(57)【要約】  質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜６．０％、Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、Ｎ：０．１７％以下、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、組織が、体積％で３０％以下のフェライト相および２０％以下の残留オーステナイト相を含み、残部がマルテンサイト相からなる複相組織、または、マルテンサイト単相であり、板表面でのＳｉ量が２．０％以下である、ばね用ステンレス鋼板。このばね用ステンレス鋼板は、塗装の密着性に優れ、自動車関連部品、家電製品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途の建材等に使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、
組織が、体積％で、
３０％以下のフェライト相、
２０％以下の残留オーステナイト相、
残部がマルテンサイト相である複相組織、または、マルテンサイト単相であり、
板表面でのＳｉ量が２．０％以下である、
ばね用ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記鋼板の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上３．０μｍである、請求項１に記載のばね用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のばね用ステンレス鋼板。
【請求項４】
質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するスラブを製品板厚へ圧延して鋼板とする工程、
上記鋼板を露点が−４０℃以下の非酸化性ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度に１０秒以上保持する工程、
上記鋼板を６００℃まで１℃／ｓ以上の速度で冷却する工程、
上記鋼板に表面処理を施す工程を備える、ばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記の表面処理が、２％以上２０％以下の硫酸と２％以上２０％以下の硝酸の混合水溶液への浸漬である、請求項４に記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種以上を含む、請求項４または５に記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ばね用ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびそれに適用される関連部品、家電製品およびそれに適用される関連部品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途等では、ステンレス鋼板を塗装原板に用いた塗装ステンレス鋼板が数多く使用される。これらの塗装は、ステンレス鋼板に異なる材料を塗装し、新たな特徴を付与すること、ステンレス鋼の耐食性をさらに向上させること、意匠性を向上させることなどを目的として実施される。【０００３】
特許文献１〜５には、自動車のエンジンに用いられるシリンダーヘッドガスケットとして、エンジンオイルや冷却水の密閉性の向上を目的に、薄いフッ素系ゴムやＮＢＲゴム等の耐熱ゴム層が塗装されたゴム被覆ステンレス鋼板が開示されている。【０００４】
特許文献６には、家電製品およびそれに適用される関連部品、ＯＡ機器の筐体については、放熱性の改善を目的とした塗装が実施されたステンレス鋼板が開示されている。【０００５】
特許文献７には、意匠性の向上を目的とする塗装が実施されたステンレス鋼板が開示されている。【０００６】
特許文献８には、光学機器での高解像度のために光の吸収を向上される防眩効果を目的とした塗装が実施されたステンレス鋼板が開示されている。【０００７】
特許文献９〜１１には、屋根・外装用途での耐食性のさらなる向上、意匠性の向上を目的とした塗装が実施されたステンレス鋼板が開示されている。【０００８】
ステンレス鋼は、表面に不動態皮膜が存在し、優れた耐食性を有する。しかし、不動態皮膜があるために、そのままでは良好な塗装の密着性を得ることが困難である。このため、塗装前処理としてクロメート処理等の化成処理が施され、優れた塗装の密着性が確保されている。【０００９】
最近では、六価クロムによる環境汚染にも配慮し、独自のクロムフリー化成処理が適用されるようになっている。これにともない、塗装の十分な密着性を確保するため、素材であるステンレス鋼板自体にも塗装前処理となるクロムフリー化成処理での皮膜（以下「塗装皮膜」という）の密着性が必要となる。【００１０】
特許文献１２には、不動態皮膜を改質したステンレス鋼が開示されている。【００１１】
特許文献１３〜１５には、特に、塗装皮膜の密着性を劣化する一因と考えられるＳｉを含む不動態皮膜の組成等を限定したステンレス鋼が開示されている。【００１２】
特許文献４、６、および１２には、板表面形状の調整により、塗装皮膜の密着性を改良したステンレス鋼が開示されている。【００１３】
特許文献１６には、板表面でのＭｇを含む非金属介在物を規定した鋼が開示されている。【００１４】
他方、自動車関連部品、家電製品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途では、軽量化を目的として素材であるステンレス鋼板の高強度化も必要不可避となってきている。【００１５】
特許文献１７には、本発明者らにより、高価な合金元素であるＮｉを低減し、Ｃｒを主成分として安価、かつ、高強度が期待されるマルテンサイト相を主体とするステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−１０６７１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７４５号公報
【特許文献４】特開２００５−４２１３０号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３１８２号公報
【特許文献６】特開２００７−１４４６６１号公報
【特許文献７】特開２００６−１０３２６９号公報
【特許文献８】特開２０１１−１７９０９７号公報
【特許文献９】特開２００１−３４２５４８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１２２４０９号公報
【特許文献１１】特開２００９−２１４３８３号公報
【特許文献１２】特開２００９−２５６７８５号公報
【特許文献１３】特開２００６−２７４３０３号公報
【特許文献１４】特開平８−２２５８９７号公報
【特許文献１５】特開平９−３１６６５号公報
【特許文献１６】特開２００１−２９５０７３号公報
【特許文献１７】国際公開第２０１３／０８０６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、従来、様々な検討がなされてきたが、塗装皮膜の密着性の改善に関して、素材であるステンレス鋼の組織、鋼材表面状態等の違いを考慮した検討は十分になされていない。具体的には、今後の適用拡大が期待される、製品の小型・軽量化に対応する高強度を有し、高価なＮｉを極力使用することなく、Ｃｒを主要な合金元素とすることで安価であり、実質的に焼入れ熱処理での仕上げとなるマルテンサイト系ステンレス鋼を対象として、塗装皮膜密着性の改善について十分な検討がなされていない。【００１８】
本発明は、材料に新たな特性を付与するための塗装皮膜の密着性に優れ、自動車関連部品、家電製品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途の建材等の小型・軽量化に対応する高強度を有し、高価なＮｉを極力使用することなく、Ｃｒを主要な合金元素とする安価なマルテンサイト相を主体とするばね用ステンレス鋼の安定供給を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、塗装皮膜の密着性の改善のため、その原因と考える不動態皮膜および形状の影響とともに、ステンレス鋼の組織、特に今後適用拡大が期待されるマルテンサイト系ステンレス鋼に関する影響を検討し、それらの複合的な効果を明らかにした。【００２０】
具体的には、安価かつ高強度を期待できるＣｒを主合金成分とするマルテンサイト相を主体とするステンレス鋼を素材として研究を重ね、成分調整した小型鋳塊での試作試験および実機試作試験を行った。その結果、板表面でのＳｉ量およびマルテンサイト相を主体とする組織を限定することで、塗装皮膜の密着性を改善できることを明らかにした。【００２１】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、その要旨は以下のとおりである。【００２２】
（１）質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、
組織が、体積％で、
３０％以下のフェライト相、
２０％以下の残留オーステナイト相、
残部がマルテンサイト相である複相組織、または、マルテンサイト単相であり、
板表面でのＳｉ量が２．０％以下である、
ばね用ステンレス鋼板。【００２３】
（２）前記鋼板の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上３．０μｍである、前記（１）のばね用ステンレス鋼板。【００２４】
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種以上を含む、前記（１）または（２）のばね用ステンレス鋼板。【００２５】
（４）質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するスラブを製品板厚へ圧延して鋼板とする工程、
上記鋼板を露点が−４０℃以下の非酸化性ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度に１０秒以上保持する工程、
上記鋼板を６００℃まで１℃／ｓ以上の速度で冷却する工程、および、
上記鋼板に表面処理を施す工程を備える、ばね用ステンレス鋼板の製造方法。【００２６】
（５）前記の表面処理工程が、２％以上２０％以下の硫酸と２％以上２０％以下の硝酸の混合水溶液への浸漬である、前記（４）のばね用ステンレス鋼板の製造方法。【００２７】
（６）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種または以上を含む、前記（４）または（５）のばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、塗装皮膜の密着性に優れ、高強度を有する自動車関連部品、家電製品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途の建材等に適用される安価なばね用ステンレス鋼を安定供給することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
まず、材料の組成について説明する。
【００３０】
Ｃ：０．１〜０．４％
Ｃは、安価であり、最も強力かつ有効な侵入型固溶強化元素である。また、強力なオーステナイト安定化元素でもある。このため、０．１％以上含有させる。好ましくは、０．１２％以上である。しかし、過剰に含有した場合、焼入れ熱処理にて主合金元素であるＣｒや、後述する高温のオーステナイト域での粒成長抑制を目的に添加するＮｂ、Ｖ、Ｔｉとの粗大な炭化物を形成するとともに、多量のフェライト相が形成され、塗装皮膜の密着性が劣化し、高強度も得られなくなる。また、粗大な炭化物の析出が抑制された場合でも、多量のオーステナイト相が室温まで残留し、微細な析出物が均一分散したマルテンサイト相に比べて塗装皮膜の密着性が劣化する。このため、０．４％以下とする。好ましくは０．３８％以下、より好ましくは０．３６％以下である。
【００３１】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として一般的に使用される。また、固溶強化合金元素としての側面もある。しかし、前述のように熱処理にともなう表面皮膜中への濃化により塗装皮膜の密着性を劣化する。このため、２．０％以下とする。さらに、好ましくは１．０％以下である。下限は、特に定めないが、過度な低減はコスト上昇を招くので、０．１％以上とするのが好ましい。
【００３２】
Ｍｎ：０．１〜６．０％
Ｍｎは、比較的安価であり、有効なオーステナイト安定化合金元素である。ＣおよびＮという固溶強化元素の固溶量の増加も期待される。焼入れ熱処理において、高温でのオーステナイト域をより低温まで拡大させ、析出するＣおよびＮの化合物を微細化し、優れた塗装皮膜の密着性が得られるのである。また、冷却速度による強度の変動も抑制される。このため、０．１％以上を含有させる。好ましくは、０．２％以上である。しかし、過度な含有は、粗大な化合物を形成し、塗装皮膜の密着性が劣化するとともに、板の製造性が著しく劣化する場合がある。このため、６．０％以下とする。好ましくは、５．６％以下である。
【００３３】
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％
Ｃｒは、ステンレス鋼の基本元素であり、有効かつ必要な耐食性を得るために、１０．０％以上含有させる。ただし、フェライト安定化元素であり、過度に含有すると、高温のオーステナイト相が不安定になる。さらに、Ｃ、Ｎと粗大な化合物を形成する可能性が高くなる。このため、２８．０％以下とした。さらに、好ましくは、１０．２％以上、２６．０％以下である。
【００３４】
Ｎ：０．１７％以下
Ｎは、Ｃと同様に最も強力かつ有効な侵入型固溶強化元素である。また、強力なオーステナイト安定化元素でもある。しかし、過剰に含有した場合、焼入れ熱処理にて主合金元素のＣｒや後述する高温のオーステナイト域での粒成長抑制を目的に添加するＮｂ、Ｖ、Ｔｉと粗大な窒化物を形成するとともに、多量のフェライト相が形成され、塗装皮膜の密着性が劣化し、高強度も得られなくなる。また、板の製造性が著しく劣化する場合がある。このため、０．１７％以下とする。好ましくは、０．１５％以下である。下限は、特に定めないが、過度な低減はコスト上昇を招くので、０．０１％以上とするのが好ましい。
【００３５】
以下の元素は、必要に応じて含有させることができる任意の添加元素である。
【００３６】
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｎｉ、Ｃｕは、オーステナイト安定化元素であり、Ｍｎの効果を補うために添加してもよい。これらの元素を含有させる場合には、それぞれの含有量は２．０％以下とするのがよい。好ましくは、各々の含有量は１．８％以下である。なお、オーステナイト安定化元素としての効果を得るため、各元素の含有量は０．１％以上であることが望ましい。
【００３７】
Ｎｂ、ＶおよびＴｉは、焼入れ熱処理においてＣ、Ｎと化合物を形成し、それらのピン止効果により粒成長を抑制する。これにともない、板表面での凹凸が微細かつ均一となり、より優れた塗装皮膜の密着性が得られる。これらの元素を含有させる場合には、それぞれの含有量は０．５％以下とするのがよい。好ましくは、各々の含有量は０．４％以下である。なお、それらの効果を得るため、０．０１％以上であることが望ましい。
【００３８】
上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。不純物とは、原材料に含まれる、あるいは製造の過程で混入する成分であり、意図的に鋼に含有させたものではない成分のことをいう。具体的には、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｈ、およびＲＥＭがあげられ、それぞれの含有量は０．１％未満である。
【００３９】
次に、板表面付近での組成分布について述べる。
【００４０】
板表面でのＳｉ量：２．０％以下
ステンレス鋼は、表面に不動態皮膜が存在し、優れた耐食性を有する。しかし、それ故に、そのままでは良好な塗装皮膜の密着性を得ることが困難となる場合がある。塗装皮膜の密着性を劣化する原因は、Ｓｉの濃化である。このため、板表面でのＳｉ量を２．０％以下とする。特に、板厚中心部の含有量以下とするのが好ましい。ステンレス鋼の表面皮膜は十分に薄く、板表面でのＳｉ量とは、板表面より０．０３μｍまでの厚さ方向での分布の平均値とする。
【００４１】
実質的に焼き入れ熱処理で仕上げとなるマルテンサイト系ステンレス鋼の表面皮膜は、一般的に高温保持中に形成され、熱処理条件の調整により同熱処理後に達成されればよい。同熱処理は、一般的には非酸化性ガス、例えば、窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行われ、雰囲気中の酸素、水分を低減すること、加熱温度の調整でＳｉの濃化の抑制が期待される。雰囲気中の水分は露点により管理される。
【００４２】
板表面でのＳｉ量が２．０％以下とならない場合、酸洗、例えば、ＳｉＯ２を溶解する数％程度のフッ酸を含む水溶液、数％の硫酸と硝酸の混合水溶液等の中での電解処理等の化学的表面処理、スパッタリング等の物理的表面処理にて達成される。さらに、Ｓｉの表面皮膜への濃化によりその直下にＳｉの低減した層がある場合、表面処理によるＳｉの低減も可能である。
【００４３】
さらに、素材の組織について述べる。
【００４４】
体積％で、３０％以下のフェライト相、
２０％以下の残留オーステナイト相、
残部がマルテンサイト相である複相組織、または、マルテンサイト単相
本発明のステンレス鋼は、焼入れ熱処理に際して、高温でのオーステナイト相から室温ではマルテンサイト相に変態する。この際、ＣおよびＮという侵入型固溶強化元素をより多く固溶させることで、目標とする高強度が得られる。他方、同変態での体積の変化、化合物の析出により板表面に適度な凹凸を形成することで、別に表面形状（粗さ）を調整することなく優れた塗装皮膜の密着性が得られる。すなわち、マルテンサイト相を主体とし、単相とすることが最も望ましい。さらに、冷却中、不可避的に析出する炭化物、窒化物およびそれらの複合化合物を微細に析出させることで、優れた塗装皮膜の密着性が得られる。これらの炭化物、窒化物が粗大になると、密着性は劣化する。
【００４５】
複相組織の場合、マルテンサイト相以外の組織は、体積％で３０％以下のフェライト相と２０％以下の残留オーステナイト相とする。フェライト相が体積％で３０％を超えると、板表面にマルテンサイト変態による凹凸が形成されず、また、粗大なＣ，Ｎの化合物が析出する可能性も高くなり、塗装皮膜の密着性が劣化するためである。また、マルテンサイト相が少なくなるので、必要な強度を得られない場合もある。フェライト相は、好ましくは、体積％で２５％以下である。残留オーステナイト相が体積％で２０％を超えると、板表面にマルテンサイト変態による凹凸が形成されず、微細なＣ，Ｎの化合物が析出することも無いため、塗装皮膜の密着性が劣化するためである。好ましくは、体積％で１５％以下である。
【００４６】
上記のように組織を調整することにより、必要な塗装皮膜の密着性、強度が達成される。具体的には、塗装皮膜の密着性が、各製品環境で所定時間の使用後、塗装の剥離強度で１５ＭＰａ以上となる。好ましくは、１７ＭＰａ以上である。なお、クロムフリー化成処理による下地処理後、さらにゴムをコーティングする場合、剥離強度はゴムに依存する。ＮＢＲゴムでは２５ＭＰａ以上とすることは難しいと考えられる。材料の強度は、焼鈍材では得ることが難しいと考えられる、ビッカース硬度で３００ＨＶ以上である。好ましくは、３２０ＨＶ以上である。
【００４７】
板表面での凹凸は、表面粗さＲｚで１．０μｍ以上が望ましい。さらに好ましくは、１．１μｍ以上である。これにより、焼入れ熱処理でのマルテンサイト変態によりＳｉの濃化皮膜を分断するとともに、形状的効果により塗装皮膜の密着性を向上すると考えられる。ただし、表面粗さが過大な場合、破壊の起点となり、加工性および疲労特性が劣化する。このため、表面粗さＲｚは３．０μｍ以下が望ましい。さらに好ましくは、２．０μｍ以下である。また、炭素、窒素を含む化合物の球相当の最大直径は１０μｍ以下が望ましい。好ましくは、８μｍ以下である。これらは、後述する製造方法により、焼入れ熱処理温度による組織、その後の冷却速度による析出物といった複合的調整により、新たに工程を加えることなく調整することができる。
【００４８】
最後に、製造方法、具体的には最終熱処理の条件と表面処理に関して述べる。
【００４９】
“露点が−４０℃以下の非酸化性ガス雰囲気中”
塗装皮膜の密着性は、前述のように、最終熱処理で形成されるＳｉの濃化した皮膜により劣化する。Ｓｉの濃化した表面皮膜の形成は、露点の上昇に伴う水分の増加により助長される。このため、最終熱処理の条件を、非酸化性ガス雰囲気中、かつ、露点を−４０℃以下とした。好ましくは、−５０℃以下である。酸化性雰囲気では、Ｓｉを含む表面皮膜が強固かつ厚く形成されるため、その後の表面処理での除去が難しくなる。
【００５０】
“７５０〜１１００℃の温度に１０秒以上保持”
最終熱処理は、鋼板を所定の組織に調整し、優れた塗装皮膜の密着性とともに、ばね用ステンレス鋼に必要な強度を得るために実施する。熱処理の温度が７５０℃未満では、炭素、窒素を含む粗大な化合物の析出をともない軟質なフェライト相を主体とする組織が形成されるので、７５０℃以上とする。好ましくは、ばね用途に必要となる焼鈍材では得ることが難しい強度を得ることができる８００℃以上である。１１００℃を超えた場合、多量のδフェライト相が発生、室温まで残存し、所定の組織が得られないので、１１００℃以下とする。好ましくは、１０５０℃以下である。保持時間を１０秒以上としたのは、材料の均一な温度の保持に必要となる最低限の時間だからである。好ましくは、３０秒以上である。この工程で、板表面にＳｉの濃化した皮膜が均一に形成される。
【００５１】
“６００℃まで１℃／s以上の速度で冷却”
冷却速度は、上記の加熱中のオーステナイト相をマルテンサイト相に変態させ、粗大な化合物の析出を防止するため、６００℃までを１℃／ｓ以上の速度で冷却とする。好ましくは、冷却速度は、３℃／ｓ以上である。６００℃までの冷却速度が１℃／ｓ以上であれば、６００℃未満での冷却速度は、特に限定されない。冷却工程で、板表面に望ましくはＲＺ１．０μｍ〜３．０μｍの凹凸が形成されることにより、板表面に形成されたＳｉの濃化した皮膜が分断される。
【００５２】
“表面処理”
表面処理は、マルテンサイト変態により分断されたＳｉの濃化した皮膜を迅速かつ効率的に除去するために、熱処理に続けて実施する。Ｓｉの濃化した皮膜の除去は、酸を含む水溶液中での電解処理等の化学的処理、スパッタリング等の物理的処理によって行う。それにより、迅速・効率的なＳｉの濃化した皮膜の除去と同時に、材料の部位による特性の変動が抑制され、安定した強度を得られる。酸を含む水溶液としては、フッ酸と硝酸の混合水溶液などのフッ酸系水溶液、硫酸と硝酸の混合水溶液などがある。特に、特定化学物質等に規定され環境負荷が大きいと考えられるフッ酸等を使用しない、２％以上、２０％以下の硫酸と２％以上、２０％以下の硝酸の混合水溶液の使用である。更に言えば、それらを効果的かつ安定的に活用するため、電解処理の活用が望ましい。本発明においては、マルテンサイト変態時に板表面に適度な凹凸が形成されているので、新たに表面形状等を調整することなく、優れた塗装皮膜の密着性を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
供試鋼の組成を表１に示す。下線は本発明の範囲外であることを示す。素材の供試鋼は実験室レベルの小型鋳塊ないし実機鋳塊とし、熱間圧延により板厚３ｍｍ前後に減厚し、固溶化熱処理後、冷間圧延により板厚１ｍｍへ減厚し、中間熱処理（焼鈍）を施し、脱スケールの後、冷間圧延により板厚０．３ｍｍへ減厚し、最終熱処理（焼入れ）を実施した。次いで、一部の材料について、表面形状を大きく変えることの無い範囲で、５％の硝酸と５％硫酸の混合水溶液中にて電解処理を施した後、板表面でのＳｉ量、組織、硬さ、剥離強度を調査した。【００５４】
【表１】
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【００５５】
熱間圧延は、１２００〜９００℃の範囲で複数回の通板により実施し、板厚を約３ｍｍとした。固溶化熱処理は、１０５０℃に加熱で３分間保持、室温まで冷却後、７５０℃加熱で３分間保持、放冷し、ショットブラスト、酸洗により脱スケールした。続いて、冷間圧延を施し、板厚を１ｍｍとした。その後、大気中にて７５０℃×３分保持後に放冷する中間熱処理（焼鈍）を施し、固溶化熱処理後と同様に脱スケールした。さらに、板厚０．３ｍｍまで冷間圧延を施し、最終熱処理（焼入れ）は、２５％窒素と７５％水素からなる混合ガス、露点が−３０〜−５０℃の非酸化雰囲気中で、１１５０〜７００℃×３０秒保持後に５℃／ｓで冷却した。【００５６】
板表面でのＳｉ量は、ＧＤＳ表面分析機を用いて、表面から３μｍまでのスパッタリングにより板厚方向での分布を測定し、０．０３μｍまでの平均値を算出した。組織は、圧延方向平行断面を切断し、埋込、研磨、エッチング後の金属組織を光学顕微鏡、ＳＥＭを用いて観察した。また、板表面を、フェライト・メーター、Ｘ線回折装置を用いて測定し、観察の結果とあわせて各相の割合を算出した。これらにより、マルテンサイト相、フェライト相、オーステナイト相の割合を決定した。【００５７】
硬さは、マイクロビッカース硬度計を用いて、板表面にて荷重１００ｇで測定した。剥離強度は、シリンダーヘッドガスケットを想定し、クロムフリー化成処理の下地処理、その上に厚さ２５μｍのＮＢＲゴムをコーティングし、市販される自動車エンジン用ＬＬＣ（ロングライフクーラント）水溶液中にて２００℃×２００ｈｒ保持で浸漬した後、ゴムの剥離強度を測定した。【００５８】
供試材の表面Ｓｉ量、組織、硬さおよび剥離強度を表２に示す。本発明例Ｎｏ．Ａ１〜Ｋ２は、表面Ｓｉ量、組織ともに本発明の規定を満足し、目標とする表面硬さである３００ＨＶ０．１以上、目標とする剥離強度である１５ＭＰ以上を達成する。特に、高温焼入れを実施したＡ３、Ｂ５は、表面処理無しでも、表面Ｓｉ量、組織ともに本発明の規定を満足し、目標性能を達成した。すなわち、本発明に規定する化学成分の鋼において、規定の表面Ｓｉ量、組織を満足することで、塗装皮膜の密着性に優れ、高強度の安価なばね用ステンレス鋼が製造される。【００５９】
他方、本発明の化学成分を満足する鋼を用いたＢ６、７は、Ｂ６は最終熱処理温度が低く、Ｂ７は最終熱処理温度が高いため、所定の組織を満足せず、表面処理を施し、表面Ｓｉ量の規定値を満足した場合でも、剥離強度が目標未達となった。Ｂ８は冷却速度が遅く、同様に剥離強度が目標未達となった。なお、Ｂ８には直径１０．６μｍの化合物の析出を確認した。【００６０】
さらに、本発明の化学成分を満足するＢ９、Ｃ３でも、最終熱処理後の表面処理を実施せず、表面Ｓｉ量が規定量を超えた場合、剥離強度が目標に未達成となった。これらより、不適切な組織、板表面でのＳｉの濃化は、塗装皮膜密着性を劣化させることが確認された。【００６１】
同様に、本発明の化学成分の規定外であるＭ１では、表面処理を実施した場合でも、規定した表面Ｓｉ量を満足せず、剥離強度が低い値にとどまる。Ｌ１、Ｎ１、Ｏ１、Ｐ１は、規定した組織を満足せず、剥離強度が低い値にとどまる。これらからも、適切な組織と表面Ｓｉ量を規定することで、目標とした高い剥離強度、硬さを達成し、塗装皮膜の密着性に優れ、高強度の安価なばね用ステンレス鋼を製造できることが確認された。【００６２】
【表２】
2017203695.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上、本発明により、塗装皮膜の密着性に優れ、高強度を有する自動車関連部品、家電製品、ＯＡ機器の筐体、屋根・外装用途の建材等に適用される安価なばね用ステンレス鋼を安定供給することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月4日(2017.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、
組織が、体積％で、
３０％以下のフェライト相、
２０％以下の残留オーステナイト相、
残部がマルテンサイト相である複相組織、または、マルテンサイト単相であり、
板表面でのＳｉ量が２．０％以下である、
ばね用ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記鋼板の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上３．０μｍである、請求項１に記載のばね用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のばね用ステンレス鋼板。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法であって、質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するスラブを製品板厚へ圧延して鋼板とする工程、
上記鋼板を露点が−４０℃以下の非酸化性ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度に１０秒以上保持する工程、
上記鋼板を６００℃まで１℃／ｓ以上の速度で冷却する工程、
上記鋼板に表面処理を施す工程を備える、ばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記の表面処理が、２％以上２０％以下の硫酸と２％以上２０％以下の硝酸の混合水溶液への浸漬である、請求項４に記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜２．０％、
Ｃｕ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５％、および、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％
から選択される１種以上を含む、請求項４または５に記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のばね用ステンレス鋼板の製造方法であって、質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２８．０％、
Ｎ：０．１７％以下、
Ｎｉ：０〜２．０％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｖ  ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するスラブを製品板厚へ圧延して鋼板とする工程、
上記鋼板を露点が−４０℃以下の非酸化性ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度に１０秒以上保持する工程、
上記鋼板を６００℃まで１℃／ｓ以上の速度で冷却する工程、および、
上記鋼板に表面処理を施す工程を備える、ばね用ステンレス鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
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2017203695.tif 000005
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