(57)【要約】本発明は、フローマークの発生が少なく、輝度が高いメタリック調の成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部およびアルミニウム粉（Ｃ）１〜７質量部を含有し、メタリック材（Ｃ）が、平均粒子径が２０〜４０μｍのメタリック材（Ｃ１）と平均粒子径が５〜１０μｍであるメタリック材（Ｃ２）からなり、（Ｃ２）／（Ｃ１）＝１．５〜３．０（質量比）であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部およびメタリック材（Ｃ）１〜７質量部を含有し、メタリック材（Ｃ）が、平均粒子径が２０〜４０μｍのメタリック材（Ｃ１）と平均粒子径が５〜１０μｍであるメタリック材（Ｃ２）からなり、（Ｃ２）／（Ｃ１）＝１．５〜３．０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、もしくは、ポリアミド６とポリアミド１１またはポリアミド１２との混合物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が４０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
メタリック材がアルミニウムおよび／またはパールマイカであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．８質量部を含有し、メタリック材（Ｃ１）と、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量の関係が、（Ｃ１）／（Ｄ）＝３〜６０の範囲である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローマークの発生が少なく、輝度および光沢性が高いメタリック調の成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装部品、エンジンカバーや家電製品等の内外装カバーには、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂にて成形された成形体が、一般的に用いられている。
このような樹脂成形体の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形体の美観に対する要求が高まり、樹脂成形体の外観には、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたものが要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色のものから、やや白みがかった灰白色のものまで、様々な種類が要求されている。【０００３】
このような要求を満たすために、従来、樹脂成形体の表面に、アルミニウム等の金属粉を含有する塗料を塗装する方法、いわゆるメタリック塗装が行われている。しかし、このメタリック塗装は、有機溶剤を用いるために、作業環境面で問題があり、また、生産性に劣りコストが高くなるという問題があった。【０００４】
上記問題を解消する方法として、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に、アルミニウム等の金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラス等の表面を金属で被覆した光沢性粒子を充填して得られる樹脂組成物を用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／１３００６号パンフレット
【特許文献２】特表２００１−５０９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られた成形体は、メタリック調の外観は得られるが、アルミニウム粉等のメタリック色を発現する粒子の配向に由来するフローマークが発生したり輝度が低くなったりするという問題があった。【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものであって、フローマークの発生が少なく、輝度が高いメタリック調の成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が異なるアルミニウム粉を併用することにより上記目的を達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。【０００９】
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部およびメタリック材（Ｃ）１〜７質量部を含有し、メタリック材（Ｃ）が、平均粒子径が２０〜４０μｍのメタリック材（Ｃ１）と平均粒子径が５〜１０μｍであるメタリック材（Ｃ２）からなり、（Ｃ２）／（Ｃ１）＝１．５〜３．０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【００１０】
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、もしくは、ポリアミド６とポリアミド１１またはポリアミド１２との混合物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が４０〜１００質量％であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。【００１１】
（３）メタリック材がアルミニウムおよび／またはパールマイカであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。【００１２】
（４）さらに、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．８質量部を含有し、メタリック材（Ｃ１）と、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量の関係が、（Ｃ１）／（Ｄ）＝３〜６０の範囲である（１）〜（３）いずれにかに記載のポリアミド樹脂組成物。【００１３】
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フローマークの発生が少なく、輝度および光沢性が高いメタリック調の成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来からメタリック調ポリアミド樹脂組成物が有する剛性や優れた表面光沢度も兼ね備えている。【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車内装部品等の用途で、形状が複雑な樹脂部品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体の表面のＬ＊の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）とメタリック材（Ｃ）から構成される。
【００１８】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はされず、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）等の結晶性ポリアミドおよびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体等が挙げられる。上記の中でも、メタリック発色性、輝度が優れる点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、加えて耐光性、耐熱変色性、耐湿熱性が向上する点で、ポリアミド単独、またはポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２との混合物がより好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２との混合物を用いる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が４０質量％〜１００質量％未満、好ましくは５０質量％〜１００質量％未満、より好ましくは６０質量％〜１００質量％未満、さらにより好ましくは７０質量％〜１００質量％未満である。上記ポリアミド混合物を用いることで、湿熱条件下における、主にポリアミド６に起因するオリゴマ等の析出を抑制できる。ポリアミド６の含有量が少ない場合、耐熱性が不足することがある。
【００２０】
ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２との混合物は、ポリアミド６の単独重合体と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２の単独重合体を混合したものであっても、共重合体としたものであってもよい。好ましくは、入手性の観点から、混合体、特に、溶融混合体である。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２からなる共重合体である場合、６−アミノカプロン酸単位と、１１−アミノウンデカン酸単位および／または１２−アミノドデカン酸単位とから構成される共重合体であることが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド６／ポリアミド１１コポリマー（ナイロン６／１１）、またはポリアミド６／ポリアミド１２コポリマー（ナイロン６／１２）、またはポリアミド６／ポリアミド１１／ポリアミド１２コポリマー（ナイロン６／１１／１２）であることが好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度は、１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは、１．９〜３．０である。相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体は、耐光性、耐熱変色性、耐湿熱性が劣ることがある。一方、相対粘度が、３．５を超えると、流動性が劣り、混練が困難となったり、成形性が低下するため、輝度が劣ったりすることがある。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を含有する。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を含有させることにより、輝度やフリップフロップ性を高めることができる。フリップフロップ性とは、メタリック色特有の指標であり、観察角度による色調の大きさを指し、この変化が大きいほど、より金属調に見える。フリップフロップ性は高いことが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。本発明においては、膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトやヘクトライトが特に好適に用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は次式で示される構造式を有するものである。
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０である。）
【００２６】
膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物を混合し、その混合物を電気炉またはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程中反応容器内で膨潤性フッ素雲母を結晶成長させる溶融法が挙げられる。また、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合、膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明において好適に用いられるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した。）
【００２８】
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００２９】
本発明において好適に用いられるヘクトライトは次式で表されるもので、天然に得られるものであってもよいし、合成により得られるものであってもよい。
Ｎａ０．６６（Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６）Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ
ヘクトライトは珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、水酸基を多く含むため層間に水分子が入り込みやすく（すなわち、親水性が高く）、膨潤しやすい。加えて、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、粒径も小さい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体の輝度を向上させるために、メタリック材（Ｃ）を含有するものであるが、メタリック材（Ｃ）とともに、特定量の膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を同時に含有することが必要である。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を含有することにより、メタリック材（Ｃ）の分散性を向上させることができ、メタリック材（Ｃ）の分散性が向上することによって、クリア感が向上する。メタリック材（Ｃ）の含有量が少なくても、効率良く成形体のクリア感を高めることができる。
【００３１】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが必要であり、２〜９質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を所定量含有させることにより、輝度やフリップフロップ性や剛性が向上する。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量部未満の場合、輝度やフリップフロップ性や剛性が低下するので好ましくない。一方、含有量が１０質量部を超える場合、得られる成形体の平滑性が低下し表面光沢度が低下するので好ましくない。
【００３２】
また、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を所定量含有させることにより、得られる成形体は、ある角度から成形体を直視した際、立体部の各部において金属感を有した状態で観察される。すなわち、より金属的な立体感が備わった成形体とすることができる。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量部未満では、金属的な立体感が得られない。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体の輝度および光沢性の向上とフローマークの低減を目的としているため、ポリアミド樹脂組成物に対して、適正なサイズのメタリック材を併用する必要がある。一般に、粒径が小さいものを用いるとフローマークが発生しにくいが輝度が向上しにくく、粒径が大きいものを用いると輝度は向上するがフローマークが発生しやすい傾向がある。本発明においては、特定の粒子径を有するアルミニウム粉等のメタリック材を併用することによって、輝度の向上とフローマークの低減を両立することが可能となった。また、前述した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と併用することにより、特にメタリック発色性や輝度が向上し、さらに十分な剛性を得ることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、平均粒子径が大きいメタリック材（Ｃ１）と平均粒子径が小さいメタリック材（Ｃ２）を含有することが必要である。
【００３５】
メタリック材（Ｃ１）の平均粒子径は、２０〜４０μｍである。メタリック材（Ｃ１）の平均粒子径が４０μｍを超える場合、フローマークの低減効果が得られないので好ましくない。一方、メタリック材（Ｃ１）の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、輝度が低下するので好ましくない。メタリック材（Ｃ１）の厚みは、０．２〜０．９μｍであることが好ましい。メタリック材（Ｃ１）の厚みが０．２μｍ未満の場合、溶融混練の過程においてメタリック材が変形してしまい十分な輝度が得られない場合がある。一方、メタリック材（Ｃ１）の厚みが０．９μｍを超える場合、メタリック材が配向しやすくなり十分な輝度が得られない場合がある。
【００３６】
メタリック材（Ｃ２）の平均粒子径は５〜１０μｍである。メタリック材（Ｃ２）の平均粒子径が１０μｍを超える場合、フローマーク低減効果が得られないので好ましくない。一方、メタリック材（Ｃ２）の平均粒子径が５μｍ未満の場合、輝度が低下するので好ましくない。また、メタリック材（Ｃ２）の厚みは、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。メタリック材（Ｃ２）の厚みが０．１μｍ未満の場合、溶融混練の過程においてメタリック材が変形してしまい十分な輝度が得られない場合がある。一方、メタリック材（Ｃ２）の厚みが０．５μｍを超える場合、メタリック材が配向しやすくなり十分な輝度が得られない場合がある。
【００３７】
メタリック材の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定することができる。また、メタリック材の平均厚みは、成形品断面の電子顕微鏡によるメタリック材（例えば、）アルミニウム粉５０個測定の単純平均により算出することができる。
【００３８】
メタリック材（Ｃ１）とメタリック材（Ｃ２）の合計の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜７質量部であることが必要であり、好ましくは２〜４質量部、より好ましくは２〜３．５質量部である。タリック材料（Ｃ１）とメタリック材（Ｃ２）の合計の含有量が１質量部未満の場合、得られる成形体は、十分な輝度が得られないので好ましくなく、一方、７質量部を超える場合、得られる成形体の平滑性が低下し表面光沢度が低下するので好ましくない。
【００３９】
メタリック材（Ｃ１）／メタリック材（Ｃ２）］（質量比）は１．５〜３．０の範囲であることが必要で、１．５〜２．５（質量比）であることがより好ましい。（Ｃ２）／（Ｃ１）が１．５〜３．０（質量比）であることにより、輝度を向上させながら、フローマークを低減することが可能となる。（Ｃ２）／（Ｃ１）が１．５未満、または２．５、さらには３．０を超える場合は、輝度が低下し、フローマークの発生の抑制効果が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【００４０】
メタリック材（Ｃ）は、公知のものを用いることができる。前記メタリック材（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、パールマイカ、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、および銅よりなる一群の金属の何れか、もしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属粉顔料が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、パールマイカ、それらの混合物、特に、それらの混合物またはアルミニウム、中でもアルミニウムである。
【００４１】
パールマイカはマイカを二酸化チタンで被覆したものであり、この二酸化チタンの厚みを次第に増加していくと、色相が金色、赤色、紫色、青色及び緑色に反射する色が変化する。二酸化チタン以外の金属酸化物であっても、夫々の種類に応じた適度の厚さのコーティングによってパールマイカ顔料を形成することができる。また、マイカを酸化鉄、酸化チタン＋酸化鉄で被覆して、黄色もしくは金色に着色したタイプもある。本発明樹脂組成物に用いるパールマイカとしては、天然マイカや合成マイカの表面に、二酸化チタン、酸化鉄その他クロム、コバルト、錫、ジルコニウム等の金属酸化物の薄膜をコーティングして干渉色効果を付与したパールマイカを使用することができる。特に、本発明の樹脂組成物において使用されるパール顔料は、マイカの表面に二酸化チタンを２１０〜４００ｎｍの薄膜状に被覆したものが特に望ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、染料、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤等を添加してもよい。
【００４３】
黒色顔料または黒色染料（Ｄ）を含有することができる。黒色顔料または染料を含有することにより得られる成形体のメタリック感の重厚感が増し、より金属調が強くなるという効果がある。
【００４４】
前記黒色顔料としては、特に制限はなく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。中でも、本発明の効果を損なわず、上記効果を容易に発現できることから、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
前記黒色染料としては、特に制限はなく、ニグロシンを含むアジン系染料およびアントラキノンを含む多環縮合染料等が挙げられる。中でも、取扱いが簡便な点で、アジン系染料が好ましく、例えば、ＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社製）、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｓｐｉｒｉｔ  ＢｌａｃｋＳＢ（オリエント化学工業社製）、Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ  ＬＫ（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いることができる。上記黒色顔料または黒色染料（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４６】
前記アジン系染料の中では、特にニグロシンが好ましい。ニグロシンとしては、ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ５およびＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物が挙げられる。このようなニグロシンの合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化および脱水縮合することにより行い得るものである。さらに、このようにして得られたニグロシンを精製し、アニリンやジフェニルアミンを０．１％未満にした精製ニグロシンがより好ましい。このようなニグロシンとして、オリエント化学工業社製のＣｒａｍｉｔｙ８１やＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫシリーズが市販されている。
【００４７】
黒色顔料または黒色染料（Ｄ）を使用する場合、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）は、平均粒子径0.005〜10μｍ、好ましくは0.01〜1μｍのものを使用するようにする。その粒径が大きすぎると成形品表面の光沢性を阻害する問題があり、小さすぎると分散不良により成形品表面に凝集物が現れたり重厚感が得られなという問題が生じる。
【００４８】
黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜０．８質量部、好ましくは０．１〜０．７質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満では、得られる成形体での重厚感が得られない。一方、０．８質量部を超えると、成形体は、鉛調の鈍い光沢感を有するようになり、輝度が低下する。
【００４９】
平均粒子径が５〜１０μｍであるメタリック材（Ｃ２）と黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量の関係が、（Ｃ２）／（Ｄ）＝３〜６０の範囲、好ましくは３．５〜４０、より好ましくは３．７５〜３０、さらにより好ましくは４〜２０（質量比）である。メタリック感、輝度を向上させながら、バランスよく重厚感を増すことが可能となる。（Ｃ２）／（Ｄ）が小さすぎると、重厚感は増すものの、輝度が不足することがある。（Ｃ２）／（Ｄ）が大きすぎると重厚感が不足することがある。
【００５０】
黒色以外の有色顔染料も含有することができ、青色、白色、茶色、シアン色、緑色、紫色、マゼンタ色、赤色、黄色、並びにそれらの混合でよい。有色顔料の適当な分類としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環イエロー、キナクリドン、及び（チオ）インディゴイドを挙げることができる。
【００５１】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）と、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と、メタリック材（Ｃ）とを溶融混練することによって製造することができる。
【００５２】
また別の方法として、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の重合反応をおこなって得られるポリアミド樹脂（Ａ）と、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との混合物を用いて、この混合物とメタリック材（Ｃ）とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００５３】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の重合反応を行うことにより、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散することができ、得られる成形体が有する光沢度を一層高めることができる。重合反応に用いる上記モノマーとしては、アミノカルボン酸やそのラクタムを用いることができる。
【００５４】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体である場合は、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、２種以上のアミノカルボン酸（ラクタム）の共重合反応をおこなって得られる膨潤性層状珪酸塩を含有したポリアミド樹脂と、メタリック材とを溶融混合して製造することが好ましい。
【００５５】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノカルボン酸単位から構成される重合体の２種以上の溶融混合物である場合は、２種以上の重合体のうちの少なくとも１つの重合体の重合反応を、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下におこなって得られる、膨潤性層状珪酸塩を含有したポリアミド樹脂と、他の重合体（または膨潤性層状珪酸塩を含有した他の重合体）と、メタリック材とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に重合反応をおこなうアミノカルボン酸としては、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を均一に分散させる効果が高いことから、６−アミノカプロン酸やε−カプロラクタムであることが好ましい。
【００５６】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、アミノカルボン酸単位から構成される重合体の２種以上の溶融混合物を用いる場合、それらは十分に溶融混練されていることが好ましい。溶融混練が不十分であると、例えば溶融混合する２種のポリアミド樹脂の溶融粘度差が大きい場合、あるいは融点差が大きい場合、相互のポリアミド樹脂に均一に混合することなく、海島構造を呈することがある。そのような場合、特に本発明においては、成形体を得る際、含有するメタリック材を均一に配向させることが難しくなるため、部分的に輝度が損なわれたり、輝度に斑が生じたりする等の不都合が生じることがある。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）として、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体を用いる場合、このような懸念は低減する。
【００５７】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、アミノカルボン酸（ラクタム）を重合する方法としては、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）とアミノカルボン酸（ラクタム）とをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法する方法が挙げられる。ラクタムとしてε−カプロラクタムを用いる場合は、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００５８】
重合後のポリアミド樹脂に残留しているアミノカルボン酸（ラクタム）を除去するために、ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練をおこなうことが好ましい。精製方法としては、例えば、９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理する方法が挙げられる。
【００５９】
膨潤性層状珪酸塩を含有したポリアミド樹脂と、メタリック材（Ｃ）とを溶融混合をおこなう場合、公知の溶融混練押出機を用いることができる。溶融混練押出機へのメタリック材（Ｃ）の供給方法としては、前記膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂にメタリック材（Ｃ）を混合したものを、主ホッパーより一括投入してもよいが、メタリック材（Ｃ）の破砕あるいは折損を極力抑制するため、メタリック材（Ｃ）を押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することが好ましく、なるべく押出機下流にて供給することがより好ましい。
【００６０】
前記膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂とメタリック材（Ｃ）とは、十分に溶融混練されていなくてもよく、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲で混合できていればよい。必要に応じて、前記膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂とメタリック材（Ｃ）とをドライブレンドしたものを直接射出成形機に供給してもよく、射出成形機において溶融混練して、射出成形をおこなうこともできる。
【００６１】
メタリック材（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであるため、樹脂組成物の製造や成形体の成形において、溶融混練時のスクリュー剪断応力をメタリック材（Ｃ）に極力与えないことが、得られる成形体の光沢度を向上させる上で好ましい。
【００６２】
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の方法が挙げられ、中でも、射出成形法が好ましい。射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件として、例えば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、さらに、金型温度を樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とする条件が挙げられる。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生する等成形性が不安定になったり、得られる成形体の表面光沢度が失われたりすることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、表面光沢度が低下したりする要因となる場合がある。
【００６４】
本発明の成形体、特に射出成形法により得られた成形体は、輝度が高いものであるが、射出成形時の各種条件、たとえば、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度をバランス良く設定することにより、組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック材（Ｃ）の分散性に影響を与える。たとえば、射出速度を高速とした場合には、メタリック材（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の成形体は、フローマークの発生が少なく、輝度が高いメタリック調の成形体であるため、各種自動車部品、電気、電子部品に好適に用いることができる。本発明の成形体は、特に樹脂部品として、金属光沢等、輝度に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で用いることができる。また、重厚感が増しているため、特に自動車部品でのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等で用いることができる。【００６６】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６７】
１．評価方法
（１）試験片１および２の作製
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、東芝機械社製ＥＣ−１００ＩＩ型射出成形機にて、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃、保圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒の条件で射出成形をおこない、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体（試験片１）および縦８０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの中央部に曲率半径５０ｍｍの凸部を有する板状成形体（板状部分と凸部が直径５０ｍｍの円形状で接している板状成形体、試験片２）を得た。なお、金型は短辺方向中央にサイドゲート１点を有するものを用いた。【００６８】
（２）輝度
試験片１について、変角分光色差計（村上色彩技術研究所製変角分光測色システムＧＳＰ−２型）を用い、図１のように、試料法線に対して入射角度−４５°として、受光角度を４０°、０°として、Ｌ＊値（Ｄ６５／２光源、視野２°）を測定した。それぞれのＬ＊値を、Ｌ＊４０、Ｌ＊０とし表２中にまとめた。【００６９】
輝度の指標であるＬ＊４０は、１６０以上、より厳しくは１８０以上を合格とした。
【００７０】
（３）フリップフロップ値
フリップフロップ値は、メタリック発色の変化度として、Ｌ＊０とＬ＊４０との比で表した。フリップフロップ値は、金属調発色の指標を表し、４以上を合格とした。【００７１】
（４）フローマーク
試験片２において、凸部頂部の裾部を観察し、周辺と色調が変化している部分（フローマーク）があるかどうかを確認した。
○：周辺部分に比べて色調が変化している部分がない。
×：周辺部分に比べて色調が変化している部分がある。【００７２】
（５）表面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００型）を用い、入射角６０°で試験片１の表面光沢度の測定を行った。
光沢度は、８５％以上、より厳しくは９０％以上の場合を合格とした。【００７３】
（６）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
曲げ弾性率は、３ＧＰａ以上を合格とした。【００７４】
２．原料
（１）ポリアミド樹脂モノマー成分
・ε−カプロラクタム（宇部興産社製） 【００７５】
（２）膨潤性層状珪酸塩
・Ｂ−１：膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製「ＭＥ−１００」、平均粒子径６．０μｍ、陽イオン交換容量１１０ミリ当量／１００ｇ
・Ｂ−２：モンモリロナイト、ホージュン社製「ベンゲルＨＶ」、平均粒子径５．０μｍ、陽イオン交換容量７０ミリ当量／１００ｇ
・Ｂ−３：ヘクトライト、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ「Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＨＣ」、陽イオン交換量：８０ミリ当量／１００ｇ  【００７６】
（３）メタリック材
・Ｃ１−１：アルミペースト  旭化成ケミカルズ社製「シルビーズＭ２００−ＢＰ」（平均粒子径２０μｍ、平均厚み０．４μｍ、アルミ成分９０％、ポリエチレングリコール１０％）
・Ｃ１−２：アルミペースト  旭化成ケミカルズ社製「シルビーズＭ３５０−ＢＰ」（平均粒子径３５μｍ、平均厚み０．４μｍ、アルミ成分９０％、ポリエチレングリコール１０％）
・Ｃ１−３：パールマイカ  日本光研工業社製「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＳＸＥ」(粒径３７μｍ、酸化チタン被覆合成マイカ)
・Ｃ２−１：アルミペースト  旭化成ケミカルズ社製「シルビーズＭ０５０−ＡＰ」（平均粒子径５μｍ、平均厚み０．１μｍ、アルミ成分９０％、ポリエチレングリコール１０％）
・Ｃ２−２：アルミペースト  旭化成ケミカルズ社製「シルビーズＭ１００−ＢＰ」（平均粒子径１０μｍ、平均厚み０．２μｍ、アルミ成分９０％、ポリエチレングリコール１０％）
・Ｃ２−３：パールマイカ  日本光研工業社製「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＳＸＡ」(粒径９μｍ、酸化チタン被覆合成マイカ)【００７７】
（４）黒色顔料
・Ｄ−１：カーボンブラック（コロンビア社製「Ｒａｖｅｎ５０００」、一次粒子径：１１ｎｍ）【００７８】
（５）黒色染料
・Ｄ−２：ニグロシン（オリヱント化学工業社製「Ｃｒａｍｉｔｙ８１」）【００７９】
（６）黒色以外の顔料
・Ｅ−１：青顔料、群青（ウルトラマリンブルー）  【００８０】
膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の製造【００８１】
製造例１
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）（フッ素雲母）４．５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を５質量％（この質量％は、得られたポリアミド６樹脂１００質量部に対する質量％である（以下、同様）含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−１）を得た。【００８２】
製造例２
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）０．９量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を１質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−２）を得た。【００８３】
製造例３
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）９．２質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を１０質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−３）を得た。【００８４】
製造例４
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−２）（モンモリロナイト）４．５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−２）を５質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−４）を得た。【００８５】
製造例５
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−３）（ヘクトライト）４．５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−３）を５質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−５）を得た。【００８６】
製造例６
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）０．４５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を０．５質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−６）を得た。【００８７】
製造例７
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）１０質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を１１質量％含有するポリアミド６樹脂（Ｐ−７）を得た。【００８８】
製造例８
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行い、ポリアミド６樹脂（Ｐ−８）を得た。【００８９】
ポリアミド樹脂（Ｐ−９）および（Ｐ−１０）
・ポリアミド樹脂（Ｐ−９）：ポリアミド１１、アルケマ社製「ＢＭＮ  Ｏ」
・ポリアミド樹脂（Ｐ−１０）：  ポリアミド１２、アルケマ社製「ＡＭＮ  Ｏ  ＴＬＤ」【００９０】
上記ポリアミド樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の組成を下記表１にまとめた。
【表１】
2016148109.tif 000003
【００９１】
実施例１
製造例１で得られた膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−１）１０５質量部と、メタリック材（アルミニウム粉）（Ｃ１−１）１質量部と、メタリック材（アルミニウム粉）（（Ｃ２−１）を２質量部になるように一括混合し、単軸押出機の主ホッパーより投入し、溶融混練をおこない、ダイスよりストランド状に押出しした後、冷却、ペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／時間にておこなった。【００９２】
得られたポリアミド樹脂組成物を用い、上記試験片を作製した後、上記各種評価を行った。それらの結果を表２−１および表２−２に示す。【００９３】
実施例２〜２１、比較例１〜１１
表２−１および表２−２に記載の配合量で各成分を配合した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。【００９４】
得られたポリアミド樹脂組成物を用い、上記試験片を作製した後、上記各種評価を行った。それらの結果を表２−１および表２−２に示す。【００９５】
【表２−１】
2016148109.tif 000004
【表２−２】
2016148109.tif 000005
【００９６】
実施例１〜２１のポリアミド樹脂組成物は、輝度およびフリップフロップ値が高く、フローマークの発生が少なかった。また、剛性や表面光沢度にも優れていた。【００９７】
比較例１のポリアミド樹脂組成物は、アルミニウム粉の（Ｃ２）／（Ｃ１）が小さかったため、フローマークが発生した。【００９８】
比較例２、３のポリアミド樹脂組成物は、１種類のアルミニウム粉のみを用いたため、フローマークが発生した。【００９９】
比較例４のポリアミド樹脂組成物は、アルミニウム粉Ｃ２−１（５μｍ）しか用いていないため輝度の評価に劣っていた。【０１００】
比較例５のポリアミド樹脂組成物は、アルミニウム粉Ｃ２−１（５μｍ）のみで、その含有量が１質量部）と少なかったため、輝度が低かった。【０１０１】
比較例６のポリアミド樹脂組成物は、Ｃ２／Ｃ１のアルミニウム粉Ｃ２−１（５μｍ）の含有量が多かったため、輝度の評価に劣っていた。【０１０２】
比較例７および比較例９のポリアミド樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩の含有量が少なかったため、フリップフロップ値が低かった。【０１０３】
比較例８のポリアミド樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩の含有量が多かったため、表面光沢度が低くかった。【０１０４】
比較例１０のポリアミド樹脂は、アルミニウム粉の含有量が少なかったため、輝度が低かった。【０１０５】
比較例１１のポリアミド樹脂は、アルミニウム粉の含有量が多かったため、表面光沢が低かった。
【図１】
2016148109.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月4日(2017.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部およびメタリック材（Ｃ）１〜７質量部を含有し、メタリック材（Ｃ）が、平均粒子径が２０〜４０μｍのメタリック材（Ｃ１）と平均粒子径が５〜１０μｍであるメタリック材（Ｃ２）からなり、（Ｃ２）／（Ｃ１）＝１．５〜３．０（質量比）であり、メタリック材がアルミニウムおよび／またはパールマイカであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、もしくは、ポリアミド６とポリアミド１１またはポリアミド１２との混合物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が４０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．８質量部を含有し、メタリック材（Ｃ１）と、黒色顔料または黒色染料（Ｄ）の含有量の関係が、（Ｃ１）／（Ｄ）＝３〜６０の範囲である請求項１〜２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【国際調査報告】
2016148109.tif 000007
2016148109.tif 000008
2016148109.tif 000009
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