(57)【要約】  本発明の成膜用材料は、イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である。成膜用材料は水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また本発明の皮膜はイットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上である。皮膜は破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料。
【請求項２】
水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の成膜用材料。
【請求項３】
安息角が４０°以上である、請求項１または２に記載の成膜用材料。
【請求項４】
イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上である皮膜。
【請求項５】
前記皮膜の破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上である、請求項４に記載の皮膜。
【請求項６】
１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数が１０個以下である、請求項４又は５に記載の皮膜。
【請求項７】
膜厚が３μｍ以上である請求項４〜６の何れか一項に記載の皮膜。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか一項に記載の皮膜の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料をＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、安息角が４０°以上である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１１】
ＰＶＤ法がイオンプレーティング法である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の皮膜の製造方法。
【請求項１２】
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である粉末の成膜用材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料及び皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるプラズマエッチング等のエッチング工程では、フッ素系ガスや塩素系ガス等のハロゲンガスが用いられる場合がある。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に耐食性の高い物質がコーティングされている。そのような物質として、イットリウムを代表とする希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。【０００３】
特許文献１には、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する成膜用粉末であって、粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１０μｍであり、水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１〜０．５ｍＬ／ｇであり、かつ粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎｘＯｙ）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である成膜用粉末が記載されている。特許文献１には、この粉末を成膜用材料としてＰＶＤ法にて成膜することが記載されている。
また、特許文献１には希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する成膜用焼結体が記載されており、この焼結体を成膜用材料としてＰＶＤ法にて成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１６／１２９４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、上記成膜用粉末及び焼結体を用いることで高いプラズマ耐性が得られることが記載されている。
しかしながら、半導体製造装置等におけるプラズマ耐食性に対する要求は、近年、ますます高まっており、これはイットリウムのオキシフッ化物を含む材料に対しても例外ではない。この点に関し、特許文献１に記載の粉末や焼結体を成膜用材料として、ＰＶＤ法（物理蒸着法）にて成膜して得られる膜は、従来よりも更に高いプラズマ耐性を得る点でなお改善の余地があった。【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る成膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径、タップ法嵩密度ＴＤと静置法嵩密度ＡＤとの比（ＴＤ／ＡＤ）を特定値とした成膜用材料は、ＰＶＤ法で成膜するとイットリウムのオキシフッ化物を含む特定の硬さの皮膜が得られること、この皮膜はフッ素系プラズマや塩素系プラズマ等の各種プラズマに対する耐食性に優れていることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
本発明は、この知見に基づくものであり、イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料を提供するものである。【０００９】
また本発明は、イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上である皮膜を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた成膜用材料を粉末Ｘ線回折測定に供した結果を示すチャートである。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた成膜用材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】図３は、実施例１で得られた皮膜の光学顕微鏡画像である。
【図４】図４は、比較例１で得られた皮膜の光学顕微鏡画像である。
【図５】図５は、突起物の一例を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【図６】図６は、実施例１で得られた皮膜をＸ線回折測定に供した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の成膜用材料（以下、単に「本発明の材料」というときもある）を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１２】
本実施形態の成膜用材料は、イットリウムのオキシフッ化物を含有することを特徴の一つとしている。イットリウムのオキシフッ化物は、一般にＹＯＸＦＹ（０＜Ｘ、かつ０＜Ｙ）で表される。本実施形態の成膜用材料は、好ましくは粉末状である。
【００１３】
ＹＯＸＦＹは、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。硬く耐プラズマ性の高い膜を得る効果を高める観点から、０．０４≦Ｘ≦１．００であることが好ましく、０．１０≦Ｘ≦１．００であることがより好ましく、０．３０≦Ｘ≦１．００であることが更に好ましく、０．５０≦Ｘ≦１．００であることが一層好ましい。代表的なＹＯＸＦＹの例としては、Ｙ１Ｏ１Ｆ１、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ５Ｏ６Ｆ７、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３、（ＹＯ０．８２６Ｆ０．１７）Ｆ１．１７４が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本明細書では、「ＹＯＸＦＹ」を、単に「ＹＯＦ」とも記載する。
【００１４】
ＰＶＤ法においては、真空中で成膜用材料を蒸発あるいは昇華させ、その蒸気が被加工物に到達して堆積することで膜を形成する。硬い膜を得るために、成膜用材料は成膜装置中で粉末の状態で効率よく溶融、蒸発ないし昇華することが求められる。
この観点から、本実施形態の成膜用材料の粒径は従来のイットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料に比べて大きい。具体的には、本実施形態の成膜用材料はフィッシャー径が１．０μｍ以上であることで粉末の巻き上がりが防止され、膜表面の突起物の発生を抑制することが可能である。一方、フィッシャー径が１０μｍ以下であることで、一定速度以上で溶融、蒸発ないし昇華して、安定した成膜を行うことが可能である。これらの観点から成膜用材料のフィッシャー径は、１．３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。フィッシャー径は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１５】
本実施形態の成膜用材料は、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが特定範囲であることも特徴の一つとしている。本発明者らは、イットリウムのオキシフッ化物を含む粉末の物性とこれからＰＶＤ法で得られる膜の硬さとの関係を鋭意検討したところ、このＴＤ／ＡＤが硬い膜を得るために重要な要素であることを見出した。イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料のＴＤ／ＡＤを一定範囲とすることで、得られる皮膜が十分硬いものとなる。また成膜用材料のＴＤ／ＡＤを一定範囲とすることは、成膜装置内で成膜用材料の巻き上がりが防止される点でも優れたものとなる。具体的には、ＴＤ／ＡＤは、１．６以上３．５以下であり、１．７以上３．２以下であることが好ましく、１．８以上３．０以下であることが更に好ましい。ＴＤ／ＡＤは後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１６】
より一層硬く、耐プラズマ性の高い膜を得るために、本実施形態の成膜用材料のタップ法見掛け嵩密度ＴＤは、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本実施形態の成膜用材料は水銀圧入法による細孔直径１００μｍ以下の細孔容積が特定範囲であることが好ましい。前記の細孔容積には、成膜用材料の粒径だけでなく、成膜用材料の構成粒子の形状等も影響する。このため、粒径が同じ粉末であっても、前記の細孔容積が同じになるとは限らない。具体的には本実施形態の成膜用材料は、前記の細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積がこの範囲であることにより、ＰＶＤ法にてより一層硬く、耐プラズマ性の高い膜を成膜することができる。得られる膜を一層硬いものとするために、本発明の成膜用材料の上記細孔容積は０．９ｃｍ3／ｇ以下がより好ましく、０．８ｃｍ3／ｇ以下が更に好ましい。細孔容積の下限値は特に定めるものではないが通常０．１ｃｍ3／ｇ以上である。細孔容積は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１８】
本実施形態の成膜用材料は、安息角が一定以上であることが好ましい。安息角が大きい材料は流動性が少ないため、ＰＶＤ法において、安定した成膜を行うことができ、これにより硬さ及び破壊靭性の点で好ましくまた突起物が少ない膜が得やすいという利点をもたらす。本実施形態の成膜用材料の安息角は４０°以上であることが好ましく、４３°以上であることが更に好ましく、４５°以上であることが一層好ましい。安息角の上限値は特に制限はなく、通常６０°以下である。安息角は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１９】
フィッシャー径、タップ法嵩密度ＴＤと静置法嵩密度ＡＤとの比（ＴＤ／ＡＤ）、細孔容積及び安息角を特定値とした成膜用材料は、後述する本実施形態の好適な製造方法により成膜用材料を製造することで得ることができる。
【００２０】
プラズマ耐食性の一層高い膜を得るために、成膜用材料の酸素含有量は、０．３質量％以上１３質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましく、６質量％以上１３質量％以下が更に好ましい。酸素含有量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００２１】
本実施形態の成膜用材料は、これをＸ線回折測定に供したときに、ＹＯＦのＸ線回折ピークが観察されるものである。本実施形態の成膜用材料は、これをＸ線回折測定に供したときに、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークがＹＯＦに由来することが好ましい。更に、成膜用材料は、これをＸ線回折測定に供したときに、ＹＦ３に由来するＸ線回折ピークが観察されてもよく、観察されなくてもよいが、観察される場合において、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＦ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに比べて低いことが好ましく、該ＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対し、ＹＦ３のＸ線回折のメーンピークの高さが２０％以下であることが好ましい。また成膜用材料は、２θ＝０〜７０度の範囲にＹ２Ｏ３のピークが観察されないか、観察されても同範囲における、Ｙ２Ｏ３のメーンピークの高さが、前記のＹＯＦのＸ線回折のメーンピークの高さに対して、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。成膜用材料のＸ線回折測定は後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
【００２２】
本実施形態に適用可能な主な成膜方法としては、ＰＶＤ法（物理蒸着法）が挙げられる。物理蒸着では、蒸発させる金属（蒸発源）を加熱して気化させる。ＰＶＤ法はイオンプレーティング法（Ion Plating method：IP法）であってもよい。イオンプレーティング法では、減圧した容器内で、蒸発粒子にプラズマ中を通過させてプラスの電荷を帯びさせ、被加工物にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作成する。一方、ＰＶＤ法はプラズマを用いない物理蒸着法である真空蒸着法であってもよい。ＰＶＤ法では加工装置チャンバー内には、例えばアルゴン等の不活性ガスを導入する。本実施形態においては、緻密で硬くプラズマ耐性に優れた膜が得られる点から、特にイオンプレーティング法が好ましい。耐プラズマ性の一層高い皮膜を得る観点から、イオンプレーティング法を採用する場合であって、不活性ガス又は反応性ガスを導入する場合、ガス圧力は０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下であることが好ましく、ＥＢ出力は０．４ｋＷ以上１０ｋＷ以下であることが好ましく、ＲＦ出力は０．２ｋＷ以上３．０ｋＷ以下であることが好ましい。
【００２３】
次いで本実施形態の成膜用材料の好適な製造方法について説明するが、本発明の成膜用材料は、下記の製造方法に限定されるものではない。
本実施形態の成膜用材料の好適な製造方法としては、以下の第１工程及び第２工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の粉末とフッ化イットリウム（ＹＦ3）の粉末とを乾式混合する工程
・第２工程：第１工程で得られた混合物を焼成する工程
【００２４】
〔第１工程〕
混合に供するＹ２Ｏ３粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。混合に供するＹＦ3粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ｍｏｄｅｌ―１２０１（マウンテック社製）を用いてＢＥＴ１点法にて測定することができる。測定の際使用するガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とすることができる。
【００２５】
第１工程では、Ｙ２Ｏ３粉末及びＹＦ3粉末を乾式混合する。乾式混合の手段は特に限定されず、容器中で攪拌することによるのでもよく、Ｗコーン混合機、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。Ｙ２Ｏ３粉末及びＹＦ3粉末の混合物にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含有させると、低温焼成が可能となるため好ましい。Ｙ２Ｏ３粉末、ＹＦ3粉末及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の混合比率は、３成分の合計が１００質量％以下となることを前提にして、Ｙ２Ｏ３粉末が２．６質量％以上６１．９質量％以下、ＹＦ3粉末が３６．０質量％以上９６．２質量％以下、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が１．２質量％以上２．１質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
〔第２工程〕
第２工程では第１工程で得られた混合物を焼成する。焼成雰囲気としては、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気やアルゴンや窒素等の不活性雰囲気を使用でき、ＹＯＸＦＹを十分に生成する観点から酸素含有雰囲気が好ましい。焼成温度は、好ましくは４５０℃以上７５０℃未満とする。この範囲の温度で焼成することによって、本発明の成膜用材料をより一層効率よく得ることができる。焼成温度は、５００℃以上７００℃以下が更に好ましく、５５０℃以上６５０℃以下が特に好ましい。
焼成時間は、焼成温度が上記範囲であることを条件に１時間以上１００時間以下が好ましく、５時間以上５０時間以下が更に好ましく１０時間以上３０時間以下が特に好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られた成膜用材料は、本実施形態の皮膜を得るのに好適に用いられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。前述した基材は耐食性のある皮膜を事前に成膜したものを使用してもよい。
【００２８】
次いで、本実施形態の皮膜を説明する。
本実施形態の皮膜は、ＹＯＸＦＹ（０＜Ｘ、かつ０＜Ｙ）で表されるイットリウムのオキシフッ化物（以下、単に「ＹＯＸＦＹ」又は「ＹＯＦ」とも記載する）を含有することを特徴の一つとしている。ＹＯＸＦＹは、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。硬く耐プラズマ性の高い膜を得るためには、０．０４≦Ｘ≦１．００であることが好ましく、０．１０≦Ｘ≦１．００であることがより好ましく、０．３０≦Ｘ≦１．００であることが更に好ましく、０．５０≦Ｘ≦１．００であることが一層好ましい。代表的なＹＯＸＦＹの例としては、Ｙ１Ｏ１Ｆ１、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ５Ｏ６Ｆ７、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３、（ＹＯ０．８２６Ｆ０．１７）Ｆ１．１７４が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本実施形態の皮膜はＹＯＦを含み且つビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上である。このような硬度を有することにより、ハロゲン系プラズマなどの各種プラズマに対して優れた耐食性を有する。ＹＯＦを含むこのように硬い皮膜は従来の成膜用材料からは得難いものであった。更に優れたプラズマ耐食性を得るために、皮膜のビッカース硬度は２２０ＨＶ０．０１以上であることが好ましく、２５０ＨＶ０．０１以上であることが更に好ましく、２８０ＨＶ０．０１以上であることが一層好ましい。本実施形態の皮膜のビッカース硬度を上記の範囲とするためには、本実施形態の成膜用材料をＰＶＤ法により成膜すればよい。特にイオンプレーティング法により成膜すると、硬い膜がより一層容易に得やすい。ビッカース硬度は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３０】
本実施形態の皮膜は上記の硬さを有することに加えて破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上であることがプラズマ耐性に優れた膜とする点から好ましい。これらの点から、破壊靭性は１．０×１０３Ｐａ・ｍ１／２以上であることがより好ましく、１．０×１０４Ｐａ・ｍ１／２以上であることが更に好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｍ１／２以上であることが一層好ましく、１．０×１０６Ｐａ・ｍ１／２以上であることが更に一層好ましい。破壊靭性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。皮膜の破壊靭性をこの範囲にするためには、本実施形態の成膜用材料をＰＶＤ法による成膜に供すればよい。
【００３１】
本実施形態の皮膜は、膜厚が３μｍ以上であることが、プラズマ耐食性を高める点や基材の凹凸のカバレッジの点から好ましい。これらの理由から皮膜の膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。なお、膜厚の上限値には特に制限はない。皮膜の膜厚をこの範囲にするためには、本実施形態の成膜用材料をＰＶＤ法による成膜に供すればよい。膜厚は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３２】
本実施形態の皮膜は、１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数が１０個以下であることが好ましく、８個以下であることがより好ましく、４個以下であることが更に好ましく、２個以下であることが一層好ましい。「１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数」とは、皮膜表面における縦１．０ｃｍ、横１．０ｃｍの１つの正方形領域中に観察される突起物の個数を指す。従来のイットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料は粒径が小さく軽いためにＰＶＤ法にて成膜する際に、材料粉末の巻き上がりが起こりやすく、これが製造中の膜に付着してしまうことがあった。製造中の膜に付着した粉末にはその上から蒸着が進み、これにより突起物が形成されてしまう。このような突起物を有する皮膜がプラズマエッチングを行う半導体製造装置内等に設けられていると、突起物がプラズマで選択的にエッチングされ、パーティクルの原因となる。これに対し、本実施形態の皮膜は、突起物の非常に少ないものであるため、プラズマ耐食性に一層優れている。なお、本実施形態において、突起物とは、皮膜表面に存在する凸部であって最大長さが５μｍ以上の部分をいう。最大長さとは、皮膜表面と直交する凸部の突出側から視たときの凸部の形状の最大長さであって、この形状を横断する線分のうち最も長い線分の長さをいう。最大長さは、凸部の前記形状が円である場合は、その直径である。
突起物の個数は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３３】
本実施形態の皮膜は、これをＸ線回折測定に供したときに、ＹＯＦのＸ線回折ピークが観察されるものである。本実施形態の皮膜は、これをＸ線回折測定に供したときに、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークがＹＯＦに由来することが好ましい。更に、皮膜は、これをＸ線回折測定に供したときに、ＹＦ３に由来するＸ線回折ピークが観察されてもよく、観察されなくてもよいが、観察される場合において、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＦ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに比べて低いことが好ましく、該ＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対し、該ＹＦ３のＸ線回折のメーンピークの高さが２０％以下であることが好ましい。また皮膜は、２θ＝０〜７０度の範囲にＹ２Ｏ３のピークが観察されないか、観察されても、２θ＝０〜７０度の範囲におけるそのメーンピークの高さが、前記のＹＯＦのＸ線回折のメーンピークの高さに対して、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。皮膜のＸ線回折測定は後述する実施例の記載の方法で行うことができる。
【００３４】
また、皮膜の酸素含有量は、０．３質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１４質量％以下がより好ましく、６質量％以上１３質量％以下が更に好ましい。酸素含有量は後述の実施例に記載の方法にて測定できる。
【００３５】
本実施形態の皮膜は、その優れたプラズマ耐性を生かし、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置内部やその構成部材のコーティングに用いることができる。また本実施形態の皮膜は半導体製造装置内部やその構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。本実施形態の皮膜は、後述する実施例に記載の通り、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマの両方に優れた耐性を示す。また本実施形態の皮膜は、酸素プラズマ、ＮＦ３プラズマ、酸素／ＮＦ３プラズマ、アンモニアプラズマ、ＮＦ３／酸素プラズマ、窒素プラズマ、水素プラズマ等にも優れた耐性を示し、これらを用いたプラズマエッチングに対し、ほとんど表面性状の変わらないものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００３７】
〔実施例１〕
日本イットリウム社製酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝３．１ｍ２／ｇ）６５ｇと、日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝０．４ｍ２／ｇ）２８ｇと、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）７ｇとを乾式混合した。この混合物を、アルミナ製容器に入れ、電気炉で大気雰囲気中７００℃で１０時間焼成し、実施例１の成膜用材料を得た。【００３８】
〔実施例２〕
日本イットリウム社製酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝３．１ｍ２／ｇ）６４ｇと、日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝０．４ｍ２／ｇ）２９ｇと、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）７ｇとを乾式混合した。この混合物を、アルミナ製容器に入れ、電気炉で大気雰囲気中６５０℃で１２時間焼成し、実施例２の成膜用材料を得た。【００３９】
〔実施例３〕
日本イットリウム社製酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝３．１ｍ２／ｇ）３９ｇと、日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ３）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝０．４ｍ２／ｇ）３９ｇと、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１２ｇとを乾式混合した。この混合物を、アルミナ製容器に入れ、電気炉で大気雰囲気中５５０℃で１６時間焼成し、実施例３の成膜用材料を得た。【００４０】
以下比較例１は、特許文献１に記載の実施例９と同様にして成膜用材料を製造した。
〔比較例１〕
日本イットリウム社製酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝２０ｍ２／ｇ、Ｄ50：０．２４μｍ）４７ｇと日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ3）粉末（ＢＥＴ比表面積Ｓ＝０．４ｍ２／ｇ、Ｄ50：７．４μｍ）５３ｇとを混合した（ＹＦ3／Ｙ2Ｏ3モル比１．７４）。得られた混合物を、アルミナ製の皿に入れ、電気炉で大気雰囲気中９５０℃にて８時間焼成した。得られた焼成物をアトマイザーにて乾式粉砕後、同質量の純水と混合し、直径２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて２時間粉砕した。その後、直径１．２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて０．５時間粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーを、１２０℃で１２時間乾燥させて比較例１の成膜用材料を得た。【００４１】
実施例１〜３及び比較例１の成膜用材料について、以下１〜５の測定項目の測定を行った。【００４２】
＜１.フィッシャー径（μｍ）＞
Fisher Model 95 Sub Sieve Sizer (Fisher Scientific 製)を用い、ＪＩＳ  Ｈ  ２１１６に準拠して測定した。【００４３】
＜２.ＴＤ／ＡＤ＞
多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１００１ｋ型（株式会社セイシン企業製）を用い、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）と静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）を測定し、その比を求めた。タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）の測定はＪＩＳ  Ｚ  ２５１２に準拠し、静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して行った。【００４４】
＜３.細孔容積＞
オートポアＩＶ（マイクロメリティクス社製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して測定した。【００４５】
＜４.安息角＞
多機能型粉体物性測定器マルチテスター ＭＴ−１００１ｋ型（株式会社セイシン企業製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１に準拠して測定した。【００４６】
＜５．酸素含有量＞
酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５５０（株式会社堀場製作所製）を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法にて測定した。【００４７】
上記測定項目１〜４の測定結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
2018083854.tif 000003
【００４９】
実施例１、実施例２、実施例３の成膜用材料の酸素含有量を上記の５．の方法でそれぞれ測定した結果は、１２質量％、９質量％、６質量％であった。一方、同様の方法で測定した比較例１の成膜用材料の酸素含有量は１０質量％であった。また、各実施例の成膜用材料を下記条件で粉末Ｘ線回折測定に供したところ、各実施例において、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークはＹＯＦに由来するものであった。また各実施例における、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＦ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対して２０％以下であった。また各実施例において２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹ２Ｏ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対して４０％以下であった。実施例１のＸ線回折測定により得られたチャートを図１として示す。
（Ｘ線回折の測定方法）
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝０〜７０度
また実施例１の成膜用材料を走査型電子顕微鏡による観察に供したところ、図２の画像を得た。【００５０】
実施例１〜３及び比較例1の成膜用材料について、以下の方法にて皮膜を製造した。以下では、実施例１〜３及び比較例１の成膜用材料から得られた皮膜を、それぞれ実施例１〜３及び比較例１の皮膜という。
〔皮膜の製造〕
基材として１００ｍｍ角のアルミナセラミックス製の板（厚さ２ｍｍ）を用意し、この基材の表面にイオンプレーティング法により成膜を行った。成膜条件はアルゴンガス圧力０．０４Ｐａ、ＥＢ出力４．０ｋＷ、ＲＦ出力２．０ｋＷとした。【００５１】
実施例１〜３及び比較例１の皮膜について、以下の測定項目６〜１０の測定を行った。【００５２】
＜６．ビッカース硬度及び破壊靭性＞
ビッカース硬度はＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に基づき、試験機：ミツトヨ社製ＨＭ−２２０（測定圧子：ダイヤモンド正四角錐圧子、対面角１３６°）にて試験力：０．０１ｋｇｆ、保持時間１０秒、大気中２５℃にて測定した。試料をビッカース硬度計にセットし、上記荷重でダイヤモンド圧子を押し込み、試験片の表面に圧痕を付け、圧痕面積に基づき硬度を測定した。
破壊靭性はＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づき、上記のビッカース硬度測定の際に生じた亀裂の長さを測定圧子を用い、圧子押込み荷重１．９６×１０−４Ｎ、弾性率：１．８×１０１１Ｐａとして求めた。具体的には、ビッカース硬度測定で得られた圧痕の四つの角から発生している亀裂の長さを走査型電子顕微鏡で観察して測定した。破壊靭性の値は下記式にて求めた。
破壊靭性＝０．０１８×（Ｅ／ＨＶ）１／２（Ｐ／Ｃ３／２）
Ｅ：弾性率（Ｐａ）
ＨＶ：ビッカース硬度（Ｐａ）
Ｐ：押し込み荷重（Ｎ）
Ｃ：クラック長さの平均の半分（ｍ）
なお、ビッカース硬度の算出は次式による。
ＨＶ＝１．８５４４×Ｐ／（２ａ）２ 
ａ：圧痕の対角線長さの平均の半分（ｍ） 
ビッカース硬度及び破壊靭性は測定点数３点とし、その平均値とした。【００５３】
＜７．膜厚＞
測定機器として東京精密社製サーフコムを用いて測定した。【００５４】
＜８．突起物個数＞
光学顕微鏡（倍率２５０倍）による観察により、実寸で１．０ｃｍ×１．０ｃｍの範囲の皮膜表面における突起物（最大長さ５μｍ以上の突起物）の数を求めた。同サイズの範囲を３箇所観察して平均値を求めた。実施例１の皮膜の光学顕微鏡像を図３に示し、比較例１の皮膜の光学顕微鏡像を図４に示す。突起物は、例えば図４の皮膜において白い点として表れている。そのうちの一つのＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示す突起物は、上面視略円形の形状をしている。【００５５】
上記項目６〜８の測定結果を下記表２に示す。【００５６】
【表２】
2018083854.tif 000004
【００５７】
＜９．Ｘ線回折測定＞
各実施例の皮膜に対し、下記条件にてＸ線回折測定を行ったところ、各実施例において、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークはＹＯＦに由来するものであった。また各実施例における、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＦ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対して２０％以下であった。また各実施例において２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹ２Ｏ３のＸ線回折のメーンピークは、２θ＝０〜７０度の範囲におけるＹＯＦのＸ線回折のメーンピーク高さに対して４０％以下であった。実施例１の皮膜のＸ線回折チャートを図６に示す。
（Ｘ線回折の測定方法）
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝０〜７０度【００５８】
＜１０．皮膜の酸素含有量＞
酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５５０（株式会社堀場製作所製）を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法にて測定した。
実施例１、実施例２、実施例３の皮膜の酸素含有量をそれぞれ測定したところ１３質量％、１０質量％、７質量％であった。一方、比較例１の皮膜の酸素含有量は１８質量％であった。【００５９】
＜ハロゲン系プラズマに対する耐食性＞
上記の実施例及び比較例で得られた皮膜について、以下の方法にてハロゲン系プラズマに対する耐食性を調べた。結果を表３に示す。
（パーティクルの発生数の評価方法）
上記成膜方法で成膜した１００ｍｍ角のアルミナセラミックス製基材における膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．１μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下の通り、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：５０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。【００６０】
【表３】
2018083854.tif 000005
【００６１】
以上の結果により、本発明の成膜用材料を用いることで、得られるイットリウムのオキシフッ化物の皮膜が特定値以上の硬さを有すること、またこの皮膜のプラズマ耐食性が優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の成膜用材料はＰＶＤ法を用いて成膜すると、硬く、フッ素系プラズマや塩素系プラズマ等の各種プラズマに優れた耐性を有する皮膜が得られる。また本発明の皮膜は、フッ素系プラズマや塩素系プラズマ等の各種プラズマに優れた耐食性を有する。
【図１】
2018083854.tif 000006
【図２】
2018083854.tif 000007
【図３】
2018083854.tif 000008
【図４】
2018083854.tif 000009
【図５】
2018083854.tif 000010
【図６】
2018083854.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月20日(2017.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料。
【請求項２】
水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の成膜用材料。
【請求項３】
安息角が４０°以上である、請求項１または２に記載の成膜用材料。
【請求項４】
イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上であり、
１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数が１０個以下である皮膜。
【請求項５】
前記皮膜の破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上である、請求項４に記載の皮膜。
【請求項６】
膜厚が３μｍ以上である請求項４又は５に記載の皮膜。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか一項に記載の皮膜の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料をＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、安息角が４０°以上である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１０】
ＰＶＤ法がイオンプレーティング法である、請求項７〜９の何れか一項に記載の皮膜の製造方法。
【請求項１１】
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である粉末の成膜用材料としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料。
【請求項２】
水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の成膜用材料。
【請求項３】
安息角が４０°以上である、請求項１または２に記載の成膜用材料。
【請求項４】
イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上であり、
１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数が１０個以下であり、前記突起物は、該皮膜表面に存在する凸部であり、該皮膜表面と直交する方向における該凸部の突出側から視たときに、該凸部の形状を横断する線分のうち最も長い線分の長さが５μｍ以上の部分である、皮膜。
【請求項５】
イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上であり、Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークがＹＯＸＦＹ（０＜Ｘ、かつ０＜Ｙ）で表されるイットリウムのオキシフッ化物に由来する皮膜。
【請求項６】
前記皮膜の破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上である、請求項４又は５に記載の皮膜。
【請求項７】
膜厚が３μｍ以上である請求項４〜６の何れか一項に記載の皮膜。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか一項に記載の皮膜の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料をＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、安息角が４０°以上である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１１】
ＰＶＤ法がイオンプレーティング法である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の皮膜の製造方法。
【請求項１２】
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である粉末の成膜用材料としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月15日(2018.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料であって、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料。
【請求項２】
水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の成膜用材料。
【請求項３】
安息角が４０°以上である、請求項１または２に記載の成膜用材料。
【請求項４】
イットリウムのオキシフッ化物を含む皮膜であって、ビッカース硬度が２００ＨＶ０．０１以上であり、
１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積当たりの突起物の個数が１０個以下であり、前記突起物は、該皮膜表面に存在する凸部であり、該皮膜表面と直交する方向における該凸部の突出側から視たときに、該凸部の形状を横断する線分のうち最も長い線分の長さが５μｍ以上の部分である、皮膜。
【請求項５】
Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝０〜７０°の範囲に観察されるメーンピークがＹＯＸＦＹ（０＜Ｘ、かつ０＜Ｙ）で表されるイットリウムのオキシフッ化物に由来する、請求項４に記載の皮膜。
【請求項６】
前記皮膜の破壊靭性が１．０×１０２Ｐａ・ｍ１／２以上である、請求項４又は５に記載の皮膜。
【請求項７】
膜厚が３μｍ以上である請求項４〜６の何れか一項に記載の皮膜。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか一項に記載の皮膜の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である成膜用材料をＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、水銀圧入法により測定した直径１００μｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の皮膜の製造方法であって、
前記成膜用材料として、安息角が４０°以上である成膜用材料を用いる、皮膜の製造方法。
【請求項１１】
ＰＶＤ法がイオンプレーティング法である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の皮膜の製造方法。
【請求項１２】
イットリウムのオキシフッ化物を含み、フィッシャー径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤと静置法見掛け嵩密度ＡＤとの比率であるＴＤ／ＡＤが１．６以上３．５以下である粉末の成膜用材料としての使用。
【国際調査報告】
2018083854.tif 000012
2018083854.tif 000013
2018083854.tif 000014
2018083854.tif 000015