(57)【要約】この二次電池は、正極３０、負極４０、およびセパレータ６０を含む電池要素２０と、フィルム外装体１０とを備え、セパレータの融点または分解温度は熱融着樹脂層の融点よりも５０℃以上高く、また、電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、正極または負極の活物質層３１、４１との少なくとも一部と、熱融着樹脂層１３とが熱融着されている。
2016152922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表裏に正極活物質層が形成された正極、負極集電体の表裏に負極活物質層が形成された負極、およびセパレータを含む電池要素と、
熱融着樹脂層を有するフィルムで構成され、前記電池要素を収容するフィルム外装体と、を備え、
前記セパレータの融点または分解温度が、前記熱融着樹脂層の融点よりも５０℃以上高く、
電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、前記正極または負極の活物質層との少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、
二次電池。
【請求項２】
電池要素の上面および下面の両方において、前記活物質層と前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記熱融着樹脂層と熱融着される前記活物質層の電極は、正極または負極のいずれか１種である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記熱融着樹脂層は、少なくともポリプロピレンまたはポリエチレンのいずれか１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロースから選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロプレンを電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めた樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記セパレータは、織布、不織布または微多孔膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層または前記負極活物質層と、前記熱融着樹脂層との融着領域が枠状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層または前記負極活物質層と、前記熱融着樹脂層との融着領域が面状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池、リチウムメタル二次電池又はリチウムポリマー電池のいずれかである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池を複数有する電源部を備える電動車両。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池を複数有する電源部を備える蓄電システム。
【請求項１３】
正極集電体の表裏に正極活物質層を形成した正極、負極集電体の表裏に負極活物質層を形成した負極、およびセパレータを含む電池要素を用意するステップと、
前記セパレータの融点または分解温度よりも５０度以上低い融点の熱融着樹脂層を有する外装フィルムを用意するステップと、
前記熱融着樹脂同士を対向させて前記電池要素を包囲し、対向した前記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、前記熱融着された領域を熱融着部とするとともに、その内側の空間を電池要素収納部として前記電池要素を封止するステップと、
前記電池要素の上面および下面の少なくとも一方の前記正極または負極の活物質層の少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とを熱融着するステップと、
を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池要素をフィルム外装体に収容した二次電池その製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や自動車等の電源として用いられる電池には、小型化および軽量化が強く要求されており、電池の外装体に関しても、従来の金属缶に代わり、ラミネートフィルムを使用するものが多くなってきている。ラミネートフィルムとしては、金属薄膜としてアルミニウムを、熱融着性樹脂フィルムとして電池外側表面にナイロン（登録商標）やポリエチレンテレフタレートを、内側表面にポリエチレンやポリプロピレンを用いたものなどが一般的である。フィルム外装電池は、このようなラミネートフィルムからなる外装体（「フィルム外装体」ともいう）の内部に、電池要素を電解質とともに収納したものである。電池要素からは正極および負極の電極タブが引き出され、各電極タブは、フィルム外装体の外側に延出する構成となっている。【０００３】
ところが、フィルム外装電池は外部からの衝撃を受けると、電池要素がフィルム外装体内部で動いてしまうことがある。これにより電池要素と電極タブとの電気的接合が外れたり、正極と負極タブまたは負極と正極タブとの短絡が発生したりするおそれがある。フィルム外装体と電池要素を固定する方法としては、例えば、正極集電体及び負極集電体と、ラミネートフィルム内側の熱融着層とを熱融着させて固定する技術（特許文献１）がある。また、電池要素最外周面を覆うセパレータと、ラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層とを熱融着させて固定する技術が知られている（特許文献２）。また、電池要素と電池ケースを、熱硬化性接着物質を含むシールテープで固定する技術も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１８０９６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５１６９２号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２９７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術を用いる場合、ラミネートフィルムの内面樹脂層と集電体とを熱融着するため、片面のみに活物質層が形成された集電体部分を広く形成する必要がある。この場合、集電体の両面に活物質層を形成した電極部分との作り分けが必要となる。集電体に活物質層を塗工などで形成後、プレス機などで圧縮する工程がある場合、片面のみに活物質層が形成されている電極部分は、活物質層と集電箔の圧縮による延び率が異なるために、電極自体が湾曲して取扱いが難しくなるという問題がある。【０００６】
また、特許文献２に開示された技術を用いる場合、電池要素最外周のセパレータとラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層を熱融着する際に、電池要素内部のセパレータも溶融してしまう可能性がある。その結果、支持塩などを通過させるためのセパレータ内の空孔が塞がるシャットダウンや、セパレータの収縮による正極と負極の短絡などを引き起こすおそれがある。また、ラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層の融点よりも高い融点を持つセパレータを用いた場合、セパレータのシャットダウンが発生しない温度でラミネートフィルム内側とセパレータを熱融着すると、次のような問題が生じうる。すなわち、溶融したラミネートフィルム内側樹脂がセパレータ表面の微細な凹凸に入り込むアンカー効果のみで融着されることとなり、表面が平滑なセパレータでは十分なアンカー効果が得られず、十分な強度で接合できない。また、セパレータ自体は剛性が低いため、電池が衝撃を受けた際に、ラミネートフィルム内側樹脂層と熱融着されたセパレータは、電池要素を固定する効果が低くなるという問題がある。この理由は、このような構成では、セパレータは、電池要素の一部としてよりも、外装フィルムと一体としてふるまうためである。【０００７】
また、特許文献３に開示された技術を用いる場合、シールテープ部材を別途準備し、シールテープを電池要素に貼り付ける工程と、シールテープが貼り付けられた電池要素を電池ケースに貼り付ける工程が増え、コストアップが大きいという問題がある。【０００８】
さらに、特許文献２、３ともに、電池要素最外層の電池の充放電に寄与しない電極やセパレータは無効とならないので、充放電に寄与しない電極やセパレータを含浸させるための電解質が余計に必要となる。そのため、コストや電池重量および体積が増加するのを防げない。また、充放電に寄与する電極面から回り込んだリチウムイオン等の支持塩が、電池要素最外層の充放電に寄与しない電極面にも吸蔵され、不可逆容量分となって電池容量が減少することも防ぐことができない。【０００９】
本願発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、フィルム外装電池が外部からの衝撃を受けた場合においても、電池の特性を維持することが可能な二次電池およびその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は次のとおりである：
正極集電体の表裏に正極活物質層が形成された正極、負極集電体の表裏に負極活物質層が形成された負極、およびセパレータを含む電池要素と、
熱融着樹脂層を有するフィルムで構成され、前記電池要素を収容するフィルム外装体と、を備え、
前記セパレータの融点または分解温度が、前記熱融着樹脂層の融点よりも５０℃以上高く、
電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、前記正極または負極の活物質層との少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、
二次電池。【００１１】
（用語の説明）
・「フィルム外装電池」とは、電池要素を電解質とともにフィルム外装体に収容した電池のことをいい、一般的には、全体として偏平な形状をしている。例えば電動車両用の電池では、容量が大きいこと、内部抵抗が低いこと、放熱性が高いこと等が要求されるところ、フィルム外装電池はこれらの点で有利である。
・「フィルム外装体」とは、可撓性を有するフィルムで構成され（ただし、フィルムのみで構成されるものに限定されない）電池要素を収容する外装体のことをいい、２枚のフィルムを対向配置して互いに融着することにより電池要素を密閉するものであってもよいし、１枚のフィルムを折り返して対向した面どうしを融着することにより電池要素を密閉するものであってもよい。
・数値範囲に関して例えば「ａ〜ｂ」の範囲などと言った場合には、ａ以上ｂ以下の範囲のことを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィルム外装電池が外部からの衝撃を受けた場合においても、電池の特性を維持することが可能な二次電池およびその製造方法等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一形態のフィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】フィルム外装電池の内部構造を説明するための分解斜視図である。
【図４】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である（熱プレス機によるプレス状態）。
【図５Ａ】フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面の一例である。
【図５Ｂ】フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面の他の例である。
【図５Ｃ】フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面のさらに他の例である。
【図６】熱ロールプレス機を用いた製造を模式的に示す図である。
【図７】フィルムの内面層と電極の活物質層との融着部の具体的構成を示す断面図である。
【図８】蓄電システムの模式図である。
【図９】電動車両の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．フィルム外装電池の基本的な構成
フィルム外装電池の基本的な構成について、図１〜図３を参照して説明する。後述するように、本発明の一形態に係る電池は、電池要素の電極活物質層の少なくとも一部とラミネートフィルムの熱融着樹脂層とが熱融着されていることを特徴の１つとする。ただし、説明の都合上、図１〜図３ではそれらの図示は省略している。
【００１５】
以下では電池要素は積層型のフィルム外装電池を例に挙げて説明するが、本発明自体は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００１６】
本発明の一形態に係るフィルム外装電池３は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ５０および負極タブ５１（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００１７】
電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ６０を間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。
【００１８】
正極３０および負極４０は、それぞれ、外周の一部に部分的に突出した延長部を有している。正極３０の延長部と負極４０の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブ５１と接続され、同様に、正極の関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブ５０と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集められた部分は「集電部」などとも呼ばれる。集電部と電極タブとの接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による接着等を採用することができる。
【００１９】
電極タブとしては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ５０がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ５１が銅またはニッケルである。負極タブ５１の材質が銅の場合、表面にニッケルが配置されていてもよい。
【００２０】
２．各部の構成
電池要素の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
【００２１】
＜セパレータ＞
セパレータ６０としては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース、ポリエチレンやポリプロプレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂を電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めたものを用いてもよい。また、織布、不織布、または微多孔膜等のいずれの構造であっても構わない。セパレータの融点又は分解温度は、ラミネートフィルムの熱融着層の融点より５０℃以上高い、１００℃以上高い、または２００℃以上高いものであることが好ましい。セパレータの形態はウェブまたはシートであってもよい。上記事項は、単独または組合せで使用することができる。
【００２２】
セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータを用いることができる。または、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータであってもよい。または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータであってもよい。または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータであってよい。または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータであってもよい。または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどであってもよい。
【００２３】
＜負極＞
負極４０は、金属箔で形成される負極集電体４２と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質層４１とを有する。負極活物質層は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
【００２４】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００２５】
炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２６】
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００２７】
一形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、スズやシリコンは１原子あたり最大４．４個のＬｉ原子を収蔵できるため容量が大きく、また元素自体が多方面で使用されている実績があり、取り扱いが容易なためである。さらにシリコンは、スズよりも軽い元素であるため、単位重量あたりの容量が高い。
【００２８】
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。一形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２９】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００３０】
また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質が、リチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。
【００３１】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
【００３２】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３５】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３６】
＜正極＞
正極３０は、図２に示すように、金属箔で形成される正極集電体３２と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質３１とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
【００３７】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３８】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３９】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４０】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４１】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４２】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００４４】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００４５】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００４６】
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４７】
＜電解質＞
本実施形態で用いる電解質は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【００４８】
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【００５２】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００５３】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００５４】
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
＜フィルム外装体＞
外装体のフィルムとしては、図２に示すように、表面層１１、金属層１２、および内面層１３を含むラミネートフィルムを用いることができる。金属層１２としてアルミニウムを、表面層１１としてはナイロン（登録商標）やポリエチレンテレフタレートを、内面層１３にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いたものであってもよい。内面層１３は、融点９５〜１４０℃のポリエチレンや、融点１６０〜１６５℃のポリプロピレンであってもよい。
【００５７】
本実施形態では、図１〜図３に示すように、フィルム外装体１０は２枚のフィルム１０−１、１０−２を対向配置して構成されるものであってもよい。図示しないが、１枚のフィルムを折り返して構成してもよい。フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では具体的には長方形となっている。
【００５８】
フィルム１０−１、１０−２は、電池要素２０の周囲で互いに熱融着されて接合されており、フィルム外装体１０の周縁部が熱融着部１５となっている。
【００５９】
図面では熱融着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ５０および負極タブ５１が引き出されている。しかし、長辺側を含む異なる二辺以上から引き出されていてもよい。正極タブ５０および負極タブ５１は平行であることが一形態において好ましいが、本発明はこれに限定されない。なお、図３のように、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない構成としてもよい。あるいは、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）としてもよいし、両方ともカップを形成しない構成（不図示）としてもよい。
【００６０】
（フィルム内面と電極との融着）
本実施形態においては、図４に示すように、電池要素の最外の電極の活物質層の少なくとも一部と、ラミネートフィルムの内面層１３とが融着されている。図面では、融着部分は熱融着部１４として示されている。図４では、電池要素の上面および下面の両面で電極の活物質層が内面層に熱融着されているが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。いずれの一方の面のみにおいて熱融着が行なわれていてもよい。
【００６１】
このように、電極の活物質層とラミネートフィルムの内面層とが熱融着されている場合、換言すれば、電池要素の一部がフィルムの一部に固定されている場合、電池に衝撃が加わった際にも、電池内部での電池要素の位置ずれが生じにくく、ひいては短絡の発生等も防止することができる。このような作用効果を奏する限り、電極活物質層と内面層とをどのような範囲、形状、および／またはパターンで融着するかは、適宜変更可能である。
【００６２】
例えば、図５Ａに示すように枠状の熱融着部１４−１としてもよい。なお、図５Ａでは、分かりやすいように、熱融着部１４−１を模式的にフィルム上面に描いている（図５Ｂ、図５Ｃも同様）。この熱融着部１４−１は、フィルム１０−１の平面領域１０−１ｓ内における外縁寄りの位置に形成されている。平面領域１０−１ｓの中央部付近は熱融着されていない。平面領域１０−１ｓに対する熱融着部１４−１の割合は、面積比で、５０％以下、３０％以下、または２０％以下であってもよい。
【００６３】
枠状の熱融着部１４−１は、例えば面全体を熱融着するのに比べて融着作業を行い易い場合がある。他方、このような構成であっても、所定の面積以上で熱融着部１４−１が形成されていれば、十分に安定的に電池要素を固定することができる。
【００６４】
ところで、電池要素の最外の電極に関しては、活物質層を機能しないように構成しておくことが好ましいこともある。この点、熱融着部１４−１を図５Ａのように閉じた枠状に形成することで、熱融着部１４−１の内部領域へは電解液が浸入しないこととなるので、活物質層を機能させない状態とすることができる。
【００６５】
熱融着部は、図５Ｂのような面状の熱融着部１４−２としてもよい。平面領域１０−１ｓに対する熱融着部１４−２の割合は、面積比で、５０％以上、７０％以上、または９０％以上であってもよい。電極の活物質層の全体が熱融着されていてもよい。熱融着部１４−２は、図面では、平面領域１０−１ｓの形状に対応して四角形としているが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００６６】
図５Ｃのようなスポット状の複数の熱融着部１４−３としてもよい。この例では、フィルム１０−１の平面領域１０−１ｓの四隅部に熱融着部１４−３が形成されている。このような構成であっても、電池要素の位置ズレを防止する作用効果は上記形態と同様に奏することができる。熱融着部１４−３の数や形状は適宜変更してもよい。例えば、線状、円形、四角形、多角形の熱融着部としてもよい。四隅部ではなく、平面領域１０−１ｓ内の任意の２箇所、３箇所、４箇所、複数箇所での熱融着を行うようにしてもよい。具体的な一例として、線状の熱融着部を、電池要素の１辺、２辺または複数の辺に沿うように形成してもよい。
【００６７】
上記では上側のフィルム１０−１で説明したが、当然ながら下側のフィルム１０−２と電極の活物質層（正極または負極のいずれでも構わない）とが上記のような構成で熱融着されていてもよい。
【００６８】
上記のような熱融着を実施する方法はどのようなものであっても構わない。熱プレス機またはロールプレス機を用いて行なわれるものであってもよい。
【００６９】
（熱プレス機）
熱融着は、例えば、図４に示すような熱プレス機７０を利用して行ってもよい。この熱プレス機７０は、電池を両面から挟み込む一対のプレス部材を備えている。例えば、プレス部材で１８０℃で加熱および加圧することで熱融着部が形成される。プレス部材は一対ではなく１つのみであってもよい。
【００７０】
この場合であっても、セパレータが、ラミネートフィルム内面層１３の融点よりも少なくとも５０℃以上高い融点または分解温度を有しているため、溶融や収縮などの影響を受けない。
【００７１】
熱融着の温度、圧力および／または時間などの条件は、溶融した内面層１３が電極活物質層表面の凹凸に十分に入り込み、アンカー効果によって接合強度が大きくなるように設定することができる。熱融着は、図４に示すように表裏同時に１度で実施してもよい。または、表裏や融着位置を２回以上に分けて実施してもよい。熱融着位置も１カ所でもよく、離間した２カ所以上に設けてもよい。
【００７２】
熱融着の熱による電解質への影響を避けるため、対向するフィルムの周縁部の内面樹脂層同士の少なくとも一部以外を熱融着し、内面層と電池要素の熱融着を実施後、電解質をフィルム外装体周縁部の非融着部からフィルム外装体内部に導入してもよい。
【００７３】
（熱ロールプレス機）
また、熱ロールプレス機を利用して熱融着を実施してもよい。熱ロールプレス機としては、図６に模式的に示すように、電池を押圧しながら加熱する一対のローラ部材７５ａを備える熱ロールプレス機７５のようなものであってもよい。ローラ部材７５ａが１つのみのものを利用してもよい。
【００７４】
（熱融着部の具体的構造の一例）
電極の活物質層とフィルムの内面層とが熱融着した状態では、一形態において、図７（電池要素のうち最外の電極のみを図示）のような構造となる。すなわち、内面層１３の一部が突出部１３ａとなっており、この突出部１３ａが電極の端面の少なくとも一部に接した状態となっている。なお、ここでは集電体３２と活物質層３１とを有する正極を例示しているが、当然ながら負極であっても構わない。
【００７５】
突出部１３ａは、樹脂の厚さが内面層１３の他の部分の厚さに比べて局所的に厚くなった部分である。熱プレス機またはロールプレス機で加熱および加圧されることでこのような突出部１３ａが形成されるものであってもよい。このように突出部１３ａが形成され、それが少なくとも電池要素の端部の一部に融着している（または当接している）場合、そのような構成が無いものと比較して、電池要素の保持強度がより向上することも期待できる。
【００７６】
図７では、突出部１３ａが活物質層３１の左右両側に存在しているが、電池要素の全周を包囲するように突出部が形成されていてもよい。あるいは、電池要素の少なくとも一辺（さらに言えばその辺の少なくとも一部）のみに突出部１３ａが形成されていてもよい。
【００７７】
なお、ラミネートフィルムの内面層の厚さは、一例で３０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは６０μｍ〜１００μｍ程度である。電極活物質層の厚さは、一例で２０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜８０μｍ程度である。集電体は、一例で５μｍ〜３０μｍ程度である。
【００７８】
以上のように構成された本発明の一形態に係るフィルム外装電池によれば、電池要素の最外の電極（上面および下面の少なくとも一方の電極）の活物質層（３１、４１）と、フィルム（１０−１、１０−２）の内面層とが熱融着され、電池要素とフィルムとが固定されているので、電池に衝撃が加わった際にも、電池内部での電池要素の位置ずれが生じににくく、短絡の発生等も防止することができる。
【００７９】
さらに、例えば図５Ａや図５Ｂのような構成の場合、電池の充放電に寄与しない電極表面の少なくとも一部を熱融着性樹脂（内面層）で覆うことで、必要な電解質の量を減らすことができ、不可逆なリチウムイオンなどの支持塩の消費を抑えることで、電池の容量を増加させることもできる。
【００８０】
＜その他の発明について＞
図８は、本発明の一形態に係る二次電池を利用した蓄電システムの模式図である。蓄電システム１は、その規模の大小は何ら限定されるものではないが、少なくとも１つの二次電池（例えばフィルム外装電池３）を有する電源部１Ａと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置１Ｂとを備えている。このような蓄電システム１としては、例えばバックアップ電源であってもよく、大型施設用、事業所用、家庭用など種々のものとすることができる。
【００８１】
図９は、本発明の一形態に係る二次電池を利用した電動車両の模式図である。電動車両２は、少なくとも１つの二次電池（例えばフィルム外装電池３）を有する電源部２Ａと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置２Ｂとを備えている。
【００８２】
（付記）
本出願は、以下の発明を開示する：
１．Ａ：正極集電体（３２）の表裏に正極活物質層（３１）が形成された正極（３０）、負極集電体（４２）の表裏に負極活物質層（４１）が形成された負極（４０）、およびセパレータ（６０）を含む電池要素（２０）と、
Ｂ：熱融着樹脂層（１３）を有するフィルムで構成され、上記電池要素を収容するフィルム外装体（１０）と、を備え、
ａ：上記セパレータの融点または分解温度が、上記熱融着樹脂層の融点よりも５０℃以上高く、
ｂ：電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、上記正極または負極の活物質層（３１、４１）との少なくとも一部と、上記熱融着樹脂層（１３）とが熱融着されている、
二次電池。
【００８３】
２．電池要素の上面および下面の両方において、上記活物質層（３１、４１）と上記熱融着樹脂層（１３）とが熱融着されている、上記記載の二次電池。
【００８４】
３．上記熱融着樹脂層（１３）と熱融着される上記活物質層（３１、４１）の電極は、正極または負極のいずれか１種である、上記記載の二次電池。
【００８５】
４．上記熱融着樹脂層は、少なくともポリプロピレンまたはポリエチレンのいずれか１種を含む、上記記載の二次電池。
【００８６】
５．上記セパレータは、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロースから選択される少なくとも１つである、上記記載の二次電池。
【００８７】
６．上記セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロプレンを電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めた樹脂を含む、上記記載の二次電池。
【００８８】
７．上記セパレータは、織布、不織布または微多孔膜である、上記記載の二次電池。
【００８９】
８．上記正極活物質層または上記負極活物質層と、上記熱融着樹脂層との融着領域が枠状である、上記記載の二次電池。
【００９０】
９．上記正極活物質層または上記負極活物質層と、上記熱融着樹脂層との融着領域が面状である、上記記載の二次電池。
【００９１】
１０．上記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池、リチウムメタル二次電池又はリチウムポリマー電池のいずれかである、上記記載の二次電池。
【００９２】
１１．上記記載の二次電池を複数有する電源部を備える電動車両。
【００９３】
１２．上記記載の二次電池を複数有する電源部を備える蓄電システム。
【００９４】
１３．正極集電体（３２）の表裏に正極活物質層（３１）を形成した正極（３０）、負極集電体（４２）の表裏に負極活物質層（４１）を形成した負極（４０）、およびセパレータ（６０）を含む電池要素（２０）を用意するステップと、
上記セパレータの融点または分解温度よりも５０度以上低い融点の熱融着樹脂層（１３）を有する外装フィルムを用意するステップと、
上記熱融着樹脂同士を対向させて上記電池要素を包囲し、対向した上記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、上記熱融着された領域を熱融着部（１５）とするとともに、その内側の空間を電池要素収納部として上記電池要素を封止するステップと、
上記電池要素の上面および下面の少なくとも一方の上記正極または負極の活物質層の少なくとも一部と、上記熱融着樹脂層とを熱融着するステップと、
を含む、二次電池の製造方法。
【００９５】
なお、上記付記の記載において、括弧内の符号は本発明を何ら限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の一形態に係る二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき；電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき；電力を貯める蓄電システムとして利用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１  蓄電システム
２  電動車両
３  フィルム外装電池
１０  フィルム外装体
１０−１、１０−２  フィルム
１１  表面層
１２  金属層
１３  内面層
１４  熱融着部
１５  熱融着部
２０  電池要素
３０  正極
４０  負極
７０  熱プレス機
７５  熱ロールプレス機
【図１】
2016152922.tif 000003
【図２】
2016152922.tif 000004
【図３】
2016152922.tif 000005
【図４】
2016152922.tif 000006
【図５Ａ】
2016152922.tif 000007
【図５Ｂ】
2016152922.tif 000008
【図５Ｃ】
2016152922.tif 000009
【図６】
2016152922.tif 000010
【図７】
2016152922.tif 000011
【図８】
2016152922.tif 000012
【図９】
2016152922.tif 000013
【国際調査報告】
2016152922.tif 000014
2016152922.tif 000015
2016152922.tif 000016