(57)【要約】熱可塑性樹脂層と接着層を含み、接着層のアクリル系ブロック共重合体が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが  ５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０  ；および  ０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４の関係を満たし、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層と接着層を含み、
接着層が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０  ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【化１】
2016140285.tif 000014
【化２】
2016140285.tif 000015
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項５】
重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【請求項６】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、請求項５に記載の加飾フィルム。
【化３】
2016140285.tif 000016
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項７】
変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｄ）を、アミン化合物（Ｅ）（Ｄ）の存在下に反応させて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【請求項８】
ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物を、ブロック共重合体（Ｄ）の軟化点以上の温度にすることによって反応させる、請求項７に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
アミン化合物（Ｅ）が、１級アミンまたは２級アミンである、請求項７または８に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
アミン化合物（Ｅ）が、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンである、請求項７〜９のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【化４】
2016140285.tif 000017
【化５】
2016140285.tif 000018
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項７〜１０のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂層が非晶性樹脂あるいは、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下の結晶性樹脂である請求項１〜１１のいずれか一つに記載の加飾フィルム。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂層がアクリル樹脂である請求項１２に記載の加飾フィルム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アクリル系ブロック共重合体を含む加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の様々な分野において、被着体である成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する成形体の加飾には、真空成形法や射出成形法が用いられてきた。上記の真空成形法とは、加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、加飾フィルムの被着体側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、加飾フィルムを被着体の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する方法である。【０００３】
加飾フィルムの構成は一般的に加飾層と接着層からなる。接着層の材料としてアクリル系ブロック共重合体を用いた積層フィルムが特許文献１、２で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７７１７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１３９１１号公報
【０００５】
アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する材料では、高いガラス転移温度を有する重合体ブロックと低いガラス転移温度を有する重合体ブロックとからなる相分離構造が形成され、そのうちの高いガラス転移温度を有する重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現させる。ところが、高温条件下で架橋点が溶融して十分な凝集力が得られず、凝集破壊による被着体への糊残りなどが発生することがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、接着力、高温での接着耐久性に優れる加飾フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば上記の課題は、
［１］熱可塑性樹脂層と接着層を含み、接着層が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０  ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム；【０００８】
［２］（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である［１］に記載の加飾フィルム；【０００９】
［３］重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、［１］または［２］に記載の加飾フィルム；【００１０】
［４］Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；
【化１】
2016140285.tif 000002
【化２】
2016140285.tif 000003
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）【００１１】
［５］重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；【００１２】
［６］Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、［５］に記載の加飾フィルム；
【化３】
2016140285.tif 000004
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）【００１３】
［７］変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｄ）を、アミン化合物（Ｅ）の存在下に反応させて得られることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；【００１４】
［８］ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物を、ブロック共重合体（Ｄ）の軟化点以上の温度にすることによって反応させる、［７］に記載の加飾フィルム；【００１５】
［９］アミン化合物（Ｅ）が、１級アミンまたは２級アミンである、［７］または［８］に記載の加飾フィルム；【００１６】
［１０］アミン化合物（Ｅ）が、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンである、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；
【化４】
2016140285.tif 000005
【化５】
2016140285.tif 000006
（式（1）および（2）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）【００１７】
［１１］（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である［７］〜［１０］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；【００１８】
［１２］熱可塑性樹脂層が非晶性樹脂あるいは、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下の結晶性樹脂である［１］〜［１１］にいずれか一つに記載の加飾フィルム；【００１９】
［１３］熱可塑性樹脂がアクリル樹脂である［１２］に記載の加飾フィルム；
により解決される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、接着力、高温での接着耐久性に優れる加飾フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る加飾フィルムは熱可塑性樹脂層と変性アクリル系ブロック共重合体層を含む。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＰＶＣ樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等である。これらの中でも、三次元曲面への形状追従性を考慮すると、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリカーボネート等の非晶性樹脂あるいは、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下の結晶性樹脂が好ましい。耐候性の観点でアクリル樹脂がより好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合には、靭性を付与するためにゴムを添加することができる。ゴムとしては延伸性時の外観性への影響が小さいことから、後述のブロック共重合体や変性アクリル系ブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
本発明に係る接着層の変性アクリル系ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するものである。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）は（メタ）アクリル酸単位（ｂ）を有するものである。（メタ）アクリル酸単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸の付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）をさらに有して良い。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）に有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、好ましくは式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である。
【００３３】
【化６】
2016140285.tif 000007
【００３４】
【化７】
2016140285.tif 000008
【００３５】
式（Ia）および（Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００３６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
【００３７】
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ２基（無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
【００３８】
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカ−３−エニル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００３９】
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
【００４０】
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。
【００４２】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００４４】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。
【００４５】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００４６】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
【００４７】
【化８】
2016140285.tif 000009
【００４８】
式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００４９】
（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（Ｄ）のモル数を算出するときは、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）１モルを２モルと看做して計算する。
【００５０】
重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）以外の単量体単位として、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
【００５１】
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）との合計１００モルに対して、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。
【００５３】
また、本発明の別の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）のモル数［ｂ］とＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０  ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が少ないと接着力や高温での接着耐久性が低下する傾向があり、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が多いと軟化温度が高くなるため接着力が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｃ〕／〔ｂ〕が大きくなりすぎると接着力が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００５５】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは２０〜０．５、より好ましくは９〜１である。
【００５６】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。Ａは重合体ブロック（Ａ）を示す。Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示す。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
【００５７】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｄ）を、アミン化合物（Ｅ）の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、および、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｄ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００５９】
ブロック共重合体（Ｄ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した分子量分布の狭いブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましく、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が利用できる。リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。
【００６０】
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
【００６１】
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
【００６２】
本発明の方法では、ブロック共重合体（Ｄ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｄ）全体の分子量によって、特に制限されない。変性アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｄ）の分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｄ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
【００６３】
アミン化合物（Ｅ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物をブロック共重合体（Ｄ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜１００分間である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｄ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物（Ｅ）を反応させる方法を用いることができる。
【００６４】
アミン化合物（Ｅ）の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）１００モルに対して、好ましくは１〜３００モル、より好ましくは２〜１００モルである。また、アミン化合物（Ｅ）による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。
【００６５】
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃である。
【００６６】
アミン化合物（Ｅ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の一部または全部が、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化される。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）またはＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン化合物（Ｅ）の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物（Ｅ）を用いることによって、ブロック共重合体（Ｄ）にそれら官能基を導入することができる。
【００６７】
該反応に用いられるアミン化合物（Ｅ）は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いると（メタ）アクリル酸単位（ｂ）への転化が優位となり、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）への転化率と（メタ）アクリル酸単位（ｂ）への転化率との割合〔ｃ〕／〔ｂ〕の値は低くなる。
【００６８】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれるアクリル酸単位（ｂ）の量は一般的なエステル化剤を用いて調整しても良い。
【００６９】
【化９】
2016140285.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2016140285.tif 000011
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００７１】
当該アミン化合物（Ｅ）の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
【００７２】
本発明の加飾フィルムの製造法は例えば、Ｔダイフィルム成形法によって熱可塑性樹脂とアクリル系ブロック共重合体の共押出しによって積層フィルムを形成する方法、各々のフィルムを熱ラミネーションで積層する方法、または、熱可塑性樹脂層にアクリル系ブロック共重合体を溶液塗工する方法等が適応できる。この中でも生産性の観点から共押出し法が好ましい。
【００７３】
本発明の加飾フィルムは、成形加飾後の加飾成形体の意匠性の観点から、全光線透過率が０〜２０％であることが好ましい。成形用加飾フィルムの全光線透過率を０〜２０％とすることで、下地隠蔽性を発現することができるため、成形体外観に深みがでて、意匠性が非常に良好となる。全光線透過率は０〜１５％であればさらに好ましく、０〜１０％であれば最も好ましい。
【００７４】
本発明の成形用加飾フィルムの全光線透過率が０〜２０％とする方法としては、熱可塑性樹脂層中に着色剤を含有させる方法や着色層、金属層を積層する方法などが挙げられる。
【００７５】
熱可塑性樹脂層中に含有させる着色剤、着色層中に含有される着色剤としては、乾燥工程、成形工程といった加工工程での退色、変色、染出が発生しないことが求められる。例えば、顔料が好ましく用いられ、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。
【００７６】
例えば、黒色顔料としてカーボンブラック、黒色酸化鉄、白色顔料として、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛、黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー、赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。また、金属調顔料として金属粉顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属箔顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属蒸着箔顔料（アルミ、ブロンズ等が蒸着されたプラスチック等のフィルムを粉砕したもの）が挙げられる。パール調顔料としては、パール顔料（天然の真珠を粉砕したもの、マイカ、アルミ、ガラス等薄片状物質に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したもの等）等が挙げられる。特に、カーボンブラック、黒色酸化鉄といった黒色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛といった白色顔料、金属粉顔料、金属箔顔料、金属蒸着箔顔料といった金属調顔料は、隠蔽性に優れる。そのため、着色剤により全光線透過率を制御する場合には、熱可塑性樹脂層や着色層は、それぞれの層の全成分１００質量％において、着色剤を５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。
【００７７】
熱可塑性樹脂層中に着色剤を含有させる場合は、原料となる熱可塑性樹脂にあらかじめ高濃度で着色剤を溶融混練し、製膜時に希釈樹脂にて所定の濃度となるようにするマスターバッチ法を好ましく用いることができる。ここで、マスターバッチ法とは、樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定の着色剤を添加し、均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。さらに、着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後、カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。
【００７８】
金属層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法で熱可塑性樹脂フィルム又はシート上に形成される。また、金属箔状のものを接着剤層を介して、あるいは、熱融着等により積層して用いることもできる。
【００７９】
加飾フィルムの最表面にはこれら傷着き防止のためのハードコート層、帯電防止層、防汚層、反射防止層、接着層、粘着層、帯電防止層、防汚層、反射防止層等を設けても良い。
【００８０】
本発明において加飾フィルムは加飾対象に貼合して使用する。貼合せの方法としては圧空成形、真空圧空成形、フィルムインサート射出成形等が利用できる。
【００８１】
加飾成形品とする対象の成形体としては、金属成形体、樹脂成形体のいずれも採用することができる。樹脂成形体として用いられる樹脂としては特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８２】
本発明の加飾フィルムは、接着性、高温での接着耐久性に優れるため、携帯電話、パソコン躯体、エアコン、テレビ、冷蔵庫、自動車内装用途の加飾のみならず、自動車外装などの耐湿熱性などの耐久性が要求される過酷な用途へも利用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。【００８４】
各物性は以下の方法で測定した。【００８５】
〔Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の定量〕
１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック（Ｂ）−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ａ)−ポリメタクリル酸メチルブロック（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量はＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位１モルを２モルとみなして算出した。【００８６】
〔（メタ）アクリル酸単位（ｂ）の定量〕
変性アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。【００８７】
〔動的粘弾性の測定〕
厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。【００８８】
〔接着性の評価〕
マルチマニホールドダイを用いて、基材であるアクリル樹脂（株式会社クラレ製、パラペットＥＨ）、接着層としてブロック共重合体、或いは、変性アクリル共重合体との二層フィルムを共押出により作製した（基材の厚みは１５０μｍ、接着層は１００μｍ）。得られたフィルムを真空圧空成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）を用いて、フィルム加熱温度１３０℃にて１ｍｍ厚のＡＢＳシートに接着させた。得られたサンプルから幅２５ｍｍ×縦１０ｍｍの試験片を切り出し、ピール試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて９０度剥離にて接着層とＡＢＳシート間の接着力を測定した。【００８９】
〔高温での接着性〕
剥離試験用の試験片を用いて、当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定した。錘が落下するまでの時間が長いほど高温での接着耐久性（保持力）に優れる。【００９０】
［参考例１］［ブロック共重合体（Ｄ）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１００ｇを入れ、これにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。
これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３８４ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。
さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。【００９１】
得られた反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（Ｄ）であった。トリブロック共重合体（Ｄ）は、Ｍｗが６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）、ＰｎＢＡブロック[a]が８５．４質量％（８２ｍｏｌ％）およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）の割合で有するものであった。【００９２】
ブロック共重合体（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機か取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１４４℃であった。【００９３】
［変性アクリル系ブロック共重合体（１）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｄ）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２５モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（１）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９４】
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１６４℃であった。
また、変性アクリル系ブロック共重体（１）は、ハードセグメントであるＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物（Ｅ）がＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。【００９５】
［変性アクリル系ブロック共重合体（２）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｄ）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（２）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９６】
変性アクリル系ブロック共重合体（２）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１９４℃であった。【００９７】
［変性アクリル系ブロック共重合体（３）の合成］
ブロック共重合体（Ｄ）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、４時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体（３）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（３）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９８】
［変性アクリル系ブロック共重合体（４）の合成］
反応時間を５時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（４）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（４）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９９】
［変性アクリル系ブロック共重合体（５）の合成］
反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（５）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（５）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１００】
［変性アクリル系ブロック共重合体（６）の合成］
シクロヘキシルアミンをＮ−メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（６）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（６）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０１】
［変性アクリル系ブロック共重合体（７）の合成］
反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例６と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（７）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（７）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０２】
［変性アクリル系ブロック共重合体（８）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１５０モルとなる量に変え、且つ反応時間を８時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（８）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（８）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０３】
［変性アクリル系ブロック共重合体（９）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２００モルとなる量に変え、且つ反応時間を１時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（９）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（９）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０４】
［変性アクリル系ブロック共重合体（１０）の合成］
参考例１のブロック共重合体（Ｄ）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチルを等モルのアクリル酸２−エチルへキシルに変え、実施例５と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（１０）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（１０）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
ブロック共重合体（Ｄ）および表１に示す変性アクリルブロック共重合体を接着層として用いて接着力、並びに高温での接着耐久性を評価した結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
実施例１から７は変性アクリルブロック共重合体の単量体単位が特定範囲であるため接着力、高温での接着耐久性に優れる。一方、比較例１は変性されていないため接着力、高温での接着耐久性に劣る。比較例２から４は高温での接着耐久性は良好であるが、接着力は劣る。
【国際調査報告】
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