(57)【要約】クロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素化反応させ、さらに生成されたクロロアルケンを塩素化反応させて、得られた反応液を蒸留にて精製して高次クロロアルカンを製造するにあたり、上記反応液を、上記触媒由来の金属成分を除去した後、蒸留に供して、蒸留時の装置内壁や配管等への付着物を低減し且つ安定的に長期間継続して蒸留を行うことを可能とした方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４  ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは
０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表されるクロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させ、生成したクロロアルケンを塩素化して、下記式（２）
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋５  ・・・（２）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は式（１）におけると同じである、
で表される高次クロロアルカンを生成させ、次いで
得られた反応液から、上記触媒由来の金属成分を除去した後、当該反応液を蒸留に供し高次クロロアルカンを単離することを特徴とする高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項２】
上記式（１）で表されるクロロアルカンの脱塩化水素反応が進行中の反応液中に塩素を供給して、該反応液中に生成したクロロアルケンの塩素化反応を併行して逐次進行させ、上記式（２）で表される高次クロロアルカンを生成させる請求項１に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項３】
触媒由来の金属成分の除去を、溶媒抽出により行う請求項１または２に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項４】
溶媒抽出を行うための反応液中の塩化水素濃度が、上記式（２）で表される高次クロロアルカン１質量部に対して、１．０×１０−５〜５．０×１０−２質量部である請求項３に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項５】
溶媒抽出のための抽出溶媒が、水または多価アルコールである請求項３または４に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項６】
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンである請求項５に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項７】
金属塩化物が無水塩化アルミニウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項８】
触媒由来の金属成分を除去した後の反応液の蒸留を、蒸留塔の塔底温度を１００℃〜３００℃として行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項９】
蒸留に供される反応液中に残留する触媒由来の金属成分の濃度が、式（２）で表される高次クロロアルカン１質量部に対して、５．０×１０−６質量部以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【請求項１０】
上記式（１）で表されるクロロアルカンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、上記式（２）で表される高次クロロアルカンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の高次クロロアルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩化水素化反応を伴うクロロアルカンの製造方法である。より詳しくは、金属塩化物を触媒としてクロロアルカンを脱塩化水素化反応、引き続き塩素化反応させた後、蒸留を行い、精製された高次クロロアルカンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロアルカンは、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。たとえば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、脱塩化水素し１，１，２，３−テトラクロロプロペンとした後、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造できることが知られている。
このようなクロロアルカンの製造方法としては、例えば炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加してクロロプロパンを得、次に該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得、さらに該クロロプロペンを塩素化して塩素の置換数が増した高次クロロプロパンを得る三段階反応が知られている。具体的には、特公平２−４７９６９号公報に、エチレンと四塩化炭素とを、金属鉄とリン酸トリアルキルとからなる触媒の存在下で反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンとし、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素して１，１，３−トリクロロ−１−プロペンもしくは３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとし、該トリクロロプロペンを塩素と反応させて塩素化し、１，１，１，２，３−ペンタクロロ−１−プロパンとする方法が記載されている。特表２００８−５３１４７４号公報には、四塩化炭素と塩化ビニルを金属鉄とリン酸トリブチルとからなる金属塩化物を触媒とし、該触媒の存在下で反応させて、生成した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒の存在下で脱塩化水素化反応し、１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る方法が記載されている。
また、特表２０１１−５０７８７７号公報には触媒として塩化鉄を用いて１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素を行いながら、系内に塩素ガスを吹き込むことにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得た後、触媒として塩化鉄を用いて脱塩化水素化反応を行い１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを製造する方法が記載されている。
ところで、一般に、得られる高次クロロアルカンは、前述の原料の中間体であって、次なる脱塩化水素化反応工程もしくはフッ素化工程に供給されてポリクロロアルケン、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルケン、フルオロアルカンやフルオロアルケンとされる。得られた高次クロロアルカンは、次なる工程に供給するに際して純度向上のため、蒸留されるのが一般的である。また、反応の触媒である塩化鉄が残存したまま次工程に供給されると、塩素化もしくはフッ素化されて得られた目的物の脱塩化水素化反応が進行し、収率低下を招くことが知られており、該塩化鉄も上記蒸留で除去するのが望ましい。
しかしながら、高温下で蒸留を行うと、重合反応や脱塩化水素化反応等の副反応が進行し、収率の低下や装置腐食を招く問題があった。
従って、蒸留精製を行う際のその様な副反応による問題を防ぐために、低温低圧下で蒸留を行う等の対策が取られていた。
また、金属塩化物触媒残渣による脱塩化水素化反応は、上記触媒を失活することにより防止することができる。たとえば、特表２００４−５３４０６０号公報には、ポリクロロアルカンにフェノール化合物を添加することによって、塩化鉄など鉄（ＩＩＩ）の存在下であっても、蒸留工程における上記脱塩化水素化反応が抑制され、副反応による収率低下を招くことなく蒸留を行うことが開示されている。
近年、クロロアルカンの需要増加により、生産効率向上のために蒸留温度を高く設定したり、または蒸留圧力を常圧近くに設定したり、更には、長期間連続的に蒸留を行う必要性が生じてきた。蒸留に際し蒸留温度を高く設定したとしても、前述の通りフェノール化合物を添加することによって触媒を失活すれば、残留触媒による蒸留時の脱塩化水素化反応や次工程で塩素化もしくはフッ素化されて得られる目的物の脱塩化水素化反応を抑制することが可能であり、また生じた塩化水素による装置腐食の問題も軽減できる。
しかしながら、それでも高温下の蒸留環境では、かかる脱塩化水素化反応を完全に防止することは困難であり、クロロアルケンは徐々に生成し、これらクロロアルケン並びにクロロアルカンの重合反応も生じる。従って、目的とする高次クロロアルカンの収率を十分に高くすることはできず、しかも、蒸留を長時間継続すると前記重合物の蓄積に起因して高粘度物の装置内壁や配管等への付着も生じ、これらの箇所を閉塞する問題も発生していた。
【発明の概要】
【０００３】
従って本発明の目的は、クロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素化反応（以下、第一反応ともいう）させ、得られたクロロアルケンを塩素化反応（以下、第二反応ともいう）させ、得られた反応液を蒸留にて精製して高次クロロアルカンを製造するにあたり、その収率を高く改善し、さらに蒸留時の装置内壁や配管等への付着物を低減し、安定的に長期間継続して蒸留が行える方法を提供することである。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、装置の閉塞問題を引き起こす前記高粘度物は、クロロアルカンを脱塩化水素化反応する際に、ルイス酸触媒として、無水塩化第二鉄を用いた場合に限らず、同活性を有する金属塩化物を用いた場合においても同様に生成することが分かった。
また、高温下の長期運転により、クロロアルカン並びにクロロアルケンの重合反応が進み、二量体、多量体といった、目的とする高次クロロアルカンよりも沸点が高い化合物（以下、高沸点物をいう）が釜残液中に高濃度に濃縮されることも、前記高粘度物の生成量を増加させる原因になること、即ち、高濃度に濃縮された上記高沸点物が、前記クロロアルカンの脱塩化水素化反応でルイス酸触媒として加えられた金属塩化物由来の金属成分とともに凝集体を形成し、高粘度物となって、装置内壁や配管等へ付着し閉塞問題を顕著化することを突きとめた。
そしてこの知見をもとに、塩素化反応（第二反応）を行った後に、前記脱塩化水素化反応（第一反応）で用いた触媒を失活させるのではなく、当該触媒由来の金属成分を反応液から除去すれば、前記本発明の課題が大きく改善できることを見出した。つまり、触媒由来の金属成分を反応液から除去して該金属成分を含まない反応液を蒸留する場合には、上記脱塩化水素化反応の進行を触媒を失活させた場合と同等に抑制できること、のみならず過酷な環境下にもかかわらず、かかるクロロアルケンの生成が徐々に生じるため、これらから重合物が生成したとしても、前記反応液中に金属成分が非含有であるのでその凝集が進行せず、高粘着物に成長しないこと、そしてその結果、蒸留装置への付着物を低減でき、配管の閉塞等を起こすこともなく、安定して蒸留を行うことが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４  ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは
０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表されるクロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応（第１反応）させ、生成したクロロアルケンを塩素化して、下記式（２）
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋５  ・・・（２）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は式（１）におけると同じである。
で表される高次クロロアルカンを生成させ、次いで
得られた反応液から、上記触媒由来の金属成分を除去した後、当該反応液を蒸留に供して高次クロロアルカンを単離することを特徴とする高次クロロアルカンの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下、本発明の上記製造方法の反応について、順に詳細に説明する。
（ｉ）第一反応
本発明において、高次クロロアルカンの原料である上記式（１）で表されるクロロアルカンは、目的とする高次クロロアルカンによって適宜選択される。
本発明により製造される高次クロロアルカン、即ち上記式（２）で表される高次クロロアルカンは、炭素数が３〜５且つ塩素数が４〜１１のクロロアルカンであり、これらのうち塩素数が５〜９のクロロアルカンであることが好ましい。具体的には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタクロロブタン、１，１，１，２，５−ペンタクロロペンタン、１，２，３，３，５−ペンタクロロペンタン、１，１，１，２，３，５，５−ヘプタクロロペンタンなどが挙げられる。また、上記式（２）で表される高次クロロアルカンのうち、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上の高次クロロアルカンは、本発明の効果が効率的に達成できることから好ましく、とりわけ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンおよび１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパンは、工業的に有用な化合物であることからより好ましい。
即ち、本発明において原料である上記式（１）で表されるクロロアルカンは、上記式（２）で表される高次クロロアルカンを製造するための原料化合物であり、具体的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロブタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン等が挙げられる。特に、上記式（２）の高次クロロアルカンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである場合は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンや１，１，２，３−テトラクロロプロパンが選択され、上記式（２）の高次クロロアルカンが、１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパンである場合は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンが選択される。
上記式（１）で表されるクロロアルカンは、第一反応により脱塩化水素化されて、下記式（３）
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３  ・・・（３）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は式（１）におけると同じである。
で表されるクロロアルケンを生成する。そして、このクロロアルケンが第二反応により塩素化されて、前記式（２）の高次クロロアルカンを生成する。
クロロアルカンの脱塩化水素化反応は、触媒の存在下に進行する反応でありバッチ式でも連続式でもよく、該触媒としては金属塩化物からなるルイス酸触媒が使用される。上記金属塩化物は、ルイス酸触媒として働く金属塩化物としては、好ましくは、遷移金属や１３族、１４族の金属から選ばれた金属の塩化物であり、具体的には、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、塩化鉛などが挙げられる。
中でも脱塩化水素化反応への活性が高い触媒であることから、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄がより好ましく、無水塩化アルミニウムであることがさらに好ましい。
使用する触媒の量は、反応に供されるクロロアルカン１モルに対し、１．０×１０−５〜２．０×１０−２モルであることが好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３モルであることがより好ましい。換言すれば、金属塩化物はその全量が溶解したとき、濃度が上記範囲となるように使用することが好ましい。触媒の量が多過ぎると第一反応により生成したクロロアルケン同士、または該クロロアルケンと原料であるクロロアルカンとの反応による二量化、多量化が進行し、目的とする式（２）で表される高次クロロアルカンの選択率が低下する傾向があり、他方少な過ぎると脱塩化水素化反応の反応速度が遅くなる傾向がある。
触媒となる金属塩化物の反応器内への供給は、前記式（１）で表されるクロロアルカンの供給前、供給後、いずれでもよく、またバッチ反応、連続反応に拘わらず、最初に所定量の全量を一度で供給してもよいし、反応途中において任意に分割して供給してもよく、もしくは連続的に供給してもよい。さらに触媒となる金属塩化物は、反応器外でクロロアルカンに溶解させて、溶液として反応器へ供給してもよい。
当該反応は温度が高いほど促進される。反応温度は用いる触媒の種類、原料となるクロロアルカンの種類、および目的とするクロロアルケンの種類によって適宜設定される。反応温度は、式（３）で表されるクロロアルケンの沸点以下であれば特に限定されないが、２０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
用いる触媒の種類、または原料であるクロロアルカンに対して、反応温度が高すぎると、得られたクロロアルケンの反応性が増し、二量化、もしくは更なる反応によって副生物が生成し、目的とするクロロアルケンの選択率が低下する傾向があり、一方、温度が低すぎると触媒の溶解に時間がかかり、脱塩化水素化反応の反応速度が遅くなる傾向がある。また、目的とするクロロアルケンの沸点に近い温度で反応させる場合、クロロアルケンの蒸発を考慮して気相部を冷却し、還流させることが好ましい。
反応時間は、反応器の大きさ、原料等の仕込みの量、反応温度等によるため一概に特定できないが、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがさらに好ましい。連続で反応を行う場合は滞在時間を０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがさらに好ましい。短かすぎるとクロロアルカンの転化率が低くなり、長すぎると副反応が進みクロロアルケンへの選択率が低くなる。
例えば、触媒として無水塩化アルミニウムそして原料となるクロロアルカンとして１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを用いて１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る場合、反応温度を５０〜１２０℃に設定すると、反応に係る時間は１〜６時間程度である。また、触媒として無水塩化アルミニウムそして、原料となるクロロアルカンとして１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを得る場合、反応温度を３０〜８０℃に設定すると、反応に係る時間は１〜６時間程度である。
（ｉｉ）第二反応
本発明における第二反応は、前記第一反応液に含まれるクロロアルケンに対して塩素を付加させる塩素化反応である。該反応により式（２）で表される高次クロロアルカンを生成させる。該反応はバッチ式でも連続式でもよい。
ここで、前述の第一反応より得られる反応液は、液中に前述の脱塩化水素化反応の触媒として用いた金属塩化物が残存する。該金属塩化物は、塩素化反応においても触媒として作用するため特に失活させる必要はないが、失活させてもよい。
第一反応に用いた触媒を失活させない場合について、具体的に説明する。この場合、前述の第一反応より得られた反応液を特に何ら処理することなく、該反応液に塩素を供給することにより行うことができる。
この場合の反応温度は、第一反応で用いた触媒の種類、原料として使用したクロロアルカンの種類、目的物である式（２）で表される高次クロロアルカンの種類によって適宜設定されるが、−２０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることがより好ましく、１０〜６０℃であることがさらに好ましい。反応温度が高すぎると生成した高次クロロアルカンのさらなる脱塩化水素化反応が進み目的とする高次クロロアルカンの収率が低下する。また、温度が低すぎると反応速度が遅くなる。
次に、第一反応に用いた触媒を失活させる場合について、具体的に説明する。触媒を失活させた場合、生成した高次クロロアルカンのさらなる脱塩化水素化反応が抑制される。そのため、前記触媒を失活させない場合と比較して反応温度を高く設定できる。触媒を失活させる場合、第一反応より得られた反応液に極性を有する有機溶媒を添加することにより、該触媒を失活させることが好ましい。上記極性を有する有機溶媒としてフェノール類が挙げられる。具体的にはフェノール、オイゲノール等が好ましいものとして挙げられる。上記極性を有する有機溶媒の添加量は、第１反応に用いた触媒と同物質量（モル）以上添加することが好ましく、具体的には、触媒量（モル）の１〜２倍添加することが好ましく、１．１〜１．５倍添加することがより好ましい。過剰に加えても不経済である。
触媒を失活させた場合の反応温度は、用いる触媒の種類、原料となるクロロアルカンの種類、式（２）で表される高次クロロアルカンの種類によって適宜設定されるが、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることがさらに好ましい。温度が高すぎると生成した高次クロロアルカンのさらなる脱塩化水素化反応や二量化などの副反応が進み目的とする高次クロロアルカンの収率が低下する。温度が低すぎると反応速度が遅くなる。
該第二反応において、塩素の供給量は、反応効率を考慮すると、前記式（１）で表されるクロロアルカン１モルに対して０．９モル以上供給することが好ましく、１モル以上供給することがより好ましく、１．１モル以上供給することがさらに好ましい。一方、多すぎても反応に寄与しない無駄な塩素が多くなるため、クロロアルカン１モルに対して２．５モル以下とすることが好ましく、より好ましくは２．０モル以下である。
塩素の供給方式は、第二反応の初期に一度に供給（反応器内に導入）してもよいが、その場合には、一気に反応が進むことによる激しい発熱や生成した高次クロロアルカンのさらなる塩素化による収率低下を伴い易いので、塩素は一定時間かけて徐々に供給することが好ましい。この供給時間は、反応温度、反応器の大きさ等にもよるが、一般的には０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜５時間程度である。また時間をかけて供給する場合には、連続的に供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。
当該反応は、塩素の全量を反応器内に導入完了した後、上記温度で一定時間保持することが好ましい。そうすることによって転化率を向上することができる。具体的には、バッチ式で行う場合、生産効率の観点から０．１〜２時間程度、連続式で行う場合、別の槽で０．１〜１２時間程度保持することが好ましい。
反応時間は、反応器の大きさ、仕込みの量、反応温度等によるため一概にはいえないが、バッチ式であれば、例えば０．５〜２２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１．５〜７時間程度である。反応時間が短すぎると発熱が大きくなるため冷却を要する。連続式の場合には、例えば０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜５時間程度の滞過時間で反応液を滞在させた後、反応液を別の槽に移液して、温度を上記反応温度に維持したまま０．１〜１２時間程度保持してやればよい。
（ｉｉｉ）第一反応と第二反応とを同時に進行させる態様
また、本発明において、前述の第一反応と第二反応とを同時に進行させることができる。具体的には、前述の脱塩化水素化反応時に反応液に塩素を供給し、生成したクロロアルケンに塩素を付加するクロロアルケンの塩素化反応も逐次進行させて、上記式（２）で表される高次クロロアルカンを得る。第一反応と第二反応とを同時に進行させる上記態様は、第二反応後の反応液中に塩化水素を多く残存させることができる点において、本発明において好ましい態様である。この態様が好ましい理由については後述する。以下、第一反応と第二反応とを同時に進行させる態様について説明する。当該反応も、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
原料である上記式（１）で表されるクロロアルカン及び触媒の金属塩化物は、（ｉ）第一反応で説明した通りである。使用する触媒の量についても前述の第一反応と同様である。触媒の量が多過ぎると、（ｉ）第一反応で述べたクロロアルケンや原料であるクロロアルカンの二量化、多量化に加え、第一反応により生成したクロロアルケンと第二反応により生成した高次クロロアルカンとの反応による二量化、多量化も進行し、目的の高次クロロアルカンの選択率が低下する傾向にある。触媒量が少な過ぎる場合は前述の通り脱塩化水素化反応の反応速度が遅くなる傾向がある。
本態様において、触媒となる金属塩化物の反応器内への供給は、第一反応と同様である。
続いて、塩素の供給は、望ましくは該金属塩化物が溶解し、上記式（３）で表されるクロロアルケンが生成し始めてから、当該反応器内へ供給を開始することが好ましい。反応系内において、金属塩化物が溶解する前に塩素を供給すると、第一反応よりも、式（１）で表されるクロロアルカンの塩素による置換反応が進行する。例えば、前記式（１）で表されるクロロアルカンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンであるとき、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の副生物が生成し、目的とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択率が低下する傾向にある。金属塩化物の溶解は脱塩化水素化反応の生起により判断でき、具体的には、塩化水素が発生していることの確認による。かように、第一反応と第二反応とを同時に進行させる態様において、金属塩化物の溶解量等を適宜調整することが重要となる。
塩素（Ｃｌ２）の最終的な供給量、供給方式、及び供給時間は、前述の第二反応と同様である。
一方、前述した通り、反応系内におけるクロロアルケンの濃度が高くなりすぎると、該クロロアルケン同士の反応や、該クロロアルケンとクロロアルカンとの反応など、副反応が起こりやすくなる。従って、式（３）で表されるクロロアルケンが関わる副反応を抑制するため、反応系内の式（１）で表されるクロロアルカン、式（３）で表されるクロロアルケンおよび式（２）で表される高次クロロアルカンの合計量を基準にして、反応系内の式（３）で表されるクロロアルケンの割合が、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下を保つように塩素（Ｃｌ２）供給速度を調整することが好ましい。
また、反応系内における塩素（Ｃｌ２）濃度は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下を保つように塩素（Ｃｌ２）供給速度を調整することが好ましい。
本態様において、第一反応は、反応温度が高いほど促進されるが、塩素の供給が少ないと、系内において式（３）で表されるクロロアルケンの濃度が上昇し、該クロロアルケン同士の二量化やクロロアルケンとクロロアルカンとの反応が進む結果、副生物が増加する傾向がある。一方、温度が低すぎると金属塩化物の溶解、及び脱塩化水素化反応の反応速度が遅くなる傾向がある。したがって、原料となるクロロアルカンと金属塩化物とを混合した後、塩素を供給開始する前、供給中ともに、反応液の温度は、０℃から１００℃の範囲内に保持することが好ましく、より好ましくは５℃から８０℃、さらに好ましくは１０℃から６０℃、特に好ましくは１５℃から４０℃である。
本態様においても、上記温度で、前述の第二反応と同様に、塩素の全量を反応器内に導入完了した後一定時間保持することが好ましい。本態様における反応時間は、反応器の大きさ、仕込みの量、反応温度等によるため一概には特定できないが、バッチ式の場合、０．５〜２２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１．５〜７時間程度である。連続式の場合、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜５時間程度反応液を滞在させた後、反応液を別の槽に移液して、温度を上記反応温度に維持したまま０．１〜１２時間程度保持すればよい。
（ｉｖ）金属成分の除去
次に本発明の最大の特徴である、前述の反応より得られた反応液中に含まれる、触媒由来の金属成分の除去について説明する。本発明において、触媒由来の金属成分とは、触媒として添加された金属を含有するものであって、特に限定されない。具体的には、触媒として添加された金属塩化物や、該金属塩化物が反応液に含まれる別の成分と反応して生成した化合物や金属錯体等が挙げられる。
上記金属成分の除去方法は特に制限されるものではないが、例えば抽出法、吸着法などを挙げることができる。中でも、金属成分を効果的に除去でき、費用が安価であることから抽出法を用いることが好ましい。該抽出法とは、混じり合わない２つの溶媒を用いて、それぞれの溶媒に対する金属成分の溶解度の差を利用することで行う抽出法であり、液液抽出、溶媒抽出とも呼ばれる抽出法をいう。
以下、抽出法による金属成分の除去方法について説明する。抽出に用いる溶媒の種類は上記式（２）で表される高次クロロアルカンと２相に分離でき、且つ除去対象である金属成分の溶解度が式（２）で表される高次クロロアルカンよりも大きいものであれば特に制限はされない。具体的には、水や多価アルコールが挙げられる。中でも水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンは、高次クロロアルカンとの親和性が小さく、好ましい。
上記抽出法に用いる抽出溶媒の量は、上記式（２）の高次クロロアルカン１質量部に対し０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがさらに好ましく、０．０４〜０．１質量部であることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記範囲を超えて多い場合、効果は頭打ちであり費用が高くなるだけである。他方、上記範囲を超えて少なくなると、高次クロロアルカンとの分離が難しく、金属成分を効率良く除去することが困難となる。抽出後、使用した抽出溶媒は蒸留等の精製手段を用いて金属成分を除去した後、再び抽出溶媒として再利用することもできる。
上記抽出溶媒として水を用いた場合、抽出後の水のｐＨが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＨが４〜７付近の中性域やｐＨ７以上であるとき、用いた金属塩化物の金属の種類によっては、金属塩化物が水酸化物イオンと反応して金属水酸化物となりやすい。金属水酸化物は、多くの場合、金属塩化物と比較して溶媒への溶解度が非常に小さく、固体として析出しやすい。そうなると溶媒による抽出は困難である。
従って、該金属水酸化物の生成、析出を防止するために、抽出溶媒は酸性域であることが好ましい。抽出溶媒として多価アルコールを用いた場合であっても、たとえばエチレングリコールのように水が含まれている場合には、同様に金属水酸化物となりやすく、同様に該金属水酸化物の生成、蓄積を防止することが好ましい。
従って、抽出溶媒として水以外の溶媒を用いた場合には、抽出後の溶媒に含まれる酸濃度が、１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。そのため、抽出溶媒が水の場合は抽出後の水のｐＨ、抽出溶媒が水以外の場合は抽出後の溶媒に含まれる酸濃度が上記範囲となるよう、反応液や抽出溶媒に予め酸を加えておくことが好ましい。具体的には、反応液に塩化水素やフッ化水素等の酸を予め加えておくこと、及び／又は、抽出溶媒に塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を予め加えておくこと、により抽出後の溶媒における酸濃度を調整することができる。
ところで、本発明において、抽出に供する反応液には、前述の脱塩化水素化反応由来の塩化水素が含まれる。また、反応液中に含有される塩化水素、フッ化水素等の酸は、高次クロロアルカンよりも抽出溶媒への溶解度が大きいため、本発明の抽出により高次クロロアルカンから離れて抽出溶媒へと移る。
本発明において、上記酸濃度とは、抽出後の溶媒に含まれる酸を一価の酸に換算したときのモル濃度を意味し、複数種類の酸が含まれる場合には、個々の酸濃度の和となる。酸濃度は、酸の濃度に酸の価数を掛けて算出される。具体的には、抽出法に用いる抽出溶媒の量と、上記脱塩化水素化反応由来の塩化水素の量、もしくは、反応液や抽出溶媒に酸を加えた場合には上記脱塩化水素化反応由来の塩化水素の酸濃度と反応液や抽出溶媒に加えた酸の酸濃度との和から算出される。このとき、加えた酸が２価の硫酸である場合、酸濃度は硫酸の濃度の２倍となり、加えた酸が３価のリン酸である場合、酸濃度はリン酸の濃度の３倍となる。
例えば、抽出に供給される反応液に塩化水素を添加する場合、反応液中の塩化水素濃度を、上記式（２）の高次クロロアルカン１質量部に対して、１．０×１０−５〜５．０×１０−２質量部とすることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２質量部とすることがさらに好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３とすることが特に好ましい。
上記塩化水素、フッ化水素、及び鉱酸等は、高次クロロアルカンよりも抽出溶媒への溶解度が大きいため、本発明の抽出により高次クロロアルカンから離れて抽出溶媒へと移る。その結果、蒸留塔へ供給する触媒由来の金属成分を除去した反応液中には上記酸類はほとんど残留しない。仮に、残留があったとしても、再度、抽出法や吸着法を繰り返すことで容易に除去することができる。
ところで、前述の第一反応は、原料となるクロロアルカンからクロロアルケンを１モル生成するに際し、１モルの塩化水素を生成する反応である。そのため、前述の（ｉｉｉ）第一反応と第二反応とを同時に進行させる態様は、得られる反応液中に脱塩化水素化反応により副生した塩化水素が多く含まれるため、該溶媒抽出に際して別途酸を加える必要が無いため、あるいは加える酸の量を減らすことができるため、本発明において好ましい態様である。具体的には、脱塩化水素化反応及び水素化反応後に得られた反応液から窒素置換操作などによって副生した塩化水素を全て除去せず、全量、もしくは上記好適な範囲の量残留させることが好ましく、そうすることにより、容易に前記金属酸化物の析出を抑制できる。第一反応と第二反応とを同時に進行させる態様の場合、反応液中の塩化水素濃度は、反応物、反応時間などの反応条件によって異なるが、好ましくは上記式（２）の高次クロロアルカン１質量部に対して、１．０×１０−５〜５．０×１０−２質量部、もしくは１．０×１０−４〜１．０×１０−２質量部、もしくは５．０×１０−４〜５．０×１０−３である。反応後の液中の塩化水素濃度が上記範囲にない場合、反応液もしくは、抽出溶媒に、もしくは両方に塩化水素やフッ化水素等の酸性ガス、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を加えることもできる。
金属成分を除去した後の反応液において金属の濃度は上記式（２）で表される高次クロロアルカン１質量部に対し、５．０×１０−６質量部以下であることが好ましく、１．０×１０−６質量部以下であることがさらに好ましい。
抽出法の方式は、特に制限されるものではないが、１段の抽出法や多段の抽出法、連続向流法などを用いることができる。金属成分を除去した後の反応液における金属濃度が上記範囲となるよう適宜選択すればよい。
（ｖ）蒸留
こうして得られた金属成分を除去したあとの反応液を蒸留に供し、未反応の原料である、式（１）で表されるクロロアルカン、式（３）で表されるクロロアルケン、および式（２）で表される高次クロロアルカンが脱塩化水素して生じたクロロアルケンやその他の副生成物等を分離除去し、式（２）で表される高純度の高次クロロアルカンを得ることができる。本発明において、蒸留に供する反応液は金属成分を一定濃度以下に低減しているため、蒸留中に脱塩化水素化反応が起こりにくく、更には、高温下蒸留塔塔底において、釜残液中の高沸点物が高濃度に濃縮されても、蒸留塔の付着物を低減することができ、高温下で長期間連続的に安定して蒸留を行うことができる。
本発明の蒸留工程においては、高純度の高次クロロアルカンが得られればよく、高次クロロアルカンよりも沸点が高い高沸点物を除去する高沸点物除去蒸留と高次クロロアルカンよりも沸点が低い低沸点物（以下、低沸点物という）を除去する低沸物除去蒸留とを設けることができる。特に順序は問わないが、低沸物除去蒸留を行った後、高沸点物除去蒸留を行うことが、熱効率および、得られる高次クロロアルカンの品質の面から好ましい。上記低沸物除去蒸留を行う場合、金属成分が除去された反応液を蒸留に供し、まず、式（２）で表される高次クロロアルカンよりも沸点の低いものを塔頂部より流出液として除去し、低沸点物を除去したクロロアルカンを塔底液（釜残液）として回収する。前述の触媒由来の金属成分は高沸点物であり、該高沸点物除去蒸留の際に、高温下釜残に滞留し続けることとなる。従って、該高沸点物除去蒸留において本発明の効果が特に発揮されることとなる。通常、原料である式（１）で表されるクロロアルカン、中間体である式（３）で表されるクロロアルケンは、式（２）で表される高次クロロアルカンよりも低い沸点を有する。また、抽出溶媒の沸点が式（２）で表される高次クロロアルカンよりも低い場合は低沸物除去蒸留で除去される。
本発明において、高沸点物除去蒸留は、上記回収された塔底液を高沸点物除去蒸留に供し、式（２）で表される高次クロロアルカンを塔頂部より留出液として回収し、塔底の釜残液として、高次クロロアルカンよりも沸点の高い高沸点物、例えば、原料のクロロアルカンや式（３）で表されるクロロアルケンの２量化体、多量化体や金属成分除去工程で除去しきれなかった金属成分等を除去する。また、抽出溶媒の沸点が式（２）で表される高次クロロアルカンよりも高い場合は高沸点物除去蒸留で除去される。
本発明において、蒸留に使用する蒸留塔は、当業界で知られているものを制限無く使用することができ、段塔または充填塔を好ましいものとしてあげることができる。上記段塔としては、例えば十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。上記充填塔を用いる場合には、充填物として例えばラシヒリング、レッシングリングなどの公知の充填物を用いることができる。なお、蒸留塔は一塔で行ってもよいし、数塔で行ってもよい。
蒸留塔の材質は特に限定されず、例えば各種金属、ガラス、樹脂などが挙げられるが、金属成分を除去した反応液中には水分や少量の塩化水素を含んでいる場合がある。従って、一塔目の蒸留塔の材質として、耐腐食性があるものを選ぶことが好ましく、具体的には、ガラス、樹脂、ハステロイ、チタンなどが挙げられる。数塔使用して蒸留を行う場合、通常は１塔目において塩化水素や水が除去される。塩化水素や水が除去された後の蒸留塔の材質については特に限定されない。
充填物の材質は特に制限されず、各種金属、ガラス、樹脂などを用いることができるが、前述の蒸留塔の材質と同様に、蒸留塔に供する反応液中に塩化水素や水分を含んでいる場合があるため、耐腐食性があるものを選ぶことが好ましく、具体的には、ガラス、樹脂、ハステロイ、チタンなどが挙げられる。充填物についても、塩化水素や水が除去された後の蒸留塔に用いられる充填物の材質については特に限定されない。
かかる蒸留によって得られる高次クロロアルカンの純度は好ましくは９８．０％以上、より好ましくは９９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。従って、蒸留操作は、特に制限されないが、高次クロロアルカンの純度が上記範囲となるように、塔頂部、および塔底部の温度、塔内の圧力、環流比、段数等を調整して行われる。なお、本発明において、上記高次クロロアルカンの純度は、蒸留塔より得られる流出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分離し、検出器に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いてそれぞれ定量した値である。上記水素炎イオン化型検出器で検出できない成分、例えば、水はカールフィッシャー水分計で定量することができる。
低沸点物を分離除去する蒸留操作において塔底部の温度範囲は、目的とする高次クロロアルカンの種類、低沸点物の種類、組成及び圧力等を勘案して決定され、たとえば、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃で〜２００℃がより好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。
続いて、高沸点物を分離除去する蒸留操作においても、塔底部の温度範囲は、目的とする高次クロロアルカンの種類、高沸点物の種類、組成及び圧力等を勘案して決定され、たとえば、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１４０℃〜２００℃がさらに好ましく、１５０℃〜１８０℃が特に好ましい。上記塔底部の温度とは、塔底にある釜残液即ち、高沸点物が濃縮された液の温度をいう。塔底部の温度が上記範囲を超えて高くなると、高次クロロアルカンや他の不純物が分解しやすくなり、収率が低下する。また、上記範囲より低くなると、塔頂部や塔内の圧力を小さくする必要もあり、設備の費用、運転費用が高額となり非効率である。なお、本発明の蒸留において、蒸留塔から液を取り出し、外部で加熱して、蒸留塔に戻す場合には、加熱する外部も蒸留塔の一部と見なし、蒸留塔底と見なすことができる。
本発明において、蒸留時の圧力は、塔底部の温度を上記温度範囲とした場合に、式（２）で表される高次クロロアルカンが気化し、蒸留塔頂部まで到達する圧力とすればよく、該高次クロロアルカンの種類、蒸留塔塔頂部の温度、用いた蒸留塔の種類や大きさ等により決定される。そして設備費用や運転費用を考慮すると、塔頂部の圧力を１ｋＰａ（ａｂｓ）〜１１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、５ｋＰａ（ａｂｓ）〜５０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましく、１０ｋＰａ（ａｂｓ）〜３０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがさらに好ましい。
塔頂部の温度は、上記圧力下に、回収する高次クロロアルカンが気体として塔頂部へ到達する温度であれば良く、一方で、高次クロロアルカンが蒸留塔外に排出されないように適切に冷却できる温度であればよい。従って、前述の蒸留時の圧力、高次クロロアルカンの種類、釜残液とする高沸点物の沸点等勘案し決定される。例えば、式（２）で表される高次クロロアルカンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである場合、塔底部の温度を１４０〜１６０℃、塔頂部の温度を約１２０℃、蒸留時の塔頂部圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることにより、ほとんど分解・副反応なく高収率で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを回収することができる。
蒸留の際に、特に添加物を加えなくてもよいが、目的とする高次クロロアルカンの熱分解を抑制するため、安定剤を加えることができる。好適な安定剤としては、例えば各種フェノール類、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類の例としては、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
添加する安定剤の量は、蒸留に供する反応液中の上記式（２）で表される高次クロロアルカン１質量部に対して、１．０×１０−６〜２．０×１０−４質量部であることが好ましく、１．０×１０−６〜２．０×１０−５質量部であることがより好ましい。
当該蒸留工程において、蒸留の際に安定剤として各種フェノール類を添加する場合、式（２）で表される高次クロロアルカンよりも沸点が高いフェノール類であることが好ましい。そうすることにより、蒸留工程の最後に高沸点物を分離除去する蒸留を設けることにより、高次クロロアルカンの分解を効率良く防ぐことができる。
蒸留の方式には特に制限はない。バッチ式でも連続式でも特に制限なく用いることができる。本発明によれば、塔底部の温度を高く維持し、高沸点物である釜残液を高濃度に濃縮した状態であっても、安定的に長期間連続的に運転することが可能であることから、特に連続式で行う方法において顕著な効果が得られる。
本発明の高沸点物除去蒸留において、塔底での高沸点物の濃縮は、例えば、釜残液中に含まれる式（２）で表される高次クロロアルカンの含有量が、高沸点物１質量部に対して０．０１〜３質量部となるように行われることが好ましく、０．０５〜２質量部となるように行われることがより好ましく、０．１〜１質量部となるように行われることがさらに好ましい。
除去する物質中に含まれる式（２）で表される高次クロロアルカンの抜き出される重量が上記範囲を超えて大きいと、目的とする高次クロロアルカンの収率が低下し生産効率が悪くなる。逆に除去する物質中に含まれる式（２）で表される高次クロロアルカンの抜き出される重量が上記範囲を超えて少ないと釜残液体の粘性が増して、蒸留塔からの釜残液の取り出しが困難となる。
上記、高沸点物除去蒸留における釜残液は、段塔を用いた場合には、一部の高沸点物が除去される段毎の抜き出し液を加えることができる。
こうして得られた高次クロロアルカンは、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。たとえば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンや２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの原料となり、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンは除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の原料や、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの原料として用いられる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）２０００ｍｌのナスフラスコに精製した純度９９．５％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２３４３ｇ入れた。そこへ更に無水塩化アルミニウムを０．６１ｇ入れ、液温を３０℃に設定し、攪拌した。液が青色になり、塩化アルミニウムが溶けたのを確認した後、液温を２５〜３０℃に保持しながら、塩素を２０００ｍｌ／ｍｉｎで流入させた。１．５時間後、塩素流量１０００ｍｌ／ｍｉｎに変えた。さらに４５分後塩素流量５００ｍｌ／ｍｉｎに変えた。さらに３０分後塩素の流入を止めた。この時反応液中の塩化水素濃度は反応後の液に対して４０００ｐｐｍｗだった。水を１７０ｇ入れた。攪拌をとめて水層（軽層）を分離し、反応液（重層）２８６５ｇを得た。水層に固形物は見られず、水層のｐＨは１以下だった。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）、誘導プラズマ発光分析（以下ＩＣＰと略す）にて分析したところ、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９４％（収率９４％）、Ａｌ濃度は１ｐｐｍであった。
（２）次に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの蒸留を行った。塔底温度１２５℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で水と低沸点物を除去した。水と低沸点物を除去した後、塔底の最高温度を１５０℃とし、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９．５％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを２７００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解率は０．１％以下であった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳ板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１５０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳ板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳ板の重さが０．９ｍｇ増加したことを確認した。
実施例２
（１）実施例１と同様の方法で脱塩化水素化反応、及び塩素化反応を行い、塩素の流入を止めた後、反応液中の塩化水素濃度を測定した。結果は反応後の液に対して４２００ｐｐｍｗであった。攪拌しながら水に変えてエチレングリコールを２００ｇ入れ、エチレングリコール層（軽層）を分離し、抽出後の反応液（重層）２８５５ｇ得た。エチレングリコール層に固形分はなかった。ＧＣ、ＩＣＰにて分析したところ、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９４％（収率９４％）、Ａｌ濃度１ｐｐｍであった。
（２）次に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの蒸留を行った。塔底温度１２５℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で低沸点物を除去した。低沸点物を除去した後、塔底の最高温度を１５０℃とし、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを２６９０ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解率は０．１％以下だった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳ板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１５０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳ板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳ板の重さが１ｍｇ増加したことを確認した。
実施例３
（１）実施例１と同様の方法で脱塩化水素化反応、及び塩素化反応を行い、塩素の流入を止めた後、反応液中の塩化水素濃度を測定した。結果は反応後の液に対して４１００ｐｐｍｗであった。その後、攪拌しながら水に変えてプロピレングリコールを２００ｇ入れ、プロピレングリコール層（軽層）を分離し、抽出後の反応液（重層）２８６０ｇ得た。ＧＣ、ＩＣＰにて分析したところ、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９４％（収率９４％）、Ａｌ濃度２ｐｐｍであった。
（２）次に、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの蒸留を行った。塔底温度１２５℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で低沸点物を除去した。低沸点物を除去した後、塔底の最高温度を１５０℃とし、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを２７００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解率は０．１％以下だった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
実施例４
２０００ｍｌの４つ口ナスフラスコに精製した純度９９．５％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを１８２０ｇ入れた。そこへ更に無水塩化鉄を１．０ｇ入れ、液温を２０℃に設定し、１時間攪拌した。液が黄色になり、塩化鉄が溶けたのを確認した後、液温を６５℃に設定し塩素を８００ｍｌ／ｍｉｎで流入させた。６時間後、塩素の流入を止め、窒素を流通させて、塩素を追い出した。その後、水を３００ｇ入れ混合したのちに撹拌をとめて水層（軽層）を分離し、反応液（重層）２２００ｇを得た。水層に固形物は見られなかった。ＩＣＰとＧＣにて分析し、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率６５％（収率６５％）、Ｆｅ濃度は１ｐｐｍ以下であった。
次に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの蒸留を行った。塔底温度１２５℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で水と低沸点物を除去した。水と低沸点物を除去した後、塔底の最高温度を１５０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１４１０ｇ得た。蒸留後の塔底は特に付着物はなくきれいであった。
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い評価した。上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１５０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間撹拌した後、ＳＵＳの板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが０．９ｍｇ増加したことを確認した。
比較例１
（１）実施例１と同様に２０００ｍｌのナスフラスコに精製した純度９９．５％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２３８７ｇ入れた。そこへ更に無水塩化アルミニウムを０．６２ｇ入れ、液温を３０℃に設定し、攪拌した。液が青色になり、塩化アルミニウムが溶けたのを確認した後、液温を２５〜３０℃に保持しながら、塩素を２０００ｍｌ／ｍｉｎで流入させた。１．５時間後、塩素流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで流入させた。さらに４５分後塩素流量５００ｍｌ／ｍｉｎに変え、流入させた。さらに３０分後塩素の流入を止め、オイゲノールを１ｍｌ入れた。窒素を供給し、塩素、塩化水素の濃度１００ｐｐｍ以下とした。ＧＣ、ＩＣＰにて分析したところ、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９４％（収率９４％）、Ａｌ濃度は５０ｐｐｍであった。
（２）次に、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの蒸留を行った。塔底温度１２５℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で低沸点物を除去した後、塔底の最高温度を１４０℃とし、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、塔頂部より流出液として、純度９９．５％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを２７４５ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解率は０．１％以下であった。蒸留後の塔底に付着物が少し見られた。
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。上記蒸留後の塔底に残った物質の内５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳ板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１５０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳ板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが２４ｍｇ増加したことを確認した。
上記模擬的実験より、本発明によれば、１５０℃で連続的に蒸留を行った際の付着物の量を１／２４以下に低減できることがわかる。
比較例２
比較例１と同様に反応、蒸留を行った。長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。蒸留後の塔底に残った物質の内５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２ＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１３０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳ板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが４ｍｇ増加したことを確認した。
上記模擬的実験より、本発明によれば、実施例１の如く１５０℃という高い温度で連続的に蒸留を行ったとしても、その際の付着物の量は、１３０℃で連続的に蒸留した際の付着物の量の１／４程度に低減できることがわかる。
発明の効果
本発明によれば、塩素化反応より得られた反応液を蒸留して精製するに際し、目的物の高次クロロアルカンの収率を高度に改善でき、安定的に長期間連続して蒸留運転を行うことができる。更に、本発明によれば、蒸留温度や蒸留圧力を高く設定しても副反応を防止できるため、本発明は蒸留に係る設備のコスト、運転費用、時間短縮という面からも効率的であり、工業的に有益である。
【国際調査報告】
2017018090.tif 000002
2017018090.tif 000003
2017018090.tif 000004
2017018090.tif 000005