(57)【要約】基材と、第一導電層と、ペロブスカイト層を含む発電層と、第二導電層を含む導電材と、をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、導電材が自立性を有する、固体接合型光電変換素子。
2017142074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第一導電層と、ペロブスカイト層を含む発電層と、第二導電層を含む導電材と、をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、
前記導電材が自立性を有する、固体接合型光電変換素子。
【請求項２】
前記導電材の厚さが１μｍ以上である、請求項１に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項３】
前記第二導電層は金属箔である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項４】
前記導電材は、前記第二導電層と支持材を備えた積層体である、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項５】
前記第二導電層は、金属、金属酸化物、カーボン材料及び有機高分子材料から選ばれる１つ以上からなる、請求項４に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項６】
前記発電層は、前記導電材側の面から前記第一導電層側へ伸びるクラックを１つ以上有し、
前記導電材は、前記発電層に密着し、且つ前記クラックを跨いでいる、請求項１〜５の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項７】
第一導電層と、ペロブスカイト層を含む発電層と、第二導電層を含む導電材と、をこの順に備えた固体接合型光電変換素子の製造方法において、
基材上に、前記第一導電層と、前記発電層と、をこの順に形成する工程と、
前記発電層の上に、前記導電材を張付ける工程と、
を有する、固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記導電材を張付ける工程において、前記発電層の上に、前記導電材を載せた後、プレスすることにより張付ける、請求項７に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第二導電層は金属箔である、請求項７又は８に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記導電材は、前記第二導電層と支持材を備えた積層体である、請求項７又は８に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第二導電層は、金属、金属酸化物、カーボン材料及び有機高分子材料から選ばれる１つ以上からなる、請求項１０に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体接合型光電変換素子、及びその製造方法に関する。
本願は、２０１６年２月１９日に、日本に出願された特願２０１６−０２９９５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト化合物を含む発電層を備えた固体接合型光電変換素子が高い光電変換効率を示すことが報告され（非特許文献１）、新たな光電変換素子として注目を集めている。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites” Science, 2012, 338, p643-647.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-903.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の固体接合型光電変換素子の積層構造を示す断面図を図３に示す。この積層構造を形成する一般的なプロセスは、スパッタ法等の物理蒸着法によって基材１０１上に第一導電層１０２を形成し、スピンコート法等の塗工法によってペロブスカイト層を含む発電層１０３を形成し、物理蒸着法や印刷法等によって第二導電層１０４を形成する、という一連の成膜プロセスを有する。この成膜プロセスにおいて、第二導電層１０４を形成する際に、発電層１０３の厚さ方向に貫通するクラックが生じていた場合、第二導電層１０４の一部がクラックに侵入して、第一導電層１０２側へ延びる導電性突起が形成される。この導電性突起の先端が第一導電層１０２又はＮ型半導体層１３１に到達すると、第二導電層１０４と第一導電層１０２とが短絡してリーク電流が発生する、という問題が生じる。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リーク電流が発生し難い固体接合型光電変換素子、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  基材と、第一導電層と、ペロブスカイト層を含む発電層と、第二導電層を含む導電材と、をこの順に備えた固体接合型光電変換素子であって、前記導電材が自立性を有する、固体接合型光電変換素子。
［２］  前記導電材の厚さが１μｍ以上である、［１］に記載の固体接合型光電変換素子。
［３］  前記第二導電層は金属箔である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［４］  前記導電材は、前記第二導電層と支持材を備えた積層体である、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［５］  前記第二導電層は、金属、金属酸化物、カーボン材料及び有機高分子材料から選ばれる１つ以上からなる、［４］に記載の固体接合型光電変換素子。
［６］  前記発電層は、前記導電材側の面から前記第一導電層側へ伸びるクラックを１つ以上有し、前記導電材は、前記発電層に密着し、且つ前記クラックを跨いでいる、［１］〜［５］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［７］  第一導電層と、ペロブスカイト層を含む発電層と、第二導電層を含む導電材と、をこの順に備えた固体接合型光電変換素子の製造方法において、基材上に、前記第一導電層と、前記発電層と、をこの順に形成する工程と、前記発電層の上に、前記導電材を張付ける工程と、を有する、固体接合型光電変換素子の製造方法。
［８］  前記導電材を張付ける工程において、前記発電層の上に、前記導電材を載せた後、プレスすることにより張付ける、［７］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
［９］  前記第二導電層は金属箔である、［７］又は［８］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
［１０］  前記導電材は、前記第二導電層と支持材を備えた積層体である、［７］又は［８］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
［１１］  前記第二導電層は、金属、金属酸化物、カーボン材料及び有機高分子材料から選ばれる１つ以上からなる、［１０］に記載の固体接合型光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体接合型光電変換素子においては、外部から応力が加わって、撓みや歪みが生じた場合にもリーク電流が発生し難い。
本発明の固体接合型光電変換素子の製造方法によれば、リーク電流が発生し難い固体接合型光電変換素子を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体接合型光電変換素子の第一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の固体接合型光電変換素子の第二実施形態の断面図である。
【図３】従来の固体接合型光電変換素子モジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１０】
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。また、固体接合型の光電変換素子を単に「光電変換素子」といい、有機無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。
【００１１】
《固体接合型光電変換素子》
本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、図１及び図２に示すように、基材１、第一導電層２、ペロブスカイト層３２を含む発電層３、及び第二導電層を含む導電材４、を順に備えた固体接合型光電変換素子であり、導電材４は自立性を有する。
【００１２】
ここで、自立性を有するとは、単独の導電材４を膜（平面形状部材）として取り扱うことができるということを意味する。
導電材４が自立性を有するか否かは、次の方法によって判定される。その判定方法は、例えば、平面視で１ｍｍ×２ｍｍの矩形の膜（導電材４）を用意し、その膜の長手方向の半分(1mm×1mm) の平面を水平な台の端部に接して固定し、膜の残り半分の平面を台の端部から台の外へ水平に突出させる。この際、台の端部は直線の辺であり、この辺に対して、突出した膜の短手方向の辺（先端の辺）が略平行となる。このように突出させた膜の突出部を平面視した総面積のうち、９０％以上が、１０秒以上、欠落することなく維持されるか否かを目視等にて観察する方法が挙げられる。
導電材が自立性を有する場合は、上記判定方法において、突出部の総面積のうち９０％以上が１０秒以上維持される。
導電材が自立性を有しない場合は、上記判定方法において、自重により、突出部の総面積のうち１０％超が１０秒以内に欠落する。
【００１３】
導電材４の厚さが１μｍ以上であると、導電材４が自立性を有しやすく、リーク電流を防止ししやすいので好ましい。より好ましくは２μｍ以上である。
具体的には、導電材４の厚さは１μｍ〜２００μｍが好ましく、２μｍ〜１００μｍがより好ましい。２００μｍ以下であると、光電変換素子の薄型化が容易になる。
導電材４が高い自立性を有し、製造時の取り扱いが容易になり、リーク電流の発生を容易に防止できる観点から、導電材４の厚さＴ（単位：μｍ）と、導電材４の平面視の面積Ｓ（単位：ｃｍ２）とのＳ／Ｔで表される比（単位：ｃｍ２／μｍ）は、例えば、１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、１〜１００がさらに好ましい。
なお、本願明細書において厚さは、固体接合型光電変換素子の厚さ方向の断面を電子顕微鏡で観察し、測定対象の任意の１０箇所の厚さを測定し、各厚さの算術平均値として求められる。
【００１４】
図１及び図２に示すように、導電材４は自立性を有するので、発電層３の端部からはみ出した導電材４の端部４ｚは、重力によってほとんど下垂しておらず、発電層３の側面３ａに接触していない。
一方、図３に示す従来の光電変換素子１００においては、第二導電層１０４が発電層の側面１０３ａ及び基材の表面１０１ａにも成膜されている。この相違は、製造方法に由来する。
【００１５】
図１及び図２に図示していないが、発電層３において、第二導電層側の表面から第一導電層側へ伸びるクラック（ひび割れ）が１つ以上ある場合においても、発電層３の表面に密着する導電材４は前記クラックを跨いでいる。ここで、「跨いでいる」とは、導電材４がクラックの内部を充填しておらず、導電材４がクラックの開口部に蓋をしている状態をいう。
ここで、前記クラックの深さは、深いほどリーク電流が発生するリスクが高まり、例えば、発電層３のＮ型半導体層３１を除く厚さ（１００％）（すなわち、ペロブスカイト層３２とＰ型半導体層３３の合計の厚さ）に対して、３０％以上の深さに到達しているクラックが実質的なリスクを有するといえる。なお、前記クラックの深さは、発電層３の断面を電子顕微鏡によって観察することによって調べることができる。
【００１６】
［第一実施形態］
本発明の第一実施形態の固体接合型光電変換素子１０Ａ（１０）は、図１に示すように、発電層３の上に導電材４を構成する金属箔を備える。この金属箔が第二導電層であり、且つ導電材４は、第二導電層からなる。
【００１７】
金属箔の厚さは、例えば１μｍ〜５００μｍが好ましく、２μｍ〜２００μｍがより好ましく、５μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。
上記厚さの範囲の下限値以上であると、光電変換素子に応力が加わり、発電層３にクラックがあった場合においても、金属箔の一部がクラックに侵入し難いので、リーク電流の発生を防ぐことができる。
上記厚さの範囲の上限値以下であると、光電変換素子に応力が加わった場合に、金属箔が割れたり剥離したりすることを防止できる。
【００１８】
前記金属箔の種類は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。
【００１９】
本実施形態においては導電材４の全体が金属箔である場合を説明したが、導電材４の全体が導電性高分子によって構成されていてもよい。
導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチエニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリアセン、グラフェン等の公知の導電性高分子が挙げられる。 
【００２０】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態の固体接合型光電変換素子１０Ｂ（１０）は、図２に示すように、発電層３の上に導電材４を備える。導電材４は、第二導電層４ａと支持材４ｂを備えた積層体である。
【００２１】
前記積層体の厚さは、例えば１μｍ〜５００μｍが好ましく、２μｍ〜２００μｍがより好ましく、５μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。
上記厚さの範囲の下限値以上であると、光電変換素子に応力が加わり、発電層３にクラックがあった場合においても、第二導電層４ａを充分に支持することができ、第二導電層４ａの一部がクラックに侵入し難いので、リーク電流の発生を防ぐことができる。
上記厚さの範囲の上限値以下であると、光電変換素子に応力が加わった場合に、第二導電層４ａが割れたり剥離したりすることを防止できる。
【００２２】
第二導電層４ａの厚さは特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上５μｍ未満が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記厚さの範囲の下限値以上であると、光電変換素子に応力が加わり、発電層３にクラックがあった場合においても、第二導電層４ａの一部がクラックに侵入し難いので、リーク電流の発生を防ぐことができる。また、第二導電層４ａの抵抗が過度に高まることを防止し、光電変換素子の内部抵抗を低減することができる。
上記厚さの範囲の上限値以下であると、光電変換素子に応力が加わった場合に、第二導電層４ａが割れたり剥離したりすることを防止できる。
【００２３】
第二導電層４ａの材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。
また、第二導電層４ａの材料としては、例えば、金属酸化物、グラファイト等のカーボン材料、導電性高分子等の有機高分子材料が挙げられる。
第二導電層４ａの材料は１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００２４】
支持材４ｂの形状としては、平板状又はフィルム状であることが好ましい。
支持材４ｂの厚さは、第二導電層４ａと合わせた厚さが５μｍ以上となる厚さが好ましく、例えば１μｍ〜５００μｍが好ましく、２μｍ〜２００μｍがより好ましく、５μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。
上記厚さの範囲の下限値以上であると、第二導電層４ａをより安定に支持することができる。
上記厚さの範囲の上限値以下であると、光電変換素子の全体に可撓性を付与する場合に有利である。
【００２５】
支持材４ｂは透明であることが好ましい。支持材４ｂの材料は絶縁材料であってもよいし、導電材料であってもよいが、絶縁材料であることが好ましい。導電材４の導電性は第二導電層４ａにより確保することができる。支持材４ｂの好適な材料は、後述する基板１の好適な材料と同じである。
【００２６】
以下、その他の構成について説明する。
＜基材１＞
基材１の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池の光電極に使用される透明基材が挙げられる。前記透明基材としては、例えばガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
【００２７】
前記透明基材の材料が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
【００２８】
基材１の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２９】
＜第一導電層２＞
第一導電層２の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。
第一導電層２の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００３０】
＜発電層３＞
発電層３は、第一導電層２の上に、任意で設置されるＮ型半導体層（ブロック層）３１、ペロブスカイト層（光吸収層）３２、任意で設置されるＰ型半導体層３３の順に積層されてなる。
Ｎ型半導体層３１は必須の構成ではないが、Ｎ型半導体層３１が第一導電層２とペロブスカイト層３２の間に配置されていることが好ましい。
Ｐ型半導体層３３は必須の構成ではないが、Ｐ型半導体層３３が導電材４とペロブスカイト層３２の間に配置されていることが好ましい。
Ｎ型半導体層３１及びＰ型半導体層３３の少なくとも一方が配置されていると、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。
Ｎ型半導体層３１及びＰ型半導体層３３は、上記効果を得る観点から、非多孔性の緻密層であることが好ましい。
【００３１】
発電層３を構成する上記の各層の相対的な順序が維持される限り、本発明の趣旨を損なわない範囲で、発電層３の何れかの層の上又は下に他の層が挿入されても構わない。光電変換素子の内部抵抗を減らし、光電変換効率を高める観点から、ペロブスカイト層３２の表面にＰ型半導体層３３が形成され、Ｐ型半導体層３３の表面に導電材４が形成されていることが好ましい。
【００３２】
＜Ｎ型半導体層３１＞
Ｎ型半導体層３１を構成するＮ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
Ｎ型半導体層３１を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００３３】
Ｎ型半導体層３１の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
Ｎ型半導体層３１の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００３４】
＜ペロブスカイト層３２＞
ペロブスカイト層３２は、ペロブスカイト化合物を含む層であり、ペロブスカイト化合物のみから形成されていてもよいし、層内の一部又は全部に下地層（不図示）を含んでいてもよい。前記下地層はペロブスカイト層３２を構造的に支持する層である。
【００３５】
ペロブスカイト層３２の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ペロブスカイト層３２における光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、ペロブスカイト層３２内で発生した光電子が第一導電層２に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
ペロブスカイト層３２内に含まれていてもよい前記下地層の厚さは特に限定されず、ペロブスカイト層３２の総厚さに対して、例えば、２０〜１００％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。ここで前記下地層の厚さは、Ｎ型半導体層３１の表面からの厚さである。
【００３６】
ペロブスカイト化合物の種類は、特に限定されず、公知の太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物が適用可能であり、結晶構造を有し、典型的な化合物半導体と同様にバンドギャップ励起による光吸収を示すものが好ましい。例えば、公知のペロブスカイト化合物であるCH3NH3PbI3は、色素増感太陽電池の増感色素と比べて、単位厚さ当たりの吸光係数(cm-1)が１桁高いことが知られている。
【００３７】
前記下地層の材料は、Ｎ型半導体及び／又は絶縁体であることが好ましい。
前記下地層は、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。前記下地層の多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が担持されていることが好ましい。前記下地層が緻密膜である場合にも、前記緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。前記緻密膜は、Ｎ型半導体によって形成されていることが好ましい。
【００３８】
前記下地層を構成することが可能な前記Ｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のＮ型半導体が適用可能であり、例えば、従来の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO, SnO2)、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性に優れるので好ましい。
前記下地層を形成するＮ型半導体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３９】
前記下地層を構成することが可能な前記絶縁体の種類は特に制限されず、公知の絶縁体が適用可能であり、例えば、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム(AlO, Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ニッケル(NiO)等が例示できる。これらのうち、特に酸化アルミニウム(III)(Al2O3)が好ましい。
前記下地層を形成する絶縁体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４０】
＜Ｐ型半導体層３３＞
ペロブスカイト層３２の表面に形成されたＰ型半導体層３３は、Ｐ型半導体によって構成されている。ホール（正孔）を有するＰ型半導体層３３がペロブスカイト層３２と導電材４の間に配置されていると、逆電流の発生を抑制することができ、導電材４からペロブスカイト層３２へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
【００４１】
前記Ｐ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
【００４２】
Ｐ型半導体層３３の厚さは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、高い起電力を得ることができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００４３】
《固体接合型光電変換素子１０の発電》
ペロブスカイト層３２が光を吸収すると、層内で光電子及び正孔が発生する。光電子はＮ型半導体層３１に受容され、第一導電層２が構成する作用極（正極）に移動する。一方、正孔はＰ型半導体層３３を介して導電材４が構成する対極（負極）に移動する。
光電変換素子１０によって発電された電流は、第一導電層２及び導電材４に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出され得る。
【００４４】
《固体接合型光電変換素子の製造方法》
本発明の固体接合型光電変換素子の製造方法は、基材１上に、第一導電層２と、発電層３と、をこの順に形成する工程と、発電層３の上に、第二導電層を含む導電材４を張付ける工程と、を有する。
発電層３の上に導電材４を張付ける方法としては、例えば、発電層３の上に載置した導電材４をプレスする方法が好ましい。プレスと同時に加熱してもよい。
張付ける導電材４の平面視の面積は、発電層３の平面視の面積よりも大きいことが好ましい。このサイズであると、発電層３を余すことなく容易に張付けることができる。
【００４５】
以下、各工程を詳細に説明する。
＜基材１の準備＞
基材１は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
【００４６】
＜第一導電層２の形成＞
基材１の表面に、第一導電層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の成膜方法が適用できる。
【００４７】
＜Ｎ型半導体層３１の形成＞
第一導電層２の上にＮ型半導体層３１を形成する。
Ｎ型半導体層３１の形成方法は特に限定されず、所望の厚みでＮ型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法として、例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００４９】
＜ペロブスカイト層３２の形成＞
ペロブスカイト層３２を支持する前記下地層を形成する場合、その方法は特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。具体例として、例えば、Ｎ型半導体又は絶縁体からなる微粒子及びバインダーを含むペーストをドクターブレード法でＮ型半導体層３１の表面に塗布し、乾燥し、焼成することによって、微粒子からなる多孔質の下地層を形成することができる。また、微粒子をＮ型半導体層３１の表面に吹き付けることによって、前記微粒子からなる多孔質又は非多孔質の下地層を成膜することができる。
【００５０】
前記微粒子の吹き付け方法は、特に限定されず、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの方法のうち、吹き付ける微粒子の速度の調整が容易であり、形成する下地層の膜質や厚さの調整が容易であり、低温で成膜できることから、ＡＤ法が好ましい。
【００５１】
前記下地層の内部にペロブスカイト化合物を含有させる方法は、特に限定されず、例えば、形成した下地層にペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液を含浸させる方法、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用して前記下地層を形成する方法、等が挙げられる。上記２つの方法を併用してもよい。
【００５２】
前記微粒子にペロブスカイト化合物を付着させる方法としては、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液に、前記微粒子を浸漬し、さらに溶媒を乾燥することによって、結晶化したペロブスカイト化合物が付着した原料粒子を得る方法が挙げられる。
【００５３】
前記下地層の表面にさらにペロブスカイト化合物を含む層（アッパー層）を形成してもよい。前記アッパー層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液を前記下地層の表面に塗布し、前記下地層の内部に前記原料溶液を含浸させるとともに、前記下地層の表面に所望の厚みの前記原料溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
【００５４】
前記下地層に塗布した前記原料溶液の少なくとも一部は前記下地層の多孔質膜内に浸透し、溶媒の乾燥とともに結晶化が進行し、多孔質膜内にペロブスカイト化合物が付着及び堆積する。また、充分量の前記原料溶液を塗布することにより、多孔質膜内に浸透しなかった前記原料溶液は、溶媒の乾燥とともに前記下地層の表面にペロブスカイト化合物からなる前記アッパー層を形成する。前記アッパー層を構成するペロブスカイト化合物と前記下地層内部のペロブスカイト化合物は、一体的に形成されており、ペロブスカイト層３２を一体的に構成する。
【００５５】
本実施形態で使用するペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３  ・・・（１）
で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００５６】
組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとることができる。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００５７】
組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００５８】
組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００５９】
組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００６０】
前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００６１】
前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００６２】
組成式（１）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｈＣｌｈ（ｈは０〜３を表す。）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｊＢｒｊ（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
ＲＮＨ３ＰｂＸ３  ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００６３】
組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００６４】
ペロブスカイト層３２の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を前記下地層に塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に前記下地層に塗布してもよい。
【００６５】
前記原料溶液の溶媒は、原料を溶解し、前記下地層を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【００６６】
一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に溶かし、その溶液を前記下地層に塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト結晶が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、そのペロブスカイト結晶を溶解せず、ＧＢＬやＤＭＳＯと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、ペロブスカイト結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【００６７】
前記原料溶液中の原料の濃度は特に限定されず、充分に溶解され、多孔質膜内に前記原料溶液が浸透可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【００６８】
前記下地層に塗布する前記原料溶液の塗布量は特に限定されず、例えば、多孔質膜内の全体又は少なくとも一部に浸透するとともに、多孔質膜の表面に厚さ１ｎｍ〜１μｍ程度の前記アッパー層が形成される程度の塗布量が好ましい。
【００６９】
前記下地層に対する前記原料溶液の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
【００７０】
前記下地層に塗布した前記原料溶液を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。
前記下地層に塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００７１】
＜Ｐ型半導体層３３の形成＞
Ｐ型半導体層３３の形成方法は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト層３２を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液をペロブスカイト層３２の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層３３を得る方法が挙げられる。
以上の工程により、Ｎ型半導体層３１、ペロブスカイト層３２及びＰ型半導体層３３をこの順で備える発電層３を形成することができる。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
ＩＴＯからなる透明導電層が表面に形成された透明樹脂基板（ＰＥＮ基板）を準備した。このＩＴＯ層の一部を、塩酸を用いてエッチングした。このエッチングの目的は、ＰＥＮ基板表面の全体に形成されたＩＴＯ層のうち、発電層を形成する領域および引出配線に必要な領域のみを残し、その他の不要な領域を除去することである。
続いて、１ＭのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が溶解したＤＭＦ溶液をＰＥＮ基板上にスピンコートし、１００℃で９０分加熱乾燥させることでペロブスカイト層（発電層）を形成した。
その後、厚さ１０μｍの自立性を有する金箔（Ａｕ箔）をペロブスカイト層の上に載置し、金箔とＰＥＮ基板をクリップではさむことによって、金箔を発電層に圧着させた。
以上の方法で作製した２０個の固体接合型光電変換素子について、リーク電流が発生する頻度（リーク頻度）を以下の方法で評価した。その結果、１６個が合格であり、４個が不合格であった。つまり、作製した２０個の固体接合型光電変換素子のうち、４個でリーク電流が発生したので、リーク頻度は２０％であった。【００７３】
各光電変換素子のリーク頻度を評価するために、暗状態時の電流-電圧特性をソースメーターにて測定した。具体的には、並列抵抗Ｒｓｈを測定することで評価した。ここで、暗状態でのＲｓｈを「０Ｖ付近の(電流の電圧に対する傾き)＝(電圧の変位)／(電流の変位)」と定義した。この定義において、Ｒｓｈが小さくなればなるほど、リーク電流が流れやすいことを意味する。そこでＲｓｈが１０００以下であった光電変換素子を、リーク電流が発生した不良品であると評価した。【００７４】
［実施例２〜５］
Ａｕ箔に代えて、厚さが５０μｍの自立性を有するＴｉ箔、Ａｌ箔又はＡｇ箔を使用した以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製して、評価した。その結果を表１に示す。【００７５】
［実施例６〜９］
Ａｕ箔に代えて、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムの表面に、厚さが０．１μｍのＡｕ層、Ｔｉ層、Ａｌ層、Ａｇ層が形成された自立性を有する導電材を使用した以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製して、評価した。その結果を表１に示す。【００７６】
［比較例１〜４］
導電材を発電層の上に載置する実施例の方法に代えて、物理蒸着法によって発電層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜、Ｔｉ膜、Ａｌ膜又はＡｇ膜からなる第二導電層を形成し、比較例の固体接合型光電変換素子を作製した。ここで、第二導電層を形成する厚さ１００ｎｍの金属膜を単独で取り扱った場合、前述の判定方法において何れも自立性を有しない。
作成した比較例の固体接合型光電変換素子について、実施例と同様の方法でリーク頻度を調べた。その結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2017142074.tif 000003
【００７８】
以上の結果から、本発明にかかる固体接合型光電変換素子はリーク電流が発生し難く、歩留り良く製造されることが明らかである。
なお、実施例の一部においてリーク電流が発生した原因の詳細は未解明であるが、ＰＥＮ基板上に成膜されたＩＴＯのラフネスや、プレス（圧着）条件が一因であると推測される。【００７９】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の固体接合型光電変換素子においては、外部から応力が加わって、撓みや歪みが生じた場合にもリーク電流が発生し難い。
本発明の固体接合型光電変換素子の製造方法によれば、リーク電流が発生し難い固体接合型光電変換素子を簡便に製造することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１…基材、２…第一導電層、３…発電層、３ａ…発電層の側面、４…導電材、４ａ…第二導電層、４ｂ…支持材、１０…固体接合型光電変換素子、３１…Ｎ型半導体層、３２…ペロブスカイト層、３３…Ｐ型半導体層、１００…比較例の固体接合型光電変換素子、１０１…基材、１０１ａ…基材の表面、１０２…第一導電層、１０３…発電層、１０３ａ…発電層の側面、１０４…第二導電層、１３１…Ｎ型半導体層、１３２…ペロブスカイト層、１３３…Ｐ型半導体層
【図１】
2017142074.tif 000004
【図２】
2017142074.tif 000005
【図３】
2017142074.tif 000006
【国際調査報告】
2017142074.tif 000007
2017142074.tif 000008
2017142074.tif 000009
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