(57)【要約】  本発明は、コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である遷移金属元素Ｍとを構成元素として含み、粉末Ｘ線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Ｍとコバルトとのモル比（Ｍ／コバルト）が５／９５〜１５／８５である酸素還元触媒である。本発明の酸素還元触媒は、活性が高く、かつ高い耐久性を有し、白金の代替となり得る酸素還元触媒である。具体的には、本発明の酸素還元触媒は、ＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有し、酸性雰囲気でのＣｏ溶出率の抑制、酸浸漬試験前後での酸素還元電位の高い保持率を実現できる。
2018124193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である遷移金属元素Ｍとを構成元素として含み、粉末Ｘ線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Ｍとコバルトとのモル比（Ｍ／コバルト）が５／９５〜１５／８５である酸素還元触媒。
【請求項２】
二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率が８０％以上である請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
【請求項４】
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、請求項３に記載の電極を前記カソード及び／又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒、膜電極接合体及び燃料電池に関し、詳しくは、白金の代替となる二硫化コバルトを含有する酸素還元触媒、ならびに、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を、カソードに酸素または空気をそれぞれ供給し、カソードにおいて酸素が還元されることで電気を取り出す形式を有する燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。従来、ＰＥＦＣの反応速度を高め、またＰＥＦＣのエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード表面やアノード表面には、触媒を含む層が設けられている。この触媒としては、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも活性が高い白金が主として用いられる。【０００３】
ＰＥＦＣの用途拡大に向けては、触媒の低コスト化の試み、とりわけカソードに用いられる酸素還元触媒を非白金化して安価な酸素還元触媒を得る試みがなされている。
一方、ＰＥＦＣのカソードは強酸性かつ酸化性雰囲気中に置かれ、さらに作動時には電位が高いことから、ＰＥＦＣの作動環境下において安定な触媒材料は非常に限られる。かかる環境においては、貴金属の中で特に安定な白金を触媒に用いた場合であっても、長期的な使用によりカソード触媒が酸化されて失活したり、溶解脱落を起こしたりして、活性が低下してしまうことが知られている。このことから、ＰＥＦＣの発電性能を維持する点でも、カソード触媒に多量の貴金属を使用する必要があり、コスト面および資源面の双方において大きな課題となっている。【０００４】
以上のことから、触媒活性が高く、なおかつＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有する非白金系の酸素還元触媒が求められていた。
金属硫化物は、バンドギャップが小さく、金属並みの導電性を示すことから、光触媒や酸化還元反応に関わる電極触媒として用いられている。その中でも、硫化コバルトは、金属硫化物触媒の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒に使用することも可能であることが知られている。しかし、その一方で、硫化コバルトは、その耐久性が問題視されていた。【０００５】
特許文献１では、第４〜８族の遷移金属２種類と硫黄を真空焼成することで、遷移金属二硫化物結晶層に触媒活性金属がインターカレートした層状の金属硫化物を作製し、ある特定の組成において比抵抗の小さい白金フリー燃料電池触媒を報告している。【０００６】
特許文献２は、硫化ルテニウムにモリブデンを添加することで、硫化ルテニウム単独よりも硫黄が脱離しにくくなり、より高い耐久性を有する触媒の製造が可能であることを報告している。【０００７】
非特許文献１は、チオスピネル化合物Ｃｏ3Ｓ4に遷移金属元素がドープされた触媒の酸素還元挙動について報告している。
特許文献１記載のＮｂＳ2をはじめとする層状化合物は酸化安定性が低いことが知られており、耐久性が求められる燃料電池触媒として好ましくない。また、特許文献１では、固相法で触媒を作製しているので、得られる触媒は比表面積が小さく、高出力が求められる燃料電池触媒として好ましくない。【０００８】
特許文献２では、貴金属であるＲｕを触媒に使用しており、コストの面で好ましくない。
非特許文献１に記載のＣｏ3Ｓ4は、そもそもＣｏＳ2よりも酸素還元能が低い。さらに、ＣｒおよびＭｏの遷移金属元素がドープされた触媒の酸素還元能はむしろ低下していることが記載されている。また非特許文献１では、ＣｏＳ2に遷移金属元素がドープされた触媒については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３１７２８８号公報
【特許文献２】特開２００９−４３６１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９７５，２０，１１１−１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述のような従来技術の下、触媒活性が高く、かつ高い耐久性を有し、白金の代替となり得る酸素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である遷移金属元素Ｍとを構成元素として含む、特定の結晶構造を有し、遷移金属元素Ｍとコバルトとのモル比が特定の範囲である触媒が、活性が高く、かつ高い耐久性を有し、白金の代替となり得る酸素還元触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
［１］
コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である遷移金属元素Ｍとを構成元素として含み、粉末Ｘ線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Ｍとコバルトとのモル比（Ｍ／コバルト）が５／９５〜１５／８５である酸素還元触媒。【００１４】
［２］
二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率が８０％以上である前記［１］に記載の酸素還元触媒。【００１５】
［３］
前記［１］または［２］に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。【００１６】
［４］
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前記［３］に記載の電極を前記カソード及び／又はアノードとして用いた、膜電極接合体。【００１７】
［５］
前記［４］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸素還元触媒は、活性が高く、かつ高い耐久性を有し、白金の代替となり得る酸素還元触媒である。具体的には、本発明の酸素還元触媒は、高い電極電位を有し、ＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有し、酸性雰囲気でのＣｏ溶出率の抑制および酸浸漬試験前後での酸素還元電位の高い保持率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを示す。●印は立方晶のＣｏＳ2のピークを示す。
【図２】酸素還元触媒（１１）のＸ線回折スペクトルを示す。●印は立方晶のＣｏＳ2のピークを、△印は単斜晶のＣｒＳ2のピークをそれぞれ示す。
【図３】酸素還元触媒（１２）のＸ線回折スペクトルを示す。●印は立方晶のＣｏＳ2のピークを、□印は六方晶のＭｏＳ2のピークをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の酸素還元触媒は、コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である遷移金属元素Ｍとを構成元素として含み、粉末Ｘ線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Ｍとコバルトとのモル比（Ｍ／コバルト）が５／９５〜１５／８５である。
【００２１】
本発明の酸素還元触媒は構成元素として、コバルトと、硫黄と、コバルト以外の遷移金属元素Ｍとを構成元素として含み、前記遷移金属元素Ｍはクロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。すなわち、本発明の酸素還元触媒は、構成元素として少なくとも、コバルト、硫黄およびクロム；コバルト、硫黄およびモリブデン；またはコバルト、硫黄、クロムおよびモリブデンを含む。
【００２２】
本発明の酸素還元触媒に含まれる前記遷移金属元素Ｍのコバルトに対するモル比（Ｍ／コバルト）は５／９５〜１５／８５であり、７．５／９２．５〜１５／８５であることが好ましく、１０／９０〜１５／８５であることがより好ましい。モル比（Ｍ／コバルト）が５／９５より小さい場合には、ＣｏやＳが脱離しやすく、触媒としての耐久性が十分でない。またモル比（Ｍ／コバルト）が１５／８５より大きい場合には、不活性な遷移金属元素Ｍ単独の硫化物が優先して生成し、触媒性能が低下してしまう。
【００２３】
本発明の酸素還元触媒が遷移金属元素Ｍとしてクロムおよびモリブデンの両方を含む場合には、前記モル比はクロムおよびモリブデンの合計のモル比である。コバルト硫化物を構成しない未反応の硫黄が残存すると、酸素還元触媒の耐久性を低くする可能性が有る。よって、未反応の硫黄は後述する製造方法において十分に取り除くことが好ましいが、酸素還元触媒の耐久性を劣下させない程度に未反応の硫黄を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の酸素還元触媒が含む硫黄の量は、コバルトと前記遷移金属元素Ｍの合計に対して１：１．９０〜１：２．１０であり、好ましくは１：１．９５〜１：２．０５（コバルトとＭとの合計：硫黄）である。以上の構成元素のモル比は、通常の元素分析方法により確認することができる。触媒が含む硫黄の量は、例えば炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所製）を用いて得ることができる。触媒が含むコバルト等金属の量は、試料を硫酸、硝酸およびフッ酸等を適宜用いて完全に加熱分解し、定容した溶液を作製して元素分析装置ＶＩＳＴＡ―ＰＲＯ（ＳＩＩ社製）を用いて測定して得ることができる。
【００２５】
本発明の酸素還元触媒は、粉末Ｘ線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認される。触媒特性を減じない範囲において他の結晶構造を含んでいても構わないが、粉末Ｘ線回折測定において、主として二硫化コバルトの立方晶の結晶構造が確認される。
【００２６】
本発明の酸素還元触媒は、二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率が好ましくは８０％以上である。二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率は、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは１００％である。本願明細書において、二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率（以下、「立方晶ＣｏＳ2含有率」ともいう）とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認される金属硫化物の結晶の全量に対する二硫化コバルトの立方晶の結晶の含有量の百分率をいう。この立方晶ＣｏＳ2含有率は、以下のとおり、ＸＲＤスペクトルの回折ピーク強度から求めた値である。
【００２７】
酸素還元触媒のＸＲＤスペクトルにおいて確認される二硫化コバルトの立方晶の結晶を含むすべての金属硫化物の結晶について、帰属されるピークのうち最も強い回折強度のピーク強度を結晶ごとにそれぞれ求める。そして、二硫化コバルトの立方晶の結晶のピーク強度を分子とし、二硫化コバルトの立方晶の結晶を含むすべての金属硫化物結晶のピーク強度の和を分母として比をとって１００倍した強度比率（％）を立方晶ＣｏＳ2含有率とする。
【００２８】
一例としてＸＲＤスペクトルにおいて二硫化コバルトの立方晶の結晶、硫化クロムの単斜晶の結晶および硫化モリブデンの六方晶の結晶が確認される場合には、二硫化コバルトの立方晶の結晶に帰属されるピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈａ）、硫化クロムの単斜晶の結晶に帰属されるピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｂ）、および硫化モリブデンの六方晶の結晶に帰属されるピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｃ）を、各ピークの頂点の高さからそれぞれのベースラインの高さを差し引くことにより求めて、以下の計算式により酸素還元触媒中における二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率（立方晶ＣｏＳ2含有率）を求める。
立方晶ＣｏＳ2含有率（％）＝［Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｃ）］×１００
一般式としては、二硫化コバルトの立方晶の結晶を含むすべての金属硫化物の結晶のピーク強度の和をΣＨｓとすると次のように表される。
立方晶ＣｏＳ2含有率（％）＝［Ｈａ／ΣＨｓ］×１００
酸素還元触媒中において、例えば、ＣｒＳ2の単斜晶の結晶構造やＭｏＳ2の六方晶等の結晶構造が存在して、立方晶ＣｏＳ2含有率が８０％より小さい場合、後述する比較例に示すように酸素還元触媒の酸素還元特性のいずれかまたは両方が低く、好ましくない。
【００２９】
Ｘ線回折測定装置としては、例えばスペクトリス株式会社製パナリティカルＭＰＤ等を用いることができる。測定条件としては、例えば、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４５ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０° 〜９０° 、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴニオメーター半径：１８５ｍｍを挙げることができる。
【００３０】
粉末Ｘ線回折測定において、リファレンスコード０１−０７０−２８６５の結晶情報にある２θ＝３２．４°、３６．３°、３９．９°、４６．４°および５５．１°に相当する回折ピークが観測されたとき、触媒が二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認される。これらのピークは、触媒が構成元素として含むクロムの量に相関をもって高角にシフトし、モリブデンの量に相関をもって低角にシフトし、クロムおよびモリブデンの両方を含む場合にはそれぞれのシフトの量が相殺された結果の分だけ高角または低角にシフトする。
【００３１】
本発明の酸素還元触媒は、構成元素として、コバルトおよび硫黄以外にクロムおよび／またはモリブデンを含むことにより、クロムおよびモリブデン以外の遷移金属元素、たとえばタングステン等を含む触媒に比較して、高い触媒活性を発現することができる。
【００３２】
＜酸素還元触媒の製造方法＞
本発明の酸素還元触媒は、金属硫化物の合成と該金属硫化物のアニール処理とによって製造することができる。
【００３３】
（金属硫化物の合成）
コバルト化合物および遷移金属元素Ｍの化合物を硫黄源と反応させて金属硫化物を合成する。
コバルト化合物としては、反応中に分解してコバルトを生成するものであれば特に制限はないが、簡便性を考えて、コバルトのカルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、オクタカルボニルニコバルト等が好適に使用される。遷移金属元素Ｍの化合物もクロム、モリブデンを生成するものであれば特に制限はないが、簡便性を考えて、遷移金属元素Ｍのカルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン等が好適に使用される。
【００３４】
コバルト化合物および遷移金属元素Ｍの化合物の使用量は、コバルトに対する遷移金属元素Ｍのモル比（Ｍ／コバルト）が５／９５〜１５／８５となる量である。コバルトと前記遷移金属元素Ｍとの合計に対する硫黄のモル比は、仕込み量のモル比がほぼそのまま得られる酸素還元触媒におけるモル比になる。
【００３５】
硫黄源としては、硫黄粉が好ましい。仕込時の、遷移金属化合物に含まれる遷移金属元素Ｍ全量に対する硫黄のモル比（硫黄／Ｍ）としては、２〜１０の範囲であることが好ましく、４〜１０の範囲であることがより好ましい。前記モル比が２より小さい場合には、二硫化コバルトではなく、硫黄比率の低いＣｏ9Ｓ8、ＣｏＳ等の組成を有する酸素還元能の低いコバルト硫化物が生成されるので、得られる触媒の性能が低下してしまう。また前記モル比が１０より大きい場合には、未反応の硫黄が除去しきれずに残存してしまい、得られる触媒の耐久性を低くする可能性が有る。
【００３６】
コバルト化合物および遷移金属元素Ｍの化合物と硫黄源との反応は、たとえば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で、ｐ−キシレン等の溶媒を用いて、溶媒の沸点未満に加温して還流下８〜３０時間行えばよい。得られた金属硫化物の粉体は、未反応の硫黄が残存しないよう沸点未満に加温したｐ−キシレン等の溶媒を用いて十分に取り除くことが好ましい。
【００３７】
（金属硫化物のアニール処理）
上記工程で製造された金属硫化物をアニール処理する。
アニール処理時の雰囲気は不活性雰囲気であれば良く、窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気であることが好ましい。
【００３８】
前記アニール処理の温度は、通常３００〜５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃である。アニール処理温度が５００℃より高いと、硫黄が脱離しやすくなり、二硫化コバルト（ＣｏＳ2）から酸素還元能の劣る六方晶を含む多形の硫化コバルト（ＣｏＳ）へ転移してしまう。また得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結、粒子成長が起こり、触媒の比表面積が小さくなるので、触媒性能が劣る場合がある。一方、アニール処理温度が３００℃よりも低いと、十分な結晶性が得られないので、耐久性の高い酸素還元触媒を得ることが困難になる。
【００３９】
アニール処理の時間は、通常１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。金属硫化物に未反応の硫黄が含まれている場合、アニール処理の際に昇華してアニール装置の石英管の内側に付着することがある。前述の合成工程において除去しきれなかった未反応の硫黄を、アニール処理の際に除去することもできる。
【００４０】
＜触媒層＞
前記酸素還元触媒から触媒層、例えば燃料電池用触媒層を製造することができる。
前記触媒層の触媒成分としては、本願発明の酸素還元触媒からなることが好ましい。触媒成分としては、本願発明の酸素還元触媒以外の助触媒があってもかまわないが、特に必要ではない。
【００４１】
燃料電池用触媒層は、前記酸素還元触媒と高分子電解質とを含む。前記触媒層中における電気抵抗をより低減させるために、電子伝導性粒子をさらに前記触媒層中に含ませてもよい。
【００４２】
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
【００４３】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４４】
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記酸素還元触媒と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは１：１〜１００：１である。
前記燃料電池用触媒層は、通常、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）などが挙げられる。
【００４５】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前述の燃料電池触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前述の燃料電池触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、塗布法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００４６】
＜電極＞
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層を有し、通常ガス拡散層を備える。以下、アノード触媒層を含む電極をアノードと、カソード触媒層を含む電極をカソードと呼ぶ。
【００４７】
ガス拡散層とは、多孔質で、ガスの拡散を補助する層である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００４８】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと、前記カソードおよびアノードの間に配置された高分子電解質膜とで構成され、前記カソード及び／またはアノードが前記電極である。本発明の触媒は酸素還元能が高いので、カソードとして用いることが好ましい。また、前記膜電極接合体は、ガス拡散層を有していてもよい。
【００４９】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いた高分子電解質膜または炭化水素系高分子を用いた高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００５０】
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、例えばホットプレスすることで得ることができる。
【００５１】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。前記燃料電池としては、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等を挙げることができる。中でも、前記膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましく、燃料として水素やメタノール等を用いることができる。
【００５２】
前記酸素還元触媒は、ＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有するので、前記酸素還元触媒を有する本発明のＰＥＦＣは、作動環境下において高い耐久性を有する。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
（１）触媒作製工程
硫黄粉（和光純薬工業社製）０．６５４ｇ、ｐ−キシレン（和光純薬工業社製）１５０ｍＬを秤量し、四つ口フラスコに入れ、１１０℃に保って窒素ガス雰囲気下で３０分間還流を行った。室温に冷却後、オクタカルボニルニコバルト（和光純薬工業社製）０．６７９ｇ、ヘキサカルボニルクロム（和光純薬工業社製）０．０４ｇを秤量し、四つ口フラスコに添加した。再度、１１０℃に保って窒素ガス雰囲気下で２４時間還流を行った。室温に冷却後、エタノール（和光純薬工業社製）を用いて、ろ過洗浄を行い、真空乾燥機にて６時間乾燥させ、粉体を得た。【００５４】
次に石英管状炉を用いて粉体を窒素ガス気流下（ガス流量１００ｍＬ／分）に置いて、昇温速度１０℃／分で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で２時間焼成してアニール処理を行うことで、酸素還元触媒（１）を得た。【００５５】
酸素還元触媒（１）に含有されるコバルトとクロムとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびクロムのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。このモル比は、用いた原材料の仕込量から計算して求めた。【００５６】
（２）電気化学測定
（触媒電極作製）
酸素還元触媒の酸素還元活性測定は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業社製）６２μＬを含む溶液を超音波で攪拌、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、触媒活性測定の触媒電極を得た。【００５７】
（触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学測定は、次のように行った。作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００５８】
前記電気化学測定の結果より、酸素ガス雰囲気での還元電流から窒素ガス雰囲気での還元電流を引いて得られた電流−電位曲線から１０μＡにおける電極電位を得て、この電極電位により酸素還元触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。この電極電位を表１に示す。【００５９】
（酸浸漬試験）
触媒活性測定後の電極を０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中に、８０℃で８時間浸漬した。その後、触媒活性測定と同操作により１０μＡにおける電極電位を得た。触媒電極の酸浸漬試験前の１０μＡにおける電極電位に対する酸浸漬試験後の１０μＡにおける電極電位の比率（％）を保持率とし、この保持率を耐久性の指標として用いた。電極電位の保持率を表１に示す。【００６０】
（３）粉末Ｘ線回折測定
スペクトリス株式会社製パナリティカルＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線の４５ｋＷを用いて回折角２θ＝１０〜９０°の測定範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）の結晶構造を決定した。ＸＲＤスペクトルのピークから、酸素還元触媒（１）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示すピークはみられなかった。【００６１】
得られたＸＲＤスペクトルについて、装置付属の解析ソフト「Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ」を用いてベースライン補正を行って、ピークの高さからベースライン高さを差し引いた。ベースライン補正の条件は、粒状度：３０、ベンディングファクタ：４とし、自動設定で行った。前述の通り立方晶ＣｏＳ2含有率を求めたところ、酸素還元触媒（１）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。【００６２】
（４）触媒の酸溶出試験
酸素還元触媒（１）０．０１ｇを０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液１００ｍＬ中に加え、８０℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、得られた溶液を分取し、日立ハイテクサイエンス製Ｖｉｔａ―Ｐｒｏを用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてコバルト溶出率を算出した。コバルト溶出率は、硫酸水溶液に加えられる前に酸素還元触媒（１）に含有されていたコバルト量に対する、撹拌終了後の硫酸水溶液に含有されていたコバルト量の比率（％）として求めた。その結果を表１に示す。【００６３】
［実施例２］
オクタカルボニルニコバルトの量を０．６４４ｇに、ヘキサカルボニルクロムの量を０．０８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（２）を作製した。【００６４】
酸素還元触媒（２）に含有されるコバルトとクロムとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびクロムのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（２）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（２）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（２）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００６５】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００６６】
［実施例３］
オクタカルボニルニコバルトの量を０．６０８ｇに、ヘキサカルボニルクロムの量を０．１２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（３）を作製した。【００６７】
酸素還元触媒（３）に含有されるコバルトとクロムとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびクロムのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（３）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（３）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（３）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００６８】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００６９】
［実施例４］
ヘキサカルボニルクロム０．０４ｇをヘキサカルボニルモリブデン（和光純薬工業社製）０．０４９ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（４）を作製した。【００７０】
酸素還元触媒（４）に含有されるコバルトとモリブデンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびモリブデンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（４）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（４）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（４）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００７１】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００７２】
［実施例５］
ヘキサカルボニルクロム０．０８ｇをヘキサカルボニルモリブデン０．０９８ｇに変更した以外は実施例２と同様の方法により、酸素還元触媒（５）を作製した。【００７３】
酸素還元触媒（５）に含有されるコバルトとモリブデンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびモリブデンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（５）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（５）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（５）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００７４】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００７５】
［実施例６］
ヘキサカルボニルクロム０．１２ｇをヘキサカルボニルモリブデン０．１４７ｇに変更した以外は実施例３と同様の方法により、酸素還元触媒（６）を作製した。【００７６】
酸素還元触媒（６）に含有されるコバルトとモリブデンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびモリブデンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（６）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（６）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（６）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００７７】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００７８】
［比較例１］
金属源としてオクタカルボニルニコバルトのみを０．７１５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（７）を作製した。【００７９】
実施例１と同様に、酸素還元触媒（７）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（７）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（７）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００８０】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００８１】
［比較例２］
ヘキサカルボニルクロム０．０４ｇをヘキサカルボニルタングステン（和光純薬工業社製）０．０６３ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（８）を作製した。【００８２】
酸素還元触媒（８）に含有されるコバルトとタングステンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびタングステンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（８）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（８）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（８）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００８３】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００８４】
［比較例３］
ヘキサカルボニルクロム０．０８ｇをヘキサカルボニルタングステン０．１２５ｇに変更した以外は実施例２と同様の方法により、酸素還元触媒（９）を作製した。【００８５】
酸素還元触媒（９）に含有されるコバルトとタングステンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびタングステンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（９）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（９）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（９）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００８６】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００８７】
［比較例４］
ヘキサカルボニルクロム０．１２ｇをヘキサカルボニルタングステン０．１８８ｇに変更した以外は実施例３と同様の方法により、酸素還元触媒（１０）を作製した。【００８８】
酸素還元触媒（１０）に含有されるコバルトとタングステンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびタングステンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（１０）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。酸素還元触媒（１０）の結晶構造は立方晶のＣｏＳ2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒（１０）の立方晶ＣｏＳ2含有率は１００％であった。【００８９】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００９０】
［比較例５］
オクタカルボニルニコバルトの量を０．５７２ｇに、ヘキサカルボニルクロムの量を０．１６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、酸素還元触媒（１１）を作製した。【００９１】
酸素還元触媒（１１）に含有されるコバルトとクロムとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびクロムのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（１１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークに加えて、リファレンスコード０１−０７２−４２１０にある２６．３°に単斜晶のＣｒＳ2に相当する特徴的なピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。酸素還元触媒（１１）の立方晶ＣｏＳ2含有率は７９％であった。【００９２】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００９３】
［比較例６］
オクタカルボニルニコバルトの量を０．５７２ｇに、ヘキサカルボニルモリブデンの量を０．１９６ｇに変更した以外は実施例４と同様の方法により、酸素還元触媒（１２）を作製した。【００９４】
酸素還元触媒（１２）に含有されるコバルトとモリブデンとの合計量１００モル％に対するコバルトおよびモリブデンのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を表１に示す。
実施例１と同様に、酸素還元触媒（１２）の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１と同様のピークに加えて、やや結晶性が低いもののリファレンスコード９８−００２−４０００にある１４．４°に六方晶のＭｏＳ2に相当する特徴的なピークを示すＸＲＤスペクトルが得られた。得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。酸素還元触媒（１２）の立方晶ＣｏＳ2含有率は７７％であった。【００９５】
また、実施例１と同様の方法により、電気化学測定による酸浸漬前後の電極電位、酸浸漬試験による電極電位保持率、および酸溶出試験によるコバルト溶出率を測定した。その結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
2018124193.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の酸素還元触媒は、ＰＥＦＣに、従来使用されていた触媒である白金の代替として使用することができる。
【図１】
2018124193.tif 000004
【図２】
2018124193.tif 000005
【図３】
2018124193.tif 000006
【国際調査報告】
2018124193.tif 000007
2018124193.tif 000008
2018124193.tif 000009
2018124193.tif 000010