(57)【要約】  長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物を提供する。また、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、マレイミド化合物と、マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、マレイミド化合物の分子量が１００〜４００であり、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１００質量部に対して、０．０８〜０．８質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、前記マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、
前記マレイミド化合物の分子量が１００〜４００であり、
前記マレイミド化合物の含有量が、前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１００質量部に対して、０．０８〜０．８質量部である、着色組成物；
【化１】
2017130883.tif 000030
式（１）中、Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項２】
前記マレイミド化合物を、前記着色組成物の全固形分に対して０．０５〜０．５質量％含有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物を、前記硬化性化合物の１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部含有する、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
さらに、芳香族アミン化合物を含む、請求項４に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
さらに、アゾ基を有する着色剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
カラーフィルタ用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いた、カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。【０００３】
カラーフィルタは、着色剤と硬化性化合物とを含む着色組成物を用いて製造されている。（特許文献１〜５参照）【０００４】
また、最近では、より広い色域を確保して色再現性を高めるために、中心金属に亜鉛を用いたハロゲン化フタロシアニン顔料である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１３１０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７３６７号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７８４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
着色組成物は、製造直後に使用する場合もあれば、長期間保管した後に使用する場合もある。本発明者らの検討によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物を長期間保管すると、保管時に顔料などが凝集して、得られる硬化膜に色ムラが生じる場合があることが分かった。【０００７】
よって、本発明の目的は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色組成物において、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物を提供することにある。また、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、後述する着色組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、マレイミド化合物の分子量が１００〜４００であり、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１００質量部に対して、０．０８〜０．８質量部である、着色組成物；
【化１】
2017130883.tif 000002
式（１）中、Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。
＜２＞  マレイミド化合物を、着色組成物の全固形分に対して０．０５〜０．５質量％含有する、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞  マレイミド化合物を、硬化性化合物の１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部含有する、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞  さらに、芳香族アミン化合物を含む、＜４＞に記載の着色組成物。
＜６＞  硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞  硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞  さらに、アゾ基を有する着色剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞  カラーフィルタ用である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いた、カラーフィルタ。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
＜１２＞  ＜１０＞に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
＜１３＞  ＜１０＞に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物を提供することが可能となった。また、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１１】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、後述する式（１）で表されるマレイミド化合物と、マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、マレイミド化合物の分子量が１００〜４００であり、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１００質量部に対して、０．０８〜０．８質量部である。
【００１２】
本発明の着色組成物は、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができる。このような効果が得られる理由は、以下であると推測する。すなわち、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、上記のマレイミド化合物との相互作用により、保管時における顔料などの凝集を抑制できたため、着色組成物を長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造できたと推測する。また、上記のマレイミド化合物は、分子量が小さく、着色組成物に含まれる他の成分（例えば、硬化性化合物や溶剤など）との相溶性が良好であり、保管時における凝集物の発生をより効果的に抑制できると推測する。
このような理由により、本発明の着色組成物は、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができると推測する。
また、上記のマレイミド化合物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と相互作用しやすいと考えられ、少量のマレイミド化合物の使用で、上記の効果を得ることができる。このため、上記のマレイミド化合物の配合量を少なくできるので、硬化性化合物などの成分の配合量を増やすことができ、良好な硬化性を得ることができる。
以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
【００１３】
＜＜マレイミド化合物＞＞
本発明の着色組成物は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物を含む。
【化２】
2017130883.tif 000003
式（１）中、Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１４】
Ｒが表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５が一層好ましく、１〜３が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｒが表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒが表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
Ｒは、アルキル基が好ましい。アルキル基は、無置換の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、無置換の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００１５】
上記式（１）で表されるマレイミド化合物の分子量は、１００〜４００であり、１００〜３５０が好ましく、１００〜３００がより好ましい。なお、マレイミド化合物の分子量は、化学式から算出した値である。
上記式（１）で表されるマレイミド化合物の具体例としては、メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オルトフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の着色組成物は、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１００質量部に対して、０．０８〜０．８質量部である。下限値は、０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましい。上限値は、０．６質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲であれば、優れた硬化性を有しつつ、長期保管の後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができる。
【００１７】
本発明の着色組成物は、マレイミド化合物の含有量が、着色組成物の全固形分に対して、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。下限値は、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限値は、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が一層好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲であれば、優れた硬化性を有しつつ、長期保管の後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができる。
【００１８】
本発明の着色組成物は、マレイミド化合物の含有量が、硬化性化合物の１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。下限値は、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限値は、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲であれば、優れた硬化性を有しつつ、長期保管の後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができる。
【００１９】
＜＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞＞
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の４個の窒素で囲まれた領域内に位置する化合物である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
2017130883.tif 000004
【００２１】
式（Ａ１）において、Ｘ１〜Ｘ１６のうちの任意の８〜１６個はハロゲン原子を表し、残りは水素原子または置換基を表すことが好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に、臭素原子、塩素原子が好ましい。置換基としては、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落番号００２５〜００２７の記載を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の具体例としては、例えば、以下の＜１＞、＜２＞に示す態様が好ましい一例として挙げられる。
＜１＞  フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が８〜１２個である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、Ｘ１〜Ｘ１６は、塩素原子、臭素原子、水素原子をそれぞれ１個以上含むことが好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ１６は、塩素原子が０〜４個、臭素原子が８〜１２個、水素原子が０〜４個であることが好ましい。具体例としては、特開２００７−２８４５９２号公報の段落番号００１３〜００３９、００８４〜００８５の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜２＞  フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１０〜１４個であり、臭素原子の平均個数が８〜１２個であり、塩素原子の平均個数が２〜５個である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、５９などを用いることもできる。
【００２５】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、１種であってもよく、上記式（Ａ１）のＸ１〜Ｘ１６が異なる組み合わせの化合物を２種以上含むものであってもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２６】
＜＜他の着色剤＞＞
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の着色剤（他の着色剤）をさらに含んでいてもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００２７】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
有機顔料として、以下を挙げることができる。これら有機顔料は、単独または種々組合せて用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００２９】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
【００３０】
また、染料として、色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、例えば、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。また、色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
【００３１】
また、他の着色剤として、黄色着色剤である、特開２０１３−５４３３９号公報の段落番号００１１〜００３４および特開２０１４−２６２２８号公報の段落番号００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
また、他の着色剤として、青色顔料である、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落番号００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落番号００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、他の着色剤は、黄色着色剤が好ましい。黄色着色剤としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、ピラゾロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、キノキサリン化合物、アゾメチン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。この態様によれば、良好な分光が得られやすい。特に、緑色の画素形成用のカラーフィルタとして好適な分光を有するカラーフィルタを製造しやすい。
【００３３】
本発明において、他の着色剤は、アゾ基を有する着色剤（アゾ化合物）であることも好ましい。この態様によれば、良好な分光が得られやすい。
【００３４】
本発明の着色組成物が、他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。下限は、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、色再現性上好ましい分光特性が得られる。
【００３５】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、上述したマレイミド化合物以外の硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、重合性化合物ともいう）、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）、メチロール基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００３６】
本発明において、硬化性化合物は、エポキシ化合物および／または重合性化合物が好ましい。エポキシ化合物と重合性化合物とを併用することがより好ましい。
【００３７】
硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物とエポキシ化合物とを併用する場合、重合性化合物の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、１００〜６００質量部が好ましい。下限は、１５０質量部以上がより好ましい。上限は、５５０質量部以下がより好ましい。
【００３８】
（重合性化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物））
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマータイプの重合性化合物（重合性モノマー）の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。
【００３９】
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−４５０、Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（全て商品名；以上、東亞合成（株）製）を使用することもできる。
【００４１】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−４５０、Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９などが挙げられる。
【００４２】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００４３】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００４４】
重合性化合物として、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
【００４５】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４６】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、重合性化合物として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有するポリマー（以下、重合性ポリマーともいう）を用いることもできる。
重合性ポリマーは、側鎖にラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む化合物が好ましく、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物がより好ましい。
【化４】
2017130883.tif 000005
式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｐ１は、エチレン性不飽和結合を有する基を表す。
【００４８】
Ｒ１が表すアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシル基が好ましい。
【００５０】
Ｐ１は、エチレン性不飽和結合を有する基を表す。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００５１】
側鎖にラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
重合性ポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。
【００５３】
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
また、後述の樹脂で説明するエーテルダイマーに由来する繰り返し単位や、後述の樹脂で説明する式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位などを含んでもよい。
【００５５】
重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)、ＤＰ−１３０５（富士ファインケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
重合性化合物として、重合性モノマーのみを用いてもよく、重合性ポリマーのみを用いてもよく、重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用してもよい。重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用することがより好ましい。両者を併用する場合、重合性モノマー１００質量部に対して、重合性ポリマーは１０〜４０質量部が好ましい。下限は、例えば、１５質量部以上が好ましい。上限は、例えば、３５質量部以下が好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いることもできる。エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。下限は、２個以上が好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【００５８】
本発明においてエポキシ化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造がより好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合を介して結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。また、エポキシ化合物として、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【００５９】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００６０】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１０，０００以下がさらに好ましく、５０００以下が一層好ましく、３０００以下がより一層好ましい。
【００６１】
エポキシ化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、デナコール  ＥＸ−２１４Ｌ、デナコール  ＥＸ−２１６Ｌ、デナコール  ＥＸ−３２１Ｌ、デナコール  ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、ＥＰ−４０１１Ｓ、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
また、エポキシ化合物として、下記式（ＥＰ１）で表される化合物を用いることもできる。
【化５】
2017130883.tif 000006
【００６３】
式（ＥＰ１）中、ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱＥＰは、単結合またはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、ＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。ｎＥＰは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３、ＱＥＰの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリチルエーテルが挙げられる。また、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００９０に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。エポキシ化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００６５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、本発明において、樹脂は、硬化性基を有していてもよい。樹脂が硬化性基を有している場合は、樹脂は硬化性化合物にも該当する。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。
分散剤は、少なくとも酸性分散剤を含むことが好ましく、酸性分散剤のみからなることがより好ましい。分散剤が、少なくとも酸性分散剤を含むことにより、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。さらには、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみからなるとは、例えば、分散剤の全質量中における酸性分散剤の含有量が、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【００６８】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６９】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
分散剤は、下記式（Ｄ）で表される樹脂を用いることが好ましい。
【化６】
2017130883.tif 000007
【００７２】
式（Ｄ）中、Ｌ１０は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ａ１０は、色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される構造または基を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、ｎ個のＡ１０、Ｌ１１は、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。ｋ個のＬ１２は、同一であっても、異なっていてもよい。ｋは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｋ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１０は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖を表す。
【００７３】
Ｌ１０〜Ｌ１２およびＰ１０の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７１〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
Ａ１０は、色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される構造または基を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。１価の有機基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
式（Ｄ）で表される樹脂の具体例としては、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号０３２７〜０３４７に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化７】
2017130883.tif 000008
【００７６】
樹脂（分散剤）として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００７７】
【化８】
2017130883.tif 000009
【００７８】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基またはハロゲン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ３は、アルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数を表し、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表し、式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７９】
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４は、酸素原子であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４が表す１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、それぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも特に、それぞれ独立に、炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、または、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００８０】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００８１】
式（３）中、Ｒ３は、アルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
式（４）中、Ｒ４は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８３】
グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下に示す樹脂などが挙げられる。この樹脂は、上述した式（３）で表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体である。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2017130883.tif 000010
【００８４】
また、樹脂（分散剤）として、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
【００８５】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂が挙げられる。
【００８６】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成（株）製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
なお、上記分散剤の説明において記載した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【００８７】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、および側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物、Ｎ位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレーなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられ、Ｎ位置換マレイミドモノマーとして、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品として、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００９３】
【化１０】
2017130883.tif 000011
【００９４】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００９５】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１１】
2017130883.tif 000012
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００９７】
上記式（Ｘ）において、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下よりが好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１０２】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシ−１−プロピルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは１ｐｐｍ以下とすることができる）。
【０１０３】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）および２−メトキシ−１−プロピルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１０４】
本発明において、有機溶剤は、２−メトキシ−１−プロピルアセテートを含むことが好ましい。２−メトキシ−１−プロピルアセテートの含有量は、着色組成物の質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
また、２−メトキシ−１−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、０．４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量が少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量がｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成工業（株）が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１０６】
溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が一層好ましい。
【０１０７】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、芳香族アミン化合物やチオール化合物などが挙げられる。
【０１０８】
（芳香族アミン化合物）
硬化性化合物がエポキシ化合物を含む場合、芳香族アミン化合物を含むことが好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。芳香族アミン化合物は、アミノ基を１個有する単官能の芳香族アミン化合物であってもよく、アミノ基を２個以上有する多官能芳香族アミン化合物であってもよい。芳香族アミン化合物は、下記式（Ａｍ−１）または下記式（Ａｍ−２）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａｍ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化１２】
2017130883.tif 000013
【０１０９】
式（Ａｍ−１）において、Ｒａ１〜Ｒａ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ６の少なくとも一つは、−ＮＲ１００Ｒ１０１、または、−ＮＲ１００Ｒ１０１を有する基を表す。Ｒ１００およびＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ６のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。
式（Ａｍ−２）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ１０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ１０の少なくとも一つは、−ＮＲ１００Ｒ１０１、または、−ＮＲ１００Ｒ１０１を有する基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ１０のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。Ａ１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１００およびＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【０１１０】
Ｒ１００およびＲ１０１が表す置換基は、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状のものが好ましく、直鎖状のものがより好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ６、および、Ｒｂ１〜Ｒｂ１０が表す置換基は、例えば、アルキル基、ニトロ基などが挙げられる。
Ａ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状のものが好ましい。アルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１１】
芳香族アミン化合物の具体例としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリンなどが挙げられる。
【０１１２】
（チオール化合物）
チオール化合物としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
【化１３】
2017130883.tif 000014
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１１３】
上記式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。チオール化合物は１種単独で、または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１１４】
【化１４】
2017130883.tif 000015
【０１１５】
また、硬化促進剤として、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の段落番号０１８６に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落番号００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１１６】
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
また、硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、芳香族アミン化合物の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、２〜６質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。
【０１１７】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１９】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２１】
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成する場合には、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２３】
オキシム化合物は、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３〜１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６〜１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２〜２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等を用いることもできる。
市販品では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
【０１２４】
また上記の記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２５】
【化１５】
2017130883.tif 000016
【０１２６】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１２７】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７に記載されている化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３０】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１６】
2017130883.tif 000017
【化１７】
2017130883.tif 000018
【０１３２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１３３】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１３４】
本発明の着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１３６】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基およびその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１８】
2017130883.tif 000019
【０１３７】
本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がよりに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１３９】
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１４０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば、特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１９】
2017130883.tif 000020
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１４２】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１４６】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１４７】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物以外の成分として、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および／またまたは縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【０１４８】
シランカップリング剤は、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５１】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１５２】
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することがより好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０１５３】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
【０１５４】
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）などの素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な製膜を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１５５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）（旧日本マイクロリス（株））または（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１５６】
本発明の着色組成物は、膜面状（平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
【０１５７】
本発明の着色組成物における含水率は、通常３質量％以下であり、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【０１５８】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
【０１５９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置用途に用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては、純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落番号０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落番号０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０１６０】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを含む。
【０１６１】
フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法を用いたパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１６２】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
【０１６３】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板などを用いることができる。
着色組成物層は、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、または基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１６４】
支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１６５】
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１６６】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１００，０００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５，０００Ｗ／ｍ２、３５，０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１６７】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１６８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１６９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は０．５〜２０ＧＰａが好ましく、２．５〜１５ＧＰａがより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１７０】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、硬化物層に対してパターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてドライエッチングすることで行うことができる。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７１】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１７２】
基材上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１７３】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１７５】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μL（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１７６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
下記材料を配合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、顔料分散液１を調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８・・・・６．６質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０・・・・６．３質量部
樹脂１：下記構造（重量平均分子量１０，０００）・・・・８．８質量部
【化２０】
2017130883.tif 000021
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・・７２．７質量部
溶剤（シクロヘキサノン）・・・・６．２質量部【０１７７】
（顔料分散液２）
下記材料を配合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、顔料分散液２を調製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（臭素原子：塩素原子：水素原子＝１０：３：３）・・・・８．６質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０・・・・４．３質量部
樹脂１・・・・８．８質量部
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・・７２．７質量部
溶剤（シクロヘキサノン）・・・・６．２質量部【０１７８】
（顔料分散液３）
下記材料を配合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、顔料分散液３を調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８・・・・１５質量部
顔料誘導体１・・・・０．５質量部
樹脂２・・・・７．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・・９０質量部【０１７９】
顔料誘導体１：下記構造の化合物
【化２１】
2017130883.tif 000022
樹脂２：下記構造の樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００である。ａおよびｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａは２、ｂは４を表す。）
【化２２】
2017130883.tif 000023
【０１８０】
＜着色組成物の調製＞
下記成分を混合して、着色組成物を製造した。
【表１】
2017130883.tif 000024
【表２】
2017130883.tif 000025
【表３】
2017130883.tif 000026
【０１８１】
表中の原料は以下である。
（硬化性化合物）
・エポキシ化合物
Ｂ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、分子量＝２２３４）
Ｂ−２：グリシジルトリチルエーテル（東京化成（株）製）
・重合性ポリマー
Ｃ−１：アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製、エチレン性不飽和結合を有するポリマー）
Ｃ−２：ＤＰ−１３０５（富士ファインケミカルズ（株）製、エチレン性不飽和結合を有するポリマー）
・重合性モノマー
Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｄ−２：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）
Ｄ−３：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）
（溶剤）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ−２：シクロヘキサノン
（マレイミド化合物）
Ｆ−１：メチルマレイミド（分子量１１１）
Ｆ−２：Ｎ−フェニルマレイミド（分子量１７３）
Ｆ−３：Ｎ−ベンジルマレイミド（分子量１８７）
Ｆ−４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド（分子量１５３）
Ｆ−５：ビオチン−ポリエチレングリコール−マレイミド（分子量３４００）
（芳香族アミン）
Ｇ−１：３，５−ビストリフルオロメチル−１，２，−ジアミノベンゼン
Ｇ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン
Ｇ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
（光重合開始剤）
Ｈ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｈ−２：下記化合物
【化２３】
2017130883.tif 000027
（界面活性剤）
Ｉ−１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）
【化２４】
2017130883.tif 000028
【０１８２】
＜硬化性の評価＞
ガラス基板に、着色組成物をスリット塗布した。次に、塗布した着色組成物を、ホットプレートで９０℃、１２０秒間加熱して溶剤除去し、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次いで、超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線で測定）で露光し、次にオーブンで２３０℃、６０分加熱して硬化膜（平坦膜）を製造した。
得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に従って鉛筆硬度を測定した。硬いほうが好ましい。
Ａ：３Ｈ以上
Ｂ：２Ｈ以上３Ｈ未満
Ｃ：１Ｈ以上、２Ｈ未満
Ｄ：１Ｈ未満【０１８３】
＜色ムラの評価＞
着色組成物を、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、１〜６ヶ月保管した。
保管後の着色組成物を用い、以下の製造例１または製造例２に示す方法でパターン形成を行ってカラーフィルタを製造した。【０１８４】
（製造例１）ドライエッチング法を用いたパターン形成
保管後の着色組成物（実施例１〜１０、１２、１７、１８、比較例１〜３）を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板に膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。この着色層の膜厚は、０．５μｍであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、９０℃で１分間、プリベーク処理を実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度または雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差（エッチングでのパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．０μｍで形成した。
次に、得られたガラス基板を２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハに貼り付け、ドライエッチング装置（Ｕ−６２１、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、ＲＦ（高周波）パワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種および流量をＣＦ４：８０ｍＬ／分、Ｏ２：４０ｍＬ／分、Ａｒ：８００ｍＬ／分として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦ（高周波）パワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種および流量をＮ２：５００ｍＬ／分、Ｏ２：５０ｍＬ／分、Ａｒ：５００ｍＬ／分とし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、５０℃で１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、着色パターンを形成した。さらに純水で洗浄し、次いで、スピン乾燥し、その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。【０１８５】
（製造例２）フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成
２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハに、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成して、下塗り層付シリコンウエハを製造した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
次に、保管後の着色組成物（実施例１１）を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、現像液としてＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。次いで、２００℃で３００秒間、ホットプレートでポストベークを行い、膜厚１μｍの着色パターンを形成した。以上により、カラーフィルタを得た。【０１８６】
（製造例３）
着色組成物として実施例１３の着色組成物を用い、現像液として、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３質量％と、パイオニンＤ−６１１２（竹本油脂（株）製）を０．３質量％とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例２と同様の方法で、カラーフィルタを得た。【０１８７】
（製造例４）
着色組成物として実施例１４の着色組成物を用い、現像液として、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１９質量％と、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）を０．２質量％と、ジグリコールアミンを０．２質量％とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例２と同様の方法で、カラーフィルタを得た。【０１８８】
（製造例５）
着色組成物として実施例１５の着色組成物を用い、現像液として、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１４質量％と、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）を０．１５質量％と、ジエタノールアミンを０．１５質量％とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例２と同様の方法で、カラーフィルタを得た。【０１８９】
（製造例６）
着色組成物として実施例１６の着色組成物を用い、現像液として、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２９質量％と、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）を０．３０質量％と、ジエタノールアミンを０．３０質量％とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例２と同様の方法で、カラーフィルタを得た。【０１９０】
（色ムラの評価）
得られたカラーフィルタ（着色パターン）を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して、光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を、倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素の電荷結合素子（ＣＣＤ）が搭載されており、透過光状態にあるカラーフィルタの膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
なお、カラーフィルタの膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＢの色の輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合（以下、単に「割合」ともいう）とを算出した。この数値は、小さいほど色ムラが少ないと判断する。有意差区画数が８００以下、割合が３％以下で実用上問題のないレベルと判断する。
評価基準
Ａ：有意差区画数が５００未満、かつ割合が２％未満である。
Ｂ：有意差区画数が８００以下、かつ割合が３％以下である。（但し、上記Ａに該当する場合を除く）
Ｃ：有意差区画数８００超および割合３％超の少なくとも一方に該当する。【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
上記結果より、実施例は、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができた。一方、比較例は、保管期間が長くなるに伴い、色ムラが生じやすかった。
【国際調査報告】
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