(57)【要約】  水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率が０．０５〜２．０％である、ニッケル珪藻土触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率が０．０５〜２．０％である、ニッケル珪藻土触媒。
【請求項２】
ニッケル結晶子径が３０〜１００Åである、請求項１に記載のニッケル珪藻土触媒。
【請求項３】
耐熱性試験前後のニッケル結晶子径の変化Δが２１０Å以下である、請求項１又は２に記載のニッケル珪藻土触媒。
【請求項４】
比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇである、請求項１〜３いずれか１項に記載のニッケル珪藻土触媒。
【請求項５】
沈殿法を用いたニッケル珪藻土触媒の製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を順に行う工程、
を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素ＴＰＲ測定のピーク温度＋４０℃以上で前記還元処理を行う、ニッケル珪藻土触媒の製造方法。
【請求項６】
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素ＴＰＲ測定のピーク温度＋２００℃以下で前記還元処理を行う、請求項５記載のニッケル珪藻土触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法によって得られるニッケル珪藻土触媒。
【請求項８】
キシリレンジアミンの製造方法であって、
請求項１〜４又は７記載のニッケル珪藻土触媒を用いて、アンモニア溶媒中、フタロニトリルを水素化することを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル珪藻土触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア溶媒を用いた水素化反応は広く利用されており、ニトリルからのアミン合成はその代表である。この水素化反応には触媒としてニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム等が用いられているが、価格や水素化能の観点からニッケルが広く利用されている。【０００３】
ニッケル触媒の一般的な製造方法としては、成型担体の細孔中へニッケル含有溶液を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して活性成分を担持する含浸法や、ニッケル成分の水溶液と沈殿剤溶液を接触させて、水酸化物、炭酸塩などの沈殿を生成させ、ろ過、水洗、乾燥、成型、焼成を行う沈殿法等が挙げられる。沈殿法は多成分系触媒や高担持率触媒（２０〜４０ｗｔ％）の調製に適した方法である。【０００４】
ニッケル触媒の製造方法の一つである沈殿法では、その触媒の本質的な特性は沈殿反応の段階で決まり、以降の活性化工程は、その特性を効果的に発揮させるための段階といえる。よって、沈殿反応以降の工程では、触媒性能を変えることは難しい。【０００５】
触媒の活性や選択性は、使用とともに徐々に低下し、触媒の活性劣化が生じる。活性劣化の原因の一つに、触媒のシンタリングが挙げられる。シンタリングの速度は、金属担持量、金属粒子サイズ、担体の種類、反応条件などに依存するが、一般的に金属触媒の場合は、耐熱性の高い担体に触媒活性成分の微結晶を高分散に担持する方法が有効である。【０００６】
液体アンモニアと水素雰囲気下におけるニッケル触媒の耐熱性が低いことは公知であり、例えば非特許文献１には、担体にγ−アルミナを用いたニッケル触媒の、液体アンモニアと水素雰囲気下における耐熱性について記載されている。ニッケル触媒を１１０℃〜１５０℃で加熱処理する場合、水素雰囲気のみ、またはアンモニア雰囲気のみではシンタリングは起きないが、水素とアンモニアが共存した場合のみ、シンタリングが起こることが記載されている。【０００７】
従来の沈殿法としては、例えば特許文献１に、沈殿法によって水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む化合物を担体の表面に沈着させて得た前駆体を、スチームによって加熱処理する工程を行うことによって、水素化活性と耐熱性との両方に優れるニッケル触媒を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３０１６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｈａｎ  Ｌｉｆ，  Ｍａｇｎｕｓ  Ｓｋｏｇｌｕｎｄｈ，  Ｌａｒｓ  Ｌｏｗｅｎｄａｈｌ．  “Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｎｉｃｋｅｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  γ−ａｌｕｍｉｎａ  ｉｎ  ａｍｍｏｎｉａ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２２８，  Ｉｓｓｕｅｓ  １-２，  ２００２，  Ｐ．１４５−１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された方法は、８００℃で加熱を行った際の表面積低下を抑制するのに有効な方法であり、液体アンモニアと水素雰囲気下における触媒の耐熱性に効果があるかについては不明である。
本発明の目的は、アンモニア溶媒を用いた水素化反応において、優れた耐熱性を有するニッケル珪藻土触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下に示す項目によって解決できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率が０．０５〜２．０％である、ニッケル珪藻土触媒。
［２］
ニッケル結晶子径が３０〜１００Åである、上記［１］に記載のニッケル珪藻土触媒。
［３］
耐熱性試験前後のニッケル結晶子径の変化Δが２１０Å以下である、上記［１］又は［２］に記載のニッケル珪藻土触媒。
［４］
比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のニッケル珪藻土触媒。
［５］
沈殿法を用いたニッケル珪藻土触媒の製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を順に行う工程、
を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素ＴＰＲ測定のピーク温度＋４０℃以上で前記還元処理を行う、ニッケル珪藻土触媒の製造方法。
［６］
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素ＴＰＲ測定のピーク温度＋２００℃以下で前記還元処理を行う、上記［５］記載のニッケル珪藻土触媒の製造方法。
［７］
上記［５］又は［６］記載の製造方法によって得られるニッケル珪藻土触媒。
［８］
キシリレンジアミンの製造方法であって、
上記［１］〜［４］又は［７］記載のニッケル珪藻土触媒を用いて、アンモニア溶媒中、フタロニトリルを水素化することを含む、製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のニッケル珪藻土触媒は、液体アンモニアと水素雰囲気下における反応において、優れた耐熱性を発揮する。これにより高温での反応に用いることができ、触媒寿命を延長することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本実施形態中、各物性は、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
【００１５】
［触媒］
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒は、水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率が０．０５〜２．０％である。水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率は、０．１〜１．８％であることが好ましく、０．１〜１．０％であることがより好ましい。水素ＴＧ４００−６００℃重量減少率が０．０５％未満であると、過酷な条件での還元が必要となるため経済性及び安全性の点から不利となり、２．０％を超えると耐熱性に劣る。
【００１６】
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒の比表面積は５０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜１８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、６０〜１７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。触媒の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である場合、水素化性能に優れた触媒となる傾向にあり、１８０ｍ２／ｇ以下である場合、耐熱性に優れた触媒となる傾向にある。
【００１７】
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒のニッケル結晶子径は２０〜２５０Åであることが好ましく、３０〜１００Åであることがより好ましく、３０〜８０Åであることがさらに好ましい。触媒のニッケル結晶子径が２０Å以上であると、液体アンモニアと水素雰囲気下における耐熱性が向上する傾向にあり、２５０Å以下であると、水素化性能が向上する傾向にある。
【００１８】
また、本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒の耐熱性試験前後のニッケル結晶子径の変化Δは、耐熱性の観点から、２１０Å以下であることが好ましく、１６０Å以下であることがより好ましく、１００Å以下であることがさらに好ましい。
ここで、耐熱性試験とは、後述する実施例における耐熱性試験のことをいう。
【００１９】
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
［製造方法］
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒の製造方法は、沈殿法を用いた製造方法であって、
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液にアルカリ溶液の沈殿剤を入れる工程、
乾燥処理、焼成処理、還元処理を行う工程、を含み、
前記焼成処理後に得られる焼成分の水素ＴＰＲ測定のピーク温度＋４０℃以上で還元処理を行う。
沈殿法としては、珪藻土の表面に水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを含む化合物を沈着させることができる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。
【００２１】
［沈殿処理］
珪藻土とニッケル触媒の塩を混合した分散液を調製する際には、珪藻土を溶媒に添加してもよいし、珪藻土へ溶媒を添加してもよい。添加する際は、例えば、０〜４０℃の溶媒に珪藻土を添加して３０〜６０分撹拌をしてから、所定の温度まで昇温してもよいし、溶媒を所定の温度にした状態で、珪藻土を添加してもよい。
【００２２】
ニッケル触媒の塩としては、特に限定されず、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ溶液の沈殿剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩を溶解したアルカリ溶液が挙げられる。珪藻土を分散させた溶液に、ニッケル触媒の塩の溶液を加えて混合して得られた分散液に、アルカリ溶液の沈殿剤をチューブポンプ等を用いて注加してもよい。
【００２４】
アルカリ溶液の沈殿剤の注加としては、正注加、逆注加のどちらを用いてもよいが、一般的には、ニッケル触媒の塩溶液にアルカリ溶液の沈殿剤を注加する方法（正注加法）が用いられる。ニッケル触媒を用いた場合、珪藻土の表面に水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを含む化合物が沈着した前駆体を得ることができる。ニッケル源を硝酸ニッケルとし、アルカリ源を炭酸ナトリウムとした場合、この沈殿反応は、以下の式（１）で表され、塩基性炭酸ニッケルが得られる。
【００２５】
（化１）
Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｎａ２ＣＯ３→ｍＮｉ（ＯＨ）２・ＮｉＣＯ３＋ＮａＮＯ３・・・（１）
【００２６】
ニッケルに対するアルカリのモル比は１〜４倍であることが好ましく、１．５〜３倍であることがより好ましい。ニッケルに対するアルカリのモル比が上記範囲であると、沈殿ｐＨが８〜９程度となり、塩基性炭酸ニッケルの析出と珪藻土への沈着が起こり易くなる傾向にある。
【００２７】
珪藻土とニッケル触媒の塩を溶解した触媒成分溶液の分散液（以下、「母液」ともいう。）へアルカリ溶液の沈殿剤を注加する際は、母液を５０〜９０℃に保持することが好ましく、６０〜８０℃に保持することがより好ましい。加温時に沈殿を生成することにより、沈殿粒子の粒子径が均一になり易くなる。
【００２８】
沈殿温度が低いと沈殿粒子がゆっくりと生成されるため、高活性な触媒沈殿が得られ易くなる。沈殿温度が高いと短時間で沈殿が形成されるため、工程短縮が可能で、また沈殿粒子の大きさが小さく揃ったものを生成することが可能になる。
【００２９】
アルカリ溶液の沈殿剤を注加する際は、母液を攪拌することが好ましい。生成した沈殿粒子の表面には、粒子同士が凝集する力が働いており、母液を撹拌することにより大きな凝集体となってしまうことを防ぐことができる。
【００３０】
沈殿剤を注加する時間は３０〜１２０分が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。注加後もしばらく加熱と撹拌を行い、沈殿物の熟成を進行させることが好ましい。熟成温度を変えることで触媒の性能を変えることができる。熟成温度は、注加温度よりも高くても低くてもよいが、生成した沈澱成分から塩基性炭酸ニッケルを形成する観点から、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。熟成時間は、塩基性炭酸ニッケルを珪藻土に沈着、固定するための時間の観点から、０〜３時間程度が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。
【００３１】
珪藻土は、焼成品、未焼成品を単独又は所定の物性が得られるように混合して用いてもよい。ただし、焼成品のみでは塩基性炭酸ニッケルの珪藻土への沈着が起こりづらくなり、易還元性の触媒となり易い。また、未焼成品のみでは塩基性炭酸ニッケルの珪藻土への沈着が起こり易くなるため、難還元性の触媒になり易い。適度な還元性を決定するにあたって、アルカリ溶液の沈殿剤により処理した際の溶出Ｓｉ量から塩基性炭酸ニッケルの珪藻土への沈着量を推算し、焼成品又は未焼成品を単独で使用するか、或いは両者を混合使用し、適宜配合比を決めればよい。
【００３２】
例えば、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、珪藻土を８０℃で２時間撹拌処理をした際の溶出Ｓｉ量は、０．５〜１．５％が好ましく、０．７〜１．１％がより好ましい。珪藻土の混合は、焼成品と未焼成品を混ぜた後にＮａ２ＣＯ３水溶液を加えてもよいし、液体に焼成品と未焼成品それぞれの珪藻土を添加してもよい。混ぜる条件として、例えば、１０〜４０℃の液体に入れ３０〜６０分撹拌をしてから、所定の温度まで昇温してもよいし、液体を所定の温度にしておいた状態で珪藻土を加えてもよい。
【００３３】
珪藻土を単独で用いる場合には、珪藻土の種類によって熟成時間を変化させることで、還元性を制御することができる。例えば、焼成品を使用する際は、易還元性になりやすいため熟成時間を長くすればよく、未焼成品を使用する際には、難還元性になりやすいため、熟成時間を短くすればよい。
【００３４】
また、熟成温度を変化させることでも、同様に還元性を制御することができる。例えば、焼成品を使用する際は、易還元性になりやすいため熟成温度を上げればよく、未焼成品を使用する際には、難還元性になりやすいため熟成温度を下げればよい。
【００３５】
［洗浄・濾過・乾燥処理］
沈殿処理により得られる沈殿物は、一般的な方法で洗浄、ろ過、乾燥をすればよい。例えば、ヌッチェを用いて回収し、さらに水等を用いて洗浄を行い不純物イオン（ＳＯ４２−、ＮＯ３−等）の除去を行うことができる。ニッケル化合物とＳ、Ｎは結合しやすく、被毒の原因物質となる危険性がある。洗浄は、一旦濾過で得た濾過ケーキを水に懸濁し、攪拌する懸濁洗浄を行う。懸濁洗浄後の濾液の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下にすることが好ましい。洗浄終了後の濾過ケーキは１００℃前後で十分乾燥を行い、乾燥ケーキを得る。
【００３６】
［焼成処理］
乾燥ケーキは、一般的な方法で焼成すればよい。例えば、電気炉を用いて焼成処理を行う。焼成雰囲気としては、空気でも窒素でもよい。焼成温度は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルを分解させる温度の観点から、２００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。焼成時間は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルを十分に分解させるのに必要な時間の観点から、３〜１０時間が好ましく、５〜７時間がより好ましい。塩基性炭酸ニッケルを焼成処理した場合、以下の式（２）のとおりに熱分解し、酸化ニッケル（焼成粉）となる。
【００３７】
（化２）
ｍＮｉ（ＯＨ）２＋ｎＮｉＣＯ３→（ｍ＋ｎ）ＮｉＯ＋ｍＨ２Ｏ＋ｎＣＯ２・・・（２）
【００３８】
触媒の還元性を確認するため、焼成粉の水素による昇温還元（水素ＴＰＲ測定）を行う。水素ＴＰＲ測定におけるピーク温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、３００〜３６０℃がさらに好ましい。上記の方法で調製したニッケル触媒は酸化物の状態であり、この状態では触媒活性を示さない。
【００３９】
［還元処理］
焼成処理の後、触媒を活性化させるために還元処理を行う（以下の式（３）参照）。この際用いられる還元剤としては、一般的な還元剤、例えば、水素、一酸化炭素、メタノール等を用いればよく、毒性や取り扱いやすさの観点から、水素が好ましい。例えば、焼成後の触媒を一定量ＳＵＳ製反応管にとり、窒素雰囲気中で昇温し、水素ガスを導入する。反応温度は３５０〜５００℃が好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。
より高い温度で還元反応を行うことにより、未還元ニッケル化合物量を少なくすることができるが、温度が高過ぎると、比表面積が小さくなり、活性が下がる傾向にある。また、高温にするためには時間とエネルギーを必要とするため、経済的ではなく、危険性も増加する傾向にある。
【００４０】
（化３）
ＮｉＯ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
【００４１】
還元されずに残ったニッケル（未還元ニッケル）化合物は、シンタリングを促進する要因になっていると考えられる。未還元ニッケル化合物が少なくなるよう還元するためには、焼成処理後の焼成粉の水素による昇温還元（水素ＴＰＲ測定）におけるピーク温度より、還元処理温度を高くする。具体的には、還元処理温度は、焼成分の水素ＴＰＲ測定におけるピーク温度＋４０℃以上であり、好ましくは＋５０℃以上であり、より好ましくは＋６０℃以上である。還元処理温度の上限としては特に限定されないが、触媒活性の低下を防止する観点から、焼成分の水素ＴＰＲ測定におけるピーク温度＋２００℃以下であることが好ましく、＋１５０℃以下であることがより好ましく、＋１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
還元反応後は窒素雰囲気中で室温まで冷却し、安定化させる。活性化されたニッケル触媒は、空気に触れると急激に酸化発熱をして活性が劣化する。そのため、触媒の保存や取り扱いにあたっては、外気との接触や保存期間に十分注意をする必要がある。触媒性能を保持するには、還元されたニッケル表面を低温で部分酸化し、または炭酸ガスや窒素などの不活性ガスを吸着させて保護したり、用途によっては油等の溶媒中に分散して保護をする。
【００４３】
触媒には、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＣｏおよびＭｏからなる群より選ばれた１種以上の成分を添加することができる。添加の方法としては、ニッケル塩溶液と各成分の水溶液を混合してから沈澱剤を注加することによって沈澱を形成させてもよいし、洗浄・濾過処理後の沈澱に各成分の化合物を所定量加えてもよい。
【００４４】
触媒の形状としては特に限定されず、使用条件に応じて必要な形状とサイズに成型すればよい。例えば、触媒粒子に高い機械強度を必要とする場合や、他の成型法では十分な強度を得られない場合には圧縮成型法が用いることができる。圧縮成型法としては、例えば、グラファイトを添加して、打錠成形にてペレット状に成形すればよい。また、高い機械的強度を必要としない場合には、生産性や連続生産に優れる押出成型法を用いてもよい。この際、強度向上剤として、無機バインダーを加えてもよい。無機バインダーは、例えば、カオリンやモンモリロナイト等の粘土鉱物、或いはシリカゾル、アルミナゾル等である。成型加工後のニッケル触媒の粒径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態におけるニッケル珪藻土触媒は、アンモニア溶媒中における全ての水素化反応に用いることができる。例えば、アンモニア溶媒中、フタロニトリル、イソフタロニトリル（ＩＰＮ）、テレフタロニトリル（ＴＰＮ）、その混合物（ＩＰＮ／ＴＰＮ）を水素化することにより、キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）、その混合物（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ）を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４７】
実施例及び比較例における各物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
［物性測定］
乾燥ケーキについて物性測定を行った。乳鉢で粉砕した後、６０〜８０メッシュの篩により得られた乾燥粉を測定試料として用いた。比表面積については、表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いた。前処理として測定試料を１００℃で５時間乾燥を行った後、窒素吸着測定（ＢＥＴ法）によって比表面積を測定した。【００４８】
次に焼成粉について物性測定を行った。比表面積については、上記と同様の方法にて測定を行った。
ニッケル金属表面積については、以下の方法によって還元触媒の水素吸着量を測定して算出した。装置はＢＥＬＣＡＴ−Ｂ（日本ベル製）を用いた。初めに、ガラス製Ｕ字管に約０．４ｇの焼成粉を仕込んだ。反応管内部の温度を３４０℃として、ヘリウム（５０ｍＬ／分）を４５分導入した後、水素（５０ｍＬ／分）を３０分導入して、触媒を水素還元した。次に還元触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、ヘリウム（５０ｍＬ／分）を１０分間導入して、室温まで放冷した。次に、還元触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、水素ガス（５０ｍＬ／分）を１分間導入することを繰り返し、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。Ｕ字管の入口及び出口の水素濃度増減がなくなるまでパルスを行い、その吸着量からニッケル金属表面積を算出した。【００４９】
還元挙動を水素ＴＰＲにより測定した。装置はＢＥＬＣＡＴ−Ａ（日本ベル製）を用いた。焼成粉を０．１ｇ仕込み、反応管内部の温度を２００℃として、ヘリウム（５０ｍＬ／分）を３０分間導入した。その後、流通ガスを１０％水素／９０％アルゴン（５０ｍＬ／分）に切り替え、昇温速度２℃／分にて８００℃まで昇温し、その時の消費水素量から還元性の測定を行い、水素ＴＰＲピーク温度を求めた。【００５０】
次に還元安定化品について、物性測定を行った。乳鉢で粉砕した後、６０〜８０メッシュの篩により得られた粉を測定試料として用いた。
比表面積については、上記と同様の方法にて測定を行った。
還元挙動を熱天秤（ＴＧ）により測定した。装置は示差熱天秤（Ｒｉｇａｋｕ製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ｅｖｏ  ＴＧ８１２０）を用いた。還元安定化品を約１０ｍｇ仕込み、３％水素／９７％窒素（５０ｍＬ／分）で導入した。昇温速度１０℃／分にて６００℃まで昇温し、この時の４００−６００℃の高温度域における重量減少率を測定した。該重量減少率は、未還元ニッケルから脱離した含酸素化合物と考えられ、未還元ニッケル量を示す指標になる。【００５１】
［耐熱試験］
液体アンモニアと水素雰囲気下における触媒の耐熱性の評価を行った。還元安定化品０．４ｇ（６０−８０メッシュ）を内径６ｍｍのＳＵＳ製反応管へ仕込んだ後、反応管内部の温度を２５０℃として、水素（４０ｍＬ／分）を１０時間導入して還元触媒を得た。その後、反応管の内部の圧力を水素１０ＭＰａＧ、温度を１２０℃として、液体アンモニア（１０ｇ／時）、水素（４０ｍＬ／分）を１４時間導入した。液体アンモニア導入後、常温常圧に戻した後に触媒を取りだし、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製  ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）にてニッケル結晶子径の測定を行った。【００５２】
［活性試験］
焼成粉にグラファイトを３質量％添加し、打錠成形機にて６ｍｍφ×６ｍｍに打錠成型し、上記と同様の方法で還元安定化品を得た。この還元安定化品を用いて以下のように活性（水素化反応）試験を行った。１００ｍＬＳＵＳ製オートクレーブ反応器に還元安定化品２ｇを仕込んだ後、反応管内部の温度を２５０℃として、５０％水素／５０％窒素ガスを２０ｍＬ／分で１０時間導入した。その後、反応器にメタキシレン（和光純薬製）１０ｇ、イソフタロニトリル（東京化成工業製）６．７ｇ、液体アンモニア１０ｇを充填し、水素を１０ＭＰａＧまで充填した。水素充填後、反応器内部の撹拌を行いながら８０℃で２時間加熱して水素化反応を行い、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を得た。【００５３】
［珪藻土の溶出Ｓｉ量］
珪藻土２ｇに１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液８０ｍＬを加え、６０℃で２時間の撹拌処理を行い、処理液中の溶出Ｓｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｖａｒｉａｎ製  Ｖｉｓｔａ）にて測定した。結果を表１に示す。
なお、表２には、各実施例及び比較例で用いた珪藻土の平均の溶出Ｓｉ量を示した。【００５４】
【表１】
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【００５５】
［実施例１］
珪藻土としてフィルターセル（未焼成品、イメリス社製）１７．５ｇとセライト５０３（焼成品、イメリス社製）１７．５ｇ、ニッケル源として硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬製）２８３．２ｇ、水１０００ｇを３Ｌ三口フラスコに２５℃で混合し、スラリーを調製した。スラリーは３００ｒｐｍで攪拌を行い、７０℃まで昇温した。
別容器を用いて、炭酸ナトリウム（和光純薬製）２０２ｇを水１０００ｇに溶解させ、沈殿剤を調製した。チューブポンプを用いて、沈殿剤をスラリーに２０ｇ／分で注加した。注加の間、スラリーの温度は７０℃に保持し、撹拌を行った。全量を注加後、２℃／分で８０℃に昇温し、２時間撹拌を行い、熟成を行った。その後、得られたスラリーを、ヌッチェ（ろ紙：アドバンテック  ４Ａ）を用いて減圧濾過し、濾過ケーキを得た。
濾過ケーキを３Ｌポリプロピレン製ジョッキに入れ、純水１０００ｇを加え、２５℃で攪拌しながら再度スラリー化して、懸濁洗浄および濾過を行った。濾液の電気伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、懸濁洗浄と濾過を繰り返し行った。濾過ケーキは、電気乾燥機を用いて１１０℃で１２時間乾燥を行い、乾燥ケーキを得た。
乾燥ケーキは焼成炉にて３８０℃で５時間焼成を行い、触媒焼成ケーキを得た。この焼成ケーキを粉砕し、触媒焼成粉を得た。
触媒焼成粉を内径１．４ｃｍのＳＵＳ製反応管へ仕込み、５０％水素／５０％窒素ガス（６０ｍＬ／分）を用いて４００℃で１０時間還元を行った。還元安定化後は窒素雰囲気にて室温まで放冷を行い、１％酸素／９９％窒素ガス（６０ｍＬ／分）を４時間流通させた後、続けて４％酸素／９６％窒素ガス（６０ｍＬ／分）を２時間流通させて安定化を行い、還元安定化品を得た。各測定結果を表２に示す。
ニッケル結晶子径は試験前後において、４２Åから１８０Åとなった。試験後のニッケル結晶子は１８０Åであり、成長は小さく、耐熱性は高かった。【００５６】
［実施例２］
触媒焼成粉の還元条件を４５０℃で１０時間に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００５７】
［実施例３］
触媒焼成粉の還元条件を３８０℃で１０時間に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００５８】
［比較例１］
触媒焼成粉の還元条件を３１０℃で１０時間に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００５９】
［実施例４］
珪藻土の割合を、フィルターセル／セライト５０３＝２５質量％／７５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６０】
［実施例５］
珪藻土の割合を、フィルターセル／セライト５０３＝７５質量％／２５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６１】
［比較例２］
珪藻土の割合を、フィルターセル＝１００質量％、熟成時間を１８０分にしたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６２】
［比較例３］
珪藻土の割合を、フィルターセル／Ｄｉａｆｉｌ♯１１０（未焼成品、イメリス社製）＝５０質量％／５０質量％、熟成時間を１８０分に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６３】
［実施例６］
熟成時間を１００分にしたこと以外は比較例２と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６４】
［実施例７］
熟成温度を７０℃、熟成時間を１２０分にしたこと以外は比較例２と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６５】
［実施例８］
珪藻土の割合を、セライト５０３＝１００質量％にしたこと以外は、比較例２と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６６】
［実施例９］
還元温度を４２０℃にしたこと以外は、比較例２と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６７】
［実施例１０］
還元温度を４２０℃にしたこと以外は、比較例３と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６８】
［実施例１１］
還元温度を４５０℃にしたこと以外は、比較例２と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００６９】
［実施例１２］
還元温度を４５０℃にしたこと以外は、比較例３と同じ方法によりニッケル珪藻土触媒を得た。各測定結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
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【００７１】
実施例１においては、ＴＧ４００−６００℃重量減少率を０．５５％にすることで、耐熱試験後の結晶子径を１８０Å程度にすることができた。【００７２】
実施例２においては、ＴＧ４００−６００℃重量減少率を０．１％にすることで、耐熱試験後の結晶子径を１００Å程度にすることができ、耐シンタリング性が向上した。【００７３】
実施例３においては、ＴＧ４００−６００℃重量減少率を１．８％にすることで、耐熱試験後の結晶子径を２５０Å程度にすることができた。【００７４】
実施例３、４、５、比較例２、３においては、珪藻土の未焼成品と焼成品の割合を変えることで、溶出Ｓｉ量とＴＧ４００−６００℃重量減少量を変化させることができ、この重量減少率が２．０％より大きいと、耐熱試験による結晶子径が３００Åを超え、耐シンタリング性が低下した。【００７５】
実施例６、７においては、比較例２における沈澱の熟成時間、熟成温度を変えることで、珪藻土が未焼成品のみでも、ＴＧ４００−６００℃重量減少量を小さくすることができ、耐シンタリング性が向上した。【００７６】
実施例８〜１２においては、触媒の耐熱性は良好であった。【００７７】
本出願は、２０１５年１１月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−２１５８９７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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