(57)【要約】  イオン交換法を用いて強化された強化ガラス板の製造方法であって、元ガラス板の表面をアルカリ金属イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜で被覆して膜付ガラス板を得る成膜工程と、成膜工程の後に、切断加工、端面加工、および孔あけ加工の少なくともいずれかの加工を膜付ガラス板に施すことによってイオン透過抑制膜に被覆されない露出部を有する強化用ガラス板を得る加工工程と、加工工程の後に、強化用ガラス板をイオン交換法により化学強化して強化ガラス板を得る強化工程と、を備えることを特徴とする。
2016152657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換法を用いて強化された強化ガラス板の製造方法であって、
元ガラス板の表面をアルカリ金属イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜で被覆して膜付ガラス板を得る成膜工程と、
前記成膜工程の後に、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を前記膜付ガラス板に施すことによって前記イオン透過抑制膜に被覆されない露出部を設けた強化用ガラス板を得る加工工程と、
前記加工工程の後に、強化用ガラス板をイオン交換法により化学強化して強化ガラス板を得る強化工程と、を備えることを特徴とする、強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程において、前記イオン透過抑制膜として、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、金属酸窒化物膜、金属酸炭化物膜、金属炭窒化物膜の少なくとも何れかを形成することを特徴とする、請求項１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程において、前記イオン透過抑制膜としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２の少なくとも何れかを含有する膜層を形成することを特徴とする、請求項２に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程において、前記イオン透過抑制膜として、質量％でＳｉＯ２を６０〜９６％、Ａｌ２Ｏ３を４〜４０％含有する組成を有する無機膜を形成することを特徴とする、請求項３に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程において、前記イオン透過抑制膜として、質量％でＳｉＯ２を９９％以上含有する組成を有する無機膜を形成することを特徴とする、請求項３に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程において、厚さが２０〜１５０ｎｍとなるよう前記イオン透過抑制膜を形成する、請求項１〜４の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記イオン透過抑制膜のヤング率が、前記元ガラス板のヤング率の０．５〜２．０倍であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記イオン透過抑制膜の屈折率をｎ１、前記元ガラス板の屈折率をｎ２とした場合に、下記（１）式を満たすことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
ｎ１−ｎ２≦０．４    …（１）
【請求項９】
前記強化工程において、前記強化用ガラス板を３５０〜５００℃の硝酸カリウム溶融塩中に２〜２４間浸漬することを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１０】
前記元ガラス板が、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％を含有し、厚さ０．０１〜１．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン透過抑制膜と元ガラス板との間に易剥離性膜を設ける工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記易剥離性膜は、Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの少なくとも何れかを含有する無機膜であることを特徴とする、請求項１１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記強化工程の後に前記強化ガラス板の少なくとも一方主面から前記イオン透過抑制膜を剥離する剥離工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１４】
イオン交換法を用いた強化処理に供される強化用ガラス板の製造方法であって、
元ガラス板の表面をアルカリ金属イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜で被覆して膜付ガラス板を得る成膜工程と、
前記成膜工程の後に、前記膜付ガラス板に対し、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を施すことによって前記膜付ガラス板において前記イオン透過抑制膜に被覆されない露出部を形成する加工工程と、を備える強化用ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラス板の製造方法に関し、より具体的には、イオン交換法によって化学強化された強化ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォンやタブレットＰＣなどの電子機器に搭載されるタッチパネルディスプレイには、カバーガラスとして化学強化された強化ガラス板が用いられている。【０００３】
このような強化ガラス板は、一般的に、アルカリ金属を組成として含むガラス板を強化液で化学的に処理し、表面に圧縮応力層を形成することによって製造される。このような強化ガラス板は、主表面に圧縮応力層を有するために主表面への衝撃耐性が向上している。一方、このような強化ガラス板の内部には、主表面の圧縮応力層に対応して引張応力層が形成される。そして、この引張応力に起因して端面のクラックが進展することによる破損（所謂、自己破壊）が問題となっていた。また、このような引張応力を小さくしようとガラス板全体的に圧縮応力層を浅く形成した場合、端面において十分な耐衝撃性を得られないという問題があった。【０００４】
上記のような問題を解決すべく、強化ガラス板の主表面と端面の圧縮応力のバランスを適切に設定して内部引張応力を適切な範囲で低減する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、主表面に予め膜を形成して、化学強化の進度を端面より抑制することによって、端面の圧縮応力層は低減させることなく、主表面の圧縮応力層の深さを制御して内部引張応力を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１では主表面と端面の圧縮応力のバランスが適切に設定された強化ガラスが開示されているが、当該強化ガラスを効率良く生産する方法については十分に検討されておらず、改良の余地があった。【０００７】
本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、自己破壊を起こし難く且つ端面の耐衝撃性が高い強化ガラス板を効率よく製造可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、イオン交換法を用いて強化された強化ガラス板の製造方法であって、元ガラス板の表面をアルカリ金属イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜で被覆して膜付ガラス板を得る成膜工程と、成膜工程の後に、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を膜付ガラス板に施すことによってイオン透過抑制膜に被覆されない露出部を設けた強化用ガラス板を得る加工工程と、加工工程の後に、強化用ガラス板をイオン交換法により化学強化して強化ガラス板を得る強化工程と、を備えることを特徴とする。【０００９】
上記構成によれば、切断等の加工工程を成膜工程後、且つ強化工程前に行うことによって、容易に強化ガラス板の引張応力と端面の圧縮応力のバランスを好適に調整できる。したがって、端面の耐衝撃性が高い強化ガラス板を効率よく製造できる。【００１０】
成膜工程において、イオン透過抑制膜として、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、金属酸窒化物膜、金属酸炭化物膜、金属炭窒化物膜の少なくとも何れかを形成することが好ましい。【００１１】
このような構成によれば、加工工程や強化工程におけるイオン透過抑制膜の破損を抑制できる。【００１２】
成膜工程において、イオン透過抑制膜としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２の少なくとも何れかを含有する膜層を形成することが好ましい。【００１３】
成膜工程において、イオン透過抑制膜として、質量％でＳｉＯ２を６０〜９６％、Ａｌ２Ｏ３を４〜４０％含有する組成を有する無機膜を厚さが５〜３００ｎｍとなるよう形成することが好ましい。【００１４】
成膜工程において、イオン透過抑制膜として、質量％でＳｉＯ２を９９％以上含有する組成を有する無機膜を形成することが好ましい。【００１５】
このような構成によれば、比較的安価な材料で高いイオン透過抑制効果および強度を有するイオン透過抑制膜を形成できる。【００１６】
成膜工程において、厚さが２０〜１５０ｎｍとなるよう前記イオン透過抑制膜を形成することが好ましい。【００１７】
このような構成によれば、様々な態様（モード）の破壊について高い強度を得られる。【００１８】
イオン透過抑制膜のヤング率が、元ガラス板のヤング率の０．５〜２．０倍であることが好ましい。【００１９】
イオン透過抑制膜の屈折率をｎ１、元ガラス板の屈折率をｎ２とした場合に、下記（１）式を満たすことが好ましい。
ｎ１−ｎ２≦０．４    …（１）【００２０】
このような構成によれば、イオン透過抑制膜において反射防止膜の機能を得ることができる。【００２１】
強化工程において、強化用ガラス板を３５０〜５００℃の硝酸カリウム溶融塩中に２〜２４間浸漬することが好ましい。【００２２】
元ガラス板が、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％を含有し、厚さ０．０１〜１．５ｍｍであることが好ましい。【００２３】
イオン透過抑制膜と元ガラス板との間に易剥離性膜を設ける工程をさらに備えることが好ましい。【００２４】
易剥離性膜は、Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの少なくとも何れかを含有する無機膜であることが好ましい。【００２５】
このような構成によれば、ＨＦ等の人体にとって毒性の高い溶剤を用いることなくイオン透過抑制膜を容易に剥離できる。【００２６】
強化工程の後に強化ガラス板の少なくとも一方主面からイオン透過抑制膜を剥離する剥離工程をさらに備えることが好ましい。【００２７】
このような構成によれば、残したイオン透過抑制膜を、例えば反射防止膜等の機能性膜として流用可能である。【００２８】
本発明の強化用ガラス板の製造方法は、イオン交換法を用いた強化処理に供される強化用ガラス板の製造方法であって、元ガラス板の表面をアルカリ金属イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜で被覆して膜付ガラス板を得る成膜工程と、成膜工程の後に、膜付ガラス板に対し、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を施すことによって膜付ガラス板においてイオン透過抑制膜に被覆されない露出部を形成する加工工程とを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図１Ｅ】本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の強化ガラス板についての１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の強化ガラス板についての３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の強化ガラス板についての端面衝撃試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態の強化ガラス板およびその製造方法、ならびに強化用ガラス板およびその製造方法について説明する。
【００３１】
図１Ａ〜Ｅは、本発明の実施形態の強化ガラス板および強化用ガラス板の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の強化ガラス板Ｇ４、Ｇ５は、その製造過程において主表面の圧縮応力値と端面の圧縮応力値の大きさのバランスが好適に制御されるために、内部引張応力を低減しつつ端面への衝撃に対し高い耐性を有する。以下、その詳細について説明する。
【００３２】
先ず、図１Ａに示す準備工程の処理を実施する。準備工程は、元ガラス板Ｇ１を準備する工程である。元ガラス板Ｇ１は、イオン交換法を用いて強化可能なガラスである。
【００３３】
元ガラス板Ｇ１は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立し易くなる。
【００３４】
元ガラス板Ｇ１の板厚は、例えば、１．５ｍｍ以下であり、好ましくは１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。強化ガラス基板の板厚が小さい程、強化ガラス基板を軽量化することでき、結果として、デバイスの薄型化、軽量化を図ることができる。なお、生産性等を考慮すれば元ガラス板Ｇ１の板厚は０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
元ガラス板Ｇ１の寸法は、例えば、４８０×３２０ｍｍ〜３３５０×３９５０ｍｍである。
【００３６】
元ガラス板Ｇ１は、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形され、その主表面Ｓが研磨されていないものであることが好ましい。このように成形された元ガラス板Ｇ１であれば低コストで高い表面品位を有する強化ガラス板を得られる。なお、元ガラス板Ｇ１の成形方法や加工状態は任意に選択しても良い。例えば、元ガラス板Ｇ１はフロート法を用いて成形され、主表面Ｓが研磨加工されたものであっても良い。
【００３７】
次いで、上記準備工程の後、図１Ｂに示す成膜工程の処理を実施する。成膜工程は、元ガラス板Ｇ１の表面にイオン透過抑制膜Ｍを形成して膜付ガラス板Ｇ２を得る工程である。イオン透過抑制膜Ｍは、後述の強化工程において、元ガラス板Ｇ１表面のアルカリ金属イオンの透過を抑制する膜層である。
【００３８】
イオン透過抑制膜Ｍの材質としては、アルカリ金属イオンの透過を抑制可能であれば任意の材質を用いて良いが、後述の加工工程および強化工程において破損し難い機械的強度および化学的耐久性を有することが好ましい。具体的には、イオン透過抑制膜Ｍのヤング率は元ガラス板Ｇ１ヤング率の０．５〜２．０倍であることが好ましい。イオン透過抑制膜Ｍのヤング率が元ガラス板Ｇ１のヤング率の０．５倍以上である場合、加工工程等で元ガラス板Ｇ１を十分に保護でき、傷等の欠陥が生じ難くなる。一方、イオン透過抑制膜Ｍのヤング率が元ガラス板Ｇ１のヤング率の２．０倍以下である場合、加工工程等でイオン透過抑制膜Ｍが割れて破損するという事態が生じ難くなる。
【００３９】
上記のような強度特性を得るために、イオン透過抑制膜Ｍは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、金属炭窒化物膜などであることが好ましい。この場合、イオン透過抑制膜Ｍの材質としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２の中から１種類以上を含む膜とすることができる。
【００４０】
また、イオン透過抑制膜Ｍは、波長５５０ｎｍにおけるイオン透過抑制膜Ｍの屈折率をｎ１、波長５５０ｎｍにおける元ガラス板Ｇ１の屈折率をｎ２とした場合に、下記（１）式を満たすことが好ましい。
ｎ１−ｎ２≦０．４    …（１）
ここで、ｎ１とｎ２は、下記（２）式を満たすことがより好ましく、下記（３）式を満たすことがさらに好ましく、下記（４）式を満たすことが最も好ましい。
ｎ１−ｎ２≦０．２    …（２）
ｎ１−ｎ２≦０．１    …（３）
ｎ１＜ｎ２    …（４）
このように、元ガラス板Ｇ１の屈折率ｎ２を基準としてイオン透過抑制膜Ｍの屈折率ｎ１を所定範囲以下とすることによって、イオン透過抑制膜Ｍに反射防止効果を付与できる。
【００４１】
イオン透過抑制膜Ｍの屈折率ｎ１を小さくするためには、ＳｉＯ２をイオン透過抑制膜Ｍの主成分とすることが好適である。一般的なガラスの屈折率は１．５２程度であるのに対して、ＳｉＯ２の屈折率は１．４６程度である。したがって、ＳｉＯ２をイオン透過抑制膜Ｍの主成分とすればイオン透過抑制膜Ｍの屈折率を元ガラス板Ｇ１の屈折率より容易に小さくでき、反射防止膜としての機能を容易に付与できる。
【００４２】
イオン透過抑制膜Ｍは、ＳｉＯ２のみから成る膜としても良い。具体的には、イオン透過抑制膜Ｍは質量％でＳｉＯ２を９９％以上含有する組成を有するものとして良い。このような組成であればイオン透過抑制膜Ｍを容易且つ安価に形成できる。このようにＳｉＯ２をイオン透過抑制膜Ｍの主成分とする場合、イオン透過抑制効果を高めたり、高い機械的強度を得る観点からは、ＳｉＯ２の他に、ＳｉＯ２よりヤング率が高い任意の添加物を添加することが好ましい。このような添加物の一例としては、上述のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２が挙げられるが、特に屈折率が比較的低いＡｌ２Ｏ３を選択することが好ましい。
【００４３】
上記観点から、本実施形態ではイオン透過抑制膜Ｍが、ＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３を含有する無機膜である場合を一例として説明する。より詳細には、イオン透過抑制膜Ｍは、組成として質量％で、ＳｉＯ２を６０〜９６％、Ａｌ２Ｏ３を４〜４０％含有する。
【００４４】
本実施形態では、ＳｉＯ２の含有量は、質量％で６０〜９６％が好ましく、より好ましくは６５〜９０％、さらに好ましくは７０〜８５％である。ＳｉＯ２の含有量が６０％以上である場合、反射防止効果を得易くなる。また、イオン透過抑制膜Ｍの均一性を維持し易くなるため、強化工程にて元ガラス板Ｇ１の強化具合がばらつき難く、製品の強度品位を向上させ易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が９６％以下である場合、イオン透過抑制膜Ｍの機械的強度が増加して製造過程で損傷し難くなる。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３の添加量は４〜４０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が４％以上である場合、イオン透過抑制効果や、機械的強度および耐薬品性向上の効果を得易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が４０％以下である場合、アルカリ金属イオンの透過が過度に阻害されることがなく、強化工程における生産性が向上する。
【００４６】
上記のような組成のイオン透過抑制膜Ｍであれば、所望のイオン透過抑制効果、機械的強度、および耐薬品性を、比較的薄い膜厚で得ることができる。したがって、イオン透過抑制膜Ｍの成膜時間を短縮したり膜材料費を低減して強化ガラス板の生産効率を向上できる。
【００４７】
イオン透過抑制膜Ｍの厚さは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは８０〜１００ｎｍである。イオン透過抑制膜Ｍの厚さが５ｎｍ以上である場合、十分にアルカリ金属イオンの透過を抑制することができる。一方、イオン透過抑制膜Ｍの厚さが３００ｎｍ以下である場合、アルカリ金属イオンの透過を過度に阻害することがなく、十分な強度の強化ガラス板を得易くなる。
【００４８】
特に、イオン透過抑制膜Ｍの厚さが２０〜１５０ｎｍであれば、下記に示す複数態様（モード）の破損の何れについても高い耐性を得られる。
（１）落下先に鋭利な突起物が存在し、その突起物が強化ガラスの表面圧縮応力層を突き破り内部引張応力層まで達することによりクラックが発生し、該クラックが内部引張応力によって進展して破損する第一のモード。
（２）落下先に鈍角な突起物が存在し、その突起物が、強化ガラスの表面圧縮応力層を貫通しない深さでクラックを形成するとともに、圧縮応力を超える大きさの引張応力を強化ガラス表面に作用させたことによって該クラックを進展させて破損する第二のモード。
（３）強化ガラスの端面へ衝撃力が作用し、端面の微小クラック等が進展することにより破損する第三のモード。
【００４９】
イオン透過抑制膜Ｍが反射防止膜としての機能を有している場合には、イオン透過抑制膜Ｍの光学的膜厚(屈折率×物理膜厚)を可視光波長の１／４の厚さとすることが好ましい。具体的には、イオン透過抑制膜Ｍの光学的膜厚は、９５ｎｍ〜１９５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ〜１６０ｎｍである。
【００５０】
イオン透過抑制膜Ｍの成膜方法は、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法(物理気相成長法)、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法（化学気相成長法）、ディップコート法やスリットコート法などのウェットコート法を用いることができる。特にスパッタ法、ディップコート法が好ましい。スパッタ法を用いた場合、イオン透過抑制膜Ｍを容易に均一に形成できる。ディップコート法を用いた場合、ガラス板の対向する両主表面にイオン透過抑制膜Ｍを同時に高い生産性で成膜できる。
【００５１】
次いで、上記成膜工程の後、図１Ｃに示す加工工程の処理を実施する。加工工程は、膜付ガラス板Ｇ２に切断加工、端面加工、および孔あけ加工の少なくとも何れかの加工を実施して、イオン透過抑制膜Ｍに被覆されない露出部Ｅを有する強化用ガラス板Ｇ３を得る工程である。すなわち、膜付ガラス板Ｇ２に施す加工は、切断加工、端面加工、または孔あけ加工の中から選択された１つの加工であってもよいし、これらの中から選択された２つ以上の加工であってもよい。
【００５２】
本実施形態では、図１Ｃに示すように膜付ガラス板Ｇ２を切断加工することによって、強化用ガラス板Ｇ３を得る場合を一例として説明する。具体的には、膜付ガラス板Ｇ２の切断予定線にスクライブチップを用いてスクライブ線を形成し、該スクライブ線に沿って割断することによって強化用ガラス板Ｇ３を得る。このような加工により、強化用ガラス板Ｇ３の主表面Ｓはイオン透過抑制膜Ｍによって被覆されたままになっている。一方、強化用ガラス板Ｇ３の端面は、イオン透過抑制膜Ｍに被覆されていない露出部Ｅとなっている。
【００５３】
上記切断加工の方法は一例であり、例えばレーザー光を用いて膜付ガラス板Ｇ２にスクライブ線を形成したり、レーザー光を用いて溶断したりしても良い。また、膜付ガラス板Ｇ２をワイヤソー等の工具を用いて機械的に切断しても良いし、フッ酸を用いた部分的なエッチングにより溶断しても良い。
【００５４】
また、膜付ガラス板Ｇ２が予め製品大の寸法で準備されている場合には、端面加工等を行って露出部Ｅを形成しても良い。具体的には、回転砥石や研磨テープ等の加工具を端面に押し当てて研削加工や研磨加工を行うことによって、露出部Ｅを形成しても良い。また、フッ酸を用いて膜付ガラス板Ｇ２の端面をエッチング処理しても良い。このような加工を施した場合、加工された膜付ガラス板Ｇ２の端面が露出部Ｅとなる。
【００５５】
また、最終製品においてスピーカー、カメラ、イヤホンジャック、スイッチ、コネクタ等が配置される箇所については、膜付ガラス板Ｇ２に孔あけ加工を行っても良い。孔あけ加工は、例えば、ドリル等を用いた機械加工により行なっても良いし、レーザー光やエッチング等による部分的な溶解により行なっても良い。このような加工を施した場合、形成された孔の内周面が露出部Ｅとなる（図示せず）。
【００５６】
次いで、上記加工工程の後、図１Ｄに示す強化工程の処理を実施する。強化工程は、強化用ガラス板Ｇ３をイオン交換法により化学強化して、膜付きの強化ガラス板Ｇ４を得る工程である。具体的には、強化用ガラス板Ｇ３を３５０〜５００℃の硝酸カリウム溶融塩の強化液Ｔ中に２〜２４間浸漬する。
【００５７】
上記強化工程では、強化用ガラス板Ｇ３の表面のナトリウムイオンと強化液Ｔ中のカリウムイオンとが交換され、表面に圧縮応力層Ｃを有する強化ガラス板Ｇ４が得られる。ここで、強化用ガラス板Ｇ３の表面のうち、イオン透過抑制膜Ｍが設けられた部位（主表面Ｓ）は、元ガラス板Ｇ１の表面が露出した露出部Ｅに比べてイオン交換が抑制されるため、圧縮応力層の深さが小さくなる。換言すれば、露出部Ｅは、イオン透過抑制膜Ｍが設けられた部位に比べてイオン交換が進み易く、圧縮応力層の深さが大きくなる。このように、強化ガラス板Ｇ４は、端面に比べ主表面の圧縮応力層の深さが小さくなるため、全面的に強化された強化ガラスに比べて内部の引張応力が小さく且つ端部においては高い耐衝撃性を有する。したがって、端部からのクラックの進展に起因する破損を好適に抑制できる。
【００５８】
また、イオン透過抑制膜Ｍとして上述の無機組成材料を採用した場合には、該膜を設けたまま強化液Ｔに浸漬した場合であっても、従来の有機系の保護膜等に比べて強化液Ｔを劣化させ難い。
【００５９】
上記強化工程における処理温度や浸漬時間等の処理条件は、強化ガラス板Ｇ４に要求される特性に応じて適宜定めて良い。上記処理条件は、強化ガラス板Ｇ４の主表面Ｓの圧縮応力層の深さが、露出部Ｅの圧縮応力層の深さより小さくなるよう調整することが好ましい。
【００６０】
イオン透過抑制膜Ｍは電子デバイスの保護コートや反射防止膜としても機能するため、強化ガラス板Ｇ４は、そのまま製品として使用することも可能であるが、用途に応じてイオン透過抑制膜Ｍを剥離しても良い。図１Ｅに示す剥離工程では、強化ガラス板Ｇ４からイオン透過抑制膜Ｍを剥離して強化ガラス板Ｇ５を得る。
【００６１】
具体的には、強化ガラス板Ｇ４にエッチング液を付着させてイオン透過抑制膜Ｍを除去する。イオン透過抑制膜ＭがＳｉＯ２を含有する膜である場合、例えば、フッ素、ＴＭＡＨ、ＥＤＰ、ＫＯＨ等を含む溶液をエッチング液として用いることができ、特にフッ酸溶液をエッチング液として用いることが好ましい。剥離工程では、一方の主表面側のイオン透過抑制膜Ｍのみを除去しても良いし、両方の主表面のイオン透過抑制膜Ｍを除去しても良い。また各主面においてイオン透過抑制膜Ｍを部分的に除去しても良いし、イオン透過抑制膜Ｍを全て除去しても良い。
【００６２】
イオン透過抑制膜Ｍを片面側や部分的に除去する場合、スプレーやロール、刷毛等を用いてエッチング液を部分的に付着させたり、強化ガラス板Ｇ４に部分的にマスキングを施してエッチング液に浸漬させたりして該膜の除去が可能である。
【００６３】
イオン透過抑制膜Ｍを全て除去する場合は強化ガラス板Ｇ４全体をエッチング液に浸漬すると良い。このように強化ガラス板Ｇ４全体をエッチング液に浸漬すれば、破損の原因となるマイクロクラックを減少させてさらに強度を向上した強化ガラス板Ｇ５を得られる。
【００６４】
以上に説明した通り、本発明の実施形態に係る強化ガラス板の製造方法によれば、加工工程において容易に端面を露出部Ｅとすることができ、端面からの破損の少ない強化ガラス板Ｇ４、Ｇ５を効率良く製造できる。また、上述したイオン透過抑制膜Ｍによれば、非常に薄い膜厚で好適にアルカリ金属イオンの透過を抑制しつつ、高い機械的強度および化学的耐久性で元ガラス板Ｇ１を保護できる。したがって、高い生産性で強化ガラス板Ｇ４、Ｇ５を効率良く製造できる。
【００６５】
なお、上述した強化ガラス板Ｇ４、Ｇ５の製造過程において得られる強化用ガラス板Ｇ３はイオン透過抑制膜Ｍによって表面が保護されているため、例えば、成膜工程と強化工程とが遠く離れて存在する場合に運搬中の破損を防止できる。また、イオン透過抑制膜Ｍを剥離することなく、そのまま強化工程の強化処理を行うことが可能であるため、強化工程の前に保護膜を剥離する必要が無いという利点を有する。
【００６６】
なお、上述したイオン透過抑制膜Ｍの材質は一例であり、アルカリ金属イオンの透過を抑制可能な膜であれば任意の材質を用いて良い。
【００６７】
また、上述した準備工程、成膜工程、加工工程、強化工程、および剥離工程の各工程の前後においてはガラス板に洗浄および乾燥処理を適宜行なって良い。
【００６８】
また、強化用ガラス板にはイオン透過抑制膜Ｍを形成する前に予め切断加工、端面加工、および孔あけ加工の何れかの加工が行われていても良い。さらに、この場合、強化用ガラス板の加工面（端面）に、例えば樹脂等のマスキングを施した状態で、成膜工程および強化工程の処理を施して良い。
【００６９】
＜変形例＞
上記実施形態では、成膜工程において、単層のイオン透過抑制膜Ｍを設けた場合を一例として説明したが、主表面Ｓ上にはイオン透過抑制膜Ｍを含む特性の異なる膜層を複数設けても良い。例えば、イオン透過抑制膜と主表面Ｓとの間に易剥離性膜を設ける工程をさらに備えても良い（図示せず）。易剥離性膜は、例えば、Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの少なくとも何れかを含有する無機膜である。Ｉｎ２Ｏ３やＺｎＯを含む易剥離性膜は塩酸等の酸性エッチング液で容易に剥離可能である。また、ＺｎＯを含む易剥離性膜は水酸化カリウム等のアルカリ性エッチング液で容易に剥離できる。このような易剥離性膜を設けることによって、上述剥離工程において容易にイオン透過抑制膜Ｍを剥離できる。なお、易剥離性膜は、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の任意の方法で形成可能である。
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００７１】
表１においてＮｏ.１〜３は本発明の実施例を示し、Ｎｏ.４は比較例を示している。【００７２】
【表１】
2016152657.tif 000003
【００７３】
表１中の各試料は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ６１．６％、Ａｌ２Ｏ３  １９．６％、Ｂ２Ｏ３  ０．８％、Ｎａ２Ｏ  １６％、Ｋ２Ｏ  ２％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形して厚さ０．４ｍｍの複数の元ガラス板を得た。次いで、表１に記載の組成および厚さのイオン透過抑制膜を上記得られた元ガラス板にスパッタ法を用いて成膜した後、スクライブ割断によって６５×１３０ｍｍ寸法の矩形状に切り出すことにより端面に露出部を有する強化用ガラス板を得た。なお、Ｎｏ.４の試料については上記成膜を行うことなく上記切断を行った。次いで、得られた強化用ガラス板を４３０℃の硝酸カリウム溶液に１時間浸漬して化学強化し、純水洗浄および自然乾燥して表１記載のＮｏ．１〜３の強化ガラス板試料を得た。【００７４】
上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。【００７５】
表面圧縮応力値ＣＳ１、表面応力深さＤＯＬ１は、応力計（折原製作所製ＦＳＭ‐６０００）で干渉縞の本数とその間隔を観察して算出した。内部引張応力ＣＴは、表面圧縮応力値ＣＳ１および表面応力深さＤＯＬ１を用いて下式（５）に基づいて算出した。
ＣＴ＝（ＣＳ１×ＤＯＬ１）／（ｔ-２ＤＯＬ１）      …（５）
ｔ：ガラス試料の厚み（ｍｍ）【００７６】
上述のＦＳＭ‐６０００では微小な端面の圧縮応力深さを測定することが困難であったため、別途以下の方法で端面応力深さＤＯＬ２を測定した。具体的には、上述の各試料を主面に対して垂直方向にスライスして、厚み２００μｍの断面試料を作成した。その後、偏光顕微鏡（株式会社フォトニックラティス製ＷＰＡ−ｍｉｃｒｏ）を用いて各断面試料の端面部の圧縮応力層の深さを観察および測定した。また、比較のため、同様の方法で表面応力深さをＤＯＬ３として測定した。【００７７】
膜ヤング率Ｅ１は、イオン透過抑制膜のヤング率であり、膜組成における各成分の質量比、各成分の既知の密度、各成分の既知のヤング率を用いて下式（６）〜（８）に基づいて算出した。
１／Ｅ１＝∨ＳｉＯ２／ＥＳｉＯ２＋∨Ａｌ２Ｏ３／ＥＡｌ２Ｏ３  …（６）
∨ＳｉＯ２：ＳｉＯ２の体積比率
∨Ａｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３の体積比率
ＥＳｉＯ２：ＳｉＯ２のヤング率（＝７２ GPa）
ＥＡｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３のヤング率 （＝３８０ GPa）
∨ＳｉＯ２＝（ＷＳｉＯ２／ｄＳｉＯ２）／（ＷＳｉＯ２／ｄＳｉＯ２＋ＷＡｌ２Ｏ３／ｄＡｌ２Ｏ３）  …（７）
∨Ａｌ２Ｏ３＝（ＷＡｌ２Ｏ３／ｄＡｌ２Ｏ３）／（ＷＳｉＯ２／ｄＳｉＯ２＋ＷＡｌ２Ｏ３／ｄＡｌ２Ｏ３）
…（８）
ＷＳｉＯ２：膜組成におけるＳｉＯ２の質量比 
ＷＡｌ２Ｏ３：膜組成におけるＡｌ２Ｏ３の質量比 
ｄＳｉＯ２：ＳｉＯ２の密度（＝２．６５ g/ｃｍ３） 
ｄＡｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３の密度（＝３．９５ g/ｃｍ３） 【００７８】
ガラス板ヤング率Ｅ２は、元ガラス板のヤング率であり、共振法を用いて測定した値である。【００７９】
反射率は、顕微分光測定器（オリンパス社製ＵＳＰＭ−ＲＵＩＩＩ）を用いて波長５５０ｎｍにおける各強化ガラス板試料の片面反射率を測定した値である。【００８０】
膜屈折率ｎ１、顕微分光測定器（オリンパス社製ＵＳＰＭ−ＲＵＩＩＩ）を用いて波長５５０ｎｍにおける各試料のイオン透過抑制膜の屈折率を測定した値である。
ガラス板屈折率ｎ２は、顕微分光測定器（オリンパス社製ＵＳＰＭ−ＲＵＩＩＩ）を用いて波長５５０ｎｍにおける元ガラス板の屈折率を測定した値である。【００８１】
表１に示すように、実施例の試料Ｎｏ．１〜３は、主表面にイオン透過抑制膜が形成され且つ端面に露出部を有する状態で強化されて作成されたため、端面においては比較例の試料と同程度の圧縮応力を有しつつ、表面圧縮応力が比較例の試料Ｎｏ．４より小さくなっている。すなわち、試料Ｎｏ．１〜３では、圧縮応力のバランスを容易且つ好適に設定され、その結果、内部引張応力が低減され自己破壊が起こり難くなっているとともに、端面においては高い耐衝撃性を得られていると考えられる。
【実施例２】
【００８２】
図２〜４は、各々、本発明の実施形態に係る強化ガラスの異なるモードでの破損に対する耐性を示した図である。まず、上記実施例Ｎｏ．１と同様の方法でイオン透過抑制膜の厚みを異なる強化ガラス試料を複数枚作成した。具体的には、膜厚０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍの試料を複数枚作成し、各々について上述した第一〜第三のモードに対応する破損試験を行った。具体的には、１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験、３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験、端面衝撃試験を行った。【００８３】
１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験は、上述第一のモードの破損を想定した試験である。具体的には、花崗岩からなる基台上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法の強化ガラス、１５ｍｍ角寸法で１００番手のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、分断破壊が生じたか否かに基づいて評価を行った。上述の各膜厚について３０枚のサンプルを試験し、そのうち分断破壊が生じなかった枚数から非破損確率を求めた。なお、サンドペーパーはサンプルごとに新品に交換した。【００８４】
図２は、１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験の結果を示す図である。図２において横軸はイオン透過抑制膜の厚みを示し、縦軸は非破損確率を示す。図２によれば、イオン透過抑制膜の厚み大きいほど、非破損確率が高く、第一のモードで破損され難いことが示されている。【００８５】
３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験は、上述第二のモードの破損を想定した試験である。具体的には、ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚３０ｍｍのアクリル板、１５ｍｍ角寸法で３２０番手のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法の強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１３０ｇの鋼球を最上段に載置されたアクリル板上に落下させ、強化ガラスが破損する高さを測定したものである。詳細には、５ｃｍの高さから、５ｃｍ刻みで落下高さを上げつつ鋼球を落下させ、試料が破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破損確率が６３％になった高さ（以下、破損高さと称する）を平均値として求めた。なお、亀裂が入っても分断しなかった場合には、垂直方向に入った亀裂が板厚の半分以上の深さまで達した場合に破損したと判断した。【００８６】
図３は、３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験の結果を示す図である。図３において横軸はイオン透過抑制膜の厚みを示し、縦軸は破損高さを示す。図３によれば、イオン透過抑制膜の厚みが小さいほど、破損時の硬球落下高さが低く、第二のモードで破損され難いことが示されている。【００８７】
端面衝撃試験は、上述第三のモードの破損を想定した試験である。具体的には、中国実用新案第２０４５１４７３６に記載の通り、柄側端部で高さ方向に揺動自在に固定されたハンマー部材のヘッドを振り上げ、水平姿勢でクランプされた試料の端面へ衝突させ、試料が破損する高さを測定した。ハンマーの支点からヘッドまでの長さは５００ｍｍ、アームの重量は２２５ｇ、ヘッド重量は１１．３ｇとした。当該装置を用いて、１ｃｍ刻みで振り上げ高さを上げつつハンマー部材を衝突させ、試料が破損した振り上げ高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破損確率が６３％になった高さ（以下、振り上げ高さと称する）を平均値として求めた。【００８８】
図４は、端面衝撃試験の結果を示す図である。図４において横軸はイオン透過抑制膜の厚みを示し、縦軸は振り上げ高さを示す。図４によれば、イオン透過抑制膜の厚みが０ｎｍより大きく３００ｎｍ未満の範囲において高い強度が示されており、当該範囲外のものは当該範囲内のものに比べ端面強度が低いことが示されている。【００８９】
携帯機器のディスプレイカバー用途の強化ガラスは、第一〜第三のモードの何れにおいても破損し難いことが望ましい。図２〜４によれば、イオン透過抑制膜の厚さが５０〜１５０ｎｍの範囲内、より好ましくは８０〜１００ｎｍである場合、何れのモードでも破損し難く好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の強化ガラス板およびその製造方法は、タッチパネルディスプレイ等に用いられるガラス基板およびその製造方法等として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
Ｇ１  元ガラス板
Ｇ２  膜付ガラス板
Ｇ３  強化用ガラス板
Ｇ４、Ｇ５  強化ガラス板
Ｍ    イオン透過抑制膜
Ｅ    露出部
【図１Ａ】
2016152657.tif 000004
【図１Ｂ】
2016152657.tif 000005
【図１Ｃ】
2016152657.tif 000006
【図１Ｄ】
2016152657.tif 000007
【図１Ｅ】
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【図２】
2016152657.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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