(57)【要約】ムーニー粘度が高く、形状安定性が良好であり、かつ優れた加工性及び低発熱性を発現する変性共役ジエン系重合体をできるだけ少ない工程数で得る。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物［Ｍ］は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017221943.tif 000017
（式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ２、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と前記化合物［Ｍ］との反応後にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られるＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積が、前記ＧＰＣ曲線のピーク面積全体に対して４０％以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と前記化合物［Ｍ］との反応後にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量が５．０×１０４〜１．０×１０６の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーが芳香族ビニル化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて前記モノマーを重合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−ＣＲ１＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝ＣＲ１−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、の反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2017221943.tif 000018
（式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｚは、下記式（４）又は式（５）で表される基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｚ、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2017221943.tif 000019
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は請求項７若しくは８に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項１１】
請求項９に記載の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2017221943.tif 000020
（式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ２、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。【０００３】
空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体をケイ素や窒素を含有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いることが行われている（例えば特許文献１，２参照）。【０００４】
特許文献１には、アルコキシシリル基と保護されていてもよい１級アミノ基が結合された、重量平均分子量が１５万〜２００万の変性共役ジエン系重合体に、金属ハロゲン化合物を反応させて疑似架橋させることにより、生ゴム状態でのムーニー粘度及び形状安定性が良好であって、かつ加工性が良好なゴム組成物を得るための変性共役ジエン系重合体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合又は共重合させた後、その重合活性末端を、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミン等といった、メチレンアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と反応させることにより、重合体がカーボンブラック及びシリカの双方に対して良好な相互作用を示すようにすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３１６４号
【特許文献２】特許第４１１１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、アルコキシシリル基と保護されていてもよい１級アミノ基が結合された、重量平均分子量が１５万〜２００万の変性共役ジエン系重合体を得た後に、得られた変性共役ジエン系重合体と金属ハロゲン化合物とを反応させて擬似架橋させるための工程がさらに必要となる。そのため、製造に際して工程数が多くなることが懸念される。また、特許文献２の方法によって得られる変性重合体はシリカの分散性の点で劣る。そのため、当該変性重合体を用いて得られる架橋ゴムの低発熱性が十分でなく、更なる改良の余地がある。【０００７】
本開示は上記問題点に鑑みなされたものであり、ムーニー粘度が高く、形状安定性が良好であり、かつ優れた加工性及び低発熱性を発現する変性共役ジエン系重合体をできるだけ少ない工程数で得ることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び該製造方法を用いて得られる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示により以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。【０００９】
［１］  アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］  活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−ＣＲ１＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝ＣＲ１−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］との反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
［３］上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
［５］上記［３］の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
［６］下記式（１）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、ムーニー粘度が高く、形状安定性が良好であり、かつ重合体組成物としたときの加工性が良好な変性共役ジエン系重合体を、擬似架橋せずに得ることができる。よって、良好な特性を示す変性共役ジエン系重合体を、製造工程数の増加を抑えながらできるだけ少ない工程数で得ることができる。また、本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、シリカの分散性を良好にでき、低発熱性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−ＣＲ１＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝ＣＲ１−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、の反応生成物である。当該変性共役ジエン系重合体は、以下の重合工程及び変性工程を含む方法により製造することができる。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００１５】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００１９】
重合反応は、開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端を、シリカと相互作用を有する官能基で変性することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００２０】
重合開始末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００２１】
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。これらいずれの場合も、「アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合」する態様に含まれる。
【００２２】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２５】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、架橋重合体の引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、変性重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４〜８．０×１０５であり、さらに好ましくは、１．０×１０５〜５．０×１０５である。
【００２６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２７】
＜変性工程＞
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、化合物［Ｍ］とを反応させる。基「−ＣＲ１＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝ＣＲ１−Ａ１」の少なくともいずれか（以下、「特定イミノ基」ともいう。）を合計２個以上有する化合物を変性剤として用いることで、当該変性工程によって重合体鎖の分岐数が多く、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２８】
特定イミノ基において、Ｒ１のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。Ａ１は、アルコキシシリル基を有していればその余の構造は特に限定されないが、メチレン基又はポリメチレン基をさらに有する基であることが好ましく、メチレン基又はポリメチレン基とアルコキシシリル基とを有し、かつメチレン基又はポリメチレン基で、炭素−窒素二重結合を構成する窒素原子又は炭素原子に結合していることがより好ましい。化合物［Ｍ］が有する特定イミノ基の数は２個以上であればよく、２〜６個が好ましい。なお、化合物［Ｍ］が有する複数のＲ１、Ａ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
化合物［Ｍ］としては、中でも下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2017221943.tif 000002
（式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ２、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ２、Ｒ３のヒドロカルビル基は、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ４のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは直鎖状である。
【００３１】
Ａ２が有するＲ１については上記の説明が適用される。ｎは、シリカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ５のｍ価のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。得られる加硫ゴムの耐摩耗性の改善効果が高い点で、好ましくは、芳香族炭化水素の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基（芳香族環基）である。当該芳香族炭化水素の具体例としては、例えば下記式（２）で表される環構造、当該環構造が２個以上連結してなる多環構造（例えばビフェニル基等）が挙げられる。
【化２】
2017221943.tif 000003
（式（２）中、ｒは０〜５の整数である。）
【００３２】
Ｒ５が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、ｍ価の複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。複素環基は、共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
ｍは２〜１０の整数である。ｍは、ゴム組成物の加工性の観点から、２〜６が好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００３３】
化合物［Ｍ］の具体例としては、例えば下記式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ｍ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、式（Ｍ−１１）中のＲ７は水素原子又はアルキル基を表す。
【化３】
2017221943.tif 000004
【化４】
2017221943.tif 000005
【化５】
2017221943.tif 000006
【化６】
2017221943.tif 000007
【００３４】
化合物［Ｍ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記式（１）で表される化合物を得る方法の一例としては、（ｉ）アルコキシシリル基及びＲ４を有する単官能アミン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等）と、Ｒ５を有する多官能アルデヒド化合物（例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、２，４−ピリジンジカルボキシアルデヒド等）とを脱水縮合させる方法、（ｉｉ）Ｒ５を有する多官能アミン化合物（例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン等）と、アルコキシシリル基及びＲ４を有する単官能型の水酸基含有化合物（例えば、４−（トリエトキシシリル）ブタナール等）とを脱水縮合させる方法、等が挙げられる。これらの合成反応は、好ましくは適当な有機溶媒中、必要に応じて適当な触媒の存在下で行われる。ただし、化合物［Ｍ］の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。
【００３５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。化合物［Ｍ］の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、上限値については、過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。
【００３６】
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３７】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応に際しては、化合物［Ｍ］と共にその他の変性剤又はカップリング剤を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本開示の変性共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、ムーニー粘度が十分に高く、形状安定性が良好な変性共役ジエン系重合体を得ることと、加工性に優れたゴム組成物を得ることとを両立させる観点から、好ましくは１．５×１０５〜２．０×１０６である。より好ましくは１．８×１０５〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは２．０×１０５〜１．２×１０６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
【００３９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応後にＧＰＣにより得られるＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線のピーク面積の全体ＡＬに対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積ＡＴの比率ＡＴ／ＡＬ（以下、「３分岐以上のカップリング率」ともいう。）が、４０％以上であることが好ましい。当該割合が４０％以上であることにより、ムーニー粘度が十分に高く、かつコールドフロー値が十分に低い変性共役ジエン系重合体が得られ、好ましい。こうした観点から、３分岐以上のカップリング率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応後にＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６の範囲であり、より好ましくは８．０×１０４〜８．０×１０５の範囲であり、さらに好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０５の範囲である。
【００４０】
こうして得られる変性共役ジエン系重合体は、化合物［Ｍ］が有する複数の反応点（炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ基）、アルコキシシリル基）に、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖が結合された分岐構造を有する。得られる変性共役ジエン系重合体１分子当たりの重合体鎖の分岐数は、得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を十分に高く、かつコールドフローを良好にできる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは３〜２０の範囲である。なお、Ｃ＝Ｎ基はアルコキシシリル基よりも反応性が高く、共役ジエン系重合体の活性末端と優先的に反応するため、残アルコキシシリル基数が多くなり、得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの相互作用が向上し、これにより優れた低発熱性を示したことが考えられる。
【００４１】
本開示の変性共役ジエン系重合体は、下記式（３）で表される。
【化７】
2017221943.tif 000008
（式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｚは、下記式（４）又は式（５）で表される基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｚ、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
2017221943.tif 000009
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）
【００４２】
上記式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５については上記式（１）の説明が適用される。Ｒ６のヒドロカルビルオキシ基は、エトキシ基又はメトキシ基が好ましい。Ｒ６の共役ジエン系重合体鎖、並びに式（４）及び式（５）中の共役ジエン系重合体鎖Ｐｏｌｙは、上記重合工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。これら共役ジエン系重合体鎖は、端部にシリカと相互作用する官能基を有していてもよい。
【００４３】
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。上記変性共役ジエン系重合体の上限値は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００４６】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４７】
本開示の重合体組成物には、上記で得られた変性共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物中における他のゴム成分の含有割合は、上記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４９】
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
本開示の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
【００５１】
本開示の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、ムーニー粘度が高く、形状安定性が良好であり、かつ重合体組成物としたときの加工性が良好な変性共役ジエン系重合体を、低発熱性や耐摩耗性といったタイヤ用途で求められる物性を良好に維持したまま得ることができる。したがって、本開示で得られる変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用できる。
【００５２】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。【００５４】
［重合体の特性評価］
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・変性反応前の重合体の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：変性剤又はカップリング剤による変性反応後において、以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２（商品名（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。なお、分子量が最も小さいピークは、変性剤又はカップリング剤との反応によって分子量が増加した重合体を除いた重合体に由来するピークである。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：商品名「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＨＲ−Ｈ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・変性反応後の重合体の重量平均分子量：上記で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。【００５５】
・３分岐以上のカップリング率（％）：上記で得られたＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を３分岐以上のカップリング率とした。
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
・コールドフロー（Ｃ／Ｆ）：圧力３．５ポンド／平方インチ、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフローを測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のグラム数（ｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフロー値は、その値が小さいほど、形状安定性（貯蔵安定性）が良好であることを示す。【００５６】
［重合体組成物（配合ゴム）の特性評価］
・配合ムーニー粘度：加硫前の配合ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど加工性が良好である。
［加硫ゴムの特性評価］
・７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用して、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど転がり抵抗性が小さく、低発熱性が良好である。
・ＤＩＮ摩耗試験：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
なお、実施例で使用した変性剤（化合物（Ｍ−１）〜化合物（Ｍ−１３））はそれぞれ、化合物［Ｍ］として上記で例示した上記式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−１３）のそれぞれで表される化合物に対応する。【００５７】
＜化合物［Ｍ］の合成＞
［実施例１Ａ  化合物（Ｍ−１）の合成］
１００ｍＬのナスフラスコに、トルエン溶媒８０ｍＬ、テレフタルアルデヒド４．５５ｇ（３３．９２ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇ（６７．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、ディーン・スターク装置を用いて１２０℃で還流を行った。水が出切ってから更に２時間還流を続けた後、フィルター濾過し、トルエン溶媒を減圧留去した。生成物の純度を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析とＧＣ／ＭＳ分析により見積もった上で、変性共役ジエン系重合体の変性剤としてそのまま使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．２６ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ、２Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、１２Ｈ）、３．６１ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．８３ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．２０ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、１８Ｈ）、０．６７ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）【００５８】
［実施例２Ａ〜１３Ａ］
化合物［Ｍ］の合成に使用する化合物の種類及び仕込み量を下記表１に示す通りにした以外は実施例１Ａと同じ操作を行い、化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１３）をそれぞれ合成した。化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲピークは以下の通りであった。
・化合物（Ｍ−２）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．６７ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ、２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、８Ｈ）、３．７１ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．２１ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、１２Ｈ）、１．０２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、０．１４ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｓｉ、６Ｈ）
・化合物（Ｍ−８）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．８９〜７．９４ｐｐｍ（ピリジン環上水素、３Ｈ）、８．２８〜７．５０ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、１２Ｈ）、１．４９ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．２１ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、１８Ｈ）、０．５８ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）
・化合物（Ｍ−９）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：７．５０ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｆｒ、２Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（フラン環上水素、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、８Ｈ）、１．４９ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．２１ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、１２Ｈ）、０．５８ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）
・化合物（Ｍ−１０）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：７．７３〜７．３５ｐｐｍ（チオフェン環上水素、４Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−Ｔｈ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、８Ｈ）、１．４９ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）、１．２１ｐｐｍ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ、１２Ｈ）、０．５８ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ、４Ｈ）【００５９】
【表１】
2017221943.tif 000010
【００６０】
＜変性共役ジエン系重合体の合成及び評価＞
［比較例１  変性共役ジエン系重合体iの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,０００ｇ、テトラヒドロフラン３１．６ｇ、スチレン１２２ｇ及び１，３−ブタジエン３２０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム４．７５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．０８ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iの各種物性値等を下記表３に示す。【００６１】
［比較例２  変性共役ジエン系重合体iiの合成及びその物性］
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、下記式（Ａ）で表されるオルガノシランを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体iiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiの各種物性値等を下記表３に示す。
【化９】
2017221943.tif 000011
【００６２】
［比較例３  変性共役ジエン系重合体iiiの合成及びその物性］
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体iiiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiiの各種物性値等を下記表３に示す。
［比較例４  変性共役ジエン系重合体ivの合成及びその物性］
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、四塩化ケイ素２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体ivを得た。得られた変性共役ジエン系重合体ivの各種物性値等を下記表３に示す。
［比較例５  共役ジエン系重合体vの合成及びその物性］
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、過剰量のメタノールを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、未変性の共役ジエン系重合体vを得た。得られた共役ジエン系重合体vの各種物性値等を表３に示す。【００６３】
［実施例１  変性共役ジエン系重合体Iの合成及びその物性］
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、化合物（Ｍ−１）２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体Iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Iの各種物性値等を下記表２に示す。【００６４】
［実施例２、３  変性共役ジエン系重合体II、IIIの合成及びその物性］
変性剤の添加量を、それぞれ１．４３ｍｍｏｌ、１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体II、IIIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体II、IIIの各種物性値等を下記表２に示す。
［実施例４  変性共役ジエン系重合体IVの合成及びその物性］
重合開始剤の添加量を６．００ｍｍｏｌ、変性剤の添加量を１．４３ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体IVを得た。得られた変性共役ジエン系重合体IVの各種物性値等を下記表２に示す。【００６５】
［実施例５  変性共役ジエン系重合体Vの合成及びその物性］
重合開始剤の添加量を３．３７ｍｍｏｌ、変性剤の添加量を１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体Vを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Vの各種物性値等を下記表２に示す。
［実施例６  変性共役ジエン系重合体VIの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、ピペリジンを、使用する重合開始剤（下記式（ＩＮＩ−１）で表される化合物）の量が４．７５ｍｍｏｌとなるようにさらに仕込んだこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体VIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体VIの各種物性値等を下記表２に示す。
【化１０】
2017221943.tif 000012
【００６６】
［実施例７〜１６  変性共役ジエン系重合体VII〜XVIの合成及びその物性］
化合物（Ｍ−１）の代わりに、下記表２及び表３に記載の化合物（Ｍ−２）〜化合物（Ｍ−１１）をそれぞれ添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体VII〜XVIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体VII〜XVIの各種物性値等を下記表２及び表３に示す。実施例１６では、変性剤として上記式（Ｍ−１１）中の「Ｒ７」が水素原子である化合物を用いた。
［実施例１７  変性共役ジエン系重合体XVIIの合成及びその物性］
化合物（Ｍ−１）の代わりに、化合物（Ｍ−１２）を１．４３ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体XVIIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体XVIIの各種物性値等を下記表３に示す。【００６７】
［実施例１８  変性共役ジエン系重合体XVIIIの合成及びその物性］
化合物（Ｍ−１）の代わりに、化合物（Ｍ−１３）を１．４３ｍｍｏｌ添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体XVIIIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体XVIIIの各種物性値等を下記表３に示す。
［実施例１９  変性共役ジエン系重合体XIXの合成及びその物性］
化合物（Ｍ−１）と化合物（Ｍ−２）の１：１（モル比）混合物２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体Iと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体iと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体XIXを得た。得られた変性共役ジエン系重合体XIXの各種物性値等を下記表３に示す。【００６８】
【表２】
2017221943.tif 000013
【００６９】
【表３】
2017221943.tif 000014
【００７０】
表２及び表３中、化合物の略称は以下の通りである。
ＩＮＩ−１；ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（上記式（ＩＮＩ−１）で表される化合物）
変性剤１；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
変性剤２；上記式（Ａ）で表される化合物
変性剤３；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン【００７１】
［配合ゴム及び加硫ゴムの製造］
上記で製造した変性共役ジエン系重合体（比較例５は未変性）を用いて、下記表４に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって配合ゴムを製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（比較例５は未変性）、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。
得られた配合ゴム及び加硫ゴムを用いて、配合ムーニー粘度測定、７０℃ｔａｎδ測定及びＤＩＮ摩耗試験を行うことにより、加工性、転がり抵抗性（低発熱性）及び耐摩耗性を評価した。評価結果を下記表５に示す。なお、配合ムーニー粘度、７０℃ｔａｎδ及びＤＩＮ摩耗試験の測定結果は、比較例５を１００とする指数でそれぞれ示した。【００７２】
【表４】
2017221943.tif 000015
【００７３】
表４中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。【００７４】
【表５】
2017221943.tif 000016
【００７５】
実施例１〜１９によって得られた変性共役ジエン系重合体はいずれも、比較例１によって得られた分岐の少ない変性共役ジエン系重合体、又は比較例５によって得られた未変性の共役ジエン系重合体と比較して、ムーニー粘度が高く、且つコールドフローが低い値を示した。このことから、実施例１〜１９によって得られた変性共役ジエン系重合体は、比較例１で得られた変性共役ジエン系重合体及び比較例５で得られた共役ジエン系重合体よりも形状安定性（貯蔵安定性）に優れていることが分かった。また、実施例１〜１９によって得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度及びコールドフロー値は、比較例２，３，４の結果と略同じ程度であった。【００７６】
実施例１〜１９によって得られた配合ゴムの加工性、及び加硫ゴムのタイヤ物性（転がり抵抗性、耐摩耗性）については、比較例１と比較すると、加工性及び転がり抵抗性は略同程度であったが、耐摩耗性は実施例の方が優れていた。また、比較例２〜４と比較すると、耐摩耗性については略同程度であったものの、加工性及び転がり抵抗性は実施例のものの方が優れていた。また、比較例５と比較すると、加工性、転がり抵抗性及び耐摩耗性は実施例の方が優れていた。【００７７】
以上のことから、変性剤として化合物［Ｍ］を用いる本開示の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、配合ゴムの加工性と、加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性とを良好に維持しつつ、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造できることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物［Ｍ］は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017221943.tif 000021
（式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ２、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と前記化合物［Ｍ］との反応後にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られるＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積が、前記ＧＰＣ曲線のピーク面積全体に対して４０％以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と前記化合物［Ｍ］との反応後にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量が５．０×１０４〜１．０×１０６の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーが芳香族ビニル化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて前記モノマーを重合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「−ＣＲ１＝Ｎ−Ａ１」及び基「−Ｎ＝ＣＲ１−Ａ１」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ１はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、の反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2017221943.tif 000022
（式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｚは、下記式（４）又は式（５）で表される基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｚ、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2017221943.tif 000023
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）
【請求項９】
請求項７又は８に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項１１】
請求項９に記載の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2017221943.tif 000024
（式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１〜２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｍ価の基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。式中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ２、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
【国際調査報告】
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