(57)【要約】  ポリアルキレンオキシドを含む、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドを含む、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項２】
ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率が３〜４０質量％である、請求項１に記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコールのアセタール化度は３〜４０モル％である、請求項１または２に記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項４】
繊維真円換算直径が５〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項５】
ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は６００００〜３００００００である、請求項１〜５のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
【請求項７】
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
前記紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
前記繊維を延伸する延伸工程、および
前記繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易にフィブリル化でき、かつ製造コストを抑制することが可能な易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系ポリマーから製造されるフィブリルは、その緻密性、軽量性および柔軟性等の性質のために、様々な分野で広く使用されている。例えば、電池の分野においては、このポリビニルアルコール系ポリマーに基づくフィブリルは、水銀不含有の電池におけるセパレーターとして使用されている。このフィブリルは、低公害化の観点より望ましく、さらにアルカリ吸液性にも優れるため、セパレーターとして非常に有用な材料である。【０００３】
また、このフィブリルは、医療衛生業務従事者が病原体、ウイルス、患者体液から身を保護するための衣料としても用いることができ、例えば手術衣服、マスク、帽子、手術台シート、ベットカバー、患者ガウンおよび枕カバー等に使用されている。このような衣料は、廃棄の際に有害なガスを発生することがなく、環境保護の観点からも非常に有用である。【０００４】
このようなビニルアルコール系ポリマーに基づくフィブリルを得るために、ブレンドポリマーの相分離現象を利用した方法が提案されている。例えば、特許文献１および２においては、ビニルアルコール系ポリマーを海成分、デンプンまたはセルロース系ポリマーを島成分とするブレンドポリマーを用いる方法が提案されている。この方法により得られた繊維を叩解することによって、叩解時の溶出が少なく、高アルカリ吸液性を有し、熱溶解性を有するフィブリルを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８４０２１号公報
【特許文献２】特開平８−２９６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法においては、紡糸を行う際にブレンドポリマーを有機溶剤に溶解させる必要があるため、溶剤回収等の工程を含めた全体の製造コストが高いという問題がある。【０００７】
そこで、本発明は、容易にフィブリル化でき、かつ製造コストを抑制することが可能な易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリアルキレンオキシドを含む、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔２〕ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率が３〜４０質量％である、〔１〕に記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔３〕ポリビニルアルコールのアセタール化度は３〜４０モル％である、〔１〕または〔２〕に記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔４〕繊維真円換算直径が５〜５０μｍである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔５〕ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔６〕ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は６００００〜３００００００である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維。
〔７〕ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
前記紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
前記繊維を延伸する延伸工程、および
前記繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容易にフィブリル化でき、かつ製造コストを抑制することが可能な易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の易フィブリル化繊維はポリビニルアルコールを含む。本発明において、ポリビニルアルコールは、配向結晶化の観点から、ビニルアルコール構成単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、さらにより好ましくは９９モル％以上、非常に好ましくは９９．８モル％以上有する。なお、エチレン、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピパリン酸ビニル、無水マレイン酸およびスルホン酸含有ビニル化合物などの他のモノマーが、ポリビニルアルコールに対して３０モル％以下の割合で共重合されてもよい。ケン化度は８０モル％以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、特に限定されないが、高強度フィブリルを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば４０００以下である。また、耐熱水性の向上のため、繊維化後、後反応によりポリビニルアルコールは、アセタール化されていてもよい。
【００１２】
本発明において、ポリビニルアルコールのアセタール化度は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とりわけ好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、例えば１５モル％以下である。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記下限値以上であると、耐水性に優れる易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。これは、ポリビニルアルコールのアセタール化が上記上限値以下である場合には、繊維を水に浸漬させた際にポリビニルアルコールが膨潤し易く、ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキシドとの界面剥離が生じ易くなるためと考えている。
なお、セルロース系ポリマーを含む易フィブリル化繊維の場合では、繊維化後に行われるアセタール化処理によってポリビニルアルコール系ポリマー／セルロース系ポリマーの界面において架橋が進行し、その結果、易フィブリル化性が大幅に低下する。一方、本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維は、アセタール化度が高い場合であっても、ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキシドとの界面において架橋が進行せず、易フィブリル化性が大きく低下することなく、耐水性を付与することが可能である。なお、アセタール化度とは、アセタール化合物とポリビニルアルコールの水酸基とが反応して生じるアセタール結合の、ポリビニルアルコール構成単位に対する割合であり、ポリビニルアルコール繊維中のアセタール結合の存在割合を表す。ポリビニルアルコールのアセタール化度は、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲを用いて算出することができる。
【００１３】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維はポリアルキレンオキシドを含む。ポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを構成単位とするポリマーである。本発明において、ポリアルキレンオキシドは単一のアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーであってもよく、複数のアルキレンオキシドを構成単位とする共重合体であってもよい。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシドおよびこれらの共重合体、ならびに混合物などが挙げられる。本発明におけるポリアルキレンオキシドは、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーとの共重合体であってもよく、また変性されていてもよい。なお、ポリアルキレンオキシドが共重合体である場合、共重合体の重合形態は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、グラフト状、またはテイパード状のいずれであってもよい。本発明において、易フィブリル化性向上の観点から、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を構成するエチレンオキシド単量体単位とプロピレンオキシド単量体単位とのモル比率（エチレンオキシド単量体単位［モル］／プロピレンオキシド単量体単位［モル］）は、易フィブリル化性向上の観点から、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９５／５、さらに好ましくは８８／１２〜９２／８である。
【００１４】
本発明において、ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗは、５００００以上、より好ましくは６００００以上、さらに好ましくは７００００以上であり、好ましくは３００００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下である。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、ポリビニルアルコール繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、さらに紡糸工程において紡糸原液の粘度調整が容易となるため、工業的観点から望ましい。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、さらに紡糸工程においてポリアルキレンオキシドの脱落が抑制されるため、毛羽（単糸切れ）が少ない繊維を得ることができる。なお、本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定することができる。
【００１５】
本発明において、ポリアルキレンオキシドはポリビニルアルコール繊維に含まれ、フィブリル化助剤として機能すると考えられる。本発明のポリビニルアルコール繊維においては、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が、互いに相溶せず、相分離を起こす。相分離の構造は特に限定されず、例えば海島構造、相互連結構造または層状構造が挙げられる。本発明のポリビニルアルコール繊維においてポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が相分離を起こすことによって、その界面において剥離が生じ易くなる結果、当該繊維がフィブリル化を起こし易くなると考えている。
【００１６】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維において、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、とりわけ好ましくは２０質量％以下、非常に好ましくは１５質量％以下、例えば１０質量％以下である。ポリアルキレンオキシドの質量比率が上記下限値以上であると、ポリビニルアルコール繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。ポリアルキレンオキシドの質量比率が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール繊維内におけるポリアルキレンオキシドの割合が低く抑えられる結果、パルプとの高い接着性、耐アルカリ性および適度な吸水性といったポリビニルアルコールに由来する性質を発揮することが容易となり、さらに紡糸性を向上させることもできる。なお、デンプンやセルロース等のフィブリル化助剤を用いた場合には、フィブリル化を生じさせるためにはポリビニルアルコール繊維に対してフィブリル化助剤を多量に添加しなければならない。この場合、得られる繊維におけるポリビニルアルコールの含有量が低下するため、ポリビニルアルコールが本来的に有する性質が低下する。
【００１７】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径が上記下限値以上であると、紡糸の際に単糸膠着が発生し難く、工業的に有利である。易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径が上記上限値以下であると、繊維叩解時のフィブリル化効率が良好である。なお、本発明において、繊維真円換算直径とは、繊維断面の面積と同じ面積を有する真円の直径を意味する。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール繊維は、ポリアルキレンオキシドの他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、無機顔料、有機顔料、耐熱劣化防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤および油剤などを含有してもよい。
【００１９】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維は、
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
繊維を延伸する延伸工程、および
繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む方法によって製造することができる。
【００２０】
上記調製工程において、必要に応じて加熱しながら、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを水に溶解させて、紡糸原液を調製する。必要に応じて、硼酸、アルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）、消泡剤などを紡糸原液に配合してもよい。紡糸原液におけるポリビニルアルコールの濃度は、通常１０〜２０質量％である。また、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率は、上述される易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率と同様である。
【００２１】
紡糸工程において、上記調製工程で得られた紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維が得られる。具体的には、紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に紡出させて脱水凝固させる。紡糸口金は円形のものであっても、円形以外の異形、例えば偏平状、十字型、Ｔ字型、Ｙ字型、Ｌ字型、三角型、四角型または星型等であってもよい。凝固浴としては、ポリビニルアルコール繊維の湿式紡糸に従来から用いられている脱水能を有する無機塩類の水溶液を使用することができる。なかでも、凝固浴として、芒硝（硫酸ナトリウム十水和物）水溶液が好ましく用いられる。得られるフィブリルの強度を高める観点から、紡糸原液中にホウ酸を溶解させ、さらにアルカリを含有してもよい。凝固浴の温度は、特に制限されないが、低温の方が繊維の膠着が生じにくいため、通常３０〜５０℃程度の温度が好ましい。
【００２２】
この紡糸工程において、紡糸原液に硼酸を添加し、アルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴中に紡出してゲル紡糸を行う場合は、紡糸原液における硼酸の添加量は、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に基づいて、好ましくは１質量％以下である。紡糸原液における硼酸の添加量が上記範囲内であると、後で行う乾熱延伸時に硼酸による架橋が生じ難く延伸を円滑に行うことができる。また、この紡糸工程を、アルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴を用いてゲル紡糸ではなく通常の湿式凝固法によって行う場合は、紡糸して得られる繊維に対して硼酸の洗浄処理を行うと、ポリビニルアルコール中に含まれるカルボキシル基の強い親水性によって繊維の溶解や膠着を引き起こし易いので硼酸の洗浄を行わない方が好ましい。特に、ポリビニルアルコールにおけるカルボキシル基の割合が１０モル％を超えると膠着が生じ易くなる。
【００２３】
次に、延伸工程において、上記紡糸工程において得られた繊維を延伸する。具体的には、ローラーを用いて凝固浴から繊維を空気中へ引き出して延伸を行う。この延伸工程は、ガイドを使用する方法、ローラーを使用する方法などのいずれで行ってもよい。さらに、延伸は、空気中で行っても、高温の塩類水溶液中で行っても（湿熱延伸）、または両者を併用して行ってもよい。一般には、空気中でローラーを用いて繊維を延伸した後に湿熱延伸する方法を採用することが好ましく、湿熱延伸においては、飽和芒硝水溶液浴を用いて約４０〜９０℃程度の温度で行うのが好ましい。その際に湿熱延伸浴を酸性側に維持しておくと繊維の膠着を防止できるのでより好ましい。延伸倍率は、通常２〜５倍、好ましくは３〜４程度になるようにして行う。なお、延伸倍率とは、延伸前の繊維の長さに対する延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
【００２４】
その後、このようにして得られた繊維を、乾燥して水分を除去し、次いでその延伸倍率が約２〜３倍程度になるようにして乾熱延伸を行う。ここで、乾熱延伸は、トータル延伸倍率が６倍以上、好ましくは７倍以上、より好ましくは７〜１３倍程度になるように行う。乾燥は、通常、紡糸延伸時の張力を緩めないで８０〜１４０℃程度の温度で水分が十分に除去されるまで行い、その後の乾熱延伸は空気中で２００〜２４０℃程度に加熱して行うのが好ましい。なお、ここでいう乾熱延伸の延伸倍率とは延伸後で且つ乾熱延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいい、またトータル延伸倍率とは、延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
【００２５】
次に、アセタール化工程において、上記延伸工程において得られた繊維を、アセタール化合物を用いてアセタール化する。アセタール化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどのモノアルデヒド；グルタルアルデヒド、ヘキサンジアールおよびノナンジアールなどのジアルデヒド、およびこれらのジアルデヒドのアルデヒド基をメタノール、エタノールやエチレングリコールでアセタール化してマスキングしたアセタール類などが挙げられる。特に、アセタール化合物は、既設製造設備への流用が容易であり、工業的観点から有利であるため、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドを用いたアセタール化は、特にホルマール化と称される。
【００２６】
アセタール化は、硫酸等の鉱酸およびアセタール化合物および必要に応じて少量の鉱酸塩を含む組成液を用いて行われる。鉱酸としては、例えば、硫酸、りん酸、硝酸およびクロム酸などの無機酸、ならびにカルボン酸およびスルホン酸などの有機酸が挙げられる。組成液における鉱酸の濃度は通常０．３〜３モル／ｌ、アセタール化合物の濃度は通常０．６〜７モル／ｌである。また、アセタール化工程における組成液の温度は、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
【００２７】
アセタール化工程における繊維のアセタール化度は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、さらにより好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下である。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記下限値以上であると、耐水性に優れる易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化度が上記上限値以下であると、得られるポリビニルアルコール繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。
【００２８】
上記のようにして、本発明のポリビニルアルコール繊維を製造することができる。本発明のポリビニルアルコール繊維は、セルロース系ポリマー等を用いず水溶性であるポリアルキレンオキシドを用いるため、有機溶剤ではなく水性溶液を用いて紡糸することができる。有機溶剤を用いた紡糸の場合においては、溶剤回収等を含めたトータルの製造コストが高くなるが、本発明においては、上記のとおり、水性溶液を用いた水系紡糸を行うことが可能であり、有機溶剤を回収することなく紡糸することができるため、製造コストを低く抑えることが可能となる。さらに、本発明においては、セルロース系ポリマーを用いないため、アセタール化処理によるポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドの界面における架橋の問題が生じず、アセタール化度が高い場合であっても、易フィブリル化性が大きく低下することがない。
【００２９】
本発明のポリビニルアルコール繊維のフィブリル化方法は、特に限定されない。通常、易フィブリル化繊維は、化学的膨潤力および機械的応力の各々単独または併用によりフィブリル化することができる。化学的膨潤力とは、ポリビニルアルコールやポリアルキレンオキシド等の繊維の構成成分を膨潤させる能力を表す。これらの構成成分を膨潤させる膨潤剤は、特に限定されないが、例えば水が挙げられる。機械的応力は、ポリビニルアルコール繊維に剪断力を与えるミキサー、ビーター、リファイナーおよび／またはスクリューなどによって付与することができる。
【００３０】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維のフィブリル化方法としては、繊維を切断して短繊維の状態で行う方法、および繊維をシート状物に加工した後に行う方法が挙げられる。繊維を切断して短繊維の状態で行う方法においては、例えば、繊維を１〜３０ｍｍに切断し、水中に浸漬・分散し、ミキサー等を用いて機械的応力を加えることによって、フィブリル化を行うことができる。繊維をシートに加工した後に行う方法においては、例えば、繊維を捲縮・カットし、カーディングを行ってシート状物（ウェブ）を形成した後、３０ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧水流をあてることによって、フィブリル化を行うことができ、またはシート状物をニードルパンチ処理することによってもフィブリル化が可能である。フィブリルの平均径は、例えば０．０５〜８μｍである。ここで、フィブリルの平均径とは、フィブリル断面の面積と同じ面積を有する真円の直径を意味する。フィブリルの平均径は、例えば、走査型または透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明の易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維は、電池セパレーター、キャパシタセパレーター、フィルター類、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、包装材、衛生材料、メディカル用ディスポーザブル製品、農業用被履材、ワイパー類、絶縁紙、人工皮革、またはマジックインキの芯などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００３３】
なお、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は、以下のように算出した。
易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊度（ｄｔｅｘ）からの換算によって、繊維真円換算直径を求めた。ＪＩＳ  Ｌ１０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」正量繊度  ８．３．１  ｂ）に準じて繊度を測定し、その繊度から次の計算式に従って、繊維真円換算直径を算出した。
直径（μｍ）＝１０√繊度（ｄｔｅｘ)【００３４】
［実施例１］
まず、ポリビニルアルコール（粘度平均重合度：１７００、ケン化度：９９.９モル％）を水に溶解させ、１５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。次に、ポリエチレンオキシド（重量平均分子量Ｍｗ：８００００）を、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドの総量に対して１０質量％添加し、紡糸原液を調製した。紡糸原液には、紡糸性向上の目的で界面活性剤（ミヨシ油化製、ＶＬ-２２）０．００３質量％および消泡剤（新日化成製、ジョルシンＬＢ-Ｄ）０．００２質量％を添加した。この紡糸原液を用いて、９０℃において、穴数１０００、穴径８０μｍφ（円形）の紡糸口金より４５℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、第１ローラーで引き取った後、第２ローラーを経て乾燥ローラーまで段階的に４倍の湿熱延伸を行い、その後１３０℃で乾燥を行った。引き続き２倍の延伸を行った。その後、２モル／ｌの硫酸（鉱酸）および１モル／ｌのホルムアルデヒドを含む組成液を用いて、７０℃においてアセタール化処理を行い、ポリビニルアルコールのアセタール化度（ホルマール化度）を１０モル％とし、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍ（叩解前のサイズ）であった。【００３５】
［実施例２］
紡糸原液の調製工程において、ポリエチレンオキシドを、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドの総量に対して３質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００３６】
［実施例３］
紡糸原液の調製工程において、ポリエチレンオキシドを、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドの総量に対し４０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００３７】
［実施例４］
アセタール化工程において、ポリビニルアルコールのアセタール化度を３モル％とした以外は、実施例１と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００３８】
［実施例５］
アセタール化工程において、ポリビニルアルコールのアセタール化度を２５モル％とした以外は、実施例１と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００３９】
［実施例６］
紡糸原液の調製工程において、ポリエチレンオキシドに代えてエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：８００００、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比率：９０／１０、明成化学工業社製、アルコックスＥＰ１０１０Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００４０】
［比較例１］
紡糸原液の調製工程において、ポリエチレンオキシドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール繊維を得た。得られたポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００４１】
［比較例２］
まず、ポリビニルアルコール（粘度平均重合度：１７００、ケン化度：９９.９モル％）をＤＭＳＯに溶解させ、１５質量％のポリビニルアルコール溶液を調製した。次に、酢酸セルロース（粘度平均重合度：１８０、アセチル化度５５モル％）を、ポリビニルアルコールおよび酢酸セルロースの総量に対し４０質量％添加し、紡糸原液を調製した。紡糸原液には、紡糸性向上の目的で界面活性剤（ミヨシ油化製、ＶＬ-２２）０．００３質量％および消泡剤（新日化成製、ジョルシンＬＢ-Ｄ）０．００２質量％を添加した。この紡糸原液を用いて、９０℃において、穴数１０００、穴径８０μｍφ（円形）の紡糸口金より２０℃のメタノール溶液からなる凝固浴中に吐出させ、第１ローラーで引き取った後、第２ローラーを経て乾燥ローラーまで段階的に４倍の湿熱延伸を行い、その後１３０℃で乾燥を行った。引き続き２倍の延伸を行った。その後、ホルムアルデヒドを用いてアセタール化処理を行い、ポリビニルアルコールのアセタール化度を１０モル％とし、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００４２】
［比較例３］
紡糸原液の調製工程において、酢酸セルロースに代えてデンプン（コーンスターチ、三和澱粉工業製、三和コーンアルファーＹ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を得た。得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維の繊維真円換算直径は１４μｍであった。【００４３】
各実施例および比較例において得られた易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を用いて、以下の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。【００４４】
［アセタール化度］
固体１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、ホルムアルデヒド（アセタール化合物）とポリビニルアルコールとのアセタール結合に由来するピーク面積とポリビニルアルコールのメチン炭素ピーク面積との比から、易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維のアセタール化度を求めた。【００４５】
［紡糸工程性評価］
紡糸工程において、ローラー（直径：２５ｃｍ）を用いて、巻き取り速度７０ｍ／分の条件で、２時間紡糸を行った際の、繊維のローラーへの巻き付きの回数を測定した。なお、本発明において、巻き付きとは、穴数１０００、穴径８０μｍφ（円形）の紡糸口金から吐出される１０００本の糸のうち単糸が切れ、端糸がローラーに巻き付き始め、１０００本すべて糸切れすることをいう。巻き付きの回数が０回である場合をＡ、１回以上２回以下である場合をＢ、３回以上４回以下である場合をＣ、５回以上である場合をＤと判断した。【００４６】
［易フィブリル化性評価］
易フィブリル化ポリビニルアルコール繊維を２ｍｍに切断し、この繊維５ｇを２０℃の水１０００ｍｌ中に分散させ、ミキサー（松下電器産業製、ＭＸ−１５２Ｓ、回転数：９７００ｒｐｍ）を用いて５分間叩解した。得られた叩解液を濾過し、繊維を回収した。得られた繊維を、顕微鏡（オリンパス(株)製、ＢＸ４３）を用いて観察し、フィブリル生成の有無を判断した。叩解して得られた繊維の直径が０．５μｍ以上３μｍ未満である場合はＡ、３μｍ以上８μｍ未満である場合はＢ、８μｍ以上１４μｍ未満である場合はＣ、１４μｍ以上の場合はＤと判断した。【００４７】
［耐水性評価］
易フィブリル化性評価において得られた繊維（フィブリル）３ｇを、２００ｇの水中に分散させ、攪拌させながら、昇温下におけるフィブリルの溶解の有無を観察した。１１０℃以上の温度でフィブリルが溶解した場合はＡ、１１０℃未満１００℃以上で溶解した場合はＢ、１００℃未満の温度でフィブリルが溶解した場合はＣと判断した。【００４８】
［パルプとの接着性評価］
易フィブリル化性評価において得られた繊維（フィブリル）１ｇを、パルプ（日本製紙製、ＮＢＫＰ(針葉樹パルプ)）１.２５ｇおよびビニロンバインダー（(株)クラレ製、１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）０.２５ｇと均一に混合し、湿式抄紙（熊谷理機工業社製、ＴＡＰＰＩ（２５×２５ｃｍ）抄紙機）を行い、シート（坪量：４０ｇ／ｍ２、厚み：１００μｍ）を得た。得られたシートの紙力を測定した。紙力測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３（紙及び板紙−引張り特性の試験方法）に準拠し、インストロン引張り試験機（インストロン社製、インストロン５５４３）を用いて行った。紙力が４Ｋｇ/１５ｍｍ以上である場合をＡ、３.５Ｋｇ/１５ｍｍ以上４Ｋｇ/１５ｍｍ未満である場合をＢ、３Ｋｇ/１５ｍｍ以上３.５Ｋｇ/１５ｍｍ未満である場合をＣ、３Ｋｇ/１５ｍｍ未満である場合をＤと判断した。【００４９】
【表１】
2016208625.tif 000002
【００５０】
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜６において得られたポリビニルアルコール繊維は、いずれも易フィブリル化性を有することが分かる。また、パルプとの接着性に優れ、ポリビニルアルコールに由来する性質が発揮されていることも分かる。
さらに、本発明に係る実施例１〜６は、いずれも紡糸方式が水系紡糸であるため、溶剤系紡糸と比較して、製造コストを低く抑えることができるため、工業的に非常に有利である。【００５１】
一方、表１の比較例の結果からは、本発明に係る比較例１では紡糸原液の調製工程において、フィブリル化助剤であるポリエチレンオキシドを添加しなかった場合、フィブリル化性が発現しない。また、比較例２、３では、易フィブリル化性を得るためには、フィブリル化助剤である酢酸セルロースやデンプンを多量に添加しなければならない。よって、ポリビニルアルコールに由来する性質が発揮されず、パルプとの接着性が低下する。
【国際調査報告】
2016208625.tif 000003
2016208625.tif 000004
2016208625.tif 000005
2016208625.tif 000006