(57)【要約】  下記の式（１）で表される共役ジエン系重合体を提供する。2016199842.tif 000021  （式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
2016199842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される共役ジエン系重合体。
【化１３】
2016199842.tif 000016
（式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
【請求項２】
下記の式（２）で表される請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【化１４】
2016199842.tif 000017
（式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍ、およびｐは、式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ１１は炭化水素基を表し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有してなる請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【請求項７】
不活性溶媒中で、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（３）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなる共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１５】
2016199842.tif 000018
（式（３）中、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
【請求項８】
有機アルカリ金属アミド化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１６】
2016199842.tif 000019
（式（４）中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。）
【請求項９】
式（３）で表される化合物が、下記の式（５）で表される化合物である請求項７または８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１７】
2016199842.tif 000020
（式（５）中、Ｘ２、Ｒ６、およびｒは、式（３）におけるものと同じものを表し、Ｒ１２は炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性に優れ、低燃費タイヤを構成するために好適に用いられるゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。【０００４】
そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献３や特許文献４などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６６４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２９１号公報
【特許文献３】特開平１−２４９８１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、一方の末端にアミン構造を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることによって、共役ジエン系重合体を、一方の末端にアミン構造を有し、かつ、他方の末端に変性剤に由来する特定の構造を有するものとすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の式（１）で表される共役ジエン系重合体が提供される。
【化１】
2016199842.tif 000003
（式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2016199842.tif 000004
（式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍ、およびｐは、式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ１１は炭化水素基を表し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）【００１０】
本発明によれば、上記の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物が提供される。
上記のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることが好ましい。【００１１】
本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。【００１２】
さらに、本発明によれば、不活性溶媒中で、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（３）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなる共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【化３】
2016199842.tif 000005
（式（３）中、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。）【００１３】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、有機アルカリ金属アミド化合物が、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2016199842.tif 000006
（式（４）中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。）
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、式（３）で表される化合物が、下記の式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2016199842.tif 000007
（式（５）中、Ｘ２、Ｒ６、およびｒは、式（３）におけるものと同じものを表し、Ｒ１２は炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式（１）で表されるものである。
【化６】
2016199842.tif 000008
【００１６】
式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
【００１７】
式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖である。共役ジエン単量体単位を構成するために単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１８】
式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位のみからなるものであってもよいが、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物からなる単位をさらに含むものであってもよい。共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル化合物が好ましく、そのなかでも特にスチレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖において、その重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また、この重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の含有量も、特に限定されないが、通常１〜９０モル％であり、好ましくは５〜８５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００２０】
式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物が低発熱性により優れたものとなる。また、式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、式（１）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端が、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成されていてもよい。ケイ素原子と結合している側の末端が実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックにより構成されることにより、得られる共役ジエン系重合体とシリカとの親和性がより良好となり、得られるゴム架橋物が低発熱性およびウエットグリップ性により優れたものとなる。
【００２１】
また、本発明の共役ジエン系重合体において、式（１）中において、「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖は、一方の末端に、下記式（６）で表される基が結合するものである。
【化７】
2016199842.tif 000009
【００２２】
式（１）、（６）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００２３】
アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２４】
シクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
アラルキル基としては、特に限定されないが、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアラルキル基がより好ましい。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２７】
アミノ基の保護基としては、特に限定されず、アミノ基の保護基として作用する基であればよいが、たとえば、アルキルシリル基などが挙げられる。このようなアルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
加水分解して水酸基を生じうる基としては、特に限定されず、たとえば、酸などの存在下で加水分解することで、水酸基を生成する基であればよいが、たとえば、アルコキシアルキル基、エポキシ基を含有する基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記式（７）で表される基などが挙げられる。
−Ｚ−Ｙ−Ｅ    （７）
式（７）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはグリシジル基である。
【００２９】
また、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、この場合における、Ｒ４およびＲ５と、これと結合する窒素原子とで形成される構造の具体例としては、アゼチジン環（Ｒ４およびＲ５が、プロピレン基）、ピロリジン環（Ｒ４およびＲ５が、ブチレン基）、ピペリジン環（Ｒ４およびＲ５が、ペンチレン基）、ヘキサメチレンイミン環（Ｒ４およびＲ５が、ヘキシレン基）などが挙げられる。
Ｒ４およびＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、４〜８員環構造であることが好ましい。
【００３０】
式（１）におけるｎ（すなわち、式（１）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している、末端にアミン構造を有する重合体鎖の数）は、１〜３の整数である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｎが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、式（１）におけるｎが異なるものが混在したものであってもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ１で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ１となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ１は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。
【００３２】
式（１）におけるｍ（すなわち、式（１）においてＸ１で表される官能基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｍが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（１）におけるｍが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｍが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる式（１）においてＸ１で表される官能基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００３３】
式（１）においてＲ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ１で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
【００３４】
式（１）におけるｐ（すなわち、式（１）においてＲ１で表される基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｐが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（１）におけるｐが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｐが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる式（１）においてＲ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００３５】
式（１）においてＲ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３が互いに結合しない場合に、Ｒ２およびＲ３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合に、そのＲ２およびＲ３が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（式（１）において、これらが結合する窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および式（１）において、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
【００３７】
式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。すなわち、式（１）におけるｎとｍとｐとの和は３である。
【００３８】
本発明の共役ジエン系重合体として、特に好ましいものとして、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基が、互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式（２）で表される共役ジエン系重合体であることが特に好ましい。本発明の共役ジエン系重合体が、このような構造を有することによって、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。
【００３９】
【化８】
2016199842.tif 000010
【００４０】
式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍ、およびｐは、いずれも、式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ１１は炭化水素基を表し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
【００４１】
式（２）におけるＲ１１は、炭化水素基を表す。Ｒ１１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４２】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体の加工性と機械的強度のバランスが良好なものとなる。
【００４３】
また、本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。共役ジエン系重合体の分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物がより低発熱性に優れたものとなる。
【００４４】
本発明の共役ジエン系重合体は、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を与える。
【００４５】
以上のような本発明の共役ジエン系重合体を製造する方法は、目的の構造が得られる限りにおいて特に限定されないが、次に述べる、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法が好適である。すなわち、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、後述する式（３）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなるものである。
【００４６】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における２つの必須の工程のうちの１つは、不活性溶媒中で、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【００４７】
この工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いる共役ジエン化合物として例示したものと同じものを例示できる。
【００４８】
また、単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものを例示できる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物として例示したものと同じものを例示できる。
【００４９】
なお、得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合、および芳香族ビニル単量体単位が占める割合、ならびに得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の含有量は、前述した、本発明の共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖と同じ割合とすることができる。また、結合様式についても、前述した、本発明の共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖と同様とすることができる。
【００５０】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００５１】
また、重合に際しては、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いる。本発明の製造方法によれば、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いることで、有機アルカリ金属アミド化合物を形成するアミン構造が、重合体鎖の重合開始末端に結合した状態で残存することとなる。そのため、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いることで、本発明の共役ジエン系重合体を形成する重合体鎖（すなわち、式（１）において、「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖）の一方の末端に、式（６）で表される構造を好適に導入することができる。
【００５２】
有機アルカリ金属アミド化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させたものなどが挙げられ、なかでも、本発明の製造方法においては、下記式（４）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化９】
2016199842.tif 000011
【００５３】
式（４）中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ９、Ｒ１０となりうるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基としては、式（１）におけるＲ４、Ｒ５と同様のものを挙げることができ、また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合にも、式（１）におけるＲ４、Ｒ５と同様とすることができる。
なお、Ｒ９、および／またはＲ１０がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、式（１）において、Ｒ４、および／またはＲ５が水素原子である構造を導入することができる。
【００５５】
また、式（４）中、Ｍ１はアルカリ金属原子であり、このようなアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、これらの中でも、重合活性の観点より、リチウム原子が好ましい。
【００５６】
重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００５７】
また、重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物を重合系に添加する方法としては、特に限定されず、予め、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物を得て、これを共役ジエン化合物を含んでなる単量体と混合して、重合反応を進行させる方法を採用することができる。あるいは、有機アルカリ金属化合物と、２級アミン化合物とを別々に重合系に添加し、これらを共役ジエン化合物を含んでなる単量体と混合することで、重合系において、有機アルカリ金属アミド化合物を生成させることで、重合反応を進行させる方法を採用してもよい。
なお、この場合における、２級アミン化合物の使用量は、目的とする有機アルカリ金属アミド化合物の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物１ミリモル当り、通常０．０１〜１．５ミリモル、好ましくは０．１〜１．２ミリモル、より好ましくは０．５〜１．０ミリモルの範囲である。
【００５８】
また、この場合に用いられる、有機アルカリ金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、２級アミン化合物としては、用いる有機アルカリ金属アミド化合物に対応する化合物を使用すればよく、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどを例示することができる。
【００５９】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。なお、前述したように、式（１）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖を、式（１）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端を、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成するためには、重合様式を回分式にして、まず、イソプレン単位のみからなる重合体ブロック以外の部分を形成するための単量体を重合させたのち、重合反応系に単量体としてイソプレンのみを添加して、重合させればよい。
【００６０】
また、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００６１】
以上のような工程によれば、不活性溶媒中に、一方に式（６）で表される基が導入された末端を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における２つの必須の工程のうちの残りの１つは、一方に式（６）で表される基が導入された末端を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖（以下、適宜、「式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖」とする。）の活性末端に、下記の式（３）で表される化合物を反応させる工程である。
【化１０】
2016199842.tif 000012
【００６２】
式（３）中、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。
【００６３】
式（３）においてＸ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ２で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基の具体例としては、式（１）におけるＸ１と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
式（３）におけるｒ（すなわち、式（３）においてＸ２で表される基の数）は、０〜２の整数である。式（３）におけるｒが２である場合において、式（３）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ２で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００６５】
式（３）において、Ｒ６は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ６で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式（１）におけるＲ１と同様のものを挙げることができる。式（３）におけるｒが０である場合において、式（３）で表される化合物１分子中に２個含まれる、Ｒ６で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００６６】
式（３）においてＲ７およびＲ８は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７およびＲ８は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ７およびＲ８で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式（１）におけるＲ２およびＲ３と同様のものを挙げることができる。
なお、Ｒ７およびＲ８が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造としては、４〜８員環構造が好ましい。
【００６７】
本発明の共役ジエン系重合体として特に好ましいものである、式（２）で表される共役ジエン系重合体を得るためには、式（３）で表される化合物として、下記の式（５）で表される化合物を用いればよい。
【化１１】
2016199842.tif 000013
【００６８】
式（５）中、Ｘ２、Ｒ６、およびｒは、いずれも、式（３）におけるものと同じものを表し、Ｒ１２は炭化水素基を表す。
【００６９】
式（５）におけるＲ１２は、炭化水素基を表す。Ｒ１２となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７０】
式（５）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これらの式（５）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、式（５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する式（５）で表される化合物の量として、０．５〜１０．０モルであることが好ましく、０．７〜５．０モルであることがより好ましく、１．０〜２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、式（５）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系重合体が特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。
【００７２】
なお、通常、式（３）で表される化合物は、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、１段階目の反応として、式（３）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子は、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、式（３）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合（式（３）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。
【００７３】
式（３）で表される化合物と、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、式（３）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、式（３）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００７４】
式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、式（３）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に式（３）で表される化合物を添加することが望ましい。上記式（３）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００７５】
なお、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式（３）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、または反応させた後に式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
【００７６】
また、本発明の製造方法においては、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、活性末端の一部を、カップリング剤と反応させてもよい。カップリング剤としては、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２】
2016199842.tif 000014
【００７７】
式（８）中、Ｒ１３は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基を表し、Ｍ２は珪素原子または錫原子を表す。
【００７８】
ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。
【００７９】
また、式（８）中、Ｒ１３は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ１３となりうるアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ３となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｍ２は珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。
【００８０】
また、式（８）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（８）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１〜０．２モルであることが好ましく、０．００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０１〜０．０５モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（８）で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系重合体の形状安定性をより高めることができる。
【００８２】
式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式（３）で表される化合物、および所望により、カップリング剤やその他の変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００８３】
以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００８４】
そして、このようにして得られた共役ジエン系重合体は、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系重合体として得ることができる。なお、重合反応により得られる共役ジエン系重合体が、式（１）においてＸ１で表される基として、ヒドロカルビルオキシ基またはハロゲン基を有する場合には、この共役ジエン系重合体をスチームストリッピングする際に、これらの基の少なくとも一部が加水分解して水酸基を生じ得るが、そのように生じたＸ１で表される基として水酸基（シラノール基）を有する共役ジエン系重合体も、本発明の共役ジエン系重合体として用いることができる。
【００８５】
本発明の共役ジエン系重合体のカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲にあると、共役ジエン系重合体から得られる架橋物を、低発熱性およびウエットグリップ性により優れたものとすることができる。なお、カップリング率は、式（６）で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、例えば以上のようにして得られる本発明の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物である。
【００８７】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００８８】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量をこの範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性がより優れたものとなる。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００９０】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００９１】
本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、シリカを添加する方法は特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）やゴム成分の溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００９２】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９３】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００９４】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９５】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００９６】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系重合体がゴム成分中に含まれることにより、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００９８】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分とを混練した後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００９９】
本発明のゴム架橋物は、以上述べたような本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１００】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１０１】
ゴム組成物を架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１０２】
例えば以上のようにして得られる本発明のゴム架橋物は、本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものである。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。【０１０４】
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。【０１０５】
〔ミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム【０１０６】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、参考例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。【０１０７】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、参考例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【０１０８】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．９０ｍｍｏｌ、ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．２３ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌ（活性末端に対して１．１６倍モルに相当）を添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６、カップリング率は３４．０％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１０９】
〔実施例２〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌに代えて、ピロリジン０．９５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７、カップリング率は３３．５％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１０】
〔実施例３〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌに代えて、ヘキサメチレンイミン０．９５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６、カップリング率は３１．０％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１１】
〔実施例４〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌに代えて、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌ（活性末端に対して１．１６倍モルに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は３８．５％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１２】
〔実施例５〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌに代えて、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌ（活性末端に対して１．１６倍モルに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５、カップリング率は３２．５％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１３】
〔比較例１〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．４３ｍｍｏｌに代えて、テトラメトキシシラン０．２９ｍｍｏｌ（活性末端に対して０．２４倍モルに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は８５．０％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１４】
〔比較例２〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌを添加しないこと以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は８３．５％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１５】
〔参考例１〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌを添加しないこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた参考例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５、カップリング率は３３．０％、結合スチレン量は２１．０重量％であった。【０１１６】
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、および１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。
また、実施例２〜５、比較例１，２、参考例１の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。【０１１７】
【表１】
2016199842.tif 000015
【０１１８】
表１に示すように、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体（実施例１〜５）を用いて得られたゴム架橋物は、本発明所定の変性剤を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体（比較例１，２）を用いて得られたゴム架橋物と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。
また、変性剤として、本発明所定の変性剤を使用する一方で、重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体（参考例１）を用いて得られたゴム架橋物は、本発明所定の変性剤を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体（比較例１，２）を用いて得られたゴム架橋物と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる一方で、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体（実施例１〜５）を用いて得られたゴム架橋物の方が、低発熱性およびウエットグリップ性の改善効果は大きいものであった。
【国際調査報告】
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2016199842.tif 000023
2016199842.tif 000024
2016199842.tif 000025