(57)【要約】  水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤及び側鎖に少なくともカテコール基を有する接着性モノマーを構成要素とすることにより、材料表面に接着するハイドロゲルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性主鎖モノマー、
架橋剤、
重合開始剤、
及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーを構成要素とする接着性ハイドロゲル。
【請求項２】
前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する、請求項１記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項３】
前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである、請求項１又は２記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項４】
水溶性主鎖モノマー、
架橋剤、
重合開始剤、
及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーから合成された接着性ハイドロゲル。
【請求項５】
前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する、請求項４記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項６】
前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである請求項４又は５記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項７】
前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、請求項１〜６いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項８】
さらに電解質を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の接着性ハイドロゲルを含む、生体用粘着剤。
【請求項１０】
水溶性主鎖モノマー、
架橋剤、
重合開始剤、
及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーを含む接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１１】
前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する請求項１０記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１２】
前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである請求項１０又は１１記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１３】
前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、請求項１０〜１２いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１４】
さらに電解質を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作成用組成物からなる接着剤。
【請求項１６】
請求項１５記載の接着剤が、
前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、前記重合開始剤、及び前記接着性モノマーを一液中に含む一液型接着剤、
又は前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、及び前記接着性モノマーを第一液に含み、前記重合開始剤とを第二液に含む二液型接着剤として使用される、ハイドロゲルを含有する接着剤。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の前記接着剤が、
骨、歯、若しくは軟組織の接着、又は骨、歯、若しくは軟組織と医療用部材との接着に使用される、医療用接着剤。
【請求項１８】
前記医療用部材が、
検知電極、刺激電極、インプラントである、請求項１７記載のハイドロゲルを含有する医療用接着剤。
【請求項１９】
請求項１０〜１４いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、船底防汚塗料。
【請求項２０】
請求項１０〜１４いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、水系潤滑剤。
【請求項２１】
請求項１０〜１４いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、防汚用被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カテコール基を含有した接着性ハイドロゲル、接着性ハイドロゲル用組成物、ハイドロゲルを含む接着剤、生体用粘着剤、医療用接着剤、船底防汚塗料、水系潤滑剤、防汚用被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは高分子が架橋して形成される３次元網目構造体である。ハイドロゲルは含水性、柔軟性を備え、吸収性に富み、体積相転移を示すことなどから医療材料、工業製品等、様々な分野で利用されている。例えば、医療材料としては、組織を接着する創傷治癒材、インプラントの接着、薬物送達システム（ＤＤＳ）用マトリックス等、様々な応用が検討されている。【０００３】
近年では、その目的に応じて種々の機能をハイドロゲルに付与し、所望の目的に応用することが検討されている。また、熱、電気、光、ｐＨ等、外界からの刺激を感知してゲルが自律的に機能する「スマートゲル」の開発も盛んに行われている。このように、種々の機能が付与されたハイドロゲルが開発されているものの、ハイドロゲルが金属等、他の材料表面との接着性をほとんど備えていないことが応用を限られたものとする原因となっている。【０００４】
ハイドロゲルが他の材料表面への接着性を備えていない理由としては、ハイドロゲルの架橋高分子の３次元網目に水が担持されており含水率が高いこと、容易に構造変形することが主な原因となっている。そこで、ハイドロゲルに接着性を付与する種々の試みがなされている。今までに基板にフェニルアジド基などの光開始基を導入しハイドロゲルを固定したり、エキシマレーザーでゲルの一部を分解させた後に付着させる方法が開示されている（非特許文献１、２）。【０００５】
また、高分子主鎖を化学修飾して、接着性を有する基を導入する方法が開示されている。特許文献１には、ドーパ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ、ＤＯＰＡ）、又はドーパ誘導体との結合を通じて組織接着力を有する生体注入型組織接着性ハイドロゲルが開示されている。ドーパ誘導体は、ムール貝などに代表されるイガイ類が、湿った環境や激しい潮にさらされる環境下でも、岩、木、金属、コンクリート構造物等、様々な材料表面に付着することから見出された接着物質である。イガイが、足糸腺から分泌するドーパに含まれるカテコール基は水中であっても多様な材料に強固に接着することができる。特許文献１は、ドーパ誘導体をハイドロゲルの主鎖に持つ化合物を連結させることによって、接着性を備えたハイドロゲルを作製するものである。【０００６】
特許文献２には、主鎖にポリアクリレート構造等を有し側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に含浸させることによって、接着性を備えた高分子ゲルの作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５０３６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中山  泰秀、松田  武久、人工臓器、１９９３年、Ｖｏｌ．２２（２）、ｐｐ．３９４−３９７.
【非特許文献２】中山  泰秀、松田  武久、人工臓器、１９９５年、Ｖｏｌ．２４（１）、ｐｐ．７４−７８.
【非特許文献３】Ｓａｉｔｏ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１３年，  Ｖｏｌ．３４，  ｐｐ．６３０−６３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に開示されている方法は、基板表面の化学修飾が必要であり、煩雑な工程を必要とする。非特許文献２に開示されている方法は、強力な光源を必要とする。いずれの方法を用いても、簡便にハイドロゲルを基板表面に固定化することはできなかった。【００１０】
特許文献１に記載の方法は、接着性の強いカテコール基をポリマー主鎖に導入することにより、ハイドロゲルに接着性を付与するものである。しかしながら、主鎖に導入したカテコール基は高分子間の連結にも用いられることから、導入したすべてのカテコール基が接着に利用可能なわけではない。そのため、強固な接着力が得られてはいなかった。さらに、遊離のカテコールの存在によりハイドロゲルとしての形状が保てなくなる可能性があり実用化に疑問が残されていた。また、特許文献２の方法は、実施例において引き剥がし粘着力で解析しているように、強固な接着を目的としているわけではなく、接着性は不十分であった。本発明は接着剤としても機能できるほどの強固な接着力を備えたハイドロゲルを提供することを課題とする。【００１１】
接着分子であるカテコール基を主鎖ではなく側鎖に含有させることにより、導入したカテコール基がすべて接着可能基として有効に機能するようになる。また、側鎖に含まれるカテコール基の量を自在に調節することができるため、接着力を調節することも可能となる。しかしながら、側鎖にカテコール基を含有するモノマーと重合し、かつハイドロゲルとしての機能を有する主鎖モノマーの選定や、重合基を付与することによりカテコールモノマーの極性が下がるため重合しなくなるという問題があり側鎖にカテコール基を含有させたハイドロゲルの実現は困難であった。【００１２】
本発明は、多様な材料表面に強固に結合するハイドロゲルを提供すること、また、接着性ハイドロゲルを利用した種々の用途を提供することを課題とする。側鎖にカテコール基を含有させることによって、従来の接着性ハイドロゲルと比較して強固に接着可能なハイドロゲルを提供するだけではなく、接着力を調節可能なハイドロゲルを提供することを可能とし、種々の用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示すカテコール含有接着性ハイドロゲル、接着性ハイドロゲル作製用組成物、接着剤、医療用接着剤、生体用粘着剤、船底防汚塗料、水系潤滑剤、防汚用被覆材に関する。
（１）水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤、及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーを構成要素とする接着性ハイドロゲル。
（２）前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する、（１）記載の接着性ハイドロゲル。
（３）前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである、（１）又は（２）記載の接着性ハイドロゲル。
（４）水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤、及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーから合成された接着性ハイドロゲル。
（５）前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する、（４）記載の接着性ハイドロゲル。
（６）前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである（４）又は（５）記載の接着性ハイドロゲル。
（７）前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、（１）〜（６）いずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル。
（８）さらに電解質を含む、（１）〜（７）のいずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル。
（９）（８）に記載の接着性ハイドロゲルを含む、生体用粘着剤。
（１０）水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤、及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーを含む接着性ハイドロゲル作製用組成物。
（１１）前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する（１０）記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
（１２）前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである（１０）又は（１１）記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
（１３）前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、（１０）〜（１２）いずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
（１４）さらに電解質を含む、（１０）〜（１３）のいずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
（１５）（１０）〜（１４）のいずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作成用組成物からなる接着剤。
（１６）（１５）記載の接着剤が、前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、前記重合開始剤及び前記接着性モノマーを一液中に含む一液型接着剤、又は前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、及び前記接着性モノマーを第一液に含み、前記重合開始剤とを第二液に含む二液型接着剤として使用される、ハイドロゲルを含有する接着剤。
（１７）（１５）又は（１６）記載の前記接着剤が、骨、歯、若しくは軟組織の接着、又は骨、歯、若しくは軟組織と医療用部材との接着に使用される、医療用接着剤。
（１８）前記医療用部材が、検知電極、刺激電極、インプラントである、（１７）記載のハイドロゲルを含有する医療用接着剤。
（１９）（１０）〜（１４）いずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、船底防汚塗料。
（２０）（１０）〜（１４）いずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、水系潤滑剤。
（２１）（１０）〜（１４）いずれか１つ記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、防汚用被覆材。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＤＭＡモノマーのＦＴ−ＩＲスペクトルとＤＭＡ含有ハイドロゲルのＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲスペクトを示す図。
【図２】ダブルネットワークゲルのＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における接着性モノマーは、主鎖との連結が側鎖のカテコール基を介せずに連結する。そのため、接着性モノマーのカテコール基はすべて基材等との接着に関与し得る。よって、強固な接着性を備えたハイドロゲルを作製することが可能となる。
【００１６】
本発明のハイドロゲルは、その主鎖モノマーとしては、水溶性モノマーであればどのような化合物でも構わないが、水溶性ビニル基含有モノマー、ポリエチレングリコール、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル（ＨＥＭＡ）を好適に用いることができる。好ましくは水溶性ビニル基含有モノマーであれば、例えば、下記一般式（１）で表される構造の水溶性ビニル基含有モノマーを使用することができる。
【００１７】
【化１】
2016190400.tif 000002
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、好ましくは水素、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基であり、より好ましくは水素又は炭素数３以下の直鎖状アルキル基であり、更に好ましくはＨ又はＣＨ3を示す。
【００１９】
Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７又は８のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数３以下の直鎖状アルキル基である。
【００２０】
Ｘは、アミド基又はエステル基を表すが、含まれていなくてもよいが、アミド基又はエステル基を含むほうが好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表されるモノマーは、Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、２−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、１−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、４−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリルアミド、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、ヘプチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ノニル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、ウンデシル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、テトラデシル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、オクタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、シクロブチル（メタ）アクリルアミド、シクロペンチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２２】
Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数６〜２０のアリール基の場合、フェニル（メタ）アクリルアミド、インデニル（メタ）アクリルアミド、ペンタレニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、アズレニル（メタ）アクリルアミド、フルオレニル（メタ）アクリルアミド等のアリール（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２３】
また、Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアラルキル（メタ）アクリルアミド類、及びベンジル（メタ）アクリレート、等のアラルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２４】
一方、上記式（１）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、プロピレン、２-メチル−１−プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチル−１−ブテン、シクロプロピレン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセン等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数６〜２０のアリール基の場合、ビニルベンゼン（スチレン）、等のビニルアリール類が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、３−フェニル−１−プロピレン、２−フェニル−１−プロピレン、４−フェニル−１−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−フェニル−１−ブテン、５−フェニル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ペンテン、３−フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ペンテン、６−フェニル−１−ヘキセン、５−フェニル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ヘキセン、３−フェニル−１−ヘキセン、２−フェニル−１−ヘキセン、７−フェニル−１−ヘプテン、６−フェニル−１−ヘプテン、５−フェニル−１−ヘプテン、４−フェニル−１−ヘプテン、３−フェニル−１−ヘプテン、２−フェニル−１−ヘプテン、８−フェニル−１−オクテン、７−フェニル−１−オクテン、６−フェニル−１−オクテン、５−フェニル−１−オクテン、４−フェニル−１−オクテン、３−フェニル−１−オクテン、２−フェニル−１−オクテン、９−フェニル−１−ノネン、８−フェニル−１−ノネン、７−フェニル−１−ノネン、６−フェニル−１−ノネン、５−フェニル−１−ノネン、４−フェニル−１−ノネン、３−フェニル−１−ノネン、２−フェニル−１−ノネン、１０−フェニル−１−デセン、９−フェニル−１−デセン、８−フェニル−１−デセン、７−フェニル−１−デセン、６−フェニル−１−デセン、５−フェニル−１−デセン、４−フェニル−１−デセン、３−フェニル−１−デセン、２−フェニル−１−デセン、１１−フェニル−１−ウンデセン、１０−フェニル−１−ウンデセン、９−フェニル−１−ウンデセン、８−フェニル−１−ウンデセン、７−フェニル−１−ウンデセン、６−フェニル−１−ウンデセン、５−フェニル−１−ウンデセン、４−フェニル−１−ウンデセン、３−フェニル−１−ウンデセン、２−フェニル−１−ウンデセン、１２−フェニル−１−ドデセン、１１−フェニル−１−ドデセン、１０−フェニル−１−ドデセン、９−フェニル−１−ドデセン、８−フェニル−１−ドデセン、７−フェニル−１−ドデセン、６−フェニル−１−ドデセン、５−フェニル−１−ドデセン、４−フェニル−１−ドデセン、３−フェニル−１−ドデセン、２−フェニル−１−ドデセン、１３−フェニル−１−トリデセン、１２−フェニル−１−トリデセン、１１−フェニル−１−トリデセン、１０−フェニル−１−トリデセン、９−フェニル−１−トリデセン、８−フェニル−１−トリデセン、７−フェニル−１−トリデセン、６−フェニル−１−トリデセン、５−フェニル−１−トリデセン、４−フェニル−１−トリデセン、３−フェニル−１−トリデセン、２−フェニル−１−トリデセン、１４−フェニル−１−テトラデセン、１３−フェニル−１−テトラデセン、１２−フェニル−１−テトラデセン、１１−フェニル−１−テトラデセン、１０−フェニル−１−テトラデセン、９−フェニル−１−テトラデセン、８−フェニル−１−テトラデセン、７−フェニル−１−テトラデセン、６−フェニル−１−テトラデセン、５−フェニル−１−テトラデセン、４−フェニル−１−テトラデセン、３−フェニル−１−テトラデセン、２−フェニル−１−テトラデセン等が挙げられる。また、これらモノマーにその他の有機モノマーをあわせて用いてもよい。
【００２７】
架橋剤としては、重合性二重結合によって三次元架橋構造を導入し得るものを広く含む。具体的な例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエ−テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、テトラアリロキシエタン、またはグリセロールプロポキシトリアクリレートなどが挙げられる。これら架橋剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
本発明におけるカテコール基を有する接着性ポリマーは、非特許文献３に記載の方法によって製造することができる。ここでは、無水メタクリル酸、及びドーパミン塩酸塩からカテコール基を含有する接着性モノマーを作製したが、無水メタクリル酸に代えて、主鎖モノマーと同様の水溶性ビニル基含有モノマーを使用して、接着性モノマーを作製することが可能である。接着性モノマーとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
【化２】
2016190400.tif 000003
【００３０】
前記一般式（２）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状あるいは環状のいずれでもよく、好ましくは水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素又は炭素数３以下の直鎖状アルキル基であり、更に好ましくはＨ又はＣＨ3を示す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは０又は１〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１〜５の整数であり、より好ましくは０又は１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。
【００３１】
このようなモノマーとしては、Ｙがアミドの場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド（以下で「ドーパミン（メタ）アクリルアミド」ということがあり、単にＤＭＡと略記することがある。）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３２】
また、Ｙがエステルの場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリレート（「ドーパミン（メタ）アクリレート）（「ドーパミン（メタ）アクリレート）」ということがある。）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００３３】
また、Ｙが含まれない場合は、３，４−ジヒドロキシスチレン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−デセン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−デセン等が挙げられる。
【００３４】
ハイドロゲルの接着性は、ハイドロゲルに含有されるカテコール基の数に比例する。したがって、強固な接着性を要する場合には、側鎖にカテコール基を含む接着性モノマーの量を増加させればよい。すなわち接着性モノマーの量を調節することによって、所望の接着強度を得ることができる。
【００３５】
また、本発明において接着性を付与するための接着性モノマーとしては、下記一般式（３）のＲ４〜Ｒ６に１つ以上の置換基を導入してもよい。すなわち、カテコール基の水素が置換基によって置換された基を側鎖に含むものであってもよい。置換基としては、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基などを含有させることができる。置換基を導入する場合には、同一の基を導入してもよいし、異なる基を導入してもよい。Ｒ４〜Ｒ６に置換基を導入することにより、側鎖をカテコール基とした場合に比べて接着性を弱めることが可能である。強固な接着性を必要としない場合には、接着性モノマーの量を調節するだけではなく、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基などの置換基を導入した接着性モノマーを使用することにより接着性の強度を調節することが可能である。
【００３６】
【化３】
2016190400.tif 000004
【００３７】
本発明で用いられるカテコール基を有する接着性モノマーとしては、ドーパ又はその誘導体に由来するものが、性能や製造の容易さの点で好ましく、容易に入手可能な点で、ドーパに由来するものがより好ましい。ここでいうドーパ又はその誘導体に由来するものとは、上記一般式（２）又は（３）で表わされるもののうち、ｐ＝２で表わされるものをいい、好ましくは製造のしやすさからドーパに由来するものであり、具体的にはドーパ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）から合成することができるものをいい、より好ましくはドーパミン（メタ）アクリルアミド、ドーパミン（メタ）アクリレートであり、製造のしやすさからドーパミン（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。
【００３８】
カテコール基を含む接着性モノマーは、主鎖モノマーと接着性モノマーの合計のモル数に対して、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下の割合で加えればよい。
【００３９】
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等、どのようなものを用いてもよいが、光重合開始剤が好適に用いられる。光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドや２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロリド等のアゾ系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明の接着性ハイドロゲルは、前記の構成要素を重合することにより、得ることができる。すなわち、水溶性主鎖モノマー、架橋剤及び側鎖にカテコール基を含有する接着性モノマーを含む組成物（以下、ハイドロゲル作製用組成物）を調製し、重合することができる。
【００４１】
重合方法としては特に限定はされず、前記水溶性主鎖モノマーに対し、側鎖として、前記のカテコール基を含む接着性モノマーを有する構造が得られればよい。
【００４２】
重合の方法は特に限定はされず、通常用いられる重合方法が用いられるが、好ましくは溶液重合が好ましい。本発明の接着性ハイドロゲルは、通常、水を含む溶液中に、構成要素を溶解させて重合させる。このとき接着性ハイドロゲルの性能や、重合反応を阻害しない限りにおいて、他の極性溶媒を併用することができる。他の極性溶媒を用いることにより、水溶性主鎖モノマーや前記接着性モノマーの溶解性を向上させることができ、これらのモノマー成分を溶解させた際の反応液の濃度が、特に限定はされないが、０．１Ｍ以上となることが好ましい。
【００４３】
前記極性溶媒としては特に限定はされないが、具体的にはジメチルスルフォシキド（ＤＭＳＯ）、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イオン性液体等を用いることができるが、十分な量の接着性モノマーを共重合させる点でＤＭＳＯが好ましい。
【００４４】
重合反応により得られたハイドロゲルは、強い接着性を有する。その構造としては、特に限定はされないが、主鎖として前記の水溶性モノマーが重合した構造を有し、前記カテコール基を有する接着性モノマーが側鎖として重合した構造を有する。重合の態様は特に限定はされないが、通常はランダム共重合体である。そして、接着性モノマーが有する構造のうち、具体的に接着性モノマーがビニル基含有モノマーである場合はそのビニル基が架橋点となり、架橋剤と結合を形成する。一方、カテコール基はフリーの状態でポリマー中に存在する構造を有している。そしてカテコール基は、接着可能点として機能し、接着性ハイドロゲルの機能を発現することになる。
【００４５】
本発明のハイドロゲルのｐＨは、特に限定されないが、通常１０以下であり、好ましくは９以下である。ｐＨが前記範囲内であることにより、水素結合能が阻害されないため、十分な接着性を有することができるためである。
【００４６】
本発明のハイドロゲルは、一液型接着剤、二液型接着剤として使用することができる。一液型接着剤として使用する場合には、上述の水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤、接着性モノマー（ハイドロゲル作製用組成物）を一液に含有させればよい。また、二液型接着剤として用いる場合には、水溶性主鎖モノマー、架橋剤、及び接着性モノマーを第一液に含み、重合開始剤を第二液とすればよい。
【００４７】
さらに、これら接着剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、増粘剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、消泡剤、可塑剤、顔料等の着色剤を添加してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を混合してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤は、ハイドロゲルを多様な材料面に強固に接着することができる。例えば、ハイドロキシアパタイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、ガラスのような無機物、鉄、金、銀、チタンのような金属、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドのような樹脂に接着性を有する。また、これら材料面への接着性を利用して、基板に組成の異なるハイドロゲルを接着することも可能である。したがって、下記に示すような様々な応用が可能である。
【００４９】
本発明のハイドロゲル組成物からなる接着剤は、骨、歯、若しくは軟組織の接着、又は骨、歯、若しくは軟組織と医療用部材とを接着する医療用接着剤として使用することができる。例えば、骨や歯などの硬組織を接着する硬組織用接着剤としては、外科手術において骨や人工骨の接着に、歯科分野においては、折れた歯の接着修復、接着ブリッジに用いることができる。また、皮膚、消化管、血管、気管等、軟組織の接着剤としては、創傷の接着、手術時の吻合に用いることができる。
【００５０】
さらに、これら組織と検知電極、刺激電極、インプラント等の医療用部材との接着に用いることができる。本発明の接着性を備えたハイドロゲルは強固な接着性を備えていることから、検知電極や、刺激電極を健康管理や診断、治療のために身体に貼り付けるウェアラブルデバイスとして使用する場合に好適である。また、歯科用、骨用インプラントを固定する際にも好適な接着剤として使用することができる。これら医療用接着剤として使用する際には、必要に応じて、顔料、薬剤等、任意の添加剤を加えてもよい。
【００５１】
また、本発明の接着性ハイドロゲルはカテーテルや、ステント、心臓ペースメーカーのような植込み型医療機器にタンパク質や細胞が付着するのを防止する防汚用被覆材として用いることができる。例えば、カテーテルに微生物がコロニーを形成することによって引き起こされる尿路感染は、頻度の高い院内感染として問題となっている。ハイドロゲルによって被覆すれば、これら医療用機器の微生物の付着を防ぐことができる。本発明の接着性ハイドロゲルを防汚用被覆材として使用する際には、必要に応じて、公知の顔料、抗菌剤等、任意の添加剤を加えてもよい。
【００５２】
さらに、本発明の接着性ハイドロゲルは、カテコール基の含有量を少なくする、あるいはニトロ基や水酸基などの置換基によって接着性を弱めたものを使用することにより、剥離可能な粘着剤として使用することもできる。接着性を弱めることにより剥離可能となり、繰り返し用いることができるので生体用粘着剤として好適に使用することができる。また、ハイドロゲル中に電解質を加えることにより、例えば、ＥＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｍｕｓｃｌｅ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ）などの健康器具用電極、心電図測定用電極、低周波治療用器具電極などの皮膚に粘着させて用いる電極として使用することが可能である。生体用粘着剤を電極として使用する場合には、ハイドロゲルを作製する際の水溶液中に以下の電解質を含有すればよい。
【００５３】
電解質としては、水溶液中で陽イオンと陰イオンとを生じればどのような化合物を用いてもよいが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、塩化物イオン、リン酸イオンなどの電解質イオンを生成するものを好ましく用いることができる。具体的には、塩化ナトリウムなどのハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属等を水溶液中に含有させればよい。また、次亜塩素酸、硫酸、リン酸等の無機酸と各種金属との塩、又はこれら無機酸のアンモニウム塩、さらに酢酸、安息香酸、乳酸等の一価カルボン酸との各種金属塩やアンモニウム塩、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸等の多価カルボン酸と１種又は２種以上の各種金属やアンモニアとの塩などを用いることができる。これら電解質は一種類を用いてもよいし、２種以上をハイドロゲルを作製する際の水溶液中に含有させても構わない。また、ハイドロゲル作製後、電解質を含有する水溶液中にハイドロゲルを浸漬し、ハイドロゲル中の水と電解質溶液を置換して用いてもよい。
【００５４】
また、本発明のハイドロゲルは電解質を含ませ、建築物等に電極を貼付するために使用することもできる。例えば、橋梁等に電極を接着する場合に本発明のハイドロゲルを用いることができる。電解質が含まれていることから、橋梁等の構造物に電極を貼り付けて通電することも可能である。錆が生じているような場合であっても、ハイドロゲルは密着性がよいことから接着性がよく、簡単に接着することができる。建築物に電極を貼り付ける場合には、電解質としては上記の電解質と同等のものを加えればよい。
【００５５】
また、本発明の接着性ハイドロゲルは船底防汚塗料としても用いることができる。生物付着を防ぐ一般的な方法は、表面に防汚性のポリマーを固定することである。本発明のハイドロゲルは、鉄等の金属に対しても強固に接着することができるので、船底をハイドロゲルで被覆することができる。ハイドロゲルで船底を被覆することによって、フジツボなどの海洋生物の船底への付着を防止することができる。本発明の接着性ハイドロゲルを船底防汚塗料として用いる場合には、必要に応じて、有機防汚剤成分、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め、沈降防止剤、着色顔料、防錆剤等を加えてもよい。
【００５６】
本発明の接着性ハイドロゲル作製用組成物は水系潤滑剤としても好適に使用することができる。生体親和性の高いハイドロゲルを使用すれば、インプラントと骨との間の潤滑剤として用いることが可能であるし、切削加工等、水系潤滑剤を用いる機械部品の潤滑剤としても使用することができる。本発明の水系潤滑剤には、必要に応じて、防錆剤、バインダー、消泡剤、気泡剤、乳化剤、防腐剤等、潤滑剤組成物の構成成分として公知の成分を含有させてもよい。
【００５７】
本発明の接着性ハイドロゲルは、基材に被覆することによって、そのまま上記防汚用被覆材、船底防汚塗料、水系潤滑剤として用いることができる。また、基材に接着性ハイドロゲルを被覆し、その上にさらに接着性のないハイドロゲルを被覆し、防汚用被覆材等として用いることもできる。
【実施例１】
【００５８】
≪接着性ハイドロゲルの作製≫
水溶性主鎖モノマーとして９５０ｍＭ  アクリルアミド、架橋剤として１３．０ｍＭ  Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、重合開始剤として６５．６ｍＭ  ２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオフェノン、接着性モノマーとして５０ｍＭ  ドーパミンメタクリルアミド（Ｄｏｐａｍｉｎｅ  ｍｅｔｈａｃｒｉｌａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）を用い、プレポリマー水溶液を調整した。溶媒としては、６．７ｍｌ  ＰＢＳ（２．６８ｍＭ  ＫＣｌ、１３６．９ｍＭ  ＮａＣｌ、８．０５ｍＭ  Ｎａ２ＨＰＯ４、１．４７ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４）に、３．３ｍｌになるようにＤＭＳＯを添加した水溶液を用いた。調整したプレポリマー水溶液は重合阻害となる酸素を除くために窒素バブリングを２分間行った。ＤＭＳＯを水溶液に添加することにより、重合基を付与したカテコール基の極性が低下しても、重合させることができる。【００５９】
プレポリマー水溶液をＵＶ透過性アクリル板にキャストして、窒素雰囲気下において波長３００ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２の光を６時間照射し、重合したハイドロゲルを合成した。得られたハイドロゲルの組成を全反射フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ）により、ＦＴ／ＩＲ６１００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて確認を行った。【００６０】
図１にＤＭＡモノマー及びＤＭＡを含むハイドロゲルのＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ解析の結果を示す。アクリルアミドのアミドに由来する伸縮振動（図中、点線の矢印で示す。）とカテコール基（図中、実線の矢印で示す。）に由来するピークが観察される。ＤＭＡを混合したゲルでは、側鎖としてＤＭＡが導入され、ゲル表面にＤＭＡが存在していることを確認した。
【実施例２】
【００６１】
≪ハイドロゲルの接着性の検討≫
ＤＭＡ濃度を０〜２００ｍＭまで変え、アクリルアミドとの和が１０００ｍＭになるように調整してプレポリマー水溶液を調整した。水溶液の組成を表１に示す。調製した溶液３０μｌを接着面積が２０ｍｍ×２６ｍｍになるように２枚のスライドガラスに挟み込み、窒素雰囲気下において波長３００ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２の光を６時間照射し、重合を行った。【００６２】
【表１】
2016190400.tif 000005
【００６３】
作製した試料を用いて重ね剪断試験を行った。得られたハイドロゲルを引っ張り試験機（株式会社イマダ製、ＤＰＵ）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、重ね剪断試験によりハイドロゲルの剥離応力を測定した。重ね剪断試験は各３回行い剥離応力はその平均値を算出した。【００６４】
ＤＭＡを含まないハイドロゲル試料１、及び表１に示す濃度でＤＭＡを含むハイドロゲル試料２、３，４の重ね剪断試験を行った。試料１の剥離応力は０．９３ｋＰａであったのに対し、試料２（ＤＭＡ濃度５０ｍＭ）は１４．９ｋＰａ、試料３（ＤＭＡ濃度１００ｍＭ）は３１．８ｋＰａ、試料４（ＤＭＡ濃度２００ｍＭ）は１３．９ｋＰａであった。【００６５】
試料３はＤＭＡを含まない試料１と比較して、３０倍以上の強度を得ることができた。試料４は、ＤＭＡ含有量が２００ｍＭと最大であるにもかかわらず、試料３よりも接着力が得られなかった。これは、ＤＭＡ含有量が多くなるとｐＨが急激に低下し（ｐＨ５以下）、水素結合能が阻害されたためであると考えられる。ｐＨを調整することによって、より接着性の高いハイドロゲルを作製することも可能であるが、カテコール基の水溶性を考慮すると接着性モノマーの含有量は、主鎖モノマーと接着性モノマーの合計のモル数に対して５０％以下が望ましい。
【実施例３】
【００６６】
≪異なる基材に対するハイドロゲルの接着性の検討≫
アクリルアミド（６０ｍｇ／ｍｌ）、ＤＭＡ（２０ｍｇ／ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（２０ｍｇ／ｍｌ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１０μｇ／ｍｌ）をＰＢＳバッファ（ｐＨ７）６．７ｍｌ、ＤＭＳＯ  ３．３ｍｌ中に溶解させ、酸素プラズマ（１００Ｗ、１分間）により表面を洗浄したガラス及び金基板、コラーゲンゲル、ソフトコンタクトレンズ、テフロン（登録商標）基板上にキャストし、実施例１と同様の条件で光重合を行った。【００６７】
ピンセットで引っ張る事により、ハイドロゲルが剥離できるか確認したところ、テフロン基板以外のどの場合もハイドロゲルは剥離せず安定に接着していた。この結果からＤＭＡ含有ハイドロゲルはテフロン基板上から剥離可能で、その他の基板には強固に接着する事を確認した。ここでは、結果を示さないが同様の表面特性を備えた銀、チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の基材にも接着することが可能である。
【実施例４】
【００６８】
≪ハイドロゲル表面へのＤＭＡ含有ハイドロゲル形成≫
ダブルネットワーク（以下、ＤＮと記載することもある。）ゲルの表面にＤＭＡ含有ハイドロゲルの形成を試みた。ＤＮゲルは以下の手法により合成した。２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２−オキソグルタル酸をそれぞれ１Ｍ、４０ｍＭ、１ｍＭの濃度で調製した。ガラス板の間に溶液を挟み、ＵＶ光を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射しながら６時間、窒素雰囲気下で重合を行うことで最初のゲルを合成した。その後、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２−オキソグルタル酸をそれぞれ３Ｍ、３ｍＭ、３ｍＭの濃度で調製し、ゲルを２晩浸漬した後、同様に重合を行いＤＮゲルを合成した。【００６９】
実施例２の試料４に示したＤＭＡのプレポリマー溶液をテフロン基板上に５０μｌキャストし、１５ｍｍ角で０．５ｍｍ厚みの合成したＤＮゲルを載せた。その後、実施例２と同様の条件で２０分間光重合を行い、ゲル化させた。得られたハイドロゲルをテフロン基板から剥離し、ゲルの空気側とテフロン基板側の組成をＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲにより測定した。【００７０】
図２に基板であるテフロンに面した側（テフロン側）、空気に面した側（空気側）、夫々のＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲスペクトルを示す。空気側はアクリルアミドのアミドに由来する強いピークのみが観察されたのに対し、テフロン側ではＤＭＡに由来する吸収ピーク（図中矢印で示す。）が観察された。図２に示すように、ハイドロゲルの特定の面にＤＭＡ含有ハイドロゲルを形成できる事が示された。すなわち、基板の側には接着性のあるＤＭＡ含有ハイドロゲルを形成し、表面には接着性のないハイドロゲルを配置することが可能となる。潤滑性を必要とするインプラントや人工関節の表面をハイドロゲルで被覆する、船底にハイドロゲルをコートする事によりフジツボなどの生物付着を阻害するといった応用が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の接着性ハイドロゲルは強固な接着性を備え、種々の基材に結合することができるため、接着剤やハイドロゲルの被覆に利用することができる。具体的には、医療用接着剤、防汚用被覆材、船底防汚塗料、水系潤滑剤として利用することができる。本発明の接着性ハイドロゲルを防汚用被覆材、船底防汚塗料、水系潤滑剤として使用する場合には、接着性ハイドロゲルで基材をそのまま被覆してもよいし、基材に接着性ハイドロゲルを被覆し、さらにハイドロゲルを被覆して用いてもよい。
【図１】
2016190400.tif 000006
【図２】
2016190400.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月17日(2017.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
水溶性主鎖モノマー、
架橋剤、
及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマーを含む接着性ハイドロゲル。
【請求項２】
前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する、請求項１記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項３】
前記カテコール基が主鎖との連結に関与しない、請求項１又は２記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項４】
前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである請求項１〜３いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項５】
前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、請求項１〜４いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項６】
さらに電解質及び／又は極性溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項７】
前記架橋剤が重合性二重結合によって三次元架橋構造を導入し得る架橋剤である請求項１〜６いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項８】
請求項７に記載の接着性ハイドロゲルを含む、生体用粘着剤。
【請求項９】
水溶性主鎖モノマー、
架橋剤、
重合開始剤、
及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマー、及び
水を含む接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１０】
前記カテコール基が、ドーパ又はその誘導体に由来する請求項９記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１１】
前記カテコール基が主鎖との連結に関与しない請求項９又は１０記載の接着性ハイドロゲル。
【請求項１２】
前記水溶性主鎖モノマーがビニル基含有モノマーである請求項９〜１１いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１３】
前記カテコール基の少なくとも１つの水素が、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、及びカルボニル基から選択される置換基で置換されている、請求項９〜１２いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１４】
さらに電解質及び／又は極性溶媒を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤が重合性二重結合によって三次元架橋構造を導入し得る架橋剤である請求項９〜１４いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含む接着剤。
【請求項１７】
請求項１６記載の接着剤が、
前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、前記重合開始剤、及び前記接着性モノマーを一液中に含む一液型接着剤、
又は前記水溶性主鎖モノマー、前記架橋剤、及び前記接着性モノマーを第一液に含み、前記重合開始剤とを第二液に含む二液型接着剤として使用される、ハイドロゲルを含有する接着剤。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載の前記接着剤が、
骨、歯、若しくは軟組織の接着、又は骨、歯、若しくは軟組織と医療用部材との接着に使用される、医療用接着剤。
【請求項１９】
前記医療用部材が、
検知電極、刺激電極、インプラントである、請求項１８記載の医療用接着剤。
【請求項２０】
請求項９〜１５いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、船底防汚塗料。
【請求項２１】
請求項９〜１５いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、水系潤滑剤。
【請求項２２】
請求項９〜１５いずれか１項記載の接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有する、防汚用被覆材。
【請求項２３】
水溶性主鎖モノマー水溶液、架橋剤、重合開始剤、及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマー水溶液を含む接着性ハイドロゲル作製用組成物を含有するプレポリマー水溶液を調整する工程と、
前記プレポリマー水溶液に重合開始反応を行う重合開始工程を含む接着性ハイドロゲル合成方法。
【国際調査報告】
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