(57)【要約】  本発明は、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入・輸送能を有し、低電圧、高効率で駆動可能であり、耐熱性を含めた駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送膜用組成物及び電子受容性化合物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）の構造を有する電子受容性化合物を提供する。    【化１】2017164268.tif 000081（式（１）中、Ａｒ、Ｆ４、Ｆ（５−ａ）、ｋ、ａ及びＸ＋はそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。）
2017164268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有する電子受容性化合物。
【化１】
2017164268.tif 000076
（式（１）中、Ａｒは各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、
Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表し、
Ｆ（５−ａ）はフッ素原子が５−ａ個置換していることを表し、
ｋは各々独立に０〜５の整数を表し、
ａは各々独立に０〜５の整数を表し、
ｋ＋ａ≧１であり、
Ｘ＋は下記式（２）の構造を有する対カチオンを表す。
【化２】
2017164268.tif 000077
（式（２）中、Ａｒ５、Ａｒ６は置換基を有していてもよい各々独立の芳香環基である。））
【請求項２】
前記ｋが０であり、前記ａが１であり、かつ、前記Ａｒが、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基である、請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項３】
前記式（１）のＡｒが、フッ素原子を置換基として４以上有する、請求項２に記載の電子受容性化合物。
【請求項４】
前記式（１）のＡｒが、下記式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【化３】
2017164268.tif 000078
（式（３）中、Ａｒ７は置換基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。）
【請求項５】
前記式（３）のＡｒ７が下記式（４）で表される、請求項４に記載の電子受容性化合物。
【化４】
2017164268.tif 000079
【請求項６】
前記式（２）が下記式（５）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【化５】
2017164268.tif 000080
（式（５）中、Ａｒ８、Ａｒ９は、置換基を表す。）
【請求項７】
前記式（１）のＡｒの少なくとも一つが架橋基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子受容性化合物と、正孔輸送性化合物とを含有する電荷輸送膜用組成物。
【請求項９】
前記正孔輸送性化合物が、芳香族三級アミン化合物である、請求項８に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１０】
さらに溶媒を含有する請求項８または９に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１１】
前記溶媒がエーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１０に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１２】
有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１３】
陽極と陰極の間に正孔注入層、発光層を有し、電気エネルギーにより発光する有機電界発光素子であって、前記正孔注入層が、請求項８〜１２のいずれか1項に記載の電荷輸送膜用組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いたディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【請求項１６】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
【請求項１７】
架橋基を有する電子受容性化合物であって、
該電子受容性化合物がイオン化合物であり、該イオン化合物の対アニオンが架橋基を有する、電子受容性化合物。
【請求項１８】
電子受容性化合物と、電荷輸送性化合物とを含む電荷輸送膜用組成物であって、該電子受容性化合物がイオン化合物であり、該イオン化合物の対アニオンが架橋基を有する、電荷輸送膜用組成物。
【請求項１９】
イオン化合物である電子受容性化合物の対アニオンと、電荷輸送性化合物のカチオンラジカルからなる電荷輸送性イオン化合物を含む電荷輸送膜用組成物であって、該電子受容性化合物の対アニオンが架橋基を有する、電荷輸送膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子受容性化合物及び電荷輸送膜用組成物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子に関する。詳しくは、耐熱性に優れ、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送膜用組成物及び電子受容性化合物に関するとともに、それを用いた電荷輸送膜及びその製造方法に関し、更には、それを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界発光（electroluminescence：ＥＬ）素子としては、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子において、その発光効率の高さは重要な要素の１つであるが、発光効率については、芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層と、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機電界発光素子により、大幅に改善された。
しかしながら、発光効率は改善されたとはいえ、有機電界発光素子の需要拡大に向けた大きな課題は、駆動電圧の低下である。例えば、携帯機器の表示素子ではバッテリーからの低電圧駆動が要請され、また、携帯用途以外の一般的用途においても、駆動ＩＣ（Integrated Circuit）のコストは駆動電圧に依存し、駆動電圧が低い方が低コストになる。また、連続駆動時に徐々に駆動電圧が上昇していくことも、表示素子の安定した表示特性を維持する上で大きな課題となっている。【０００３】
これらの課題を解決するために、正孔輸送性化合物に各種の電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合すると、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へ電子が移動し、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと電子受容性化合物由来の対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物が生成する。
例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris (4-bromophenyl aminiumhexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。具体的には、特許文献１に記載のＴＢＰＡＨを電子受容性化合物に用いた場合、対アニオンはＳｂＣｌ６−である。【０００４】
また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。特許文献２に記載のＦｅＣｌ３を電子受容性化合物に用いた場合、対アニオンはＣｌ−（若しくはＦｅＣｌ４−）である。
また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris (pentafluorophenyl) borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。特許文献３に記載のＰＰＢを電子受容性化合物として用いた場合、対アニオンは下記式（Ｉ）に示されるアニオンラジカルである。【０００５】
【化１】
2017164268.tif 000003
【０００６】
なお、アニオンラジカルとは不対電子と負電荷を有する化学種である。また、負電荷は分子全体に広がっていると考えられるが、上の式では最も寄与が大きいと考えられる共鳴構造を示した。
また、特許文献４には、光起電力装置（有機太陽電池）の電荷輸送膜の成分として、アミニウムカチオンラジカルと、ＳｂＦ６−又はＢＦ４−からなるイオン化合物を用いることが開示されている。【０００７】
また、特許文献５には、導電性被膜（電荷輸送膜）の成分として、アミニウムカチオンラジカルと対アニオンからなるイオン化合物を用いることが開示され、対アニオンとしては、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、Ｂｒ３−などのポリハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＯ３−などのオキソ酸イオン、ＢＦ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｉＦ６２−、ＲｕＣｌ６２−などの中心元素とハロゲンからなるイオン、ＣＦ３ＣＯＯ−などのカルボン酸イオン、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−などのスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ３）４Ａｌ−などのスルホン酸イオン由来のアート錯体、Ｃ６０−、Ｃ６０２−、Ｂ１２Ｈ１２２−が例示されている。【０００８】
また、アミニウムカチオンラジカルと対アニオンからなるイオン化合物は、近赤外領域に吸収を持つことから、特許文献６には、赤外線カットフィルター用途に用いることが開示されており、対アニオンとしては、テトラフェニルホウ酸イオンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−３１３６５号公報
【特許文献４】日本国特開２００３−１９７９４２号公報
【特許文献５】米国特許第５８５３９０６号明細書
【特許文献６】日本国特開２０００−２２９９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上述した文献には以下のような問題点があることがわかった。特許文献１に記載されたＴＢＰＡＨは、耐熱性が低く、蒸着時に熱分解するため、共蒸着による正孔注入層の形成には不適当である。このため、通常は湿式成膜法により正孔輸送性化合物と混合されるが、溶解性が低いため、湿式成膜法にも適さないという課題を有している。更に、ＴＢＰＡＨは電子受容性が小さいため、正孔輸送性化合物に混合して用いても、駆動電圧の低下には限界がある。また、ＴＢＰＡＨはアンチモン原子を含むため強い毒性を有し、好ましくない。【００１１】
また、特許文献２に記載されたＦｅＣｌ３は、腐食性を有し、真空蒸着装置にダメージを与えるので好ましくない。また、有機電界発光素子の陽極として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面粗さが１０ｎｍ程度の粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があるため、陽極の上に形成される正孔注入層は湿式成膜法により形成することが好ましいが、ＦｅＣｌ３は溶媒への溶解性が極めて低く、湿式成膜法にも適さない。【００１２】
更に、前述のＴＢＰＡＨ又はＦｅＣｌ３を電子受容性化合物に用いた場合、生成するイオン化合物の対アニオンは、ＳｂＣｌ６−又はＣｌ−（若しくはＦｅＣｌ４−）であり、負電荷が局在しているため、正孔輸送性化合物のラジカルカチオンと強く相互作用し、正電荷が移動しにくく、駆動電圧が十分に低下しない。
また、特許文献４又は特許文献５に記載の、対アニオンがＩ−などのハロゲン化物イオン、Ｂｒ３−などのポリハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＯ３−などのオキソ酸イオン、ＢＦ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｉＦ６２−、ＲｕＣｌ６２−などの中心元素とハロゲンからなるイオン、ＣＦ３ＣＯＯ−などの対アニオンがカルボン酸イオン、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−などのスルホン酸イオンのいずれかである、アミニウムカチオンラジカルと対アニオンからなるイオン化合物を有機電界発光素子の正孔注入層の成分として用いた場合にも、負電荷が局在しているため、アミニウムカチオンラジカルと強く相互作用し、正電荷が移動しにくく、駆動電圧が十分に低下しないと考えられる。【００１３】
また、特許文献３に記載されたＰＰＢは、耐熱性が低く、ＰＰＢを含む有機電界発光素子は耐熱性が低く、実用特性を満たしていない。更に、ＰＰＢは昇華性が非常に高いことから、ＰＰＢを含む正孔注入層を湿式成膜法により形成する際に、例えば１２０℃以上の高温で加熱乾燥を行うと、該化合物が気化してしまうため、例えば１２０℃未満で加熱乾燥したときに比べて、得られる有機電界発光素子の駆動電圧が上昇してしまうという課題がある。特に、有機電界発光素子の製造においては、製造工程の簡便性及び素子特性の安定性の面から、より高温、例えば２００℃以上での加熱乾燥に耐え得る正孔注入層が求められているが、この点でもＰＰＢは好ましくない。また、ＰＰＢはその非常に高い昇華性のため、共蒸着時の濃度制御が困難であり、正孔輸送材料との共蒸着による正孔注入層の形成にも不適当である。【００１４】
更に、特許文献３に記載のＰＰＢを電子受容性化合物として用いた場合、生成する電荷輸送性イオン化合物の対アニオンは前述のアニオンラジカルであるため、オクテット則を満たしていなく、熱力学的にも電気化学的にも不安定であり、塗布液（組成物）及び素子特性の耐熱性を含めた安定性に問題がある。
また、特許文献５に記載の、対アニオンがＣＦ３ＣＯＯ−などのカルボン酸イオン、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−などのスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ３）４Ａｌ−などのスルホン酸イオン由来のアート錯体、Ｃ６０−、Ｃ６０２−、Ｂ１２Ｈ１２２−のいずれかであり、アミニウムカチオンラジカルをカチオンとするイオン化合物を、有機電界発光素子の正孔注入層の成分として用いた場合にも、対アニオンの構造から、熱力学的及び／又は電気化学的安定性に乏しく、塗布液（組成物）及び素子特性の耐熱性を含めた安定性が十分でないと考えられる。【００１５】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入・輸送能を有し、低電圧、高効率で駆動可能であり、耐熱性を含めた駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることができる、優れた電子受容性化合物及び電荷輸送膜用組成物を提供することである。また、低電圧、高効率で駆動可能であり、耐熱性を含めた駆動安定性に優れた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、電子受容性化合物として、特定の構造を有するイオン化合物を、電荷輸送性化合物と混合して用いることにより、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入・輸送能を有する電荷輸送膜用組成物を得ることができ、更にこの組成物を用いることにより、低電圧、高効率で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出した。【００１７】
また、本発明者らは鋭意検討した結果、架橋基を有する電子受容性化合物を、電荷輸送性化合物と混合して用いることにより、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入・輸送能を有する電荷輸送膜用組成物を得ることができ、更にこの組成物を用いることにより、低電圧、高効率で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１８】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下記式（１）の構造を有する電子受容性化合物。【００１９】
【化２】
2017164268.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、Ａｒは各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表し、Ｆ（５−ａ）はフッ素原子が５−ａ個置換していることを表し、ｋは各々独立に０〜５の整数を表し、ａは各々独立に０〜５の整数を表し、ｋ＋ａ≧１であり、Ｘ＋は下記式（２）の構造を有する対カチオンを表す。【００２１】
【化３】
2017164268.tif 000005
【００２２】
（式（２）中、Ａｒ５、Ａｒ６は置換基を有していてもよい各々独立の芳香環基である。））
［２］前記ｋが０であり、前記ａが１であり、かつ、前記Ａｒが、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基である、前記［１］に記載の電子受容性化合物。
［３］前記式（１）のＡｒが、フッ素原子を置換基として４以上有する、前記［２］に記載の電子受容性化合物。
［４］前記式（１）のＡｒが、下記式（３）で表される、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の電子受容性化合物。【００２３】
【化４】
2017164268.tif 000006
【００２４】
（式（３）中、Ａｒ７は置換基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。）
［５］前記式（３）のＡｒ７が下記式（４）で表される、前記［４］に記載の電子受容性化合物。【００２５】
【化５】
2017164268.tif 000007
【００２６】
［６］前記式（２）が下記式（５）で表される、前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の電子受容性化合物。【００２７】
【化６】
2017164268.tif 000008
【００２８】
（式（５）中、Ａｒ８、Ａｒ９は、置換基を表す。）
［７］前記式（１）のＡｒの少なくとも一つが架橋基を有する、前記［１］〜［６］のいずれか１に記載の電子受容性化合物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の電子受容性化合物と、正孔輸送性化合物とを含有する電荷輸送膜用組成物。
［９］前記正孔輸送性化合物が、芳香族三級アミン化合物である、前記［８］に記載の電荷輸送膜用組成物。
［１０］さらに溶媒を含有する前記［８］または前記［９］に記載の電荷輸送膜用組成物。
［１１］前記溶媒がエーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する、前記［１０］に記載の電荷輸送膜用組成物。
［１２］有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる、前記［８］〜［１１］のいずれか１に記載の電荷輸送膜用組成物。
［１３］陽極と陰極の間に正孔注入層、発光層を有し、電気エネルギーにより発光する有機電界発光素子であって、前記正孔注入層が、前記［８］〜［１２］のいずれか１に記載の電荷輸送膜用組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。
［１４］前記［１３］に記載の有機電界発光素子を用いたディスプレイ。
［１５］前記［１３］に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
［１６］前記［１３］に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
［１７］架橋基を有する電子受容性化合物であって、該電子受容性化合物がイオン化合物であり、該イオン化合物の対アニオンが架橋基を有する、電子受容性化合物。
［１８］電子受容性化合物と、電荷輸送性化合物とを含む電荷輸送膜用組成物であって、該電子受容性化合物がイオン化合物であり、該イオン化合物の対アニオンが架橋基を有する、電荷輸送膜用組成物。
［１９］イオン化合物である電子受容性化合物の対アニオンと、電荷輸送性化合物のカチオンラジカルからなる電荷輸送性イオン化合物を含む電荷輸送膜用組成物であって、該電子受容性化合物の対アニオンが架橋基を有する、電荷輸送膜用組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、電荷輸送性化合物とともに、本発明の電子受容性化合物を含有する。これによって、形成された電荷輸送膜は優れた耐熱性と高い正孔注入・輸送能を発揮する。
また、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極又は発光層との間に存在する層に、上述の電子受容性化合物を含有する。これによって、優れた耐熱性を発揮するとともに、低電圧・高効率での駆動が可能となり、駆動安定性に優れる。【００３０】
本発明に係る電荷輸送性イオン化合物は、電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと、本発明の電子受容性化合物の対アニオンからなる。本発明の電子受容性化合物の対アニオンは熱力学的にも電気化学的にも安定であるため、本発明の電荷輸送性イオン化合物は、耐熱性、電気化学的耐久性に優れる。また、本発明の電子受容性化合物の対アニオンは負電荷が非局在化しているため、カチオンとの相互作用が小さく、電荷輸送の妨げになりにくい。【００３１】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、上述の電荷輸送性イオン化合物を含有する。これによって、形成された電荷輸送膜は優れた耐熱性、電気化学的耐久性と高い正孔注入・輸送能を発揮する。
本発明の有機電界発光素子は、上述の電荷輸送性イオン化合物を少なくとも含有する層が設けられている。これによって、優れた耐熱性を発揮するとともに、低電圧・高効率での駆動が可能となり、駆動安定性に優れるため、ディスプレイ、照明装置、発光装置等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の架橋基の架橋開始温度の測定法を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
また、式中の丸で囲まれたプラス（＋）記号は正電荷を表し、明細書中では「＋」で示し、同様に式中の丸で囲まれたマイナス（−）記号は負電荷を表し、明細書中では「−」で示す。
【００３４】
〔Ｉ．電子受容性化合物〕
電子受容性化合物とは、ある化合物から電子を引き抜いてその化合物を酸化し、自身は還元される化合物のことを言う。本発明の電子受容性化合物は、イオン化合物であり、具体的には、下記一般式（１）で表わされる非配位性アニオンである対アニオンと対カチオンからなるイオン化合物である。
【００３５】
【化７】
2017164268.tif 000009
【００３６】
式（１）中、Ａｒは各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、
Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表し、
Ｆ（５−ａ）はフッ素原子が５−ａ個置換していることを表し、
ｋは各々独立に０〜５の整数を表し、
ａは各々独立に０〜５の整数を表し、
ｋ＋ａ≧１であり、
Ｘ＋は下記式（２）の構造を有する対カチオンを表す。
【００３７】
【化８】
2017164268.tif 000010
【００３８】
式（２）中、Ａｒ５、Ａｒ６は置換基を有していてもよい各々独立の芳香環基である。
【００３９】
また、本発明の電子受容性化合物は、架橋基を有する電子受容性化合物であることが好ましく、Ａｒの少なくとも一つが架橋基を有することがより好ましい。
また、本発明の架橋基を有する電子受容性化合物は、架橋基を有するイオン化合物であることが好ましい。
本発明の電子受容性化合物が架橋基を有する電子受容性化合物である場合の架橋基は特に制限されないが、後述の式（７）または式（８）であることが好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるイオン化合物の対アニオン構造を式（６）に記す。
〔Ｉ−１．対アニオン〕
【００４１】
【化９】
2017164268.tif 000011
【００４２】
式（６）中のＡｒ、Ｆ４、Ｆ（５−ａ）、ｋ及びａの定義は、式（１）と同一である。
【００４３】
Ａｒにおける芳香環基とは、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基またはこれら芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる置換基を表す。芳香環基としては炭素数３０以下が電圧や寿命が良好になるため好ましい。
【００４４】
上記芳香環基としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環もしくはフルオレン環由来の１価の基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、または、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環由来の１価の基が好ましい。中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の１価の基またはビフェニル基がより好ましい。特に好ましくはベンゼン環またはビフェニル基である。
Ａｒは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。Ａｒが有してもよい置換基は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜５の芳香環からなる芳香環基、炭化水素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルケトン基またはアリールケトン基である。
【００４５】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、フッ素原子が化合物の安定性から好ましい。化合物の安定性の面からフッ素原子が４つ以上置換されていることが特に好ましい。
【００４６】
１〜５の芳香環からなる芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基またはクアテルフェニル基が化合物の安定性から好ましい。
【００４７】
炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基の例としては、アセチル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アルキルケトン基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等が挙げられる。
アリールケトン基の例としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
また、隣り合う置換基同士が結合して、環を形成してもよい。
環を形成した例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環等が挙げられる。
【００５１】
又、これらの置換基にさらに置換基が置換されていてもよく、その置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子またはアリール基が化合物の安定性の点で好ましい。最も好ましくはハロゲン原子である。
【００５２】
Ａｒにおけるフッ素置換されたアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であってフッ素原子が置換している基が好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、パーフルオロメチル基が最も好ましい。この理由は、本発明の化合物を用いた塗布膜や、その上層に積層される塗布膜が安定になるためである。
【００５３】
本発明において、式（１）のＡｒは、化合物の安定性の面からフッ素原子が４つ以上置換されていることが好ましい。
【００５４】
より好ましい対アニオン構造は下記式（９）で表される。
【００５５】
【化１０】
2017164268.tif 000012
【００５６】
式（９）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基であり、式（６）のＡｒと同様である。以下のＡｒに関する記載についても同様にＡｒ１〜Ａｒ４に適用可能である。Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数３０以下の芳香環基であることが好ましい。式（９）は、式（６）において、ｋ＝０かつａ＝１である場合を表している。
【００５７】
また、Ａｒの少なくとも一つが下記式（３）で表わされることも好ましい。
より好ましくは、Ａｒが全て下記式（３）で表わされるものである。
【００５８】
【化１１】
2017164268.tif 000013
【００５９】
（式（３）中、Ａｒ７は置換基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。）
Ａｒ７は前述のＡｒが有してもよい置換基として好ましい基と同じである。また、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。
これらの中でも、Ａｒ７が下記式（４）で表されることがより好ましい。
【００６０】
【化１２】
2017164268.tif 000014
【００６１】
また、Ａｒの少なくとも一つが下記一般式（７）または（８）を含んでなる置換基で表されることが好ましい。
【００６２】
【化１３】
2017164268.tif 000015
【００６３】
（式（７）中、アスタリスク（＊）は結合手を表す。）
【００６４】
【化１４】
2017164268.tif 000016
【００６５】
（式（８）中、アスタリスク（＊）は結合手を表す。）
これら式（７）、式（８）は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、Ａｒが有していてもよい置換基と同じである。
【００６６】
これら式（７）、式（８）は架橋性を有しており、電子受容性化合物またはその分解物が他の層に拡散しないと予想される為、素子効率の向上が期待される。
【００６７】
本発明のイオン化合物の対アニオンの分子量は、通常７００以上、好ましくは９００以上、更に好ましくは１１００以上、また、通常６０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下の範囲である。対アニオンの分子量が小さすぎると、負電荷の非局在化が不十分なため、カチオンとの相互作用が強く、電荷輸送能が低下するおそれがあり、対アニオンの分子量が大きすぎると、対アニオン自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【００６８】
なお、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を少なくとも１つ以上有していてもよいことを意味する。
【００６９】
以下に、本発明の電荷輸送性イオン化合物のアニオンである対アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
2017164268.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2017164268.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2017164268.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2017164268.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2017164268.tif 000021
【００７５】
【化２０】
2017164268.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2017164268.tif 000023
【００７７】
【化２２】
2017164268.tif 000024
【００７８】
【化２３】
2017164268.tif 000025
【００７９】
【化２４】
2017164268.tif 000026
【００８０】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、溶解性の点で、好ましくは、（Ａ−１）、（Ａ−２）の化合物である。さらに、架橋基を有する点で（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）が好ましく、電荷輸送膜用組成物として安定性が高いことから、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−２８）がより好ましく、有機電界発光素子の安定性から（Ａ−１９）、（Ａ−２１）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−２８）が特に好ましい。
【００８１】
〔Ｉ−２．対カチオン〕
式（１）中、Ｘ＋はイオン化合物の対カチオンであり、下記式（２）で表される。
【００８２】
【化２５】
2017164268.tif 000027
【００８３】
式（２）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、置換基を有していてもよい各々独立の芳香環基を表す。
【００８４】
芳香環基は前述の式（６）のＡｒにおける芳香環基と同じである。芳香環基として好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が化合物の安定性から最も好ましい。
【００８５】
Ａｒ５及びＡｒ６として例示した芳香環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能である。
Ａｒ５及びＡｒ６が有してもよい置換基として好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、１〜５の芳香環からなる芳香環基、炭化水素環基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびヒドロキシ基である。中でもアルキル基が、溶剤に対する溶解性を向上させる為特に好ましい。
【００８６】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００８７】
１〜５の芳香環からなる芳香環基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が化合物の安定性から好ましい。
【００８８】
炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８９】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
又、これらの置換基にさらに置換基が置換されていてもよく、その置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらの置換基の中でも、アルキル基が膜安定性の点で好ましい。
また、前記式（２）で表される対カチオンが、下記式（５）で表されることが好ましい。
【００９１】
【化２６】
2017164268.tif 000028
【００９２】
上記式（５）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、前述の式（２）におけるＡｒ５及びＡｒ６が有していてもよい置換基と同様である。
【００９３】
本発明において使用される電子受容性化合物の分子量は、通常９００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【００９４】
〔Ｉ−３．架橋基を有する電子受容性化合物〕
また、本発明の電子受容性化合物は、架橋基を有する電子受容性化合物である。
【００９５】
電子受容性化合物の母骨格としては特に制限は無いが、好ましくはイオン化合物であり、さらに好ましくは前述の一般式（６）で表される対アニオンを有するイオン化合物であり、特に好ましくは前述の一般式（１）で表わされる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン化合物である。
【００９６】
架橋基を有する電子受容性化合物がイオン化合物である場合、対カチオンは、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンを表し、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
【００９７】
ヨードニウムカチオンとして好ましくは、前述の一般式（２）で表される構造であり、さらに好ましい構造も同様である。
【００９８】
ヨードニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４−イソプロピルフェニル−４−メチルフェニルヨードニウムカチオン等が好ましい。
スルホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が好ましい。
【００９９】
カルボカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボカチオンなどの三置換カルボカチオン等が好ましい。
【０１００】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン等が好ましい。
【０１０１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラキス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラキス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのテトラアリールホスホニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン等が好ましい。
【０１０２】
これらの中では、化合物の膜安定性の点でヨードニウムカチオン、カルボカチオン、スルホニウムカチオンが好ましく、ヨードニウムカチオンがより好ましい。
前記一般式（１）のＡｒが有していてもよい架橋基および、本発明の架橋基を有するイオン化合物が有する架橋基は、以下の架橋基群Ｚから選ばれることが好ましい。これらの架橋基は、室温よりも十分高い温度で架橋するため、電荷輸送膜用組成物としての安定性が高く、架橋結合が酸化還元に対して安定性が高いため、有機電界発光素子としての安定性も高いと考えられる。
【０１０３】
［架橋基群Ｚ］
【０１０４】
【化２７】
2017164268.tif 000029
【０１０５】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中のアスタリスク（＊）は結合手を示す。これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族由来の基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以下のアルキルオキシ基、炭素数３０以下のアラルキル基等があげられる。
【０１０６】
式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）で表される架橋基の置換基は、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｚ−３）〜（Ｚ−７）で表される架橋基は、置換基を有さないことが好ましい。
上記架橋基の中でも、架橋後の安定性が高く、素子駆動寿命が向上する点で（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）が好ましく、（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で表される架橋基が特に好ましい。
（Ｚ−１）で表される架橋基は前記式（７）で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族由来の基および炭素数３０以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
（Ｚ−２）で表される架橋基は前記式（８）で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族由来の基および炭素数３０以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の架橋基を有する電子受容性化合物は、イオン化合物であって、架橋基をイオン化合物の対アニオンに有していることが好ましい。対アニオンは前述の式（６）で表される化学種が好ましい。
【０１０８】
架橋基がイオン化合物の対アニオンに結合していることが好ましい理由は次の通りである。電子受容性化合物がイオン化合物である場合、組成物中に電子受容性化合物と後述の正孔輸送性化合物を併存させると、電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物から電子を引き抜き、その結果、電子受容性化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成され、電子受容性化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとがイオン対を形成する。これは後述する電荷輸送性イオン化合物に相当する。本発明の架橋基を有する電子受容性化合物がイオン化合物である場合、その対アニオンが、架橋基を有する正孔輸送性化合物と、さらに架橋基によって結合していることにより、電荷輸送性イオン化合物が安定化し、耐久性が向上し、有機電界発光素子の駆動寿命が向上すると考えられる。さらに、正孔輸送性化合物と結合している電子受容性化合物の対アニオンは遊離しないため、電子受容性化合物の対アニオンの発光層への拡散が抑制されて発光効率が向上すると考えられる。また、電子受容性化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、結合することによって分子量が増大し、拡散しにくくなるため好ましい。また、複数の電子受容性化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、１か所が正孔輸送性化合物の架橋基と架橋結合する確率は高く、複数の電子受容性化合物の対アニオン同士が架橋したクラスターが正孔輸送性化合物と架橋することによって拡散しなくなり、好ましい。
【０１０９】
本発明の架橋基を有する電子受容性化合物の架橋基は、１分子中に４個以下であることが好ましい。この範囲であれば、架橋反応せずに残存する架橋基が少なく、本発明の架橋基を有する電子受容性化合物を用いて作製した有機電界発光素子が安定であるためである。架橋反応せずに残存する架橋基がさらに少ないことから、さらに好ましくは、１分子中に３個以下である。
【０１１０】
〔Ｉ−４．電子受容性化合物の具体例〕
以下に本発明において使用される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２８】
2017164268.tif 000030
【０１１２】
【化２９】
2017164268.tif 000031
【０１１３】
【化３０】
2017164268.tif 000032
【０１１４】
【化３１】
2017164268.tif 000033
【０１１５】
【化３２】
2017164268.tif 000034
【０１１６】
【化３３】
2017164268.tif 000035
【０１１７】
【化３４】
2017164268.tif 000036
【０１１８】
【化３５】
2017164268.tif 000037
【０１１９】
【化３６】
2017164268.tif 000038
【０１２０】
【化３７】
2017164268.tif 000039
【０１２１】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、溶解性の点で、好ましくは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の化合物である。さらに、架橋基を有する点で（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２７）、（Ｂ−２８）が好ましく、電荷輸送膜用組成物として安定性が高いことから、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２８）がより好ましく、有機電界発光素子の安定性から（Ｂ−１９）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２８）が特に好ましい。
【０１２２】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
【０１２３】
〔ＩＩ．電荷輸送膜用組成物〕
本発明の電荷輸送膜用組成物は、前述の本発明の電子受容性化合物と、後述の電荷輸送性化合物とを含有する組成物（以下、適宜「本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）」という。）、又は、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の本発明の電子受容性化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物（以下、適宜「本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）」という。）である。便宜上、電荷輸送膜用組成物（Ａ）と電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に分けて説明するが、本発明の電荷輸送膜用組成物は、本願発明の電子受容性化合物、後述の電荷輸送性化合物および、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の本発明の電子受容性化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物とを含む組成物も含む。
【０１２４】
なお、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、電荷輸送材料の用途に広く用いることが可能な組成物（電荷輸送材料用組成物）である。但し、通常はこれを成膜し、電荷輸送材料膜、即ち「電荷輸送膜」として用いるため、本明細書では特に「電荷輸送膜用組成物」と呼ぶことにする。
【０１２５】
また、本発明において、電荷輸送性化合物は通常、正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では、特に断らない限り正孔輸送性化合物は電荷輸送性化合物と読み替えることができるものとする。
【０１２６】
〔ＩＩ−１．電荷輸送膜用組成物（Ａ）〕
〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕
次に、本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる電荷輸送性化合物としての正孔輸送性化合物（以下、適宜「本発明の正孔輸送性化合物」と略称する。）について説明する。
【０１２７】
本発明の正孔輸送性化合物は、架橋基を有することが好ましい。膜形成後に正孔輸送性化合物を架橋させることにより、膜を不溶化することができ、膜上にさらに別の層を塗布成膜することが可能となるためである。
【０１２８】
本発明の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が正孔輸送能の点で好ましい。例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０１２９】
芳香族アミン化合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１３０】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物である芳香族三級アミン高分子化合物が更に好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（１１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化３８】
2017164268.tif 000040
【０１３２】
上記式（１１）中、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、各々独立に、０以上の整数を表す。但し、ｌ＋ｍ≧１である。
【０１３３】
上記式（１１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３０以下の２価の芳香環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素数３０以下の２価の芳香環基または下記式（１２）で表される２価の基を表し、Ｑ１１、Ｑ１２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６以下の炭化水素鎖を表し、Ｓ１〜Ｓ４は、各々独立に、下記式（１３）で示される基で表される。
【０１３４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の芳香環基の例としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環もしくはフルオレン環由来の１価の基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、または、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環由来の１価の基が挙げられる。中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の２価の基またはビフェニル基が好ましい。
【０１３５】
Ａｒ１３の芳香環基の例としては、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の場合と同様である。
Ａｒ１３はまた、下記式（１２）で表される２価の基が好ましい。
【０１３６】
【化３９】
2017164268.tif 000041
【０１３７】
上記式（１２）中、Ｒ１１は、アルキル基、芳香環基または炭素数４０以下のアルキル基と芳香環基からなる３価の基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１２は、アルキル基、芳香環基または炭素数４０以下のアルキル基と芳香環基からなる２価の基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ３１は、１価の芳香環基、又は１価の架橋基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。アスタリスク（＊）は式（１１）の窒素原子との結合手を示す。
【０１３８】
Ｒ１１の芳香環基の具体例としては、フェニル環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが連結した炭素数３０以下の連結環由来の３価の基が挙げられる。
Ｒ１１のアルキル基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン由来の３価の基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１２の芳香環基の具体例としては、フェニル環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが連結した炭素数３０以下の連結環由来の２価の基が挙げられる。
Ｒ１２のアルキル基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン由来の２価の基等が挙げられる。
【０１４０】
Ａｒ３１の芳香環基の具体例としては、フェニル環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが連結した炭素数３０以下の連結環由来の１価の基が挙げられる。
Ａｒ３１の架橋基の例としては、ベンゾシクロブテン環、ナフトシクロブテン環またはオキセタン環由来の基、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。好ましくは前述の架橋基群Ｚ記載の架橋基であり、より好ましい架橋基も同様である。化合物の安定性からベンゾシクロブテン環またはナフトシクロブテン環由来の基が好ましい。これらは、前記式（７）または前記式（８）で表される架橋基である。
【０１４１】
Ｓ１〜Ｓ４は各々独立に、下記式（１３）で表される基である。
【０１４２】
【化４０】
2017164268.tif 000042
【０１４３】
上記式（１３）中、ｑ，ｒは、０以上の整数を表す。
Ａｒ２１、Ａｒ２３は、それぞれ独立に、２価の芳香環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ２２は置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、Ｒ１３は、アルキル基、芳香環基またはアルキル基と芳香環基からなる２価の基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ３２は１価の芳香環基又は１価の架橋基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。アスタリスク（＊）は一般式（１１）の窒素原子との結合手を示す。
【０１４４】
Ａｒ２１、Ａｒ２３の芳香環基の例としては、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の場合と同様である。
Ａｒ２２、Ａｒ３２の芳香環基の例としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環もしくはフルオレン環由来の１価の基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、または、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環由来の１価の基が挙げられる。中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の１価の基またはビフェニル基が好ましい。
【０１４５】
Ｒ１３のアルキル基または芳香環基の例としては、Ｒ１２と同様である。
【０１４６】
Ａｒ３２の架橋基は特に限定しないが、好ましい例としては、ベンゾシクロブテン環、ナフトシクロブテン環もしくはオキセタン環由来の基、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ａｒ１１〜Ａｒ１４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ２１〜Ａｒ２３、Ａｒ３１〜Ａｒ３２、Ｑ１１、Ｑ１２はいずれも、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１４８】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【０１４９】
特に、式（１１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、下記式（１４）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入・輸送性が非常に高くなるので好ましい。
【０１５０】
【化４１】
2017164268.tif 000043
【０１５１】
上記式（１４）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ２１〜Ｒ２５の置換基の具体例は、前述の［置換基群Ｗ］に記載されている置換基と同様である。
ｓ、ｔは各々独立に、０以上、５以下の整数を表わす。
ｕ、ｖ、ｗは各々独立に、０以上、４以下の整数を表わす。
【０１５２】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（１５）及び／又は式（１６）で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化４２】
2017164268.tif 000044
【０１５４】
上記式（１５）、式（１６）中、Ａｒ４５、Ａｒ４７及びＡｒ４８は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表わす。Ａｒ４４及びＡｒ４６は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｒ４１〜Ｒ４３は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。
【０１５５】
Ａｒ４５、Ａｒ４７、Ａｒ４８、Ａｒ４４及びＡｒ４６の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ２２、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ１１及びＡｒ１４と同様である。Ｒ４１〜Ｒ４３として好ましくは、水素原子又は前述の［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
【０１５６】
以下に、本発明において適用可能な、式（１５）、式（１６）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化４３】
2017164268.tif 000045
【０１５８】
その他、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物としては、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号明細書）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号明細書）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（日本国特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（日本国特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（日本国特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（日本国特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（日本国特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（日本国特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン（日本国特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（日本国特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結したもの（日本国特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（日本国特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（日本国特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（日本国特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（日本国特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（日本国特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（日本国特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）；シラナミン誘導体（日本国特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（日本国特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物のその他の具体例としては、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体が挙げられる。上記の金属錯体は、中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂのいずれかから選ばれ、配位子である８−ヒドロキシキノリンはジアリールアミノ基を置換基として１つ以上有するが、ジアリールアミノ基以外に任意の置換基を有することがある。
【０１６０】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４”，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１６１】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−セキシチオフェン等が挙げられる。
【０１６２】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、上述した特定の繰り返し単位を有する高分子化合物の場合を除いて、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下、また、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が高過ぎると合成及び精製が困難であり好ましくない一方で、分子量が低過ぎると耐熱性が低くなる虞がありやはり好ましくない。
【０１６３】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、上述の正孔輸送性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を含有していてもよい。二種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物一種又は二種以上と、その他の正孔輸送性化合物一種又は二種以上とを併用するのが好ましい。前述の高分子化合物と併用する正孔輸送性化合物の種類としては、芳香族アミン化合物が好ましい。
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）における正孔輸送性化合物の含有量は、上述した電子受容性化合物との比率を満たす範囲となるようにする。二種以上の電荷輸送膜用組成物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１６４】
〔ＩＩ−１−２．電荷輸送膜用組成物（Ａ）の調製方法〕
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、少なくとも、〔Ｉ．電子受容性化合物〕の項で詳述した本発明の電子受容性化合物と、〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕の項で詳述した本発明に係る正孔輸送性化合物とを混合することで調製される。上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。正孔輸送性化合物についても同様である。
【０１６５】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）における電子受容性化合物の含有量は、正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１００質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であれば、フリーキャリア（正孔輸送性化合物のカチオンラジカル）が十分に生成でき好ましく、上記上限以下であれば、十分な電荷輸送能が確保でき好ましい。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。正孔輸送性化合物についても同様である。
【０１６６】
〔ＩＩ−２．電荷輸送膜用組成物（Ｂ）〕
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、前述の通り、本発明に係る前述の正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の本発明の電子受容性化合物の対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物である。
【０１６７】
〔ＩＩ−２−１．電荷輸送性化合物のカチオンラジカル〕
本発明の電荷輸送性イオン化合物のカチオンである電荷輸送性化合物のカチオンラジカルは、前述の〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕に示す電気的に中性の化合物から、一電子取り除いた化学種である。ただし、正孔輸送性化合物が高分子化合物である場合には、高分子構造中に、電気的に中性の部分構造から一電子取り除いた部分構造を含む化学種である。
特に、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが下記式（１０）で表わされる部分構造を有する芳香族三級アミン化合物であることが、適度な酸化還元電位を有する点、安定な電荷輸送性イオン化合物が得られる点から好ましい。
【０１６８】
【化４４】
2017164268.tif 000046
【０１６９】
上記式（１０）中、ｙは１〜５の整数を表し、Ａｒ８１〜Ａｒ８４は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わし、Ｒ８１〜Ｒ８４は各々独立に、任意の基を表わす。
【０１７０】
Ａｒ８１〜Ａｒ８４の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、前述の式（１１）におけるＳ１〜Ｓ４と同様である。
Ｒ８１〜Ｒ８４の具体例、好ましい例は、前述の式（１６）におけるＲ４１〜Ｒ４３と同様である。
【０１７１】
一般式（１０）で表わされる部分構造を有する芳香族三級アミン化合物は、芳香族三級アミン構造として一般式（１０）で表わされる部分構造を１つのみまたは複数有する低分子化合物であってもよい。
【０１７２】
また、一般式（１０）で表わされる部分構造を有する芳香族三級アミン化合物は、一般式（１０）で表わされる部分構造を複数有する高分子化合物であってもよい。
一般式（１０）で表わされる部分構造を有する芳香族三級アミン化合物が高分子化合物である場合は、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、または、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方で高分子構造に結合していてもよいし、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、および、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方の両方で高分子化合物の主鎖に連結していてもよい。
【０１７３】
一般式（１０）で表わされる部分構造を有する芳香族三級アミン化合物が高分子化合物である場合は、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、および、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方の両方で高分子化合物の主鎖に連結した高分子化合物であることが好ましい。
また、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが、重量平均分子量１０００以上、１００００００以下の芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造の化学種であることが、耐熱性の点、成膜性の点から好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除くとは、芳香族三級アミン高分子化合物に含まれる複数の繰り返し単位の一部または全てから一電子取り除くことである。芳香族三級アミン高分子化合物に含まれる複数の繰り返し単位の一部から一電子取り除くことが、芳香族三級アミン高分子化合物が安定であり好ましい。該芳香族三級アミン高分子化合物としては、前述の〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕に記載のものが挙げられる。その好ましい例も、前述の記載と同様である。
【０１７４】
〔ＩＩ−２−２．電荷輸送性イオン化合物〕
本発明の電荷輸送性イオン化合物は、前述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと、前述の本発明の電子受容性化合物の一部である対アニオンとがイオン結合した化合物である。
本発明の電荷輸送性イオン化合物は、本発明の電子受容性化合物と、本発明の正孔輸送性化合物とを混合することによって得ることができ、種々の溶媒に容易に溶解する。
本発明の電荷輸送性イオン化合物の分子量は、カチオンラジカルが高分子化合物由来である場合を除いて、通常１０００以上、好ましくは１２００以上、更に好ましくは１４００以上、また、通常９０００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下の範囲である。
【０１７５】
〔ＩＩ−２−３．電荷輸送膜用組成物（Ｂ）の調製方法〕
本発明の電荷輸送性イオン化合物は、本発明の電子受容性化合物と、本発明の正孔輸送性化合物とを溶媒に溶解して混合して調製することが好ましい。この溶液中で、本発明の電子受容性化合物によって正孔輸送性化合物が酸化されてカチオンラジカル化し、本発明の電子受容性化合物の対アニオンと、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物である、本発明の電荷輸送性イオン化合物が生成する。
【０１７６】
このとき、本発明の正孔輸送性化合物は芳香族三級アミン化合物であることが好ましい。溶液中で混合することにより、芳香族三級アミン化合物の酸化されやすい部位であるアミン構造近傍に本発明の電子受容性化合物が存在する確率が高くなり、本発明の電子受容性化合物によって芳香族三級アミン化合物が酸化されてカチオンラジカル化し、本願発明の電子受容性化合物の対アニオンと、芳香族三級アミン化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物が生成しやすいためである。このとき、溶液を加熱することが、前記反応を促進する観点で好ましい。
【０１７７】
また、本発明の電子受容性化合物と、本発明の正孔輸送性化合物との混合物を加熱して調製することも好ましい。この混合物は、本発明の電子受容性化合物と、本発明の正孔輸送性化合物との混合物を溶媒に溶解した溶液を塗布して成膜した膜であることが好ましい。混合物を加熱することにより、混合物中で本発明の電子受容性化合物と本発明の正孔輸送性化合物とが互いに拡散し、芳香族三級アミン化合物の酸化されやすい部位であるアミン構造近傍に電子受容性化合物が存在する確率が高くなり、本発明の電子受容性化合物の対アニオンと、芳香族三級アミン化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物が生成しやすいためである。
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、前述した本発明の電荷輸送性イオン化合物一種を単独で含有していてもよく、二種以上を含有していてもよい。電荷輸送性イオン化合物は一種または二種含有することが好ましく、一種を単独で含有することがより好ましい。電荷輸送性イオン化合物のイオン化ポテンシャルのばらつきが少なく、正孔輸送性が優れるためである。
【０１７８】
電荷輸送性イオン化合物一種を単独で、または二種含有する組成物とは、電子受容性化合物と正孔輸送性化合物を合計で二種のみまたは三種のみ用いて調製された組成物であって、少なくとも一つの本発明の電子受容性化合物と少なくとも一つの正孔輸送性化合物とを用いて調製された組成物である。
【０１７９】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）には、電荷輸送性イオン化合物の他に、〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕で説明した正孔輸送性化合物を含有することも好ましい。本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）における正孔輸送性化合物の含有量は、電荷輸送性イオン化合物に対する値で、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、また、１００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１８０】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）から形成される電荷輸送膜は、電荷輸送性イオン化合物から近傍の中性の正孔輸送性化合物に正電荷が移動することにより、高い正孔注入・輸送能を発揮することから、電荷輸送性イオン化合物と中性の正孔輸送性化合物とが、質量比で１：１００〜１００：１程度であることが好ましく、１：２０〜２０：１程度の割合であることが更に好ましい。
【０１８１】
〔ＩＩ−３．溶媒等〕
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、上述の電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物に加え、必要に応じてその他の成分、例えば溶媒や各種の添加剤等を含んでいてもよい。特に、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
【０１８２】
ここで、本発明の電荷輸送性イオン化合物は、本発明の電子受容性化合物と、本発明の正孔輸送性化合物とを混合することによって生成する。すなわち、電荷輸送性イオン化合物は電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とに由来する化合物である。このため、本発明の電荷輸送性イオン化合物を含有する電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、電荷輸送膜用組成物（Ａ）と同様に必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて本発明の電荷輸送性イオン化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
【０１８３】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）に含まれる溶媒としては、前述の電子受容性化合物及び前述の正孔輸送性化合物をともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に含まれる溶媒としては、本発明の電荷輸送性イオン化合物を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。ここで、前述の電子受容性化合物及び前述の正孔輸送性化合物を溶解する溶媒とは、正孔輸送性化合物を通常０．００５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上溶解する溶媒であり、また、電子受容性化合物を通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上溶解する溶媒である。本発明に用いられる前述の電子受容性化合物は高い溶解性を有するため、種々の溶媒が適用可能である。また、本発明の電荷輸送性イオン化合物を溶解する溶媒とは、本発明の電荷輸送性イオン化合物を通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上溶解する溶媒である。
【０１８４】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）に含まれる溶媒としては、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。同様に、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に含まれる溶媒としては、本発明の電荷輸送性イオン化合物を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いる電子受容性化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）、及び、本発明の電荷輸送性イオン化合物は、熱力学的、電気化学的に安定であるため、種々の溶媒を用いることが可能である。好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１８６】
上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒のうち一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電子受容性化合物、フリーキャリア（カチオンラジカル）を溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０１８７】
溶媒を使用する場合、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）に対する溶媒の濃度は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０％質量以上、また、通常９９．９９９質量％以下、好ましくは９９．９９質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下の範囲である。なお、二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１８８】
なお、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を有機電界発光素子に用いる場合、有機電界発光素子は多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、薄膜形成用の溶液（電荷輸送膜用組成物）に水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在は好ましくない。
【０１８９】
具体的に、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）に含まれる水分量は、通常１質量％以下、中でも０．１質量％以下、更には０．０５質量％以下に抑えることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。
【０１９０】
湿式成膜法により成膜する用途に用いる場合、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば２５℃における水の溶解度が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である溶媒を、組成物全体に対して通常１０質量％以上、中でも３０質量％以上、特に５０質量％以上の濃度で含有することが好ましい。
その他、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）が含有していてもよい成分としては、バインダー樹脂、塗布性改良剤等が挙げられる。これらの成分の種類や含有量は、電荷輸送膜用組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１９１】
〔ＩＩ−４．電荷輸送膜用組成物（Ａ）と（Ｂ）の関係〕
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）により形成される電荷輸送膜は、耐熱性に優れるとともに、高い正孔注入・輸送能を有する。この様な優れた特性が得られる理由を以下に説明する。
【０１９２】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、前述した本発明の電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とを含有している。本発明の電子受容性化合物中のカチオンは、超原子価の中心原子を有し、その正電荷が広く非局在化しているため、高い電子受容性を有している。これによって、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物のカチオンへと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなる電荷輸送性イオン化合物が生成する。この正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが電荷のキャリアとなるため、電荷輸送膜の電気伝導度を高めることができる。すなわち、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）を調製すると、少なくとも一部は正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと本発明の電子受容性化合物の対アニオンとからなる本発明の電荷輸送性イオン化合物が生成すると考えられる。
【０１９３】
例えば、下記の式（１７）で表わされる正孔輸送性化合物から式（１’）で表わされる電子受容性化合物へ電子移動が起きる場合、式（１８）で表わされる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物が生成する。
【０１９４】
【化４５】
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【０１９５】
また、本発明の電子受容性化合物は、容易には昇華したり、分解したりせずに、効率よく正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を生成させるという特徴を有している。こうした特徴によって、本発明の電子受容性化合物、及び、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物は、優れた耐熱性、電気化学的耐久性を発揮する。その結果として、電荷輸送膜用組成物の耐熱性、電気化学的耐久性も向上する。
【０１９６】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、耐熱性、電気化学的耐久性に優れる電荷輸送性イオン化合物を含有する。その結果として、電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、耐熱性及び電気化学的耐久性に優れる。
【０１９７】
この様に、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜及び本発明の電荷輸送性イオン化合物を含む電荷輸送膜は、優れた耐熱性と高い正孔注入・輸送能とを併せ持っているので、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に好適に使用できる。中でも、有機電界発光素子の材料として使用することが好ましい。特に、有機電界発光素子の電荷輸送層を形成する用途で用いるのが好適である。中でも、有機電界発光素子の陽極と発光層との間に存在する層、特に正孔注入層を形成することにより、陽極と正孔輸送層又は発光層との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【０１９８】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜を各種の用途に使用する場合には、膜状に成形することが好ましい。成膜に用いる手法は特に制限されないが、電子受容性化合物及び電荷輸送性イオン化合物は溶媒に対する溶解性に優れているため、湿式成膜法による薄膜生成に好適に使用できる。
【０１９９】
特に、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて電荷輸送膜を形成する場合には、成膜時に高温で加熱乾燥することが可能であり、製造工程の簡便性及び素子特性の安定性を向上させることができる。特に、湿式塗布法により有機電界発光素子の正孔注入層を形成する場合、塗膜中の水分量を低減する方法として有用である高温での加熱乾燥が可能となり、有機電界発光素子を著しく劣化させる要因となる水分及び残留溶媒の存在を低減することができる。また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜は耐熱性が高いため、製造された有機電界発光素子の耐熱性も大きく改善される。
【０２００】
更に、本発明の電子受容性化合物は耐熱性が高く、高い電子受容性を有するとともに、適度な昇華性を有するため、前記の湿式成膜法の他に真空蒸着法による薄膜生成にも使用でき、有機電界発光素子等の設計の自由度を拡大することができる。
【０２０１】
〔ＩＩＩ．架橋基を有する電子受容性化合物の使用〕
架橋基を有する電荷輸送性化合物が高分子化合物（以下、電荷輸送性高分子化合物と記載する。）であり、電子受容性化合物が低分子化合物であって架橋基を有する場合、電荷輸送性高分子化合物の架橋基の架橋開始温度と、電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度が異なることが好ましい。
【０２０２】
本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜中では、正孔輸送性化合物の一部分と電子受容性化合物とがイオン結合している部位が生じている。正孔輸送性化合物の一部分と電子受容性化合物とがイオン結合している部位は、電子受容性化合物がイオン結合していない正孔輸送性化合物の他の部分と比べて嵩高い構造となる。そのため、電子受容性化合物が存在する部位と存在しない部位との間で、正孔輸送性化合物に応力が発生しやすいと考えられる。
【０２０３】
この応力は、加熱時は熱による正孔輸送性化合物の大きな熱運動によって緩和されるが、常温に戻った際、電子受容性化合物が介在している周囲では正孔輸送性化合物に応力が残存すると考えられる。
【０２０４】
正孔輸送性化合物の架橋基と電子受容性化合物の架橋基が同じ場合、これらの原因による残存応力が、通電時の電荷の局在化を招いて発光効率向上を妨げる要因となったり、正孔輸送性化合物の化学的安定性が低下して駆動寿命の長寿命化を妨げる要因になったりする可能性があると考えられる。
【０２０５】
ここで、相対的に架橋開始温度の低い架橋基を有する化合物と、相対的に架橋開始温度の高い架橋基を有する化合物との混合系について考える。この混合系を、架橋開始温度の高い架橋基を架橋可能な温度下で架橋する場合、一般的に、架橋反応は温度が高いほど起こりやすいので、一定の温度下においても相対的に架橋開始温度の低い架橋基どうしの方がより反応しやすいと考えられる。
【０２０６】
従って、電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度の方が正孔輸送性化合物の架橋基の架橋開始温度よりも低い場合は、電子受容性化合物同士の架橋反応が先に開始すると考えられる。このとき、膜中での電子受容性化合物の存在比は正孔輸送性化合物よりも少ないため、互いに架橋可能な電子受容性化合物が近傍に存在する確率が低く、電子受容性化合物同士が架橋したドメインは微小なものになると考えられる。そして、未反応の単分子の電子受容性化合物の存在比が小さくなり、正孔輸送性化合物が架橋する際、正孔輸送性化合物が電子受容性化合物によって架橋される比率が小さくなり、膜中に応力が残存しにくいと考えられる。
【０２０７】
逆に、正孔輸送性化合物の架橋基の架橋開始温度の方が電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度より低い場合、正孔輸送性化合物同士の架橋反応が先に開始すると考えられる。このとき、電子受容性化合物が適度に拡散することにより、正孔輸送性化合物の熱運動による応力を緩和すると考えられる。そのため、正孔輸送性化合物同士が架橋する際、電子受容性化合物によって固定されないため、膜中に応力が残存しにくいと考えられる。また、正孔輸送性化合物同士が先に応力を緩和しつつ架橋するため、電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度の方が正孔輸送性化合物の架橋基の架橋開始温度よりも低い場合よりも、より安定であると考えられる。
【０２０８】
以上の様に、正孔輸送性化合物の架橋基と電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度が異なる場合、膜中に応力が残存しにくく、有機電界発光素子の発光効率の向上効果や、駆動寿命の向上効果があると考えられる。そして、正孔輸送性化合物の架橋基の架橋開始温度の方が電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度より低い場合の方が、この効果は高いと考えられる。
【０２０９】
さらに、正孔輸送性化合物が高分子化合物である場合、この効果は顕著であると考えられる。その理由は、高分子化合物は加熱時の高温による分子の熱運動が大きく、架橋によって固定される分子の形状が複雑になり、常温に戻った際の残留応力が大きいと考えられる。したがって、前述の効果が高いと考えられる。
【０２１０】
架橋開始温度とは、架橋基同士が温度上昇とともに結合を開始する温度のことである。架橋開始温度の好ましい範囲は、通常１００℃以上４００℃以下であり、化合物の安定性の面からより好ましくは１３０℃以上３５０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以上３００℃以下であり、最も好ましくは１５０℃以上２８０℃以下である。
【０２１１】
架橋開始温度は、ＤＳＣ法にて測定する。ＤＳＣ法では、横軸を温度、縦軸を発熱量とし、サンプルを一定速度で昇温した時の発熱量をプロットしたチャートが得られる。図２にチャートの模式図を示す。このチャートにおいて、発熱前の領域をベースラインとし、発熱量が一定の割合で増加している領域を架橋反応中のラインとみなし、これら二つのラインを外挿して交わる点の温度を架橋開始温度として求める。
【０２１２】
本発明における架橋基の架橋開始温度としては、後述の通り、モデル化合物に当該架橋基を設けた化合物を用いて架橋開始温度を測定したものを当該架橋基の架橋開始温度とみなすこととする。
【０２１３】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、後述するように、湿式成膜法によって薄膜形成、乾燥した後、加熱処理をおこなう。本発明の電荷輸送膜用組成物に架橋基を有する電荷受容性化合物または架橋基を有する電荷輸送性化合物が含まれている場合、前記加熱処理時に架橋反応が起こる。電荷輸送性高分子化合物の架橋基の架橋開始温度と、電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度が異なる場合、高い方の架橋開始温度をＴＨ（℃）、低い方の架橋開始温度をＴＬ（℃）、前記加熱処理時の温度をＴＢ（℃）とした場合、
【０２１４】
ＴＨとＴＬの関係は、ＴＨ−ＴＬ≧１０であることが好ましく、ＴＨ−ＴＬ≧２０であることがさらに好ましい。
また、ＴＨ、ＴＬおよびＴＢの関係は、ＴＬ＜ＴＢであることが好ましく、ＴＬ＜ＴＢ≦ＴＬ＋１０であることがさらに好ましく、ＴＬ＜ＴＢ≦ＴＨであることが一層好ましい。
この理由は、ＴＢがＴＬより高いと、架橋温度が低い方の化合物の方がより架橋反応しやすいためである。また、ＴＢがＴＬ＋１０℃以下であれば、架橋温度が高い方の架橋反応は架橋反応が低い方の架橋反応よりも反応が緩やかであるため、前述の効果が得られやすい。また、架橋開始温度以下であっても、図２に示すとおりＤＳＣ測定では発熱が観測されるため、架橋基の一部は緩やかに架橋反応していると考えられる。これは、系の温度が架橋の活性化エネルギー以下であっても、活性化エネルギーを超える状態にある架橋基が確率的には若干存在するためである。そのため、ＴＢがＴＨ以下であっても、架橋開始温度が高い架橋基も架橋反応が進行するが、その反応は緩やかであるため、架橋温度が低い方の架橋基の方が先に架橋反応が進行し、前述の効果が得られやすいと考えられる。
【０２１５】
〔ＩＶ．有機電界発光素子〕
次に、本発明の有機電界発光素子について、図１（ａ）〜図１（ｃ）を参照しながら説明する。なお、図１（ａ）〜図１（ｃ）は何れも、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。
【０２１６】
図１（ａ）に示された有機電界発光素子１００ａは、基板１０１と、基板１０１上に順次積層された陽極１０２と、正孔注入層１０３と、発光層１０５と、陰極１０７とを有する。有機電界発光素子１００ａは、電気エネルギーにより発光する。
基板１０１は、有機電界発光素子１００ａの支持体である。基板１０１を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板１０１にプラスチックを用いる場合には、基板１０１の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【０２１７】
陽極１０２は、基板１０１上に設けられ、正孔注入層１０３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極１０２の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の導電性の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極１０２の形成方法としては、通常、基板１０１上へのスパッタリング、真空蒸着等；銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子又は導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて基板１０１上に塗布する方法；電解重合により基板１０１上に直接導電性重合薄膜を形成する方法；基板１０１上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。陽極１０２は、可視光の透過率が通常６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。陽極１０２の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０２１８】
正孔注入層１０３は、陽極１０２の上に設けられる。
正孔注入層１０３は、前述の〔Ｉ．電子受容性化合物〕に記載の電子受容性化合物と、前述の〔ＩＩ−１−１．正孔輸送性化合物〕に記載の正孔輸送性化合物とを含む層であることが好ましい。この場合、正孔注入層１０３における電子受容性化合物の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下の範囲である。なお、ここで規定する電子受容性化合物の含有量の範囲は、電子受容性化合物を含有する層が有機電界発光素子における正孔注入層以外の層として設けられた場合も同様である。
【０２１９】
本発明における架橋基を有する電子受容性化合物を用いた正孔注入層１０３上には、図１（ａ）に示すように直接発光層１０５を形成することが好ましい。通常、電子受容性化合物を含む層に接して発光層を形成すると、電子受容性化合物または電子受容性化合物のアニオンが発光層内にごく微量拡散し、発光層内のエキシトンがクエンチされ、発光効率が低下し、そのため、ある輝度で発光させるためには高電圧化し、駆動寿命が低下する恐れがある。
しかしながら、本発明の架橋基を有する電子受容性化合物を用いた正孔注入層内では、架橋によって電子受容性化合物が固定されているため、発光層内には拡散せず、発光効率が向上し、駆動電圧が上昇せず、むしろ低下し、さらに駆動寿命が向上すると考えられる。
【０２２０】
又は、正孔注入層１０３は、前述の〔ＩＩ−２−２．電荷輸送性イオン化合物〕に記載の電荷輸送性イオン化合物を含む層であることが好ましい。この場合、正孔注入層１０３における本発明の電荷輸送性イオン化合物の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下の範囲である。なお、ここで規定する電荷輸送性イオン化合物の含有量の範囲は、電荷輸送性イオン化合物を含有する層が有機電界発光素子における正孔注入層以外の層として設けられた場合も同様である。
【０２２１】
ここで、本発明の電荷輸送性イオン化合物及び電子受容性化合物は、前述の如く、耐熱性に優れ、高い電子受容性を有するとともに、適度な昇華性を有し、かつ溶媒への溶解性が高いため、真空蒸着法による層形成にも、湿式成膜法による層形成にも対応可能である。
【０２２２】
真空蒸着法による層形成の場合には、電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とを真空容器内に設置された別々のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、各々のるつぼを加熱して、電子受容性化合物と正孔輸送性化合物を独立に蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極１０２上に正孔注入層１０３を形成させる。
又は、電荷輸送性イオン化合物を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して、蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極１０２上に正孔注入層１０３を形成させる。好ましくは、正孔輸送性化合物を電荷輸送性イオン化合物とは別のるつぼに入れ、蒸発量を制御して蒸発させて、陽極１０２上に電荷輸送性イオン化合物と正孔輸送性化合物からなる正孔注入層１０３を形成させる。
【０２２３】
湿式成膜法による層形成の場合は、電子受容性化合物と正孔輸送性化合物の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、塗布溶液、即ち、電荷輸送膜用組成物（Ａ）を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極１０２上に塗布し、乾燥して、正孔注入層１０３を形成させる。
又は、電荷輸送性イオン化合物の所定量を、必要により正孔輸送性化合物や電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、塗布溶液、即ち、電荷輸送膜用組成物（Ｂ）を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極１０２上に塗布し、乾燥して、正孔注入層１０３を形成させる。
【０２２４】
このようにして形成される正孔注入層１０３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２５】
発光層１０５は、正孔注入層１０３上に設けられ、電界を与えられた電極間において陰極１０７から注入された電子と正孔注入層１０３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。発光層１０５を形成する材料としては、従来公知の材料を適宜用いればよいが、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
【０２２６】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等を、ホスト材料に対して通常０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の量となるようにドープすることにより、有機電界発光素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【０２２７】
これらの材料は、正孔注入層１０３上に、真空蒸着法又は湿式成膜法により正孔注入層１０３上に塗布して薄膜形成される。このようにして形成される発光層１０５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２２８】
陰極１０７は、発光層１０５に電子を注入する役割を果たす。陰極１０７として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極１０７の膜厚は通常、陽極１０２と同様の範囲である。低仕事関数金属から成る陰極１０７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。更に、陰極１０７と発光層１０５との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入し、陰極とすることにより、有機電界発光素子の効率を向上させることができる。
【０２２９】
図１（ｂ）に示された有機電界発光素子１００ｂは、有機電界発光素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層１０３と発光層１０５との間に正孔輸送層１０４が設けられ、その他の層は、図１（ａ）に示した有機電界発光素子１００ａと同様な構成を有する。正孔輸送層１０４の材料としては、正孔注入層１０３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、適度なイオン化ポテンシャルを有し、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層１０５と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【０２３０】
正孔輸送層１０４を形成するために用いられる材料としては、本発明の電荷輸送膜用組成物及び有機電界発光素子に含まれる正孔輸送性化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。正孔輸送層１０４は、これらの正孔輸送性化合物を湿式成膜法又は真空蒸着法により正孔注入層１０３上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層１０４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３１】
図１（ｃ）に示された有機電界発光素子１００ｃは、発光層１０５と陰極１０７との間に正孔阻止層１０８及び電子輸送層１０６が設けられ、その他の層は、図１（ｂ）に示した有機電界発光素子１００ｂと同様の構成を有する。
【０２３２】
正孔阻止層１０８は、発光層１０５と後述の電子輸送層１０６との間に設けられる。正孔阻止層１０８は、陽極１０２から移動してくる正孔が陰極１０７に到達するのを阻止する役割と、陰極１０７から注入された電子を効率よく発光層１０５に輸送する役割とを有する。正孔阻止層１０８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。更に、２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層１０８の材料として好ましい。正孔阻止層１０８の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３３】
電子輸送層１０６に用いられる化合物には、陰極１０７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送性材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体又はそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層１０６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２３４】
なお、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ａ〜１００ｃは、図示のものに限定されるものではない。例えば、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示したものとは逆の構造、即ち、基板１０１上に陰極１０７、発光層１０５、正孔注入層１０３、陽極１０２の順に積層することも可能である。また、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示した各層の間に更に別の任意の層を設けたり、任意の二以上の層を一体に設けたりすることも可能である。更に、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２３５】
なお、本発明の電荷輸送性イオン化合物を含有する層は、陽極１０２に接する正孔注入層１０３である必要はなく、陽極１０２と陰極１０７との間に設けられるいずれの層でもよいが、陽極１０２と発光層１０５との間、即ち、正孔注入層１０３又は正孔輸送層１０４であることが好ましく、正孔注入層１０３であることが更に好ましい。
【０２３６】
本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成した薄層を有する有機電界発光素子１００ａ〜１００ｃの製造方法について、更に詳細に説明する。有機電界発光素子１００ａ〜１００ｃは、基板１０１上へのスパッタリング、真空蒸着等により陽極１０２を形成し、形成された陽極１０２の上層に、正孔注入層１０３及び正孔輸送層１０４の少なくとも１層を、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて湿式成膜法により形成し、形成された正孔注入層１０３及び／又は正孔輸送層１０４の上層に、真空蒸着法又は湿式成膜法により発光層１０５を形成し、形成された発光層１０５の上層に、必要に応じて、真空蒸着法又は湿式成膜法により正孔阻止層１０８及び／又は電子輸送層１０６を形成し、形成された電子輸送層１０６上に陰極１０７を形成することにより製造される。
【０２３７】
正孔注入層１０３及び正孔輸送層１０４の少なくとも１層を、湿式成膜法により形成する場合は、通常、電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物の所定量に、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂又は塗布性改良剤等の添加剤等を添加し、溶解して塗布液、即ち、電荷輸送膜用組成物を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極１０２上に塗布し、乾燥し、正孔注入層１０３及び正孔輸送層１０４の少なくとも１層を形成する。
【０２３８】
バインダー樹脂の含有量は、正孔移動度の面から、これらの層に対して通常５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、実質的にバインダー樹脂を含有しない状態が最も好ましい。
【０２３９】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される薄膜は、乾燥工程の後、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上するとともに、素子劣化の原因となる薄膜中に含まれる水分の量を低減するため好ましい。
【０２４０】
具体的には、湿式成膜法による薄膜形成及び乾燥工程の後、加熱処理による表面平坦化効果及び脱水効果を十分に得るために、通常６０℃以上、中でも９０℃以上、更には１２０℃以上、特に１５０℃以上、また、通常３５０℃以下の温度で処理することが好ましい。但し、該組成物中に正孔輸送性化合物が含まれ、正孔輸送性化合物の結晶性が高い場合、加熱によって結晶化が進行し膜の表面平坦性が低下するおそれがあるため、正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇより低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度で加熱することが好ましい。一方、該組成物中に含まれる正孔輸送性化合物の非晶質性が高い場合、正孔輸送性化合物分子のマイグレーションがより活性化すると考えられ、膜の表面平坦性がより向上するために、正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で処理することが好ましい。
【０２４１】
なお、本発明において、正孔輸送性化合物の結晶性が高いとは、ＤＳＣ測定においてガラス転移温度Ｔｇ以上、３５０℃以下の範囲で結晶化温度Ｔｃが観測されること、又は、ＤＳＣ測定において３５０℃以下の範囲で明確なガラス転移温度Ｔｇが観測されないことをいう。一方、正孔輸送性化合物の非晶質性が高いとは、ＤＳＣ測定においてガラス転移温度Ｔｇ以上、３５０℃以下の範囲で結晶化温度Ｔｃが観測されないことをいう。
【０２４２】
加熱時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、また、通常８時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは９０分以下の範囲である。
この様に、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて湿式成膜法により形成される層は、表面が平滑なものとなるため、ＩＴＯ等の陽極１０２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題を解消することができる。
【０２４３】
電子受容性化合物と電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜に用いられる電荷輸送性化合物としては、前述の正孔輸送性化合物として例示したものを使用することが出来、好ましいものも前記と同様である。また、適宜、電子受容性化合物と電荷輸送性化合物以外のものを含んでいてもよい。この電荷輸送膜は、抵抗率が低く、有機電界発光素子に用いられることが好ましいが、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に使用できる。
【０２４４】
通常、該電荷輸送膜は、該電子受容性化合物と電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。該組成物に含有される電荷輸送性化合物は、前記と同じである。また、湿式成膜法により形成される場合には、該組成物は、通常溶媒を含有するものであって、溶媒としては、前述の電荷輸送性イオン化合物を含有する電荷輸送膜用組成物に使用する溶媒として例示したものと同様である。尚、該組成物は、電子受容性化合物、電荷輸送性化合物及び溶媒以外のものを含んでいてもよい。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０２４６】
［合成例１（Ｂ−１）の合成］
リチウムテトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素（８９．５ｇ）の塩化メチレン（９００ｍｌ）溶液に塩化クミルトリルヨードニウム（２６ｇ）を添加し、室温下で５時間反応させた。塩化メチレン層を精製水で数回洗浄し、活性炭処理後、減圧下で濃縮した。残渣を再結晶し、目的物（Ｂ−１）（３１ｇ）を得た。
合成した化合物の構造はＭＳ分析、ＮＭＲにより同定した。ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
ＭＳ分析測定条件：イオン化法：ＥＳＩ（＋／−）
カチオン：Ｃ１６Ｈ１８Ｉ＋（３３７．０）
アニオン：Ｃ４８ＢＦ３６−（１２７１．０）【０２４７】
［合成例２（Ｂ−１８）の合成］
３−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエンボロン酸（３０．３ｇ）、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１２５．９ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（１Ｌ）、２．０Ｍ リン酸三カリウム水溶液（０．２６Ｌ）の混合溶液をアルゴンで脱気した。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（７．３ｇ）を添加し、内温７３℃にて、７．５時間加熱撹拌した。【０２４８】
室温迄放冷後、精製水（０．２５Ｌ）を添加し、トルエン（１．８Ｌ）で抽出した。有機層を精製水（０．５Ｌ）、飽和塩化ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン（４５．５ｇ）を得た。【０２４９】
アルゴン気流下、３−（４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン（４４．４ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（７６０ｍＬ）溶液を内温−７４℃まで冷却し、１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液（８２．１ｍＬ）を、５０分間かけて滴下し、１時間１０分間撹拌した。次いで、１Ｍ 三塩化ほう素−ヘプタン溶液（２６．８ｍＬ）を１８分間かけて滴下した。２時間２０分間かけ、内温１０℃まで昇温撹拌した後、室温にて１５時間撹拌した。精製水（８０ｍＬ）を滴下し暫く撹拌した後、油水を分離し、水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、リチウムテトラキス（４−（ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（１７．７ｇ）を得た。【０２５０】
アルゴン気流下、リチウムテトラキス（４−（ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（１７．６ｇ）のメタノール（２３０ｍＬ）溶液に、内温１４℃で、塩化クミルトリルヨードニウム（６．４０ｇ）を６分間かけて分割投入した。内温１７℃にて２時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に再溶解させ、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物（Ｂ−１８）（１９．７７ｇ）を得た。合成した化合物の構造はＮＭＲにより同定した。【０２５１】
［合成例３（Ｂ−２０）の合成］
アルゴン気流下、リチウムテトラキス［４’−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル］ボレート（２５．６ｇ）、ジクロロメタン（８０ｍＬ）のメタノール（３３０ｍＬ）溶液に、内温８℃にて撹拌下、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムクロリド（４．２４ｇ，１．００ｅｑ．）をゆっくり分割投入した。内温８〜９℃にて２時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に再溶解し、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２〜１／４）で精製し、目的物（Ｂ−２０）（２０．９ｇ，収率８５．６％）を得た。合成した化合物の構造はＮＭＲにより同定した。【０２５２】
［合成例４（Ｂ−２３）の合成］
アルゴン雰囲気下、リチウムテトラキス［２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−３’’−５’’−ビス（トリフルオロメチル）［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−４−イル］ボレート（５３０ｍｇ，０．２１３２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）、メタノール（１２ｍＬ）溶液に、氷冷にて撹拌下、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムクロリド（７９．５ｍｇ，１．００ｅｑ．）をゆっくり投入した。室温にて２時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタン（５ｍＬ）に再溶解し、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２〜１／４）で精製し、目的物（Ｂ−２３）（３９５ｍｇ，収率７７．６％）を得た。合成した化合物の構造はＮＭＲにより同定した。【０２５３】
［合成例５（Ｂ−２４）の合成］
アルゴン雰囲気下、リチウムテトラキス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（１７．６ｇ）、ジクロロメタン（９０ｍＬ）、メタノール（３５０ｍＬ）の溶液に、氷冷にて撹拌下、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムクロリド（７．４０ｇ，１．００ｅｑ．）をゆっくり投入した。室温にて４時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタンに再溶解し、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１、ジクロロメタン、アセトニトリル）で数回精製し、残渣をｎ−ペンタンで懸洗し、目的物（Ｂ−２４）（１５．９ｇ，収率６５％）を得た。【０２５４】
合成した化合物の構造はＭＳ分析、ＮＭＲにより同定した。ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
ＭＳ分析測定条件：イオン化法：ＥＳＩ（＋／−）
カチオン：Ｃ１６Ｈ１８Ｉ＋（３３７．０）
アニオン：Ｃ２８ＢＦ２８−（８７９．０）【０２５５】
［合成例６（Ｂ−２８）の合成］
アルゴン気流下、２−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．１０ｇ，３２．４８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモオクタフルオロ−１，１’−ビフェニル（２９．８０ｇ，２．０ｅｑ．）、１，２−ジメトキシエタン（１６２ｍＬ）の溶液に、２．０Ｍ リン酸三カリウム水溶液（４０．６ｍＬ，２．５０ｅｑｕｉｖ．）を室温で添加し、４０度でアルゴン置換した。その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．４０ｇ，６．４ｍｏｌ％）を加え、内温７２〜７４℃にて、９時間加熱撹拌した。【０２５６】
室温へ冷却後、トルエン（５００ｍＬ）と精製水（１５０ｍＬ）を注ぎ、暫く撹拌後、油水を分離し、水層をトルエン（５００ｍＬ）で抽出した。２つの有機層を合わせ、精製水（２００ｍＬ）、ｂｒｉｎｅ（２００ｍＬ）で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム乾燥し、濾過後、濾液を濃縮した。【０２５７】
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、４’−ブロモ−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）［１，１’］−ビフェニル（１０．１１ｇ，収率５８．８％）を得た。【０２５８】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフルオリド（１．００ｇ，３．３７ｍｍｏｌ，３．１８ｅｑ．）、乾燥ジエチルエーテル（１０ｍＬ）の溶液を内温−７４℃まで冷却後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液（２．０ｍＬ，３．２０ｅｑｕｉｖ．）を内温−７４〜−６８℃にて滴下し、更に１時間撹拌した。次いで、１Ｍ 三塩化ほう素−ヘプタン溶液（１．１ｍＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を内温−７２〜−６９℃にて滴下し、トリス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボランの溶液を得た。【０２５９】
アルゴン雰囲気下、４’−ブロモ−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）［１，１’］−ビフェニル（５６１ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル（１１ｍＬ）溶液を内温−７５℃まで冷却後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液（７００ｕＬ，１．０６ｅｑｕｉｖ．）を内温−７５〜−６８℃にて滴下し、更に１時間撹拌した。得られたリチオ体溶液を先に調製したトリス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボランの溶液へ内温−７７〜−６６℃で滴下した。反応液を室温で一夜撹拌した後、精製水（５ｍＬ）でクエンチし、油水を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。２つのエーテル層を合わせ、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１〜１／０〜メタノール／酢酸エチル＝１／４９で溶出）でカラム精製し、リチウム［４’−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル］−トリス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（０．７７ｇ，４１．４％）を得た。【０２６０】
アルゴン雰囲気下、リチウム［４’−（１，２−ジヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−４−イル）−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル］−トリス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（１．３５０ｇ，０．８２４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）溶液に、氷冷にて撹拌下、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムクロリド（３０７ｍｇ，１．００ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり投入した。室温にて２時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタン（９ｍＬ）に再溶解し、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１〜１／０、メタノール／酢酸エチル＝１／４９、アセトニトリル）で数回精製し、目的物（Ｂ−２８）（６３０ｍｇ，収率５２．７％）を得た。【０２６１】
合成した化合物の構造はＭＳ分析、ＮＭＲにより同定した。ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
ＭＳ分析測定条件：イオン化法：ＥＳＩ（＋／−）
カチオン：Ｃ１６Ｈ１８Ｉ＋（３３７．０）
アニオン：Ｃ４５ＢＦ２９−（１１１１．０）【０２６２】
［合成例７（Ｂ−１９）の合成］
アルゴン雰囲気下、化合物７（３．００ｇ）、ジクロロメタン（１１ｍＬ）、メタノール（４５ｍＬ）を仕込み、氷冷にて撹拌下、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムクロリド（６５３ｍｇ，１．００ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり投入した。室温にて２時間撹拌後、減圧下にメタノールを留去した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）に再溶解し、無機塩を濾去した後、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３〜１／０、メタノール／酢酸エチル＝１／４９、アセトニトリル）で数回精製し、目的物（Ｂ−１９）（１．７２２ｇ，収率５８．６％）を得た。合成した化合物の構造はＭＳ分析、ＮＭＲにより同定した。ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
ＭＳ測定条件：イオン化法：ＥＳＩ（＋／−）
カチオン：Ｃ１６Ｈ１８Ｉ＋（３３７．０）
アニオン：Ｃ６３Ｈ２１ＢＦ２９−（１３３９．０）【０２６３】
［実施例１］
図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ｃと同様の層構成を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１３０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにＩＴＯをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下記の構造式（ＨＩ−１）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部と、（Ｂ−１）の構造を有する電子受容性化合物を電荷輸送性高分子化合物に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなる量を安息香酸エチルに溶解し、５０００質量部の溶液を調製した。
この溶液を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中クリーンオーブン２３０℃、６０分で乾燥させ、膜厚３６ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。
次に、下記の構造式（ＨＴ−１）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ、２．５ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃、６０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。【０２６４】
【化４６】
2017164268.tif 000048
【０２６５】
引続き、発光層の材料として、下記の構造式（Ｈ−１）を４５質量部、下記の構造式（Ｈ−２）を５５質量部、および下記の構造式（Ｄ−１）を２０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ６ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１３０℃、２０分間乾燥させ、膜厚５６ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。【０２６６】
【化４７】
2017164268.tif 000049
【０２６７】
【化４８】
2017164268.tif 000050
【０２６８】
発光層までを成膜した基板を真空蒸着装置に設置し、装置内を２×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
次に、下記の構造式（ＨＢ−１）に示す化合物を、発光層上に真空蒸着法にて１Å／秒の速度で成膜し、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
続いて、電子輸送層の材料として下記の構造式（Ｅ−１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体をルツボで加熱して蒸着を行った。
蒸着速度は１Å／秒で、膜厚１０ｎｍの膜を正孔阻止層上に積層して電子輸送層を形成した。【０２６９】
【化４９】
2017164268.tif 000051
【０２７０】
【化５０】
2017164268.tif 000052
【０２７１】
ここで、電子輸送層までの成膜を行った基板を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように基板に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が４×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。次に、陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１５Å／秒で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層上に蒸着した。さらに、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１〜８．６Å／秒で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。【０２７２】
［比較例１］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１）から下記（ＡＣ−１）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２７３】
【化５１】
2017164268.tif 000053
【０２７４】
得られた実施例１および比較例１の有機電界発光素子を、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、電圧（Ｖ）は比較例１の値を引いた相対値（Ｖ）を、電流効率、電力効率は、比較例１を１００としたときの相対値を下記の表１に記した。表１の結果に表すが如く、（ＡＣ−１）で作成した有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物（Ｂ−１）を正孔注入層材料に使用した有機電界発光素子では、より低電圧駆動が可能となり、さらに効率が向上することが判った。【０２７５】
【表１】
2017164268.tif 000054
【０２７６】
［実施例２］
図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ｃと同様の層構成を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにＩＴＯをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下記の構造式（ＨＩ−２）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部と、（Ｂ−２３）の構造を有する電子受容性化合物２０質量部を安息香酸ブチルに溶解し、２．０ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中クリーンオーブン２３０℃、６０分で乾燥させ、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。
次に、構造式（ＨＴ−１）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃、６０分間乾燥させ、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。【０２７７】
【化５２】
2017164268.tif 000055
【０２７８】
引続き、発光層の材料として、下記の構造式（Ｈ−３）を２２．５質量部、下記の構造式（Ｈ−４）を２２．５質量部、下記の構造式（Ｈ−５）を５５質量部、および下記の構造式（Ｄ−２）を３０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ５．０ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１２０℃、２０分間乾燥させ、膜厚６０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層とした。【０２７９】
【化５３】
2017164268.tif 000056
【０２８０】
【化５４】
2017164268.tif 000057
【０２８１】
【化５５】
2017164268.tif 000058
【０２８２】
【化５６】
2017164268.tif 000059
【０２８３】
発光層までを成膜した基板を真空蒸着装置に設置し、装置内を２×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
次に、構造式（Ｈ−４）に示す化合物を発光層上に真空蒸着法にて１Å／秒の速度で成膜し、膜厚５ｎｍの正孔阻止層を形成した。
続いて、電子輸送層の材料として下記の構造式（Ｅ−２）に示す化合物を正孔阻止層上に真空蒸着法にて１Å／秒の速度で成膜し、膜厚５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２８４】
【化５７】
2017164268.tif 000060
【０２８５】
ここで、電子輸送層までの成膜を行った基板に、実施例１と同様にして陰極を形成し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。【０２８６】
［実施例３］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−２３）から（Ｂ−２４）へ変えたこと以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２８７】
［比較例２］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−２３）から（ＡＣ−１）へ変えたこと以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２８８】
得られた実施例２、３および比較例２の有機電界発光素子を、輝度２５００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電流効率（ｃｄ／Ａ）と、１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から９７％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電流効率および駆動寿命について、比較例２を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表２に記した。表２の結果に表すが如く、比較例２の有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物を正孔注入層材料に使用した有機電界発光素子では、電流効率、駆動寿命ともに向上することが判った。【０２８９】
【表２】
2017164268.tif 000061
【０２９０】
［実施例４］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−２４）から（Ｂ−１９）へ変更し、発光層材料を（Ｈ−３），（Ｈ−４），（Ｈ−５）および（Ｄ−２）から下記構造式（Ｈ−６）および（Ｄ−３）へ変更し、発光層膜厚を６０ｎｍから３０ｎｍにしたこと以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。なお、発光層は、（Ｈ−６）を１００質量部、（Ｄ−３）を１０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ３．０ｗｔ％の溶液を調製し塗布した。【０２９１】
【化５８】
2017164268.tif 000062
【０２９２】
【化５９】
2017164268.tif 000063
【０２９３】
［比較例３］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１９）から（ＡＣ−１）へ変更したこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２９４】
得られた実施例４および比較例３の有機電界発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で発光させたときの電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）と、１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から９５％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電圧については比較例３の値を引いた電圧（Ｖ）を相対電圧（Ｖ）として、また、電流効率および駆動寿命については、比較例３を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表３に記した。表３の結果に表すが如く、比較例３の有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物を正孔注入層材料に使用した有機電界発光素子では、より低電圧駆動が可能となり、さらに電流効率、駆動寿命ともに向上することが判った。【０２９５】
【表３】
2017164268.tif 000064
【０２９６】
［実施例５］
正孔輸送層の電荷輸送性高分子化合物を（ＨＴ−１）から下記構造式（ＨＴ−２）へ変更し、発光層の溶液濃度を５．０ｗｔ％へ、膜厚を３０ｎｍから６０ｎｍにしたこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２９７】
【化６０】
2017164268.tif 000065
【０２９８】
［比較例４］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１９）から（ＡＣ−１）へ変更したこと以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた実施例５および比較例４の有機電界発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で発光させたときの電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）と、２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から７０％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電圧については比較例４の値を引いた電圧（Ｖ）を相対電圧（Ｖ）として、また、電流効率および駆動寿命については、比較例４を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表４に記した。表４の結果に表すが如く、比較例４の有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物を使用した有機電界発光素子では、より低電圧駆動が可能となり、さらに電流効率、駆動寿命ともに向上することが判った。【０２９９】
【表４】
2017164268.tif 000066
【０３００】
［実施例６］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１９）から（Ｂ−１８）へ変更したこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３０１】
［実施例７］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１８）から（Ｂ−２０）へ、溶液濃度を３．０ｗｔ％へ変更したこと以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３０２】
［比較例５］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１８）から（ＡＣ−１）へ変更したこと以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３０３】
得られた実施例６、７および比較例５の有機電界発光素子を１０００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電流効率（ｃｄ／Ａ）と、２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から７０％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電流効率および駆動寿命について、比較例５を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表５に記した。表５の結果に表すが如く、比較例５の有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物を使用した有機電界発光素子では、電流効率、駆動寿命ともに向上することが判った。【０３０４】
【表５】
2017164268.tif 000067
【０３０５】
［実施例８］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−２３）から（Ｂ−１）へ、正孔輸送層の材料を（ＨＴ−１）から（ＨＴ−２）へ変更したこと以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３０６】
［比較例６］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１）から（ＡＣ−１）へ変更したこと以外は、実施例８と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３０７】
得られた実施例８および比較例６の有機電界発光素子を２５００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電流効率（ｃｄ／Ａ）と、１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から９５％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電流効率および駆動寿命について、比較例６を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表６に記した。表６の結果に表すが如く、比較例６の有機電界発光素子に比較して、本発明の電子受容性化合物を使用した有機電界発光素子では、電流効率、駆動寿命ともに向上することが判った。  【０３０８】
【表６】
2017164268.tif 000068
【０３０９】
［実施例９］
図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ｃと同様の層構成を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
まず、下記の構造式（ＨＩ−３）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部と、（Ｂ−１８）の構造を有する電子受容性化合物２０質量部を配合させ、安息香酸ブチルに溶解し、２．０ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、大気中で実施例２と同様に準備した基板上にスピンコートし、大気中クリーンオーブン２２０℃、３０分で乾燥させ、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層とした。
次に、実施例５と同様に正孔輸送層を形成した。【０３１０】
【化６１】
2017164268.tif 000069
【０３１１】
引続き、溶液濃度を３．０ｗｔ％へ変更した以外は、実施例５と同様に発光層を形成した。
さらに、実施例２と同様にして、正孔阻止層、電子輸送層および陰極を形成し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。【０３１２】
［実施例１０］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１８）から（Ｂ−２０）に変更し、電荷輸送性高分子化合物を（ＨＩ−３）から下記構造式（ＨＩ−４）へ変更した以外は、実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３１３】
【化６２】
2017164268.tif 000070
【０３１４】
［実施例１１］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−１８）から（Ｂ−２０）へ変更した以外は、実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３１５】
［実施例１２］
正孔注入層の電荷輸送性高分子化合物を（ＨＩ−３）から（ＨＩ−４）へ変更した以外は、実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３１６】
実施例９〜１２で得られた有機電界発光素子を輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電流効率と、２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から７０％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電流効率および駆動寿命について、実施例１２を１００とした時の相対値を、それぞれ相対電流効率および相対駆動寿命として下記の表７に記した。【０３１７】
［参考例］
式（７）および式（８）の架橋基を有するモデル化合物として、下記化合物（ＭＣ−１）および（ＭＣ−２）を国際公開第２０１５／１３３４３７号に記載の通り合成した。【０３１８】
【化６３】
2017164268.tif 000071
【０３１９】
【化６４】
2017164268.tif 000072
【０３２０】
これらの化合物を、島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用いて、化合物１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、架橋開始温度を求めた。その結果、化合物（ＭＣ−１）が有する架橋基の架橋開始温度は２０２℃、化合物（ＭＣ−２）が有する架橋基の架橋開始温度は２２５℃であった。【０３２１】
実施例９〜１２の正孔注入層の電荷輸送性高分子化合物および電子受容性化合物はいずれも架橋基を有しており、それらは前記式（７）で表される架橋基もしくは前記式（８）で表される架橋基である。式（７）で表される架橋基の架橋開始温度は２２５℃であり、式（８）で表される架橋基の架橋開始温度は２０２℃である。表７には、実施例９〜１２の正孔注入層の電荷輸送性高分子化合物および電子受容性化合物がいずれの架橋基を有するかについても示した。表７に示す結果から、正孔注入層の電荷輸送性高分子化合物および電子受容性化合物が有する架橋基が同一、すなわち架橋開始温度が同一である実施例１１、１２に比べ、正孔注入層の電荷輸送性高分子化合物および電子受容性化合物が有する架橋基が異なり、架橋開始温度が異なる実施例９、１０の方が、良好な電流効率及び駆動寿命を示すことが判る。さらには、電子受容性化合物の架橋基の架橋開始温度が電荷輸送性高分子化合物の架橋基の架橋開始温度より大きい実施例９の方が、その逆の関係である実施例１０に比べ良好な特性を示すことが判る。【０３２２】
【表７】
2017164268.tif 000073
【０３２３】
［実施例１３］
図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ｃと同様の層構成を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
まず、実施例１と同様に準備したＩＴＯをパターン形成した基板上に、実施例７と同様にして、正孔注入層を形成した。
次に、下記の構造式（ＨＴ−３）を有する電荷輸送性高分子化合物を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔注入層を塗布成膜したＩＴＯ基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃、６０分間乾燥させ、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。【０３２４】
【化６５】
2017164268.tif 000074
【０３２５】
引続き、実施例２と同様にして発光層を形成した。
さらに、実施例２と同様にして、正孔阻止層、電子輸送層および陰極を形成し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。【０３２６】
［実施例１４］
正孔輸送層を設けず、正孔注入層の上に直接発光層を形成したこと以外は、実施例１３と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３２７】
［実施例１５］
正孔注入層の電子受容性化合物を（Ｂ−２０）から（Ｂ−１９）に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３２８】
［実施例１６］
正孔輸送層を設けず、正孔注入層の上に直接発光層を形成したこと以外は、実施例１５と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０３２９】
実施例１３および１４で得られた有機電界発光素子を輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させたときの電圧（Ｖ）と、１５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動させた際に、初期輝度から７５％の値となるまでの時間（ｈ）を駆動寿命として測定し、電圧については実施例１３の値を引いた電圧（Ｖ）を相対電圧（Ｖ）として、また、駆動寿命については、実施例１３を１００とした時の相対値を、相対駆動寿命として表８に記した。実施例１５および１６についても、それぞれ実施例１３および１４と同様にして相対電圧および相対駆動寿命を算出し、表８に記した。表８の結果に表すが如く、本発明の電子受容性化合物を使用した場合、正孔輸送層を設けた場合よりも正孔輸送層を設けない場合の方が、低電圧駆動が可能となり、駆動寿命も向上することが判った。【０３３０】
【表８】
2017164268.tif 000075
【産業上の利用可能性】
【０３３１】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、耐熱性の高い電子受容性化合物、及び、該電子受容性化合物への電子移動によって生じた熱的に安定なフリーキャリアを含むため、耐熱性が高く、また、電荷輸送性（正孔注入・輸送性）にも優れている。よって、電荷輸送材料として、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に好適に使用できる。
また、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極又は発光層との間に存在する層に、上述の電荷輸送性イオン化合物を含有する。これによって、優れた耐熱性を発揮するとともに、より低電圧での駆動が可能となる。よって、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きい。【０３３２】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年３月２４日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６０７６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０３３３】
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ 有機電界発光素子
１０１  基板
１０２  陽極
１０３  正孔注入層
１０４  正孔輸送層
１０５  発光層
１０６  電子輸送層
１０７  陰極
１０８  正孔阻止層
【図１】
2017164268.tif 000082
【図２】
2017164268.tif 000083
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月17日(2018.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有する電子受容性化合物。
【化１】
2017164268.tif 000084
（式（１）中、Ａｒは各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、
Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表し、
Ｆ（５−ａ）はフッ素原子が５−ａ個置換していることを表し、
ｋは各々独立に０〜５の整数を表し、
ａは各々独立に０〜５の整数を表し、
ｋ＋ａ≧１であり、
Ｘ＋は下記式（２）の構造を有する対カチオンを表す。
【化２】
2017164268.tif 000085
（式（２）中、Ａｒ５、Ａｒ６は置換基を有していてもよい各々独立の芳香環基である。））
【請求項２】
前記ｋが０であり、前記ａが１であり、かつ、前記Ａｒが、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基である、請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項３】
前記式（１）のＡｒが、フッ素原子を置換基として４以上有する、請求項２に記載の電子受容性化合物。
【請求項４】
前記式（１）のＡｒが、下記式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【化３】
2017164268.tif 000086
（式（３）中、Ａｒ７は置換基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。）
【請求項５】
前記式（３）のＡｒ７が下記式（４）で表される、請求項４に記載の電子受容性化合物。
【化４】
2017164268.tif 000087
【請求項６】
前記式（２）が下記式（５）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【化５】
2017164268.tif 000088
（式（５）中、Ａｒ８、Ａｒ９は、置換基を表す。）
【請求項７】
前記式（１）のＡｒの少なくとも一つが架橋基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子受容性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子受容性化合物と、正孔輸送性化合物とを含有する電荷輸送膜用組成物。
【請求項９】
前記正孔輸送性化合物が、芳香族三級アミン化合物である、請求項８に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１０】
さらに溶媒を含有する請求項８または９に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１１】
前記溶媒がエーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１０に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１２】
有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１３】
陽極と陰極の間に正孔注入層、発光層を有し、電気エネルギーにより発光する有機電界発光素子であって、前記正孔注入層が、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いたディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【請求項１６】
請求項１３に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
【国際調査報告】
2017164268.tif 000089
2017164268.tif 000090
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