(57)【要約】  本発明は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂およびチオール化合物を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子に関する。本発明によれば、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させる手段が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、
前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂およびチオール化合物を含む少なくとも１つの隣接層と、
を有するホログラフィック光学素子。
【請求項２】
前記チオール化合物の分子量が、１００〜２５０である、請求項１に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項３】
前記チオール化合物が、トリアゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格またはベンゾチアゾール骨格を有する、請求項１または２に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項４】
前記隣接層が、前記体積ホログラム記録層と前記隣接層との界面から１００ｎｍの範囲において、該範囲の隣接層の全質量に対して０．００５質量％以上３．５質量％以下の前記チオール化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項５】
前記隣接層がセルロースアシレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック光学素子。
【請求項６】
樹脂およびチオール化合物を含む隣接層上に接するように、重合性モノマーを含む感光層を形成した後、前記感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを含む、ホログラフィック光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記体積ホログラム記録層を形成した後の前記隣接層が、前記体積ホログラム記録層と前記隣接層との界面から１００ｎｍの範囲において、該範囲の隣接層の全質量に対して０．００５質量％以上３．５質量％以下の前記チオール化合物を含む、請求項６に記載のホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック光学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子は、光コンバイナとして機能し、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。とりわけ、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイなどの表示素子としてのホログラフィック光学素子は体積ホログラム記録層の透明性が高いが故、シースルータイプの表示素子として利用が可能である（例えば特開２０１４−２１５４１０号公報）。【０００３】
上記表示素子の需要の高まりや用途の多様化に伴い、ホログラフィック光学素子への要求性能は高まり、品質項目は多様化してきている。高品質な映像素子を得るためにはホログラム層の基本特性である反射光の選択性および回折効率を高めることは元より、その品質を長期に渡って維持する必要がある。【０００４】
特開平６−３０１３２２号公報（米国特許第５８５８６１４号明細書に対応、以下同じ）には屈折率変調に優れた感光性組成物とそれを利用した体積ホログラム記録層の製造方法が開示されている。すなわち、特開平６−３０１３２２号公報によれば、一対の透明支持体に挟持された重合性モノマーを含む感光性組成物を塗布および乾燥して得られる感光層をコヒーレント光源で対面露光（干渉露光）し、感光層中で干渉波に応じて重合反応を生じさせ、高屈折率と低屈折率との領域からなる回折格子を形成させることで体積ホログラム記録層が作製される。【０００５】
かような体積ホログラム記録層を形成させるため、その前段階である感光層の形成に用いる組成物（体積型ホログラム記録用感光性組成物）が種々検討されている（例えば特開２０１４−４４２４２号公報（国際公開第２０１４／０３０７１２号に対応、以下同じ））。特開２０１４−４４２４２号公報では、当該感光層を形成するための組成物に、光重合性モノマー等に加え、２つ以上のチオール基を含む化合物を添加する技術が提案されている。
【発明の概要】
【０００６】
上述したように、ホログラフィック光学素子の需要の高まりと共に、その品質に対する要求も高まりつつある。なかでも、画質を向上させ、高品質な表示素子を得るために、体積ホログラム記録層の基本特性である、回折効率を高めることができる技術が求められている。また、ホログラフィック光学素子は、その品質を使用環境の変動に依らず長期に維持することも求められる。
【０００７】
そこで本発明は、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させる手段を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、ホログラフィック光学素子の耐久性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、体積ホログラム記録層に接して設けられる隣接層にチオール化合物を含むホログラフィック光学素子により、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂およびチオール化合物を含む少なくとも１つの隣接層と、を有するホログラフィック光学素子によって達成される。
【００１０】
また、上記目的は、樹脂およびチオール化合物を含む隣接層上に接するように、重合性モノマーを含む感光層を形成した後、前記感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを含む、ホログラフィック光学素子の製造方法によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。図１中、符号１０は、ホログラフィック光学素子を、符号１１は、体積ホログラム記録層を、符号１２は、隣接層を、それぞれ示す。
【図２】隣接層の製造装置の一例を示す概略図である。図２中、符号１は、ホッパーを、符号２は、押出機を、符号３は、加熱帯を、符号４は、Ｔダイを、符号５は、冷却ドラムを、符号６は、溶融単層シート（樹脂フィルム）を、それぞれ示す。
【図３】隣接層の製造装置の他の例を示す概略図である。図３中、符号３’は、加熱帯を、符号４’は、Ｔダイを、符号５’は、冷却ドラムを、符号７は、第一層用ポケットを、符号８は、第二層用ポケットを、符号９は、溶融二層シート（樹脂フィルム）を、それぞれ示す。
【図４】ホログラフィ露光を行うサンプルの一例を示す断面模式図である。図４中、符号１１は、体積ホログラム記録層を、符号１２は、隣接層を、符号１０３ａおよび１０３ｂは、シリコーン粘着剤を、符号１０４ａおよび１０４ｂは、ガラスプリズム基体を、それぞれ示す。
【図５】ホログラフィ露光に用いる露光装置の一例を示す概略図である。図５中、符号２０１は、レーザー光源を、符号２０２ａおよび２０２ｂは、ビームステアラーを、符号２０３は、シャッターを、符号２０４は、ビームエキスパンダーを、符号２０５は、ビームスプリッターを、符号２０６、２０７、２０８および２０９は、ミラーを、符号２１１および２１２は、スペイシャルフィルターを、符号２１３は、製造光学系を、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態であるホログラフィック光学素子について説明する。
【００１３】
なお、以下においては、ホログラフィ露光（干渉露光）前の重合性モノマーを含む層を感光層と称し、感光層にホログラフィ露光を行って体積ホログラムが記録された層を体積ホログラム記録層と称する。
【００１４】
本実施形態のホログラフィック光学素子は、フォトポリマーを含む体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層に接しており、樹脂およびチオール化合物を含む少なくとも１つの隣接層と、を有する。このような構成を有する本実施形態のホログラフィック光学素子は、回折効率に優れる。
【００１５】
本実施形態のホログラフィック光学素子により、上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。
【００１６】
高屈折率領域と低屈折率領域とを有する回折格子が体積ホログラム記録層内で形成されるのは、感光層内で以下の現象が起こっているためであると考えられている。すなわち、ホログラフィ露光を行い、露光部において感光層中の重合性モノマーの重合が促進されると、重合性モノマーと他成分との界面をなるべく少なくするよう重合性モノマーの拡散移動が起こるとともに、さらに重合反応が進む。これにより、感光層内では重合反応により形成されたフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。そして、前記のフォトポリマーの領域と他成分の領域とでは屈折率に差があり、干渉波に応じた高屈折率領域および低屈折率領域の形成がなされ、体積ホログラム記録層内に回折格子（ホログラム）が形成される。
【００１７】
このように、体積ホログラム記録層の作製時において、感光層内では物質の移動が盛んに生じている。ここで、ホログラフィック光学素子の回折効率の向上には、体積ホログラム記録層と隣接層との界面近傍における回折格子の形成もまた、大きな要因を占めると推測される。
【００１８】
本実施形態のホログラフィック光学素子では、隣接層に含有されるチオール化合物がいわゆるラジカル連鎖移動剤のように機能していると推測される。このように、隣接層にチオール化合物を含有していると、体積ホログラム記録層において、隣接層との界面近傍におけるラジカル重合の連鎖移動の頻度が高まり、重合性モノマーの重合が促進される。換言すると、重合性モノマーの重合を、隣接層との界面に向かって進行させやすくなり、回折格子の形成を促進する。その結果、隣接層界面での回折格子形成が十分に（確実に）行われるため、高い回折効率を達成することができる。
【００１９】
一方で、特開２０１４−４４２４２号公報では、主としてセキュリティ用途で用いられる体積型ホログラム記録体に係る技術が提案されており、当該記録体の感光層を形成するための組成物として、チオール化合物を含むものが開示されている。このように、感光層を形成する組成物中にチオール化合物を含むものは、感光層中、一様にチオール化合物が分散されているため、露光された範囲内において、あらゆる方向に存在する重合性モノマーの重合が進行しうる。また、特開２０１４−４４２４２号公報には、基材側にチオール化合物を含ませることは記載されていない。よって、特開２０１４−４４２４２号公報のように、感光層にのみチオール化合物を含む形態は、本実施形態と比較して、隣接層との界面近傍において重合を促進する効果が得られにくい。したがって、特開２０１４−４４２４２号公報の技術を光学素子用途で用いられるホログラフィック光学素子に採用しても、隣接層との界面近傍まで回折格子が形成されにくいため、回折効率が十分でなく、画質の向上という観点からはいまだ改善の余地があると推測される。
【００２０】
さらに、本発明者らは、上記のように回折効率の向上について検討する過程で、本実施形態に係るホログラフィック光学素子は、耐久性にも優れることを見出した。ホログラフィック光学素子の耐久性が低下する原因は種々あるものの、一因として、感光層内における重合性モノマーや重合体（フォトポリマー）の拡散移動が挙げられる。このような拡散移動現象は、隣接層と体積ホログラム記録層（感光層）との界面の密着性を低下させてしまう。
【００２１】
これに対し、本実施形態のホログラフィック光学素子は、上記のように、感光層と隣接層との界面において、重合性モノマーの重合が促進されていると考えられる。したがって、界面近傍まで確実に形成された回折格子は、隣接層と体積ホログラム記録層との接着性を高めることができる。これにより、本実施形態のホログラフィック光学素子は、長期に渡って体積ホログラム記録層と隣接層との剥離が生じにくく、高い回折効率を長期間維持できるという優れた耐久性を発揮する。
【００２２】
このように、本発明によれば、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子の回折効率を向上させる手段が提供される。また、本発明によれば、ホログラフィック光学素子の耐久性を向上させる手段が提供される。
【００２３】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態のホログラフィック光学素子が上記メカニズムによって何ら制限されるものではない。
【００２４】
以下、好ましい実施形態をより詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。
【００２５】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２６】
［ホログラフィック光学素子の全体構成］
はじめに、本実施形態のホログラフィック光学素子の全体の構成を説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態のホログラフィック光学素子の典型的な構成を示す断面模式図である。ホログラフィック光学素子１０は、体積ホログラム記録層１１と、一対の隣接層１２と、を含む。図１に示すホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層１１の両面に接するように一対の隣接層１２が設けられているが、体積ホログラム記録層１１の片面にのみ隣接層１２が設けられている形態であってもよい。
【００２８】
［隣接層］
本実施形態のホログラフィック光学素子が有する隣接層は、母材としての樹脂、および、チオール化合物を含む。かようなチオール化合物は、体積ホログラム記録層に含まれるフォトポリマーを形成する際、ラジカル重合の連鎖移動剤のような機能を発揮することができる。当該チオール化合物は、ホログラフィ露光時、感光層内の重合性モノマーやフォトポリマー等の拡散移動現象に連動して、隣接層内を移動し、感光層において、隣接層との界面近傍の回折格子の形成を促進する。したがって、隣接層中に含まれるチオール化合物は、上述したようなメカニズムにより、回折効率を向上させることができ、さらに、長期に渡って体積ホログラム記録層と隣接層との剥離が生じにくく、耐久性に優れるという効果もまた得られる。
【００２９】
上記の構成を有する隣接層は、体積ホログラム記録層の両面に接するように設けられてもよいし、片面にのみ接するように設けられてもよい。すなわち、本実施形態のホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層に接する、樹脂およびチオール化合物を含む隣接層を少なくとも１つ有していればよい。体積ホログラム記録層の両面に隣接層が設けられる場合、それぞれの隣接層の構成材料および厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
＜樹脂＞
隣接層に含まれる樹脂としては、透明性を有する公知の樹脂が使用できる。具体的な例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等が挙げられる。これら樹脂は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。隣接層中の樹脂の含有量は７０質量％以上とすることが好ましい。また、上限は特に制限されないが、９９．９９９質量％以下であると好ましく、９９．９９５質量％以下であるとより好ましく、９９．５質量％以下であると特に好ましい。
【００３１】
光学特性に優れるという観点からは、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、セルロースアシレート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。さらに、セルロースアシレートは、隣接層内においてチオール化合物が移動しやすい密度を有しており、また、チオール化合物のチオール基（−ＳＨ）と親和しうる高い表面エネルギーを有する。よって、回折効率や耐久性の向上に寄与しやすいという観点から、セルロースアシレートがより好ましい。
【００３２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離のヒドロキシ基を有している。上記セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基の置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。該アシル基の置換度は、隣接層の密度の観点から、１．８０〜２．６８が好ましく、２．４０〜２．６５であることがより好ましい。
【００３３】
アシル基の例としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、または下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基等を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して環を形成してもよい。
【００３６】
これらアシル基の中でも、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がより好ましく、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ベンゾイル基、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基がさらに好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００３７】
隣接層の密度を適切な範囲に制御しやすくなる等の観点から、セルロースアシレートのアセチル基の置換度は、１．８０〜２．６８が好ましく、２．４０〜２．６５であることがより好ましい。
【００３８】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光学的性質の均一性確保および生産性、加工性確保の観点から７５０００〜２８００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜２４００００の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
なお、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件により測定することができる。
【００４０】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ジーエルサイエンス株式会社製）
ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４１】
隣接層中のセルロースアシレートの含有量は、隣接層の全質量に対して、９９．９９９質量％以下であることが好ましく、７０〜９９．９９５質量％であることがより好ましく、７０〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
＜チオール化合物＞
本実施形態の隣接層は、上記樹脂と共に、チオール化合物を含む。当該チオール化合物は、チオール基（−ＳＨ）を少なくとも一つ有するものであれば、特に制限されない。チオール化合物は、重合性モノマーのラジカル重合の連鎖移動剤として作用することができる。かようなチオール化合物は、体積ホログラム記録層を形成する際、隣接層との界面まで重合性モノマーの重合を促進し、回折格子の形成を促す結果、回折効率に優れたホログラフィック光学素子を作製することができる。
【００４３】
本実施形態において用いられるチオール化合物は、その分子量について特に制限されないが、８０〜３３０であると好ましい。チオール化合物の分子量を３３０以下とすることにより、隣接層内でチオール化合物が移動しやすくなり、体積ホログラム記録層の作製時、感光層内における重合性モノマー等の拡散移動現象に追従して、界面近傍にチオール化合物が存在しやすくなる。その結果、界面において回折格子が確実に形成され、回折効率の向上および耐久性の向上に寄与する。一方、分子量を８０以上とすることにより、チオール化合物の分子量が小さいことに起因する隣接層の可塑化を抑制し、耐久性をより向上させることができる。かような観点からは、さらに、チオール化合物の分子量は、１００〜２５０であるとより好ましく、１１０〜２３０であると特に好ましい。
【００４４】
なお、隣接層中のチオール化合物の分子量は、その分子構造が既知の場合は、その組成に基づいて決定される値を採用する。また、隣接層に含まれるチオール化合物の構造が未知である場合、隣接層を液体クロマトグラフィの溶離液に６０分間浸漬し、チオール化合物を溶出させたサンプルを、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）によって分析することにより、チオール化合物の構造（分子量）を測定することができる。また、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）や高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によりチオール化合物の単離を行った後、質量スペクトル分析により分析することもできる。
【００４５】
チオール化合物としては、チオール基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。具体的な化合物の例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００４６】
エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン（ｎ−ドデカンチオール）、１−オクタデカンチオール等のアルカンチオール化合物類；
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−シクロヘキシル−５−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オール；２−メルカプトオキサゾール；２−メルカプトベンゾオキサゾール；２−メルカプトチアゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール；２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；等の複素環メルカプタン類；
チオグリコール酸（２−メルカプト酢酸）等のメルカプトカルボン酸類；
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル等のメルカプトカルボン酸エステル類；
ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；等のチオール基を１つ有する化合物（単官能チオール化合物）。
【００４７】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−へキサンジチオール等のアルカンジチオール化合物類；
１，２−プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）等の二価アルコールとメルカプトカルボン酸とのエステル化合物類；等のチオール基を２つ有する化合物（二官能チオール化合物）。
【００４８】
２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等の複素環メルカプタン類；
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）等の三価アルコールとメルカプトカルボン酸とのエステル化合物類；等のチオール基を３つ有する化合物（三官能チオール化合物）。
【００４９】
チオール化合物は、４以上のチオール基を有する多官能チオール化合物であってもよい。また、これらチオール化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５０】
また、チオール化合物は、複素環を有するメルカプタン類（複素環メルカプタン化合物）であると好ましい。ここで、複素環とは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５員環または６員環からなる単環式複素環または２以上の環を有する多環式縮合複素環を示すものとする。かようなメルカプタン類は、隣接層を構成する樹脂との相溶性が高く、隣接層内での移動能に優れるという傾向がある。よって、隣接層との界面近傍における重合促進の効果が向上する。
【００５１】
これらの中でも、トリアゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、またはベンゾチアゾール骨格を有するものが好ましい。これらは、隣接層を構成する樹脂との相溶性が特に高く、隣接層内での移動能に優れるため、隣接層との界面での重合促進が良好となり、回折効率とその耐久性がさらに向上する。かような観点からは、チオール化合物は、ベンゾオキサゾール骨格またはベンゾチアゾール骨格を有するものであるとさらに好ましい。
【００５２】
上記効果は、隣接層に含まれる樹脂がポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、セルロースアシレート、またはポリメチルメタクリレートを含み、かつ、隣接層に含まれるチオール化合物が、トリアゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、またはベンゾチアゾール骨格を有するものであるとき、特に顕著になる。
【００５３】
チオール化合物は、隣接層内に含まれるものであるが、少なくとも、体積ホログラム記録層との界面近傍に存在していることが好ましい。より具体的には、隣接層の、体積ホログラム記録層との界面から少なくとも１００ｎｍまでの厚み内（本明細書中、「領域Ａ」とも称することがある）に、チオール化合物が含有されていると好ましい。かような範囲内にチオール化合物が存在することにより、チオール化合物と体積ホログラム記録層（感光層）との相互作用が促進され、上述したような回折効率の向上効果をより向上することができる。
【００５４】
さらに、隣接層は、体積ホログラム記録層と隣接層との界面から１００ｎｍの範囲内（領域Ａ）において、当該範囲（領域Ａ）を占める隣接層の全質量に対し、チオール化合物の質量比率（含有比率；実施例中のＣ２）が、特定の範囲内にあると好ましい。具体的には、領域Ａ内の隣接層の全質量を１００質量％としたとき、領域Ａ中のチオール化合物の含有比率（Ｃ２）が、０．００１〜３．５質量％であると好ましく、０．００５〜３．５質量％であるとより好ましく、０．００５〜３．２質量％であるとさらにより好ましく、０．００５質量％以上３．１質量％未満であると特に好ましい。
【００５５】
領域Ａ内のチオール化合物の含有比率（Ｃ２）を０．００１質量％以上、さらには０．００５質量％以上とすることにより、体積ホログラム記録層内で、隣接層との界面近傍における重合性モノマーの重合が十分に促進され、回折効率のさらなる向上に寄与する。一方、領域Ａ内のチオール化合物の含有比率（Ｃ２）が３．５質量％以下、さらには３．２質量％以下、さらには３．１質量％未満であると、体積ホログラム記録層と隣接層との剥離が生じにくく、耐久性が向上するという点で好ましい。さらに、チオール化合物の含有比率を上記範囲とすることにより、耐久性もまた向上させることができる。
【００５６】
さらに、体積ホログラム記録層中、隣接層界面における重合性モノマーの重合を促進すると共に、体積ホログラム記録層と隣接層との剥離を抑制することができるという観点からは、領域Ａ中のチオール化合物の含有比率（Ｃ２）は、０．００５〜３．０質量％であるとさらにより好ましく、０．００５〜２．９質量％であるとさらにより好ましく、０．０１〜２．９質量％であると特により好ましく、０．０３〜１．５質量％であると最も好ましい。なお、上記領域Ａ内のチオール化合物の含有比率（Ｃ２）は、実施例に記載の方法により測定するものとする。また、チオール化合物が２種以上含まれる場合は、その合計質量に基づいて上記含有比率（Ｃ２）を算出するものとする。
【００５７】
隣接層全体の質量に対する、チオール化合物の質量比率（含有比率；実施例中のＣ１）は、特に制限されないが、０．０００００１〜３．５質量％であると好ましく、０．００００１質量％以上３．１質量％未満であるとより好ましく、０．００１〜２．９質量％であるとさらにより好ましく、０．００５〜２．９質量％であるとさらにより好ましく、０．０１〜２．９質量％であると特に好ましく、０．０１〜１．５質量％であると最も好ましい。隣接層全体の質量に対するチオール化合物の含有比率（Ｃ１）を上記範囲とすることにより、感光層中、隣接層との界面近傍における重合性モノマーの重合を効果的に促進することができる。なお、上記隣接層全体の質量に対するチオール化合物の含有比率（Ｃ１）は、実施例に記載の方法により測定するものとする。また、チオール化合物が２種以上含まれる場合は、その合計質量に基づいて上記含有比率（Ｃ１）を算出するものとする。
【００５８】
隣接層は、領域Ａにチオール化合物を含んでいると好ましいが、その形態は、例えば、隣接層中にチオール化合物が偏在する形態（形態（ｉ））であってもよいし、隣接層の全体に渡ってチオール化合物を含む形態（形態（ｉｉ））であってもよい。
【００５９】
形態（ｉ）とは、すなわち、少なくとも樹脂およびチオール化合物を含む第一層と、チオール化合物を含まず、少なくとも樹脂を含む第二層とが積層されて隣接層を形成した形態である。また、当該形態（ｉ）の隣接層は、上記第一層と第二層とをそれぞれ一層ずつ積層させたもののみならず、第一層および／または第二層が、複数の層から構成されていてもよい。第一層が複数の層から構成されている場合、それぞれの層に含まれるチオール化合物および樹脂は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第二層が複数の層から構成されている場合、それぞれの層に含まれる樹脂は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
形態（ｉｉ）の隣接層は、チオール化合物と樹脂とが当該層中に略均一に分散してなる形態である。かような形態（フィルム）は、公知の方法を採用し、または適宜改変することにより形成することができる。
【００６１】
隣接層は、上記形態（ｉ）および形態（ｉｉ）のいずれの形態であっても、回折効率の向上効果、さらには耐久性の向上効果を十分に得ることができる。
【００６２】
隣接層の厚さは、特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。なお、上記形態（ｉ）の場合における「隣接層の厚さ」とは、第一層および第二層の合計の厚さを言うものとする。
【００６３】
なお、上記では、隣接層の形態としてフィルム状であるものを説明したが、隣接層はその形態がフィルム状、板状などの層状であってもよく、プリズムを兼ねる基体状であってもよい。層状である場合は、断裁による加工が可能となり、種々の光学素子へ適応できるという利便性がある。
【００６４】
〔隣接層の形成方法〕
隣接層をフィルム状などの層状に形成する方法としては、特に制限されず、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等、従来公知の任意の方法を用いることができる。これらの方法のうち、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）が好ましい。
【００６５】
溶融押出法としては、樹脂、チオール化合物、および必要に応じて添加される他の成分を溶融混練した後、溶融押出によりフィルム状に成形する方法が挙げられる。混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。また、フィルム状に成形する溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。溶融押出の際の成形温度は、樹脂の種類により変わるため一概には言えないが、２００〜３５０℃が好ましい。Ｔダイ法でフィルム上に成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取り、ロール状のフィルムを得ることができる。このとき、使用するＴダイとして、図２に示すような、単層用のＴダイを用いることにより、上記形態（ｉｉ）の隣接層を容易に形成することができる。一方、上記形態（ｉ）の隣接層を形成する場合は、図３に示すような、共押出用のＴダイを用いることにより、容易に形成することができる。この場合、共押出用のＴダイの一方のポケットに、樹脂、チオール化合物、および必要に応じて添加される他の成分を含む隣接層組成物（第一層用組成物）を導入し、他方のポケットに、チオール化合物を含まず、少なくとも樹脂を含む他の隣接層組成物（第二層用組成物）を導入すればよい。また、第一層および／または第二層をそれぞれ複数の層で構成する場合は、その総数に応じたポケットを有する共押出用のＴダイを用いることで、複数の層によって構成される第一層および／または第二層を有する隣接層を容易に形成することができる。
【００６６】
また、この際、巻取ロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることによって、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることによって、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。また、フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【００６７】
また、溶液キャスト法（溶液流延法）では、樹脂、チオール化合物、および必要に応じて添加される他の成分を含む溶液または分散液（ドープ）を調製した後、キャスト（流延）する方法等が挙げられる。
【００６８】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、メチレンクロライドなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ジエチルエーテル、ニトロエタン等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ステンレスバンド、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００６９】
溶液キャスト法（溶液流延法）においては、上記（ｉｉ）の形態の隣接層を形成する場合、好ましくはドープを上記の装置上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、乾燥後装置からウェブを剥離する工程、延伸または幅方向で保持する工程、およびさらに乾燥する工程等を含む方法によりフィルム化が行われ、隣接層が形成される。また、上記（ｉ）の形態の隣接層を形成する場合、第一のドープ（樹脂、チオール化合物、および溶媒、ならびに必要に応じて添加される他の成分を含む隣接層組成物）を上記の装置上に流延して乾燥する工程、次いで、当該第一のドープ上に、第二のドープ（チオール化合物を含まず、少なくとも樹脂および溶媒を含む他の隣接層組成物）を流延して乾燥し、ウェブを形成する工程、乾燥後装置からウェブを剥離する工程、延伸または幅方向で保持する工程、およびさらに乾燥する工程等を行うと好ましい。また、また、第一層および／または第二層をそれぞれ複数の層で構成する場合は、その層構成に応じて、第１および／または第二のドープを複数準備し、これらが積層されるように、適宜上記工程を繰り返せばよい。
【００７０】
隣接層を基体状に形成する方法としては、射出成形法を用いることができる。射出成形法による基体の作製は、隣接層成分の溶融混練、混練機から金型への射出、金型での冷却および基体の取り出しによりなされる。
【００７１】
樹脂および他の成分の溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の従来公知の混練機を用いることができる。その際、混練物の均一性を確保するために樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱しながら溶融混練を行うことが好ましい。
【００７２】
成形精度の確保、成形物の光学特性確保等の観点から混練物の射出量、金型の温度制御は重要である。射出量は、混練機から金型への加圧量、混練物の金型への経路となるインナーの径およびインナーへの印加温度等によって調整できる。混練物射出時の金型の温度は、樹脂のＴｇ以下に設定されていることが好ましい。これにより、寸法精度が確保できる。また、光学的特性の確保の為に、好ましい冷却温度は、樹脂のＴｇ以下でＴｇ−１００℃までの範囲、さらにはＴｇ以下でＴｇ−５０℃までの範囲、さらに好ましくはＴｇ以下でＴｇ−２０℃までの範囲である。
【００７３】
［体積ホログラム記録層］
体積ホログラム記録層は、重合性モノマー、ならびに、必要に応じて添加される、光重合開始剤、およびマトリクス樹脂またはその前駆体を含有する感光性組成物を前述の隣接層に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（感光層）に対して、少なくともホログラフィ露光を行うことにより、該感光層内に高屈折率領域と低屈折率領域とからなる回折格子を形成することにより作製される。このように、ホログラフィ露光を行うことにより、上記重合性モノマーが重合する結果、体積ホログラム記録層は、フォトポリマーを含む。なお、本明細書中、「フォトポリマー」とは、前記の感光性組成物に含まれる重合性モノマーが重合した結果得られる高分子のことをいう。
【００７４】
より具体的には、体積ホログラム記録層形成に用いられる感光性組成物は、ラジカル重合性モノマーの他、光重合開始剤、マトリクス樹脂またはその前駆体、増感剤、連鎖移動剤、溶媒等を含みうる。以下、これらの成分について説明する。
【００７５】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとしては、比較的高屈折率を呈するものが好ましく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシメチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、スチレン、メトキシスチレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、２−（１−ナフチロキシ）エチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡ���ジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載の分子内に少なくとも硫黄原子を２個以上含むエチレン性不飽和結合含有化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ビフェニルメタクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチルメタクリレート、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステルなどが挙げられる。
【００７６】
また、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる。具体的には下記構造を有する化合物である。
【００７７】
【化２】
2017022430.tif 000004
【００７８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むラジカル重合性基である。好ましい形態としては、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合などを介して、上記化合物のベンゼン環と結合し得る基である。
【００７９】
また、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００８０】
また、フェニルイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシ基およびアクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物とによる縮合物からなるウレタンアクリレートも利用できる。具体的には、以下の構造を有する化合物である。
【００８１】
【化３】
2017022430.tif 000005
【００８２】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または直鎖状、分枝状、もしくは環状の２価の脂肪族炭化水素基である。
【００８３】
また、下記化学式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物も使用することができる。
【００８４】
【化４】
2017022430.tif 000006
【００８５】
上記化学式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルセレノ基、炭素数１〜６のアルキルテルロ基、またはニトロ基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００８６】
Ａは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド基である。
【００８７】
なかでも、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキルチオ基であり、Ｒ６およびＲ７は、水素原子であり、Ａは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基であると好ましい。
【００８８】
これらのラジカル重合性モノマーのなかでも、置換または未置換のフェニル基を有するモノマー、置換または未置換のナフチル基を有するモノマー、３個までの環を有する置換または未置換の複素環式芳香族部分を有するモノマー、塩素原子を有するモノマー、臭素原子を含有するモノマーは、その屈折率が比較的高いため、好ましい。
【００８９】
上記ラジカル重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９０】
感光性組成物中のラジカル重合性モノマーの含有量は、感光性組成物の全量に対して１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤は、ホログラフィ露光における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性に優れた光の照射によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる剤である。かような反応に用いることができる光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、同４−２３９５０５号公報および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の重合開始剤が使用できるが、これらに制限されない。
【００９２】
光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。また、チオール化合物などの水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用による光ラジカル重合開始剤システムも利用できる。これら光ラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
光ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００９４】
＜増感剤＞
上記感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤に対する増感機能を有する増感剤を含んでもよい。このような増感剤は、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、これにより光ラジカル重合開始剤に対して増感作用が生じる。
【００９５】
このような増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら増感剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９６】
増感剤を用いる場合の使用量は、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２０００質量部が好ましく、２０〜１５００質量部がより好ましい。
【００９７】
＜連鎖移動剤＞
上記感光性組成物は、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知のラジカル連鎖移動剤を使用することができる。
【００９８】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等に加え、その他、上記＜チオール化合物＞の項において挙げたチオール化合物などのメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化合物；２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類；等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９９】
連鎖移動剤を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１００】
＜マトリクス樹脂またはその前駆体＞
マトリクス樹脂は、体積ホログラム記録層の膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、ホログラフィ露光により形成されるホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム記録層形成時には、重合性モノマーやフォトポリマーの拡散移動現象を阻害しない、または効率よく発現させる機能を有し得る。
【０１０１】
該マトリクス樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これら樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。マトリクス樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタール、ビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能または多官能モノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、多官能では骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、ホスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【０１０５】
上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱または活性エネルギー線硬化剤を、感光性組成物に含有させることができる。
【０１０６】
熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、隣接層上に未硬化の樹脂を含む感光層を形成した後、加熱または活性エネルギー線照射により硬化を行うことができる。硬化は、ホログラフィ露光の前に行ってもよいし後に行ってもよい。
【０１０７】
また、マトリクス樹脂の前駆体を用いてもよい。該前駆体としては、付加重合することによりポリウレタンを形成するイソシアネート化合物およびポリオール化合物が挙げられる。
【０１０８】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリクス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度であり、８以下であると好ましく、４以下であるとさらに好ましい。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
【０１０９】
本実施形態で使用されるイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体またはその誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネート化合物との反応物等を挙げることができる。
【０１１１】
これらイソシアネート化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
ポリオール化合物としては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１１３】
これらポリオール化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
イソシアネート化合物とポリオール化合物とを付加重合させる触媒を感光性組成物中に配合することができる。触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、加熱して硬化させてもよい。硬化時の温度としては４０〜９０℃の範囲が好ましく、硬化時間は１〜２４時間が好ましい。
【０１１５】
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。これらのうちスズ化合物は溶解性や媒体としての性能がよく、特に、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。
【０１１６】
触媒の使用量は、イソシアネート化合物およびポリオール化合物の合計量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、これら触媒を用いる場合は、感光層塗膜の均一性確保の観点から、感光性組成物を隣接層上に塗布する１０分前以内に感光性組成物中に添加することが好ましい。
【０１１７】
また、マトリクス樹脂の別の前駆体として、カチオン重合性モノマーを用いてもよい。カチオン重合性モノマーから得られるマトリクス樹脂は、膜強度に優れた体積ホログラム記録層の作製を可能とする。
【０１１８】
係るカチオン重合性モノマーの具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらカチオン重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１９】
上記カチオン重合性モノマーを用いる場合は、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【０１２０】
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ヨードニウム塩類として具体的には、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等スルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これら光カチオン性重合開始剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２１】
熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばトリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩である。具体例としては、３Ｍ社から「ＦＣ−５２０」として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１００Ｌ」（以上三新化学工業株式会社製）がある。マトリクス樹脂としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光カチオン重合開始剤もしくは熱カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【０１２２】
感光性組成物中のマトリクス樹脂もしくはその前駆体の含有量は、感光性組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２７質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
＜溶媒＞
感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。ただし、感光性組成物に、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
【０１２４】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン（２−ブタノン）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１２５】
＜添加剤＞
感光性組成物は、上記効果を損なわない限り、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２６】
〔感光性組成物の調製方法〕
感光性組成物は、上記した各成分を一括または順次混合することにより得ることができる。混合の際用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌または混合装置が挙げられる。得られた感光性組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【０１２７】
［ホログラフィック光学素子の製造方法］
ホログラフィック光学素子の製造方法としては、特に制限されないが、樹脂およびチオール化合物を含む隣接層上に接するように、重合性モノマーを含む感光層を形成し、該感光層に対してホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を形成することを有する製造方法が挙げられる。
【０１２８】
隣接層の製造方法は、上記した通りであるので、ここでは説明を省略する。なお、前記体積ホログラム記録層を形成した後の隣接層は、体積ホログラム記録層（感光層）と隣接層との界面から１００ｎｍの範囲（領域Ａ）において、チオール化合物を含んでいると好ましい。
【０１２９】
そして、当該領域Ａ中のチオール化合物の含有比率は、０．００１〜３．５質量％であると好ましく、０．００５〜３．５質量％であるとより好ましく、０．００５〜３．２質量％であるとさらにより好ましく、０．００５質量％以上３．１質量％未満であると特に好ましい。
【０１３０】
隣接層上に感光層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥する方法や、別途用意した基材上に感光性組成物を塗布し乾燥した後、ラミネーター等を用いて隣接層と貼り合わせその後基材を剥離する方法等が挙げられる。中でも、隣接層に対して感光層がより密着しやすく、隣接層との組み合わせにより、感光層内部で隣接層との界面まで回折格子の形成を促進させるという観点から、隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥することにより感光層を形成することが好ましい。
【０１３１】
また、上記の基材としては、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等を含む樹脂基材が挙げられる。
【０１３２】
隣接層上や基材上に感光性組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
【０１３３】
乾燥は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は特に制限されず、例えば１０〜８０℃の範囲であり、乾燥時間も特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲である。
【０１３４】
感光層の厚さは、後述の体積ホログラム記録層の好ましい厚さの範囲となるよう、適宜設定すればよい。
【０１３５】
隣接層上に感光層を形成し隣接層と感光層とを接合させた後ホログラフィ露光を行うことによって、感光層中の重合性モノマーの重合反応が進む。その結果、重合反応により生成する光硬化されたフォトポリマーの領域と他成分の領域とが、ホログラフィ露光で照射された干渉波と同一のパターンとして形成される。
【０１３６】
本実施形態のホログラフィック光学素子において、体積ホログラム記録層が２つの隣接層に挟持されている構造を有する場合は、１つの隣接層上に感光層を形成した後、感光層上にもう１つの隣接層を、ラミネーター等を用いてラミネートすることにより、当該構造を有するホログラフィック光学素子を得ることができる。
【０１３７】
〔記録方法〕
感光層にホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し体積ホログラム記録層とする方法、および体積ホログラムを再生（読み出し）する方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
【０１３８】
まず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
【０１３９】
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録され、体積ホログラム記録層となる。これにより、ホログラフィック光学素子を得ることができる。
【０１４０】
体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１４１】
ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１４２】
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０１４３】
露光装置としては、特に制限されないが、例えば、概略構成が図５によって示される形式の露光装置を用いることができる。図５に示す露光装置においては、レーザー光源２０１から出射された光線（記録光）は、２対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に光線を誘導する。２０３はシャッターであり、光線（記録光）のＯＮ／ＯＦＦを制御する。２０４はビームエキスパンダーであり、感光層の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
【０１４４】
ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７、およびミラー２０９、２０８によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
【０１４５】
製造光学系２１３は、ホログラフィック光学素子の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラム記録層となる感光層を具備したガラスプリズム等のサンプルを好適な位置に設置および固定することができる。
【０１４６】
製造光学系２１３に固定されたプリズムなどに具備された感光層は、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１２を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光（干渉露光）される。
【０１４７】
なお、図５に示す光源は１つのみであるが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数の光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させてもよい。
【０１４８】
体積ホログラムを記録した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層に対して、さらに紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０〜２００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、加熱処理を行う時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、処理時間は３０分間〜３時間が好ましい。
【０１４９】
全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよいし、加熱処理を先に行ってもよい。
【０１５０】
本実施形態において、体積ホログラム記録層（感光層）の厚さは、耐久性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１５１】
体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射する。照射された再生光は前記の干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層と同様の情報を含むものであるので、前記の回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。なお、物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
【０１５２】
［他の層］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、上記以外に、保護層、反射層、反射防止膜、紫外線吸収層等、他の層を有していてもよい。
【０１５３】
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。
【０１５４】
反射層は、ホログラフィック光学素子を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラフィック光学素子の場合、反射層は通常、隣接層の外側面に形成される。反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０１５５】
さらに、透過型および反射型のいずれのホログラフィック光学素子においても、物体光および再生光が入射および出射する側や、あるいは体積ホログラム記録層と隣接層との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
【０１５６】
［支持体］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、透明な支持体にさらに挟持されていてもよい。支持体は本実施形態のホログラフィック光学素子の保護、保持の為に採用されてもよいし、ホログラフィック光学素子と複合してプリズムなどの光学素子として機能するために採用されてもよい。
【０１５７】
支持体は、必要な強度および耐久性を有しているものであれば、特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。また、支持体の材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０１５８】
支持体の材料として透明なものを挙げると、ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ガラスが好ましい。支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【０１５９】
支持体の表面には、表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体とホログラフィック光学素子との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１６０】
さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく２層以上で形成してもよい。
【０１６１】
また、これらの表面処理は、ホログラフィック光学素子の気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。これにより、ホログラフィック光学素子の信頼性をより向上させることができる。
【０１６２】
支持体は、ホログラフィック光学素子の上側および下側のいずれか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。ただし、上下両側に支持体を設ける場合は、支持体の少なくとも一方は、活性エネルギー線（記録光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。支持体とホログラフィック光学素子とを貼り合わせる場合は、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等、透明性の高い粘着剤を使用することができる。
【０１６３】
ホログラフィック光学素子の片側または両側に支持体を有する場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。また、ホログラフィック光学素子の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【０１６４】
［用途］
本実施形態のホログラフィック光学素子は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１６５】
以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行った。【０１６６】
［ホログラフィック光学素子の作製］
＜隣接層１の作製＞
下記組成よりなる隣接層組成物１を、図２に示すような基本構成を備えるフィルム成形機の押出機２に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行い、Ｔダイ４に導入した。【０１６７】
（隣接層組成物１）
ポリエチレンテレフタレート
（ペレット状；ガラス転移点８０℃、融点２５３℃）  ９９．９５質量部
ｔ−ブチルメルカプタン
（チオール化合物；分子量９０）                    ０．０５質量部。【０１６８】
次いで、Ｔダイ４より、シート状に押出して溶融単層シート（樹脂フィルム）６とし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれた冷却ドラム５上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを９０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。【０１６９】
得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に２．５倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２００℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（隣接層１）を作製した。【０１７０】
＜隣接層２〜１４の作製＞
隣接層組成物を下記表１の隣接層組成物２〜１４にそれぞれ変更したこと以外は、上記＜隣接層１の作製＞と同様にして、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（隣接層２〜１４）を作製した。具体的には、隣接層２〜４、７、１０〜１３は、チオール化合物としてｔ−ブチルメルカプタンに代えて、それぞれ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（分子量２０２）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（分子量２９９）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（分子量１５１）、ｎ−ドデカンチオール（分子量２０２）、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（分子量１１５）、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール（分子量１９５）、チオグリコール酸メチル（分子量１０６）を用いた以外は隣接層１と同様にして作製した。隣接層５、６、８、９は、チオール化合物の添加量を、それぞれ、０．００５、０．０１、２．９、３．１質量部に変えた以外は隣接層１と同様にして作製した。隣接層１４は、チオール化合物を使用しないこと以外は隣接層１と同様にして作製した。【０１７１】
【表１】
2017022430.tif 000007
【０１７２】
＜隣接層１５の作製＞
図３に示すような基本構成を備える２層構造のＴダイの第一層用ポケット７に隣接層組成物６、第二層用ポケット８に隣接層組成物１４を、それぞれ２８０℃に熱して導入した。なお、図３では、図２に示したようなホッパー１や押出機２の図示は省略している。【０１７３】
次いで、Ｔダイ４’より、シート状に押出して溶融二層シート（樹脂フィルム）９とし、該溶融二層シートを、表面温度２０℃に保たれた冷却ドラム５’上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）二層フィルムを得た。続いて、該未延伸二層フィルムを９０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。【０１７４】
得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に２．５倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２００℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（隣接層１５）を作製した。なお、当該隣接層１５は、隣接層６および１４を互いに貼り合わせた構成を有し、隣接層組成物６および１４によって形成された部分の厚みはそれぞれ０．２５μｍおよび５９．７５μｍであった。また、以下の実施例において、隣接層１５を用いたホログラフィック光学素子の作製では、隣接層組成物６によって形成された表面上に感光層を形成した。【０１７５】
＜隣接層１６の作製＞
第一層用ポケット７に隣接層組成物８を導入したこと以外は、上記＜隣接層１５の作製＞と同様にして、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（隣接層１６）を作製した。なお、当該隣接層１６は、隣接層８および１４を互いに貼り合わせた構成を有し、隣接層組成物８および１４によって形成された部分の厚みはそれぞれ０．２５μｍおよび５９．７５μｍであった。また、以下の実施例において、隣接層１６を用いたホログラフィック光学素子の作製では、隣接層組成物８によって形成された表面上に感光層を形成した。【０１７６】
＜隣接層１７の作製＞
下記組成よりなる隣接層組成物１７を図２に示す基本構成を備えるフィルム成形機の押出機に供給し、２２０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行い、Ｔダイ４に導入した。【０１７７】
（隣接層組成物１７）
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）
（ペレット状；ビカット軟化点１０４℃、製品名；パラペット（登録商標）ＧＨ−Ｓ（クラレ株式会社製））
９９．９５質量部
２−メルカプトベンゾオキサゾール（チオール化合物；分子量１５１）
０．０５質量部。【０１７８】
次いで、Ｔダイ４より、シート状に押出して溶融単層シート（樹脂フィルム）６とし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれた冷却ドラム５上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを１１０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、１２０℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。【０１７９】
得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１４０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１５０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に１．９倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２００℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに１８０℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１２０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのアクリル樹脂フィルム（隣接層１７）を作製した。【０１８０】
＜隣接層１８の作製＞
隣接層組成物を下記隣接層組成物１８に変更したこと以外は、上記＜隣接層１７の作製＞と同様にして、膜厚６０μｍのアクリル樹脂フィルム（隣接層１８）を作製した。【０１８１】
（隣接層組成物１８）
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）
（ペレット状；ビカット軟化点１０４℃、製品名；パラペット（登録商標）ＧＨ−Ｓ（クラレ株式会社製））
１００．００質量部。【０１８２】
＜隣接層１９の作製＞
下記組成よりなる隣接層組成物１９を図２に示す基本構成を備えるフィルム成形機の押出機２に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行い、Ｔダイ４に導入した。【０１８３】
（隣接層組成物１９）
シクロオレフィンポリマーペレット
（Ｅ−４８Ｒ、ガラス転移温度１３８℃、日本ゼオン株式会社製）
９９．９５質量部
２−メルカプトベンゾオキサゾール（チオール化合物；分子量１５１）
０．０５質量部。【０１８４】
次いで、Ｔダイ４より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを９０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．５倍のロール間延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸配向（一軸延伸）フィルムを得た。【０１８５】
得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１２５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１２０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に１．９倍で引っ張り延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２５０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２３０℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取ることにより、膜厚６０μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（隣接層１９）を作製した。【０１８６】
＜隣接層２０の作製＞
隣接層組成物を下記隣接層組成物２０に変更したこと以外は、上記＜隣接層１９の作製＞と同様にして、膜厚６０μｍのシクロオレフィンフィルム（隣接層２０）を作製した。【０１８７】
（隣接層組成物２０）
シクロオレフィンポリマーペレット
（Ｅ−４８Ｒ、ガラス転移温度１３８℃、日本ゼオン株式会社製）１００．００質量部。【０１８８】
＜隣接層２１の作製＞
密封容器に下記各成分を投入し、７０℃まで加熱した。その後、４時間撹拌を続け、セルロースアシレート樹脂を完全に溶解し、隣接層組成物（ドープ）２１を得た。【０１８９】
（隣接層組成物（ドープ）２１）
セルロースアシレート（アセチル基置換度  ２．５０、重量平均分子量８７０００）
９６．９５質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                １質量部
２−メルカプトベンゾオキサゾール
（チオール化合物；分子量１５１）          ０．０５質量部
下記化学式（Ａ）で表される可塑剤          ２質量部
メチレンクロライド                        ３９５質量部
エタノール                                ５質量部。【０１９０】
【化５】
2017022430.tif 000008
【０１９１】
得られた隣接層組成物（ドープ）２１を濾過した後、ベルト流延装置を用い、隣接層組成物２１の温度を３５℃とし、３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な残留溶媒量となるまで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上から隣接層組成物（ドープ）２１を剥離した。このときの隣接層組成物（ドープ）２１の残留溶媒量は２５質量％であった。当該隣接層組成物（ドープ）２１を、幅方向に保持しながら１２０℃で乾燥させ、幅方向の保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃および１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させフィルムを得た。さらに、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（隣接層２１）を作製した。【０１９２】
＜隣接層２２〜２９の作製＞
隣接層組成物を下記表２−１および２−２の隣接層組成物（ドープ）２２〜２９にそれぞれ変更したこと以外は、上記＜隣接層２１の作製＞と同様にして、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（隣接層２２〜２９）を作製した。具体的には、隣接層２２、２３、２８、２９は、チオール化合物として２−メルカプトベンゾオキサゾールに代えて、それぞれ、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール（分子量１９５）、ｎ−ドデカンジオール（分子量２０２）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（分子量２９９）を用いた以外は、隣接層２１と同様にして作製した。隣接層２４〜２７は、チオール化合物の添加量をそれぞれ、０．００５、０（無添加）、２．９０、３．１０質量部に変えた以外は隣接層２１と同様にして作製した。【０１９３】
【表２−１】
2017022430.tif 000009
【０１９４】
【表２−２】
2017022430.tif 000010
【０１９５】
＜隣接層３０の作製＞
隣接層組成物（ドープ）２５を濾過し、ベルト流延装置を用い、隣接層組成物（ドープ）２５の温度を３５℃とし、３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、溶媒を乾燥させることにより、ステンレスバンド支持体上にフィルムを形成した。次いで、下記の組成からなる隣接層組成物（ドープ）３０’をろ過し、乾燥したフィルムの上に流延し、溶媒を乾燥させ、ステンレスバンド支持体上から隣接層組成物（ドープ）２５および３０’が積層されたフィルムを剥離した。当該フィルムをステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１２０℃の乾燥させた後、幅方向の保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃および１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させた。上記の操作により、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（隣接層３０）を作製した。なお、当該隣接層３０は、隣接層２５および隣接層組成物（ドープ）３０’からなる層３０’を互いに貼り合わせた構成を有し、隣接層組成物２５および３０’によって形成された部分の厚みはそれぞれ０．２５μｍおよび５９．７５μｍであった。また、以下の実施例において、隣接層３０を用いたホログラフィック光学素子の作製では、隣接層組成物（ドープ）３０’によって形成された表面上に感光層を形成した。【０１９６】
（隣接層組成物（ドープ）３０’）
セルロースアシレート（アセチル基置換度  ２．５０）
９６．９７質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                １質量部
２−メルカプトベンゾオキサゾール
（チオール化合物；分子量１５１）          ０．０３質量部
上記化学式（Ａ）で表される可塑剤          ２質量部
メチレンクロライド                        ８７０質量部
エタノール                                ３０質量部。【０１９７】
≪実施例１：ホログラフィック光学素子１の作製≫
暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１とした。【０１９８】
＜体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１＞
酢酸ビニル−テトラフルオロエチレン共重合体  １２．０質量部
｛酢酸ビニル：テトラフルオロエチレン＝７８：２２（質量比）｝
フェノールエトキシレートモノアクリレート    １．０質量部
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート    ２．０質量部
フッ素系ノニオン性界面活性剤                ０．１０質量部
（ＦＣ−４３０；Ｆｌｕｏｒａｄ  ４３０；３Ｍカンパニー製）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル１，１’−ビスイミダゾール              ０．０５質量部
４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール
０．０５質量部
下記構造のスクアリリウム系化合物            ０．１０質量部
２−ブタノン                                ３０．０質量部。【０１９９】
【化６】
2017022430.tif 000011
【０２００】
上記の通り作製した隣接層１の片面上に、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの感光層を得た。その後、感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層１を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物１から形成された感光層が、２つの隣接層１に挟持されてなる感光性フィルム１を得た。【０２０１】
得られた感光性フィルム１を、図４に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図５と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面における照射エネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行った。【０２０２】
ホログラフィ露光を行った後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置し、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子１を得た。これを実施例１とした。【０２０３】
≪実施例２〜２２、比較例１〜３：ホログラフィック光学素子２〜２５の作製≫
隣接層１を、下記表３−１および３−２に示すように、隣接層２〜２４、３０にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ホログラフィック光学素子２〜２５を作製し、それぞれ実施例２〜１３、比較例１、実施例１４〜１６、比較例２、実施例１７、比較例３、実施例１８〜２２とした。【０２０４】
≪実施例２３：ホログラフィック光学素子２６の作製≫
暗室下で下記成分を容器に投入し、３０分間室温で攪拌し溶液を得た。得られた溶液をメッシュで濾過し、混合物２を得た。【０２０５】
＜混合物２＞
ヘキサメチレンジイソシアネート              ０．１質量部
ポリプロピレングリコール                    １０．０質量部
（重量平均分子量４０００、ヒドロキシ価２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２−｛｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ｝エチルプロパ−２−エノエート                ３．０質量部
ＣＧＩ  ９０９（有機ホウ素酸塩重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．０１質量部
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
０．０５質量部
ニューメチレンブルー（フェノチアジン系増感色素、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．１質量部
Ｎ−エチル−２−ピロリドン                  ０．５質量部
酢酸エチル                                  ２５．０質量部。【０２０６】
得られた混合物２に対して、ジラウリン酸ジブチルスズ  ０．０１質量部を添加し体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を得てから、その５分後に、隣接層５の片面上に体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２を、ブレードコーターを用いて塗布した。その後、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、さらに６０℃で２時間の熱処理をおこない、厚さ２５μｍの感光層を得た。感光層の隣接層１が形成されていない面上に、別途作製した隣接層５を、ラミネーターを用いてさらにラミネートすることで、体積ホログラム記録層作製用感光性組成物２から形成された感光層が、２つの隣接層５に挟持されてなる感光性フィルム２６を得た。【０２０７】
得られた感光性フィルム２６を、図４に示すように、シリコーン粘着剤１０３ａ、１０３ｂが塗設された一対のガラスプリズム基体１０４ａ、１０４ｂで挟持した後、図５と同様の基本構造を備える露光装置（光源：アルゴンレーザー、露光波長５１４ｎｍ）を用い、感光層面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるようにホログラフィ露光を行い、体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子２６を得た。これを実施例２３とした。【０２０８】
≪実施例２４〜３２、比較例４〜６：ホログラフィック光学素子２７〜３８の作製≫
隣接層５を、下記表４に示すように、隣接層１５、１４、１７〜２０、２４、３０、２６〜２９にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２３と同様にして、ホログラフィック光学素子２７〜３８を作製し、それぞれ、実施例２４、比較例４、実施例２５、比較例５、実施例２６、比較例６、実施例２７〜３２とした。【０２０９】
［分析および評価］
＜隣接層中のチオール化合物の含有比率＞
上記実施例及び比較例のホログラフィック光学素子について、体積ホログラム記録層近傍における隣接層に含まれるチオール化合物の含有率を以下の方法によって定量した。【０２１０】
予め、隣接層に含有されているチオール化合物の濃度の異なる液体クロマトグラフィ用溶離液によって、当該チオール化合物の検量線を作成した。なお、液体クロマトグラフィの測定条件は、下記の通りとした。【０２１１】
−測定条件−
溶離液：ＵＰＷ（超純水）  アセトニトリル
カラム：Ｉｎｅｒｓｉｌ社製  Ｃ８−３（１５０×４６ｍｍ）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
検出器：ＧＬ−７４００ＨＰＬＣ  ｓｙｓｔｅｍ（ジーエルサイエンス社製）。【０２１２】
各実施例及び比較例で得られたホログラフィック光学素子から体積ホログラム記録層を剥離した上で、単位面積（１ｍｍ×１ｍｍ）に切り出した隣接層を溶離液に６０分間浸漬し、該溶離液を液体クロマトグラフィにて測定し、該隣接層に含まれる該チオール化合物の含有量（Ｘ１；単位  ｍｇ）を定量した。得られたチオール化合物の含有量Ｘ１から、下記（数式１）により、隣接層全体に含まれるチオール化合物の含有率（Ｃ１；単位  質量％）を算出した。ここで、下記（数式１）中、隣接層の厚みをＡ（単位  μｍ）、隣接層の密度をＤ（単位  ｇ／ｃｍ３）とした。【０２１３】
【数１】
2017022430.tif 000012
【０２１４】
隣接層に対し、体積ホログラム記録層との界面側からフラットミリングによって１００ｎｍの深さまでエッチングを行った。続いて、当該サンプルについて、上記と同様にして液体クロマトグラフィによって、チオール化合物の含有量（Ｘ２；単位  ｍｇ）を定量した。得られたチオール化合物の含有量Ｘ２から、下記（数式２）により、体積ホログラム記録層近傍（具体的には、隣接層中、体積ホログラム記録層との界面から１００ｎｍの厚さ内）に含まれる該チオール化合物の含有率（Ｃ２；単位  質量％）を算出した。ここで、下記（数式２）中、隣接層の密度をＤ（単位  ｇ／ｃｍ３）とした。【０２１５】
【数２】
2017022430.tif 000013
【０２１６】
なお、隣接層の密度は、株式会社柴山科学器械製作所製の比重測定装置を用い、密度勾配配管法（ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９）に則った方法により測定した。具体的には、以下の方法により密度を算出した。【０２１７】
まず、密度勾配を有する液状媒体で満たされた槽に密度既知の直径１０．０ｍｍのガラス球を浸漬し、その浮力に応じた浸漬深度を計測する。同様の操作を異なる密度の直径１０．０ｍｍのガラス球を用いて行い、深度ｖｓ密度の検量線を作成する。次いで、本実施形態に係る隣接層を直径１０．０ｍｍの球形に成形し、該槽に浸漬する。その浸漬深度と検量線から得られる密度を、本実施形態に係る隣接層の密度Ｄとした。【０２１８】
＜隣接層界面近傍における回折格子形状＞
上記の手順にて得られたホログラフィック光学素子を液体窒素で凍結した後、ミクロトームで裁断し体積ホログラム記録層と隣接層との界面を露出させた。該サンプルを透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）により倍率１００，０００倍で観察し、隣接層界面から１００ｎｍまでの距離における体積ホログラム記録層に形成されている回折格子の形状を以下のように評価した。◎、〇、△は実用の範囲である。【０２１９】
−回折格子形状  評価基準−
◎…回折格子が隣接層界面まで及んでおり、均一に形成されている
○…一部に乱れが見られるが、回折格子が隣接層界面までほぼ均一に形成されている
△…隣接層界面近傍において回折格子に乱れがある
×…隣接層界面近傍において回折格子は見られない。【０２２０】
＜回折効率（初期）＞
得られたホログラフィック光学素子１〜３８について、分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用い、以下の条件で透過率を測定した。【０２２１】
スキャン範囲          ８００ｎｍ〜４００ｎｍ
スキャンスピード      ６００ｎｍ／ｍｉｎ
得られた透過率データの波長６００ｎｍ〜４６０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長５２１ｎｍにおける透過率Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した；
回折効率＝［（Ｂ−Ｔ）／Ｔ］×１００（％）
回折効率が７５％以上であると、例えば再生光の光源としてＬＥＤ光源を用いた場合、ＬＥＤ光源の消費電力を削減することができる可能性がある。一方、初期の回折効率が６１％未満のように低い場合は、ＬＥＤ光源の発光強度を高める必要があるため、消費電力が増える等の不具合が生じやすい。【０２２２】
＜耐久処理後の回折効率と剥離ランク＞
作製したホログラフィック光学素子を、１００ｃｍの高さから定盤面へ落下させる試験を１００００回行った後、上記の＜回折効率＞の項に記載の通り、回折効率を測定した。【０２２３】
また、その形態観察（外観観察）を行い、体積ホログラム記録層と隣接層との剥離状態を以下のように評価した。◎、〇、△は実用の範囲である。【０２２４】
−剥離ランク  評価基準−
◎…剥離は全く見られない
○…剥離は端部に見られる
△…剥離が内部にまで及んでいる
×…完全に剥離している。【０２２５】
【表３−１】
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【０２２６】
【表３−２】
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【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
ホログラフィック光学素子１〜３８のうち、ホログラフィック光学素子１４、１８、２０、２８、３０および３２（比較例）と、その他のホログラフィック光学素子（実施例）との比較より、チオール化合物を含有する隣接層を有する場合に、回折格子が隣接層までくっきりと（明瞭に）形成されたホログラフィック光学素子が得られることが確認された。さらに、本実施例のホログラフィック光学素子は、高い回折効率が長期に渡り劣化しないという効果も備えることが確認された。【０２２９】
また、ホログラフィック光学素子１〜４、７および１０〜１３の対比から、チオール化合物の分子量が１００〜２５０の範囲であると、界面近傍の回折格子形状が良好であることが示された。よって、チオール化合物の分子量を上記範囲とすることにより、回折格子が隣接層までくっきりと（明瞭に）形成されたホログラフィック光学素子が得られやすくなると言える。さらに、チオール化合物の分子量を上記範囲とすることで、高い回折効率が長期に渡り劣化しないホログラフィック光学素子が得られることも確認された。上記効果は、ホログラフィック光学素子作製時に隣接層内で該チオール化合物が適度に移動し、体積ホログラム記録層−隣接層界面近傍での重合反応を促進させる効果が高まるためであると考えられる。【０２３０】
さらに、ホログラフィック光学素子２、３、７、１１および１２と、ホログラフィック光学素子１０、１３との対比から、チオール化合物がトリアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格またはベンゾオキサゾール骨格を有する場合に、界面近傍の回折格子形状が良好であることが示された。よって、上記骨格のいずれかを有するチオール化合物を用いることにより、回折格子が隣接層までくっきりと（明瞭に）形成され、回折効率の高いホログラフィック光学素子が得られることも確認された。加えて、かようなチオール化合物を用いることにより、高い回折効率が長期に渡り劣化しないホログラフィック光学素子が得られることも確認された。上記効果は、上記の特定の構造が隣接層を構成する樹脂との良好な相溶性を示す為に、ホログラフィック光学素子の作製時に隣接層内で該チオール化合物が適度に移動し、体積ホログラム記録層−隣接層界面近傍での重合反応を促進させる効果が高まるためであると考えられる。【０２３１】
さらに、ホログラフィック光学素子５〜９、１５および１６の対比から、少なくとも体積ホログラム記録層との界面から１００ｎｍまでの範囲内（領域Ａ）における隣接層において、チオール化合物の含有率Ｃ２が０．００５〜３．５質量％、さらには０．００５〜３．２質量％、さらには０．００５質量％以上３．１質量％未満であるとき、高い回折効率が長期に渡り劣化しないホログラフィック光学素子が得られやすいことが判明した。【０２３２】
また、ホログラフィック光学素子５〜９の対比から、隣接層（全体）におけるチオール化合物の含有率Ｃ１が０．００５〜３．５質量％、さらには０．００５〜３．２質量％、さらには０．００５質量％以上３．１質量％未満であると、回折格子が隣接層までくっきりと（明瞭に）形成されやすくなり、高い回折効率が長期に渡り劣化しないホログラフィック光学素子が得られることが確認できる。【０２３３】
さらに、隣接層を構成する樹脂の比較という観点から、ホログラフィック光学素子１〜１３、１５〜１７、１９と、ホログラフィック光学素子２１〜２５との対比、ならびにホログラフィック光学素子２６、２７、２９、３１と、ホログラフィック光学素子３３〜３８との対比により、隣接層を構成する樹脂がセルロースアシレートであると、回折効率および耐久性がより向上することが判明した。これは、チオール化合物の−ＳＨ基による高極性と高い表面エネルギーを有するセルロースアシレートによる相溶性の高さ、および、セルロースアシレート固有の密度に起因して、ホログラフィック光学素子作製時に隣接層内で該チオール化合物が適度に移動し、体積ホログラム記録層−隣接層界面近傍での重合反応を促進させる効果が高められるためと考えられる。【０２３４】
さらに、本出願は、２０１５年８月６日に出願された日本特許出願番号第２０１５−１５５８５８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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