(57)【要約】  解決しようとする課題は、回折効率、光透過率及び耐久性に優れた体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料及び体積ホログラム媒体等を提供することである。上記課題は、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物を含有するホログラム記録材料によって解決される。また、上記課題は、体積ホログラム記録層１１に、下記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーを含有する体積ホログラム媒体１０によって解決される。一般式（２）：Ｓｂ−（Ｒ−Ｓｂ′−Ｍ−Ｓｂ′）ｎ−Ｒ−Ｓｂ〔上記一般式（２）において、Ｍは、所定の金属元素を表す。Ｒは、２価の連結基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。Ｓｂ−Ｒ−Ｓｂ′及びＳｂ′−Ｒ−Ｓｂ′は、シッフ塩基配位子を表す。Ｓｂ′は、Ｓｂと同一骨格の化学構造を有し、Ｓｂが金属元素Ｍとの配位結合及び共有結合の少なくともいずれかにより結合した化学構造に変化した状態を表す。〕
2017104402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料であって、
メタロポリマー前駆体と光重合性化合物を含有することを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項２】
前記メタロポリマー前駆体が、シッフ塩基と有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記シッフ塩基が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のホログラム記録材料。
【化１】
2017104402.tif 000011
〔上記一般式（１）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９を表す。Ｒ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＨ又はＣ３Ｈ６ＯＨを表す。Ｒ３は、ＣＨ又はＮを表す。Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＯＣ２Ｈ４Ｏを表す。〕
【請求項５】
前記有機金属化合物が、金属に、アルコキシド、アセトネート、グリコレート、アセトアセテート又はイソシアネートの有機配位子が配位結合した化合物を含有することを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体であって、
前記体積ホログラム記録層に、下記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーを含有することを特徴とする体積ホログラム媒体。
一般式（２）：Ｓｂ−（Ｒ−Ｓｂ′−Ｍ−Ｓｂ′）ｎ−Ｒ−Ｓｂ
〔上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を表す。Ｒは、２価の連結基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが１以上ときの式中のＳｂ−Ｒ−Ｓｂ′及びｎが２以上ときの式中のＳｂ′−Ｒ−Ｓｂ′は、それぞれシッフ塩基配位子を表す。Ｓｂ′は、Ｓｂと同一骨格の化学構造を有し、Ｓｂが金属元素Ｍとの配位結合及び共有結合の少なくともいずれかにより結合した化学構造に変化した状態を表す。〕
【請求項７】
体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体の製造方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のホログラム記録材料の溶液を用いて感光層を形成する工程と、
前記感光層にホログラフィ露光した後、熱処理することによって、配位化合物を有するメタロポリマーを含有するホログラム記録層を形成する工程を有することを特徴とする体積ホログラム媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料、体積ホログラム媒体及び体積ホログラム媒体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、回折効率が高く、光透過率が高く、かつ耐久性に優れた体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料、体積ホログラム媒体及び体積ホログラム媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラム媒体を有するホログラフィック光学素子は、光コンバイナとして機能し、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。とりわけ、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイ等の表示素子としてのホログラフィック光学素子は、体積ホログラム媒体の透明性が高いが故、シースルータイプの表示素子として利用が可能である（例えば特許文献１）。【０００３】
近年、需要の高まりや用途の多様化に伴い、ホログラフィック光学素子への要求性能は高まり、品質項目は多様化してきている。シースルータイプの表示素子では、外部光（背景）の存在下で情報光を表示するため、体積ホログラム記録層が高回折効率であることが要求される。
また、ホログラフィック光学素子の用途に用いられる体積ホログラム媒体は、従来よりも高い耐熱性や耐光性が要求され、長時間使用した場合であってもホログラム記録が安定して保持されていることが求められる。このように、光学素子の用途に用いられる体積ホログラム媒体には、これらの耐熱性、耐光性、及び耐候性等の耐久性が求められる。【０００４】
特許文献２には、無機酸化物ネットワークと光重合性モノマーを併用したホログラム記録材料が開示されている。ネットワークを形成し得る無機酸化物材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きくできるという利点がある。
しかし、このようなホログラム記録材料で形成した体積ホログラム媒体は、どちらかといえば脆くて、柔軟性や加工適性が低く、コーティング適性に劣るという問題がある。また、無機酸化物バインダーと有機モノマーの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難であるという問題もある。さらに、無機酸化物ネットワーク上に、光重合性ポリマーを作製するので、高屈折率層と低屈折率層の分離が不十分となり、屈折率差を大きくしにくい等の問題があった。【０００５】
また、特許文献２には、無機物質ネットワーク中に有機基を導入することによって無機酸化物バインダーに柔軟性を付与し、ホログラム記録層の脆さを改善することも開示されている。
しかし、特許文献２には、側鎖に有機部を有する有機金属化合物又は有機モノマーと重合可能な官能基を有する有機金属化合物を加水分解、重縮合することによって、無機酸化物ネットワーク中に有機基を導入することが開示されているだけである。すなわち、特許文献２の開示によれば、無機酸化物ネットワークのネットワーク構造自体は無機化合物と酸素が相互に連結した鎖により構成され、有機基は無機酸化物ネットワークのネットワーク構造にペンダント状の側鎖として導入されるだけなので、無機酸化物ネットワークの剛直な構造を本質的に変化させるものではなかった。【０００６】
特許文献３には、有機−シリカハイブリッドポリマーと、特定の有機金属微粒子と、光重合開始剤とを含有する、体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料が記載されている。特許文献３のように金属元素を含む微粒子を用いた場合には、金属微粒子の比重が高いため、当該金属微粒子が沈降する等、均一に分散させることが困難であるとともに、ホログラム撮影の際、モノマーの動きを阻害する要因ともなっていた。また、微粒子同士が凝集してしまい、光散乱損失が大きくなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２１５４１０号公報
【特許文献２】特許第２９５３２００号公報
【特許文献３】特許第４５３６２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、回折効率が高く、光透過率が高く、かつ耐久性に優れた体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料、体積ホログラム媒体及び体積ホログラム媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物を含有するホログラム材料によって、回折効率と光透過率が高く、かつ耐久性に優れた体積ホログラム媒体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【００１０】
１．体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料であって、
メタロポリマー前駆体と光重合性化合物を含有することを特徴とするホログラム記録材料。【００１１】
２．前記メタロポリマー前駆体が、シッフ塩基と有機金属化合物を含有することを特徴とする第１項に記載のホログラム記録材料。【００１２】
３．前記有機金属化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を少なくとも一種含有することを特徴とする第２項に記載のホログラム記録材料。【００１３】
４．前記シッフ塩基が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第２項又は第３項に記載のホログラム記録材料。【００１４】
【化１】
2017104402.tif 000003
【００１５】
〔上記一般式（１）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９を表す。Ｒ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＨ又はＣ３Ｈ６ＯＨを表す。Ｒ３は、ＣＨ又はＮを表す。Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＯＣ２Ｈ４Ｏを表す。〕【００１６】
５．前記有機金属化合物が、金属に、アルコキシド、アセトネート、グリコレート、アセトアセテート又はイソシアネートの有機配位子が配位結合した化合物を含有することを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載のホログラム記録材料。【００１７】
６．体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体であって、
前記体積ホログラム記録層に、下記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーを含有することを特徴とする体積ホログラム媒体。
一般式（２）：Ｓｂ−（Ｒ−Ｓｂ′−Ｍ−Ｓｂ′）ｎ−Ｒ−Ｓｂ
〔上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を表す。Ｒは、２価の連結基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが１以上ときの式中のＳｂ−Ｒ−Ｓｂ′及びｎが２以上ときの式中のＳｂ′−Ｒ−Ｓｂ′は、それぞれシッフ塩基配位子を表す。Ｓｂ′は、Ｓｂと同一骨格の化学構造を有し、Ｓｂが金属元素Ｍとの配位結合及び共有結合の少なくともいずれかにより結合した化学構造に変化した状態を表す。〕【００１８】
７．体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体の製造方法であって、
第１項から第５項までのいずれか一項に記載のホログラム記録材料の溶液を用いて感光層を形成する工程と、
前記感光層にホログラフィ露光した後、熱処理することによって、配位化合物を有するメタロポリマーを含有するホログラム記録層を形成する工程を有することを特徴とする体積ホログラム媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、回折効率が高く、光透過率が高く、かつ耐久性に優れた体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料、体積ホログラム媒体及び体積ホログラム媒体の製造方法を提供することができる。
上記効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２０】
本発明のホログラム記録材料には、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物が含有されている。当該ホログラム記録材料によって形成された感光層にホログラフィ露光を行うと、感光層中の露光部において、光重合性化合物の重合が促進される。ここで、露光部で、光重合性化合物が消費されて光重合性化合物の濃度が薄くなると、非露光部から露光部に光重合性化合物の拡散移動が起こるため、さらなる重合反応が進む。一方で、露光部に含有されていたメタロポリマー前駆体の成分は、露光部から非露光部に押し出され、非露光部において、メタロポリマー前駆体の濃度が濃くなる。【００２１】
ここで、ホログラフィ露光時において、露光部に存在していたメタロポリマー前駆体は、可視光では反応せず、分子量が小さいままなので、メタロポリマー前駆体の露光部から非露光部への拡散移動は阻害されず、かつ光重合性化合物の非露光部から露光部への拡散移動も阻害しない。したがって、高屈折率領域と低屈折率領域をはっきりと分離でき、回折効率と光透過率が高い体積ホログラム記録層を形成できると考えられる。
さらに、ホログラフィ露光後に、熱処理することによって、メタロポリマー前駆体が集まっている領域に、メタロポリマーを形成することができる。よって、耐久性に優れたホログラム記録層を形成することができると考えられる。【００２２】
したがって、本発明のホログラム記録材料によって回折効率が高く、光透過率が高く、かつ耐久性に優れた体積ホログラム媒体を製造することができると考えられる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態の体積ホログラム媒体が上記メカニズムによって何ら制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】体積ホログラム媒体の断面模式図
【図２】ホログラフィ露光に用いる露光装置の一例を示す概略図
【図３】ホログラフィ露光を行う際の、隣接層に挟まれた感光層が、プリズム基体に挟持された状態の一例を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のホログラム記録材料は、体積ホログラム媒体用のホログラム記録材料であって、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記メタロポリマー前駆体が、シッフ塩基と有機金属化合物を含有することが好ましい。メタロポリマー前駆体を含有する領域を熱処理することにより、有機金属化合物とシッフ塩基配位子が配位子交換され、容易に安定で堅牢なメタロポリマーを作製する事ができる。したがって、耐久性に優れた体積ホログラム媒体を製造できる。
【００２６】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機金属化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を少なくとも一種含有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記シッフ塩基が、上記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の実施態様としては、メタロポリマーの形成効率の観点から、前記有機金属化合物が、金属に、アルコキシド、アセトネート、グリコレート、アセトアセテート又はイソシアネートが配位結合した化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の体積ホログラム媒体は、体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体であって、前記体積ホログラム記録層に、上記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーを含有する。
【００３０】
また、本発明の体積ホログラム媒体の製造方法は、体積ホログラム記録層を有する体積ホログラム媒体の製造方法であって、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のホログラム記録材料の溶液を用いて感光層を形成する工程と、前記感光層にホログラフィ露光した後、熱処理することによって、配位化合物を有するメタロポリマーを含有するホログラム記録層を形成する工程を有する。
【００３１】
以下、好ましい実施形態をより詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００３２】
［体積ホログラム媒体］
体積ホログラム媒体の好ましい実施形態の一例の概略構成について、図１を用いて説明する。
なお、以下においては、ホログラフィ露光（干渉露光）前の光重合性化合物等を含む層を感光層と称し、感光層にホログラフィ露光を行って体積ホログラムが記録された層を体積ホログラム記録層と称する。
本実施形態の体積ホログラム媒体１０は、二つの隣接層１２の間に体積ホログラム記録層１１を設けた構成である。体積ホログラム記録層１１の片面にのみ隣接層１２を設けた構成としてもよい。
【００３３】
＜隣接層＞
隣接層は、透明性を有する樹脂を含有する層である。隣接層を構成する樹脂としては、透明性を有していれば公知の樹脂を使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セルロースアシレート、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。また、これら樹脂は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの樹脂の中でも、光学特性に優れているセルロースアシレートが好ましい。
【００３４】
＜体積ホログラム記録層＞
体積ホログラム記録層は、メタロポリマーを含有する層とフォトポリマーを含有する層を交互に有しており、これらの層のうち一方が高屈折率層であり、他方が当該高屈折率層よりも相対的に屈折率の低い低屈折率層である。このような構成を有する本実施形態の体積ホログラム記録層は、低い光散乱損失で高い回折効率を有することができる。また、メタロポリマーを含有する層を有するため、耐久性にも優れている。
【００３５】
体積ホログラム記録層の層厚は、特に限定されないが、十分な透明性を確保する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
（メタロポリマーを含有する層）
体積ホログラム記録層のメタロポリマーを含有する層には、下記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーを含有していることが好ましい。
一般式（２）：Ｓｂ−（Ｒ−Ｓｂ′−Ｍ−Ｓｂ′）ｎ−Ｒ−Ｓｂ
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を表す。Ｒは、２価の連結基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが１以上ときの式中のＳｂ−Ｒ−Ｓｂ′及びｎが２以上ときの式中のＳｂ′−Ｒ−Ｓｂ′は、それぞれシッフ塩基配位子を表す。Ｓｂ′は、Ｓｂと同一骨格の化学構造を有し、Ｓｂが金属元素Ｍとの配位結合及び共有結合の少なくともいずれかにより結合した化学構造に変化した状態を表す。
【００３８】
一般式（２）において、シッフ塩基配位子（Ｓｂ−Ｒ−Ｓｂ′及びＳｂ′−Ｒ−Ｓｂ′）となるシッフ塩基（Ｓｂ−Ｒ−Ｓｂ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。なお、上記一般式（２）の２価の連結基Ｒが、下記一般式（１）のＲ４に対応している。
【００３９】
【化２】
2017104402.tif 000004
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９を表す。Ｒ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＨ又はＣ３Ｈ６ＯＨを表す。Ｒ３は、ＣＨ又はＮを表す。Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＯＣ２Ｈ４Ｏを表す。
【００４１】
以下に、一般式（１）で表される化合物の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2017104402.tif 000005
【００４２】
【化４】
2017104402.tif 000006
【００４３】
一般式（１）で表される構造を有するシッフ塩基は、一般的な合成法によって合成できる。以下に、一例として、上記例示化合物（Ｓ−１）の合成例を示す。他の例示化合物も出発物質を変えて下記の合成例に準じた手順で合成を行うことで生成することができる。
【００４４】
（例示化合物（Ｓ−１）の合成）
室温でサリチルアルデヒド（１２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）とホルムアルデヒド（１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の氷酢酸（３０ｍＬ）の懸濁液に、濃硫酸を徐々に加え、９０℃で４時間加熱した。その後、氷水（５０ｍＬ）を加えた後、得られた固体を濾過し、水（５０ｍＬ）とｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄後、下記化合物Ａを回収した。
【００４５】
【化５】
2017104402.tif 000007
【００４６】
次に、化合物Ａ（２５６ｍｇ）を２０ｍＬのメタノールに懸濁させて、その懸濁液に３−アミノ−１−プロパノール（１５０ｍｇ）を加えた。２４時間撹拌した後、懸濁液を濾過し、メタノールで洗浄後、シッフ塩基である例示化合物（Ｓ−１）を回収した。
例示化合物（Ｓ−１）は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【００４７】
（メタロポリマー）
上記一般式（２）で表される構造を有するメタロポリマーとしては、容易に安定な高分子量のメタロポリマーを形成できる観点から、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2017104402.tif 000008
【００４９】
一般式（３）において、Ｍ１は、Ｚｎを表す。Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９を表す。Ｒ２は、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。Ｒ３は、ＣＨ又はＮを表す。Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＯＣ２Ｈ４Ｏを表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００５０】
【化７】
2017104402.tif 000009
【００５１】
一般式（４）において、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉを表す。Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９を表す。Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＯＨ又はＣ３Ｈ６ＯＨを表す。Ｒ２′は、Ｃ２Ｈ４Ｏ又はＣ３Ｈ６Ｏを表す。Ｒ３は、ＣＨ又はＮを表す。Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＯＣ２Ｈ４Ｏを表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、Ｒ２′は、Ｒ２の末端のＯＨから、プロトンが外れた状態を表している。
【００５２】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、露光によるメタロポリマーの形成を容易にする観点からは、ｎの上限は１００、より好ましくは５０とするのがよい。また、十分な耐熱性を確保する観点からは、ｎの下限は２、より好ましくは３とするのがよい。
なお、ホログラムに用いられているメタロポリマーに関して、金属種は元素分析を行うことで特定でき、メタロポリマーを構成するシッフ塩基配位子の化学構造は、メタロポリマー自身あるいは未反応のままホログラム中に残留するシッフ塩基をＮＭＲ分析するなどして同定することができる。
【００５３】
（フォトポリマーを含有する層）
本実施形態のホログラム記録層には、フォトポリマーを含有する層を有する。
なお、本明細書中、「フォトポリマー」とは、後述するホログラム記録材料に含まれる光重合性化合物が重合した結果得られる高分子のことをいう。
フォトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、耐久性の向上の観点から、５万〜２０万の範囲内であることが好ましく、７万〜１５万の範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
［体積ホログラム媒体の製造方法］
本実施形態の体積ホログラム媒体の製造方法は、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物等を含有するホログラム記録材料の溶液を用いて感光層を形成する工程と、当該感光層にホログラフィ露光した後、熱処理することによって、ホログラム記録層を形成する工程を有する。
【００５５】
＜ホログラム記録材料＞
本実施形態のホログラム記録材料は、メタロポリマー前駆体と光重合性化合物（光重合性モノマー）を含有する。また、メタロポリマー前駆体は、シッフ塩基と有機金属化合物を含有することが好ましい。
ホログラム記録材料の好ましい成分としては、バインダーとなる樹脂中に、シッフ塩基、有機金属化合物、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、溶媒、添加剤等を含む。以下、これらの成分について説明する。
【００５６】
（シッフ塩基）
シッフ塩基としては、前述した一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
ホログラム記録材料中のシッフ塩基の含有量は、メタロポリマーの形成効率の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
（有機金属化合物）
有機金属化合物としては、シッフ塩基との配位子交換効率の観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＺｎから選ばれる金属元素を少なくとも一種含有しており、これらの金属に、アルコキシド骨格、アセトネート骨格、グリコレート骨格、アセトアセテート骨格又はイソシアネート骨格を有する有機配位子が配位結合した化合物を含有することが好ましい。アルコキシド骨格を有する有機配位子としては、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソプロポキシ基、２−エチルヘソキシド基を含む化合物が好ましい。アセトネート骨格を有する有機配位子としては、アセチルアセトネート基を含む化合物が好ましい。グリコレート骨格を有する有機配位子としては、オクチレングリコレート基を含む化合物が好ましい。アセトアセテート骨格を有する有機配位子としては、エチルアセトアセテート基を含む化合物が好ましい。イソシアネート骨格を含む有機配位子としては、イソシアネート基を含む化合物が好ましい。
【００５８】
有機金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（II）、テトライソシアネートシラン等が挙げられる。
ホログラム記録材料中の有機金属化合物の含有量は、１〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマー（光重合性化合物）としては、分子内に一つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００６０】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物； ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ホログラム記録材料中のラジカル重合性モノマーの含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤は、ホログラフィ露光における、特定波長のレーザー光又はコヒーレンス性の優れた光の照射によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特開平４−２３９５０５号公報及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の重合開始剤が使用できるが、これらに制限されない。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。また、チオール化合物などの水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用による光ラジカル重合開始剤システムも利用できる。これら光ラジカル重合開始剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート等が挙げられる。
ホログラム記録材料中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００６５】
（増感剤）
ホログラム記録材料には、光ラジカル重合開始剤に対する増感機能を有する増感剤を含んでもよい。このような増感剤は、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、これにより光ラジカル重合開始剤に対して増感作用が生じる。
このような増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら増感剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
ホログラム記録材料中の増感剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲内が好ましく、２０〜１５００質量部の範囲内がより好ましい。
【００６６】
（連鎖移動剤）
ホログラム記録材料には、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知のラジカル連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等に加え、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等の複素環メルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化合物；２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類；等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
ホログラム記録材料中の連鎖移動剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３０質量部の範囲内である。
【００６７】
（樹脂）
ホログラム記録材料には、バインダーとなる樹脂又はその前駆体を含んでも良い。樹脂は、体積ホログラム記録層の膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、ホログラフィ露光により形成されるホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム記録層形成時には、光重合性モノマーやフォトポリマーの拡散移動現象を阻害しない、又は効率よく発現させる機能を有し得る。
バインダーとなる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これらの樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタールビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６９】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７０】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能又は多官能モノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、多官能では骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、ホスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００７１】
また、ホログラム記録材料中の樹脂又はその前駆体の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２８質量％であることがさらに好ましく、５〜２７質量％であることがさらに好ましい。なお、樹脂に代えて、例えば、ゴムや粘土状物質などの粘性の高い材料を、メタロポリマーを保持するマトリクス構成材として用いてもよい。
【００７２】
（溶媒）
ホログラム記録材料には、隣接層に塗工する際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。ただし、ホログラム記録材料に、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００７３】
（添加剤）
ホログラム記録材料には、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７４】
（ホログラム記録材料の調製方法）
ホログラム記録材料は、上記した各成分を一括又は順次混合することにより得ることができる。混合の際用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌又は混合装置が挙げられる。得られたホログラム記録材料の溶液は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００７５】
＜感光層の形成＞
感光層は、隣接層上にホログラム記録材料の溶液を用いて形成する。感光層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、（１）隣接層上にホログラム記録材料の溶液を直接塗布し乾燥する方法、（２）別途用意した基材上にホログラム記録材料の溶液を塗布し乾燥した後、ラミネーター等を用いて隣接層と貼り合わせ、その後基材を剥離する方法等が挙げられる。これらのうち、隣接層に対して感光層がより密着しやすく、隣接層との組み合わせにより、感光層内部で隣接層との界面まで回折格子の形成を促進させるという観点から、隣接層上にホログラム記録材料の溶液を直接塗布し乾燥する方法が好ましい。
【００７６】
また、上記（２）における別途用意した基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等を含む樹脂基材が挙げられる。
【００７７】
隣接層上や基材上にホログラム記録材料の溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
塗布後に乾燥する方法としては、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は特に制限されず、例えば１０〜５０℃の範囲であり、乾燥時間も特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲である。
感光層の厚さは、体積ホログラム記録層の好ましい厚さの範囲となるよう、適宜設定すればよい。
また、体積ホログラム記録層を二つの隣接層に挟持されている構成とする場合は、一つの隣接層上に感光層を形成した後、当該感光層上にもう一つの隣接層を、ラミネーター等を用いてラミネートすることにより得ることができる。
【００７８】
＜体積ホログラム記録層の形成＞
本実施形態の体積ホログラム記録層は、感光層にホログラフィ露光（干渉露光）した後、熱処理することによって形成する。
また、体積ホログラム記録層（感光層）の厚さは、特に限定されないが、十分な透明性を確保する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００７９】
上述した体積ホログラム記録層が形成される機構は以下のように推察している。
感光層にホログラフィ露光を行うと、感光層中の露光部において、光重合性化合物の重合が促進される。ここで、露光部で、光重合性化合物が消費されて光重合性化合物の濃度が薄くなると、非露光部から露光部に光重合性化合物の拡散移動が起こるため、さらなる重合反応が進む。一方で、露光部に含有されていたメタロポリマー前駆体の成分は、露光部から非露光部に押し出され、非露光部において、メタロポリマー前駆体の濃度が濃くなる。
【００８０】
ここで、ホログラフィ露光時において、露光部に存在していたメタロポリマー前駆体は、可視光では反応せず、分子量が小さいままなので、メタロポリマー前駆体の露光部から非露光部への拡散移動は阻害されず、かつ光重合性化合物の非露光部から露光部への拡散移動も阻害しない。したがって、高屈折率領域と低屈折率領域をはっきりと分離でき、回折効率と光透過率が高い体積ホログラム記録層を形成できると考えられる。
また、ホログラム記録層に熱処理することにより、メタロポリマー前駆体が集まっている領域において、有機配位子が配位していた金属にシッフ塩基が配位結合することによって配位子交換されるため、容易に安定で堅牢なメタロポリマーを作製することができる。これにより、高い耐熱性や耐光性がある体積ホログラム記録層が得られると考えられる。
【００８１】
（体積ホログラムの記録方法）
感光層にホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し体積ホログラム記録層とする方法は、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００８２】
まず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録され、体積ホログラム記録層となる。
【００８３】
体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【００８４】
露光装置としては、特に制限されないが、例えば、図２に示すような露光装置を用いることができる。図２に示す露光装置においては、レーザー光源２０１から出射された光線（記録光）は、２対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に光線を誘導する。２０３はシャッターであり、光線（記録光）のＯＮ／ＯＦＦを制御する。２０４はビームエキスパンダーであり、感光層の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７、及びミラー２０９、２０８によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
【００８５】
製造光学系２１３は、体積ホログラム媒体の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラム記録層となる感光層を具備したガラスや光学用プラスチックからなるプリズム等のサンプルを好適な位置に設置及び固定することができる。また、図３には、隣接層１２の間に挟まれた感光層１３が、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された１対のガラス製のプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持された状態の一例を示す。
【００８６】
製造光学系２１３に固定されたプリズムなどに具備された感光層は、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１２を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光される。
なお、図２に示す光源は一つのみであるが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数の光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させてもよい。
【００８７】
体積ホログラムを記録した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層に対して、さらに紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０〜２００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、加熱処理を行う時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、処理時間は３０分間〜３時間が好ましい。
全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよいし、加熱処理を先に行ってもよい。
【００８８】
（体積ホログラムの再生方法）
体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムの再生は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射することによって行われる。照射された再生光は干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層と同様の情報を含むものであるので、回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行うことができる。なお、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
【００８９】
（熱処理）
体積ホログラムを記録した後、熱処理することによって、非露光部であったメタロポリマー前駆体の濃度が濃い領域においてメタロポリマーを形成する。メタロポリマーは、有機金属化合物の有機配位子が配位していた金属に、シッフ塩基が配位結合することによって配位子交換が行われ、結果として、シッフ塩基が金属に配位結合した構造を有するメタロポリマーが形成する。
また、本実施形態のシッフ塩基は、前述した一般式（１）で表される構造を有するため、前述した一般式（２）で示すような、シッフ塩基と金属が直列状に繋がったメタロポリマーを形成することができる。
【００９０】
熱処理は、有機金属化合物とシッフ塩基が配位子交換できる条件であれば特に制限はないが、８０〜１２０℃の範囲内で、２〜８０時間行うことが好ましい。
【００９１】
［その他］
（その他の層）
本実施形態の体積ホログラム媒体は、保護層、反射層、反射防止膜、紫外線吸収層等、他の層を有していてもよい。
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と後述する支持体との間に形成してもよく、また当該支持体の外表面側に形成してもよい。
【００９２】
反射層は、体積ホログラム媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型の体積ホログラム媒体の場合、反射層は通常、隣接層の外側面に形成される。反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【００９３】
さらに、透過型及び反射型のいずれの体積ホログラム媒体においても、物体光及び再生光が入射及び出射する側や、又は体積ホログラム記録層と隣接層との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
【００９４】
紫外線吸収層は、例えば、隣接層の外側面に形成され、ホログラム記録層への紫外線をカットするために用いられる。紫外線吸収層としては、必要な強度及び耐久性を有するものであれば、従来公知の材料を使用することができる。
【００９５】
（支持体）
本実施形態の体積ホログラム媒体は、さらに、透明な支持体にさらに挟持されていてもよい。支持体は本実施形態の体積ホログラム媒体の保護、保持のために採用されてもよいし、体積ホログラム媒体と複合してプリズムなどの光学素子として機能するために採用されてもよい。
【００９６】
支持体は、必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体の材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
支持体の材料として透明なものを挙げると、ガラス、シリコーン、石英等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ガラスが好ましい。支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【００９７】
支持体の表面には、表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と体積ホログラム媒体との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行ってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく２層以上で形成してもよい。
また、これらの表面処理は、体積ホログラム媒体の気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。これにより、体積ホログラム媒体の信頼性をより向上させることができる。
【００９８】
支持体は、体積ホログラム媒体の上側及び下側のいずれか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。ただし、上下両側に支持体を設ける場合は、支持体の少なくとも一方は、活性エネルギー線（記録光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。支持体と体積ホログラム媒体とを貼り合わせる場合は、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等、透明性の高い粘着剤を使用することができる。
体積ホログラム媒体の片側又は両側に支持体を有する場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、体積ホログラム媒体の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【００９９】
［体積ホログラム媒体の用途］
本実施形態の体積ホログラム媒体は、ホログラフィック光学素子の用途で用いられ、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下、具体的な実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下の説明において、シッフ塩基（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）は、上記で説明したシッフ塩基の例示化合物例（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）に対応する。【０１０１】
＜体積ホログラム媒体１の作製＞
（ホログラム記録材料溶液１の調製）
暗室下で下記成分を容器に投入し、２４時間室温で撹拌して、ホログラム記録材料溶液１とした。【０１０２】
シッフ塩基（Ｓ−１）                                  ５．０質量部
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（ＯＭ−１）
５．０質量部
メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＭ−１，ｎ≒４）
５．０質量部
テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート
（有機ホウ素酸塩重合開始剤）                        ０．０１質量部
サフラニンＯ                                          ０．１質量部
酢酸エチル                                          ２５．０質量部【０１０３】
（体積ホログラム記録層の形成）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ホログラム記録材料溶液１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ１５μｍの感光層を得た。その後、反射防止処理を施したＴＡＣフィルムで感光層を覆ってラミネート処理した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、剥がした面をＡＲガラスのガラス面に貼り付けることで、二つの隣接層に挟まれた感光層を得た。
二つの隣接層に挟まれた感光層を、図２に示すような露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で２４時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を形成し、体積ホログラム媒体１を得た。【０１０４】
＜体積ホログラム媒体２〜６の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液に含まれるシッフ塩基（Ｓ−１）をシッフ塩基（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）に変えた以外は同様にして、体積ホログラム媒体２〜６を作製した。【０１０５】
＜体積ホログラム媒体７の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液に含まれるジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（ＯＭ−１）を、チタンテトラアセチルアセトネート（ＯＭ−２）に変えた以外は同様にして、体積ホログラム媒体７を作製した。【０１０６】
＜体積ホログラム媒体８の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液に含まれるジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（ＯＭ−１）をビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（II）（ＯＭ−３）に変更し、シッフ塩基（Ｓ−１）をシッフ塩基（Ｓ−７）に変更した以外は同様にして、体積ホログラム媒体８を作製した。【０１０７】
＜体積ホログラム媒体９の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液１の組成を下記のホログラム記録材料溶液２の組成に変更した以外は同様にして、体積ホログラム媒体９を作製した。【０１０８】
（ホログラム記録材料溶液２）
シッフ塩基（Ｓ−３）                                  ５．０質量部
テトライソシアネートシラン（ＯＭ−４）                ５．０質量部
アクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＭ−２）            ３．０質量部
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＰＭ−３）    ０．５質量部
Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＭ−４）                    １．５質量部
テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート
（有機ホウ素酸塩重合開始剤）                        ０．０１質量部
サフラニンＯ                                          ０．１質量部
酢酸エチル                                          ２５．０質量部【０１０９】
＜体積ホログラム媒体１０の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液１から化合物（Ｓ−１）を抜いた以外は同様にして、体積ホログラム媒体１０を得た。【０１１０】
＜体積ホログラム媒体１１の作製＞
体積ホログラム媒体１の作製において、ホログラム記録材料溶液１の組成を下記のホログラム記録材料溶液３の組成に変更した以外は同様にして、体積ホログラム媒体１１を得た。【０１１１】
（ホログラム記録材料溶液３）
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）                            ５．０質量部
アクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＭ−２）            ６．０質量部
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＰＭ−３）    １．０質量部
Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＭ−４）                    ３．０質量部
テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート
（有機ホウ素酸塩重合開始剤）                        ０．０１質量部
サフラニンＯ                                          ０．１質量部
酢酸エチル                                          ２５．０質量部【０１１２】
＜体積ホログラム媒体の評価＞
作製した体積ホログラム媒体のそれぞれに対して、以下のように、回折効率、光透過率（波長４３０ｎｍ）、耐久性の評価を行った。それぞれの評価結果は、表１に示す。【０１１３】
（回折効率）
体積ホログラム媒体を、分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用いて、以下の条件で光透過率を測定した。
スキャン範囲          ４００〜８００ｎｍ
スキャンスピード      ６００ｎｍ／ｍｉｎ【０１１４】
得られた光透過率データの波長４６０〜６００ｎｍの光透過率より、ベースラインを算出し、回折波長λｍａｘにおける光透過率Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した。回折効率が７５％以上を合格とした。
回折効率＝［（Ｂ−Ｔ）／Ｂ］×１００（％）【０１１５】
（光透過率（４３０ｎｍ））
分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用い、上記と同条件で光透過率を測定し、化合物自体の着色や散乱の影響を受けやすい波長４３０ｎｍでの光透過率Ｔ１（％）を求めた。波長４３０ｎｍでの光透過率Ｔ１が８０％以上を合格とした。【０１１６】
（耐久性の評価）
キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を２００時間照射した後、上記の光透過率（４３０ｎｍ）と同条件で、波長４３０ｎｍでの光透過率Ｔ２（％）を求めた。
そして、擬似太陽光照射前の４３０ｎｍでの光透過率Ｔ１に対する擬似太陽光照射後の波長４３０ｎｍでの光透過率Ｔ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）を求めた。Ｔ２／Ｔ１が０．８０以上を合格とした。【０１１７】
【表１】
2017104402.tif 000010
【０１１８】
表１に示した結果から明らかなように、実施例の体積ホログラム媒体１〜９は、回折効率と光透過率が高く、かつ耐久性に優れていることが分かった。これに対し、比較例の体積ホログラム媒体１０，１１は、いずれかの項目について劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本実施形態のホログラム記録材料によって製造された体積ホログラム媒体は、ホログラフィック光学素子の用途で用いられ、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０    体積ホログラム媒体
１１    体積ホログラム記録層
１２    隣接層
１３    感光層
１０３ａ、１０３ｂ    シリコーン粘着剤
１０４ａ、１０４ｂ    プリズム基体
２０１    レーザー光源
２０２ａ、２０２ｂ    ビームステアラー
２０３    シャッター
２０４    ビームエキスパンダー
２０５    ビームスプリッター
２０６、２０７、２０８、２０９    ミラー
２１１、２１２    スペイシャルフィルター
２１３    製造光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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