(57)【要約】  本発明は、炭素原料粉末と炭化珪素粉末の混合物を黒鉛化する工程を含み、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における９０％粒子径Ｄ90が１〜４０μｍであり、炭素原料と炭化珪素の質量の合計に占める炭化珪素の含有率（炭化珪素の質量／炭素原料と炭化珪素の質量の合計）が１〜３５質量％であり、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50に対する炭素原料粉末のＤ50の割合（炭素原料のＤ50／炭化珪素のＤ50）の値が０．４０〜４．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法に関する。  本発明の製造方法によれば、低コストで、高容量・高密度及び容量維持率が高いリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料粉末と炭化珪素粉末の混合物を黒鉛化する工程を含み、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における９０％粒子径Ｄ90が１〜４０μｍであり、炭素原料と炭化珪素の質量の合計に占める炭化珪素の含有率（炭化珪素の質量／炭素原料と炭化珪素の質量の合計）が１〜３５質量％であり、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50に対する炭素原料粉末のＤ50の割合（炭素原料のＤ50／炭化珪素のＤ50）の値が０．４０〜４．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
【請求項２】
黒鉛化処理後に粉砕処理を行わない請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
【請求項３】
前記炭素原料の少なくとも１つがコークスまたは石炭である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
【請求項４】
次式：
（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
（式中、Ｄ10、Ｄ50及びＤ90は、それぞれ炭化珪素粒子のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径及び９０％粒子径である。）
で示される前記炭化珪素粉末の体積基準の粒度分布の広がりが０．３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、低コストで、高容量・高密度及び容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用黒鉛粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器等の電源としては、リチウムイオン二次電池が主に用いられている。近年、携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなってきている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
さらに、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等の電源として、高出力で大容量の二次電池の要求が高まってきている。この分野では、従来、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が使用されているが、小型、軽量、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。【０００３】
特に、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途では、１０年以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛等の炭素質材料が使用されている。【０００５】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。これらのうち天然黒鉛は安価に入手でき、結晶性が高いために放電容量が大きい。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーと共にペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極を備える二次電池を充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電池としての性能を低下させる。電極が膨張することは電池の膨張につながり、膨張に起因する負極の割れや、ペーストの集電体からの剥離により電極周囲の基板に損傷を与える可能性があるため、その解決が課題となっている。
天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、球状化天然黒鉛の膨張収縮と共に粒子内部に電解液が入り込み、副反応が発生する。そのためサイクル特性が悪く、大型電池の大電流、長期サイクル特性といった要求を満たすことは難しい。この問題を解決するため、特許第３５３４３９１号公報（ＵＳ６，６３２，５６９；特許文献１）では、球状に加工した天然黒鉛の表面に炭素をコーティングする方法が提案されている。しかし、特許文献１の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは難しい。【０００６】
人造黒鉛については、まず、特開平４−１９０５５５号公報（特許文献２）に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられるが、天然黒鉛等の鱗片状の黒鉛に比べて放電容量が小さく、適用範囲が限定的である。特許文献２の方法で作られた黒鉛化品は、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。【０００７】
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛は比較的安価に入手できる。しかし、高い放電容量を示す結晶性の高い針状コークスは、鱗片状になり電極内で配向しやすい。この問題を解決するため、特許第３３６１５１０号公報（特許文献３）には、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化し、黒鉛粒子のアスペクト比、一体化後の混合物の密度及、及び黒鉛粒子のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を特定範囲に規定したリチウム二次電池用負極が提案されている。特許文献３の負極は人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材として優れた性能を発揮するが、製造方法が煩雑である。【０００８】
特開平７−３２０７４０号公報（ＵＳ５，５８７，２５５；特許文献４）に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、またサイクル特性も比較的良好である。しかしながら、体積エネルギー密度が低く、また、価格も高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。【０００９】
特許第４７３８５５３号公報（ＵＳ８，３７２，３７３；特許文献５）にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されているが、体積当たりのエネルギー密度に向上の余地がある。【００１０】
特開２００１−２３６３８号公報（特許文献６）には生の針状コークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。従来の人造黒鉛に対して、初回充放電効率の改善は見られるものの放電容量が天然黒鉛材料に比して劣る。【００１１】
特表２００５−５１５９５７号公報（ＷＯ０３／０６４５６０；特許文献７）には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されているが、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させる操作を伴い、製造方法が煩雑となる。【００１２】
特開平９−１５７０２２号公報（ＣＡ２，１９２，４２９；特許文献８）には、より大量のリチウムイオンを吸蔵することができる黒鉛を用いた、高エネルギーのリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、コークスと炭化珪素との混合物を前段材料にして高温処理し、珪素原子を熱解離して得られる黒鉛負極が開示されている。しかしながら、黒鉛負極が塊状で製造されるために粉砕工程を必要とし、製造方法が煩雑であり、粉砕ロスにより高コストとなる。また、粉砕工程に伴い格子欠陥が生じることで不可逆的にリチウムイオンが結合してサイクル特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報（US6,632,569）
【特許文献２】特開平４−１９０５５５号公報
【特許文献３】特許第３３６１５１０号公報
【特許文献４】特開平７−３２０７４０号公報（US5,587,255）
【特許文献５】特許第４７３８５５３号公報（US8,372,373）
【特許文献６】特開２００１−２３６３８号公報
【特許文献７】特表２００５−５１５９５７号公報（WO03/064560）
【特許文献８】特開平９−１５７０２２号公報（CA2,192,429）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、高いエネルギーを有するリチウムイオン二次電池の提供のため、炭化珪素から製造した黒鉛粉を電極材料に用いることを開示している先行文献の方法では、サイクル特性劣化の原因となる黒鉛粉の粉砕工程が必要であった。
従って、本発明の課題は、高容量で、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を実現するための高い容量とともに粉砕工程の不要な微細な粉末形状を保持した、リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、炭素原料粉末と炭化珪素粉末の混合物を原料に使用し、かつ炭化珪素粉末の粒径及び粒度分布、炭素原料粉末と炭化珪素粉末との粒径比及び質量比を的確な範囲に設定することにより、炭化珪素粉末の黒鉛化時の温度上昇に伴う融着が回避できることを見出し、黒鉛化後の粉砕工程が不要となることを確認して本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］  炭素原料粉末と炭化珪素粉末の混合物を黒鉛化する工程を含み、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における９０％粒子径Ｄ90が１〜４０μｍであり、炭素原料と炭化珪素の質量の合計に占める炭化珪素の含有率（炭化珪素の質量／炭素原料と炭化珪素の質量の合計）が１〜３５質量％であり、炭化珪素粉末のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50に対する炭素原料粉末のＤ50の割合（炭素原料のＤ50／炭化珪素のＤ50）の値が０．４０〜４．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
［２］  黒鉛化処理後に粉砕処理を行わない前項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
［３］  前記炭素原料の少なくとも１つがコークスまたは石炭である前項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
［４］  次式：
（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
（式中、Ｄ10、Ｄ50及びＤ90は、それぞれ炭化珪素粒子のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径及び９０％粒子径である。）
で示される前記炭化珪素粉末の体積基準の粒度分布の広がりが０．３以下である前項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、簡便な方法により高い結晶性を有する黒鉛粉を得ることができ、従来技術よりも低コストで、高密度・高容量の負極材を製造することができる。また、格子欠陥の原因となりうる黒鉛化処理後の粉砕工程を必要としない本発明の方法による黒鉛粉を負極材として用いることでサイクル特性が非常に高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得た黒鉛粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：×２０００）である。
【図２】実施例１で得た黒鉛粉断面のＳＥＭ写真（倍率：×３０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法
本発明の実施態様に係るリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法では、原料として炭化珪素の粉末と炭素原料の粉末との混合物を使用する。炭素原料は特に限定されず、例えばコークスや石炭等を用いることができる。炭素原料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、コークスを一例として詳細に説明する。
コークスはか焼コークスまたは生コークスを用いることができる。コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ及びこれらの混合物が挙げられる。この中でも、特定の条件下でディレイドコーキング処理により得られる生コークスを、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱して得られるか焼コークスが好ましい。
ディレイドコーキング処理を行う原料としては、例えば、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたタールが挙げられる。ディレイドコーキング処理中、少なくともドラム内入り口では、これらの液体が４５０℃以上、さらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましい。４５０℃以上に昇温することによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。ここで、か焼とは、ディレイドコーキング処理により得られた生コークスに含まれる水分及び有機性の揮発成分を除去するために、加熱を行うことをいう。また、ドラム内での圧力は、好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。ドラム内の圧力を常圧以上に維持することによって負極としての容量がより高くなる。以上の通り、通常よりも過酷な条件でコーキング処理を行うことにより、デカントオイル等の液体状の原料を反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。
【００２０】
か焼は、電気による加熱や、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油、重油等の火炎加熱により行うことができる。水分及び有機性の揮発成分の除去は、２０００℃以下の加熱で十分であり、大量の生産を行う際にはより安価な熱源である火炎加熱が好ましい。特に大規模に処理を行う際には、ロータリーキルン内で燃料及び未加熱コークスに含まれる有機化合物を燃焼させながら、内炎式または内熱式でコークスを加熱することにより、エネルギーコストを削減することができる。
【００２１】
得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで粗粉砕する。粗粉砕には、金槌の他、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることができる。粗粉砕は、粗粉砕後の塊を網の１目の辺の長さが１ｍｍの篩（ふるい）にかけ、篩に残った部分が全体の９０質量％以上となるように粉砕するのが好ましい。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行うと、以降の加熱の工程等で、乾燥後微粉が舞い上がる、または焼損が増える等の不都合が生じるおそれがある。
【００２２】
コークスの粗粉砕後にさらに微粉砕を行う。微粉砕の方法は特に限定されないが、例えば公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等を用いることができる。
微粉砕は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50（メジアン径）が１〜５０μｍとなるように行うことが好ましい。Ｄ50が１μｍ未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いる必要があり、大きなエネルギーが必要となる。一方、Ｄ50を５０μｍ以下とすることにより、炭化珪素の粉末との混合が容易になる。より好ましいＤ50は５〜３５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２３】
本発明の実施態様に係るリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法で使用する炭化珪素は、炭素原料と珪素原料を混合してアチソン炉等の加熱装置で製造したものや気相法で製造したものを用いることができる。
【００２４】
炭化珪素を原料として黒鉛化処理にて黒鉛を得る場合、通常は珪素の昇華温度以上まで加熱し、炭化珪素中の珪素の成分を熱乖離、蒸散させることにより高純度の黒鉛が得られるが、炭化珪素のみを原料にした場合には、加熱時に炭化珪素同士が融着し得られる黒鉛が粗大化して大きな塊状となってしまう。
本発明者らは、炭素原料粉末と炭化珪素粉末の混合物を原料に使用し、かつ炭化珪素粉末の粒径及び粒度分布、炭素原料粉末と炭化珪素粉末との粒径比及び質量比を特定の範囲に設定することにより、炭素原料が炭化珪素の融着を防止し、粒径が非常に小さい粉体状の黒鉛粉が得られることを見出した。以下に詳しく説明する。
【００２５】
本発明で使用する炭化珪素粒子の粒径は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における９０％粒子径Ｄ90が１〜４０μｍ、好ましくは５〜３７μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。Ｄ90を４０μｍ以下にすることにより、黒鉛化時の炭化珪素粒子同士の融着が起こりにくくなり、所望の粒度の黒鉛粉を高収率で得ることができる。
炭化珪素粒子のレーザー回折法による体積基準の粒度分布の広がりは、式：（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50で示される。ここで、Ｄ10は体積基準累積粒度分布における１０％粒子径であり、Ｄ50は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（メジアン径）である。前記粒度分布の広がりは特に限定されないが、６．０以下が好ましく、３．０以下がさらに好ましい。６．０以下であることで製造される黒鉛粉の粒度分布の広がりを小さくすることができ、特性のばらつきを抑制することが可能となる。一方、１．０未満である場合は、炭化珪素のコストが高くなる。
【００２６】
混合に用いる炭素原料粒子のＤ50と炭化珪素粒子のＤ50との比率（粒径比）は、（炭素原料粒子のＤ50）／（炭化珪素粒子のＤ50）の値が０．４０〜４．０であり、好ましくは０．５〜３．５であり、より好ましくは０．７〜２．５である。粒径比が０．４０〜４．０の範囲にあることで、黒鉛化時に炭化珪素粒子同士の融着が起こりにくくなり、所望の粒度の黒鉛粉の収率が増加する。
【００２７】
炭素原料と炭化珪素の質量の合計に占める炭化珪素の含有率（炭化珪素の質量／炭素原料と炭化珪素の質量の合計）は１〜３５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。炭化珪素の含有率が小さすぎると、高容量・高密度化の観点で効果が十分ではなく、大きすぎると黒鉛化時に炭化珪素同士の融着が起こり、所望の粒度の黒鉛粉の収率が減少する。
【００２８】
炭素原料粉末と炭化珪素粉末とを混合後、黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理は、好ましくは２６００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０５０℃以上、最も好ましくは３１５０℃以上の温度で行う。処理時間は、例えば１０分間〜１００時間程度が好ましい。より高い温度で処理すると、黒鉛結晶が成長しやすく、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。また、炭化珪素の分解を完全に行うという観点でも黒鉛化時の温度はより高温であることが好ましい。
一方、温度が高すぎると黒鉛粉の昇華を防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下が好ましい。また、黒鉛化処理の温度を達成するためには電気エネルギーを用いる通電過熱が好ましい。
【００２９】
なお、炭素原料と炭化珪素は、得られた黒鉛粉の４５μｍの目開きの篩を用いたときの篩下収率が９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上になるように、炭化珪素粉末の粒径及び粒度分布、さらに炭素原料粉末と炭化珪素粉末との粒径比及び質量比を選択することが好ましい。ここで、篩下収率とは、黒鉛化処理により得られた黒鉛粉を、篩で分級した際、篩にかけた黒鉛粉の質量のうち、篩の目を通過した黒鉛粉の質量の割合（篩の目を通過した黒鉛粉の質量／篩にかけた黒鉛粉の質量）をいう。
【００３０】
（２）リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３７０ｎｍ以下であるのが好ましく、結晶子のｃ軸方向の厚みＬCが５０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。ｄ002が０．３３７０ｎｍ以下であることにより全体的に黒鉛の結晶性が高くなり、ＬCが５０〜１０００ｎｍの範囲にあることにより厚み方向の結晶子サイズが大きくなり、リチウムイオンが挿入脱離することが可能な空間が増すことが予測される。リチウムイオンが挿入脱離可能な空間が増えることで、黒鉛粉を活物質とする電極の質量当たりの放電容量が増加し、プレスによる電極密度が向上する。さらに好ましくはｄ002が０．３３６０ｎｍ以下、ＬCが８０ｎｍ〜１０００ｎｍである。ｄ002が０．３３７０ｎｍを超えると、あるいはＬCが５０ｎｍ未満であると、体積当たりの放電容量が減少する傾向にある。
ｄ002及びＬCは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３），稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。
【００３１】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉のＤ50は、５〜３５μｍであり、好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。Ｄ50を３５μｍ以下とすることにより、電極とした場合のリチウム拡散が素早く行われ、充放電速度が高くなる。Ｄ50を１０μｍ以上とすることにより、目的外反応が起きにくくなる。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、Ｄ50は２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明で得られる黒鉛粉はその後の粉砕を行う必要がなく、以下のような特徴を有している。
【００３２】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は黒鉛化後に粉砕を行わないため格子欠陥を生じない。そのため、得られる黒鉛粉はほとんど六方晶構造を保持したままであり、Ｘ線回折法による、黒鉛粉の六方晶構造に由来するピーク強度に対する菱面体晶構造に由来するピーク強度の割合は０．０５以下であり、好ましくは０．０２以下である。
ピーク強度の割合が０．０５以下の黒鉛粉を負極材料としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されにくく、サイクル特性及び急速充放電特性が向上する。例えば、本発明の黒鉛粉を活物質とする作用極とリチウム金属対極とセパレータと電解液からなり、前記作用極が前記黒鉛粉を所定の圧力により圧縮する工程を含む方法により作製したコイン電池では、１００サイクル容量維持率を９５％以上とすることが可能となる。
なお、黒鉛粉中の六方晶構造のピーク強度に対する菱面体晶構造のピーク強度の割合ｘは下記式によって求められる。
ｘ＝Ｐ１／Ｐ２
式中、Ｐ１は菱面体晶構造の（１０１）面のピーク強度、Ｐ２は六方晶構造の（１０１）面のピーク強度である。
【００３３】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は黒鉛化後に粉砕を行わないため、粒子の形状変化が生じない。そのために、得られる黒鉛粉は、炭化珪素の熱分解により生成した黒鉛の形状を維持した黒鉛粒子を含有する。具体的には、加熱により複数の黒鉛が伸長して平板状となり、内部に中空構造を有する黒鉛粒子を形成する。このような内部が中空である黒鉛粒子は、炭素原料のみを原料として作製した黒鉛粉では観察されず、炭素原料粉末と炭化珪素粉末との混合物を原料として作製した粉砕処理していない黒鉛粉で観察することができる。なお、黒鉛粒子の外表面は平板状部分の集合体によって完全に閉塞されずに外表面に開口部を有していてもよい。
【００３４】
中空部の形状は、黒鉛粒子の断面を顕微鏡等で観察することで確認できる。黒鉛粒子を途中まで研磨することにより、中空部が表面まで露出し、中空部の形状を評価することができるようになる。研磨方法は特に限定しないが、黒鉛粉を樹脂で硬化した後に機械研磨する方法や、クロスセクションポリッシャーによるアルゴンイオンビームで研磨する方法がある。
【００３５】
研磨後の黒鉛粒子の研磨面（断面）をＳＥＭで観察すると、断面部には頂点が１０個以下である多角形の断面を有する中空部が存在することが確認できる（図２参照）。中空部の断面積は使用する炭化珪素の粒子径にもよるが、本発明の黒鉛粉では３μｍ2以上である。前記中空部はほぼ黒鉛粒子の中央部に位置しており、黒鉛粉の後処理で一般的に実施される造粒処理等によって形成される粒子間の空隙とは異なる。
【００３６】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉のＢＥＴ比表面積は０．４〜１５ｍ2／ｇが好ましく、１〜１１ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．４〜１５ｍ2／ｇの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムイオンがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくするとともに急速充放電特性を向上することができる。ＢＥＴ比表面積は、単位質量当たりのガスの吸着脱離量を計測する一般的な手法によって測定される。例えば、測定装置としてユアサアイオニクス株式会社製ＮＯＶＡ−１２００を用い、窒素ガス分子の吸着により測定することができる。
【００３７】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は、高い放電容量を持つ。例えば、本発明の黒鉛粉を活物質とする作用極とリチウム金属対極とセパレータと電解液からなり前記作用極が前記黒鉛粉を所定の圧力により圧縮する工程を含む方法により作製したコイン電池では、初回サイクルの前記活物質の質量当たりの放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上とすることが可能となる。
【００３８】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は、該黒鉛粉を活物質とした電極を３ｔ／ｃｍ2の圧力で圧縮したとき、前記作用極の電極密度は１．３〜２．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．５〜２．１ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は、ＩＣＰ発光分光分析によって測定される金属元素量が、それぞれの金属元素について１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。負極材に金属元素等の不純物が含まれると、電気抵抗の増大や副反応の発生が起こり、その結果電池特性の劣化や発熱が起こる危険性がある。そのため不純物濃度は低いほど良く、各金属元素について２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４０】
本発明の実施態様に係る黒鉛粉は、レーザーラマン分光法により求められるＲ値が０．０５〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。Ｒ値が０．０５〜０．５の範囲にあることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ、かつ内部に規則性を持った黒鉛構造を持つことにより、リチウムイオンの挿入量を確保することが可能である。
【００４１】
本明細書ではＲ値とは、レーザーラマン分光法により得られたスペクトルにおいて１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩＤと、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧのことをいう。Ｒ値が大きいほど黒鉛表層部の結晶性が低いことを示す。
Ｒ値は、例えば、日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、得られた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に基づいて算出することができる。
【００４２】
（３）電池電極用黒鉛材料
本発明の実施態様に係る電池電極用黒鉛材料は、上記黒鉛粉を含んでなる。上記黒鉛粉を電池電極用黒鉛材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
【００４３】
電池電極用黒鉛材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。
【００４４】
本発明の実施態様に係る電池電極用黒鉛材料には、上記黒鉛粉のみを単体で使用することができる他、上記黒鉛粉１００質量部に対して、ｄ002が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ002が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、上記黒鉛粉の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を併せ持つ黒鉛材料とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合割合を設定することができる。
【００４５】
また、電池電極用黒鉛材料には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記黒鉛粉１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４６】
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の有機系カーボンファイバー、及び気相法炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、炭素繊維を黒鉛粉の表面に接着させる場合には、特に結晶性が高く、熱伝導性の高い気相法炭素繊維が好ましい。
【００４７】
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスと共に高温の反応炉に導入し、続いて熱処理することで製造される（特公昭６２−４９３６３号公報、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍであって、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。
【００４８】
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４９】
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第３族から第１１族の元素が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
【００５０】
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
【００５１】
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
【００５２】
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
【００５３】
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また分岐部分で連通した中空構造を有していてもよい。炭素繊維が中空構造を有している場合、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。炭素繊維における中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの等を含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形に近いものを含む。
【００５４】
また、炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002は、０．３４４０ｎｍ以下が好ましく、０．３３９０ｎｍ以下がより好ましく、０．３３８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、結晶子のｃ軸方向の厚さＬCが４０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００５５】
電極用黒鉛材料として前記黒鉛粉以外に他の黒鉛や炭素繊維を含む場合、電極用黒鉛材料の電極密度、ＩＣＰ発光分光分析によって測定される金属元素量及びＲ値は前記黒鉛粉で記載した範囲に含まれることが好ましい。
【００５６】
（４）電極（負極）用ペースト
本発明の実施態様に係る電極（負極）用ペーストは、前記電極用黒鉛材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電極用黒鉛材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００５７】
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系のポリマー等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電極用黒鉛材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部が好ましい。
ペーストには溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ゴム系のポリマーの場合は水等；その他のバインダーの場合にはジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーを使用する場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整をするのが好ましい。
【００５８】
（５）電極（負極）
本発明の実施態様に係る電極（負極）は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属箔、またはメッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーター等で塗布後、ロールプレス等で成形する方法が挙げられる。
【００５９】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は０．５〜５．０ｔ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０ｔ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．５〜３．０ｔ／ｃｍ2である。電極の電極密度が高くなるほど体積当たりの電池容量が大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎると電極用黒鉛材料が破壊され、サイクル特性が低下する。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００６０】
（６）電池
前記電極は電池または二次電池の電極として使用することができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて、本発明の実施態様に係る電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を持つものである。負極には本発明の実施態様に係る電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。また、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物である。
なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等を含有していてもよい。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０．２〜１．２）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０．０２〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６１】
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＭｎbＥ1-b）2Ｏ4（ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００６２】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）等が挙げられる。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）等が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００６３】
正極活物質粒子のＤ50は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、また、０．５〜３０μｍの粒子群の占める体積が全体積の９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５〜２５μｍの粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。平均粒子サイズの値はマルバーン製マスターサイザー等のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、さらに０．２〜１ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに-溶解したときの上澄み液のｐＨとしては７〜１２が好ましい。
【００６４】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の実施態様に係るリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００６６】
有機電解液としては、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。
【００６８】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を受けるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の黒鉛粉についての、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ002と結晶のｃ軸方向の厚みＬC、及び（１０１）面由来のピーク強度の割合は前述の方法により測定した。また、その他の物性の測定方法は以下の通りである。【００７０】
（１）粒子径（Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90）の測定方法
黒鉛粉を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤トリトン−Ｘ（（登録商標）；Roche Applied Science社製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をマルバーン製マスターサイザー（登録商標）を用いて、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ10、５０％粒子径Ｄ50、９０％粒子径Ｄ90を求めた。【００７１】
（２）篩下収率の測定方法
黒鉛化処理により得られた黒鉛粉から、粗粉を除去する目的、及び篩下収率を算出する目的により乾式の篩処理を行った。篩にはＪＩＳ Ｚ８８０１準拠のステンレス製、線径３２μｍ、目開き４５μｍの篩を使用した。筒井理化学器械株式会社製の自動振動篩（ＶＳＳ−５０）を使用し、１０分間篩にかけた。篩にかけた炭素粉の質量に対して、篩の目を通過した炭素粉の質量の割合（篩の目を通過した炭素粉の質量／篩にかけた炭素粉の質量）を算出し、その値を篩下収率とした。【００７２】
（３）コイン電池による評価方法
ａ）ペースト作製：
黒鉛粉９７質量部にＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）を１．５質量部、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース；ダイセルファインケム株式会社製）２質量％水溶液をＣＭＣが１．５質量部となるように加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。【００７３】
ｂ）電極作製：
上記主剤原液に純水を加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上に塗布して１２０℃で１時間真空乾燥し、電極材料を得た。塗布の量は、黒鉛粉の量が５ｍｇ／ｃｍ2となる量とした。得られた電極材料を円形に打ち抜き、プレス加圧で約３ｔ／ｃｍ2の圧力で１０秒間圧縮し、電極を得た。【００７４】
ｃ）電池作製：
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、得られた電極を作用極、リチウム金属を対極として、さらにポリエチレンセパレータと電解液とケースからなるコイン電池を作製した。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。【００７５】
ｄ）コイン電池による充放電試験：
作製したコイン電池で前記作用極の充放電試験を２５℃に設定した恒温槽内で行った。
はじめに、開回路電圧が０．００２Ｖとなるまで０．０５Ｃの電流を流し、０．００２Ｖで維持し、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させることで作用極の充電容量を測定した。次に、開回路電圧が１．５Ｖとなるまで０．０５Ｃで電流を流すことで放電容量を測定した。【００７６】
（４）サイクル試験
前記作用極と同様のものを負極とし、コバルト酸リチウムを正極として、さらに電解液とポリエチレンセパレータからなる電池を作製した。４５℃の恒温槽内で行った以外は上記（３）と同じ方法で充放電を１００回繰り返し、各充放電における放電容量のうちの最大値と１００回目の充放電における放電容量の割合を、１００サイクル容量維持率と呼び百分率で表す。【００７７】
（５）断面ＳＥＭ評価用サンプルの作製方法
黒鉛粉の断面ＳＥＭ測定には、前記主剤原液に純水を加え、高純度銅箔に塗布後真空乾燥した電極材料を使用した。電極材料を、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製；登録商標）のアルゴンビームにて表面を研磨したものを断面ＳＥＭの評価用サンプルとした。【００７８】
実施例１：
か焼コークスをホソカワミクロン株式会社製試料粉砕機（バンタムミルＡＰ−Ｂ）で粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。次に、日清エンジニアリング株式会社製ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）で気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ50＝１７μｍの粉末コークス１を得た（ここで、実質的に含まないとは粒径が１．０μｍ以下の粒子が０．１質量％以下であることをいう）。
この粉末コークス１とＤ50＝５μｍ、Ｄ90＝９μｍの炭化珪素粉末１とを質量比８０：２０で混合し、混合物を最高到達温度が約３３００℃となるように加熱することで黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛粉を４５μｍの目開きの篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１準拠）を用いて粗粉を除去した。粗粉を除去した際の篩下収率と、粗粉除去後の黒鉛粉のＤ50、ｄ002、ＬC、及び六方晶構造のピーク強度に対する菱面体晶構造のピーク強度の割合を測定して、結果を表１に示した。また、電極の圧縮圧力を３ｔ／ｃｍ2として作製した電池の放電容量とサイクル容量維持率を測定し、表１に併せて示した。さらに得られた黒鉛粉のＳＥＭの画像（倍率：×２０００）を図１に、及び黒鉛粉の断面のＳＥＭの画像(倍率：×３０００)を図２に示した。得られた黒鉛粉は、加熱により伸長して平板上部分となった黒鉛が、内部に中空を有する黒鉛粒子を形成していた。また、図２から観察される中空部の断面の形状は四角形〜六角形であり、断面積が６〜１２μｍ2となっていた。【００７９】
実施例２：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝１３μｍ、Ｄ90＝２１μｍの炭化珪素粉末２を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８０】
実施例３：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝１８μｍ、Ｄ90＝２８μｍの炭化珪素粉末３を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８１】
実施例４：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝２４μｍ、Ｄ90＝３７μｍの炭化珪素粉末４を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８２】
実施例５：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と炭化珪素粉末３の質量比を７０：３０にした以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８３】
実施例６：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝６μｍ、Ｄ90＝３３μｍの炭化珪素粉末５を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８４】
比較例１：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝２５μｍ、Ｄ90＝７１μｍの炭化珪素粉末６を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。【００８５】
比較例２：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝１８μｍ、Ｄ90＝４１μｍの炭化珪素粉末７を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。【００８６】
比較例３：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と混合する原料炭化珪素に、Ｄ50＝４１μｍ、Ｄ90＝６４μｍの炭化珪素粉末８を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。【００８７】
比較例４：
か焼コークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去した。次に、日清エンジニアリング株式会社製ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）で気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ50＝６μｍの粉末コークス３を得た。
原料コークスとして、Ｄ50＝６μｍの粉末コークス３を用いた以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。【００８８】
比較例５：
黒鉛化処理の際、粉末コークス１と炭化珪素粉末３の質量比を６０：４０にした以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示した。【００８９】
比較例６：
比較例１の方法で得られた黒鉛粉を株式会社シー・エム・ティー製試料粉砕機（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｉｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＩ−３００）にて３０秒間粉砕処理をした。結果を表２に示した。【００９０】
【表１】
2016181960.tif 000002
【００９１】
【表２】
2016181960.tif 000003
【００９２】
炭素原料と炭化珪素の混合物から黒鉛粉を作製し、かつ粉砕処理を行っていない場合（実施例１〜６、比較例１〜５）では、炭化珪素の粒径及び粒度分布、かつ炭素原料と炭化珪素の粒径比及び質量比を適正な範囲に設定している場合（実施例１〜６）にのみ、篩下収率が向上している。篩下収率が低下する原因として、黒鉛化処理の加熱に伴う炭化珪素の融着による粗大化が考えられるが、炭化珪素の粒径等を適切な範囲に設定した場合にのみ、融着が防止されていることが示唆される。
また、本発明の黒鉛粉（実施例１〜６）は高い篩下収率を持ち粉砕処理を行う必要がないため、サイクル特性の劣化の原因となる格子欠陥を生じず、粉砕処理を行った場合（比較例６）よりも高いサイクル特性を保持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法による負極材用黒鉛粉を用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量で、高い放電容量及び高いサイクル特性を持つため、携帯電話から電動工具、またハイブリッド自動車のような放電容量を要するものまで多岐にわたる範囲で好適に用いることができる。
【図１】
2016181960.tif 000004
【図２】
2016181960.tif 000005
【国際調査報告】
2016181960.tif 000006
2016181960.tif 000007
2016181960.tif 000008