(57)【要約】  本発明によれば、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有するポリカーボネート樹脂であって、特定の構造を有するオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量で含有する、前記ポリカーボネート樹脂を提供することができる。【化１】2017078073.tif 000038（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。）
2017078073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有するポリカーボネート樹脂であって、下記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量で含有する、前記ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2017078073.tif 000027
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。）
【化２】
2017078073.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【化３】
2017078073.tif 000029
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2017078073.tif 000030
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。）
【化５】
2017078073.tif 000031
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｋは、２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表す、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で０．６重量％以上の容量で含有する、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記式（１）〜（３）で表される線形オリゴマーの含有量の合計が１．５重量％以下であり、前記式（４）で表される環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
更に、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する、請求項１から４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
2017078073.tif 000032
【請求項６】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で含有する、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
線膨張係数が６．５×１０−５〜７．０×１０−５／℃である、請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学フィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学レンズ。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂に含まれる下記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量に調整する方法であって、該ポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有する、前記方法。
【化７】
2017078073.tif 000033
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。）
【化８】
2017078073.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【化９】
2017078073.tif 000035
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。）
【化１０】
2017078073.tif 000036
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。）
【化１１】
2017078073.tif 000037
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｋは、２〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の高いポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレットなどの電子機器が普及し、小型のカメラモジュールの需要が伸びている。これらのカメラモジュールにはガラスレンズより、プラスチックレンズが好適に用いられている。その理由としては、プラスチックレンズであれば、薄型、非球面など様々な形に対応可能であり、安価で、しかも、射出成型によって大量生産が容易なためである。
光学レンズのためにガラスの代替となる高機能な樹脂が開発され、その原料としても様々なモノマーが検討されてきた。以前は、ビスフェノールＡが主流であったが、９，９-ビス（４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）などフルオレン骨格をもつモノマーを用いたポリマーが開発された（特許文献１及び２）。これらフルオレン骨格を有する樹脂は屈折率が高く、光学材料に好適であるが、ポリカーボネート樹脂はガラスに比べてはるかに熱による膨張が大きく（線膨張係数）、歪（例えば、成型後の残留歪）の原因となる。従って、光学材料として有用であり、熱による膨張が少ない（線膨張係数が小さい）ポリカーボネート樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７３４９６号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１０７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光学材料として有用であり、熱による膨張が少ない（線膨張係数が小さい）ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に含まれる特定の構造を有するオリゴマーの含有量を特定量まで抑えることによって、熱による膨張が少なく（即ち、線膨張係数が小さく）熱安定性の高いポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有するポリカーボネート樹脂であって、下記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量で含有する、前記ポリカーボネート樹脂である。
【化１】
2017078073.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。）
【化２】
2017078073.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【化３】
2017078073.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2017078073.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。）
【化５】
2017078073.tif 000007
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｋは、２〜４の整数を表す。）
＜２＞  式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフェニル基を表す、上記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜３＞  前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で０．６重量％以上の容量で含有する、上記＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜４＞  前記式（１）〜（３）で表される線形オリゴマーの含有量の合計が１．５重量％以下であり、前記式（４）で表される環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜５＞  更に、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
【化６】
2017078073.tif 000008
＜６＞  前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で含有する、上記＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜７＞  線膨張係数が６．５×１０−５〜７．０×１０−５／℃である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜８＞  上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学フィルムである。
＜９＞  上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学レンズである。
＜１０＞  ポリカーボネート樹脂に含まれる下記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量に調整する方法であって、該ポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有する、前記方法である。
【化７】
2017078073.tif 000009
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。）
【化８】
2017078073.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【化９】
2017078073.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。）
【化１０】
2017078073.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。）
【化１１】
2017078073.tif 000013
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表す。ｋは、２〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱線膨張係数が低く、成型後の収縮が少ないため、射出成型によって安定した成型品を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜３と比較例１で使用した原料のモル比（ジフェニルカーボネート／９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）と、得られたポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３と比較例１で得られたポリカーボネート樹脂に含まれるオリゴマー１（式（１）で表されるオリゴマー）の量と、該ポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３と比較例１で得られたポリカーボネート樹脂に含まれるオリゴマー２（式（２）で表されるオリゴマー）の量と、該ポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３と比較例１で得られたポリカーボネート樹脂に含まれるオリゴマー３（式（３）で表されるオリゴマー）の量と、該ポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３と比較例１で得られたポリカーボネート樹脂に含まれる環状オリゴマー（式（４）で表されるオリゴマー）の量と、該ポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３と比較例１で得られたポリカーボネート樹脂に含まれる線形オリゴマーの合計（式（１）〜（３）で表されるオリゴマーの合計）量と、該ポリカーボネート樹脂の線膨張係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有するポリカーボネート樹脂であって、下記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量で含有する、前記ポリカーボネート樹脂である。
【化１２】
2017078073.tif 000014
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表し、好ましくは、水素原子またはフェニル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。
Ｒ１およびＲ２において、炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基などが好ましく挙げられる。
【化１３】
2017078073.tif 000015
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表し、好ましくは、水素原子またはフェニル基を表す。ｍは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ここで、式（２）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【化１４】
2017078073.tif 000016
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表し、好ましくは、水素原子またはフェニル基を表す。ｌは、１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ここで、式（３）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【化１５】
2017078073.tif 000017
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表し、好ましくは、水素原子またはフェニル基を表す。ｋは、２〜４の整数を表す。ここで、式（４）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で０．６重量％以上の容量で含有することが好ましい。より好ましくは、前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で０．８〜２．５重量％、更に好ましくは１．０〜２．２重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の容量で含有する。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（３）で表される線形オリゴマーの含有量の合計が１．５重量％以下であり、前記式（４）で表される環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることが好ましい。
本発明において、オリゴマー含有量の測定方法としては、後述する実施例に記載した方法を採用することができる。
本発明者らは、前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量で含有することにより、線膨張係数を低くすることができ、その結果、熱安定性の高いポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。
前記式（１）〜（４）で表されるオリゴマーを合計で２.５重量％以下の容量にする方法としては、例えば、原料のモル比（ジフェニルカーボネート／９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）を調整する方法、反応温度を調整する方法、触媒種により調整する方法、触媒量を調整する方法などが挙げられる。
前記原料のモル比（ジフェニルカーボネート／９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）は、１．０５以下が好ましい。
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、線膨張係数が６．５×１０−５〜７．０×１０−５／℃であることが好ましく、６．６×１０−５〜６．８×１０−５／℃であることがより好ましい。線膨張係数が６．５×１０−５／℃未満であると、光学レンズまたは光学フィルムとして使用する際に、積層する他の樹脂との接合性が悪化する場合があり、線膨張係数が７．０×１０−５／℃を超えると、耐熱性が悪化し成形品を使用する際に熱変形が生じる場合がある。また、光学材料としての性能が低下する場合がある。例えば光学レンズとして成型した際にレンズの解像力が低下する場合がある。
本発明において、線膨張係数の測定方法としては、後述する実施例に記載した方法を採用することができる。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、好ましくは前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を５０〜９９．０重量％含有し、より好ましくは８０〜９９．０重量％含有する。
ここで、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ’）で表される化合物に由来する構成単位である。本発明のポリカーボネート樹脂において、各構成単位は、カーボネート結合を介して結合される。
【化１６】
2017078073.tif 000018
式（Ａ）及び式（Ａ’）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基を表し、好ましくは、水素原子またはフェニル基を表す。ここで、式（Ａ）及び式（Ａ’）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００１３】
式（Ａ’）で表される化合物の例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンが例示される。中でも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好適に使用される。
【００１４】
本発明において、ジヒドロキシ成分としては、式（Ａ’）で表される化合物に加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物を併用することができる。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン[＝ＢＨＥＢＮ]、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン［＝ビスフェノールＡＰ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［＝ビスフェノールＡＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［＝ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン［＝ビスフェノールＢＰ］、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＣ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル)エタン［＝ビスフェノールＥ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［＝ビスフェノールＦ］、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＧ］、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン［＝ビスフェノールＭ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［＝ビスフェノールＳ］、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン［＝ビスフェノールＰ］、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］プロパン［＝ビスフェノールＰＨ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［＝ビスフェノールＴＭＣ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン［＝ビスフェノールＺ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン（ビスフェノールＯＣＺ）、４，４−ビスフェノール等が例示される。これらの化合物のうち、特に好ましい化合物は、下記式（Ｂ’）で表される２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン[＝ＢＨＥＢＮ]である。
【化１７】
2017078073.tif 000019
【００１６】
ここで、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、上記式（Ｂ’）で表される化合物に由来する構成単位である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で含有することが好ましく、３０：７０〜７０：３０のモル比で含有することがより好ましい。前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を上記の範囲で含有すると、屈折率が向上し、アッベ数が低下し、Ｔｇが低くなり、成型性が向上するため好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００〜６０,０００である。より好ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５,０００〜５０,０００であり、特に好ましくは２６,０００〜３５,０００である。
Ｍｗが２０,０００より小さいと、成形体が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが６０,０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため成形時に金型からの樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形に使用する場合、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１１０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１１５〜１６０℃であり、特に好ましくは１３０〜１４５℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また１８０℃を超えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。また、樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形時の加熱に耐えるための熱安定性の指標として、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在する。ポリカーボネート樹脂中のフェノール含量は、０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍ、１〜８００ｐｐｍ、１〜５００ｐｐｍ、または１〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル含量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
【００２１】
フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じ得る。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する虞がある。
【００２２】
さらに本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、式（Ａ’）で表される化合物、および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒の存在下、あるいは無触媒下において、溶融重縮合法により製造することができる。
【００２４】
この反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．０５ モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０４モルの比率である。炭酸ジエステルの量がこれら範囲を外れた場合、樹脂が所望の分子量に到達しない、未反応の原料が樹脂中に残存して光学特性が低下する等の問題が生じ得る。
【００２５】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩もしくは二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。これらのうち、触媒活性が高く、純度の高いものが安価で流通している炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２７】
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２８】
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
【００２９】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００３１】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルの比率で用いられる。
触媒は、２種類以上を併用してもよい。また、触媒自体をそのまま添加してもよく、あるいは、水やフェノール等の溶媒に溶解してから添加してもよい。
【００３２】
溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧または減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。触媒は、原料と共に反応の最初から存在させてもよく、あるいは、反応の途中で添加してもよい。
【００３３】
本組成系での溶融重縮合は、式（Ａ’）で表される化合物および炭酸ジエステルを反応容器中で溶融後、生成するモノヒドロキシ化合物を留出させながら重合する方法により行われる。反応温度は生成するモノヒドロキシ化合物の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして、生成するモノヒドロキシ化合物を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために、エステル交換触媒を使用することもできる。
【００３４】
溶融重縮合反応は、連続式で行っても良く、またバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせて使用することが好適に実施される。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよいが、必ずしも失活させる必要はない。失活させる場合、公知の酸性物質の添加による触媒の失活のための方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類；ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の効果、樹脂に対する安定性等の観点から、ｐ−トルエンまたはスルホン酸ブチルが特に好ましい。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
【００３６】
上記失活剤の添加は、混練により行うことができ、連続式、バッチ式のどちらでもよい。混練時の温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２３０〜３００℃がより好ましく、２５０〜２７０℃が特に好ましい。混練機は、連続式ならば押出し機が好適であり、バッチ式ならばラボプラストミル、ニーダーが好適に使用される。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。押出機には、適宜、樹脂吐出量を安定定量化する為のギアポンプなどを設けることができる。樹脂組成物の溶融混練の雰囲気圧力は特に制限されず、常圧または減圧、例えば、常圧（７６０ｍｍＨｇ）〜０．１ｍｍＨｇの圧力が、酸化防止、分解物、フェノールなどの低沸点成分の除去の観点で好ましい。押出機はベント式であってもノーベント式であってもよいが、押出製品の品質向上の点から、好ましくはベント式押出機である。ベント口の圧力（ベント圧力）は、常圧であっても減圧であってもよいが、例えば、常圧（７６０ｍｍＨｇ）〜０．１ｍｍＨｇの圧力であってよく、好ましくは、１００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力、より好ましくは酸化防止、分解物、フェノールなどの低沸点成分の除去の観点で５０〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力とする。また、フェノールなどの低沸点成分をより効率的に減少する目的で、水添脱揮してもよい。
【００３７】
失活剤の混練は、重合反応終了後すぐに行ってもよく、あるいは、重合後の樹脂をペレット化してから行ってもよい。また、失活剤の他、その他の添加剤（酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等）も、同様の方法で添加することができる。
【００３８】
触媒失活後（失活剤を添加しない場合には、重合反応終了後）、ポリマー中の低沸点化合物を、０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。脱揮除去の際の温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２７０℃である。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過等が好適に実施される。フィルターのメッシュは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
【００４０】
（光学レンズ）
実施形態に係るポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。実施形態に係るポリカーボネート樹脂を使用することにより、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
【００４１】
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
また、実施形態のポリカーボネート樹脂は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズとなり得る。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【００４２】
（光学フィルム）
実施形態に係るポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
【００４３】
光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
【００４４】
（ポリカーボネート樹脂組成物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、複数種の樹脂を含む樹脂組成物の形態であってもよい。すなわち、ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１〜９９.５重量％含有するポリカーボネート樹脂を含む。
【００４５】
ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂に加えて、本発明の特性を損なわない範囲において他の樹脂を含んでも良い。ポリカーボネート樹脂組成物に含まれても良い他の樹脂として、以下のものが例示される：
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、（メタ）クリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ただし本発明のポリカーボネート樹脂でないもの）、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン。
【００４６】
ポリカーボネート樹脂組成物に含まれても良い他の樹脂の含量は、本発明のポリカーボネート樹脂の質量に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含量が多すぎると、相溶性が悪くなり、樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂組成物には、組成物を構成する各樹脂を製造する際に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在する。ポリカーボネート樹脂組成物中のフェノール含量は、０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍ、１〜８００ｐｐｍ、１〜５００ｐｐｍ、または１〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジエステル含量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂組成物を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件を変更することによっても調節可能である。
【００４８】
フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じ得る。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する虞がある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
＜ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから以下で得られたポリカーボネート樹脂のＭｗを算出した。【００５１】
＜オリゴマー含有量の測定＞
分析試料の調整：
試料３ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、アセトン２５０ｍｌへ滴下、攪拌して樹脂成分を再沈殿させた。沈殿をＮｏ．５Ｃのろ紙でろ過して、ろ液からエバポレーターにより溶媒を除去して、オリゴマーを含む固形物を得た。該固形物にアセトン６ｍＬを加えてオリゴマーを含む固形物を溶解し、さらにアセニトリル６ｍｌを加え、分析試料とした。【００５２】
検量線の作成：
９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１００ｍｇにアセトニトリル／水＝１／１を加えて５０ｍｌに定容した。これを標準原液としてアセトニトリル／水＝１／１の溶液で適宜希釈し、ＢＰＥＦとして４０、１００、２００、４００、８００μｇ／ｍｌの標準液を調製し、ＬＣ‐ＭＳで分析した。作成した検量線により分析試料を定量した。【００５３】
ＬＣ−ＭＳ分析条件：
装置：  Ｗａｔｅｒｓ製 ＬＣ‐Ｔｏｆ‐ＭＳ（ＸｅｖｏＧ２‐Ｓ）
スキャン範囲：  ８０‐２０００、４００‐４０００
スキャンスピード:  ０．５ｓｅｃ／ｓｃａｎ
イオン化法:  ＥＳＩ（+）
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ電圧:  ３ｋＶ
Ｓａｍｐｌｉｎｇｃｏｎｅ電圧：  ６０Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ温度:  １２０℃
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ温度:  ３５０℃
カラム:  ＡＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ１００ｍｍ
溶離液:  アセトニトリル／Ｈ２Ｏ／２‐プロパノール＝８０／２０／０→２０ｍｉｎ→６０／１５／２５（１０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
流量:  ０．４ｍｌ／ｍｉｎ
注入量:  １μＬ
検出波長:  ２１０〜４００ｎｍ
温度:  ４０℃【００５４】
＜線膨張係数＞
セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき、５０ｍＮの荷重をかけて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、３０℃と５０℃との間の平均の線膨張率を求めた。【００５５】
（実施例１）
下記構造を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」と省略することがある）；１９．２６０ｋｇ（４３．９２１モル）、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と省略することがある）；９．７８０ｋｇ（４５．６５５モル）、および炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２０５℃に加熱し攪拌した。
【化１８】
2017078073.tif 000020
原料の完全溶解後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２０５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。さらに４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０、１Ｔｏｒｒの条件下で１０分間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表１に示す。また、各オリゴマー量の詳細、即ち、式（１）〜（４）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｋのそれぞれの値に対する含有量を表２に示す。更に、使用した原料のモル比と線膨張係数との関係を図１に示し、各オリゴマー量と線膨張係数との関係を図２〜６に示す。【００５６】
（実施例２）
実施例１において、ＢＰＥＦ；２０．０４０ｋｇ（４５．７００モル）、ＤＰＣ；１０．２７１ｋｇ（４７．９４７モル）、炭酸水素ナトリウム；２．３０×１０-２ｇ（２．７４×１０-４モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表１に示す。また、各オリゴマー量の詳細、即ち、式（１）〜（４）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｋのそれぞれの値に対する含有量を表２に示す。更に、使用した原料のモル比と線膨張係数との関係を図１に示し、各オリゴマー量と線膨張係数との関係を図２〜６に示す。【００５７】
（実施例３）
実施例１において、ＢＰＥＦ；１８．７００ｋｇ（４２．６４４モル）、ＤＰＣ；９．１２０ｋｇ（４２．５７４モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．５６×１０-４モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表１に示す。また、各オリゴマー量の詳細、即ち、式（１）〜（４）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｋのそれぞれの値に対する含有量を表２に示す。更に、使用した原料のモル比と線膨張係数との関係を図１に示し、各オリゴマー量と線膨張係数との関係を図２〜６に示す。【００５８】
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＥＦ；１８．７００ｋｇ（４２．６４４モル）、ＤＰＣ；９．６８ｋｇ（４５．１８８モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．５６×１０-４モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表１に示す。また、各オリゴマー量の詳細、即ち、式（１）〜（４）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｋのそれぞれの値に対する含有量を表２に示す。更に、使用した原料のモル比と線膨張係数との関係を図１に示し、各オリゴマー量と線膨張係数との関係を図２〜６に示す。【００５９】
【表１】
2017078073.tif 000021
オリゴマー１：式（１）で表されるオリゴマー
オリゴマー２：式（２）で表されるオリゴマー
オリゴマー３：式（３）で表されるオリゴマー
線形オリゴマー合計：式（１）〜（３）で表されるオリゴマーの合計
環状オリゴマー：式（４）で表されるオリゴマー【００６０】
【表２】
2017078073.tif 000022
【００６１】
実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂の線膨張係数は、６．６×１０−５〜６．９×１０−５／℃と低く、熱安定性に優れることがわかる。一方、比較例１で得られたポリカーボネート樹脂の線膨張係数は、７．１×１０−５／℃と高く、実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂と比較して熱安定性に劣ることがわかる。本願の図１より、原料のモル比（ジフェニルカーボネート／９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）は１．０５以下が好ましい。また、本願の図６より、式（１）〜（３）で表される線形オリゴマーの含有量の合計は１．５重量％以下が好ましい。更に、本願の図５より、式（４）で表される環状オリゴマーの含有量は０．６重量％以下が好ましい。【００６２】
（実施例４）
実施例１において、ＢＰＥＦ；９．６３０ｋｇ（２１．９６１モル）、ＤＰＣ；９．６５０ｋｇ（４５．０４８モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更し、更に、下記構造を有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢＮ」と省略することがある）；８．０００ｋｇ（２１．３６５モル）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表３に示す。
【化１９】
2017078073.tif 000023
【００６３】
（実施例５）
実施例４において、ＢＰＥＦ；１０．５００ｋｇ（２３．９４５モル）、ＢＨＥＢＮ；１０．１１０ｋｇ（２７．０００モル）、ＤＰＣ；１１．４６００ｋｇ（５３．４９７モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表３に示す。【００６４】
（実施例６）
実施例４において、ＢＰＥＦ；９．１２０ｋｇ（２０．７９８モル）、ＢＨＥＢＮ；１０．０００ｋｇ（２６．７０７モル）、ＤＰＣ；１０．１７０ｋｇ（４７．４７５モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表３に示す。【００６５】
【表３】
2017078073.tif 000024
【００６６】
（実施例７）
実施例４において、ＢＰＥＦの代わりに、下記構造を有する９、９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＰＥＦ」と省略することがある）；１３．０００ｋｇ（２２．００７モル）を用い、更に、ＢＨＥＢＮ；８．０００ｋｇ（２１．３６５モル）、ＤＰＣ；９．６５０ｋｇ（４５．０４８モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表４に示す。
【化２０】
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【００６７】
（実施例８）
実施例７において、ＢＰＰＥＦ；１４．２００ｋｇ（２４．０３８モル）、ＢＨＥＢＮ；１０．１１０ｋｇ（２７．０００モル）、ＤＰＣ；１１．４６０ｋｇ（５３．４９７モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表４に示す。【００６８】
（実施例９）
実施例７において、ＢＰＰＥＦ；１２．３００ｋｇ（２０．８２２モル）、ＢＨＥＢＮ；１０．０００ｋｇ（２６．７０７モル）、ＤＰＣ；１０．１７０ｋｇ（４７．４７５モル）、炭酸水素ナトリウム；２．２１×１０-２ｇ（２．６３×１０-４モル）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗ、各オリゴマー量及び線膨張係数を表４に示す。【００６９】
【表４】
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【００７０】
＜光学レンズの評価＞
実施例１〜９および比較例１で得られたポリカーボネート樹脂をそれぞれ用い、４枚構成からなるレンズユニットを作製し、解像力投影機（パール光学工業株式会社製RPT-201T性）での解像力を目視で観察することにより評価した。より具体的には、実施例１〜９および比較例１で得られたポリカーボネート樹脂のそれぞれに対し、ファナック（株）製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ‐２０００ｉ３０Ａ射出成形機を用いて直径４．７ｍｍ及び厚さ０．６ｍｍのメニスカスレンズを射出成型した。この成型片を４枚構成からなるレンズユニットの二枚目に挿入し、３０℃及び、１００℃まで過熱後３０℃に冷却したレンズユニットを解像力投影機に設置し、解像力を目視することにより評価した。 評価は、○解像力に変化なし、△外周部がぼけている、×全体的に画像ボケが顕著であるとした。その結果、実施例１、２、４、５、７及び８で得られたポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは○、実施例３、６及び９で得られたポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは△、比較例１で得られたポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは×であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱による膨張が少ない（線膨張係数が小さい）ため、光学フィルムや光学レンズなどの光学材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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