(57)【要約】  成型性に優れ，高い焼結密度を有し，簡便な方法でジルコニア焼結体を製造できるジルコニア粉末及びその製造方法を提供する。  本発明に係るジルコニア粉末は，２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含み，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）で表される相対成型密度が４４〜５５％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含み，
細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，
成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４〜５５％である，ジルコニア粉末。
【請求項２】
比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり，
平均粒子径が０．３〜０．８μｍである，請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
さらに酸化アルミニウムを含む，請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上である，請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニア粉末の製造方法であって，
硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，
ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，
前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，
前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程と，
を含む，ジルコニア粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，
前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下である，請求項５に記載のジルコニア粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ジルコニア微粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（酸化ジルコニウム）の用途は非常に多岐にわたる。このようなジルコニアとしては，乾式で製造された粉末，あるいは，湿式で製造された粉末等が代表例であるが，最近では，その多機能性から湿式ジルコニア粉末の研究開発が活発に行われている。例えば，加水分解法などの湿式精製法で製造された湿式ジルコニアは電子材料，自動車排ガス浄化用助触媒，酸素センサー，ファインセラミックス，反射防止膜，固体酸化物型燃料電池の電解質などに使用されている。【０００３】
上記湿式ジルコニアは，粉末ベースで使用することもあるが，焼結体として使用して，その機能を発揮させる場合が多い。ジルコニア焼結体は，ジルコニア結晶微粉末を成型した後，この成型体を焼結することで製造される。この場合，ジルコニア結晶微粉末にはあらかじめ，ジルコニア結晶の高温安定相である正方晶系あるいは立方晶系の結晶構造を常温まで維持させるべく，安定化処理が行われる。ジルコニア結晶の安定化処理は，通常，ジルコニアにカルシア，マグネシア，イットリア等の酸化物類を固溶させることにより行われる。立方晶系の結晶構造のみで形成されるジルコニアからなる焼結体は，いわゆる完全安定化ジルコニア（通常「安定化ジルコニア」と言う。）焼結体として広く利用されている。また，正方晶系の結晶構造のジルコニアを含有する焼結体は，部分安定化ジルコニア焼結体として広く利用されている。【０００４】
上記のようなジルコニア焼結体を得る場合，粉末の特性が製造時のハンドリングや焼結特性に影響を及ぼす。そのため，得られるジルコニア焼結体の特性は，原料であるジルコニア粉末の特性に大きく左右される。ジルコニア粉末としては，例えば，特許文献１に，ＢＥＴ比表面積が６〜２８ｍ２／ｇであり，かつ，［電子顕微鏡で測定される平均粒径］／［ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径］の比が０．９〜２．１であるジルコニア微粉末が開示されている。このジルコニア微粉末は，原料の水和ジルコニアの平均粒径およびその仮焼温度を調整することによって製造することができ，成形し，焼結してセラミックスとする際の成形性および焼結性を向上させている。また，特許文献２には，ＢＥＴ比表面積３．５〜２０ｍ２／ｇ，粒径中央値０．３〜１μｍかつ［電子顕微鏡による平均粒径］／［ＢＥＴ比表面積による平均粒径］比１〜３の２次凝集粒子からなるジルコニア粉末が開示されている。また，特許文献２には，水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．２μｍ以下であり，該ゾルを８００〜１２００℃または８００〜１３００℃の範囲でＴ≧３０００φ＋６５０を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼してφ≦１／Ｓの関係を満たすＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）であるジルコニア粉末およびその製法が開示されている。【０００５】
特許文献３には，安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み，添加剤としてアルミナを０．１ｗｔ％未満含むジルコニアからなり，相対密度が９９．８％以上，かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上となる透光性ジルコニア焼結体の開示がある。さらに，特許文献３には，アルミナを０．１ｗｔ％未満含むＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ２／ｇｍ，平均粒径が０．４〜０．７μｍの粉末で，常圧焼結（大気中，昇温速度３００℃／時）における焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下の粉末を大気中で常圧焼結するジルコニア粉末の開示がある。この粉末は，水和ジルコニアゾルを出発原料として製造され，成型密度が５０％となる。【０００６】
特許文献４には，ジルコニア系多孔質体及びその製造方法の開示がある。具体的には，８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと，６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合し，熟成した後に中和，焼成することで，ジルコニア系多孔質体を製造している。【０００７】
特許文献５には，多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法の開示がある。具体的には，ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する際に，オートクレーブ中で，温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加して，多孔質ジルコニア系粉末を製造している。【０００８】
特許文献４及び特許文献５に開示される多孔質ジルコニア系粉末では，自動車排ガス浄化用触媒担体に適用でき，高温耐久後においても高い細孔容量を保有することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１９３９４７号公報
【特許文献２】特開平５−１９３９４８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８５０７８号公報
【特許文献４】特開２００６−３６５７６号公報
【特許文献５】特開２００８−８１３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように，種々のジルコニア粉末については，種々の発明開示や研究報告例があるものの，ジルコニア焼結体を得る際の成型性について詳細に検討した例はない。長時間の加水分解等を必要とせず，製造コストや製造時間の削減が強く求められており，また，成型性にも優れ，高い焼結密度のジルコニア焼結体を容易に製造することが可能なジルコニア粉末が求められていた。【００１１】
焼結体を得る前には通常，プレス成型等で粉末を加圧して，圧粉体，つまり成型体を作製した上でこの成型体を焼結させる必要があるが，この成型工程では，粉末の特性が大きく影響する。焼結密度および焼結体強度が高い焼結体を得るためには，この成型体中の欠陥や密度ムラを減少させ，成型体をより高い密度にする必要がある。プレス成型工程においては成型時の金型壁面との摩擦の低減，及び，粉末粒子間の摩擦の低減が重要となる。この摩擦が大きい場合はラミネーション，クラックなどの欠陥が成型体に発生し，また，摩擦が大きいと成型圧力が粒子間に伝播しにくく，高成型密度の成型体を得ることができないことから，焼結体中に気孔が残存し，焼結密度を高くすることが難しい。また，射出成型，押し出し成型，鋳込み成型等を利用した場合では，成型体の歪み，成型密度ムラによる焼結体の割れなどが発生し，シート成型を利用した場合では，成型密度を高くすることができず，シート強度が低下し，加工性が悪くなることが多かった。【００１２】
本発明は，上記に鑑みてなされたものであり，成型性に優れ，高い焼結密度を有し，簡便な方法でジルコニア焼結体を製造できるジルコニア粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は，上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果，従来は着目されていなかった一次粒子の凝集度に着目し，この凝集度が特定の範囲に制御されたジルコニア粉末により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。詳しくは，従来よりも一次粒子の凝集を強めたうえで，一次粒子の間隙量，つまり，細孔容量が特定の範囲に制御されたジルコニア粉末により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち，本発明は，例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含み，
細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，
成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４〜５５％である，ジルコニア粉末。
項２．比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり，
平均粒子径が０．３〜０．８μｍである，上記項１に記載のジルコニア粉末。
項３．さらに酸化アルミニウムを含む，上記項１又は２に記載のジルコニア粉末。
項４．１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上である，上記項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア粉末。
項５．請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニア粉末の製造方法であって，
硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，
ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，
前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，
前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程と，
を含む，ジルコニア粉末の製造方法。
項６．前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，
前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下である，上記項５に記載のジルコニア粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るジルコニア粉末は，成型されると高い成型密度を有し，かつ，理論焼結密度に対して９９．５％以上の焼結密度を有する焼結体として得ることができる。よって，上記ジルコニア粉末は，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の各種成型方法に適している。しかも，本発明に係るジルコニア粉末は，量産も容易であるので，コスト競争力にも優れ，各種用途に適用することができる。【００１６】
本発明に係るジルコニア粉末の製造方法によれば，上記ジルコニア粉末を簡便な方法で製造することができ，上記ジルコニア粉末を製造する方法として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１８】
＜ジルコニア粉末＞
本実施形態のジルコニア粉末は，２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含み，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４〜５５％である。
【００１９】
上記ジルコニア粉末は，成型されると高い成型密度を有し，かつ，理論焼結密度に対して９９．５％以上の焼結密度を有する焼結体として得ることができる。また，上記ジルコニア粉末は高い成型密度を奏するため，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の各種成型方法に適している。
【００２０】
本明細書において，「粉末」は，一次粒子を最小の構成単位として含んで形成されている。当該一次粒子の全部又は一部は，凝集して二次粒子を形成している。従って，本明細書でいう「粉末」とは，二次粒子を構成要素として含んで形成されている形態のことをいう。この二次粒子の中には，凝集していない一次粒子も含まれ得るので，厳密には「粉末」は，一次粒子及び／又は二次粒子を構成要素として含んで形成される。
【００２１】
さらに，本明細書において，一次粒子径は，一次粒子自体の直径を意味し，また，二次粒子径は，二次粒子自体の直径を意味する。
【００２２】
また，本明細書において，粉末の平均粒子径とは，特に断りのない限り，粉末に含まれる二次粒子の平均粒子径を意味する。
【００２３】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，ジルコニアを主成分として含有する。具体的には，ジルコニア粉末はジルコニアを主成分として含有する一次粒子を含む。特に，ジルコニア粉末は主に，上記ジルコニアを主成分とする一次粒子が凝集して形成された二次粒子で形成され得る。
【００２４】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，主成分であるジルコニア以外に，粉末の全モル量に対して２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含む。イットリアはジルコニアと固溶体を形成して存在し得る。イットリアの含有割合が２モル％以上であれば，ジルコニア粉末の焼結体中に単斜晶相の割合が過剰になるのを抑制することができる。すなわち，正方晶相から単斜晶相への相転移による大きな体積膨張で，亀裂の伝播を抑制することにより，ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下を抑制できる。
【００２５】
粉末の全モル量に対するイットリアの含有割合は，２〜５ｍｏｌ％であることが好ましく，２〜４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。他の好ましいイットリアの含有割合は，粉末の全モル量に対して３〜６ｍｏｌ％であり，この範囲である場合，光学異方性の少ない立方晶相が形成されるため，透光性に優れたジルコニア焼結体を得ることができる。
【００２６】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，必要に応じて酸化アルミニウム（アルミナ）を含有することができる。
【００２７】
アルミナの含有量は特に制限はなく，例えば，ジルコニア粉末の全質量に対して０．００５〜２質量％とすることができる。ジルコニア粉末がアルミナを含有する場合，ジルコニア粉末の焼結性が向上し，結晶構造を均一化しやすくなる。また，ジルコニア粉末がアルミナを含有することで，ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下を抑制しやすい。さらに，アルミナの含有量を調節すれば，ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。アルミナの含有量は，ジルコニア粉末の全質量に対して０．０１〜１．５質量％であることが好ましく，０．０３〜１．２質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
アルミナの形態は特に限定的ではない。ジルコニア粉末の調製時のハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から，アルミナ粉末が好ましい。
【００２９】
アルミナの形態が粉末である場合，アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はなく，例えば，０．０２〜０．４μｍとすることができ，好ましくは０．０５〜０．３μｍ，さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
【００３０】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，イットリアの一部の代替として他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては，カルシア，マグネシアのアルカリ土類金属酸化物やセリアなどの希土類酸化物が例示される。ジルコニア粉末の細孔容量等の特性は，添加元素の影響を受けにくいからである。本実施形態のジルコニア粉末はイットリア成分を必須とするが，イットリア成分が含まれていない粉末であっても，本実施形態のジルコニア粉末と同様の作用を有する場合もある。
【００３１】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇの範囲となる。ここでいう細孔径とは，一次粒子が凝集して形成される二次粒子中の空隙の大きさを示す。細孔径は，「Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  IV（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｅｉｃｓ社製）」を用いて，水銀圧入法により測定することができ，例えば，当該装置に付属の解析ソフトによって，細孔径を算出することが可能である。
【００３２】
２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４ｍＬ／ｇ未満の場合は，一次粒子の凝集が強すぎるため，二次粒子が粗大になり焼結性が低下する。２００ｎｍ以下の細孔容量が０．２８ｍＬ／ｇを超える場合は，一次粒子の凝集が弱いため，成型体の成型密度が低く，高い焼結密度の焼結体を得ることができない。２００ｎｍ以下の細孔容量は，０．１５〜０．２７ｍＬ／ｇであることが好ましく，０．１６〜０．２７ｍＬ／ｇであることがより好ましい。なお，２００ｎｍを超える大きさの細孔容量は，二次粒子どうしの空隙を示すものであるから，このような大きな空隙は一次粒子の凝集度との関連性は低い。
【００３３】
上記細孔容量は市販の水銀ポロシメータを用いて，水銀圧入法により測定することができる。
【００３４】
本実施形態のジルコニア粉末の一次粒子径は５０ｎｍ〜２００ｎｍである場合，一次粒子が凝集して形成される二次粒子中の空隙，つまり一次粒子間の細孔径は２００ｎｍ以下となりやすい。２００ｎｍ以下の細孔径の細孔容量を制御することによって，二次粒子を構成する一次粒子の凝集度を制御することができる。細孔容量の値が小さければ，二次粒子内の空隙が少なく，一次粒子の凝集が強くなる。そのため，細孔容量の値が小さい粉末から得られる成型体は，二次粒子を構成する一次粒子が密に詰まっているので高い成型密度を有しやすい。
【００３５】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，上記のように特定範囲の細孔容量を有することで，二次粒子を構成する一次粒子の凝集性が従来知られているジルコニア粉末に比べて向上するとともに，一次粒子の粗大化も抑制され得る。従って，細孔径が２００ｎｍ以下である細孔容量を上記の範囲に制御することは，一次粒子自体の凝集を強化しつつ，一次粒子の粗大化を抑制していることとなる。これにより，本実施形態に係るジルコニア粉末は優れた特性を有し，特にジルコニア粉末の成型性に優れる。
【００３６】
本実施形態に係るジルコニア粉末に含まれる二次粒子の平均粒子径（以下，単にジルコニア粉末の平均粒子径という）は特に限定されない。例えば，ジルコニア粉末の平均粒子径は０．３〜０．８μｍとすることができる。ジルコニア粉末の平均粒子径が上記範囲であれば，高い成型密度をもつ成型体が得られやすく，焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。また，ジルコニア粉末の平均粒子径が上記範囲であれば，粉砕工程の粉砕時間を長くする必要もない。ジルコニア粉末の平均粒子径が０．８μｍ以下であれば，粉末中の単斜晶相が多くなり過ぎないので，高い焼結密度を有する焼結体が得られやすい。ジルコニア粉末の平均粒子径は，好ましくは０．３２〜０．７５μｍ，さらに好ましくは０．３５〜０．７５μｍとすることができる。
【００３７】
ジルコニア粉末に含まれる二次粒子の平均粒径は，市販のレーザー回折式の粒度分析装置で測定することができる。
【００３８】
本実施形態に係るジルコニア粉末の比表面積は特に限定されない。例えば，ジルコニア粉末の比表面積は，５〜２０ｍ２／ｇとすることができ，この場合，高い成型密度をもつ成型体が得られやすく，焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。ジルコニア粉末の比表面積は，好ましくは６〜１８ｍ２／ｇ，さらに好ましくは６．５〜１５ｍ２／ｇとすることができる。
【００３９】
本明細書でいうジルコニア粉末の比表面積は，ＢＥＴ比表面積のことを指し，市販の比表面積計を用いたＢＥＴ法によって測定することができる。
【００４０】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度が４４〜５５％である。ここで，相対成型密度は下記式（１）によって算出される値である。
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで，理論焼結密度（ρ０とする）は，下記式（２−１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００−Ｙ）／ρｚ］・・・（２−１）
ただし，ρｚは，下記式（２−２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］
／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２−２）
ここで，Ｘ及びＹはそれぞれ，イットリア濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また，Ａ及びＣはそれぞれ，下記式（２−３）及び（２−３）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２−３）
Ｃ＝０．５１９５−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２−４）
式（１）において，理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば，イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は，イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば，６．１１２ｇ／ｃｍ３，３ｍｏｌ％であれば，６．０９２ｇ／ｃｍ３であれば，５．５ｍｏｌ％であれば，６．０４５ｇ／ｃｍ３である。なお，これらの理論焼結密度は，アルミナ量０．２５％を加味している。成型密度については，成型体の重量及び体積を計測することで算出することができる。
【００４１】
ジルコニア粉末の成型体をプレス成型で調製する場合，通常，成型圧は０．１ｔ〜３ｔ／ｃｍ２程度の範囲で行われる場合が多い。
【００４２】
特に，本実施形態に係るジルコニア粉末では，１ｔ／ｃｍ２の成型圧でジルコニア粉末を成型した場合，上記式（１）で表される相対成型密度が４４〜５５％となる。上述した細孔径が２００ｎｍ以下である細孔容量が所定の範囲外である場合は，上記式（１）で表される相対成型密度が仮に４４％以上であっても，相対焼結密度が９９．５％以上とはならない。
【００４３】
ジルコニア粉末の相対成型密度が４４〜５５％であることで，高い焼結密度を有する焼結体を得ることが容易になる。ジルコニア粉末の相対成型密度が４４％を下回るか，５５％を超えると焼結密度が低下するおそれがある。
【００４４】
本実施形態のジルコニア粉末は，１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上となり得る。言いかえれば，本実施形態のジルコニア粉末は，１４５０℃で焼結したときの相対焼結密度が９９．５％以上となり得る。
【００４５】
ジルコニア粉末の焼結体の相対焼結密度が上記範囲であれば，焼結体の性能が特に優れる。相対焼結密度の範囲は，９９．６％以上がさらに好ましい。焼結体は，本実施形態のジルコニア粉末の成型体を焼結することで製造される。
【００４６】
上記相対焼結密度とは，より具体的には，下記式（３）で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（３）
式（３）における理論焼結密度は，上記式（１）で表される理論焼結密度と同様である。例えば，イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は，イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば，６．１１２ｇ／ｃｍ３，３ｍｏｌ％であれば，６．０９２ｇ／ｃｍ３，５．５ｍｏｌ％であれば，６．０４５ｇ／ｃｍ３である。なお，これらの理論焼結密度は，アルミナ量０．２５％を加味している。焼結密度については，アルキメデス法にて計測することができる。
【００４７】
本実施形態に係るジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が特定の範囲であることで，成型されると高い成型密度を有し，かつ，容易に理論焼結密度９９．５％以上の焼結体と成り得るものである。
【００４８】
本実施形態に係るジルコニア粉末が上記のように高い成型密度を有し，優れた焼結性を有するのは，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が特定の範囲であることで，ジルコニア粉末を構成する一次粒子の凝集を向上させることができるため，および一次粒子の粗大化を防ぐことができるためである。
【００４９】
従来は二次粒子径をレーザー回折法などで規定し，ＳＥＭ観察，ＢＥＴ法による比表面積測定を使用して，一次粒子径を規定することが可能であったため，これらを指標として成型密度を制御することが行われていた。しかし，過去に報告がないように，一次粒子の凝集制御は行われてこなかったため，二次粒子の平均粒子径が同じ粉末であってもそれぞれの成型密度が変動することがあり，また，たとえ比表面積が同じ粉末であってもそれぞれの成型密度は変動することがあった。このため，平均粒子径及び比表面積を特定の範囲に制御しても必ずしも高い成型密度が得られるとは限らなかった。
【００５０】
一方，従来のように成型密度を高くするために一次粒子径を大きくした粉末を使用すると，焼結性の低下を引き起こし，高焼結密度の焼結体（相対密度９９．５％以上）を得ることができない。逆に，一次粒子を小さくすると粒子間の摩擦が強くなり，高い成型密度の成型体を得ることができない。高成型密度を達成するためにはバインダーを添加することで粒子間の摩擦を低減させることが考えられるが，バインダー添加の効果にも限度がある。また，バインダーは焼結前に低温で焼失させる必要があるため，この存在によって焼結体にクラックや気孔が発生するおそれもあるので，可能な限りバインダー添加量を少なくする必要がある。
【００５１】
これに対し，本実施形態に係るジルコニア粉末では，従来は制御されていなかった二次粒子を構成する一次粒子の凝集度が制御されたことによって，高い成型密度の成型体となることを可能としたものであり，その焼結体も高い焼結密度を有する。しかも，本実施形態のジルコニア粉末によれば，ジルコニア粉末にバインダーを添加せずとも，高い成型密度の成型体を得ることができ，バインダーの量を低減することができる。
【００５２】
以上のように，本実施形態のジルコニア粉末によれば，高い成型密度有する成型体が得られ，かつ高い焼結密度を有する焼結体が得られるため，プレス成型，射出成型，鋳込み成型，シート成型等の公知の各種成型方法を広く利用できる。しかも，本発明に係るジルコニア粉末は，量産も容易であるので，コスト競争力にも優れ，各種用途に好適に用いることができる。
【００５３】
＜ジルコニア粉末の製造方法＞
上記ジルコニア粉末の製造方法は，
硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程とを含む。以下，各工程について詳述する。
【００５４】
第１工程においては，硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する。
【００５５】
硫酸塩化剤溶液は，硫酸塩化剤と溶媒を混合することで調製できる。
硫酸塩化剤は，ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させる化合物を含む。すなわち，硫酸塩化剤は，ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩化が可能な化合物を含む。
【００５６】
硫酸塩化剤としては，例えば，硫酸ナトリウム，硫酸アンモニウム等が例示され，廃水等の観点から硫酸ナトリウムが好ましい。硫酸塩化剤の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
【００５７】
硫酸塩化剤は，例えば粉末状，溶液状等のいずれの形態であっても良い。
【００５８】
硫酸塩化剤溶液における溶媒としては，硫酸塩化剤を溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒，アルコール（例えば、メタノール，エタノール）等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒は水であることが好ましい。
【００５９】
硫酸塩化剤溶液の濃度は，５〜２５ｗｔ％とすることができ、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させる化合物の濃度は５〜２５ｗｔ％とすることができる。
【００６０】
上記硫酸塩化剤溶液は，第１工程において，７５℃以上，１００℃未満の温度に加温される。
【００６１】
上記硫酸塩化剤溶液は，第１工程において，８０℃以上，９８℃以下の温度に加温することが好ましく，８５℃以上，９５℃以下の温度に加温することが特に好ましい。加温の上限は，特に溶媒の沸点以下の温度であることが好ましい。
【００６２】
上記硫酸塩化剤溶液を加温するにあたっては，ホットプレートなどの市販の加熱機器を用いることができる。加熱温度に上限はないが，溶媒の沸点以下が好ましい。
【００６３】
上記硫酸塩化剤溶液は，加温された後，その温度で保持される。保持の方法は特に限定されず，加熱機器による加温温度を一定温度に維持して加温状態を保持してもよいし，一定温度の恒温槽によって保持してもよい。また，保持の間は，硫酸塩化剤溶液を静置状態としてもよいし，あるいは，撹拌又は振とうを続けた状態とすることもできる。
【００６４】
加温した状態を保持するにあたっては，硫酸塩化剤溶液の濃度を維持すべく，硫酸塩化剤溶液の容器に蓋などをして，溶媒の蒸発を抑制することが好ましい。
【００６５】
第２工程では，ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する
ジルコニウム塩溶液は，ジルコニウム塩と溶媒を混合することで調製できる。
【００６６】
ジルコニウム塩としては，ジルコニウムイオンを供給できる化合物であれば特に限定されない。ジルコニウム塩としては，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩，ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩などが例示される。ジルコニウム塩は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
ジルコニウム塩溶液における溶媒としては，ジルコニウム塩原料を溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒，メタノール，エタノール等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
ジルコニウム塩（原料）と溶媒との組み合わせに関して，以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。また，溶媒としてメタノール，エタノール等の有機溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩を用いることができる。
【００６９】
本実施形態の製造方法では，工業的規模での生産性等の見地より，水系溶媒（特に水）においてオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００７０】
ジルコニウム塩は，例えば粉末状，溶液状等のいずれの形態であっても良い。
【００７１】
ジルコニウム塩溶液の濃度は，特に限定されず，用いるジルコニウム塩の種類や溶解度等に応じて適宜設定すれば良い。ジルコニウム塩溶液の濃度は，例えば，溶媒１０００ｇ中にジルコニア換算で５〜２００ｇ程度となるようにジルコニウム塩が含まれることが好ましく，ジルコニア換算で１０〜１００ｇとなるようにジルコニウム原料が含まれることがより好ましい。ジルコニウム塩の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
【００７２】
上記ジルコニウム塩溶液は，第２工程において，７５℃以上，１００℃未満の温度に加温される。
【００７３】
上記ジルコニウム塩溶液は，第２工程において，８０℃以上，９８℃以下の温度に加温することが好ましく，８５℃以上，９５℃以下の温度に加温することが特に好ましい。加温の上限は，特に溶媒の沸点以下の温度であることが好ましい。
【００７４】
上記ジルコニウム塩溶液を加温するにあたっては，ホットプレートなどの市販の加熱機器を用いることができる。加熱温度に上限はないが，溶媒の沸点以下が好ましい。
【００７５】
上記ジルコニウム塩溶液は，加温された後，その温度で保持される。保持の方法は特に限定されず，加熱機器による加温温度を一定温度に維持して加温状態を保持してもよいし，一定温度の恒温槽によって保持してもよい。また，保持の間は，ジルコニウム塩溶液を静置状態としてもよいし，あるいは，撹拌又は振とうを続けた状態とすることもできる。
【００７６】
加温した状態を保持するにあたっては，ジルコニウム塩溶液の濃度を維持すべく，ジルコニウム塩溶液の容器に蓋などをして，溶媒の蒸発を抑制することが好ましい。
【００７７】
第３工程では，前記第１工程で加温して一定の温度に保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で加温して一定の温度で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する。
【００７８】
上記の混合によって，硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とが反応して反応溶液が得られる。得られた反応溶液は，塩基性硫酸ジルコニウムを生成物として含有する。
【００７９】
上記混合によって，反応溶液を得る際の温度，すなわち，反応温度は，７５℃以上，１００℃未満であることが好ましい。この反応温度の範囲であれば，生成するスラリーにおける塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度及び粒子径を制御しやすく，後に得られる水酸化物の凝集度及び粒子径が制御しやすい。また，反応温度が７５℃より高いことで，水酸化物が粗大に成長して焼成後の酸化物における粒子径が大きくなりすぎることも防止しやすい。さらに，得られる粉末の粒子径が，例えば０．８μｍ以下となりやすいので，粉砕工程を経る必要性が低く，高い焼結性を有することが可能となる。反応温度は，好ましくは８０℃以上９８℃以下，さらに好ましくは８５℃以上，９５℃以下である。この反応温度は，第１工程又は第２工程における加温の温度と同じ温度にすることが可能である。
【００８０】
上記の混合をして反応溶液を得るにあたっては，ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤溶液を混合してもよいし，その逆とすることもできる。
【００８１】
ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤溶液との混合割合は特に限定的ではなく，例えば，硫酸塩化剤重量／ジルコニア重量比で０．３〜０．８，好ましくは０．４〜０．７とすることができる。混合するにあたっては，ジルコニウム塩溶液の全量と，硫酸塩化剤溶液の全量とを混合することができる。
【００８２】
ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤溶液とを混合して反応物を調製する際，比較的短時間で実施することが好ましく，具体的には，３秒〜１００秒，好ましくは５秒〜８０秒，さらに好ましくは５秒〜３０秒で混合させる。また，混合は，攪拌しながらであることが好ましい。
【００８３】
上記の混合によって調製された混合液には，反応物が生成している。この反応物は，塩基性硫酸ジルコニウムを主成分とする。つまり，上記の混合によって調製される混合液は，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
【００８４】
第４工程では，前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する。すなわち，第４工程では，前記第３工程で生成した塩基性硫酸ジルコニウム（反応物）を塩基処理して得られる固形分を，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する。
【００８５】
反応物を塩基処理する前に，必要に応じて固液分離により塩基性硫酸ジルコニウムを得て，当該塩基性硫酸ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法としては，例えば濾過，遠心分離，デカンテーション等の公知の方法を採用できる。水洗処理した塩基性硫酸ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとすることもできる。
【００８６】
前記第３工程で調製した反応物を塩基処理することで，水酸化ジルコニウムスラリーが得られる。つまり，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーの塩基処理によって，水酸化ジルコニウムスラリーが沈殿物として得られる。
【００８７】
塩基としては，特に制限されず，水酸化アンモニウム，重炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が例示される。塩基は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
当該塩基の添加量は特に制限されず，例えば，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーから沈殿物を生成させることができる程度に添加すればよい。通常は塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのｐＨが１０以上，好ましくは１２以上となるように塩基を添加することができる。
【００８９】
塩基を添加した後は，必要に応じて，固液分離し，得られた水酸化ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法は，前記の方法に従えば良い。水洗処理した水酸化ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し，水酸化ジルコニウムスラリーとすることができる。
【００９０】
上記水酸化ジルコニウムは，さらに必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥方法は，公知の方法に従えば良く，例えば自然乾燥，加熱乾燥等のいずれであっても良い。
【００９１】
上記水酸化ジルコニウムを１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気（焼成温度）で加熱する。この熱処理によって水酸化ジルコニウムが焼成され，ジルコニアが形成される。必要に応じて，その後，粉砕処理，分級処理等を実施しても良い。焼成温度が上記範囲であることで，所望の細孔径及び細孔容量を有するジルコニア粉末を得ることができる。
【００９２】
上記の熱処理温度（すなわち，焼成温度）は，好ましくは１０４０〜１１８０℃である。熱処理雰囲気は，大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
【００９３】
粉砕方法については，特に限定されず，例えば，遊星ミル，ボールミルまたはジェットミル等の市販の粉砕機で粉砕することができる。
【００９４】
イットリウム原料は，上記の第１工程〜第３工程のいずれかの工程で適宜混合することができる。また，イットリウムの混合は第１工程〜第３工程に限らず，それより後の工程で混合してもよい。イットリウム原料の種類に応じて，適宜の工程で混合することができる。例えば，イットリウム原料は，第３工程を経て得られる水酸化ジルコニウムスラリーに添加することができる。
【００９５】
イットリウム原料としては，硝酸イットリウム，塩化イットリウム等が例示される。また，イットリウム原料としてはイットリウムゾルやイットリア粉末なども例示される。イットリウム原料は，酸化物でも良いが，ジルコニア中へ高分散化されやすいという観点から水溶性であることが好ましい。この場合，硝酸イットリウム，硫酸イットリウム，酢酸イットリウム，イットリウム塩化物，イットリウム臭化物等が例示されるが，不純物の残存が抑制できる点で原料塩としてはイットリウム塩化物系が好ましい。イットリウム原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。
【００９６】
イットリウム原料の使用量は，得られるジルコニア粉末において，イットリアの含有割合が２〜６ｍｏｌ％となるように調整することができる。
【００９７】
上記のようにいずれかの工程でイットリウム原料を添加することで，特定量のイットリウムがジルコニアに高分散され得る。
【００９８】
ジルコニア粉末を製造するにあたっては，アルミニウムを含む原料を添加することができる。この場合，得られるジルコニア粉末はアルミナを含み得る。
【００９９】
アルミニウムを含む原料としては，例えば，硝酸アルミニウム，塩化アルミニウム等の少なくとも１種が例示される。また，アルミニウムを含む原料としては，アルミナゾルやアルミナ粉末なども例示される。アルミニウムを含む原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。アルミニウムを含む原料は，ハンドリング性や不純物残存の観点から，アルミナ粉末が好ましい。アルミニウムを含む原料として，アルミナ粉末を添加する場合，その一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが，０．０２〜０．４μｍとすることができ，好ましくは０．０５〜０．３μｍ，さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
【０１００】
アルミニウムを含む原料は，上記の第１工程〜第３工程のいずれかの工程に適宜，添加することができる。また，アルミニウムを含む原料の添加は第１工程〜第３工程に限らず，それより後の工程で混合してもよい。アルミニウムを含む原料の種類に応じて，適宜の工程で混合すればよい。例えば，アルミナであれば，水酸化ジルコニウムスラリーに添加することができ，あるいは，その水酸化ジルコニウムスラリーの乾燥物を焼成した後の焼成物に添加することができる。
【０１０１】
アルミニウムを含む原料の使用量は，得られるジルコニア粉末において，アルミナの含有割合が所望の含有量となるように調整すればよい。
【０１０２】
ジルコニア粉末を製造するにあたっては，アルカリ土類元素，希土類元素（但し，イットリウム及びプロメチウムを除く）を含む原料を添加してもよい。この場合，得られるジルコニア粉末はそれらの酸化物等を含み得る。
【０１０３】
アルカリ土類元素としては，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。
【０１０４】
希土類元素としては，Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＬｕの少なくとも一種が例示される。
【０１０５】
アルカリ土類元素を含む原料，希土類元素を含む原料としては，酸化物でも良いが，水溶性のものであれば好ましい。硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等が例示される。これらの中でも不純物の残存が抑制できる点で原料塩としては塩化物もしくは硝酸塩が好ましい。これらの原料の純度は９５％以上が好ましく，９８％以上がなお好ましい。これらの原料は，上記の第１工程〜第３工程のいずれかの工程で適宜，添加することができる。また，アルミニウムを含む原料の添加は第１工程〜第３工程に限らず，それより後の工程で混合することができる。アルミニウムを含む原料の種類に応じて，適宜の工程で混合すればよい。
【０１０６】
以上説明したように，本実施形態のジルコニア粉末は，少なくとも第１工程，第２工程，第３工程及び第４工程を経て，上述したジルコニア粉末が製造される。
【０１０７】
本実施形態の製造方法では，必要に応じて，上記のように得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際，成型性を向上させるためにバインダーを添加することができる。スラリー化しない場合は，バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合することができる。
【０１０８】
上記バインダーは，有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーであれば，酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく，脱脂体を得ることができるので，最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
【０１０９】
有機バインダーとしては，アルコールもしくはアルコール，水，脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられ，例えば，ポリエチレングリコール，グリコール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリビニルブチラール，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。さらに，有機バインダーは，アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【０１１０】
上記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより，目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
【０１１１】
上記ジルコニア粉末を製造するにあたり，前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であることが好ましい。すなわち，前記第１工程及び第２工程において，いずれも加温させる温度が８０℃以上，９８℃以下であることが好ましい。
【０１１２】
ジルコニア粉末を成型するにあたっては，市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また，一旦ジルコニア粉末を金型成型機で仮成型した後，プレス成型で本成型してもよい。プレス成型は通常，０．１ｔ〜３ｔ／ｃｍ２の範囲で行われる場合が多いが，本実施形態のジルコニア粉末では，１ｔ／ｃｍ２を基準とすることができる。
【０１１３】
ジルコニア粉末の成型で得られた圧粉体を焼結することで，焼結体が製造される。焼結温度は限定的ではなく，例えば，１３００〜１５００℃とすることができる。焼結時の保持時間も特に限定されないが，例えば，１〜５時間程度である。焼結雰囲気は，大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
【０１１４】
上記のように製造されるジルコニア粉末は，細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度（％）が４４〜５５％となる。
【０１１５】
細孔径及び細孔容量は，例えば，第１工程で硫酸塩化剤溶液を保持する温度を調節することで制御することができる。また，細孔径及び細孔容量は，例えば，第２工程でジルコニウム塩溶液を保持する温度を調節することで制御することができる。これらの温度を調節することで，第３工程で生成する塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度が異なってくるため，最終的に得られるジルコニア粉末の細孔径及び細孔容量が変化する。つまり，本実施形態のジルコニア粉末の細孔径及び細孔容量は，塩基性硫酸ジルコニウムの凝集度を調整することで制御可能である。その他，ジルコニア粉末を製造するにあたっての上記焼成温度を調節することによっても細孔径及び細孔容量を制御することが可能である。
【０１１６】
上記ジルコニア粉末の製造方法によれば，上記ジルコニア粉末を簡便な方法で製造することができ，上記ジルコニア粉末を製造する方法として適している。
【実施例】
【０１１７】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。実施例及び比較例において得られたジルコニア粉末中には，不可避不純物として酸化ハフニウムが１．３〜２．５％含まれている。【０１１８】
各物性の測定方法は，次の通りである。【０１１９】
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−ＩＩ」（マイクロメリティクス社製）」を用いて，ＢＥＴ法により測定した。【０１２０】
（２）細孔容積及び細孔径
測定装置「Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  IV（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）」を用いて，水銀圧入法により測定した。【０１２１】
（３）組成分析
ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＵＬＴＩＭＡ−２」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて分析した。【０１２２】
（４）平均粒子径
レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−２３００」（島津製作所社製）を用いて分析した。【０１２３】
（実施例１）
硫酸ナトリウム粉末イオン交換水に溶解させて，硫酸ナトリウムの５ｗｔ％溶液を得た。得られた硫酸ナトリウム溶液を加温して，８５℃で保持した。【０１２４】
一方，ジルコニウムをジルコニア換算で１ｗｔ％含有するようにオキシ塩化ジルコニウム塩溶液を調整し，このジルコニウム塩溶液を加温して，８５℃で保持した。ジルコニアの総量は１００ｇとした。【０１２５】
次に，８５℃で恒温保持したジルコニウム塩溶液に，８５℃で恒温保持した硫酸ナトリウム溶液１０００ｇ全量を攪拌しながら１０秒間で添加して混合することで，塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。そこへ，塩化イットリウム溶液をイットリア量がジルコニアに対して３．０ｍｏｌ％となるように添加した後に，水酸化ナトリウムを用いて中和を行って水酸化物を得た。【０１２６】
水酸化物を濾別，水洗した後に，電気炉にて焼成温度を１０００℃として水酸化物を焼成して酸化物を得た後，平均粒子径０．１μｍのアルミナ粉末を酸化物に対して０．２５ｗｔ％加え，水を分散媒とした湿式ボールミル３０時間粉砕混合した。得られたスラリーを１２０℃にて恒温乾燥し，目的のジルコニア粉末を得た。【０１２７】
得られたジルコニア粉末８ｇを直径２５ｍｍの金型で仮成型し，成型圧（静水圧）１ｔ／ｃｍ２にて成型した。成型体の成型密度は，重量及び体積を計測することで算出した。得られた成型体を，１４５０℃，２時間で焼結して，焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度はアルキメデス法で測定した。【０１２８】
（実施例２）
焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１２９】
（実施例３）
焼成温度を１０７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３０】
（実施例４）
焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３１】
（比較例１）
焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３２】
（比較例２）
焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３３】
（実施例５）
硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を９０℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを９０℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１０４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３４】
（実施例６）
焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３５】
（実施例７）
焼成温度を１１４０℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３６】
（実施例８）
塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して２．０ｍｏｌ％となるように添加することに変更し，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３７】
（比較例３）
焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３８】
（比較例４）
焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１３９】
（実施例９）
硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を９５℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを９５℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４０】
（実施例１０）
焼成温度を１１４０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４１】
（実施例１１）
塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して２．０ｍｏｌ％となるように添加することに変更したこと以外は実施例１０と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４２】
（実施例１２）
塩化イットリウム溶液をイットリアがジルコニアに対して５．５ｍｏｌ％となるように添加することに変更し，焼成温度を１１８０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４３】
（比較例５）
焼成温度を９８０℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４４】
（比較例６）
焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は実施例９と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４５】
（比較例７）
硫酸ナトリウム溶液及びジルコニウム塩溶液の保持温度を６０℃に変更し，硫酸ナトリウム溶液とジルコニウム塩溶液とを６０℃で混合することに変更し，さらに，焼成温度を１１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を調製し，このジルコニア粉末の焼結体を得た。【０１４６】
上記各実施例及び比較例においては，１４５０℃，２時間保持の条件下で得た焼結密度から，相対焼結密度を算出した。【０１４７】
なお，理論焼結密度は，イットリア２ｍｏｌ％の場合で６．１１２ｇ／ｃｍ３，イットリア３ｍｏｌ％の場合で６．０９２ｇ／ｃｍ３，イットリア５．５ｍｏｌの場合で６．０４５ｇ／ｃｍ３とした。【０１４８】
表１には，各実施例，比較例の主な製造条件，細孔容量，比表面積，平均粒子径（粒子径と表記），相対成型密度及び相対焼結密度を示している。相対成型密度及び相対焼結密度はそれぞれ，上述の（１）式及び（３）式から算出できる。【０１４９】
【表１】
2017170565.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜６ｍｏｌ％のイットリアを含み，
細孔径２００ｎｍ以下の細孔容量が０．１４〜０．２８ｍＬ／ｇであり，
静水圧１ｔ／ｃｍ２で成型した場合の下記式（１）
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
で表される相対成型密度が４４〜５５％である，ジルコニア粉末。
【請求項２】
比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり，
平均粒子径が０．３〜０．８μｍである，請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
さらに酸化アルミニウムを含む，請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
静水圧１ｔ／ｃｍ２で成型された成型体を１４５０℃で焼結したときの焼結密度が理論焼結密度の９９．５％以上である，請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニア粉末の製造方法であって，
硫酸塩化剤溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第１工程と，
ジルコニウム塩溶液を７５℃以上，１００℃未満の温度で加温して当該温度で保持する第２工程と，
前記第１工程で保持している硫酸塩化剤溶液と第２工程で保持しているジルコニウム塩溶液とを混合して反応物を調製する第３工程と，
前記第３工程で調製した反応物を塩基処理した後，１０００℃以上，１２００℃未満の温度雰囲気で加熱する第４工程と，
を含む，ジルコニア粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程の温度が８０℃以上，９８℃以下であり，
前記第２工程の温度が８０℃以上，９８℃以下である，請求項５に記載のジルコニア粉末の製造方法。
【国際調査報告】
2017170565.tif 000003
2017170565.tif 000004
2017170565.tif 000005
2017170565.tif 000006