(57)【要約】  本発明の一実施形態により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、上層膜形成用組成物を用いて上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程、上記感活性光線性又は感放射線性膜と上記上層膜を含む積層膜を露光する工程、及び、露光された上記積層膜に対して有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行なう工程を含むパターン形成方法が提供される。上記上層膜形成用組成物は、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上層膜形成用組成物を用いて、前記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜と前記上層膜を含む積層膜を露光する工程、及び
露光された前記積層膜に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行なう工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記上層膜形成用組成物は、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂であるパターン形成方法。
【請求項２】
樹脂（ＸＢ）の含有率が、前記上層膜形成用組成物の全固形分を基準として２０質量％以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤を含有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤と少なくとも１種のエーテル系溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率が０質量％〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率と、樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
樹脂（ＸＡ）がフッ素原子を含有しない樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記上層膜形成用組成物が、塩基性化合物（ＸＣ）として、少なくともアミン化合物又はアミド化合物のいずれかを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項にパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
感活性光線性又は感放射線性膜と、前記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜とを含む積層膜であって、前記上層膜が、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有する上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物を用いて形成された膜である積層膜。
【請求項１３】
感活性光線性又は感放射線性膜の上に形成される上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、並びに、上記パターン形成方法に好適に用いられる積層膜及び上層膜形成用組成物に関する。【０００２】
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、並びに、積層膜及び上記積層膜の形成に用いられる上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。【０００４】
一方、ポジ型だけではなく、近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」ともいう）を用いたネガ型画像形成方法（以下、「ＮＴＩプロセス」（Negative Tone Imaging；ＮＴＩ）ともいう）も開発されつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００５】
また、半導体素子の微細化の為に露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。【０００６】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献３では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。【０００７】
このような問題を回避する解決策として、レジストとレンズとの間にトップコート（以下、「上層膜」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（例えば特許文献４〜６参照）。【０００８】
露光による酸発生剤の分解によりレジスト表層で過剰に酸が発生すると、表層で酸分解性基の過剰な脱保護反応を引き起こす恐れがある。このため、現像後に露光部をパターンとして残すＮＴＩプロセスでは、パターンがＴ−ｔｏｐ形状になりやすい。パターンがＴ−ｔｏｐ形状になると、例えば、フォーカス余裕度（Depth of Focus;ＤＯＦ）、露光余裕度（Exposure Latitude；ＥＬ）などの性能が劣化してしまう。このため、例えば、特許文献５及び６では、レジスト表面に発生した過剰な酸を中和する目的で、レジスト膜を被覆するトップコート（上層膜）に塩基性クエンチャーを添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４１４９４号公報
【特許文献３】国際公開第０４−０６８２４２号
【特許文献４】特開２０１４−０５６１９４号公報
【特許文献５】特開２０１３−０６１６４７号公報
【特許文献６】特開２０１３−０６１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等による鋭意研究の結果、トップコート（上層膜）に塩基性クエンチャーを添加することにより、露光によりレジスト表層に過剰に発生する酸を中和し、フォーカス余裕度（Depth of Focus;ＤＯＦ）や露光余裕度（Exposure Latitude；ＥＬ）の劣化をある程度改善することはできるが、所望とされるＤＯＦやＥＬを得るためには更なる改善が必要であることがわかった。【００１１】
本発明は、このような事情に鑑み開発されたものであり、ＮＴＩプロセス、すなわち、有機溶剤現像液を用いたネガ型画像形成プロセスにおいて、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及び露光余裕度（ＥＬ）に優れたパターンを形成することができるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記パターン形成方法において好適に使用される積層膜及び上層膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上層膜形成用組成物を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜と上記上層膜を含む積層膜を露光する工程、及び
露光された上記積層膜に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行なう工程、
を含むパターン形成方法であって、
上記上層膜形成用組成物は、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂であるパターン形成方法。【００１３】
［２］
樹脂（ＸＢ）の含有率が、上記上層膜形成用組成物の全固形分を基準として２０質量％以下である、［１］に記載のパターン形成方法。【００１４】
［３］
上記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤を含有する、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。【００１５】
［４］
上記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤と少なくとも１種のエーテル系溶剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００１６】
［５］
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率が０質量％〜５質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００１７】
［６］
樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００１８】
［７］
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率と、樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００１９】
［８］
樹脂（ＸＡ）がフッ素原子を含有しない樹脂である、［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００２０】
［９］
上記上層膜形成用組成物が、塩基性化合物（ＸＣ）として、少なくともアミン化合物又はアミド化合物のいずれかを含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００２１】
［１０］
上記露光が液浸露光である、［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００２２】
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかにパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。【００２３】
［１２］
感活性光線性又は感放射線性膜と、上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜とを含む積層膜であって、上記上層膜が、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有する上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物を用いて形成された膜である積層膜。【００２４】
［１３］
感活性光線性又は感放射線性膜の上に形成される上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、有機溶剤現像液を用いたネガ型画像形成プロセスにおいて、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及び露光余裕度（ＥＬ）に優れたパターンを形成することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。また、本発明により、上記パターン形成方法において好適に使用される積層膜及び上層膜形成用組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。  
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２８】
本発明に係るパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、上層膜形成用組成物を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程、上記感活性光線性又は感放射線性膜と上記上層膜を含む積層膜を露光する工程、及び、露光された上記積層膜に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行なう工程を含む。
【００２９】
本発明は、上記上層膜形成用組成物として、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である組成物を用いることを特徴とする。
【００３０】
上述の通り、露光によりレジスト表層に過剰に発生する酸を、トップコート（上層膜）に添加した塩基性クエンチャー（塩基性化合物）で中和することにより、ＤＯＦやＥＬ性能の劣化を抑制する技術が公知である（特許文献５、６）。
【００３１】
これは、トップコート（上層膜）中の塩基性化合物が露光後のベーク（ＰＥＢ）時に感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部に移動することにより、露光部で発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、その結果、露光部と未露光部との酸拡散のコントラストが高まるためと考えられている。
【００３２】
しかしながら、本発明者等による鋭意研究の結果、この方法によっては、所望されるＥＬ及びＤＯＦ性能の改善効果が得られず、その原因が、ＰＥＢ時にトップコート（上層膜）中の塩基性化合物の揮発も同時に起こるため、トップコートへの塩基性化合物の添加による効果を十分に発揮させることができていないことにあると推測がついた。
【００３３】
本発明者等による更なる鋭意研究の結果、上層膜形成用組成物中に塩基性化合物と共に、フッ素原子を含有する樹脂（以下、「樹脂（ＸＢ）」という。）と、フッ素原子を含有しないか、フッ素原子を含有する場合には、フッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率より低い樹脂（以下、「樹脂（ＸＡ）」という。）という２種の樹脂を使用することにより、ＥＬ及びＤＯＦを飛躍的に向上させることが可能となることがわかった。
【００３４】
これは、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂（ＸＡ）及び樹脂（ＸＢ）を併用することにより、トップコート（上層膜）の表面が、フッ素原子の含有率がより高い樹脂（ＸＢ）の疎水膜で覆われる結果、塩基性化合物の揮発が抑制されるためであると推測される。その結果、トップコート（上層膜）から感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部への塩基性化合物の移動が効率よく起こるため、ＥＬ及びＤＯＦを飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３５】
以下では、まず、本発明のパターン形成方法について説明した後、本発明のパターン形成方法に好適に用い得る上層膜形成用組成物（以下、「トップコート組成物」ともいう）、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程ａと、上層膜形成用組成物を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程ｂと、上記感活性光線性膜と上層膜を含む積層膜に対して露光を行う工程ｃと、露光された上記積層膜に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程ｄとを含む。
＜工程ａ＞
工程ａでは、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する。基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
【００３６】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。工程ａにおける感活性光線性又は感放射線性膜形成後のプリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【００３７】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００３８】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【００３９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
＜工程ｂ＞
工程ｂでは、工程ａで形成した感活性光線性又は感放射線性膜上に、上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を用いて上層膜を形成する。上層膜を形成する方法としては、例えば、上層膜形成用組成物を感活性光線性又は感放射線性膜上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００４０】
その後、必要に応じて加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。上層膜形成後のプリベークは、上層膜表面における水の後退接触角を高くすることができ、ＤＯＦ及びＥＬ性能を良好にするため好ましい。上層膜表面における水の後退接触角は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、例えば、１００°以下であることが好ましい。
【００４１】
ここで、水に対する後退接触角とは、温度２３℃、相対湿度４５％における後退接触角を言う。
【００４２】
本発明の効果がより優れるという理由から、工程ｂにおいて上層膜を形成した後におけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２０℃超が最も好ましい。
【００４３】
上層膜形成後におけるＰＢ温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下が挙げられ、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
【００４４】
後述する工程ｃの露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍの波長に対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
【００４５】
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」という。）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
【００４６】
上層膜形成用組成物は、１９３ｎｍの波長に対する透明性という観点からは、実質的に芳香族を含有しない樹脂を含有することが好ましい。
【００４７】
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
【００４８】
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱する。  
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。  
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
【００４９】
なお、上層膜の表面における水の前進接触角は、特に限定されないが、９０〜１２０°が好ましく、９０〜１１０°がより好ましい。
【００５０】
本発明において、上層膜の表面における水の後退接触角及び前進接触角は、以下のように測定する。
【００５１】
上層膜形成用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコートにより塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の前進接触角及び後退接触角を測定する。
【００５２】
すなわち、膜（トップコート）の表面上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下した後、６μＬ／秒の速度にて５秒間吐出又は吸引し、吐出中の動的接触角が安定したときの前進接触角、及び、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角を求める。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％である。
【００５３】
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【００５４】
上層膜を剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液が更に好ましい。
【００５５】
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【００５６】
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
【００５７】
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
【００５８】
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
＜工程ｃ＞
工程ｃでは、感活性光線性又は感放射線性膜と、その上に形成された上層膜とを含む積層膜に対して露光を行う。工程ｃにおける露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、上層膜が形成された感活性光線性又は感放射線性膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５９】
本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６０】
液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後且つ後述する加熱（ＰＥＢ）を行う前に、膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
【００６１】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００６２】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上の感活性光線性又は感放射線性膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、感活性光線性又は感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
【００６３】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【００６４】
本発明のパターン形成方法は、工程ｃ（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６５】
露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢともいう）を行い、現像（好ましくはさらにリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
＜工程ｄ＞
工程ｄにおいて、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成する。工程ｄは、感活性光線性又は感放射線性膜の可溶部分を同時に除去する工程であることが好ましい。
【００６６】
工程ｄで用いる、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
【００６７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００６９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【００７０】
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００７２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【００７３】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【００７４】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００７５】
これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、又は、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、又は、２−ヘプタノンを含む現像液が更に好ましい。
【００７６】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００７７】
５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
【００７８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【００７９】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００８０】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８１】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として後述するものと同様である。
【００８２】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００８３】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
【００８４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
【００８５】
リンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【００８６】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、２−ノナノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２-ノナノール、２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ヘプタノールである。
【００８７】
また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ−デカン）、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【００８８】
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【００８９】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００９０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００９１】
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００９２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９３】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００９４】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像の後に、アルカリ現像液を用いて現像を行なってもよい。有機系溶剤を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【００９５】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
【００９６】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．０１〜２０質量％である。
【００９７】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【００９８】
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９９】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１００】
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、本発明の上層膜形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０１０２】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
【０１０３】
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０１０４】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９−１９９６９、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０１０６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
【０１０８】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［上層膜形成用組成物］
次に、本発明のパターン形成方法において用いられる上層膜形成用組成物について説明する。
【０１０９】
＜樹脂＞
本発明の上層膜形成用組成物は、少なくとも２種の樹脂（ＸＡ）及び樹脂（ＸＢ）を含有する。ここで、樹脂（ＸＢ）はフッ素原子を含有する樹脂であり、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が、樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である。上述の通り、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂（ＸＡ）及び樹脂（ＸＢ）を併用することにより、上層膜の表面がフッ素原子含有率のより高い樹脂（ＸＢ）の疎水膜で覆われるため、塩基性化合物の揮発が抑制される。その結果、感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部への塩基性化合物の移動が効率よく起こるため、ＥＬ及びＤＯＦを飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１１０】
［樹脂（ＸＡ）］
樹脂（ＸＡ）は、露光時に光が上層膜を通して感活性光線性又は感放射線性膜に到達するため、使用する露光光源に対して透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１１】
本発明の一形態において、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子の含有率が５質量％以下であることが好ましい。すなわち、樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対し、好ましくは５質量％以下である。より好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【０１１２】
また、本発明の他の形態において、樹脂（ＸＡ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する樹脂であることが好ましい。  
ここで、樹脂（ＸＡ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）は、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０１１３】
一方、樹脂（ＸＡ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１１４】
より具体的には、樹脂（ＸＡ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
【０１１５】
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１１６】
【化１】
2017094860.tif 000002
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
【０１１７】
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１１９】
樹脂（ＸＡ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。特に、露光光源としてＫｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）を用いる場合、樹脂（ＸＡ）は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を好適に含み得る。
【０１２０】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１２１】
【化２】
2017094860.tif 000003
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸分解性樹脂において説明する“酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１２２】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０１２３】
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
【０１２５】
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、３個以上８個以下有することがより好ましい。
【０１２７】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０１２８】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基が好ましい。１つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がより好ましく、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基が更に好ましく、３つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基が特に好ましい。なかでも、３つ以上のアルキル基で置換された多環式シクロアルキル基が好ましい。
【０１２９】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
【０１３０】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０１３１】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【０１３３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化３】
2017094860.tif 000004
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３５】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１３６】
【化４】
2017094860.tif 000005
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０１３７】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
【０１３８】
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、後述する酸分解性樹脂において説明する“酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１４０】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０１４２】
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０１４３】
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
【０１４４】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１４５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５】
2017094860.tif 000006
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４７】
樹脂（ＸＡ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（ＸＡ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、樹脂（ＸＡ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１４８】
樹脂（ＸＡ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（ＸＡ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（ＸＡ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（ＸＡ）が感活性光線性又は感放射線性組成物膜の表面に偏在しにくくなり、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１４９】
また、本発明の他の形態において、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子含有率が互いに異なる２種の樹脂（ＸＡ）と樹脂（ＸＢ）を併用することによる上記効果を阻害しない範囲で、少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、水不溶性樹脂であることがさらに好ましい。少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することで、有機溶剤現像液に対する良好な溶解性が得られ、本発明の効果が十分に得られる。
【０１５０】
樹脂（ＸＡ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１５１】
樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１５２】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５３】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５４】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６】
2017094860.tif 000007
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ３）中、
Ｒ57〜Ｒ6４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61及びＲ62〜Ｒ64の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62及びＲ63は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１５９】
樹脂（ＸＡ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１６０】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１６１】
【化７】
2017094860.tif 000008
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０１６２】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０１６３】
ｎは１〜５の整数を表す。
【０１６４】
樹脂（ＸＡ）とし、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０１６５】
【化８】
2017094860.tif 000009
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０１６６】
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
【０１６７】
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5もしくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
【０１６８】
Ｒ8は、水素原子、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１６９】
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０１７０】
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
【０１７１】
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１７２】
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
【０１７３】
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
【０１７４】
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０１７５】
樹脂（ＸＡ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
【０１７６】
【化９】
2017094860.tif 000010
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０１７７】
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０１７８】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０１８０】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１８１】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０１８２】
【化１０】
2017094860.tif 000011
【０１８３】
【化１１】
2017094860.tif 000012
【０１８４】
【化１２】
2017094860.tif 000013
【０１８５】
【化１３】
2017094860.tif 000014
【０１８６】
【化１４】
2017094860.tif 000015
【０１８７】
【化１５】
2017094860.tif 000016
樹脂（ＸＡ）は、有機溶剤現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８８】
【化１６】
2017094860.tif 000017
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１８９】
Ｒ1は、アルキル基を表す。
【０１９０】
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１９１】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１９２】
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０１９３】
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０１９４】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９５】
【化１７】
2017094860.tif 000018
樹脂（ＸＡ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９６】
【化１８】
2017094860.tif 000019
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
【０１９７】
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１９８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０１９９】
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２００】
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【０２０１】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０２０２】
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
【０２０３】
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
【０２０４】
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２０５】
樹脂（ＸＡ）は、ラクトン基、エステル基、酸無水物や後述する酸分解性樹脂における酸分解性基と同様の基を有していても良い。樹脂（ＸＡ）は更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２０６】
【化１９】
2017094860.tif 000020
樹脂（ＸＡ）は、下記の（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
【０２０７】
（Ｘ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
【０２０８】
（Ｘ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
【０２０９】
（Ｘ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
【０２１０】
（Ｘ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
【０２１１】
（Ｘ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
【０２１２】
（Ｘ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
【０２１３】
樹脂（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
【０２１４】
（Ｘ−７）上記（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）をそれぞれ構成する繰り返し単位に、さらにアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位（好ましくは、ｐＫａが４以上のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）を有する樹脂。
【０２１５】
（Ｘ−８）フルオロアルコール基を有するアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位のみを有する樹脂。
【０２１６】
樹脂（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）および／またはトリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
【０２１７】
また、樹脂（Ｘ−７）におけるアルカリ可溶性基（ｄ）を有することで、有機溶剤現像液を用いた際の剥離容易性のみならず、その他の剥離液、例えば、アルカリ性の水溶液を剥離液として用いた場合の剥離容易性が向上する。
【０２１８】
樹脂（ＸＡ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２１９】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
【０２２０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０２２１】
樹脂（ＸＡ）は、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機溶剤現像液（好ましくはエステル系溶剤を含む現像液）に対して可溶であることが好ましい。本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含む場合には、アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂（ＸＡ）はアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
【０２２２】
樹脂（ＸＡ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２２３】
珪素原子の含有量及び珪素原子を含む繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることで、液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の上層膜の剥離容易性、さらには、感活性光線性又は感放射線性膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
【０２２４】
フッ素原子の含有量及びフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることで、液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の上層膜の剥離容易性、さらには、感活性光線性又は感放射線性膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
【０２２５】
樹脂（ＸＡ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０２２６】
樹脂（ＸＡ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、上層膜から液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２２７】
樹脂（ＸＡ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。
【０２２８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２２９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２３０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０２３１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２３２】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０２３３】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０２３４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２３５】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２３６】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
【０２３７】
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２３８】
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０２３９】
樹脂（ＸＡ）は、１種で使用してもよいし、複数を併用してもよい。  
樹脂（ＸＡ）の含有率は、上層膜形成用組成物中の全固形分を基準として、０．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜６．０質量％、更に好ましくは１．５〜５．０質量％である。
【０２４０】
［樹脂（ＸＢ）］
樹脂（ＸＢ）は、上述した樹脂（ＸＡ）と同様、ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２４１】
樹脂（ＸＢ）は、フッ素原子を含有する樹脂であり、水不溶性樹脂（疎水性樹脂）であることが好ましい。
【０２４２】
樹脂（ＸＢ）は、フッ素原子を樹脂（ＸＢ）の主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。また、樹脂（ＸＢ）が珪素原子を含有する場合、同様に、樹脂（ＸＢ）の主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。
【０２４３】
樹脂（ＸＢ）は、一形態において、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４４】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４５】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４６】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４８】
【化２０】
2017094860.tif 000021
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ３）中、
Ｒ57〜Ｒ6４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61及びＲ62〜Ｒ64の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62及びＲ63は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２５０】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２５１】
樹脂（ＸＢ）としは、例えば、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０２５２】
【化２１】
2017094860.tif 000022
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０２５３】
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
【０２５４】
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5もしくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
【０２５５】
Ｒ8は、水素原子、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０２５６】
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０２５７】
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
【０２５８】
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２５９】
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
【０２６０】
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
【０２６１】
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０２６２】
樹脂（ＸＢ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
【０２６３】
【化２２】
2017094860.tif 000023
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）において、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
【０２６４】
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２６５】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０２６６】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２６７】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６８】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すがこれに限定されるものではない。Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２６９】
【化２３】
2017094860.tif 000024
【０２７０】
【化２４】
2017094860.tif 000025
樹脂（ＸＢ）は、樹脂（ＸＡ）と同様、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましく、例えば、樹脂（ＸＡ）において説明した一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を含むことが好ましい。
【０２７１】
樹脂（ＸＢ）は、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂（ＸＢ）はアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
【０２７２】
本発明の一形態において、樹脂（ＸＢ）におけるフッ素原子の含有率は、樹脂（ＸＢ）の重量平均分子量に対し、１５質量％以上であることが好ましい。ここで、樹脂中のフッ素原子の含有率の値は、樹脂（ＸＡ）のところで説明した方法により求められる値である。
【０２７３】
樹脂（ＸＢ）において、フッ素原子の含有率は、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、２５〜８０質量％が特に好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＢ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２７４】
樹脂（ＸＢ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０２７５】
樹脂（ＸＢ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、トップコートから液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２７６】
樹脂（ＸＢ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。
【０２７７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２７８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、例えば、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法；ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２７９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０２８０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２８１】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０２８２】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０２８３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２８４】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２８５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
【０２８６】
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、このポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、上記樹脂溶液Ａに、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２８７】
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０２８８】
樹脂（ＸＢ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２８９】
上層膜形成用組成物中の樹脂（ＸＢ）の含有率は、全固形分中、２０質量％以下であることが好ましい。上層膜形成用組成物中の樹脂（ＸＢ）の含有率が高くなると、上層膜自体の拡散性が低下し、ＤＯＦとＥＬ性能を悪化させてしまうため、樹脂（ＸＢ）の含有率を所定量以下とすることが好ましい。
【０２９０】
上述の通り、本発明の上層膜形成用組成物は、後述する塩基性化合物と共に、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂（ＸＡ）及び樹脂（ＸＢ）を併用したこと特徴の一つとするものである。本発明の一形態において、樹脂（ＸＡ）と樹脂（ＸＢ）におけるフッ素原子の含有率の差は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましい。
【０２９１】
以下に、樹脂（ＸＡ）及び／又は樹脂（ＸＢ）の好ましい例を示す。
【０２９２】
【化２５】
2017094860.tif 000026
【０２９３】
【化２６】
2017094860.tif 000027
【０２９４】
【化２７】
2017094860.tif 000028
＜塩基性化合物（ＸＣ）＞
本発明の上層膜形成用組成物は、塩基性化合物（ＸＣ）を含有している。
【０２９５】
塩基性化合物（ＸＣ）は、一形態において、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下の化合物であり、１．００以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。塩基性化合物化合物（ＸＣ）のＣｌｏｇＰ値は、通常、−３．００以上である。
【０２９６】
ここで、ＣｌｏｇＰ値は、化合物に対する、Ｃｈｅｍ  ＤｒａｗＵｌｔｒａ  ｖｅｒ．  １２．０．２．１０７６  （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
【０２９７】
塩基性化合物（ＸＣ）は、一形態において、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【０２９８】
塩基性化合物（ＸＣ）には、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下である限り、後述する塩基発生剤も含まれる。本発明の上層膜形成用組成物が塩基性化合物（ＸＣ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜中における光酸発生剤から発生した酸をトラップするクエンチャーとして作用することで、ＤＯＦ及びＥＬがより優れる。
【０２９９】
塩基性化合物（ＸＣ）は、アミン化合物又はアミド化合物であることがより好ましい。アミン化合物及びアミド化合物の具体例としては、後述する化合物の内、アミン化合物及びアミド化合物に相当するものが挙げられる。
【０３００】
塩基性化合物（ＸＣ）は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものの内、ＣｌｏｇＰが１．３０以下であるものを使用でき、具体的には、後述する式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
【０３０１】
また、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０３０２】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０３０３】
【化２８】
2017094860.tif 000029
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。
【０３０４】
この有機基は、化合物のＣｌｏｇＰが１．３０以下となるように選択されるものであり、例えば、鎖中に若しくは環員としてヘテロ原子を有するか、又は、置換基として極性基を有する、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基などを挙げることができる。
【０３０５】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【０３０６】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０３０７】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０３０８】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０３０９】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としての極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３１０】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０３１１】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０３１２】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していることが好ましい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０３１３】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０３１４】
【化２９】
2017094860.tif 000030
【０３１５】
【化３０】
2017094860.tif 000031
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
塩基性化合物（ＸＣ）として、含窒素複素環構造を有する化合物も適宜用いることができる。
【０３１６】
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８１）など〕、ピリジン構造を有する化合物、並びにアンチピリン構造を有する化合物〔アンチピリン（ＣｌｏｇＰ：−０．２０）及びヒドロキシアンチピリン（ＣｌｏｇＰ：−０．１６）など〕が挙げられる。
【０３１７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＣｌｏｇＰ：−０．０２）及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン（ＣｌｏｇＰ：１．１４）が挙げられる。
【０３１８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
塩基性化合物（ＸＣ）として、フェノキシ基を有するアミン化合物も適宜用いることができる。
【０３１９】
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３２０】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０３２１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３２２】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物（ＸＣ）として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０３２３】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
【０３２４】
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０３２５】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０３２６】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０３２７】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０３２８】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０３２９】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０３３０】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン（ＣｌｏｇＰ：−２．３９）、１，１−ジメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：−１．０４）、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：−０．２９）、イミダゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．０３）、２−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、４−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．０１）、２−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、３−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、４−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、２−（アミノメチル）ピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．４０）、２−アミノ−３−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７７）、２−アミノ−４−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２−アミノ−５−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２−アミノ−６−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、３−アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．０６）、４−アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．０６）、３−アミノピロリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８５）、ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．２４）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．７４）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８８）、４−ピペリジノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７３）、２−イミノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．２９）、１−（２−アミノエチル）ピロリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、ピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、３−アミノ−５−メチルピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．７８）、ピラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３１）、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８６）、ピリミジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３１）、２，４−ジアミノピリミジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３４）、４，６−ジヒドロキシピリミジン（ＣｌｏｇＰ：０．９３）、２−ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：−０．５７）、３−ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：−１．５４）、Ｎ−アミノモルフォリン（ＣｌｏｇＰ：−１．２２）及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリン（ＣｌｏｇＰ：−０．３３）が挙げられる。
【０３３１】
（５）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物（ＸＣ）として、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０３３２】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０３３３】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０３３４】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０３３５】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３３６】
【化３１】
2017094860.tif 000032
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０３３７】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０３３８】
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０３３９】
【化３２】
2017094860.tif 000033
化合物（Ｄ）は、上記の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０３４０】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０３４１】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物である限り、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０３４２】
【化３３】
2017094860.tif 000034
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０３４３】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０３４４】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０３４５】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３４６】
一般式（Ａ）において、ＲａおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３４７】
上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３４８】
また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３４９】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３５０】
【化３４】
2017094860.tif 000035
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０３５１】
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０３５２】
その他、使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０３５３】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
（塩基発生剤）
上述したように、塩基性化合物（ＸＣ）には、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下である塩基発生剤も含まれる。
【０３５４】
上層膜形成用組成物が含有できるＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、及び欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０３５５】
また、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
【０３５６】
ＣｌｏｇＰが１．３０以下である光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３５７】
トップコート組成物におけるＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物の含有率は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。
【０３５８】
ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３５９】
＜溶剤（ＸＤ）＞
感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明における上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
【０３６０】
また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方がさらに好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性及び塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃〜２００℃が好ましい。
【０３６１】
液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、上層膜形成用組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。
【０３６２】
本発明では、トップコート（上層膜）を均一に塗布する観点から、固形分濃度が好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは、１〜１０質量％となるように溶剤を使用する。
【０３６３】
使用しうる溶剤としては、上述した樹脂（ＸＡ）及び（ＸＢ）を溶解し、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する非溶解性がさらに向上し、上層膜形成用組成物を感活性光線性又は感放射線性膜上に塗布した際に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解することなく、より均一に、トップコート（上層膜）を形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる。  
１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ
【０３６４】
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４〜８の１価アルコールである。炭素数４〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０３６５】
本発明の他の形態として、アルコール系溶剤としては、経時安定性、塗布性の観点から２級アルコールが好ましく、具体例としては、上述した１価のアルコールの具体例の中の２級アルコールが挙げられる。
【０３６６】
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
【０３６７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
【０３６８】
フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−２−ペンタノン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
【０３６９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【０３７０】
これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。  
上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全溶剤量に対して、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。上記以外の溶剤を混合することで、感活性光線性又は感放射線性膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、感活性光線性又は感放射線性膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
【０３７１】
溶剤（ＸＤ）として複数の溶剤を混合して用いる場合、一形態として、少なくとも１種の２級アルコールと、少なくとも１種のエーテル系溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。溶剤（ＸＤ）として２級アルコールを単独で使用した場合と比較し、エーテル系溶剤との混合溶剤とした方が、上層膜形成用組成物の粘度が低くなり、好ましい場合がある。
【０３７２】
＜界面活性剤＞
本発明の上層膜形成用組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては特に制限はなく、上層膜形成用組成物を均一に成膜することができ、かつ、上層膜形成用組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【０３７３】
界面活性剤の添加量は、上層膜形成用組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１０質量％である。
【０３７４】
界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３７５】
上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
【０３７６】
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
【０３７７】
使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
＜上層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の上層膜形成用組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明の上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
次に、本発明のパターン形成方法に好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０３７８】
（Ａ）樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
【０３７９】
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
【０３８０】
さらに、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液により感活性光線性又は感放射線性膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【０３８１】
樹脂（Ａ）を含有する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキ
シマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
【０３８２】
樹脂（Ａ）に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０３８３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０３８４】
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０３８５】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【０３８６】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３８７】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
【０３８８】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０３８９】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有す
る繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０３９０】
【化３５】
2017094860.tif 000036
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０３９１】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
【０３９２】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３９３】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０３９４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０３９５】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３９６】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０３９７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０３９８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０３９９】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０４００】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０４０１】
【化３６】
2017094860.tif 000037
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【０４０２】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
【０４０３】
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０４０４】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０４０５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４０６】
【化３７】
2017094860.tif 000038
樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０４０７】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０４０８】
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０４０９】
【化３８】
2017094860.tif 000039
【０４１０】
【化３９】
2017094860.tif 000040
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０４１１】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０４１２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０４１３】
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが０であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０４１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０４１５】
樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０４１６】
好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０１５２］〜［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４１７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４１８】
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０４１９】
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
【０４２０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０４２１】
樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０４２２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の樹脂（Ａ）の含有率は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０４２３】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０４２４】
樹脂（Ａ）は、上層膜形成用組成物との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０４２５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０４２６】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０４２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０４２８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０４２９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０４３０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式又は多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
【０４３１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０４３２】
【化４０】
2017094860.tif 000041
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０４３３】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０４３４】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０４３５】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【０４３６】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０４３７】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０４３８】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０４３９】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０４４０】
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
【０４４１】
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０４４２】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０４４３】
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０４４４】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
【０４４５】
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【０４４６】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０４４７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０４４８】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０４４９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０４５０】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０４５１】
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。  
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０４５２】
【化４１】
2017094860.tif 000042
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０４５３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０４５４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０４５５】
Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０４５６】
【化４２】
2017094860.tif 000043
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０４５７】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０４５８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０４５９】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
【０４６０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０４６１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０４６２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０４６３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０４６４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０４６５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０４６６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０４６７】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０４６８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０４６９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０４７０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
【０４７１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０４７２】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０４７３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０４７４】
【化４３】
2017094860.tif 000044
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
【０４７５】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
【０４７６】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０４７７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０４７８】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０４７９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０４８０】
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０４８１】
Ｚｃ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０４８２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０４８３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０４８４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０４８５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０４８６】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０４８７】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
【０４８８】
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０４８９】
【化４４】
2017094860.tif 000045
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０４９０】
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０４９１】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【０４９２】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０４９３】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０４９４】
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０４９５】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０４９６】
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０４９７】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０４９８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０４９９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０５００】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
【０５０１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０５０２】
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０５０３】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０５０４】
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０５０５】
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０５０６】
（Ｃ）溶剤
上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０５０７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０５０８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０５０９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０５１０】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０５１１】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０５１２】
炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０５１３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０５１４】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０５１５】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０５１６】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、２―ヒドロキシイソ酪酸メチルが挙げられる。
【０５１７】
本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０５１８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０５１９】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０５２０】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０５２１】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０５２２】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０５２３】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０５２４】
また、ＤＯＦ及びＥＬ性能の観点からも、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有することは好ましい。すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される塩基性化合物は、上層膜形成後のプリベーク時に上層膜へ移動し、ＰＥＢ時にその一部が感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部に戻ってくる。この場合、露光部は塩基性化合物が減るため酸が拡散しやすくなり、他方、未露光部は塩基性化合物が多くなるため酸が拡散しにくくなる。このように感活性光線性又は感放射線性膜の露光部と未露光部の酸拡散のコントラストが高くなる結果、ＤＯＦとＥＬが更に改善される。
【０５２５】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０５２６】
【化４５】
2017094860.tif 000046
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０５２７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０５２８】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０５２９】
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０５３０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５３１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０５３２】
また、塩基性化合物としては、上述した上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が含有する塩基性化合物（ＸＣ）として記載した化合物も好適に用いることができる。
【０５３３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５３４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０５３５】
（Ｅ）疎水性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、上層膜形成用組成物が含有する上述した樹脂（ＸＢ）を好適に使用できる。また、例えば、特開２０１４−１４９４０９号公報の段落［０３８９］〜［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。
【０５３６】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５３７】
また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０５３８】
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０５３９】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０５４０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０５４１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０５４２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５４３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０５４４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０５４５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０５４６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０５４７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５４８】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０５４９】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐または環状（単環または多環）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５５０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０５５１】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０５５２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５５３】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５５４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０５５５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【０５５６】
本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
【実施例】
【０５５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
＜＜レジスト組成物＞＞
＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式ＬＭ−２で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式ＰＭ−１で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式ＰＭ−９で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（１）を４１．１質量部得た。【０５５８】
【化４６】
2017094860.tif 000047
得られた樹脂（１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（キャリア：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。
＜樹脂（２）〜（１３）の合成）＞
合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）〜（１３）を合成した。【０５５９】
以下、樹脂（１）〜（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０５６０】
【表１】
2017094860.tif 000048
【０５６１】
【化４７】
2017094860.tif 000049
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ−１〜Ｒｅ−１６を調製した。【０５６２】
【表２】
2017094860.tif 000050
表２における略号は次の通りである。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、以下の化合物を用いた。【０５６３】
【化４８】
2017094860.tif 000051
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。【０５６４】
【化４９】
2017094860.tif 000052
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として、以下の樹脂を用いた。各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に示す。これらは上述したレジスト組成物における樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０５６５】
【化５０】
2017094860.tif 000053
＜界面活性剤＞
界面活性剤として下記を用いた。【０５６６】
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
＜溶剤＞
溶剤として下記を用いた。【０５６７】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレンカーボネート
ＳＬ−６：２−エチルブタノール
ＳＬ−７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
＜＜上層膜形成用組成物＞＞
＜合成例２：樹脂Ｘ−１の合成＞
窒素気流下シクロヘキサノン２６．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに下記構造式ＸＭ−２で表されるモノマー１０．６７ｇ、下記構造式ＸＭ−３で表されるモノマー１０．７１ｇ、下記構造式ＸＭ−８で表されるモノマー３．０３ｇ、及び、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製、０．５５３ｇ）をシクロヘキサノン４７．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１１４０ｇに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記に示す樹脂Ｘ−１（２０．９ｇ）が得られた。得られた樹脂Ｘ−１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／３０／３０であった。【０５６８】
【化５１】
2017094860.tif 000054
合成例２と同様の操作を行い、上層膜組成物に含まれる後掲の樹脂（Ｘ−２）〜（Ｘ−２９）を合成した。詳細を下記表３に示す。【０５６９】
表３において、樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）は、それぞれ、モノマー（ＸＭ−１）〜（ＸＭ−２６）のいずれかに対応する繰り返し単位を、表３に記載のモル比で有する樹脂である。【０５７０】
また、各樹脂におけるフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）は、下式(1)により、各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦを求めた後、下式(2)により求めた。【０５７１】
・各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ（質量％）
［各モノマー中のフッ素原子の分子量／モノマーの分子量］×100  式(1)
・樹脂中のフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）
＝Σ（各モノマーの分子量×各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ×各モノマーの組成比）／Σ（各モノマーの分子量×各モノマーの組成比）          式(2)【０５７２】
【表３−１】
2017094860.tif 000055
【０５７３】
【表３−２】
2017094860.tif 000056
＜上層膜形成用組成物の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、上層膜形成用組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３１）及び（ＴＣ−１）〜（ＴＣ−５）を調製した。下記の表４中、化合物及び界面活性剤の含有率（質量％）は、上層膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。【０５７４】
【表４−１】
2017094860.tif 000057
【表４−２】
2017094860.tif 000058
【表４−３】
2017094860.tif 000059
表中の各略号は、以下の通りである。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として下記を用いた。【０５７５】
【化５２】
2017094860.tif 000060
＜界面活性剤＞
界面活性剤として下記を用いた。【０５７６】
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
［後退接触角］
上記で調製した上層膜形成用組成物により上層膜を形成した場合における、上層膜の水に対する後退接触角を、下記方法により測定した。【０５７７】
各上層膜形成用組成物を、スピンコートによりシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で６０秒間乾燥することにより、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。得られた膜に対し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ｒｅｃｅｄｉｎｇ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ；ＲＣＡ）を測定した。【０５７８】
上記膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角（ＲＣＡ）を求めた。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。
［画像性能試験］
上記で調製したレジスト組成物及び上層膜形成用組成物を用いて、レジストパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。
＜ホールパターンの形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表５に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、同表に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成した。【０５７９】
次に、下記表５に示す上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、同表に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、同表に記載の膜厚を有する上層膜を形成した。【０５８０】
次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり且つホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、上層膜が形成されたレジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。【０５８１】
その後、９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、同表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。
＜フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）＞
上記（ホールパターンの形成）の露光及び現像条件において孔径５０ｎｍのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）を算出した。値が大きいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表６に示す。
＜露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール部分が平均５０ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍ及び５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。結果を下記表６に示す。【０５８２】
［ＥＬ（％）］＝［（ホール部分が４５ｎｍとなる露光量）−（ホール部分が５５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ  ×１００【０５８３】
【表５】
2017094860.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月24日(2018.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上層膜形成用組成物を用いて、前記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜と前記上層膜を含む積層膜を露光する工程、及び
露光された前記積層膜に対して、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行なう工程、を含むパターン形成方法であって、
前記上層膜形成用組成物は、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂であるパターン形成方法。
【請求項２】
樹脂（ＸＢ）の含有率が、前記上層膜形成用組成物の全固形分を基準として２０質量％以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤を含有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記上層膜形成用組成物が、溶剤（ＸＤ）として少なくとも１種の２級アルコール溶剤と少なくとも１種のエーテル系溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率が０質量％〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
樹脂（ＸＡ）中のフッ素原子の含有率と、樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
樹脂（ＸＡ）がフッ素原子を含有しない樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記上層膜形成用組成物が、塩基性化合物（ＸＣ）として、少なくともアミン化合物又はアミド化合物のいずれかを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
感活性光線性又は感放射線性膜と、前記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜とを含む積層膜であって、前記上層膜が、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有する上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物を用いて形成された膜である積層膜。
【請求項１３】
感活性光線性又は感放射線性膜の上に形成される上層膜形成用組成物であって、樹脂（ＸＡ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＸＢ）、塩基性化合物（ＸＣ）及び溶剤（ＸＤ）を含有し、樹脂（ＸＡ）は、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂（ＸＢ）中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である上層膜形成用組成物。
【国際調査報告】
2017094860.tif 000062
2017094860.tif 000063
2017094860.tif 000064
2017094860.tif 000065
2017094860.tif 000066
2017094860.tif 000067
2017094860.tif 000068