(57)【要約】  不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合体であり、前記共重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０である共重合体とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合体であり、
前記共重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０である共重合体。
【請求項２】
不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が、溶解度パラメーターが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸単量体が（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステル単量体が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
前記ビニルエステル単量体が酢酸ビニルである請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルである請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体と、フッ素含有樹脂とを含み、前記共重合体と前記フッ素含有樹脂との合計量に対して、前記フッ素含有樹脂が９０質量％以下である二次電池の電極用バインダー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒と、活物質と、導電助剤とを含む二次電池の電極用組成物。
【請求項９】
集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有し、
前記活物質層が、活物質と、導電助剤と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体とを含む二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物、二次電池用電極に関する。
本出願は、２０１５年５月１１日に日本に出願された特願２０１５−０９６３３０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯電話などの民生機器用バッテリーや、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用バッテリーとして用いられている。中でも、リチウムイオンバッテリーは、優れたエネルギー密度および充放電サイクル寿命を有しているため、広く利用されている。【０００３】
リチウムイオンバッテリーの正極は、アルミニウム箔などで形成された集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有している。活物質層は、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を含む活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤と、バインダーとを含む。活物質層に含まれるバインダーは、活物質層を集電体上に固着させる結着材としての役割を担っている。活物質層は、一般に、バインダーを溶解させた溶媒中に、活物質などの活物質層の材料を分散させて活物質溶液とし、これを集電体上に塗布する方法により形成されている。【０００４】
現在、リチウムイオンバッテリーの正極では、主にバインダーとして、フッ素含有樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。しかし、ＰＶＤＦは、集電体との結着性が不十分である。
また、環境問題などへの将来的な対応から、近年、二次電池の電極用バインダーの溶媒として水を適用することが望まれている。しかし、ＰＶＤＦは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの特殊な高極性溶媒にしか溶解しない。このため、水にも溶解または分散可能なバインダーが望まれている。【０００５】
結着性に優れる二次電池の電極用バインダーとして、例えば、特許文献１には、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主成分とするフッ素ゴムや、トリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主成分とするフッ素ゴムを用いることが提案されている。
また、特許文献２には、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−より主として構成されるフッ素系高分子共重合体を、バインダーとして用いることが提案されている。
また、特許文献３では、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体をバインダーとして使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９５３６３号公報
【特許文献２】特公平８−４００７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１７６８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の二次電池の電極用バインダーは、集電体との結着力が不十分であった。このため、従来の二次電池の電極では、活物質層が集電体から剥離する場合があった。二次電池の電極では、活物質層の剥離は、二次電池の性能寿命および安全性に大きく関わる。【０００８】
また、従来の二次電池の電極では、活物質層に含まれる電極用バインダーが電解液に浸漬することより膨潤することが問題となっていた。活物質層に含まれる電極用バインダーが膨潤すると、活物質層の集電体からの剥離が促進されたり、活物質層の内部抵抗が増大して二次電池の性能が劣化したりする場合がある。【０００９】
また、従来の二次電池の電極用バインダーでは、カーボンブラックなどの導電助剤を分散させる能力が不充分であった。このため、活物質層を形成する場合には、活物質溶液中にバインダーの他に分散剤を含有させる必要があった。分散剤は、二次電池内の内部抵抗を上昇させる因子となる場合がある。このため、含有しないことが望ましい。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水に対する溶解性、二次電池の電極を形成する際に通常使用されているＮＭＰに対する溶解性、集電体との結着性、導電助剤の分散性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された共重合体であって、二次電池の電極用バインダーの材料として好適な共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の共重合体を含む二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物および二次電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、水溶性単量体であるＮ−ビニルアセトアミドに着目し、鋭意検討した。
その結果、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合体であって、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位を十分に含む共重合体を、二次電池の電極用バインダーとして用いればよいことを見出し、本発明を想到した。【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１）  不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合体であり、前記共重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０である共重合体。
（２）  不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が、溶解度パラメーターが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である（１）に記載の共重合体。【００１３】
（３）  前記不飽和カルボン酸単量体が（メタ）アクリル酸である（１）に記載の共重合体。
（４）  前記不飽和カルボン酸エステル単量体が（メタ）アクリル酸エステルである（１）に記載の共重合体。
（５）  前記ビニルエステル単量体が酢酸ビニルである（１）に記載の共重合体。
（６）  前記不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルである（１）に記載の共重合体。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体と、フッ素含有樹脂とを含み、前記共重合体と前記フッ素含有樹脂との合計量に対して、前記フッ素含有樹脂が９０質量％以下である二次電池の電極用バインダー。【００１４】
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体と、溶媒と、活物質と、導電助剤とを含む二次電池の電極用組成物。
（９）  集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有し、前記活物質層が、活物質と、導電助剤と、（１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体とを含む二次電池用電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体は、水に対する溶解性、二次電池の電極を形成する際に通常使用されているＮＭＰに対する溶解性、集電体との結着性、導電助剤の分散性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制されたものである。したがって、本発明の共重合体は、二次電池の電極用バインダーとして好適である。【００１６】
また、本発明の二次電池の電極用組成物は、水およびＮＭＰに対する溶解性に優れるとともに、導電助剤の分散性に優れる本発明の共重合体を含む。このため、本発明の二次電池の電極用組成物は、共重合体を溶媒に溶解し、これに活物質と導電助剤とを分散させることにより、分散剤を用いることなく、容易に製造できる。また、本発明の二次電池の電極用組成物は、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体との結着性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された活物質層を形成できる。【００１７】
また、本発明の二次電池用電極は、活物質層が本発明の共重合体を含む。このため、活物質層と集電体との結着力が優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された活物質層を有する。したがって、本発明の二次電池用電極は、二次電池の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】引張試験を行った試験体の形状と引張試験の状況を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施形態の共重合体、二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物、二次電池用電極について詳細に説明する。
「共重合体、二次電池の電極用バインダー」
本実施形態の共重合体は、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合体（以下、「Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体」という場合がある。）である。
【００２０】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いるＮ−ビニルアセトアミドの他の単量体（以下、「他の単量体」という場合がある。）は、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
他の単量体としては、ＳＰ値δ（溶解度パラメーター）がＮ−ビニルアセトアミド（ＳＰ値δ（ｆｅｄｏｒｓ推算法）１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と比較して非極性側である（ＳＰ値が小さい）ものを用いることが好ましい。
【００２１】
本実施形態ではＮ−ビニルアセトアミド共重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位を十分に含む。このため、他の単量体としてＳＰ値δがＮ−ビニルアセトアミド以下（１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下）のものを用いた場合、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体のＳＰ値δがＮＭＰ（ＳＰ値δ（ｆｅｄｏｒｓ推算法）１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に近いものとなる。ＳＰ値δがＮＭＰに近いＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、ＮＭＰに対する溶解性に優れるため、好ましい。
【００２２】
ＳＰ値δがＮ−ビニルアセトアミドと比較して非極性側であって、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる他の単量体として好適な単量体としては、例えば、表１に示す化合物が挙げられる。表１に、他の単量体として用いることができる単量体と、Ｎ−ビニルアセトアミドと、ＮＭＰの、ｆｅｄｏｒｓ推算法を用いて算出したＳＰ値δを示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる不飽和カルボン酸単量体は、重合性の不飽和基とカルボキシル基とを含む構造を有する。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる不飽和カルボン酸単量体の塩は、上記の不飽和カルボン酸単量体に含まれるカルボキシル基の水素原子が金属等に置換されたものである。
【００２５】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合において、Ｎ−ビニルアセトアミドの他の単量体として、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩を含む場合、単量体の有する重合性の不飽和基によって、Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合できる。また、重合後に得られるＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、極性基であるカルボキシル基を含む構造を有する。このため、金属表面との高い水素結合力が得られる。したがって、この共重合体を含む電極用バインダーを用いて金属からなる集電体上に活物質層を設けた場合、集電体との結着性に優れる活物質層が得られる。
【００２６】
他の単量体に用いる不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、並びにこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、１価金属塩、２価金属塩が好ましい。これらの中でも特に、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩として、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を用いることが好ましい。集電体との結着性を高めるとともに電解液に浸漬した場合の膨潤を抑制する観点から、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩として、アクリル酸またはその塩が好ましい。塩については、安定性の観点からナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２８】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ＳＰ値δが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるものが好ましい。このような不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの中でも特に、Ｎ−ビニルアセトアミドとの相互作用による凝集力向上が期待できるため、不飽和カルボン酸エステル単量体としてメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２９】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合において、他の単量体として不飽和カルボン酸エステル単量体を含む場合、重合後に得られるＮ−ビニルアセトアミド共重合体には、アミド基よりもＮＭＰに対する親和性の高いエステル部位を含まれる。このため、ＮＭＰに対する溶解性に優れるＮ−ビニルアセトアミド共重合体となる。また、他の単量体として不飽和カルボン酸エステル単量体を含む場合、Ｎ−ビニルアセトアミドと不飽和カルボン酸エステル単量体との配合量の比率を調整することで、重合後に得られるＮ−ビニルアセトアミド共重合体の電解液への親和性を調整できる。
【００３０】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いるビニルエステル単量体としては、ＳＰ値δが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるものが好ましい。このようなビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル単量体の中でも特に、反応速度および分子サイズがＮ−ビニルアセトアミドと類似しているため、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００３１】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合において、他の単量体としてビニルエステル単量体を含む場合、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合性が高く、好ましい。これは、ビニルエステル単量体がＮ−ビニルアセトアミドと同様に、Ｑ値（共役効果）が０．２以下である非共役系モノマーであるためである。
【００３２】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる不飽和ニトリル単量体としては、ＳＰ値δが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるものが好ましい。このような不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの不飽和ニトリル単量体の中でも特に、Ｎ−ビニルアセトアミドとの共重合性および電気化学的安定性の観点からアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００３３】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合において、他の単量体として不飽和ニトリル単量体を含む場合、共重合において構造的に交互性が期待できるとともに、電気化学的安定性が向上する。これは、不飽和ニトリル単量体のｅ値（極性効果）が０超であってＮ−ビニルアセトアミドのe値が−１．５７であり、双方の反応速度比の積が１未満であるためである。
【００３４】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比（Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位：他の構成単位）が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０である。
【００３５】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位を１．００とした場合の前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数の比が０．２５０を超えるものであると、水に対する溶解性が不足する。また、上記の構成単位のモル数の比が０．２５０を超えるＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、この共重合体を含む活物質層が集電体上に設けられた二次電池用電極を形成した場合に、電解液によって活物質層が大きく膨潤する。このため、活物質層が集電体から剥離したり、活物質層の内部抵抗が増大して二次電池の性能が劣化したりする。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、上記の構成単位のモル数の比が０．１５０以下のものであることが好ましく、０．１００以下のものであることがより好ましい。
【００３６】
また、上記の構成単位のモル数の比が０．０１０未満であるＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、二次電池の電極を形成する際に通常使用されているＮＭＰに対する溶解性が不足する。また、上記の構成単位のモル数の比が０．０１０未満であるＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、フッ素含有樹脂に対する相溶性が不充分となる。これらのことから、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、上記の構成単位のモル数の比が０．０１０以上であるものとし、０．０５０以上のものであることが好ましい。
【００３７】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重量平均分子量は、これを含む電極用組成物を製造する際の粘性の調整のしやすさ、導電助剤の分散性、これを含む活物質層を形成した場合の集電体との結着性などの観点から、０．１〜３００万であることが好ましく、１０〜１５０万であることがより好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重量平均分子量が０．１万以上であると、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された二次電池の電極用バインダーが得られやすい。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重量平均分子量が３００万以下であると、この共重合体を含む電極用組成物を製造した場合に、塗工しやすい粘度の電極用組成物が得られやすい。
【００３８】
本実施形態におけるＮ−ビニルアセトアミド共重合体の重量平均分子量とは、以下に示す方法により算出した値である。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器）による各分子量帯のＮ−ビニルアセトアミドの絶対分子量の測定結果から作成した較正曲線を用いて、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定の結果から算出した値である。
【００３９】
本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、二次電池の電極用バインダーとして単独で用いることができる。
電極用バインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の他に、１種または２種以上のフッ素含有樹脂を含むものであってもよい。
フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００４０】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、フッ素含有樹脂との相溶性に優れる。このため、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体とフッ素含有樹脂とは、任意の割合で混合して用いることができる。
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の他に、フッ素含有樹脂を含む電極用バインダーでは、フッ素含有樹脂を単独で用いる場合と比較して、導電助剤の分散性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された電極用バインダーとなるとともに、これを含む活物質層を製造した場合に集電体との結着性に優れるものとなる。
【００４１】
本実施形態の二次電池の電極用バインダーがフッ素含有樹脂を含む場合、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体とフッ素含有樹脂との合計量に対するフッ素含有樹脂の含有量は９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であり、１質量％以上が好ましい。電極用バインダー中のフッ素含有樹脂の含有量が少ないほど、電極用バインダー中にＮ−ビニルアセトアミド共重合体が含まれていることによる効果が顕著となる。前記合計量に対するフッ素含有樹脂の含有量が５０質量％以下であると、後述する剥離強度が十分に得られるとともに、導電助剤の分散性に優れる。
【００４２】
本実施形態の二次電池の電極用バインダーは、後述する方法によって測定した剥離強度が０．０１５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。剥離強度が０．０１５Ｎ／ｍ以上であると、この電極用バインダーを含む活物質層を有する二次電池用電極を形成した場合に、活物質層と集電体との結着力が充分に得られる。
【００４３】
また、本実施形態の二次電池の電極用バインダーは、後述する方法によって測定した電解液浸漬膨潤率が１０％以下であることが好ましい。電解液浸漬膨潤率が１０％以下であると、この電極用バインダーを含む活物質層を有する二次電池用電極を備える二次電池を形成した場合に、活物質層内での活物質と導電助剤との距離を適正に保つことができる。また、電解液浸漬膨潤率が１０％以下であると、電極用バインダーを含む活物質層において、活物質層が膨潤することによりバインダーが電解液中へ溶け出すことを防止できる。これらのことにより、電解液浸漬膨潤率が１０％以下であると、二次電池の性能劣化を防止できる。
【００４４】
本実施形態の二次電池の電極用バインダーは、二次電池の正極用に用いてもよいし、負極用に用いてもよい。
【００４５】
「共重合体の製造方法、二次電池の電極用バインダーの製造方法」
次に、本実施形態の共重合体を製造する方法および二次電池の電極用バインダーを製造する方法について説明する。
本実施形態の二次電池の電極用バインダーを製造するには、まず、以下に示す方法により、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を製造する。
【００４６】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、反応装置内にて、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（他の単量体）と、Ｎ−ビニルアセトアミドとを、重合開始剤の存在下で重合反応させることにより製造できる。
【００４７】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる単量体の合計量（Ｎ−ビニルアセトアミドと他の単量体との合計量）のうちのＮ−ビニルアセトアミドの割合は、８５．０〜９９．９質量％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いるＮ−ビニルアセトアミドの割合が８５．０〜９９．９質量％であると、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比（Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位：他の構成単位）が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０であるＮ−ビニルアセトアミド共重合体が容易に得られる。
【００４８】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を製造する重合法としては、特に限定されるものではない。例えば、溶液重合、滴下重合、逆相懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の重合法が使用可能である。この中でも特に、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合法としては、沈殿重合法が適している。
【００４９】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を製造する際には、重合に用いる単量体の全てを重合開始前に反応容器に供給してもよいし、重合に用いる単量体の一部を重合中の反応容器に供給してもよい。重合に用いる単量体の一部を重合中の反応容器に供給する場合、溶媒中に溶解した単量体を反応容器に供給することが好ましい。
【００５０】
特に、重合に用いる単量体の合計量中における他の単量体の割合が５質量％を超える場合には、重合に用いる他の単量体の一部と溶媒との混和物を、重合中の反応容器に供給する方法を用いることが好ましい。これは、Ｎ−ビニルアセトアミドと他の単量体との反応速度の差を適正に制御するためである。なお、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体として、単量体成分が局在化（ブロック構造化）されたものを製造する場合には、予め重合に用いる単量体の全てを溶媒中に溶解混合しておく方法を用いることが好ましい。
【００５１】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を製造する際には、重合に用いる溶媒の全てを重合開始前に反応容器に供給してもよいし、重合に用いる溶媒の一部を重合中の反応容器に供給してもよい。
【００５２】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合反応に用いる溶媒としては、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる上記の単量体が溶解し、生成する共重合体が析出する溶媒を用いることが好ましい。また、重合反応を行う際には、上記の単量体が溶解しやすい溶媒を使用し、共重合体の合成後、共重合体の析出しやすい別の溶媒を用いて共重合体を析出させてもよい。
【００５３】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、一般的にビニル化合物の重合反応で使用できる溶媒を使用できる。具体的には、例えば、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。上記溶媒の中でも特に酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００５４】
本実施形態では、溶媒として有機溶媒を用いる重合法で製造することにより、重量平均分子量が０．１〜１５０万であるＮ−ビニルアセトアミド共重合体が容易に得られる。また、溶媒として水を用いる重合法で製造することにより、重量平均分子量が５〜３００万程度であるＮ−ビニルアセトアミド共重合体が容易に得られる。
【００５５】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。具体的には、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化カプロイル、ナトリウムパーアセテーロ、ナトリウムパーカーボネート等の過酸素化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシルエチル）アミジノ］プロパン｝、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００５６】
上記の重合開始剤の中でも特に、有機溶媒に溶解可能なアゾビスイソブチロニトリルまたはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いることが好ましい。さらに、重合開始剤として、ニトリル基及びハロゲンを含有していないジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いることが最も好ましい。
また、重合開始剤の使用量は、重合反応を開始、進行させることができればよく、例えば、重合に用いる単量体の合計の１００質量部に対して０．００５〜５．０質量部の範囲とすることができ、特に規定されるものではない。
【００５７】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を製造する際の反応温度は、３０〜１２０℃であることが好ましい。上記範囲の反応温度とすることにより、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合に適した反応速度で重合できる。反応温度は、重合開始から終了まで一定としてもよいし、重合反応中に変化させてもよい。
【００５８】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合は、ラジカル重合であり、酸素の影響が大きいことから窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本実施形態においては、重合反応によりＮ−ビニルアセトアミド共重合体を含む反応生成物を得た後に、必要に応じて溶媒を用いて反応生成物を洗浄してもよい。
【００５９】
このようにして得られたＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、単独で二次電池の電極用バインダーとして用いることができる。
また、本実施形態の二次電池の電極用バインダーが、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体と、１種または２種以上のフッ素含有樹脂とを含む場合には、上記の製造方法により得られたＮ−ビニルアセトアミド共重合体と、１種または２種以上のフッ素含有樹脂とを前述の割合で混合したものを、二次電池の電極用バインダーとして用いることができる。
【００６０】
「二次電池の電極用組成物」
本実施形態の二次電池の電極用組成物は、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体と、溶媒と、活物質と、導電助剤とを含む。
溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、水、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールなどのＮ−ビニルアセトアミド共重合体が溶解する溶媒を用いることができる。
【００６１】
活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物など、活物質として用いられる従来公知のものを、二次電池の用途等に応じて用いることができる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛など、二次電池の用途等に応じて、導電助剤として用いられる従来公知のものを用いることができる。
【００６２】
本実施形態の二次電池の電極用組成物は、必要に応じて、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体と溶媒と活物質と導電助剤以外に、１種または２種以上のフッ素含有樹脂を含むものであってもよいし、従来公知の添加剤を含むものであってもよい。
【００６３】
本実施形態の二次電池の電極用組成物は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体と、必要に応じて含有される１種または２種以上のフッ素含有樹脂とを溶媒に溶解させる。次いで、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体（または、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体およびフッ素含有樹脂）の溶解した溶媒中に、活物質と導電助剤と必要に応じて含有される添加剤とを分散させる方法により得られる。
【００６４】
「二次電池用電極」
本実施形態の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有する。
集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔を用いることができる。集電体としては、特に、本実施形態の二次電池の電極用バインダーとの結着性が良好であるアルミニウム箔を用いることが好ましい。
活物質層は、活物質と、導電助剤と、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体とを含む。活物質層は、本実施形態の二次電池の電極用組成物を、集電体上に塗布して乾燥させることにより製造されたものである。
【００６５】
本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０〜１．００：０．２５０である。このため、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、水およびＮＭＰに対する溶解性、集電体との結着性、導電助剤の分散性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制されたものである。
【００６６】
しかも、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体は、ＮＭＰおよび水に対する増粘性を有しているため塗工しやすく、二次電池の電極用バインダーとして好適である。また、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体をＮＭＰまたは水に溶解させた溶液は、容易に増粘し、高い結着力が得られる。このため、本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体を含む電極用組成物を製造する際には、粘度および結着力を向上させるための混練工程を行わなくてもよいし、混練工程を行う場合であっても例えばＰＶＤＦを用いる場合と比較して簡略化できる。
【００６７】
また、本実施形態の二次電池の電極用バインダーがフッ素含有樹脂を含まない場合は、これを用いて製造した二次電池が熱暴走などによって高温になっても、腐食性酸成分が発生しないため、好ましい。
【００６８】
また、本実施形態の電極用組成物は、ＮＭＰおよび水に対する溶解性に優れるとともに、導電助剤の分散性に優れる本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体を含む。このため、本実施形態の電極用組成物は、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体を溶媒に溶解し、これに活物質と導電助剤とを分散させることにより、分散剤を用いることなく、容易に製造できる。また、本実施形態の電極用組成物は、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体との結着性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された活物質層を形成できる。
【００６９】
また、本実施形態の二次電池用電極は、活物質層が本実施形態のＮ−ビニルアセトアミド共重合体を含む。このため、活物質層と集電体との結着力が優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制された活物質層を有する。したがって、本実施形態の二次電池用電極によれば、二次電池の劣化を防止できる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【００７１】
（実施例１〜８、比較例２）
Ｎ−ビニルアセトアミドと、表２に示す他の単量体とを、表２に示す質量比（Ｎ−ビニルアセトアミド／他の単量体）で用い、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名：Ｖ−６０１（油溶性アゾ重合開始剤）和光純薬製）を、単量体の合計１００質量部に対して表３に示す含有量（質量部）で使用し、以下に示す方法により重合し、実施例１〜８、比較例２の共重合体（バインダー）を得た。表２に実施例１〜８、比較例２のバインダーのポリマー形態を示す。【００７２】
（比較例１）
重合に用いる単量体としてＮ−ビニルアセトアミドのみを用い、表３に示す重合開始剤を、Ｎ−ビニルアセトアミド１００質量部に対して表３に示す含有量（質量部）で使用し、以下に示す方法により重合し、比較例１のバインダーを得た。表２に比較例１のバインダーのポリマー形態を示す。【００７３】
（比較例３）
フッ素含有樹脂であるポリフッ化ビニリデン（商品名：Ｋｙｎａｒ  ＰＶＤＦ  ７６０：ＡＲＫＥＭＡ社製）を用いた。【００７４】
「実施例１、２、４〜６、８の共重合体（バインダー）の製造方法」
反応容器として３つ口セパラブルフラスコを用意し、窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着した。次に、反応容器内に、初期仕込み酢酸エチルと、酢酸エチルに対して質量比で２０％のＮ−ビニルアセトアミドとを入れ、撹拌しながら窒素流入下で表３に示す重合開始温度まで反応容器内を昇温した。初期仕込み酢酸エチルの反応容器に対する容積比を表３に示す。
続いて、反応容器内を重合開始温度で維持しつつ、反応容器内に表２に示す他の単量体を表２に示す質量比となるように投入し、一定時間経過後に重合開始剤を表３に示す割合で投入した。【００７５】
その後、酢酸エチルを滴下しながら撹拌速度を段階的に上昇させ、表３に示す重合時間で重合反応させた。反応生成物は粉として析出した。その後、反応生成物を吸引濾過し、酢酸エチルを用いて洗浄し、表３に示す乾燥温度および乾燥時間で、窒素ガスを用いて風乾することにより、バインダーを得た。【００７６】
「実施例３、７の共重合体（バインダー）の製造方法」
表３に示す初期仕込み酢酸エチルの反応容器に対する容積比（５０％）としたことと、重合開始温度を６２℃としたことと、他の単量体と重合開始剤とを同時に投入したこと以外は、実施例１、２、４〜６、８と同様にして重合した。【００７７】
「比較例１のバインダーの製造方法」
反応容器内に、他の単量体を投入しなかったこと以外は、実施例１、２、４〜６、８と同様にして重合した。【００７８】
「比較例２の共重合体（バインダー）の製造方法」
実施例１、２、４〜６、８と同様にして、反応容器内に他の単量体を投入する前までの工程を行った後、表３に示す割合で重合開始剤を投入した。その後、酢酸エチルにて２０質量％に希釈した他の単量体を表２に示す質量比となるように反応容器内に滴下し、表３に示す重合時間で重合反応させた。実施例１、２、４〜６、８と同様にして反応生成物を吸引濾過し、酢酸エチルを用いて洗浄し、表３に示す乾燥温度および乾燥時間で、窒素ガスを用いて風乾することにより、バインダーを得た。【００７９】
表３に実施例１〜８および比較例１、２の重合反応条件を記載した。【００８０】
【表２】
2016181993.tif 000004
【００８１】
【表３】
2016181993.tif 000005
【００８２】
次に、実施例１〜８、比較例１、２のバインダーについて、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法にて残留単量体の測定を実施し、重合反応が完了していることを確認した。【００８３】
また、実施例１〜８、比較例１、２のバインダーについて、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により構造状態を確認した。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲでの実施例１〜８、比較例１、２の各バインダー（共重合体）中におけるＮ−ビニルアセトアミドおよび他の単量体由来のメチレン／メチン／メチルのプロトンの積算の比と１３Ｃ−ＮＭＲにより各単量体由来のＣ＝Ｏの積算の比により、その含有量を求めた。これを用いてＮ−ビニルアセトアミド由来およびその他の構成単位の割合（モル比）を求めた。なお、他の単量体として２種類の単量体を含む実施例８については、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の他の２種類の構成単位について、その割合（モル比）をそれぞれ算出し、その合計値をＮ−ビニルアセトアミド由来の他の構成単位の割合（モル比）とした。その結果を表４に示す。【００８４】
【表４】
2016181993.tif 000006
【００８５】
次に、実施例１〜８、比較例１〜３のバインダーについて、下記の各項目について調べた。その結果を表５に示す。【００８６】
【表５】
2016181993.tif 000007
【００８７】
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および純水へのバインダーの溶解性）
密栓付ガラス瓶にＮＭＰを入れ、バインダーの濃度が５質量％となるようにバインダーを添加して密栓した。そして、密栓付ガラス瓶を、手動で２０回上下に振ってＮＭＰとバインダーとを混合した。その後、密栓付ガラス瓶を２０℃の恒温器内に静置し、バインダーの溶解状態を目視にて確認することにより、完全に溶解するまでに要する時間を測定した。
また、密栓付ガラス瓶に純水を入れ、バインダーの濃度が１０質量％となるようにバインダーを添加したこと以外は、上記ＮＭＰへのバインダーの溶解性と同様にして、完全に溶解するまでに要する時間を測定した。【００８８】
（溶液粘度）
バインダーを５質量％の濃度でＮＭＰに溶解させたバインダー溶液を、容器に入れた。その容器を、２０℃に調温した循環型恒温水槽内に静置した。その後、容器に入れられたバインダー溶液の温度が２０℃に調整されていることを確認し、下記の条件にて粘度を測定した。
また、バインダーを１０質量％の濃度で純水に溶解させたバインダー溶液の粘度を、上記のバインダーをＮＭＰに溶解させたバインダー溶液と同様にして測定した。【００８９】
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計
スピンドル：Ｎｏ.４スピンドル
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２０℃
測定時間：粘度計のスピンドルをバインダー溶液中に入れ、スピンドルの回転を開始してから３０分後の値を測定値とした。【００９０】
（電解液浸漬膨潤率）
バインダーを５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させてシャーレに入れ、１５０℃で４時間、真空で乾燥し、１ｍｍ厚のフィルムを作成した。得られたフィルムを縦１ｃｍの横１ｃｍ正方形に切出して質量を精秤した。
次いで、精秤したフィルムを試験管中の電解液（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート／プロピレンカーボネート＝１／１／１（体積比））に浸漬した。そして、フィルムと電解液を入れた試験管を９５〜９８℃に調整した温浴に入れ、３０分後に温浴から出した。その後、電解液中からフィルムを取り出した。フィルムに付着した電解液をふき取ってフィルムの質量を精秤した。【００９１】
その後、電解液に浸漬する前と後のフィルムの質量から、下記式を用いて、電解液浸漬膨潤率を算出した。
電解液浸漬膨潤率（％）＝（浸漬後フィルム質量−浸漬前フィルム質量）／浸漬前フィルム質量）×１００【００９２】
（剥離強度）
バインダーを５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させた溶解液１．５ｇを、アルミニウム箔試験片（３ｃｍ×１０ｃｍ）上に、バーコーターを使用して均一に塗布した。次いで、溶解液を塗布した側のアルミニウム箔試験片上に、別のアルミニウム箔試験片を積層して貼り合わせ、ローラーにて密着させた。その後１５０℃で６時間、真空乾燥し、試験体とした。【００９３】
その後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＰＴＭ−１００）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験体の剥離強度を測定した。図１に示すように、引張試験を行った試験体における貼り合わせ面積は２１ｃｍ２（３ｃｍ×７ｃｍ）であり、チャック間距離は５ｃｍである。引張試験を行った試験体の形状と引張試験の状況を図１に示す。
試験体は、各バインダーについて３個ずつ作成した。３個の試験体における引張試験の最大値を平均し、各バインダーの剥離強度とした。【００９４】
（導電助剤の分散性）
常温でスターラーにより１０００ｒｐｍで撹拌されている純水中に、１質量％の濃度となるようにバインダーを添加した。添加したバインダーが均一に溶解したことを目視にて確認し、バインダー水溶液を得た。次いで、バインダー水溶液中に、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を５質量％となるように添加した。２０分後に撹拌を停止し、カーボンブラック分散液を得た。【００９５】
得られたカーボンブラック分散液を２ｇ採取して、０．２ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍのガラスプレートに、バーコーターを用いて塗布し、乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のガラスブレート上の状態を、マイクロスコープを用いて表示装置の画面上に表示し、目視にて観察して、以下のように、カーボンブラックの分散状態を評価した。なお、ガラスブレート上にカーボンブラックの凝集物が存在することが観察された場合には、表示装置の画面上のスケールを用いて、凝集物の直径を測定した。
◎：    凝集物無し、分散状態が均一
○：    直径２００μｍ未満の微少な塊（凝集物）がみられる
△：    直径２００μｍ〜１ｍｍ未満の中程度の凝集物がみられる
×：    直径１ｍｍ以上の大きな凝集物がみられる【００９６】
（重量平均分子量）
バインダーを１質量％の濃度で蒸留水に溶解し、以下の条件でＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法にて測定した。その結果を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
重量平均分子量の算出には、各分子量帯のＮ−ビニルアセトアミドの絶対分子量（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）の測定結果から作成した較正曲線を用いた。【００９７】
検出器（ＲＩ）：ＲＩ−２０１Ｈ（ＳＨＯＤＥＸ社製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラムオーブン：ＡＯ−３０Ｃ（ＳＨＯＤＥＸ社製）
解析装置：ＳＩＣ４８０２  Ｄｅｔａ  Ｓｔａｔｉｏｎ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＳＢ８０６×２（ＳＨＯＤＥＸ社製）
溶離液：ＤＷ（蒸留水）
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ【００９８】
（フッ素含有樹脂との相溶性）
バインダーを５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させた（溶解液１）。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させた（溶解液２）。溶解液１と溶解液２とを、１：１の割合（質量比）で混合して混合液とし、室温にて２４時間静置した。
その後、混合液について、濁りの有無と、溶解液１と溶解液２との分離の有無とを、目視により以下に示す基準で評価した。【００９９】
「濁りの評価」
○：清澄
×：濁りあり
「分離の有無」
○：分離なし
×：分離あり【０１００】
表５に示すように、実施例１〜８のバインダー（共重合体）は、単量体としてＮ−ビニルアセトアミドのみを用いた比較例１のバインダーと比較して、ＮＭＰに完全に溶解するまでに要する時間が短く、ＮＭＰに対する溶解性に優れている。しかも、実施例１〜８のバインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位が少ない比較例２のバインダー（共重合体）と比較して、水に完全に溶解するまでに要する時間が短く、水に対する溶解性に優れている。
また、実施例１〜８のバインダーは、表５に示すように、溶液粘度が十分に高く、ＮＭＰまたは水に溶解させた溶液が十分な増粘性を有し、塗工する場合に好ましいものであった。【０１０１】
また、実施例１〜８のバインダーは、電解液浸漬膨潤率が１０％以下であり、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制されたものであった。
また、実施例１〜８のバインダーは、剥離強度が０．０１５Ｎ／ｍ以上であり、集電体との結着性に優れている。
また、実施例１〜８のバインダーは、導電助剤の分散性の評価が◎または○であり、導電助剤の分散性に優れている。
また、実施例１〜８のバインダーは、濁りの評価が○であり、分離もなく、フッ素含有樹脂との相溶性が良好であった。
また、実施例１〜８のバインダーは、重量平均分子量も適正であった。【０１０２】
これに対し、単量体としてＮ−ビニルアセトアミドのみを用いた比較例１は、ＮＭＰに対する溶解性が不十分である。また、比較例１のバインダーは、フッ素含有樹脂との相溶性が劣っていた。【０１０３】
また、Ｎ−ビニルアセトアミド由来の構成単位が少ない比較例２のバインダーは、実施例１〜８のバインダーと比較して、水に対する溶解性が低い。さらに、比較例２のバインダーは、電解液浸漬膨潤率が１０％を超えており、実施例１〜８のバインダーと比較して、電解液に浸漬した場合の膨潤抑制効果が低い。【０１０４】
また、フッ素含有樹脂である比較例３は、水に不溶である。また、比較例３のバインダーは、電解液浸漬膨潤率が非常に大きい。また、比較例３のバインダーは、導電助剤の分散性の評価が×であった。また、比較例３のバインダーは、剥離強度が０．０１５Ｎ／ｍ未満であり、剥離強度が不足していた。【０１０５】
（実施例９〜１３）
実施例１または実施例２のバインダー（共重合体）と、フッ素含有樹脂である比較例３のバインダーとを、混合した。実施例１または実施例２のバインダーと、フッ素含有樹脂との合計質量に対する実施例１または実施例２のバインダーの割合｛〔（実施例１または実施例２）／（実施例１または実施例２＋比較例３）×１００（質量％）〕が、表５に示す割合となるように混合した。混合したバインダーが５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させて溶解液とし、２０℃で１２時間静置した。【０１０６】
（比較例４）
フッ素含有樹脂である比較例３のバインダーを、５質量％の濃度となるようにＮＭＰに溶解させて溶解液とし、２０℃で１２時間静置した。【０１０７】
このようにして得られた実施例９〜１３、比較例４の溶解液をシャーレに入れて、上記と同様の方法により電解液浸漬膨潤率を測定した。また、実施例９〜１３、比較例４の溶解液を用いて、上記と同様の方法により剥離強度を測定した。電解液浸漬膨潤率および剥離強度の結果を表６に示す。
また、実施例９〜１３、比較例４の溶解液をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、導電助剤の分散性を評価した。その結果を表６に示す。【０１０８】
（導電助剤の分散性）
５００ｍｌセパラブルフラスコに常温にてＮＭＰを３００ｇ仕込み、撹拌翼を取り付けた攪拌機にて１５０ｒｐｍに撹拌しながら、実施例１または実施例２のバインダー（共重合体）とフッ素含有樹脂である比較例３のバインダーとを添加した。これらは、表６に示す割合（質量％）で、かつ実施例１または実施例２のバインダーと比較例３のバインダーとの合計の質量が１質量％濃度となるように添加した。添加したバインダーが完全に溶解したことを目視にて確認した。続いて、得られたバインダーを含むＮＭＰに、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を５質量％となるように添加し、２０分後に撹拌を停止した。【０１０９】
このようにして得たカーボンブラック分散液を２ｇ採取して、０．２ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍのガラスプレートに、バーコーターを用いて塗布し、乾燥機にて１１０℃で２時間乾燥した。そして、乾燥後のガラスブレート上の状態を、実施例１の導電助剤の分散性と同様にして評価した。【０１１０】
【表６】
2016181993.tif 000008
【０１１１】
表６に示すように、実施例９〜１３（電極用バインダー）では、フッ素含有樹脂のみを用いた比較例４と比較して、集電体との結着性、導電助剤の分散性に優れ、電解液に浸漬した場合の膨潤が抑制されたものとなることが確認できた。
【図１】
2016181993.tif 000009
【国際調査報告】
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