(57)【要約】  耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を簡便に製造できる方法を提供する。  規則性を有する複数の突起２２と、突起２２間に形成された底部２４を区切るように隣り合う突起２２間を連結する橋架け部２６とを有する樹脂パターン２８（微細凹凸構造）を表面に有する物品を製造する方法であって、（ａ）光照射手段からの光を、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスクを介して感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層に照射する工程と、（ｂ）感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって樹脂パターン２８（微細凹凸構造）を表面に有する物品を得る工程とを有し、フォトマスクが、タルボ効果を利用したフォトマスクであり、光照射手段からの光が、一方向の広がり角が他の方向の広がり角よりも広くされた光である。
2016190247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、
（ａ）光照射手段からの光を、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層に照射することによって、前記微細凹凸構造に対応する潜像パターンを前記感光性樹脂層に形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって、前記微細凹凸構造に対応する樹脂パターンが前記基材の表面に形成された、前記微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程と、
を有し、
前記フォトマスクが、タルボ効果を利用したフォトマスクであり、
前記光照射手段からの光が、前記フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角が、前記フォトマスクの表面に平行な他の方向の広がり角よりも広くされた光である、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記樹脂パターンが表面に形成された前記基材をエッチング処理することによって、前記微細凹凸構造が前記基材の表面に直接形成された、前記微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程をさらに有する、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記光照射手段が、ライン状に並べた複数の発光ダイオード（ＬＥＤ）と平凸シリンドリカルレンズとを備えたＬＥＤライン照明である、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項４】
前記ドットパターンにおけるドットが、六方格子状に配列されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
前記光の広がり角が最も広くされた方向と前記ドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向とが直交するように、前記光照射手段および前記フォトマスクが配置されている、請求項４に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項６】
前記光照射手段から照射される光が、前記フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角が１０°〜６０°であり、前記フォトマスクの表面に平行な一方向に直行する方向の広がり角が０〜８°に設定された光である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項７】
前記フォトマスクが、タルボ効果を利用した位相シフトマスクである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項８】
規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する物品。
【請求項９】
前記橋架け部の平均高さが、前記突起の平均高さよりも低くされた、請求項８に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。
【請求項１０】
前記突起が、六方格子状に配列されている、請求項８または９に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。
【請求項１１】
前記橋架け部が、六方格子の三方向の格子線のうち、一方向の格子線を対称軸として他の二方向の格子線に沿って線対称に形成されている、請求項１０に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期が可視光の波長以下である複数の突起からなる微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止性能に優れることが知られている。
しかし、微細凹凸構造における突起が根元から折れやすく、微細凹凸構造を表面に有する物品は、耐擦傷性が不充分である。【０００３】
耐擦傷性が向上した微細凹凸構造を表面に有する物品としては、下記のものが提案されている。
・周期が可視光の波長以下である微小突起が密接して配置され、微小突起の少なくとも一部が頂点を複数有する多峰性微小突起であり、残りが単峰性微小突起である反射防止物品（特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１の反射防止物品は、多峰性微小突起および単峰性微小突起に対応する微細穴を表面に有する金型を用いたナノインプリント法によって製造される。
しかし、表面の形状が複雑な金型は、作製が難しい。そのため、特許文献１の反射防止物品は、簡便に製造できないという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０２９３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を簡便に製造できる方法；および、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、（ａ）光照射手段からの光を、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層に照射することによって、前記微細凹凸構造に対応する潜像パターンを前記感光性樹脂層に形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって、前記微細凹凸構造に対応する樹脂パターンが前記基材の表面に形成された、前記微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程とを有し、前記フォトマスクが、タルボ効果を利用したフォトマスクであり、前記光照射手段からの光が、前記フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角が、前記フォトマスクの表面に平行な他の方向の広がり角よりも広くされた光である、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［２］（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記樹脂パターンが表面に形成された前記基材をエッチング処理することによって、前記微細凹凸構造が前記基材の表面に直接形成された、前記微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程をさらに有する、［１］の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［３］前記光照射手段が、ライン状に並べた複数の発光ダイオード（ＬＥＤ）と平凸シリンドリカルレンズとを備えたＬＥＤライン照明である、［１］または［２］の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［４］前記ドットパターンにおけるドットが、六方格子状に配列されている、［１］〜［３］のいずれかの微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［５］前記光の広がり角が最も広くされた方向と前記ドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向とが直交するように、前記光照射手段および前記フォトマスクが配置されている、［４］の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［６］前記光照射手段から照射される光が、前記フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角が１０°〜６０°であり、前記フォトマスクの表面に平行な一方向に直行する方向の広がり角が０〜８°に設定された光である、［１］〜［５］のいずれかの微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［７］前記フォトマスクが、タルボ効果を利用した位相シフトマスクである、［１］〜［６］のいずれかの微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
［８］規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する物品。
［９］前記橋架け部の平均高さが、前記突起の平均高さよりも低くされた、［８］の微細凹凸構造を表面に有する物品。
［１０］前記突起が、六方格子状に配列されている、［８］または［９］の微細凹凸構造を表面に有する物品。
［１１］前記橋架け部が、六方格子の三方向の格子線のうち、一方向の格子線を対称軸として他の二方向の格子線に沿って線対称に形成されている、［１０］の微細凹凸構造を表面に有する物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、耐擦傷性に優れ、さらに反射防止性能に優れた微細凹凸構造を表面に有する物品を簡便に製造できる。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、微細凹凸構造の耐擦傷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す上面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の他の例を示す上面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】工程（ａ）を説明するための斜視図である。
【図６】光の広がり角を説明するための図である。
【図７】タルボ効果を利用した位相シフトマスクのドットの配列方向の一例を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図８】図７のタルボ効果を利用した位相シフトマスクを用いて形成された樹脂パターンを示す原子間力顕微鏡像である。
【図９】タルボ効果を利用した位相シフトマスクのドットの配列方向の他の例を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】図９のタルボ効果を利用した位相シフトマスクを用いて形成された樹脂パターンを示す原子間力顕微鏡像である。
【図１１（Ａ）】例１で得られた物品の表面の微細凹凸構造を示す原子間力顕微鏡像である。
【図１１（Ｂ）】図１１（Ａ）の原子間力顕微鏡像における突起の断面形状である。
【図１２（Ａ）】図１１（Ａ）の橋架け部を示す原子間力顕微鏡像である。
【図１２（Ｂ）】図１２（Ａ）の原子間力顕微鏡像における橋架け部の断面形状である。
【図１３（Ａ）】例１で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【図１３（Ｂ）】例１で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【図１３（Ｃ）】例１で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【図１４（Ａ）】例３で得られた物品の表面の微細凹凸構造を示す原子間力顕微鏡像である。
【図１４（Ｂ）】図１４（Ａ）の該原子間力顕微鏡像における突起の断面形状である。
【図１５（Ａ）】例３で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【図１５（Ｂ）】例３で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【図１５（Ｃ）】例３で得られた物品のネル布擦り試験後の表面の様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「光」とは、紫外線、γ線、Ｘ線、電子線等の総称である。
「フォトマスク」とは、フォトリソグラフィにおけるパターン原版、すなわちこれを介して感光性樹脂層に光を照射した際に、感光性樹脂層をパターン状に露光し得るものを意味する。
「潜像パターン」とは、感光性樹脂層において露光された部分と露光されなかった部分とからなるパターンである。現像処理によって露光された部分および露光されなかった部分のいずれか一方が除去されることによって、所望の樹脂パターンが形成される。
「タルボ（Ｔａｌｂｏｔ）効果」とは、周期的なマスクパターンを有するフォトマスクに光を照射したとき、フォトマスクから特定の距離において干渉パターンが形成される現象を意味する。
「タルボ効果を利用した位相シフトマスク」とは、光路長が異なる部分をパターン状に形成した透明なマスクで、光路長の違いによって位相を部分的に変化させることで、出てくる光に回折干渉（タルボ効果）を発生させて感光性樹脂層中にパターンを形成するフォトマスクを意味する。
「広がり角」とは、光照射手段の出射面に直径１ｍｍのピンホールが穿設されたアパーチャを取り付け、ピンホール出口から９ｍｍの距離に配置された感光性樹脂層にピンホールを通過した光を照射し、感光性樹脂層を現像処理してパターン（感光性樹脂組成物がポジ型の場合は穴）を形成し、パターンの直径Ｒ２と、ピンホールの直径Ｒ１（１ｍｍ）と、ピンホール出口から感光性樹脂層までの距離Ｄ（９ｍｍ）とから下式で求めた角度θを意味する。
θ＝ｔａｎ−１［｛（Ｒ２−Ｒ１）／２｝／Ｄ］
「平凸シリンドリカルレンズ」とは、円柱を軸方向に割った形状のレンズであって、幅方向には曲率を持つが長手方向（円柱の軸方向）には曲率を持たないシリンドリカル面（円筒面）と、該シリンドリカル面に対向する平面とを有するレンズを意味する。
「ドット（または突起）が六方格子（または四方格子）状に配列されている」とは、六方格子（または四方格子）の格子点にドット（または突起）が位置するように、ドット（または突起）が配列されていることを意味する。
「ドット（または突起）が正六方格子状に周期的に配置されている」とは、最外側のドット（または突起）を除く任意のドット（または突起）の周囲に、該任意のドット（または突起）からの距離が最も近くかつ等しい６個のドット（または突起）が配置されることを意味する。６個のドット（または突起）の頂点は、前記任意のドット（または突起）の頂点を中心に６０°間隔で等ピッチで配置され、正六角形状の格子を構成する。
「格子線」とは、隣接する格子点間を結ぶ線を意味する。
「突起のピッチ」とは、格子線方向で隣接する突起の中心間距離を意味し、「突起の平均ピッチ」とは、無作為に選ばれた６箇所の突起のピッチの平均値を意味する。
「突起の幅」とは、突起の底面における最大長さを意味し、「突起の平均幅」とは、無作為に選ばれた６個の突起の幅の平均値を意味する。
「突起の高さ」とは、突起の底面から頂点までの高さを意味し、「突起の平均高さ」とは、無作為に選ばれた６個の突起の高さの平均値を意味する。
「橋架け部の幅」とは、橋架け部の格子線に直交する断面における最大長さを意味し、「橋架け部の平均幅」とは、無作為に選ばれた６個の橋架け部の幅の平均値を意味する。
「橋架け部の高さ」とは、橋架け部の底面から最も高い部分までの高さを意味し、「橋架け部の平均高さ」とは、無作為に選ばれた６個の橋架け部の高さの平均値を意味する。
【００１１】
＜物品＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品（以下、単に物品とも記す。）は、規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は、本発明の物品の第１実施形態を示す上面図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図１中の破線は、六方格子の格子線である。
物品１は、基材１０と、基材１０の表面に形成された樹脂パターン２８とを有する。樹脂パターン２８は、規則性を有する複数の突起２２と、突起２２間に形成された底部２４と、底部２４を区切るように隣り合う突起２２間を連結する壁状の橋架け部２６とを有する微細凹凸構造からなる。
【００１３】
基材１０は、目的とする製品の種類に応じて適宜選定すればよく、特に限定されない。基材１０の材質としては、無機材料または有機材料が挙げられる。
【００１４】
無機材料としては、ガラス、石英、シリコンウェハ、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（サファイア、酸化インジウムスズ等）、窒化ガリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
【００１５】
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１６】
基材１０としては、樹脂パターン２８との密着性に優れる点から、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理としては、プライマ塗布処理、ＵＶオゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマとしては、ポリメチルメタクリレート、シランカップリング剤、シラザン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
樹脂パターン２８は、後述する感光性樹脂層から不要部分を除去して形成される、樹脂が除去されなかった部分と樹脂が除去された部分とからなるパターンである。
【００１８】
突起２２は、橋架け部２６を介して互いに離間して形成される。突起２２の形状は、図示例のような砲弾形（釣鐘形）に限定されず、円柱形、角柱形、円錐形、角錐形、半円形等であってもよい。
【００１９】
底部２４は、突起２２間に形成される略平坦な部分である。通常は、基材１０の表面である。底部２４には、除去しきれなかった感光性樹脂層の残渣が存在していてもよい。
【００２０】
橋架け部２６は、底部２４を区切るように格子線方向で隣り合う突起２２間を連結する壁状の部分である。橋架け部２６は、突起２２の中心から見て放射状に延びる部分であり、突起２２とは明確に区別される。
【００２１】
突起２２の平均ピッチは、８０〜７００ｎｍが好ましく、１６０〜４００ｎｍがより好ましい。突起２２の平均ピッチが前記下限値以上であれば、突起２２の幅を充分に確保できるため、突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる。突起２２の平均ピッチが前記上限値以下であれば、微細凹凸構造による充分な反射防止性能が得られる。
【００２２】
突起２２の平均幅は、平均ピッチの５０％以上が好ましく、平均ピッチの６０％以上、９０％以下がより好ましい。突起２２の平均幅が前記下限値以上であれば、突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる上に、平坦な底部２４を少なくできるため、反射防止効果を大きくできる。突起２２の平均幅が前記上限値以下であれば、橋架け部２６を形成できる。
【００２３】
突起２２の平均高さは、平均ピッチの５０％以上、３００％以下が好ましく、平均ピッチの７０％以上、２５０％以下がより好ましい。突起２２の平均高さが前記下限値以上であれば、微細凹凸構造による充分な反射防止性能が得られる。突起２２の平均高さが前記上限値以下であれば、突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる。
【００２４】
橋架け部２６の平均幅は、４０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。橋架け部２６の平均幅が前記下限値以上であれば、橋架け部２６が折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる。橋架け部２６の平均幅が前記上限値以下であれば、微細凹凸構造による充分な反射防止性能が得られる。
【００２５】
橋架け部２６の平均高さは、突起２２の平均高さよりも低くされていることが好ましく、突起２２の平均高さの３０〜６０％がより好ましい。橋架け部２６の平均高さが突起２２の平均高さよりも低くければ、微細凹凸構造による充分な反射防止性能が得られる。橋架け部２６の平均高さが突起２２の高さの３０％以上であれば、突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる。
【００２６】
突起２２は、六方格子状に配列されていてもよく、四方格子状に配列されていてもよい。突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる点からは、突起２２は、六方格子状に配列されていることが好ましく、正六方格子状に周期的に配置されていることがより好ましい。
【００２７】
橋架け部２６は、突起２２がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる点および橋架け部２６を形成しやすい点から、図示例のように、六方格子の三方向の格子線のうち、Ｘ方向の格子線を対称軸として他の二方向の格子線に沿って線対称に形成されていることが好ましい。橋架け部２６が一方向の格子線のみに沿って互いに平行に形成されている場合、図示例のものに比べ、微細凹凸構造の耐擦傷性が劣る。橋架け部２６が三方向のすべての格子線に沿って形成されている場合、微細凹凸構造の中に占める谷間の面積が少なくなるため、充分な反射防止性能を得ることが難しくなる。
【００２８】
（第２実施形態）
図３は、本発明の物品の第２実施形態を示す上面図であり、図４は、図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。図３中の破線は、六方格子の格子線である。
物品２は、第１実施形態に係る物品１をエッチング処理して得られたものに相当する。
物品２は、微細凹凸構造１８が表面に直接形成された基材１０からなる。微細凹凸構造１８は、規則性を有する複数の突起１２と、突起１２間に形成された底部１４と、底部１４を区切るように隣り合う突起１２間を連結する壁状の橋架け部１６とを有する。
以下、第１実施形態に係る物品１と同じ構成のものについては、詳しい説明を省略する。
【００２９】
突起１２、底部１４および橋架け部１６の形状、サイズ、配列等は、第１実施形態に係る突起２２、底部２４および橋架け部２６の形状、サイズ、配列等と同様であり、好ましい形態も同様である。
【００３０】
（作用機序）
以上説明した本発明の物品にあっては、微細凹凸構造が隣り合う突起間を連結する橋架け部を有するため、橋架け部が突起を横方向から補強することになる。そのため、微細凹凸構造における突起が根元から折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性が優れる。
【００３１】
（他の形態）
本発明の物品は、規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有するものであればよく、図示例の第１実施形態に係る物品１および第２実施形態に係る物品２に限定されない。
【００３２】
＜物品の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法（以下、単に物品の製造方法とも記す。）は、規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）および必要に応じて工程（ｃ）を含む。
【００３３】
（ａ）光照射手段からの光を、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層に照射することによって、微細凹凸構造に対応する潜像パターンを感光性樹脂層に形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって、微細凹凸構造に対応する樹脂パターンが基材の表面に形成された、微細凹凸構造を表面に有する物品（本発明の第１実施形態に係る物品に相当する。）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、前記工程（ｂ）の後、樹脂パターンが表面に形成された基材をエッチング処理することによって、微細凹凸構造が基材の表面に直接形成された、微細凹凸構造を表面に有する物品（本発明の第２実施形態に係る物品に相当する。）を得る工程。
【００３４】
（工程（ａ））
図５に示すように、基材１０の表面に感光性樹脂層２０が形成された感光性樹脂層付き基材の、感光性樹脂層２０側の表面に、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスク３０を配置する。フォトマスク３０の上方に、光照射手段４０を、長手方向がＹ方向となるように配置する。光照射手段４０をＹ方向に直交するＸ方向に移動させながら、光照射手段４０からの光を、フォトマスク３０を介して、感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層２０に照射することによって、微細凹凸構造に対応する潜像パターンを感光性樹脂層２０に形成する。
【００３５】
感光性樹脂層２０は、フォトリソグラフィにおける光の照射によって潜像パターンを形成し得るものであればよく、特に限定されない。感光性樹脂層２０を形成するための材料としては、フォトレジスト等の公知の感光性樹脂組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
【００３６】
フォトマスク３０は、タルボ効果を利用したフォトマスクである。タルボ効果を利用したフォトマスクとしては、タルボ効果を利用した位相シフトマスク等が挙げられる。
【００３７】
フォトマスク３０は、最終的に得られる物品の表面に形成される微細凹凸構造の複数の突起を形成するための、規則性を有するドットパターンを有する。タルボ効果を利用した位相シフトマスクの場合、フォトマスク３０は、光路長が異なる部分をドット状に有するものである。なお、タルボ効果を利用する場合、フォトマスクのドットパターンの配置と、最終的に得られる物品の複数の突起の配置とは、必ずしも一対一の配置になるとは限らない。
【００３８】
フォトマスク３０としては、ドットパターンにおけるドットが、六方格子状に配列されたもの、四方格子状に配列されたもの等が挙げられる。最終的に得られる物品における突起がさらに折れにくく、微細凹凸構造の耐擦傷性がさらに優れる点からは、ドットパターンにおけるドットが六方格子状に配列されたものが好ましく、ドットが正六方格子状に周期的に配置されたものがより好ましい。
フォトマスク３０の形状は、図示例の平面状に限定はされず、ロール状、ベルト状等であってもよい。
【００３９】
光照射手段４０は、フォトマスク３０の表面に平行な一方向（たとえばＹ方向）の広がり角が、フォトマスク３０の表面に平行な他の方向（たとえばＸ方向）の広がり角よりも広くされた光を照射できるものである。
【００４０】
光の広がり角は、図６に示すように、光照射手段４０の出射面の出口径に対し、光照射手段４０から所定距離における光の径がどのぐらい広がるかを示す角度θである。具体的には、光照射手段４０の出射面に直径１ｍｍのピンホールが穿設されたアパーチャ（図示略）を取り付け、ピンホール出口から９ｍｍの距離に配置された感光性樹脂層（図示略）にピンホールを通過した光を照射し、感光性樹脂層を現像処理してパターンを形成し、パターンの直径Ｒ２と、ピンホールの直径Ｒ１（１ｍｍ）と、ピンホール出口から感光性樹脂層までの距離Ｄ（９ｍｍ）とから下式で求めた角度θとなる。
θ＝ｔａｎ−１［｛（Ｒ２−Ｒ１）／２｝／Ｄ］
【００４１】
光照射手段４０は、図示例のライン状の照明に限定はされず、面状の照明等であってもよい。光照射手段としては、通常の光源（高圧水銀ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、重水素ランプ、無電極光源等）と、光学部材（凹面ミラー、集光レンズ、コリメーションレンズ（シリンドリカルレンズ等）等）とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４２】
光照射手段４０としては、小さなスペースに光源を導入できる点から、複数のＬＥＤ（発光ダイオード）を一方向にライン状に並べたＬＥＤラインアレイと、ＬＥＤラインアレイと同程度の長さの平凸シリンドリカルレンズとを備え、ＬＥＤラインアレイと平凸シリンドリカルレンズとが、互いに平行に、かつＬＥＤラインアレイから出射した光が平凸シリンドリカルレンズの平面側から入射するように配置されたＬＥＤライン照明が好ましい。該ＬＥＤライン照明によれば、ＬＥＤライン照明の幅方向には、光が平行状態に近づくようにコリメートされ、かつＬＥＤライン照明の長手方向には、コリメートされずに拡散する光を照射できる。
【００４３】
従来のフォトリソグラフィにおいては、照射される光としては、解像度の点から、照射される面内のいずれの方向においても実質的にコリメートされた光を用いるのが常識である。一方、本発明においては、照射される光としては、一方向の広がり角が他の方向の広がり角よりも広くされた光、たとえば、一方向（すなわち、コリメート方向。例えばＸ方向）にコリメートされ、該方向に直交する方向（すなわち、拡散方向。例えばＹ方向）には拡散する異方性のある光を用いる。
【００４４】
通常の遮光部と光透過部とからなる２階調のバイナリーマスクと、異方性のある光とを組み合わせて露光を行った場合、拡散方向の光が遮光部にも入り込む。そのため、ドット状の遮光部を有するバイナリーマスクとポジ型の感光性樹脂組成物との組み合わせの場合は、樹脂パターンにおいて、光の拡散方向に浸食された楕円形のドットが形成される。また、ドット状の光透過部を有するバイナリーマスクとネガ型の感光性樹脂組成物との組み合わせの場合は、樹脂パターンにおいて、光の拡散方向に拡張した楕円形のドットが形成される。一方、タルボ効果を利用したフォトマスク（より具体的には、タルボ効果を利用した位相シフトマスク等）と、異方性のある光とを組み合わせて露光を行った場合、バイナリーマスクの場合とは異なり、複雑な光の干渉現象によって、樹脂パターンにおいて、光の拡散方向にドットが連結されるように橋架け部が形成されることを本発明者らは見出した。
【００４５】
コリメート方向（例えば、Ｘ方向）の光の広がり角は、橋架け部を形成しやすい点から、０〜８゜が好ましく、０〜６゜がより好ましい。
拡散方向（例えば、Ｙ方向）の光の広がり角は、橋架け部を形成しやすい点から、１０〜６０゜が好ましく、２０〜４５゜がより好ましい。
【００４６】
光照射手段４０およびフォトマスク３０は、光の広がり角が最も広くされた方向とドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向とが直交するように配置されていることが好ましい。具体的には、図５に示すように、長手方向が光の拡散方向であり、幅方向が光のコリメート方向である光照射手段４０を用い、かつ光照射手段４０の長手方向（すなわち、光の拡散方向）がＹ方向である場合は、図７に示すように、フォトマスク３０のドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向がＹ方向に直交するＸ方向となるように、光照射手段４０およびフォトマスク３０を配置する。
【００４７】
図７に示すように、光照射手段４０から照射される光の拡散方向（Ｙ方向）と、フォトマスク３０のドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向（Ｘ方向）とが直交する場合、図８に示すように、樹脂パターンにおいて、光の拡散方向（Ｙ方向）にドットが連結され、Ｘ方向の格子線を対称軸として他の二方向の格子線に沿って線対称に橋架け部が形成される。図８において、黒色部は底部を表す。
【００４８】
一方、図９に示すように、光照射手段４０から照射される光の拡散方向（Ｙ方向）と、フォトマスク３０のドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向（Ｙ方向）とが一致する場合、図１０に示すように、樹脂パターンにおいて、光の拡散方向（Ｙ方向）にドットが連結され、Ｙ方向の格子線のみに沿って互いに平行に橋架け部が形成される。図１０において、黒色部は底部を表す。
【００４９】
二方向の格子線に沿って線対称に橋架け部が形成された微細凹凸構造は、一方向の格子線のみに沿って互いに平行に橋架け部が形成された微細凹凸構造に比べ、耐擦傷性が優れる。
【００５０】
感光性樹脂組成物がポジ型の場合、積算光量は、橋架け部を形成しやすい点から、適正な光量よりも少ない光量、すなわち露光アンダー気味にすることが好ましい。感光性樹脂組成物がポジ型の場合、積算光量は、適正な光量の７０〜９０％が好ましく、７５〜８５％がより好ましい。
【００５１】
感光性樹脂組成物がネガ型の場合、積算光量は、橋架け部を形成しやすい点から、適正な光量よりも多い光量、すなわち露光オーバー気味にすることが好ましい。感光性樹脂組成物がネガ型の場合、積算光量は、適正な光量の１１５〜１３５％が好ましく、１２０〜１３０％がより好ましい。
【００５２】
ここで、適正な光量とは、形成されるフォトレジスト突起の高さが最も高くなる光量範囲の中央値を意味する。
【００５３】
（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって、たとえば図８に示すように、微細凹凸構造に対応する樹脂パターンが基材の表面に形成された、微細凹凸構造を表面に有する物品（本発明の第１実施形態に係る物品に相当する。）を得る。
【００５４】
現像処理は、たとえば、潜像パターンが形成された感光性樹脂層を、現像液に接触させることによって行われる。
現像液は、工程（ａ）において露光された部分および露光されなかった部分のいずれか一方を除去できるものであればよく、特に限定されない。
【００５５】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、樹脂パターン（フォトレジストパターン）が表面に形成された基材をエッチング処理することによって、たとえば図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）、に示すように、微細凹凸構造が基材の表面に直接形成された、微細凹凸構造を表面に有する物品（本発明の第２実施形態に係る物品に相当する。）を得る。
【００５６】
エッチング処理は、たとえば、樹脂パターンが表面に形成された基材の、樹脂パターンが形成された側の表面にプラズマ化されたエッチングガスを接触させることによって行われる。
エッチングガスは、基材の材質や樹脂パターンの材質に応じて適宜選択すればよい。
【００５７】
エッチング処理後の基材の表面に樹脂パターンが残っている場合には、基材を剥離液等で処理してもよい。
エッチング処理後の基材の表面を、滑り性付与剤等の公知の表面処理剤等で処理してもよい。
【００５８】
（作用機序）
以上説明した本発明の物品の製造方法にあっては、工程（ａ）において、規則性を有するドットパターンを有するタルボ効果を利用したフォトマスクと、フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角がフォトマスクの表面に平行な他の方向の広がり角よりも広くされた光とを組み合わせて感光性樹脂層の露光を行っている。そのため、複雑な光の干渉現象によって、最終的に得られる物品の複数の突起に対応する潜像パターンのみならず、該突起間に形成された底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部に対応する潜像パターンも形成される。その結果、工程（ｂ）において潜像パターンが形成された感光性樹脂層を現像処理することによって、規則性を有する複数の突起と、該突起間に形成された底部と、該底部を区切るように隣り合う突起間を連結する橋架け部とを有する微細凹凸構造からなる樹脂パターンが形成される。
【００５９】
（他の形態）
本発明の物品の製造方法は、（ａ）光照射手段からの光を、規則性を有するドットパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層付き基材の感光性樹脂層に照射することによって、微細凹凸構造に対応する潜像パターンを感光性樹脂層に形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後、感光性樹脂層付き基材を現像処理することによって、微細凹凸構造に対応する樹脂パターンが基材の表面に形成された、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程とを有し、フォトマスクが、タルボ効果を利用したフォトマスクであり、光照射手段からの光が、フォトマスクの表面に平行な一方向の広がり角が、フォトマスクの表面に平行な他の方向の広がり角よりも広くされた光である方法であればよく、上述した図示例の製造方法には限定されない。
【００６０】
また、本発明の物品の製造方法を応用して、微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたモールドを作製し、該モールドを用いたインプリント法によって反転構造を被転写基材の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を得てもよい。具体的には、工程（ａ）、（ｂ）によって作製された微細凹凸構造の表面に対して、電鋳またはナノインプリントを行うことによって、複数の穴と、該穴間に形成された平坦部と、該平坦部を区切るように隣り合う穴間を連結する溝部とを有する反転構造が表面に形成されたモールドを作製できる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されない。
例１、２は実施例であり、例３は比較例である。【００６２】
（広がり角）
ＬＥＤライン照明の出射面に直径１ｍｍのピンホールが穿設されたアパーチャを取り付け、ピンホール出口から９ｍｍの距離に配置された感光性樹脂層にピンホールを通過した光を例１の工程（ａ）と同じ条件にて照射し、感光性樹脂層を工程（ｂ）と同じ条件にて現像処理してパターンを形成し、パターンの直径Ｒ２と、ピンホールの直径Ｒ１（１ｍｍ）と、ピンホール出口から感光性樹脂層までの距離Ｄ（９ｍｍ）とから下式によって光の広がり角θを求めた。光の広がり角は、ＬＥＤライン照明の幅方向（Ｘ方向）およびＬＥＤライン照明の長手方向（Ｙ方向）について求めた。
θ＝ｔａｎ−１［｛（Ｒ２−Ｒ１）／２｝／Ｄ］【００６３】
（原子間力顕微鏡像）
走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｌ−ｔｒａｃｅ／Ｎａｎｏｎａｖｉ）を用いて、物品の表面の微細凹凸構造の原子間力顕微鏡像を取得した。カンチレバーとしては、Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ社製のＰｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  Ｐｌｕｓ−ＮＣＨＲを用いた。【００６４】
（ネル布擦り試験）
表面性試験機（新東科学社製、トライボギア  ＴＹＰＥ：３８）を用い、物品の微細凹凸構造側の表面を、下記条件にてネル布で擦り、表面の外観を観察した。
温度：室温（２５℃）、
おもり：７５０ｇ、
擦り回数：往復１００回、
スピード：１２００ｍｍ／分、
距離：３０ｍｍ。【００６５】
（例１）
工程（ａ）：
基材として、厚さ１ｍｍの合成石英基板（ＡＧＣエレクトロニクス社製、直径１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用意した。【００６６】
合成石英基板の表面の中央に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東京応化工業社製、ＯＡＰ）を滴下し、スピンコータ（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて２５℃にて３０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行った。合成石英基板をホットプレート上にて１３０℃で１８０秒間加熱し、表面処理された合成石英基板を得た。【００６７】
表面処理された合成石英基板の表面の中央に、ポジ型フォトレジスト（ＡＺエレクトロニクス社製、ＡＺ−７９０４）を滴下し、スピンコータ（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて２５℃にて３０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行った。合成石英基板をホットプレート上にて９０℃で１８０秒間加熱し、厚さ４３０ｎｍのフォトレジスト膜付き合成石英基板（感光性樹脂層付き基材）を得た。【００６８】
フォトレジスト膜付き合成石英基板のフォトレジスト膜側の表面に、図７に示すタルボ効果を利用した位相シフトマスク（ドットの配列：正六方格子状、ドットのピッチ：６００ｎｍ、ドットの直径：３００ｎｍ）を、ドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向がＸ方向となるように配置した。タルボ効果を利用した位相シフトマスクの上方に、ＬＥＤライン照明（アイテックシステム社製、主波長：３６５ｎｍ、幅方向（Ｘ方向、コリメート方向）の光の広がり角：６゜、長手方向（Ｙ方向、拡散方向）の光の広がり角：４５゜）を、長手方向がＹ方向となるように配置した。ＬＥＤライン照明の出射面からフォトレジスト膜までの距離は、９ｍｍとした。【００６９】
ＬＥＤライン照明をＸ方向に移動させながら、ＬＥＤライン照明からの紫外線を、タルボ効果を利用した位相シフトマスクを介して、フォトレジスト膜付き合成石英基板のフォトレジスト膜に照射することによって、潜像パターンをフォトレジスト膜に形成した。積算光量は、２７ｍＪ／ｃｍ２とした。【００７０】
工程（ｂ）：
露光後のフォトレジスト膜付き合成石英基板を、現像液（ＡＺエレクトロニクス社製、ＡＺ３００ＭＩＦ  ＤＥＶ．（２．３８））に、２５℃で３０秒間浸漬した。合成石英基板を純水でリンスし、エアブローにて乾燥させ、図８に示すフォトレジストパターン付き合成石英基板を得た。【００７１】
レジストパターンにおける突起の平均ピッチは６００ｎｍであり、突起の平均幅は３７０ｎｍであり、突起の平均高さは４５０ｎｍであり、橋架け部の平均幅は１５０ｎｍであり、橋架け部の平均高さは２００ｎｍであった。【００７２】
工程（ｃ）：
高密度プラズマエッチング装置（アルバック社製、ＮＬＤ−５００）にフォトレジストパターン付き合成石英基板をセットし、Ａｒの５０ｓｃｃｍとＳＦ６の１０ｓｃｃｍとの混合ガスを用い、圧力：１０００Ｐａ、ＲＦパワー：１０００Ｗ、エッチング時間：６０秒間の条件にて、フォトレジストパターン付き合成石英基板をエッチング処理した。
エッチング処理後の合成石英基板を、レジスト剥離液（東京応化工業社製、剥離液１０６）に、室温で１０分間浸漬した。合成石英基板を純水でリンスし、エアブローにて乾燥させ、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、および図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）に示す微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。【００７３】
微細凹凸構造における突起の平均ピッチは６００ｎｍであり、突起の平均幅は３５０ｎｍであり、突起の平均高さは３３０ｎｍであり、橋架け部の平均幅は１３０ｎｍであり、橋架け部の平均高さは１８０ｎｍであった。【００７４】
上記の得られた物品を、表面処理剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をペルフルオロヘキサンで０．１質量％に希釈した処理液に、室温で１分間浸漬した。物品を引き上げた後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で１時間放置し、ネル布擦り試験用の物品を得た。該物品を３つ用意し、それぞれ、Ｘ方向、Ｙ方向、斜め方向についてネル布擦り試験を行った。結果を図１３（Ａ）、図１３（Ｂ）、および図１３（Ｃ）に示す。擦り方向にスジ状の擦り傷は現れなかった。【００７５】
（例２）
タルボ効果を利用した位相シフトマスクを、ドットパターンにおける六方格子の格子線の一方向がＹ方向となるように配置した以外は、例１と同様にして図１０に示すフォトレジストパターン付き合成石英基板を得た。【００７６】
レジストパターンにおける突起の平均ピッチは６００ｎｍであり、突起の平均幅は３５０ｎｍであり、突起の平均高さは４５０ｎｍであり、橋架け部の平均幅は１８０ｎｍであり、橋架け部の平均高さは２３０ｎｍであった。【００７７】
（例３）
例１のＬＥＤライン照明をＵＶ露光装置（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製、ＵＬ−７０００、主波長：３６５ｎｍ、幅方向（Ｘ方向）の光の広がり角：４゜、長手方向（Ｙ方向）の光の広がり角：４゜）に変更し、積算光量を１７ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、例１と同様にして図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。【００７８】
微細凹凸構造における突起の平均ピッチは６００ｎｍであり、突起の平均幅は３３５ｎｍであり、突起の平均高さは４５０ｎｍであった。橋架け部は形成されていなかった。【００７９】
物品を、例１と同様にしてエッチングおよび表面処理し、ネル布擦り試験用の物品を得た。該物品を３つ用意し、それぞれ、Ｘ方向、Ｙ方向、斜め方向についてネル布擦り試験を行った。結果を図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）、および図１５（Ｃ）に示す。擦り方向にスジ状の擦り傷が現れた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止部材、光取出し部材、放熱部材、表面触媒、親水性部材、撥水部材、防汚性部材等として有用である。
なお、２０１５年５月２５日に出願された日本特許出願２０１５−１０５２４７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８１】
１：物品、  ２：物品、  １０：基材、  １２：突起、  １４：底部、  １６：橋架け部、  １８：微細凹凸構造、  ２０：感光性樹脂層、  ２２  突起、  ２４：底部、  ２６：橋架け部、  ２８：樹脂パターン、  ３０：フォトマスク、  ４０：光照射手段。
【図１】
2016190247.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016190247.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（Ａ）】
2016190247.tif 000013
【図１１（Ｂ）】
2016190247.tif 000014
【図１２（Ａ）】
2016190247.tif 000015
【図１２（Ｂ）】
2016190247.tif 000016
【図１３（Ａ）】
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【図１３（Ｂ）】
2016190247.tif 000018
【図１３（Ｃ）】
2016190247.tif 000019
【図１４（Ａ）】
2016190247.tif 000020
【図１４（Ｂ）】
2016190247.tif 000021
【図１５（Ａ）】
2016190247.tif 000022
【図１５（Ｂ）】
2016190247.tif 000023
【図１５（Ｃ）】
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【国際調査報告】
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2016190247.tif 000026
2016190247.tif 000027
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