(57)【要約】  分散性並びに分散安定性を改善できる微粒子分散液の改質方法を提供することを課題とする。  濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて、分散液中の不純物を取り除く濾過を行うことにより、不純物の量を第１の領域（１）から第２のｐＨ依存領域（２）に達するまで減少させる。第２のｐＨ依存領域（２）は、分散液における微粒子の分散性が、分散液中の不純物の量の変化よりも分散液ｐＨの変化に大きく依存する範囲である。不純物の量を第２のｐＨ依存領域（２）にまで低減させた状態で、微粒子分散液のｐＨを調整することにより微粒子の分散性を制御する。
2017135327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて、上記濾過膜による濾過を行うことによって分散液中の不純物を取り除く工程を備えた微粒子分散液の改質方法において、
上記濾過を行うことにより、上記不純物の量を第１の領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させ、
上記第２のｐＨ依存領域は、上記分散液における微粒子の分散性が、上記分散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存する範囲であり、
上記第１の領域は、上記分散液中の上記不純物の量が上記第２のｐＨ依存領域よりも多い範囲であり、
上記不純物の量を上記第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、上記微粒子分散液のｐＨを調整することにより上記微粒子の分散性を制御することを特徴とする微粒子分散液の改質方法。
【請求項２】
上記第１の領域は、上記分散液の導電率が処理開始の初期値から１００μＳ／ｃｍにまで低下するまでの範囲にある導電率変化領域であることを特徴とする請求項１記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項３】
上記濾過膜へ上記分散液を供給してクロスフロー方式によって濾過することにより、上記不純物を上記分散液から除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項４】
上記濾過膜が、限外濾過膜であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項５】
放出ステップと除去処理ステップとを繰り返し行うことにより、上記不純物の量を減少させるものであり、
上記放出ステップは、上記微粒子分散液に含有された上記微粒子の凝集体に対して物理的エネルギーを加えて上記凝集体を上記凝集体よりも小さな粒子に分散させる分散処理を行うことにより、上記凝集体中に含まれていた上記不純物を上記分散液中に放出させるステップであり、
上記除去処理ステップは、上記放出ステップを経た上記分散液を、液中の上記不純物によって再凝集が全てなされてしまう前に、上記濾過膜によって除去するステップである
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項６】
上記濾過膜によって不純物を取り除く工程の後、上記微粒子分散液中における微粒子の濃度を、上記濾過膜によって０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％となるまで濃縮する濃縮工程を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項７】
上記濾過を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法と、上記改質方法を行う前になされる分散液を得る工程とを備え、
上記分散液を得る工程は、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間において、上記微粒子の原料である微粒子原料を少なくとも含む微粒子原料液と、上記微粒子を析出させるための微粒子析出物質を少なくとも含む微粒子析出溶媒とを混合させると共に当該混合させた流体中で上記微粒子を析出させる工程であることを特徴とする微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子分散液の精密改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子は、半導体、トナー、塗料、セラミックス、金属、薬品、化粧料、化学品、カラーフィルター等幅広い分野において用いられる材料であり、バルクの素材を微粒子化することによって、新たな特性が発現するために、様々な製造方法が提案されている。【０００３】
微粒子を実際に使用する際には、各種の溶媒に分散させて使用するが、微粒子が凝集した状態、即ち二次粒子を形成している状態では、ナノ粒子としての特性が十分に発揮できないことが多い。特に２００ｎｍ以下のナノメートルサイズの微粒子とすることによって、その特性は向上するものの、凝集体をより形成しやすくなるという課題があり、微粒子の分散性を制御され、更には一次粒子にまで分散させた、微粒子分散液の製造方法が求められている。【０００４】
通常、微粒子を液相にて作製する場合、微粒子原料を溶媒に溶解させた微粒子原料液と、当該原料液より微粒子を析出させるための析出溶媒とを混合させて、微粒子を析出させる方法が一般的である。とりわけ、特許文献１、２に示されている様に、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間において微粒子を析出させることにより、分散性の高い微粒子分散液を比較的容易に得ることができる。【０００５】
しかし液相法を適用した場合、微粒子分散液中には、微粒子原料液または微粒子析出溶媒に由来する不純物が含まれている。そのため、微粒子析出後、ある時間内は高分散性を保持できるが、上記不純物のため、経時変化によって、微粒子分散液中において微粒子が凝集し、沈降する場合が多い。特許文献１、２に示されている接近・離反可能な相対的に回転する処理用面を備えた強制薄膜方式の流体処理装置を用いた場合においては、析出直後の微粒子は、粒子径が小さくかつ粒子径が揃っており、元々の分散性が高いものであるゆえに、経時変化による凝集の影響は大きい場合があった。【０００６】
このような微粒子分散液より不純物を取り除く方法として、微粒子分散液を遠心分離や吸引濾過、フィルタープレス等の方法を用いて微粒子分散液を濃縮し、そこに純水等の洗浄液を投入して再度遠心分離や吸引濾過等を行うことを繰り返すことで、微粒子分散液中の不純物を取り除くことが一般的である。【０００７】
例えば、特許文献３には、微粒子中に含まれるイオン性不純物を分離除去する微粒子の精製方法が開示されている。特許文献３においては、膜濾過を用いることによって、イオン性不純物を透過液と共に分離除去して濃縮された微粒子水分散液を得、濃縮された微粒子水分散液に水を加えて、微粒子濃度が特定の範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返す循環膜濾過方式により微粒子を精製する。その際、透過液（即ち、取り除いた不純物を含む洗浄液）のｐＨを監視することにより、容易にイオン性不純物の除去処理の進行度を確認し、これによって高分散性が得られるものとみなしている。しかし、取り除いた不純物を含む洗浄液のｐＨは、除去処理が進むにつれて分散性を反映することがなくなる傾向にある。特に、一次粒子径の極めて小さなｎｍレベルの粒子を含む分散液にあっては、その傾向が顕著に現れることが本発明者によって知見された。また、凝集体を分散または解砕する機構が設けられていないため、目的のｐＨにまで精製の操作を行った場合であっても、凝集体中に含まれる不純物については除去することが困難であり、分散性を制御された微粒子分散液を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−８２６２１号公報
【特許文献２】再表２００９／０３５０１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０６９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、微粒子の分散性を効率的に制御することができる微粒子分散液の精密改質方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて、濾過膜による濾過を行うことによって分散液中の不純物を取り除く工程を備えた微粒子分散液の改質を行う際、上記濾過を複数回繰り返し行うなどして、上記不純物の量が減少した段階では、不純物の量の変化よりも、分散液のｐＨの変化に大きく依存することが本発明者によって知見され、この新たな知見に基づき本発明が完成されたものである。
即ち、本発明は、上記濾過を行うことにより、上記不純物の量を第１の領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させる。上記第２のｐＨ依存領域は、上記分散液における微粒子の分散性が、上記分散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存する範囲であり、上記第１の領域は、上記分散液中の上記不純物の量が上記第２のｐＨ依存領域よりも多い範囲である。このように、不純物の量を上記第１の領域から上記第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、上記微粒子分散液のｐＨを調整することにより上記微粒子の分散性を制御すことを特徴とする微粒子分散液の改質方法を提供するものである。
なお、上記第２のｐＨ依存領域は、ｐＨのみによって、上記分散液における微粒子の分散性が変化する領域であることを意味するものではなく、分散液中の不純物の量の変化よりもｐＨを変化させることによって適切に上記分散性を調整できる領域であることを意味するものであり、ｐＨの変化と共に不純物の量も変化している場合も含むものである。【００１１】
本発明の微粒子分散液の改質方法の要旨を示すために、図２Ｄに本発明の改質処理時間に対する微粒子分散液のｐＨ並びに導電率のグラフに、ｐＨ調整剤によるｐＨ調整後の微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を加えたグラフを示す。また図２Ｅに本発明の改質処理時間に対する微粒子分散液中の不純物濃度並びにｐＨ調整剤によるｐＨ調整後の微粒子分散液中の不純物濃度のグラフを示す。図に見られるように、処理開始から比較的初期の段階にて、不純物濃度及びイオン等の不純物量を代表する導電率の値が大きく下がり、その後導電率が１００μＳ／ｃｍを示してから以降について、導電率の低下は、洗浄初期の段階よりも緩やかとなる。これに対して、微粒子分散液のｐＨについては、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となった領域においても、導電率に比して変化が明らかである。他方、微粒子分散液に対する洗浄液（濾過によって取り除かれた不純物を含む洗浄液）についてはこれらのグラフには示さないが、洗浄の初期段階から微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ付近となるまでは、濾過膜を通過する洗浄液のｐＨも変化を示すが、微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となった領域において、洗浄液のｐＨにはほぼ変化が見られなくなることが本願発明者によって確認された。そのため、従来の技術のように、洗浄液のみのｐＨ等を管理した場合には、上記第２のｐＨ依存領域における微粒子の分散性を制御することができない場合があった。
本願発明者が鋭意検討した結果、図２Ｄに示したように洗浄初期の段階である導電率が１００μＳ／ｃｍより大きい第１の領域では、微粒子分散液中の不純物の量が顕著に低下し、微粒子分散液中の微粒子の分散性が高まるようになっていくが、導電率１００μＳ／ｃｍ以下の領域（第２のｐＨ依存領域）においては、微粒子の分散性は、上記散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存することが見出された。【００１２】
第１の領域と第２のｐＨ依存領域との境界は、上記導電率について１００μＳ／ｃｍを指標とすることで実施できるが、イオン等の不純物濃度が導電率に反映されるため、イオン等の不純物濃度を管理することでも実施できる。イオン等の不純物濃度と導電率とは、イオン等の不純物の種類や、イオン種が単数か複数かによって異なるため、特に限定されないが、上記第１の領域においては、イオン等の不純物濃度が０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．０２ｗｔ％以上の領域であり、上記第２のｐＨ依存領域においては、イオン等の不純物濃度が０．００００５ｗｔ％（０．１μｇ／ｇ）〜０．０２ｗｔ％（２００μｇ／ｇ）、好ましくは０．０００１ｗｔ％（１．０μｇ／ｇ）〜０．０１ｗｔ％（１００μｇ／ｇ）の範囲である。なお、上記第２のｐＨ依存領域における導電率は、０．１μＳ／ｃｍ〜１００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、１．０μＳ／ｃｍ〜１００μＳ／ｃｍの範囲であることがさらに好ましい。【００１３】
また初期値との比較で言えば、上記第１の領域は、上記分散液の導電率が処理開始の初期値から１００分の１にまで低下するまでの範囲にある導電率変化領域であるものとして実施することができる。【００１４】
上記濾過膜による濾過の方式は特に問わないが、例えば、クロスフロー方式による濾過を採用することができる。また、上記濾過膜については、限外濾過膜を採用することができる。【００１５】
上記微粒子分散液のｐＨを調整した後のｐＨの範囲は、微粒子分散液や構成成分によっても変化するが、例えば酸化物微粒子分散液の場合にはｐＨ６．５〜８．５の範囲内であることが好ましい。また、同調整後、上記微粒子分散液中における微粒子の濃度が、０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％とするように濃縮する濃縮工程を行うことも適当である。【００１６】
さらに本発明は、上記濾過膜による濾過を行う直前に、上記微粒子分散液に含有された上記微粒子の凝集体に対して物理的エネルギーを加えて上記微粒子の凝集体よりも小さな粒子に分散させる分散処理を行う工程を併用することも好ましい。これにより、上記凝集体中に含まれていた不純物を上記分散液中に放出させ、上記不純物によって再凝集が全てなされる前に、除去部によって上記不純物を上記分散液から除去する除去処理を行うことができる。これにより、微粒子を含む分散液中に存在する不純物の全体量を減少させることができる。なお、上記不純物はその性状は問わないものであり、固体であってもよく、イオンであってもよい。【００１７】
より詳しくは、上記不純物は、上記凝集体とは独立して上記分散液中に存在する液中不純物と、上記凝集体中に存在する粒子中不純物とを含み、上記分散処理によって、上記凝集体から上記粒子中不純物を上記分散液中に放出させて上記液中不純物とする放出ステップと、上記放出ステップを経た上記分散液を、上記液中不純物によって再凝集がなされる前に、上記除去部に送る移送ステップと、上記除去部にて上記液中不純物を上記分散液から除去する除去処理ステップとを備えた微粒子分散液の改質方法として実施することができる。【００１８】
上記分散処理と上記除去処理とは連続的且つ繰り返し行うことができる。上記分散処理に際しては、例えば上記分散液中で撹拌羽根を回転させる回転式の分散機を用いることができ、その際、上記撹拌羽根の周速度を１０ｍ／ｓ以上として分散処理することが上記物理的エネルギーを効率的に加える上で好適である。【００１９】
上記微粒子の一次粒子径は、特には問わないが、極めて小さな一次粒子径の粒子に対しても行うことができ、例えば、一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子の分散液にも適用できる。上記微粒子の構造は、特には問わないが、たとえば、銀銅合金微粒子のような金属微粒子や、クルクミン微粒子のような有機物微粒子、並びに酸化亜鉛微粒子または表面をケイ素酸化物で被覆された酸化鉄微粒子などの酸化物微粒子に対して適用することができる。
また本発明の実施に際して用いられる微粒子は、ブレークダウンによって得られたものであってもよく、ビルドアップによって得られたものであってもよく、上記微粒子やその分散液の由来は特に問うものではない。一例として、上記微粒子の一次粒子径がｎｍ単位の微粒子である場合、効率的に良好な微粒子分散液を製造する方法としては、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間において、上記微粒子の原料である微粒子原料を少なくとも含む微粒子原料液と、上記微粒子を析出させるための微粒子析出物質を少なくとも含む微粒子析出溶媒とを混合させると共に当該混合させた流体中で上記微粒子を析出させる工程を含むものを示すことができる。【００２０】
また本発明は、この分散液を得る工程を行った後、上記微粒子分散液の改質方法をなすことによって、安定した分散性を示す微粒子分散液の製造方法を提供することができたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、微粒子の分散性を効率的に制御することができる微粒子分散液の改質方法を提供することができたものである。また、本発明は、このような微粒子分散液の改質方法を適用した微粒子分散液の製造方法を提供することができたものである。
本発明は、上記不純物の量を上記ｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、上記微粒子分散液のｐＨを調整することにより上記微粒子の分散性を制御することを特徴とするものであるが、ｐＨを調整する工程は、分散液改質装置を用いて不純物を取り除く工程を継続して行うものであってもよく、或いは、同工程を完了した後にｐＨ調整剤を加えるなどしてｐＨを調整するものであってもよい。不純物を取り除く工程を継続して行う場合には、別の工程を行う必要性を減少させることができる利点があり、ｐＨを調整する場合には、不純物を取り除く工程を短縮できる利点や、不純物を取り除く工程の過剰な処理によって、目的の微粒子に対して最適な分散性を示すｐＨを過ぎてしまったために分散性が低下した分散液に対して適用することにより分散性を回復させることができる利点がある。また、不純物を取り除く工程を行う間にｐＨ調整剤を加えるなど両方の処理を併用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（Ａ）は本発明の実施の形態における分散液改質装置の概略図であり、（Ｂ）は本発明の他の実施の形態における分散液改質装置の概略図であり、（Ｃ）は本発明のさらに他の実施の形態における分散液改質装置の概略図である。
【図２】本発明の分散液改質方法の原理図である。
【図２Ｄ】本発明の分散液改質方法の原理を示すグラフである。
【図２Ｅ】本発明の分散液改質方法の原理を示す他のグラフである。
【図３】（Ａ）は本発明の実施の形態に係る析出処理装置の略断面図であり、（Ｂ）は同析出処理装置の第１処理用面の略平面図である。
【図Ａ１】本発明の実験例Ａ１−５で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は８０００００倍で観察した結果である。
【図Ａ２】本発明の実験例Ａ１−６で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は５００００倍、（ｂ）は１０００００倍で観察した結果である。
【図Ａ３】本発明の実験例Ａ１−４で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は６０００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ１】本発明の実験例Ｂ１−６で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は８０００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ２】本発明の実験例Ｂ１−９で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は１０００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ３】本発明の実験例Ｂ１−４で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は２５００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ４】本発明の実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−４、実験例Ｂ１−６、実験例Ｂ１−９の条件で得られた酸化物微粒子分散液を用いて調製したプロピレングリコール分散液を用いて行ったＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果（透過スペクトル）である。
【図Ｂ５】本発明の実験例Ｂ４−６で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は２５００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ６】本発明の実験例Ｂ４−３で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は２５００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ７】本発明の実験例Ｂ４−２で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は１０００００倍で観察した結果である。
【図Ｂ８】本発明の実験例Ｂ４−２、実験例Ｂ４−３、実験例Ｂ４−６の条件で得られた酸化物微粒子分散液を用いて調製したプロピレングリコール分散液を用いて行ったＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果（透過スペクトル）である。
【図Ｃ１】本発明の実験例Ｃ１−５で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は２５００倍、（ｂ）は２００００倍で観察した結果である。
【図Ｃ２】本発明の実験例Ｃ１−７で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は２５００倍、（ｂ）は１００００倍で観察した結果である。
【図Ｃ３】本発明の実験例Ｃ１−４で得られた微粒子分散液中の微粒子のＴＥＭ写真である。なお、（ａ）は２５００倍、（ｂ）は１００００倍で観察した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例をとりあげて説明する。
【００２４】
本発明の微粒子分散液の改質方法は、図１（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示したような分散液改質装置１００を用いて改質する工程とを備えたものとして実施することができる。この改質の対象となる微粒子分散液は、種々の方法で製造したり準備したりすることができるが、一例として図３に示す析出処理装置により製造することができる。
以下の説明では、まず図１を参照して微粒子分散液を改質する工程を説明した後で、図３を参照して微粒子分散液を得る工程を説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、図１（Ａ）の分散液改質装置１００を用いて実施するもので、この装置は、微粒子分散液より不純物を除去し、微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を調整するものである。即ち、微粒子分散液に含有された微粒子の凝集体に対して物理的エネルギーを加えて微粒子の凝集体よりも小さな粒子に分散させる分散処理を行うことにより、凝集体中に含まれていた不純物を分散液中に放出させ、不純物によって再凝集が全てなされてしまう前に、除去部によって不純物を分散液から除去する除去処理を行うものである。この改質方法は、微粒子分散液に含有された微粒子の凝集体に対して物理的エネルギーを加えて凝集体よりも小さな粒子に分散させる分散処理を行うことにより、凝集体中に含まれていた不純物を分散液中に放出させる放出ステップと、この放出ステップを経た分散液を、液中の不純物によって再凝集が全てなされてしまう前に、濾過膜によって除去する除去処理ステップとを繰り返し行うことにより、不純物の量を減少させるものである。
具体的には、分散液改質装置１００は、分散処理装置１１０と濾過膜を備えた除去部１２０と収容容器１３０とを備え、これらが配管システムで接続されている。分散処理装置１１０は、分散用容器１０１と、これに敷設された分散機１０２とを主たる構成要素として備える。
【００２６】
図３に示す析出処理装置により生成された微粒子分散液Ｌ１を収容容器１３０に投入しポンプ１０４の運転を開始することで、微粒子分散液Ｌ１を分散用容器１０１に供給する。ポンプ１０４によって送液された微粒子分散液Ｌ１は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、クロスフロー用洗浄液Ｌ２を通液された濾過膜を備えた除去部１２０に送液されて濾過される。上記除去部１２０に送液された微粒子分散液Ｌ１のうち、上記濾過後の不純物を含む液は、濾液Ｌ３としてクロスフロー用洗浄液Ｌ２と共に排出され、残りは再び収容容器１３０に投入される。なお、収容容器１３０には分散液の濃度を均一にするための攪拌機２００を備えた方が好適である。収容容器１３０に再び投入された微粒子分散液は、再度分散用容器１０１に供給され、上記の分散と不純物除去とが連続的且つ複数回繰り返し行われる。
本発明においては、微粒子分散液について、濾過膜を用いた除去部１２０を備えた分散液改質装置１００を用いて、濾過を繰り返し行うことにより、不純物の量を第１の領域である分散性不純物依存領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させ、不純物の量を第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、微粒子分散液のｐＨを調整するものである。
第２のｐＨ依存領域における導電率は１００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、この導電率の領域において、ｐＨを制御することによって、目的の微粒子対する分散性を制御可能となる。ｐＨの制御範囲は対象となる微粒子によって目的のｐＨに調製することが可能である。
【００２７】
この第１の実施の形態では、分散機１０２による分散処理を行いながら濾過膜を備えた除去部１２０によって不純物を除去することにより、凝集した微粒子間に存在する不純物（即ち、凝集体に含まれる不純物である粒子中不純物）についても容易に除去することが可能となり、更に粒子一つ一つの表面を均一に同じ状態とすることが可能である。また、同調整後、上記微粒子分散液中における微粒子の濃度が、０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％とするように濃縮する濃縮工程を行うことも適当である。
【００２８】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）に、上記の分散液改質装置１００を用いた場合の不純物除去に関する原理図を示した。これらの図に示したように、本発明の分散液改質装置を用いた場合においては、上記分散用容器１０１に敷設された分散機１０２の物理的エネルギーＥによって、分散液中の、特に微粒子ａの凝集体ｂに物理的エネルギーＥを加えられることによって、当該凝集体ｂが一時的または瞬間的に分散または解砕され、粒子中の不純物ｃが分散液中に放出される。物理的エネルギーＥを加えられた微粒子分散液が、物理的エネルギーＥを加えられたその直後に濾過膜ｄを備えた除去部に送液されることによって、微粒子分散液に放出された粒子中の不純物ｃが濾過膜ｄにて濾過されて除去処理されることになる。
【００２９】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、図２（Ｃ）に示したように、濾過処理のみで、凝集体に物理的エネルギーＥを加える分散機１０２のような機構を敷設しない場合である。具体的には、図１に示す分散液改質装置１００から分散機１０２並びに分散用容器１０１を取り外すかバイパス路を形成することにより循環経路から除して、微粒子分散液を満たした収容容器１３０から、除去部１２０へ、ポンプ１０４を用いて直接送液して濾過を行う形態である。この第２の実施の形態では、凝集体ｂが分散または解砕されないままに濾過膜ｄに送液されるために、液中に存在する不純物ｃである液中不純物の除去は出来ても、凝集の原因となる粒子中不純物を除去することが困難もしくは長時間を要する反面、分散機１０２を取り付ける必要がなく装置や運転の簡便性を高めることができる。
【００３０】
なお、第１の実施の形態にあっても、図２（Ｂ）に示したように、凝集体ｂに物理的エネルギーＥを加えて凝集体ｂが分散または解砕されてから、濾過膜ｄに送液されるまでの時間が長時間の場合には、微粒子ａが再凝集し、凝集体ｂ中に不純物ｃを取り込んでしまう。その場合にあっては濾過膜ｄによる、粒子中不純物を除去する処理が困難となる。また、当該不純物ｃは微粒子ａを凝集させる原因、即ち凝集体ｂの核となる場合もあり、凝集体ｂを分散または解砕させて、粒子中の不純物ｃを微粒子分散液中に放出させた直後に濾過膜ｄによって不純物を除去するのが望ましい。
【００３１】
上記分散機１０２を敷設された分散用容器１０１から除去部１２０によって不純物の除去が開始されるまでの時間（Ｔ１：ｓｅｃ（秒））は、経路長（Ｌｅａ：ｍ）、流量（ＦＬ：ｍ3／sec）、配管内径（Ｌｅｂ：ｍ）を用いた式（１）にて計算することが可能である。
Ｔ１＝Ｌｅａ／（ＦＬ／（Ｌｅｂ／２）２×π）    式（１）
【００３２】
また上記分散液改質装置内を流れる流体の流体圧、並びに流体温度を制御することでも微粒子分散液中の微粒子の分散性を制御することが出来る。流体圧並びに流体温度の範囲は用いる分散装置、分散機並びに濾過膜の種類や材質並びに対象となる微粒子分散液に応じて適宜選択して実施することができる。
【００３３】
次に、図２Ｄを参照して、微粒子分散液のｐＨ及び導電率と分散性との関係についてより具体的に説明する。本発明にあっては、濾過膜を用いた除去部による濾過を行うことにより、上記不純物の量を第１の領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させる。不純物の量を第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、微粒子分散液のｐＨを調整することにより微粒子の分散性を制御するものである。
【００３４】
図２Ｄは、上記を示すグラフであり、後述の実験例Ｂ１（表Ｂ３参照）に相当する。この図において、実験例Ｂ１−１から実験例Ｂ１−９は、処理時間の短い方から順に枝番号を付与しており、除去部による濾過を行った分散液のｐＨと導電率を示すもので、横軸は濾過処理の処理時間を示す。実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２は実験例Ｂ１−９の分散液をｐＨ調整剤によって調整した後の分散液のｐＨと導電率を示すものである。また、図２Ｄにおける縦軸を分散液中の不純物濃度としたグラフを図２Ｅに示す。
【００３５】
（１）に示す範囲が第１の領域であり、第１の領域（１）にあっては、初期値である実験例Ｂ１−１の９５４０μＳ／ｃｍから実験例Ｂ１−３の８．３６μＳ／ｃｍよりも前の段階で、約１００μＳ／ｃｍにまで導電率が低下している点で、導電率変化領域であると言える。また第１の領域（１）にあっては、ｐＨは、１２．５０から１０未満まで低下している。図２Ｅに見られるように、この段階で、分散液中の不純物の量は、初期値の３．９４３ｗｔ％から０．０１ｗｔ％未満にまで低下していると推定される。
【００３６】
（２）に示す範囲が第２のｐＨ依存領域であり、第２のｐＨ依存領域（２）は、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−９が含まれる範囲内であり、導電率は、８．３６μＳ／ｃｍから２．３０μＳ／ｃｍと一桁台の変化に止まり、ｐＨは、８．１４〜６．０１まで変化している。第２のｐＨ依存領域（２）で、分散液中の不純物の量は、０．００６５ｗｔ％以下に減少しているが、第１の領域（１）に比してその変化量は極めて小さく、第１の領域の段階で分散液中の不純物の量は十分に少なくなっていると考えることができる。そして、実験例Ｂ１−３（ｐＨ：８．１４、導電率：８．３６μＳ／ｃｍ、不純物濃度：０．００６５ｗｔ％）以降が含まれる第２のｐＨ依存領域（２）にあっては、分散液中の不純物の量の変化が分散性に与える影響は少なく、分散性は、不純物の量よりもｐＨに依存する程度が大きいと考えられる。
【００３７】
このことは、第１に実験例Ｂ１−８及び実験例Ｂ１−９の分散液と、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７の分散液との比較、また、第２に実験例Ｂ１−９の分散液と、同分散液をｐＨ調整剤で調整した後の実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２の分散液との比較との、２つの比較から裏付けられる。この２つの比較を説明するために、図２Ｄにおいて「分散性の良好なｐＨ」として四角でその範囲を示す。この範囲にｐＨが属する分散液は、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７及び実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２である。これに対して、範囲外の実験例Ｂ１−１、実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−８及び実験例Ｂ１−９の各実験例の分散液は、分散性が劣るものである（分散性に関しては、後述する表Ｂ３の分散安定性の欄参照）。
【００３８】
第１の比較では、濾過が継続中のものの比較であり、処理時間の長い実験例Ｂ１−８及び実験例Ｂ１−９の分散液は、処理時間の短い実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７の分散液よりも、不純物が少ない。ところが、分散性は実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７の分散液の方が良好である。第２の比較では、実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２はｐＨ調整剤で調整した後の分散液であり、不純物の量が実験例Ｂ１−９の分散液よりも多い。ところが、表Ｂ３の分散安定性の欄に示されるように、分散性が、実験例Ｂ１−９よりも向上しており、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７の分散液と同等にまで回復している。
【００３９】
これら２つの比較により、この第２のｐＨ依存領域（２）にあっては、分散性は、不純物の量よりもｐＨに依存する程度が大きいと認められる。これらのことは、実験例Ｂの酸化物微粒子分散液のみならず、実験例Ａの金属微粒子分散液、実験例Ｃの有機物微粒子分散液においても裏付けられているものであり、本発明は種々の微粒子分散液に適用することができる。本発明は上述の種々の微粒子分散液について共通する新たな知見に基づき完成されたものであり、不純物の量を第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、微粒子分散液のｐＨを調整することにより微粒子の分散性を制御する微粒子の改質方法を提供するものである。
【００４０】
本発明の改質方法の実施に際して、例えば実験例Ｂのような酸化物微粒子分散液の場合には、ｐＨを６．５〜８．５となるよう濾過操作、洗浄操作またはｐＨ調整を行うことによって、一次粒子が凝集体を形成する原因となるイオン成分等をも除去し、且つ微粒子の一次粒子の表面を互いに反発し合う状態と出来るため、作製された微粒子分散液中における微粒子は、安定的な分散状態を確保される状態となると考えられる。このように対象となる物質の微粒子について、本発明の改質方法を用いて安定的な分散状態を確保されるようにｐＨ、導電率、不純物濃度を制御することによって、分散安定性に優れる微粒子分散液を調製することが可能となる。
【００４１】
（ｐＨ調整）
本発明において、第２のｐＨ依存領域におけるｐＨの制御は、塩基性物質や酸性物質、並びにそれらの塩類などのｐＨを調整することを目的とする物質を添加することによってなされるものであってもよく、膜濾過等による塩基性物質や酸性物質の除去でなされるものであってもよく、両者を併用するものであってもよい。なお、膜濾過による塩基性物質や酸性物質の除去は、不純物の除去を伴うものであってもよく、伴わないものであってもよい。
【００４２】
(塩基性物質)
上記の塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。
【００４３】
(酸性物質)
上記の酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、くえん酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００４４】
（塩類）
上記の塩類としては、上記酸性物質と塩基性物質とを反応させて得られる塩類等が挙げられ、例えば、塩化ナトリウムや硝酸カリウム、酢酸カルシウムやギ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
（処理に用いる装置）
なお、上記分散用容器１０１に敷設された分散機１０２は、後述する種々の分散機の内、撹拌羽根を有する分散機であることが好ましい。また処理に際しては、上記撹拌羽根の周速度を高くするに従って、分散用容器１０１内で分散または解砕される凝集体の数が増え、凝集体の大きさも小さく成り易い。そのため、周速度が低い場合よりも、粒子中不純物の多くを液中に放出させることが可能となる。濾過膜の面積や材質に応じて変化する濾過膜の性能と、処理物との特性とによって決まる不純物除去の性能、即ち単位時間当たりの不純物の除去量に応じて、上記分散機の周速度を制御することが好ましい。具体的には上記撹拌羽根の周速度を１０ｍ／ｓ以上として分散処理することが好ましく、１５ｍ／ｓ以上とすることがさらに好ましい。１０ｍ／ｓ未満とした場合には、例えば上述したように酸化物微粒子分散液のｐＨを６．５〜８．５とした場合であっても、凝集体に含まれる不純物が除去出来ていない場合や、粒子一つ一つの表面を均一に同じ状態と出来ていない場合があり、本発明によって得られた微粒子分散液のような分散性並びに分散安定性が得られない場合がある。
【００４６】
本発明における濾過膜は、対象物質である微粒子の粒子径や目的の処理条件によって、一般的な膜濾過用の濾過膜を使用可能であり、特に限定されないが、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜等の各種濾過膜を用いることが出来る。特に限定されないが、形態としての一例は、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等が挙げられる。また、濾過膜の材質についても特に限定されないが、アルミナや酸化チタン等のセラミックスや、ポリスルホン系高分子、芳香族エーテル系高分子、（メタ）アクリル系高分子、（メタ）アクリロニトリル系高分子、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、ビニルアルコール系高分子、セルロース系高分子などが挙げられる。用いる微粒子の粒子径、不純物並びに分散媒である溶媒の種類によって、適切な材質、分画分子量、孔サイズの膜を用いて実施出来る。特に限定されないが、ＤＥＳＡＬ社のＧ−５タイプ、Ｇ−１０タイプ、Ｇ−２０タイプ、Ｇ−５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳＵＦタイプ、ＫＯＣＨ社のＨＦＭ−１８０，ＨＦＭ−１８３、ＨＦＭ−２５１、ＨＦＭ−３００、ＨＦＫ−１３１、ＨＦＫ−３２８、ＭＰＴ−Ｕ２０、ＭＰＳ−Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ−Ｕ２０Ｓ、Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０、旭化成株式会社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ、日東電工株式会社製のＮＴＲ７４１０、ＮＴＲ７４５０、日本ガイシ株式会社製のセフィルトＵＦなどが挙げられる。また、電気透析装置である、株式会社アストム製のアスライザーＥＤなどを用いて実施するとこも可能である。
【００４７】
本発明における上記分散機としては、通常の回転式分散機や、高圧ホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー等が挙げられるが、撹拌羽根に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現する回転式分散機などの分散装置を用いて分散されることが望ましい。高圧ホモジナイザーとしては、スターバースト（スギノマシン製）、高圧ホモジナイザーＨＰＨ（ＩＫＡ製）、ＨＩＧＨ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ（三丸機械工業製）などが挙げられる。超音波式ホモジナイザーとしては、ＵＸシリーズ（三井電気精機製）や、ＵＳ−１２００ＴＣＶＰやＳＵＳＨ−３００Ｔ（日本精機製作所製）、ＵＰ２００やＵＩＰ１６０００（ヒールッシャー製）などが挙げられる。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機並びに分散機を適用することができる。また、回転式分散機は、連続式で行うことが好ましく、連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式の分散機を用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーＥを制御することができる。なお、撹拌エネルギーＥに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌並びに分散処理の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホモジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式分散機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用分散機をあげることができる。また、凝集体ｂにエネルギーＥを加える撹拌処理は、高速回転する撹拌翼を備えたものであって、撹拌翼の外側にスクリーンを備え、スクリーンの開口から流体がジェット流となって吐出する撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
【００４８】
（分散液改質装置の他の形態）
本発明における、分散液改質装置１００の実施の形態について他の形態を図１（Ｂ）（Ｃ）に示す。図１（Ｂ）に示す実施の形態では、複数個の濾過膜を備えた除去部１２０が直列に敷設されており、分散処理装置１１０にて分散処理された微粒子分散液が複数個の濾過膜によって不純物を除去する処理をされてから、収容容器１３０に戻る形態となる。図１（Ｃ）に示す実施の形態では、ポンプ１０５を介して収容容器１３０を分散用容器１０１に接続したもので、除去部１２０の濾過膜ｄにて濾過された微粒子分散液は、収容容器１３０を経ることなく、分散用容器１０１に送られて分散処理がなされるものであり、微粒子分散液は収容容器１３０を介することなく循環する。処理後の微粒子分散液は、循環経路中の適宜位置に配置された開閉弁１０６を開いて、次の処理や容器に送られる。さらに別の実施の形態として、図示は省略するが、分散用容器１０１の微粒子分散液がオーバーフローする出口に除去部１２０を直接敷設し、分散処理装置１１０から除去部１２０までの経路を実質的に施さないことも可能である（Ｌｅａ＝０）。なお、分散処理装置１１０における分散用容器１０１は、実質的に容積を持たずに分散機１０２を敷設された配管等として、分散機１０２にて瞬間的に分散処理を行い（例えば完全１パスの連続式）、微粒子分散液に物理的エネルギーを投下する形態としても実施することができる（図示せず）。また図１の各図に示すように、バイパス路１０７を設けて、分散機１０２を経ることなく、除去部１２０のみを繰り返し通過するような流路を必要に応じて形成することができるようにしてもよい。即ち本発明は、不純物の量を減少させた状態で、微粒子分散液のｐＨを調整することにより上記微粒子の分散性を制御することを要旨とするものであり、分散処理は必須のものではない。但し、分散処理と除去処理とを連続して行うことが分散性の向上には有利であるが、その場合にあってもこの連続処理は、微粒子分散液の改質処理を行う全時間中継続して行う必要はない。例えば、処理の当初は、三方弁などの流路選択用の弁（図示せず）をバイパス路１０７側に切り換えて、微粒子分散液をバイパス路１０７に通して分散機１０２を経ることなく、除去部１２０のみを通過させ、濾過膜ｄで微粒子の液体中に予め存在していた不純物を濾過して除去する処理を行い、同液体中に予め存在していた不純物の量が減少した段階で、流路選択用の弁を分散機１０２側に切り換えて上記の連続処理を行うようにしてもかまわないし、また、上記の連続処理の後処理として、除去部１２０のみを通過させる処理を行うようにしてもよい。
上記のように、同一の除去部１２０に対して微粒子分散液を複数回繰り返し通過させることによって、不純物の量をｐＨ依存領域にまで減少させるものとして実施することが、装置の経済性などの観点からは現実的であるが、除去部１２０を直列に複数配置するなどして、一つの除去部１２０には１回だけ微粒子分散液を通過させることによって不純物の量をｐＨ依存領域にまで減少させるようにして実施してもかまわない。
【００４９】
（微粒子）
本発明においては、微粒子を分散液に分散させた微粒子分散液を対象とするもので、微粒子の種類や分散液の種類は種々変更して実施することができるものであり、ブレークダウンによって得られたものであってもよく、ビルドアップによって得られたものであってもよく、上記微粒子やその分散液の由来は特に問うものではない。分散液の調製は種々の手法で行うことができ、例えば、予め用意された微粒子を適宜分散液に分散させたものであってもよく、その際には、定法に従い種々の混合攪拌機を用いることもできる。また、後述する微粒子原料を溶媒に溶解または分子分散させて調製した微粒子原料液と、微粒子析出溶媒とを混合させて微粒子を析出させた微粒子の分散液を用いることが好ましい。微粒子の形態は、単一の元素からなるものであってもよく、複数種類の元素からなるものものであってもよく、コアシェル型の微粒子でも良く、さらに凝集体であってもかまわない。なお、本発明における微粒子分散液の製造方法は、一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子について適応させることが好ましく、５０ｎｍ以下の微粒子について適応させることがより好ましいが、これに限らず一次粒子径が２００ｎｍより大きい微粒子について適応させても構わない。用いる濾過膜や分散機、また被処理物である微粒子の種類や分散媒によっても異なるが、一次粒子径が２００ｎｍより大きく１μｍ以下の微粒子に用いることもできる。また、処理前の粒子としては、１μm以上の径の凝集体であってもかまわない。
【００５０】
（流体と反応の種類）
本発明に係る分散液中の微粒子は、特許文献１や２に示された種々の微粒子に対して適用することができる。また、当該微粒子を得るための反応についても特許文献１や２に示された種々の反応を適用することができるものである。
その一例を示せば、複数種類の流体を混合して、第１被処理流体として、処理用面間に投入する場合において、混合すべき流体としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物、金属、セラミックス、半導体、シリカなどの無機物や、有機顔料や薬物のような有機物を示すことができる。多くの場合、これらは微細であるが故に凝集体を形成していることが多く、本発明を適用する有用性が認められる。
【００５１】
(微粒子原料)
微粒子の種類に応じて、本発明における微粒子の作製に用いる原料についても種々のものを用いることができるし、反応、晶析、析出、共沈等の方法で微粒子となるものであれば実施出来る。本発明においては、以下、当該方法を析出と記載する。ここで、酸化物微粒子の場合を例にとると、同微粒子の作製に用いる酸化物原料とは、酸化物微粒子の原料となる物質であって、例えば金属や非金属の単体、金属化合物や非金属の化合物である。本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属元素である。また、本発明における非金属は、特に限定されないが、好ましくは、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ等の非金属元素を挙げることができる。これらの金属や非金属について、単一の元素であっても良く、複数の元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。また、本発明において、上記の金属の化合物を金属化合物という。金属化合物または上記の非金属の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属または非金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩または非金属の塩としては、特に限定されないが、金属または非金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては金属または非金属のアルコキシドなどが挙げられる。以上、これらの金属化合物または非金属の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用しても良い。
【００５２】
例えば微粒子が、酸化鉄または酸化亜鉛をコアとし、シェルにケイ素酸化物からなるケイ素酸化物で被覆された酸化鉄微粒子または酸化亜鉛で有る場合には、コア用酸化物原料として、亜鉛または鉄の酸化物や水酸化物、その他亜鉛の塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、亜鉛または鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物や、亜鉛または鉄のアルコキシドやアセチルアセトナート等の有機化合物などが挙げられる。具体的な一例としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートやそれらの水和物などが挙げられる。またシェル用酸化物原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、およびＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、および同様の物質が挙げられる。さらにシェル用酸化物原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いても構わない。
【００５３】
また、上記微粒子の作製においては、微粒子原料を少なくとも含む微粒子原料液を用いるものである。上記微粒子原料が固体の場合には、上記微粒子原料を溶融させた状態、または後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。上記微粒子原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いてもよい。更に上記の微粒子原料液には、分散液やスラリーなどの状態のものも含んでも実施できる。
【００５４】
上記微粒子の作製における微粒子析出物質としては、微粒子原料を、微粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。上記微粒子の作製における酸性物質または塩基性物質としては特に限定されず、上記微粒子分散液の第２のｐＨ依存領域におけるｐＨの制御に用いた物質と同様のものを適応することが可能である。
【００５５】
（微粒子析出溶媒・調製に用いられる溶媒）
上記微粒子の作製においては、微粒子析出物質を少なくとも含む微粒子析出溶媒を用いるものであり、少なくとも微粒子析出物質を溶媒に混合・溶解・分子分散させて微粒子析出溶媒を調製することが好ましい。一例を示せば、酸化物微粒子原料液、並びに酸化物析出溶媒の調製に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。また、微粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質を微粒子原料液に混合しても良い。
【００５６】
(調製装置)
上記微粒子原料液または微粒子析出溶媒は、上記微粒子を分散させるために用いた分散処理装置と同様のものを適応することが可能である。
【００５７】
（分散剤等）
また、微粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤および分散剤は、微粒子原料液、微粒子析出溶媒、シェル用原料液の少なくとも何れか１つの流体に含まれていてもよく独立した流体として用いられるものであってもよい。
【００５８】
(反応方法：析出処理装置)
本発明においては、微粒子の由来は問わないが、析出処理装置として、図３に示すマイクロリアクターを用いて、微粒子分散液を得ることができる。
【００５９】
本実施の形態における析出処理装置は、特許文献１や国際公開WO２００９／００８３９２号パンフレットなどに示された本願出願人の開発に係る装置を用いて実施することができる。
【００６０】
この装置は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。両処理用面１、２は、第１、第２、第３の被処理流体の流路ｄ１、ｄ２、ｄ３に接続され、被処理流体の密封された流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００６１】
そして、この析出処理装置は、処理用面１、２間において、第１、第２、または第３の被処理流体を混合し反応させて微粒子を析出させる流体処理を行なう。
【００６２】
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１０と、第２導入部ｄ２０と、第３導入部ｄ３０と流体圧付与機構ｐ１、ｐ２、ｐ３とを備える。
【００６３】
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０は環状のディスクであり、第１処理用部１０と第２処理用部２０との間の上流側の隙間（この例では環状の内周側の隙間）が第１導入部ｄ１０を構成し、第１導入部ｄ１０から処理用面１、２に導入された被処理流体は、下流側（この例では環状の外周側の隙間）から処理用面１、２の外に流出する。第２導入部ｄ２０と、第３導入部ｄ３０とは、処理用面１、２のうちの少なくとも何れか一方に開口しており、第１導入部ｄ１０から処理用面１、２間に導入された被処理流体に対して、途中から合流して、これらの被処理流体が処理用面１、２で混合される。第３導入部ｄ３０の開口部は、第２導入部ｄ２０の開口部よりも、下流側（この例では半径方向の外側）に位置する。これらの被処理流体は強制された薄膜流体となり、両処理用面１、２の下流側に移動しようとする。その際、両処理用部１０、２０のうち少なくとも１方を回転させることにより、混合された被処理流体は、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００６４】
上記実施の形態においては、第２ホルダ２１が装置に固定されており、回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。本実施の形態において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。
【００６５】
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の軸方向に接近離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近離反するものであってもよい。
【００６６】
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構であり、スプリング４３や流体圧や重力などを用いたものを採用できる。この接面圧力と、第１〜第３の被処理流体の流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力（以下、離反力という）との均衡（圧力バランス）によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。
【００６７】
ここで、図１（Ｂ）に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３は、両処理用面１、２の少なくとも何れか一方に形成でき、これらの凹部１３を形成することにより、被処理流体を両処理用面１、２間に送るマイクロポンプ効果を得ることができる。
【００６８】
上述の導入部ｄ２０、ｄ３０は、凹部１３のない平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に導入部ｄ２０、ｄ３０の開口を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
【００６９】
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、導入部ｄ２０、ｄ３０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜させることができ、これにより第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１、２間に第２の被処理流体を導入することができる。また、同導入部ｄ２０、ｄ３０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有せてもかまわない。
【００７０】
両処理用部１０、２０の外側に吐出した混合した被処理流体は、微粒子分散液としてベッセルｖを介して容器（図示せず）に集められるか、あるいは容器を経ずに図１の分散液改質装置１００に送られる。
【００７１】
図３（Ａ）の実施の形態に係る析出処理装置にあって、コアシェル型の微粒子を製造する場合にあっては、両処理用面１、２間の領域において、開口部ｄ２０と開口部ｄ３０との間の領域が、コアとなる微粒子の析出に係るコアとなる微粒子の析出形成領域となる。そして、両処理用面１、２間の領域において、開口部ｄ３０より下流（図の例では外側）の領域が、シェルとなる被覆物の析出に係るシェルとなる被覆物の析出領域となる。但し、コアとなる微粒子の析出とシェルとなる被覆物の析出とは連続して行われるため、両工程は完全に切りわけられるものでなくともよい。言い換えれば、シェルとなる被覆物の析出が開始された後にも、コアとなる微粒子の析出や成長が一部続いてもかまわない。
【００７２】
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図３（Ａ）の例では、３つとしたが、２つでもよく、界面活性剤や分散剤などを他の流体として区別して導入するために４つ以上の流路を形成してもよい。
【００７３】
また、各処理用部に設けられる導入部の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。たとえば、円環形状であってもよく、円環形状に配列された不連続な複数の開口であってもよく、単独の開口であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例として、以下の実験を行った。各実験例において、Ａ液とは、図３（Ａ）に示す析出処理装置の第１導入部ｄ１０から導入される第１の被処理流体を指し、Ｂ液とは、同じく析出処理装置（Ｂ）の第２導入部ｄ２０から導入される第２の被処理流体を指す。また本実施例においては、実験例Ｂ１からＢ３を行うための微粒子分散液の作製時を除いて第３導入部ｄ３０を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった。【００７５】
（実験例の概要）
本発明の実施例を示すために、大別して実験例Ａ、Ｂ及びＣの３種類の微粒子について、以下の実験を行った。実験例Ａは金属微粒子分散液の改質であり、実験例Ａに関する図面及び表については、Ａ１から始まる番号を用いた。実験例Ｂは酸化物微粒子分散液の改質であり、実験例Ｂに関する図面及び表については、Ｂ１から始まる番号を用いた。実験例Ｃは有機物微粒子分散液の改質であり、実験例Ｃに関する図面及び表については、Ｃ１から始まる番号を用いた。【００７６】
（実験例Ａ：金属微粒子（銀銅合金微粒子）分散液の実験）
実施例Ａは、金属微粒子分散液の改質として、銀銅合金微粒子分散液の改質を示すものである。金属微粒子分散液の改質に関する実験例においては、微粒子の分散性を向上することに対する効果を示す。【００７７】
実験例Ａ１の結果を表Ａ４―１に示した。表Ａ４−１における分散安定性を示すための沈降度合いの評価基準は次の通りである。【００７８】
Ａ評価：２週間経過時点で沈降が実質的に確認されないもの。
Ｂ評価：２週間経過時点で沈降が確認されたが、極めて僅かなもの。
Ｃ評価：２週間経過時点で沈降が確認されたが、僅かなもの。
Ｄ評価：２週間経過時点で沈降が確認されたの。
Ｅ評価：２週間経過時点で多くの沈降が確認されたもの。
Ｆ評価：２週間経過時点で極めて多くの沈降が確認されたもの。【００７９】
沈降度合いの評価は、分散液により満たされたビーカーの上方、側面及び底面から目視観察して沈降の程度を確認した。その際、沈降物の高さ、沈降物の明暗（暗い沈降物の方が明るい沈降物よりも沈降量が多いと考えられる）、沈降物のムラの有無、２層分離の明確性の各点を総合的に判断して、上記の評価を行った。なお、この評価は、後述する実験例Ａ、実験例Ｂ、実験例Ｃの全てについて同じである。【００８０】
（実験例Ａ）
分散液を得る工程の前処理として高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、金属原料液、金属析出溶媒を調製した。具体的には、表Ａ１に示す第一流体（Ａ液）の処方に基づいて、金属原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度５０℃、ローターの回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、金属原料液を調製した。また、表Ａ１に示す第二流体（Ｂ液）の処方に基づいて、金属析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数を１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、金属析出溶媒を調製した。
なお、表Ａ１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＡｇＮＯ3は硝酸銀（関東化学製）、Ｃｕ（ＮＯ３）2・３Ｈ２Ｏは硝酸銅三水和物（関東化学製） 、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学製）、ＨＭＨはヒドラジン一水和物（関東化学製）、ＰＶＰはポリビニルピロリジノン（Ｋ＝３０）（関東化学製）、ＤＭＡＥは２−ジメチルアミノエタノール（関東化学製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、純水はｐＨ  ５．８６（測定温度１８．４℃）、導電率０．８３μＳ／ｃｍ（測定温度１８．３℃）の水をそれぞれ使用した。【００８１】
次に、分散液を得る工程として、調製した金属原料液、金属析出溶媒を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。また本実験例においては第３導入部ｄ３０を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった（図示無し）。具体的には、Ａ液として金属原料液を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として金属析出溶媒を処理用面１，２間に導入して、金属析出溶媒と金属原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、金属微粒子を析出させた。その結果金属微粒子を含む流体（金属微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた金属微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。【００８２】
表Ａ２に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ａ２に示したＡ液並びにＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１並びに第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ａ２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【００８３】
ｐＨ測定には、堀場製作所製の型番Ｄ−７１のｐＨメーターを用いた。Ａ液及びＢ液を析出処理装置に導入する前に、そのｐＨを表Ａ１に記載の温度にて測定した。また、金属原料液と金属析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーに回収した金属微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【００８４】
【表Ａ１】
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【００８５】
【表Ａ２】
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【００８６】
（実験例Ａ１）
実験例Ａ１に係る分散液の改質実験のうち、実験例Ａ１−３から実験例Ａ１−５、実験例Ａ１−７及び実験例Ａ１−８が実施例に相当し、実験例Ａ１−６が比較例に相当する。
これらの実施例に相当する実験例（Ａ１−３、Ａ１−４、Ａ１−５、Ａ１−７、Ａ１−８）は、第２のｐＨ依存領域にある分散液（導電率が１００μＳ／ｃｍ以下）であり、第１の領域の分散液（改質処理初期に得られる導電率が１００μＳ／ｃｍより高い分散液）に対して分散安定性の改善が見られた実験例である。
比較例に相当する実験例（Ａ１−６）は、第２のｐＨ依存領域であるにも関わらず、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られなかった実験例である。
分散液を改質する工程においては、析出処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した金属微粒子分散液より、図１（Ａ）の分散液改質装置１００を用いて不純物の除去、並びにｐＨ調整を行った。後述する表Ａ３に、本発明の各実験例Ａ１からＡ４に係る改質処理の方法並びに条件について示す。具体的には、まず図１（Ａ）に示す収容容器１３０に５ｋｇの純水（表Ａ３：（１）、ｐＨ  ５．８６（測定温度２３．２℃）、導電率０．８３μＳ／ｃｍ（測定温度２３．１℃））を投入し、ポンプ１０４の運転を開始することで、当該純水を、分散機１０２（表Ａ３：（３）、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス、製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）が敷設された分散用容器１０１に供給した。ポンプ１０４によって送液された純水は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、除去部１２０に送液されて、一部はクロスフロー用洗浄液と共に濾液Ｌ３として排出され、一部は再び収容容器１３０に戻された。除去部１２０には、濾過膜（表Ａ３：（４）中空糸型透析器、製品名：ＡＰＳ−２１ＭＤ Ｎｅｗ、膜面積 ： ２．１ ｍ2 、材質：ポリスルホン、旭化成メディカル製 ）を備えるもので 、クロスフロー用洗浄液として純水が、１．５Ｌ／ｍｉｎ、２１℃（表Ａ３：（２）、ｐＨ  ５．８６（測定温度２３．２℃）、導電率０．８３μＳ／ｃｍ（測定温度２３．１℃））にて通液されているものを用いた。【００８７】
次に、分散機１０２の運転を開始し、ローター回転数を２００００ｒｐｍ（表Ａ３：（５）周速度：３１．４ｍ／ｓ）に設定した。収容容器１３０内の純水が１Ｌ（≒１ｋｇ）になるまで純水が排出された段階で、析出処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した金属微粒子分散液（以下、金属微粒子分散液）の３Ｌ（≒３ｋｇ）を収容容器１３０に投入した（表Ａ３：（６）、（７））。金属微粒子分散液は、装置内を循環している純水と混合されて上記純水と同様に容器から分散処理装置、並びに濾過膜を経由して容器に循環された。この時、収容容器１３０内の金属微粒子分散液のｐＨは１１．３９（測定温度：２５．４℃）（表Ａ３：（８））、導電率は６４５μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．１℃）（表Ａ３：（９））であった（表Ａ４−１の実験例Ａ１−１に示す。）。
金属微粒子分散液は分散用容器１０１内で分散処理されてから除去部１２０に送液されて濾過され、不純物を含む濾液Ｌ３がクロスフロー用洗浄液と共に排出された。ポンプ１０４によって６．４Ｌ／ｍｉｎの流量に送液された金属微粒子分散液は（表Ａ３：（１０））、５．４Ｌ／ｍｉｎにて再び収容容器１３０に戻されていたため（表Ａ３：（１１））、除去部１２０の濾過膜によって１．０Ｌ／ｍｉｎの流量にて不純物を含む濾液Ｌ３が排出されていることとなる（表Ａ３：（１２））。
収容容器１３０内の金属微粒子分散液が２．０Ｌ（≒２．０ｋｇ）にまで濃縮された段階で、収容容器１３０に純水（ｐＨ  ５．８６（測定温度：２３．２℃）導電率  ０．８３μＳ／ｃｍ（測定温度２３．１℃））を３Ｌ（≒３．０ｋｇ）投入した（表Ａ３：（１３）、（１４））。投入中およびその前後でも運転状態を変化させることなく継続し、金属微粒子分散液中の不純物を除去した。濃縮時（分散液が２．０Ｌ）と希釈時（分散液が５Ｌ）との間に、金属微粒子分散液中の金属微粒子の濃度は、０．１ｗｔ％から０．２ｗｔ％の間を変動した（表Ａ３：（１５））。図１における圧力計について、Ｐａは２本共に０．１０ＭＰａＧ、Ｐｂは０．１５ＭＰａＧ、Ｐｃは０．０２ＭＰａＧを指していた（表Ａ３：（１６）、（１７）、（１８））。分散用容器１０１から、除去部１２０までの直前移送経路は、継路長（Ｌｅａ）が、０．３ｍ（表Ａ３：（１９））、配管内径（Ｌｅｂ）が０．０１０５ｍであった（表Ａ３：（２０））。直前移送経路における微粒子分散液の流速は１．２ｍ／ｓｅｃ（表Ａ３：（２１））であり、また分散用容器１０１から除去部１２０によって不純物の除去が開始されるまでの時間Ｔ１は０．２４ｓｅｃ（０．２４秒）である（表Ａ３：（２２））。また、分散用容器１０１内に敷設された温度計（図示無し）は２５℃から２９℃（表Ａ３：（２３））、収容容器１３０内の金属微粒子分散液の温度は処理中２４から２９℃（表Ａ３：（２４））であった。なお、導電率測定には、堀場製作所製の型番ＥＳ−５１の電気導電率計を用いた（表Ａ３：（２５））。【００８８】
【表Ａ３】
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【００８９】
上記の処理を継続中に、収容容器１３０から処理時間毎に分取した金属微粒子分散液を、実験例Ａ１−１から実験例Ａ１−６とし、実験例Ａ１−６の金属微粒子分散液にｐＨ調整剤を加えた分散液を実験例Ａ１−７、並びに実験例Ａ１−８とした。実験例Ａ１−１から実験例Ａ１−８の金属微粒子分散液中の金属微粒子の濃度は、全て銀銅合金として０．２ｗｔ％であった。表Ａ４−１に、金属微粒子分散液の改質処理中における、金属微粒子分散液のｐＨ、導電率、不純物濃度を示す。なお、実験例Ａにおける不純物は、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、ＨＭＨ、ＤＭＡＥであり、それぞれ高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析並びにイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析を用いて分析した不純物濃度の総計として表Ａ４−１に示した。また実験例Ａの全てについて同様の方法を用いて不純物濃度を算出した。【００９０】
表Ａ４−１に見られるように、改質処理を行うことによって、金属微粒子分散液のｐＨ並びに導電率がクロスフロー用洗浄液並びに収容容器１３０に投入した純水と同様の値に近づいた。実験例Ａ１−１から実験例Ａ１−８についてそれぞれ分取した金属微粒子分散液の一部を希釈した液をコロジオン膜に滴下して大気雰囲気にて４時間乾燥させ、ＴＥＭ観察試料とした。【００９１】
【表Ａ４−１】
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【００９２】
（分散安定性および自己分散性）
実験例Ａ１−１、実験例Ａ１−２の金属微粒子分散液は表Ａ４−１の初期沈降確認時期に記載の時間で沈降が確認され、金属微粒子が含まれる層と、ほぼ金属微粒子が含まれていない層とに分離していることが確認された。なお、初期沈降確認時期とは、上記改質処理中において分取した分散液並びに当該分取した分散液にｐＨ調整剤を投入して分散液のｐＨを調製してから始めに微粒子の沈降が確認された時期であり、この評価は、後述する実験例Ａ、実験例Ｂ、実験例Ｃの全てについて同じである。実験例Ａ１−３、並びに実験例Ａ１−４については分取後１週間静置した時点で僅かに金属微粒子の沈降が見られ、実験例Ａ１−５の金属微粒子分散液は、分取後１週間静置した時点で、極僅かに金属微粒子の沈降が見られたが、沈降物の量は、分散液中に含まれる金属微粒子の０．１ｗｔ％程度であった。しかし、実験例Ａ１−５からさらに処理時間を延長して調製した実験例Ａ１−６の金属微粒子分散液については分取後０．５時間静置した時点で明らかな金属微粒子の沈降が見られ、金属微粒子が含まれる層と、ほぼ金属微粒子が含まれていない層とに分離していることが確認された。本発明の分散液改質装置を用いて金属微粒子分散液の処理時間に基づいて、ｐＨまたは導電率を制御することによって、金属微粒子分散液中の金属微粒子の分散性を制御できることがわかった。さらに実験例Ａ１−５については、分取後２週間静置した時点で金属微粒子の沈降物が分取後１週間静置した時点よりもさらに少なくなっていることが確認され、実質的に沈降物は確認されなかった。金属微粒子分散液のｐＨを６．５から８．５の範囲となるように調製することで、金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子の分散性を向上でき、金属微粒子分散液のｐＨを６．５から７．５の範囲とした金属微粒子分散液中の金属微粒子は、１週間の静置にて一旦発生した沈降物について、特に分散処理をすることなく再度分散したことから、自己分散性を有する金属微粒子を含むことが考えられた。【００９３】
（分散工程及び除去工程終了後のｐＨ調整）
実験例Ａ１−６の金属微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間の分散処理をすることで、実験例Ａ１−７および実験例Ａ１−８を調製した。実験例Ａ１−７及び実験例Ａ１−８の結果を表Ａ４−１に示す。ｐＨを６．７３（測定温度：２５．１℃）、導電率を４．１６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．３℃）に調製した実験例Ａ１−７は、実験例Ａ１−５の金属微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。【００９４】
ｐＨを７．７４（測定温度：２５．６℃）、導電率を５．９４μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．６℃）に調製した実験例Ａ１−８については、実験例Ａ１−３、並びに実験例Ａ１−４の条件で得られた金属微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。【００９５】
（分散性の評価：ＴＥＭ観察）
実験例Ａ１−５の金属微粒子分散液中における金属微粒子のＴＥＭ写真を図Ａ１に示す。図Ａ１（ａ）の１００００倍のＴＥＭ写真より、金属微粒子が均一に分散している様子が確認された。また、図Ａ１（ｂ）の８０００００倍のＴＥＭ写真より一次粒子径は１０ｎｍ程度であることが確認された。また同様の結果が実験例Ａ１−７の条件で作製した金属微粒子についても得られた（図示無し）。なお、実験例ＡにおけるＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いて、観察条件として、加速電圧を２００ｋＶ、観察倍率を１万倍以上として金属微粒子分散液の分散性を評価した。【００９６】
実験例Ａ１−６の条件で得られた金属微粒子のＴＥＭ写真を図Ａ２に示す。図Ａ２（ａ）の５００００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の１０００００倍のＴＥＭ写真より、金属微粒子が実験例Ａ１−５に比べて凝集している様子が観察され、また凝集体の数も多く観察された。【００９７】
実験例Ａ１−４の条件で得られた金属微粒子のＴＥＭ写真を図Ａ３に示す。図Ａ３（ａ）の１００００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の６０００００倍のＴＥＭ写真より、金属微粒子が実験例Ａ１−５に比べて凝集している様子が観察されたが、実験例Ａ１−６の条件で得られた金属微粒子に比べると、凝集体の数も少なく、均一に分散している様子が観察された。また同様の結果が実験例Ａ１−３並びに実験例Ａ１−８の金属微粒子についても得られた（図示無し）。【００９８】
実験例Ａ１−１、並びに実験例Ａ１−２のＴＥＭ写真においては、金属微粒子分散液の洗浄工程が未だ開始された直後であるため、実験例Ａ１−６と同様の金属微粒子の凝集体に加えて、不純物（ＫＯＨ、ＫＮＯ３等）についても観察された（図示無し）。また、上記実験例Ａ１−１、並びに実験例Ａ１−２の金属微粒子分散液に０．０１ｗｔ％硝酸水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間の分散処理をすることで、ｐＨが６．５から８．５の範囲である金属微粒子分散液を調製したが、調製後１時間以内に金属微粒子が含まれる層と、ほぼ金属微粒子が含まれていない層とに分離していることが確認され、実験例Ａ１−３から実験例Ａ１−５並びに実験例Ａ１−７及び実験例Ａ１−８のような分散性並びに分散安定性の金属微粒子分散液を調製することはできなかった。実験例Ａ１−１並びに実験例Ａ１−２の金属微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以上であり、第２のｐＨ依存領域にまで不純物を除去できていないことによるものと考えられる。【００９９】
（濃縮工程）  
実験例Ａ１−５並びに比較例に相当する実験例Ａ１−６の金属微粒子分散液を、実験例Ａ１で用いた装置を用いて濃縮する実験を行った。具体的には収容容器１３０への希釈液の投入を行わず、除去部１２０による濾液Ｌ３の排出のみを行うことで、収容容器１３０内の分散液の濃縮を行った。高い分散安定性が得られた実験例Ａ１−５の金属微粒子分散液は、銀銅合金として３．３ｗｔ％までの濃縮が可能であったのに対して、比較例に相当する実験例Ａ１−６の酸化物微粒子分散液は、濃縮中に除去部１２０の濾過膜に詰まりが見られ、金属微粒子分散液を濃縮することが出来なかった。また、実験例Ａ１−３並びに実験例Ａ１−４についても、上記実験例Ａ１−５と同様の濃縮が可能であったため、微粒子分散液中における微粒子の分散性が良好な分散液については、上記濾過膜によって不純物を取り除く工程の後、上記微粒子分散液を濃縮する濃縮工程を行うことが可能であることがわかった。【０１００】
以上の結果より、初期値から金属微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、金属微粒子分散液の分散性は、不純物の量の変化よりも金属微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。また、第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。さらに、金属微粒子分散液より濾過膜を用いたクロスフロー方式にて不純物を除去する装置と分散機とからなる装置を用いて金属微粒子分散液を調製する場合、金属微粒子分散液のｐＨ制御範囲を６．５から８．５とすることで、分散安定性が向上することが分かった。また、例えばｐＨを５．９７とした金属微粒子分散液（比較例に相当する実験例Ａ１−６）についてもｐＨを６．５から８．５に再度調整（実験例Ａ１−７並びに実験例Ａ１−８）することによって分散安定性が向上することが分かった。【０１０１】
（実験例Ａ２、Ａ３、Ａ４）
実験例Ａ２並びに実験例Ａ３は実験例Ａ１おける分散機１０２（クレアミックス）の回転数を変更した以外は実験例Ａ１と同じ方法で改質処理を行い、実験例Ａ４は、図１（Ａ）に記載した装置の分散機１０２並びに分散用容器１０１を除し、金属微粒子分散液を満たした収容容器１３０から、除去部１２０へ、ポンプ１０４を用いて直接送液して濾過を行った以外は実験例Ａ１と同じ方法で改質処理を行った。実験例Ａ２は分散機の回転数を１５０００ｒｐｍ（周速度：２３．６ｍ／ｓｅｃ）、実験例Ａ３は６０００ｒｐｍ（周速度：７．９ｍ／ｓｅｃ、実験例Ａ３）に変更して行った条件であり、分散用容器１０１から、除去部１２０までの直前移送経路における、継路長（Ｌｅａ）、配管内径（Ｌｅｂ）並びに微粒子分散液の流速、分散用容器１０１から除去部１２０によって不純物の除去が開始されるまでの時間Ｔ１は実験例Ａ１と同じとした。実験例Ａ２、Ａ３及びＡ４の条件を表Ａ３に、実験例Ａ２の結果を表Ａ４−２、実験例Ａ３の結果を表Ａ４−３、実験例Ａ４の結果を表Ａ４−４に示す。なお、実験例Ａ２から実験例Ａ４に係る分散液の改質実験のうち、実験例Ａ２−６、実験例Ａ３−６、実験例Ａ４−３および実験例Ａ４−６が比較例に相当し、これら以外の実験例（Ａ２−３、Ａ２−４、Ａ２−５、Ａ２−７、Ａ２−８、Ａ３−３、Ａ３−４、Ａ３−５、Ａ３−７、Ａ３−８、Ａ４―４、Ａ４−５、Ａ４−７、Ａ４−８）が実施例に相当する。実施例に相当する各実験例は、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例である。比較例に相当する各実験例は、第２のｐＨ依存領域であるにも関わらず、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られなかった実験例である。【０１０２】
【表Ａ４−２】
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【０１０３】
【表Ａ４−３】
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【０１０４】
【表Ａ４−４】
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【０１０５】
表Ａ４−２に示した実験例Ａ２の結果に見られるように、分散機の回転数を実験例Ａ１に比べて低減させることによって、金属微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を実験例Ａ１と同等とするまでに長時間が必要になったが、金属微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を実験例Ａ１と同様の値となるまで調製することで、実験例Ａ１で得られた金属微粒子分散液と同様の分散安定性を示す分散液を調製することができた。また実験例Ａ１と同じ方法で、実験例Ａ２−６の金属微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入して調製した実験例Ａ２−７は、実験例Ａ２−５の金属微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示し、実験例Ａ２−８は、実験例Ａ２−３、並びに実験例Ａ２−４の金属微粒子分散液と同様の分散安定性を示した。すなわち、実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。【０１０６】
表Ａ４−３に示した実験例Ａ３の結果に見られるように、分散機の回転数が周速度：１０ｍ／ｓｅｃ以下の条件の場合においても、膜濾過を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて金属微粒子分散液を調製することによって、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域にまで不純物を低減させた状態においては、金属微粒子分散液における金属微粒子の分散性が、金属微粒子分散液の不純物量の変化よりもｐＨの変化に依存することがわかった。また実験例Ａ１と同じ方法で、実験例Ａ３−６の金属微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入して調製した実験例Ａ３−７並びに実験例Ａ３−８は、実験例Ａ３−４並びに実験例Ａ３−５の金属微粒子分散液と同様の分散安定性を示した。すなわち、実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。【０１０７】
表Ａ４−４に示した実験例Ａ４の結果に見られるように、分散機を敷設していない膜濾過装置によって金属微粒子分散液の改質処理を行った場合においても、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域にまで不純物を低減させた状態においては、金属微粒子分散液における金属微粒子の分散性が、金属微粒子分散液の不純物量の変化よりもｐＨの変化に依存することがわかった。また実験例Ａ１と同じ方法で、実験例Ａ４−６の金属微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入して調製した実験例Ａ４−７は、実験例Ａ４−５の金属微粒子分散液と同様の分散安定性を示し、実験例Ａ４−８は、実験例Ａ４−４の金属微粒子分散液と同様の分散安定性を示した。すなわち、実験例Ａ１と同様に、第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。ただし、分散機を敷設していないために、処理を繰り返してもｐＨが６．８２を下回るまでの処理は、困難であり、実験例Ａ１と同様のｐＨまで処理を行った場合であっても、実験例Ａ１と同等の分散性並びに分散安定性を確認することはできなかった。【０１０８】
（実験例Ａ５からＡ８）
実験例Ａ１の改質処理の条件を変更し、実験例Ａ５からＡ８の実験を行った。なお、実験例Ａ５からＡ８の実験は本発明の実施例に相当する。変更した条件を表Ａ４−５に示す。なお、表Ａ４−５に示した圧力計表示Ｐａは、図１（Ａ）に示した圧力計Ｐａの２本共の圧力表示である。【０１０９】
【表Ａ４−５】
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【０１１０】
実験例Ａ５の条件は、実験例Ａ１よりもポンプ１０４の流量、即ち金属微粒子分散液を収容容器１３０から分散処理装置１１０、除去部１２０への送液流量を増加させた実験例であり、また、Ｌｅａ並びにＬｅｂを実験例Ａ１と同じとしているため、直前移送経路における分散液の流速（ＦＬ）が大きくなり、Ｔ１が短くなっている。実験例Ａ５の条件においても実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御でき、さらに実験例Ａ１より優れた分散性または分散安定性を示す金属微粒子分散液を得ることができた。また、表Ａ４−５に見られるように、実験例Ａ５の条件においては、ポンプ１０４の流量をＡ１よりも増加させることによって、濾液Ｌ３の排出量が増加させることができたため、処理時間を短縮することができた。実験例Ａ６の条件は、実験例Ａ１よりも金属微粒子分散液の温度を上昇させた実験例である。実験例Ａ６の条件においても実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御でき、実験例Ａ１と同様のｐＨまたは導電率まで改質処理を行うことで、実験例Ａ１と同様の分散性または分散安定性を示す金属微粒子分散液を調製することができ、さらに金属微粒子分散液の温度を上昇させることで、濾液Ｌ３の排出量を増加させることができたため、処理時間を短縮することができた。【０１１１】
なお、実験例Ａ５で得られた金属微粒子における、実験例Ａ１より優れた分散性または分散安定性を示す金属微粒子分散液とは、例えば実験例Ａ１−４で得られたｐＨが７．７７に調製された金属微粒子分散液に対して、同ｐＨに調製することによって、より初期沈降確認時間が長くなり、またＴＥＭ観察においても金属微粒子が実験例Ａ１−４よりも分散された状態を確認された金属微粒子分散液のことを示している。【０１１２】
実験例Ａ７の条件は、実験例Ａ１よりもポンプ１０４の流量を低減させ、Ｌｅａを増加させた実験条件である。濾液Ｌ３の排出量が低減し、Ｔ１が長い条件であるが、実験例Ａ７の条件においても実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御でき、実験例Ａ１と同様のｐＨまたは導電率まで改質処理を行うことで、実験例Ａ１と同様の分散性または分散安定性を示す金属微粒子分散液を調製することができた。【０１１３】
実験例Ａ８の条件は、実験例Ａ１の条件からＬｅａ、Ｌｅｂを変更することでＴ１が５．８４秒となるように変更した条件である。実験例Ａ５の条件においても実験例Ａ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御できた。ただし、実験例Ａ１−５と同様のｐＨまで改質処理を行った場合においても、実験例Ａ１−５で得られたような分散性並びに分散安定性を示す微粒子分散液を調製することはできなかった。【０１１４】
以上より、直前移送経路における流速、流量、流体圧、または温度を変更した場合であっても、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、金属微粒子分散液の分散性を制御できた。【０１１５】
（実験例Ｂ：酸化物微粒子分散液の実験）
酸化物微粒子分散液の実験として、５つの実験を行った。なお、実験例Ｂ１〜Ｂ３では、析出処理装置（Ａ）の第３導入部ｄ３０から導入される第３の被処理流体としてＣ液をも用いて実験を行った。分散液を得る工程の前処理として高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には、表Ｂ１に示す第１流体（Ａ液）の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローターの回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表Ｂ１の実験例Ｂ１に示す第２流体（Ｂ液）の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数を１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表Ｂ１に示す第３流体  ケイ素酸化物原料液（Ｃ液）の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表Ｂ１に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）、純水はｐＨ  ５．８９（測定温度２２．４℃）、導電率０．８０μＳ／ｃｍ（測定温度２２．４℃）の水をそれぞれ使用した。【０１１６】
次に、分散液を得る工程として、調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。具体的には、Ａ液として酸化物原料液を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物析出溶媒を処理用面１，２間に導入して、酸化物析出溶媒と酸化物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、酸化物微粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素酸化物原料液を処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中おいて先に析出させた酸化物微粒子を含む混合流体と混合した。その結果、先に析出させた酸化物微粒子の表面にケイ素酸化物が析出され、ケイ素酸化物に被覆された酸化物微粒子を含む流体（以下、ケイ素酸化物に被覆された酸化物微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素酸化物に被覆された酸化物微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。【０１１７】
表Ｂ２に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ｂ２に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入路Ｃ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ｂ２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。【０１１８】
ｐＨ測定には、堀場製作所製の型番Ｃ−７１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液およびＣ液を析出処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、並びに先に析出させた酸化物微粒子を含む流体とケイ素酸化物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素酸化物に被覆された酸化物微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【０１１９】
【表Ｂ１】
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【０１２０】
【表Ｂ２】
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【０１２１】
（実験例Ｂ１）
分散液を改質する工程においては、析出処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素酸化物に被覆された酸化物微粒子分散液より、図１（Ａ）の分散液改質装置１００を用いて不純物の除去、並びにｐＨ調整を行った。後述する表Ｂ１０に、本発明の各実験例Ｂ１からＢ５に係る改質処理の条件について示す。表Ｂ１０に記載した条件以外は、実験例Ａと同様の操作にて処理を行った。実験例Ｂ１に係る分散液の改質実験のうち、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７および実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２については実施例に相当し、実験例Ｂ１−８および実験例Ｂ１−９ついては比較例に相当する。実施例に相当する各実験例は、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例である。比較例に相当する各実験例は、第２のｐＨ依存領域であるにも関わらず、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られなかった実験例である。【０１２２】
表Ｂ１０に示した実験例Ｂ１の条件で、改質処理を継続中に、収容容器１３０から処理時間毎に分取した酸化物微粒子分散液を、実験例Ｂ１−１から実験例Ｂ１−９とし、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液にｐＨ調整剤を加えた分散液を実験例Ｂ１−１０、実験例Ｂ１−１１並びに実験例Ｂ１−１２とした。実験例Ｂ１−１から実験例Ｂ１−１２の酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の濃度は、全てＦｅ２Ｏ3として４．０ｗｔ％であった。表Ｂ３に、酸化物微粒子分散液の改質処理中における、酸化物微粒子分散液のｐＨ、導電率並びに不純物濃度を示す。なお、実験例Ｂ１における不純物は、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＥｔＯＨであり、それぞれ高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析並びにイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析を用いて分析した不純物濃度の総計として表Ｂ３に示した。また実験例Ｂ１から実験例Ｂ３の全てについて同様の方法を用いて不純物濃度を算出した。改質処理を行うことによって、酸化物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率がクロスフロー用洗浄液並びに収容容器１３０に投入した純水と同様の値に近づいた。実験例Ｂ１−１から実験例Ｂ１−１２についてそれぞれ分取した酸化物微粒子分散液の一部はプロピレングリコール（以下、ＰＧ）にて希釈し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍ（周速度：３１．４ｍ／ｓ）にて３０ｍｉｎ分散処理した。得られた酸化物微粒子のＰＧ分散液の一部をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）にて希釈し、超音波洗浄機にて５ｍｉｎ処理した液をコロジオン膜に滴下して大気雰囲気にて４時間乾燥させ、ＴＥＭ観察試料とした。また、酸化物微粒子のＰＧ分散液の残りについては、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。【０１２３】
（ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、可視紫外吸光分光光度計（製品名：ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を使用した。測定範囲を２００ｎｍから８００ｎｍ、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速としてとして透過スペクトルを測定した。透過スペクトル測定には、ＰＧにケイ素酸化物被覆酸化鉄を２．１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ（Ｆｅ2Ｏ3として）の濃度で分散させた分散液を測定試料として用いた。【０１２４】
【表Ｂ３】
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【０１２５】
（分散安定性および自己分散性）
実験例Ｂ１−１、実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−８、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液については、表Ｂ３の初期沈降確認時期に記載の時間で酸化物微粒子の沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。実験例Ｂ１−３並びに実験例Ｂ１−４については分取後１週間静置した時点で僅かに酸化物微粒子の沈降が見られ、実験例Ｂ１−５から実験例Ｂ１−７の酸化物微粒子分散液については、分取後１週間静置した時点で、極僅かに酸化物微粒子の沈降が見られたが、沈降物の量は、分散液中に含まれる酸化物微粒子の０．１ｗｔ％程度であった。また、実験例Ｂ１−３並びに実験例Ｂ１−４については更に１週間（分取後２週間）静置した時点で、分取後１週間静置した時点よりも僅かに多い酸化物微粒子の沈降が見られたものの、沈降物の量は、分散液中に含まれる酸化物微粒子の０．２ｗｔ％程度であった。本発明の分散液改質装置を用いて酸化物微粒子分散液のｐＨが６．５から８．５の範囲とすることで、酸化物微粒子分散液の分散安定性が向上することがわかった。さらに実験例Ｂ１−５から実験例Ｂ１−７ついては、分取後２週間静置した時点では、驚くことに沈降物は確認できなかった。ｐＨが６．５から７．５の範囲とした酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子は、１週間の静置にて一旦発生した沈降物について、特に分散処理をすることなく再度分散したことから、自己分散性を有する酸化物微粒子を含むことが考えられた。【０１２６】
（除去工程終了後のｐＨ調整）
実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間分散処理して実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２を調製した。実験例Ｂ１−１０から実験例Ｂ１−１２の結果を表Ｂ３に示す。
ｐＨを６．７２、導電率を３．５１μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．７℃）に調製した実験例Ｂ１−１０、並びにｐＨを７．２４、導電率を６．２５μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．８℃）に調製した実験例Ｂ１−１１は、実験例Ｂ１−５から実験例Ｂ１−７の酸化物微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。ｐＨを８．３５、導電率を２５．９０μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．９℃）に調製した実験例Ｂ１−１２は、実験例Ｂ１−３並びに実験例Ｂ１−４の酸化物微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。なお、実験例Ｂ１−１の酸化物微粒子分散液に０．１ｗｔ％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを６．９０（測定温度２３．４℃）としたものについては、導電率は１２４６０μＳ／ｃｍ（１２．４６ｍＳ／ｃｍ）であり、調整後０．１時間以内に明らかな沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。これより本発明の改質処理における不純物の除去処理を行っていない場合、具体的には導電率が１００μＳ／ｃｍ以下にまで不純物を除去できていない場合には、ｐＨを調整した場合にあっても分散性を制御できないことがわかった。【０１２７】
（分散性の評価：ＴＥＭ観察）
実験例Ｂ１−６の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ１に示す。図Ｂ１（ａ）の１００００倍のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が均一に分散している様子が確認された。また、図Ｂ１（ｂ）の８０００００倍のＴＥＭ写真より一次粒子径は８ｎｍ程度であることが確認された。また同様の結果が実験例Ｂ１−５、実験例Ｂ１−７、実験例Ｂ１−１０並びに実験例Ｂ１−１１の酸化物微粒子についても得られた（図示無し）。なお、実験例ＢにおけるＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いて、観察条件として、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１００００倍以上として酸化物微粒子分散液の分散性を評価した。【０１２８】
実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ２に示す。図Ｂ２（ａ）の１００００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の１０００００倍のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が実験例Ｂ１−６に比べて凝集している様子が観察され、また凝集体の数も多く観察された。また同様の結果が実験例Ｂ１−８の酸化物微粒子についても得られた（図示無し）。【０１２９】
実験例Ｂ１−４の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ３に示す。図Ｂ３（ａ）の１００００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の２５０００倍のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が実験例Ｂ１−６に比べて凝集している様子が観察されたが、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子に比べると、凝集体の数も少なく、均一に分散している様子が観察された。また同様の結果が実験例Ｂ１−３、並びに実験例Ｂ１−１２の酸化物微粒子についても得られた。【０１３０】
実験例Ｂ１−１、並びに実験例Ｂ１−２のＴＥＭ写真においては、酸化物微粒子分散液の洗浄工程が未だ開始された直後であるため、実験例Ｂ１−８、並びに実験例Ｂ１−９と同様の酸化物微粒子の凝集体に加えて、不純物（ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3、Ｎａ２ＳＯ4等）についても観察された（図示無し）。【０１３１】
（ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果）
実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−４、実験例Ｂ１−６、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液を用いて調製したＰＧ分散液を用いて行ったＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果（透過スペクトル）を図Ｂ４に示す。実験例Ｂ１−４、実験例Ｂ１−６の酸化物微粒子分散液を用いて調製したＰＧ分散液は、略同じスペクトル形状を示し、波長２００ｎｍから４００ｎｍの領域においては吸収を示し、７００ｎｍから８００ｎｍの領域においては９５％以上の透過率を示した。それに対し、実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液を用いて調製したＰＧ分散液は７００ｎｍから８００ｎｍの領域における透過率が実験例Ｂ１−４、実験例Ｂ１−６に比べて低いものとなった。実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の分散性が、実験例Ｂ１−４、実験例Ｂ１−６に比べて低いため、実験例Ｂ１−２、実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液に含まれる酸化物微粒子がＰＧ分散液中において均一に分散しておらず、凝集体も形成されたために、実験例Ｂ１−４、並びに実験例１−６のＰＧ分散液よりも可視領域の光の透過率が低いと考えられる．【０１３２】
（濃縮工程）  
実験例Ｂ１−６並びに比較例に相当する実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液を、実験例Ｂ１で用いた装置を用いて濃縮する実験を行った、具体的には収容容器１３０への希釈液の投入を行わず、除去部１２０による濾液Ｌ３の排出のみを行うことで、収容容器１３０内の分散液の濃縮を行った。高い分散安定性が得られた実験例Ｂ１−６の酸化物微粒子分散液は、Ｆｅ２Ｏ3として１２．７ｗｔ％までの濃縮が可能であったのに対して、比較例に相当する実験例Ｂ１−９の酸化物微粒子分散液は、濃縮中に除去部１２０の濾過膜に詰まりが見られ、酸化物微粒子分散液を濃縮することが出来なかった。また、実験例Ｂ１−３から実験例Ｂ１−７については、上記実験例Ｂ１−６と同様の濃縮が可能であったため、微粒子分散液中における微粒子の分散性が良好な分散液については、上記濾過膜によって不純物を取り除く工程の後、上記微粒子分散液を濃縮する濃縮工程を行うことが可能であることがわかった。【０１３３】
以上の結果より、初期値から酸化物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、酸化物微粒子分散液における酸化物微粒子の分散性は、不純物の量の変化よりも酸化物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。また、第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、酸化物微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。さらに、酸化物微粒子分散液より濾過膜を用いたクロスフロー方式にて不純物を除去する装置と分散機とからなる装置を用いて酸化物微粒子分散液を調製する場合、酸化物微粒子分散液のｐＨ制御範囲を６．５〜８．５とすることで、分散安定性が向上し、また得られた酸化物微粒子分散液を用いて他の分散媒を用いた分散液を調製する場合の酸化物微粒子分散液の分散性も向上することが分かった。また、例えばｐＨを６．０１とした酸化物微粒子分散液（比較例に相当する実験例Ｂ１−９）についてもｐＨを６．５〜８．５に再度調整することによって分散安定性が向上し、また得られた酸化物微粒子分散液を用いて他の分散媒を用いた分散液を調製する場合の酸化物微粒子分散液の分散性も向上することが分かった。【０１３４】
（実験例Ｂ２）
実験例Ｂ２として、図１（Ａ）に記載した装置の分散機１０２並びに分散用容器１０１を除し、酸化物微粒子分散液を満たした収容容器１３０から、除去部１２０へ、ポンプ１０４を用いて直接送液して濾過を行った以外は、実験例Ｂ１と同様の方法で酸化物微粒子分散液中の不純物の除去並びにｐＨ調整を行い、酸化物微粒子分散液の改質処理を行った。表Ｂ４に実験例Ｂ２の結果を示す。実験例Ｂ２に係る分散液の改質実験のうち、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例Ｂ２−４から実験例Ｂ２−９は実施例に相当する。【０１３５】
【表Ｂ４】
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【０１３６】
表Ｂ４に示した実験例Ｂ２の結果に見られるように、分散機を敷設していない膜濾過装置によって酸化物微粒子分散液の改質処理を行った場合にも、初期値から酸化物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、酸化物微粒子分散液における酸化物微粒子の分散性は、不純物の量の変化よりも酸化物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。また実験例Ｂ１と同じ方法で、実験例Ｂ２−５の酸化物微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として０．００１ｗｔ％硝酸水溶液を投入して調製した実験例Ｂ２−８、並びに実験例Ｂ２−６の酸化物微粒子分散液ｐＨ調整剤として０．００１ｗｔ％硝酸水溶液を投入して調製した実験例Ｂ２−９は、いずれも実験例Ｂ２−５、２−６と比べると、分散性並びに分散安定性が向上した。このように、濾過処理を行った後に、ｐＨを低くするなどの処理を施すことによって、分散機を用いない場合にあっても、本発明を適用することが可能であることが確認された。なお、実験例Ｂ２−２の条件で得られた酸化物微粒子分散液に０．００１ｗｔ％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを７．４８（測定温度２３．６℃）とした。またその時の導電率は１３５１μＳ／ｃｍであり、調整後０．２時間以内（調整直後）に明らかな沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。以上の結果により、実験例Ｂ１と同様の結論を得ることができた。なお、実験例Ｂ２にあっては、分散機を用いないため実験例Ｂ１よりも分散性が低い結果となっているが、低い中にあっても、第２のｐＨ依存領域にあって、ｐＨを低くするなどの制御をなすことによって分散性の向上が確認されたものである。よって、分散機を用いない場合にあっても、本発明を適用することが可能であることが確認された。【０１３７】
（実験例Ｂ３）  
実験例Ｂ３として、図１（Ａ）に記載した装置について分散機の周速度を７．１ｍ／ｓとした以外は、実施例と同様の方法で酸化物微粒子分散液の改質処理を行った。実験例Ｂ３の条件を表Ｂ１０に、結果を表Ｂ５に示す。実験例Ｂ３に係る分散液の改質実験のうち、実験例Ｂ３−３から実験例Ｂ３−７および実験例Ｂ３−９から実験例Ｂ３−１１については実施例に相当し、実験例Ｂ３−８については比較例に相当する。実施例の各実験例は、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例であり、比較例の各実験例は、第２のｐＨ依存領域であるにも関わらず、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られなかった実験例である。【０１３８】
【表Ｂ５】
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【０１３９】
表Ｂ５に示したように、実験例Ｂ１に比べて、酸化物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を同等とするまでに時間を要したが、処理の繰り返しによってｐＨが６．３１となるまでの処理を行った。処理を継続して実験例Ｂ１と同様のｐＨまで不純物を除去した実験例Ｂ３−５から実験例Ｂ３−７についても、実験例Ｂ１と同等の分散性並びに分散安定性を確認することは出来なかったが、分散機を敷設せずに処理を行って得た実験例Ｂ２−５から実験例Ｂ２−７に比して改善が見られた。【０１４０】
（分散工程及び除去工程終了後のｐＨ調整）
また、実験例Ｂ３−８（ｐＨ６．３１）の酸化物微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％アンモニア水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間分散処理して実験例Ｂ３−９から実験例Ｂ３−１１を作製した。ｐＨを６．８１、導電率を６．１２μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．７℃）に調製した実験例Ｂ３−９並びにｐＨを７．３６、導電率を６．７７μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．８℃）に調製した実験例Ｂ３−１０は、実験例Ｂ３−６並びに実験例Ｂ３−７の酸化物微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。ｐＨを８．２５、導電率を２３．３μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．９℃）に調製した実験例Ｂ３−１１は、実験例Ｂ３−４並びに実験例Ｂ３−５の酸化物微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。【０１４１】
表Ｂ５に示した実験例Ｂ３の結果に見られるように、分散機の周速度が実験例Ｂ１に比べて低い条件において本発明の改質処理を行った場合にも、初期値から酸化物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、酸化物微粒子分散液における酸化物微粒子の分散性は、不純物の量の変化よりも酸化物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。なお、実験例Ｂ３−２の条件で得られた酸化物微粒子分散液に０．００１ｗｔ％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを７．３３（測定温度２４．２℃）とした。またその時の導電率は８９２μＳ／ｃｍであり、調整後０．２時間以内（調整直後）に明らかな沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。以上の結果により、実験例Ｂ１と同様の結論を得ることができた。【０１４２】
（実験例Ｂ４と５とに用いる分散液の作成）
次に、実験例Ｂ１からＢ３とは異なる酸化物微粒子の分散液によって、実験例Ｂ４と実験例Ｂ５とを行った。実験例Ｂ４と実験例Ｂ５とに用いる分散液を得る前工程として、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を調製した。具体的には、表Ｂ６に示す第２流体（Ｂ液）の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度７０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表Ｂ６の第１流体（Ａ液）の処方については他の物質等溶解させていない単独の溶媒であるため、特に調製のための処理は行っていない。なお、表Ｂ６に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（ゴードー製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学製）を使用した。【０１４３】
次に調製した酸化物原料液、並びに酸化物析出溶媒を図１（Ｂ）に示す析出処理装置にて混合した。具体的には、Ａ液として酸化物析出溶媒を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物原料液を処理用面１，２間に導入して、酸化物析出溶媒と酸化物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、酸化物微粒子を析出させ、酸化物微粒子を含む流体（以下、酸化物微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた酸化物微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。
表Ｂ７に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ｂ７に示したＡ液、Ｂ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ｂ７に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【０１４４】
ｐＨ測定には、堀場製作所製の型番Ｃ−７１のｐＨメーターを用いた。Ａ液およびＢ液を析出処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化物微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【０１４５】
【表Ｂ６】
2017135327.tif 000016
【０１４６】
【表Ｂ７】
2017135327.tif 000017
【０１４７】
（実験例Ｂ４）
分散液を改質する工程においては、析出処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化物微粒子の分散液より、図１（Ａ）の分散液改質装置１００を用いて不純物の除去、並びにｐＨ調整を行い、酸化物微粒子分散液の改質処理を行った。表Ｂ１０に条件を示す。表Ｂ１０に記載した条件以外は、実験例Ｂ１と同様の操作にて処理を行った。実験例Ｂ４に係る分散液の改質実験のうち、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例Ｂ４−３から実験例Ｂ４−７は実施例に相当する。【０１４８】
上記の処理を継続中に、収容容器１３０から処理時間毎に分取した酸化物微粒子分散液を、実験例Ｂ４−１から実験例Ｂ４−７とした。実験例Ｂ４−１から実験例Ｂ４−７の条件で得られた酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の濃度は、全てＺｎＯとして４．０ｗｔ％であった。表Ｂ８に、実験例Ｂ４の結果を酸化物微粒子分散液の改質処理中における、酸化物微粒子分散液のｐＨ、導電率並びに不純物濃度と共に示す。なお、実験例Ｂ４における不純物は、ＫＯＨであり、ＩＣＰ分析を用いて分析した濃度を表Ｂ８に示した。また実験例Ｂ５についても同様の方法を用いて不純物濃度を算出した。改質処理を行うことによって、酸化物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率が改質処理に用いたＭｅＯＨと同様に値に近づいた。また、表Ｂ８に示す実験例Ｂ４−１から実験例Ｂ４−７の条件にて酸化物微粒子分散液を分取した。それぞれ分取した酸化物微粒子分散液の一部はプロピレングリコール（以下、ＰＧ）にて希釈し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍ（周速度：３１．４ｍ／ｓ）にて３０ｍｉｎ分散処理した。得られた酸化物微粒子のＰＧ分散液の一部をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）にて希釈し、超音波洗浄機にて５ｍｉｎ処理した液をコロジオン膜に滴下して大気雰囲気にて４時間乾燥させ、ＴＥＭ観察試料とした。また、酸化物微粒子のＰＧ分散液の残りについては、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定に用いた。【０１４９】
（ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、可視紫外吸光分光光度計（製品名：ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を使用した。測定範囲を２００ｎｍから８００ｎｍ、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速としてとして透過スペクトルを測定した。透過スペクトル測定には、ＰＧに酸化亜鉛を１．９×１０-3ｍｏｌ／Ｌ（ＺｎＯとして）の濃度で分散させた分散液を測定試料として用いた。【０１５０】
【表Ｂ８】
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【０１５１】
（分散安定性および自己分散性）
実験例Ｂ４−１、並びに実験例Ｂ４−２の酸化物微粒子分散液については、表Ｂ８の初期沈降確認時期に記載の時間で明らかな酸化物微粒子の沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。実験例Ｂ４−３並びに実験例Ｂ４−４については分取後１週間静置した時点で僅かに酸化物微粒子の沈降が見られ、実験例Ｂ４−５から実験例Ｂ４−７の酸化物微粒子分散液については、分取後１週間静置した時点で、極僅かに酸化物微粒子の沈降が見られたが、沈降物の量は、分散液中に含まれる酸化物微粒子の０．２ｗｔ％程度であった。本発明の分散液改質装置を用いて酸化物微粒子分散液のｐＨを７．０から８．５とすることで、酸化物微粒子分散液の分散安定性が向上することがわかった。さらに実験例Ｂ４−５から実験例Ｂ４−７ついては、分取後２週間静置した時点で酸化物微粒子の沈降物が分取後１週間静置した時点の時点よりも少なくなっていることが確認され、実質的に沈降物は確認されなかった。ｐＨが７．０から７．５の範囲とした実験例Ｂ４−５から実験例５−７の酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子は、１週間の静置にて一旦発生した沈降物について、特に分散処理をすることなく再度分散したことから、自己分散性を有する酸化物微粒子を含むことが考えられた。【０１５２】
（ＴＥＭ観察）
実験例Ｂ４−６の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ５に示す。図Ｂ５（ａ）のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が均一に分散している様子が確認された。また、図Ｂ５（ｂ）のＴＥＭ写真より一次粒子径は１０ｎｍ程度であることが確認された。また同様の結果が、実験例Ｂ４−５並びに実験例Ｂ４−７の酸化物微粒子についても得られた（図示無し）。【０１５３】
実験例Ｂ４−３の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ６に示す。図Ｂ６（ａ）のＴＥＭ写真並びに（ｂ）のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が実験例Ｂ４−６に比べて凝集している様子が観察されたが、実験例Ｂ４−１、並びに実験例Ｂ４−２の酸化物微粒子に比べると、凝集体の数も少なく、均一に分散している様子が観察された。また同様の結果が、実験例Ｂ４−４の酸化物微粒子についても得られた（図示無し）。【０１５４】
実験例Ｂ４−２の酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｂ７に示す。図Ｂ７（ａ）のＴＥＭ写真並びに（ｂ）のＴＥＭ写真より、酸化物微粒子が実験例Ｂ４−３、並びに実験例Ｂ４−６に比べて凝集している様子が観察され、また凝集体の数も多く観察された。また同様の結果が実験例Ｂ４−１の条件で作製した酸化物微粒子についても得られた（図示無し）。【０１５５】
（ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定）
実験例Ｂ４−２、実験例Ｂ４−３、実験例Ｂ４−６の酸化物微粒子分散液を用いて調製したＰＧ分散液を用いて行ったＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果（透過スペクトル）を図Ｂ８に示す。実験例Ｂ４−３、並びに実験例Ｂ４−６の酸化物微粒子分散液を用いて作製したＰＧ分散液は、略同じスペクトル形状を示し、４００ｎｍから８００ｎｍの領域においては９０％以上の透過率を示した。それに対し、実験例Ｂ４−２の条件で作製したＰＧ分散液は７００ｎｍから８００ｎｍの領域における透過率が実験例Ｂ４−３、並びに実験例Ｂ４−６に比べて低いものとなった。実験例Ｂ４−２の条件で作製した酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の分散性が、実験例Ｂ４−３、並びに実験例Ｂ４−６に比べて低いため、実験例Ｂ４−２の条件で作製した酸化物微粒子がＰＧ分散液中において均一に分散しておらず、凝集体も形成されたために、実験例Ｂ４−３、並びに実験例Ｂ４−６のＰＧ分散液よりも可視領域の光の透過率が低いと考えられる。【０１５６】
以上の結果より、コアシェル型酸化物微粒子であるか否かに関わらず、実験例Ｂ４にあっても実験例Ｂ１と同様に、初期値から酸化物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、酸化物微粒子分散液における酸化物微粒子の分散性は、不純物の量の変化よりも酸化物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。さらに、酸化物微粒子分散液より本発明の酸化物微粒子分散液改質装置を用いて酸化物微粒子分散液のｐＨを７．０〜８．５とすることによって、分散安定性が向上し、また得られた酸化物微粒子分散液を用いて他の分散媒を用いた分散液を調製する場合の酸化物微粒子分散液の分散性も向上することが分かった。【０１５７】
（実験例Ｂ５）  
実験例Ｂ５として、図１（Ａ）に記載した装置の分散機並びに分散用容器を除し、酸化物微粒子分散液を満たした収容容器１３０から、除去部１２０へ、ポンプ１０４を用いて直接送液して濾過を行った以外は、実験例Ｂ４と同様の方法で酸化物微粒子分散液の改質処理を行った。表Ｂ９に実験例Ｂ５の結果を示す。実験例Ｂ５に係る分散液の改質実験のうち、実験例Ｂ５−６から実験例Ｂ５−９については実施例に相当し、実験例Ｂ５−３から実験例Ｂ５−５については比較例に相当する。実施例の各実験例は、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例であり、比較例の各実験例は、第２のｐＨ依存領域であるにも関わらず、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られなかった実験例である。【０１５８】
【表Ｂ９】
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【０１５９】
表Ｂ９に示した実験例Ｂ５の結果に見られるように、分散機を敷設していない膜濾過装置によって酸化物微粒子分散液の改質処理を行った場合にも、初期値から酸化物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、酸化物微粒子分散液における酸化物微粒子の分散性は、不純物の量の変化よりも酸化物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。また実験例Ｂ１と同じ方法で、比較例に相当する実験例Ｂ５−４並びに実験例Ｂ５−５の酸化物微粒子分散液ｐＨ調整剤として０．０００１ｗｔ％硝酸水溶液を投入して調製した実験例Ｂ５−９は、いずれも実験例Ｂ５−４、５−５と比べると、分散性並びに分散安定性が向上した。このように、濾過処理を行った後に、ｐＨを低くするなどの処理を施すことによって、分散機を用いない場合にあっても、本発明を適用することが可能であることが確認された。なお、実験例Ｂ５−２の条件で得られた酸化物微粒子分散液に０．０００１ｗｔ％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを７．６４（測定温度２４．１℃）とした。またその時の導電率は６７９μＳ／ｃｍであり、調整後０．２時間以内（調整直後）に明らかな沈降が見られ、酸化物微粒子が含まれる層と、ほぼ酸化物微粒子が含まれていない層とに分離した。以上の結果により、実験例Ｂ１と同様の結論を得ることができた。なお、実験例Ｂ５にあっては、分散機を用いないため実験例Ｂ１よりも分散性が低い結果となっているが、低い中にあっても、第２のｐＨ依存領域にあって、ｐＨを低くするなどの制御をなすことによって分散性の向上が確認されたものである。よって、分散機を用いない場合にあっても、本発明を適用することが可能であることが確認された。【０１６０】
【表Ｂ１０】
2017135327.tif 000020
【０１６１】
（実験例Ｃ：有機物微粒子（クルクミン微粒子）分散液の実験）
実験例Ｃとして、有機物であるクルクミンについて示す。分散液を得る工程の前処理として高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、有機物原料液、有機物析出溶媒を調製した。具体的には、表Ｃ１に示す第二流体（Ｂ液）の処方に基づいて、有機物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２５℃、ローターの回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、有機物原料液を調製した。また、表Ｃ１に示す第一流体（Ａ液）の処方に基づいて、有機物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度３５℃、ローターの回転数を１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、有機物析出溶媒を調製した。
なお、表Ｃ１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＨＰＭＣはヒドロキシメチルセルロース（メトロース  ＳＥ−０３、信越化学工業製）、くえん酸（関東化学製）、クルクミン（特級、和光純薬製）、ＥｔＯＨはエタノール（純度９９．５％、関東化学製）、純水はｐＨ  ５．８６（測定温度１８．４℃）、導電率０．８３μＳ／ｃｍ（測定温度１８．３℃）の純水をそれぞれ使用した。【０１６２】
次に、分散液を得る工程として、調製した有機物原料液、有機物析出溶媒を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。また本実験例においては第３導入部ｄ３０を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった（図示無し）。具体的には、Ａ液として有機物析出溶媒を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数５００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として有機原料液を処理用面１，２間に導入して、有機物析出溶媒と有機物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、有機物微粒子を析出させた。その結果有機物微粒子を含む流体（有機物微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた有機物微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。【０１６３】
表Ｃ２に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ｃ２に示したＡ液並びにＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１並びに第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ｃ２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【０１６４】
ｐＨ測定には、堀場製作所製の型番Ｄ−７１のｐＨメーターを用いた。Ａ液を析出処理装置に導入する前に、そのｐＨを表Ｃ１に記載の温度にて測定した。また、有機物原料液と有機物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーに回収した有機物微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【０１６５】
【表Ｃ１】
2017135327.tif 000021
【０１６６】
【表Ｃ２】
2017135327.tif 000022
【０１６７】
（実験例Ｃ１）
分散液を改質する工程においては、析出処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した有機物微粒子分散液より、図１（Ａ）の分散液改質装置１００を用いて不純物の除去、並びにｐＨ調整を行った。後述する表Ｃ３に、本発明の各実験例Ｃ１から実験例Ｃ２に係る改質処理の方法並びに条件について示す。表Ｃ３に記載した条件以外は、実験例Ａと同様の操作にて処理を行った。実験例Ｃ１に係る分散液の改質実験のうち、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例Ｃ１−３から実験例Ｃ１−８は実施例に相当する。【０１６８】
【表Ｃ３】
2017135327.tif 000023
【０１６９】
表Ｃ３に示した実験例Ｃ１の条件で、改質処理を継続中に、収容容器１３０から処理時間毎に分取した有機物微粒子分散液を、実験例Ｃ１−１から実験例Ｃ１−５とし、実験例Ｃ１−５の有機物微粒子分散液にｐＨ調整剤を加えた分散液を実験例Ｃ１−６、並びに実験例Ｃ１−７とし、実験例Ｃ１−６にｐＨ調整剤を加えた分散液を実験例Ｃ１−８とした。実験例Ｃ１−１から実験例Ｃ１−８の条件で得られた有機物微粒子分散液中の有機物微粒子の濃度は、全てクルクミンとして０．２ｗｔ％であった。表Ｃ４−１に、有機物微粒子分散液の改質処理中における、有機物微粒子分散液のｐＨ、導電率、不純物濃度並びにエタノール残存率（ＥｔＯＨ残存率）を示す。なお、実験例Ｃ１における不純物は、ＥｔＯＨ並びにくえん酸であり、それぞれガスクロマトグラフィー（ＧＣ）並びに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析した不純物濃度の総計として表Ｃ４−１に示した。また、上記ＥｔＯＨ残存率は、実験例Ｃ１−１から実験例Ｃ１−８の条件毎に一部分取した有機物微粒子分散液を凍結乾燥して得られたクルクミン粉末中に含まれるエタノールの濃度であり、得られたクルクミン粉末をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した結果である。表において、ＥｔＯＨ残存率が０と記載されている結果は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）での測定における検出限界（クルクミン粉末中のＥｔＯＨ残存率：０．０１％）以下を意味する。また実験例Ｃ１から実験例Ｃ７の全てについて同様の方法を用いて不純物濃度及びＥｔＯＨ残存率を算出した。【０１７０】
表Ｃ４−１に見られるように、改質処理を行うことによって、有機物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率がクロスフロー用洗浄液並びに収容容器１３０に投入した純水と同様の値に近づいた。実験例Ｃ１−１から実験例Ｃ１−８について、それぞれ分取した有機物微粒子分散液の一部を希釈した液をコロジオン膜に滴下して大気雰囲気にて４時間乾燥させ、ＴＥＭ観察試料とした。【０１７１】
【表Ｃ４−１】
2017135327.tif 000024
【０１７２】
（分散安定性および自己分散性）
実験例Ｃ１−１、実験例Ｃ１−２の有機物微粒子分散液については、表Ｃ４−１の初期沈降確認時期に記載の時間で沈降が見られ、有機物微粒子が含まれる層と、ほぼ有機物微粒子が含まれていない層とに分離していることが確認された。実験例Ｃ１−３並びに実験例Ｃ１−４については分取後１週間静置した時点で僅かに有機物微粒子の沈降が見られ、実験例Ｃ１−５の有機物微粒子分散液については、分取後１週間静置した時点で、極僅かに有機物微粒子の沈降が見られたが、沈降物の量は、分散液中に含まれる有機物微粒子の０．１ｗｔ％程度であった。本発明の分散液改質装置を用いて有機物微粒子分散液の処理時間に基づいて、ｐＨまたは導電率を制御することによって、有機物微粒子分散液中の有機物微粒子の分散性が向上することがわかった。さらに実験例Ｃ１−５ついては、分取後２週間静置した時点で有機物微粒子の沈降物が分取後１週間静置した時点よりも少なくなっていることが確認され、実質的に沈降物は確認されなかったため、特に分散処理をすることなく再度分散したことから、自己分散性を有する有機物微粒子を含むことが考えられた。【０１７３】
（除去工程終了後のｐＨ調整）
また、実験例Ｃ１−５の有機物微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間分散処理して、実験例Ｃ１−６及び実験例Ｃ１−７を作製した。また、実験例Ｃ１−６に、ｐＨ調整剤として０．０２ｗｔ％くえん酸水溶液を投入し再度クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間分散処理して、実験例１−８の有機物微粒子分散液を調製した。実験例Ｃ１−６から実験例Ｃ１−８の結果を表Ｃ４−１に示す。ｐＨを６．５１（測定温度：２５．１℃）、導電率を６．２９μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．３℃）となるように調製した実験例Ｃ１−６については、実験例Ｃ１−３、または実験例Ｃ１−４の有機物微粒子分散液と同様の分散安定性を示した。ｐＨを７．６８（測定温度：２５．１℃）、導電率を２０．１μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．１℃）となるように調製した実験例Ｃ１−７については、実験例Ｃ１−５に比べて分散安定性が低下した。実験例Ｃ１−６の分散液にｐＨ調整剤を投入してｐＨを５．８１（測定温度：２５．４℃）、導電率を１８．６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５．１℃）となるように調製した実験例Ｃ１−８については、実験例Ｃ１−５の条件で得られた有機物微粒子分散液と同様の分散安定性および自己分散性を示した。【０１７４】
（分散性の評価：ＴＥＭ観察）
実験例Ｃ１−５の条件で得られた有機物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｃ１に示す。図Ｃ１（ａ）の２５００倍のＴＥＭ写真より、有機物微粒子が均一に分散している様子が確認された。また、図Ｃ１（ｂ）の２００００倍のＴＥＭ写真より一次粒子径は５０ｎｍから１００ｎｍ程度であることが確認された。また同様の結果が実験例Ｃ１−８の条件で作製した有機物微粒子についても得られた（図示無し）。なお、実験例ＣにおけるＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いて、観察条件として、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２５００倍以上として有機物微粒子分散液の分散性を評価した。【０１７５】
実験例Ｃ１−７の条件で得られた有機物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｃ２に示す。図Ｃ２（ａ）の２５００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の１００００倍のＴＥＭ写真より、有機物微粒子が実験例Ｃ１−５に比べて凝集している様子が観察され、また溶解したような粒子も観察された。【０１７６】
実験例Ｃ１−４の条件で得られた有機物微粒子のＴＥＭ写真を図Ｃ３に示す。図Ｃ３（ａ）の２５００倍のＴＥＭ写真並びに（ｂ）の１００００倍のＴＥＭ写真より、有機物微粒子が実験例Ｃ１−５に比べて凝集している様子が観察されたが、実験例Ｃ１−７の条件で得られた有機物微粒子に比べると、凝集体の数も少なく、均一に分散している様子が観察された。また同様の結果が実験例Ｃ１−３並びに実験例Ｃ１−６の条件で作製した有機物微粒子についても得られた（図示無し）。【０１７７】
実験例Ｃ１−１、並びに実験例Ｃ１−２のＴＥＭ写真においては、有機物微粒子分散液の洗浄工程が未だ開始された直後であるため、有機物微粒子の凝集体に加えて、不純物（くえん酸等）についても観察された（図示無し）。また、上記実験例Ｃ１−１、並びに実験例Ｃ１−２の有機物微粒子分散液に０．０５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液を投入し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）にて２００００ｒｐｍにて３０分間の分散処理をすることで、ｐＨが５．４から６．５の範囲である有機物微粒子分散液を調製したが、調製後１時間以内に有機物微粒子が含まれる層と、ほぼ有機物微粒子が含まれていない層とに分離していることが確認され、実験例Ｃ１−３から実験例Ｃ１−５並びに実験例Ｃ１−６および実験例Ｃ１−８のような分散性並びに分散安定性の有機物微粒子分散液を調製することはできなかった。実験例Ｃ１−１並びに実験例Ｃ１−２の有機物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以上であり、第２のｐＨ依存領域にまで不純物を除去できていないことによるものと考えられる。【０１７８】
以上の結果より、初期値から有機物微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍより高い第１の領域においては不純物の量が急激に低下するが、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下の第２のｐＨ依存領域においては、不純物の量の変化は僅かであり、有機物微粒子分散液の分散性は、不純物の量の変化よりも有機物微粒子分散液のｐＨの変化に依存する度合いが大きいことがわかった。また、第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。さらに、有機物微粒子分散液より濾過膜を用いたクロスフロー方式にて不純物を除去する装置と分散機とからなる装置を用いて有機物微粒子分散液を調製する場合、有機物微粒子分散液のｐＨ制御範囲を５．４〜６．５とすることで、分散安定性が向上することが分かった。また、例えばｐＨを６．５１とした有機物微粒子分散液（実験例Ｃ１−６）についてもｐＨを５．８１（実験例Ｃ１−８）に再度調整することによって分散安定性が向上することが分かった。【０１７９】
（実験例Ｃ２）
実験例Ｃ２は実験例Ｃ１における分散機の回転数を変更した以外は実験例Ｃ１と同じ方法で改質処理を行った。処理条件を表Ｃ３に、実験例Ｃ２の結果を表Ｃ４−２に示す。なお、実験例Ｃ２に係る分散液の改質実験のうち、第２のｐＨ依存領域にある分散液であり、第１の領域の分散液に対して分散安定性の改善が見られた実験例Ｃ２−３から実験例Ｃ２−７は実施例に相当する。【０１８０】
【表Ｃ４−２】
2017135327.tif 000025
【０１８１】
表Ｃ４−２に示した実験例Ｃ２の結果に見られるように、分散機の回転数を実験例Ｃ１に比べて低減させることによって、有機物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を同等とするまでに長時間が必要になったが、有機物微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を実験例Ｃ１と同様の値となるまで調製することで、実験例Ｃ１で得られた有機物微粒子分散液と同様の分散性を示す分散液を調製することができた。また、実験例Ｃ１と同じ方法で実験例Ｃ２−５の有機物微粒子分散液にｐＨ調整剤として０．０５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液を投入して調製した実験例Ｃ２−６は、実験例Ｃ２−５に比べて分散性が低下し、実験例Ｃ２−３並びに実験例Ｃ２−４と同様の分散性を示し、実験例Ｃ２−６に０．０２ｗｔ％くえん酸水溶液を投入して調製した実験例Ｃ２−７は、実験例Ｃ２−５と同様の分散安定性を示した。すなわち、実験例Ｃ１と同様に本発明の分散液の改質方法における除去処理を行った後にｐＨまたは導電率を制御することによっても、有機物微粒子分散液中の有機物微粒子の分散性を制御できることがわかった。すなわち、実験例Ｂ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御出来ることが分かった。【０１８２】
（実験例Ｃ３からＣ５）
実験例Ｃ１の改質処理の条件を変更し、実験例Ｃ３からＣ５の実験を行った。なお、実験例Ｃ３からＣ５の実験は本発明の実施例に相当する。変更した条件を表Ｃ４−３に示す。なお、表Ｃ４−３に示した圧力計表示Ｐａは、図１（Ａ）に示した圧力計Ｐａの２本共の圧力表示である。【０１８３】
【表Ｃ４−３】
2017135327.tif 000026
【０１８４】
実験例Ｃ３の条件は、実験例Ｃ１よりもポンプ１０４の流量、即ち有機物微粒子分散液を収容容器１３０から分散処理装置１１０、除去部１２０への送液流量を増加させた実験例であり、また、Ｌｅａ並びにＬｅｂを実験例Ｃ１と同じとしているため、直前移送経路における分散液の流速（ＦＬ）が向上し、Ｔ１が短くなっている。実験例Ｃ３の条件においても実験例Ｃ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御でき、さらに実験例Ｃ１より優れた分散性または分散安定性を示す有機物微粒子分散液を調製することができた。また、表Ｃ４−３に見られるように、実験例Ｃ３の条件においては、ポンプ１０４の流量を実験例Ｃ１よりも増加させることによって、濾液Ｌ３の排出量が増加させることができたため、処理時間を短縮することができた。実験例Ｃ４の条件は、実験例Ｃ１よりも有機物微粒子分散液の直前移送経路の圧力を上昇させた実験例である。実験例Ｃ４の条件においても実験例Ｃ１と同様に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御でき、実験例Ｃ１と同様のｐＨまたは導電率まで改質処理を行うことで、実験例Ｃ１と同様の分散性または分散安定性を示す有機物微粒子分散液を調製することができ、さらに濾液Ｌ３の排出量が増加させることができたため、処理時間を短縮することができた。【０１８５】
なお、実験例Ｃ３で得られた有機物微粒子における、実験例Ｃ１より優れた分散性または分散安定性を示す有機物微粒子分散液とは、例えば実験例Ｃ１−４で得られたｐＨが５．５２に調製された有機物微粒子分散液に対して、同ｐＨに調製することによって、より初期沈降確認時間が長くなり、またＴＥＭ観察においても有機物微粒子が実験例Ｃ１−４よりも分散された状態を確認された有機物微粒子分散液のことを示している。【０１８６】
実験例Ｃ５の条件は、実験例Ｃ１よりもポンプ１０４の流量を低減させ、Ｌｅａを増加させた実験条件である。濾液Ｌ３の排出量が低減し、Ｔ１が長い条件であるが、実験例Ｃ１と同様のｐＨまたは導電率まで改質処理を行うことで、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御でき、実験例Ｃ１と同様の分散性または分散安定性を示す有機物微粒子分散液を調製することができた。【０１８７】
以上より、直前移送経路における流速、流量または流体圧を変更した場合であっても、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下である第２のｐＨ依存領域において、分散液のｐＨを制御することで、有機物微粒子分散液の分散性を制御できた。
【符号の説明】
【０１８８】
ａ  微粒子
ｂ  微粒子の凝集体
ｃ  不純物
ｄ   濾過膜
１２０  除去部
１００  分散液改質装置
第１の領域（図２Ｄの（１））
第２のｐＨ依存領域（図２Ｄの（２））
Ｌ１ 微粒子分散液
【図１】
2017135327.tif 000027
【図２】
2017135327.tif 000028
【図２Ｄ】
2017135327.tif 000029
【図２Ｅ】
2017135327.tif 000030
【図３】
2017135327.tif 000031
【図Ａ１】
2017135327.tif 000032
【図Ａ２】
2017135327.tif 000033
【図Ａ３】
2017135327.tif 000034
【図Ｂ１】
2017135327.tif 000035
【図Ｂ２】
2017135327.tif 000036
【図Ｂ３】
2017135327.tif 000037
【図Ｂ４】
2017135327.tif 000038
【図Ｂ５】
2017135327.tif 000039
【図Ｂ６】
2017135327.tif 000040
【図Ｂ７】
2017135327.tif 000041
【図Ｂ８】
2017135327.tif 000042
【図Ｃ１】
2017135327.tif 000043
【図Ｃ２】
2017135327.tif 000044
【図Ｃ３】
2017135327.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月9日(2017.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
【表Ｂ１０】
2017135327.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月28日(2017.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて、上記濾過膜による濾過を行うことによって分散液中の不純物を取り除く工程を備えた微粒子分散液の改質方法において、
上記濾過を行うことにより、上記不純物の量を第１の領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させ、
上記第２のｐＨ依存領域は、上記分散液における微粒子の分散性が、上記分散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存する範囲であり、
上記第１の領域は、上記分散液中の上記不純物の量が上記第２のｐＨ依存領域よりも多い範囲であり、
上記不純物の量を上記第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、上記微粒子分散液のｐＨをｐＨ調整剤を用いて調整することにより上記微粒子の分散性を制御することを特徴とする微粒子分散液の改質方法。
【請求項２】
濾過膜を用いた除去部を備えた分散液改質装置を用いて、上記濾過膜による濾過を行うことによって分散液中の不純物を取り除く工程を備えた微粒子分散液の改質方法において、
上記濾過を行うことにより、上記不純物の量を第１の領域から第２のｐＨ依存領域に達するまで減少させ、
上記第２のｐＨ依存領域は、上記分散液における微粒子の分散性が、上記分散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存する範囲であり、
上記第１の領域は、上記分散液中の上記不純物の量が上記第２のｐＨ依存領域よりも多い範囲であり、
上記不純物の量を上記第２のｐＨ依存領域にまで低減させた状態で、上記微粒子分散液のｐＨを調整することにより上記微粒子の分散性を制御するものであり、
放出ステップと除去処理ステップとを繰り返し行うことにより、上記不純物の量を減少させるものであり、
上記放出ステップは、上記微粒子分散液に含有された上記微粒子の凝集体に対して物理的エネルギーを加えて上記凝集体を上記凝集体よりも小さな粒子に分散させる分散処理を行うことにより、上記凝集体中に含まれていた上記不純物を上記分散液中に放出させるステップであり、
上記除去処理ステップは、上記放出ステップを経た上記分散液を、液中の上記不純物によって再凝集が全てなされてしまう前に、上記濾過膜によって除去するステップである
ことを特徴とする微粒子分散液の改質方法。
【請求項３】
上記第１の領域は、上記分散液の導電率が処理開始の初期値から１００μＳ／ｃｍにまで低下するまでの範囲にある導電率変化領域であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項４】
上記濾過膜へ上記分散液を供給してクロスフロー方式によって濾過することにより、上記不純物を上記分散液から除去することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項５】
上記濾過膜が、限外濾過膜であることを特徴とする請求項４に記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項６】
上記濾過膜によって不純物を取り除く工程の後、上記微粒子分散液中における微粒子の濃度を、上記濾過膜によって０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％となるまで濃縮する濃縮工程を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項７】
上記濾過を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れかに記載の微粒子分散液の改質方法と、上記改質方法を行う前になされる分散液を得る工程とを備え、
上記分散液を得る工程は、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間において、上記微粒子の原料である微粒子原料を少なくとも含む微粒子原料液と、上記微粒子を析出させるための微粒子析出物質を少なくとも含む微粒子析出溶媒とを混合させると共に当該混合させた流体中で上記微粒子を析出させる工程であることを特徴とする微粒子分散液の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の微粒子分散液の改質方法の要旨を示すために、図２Ｄに本発明の改質処理時間に対する微粒子分散液のｐＨ並びに導電率のグラフに、ｐＨ調整剤によるｐＨ調整後の微粒子分散液のｐＨ並びに導電率を加えたグラフを示す。また図２Ｅに本発明の改質処理時間に対する微粒子分散液中の不純物濃度並びにｐＨ調整剤によるｐＨ調整後の微粒子分散液中の不純物濃度のグラフを示す。図に見られるように、処理開始から比較的初期の段階にて、不純物濃度及びイオン等の不純物量を代表する導電率の値が大きく下がり、その後導電率が１００μＳ／ｃｍを示してから以降について、導電率の低下は、洗浄初期の段階よりも緩やかとなる。これに対して、微粒子分散液のｐＨについては、導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となった領域においても、導電率に比して変化が明らかである。他方、微粒子分散液に対する洗浄液（濾過によって取り除かれた不純物を含む洗浄液）についてはこれらのグラフには示さないが、洗浄の初期段階から微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ付近となるまでは、濾過膜を通過する洗浄液のｐＨも変化を示すが、微粒子分散液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となった領域において、洗浄液のｐＨにはほぼ変化が見られなくなることが本願発明者によって確認された。そのため、従来の技術のように、洗浄液のみのｐＨ等を管理した場合には、上記第２のｐＨ依存領域における微粒子の分散性を制御することができない場合があった。
本願発明者が鋭意検討した結果、図２Ｄに示したように洗浄初期の段階である導電率が１００μＳ／ｃｍより大きい第１の領域では、微粒子分散液中の不純物の量が顕著に低下し、微粒子分散液中の微粒子の分散性が高まるようになっていくが、導電率１００μＳ／ｃｍ以下の領域（第２のｐＨ依存領域）においては、微粒子の分散性は、上記分散液中の上記不純物の量の変化よりも上記分散液のｐＨの変化に大きく依存することが見出された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、第３導入部ｄ３と流体圧付与機構ｐ１、ｐ２、ｐ３とを備える。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０は環状のディスクであり、第１処理用部１０と第２処理用部２０との間の上流側の隙間（この例では環状の内周側の隙間）が第１導入部ｄ１を構成し、第１導入部ｄ１から処理用面１、２に導入された被処理流体は、下流側（この例では環状の外周側の隙間）から処理用面１、２の外に流出する。第２導入部ｄ２と、第３導入部ｄ３とは、処理用面１、２のうちの少なくとも何れか一方に開口しており、第１導入部ｄ１から処理用面１、２間に導入された被処理流体に対して、途中から合流して、これらの被処理流体が処理用面１、２で混合される。第３導入部ｄ３の開口部は、第２導入部ｄ２の開口部よりも、下流側（この例では半径方向の外側）に位置する。これらの被処理流体は強制された薄膜流体となり、両処理用面１、２の下流側に移動しようとする。その際、両処理用部１０、２０のうち少なくとも１方を回転させることにより、混合された被処理流体は、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
ここで、図３（Ｂ）に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３は、両処理用面１、２の少なくとも何れか一方に形成でき、これらの凹部１３を形成することにより、被処理流体を両処理用面１、２間に送るマイクロポンプ効果を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
上述の導入部ｄ２、ｄ３は、凹部１３のない平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に導入部ｄ２、ｄ３の開口を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、導入部ｄ２、ｄ３からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜させることができ、これにより第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１、２間に第２の被処理流体を導入することができる。また、同導入部ｄ２、ｄ３からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有せてもかまわない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例として、以下の実験を行った。各実験例において、Ａ液とは、図３（Ａ）に示す析出処理装置の第１導入部ｄ１から導入される第１の被処理流体を指し、Ｂ液とは、同じく析出処理装置の第２導入部ｄ２から導入される第２の被処理流体を指す。また本実施例においては、実験例Ｂ１からＢ３を行うための微粒子分散液の作製時を除いて第３導入部ｄ３を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
次に、分散液を得る工程として、調製した金属原料液、金属析出溶媒を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。また本実験例においては第３導入部ｄ３を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった（図示無し）。具体的には、Ａ液として金属原料液を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として金属析出溶媒を処理用面１，２間に導入して、金属析出溶媒と金属原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、金属微粒子を析出させた。その結果金属微粒子を含む流体（金属微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた金属微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（実験例Ｂ：酸化物微粒子分散液の実験）
酸化物微粒子分散液の実験として、５つの実験を行った。なお、実験例Ｂ１〜Ｂ３では、析出処理装置の第３導入部ｄ３から導入される第３の被処理流体としてＣ液をも用いて実験を行った。分散液を得る工程の前処理として高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には、表Ｂ１に示す第１流体（Ａ液）の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローターの回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表Ｂ１の実験例Ｂ１に示す第２流体（Ｂ液）の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数を１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表Ｂ１に示す第３流体  ケイ素酸化物原料液（Ｃ液）の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表Ｂ１に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）、純水はｐＨ  ５．８９（測定温度２２．４℃）、導電率０．８０μＳ／ｃｍ（測定温度２２．４℃）の水をそれぞれ使用した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
表Ｂ２に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ｂ２に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ｂ２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
次に調製した酸化物原料液、並びに酸化物析出溶媒を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。具体的には、Ａ液として酸化物析出溶媒を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物原料液を処理用面１，２間に導入して、酸化物析出溶媒と酸化物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、酸化物微粒子を析出させ、酸化物微粒子を含む流体（以下、酸化物微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた酸化物微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。
表Ｂ７に、析出処理装置の運転条件を示す。表Ｂ７に示したＡ液、Ｂ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表Ｂ７に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
【表Ｂ１０】
2017135327.tif 000047
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
次に、分散液を得る工程として、調製した有機物原料液、有機物析出溶媒を図３（Ａ）に示す析出処理装置にて混合した。また本実験例においては第３導入部ｄ３を敷設せず、第３の被処理流体を用いなかった（図示無し）。具体的には、Ａ液として有機物析出溶媒を処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数５００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として有機原料液を処理用面１，２間に導入して、有機物析出溶媒と有機物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、有機物微粒子を析出させた。その結果有機物微粒子を含む流体（有機物微粒子分散液）を析出処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた有機物微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーに回収した。
【国際調査報告】
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