(57)【要約】  環境に配慮した、破断強度に優れる延伸多孔体を製造するのに好適な変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法の提供。  テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、平均一次粒子径が０．１０〜０．３０μｍである変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性乳化液を得る方法であって、パーフルオロアルキルエチレンの使用量は変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して１２０〜３０００ｐｐｍであり、乳化重合の開始時にパーフルオロアルキルエチレンの全量を存在させ、重合開始剤として臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せおよび過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方を用いる、変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと、下式（１）で表わされるパーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、平均一次粒子径が０．１０〜０．３０μｍである、非溶融成形加工性の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性乳化液を得る方法であって、
前記パーフルオロアルキルエチレンの使用量は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して１２０〜３０００ｐｐｍ（質量基準）であり、
前記乳化重合の開始時に、前記パーフルオロアルキルエチレンの全量を存在させ、
前記重合開始剤として、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方を用いることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      ・・・（１）
（Ｒｆは、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記含フッ素アニオン性界面活性剤が、炭素原子数が６または７個、水素原子数が０または１個、エーテル性酸素原子数が０または１〜４個であり、−ＣＯＯＡ（ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）で表される基を有し、かつ、残りの原子がフッ素原子である含フッ素界面活性剤である、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロアルキルエチレンが、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆである、請求項１又は２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素アニオン性界面活性剤を、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して０．２〜２質量％用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性乳化液を製造し、
得られた水性乳化液を凝集し、得られた湿潤状態の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを乾燥して、標準比重が２．１３０〜２．１４５のパウダーを得る変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項６】
前記湿潤状態の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下に実施する、請求項５に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項７】
前記標準比重が、２．１３５〜２．１４２である、請求項５又は６に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項８】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの下記押出し試験における押出し圧力が１９〜２５ＭＰａである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
押出し試験：室温で２時間以上放置された変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの１００ｇを内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得る。得られた混合物を２５℃の恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しして押出ビードを得る際の、押出しに要する圧力を測定し、これを押出し圧力（単位：ＭＰａ）とする。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法で、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造し、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、該押出ビードを延伸する変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の破断強度が３６〜６０Ｎである、請求項９に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法、および変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）の単独重合体、又は必要に応じて、テトラフルオロエチレンと微量のコモノマーとの共重合体である変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）として製造され、種々の用途に適用されてきた。
ＰＴＦＥの製造には、水性媒体中で、含フッ素界面活性剤の存在下にＴＦＥを乳化重合する方法、ＴＦＥを懸濁重合する方法等が用いられる。乳化重合法では、ＰＴＦＥ粒子が乳化分散した水性乳化液が得られる。該水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子を凝集させて、乾燥することによって、ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、一般の熱可塑性樹脂に適用される押出成形等の溶融成形方法では成形できない。そのため、ＰＴＦＥの成形方法としては、ＰＴＦＥのファインパウダーに潤滑剤を混ぜて押出成形する方法である、ペースト押出成形法が採用される。
ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な製品として、衣服、テント、工業用精密フィルター、分離膜等がある。これらの製品には、ペースト押出成形法で得られる延伸多孔体が用いられ、その製品特性の改良のため、破断強度に優れる延伸多孔体の開発が求められている。【０００３】
従来、ＴＦＥの乳化重合に用いられる含フッ素界面活性剤としては、炭素原子数が８個のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、以下、ＡＰＦＯともいう。）が使用されていた。しかし、ＡＰＦＯは、自然界には存在せず、分解され難い物質であり、更に、生物蓄積性が高いことが判明した。この様な背景の中、生物蓄積性が低い界面活性剤の検討が行われている。【０００４】
特許文献１及び２には、乳化重合により変性ＰＴＦＥを製造し、これを用いて高破断強度の変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造した例が記載されるが、含フッ素界面活性剤として、ＡＰＦＯが用いられており、環境に配慮された技術ではない。
具体的に、特許文献１には、コモノマーとしてパーフルオロブチルエチレンを比較的多く用い、重合開始剤として過マンガン酸カリウムを用いて乳化重合する方法が記載されている。特許文献２には、コモノマーとして、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６〜１０のパーフルオロアルキルエチレンを用い、重合開始剤として過マンガン酸カリウムを用いて乳化重合する方法が記載されている。【０００５】
特許文献３及び４は、環境に配慮してＡＰＦＯを代替する含フッ素界面活性を用いる場合の技術に関する。
特許文献３には、含フッ素界面活性剤として、主鎖にエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸を用い、ＴＦＥとの反応性が高いコモノマーを、最終的な変性ＰＴＦＥの生成量に対して微量（０．００１〜０．０１質量％）使用して乳化重合することにより、耐熱性の高い延伸多孔体を製造できることが開示されている。その比較例２には、重合開始剤としてビスコハク酸パーオキシドと亜硫酸アンモニウムを用い、パーフルオロブチルエチレンを０．０１３質量％（１３０ｐｐｍ）使用した例が記載されており、パーフルオロブチルエチレンの使用量が多いと耐熱性が低下することが示されている。
特許文献４には、含フッ素界面活性剤としてパーフルオロヘキサン酸を用い、ＴＦＥとの反応性が高いコモノマーを、最終的な変性ＰＴＦＥの生成量に対して極微量（例えば６０ｐｐｍ）使用して乳化重合すると、分散安定性に優れた変性ＰＴＦＥ水性乳化液が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０５号公報
【特許文献２】特表２００９−５００４９１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５５８２４号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２７８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、環境に配慮してＡＰＦＯを代替する含フッ素界面活性剤を用いて、破断強度に優れる延伸多孔体を得るための技術は未だ提案されていない。
本発明は、環境に配慮しつつ、破断強度に優れる延伸多孔体を製造するのに好適な変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法、変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法を提供する。
［１］ＴＦＥと、下式（１）で表わされるパーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、平均一次粒子径が０．１０〜０．３０μｍである、非溶融成形加工性の変性ＰＴＦＥ粒子の水性乳化液を得る方法であって、
前記パーフルオロアルキルエチレンの使用量は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して１２０〜３０００ｐｐｍ（質量基準）であり、前記乳化重合の開始時に、前記パーフルオロアルキルエチレンの全量を存在させ、前記重合開始剤として、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方を用いることを特徴とする変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      ・・・（１）
（Ｒｆは、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）
［２］前記含フッ素アニオン性界面活性剤が、炭素原子数が６または７個、水素原子数が０または１個、エーテル性酸素原子数が０または１〜４個であり、−ＣＯＯＡ（ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）で表される基を有し、かつ、残りの原子がフッ素原子である含フッ素界面活性剤である、［１］に記載の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
［３］前記パーフルオロアルキルエチレンが、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆである、［１］又は［２］に記載の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
［４］前記含フッ素アニオン性界面活性剤を、前記変性ＰＴＦＥの最終生成量に対して０．２〜２質量％用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。【０００９】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の方法により変性ＰＴＦＥ粒子の水性乳化液を製造し、得られた水性乳化液を凝集し、得られた湿潤状態の変性ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥して、標準比重が２．１３０〜２．１４５のパウダーを得ることを特徴とする変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［６］前記湿潤状態の変性ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下に実施する、［５］に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［７］前記標準比重が、２．１３５〜２．１４２である、［５］又は［６］に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［８］前記変性ＰＴＦＥファインパウダーの下記押出し試験における押出し圧力が１９〜２５ＭＰａである、［５］〜［７］のいずれかに記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
押出し試験：室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥファインパウダーの１００ｇを内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得る。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しして押出ビードを得る際の、押出しに要する圧力を測定し、これを押出し圧力（単位：ＭＰａ）とする。【００１０】
［９］［５］〜［８］のいずれかに記載の方法で、変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造し、
得られた変性ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、該押出ビードを延伸する変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の製造方法。
［１０］前記変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の破断強度が３６〜６０Ｎである、［９］に記載の変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、環境に配慮して、ＡＰＦＯに比較して生物蓄積性の低い含フッ素アニオン性界面活性剤を用いて変性ＰＴＦＥ水性乳化液、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造でき、破断強度に優れる変性ＰＴＦＥ延伸多孔体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語は、本発明において、以下の意味を有する。
「平均一次粒子径」とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定された体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定条件は後述する。
「押出し圧力」は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを、所定の条件でペースト状に調製したものを、所定の条件で押出成形する押出し試験において、ペースト押出しに要する圧力を意味する。測定条件は後述する。
「安定性保持時間」とは、後述の安定性試験により測定される値であり、概略、所定条件の容器と攪拌羽根を用い、せん断力を付加したときに水性乳化液の乳化状態が破壊されるのに要する時間である。安定性保持時間が長いほど水性乳化液の安定性に優れることを意味する。
「変性ＰＴＦＥ」は、テトラフルオロエチレンと微量のコモノマーとの共重合体であって、非溶融成形性の共重合体を意味する。変性ＰＴＦＥ中のコモノマーに由来する単位の含有量は、一般的には、０．５質量％未満であり、０．２５質量％未満が好ましく、０．１８質量％未満がより好ましい。本発明において、コモノマーであるＰＦＡＥに由来する単位の含有量は、後述の特定範囲にある。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
「変性ＰＴＦＥの最終生成量」は、重合反応工程において消費されるＴＦＥの量とほぼ等しいと見積もることができる。
【００１３】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、変性ＰＴＦＥ粒子の水性乳化液を得る工程を有する。
【００１４】
＜パーフルオロアルキルエチレン＞
本発明では、コモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆで表わされるパーフルオロアルキルエチレン（以下、ＰＦＡＥともいう。）が用いられる。Ｒｆは炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆの炭素原子数が７以上の化合物は、その分解物が環境懸念物質であるＡＰＦＯと類似の化合物を含む可能性が考えられるため、Ｒｆの炭素原子数６以下であることが環境的に好ましい。
また、本発明者は、コノモマーとしてＰＦＡＥを使う事で、乳化重合で生成する変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径が、コモノマーを使用しない場合よりも、小さく均一に揃いやすいことを走査型電子顕微鏡測定等の方法で確認している。
【００１５】
Ｒｆの炭素原子数は２〜６がより好ましい。特に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４Ｆ（パーフルオロブチルエチレン、以下、ＰＦＢＥともいう。）、またはＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６Ｆ（パーフルオロヘキシルエチレン、以下、ＰＦＨＥともいう。）が好ましい。ＰＦＡＥは２種以上を併用してもよい。
ＰＦＡＥの使用量は、変性ＰＴＦＥの最終生成量に対して１２０〜３０００ｐｐｍ（０．０１２〜０．３００質量％）であり、好ましくは１２０〜２５００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０〜２５００ｐｐｍであり、最も好ましくは２００〜２５００ｐｐｍである。上記の範囲内であると延伸多孔体の破断強度の充分な向上効果が得られやすい。この範囲であると、使用したＰＦＡＥの全てが、ＴＦＥと共重合することから、変性ＰＴＦＥ中のＰＦＡＥに由来する単位の含有量は、使用量に等しい。
【００１６】
＜含フッ素アニオン性界面活性剤＞
本発明では、ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤が用いられる。ＬｏｇＰＯＷとは、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７、１１７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）で規定される、１−オクタノールと水との分配係数である。
ＰＯＷは、測定対象の界面活性剤をそれぞれ含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際の、オクタノール中の該界面活性剤濃度／水中の該界面活性剤濃度比を表す。分配係数の値が大きい界面活性剤は生物蓄積性が大きく、小さい界面活性剤は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であると生物蓄積性は低いと判断される。なお本発明者の測定では、ＡＰＦＯのＬｏｇＰＯＷは、３．６７であった。
またＬｏｇＰＯＷが２．４以上であると、重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が良好に維持される。ＬｏｇＰＯＷは２．４〜３．３が好しく、２．５〜３．３がより好ましく、２．５〜３．２が最も好ましい。
【００１７】
ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤としては、炭素原子数が６または７個、水素原子数が０または１個、エーテル性酸素原子数が０または１〜４個であり、−ＣＯＯＡ（ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）で表される基を有し、残りの原子がフッ素原子である含フッ素界面活性剤が好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが２．４〜３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤の具体例としては、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＡ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＡ、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＡ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＡ、
および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子（好ましくはＮａまたはＫ）を表す。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
これらの含フッ素アニオン性界面活性剤のうち、特に重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性に優れ、生物蓄積性が低いことから、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＡ、または式（２）の化合物が好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡがより好ましい。特に、ＡがＮＨ４である含フッ素アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
【００２０】
含フッ素アニオン性界面活性剤の存在量は、変性ＰＴＦＥの最終生成量に対して０．２〜２質量％が好ましい。より好ましくは０．４〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％であり、最も好ましくは０．６〜２質量％である。
含フッ素アニオン性界面活性剤の存在量が上記範囲の上限値以下であると、生成する変性ＰＴＦＥ粒子が棒状となり難く、水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。上記範囲の下限値以上であると、重合時の良好な乳化安定性が得られやすく、変性ＰＴＦＥ粒子の凝集や塊状物の生成が防止されやすい。
【００２１】
＜重合開始剤＞
本発明における重合開始剤としては、水溶性酸化還元性開始剤である、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方が用いられる。
水溶性酸化還元性開始剤は、後述するように、還元剤又は酸化剤のいずれかをあらかじめ重合反応系中に存在させ、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させることが好ましい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的または断続的に加えることが好ましい。また、臭素酸塩と亜硫酸塩を用いる場合には、臭素酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を連続的または断続的に加えることがより好ましい。
【００２２】
予め重合反応系中に存在させる還元剤又は酸化剤は、重合槽に仕込まれる水性媒体の体積（リットル（Ｌ））に対して、０．０１〜０．５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．３５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。この範囲であれば、乳化重合の制御が容易である。また、予め重合反応系中に存在させる還元剤又は酸化剤の添加量は、後に添加される相手側の酸化剤又は還元剤に対して、酸化還元反応における理論当量の０．５〜１０倍量が好ましい。
例えば、先にシュウ酸を供給し、後に過マンガン酸カリウムを加える場合、シュウ酸の量は０．０４〜０．２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、過マンガン酸カリウムの量はその１／２０〜１／４ｍｏｌ倍量が好ましい。
また先に臭素酸カリウムを供給し、後に亜硫酸アンモニウムを加える場合、臭素酸カリウムの量は０．０３〜０．２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、亜硫酸アンモニウムの量はその３／１０〜１/１ｍｏｌ倍量が好ましい。
【００２３】
＜安定化助剤＞
ＴＦＥの乳化重合には安定化助剤を使用することが好ましい。安定化助剤は十分な疎水性を有し、乳化重合後に変性ＰＴＦＥ水性乳化液と分離、除去しやすいものが好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特にパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。
【００２４】
＜水性媒体＞
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００２５】
＜変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法＞
本発明の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法は、水性媒体中で、ＴＦＥとＰＦＡＥとを、重合開始剤を用いて、含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合させて変性ＰＴＦＥ水性乳化液を得る工程を有する。
ＰＦＡＥとＴＦＥの共重合反応性は高いので、乳化重合の開始時に、ＰＦＡＥの全量を重合反応系中に存在させることが好ましい。具体的には、ＰＦＡＥの全量をＴＦＥの供給に先立って重合反応器に仕込むことが好ましい。
好ましくは重合反応容器に、水性媒体、含フッ素アニオン性界面活性剤、安定化助剤、ＰＦＡＥ、および水溶性酸化還元性開始剤の還元剤又は酸化剤の一方を仕込み、次いで、前記還元剤又は酸化剤の他方、およびＴＦＥを供給して重合反応を開始する方法が好ましい。ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に供給することが好ましい。
【００２６】
重合反応が継続している途中で、重合反応系中の水溶性酸化還元性開始剤からのラジカル発生を制御する操作を行うことが好ましい。例えば、重合反応中に酸化剤または還元剤を添加する場合は、その添加を停止する操作を行う。又は、重合反応開始前に予め添加した酸化剤または還元剤が全て消費されるように、後から添加する還元剤または酸化剤の供給量を制御することにより、重合反応の途中でラジカルの発生が抑えられる。
かかるラジカル発生を抑える操作は重合後期に行うことが好ましい。重合後期とは、重合反応開始時後のＴＦＥの添加量の合計が、変性ＰＴＦＥの最終生成量に対して、３０質量％以上の時点が好ましく、より好ましくは４０質量％以上の時点であり、さらに好ましくは５０質量％の時点であり、最も好ましくは６０質量％以上の時点である。重合途中で新たなラジカルの発生を抑えると、それ以降は変性ＰＴＦＥのポリマー末端のラジカルだけによるリビング重合が進行して、より高分子量の変性ＰＴＦＥを得ることができると考えらえる。
【００２７】
重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
上記のように、ＰＦＡＥの存在下にＴＦＥを重合反応させて生成したポリマー粒子（変性ＰＴＦＥ粒子）を含む水性乳化液が得られる。安定化助剤を使用した場合には常法によりこれを分離、除去して変性ＰＴＦＥ水性乳化液を得る。
【００２８】
＜変性ＰＴＦＥ水性乳化液＞
変性ＰＴＦＥ水性乳化液中に存在する粒子は、実質的に変性ＰＴＦＥ粒子である。
本発明における変性ＰＴＦＥ粒子は非溶融成形性である。ＰＴＦＥは非溶融成形性であり、コモノマーの使用量が上記の範囲内である変性ＰＴＦＥは非溶融成形性である。
【００２９】
変性ＰＴＦＥ水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．１０〜０．３０μｍであり、０．1０〜０．２５μｍが好ましく、０．１４〜０．２２μｍがより好ましく、０．１５〜０．２１μｍが最も好ましい。該平均一次粒子径が上記範囲の下限値以上であると凝集が可能となり、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得られやすく、上限値以下であるとより均一な延伸多孔体が得られやすい。
乳化重合法で変性ＰＴＦＥを製造することにより、平均一次粒子径が上記範囲内である変性ＰＴＦＥ粒子が得られる。
変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。該固形分濃度が上記範囲の下限値以上であると、生産性に優れ、水性乳化液から変性ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させやすい。上記範囲の上限値以下であると水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。
【００３０】
変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性保持時間は、２００秒以上が好ましく、３００秒以上がより好ましく、４００秒以上がさらに好ましく、５００秒以上が特に好ましい。上限は、２５００秒以下が好ましく、２０００秒以下がより好ましく、１７００秒以下が最も好ましい。該安定性保持時間が、上記の範囲内であると、変性ＰＴＦＥファインパウダーの生産性が許容される範囲内である。
【００３１】
変性ＰＴＦＥ水性乳化液は、後述の凝集工程を経て変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造に好適に用いられる。
変性ＰＴＦＥ水性乳化液をそのままで、または公知の濃縮方法で濃縮した後、含フッ素ノニオン界面活性剤、非含フッ素界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤等を適宜配合して、変性ＰＴＦＥ水性分散液を製造することも好ましい。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料、膜構造物の屋根材、調理用品の表面コーティング剤；ＰＴＦＥ繊維などの含フッ素ポリマー繊維を製造するための紡糸材料；発塵防止剤；電池の活性物質バインダー；プラスチック添加剤等、種々の用途に適用できる。
【００３２】
＜変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法＞
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、上記で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を凝集して湿潤状態の変性ＰＴＦＥファインパウダーを得、該湿潤状態の変性ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥して、標準比重が２．１３０〜２．１４５のパウダーを得る工程を有する。
凝集方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、変性ＰＴＦＥ水性乳化液中の固形分濃度を８〜２５質量％になるように水で希釈し、温度５〜３０℃に調整した後、撹拌翼で激しく撹拌して変性ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる方法を用いることができる。
【００３３】
変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させる際、必要に応じて、変性ＰＴＦＥ水性乳化液のｐＨを調節してもよく、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。
ｐＨ調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。また、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の化合物の存在下に凝集することも好ましい。
電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。有機溶剤としては、アルコール類、アセトンなどが挙げられる。
【００３４】
変性ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させた後、適度に撹拌させて、一次粒子が凝集した変性ＰＴＦＥファインパウダーを水性媒体から分離する。この後、造粒、整粒する工程を経て変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径を調整することが好ましい。ここで、造粒とは、変性ＰＴＦＥ粒子が数１００μｍまで成長する過程であり、整粒とは、撹拌を続けることで粒子性状や粒度分布が整える過程である。
このような工程によって、湿潤状態の変性ＰＴＦＥファインパウダー（以下、湿潤粉末ともいう）を得る。
【００３５】
次に、湿潤粉末を乾燥する。乾燥条件によって押出し試験における押出し圧力を制御することができる。例えば、乾燥温度、乾燥炉の大きさ、１回で乾燥する湿潤粉末の量等によっても押出し圧力が変動し得る。押出し圧力が後述の好ましい範囲となるように乾燥条件を設定することが好ましい。湿潤粉末の乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃が好ましい。乾燥温度が１１０℃未満であると、乾燥に時間を要するばかりか、乾燥が不十分であることがある。乾燥温度が２５０℃を超えると、ペースト押出し圧力が著しく高くなる場合がある。
【００３６】
湿潤粉末の乾燥は、アンモニアを含有する雰囲気下に実施することが好ましい。アンモニアを含有する雰囲気下とは、変性ＰＴＦＥファインパウダーにアンモニアガスが接触し得る雰囲気下を意味する。例えばアンモニアガスが存在する雰囲気や、湿潤粉末がアンモニア又はアンモニアガスを発生する化合物を含有し、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。
アンモニアを発生する化合物としては、アンモニウム塩、尿素などが挙げられ、これらは加熱により分解してアンモニアガスを発生する。アンモニアを発生する化合物としては、特に、炭酸アンモニウムが好ましい。
アンモニアを含有する雰囲気下に湿潤粉末を乾燥すると、破断強度に優れる変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られやすい。
【００３７】
＜変性ＰＴＦＥファインパウダー＞
変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１３０〜２．１４５である。ＳＳＧは、２．１３５〜２．１４２が好ましく、２．１３５〜２．１３８がより好ましい。ＳＳＧは、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、分子量が高いことを意味する。また、コモノマーの導入量が多いと、非結晶構造が更に増して、密度が下がり、ＳＳＧの値が小さくなる傾向がある。
【００３８】
変性ＰＴＦＥファインパウダーの、押出し試験における押出し圧力は１９〜２５ＭＰａが好ましく、１９〜２２ＭＰａがより好ましく、１９〜２１ＭＰａがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、延伸多孔体の破断強度が十分に高くなりやすく、上限値以下であると延伸操作を行いやすい。
【００３９】
なお、変性ＰＴＦＥファインパウダーを分離した後の水性媒体中に含まれる含フッ素アニオン性界面活性剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させるなどの濃縮方法、活性炭への吸着などを用いて回収することが好ましい。また、湿潤粉末に吸着された含フッ素アニオン性界面活性剤は、乾燥時に気化するため、該乾燥時に排出される空気をアルカリ性の水溶液に導入することによって、含フッ素アニオン性界面活性剤を回収することが好ましい。
【００４０】
＜変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の製造方法＞
本発明の変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の製造方法は、上記で得られた変性ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、カレンダリング等を経てシート状またはテープ状に成形し、延伸して変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を得る工程を有する。
ペースト押出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、変性ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤とを混合して流動性を付与し、所望の形状になるようにペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、通常、変性ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部当たり、潤滑剤の１５〜３０質量部が好ましく、２０〜２５質量部がより好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００以上の石油系炭化水素が好ましい。また、着色するための顔料などの添加剤や、強度及び導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。
【００４１】
変性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状が挙げられる。その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。
変性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物を延伸することにより、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造できる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。延伸多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明によれは破断強度に優れた変性ＰＴＦＥ延伸多孔体が得られる。変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の破断強度は、３６Ｎ以上が好ましく、３６．５Ｎ以上がより好ましく、３７Ｎ以上が特に好ましい。上限は、６０Ｎ以下が好ましく、５５Ｎ以下がより好ましく、５１Ｎ以下が特に好ましい。破断強度が高いほど、延伸加工時における多様な手段を取り得ることが可能となる。
【００４３】
本発明において破断強度に優れた変性ＰＴＦＥ延伸多孔体が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
生物蓄積性が低い含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下にＴＦＥとコモノマーを乳化重合させる際に、コモノマーとしてＴＦＥとの反応性が高いＰＦＡＥの特定量を用い、該ＰＦＡＥを乳化重合の開始時に重合反応系中に存在させることにより、乳化重合で生成する変性ＰＴＦＥポリマー粒子の大きさが均一になりやすい。そのうえ、重合開始剤として特定の水溶性酸化還元性開始剤を用いることにより、重合反応の途中で重合開始剤からのラジカル発生を制御できる。その結果ラジカル発生を制御して以降は変性ＰＴＦＥポリマー末端のラジカルだけによるリビング重合が進行して、生成する変性ＰＴＦＥがより高分子量になりやすい。したがって、分子量が高く、分子量分布が狭い変性ＰＴＦＥを生成できるものと考えられる。特に本発明では特定の水溶性酸化還元性開始剤を用いることにより、開始剤からのラジカル発生の制御が容易で、上記効果がより良好に得られるものと考えられる。また重合開始時にＰＦＡＥを導入することで、生成する変性ＰＴＦＥの結晶構造が高くなりすぎず、変性ＰＴＦＥ粒子の形状が安定な球状構造を取り易いと考えられる。それゆえ、棒状粒子や粗大粒子等の異型粒子の発生が抑制されると推測される。すなわち、分子量が高く、大きさや形状の均一性に優れた変性ＰＴＦＥ粒子が生成される結果、破断強度の高い延伸多孔体得られるものと考えられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定して解釈されない。
＜測定方法＞
［平均一次粒子径］
乳化重合により得られる水性乳化液について、レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて平均粒子径を測定する方法で、変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径を測定した。
［水性乳化液の安定性試験（安定性保持時間の測定）］
材質がＳＵＳ３０４であり、内径が１２ｃｍの円筒状容器の内壁に、厚み２．９ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍのバッフル（邪魔板）を２枚、円筒状容器の中心軸に対して対称となるように溶接した。円筒状容器の底面からバッフル下端までの距離は２．５ｃｍとした。
また、円筒状容器内に、内径８．０ｍｍのシャフトに２枚のパドル翼を取り付けた撹拌翼を設けた。パドル翼の大きさは厚み１．２ｍｍ、幅１．３ｃｍ、長さ９．７ｃｍであり、シャフトの軸方向に垂直な面に対する、パドル翼の傾斜角度は３０°であり、円筒状容器の底面からパドル翼の下端までの距離は５ｍｍとした。
水性乳化液の固形分濃度を２０質量％に調製したものを、円筒状容器内に８００ｇ仕込み、温度を２３±１℃に調整した。そして、撹拌翼を５００ｒｐｍの条件で回転させて撹拌し、撹拌開始から、水性乳化液が破壊されて、水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子が凝集するまでの時間を測定し、安定性保持時間（単位：秒）とした。凝集時点は攪拌音の変化と湿潤粉末の生成の目視確認より判定した。
［固形分濃度（質量％）］
あらかじめ質量を測定したアルミニウム皿に変性ＰＴＦＥ水性乳化液の７〜８ｇを量り取り、１２０℃で２時間加熱して水分を蒸発させた。次いで、アルミニウム皿上に残存する固形分を含むアルミニウム皿の質量を測定した。固形分の質量を使用した水性乳化液の質量で除することによって、固形分濃度を算出した。【００４５】
［変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−１０に準拠して測定した。１２．０ｇの試料を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とした。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温し、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これをＳＳＧとする。【００４６】
［押出し圧力］
室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥファインパウダーの１００ｇを内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しし押出ビード（ひも状物）を得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧力（単位：ＭＰａ）とした。【００４７】
［破断強度］
押出し圧力の測定方法と同様にして押出ビードを得、これを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次に、押出ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間隔５．１ｃｍとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。続いて、延伸速度１００％／秒、延伸倍率２４００％の条件で延伸して、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体（以下、延伸ビードという。）を得た。
延伸ビードの各末端から得られるサンプル（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計３個について、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度とした。
引張り試験機での測定では、サンプルを、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温（２４℃）にて、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加した。【００４８】
＜実施例・比較例＞
例１、４〜１０、１２は実施例、例２、３、１１は比較例である。また、以下の例で用いた重合開始剤は、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である。
（Ａ）臭素酸塩と亜硫酸塩との組合せ。
（Ｂ）過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せ。
（Ｃ）ジコハク酸パーオキシドと亜硫酸塩との組合せ。【００４９】
［例１］
ＰＦＡＥとしてＰＦＢＥ、及び、重合開始剤（Ａ）を用いた。重合反応開始後、重合反応終了までに所定の重合圧力を保ちながら加えるＴＦＥの総量２１ｋｇを変性ＰＴＦＥの最終生成量と見積もって、ＰＦＢＥの添加量をその３００ｐｐｍである６．３ｇに設定した。また含フッ素アニオン性界面活性剤の添加量を変性ＰＴＦＥの最終生成量の約１．４９質量％である３１２ｇに設定した。【００５０】
邪魔板、攪拌機を備えた１００Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素アニオン性界面活性剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、ＬｏｇＰＯＷ＝３．１、以下、ＡＰＦＤＯと記す。）の７２ｇ、安定化助剤としてパラフィンワックスの９２８ｇ、コハク酸の１１．６ｇ、臭素酸カリウムの０．４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ）、１Ｎ硝酸の８ｍＬ、および脱イオン水の５５Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ＰＦＢＥの６．３ｇを仕込んだ後、ＴＦＥで約０．１ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．５２ＭＰａまで加圧し、濃度０．０７質量％の亜硫酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ／分で連続的に添加し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を１．５２ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
重合開始後のＴＦＥの添加量が６．３ｋｇに達した時点で亜硫酸アンモニウム水溶液の添加を止め、ＡＰＦＤＯの２４０ｇを追加添加した。添加した亜硫酸アンモニウムの総量は０．２１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。また温度を９０℃まで昇温した。重合開始後のＴＦＥの添加量が２１ｋｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は１８２分であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２６．５質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２０．６ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。【００５１】
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性保持時間を測定した。結果を表１に示す。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で濃度１０質量％に希釈し、１４℃に調整し、炭酸アンモニウムを添加して撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いで、この湿潤粉末を、１８０℃で乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
上記の方法でＳＳＧ、押出し圧力、破断強度を測定した。結果を表１に示す。【００５２】
［例２］
ＰＦＡＥを添加せず、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．０５質量％に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を０．１４ｇ（０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）とした以外は、例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液製造した。重合反応中のオートクレーブ内圧は１．３７ＭＰａに保った。重合時間は１９４分であった。変性ＰＴＦＥファインパウダーおよび変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の特性を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００５３】
［例３］
重合開始剤（Ｂ）を用いた。例１と同じオートクレーブに、ＡＰＦＤＯの５０ｇ、パラフィンワックスの９２８ｇ、コハク酸の２０．０ｇ、シュウ酸の０．３ｇ（０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ）、および脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ＰＦＢＥの２．１ｇを仕込んだ。ＴＦＥで約０．１ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．６２ＭＰａまで加圧し、濃度０．０４質量％の過マンガン酸カリウム水溶液を約３ｍＬ／分で連続的に添加し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を１．６２ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
重合開始後のＴＦＥの添加量が７．２ｋｇに達した時点で過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止め、ＡＰＦＤＯの２００ｇを追加添加した。添加した過マンガン酸カリウムの総量は０．０６ｇ（０．００６ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。また温度を９０℃まで昇温した。重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．５ｋｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は１８６分であった。
これ以降は、例１と同様にして変性ＰＴＦＥ水性乳化液、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２５．２質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２０．５ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。【００５４】
［例４］
ＰＦＢＥの２．７ｇを用いた以外は、例３と同様にして、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２５．５質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２０．８ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。【００５５】
［例５］
ＰＦＢＥの３．２ｇを用いた以外は、例３と同様にして、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２４．９質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２０．２ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。【００５６】
［例６］
ＰＦＢＥの１２．６ｇを用い、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．０９質量％に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を０．２６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ）とする以外、例１と同様に重合を実施した。重合反応中のオートクレーブ内圧は１．８１ＭＰａに保った。重合時間は１６４分であった。変性ＰＴＦＥファインパウダーおよび変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の特性を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００５７】
[例７]
ＰＦＢＥの２１ｇを用い、臭素酸カリウムの添加量を０．６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１４質量％に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を０．４４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ）とする以外、例１と同様に重合を実施した。重合反応中のオートクレーブ内圧は１．８１ＭＰａに保った。重合時間は１６３分であった。変性ＰＴＦＥファインパウダーおよび変性ＰＴＦＥ延伸多孔体の特性を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００５８】
［例８、９］
例８、９は、例１においてＰＦＡＥをＰＦＨＥに変更した例である。さらに下記の通りに製造条件を変更した以外は例１と同様にして変性ＰＴＦＥ水性乳化液、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
例８では、ＰＦＨＥの１８．９ｇを仕込み、臭素酸カリウムの添加量を０．６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１４質量％とし、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を０．３４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。重合反応中のオートクレーブ内圧は１．８１ＭＰａに保った。重合時間は３５３分であった。
例９では、ＰＦＨＥの４２．０ｇを仕込み、臭素酸カリウムの添加量を１．２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．２８質量％とし、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を０．５４ｇ（０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。重合反応中のオートクレーブ内圧は１．８１ＭＰａに保ち、ＴＦＥの添加量が１７．２ｋｇに達した時点で反応を終了させた。重合時間は２９０分であった。例９において変性ＰＴＦＥの最終生成量（１７．２ｋｇ）に対する、ＰＦＨＥの添加量（４２．０ｇ）は約２４４２ｐｐｍである。【００５９】
［例１０］
重合開始剤（Ｂ）を用いた。変性ＰＴＦＥの最終生成量を２３ｋｇ、ＰＦＢＥの添加量を変性ＰＴＦＥに対して４００ｐｐｍである９．２ｇ、含フッ素アニオン性界面活性剤の総量を変性ＰＴＦＥに対し約１．０９質量％である２５０ｇに設定した。
例３と同じオートクレーブに、ＡＰＦＤＯの５０ｇ、パラフィンワックスの９２８ｇ、コハク酸の１１．５５ｇ、シュウ酸の０．３ｇ（０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ）、および脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの９．２ｇを仕込んだ。ＴＦＥで約０．１ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．６２ＭＰａまで加圧し、濃度０．０４質量％の過マンガン酸カリウム水溶液を約３ｍＬ／分で連続的に添加し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を１．６２ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
重合開始後のＴＦＥの添加量が９．２ｋｇに達した時点で過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止め、ＡＰＦＤＯの２００ｇを追加添加した。添加した過マンガン酸カリウムの総量は０．１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。また温度を９０℃まで昇温した。重合開始後のＴＦＥの添加量が２３ｋｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は２１０分であった。
これ以降は、例１と同様にして変性ＰＴＦＥ水性乳化液、変性ＰＴＦＥファインパウダー、および変性ＰＴＦＥ延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２７．０質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２２．５ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。【００６０】
［例１１］
重合開始剤（Ｃ）を用いた。変性ＰＴＦＥの最終生成量を２７ｋｇ、ＰＦＢＥの添加量を変性ＰＴＦＥに対して１３０ｐｐｍである３．５ｇ、含フッ素アニオン性界面活性剤の総量を変性ＰＴＦＥに対して約０．６９質量％である１８５ｇに設定した。
例１と同じオートクレーブに、ＡＰＦＤＯの７２ｇ、パラフィンワックスの９２８ｇ、および脱イオン水の５９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの５．４ｇを仕込んだ後、ＴＦＥで約０．１ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．６７ＭＰａまで加圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を１．６７ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
重合途中で、ＡＰＦＤＯを温水に溶解した溶液をＡＰＦＤＯの合計が１１３ｇとなるように添加した。また重合開始後のＴＦＥの添加量が１８．５ｋｇに達するまでに、亜硫酸アンモニウムを水に溶解した溶液を亜硫酸アンモニウムの合計が３．８５ｇとなるように添加した。温度は途中６５℃まで下げ、重合後期は９０℃まで昇温した。重合開始後のＴＦＥの添加量が２７ｋｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は２１３分であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２８．６質量％であった。変性ＰＴＦＥの収量は２６．３ｋｇであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性保持時間を測定した。結果を表１に示す。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整し、撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いで、この湿潤粉末を、２００℃で乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。【００６１】
［例１２］
例４で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を用い、炭酸アンモニウムを添加せずに、例１と同様に撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。変性ＰＴＦＥファインパウダー（乾燥量）に対して１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液（２０質量％濃度）を乾燥トレイに予め仕込んだ後、湿潤粉末の所定量を盛り付けて１９０℃で乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
上記の方法でＳＳＧ、押出し圧力、破断強度を測定した結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示されるように、本発明の実施例である例１、４〜１０では破断強度に優れた変性ＰＴＦＥ延伸多孔体が得られた。例１２では、例４と同じ変性ＰＴＦＥ水性乳化液で、アンモニア雰囲気下の乾燥によって破断強度が更に向上した。
これに対して、ＰＦＡＥを用いなかった例２、ＰＦＡＥの使用量が少ない例３、重合開始剤（Ｃ）を用いた例１１は、比較例であり、得られたＰＴＦＥ延伸多孔体の破断強度が劣っていた。
なお、例１〜１２のいずれにおいても、破断強度の測定において製造した延伸ビードは、断裂やボイドの発生が無く、均一であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られる、変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーからは、特に、判断強度に優れる延伸多孔体が得られ、この延伸多孔体は、衣服、テント、精密フィルター、分離膜等の広範な分野の製品として材料として有用である。
なお、２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５−１６２２３９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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