(57)【要約】  電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含む。第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含む。第１導電性高分子は、第２導電性高分子よりも重合度が低い。
2016174818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含み、
前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含み、
前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含み、
前記第１導電性高分子は、前記第２導電性高分子よりも重合度が低い、
電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１高分子ドーパントと前記第２高分子ドーパントとは、共通するモノマー単位または構造が類似するモノマー単位を含む、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１高分子ドーパントおよび前記第２高分子ドーパントのスルホン化度は、それぞれ、１０〜９０モル％である、
請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントは、それぞれ、スルホン酸基を有するポリエステルである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントの存在下、第１導電性高分子の第１前駆体を第１溶媒中で重合させることにより、前記第１導電性高分子と、前記第１高分子ドーパントと、前記第１溶媒とを含む第１処理液を調製する第１ステップと、
スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントの存在下、第２導電性高分子の第２前駆体を第２溶媒中で重合させることにより、前記第２導電性高分子と、前記第２高分子ドーパントと、前記第２溶媒とを含む第２処理液を調製する第２ステップと、
誘電体層を有する陽極体に、前記第１処理液を含浸させて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ前記第１導電性高分子および前記第１高分子ドーパントを含む第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、
前記第３ステップで得られた前記陽極体に、前記第２処理液を含浸させて、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ前記第２導電性高分子および前記第２高分子ドーパントを含む第２導電性高分子層を形成する第４ステップと、を含み、
前記第１ステップにおいて、酸素を含む第１雰囲気下で前記第１前駆体を重合させ、
前記第２ステップにおいて、酸素濃度が前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気下で前記第２前駆体を重合させる、
電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１雰囲気は、前記第２雰囲気よりも酸素濃度が高い、
請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第１雰囲気の酸素濃度は、１５体積％以上であり、
前記第２雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下である、
請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第１高分子ドーパントと前記第２高分子ドーパントとは、共通するモノマー単位または構造が類似するモノマー単位を含む、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子などの導電性高分子を含んでいる。【０００３】
特許文献１では、誘電体層の表面に、導電性高分子およびポリアニオンを含む溶液を塗布して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返して、固体電解質層を形成している。このとき、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理において、１回目の成膜処理に用いる溶液よりも粘度が高い溶液を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を形成する場合、第１導電性高分子層による誘電体層の被覆や第１および第２導電性高分子層間の密着性が不十分になると、静電容量が低下する。【０００６】
特許文献１のように溶液の粘度を変更するだけでは、導電性高分子層の導電性を十分に高めることができず、ＥＳＲを低減することが難しい。【０００７】
そこで、本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減し、高い静電容量を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一局面における電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含む。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含む。第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含む。第１導電性高分子は、第２導電性高分子よりも重合度が低い。【０００９】
本開示の他の一局面における電解コンデンサの製造方法は、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントの存在下、第１導電性高分子の第１前駆体を第１溶媒中で重合させることにより、第１導電性高分子と、第１高分子ドーパントと、第１溶媒とを含む第１処理液を調製する第１ステップと、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントの存在下、第２導電性高分子の第２前駆体を第２溶媒中で重合させることにより、第２導電性高分子と、第２高分子ドーパントと、第２溶媒とを含む第２処理液を調製する第２ステップと、誘電体層を有する陽極体に、第１処理液を含浸させて、誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子および第１高分子ドーパントを含む第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、第３ステップで得られた陽極体に、第２処理液を含浸させて、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子および第２高分子ドーパントを含む第２導電性高分子層を形成する第４ステップとを含む。第１ステップにおいて、酸素を含む第１雰囲気下で第１前駆体を重合させる。第２ステップにおいて、酸素濃度が第１雰囲気とは異なる第２雰囲気下で第２前駆体を重合させる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減することができるとともに、高い静電容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電解コンデンサ］
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含む。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含む。ここで、第１導電性高分子は、第２導電性高分子よりも重合度が低い。
【００１３】
誘電体層は、一般に、陽極体の表面に形成されるため、陽極体の表面形状に応じて、誘電体層の表面には、ピットと呼ばれる孔や窪みが多く形成され、複雑な形状を有している。そのため、誘電体層のピットの内壁面まで、第１導電性高分子層で覆うことは難しい。本実施形態では、第１導電性高分子層に、比較的重合度が低い第１導電性高分子を用いるため、誘電体層のピットの内壁面まで覆い易くなる。第１導電性高分子層による被覆率が高まると、静電分極が起こり易くなるため、高い静電容量を確保することができる。
【００１４】
第１および第２導電性高分子層に高分子ドーパントを用いることで、導電性が高まり、ＥＳＲが低減される。また、双方の導電性高分子層に、スルホン酸基を有する高分子ドーパントを用いることで、ドーパント間の親和性が高くなるため、各導電性高分子層間の密着性を向上することができる。導電性高分子層間の界面抵抗を低減することができるため、密着性の向上によってもＥＳＲを低減することができる。
【００１５】
また、重合度が比較的低い第１導電性高分子を陽極体に近い内層の第１導電性高分子層に用いることで、外層の第２導電性高分子層に比べると、内層の抵抗を大きくすることができる。内層の抵抗が外層よりも大きいことで、万一、電解コンデンサが破損した場合に、電解コンデンサ内で部分的に急激な反応が生じにくくなり、内層の高分子ドーパントを緩やかに絶縁化させることができる。よって、急激なショートを抑制することができる。
【００１６】
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
【００１７】
陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
【００１８】
陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００１９】
誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面のピットの内壁面を含む）に沿って形成されている。
【００２０】
第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂの構造は特に限定されず、それぞれ、単層構造でもよく、２層以上の多層構造でもよい。
【００２１】
第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、および第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
【００２２】
誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
【００２３】
以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
【００２４】
陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体の表面のピットの内壁面に沿って形成される。
（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）
第１導電性高分子層は、第１導電性高分子およびドーパントを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子およびドーパントを含む。各層において、ドーパントは、第１導電性高分子または第２導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子または第２導電性高分子と結合した状態で各層に含まれていてもよい。
【００２５】
（第１導電性高分子および第２導電性高分子）
第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれとしては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
【００２６】
このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。第１導電性高分子および第２導電性高分子は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
第１導電性高分子および第２導電性高分子としては、それぞれ種類の異なるものを用いてもよいが、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を高める観点からは、同じ種類または類似の種類のものを用いることが好ましい。同じ種類の導電性高分子としては、例えば、第１導電性高分子と第２導電性高分子とで、共有するモノマー単位を含むもの、または構造が類似するモノマー単位を含むものが挙げられる。構造が類似するモノマー単位とは、モノマー単位の主骨格が同じものを意味する。共通するモノマー単位を含む場合の具体例としては、第１および第２導電性高分子の双方が、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマー単位として含む場合が挙げられる。構造が類似するモノマー単位を含む場合の具体例としては、例えば、第１導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマー単位として含み、第２導電性高分子がチオフェンをモノマー単位として含む場合などが挙げられる。
【００２８】
第１導電性高分子として、第２導電性高分子よりも重合度が高いものを用いることで、誘電体層表面のできるだけ多くの領域を被覆することができ、高い静電容量を確保することができる。また、第１導電性高分子層の抵抗が第２導電性高分子層よりも大きくなるため、急激に局所的な反応が起こることが抑制されるため、ショートを抑制することもできる。重合度は、例えば、各導電性高分子の平均重合度で比較してもよく、各導電性高分子の分子量（例えば、重量平均分子量）で比較してもよい。
【００２９】
第１導電性高分子の重量平均分子量Ｍｗp1は、例えば、１，０００〜５００，０００から選択でき、５，０００〜１００，０００であってもよい。Ｍｗp1と第２導電性高分子の重量平均分子量Ｍｗp2との差：Ｍｗp2−Ｍｗp1は、例えば、１，０００〜５００，０００、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００３０】
第１導電性高分子層は、第１導電性高分子に加え、重合度が比較的高い第３導電性高分子を含んでもよい。第３導電性高分子としては、上記の導電性高分子が例示できる。第３導電性高分子の平均重合度や重量平均分子量は、第２導電性高分子と同程度であってもよい。Ｍｗp1と第３導電性高分子の重量平均分子量Ｍｗp3との差：Ｍｗp3−Ｍｗp1は、Ｍｗp2−Ｍｗp1について記載した範囲から選択できる。第１導電性高分子層に含まれる第１導電性高分子と第３導電性高分子の合計に占める第１導電性高分子の量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３１】
第２導電性高分子層は、第２導電性高分子に加え、重合度が比較的低い第４導電性高分子を含んでもよい。第４導電性高分子としては、上記の導電性高分子が例示できる。第４導電性高分子の平均重合度や重量平均分子量は、第１導電性高分子と同程度であってもよい。第４導電性高分子の重量平均分子量Ｍｗp4と第２導電性高分子の重量平均分子量Ｍｗp2との差：Ｍｗp2−Ｍｗp4は、Ｍｗp2−Ｍｗp1について記載した範囲から選択できる。第２導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子と第４導電性高分子の合計に占める第２導電性高分子の量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。
（ドーパント）
第１導電性高分子層は、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントを含み、第２導電性高分子層は、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントを含む。このような高分子ドーパントを第１および第２導電性高分子層が含むことで、各層の導電性が向上し、ＥＳＲを低減することができる。
【００３２】
第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントは、それぞれスルホン酸基を有する限り、その高分子の構造（または骨格）は特に制限されない。第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（第１モノマー）の単独重合体、第１モノマーと他のモノマー（第２モノマー）との共重合体、スルホン化フェノール樹脂（スルホン化フェノールノボラック樹脂など）などが例示できる。単独重合体または共重合体は、ラジカル重合を利用するラジカル重合系高分子（ビニルポリマー、ジエンポリマーなど）であってもよく、縮合反応を利用する縮合系高分子（ポリエステルなど）であってもよい。
【００３３】
ラジカル重合系高分子としては、例えば、スルホン酸基を有するラジカル重合系モノマー（第１モノマー）の単独重合体または共重合体、スルホン酸基を有するラジカル重合系モノマー（第１モノマー）と他の共重合性モノマー（第２モノマー）との共重合体が挙げられる。
【００３４】
第１モノマーとしてのラジカル重合性モノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するジエンモノマーなどが例示される。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。スルホン酸基を有するジエンモノマーとしては、イソプレンスルホン酸などが例示できる。これらの第１モノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの第１モノマーのうち、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーを少なくとも用いることが好ましい。具体例としては、スルホン酸基を有する芳香族ビニルポリマー、例えば、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーと他のスルホン酸基を有するモノマー（スルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、および／またはスルホン酸基を有するジエンモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。
【００３５】
第１モノマーと共重合させる他の共重合性モノマー（第２モノマー）としては、アニオン性基を有さないモノマー（ビニルモノマーなど）などを用いてもよく、スルホン酸基以外のアニオン性基（リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基など）を有するモノマー（ビニルモノマーなど）を用いてもよい。
【００３６】
縮合系高分子であるスルホン酸基を有するポリエステルとしては、例えば、第１モノマーとして、スルホン酸基を有するポリカルボン酸（ジカルボン酸など）および／またはスルホン酸基を有するポリオール（ジオールなど）を用い、第２モノマーとして、ポリカルボン酸（ジカルボン酸など）およびポリオール（ジオールなど）を用いたポリエステルなどが挙げられる。第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するポリカルボン酸が好ましく使用される。スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸などのスルホン酸基を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリカルボン酸としては、スルホン酸基を有さないものが使用され、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリオールとしては、スルホン酸基を有さないものが使用され、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオール（Ｃ2-4アルキレングリコールなど）が好ま
しい。第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントは、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なるラジカル重合系高分子を二種以上組み合わせてもよく、異なる縮合系高分子を二種以上組み合わせてもよく、ラジカル重合系高分子と、縮合系高分子とを組み合わせてもよい。
【００３８】
第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を高め易い観点から、第１高分子ドーパントと第２高分子ドーパントとは、共通するモノマー単位または構造が類似するモノマー単位を含むことが好ましい。共通するモノマー単位および構造が類似するモノマー単位は、それぞれ、第１モノマーおよび第２モノマーのいずれであってもよい。例えば、第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントの双方が、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットを含む単独重合体または共重合体である場合、スルホン酸基を有するポリエステルである場合などが挙げられる。
【００３９】
ポリエステルにおいては、スルホン酸基を有するモノマーユニットが、第１高分子ドーパントと第２高分子ドーパントとで共通していたり、構造が類似していたりすることが好ましい。例えば、第１高分子ドーパントが、スルホン化イソフタル酸ユニットを含むポリエステルであり、第２高分子ドーパントが、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸ユニットを含むポリエステルであってもよい。
【００４０】
第１導電性高分子層が二種以上の第１高分子ドーパントを含む場合、および／または第２導電性高分子層が二種以上の第２高分子ドーパントを含む場合には、少なくとも１つの第１高分子ドーパントが、少なくとも１つの第２高分子ドーパントと、共通するモノマー単位または構造が類似するモノマー単位を含むことが好ましい。第１導電性高分子層に多く含まれる第１高分子ドーパントが、第２導電性高分子層に多く含まれる第２高分子ドーパントと共通するモノマー単位または構造が類似するモノマー単位を含むようにしてもよい。
【００４１】
第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントのスルホン化度は、それぞれ、例えば、１０〜１００モル％の範囲から適宜選択でき、２０〜１００モル％または１０〜９０モル％であってもよい。スルホン化度は、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％または７０〜９０モル％がさらに好ましい。各高分子ドーパントに含まれる第１モノマーユニットの割合を調節することで、スルホン化度を調節することができる。
【００４２】
第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を高め易い観点から、第１高分子ドーパントのスルホン化度と第２高分子ドーパントのスルホン化度とを同程度とすることも好ましい。第１高分子ドーパントのスルホン化度と第２高分子ドーパントのスルホン化度との差は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
第１導電性高分子層が二種以上の第１高分子ドーパントを含む場合および／または第２導電性高分子層が二種以上の第１高分子ドーパントを含む場合には、少なくとも１つの第１高分子ドーパントのスルホン化度を、少なくとも１つの第２高分子ドーパントのスルホン化度と同程度とすればよい。第１導電性高分子層に多く含まれる第１高分子ドーパントのスルホン化度を、第２導電性高分子層に多く含まれる第２高分子ドーパントのスルホン化度と同程度としてもよい。
【００４４】
なお、本明細書中、高分子ドーパントのスルホン化度とは、高分子ドーパントの分子を構成する繰り返し単位全体に占める、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を有する繰り返し単位の割合（モル％）を意味する。高分子ドーパントは、１つの繰り返し単位当たり２個またはそれ以上のスルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を含んでいてもよいが、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を１個有することが好ましい。
【００４５】
誘電体層のピットに浸透させ易い観点から、第１高分子ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸および／またはスルホン酸基を有するポリエステルが好ましい。第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を高め易い観点から、第２高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するポリエステルが好ましい。
【００４６】
第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントの重量平均分子量は、それぞれ、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、導電性高分子層をさらに均質化し易い。高分子ドーパントのうち、スルホン化フェノール樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であってもよい。第１高分子ドーパントでは、重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００４７】
容量を高め易い観点からは、分子量が小さい第１高分子ドーパントを用いることが好ましい。成膜性や耐電圧を向上する観点からは、分子量が大きい第２高分子ドーパントを用いることが好ましい。従って、これらの観点からは、第１高分子ドーパントの重量平均分子量Ｍｗd1および第２高分子ドーパントの重量平均分子量Ｍｗd2が、Ｍｗd1＜Ｍｗd2とな
るようにしてもよい。
【００４８】
一方、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性をさらに高める観点からは、第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントとしては、できるだけ分子量が近いものを用いることが好ましい。第１高分子ドーパントの重量平均分子量Ｍｗd1と第２高分子ドーパントの重量平均分子量Ｍｗd2との差：Ｍｗd1−Ｍｗd2の絶対値は、例えば、１，０００以下であり、５００以下または３００以下であることが好ましい。
【００４９】
第１導電性高分子層に含まれる第１高分子ドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
第２導電性高分子層に含まれる第２高分子ドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、第１および第２高分子ドーパントにおいて、スルホン酸基およびその他のアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
【００５２】
第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みや平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層の強度を高めることができる。
【００５３】
第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。なお、誘電体層と第１導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
（陰極層）
カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【００５４】
陽極端子および陰極端子は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５５】
本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
電解コンデンサは、第１導電性高分子と、第１高分子ドーパントと、第１溶媒とを含む第１処理液を調製する第１ステップ、第２導電性高分子と、第２高分子ドーパントと、第２溶媒とを含む第２処理液を調製する第２ステップ、誘電体層を有する陽極体に、第１処理液を含浸させて第１導電性高分子層を形成する第３ステップ、ならびに第３ステップで得られた陽極体に、第２処理液を含浸させて、第２導電性高分子層を形成する第４ステップ、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備するステップ、および陽極体上に誘電体層を形成するステップを含んでもよく、さらに陰極層を形成するステップ（第５ステップ）を含んでもよい。以下に、各ステップについてより詳細に説明する。
【００５６】
（第１ステップ）
第１ステップでは、ドーパントの存在下、第１導電性高分子の原料（第１導電性高分子の前駆体（第１前駆体））を第１溶媒中で重合させることにより、第１処理液を調製する。重合により、ドーパントが結合したまたはドーパントがドープされた第１導電性高分子が生成する。ドーパントとしては、少なくとも第１高分子ドーパントが用いられ、必要に応じて他のドーパントを併用してもよい。第１導電性高分子の前駆体としては、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。
【００５７】
第１ステップでは、酸素を含む雰囲気下（第１雰囲気下）で第１前駆体を重合させることが好ましい。第１雰囲気の酸素濃度Ｃo1は、例えば、１０体積％以上であり、１５体積％以上であることが好ましく、１５〜４０体積％または１５〜３０体積％であってもよい。このような酸素濃度を有する第１雰囲気下で重合を行うことで、第１導電性高分子の重合度を調節し易くなる。第１雰囲気の酸素以外の残部は、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）などであってもよい。また、第１雰囲気として大気中で第１ステップを行ってもよい。
【００５８】
重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。電解酸化重合は、導電性高分子の原料およびドーパントを含む重合液に、例えば、０．０５ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流、または０．５Ｖ〜１０Ｖの定電圧を印加すれば進行する。重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。
【００５９】
化学酸化重合は、ドーパントの存在下、導電性高分子の原料を酸化剤と混合することで進行する。化学酸化重合の際に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などが用いられる。このとき、触媒として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いてもよい。
【００６０】
重合の際の温度は、例えば、５〜９０℃であり、１０〜３０℃であることが好ましい。このような温度で重合を行うことで、第１導電性高分子の重合度を調節し易くなる。
【００６１】
重合には、導電性高分子の原料（およびドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）が使用される。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。第１溶媒を用いて導電性高分子を合成する場合、導電性高分子は、第１溶媒に分散した状態で得られる。その後、必要に応じて、未反応のモノマー、未ドープもしくは過剰なドーパント、過硫酸塩、触媒などの不純物を、透析、イオン交換法などにより、除去することが好ましい。
【００６２】
不純物を除去して得られる混合物に、必要に応じて、第３溶媒を添加してもよい。第３溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示でき、第１溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第３溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
このようにして得られる第１処理液は、第１溶媒中、または第１溶媒および第３溶媒の混合溶媒中に、第１導電性高分子およびドーパントが分散した分散体または溶解した溶液である。分散体中に分散した第１導電性高分子およびドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
【００６４】
第１処理液の固形分濃度は、例えば、０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であることが好ましい。第１処理液には、公知の添加剤を添加してもよい。
【００６５】
第１導電性高分子と第３導電性高分子とを含む第１導電性高分子層は、双方の導電性高分子を含む第１処理液を用いることで形成することができる。このような第１処理液は、後述の第２ステップと同様にして第３導電性高分子を含む処理液を調製し、この処理液と上述のように調製される第１導電性高分子を含む処理液とを混合することにより得ることができる。
【００６６】
（第２ステップ）
第２ステップでは、ドーパントの存在下、第２導電性高分子の原料（第２導電性高分子の前駆体（第２前駆体））を第２溶媒中で重合させることにより、第２処理液を調製する。重合により、ドーパントが結合したまたはドーパントがドープされた第２導電性高分子が生成する。ドーパントとしては、少なくとも第２高分子ドーパントが用いられ、必要に応じて他のドーパントを併用してもよい。
【００６７】
第１導電性高分子の原料および第１高分子ドーパントに代えて、第２導電性高分子の原料および第２高分子ドーパントを用い、重合の際の雰囲気（第２雰囲気）の酸素濃度が異なる以外は、第１ステップと同様にして、第２処理液を調製することができる。第２溶媒としては、第１溶媒として例示したものから適宜選択できる。
【００６８】
第２ステップでは、第２雰囲気下、ドーパントの存在下で第２前駆体を重合させるが、第２雰囲気の酸素濃度は第１雰囲気の酸素濃度とは異なることが好ましい。第２雰囲気は酸素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。このような第２雰囲気下で重合を行うことで、導電性高分子の重合度（つまり、導電性高分子の分子鎖の長さ）を制御し易くなる。例えば、導電性高分子分子鎖が短くなり、エッチングピットへ入りやすくなるので、容量を引き出しやすくなる。酸素濃度が高い雰囲気で重合すれば、耐電圧の高い導電性高分子を得ることができる。一方、酸素濃度が低い雰囲気で重合すれば、電導度が高い導電性高分子を得ることができる。これらを組み合わせると、高耐圧で低ＥＳＲのコンデンサを得ることができる。特に、第２雰囲気より第１雰囲気の酸素濃度を高くすると、高耐圧で低ＥＳＲのコンデンサが得られ易い。
【００６９】
第２雰囲気の酸素濃度Ｃo2は、第１雰囲気の酸素濃度Ｃo1より高くてもよいが、第１雰囲気の酸素濃度Ｃo1が第２雰囲気の酸素濃度Ｃo2より高いことが好ましい。第２雰囲気の酸素濃度Ｃo2は、例えば、３０体積％以下であり、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがさらに好ましい。第２雰囲気の酸素以外の残部は、不活性ガス（窒素、アルゴン、および／またはヘリウムなど）であることが好ましい。第1雰囲気の酸素濃度Ｃo1と第２雰囲気の酸素濃度Ｃo2との差：Ｃo1−Ｃo2は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上または１５体積％以上であることがさらに好ましい。
【００７０】
第２ステップでは、重合により得られた重合液から不純物を除去した後、第１ステップの場合と同様に、第３溶媒を添加してもよい。第２処理液は、第２溶媒中、または第２溶媒および第３溶媒の混合溶媒中に、第２導電性高分子およびドーパントが分散した分散体または溶解した溶液である。分散体中に分散した粒子（または粉末）の平均粒径は、第１処理液について記載した範囲であってもよい。
【００７１】
第２処理液の固形分濃度は、例えば、０．１〜１０質量％であり、２〜７質量％であることが好ましい。第２処理液には、公知の添加剤を添加してもよい。
【００７２】
第２導電性高分子と第４導電性高分子とを含む第２導電性高分子層は、双方の導電性高分子を含む第２処理液を用いることで形成することができる。このような第２処理液は、第１ステップの場合と同様にして第４導電性高分子を含む処理液を調製し、この処理液と上述のように調製される第２導電性高分子を含む処理液とを混合することにより得ることができる。
【００７３】
（陽極体を準備するステップ）
陽極体を準備するステップでは、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。陽極体を準備するステップは、第３ステップに先立って行われる。
【００７４】
（誘電体層を形成するステップ）
誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。誘電体層を形成するステップは、第３ステップに先立って行われる。
【００７５】
（第３ステップ）
第３ステップでは、誘電体層を有する陽極体に、第１ステップで得られた第１処理液を含浸させて、第１導電性高分子層を形成する。第３ステップにより、第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成される。
【００７６】
第３ステップでは、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３ステップにより、誘電体層が形成された陽極体の表面に第１導電性高分子およびドーパントを付着させることができ、これにより第１導電性高分子層を形成することができる。
【００７７】
（第４ステップ）
第４ステップは、第１処理液で処理された陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２ステップで得られた第２処理液を用いる以外は、第３ステップと同様のまたは類似の手順で行うことができる。第４ステップにより、第２導電性高分子層が、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成される。
【００７８】
（第５ステップ）
第５ステップでは、第４ステップで得られた陽極体の（好ましくは形成された導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
【実施例】
【００７９】
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００８０】
（実施例１）
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。【００８１】
（１）陽極体２を準備するステップ
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。【００８２】
（２）誘電体層３を形成するステップ
陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。【００８３】
（３）第１処理液を調製するステップ
攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。化学酸化重合は、大気雰囲気下（酸素濃度：２０体積％）で行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのＰＳＳとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、１．５質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。【００８４】
（４）第２処理液を調製するステップ
攪拌下で、ＰＳＳの水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。化学酸化重合は、アルゴン雰囲気下（酸素濃度：０体積％）で行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第２導電性高分子としてのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第２高分子ドーパントとしてのＰＳＳとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第２処理液を調製した。【００８５】
第２処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第２高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。【００８６】
第１処理液と第２処理液における粒子サイズまたはこれらの処理液を遠心分離した際の沈降速度の違いなどから、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。【００８７】
（５）第１導電性高分子層４ａを形成するステップ
上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、上記（３）で調製した第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。【００８８】
（６）第２導電性高分子層４ｂを形成するステップ
上記（５）で処理された陽極体２を、上記（４）で調製した第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第２処理液への浸漬と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層４ａの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。このようにして、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。【００８９】
（７）陰極層５の形成ステップ
上記（６）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間行った。次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。【００９０】
（６）電解コンデンサの組み立て
上記（５）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。【００９１】
（７）評価
電解コンデンサを用いて、下記の（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。【００９２】
（ａ）静電容量およびＥＳＲ
４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。【００９３】
（ｂ）耐湿変化率
電解コンデンサを、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、５００時間保持した。次いで、上記（ａ）と同様にして、ＥＳＲ値を測定して平均値を求めた。この平均値と初期ＥＳＲ値との差を求め、この差の初期ＥＳＲに対する比率（つまり、変化率）（％）を耐湿性の指標とした。【００９４】
（ｃ）漏れ電流（ＬＣ）
電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、各実施例および各比較例におけるＬＣ不良品率（％）を算出し、漏れ電流の指標とした。【００９５】
比較例１
実施例１の（３）において、化学酸化重合をアルゴン雰囲気下（酸素濃度：０体積％）で行った以外は実施例１と同様にして第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第１導電性高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。【００９６】
実施例１の（４）において、化学酸化重合を大気雰囲気下（酸素濃度：２０体積％）で行った以外は、実施例１と同様にして第２処理液を調製した。第２処理液中の固形分含有量は、１．５質量％であり、第２高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも高いことを確認した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【００９７】
比較例２
比較例１と同様にして調製した第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の平均重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子と同じであることを確認した。【００９８】
実施例２
実施例１の（４）において、化学酸化重合をアルゴンと酸素とを９５：５の体積比で含む雰囲気下（酸素濃度：５体積％）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして第２処理液を調製した。第２処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第２高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【００９９】
実施例３
実施例１の（３）において、化学酸化重合をアルゴンと酸素とを９５：５の体積比で含む雰囲気下（酸素濃度：５体積％）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、１．５質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第１処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１００】
実施例４
実施例１の（３）において、化学酸化重合をアルゴンと酸素とを５０：５０の体積比で含む雰囲気下（酸素濃度：５０体積％）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、１．５質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。【０１０１】
実施例１の（４）において、化学酸化重合をアルゴンと酸素とを９０：１０の体積比で含む雰囲気下（酸素濃度：１０体積％）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして第２処理液を調製した。第２処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第２高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０２】
実施例５
実施例１の（３）において、ＰＳＳに代えて第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、１．５質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。【０１０３】
スルホン酸基を有するポリエステルとしては、スルホン酸基を有する第１モノマーユニットとしてスルホン化イソフタル酸ユニットと、イソフタル酸ユニットと、エチレングリコールユニットとを含むものを用いた。スルホン酸基を有するポリエステルのスルホン化度は２０モル％で、重量平均分子量は５０，０００であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第１処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０４】
比較例３
化学酸化重合を、アルゴン雰囲気下（酸素濃度：０体積％）で行ったこと以外は、実施例５と同様にして、第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。なお、第１高分子ドーパントであるスルホン酸基を有するポリエステルのスルホン化度は２０モル％で、重量平均分子量は４５，０００であった。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも高いことを確認した。得られた第１処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０５】
実施例６
実施例１の（３）と同様にして、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む処理液（第１処理液ａ）を調製した。実施例５の第１処理液の場合と同様にして、ＰＥＤＯＴとスルホン酸基を有するポリエステルとを含む処理液（第１処理液ｂ）を調製した。第１処理液ａと第１処理液ｂとを１：１の質量比で混合することにより第１処理液を調製した。【０１０６】
実施例１の（４）と同様にして、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む処理液（第２処理液ａ）を調製した。比較例３の第１処理液の場合と同様にして、ＰＥＤＯＴとスルホン酸基を有するポリエステルとを含む処理液（第２処理液ｂ）を調製した。第２処理液ａと第２処理液ｂとを１：１の質量比で混合することにより第２処理液を調製した。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０７】
実施例７
実施例１の（４）と同様にして、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む処理液（第１処理液ａ）を調製した。実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴとスルホン酸基を有するポリエステルとを含む第１処理液ｂを調製した。第１処理液ａと第１処理液ｂとを１：１の質量比で混合することにより第１処理液を調製した。実施例６と同様にして、第２処理液を調製した。実施例１と同様にして、第１処理液中の第１導電性高分子の重合度が、第２処理液中の第２導電性高分子の重合度よりも低いことを確認した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０８】
参考例１
実施例７と同様にして、第１処理液を調製した。第１処理液と同様にして、第２処理液を調製した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。【０１０９】
表１に、実施例１〜７、参考例１、および比較例１〜３の評価結果を示す。実施例１〜７は、Ａ１〜Ａ７であり、比較例１〜３は、Ｂ１〜Ｂ３であり、参考例１はＣ１である。【０１１０】
【表１】
2016174818.tif 000003
【０１１１】
表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、高い静電容量が得られ、ＥＳＲも低く抑えられている。また、実施例では、優れた耐湿性が得られ、漏れ電流も抑制されている。高容量および低ＥＳＲの観点からは、実施例７および参考例１のように、第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層に含まれる導電性高分子として、異なる酸素濃度の雰囲気下で前駆体を重合させることにより得られる２種以上の導電性高分子を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本開示に係る電解コンデンサは、高い静電容量およびＥＳＲの低減が求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１：電解コンデンサ
２：陽極体
３：誘電体層
４：導電性高分子層（固体電解質層）
４ａ:第１導電性高分子層
４ｂ：第２導電性高分子層
５：陰極層、５ａ：カーボン層
５ｂ：銀ペースト層
１１：コンデンサ素子
１２：樹脂外装体
１３：陽極端子
１３ａ：陽極端子の第１端部
１３ｂ：陽極端子の第２端部
１４：陰極端子
１４ａ：陰極端子の第１端部
１４ｂ：陰極端子の第２端部
１５：陰極部
１６：分離部
１７：導電性接着剤
【図１】
2016174818.tif 000004
【図２】
2016174818.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および
前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含み、
前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含み、
前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含み、
前記第１導電性高分子は、前記第２導電性高分子よりも重合度が低い、
電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１高分子ドーパントは、前記第２高分子ドーパントに含まれるモノマー単位と同じ、または、構造が類似するモノマー単位を含む、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１高分子ドーパントおよび前記第２高分子ドーパントのスルホン化度は、それぞれ、１０〜９０モル％である、
請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントは、それぞれ、スルホン酸基を有するポリエステルである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントの存在下、第１導電性高分子の第１前駆体を第１溶媒中で重合させることにより、前記第１導電性高分子と、前記第１高分子ドーパントと、前記第１溶媒とを含む第１処理液を調製する第１ステップと、
スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントの存在下、第２導電性高分子の第２前駆体を第２溶媒中で重合させることにより、前記第２導電性高分子と、前記第２高分子ドーパントと、前記第２溶媒とを含む第２処理液を調製する第２ステップと、
誘電体層を有する陽極体に、前記第１処理液を含浸させて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ前記第１導電性高分子および前記第１高分子ドーパントを含む第１導電性高分子層を形成する第３ステップと、
前記第３ステップで得られた前記陽極体に、前記第２処理液を含浸させて、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ前記第２導電性高分子および前記第２高分子ドーパントを含む第２導電性高分子層を形成する第４ステップと、を含み、
前記第１ステップにおいて、酸素を含む第１雰囲気下で前記第１前駆体を重合させ、
前記第２ステップにおいて、酸素濃度が前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気下で前記第２前駆体を重合させる、
電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１雰囲気は、前記第２雰囲気よりも酸素濃度が高い、
請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第１雰囲気の酸素濃度は、１５体積％以上であり、
前記第２雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下である、
請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第１高分子ドーパントは、前記第２高分子ドーパントに含まれるモノマー単位と同じ、または、構造が類似するモノマー単位を含む、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
小型かつ大容量で低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子などの導電性高分子を含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本開示の一局面における電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含む。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含む。第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含む。第１導電性高分子は、第２導電性高分子よりも重合度が低い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［電解コンデンサ］
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を含む。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、スルホン酸基を有する第１高分子ドーパントとを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２高分子ドーパントとを含む。ここで、第１導電性高分子は、第２導電性高分子よりも重合度が低い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
第１導電性高分子および第２導電性高分子としては、それぞれ種類の異なるものを用いてもよいが、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を高める観点からは、同じ種類または類似の種類のものを用いることが好ましい。同じ種類の導電性高分子としては、例えば、第１導電性高分子と第２導電性高分子とで、同じモノマー単位を含むもの、または構造が類似するモノマー単位を含むものが挙げられる。構造が類似するモノマー単位とは、モノマー単位の主骨格が同じものを意味する。同じモノマー単位を含む場合の具体例としては、第１および第２導電性高分子の双方が、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマー単位として含む場合が挙げられる。構造が類似するモノマー単位を含む場合の具体例としては、例えば、第１導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマー単位として含み、第２導電性高分子がチオフェンをモノマー単位として含む場合などが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
第１導電性高分子として、第２導電性高分子よりも重合度が低いものを用いることで、誘電体層表面のできるだけ多くの領域を被覆することができ、高い静電容量を確保することができる。また、第１導電性高分子層の抵抗が第２導電性高分子層よりも大きくなるため、急激に局所的な反応が起こることが抑制されるため、ショートを抑制することもできる。重合度は、例えば、各導電性高分子の平均重合度で比較してもよく、各導電性高分子の分子量（例えば、重量平均分子量）で比較してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
第１導電性高分子層が二種以上の第１高分子ドーパントを含む場合、および／または第２導電性高分子層が二種以上の第２高分子ドーパントを含む場合には、少なくとも１つの第１高分子ドーパントが、少なくとも１つの第２高分子ドーパントと、同じモノマー単位、または、構造が類似するモノマー単位を含むことが好ましい。第１導電性高分子層に多く含まれる第１高分子ドーパントが、第２導電性高分子層に多く含まれる第２高分子ドーパントと同じモノマー単位、または、構造が類似するモノマー単位を含むようにしてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
第１導電性高分子層が二種以上の第１高分子ドーパントを含む場合および／または第２導電性高分子層が二種以上の第２高分子ドーパントを含む場合には、少なくとも１つの第１高分子ドーパントのスルホン化度を、少なくとも１つの第２高分子ドーパントのスルホン化度と同程度とすればよい。第１導電性高分子層に多く含まれる第１高分子ドーパントのスルホン化度を、第２導電性高分子層に多く含まれる第２高分子ドーパントのスルホン化度と同程度としてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（８）電解コンデンサの組み立て
上記（７）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（９）評価
電解コンデンサを用いて、下記の（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
＜比較例１＞
実施例１の（３）において、化学酸化重合をアルゴン雰囲気下（酸素濃度：０体積％）で行った以外は実施例１と同様にして第１処理液を調製した。第１処理液中の固形分含有量は、４．０質量％であり、第１高分子ドーパントの量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１００質量部であった。
【国際調査報告】
2016174818.tif 000006
2016174818.tif 000007
2016174818.tif 000008
2016174818.tif 000009