(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適であり、硬化した後も良好な画像が維持され且つ酸素プラズマ（オゾン）等の処理後も高い撥水性と高い撥油性を維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）溶剤を含有する熱硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ）溶剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）溶剤を含有する熱硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、
（Ｄ）溶剤。
【請求項２】
更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【請求項３】
（Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のアクリル重合体が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有する請求項４または請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が５乃至１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１乃至５０質量部であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）成分として、消泡剤を更に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１乃至１．０質量含有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜を画像形成用下層膜として有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。このポジ型感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来から幅広く使用されている。【０００３】
そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性、メタルスパッタ耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯かる要求特性の点から、これまで従来、上記の感光性樹脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用されてきた。【０００４】
これらの材料はエポキシ架橋剤を添加したり、アクリル樹脂中にカルボキシル基とエポキシ基を含有させることで、形成されたパターンを熱架橋させ硬化させることが提案されている（特許文献１及び２）。しかし、このような樹脂を用いた場合十分な感度が得られず、ディスプレイ製造時のスループット低下につながる。またポストベーク時のベーク温度によりパターン形状が変化しやすく精密な温度制御が必要とされていた。【０００５】
また、ディスプレイ表示素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（特許文献３）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特許文献４）が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。【０００６】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（特許文献５）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（特許文献６）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。【０００７】
一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開２０１５−１７２７４２号公報(特許文献７)がある。また、ポジ型のものとしては特開２０１２−２２０８６０号公報(特許文献８)がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開平４−３５２１０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献４】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献５】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献６】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７２７４２号公報
【特許文献８】特開２０１２−２２０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ処理やＵＶオゾン処理等の処理後も硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、また絶縁性を有するとともに、残渣の少ない硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基並びにキノンジアジド基を有する重合体を含む組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与できることを見出し本発明を完成させた。【００１１】
即ち、本発明は以下に関する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）溶剤を含有する熱硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、
（Ｄ）溶剤。
２．更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
３．（Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である上記１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である上記１乃至３のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である上記４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．（Ａ）成分のアクリル重合体が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有する上記４または５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である上記１乃至６のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする上記１乃至７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が５乃至１００質量部であることを特徴とする上記１乃至８のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１乃至５０質量部であることを特徴とする上記１乃至９のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１１．（Ｆ）成分として、消泡剤を更に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１乃至１．０質量含有する、上記１乃至１０のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１２．上記１乃至１１のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１３．上記１２に記載の硬化膜を有する表示素子。
１４．上記１２に記載の硬化膜を画像形成用下層膜として有する表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像時の密着性を維持したまま高感度でパターン形成可能であり、パターン残渣の少ない硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂；
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、
（Ｄ）溶剤。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【００１５】
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体である。
本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。
ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。
【００１６】
ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミドまたはジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアであり、なおかつ、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する少なくとも一種のモノマーと、ヒドロキシ基を有する少なくとも一種のモノマーを含むモノマー混合物から得られる重合体に、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンとしては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとアミノ基を有するジオールをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンに、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するフェノールと、ホルムアルデヒドを重合させて得られるノボラック樹脂に、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦと、当該ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦの時グリシジルエーテルと反応させて得られるエポキシ樹脂に、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００２０】
ポリシロキサンとしては、フルオロアルキル基を有するトリアルコキシシランまたはフルオロアルキル基を有するジアルコキシシランシランと、アミノ基を有するトリアルコキシシランまたはアミノ基を有するジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られる重合体に、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物とフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルに、後述の方法でキノンジアジド基を導入した重合体が挙げられる。
【００２２】
＜撥液性基の導入＞
上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。
【００２３】
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は３乃至１０であり、好ましくは、炭素原子数４乃至１０のフルオロアルキル基であることが望ましい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分である重合体に炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を導入するには、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００２５】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリフルオロエーテル基としては、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−（Ｘ−Ｏ）n−Ｙ ・・・式１
式１中、Ｘは、炭素数１〜１０の２価飽和炭化水素基又は炭素数１〜１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基又は炭素数１〜２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【００２７】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素数１〜１０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素数１〜２０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２８】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２９】
式１においてｎは２〜５０の整数を示す。ｎは２〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、キノンジアジド基、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３０】
また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。また、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、キノンジアジド基、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３１】
Ｘの具体例としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、及びＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−が挙げられる。
【００３２】
Ｙの具体例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）6ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）8 ＣＦ3、−（ＣＦ2）9ＣＦ3、及び（ＣＦ2）11ＣＦ3、−（ＣＦ2）15ＣＦ3が挙げられる。
【００３３】
式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
【００３４】
−Ｃp-1Ｆ2(p-1)−Ｏ−（ＣpＦ2p−Ｏ）n-1 −ＣqＦ2q+1 ・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を示す。
【００３５】
式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは２〜９）、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２〜６）、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２〜６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
−Ｘ4−Ｓｉ（Ｏ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3）3
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｘ4は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【００３８】
本発明の（Ａ）成分である重合体にシリルエーテル基を導入するには、シリルエーテル基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００３９】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるシリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシトリスプロピルシラン、２−（メタクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、２−（メタクリロキシエチル）トリメチルシラン、２−（アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリルオキシトリスプロピルシラン、２−（アクリロキシエチル）トリメチルシラン、及びアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリシロキサン基としては、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）が挙げられる。以下、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）をｐＳｉ基（ａ）という。
−（ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・式３
（ただし、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の有機基を表し、ｎは１〜２００の整数を表す。）。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、またシロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。（Ａ）成分である重合体が良好な撥液性を奏することから、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基またはフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲ1、Ｒ2 がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ3には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。
【００４２】
（Ａ）成分である重合体へのｐＳｉ基（ａ）の導入方法としては、ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーを共重合させる方法、反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法、ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤を使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーとしては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ｐＳｉ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ｐＳｉ）等が挙げられる。ただし、ｐＳｉはｐＳｉ基（ａ）を表す。ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にメルカプト基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
【００４６】
アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。水酸基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にＰＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
【００４７】
ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤としては、開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に１価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている開始剤としては、２価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。市販品としては、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＳ−０５０１（以上、和光純薬工業社製）が挙げられる。
【００４８】
＜キノンジアジド基の導入＞
上記キノンジアジド基とは、具体的には１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基である。
【００４９】
（Ａ）成分である重合体にキノンジアジド基を導入するには、フェノール性水酸基を有するモノマーまたはアミノ基を有するモノマーを１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化して得られるモノマーを共重合させる方法が挙げられる。また、本発明の（Ａ）成分である重合体にキノンジアジド基を導入する方法としては、フェノール性水酸基を有するモノマーまたはアミノ基を有するモノマーを共重合させた後、得られた樹脂のフェノール性水酸基またはアミノ基を１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化しても良い。
【００５０】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるフェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α―メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートとｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートから選ばれるモノマーが好ましい。
【００５１】
上記フェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマー１当量に対し、溶媒中で１．０５乃至１．２当量の１，２−キノンジアジドスルホン酸クロリドを反応させると、フェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーを得ることができる。
【００５２】
（Ａ）成分である重合体は、現像がしやすいという点で、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有することが好ましい。カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有する重合体は、（Ａ）成分にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基を有する繰り返し単位を導入すればよく、これら繰り返し単位を（Ａ）成分に導入するには、上記フェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーの少なくとも一方を共重合させればよい。また、（Ａ）成分である重合体にキノンジアジド基を導入する際に、１，２−キノンジアジドスルホン酸を、フェノール性水酸基のモル数より少ないモル数反応させてもよい。
【００５３】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
上記（Ａ）成分の重合体において、上記撥液性基の導入量は、全繰り返し単位に対して５乃至６０モル％であることが好ましい。５モル％より過小である場合は、撥液性の効果を奏しない場合がある。６０モル％よりも過大である場合は、凝集などの問題が生じる場合がある。
【００５５】
上記（Ａ）成分の重合体において、キノンジアジド基の導入量は、全繰り返し単位に対して５乃至９５モル％であることが好ましい。５モル％より過小である場合は、現像性に問題を生じる場合がある。９５モル％よりも過大であると、撥液性の繰り返し単位が過小となる。
【００５６】
上記（Ａ）成分の重合体において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基を有する繰り返し単位をさらに有する場合の導入量は、全繰り返し単位に対して１乃至３０モル％であることが好ましい。３０モル％よりも過大である場合は、現像性に影響を与える場合がある。
【００５７】
また上記（Ａ）成分の重合体の数平均分子量は、２，０００乃至１００，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００乃至５０，０００、さらに好ましくは４，０００乃至２５，０００である。数平均分子量が１００，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
【００５８】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基、を有するモノマー、シリルエーテル基を有するモノマー及びポリシロキサン基を有するモノマーの少なくとも一種、及びフェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーを１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化して得られるモノマー、並びに所望により前記以外のモノマー（以下その他モノマーＡともいう）とを、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性の重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００５９】
その他モノマーＡは、アルカリ可溶性基（ヒドロキシフェニル基、カルボキシル基）を有さないモノマーであることが好ましい。
このようなその他モノマーＡの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
【００６０】
このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６１】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００６２】
また、本発明においては、（Ａ）成分の重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００６３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び下記式（ｂ１）で表される基が挙げられる。
【化１】
2017126610.tif 000002
（式（ｂ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
【００６４】
上記式（ｂ１）において、Ｒ5が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
【００６５】
上記式（ｂ１）において、Ｒ5が表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００６６】
上記式（ｂ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。
【化２】
2017126610.tif 000003
【００６７】
上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００６８】
然しながら、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００６９】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。
【００７０】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。この場合、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００７１】
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至５０，０００のものである。数平均分子量が５０，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
【００７２】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、さらにこれらカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００７３】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等が挙げられる。
【００７５】
カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造における不飽和カルボン酸誘導体及び／またはフェノール性水酸基と重合性不飽和基を有するモノマーの比率は、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８５モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％である。不飽和カルボン酸誘導体が１０重量％未満の場合には、重合体のアルカリ溶解性が不足する。
【００７７】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させたものであることが好ましい。
【００７８】
ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーの比率は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましいのは２０〜４０重量％である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが１０重量％未満の場合は共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。６０重量％以上の場合には、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性基が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ置換マレイミド化合物を共重合させたものであることが好ましい。
【００８１】
Ｎ置換マレイミド化合物マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるＮ−置換マレイミドの比率は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましいのは２０〜４０重量％である。Ｎ−置換マレイミドが１０重量％未満の場合は共重合体のＴｇが低くなり、耐熱性に劣る場合がある。６０重量％以上の場合には、透明性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ２）を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。
【００８４】
上記自己架橋性基としては、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基が挙げられる。
上記架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。
かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ｂ）成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂における繰り返し単位１単位あたり、０．１乃至０．９個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、０．１乃至０．８個であることがさらに好ましい。
【００８５】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。
【００８６】
ここで、Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００８７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８８】
ラジカル重合性を有し、エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００８９】
ラジカル重合性を有し、オキセタン基を有する不飽和化合物としては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が好ましく用いられる。
【００９０】
ラジカル重合性を有し、Ｎ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
ラジカル重合性を有し、さらにヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００９３】
ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００９４】
ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、（Ｂ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、等が挙げられる。
【００９８】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【００９９】
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１０１】
前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体の製造において、上記その他モノマーの比率は８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。８０重量％よりも多くなると相対的に必須成分が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
【０１０３】
本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、Ｎ−置換マレイミド、エポキシ基を有するモノマー）、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性アクリル重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【０１０４】
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１０５】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【０１０６】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
【０１０７】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
【０１０８】
上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【０１１１】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
【０１１２】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１１３】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【０１１４】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【０１１５】
また、（Ｂ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
【０１１７】
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
【０１１８】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【０１１９】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、ＷＯ２００９／０５１１８６に記載の方法により、得ることができる。
酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
【０１２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１〜２０質量部である。
【０１２２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である１，２−キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基（水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０乃至１００モル％、特に好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
【０１２３】
前記水酸基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−イソプロプリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【０１２４】
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、などのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【０１２５】
さらに、水酸基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【０１２６】
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは８乃至５０質量部、更に好ましくは１０乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２−キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｃ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
【０１２８】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｄ）溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１２９】
斯様な（Ｄ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３０】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら（Ｄ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【０１３１】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は架橋剤であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ１）を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物や（Ｅ２）式（２）で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３２】
（Ｅ１）成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。
【０１３３】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１３５】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１３６】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１３７】
フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３８】
さらに、（Ｅ１）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１３９】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは、１，５００乃至２０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至１０，０００である。
【０１４０】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ２）成分として、式（２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化３】
2017126610.tif 000004
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ11はｋ価の有機基を表す）
【０１４１】
（Ｅ２）成分は、式（２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ２−１及びＥ２−２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化４】
2017126610.tif 000005
【化５】
2017126610.tif 000006
【０１４２】
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製  商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｃ１及び式Ｃ２で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。
【０１４４】
（B）成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基を有する場合には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基を2つ以上有する化合物を（E）成分として用いることができる。
【０１４５】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋剤として（Ｅ）成分を選択した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１４７】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は、消泡剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に消泡剤を含有することができる。
【０１４８】
（Ｆ）成分の消泡剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン等が挙げられる。
（Ｆ）成分の消泡剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
【０１４９】
消泡剤が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１乃至１.０質量部であり、好ましくは０．０２乃至０．８質量部である。（Ｆ）成分の消泡剤の使用量が１．０質量部を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。０．０１部以下である場合、塗布性改善の効果が発現しない場合がある。
【０１５０】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１５１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、（Ｆ）成分の密着促進剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
（Ａ）成分：撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂；
（Ｃ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、
（Ｄ）溶剤。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【０１５３】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ基を有する繰り返し単位を有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、さらに（Ｅ）成分である架橋剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して１乃至５０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１．０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０１５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｄ）溶剤を除いたものをいう。
【０１５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（特定アクリル共重合体）を（Ｄ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）成分の１，２−キノンジアジド化合物、必要に応じて（Ｅ）成分の架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｆ）成分である消泡剤及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｄ）溶剤中における重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｄ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１５７】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１５８】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【０１５９】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【０１６０】
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．３乃至８μｍである。
【０１６１】
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【０１６２】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１６３】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１６４】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１６５】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至１２０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１６６】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１６７】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１６８】
而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１６９】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＳｈｏｄｅｘカラムＫＤ８００およびＴＯＳＯＨカラムＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、溶出溶媒Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）を１０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）混合）を流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１７１】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ−ＱＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．１ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＥＭＡ：１−ブトキシエチルメタクリレート
ＴＢＭＡ：t−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＱＤＣ：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＱＤ１：４,４’,４”−(３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン)トリスフェノール１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．５ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＱＤ２：α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．５ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
ＳＨ−７：東レ・ダウコーニング（株）製
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０１７２】
＜合成例１＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＨＰＭＡ  ７．５０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ＱＤＣ  １２．４４ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２２５．４ｇを仕込み、攪拌下に、ＴＥＡ５．１１ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２０〜２５℃で２０時間撹拌した。続いて、水でＴＥＡ塩酸塩を除去した後、析出した結晶をろ過後、トルエンで洗浄し、減圧乾燥するとＨＰＭＡ−ＱＤ薄橙色結晶 １２．３ｇ（収率７１．４％)が得られた。【０１７３】
＜合成例２＞
ＭＭＡ  ７．２０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．２０ｇ、ＣＨＭＩ  １０．８ｇ、ＭＡＡ  ４．３２ｇ、ＡＩＢＮ  ２．４６ｇをＰＧＭＥＡ  ４６．９ｇに溶解し、６０℃乃至１００℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，８００、Ｍｗは７，３００であった。【０１７４】
＜合成例３＞
ＭＭＡ  １０．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．５ｇ、ＣＨＭＩ  ２０．０ｇ、ＨＰＭＡ  ２．５０ｇ、ＭＡＡ  ５．００ｇ、ＡＩＢＮ  ３．２０ｇをＰＧＭＥ  ７９．８ｇに溶解し、６０℃乃至１００℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，７００、Ｍｗは６，１００であった。【０１７５】
＜合成例４＞
ＴＢＭＡ  ０．８０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ３．２０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ６．２４ｇ、ＨＥＭＡ１．７６ｇ、ＭＡＡ  １．６０ｇ、ＣＨＭＩ  １．６０ｇ、ＢＥＭＡ  ０．８０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５６ｇをＰＧＭＥＡ  ３８．７ｇに溶解し、９０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル重合体のＭｎは６，３００、Ｍｗは１０，０００であった。【０１７６】
＜合成例５＞
ＨＰＭＡ  １．００ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２．３８ｇ、ＰＦＨＭＡ  ４．８５ｇ、ＭＡＡ  ０．６４ｇ、ＣＨＭＩ  １．３４ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３１ｇをＰＧＭＥＡ  ２４．５ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル重合体のＭｎは６，４００、Ｍｗは１０，６００であった。【０１７７】
＜合成例６＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２．５８ｇ、ＰＦＨＭＡ  ５．２６ｇ、ＭＡＡ  ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ  １．４６ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３３ｇをＣＨＮ  ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル重合体のＭｎは７，２００、Ｍｗは１１，０００であった。【０１７８】
＜合成例７＞
アクリル重合体溶液Ｐ４ １０.０ｇ、ＱＤＣ  ０．４８ｇ、ＴＥＡ  ０．２０ｇを、室温にて２０時間撹拌した。続いて、ＴＥＡ塩酸塩をろ別し、ヘキサンによる再沈殿を行うことによりアクリル重合体を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは１０，２００、Ｍｗは１３，７００であった。【０１７９】
＜合成例８＞
ＧＭＡ  ５．７３ｇ、ＨＰＭＡ  ７．００ｇ、ＡＩＢＮ  ０．６４ｇをＰＧＭＥ  ３１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたアクリル重合体のＭｎは６，９００、Ｍｗは２３，０００であった。【０１８０】
＜合成例９＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ７．８４ｇ、ＭＡＡ  ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ  １．４６ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３３ｇをＣＨＮ  ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，３００、Ｍｗは６，３００であった。【０１８１】
＜合成例１０＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ７．８４ｇ、ＭＡＡ  ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ  １．４６ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３３ｇをＣＨＮ  ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたアクリル重合体のＭｎは６，９００、Ｍｗは１２，８００であった。【０１８２】
＜合成例１１＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２．６０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ５．２５ｇ、ＭＭＡ  ０．８２ｇ、ＣＨＭＩ  １．４８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３４ｇをＣＨＮ  ５１．９ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル重合体のＭｎは９，２００、Ｍｗは２４，２００であった。【０１８３】
＜実施例１乃至７及び比較例１乃至２＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の溶液、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を所定の割合で（Ｄ）溶剤に溶解し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１８４】
【表１】
2017126610.tif 000007
【０１８５】
［接触角の評価］
実施例１〜２、比較例１〜２
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１８６】
実施例３、実施例５〜７
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１８７】
実施例４
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１．０質量％のＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１８８】
［ＵＶオゾン処理耐性の評価］
実施例１〜２、比較例１〜２
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１８９】
実施例３、実施例５〜７
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表２に示す。【０１９０】
［パターン形状、開口部残渣の評価］
実施例１〜２、比較例１〜２
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に１５μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を（株）日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて観察した。得られた結果を表２に示す。【０１９１】
実施例３、実施例５〜７
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜に１５μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を（株）日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて観察した。得られた結果を表２に示す。【０１９２】
実施例４
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に１５μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後１．０％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を（株）日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて観察した。得られた結果を表２に示す。【０１９３】
［感度の評価］
実施例１〜２、比較例１〜２
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。得られた結果を表２に示す。【０１９４】
実施例３、実施例５〜７
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。得られた結果を表２に示す。【０１９５】
実施例４
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後１．０％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。得られた結果を表２に示す。【０１９６】
【表２】
2017126610.tif 000008
【０１９７】
表２に示すように、実施例１乃至実施例７においては、高感度であり、撥液性も良好であった。更にパターン形状も良好で、開口部の残渣が無いという優れた特性を示した。
一方、比較例１、２においては、ポストベーク後に十分なアニソールの撥液性が得られなかった。
【国際調査報告】
2017126610.tif 000009
2017126610.tif 000010
2017126610.tif 000011
2017126610.tif 000012