(57)【要約】  本発明の課題は、低抵抗で導電性能の安定性が高い導電性フィルム及び発光性能の安定性が高く、色度の角度依存の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルム上に導電性ポリマー又は金属酸化物を含有する導電層を備える導電性フィルムであって、ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、前記ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上に位置することを特徴とする。
2016152822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に導電性ポリマー又は金属酸化物を含有する導電層を備える導電性フィルムであって、
ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、
前記ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、
前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上に位置することを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記遷移金属酸化物層上に金属ナノ材料を含有する金属層を備えることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記遷移金属酸化物層上にカーボン材料を含有するカーボン層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記導電性ポリマーを含有する導電層上に、金属酸化物を含有する導電層をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、前記金属酸化物が、インジウム−亜鉛・酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、前記導電層の下に光散乱層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の導電性フィルム。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項９】
前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上にグリッドを備えることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の導電性フィルムを、電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳細には、低抵抗で導電性能の安定性が高い導電性フィルム及び発光性能の安定性が高い有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム上に導電性物質を用いて形成された導電層を備える導電性フィルムは、ディスプレイや照明パネル等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、太陽電池、電子ペーパー等の薄型の電子デバイスの電極として広く用いられている。
なかでも、大面積の電子デバイス、例えば照明用の有機ＥＬ素子や発電用の太陽電池等は、高い発光効率又は発電効率が求められるため、低抵抗の導電性フィルムが望まれていた。【０００３】
そこで、導電性ポリマーを含有する導電層に、グラフェン等のカーボン材料及び銀ナノワイヤーを使用した、低抵抗な導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような導電性フィルムは浸入したガスにより導電層が劣化しやすく、抵抗率が変化して導電性能の安定性が低かった。このような導電性フィルムを電極として有機ＥＬ素子に使用すると、高温高湿下での長期使用によって輝度が変化する等、発光性能の安定性を低下させていた。【０００４】
高温高湿下での使用にも耐えられるように、導電層の下にガスバリアー性の高いケイ素化合物層を形成することもできる（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、導電性ポリマーを用いた導電層の下にケイ素化合物層が形成された導電性フィルムは抵抗が大きく、低抵抗と導電性能の安定性を両立することができなかった。【０００５】
また、液晶ディスプレイの技術の進歩にともない、液晶ディスプレイのバックライトに使用する有機ＥＬ素子としては、色度の角度依存がより少ないものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２００９２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８６９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、低抵抗で導電性能の安定性が高い導電性フィルム及び発光性能の安定性が高く、色度の角度依存の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、導電性ポリマー又は金属酸化物を含有する導電層の下に遷移金属酸化物層を備え、さらに遷移金属酸化物層の下にケイ素含有ポリマー改質層を備えると、導電層の導電性能を損なうことなく、非常に高いガスバリアー性が得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【０００９】
１．樹脂フィルム上に導電性ポリマー又は金属酸化物を含有する導電層を備える導電性フィルムであって、
ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、
前記ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、
前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上に位置することを特徴とする導電性フィルム。【００１０】
２．前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記遷移金属酸化物層上に金属ナノ材料を含有する金属層を備えることを特徴とする第１項に記載の導電性フィルム。【００１１】
３．前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記遷移金属酸化物層上にカーボン材料を含有するカーボン層を備えることを特徴とする第１項又は第２項に記載の導電性フィルム。【００１２】
４．前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記導電性ポリマーを含有する導電層上に、金属酸化物を含有する導電層をさらに備えることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。【００１３】
５．前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、前記金属酸化物が、インジウム−亜鉛・酸化物であることを特徴とする第１項に記載の導電性フィルム。【００１４】
６．前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、前記導電層の下に光散乱層を備えることを特徴とする第１項又は第５項に記載の導電性フィルム。【００１５】
７．前記遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。【００１６】
８．前記遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。【００１７】
９．前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上にグリッドを備えることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。【００１８】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の導電性フィルムを、電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、低抵抗で導電性能の安定性が高い導電性フィルム及び発光性能の安定性が高く、色度の角度依存の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。【００２０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
ガスバリアー性に優れたケイ素含有ポリマー改質層と、ケイ素含有ポリマー改質層の酸化を防ぐ遷移金属酸化物層とを組み合わせて導電層の下に配置し、ケイ素含有ポリマー改質層ではなく遷移金属酸化物層を導電層と隣接させることにより、導電層の導電性を損なうことなく、非常に高いガスバリアー性を得ることができたと推察される。理由は定かではないが、遷移金属のｄ電子が作用して遷移金属酸化物層上に成膜される導電層の膜質に影響を与え、その結果、導電層の膜質が均一になり導電性を損なわずに良好に維持できたのではないかと推察される。
本来の導電性を損なうことなく、樹脂フィルムから浸入するガスに対するガスバリアー性を高めることができたことから、高温高湿下においても導電層の劣化を効果的に防いで、導電性能の安定性を高めることができたと推察される。
導電性能の安定性が高い導電性フィルムを用いることにより、駆動電圧や輝度も安定化し、安定性が高く、色度の角度依存の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子が得られたと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の導電性フィルムの構成を示す断面図
【図２】真空紫外光照射装置の概要を示す正面図
【図３】ケイ素化合物層をさらに備える導電性フィルムの構成を示す断面図
【図４】ケイ素含有ポリマー改質層をさらに備える導電性フィルムの構成を示す断面図
【図５】導電性ポリマー層、カーボン層、金属層、グリッド及びメッキ層を備える導電層の拡大断面図
【図６】導電性ポリマーを含有する導電層上に、金属酸化物を含有する導電層をさらに備える導電性フィルムの構成を示す断面図
【図７】金属酸化物層、グリッド及びメッキ層を備える導電層の拡大断面図
【図８】光散乱層をさらに備える導電性フィルムの構成を示す断面図
【図９】本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルム上に導電性ポリマー又は金属酸化物を含有する導電層を備える導電性フィルムであって、ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、前記ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上に位置することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、低抵抗化し、導電性を高める観点から、前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記遷移金属酸化物層上に金属ナノ材料を含有する金属層か、カーボン材料を含有するカーボン層を備えることが好ましい。
同様に導電性を高める観点から、前記導電層が、前記導電性ポリマーを含有する導電層である場合、前記導電性ポリマーを含有する導電層上に、金属酸化物を含有する導電層をさらに備えることが好ましい。
【００２４】
前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、導電性を高める観点からは、前記金属酸化物が、インジウム−亜鉛・酸化物であることが好ましい。
【００２５】
また、前記導電層が、前記金属酸化物を含有する導電層である場合、前記導電層の下に光散乱層を備えることが好ましい。
光散乱層を備える導電性フィルムを電極として用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を高めることができる。
【００２６】
ガスバリアー性を高める観点から、前記遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることが好ましい。
なかでも、酸化ニオブであることが、ガスバリアー性だけでなく、透過率の角度依存性がより小さい導電性フィルムが得られ、より好ましい。
【００２７】
導電性を高める観点からは、前記導電層が、前記遷移金属酸化物層上にグリッドを備えることが好ましい。
【００２８】
本発明の導電性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として好ましく使用できる。本発明の導電性フィルムの使用により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光性能の安定性を向上させ、色度の角度依存性を減らすことができる。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
〔第１の実施の形態〕
〔導電性フィルム〕
本発明の第１の実施の形態の導電性フィルムは、樹脂フィルム上に導電性ポリマーを含有する導電層を備える導電性フィルムであって、ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、当該ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、上記導電層が、上記遷移金属酸化物層上に位置している。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態の導電性フィルム１０ａの構成を示している。
導電性フィルム１０ａは、図１に示すように、樹脂フィルム１上にケイ素含有ポリマー改質層２及び遷移金属酸化物層３をこの順に備え、遷移金属酸化物層３上に導電層４を備えている。
【００３２】
〔樹脂フィルム〕
樹脂フィルム１として使用できる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
また、樹脂フィルム１は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【００３３】
樹脂フィルム１は透明性が高いと、電子デバイスにおいて透明電極として使用することができ、好ましい。透明性が高いとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいい、８０％以上であるとより好ましい。
【００３４】
樹脂フィルム１は、樹脂フィルム１上に形成されるケイ素含有ポリマー改質層２等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよいし、下地層が設けられていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、ハードコート層が設けられていてもよい。
表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
下地層及びハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、なかでも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。下地層は単層でもよいが、多層構造であると密着性がより向上する。
【００３５】
〔ケイ素含有ポリマー改質層〕
ケイ素含有ポリマー改質層２は、繰り返し構造中にケイ素と酸素（Ｓｉ−Ｏ）、ケイ素と窒素（Ｓｉ−Ｎ）等の結合を有するケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有している。
【００３６】
ケイ素含有ポリマー改質層２の厚さは、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００３７】
ケイ素含有ポリマーの具体例としては、繰り返し構造中に、Ｓｉ−Ｏ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合の両方を含むポリシロキサザン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる種類のケイ素含有ポリマーの層を積層することもできる。
【００３８】
ポリシロキサンは、繰り返し構造中に、−〔ＲａＳｉＯ１／２〕−、−〔ＲｂＳｉＯ〕−、−〔ＲｃＳｉＯ３／２〕−、−〔ＳｉＯ２〕−等を含む。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例えばフェニル基、不飽和アルキル基）等の置換基を表す。
ポリシルセスキオキサンは、上記ポリシロキサンのなかでもシルセスキオキサンと同じ構造を繰り返し構造中に含む化合物である。シルセスキオキサンは、上記−［ＲｃＳｉＯ３／２］−で表される構造を有する化合物である。
【００３９】
ポリシラザンの構造は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。
一般式（Ａ）
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−
〔上記一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。〕
【００４０】
上記一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、緻密な膜が得られる点で好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４１】
一方、上記一般式（Ａ）において、Ｓｉと結合する水素原子の一部がアルキル基等で置換されたポリシランがオルガノポリシラザンである。オルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基によって下層の樹脂フィルム１との密着性が向上し、かつ硬くてもろい特性を有するポリシラザンに靭性を付与することができるため、膜を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられるという利点がある。したがって、用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択するか、又は両者を混合して使用すればよい。
【００４２】
ポリシロキサザンは、繰り返し構造中に、−［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｒ］−と−［（ＳｉＨ２）ｍＯ］−で表される構造を含む。ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３を表す。
【００４３】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ａ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【００４４】
ケイ素含有ポリマー改質層２は、上述したケイ素含有ポリマーを含有する塗布液を用いて塗膜を形成し、当該塗膜に改質処理を施すことにより形成することができる。
なお、改質処理によりケイ素含有ポリマーをシリカ等に転化させて改質処理物を得るが、ケイ素含有ポリマーの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部、例えば紫外線照射面側が改質されていればよい。
塗膜の形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェット法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００４５】
塗布液の調製には、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系有機溶媒又は水分を含む有機溶媒の使用を避けることが好ましい。したがって、塗布液の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００４６】
塗布液としては、ポリシラザンを有機溶媒中に溶解させた市販品を使用することができる。使用できる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４７】
塗布液は、改質処理を促進する観点から、触媒を含有することもできる。
触媒としては、塩基性触媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物等が挙げられる。
【００４８】
塗布液におけるケイ素含有ポリマーの含有量は、形成するケイ素含有ポリマー改質層２の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
形成した塗膜には、塗膜中の有機溶媒を除去する観点から、加熱による乾燥処理を施すことができる。
加熱時の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、樹脂フィルム１の変形等を防ぐため、短時間に設定することが好ましい。例えば、ガラス転移温度が７０℃のポリエチレンテレフタレートの樹脂フィルム１の場合、乾燥処理時の温度は樹脂フィルムの変形を防止するため、１５０℃以下に設定することができる。
【００５０】
また、形成した塗膜に、塗膜中の水分を取り除く観点から、低湿度環境に維持して除湿する乾燥処理を施すこともできる。
低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により決定することができる。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【００５１】
塗膜の改質処理の方法としては、樹脂フィルム１へのダメージが少ない公知の方法を使用することができ、低温処理が可能なプラズマ処理、オゾン処理、紫外線又は真空紫外線の照射処理等を用いることができる。なかでも、真空紫外線の照射処理は、ケイ素含有ポリマー改質層２を形成してから遷移金属酸化物層３を形成するまでの間の環境の影響によってガスバリアー性が低下しにくいことから、好ましい。
【００５２】
真空紫外線照射処理は、ケイ素含有ポリマーを構成する原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの波長範囲にある真空紫外光の光エネルギーを用い、原子間の結合を光量子プロセスと呼ばれる、光子のみによる作用により直接切断するとともに、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、約２００℃以下の比較的低温の環境下でシリカ等に転化させる処理である。
【００５３】
真空紫外光の光源としては、１００〜２００ｎｍの波長の光を発生させるものであればよく、照射波長が、約１７２ｎｍの希ガスエキシマランプ（例えば、エム・ディ・コム社製のＸｅエキシマランプ  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）、約１８５ｎｍの低圧水銀蒸気ランプ、２００ｎｍ以下の中圧及び高圧水銀蒸気ランプ等が挙げられる。
【００５４】
エキシマランプの特徴としては、単一波長の光を放射し、発光効率が極めて高いこと、放射する光が短波長で照射対象の温度を低温状態に保てること、瞬時の点灯及び点滅が可能であること等が挙げられ、熱の影響を受けやすい樹脂フィルム１にも適用しやすい光源である。
特に、Ｘｅエキシマランプが放射する１７２ｎｍという短い単一波長の真空紫外光は、酸素の吸収係数が大きく、微量な酸素から高濃度の活性酸素又はオゾンを発生させ、有機物の結合の解離能力が高いことから、短時間での改質処理を可能とする。
【００５５】
真空紫外線の照射条件は、ケイ素含有ポリマー改質層２より下の樹脂フィルム１等を劣化させない範囲内で設定すればよい。
例えば、紫外線の照射時間は、樹脂フィルム１や塗布液の組成、濃度等にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、０．５秒〜３分の範囲内であることが好ましい。
なお、均一に紫外線を照射する観点から、光源からの紫外線を反射板で反射させた反射光をケイ素含有ポリマー改質層２の塗膜に照射することが好ましい。
【００５６】
真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーション、樹脂フィルム１のダメージ等を低減することができる。
真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２での範囲内にすることができる。この範囲であれば、過剰な改質によるクラックの発生、樹脂フィルム１の熱変形等を防止することができ、生産性も向上する。
【００５７】
真空紫外線照射処理は、バッチ処理でも連続処理でもよい。バッチの処理の場合、真空紫外線の光源を備える紫外線焼成炉（例えば、アイグラフィクス社製の紫外線焼成炉。）において処理することができる。連続処理の場合、樹脂フィルム１を搬送して真空紫外線の光源を備えるゾーン内で連続的に紫外線を照射すればよい。
【００５８】
真空紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があり、改質効率が低下しやすいことから、できる限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い雰囲気内で真空紫外線の照射を行うことが好ましい。例えば、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）の範囲内とすることができる。水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、室内に導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
【００５９】
図２は、改質処理に使用できる真空紫外線照射装置の一例を示している。
図２に示すように、真空紫外線照射装置１００は、ステージ１０４上に樹脂フィルム１を載せてチャンバー１０１内を搬送する。チャンバー１０１内は、排気によって水蒸気が除去され、不活性ガスの導入により酸素濃度が一定に調整されている。ステージ１０４はヒーターを内蔵し、樹脂フィルム１を加熱することが可能である。
チャンバー１０１内は、遮蔽板１０６によって樹脂フィルム１の搬送方向Ｖに三つのゾーンに分けられ、中央のゾーンには複数のＸｅエキシマランプ１０２が設置されている。Ｘｅエキシマランプ１０２は、電源を内蔵するホルダー１０３によって支持され、点灯制御される。ケイ素含有ポリマーの塗膜が形成された樹脂フィルム１を、このＸｅエキシマランプ１０２が設置されたゾーン内を通過させることにより、真空紫外線を照射することができる。
【００６０】
〔ケイ素化合物層〕
ガスバリアー性をより高める観点から、ケイ素含有ポリマー改質層２の下に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素化合物を含有するケイ素化合物層をさらに配置することもできる。
図３は、ケイ素含有ポリマー改質層２の下にケイ素化合物層５を備える導電性フィルム１０ｂの断面構成を示している。
【００６１】
遷移金属酸化物層３と隣接する層がケイ素含有ポリマー改質層２であれば、このケイ素含有ポリマー改質層２よりも下層を、ケイ素化合物層５とケイ素含有ポリマー改質層の多層構造とすることもできる。
図４は、ケイ素含有ポリマー改質層２、ケイ素化合物層５及びケイ素含有ポリマー改質層２の多層構造を有する場合の導電性フィルム１０ｃの断面構成を示している。
多層構造によって、導電層４に浸入するガスに対するガスバリアー性をより高めることができ、導電性能の安定性をさらに高めることができる。
【００６２】
ケイ素化合物層５は、酸化ケイ素を原料とする真空蒸着法、ケイ素を含むターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法の他、ポリシラザン等のケイ素含有ポリマー改質層２に用いられるケイ素含有ポリマー（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、パーヒドロポリシラザン等）、二酸化ケイ素等を原料としてプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成することができる。
【００６３】
なお、ガスバリアー性をより高めるという観点からは、ガスバリアー性が高い層であれば、酸化アルミニウム等のケイ素以外の金属酸化物、金属窒化物等の層を備えてもよい。
【００６４】
〔遷移金属酸化物層〕
遷移金属酸化物層３は、ケイ素含有ポリマー改質層２上であって導電層４の下に位置し、遷移金属酸化物を含有している。遷移金属酸化物層３がケイ素含有ポリマー改質層２と隣接することによりケイ素含有ポリマー改質層２の酸化を抑制し、導電層４と隣接することにより導電層４の導電性を損なうことなく、ケイ素含有ポリマー改質層２とともに非常に高いガスバリアー性を発揮することができる。
【００６５】
遷移金属酸化物層３に使用される遷移金属酸化物は、元素周期表における第３族から第１２族までの金属の酸化物であり、そのうちの１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
より高い安定性を得る観点からは、遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることが好ましい。
第５族の金属としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【００６６】
なかでも、遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることが好ましい。酸化ニオブが用いられた遷移金属酸化物層３とケイ素含有ポリマー改質層２とを組み合わせた導電性フィルム１０ａは、導電性能の安定性が向上するだけでなく、入射光の透過率の角度依存性を減らすことができる。これは、低屈折率層と高屈折率層を積層させることで、光の多重干渉を生じさせ、反射率が低減すること、また屈折率差による光学的な挙動が変化していること等が要因と推察される。このような導電性フィルム１０ａを用いることにより、角度による発光色の色味の変化が少ない有機ＥＬ素子を得ることができ、発光性能の信頼性を向上させることができる。
【００６７】
遷移金属酸化物層３における遷移金属酸化物の含有量は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、遷移金属酸化物層３中の遷移金属がケイ素含有ポリマー改質層２と相互作用でき、十分なガスバリアー性を得ることができる。
【００６８】
遷移金属酸化物層３の形成方法としては、遷移金属と酸素との組成比の調整がしやすいことから、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。なかでも、下層へのダメージがなく、生産性が高いスパッタ法が好ましい。
【００６９】
スパッタ法としては、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロン（ＤＭ；Dual Magnetron）スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Resonance）スパッタ法等を用いることができ、このうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しもよい。
ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択することができる。ＤＣ（直流）方式又はＤＭ方式の場合には、そのターゲットに遷移金属を用い、酸素を原料ガスとして導入することにより、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。ＲＦ（高周波）方式の場合は、遷移金属酸化物のターゲットを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、なかでもＡｒが好ましい。
【００７０】
遷移金属酸化物層３は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層に用いられる遷移金属酸化物は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
遷移金属酸化物層３の厚さは、位置によらず均一なガスバリアー性を発揮する観点から、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
〔導電性ポリマーを含有する導電層〕
導電層４は、抵抗率が１×１０６Ω／□より低い導電性ポリマーを含有している。抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗をいう。
導電層４は、導電性フィルム１０ａを電極として使用する観点から、抵抗率が１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。
【００７２】
導電層４の厚さは、３０〜２０００ｎｍの範囲内にすることができる。導電性を高める観点からは、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。表面の平滑性を高める観点からは、厚さが２００ｎｍ以上であることが好ましく、透明性を高める観点からは、厚さが１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
導電性ポリマーとしては、ポリアニオンを含有するπ共役系導電性高分子を用いることができる。
使用できるπ共役系導電性高分子としては、例えばポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等が挙げられる。なかでも、導電性、透明性、安定性等を高める観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００７４】
π共役系導電性高分子は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、酸化剤、酸化触媒及びポリアニオンの存在の下、化学酸化重合させることによって容易に製造できる。π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、酸化剤の作用によって高分子化した際にも主鎖にπ共役系を有する。そのような前駆体モノマーとしては、例えばピロール類、チオフェン類、アニリン類、これらの誘導体等が挙げられる。
【００７５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００７６】
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル又はこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる化合物である。ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化又は分散させ、ポリアニオンのアニオン基はπ共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００７７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、製造を容易とし、安定性を高める観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。なかでも、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００７８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００７９】
また、分子内にさらにフッ素原子を有するフッ素化ポリアニオンも使用することができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等が挙げられる。フッ素化ポリアニオンは、非フッ素化ポリアニオンと併用することにより、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、生産性が高まることから好ましい。
【００８０】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性及び導電性を高める点からは、５０〜１００００個の範囲内にあることがより好ましい。
【００８１】
導電性ポリマーにおけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、すなわちπ共役系導電性高分子：ポリアニオンの質量比は、１：１〜２０とすることができ、導電性及び分散性を高める観点からは、１：２〜１０とすることが好ましい。
【００８２】
導電性ポリマーは市販品を使用してもよく、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）の市販品としては、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＣｌｅｖｉｏｓシリーズ、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社のＤｅｎａｔｒｏｎシリーズ等がある。また、ポリアニリンの市販品としては、日産化学工業社製のＯＲＭＥＣＯＮシリーズ等を使用できる。
【００８３】
（非導電性ポリマー）
導電層４は、透明性を高める観点から、導電性ポリマーとともに、非導電性ポリマーとを含有することが好ましく、さらに非導電性ポリマーが自己分散型ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーの少なくとも一つを含有することがより好ましい。非電導性ポリマーを用いることにより、導電層４の導電性を損なうことなく、導電性ポリマーの含有量を減らすことができ、導電性フィルム１０ａを高い導電性と透明性の両方を備える透明電極として使用することができる。
【００８４】
導電性ポリマーと併用できる自己分散型ポリマーは、解離性基を有し、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等がなくても、自己分散型ポリマーにより形成されるコロイド粒子が凝集することなく、自己分散型ポリマー単体で水系媒体中に分散することが可能な非導電性ポリマーである。自己分散型ポリマーは透明性が高いと、導電層４の透明性を高めることができ、好ましい。
【００８５】
自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％の範囲内とすることができる。
【００８６】
自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合体でもよい。なかでも、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、アクリル骨格を有するアクリル樹脂エマルジョン又はエチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００８７】
自己分散型ポリマーの市販品としては、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ５６１、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ６９０（ポリエステル樹脂：互応化学社製）等を用いることができる。上記水系媒体に分散可能な、解離性基を含有する自己分散型ポリマー分散液は、１種でも複数種でも使用することができる。
【００８８】
ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーである。
導電層４における導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーの比率、すなわち導電性ポリマー：ヒドロキシ基含有ポリマーの質量比は、１００：３０〜９００が好ましく、電流リークを防止し、透明性を高める観点からは、１００：１００〜９００であることがより好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【化１】
2016152822.tif 000003
〔上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。−Ｑ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｄ−を表し、Ｒｄは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換或いは無置換のアルキレン基又は−（ＣＨ２ＣＨＲｅＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｅ−を表し、Ｒｅは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数を表す。〕
【００８９】
ヒドロキシ基含有ポリマーは、導電層４の形成工程において、塗膜の乾燥に赤外線を用いる場合、溶媒の除去が容易となることから、赤外線と同じ２．５〜３．０μｍの波長範囲内に吸光度０．１以上の吸収を持つことが好ましい。ここでいう吸光度は、形成する導電層４の厚さの塗布膜における吸光度をいう。
また、樹脂フィルム１と異なる波長域での吸収を持つことにより、樹脂フィルム１へのダメージが少ない波長の赤外線を選択的に使用することができる。
【００９０】
導電層４は、導電性ポリマーを含有する塗布液を遷移金属酸化物層３上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に赤外線を照射して乾燥することにより、形成することができる。
塗膜の形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００９１】
赤外線の照射は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行うことが好ましい。乾燥処理槽の水分濃度は、乾燥処理を行う槽内における乾燥終点における水分濃度をいう。赤外線は、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射することが好ましい。
【００９２】
導電性ポリマーを含有する導電層４は、抵抗をより小さくして導電性を高める観点から、遷移金属酸化物層３上に、金属ナノ材料を含有する金属層を備えるか、カーボン材料を含有するカーボン層を備えるか、又はその両方を備えることが好ましい。
同様の観点から、導電性ポリマーを含有する導電層４は、遷移金属酸化物層３上にグリッドを備えることが好ましい。
【００９３】
図５は、上記金属層及びカーボン層とともにグリッドを備える場合の導電層４の構成例を示す拡大断面図である。
図５に示すように、遷移金属酸化物層３上にカーボン層４１、金属層４２がこの順に位置するように形成され、金属層４２上にグリッド４３が位置するように形成されている。また、グリッド４３上を被覆するように導電性ポリマー層４５１が形成されている。導電性ポリマー層４５１は、上述した導電性ポリマーを用いて形成される層である。遷移金属酸化物層３上であって導電性ポリマー層４５１の下に位置するのであれば、カーボン層４１、金属層４２及びグリッド４３の配置順は、図５に示す順番に限定されない。
【００９４】
（カーボン層）
カーボン層４１に用いられるカーボン材料としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらカーボン材料は、１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。また、カーボン層４１は、単層であってもよいし、カーボン材料が同じ又は異なる複数の層からなる多層構造であってもよい。
カーボン層４１の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００９５】
グラフェンは、ハニカム構造状に結合した炭素原子のシートであり、このシートを遷移金属酸化物層３上に転写することにより、カーボン層４１を形成することができる。
グラフェンの生成方法としては、例えば特開２０１１−２４１４７９号公報記載の酸化グラフェンを塗布して還元する方法、ＳｉＣ基材上にエピタキシャル成長を用いる方法、ＣｕやＮｉ等を触媒金属として熱ＣＶＤによりグラフェンを生成する方法、サファイア等の非金属基材上にグラフェンを生成する方法等の公知の方法を適用して生成することができる。
【００９６】
カーボンナノチューブは、中空状のグラフェンからなるカーボンファイバーである。
カーボンナノチューブは、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒とともに反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等によって生成することができる。
フラーレンとしては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等を用いることができる。
カーボンナノチューブ又はフラーレンを用いる場合は、これらを含有する塗布液を調製して遷移金属酸化物層３上に塗布することにより、カーボン層４１を形成することができる。
【００９７】
（金属層）
金属層４２に用いられる金属ナノ材料は、サイズがナノスケールの金属材料であり、形状によってナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等とも呼ばれる。金属の種類としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金等が挙げられる。なかでも、銀は低抵抗で導電性が高く、所望の形状に加工しやすいことから、好ましい。
【００９８】
金属層４２は、金属ナノ材料を含有する塗布液を調製して遷移金属酸化物層３上に塗布することにより、形成することができる。
金属層４２の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００９９】
（グリッド）
グリッド４３は、導電性の金属細線から構成されている。グリッド４３の形状は、格子状に限らず、ストライプ状、ハニカム構造状、網目状等の様々な形状のグリッドを使用できる。位置によらず均一な導電性を得る観点からは、導電層４の全面に位置する周期的な形状のグリッド４３が好ましい。
【０１００】
グリッド４３を構成する金属細線の線幅ｄｗは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。線幅ｄｗが１０μｍ以上であれば十分な導電性が得られ、２００μｍ以下であれば透明性の低下を抑制できる。
グリッド４３を構成する金属細線の高さｄｈは、０．１〜１０．０μｍの範囲内にあることが好ましい。高さｄｈが０．１μｍ以上であれば十分な導電性が得られ、１０．０μｍ以下であれば電子デバイスに用いたときに電流リークを防ぐことができる。
【０１０１】
グリッド４３の抵抗率は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。グリッド４３の抵抗率は、上述したＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４に準拠して測定することができる。
【０１０２】
グリッド４３の開口率は、透明性を高める観点から、８０％以上であることが好ましい。開口率とは、導電層４の全面積のうち、グリッド４３を形成する金属細線が配置されていない領域が占める面積の割合である。例えば、線幅が１００μｍ、線間隔が１ｍｍの金属細線が、ストライプ状又は格子状に形成されたグリッド４３の開口率は、約９０％である。
【０１０３】
グリッド４３の金属細線に使用できる導電性の金属材料としては、例えば金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、これらの合金等が挙げられる。低抵抗という観点からは、銀又は銅が好ましく、より好ましくは銀である。
【０１０４】
グリッド４３は、上記金属材料を用いた金属ナノ粒子、金属錯体等を含有する塗布液を、凸版印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、インクジェット平行線描画法等により所望の形状に塗布することにより、形成することができる。インクジェット平行線描画法は、塗布液を線状に塗布したときに線の中央部から端部へと塗布液が流動して端部の固形化がすすむコーヒーステイン現象を利用して、１本の線から２本の平行線を形成する方法である。ランダムな網目形状を形成する場合は、特表２００５−５３０００５号公報に記載のように、金属微粒子を含有する塗布液を塗布した後、乾燥することにより、自発的に金属微粒子が無秩序な網目形状を形成する方法を利用できる。なかでも、形状の制御が容易なインクジェット法又は細線形成の精度が高いインクジェット平行線描画法が好ましい。
【０１０５】
金属錯体を含有する塗布液は、錯体を形成する金属が溶媒中に分散又は溶解されていればよい。溶媒としては、ケトカルボン酸、ベヘン酸、ステアリン酸等を使用できる。また、特表２００８−５３０００１号公報には、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導された銀錯体化合物も挙げられている。塗布液は、還元剤として、アミン系化合物を含有することもできる。
【０１０６】
グリッド４３の形成時、樹脂フィルム１にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子や金属錯体等の金属材料の融着が進み、グリッド４３の導電性が高まる。
加熱処理には、一般的なオーブンやホットプレートによる加熱方法等を用いることができる。また、フラッシュパルス光照射処理、マイクロ波処理、プラズマ処理、誘電加熱処理、エキシマ光照射処理、紫外線処理、赤外ヒーター処理、熱風ヒーター処理等により、局所的な加熱処理を施してもよく、上記オーブン等による加熱処理と併用してもよい。
【０１０７】
（メッキ層）
グリッド４３は、図５に示すように、グリッド４３上を被覆するメッキ層４４を備えることができる。グリッド４３上をメッキ層４４で被覆することにより、グリッド４３を形成する金属ナノ粒子、金属錯体等の金属材料によるナノスケールの凹凸を平滑化することができる。
グリッド４３の表面の平滑性としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２０１３に準拠して測定される最大断面高さＲｔ（ｐ）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平滑性が高いほど、電極として用いたときの有機ＥＬ素子の歩留りや連続駆動性が向上する。
【０１０８】
メッキ層４４は、グリッド４３上に、メッキ層４４の塗布液を凹版印刷法、孔版印刷法、インクジェット法等により塗布してメッキ処理することにより形成することができる。メッキ処理としては、通電により塗布液中の金属を析出させて金属被膜を形成する電界メッキ処理、通電ではなく、還元剤の酸化作用によって塗布液中の金属を析出させる無電解メッキ処理がある。
【０１０９】
メッキ層４４の塗布液としては、例えば溶媒中にメッキ核となる導電性物質を含有する塗布液を使用することができる。導電性物質としては、遷移金属又はその化合物を使用することができる。なかでも、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等のイオン性の遷移金属が好ましく、低抵抗で耐腐食性が高いメッキ層４４を形成できることから、銀、金、銅等がより好ましい。
【０１１０】
導電性物質は、１〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子状であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により中心粒径（Ｄ５０）を測定したときの平均値である。
塗布液における導電性物質の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１１１】
電解メッキ処理の場合、メッキ核を含有する塗布液をグリッド４３の形状で塗布した後、電解メッキ液に浸漬するか、又は電解メッキ液を塗布し、通電することで、電解メッキ液中の金属を負極に接続したグリッド４３上に析出させ、金属被膜を形成することができる。塗布時の電解メッキ液の温度は、２０〜９８℃の範囲内とすることができる。
電解メッキ液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の導電性物質、硫酸、水系媒体等を含有するものを使用することができる。
【０１１２】
無電解メッキ処理の場合、メッキ核を含有する塗布液をグリッド４３の形状で塗布した後、還元剤を含有する無電解メッキ液をさらに塗布することで、無電解メッキ液中の金属を析出させ、金属被膜を形成することができる。塗布時の無電解メッキ液の温度は、２０〜９８℃程度の範囲内とすることができる。
無電解メッキ液としては、例えば銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の導電性物質、還元剤、水系媒体、溶媒等を含有するものを使用できる。還元剤としては、例えばジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用できる。
【０１１３】
また、無電解メッキ液は、必要に応じて酢酸、ギ酸、マロン酸、コハク酸等のカルボン酸、これらの可溶性塩、エチレンジアミン等のアミン類等の錯化剤を含有することができる。
【０１１４】
〔金属酸化物を含有する導電層〕
導電性を高める観点からは、導電性ポリマーを含有する導電層４上に、金属酸化物を含有する導電層をさらに備えることが好ましい。
図６は、金属酸化物を含有する導電層６を備える導電性フィルム１０ｄの構成例を示している。図６において、導電性フィルム１０ｄと同じ各層には同じ符号を付している。
導電層６に使用できる金属酸化物としては、例えば透明性の高いインジウム−スズ・酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム−ガリウム−亜鉛・酸化物（ＩＧＺＯ：Indium Gallium Zinc Oxide）、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等が挙げられる。
【０１１５】
〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態の導電性フィルムは、樹脂フィルム上に金属酸化物を含有する導電層を備える導電性フィルムであって、ケイ素含有ポリマーの改質処理物を含有するケイ素含有ポリマー改質層と、当該ケイ素含有ポリマー改質層上に位置し、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層と、を備え、上記導電層が、上記遷移金属酸化物層上に位置している。
【０１１６】
第２の実施の形態の導電性フィルムは、導電層が、導電性ポリマーではなく金属酸化物を含有する導電層であること以外は、第１の実施の形態の導電性フィルムと同様の層構成を有し、図１に示すように、樹脂フィルム１上にケイ素含有ポリマー改質層２及び遷移金属酸化物層３をこの順に備え、遷移金属酸化物層３上に導電層４を備えている。以下、材料が異なる導電層４についてのみ説明する。
【０１１７】
〔金属酸化物を含有する導電層〕
第２の実施の形態において、導電層４は、抵抗率が１×１０６Ω／□より低い導電性の金属酸化物を含有している。抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗をいう。
金属酸化物を含有する導電層４は、導電性フィルム１０ａを電極として使用する観点から、抵抗率が１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。
【０１１８】
導電層４に使用できる金属酸化物としては、例えばインジウム−スズ・酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム−ガリウム−亜鉛・酸化物（ＩＧＺＯ）、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等が挙げられる。なかでも、インジウム−スズ・酸化物が、透明性が高く、好ましい。
【０１１９】
金属酸化物を含有する導電層４の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲内にすることができる。導電性を高める観点からは、厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面の平滑性を高める観点からは、厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１２０】
金属酸化物を含有する導電層４は、抵抗をより小さくして導電性を高める観点から、遷移金属酸化物層３上にグリッドを備えることが好ましい。
図７は、グリッドを備える場合の導電層４の構成例を示す拡大断面図である。
図７に示すように、遷移金属酸化物層３上にグリッド４３が位置するように形成されている。グリッド４３上には、グリッド４３を被覆するメッキ層４４が形成されていてもよい。このメッキ層４４を含むグリッド４３上を被覆するように、金属酸化物層４５２が形成されている。金属酸化物層４５２は、上記ＩＴＯ等の金属酸化物を含有する層である。グリッド４３及びメッキ層４４は、第１の実施の形態のグリッド４３及びメッキ層４４と同様の構成であるので、詳細な説明を省略する。
【０１２１】
（光散乱層）
導電層４が金属酸化物を含有する導電層である場合、導電性フィルム１０ａは、導電層４より下に光散乱層を備えることもできる。これにより、有機ＥＬ素子に使用された場合に有機ＥＬ素子の光取り出し効率を向上させることができる。光散乱層は、ケイ素含有ポリマー改質層２と遷移金属酸化物層３を隣接させることができる位置であれば、導電層４と遷移金属酸化物層３の間に設けることもできるし、ケイ素含有ポリマー改質層２と樹脂フィルム１間に設けることもできる。
図８は、光散乱層７を下に備える導電層４の拡大断面図を示している。
【０１２２】
光散乱層７は、光波長５５０ｎｍで測定された屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内にある高屈折率層であることが好ましい。なお、屈折率は、多波長アッベ屈折計、プリズムカメラ、ミケルソン干渉計、分光エリプソメーター等により測定することができる。
光散乱層７は、このような高い屈折率を有する単独の材料から構成されていてもよいし、２種以上の材料を混合して高い屈折率となるようにしてもよい。２種以上の材料を混合する場合、光散乱層７の屈折率として、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。
【０１２３】
２種以上の材料を混合する場合の光散乱層７は、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のバインダーを層媒体として、層媒体より高い屈折率を示す光散乱粒子を含有し、それぞれの屈折率差を利用して入射光を散乱させることが好ましい。
光散乱粒子としては特に制限はなく、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ等の有機微粒子であっても、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛等の酸化物からなる無機微粒子であってもよい。なかでも、高屈折率を有する無機微粒子が好ましい。
【０１２４】
光散乱粒子の光散乱層７における含有量は、体積充填率で、１〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層７と平滑層２２との界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
光散乱層７が光散乱粒子を含有する場合、発光層からの光を散乱させて効率良く光を取り出す観点から、光散乱層７の厚さは１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、光散乱層７の厚さとは平均厚さをいう。
【０１２５】
光散乱層７は、層形状が光を回折又は拡散させる凹凸構造に制御されることによって、屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内にある高屈折率層とされていてもよい。
【０１２６】
凹凸構造は、凹部と凸部が一定のピッチ（周期）で配列された構造であり、回折格子として作用する。
回折格子として作用する凹凸構造は、例えば、特開平１１−２８３７５１号公報、特開２００３−１１５３７７号公報等に記載されている。ストライプ状の回折格子は、ストライプに平行な方向に対しては回折効果がないため、２次元的にどの方向からも均一に回折格子として作用するものが好ましい。例えば、基板１の表面の法線方向から見た形状として、所定の形状を有する凹部と凸部とが規則的に所定の間隔で形成されているものが好ましい。
光散乱層７が凹凸構造を有する場合も、光散乱粒子を含有する場合と同様に、光散乱層７の厚さとしては、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも有機機能層と、有機機能層を挟持する一対の電極を備えている。一対の電極は、有機機能層中の発光層に正孔を供給する陽極と、電子を供給する陰極であり、上述した本発明の導電性フィルムの導電層を、陽極又は陰極として用いることができる。導電性フィルムの透明性が高いと、光を取り出す側に配置される透明電極として使用することができる。
【０１２８】
図９は、一例として、図１に示す導電性フィルム１０ａを陽極として用いた有機ＥＬ素子２０の構成を示している。
図９に示すように、有機ＥＬ素子２０は、樹脂フィルム１上にケイ素含有ポリマー改質層２、遷移金属酸化物層３及び導電層４がこの順に位置する導電性フィルム１０ａを備え、この導電性フィルム１０ａ上に有機機能層２５、陰極２６及びガスバリアー層２７を備えて構成されている。
また、有機ＥＬ素子２０は、導電層４及び陰極２６を電源等の外部装置にそれぞれ接続する二つの電極接続層２４と、接着層２９を介してガスバリアー層２７上に貼り合わされた封止フィルム２８と、を備えている。
【０１２９】
二つの電極接続層２４は、ケイ素含有ポリマー改質層２及びガスバリアー層２７から露出するように形成されている。電極接続層２４の材料としては、耐熱性及び耐湿性に優れた導電性の材料であれば特に限定されず、公知の材料を好適に使用できる。具体的には、アルミニウム、チタン、モリブデン、銅、タンタル等の金属、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ガリウム−亜鉛・酸化物（ＧＺＯ：Gallium Zinc Oxide）等の透明性が高い金属酸化物、ＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等を使用できる。
【０１３０】
有機機能層２５は、少なくとも発光層を備え、必要に応じて発光層以外の有機層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、阻止層、電子輸送層、電子注入層等を備えることができる。各有機層は、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極の順に積層される。
発光性の有機化合物を含有する発光層においては、陽極側から注入される正孔と、陰極側から注入される電子とが、再結合して発光する。
【０１３１】
発光性の有機化合物としては、公知のホスト化合物（発光ホストともいう。）と発光材料（発光ドーパントともいう。）を用いることができる。そのような有機化合物としては、例えばジベンゾフラン化合物等のカルバゾール誘導体、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体及び希土類錯体等のリン光発光材料（リン光性化合物又はリン光発光性化合物とも呼ばれる）、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等の蛍光発光材料等が挙げられる。
【０１３２】
陰極２６は、例えば金属（電子注入性金属）、合金、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＧＺＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウム酸化物等の金属酸化物等の導電性化合物、これらの混合物等を用いて形成することができる。
【０１３３】
ガスバリアー層２７は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等のガスバリアー性の高い無機材料を用いて、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等により形成することができる。
【０１３４】
封止フィルム２８は、可撓性を有することが好ましく、例えば薄膜ガラス、薄膜セラミック、樹脂フィルム、ガラス繊維又は炭素繊維を有する樹脂フィルム、ＳＵＳ、インバー等のＮｉ−Ｆｅ合金、アルミニウム、チタン等の金属フィルム等を用いることができる。
接着層２９としては、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂等を用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１３６】
なお、下記実施例Ｉ−Ｉ〜Ｉ−IVにおいて、導電性ポリマー層を含む導電層を第１導電層といい、金属酸化物層を含む導電層を第２導電層という。【０１３７】
〔実施例Ｉ−Ｉ〕
〔導電性フィルム１０１ａ〕
両面を表面活性化処理した、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム（東レ社製のルミラー（登録商標）Ｕ４８）の一方の面に、厚さ０．５μｍのクリアハードコート層を形成した。具体的には、紫外線硬化型樹脂であるＵＶコート剤Ｚ７３１Ｌ（アイカ工業社製）を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する硬化処理を施した。【０１３８】
次に、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に厚さ２μｍの下地層を形成した。具体的には、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する硬化処理を施した。【０１３９】
下地層を形成したＰＥＴフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで切り出した。切り出したＰＥＴフィルムの下地層上に、市販のスパッタ装置により、厚さ３００ｎｍのケイ素化合物層を形成した。ケイ素化合物層の形成時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のターゲットを用いて、ガスの体積比がＡｒ：Ｏ２＝９５：５の環境下でスパッタを行った。【０１４０】
さらに、ケイ素化合物層上に下記組成の塗布液をダイコーターにより塗布した後、乾燥処理を施して、サイズ１３０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００ｎｍの導電性ポリマー層のみからなる第１導電層を形成し、導電性フィルム１０１ａを製造した。乾燥処理時、赤外線ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
（塗布液）
Clevios PH1000（へレウス社製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度１．２％）：
７０質量部
エチレングリコール：                          １５質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル：          ８質量部
純水：                                          ７質量部【０１４１】
〔導電性フィルム１０１ｂ〕
上記導電性フィルム１０１ａの製造において、ケイ素化合物層に代えて厚さ３００ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層を形成したこと以外は、導電性フィルム１０１ａと同様にして導電性フィルム１０１ｂを製造した。【０１４２】
ケイ素含有ポリマー改質層は、次のようにして形成した。
無触媒のパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＮ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とを、４：１の割合で混合し、さらに厚さの調整のためにジブチルエーテルで適宜希釈して、塗布液を調製した。【０１４３】
下地層上に調整した塗布液をダイコーターで乾燥後の厚さが３００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。図２に示す真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に、２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射する改質処理を施して、ケイ素含有ポリマー改質層を形成した。真空紫外線の照射時、酸素濃度が０．１体積％の雰囲気となるように、窒素による置換を行った。また、ＰＥＴフィルムを設置するステージの温度を８０℃とし、ステージの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１４４】
〔導電性フィルム１０２〕
上記導電性フィルム１０１ｂの製造において、ケイ素含有ポリマー層上に遷移金属酸化物層を形成したこと以外は、導電性フィルム１０１ｂと同様にして導電性フィルム１０２を製造した。【０１４５】
遷移金属酸化物層は、次のようにして形成した。
次に、酸素欠損型の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をターゲットとして用いて、ＲＦスパッタ法により、ケイ素含有ポリマー改質層上に厚さ１５ｎｍの遷移金属酸化物層を形成した。形成時、膜組成がＮｂ２Ｏ５となるようにＡｒガスとＯ２ガスを供給し、ケイ素含有ポリマー改質層の全面に遷移金属酸化物層を形成した。この遷移金属酸化物層上に第１導電層を形成した。【０１４６】
〔導電性フィルム１０３及び１０４〕
上記導電性フィルム１０２の製造において、ターゲットに用いた酸化ニオブをそれぞれ酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）に変更して遷移金属酸化物層を形成したこと以外は、導電性フィルム１０２と同様にして、各導電性フィルム１０３及び１０４を製造した。【０１４７】
〔導電性フィルム１０５〜１０７〕
上記導電性フィルム１０２と同様にして、遷移金属酸化物層まで形成した後、遷移金属酸化物層上の１３０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に銀ナノワイヤーの分散液を塗布して乾燥し、金属層を形成した。塗布は、銀ナノワイヤーの分布が０．２５ｇ／ｍ２となるように、ダイコーターを用いて行った。【０１４８】
銀ナノワイヤーの分散液は、文献「Adv.Mater.,2002,14,833-837」に記載の方法を参考に調製した。還元剤としてエチレングリコール（関東化学社製）を使用し、形態制御剤及び保護コロイド剤としてポリビニルピロリドン（アルドリッチ社製、平均分子量１３０万）を使用して、銀の核形成と粒子形成の工程を分離して、銀ナノワイヤーを形成した。銀ナノワイヤーを形成した反応液に、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施した後、溶媒をトルエンに置換して、銀ナノワイヤーのトルエン分散液を得た。
形成した金属層上に、上記導電性フィルム１０２と同様にして導電性ポリマー層を形成して、第１導電層が金属層と導電性ポリマー層からなる導電性フィルム１０５を得た。【０１４９】
上記導電性フィルム１０５の製造において、銀ナノワイヤーの分散液をグラフェンの分散液及びカーボンナノチューブの分散液にそれぞれ変更して、金属層の代わりにカーボン層を形成したこと以外は、上記導電性フィルム１０５と同様にして、各導電性フィルム１０６及び１０７を製造した。
グラフェンの分散液としては、グラフェンＧｒａｄｅＣ（ＸＧサイエンス社製）をトルエンに分散した後、２μｍのフィルターでろ過した分散液を用いた。
カーボンナノチューブの分散液としては、Ｐ３  ＳＷＣＮＴ（Carbon Solutions社製）を用いた。【０１５０】
〔導電性フィルム１０８〜１１１〕
上記導電性フィルム１０２、１０５〜１０７の製造において、ＰＥＴフィルムの下地層とケイ素含有ポリマー改質層との間に、厚さ２００ｎｍのケイ素化合物層をプラズマＣＶＤ法によりそれぞれ形成し、さらに遷移金属酸化物層の厚さを１００ｎｍに変更したこと以外は、各導電性フィルム１０２、１０５〜１０７と同様にして、各導電性フィルム１０８〜１１１を製造した。【０１５１】
ケイ素化合物層の成膜条件は次のとおりである。
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０１５２】
〔導電性フィルム１１２〜１１５〕
上記導電性フィルム１０８〜１１１の製造において、ＰＥＴフィルムの下地層とケイ素化合物層の間に厚さ５０ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層をさらに形成し、ケイ素化合物層の厚さを１５０ｎｍに変更したこと以外は、各導電性フィルム１０８〜１１１と同様にして、各導電性フィルム１１２〜１１５を製造した。
下地層とケイ素化合物層の間のケイ素含有ポリマー改質層は、ケイ素化合物層と遷移金属酸化物層の間のケイ素含有ポリマー改質層と同様にして形成した。【０１５３】
〔導電性フィルム１１６〜１１９〕
上記導電性フィルム１１２〜１１５の製造において、第１導電層上にＩＴＯを含有する厚さ１１０ｎｍの第２導電層をさらに形成したこと以外は、各導電性フィルム１１２〜１１５と同様にして、各導電性フィルム１１６〜１１９を製造した。
第２導電層は、市販のスパッタ装置により、ＩＴＯを用いて形成した。【０１５４】
〔導電性フィルム１２０〜１２３〕
上記導電性フィルム１１６〜１１９の製造において、第２導電層の形成に用いたＩＴＯをＩＺＯに変更したこと以外は、各導電性フィルム１１６〜１１９と同様にして、各導電性フィルム１２０〜１２３を製造した。【０１５５】
〔評価〕
（抵抗の変化率）
各導電性フィルム１０１ａ、１０１ｂ及び１０２〜１２３を高温高湿下においたときの導電性能の安定性として抵抗の変化率を次のようにして評価した。【０１５６】
導電性フィルムの第１導電層及び第２導電層を被覆するように、封止フィルムを貼り合わせて封止したサンプルを作製した。具体的には、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に接着剤を塗布して、１２０℃で２分間乾燥し、厚さ２０μｍの接着層を形成した。この接着層に、剥離シートとして厚さ３８μｍの剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼り合わせて、封止フィルムとした。この封止フィルムを、窒素雰囲気下に２４時間以上放置した後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターにより、導電性フィルムの第１導電層及び第２導電層を被覆するように貼り合わせた。さらに、１２０℃で３０分間加熱して封止した。【０１５７】
貼り合わせには、下記組成をトルエンに溶解させた、固形分濃度約２５質量％の接着剤を用いた。
オパノールＢ５０（ＢＡＳＦジャパン社製のポリイソブチレン系樹脂、Ｍｗ３４万）：
１００．０質量部
日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）：
３０質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦジャパン社製の３級のヒンダードアミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤）：                                ０．５質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともｔｅｒｔ−ブチル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤）：
０．５質量部
Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル社製の環状オレフィン系重合体）：                                        ５０．０質量部【０１５８】
作製したサンプルの抵抗値を測定した後、温度６０℃、湿度９０℃ＲＨの環境下に３００時間保管し、再度サンプルの抵抗値を測定した。抵抗値は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して４端子４探針法定電流印加方式で抵抗率を測定した。
この保管前後の抵抗値から、下記式により抵抗の変化率（％）を求めた。
抵抗の変化率（％）＝（保管後の抵抗値／保管前の抵抗値）×１００【０１５９】
（透過率の変化率）
各導電性フィルム１０１ａ、１０１ｂ及び１０２〜１２３を高温高湿下においたときの透明性の安定性として透過率の変化率を次のようにして評価した。
封止していない導電性フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して、サンプルを作製した。このサンプルの全光線透過率を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ７０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
次に、サンプルを温度６０℃、湿度９０℃ＲＨの環境下に３００時間保管し、再度サンプルの全光線透過率を測定した。この保管前後の全光線透過率から、下記式により透過率の変化率（％）を求めた。
透過率の変化率（％）＝（保管後の全光線透過率／保管前の全光線透過率）×１００【０１６０】
（透過率の角度依存性）
封止していない導電性フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して、サンプルを作製した。このサンプルの４００〜８００ｎｍの波長範囲の可視光線透過率（Ａ）を、日立社製の分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。ベースラインは空気で測定し、リファレンスも空気とした。
次に、測定光の光軸に対するサンプルの角度が４５度となるようにサンプルの配置位置を変えて、同様にして４００〜８００ｎｍの波長範囲の可視光線透過率（Ｂ）を測定した。
測定で得られた可視光線透過率をそれぞれ最大値で規格化し、１ｎｍの波長ごとに、規格化した可視光線透過率（Ｂ）／規格化した可視光線透過率（Ａ）を求めて平均した値を、透過率の角度依存性（％）として求めた。【０１６１】
下記表１は、評価結果を示している。表中のＮＷはナノワイヤーを表し、ＮＴはナノチューブを表す。また、ＰＥＤＯＴは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを表す。
【表１】
2016152822.tif 000004
【０１６２】
上記表１に示すように、第１導電層の下にケイ素化合物層のみ又はケイ素含有ポリマー層のみを備える導電性フィルム１０１ａ又は１０１ｂに比較して、第１導電層の下にケイ素含有ポリマー改質層と遷移金属酸化物層を備える導電性フィルム１０２〜１２３は抵抗値の変化が少なく、導電性能の安定性に優れている。また、導電性フィルム１０２〜１２３は、全光線透過率の変化が少なく、導電性能だけでなく光透過性も安定していること、さらに透過率の角度依存性も低いことが分かる。特に、酸化ニオブの使用により導電性能の安定性がより向上し、透過率の角度依存性がより低下した。【０１６３】
〔実施例Ｉ−II〕
〔導電性フィルム２０１ａ及び２０１ｂ〕
上記実施例Ｉ−Ｉの導電性フィルム１０１ａ及び１０１ｂの製造において、遷移金属酸化物層上にグリッドを形成し、形成したグリッド上に導電性ポリマー層からなる第１導電層を形成したこと以外は、導電性フィルム１０１ａ及び１０１ｂと同様にして各導電性フィルム２０１ａ及び２０１ｂを製造した。【０１６４】
グリッドは次のようにしてインクジェット法により形成した。
銀ナノ粒子を含有する塗布液として、インクジェット用ナノペーストＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成製）を用い、金属細線をストライプ状に形成した。十分な高さが得られるように塗布液を重ねて塗布した。塗布には、コニカミノルタ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボットＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、これをインクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）により制御した。【０１６５】
塗布後、NovaCentrix社製のPulseForge1300を用いてキセノン光を照射して焼成を行い、グリッドを形成した。キセノン光は、５００μｓ周期で、２５０μｓのパルス発光により照射し、付与するエネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射量を調整した。
形成したグリッドの金属細線のサイズを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で位置を変えて複数回測定したところ、線幅の平均値は６０μｍ、高さの平均値は１μｍ、間隔が１ｍｍであった。【０１６６】
〔導電性フィルム２０２〜２２３〕
上記実施例Ｉ−Ｉの導電性フィルム１０２〜１２３の製造において、遷移金属酸化物層上にグリッドを形成し、形成したグリッド上に金属層、カーボン層又は導電性ポリマー層を形成したこと以外は、導電性フィルム１０２〜１２３と同様にして各導電性フィルム２０２〜２２３を製造した。グリッドは、上記導電性フィルム１０１ａと同様にして形成した。【０１６７】
〔評価〕
各導電性フィルム２０１ａ、２０１ｂ及び２０２〜２２３の導電性能及び光透過性の安定性と、透過率の角度依存性とを、実施例Ｉ−Ｉと同様にして評価した。
下記表２は、評価結果を示している。表中のＮＷはナノワイヤーを表し、ＮＴはナノチューブを表す。また、ＰＥＤＯＴは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを表す。【０１６８】
【表２】
2016152822.tif 000005
【０１６９】
上記表２が示すように、グリッドを備えることにより、より低い透過率の角度依存性が得られた。【０１７０】
〔実施例Ｉ−III〕
〔有機ＥＬ素子３０１ａ〕
実施例Ｉ−Ｉで製造した導電性フィルム１０１ａ上に、次のようにして有機機能層を形成した。なお、導電性フィルム１０１ａは、露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックスにおいて乾燥させた後、グローブボックスから大気にさらすことなく有機機能層を形成する真空蒸着装置内に設置した。【０１７１】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が体積比で５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０１７２】
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が体積比で１７％、ＲＤ−１が体積比で０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０１７３】
上記化合物Ｍ−２、ＢＤ−１、Ｈ−１、ＧＤ−１、ＲＤ−１、Ｈ−２及びＥ−１は、下記構造を有する化合物である。
【化２】
2016152822.tif 000006
【０１７４】
形成した陽極から陰極までを被覆するように封止フィルムを貼り合わせて封止し、有機ＥＬ素子３０１ａを製造した。
封止は、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートを封止フィルムとして用いたこと以外は、実施例Ｉ−Ｉにおいて抵抗の変化率を求めた時の導電性フィルムの封止方法と同様にして封止した。【０１７５】
〔有機ＥＬ素子３０１ｂ〕
上記有機ＥＬ素子３０１ａの製造において、導電性フィルム１０１ａに代えて導電性フィルム１０１ｂを用いたこと以外は、有機ＥＬ素子３０１ａと同様にして有機ＥＬ素子３０１ｂを製造した。【０１７６】
〔有機ＥＬ素子３０２〜３２３〕
上記有機ＥＬ素子３０１ａの製造において、導電性フィルム１０１ａに代えて導電性フィルム１０２〜１２３をそれぞれ用いたこと以外は、有機ＥＬ素子３０１ａと同様にして各有機ＥＬ素子３０２〜３２３を製造した。【０１７７】
〔評価〕
（発光性能の安定性）
各有機ＥＬ素子３０１ａ、３０１ｂ及び３０２〜３２３を高温高湿下においたときの駆動電圧の変化率と輝度の変化率を、各有機ＥＬ素子３０１ａ、３０１ｂ及び３０２〜３２３の発光性能の安定性として次のようにして評価した。【０１７８】
有機ＥＬ素子を直流電圧・電流源６２４３（エーディーシー社製）に接続し、５０Ａ／ｍ２の電流を流して発光させて、発光時の駆動電圧を直流電圧・電流源６２４３により測定した。
次に、有機ＥＬ素子を温度６０℃、湿度９０℃ＲＨの環境下に３００時間保管し、再度駆動電圧の測定を行った。この保管前後に測定された駆動電圧値から、下記式により駆動電圧の変化率（％）を求めた。
駆動電圧の変化率（％）＝（保管後の駆動電圧／保管前の駆動電圧）×１００【０１７９】
上記保管前後の駆動電圧の測定時に、発光領域の中央部分の輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。測定は、輝度計の距離を調整し、測定範囲がφ３ｍｍとなるようにして行った。測定された保管前後の輝度値から、下記式により輝度の変化率（％）を求めた。
輝度の変化率（％）＝（保管後の輝度／保管前の輝度）×１００【０１８０】
（色度の角度依存性）
各有機ＥＬ素子３０１ａ、３０１ｂ及び３０２〜３２３の発光色の色度の角度依存性を、次のようにして評価した。
有機ＥＬ素子を直流電圧・電流源６２４３（エーディーシー社製）に接続し、２５Ａ／ｍ２の電流を流して発光させ、有機ＥＬ素子から放射される光の色度ｘ及びｙを、色度測定器ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）により測定した。最初に、測定光の光軸と有機ＥＬ素子の発光面が垂直となるように、すなわち測定光の光軸と発光面がなす角度が９０度となるように、有機ＥＬ素子を配置して色度を測定した。その後、測定光の光軸と発光面がなす角度を０〜９０度の範囲内で５度ずつ変更してそれぞれ色度ｘ及びｙの測定を行った。【０１８１】
測定した色度ｘ及びｙのうち、最も大きい色度をｘ（Ｍａｘ）及びｙ（Ｍａｘ）、最も小さい色度をｘ（ｍｉｎ）及びｙ（ｍｉｎ）として、ｘ（ｍｉｎ）／ｘ（Ｍａｘ）×１００及び（ｍｉｎ）／ｙ（Ｍａｘ）×１００のうち、大きい方を色度の角度依存性（％）として求めた。【０１８２】
下記表３は、評価結果を示している。表中のＮＷはナノワイヤーを表し、ＮＴはナノチューブを表す。また、ＰＥＤＯＴは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを表す。
【表３】
2016152822.tif 000007
【０１８３】
上記表３に示すように、ケイ素含有ポリマー改質層と遷移金属酸化物上に第１導電層が形成された有機ＥＬ素子３０２〜３２３は、第１導電層の下がケイ素化合物層のみ又はケイ素含有ポリマー改質層のみの有機ＥＬ素子３０１ａ又は３０１ｂに比較して、駆動電圧及び輝度の変化が小さく、発光性能の安定性が高い。また、有機ＥＬ素子３０２〜３２３は、色度の角度依存性も小さく、観察位置によって発光色の変化が小さいことが分かる。これは、透過率の角度依存性が小さい導電性フィルム１０２〜１２３を用いているためと推定される。特に、酸化ニオブを用いた導電性フィルムの使用により発光性能の安定性がより向上し、色度の角度依存性がより低下した。【０１８４】
〔実施例Ｉ−IV〕
上記実施例Ｉ−IIIの有機ＥＬ素子３０１ａ、３０１ｂ及び３０２〜３２３の製造において用いた各導電性フィルム１０１ａ、１０１ｂ及び１０２〜１２３を、実施例Ｉ−IIで製造した各導電性フィルム２０１ａ、２０１ｂ及び２０２〜２２３に変更したこと以外は、有機ＥＬ素子３０１ａ、３０１ｂ及び３０２〜３２３と同様にして各有機ＥＬ素子４０１ａ、４０１ｂ及び４０２〜４２３を製造した。【０１８５】
〔評価〕
実施例Ｉ−IIIと同様にして、各有機ＥＬ素子４０１ａ、４０１ｂ及び４０２〜４２３の発光特性の安定性と発光の色度の角度依存性を評価した。
下記表４は、評価結果を示している。表中のＮＷはナノワイヤーを表し、ＮＴはナノチューブを表す。また、ＰＥＤＯＴは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを表す。【０１８６】
【表４】
2016152822.tif 000008
【０１８７】
上記表４が示すように、グリッドを備えることにより、より低い色度の角度依存性が得られた。【０１８８】
〔実施例II−Ｉ〕
〔導電性フィルム２１０１〕
両面を表面活性化処理した、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム（東レ社製のルミラー（登録商標）Ｕ４８）の一方の面に、厚さ０．５μｍのクリアハードコート層を形成した。具体的には、紫外線硬化型樹脂であるＵＶコート剤Ｚ７３１Ｌ（アイカ工業社製）を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する硬化処理を施した。【０１８９】
次に、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に厚さ２μｍの下地層を形成した。具体的には、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する硬化処理を施した。【０１９０】
下地層を形成したＰＥＴフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで切り出した。切り出したＰＥＴフィルムの下地層上に、市販のスパッタ装置により、厚さ３００ｎｍのケイ素化合物層を形成した。ケイ素化合物層の形成時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のターゲットを用いて、ガスの体積比がＡｒ：Ｏ２＝９５：５の環境下でスパッタを行った。【０１９１】
さらに、ケイ素化合物層上に、市販のスパッタ装置により、ＩＴＯを用いてサイズ１３０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１５０ｎｍの金属酸化物層を形成し、導電層が金属酸化物層のみからなる導電性フィルム２１０１を製造した。【０１９２】
〔導電性フィルム２１０２〕
上記導電性フィルム２１０１の製造において、ケイ素化合物層に代えて厚さ１００ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層を形成したこと以外は、導電性フィルム２１０１と同様にして導電性フィルム２１０２を製造した。【０１９３】
ケイ素含有ポリマー改質層は、次のようにして形成した。
無触媒のパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＮ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とを、４：１の割合で混合し、さらに厚さの調整のためにジブチルエーテルで適宜希釈して、塗布液を調製した。【０１９４】
下地層上に調整した塗布液をダイコーターで乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。図２に示す真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に、２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射する改質処理を施して、ケイ素含有ポリマー改質層を形成した。真空紫外線の照射時、酸素濃度が０．１体積％の雰囲気となるように、窒素による置換を行った。また、ＰＥＴフィルムを設置するステージの温度を８０℃とし、ステージの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１９５】
〔導電性フィルム２１０３〕
上記導電性フィルム２１０１の製造において、ＰＥＴフィルムの一方の面にハードコート層を形成し、他方の面に下地層を形成した。形成した下地層上に、厚さ２００ｎｍのケイ素化合物層を、下記成膜条件のプラズマＣＶＤ法により形成した。【０１９６】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０１９７】
形成したケイ素化合物層上に、上記導電性フィルム２１０２において形成したケイ素ポリマー改質層と同様にして、厚さ１００ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層を形成した。【０１９８】
次に、酸素欠損型の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をターゲットとして用いて、ＲＦスパッタ法により、ケイ素含有ポリマー改質層上に厚さ１５ｎｍの遷移金属酸化物層を形成した。形成時、膜組成がＮｂ２Ｏ５となるようにＡｒガスとＯ２ガスを供給し、ケイ素含有ポリマー改質層の全面に遷移金属酸化物層を形成した。
さらに、遷移金属酸化物層上に、導電性フィルム２１０１と同様にして導電層を形成し、導電性フィルム２１０３を製造した。【０１９９】
〔導電性フィルム２１０４及び２１０５〕
上記導電性フィルム２１０３の製造において、導電層の形成に用いたＩＴＯをＧＺＯ及びＺｎＯにそれぞれ変更したこと以外は、導電性フィルム２１０３と同様にして、各導電性フィルム２１０４及び２１０５を製造した。【０２００】
〔導電性フィルム２１０６〜２１０８〕
上記導電性フィルム２１０３の製造において、ケイ素化合物層の厚さを１５０ｎｍに変更し、導電層の形成にＩＺＯを用いたこと以外は、導電性フィルム２１０３と同様にして、各導電性フィルム２１０６を製造した。
上記導電性フィルム２１０６の製造において、ターゲットに用いた酸化ニオブをそれぞれ酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）に変更して遷移金属酸化物層を形成したこと以外は、導電性フィルム２１０６と同様にして、各導電性フィルム２１０７及び２１０８を製造した。【０２０１】
〔導電性フィルム２１０９〜２１１２〕
上記導電性フィルム２１０３〜２１０６の製造において、ＰＥＴフィルムの下地層とケイ素化合物層の間に厚さ５０ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層をさらに形成したこと以外は、各導電性フィルム２１０３〜２１０６と同様にして、各導電性フィルム２１０９〜２１１２を製造した。
下地層とケイ素化合物層の間のケイ素含有ポリマー改質層は、ケイ素化合物層と遷移金属酸化物層の間のケイ素含有ポリマー改質層と同様にして形成した。【０２０２】
〔評価〕
（抵抗値）
各導電性フィルム２１０１〜２１１２の抵抗値を次のようにして測定した。
導電性フィルムの導電層を被覆するように、封止フィルムを貼り合わせて封止したサンプルを作製した。具体的には、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に接着剤を塗布して、１２０℃で２分間乾燥し、厚さ２０μｍの接着層を形成した。この接着層に、剥離シートとして厚さ３８μｍの剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼り合わせて、封止フィルムとした。この封止フィルムを、窒素雰囲気下に２４時間以上放置した後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターにより、導電性フィルムの導電層を被覆するように貼り合わせた。さらに、１２０℃で３０分間加熱して封止した。【０２０３】
貼り合わせには、下記組成をトルエンに溶解させた、固形分濃度約２５質量％の接着剤を用いた。
オパノールＢ５０（ＢＡＳＦジャパン社製のポリイソブチレン系樹脂、Ｍｗ３４万）：
１００．０質量部
日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）：
３０質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦジャパン社製の３級のヒンダードアミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤）：                              ０．５質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともｔｅｒｔ−ブチル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤）：
０．５質量部
Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル社製の環状オレフィン系重合体）：                                      ５０．０質量部【０２０４】
作製したサンプルの抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して４端子４探針法定電流印加方式で測定した。【０２０５】
（抵抗の変化率）
各導電性フィルム２１０１〜２１１２を高温高湿下においたときの導電性能の安定性を評価する指標として抵抗の変化率を次のようにして求めた。
上述のように、作製したサンプルの抵抗値を測定した後、温度６０℃、湿度９０℃ＲＨの環境下に３００時間保管し、再度サンプルの抵抗値を測定した。
この保管前後の抵抗値から、下記式により抵抗の変化率（％）を求めた。
抵抗の変化率（％）＝（保管後の抵抗値／保管前の抵抗値）×１００【０２０６】
（透過率）
各導電性フィルム２１０１〜２１１２の透過率を次のようにして測定した。
封止していない導電性フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して、サンプルを作製した。このサンプルの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ７０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。【０２０７】
（透過率の角度依存性）
各導電性フィルム２１０１〜２１１２の透過率の角度依存性を、次のようにして求めた。
封止していない導電性フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して、サンプルを作製した。このサンプルの４００〜８００ｎｍの波長範囲の可視光線透過率（Ａ）を、日立社製の分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。ベースラインは空気で測定し、リファレンスも空気とした。
次に、測定光の光軸に対するサンプルの角度が４５度となるようにサンプルの配置位置を変えて、同様にして４００〜８００ｎｍの波長範囲の可視光線透過率（Ｂ）を測定した。
測定で得られた可視光線透過率をそれぞれ最大値で規格化し、１ｎｍの波長ごとに、規格化した可視光線透過率（Ｂ）／規格化した可視光線透過率（Ａ）を求めて平均した値を、透過率の角度依存性（％）として求めた。【０２０８】
下記表５は、評価結果を示している。
【表５】
2016152822.tif 000009
【０２０９】
上記表５に示すように、導電層の下にケイ素化合物層のみ又はケイ素含有ポリマー改質層のみを備える導電性フィルム２１０１又は２１０２に比較して、導電層の下にケイ素含有ポリマー改質層と遷移金属酸化物層を備える導電性フィルム２１０３〜２１１２は抵抗値の変化が少なく、導電性能の安定性に優れている。また、導電性フィルム２１０３〜２１１２は、透過率の変化も少なく、導電性能だけでなく光透過性も安定していること、さらに透過率の角度依存性も低いことが分かる。特に、酸化ニオブの使用により導電性能の安定性がより向上し、透過率の角度依存性がより低下した。【０２１０】
〔実施例II−II〕
〔導電性フィルム２２０１〜２２０３〕
上記実施例II−Ｉの導電性フィルム２１０１〜２１０３の製造において、遷移金属酸化物層上にグリッドを形成したこと以外は、各導電性フィルム２１０１〜２１０３と同様にして各導電性フィルム２２０１〜２２０３を製造した。【０２１１】
グリッドは次のようにしてインクジェット法により形成した。
銀ナノ粒子を含有する塗布液として、インクジェット用ナノペーストＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成製）を用い、線幅が５０μｍ、間隔が１ｍｍの金属細線をストライプ状に形成した。十分な高さが得られるように塗布液を重ねて塗布した。塗布には、コニカミノルタ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボット  ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、これをインクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）により制御した。【０２１２】
NovaCentrix社製のPulseForge1300を用いてキセノン光を照射して焼成を行い、グリッドを形成した。キセノン光は、５００μｓ周期で、２５０μｓのパルス発光により照射し、付与するエネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射量を調整した。
形成したグリッドの金属細線のサイズを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で位置を変えて複数回測定したところ、線幅の平均値は５０μｍ、高さの平均値は１．０μｍであった。【０２１３】
〔導電性フィルム２２０４〕
上記導電性フィルム２２０３の製造において、導電層の材料をＩＺＯに変更したこと以外は、導電性フィルム２２０３と同様にして導電性フィルム２２０４を製造した。【０２１４】
〔導電性フィルム２２０５及び２２０６〕
上記導電性フィルム２２０４の製造において、ターゲットに用いた酸化ニオブをそれぞれ酸化チタン及び酸化タンタルに変更して遷移金属酸化物層を形成したこと以外は、導電性フィルム２２０４と同様にして導電性フィルム２２０５及び２２０６を製造した。【０２１５】
〔導電性フィルム２２０７〕
上記導電性フィルム２２０４の製造において、ケイ素化合物層の厚さを１５０ｎｍに変更し、グリッド上にメッキ層を形成したこと以外は、導電性フィルム２２０４と同様にして導電性フィルム２２０７を製造した。
グリッドは、塗布を１回のみとしてグリッドの金属細線の高さを０．３μｍに変更したこと以外は、上記導電性フィルム２２０４と同様にして形成した。【０２１６】
メッキ層は、グリッドの金属細線とメッキ層の厚さの合計が１μｍとなるように、電解メッキ法により形成した。具体的には、シアン化銀、シアン化カリウム及び炭酸カリウムを含有する電解メッキ液をグリッドの金属細線上に塗布した後、グリッドの金属細線を給電用の電極として通電し、厚さ０．７μｍの銀の被膜を金属細線上に形成した。【０２１７】
〔導電性フィルム２２０８及び２２０９〕
上記導電性フィルム２２０７の製造において、スクリーン印刷装置を用いてスクリーン印刷法によりグリッドを形成したこと以外は、導電性フィルム２２０７と同様にして各導電性フィルム２２０８を製造した。【０２１８】
上記導電性フィルム２２０７の製造において、凸版印刷法によりグリッドを形成したこと以外は、導電性フィルム２２０７と同様にして導電性フィルム２２０９を製造した。
具体的には、銀ナノ粒子を含有する塗布液を塗布したブランケット上に、形成するグリッドの形状と同じ凸形状を有する凸版を押圧し、ブランケット上にグリッドの形状で塗布液を転写した。次いで、ブランケットを遷移金属酸化物層上に接触させて、ブランケット上に転写させた銀ナノ粒子を遷移金属酸化物層に転写した。【０２１９】
〔導電性フィルム２２１０〕
上記導電性フィルム２２０７の製造において、メッキ層の形成に用いる電解メッキ液を硫酸銅及び硫酸を含有する電解メッキ液に変更して、銅の被膜をメッキ層として形成したこと以外は、導電性フィルム２２０７と同様にして導電性フィルム２２１０を製造した。【０２２０】
〔導電性フィルム２２１１〜２２１３〕
上記導電性フィルム２２０７の製造において、下地層とケイ素化合物層との間に厚さ５０ｎｍのケイ素含有ポリマー改質層を形成し、ケイ素化合物層の厚さを２００ｎｍに変更したこと以外は、導電性フィルム２２０７と同様にして導電性フィルム２２１１を製造した。【０２２１】
また、導電性フィルム２２１１の製造において、グリッドの形成方法をスクリーン印刷法及び凸版印刷法にそれぞれ変更したこと以外は、導電性フィルム２２１１と同様にして各導電性フィルム２２１２及び２２１３を製造した。
スクリーン印刷法及び凸版印刷法によるグリッドの形成方法は、上記導電性フィルム２２０８及び２２０９と同じである。【０２２２】
〔導電性フィルム２２１４〕
上記導電性フィルム２２１１の製造において、メッキ層の形成に用いる電解メッキ液を硫酸銅及び硫酸を含有する電解メッキ液に変更して、銅の被膜をメッキ層として形成したこと以外は、導電性フィルム２２１１と同様にして導電性フィルム２２１４を製造した。【０２２３】
〔導電性フィルム２２１５及び２２１６〕
上記導電性フィルム２２１４及び２２１１において、電解メッキ法を無電解メッキ法に変更して銅被膜のメッキ層を形成したこと以外は、各導電性フィルム２２１５及び２２１１と同様にして各導電性フィルム２２１５及び２２１６を形成した。
無電解メッキ法によるメッキ層の形成は、活性化剤エースクリーンＡ２２０（奥野製薬工業株式会社製）を金属細線上に塗布し、メッキ核の活性化処理を行った。
次いで、活性化処理の施された面に、無電解銅メッキ剤ＯＰＣ−７５０無電解銅Ｍ（奥野製薬工業株式会社製）を塗布し、温度２０℃で２０分間の無電解メッキ処理を行った。【０２２４】
〔導電性フィルム２２１７及び２２１８〕
上記導電性フィルム２２１１の製造において、導電層の材料をＧＺＯに変更したこと以外は、導電性フィルム２２１１と同様にして導電性フィルム２２１７を製造した。
また、上記導電性フィルム２２１１の製造において、ケイ素化合物層の厚さを１５０ｎｍに変更し、導電層の材料をＺｎＯに変更したこと以外は、導電性フィルム２２１１と同様にして導電性フィルム２２１８を製造した。【０２２５】
〔評価〕
実施例II−Ｉと同様にして、各導電性フィルム２２０１〜２２１８の抵抗値（Ω／□）、抵抗の変化率（％）、透過率（％）及び透過率の角度依存性（％）を評価した。
下記表６及び表７は、評価結果を示している。表中、ＩＪはインクジェット法を表している。【０２２６】
【表６】
2016152822.tif 000010
【０２２７】
【表７】
2016152822.tif 000011
【０２２８】
上記表６及び表７に示すように、グリッドを備えることにより低抵抗化し、グリッド上にメッキ層を備えることでさらに低抵抗化した。また、より低い透過率の角度依存性も得られた。【０２２９】
〔実施例II−III〕
〔有機ＥＬ素子２３０１〕
実施例II−Ｉで製造した導電性フィルム２１０１上に、次のようにして有機機能層を形成した。なお、導電性フィルム２１０１は、露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックスにおいて乾燥させた後、グローブボックスから大気にさらすことなく有機機能層を形成する真空蒸着装置内に設置した。【０２３０】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が体積比で５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０２３１】
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が体積比で１７％、ＲＤ−１が体積比で０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２３２】
上記化合物Ｍ−２、ＢＤ−１、Ｈ−１、ＧＤ−１、ＲＤ−１、Ｈ−２及びＥ−１は、上記実施例Ｉ−IIIで用いたものと同じ構造を有する化合物である。【０２３３】
形成した陽極から陰極までを被覆するように封止フィルムを貼り合わせて封止し、有機ＥＬ素子２３０１を製造した。
封止は、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートを封止フィルムとして用いたこと以外は、実施例II−Ｉにおいて抵抗値を求める時の導電性フィルムの封止方法と同様にして封止した。【０２３４】
〔有機ＥＬ素子２３０２〜２３１２〕
上記有機ＥＬ素子２３０１の製造において、導電性フィルム２１０１に代えて導電性フィルム２１０２〜２１１２をそれぞれ用いたこと以外は、有機ＥＬ素子２３０１と同様にして各有機ＥＬ素子２３０２〜２３１２を製造した。【０２３５】
〔有機ＥＬ素子２３１３〕
導電性フィルム２１１２の製造において、遷移金属酸化物層と導電層間に光散乱層を形成した。この光散乱層を有する導電性フィルム２１１２を用いたこと以外は、上記有機ＥＬ素子２３１２と同様にして有機ＥＬ素子２３１３を製造した。
光散乱層は、次のようにして形成した。
屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子ＪＲ６００Ａ（テイカ社製）と、有機無機ハイブリッド樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製）とを、それぞれの固形分比率（体積％）が７０：３０となり、塗布液の固形分濃度が１５質量％となるように混合して、全量１０ｍＬの光散乱層の塗布液を調製した。塗布液中、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロピルアルコールを溶媒として用い、これらの塗布液中の溶媒比（質量比）を３０：５０：２０とした。【０２３６】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と上記溶媒とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機ＵＨ−５０（エスエムテー社製）により、マイクロチップステップＭＳ−３  ３ｍｍφ（エスエムテー社製）の標準条件で１０分間の分散を行って、ＴｉＯ２粒子の分散液を調製した。
この分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、上記有機無機ハイブリッド樹脂溶液を少量ずつ添加した。全てを添加し終えたら、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上げ、１０分間混合し、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過して、光散乱層の塗布液を得た。【０２３７】
得られた塗布液をインクジェット法により、遷移金属酸化物層上に塗布した。その後、温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行い、さらに温度１２０℃で６分間の焼成を行って光散乱層を形成した。光散乱層の厚さは５００ｎｍであった。【０２３８】
〔評価〕
各有機ＥＬ素子２３０１〜２３１３の発光性能の安定性と色度の角度依存性を次のようにして評価した。発光性能の安定性としては、駆動電圧の変化率と輝度の変化率を評価した。【０２３９】
（駆動電圧の変化率）
有機ＥＬ素子を直流電圧・電流源６２４３（エーディーシー社製）に接続し、５０Ａ／ｍ２の電流を流して発光させて、発光時の駆動電圧を直流電圧・電流源６２４３により測定した。
次に、有機ＥＬ素子を温度６０℃、湿度９０℃ＲＨの環境下に３００時間保管し、再度駆動電圧の測定を行った。この保管前後に測定された駆動電圧値から、下記式により駆動電圧の変化率（％）を求めた。
駆動電圧の変化率（％）＝（保管後の駆動電圧／保管前の駆動電圧）×１００【０２４０】
（輝度の変化率）
上記保管前後の駆動電圧の測定時に、発光領域の中央部分の輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。測定は、輝度計の距離を調整し、測定範囲がφ３ｍｍとなるようにして行った。測定された保管前後の輝度値から、下記式により輝度の変化率（％）を求めた。
輝度の変化率（％）＝（保管後の輝度／保管前の輝度）×１００【０２４１】
（色度の角度依存性）
各有機ＥＬ素子２３０１〜２３１３の発光色の色度の角度依存性を、次のようにして評価した。
有機ＥＬ素子を直流電圧・電流源６２４３（エーディーシー社製）に接続し、２５Ａ／ｍ２の電流を流して発光させ、有機ＥＬ素子から放射される光の色度ｘ及びｙを、色度測定器ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）により測定した。最初に、測定光の光軸と有機ＥＬ素子の発光面が垂直となるように、すなわち測定光の光軸と発光面がなす角度が９０度となるように、有機ＥＬ素子を配置して色度を測定した。その後、測定光の光軸と発光面がなす角度を０〜９０度の範囲内で５度ずつ変更してそれぞれ色度ｘ及びｙの測定を行った。【０２４２】
測定した色度ｘ及びｙのうち、最も大きい色度をｘ（Ｍａｘ）及びｙ（Ｍａｘ）、最も小さい色度をｘ（ｍｉｎ）及びｙ（ｍｉｎ）として、ｘ（ｍｉｎ）／ｘ（Ｍａｘ）×１００及び（ｍｉｎ）／ｙ（Ｍａｘ）×１００のうち、大きい方を色度の角度依存性（％）として求めた。【０２４３】
下記表８は、評価結果を示している。
【表８】
2016152822.tif 000012
【０２４４】
表８に示すように、ケイ素含有ポリマー改質層と遷移金属酸化物上に導電層が形成された有機ＥＬ素子２３０３〜２３１３は、導電層の下がケイ素化合物層のみ又はケイ素含有ポリマー層のみの有機ＥＬ素子２３０１又は２３０２に比較して、駆動電圧及び輝度の変化が小さく、発光性能の安定性が高い。また、有機ＥＬ素子２３０３〜２３１３は、色度の角度依存性も小さく、観察位置によって発光色の変化が小さいことが分かる。これは、透過率の角度依存性が小さい導電性フィルムを用いているためと推定される。特に、酸化ニオブを用いた導電性フィルムの使用により発光性能の安定性がより向上し、色度の角度依存性がより低下した。【０２４５】
〔実施例II−IV〕
〔有機ＥＬ素子２４０１〜２４１８〕
上記実施例II−IIIの有機ＥＬ素子２３０１の製造において、導電性フィルム２１０１に代えて実施例II−IIで製造した導電性フィルム２２０１〜２２１８をそれぞれ用いたこと以外は、有機ＥＬ素子２３０１と同様にして各有機ＥＬ素子２４０１〜２４１８を製造した。【０２４６】
〔評価〕
実施例II−IIIと同様にして、各有機ＥＬ素子２４０１〜２４１８の発光性能の安定性と発光の色度の角度依存性を評価した。
下記表９及び表１０は、評価結果を示している。表中、ＩＪはインクジェット法を表している。【０２４７】
【表９】
2016152822.tif 000013
【０２４８】
【表１０】
2016152822.tif 000014
【０２４９】
上記表９及び表１０に示すように、グリッド及びメッキ層を備えることにより、より低い色度の角度依存性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の導電性フィルムは、有機ＥＬ素子の電極等に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイ、照明装置等に使用することができる。
【符号の説明】
【０２５１】
１０ａ〜１０ｄ    導電性フィルム
１    樹脂フィルム
２    ケイ素含有ポリマー改質層
３    遷移金属酸化物層
４    導電層
４１    カーボン層
４２    金属層
４３    グリッド
４４    メッキ層
４５１    導電性ポリマー層
４５２    金属酸化物層
５    ケイ素化合物層
６    金属酸化物を含有する導電層
７    光散乱層
２０    有機ＥＬ素子
２４    電極接続層
２５    有機機能層
２６    陰極
２７    ガスバリアー層
２８    封止フィルム
【図１】
2016152822.tif 000015
【図２】
2016152822.tif 000016
【図３】
2016152822.tif 000017
【図４】
2016152822.tif 000018
【図５】
2016152822.tif 000019
【図６】
2016152822.tif 000020
【図７】
2016152822.tif 000021
【図８】
2016152822.tif 000022
【図９】
2016152822.tif 000023
【国際調査報告】
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2016152822.tif 000025
2016152822.tif 000026
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