(57)【要約】  耐光性に優れた膜などを製造可能な着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。この着色組成物は、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤と、硬化性化合物とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤と、硬化性化合物とを含む、着色組成物。
【請求項２】
前記黄色顔料がイソインドリン系黄色顔料である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化フタロシアニン顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記黄色顔料の表面を被覆する樹脂の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記黄色顔料の表面を被覆する樹脂の酸価と、前記分散剤の酸価との差が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記黄色顔料の表面を被覆する樹脂の重量平均分子量が５０００〜４００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
前記塩基性基が、アミノ基である、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含み、
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物の製造方法であって、
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤の存在下で、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料、および、ハロゲン化フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を分散する工程を含む、着色組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物に関する。また、着色組成物の製造方法、着色組成物を用いた、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。【０００３】
カラーフィルタ用の着色組成物は、着色剤として顔料を用いることがある。例えば、特許文献１、２には、顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆した被覆顔料を含む着色組成物を用いてカラーフィルタなどを製造することが記載されている。【０００４】
また、緑色のカラーフィルタを製造するための着色組成物としては、ハロゲン化フタロシアニン顔料と黄色顔料とを含む着色組成物などが知られている。例えば、特許文献３には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料とを含有する着色組成物を用いて、緑色のカラーフィルタを製造することが記載されている。また、同文献の実施例では、黄色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１５０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２１６７１４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８４９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年において、カラーフィルタは、耐光性のさらなる向上が求められている。
また、カラーフィルタは、表面に保護層などを形成して用いることがある。本発明者らの検討によれば、カラーフィルタの表面に保護層などを形成した場合、保護層などを形成しない場合に比べて、耐光性が低下しやすいことが分かった。
よって、本発明の目的は、耐光性に優れた膜などを製造可能な着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤と、硬化性化合物とを含む、着色組成物を用いることで、耐光性に優れた膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤と、硬化性化合物とを含む、着色組成物。
＜２＞  黄色顔料がイソインドリン系黄色顔料である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞  ハロゲン化フタロシアニン顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料である、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  黄色顔料の表面を被覆する樹脂の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞  黄色顔料の表面を被覆する樹脂の酸価と、分散剤の酸価との差が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜４＞に記載の着色組成物。
＜６＞  黄色顔料の表面を被覆する樹脂の重量平均分子量が５０００〜４００００である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞  更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞  塩基性基が、アミノ基である、＜７＞に記載の着色組成物。
＜９＞  硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含み、さらに、光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物の製造方法であって、
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤の存在下で、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料、および、ハロゲン化フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を分散する工程を含む、着色組成物の製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐光性に優れた膜などを製造可能な着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などでの露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線での描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対して溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。ここで、溶剤とは、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トに対し溶解しにくい不溶性の化合物であることが好ましい。
【００１０】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤と、硬化性化合物とを含む。
上記構成の着色組成物を用いることで、耐光性に優れた膜を製造できる。特に、本発明の着色組成物により得られる膜は、光照射でのハロゲン化フタロシアニン顔料の退色を抑制して、緑色の分光の変動を抑制でき、緑色のカラーフィルタとして好ましい特性を有している。このような本発明の効果が得られるメカニズムとしては、以下であると推測する。
黄色顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料とを含む着色組成物を用いて形成した膜に対して光を照射すると、光照射によって励起した黄色顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料とが相互作用して、耐光性が低下すると推測される。特に、励起して活性化した黄色顔料がハロゲン化フタロシアニン顔料と反応し、ハロゲン化フタロシアニン顔料が退色し易いと推測される。また、黄色顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料とを含む着色組成物を用いて形成した膜の表面に、さらに保護層などを形成して上記膜を空気などから遮蔽した場合においては、ハロゲン化フタロシアニン顔料や、黄色顔料の励起状態が酸素によりクエンチされにくい。このため、光照射により活性化された状態が持続し、黄色顔料と、ハロゲン化フタロシアニン顔料とが、さらに反応しやすく、耐光性が特に低下しやすいと推測される。
本発明によれば、黄色顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆して用い、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を用いることにより、光照射後の黄色顔料とハロゲン化フタロシアニン顔料との相互作用を制御することができ、その結果、ハロゲン化フタロシアニン顔料の退色などを抑制して優れた耐光性が得られると推測される。また、本発明の着色組成物を用いて形成した膜の表面に保護層などを形成した場合であっても、分解反応が抑制され、優れた耐光性が得られる。さらには、針状結晶の発生などが生じにくい膜を製造することもできる。
なお、従来は、顔料の分散性や、顔料自体の耐久性を向上させる目的で、顔料の表面を樹脂で被覆することがあったが、黄色顔料を樹脂で被覆することで、併用するハロゲン化フタロシアニン顔料の退色を抑制できることは、従来の被覆顔料からは予期し得ない顕著な効果である。
【００１１】
＜＜被覆顔料＞＞
本発明の着色組成物は、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料を含む。なお、本発明の被覆顔料は、粉体の状態で、黄色顔料の表面に樹脂が化学的または物理的に吸着してなる材料であって、樹脂で被覆されていない黄色顔料（未加工の黄色顔料ともいう）を、溶剤と分散剤を含む組成物中に分散させた材料とは異なるものである。すなわち、本発明の被覆顔料は、黄色顔料に対して、乾式または湿式で樹脂を作用させて、黄色顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆して、その後、必要に応じて乾燥させて粉体として得られるものである。
【００１２】
本発明の被覆顔料は、黄色顔料の表面の少なくとも一部が、樹脂で被覆されてなるものであって、黄色顔料の表面全体が樹脂で被覆されていてもよいし、黄色顔料の表面の一部が、樹脂から露出していてもよい。
ここで、樹脂の被覆率は、被覆顔料から樹脂が遊離する割合(遊離率)を測定する事で、算出することができる。また、樹脂の遊離量は、被覆顔料を、１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して算出することができる。具体的には、被覆顔料１０ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に投入し、振とう機で、室温で３時間、振とうさせる。次に、遠心分離機により８０，０００ｒｐｍで８時間かけて粒子を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求める。そして、加工色素から遊離した樹脂の質量を求め、初期の処理に使用した樹脂の質量との比から、遊離率（％）を算出する。
市販されている加工色素の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、黄色顔料を溶解する溶剤（例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など）で、被覆顔料全体を溶解した後に、樹脂と黄色顔料とを、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した樹脂の質量」として算出する。別途、被覆顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用した樹脂の質量」で除して遊離率（％）を求める。
樹脂の遊離率は小さいほど黄色顔料への被覆率が高く、優れた耐光性が得られやすい。樹脂の遊離率の好ましい範囲は３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。理想的には０％である。
【００１３】
被覆顔料における黄色顔料と樹脂との質量比は、黄色顔料：樹脂＝１：０．０１〜１：２であることが好ましく、１：０．０５〜１：１がより好ましく、１：０．１〜１：０．６が一層好ましい。この態様によれば、上述した効果が得られ易い。
【００１４】
被覆顔料の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。被覆顔料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、被覆顔料の粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【００１５】
本発明の着色組成物において、被覆顔料の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、例えば、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。被覆顔料は１種または２種以上を併用することができる。被覆顔料を２種以上含む場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
以下、被覆顔料について詳細に説明する。
【００１６】
（黄色顔料）
黄色顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでもよく、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、アゾ系黄色顔料、ピラゾロン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料、キノキサリン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、イソインドリノン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、アントラキノン系黄色顔料などが挙げられる。黄色顔料としては、例えば以下が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
また、黄色顔料は、特開２０１３−５４３３９号公報、特開２０１４−２６２２８号公報に記載のキノフタロン化合物を用いることもできる。
【００１７】
本発明において、黄色顔料は、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から、イソインドリン系黄色顔料が好ましい。イソインドリン系黄色顔料を樹脂で被覆した被覆顔料を用いることで、特に優れた耐光性が得られる。イソインドリン系黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。
【００１８】
（被覆樹脂）
本発明において、黄色顔料を被覆する樹脂（以下、被覆樹脂ともいう）は、顔料に吸着しうる基（顔料吸着性基ともいう）を有することが好ましい。顔料吸着性基としては、酸基、色素構造、複素環構造、非環式ヘテロ原子含有基などが挙げられる。顔料吸着性基は、樹脂の主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。樹脂の側鎖に有していることが好ましい。すなわち、被覆樹脂は、顔料吸着性基を側鎖に有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００１９】
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
色素構造としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ピラゾロン系、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、アゾメチン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アントラキノン系などの色素に由来する色素構造が好ましい一例として挙げられる。
複素環構造としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンゾイミダゾロン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい一例として挙げられる。
非環式ヘテロ原子含有基としては、窒素原子を有する基が挙げられ、ウレア基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい一例として挙げられる。ウレア基としては、−ＮＲ100ＣＯＮＲ101Ｒ102が挙げられる。Ｒ100、Ｒ101、およびＲ102は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。Ｒ100およびＲ101は、水素原子が好ましい。Ｒ102は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【００２０】
顔料吸着性基を有する樹脂は、酸基、色素構造、複素環構造または非環式ヘテロ原子含有基などの顔料吸着性基を有するモノマーを用いて合成できる。原料モノマーとしては、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。また、酸基を有するモノマーとしては、特開２００９−１４９８４９号公報の段落００３８〜００４０に記載のモノマーが挙げられる。また、非環式ヘテロ原子含有基を有するモノマーとしては、特開２００９−１４９８４９号公報の段落００４１に記載のモノマーが挙げられる。
【化１】
2017119422.tif 000002
【化２】
2017119422.tif 000003
【化３】
2017119422.tif 000004
【化４】
2017119422.tif 000005
【００２１】
被覆樹脂は、上述した酸基、色素構造、複素環構造、非環式ヘテロ原子含有基の何れか１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００２２】
被覆樹脂は、酸基、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する繰り返し単位を、樹脂の全繰り返し単位中に、１〜１００質量％含有することが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもでき、７０質量％以下とすることもできる。
また、被覆樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を、樹脂の全繰り返し単位中に、１〜５０質量％含有することが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下とすることもでき、３５質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００２３】
被覆樹脂は、上述した色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していてもよく、官能基を有していなくてもよい。
【００２４】
他の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリル��ミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。（メタ）アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、被覆樹脂は、マクロモノマーを共重合してなるグラフト型の繰り返し単位を有する樹脂、すなわち、グラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体としては、後述する分散剤で説明したグラフト共重合体が挙げられる。例えば、分散剤の欄で説明した、式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、被覆樹脂は、脂肪族環（非芳香族性の炭化水素環）および芳香族炭化水素環から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、脂肪族環および芳香族炭化水素環から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位の側鎖に有することがより好ましい。被覆樹脂が、脂肪族環および芳香族炭化水素環から選ばれる少なくとも１種を有することで、より優れた耐光性が得られる。脂肪族環および芳香族炭化水素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。単環が好ましい。また、脂肪族環は架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していることが好ましい。
本発明において、被覆樹脂は、架橋構造を有する単環の脂肪族環、および、単環の芳香族炭化水素環（好ましくはベンゼン環）から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２８】
本発明において、被覆樹脂は、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。被覆樹脂の酸価が上記範囲であれば、顔料表面に効率よく吸着し、耐光性が特によいという効果が得られる。
また、被覆樹脂の酸価と、分散剤の酸価の差は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。下限は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることもできる。上限は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸価の差が上記範囲であれば、膜中の現像液染み込みの差が小さくなり、フォトリソパターニングにおいて、良好な解像性が得られる。
なお、本発明において、酸価とは、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を表したものである。
【００２９】
被覆樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４００００が好ましい。下限は、例えば、５５００以上がより好ましく、８０００以上が更に好ましい。上限は、例えば、３００００以下がより好ましく、２５０００以下が更に好ましく、２００００以下が特に好ましく、１４０００以下が最も好ましい。被覆樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、膜中の層分離が起こりにくくなり、良好な解像性と良好な耐光性が得られる。
【００３０】
被覆樹脂は、ラジカル重合、懸濁重合、溶液重合など、従来公知の方法で製造できる。例えば、特開２００９−１４９８４９号公報の段落番号００６１〜００６３に記載された方法、特開２０１３−２１６７１４号公報の段落００２８〜００３４に記載された方法で合成することができる。この内容は、本明細書に含まれる。
【００３１】
（被覆顔料の製造方法）
本発明の被覆顔料は、黄色顔料に対して、乾式または湿式で樹脂（好ましくは、顔料吸着性基を有する樹脂）を作用させて、黄色顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆し、その後乾燥して製造できる。
また、本発明の被覆顔料は、黄色顔料に対して、乾式または湿式で樹脂（好ましくは、顔料吸着性基を有する樹脂）を作用させて、黄色顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆し、その後乾燥して得られたものであることが好ましい。
【００３２】
例えば、被覆顔料は、黄色顔料と樹脂とを、混練して製造できる。樹脂の使用量は、黄色顔料１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。下限は、例えば、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、１００質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が一層好ましい。
【００３３】
黄色顔料と樹脂との混練は、更に、溶剤及び／又は水溶性無機塩類を添加して行ってもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の使用量は、黄色顔料１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましい。下限は、例えば、７５質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が一層好ましい。溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。水溶性無機塩類の使用量は、黄色顔料１００質量部に対し１００〜５０００質量部が好ましい。下限は、例えば、７５質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、２５００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下が一層好ましい。
【００３４】
混練後、ろ過し、洗浄して、溶剤および水溶性無機塩類などを除去し、必要に応じて乾燥して、被覆顔料が得られる。
【００３５】
また、黄色顔料と、樹脂と、水溶性無機塩類と、溶剤とを、混練し、得られた混練物を水中に投入して撹拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過および洗浄し、必要により乾燥して製造することもできる。このような製造方法により、微細でかつ乾燥時の顔料の凝集が少ない被覆顔料が得られる。
【００３６】
＜＜ハロゲン化フタロシアニン顔料＞＞
本発明の着色組成物は、ハロゲン化フタロシアニン顔料を含む。ハロゲン化フタロシアニン顔料は、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されていてもよく、樹脂で被覆されていていなくてもよい。
【００３７】
ハロゲン化フタロシアニン顔料としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｎｂからなる群から選ばれる１種を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料、ならびに、中心金属を有さないハロゲン化フタロシアニン顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。なかでも、本発明の効果が顕著に得られやすいという理由から、Ｚｎを中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。本発明者の検討によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、他のハロゲン化フタロシアニン顔料に比べて耐光性が低下しやすい傾向にあったが、このような耐光性が低下しやすいハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を使用した場合であっても、黄色顔料の表面の少なくとも一部を樹脂で被覆した被覆顔料と併用することで、光照射に伴うハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の退色を効果的に抑制でき、優れた耐光性が得られる。
【００３８】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化５】
2017119422.tif 000006
【００４０】
式（Ａ１）において、Ｘ1〜Ｘ16のうちの任意の８〜１６か所はハロゲン原子を表し、残りは水素原子又は置換基を表すことが好ましい。
【００４１】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の具体例としては、例えば、以下の＜１＞〜＜２＞に示す態様が好ましい一例として挙げられる。
＜１＞  フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が８〜１２個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、Ｘ1〜Ｘ16は、塩素原子、臭素原子、水素原子を１個以上含むことが好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ16は、塩素原子が０〜４個、臭素原子が８〜１２個、水素原子が０〜４個であることが好ましい。具体例としては、特開２００７−２８４５９２号公報の段落番号００１３〜００３９、００８４〜００８５の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜２＞  フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１０〜１４個であり、臭素原子の平均個数が８〜１２個であり、塩素原子の平均個数が２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８，５９などを用いることもできる。
また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外のハロゲン化フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７などが挙げられ、これらを用いることもできる。
【００４３】
本発明の着色組成物において、ハロゲン化フタロシアニン顔料の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、例えば、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。ハロゲン化フタロシアニン顔料は１種または２種以上を併用することができる。ハロゲン化フタロシアニン顔料を２種以上含む場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、上述した被覆顔料１００質量部に対して、ハロゲン化フタロシアニン顔料を１００〜６００質量部含有することが好ましく、１５０〜５００質量部含有することがより好ましく、２００〜４５０質量部含有することがさらに好ましい。被覆顔料とハロゲン化フタロシアニン顔料との割合が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００４４】
＜＜樹脂で被覆されていない黄色顔料＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂で被覆されていない黄色顔料を含んでもよい。また、本発明の着色組成物は樹脂で被覆されていない黄色顔料を実質的に含まない構成とすることもできる。樹脂で被覆されていない黄色顔料を実質的に含まないとは、例えば、樹脂で被覆されていない黄色顔料の含有量が、着色組成物の全固形分に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
＜＜他の着色剤＞＞
本発明の着色組成物は、上述した被覆顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料および黄色顔料以外の着色剤（他の着色剤）をさらに用いることができる。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。また、他の着色剤が顔料の場合、樹脂で被覆して用いてもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００４６】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４７】
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １０
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００４８】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号明細書、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の着色組成物が、他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、３〜５０質量％が好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。他の着色剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
＜＜フタルイミド化合物＞＞
本発明の着色組成物は、フタルイミド化合物を含有することが好ましい。フタルイミド化合物を含有することで、針状結晶の発生などを抑制することができる。
フタルイミド化合物は、下記一般式（ＰＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2017119422.tif 000007
式（ＰＩ）において、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、Ａ1〜Ａ4の全てが、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることがより好ましく、Ａ1〜Ａ4の全てが、臭素原子であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の着色組成物がフタルイミド化合物を含有する場合、フタルイミド化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましい。
また、ハロゲン化フタロシアニン顔料１００質量部に対し、フタルイミド化合物を０．１〜１０質量部含有することが好ましく、１〜５質量部含有することがより好ましい。
フタルイミド化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【００５３】
＜＜分散剤＞＞
本発明の着色組成物は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を含む。本発明の着色組成物が、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を含むことで、耐光性に優れた膜を製造することができる。上記分散剤の酸価は、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００５４】
上記分散剤が有する酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００５５】
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の含有量は、被覆顔料とハロゲン化フタロシアニン顔料との合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７５質量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の着色組成物は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤を含んでいてもよい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤の含有量は、分散剤の全質量に対して３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤を実質的に含まないこともできる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤を実質的に含まないとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【００５７】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００５８】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【００５９】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００６０】
グラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられる。具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０４９１等公報に記載のマクロモノマーと、窒素原子を含むモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸基を有する両性樹脂などが挙げられる。
【００６１】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００６２】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００６３】
分散剤は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂が好ましい。酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる。
【００６４】
また、本発明では、分散剤として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００６５】
【化７】
2017119422.tif 000008
【００６６】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００６８】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００６９】
式（３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７１】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化８】
2017119422.tif 000009
【００７２】
また、本発明では、分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることができる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫa１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
【００７３】
オリゴイミン系樹脂は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
【００７４】
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、本発明において、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。
上記繰り返し単位（ｉ）は、オリゴイミン系樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。主鎖部の数平均分子量、すなわち、オリゴイミン系樹脂から、上記側鎖（ｉｉ）を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【００７５】
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【００７６】
【化９】
2017119422.tif 000010
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、Ｌは、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【００７７】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。
【化１０】
2017119422.tif 000011
【００７８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００７９】
オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【００８０】
また、本発明では、分散剤として、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００２０〜００７５に記載された、酸基と不飽和二重結合とを有する樹脂を用いることができる。
【００８１】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、以下に示す具体例のうち、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を好ましく用いることができる。
分散剤の具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２（藤倉化成（株）製）、アクリベースＦＦＳ−１８７（藤倉化成（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）、サイクロマーＰ（（株）ダイセル製）を用いることもできる。
なお、上記分散剤で説明した樹脂については、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【００８２】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものも挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【００８８】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００９０】
【化１１】
2017119422.tif 000012
【００９１】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００９２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１２】
2017119422.tif 000013
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００９４】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。以下の式中Ｍｅはメチル基である。
【化１３】
2017119422.tif 000014
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１００】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１０１】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１０２】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１０３】
溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０４】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。
【０１０５】
硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０６】
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業社製）を使用することもできる。
【０１０８】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１０９】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１１０】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１１１】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１１２】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2017119422.tif 000015
【０１１３】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１４】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【０１１６】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を２〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【０１１７】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【０１１８】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１１９】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【０１２０】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物：エポキシ基を有する化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましく、１００：１〜１００：５０がさらに好ましい。
【０１２２】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化１５】
2017119422.tif 000016
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１２３】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１２４】
【化１６】
2017119422.tif 000017
【０１２５】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１２６】
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１２７】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１２９】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１３０】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１３１】
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１３３】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１３４】
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１３５】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１３６】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３７】
【化１７】
2017119422.tif 000018
【０１３８】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１３９】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【０１４２】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１８】
2017119422.tif 000019
【化１９】
2017119422.tif 000020
【０１４４】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１４５】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１４６】
本発明の着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４７】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基及びその４級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。
【０１４８】
顔料誘導体は、本発明の効果が得られやすいという理由から、塩基性基を有する顔料誘導体が好ましく、アミノ基を有する顔料誘導体がより好ましく、三級アミノ基がさらに好ましい。
【０１４９】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料などが挙げられ、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料およびイソインドリン系顔料が好ましく、キノリン系顔料およびベンズイミダゾロン系顔料がさらに好ましい。
【０１５０】
本発明において、顔料誘導体は、下記構造を有する化合物が好ましい。
【化２０】
2017119422.tif 000021
【０１５１】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる構造を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−ＳＯ3Ｈもしくはその塩、−ＣＯ2Ｈもしくはその塩、または、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【０１５２】
【化２１】
2017119422.tif 000022
【０１５３】
Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒｐ２は、ハロゲン原子、アルキル基またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【０１５４】
Ｒｐ１は、メチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｐ２は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。
【０１５５】
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状が挙げられる。
（ｔ＋１）価の連結基は、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。＊はＡおよびＣとの連結部を表す。
【０１５６】
【化２２】
2017119422.tif 000023
【０１５７】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）または（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｐ）中、Ｅは、−ＳＯ3Ｈもしくはその塩、−ＣＯ2Ｈもしくはその塩、または、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）が好ましい。ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特にアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が最も好ましい。
一般式（Ｐ）中、Ｅが、−ＳＯ3Ｈの塩、または、−ＣＯ2Ｈの塩を表す場合、塩を形成する原子または原子団としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどが好ましい。
上記ｔは１または２が好ましい。
【０１６０】
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｍは、水素原子、または、塩を形成する原子または原子団を表す。その他、顔料誘導体としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
【化２３】
2017119422.tif 000024
【化２４】
2017119422.tif 000025
【化２５】
2017119422.tif 000026
【化２６】
2017119422.tif 000027
【化２７】
2017119422.tif 000028
【０１６２】
本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６４】
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１６５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１６６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２８】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１６７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５を使用することもできる。
【０１６８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１７０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤は、下記化合物を用いることができる。
【化２９】
2017119422.tif 000030
【０１７１】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１７２】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７５】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１７６】
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０１７７】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して製造することができる。
着色組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。
本発明の着色組成物の製造方法は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤の存在下で、黄色顔料の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された被覆顔料、および、ハロゲン化フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を分散する工程を含むことが好ましい。
上記分散工程は、必要に応じて、溶剤及び／又は顔料誘導体を更に加えて行ってもよい。
上記分散工程は、ビーズミル等の分散装置を用いて行うことができる。
【０１７８】
上記分散工程では、上記被覆顔料とハロゲン化フタロシアニン顔料とを、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の存在下で同時に分散してもよい。また、顔料ごとに分散を行ってもよい。すなわち、被覆顔料の分散工程と、ハロゲン化フタロシアニン顔料の分散工程とを別々に行ってもよい。
【０１７９】
顔料ごとに分散を行う場合、被覆顔料およびハロゲン化フタロシアニン顔料の一方の分散を、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の存在下で行い、他方の分散は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の存在下で行ってもよく、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤の存在下で行ってもよい。本発明では、被覆顔料の分散と、ハロゲン化フタロシアニン顔料とを、それぞれ酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の存在下で行うことが好ましい。
【０１８０】
分散工程で使用する分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。分散安定性の観点から１種類のみが好ましい。
【０１８１】
上記分散工程後の組成物（分散液）に対し、硬化性化合物、光重合開始剤などの各成分を添加することで、本発明の着色組成物が得られる。他の成分は、一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１８２】
本発明の着色組成物の製造方法は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な組成物の調製や、平滑な膜の形成など阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１８３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１８４】
本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
【０１８５】
本発明の着色組成物における含水率は、通常３質量％以下であり、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、含水率は、カールフィッシャー法により測定した値である。
【０１８６】
本発明の着色組成物は、耐光性に優れた膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【０１８７】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置用途に用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０１８９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０１９０】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１９１】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
【０１９２】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９３】
支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１９４】
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１９５】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１９６】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液にはアルカリ剤として無機アルカリ性化合物を用いてもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１９９】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に、パターニングされたフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてエッチングするなどの方法で行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２００】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２０１】
基材上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサー、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）イメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護層を有し、デバイス保護層上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２０２】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
また、以下においてＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。【０２０４】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２０５】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、得られた溶液を２５℃において、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０２０６】
＜被覆顔料の製造方法＞
黄色顔料５０部、塩化ナトリウム（オシオミクロンＭＳ−５  赤穂化成社製）５００部、被覆樹脂５部、及びジエチレングリコール１００部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間攪拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料１〜１５を得た。【０２０７】
【表１】
2017119422.tif 000031
【０２０８】
（黄色顔料）
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン系顔料）
ＰＹ１３８：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン系顔料）
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン系顔料）
ＰＹ１２９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９（アゾメチン系顔料）
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリン系顔料）
（被覆樹脂）
下記構造（各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各繰り返し単位の含有量〔質量％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
Ａ−１： 重量平均分子量＝３００００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−２： 重量平均分子量＝１５０００、酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−３： 重量平均分子量＝１００００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−４： 重量平均分子量＝５０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−５： 重量平均分子量＝１００００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｄ−１： 重量平均分子量＝２５０００、酸価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｄ−２： 重量平均分子量＝２００００、酸価＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化３０】
2017119422.tif 000032
【０２０９】
＜黄色顔料分散液の製造＞
（分散液ＤＹ−１〜ＤＹ−１９）
下記の成分を混合し、得られた混合液を、循環型分散装置（ビーズミル）として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル（商品名）を用いて分散処理を行って、分散液ＤＹ−１〜１９を得た。
（成分）
下記表に示す被覆顔料または黄色顔料：    ３６４部
下記表に示す分散剤（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）：    ５７１部
顔料誘導体（Ｓ−１）：    ６４．０部
ＰＧＭＥＡ：    ２０００部
【表２】
2017119422.tif 000033
【０２１０】
＜ハロゲン化フタロシアニン顔料分散液の製造＞
（分散液ＤＧ−１〜ＤＧ−１０）
下記の成分を混合し、得られた混合液を、循環型分散装置（ビーズミル）として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル（商品名）を用いて分散処理を行って、分散液ＤＧ−１〜１０を得た。
（成分）
下記表に示すハロゲン化フタロシアニン顔料：    ４２０部
下記表に示す分散剤（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）：    ４６２部
顔料誘導体（Ｓ−１）：    ５２．０部
ＰＧＭＥＡ：    ２０７７部
【表３】
2017119422.tif 000034
【０２１１】
上記表２および３に示した原料は以下の通りである。
被覆顔料１〜１５：上記の方法で製造した被覆顔料
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン系顔料）
Ｇ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（商品名：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０
Ｇ２〜Ｇ７：表４に示すハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。合成例は後述する。
顔料誘導体Ｓ−１：下記構造
【化３１】
2017119422.tif 000035
（分散剤）
Ｄ−１：重量平均分子量＝２５０００、酸価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｄ−２：重量平均分子量＝２００００、酸価＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｄ−３：重量平均分子量＝２４０００、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｄ−３：重量平均分子量＝２３０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化３２】
2017119422.tif 000036
【０２１２】
＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ２の合成＞
塩化スルフリル９１部、塩化アルミニウム１０９部、塩化ナトリウム１５部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素７４部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色素顔料を得た。得られた緑色素顔料２０部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後、８０℃の水１８００部に取り出して、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ２を得た。
得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ２は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフでのハロゲン含有量分析から、ハロゲンと水素の原子比は１４：２であった。【０２１３】
＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ３〜７の合成＞
ハロゲンと水素の原子比を下記表のように変更した以外は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ２と同様の方法でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ｇ３〜７を合成した。【０２１４】
【表４】
2017119422.tif 000037
【０２１５】
＜着色組成物の調製＞
下記の成分を混合して、着色組成物を調製した。
（成分）
・ＰＧＭＥＡ：    １６．８７部
・アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１（４４質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：  ０．９９部
・重合性化合物（新中村化学工業社製  商品名「ＮＫエステルＡ―ＴＭＭＴ」）：  ２．２８部
・界面活性剤Ｗ−１（０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液、シロキサン系）：  ４．１７部（固形分０．００８３部）
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２」）：  １．３１部
・エポキシ化合物（（株）ダイセル製  商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）：  ０．３４部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：  ０．０１部
・黄色顔料分散液：  ２２．９５部（固形分４．５９部）
・ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料分散液：  ５１．０８部（固形分１０．３４部）【０２１６】
アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１：下記構造（重量平均分子量＝５０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３３】
2017119422.tif 000038
界面活性剤Ｗ−１：下記構造（重量平均分子量１４０００）
【化３４】
2017119422.tif 000039
【０２１７】
＜分光測定用基板の作製＞
ソーダガラス（７５ｍｍ×７５ｍｍ正方、厚さ１．１ｍｍ）上に、各着色組成物をスピンコーター（Ｈ−３６０Ｓ［商品名］、ミカサ（株）製）で塗布した。次いで、ホットプレ−トを用いて、１００℃で２分間プリベークして塗布膜を得た。
得られた塗布膜について、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（「ＵＳＨ−５００ＢＹ」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２００℃で５分加熱して、膜厚０．５μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」（商品名）を用い、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光透過率（透過率）を測定した。試験は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。【０２１８】
＜耐光性の評価試験＞
（耐光性１）
上記で作製した硬化膜に紫外線カットフィルター（アズワン社製ＫＵ−１０００１００［商品名］）を装着し、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＸ７５［商品名］）を用いて５００万ｌｘｈの光を５０時間で照射して、耐光性試験を行った。硬化膜の温度（試験装置内温度）は６３℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％とした。耐光性試験の後、硬化膜の透過率の変化量により、以下の基準により耐光性の評価を行った。
試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。なお、透過率の変化量とは、波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、もっとも透過率変化量が大きい波長についての変化量（耐光性試験前の透過率（％）−耐光性試験後の透過率（％））を指す。
５：透過率の変化量が±３％以下。
４：透過率の変化量が±３％を超えて、±５％以下。
３：透過率の変化量が±５％を超えて、±７％以下。
２：透過率の変化量が±７％を超えて、±１０％以下。
１：透過率の変化量が±１０％を超えている。【０２１９】
（耐光性２）  封止耐光性
上記で作製した硬化膜上に、化学蒸着（ＣＶＤ）法で１００ｎｍのＳｉＯ2膜を蒸着させた。得られた蒸着処理済み硬化膜に、紫外線カットフィルター（アズワン社製ＫＵ−１０００１００［商品名］）を装着し、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＸ７５［商品名］）を用いて５００万ｌｘｈの光を５０時間で照射して、耐光性試験を行った。硬化膜の温度（試験装置内温度）は６３℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％とした。耐光性試験の後、硬化膜の透過率の変化量により、以下の基準により耐光性の評価を行った。試験は、同様の条件で作製された硬化膜につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。上記同様、透過率の変化量とは、波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、もっとも透過率変化量が大きい波長についての変化量を指す。
５：透過率の変化量が±３％以下。
４：透過率の変化量が±３％を超えて、±５％以下。
３：透過率の変化量が±５％を超えて、±７％以下。
２：透過率の変化量が±７％を超えて、±１０％以下。
１：透過率の変化量が±１０％を超えている。【０２２０】
＜針状結晶発生度の評価＞
＜＜カラーフィルタの製造＞＞
（第１の着色層（緑色層）の形成）
上記で得られた着色組成物を、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、下塗り層付き２００ｍｍ（８インチ）シリコンウェハ上に東京エレクトロン製Ａｃｔ８［商品名］を用いてスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対し、ｉ線ステッパー露光装置「ＦＰＡ−３０００ｉ５＋」（商品名、Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍ四方のパターンを、マスクを介して露光した。このとき、露光量は下記ポストベーク処理後のパターンサイズが１．０μｍになるときの露光量（Ｅｏｐｔ）を事前に計測し、その露光量を用いた。
次いで、露光後の硬化膜に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８［商品名］）を使用し現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。次いで、ホットプレート上で、２２０℃で５分間のポストベーク処理を行った。【０２２１】
（第２の着色層（青色層）の形成）
上記で得られた第１の着色層（緑色層）に、下記の青色着色組成物を、乾燥及びポストベーク後の厚みが０．４０μｍになるように塗布し、乾燥して、第１の着色層（緑色層）上に、第２の着色層（青色層）が形成された硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対し、ｉ線ステッパー露光装置「ＦＰＡ−３０００ｉ５＋」（商品名、Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍ四方のパターンを、マスクを介して露光した。第１の着色層形成時と同様に、露光量は下記ポストベーク処理後のパターンサイズが１．０μｍになるときの露光量（Ｅｏｐｔ）を事前に計測し、その露光量を用いた。このとき、第２の着色層が、第１の着色層が存在しない部分（第１の着色層作製時の未露光部であり、現像時に剥離された部分）に、第１の着色層と側面が接する位置にパターンができるよう露光操作を行った。
次いで、露光後の硬化膜に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８［商品名］）を使用し現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。次いで、ホットプレート上で、２２０℃で５分間のポストベーク処理を行った。
これにより、第１の着色層（緑色層）と第２の着色層（青色層）が隣り合い、共に１．０μｍ四方のパターンを作製した。【０２２２】
＜＜針状結晶発生度の評価＞＞
第２の着色層のポストベーク後の基板と、さらに２４０〜２６０℃にて５分追加ベークした基盤を、測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｓ−９２６０走査電子顕微鏡）を用いて２００００倍に拡大して観察し、針状の結晶の発生度合いを以下の基準で判断した。
５：ポストベーク後（２２０℃／５分）及び、２６０℃／５分での追加ベーク後でも発生しない
４：ポストベーク後（２２０℃／５分）及び、２５０℃／５分での追加ベーク後でも発生しないが、２６０℃／５分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
３：ポストベーク後（２２０℃／５分）及び、２４０℃／５分での追加ベーク後でも発生しないが、２５０℃／５分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
２：ポストベーク後（２２０℃／５分）は針状結晶が発生しないが、２４０℃／５分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
１：ポストベーク後（２２０℃／５分）に針状結晶が発生する。【０２２３】
［青色着色組成物］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  ９．５部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３  ２．４部と、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）５．６部と、ＰＧＭＥＡ  ８２．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合および分散して、青色顔料分散液を調製した。
上記の青色顔料分散液を用い、下記の成分を混合し、撹拌して青色着色組成物を調製した。
（成分）
青色顔料分散液：    ５１．２部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製））：    ０．８７部
重合性化合物：（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製））：    ４．７部
アルカリ可溶性樹脂：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （（株）ダイセル製）：    ７．４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：    ０．００２部
ノニオン系界面活性剤（パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製））：    ０．１９部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９％溶液）：
１０．８部
ＰＧＭＥＡ：    １４．３部
シクロヘキサノン：    ６．４部
フッ素系界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）のシクロヘキサノン０．２％溶液：    ４．２部
【化３５】
2017119422.tif 000040
【０２２４】
【表５】
2017119422.tif 000041
【０２２５】
上記結果より、実施例は、耐光性に優れていた。さらに、針状結晶が生じにくかった。
これに対し、比較例は、耐光性に劣っていた。特に、封止耐光性（耐光性２）が劣っていた。
【国際調査報告】
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