(57)【要約】  リフロー工程などの高温に対する耐性に優れた非水電解質二次電池、それを用いた蓄電デバイス、その製造方法、および信頼性の高い蓄電回路を提供する。  正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水電解液と、それらを収容する外装体と、正極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された正極端子と、負極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された負極端子とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解液が、パーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を含み、負極が、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、電池電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であるという要件を備えた構成とする。  基板に備えられた第１の電極および第２の電極に、非水電解質二次電池の正極端子および負極端子が、リフローはんだ付けされた蓄電デバイスに、本発明の非水電解質二次電池を適用する。
2017057359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
非水電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解液を収容する外装体と、
前記正極と電気的に接続され、前記外装体の外部に引き出された正極端子と、
前記負極と電気的に接続され、前記外装体の外部に引き出された負極端子と
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、パーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を含み、
前記負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、
電池電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池を基板に搭載した蓄電デバイスであって、前記基板が第１の電極と第２の電極を備えており、前記正極端子が、前記第１の電極にはんだ付けされ、前記負極端子が、前記第２の電極にはんだ付けされていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項２記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
請求項１記載の非水電解質二次電池が備える前記正極端子を、前記基板の前記第１の電極にリフロー方式のはんだ付け方法によりはんだ付けする工程と、
請求項１記載の非水電解質二次電池が備える前記負極端子を、前記基板の前記第２の電極にリフロー方式のはんだ付け方法によりはんだ付けする工程と
を備えていることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴とする蓄電回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳しくは、正極、負極、セパレータ、非水電解液を備えた非水電解質二次電池、それを用いた蓄電デバイス、その製造方法、および蓄電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が電源として広く利用されている。【０００３】
ところで、上述のような非水電解質二次電池として、例えば特許文献１には、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解液がイオン液体を含み、負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、かつ、実質的に導電助剤を含まず、セパレータが、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機フィラーからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む非水電解質二次電池が提案されている。【０００４】
そして、この非水電解質二次電池によれば、６０℃を超える高温の環境下における非水電解質二次電池の耐熱性を向上させることが可能になり、リフロー方式のはんだ付けで基板上に表面実装可能な非水電解質二次電池を得ることができるとされている。【０００５】
しかしながら、近年、非水電解質二次電池が用途が広がるにつれて、使用時の温度条件や、基板への実装工程における温度条件も過酷になり、例えば、基板への実装工程において、２６０℃というような高温の条件でリフローはんだ付けが行われるようになっている。そのため、さらに高温への耐性に優れた非水電解質二次電池が望まれるに至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４４７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、より高い温度でのリフロー方式のはんだ付けにより基板への実装が行われるような場合にも用いることが可能な、高温に対する耐性に優れた非水電解質二次電池、それを用いた蓄電デバイス、その製造方法、および信頼性の高い蓄電回路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
非水電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解液を収容する外装体と、
前記正極と電気的に接続され、前記外装体の外部に引き出された正極端子と、
前記負極と電気的に接続され、前記外装体の外部に引き出された負極端子と
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、パーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を含み、
前記負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含み、
電池電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であること
を特徴としている。【０００９】
また、本発明の蓄電デバイスは、上述の本発明にかかる非水電解質二次電池を基板に搭載した蓄電デバイスであって、前記基板が第１の電極と第２の電極を備えており、前記正極端子が、前記第１の電極にはんだ付けされ、前記負極端子が、前記第２の電極にはんだ付けされていることを特徴としている。【００１０】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、
上述の本発明にかかる蓄電デバイスの製造方法であって、
本発明にかかる非水電解質二次電池が備える前記正極端子を、前記基板の前記第１の電極にリフロー方式のはんだ付け方法によりはんだ付けする工程と、
本発明にかかる非水電解質二次電池が備える前記負極端子を、前記基板の前記第２の電極にリフロー方式のはんだ付け方法によりはんだ付けする工程と
を備えていることを特徴としている。【００１１】
また、本発明の蓄電回路は、上述の本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、それらを収容する外装体と、正極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された正極端子と、負極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された負極端子とを備える非水電解質二次電池において、
（ａ）非水電解質としてパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を含む非水電解液を用いること、
（ｂ）負極としてリチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含む負極を用いること、
（ｃ）二次電池としての電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であること
を要件として備えているので、２００℃を超える高温にさらされた場合にも、特性の劣化のない信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。【００１３】
なお、本発明においては、充放電をしない状態（電解液を注液した状態）で非水電解質二次電池を基板上にリフロー実装し、その後に、充放電をさせることも可能であり、また、初期充放電をした後、０Ｖ未満に放電させて、電池電圧を一定以下に下げた状態でリフロー実装することも可能である。【００１４】
また、２００℃を超える高温にさらされた場合にも、特性の著しい劣化を引き起こさないことから、例えば、高温のリフロー方式のはんだ付けにより基板上に表面実装することが可能になる。【００１５】
なお、非水電解質に含まれるパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩としては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド）などが挙げられる。【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池において負極活物質として用いられる、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質としては、例えば、ＬｉＮｂ2Ｏ5、ＬｉＮｂＯ3、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物などが挙げられる。なお、本発明において好ましく用いられるスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが挙げられる。【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスは、上述の本発明にかかる非水電解質二次電池が、基板に搭載された蓄電デバイスであって、正極端子が、基板に配設された第１の電極にはんだ付けされ、負極端子が、基板に配設された第２の電極にはんだ付けされた構成を備えているが、用いられている本発明の蓄電デバイスが上述のように耐熱性に優れているため、その正極端子および負極端子が、種々のはんだ付け方法で基板の第１の電極および第２電極に接合されている場合にも、特性の劣化のない、信頼性の高い蓄電デバイスを提供することができる。【００１８】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、上述の本発明にかかる蓄電デバイスの製造方法であって、上述の本発明にかかる非水電解質二次電池が備える正極端子を、基板の第１の電極に、負極を基板の第２の電極にリフロー方式のはんだ付け方法によりはんだ付けするようにしているが、用いられている非水電解質二次電池が上述のように耐熱性に優れているため、リフロー方式のはんだ付け方法を用いて非水電解質二次電池を基板に実装した場合にも特性の劣化を引き起こすことがない。【００１９】
その結果、リフロー方式のはんだ付け方法を用いて非水電解質二次電池を効率よく基板に実装することが可能になり、耐熱性に優れ、信頼性の高い蓄電デバイスを効率よく製造することができる。【００２０】
また、本発明の蓄電回路は、上述のような構成を備えた本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されており、本発明の非水電解質二次電池は上述の通り、耐熱性に優れ、性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した場合、構成される蓄電回路（すなわち、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した蓄電デバイス）も信頼性が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかる非水電解質二次電池を製造する際のリフロー工程におけるリフロープロファイルを示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態（実施形態２）にかかる蓄電回路の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［実施形態１］
本発明にかかる非水電解質二次電池について詳しく説明する前に、まず、本発明の非水電解質二次電池の構成の概要について説明する。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、それらを収容する外装体と、正極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された正極端子と、負極と電気的に接続され、外装体の外部に引き出された負極端子とを備えている。
【００２４】
そして、本発明の非水電解質二次電池を構成する正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質層を設けることにより形成される。
具体的には、正極集電体として、例えばアルミニウム箔を用いる。そして、正極集電体であるアルミニウム箔上に、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設ける。これにより正極が形成される。
【００２５】
また、負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質層を設けることにより形成される。
具体的には、負極集電体として、例えばアルミニウム箔を用いる。そして、負極集電体であるアルミニウム箔上に、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な物質を含む合剤層を負極活物質層として設ける。これにより、負極が形成される。
【００２６】
なお、負極集電体としては上述のようにアルミニウム箔を使用することが好ましい。負極集電体として銅箔を用いた場合には、銅の溶解析出が起こり、デンドライドが生成することにより電池がショートするおそれがある。  
【００２７】
上述のように、負極が、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）を含むことで、充放電時に活物質とアルミニウム箔がリチウム合金化しなくなり、負極集電体としてアルミウム箔を用いることが可能になる。そして、その結果、電池電圧を低くしても負極集電体の溶解析出が生じず、デンドライドの生成による電池のショートのおそれがなくなり、電池電圧を１．０Ｖ以下、０Ｖ以上にすることが可能になる。
【００２８】
さらに、正極（層）と負極（層）を対向させ、正極と負極の間にセパレータ（層）を介在させることにより、電極間の接触による短絡が確実に防止されるように構成される。
【００２９】
セパレータとしては耐熱性のある材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む組成のものを用いることができる。
【００３０】
また、リフロー方式のはんだ付け（以下、単に「リフローはんだ付け」ともいう）により非水電解質二次電池を基板上に実装しようとすると、非水電解質二次電池は高温にさらされる。例えば、後述の実施例のように、リフローはんだ付けの方法でリフロー温度を２６０℃としてはんだ付けを行う場合、非水電解質二次電池は、例えば２００℃を超える高温にまで加熱される。したがって、リフローはんだ付けにより、非水電解質二次電池を基板上に表面実装可能にするためには、非水電解質二次電池を構成する電解質が２００℃を超える温度でも熱分解反応しないことが必要となる。
【００３１】
ところで、非水電解質二次電池に用いられる電解質のうち、例えば、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4は比較的低温で熱分解するが、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド）のようなパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩は、熱分解温度が２６０℃以上と高く、熱分解しにくいという特徴を有している。
【００３２】
また、電解質としてＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いた場合、例えばＰＦ6-やＢＦ4-などの電解質の陰イオンは、例えば電極にバインダーとして使用されるＰＶＤＦなどと高温時において非常に反応しやすいが、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を用いた場合には、電解質の陰イオンであるＴＦＳＩ-やＦＳＩ-が高温時にバインダーとして使用されるＰＶＤＦなどと反応しにくいという特徴を有している。
【００３３】
したがって、プロピレンカーボネートなどを含む溶媒に、熱分解温度が２６０℃以上の電解質、例えば１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を溶解させたものを電解液として使用することにより、２６０℃でのリフローはんだ付けにより基板上に非水電解質二次電池を表面実装することが可能になる。
【００３４】
しかし、このような製造方法においても、電池電圧が所定の高さ以上になると、電気化学的な反応も加わるために、２６０℃以上でのリフローはんだ付けによって、基板上に非水電解質二次電池を表面実装することはできないのが実情である。その理由は定かではないが、電解質として、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いた場合であっても、高温時には求核試薬反応により反応性が高くなり、さらに電気化学的な反応が加わることで、電極などがダメージを受けることによるものと考えられる。
【００３５】
これに対し、電解質として、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を有機溶媒に溶解した電解液を用い、かつ、高温時に電気化学的反応と熱的反応を生じさせないように、電池電圧を一定以下に低くした状態（すなわち、電池電圧を１．０Ｖ以下、０Ｖ以上とした状態）で、高温処理（２６０℃を超えるような高温でのリフロー）を行うようにした場合、特性の劣化を引き起こすことなく基板上に非水電解質二次電池を表面実装することが可能になる。
【００３６】
そして、電解液を注液し、初期充放電を行わない状態（電池電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上の状態）で、例えば、２６０℃でリフローを行い、非水電解質二次電池を基板上に表面実装した後、当該非水電解質二次電池の初期充放電を行うことにより、非水電解質二次電池の特性の劣化を招くことなく、基板に表面実装すること（すなわち、基板上に非水電解質二次電池がリフローはんだ付けされた蓄電デバイスを得ること）が可能になる。
【００３７】
また、電解液を注液し、初期充放電を行った後、さらに、電池電圧の放電終止電圧が０Ｖ未満となるような条件で放電させて、電池電圧を一定以下に低下させた状態（１．０Ｖ以下、０Ｖ以上とした状態）で出荷し、その後、例えば、２６０℃でのリフローはんだ付けの方法で基板上に表面実装を行うことによっても、非水電解質二次電池の劣化を招くことなく、非水電解質二次電池を高温で基板に表面実装することが可能になる。
【００３８】
ところで、銅箔を負極集電体として用いた場合には、銅の溶解析出が起こり、デンドライドの生成により電池がショートするおそれがあるため、電池電圧を一定以下に下げることは通常行われない。
【００３９】
また、グラファイトなどのｄ（００２）面の層間においてリチウムイオンの吸蔵・放出が行われる機構の場合には、リフロー時などのように、例えば２６０℃以上の高温になると熱分解してしまう。
【００４０】
これに対し、本発明では、負極に、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を用いることで、電池電圧を一定以下に低下させることが可能になり、出荷検査（初期充放電）を行うことができるリフロー対応電池を供給することが可能になる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池において用いるのが好ましい電解液としては、例えば、一般的にリチウムイオン二次電池で使用されているジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどから選択される、またはこれらを混合した有機溶媒に、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩの少なくとも１種を含む電解質を溶解させた電解液などが挙げられる。沸点の観点から、特にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００４２】
また、溶媒として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、またはこれらを混合したイオン液体に、上記有機溶媒や電解質塩を溶解させた電解液なども使用することができる。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池の使用時の充電カット電圧は、２．７０Ｖ、好ましくは２．６０Ｖ、より好ましくは２．５０Ｖであり、放電カット電圧は、１．２５Ｖ、好ましくは１．５０Ｖ、より好ましくは１．８０Ｖとすることが望ましい。
【００４４】
さらに、本発明の非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続することで、大電流特性と大容量を兼ね備え、かつ、信頼性の高い蓄電回路（蓄電デバイス）を得ることができる。
【００４５】
従来、非水電解質二次電池と電気二重層とを並列接続することで、さらなる大電流特性と大容量を兼ね備えることが知られている。電気二重層キャパシタは、単純な物理現象のみが起こっているため性能劣化が極めて少ないという特長を有している。一方、非水電解質二次電池は電気二重層キャパシタとは異なり、電気化学反応による物質変化があり、電気二重層キャパシタと比較すると性能劣化が生じやすいことが知られている。
【００４６】
したがって、一般的な非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続させた場合、非水電解質二次電池の性能劣化に従属して、並列接続させた回路も性能劣化する。
【００４７】
これに対し、本発明の非水電解質二次電池は性能劣化が少ないため、本発明の非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続させた場合、並列接続させた回路も飛躍的に信頼性が高くなる。
【００４８】
また、本発明の非水電解質二次電池は、一般的な有機溶媒を使用する電気二重層キャパシタと使用電圧領域が近く、そのため制御回路が簡略化でき、電流の逆流防止などを考慮する必要がなく、部品点数を大幅に減少させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、この実施例では、表１Ａにおける実施例１〜１３の本発明の要件を満たす非水電解質二次電池と、表１Ｂにおける比較例１〜１１の、本発明の要件を満たさない非水電解質二次電池を作製した。【００５０】
（正極の作製）
正極活物質として組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に片面の正極合剤重量が８．１１ｍｇ／ｃｍ2となるように両面に塗布し、乾燥させた後、正極層の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整し、幅８．５ｍｍ、長さ２３．０ｍｍにカットすることで正極を作製した。【００５１】
（負極の作製）
負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に片面の負極合剤重量が５．３０ｍｇ／ｃｍ2となるように両面に塗布し、乾燥させた後、負極層の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整し、幅８．５ｍｍ、長さ３４．０ｍｍにカットすることで負極を作製した。【００５２】
（非水系電解液の作製）
本発明の実施例にかかる試料番号１，３，５，６，９，１０および比較例としての、１０，１１は、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩを溶解させ、非水系電解液を作製した。
実施例２，４，７，８，１１，１２は、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩを溶解させ、非水系電解液を作製した。
実施例１３は、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩを溶解させ、非水系電解液を作製した。【００５３】
比較例１，３，４，５，６，７は、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させ、非水系電解液を作製した。
比較例２，８，９は、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4を溶解させ、非水系電解液を作製した。  【００５４】
表１Ａの実施例１，２，５，６，７，８，１３の非水電解質二次電池と、比較例１，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１の非水電解質二次電池では、アラミドを含むセパレータを使用した。
また、実施例３，４，９，１０，１１，１２の非水電解質二次電池と、比較例２の非水電解質二次電池では、セルロースを含むセパレータを使用した。【００５５】
（非水電解質二次電池の作製）
図１は、本発明の実施例にかかる非水電解質二次電池の内部構造を示す断面図である。【００５６】
図１に示すように、この非水電解質二次電池１０は、正極および負極と、正極と負極の間に介在するセパレータとを含む電池要素１と、電池要素１および非水電解液とを収容するアルミニウムからなる外装体（ケース）２と、外装体２の開口を封止する封口材３と、正極と負極に設けられたアルミニウムリード４と、アルミニウムリード４に接続されたリード線５とを備えている。なお、リード線５には、Ｂｉ入りＳｎめっき被覆銅線が用いられている。【００５７】
次に、この非水電解質二次電池１０の製造方法について説明する。この非水電解質二次電池１０を製造するにあたっては、まず、上述のようにして作製した正極と負極に、リード線５が接続されたアルミニウムリード４を設けた。【００５８】
それから、この正極と負極の間に、表１Ａに示す各実施例、および表１Ｂに示す各比較例のそれぞれのセパレータ（例えば、透気度１０ｓｅｃ．１００ｃｃ）を介在させて捲回することにより電池要素１を作製した。【００５９】
次に、この電池要素１を、表１Ａに示す各実施例、および表１Ｂに示す各比較例のそれぞれの電解液に含浸させた。【００６０】
その後、電池要素１にイソブチエン・イソプレンゴムからなる封口材３を配設し、アルミニウムからなる外装体（ケース）２に挿入して、外装体２の開口部をかしめることにより外装体２の開口部を封口した。このようにして図１に示すような非水電解質二次電池（表１Ａの実施例１〜１３の試料および表１Ｂの比較例１〜１１の試料）１０を作製した。【００６１】
（非水電解質二次電池の初期充放電処理および容量の測定）
実施例１〜４の非水電解質二次電池および比較例１，２の非水電解質二次電池については、表１Ａ，表１Ｂに示すように、初期充放電は行わなかった。したがって、表１Ａ，表１Ｂの放電電流の欄、放電終止電圧での保持時間の欄もブランクとしている。なお、実施例１〜４の非水電解質二次電池および比較例１，２の非水電解質二次電池の開回路電圧（電池電圧）は、表１Ａ，表１Ｂに示すとおりである。【００６２】
そして、上述のように初期充放電を行っていない、実施例１〜４の非水電解質二次電池および比較例１，２の非水電解質二次電池については、各非水電解質二次電池を構成する正極、負極、それらに用いられている活物質や電解質の種類などからその状態（リフロー実装を行う前の状態）における放電容量（リフロー前の放電容量）を計算により求めた。【００６３】
また、実施例５〜１３および比較例３〜１１の各非水電解質二次電池については、初期充電を行い、その後、表１Ａ，表１Ｂに示す条件（放電電流および放電終止電圧）で放電を行った。【００６４】
それから、温度２５℃の雰囲気下で電流を２．０ｍＡとして定電流充電を行った後、電圧を２．７０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を２．０ｍＡとして電圧が１．８０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量（リフロー前の放電容量）を測定した。【００６５】
その後、実施例５〜１３および比較例３〜１１の各電池について、それぞれの開回路電圧（電池電圧）となるように放電を行った。【００６６】
（リフロー実装（基板への実装））
上述のようにして調製した表１Ａの実施例１〜１３の非水電解質二次電池および表１Ｂの比較例１〜１１の非水電解質二次電池を、以下に説明する方法で基板に表面実装した。【００６７】
まず、基板として、第１の電極と第２の電極を備えた基板を用意した。
そして、表１Ａの実施例の各非水電解質二次電池および表１Ｂの比較例の各非水電解質二次電池を、図２に示すリフロープロファイルでリフロー炉を通過させ、非水電解質二次電池の正極端子を、基板の第１の電極に、負極端子を、基板の第２の電極にそれぞれはんだ付けすることにより、各非水電解質二次電池を基板上に表面実装した。【００６８】
（リフロー後の放電容量の測定とリフロー後の容量維持率）
それから、リフロー炉を通過させて基板に表面実装した各非水電解質二次電池について、温度２５℃の雰囲気下で電流を２．０ｍＡとして各電池にて定電流充電を行った後、電圧を２．７０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。【００６９】
次いで、電流を２．０ｍＡとして電圧が１．８０Ｖになるまで定電流放電を行った後、リフロー炉を通過させてはんだ付けを行うことにより、各非水電解質二次電池を基板に表面実装した後、放電容量（リフロー後の放電容量）を測定した。【００７０】
そして、リフロー炉を通過させてはんだ付けを行う前の放電容量（リフロー前の放電容量）に対する、リフロー炉を通過させてはんだ付けを行った後の放電容量（リフロー後の放電容量）の比率（リフロー後の容量維持率）を下記の式（１）より求めて、各非水電解質二次電池の特性を評価した。
リフロー後の容量維持率＝（リフロー後の放電容量／リフロー前の放電容量）×１００    ……（１）【００７１】
なお、実施例１〜４の非水電解質二次電池および比較例１および２の非水電解質二次電池については、上述のように算出したリフロー前の放電容量と、実測したリフロー後の放電容量から、上記の式（１）でリフロー後の容量維持率を算出した。
その結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。【００７２】
【表１Ａ】
2017057359.tif 000003
【００７３】
【表１Ｂ】
2017057359.tif 000004
【００７４】
表１Ａに示すように、電池電圧（開回路電圧）が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であって、非水電解液がパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ）を含み、かつ、負極が、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な負極活物質を含むという要件を備えた、実施例１〜１３の非水電解質二次電池は、リフロー工程を経て基板上に実装した場合にも、良好な容量維持率（リフロー後の容量維持率）を有していることが確認された。【００７５】
これに対し、
（ａ）電解質として、比較的低温で熱分解するＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を用いた比較例１〜９の非水電解質二次電池、
（ｂ）開回路電圧（電池電圧）が１．８２３Ｖと、本発明の要件である１．０Ｖ以下の要件を満たさない比較例１０の非水電解質二次電池、および、
（ｃ）開回路電圧（電池電圧）が１．０１２Ｖと、本発明の要件である１．０Ｖ以下の要件を満たさない比較例１１の非水電解質二次電池
はいずれも、リフロー後の容量維持率がいずれも０％で、リフロー工程で大きなダメージを受け、非水電解質二次電池としての機能が損なわれてしまうことが確認された。【００７６】
［実施形態２］  
この実施形態２では、本発明の非水電解質二次電池を用いた蓄電回路の構成について説明する。
図３に示すように、この実施形態２にかかる蓄電回路３０は、本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池１０と、電気二重層キャパシタ２０とを並列接続することにより形成されている。【００７７】
非水電解質二次電池１０としては、上記実施形態１で作製したような本発明の要件を備えた非水電解質二次電池が用いられている。【００７８】
また、電気二重層キャパシタ２０としては、例えば、正極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極とし、負極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極とし、セパレータを介して正極と負極を積層してなる積層体を、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた電解液とともに外包材に収容した構造、すなわち、例えば、図１の非水電解質電池１０の構造に準じる構造を有する電気二重層キャパシタを用いることができる。【００７９】
なお、電気二重層キャパシタの構成には特に制約はなく、公知の種々の構成のものから適宜選択して用いることが可能である。【００８０】
なお、本発明の蓄電回路３０においては、電気二重層キャパシタ２０が所定の充電電圧となったときに、それ以上充電しないように電流をバイパスさせるバイパス回路などの制御回路を設けることも可能である。【００８１】
上述のように構成された蓄電回路３０においては、非水電解質二次電池１０として、本発明の非水電解質二次電池が用いられており、上記実施形態１で説明したように、本発明の非水電解質二次電池１０は性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池１０と電気二重層キャパシタ２０とを並列接続してなる蓄電回路３０においても信頼性が飛躍的に向上する。【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、非水電解質二次電池を構成する正極および負極の構成材料や形成方法、セパレータを構成する材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１            電池要素
２            外装体（ケース）
３            封口材
４            アルミニウムリード
５            リード線
１０          非水電解質二次電池
２０          電気二重層キャパシタ
３０          蓄電回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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