(57)【要約】  十分な光触媒活性を発揮しながら、基材に劣化を起こすことのない、光触媒担持構造体を提供することを目的とする。  光触媒含有塗布液として、光触媒材料微粒子、エポキシシランカップリング剤及びアクリルシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であるシランカップリング剤及び／又は該シランカップリング剤の加水分解縮合物、金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤、及び溶媒を含有し、光触媒材料微粒子１００質量部に対して、前記シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物の合計を３００質量部以上の比率で含有する光触媒含有塗布液を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料微粒子、エポキシシランカップリング剤及びアクリルシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であるシランカップリング剤及び／又は該シランカップリング剤の加水分解縮合物、金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤、及び溶媒を含有し、光触媒材料微粒子１００質量部に対して、前記シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物の合計を３００質量部以上の比率で含有する、光触媒含有塗布液。
【請求項２】
前記シランカップリング剤以外のシラン化合物を含有しない、請求項１に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項３】
さらに微粒子シリカを含有する、請求項１又は２に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項４】
金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤が、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項５】
光触媒材料が二酸化チタンを含有するものである、請求項１又は２に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項６】
シランカップリング剤としてアクリルシランカップリング剤を含有し、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項７】
シランカップリング剤の加水分解縮合物として、エポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有し、金属カップリング剤がアルミネート系カップリング剤である、請求項１又は２に記載の光触媒含有塗布液。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒含有塗布液を塗布し乾燥してなる、光触媒層が基材上に直接設けられている光触媒担持構造体。
【請求項９】
基材が有機材料である、請求項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１０】
有機材料が合成樹脂である、請求項９に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒含有塗布液を基材に直接塗布し、乾燥することにより、光触媒担持構造体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒担持構造体及びそれを形成するための光触媒含有塗布液に関し、詳しくは、光触媒層が基材上に直接設けられている光触媒担持構造体及びそれを形成するための光触媒塗布液に関する。
本願は、２０１５年５月１２日に出願された日本国特許出願第２０１５−９７１９５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
建築資材、内装材、器具、包装材等の用途で、プラスチックの表面に光触媒を担持させた材料は多数知られている。
また、光触媒効果を有する代表的な物質として知られる酸化チタン（チタニア）ゾルは、その効果とは別の用途として、透明のハードコート層を形成させるためのコーティング剤成分としても用いられる。
特許文献１には、有機溶媒に分散したチタニアゾルと、アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂、及びテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物を含有する塗布液を、ガラス等の基材に直接塗布してなる光触媒担持構造体が記載されている。
しかしプラスチック基材は有機材料であるため、酸化チタンなどの光触媒をその表面に直接担持させると、紫外線照射により基材が分解を受け、チョーキング（白化）などの劣化を起こすという問題がある。そのため、基材と光触媒層との間に中間層を設ける方法も多く提案されている。例えば特許文献２等には、光触媒層と中間層との接着を向上させるために、光触媒層にエポキシシランカップリング剤を含有させた例が記載されている。
特許文献３には、光触媒、光酸発生剤及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有する光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物が記載されている。
特許文献４には、紫外線重合性官能基を有するシランカップリング剤と、光重合開始剤とを含有する、光触媒塗膜形成用塗料が記載されている。
特許文献５には、酸化チタンナノ粒子、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を含むシラン化合物の縮合物、及びその他の機能性物質（光触媒性酸化チタン等）を含有する有機無機複合体が記載されている。
特許文献６には、酸化チタンを含む光触媒、４官能性シラン化合物、及びさらに場合によりエポキシ系又はアクリル系のシランカップリング剤を含む塗膜形成剤を塗布し、これを紫外線により硬化させてなる塗膜が記載されており、塗膜形成剤が更に金属アルコキシドを含むと、撥水性微粒子の凝縮による塗膜の白濁が抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６７９４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５６６３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−４３１８８号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２２６２号公報
【特許文献６】特開２０１４−２３７１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３〜６の各方法により基材に直接塗布して得られる塗膜では、ある程度の強度が得られているが、有機基材に紫外線照射によるチョーキングを起こすことが問題として残されており、特に光触媒活性とチョーキング防止とを両立させることが課題とされていた。本願発明は、十分な光触媒活性を発揮しながら、基材に劣化を起こすことのない、光触媒担持構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光触媒含有塗布液として、エポキシシランカップリング剤又はアクリルシランカップリング剤であるシランカップリング剤、及び中心金属としてケイ素を有しない金属カップリング剤を含有し、かつ前記シランカップリング剤以外のシラン化合物を含有しない塗布液を用い、基材に直接塗布することにより、上記課題を解決した光触媒担持構造体が得られることを見出し、さらに上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）光触媒材料微粒子、エポキシシランカップリング剤及びアクリルシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であるシランカップリング剤及び／又は該シランカップリング剤の加水分解縮合物、金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤、及び溶媒を含有し、光触媒材料微粒子１００質量部に対して、前記シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物の合計を３００質量部以上の比率で含有する、光触媒含有塗布液、
（２）前記シランカップリング剤以外のシラン化合物を含有しない、（１）に記載の光触媒含有塗布液、
（３）さらに微粒子シリカを含有する、（１）又は（２）に記載の光触媒含有塗布液、
（４）金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤が、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の光触媒含有塗布液、
（５）光触媒材料が二酸化チタンを含有するものである、（１）又は（２）に記載の光触媒含有塗布液、
（６）シランカップリング剤としてアクリルシランカップリング剤を含有し、さらに光重合開始剤を含有する、（１）又は（２）に記載の光触媒含有塗布液、及び
（７）シランカップリング剤の加水分解縮合物として、エポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有し、金属カップリング剤がアルミネート系カップリング剤である、（１）又は（２）に記載の光触媒含有塗布液に関する。
また、本発明は、
（８）基材上に、（１）〜（７）のいずれかに記載の光触媒含有塗布液を塗布し乾燥してなる、光触媒層が基材上に直接設けられている光触媒担持構造体、
（９）基材が有機材料である、（８）に記載の光触媒担持構造体、及び
（１０）有機材料が合成樹脂である、（９）に記載の光触媒担持構造体に関する。
さらに、本発明は、
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の光触媒含有塗布液を基材に直接塗布し、乾燥することにより、光触媒担持構造体を形成する方法に関する。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光触媒担持構造体は、十分な光触媒活性を発揮しながら、基材との密着性に優れ、しかも基材にチョーキング等の劣化を起こすことがない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＫＢＭ−４０３（エポキシシランカップリング剤）を用いた場合の本発明の光触媒担持構造体の抗ウイルス性を示すグラフである。
【図２】ＫＢＭ−５１０３（アクリルシランカップリング剤）を用いた場合の本発明の光触媒担持構造体の抗ウイルス性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光触媒含有塗布液は、光触媒材料微粒子、溶媒、エポキシシランカップリング剤及びアクリルシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であるシランカップリング剤及び／又は該シランカップリング剤の加水分解縮合物、中心金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤、及び溶媒を含有する液状組成物である。
【００１０】
本発明の光触媒含有塗布液に用いる光触媒材料微粒子は、光触媒活性を有する金属酸化物等を含む無機材料からなる微粒子である。
光触媒材料の主成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化タングステン等、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００１１】
また、これらに、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属若しくはこれらの酸化物を添加したものも用いることができる。
特に、ＣｕＯが担持されたルチル型酸化チタンは、紫外線のみならず可視光にも応答して光触媒機能を発揮することから好ましい。
光触媒材料微粒子の粒子径は特に限定されないが、特に填料としてシリカ等の金属酸化物を併用する場合には、十分な光触媒活性を発揮させる意味から、填料の平均粒子径より大きい平均粒子径を有することが好ましく、平均粒子径が４０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００１２】
本発明の光触媒含有塗布液に用いるシランカップリング剤としては、一般式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ）３、Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（Ｘ）２、又はＲ１（Ｒ２）２ＳｉＸ（ただし各式中、Ｒ１はＳｉで示されるケイ素原子に直結した炭素原子と、エポキシ基及び（メタ）アクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する有機基を表し、Ｒ２は非加水分解性の有機基を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、又はアシルオキシ基を表す。Ｒ２で示される基又はＸで示される基が２個以上ある場合には、Ｒ２又はＸはそれぞれ同じものであっても互いに異なっていてもよい。）で示されるものが使用可能である。
ここで、Ｒ１がエポキシ基を有するシランカップリング剤をエポキシシランカップリング剤、Ｒ１が（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤をアクリルシランカップリング剤、と称する。
前記Ｒ１は、置換基及び／又は−Ｏ−基を有していても良いアルキル基等の有機基にエポキシ基又は（メタ）アクリロキシ基を有する基であり、具体的には、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基などが例示され、前記Ｒ２としては、メチル基、エチル基などのＣ１〜Ｃ５のアルキル基、及び前記Ｒ１として例示した有機基などが例示され、前記Ｘとしては、塩素原子の他、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基などのＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基などが例示される。
本発明の光触媒含有塗布液に用いるシランカップリング剤は、特に一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）3（式中、Ｒ１は前記と同じものを表し、Ｒ３はＣ１〜３アルキル基を示し、Ｒ３は同じものであっても互いに異なっていてもよい。）
で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明の光触媒含有塗布液には、少なくとも１種のエポキシシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、及び、少なくとも１種のアクリルシランカップリング剤またはその加水分解縮合物のいずれか一方のみを含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒含有塗布液には、前記シランカップリング剤以外のシラン化合物を含有しないことが好ましい。これにより、ハードコート性をさらに高めることができる。
前記シランカップリング剤以外のシラン化合物としては、一般式：Ｓｉ（Ｘ）４、Ｒ４Ｓｉ（Ｘ）３、（Ｒ４）２Ｓｉ（Ｘ）２、（Ｒ４）３ＳｉＸ、これらの縮合物、又は（Ｒ４）４Ｓｉ（ただし各式中、Ｒ４は非加水分解性であり、かつエポキシ基、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基のいずれも有しない有機基を表し、Ｒ４で示される基が２個以上ある場合には、Ｒ４は同じものであっても互いに異なっていてもよい。Ｘは前記と同じものを表す。）で示されるものが挙げられ、より具体的には、有機物と反応しない、ジアルコキシジアルキルシラン、ジアルコキシジフェニルシラン、トリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシフェニルシラン、テトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等の化合物が例示される。
【００１４】
本発明の光触媒含有塗布液に含有されるシランカップリング剤は、加水分解縮合させることによって、塗膜の強度を高めることができる。
特に、シランカップリング剤としてエポキシ系シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤を加水分解縮合してからその他の成分と混合することが好ましい。この場合には、後記の金属カップリング剤としては、アルミネート系カップリング剤を用いるのが好ましい。チタネート系カップリング剤やジルコネート系カップリング剤を用いる場合には、水が存在するとこれらが加水分解を受け金属カップリング剤による塗膜強化効果が却って損なわれることがある。
【００１５】
また、本発明の光触媒含有塗布液には、シランカップリング剤としてアクリルシランカップリング剤を用いる場合、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、紫外線を照射した際に（メタ）アクリロキシ基間において重合反応を開始させることが可能な化合物であればよい。これにより、アクリルシランカップリング剤の重合が促進され、塗膜の強度を高めることができる。
光重合開始剤として具体的には、紫外線の照射によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合のきっかけとなる、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。特に、アルキルフェノン系光重合開始剤である、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、１８４、９０７、３６９、３７９（ＢＡＳＦ社製）等が好適である。
【００１６】
本発明の光触媒塗布液に用いる、金属元素としてケイ素を有しない金属カップリング剤とは、加水分解性基を有し、これにより架橋反応する、金属化合物である。より具体的には、金属元素に配位子が配位してなる金属錯体、金属元素にアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか（両方に分類される化合物も含む。）が挙げられる。
このうち、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤が好ましい。
【００１７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のチタンアルコキシド；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン錯体等がある。
【００１８】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアルミニウム錯体；環状アルミニウムオリゴマー等がある。
【００１９】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノアセチルアセトナートジルコニウム等がある。
【００２０】
アセチルアセトナート系カップリング剤としては、前記のチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びジルコネート系カップリング剤のうちアセチルアセトナート系カップリング剤であるものが挙げられる。
【００２１】
本発明の光触媒含有塗布液には溶媒が含有される。溶媒は特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素等を挙げることができる。また、これらの２種以上を混合して用いることもできる。これらの内、アルコール類が特に好ましい。
【００２２】
本発明の光触媒含有塗布液には、前記各成分のほかに、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、填料、分散剤、染料、防腐剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
特に、微粒子からなる金属酸化物を填料として用いることにより、耐光性を高めるなどの効果が得られる。
填料として用いる金属酸化物としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、セリウム等の元素を含む酸化物（ただし光触媒材料を除く。）が挙げられる。
【００２３】
本発明の光触媒含有塗布液には、特に微粒子シリカを含有することが好ましい。これによりチョーキング防止効果が高められる。これは、光触媒粒子表面をシリカが覆い、光触媒による有機成分への攻撃が緩和されるためと考えられる。微粒子シリカとしては、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。また微粒子シリカの形状としては、球状シリカ粒子、若しくは球状シリカ粒子が細長い形状に結合してなる粒子（その全体の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。）が好ましい。ここに言う球状シリカ粒子の平均粒子径は４０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、スチールウールや爪による擦り耐性が劣る。
【００２４】
本発明の光触媒含有塗布液は、光触媒材料微粒子１００質量部に対して、前記シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物の合計を３００質量部以上の比率で含有する。前記シランカップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮合物の合計は３００〜１０００質量部の比率で含有されることがより好ましい。
また、光触媒１００質量部に対して、その他の成分を以下の比率で含有することが好ましい。
金属カップリング剤：２０質量部以上、より好ましくは５０〜３００質量部。
金属酸化物からなる填料、好ましくは微粒子シリカ：０〜４００質量部、より好ましくは５０〜４００質量部。
また、本発明の光触媒含有塗布液は、固形成分中の質量％として、光触媒を０．５〜２０質量％、シランカップリング剤及び／又はシランカップリング剤の加水分解縮合物を合計で５〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、金属カップリング剤を２〜６０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、金属酸化物からなる填料、好ましくは微粒子シリカを、０〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の光触媒担持構造体は、本発明の光触媒含有塗布液を基材上に塗布し乾燥してなる、基材上に光触媒層が直接接している光触媒担持構造体である。
基材は特に限定されないが、無機材料としては、金属、ガラス、セラミックス、セメント等、有機材料としては、木材；紙；天然繊維；ゴム；皮革；ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂等を例示することができる。
このうち、光触媒層を直接設けることが従来困難であった、有機材料、なかでも合成樹脂が好ましい。
合成樹脂の光触媒層が接する表面には、光触媒含有塗布液を塗布する前に、易接着処理を施すことが好ましい。この易接着処理としては、例えば、表面にコロナ放電処理や、ＵＶ−オゾン処理を施す方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の光触媒含有塗布液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、スプレーコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、メイヤバー工法、ディップコーティング法、ロールコーティング法等の公知の方法により、所定の塗工量で塗工した後乾燥し、所定の厚みで光触媒層を形成させればよい。
【００２７】
本発明の光触媒担持構造体における光触媒層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常０．０１〜１０μｍであり、０．５〜５．０μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明の光触媒含有塗布液がアクリルシランカップリング剤及び光重合開始剤を含有する場合には、前記の乾燥工程の後、さらに紫外線を照射することが好ましく、該紫外線は３５０ｎｍ以下の波長を含むことがより好ましい。
この紫外線照射には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルはライドランプ、エキシマ―ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の装置を用いることができる。また紫外線照射量としては、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。【００３０】
［製造例１］（光触媒材料微粒子）
蒸留水１０００ｇに６０ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス社製、ルチル化率９５．９モル％）を懸濁させ、さらに４．９７９ｇ（銅換算で３．０質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学社製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。
このスラリーをろ過し、得られた固形分を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕した。この粉砕物を大気中、４５０℃で、３時間熱処理し、試料１を得た。
なお、この試料１を、フッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量したところ、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが３．０質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ由来）の全量がＣｕＯとして酸化チタン表面に担持されていた。また試料１の平均粒子径は約１５０ｎｍであった。
イソプロピルアルコールに一定量の試料１を添加して懸濁させ、固形分含量０．２５〜５．０質量％の光触媒懸濁液を作製した。【００３１】
（金属カップリング剤の効果）
［実施例１、２、３、４、比較例１］
製造例１で得られた、固形分含量が０．２５質量％（実施例１）、０．５質量％（実施例２）、１．０質量％（実施例３）、２．５質量％（実施例４）、又は５．０質量％（比較例１）の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＢＭ−５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、Ｔ−５０（ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、日本曹達社製）０．８６ｇを添加して５分間撹拌し、さらにＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）０．２３ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒塗布液を得た。【００３２】
［比較例２、３、４、５］
固形分含量が０．２５質量％（比較例２）、０．５質量％（比較例３）、１．０質量％（比較例４）、又は２．５質量％（比較例５）の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＢＭ−５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、さらにＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７  ０．２３ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００３３】
［試験例１］
コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（易接着処理されたポリエチレンテレフタラートフィルム、東洋紡社製）上に、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各光触媒塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルに、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、表１に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、スチールウール擦り試験（２００ｇ荷重、２０往復）、及び爪ひっかき試験を行った。結果を表１に示した。結果を表す記号は次の通り。
スチールウール擦り・・・◎：ほぼ無傷、○：傷わずか、△：傷数本、×：傷多数
爪ひっかき・・・○：傷つかない、△：何度も擦ると傷つく、×：容易に傷つく
−：実施せず【００３４】
【表１】
2016181622.tif 000002
【００３５】
以上から、金属カップリング剤を添加すると、ＢＬＢ照射下でも長期間にわたり硬度が維持されること、また光触媒に比較してシランカップリング剤が多い方が硬度に優れることがわかる。【００３６】
（微粒子シリカの効果）
［実施例５］
製造例１で得られた固形分含量２．５質量％の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製）２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、さらにＴ−５０  ０．８６ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００３７】
［実施例６、７、８］
実施例５で得た光触媒含有塗布液に、さらにＩＰＡ−ＳＴ（微粒子シリカ、粒径１０〜１５ｎｍ、３０質量％でイソプロピルアルコール中に懸濁、日産化学工業社製）０．９ｇ（実施例６）、１．８ｇ（実施例７）又は３．６ｇ（実施例８）を添加して５分間混合し、光触媒含有塗布液を得た。【００３８】
［実施例９、１０、１１］
ＩＰＡ−ＳＴに代えて、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（鎖状シリカ、粒径４０〜１００ｎｍ、１５質量％でイソプロピルアルコール中に懸濁、日産化学工業社製）を１．８ｇ（実施例９）、３．６ｇ（実施例１０）、又は７．２ｇ（実施例１１）混合した以外は、実施例６〜８と同様の方法で、光触媒含有塗布液を得た。【００３９】
［実施例１２、１３、１４］
ＩＰＡ−ＳＴに代えて、セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ２１０（酸化アンチモンを含有する複酸化物、粒径１５ｎｍ、２１質量％でイソプロピルアルコール中に懸濁、日産化学工業社製）を１．２９ｇ（実施例１２）、２．５７ｇ（実施例１３）、又は５．１４ｇ（実施例１４）混合した以外は、実施例６〜８と同様の方法で、光触媒含有塗布液を得た。【００４０】
［試験例２］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例５〜１４で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で１５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルに、表２に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示した。結果を表す記号は表１と同じ。【００４１】
【表２】
2016181622.tif 000003
【００４２】
以上から、エポキシ系シランカップリング剤を使用した場合に、微粒子シリカを添加すると、ＢＬＢ照射下でも長期間にわたり硬度が維持されることがわかる。【００４３】
（微粒子シリカの効果）
［実施例１５、１６、１７］
実施例４で得た光触媒含有塗布液に、さらにＩＰＡ−ＳＴを０．９ｇ（実施例１５）、１．８ｇ（実施例１６）、又は３．６ｇ（実施例１７）を添加して５分間混合し、光触媒含有塗布液を得た。【００４４】
［試験例３］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例４及び１５〜１７で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルに、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、表３に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。結果を表す記号は表１と同じ。【００４５】
【表３】
2016181622.tif 000004
【００４６】
以上から、アクリル系シランカップリング剤を使用した場合でも、微粒子シリカを添加すると、ＵＶ照射下でも長期間にわたり硬度が維持されることがわかる。【００４７】
（微粒子シリカの効果：比較）
［比較例６、７］
製造例１において得られた固形分含量２．５質量％の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＲＭ−８５２８Ｃ  ２．２５ｇ（比較例６）、又はＥＢＥＣＲＹＬ８３１１（登録商標）２．１４ｇ（比較例７）を添加して５分間撹拌し、さらにＩｒｇａｃｕｒｅ９０７  ０．１１ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。ＫＲＭ−８５２８Ｃ及びＥＢＥＣＲＹＬ８３１１は、いずれも、高耐候性ナノシリカ含有ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製）である。【００４８】
［試験例４］
コスモシャインＡ４３００上に、比較例５及び６で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルに、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、表４に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。結果を表す記号は表１と同じ。【００４９】
【表４】
2016181622.tif 000005
【００５０】
以上から、微粒子シリカを含有していても、ウレタンアクリレート系樹脂ではＢＬＢ照射により硬度が維持できなくなることがわかる。【００５１】
［実施例１８、１９、２０］
製造例１で得られた、固形分濃度０．２５質量％（実施例１８）、０．５質量％（実施例１９）、又は１．０質量％（実施例２０）の光触媒懸濁液２１．６７ｇを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、光触媒含有塗布液を得た。【００５２】
（シランカップリング剤の加水分解の効果）
［実施例２１、２２、２３、２４］
ＫＢＭ−４０３  ２３６ｇに、室温で撹拌しながら０．０１Ｎ塩酸５４ｇを一度に添加したところ、直後に白濁及び液温の上昇が見られ、３０秒程度で溶液は透明となった。さらに３０分程度撹拌し、液温が室温に戻った点で撹拌を停止して、加水分解ＫＢＭ−４０３を得た。
この加水分解ＫＢＭ−４０３  ６０ｇに、イソプロピルアルコール１４０ｇ、次いでアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（アルドリッチ社製）２．６２ｇを加えて撹拌し、加水分解ＫＢＭ−４０３混合液を得た。
製造例１で得られた、固形分濃度０．２５質量％（実施例２１）、０．５質量％（実施例２２）、１．０質量％（実施例２３）、又は２．５質量％（実施例２４）の各光触媒懸濁液２１．６７ｇに、前記加水分解ＫＢＭ−４０３混合液９．４１ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００５３】
［試験例５］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例６及び１９〜２５で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルに、表５に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表５に示した。結果を表す記号は表１と同じ。【００５４】
【表５】
2016181622.tif 000006
【００５５】
以上から、エポキシシランカップリング剤を加水分解縮合して用いると強度が優れることがわかる。【００５６】
（４官能性シラン化合物との比較）
［比較例８］
製造例１で得られた固形分含量２．５質量％の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、三菱化学社製）２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、さらにＴ−５０  ０．８６ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００５７】
［比較例９］
比較例８の光触媒含有塗布液に、さらにＩＰＡ−ＳＴ  ３．６ｇを添加して５分間混合し、光触媒含有塗布液を得た。【００５８】
［比較例１０］
比較例８の光触媒含有塗布液に、さらにＩｒｇａｃｕｒｅ９０７  ０．４６ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００５９】
［比較例１１］
比較例１０の光触媒含有塗布液に、さらにＩＰＡ−ＳＴ  ３．６ｇを添加して５分間混合し、光触媒含有塗布液を得た。【００６０】
［試験例６］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例５、８、４、１７、比較例８、９、１０、及び１１で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
実施例４、１７、比較例１０、及び１１の各光触媒含有塗布液を用いて得られた成膜サンプルには、その後さらにＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
これらの成膜サンプルに、表６に示した期間にわたってＢＬＢ照射（１ｍＷ／ｃｍ２）を行い、その後、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表６に示した。結果を表す記号は表１と同じ。【００６１】
【表６】
2016181622.tif 000007
【００６２】
以上から、本発明におけるエポキシシランカップリング剤又はアクリルシランカップリング剤に代えて４官能性シラン化合物加水分解物を用いても、十分な強度は得られないことがわかる。【００６３】
（抗ウイルス性試験）
［実施例２５、２６、２７］
製造例１で得られた、固形分含量１．０質量％（実施例２５：最終固形分中における酸化チタン含量７．０質量％）、０．５質量％（実施例２６：最終固形分中における酸化チタン含量３．６質量％）、又は０．２５質量％（実施例２７：最終固形分中における酸化チタン含量１．７質量％）の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＢＭ−４０３  ２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、さらにＴ−５０  ０．８６ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００６４】
［試験例６］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例２５〜２７で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させた。
これらの成膜サンプルについて、ＪＩＳ  Ｒ  １７５６に準拠し、Ｑβバクテリオファージを用いた抗ウイルス性試験を行った。光源は白色蛍光灯を用い、ＵＶカットフィルター（Ｎ１１３）を用いてλ≧４００ｎｍとした可視光をサンプル表面の照度が１０００Ｌｕｘとなるようにして、１時間又は４時間照射し、不活化度を評価した。また暗黒下（図中でdarkと表示した。）で評価時間を１時間又は４時間として同様に評価した。結果を図１に示した。【００６５】
［実施例２８、２９、３０］
製造例１で得られた、固形分含量１．０質量％（実施例２８：最終固形分中における酸化チタン含量６．６質量％）、０．５質量％（実施例２９：最終固形分中における酸化チタン含量３．４質量％）、又は０．２５質量％（実施例３０：最終固形分中における酸化チタン含量１．６質量％）の光触媒懸濁液２１．６７ｇに、ＫＢＭ−５１０３  ２．２７ｇを添加して５分間撹拌し、Ｔ−５０  ０．８６ｇを添加して５分間撹拌し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  ０．２３ｇを添加して５分間撹拌し、光触媒含有塗布液を得た。【００６６】
［試験例７］
コスモシャインＡ４３００上に、実施例２８〜３０で得られた各光触媒含有塗布液をバーコート成膜し、１００℃で５分乾燥させ、さらにＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
これらの成膜サンプルについて、試験例６と同様の方法で評価した。結果を図２に示した。【００６７】
いずれも評価時間４時間では十分な抗ウイルス性を示し、特にＫＢＭ−５１０３（アクリルシランカップリング剤）を用いた場合には、１時間でも高い抗ウイルス性を示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016181622.tif 000011
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