(57)【要約】  リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、長期保存後においても、自己放電不良率が低いリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータとを有し、酸および／または酸無水物を電解液および／または電解液と接触する部材に含むリチウムイオン二次電池に関する。
2016181926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータとを有し、酸および／または酸無水物を電解液および／または電解液と接触する部材に含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが微多孔膜または不織布である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータがアラミド微多孔膜である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
酸無水物を電解液中に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物が式（Ａ）で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【請求項６】
正極の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、負極とを、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含み、前記電解液が、酸および／または酸無水物を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法ならびにリチウムイオン二次電池を用いた車両および蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、安全性などの特性が求められている。【０００３】
電池のエネルギー密度および容量を高めるため、正極活物質には高い放電容量を示す化合物を用いることが好ましい。近年、高容量の化合物として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が多く用いられている。特に、Ｎｉ含有量が高いものが高容量であり、特に好ましい。特許文献１には、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質として、水性高分子を結着剤として使用して形成した負極と、を用いることで高容量且つサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供できることが記載されている。【０００４】
一方で、高エネルギー密度化された電池においては、内部短絡による自己放電不良が生じた場合には発熱量が大きく温度上昇速度が速いため、電池内部が高温になりやすい。耐熱性が低いセパレータを使用している場合には、高い熱収縮率および低い融点の材料を含むために、セパレータが高温に曝露されることで変形や溶融してしまい、セパレータの機能を維持できなくなる。このとき、更なる短絡が生じ、発火や破裂など重大な事故を誘発する。このような危険性を回避するため、耐熱温度が高い、ポリアミドやポリイミドを使用した耐熱セパレータが開発されている。例えば、特許文献２には、空孔の大きさ、空孔率、厚みが規定された、ポリアミドまたはポリイミドの電池セパレータ用多孔性高分子フィルムが開示されている。特許文献３には、耐熱性および機械的強度に優れ、電池用セパレータに好適な全芳香族ポリアミド微多孔膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５３５２５号
【特許文献２】特開平１１−２５０８９０号
【特許文献３】特開２０００−１９１８２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物は、合成時に使用する水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムなどアルカリ性物質を不純物として含有する。電池を作製したときに、これらのアルカリ性物質は、正極から電解液に溶出し、電解液をアルカリ性とする。しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されるものなど、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドによるセパレータは、耐アルカリ性が低く、アルカリ性溶液下で長期間経過後にはセパレータの強度、伸度、弾性率が低下し、電池の自己放電不良を生じる。このため、高エネルギー密度において優れるセパレータであるにもかかわらず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドを主材とするセパレータは、高容量化のためにリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池には適さないという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、上述した課題であるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータを有するリチウムイオン二次電池の自己放電不良の発生を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータとを有し、酸および／または酸無水物を電解液および／または電解液と接触する部材に含むリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、長期保存後においても、自己放電不良率が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明ではリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質の１つとして使用する。リチウムニッケル複合酸化物を含む正極は、アルカリ性の水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを不純物として含有している。本発明においては、酸および／または酸無水物が電解液および／または電解液と接触する部材に含まれる。これにより、電池の使用中に正極から水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムが電解液中に溶出した場合においても、電解液のアルカリ性の上昇を防止することができる。正極合剤層の粒子内部に含まれる水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムは、事前にリチウムニッケル複合酸化物を水洗したとしても、除去が困難となり得る。このため、電池を使用している間に正極活物質の粒子が割れることで、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムが粒子内部から電解液中へと溶出する場合がある。本発明ではこのような場合においても、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドによるセパレータの、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムによる劣化を防止することができる。特に、正極の充填密度を上げた場合では、正極活物質粒子が割れやすく、アルカリ成分が電解液に溶出するため、本発明がより有効となり得る。
【００１２】
酸および／または酸無水物は、本発明において電解液および／または電解液と接触する部材に含まれる。酸および／または酸無水物は、電解液中に含まれることがより好ましいが、例えば電極合剤層中などの電池を構成する部材に含んでいてもよい。電解液中に酸および／または酸無水物を含む場合の方が、酸および／または酸無水物と電解液中のアルカリ成分とが接触しやすいため、電極塗工後のプレス工程での活物質粒子の割れや、電池の使用中の活物質粒子の割れによって発生するアルカリ成分によるセパレータの劣化を確実に防止できることから、好ましい。しかしながら、少なくとも電解液と接触する部材に含まれることで、電解液中に溶出した水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムに由来するヒドロキシルイオン、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンと反応して、その濃度を低減することができる。用いられる酸および酸無水物は、添加する部材に応じて最適なものであることが好ましく、従来から電池の部材に使用されているものを適宜選択してよい。
【００１３】
添加される酸としては、常温常圧下の電解液中において水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび／または炭酸水素リチウムを中和して、より塩基性が低く、電解液中で安定なリチウム塩および水を形成するものであればよい。例えば、水溶液中で酸性を示す炭酸や、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００１４】
添加される酸無水物としては、常温常圧下の電解液中において水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび／または炭酸水素リチウムと反応して、より塩基性が低く、電解液中で安定なリチウム塩および化合物を形成するものであればよい。酸無水物としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選択される１種以上の酸が脱水縮合したものが挙げられる。
【００１５】
以下では、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。各部材に添加される好適な酸および／または酸無水物についても、本発明に好適な部材とともに記載する。
【００１６】
［セパレータ］
セパレータは、電池の電極間の接触を防止しつつ、荷電体を透過させる機能を目的として電池セル中に設置される。
【００１７】
本発明においてセパレータは、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドによるセパレータは、耐熱性を有し、その高い融点および低い熱収縮率のため高エネルギー密度の電池において安全性を高めることができるが、アルカリ耐性が弱く、アルカリ条件下で使用すると強度、伸度、弾性率が低下し、電池の自己放電不良が生じる。本発明においてリチウムニッケル複合酸化物中のアルカリ性物質を電池内で低減することで、自己放電不良を改善することができる。
【００１８】
セパレータに含まれるポリイミドは、特に限定されずイミド結合を繰返し単位に有する高分子であればよいが、好ましくは、芳香族化合物がイミド結合で直接つながった、芳香族ポリイミドである。芳香族ポリイミドの例として、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合したものが挙げられる。
【００１９】
セパレータに含まれるポリアミドは、特に限定されずアミド結合を繰返し単位に有する高分子であればよい。複数のモノマー単位を共重合したポリマーの場合、ランダムポリマーであってもよく、また、ポリアミドがブロックポリマーとして存在する高分子であってもよい。好ましくはホモポリマーのポリアミドである。
【００２０】
ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドの何れであってもよい。その中でも芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族基を含むポリアミドは、ナイロンなど脂肪族ポリアミドに比べて機械的強度や耐熱性が高いため、リチウムニッケル複合酸化物を正極に用いた高エネルギー密度電池のセパレータに適している。特に、１種または、複数、例えば２種や３種などの芳香族基がアミド結合によって重合した全芳香族ポリアミド、いわゆるアラミドが好ましい。アラミドの芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。特に、無置換の芳香環上の水素原子の一部または全部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基で置換されているものが、耐酸化性が高く、酸化劣化が生じないことから好ましい。本発明において使用するアラミドは、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
【００２１】
本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびこれらのフェニレン基上の水素を置換したもの等が挙げられる。
【００２２】
セパレータに含まれるポリアミドイミドは、イミド結合およびアミド結合を繰返し単位に有する高分子であればよい。
【００２３】
ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択される少なくとも１種のポリマーは、セパレータの主材であり、セパレータに耐熱性を付与することができる。ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドは、好ましくはセパレータの７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の量でセパレータ中に含まれる。セパレータには主材であるポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド以外にも、例えば、セパレータの機械的強度や加工性などを改善するための金属塩や樹脂などの添加剤を含んでもよい。
【００２４】
セパレータは、単層構造であっても積層構造であってもよいが、積層構造の場合において各層は何れもポリイミド層、ポリアミド層またはポリアミドイミド層である。積層構造の各層において、主材はポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドであり、その含有量は各層の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。本発明において、ポリイミド層、ポリアミド層およびポリアミドイミド層から選択される１種以上の層からなるセパレータを使用することで短絡による発熱が生じてもセパレータの熱収縮を防止することができる。一方で、セパレータがポリプロピレンなどの耐熱性の低い素材を主材とする層と、ポリイミド層、ポリアミド層またはポリアミドイミド層との積層構造である場合は、ポリイミド層、ポリアミド層またはポリアミドイミド層は、その耐熱性の低い層の熱収縮に抗する剛性を有しておらず、発熱時に耐熱性の低い層の熱収縮に追従して収縮してしまう。
【００２５】
セパレータの形態としては、セパレータの機能を有するものであれば特に限定されないが、微多孔膜、不織布が好ましい。特に、微多孔膜は、孔径を小さくし易く、短絡防止の点で有利であるため、より好ましい。上述した通り、セパレータを構成する各層がポリイミド層、ポリアミド層またはポリアミドイミド層であればよく、微多孔膜は単層であっても積層であってもよい。微多孔膜には、例えば、単層ポリイミド微多孔膜、単層ポリアミド微多孔膜、単層ポリアミドイミド微多孔膜または積層ポリイミド／ポリアミド微多孔膜などを使用できる。また、層によって異なる形態を採用してもよい。例えば、ポリイミド不織布またはポリアミド不織布と、ポリイミド微多孔膜またはポリアミド微多孔膜と、を積層して構成されるセパレータを使用してもよい。
【００２６】
セパレータに使用する微多孔膜の空孔率および不織布の空隙率はリチウムイオン二次電池の特性に応じて適宜設定してよいが、電池の良好なレート特性を得るために、セパレータの空孔率（空隙率）が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、セパレータの強度を高めるため、セパレータの空孔率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率（空隙率）は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（空隙率）（％）＝［１−（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。
【００２７】
セパレータの孔径あるいは空隙はリチウムイオン二次電池の特性に応じて適宜設定してよい。孔径あるいは空隙が小さい方が、万一、充電あるいは放電の異常でリチウムが電極上に析出した場合の短絡防止に有利である。好ましい微多孔膜の孔径あるいは不織布の空隙としては、１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。また、荷電体の透過のため、微多孔膜の孔径あるいは不織布の空隙は０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。
【００２８】
セパレータの厚みはリチウムイオン二次電池の特性に応じて適宜設定してよい。例えば、短絡防止や耐熱性を与えるために３μｍ以上であってよく、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましい。通常要求されるエネルギー密度などの電池の仕様に対応するため厚みは４０μｍ以下であってよく、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な正極活物質および結着剤を含む正極合剤層が、集電体上に積層された構造を有する。
【００３０】
本発明において正極は、リチウム遷移金属複合酸化物、特にリチウムニッケル複合酸化物を含む。本発明に使用するリチウムニッケル複合酸化物は特に限定されないが、耐熱性を有するポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択される１種以上のポリマーを主材としたセパレータの特性を発揮させるために、高エネルギー密度の正極材料であることが好ましい。より具体的には、層状構造やスピネル構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、より詳細に以下で説明する。
【００３１】
層状構造を有するものとしては、下式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３２】
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００３４】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３５】
スピネル構造を有するリチウムニッケル複合酸化物としては、下式（Ｂ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（但し、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＮｉを含むが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をさらに含んでもよく、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦおよびＣｌの少なくとも一方である。）
【００３６】
式（Ｂ）で表されるものとしては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。
【００３７】
リチウムニッケル複合酸化物は、２種以上を混合して使用してもよい。リチウムニッケル複合酸化物はエネルギー密度の高い正極活物質であり、高エネルギー密度化のために本発明のリチウムイオン二次電池の正極により多く含まれることが好ましい。好ましいリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、使用される全ての正極活物質の２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３８】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本実施形態の一態様においては、酸および／または酸無水物を正極合剤層に添加してもよい。酸としては、特に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する化合物が挙げられる。酸無水物としては、カルボン酸無水物、特に、無水コハク酸、テトラフルオロ無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４０】
酸および／または酸無水物を有する高分子を正極合剤層に添加してもよい。正極の結着剤として作用する高分子にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの酸性基を結合させて使用してもよい。酸を有するモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらを単独で重合または他の重合性モノマーとの共重合により酸を有する結着剤を得ることができる。このような酸を有する結着剤は公知であり、例えば、特開２０１１−１９２６４４号や特開２０１４−１６５１０８号などに記載されている。
【００４１】
酸添加剤の含有量は、結着剤と同様に正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましく、３〜６質量部がより好ましい。添加剤の含有量を制御することで、電解液中のヒドロキシルイオン濃度の低減を達成することができるとともに、正極活物質のエネルギー密度を必要な範囲に維持することができる。
【００４２】
正極活物質を含む正極合剤層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００４３】
正極活物質および結着剤を含む正極合剤層は、正極をプレスすることで充填密度を上げることができる。上述した通り、正極の充填密度を上げることで電池の使用中に水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの発生が懸念されるが、本発明においては電池内部で水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを含む電解液中のヒドロキシルイオンの濃度を低減でき、より有利に電池を高エネルギー密度化することができる。正極合剤層の充填密度は、好ましくは３．０ｇ/ｃｍ３以上、より好ましくは３．１ｇ/ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２ｇ/ｃｍ３以上である。一方、充填密度を高くすると合剤層中の空隙が少なくなるので、電解液が浸透できなくなる。そのため、正極合剤層の充填密度は、３．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４４】
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００４５】
［負極］
負極は、負極活物質および結着剤を含む負極合剤層が、集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料である。本発明に用いられる負極活物質としては、特に限定はされないが、例えば、金属、金属酸化物、炭素などが挙げられる。
【００４６】
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００４７】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００４８】
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４９】
負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合してもよい。複数の材料を混合して用いることで電池の高エネルギー密度化とともにサイクル特性を改善することができる。
【００５０】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
【００５１】
本実施形態の一態様においては、酸および／または酸無水物を負極合剤層に添加してもよい。酸としては、特に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する化合物が挙げられる。酸無水物としては、カルボン酸無水物、特に、無水コハク酸、テトラフルオロ無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００５２】
酸および／または酸無水物を有する高分子を負極合剤層に添加してもよい。負極の結着剤として作用する高分子にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの酸を結合させて使用してもよい。酸を有するモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらを単独で重合または他の重合性モノマーと共重合することで酸を有する結着剤を得ることができる。
【００５３】
酸添加剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましく、３〜６質量部がより好ましい。添加剤の含有量を制御することで、電解液中のヒドロキシルイオン濃度の低減を達成することができるとともに、負極活物質のエネルギー密度を必要な範囲に維持することができる。
【００５４】
負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、正極において具体的に例示するものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５６】
［電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【００５７】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００５９】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６１】
本実施形態の一態様においては、電解液中に酸および／または酸無水物を含むことが好ましい。電解液に添加する酸および／または酸無水物としては、酸無水物が特に好ましい。酸無水物は、電解液の非水溶媒に溶けやすく、水酸化リチウムと反応したときにも水が発生しない利点がある。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。また、これらの酸無水物は適宜置換基を有してもよい。酸無水物の一部または全ての水素をフッ素や塩素などのハロゲンで置換したものであってもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００６２】
電解液は、酸および酸無水物添加剤の他にも添加剤を含むことができる。他の添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００６３】
［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００６４】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００６５】
本実施形態による二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００６６】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００６７】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００６８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００６９】
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００７０】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【００７１】
［蓄電装置］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用として使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
（正極の作製）
層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ１．５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学株式会社製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「Ｗ＃７２００」、株式会社クレハ製）とを、それぞれ９３：２：５の質量比で計量した。これらと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５４：４６とした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥し、正極を作製した。【００７３】
（負極の作製）
人造黒鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％の水溶液を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製  あわとり錬太郎  ＡＲＥ−５００）を用いて混練し、その後スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を加え、負極スラリーを調製した。人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は９７：１：２とした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、１１０℃で５分間加熱乾燥し、負極を作製した。【００７４】
（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。なお、セパレータには単層の全芳香族ポリアミド（アラミド）微多孔膜を用いた。このアラミド微多孔膜の、厚みは２５μｍ、空孔率は６０％であった。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））および無水コハク酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）を含む溶液を用いた。【００７５】
（二次電池の保存試験）
作製した二次電池を４．２Ｖに充電し、４５℃に保った恒温槽内で２０日間放置し、保存試験を行った。充電はＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。さらに、ＣＣＣＶ方式で４．２Ｖまでの１Ｃ充電および１Ｃ２．５ＶまでのＣＣ方式の１Ｃ放電を１０００回繰り返したのち、４５℃に保ったまま恒温槽内で２０日間放置し、保存試験を行った。ここで、１．０Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで１時間かかる電流のことを意味する。保存後の電池電圧を測定し、４．０Ｖ以下になったものを自己放電不良と判断し、１０個の電池を試験した中での不良率（ｎ／１０）を求めた。結果を表１に示す。【００７６】
（二次電池の釘刺し試験）
作製した二次電池を４．２Ｖに充電し、釘刺し試験を行った。釘の直径は５ｍｍφ、釘の速さは１０ｍｍ／ｓとした。釘刺し後の最高温度を表１に示す。【００７７】
［実施例２］
電解液の組成を、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））と、テトラフルオロ無水コハク酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）と、を含む溶液とした以外、実施例１と同じ電池とした。作製した電池で保存試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示す。【００７８】
［実施例３］
電解液の組成を、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））と、無水マレイン酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）と、を含む溶液とした以外、実施例１と同じ電池とした。作製した電池で保存試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示す。【００７９】
［比較例１］
実施例１のセパレータを、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜にアラミド微多孔膜を積層した、積層セパレータに変更した。この積層セパレータにおいて、ＰＰ微多孔膜の厚みは１７μｍ、アラミド微多孔膜の厚みは８μｍ、積層セパレータ全体としての空孔率は６０％であった。セパレータ以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、保存試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示す。【００８０】
［比較例２］
電解液の組成を電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液とした以外、比較例１と同じとした。作製した電池で保存試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示す。【００８１】
［比較例３］
電解液の組成を電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））と、を含む溶液とした以外、実施例１と同じとした。作製した電池で保存試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2016181926.tif 000003
【００８３】
実施例１〜３では、単層のアラミド微多孔膜をセパレータとして用い、電解液中に酸無水物を添加したものである。これに対し比較例３のように酸無水物を添加しない場合では、自己放電不良率が高く、長期間経過後にセパレータが劣化したことが確認された。また、アラミド微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜を積層したセパレータでは、酸無水物を電解液中に添加しなくともポリプロピレンが高い耐アルカリ性を有するため、長期間経過後でもセパレータの劣化は見られないが、釘刺しにより短絡させた場合は非常に激しく発熱した。本発明によって、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、アラミド微多孔膜をセパレータとして使用したリチウムイオン二次電池であっても、長期保存後において自己放電不良率が低いリチウムイオン二次電池を得ることができることが実施例より確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2016181926.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2016181926.tif 000007
2016181926.tif 000008
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