中、Ｘ1は、酸素または硫黄原子を表し、Ｘ2は、炭素、酸素、硫黄または窒素原子を表し、ｇは、Ｘ2が炭素原子の場合は３、窒素原子の場合は２、酸素または硫黄原子の場合は１を示し、Ｒ9は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）
１２．  前記助触媒が、式（８）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｍ1）+｛（Ｇ1）-｝1      （８）
（式中、Ｍ1は、水素を除く第１族元素を表し、Ｇ1は、水素原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。｝
１３．  前記助触媒が、式（９）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｍ2）2+｛（Ｇ2）-｝2      （９）
（式中、Ｍ2は、第２族元素または亜鉛を表し、Ｇ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
１４．  前記助触媒が、式（１０）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｍ3）3+｛（Ｇ3）-｝3      （１０）
（式中、Ｍ3は、第１３族元素を表し、Ｇ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
１５．  前記助触媒が、式（１１）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｍ4）4+｛（Ｇ4）-｝4      （１１）
（式中、Ｍ4は、第４族元素または炭素を除く第１４族元素を表し、Ｇ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。）
１６．  前記助触媒が、式（１２）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
｛（Ｊ）b+｝d｛（Ｍ5）a+｝e｛（Ｇ5）-｝{(a×e)+(b×d)}      （１２）
（式中、（Ｊ）b+は、第１５族オニウムイオン、典型金属イオンおよび遷移金属イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンを表し、Ｍ5は、亜鉛および第１３族元素から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｇ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表し、ａは、１〜３の整数であり、ｂ、ｄ、およびｅは、互いに独立して、１〜２の整数である。）
１７．  前記助触媒が、式（１３）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
（Ｍ6）C+（Ｇ6）-c      （１３）
（式中、Ｍ6は、水素を除く第１族元素および銀から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｇ6は、−ＯＲ8で示される基、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ8で示される基、または−Ｎ（Ｒ9）−Ｃ（Ｒ9）＝Ｎ（Ｒ9）で示される基を表し、Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表し、Ｒ9は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表し、ｃは１〜２の整数である。）
１８．  前記助触媒が、式（１４）で示される１〜１１のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
Ｍ7      （１４）
（式中、Ｍ7は、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族および第１２族元素から選択される０価の金属を表す。）
１９．  前記式（９）において、前記Ｍ2が、マグネシウムであり、前記Ｇ2の一方が、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、前記Ｇ2の他方が、有機ケイ素基またはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基である１３のヒドロシリル化反応触媒、
２０．  前記式（１０）において、前記Ｍ3が、ホウ素またはアルミニウムであり、前記Ｇ3が、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である（ただし、Ｇ3の少なくとも１つは水素原子である。）１４のヒドロシリル化反応触媒、
２１．  前記式（１０）において、前記Ｍ3が、ホウ素またはアルミニウムであり、前記Ｇ3が、互いに独立して、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である（ただし、Ｇ3の少なくとも１つは前記一価炭化水素基である。）１４のヒドロシリル化反応触媒、
２２．  前記式（１１）において、前記Ｍ4が、ケイ素であり、前記Ｇ4が、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である（ただし、Ｇ4の少なくとも１つは水素原子である。）１５のヒドロシリル化反応触媒、
２３．  前記式（４ａ）で表されるイソシアニド化合物が、メシチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、１−イソシアニドアダマンタン、シクロヘキシルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニドおよびキシリルイソシアニドから選ばれる少なくとも一種である１〜２２のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
２４．  １〜２３のいずれかのヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法、
２５．  前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである２４の付加化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のヒドロシリル化反応触媒の原料となる金属化合物は、市販品として、または公知の方法で合成することで、容易に得ることができる。また、当該金属化合物は、低温下や不活性ガス雰囲気下で保存したり、評量などの取り扱いをグローブボックス中で行ったりする必要がなく、極めて取り扱い易い化合物であり、空気に長時間暴露しても、反応活性が高いという利点を有する。
一方、配位子成分であるイソシアニド化合物も室温保存可能であり、取り扱い時に特別な装置を用いる必要はない。
さらに、助触媒となる化合物も市販品として、あるいは公知の方法で合成することで、容易に得ることができる。
また、本発明の触媒は、配位子としてカルボニル基やη4−ジエン基、η5−シクロペンタジエニル基、η6−アレーンまたはトリエン基などの配位子を有しないため、保存安定性が高く、取り扱いも容易であって、反応活性が高いという利点を有する。
これらの金属化合物とイソシアニド化合物と助触媒とから調製される触媒は、金属錯体化合物として単離してから使用しても、ヒドロシリル化反応させる系内で調製して単離せずに使用してもよい。
これらの金属化合物とイソシアニド化合物と助触媒とから調製された触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ−Ｈ基を有するシラン、あるいはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。助触媒を用いずに調製した触媒と比較して、反応温度を下げたり、反応時間を短くしたりすることが可能となり、工業的に有用なポリシロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
なお、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和基への付加反応が進行する。
しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和基の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となり、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例３で得られた鉄錯体ＡのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）触媒前駆体である金属化合物と、（Ｂ）配位子であるイソシアニド化合物と、（Ｃ）助触媒である金属または金属化合物と、から調製されるものである。
本発明において、触媒前駆体となる上記（Ａ）金属化合物としては、式（１）で表される中性金属塩、式（２）で表されるアニオン性の錯イオン、および式（３）で表されるカチオン性の錯イオンからから選ばれる少なくとも一種を用いるが、金属化合物の入手容易性やコスト等を考慮すると、特に、式（１）で表される中性金属塩を用いることが好ましい。
（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n      （１）
｛（Ｂ）j+｝k（Ｍ）l+｛（Ａ）m-｝n'      （２）
（Ｍ）l+（Ｌ）p｛（Ａ）m-｝n      （３）
【００２５】
式（１）〜（３）において、Ｍは、それぞれテクネチウム、オスミウム、白金および銀を除く、周期表第７〜１１族の遷移金属を表すが、中でも、第７〜１０族の遷移元素である、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムが好ましく、金属塩の入手容易性およびコスト、並びに触媒活性等を考慮すると、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルがより好ましく、第一遷移金属であるマンガン、鉄、コバルト、ニッケルがより一層好ましい。
なお、式（１）〜（３）で表される金属化合物は、いずれも単一の遷移金属からなる単核種でも、同一または異なる遷移金属からなる多核種でもよい。
【００２６】
一方、式（１）〜（３）におけるＡは、酸と塩基からなる化合物を｛Ｈ+｝m（Ａ）m-で表したときの共役塩基の成分に相当し、複数のＡが含まれる場合、それらは互いに同一のものでも、異なるものでもよい。
【００２７】
式（１）において、ｌは、１〜８の整数であって遷移金属Ｍの価数に等しく、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＝ｍ×ｎを満たす。
また、式（１）の金属化合物（金属塩）では、金属元素（Ｍ）に水や溶媒が配位していてもよい。
【００２８】
式（２）において、（Ｂ）j+は、典型金属イオン、無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、有機アンモニウムイオン、および有機ホスホニウムイオンから選択される少なくとも一種である。
ｊは、１〜３の整数であり、ｌおよびｍは、上記と同じ意味を表し、ｎ′は、２〜９の整数であり、（ｊ×ｋ）＋ｌ＝ｍ×ｎ′を満たし、分子全体は中性である。
有機アンモニウムイオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基を含むテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
有機ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラアルキルホスホニウムイオンが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基を含むテトラアルキルホスホニウムイオンが好ましい。
なお、窒素原子およびリン原子上の４つのアルキル基は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００２９】
式（３）において、Ｌは中性配位子である。ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ意味を表し、ｌ＝ｍ×ｎを満たし、ｐは、１〜６の整数である。
中性配位子の具体例としては、特に限定されるものではないが、金属上で配位子置換反応を起こしやすい、水；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ピリジン等のヘテロ原子を含有する有機化合物；ベンゼン、トルエン、ｐ−シメン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のアレーンやオレフィンを有する有機化合物；アンモニアなどが挙げられるが、触媒前駆体の安定性やコスト面を考慮すると、水；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ピリジン等のヘテロ原子を有する有機化合物が好ましい。
なお、式（１）の金属化合物では、金属元素Ｍと共役塩基Ａとが直接結合している中性の化合物であるのに対し、式（３）の金属化合物では、ＭとＡとが直接結合していないカチオン性の錯イオンである。
【００３０】
上述のとおり、式（１）〜（３）において、ｌは、金属（Ｍ）の価数を表すが、Ｍがマンガンの場合、ｌは１〜７が好ましく、２〜３がより好ましい。
Ｍがレニウムの場合、ｌは１〜７が好ましく、３〜５がより好ましい。
Ｍが鉄の場合、ｌは１〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
Ｍがルテニウムの場合、ｌは１〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。なお、ｌが２と３の混合原子価化合物でもよい。
Ｍがコバルトの場合、ｌは１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。
Ｍがロジウムの場合、ｌは１〜３が好ましい。
Ｍがイリジウムの場合、ｌは１〜３が好ましい。
Ｍがニッケルの場合、ｌは１〜２が好ましく、２がより好ましい。
Ｍがパラジウムの場合、ｌは１、２、４が好ましく、２がより好ましい。
Ｍが銅の場合、ｌは１〜２が好ましい。
【００３１】
上記式（１）〜（３）において、Ａは｛Ｈ+｝m（Ａ）m-で示される１〜３価の酸の共役塩基の成分であるが、この｛Ｈ+｝m（Ａ）m-の具体例としては、ハロゲン化水素、硝酸、リン酸、硫酸、過ハロゲン化酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等の無機酸；炭酸、青酸、カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、スルホン酸、ジチオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、アミジン酸等の有機酸；脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族チオール、芳香族チオール、オルガノシラノール、複素環含有アルコール等の有機弱酸；アンモニア、１級アミン、２級アミン、炭化水素などが挙げられる。
なお、同化合物が酸化物、窒化物、硫化物、リン化物からなる酸である場合、金属元素との比が整数比とはならないことがあってもよい。また、金属に水や上述した配位可能な有機化合物が配位していてもよい。
【００３２】
｛Ｈ+｝m（Ａ）m-としては、ｍが１であって、Ａがハロゲンであるハロゲン化水素が好ましく、Ａが塩素、臭素である塩化水素、臭化水素がより好ましい。
【００３３】
また、｛Ｈ+｝m（Ａ）m-としては、ｍが１であって、Ａが、式（６）で示されるカルボン酸の共役塩基を与えるカルボン酸も好適である。
【００３４】
【化４】
2017010366.tif 000005
【００３５】
式（６）において、Ｒ4は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基、または式（６−１）で表される一価の有機基を表す。
−（Ｚ）r−Ｒ5  （６−１）
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０の一価炭化水素基が好ましい。
一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
なお、これらの基には、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい。
また、炭素数１〜２０の一価有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。
上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
式（６−１）において、Ｚは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の二価有機基を表し、ｒは、０または１の整数を表す。
炭素数１〜２０の二価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０の二価炭化水素基が好ましい。
二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ2）w−Ａｒ−（Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｗは１〜１０の整数を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ2）w−（Ａｒおよびｗは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ2）w−Ａｒ−（ＣＨ2）w−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｗは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ5は、式（６−２）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基を表す。
−｛Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｒ7｝s−Ｓｉ（Ｒ6）t｛［（ＯＳｉ（Ｒ6）2）］u−Ｒ6｝v 
（６−２）
【００４０】
式（６−２）において、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表し、ｓは、０または１を満たし、ｔは、０〜３の整数を表し、ｖは、０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｖは、３を満たし、ｕは、１〜３００の整数を表すが、特に、ｓが０である式（６−３）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基が好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ6）t｛〔（ＯＳｉ（Ｒ6）2）〕u−Ｒ6｝v  （６−３）
【００４１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
その他、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては上記Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ7における炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【００４２】
式（６−２）で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝t-1−ＯＳｉＭｅ3（ｔは上記と同じ。）表されるポリジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝t-1−ＯＳｉＭｅ2nＢｕ（ｔは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Ｒ5として、式（６−２）で表される基の他に、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を用いることもできる。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ4としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４４】
特に、式（１）において、ｍが１で、Ａが、式（７）で示される、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、またはキサントゲン酸の共役塩基が好適である。
【００４５】
【化５】
2017010366.tif 000006
【００４６】
式（７）において、Ｘ1は、酸素または硫黄原子を示し、Ｘ2は、炭素、酸素、硫黄または窒素原子を示し、ｇは、Ｘ2が炭素原子の場合は３、窒素原子の場合は２、酸素または硫黄原子の場合は１を示し、Ｒ9は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。炭素数１〜２０の一価有機基としては、上記と同様のものが挙げられる。
具体例としては、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸、エチルキサントゲン酸、プロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸等の共役塩基が挙げられる。
特に、式（７）において、炭素数１〜２０のジオルガノジチオカルバミン酸の共役塩基が好ましく、炭素数１〜５のジアルキルジチオカルバミン酸の共役塩基がより好ましい。
【００４７】
さらに、式（１）におけるＡが、−Ｓ−Ｄ（Ｄは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）で示される化合物である脂肪族チオール、芳香族チオールの共役塩基も好適に用いることができる。
炭素数１〜２０の一価有機基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等のアリール基が好ましい。
具体例としては、メチルチオラート、エチルチオラート、ベンゼンチオラート、１，２−ベンゼンジチオラート等が挙げられる。
【００４８】
また、式（１）において、ｍが１であり、Ａが、金属−酸素結合を形成するＯ−Ｄ（Ｄは、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。）で示される共役塩基も好適に用いることができる。
炭素数１〜２０の一価有機基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等のアリール基が好ましく、イソプロピル基またはフェニル基がより好ましい。
なお、これらの基には、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい。また、これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
【００４９】
さらに、式（１）において、ｍが１であり、Ａが、金属−酸素結合を形成するＯ−Ｅで示される共役塩基も好適に用いることができる。
ここでＥは、式（５）で示される１，３−ジケトナート構造を与える一価の有機基を表す。
【００５０】
【化６】
2017010366.tif 000007
【００５１】
式（５）において、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。
炭素数１〜２０の一価有機基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、Ｒ1およびＲ3がメチル基で、Ｒ2が水素原子のもの（Ｏ−Ｅがアセチルアセトナート）がより好ましい。
【００５２】
式（１）の金属化合物において、（Ａ）m-が無機酸の共役塩基の場合の具体例としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、ＲｕＣｌ2、ＲｕＣｌ3、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、ＩｒＣｌ3、ＩｒＢｒ3、ＲｈＣｌ3；Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2；ＭｎＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、Ｎｉ3（ＰＯ4）2；ＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、ＣｏＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＮｉＳＯ4；Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、Ｆｅ（ＣｌＯ4）2、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2；Ｃｏ（ＳＣＮ）2、Ｎｉ（ＳＣＮ）2等が挙げられる。
【００５３】
式（１）の金属化合物において、（Ａ）m-が有機酸の共役塩基の場合の具体例としては、Ｍｎ（ＣＯ3）2、Ｃｏ（ＣＯ3）2、Ｃｏ（ＣＯ3）2Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＣＯ3）2、酢酸マンガン（II）（以降、Ｍｎ（ＯＡｃ）2と略す。）、Ｍｎ（ＯＡｃ）3、マンガンビスシクロヘキサンブチレート、Ｆｅ（ＯＡｃ）2、乳酸鉄（II）、ピバル酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、アクリル酸鉄（III）、Ｃｏ（ＯＡｃ）2、ピバル酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルトビスシクロヘキサンブチレート、ギ酸ニッケル、Ｎｉ（ＯＡｃ）2、ニッケルビスシクロヘキサンブチレート、ステアリン酸ニッケル、Ｒｕ2（ＯＡｃ）4Ｃｌ、Ｒｈ2（ＯＡｃ）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のモノカルボン酸塩；フマル酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、クエン酸鉄アンモニウム（II）、シュウ酸鉄（III）、酒石酸鉄（III）等のジカルボン酸塩；クエン酸鉄（III）等のトリカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトナート）マンガン（以降、Ｍｎ（ａｃａｃ）2と略す。）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）マンガン、Ｆｅ（ａｃａｃ）2、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）鉄、Ｃｏ（ａｃａｃ）2、Ｃｏ（ａｃａｃ）3、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）コバルト、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）コバルト、Ｎｉ（ａｃａｃ）3、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ニッケル、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、Ｐｄ（ａｃａｃ）2等の１，３−ジケトナート；ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄、ビス（カンファスルホン酸）鉄、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）鉄、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）鉄、ビス（ベンゼンスルホン酸）ニッケル等のスルホン酸塩；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）マンガン、トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、トリス（ジエチルジチオカルバミン酸）鉄等のジチオカルボン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
式（１）の金属化合物において、（Ａ）m-が有機弱酸の場合の具体例としては、Ｍｎ（ＯＭｅ）2、Ｆｅ（ＯＭｅ）2、Ｆｅ（ＯＥｔ）3、Ｆｅ（ＯiＰｒ）3、Ｃｏ（ＯiＰｒ）2等のアルコキシド塩等が挙げられる。
なお、これら金属塩は、市販品として、または公知文献（Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４６，３３７８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，２８，２２８５．等）記載の方法により合成して得ることができる。
【００５５】
式（２）の金属化合物において、（Ａ）m-が無機酸の共役塩基の場合の具体例としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（II）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、テトラブロモニッケル（II）酸リチウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム（III）酸カリウム、ヘキサシアノルテニウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム、ペンタクロロロジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸リチウム、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（II）酸カリウム；テトラクロロマンガン（II）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロコバルト（II）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロニッケル（II）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（II）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（II）酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５６】
式（２）の金属化合物において、（Ａ）m-が有機酸の共役塩基の場合の具体例としては、鉄錯体Ａ：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）鉄（II）酸ナトリウム２量体・２ＴＨＦ等が挙げられる。
酸化物の具体例としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カリウム、鉄酸リチウム、コバルト酸リチウム、レニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム等が挙げられる。
【００５７】
式（３）の金属化合物において、（Ａ）m-が無機酸の共役塩基の場合の具体例としては、テトラフルオロホウ酸鉄６水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト６水和物、テトラフルオロホウ酸ニッケル６水和物、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ロジウムテトラフルオロボレート、ビス（ノルボルナジエニル）ロジウムテトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）イリジウムテトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムジテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５８】
これらの金属化合物の中でも、触媒活性、コスト、安定性等を考慮すると、式（１）におけるハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド塩、１，３−ジケトナート塩を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において、（Ｂ）配位子として用いられるイソシアニド化合物は、式（４ａ）および式（４ｂ）で表されるイソシアニド化合物から選ばれる少なくとも一種である。
Ｙ1−（ＮＣ）q      （４ａ）
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ6）a｛〔（ＯＳｉ（Ｒ6）2）〕b−Ｒ6｝c          （４ｂ）
式（４ａ）において、Ｙ1は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の一価有機基を表し、ｑは、１〜３の整数である。
上記Ｙ1の置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜３０の一価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の一価炭化水素基が好ましい。
一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
本発明において配位子として好適に使用できる式（４ａ）で表されるイソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
式（４ａ）で表されるジイソシアニド化合物の具体例としては、１，２−ジイソシアノエタン、１，３−ジイソシアノプロパン、１，４−ジイソシアノブタン、１，５−ジイソシアノペンタン、１，６−ジイソシアノヘキサン、１，８−ジイソシアノオクタン、１，１２−ジイソシアノドデカン、１，２−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノシクロヘキサン、１，４−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノ−２，２−ジメチルプロパン、２，５−ジイソシアノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，２−ビス（ジイソシアノエトキシ）エタン、１，２−ジイソシアノベンゼン、１，３−ジイソシアノベンゼン、１，４−ジイソシアノベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアノベンゼン）、１，１’−オキシビス（４−イソシアノベンゼン）、３−（イソシアノメチル）ベンジルイソシアニド、１，２−ビス（２−イソシアノフェノキシ）エタン、ビス（２−イソシアノフェニル）フェニルホスホネート、ビス（２−イソシアノフェニル）イソフタレート、ビス（２−イソシアノフェニル）スクシネート等が挙げられる。
【００６３】
式（４ａ）で表されるトリイソシアニド化合物の具体例としては、１，３−ジイソシアノ−２−（イソシアノメチル）−２−メチルプロパン、１，５−ジイソシアノ−３−（２−イソシアノエチル）ペンタン、１，７−ジイソシアノ−４−（３−イソシアノプロピル）ヘプタン、３−イソシアノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−イソシアノプロピル）プロパン−１−アミン等が挙げられる。
これらのイソシアニド化合物は、例えば、イソシアニドに対応するアミン化合物から、ホルミル化と脱水反応を経る方法や、ベンゾオキサゾールから、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｓｃ，２０１３，２１，７１５３−７１６２に記載の方法等により合成することができる。
【００６４】
式（４ｂ）において、Ｒ6は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、並びに式（４ｃ）
−Ｙ2−ＮＣ          （４ｃ）
の中から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ6基の中の１〜３個が式（４ｃ）で示される有機基であり、Ｙ2は、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは０〜３の整数を表し、かつ、ｔ＋ｕは３を満たし、ｖは１〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０の整数を表す。
【００６５】
ここで、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基が好ましい。
１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらの具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、その具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒにおける置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
【００６６】
式（４ｂ）における炭素数１〜３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０、特に２〜３０の２価炭化水素基が好ましい。
２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、その具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
【００６７】
式（４ｂ）において、全Ｒ6基中の１〜３個が式（４ｃ）で示される有機基であるが、このイソシアニド化合物は単一であってもよく、複数であってもよい。好ましくは全Ｒ6基中の１〜２個が式（４ｃ）で示される有機基、特に好ましくは全Ｒ6基中の１個が式（４ｃ）で示されるイソシアニドを含む有機基から選ばれる１種である。
【００６８】
ｔは０〜３の整数であり、ｔが３のときはテトラオルガノシランを、ｔが０〜２のときは分子内にシロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン化合物を示す。
また、ｔが０〜２であるとき、式（４ｃ）で示される１価有機基は、オルガノ（ポリ）シロキサン骨格の末端、側鎖のいずれに結合していてもよい。
なお、本発明において、（ポリ）シロキサンとは、シロキシ基１個の場合をシロキサンとして表し、シロキシ基が２個以上の場合をポリシロキサンとして表す。
【００６９】
式（４ｃ）で示される１価有機基を除いた残基であるシリル基、または（ポリ）オルガノシロキサン基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(u-1)ＯＳｉＭｅ3（ｕは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(u-1ＯＳｉＭｅ2nＢｕ（ｕは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2｛ＯＳｉ（Ｍｅ）2｝(u-1)ＯＳｉＭｅ2−（ｕは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を含むポリオルガノシロキシ基であってもよい。
【００７０】
上記式（４ｂ）で表されるイソシアニド化合物のうち、トリメチルシリルメチルイソシアニド（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2ＮＣ）、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＣＨＣＮ］、トリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド［（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＣＮＣ］は公知化合物である。
また、これら以外の式（４ｂ）で表されるイソシアニド化合物は、公知の方法によって合成することができる。
例えば、アミン化合物とギ酸とからホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１：Organometallics,2004,23,3976-3981参照）が挙げられる。
また、温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸とから酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得る方法が知られており（合成方法２：Org.Synth., 2013, 90, 358-366参照）、この方法で得られたホルミル化物は、上記合成方法１記載の方法によってイソシアニド化することができる。
さらに、ホルムアミドをナトリウムハイドライドでアニオン化し、ハロゲン化合物と反応させてホルミル化物を得る方法も知られ（合成方法３：Synthetic Communications, 1986, 16, 865-869参照）、得られたホルミル化物は、上記合成方法１記載の方法によってイソシアニド化することができる。
【００７１】
一方、ホルミル化を経由しない方法として、アミン化合物とジクロルカルベンとを反応させてイソシアニド化する方法が挙げられる（合成方法４：Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640参照）。
目的とするイソシアニド化合物がシロキサン骨格を有する場合、アミノ基含有シロキサン化合物を、上記合成方法２の温和な条件下でホルミル化した後、合成方法１でイソシアニド化すること、または合成方法４でイソシアニド化して目的化合物を製造することが好ましい。
【００７２】
この場合、アミン化合物またはハロゲン化合物としては、下記式（４ｂ’）
Ｒ0−Ｓｉ（Ｒ0）t｛〔（ＯＳｉ（Ｒ0）2）〕u−Ｒ0｝v          （４ｂ’）
で示されるものを用いることができる。
式（４ｂ’）において、Ｒ0は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の１価有機基、並びに式（４ｃ’）
−Ａ−Ｘ          （４ｃ’）
から選択される１価有機基であり、かつ、全Ｒ0基の中の１〜３個が式（４ｃ’）で示される有機基であり、Ａは、置換されていてもよく、かつ、ケイ素、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜３０の２価有機基である。Ｘはアミン化合物の場合ＮＨ2、ハロゲン化合物の場合ハロゲン原子である。ｔ、ｕおよびｖは上記の通りである。
【００７３】
以下にアミン化合物からの合成条件の概略を示す。
（ｉ）合成方法１によるホルミル化：アミン化合物に過剰量のギ酸を加え、還流下に脱水してホルミル化する。
（ｉｉ）合成方法１によるホルミル体のイソシアニド化：ホルミル体とジイソプロピルアミンを塩化メチレンに溶解し、０℃に冷却し、塩化ホスホリルを滴下し、更に２時間撹拌する。炭酸ナトリウム水溶液を加え、室温で１晩放置し、後処理を行って目的物を得る。必要に応じて蒸留または昇華精製する。
（ｉｉｉ）合成方法２によるホルミル化：無水酢酸にギ酸（無水酢酸に対して２当量）を加え、ホルミル化剤（酢酸ギ酸無水物）を得る。一方、アミン化合物をＴＨＦに溶解し、−１５℃に冷却する。ホルミル化剤を内温が−５℃を超えないように滴下し、更に２時間撹拌する。後処理を行って目的物を得た後、イソシアニド化する。
（ｉｖ）合成方法４によるイソシアニド化：アミン化合物、クロロホルム、相関移動触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）、塩化メチレンを混合する。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンの還流下に２時間撹拌する。後処理してイソシアニド化合物を得る。
また、ハロゲン化合物から合成する場合、以下のように合成方法３によるホルミル化を行うことができる。すなわち、ナトリウムハイドライド（６０％パラフィンディスパージョン）をＤＭＦに分散し、ホルムアミドを加えて１２０℃で４５分撹拌する。６０℃に冷却後、ハロゲン化合物を加え、１２０℃で２４時間撹拌する。塩をろ過した後、溶媒（ＤＭＦ）を溜去してホルミル化物を得る。なお、イソシアニド化は合成方法１と同じである。
または、ハロゲン化合物にホルムアミドとヘキサメチルジシラザンを加え、８０℃で１時間撹拌する。沈殿物をろ過除去し、溶媒を除去してホルミル化物を得る。イソシアニド化は合成方法１と同じである。
【００７４】
さらに、本発明で用いられるヒドロシリル化用助触媒は、反応系に添加することで、触媒前駆体となる金属化合物、または金属化合物とイソシアニド配位子とが錯形成した錯体に対して反応して触媒活性種を効率よく生成させるとともに、触媒活性種の触媒作用を強化し、その活性を高める効果をもつ化合物である。
助触媒は、周期表の、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族、第１２族、第１３族、および第１４族の典型元素、並びに第３族、第４族および銀の遷移金属から選ばれる金属元素、並びにこの金属元素を含む有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物であればよい。
【００７５】
中でも、水素を除く第１族、第２族、第１３族、第１４族、亜鉛、銀から選択される金属元素、並びにこの金属元素を含む有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩の中から選択される少なくとも一種が好ましく、リチウム、マグネシウム、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズを含む有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩、並びにリチウム、マグネシウムおよび亜鉛の０価金属から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００７６】
好適な助触媒としては、式（８）〜（１４）で示されるものが挙げられる。
（Ｍ1）+｛（Ｇ1）-｝1       （８）
（Ｍ2）2+｛（Ｇ2）-｝2      （９）
（Ｍ3）3+｛（Ｇ3）-｝3      （１０）
（Ｍ4）4+｛（Ｇ4）-｝4      （１１）
｛（Ｊ）b+｝d｛（Ｍ5）a+｝e｛（Ｇ5）-｝{(a×e)+(b×d)}  （１２）
（Ｍ6）C+（Ｇ6）-c        （１３）
Ｍ7                      （１４）
【００７７】
式（８）において、Ｍ1は、水素を除く第１族元素を表すが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムであり、より好ましくはリチウムである。
Ｇ1は、水素原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは、炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基の具体例としては、（トリメチルシリル）メチルアミノ、（トリメチルシリル）エチルアミノ、ｓ−ブチルトリメチルシリルアミノ、ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、ベンジルトリメチルシリルアミノ、（トリメチルシリル）フェニルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ビス（エチルジメチルシリル）アミノ、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ、ビス（メチルジフェニルシリル）アミノ基等が挙げられる。
【００７８】
式（８）で示される助触媒の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムアセチリド、リチウムヒドリド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジイソプロピルメチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、カリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等が挙げられる。
【００７９】
式（９）において、Ｍ2は、第２族元素または亜鉛を表すが、好ましくはマグネシウムまたは亜鉛である。
Ｇ2は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。ハロゲン原子、一価炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オルガノシロキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、ジオルガノシリルアミノ基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００８０】
式（９）で示される助触媒の具体例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ジエチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、マグネシウムビス（ジイソプロピルアミド）、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジフェニル亜鉛、メチル亜鉛クロリド、イソプロピル亜鉛ブロミド、プロピル亜鉛ブロミド、ブチル亜鉛ブロミド、イソブチル亜鉛ブロミド、フェニル亜鉛ブロミド等が挙げられる。
【００８１】
式（１０）において、Ｍ3は、第１３族元素を表すが、好ましくはホウ素、アルミニウムである。
Ｇ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表す。ハロゲン原子、一価炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オルガノシロキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、ジオルガノシリルアミノ基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
Ｇ3は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基である。
【００８２】
式（１０）で示される助触媒の具体例としては、水素化ジイソブチルアルミニウム；ボラン、ピナコールボラン、カテコールボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジアザボリニン等の有機ホウ素ヒドリド；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ポリメチルアルミノキサン等の有機アルミニウム；トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリフェニルボラン等の有機ボランなどが挙げられる。
【００８３】
式（１１）において、Ｍ4は、第４族元素、または炭素を除く第１４族元素であるが、好ましくはケイ素、スズ、チタン、ジルコニウムである。
Ｇ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表し、これらの具体例は上記と同様のものが挙げられる。
好ましくは、４個のＧ4の中で、少なくとも１個が水素原子で、残りが炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０アルコキシ基のものであり、少なくとも１個が水素原子で、残りが炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基のものである。
【００８４】
式（１１）で示される助触媒の具体例としては、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、エチルジメチルシラン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン等のヒドロシラン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ等のスズヒドリド、ジメチルチタノセン等のアルキルチタン、ジメチルジルコノセンやジルコノセンクロリドヒドリド等のアルキルジルコニウムやジルコニウムヒドリドなどが挙げられる。
特に、ヒドロシラン系の助触媒としては、助触媒能という点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシランが好適である。
なお、本発明において、ヒドロシラン系の助触媒を用いる場合は、ヒドロシリル化反応の基質として用いられるヒドロシランとは異なる種類のものを用いる。
【００８５】
式（１２）のアート錯体において、（Ｊ）b+は、第１５族オニウムイオン、典型金属イオン、遷移金属イオンから選択される少なくとも一種のイオンを表すが、好ましくはテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオンである。
Ｍ5は、亜鉛および第１３族元素から選ばれる少なくとも一種を表す。
Ｇ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または有機ケイ素基もしくはエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のオルガノシロキシ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のモノアルキルモノオルガノシリルアミノ基、もしくは炭素数１〜２０のジオルガノシリルアミノ基を表し、これらの具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
ａは、１〜３の整数であり、ｂ、ｄ、およびｅは、互いに独立して、１〜２の整数である。
【００８６】
式（１２）で示される助触媒の具体例としては、トリメチル亜鉛酸リチウム、テトラメチル亜鉛酸ジリチウム、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、リチウムボロヒドリド、ナトリウムボロヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、ナトリウムトリエチルボロヒドリド、ナトリウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、カリウムトリエチルボロヒドリド、カリウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、亜鉛ボロヒドリド、水素化リチウムアルミニウム、リチウムアルミニウム−トリ−ｔ−ブトキシヒドリド等が挙げられる。
【００８７】
式（１３）において、Ｍ6は、水素を除く第１族元素および銀から選ばれる少なくとも一種を表すが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、銀である。
Ｇ6は、−ＯＲ8で示されるアルコキシ基、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ8で示されるカルボキシ基、または−Ｎ（Ｒ9）−Ｃ（Ｒ9）＝Ｎ（Ｒ9）で示されるアミジン基を表し、Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表し、Ｒ9は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１〜２０の一価有機基を表す。
ｃは、１〜２の整数である。
好ましいＲ8としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましいＲ9としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８８】
金属アルコキシドの具体例としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムトリメチルシロキシド等が挙げられ、金属カルボン酸塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銀、ピバル酸ナトリウム、ピバル酸カリウム等が挙げられ、金属アミジナート塩としては、リチウムＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート、リチウムＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート、リチウムＮ，Ｎ’−ジイソプロピルベンゾアミジナート、リチウムＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゾアミジナート等が挙げられる。
なお、金属アルコキシドは、上記のモノアルコキシド塩の他にジアルコキシド塩であってもよく、金属カルボン酸塩は、上記のモノカルボン酸塩の他にジカルボン酸塩であってもよい。
【００８９】
式（１４）において、Ｍ7は、水素、カドミウムおよび水銀を除く、第１族、第２族および第１２族元素から選択される０価の金属を表し、異なる２種類の金属を混合したものでもよい。
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明のヒドロシリル化反応触媒を調製するにあたり、金属化合物とイソシアニド化合物と助触媒との使用量は特に限定されるものではないが、金属化合物１当量に対して、イソシアニド化合物を０．５〜２０当量程度、助触媒を１〜５０当量程度とすることが好ましく、イソシアニド化合物を１〜１０当量、助触媒を１〜２０当量程度がより好ましく、イソシアニド化合物を２〜８当量、助触媒を２〜１０当量程度がより一層好ましい。
なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温〜１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して金属化合物として０．０１モル％以上用いることが好ましく、０．０５モル％以上用いることがより好ましい。
なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
【００９１】
本発明のヒドロシリル化反応触媒では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
【００９２】
本発明のヒドロシリル化反応触媒は、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる反応系内で、金属化合物、イソシアニド化合物および助触媒から調製して用いることが好ましい。
この際、一旦、金属化合物とイソシアニド化合物と助触媒とから触媒を調製した後に、脂肪族結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
【００９３】
本発明によるヒドロシリル化反応の反応条件は、特に限定されるものではなく、通常、反応温度が１０〜１００℃程度であるが、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、１〜４８時間程度である。
触媒調製およびヒドロシリル化反応は無溶媒で行うことができるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル（以下、Ｅｔ2Ｏという）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥという）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
【００９４】
本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を含有する、オレフィン化合物、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物の組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物など、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた金属化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1Ｈ−ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を、Ｘ線結晶構造解析は（株）リガク製ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線０．７１０６９オングストロームを用いてそれぞれ行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、ＯＡｃはアセトキシ基（ＣＨ3ＣＯ2）を、ＯＰｖはピバロキシ基［（ＣＨ3）3ＣＯ2］を、ａｃａｃはアセチルアセトナートアニオンを、Ｍｅはメチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。【００９６】
（１）金属化合物の合成
［合成例１］ピバル酸鉄の合成
文献Ｊ．Ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，１６，３３１．を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに、還元鉄０．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、ピバル酸３．５０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。この際、反応溶液は無色透明から緑色へと変化した。さらに、ピバル酸２．５０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１９時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、回収した上澄みと合わせて８０℃で減圧乾燥した。得られた固体をＥｔ2Ｏで洗浄し、緑色固体を得た（２．６６ｇ、収率６７％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９３０，２８６８，１５８３，１５２３，１４８５，１４５７，１４２７，１３７９，１３６２，１２２９，１０３１，９３８，９００，７９０，６０８，５７６，４５７ｃｍ-1【００９７】
［合成例２］ピバル酸コバルトの合成
文献Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，４８，１７５１．を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた５０ｍＬ二口ナスフラスコに、酢酸コバルト１．１５ｇ（６．５ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、ピバル酸１．５５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、無水ピバル酸０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１６０℃で１時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から紫色へと変化した。その後、８０℃で減圧乾燥し、得られた固体をペンタンとＥｔ2Ｏで洗浄し、乾燥して紫色固体を得た（１．１５ｇ、収率６８％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６３，２９２９，２８６８，１５９９，１５２４，１４８５，１４５７，１４２０，１３７９，１３６３，１２２９，１０３２，９３８，９００，７９２，６１３，５８５，４６０ｃｍ-1【００９８】
［合成例３］鉄錯体Ａの合成
撹拌子を入れた１００ｍＬ二口ナスフラスコに、パラフィンと混合させたＮａＨ（５５％）５５０ｍｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、Ｅｔ2Ｏ２０ｍＬを加え、０℃まで冷却した。そこに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール２．５０ｍＬ（２４．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下後２５℃で１時間撹拌した。その後、減圧乾燥し、ヘキサンで３回洗浄してナトリウム１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド（以下、ＮａＨＦＩＰ）２．４５ｇを得た。
窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルにＦｅＣｌ2０．１０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加えた。そこに、１ｍＬのＴＨＦにＮａＨＦＩＰ０．３３ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下し、２５℃で１週間撹拌した。その後、遠心分離で固体を除き、−３０℃で再結晶させて鉄錯体Ａを得た（７８ｍｇ、収率１５％）。得られた鉄錯体ＡのＸ線結晶構造解析結果を図１に示す。【００９９】
［合成例４］カンファスルホン酸鉄の合成
アルゴン置換した、還流管を付けた２０ｍＬ二口ナスフラスコに、塊状鉄０．９９ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、カンファスルホン酸８．３０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、蒸留水９ｍＬを加え、１５０℃で１７．５時間撹拌した。その後、その溶液を冷やさずにセライトろ過をして残留した鉄を除き、ろ液を冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、黄色結晶２．２６ｇを得た。
得られた黄色結晶２．０４ｇを２０ｍＬシュレンクチューブに入れ、１６０℃で１時間減圧乾燥し、黄色固体を得た（１．４１ｇ、収率１５％）。【０１００】
［合成例５］コバルトカルボン酸塩Ａの合成
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０−ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃でさらに３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ａ）を得た（２５４．４ｇ、収率９９．４％）。
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、上記シリル化物Ａ２５４．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２６４．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃でさらに２時間加熱した。減圧下で１２０℃に加熱して揮発成分を除去し、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（４５１．２ｇ、収率９５．０％）。
１Ｌのフラスコに、付加物Ｂ２３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール１４０．０ｇを仕込み、室温で１４時間攪拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（沸点１７５．０〜１７６．０℃／０．３ｋＰａ、１６２．４ｇ、収率８０．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．４３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、上記で合成した（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ２．０ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させ、コバルトカルボン酸塩Ａを調製した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２４，２５８３，１５５５，１４１３，１２５７，１０７８，１０４９，８４２，７９９，７８３，７５４，６８７．【０１０１】
［合成例６］コバルトカルボン酸塩Ｂの合成
還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、３−ブテン酸１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、ヘキサン８０．０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１１７．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後７０℃で更に３時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＳｉＭｅ3（シリル化物Ｂ）を得た（沸点６０．０〜６２．０℃／５．３ｋＰａ、収量１５５．１ｇ、収率８４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４％であった。
次に、還流管を付けた５００ｍＬのフラスコに、上記シリル化物Ｂ１５５．１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加え、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２３９．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｂ）を得た（沸点９７．０〜９８．５℃／０．３ｋＰａ、収量２５３．８ｇ、収率６８．１％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．７％であった。
次に、５００ｍＬのフラスコに付加物Ｂ２０７．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨを得た（沸点１１９．５〜１２１．０℃／０．３ｋＰａ、収量１０９．５ｇ、収率６４．６％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ０．７０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｂを得た（収量０．４０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９０１，２８８０，１６８６，１５６１，１４１３，１２５９，１１７６，１０７８，１０４１，８４２，７９７，７５５．【０１０２】
［合成例７］コバルトカルボン酸塩Ｃの合成
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、１０−ウンデシレン酸１８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン１００．６ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で更に３時間加熱した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉＭｅ3（上記シリル化物Ａに同じ）を得た（収量２５４．３ｇ、収率９９．３％）。
還流管を付けた１Ｌのフラスコに、シリル化物Ａ５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、９０℃に加熱した。これに塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．２ｇを加え、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）Ｈ９４．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間加熱した。減圧下で２００℃に加熱して未反応物を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＳｉＭｅ3（付加物Ｃ）を得た（収量１２７．０ｇ、収率９５．０％）。
５００ｍＬのフラスコに、付加物Ｃ１２７．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メタノール１００．０ｇを仕込み、室温で１４時間撹拌した。減圧下で１００℃に加熱して揮発成分を除去し、目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを得た（収量１１１．０ｇ、収率９８．０％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％であった。
次に、２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ１．３５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｃを得た（収量０．９３ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６０，２９２４，２８５４，１５６０，１４５７，１４１２，１２５９，１０８８，１０３７，８４０，７９８．【０１０３】
［合成例８］コバルトカルボン酸塩Ｄの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、パルミチン酸１．４７ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｄを得た（収量１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９１５，２８４９，１５４３，１４６７，１４１，１３１７，７２０cm-1
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ６３Ｏ４Ｃｏ：５７０．４０５３，ｆｏｕｎｄ  ５７０．４０５６【０１０４】
［合成例９］コバルトカルボン酸塩Ｅの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）、イソパルミチン酸１．４６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｅを得た（収量１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，１９２２，２８５３，１６０３，１５７７，１４５７，１４１７，１２６０，１２７６，７６５cm-1
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ６３Ｏ４Ｃｏ：５７０．４０５３，ｆｏｕｎｄ  ５７０．４０２９【０１０５】
［合成例１０］コバルトカルボン酸塩Ｆの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト０．５１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、イソステアリン酸（異性体混合物：日産化学社製）１．６２ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）加え、１７０℃で１時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥させることで、コバルトカルボン酸塩Ｆを得た（収量１．５０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５２，２８６７，１６１８，１５７６，１４５７，１４２４，１３６３，１２７６，７６５cm-1【０１０６】
［合成例１１］鉄カルボン酸塩Ａの合成
まず、［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2を合成した。１００ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2２．６３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、１，４−ジオキサン１０ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除き、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、−３０℃で再結晶させて結晶を得た（４．３６ｇ、収率７２％）。得られた結晶は、Ｃ6Ｄ6中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、同定した。
次に、得られた［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をバイアルに加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ０．５６ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ａを得た（収量０．７２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５８，２９２３，２８５４，１５２４，１４４１，１２５７，１０５０，８４３，７８３，７５４cm-1【０１０７】
［合成例１２］鉄カルボン酸塩Ｂの合成
バイアルに、合成例１１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させたのちに、撹拌しながら（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ０．４２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｂを得した（収量０．６０ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５７，１６０９，１５７６，１５４２，１４５７，１４０６，１２５７，１０３８，８３５，７９５，７８０，７５１cm-1【０１０８】
［合成例１３］鉄カルボン酸塩Ｃの合成
バイアルに、合成例１１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた後に、撹拌しながらnＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ０．８２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｃを得た（収量１．０２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５９，２９２２，２８５３，１５５８，１５４２，１４５７，１４１７，１２７６，１２５８，１０５７，１０２９，８３８，７９２，７６５，７５０cm-1【０１０９】
［合成例１４］鉄カルボン酸塩Ｄの合成
バイアルに、合成例１１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた後に、撹拌しながらパルミチン酸０．３５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｄを得た（収量０．３５ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５９，２９２２，２８５３，１５５８，１５４２，１４５７，１４０６，１２５７，１０３８，８３５，７９５，７８０，７５１cm-1【０１１０】
［合成例１５］鉄カルボン酸塩Ｅの合成
バイアルに、合成例１１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた後に、撹拌しながらイソパルミチン酸０．３５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｅを得た（収量０．５２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５４，２９２２，２８５３，１５６０，１５２３，１４５６，１４１８，１２７６，１２６０，７６４，７２３cm-1【０１１１】
［合成例１６］鉄カルボン酸塩Ｆの合成
バイアルに、合成例１１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ−ｍｅｓｉｔｙｌ）］2０．２０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた後に、撹拌しながらイソステアリン酸（異性体混合物：日産化学社製）０．３９ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。その後、減圧留去することで、茶褐色の鉄カルボン酸塩Ｆを得た（収量０．６２ｇ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９５２，２９０５，２８６７，１５５７，１５４２，１５２３，１４５７，１４１８，１３６３，１２７６，１２６０，７６４，７５０cm-1【０１１２】
［合成例１７］イソシアニドＬ−１の合成
アミン化合物のＮ−ホルミル化は文献Org.Synth.,2013,90,358-366を、Ｎ−ホルミル化物からイソシアニド化は文献Organometallics,2004,23,3976-3981を参考にし、以下の手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコに３−アミノプロピル−トリストリメチルシロキシシラン１０６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２０．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物１１８．２ｇを得た。
２Ｌのフラスコに、上記のＮ−ホルミル化生成物１１８．２ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０９．５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５２．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ3ＳｉＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た（収量６２．７ｇ、収率５７．６％、沸点９５．５〜９６．０℃／０．３ｋＰａ）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．６％であった。【０１１３】
［合成例１８］イソシアニドＬ−２の合成
合成例１７と同じ手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸２６．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸２３．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコに、nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2６５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物６９．１ｇを得た。
１Ｌのフラスコに上記のＮ−ホルミル化生成物６９．１ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン４９．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物nＢｕ（Ｍｅ2）ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た（収量５２．２ｇ、収率７７．８％、沸点１４５〜１４７℃／０．３ｋＰａ）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．２％であった。【０１１４】
［合成例１９］イソシアニドＬ−３の合成
合成例１７と同じ手法により合成した。
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したまま更に３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
５００ｍＬのフラスコにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を−１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が−５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、−１５℃で更に２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ−ホルミル化された粗生成物４６．７ｇを得た。
２Ｌのフラスコに、上記のＮ−ホルミル化生成物４６．７ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０６．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物ＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ2）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣを得た（収量１７．４ｇ、収率４３．３％、沸点１３３〜１３４℃／０．３ｋＰａ）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．８％であった。【０１１５】
［合成例２０］２−エチルヘキサン酸コバルトの合成
２０ｍＬナスフラスコに、酢酸コバルト１．００ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸１．６３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で２時間撹拌した。その後、そのままの温度で１時間減圧乾燥し、さらに１９０℃で２時間減圧乾燥して２−エチルヘキサン酸コバルトを得た（収量１．９３ｇ）。【０１１６】
（２）ボランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化７】
2017010366.tif 000008
【０１１７】
［実施例１］助触媒としてピナコールボランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ピナコールボラン（以降、ＨＢｐｉｎと略す）５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃赤色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、内部標準となるアニソールを反応溶液に１．０ｍｍｏｌ加えて撹拌した後に、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナカラムを通して触媒を除き、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した（なお、以降に示す実施例は、同様にこの手順で測定用サンプルを調製し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。）。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２，２Ｈ），７．２３−７．１４（ｍ，３Ｈ），２．６９−２．６２（ｍ，２Ｈ），０．９３−０．８７（ｍ，２Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ）．【０１１８】
［実施例２］助触媒として９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン２量体（以下、９−ＢＢＮと略す）を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃赤色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。【０１１９】
［実施例３］助触媒としてカテコールボランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、カテコールボラン（以降、ＨＢｃａｔと略す）５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃赤色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。【０１２０】
［比較例１］助触媒を添加しない条件でのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、ほぼ原料のシグナルのみが確認された。その結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
2017010366.tif 000009
【０１２２】
（３）ＨＢｐｉｎをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄と各種イソシアニド配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる無溶媒条件でのヒドロシリル化反応
【化８】
2017010366.tif 000010
【０１２３】
［実施例４］無溶媒条件下での実施例１のヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、スチレン５２１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン９６４ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。【０１２４】
［実施例５］イソシアニド配位子としてｔ−ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてｔ−ブチルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。【０１２５】
［実施例６］イソシアニド配位子としてｎ−ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてｎ−ブチルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。【０１２６】
［実施例７］イソシアニド配位子としてシクロヘキシルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてシクロヘキシルイソシアニド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。【０１２７】
【表２】
2017010366.tif 000011
【０１２８】
（４）９−ＢＢＮをヒドロシリル化用助触媒とした、各種鉄塩と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１−３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化９】
2017010366.tif 000012
【０１２９】
［実施例８］鉄触媒としてＦｅＣｌ2を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃赤色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。【０１３０】
［実施例９］触媒としてＦｅＢｒ2を用いたヒドロシリル化反応
触媒としてＦｅＢｒ2２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、実施例８と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。【０１３１】
【表３】
2017010366.tif 000013
【０１３２】
（５）ボランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応【０１３３】
【化１０】
2017010366.tif 000014
【０１３４】
［実施例１０］助触媒としてＨＢｐｉｎを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ＨＢｐｉｎ４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が濃茶色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３０−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１４（ｍ，１Ｈ），２．９７−２．８８（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９１−１．０２（ｍ，２Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），−０．０４（ｓ，３Ｈ），−０．０５（ｓ，３Ｈ）．【０１３５】
［実施例１１］助触媒として９−ＢＢＮを用いたヒドロシリル化反応
助触媒として９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。【０１３６】
［実施例１２］助触媒としてＨＢｃａｔを用いたヒドロシリル化反応
助触媒としてＨＢｃａｔ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用いた以外は、実施例１０と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。【０１３７】
［比較例２］助触媒を添加しない条件でのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、ほぼ原料のシグナルのみが確認された。その結果を表４に示す。【０１３８】
【表４】
2017010366.tif 000015
【０１３９】
（６）ＨＢｐｉｎをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと各種イソシアニド配位子を用いたオクテンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる無溶媒条件でのヒドロシリル化反応
【化１１】
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【０１４０】
［実施例１３］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いた１−オクテンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．３４−１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）．【０１４１】
［実施例１４］アルケンとして２−オクテンを用いた実施例１３のヒドロシリル化反応
アルケンとして２−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。【０１４２】
［実施例１５］助触媒であるＨＢｐｉｎを４倍量加えた条件でのヒドロシリル化反応
ＨＢｐｉｎ１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。【０１４３】
［実施例１６］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸コバルトとｔ−ブチルイソシアニドを用いた１−オクテンのヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてｔ−ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。【０１４４】
［実施例１７］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸コバルトとｎ−ブチルイソシアニドを用いた１−オクテンのヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてｎ−ブチルイソシアニド５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。【０１４５】
［実施例１８］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸コバルトとシクロヘキシルイソシアニドを用いた１−オクテンのヒドロシリル化反応
イソシアニド配位子としてシクロヘキシルイソシアニド７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。【０１４６】
【表５】
2017010366.tif 000017
【０１４７】
（７）ボランをヒドロシリル化用助触媒とした、各種コバルト触媒と１−イソシアノアダマンタン配位子を用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応【０１４８】
【化１２】
2017010366.tif 000018
【０１４９】
［実施例１９］助触媒として９−ＢＢＮ、コバルト触媒として酢酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、酢酸コバルト２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が濃赤色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。【０１５０】
［実施例２０］助触媒として９−ＢＢＮ、コバルト触媒として安息香酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
酢酸コバルトに代えて安息香酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。【０１５１】
［実施例２１］助触媒として９−ＢＢＮ、コバルト触媒として塩化コバルトを用いたヒドロシリル化反応
酢酸コバルトに代えて塩化コバルト１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。【０１５２】
［実施例２２］助触媒として９−ＢＢＮ、コバルト触媒としてビスアセチルアセトナートコバルトを用いたヒドロシリル化反応
酢酸コバルトに代えてビスアセチルアセトナートコバルト（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）2と略す）３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。【０１５３】
［実施例２３］助触媒としてＨＢｐｉｎ、コバルト触媒としてコバルトジイソプロポキシドを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、コバルトジイソプロポキシド（以下、Ｃｏ（ＯiＰｒ）2と略す）２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が濃黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表６に示す。【０１５４】
【表６】
2017010366.tif 000019
【０１５５】
（８）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンによるスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応【０１５６】
【化１３】
2017010366.tif 000020
【０１５７】
［実施例２４］助触媒としてトリメトキシシランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、トリメトキシシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が赤褐色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表７に示す。【０１５８】
［実施例２５］助触媒としてトリエトキシシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてトリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表７に示す。【０１５９】
［実施例２６］助触媒としてジメトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表７に示す。【０１６０】
［実施例２７］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表７に示す。【０１６１】
【表７】
2017010366.tif 000021
【０１６２】
（９）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンによるα−メチルスチレンの１，１−３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化１４】
2017010366.tif 000022
【０１６３】
［実施例２８］助触媒としてトリメトキシシランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、トリメトキシシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表８に示す。【０１６４】
［実施例２９］助触媒としてトリエトキシシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてトリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２８と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表８に示す。【０１６５】
［実施例３０］助触媒としてジメトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２８と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表８に示す。【０１６６】
［実施例３１］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランに代えてジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２８と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表８に示す。【０１６７】
【表８】
2017010366.tif 000023
【０１６８】
（１０）金属アルコキシドまたは金属アミジナートをヒドロシリル化用助触媒とした、塩化鉄（II）と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化１５】
2017010366.tif 000024
【０１６９】
［実施例３２］リチウムメトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウムメトキシド２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、透明溶液から黄色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表９に示す。【０１７０】
［実施例３３］ナトリウムｔ−ブトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
ナトリウムメトキシドに代えてナトリウムｔ−ブトキシド４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表９に示す。【０１７１】
［実施例３４］リチウム  Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナートを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、ジイソプロピルカルボジイミド０．５０ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、Ｅｔ2Ｏを７ｍＬ加え、−７８℃まで冷却した。そこに、メチルリチウムＥｔ2Ｏ溶液（１．１４Ｍ）３．４ｍＬを滴下して加え、室温で１時間撹拌した。その後、減圧乾燥させることで、リチウム  Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナートを得た。
次に、反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウム  Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、透明溶液から黄色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表９に示す。【０１７２】
【表９】
2017010366.tif 000025
【０１７３】
（１１）ヒドロシランと金属カルボキシレートまたは金属アルコキシドをヒドロシリル化用助触媒とした、塩化鉄（II）と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化１６】
2017010366.tif 000026
【０１７４】
［実施例３５］トリメトキシシランと酢酸銀を助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、酢酸銀３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とトリメトキシシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃茶色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１０に示す。【０１７５】
［実施例３６］トリメトキシシランとナトリウムｔ−ブトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
トリメトキシシランと酢酸銀に代えてナトリウムｔ−ブトキシド４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とトリメトキシシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３５と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１０に示す。【０１７６】
【表１０】
2017010366.tif 000027
【０１７７】
（１２）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、各種コバルト触媒と１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる無溶媒条件でのヒドロシリル化反応
【化１７】
2017010366.tif 000028
【０１７８】
［実施例３７］ジメトキシメチルシランを助触媒とし、触媒としてピバル酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、数分間撹拌した。その際、淡紫色溶液が濃茶色溶液へと変化した。そこに、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１１に示す。【０１７９】
［実施例３８］ジメトキシメチルシランを助触媒とし、触媒として安息香酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
ピバル酸コバルトに代えて安息香酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間に延ばした以外は、実施例３７と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１１に示す。【０１８０】
【表１１】
2017010366.tif 000029
【０１８１】
（１３）グリニャール試薬をヒドロシリル化用助触媒とした、各種鉄触媒と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化１８】
2017010366.tif 000030
【０１８２】
［実施例３９］臭化エチルマグネシウムを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅＣｌ2を用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、ＦｅＣｌ2４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。そこに、臭化エチルマグネシウム（以降、ＥｔＭｇＢｒという）ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）６０μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で６時間撹拌した。この際、透明溶液が茶色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８３】
［実施例４０］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅＢｒ2を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＦｅＢｒ2６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８４】
［実施例４１］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅ（ＯＡｃ）2を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＦｅ（ＯＡｃ）2５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８５】
［実施例４２］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅ（ａｃａｃ）2を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＦｅ（ａｃａｃ）2８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８６】
［実施例４３］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅＣｌ3を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＦｅＣｌ3５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用い、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）９０μＬ（０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８７】
［実施例４４］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＦｅ（ａｃａｃ）3を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＦｅ（ａｃａｃ）3１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用い、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）９０μＬ（０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８８】
［実施例４５］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、鉄触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸鉄を用いたヒドロシリル化反応
ＦｅＣｌ2の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸鉄（Ｆｅｒｂａｍと略す）１２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１２に示す。【０１８９】
【表１２】
2017010366.tif 000031
【０１９０】
（１４）有機グリニャール試薬をヒドロシリル化用助触媒とした、各種コバルト触媒と１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化１９】
2017010366.tif 000032
【０１９１】
［実施例４６］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、コバルト触媒としてＣｏＣｌ2を用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．０１ｍＬ、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。そこに、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）４０μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間撹拌した。この際、透明溶液が濃茶色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１３に示す。【０１９２】
［実施例４７］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、コバルト触媒としてピバル酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
ＣｏＣｌ2の代わりに合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４６と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１３に示す。【０１９３】
［実施例４８］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、コバルト触媒としてＣｏ（ａｃａｃ）2を用いたヒドロシリル化反応
ＣｏＣｌ2の代わりにＣｏ（ａｃａｃ）2３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４６と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１３に示す。【０１９４】
【表１３】
2017010366.tif 000033
【０１９５】
（１５）有機グリニャール試薬をヒドロシリル化用助触媒とした、マンガン触媒と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化２０】
2017010366.tif 000034
【０１９６】
［実施例４９］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、マンガン触媒として塩化マンガンを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、塩化マンガン４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。そこに、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）６０μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４時間撹拌した。この際、透明溶液が淡茶色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１４に示す。【０１９７】
［実施例５０］ＥｔＭｇＢｒを助触媒とし、マンガン触媒として酢酸マンガンを用いたヒドロシリル化反応
塩化マンガンの代わりに酢酸マンガン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４９と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１４に示す。【０１９８】
【表１４】
2017010366.tif 000035
【０１９９】
（１６）有機アルミニウム試薬をヒドロシリル化用助触媒とした、鉄触媒と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化２１】
2017010366.tif 000036
【０２００】
［実施例５１］トリエチルアルミニウムを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、Ｆｅ（ａｃａｃ）2８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。そこに、トリエチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０Ｍ）６０μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４時間撹拌した。この際、赤色溶液が淡茶色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１５に示す。【０２０１】
【表１５】
2017010366.tif 000037
【０２０２】
（１７）ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタン、および各種ヒドロシリル化用助触媒を用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化２２】
2017010366.tif 000038
【０２０３】
［実施例５２］助触媒としてメチルリチウムを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．０６ｍＬを加え、−７８℃まで冷却させた。そこに、メチルリチウム（以降、ＭｅＬｉという）Ｅｔ2Ｏ溶液（１．０６Ｍ）３８μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が濃茶色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０４】
［実施例５３］助触媒としてジエチル亜鉛を用いたヒドロシリル化反応
メチルリチウムの代わりにジエチル亜鉛（以降、Ｅｔ2Ｚｎという）ヘキサン溶液（１．０７Ｍ）１９μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）を用い、ＴＨＦ０．０８ｍＬを加えた以外は、実施例５２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０５】
［実施例５４］助触媒としてリチウムトリエチルボロヒドリドを用いたヒドロシリル化反応
メチルリチウムの代わりにリチウムトリエチルボロヒドリド（以降、ＬｉＴＥＢＨという）ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）４０μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０６】
［実施例５５］助触媒としてナトリウムボロヒドリドを用いたヒドロシリル化反応
メチルリチウムの代わりにナトリウムボロヒドリド（ＮａＢＨ4）２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用い、ＴＨＦ０．１０ｍＬを加えた以外は、実施例５２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０７】
［実施例５６］助触媒としてジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いたヒドロシリル化反応
メチルリチウムの代わりにジイソブチルアルミニウムヒドリド（以降、ＤＩＢＡＬという）トルエン溶液（１．０Ｍ）４０μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０８】
［実施例５７］助触媒としてリチウムアルミニウムヒドリドを用いたヒドロシリル化反応
メチルリチウムの代わりにリチウムアルミニウムヒドリド（以降、ＬＡＨという）ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）４０μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１６に示す。【０２０９】
【表１６】
2017010366.tif 000039
【０２１０】
（１８）マグネシウムをヒドロシリル化用助触媒とした、塩化コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化２３】
2017010366.tif 000040
【０２１１】
［実施例５８］マグネシウムを助触媒とし、コバルト触媒として塩化コバルトを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、塩化コバルト４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬ、マグネシウム２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１７に示す。【０２１２】
【表１７】
2017010366.tif 000041
【０２１３】
（１９）金属塩と１−イソシアノアダマンタン、および各種ヒドロシリル化用助触媒を用いたアルケンの１，１−３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化２４】
2017010366.tif 000042
【０２１４】
［実施例５９］触媒として塩化ルテニウム３水和物、助触媒としてＥｔＭｇＢｒを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、塩化ルテニウム３水和物２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。そこに、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）１４０μＬ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。その際、透明溶液が濃茶色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１８に示す。【０２１５】
［比較例３］助触媒を用いない条件でのヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、塩化ルテニウム３水和物２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。
【表１８】
2017010366.tif 000043
【０２１６】
【化２５】
2017010366.tif 000044
【０２１７】
［実施例６０］触媒として塩化パラジウム、助触媒としてＬｉＴＥＢＨを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、塩化パラジウム５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。そこに、ＬｉＴＥＢＨのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）６０μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間撹拌した。その際、透明溶液が黒色溶液へと変化した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１９に示す。【０２１８】
［比較例４］助触媒を用いない条件でのヒドロシリル化反応
０℃まで冷却してＬｉＴＥＢＨを添加する工程を省略した以外は、実施例６０と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。【０２１９】
【表１９】
2017010366.tif 000045
【０２２０】
【化２６】
2017010366.tif 000046
【０２２１】
［実施例６１］触媒として酢酸ニッケル、助触媒としてピバル酸カリウムを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、酢酸ニッケル５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、ピバル酸カリウム８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２０に示す。【０２２２】
［比較例５］助触媒を用いない条件でのヒドロシリル化反応
ピバル酸カリウムを用いない以外は、実施例６１と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。
【表２０】
2017010366.tif 000047
【０２２３】
【化２７】
2017010366.tif 000048
【０２２４】
［実施例６２］触媒として鉄錯体Ａ、助触媒としてジメトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例３で合成した鉄錯体Ａ７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加えて溶解させた。そこにジメトキシメチルシラン５μＬ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて、室温１時間撹拌した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２１に示す。【０２２５】
［比較例６］助触媒を用いない条件でのヒドロシリル化反応
ジメトキシメチルシランを用いない以外は、実施例６２と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。【０２２６】
【表２１】
2017010366.tif 000049
【０２２７】
【化２８】
2017010366.tif 000050
【０２２８】
［実施例６３］触媒として硫酸鉄７水和物、助触媒としてＥｔＭｇＢｒを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬシュレンクチューブに、硫酸鉄７水和物３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬ、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。そこに、ＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）１６０μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２２に示す。【０２２９】
【表２２】
2017010366.tif 000051
【０２３０】
【化２９】
2017010366.tif 000052
【０２３１】
［実施例６４］触媒としてカンファスルホン酸鉄、助触媒としてＨＢｐｉｎを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例４で合成したカンファスルホン酸鉄５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬ、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２３に示す。【０２３２】
【表２３】
2017010366.tif 000053
【０２３３】
（２０）ピナコールボランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと各種ジイソシアニド配位子を用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる無溶媒条件でのヒドロシリル化反応
【化３０】
2017010366.tif 000054
【０２３４】
［実施例６５］ジイソシアニド配位子として、１，６−ジイソシアノヘキサンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，６−ジイソシアノヘキサン１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２４に示す。【０２３５】
［実施例６６］ジイソシアニド配位子として、１，８−ジイソシアノオクタンを用いたヒドロシリル化反応
ジイソシアニド配位子として１，８−ジイソシアノオクタン２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６５と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２４に示す。【０２３６】
［比較例７］ＨＢｐｉｎを用いない実施例６５のヒドロシリル化反応
ＨＢｐｉｎを用いない以外は、実施例６５と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。その結果を表２４に示す。【０２３７】
［比較例８］ＨＢｐｉｎを用いない実施例６６のヒドロシリル化反応
ＨＢｐｉｎを用いない以外は、実施例６６と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが見られ、反応していないことを確認した。その結果を表２４に示す。【０２３８】
【表２４】
2017010366.tif 000055
【０２３９】
（２１）ボランまたはヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ａと１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化３１】
2017010366.tif 000056
【０２４０】
［実施例６７］９−ＢＢＮをヒドロシリル化用助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−テトラメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２５に示す。【０２４１】
［実施例６８］ジメトキシメチルシランをヒドロシリル化用助触媒として用いたヒドロシリル化反応
９−ＢＢＮの代わりにジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６７と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２５に示す。【０２４２】
［実施例６９］ジエトキシメチルシランをヒドロシリル化用助触媒として用いたヒドロシリル化反応
９−ＢＢＮの代わりにジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６７と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２５に示す。【０２４３】
［比較例９］助触媒を用いないヒドロシリル化反応
９−ＢＢＮを用いない以外は、実施例６７と同様の手順で反応を行った。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが残存し、生成物のシグナルがほぼ見られないことを確認した。その結果を表２５に示す。
【表２５】
2017010366.tif 000057
【０２４４】
（２２）ピナコールボランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの各種ヒドロシランによる無溶媒条件でのヒドロシリル化反応
【化３２】
2017010366.tif 000058
【０２４５】
［実施例７０］ジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン２０２μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである１．１５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．５７−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．１４（ｍ，５Ｈ），２．６８−２．６２（ｍ，２Ｈ），１．１８−１．１１（ｍ，２Ｈ），０．３０（ｓ，６Ｈ）．【０２４６】
［実施例７１］１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１４（ｍ，３Ｈ），２．６６−２．６１（ｍ，２Ｈ），０．８６−０．８０（ｍ，２Ｈ），０．１１（ｓ，１８Ｈ），０．０３（ｓ，３Ｈ）．【０２４７】
【表２６】
2017010366.tif 000059
【０２４８】
（２３）ボランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたアルケンの各種ヒドロシランによるヒドロシリル化反応
【化３３】
2017010366.tif 000060
【０２４９】
［実施例７２］ジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン２０２μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．７３ｐｐｍの三重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．５７−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，３Ｈ），１．３５−１．１６（ｂｒ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），０．２５（ｓ，６Ｈ）．【０２５０】
［実施例７３］１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．３５−１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９，３Ｈ），０．４８−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．１０（ｓ，１８Ｈ），０．０１（ｓ，３Ｈ）．【０２５１】
［実施例７４］トリエチルシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン２０７μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍの４重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．４０−１．１７（ｍ，１２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．７，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．７，３Ｈ）），０．５０（ｑ，Ｊ＝７．７，８Ｈ）．【０２５２】
［実施例７５］トリエトキシシランによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＨＢｐｉｎ１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン２３７μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．６３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．８９−３．７７（ｍ，６Ｈ），１．４３−１．２０（ｍ，２１Ｈ），０．９３−０．８４（ｍ，３Ｈ），０．６６−０．６１（ｍ，２Ｈ）．【０２５３】
【表２７】
2017010366.tif 000061
【０２５４】
【化３４】
2017010366.tif 000062
【０２５５】
［実施例７６］１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８７ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３２−７．１２（ｍ，５Ｈ），２．９１（ｔｑ，Ｊ＝６．８，Ｊ＝７．３，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．３，３Ｈ），０．９４−０．８１（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），−０．１２（ｓ，３Ｈ）．【０２５６】
【表２８】
2017010366.tif 000063
【０２５７】
（２４）ボランまたはヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、アルケンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
【化３５】
2017010366.tif 000064
【０２５８】
［実施例７７］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。そこに、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２９に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｂｒ），０．８８−０．９５（ｍ，４Ｈ），２．６２−２．６９（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．３３（ｍ，１０Ｈ）．【０２５９】
［実施例７８］ジメトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２９に示す。【０２６０】
［実施例７９］ＨＢｐｉｎを助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ＨＢｐｉｎ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、を加えて溶解させた。そこに、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２９に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３０−７．１４（ｍ，１０Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），１．０２−０．９０（ｍ，４Ｈ），０．０７（ｂｒ），０．０４（ｓ），−０．０３（ｓ），−０．０６（ｓ）．【０２６１】
［実施例８０］９−ＢＢＮを助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、９−ＢＢＮ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。そこに、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２９に示す。【０２６２】
［実施例８１］ジメトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ジメトキシメチルシラン４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２９に示す。【０２６３】
［比較例１０］助触媒を用いないピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンのヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみであった。その結果を表２９に示す。【０２６４】
［比較例１１］助触媒を用いないヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン（重合度２７）１．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみであった。その結果を表２９に示す。【０２６５】
【表２９】
2017010366.tif 000065
【０２６６】
（２５）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたアリルグリシジルエーテルの１，１，１，３，３−ペンタメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化３６】
2017010366.tif 000066
【０２６７】
［実施例８２］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、アリルグリシジルエーテル１１８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．７２−３．６９（ｍ，１Ｈ），３．５１−３．３８（ｍ，３Ｈ），３．１８−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．８，１Ｈ），２．６２−２．６０（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），０．５３−０．４９（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）．【０２６８】
［比較例１２］助触媒を用いないヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、アリルグリシジルエーテル１１８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルのみが確認された。その結果を表３０に示す。【０２６９】
【表３０】
2017010366.tif 000067
【０２７０】
（２６）ジエトキシメチルシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄と１−イソシアノアダマンタンを用いたアルケンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化３７】
2017010366.tif 000068
【０２７１】
［実施例８３］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液が橙色溶液へと変化した。その後、アリルグリシジルエーテル１１８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３１に示す。【０２７２】
［実施例８４］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン１１３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．４６−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．５４−２．５１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝５．８，６Ｈ），０．４７−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，１５Ｈ）．【０２７３】
［実施例８５］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたＮ−アリルアニリンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、Ｎ−アリルアニリン１３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．１７（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．７，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．７，２Ｈ）３．６７（ｂｒ，１Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝５．８，２Ｈ），１．６７−１．６０（ｍ，２Ｈ），０．６１−０．５７（ｍ，２Ｈ），０．０７（ｓ，１５Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１４８．４，１２９．２，１１７．０，１１２．７，４７．０，２３．４，１５．７，２．０，０．３．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．６７，７．４８．【０２７４】
［実施例８６］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いた９−ビニルカルバゾールのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、９−ビニルカルバゾール１９３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである１．１４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：８．１１（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），４．４１−４．３６（ｍ，２Ｈ），１．１４−１．１９（ｍ，２Ｈ），０．１７（ｓ，６Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ）【０２７５】
【表３１】
2017010366.tif 000069
【０２７６】
【化３８】
2017010366.tif 000070
【０２７７】
［実施例８７］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン１１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン１１８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．４２−２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），１．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ），０．５０−０．４６（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，１５Ｈ）．【０２７８】
［実施例８８］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いた３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン１１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン１１６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．６０−３．５３（ｍ，４Ｈ），３．４５−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），１．６６−１．５８（ｍ，２Ｈ），０．４９−０．５２（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７４．３，７２．０，６９．９，５９．１，２３．４，１４．２，１．９，０．２．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．６３，７．３６．【０２７９】
［実施例８９］助触媒としてジエトキシメチルシランを用いたＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）8−ＯＭｅのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ジエトキシメチルシラン１１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、橙色溶液が赤色溶液へと変化した。その後、この溶液から１／３を反応溶液に取り、そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）8−ＯＭｅ４３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン１９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．６６−３．６０（ｂｒ，２４Ｈ），３．６０−３．５６（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．４１−３．３７（ｍ，５Ｈ），１．６５−１．５３（ｍ，２Ｈ），０．５２−０．４６（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，６Ｈ）．【０２８０】
【表３２】
2017010366.tif 000071
【０２８１】
（２７）トリエトキシシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたアルケンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化３９】
2017010366.tif 000072
【０２８２】
［実施例９０］助触媒としてトリエトキシシランを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、トリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、青色溶液が暗黄色溶液へと変化した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン１１８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３３に示す。【０２８３】
【表３３】
2017010366.tif 000073
【０２８４】
【化４０】
2017010366.tif 000074
【０２８５】
［実施例９１］助触媒としてトリエトキシシランを用いたシクロペンテンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２５μＬを加え、溶解させた。そこに、トリエトキシシラン１２ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その際、青色溶液が暗黄色溶液へと変化した。その後、シクロペンテン６８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．７５−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．２５（ｍ，２Ｈ），０．９０−０．８１（ｍ，１Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０１（ｓ，６Ｈ）．【０２８６】
［実施例９２］助触媒としてトリエトキシシランを用いたシクロヘキセンのヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ５０μＬを加え、溶解させた。そこに、トリエトキシシラン１２ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その際、青色溶液が暗黄色溶液へと変化した。その後、シクロヘキセン８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．７２−１．６６（ｍ，５Ｈ），１．２２−１．０５（ｍ，５Ｈ），０．５８−０．５０（ｍ，１Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．０１（ｓ，６Ｈ）．【０２８７】
【表３４】
2017010366.tif 000075
【０２８８】
（２８）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルトカルボン酸塩と１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４１】
2017010366.tif 000076
【０２８９】
［実施例９３］触媒としてコバルトカルボン酸塩Ｂを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例６で得られたコバルトカルボン酸塩Ｂ７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３５に示す。【０２９０】
［実施例９４］触媒としてコバルトカルボン酸塩Ｄを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例８で得られたコバルトカルボン酸塩Ｄ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３５に示す。【０２９１】
［実施例９５］触媒としてコバルトカルボン酸塩Ｅを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３５に示す。【０２９２】
［実施例９６］触媒としてコバルトカルボン酸塩Ｆを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１０で得られたコバルトカルボン酸塩Ｆ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３５に示す。【０２９３】
【表３５】
2017010366.tif 000077
【０２９４】
［実施例９７］触媒としてコバルトカルボン酸塩Ｅと２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬ３口フラスコに、触媒として合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ１４２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド２８１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬ、助触媒として（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＨ１５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、溶液が濃紫色から茶色へと変化した。室温減圧下で十分にトルエンを除去した後、アルゴンガスで復圧した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１０時間撹拌した。冷却後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、以下の計算式によって反応率を求めた。【０２９５】
【数１】
2017010366.tif 000078
【０２９６】
その結果を表３６に示した。なお、目的物成分は蒸留単離後の1Ｈ−ＮＭＲ分析及びガスグロマトグラフィー分析におけるリテンションタイムが、別途白金触媒を用いて合成した生成物と同じであることを確認した（なお、以降に示す実施例でガスクロマトフラフィーによる反応率決定は、同様にこの手順で行った）。
【表３６】
2017010366.tif 000079
【０２９７】
（２９）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、鉄カルボン酸塩と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４２】
2017010366.tif 000080
【０２９８】
［実施例９８］触媒として鉄カルボン酸塩Ａを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１１で得られた鉄カルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０２９９】
［実施例９９］触媒として鉄カルボン酸塩Ｂを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１２で得られた鉄カルボン酸塩Ｂ７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ  ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０３００】
［実施例１００］触媒として鉄カルボン酸塩Ｃを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１３で得られた鉄カルボン酸塩Ｃ１３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０３０１】
［実施例１０１］触媒として鉄カルボン酸塩Ｄを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１４で得られた鉄カルボン酸塩Ｄ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０３０２】
［実施例１０２］触媒として鉄カルボン酸塩Ｅを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１５で得られた鉄カルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０３０３】
［実施例１０３］触媒として鉄カルボン酸塩Ｆを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｆ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３７に示す。【０３０４】
【表３７】
2017010366.tif 000081
【０３０５】
（３０）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒とイソシアニドを用いたα−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４３】
2017010366.tif 000082
【０３０６】
［実施例１０４］触媒としてピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３８に示す。【０３０７】
［実施例１０５］触媒としてピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−２を用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１８で得られたイソシアニドＬ−２  １４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３８に示す。【０３０８】
［実施例１０６］触媒としてピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−３を用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１９で得られたイソシアニドＬ−３を４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（０．１ｍＬ）、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ  ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３８に示す。【０３０９】
［実施例１０７］触媒としてコバルトカルボン酸塩ＡとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黒黄色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３８に示す。【０３１０】
［実施例１０８］触媒としてピバル酸コバルトとメシチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒として合成例２で得られたピバル酸コバルトを３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてメシチルイソシアニドを４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（０．１ｍＬ）、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が茶褐色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３８に示す。【０３１１】
【表３８】
2017010366.tif 000083
【０３１２】
（３１）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ｅとイソシアニドを用いた１−オクテンの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４４】
2017010366.tif 000084
【０３１３】
［実施例１０９］イソシアニド配位子としてｎ−オクチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてｎ−オクチルイソシアニド８０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１．０ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黄緑色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５．７８ｇ（２６  ｍｍｏｌ）、１−オクテン２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３９に示す。【０３１４】
［実施例１１０］イソシアニド配位子として２−エチルヘキシルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として２−エチルヘキシルイソシアニド９２ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１．０ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黄緑色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５．７８ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１−オクテン２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３９に示す。【０３１５】
［実施例１１１］イソシアニド配位子としてステアリルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ５７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてステアリルイソシアニド１６７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１．０ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その際、紫色溶液が黄緑色溶液へと変化した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５．８１ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１−オクテン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表３９に示す。【０３１６】
【表３９】
2017010366.tif 000085
【０３１７】
（３２）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、鉄触媒とイソシアニドＬ−１〜３を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４５】
2017010366.tif 000086
【０３１８】
［実施例１１２］触媒としてピバル酸鉄とイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４０に示す。【０３１９】
［実施例１１３］触媒としてピバル酸鉄とイソシアニドＬ−２を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１８で得られたイソシアニドＬ−２  ９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＭｅＯ）3ＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４０に示す。【０３２０】
［実施例１１４］触媒としてピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−３を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１９で得られたイソシアニドＬ−３を３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（０．１ｍＬ）、助触媒として（ＭｅＯ）3ＳｉＨ  ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４０に示す。【０３２１】
［実施例１１５］触媒として鉄カルボン酸塩ＡとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１１で得られた鉄カルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＭｅＯ）3ＳｉＨ５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４０に示す。【０３２２】
【表４０】
2017010366.tif 000087
【０３２３】
（３３）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、ピバル酸鉄を用いたスチレンの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４６】
2017010366.tif 000088
【０３２４】
［実施例１１６］イソシアニド配位子としてイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、助触媒として（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４１に示す。【０３２５】
［実施例１１７］イソシアニド配位子としてｎ−ブチルイソシアニドを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、触媒として合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子としてｎ−ブチルイソシアニド２μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（０．１ｍＬ）、助触媒として（ＥｔＯ）3ＳｉＨ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４１に示す。【０３２６】
【表４１】
2017010366.tif 000089
【０３２７】
（３４）金属アルコキシドをヒドロシリル化用助触媒とした、塩化鉄（II）と１−イソシアノアダマンタンを用いたスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４７】
2017010366.tif 000090
【０３２８】
［実施例１１８］リチウムトリメチルシロキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウムトリメチルシロキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、透明溶液から黄色溶液へと変化した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４２に示す。【０３２９】
［実施例１１９］ナトリウムフェノキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＦｅＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ナトリウムフェノキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４２に示す。【０３３０】
【表４２】
2017010366.tif 000091
【０３３１】
（３５）金属アルコキシドをヒドロシリル化用助触媒とした、塩化コバルト（II）と１−イソシアノアダマンタンを用いたα−メチルスチレンの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化４８】
2017010366.tif 000092
【０３３２】
［実施例１２０］リチウムメトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウムメトキシド１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、緑色溶液から暗黄色へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４３に示す。【０３３３】
［実施例１２１］リチウムｔ−ブトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウムｔ−ブトキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、緑色溶液から暗黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４３に示す。【０３３４】
［実施例１２２］ナトリウムｔ−ブトキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ナトリウムｔ−ブトキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、黄色溶液から暗黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４３に示す。【０３３５】
［実施例１２３］ナトリウムフェノキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、ナトリウムフェノキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、緑色溶液から暗黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４３に示す。【０３３６】
［実施例１２４］リチウムトリメチルシロキシドを助触媒として用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、ＣｏＣｌ2１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加え、溶解させた。そこに、リチウムトリメチルシロキシド２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、緑色溶液から暗黄色溶液へと変化した。その後、α−メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の収率を求めた。その結果を表４３に示す。【０３３７】
【表４３】
2017010366.tif 000093
【０３３８】
（３６）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、鉄触媒を用いたスチレンの両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
【化４９】
2017010366.tif 000094
【０３３９】
［実施例１２５］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、鉄カルボン酸塩Ｆと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１６で得られた鉄カルボン酸塩Ｆ６．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４４に示す。【０３４０】
［実施例１２６］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸鉄とイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、合成例１７で得られたイソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４４に示す。【０３４１】
［実施例１２７］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、鉄カルボン酸塩ＢとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１２で得られた鉄カルボン酸塩Ｂ７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４４に示す。【０３４２】
［実施例１２８］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、鉄カルボン酸塩ＥとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１５で得られた鉄カルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４４に示す。【０３４３】
【表４４】
2017010366.tif 000095
【０３４４】
（３７）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒を用いたα−メチルスチレンの両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン（ｎ＝２７）によるヒドロシリル化反応
【化５０】
2017010366.tif 000096
【０３４５】
［実施例１２９］トリエトキシシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ａと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４５に示す。【０３４６】
［実施例１３０］トリエトキシシランを助触媒とした、ピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４５に示す。【０３４７】
［実施例１３１］トリエトキシシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩ＡとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４５に示す。【０３４８】
［実施例１３２］トリエトキシシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ｅと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、トリエトキシシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４５に示す。【０３４９】
【表４５】
2017010366.tif 000097
【０３５０】
（３８）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒を用いたα−メチルスチレンの両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン（重合度４８または６５）によるヒドロシリル化反応【０３５１】
［実施例１３３］ジメトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ｅと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度４８）１．８４６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４６に示す。【０３５２】
［実施例１３４］ジメトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ｅと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１１５μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度６５）２．４８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４６に示す。【０３５３】
【表４６】
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【０３５４】
（３９）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒を用いたα−メチルスチレンのヒドロメチルシロキシ含有ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化５１】
2017010366.tif 000099
【０３５５】
［実施例１３５］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ｆと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１０で得られたコバルトカルボン酸塩Ｆ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３０−７．１４（ｍ，１０Ｈ），２．９９−２．９３（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．７，３Ｈ），０．９８−０．８７（ｍ，２Ｈ），０．０７（ｂｒ），０．０５（ｓ），−０．０９（ｓ）．【０３５６】
［実施例１３６］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸コバルトとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４７に示す。【０３５７】
［実施例１３７］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩Ａと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例５で得られたコバルトカルボン酸塩Ａ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４７に示す。【０３５８】
［実施例１３８］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩ＥとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  ５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、α−メチルスチレン１６８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４７に示す。【０３５９】
【表４７】
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【０３６０】
（４０）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、鉄触媒を用いたスチレンのヒドロメチルシロキシ含有ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化５２】
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【０３６１】
［実施例１３９］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸鉄とイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例１で得られたピバル酸鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  ７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。そこに、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．４９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３０−７．１４（ｍ，１０Ｈ），２．６３−２．６９（ｍ，２Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，４Ｈ），０．０７（ｂｒ），０．０５（ｓ），−０．０８（ｓ）．【０３６２】
【表４８】
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【０３６３】
（４１）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒を用いたアリルグリシジルエーテルの両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン（重合度２７）によるヒドロシリル化反応
【化５３】
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【０３６４】
［実施例１４０］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、ピバル酸コバルトと１−イソシアノアダマンタンを用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例２で得られたピバル酸コバルト３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−イソシアノアダマンタン５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ０．１ｍＬ、ジエトキシメチルシラン７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。そこに、アリルグリシジルエーテル１５３μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン両末端ジメチルヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度２７）１．０７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４９に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．７０（ｍ，１Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，３Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），０．５４（ｍ，２Ｈ）０．０８（ｂｒ），０．０５（ｓ），−０．０８（ｓ）．【０３６５】
【表４９】
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【０３６６】
（４２）ヒドロシランをヒドロシリル化用助触媒とした、コバルト触媒を用いたα−メチルスチレンのヒドロメチルシロキシ含有ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
【化５４】
2017010366.tif 000105
【０３６７】
［実施例１４１］ジエトキシメチルシランを助触媒とした、コバルトカルボン酸塩ＥとイソシアニドＬ−１を用いたヒドロシリル化反応
反応容器に、合成例９で得られたコバルトカルボン酸塩Ｅ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソシアニドＬ−１  １１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。そこに、アリルグリシジルエーテル１５１μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリ（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体１．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のＳｉ−Ｈのシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：３．７０（ｍ，１Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，３Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），０．５４（ｍ，２Ｈ）０．０８（ｂｒ），０．０５（ｓ），−０．０８（ｓ）．【０３６８】
【表５０】
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【０３６９】
［実施例１４２］触媒として２−エチルヘキサン酸コバルトを用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬ３口フラスコに、触媒として合成例２０で得られた２−エチルヘキサン酸コバルトを８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、イソシアニド配位子として１−イソシアノアダマンタンを２４２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．５ｍＬ）、助触媒として（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＨ  １５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その際、溶液が濃紫色から茶色へと変化した。室温減圧下で十分にトルエンを除去した後、アルゴンガスで復圧した。その後、ヒドロシロキサンとして１，１，１−３−５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１４．４３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、１−オクテン５．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。冷却後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、反応率を求めた。その結果を表５１に示した。
【表５１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2017010366.tif 000113
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