(57)【要約】  本発明の実施形態に係る金属酸化物ナノ結晶の製造方法は、非極性溶媒中に溶解した１種類以上のナノ結晶前駆体を含む１または複数のナノ結晶前駆体溶液を連続的に連続流路中に流し、セグメント化ガスを前記連続流路に送って、セグメント化反応流を形成し、前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱し、それによって生成物流を形成し、前記生成物流から金属酸化物ナノ結晶を収集することを含む、金属酸化物ナノ結晶の製造方法である。
2017014313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性溶媒中に溶解した１種類以上のナノ結晶前駆体を含む１または複数のナノ結晶前駆体溶液を連続的に連続流路中に流し、
セグメント化ガスを前記連続流路に送って、セグメント化反応流を形成し、
前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、
前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱し、それによって生成物流を形成し、
前記生成物流から金属酸化物ナノ結晶を収集することを含む、金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
１種類以上の金属塩を、前記非極性溶媒および前記非極性溶媒に対して可溶性である第１の配位性配位子と混合することによって、前記ナノ結晶前駆体溶液を調製することをさらに含む、請求項１に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
１種類以上の前記金属塩が、１つ以上の酸素原子を含む多原子アニオンを含む、請求項２に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
１種類以上の前記金属塩が水和物である、請求項２または３に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ結晶がインジウム−スズ酸化物ナノ結晶を含み、前記１種類以上の金属塩が酢酸インジウム脱水和物および酢酸スズの１つ以上を含む、請求項２乃至４のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ結晶が酸化セリウム（ＩＶ）ナノ結晶を含み、前記１種類以上の金属塩が硝酸セリウムアンモニウムを含む、請求項２乃至５のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記非極性溶媒が１−オクタデセンを含み、前記第１の配位性配位子がオレイルアミンおよびオレイン酸の１つ以上を含む、請求項２乃至６のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ結晶の収集が、
前記生成物流を、前記連続流路中で連結された配位子交換反応器まで流し、
前記配位子交換反応器において、前記第１の配位性配位子を第２の配位性配位子と交換し、
前記第２の配位性配位子に化学結合した金属酸化物ナノ結晶の収集
を含む、請求項２乃至７のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理装置を出た前記生成物流の１つ以上の特性を監視し、
前記１つ以上の監視された特性に基づいて反応パラメーターを調節することをさらに含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応パラメーターの調節が、前記熱処理装置の温度の調節を含む、請求項９に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記セグメント化ガスを導入する前に、前記１種類以上のナノ結晶前駆体溶液がマイクロミキサー中に流されて、混合反応溶液が形成される、請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記混合反応溶液中の前記１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために、前記１種類以上のナノ結晶前駆体溶液に加えて、定量ポンプを使用して、前記非極性溶媒が前記マイクロミキサー中に流される、請求項１１に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
第１の金属塩ナノ結晶前駆体、非極性溶媒、および前記非極性溶媒に対して可溶性である第１の配位性配位子を含む第１のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流し、
第２の金属塩ナノ結晶前駆体、前記非極性溶媒、および前記第１の配位性配位子を含む第２のナノ結晶前駆体溶液を前記マイクロミキサー中に流し、
前記第１の金属塩ナノ結晶前駆体および前記第２の金属塩ナノ結晶前駆体の少なくとも１つが１つ以上の酸素原子を含んでおり、
前記マイクロミキサーにおいて、前記第１のナノ結晶前駆体溶液および前記第２のナノ結晶前駆体溶液を所定の比で計量供給して混合反応溶液とし、
前記混合反応溶液を連続流路中に第１の流量で流し、
セグメント化ガスを前記混合反応溶液中に第２の流量で送出して、セグメント化反応流を形成し、
前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、
前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱し、それによって生成物流を形成し、
前記熱処理装置の下流の前記生成物流から多元素金属酸化物ナノ結晶を収集すること
を含む、多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
【請求項１４】
金属酸化物ナノ結晶であって、
その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、
前記プロットした点が、粒径の標準偏差を０．４ｎｍとした時にそれぞれの平均粒径において算出される変動係数の値を結んだ曲線よりも小さな変動係数を有する金属酸化物ナノ結晶。
【請求項１５】
金属酸化物ナノ結晶であって、
その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、
前記プロットした点が、点１（１０ｎｍ、４．０％）と点２（２．７ｎｍ、１５％）とを通る直線よりも小さな変動係数を有する金属酸化物ナノ結晶。
【請求項１６】
前記平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１４または１５に記載の金属酸化物ナノ結晶。
【請求項１７】
前記平均粒径が１０ｎｍ以下である、請求項１４または１５に記載の金属酸化物ナノ結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ結晶の製造方法、多元素酸化物ナノ結晶の製造方法および金属酸化物ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に分類の中でナノ結晶、ナノ微結晶、ナノ結晶材料、量子ドット、および量子ドット材料を含むことができるナノ粒子は、広範囲の用途のために製造され使用される。同様のサイズの均一ナノ粒子を製造することによって、下流用途における信頼性が高く予測可能な使用のために必要な一貫性が保証される。ナノ粒子表面に結合した配位性配位子は、広範囲の特性をナノ粒子に付与することができる。【０００３】
ナノ粒子の特性は、粒子のサイズおよび組成に大きく依存する。たとえば、ナノ結晶は、少なくとも１つの寸法が１００ナノメートル（ｎｍ）未満である結晶粒子であり、非晶質で非結晶の固体とは対照的に、単結晶または多結晶の材料を含むことができる。それらのサイズ、構造、および組成に基づいて、ナノ結晶は独自の光学的特性を有することができる。【０００４】
ナノ結晶の一部の種類はエレクトロクロミック特性を有する。エレクトロクロミックナノ結晶は、粒子荷電（酸化または還元）の変化に応答して光学的特性が可逆的に変化することができる。電気化学ポテンシャルをナノ結晶に付与することによって、ナノ結晶の吸収および透過特性が変化する。ナノ結晶のスペクトル品質次第で、この過程によって目に見える色の変化が生じることがある。【０００５】
スマートウィンドウによって、省エネルギーおよびプライバシーの向上の両方を可能にするエレクトロクロミックナノ結晶の用途が得られる。デフォルトバイアスおよび荷電状態で透明であるナノ結晶材料を窓にコーティングすることができる。しかし、ナノ結晶が帯電し、あるバイアスに到達すると、光を遮断することができる。あるエレクトロクロミックナノ結晶は、特定の波長（たとえば、ＵＶ、可視、近ＩＲ）に対してスペクトル特異的である。しかし、あるエレクトロクロミックナノ結晶は、あるバイアスで可視光を遮断することができるが、別のバイアスでは可視光に対しては透明であるが、近ＩＲ光を遮断する。ガラス基材上にナノ結晶を選択的に積層することによって（任意選択により光学的に透明な導電性酸化物ナノ結晶を含む）ナノ結晶を選択的に層形成することによって、スマートウィンドウの透過性は、一日のうちの時刻および／または一年のうちの時期に基づいて最適化することができ、エネルギー効率および／またはプライバシーに関してさらに最適化することができる。
ナノ結晶を製造する方法としては、例えば、特許文献１〜１０、非特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，５３１，１４９号明細書
【特許文献２】米国特許第８，１３３，４４１号明細書
【特許文献３】米国特許第８，２１１，３８８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２６９６３４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２５１８５６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／０２５８０７６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０２６９２６９号明細書
【特許文献８】国際公開第２００９／０９２６８４号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１３／００８９７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１５／００５９２３６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Testino, A.et al., “Continuous Polyol Synthesis of Metal and Metal Oxide Nanoparticles Using a Segmented Flow Tubular Reactor (SFTR).” Molecules 2015, 20, pp.10566-10581
【非特許文献２】Ragappa, D. et al., “Synthesis, characterization and organic modification of copper manganese oxide nanocrystals under supercritical water.” Journal of Supercritical Fluids 2008, 44, pp.441-445.
【非特許文献３】Choi, C.H. et al., “Aqueous Synthesis of Tailored ZnO Nanocrystals, Nanocrystal Asemblies, and Nanostructured Films by Physical Means Enabled by a Continuous Flow Microreactor.” Crystal Growth & Design 2014, 14(9), pp.4759-4767
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
スマートウィンドウ用の理想的なナノ結晶は、電気化学的構造にわたって迅速なバイアス切り換え時間、高い着色効率、および高い安定性を有する。ナノ結晶は、所望の性能の保証を促進するため、高均一品質であることが望ましい。エレクトロクロミックナノ結晶のバイアスは、したがって機能は、結晶のサイズ、構造、および均一性に依存するので、１回の調製内において、及び複数のバッチにまたがって、の両方で、均一なサイズ分散、構造、および光学的品質を有するナノ結晶を得られる、そのようなナノ結晶の製造方法が望まれうる。特に、ナノ結晶の形状は、ナノ結晶の近ＩＲ光学スペクトルに大きな影響を与える。さらに、金属酸化物ナノ結晶の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）は、自由電子集団を導入するための結晶格子中へのドーピングに依存する。したがって、ナノ結晶の均一性は、ＳＰＲのスペクトル同調範囲の限定要因となる。【０００９】
特に、原子レベルでは混合は均一になりえないので、大規模なナノ結晶の製造では、均一性およびサイズ分散の維持に関して問題が存在する。反応容器と反応溶液との間の界面による摩擦および抗力によって、ある反応物の別の反応物に対する混合が減少し、広範囲のサイズを有する結晶が得られることがある。【００１０】
さらに、多くの商業用スマートウィンドウ用途では、エレクトロクロミックナノ結晶は、スパッタリングまたは蒸着などの高価な物理蒸着プロセスによって、ガラス基材上に薄膜として積層される。対照的に、水溶性エレクトロクロミックナノ結晶は、ウェットプレスまたはその他の印刷方法によってガラス基板に塗布することができる。凝集および非晶質材料の形成を軽減する湿式化学調製方法が開発されたが、典型的には、得られるナノ結晶の表面に結合し始める親油性配位子を含有する炭化水素溶媒中での合成を伴う。【００１１】
このような調製方法を用いて水溶性エレクトロクロミックナノ結晶を得るために、親油性配位子を親水性配位子と交換することができる。しかし、これはエネルギー的には不利な反応となりうる。バッチ方法は、あまり大きくない収率でさえも得るためにかなりの時間がかかりうる。水溶液および非水溶液のエマルジョンを形成するために界面活性剤を使用できるが、これでは原子レベルの均一性は保証されない。【００１２】
エレクトロクロミックナノ結晶とは別に、効率的な配位子交換は、ナノ粒子の研究の多数の別の分野においても問題となっている。ナノ粒子表面に結合した配位性配位子は、多種多様な特性をナノ粒子に付与することができる。しかし、ナノ結晶への機能性配位子の取り付けは、問題が生じうる。たとえば、ある種のナノ結晶材料は、それらの配位子と強固に結合することができ、そのため配位子の交換には不都合が生じうる。【００１３】
そこで本発明は、粒子サイズが均一で分布の小さなナノ結晶材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は更に、任意の機能性配位子と結合した前記ナノ結晶材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様に係る金属酸化物ナノ結晶の製造方法は、以下の構成を採用する。
（１）非極性溶媒中に溶解した１種類以上のナノ結晶前駆体を含む１または複数のナノ結晶前駆体溶液を連続的に連続流路中に流し、
セグメント化ガスを前記連続流路に送って、セグメント化反応流を形成し、
前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、
前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱し、それによって生成物流を形成し、
前記生成物流から金属酸化物ナノ結晶を収集することを含む、金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（２）１種類以上の金属塩を、前記非極性溶媒および前記非極性溶媒に対して可溶性である第１の配位性配位子と混合することによって、前記ナノ結晶前駆体溶液を調製することをさらに含む、上記（１）に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（３）１種類以上の前記金属塩が、１つ以上の酸素原子を含む多原子アニオンを含む、上記（２）に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（４）１種類以上の前記金属塩が水和物である、上記（２）または（３）に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（５）前記金属酸化物ナノ結晶がインジウム−スズ酸化物ナノ結晶を含み、前記１種類以上の金属塩が酢酸インジウム脱水和物および酢酸スズの１つ以上を含む、上記（２）乃至（４）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（６）前記金属酸化物ナノ結晶が酸化セリウム（ＩＶ）ナノ結晶を含み、前記１種類以上の金属塩が硝酸セリウムアンモニウムを含む、上記（２）乃至（５）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（７）前記非極性溶媒が１−オクタデセンを含み、前記第１の配位性配位子がオレイルアミンおよびオレイン酸の１つ以上を含む、上記（２）乃至（６）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（８）前記金属酸化物ナノ結晶の収集が、
前記生成物流を、前記連続流路中で連結された配位子交換反応器まで流し、
前記配位子交換反応器において、前記第１の配位性配位子を第２の配位性配位子と交換し、
前記第２の配位性配位子に化学結合した金属酸化物ナノ結晶の収集
を含む、上記（２）乃至（７）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（９）前記熱処理装置を出た前記生成物流の１つ以上の特性を監視し、
前記１つ以上の監視された特性に基づいて反応パラメーターを調節することをさらに含む、上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１０）前記反応パラメーターの調節が、前記熱処理装置の温度の調節を含む、上記（９）に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１１）前記セグメント化ガスを導入する前に、前記１種類以上のナノ結晶前駆体溶液がマイクロミキサー中に流されて、混合反応溶液が形成される、上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１２）前記混合反応溶液中の前記１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために、前記１種類以上のナノ結晶前駆体溶液に加えて、定量ポンプを使用して、前記非極性溶媒が前記マイクロミキサー中に流される、上記（１１）に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。【００１５】
本発明の一態様に係る多元素酸化物ナノ結晶の製造方法は、以下の構成を採用する。
（１３）第１の金属塩ナノ結晶前駆体、非極性溶媒、および前記非極性溶媒に対して可溶性である第１の配位性配位子を含む第１のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流し、
第２の金属塩ナノ結晶前駆体、前記非極性溶媒、および前記第１の配位性配位子を含む第２のナノ結晶前駆体溶液を前記マイクロミキサー中に流し、
前記第１の金属塩ナノ結晶前駆体および前記第２の金属塩ナノ結晶前駆体の少なくとも１つが１つ以上の酸素原子を含んでおり、
前記マイクロミキサーにおいて、前記第１のナノ結晶前駆体溶液および前記第２のナノ結晶前駆体溶液を所定の比で計量供給して混合反応溶液とし、
前記混合反応溶液を連続流路中に第１の流量で流し、
セグメント化ガスを前記混合反応溶液中に第２の流量で送出して、セグメント化反応流を形成し、
前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、
前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱し、それによって生成物流を形成し、
前記熱処理装置の下流の前記生成物流から多元素金属酸化物ナノ結晶を収集すること
を含む、多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１４）前記熱処理装置を出た前記生成物流の１つ以上の性質を監視し、
１つ以上の監視した性質に基づいて、前記第１および第２の流量の１つ以上を調節すること、
をさらに含む、上記（１３）に記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１５）前記１つ以上の監視した性質に基づいて、前記第１のナノ結晶前駆体溶液と前記第２のナノ結晶前駆体溶液との前記所定の比を調節することをさらに含む、上記（１４）に記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１６）前記生成物流の１つ以上の性質の監視が、
前記生成物流中の多元素金属酸化物ナノ結晶のサイズ分布の監視を含む、上記（１４）または（１５）に記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１７）前記生成物流の１つ以上の性質の監視が、
前記生成物流中の多元素金属酸化物ナノ結晶の光学的性質の監視を含む、上記（１４）乃至（１６）のいずれかに記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１８）前記１つ以上の監視した性質に基づいて、前記生成物流を前記連続流路から外すことをさらに含む、上記（１４）乃至（１７）のいずれかに記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
（１９）前記熱処理装置の下流の前記生成物流からの多元素金属酸化物ナノ結晶の収集が、
前記生成物流を、前記連続流路中で連結された配位子交換反応器まで流し、
前記配位子交換反応器において、前記第１の配位性配位子を第２の配位性配位子と交換し、
前記第２の配位性配位子に化学結合した多元素金属酸化物ナノ結晶の収集
を含む、上記（１３）乃至（１８）のいずれかに記載の多元素酸化物ナノ結晶の製造方法。
本発明の一態様に係る水溶性金属酸化物ナノ結晶の製造方法は、以下の構成を採用する。
（２０）１種類以上の金属塩ナノ結晶前駆体、非極性溶媒、および前記非極性溶媒に対して可溶性である第１の配位性配位子を含む１種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流し、
前記金属塩ナノ結晶前駆体の少なくとも１つが１つ以上の酸素原子を含んでおり、
前記マイクロミキサーにおいて、前記１種類以上のナノ結晶前駆体溶液を混合して混合反応溶液とし、
前記混合反応溶液を連続流路中に流し、
セグメント化ガスを前記連続流路中に送出して、セグメント化反応流を形成し、
前記セグメント化反応流を熱処理装置中に流し、
前記熱処理装置において、前記セグメント化反応流を加熱して生成物流を形成し、
前記生成物流から前記セグメント化ガスを除去することによって初期金属酸化物ナノ結晶混合物を生成し、
前記初期金属酸化物ナノ結晶混合物を、前記連続流路中で連結された機械的高剪断ミキサーまで流し、
水溶性の第２の配位性配位子を含む水性配位子溶液を前記機械的高剪断ミキサーまで流し、
前記初期金属酸化物ナノ結晶混合物および前記水性配位子溶液のサブミクロンエマルジョンを形成することによって、前記第１の配位性配位子を前記第２の配位性配位子で交換し、
前記第２の配位性配位子に化学結合した金属酸化物ナノ結晶を含む、前記機械的高剪断ミキサーにより作られた水溶性分画を収集すること
を含む、水溶性金属酸化物ナノ結晶の製造方法。【００１６】
本発明の一態様に係る金属酸化物ナノは、以下の構成を採用する。
（２１）金属酸化物ナノ結晶であって、
その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、
前記プロットした点が、粒径の標準偏差を０．４ｎｍとした時にそれぞれの平均粒径において算出される変動係数の値を結んだ曲線よりも小さな変動係数を有する金属酸化物ナノ結晶。
（２２）金属酸化物ナノ結晶であって、
その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、
前記プロットした点が、点１（１０ｎｍ、４．０％）と点２（２．７ｎｍ、１５％）とを通る直線よりも小さな変動係数を有する金属酸化物ナノ結晶。
（２３）前記平均粒径が２０ｎｍ以下である、上記（２１）または上記（２２）に記載の金属酸化物ナノ結晶。
（２４）前記平均粒径が１０ｎｍ以下である、上記（２１）または上記（２２）に記載の金属酸化物ナノ結晶。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子サイズが均一で分布の小さなナノ結晶材料およびその製造方法を提供することができる。また、本発明は更に、任意の機能性配位子と結合した前記ナノ結晶材料を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ナノ結晶の合成に利用可能な連続流反応器の一例を概略的に示している。
【図２Ａ】ナノ結晶前駆体溶液を調製し連続流反応器に送出するためのシステムの例を概略的に示している。
【図２Ｂ】ナノ結晶前駆体溶液を調製し連続流反応器に送出するためのシステムの別の例を概略的に示している。
【図３Ａ】セグメント化反応流を形成するためのマイクロミキサーの例を概略的に示している。
【図３Ｂ】セグメント化反応流を形成するためのマイクロミキサーの別の例を概略的に示している。
【図４】セグメント化反応流の一例を概略的に示している。
【図５】連続流反応器中の金属酸化物ナノ結晶の合成方法のフローチャートを示している。
【図６】連続流反応器中の多元素金属酸化物ナノ結晶の合成方法のフローチャートを示している。
【図７】溶液中のナノ結晶に結合した表面配位子を交換するためのシステムの一例を概略的に示している。
【図８】表面配位子の交換前後のナノ結晶を概略的に示している。
【図９】高剪断ミキサーを用いてナノ結晶に結合した表面の高レベル交換方法のフローチャートを示している。
【図１０】金属酸化物ナノ結晶の平均粒径と変動係数との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
金属酸化物ナノ結晶の製造に関する例を開示する。一例においては、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液を連続流路に導入することができ、それぞれのナノ結晶前駆体溶液は非極性溶媒中に溶解した１種類以上のナノ結晶前駆体を含む。セグメント化ガスが連続流路中に向けられることで、セグメント化反応流が形成される。このセグメント化反応流は、次に熱処理装置中に流され、そこである時間加熱され、それによって生成物流が形成される。次に金属酸化物ナノ結晶を生成物流から収集することができる。この方法によれば、バッチ方法に比べて、迅速で、再現性があり、規模の変更が可能であり、そして、サイズ分散が小さい実質的に均一のナノ結晶の製造が可能となる。
【００２０】
また、前述の問題への対処に有用となり得るナノ結晶合成および配位子交換に関する例を本明細書に開示する。以下により詳細に説明するように、ナノ結晶は、連続流プロセスにおける非水溶液中で合成することができ、次に機械的高剪断ミキサーを用いて表面官能性を変化させることによって水溶液に対して可溶性にすることができる。
【００２１】
図１は、ナノ結晶の合成に利用できる連続流反応器１００の一例を概略的に示している。連続流反応器１００は連続流路１１０を含む。連続流路１１０は１つ以上の流管を含むことができる。１つ以上の流管は、並列する流管を含むことができる。流管は、連続流路１１０の特定の位置で、合流または分岐することができる。その一部の例が本明細書において図３と関連して説明される。各流管は、１／１６インチ〜１インチの間の内径を含むことができるが、用途に基づいてより小さいまたはより大きい直径の管を使用することができる。本明細書に記載の例では、反応条件は、１／１６インチ〜１／２インチの間の内径を有する流管に関して記載される。連続流路を通過する材料の流量は、蠕動ポンプなどの１つ以上のポンプによって調節することができる。１つ以上のポンプは、制御システム１１５などの制御装置によって作動させることができる。制御システム１１５は、１つ以上の計算システムを含むことができ、１つ以上のセンサーおよび１つ以上アクチュエーターと通信可能に連結することができ、それらの例について本明細書においてさらに議論される。
【００２２】
ナノ結晶前駆体溶液導入部１２０において、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液が連続流路１１０中に導入されるのが示されている。ナノ結晶前駆体溶液は、金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、または連続流反応に適切な溶媒に溶解可能な別の塩などの１種類以上の金属塩を含むことができる。たとえば溶媒は非極性溶媒であってよい。ナノ結晶前駆体溶液は、１種類以上の配位子をさらに含むことができる。配位子は、ナノ結晶の外部に結合することができ、それによって溶媒に対するそれらの溶解性が増加しうる。ある例では、たとえば、得られるナノ結晶が多元素ナノ結晶である場合、２種類以上のナノ結晶前駆体溶液を適切な化学量論比で互いに混合して、混合前駆体反応溶液を形成することができる。
【００２３】
調製され、連続流路１１０中に導入された後、ナノ結晶前駆体溶液はマイクロミキサー１２５まで流され、そこでそれらが実質的に均一な混合反応流となるまで混合されて良い。連続流反応器は、前駆体反応溶液を１つ以上の流管を含む連続流路まで流すことができる。複数の並列する流管から連続流路を形成することによって、連続流反応の規模を拡大することができる。
【００２４】
セグメント化ガス導入部１３０において、セグメント化ガスを混合反応流に導入して、前駆体反応流をセグメント化する。たとえば、不活性ガス、または前駆体反応溶液の溶媒に対して実質的に非混和性であるガスを導入することができる。このようにして、連続流反応が複数のマイクロ反応にセグメント化される。セグメント化によって、連続流反応器を通過する反応物の流れを制御することができる。セグメントサイズおよび反応流量は、制御装置によって示すことができる。セグメント化によって、各マイクロ反応中の混合が増大する。セグメント化されていない反応流では、管壁界面に沿った材料の流管中の移動は管の中央の材料よりも遅くなり、したがってある材料は、別の材料よりも連続流反応においてより長い時間を費やすことになる。セグメント化流では、反応物の流量がより均一となり、マイクロ反応は、管壁界面で生じる抗力のために連続的に混合される。図１に示されるようにセグメント化ガスは、マイクロミキサー１２５における混合反応流に導入される。しかし、ある例では、セグメント化ガスは異なる位置で導入することができる。たとえば、既に混合された反応流が連続流路１１０に導入される場合、セグメント化ガスは、熱処理装置の連続流路上流のあらゆる場所で導入することができる。ある例では、セグメント化ガスは、混合装置（たとえばマイクロミキサー）と熱反応器との間の専用のシステムにおいて導入することができる。
【００２５】
セグメント化反応流は熱処理装置に送られる。熱処理装置はセグメント化反応流の温度を制御可能に構成されており、例えば予め定められた温度までセグメント化反応流を加熱または冷却する。熱処理装置は例えば熱反応器１４０を含み、ナノ結晶前駆体からのナノ結晶の形成を刺激するために、熱を連続流反応に導入することができる。これは、セグメント化反応流の１つ以上の熱反応器（たとえば、対流ヒーター、近ＩＲヒーターなど）の通過を含むことができる。セグメント化反応流によって得られる制御された混合によって、同様のバッチ方法よりも反応温度を低下させることができる。さらに、熱処理装置中の滞留時間が大幅に減少しうる。たとえば、連続流反応は約３〜５分の時間で熱処理することができ、一方、バッチ方法では約６０分の時間、反応混合物を加熱する必要がある。反応時間が短縮されることで、得られるナノ結晶のサイズ（たとえば、表面対体積比）の変動係数を減少させることができる。エレクトロクロミックナノ結晶、および光学的特性を有する別のナノ結晶の場合、異なるサイズの粒子では、それらの光学的特性を定めるためのバイアスが異なる場合があり、そのため性能に影響が生じうる。したがって、図１の連続流反応器によって、ナノ結晶のサイズ、バイアス、品質などに関してバッチ間の一貫性を得ることができる。
【００２６】
熱処理によって得られる材料は、生成物流１４５と見なすことができる。生成物流は例えば熱反応器で形成されたナノ結晶を含む。熱反応器１４０を出た生成物流は、次に１つ以上の品質測定器１５０による計測が行われる。計測は、生成物流の光学的および／または物理的サイズ特性の測定を含むことができる。たとえば、生成物流は、光学的特性を測定するための１つ以上のインライン吸光度分光計、および物理的サイズ特性を測定するための１つ以上のインライン光散乱分光計に流すことができる。測定される生成物流の特性が仕様の所定の範囲内となる場合、連続流反応器１００は、生成物流の向きをナノ結晶収集装置１５５に変えることができ、そこでナノ結晶生成物を収集することができる。
【００２７】
測定される生成物流の特性が仕様の所定範囲内でない場合、連続流反応器１００は、生成物流の向きを変えて廃棄装置１６０で連続流反応器１００の外部に排出し、廃棄することができる。測定される生成物流の特性に基づいて、連続流反応の１つ以上のパラメーターを調節することができる。たとえば、流量、前駆体溶液の化学量論、セグメントサイズ、および処理温度を調節することができる。流動反応は連続で迅速であり、計測はインラインで行われるので、過剰の材料を無駄にすることなく反応条件を微調整するために、パラメーター調節の効果を評価し繰り返すことができる。また、製造条件のパラメーター調節により所望の特性を有するナノ結晶生成物を得ることができる。
【００２８】
規定の仕様に適合するナノ結晶生成物は、セグメント化ガスを除去し、次にナノ結晶生成物を有機溶媒中に沈殿させることによって収集することができる。ナノ結晶生成物は次に下流の用途のために適切な溶媒中に再溶解させることができる。ある例では、連続流反応器１００によって、収集したナノ結晶生成物が配位子交換反応器１７０まで流される。たとえば、ナノ結晶は、非極性溶媒中、親油性配位子の存在下で合成することができるが、所望の生成物は、水に対して可溶性のナノ結晶である場合がある。したがって、ナノ結晶生成物は、セグメント化ガスを除去することによって収集し、次に配位子交換反応器１７０に送ることができる。親水性配位子を含む水溶液を同時に配位子交換反応器１７０に流すことができる。配位子交換反応器において、非極性溶媒中のナノ結晶生成物および水溶液からエマルジョンを形成することができる。このようにして、ナノ結晶の表面上で第１の親油性配位子から第２の親水性配位子への交換を促進することができる。次に配位子交換反応器１７０から、親水性配位子に結合したナノ結晶を含む水性分画を収集することができる。
【００２９】
ある例では、連続流反応器１００は、金属酸化物ナノ結晶の調製および合成に使用することができる。ナノ結晶前駆体溶液導入部１２０に戻ると、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液が連続流路１１０に導入されるのが示されている。ナノ前駆体溶液は、非極性溶媒中に溶解させた１種類以上のナノ結晶前駆体を含むことができる。ナノ結晶前駆体溶液は、１種類以上の金属塩を非極性溶媒および第１の配位性配位子と混合することによって調製でき、第１の配位性配位子は非極性溶媒に対して可溶性である。
【００３０】
図２Ａおよび２Ｂは、ナノ結晶前駆体溶液を調製し連続流反応器に送出するためのシステムの例を概略的に示している。図２Ａには、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー１２５に供給するために使用できるナノ結晶調製および送出システム２００が描かれている。ナノ結晶調製および送出システム２００は、反応容器２０５（ＰＲＶＭ）および送出容器２１０（ＰＤＶＭ）を含む。反応容器２０５中で、ナノ結晶前駆体は配位子と反応して溶媒中に溶解することができる。得られたナノ結晶前駆体溶液は、次に送出容器２１０およびマイクロミキサー１２５まで流すことができる。ナノ結晶前駆体溶液が送出容器２１０まで流されると、反応容器２０５は次にさらなるナノ結晶前駆体溶液の調製のために使用できる。このようにして、連続流路に連続して前駆体溶液を供給することができる。
【００３１】
金属酸化物ナノ粒子の場合、ナノ結晶前駆体は、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、他の有機酸塩、および／または溶媒中に溶解可能なあらゆる塩などの金属塩を含むことができる。溶媒は、１−オクタデセンなどの非極性であってよいし、またはナノ結晶前駆体溶液を溶液で維持しながら高い反応温度にさらすことができる高沸騰温度の別の溶媒であってよい。前駆体溶液は、非極性溶媒に対して可溶性の第１の配位性配位子をさらに含むことができる。たとえば、オレイルアミンおよびオレイン酸の１種類以上を１−オクタデセン溶液に加えることができる。これによって、金属塩アニオン単独の場合よりも高い反応温度が可能となる。この場合、「第１の配位性配位子」は、配位性配位子の混合物、たとえばオレイルアミンおよびオレイン酸の混合物を意味することができる。前述のように、１種類以上の金属塩ナノ結晶前駆体は、酢酸塩、硝酸塩、または硫酸塩などの１つ以上の酸素原子を含む多原子アニオンを含むことができ、さらに１種類以上の金属塩は、これに加えて、またはこれとは別に水和塩であってよい。このように、多原子アニオンおよび／または水和水分子からの酸素原子は、ナノ結晶前駆体によって捕捉されて金属酸化物ナノ結晶を形成することができる。
【００３２】
ナノ結晶前駆体溶液の前駆体／成分の混合は、Ｔ−ミキサーなどの静的混合器を用いて反応容器２０５中で行って、前駆体／成分の完全な混合を確実にすることができる。あるいは、反応容器を出た後に実質的に均一の溶液が形成されるように、能動的撹拌機などの異なる種類のミキサーを使用することができる。
【００３３】
ある例では、ナノ結晶調製および送出システム２００は、第２の反応容器２２０（ＰＲＶＲ）および第２の送出容器２２５（ＰＤＶＲ）をさらに含むことができる。第２の反応容器２２０および第２の送出容器２２５は、第２のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー１２５に供給する役割を果たすことができる。このようにして、多元素金属酸化物ナノ粒子を２種類のナノ結晶前駆体溶液から形成することができる。しかし、ある例では、１種類のナノ結晶前駆体溶液が２種類以上の金属塩ナノ結晶前駆体を含むことができる。２種類のナノ結晶前駆体溶液が使用される場合、それらの溶液は、同じ溶媒を含むことができ、同じ配位性配位子、または化学的特性が類似した配位性配位子をさらに含むことができる。反応容器２０５および送出容器２１０に関して説明した方法と同様に、反応容器２２０中でナノ結晶前駆体を配位子と反応させて溶媒に溶解させることができる。得られた第２のナノ結晶前駆体溶液は、次に送出容器２２５およびマイクロミキサー１２５まで流すことができる。第２のナノ結晶前駆体溶液が送出容器２２５まで流されれば、次に反応容器２２０はさらなる第２のナノ結晶前駆体溶液の調製に使用することができる。このように、連続流路は、連続して前駆体溶液を供給することができる。第１および第２のナノ結晶前駆体溶液の相対濃度はマイクロミキサー１２５において制御することができる。これについては、図３においてさらに詳細に説明する。
【００３４】
図２Ｂには、ナノ結晶調製および送出システム２５０が描かれており、これは１種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー１２５に供給するために使用することができる。ナノ結晶調製および送出システム２５０は、第１の前駆体反応容器２５５（ＰＲＶＭ−１）および第２の前駆体反応容器２６０（ＰＲＶＭ−２）を含む。任意選択により、ナノ結晶調製および送出システム２５０は、第３の前駆体反応容器２７０（ＰＲＶＲ−１）および第４の前駆体反応容器２７５（ＰＲＶＲ−２）を含むことができる。ナノ結晶調製および送出システム２００と同様に、ナノ結晶前駆体溶液は、反応容器中で調製することができる。しかし、ナノ結晶前駆体溶液を送出容器まで流す代わりに、ナノ結晶前駆体溶液はマイクロミキサー１２５まで直接流される。たとえば、ナノ結晶前駆体溶液は第１の前駆体反応容器２５５中で調製し、直接マイクロミキサー１２５まで流すことができる。同時に、ナノ結晶前駆体溶液の第２のバッチを第２の前駆体反応容器２６０中で調製することができる。第１の前駆体反応容器２５５が空またはほぼ空の場合、ナノ結晶前駆体溶液の流れを第１の前駆体反応容器２５５から第２の前駆体反応容器２６０に切り換えることができる。ナノ結晶前駆体溶液が第２の前駆体反応容器２６０から流される間、第１の前駆体反応容器２５５は次にさらなるナノ結晶前駆体溶液の調製に使用することができ、その逆も可能である。このように連続流路は、連続して前駆体溶液を供給することができる。第３の前駆体反応容器２７０および第４の前駆体反応容器２７５も同様に並列して使用して、第２のナノ結晶前駆体溶液の連続流を連続反応流に供給することができる。また、ある例においては、第３の前駆体反応容器２７０および第４の前駆体反応容器２７５は、第１の前駆体反応容器２５５および第２の前駆体反応容器２６０において調整されるナノ結晶前駆体溶液とは異なる組成の第２のナノ結晶前駆体溶液を調整することができる。これにより多元素金属酸化物ナノ粒子を２種類のナノ結晶前駆体溶液から形成することができる。
【００３５】
以下、ナノ結晶前駆体溶液を調製し連続流反応器に送出するためのシステムの他の例を説明する。但し、下記の実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形し、あるいは適宜組み合わせることにより具体化することができる。
【００３６】
ナノ結晶調整および送出システム２００およびナノ結晶調整および送出システム２５０は、第１の容器と第２の容器を含むナノ結晶前駆体溶液供給装置として構成されて良く、送出されたナノ結晶前駆体溶液を連続流反応器の連続流路に導入できるように、連続流路に接続されて良い。
ナノ結晶前駆体溶液供給装置の第２の容器（例えば図２Ａの例においては送出容器２１０、図２Ｂの例においては仮に反応容器２６０とする）には予め準備されたナノ結晶前駆体溶液が入っている。以下説明のため、このナノ結晶前駆体溶液をナノ結晶前駆体溶液（０次）と表す。第２の容器は連続流路に向けてこのナノ結晶前駆体溶液（０次）を送出する。送出されたナノ結晶前駆体溶液（０次）は連続流路の流路上に設けられた熱処理装置にて加熱されナノ結晶が生成される。
【００３７】
ナノ結晶前駆体溶液供給装置は、上記のようにナノ結晶前駆体溶液（０次）を供給しながら、第１の容器（図２Ａの例においては反応容器２０５、図２Ｂの例においては反応容器２５５）において、ナノ結晶前駆体溶液（０次）と同じ組成を有し調整単位が異なるナノ結晶前駆体溶液の調整を開始する。以下、このとき新たに調整されるナノ結晶前駆体溶液をナノ結晶前駆体溶液（１次）と表す。このときの調整は例えばナノ結晶前駆体を溶媒に溶解させることを含んでいて良い。
第２の容器内のナノ結晶前駆体溶液（０次）の量が一定量を下回るか、空になった時、ナノ結晶前駆体溶液供給装置は、直ちにナノ結晶前駆体溶液（１次）の連続流路への供給を開始する。例えば図２Ａの例においては、第１の容器（反応容器２１０）から第２の容器（送出容器２０５）にナノ結晶前駆体溶液（１次）が送出され、第２の容器は受け取ったナノ結晶前駆体溶液（１次）を連続流路に供給する。図２Ｂの例においては第１の容器（反応容器２５５）がナノ結晶前駆体溶液（１次）を連続流路に供給する形へと切り替えられる。
この切り替えは短時間であるほど熱処理装置における条件変動を小さくできる。切り替え時間は例えば１分以内に完了し、最も好ましくは切り替え時間がほぼ０分となるように制御する。切り替え完了の後は、ナノ結晶前駆体溶液（１次）が熱処理装置にて加熱されナノ結晶の生成が継続される。
【００３８】
このようにナノ結晶前駆体溶液供給装置は、ナノ結晶前駆体溶液の送出を行う容器と調整を行う容器とを含み、連続流反応器の連続流路へのナノ結晶前駆体溶液を供給しつつ、次のナノ結晶前駆体溶液の調整を行えるため、連続流反応器に連続して安定した品質のナノ結晶前駆体溶液を供給することが可能となる。
特に連続流反応器が熱処理装置におけるナノ結晶生成を含む場合、予め準備されたナノ結晶前駆体溶液の量を超えた熱処理装置の連続稼働を可能をとすることにより、粒子サイズが均一で分布の小さなナノ結晶を得ることができる。より具体的には、所定量のナノ結晶前駆体溶液を予め準備することにより、安定した品質のナノ結晶前駆体溶液を連続流反応器に供給可能とすることができるが、準備されたナノ結晶前駆体溶液を使い終わる都度、熱処理装置の非稼働時間が発生してしまい、非稼働時間の前後に生じる熱処理条件等の変動等がナノ結晶の粒子サイズの均一性などに影響を与え得る。ここで熱処理装置の非稼働時間とは必ずしも熱処理装置を停止させている状態に限定されず、熱処理装置は作動しているが内部の連続流路にナノ結晶前駆体溶液の供給がなされていない状態が一定以上継続する状態を含む。この状態と連続稼働時とでは、熱収支が大きく異なり、かつ、状態の変化を伴うため、結果的に加熱温度の変動要因となる。これに対して上記の構成とすることにより、所定量のナノ結晶前駆体溶液を予め準備しつつ、かつ、非稼働時間を発生させることなく、連続流反応器に必要な量のナノ結晶前駆体溶液を連続供給することが可能となる。なお、単に非稼働時間を無くすだけであれば、予め準備する量を大きくすることも考えられるが、調整、送出のための装置の大規模化が必要となってしまう。特に調整後のナノ結晶前駆体溶液の長時間の保管は、得られるナノ結晶の品質を劣化させるナノ結晶前駆体溶液の変質を生じさせることがある。あるいは、析出などの望まない反応を防止するための厳密な温度管理を長時間行う必要が生じてしまう。このため、ナノ結晶前駆体溶液の調整は、このような課題が生じない量の範囲内で行うことが好ましい。
【００３９】
他のある例において、ナノ結晶前駆体溶液（１次）を連続流路に供給開始した後、さらに次の調整単位となるナノ結晶前駆体溶液（２次）の調整を開始しても良い。例えば図２Ａの例においては第２の容器にナノ結晶前駆体溶液（１次）を送出したことで容量に空きが生じた第１の容器（反応容器２０５）にて再びナノ結晶前駆体溶液の調整が行われる。図２Ｂの例においては連続流路にナノ結晶前駆体溶液（１次）を送出したことで容量に空きが生じた第２の容器（反応容器２６０）にてナノ結晶前駆体溶液の調整が行われる。この後は、それぞれ同様の動作を繰り返すことで、ナノ結晶前駆体溶液供給装置が有する容器の容量をはるかに超えた量を含めて、ナノ結晶前駆体溶液の連続供給が可能となる。
【００４０】
他のある例において、第２の容器中にあるナノ結晶前駆体溶液量は監視される。監視は後述する液量検出器を用いても良いが、流量計により計測された第２の容器への流入量及び流出量から算出しても良く、あるいは予め定められた流量と計測された動作時間に基づいて推定しても良い。液量検出器は、例えば所定の高さに液面が達した（または下回った）ことを検出するスイッチ型のレベルセンサであり、あるいは液面の変化範囲内のどの位置に液面があるかを計測可能な連続型のレベルセンサである。
第２の容器中にあるナノ結晶前駆体溶液量が予め定められた所定の値を下回ると第１の容器にて次に用いられるナノ結晶前駆体溶液の調整が開始される。この所定値はゼロより大きいことが好ましく、第２の容器からのナノ結晶前駆体溶液の送出を維持可能な時間が、第１の容器での次のナノ結晶前駆体溶液の調整に必要な時間より小さくならない値とすることが特に好ましい。このように第２の容器中のナノ結晶前駆体溶液の量にもとづいて第１の容器内におけるナノ結晶前駆体溶液の調整を開始することにより、上述したナノ結晶前駆体溶液の経時変質や管理負荷の増加を防止することができる。
【００４１】
ナノ結晶調整および送出システム２００は、ある例において、反応容器２０５から送出容器２１０への単位時間あたりの流入量と、送出容器２１０から連続流路１１０への単位時間あたりの送出量とは、それぞれ独立して制御可能に構成されていることが好ましい。ここで、送出容器２１０が連続流反応器１００の連続流路１１０に接続されている時、送出容器２１０外部への送出量は、送出容器２１０から連続流路１１０へのナノ結晶前駆体溶液の供給量と見なして良い。
【００４２】
ある例においては、第１の容器内において生成されたナノ結晶前駆体溶液は第２の容器へ送出され、第２の容器は第１の容器で生成されたナノ結晶前駆体溶液を受け取り、受け取ったナノ結晶前駆体溶液を連続流路に供給する。このとき、第２の容器内においては、第１の容器から送出されたナノ結晶前駆体溶液と、第２の容器内にあるナノ結晶前駆体溶液とが混合されてよい。第１の容器で生成されたナノ結晶前駆体溶液の第２の容器への送出は、第２の容器が空、もしくはほぼ空となってからでも良いが、第２の容器にナノ結晶前駆体溶液が所定の量より多くある時点で送出することが好ましい。先に生成され第２の容器中に存在するナノ結晶前駆体溶液と、このナノ結晶前駆体溶液の生成後に新たに第１の容器にて生成されたナノ結晶前駆体溶液とが同一の組成、同一の製法にて調整されたものあっても、バラツキに起因する僅かな違いが含まれることがある。このような場合に、第２の容器において、先に生成されたナノ結晶前駆体溶液と、後に生成されたナノ結晶前駆体溶液とが混合されることにより、平均化されたナノ結晶前駆体溶液とすることが出来る。この時の混合比（混合する時点で第２の容器内に残存していたナノ結晶前駆体溶液の量を、混合時に第１の容器から第２の容器に送出されたナノ結晶前駆体溶液の量で割ったもの）が、０．０１倍以上１０倍以下の範囲にあることが好ましく、０．１倍以上１倍以下の範囲にあることが特に好ましい。なお、送出容器２１０の容積は、反応容器２０５の容積より大きくても良い。また、送出容器２１０はミキサーを備えていても良い。ミキサーの種類は限定されないが、例えば反応容器２０５同様の静的混合器あるいは能動的攪拌機などが適用できる。
【００４３】
また、反応容器２０５及び／または送出容器２１０は、その内部空間と外気とが遮断可能に構成されていても良い。さらに、送出容器２１０は、その内部空間を、ナノ結晶前駆体溶液と任意の充填流体とで満たせ、及び／または、減圧、加圧可能に構成しても良い。このようにすることで、ナノ結晶前駆体溶液に望ましくない反応や変化が発生することを抑制できる。あるいは、所望の反応が期待される反応性の流体であっても良い。前記充填流体は、ある例では前記ナノ結晶前駆体溶液に対して非混和性及び／または非反応性のガスであり、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで良く、他の例では、酸素を含む混合気体、例えば乾燥空気などで良い。これらは適用するナノ結晶前駆体溶液や、製造するナノ結晶に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
ナノ結晶調整および送出システム２００は、ある例において、前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置を２つ以上備える。この場合に、前記２つ以上のナノ結晶前駆体溶液供給装置においては、互いに同一の組成のナノ結晶前駆体溶液を生成して前記連続流路に送出するものであってもよいし、互いに異なる組成のナノ結晶前駆体溶液を生成して前記連続流路に送出するものであってもよい。また、連続流反応器の連続流路には前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置から送出されるナノ結晶前駆体溶液を混合するミキサーを備えることが好ましい。
【００４５】
ある例においては、第２の容器から連続流路へのナノ結晶前駆体溶液の供給は、第１の容器から連続流路へのナノ結晶前駆体溶液の供給に切り替え可能である。そして、第１の容器内において生成されたナノ結晶前駆体溶液は連続流路に向けて送出され、第２の容器内においては、更に異なるバッチとして新たに同一組成のナノ結晶前駆体溶液が生成される。
また、ナノ結晶調整および送出システム２５０は、他のある例において、第１の前駆体反応容器２５５と第２の前駆体反応容器２６０の少なくとも一方、好ましくは両方が、送出容器２１０同様の液量検出器を有していても良い。また、第１の前駆体反応容器２５５と第２の前駆体反応容器２６０の少なくとも一方、好ましくは両方が、送出容器２１０同様に、その内部空間と外気とが遮断可能に構成されていても良い。また、第１の前駆体反応容器２５５と第２の前駆体反応容器２６０の少なくとも一方、好ましくは両方が、送出容器２１０同様に、その内部空間を、ナノ結晶前駆体溶液と任意の充填流体とで満たせ、及び／または、減圧、加圧可能に構成されていても良い。また、ナノ結晶調製および送出システム２５０が第３の前駆体反応容器２７０および第４の前駆体反応容器２７５を備えるとき、これらの前駆体反応容器の少なくとも一方、好ましくは両方が、送出容器２１０同様の上記構成、例えば液量検出器、等を有していても良い。
また、ナノ結晶調整および送出システム２５０は、ある例においては、第１の容器および第２の容器において生成されるナノ結晶前駆体溶液とは異なる組成の第２のナノ結晶前駆体溶液を供給する第２のナノ結晶前駆体溶液供給装置を更に有してよい。
【００４６】
図１に戻り、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液が調製されてナノ結晶前駆体溶液導入部１２０において連続流路１１０に導入されると、それらは次に連続流路に沿ってマイクロミキサー１２５まで流される。マイクロミキサー１２５において、溶液が互いに合流して混合反応溶液（複数の前駆体溶液が導入される場合）を形成した後、セグメント化ガス導入部１３０においてセグメント化ガスが導入され、セグメント化反応流１３５を形成することができる。セグメント化反応流１３５は、次に連続流路１１０に沿って熱反応器１４０まで流すことができる。
【００４７】
図３Ａには、セグメント化反応流を形成するために使用できるマイクロ混合システム３００の一例が概略的に示されている。マイクロ混合システム３００は連続流路３０１内に配置することができる。マイクロ混合システム３００は、ナノ結晶前駆体溶液を含む前駆体送出容器３０７と取り込み導管３１０を介して連結された定量ポンプ３０５を含む。所望の濃度の前駆体が定量ポンプ３０５によって流路３１１中に導入される。定量ポンプ３０５は、蠕動ポンプ、シリンジポンプ、ダイアフラムポンプ、または所望の量のナノ結晶前駆体溶液を入力流路３１１中に分配するよう構成される他の適切なポンプであってよい。入力流路によって、ナノ結晶前駆体溶液がミキサー３１５まで流れる。
【００４８】
ミキサー３１５において、ナノ結晶前駆体溶液は混合されて、実質的に均一な混合反応溶液となる。たとえば、混合反応溶液は、セグメント化および熱処理のための実質的に均一の溶液を得るために、所定の混合品質（たとえば、＞９５％）まで混合することができる。混合品質は、計算流体力学（ＣＦＤ）を用いて評価することができ、個別の混合環境、混合環境中の個別の溶液組成、および／またはミキサーシステムのそれぞれの固有の使用に対して求めることができる。混合品質は、経験的に、および／または計算機モデル化によって求めることができる。所望の混合品質は、ある期間、前駆体溶液が、ある混合環境、ある混合パラメーター（混合速度など）、および／または混合環境の特性（たとえば、混合環境中に壁が伸縮することによる乱流の増加または減少）の範囲内に維持されるよう調節するために使用することができる。
【００４９】
次に混合溶液は、溶液路３１６を介してミキサー３１５から流出し、次にディストリビューター３２０中に流れることができる。ディストリビューター３２０は、混合溶液を並列流路３２２に排出する。５つの並列流路がこの例では示されているが、より多いまたはより少ない数の並列流路を使用することができる。さらに、ある実施では、ディストリビューターを全く使用せずに、１つの流路を使用することができる。ある場合では、ディストリビューターによって、混合溶液が１つ以上で排出されるが、すべての流路がディストリビューターに接続されるとは限らない場合もある。並列流路は、ディストリビューターと熱処理装置との間の第１の区画を含み、前記並列流路の第１の区画に、セグメント化ガスを導入してナノ結晶前駆体溶液の流れをセグメント化するセグメント化ガス導入部をさらに含むことができる。図３Ａに示す例では、セグメント化ガスが３２５において並列流路に導入されて、セグメント化反応流３２７が生成され、次にこれを連続流路３０１に沿って熱反応器まで流すことができる。このように、連続流路に導入されたナノ結晶前駆体溶液をミキサーにて混合して混合溶液とし、混合溶液をディストリビューターを介して複数の並列流路に分岐することにより、各並列流路を流れる反応流の差を小さなものとすることができる。また、このように、複数の並列流路に導入された後、熱反応器に流される前において複数の並列流路にセグメント化ガス導入部を含むことにより、安定したセグメント化反応流を得ることができる。
【００５０】
以下、並列流路の前後における流路に関して、好ましい実施形態をより具体的に説明する。但し、下記の実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形し、あるいは適宜の組み合わせることにより具体化することができる。
ｎ本（ｎは２以上の自然数）からなる複数の並列流路の混合溶液の流れる方向に垂直な面における断面積をそれぞれＳ１，Ｓ２，．．Ｓｎとしたとき、Ｓ１，Ｓ２，．．Ｓｎはほぼ等しいことが好ましい。ここでほぼ等しいとは、Ｓ１，Ｓ２，．．Ｓｎの平均をＳａとしたときに、Ｓ１，Ｓ２，．．Ｓｎの全てがＳａの０．９倍より大きく、Ｓａの１．１倍より小さいことを意味する。このようにすることで各並列流路間での滞留時間の分布を小さくすることができる。
なお、並列流路が区画により部分的に断面積が異なる場合は、ディストリビューターからの流路長がほぼ等しい任意の位置における各並列流路の断面積をもってＳ１，Ｓ２，．．Ｓｎとして良い。任意の位置は、例えばディストリビューターとセグメント化ガス導入部との中間の位置としても良い。
【００５１】
また、ディストリビューター３２０に混合溶液を流入する溶液路３１６の混合溶液の流れる方向に垂直な面における断面積をＳｂとしたとき、ＳｂはＳａの０．９倍より大きいことが好ましい。Ｓｂがこれより小さくても流速（単位時間当たりに、溶液路３１６内を流れる混合溶液の量）を大きくすることで各並列流路に混合溶液を安定して供給することは可能である。しかし、ＳｂをＳａの０．９倍より大きくすることにより、例えば混合溶液の粘度変化などによる流量の分布の増大を抑制することができる。
【００５２】
また、Ｓｂは複数の並列流路の合計断面積、つまり、Ｓａのｎ（全並列流路の本数）倍より小さいことが好ましい。さらに、Ｓａのｎ倍の０．７倍より小さいことがより好ましい。このようにすることで、溶液路３１６の断面積Ｓｂを含む面内の各位置における混合溶液の濃度分布に起因する各並列流路間における濃度分布の発生を抑制できる。
あるいは、Ｓｂが、Ｓａのｎ倍と同じか、それ以上としても良い。Ｓａを相対的に小さくすることにより、すなわち各並列流路の径を一定以下に制限することにより、精度に優れたセグメント化及び／または安定したセグメント化反応流を得ることが可能となる。
尚、溶液路３１６は複数本の溶液路から構成されていてもよく、この場合における、上記の断面積Ｓｂは複数本の溶液路３１６の合計面積と置き換えることができる。
【００５３】
一般に、各流路の長さを短くすることは精密な温度制御を容易にする方向に働く。ただし、加工や組み立ての精度、配置の制限などもあるため、与えられた条件に最も適合した構成とすることが好ましい。
ある例においては、複数の並列流路において、ディストリビューターからセグメント化ガス導入部までの各並列流路の長さの平均値をＬａ、セグメント化ガス導入部から熱処理装置までの各並列流路の長さの平均値をＬｂで表すと、ＬａをＬｂより大きくする。熱処理装置に近い位置においてセグメント化することで、より精度に優れたセグメント化反応流を熱処理装置に導入することができる。
【００５４】
他の例においてはＬａをＬｂより小さくすることが好ましい。後述するようにセグメント化により混合の改善が生じ得るため、敢えてディストリビューター近傍にてセグメント化することで、セグメント化ガス導入から熱処理装置までの流路内においても混合の改善を得ることができる。特にＬａをＬｂの１０％以下、さらに好ましくは５％以下とすることで、より大きな混合の改善効果を得ることができる。特に安定したセグメント化状態を得られる装置や条件においては、このように出来るだけＬａを小さくすることが好適である。
また、ミキサーからディストリビューターまでの溶液路の長さをＬｃで表すと、ＬｃをＬｂより小さくすることで、上記同様にセグメント化による混合改善効果を得やすくなる。
【００５５】
熱反応器を出た生成物流の計測に基づいて、定量ポンプ、ミキサー、および／またはディストリビューターにおいて背圧および流量を調節することができる。さらに、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液に加えて、反応溶液中の１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために、定量ポンプを用いて溶媒をマイクロミキサー中に流すことができる。たとえば、マイクロ混合システム３００は、任意選択により、取り込み導管３３５を介して溶媒送出容器３３２に連結して示されている第２の定量ポンプ３３０を含むことができる。次に定量ポンプ３３０は、命令された速度で溶媒を入力流路３３６中に流すことができる。
【００５６】
場合によっては、溶媒が入力流路３３６中に流されない場合があり、一方、ナノ結晶前駆体溶液は流路３１１中に流される。溶媒流は、ナノ結晶前駆体の濃度が高すぎることを示す計測に応答して命令することができる。別の場合では、溶媒は、初期設定では流路３３６中に流すことができ、同時にナノ結晶前駆体溶液が流路３１１中に流され、ナノ結晶前駆体の濃度が低すぎることを示す計測に応答して、溶媒の流量を減少させたり終了したりすることができる。たとえば、ナノ結晶前駆体溶液は、個別の反応の化学量論濃度を超えるナノ結晶前駆体濃度を有するように調製することができる。次に溶媒を連続流路中に計量供給して、ナノ結晶前駆体濃度を化学量論濃度にすることができる。このように、ナノ結晶前駆体濃度は、計測に応答して溶媒流量を調節することによって増加または低下させることができる。
【００５７】
ある例では、溶媒送出容器３３２は、溶媒と、１種類以上の配位性配位子、水、酸素含有アニオン、および／または別の反応成分とを含む溶液を含むことができる。ある例では、１つ以上の定量ポンプを介して、複数の溶媒送出容器をマイクロ混合システム３００に連結することができる。複数の溶媒送出容器のそれぞれは、溶媒と、所定の濃度の１種類以上の反応成分との独自の溶液を含むことができる。１種類以上の反応成分が溶媒に加えられる例では、前駆体送出容器および前駆体反応容器に関して図２Ａおよび２Ｂで示した構成と同様の構成で、溶媒反応容器を各溶媒送出容器に連結することができる。
【００５８】
ある例では、２種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロ混合システム３００中に流すことによって、多元素金属酸化物ナノ結晶を合成することができる。たとえば、マイクロ混合システム３００は、任意選択により、取り込み導管３４５を介して第２のナノ結晶前駆体溶液送出容器３４２に連結して示されている第３の定量ポンプ３４０を含むことができる。次に定量ポンプ３４０は、命令された速度で第２のナノ結晶前駆体溶液を流路３４６中に流すことができる。この構成では、２つのナノ結晶前駆体溶液の相対濃度は、定量ポンプ３０５および３４０において流量を調節することで制御することができ、一方、反応溶液の全体の濃度は、定量ポンプ３３０において溶媒の流量を調節することで制御することができる。
定量ポンプからミキサーまでの流路の長さは図３Ａに示されるように異なっていても良い。他の例では定量ポンプからミキサーまでの流路の長さは流路３１１と流路３３６とで略等しくしても良い。ここで略等しいとは、各流路の長さが、各流路の平均値の０．９倍より大きく、１．１倍より小さいことを意味する。さらに流路３４６を含むときも同様に、定量ポンプからミキサーまでの流路の長さは流路３１１と流路３３６と流路３４６とで略等しくしても良い。このようにすることで各流路内を通過する流体の温度制御が容易になり、また、液送出開始直後の混合比のずれを抑制することができる。
【００５９】
この例では、１つの溶媒送出容器がミキサー３１５に連結される。しかし、別の構成では、それぞれのナノ結晶前駆体溶液送出容器は、専用の溶媒送出容器と組み合わせたり、または１つの溶媒送出容器に連結した専用の定量ポンプと組み合わせたりすることができる。このような例では、第１のナノ結晶前駆体溶液を運ぶ流路および溶媒を運ぶ第１の流路は、第１の接続部で合流させることができ、一方、第２のナノ結晶前駆体溶液を運ぶ流路および溶媒を運ぶ第２の流路は第２の接続部で合流させることができる。第１および第２の接続部は、ミキサー３１５の上流に存在することができる。別の構成では、第１のナノ結晶前駆体溶液は第１の予備混合装置において溶媒と混合することができ、第２のナノ結晶前駆体溶液は第２の予備混合装置において溶媒と混合することができる。この結果得られる予備混合溶液は、次に、混合して混合反応溶液を得るためにミキサー３１５まで流すことができる。ミキサー３１５は、予備混合区画と、予備混合区画の下流の主混合区画とを含むことができる。混合反応流中のナノ結晶前駆体の相対濃度および絶対濃度の調節を可能にする別の構成を使用することができる。
【００６０】
定量ポンプ３０５、３３０、および３４０は、シングルチャンネルポンプとして示されているが、別の構成ではマルチチャンネルポンプを使用することができる。このような構成の１つを図３Ｂに示している。図３Ｂ中に、セグメント化反応流を形成するために使用できるマイクロ混合システム３５０の一例を概略的に示している。マイクロ混合システム３５０は連続流路３５１内に配置することができる。マイクロ混合システム３５０は、取り込み導管３６０を介して前駆体送出容器３５７に連結した定量ポンプ３５５を含む。定量ポンプ３５５によって所望の濃度の前駆体が流路３６１中に導入される。セグメント化ガスが３７５において流路に導入されて、セグメント化反応流３７７が得られ、次にこれを連続流路３５１に沿って熱反応器まで流すことができる。
【００６１】
この構成では、定量ポンプ３５５はマルチチャンネルポンプであり、５つの取り込み導管３６０に連結して示されている。次に定量ポンプ３５５はナノ結晶前駆体溶液を５つの流路３６１に排出する。しかし、用途によっては、より多いまたはより少ない取り込み導管および流路を使用することができる。ある例では、１つ以上の取り込み導管を前駆体送出容器と定量ポンプとの間に連結することができ、定量ポンプはナノ結晶前駆体溶液を取り込み導管の数より多い数の流路中に排出することができる。複数の流路が含まれる場合、それらの流路は背圧および流量が同等となるように制御することができる。これによって材料のより速い処理が可能となり、ナノ粒子を形成するための滞留時間を短縮でき、流体ライン中の温度勾配をなくすことによってＣＯＶを減少させることができる。
【００６２】
反応溶液中の１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために、定量ポンプを使用して溶媒をマイクロミキサー中に流すことができる。たとえば、マイクロ混合システム３５０は、任意選択により、取り込み導管３８５を介して溶媒送出容器３８２に連結して示されている第２の定量ポンプ３８０を含むことができる。次に定量ポンプ３８０は溶媒を流路３８６中に命令された速度で流すことができる。
【００６３】
流路３８６は、接続部３８８において流路３６１と合流するのが示されている。接続部３８８と、接続部３８８から３７５のセグメント化ガス導入部まで延在する流路３６１の領域３６２とは、合流した溶液および溶媒の混合が促進されるように構成することができる。たとえば、接続部は、領域３６２の入口での乱流を促進するように構成することができ、および／または領域３６２は、混合を促進するために内面の粗さを増加させることができる。反応溶液が十分混合された後、セグメント化ガスを導入して、セグメント化反応流を形成することができ、これを複数の並列流管中の熱反応器に送ることができる。
【００６４】
ある例では、多元素金属酸化物ナノ結晶は、２種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロ混合システム３５０中に流すことによって合成することができる。たとえば、マイクロ混合システム３５０は、任意選択により、取り込み導管３９５を介して第２のナノ結晶前駆体溶液送出容器３９２に連結して示されている第３の定量ポンプ３９０を含むことができる。次に定量ポンプ３９０は、第２のナノ結晶前駆体溶液を流路３９６中に命令された速度で流すことができる。次に流路３９６は、流路３６１および流路３８６と接続部３８８で合流する。
【００６５】
この構成では、２つのナノ結晶前駆体溶液の相対濃度は、定量ポンプ３５５および３９０において流量を調節することで制御することができ、一方、反応溶液の全体の濃度は、定量ポンプ３８０において溶媒の流量を調節することで制御することができる。しかし、別の構成では、それぞれのナノ結晶前駆体溶液送出容器は、専用の溶媒送出容器と組み合わせたり、または１つの溶媒送出容器に連結された専用の定量ポンプと組み合わせたりすることができる。このような例では、第１のナノ結晶前駆体溶液を運ぶ流路、および溶媒を運ぶ流路の第１の組は、接続部の第１の組で合流することができ、一方、第２のナノ結晶前駆体溶液を運ぶ流路、溶媒を運ぶ流路の第２の組は、接続部の第２の組で合流することができる。接続部の第１および第２の組から延在する流路領域は、次に下流の接続部の第３の組で合流することができ、そこで、セグメント化ガスが導入される前に前駆体溶液を流路領域中で混合することができる。
【００６６】
複数のナノ結晶前駆体溶液を混合して混合反応流にできるようにするため、および混合反応流中のナノ結晶前駆体の相対濃度および絶対濃度を調節できるようにするために、送出容器、定量ポンプ、取り込み導管、流路、流路セグメント、接続部、ミキサー、およびディストリビューターの種々の組合せおよび並べ替えを使用することができる。
【００６７】
並列の複数の流管を含む流路を使用することによって、反応の規模を拡大しながら、１つの流管で生じる反応条件を維持することができる。これによって流量および熱反応器滞留時間の一貫性を得ることができる。より大きな管（＞１インチ）を使用することができるが、より大きな管ではセグメント化が妨害される。しかし、セグメント化の制限は、反応溶液の表面張力および粘度に依存する。管の直径の増加は、流量、管材料、管／溶液間の表面のぬれ性、管／溶液の表面エネルギー、セグメント化ガスの組成、システム背圧、熱反応器の温度、または連続流反応器および／または反応物の別の特性の１つ以上を調節することによって可能となりうる。
【００６８】
図４は、セグメント化反応流を形成するためのシステム４００の一例を概略的に示している。（混合）反応流４０５は、流路４１０を通って流れる。流路４１０は、図３に示されるように１つ以上の流管を含むことができるが、簡単にするために１つのみの流管を示している。流路４１０は、セグメント化チャンネル４１５を介してセグメント化ガス源に連結することができる。流路４１０中に含まれる各流管は、専用のセグメント化チャンネルを介してセグメント化ガス源に個別に連結することができる。セグメント化ガス４２０は、分離した間隔で反応溶液４０５中に導入することができ、それによってセグメント化ガス４２０のプラグ４３５によって分離された複数のマイクロ反応４３０を含むセグメント化された反応溶液４２５を形成することができる。
【００６９】
セグメント化ガス４２０は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであってよいし、または反応溶媒に対して実質的に非混和性のガスであってもよい。ある場合では、空気、または酸素を含む別のガスをセグメント化ガスとして使用することができ、これは金属酸化物ナノ結晶の形成においてナノ結晶前駆体がセグメント化ガスから酸素を捕捉することができる。セグメント化ガス４２０は、反応溶液の粘度に基づいた流量で連続的に導入することができ、それによって分離したプラグおよびマイクロ反応を形成することができる。流量が減少すると、プラグ化されセグメント化された流れよりも乱流または相分離流が生じうる。ある例では、セグメント化ガスは、不連続の爆発で導入することができ、爆発は特定の長さおよび体積のマイクロ反応を発生させるタイミングで行われる。水平流路の場合、セグメント化ガスは、（図４に描かれるように）流管の下から導入することができ、または流管の側方から導入することができる。流管の上からのセグメント化ガスの導入は、ある状況では、流管の上部に残存し、したがって反応流をセグメント化しない気泡をセグメント化ガスが形成することがある。
【００７０】
反応流をセグメント化することによって、反応溶液では、セグメント化されていない流れよりも改善された混合が生じうる。流管の内面における摩擦によって、管壁に沿って反応溶液に対して抗力が生じ、それによって壁に沿った材料は、管の中央の材料よりもはるかに遅く移動する。セグメント化によって、強制的に一定速度で移動する連続流が形成される。したがって流管の壁によって生じる摩擦によって、各マイクロ反応中で渦が発生して、乱流混合が可能となる。反応溶液の混合は、流管の内面上の表面粗さを増加させることによってさらに向上させることができる。
【００７１】
反応溶液の混合を増加させることによって、得られるナノ結晶はサイズの変動係数（ＣＯＶ）が減少する。セグメント化がないと、流管をより遅く移動する側壁に沿った材料は、より長い時間反応することがあり、それによって管の中央の材料で形成されるよりも大きなナノ結晶が形成され、ＣＯＶが増加しうる。実際、長さおよび体積の増加したマイクロ反応では、混合が減少し、ＣＯＶが増加する。したがって、溶媒粘度および表面張力、ならびに管の直径に基づく閾値未満にセグメント化プラグ間の距離を維持するために、セグメント化ガスの流量を制御することができる。たとえば、１／１６インチの管を通過する１−オクタデセン溶液中で合成されたナノ結晶のサイズのＣＯＶは、より長いセグメントと比較して長さが１インチ未満のマイクロ反応を維持することによって減少させることができる。
【００７２】
さらに、セグメント化は、流管の内壁上の材料の堆積を減少させることができる。反応流が熱反応器中で加熱され、反応溶液の成分が分解し始めると、管壁に沿って堆積物が成長する傾向が生じ、それによってナノ結晶の核形成が起こりうる。流れのセグメント化によって、流れ、乱れ、および表面張力の組合せが得られ、流管の内壁で堆積物が形成され詰まりが生じるのが防止される。
【００７３】
図１に戻ると、セグメント化反応流が形成されると、次にこれは連続流路１１０に沿って熱反応器１４０まで流れることができる。ある例では、セグメント化反応流が熱反応器に入る前に、エネルギー源（マイクロ波加熱など）を用いてナノ結晶前駆体のエネルギーレベルを急速に増加させることによって、ナノ結晶の核形成を開始させることができる。しかし、金属酸化物ナノ粒子の場合は、このプロセスは省くことができる。
【００７４】
ナノ結晶前駆体からナノ結晶を製造するためには、反応に熱を導入する必要がある。熱反応器は、熱対流加熱（強制空気オーブン、サンドバス、オイルバス、カラムヒーター、および／または同等の加熱源）、近赤外加熱（それによって反応溶液の分子振動を活発にして加熱を誘導する）、マイクロ波加熱（それによってマイクロ波エネルギーを効率的に吸収しない非極性溶媒を除いて、反応用液中の成分を選択的に加熱する）、およびレーザー加熱等の多様な方法でこれを実現することができる。熱反応器は、反応溶液を加熱するためのこれらの方法の１つ以上を利用することができる。反応溶液は約３００℃の温度にすることができるが、反応容積の成分および所望のナノ結晶の特性によって、温度がより高いまたはより低い場合がある。
【００７５】
熱反応器の中を延伸する流路管の長さ、流管の内径、熱源の温度、管内の熱分布の均一性、およびセグメント化反応流の流量に基づいた時間の間、セグメント化反応流は熱反応器を通過することができる。得られるナノ結晶のサイズおよび形態の一貫性を所望の範囲内に維持するために、熱反応器を出た流れの計測に基づいて流動プロセス中に、流量および温度などの制御可能なパラメーターを調節することができる。金属酸化物ナノ結晶の合成の場合、セグメント化反応流が熱反応器を通過する時間は約２００〜３００秒となりうる。しかし、この時間は、合成したナノ結晶の用途および特性に基づいて、より長くまたはより短くなりうる。
【００７６】
最小限の設置面積で熱反応器を通過する長い流路を得るために、熱反応器内に収容可能なラック内の蛇行配列で流路を配列することができる。複数のラックを互いに上に積み重ねることができ、それによって流路への熱を効果的に分散させながら、熱反応器内の空間を最適化することができる。あるいは、流路は、熱伝達コイルを画定するようにコイル状にすることができ、熱反応器内に複数の熱伝達コイルを収容することができる。
【００７７】
熱反応器を出た後、生成物流は連続流路１１０に沿って１つ以上の品質測定器１５０まで流れることができる。インライン測定によって、得られたナノ結晶の光学的および物理的特性の１つ以上に関するリアルタイムフィードバックが可能となり、これによって監視された特性に基づいて１つ以上の反応パラメーターをリアルタイムで調節することができる。たとえば、ナノ結晶の光学的特性は、分光法（紫外、可視、および／または近赤外）によって求めることができ、一方、動的光散乱および／または小角Ｘ線散乱を用いてナノ結晶の物理的サイズ特性を求めることができる。ある例では、生成物流に対して、蛍光測定、屈折率測定、および／または１つ以上のナノ結晶の特性を測定するための他の計器および装置を用いることができる。
【００７８】
ナノ結晶のサイズ分布は、標準的な技術を用いて小角Ｘ線散乱（ＳＡＸ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、および／またはＸ線回折（ＸＲＤ）を使用することで変動係数（ＣＯＶ）を求めることを含むことができる。次にＣＯＶは、ＣＯＶ＝（（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均））×１００％と定義される。求められたＣＯＶを次に閾値ＣＯＶ（たとえば＜１５％）と比較して、ナノ結晶のサイズ分布によって、生成物流を収集すべきか、廃棄するために方向をそらすべきかを決定することができる。
【００７９】
結晶相の結晶度または純度は、回折散乱パターンを用いてＴＥＭによって求めることができ、フーリエ変換解析を行うことで材料の結晶構造を求めることができる。これを求めるために使用できる別の技術の１つはＸＲＤであり、これは得られた回折パターンを既知の結晶構造のライブラリと照合して、不均一（異なる結晶からの複数の寄与）であるか、均一（所望の結晶構造と一致する１つの寄与する回折パターン）であるかを確認することができる。ＸＲＤおよび／またはＴＥＭのいずれかにおいて回折パターンがないことは、非晶質材料であることを示しており、結晶構造がほとんどまたは全くないことを示している。
【００８０】
本願発明者らは、特に一定以下の大きさのナノ結晶においては、単に粒径の標準偏差及び／または変動係数（ＣＯＶ）のみを比較するのではなく、これらを平均粒径とともに比較することにより、より適切にサイズ分布を評価できることを見出した。以下、図１０を用いて説明する。
図１０は横軸が平均粒径、縦軸が粒径の変動係数を表すグラフである。ライン１は粒径の標準偏差を約０．２ｎｍとしたときに、それぞれの平均粒径において算出される変動係数の値を結んだ線である。ここで約０．２ｎｍとは、１原子にほぼ相当する値である。ライン２は粒径の標準偏差を約０．４ｎｍとしたときに、それぞれの平均粒径において算出される変動係数の値を結んだ線である。ここで約０．４ｎｍとは、１単位胞にほぼ相当する値である。
【００８１】
図１０より、以下を読みとることができる。ナノ結晶の平均粒径が一定以上の大きさ（例えば２０ｎｍ以上）の時は、平均粒径が大きく異なる場合であっても、平均粒径による変動係数の変動は小さい。一方、平均粒径が一定の大きさより小さい時（例えば２０ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満）は、標準偏差が同じ場合であっても、平均粒径のわずかな差によって変動係数に極端な差が生じている。これは前述のように、変動係数が粒径の標準偏差を平均粒径で除することにより算出されるものであることに起因するものだが、対象とするナノ結晶の大きさによっては、平均粒径を含めて比較することによって、サイズ分布のより適切な評価が可能となることを示している。言い換えると、サイズ分布の評価対象となるナノ粒子の平均粒径が一定上の大きさ（例えば２０ｎｍ以上）の時は、標準偏差及び／または変動係数のみの単純な比較であっても大きな問題はなかった。ところが、評価対象となるナノ粒子の平均粒径が一定の大きさより小さい（例えば２０ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満）ものを含む場合は、わずか１単位胞、あるいは１原子に相当する小さな標準偏差を有するナノ結晶であっても、極端に大きな変動係数を示してしまう。したがって、単なる標準偏差及び／または変動係数のみの比較ではなく、これらと平均粒径とを同時に比較することで、従来以上に適切な評価が可能となる。
【００８２】
さらに、以下のような管理を行うことで、従来よりサイズ分布が厳密に管理、制御されたナノ結晶の製造が可能となる。例えば、評価または測定対象となるナノ粒子のサイズ分布により製造条件及び／またはフローの変更を行うナノ結晶の製造方法において、ナノ結晶のサイズ分布を粒径の標準偏差及び／または変動係数とともに、平均粒径に基づいて判定することを含む製造方法にてナノ結晶を製造することが好ましい。
【００８３】
例えばナノ結晶の粒径の変動係数が予め定められた所定の値（閾値）より大きいか小さいかに基づいてナノ結晶を選別する時、該閾値を平均粒径に応じて複数設定してもよい。一例として、ナノ結晶の平均粒径が第１の値の時、第１の閾値を適用して選別の判定を行い、ナノ結晶の平均粒径が前記第１の値より大きな第２の値の時は、前記第１の閾値と異なる第２の閾値を用いて選別の判定を行って良い。尚、ここでナノ結晶の選別は品質グレードあるいは製品分類の選別でもよく、廃棄か否かの選別でも良い。
【００８４】
本発明に開示された方法にて生成された金属酸化物ナノ結晶は極めて小さなサイズ分布を有する。図１０のひし形は本発明に開示された方法で生成されたナノ結晶から得られた値に基づいて、そのサイズ分布を示したものである。ひし形Ａは平均粒径２．４ｎｍ、変動係数が１３％の金属酸化物（ＣｅＯ２）ナノ結晶を表し、ひし形Ｂは、平均粒径４．４ｎｍ、変動係数が７％の金属酸化物（ＩＴＯ）ナノ結晶を表す。
図１０においては、これらのナノ結晶は、前述のライン１（粒径の標準偏差を０．４ｎｍとしたときに算出される変動係数）より小さな変動係数を有していることが示されている。約０．４ｎｍが、１単位胞にほぼ相当する値であることからも、これらの金属酸化物ナノ結晶が極めて小さなサイズ分布を有していることが分かる。
【００８５】
金属酸化物ナノ結晶は、その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、該プロットした点は、粒径の標準偏差を０．４ｎｍとした時にそれぞれの平均粒径において算出される変動係数の値を結んだ曲線よりも、小さな変動係数を有することが好ましい。
更に、金属酸化物ナノ結晶は、その平均粒径と変動係数を、平均粒径（ｎｍ）を表すＸ軸と変動係数（％）を表すＹ軸とを有するＸＹ座標上にプロットしたとき、該プロットした点は、点１（１０ｎｍ、４．０％）と点２（２．７ｎｍ、１５％）とを通る直線よりも小さな変動係数を有することが好ましい。
また、金属酸化物ナノ結晶は平均粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
これらの本発明の実施形態に係る金属酸化物ナノ結晶は、極めて小さなサイズ分布を有することにより、種々の用途において信頼性が高く、予測可能な使用のために必要な一貫性を有する。
【００８６】
粒子サイズの均一性および粒子の化学量論の均一性は、吸光度分光法および／またはフォトルミネッセンス発光を用いて求めることができる。ナノ粒子の吸光度およびフォトルミネッセンス特性は、スペクトルから得られるＦＷＨＭ（半値全幅、吸光度またはフォトルミネッセンスピークの最高点の半分の高さにおける、該ピークの幅）よって求めることができる。ＦＷＨＭの増加は、大きな粒子サイズ分布（たとえば、ＣＯＶ＞１５％）、高結晶性ナノ粒子とは異なるエネルギーを有するトラップ状態となる不十分な結晶度、ならびにナノ粒子またはナノ粒子のバッチの中の種々の領域からの複数の励起または発光を引き起こす材料の不均一性などの複数の効果のいずれかが生じうることを意味する。ＩＴＯなどのドープされた金属酸化物の場合、ナノ結晶のＵＶ吸光度は、ナノ結晶中のインジウム対スズの比に依存する。ある例では、高い結晶度、均一な化学量論を有し、単分散であるナノ結晶によって、４００ｎｍ〜７００ｎｍで＜５０ｎｍのＦＷＨＭ、７００ｎｍ〜２０００ｎｍで＜１５０ｎｍのＦＷＨＭ、２０００ｎｍ〜１００００ｎｍで＜３００ｎｍのＦＷＨＭの吸収および／またはフォトルミネッセンスのピークが得られる。
【００８７】
品質測定器１５０は、制御システム１１５と連絡することができ、それによって品質測定器からの結果を監視し、生成物流中のナノ結晶の品質を最適化するために必要に応じて反応パラメーターを調整することができる。たとえば、熱反応器を通過するセグメント化反応流の流量を増加または減少させることができる。また、熱反応器中の温度を上昇または低下させることができる。さらに、２つ以上のエネルギー源を有する熱反応器の場合、エネルギー源の相対分布を調節することができる（たとえばより多いまたは少ないＩＲ励起）。多元素ナノ結晶、または２種類以上のナノ結晶前駆体溶液を含む別の反応の場合、ナノ結晶前駆体溶液のマイクロミキサー中への流量を調節することができる（互いに対する流量および／または絶対流量）。このように、第１のナノ結晶前駆体溶液対第２のナノ結晶前駆体溶液の所定の比を調節することができる。図３に関して説明したように混合反応流中の溶媒の流れを増加または減少させることによって、絶対濃度および／または相対濃度を調節することもできる。混合反応流中に導入されるセグメント化ガスの流量は、増加または減少させることができ、および／または、セグメント化反応流中のマイクロ反応のサイズを拡大または縮小するために調節することができる。
【００８８】
ある例では、連続流路１１０中の圧力を増加または減少させることができる。たとえば、流路中の圧力を増加させると、反応溶媒の沸点を上昇させることができ、それによってより高い温度およびエネルギーレベルでシステムを運転することができる。一例では、熱反応器の下流の流路中に制限流バルブ１８０を挿入することによって、流路の圧力を増加させることができる。制限流バルブ１８０は、バルブの上流の流路中の圧力が増加するように調節することができ、それによって熱反応器を通過する流路中の圧力を増加させることができる。
【００８９】
監視された特性によって、ナノ結晶品質が閾値を超えることが示される場合、生成物流をナノ結晶収集装置１５５まで流すことができる。監視された特性によって、ナノ結晶品質が閾値未満であることが示される場合、生成物流の方向を変えて廃棄装置１６０で廃棄することができる。次に流量、熱反応器温度、および／または別のパラメーターを相応に調節して、次の生成物流の品質を監視することができる。
【００９０】
ナノ結晶収集装置１５５において、ナノ結晶の収集は、生成物流からセグメント化ガスを除去し、それによって初期ナノ結晶混合物を得ることを含むことができる。たとえば、流路１１０はチャンバーまで延在することができ、そこで溶液は下に落下し、ガスは放出されて上方の排気口から収集される。あるいは、必要に応じて流路の下流の先の場所で不活性ガスを分離することができる。
【００９１】
連続流反応器１００は、熱反応器の他に、図示されない二次反応器を含んでいても良い。コアシェルナノ粒子および／または量子ドット中に含まれるために合成されるナノ結晶の場合などのある例では、セグメント化反応流または初期ナノ結晶混合物を二次反応器まで流すことができ、そこで１種類以上の追加の反応物を導入して、初期ナノ結晶の上に１つ以上のシェルを合成することができる。ある例では、セグメント化反応流または初期ナノ結晶混合物を二次反応器まで流すことができ、そこで１種類以上の追加の反応物を導入して、分子をナノ結晶および／または第１の配位性配位子と結合させることができる。塩アニオン、配位しない配位子などの下流の反応には不必要なセグメント化反応流中または初期ナノ結晶混合物中の反応物は、二次反応器に入る前に溶液から除去することができる（たとえば、透析、灰化など）。ある例では、初期のナノ結晶混合物から得られるナノ結晶は、たとえば有機溶媒を用いて沈殿させたり、洗浄したり、および／または下流の用途に適切な溶媒中に再溶解させたりすることができる。
【００９２】
図１に示されるように、初期ナノ結晶混合物は配位子交換反応器１７０まで流すことができる。このように、第１の配位性配位子を、第２の配位性配位子と交換することができ、したがってナノ結晶上に異なる特性を付与することができる。たとえば、親油性の第１の配位性配位子を親水性の第２の配位性配位子と交換するために、非極性溶媒中で合成された金属酸化物ナノ結晶を配位子交換反応器１７０まで流し、それによってナノ結晶を水性溶媒に対して可溶性にすることができる。
【００９３】
配位子を交換するためのシステムおよび方法が、本明細書で図７〜９と関連してさらに議論される。簡潔に述べると、初期ナノ結晶混合物を、連続流路内で連結した配位子交換反応器まで流すことができる。たとえば、初期ナノ結晶混合物は、金属酸化物ナノ結晶、非極性溶媒、および非極性溶媒に対して可溶性の第１の配位性配位子を含むことができる。第２の水溶性配位性配位子を含む水性配位子溶液を同時に配位子交換反応器まで流すことができる。次に配位子交換反応器は、初期金属酸化物ナノ結晶混合物と水性配位子溶液とのサブミクロンエマルジョンを形成することによって、第１の配位性配位子から第２の配位性配位子への交換を促進することができる。配位子交換反応器によって作られた水溶性分画を次に収集することができ、この水溶性分画は、第２の配位性配位子に化学結合した金属酸化物ナノ結晶を含む。１つの流れで水溶性配位子の流れを導入し、別の流れで親油性ナノ材料を導入し、これら２つの流れを配位子交換反応器まで流すことによって、配位子交換を効率的に進めて、水溶性ナノ材料を製造することができる。
ここで、サブミクロンエマルジョンの形成は、ほぼ均一になるまで混合状態とすることを意味する。例えばエマルジョンを構成する小滴の平均直径が１ミクロン以下となるまで混合することが好ましい。
【００９４】
したがって、図１〜４に示された連続流反応器の構成要素によって、連続流反応器中でのナノ結晶の１つ以上の合成方法が可能となりうる。たとえば、図５は、連続流反応器中での金属酸化物ナノ結晶の合成の高レベルの方法５００のフローチャートを示している。方法５００は５１０から開始し、ここでこの方法は、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液を連続流路に連続的に流すことを含み、各ナノ結晶前駆体溶液は、非極性溶媒中に溶解した１種類以上のナノ結晶前駆体を含む。ナノ結晶前駆体は、非極性溶媒に対して可溶性である１種類以上の金属塩を含むことができる。ナノ結晶前駆体溶液は、第１の配位性配位子をさらに含むことができ、第１の配位性配位子は非極性溶媒に対して可溶性である。ある例では、１種類以上の金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、または硫酸塩などの、または１つ以上の酸素原子を含む多原子アニオンを含むことができる。ある例では、１種類以上の金属塩は、これに加えて、またはこれとは別に水和塩であってもよい。このような多原子アニオンおよび／または水和水分子からの酸素原子は、ナノ結晶前駆体が捕捉して金属酸化物ナノ結晶を形成することができる。
【００９５】
続いて５２０において、方法５００は、セグメント化ガスを連続流路中に送ってセグメント化反応流を形成することを含む。図４に関して説明したように、窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス、または非極性溶媒に対して実質的に非混和性の別のガスを連続流路に導入して、ナノ結晶前駆体溶液を複数のマイクロ反応に分割することができる。ある例では、セグメント化ガスを導入する前に、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流して、混合反応溶液を形成することができる。これに加えて、またはこれとは別に、混合反応溶液中の１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために、定量ポンプを用いて、１種類以上のナノ結晶前駆体溶液に加えて、非極性溶媒をマイクロミキサー中に流すことができる。
【００９６】
続いて５３０において、方法５００は、セグメント化反応流を熱処理装置中に流すことを含む。熱処理装置は、熱をマイクロ反応に導入し、それによって金属酸化物ナノ結晶の形成を可能にすることができる。５４０において、方法５００は、熱処理装置においてセグメント化反応流をある時間加熱して、それによって生成物流を形成することを含む。セグメント化反応流が熱処理装置中にある時間は、熱処理装置を通過するセグメント化反応流の流量によって決定することができる。
【００９７】
任意選択により、方法５００は次に５５０に進めることができる。５５０において、方法５００は、連続流路中で連結された配位子交換反応器に生成物流を流すことを含むことができる。図１に関して説明したように、生成物流を配位子交換反応器に流す前に、セグメント化ガスを除去することができる。続いて５６０において、方法５００は、配位子交換反応器において、第１の配位性配位子を第２の配位性配位子と交換することを含むことができる。このプロセスは、図７〜９と関連して本明細書においてより詳細に説明される。図７〜９および付随する説明は、インラインの機械的超高剪断ミキサーの使用に焦点を当てているが、２種類の溶液のエマルジョンを形成する別のシステム、または第１の配位性配位子に対する第２の配位性配位子のエネルギー的に望ましい移動を別の方法で促進する別のシステムを使用することができ、たとえば、配位子交換反応器は、ローターステーターミキサー、ボルテックス、バッチミキサー、グラインディングミル、ソニケーター、および／または別の適切な装置の１つ以上を含むことができる。
【００９８】
５７０において、方法５００は、生成物流から金属酸化物ナノ結晶を収集することを含む。これは、生成物流（まだセグメント化されている場合）からセグメント化ガスを除去することと、有機溶媒中でナノ結晶を沈殿させることとを含むことができる。生成物流が配位子交換反応器に送られた場合は、方法５００は第２の配位性配位子に化学結合した金属酸化物ナノ結晶を収集することを含むことができる。ある例では、金属酸化物ナノ結晶を生成物流から収集する前に、生成物流を１つ以上の品質測定器まで流すことができ、それらを使用して、熱処理装置を出た生成物流の１つ以上の特性を監視することができる。
【００９９】
前述のシステムおよび方法を用いて合成可能な別の金属酸化物としては、タングステン酸塩（立方晶および六方晶の両方）、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、タングステン酸セシウム、オルトバナジン酸セリウム、オルトバナジン酸テルビウム、アンチモン−スズ酸化物、およびアルミニウム−亜鉛酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
本明細書に記載され図１〜４に関して記載されるシステムは、連続流反応器中での多元素金属酸化物ナノ結晶の１種類以上の合成方法がさらに可能となる。高レベル方法６００の一例を示すフローチャートを図６に示す。
【０１０１】
方法６００は、６０５において第１のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流すことを含み、第１のナノ結晶前駆体溶液は、第１の金属塩ナノ結晶前駆体、非極性溶媒、および第１の配位性配位子を含み、第１の配位性配位子は上記非極性溶媒に対して可溶性である。
【０１０２】
続いて６１０において、方法６００は、第２のナノ結晶前駆体溶液をマイクロミキサー中に流すことを含み、第２のナノ結晶前駆体溶液は、第２の金属塩ナノ結晶前駆体、上記非極性溶媒、および第１の配位性配位子を含み、第１の金属塩ナノ結晶前駆体および第２の金属塩ナノ結晶前駆体の少なくとも一方は１つ以上の酸素原子を含む。ある例では、配位性配位子が上記非極性溶媒に対して可溶性であるなら、第１および第２のナノ結晶前駆体溶液中に異なる配位性配位子が含まれてよい。
【０１０３】
６１５において、方法６００は、マイクロミキサーにおいて、第１のナノ結晶前駆体溶液および第２のナノ結晶前駆体溶液を所定の比で混合反応溶液中に計量供給することを含む。所定の比率は、第１および第２のナノ結晶前駆体溶液の流量によって可能となり、これは１つ以上の定量ポンプによって行うことができる。前述し、図３に関連して説明したように、この方法は、第１および第２のナノ結晶前駆体溶液に加えて、溶媒を混合反応溶液中に計量供給することも含むことができる。ある例では、溶媒溶液を混合反応溶液中に計量供給することができ、溶媒溶液は、１種類以上の配位性配位子、１つ以上の酸素原子を含む１種類以上の分子、１種類以上の緩衝剤、１種類以上の界面活性剤、および／またはナノ結晶前駆体とは別のさらなる反応成分および反応物を含む。溶媒溶液の計量供給によって、混合反応溶液中のナノ結晶前駆体の全体の濃度を調節することができ、またはある例では、第１のナノ結晶前駆体溶液および第２のナノ結晶前駆体溶液を混合反応溶液中に計量供給する前に、１種類以上のナノ結晶前駆体の濃度を調節するために溶媒溶液を計量供給することができる。
【０１０４】
続いて６２０において、方法６００は、混合反応溶液を連続流路に第１の流量で流すことができる。６２５において、方法６００は、セグメント化ガスを混合反応溶液中に第２の流量で送出して、セグメント化反応流を形成することができる。６３０において、方法６００は、セグメント化反応流を熱処理装置中に流すことを含む。
【０１０５】
６３５において、方法６００は、熱処理装置において、セグメント化反応流をある時間加熱し、それによって生成物流を形成することを含む。任意選択により６４０において、方法６００は、生成物流を、連続流路中で連結された配位子交換反応器まで流すことを含むことができ、続いて、６４５において、方法６００は、配位子交換反応器において、第１の配位性配位子を第２の配位性配位子に交換することを含むことができる。
【０１０６】
６５０において、方法６００は、生成物流から多元素金属酸化物ナノ結晶を収集することを含む。生成物流が配位子交換反応器に流される例では、これは、第２の配位性配位子に化学結合した多元素金属酸化物ナノ結晶を収集することを含むことができる。
【０１０７】
多元素金属酸化物ナノ結晶、たとえばドープされた金属酸化物ナノ結晶を合成するために、方法６００を図１〜４の反応流システムと併用することができる。本明細書に記載のＩＴＯの合成方法は、インジウムおよびスズの両方を含むナノ結晶前駆体溶液を得ることを含むが、別の例では、インジウム塩は第１のナノ結晶前駆体溶液中に溶解させることができ、一方、スズ塩は第２のナノ結晶前駆体溶液中に溶解させることができる。この方法で合成可能な別の多元素金属酸化物ナノ結晶としては、タングステン酸セシウム、オルトバナジン酸セリウム、オルトバナジン酸テルビウム、アンチモン−スズ酸化物、およびアルミニウム−亜鉛酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
前述したように、ナノ粒子の機能は、機能性表面配位子に結合することによって拡大し、および／または向上させることができる。しかし、ナノ粒子の合成では、前述のナノ結晶合成反応におけるオレイルアミンまたはオレイン酸などの初期の配位性配位子がナノ粒子に結合しうる。このような配位子の二次配位子による交換、たとえば親油性配位子の親水性配位子による交換は、エネルギー的に不利となりうる。硫化鉛量子ドットなどの一部のナノ材料は、それらの配位子としっかりと結合するため、配位子交換には不利となる。したがって、配位子交換方法は、多くの場合長時間の手順となり収率が低い。
【０１０９】
図７は、溶液中のナノ結晶に結合した表面配位子を交換するためのシステム７００の一例を概略的に示している。システム７００は配位子交換反応器７１０を含む。配位子交換反応器７１０は、初期ナノ粒子混合物７２０などの第１の溶液の流れを受け取るように構成することができ、第２の配位子溶液７４０などの第２の溶液の流れを受け取るようにさらに構成することができ、第２の溶液は第１の溶液に対して実質的に非混和性である。配位子交換反応器７１０は、インライン超高剪断ミキサーなどの機械的高剪断ミキサーであってよいが、別の種類のミキサーを使用することもできる。
機械的高剪断ミキサーは、例えば、その内部において、互いに逆向きに回転する二つの板の間に、二つの液体が注入されるフロースルーシステムである。二つの液体は、それぞれ異なる向きから、好ましくは互いに逆の向きから、特に好ましくは一方が上方から他方が下方から、注入される。二つの板はその間を通る液の流れに高いせん断を生成し、通常では互いに非混和な二つの溶媒の間に、高度な混合を引き起こす。
【０１１０】
ある例では、初期ナノ結晶混合物７２０は、連続流反応器７３０からの連続流路中に供給されうる。たとえば、図１に示されるように、連続流反応器は、収集したナノ結晶を配位子交換反応器に排出することができる。ある例では、さらなる方法またはプロセスを、図１および図７に示していない連続流反応器と配位子交換反応器との間の連続流路中で連結することができる。たとえば、ナノ結晶は、配位子交換反応器に流す前に、洗浄、沈殿、再溶解、希釈などを行うことができる。
【０１１１】
初期ナノ結晶混合物７２０は、第１の溶媒に対して可溶性の複数の第１の配位性配位子に化学結合した複数のナノ結晶を含むことができ、一方、二次配位子溶液は、第２の溶媒に対して可溶性である複数の第２の配位性配位子を含むことができる。配位子交換反応器によって、初期ナノ結晶混合物および二次配位子溶液からサブミクロンエマルジョンを形成することができる。このように、第２の配位性配位子は、ナノ結晶の表面にさらされ、したがって第２の配位性配位子の第１の配位性配位子との交換がエネルギー的に有利となる。次に、第２の溶媒を含む配位子交換反応器より得られる分画は、第２の配位性配位子に結合したナノ結晶（７５０）を含むことができる。これによって、交換のエネルギー的に不利な性質のためにナノ結晶への結合が他の場合では困難な種類の第２の配位性配位子で配位子交換を行うことができる。たとえば、配位子交換の多くのバッチ方法は、エマルジョンを得るためには、両親媒性の配位子に限定される、および／または界面活性を必要とする。
【０１１２】
さらに、配位子交換反応器から相分離した分画を収集することで、完了するまで配位子交換反応を進めることなく、第２の配位性配位子に結合したナノ結晶を収集することができる。これによって、すべてのナノ結晶の配位子交換が起こったとは限らない場合でさえも、特に望ましくない交換から対象生成物を得ることができる。配位子交換反応器による生成物は、１種類以上の品質測定器によって分析することができる。たとえば、二次配位子によって独特の光学的特性がナノ結晶に付与されることがあり、したがって生成物を１種類以上の分光計に通すことができる。計測結果に基づき、配位子交換反応の１つ以上のパラメーターを調節することができる。たとえば、配位子交換反応器中への第１および／または第２の溶液の流量を変化させることで、初期ナノ結晶混合物と二次配位子溶液との比を調節することができる。ローターステーター剪断ミキサーのローター速度などの混合パラメーターを、計測結果に基づいて調節することもできる。第２の配位性配位子に結合したナノ結晶を収集したものは、アセトンなどの有機溶媒中に沈殿させることで精製することができ、次に第２の溶媒を含む下流の用途に適切な緩衝液中に再溶解させることができる。
【０１１３】
図８は、表面配位子の交換前後のナノ結晶を概略的に示している。初期ナノ結晶混合物の一例が８０１で示されており、第１の配位性配位子８１０に結合したナノ結晶８０５を含む。第１の配位性配位子８１０は第１の溶媒８１５に対して可溶性である。二次配位子溶液の一例を８２１に示しており、第２の溶媒８３０中の溶液中に第２の配位性配位子８２５を含む。第１の溶媒８１５および第２の溶媒８３０は、実質的に非混和性と見なすことができ、第１の配位性配位子８１０は、第２の溶媒８３０に対して比較的不溶性であると見なすことができ、第２の配位性配位子８２５は第１の溶媒８１５に対して比較的不溶性であると見なすことができる。初期ナノ結晶混合物および二次配位子溶液のサブミクロンエマルジョンの形成後、８４１で示されるように、第２の配位性配位子８２５に結合したナノ結晶８０５を第２の溶媒８３０中で収集することができる。
【０１１４】
たとえば、本明細書に記載のように、ＩＴＯなどの金属酸化物ナノ結晶は、オレイルアミンおよび／またはオレイン酸を第１の配位性配位子として使用して、１−オクタデセン溶媒中、連続流反応器中で合成することができる。水溶性ＩＴＯナノ結晶を製造するために、第１の配位性配位子を水溶性配位子と交換することができる。たとえば、二次配位子溶液は、水溶液中のポリアクリル酸（ＰＡ）を含むことができる。この水溶液は、緩衝剤、塩、および／またはサブミクロンエマルジョン中でのＰＡとオレイルアミン／オレイン酸との交換が好ましくなりうる別の材料を含むことができる。ＰＡは金属酸化物に強く結合し、したがって、機械的高剪断ミキサーを用いて水溶性配位子および親油性ナノ材料のエマルジョンを形成することによって、配位子交換を効率的に進めて、水溶性ＩＴＯナノ結晶を製造することができる。ＰＡとオレイルアミン／オレイン酸との交換は、タングステン酸塩、タングステン酸セシウム、酸化サマリウムなどの別の金属酸化物ナノ粒子の場合に行うこともできる。
【０１１５】
別の例では、硫化鉛などの半導体ナノ粒子も、オレイルアミンおよび／またはオレイン酸を第１の配位性配位子として使用して、１−オクタデセン溶媒中、連続流反応器中で合成することができる。硫化鉛量子ドットの場合のエネルギー移動は、オクチルアミンなどのアミン末端炭化水素をナノ結晶に結合させることで向上させることができる。しかし、硫化鉛は配位子に強固に結合するので、配位子交換のバッチ方法は、１０％の収率に到達するためでさえも数日以上を要しうる。１−オクタデセン可溶性ナノ結晶を配位子交換反応器に、有機溶媒（エタノール、ベンゼン、または酢酸エチルなど）中のオクチルアミン溶液とともに流すことによって、サブミクロンエマルジョンを形成することができ、それによってオクチルアミンに化学結合した硫化鉛ナノ結晶を得ることができる。サブミクロンエマルジョンを形成するために機械的高剪断ミキサーを使用することによって、約３〜５秒の時間で収率７０％まで反応を進行させることができる。
【０１１６】
限定するものではないがリン化インジウム、セレン化カドミウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化鉛、鉛カルコゲナイド、ハロゲン化水銀、酸化アルミニウム、および酸化チタンなどの別のナノ結晶についても、この方法で配位子交換を行うことができる。ナノ結晶は、配位子交換を行うことで、非極性溶媒から極性溶媒に、有機溶媒から水性溶媒に、炭化水素溶媒から有機溶媒に可溶性を変化させたり、または別の相可溶性の交換を行ったりすることができる。機械的高剪断ミキサーによって交換がエネルギー的に有利となり得るのであれば、配位子交換は、記載のいずれかの例の説明とは逆方向（たとえば水溶液から有機溶媒）に進行させることもできる。このように、ナノ結晶は、生物学的および治療的な機能などの広範囲の用途の配位子と結合させることができる。たとえば、ペプチドおよび／またはヌクレオチドポリマーを、配位子交換によってナノ結晶に結合させることができる。生物活性を有する小分子、標的分子、抗体、放射性同位体、およびその他の官能基を、配位子交換によってナノ結晶に結合させて、さらなる機能を得ることができる。別の例では、ポリマー、化学的蛍光体、およびその他の官能基を、配位子交換によってナノ結晶に結合させることができる。
【０１１７】
したがって図１および７の配位子交換システムによって、ナノ結晶上の表面配位子の１つ以上の交換方法が可能となりうる。一例として、図９は、機械的高剪断ミキサーを用いた配位子交換のための高レベル方法９００のフローチャートを示している。
【０１１８】
方法９００は９１０から始まる。９１０において、方法９００は、第１の溶液を機械的高剪断ミキサー中に流すことを含み、第１の溶液は、第１の溶媒と、第１の溶媒に対して可溶性の複数の第１の配位性配位子に化学結合した複数のナノ結晶とを含む。第１の溶液は、連続流ナノ結晶合成反応などの連続流プロセスの一部として受け取ることができる。
【０１１９】
続いて９２０において、方法９００は、第２の溶液を機械的高剪断ミキサー中に流すことを含み、第２の溶液は、第１の溶媒に対して実質的に非混和性である第２の溶媒と、第２の溶媒に対して可溶性の複数の第２の配位性配位子とを含む。ある例では、第２の溶媒は界面活性剤を含むことができる。
【０１２０】
ある例では、第１の溶媒は非極性溶媒であってよく、第２の溶媒は、極性溶媒である。たとえば、本明細書に記載の金属酸化物ナノ結晶の例の場合、第１の溶媒は１−オクタデセンであってよく、第２の溶媒は水であってよい。このような例において、第１の配位性配位子はオレイルアミンおよび／またはオレイン酸であってよく、第２の配位性配位子はポリアクリル酸であってよい。本明細書に記載の半導体ナノ結晶の例などの別の例では、第１の溶液は、１−オクタデセン溶媒中のオレイルアミンおよび／またはオレイン酸に結合した硫化鉛ナノ結晶などの鉛カルコゲナイドナノ結晶を含むことができ、第２の溶液は、エタノール、ベンゼン、または酢酸エチルなどの有機溶媒中のアミン末端炭化水素を含むことができる。
【０１２１】
別の例では、第１の溶媒は極性溶媒であってよく、第２の溶媒は非極性溶媒であってよい。このような例では、第１の溶媒は水であってよく、第２の溶媒は炭化水素溶媒であってよい。
【０１２２】
続いて９３０において、方法９００は、機械的高剪断ミキサーにおいて、第１の溶液および第２の溶液のサブミクロンエマルジョンを形成することを含む。これによって、第２の配位性配位子がナノ結晶と密接に接触することで、第２の配位性配位子と第１の配位性配位子との交換をエネルギー的に有利にすることができる。
【０１２３】
続いて９４０において、方法９００は、第２の配位性配位子に化学結合した複数のナノ粒子を含む、機械的高剪断ミキサーによって得られる分画を収集することを含む。第２の配位性配位子に化学結合したナノ結晶は、第２の溶媒に対する溶解性に基づいて識別することができる。たとえば、第１の溶媒が１−オクタデセンであり、第２の溶媒が水である場合、配位子交換によって水溶性となったナノ結晶を含有する水性分画を機械的高剪断ミキサーから収集することができる。
【０１２４】
本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形が可能であるので、これらの具体例または実施例は限定の意味で考えるべきではないことを理解されたい。本明細書に記載の特定の手順および方法は、多数のプロセス計画の１つ以上を意味することができる。したがって、例示されおよび／または説明される種々の行為は、例示されおよび／または説明される順序で行ったり、別の順序で行ったり、並行して行ったり、省いたりすることができる。同様に、前述のプロセスの順序は変更することができる。
【０１２５】
本開示の主題は、本明細書に開示される種々のプロセス、システム、および構成、ならびにその他の特徴、機能、行為、および／または特性、ならびにそれらのあらゆる同等物のすべての新規で非自明の組合せおよび副次的な組合せを含んでいる。
【０１２６】
本発明は、以下に記載の実施の態様を含む。
＜１＞ナノ結晶前駆体を含むナノ結晶前駆体溶液を連続的に連続流路中に流し、前記連続流路中の前記ナノ結晶前駆体溶液を加熱することによりナノ結晶を生成するナノ結晶の製造方法であって、
前記連続流路に接続され第１の容器と第２の容器とを含むナノ結晶前駆体溶液供給装置を準備し、
前記第２の容器内のナノ結晶前駆体溶液を前記連続流路に向けて送出し、
前記第２の容器内のナノ結晶前駆体溶液と異なるバッチとしてナノ結晶前駆体溶液を前記第１の容器内において生成するナノ結晶の製造方法。
＜２＞前記第２の容器内の前記ナノ結晶前駆体溶液の送出は、前記第１の容器内における前記ナノ結晶前駆体溶液の生成と並行して行われる時間を含む上記＜１＞に記載のナノ結晶の製造方法。
＜３＞前記第２の容器内にある前記ナノ結晶前駆体溶液の量の監視を含む上記＜１＞または上記＜２＞に記載のナノ結晶の製造方法。
＜４＞前記第１の容器内における前記ナノ結晶前駆体溶液の生成は、前記第２の容器中にある前記ナノ結晶前駆体溶液の液量が所定の値を下回ることにより開始される上記＜３＞に記載のナノ結晶の製造方法。
＜５＞前記連続流路がミキサーを含み、前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置から前記連続流路に導入された前記ナノ結晶前駆体溶液を前記ミキサーにより混合する、上記＜１＞乃至上記＜４＞のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。
＜６＞前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置から連続流路に導入される前記ナノ結晶前駆体溶液と、
前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置から連続流路に導入される前記ナノ結晶前駆体溶液と異なる組成を有する第２のナノ結晶前駆体溶液と
を前記ミキサーにより混合する、上記＜５＞に記載のナノ結晶の製造方法。
＜７＞前記ナノ結晶の製造方法は、
前記第１の容器内において生成された前記ナノ結晶前駆体溶液の前記第２の容器への送出と、
前記第２の容器内における、前記第１の容器から送出された前記ナノ結晶前駆体溶液と前記第２の容器内にある前記ナノ結晶前駆体溶液との混合を含む上記＜１＞乃至上記＜６＞のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。
＜８＞前記ナノ結晶の製造方法は、
前記第１の容器内において生成された前記ナノ結晶前駆体溶液の前記連続流路に向けての送出と、
前記第２の容器内にてさらに異なるバッチとして新たにナノ結晶前駆体溶液を生成することを含む上記＜１＞乃至上記＜６＞のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。
【０１２７】
＜９＞ナノ結晶前駆体溶液が流れる連続流路と前記連続流路の流路上に設けられ前記連続流路内を流れる前記ナノ結晶前駆体溶液を加熱してナノ結晶を生成する熱処理装置を有する連続流反応器と、
前記連続流反応器の連続流路に接続されたナノ結晶前駆体溶液供給装置とを備えた、ナノ結晶製造装置であって、
前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置は、
その内部にあるナノ結晶前駆体溶液を前記連続流路にむけて送出する第２の容器と、
前記第２の容器内のナノ結晶前駆体溶液と異なる生成バッチのナノ結晶前駆体溶液を生成する第１の容器とを含むナノ結晶製造装置。
＜１０＞前記連続流反応器の前記連続流路の、前記熱処理装置より上流の位置に、セグメント化ガスを導入して前記ナノ結晶前駆体の流れをセグメント化するセグメント化ガス導入部を含む上記＜９＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜１１＞前記ナノ結晶前駆体溶液と異なる組成の第２のナノ結晶前駆体溶液を供給する第２のナノ結晶前駆体溶液供給装置をさらに有する、上記＜９＞または上記＜１０＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜１２＞前記第２の容器は、前記第１の容器で生成された前記ナノ結晶前駆体溶液を受け取り、受け取った前記ナノ結晶前駆体溶液を前記連続流路に供給する上記＜９＞乃至＜１１＞のいずれかに記載のナノ結晶製造装置。
＜１３＞前記ナノ結晶前駆体溶液供給装置の前記第２の容器は、前記第１の容器からの単位時間あたりの流入量と、前記第２の容器の外部への単位時間あたりの送出量とが、それぞれ独立して制御可能に構成されている上記＜１２＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜１４＞前記第２の容器が、内部にあるナノ結晶前駆体溶液の量を検出可能な液量検出器を有する上記＜１２＞または＜１３＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜１５＞前記第２の容器が、その内部空間と外気とが遮断可能に構成されている上記＜９＞乃至＜１４＞のいずれか記載のナノ結晶製造装置。
＜１６＞前記第２の容器から前記連続流路への前記ナノ結晶前駆体溶液の供給を、前記第１の容器から前記連続流路への前記ナノ結晶前駆体溶液の供給に切り替え可能な上記＜９＞乃至上記＜１１＞のいずれかに記載のナノ結晶製造装置。
＜１７＞前記連続流路が、前記ナノ結晶前駆体溶液を均一に混合するミキサーと、前記混合されたナノ結晶前駆体溶液を分配するディストリビューターと、前記熱処理装置内において前記分配されたそれぞれのナノ結晶前駆体溶液を流す複数の並列流路とを含む、上記＜９＞乃至＜１６＞のいずれかに記載のナノ結晶製造装置。
＜１８＞前記並列流路は、前記ディストリビューターと前記熱処理装置との間の第１の区画を含み、前記並列流路の第１の区画に、セグメント化ガスを導入して前記ナノ結晶前駆体の流れをセグメント化するセグメント化ガス導入部をさらに含む上記＜１７＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜１９＞前記第一の区画における前記各並列流路の断面積の平均値をＳａとすると、前記各並列流路の断面積は、前記Ｓａの０．９倍から１．１倍の範囲内である上記＜１８＞に記載のナノ結晶製造装置。
【０１２８】
＜２０＞ナノ結晶前駆体溶液が流れる連続流路と前記連続流路の流路上に設けられ前記連続流路内を流れる前記ナノ結晶前駆体溶液を加熱してナノ結晶を生成する熱処理装置とを有する連続流反応器を備えたナノ結晶製造装置であって、
前記連続流路は、前記ナノ結晶前駆体溶液を均一に混合するミキサーと、前記混合されたナノ結晶前駆体溶液を分配するディストリビューターと、前記熱処理装置内において前記分配されたそれぞれのナノ結晶前駆体溶液を流す複数の並列流路とを含むナノ結晶製造装置。
＜２１＞前記並列流路は、前記ディストリビューターと前記熱処理装置との間の第１の区画を含み、前記並列流路の第１の区画に、セグメント化ガスを導入して前記ナノ結晶前駆体溶液の流れをセグメント化するセグメント化ガス導入部をさらに含む上記＜２０＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜２２＞前記第一の区画における前記各並列流路の断面積の平均値をＳａとすると、前記各並列流路の断面積は、前記Ｓａの０．９倍から１．１倍の範囲内である上記＜２０＞または＜２１＞に記載のナノ結晶製造装置。
＜２３＞前記連続流路の前記ミキサーと前記ディストリビューターとの間の区画における断面積をＳｂとすると、前記Ｓｂは前記Ｓａの０．９倍より大きい上記＜２２＞に記載のナノ結晶製造装置。
【０１２９】
［１］ナノ結晶の表面配位子の交換方法であって、
第１の溶媒と、前記第１の溶媒に対して可溶性の複数の第１の配位性配位子に化学結合した複数のナノ結晶とを含む第１の溶液と、
前記第１の溶媒に対して実質的に非混和性の第２の溶媒と、前記第２の溶媒に対して可溶性の複数の第２の配位性配位子とを含む第２の溶液とを
機械的高剪断ミキサー中に流し、
前記機械的高剪断ミキサーにおいて、前記第１の溶液および前記第２の溶液のサブミクロンエマルジョンを形成し、
第２の配位性配位子に化学結合した複数のナノ結晶を含む、前記機械的高剪断ミキサーによって作られた分画を収集する、
ナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［２］前記第１の溶媒が非極性溶媒であり、前記第２の溶媒が極性溶媒である、上記［１］に記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［３］前記第１の溶媒が１−オクタデセンであり、前記第２の溶媒が水である、上記［１］または［２］に記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［４］前記第１の配位性配位子がオレイルアミンである、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［５］前記第２の配位性配位子がポリアクリル酸である、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［６］前記複数のナノ結晶がエレクトロクロミック金属酸化物ナノ結晶である、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のナノ結晶の表面配位子の交換を含む、親水性ナノ結晶の製造方法。
［８］前記第１の溶媒が極性溶媒であり、前記第２の溶媒が非極性溶媒である、上記［１］に記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［９］前記第１の溶媒が水であり、前記第２の溶媒が炭化水素溶媒である、上記［７］に記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［１０］前記第２の溶液が１種類以上の界面活性剤をさらに含む、上記［１］乃至［６］、［８］および［９］のいずれかに記載のナノ結晶の表面配位子の交換方法。
［１１］ナノ結晶上の表面配位子の交換方法であって、
流動プロセスにおいて、
第１の溶媒と、前記第１の溶媒に対して可溶性の複数の第１の配位性配位子に化学結合した複数のナノ結晶とを含む第１の溶液と、
前記第１の溶媒に対して実質的に非混和性の第２の溶媒と、前記第２の溶媒に対して可溶性であるが前記第１の溶媒に対しては可溶性ではない複数の第２の配位性配位子とを含む第２の溶液とを合流させ、
前記第１の溶液および前記第２の溶液のサブミクロンエマルジョンを機械的に形成することによって、前記第２の配位性配位子と前記第１の配位性配位子との交換をエネルギー的に有利にし、
前記第２の溶媒に対して可溶性であるナノ結晶を収集するステップと、
を含む、ナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１２］前記第１の溶媒が非極性溶媒であり、前記第２の溶媒が極性溶媒である、上記［１１］に記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１３］前記第１の溶媒が炭化水素溶媒であり、前記第２の溶媒が有機溶媒である、上記［１１］または［１２］に記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１４］前記第１の配位性配位子がオレイルアミンおよびオレイン酸の１つ以上を含み、前記第２の配位性配位子がアミン末端炭化水素を含む、上記［１１］乃至［１３］のいずれかに記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１５］前記複数のナノ結晶が半導体ナノ結晶を含む、上記［１１］乃至［１４］のいずれかに記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１６］前記半導体ナノ結晶が鉛カルコゲナイドを含む、上記［１５］に記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１７］ナノ結晶上の表面配位子の交換方法であって、
連続流プロセスにおいて、１−オクタデセン中の金属酸化物ナノ結晶の混合物を含む第１の溶液を受け取るステップであって、前記金属酸化物ナノ結晶がオレイルアミンに化学結合しているステップと、
ポリアクリル酸の水溶液を含む第２の溶液を受け取るステップと、
前記第１の溶液および前記第２の溶液を機械的高剪断ミキサー中に流すステップと、
前記機械的高剪断ミキサーにおいて、前記第１の溶液および前記第２の溶液のサブミクロンエマルジョンを形成するステップと、
前記機械的高剪断ミキサーによってにより作られる水性分画を収集するステップであって、前記水性分画が、ポリアクリル酸に化学結合した複数の金属酸化物ナノ結晶を含むステップと、
を含む、ナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１８］前記金属酸化物ナノ結晶の１つ以上の性質を測定するために、前記第１の溶液が１つ以上のインラインモニターに通され、前記第１の溶液を前記機械的高剪断ミキサー中に流すステップが、測定された１つ以上の性質に基づく、上記［１７］に記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［１９］収集した水性分画の１つ以上の性質を監視するステップと、
１つ以上の監視された性質に基づいて、前記第１の溶液および前記第２の溶液の１つ以上の前記機械的高剪断ミキサー中への流量を調節するステップと、
をさらに含む、上記［１７］または［１８］に記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［２０］ポリアクリル酸に化学結合した前記金属酸化物ナノ結晶をアセトン中に沈殿させるステップと、
ポリアクリル酸に化学結合した前記金属酸化物ナノ結晶を再溶解させるステップと、
をさらに含む、上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
［２１］前記金属酸化物ナノ結晶が、インジウム−スズ酸化物、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化タングステン、およびタングステン酸セシウムの１種類以上を含む、上記［１７］乃至［２０］のいずれかに記載のナノ結晶上の表面配位子の交換方法。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３１】
［実施例１］
方法５００を、本明細書に記載され図１〜４に示されるシステムとともに使用して、酸化セリウム（ＩＶ）ナノ結晶を合成した。７．２ｇの硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、６６．５ｇのオレイルアミン（または７０．２ｇのオレイン酸）、および４０ｍｌの１−オクタデセンを含むナノ結晶前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液の成分を、減圧した５００ｍｌの三口フラスコ中、室温で１時間混合した。得られたナノ結晶前駆体溶液を次に、内径１／１６インチの１つの管を含む流路に０．３ｍｌ／分の流量で圧送した。窒素（室温、１気圧）をセグメント化ガスとして０．１２ｍｌ／分の流量で導入した。次に、セグメント化反応流を熱反応器まで流し、そこで４０フィートの流路長にわたって１８０℃に加熱した。この結果得られた生成物流中に含まれる酸化セリウムナノ結晶を次に、アセトンを加えて沈殿させ続いてヘキサン中に再溶解させて精製するか、または高剪断ミキサーまで流して、そこで生成物流とポリアクリル酸を含む水溶液とのエマルジョンを形成するかのいずれかを行った。次に、ポリアクリル酸に化学結合した酸化セリウムナノ結晶を含む、高剪断ミキサーから得られた水性分画を収集した。収集したセリウムナノ結晶は平均粒径が２．９４ｎｍであった。【０１３２】
［実施例２］
方法５００を、本明細書に記載され図１〜４に示されるシステムとともに使用して、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ結晶を合成した。１０ｇの酢酸インジウム二水和物、０．９ｇの酢酸スズ、６６．７ｇのオレイルアミン（または７０．４ｇのオレイン酸）、および４０ｍｌの１−オクタデセンを含むナノ結晶前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液の成分を、減圧した５００ｍｌの三口フラスコ中、１１０℃で１時間混合した。次に溶液を室温まで冷却し、窒素を充填した。得られたナノ結晶前駆体溶液を次に、内径１／１６インチの１つの管を含む流路に０．３ｍｌ／分の流量で圧送した。窒素（室温、１気圧）をセグメント化ガスとして０．１２ｍｌ／分の流量で導入した。次に、セグメント化反応流を熱反応器まで流し、そこで４０フィートの流路長にわたって１９０℃に加熱した。この結果得られた生成物流中に含まれるＩＴＯナノ結晶を次に、アセトンを加えて沈殿させ続いてヘキサン中に再溶解させて精製するか、または高剪断ミキサーまで流して、そこで生成物流とポリアクリル酸を含む水溶液とのエマルジョンを形成するかのいずれかを行った。次に、ポリアクリル酸に化学結合したＩＴＯナノ結晶を含む、高剪断ミキサーから得られた水性分画を収集した。収集したＩＴＯナノ結晶は直径が約５ｎｍであり、ばらつきが１０％未満であり、ＣＯＶは約７％であった。【０１３３】
［比較例１］
比較として、実施例２と同様の反応物を用いてバッチ方法によりナノ結晶を作製したところ、平均粒径が４．４３ｎｍであり、ばらつきが２０％程度、ＣＯＶが約１５％のＩＴＯナノ結晶が得られた。【０１３４】
［比較例２］
マイクロ反応中で混合が不十分な流動方法では、ＣＯＶが約１１％のＩＴＯナノ結晶が得られたが、粒径のばらつきが大きかった。
【符号の説明】
【０１３５】
１００    連続流反応器
１１０    連続流路
１１５    制御システム
１２０    ナノ結晶前駆体溶液導入部
１２５    マイクロミキサー
１３５    セグメント化反応流
１４０    熱反応器
１４５    生成物流
１５０    品質測定器
１５５    ナノ結晶収集装置
１７０    配位子交換反応器
１８０    制限流バルブ
２００    ナノ結晶調整および送出システム
２０５    反応容器
２１０    送出容器
２２０    第２の反応容器
２２５    第２の送出容器
２５０    ナノ結晶調整および送出システム
２５５    第１の前駆体反応容器
２６０    第２の前駆体反応容器
２７０    第３の前駆体反応容器
２７５    第４の前駆体反応容器
３００    マイクロ混合システム
３０１    連続流路
３０５    定量ポンプ
３０７    前駆体送出容器
３１０    取り込み導管
３１１    入力流路
３１５    ミキサー
３１６    溶液路
３２０    ディストリビューター
３２２    並列流路
３２７    セグメント化反応流
３３０    第２の定量ポンプ
３３２    溶媒送出容器
３３５    取り込み導管
３３６    入力流路
３４０    第３の定量ポンプ
３４２    第２のナノ結晶前駆体溶液送出容器
３４５    取り込み導管
３４６    入力流路
３５０    マイクロ混合システム
３５１    連続流路
３５５    定量ポンプ
３５７    前駆体送出容器
３６０    取り込み導管
３６１    流路
３６２    領域
３７７    セグメント化反応流
３８０    第２の定量ポンプ
３８２    溶媒送出容器
３８５    取り込み導管
３８６    流路
３８８    接続部
３９０    第３の定量ポンプ
３９２    第２のナノ結晶前駆体溶液送出容器
３９５    取り込み導管
３９６    流路
４００    セグメント化反応流を形成するためのシステム
４０５    反応溶液
４１０    流路
４１５    セグメント化チャンネル
４２０    セグメント化ガス
４２５    セグメント化された反応溶液
４３０    マイクロ反応
４３５    セグメント化ガスのプラグ
７００    ナノ結晶に結合した表面配位子を交換するためのシステム
７１０    配位子交換反応器
７２０    初期ナノ結晶混合物
７３０    連続流反応器
７４０    第２の配位子溶液
７５０    第２の配位性配位子に結合したナノ結晶
８０５    第１の配位性配位子に結合したナノ結晶
８１０    第１の配位性配位子
８１５    第１の溶媒
８２５    第２の配位性配位子
８３０    第２の溶媒
【図１】
2017014313.tif 000003
【図２Ａ】
2017014313.tif 000004
【図２Ｂ】
2017014313.tif 000005
【図３Ａ】
2017014313.tif 000006
【図３Ｂ】
2017014313.tif 000007
【図４】
2017014313.tif 000008
【図５】
2017014313.tif 000009
【図６】
2017014313.tif 000010
【図７】
2017014313.tif 000011
【図８】
2017014313.tif 000012
【図９】
2017014313.tif 000013
【図１０】
2017014313.tif 000014
【国際調査報告】
2017014313.tif 000015
2017014313.tif 000016
2017014313.tif 000017
2017014313.tif 000018