(57)【要約】  本発明の課題は、リチウム二次電池において充放電に伴うガスの発生を抑制することができ、特にリチウム二次電池の使用電圧が高い場合であっても充放電に伴うガスの発生を抑制することができる正極活物質、これを用いた正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。  本発明は、正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質が、  ニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物；  該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したもの又は／及び酸素原子の一部をＳ又はＦで置換したもの；  オリビン構造を有するリン酸化合物；並びに  前記元素のいずれかを含有する酸化物で該正極活物質表面を被覆したものから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質が、  下記組成式のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物：  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、Ｃｏまたは／及びＦｅ）、  ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０１＜ｘ、０．０１＜ｙ、０．０１＜ｚ）、  ＬｉＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（β＋γ＋δ＝１、０．７≦β＜１、０＜γ≦０．２、０＜δ≦０．１）；  該リチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種の元素の一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したもの又は／及び酸素原子の一部をＳ若しくはＦで置換したもの；並びに  前記元素のいずれかを含有する酸化物で該正極活物質表面を被覆したものから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
正極集電体と、該正極集電体上の、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５記載のリチウム二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、これらを収容する外装体とを含む、リチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極が、単体ケイ素、ケイ素酸化物および炭素のうち少なくともいずれかを含有する、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液が、鎖状カーボネート系溶媒および環状カーボネート系溶媒のうち少なくとも一方を含有する、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、  正極活物質をメタリン酸リチウムを含む被覆形成用液に浸漬する工程と、  前記被膜形成用液を分離除去する工程と、  その後、正極活物質を、メタリン酸リチウムを溶解できる溶媒で洗浄する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により被覆正極活物質を形成する工程と、該被覆正極活物質を用いて正極を形成する工程と、負極を形成する工程と、該正極と該負極と電解液を外装体に収容する工程を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車や家庭用蓄電池、電力貯蔵用途へのリチウム二次電池の適用が進んでいる。【０００３】  一般的なリチウム二次電池は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含む活物質層が集電体上に形成された正極と負極がセパレーターを介して対向して積層され、必要に応じて複数の電極対を含む積層体とされ、これらの電極に非水電解液が含浸されている。【０００４】  このようなリチウム二次電池の正極活物質として、高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現するために、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８で表される層状岩塩構造を有するリチウム金属複合酸化物（特許文献１）や、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウム金属複合酸化物（特許文献２）が開示されている。【０００５】  このようなリチウム二次電池においては、充放電に伴い、負極表面では電解液溶媒の還元分解が生じ、正極表面では電解液溶媒の酸化分解が生じ、その分解生成物が電極表面に堆積して抵抗を増大させたり、場合によっては、溶媒の分解により発生したガスによって電池が膨れたりすることがある。その結果、電池の保存特性の低下やサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する問題があった。【０００６】  このような問題を回避するために、電解液中に、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物等の保護被膜生成機能を有する化合物を添加し、初期充電時にこれらの化合物を意図的に分解させ、その分解物が電極表面に保護被膜ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、溶媒の分解を抑制することが知られている（非特許文献１）。【０００７】  しかしながら、これらの添加剤は負極表面にＳＥＩを形成するものの、正極における溶媒の酸化分解によるガス発生の抑制に対して十分な効果が得られていない。【０００８】  特に、上記のような４．５Ｖ以上の電位を有する正極活物質を使用した高電位のリチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池の電圧３．５〜４．２Ｖに比べ、正極において溶媒の酸化分解によるガス発生が起こりやすくなる。【０００９】  正極活物質表面に保護被膜を形成させ、正極からのガスの発生を抑制する方法として、正極活物質にシランカップリング剤およびエポキシ樹脂を被覆する方法（特許文献３）や、ホウ酸化合物を被着させる方法（特許文献４）が開示されている。しかしながら、これらの正極の保護被膜では４．５Ｖ以上の高電位正極を用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴う正極での電解液の分解を抑制できず、ガス発生を十分に抑制することができないという問題点があった。【００１０】  また、各種リン化合物（リン酸リチウム、メタリン酸リチウム、リン酸コバルト又はリン化コバルト）を正極に含有させることで、充電状態で高温貯蔵をした場合にリチウムニッケル複合酸化物と有機電解液が反応して分解、ガス化し、電池の内部圧力を上昇させることを抑制する方法（特許文献５）が開示されている。具体的には、正極活物��と導電補助剤、結着剤、溶剤からなる正極スラリーに各種リン化合物を添加して、正極を作製してリチウムイオン電池に用いている。しかしながら、リン化合物を正極に含有させる（正極スラリーへの添加）方法では、４．５Ｖ以上の高電位正極を用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴う正極での電解液の分解を抑制できず、ガス発生を十分に抑制することができず、さらに初期容量の低下を引き起こすという問題点があった。【００１１】  また、特許文献５には、遷移金属として少なくともＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、金属フッ化物とリン酸リチウム化合物を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が開示されている。また、課題として、導電性を低下させることなく、高温・高電圧下でも安定的にＭｎ溶出を抑制できる表面被覆リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用い、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することが記載されている。しかしながら、この二次電池においてもガス発生を十分に抑制することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−２５４６０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１３０１号
【特許文献３】特開２０１４−２２２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−４０３８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２７３６７４号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３２００１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、第１６２号、第２巻、ｐ．１３７９−１３９４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明の目的は、リチウム二次電池において充放電に伴うガスの発生を抑制することができ、特にリチウム二次電池の使用電圧が高い場合であっても充放電に伴うガスの発生を抑制することができる正極活物質、これを用いた正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明の一態様のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む。【００１６】  また、本発明の他の態様のリチウム二次電池用正極は、正極集電体と、この正極集電体上の、上記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを含む。【００１７】  また、本発明の他の態様のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、これらを収容する外装体とを含む。【００１８】  また、本発明の他の態様のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、上記のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、  正極活物質をメタリン酸リチウムを含む被覆形成用液に浸漬する工程と、  前記被膜形成用液を分離除去する工程と、  浸漬後の正極活物質を、メタリン酸リチウムを溶解する溶媒で洗浄する工程を含む。【００１９】  また、本発明の他の態様のリチウム二次電池の製造方法は、前記製造方法により被覆正極活物質を形成する工程と、この被覆正極活物質を用いて正極を形成する工程と、負極を形成する工程と、該正極と該負極と電解液を外装体に収容する工程を含む。
【発明の効果】
【００２０】  本発明の実施形態によれば、リチウム二次電池の使用電圧を高電位に設定した場合であっても、正極での溶媒の酸化分解を抑制でき、ガス発生を抑制することができる正極活物質、これを用いた正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例において作製した正極活物質のXPSスペクトルのP2pスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】  ［リチウム二次電池用正極活物質］  本発明の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む。メタリン酸リチウムによる十分な被覆効果を得る点から、正極活物質に対する十分な比率のメタリン酸リチウムで、正極活物質の表面の全体にわたって直接被覆されていることが好ましい。メタリン酸リチウムは、正極活物質表面と、水による洗浄では解離しない結合を形成して、正極活物質表面の全体にわたって安定な被膜を形成することができる。
【００２３】  上記の正極活物質としては、通常正極活物質として使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、作動電圧が４．２Ｖ以上のものが好ましい。正極活物質のBET比表面面積が０．５〜３０ｍ２/ｇのものを用いることができ、好ましくは１〜２０ｍ２/ｇのものを用いることができる。
【００２４】  具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０１＜ｘ、０．０１＜ｙ、０．０１＜ｚ）、ＬｉＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（β＋γ＋δ＝１、０．７≦β＜１、０＜γ≦０．２、０＜δ≦０．１）等のリチウムと２種以上の遷移金属の酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するリン酸化合物を好適なものとして挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】  これらのうち、使用電圧が４．５Ｖ以上のリチウム二次電池で使用できる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたリチウム過剰遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２６】  このようなリチウム過剰遷移金属複合酸化物としては、  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、  ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．７≦β＜１、０＜γ≦０．２、０＜δ≦０．１）等が挙げられる。
【００２７】  また、コバルト、マンガン、ニッケル等の複数種の遷移金属とリチウムからなるリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができ、特に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造を有するものは４．８Ｖ以上の作業電圧を有し、好適に用いることができる。
【００２８】  更に、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム遷移金属複合酸化物の一部を他の元素で置換したものも高電位リチウム二次電池で使用することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するコバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一種の元素の一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素原子の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する酸化物（ＳｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３）等で正極表面を被覆したものを用いることができる。
【００２９】  これらのリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的は、例えば、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等を挙げることができる。
【００３０】  これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９（質量比）の範囲、例えば、２：１（質量比）で混合して使用することができる。
【００３１】  また、以下の式（１）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、式（１）において、ｘが０．４以下のＮｉの含有量が高い化合物と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない化合物（例えばｘが０．５以上のＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３２】            ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （１）（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
【００３３】  ［被覆正極活物質］  本発明の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質に含まれる被覆正極活物質は、上記正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆されたものである。このメタリン酸リチウムは、（ＬｉＰＯ３）ｎ（ｎはLiPO3単位の繰り返し数で、３以上の整数を取り得る）で直接又は近似的に表すことができる物質であり、シクロリン酸のリチウム塩（例えばｎの値が３〜６のメタリン酸のリチウム塩）、ポリリン酸のリチウム塩が挙げられる。メタリン酸リチウムはこれらの１種または２種以上を含むことができる。なお、ポリリン酸のリチウム塩は、［Ｏ３Ｐ−（ＯＰＯ２）ｍ−ＯＰＯ３］（ｍ＋２）−（ｍは１以上の整数）で表されるイオンとリチウムイオンを含む塩であり、ｍの値が大きくなるほど（ＬｉＰＯ３）ｎに近づくことになる。
【００３４】  上記メタリン酸リチウムが正極活物質に被覆される際の化学反応等の詳細は不明であるが、正極活物質表面において、式（２）（式中のｎはLiPO3単位の繰り返し数を表し、Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎ＋は価数を表す）に示すように、メタリン酸リチウムが正極活物質表面に存在するヒドロキシル基と反応することで、正極活物質表面にメタリン酸残基部分（メタリン酸リチウムからリチウムイオンを除いた部分）が化学結合することが考えられる。例えば、式（２）に示すように、メタリン酸残基部分の燐原子（Ｐ）と正極活物質の金属イオン（Ｍｎ＋）が酸素原子（Ｏ）を介して結合すると考えられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】  このようにメタリン酸リチウムによって正極活物質表面を被覆した正極活物質（被覆正極活物質）を用いたリチウム二次電池は、単にメタリン酸リチウムを正極スラリーに混合して作製された正極を用いたリチウム二次電池に比べ、充放電に伴う正極活物質の表面における電解液の化学反応や分解が抑制されるため、正極からのガス発生が抑制され、また容量が大きなリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が得られる。さらに、メタリン酸リチウムで正極活物質表面が被覆されているためリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が長期に亘って安定性を有し、寿命を延長させる効果が得られる。その結果、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３７】  このようなメタリン酸リチウムを用いて形成される被覆正極活物質において、正極活物質の表面を被覆するメタリン酸リチウムＡの量は、被覆前の正極活物質Ｂに対して質量比（Ａ／Ｂ）０．０００５〜０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１０である。正極活物質の本来の特性をできるだけ損なわないで十分な被覆効果を得る点から、上記範囲にあることが好ましい。
【００３８】  上記被覆正極活物質を含み正極集電体上に形成された正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。正極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。
【００３９】  ［メタリン酸リチウムが被覆された被覆正極活物質の製造方法］  このような被覆正極活物質は、メタリン酸リチウムを含む被覆形成用液に正極活物質を浸漬することにより、その正極活物質の表面をメタリン酸リチウムで被覆して調製することができる。
【００４０】  例えば、本発明の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質を、メタリン酸リチウムが溶媒（例えば水）に溶解した被覆形成用液に浸漬して、正極活物質の表面をメタリン酸リチウムで被覆して被覆正極活物質を形成する工程と、前記被膜形成用液を分離除去する工程（例えばろ別等の固液分離）と、その後、正極活物質を、メタリン酸リチウムを溶解できる溶媒（例えば水）で洗浄する工程を含む。メタリン酸リチウムで被覆処理する前に他の被覆処理をすることなく、メタリン酸リチウムを含む被覆形成用液に正極活物質を浸漬して被覆処理するため、正極活物質の表面とメタリン酸リチウムとの間に介在層を形成することなく、正極活物質の表面の全体にわたって直接にメタリン酸リチウムで被覆することができる。
【００４１】  上記の被覆形成用液は、メタリン酸リチウムを水に溶解して調製することができる。被覆形成用液中のメタリン酸リチウムの含有量は、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】  上記の被覆形成用液に正極活物質を加え、例えば、室温（例えば２５℃）〜１００℃（好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃）で１時間から２４時間浸漬し、正極活物質とメタリン酸リチウムとを反応させる。その後、正極活物質をろ別し、さらに水洗することで未反応のメタリン酸リチウムが除去される。結果、正極表面にメタリン酸リチウムが結合した被覆膜が形成される。そして室温（例えば２５℃）〜１５０℃で真空下または大気圧下で乾燥させ、その後、２５０〜５００℃で、空気下または不活性雰囲気下で、１時間から２４時間加熱処理する。このようにして被覆正極活物質を得ることができる。
【００４３】  また、被覆形成用液に正極活物質を加え、例えば、室温（例えば２５℃）〜１００℃（好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃）で１時間から２４時間浸漬し、正極活物質とメタリン酸リチウムとを反応させた後、ろ別に代えて、水を加熱蒸発させ、その後、水洗することで未反応のメタリン酸リチウムを除去し、上記と同様に加熱処理（加熱乾燥）することで被覆正極活物質を得ることもできる。
【００４４】  また、上記方法で製造したメタリン酸リチウムが被覆された被覆正極活物質に、さらにＳｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の元素を含有する酸化物（例えばＳｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３）等を被覆してもよい。
【００４５】  この酸化物の被膜の形成方法としては、例えば、上記金属元素の硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド等の溶液に正極活物質を加え、加熱反応させて水分を蒸発させた後、２５０℃から５００℃で熱処理することで酸化物の被膜を形成することができる。
【００４６】  ［正極］  本発明の実施形態によるリチウム二次電池用正極は、上記被覆正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたものである。
【００４７】  正極活物質層は上記被覆正極活物質を含むものであればよいが、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００４８】  正極活物質層は、正極用結着剤を用いて、上記被覆正極活物質の粒子同士を結着し一体化して、正極集電体上に形成されたものが好ましい。正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００４９】  正極集電体としては、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
【００５０】  正極は、上述の被覆正極活物質を含む正極極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等との混合物に溶媒を加えて混練してスラリー化した塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００５１】  ［リチウム二次電池］  本発明の実施形態によるリチウム二次電池は、上記正極と、負極活物質を含む負極と、これらの電極に含浸させる電解液と、これらを収納する外装体とを含む。
【００５２】  ［負極］  負極としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含むものであればよいが、負極活物質粒子同士が負極用結着剤によって結着され一体化され、負極集電体上に負極活物質層として形成されたものを用いることができる。
【００５３】  負極活物質としては、リチウムとの合金化が可能な金属又は合金、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物や炭素材料等を挙げることができる。
【００５４】  上記の金属としては、例えば、単体ケイ素、スズ等を挙げることができる。
【００５５】  上記の酸化物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等を挙げることができる。これらのうち、ケイ素酸化物は負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物を使用できる。
【００５６】  ケイ素酸化物は結晶性、又は非結晶性であってもよく、ＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるリチウムを含んでいてもよく、微量の窒素、ホウ素、及びイオウの何れか１種以上の元素を、０．１〜５質量％含有していてもよい。微量の金属元素や非金属元素をケイ素酸化物に含有させることによって、ケイ素酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００５７】  負極活物質として、ケイ素酸化物は単体ケイ素と共に用いることが充放電において体積変化を抑えることができるため好ましい。単体ケイ素とケイ素酸化物とを含む負極活性物質は、単体ケイ素とケイ素酸化物とを混合し、高温減圧下にて焼結させることによって作製することができる。また、負極活物質として、ケイ素酸化物の他、ケイ酸塩、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等も用いることができる。ケイ素化合物として遷移金属とケイ素との化合物を含む負極活物質は、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合して溶融させたり、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等によって被覆させたりすることによって作製することができる。
【００５８】  負極活物質としての上記炭素材料は、サイクル特性及び安全性が良好であるとともに、連続充電特性が優れていることから好ましい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛材料や非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等を挙げることができ、黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛、カーボンブラックとしては、アセチレンブラックやファーネスブラック等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００５９】  負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物、炭素材料を含むものが、充放電に伴う体積変化を抑えることができ好ましく、これらを単に混合して用いることもできるが、これらを含む複合体（以下、負極複合体ともいう。）とすることが好ましい。負極複合体は、全部または一部がアモルファス構造のケイ素酸化物中にケイ素の全部又は一部が分散され、表面を炭素で被覆されている構造を有するものであることが好ましい。アモルファス構造のケイ素酸化物は、炭素材料やケイ素の体積膨張を抑制することができ、ケイ素が分散されることにより電解液の分解も抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、ケイ素酸化物がアモルファス構造であることによって、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、Ｘ線回折測定によって確認することができる。ケイ素酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、Ｘ線回折測定において、ケイ素酸化物に固有のピークが強く観測される。一方、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、Ｘ線回折測定において、ケイ素酸化物に固有のピークがブロードとなる。
【００６０】  ケイ素の全部または一部がケイ素酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定とを併用することによって確認することができる。具体的には、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、ケイ素酸化物中に分散しているケイ素部分の酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光法測定によって測定する。その結果、ケイ素酸化物中に分散されたケイ素が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００６１】  負極複合体において、ケイ素、ケイ素酸化物および炭素材料の含有割合は、ケイ素の含有量は負極複合体中、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。ケイ素酸化物の含有量は、負極複合体中、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料の含有量は、負極複合体中、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６２】  このような負極複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報に開示されている方法で作製することができる。すなわち、ケイ素酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、ケイ素がケイ素酸化物中にナノクラスター化し、表面が炭素で被覆されたものが得られる。更に、負極複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理することもできる。
【００６３】  また、負極活物質として、粒子状の単体ケイ素、ケイ素酸化物及び炭素材料の混合物であってもよい。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素材料およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時において体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やケイ素酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程において、大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムイオンを吸蔵放出し、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
【００６４】  単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。また、ケイ素酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下が好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がケイ素酸化物の平均粒子径の１／２以下が好ましい。平均粒子径を上記の範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができるため、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。単体ケイ素やケイ素酸化物などの平均粒子径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）として、レーザー回折散乱法や動的光散乱法などの測定法によって測定される。
【００６５】  負極活物質層中の負極活物質は、５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】  負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む、ポリアクリル酸又はカルボキシメチルセルロース等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドやポリアミドイミド、ＳＢＲ、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含むポリアクリル酸又はカルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、負極活物質１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。
【００６７】  負極集電体としては、銅やニッケル、ステンレス鋼等の金属材料製のものを挙げることができる。中でも、加工性及びコストの点から銅が特に好ましい。また、負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。さらに、集電体の形状は任意であり、箔状や平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００６８】  負極は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等との混合物に溶媒を加えて混練してスラリー化した塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００６９】  ［電解液］  電解液は、非水溶媒に電解質を溶解したものを用いることができる。
【００７０】  溶媒としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等を用いることができる。
【００７１】  環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００７２】  鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等を挙げることができる。
【００７３】  鎖状エステル類としては、ギ酸メチルや酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンやδ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等、エーテル類としては、テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を挙げることができる。
【００７４】  スルホン類としては、スルホランや３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等、ニトリル類としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチルやリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等を挙げることができる。
【００７５】  なお、上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。中でも、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを少なくとも含む組み合わせがより好ましい。
【００７６】  また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、第３溶媒として、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等から選ばれるの少なくとも一種を加えてもよい。
【００７７】  フッ素化エーテル系溶媒としては、具体例としては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨＦ２などが挙げられる。
【００７８】  また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００７９】  フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等が挙げられる。
【００８０】  一方、電解質塩（支持塩）の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩や、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６やＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉを挙げることができる。さらに、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｘａｌｔｏｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅも用いることができる。これらの電解質塩は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。
【００８１】  電解質塩の電解液中の濃度は、０．１〜３Ｍであることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
【００８２】  また、電解液には、その他の成分として、例えば、ビニレンカーボネートやマレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等をその他の成分として含んでいてもよい。
【００８３】  ［セパレーター］  セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンやアラミド、ポリイミド等の単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ガラス繊維等の無機材料、ポリオレフィンフィルムにフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの積層体や、ポリオレフィンフィルムにアラミド層を積層したものを挙げることができる。
【００８４】  セパレーターの厚さは、電池のエネルギー密度とセパレーターの機械的強度との面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００８５】  ［リチウム二次電池の製造方法］  本発明のリチウム二次電池の製造方法は、例えば、正極と負極をセパレーターを介して対向させた電極対（または所定の容量に応じた複数の電極対を含む積層体）を外装体に収容し、電解液を注入し、前記外装体を封止する工程を有する。
【００８６】  ［リチウム二次電池の形状］  リチウム二次電池としては、単層または積層タイプの、セパレーターを有するコイン電池や円筒型電池、ラミネート型電池等に上述の構成を適用できる。
【００８７】  例えば、積層ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、セパレーター、負極を交互に積層し、それぞれの電極を金属端子のタブに接続し、ラミネートフィルム等の外装体中に入れ、電解液を注入してシールして形成された形状を有する。
【００８８】  ［外装体］  外装体は、セパレーターを介して積層される正極及び負極と、これらに含浸される電解液とを収容し、安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、気密性、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂フィルム（金属ラミネートフィルム）等を用いることができる。
【００８９】  金属ラミネートフィルムは、熱融着性樹脂フィルムに金属薄膜が積層されたものであり、電解液に安定でかつ十分な水密性、気密性を有するものであることが好ましい。
【００９０】  熱融着性樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレン；ポリプロピレン又はポリエチレンの酸変成物；ポリフェニレンサルファイド；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等を用いることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００９１】  金属薄膜としては、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムのラミネートフィルムが好ましい。更に、金属ラミネートフィルムとして、上記金属ラミネートフィルムの金属薄膜が設けられていない面に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやポリアミド等のフィルムからなる保護層を積層したものを挙げることができる。
【００９２】  ［電池の構成例］  本発明の実施形態によるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の一実施例を図１の概略構成図に示す。図１に示すリチウム二次電池は、正極活物質層１が正極集電体１Ａの両面又は片面に設けられた正極１０と、負極活物質層２が負極集電体２Ａの両面又は片面に設けられた負極２０とが多孔質セパレーター３を介して積層され、電解液（図示せず）と共に、アルミニウム蒸着ラミネートフィルム外装体４に収容されている。正極集電体１Ａの正極活物質層１が設けられていない部分にアルミニウム板で形成された正極タブ１Ｂが、負極集電体２Ａの負極活物質層２が設けられてない部分にニッケル板で形成された負極タブ２Ｂが接続され、正極タブ及び負極タブのそれぞれの先端が外装体４外に引き出されている。
【実施例】
【００９３】  以下、本発明の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、これらの製造方法、これらを用いたリチウム二次電池について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９４】  ［合成例１］リチウム二次電池用正極活物質の製造例１  メタリン酸リチウム（三津和化学薬品（株）製、No.63697）０．８５９１ｇを水１００ｍｌに溶解し（０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．８５質量％）、被覆形成用液を調製した。得られた被覆形成用液に、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を５０ｇ加え、６０℃で３時間放置した。溶液中からリチウム酸化物をろ別して、水で洗浄後、洗浄したリチウム酸化物を減圧下、１２０℃で１時間乾燥させ、さらに４００℃で空気気流下、常圧で１時間乾燥させた。その結果、被覆前の正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）に対して０．３質量％の被覆量（結合量）のメタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を得た。なお、メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量は、ろ別して回収した反応水溶液中に残った未反応のメタリン酸リチウムの量に基づいて求めた。【００９５】  ［合成例２］リチウム二次電池用正極活物質の製造例２  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を加えた被覆形成用液を６０℃で３時間放置する代わりに、８０℃で３時間放置した以外は、合成例１と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．８質量％であった。【００９６】  得られた正極活物質、メタリン酸リチウム（Ｌｉ（ＰＯ３）ｎ）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をそれぞれＸＰＳ分析して得られたＰ２ｐのスペクトルを図２に示す。これらの結果から、正極活物質をメタリン酸リチウムで被覆することで、メタリン酸リチウムが正極活物質表面で化学反応して結合し、その結果メタリン酸リチウムやリン酸リチウムと異なる化学構造になっていることが確認された。【００９７】  ［合成例３］リチウム二次電池用正極活物質の製造例３  メタリン酸リチウム０．８５９１ｇを水１００ｍｌに溶解する代わりに、メタリン酸リチウム１．７１８２ｇを水１００ｍｌに溶解（０．２ｍｏｌ／Ｌ、１．７質量％）した以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は２．３質量％であった。【００９８】  ［合成例４］リチウム二次電池用正極活物質の製造例４  メタリン酸リチウム０．８５９１ｇを水１００ｍｌに溶解する代わりに、メタリン酸リチウム２．５７７３ｇを水１００ｍｌに溶解（０．３ｍｏｌ／Ｌ、２．６質量％）した以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は４．７質量％であった。【００９９】  ［合成例５］リチウム二次電池用正極活物質の製造例５  メタリン酸リチウム０．８５９１ｇを水１００ｍｌに溶解する代わりに、メタリン酸リチウム５．１５４６ｇを水１００ｍｌに溶解（０．６ｍｏｌ／Ｌ、５．１質量％）した以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン���リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は９．７質量％であった。【０１００】  ［合成例６］リチウム二次電池用正極活物質の製造例６  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いる代わりに、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２）を用いた以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．７質量％であった。【０１０１】  ［合成例７］リチウム二次電池用正極活物質の製造例７  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いる代わりに、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２）を用いた以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．７質量％であった。【０１０２】  ［合成例８］リチウム二次電池用正極活物質の製造例８  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いる代わりに、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用いた以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．６質量％であった。【０１０３】  ［合成例９］リチウム二次電池用正極活物質の製造例９  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いる代わりに、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用いた以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．５質量％であった。【０１０４】  ［合成例１０］リチウム二次電池用正極活物質の製造例１０  リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いる代わりに、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を１質量％被覆したもの用いた以外は、合成例２と同様にして被覆正極活物質を得た。メタリン酸リチウムの正極活物質に対する被覆量（結合量）は０．４質量％であった。【０１０５】  ［実施例１］リチウム二次電池の製造例１  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物に溶媒を添加してスラリーを調合した。そして、このスラリーをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体上に塗布・乾燥し、厚さ１７５μｍの正極活物質層を作製し、正極を得た。また、正極集電体の一方の面に同様の手順で正極活物質層を形成し、正極集電体の正極活物質層を設けていない他方の面に同様の手順で正極活物質層を形成し、両面に正極活物質層を有する正極も作製した。【０１０６】  平均粒径１５μｍのケイ素酸化物（ＳｉＯ）を８５重量％、ポリアミック酸を１��重量％含む混合物に溶媒を添加してスラリーを調合した。そして、このスラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体上に塗布・乾燥し、厚さ４６μｍの負極活物質層を作製した。そして、作製した負極活物質層を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダを硬化させ、負極を得た。【０１０７】  エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を調製した。【０１０８】  正極集電体および負極集電体のそれぞれに、正極タブおよび負極タブを溶接した後、作製した正極と負極との間に多孔質フィルムのセパレーターを挟み積層体を形成した。積層体を２枚のアルミラミネートフィルム外装体で覆い、外装体の３辺を熱融着により封止した。形成された外装体容器へ電解液を注入し、電解液を積層体に適度な真空度において含浸させた。その後、減圧下において、熱融着していなかった外装体の１辺を熱融着封止し、活性化処理前のリチウム二次電池を作製した。【０１０９】  作製した活性化処理前のリチウム二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で４．５Ｖまで充電した。その後、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で１．５Ｖまで放電した。１．５Ｖまで放電後、同様に、２０ｍＡ／ｇで４．５Ｖまで充電した後に、１．５Ｖまで放電し、充放電サイクルを２回繰り返す活性化処理を行った。その後、外装体の封口部を破って減圧することによって電池内部のガスを抜き、破った箇所を再封口することにより、リチウム二次電池を作製した。【０１１０】  ［リチウム二次電池の評価］  ［初期容量と容量維持率］  得られたリチウム二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、５ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電し、得られた放電容量を初期容量とした。次に、このリチウム二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続け、その後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。この条件で充放電を合計３０回繰り返した。１サイクル目で得られた初回の放電容量（初期容量）と３０サイクル目で得られた放電容量との比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。【０１１１】  ［ガス発生量］  ３０サイクル後のガス発生量をアルキメデス法により測定し、メタリン酸リチウムで被覆していない以外は同じ正極活物質を用いた比較例のガス発生量を１００として、ガス発生量を相対比で示した。結果を表１に示す。【０１１２】  ［実施例２］リチウム二次電池の製造例２  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例２で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．８質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に��す。【０１１３】  ［実施例３］リチウム二次電池の製造例３  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例３で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：２．３質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】  ［実施例４］リチウム二次電池の製造例４  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例４で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：４．７質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】  ［実施例５］リチウム二次電池の製造例５  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例５で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：９．７質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】  ［実施例６］リチウム二次電池の製造例６  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例６で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．７質量％、活物質：Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】  ［実施例７］リチウム二次電池の製造例７  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例７で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．７質量％、活物質：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】  ［実施例８］リチウム二次電池用正極の製造例８  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例８で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．６質量％、活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】  ［実施例９］リチウム二次電池用正極の製造例９  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウム���被覆量：０．３質量％、活物質の組成：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例９で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．５質量％、活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】  ［実施例１０］  電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰ）を体積比２８．５：６６．５：５で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた他は、実施例２と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】  ［実施例１１］  電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート（ＤＦＥＥＣ）を体積比２８．５：６６．５：５で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた他は、実施例２と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】  ［実施例１２］リチウム二次電池用正極の製造例１２  合成例１で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．３質量％、活物質：Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）に代えて、合成例１０で得られた被覆正極活物質（メタリン酸リチウムの被覆量：０．４質量％、活物質：酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）が１質量％被覆されたＬｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】  ［比較例１］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２４】  ［比較例２］  正極活物質層を形成するスラリーとして、メタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含むスラリーを調合し、そこにメタリン酸リチウムをリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．８質量％添加して調合したスラリーを用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】  ［比較例３］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様���リチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】  ［比較例４］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】  ［比較例５］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】  ［比較例６］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】  ［比較例７］  被覆正極活物質に代えてメタリン酸リチウムで被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物（酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）が１質量％被覆されたＬｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２）を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。結果１を表１に示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】１）メタリン酸リチウムで被覆していない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（比較例１〜５）の初期容量を１００とした相対値２）メタリン酸リチウムで被覆していない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（比較例１〜５）のガス発生量を１００とした相対値【０１３２】  ガス発生量に関しては、実施例１〜５、１０、１１と比較例１を比較すると、８〜３０％程度に低減されていることが確認できた。また、初期容量に関しては、メタリン酸リチウムを被覆することで大きく低下しないことが確認できた。一方、実施例２と比較例２の比較から、メタリン酸リチウムを正極スラリーに添加するだけでは、ガス発生の抑制効果が小さく、さらに初期容量が大きく低下することが確認できた。【０１３３】  また実施例６、７、８、９、１２を、それぞれ比較例３、４、５、６、７と比較すると、ガス発生量が低減されることが確認できた。【０１３４】  一方、容量維持率に関しては、実施例１〜１２は、比較例１〜７と比較して１０ポイント以上向上していることが確認できた。【０１３５】  以上のように、本発明の実施形態による、メタリン酸リチウムで被覆した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、初期容量が大きく低下せず、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制でき、高い容量維持率が得られるという優れた特性を示す。【０１３６】  本発明は、以下の態様をとることができる。  （付記１）  正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、  前記正極活物質が、  ニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物；  該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したもの又は／及び酸素原子の一部をＳで置換したもの；  オリビン構造を有するリン酸化合物；並びに  前記元素のいずれかを含有する酸化物で該正極活物質表面を被覆したものから選ばれる少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用正極活物質。【０１３７】  （付記２）  正極活物質の表面が直接メタリン酸リチウムで被覆された被覆正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、  前記正極活物質が、  下記組成式のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物：  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、  Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、Ｃｏまたは／及びＦｅ）、  ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０１＜ｘ、０．０１＜ｙ、０．０１＜ｚ）、  ＬｉＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（β＋γ＋δ＝１、０．７≦β＜１、０＜γ≦０．２、０＜δ≦０．１）；  該リチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種の元素の一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したもの又は／及び酸素原子の一部をＳで置換したもの；並���に  前記元素のいずれかを含有する酸化物で該正極活物質表面を被覆したものから選ばれる少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用正極活物質。【０１３８】  以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】  本発明のリチウム二次電池用正極活物質やリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。【０１４０】  この出願は、２０１５年１２月２日に出願された日本出願特願２０１５−２３５９３２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１４１】  １  正極活物質層  １Ａ  正極集電体  １Ｂ  正極タブ  １０  正極（カソード）  ２  負極活物質層  ２Ａ  負極集電体  ２Ｂ  負極タブ  ２０  負極（アノード）  ３  多孔質セパレーター  ４  ラミネートフィルム外装体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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