(57)【要約】  本発明により、平均繊維径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ未満であり、平均繊維長が１０μｍ以上であって、Ｘ線光電子分光法で測定されたＯ１ｓ軌道由来のＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（モル比）がＣ−Ｏ結合 ＞ Ｃ＝Ｏ結合であるピッチ系極細炭素繊維が提供される。
2017057527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ未満であり、平均繊維長が１０μｍ以上であって、  Ｘ線光電子分光法で測定されたＯ１ｓ軌道由来のＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（モル比）がＣ−Ｏ結合  ＞  Ｃ＝Ｏ結合であることを特徴とするピッチ系極細炭素繊維。
【請求項２】
広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維。
【請求項３】
充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗が、０．１Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のピッチ系極細炭素繊維。
【請求項４】
極細炭素繊維を空気酸化処理することを特徴とする請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記空気酸化処理が、６００℃以上の空気雰囲気で５〜１５０分間行う熱処理である請求項４に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維を含有する非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はピッチ系極細炭素繊維、その製造方法、当該ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極及び当該非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流である。リチウムイオン二次電池は、二次電池の中でもエネルギー密度が高いことから、携帯電話などの小型機器のみならず、電気自動車などの大型機器まで用途が広がってきている。【０００３】  リチウムイオン二次電池を構成する負極の課題の一つとして、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が挙げられる。電池容量の低下の特に大きな原因として、活物質の膨張、収縮が挙げられる。これの改良策の一つとして、繊維状の炭素材料を電極に加えることで膨張、収縮を抑え、サイクル特性を向上させることが知られている。繊維状の炭素材料が上記効果を発揮するためには、負極を作成する際に用いる水への高い分散性が不可欠である。【０００４】  特許文献１には、硝酸、硫酸の混酸を用いて炭素材料に官能基を導入することによって、水分散性を向上させた分散液が提案されている。また、特許文献２には、炭素材料表面を酸化する、若しくは炭素材料の表面の少なくとも一部を、界面活性剤を用いて修飾する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７７４７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４−１１５８５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１に記載された方法は、酸を用いるため、処理後の酸の除去が必要になり、工程として煩雑化する。また、酸の除去が不十分であった場合、電池性能への悪影響も懸念される。一方、特許文献２に記載された酸化方法については、表面にカルボキシル基を導入することができる過酸化水素での処理が好ましいと記載されており、空気酸化に関する具体的な開示はない。【０００７】  また、本発明者らは、高い電池性能を発揮させるために要求される炭素繊維の形態について検討したところ、該形態を有する炭素繊維は水への分散性が特に低いことを知得している。【０００８】  本発明の目的は、高い電池性能を発揮することができる形態を有する極細炭素繊維であって、水への分散性が良好なピッチ系極細炭素繊維を提供すること、及びそのピッチ系極細炭素繊維を含む非水電解質二次電池用負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、極細炭素繊維の形態と電池性能、及び極細炭素繊維の表面における官能基の結合状態と分散性との関係に着目した。その結果、一般に高い電池性能を発揮することができる極細炭素繊維は、その形態に起因して分散性が低いが、驚くべきことに、気相処理によって極細炭素繊維の表面処理を行う場合、薬液処理や電解処理と比較して、特異的に分散性を向上できることを見出した。そして、係る分散性の向上は、極細炭素繊維の表面に存在するＣ＝Ｏ結合とＣ−Ｏ結合との比率に起因することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】  即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。【００１１】〔１〕  平均繊維径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ未満であり、平均繊維長が１０μｍ以上であって、  Ｘ線光電子分光法で測定されたＯ１ｓ軌道由来のＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（モル比）がＣ−Ｏ結合  ＞  Ｃ＝Ｏ結合であることを特徴とするピッチ系極細炭素繊維。【００１２】〔２〕  広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。【００１３】〔３〕  充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗が、０．１Ω・ｃｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。【００１４】〔４〕  極細炭素繊維を空気酸化処理することを特徴とする〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。【００１５】〔５〕  前記空気酸化処理が、６００℃以上の空気雰囲気で５〜１５０分間行う熱処理である〔４〕に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。【００１６】〔６〕  〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維を含有する非水電解質二次電池用負極。【００１７】〔７〕  〔６〕に記載の非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、長い繊維長及び所定の繊維径を有し、かつ従来のピッチ系極細炭素繊維よりも簡便な工程で良好な水分散性を有するピッチ系極細炭素繊維を得ることができる。このピッチ系極細炭素繊維を用いて非水電解質二次電池用負極を作製することにより、その形態及び分散性に起因して良好な電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で製造されたＣＮＦのＸＰＳ測定結果である。
【図２】図２は、実施例２で製造されたＣＮＦのＸＰＳ測定結果である。
【図３】図３は、比較例１で製造されたＣＮＦのＸＰＳ測定結果である。
【図４】図４は、比較例５で製造されたＣＮＦのＸＰＳ測定結果である。
【図５】図５は、各ＣＮＦの水への分散状態を示す図面代用写真である。
【図６】図６は、各ＣＮＦの水への分散状態を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、各ＣＮＦの水への分散状態を示す図面代用写真である。
【図８】図８は、比較例１で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの走査型電子顕微鏡像（２０００倍）である。
【図９】図９は、実施例１で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの走査型電子顕微鏡像（２０００倍）である。
【図１０】図１０は、比較例１で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの表面状態を示す図面代用写真である。
【図１１】図１１は、実施例２で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの表面状態を示す図面代用写真である。
【図１２】図１２は、比較例１で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの走査型電子顕微鏡像（５０００倍）である。
【図１３】図１３は、実施例２で製造されたＣＮＦを用いて作製された負極シートの走査型電子顕微鏡像（５０００倍）である。
【図１４】図１４は、ＣＮＦが凝集している状態を示す図面代用写真である。
【図１５】図１５は、紡糸口金の吐出口部分の内部構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】１．非水電解質二次電池用ピッチ系極細炭素繊維  １−１．  ピッチ系極細炭素繊維の性状  本発明のピッチ系極細炭素繊維（以下、単に炭素繊維ということがある）は、その表面をＸ線光電子分光法で測定したＯ１ｓ軌道由来のＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（ピーク強度比）がＣ−Ｏ結合  ＞  Ｃ＝Ｏ結合である。この関係を満たすことにより、極細炭素繊維表面の官能基としてＣ−ＯＨ基（ヒドロキシル基）をより多く含むため、水への分散性が良好となる。Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（Ｃ−Ｏ結合／Ｃ＝Ｏ結合）は、１.１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらにより好ましい。Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との存在量比（Ｃ−Ｏ結合／Ｃ＝Ｏ結合）は、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらにより好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。１．１未満である場合、水分散性が低い。３．０を超える場合、水分散性の観点からは問題はないものの、空気酸化処理により表面が過剰に酸化されることになってしまい、歩留りが下がるなどの工程上の問題になることがある。
【００２２】  本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以上７００ｎｍ未満である。該上限値は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。該下限値は、１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。  １００ｎｍ未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、スラリーを調製する際の撹拌により、その繊維の細さに起因して繊維同士が交絡して分散性が低下する場合がある。さらに、電極合剤層を構成した際、電極強度が低下する傾向がある。７００ｎｍ以上である場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。また、表面処理を行っても十分な分散性を得難い。  ここで、本発明における繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５０００倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。
【００２３】  本発明のピッチ系極細炭素繊維において、繊維径のＣＶ値は、１０％を超え５０％以下の範囲であることが好ましい。ピッチ系極細炭素繊維の分散性のみに着目すれば、繊維径のＣＶ値は小さいほど好ましい。しかし、ＣＶ値がこの範囲であることにより、繊維径がほどよくばらついている。そのため、様々な粒子径を有する負極活物質との接触性を高くすることができ、導電助剤としての性能が向上する。その結果、電極合剤層の膜厚方向の電気電導度を高くすることができる。繊維径のＣＶ値は、２０％を超え５０％以下の範囲がより好ましく、３０％を超え４５％以下の範囲がさらにより好ましい。ここでＣＶ値は、標準偏差値を平均値で割った値を百分率（％）で表した値である。
【００２４】  本発明のピッチ系極細炭素繊維は、広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが、結晶性が極めて高いので好ましい。ｄ００２が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある場合、電極合剤層において膜厚方向に対して高い導電性を示す。また、高結晶性のため、耐酸化性が良好である。ｄ００２の好ましい範囲は、０．３３５〜０．３３９である。
【００２５】  本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維長は、１０μｍ以上であり、１０〜１００μｍの範囲が好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜２０μｍであることがさらに好ましい。１０μｍ未満である場合、分散性は向上しやすいが、電極合剤層内の導電性、電極の強度、電解液保液性が低くなるため好ましくない。１００μｍ超の場合、表面処理を行ってもピッチ系極細炭素繊維の分散性が低くなるため好ましくない。また、ピッチ系極細炭素繊維が長すぎる場合、ピッチ系極細炭素繊維が電極合剤層の面内方向に配向し易くなる。その結果、膜厚方向への導電パスを形成し難くなってしまう。
【００２６】  本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。比（Ｌ／Ｄ）を３０以上とすることにより、電極合剤層中において導電パスが効率的に形成され、膜厚方向の電気電導度を高くすることができる。３０未満の場合、分散性の観点からは好ましいが、電極合剤層中において導電パスの形成が不十分になり易く、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。比（Ｌ／Ｄ）の上限値は特に限定されないが、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００２７】  本発明のピッチ系極細炭素繊維は直線構造を有することが好ましい。ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、ピッチ系極細炭素繊維が末端部以外の場所で他のピッチ系極細炭素繊維と結合した粒状部をいい、ピッチ系極細炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていること、及びピッチ系極細炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有することをいう。  なお、このピッチ系極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、１μｍ未満のピッチ系極細炭素繊維が接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの（例えば、球状炭素が融着等により数珠状に連なっているもの、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。
【００２８】  本発明のピッチ系極細炭素繊維は、充填密度が低い状態において高い導電性を有することが好ましい。充填密度が低い状態において高い導電性を有するピッチ系極細炭素繊維は、より低い添加濃度で導電性を付与することができることからである。具体的には、充填密度０．４ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗は、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。１Ω・ｃｍを超える場合、導電性を向上させるのに要するピッチ系極細炭素繊維の添加量が多くなり好ましくない。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。また、充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗は、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．０７０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．０５０Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは０．０４０Ω・ｃｍ以下である。０．１Ω・ｃｍを超える場合、導電性を向上させるのに要するピッチ系極細炭素繊維の添加量が多くなり好ましくない。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。
【００２９】  本発明のピッチ系極細炭素繊維は、ホウ素を実質的に含有しないことが好ましい。炭素原子と結合したホウ素原子がピッチ系極細炭素繊維の表面に存在する場合、そのホウ素原子が活性点となって電池電解質の分解反応を引き起こす可能性がある。ここで、実質的に含有しないとは、ホウ素含有量が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。
【００３０】  １−２．  ピッチ系極細炭素繊維の製造方法  本発明のピッチ系極細炭素繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば次に記載する（１）〜（５）の工程を経ることにより製造することができる。（１）熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部の炭素前駆体と、から成る樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、該炭素前駆体を繊維化して樹脂複合繊維を得る工程、（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程、（３）樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維のみを分離する熱可塑性樹脂除去工程、（４）安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化して炭素繊維を得る炭化焼成工程、（５）表面酸化処理工程
【００３１】＜熱可塑性樹脂＞   本発明の炭素繊維の製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造することができるとともに、熱可塑性樹脂除去工程において容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００３２】  ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びこれらを含む共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンなどの単独重合体；エチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。
【００３３】  本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年度）に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中に炭素前駆体を良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、得られる炭素繊維の繊維径をより小さくすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００３４】＜炭素前駆体＞  炭素前駆体としてはメソフェーズピッチを用いることが好ましい。以下、炭素前駆体としてメソフェーズピッチを用いる場合について説明する。メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
【００３５】  より具体的には、以下の方法により得ることができる。  先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度３４０℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。
【００３６】  メソフェーズピッチの光学的異方性含有量（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３７】  また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。
【００３８】＜樹脂組成物＞  本発明の炭素繊維の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物（以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう）は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は５〜１００質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００３９】  繊維径が７００ｎｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。
【００４０】  上記０．０１〜５０μｍの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後においても上記範囲を維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後においても維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後においても維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。
【００４１】  メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。
【００４２】  混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂又はメソフェーズピッチの分解が進行する場合があるため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、０．５〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下するため好ましくない。
【００４３】  溶融混練は、酸素ガス含有量１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量５体積％未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量１％体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制するために不活性雰囲気下で溶融混練を行うことが好ましい。
【００４４】＜樹脂複合繊維＞  上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、紡糸口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸する方法、矩形口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融製膜する方法を例示することができる。
【００４５】  本発明の炭素繊維を得るためには、樹脂複合繊維を得る段階において、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの分子配向性を高める配向制御操作を経ることが必要である。配向制御操作では、溶融状態のメソフェーズピッチの分子配向性を高めるために、溶融状態のメソフェーズピッチを変形させることが必要である。このような配向制御操作としては、溶融状態のメソフェーズピッチにせん断によるひずみを加える方法や伸長によるひずみを加える方法を例示することができる。これらの方法は一方のみで行っても良いし、両方を併用しても良い。
【００４６】  せん断によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を大きくする方法が挙げられる。具体的には、紡糸口金又は矩形口金の流路内において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の通過速度を高くすることにより、せん断によるひずみを加えることができる。
【００４７】  伸長によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を、紡糸口金又は矩形口金の吐出側に向けて徐々に大きくする方法が例示される。具体的には、口金の流路の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法（口金内部での変形）や、紡糸口金又は矩形口金の吐出孔から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度で引き取る方法（口金外部での変形）などが挙げられる。口金内部での変形の場合、変形により分子配向性が高められたメソフェーズピッチは、熱緩和によって分子配向性が低下し易くなる。一方、口金外部での変形の場合、変形により分子配向性が高められたメソフェーズピッチが直ちに冷却されて流動性が低下することにより、メソフェーズピッチの分子配向性が保たれる。そのため、配向制御操作としては、口金外部において伸長によるひずみを加える方法が好ましい。
【００４８】  せん断ひずみ速度及び伸長ひずみ速度は、それぞれ５〜１００００ｓ−１であることが好ましく、１００から１４００ｓ−１であることがより好ましい。５ｓ−１未満であると、メソフェーズピッチの分子配向性を十分に高めることができない場合がある。１００００ｓ−１を超えると、メソフェーズピッチの変形が追随できず、繊維状に変形させることができなくなる場合がある。
【００４９】  紡糸口金又は矩形口金の口金内部における変形開始点から変形終了点までの距離は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。距離の下限値は０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍがさらに好ましく、１．０ｍｍが特に好ましい。距離の上限値は、４．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましく、２．０ｍｍが最も好ましくい。ここで、口金内部における変形開始点から変形終了点までの距離とは、口金内部に形成されている絞り部のスリット流路の軸心と平行方向に沿う長さをいう。図９は、紡糸口金の吐出口部分の内部構造を示す断面図である。図９中、１０は紡糸口金であり、１５はスリット流路である。１１は紡糸口金の流路断面が減少を開始する点であり、本発明における変形開始点である。１３は紡糸口金の流路断面の減少が終了する点であり、本発明における変形終了点である。変形開始点から変形終了点までの距離は、変形開始点１１と変形終了点１３とをつなぐスリット流路の軸心と平行方向に沿う直線距離である。紡糸口金の絞り部に形成される導入角θは３０〜９０度であり、４０〜８０度が好ましく、４５〜７５度がより好ましい。  上記形状の紡糸口金を用いる場合、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が紡糸口金の流路内を通過する際にせん断によるひずみが適度に加えられ、メソフェーズピッチの分子配向性を高めることができる。
【００５０】  紡糸口金の口金外部における変形開始点から変形終了点までの距離は、５〜１００ｍｍであることが好ましい。距離の下限値は６ｍｍが好ましく、７ｍｍがより好ましく、８ｍｍが特に好ましい。距離の上限値は、９０ｍｍが好ましく、８０ｍｍがより好ましく、７０ｍｍがさらに好ましく、６０ｍｍが特に好ましく、５０ｍｍが最も好ましい。ここで、口金外部における変形開始点から変形終了点までの距離とは、紡糸口金のスリット流路出口の先端からキャスト面までの最短距離をいい、冷却ドラムを用いる場合は冷却ドラムの移動面までの最短距離をいう。
【００５１】  吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。１００より大きいとメソフェーズピッチの変形が追随できず、繊維状に変形させることができなくなるので好ましくない。２未満であるとメソフェーズピッチの分子配向性を高くすることができず、その結果、得られる炭素繊維の結晶性が低くなる。
【００５２】  メソフェーズピッチの初期配向性を高める操作を経る際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。
【００５３】  また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。溶融製膜の場合、矩形口金の下流に冷却ドラムを設ける方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸又は製膜後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。
【００５４】  上記のように制御することにより、メソフェーズピッチの分子配向性を高めることができる。
【００５５】＜樹脂複合安定化繊維＞  上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化（不融化ともいう）して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができる。生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
【００５６】  使用するガス成分としては、取り扱いの容易性から空気、酸素、又はこれを含む混合ガスであることが好ましく、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの安定化に多大の時間を要する。
【００５７】  安定化の反応温度は、２５〜３５０℃が好ましく、安定化の処理時間は、１０〜３００分間が好ましい。
【００５８】  上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇する。所望の炭素繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。
【００５９】＜熱可塑性樹脂除去工程＞  次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
【００６０】  熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素及び窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。
【００６１】  熱可塑性樹脂の熱分解は減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂を十分に除去することができる。その結果、安定化繊維を炭素化又は黒鉛化して得られる炭素繊維又は黒鉛化繊維は、繊維間における融着を少なくすることができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に０．０１ｋＰａ以上である。
【００６２】  熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による繊維間の融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここでいう微量の酸素雰囲気下とは、酸素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることをいい、微量の不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。
【００６３】  熱分解の温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３８０〜５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．０１〜１０時間であることが好ましく、０．０５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６４】  本発明の製造方法では、安定化工程及び熱可塑性樹脂除去工程は、樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維を、支持基材上に目付け２０００ｇ／ｍ２以下で保持して行うことが好ましい。支持基材に保持することによって、安定化処理時又は熱可塑性樹脂除去時の加熱処理に起因して生じる樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維の凝集を抑制することができ、通気性を保つことが可能となる。
【００６５】  支持基材の材質としては、溶剤や加熱によって変形や腐食を生じないことが必要である。また、支持基材の耐熱温度としては、上記の熱可塑性樹脂除去工程の熱分解温度で変形しないことが必要であることから、６００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックス材料を挙げることができる。
【００６６】  また、支持基材の形状としては、面に対して垂直方向への通気性を有する形状であることが好ましい。このような形状としては網目構造が好ましい。網目の目開きは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。目開きが５ｍｍよりも大きい場合、加熱処理によって網目の線上に繊維が凝集し易くなり、メソフェーズピッチの安定化や熱可塑性樹脂の除去が不十分となる場合があり好ましくない。一方、網目の目開きが０．１ｍｍ未満である場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の面垂直方向への通気性が低下する場合があり好ましくない。
【００６７】＜炭化焼成工程＞  上記安定化繊維を不活性雰囲気下で炭素化及び／又は黒鉛化することにより、本発明のピッチ系極細炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温（好ましくは１０００℃程度）で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱（好ましくは３０００℃程度）することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
【００６８】  上記安定化繊維の炭素化及び／又は黒鉛化時に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性雰囲気中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素化及び／又は黒鉛化時の焼成温度は、５００〜３５００℃が好ましく、８００〜３２００℃がより好ましい。特に黒鉛化の際の焼成温度としては、２０００℃以上３０００℃未満が好ましく、２１００〜２９００℃がより好ましい。黒鉛化時の温度が２０００℃未満である場合、結晶成長が妨げられ、結晶子長さが不十分となり導電性が著しく低下する場合がある。また、黒鉛化温度が３０００℃以上の場合、結晶成長の点では好ましいが、炭素繊維の表面に存在する酸素含有量が減少する傾向がある。焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。
【００６９】＜表面酸化処理工程＞  得られたピッチ系極細炭素繊維は、水との親和性を高めるために表面酸化処理を行う。ピッチ系極細炭素繊維の表面に結合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基や酸無水物などのカルボニル基などが挙げられる。表面の官能基の結合量は、Ｘ線光電子分光法により測定されるピーク強度比により定量することができる。  本発明は、表面酸化処理を行うことにより、疎水性の高いＣ＝Ｏ基の結合量よりもＣ−Ｏ基の結合量が相対的に多くなる。これにより、芳香環に直接結合するＯＨ基の結合量を相対的に増やすことができる。そして、芳香環に直接結合したＯＨ基は、カルボキシル基を構成するＯＨ基と比較して親水性を高くする効果が高くなると本発明者は考える。
【００７０】  具体的な表面酸化処理の方法としては、上記炭素繊維を空気酸化処理する方法が挙げられる。より具体的には、６００℃以上の空気雰囲気で５〜１５０分間熱処理を行う、又は５５０℃以上の空気雰囲気で６０分間を超える時間、熱処理を行う。ただし、５５０℃以上６００℃未満の空気雰囲気で熱処理を行う場合には、温度が高いほど、すなわち６００℃に近いほど熱処理時間は低くてもよい場合があり、例えば、５６０℃以上６００℃未満の場合は５〜１００分間程度の熱処理時間でよいことがある。５５０℃以上という厳しい条件で加熱することにより、効率的かつ生産性よく空気酸化され、極めて高い結晶性を維持したまま、本発明のピッチ系炭素繊維を得ることができる。  ６００℃以上で熱処理を行うことは生産効率の観点から好ましい。６００℃以上で熱処理を行う場合、熱処理温度の下限値は６１０℃であることが好ましく、６２０℃であることがより好ましい。熱処理温度の上限は、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましい。  ５５０℃以上６００℃未満で熱処理を行う場合、熱処理温度の下限値は５６５℃であることが好ましい。  熱処理温度が５５０℃未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の表面にＣ−Ｏ結合を増加させ難い。８００℃を超える場合、ピッチ系極細炭素繊維が燃焼してしまい、回収率が低下するため好ましくない。  ６００℃以上で熱処理を行う場合、熱処理時間は熱処理温度にもよるが、５分間以上であり、１０分間以上であることが好ましく、２０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。熱処理時間の上限は特に限定されないが、１２０分間であることが好ましく、１００分間であることがより好ましい。熱処理時間が５分間未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の表面にＣ−Ｏ結合を増加させ難い。１２０分間を超える場合であっても特に不具合はないが、主として経済性の観点から好ましくない。
【００７１】  一般に炭素繊維の表面処理方法としては、薬液処理や気相処理等を挙げることができる。しかし、本発明の炭素繊維は、電池性能を向上させるために前述した所定の形態を有しており、この形態を有する炭素繊維は薬液処理によって高い分散性を付与することはできない。本発明においては、気相処理を行うことにより、Ｃ＝Ｏ結合よりもＣ−Ｏ結合を多くすることができ、高い分散性を得ることができる。特に生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、空気酸化処理が用いられる。  本発明の空気酸化処理における空気雰囲気とは一般的にいう空気を指す。空気は窒素約８０ｖｏｌ％と酸素約２０ｖｏｌ％の組成であり、空気酸化処理が可能な範囲でその比率を変えても良い。この場合の酸素濃度の範囲は１５ｖｏｌ％〜２１ｖｏｌ％であることが好ましい。また、空気の中には少量のアルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、ごく微量の水素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを含んでいても良い。
【００７２】＜粉砕処理＞  本発明のピッチ系極細炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び／又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に２次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
【００７３】２．非水電解質二次電池用負極  第２の本発明は、上記ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）である。この負極は、集電体の表面に以下に説明する負極合剤層が形成されて成る。
【００７４】２−１．負極合剤層  負極合剤層は、負極活物質と上記本発明のピッチ系極細炭素繊維と少なくとも含有する。負極合剤層は、バインダーや他の炭素系導電助剤をさらに含んでいても良い。
【００７５】  負極合剤層の厚さ（膜厚）は特に制限されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚の上限は特に制限されないが、一般に１０００μｍ未満であり、８００μｍ未満であることが特に好ましい。膜厚が５０μｍ未満である場合、セル内におけるセパレータや集電体の体積含有率が高くなり、活物質層の体積占有率が低くなる。これは、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。膜厚が１０００μｍ以上であると、負極合剤層にクラックが発生し易く、製造が比較的困難である。また、膜厚が１０００μｍ以上であると、Ｌｉイオンの輸送が阻害されやすく、抵抗が上昇し易い。負極合剤層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、例えばマイクロメーターを使用して計測することができる。
【００７６】  負極合剤層を用いて製造する非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的な電池として挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質について説明する。
【００７７】＜負極活物質＞  負極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料；Ｓｉ及び／又はＳｎを含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。
【００７８】  天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の２種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。天然黒鉛の産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【００７９】  人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを、５００〜１０００℃程度で焼成後、２０００℃以上で黒鉛化することにより製造できる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【００８０】  負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及び／又はＳｎを含む合金を使用すると、Ｓｉ及び／又はＳｎを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、充放電時の電極の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良好になる。特にＳｉ系合金が好ましい。Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、の合金などが挙げられる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などが例示される。上記負極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】  当該負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【００８２】＜バインダー＞  本発明の負極合剤層の形成にはバインダーを用いても良い。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有しているバインダーであれば用いることが可能である。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等が例示される。特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。バインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーの形態としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルション）であってもよい。バインダーは、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００８３】  負極合剤層におけるバインダーの含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。１質量％未満である場合、負極合剤層にクラックが発生したり、負極合剤層が集電体から剥離してしまうことがある。２５質量％を超える場合、電極中の活物質量が少なくなり、得られる電池のエネルギー密度が低下し易い。
【００８４】  （本発明のピッチ系極細炭素繊維以外の炭素系導電助剤）  負極合剤層は、本発明のピッチ系極細炭素繊維の他に炭素系導電助剤を含むこともできる。ピッチ系極細炭素繊維以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】  これらの炭素系導電助剤の形状は特に限定されないが、微粒子状であることが好ましい。炭素系導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。これらの炭素系導電助剤のアスペクト比は、１０以下であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。  負極合剤層におけるピッチ系極細炭素繊維以外の炭素系導電助剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】２−２．非水電解質二次電池用負極の作製方法  上記負極合剤層を備える負極の作製方法としては、以下の二つの方法が一般的である。一つの方法は、上記負極活物質、上記ピッチ系極細炭素繊維、及び必要に応じてバインダーや他の成分を混合・混練し、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と貼り合わせる方法である。  もう一つの方法は、上記負極活物質、上記ピッチ系極細炭素繊維、バインダー、バインダーを溶解する溶媒、及び他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。  本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【００８７】  上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、固形分濃度が１０質量％未満であると、スラリーの粘度が不十分であり、集電体に積層される負極合剤層の厚みが不均一になってしまう場合がある。
【００８８】  スラリーに用いる溶媒としては、特に制限されないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、水等が例示される。特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好ましい。上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】  負極を作製する際に、スラリー中のチクソ性が強過ぎると、塗布に適した流動性を確保することが困難となる場合がある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができる。特に、ポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記のようなスラリー化助剤を添加することにより、少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、炭素系導電助剤の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も抑制できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％を超えると、逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。スラリー化助剤の添加量が０．５質量％未満である場合、スラリー化助剤の効果が現れ難い。
【００９０】  上記スラリーは、後述する集電体の表面に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば、６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分間加熱処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、本発明の負極を製造することができる。好ましいプレス条件は、１０〜３０Ｐａの圧力下、１〜５分間である。
【００９１】  負極を構成する集電体としては、任意の導電性材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン又は銅の金属材料を用いることができる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅が好ましく、アルミニウム又はカーボンコートを施したアルミニウムを用いることがより好ましい。  集電体の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００９２】３．非水電解質二次電池  第３の本発明は、本発明の負極を含んで構成される非水電解質二次電池である。  本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を用いるとともに、公知の正極、セパレータ及び電解液を用いて構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
【００９３】  本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の負極から構成され、この正極の正極合剤層と負極の負極合剤層とが向き合い、かつ、正極合剤層と負極合剤層との間に電解質層が挿入されるようにして積層される。
【００９４】  本発明の非水電解質二次電池のセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、例えばボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。また、複数対の正負電極とセパレータが積層された内部構成とすることも好ましく、この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。本発明の非水電解質二次電池の外装材としては、例えば金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。本発明の非水電解質二次電池は、電極合剤層に添加されている所定の炭素繊維が直線構造を有しており、分散性が高いため電極合剤層内に均一に分布しており、かつ高い導電性を有しているため、導電パスを形成しやすく、優れた充放電特性を得ることができる。さらに、電極強度も向上する。
【００９５】＜電解質層＞  非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。  本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の２５℃における電気伝導度は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９６】  一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。非水溶媒としては、公知のものを制限なく用いることが可能である。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性及び比誘電率を有することが重要であり、上記の中でも特にプロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。
【００９７】  本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。電解質の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記の電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。サイクル安定性、充放電効率の向上等を目的として、電解質に公知の添加剤を添加してもよい。  本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能である。この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解して用いる必要はない。
【００９８】＜セパレータ＞  上記のような非水電解液を用いる場合、正極合剤層と負極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状（フィルム状）、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンスルファイド等からなる群より選ばれる１種類以上の材質を好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミド多孔膜が好ましい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い５〜２０μｍ程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
【実施例】
【００９９】  以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。【０１００】（１）ピッチ系極細炭素繊維及びピッチ系極細炭素繊維を用いた負極の形状の確認  走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて観察及び写真撮影を行った。ピッチ系極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値である。平均繊維長についても同様に算出した。【０１０１】（２）ピッチ系極細炭素繊維のＸ線回折測定  Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ  Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔(ｄ００２)及び結晶子大きさ(Ｌｃ００２)を測定した。【０１０２】（３）ピッチ系極細炭素繊維のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定  Ｘ線光電子分光測定はＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｋ−Ａｌｐｈａ型を用いてＯ１ｓスペクトルをＮａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎすることにより測定を行った。また、Ｏ１ｓスペクトルのピーク分離はＡｄｖａｎｔａｇｅ５．３６を用いて解析を行った。【０１０３】（４）粉体体積抵抗率の測定方法  粉体体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(ＭＣＰ−ＰＤ５１)を用いて０．２５〜２．５０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率の値をもって試料の粉体体積抵抗率とした。【０１０４】[合成例１]（メソフェーズピッチの製造方法）  キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを温度３４０℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。【０１０５】［製造例１］  ＜カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造＞  熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）８４質量部及び熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１６質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、樹脂複合繊維（ピッチを島成分として含有する海島型複合繊維）を作製した。具体的には、この樹脂組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°の円形口金（図１５参照）を用いて繊維径１００μｍの長繊維に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は３．８ｇ／口金／時間、せん断速度は１０００ｓ−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は４であった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９８２ｓ−１であり、口金外部での変形領域は口金下１０ｍｍであり、伸長ひずみ速度は９ｓ−１であった。  次に、この樹脂複合繊維を温度５５℃の酸化性雰囲気中において２６０分間処理することにより、樹脂複合安定化繊維を得た。  次に、この樹脂複合安定化繊維を真空ガス置換炉中に入れ、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧した。減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。得られた安定化繊維をエタノール／イオン交換水混合溶媒（体積比１／１）中に加え、ミキサーで１０分間粉砕することにより、安定化繊維を分散させた。得られた分散液はろ過した。この安定化繊維を流量１ｌ／ｍｉｎの窒素下で、室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１０００℃到達後３０分間保持することで炭化を行い、さらにアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することでカーボンナノファイバーを作製した。得られたカーボンナノファイバーは乾式ジェットミルを用いて解砕処理を行った。  得られたカーボンナノファイバーは、結晶子長さ（Ｌａ）が１１０．８ｎｍ、（ｄ００２）が０．３３７２ｎｍ、（Ｌｃ）が６２．３ｎｍ、平均繊維径が２５７ｎｍ、繊維径のＣＶ値が３８．５％、平均繊維長が１６．６μｍ、比（Ｌ／Ｄ）は６４．６であった。また、粉体体積抵抗は、０．０５３９Ω・ｃｍであった。【０１０６】〔実施例１〕  製造例１で得られたＣＮＦを電気炉で、空気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、３０分間保持することで熱処理をした。得られた酸化処理ＣＮＦのＸＰＳ測定のＯ１ｓ軌道由来のピークの結果を図１に示した。ピーク分離を行った結果、５３３ｅＶ付近のピークはＣ−Ｏ結合由来であり、５３１ｅＶ付近のピークはＣ＝Ｏ結合由来である。その存在量比はピーク強度に依存し、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．７であった。また、粉体体積抵抗は、０．０４４８Ω・ｃｍであった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１０７】〔実施例２〕  熱処理条件を６００℃、１２０分間とすること以外は実施例１と同様に処理を行った。図２にＸＰＳ測定の結果を示した。実施例１と同様にＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．８であった。また、粉体体積抵抗は、０．０４６６Ω・ｃｍであった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１０８】〔実施例３〕  熱処理条件を６５０℃、１０分間とすること以外は実施例１と同様に処理を行った。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．２であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１０９】〔実施例４〕  熱処理条件を６００℃、１０分間とすること以外は実施例１と同様に行った。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．１であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１０】〔実施例５〕  熱処理条件を５５０℃、１２０分間とすること以外は実施例１と同様に行った。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．４であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均��維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１１】〔比較例１〕  製造例１で得られたＣＮＦのＸＰＳ測定を行った。図３にＸＰＳ測定の結果を示した。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．６４であった。【０１１２】〔比較例２〕  熱処理条件を５００℃で３０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．８３であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１３】〔比較例３〕  製造例１で得られた炭素繊維を、過酸化水素水（過酸化水素濃度３０％）に入れ、３時間混合後、イオン交換水で洗浄し、続いてろ過を経て乾燥させた。得られた炭素繊維のＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．５８であった。【０１１４】〔比較例４〕  製造例１で得られた炭素繊維を、混酸（１５０ｍｌの濃硫酸（９５％）と５０ｍｌの濃硝酸（６０〜６１％）との混合液）に入れ、１時間混合後、イオン交換水で洗浄し、続いてろ過を経て乾燥させた。得られた炭素繊維のＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．５７であった。【０１１５】〔比較例５〕  熱処理条件を５５０℃、６０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。図４にＸＰＳ測定の結果を示した。Ｏ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．９０であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１６】〔比較例６〕  製造例１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、熱可塑性樹脂６０質量部及び熱可塑性炭素前駆体４０質量部に、ドラフト比を１に変更したこと以外は製造例１と同様に作成を行った。  得られたカーボンナノファイバーは、平均繊維径が７２７ｎｍ、繊維径のＣＶ値が４７．３％、平均繊維長が１４．２μｍ、比（Ｌ／Ｄ）は１９．５であった。これを未処理品として評価した。得られた炭素繊維のＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが０．６８であった。【０１１７】〔比較例７〕  比較例６で得られたＣＮＦを熱処理条件６００℃、３０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。得られた炭素繊維のＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．１であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１８】〔比較例８〕  比較例６で得られたＣＮＦを熱処理条件６００℃、１２０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。得られた炭素繊維のＯ１ｓ軌道由来のピーク強度比は、Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏが１．２であった。Ｌａ、ｄ００２、Ｌｃ、平均繊維径、繊維径のＣＶ値、平均繊維長、Ｌ／Ｄの値は変化がなかった。【０１１９】〔参考例１〕  製造例１で得られたＣＮＦと、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を水に分散させた。【０１２０】（水分散性評価）  水分散性評価はＣＮＦを０．１質量％の濃度で水に分散させ、１時間静置後の分散性を目視で評価した。評価はＣＮＦが水中で不均一な状態であれば×とし、水中にＣＮＦが均一に分散している状態が維持されている場合は○とした。結果は、表１及び２に示した。各製造方法で得られた水への分散状態の写真を図５、６、及び７に示した。【０１２１】  また、２４時間静置後の分散性を上記分散液の透明層の高さを測定することで評価を行った。全分散液の高さは３０ｍｍであり、２４時間静置後に生じた透明層が１０ｍｍ以下であれば、水への分散性が非常に良好であると考えられる。結果は表１及び２に示した。【０１２２】（モデル負極シートの作成１）  実施例１及び比較例１のＣＮＦを用いてモデル負極シートを作製した。黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＣＮＦをそれぞれ９５：１．５：１．５：２（質量比）の比率で、Ｔｈｉｎｋｙ  ｍｉｘｅｒを用いて、水を徐々に加えながら混練を行い、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートの表面をＳＥＭで観察した。その結果、比較例１のＣＮＦを用いたもの（図８）はＣＮＦが黒鉛とは完全に分離し、凝集していることが確認された。一方、実施例１のＣＮＦを用いたもの（図９）は黒鉛上にＣＮＦが分散していることが確認された。即ち、スラリー調整時において、ＣＮＦが有する高い水分散性の効果が表れている。【０１２３】（モデル負極シートの作成２）  実施例２及び比較例１のＣＮＦを用いてモデル負極シートを作製した。黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＣＮＦをそれぞれ９２．５：３：２：２．５（質量比）の比率で、Ｔｈｉｎｋｙ  ｍｉｘｅｒを用いて水を徐々に加えながら混練を行い、スラリーを得た。このスラリーの一部を銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートの写真を図１０、１１に示した。さらに得られたそれぞれの負極シートを７ｋｇｗ／ｍｍ２の力でプレスした際の負極シートの写真を図１２、１３に示した。その結果、比較例１のＣＮＦを用いたもの（図１０、図１２）は、負極シートの表面の凹凸が多く、実施例２のＣＮＦを用いたもの（図１１、図１３）は、表面の平滑性が高かった。即ち、実施例２のＣＮＦは優れた分散性を有していた。  次に得られたスラリーの一部を薄膜旋回型高速ミキサー  フィルミックス（登録商標、プライミクス社製３０−Ｌ型）を用いて、周速３０ｍ／ｓの条件で、３０秒間、及び２分間の条件でそれぞれより強力に混練を行った。これらを銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートをＳＥＭを用いて５０００倍で１０視野観察し、図１４に示すようなＣＮＦが凝集している視野の数を数えた。その結果を表３に示した。  その結果、比較例１のＣＮＦを用いたものはＣＮＦが黒鉛とは完全に分離し、凝集しているものが多いことが確認された。一方、実施例２のＣＮＦを用いたものは黒鉛上にＣＮＦが分散していることが確認された。即ち、スラリー調整時において、ＣＮＦが有する高い水分散性の効果が表れている。【０１２４】
【表１】
2017057527.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2017057527.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2017057527.tif 000005
【符号の説明】
【０１２７】  １０・・・口金  １１・・・変形開始点  １３・・・変形終了点  １５・・・スリット流路  θ  ・・・導入角 
【図１】
2017057527.tif 000006
【図２】
2017057527.tif 000007
【図３】
2017057527.tif 000008
【図４】
2017057527.tif 000009
【図５】
2017057527.tif 000010
【図６】
2017057527.tif 000011
【図７】
2017057527.tif 000012
【図８】
2017057527.tif 000013
【図９】
2017057527.tif 000014
【図１０】
2017057527.tif 000015
【図１１】
2017057527.tif 000016
【図１２】
2017057527.tif 000017
【図１３】
2017057527.tif 000018
【図１４】
2017057527.tif 000019
【図１５】
2017057527.tif 000020
【国際調査報告】
2017057527.tif 000021
2017057527.tif 000022