(57)【要約】シリカ膜フィルタ１０は、多孔質基材１３と、多孔質基材１３上に形成されアリール基を有するシリカ膜１８とを備える。このシリカ膜１８は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲である。また、シリカ膜１８は、膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収強度Ｘとアリール基に基づく吸収強度Ｙとの比Ｘ／Ｙが５．０以上２００以下の範囲であることが好ましい。
2016148132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール基を有し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲である、シリカ膜。
【請求項２】
前記Ｓｉ／Ｃが０．５以上である、請求項１に記載のシリカ膜。
【請求項３】
前記Ｓｉ／Ｃが８．０以下である、請求項１又は２に記載のシリカ膜。
【請求項４】
膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項５】
多孔質基材上に形成され、膜付着量が０．３ｇ／ｍ2以上５．２ｇ／ｍ2以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項６】
フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収強度Ｘと前記アリール基に基づく吸収強度Ｙとの比Ｘ／Ｙが５．０以上２００以下の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項７】
透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲である多孔質基材上に形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項８】
前記シリカ膜は、前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、平均細孔径が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲である、請求項７に記載のシリカ膜。
【請求項９】
前記シリカ膜は、前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、膜厚が０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である、請求項７又は８に記載のシリカ膜。
【請求項１０】
前記シリカ膜は前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、Ｔｉを主成分とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項１１】
前記アリール基は、ｐ−トリル基及びフェニル基のうち１以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項１２】
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリカ膜と、
を備えた分離膜フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜及び分離膜フィルタに関し、より詳しくは、有機混合流体からアルコールを選択的に分離するシリカ膜及び分離膜フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ膜としては、例えば、多孔質基材にｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドの前駆体ゾルを塗布し、乾燥焼成してシリカ膜フィルタを得るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフィルタでは、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が３８〜８５質量％であり、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１３／１４６６２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載されたシリカ膜フィルタでは、シリカ膜の製造方法をより好適にし、シリカ膜自体をより好適なものとするものではあるが、まだ十分ではなく、アルコールの透過速度や分離選択性などを、更に向上することが望まれていた。【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度及び選択性をより向上させることができるシリカ膜及び分離膜フィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、例えば、シリカ膜を形成する下地層の特性、シリカ膜の成膜条件、焼成条件などを調整することにより、元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃ（アリール基の残存状態）をより好適な範囲とすると、分離対象の透過速度及び選択性をより良好なものとすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明のシリカ膜は、アリール基を有し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下であるものである。【０００８】
本発明の分離膜フィルタは、
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された上述のいずれかに記載のシリカ膜と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリカ膜及び分離膜フィルタは、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度及び選択性をより向上させることができる。この理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、ｐ−トリル基などアリール基を含むシリカ膜は、シリカネットワーク中にアリール基が存在することにより、アリール基が焼失した際に、通常のシリカ膜と比べて大きな細孔を有するものとなる。また、アリール基がシリカ膜中に残存することで、液体分離において、アリール基と透過成分との相互作用により、透過が促進されるという効果が期待できる。ここで、シリカ膜の原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲にあると、アルコールを好適に透過する細孔が十分存在し、且つアリール基に基づく炭素（Ｃ）が好適に残存するため、アルコールの透過速度と選択性を好適なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シリカ膜フィルタ１０の構成の概略を示す説明図。
【図２】透水量の測定方法の説明図。
【図３】実験例１のシリカ膜フィルタの電子顕微鏡写真及びＥＤＸ測定結果。
【図４】実験例１のシリカ膜のＦＴ−ＩＲ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である分離膜フィルタとしてのシリカ膜フィルタ１０の構成の概略を示す説明図である。シリカ膜フィルタ１０は、多孔質基材１３と、多孔質基材１３上に形成されたシリカ膜１８とを備える。本発明のシリカ膜１８は、下地層である限外ろ過膜１５上に形成されているものとしてもよい。シリカ膜１８は、アリール基を有し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲にあるものである。
【００１２】
分離対象である有機混合流体は、例えば、炭化水素とアルコールとの混合流体としてもよい。炭化水素としては、例えば、キシレン、ｎ−オクタンなどが挙げら、ガソリン成分としてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、そのうちエタノールであるものとしてもよい。流体としては、気体としても液体としてもよい。
【００１３】
多孔質基材１３は、分離対象の流体の流路となく複数のセル１２が形成されている。このシリカ膜フィルタ１０では、入口側からセル１２へ入った処理対象流体のうち、シリカ膜１８を透過可能な分子サイズを有するアルコールが、シリカ膜１８及び多孔質基材１３を透過し、シリカ膜フィルタ１０の側面から送出される。一方、シリカ膜１８を透過できない非透過流体（主として炭化水素）は、セル１２の流路に沿って流通し、セル１２の出口側から送出される。多孔質基材１３は、複数のセル１２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材１３は、断面多角形の管状としてもよい。
【００１４】
多孔質基材１３は、例えば、図１に示すように、支持体１４と、支持体１４の表面に形成された限外ろ過膜１５とを含むものとしてもよい。支持体１４は、気孔径が０．１μｍ〜数１００μｍ程度であるものとしてもよい。また、支持体１４は、気孔率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。支持体１４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト、ジルコニアなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。こうすれば、多孔質基材１３は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。支持体１４は、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。この多孔質基材１３は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。支持体１４は、例えば、限外ろ過膜１５が表面に形成された細粒部と、細粒部が表面に形成された粗粒部と、を含むものとしてもよい。支持体１４は、限外ろ過膜１５よりも気孔径が大きい部材であるものとしてもよいし、気孔率が高い部材であるものとしてもよい。また、支持体１４は、例えば、押し出し成型等によって得られた部材としてもよく、その表面に、アルミナやチタニア等の精密ろ過膜が形成されたものとしてもよい。
【００１５】
限外ろ過膜１５（ＵＦ膜とも称する）は、シリカ膜１８の下地層として機能する膜である。この限外ろ過膜１５は、膜厚が０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。また、限外ろ過膜１５は、膜厚が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。膜厚が０．２μｍ以上では、支持体１４上を限外ろ過膜１５でより確実に覆うことができる。また、膜厚が５μｍ以下では、膜割れなどを抑制することができ、より緻密なシリカ膜１８を形成することができる。限外ろ過膜１５の厚さは、電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）により求めるものとする。シリカ膜フィルタ１０の断面を電子顕微鏡により観察し、この観察した画像において、任意の１０箇所を選び限外ろ過膜１５の厚さを計測する。この計測において、限外ろ過膜１５の最上部と最下部との垂直距離を測定し、この平均値を限外ろ過膜１５の厚さとする。
【００１６】
限外ろ過膜１５は、平均細孔径が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。平均細孔径が２ｎｍ以上では、シリカ成膜時にシリカ原料（例えばシリカゾル）が限外ろ過膜１５の細孔内に浸入することができ、シリカ膜１８が限外ろ過膜１５からはがれにくくなり、強度が向上し好ましい。平均細孔径が２５ｎｍ以下では、シリカ原料の粒径に対して細孔が大きすぎず、限外ろ過膜１５の厚さを薄くしたとしても、シリカゾルが限外ろ過膜１５の内部に染込みすぎるのが防止され、シリカ膜を限外ろ過膜１５の表面に成膜しやすい。この限外ろ過膜１５の平均細孔径は、２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。限外ろ過膜１５の平均細孔径は、非特許文献１（Journal of Membrane Science 186(2001)257-265）に記載の方法に準じて測定するものとする。本発明においては、ｎ−ヘキサンを凝縮性ガスとし、窒素を非凝縮性ガスとして用いるものとする。
【００１７】
この限外ろ過膜１５は、元素Ｍを含む。元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒなどが挙げられ、具体的には、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト、ジルコニアなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。こうすれば、限外ろ過膜１５は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、作製、入手の容易さの点から、チタニアが好ましい。
【００１８】
限外ろ過膜１５は、シリカ膜１８を形成する前の透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲であることが好ましい。透水量が小さいほど、限外ろ過膜１５の抵抗が大きく、シリカ膜１８の成膜時のシリカ原料の染み込みが低減され、シリカ膜を限外ろ過膜１５の表面に均一に薄く成膜できる。この透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上では、限外ろ過膜１５自体の抵抗が大きくなるのを抑制することができ、分離におけるアルコールの透過速度が小さくなるのを抑制でき好ましい。透水量が６．０ｍ／ｄａｙ以下では、シリカ原料の染込みが多くなるのを抑制することができ、シリカ膜１８を薄く均一に成膜することができる。この透水量は、５．０ｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、４．０ｍ／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。この透水量の測定方法について説明する。図２は、透水量の測定方法の説明図である。透水量の測定は、まず、図２に示すように、限外ろ過膜１５を含む多孔質基材１３（シリカ膜１８を形成する前のフィルタ）の出口側にシール部１９を配設しセル１２の一方を目封じした状態とする。次に、入り口側から蒸留水をセル１２内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定する。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位膜面積あたりに流れた（膜を透過した）水量（ｍ3）を透水量（ｍ3／ｍ2／ｄａｙ＝ｍ／ｄａｙ）とする。
【００１９】
限外ろ過膜１５は、元素Ｍを含む原料ゾルを用いて作製されているものとしてもよい。限外ろ過膜１５は、例えば、原料ゾルを支持体１４の表面に形成した形成体を得る形成処理、形成体を乾燥する乾燥処理、乾燥した乾燥体を焼成する焼成処理などを含む限外ろ過膜作製工程を経て得られたものとしてもよい。このとき、形成処理、乾燥処理及び焼成処理を複数回繰り返すものとしてもよい。原料ゾルは、元素Ｍを含むものとすればよく、例えば、チタニアゾルなどが挙げられる。また、原料ゾルには、バインダーや増粘剤などの添加剤を添加するものとしてもよい。添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。形成処理では、原料ゾルを支持体１４のセル１２内に流し込むものとしてもよい。乾燥処理では、原料ゾルに含まれる溶媒を除去できればよく、大気中、室温〜１２０℃などで行うことができる。焼成処理は、原料ゾルを酸化物として支持体１４上に固着する温度で行うことができ、例えば、４００〜８００℃とすることができ、４００〜５００℃がより好ましい。限外ろ過膜作製工程では、上述した膜厚などになるよう、適宜、原料ゾル濃度や成膜回数などにより膜付着量（膜厚）を調整し、焼成温度や添加剤の添加量により細孔径を調整するものとすればよい。
【００２０】
シリカ膜１８は、多孔質基材１３（例えば、限外ろ過膜１５）上に形成され、有機混合流体からアルコールを選択的に透過することができる膜である。ここで、「アルコールを選択的に透過する」とは、有機混合流体から純度１００％のアルコールを分離して取り出すだけでなく、有機混合流体の組成と比較してアルコールの含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度６０％以上のアルコールや純度７５％以上のアルコールを分離して取り出すものとしてもよい。
【００２１】
シリカ膜１８は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲である。シリカ膜１８に含まれるアリール基は、シリカ原料に含まれるものとしてもよく、一部が焼成時に膜中から焼失することで、シリカ膜の細孔の一部となる一方、一部が膜中に残存することで、アルコールとの相互作用により透過を促進させる効果があると考えられる。Ｓｉ／Ｃが０．２以上では、シリカ膜の細孔が十分に形成されるため、エタノール透過速度がより多く、好ましい。Ｓｉ／Ｃが１５以下では、膜中のアリール基の残存量が少なくなりすぎず、アルコールとの相互作用を確保することができ、好ましい。このＳｉ／Ｃは、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。また、このＳｉ／Ｃは、８．０以下であることがより好ましい。
【００２２】
ここで、シリカ膜１８のＥＤＸでの元素分析について説明する。まず、シリカ膜フィルタ１０を、シリカ膜１８の断面が観察できるよう任意の断面で切断する。次に、この断面を電子顕微鏡（ＳＥＭやＳＴＥＭ）により観察する。電子顕微鏡観察は、シリカ膜が十分に観察できる倍率で実施し、シリカ膜の厚みが目視可能な倍率とする。この観察した画像において、ランダムに１０箇所を選びＥＤＸ元素分析を行い、原子数比（Ｓｉ／Ｃ）を求める。求めたＳｉ／Ｃの平均値をＳｉ／Ｃとする。なお、ＥＤＸ元素分析をランダムに１０箇所行うが、電子顕微鏡観察においては少なくとも１視野以上行い、複数視野行うことがより好ましい。例えば、２箇所のＥＤＸ元素分析を５視野で行うものとしてもよい。ランダムに選択した１０箇所は重複しない視野とする。また、局所的な測定になることを防ぐために、一測定あたりのＥＤＸ分析視野範囲は、少なくとも膜厚に直交する方向に０．２μｍ程度以上、膜厚方向にＸμｍ程度以上とする。なお、Ｘμｍは、その視野でのシリカ膜厚（μｍ）×０．５程度以上とする。ＥＤＸ分析視野範囲は、限外ろ過膜が含まれず、シリカ膜部のみが含まれるように選択する。なお、観察のための試料調整方法は特に限定されないが、試料の保護や固定に炭素成分を含むもの（例えば樹脂）を使用する場合は、分析に影響ないように使用することとする。
【００２３】
このシリカ膜１８は、アリール基を有するものである。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アルコールの透過性から、トリル基やフェニル基が好ましく、特にｐ−トリル基であることが好ましい。また、シリカ膜１８は、Ｓｉに直接アリール基が結合した原料から作製されているものとしてもよい。
【００２４】
このシリカ膜１８は、例えば、膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。膜厚が３０ｎｍ以上では膜の強度をより高めることができ、３００ｎｍ以下では分離対象であるアルコールの透過速度を確保することができる。シリカ膜１８の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ膜１８の厚さは、電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）により求めるものとする。シリカ膜フィルタ１０の断面を電子顕微鏡により観察し、この観察した画像において、ランダムに１０箇所を選びシリカ膜１８の厚さを計測する。この計測において、シリカ膜１８の最上部と最下部との垂直距離を測定し、この平均値をシリカ膜１８の厚さとする。
【００２５】
シリカ膜１８は、多孔質基材１３（例えば、限外ろ過膜１５）への膜付着量が、単位膜面積あたり０．３ｇ／ｍ2以上５．２ｇ／ｍ2以下の範囲であることが好ましい。膜付着量が０．３ｇ／ｍ2以上では、シリカ膜が多孔質基材１３の表面を十分に被覆することができ、分離性能を十分に発揮することができる。膜付着量が５．２ｇ／ｍ2以下では、シリカ膜１８が厚くなりすぎず、好ましい。シリカ膜１８が厚くなりすぎると、焼成時に焼成雰囲気と十分に接触できなくなることから、最適な量までアリール基を焼失させるのに、より高温で焼成する必要が生じるため、焼成時にクラックが発生するリスクが高くなることなどが懸念される。このシリカ膜１８の多孔質基材１３への膜付着量は、単位膜面積あたり５．０ｇ／ｍ2以下の範囲であることがより好ましく、３．０ｇ／ｍ2以下の範囲であることが更に好ましい。なお、シリカ膜１８の膜付着量（ｇ／ｍ2）は、シリカ膜１８を形成したあとのフィルタの質量からシリカ膜１８を形成前のフィルタの質量を差し引いて膜総質量を求め、この膜総質量をシリカ膜１８の総面積で除算することにより求めることができる。
【００２６】
シリカ膜１８は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収強度Ｘとアリール基に基づく吸収強度Ｙとの比Ｘ／Ｙが５．０以上２００以下の範囲であることが好ましい。Ｘ／Ｙが５．０以上では、シリカ膜の細孔が十分に形成されるため、エタノール透過速度がより多く、好ましい。Ｘ／Ｙが２００以下では、膜中のアリール基の残存量が少なくなりすぎず、アルコールとの相互作用を確保することができ、好ましい。このＸ／Ｙは、１２．０以上であることがより好ましく、１６０以下であることが更に好ましい。アリール基に基づく吸収は、特徴的な吸収を採用すればよく、例えば、Ｓｉ−Ｐｈ（Ｐｈはベンゼン環）やＳｉ−Ｐｈ−ＣＨ3由来の吸収としてもよい。吸収強度Ｘは、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の１０５０ｃｍ-1近傍のピーク強度とすることができる。また、吸収強度Ｙは、Ｓｉ−Ｐｈ−ＣＨ3結合由来の３０７３ｃｍ-1近傍のピーク強度とすることができる。ＦＴ−ＩＲ測定は、シリカ膜フィルタ１０から取り出したシリカ膜１８の粉体を測定するものとする。このＸ／Ｙは、複数の膜粉末を測定してＸ／Ｙを求め、その平均値とする。
【００２７】
このシリカ膜１８は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のサイズの細孔が形成されているものとしてもよい。このような細孔の範囲では、アルコールの透過を促進させることができる。シリカ膜１８の細孔径は、Ｋｅｌｖｉｎ式に基づく方法、例えば、ＳＲＩインターナショナル社製、細孔分布測定装置（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて測定することができる。測定は、フィードガスとして窒素ガスを用い、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを用いることができる。
【００２８】
シリカ膜１８は、Ｓｉを含む原料ゾルを用いて作製されているものとしてもよい。Ｓｉを含む原料ゾルとしては、例えば、アリール基を有するシリコンアルコキシドの前駆体ゾルなどが挙げられる。特に、この原料ゾルは、アリール基がＳｉに直接結合したものとすることが好ましい。シリカ膜１８は、例えば、原料ゾルを多孔質基材１３の表面に成膜した成膜体を得る成膜処理、成膜体を乾燥する乾燥処理、乾燥した乾燥体を焼成する焼成処理などを含む膜作製工程を経て得られたものとしてもよい。このとき、成膜処理、乾燥処理及び焼成処理を複数回繰り返すものとしてもよい。成膜処理では、原料ゾルを多孔質基材１３のセル１２内に流し込むものとしてもよい。原料ゾル濃度は、多孔質基材１３の表面に原料ゾルが適度に付着できれば特に限定されないが、例えば０．２〜５質量％とすることができる。乾燥処理では、原料ゾルに含まれる溶媒を除去できればよく、大気中、室温〜１２０℃などで行うことができる。焼成処理は、原料ゾルを酸化物として多孔質基材１３上に固着させる温度で行うことができる。また、焼成処理は、原料に含まれるアリール基の一部が焼失し、一部が残存する条件で行うことが好ましい。この焼成処理は、例えば、３５０〜５００℃で行うことができる。
【００２９】
以上説明した本実施形態のシリカ膜フィルタ１０によれば、有機混合流体からアルコールを分離する際の透過速度及び選択性をより向上させることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、アリール基（例えばｐ−トリル基）を含むシリカ膜１８は、シリカネットワーク中にアリール基が存在することで、アリール基が焼失した際に、通常のシリカ膜と比べて大きな細孔を有することができる。また、アリール基がシリカ膜中に残存することで、液体分離において、アリール基と透過成分との相互作用により、透過が促進されるという効果が期待できる。シリカ膜１８の原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲にあると、アルコールを好適に透過する細孔が十分存在し、且つアリール基（炭素：Ｃ）が好適に残存し、アルコールの透過速度と選択性を好適なものとすると推察される。
【００３０】
また、シリカ膜１８のアルコールの透過速度と選択性を高めるに際して、限外ろ過膜１５（ＵＦ膜）の構造も影響を与えていることが推察される。シリカ膜１８は、限外ろ過膜１５の内部に浸透した構造になっていることが好ましい。シリカ膜１８が限外ろ過膜１５に浸透していることにより、シリカ膜１８が強固に限外ろ過膜１５に固定され、焼成時の膜ハガレなどを抑制することができる。一方で、シリカ膜１８が限外ろ過膜１５の中に浸透しすぎると、ろ過膜中にシリカ膜が詰まってしまうことで、膜の透過抵抗が高くなってしまい、液体分離における抵抗が大きくなってしまうことが懸念される。さらに、ろ過膜内部のシリカ膜１８の中のアリール基を最適量で焼失させるためには、高温で焼成する必要が発生する。高温での焼成は、クラックを発生させるリスクが高くなることが懸念される。例えば、限外ろ過膜１５の透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲にあると、シリカ膜１８の成膜時にその原料（シリカゾル）の限外ろ過膜１５への染み込みが低減され、シリカ膜１８が限外ろ過膜１５の表面に均一に薄く成膜できるものと推察される。また、シリカ膜１８のアリール基を最適量で焼失させるには、シリカ膜１８を高温（例えば５５０℃以上など）で焼成することがある。一方、焼成温度が高くなると、焼成時にシリカ膜１８などにクラックが生じることがある。シリカ膜１８にクラックが生じると、分離性能が大幅に低下することが懸念される。ここでは、限外ろ過膜１５を好適な範囲とすることにより、アリール基を含むシリカ膜１８を限外ろ過膜１５上に薄く均一に成膜し、焼成時に焼成雰囲気と十分に接触でき、高温で焼成しなくても、アリール基を最適な量まで焼失させることができるのである。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、シリカ膜フィルタを具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜１１、１５〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例１２〜１４、１８が比較例に相当する。【００３３】
［シリカ膜フィルタの作製］
長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔）を５５個有する直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状部材（モノリス形状支持部材）を押出成形および焼成により作製した。次に、アルミナ及びチタニアの精密ろ過膜を貫通孔内部に成膜、焼成により形成して、支持体を得た。この精密ろ過膜を形成したモノリス形状基材の両端部にガラスを溶融してシールを施した（シール部）。次に、貫通孔内にチタニアの限外ろ過膜（ＵＦ膜）を成膜した。まず、チタンプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は１００ｎｍであった。このチタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーであるＰＶＡを添加したものを成膜ゾルとした。基材セル内に流通、接触させることにより、セル内に膜を形成した。乾燥後、４００〜５００℃にて焼成した。この流通、乾燥、焼成工程を成膜１サイクルとし、２〜６回行い、支持体上に限外ろ過膜を形成した多孔質基材を得た。最終焼成後、多孔質基材（支持体及び限外ろ過膜）の透水量を測定した。多孔質基材の透水量は、チタニアゾル濃度と成膜回数により限外ろ過膜付着量（膜厚）を、焼成温度やＰＶＡの添加量により細孔径を制御することで調整された。【００３４】
アリール基を有するシリコンアルコキシドとしてｐ−トリルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランを用いたシリカ膜を作製した。ｐ−トリルトリメトキシシランとエタノールとを混合して４℃で撹拌し、混合溶液を作製した。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加し、加水分解させた。混合溶液のｐＨが０．３になるまで硝酸水溶液を添加したのち、４℃で１時間撹拌した。次に、この混合溶液を５０℃で３時間撹拌し、反応液を得た。ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所製、Ｔｗｉｎ  ｐＨ  Ｂ−２１２）により測定した。その後、反応液のゾル濃度がシリカ換算で２．０質量％となるようにエタノールを加えて全体を希釈し、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドの前駆体ゾルを得た。【００３５】
この前駆体ゾルを１６０ｍＬ測りとり、両端面をガラスでシールした上記多孔質基材の一方の端面からセル（貫通孔）内に前駆体ゾルを流下させた。これにより、セルの内壁面に前駆体ゾルを塗布した。次に、前駆体ゾルを乾燥させて乾燥膜を形成した。その後、焼成温度３７０℃〜５５０℃で１時間保持することにより焼成膜を形成した。上記の前駆体のゾルの塗布から熱処理までの焼成膜形成操作を所定回数繰り返し、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜を備えたシリカ膜フィルタを作製した。また、フェニルトリメトキシシランを用いて同様の工程を行い、フェニル基を含有するシリカ膜フィルタも作製した。【００３６】
［実験例１〜１８］
チタニアゾル濃度、焼成温度、成膜回数を適宜変更することによって、表１に示す限外ろ過膜を作製した。表１には、得られた限外ろ過膜の透水量も示した。さらに、表２に示すシリカゾル濃度、成膜回数、焼成温度にて、限外ろ過膜上にアリール基を有するｐ−トリルシリカ膜を形成した。限外ろ過膜及びシリカ膜を表１、２に示した条件で作製したものをそれぞれ実験例１〜１８とした。なお、表２には、評価結果をまとめて示した。【００３７】
【表１】
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【００３８】
（限外ろ過膜の細孔径）
限外ろ過膜の平均細孔径を、以下の方法により求めた。まず、限外ろ過膜にｎ−ヘキサンと窒素を同時に流し、ｎ−ヘキサンの分圧を変化させて、そのときの窒素透過流量を測定した。次に、測定したｎ−ヘキサン分圧の値をケルビンの凝縮式に当てはめて得られる細孔径分布から限外ろ過膜の平均細孔径を求めた（Journal of Membrane Science 186(2001)257-265を参照）。ヘキサンの分圧０のときの窒素透過流量を１としてその値が半分となる細孔径を平均細孔径とした。【００３９】
（限外ろ過膜、シリカ膜の膜厚）
限外ろ過膜の膜厚を測定した。まず、上記作製したシリカ膜フィルタを切断し、その断面を電子顕微鏡観察した。この電子顕微鏡画像において、任意の１０箇所を選択し、限外ろ過膜の最上部と最下部との垂直距離を測定し、この平均値を限外ろ過膜の厚さとした。なお、限外ろ過膜の膜厚の測定を任意の１０箇所行うが、電子顕微鏡観察においては少なくとも１視野以上行い、複数視野行うことがより好ましい。例えば、２箇所の膜厚測定を５視野で行うものとしてもよい。また、同様の手法により、シリカ膜の膜厚についても測定した。【００４０】
（限外ろ過膜（多孔質基材）の透水量）
限外ろ過膜の透水量は、以下のように測定した。まず、限外ろ過膜（多孔質基材）の出口側にシール部を配設することによりセルの一方を目封じした状態とし、入り口側から蒸留水をセル内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した（図２参照）。得られた値を０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位膜面積あたりの膜を透過した水量を透水量（ｍ／ｄａｙ）とした。【００４１】
（シリカ膜の原子数比Ｓｉ／Ｃの測定）
得られたシリカ膜フィルタの断面に対して、シリカ膜のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析を行った。シリカ膜の領域からランダムに１０箇所を選び、ＥＤＸ元素分析を行った。各測定箇所における元素分析の結果により原子数比Ｓｉ／Ｃを求め、その平均値をそのシリカ膜のＳｉ／Ｃ値とした。図３は、実験例１のシリカ膜フィルタの電子顕微鏡写真及びＥＤＸ測定結果である。また、局所的な測定になることを防ぐために、一測定あたりのＥＤＸ分析視野範囲は、少なくとも膜厚に直交する方向に０．２μｍ程度以上、膜厚方向にＸμｍ程度以上とした。なお、Ｘμｍは、その視野でのシリカ膜厚（μｍ）×０．５）程度以上とした。【００４２】
（フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定）
シリカ膜の表面をスパチュラでかき取り、膜粉末を採取した。そのサンプルを拡散反射法にて測定器としてＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｌａｂ社製ＦＴＳ−５５Ａを用いて測定した。測定は、膜粉末を測定カップに充填して行った。測定後の拡散反射スペクトルはＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数によって補正した。シリカ強度は、ＳｉＯ2由来の吸収である１０５０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｘとし、ｐ−トリル基に基づく吸収強度は、Ｓｉ−Ｐｈ−ＣＨ3（Ｐｈはベンゼン環）由来の吸収である３０７３ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｙとした。測定は、１０サンプルの膜粉末を測定し、Ｘ／Ｙを求め、その平均値とした。図４は、実験例１のシリカ膜のＦＴ−ＩＲ測定結果である。なお、ピーク強度は、ベースラインを差し引いた値とした。例えば、大きいブロードなピークの上に小さなピークが存在する場合は、このブロードピークをベースラインとして差し引いて小さなピークのピーク強度を求めた。【００４３】
焼成後の膜付着量を測定した。膜付着量は、シリカ原料を供給し焼成したシリカ膜を形成したあとのシリカ膜フィルタの質量からシリカ原料を供給する前の限外ろ過膜が形成された基材の質量を差し引いた値とした。単位膜面積あたりの膜付着量（ｇ／ｍ2）は、この膜総質量をシリカ膜の総面積で除算することにより求めた。シリカ膜の総面積は、セルの内表面積とした。【００４４】
（パーベーパレーション試験１）
エタノール、イソオクタンの混合液体を、質量比でエタノール：イソオクタン＝１０：９０となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度６０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。【００４５】
（パーベーパレーション試験２）
エタノール、ｎ−オクタン、ｏ−キシレンの混合液体を、質量比でエタノール：ｎ−オクタン：ｏ−キシレン＝１０：４５：４５となるよう調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度７０℃の上記混合液体を流通させ、シリカ膜フィルタの側面から６ｋＰａの真空度で減圧し、シリカ膜フィルタの側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。【００４６】
（結果と考察）
表２に示すように、実験例１〜１１、１５〜１７のＳｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲では、エタノールの透過速度が高く、且つエタノールの濃度（選択性）も高いことがわかった。具体的に検討すると、表１、２に示すように、実験例１では、より良好な限外ろ過膜の細孔径、膜厚により透水量を小さくすることにより、シリカ膜の付着量を小さくし、より良好なｐ−トリル基の残存量に制御することができ、高いエタノールの透過速度を発現したものと推察される。実験例２では、限外ろ過膜の膜厚が薄いため透水量が高くなり、シリカ膜の付着量が多くなることでｐ−トリル基の残存量が多くなり、エタノール透過速度が低めになった。実験例３では、限外ろ過膜の細孔径が小さいため、透水量が比較的小さく、シリカ膜の付着量は少ないものの、限外ろ過膜の細孔内にシリカが浸入できず、シリカ表面層が多くなり、エタノール透過速度が若干低下した。実験例４では、シリカゾル濃度が高いことにより、膜付着量が多くなり、ｐ−トリル基の残存量も多くなったため、エタノール透過速度が若干低下した。実験例５では、限外ろ過膜の細孔径が大きいため、限外ろ過膜を厚くしても透水量が所望まで低下せず、シリカ膜の付着量、ｐ−トリル基の残存量が多くなり、エタノール透過速度は若干低下した。実験例６では、限外ろ過膜の細孔径がさらに大きいため、限外ろ過膜を厚くしても透水量が所望まで低下せず、シリカ膜の付着量、ｐ−トリル基の残存量が多くなり、エタノール透過速度は低下した。実験例７では、限外ろ過膜の透水量が小さいため、シリカ膜の付着量が小さくなり、ｐ−トリル基の残存量も小さくなったため、エタノール透過速度は向上したが、ｐ−トリル基の残存量が低くなったためにエタノールとの相互作用が小さくなり、透過エタノール濃度が若干低下した（エタノール選択性が低下した）。実験例８，９では、焼成温度が高く、シリカ膜の付着量、ｐ−トリル基の残存量が低くなったため、エタノール透過速度が向上したが、透過エタノール濃度は若干低下した。実験例１０では、シリカ膜厚が厚いため、エタノール透過速度は若干低下したが、エタノール選択性が向上した。実験例１１では、アリール基をフェニル基としたが、ｐ−トリル基と同様の結果が得られた。実験例１２では、焼成温度が高く、ｐ−トリル基の残存量が低くなったため、透過エタノール濃度が低下した。実験例１３では、焼成温度が低く、ｐ−トリル基の残存量が多くなり、エタノール透過速度が低下した。実験例１４では、限外ろ過膜の細孔径と膜厚の調整により透水量が所望まで低下しなかったため、シリカ膜の付着量、ｐ−トリル基の残存量が多くなり、エタノール透過速度が低下した。実験例１５、１７では、フェニル基を有するシリカ膜であって、その膜厚が比較的薄いものであるが、エタノール透過速度及び透過エタノール濃度が良好であった。実験例１８では、焼成温度が高く、Ｓｉ／Ｃが高いため、エタノール選択性が低下した。実験例１６では、焼成温度は低いが、シリカ膜厚が比較的好適であり、比較的高いエタノール透過速度及び透過エタノール濃度が得られた。【００４７】
【表２】
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【００４８】
また、パーベーパレーション試験２においては、表３に示すように、エタノールの次に優先透過するのはｏ−キシレンであることがわかった。一般的に、直鎖炭化水素であるｎ−オクタンは、芳香族化合物であるｏ−キシレンより分子径が小さく、膜を透過しやすい成分であると考えられる。しかしながら、本実施例のシリカ膜では分子径が大きいｏ−キシレンのほうが透過しやすい傾向があった。この理由は、以下のように推察される。例えば、アリール基が焼失して形成されたシリカ膜の細孔は、アリール基と同様の平面的な細孔形状を有しており、その細孔形状が、同じく平面的な分子形状を有する芳香族成分であるｏ−キシレンの透過に適した形状になっていると考えられた。このため、本実施例のシリカ膜フィルタでは、平面構造ではないｎ−オクタンよりも優先的にｏ−キシレンを透過したものと推測された。【００４９】
【表３】
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【００５０】
実験例１〜１１、１５〜１７では、アルコールと炭化水素との有機混合液の分離特性において上記傾向を示すことが明らかになったが、表２に示すように、シリカ膜の原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲にあると、アルコールの透過速度と透過濃度（選択性）が高く、膜特性としてより好ましいことがわかった。この理由は、以下のように推察された。例えば、アリール基（ｐ−トリル基やフェニル基）を含むシリカ膜は、シリカネットワーク中にアリール基が存在することで、アリール基が焼失した際に、通常のシリカ膜と比べて大きな細孔を有することができる。また、アリール基がシリカ膜中に残存することで、液体分離において、アリール基と透過成分との相互作用により、透過が促進されるという効果が期待できる。シリカ膜の原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲にあると、アルコールを好適に透過する細孔が十分存在し、且つアリール基（炭素：Ｃ）が好適に残存し、アルコールの透過速度と選択性を好適なものとすると推察された。ここで、Ｓｉ／Ｃが下限側ではアルコールの選択性がより高く、上限側では透過速度がより高い傾向にあった。したがって、分離速度を重視するか、分離選択性を重視するかによって、原子数比Ｓｉ／Ｃを上記範囲内で適宜選択すればよいことがわかった。【００５１】
また、シリカ膜は、膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあると、アルコールの透過速度と選択性が高く、膜特性としてより好ましいことがわかった。更に、シリカ膜の付着量が０．３ｇ／ｍ2〜５．２ｇ／ｍ2の範囲にあると、アルコールの透過速度と選択性が高く、膜特性としてより好ましいことがわかった。シリカ膜の膜厚や焼成後の付着量は、上記範囲にあると、例えば、限外ろ過膜の表面を十分にシリカ膜で覆うことができ、且つアリール基が好適に焼失、残存しているものと推察された。更にまた、シリカ膜は、ＦＴ−ＩＲによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収強度ＸとＳｉ−Ｐｈ−ＣＨ3結合の吸収強度Ｙとの比Ｘ／Ｙが５．０以上２００以下の範囲にあると、アルコールの透過速度と選択性が高く、膜特性としてより好ましいことがわかった。この理由は、Ｘ／Ｙが上記範囲にあると、ｐ−トリル基が好適に焼失、残存しているためであると推察された。【００５２】
更に、シリカ膜のアルコールの透過速度と選択性を高めるに際して、限外ろ過膜の構造も影響を与えていることが推察された。例えば、表１、２に示すように、限外ろ過膜の透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲にあると、シリカ膜成膜時の原料（シリカゾル）の染み込みが低減され、シリカ膜が限外ろ過膜の表面に均一に薄く成膜できるものと推察された。また、限外ろ過膜の平均細孔径が２〜２５ｎｍの範囲にあり、限外ろ過膜の厚さが０．２μｍ〜５μｍの範囲にあると、シリカ膜成膜時の原料（シリカゾル）の染み込みが低減され、シリカ膜が限外ろ過膜の表面に均一に薄く成膜できるものと推察された。また、シリカ膜のアリール基（ｐ−トリル基やフェニル基）を最適量で焼失させるためには、シリカ膜を高温（例えば５５０℃以上など）で焼成することがある。一方、焼成温度が高くなると、焼成時にクラックが生じることがある。シリカ膜にクラックが生じると、分離性能が大幅に低下することが懸念される。ここでは、限外ろ過膜を上記の好適な範囲とすることにより、アリール基を含むシリカ膜を限外ろ過膜上に薄く均一に成膜し、焼成時に焼成雰囲気と十分に接触でき、高温で焼成しなくても、アリール基を最適な量まで焼失させることができるものと推察された。【００５３】
このように、シリカ膜に、アルコールを好適に透過する細孔が十分存在し、且つアリール基（炭素：Ｃ）が好適に残存すると、アルコールの透過速度と選択性とをより好適なものとすることができることがわかった。【００５４】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。【００５５】
本出願は、２０１５年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５５９１９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、分離膜の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  シリカ膜フィルタ、１２  セル、１３  多孔質基材、１４  支持体、１５  限外ろ過膜、１８  シリカ膜、１９  シール部。
【図１】
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【図２】
2016148132.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月11日(2017.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール基を有し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での元素分析による原子数比Ｓｉ／Ｃが０．２以上１５以下の範囲であり、
フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収強度Ｘと前記アリール基に基づく吸収強度Ｙとの比Ｘ／Ｙが５．０以上２００以下の範囲であり、
透水量が０．５ｍ／ｄａｙ以上６．０ｍ／ｄａｙ以下の範囲である多孔質基材上に形成されている、
シリカ膜。
【請求項２】
前記Ｓｉ／Ｃが０．５以上である、請求項１に記載のシリカ膜。
【請求項３】
前記Ｓｉ／Ｃが８．０以下である、請求項１又は２に記載のシリカ膜。
【請求項４】
膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項５】
多孔質基材上に形成され、膜付着量が０．３ｇ／ｍ2以上５．２ｇ／ｍ2以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項６】
前記シリカ膜は、前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、平均細孔径が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項７】
前記シリカ膜は、前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、膜厚が０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項８】
前記シリカ膜は前記多孔質基材の限外ろ過膜上に形成されており、
前記限外ろ過膜は、Ｔｉを主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項９】
前記アリール基は、ｐ−トリル基及びフェニル基のうち１以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ膜。
【請求項１０】
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリカ膜と、
を備えた分離膜フィルタ。
【国際調査報告】
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