(57)【要約】  Ｔｇが５０℃〜１００℃であり、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃で１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであり、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）が１０〜３００であり、２００℃まで昇温する際に粘度変化が単調減少するプリフォーム用バインダー樹脂組成物。常温における保管安定性および低温におけるプリフォーム層間接着性に優れ、プリフォーム成形時に温度ムラがあっても安定した接着性を発現可能なバインダー樹脂組成物、それを用いた強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇが５０℃〜１００℃であり、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃で１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであり、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）が１０〜３００であり、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少するプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物であって、成分［Ａ］のＴｇが３０〜８０℃である請求項１に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物；
成分［Ａ］：エポキシ樹脂；
成分［Ｂ］：成分［Ａ］に可溶な熱可塑性樹脂。
【請求項３】
成分［Ａ］が、エポキシ当量５００〜３５００であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ａ］のＴｇが４０〜８０℃である請求項２または３に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
成分［Ｂ］が、フェノキシ樹脂である、請求項２〜４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ｂ］が、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアルコールから選ばれた１種以上の樹脂からなる、請求項２〜４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂組成物１００質量％中に、成分［Ｂ］を５〜５０質量％の範囲で含む、請求項２〜６のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物からなるバインダー粒子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、強化繊維基材の少なくとも一方の表面に有するバインダー付強化繊維基材。
【請求項１０】
請求項９に記載のバインダー付強化繊維基材が積層されたプリフォーム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維のプリフォームの製造に用いられるバインダー樹脂組成物、およびそれを用いたバインダー粒子、強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などに硬化剤または硬化触媒を加えた樹脂組成物が用いられる。【０００４】
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法が、低コスト生産性にすぐれた方法として注目されている。【０００５】
ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを予め作製し、このプリフォームを型内に設置して液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。【０００６】
プリフォームの作製方法には、強化繊維を用いて３次元ブレイドを作製する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られている。汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層し、賦形する方法が知られている。【０００７】
バインダーとしては、汎用的な高分子量エポキシ樹脂を使用することができるが、大型部材を一体でプリフォーム成形する場合、型の中の位置によってバインダーにかかる温度にムラが発生するため、作製したプリフォーム内で接着性が不足する箇所が生じてしまう問題があった。【０００８】
特許文献１には熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂からなる強化繊維との密着性に優れたバインダー樹脂組成物が開示されている。【０００９】
特許文献２には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂にイミダゾール等の硬化触媒を組み合わせた硬化反応性を有するバインダー樹脂組成物を用いることで、一定温度の型を使用してプリフォームのハイサイクル性に優れるバインダー樹脂組成物が開示されている。【００１０】
また、特許文献３、４には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる組成物の粘度特性を制御したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９４４５６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／００７２８８号
【特許文献３】特開２００９−２３５１８２号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１１７３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の特許文献１に開示されたバインダーを用いてプリフォームを作製する場合、型を高温に加熱することで接着性のムラを解消することが可能であるが、バインダーを溶融させるのに高温に加熱する必要があり、ハイサイクル性やエネルギーコストの点で劣るものであった。【００１３】
また前述の特許文献２に示すバインダー樹脂組成物は、大型部材のプリフォーム内での接着性のムラを解消することはできず、保管時にバインダーの反応が進行する場合があり、保管安定性に劣るものであった。【００１４】
さらに特許文献３に開示されたバインダー組成物は、バインダーのＴｇが低く、常温における保管安定性に劣るものであった。【００１５】
特許文献４に開示されたバインダー組成物は、バインダー組成物のＴｇが低く、常温における保管安定性に劣り、接着性にも劣るものであった。【００１６】
本発明の目的は、係る従来技術の欠点を改良し、常温における保管安定性と低温におけるプリフォーム層間接着性に優れ、かつ、プリフォーム温度にムラがある場合にも安定した接着性を発現可能なバインダー樹脂組成物、それを用いた強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は以下である。【００１８】
Ｔｇが５０℃〜１００℃であり、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃で１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであり、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）が１０〜３００であり、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少するプリフォーム用バインダー樹脂組成物。【００１９】
本発明は、上記のプリフォーム用バインダー樹脂組成物からなるバインダー粒子を含む。【００２０】
本発明は、上記のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、強化繊維基材の少なくとも一方の表面に有するバインダー付強化繊維基材を含む。【００２１】
本発明は、上記のバインダー付強化繊維基材が積層されたプリフォームを含む。【００２２】
本発明は、上記のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、常温保管時の安定性に優れたプリフォーム用バインダー樹脂組成物を得ることができ、また低温における接着性に優れたプリフォームを作製することができ、さらに、プリフォームの成形温度にムラがある場合であっても安定した接着性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇが５０℃〜１００℃であり、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃で１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであり、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）が１０〜３００であり、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少する。
【００２６】
バインダー樹脂組成物が、前記のＴｇおよびレオロジー特性であることにより、常温保管時の安定性に優れ、低温において接着性に優れたプリフォームを作製でき、かつ、プリフォームの成形温度にムラがある場合であっても安定した接着性を発現することができる。
【００２７】
本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇが５０〜１００℃であり、５０〜８０℃であることが好ましい。バインダー樹脂組成物のＴｇは、該樹脂組成物バインダーとした時の保管安定性に重要な値であり、Ｔｇが５０℃を下回る場合、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の常温における保管安定性が不足する。一方、Ｔｇが１００℃を越える場合、バインダー樹脂組成物を溶融させるために高温での加熱が必要となり、ハイサイクル性やエネルギーコストの点で劣る。
【００２８】
バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定により求めることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）などを用いて測定できる。樹脂サンプルを８ｍｍのパラレルプレートにセットし、０〜２００℃の温度で０．５Ｈｚの牽引周期を加えながら５℃／分で昇温して複素弾性率Ｇ＊を測定する。得られたＧ＊の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフにおいて、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域の変曲点における接線の交点の温度をＴｇとする。ここで、ガラス転移領域における変曲点が複数存在する場合には、一番低温側の変曲点を採用することとする。
【００２９】
本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃で１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであることが必要であり、１０ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましい。ここで、Ｔｇ＋３０℃という温度は、バインダー樹脂組成物を比較的低温で溶融させることを想定した温度であり、Ｇ＊の値は、その温度においてプリフォームを成形する時にバインダー樹脂組成物が適切に溶融してプリフォームの層間、つまり強化繊維基材と強化繊維基材の間を接着可能であるか否かの指標となる値である。Ｇ＊がＴｇ＋３０℃において１０ｋＰａよりも低い場合、バインダー樹脂組成物が強化繊維に浸透してしまい十分な接着性を発現できない。一方、Ｇ＊がＴｇ＋３０℃において５００ｋＰａを越える場合、バインダー樹脂組成物が十分溶融せず、接着性に劣る。また、プリフォームの層間の接着性が低いと、プリフォームを成形する際の温度ムラに対する影響を大きく受ける。
【００３０】
本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊に対するＴｇ＋３０℃におけるＧ＊の比（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）が１０〜３００であることが必要であり、１０〜２００であることがより好ましい。Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊に対するＴｇ＋３０℃におけるＧ＊の比は、溶融した状態のプリフォーム用バインダー樹脂組成物におけるＧ＊の、温度変化による影響の大きさを表す値である。前記比が１０よりも小さい場合、バインダー樹脂組成物がゴム状態となりやすく強化繊維基材との接着性が十分に得られない。一方、前記比が３００よりも大きい場合、プリフォームを成形する際の温度ムラに対する影響が大きく、プリフォーム内の位置によって十分な接着性を得られない箇所が存在する。
【００３１】
本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少する。このことは、実質的にバインダー樹脂組成物が単独での硬化反応性を有さないことを表している。０〜２００℃の範囲で昇温時におけるＧ＊が単調減少とならない場合、バインダーの保管安定性が不足する。ここで、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少するとは、０℃から２００℃まで昇温する際に、Ｇ＊が上昇する領域やＧ＊が一定となる領域が存在しないことを意味する。なお、単調に減少とは、常に同じ速度でＧ＊が減少していることを意味しているわけではなく、速度はどうであれ、０℃から２００℃まで昇温する際にＧ＊が低下し続けることを意味する。
【００３２】
プリフォーム用バインダー樹脂組成物が前記のＴｇおよびレオロジー特性を有するために、本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、以下の成分［Ａ］および［Ｂ］を含むことが好ましい。
【００３３】
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：成分［Ａ］に可溶な熱可塑性樹脂
成分[Ａ]はＴｇが３０〜８０℃のエポキシ樹脂であることが好ましい。成分[Ａ]エポキシ樹脂は、強化繊維基材との接着性および繊維強化複合材料とする時のマトリックス樹脂との親和性の観点に加え、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のＴｇを調整する、つまりプリフォーム用バインダー樹脂組成物のＴｇを５０〜１００℃に制御するために好ましく用いられる。
【００３４】
エポキシ樹脂は、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オレフィンの酸化から得られる脂環式のエポキシ樹脂などのいずれでも用いることができる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、Ｔｇが好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜８０℃の固形エポキシ樹脂を用いることが好ましい。液状または半固形のエポキシ樹脂を用いる場合、バインダー樹脂組成物の保管安定性を確保するために熱可塑性樹脂を大量に配合する必要があり、低温におけるプリフォームの成形時にバインダー樹脂組成物が溶融せず接着性が低下する場合がある。ここで、液状または半固形のエポキシ樹脂とは、Ｔｇが３０℃より低く、常温において液状または半固形の形態を有するエポキシ樹脂を意味する。一方、Ｔｇが８０℃より高いエポキシ樹脂を用いる場合、バインダー樹脂組成物のＴｇが高くなりやすく、やはり低温におけるプリフォームの成形時に接着性が低下する場合がある。
【００３６】
ここで、エポキシ樹脂のＴｇは、前記したプリフォーム用バインダー樹脂組成物のＴｇと同様の手法で、動的粘弾性測定により求めることができる。
【００３７】
なお、バインダー樹脂組成物中の成分［Ａ］エポキシ樹脂が複数種のエポキシ樹脂からなる場合、該複数種のエポキシ樹脂をバインダー樹脂組成物中と同じ比率で混合し、その混合物を測定した場合のＴｇが３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、成分[Ａ]として好適なエポキシ樹脂としては、接着性の観点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。係るビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、水添品などが使用できる。
【００３９】
特に、保管安定性および接着性の観点から、成分[Ａ]が、エポキシ当量５００〜３５００であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、５００〜２０００であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ当量が５００より小さい場合、保管安定性を確保するために熱可塑性樹脂を大量に配合する必要があり、低温におけるプリフォームの成形時に接着性が低下する場合がある。一方、エポキシ当量が３５００より大きい場合、低温におけるプリフォームの成形時にバインダー樹脂組成物が溶融せず接着性が低下する場合がある。
【００４０】
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の質量（ｇ）を樹脂に含まれる全エポキシ基のモル数で除した値である。エポキシ樹脂が複数種のエポキシ樹脂からなる場合、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００９）に従って、該エポキシ樹脂の混合物の直接滴定により定量することができる。なお、個々のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量とその配合量が分かっている場合、計算によって算出することもできる。
【００４１】
成分［Ａ］は、プリフォーム用バインダー樹脂組成物１００質量％中に３０〜９５質量％の割合で含まれることが好ましく、５０〜９５質量％の割合で含まれることがより好ましい。バインダー樹脂組成物１００質量％中の成分[Ａ]の含有量が３０質量％よりも少ない場合、強化繊維基材との接着性やマトリックス樹脂との親和性が低下する場合がある。バインダー樹脂組成物１００質量％中の成分[Ｂ]の含有量が９５質量％よりも多い場合、プリフォーム層間の接着強度が低下する場合がある。
本発明における成分［Ｂ］（成分［Ａ］に可溶な熱可塑性樹脂）は、強化繊維との接着性やプリフォーム成形時の温度ムラがあっても安定したプリフォーム層間の接着性を出す目的で好適に用いられる。
【００４２】
ここで、成分[Ｂ]が成分［Ａ］に可溶なとは、成分［Ａ］９０質量％と成分[Ｂ]熱可塑性樹脂１０質量％を１８０℃で加熱攪拌して均一に混合した後、室温まで冷却した際に、該混合物を４００倍の光学顕微鏡で観察した時に相分離が見られないことを意味する。
【００４３】
成分[Ｂ]としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂などの内、成分［Ａ］に可溶なものが挙げられる。
【００４４】
特に、成分[Ｂ]がフェノキシ樹脂であることが好ましい。成分[Ｂ]にフェノキシ樹脂を用いた場合、マトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂と一体化しやすく、得られる成形体の物性が優れる。フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、４５，０００以上であることがより好ましく、７０，０００以上であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量は、１，５００，０００以下であることがより好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００よりも小さい場合、接着性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が２，０００，０００よりも大きい場合、バインダー樹脂組成物が溶融しにくくなり、強化繊維基材との接着性に劣る場合がある。
【００４５】
一方で、プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の観点からは、成分[Ｂ]がポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれた１種以上の樹脂からなることが好ましい。これらの樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、４５，０００以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量は、１，５００，０００以下であることがより好ましい。成分［Ｂ］の重量平均分子量は、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の温度に対するＧ＊の変化率に対して影響を及ぼす。成分［Ｂ］の重量平均分子量が１０，０００よりも小さい場合、プリフォーム成形温度が高温となった時にバインダー樹脂組成物が強化繊維基材に浸透しやすく十分な接着強度を得られない場合や、プリフォーム内の接着性にムラが生じる場合ある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００よりも大きい場合、バインダー樹脂組成物が溶融しにくいため強化繊維基材との接着性に劣る場合がある。
【００４６】
上記の熱可塑性樹脂を成分［Ｂ］として調製したバインダー樹脂組成物を用いた場合、プリフォームにマトリックス樹脂を含浸する際に、バインダー樹脂組成物とマトリックス樹脂との相溶性が適切となる。バインダー樹脂組成物がマトリックス樹脂に相溶しやすすぎると、注入時にマトリックス樹脂の粘度が増大し、含浸性が低下する場合がある。一方、バインダー樹脂組成物がマトリックス樹脂に相溶しにくすぎると、成形体中にバインダー樹脂組成物が異物として残り、成形体の物性が低下する場合がある。
【００４７】
プリフォーム用バインダー樹脂組成物の動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊がＴｇ＋３０℃において１０ｋＰａ〜５００ｋＰａであり、かつ、Ｔｇ＋８０℃のＧ＊に対するＴｇ＋３０℃のＧ＊の比が１０〜３００となるように、成分［Ｂ］は、プリフォーム用バインダー樹脂組成物１００質量％中に５〜５０質量％の割合で含まれることが好ましく、５質量％以上３０質量％未満の割合で含まれることがより好ましい。バインダー樹脂組成物１００質量％中の成分[Ｂ]の含有量が５質量％よりも少ない場合、プリフォームを成形する時のフロー適正化が不十分であり、プリフォーム成形温度ムラによって接着強度が不足する場合がある。バインダー樹脂組成物１００質量％中の成分[Ｂ]の含有量が５０質量％よりも多い場合、低温固着性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解し、試料溶液を得る。得られた試料溶液について、カラムに、Ｓｈｏｄｅｘ８０Ｍ（昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、試料溶液０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して重量平均分子量を算出することができる。
【００４９】
プリフォーム用バインダー樹脂組成物が前記したレオロジー特性となるように、成分［Ｂ］のＴｇは８０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。成分［Ｂ］のＴｇが８０℃よりも低い場合、バインダー樹脂組成物の保管安定性が不十分となる場合がある。一方、成分［Ｂ］のＴｇが１８０℃を超える場合、低温において十分な接着性が得られない場合がある。
【００５０】
プリフォーム用バインダー樹脂組成物が硬化触媒を含むと、硬化反応性を有するようになり、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれてＧ＊が単調に減少しない。その場合、保管時にバインダー樹脂組成物の硬化反応が進行し、成形時にプリフォーム成形温度でバインダー粒子が溶融しなくなる。したがって、プリフォーム用バインダー樹脂組成物は硬化触媒を含まないことが好ましい。
【００５１】
本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物の形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などの形態を採用することができる。中でも、粒子形態が特に好適に使用できる。なお、粒子形態のバインダー樹脂組成物を、以下、バインダー粒子ともいう。
【００５２】
プリフォーム用バインダー樹脂組成物の形態が粒子形態である場合、その平均粒径は１０〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径は、体積平均粒子径を指す。平均粒径が１０μｍよりも小さい場合は、接着強度および作業性が低下する場合がある。平均粒径が１０００μｍよりも大きい場合はプリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じて繊維強化複合材料の機械物性が低下したり、粒子が液状熱硬化樹脂に溶解させることが難しくなるため耐熱性および耐薬品性が低下したりと言った問題が生じる。
【００５３】
バインダー粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折型粒度分布計等を用いて測定することができる。
【００５４】
本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、強化繊維基材に付着させて用いられる。つまり本発明のバインダー付強化繊維基材は、強化繊維基材の少なくとも一方の表面にプリフォーム用バインダー樹脂組成物を有する。
【００５５】
強化繊維基材に用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが使用できる。中でも、炭素繊維は、軽量性や強度に優れているため好適に用いることができる。
【００５６】
強化繊維は、短繊維および連続繊維のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。
【００５７】
強化繊維基材の形態としてはストランド、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００５８】
織物の織組織としては、平織り、朱子織り、綾織り、ノンクリンプクロスなどが適宜選択できる。得られた繊維強化複合材料において、クリア塗装により強化繊維の織り目を意匠面に見せる場合には、平織りや綾織りを用いると意匠性が高くなる。また、朱子織りや綾織りの織布はドレープ性が良いため、奥行きの深さが深い３次元形状を賦形する場合に好適に使用される。
【００５９】
織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ  Ｒ  ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、好ましくは０．１０〜０．８５、より好ましくは０．４０〜０．８５、さらに好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内である。
【００６０】
得られる繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率を持つためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対して液状熱硬化性樹脂を注入および硬化した後の状態における値をいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記（式１）を用いて表すことができる。
繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０    ・・・（式１）
Ａｆ：強化繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）
Ｎ：強化繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００６１】
なお、強化繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量Ａｆや、強化繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００６２】
本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を強化繊維基材の少なくとも一方の表面に付着させる場合は、少なくとも片面に０．５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の目付で付着していることが好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ２よりも少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、３０ｇ／ｍ２よりも多いと、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材の見かけ体積が大きくなるため、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が困難になる、あるいは熱硬化性樹脂の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じる。
【００６３】
本発明のプリフォームは、本発明のバインダー付強化繊維基材が積層されたものである。より具体的には、前記したバインダー樹脂組成物を少なくとも一方の表面に有する強化繊維基材を積層し、形態を固定したものである。バインダー付強化繊維基材は、強化繊維基材の少なくとも片面にプリフォーム用バインダー樹脂組成物が付着しており、通常、複数枚積層して加熱することにより、バインダー樹脂組成物が硬化し、強化繊維基材間を固着させることにより形態が固定されている。
【００６４】
プリフォームは、バインダー樹脂組成物が付着したシート状の強化繊維基材を所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えることにより作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる。つまり本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を含むプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させた後、該液状熱硬化性樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料を作製することができる。 
【００６６】
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法などの２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００６７】
液状熱硬化性樹脂は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を３次元架橋させてポリマー化する硬化剤あるいは硬化触媒とからなる。
【００６８】
該液状樹脂としては、本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物との反応性や相溶性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７０】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体等が適しており、目的用途により適宜選択して用いる。
【００７１】
成形型内に液状熱硬化性樹脂を注入した後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型の温度は、液状熱硬化性樹脂の注入時における型の温度と同じでも良いが、低温における硬化の場合、脱型の際に繊維強化複合材料が変形しない程度の剛性が得られるまで硬化を進めるのに時間がかかる場合があるため、注入時の型の温度より高い温度を選ぶことが好ましく、例えば６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。【００７３】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表における樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
エポキシ樹脂
・ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状、エポキシ当量＝１８９
・“ｊＥＲ” （登録商標）８３４（三菱化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、半固形、エポキシ当量＝２５０
・“ｊＥＲ” （登録商標）１００１（三菱化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｔｇ＝３５℃、エポキシ当量＝４７５
・“ｊＥＲ” （登録商標）１００４（三菱化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｔｇ＝５７℃、エポキシ当量＝９７５
・“ｊＥＲ” （登録商標）１００７（三菱化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｔｇ＝７６℃、エポキシ当量＝１９２５
・“ｊＥＲ” （登録商標）１０１０（三菱化学（株）製）：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｔｇ＝８２℃、エポキシ当量＝４０００
・“ＥＰＩＣＬＯＮ” （登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔｇ＝５８℃
熱可塑性樹脂
・ＹＰ−５０（新日鉄住金化学（株）製）：フェノキシ樹脂、重量平均分子量７０，０００、Ｔｇ＝８８℃
・ＹＰ−５５（新日鉄住金化学（株）製）：フェノキシ樹脂、重量平均分子量４７，５００、Ｔｇ＝８６℃
・ＰＫＨＨ（ＩｎＣｈｅｍ社製）：フェノキシ樹脂、重量平均分子量４２，６００、Ｔｇ＝８８℃
・“ビニレック” （商標登録）Ｋ（チッソ（株）製）：ポリビニルホルマール、重量平均分子量４７３００、Ｔｇ＝９０
・“スミカエクセル” （商標登録）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ＝２２５℃
・“ウルテム” （商標登録）１０１０（Ｓａｂｉｃ社製）：ポリエーテルイミド、重量平均分子量４１０００、Ｔｇ＝２１７℃
・ポリビニルピロリドン  Ｋ１５（東京化成（株）製）：ポリビニルピロリドン樹脂、重量平均分子量１０，５００、Ｔｇ＝１３０℃
・ポリビニルピロリドン  Ｋ３０（東京化成（株）製）：ポリビニルピロリドン樹脂、重量平均分子量６０，００００、Ｔｇ＝１７０℃
・ポリビニルピロリドン  Ｋ９０（東京化成（株）製）：ポリビニルピロリドン樹脂、重量平均分子量１，３５０，０００、Ｔｇ＝１７４℃
・“グリルアミド” （商標登録）ＴＲ−５５（エムザベルケ（株）製）：ポリアミド樹脂、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ＝１６０℃
硬化触媒
・“キュアゾール” （登録商標）２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製））：２−エチル−４メチルイミダゾール。【００７４】
〈バインダー樹脂組成物の調製〉
表１〜３に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および硬化触媒を１８０℃、１時間加熱攪拌することにより均一に混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を調製した。硬化触媒を含む場合、硬化反応が実質的に進まない条件で調製した。【００７５】
〈エポキシ樹脂のＴｇ、樹脂組成物のＴｇ、複素弾性率Ｇ＊の測定〉
エポキシ樹脂または樹脂組成物を試料として、動的粘弾性測定により求めた。測定装置にはＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。樹脂サンプルを８ｍｍのパラレルプレートにセットし、０．５Ｈｚの牽引周期を加え、昇温速度５℃／分で、０〜２００℃の温度範囲で複素弾性率Ｇ＊測定した。得られたＧ＊の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフにおいて、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域の変曲点における接線の交点の温度をＴｇとして求めた。【００７６】
〈バインダー粒子の作製〉
調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子を得た。得られた粒子を目開きサイズ２１２μｍの篩いに通すことで粗大な粒子を排除し、プリフォーム用バインダー粒子を得た。【００７７】
〈バインダー粒子の保管安定性評価〉
作製したプリフォーム用バインダー粒子を４０℃環境で１ヶ月間静置した時に、バインダー粒子同士の凝集・融着がない、および前記手法（つまり、〈エポキシ樹脂のＴｇ、樹脂組成物のＴｇ、複素弾性率Ｇ＊の測定〉の項に記載した方法）で測定したＧ＊の値が、０〜２００℃の範囲で昇温するにつれて単調に減少する場合をｇｏｏｄ、バインダー粒子同士の凝集・融着がある、または前記手法で昇温測定したＧ＊の値が単調に減少しない場合をｂａｄとした。【００７８】
〈プリフォームの作製〉
前述のように作製したバインダー粒子を炭素繊維織物（”トレカ（登録商標）”クロスＣＯ６３４３、炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）の片面に６ｇ／ｍ２の散布量で散布した後、表面を遠赤ヒーターを用いて加熱することによりバインダー付強化繊維基材を得た。バインダー付強化繊維基材を２枚重ね、５０ｋＰａの圧力を加えながら使用したバインダー粒子のＴｇ＋３０℃の成形温度で３０秒間加熱することによりプリフォームを作製した。【００７９】
〈プリフォームの接着強度評価〉
上記のようにして作製したプリフォームについて、強化繊維基材間の引き剥がし試験を行った。試験はＪＩＳ  Ｋ６８５４（１９７７）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて実施した。試験片は作製したプリフォームを長さ１５０ｍｍ（接着部分は１００ｍｍ）、幅２５ｍｍにカットして仕上げた。同一試験に用いる試験片の数は５個とし、試験結果にはその平均値を使用した。引っ張り速さは５０ｍｍ／分とした。【００８０】
〈プリフォーム成形温度ムラの影響評価〉
使用したバインダー粒子のＴｇ＋８０℃の成形温度で作製したプリフォームの接着強度に対して、使用したバインダー粒子のＴｇ＋３０℃の成形温度で作製したプリフォームの接着強度の値の比が、０．８以上１．２以下となる場合ｇｏｏｄ、接着強度の値の比が、０．５以上０．８未満または１．２を超え１．５以下となる場合ｆａｉｒ、それ以外となる場合ｂａｄとした。【００８１】
〈実施例１〉
表１の配合比に従って、前記したようにして調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物のＴｇおよび複素弾性率Ｇ＊の測定を行った。また、そのプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて作製したバインダー粒子を用い接着強度評価を行った
実施例１では、Ｔｇ＝３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂３２質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝５３℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１２０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝９０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に問題がなく、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８２】
〈実施例２〉
実施例２では、Ｔｇ＝３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂５０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝６２℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝４００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝２０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も許容できるレベルであった。【００８３】
〈実施例３〉
実施例３では、Ｔｇ＝７６℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂１０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１８０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１５０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８４】
〈実施例４〉
実施例４では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７２質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂２８質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７５℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝３００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１００であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８５】
〈実施例５〉
実施例５では、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０質量％、Ｔｇ＝８２℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂１０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝５１℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝３５０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝８０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８６】
〈実施例６〜１０〉
実施例６では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝６８℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝８０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１６０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８７】
実施例７では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、重量平均分子量４７，５００のフェノキシ樹脂２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝６６℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝６０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１００であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８８】
実施例８では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、重量平均分子量５９，０００のポリビニルホルマール樹脂２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７２℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１８０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝９０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００８９】
実施例９では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、重量平均分子量４７，０００のポリエーテルスルホン２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝９０℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝２３０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝８０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００９０】
実施例１０では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、重量平均分子量４１，０００のポリビニルホルマール樹脂２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝８８℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１９０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝８０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に優れた接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００９１】
〈実施例１１〉
実施例１１では、Ｔｇ＝５８℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂７５質量％、重量平均分子量１０，５００のポリビニルピロリドン樹脂２５質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝８８℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝４５０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝８０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も許容できるレベルであった。【００９２】
〈実施例１２〜１４〉
実施例１２では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５質量％、重量平均分子量１０，５００のポリビニルピロリドン樹脂１５質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１４０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝２５０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も許容できるレベルであった。【００９３】
実施例１３では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０質量％、重量平均分子量６０，０００のポリビニルピロリドン樹脂１０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝８１℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝２００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１６０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００９４】
実施例１４では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５質量％、重量平均分子量１，３５０，０００のポリビニルピロリドン樹脂５質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７３℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝４０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れ、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られ、プリフォーム成形温度ムラの影響も小さかった。【００９５】
〈比較例１〉
表３の配合比に従う以外は実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製および評価並びにプリフォームの作製および評価を行った。【００９６】
比較例１では、Ｔｇ＝３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂６０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７４℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１５００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝２０であった。作製したバインダー粒子は保管安定性に優れるが、Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時に十分な接着強度が得られなかった。【００９７】
〈比較例２〉
比較例２では、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５質量％、Ｔｇ＝３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂５０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝４５℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝４０であった。作製したバインダー粒子は保管時に粒子同士が融着しており、保管安定性が不足した。【００９８】
〈比較例３〉
比較例３では、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂６０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝４０℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝１２００、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝３０であった。作製したバインダー粒子は保管時に粒子同士が融着し、保管安定性が不足した。Ｔｇ＋３０℃の温度におけるプリフォーム成形時の接着強度も不十分であった。【００９９】
〈比較例４〉
比較例４では、Ｔｇ＝３５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０質量％、重量平均分子量７０，０００のフェノキシ樹脂２９質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝５０℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝８０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝１．６×１０−３であった。作製したバインダー粒子は保管時に樹脂の硬化反応が進行し、Ｔｇ＋３０℃のプリフォーム成形温度ではバインダー粒子が溶融しなくなった。【０１００】
〈比較例５〉
比較例５では、半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５質量％、Ｔｇ＝８８℃のフェノキシ樹脂２５質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝３６℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝５０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝３３０であった。作製したバインダー粒子は接着強度が低く、高温加熱時に著しくＧ＊が低下するため、プリフォーム成形温度ムラの影響が大きかった。【０１０１】
〈比較例６〉
比較例６では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量％、Ｔｇ＝７６℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝５０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃におけるＧ＊）＝４００であった。作製したバインダー粒子は高温に加熱時に著しくＧ＊が低下するため、プリフォーム成形温度ムラの影響が大きかった。【０１０２】
〈比較例７〉
比較例７では、Ｔｇ＝５７℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量％、ポリアミド樹脂２０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、Ｔｇ＝６２℃、Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊＝３０、（Ｔｇ＋３０℃におけるＧ＊／Ｔｇ＋８０℃）におけるＧ＊＝５００であった。作製したバインダー粒子は、ポリアミド樹脂がエポキシ樹脂に溶解せず、高温に加熱時に著しくＧ＊が低下するため、プリフォーム成形温度ムラの影響が大きかった。【０１０３】
【表１】
2017104445.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2017104445.tif 000003
【０１０５】
【表３】
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【国際調査報告】
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2017104445.tif 000006
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