(57)【要約】  本発明は、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができる非水電解液に関し、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を０．１〜４質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスである。2017061464.tif 000010（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。）
2017061464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を０．１〜４質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2017061464.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれるアルキル基、又はメトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、及びエチル  ２−プロピニル  カーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項３又は４に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
蓄電デバイスが、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタである、請求項６〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下での蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる非水電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッドカー等の自動車用の電源、アイドリングストップ用の電源として、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが注目されている。【０００３】
リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池のサイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステル化合物とを含む非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１によれば、正極活物質の電位が４．３Ｖを超える高電圧充電ができる二次電池の初期容量、サイクル特性及び保存特性を改善できるとしている。【０００５】
ところで、リチウム二次電池を高温環境下（例えば、真夏の車内など温度が５０℃を超えるような環境下）、充電状態で長期間保持した場合には、電池は正極表面上で非水溶媒の一部が酸化分解してしまい、分解物の沈着やガス発生による液枯れを起こす可能性がある。そうなると、正極の界面抵抗が増大し、電池の望ましい電気化学特性を低下させてしまうという問題がある。
一方、リチウム二次電池を高温環境下、放電状態で長期間保持した場合には、負極表面の被膜が溶解して局所的に活性な負極表面が現れる可能性がある。そうなると、活性な負極表面と非水溶媒の一部が反応して自己放電が起こり、負極の電位が上昇する。特に高温環境下では一連の反応が加速されるため、電池が過放電状態となって負極集電体が溶け出し、電池の望ましい電気化学特性を低下させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９―１４０９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができる非水電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１では、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステルとを混合添加しており、充電保存特性については一定の効果が得られるものの、高温環境下での放電保存特性の向上に対しては、何ら記載も示唆もなく、十分な効果が得られていないのが実情である。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の少なくとも一種を０．１〜４質量％含有させることで、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水電解液に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を０．１〜４質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１０】
【化１】
2017061464.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれるアルキル基、又はメトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基を示す。）【００１１】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができる非水電解液、並びにそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を０．１〜４質量％含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の非水電解液が、高温環境下で充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明では、１，３−ジオキサンと組み合わせて使用される前記一般式（Ｉ）で表される特定の特性基（エステル基又は炭酸エステル基）と炭素−炭素三重結合を有する化合物は、負極側で電気化学的に還元され、被膜を形成するが、高温環境下では被膜の溶解、再生成が進行するため、負極の界面抵抗が増大する要因になってしまう。一方、１，３−ジオキサンは、負極側で電気化学的に還元されるものの被膜を形成しないため、電解液中に残存すると負極表面で還元され、自己放電の要因になってしまう。ところが、特定量の１，３−ジオキサンと特定量の炭素−炭素三重結合を有する化合物を組み合わせて使用すると、炭素−炭素三重結合を有する化合物の被膜形成過程において、１，３−ジオキサンの一部が被膜に取り込まれて、強固な複合被膜が形成される。該複合被膜は、高温環境下での耐久性が高いため、長期保存時の自己放電が抑制される。
更に、電解液中に残存する１，３−ジオキサンと特定の炭素−炭素三重結合を有する化合物の還元分解生成物の一部が相俟って正極表面に作用し、熱安定性の高い被膜を形成するため充電保存時の抵抗増大を抑制する。この結果、本発明の非水電解液は高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性の両方を向上させることができると考えられる。
【００１５】
本発明の非水電解液において、１，３−ジオキサンの含有量は、非水電解液中に０．１〜４質量％が好ましい。該含有量が４質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、充電保存特性向上の効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、３．８質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３．２質量％以下がより好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解液に含まれる炭素−炭素三重結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化２】
2017061464.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれるアルキル基、又はメトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基を示す。）
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であるが、水素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれるアルキル基、又はメトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基であるが、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００２０】
【化３】
2017061464.tif 000005
【００２１】
上記化合物の中でも、酢酸２−プロピニル（化合物１）、プロピオン酸２−プロピニル（化合物２）、メチル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物５）、エチル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物６）がより好ましく、メチル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物５）、又はエチル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物６）が更に好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物が、構造中に特性基として炭酸エステル基を有していると、一段と高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【００２２】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の合計含有量は、非水電解液中に０．１〜４質量％が好ましい。該含有量が４質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、充電保存特性向上の効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、３．５質量％以下が好ましく、３．３質量％以下がより好ましく、３．２質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される１，３−ジオキサンの含有量Ｃｄと前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量Ｃｔの総量（Ｃｄ＋Ｃｔ）は、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、その上限は、７．５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
また、Ｃｄ＞Ｃｔであると好ましく、１，３−ジオキサンの含有量Ｃｄと炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量Ｃｔの質量比は、Ｃｄ／Ｃｔ＝５１／４９〜９９／１が好ましく、５５／４５〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が更に好ましい。１，３−ジオキサンと炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量の質量比が上記範囲であると、一段と高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解液において、１，３−ジオキサンと前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００２５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。高温環境下で電気化学特性を相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００２６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００２７】
また、前記炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合、又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温環境下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００２８】
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温環境下での電気化学特性をより向上させることができるので好ましい。
【００２９】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは４体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温環境下での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
【００３０】
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温環境下での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。
【００３１】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと前記不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温環境下での電気化学特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００３２】
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温環境下での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００３３】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、及び酢酸メチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルの他、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）が好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００３４】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００３５】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が特に好ましい。上記の場合に一段と高温環境下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００３６】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記の非水溶媒の他にその他の非水溶媒を添加することができる。その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、又は１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はγ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００３８】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
【００３９】
一段と高温環境下での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることもできる。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｇ）の化合物が好適に挙げられる。
【００４０】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、又は１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
【００４１】
（Ｄ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、又は２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、［４，４’−ビス（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチルメタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。
【００４２】
（Ｅ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
（Ｆ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｇ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００４３】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と高温環境下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００４４】
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００４５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温環境下での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
また、（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、及び（Ｇ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温環境下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００４７】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００４８】
（Ｅ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがより好ましい。
【００４９】
（Ｆ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がより好ましい。
（Ｇ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましい。
【００５０】
前記（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温環境下での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
また、一段と高温環境下での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【００５２】
前記リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下が好ましい。この範囲にあると高温環境下での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、より好ましくは０．２Ｍ以下である。（ただし、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。）
【００５３】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることが最も好ましい。
【００５４】
電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温環境下での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温環境下での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００５５】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、１，３−ジオキサンと一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える一般式（Ｉ）で表される化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００５７】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称であり、リチウム二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で用いるか又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００５８】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、一般的に、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質を用いると、一般的に、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上の正極活物質を用いることがより好ましく、３０ａｔｏｍｉｃ％以上の正極活物質を用いることが更に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００５９】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＦｅ1-ｘＭｎｘＰＯ４（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ４）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上することができる。
【００６０】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、一種又は二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、又はフッ化黒鉛などが好ましい。
【００６１】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００６２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。また、その上限は４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６３】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば、鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温環境下での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温環境下での電気化学特性が良好となる。
【００６５】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００６６】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６７】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００６８】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
ポリオレフィンの積層体としては、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体が好ましく、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００６９】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温環境下での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００７０】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００７１】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００７２】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００７３】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００７５】
実施例１〜１８、比較例１〜６
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２ ９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。【００７６】
〔高温充電保存特性の評価〕
＜初期放電容量及びインピーダンス＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで初期放電容量を求めた。その後、２５℃の恒温槽中、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、初期のインピーダンスを求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、開回路の状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電した。
引き続き、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで充電保存後の回復放電容量を求めた。高温充電保存後の容量回復率を以下の式により求めた。
高温充電保存後の容量回復率（％）＝（回復放電容量／初期放電容量）×１００
更にその後、コイン電池を２５℃の恒温槽中、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、充電保存後のインピーダンスを求めた。充電保存後のインピーダンス変化率を以下の式により求めた。
高温充電保存後のインピーダンス変化率（％）＝（保存後インピーダンス／初期インピーダンス）×１００【００７７】
〔高温放電保存特性の評価〕
＜高温放電保存後の電解液中の金属溶出量＞
上記の方法で同様に作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電した。
次に、このラミネート電池を８０℃の恒温に入れ、開回路の状態で１４日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、十分に冷却した後、ラミネート電池から電解液を抽出した。そして、電解液中のＣｕイオン（負極集電気体からの金属溶出）の濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析により定量した。高温放電保存後の金属溶出量は比較例１の金属溶出量を１００％とした時を基準として、相対値を求めた。
電池の作製条件及び電池特性を表１及び２に示す。
なお、表１の実施例１０で用いたＰＰは、プロピオン酸プロピルの略である。【００７８】
【表１】
2017061464.tif 000006
【００７９】
【表２】
2017061464.tif 000007
【００８０】
実施例１９、比較例７
実施例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ ９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。
また、高温放電保存後の金属溶出量は比較例７の金属溶出量を１００％とした時を基準として、相対値を求めた。結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
2017061464.tif 000008
【００８２】
上記実施例１〜１９のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において１，３−ジオキサンと前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の両方を添加しない場合の比較例１、いずれか一方を添加した場合の比較例２及び３、いずれか一方を本発明の特定量よりも過度に添加した場合の比較例４及び５、１，３−ジオキサンと炭素−炭素三重結合を有するスルホン酸エステルを添加した比較例６の非水電解液を用いたリチウム二次電池に比べ、充電保存特性及び放電保存特性が顕著に向上している。
以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定量の１，３−ジオキサンと特定量の前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を組み合わせて含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例１９と比較例７から、正極にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００８３】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池等の高温環境下での充電保存特性及び放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温環境下での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車などに搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、高温環境下での電気化学特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に１，３−ジオキサンを０．１〜４質量％含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を０．１〜４質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2017061464.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、メチル基及びエチル基から選ばれるアルキル基、又はメトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、及びエチル  ２−プロピニル  カーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
電解質塩が、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が、０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下である、請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
電解質塩が、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項６】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
リン酸骨格を有するリチウム塩が、ＬｉＰＯ２Ｆ２又はＬｉ２ＰＯ３Ｆを含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項８】
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウム  メチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項９】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる一種以上のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である、請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】
鎖状エステルが、非対称鎖状カーボネート、対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１０又は１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上であり、非対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上であり、鎖状カルボン酸エステルが、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１４】
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項１０〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１５】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１６】
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
蓄電デバイスが、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタである、請求項１５〜１７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【国際調査報告】
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2017061464.tif 000013
2017061464.tif 000014
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