(57)【要約】  本発明は、処理時間が短く、かつ、保存安定性に優れる顔料分散物を製造できる、顔料分散物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法を提供する。本発明の顔料分散物の製造方法は、顔料と、分散剤と、有機溶媒とを含み、２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである前駆体組成物を予熱する工程１と、予熱された前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、前駆体組成物に対してビーズミルによる分散処理を施す工程２と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、分散剤と、有機溶媒とを含み、２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである前駆体組成物を予熱する工程１と、
予熱された前記前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、前記前駆体組成物に対してビーズミルによる分散処理を施す工程２と、を有する顔料分散物の製造方法。
【請求項２】
前記顔料の一次粒子径が５５ｎｍ未満である、請求項１に記載の顔料分散物の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤の酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである、請求項１又は２に記載の顔料分散物の製造方法。
【請求項４】
前記ビーズミルにて、直径０．０５ｍｍ以下のビーズを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、前記前駆体組成物の液温が４０〜６０℃に予熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散物の製造方法。
【請求項６】
前記工程２での前記前駆体組成物の液温が４０℃超５７℃未満に保たれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
前記工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、を有する硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
前記工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
前記工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
前記工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
前記工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
前記工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
前記工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
前記工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
前記工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は耐光性などの堅牢性が優れるという点から、着色剤として好適に用いられている。顔料を用いる場合、通常、顔料は凝集物として存在しているため、その凝集物を解すために所定の分散処理を行い、顔料が微細に分散した顔料分散物を調製して、使用する。
例えば、特許文献１においては、顔料とポリマー（分散剤）とを含む組成物に対してビーズを用いた分散処理に施し、顔料分散物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、顔料濃度がより高い顔料分散物が求められているが、このような顔料分散物を得るためには、分散処理を施す前駆体組成物中に含まれる仕込みの顔料濃度を高くする必要がある。一方で、前駆体組成物中での顔料濃度を高めようとすると、前駆体組成物の粘度が増加してしまう。
本発明者らは、粘度が高い前駆体組成物を調製し、特許文献１に記載されるようなビーズを用いた分散処理（いわゆる、ビーズミル）を前駆体組成物に施した場合、顔料の十分な微分散が達成されない、又は、顔料の十分な分散を達成しようとすると、処理時間が長くなり生産性が劣ることを知見している。
また、得られた顔料分散物を所定時間保管すると、顔料分散物の粘度の増加、及び／又は、顔料の沈降などが生じ、いわゆる保存安定性の点で更なる改良が必要であることも知見している。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、処理時間が短く、かつ、保存安定性に優れる顔料分散物を製造できる、顔料分散物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の成分を含む前駆体組成物を予熱する工程を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  顔料と、分散剤と、有機溶媒とを含み、２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである前駆体組成物を予熱する工程１と、
予熱された前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、前駆体組成物に対してビーズミルによる分散処理を施す工程２と、を有する顔料分散物の製造方法。
（２）  顔料の一次粒子径が５５ｎｍ未満である、（１）に記載の顔料分散物の製造方法。
（３）  分散剤の酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである、（１）又は（２）に記載の顔料分散物の製造方法。
（４）  ビーズミルにて、直径０．０５ｍｍ以下のビーズを用いる、（１）〜（３）のいずれかに記載の顔料分散物の製造方法。
（５）  工程１において、前駆体組成物の液温が４０〜６０℃に予熱される、（１）〜（４）のいずれかに記載の顔料分散物の製造方法。
（６）  工程２での前駆体組成物の液温が４０℃超５７℃未満に保たれる、（１）〜（５）のいずれかに記載の顔料分散物の製造方法。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、を有する硬化性組成物の製造方法。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
（９）  （１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法。
（１０）  （１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法。
（１１）  （１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で顔料分散物を得る工程と、
工程で得られた顔料分散物と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し、硬化性組成物を得る工程と、
工程で得られた硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、処理時間が短く、かつ、保存安定性に優れる顔料分散物を製造できる、顔料分散物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法を実施するための一実施態様を模式的に示す概略図である
【図２】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図４】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図７】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明における顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
【００１１】
本発明の特徴点の一つとしては、まず、所定の成分を含む前駆体組成物にビーズミルによる分散処理を施す前に、前駆体組成物を予熱する処理を実施している点が挙げられる。そもそも、前駆体組成物の粘度が高い場合、ビーズミルによる分散処理を実施しても、前駆体組成物への分散力は伝わりにくく、顔料の微分散が困難であった。特許文献１では前駆体組成物を所定の温度に加熱しながら分散処理を実施しているが、本発明者が検討を行った結果、このような処理でも必ずしも十分な効果が得られなかった。そこで、前駆体組成物を予め加熱（予熱）してその粘度を十分に低下させた後に、所定の温度を保ちつつビーズミルによる分散処理を実施することにより、所望の効果が得られることを見出している。
また、本発明の好適態様として、使用される成分に関して、所定の大きさ未満の顔料、及び、所定の酸価の分散剤を用いることが好ましい点も見出している。特に、このような成分を使用すると、所定の温度に前駆体組成物を調整する際に、分散剤の顔料への吸着性が向上し、結果として、保存安定性がより優れる顔料分散物が得られると推測される。
【００１２】
本発明の顔料分散物の製造方法は、少なくとも以下の２つの工程を有する。
工程１：顔料と、分散剤と、有機溶媒とを含み、２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである前駆体組成物を予熱する工程
工程２：予熱された前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、前駆体組成物に対してビーズミルによる分散処理を施す工程
以下、各工程について詳述する。なお、本製造方法で使用される材料の詳細については、後段でまとめて詳述する。
【００１３】
＜工程１（予熱工程）＞
工程１は、顔料と、分散剤と、有機溶媒とを含み、２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである前駆体組成物を予熱する工程である。後述する分散処理を施す前に、前駆体組成物を十分に予熱することにより、分散処理での分散力が十分に伝達され、処理時間の短縮と共に、得られる顔料分散物の保存安定性も向上する。
【００１４】
本工程で使用される前駆体組成物には、顔料と、分散剤と、有機溶媒とが少なくとも含まれる。前駆体組成物に含まれる各成分に関しては、後段で詳述する。
本工程で使用される前駆体組成物の２５℃における粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓであり、分散処理の処理時間がより短縮される点、及び、顔料分散物の保存安定性がより優れる点の少なくとも一方が満たされる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、３〜１７ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記粘度は、前駆体組成物を２５℃に調整して、粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて測定する。
【００１５】
本工程では前駆体組成物を予熱（加熱）する。前駆体組成物を予熱することで、顔料表面に対する有機溶媒の濡れが向上するほか、分散剤の溶解と分散媒の均一化が進む。また、顔料への分散剤の吸着が効率的に起こるため、処理時間が短くなり、顔料分散物の保存安定性に優れる。
更には、顔料への分散剤の吸着が分散処理の初期から効率的に進むため、未吸着の分散剤の量が低減することにより、経時での異物（顔料粒子、未吸着の分散剤などの凝集物）の発生が抑制されることが分かった。特に、黒色顔料を使用した際に、その効果は顕著である。
また、予熱することにより前駆体組成物の粘度が低下することが予想され、後段で詳述するビーズによるせん断力が伝わりやすくなり、分散進行が速まると考えられる。
上記の効果が顕著に得られる観点から、前駆体組成物の液温を４０℃以上に予熱することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記液温を４０〜６０℃に予熱することが好ましく、４０℃超５７℃未満に予熱することがより好ましく、４２〜５０℃に予熱することが更に好ましい。
上記の効果が顕著に得られる観点から、前駆体組成物の液温を４０℃以上に予熱することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記液温を４０〜６０℃に予熱することが好ましく、４０℃超５７℃未満に予熱することがより好ましく、４２〜５０℃に予熱することが更に好ましい。
また、予熱時間は５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜２時間であることがより好ましく、１５分〜１．５時間であることが更に好ましい。上記の範囲であると、顔料への分散剤の吸着が分散処理の初期から効率的に進み、上記の効果が顕著に得られ、また、オーバーヒートが防げる他、作業時間としても問題がない。
前駆体組成物を予熱する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
なお、前駆体組成物を予熱する本工程は、後述する工程２（分散処理工程）とは別の工程である。後段で詳述するように工程２ではビーズミルを実施するためのビーズミル分散機が使用されるが、工程１は前駆体組成物がビーズミル分散機の粉砕室内に供給される前に実施される処理である。つまり、ビーズミル分散機の粉砕室内に供給される前に、前駆体組成物を予熱する処理である。
なお、粉砕室とは、ローター（回転ローター）が配置されると共にビーズが充填され、ローターの回転によって、ビーズが撹拌され、撹拌されたビーズにより前駆体組成物中の顔料にせん断力が与えられる部屋である。
【００１６】
＜工程２（分散処理工程）＞
工程２は、予熱された前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、前駆体組成物に対してビーズミルによる分散処理を施す工程である。本工程を実施することにより、顔料が解されて、顔料の分散安定性が高い顔料分散物を得ることができる。
【００１７】
工程２では、工程１で予熱された前駆体組成物の液温を４０℃以上６０℃未満に保ちつつ、後述する分散処理を実施する。つまり、液温が４０℃以上６０℃未満に調整された前駆体組成物に対して分散処理を施す。なかでも、本発明の効果がより優れる点、前駆体組成物の液温は、４０℃超５７℃未満に保たれることが好ましく、４２〜５０℃に保たれることがより好ましい。
上記温度条件で処理することにより、顔料への分散剤の吸着が効率的に起こるため、処理時間が短くなり、顔料分散物の保存安定性に優れる。
また、予熱処理（工程１）からの温度を維持又はそれより高い温度にすることにより、顔料への分散剤の吸着が分散処理の初期から効率的に進むため、未吸着の分散剤の量が低減することにより、経時での異物（顔料粒子、未吸着の分散剤などの凝集物）の発生が抑制されることが分かった。特に、黒色顔料及び白色顔料を使用した際には、有彩色顔料に比べ、顔料表面の活性が高いため、顔料同士が凝集しやすく、その効果は顕著である。
【００１８】
後段で詳述するが、工程２の分散処理は、公知のビーズミル分散機を用いて実施される。工程１で予熱された前駆体組成物をビーズミル分散機の粉砕室内に供給する方法は特に制限されず、例えば、図１に示すように、所定の温度に予熱された前駆体組成物Ｗをタンク２００に入れて、図示しないポンプを用いて、タンク２００から配管３００を介してビーズミル分散機５００の粉砕室に連続的に供給できる。なお、前駆体組成物Ｗの温度が変化しないように、配管３００自体も所定の温度に加熱してもよい。
なお、図１では、所定の温度に予熱された前駆体組成物Ｗがビーズミル粉砕機の粉砕室に連続的に供給する態様を示したが、この態様に制限されず、例えば、所定の温度に予熱された前駆体組成物がビーズミル粉砕機に供給されて処理が施された後、更に処理が施された前駆体組成物が再度ビーズミル粉砕機に供給されるように、前駆体組成物を循環させながら分散処理を施してもよい。
【００１９】
なお、予熱された前駆体組成物をビーズミル分散機（ビーズミル分散機中の粉砕室）に供給する際の供給量（処理液量）は特に制限されないが、生産性の点から、３〜５００ｋｇ／分が好ましく、１０〜１００ｋｇ／分がより好ましい。
【００２０】
工程２では、公知のビーズミル分散機を用いることにより、ビーズミルによる分散処理が実施される。
ビーズミル分散機としては、ウルトラビスコミル、アジテータミル、スーパーアペックスミル、ウルトラアペックスミル、ダイノーミル、ファインミル、アニュラーギャップ型ミル、及び、ＭＳＣミル等が挙げられ、好適に用いることができる。
また、ビーズ分離方式には遠心分離方式、スクリーン方式、及び、スリット方式があるが、０．１ｍｍ以下のビーズを使用する際は、遠心分離方式が好ましい。
また、後段で詳述するように、より微小なビーズを使用する場合には、ビーズを動かすためのローターと、セパレーター（遠心分離機構）とが別駆動であることが、ビーズ分離の観点でより好ましい。このような装置としては、シンマルエンタープライゼス製ＮＰＭ‐Ｐｉｌｏｔ、浅田鉄工製エコミル、及び、寿工業製デュアルアペックスミルなどスクリーンレスの装置が、液詰まりをより回避できるため好適である。
【００２１】
ビーズミル分散機内には、粉砕室が設けられている。上述したように、粉砕室内には、通常、ローターが設けられている。このローターは、例えば、円盤状、棒状、又は、羽根状などになっていて、駆動装置によって回転駆動される回転軸に接続されている。このため、ローターは、回転軸の回転に伴って周方向に回転可能に設けられている。更に、ローターの端部近傍には、ローターの回転によってビーズを効率よく攪拌できるようにするために、突起が形成されていてもよい。
【００２２】
粉砕室内には、ビーズが充填されている。
ビーズの種類は特に制限されず、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、及び、ジルコニアビーズなどが挙げられる。
ビーズの直径は特に制限されないが、通常、３ｍｍ以下の場合多く、本発明の効果がより優れる点で、１ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０．０１ｍｍ以上の場合が多い。
上記ビーズの直径は平均値であり、具体的には、任意の１００個のビーズの直径を測定し、それらを算術平均した値である。なお、ビーズが真円状でない場合は、長径を直径として測定を行う。
【００２３】
粉砕室におけるビーズの充填率は特に制限されないが、４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が更に好ましい。上限としては、９８体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下が更に好ましい。充填率を上記下限値以上にすることにより、効率的に顔料を分散させることができる。また、上限値以下にすることにより、粉砕室内でビーズが動き回る十分な空間を確保できる。ここで、ビーズの充填率は、ビーズの重量をビーズのかさ密度で割ることによりビーズの充填体積を計算し、その充填体積を粉砕室の容積で割ることにより求める。
【００２４】
粉砕室内では、ローター及びビーズにより、顔料の分散処理が行われる。すなわち、ローターの回転によってビーズが攪拌される。攪拌されたビーズにより、顔料にせん断力が与えられる。このせん断力によって顔料の二次粒子は解されて、一次粒子となる。また、これらの顔料はビーズにより攪拌されるので、有機溶媒などの溶媒に均一に分散する。
【００２５】
ローターの回転時におけるローターの周速は特に制限されず、通常、０．１ｍ／秒以上が好ましく、１ｍ／秒以上がより好ましく、５ｍ／秒以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１５ｍ／秒以下の場合が多い。ここでローターの周速とは、ローターの外縁部の速度のことをいう。
なお、上述したように、ビーズミル分散機の種類によっては、上記ローターと、解された顔料及びビーズを分離するセパレーター（分離部。特に、遠心分離部）と、が別々の駆動系によって動かされる装置がある。そのような装置の場合、セパレーターも上記ローターと同様に回転することにより顔料とビーズとの分離を行っている。この場合、セパレーターの周速は特に制限されず、通常、０．１ｍ／秒以上が好ましく、１ｍ／秒以上がより好ましく、５ｍ／秒以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１５ｍ／秒以下の場合が多い。ここでセパレーターの周速とは、セパレーターの外縁部の速度のことをいう。
【００２６】
分散処理の処理時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の仕込み量を１５ｋｇとした際に１〜１０時間が好ましく、５〜９．０時間がより好ましい。処理時間の長さは、厳密ではないが、液量にほぼ比例して長くすることが好ましい。
【００２７】
更に、ローターの回転を行うと、ビーズの摩擦により、熱が生じることがある。そのため、粉砕室の周りに配管を配置して、配管内に冷媒を流すことにより、粉砕室内の前駆体組成物の液温を調整できる。
【００２８】
粉砕室内で解された顔料は、フィルタなどによりビーズと分離され、回収される。なお、上述したように、セパレーターが回転する場合は、遠心分離により顔料とビーズとが分離される。
【００２９】
上記分散処理が施された顔料（微粉末状顔料）の平均粒子径（つまり、顔料分散物中での顔料の平均粒子径）は特に制限されず、使用される顔料の一次粒子径によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、（顔料の一次粒子径）以上（顔料の一次粒子径×１０倍）以下の範囲であることが好ましく、（顔料の一次粒子径）以上（顔料の一次粒子径×６倍）以下の範囲であることがより好ましい。
顔料分散物中の顔料の平均粒子径の測定方法としては、動的光散乱法（ＦＦＴ（Fast Fourier Transform）パワースペクトル法）が知られている。より具体的には、マイクロトラックＥＸ−１５０（日機装製）により求められるＤ９０を、上記顔料の平均粒子径とする。
【００３０】
以下、本製造方法で使用される各種材料について詳述する。
【００３１】
＜顔料＞
顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、本発明で用いられる顔料の一次粒子径は、５５ｎｍ未満であることが好ましい。分散処理の初期に、分散剤の吸脱着に関与する顔料粒子の表面積が大きくなり、本発明の効果がより優れる。更に、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上の場合が多い。
顔料の一次粒子径は平均値であり、電子顕微鏡にて任意の４００個の顔料の一次粒子径を測定して、それらを算術平均したものである。なお、顔料が真円状でない場合は、円相当径を用いる。なお、円相当径とは、観察される顔料の２次元画像の面積（投影面積）と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
【００３２】
無機顔料としては、金属酸化物及び金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及び、アンチモン等の金属酸化物、並びに、上記金属の複合酸化物が挙げられる。
【００３３】
有機顔料としては、例えば、以下が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＹＥＬＬＯＷ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
これら有機顔料は、単独又は色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００３４】
なかでも、顔料としては黒色顔料が好適に挙げられる。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化タングステン、及び、セシウム酸化タングステンなどの酸化タングステン化合物、金属ホウ化物、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト、炭化チタン、炭化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、炭化ホウ素、並びに、ホウ化ケイ素が好ましく、カーボンブラック又はチタンブラックがより好ましく、チタンブラックが更に好ましい。
【００３５】
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン又は酸窒化チタンである。チタンブラックは、分散性向上及び凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能である。また、チタンブラックの表面は、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、粒子状であり、個々の粒子の一次粒子径が小さいものが好ましい。
【００３６】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度であり、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、及び、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５以下であると被分散体を使用した顔料分散物の製造がより容易となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくく、遮光能が優れる点で、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより混合物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製できる。
【００３８】
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用すればよい。
チタンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３９】
前駆体組成物中における顔料の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、前駆体組成物全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。
【００４０】
＜分散剤＞
分散剤は、上述した顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤の酸価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、３０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇがより好ましい。上記範囲であると、未吸着の分散剤の量をより低減でき、本発明の効果が有利に得られるほか、予熱処理（工程１）、及び、分散時の加熱処理（工程２）の効果とあいまって、経時での異物（顔料粒子、未吸着の分散剤などの凝集物）の発生しにくくなる。
分散剤の酸価の算出方法としては、電位差滴定法が挙げられる。すなわち、分散剤を滴定溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤）に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価を算出できる。
分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することもできる。
【００４１】
分散剤の重量平均分子量は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００４２】
分散剤としては、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミン又はその塩、ポリカルボン酸又はその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００４３】
高分子化合物は、顔料等の被分散体の表面に吸着し、これらの再凝集を防止するように作用する。そのため、高分子化合物としては、顔料表面へのアンカー部位を有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
一方で、顔料の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００４４】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性が向上するため、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料の分散性は向上するが、グラフト鎖が長すぎると高分子化合物の顔料への吸着力が低下して顔料の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００４５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などが挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００４６】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーとしては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーが好ましい。
【００４７】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが挙げられる。なかでも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが好ましい。
【００４８】
（好適態様１）
高分子化合物（分散剤）は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４９】
【化１】
2017057222.tif 000002
【００５０】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５１】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記に示した構造において、Ａ及びＢはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基及び右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）の連結基が好ましい。
【００５２】
【化２】
2017057222.tif 000003
【００５３】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。有機基の種類は特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基などが挙げられる。なかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に顔料の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、それぞれ独立に、炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数５から２４の分岐状アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基がより好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよい。
【００５４】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、顔料の分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
【００５５】
式（３）中、Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基の種類は特に制限されない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
式（１）で表される構造単位としては、顔料の分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位が好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、顔料の分散安定性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位が好ましい。
【００５８】
【化３】
2017057222.tif 000004
【００５９】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
また、式（３）で表される構造単位としては、顔料の分散安定性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００６１】
【化４】
2017057222.tif 000005
【００６２】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００６４】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると顔料（特に、チタンブラック）の分散性が高い。
【００６５】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００６６】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【００６７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００６８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００６９】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化５】
2017057222.tif 000006
【００７１】
上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００７３】
２価の脂肪族基は、分岐状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００７４】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００７５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００７６】
Ｌは、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることが好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【００７７】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、及び、置換アリール基）、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。なお、上記各基には、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００７８】
脂肪族基は、分岐状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、環集合炭化水素基、及び、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００７９】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００８１】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００８３】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００８５】
高分子化合物は、顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を有することができる。ここで、高分子化合物は、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料を安定的に分散すると共に、顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００８６】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００８７】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などがあり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種が好ましく、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００８８】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という点から、１０〜６０％がより好ましい。
【００８９】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及び、アミド基などがあり、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０％が好ましく、現像性阻害抑制という点から、０．０１〜３０％がより好ましい。
【００９０】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物などが挙げられる。なかでも、顔料への吸着力が良好で、かつ、顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０％以下が好ましく、現像性阻害抑制という点から、２０〜６０％がより好ましい。
【００９１】
高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００９２】
【化６】
2017057222.tif 000007
【００９３】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが更に好ましい。
【００９４】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００９５】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００９６】
２価の脂肪族基は、分岐状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００９７】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００９８】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００９９】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることが好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１００】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第３級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０２】
一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１０３】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０４】
顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、顔料の分散安定性の点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
更に、高分子化合物は、諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよく、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
【０１０６】
（好適態様２）
分散剤の他の好適態様としては、一般式（Ｘ）で表される高分子化合物Ｘが挙げられる。
以下、一般式（Ｘ）における各基について詳細に説明する。
なお、高分子化合物Ｘが有する、置換基Ａ1は顔料と相互作用できるので、高分子化合物Ｘはｎ個（１〜９個）の置換基Ａ1を有することにより顔料と強固に相互作用できる。また、高分子化合物Ｘがｍ個有するポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能し、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して顔料を均一に分散できる。
【０１０７】
【化７】
2017057222.tif 000008
【０１０８】
上記一般式（Ｘ）中、Ａ１は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、又は、複素環基のような顔料に対する吸着能を有する官能基を表す。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位（上記官能基）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
【０１０９】
吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１個含まれていればよく、２個以上含まれていてもよい。
１つのＡ１の中に、２個以上の吸着部位が含まれる態様としては、例えば、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０が好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０が好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０が好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様が好ましい。
なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成する場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
【０１１０】
まず、Ａ１を構成する吸着部位について以下に説明する。
「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又は、ホウ酸基が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、又は、ホスフィン酸基がより好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。
「ウレア基」としては、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましく、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が更に好ましい。
【０１１１】
「ウレタン基」としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、又は、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、又は、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、又は、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が更に好ましい。
【０１１２】
「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、及び、クラウンエーテルが挙げられる。
「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、又は、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい。
【０１１３】
【化８】
2017057222.tif 000009
【０１１４】
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【０１１５】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。〕、又は、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。〕がより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。〕、又は、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ベンジル基を表す。〕などが更に好ましい。
【０１１６】
「アルキル基」としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基であることが更に好ましい。
「アリール基」としては、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
「アルキレンオキシ鎖を有する基」としては、末端がアルキルオキシ基又は水酸基を形成していることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基がより好ましい。また、アルキレンオキシ鎖としては、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有する限り特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基からなることが好ましい。アルキレンオキシ基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、及び、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基が挙げられる。
「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、又は、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
【０１１７】
「複素環基」としては、例えば、チオフェン基、フラン基、キサンテン基、ピロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ジオキソラン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、チアジアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピペリジン基、ジオキサン基、モルホリン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピペラジン基、トリアジン基、トリチアン基、イソインドリン基、イソインドリノン基、ベンズイミダゾロン基、ベンゾチアゾール基、ヒダントイン基、インドール基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、アクリドン基、及び、アントラキノン基が挙げられる。
「イミド基」としては、コハクイミド基、フタルイミド基、及び、ナフタルイミド基等のイミド基が挙げられる。
【０１１８】
なお、「複素環基」及び「イミド基」は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及び、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、並びに、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基が挙げられる。
【０１１９】
「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及び、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、及び、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラニル基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
【０１２０】
特に、Ａ１は、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
上記ｐＫａ５以上の官能基としては、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基、及び、複素環基が挙げられる。
ｐＫａ５以上の官能基として具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ  ８〜１０程度）、アルキル基（ｐＫａ  ４６〜５３程度）、アリール基（ｐＫａ  ４０〜４３程度）、ウレア基（ｐＫａ  １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ  １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）、水酸基（ｐＫａ  １５〜１７程度）、及び、複素環基（ｐＫａ  １２〜３０程度）が挙げられる。
上記の中では、Ａ１として、酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ２で表される２価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、及び０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１２２】
Ｒ２としては、単結合、又は、１〜１０個の炭素原子、０〜５個の窒素原子、０〜１０個の酸素原子、１〜３０個の水素原子、及び０〜５個の硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましい。
Ｒ２としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましく、鎖状飽和炭化水素基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基が特に好ましい。
【０１２３】
上記のうち、Ｒ２で表される２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及び、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、並びに、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、及び、０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１２５】
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記一般式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【０１２６】
【化９】
2017057222.tif 000010
【０１２７】
上記一般式中、
Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、これらに制限されるものではない。
【０１２８】
【化１０】
2017057222.tif 000011
【０１２９】
【化１１】
2017057222.tif 000012
【０１３０】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、及び、各種溶媒への溶解性の点から、（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、下記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は、（１７）の基が好ましい。
【０１３１】
【化１２】
2017057222.tif 000013
【０１３２】
一般式（Ｘ）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
また、一般式（Ｘ）中、ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｘ）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択できる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は、これらの共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体が更に好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１が有し得るビニルモノマーの重合体又は共重合体、エステル系ポリマー、及び、エーテル系ポリマーは、それぞれ、下記一般式（Ｌ）、（Ｍ）、又は、（Ｎ）で表される構造を有することが好ましい。
【０１３４】
【化１３】
2017057222.tif 000014
【０１３５】
上記一般式中、
Ｘ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１は、合成上の制約の点から、水素原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましく。Ｒ１０がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。ポリマー鎖は、一般式（Ｌ）中のＲ１０が異なる２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、直鎖又は分岐のアルキレン基（炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。）を表す。ポリマー鎖は、各一般式中のＲ１１又はＲ１２が異なる２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。
ｋ１、ｋ２、及び、ｋ３は、それぞれ独立に、５〜１４０の数を表す。
【０１３６】
ポリマー鎖Ｐ１は、少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１における、少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋが、立体反発力を発揮し分散安定性を向上する観点から、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
また、高分子化合物Ｘの嵩張りを抑え、膜中に顔料を密に存在させることを達成する点から、少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
なお、ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が高いと、分散媒との親和性が強くなる。
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマー、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、又は、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、又は、酸基を有するビニルモノマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、又は、クロトン酸エステル類が更に好ましい。
ビニルモノマーの好ましい例としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８９〜００９４、００９６及び００９７（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１０５〜０１１７、及び０１１９〜０１２０）に記載のビニルモノマーが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３８】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、及び、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成できる。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応により合成できる。
【０１３９】
一般式（Ｘ）で表される高分子化合物の中でも、下記一般式（Ｙ）で表される高分子化合物が好ましい。
【０１４０】
【化１４】
2017057222.tif 000015
【０１４１】
一般式（Ｙ）において、Ａ２は、一般式（Ｘ）におけるＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｙ）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、一般式（Ｘ）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
なかでも、Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、カルボニル基、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｙ）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、置換基を更に有していてもよく、一般式（Ｘ）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｙ）中、ｍ、ｎは、それぞれ、一般式（Ｘ）におけるｍ、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式（Ｙ）中のＰ２は、一般式（Ｘ）におけるＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４３】
一般式（Ｙ）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、カルボニル基、又は、これらの２つ以上を組み合わせた基
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【０１４４】
【化１５】
2017057222.tif 000016
【０１４５】
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又は、これらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
【０１４６】
一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表される高分子化合物の中でも、顔料の分散安定性の点から、下記一般式（Ｚ）で表される高分子化合物が好ましい。
【０１４７】
【化１６】
2017057222.tif 000017
【０１４８】
上記一般式（Ｚ）中、
Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは一般式（Ｘ）におけるｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
ｎ１は１〜８を表し、ｎ２は１〜８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜１０を満たす。
Ｐ３は一般式（Ｙ）におけるＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ６についての（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基としては、一般式（Ｘ）のＲ１又は一般式（Ｙ）のＲ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ７〜Ｒ９についての２価の連結基としては、一般式（Ｙ）のＲ４及びＲ５で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記置換基Ａ３が有し得る酸基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｘ）における酸基について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい酸基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。
Ａ３とは異なる１価の置換基Ａ４の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｘ）におけるＡ１について前述した具体例及び好ましい例のうちの酸基以外の基と同様のものが挙げられる。なかでも、上記置換基Ａ４はｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましく、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることがより好ましい。
【０１４９】
置換基Ａ３と置換基Ａ４との組合せとしては、置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ置換基Ａ４がｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
置換基Ａ３が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ、置換基Ａ４が配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
置換基Ａ３が、カルボン酸基を有する１価の置換基であり、かつ、置換基Ａ４が、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが更に好ましい。
顔料と、置換基Ａ３のアルキル基との吸着が良好である点から、置換基Ａ３がカルボン酸基であり、かつ、置換基Ａ４がアルキル基であることが特に好ましい。
【０１５０】
分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、及び、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。
また、分散剤の具体例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５１】
前駆体組成物中における分散剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。
【０１５２】
また、前駆体組成物中における分散剤（Ｄ）の質量と顔料（Ｐ）の質量との比（Ｄ/Ｐ比）は、分散液の経時粘度及び固形分安定性がより優れると同時に塗布膜の膜厚面内均一性を良好とする点で、０．１〜０．４５が好ましく、０．１２〜０．４がより好ましく、０．１４〜０．３５が更に好ましい。
【０１５３】
＜有機溶媒＞
前駆体組成物は、有機溶媒を含有する。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【０１５４】
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【０１５５】
前駆体組成物中における有機溶媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が更に好ましい。
【０１５６】
（その他の添加剤）
前駆体組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、樹脂コート剤、及び、顔料誘導体等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５７】
＜顔料分散物＞
上記手順によって製造された顔料分散物には、顔料、分散剤、及び、有機溶媒が含まれる。顔料分散物中での顔料の平均粒子径の好適範囲は、上述の通りである。
得られた顔料分散物には、重合開始剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂などの各主成分が添加されて、硬化性組成物が形成されてもよい。
硬化性組成物としては、各種用途に適用することができ、例えば、顔料として黒色顔料を用いた場合は、遮光膜形成用途に適用できる。
また、上記硬化性組成物より形成される硬化膜は、種々の用途に適用でき、例えば、カラーフィルタなどが挙げられる。
また、上記硬化膜は、各種装置に適用することができ、例えば、固体撮像素子、画像表示装置などが挙げられる。
【０１５８】
本発明の顔料分散物を用いて、硬化性組成物（以下、「組成物」とも表記する。）を形成する場合の詳細を以下に説明する。
【０１５９】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、及び、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１６１】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１６２】
なかでも、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、又は、アセトフェノン化合物がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、又は、ベンゾフェノン化合物が更に好ましい。
【０１６３】
特に、硬化性組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物が好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６４】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も挙げられる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も挙げられる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１６５】
光重合開始剤としては、オキシム化合物（オキシム系開始剤）が好ましい。オキシム化合物は、高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、及び、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物が挙げられる。
オキシム化合物の好適態様としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１６６】
また上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、並びに、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などが挙げられる。
また、オキシム化合物としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６７】
【化１７】
2017057222.tif 000018
【０１６８】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１６９】
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７０】
光重合開始剤として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７１】
【化１８】
2017057222.tif 000019
【０１７２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１７３】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１７４】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、これらに制限されるものではない。
【０１７６】
【化１９】
2017057222.tif 000020
【０１７７】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
（ｂ）重合性化合物
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。特に、重合性化合物中にはエチレン性不飽和基が２〜１０個含まれることが好ましく、いわゆる多官能重合性化合物であることが好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレート又はメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン又はトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートが挙げられる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、又は、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類も好適である。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のカルボン酸基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボン酸基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。４官能以上のアクリレート化合物として、例えばＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１８０】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定できる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、３〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１８１】
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０１８２】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
【０１８３】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０１８４】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０１８５】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１８６】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、及び、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１８７】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有していればよく、珪素原子は、以下の原子又は置換基と結合できる。結合しうる原子又は置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基又はその塩、及び、スルホ基又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１８８】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基又は３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基又はその塩、及び、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基をが挙げられる。
【０１８９】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも１つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度及び安定性の点からは、硬化性官能基を２〜２０つ有することが好ましく、４〜１５つ有することがより好ましく、６〜１０つ有することが更に好ましい。
【０１９０】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０１９１】
本発明の組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
【０１９２】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１９３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボン酸基がより好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１９４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボン酸基を有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独又は共重合させ酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン又はポリエチレンオキサイド等が有用である。
【０１９５】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、及び、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１９６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
【０１９７】
また、アルカリ可溶性樹脂として、グラフト鎖を有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を有する構造単位と、を有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１９８】
酸基を有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表さる単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位が好ましい。
【０１９９】
【化２０】
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【０２００】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２０１】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２０２】
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２０３】
２価の脂肪族基は、分岐状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２０４】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２０５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２０６】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２０７】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０２０８】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ２、又は−Ｌ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２０９】
一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２１０】
上記アルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により合成できる。
【０２１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記アルカリ可溶性樹脂の総質量に対して、５〜９５％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という点から、１０〜９０％がより好ましい。
【０２１２】
本発明の組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
【０２１３】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられる。
【０２１４】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
本発明の組成物に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０２１５】
〔その他〕
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物も挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２１６】
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性又は省液性をより改善できる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２１７】
上記成分以外にも、本発明の組成物は、以下の成分を更に含んでいてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、密着促進剤、及び、その他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤が挙げられる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１８】
本発明の組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される着色層の厚み及び遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０２１９】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製できる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に制限されることない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でも、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。上記範囲であれば、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物又は凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上でもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、０．２〜７．０μｍが好ましく、０．３〜６．０μｍがより好ましい。
【０２２０】
＜硬化膜及びその製造方法＞
上述した組成物を用いることにより、硬化膜を形成できる。
硬化膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２２１】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されない。なかでも、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、基板として、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など）などが好ましい。
【０２２２】
パターン状の硬化膜を製造する場合の好適態様としては、基板上に、本発明の組成物をスピンコートにより塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、組成物層を活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上にスピンコートにより塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、アルカリ現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の硬化膜を製造できる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０２２３】
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、例えば、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など）などが挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できるが、スピンコートが好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分間程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０２２４】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２５】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液を用いることが望ましい。現像温度は通常２０〜３０℃であり、現像時間は通常２０〜９０秒である。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を含む無機系現像液、及び、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を含む有機アルカリ現像液が挙げられる。
上記アルカリ性化合物の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
アルカリ水溶液には、例えばメタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２２６】
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０２２７】
＜遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置＞
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用できる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図２及び図３に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤ（電荷結合素子）センサ又は有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０２２８】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図３及び図４における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０２２９】
図３及び図４に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図３及び図４における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射又は屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合、及び、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１及びＲ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えば、スピンコート法及びスプレーコート法で塗布されている。なお、図３及び図４では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０２３０】
図５に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０２３１】
図６に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３２】
図７に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３３】
＜カラーフィルタ＞
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルタにも適用できる。つまり、本発明の硬化膜を具備するカラーフィルタとして用いることができる。
カラーフィルタは、ＣＣＤ又はＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ又はＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０２３４】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長領域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。
【０２３５】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２３６】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
【０２３７】
表示装置の定義又は各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２３８】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、及び、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供できる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタの上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２３９】
液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用できる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）、又は、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２４１】
＜前駆体組成物の調製＞
後述する表１に記載の顔料、分散剤、及び、溶媒をそれぞれ所定量混合して、前駆体組成物を調製した。
なお、表１中、「Ｄ／Ｐ」は、分散剤の質量／顔料の質量を表す。
また、表１中、「前駆体組成物」欄の「粘度（２５℃）（ｍＰａｓ）」は２５℃における前駆体組成物の粘度を意図する。
また、表１中、「処理条件」欄の「工程１液温」は工程１での前駆体組成物の液温（予熱された前駆体組成物の液温）を意図する。
また、表１中、「処理条件」欄の「工程２液温」は工程２での前駆体組成物の液温（分散処理が施される前駆体組成物の液温）を意図する。【０２４２】
【表１】
2017057222.tif 000022
【０２４３】
以下に、表１に示される各成分について詳述する。【０２４４】
（顔料１の作製）
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇの酸化チタンＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量した。これらを混合したものにイオン交換水７１ｇを加えた。そして、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積８５ｍ２／ｇのチタンブラック（顔料１）〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０２４５】
顔料２：石原産業製ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）
顔料３：三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔ（チタンブラック）
顔料４：三菱マテリアル製１２Ｓ（チタンブラック）【０２４６】
（分散剤１〜２、及び、４〜７の合成）
以下に記載の分散剤１〜２、及び、４〜７は、特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。
なお、分散剤１は式（Ｄ１）中のｘ／ｙ／ｚ（モル％）が４３／８／４９である化合物（酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分散剤４は式（Ｄ１）中のｘ／ｙ／ｚ（モル％）が６３／８／２９である化合物（酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分散剤５は式（Ｄ１）中のｘ／ｙ／ｚ（モル％）が６９／８／２３である化合物（酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分散剤６は式（Ｄ１）中のｘ／ｙ／ｚ（モル％）が１４／８／７８である化合物（酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、分散剤７は式（Ｄ１）中のｘ／ｙ／ｚ（モル％）が１１／８／８１である化合物（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０２４７】
【化２１】
2017057222.tif 000023
【０２４８】
（分散剤３の合成）
以下に記載の分散剤３は、特開２０１４−６２２２１号公報の記載を参照して合成した。なお、以下構造式中の数字は、各繰り返し単位のモル％を表す。【０２４９】
【化２２】
2017057222.tif 000024
【０２５０】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２５１】
＜工程１及び工程２＞
各実施例及び比較例の前駆体組成物を表１に記載の液温（工程１液温）となるように予熱処理を行い、所定温度に予熱された前駆体組成物をビーズミル分散機（ＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔ（株式会社シンマルエンタープライゼス製））に供給し、ビーズミルにて分散処理を実施し、顔料分散物を製造した。なお、ビーズミルの条件は以下の通りである。
ビーズの種類：ジルコニアビーズ、直径０．０５ｍｍ（ＹＳＺ，ニッカトー製）
本体周速：１２ｍ／ｓ
セパレーター周速：１３m／ｓ
ビーズ充填率：６５体積％
供給量：９０ｋｇ／分
処理液量：１５ｋｇ
冷媒種類：ナイブライン  Ｚ−１型  （東京理科器械株式会社）
なお、比較例１〜３では表１に記載の液温となるように前駆体組成物の冷却処理を実施し、比較例７では前駆体組成物の予熱処理は実施しなかった。【０２５２】
また、ビーズミルによる処理の間、前駆体組成物の液温は表１に記載の（工程２液温）に示す温度となるように調整しながら、分散処理を実施した。
なお、分散処理の終了に関しては、以下の基準に従って、行った。各実施例及び比較例での処理時間は表１にまとめて示す。
なお、各実施例及び比較例の分散処理の終了時期は、以下のようにして決定した。
分散処理を行っている最中に処理液を１０分毎に０．０６３ｍＬサンプリングして、サンプルリングした試料を１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して測定試料を調製し、マイクロトラックＥＸ-１５０（日機装製）により顔料の平均粒子径（Ｄ９０）を測定する。１０分毎にサンプリングした試料の平均粒子径（Ｄ９０）の変化が１０ｎｍ以下となった状態が、４回連続して継続したときを分散処理の終点とした。【０２５３】
＜顔料の一次粒子径評価＞
顔料分散物のそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて５００倍希釈し、希釈された顔料分散物をカーボン薄膜上に滴下、乾燥させて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により、各顔料分散物中に含まれる顔料粒子（被分散体）の形態観察写真を撮影した。得られた写真から、顔料粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、その平均値として顔料の一次粒子径を求めた。【０２５４】
＜前駆体組成物の粘度測定＞
粘度計ＲＥ−８５（東機産業（株）製）を用いて、各実施例及び比較例の前駆体組成物の粘度（２５℃）の測定を行なった。【０２５５】
＜顔料分散物中での顔料の平均粒子径の測定＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、顔料分散物を５００倍に希釈し、マイクロトラックＥＸ−１５０（日機装製）により平均粒子径（Ｄ９０）を測定した。【０２５６】
＜顔料分散物の粘度測定＞
各実施例及び比較例にて得られた顔料分散物を所定温度にて所定時間保管して、粘度の増粘率を測定した。
具体的には、経時前（保管前）の顔料分散物の粘度、及び、経時後（所定時間保管後）の顔料分散物の粘度をそれぞれ測定し、以下の式に従って増粘率を求めた。
なお、保管条件としては、２３℃で１か月保管する態様と、７℃で１か月保管する態様の２態様について検討を行った。
増粘率＝（経時後の顔料分散物の粘度−経過前の顔料分散物の粘度）／（経過前の顔料分散物の粘度）×１００【０２５７】
＜評価（沈降性試験）＞
沈降性試験は、所定時間経時前の顔料分散物の固形分濃度に対する、所定時間経時後の顔料分散物の固形分濃度を求め、これを指標に粒子の沈降性を評価した。
具体的には、固形分濃度の測定は、顔料分散物を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し、加熱後の分散物量を測定し、固形分量［質量％］＝加熱後の分散物量／加熱前の分散物量×１００を算出した。このとき、経時後の固形分濃度の測定のために、分散液を内径５ｃｍ、容量１Ｌのガラス製容器に入れて２３℃の環境に９ヶ月間静置したものを用い、液面上部から１ｃｍの深さまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分量［質量％］の測定を行なった。
次に、以下の式に従って、沈降率を算出した。
沈降率＝（経時後の固形分量［質量％］−経時前の固形分量［質量％］）／（経時前の固形分量［質量％］）×１００【０２５８】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、顔料分散物を製造する処理時間が短くなり、かつ、得られる顔料分散物の保存安定性がより優れることが確認された。特に、工程２での前駆体組成物の液温が４０℃超５０℃未満の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２と実施例１０〜１３との比較より、分散剤の酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２と実施例１４〜１５との比較より、顔料の一次粒子径が５５ｎｍ未満の場合、より効果が優れることが確認された。
一方、工程１の温度が所定範囲でない比較例１〜７においては、所望の効果が得られなかった。【０２５９】
（実施例１６）
実施例５において、顔料を、カーボンブラック（デグサ社製、商品名カラーブラック  Ｓ１７０  平均一次粒子径１７ｎｍ）に変えた他は同様にして、顔料分散物を得た。実施例５と同様の評価を行なったところ、実施例５と同等の結果を得た。この結果から、上述した他の顔料に関しても、本願の効果が得られることが確認された。【０２６０】
（実施例１７）
実施例５において、顔料を、ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ平均一次粒子径３０ｎｍ）に変えた他は同様にして、顔料分散物を得た。実施例５と同様の評価を行なったところ、実施例５と同等の結果を得た。この結果から、上述した他の顔料に関しても、本願の効果が得られることが確認された。【０２６１】
（実施例１８）
実施例５において、分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０（商品名、ビックケミージャパン製、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた他は同様にして、顔料分散物を得た。実施例５と同様の評価を行なったところ、実施例５と同等の結果を得た。この結果から、他の分散剤に関しても、本願の効果が得られることが確認された。【０２６２】
（実施例１９）
実施例１において、固形分濃度を濃くして、前駆体組成物の粘度（２５℃）が１７ｍＰａ・ｓになるよう調整し、分散処理を行なった。実施例１より分散の処理時間がかかったが、略同様の評価結果が得られた。【０２６３】
（実施例２０）
分散処理において直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた以外は、実施例１と同様にして分散処理を行なった。実施例１より分散の時間がかかったほか、顔料分散物の収率が低下した。各種評価を行なったところ、実施例１と比較し、９ヶ月経過後の固形分沈降量が３．０％となった以外は実施例１と同様の評価結果が得られた。【０２６４】
（比較例８）
実施例１において、固形分濃度を濃くして、前駆体組成物の粘度（２５℃）が２３ｍＰａ・ｓになるよう調整し、分散処理を行なった。９ヶ月経過後の固形分沈降量が１１．２％となり、保存安定性が劣ることが分かった。【０２６５】
（比較例９）
実施例１において、固形分濃度を薄くして、前駆体組成物の粘度（２５℃）が２ｍＰａｓになるよう調整し、分散処理を行なった。処理時間が２０時間超となり、分散に時間がかかった。【０２６６】
（バインダー溶液１の調製）
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）４．１５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇに添加して調製した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。
次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ比）の共重合体を含む溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液の内、１２０．０ｇを、３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３．０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。反応液に、１−メトキシ−２−プロパノール１８４ｇを加え、重量平均分子量１２，０００（ＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算値）、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％のバインダー溶液１を調製した。【０２６７】
（硬化性組成物Ａの調製）
下記組成の成分を攪拌機で混合し、フィルタでろ過して、硬化性組成物Ａを調製した。なお、以下の「部」は質量部を意図する。
（組成）
・（Ａ）実施例１の顔料分散物                                  ５０部
・（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂：バインダー溶液１          １７．０部
・（Ｂ）重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
５．０部
・（Ｃ）重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
２．５部
・（Ｆ−４）重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール          ０．００３部
・（Ｆ−６）界面活性剤：メガファックＦ７８１（フッ素系界面活性剤、
大日本インキ化学工業（株）製）                      ０．０１部
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １０部
・有機溶媒：シクロヘキサノン                                  １０部【０２６８】
調液直後の硬化性組成物Ａをスプレー塗布装置の溶液カップに入れて、以下の塗布及び加熱条件でガラス基板に塗布を行い、更に硬化処理を施して、硬化膜１を形成した。
スプレー塗布装置：ＧＳＩクレオス製  ＰＳ−２６８
スプレー塗布空気圧条件：３０００ｃｃ／分
塗布量：０．２ｃｃ／分
ノズル径：０．４ｍｍ
スプレーの吐出口とガラス基板塗布面は垂直の向きに設置。
スプレーの吐出口とガラス基板の距離：３ｃｍ
スプレーの散布角度＊：９０度
（＊スプレーの吐出口からガラス基板への法線から左右両方への角度）
塗布部分の平均膜厚が２．５μｍとなるまでスプレー塗布実施し、塗布後ホットプレートにて１２０℃で２分加熱した。【０２６９】
（スプレー塗布の目詰まり評価）
硬化性組成物Ａについて、以下の条件でスプレー塗布を行い、目詰まりを評価した。
スプレー塗布装置：ＧＳＩクレオス製  ＰＳ−２６８
スプレー塗布装置の溶液カップに評価する硬化性組成物Ａを入れ、２５℃にて９６時間放置した後、上記スプレー塗布装置により以下の条件で塗布を行い、目詰まりが発生するしないを評価したところ、目詰まりなく塗布することができた。
スプレー塗布空気圧条件：３０００ｃｃ／分
塗布量：０．２ｃｃ／分
ノズル径：０．４ｍｍ【０２７０】
（表面反射率の測定）
上記で得られた硬化膜１を、日立ハイテクノロジー製分光光度計、Ｕ−４１００にて、波長４５０ｎｍで表面反射率を測定し（入射角度５度）、反射率を％にて測定した。
特に固体撮像素子用途の場合、４％以下の表面反射率ならば実用性があると判断する。得られた結果は以下である。
表面反射率：０．３８％【０２７１】
（遮光性）
上記で得られた硬化膜１を、日立ハイテクノロジー製分光光度計、Ｕ−４１００にて、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、遮光率の指標とした。特に固体撮像素子用途の場合、１％以下の透過率ならば実用性があると判断する。得られた結果は以下である。
透過率：０．００４％【０２７２】
これらの結果より、本発明の硬化膜はスプレー塗布適性が良好で、遮光性、及び、反射防止能に優れることがわかった。
また、この結果から、本願の顔料分散物を用いて製造された硬化膜は遮光性、反射防止能に優れるため、遮光層を具備する固体撮像素子、カラーフィルタ、及びブラックマトリクス、更には、それらを具備した画像表示装置の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２７３】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１０，１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
１２  黒色層
１４  被覆層
１００  基板
２００    タンク
３００    配管
５００    ビーズミル分散機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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