(57)【要約】  本発明は、シリコンゲルマニウム層を安全に、且つ、容易に形成することができるペースト組成物を提供し、また、シリコンゲルマニウム層を安全に、且つ、容易に形成することができるシリコンゲルマニウム層の形成方法を提供する。  本発明は、シリコンゲルマニウム層を形成するためのペースト組成物であって、  アルミニウム及びゲルマニウムを含み、前記ゲルマニウムの含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である、ことを特徴とするペースト組成物を提供する。
2017051775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンゲルマニウム層を形成するためのペースト組成物であって、
アルミニウム及びゲルマニウムを含み、前記ゲルマニウムの含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である、ことを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
更に、樹脂成分を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
更に、ガラス成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラス成分の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．０１〜３質量部である、請求項４に記載のペースト組成物。
【請求項６】
シリコンゲルマニウム層の形成方法であって、
（１）ケイ素含有基板上に、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、前記ゲルマニウムの含有量が、前記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下であるペースト組成物を塗布する工程１、及び
（２）前記ペースト組成物が塗布されたケイ素含有基板を焼成する工程２
を有する、ことを特徴とする形成方法。
【請求項７】
前記焼成は、５００〜１０００℃の温度で行われる、請求項６に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物及びシリコンゲルマニウム層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体材料の一つとして、シリコンとゲルマニウムの混晶材料であるシリコンゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）が使用されている。このような半導体材料は、シリコン等の基板上にシリコンゲルマニウム層として形成されて、トランジスタやダイオードの一部として用いられている。【０００３】
シリコンゲルマニウム層を形成する方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ）によりエピタキシャル成長を行う方法（特許文献１参照）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりエピタキシャル成長を行う方法や（特許文献２参照）、Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を行う方法が（特許文献３参照）開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法では、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要があるという問題がある。【０００５】
また、特許文献１〜３に開示されている方法では、エピタキシャル成長を行う工程及びスパッタリングによる製膜を行う工程において真空装置が必要となるため、これらの工程に長時間を要するという問題がある。【０００６】
したがって、シリコンゲルマニウム層を安全に、且つ、容易に形成することができるシリコンゲルマニウム層の形成方法の開発が望まれており、当該形成方法に用いるペースト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４６６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２２７６号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコンゲルマニウム層を安全に、且つ、容易に形成することができるペースト組成物を提供し、また、シリコンゲルマニウム層を安全に、且つ、容易に形成することができるシリコンゲルマニウム層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
アルミニウム及びゲルマニウムを含み、ゲルマニウムの含有量がアルミニウムに対して特定の範囲の含有量であるペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は下記のペースト組成物及びシリコンゲルマニウム層の形成方法に関する。
１．シリコンゲルマニウム層を形成するためのペースト組成物であって、
アルミニウム及びゲルマニウムを含み、前記ゲルマニウムの含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である、ことを特徴とするペースト組成物。
２．更に、樹脂成分を含む、項１に記載のペースト組成物。
３．前記樹脂成分の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、項２に記載のペースト組成物。
４．更に、ガラス成分を含む、項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
５．前記ガラス成分の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．０１〜３質量部である、項４に記載のペースト組成物。
６．シリコンゲルマニウム層の形成方法であって、
（１）ケイ素含有基板上に、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、前記ゲルマニウムの含有量が、前記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下であるペースト組成物を塗布する工程１、及び
（２）前記ペースト組成物が塗布された基板を焼成する工程２
を有する、ことを特徴とする形成方法。
７．前記焼成は、５００〜１０００℃の温度で行われる、項６に記載の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペースト組成物は、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、ゲルマニウムの含有量がアルミニウムに対して特定の範囲の含有量であることにより、基板上に塗布して加熱することにより、安全に、且つ、容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。【００１２】
また、本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法は、ペースト組成物を基板上に塗布して加熱することによりシリコンゲルマニウム層を形成することができるので、安全に、且つ、容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の形成方法の工程１及び２を行った後の状態の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の形成方法の工程１及び２を行った後の状態の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の形成方法により形成されたシリコンゲルマニウム層を用いて作製した測定用試料の断面のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図４】本発明の形成方法により形成されたシリコンゲルマニウム層を用いて作製した測定用試料の断面のＥＤＳによる元素検出画像を示す図である。
【図５】本発明の形成方法により形成されたシリコンゲルマニウム層を用いて作製した測定用積層体のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】本発明の形成方法により形成されたシリコンゲルマニウム層を用いて作製した測定用積層体のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のペースト組成物は、シリコンゲルマニウム層を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、上記ゲルマニウムの含有量は、上記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である。
【００１５】
本発明のペースト組成物は、上記構成を備えることにより、スクリーン印刷等の塗布方法によりシリコンウェハ等のケイ素含有基板上に塗布し、加熱することにより、ケイ素含有基板中に含まれるケイ素と、ペースト組成物中のアルミニウム及びゲルマニウムとが合金を形成し、加熱終了後に温度が低下すると、合金が再結晶化してシリコンゲルマニウム層がケイ素含有基板上に形成される。このため、本発明のペースト組成物をケイ素含有基板上に塗布して加熱することによりシリコンゲルマニウム層を形成することができるので、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要がなく、真空装置等の設備を用いる必要もないので長時間を要することもなく、安全に、且つ、容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００１６】
以下、本発明のペースト組成物及びシリコンゲルマニウム層の形成方法について詳細に説明する。
【００１７】
１．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、シリコンゲルマニウム層を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、上記ゲルマニウムの含有量は、上記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である。
【００１８】
（アルミニウム）
アルミニウムとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム粉末が挙げられる。
【００１９】
アルミニウム粉末は、アルミニウムの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。上記アルミニウム粉末は、アルミニウムの他に他の金属を含有するアルミニウム合金粉末であってもよい。アルミニウム合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、アルミニウム合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
アルミニウム粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ケイ素との反応性に優れる点で、球状が好ましい。
【００２１】
アルミニウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、アルミニウム粉末がケイ素との反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
【００２２】
なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により測定された値を示すものであり、具体的には、粒子径とこの粒子径に該当する粒子数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径を示す。
【００２３】
ペースト組成物中のアルミニウムの含有量は特に限定されないが、ペースト組成物を１００質量％として５〜８０質量％が好ましく、６〜６５質量％がより好ましい。アルミニウムの含有量が上記範囲であることにより、アルミニウムとケイ素との反応性がより優れ、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００２４】
（ゲルマニウム）
ゲルマニウムとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、ゲルマニウム粉末が挙げられる。
【００２５】
ゲルマニウム粉末は、ゲルマニウム純度９８．０質量％以上であることが好ましい。上記ゲルマニウム粉末は、ゲルマニウムの他に他の金属を含有するゲルマニウム合金粉末であってもよい。ゲルマニウム合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、ゲルマニウム合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下、特に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ゲルマニウム粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ケイ素との反応性に優れる点で、球状が好ましい。
【００２７】
また、ゲルマニウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。ゲルマニウム粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、ゲルマニウム粉末がケイ素との反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
【００２８】
ゲルマニウムの含有量は、アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下である。ゲルマニウムの含有量が１質量部以下であると、シリコンゲルマニウム層が形成されない。ゲルマニウムの含有量が１００００質量部を超えると、ゲルマニウムより低融点のアルミニウムのケイ素との反応が妨げられ、反応性が低下して、シリコンゲルマニウム層が形成されない。上記ゲルマニウムの含有量は、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、上記ゲルマニウムの含有量は、１００００質量部以下が好ましく、５０００質量部以下がより好ましい。
【００２９】
（ガラス成分）
本発明のペースト組成物は、ガラス成分を含有していてもよい。ペースト組成物がガラス粉末を含有することにより、アルミニウムとケイ素との反応性がより優れ、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００３０】
ガラス成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、アルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、及び、アルカリ土類金属に属するカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムのうち、少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。また、ガラス成分には、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎからなる群から選択される１種、または２種以上を含有してもよい。さらに、鉛を含むガラス成分、もしくは、ビスマス系、バナジウム系、錫−燐系、ホウ珪酸亜鉛系、アルカリホウ珪酸系、などの無鉛のガラス成分を用いることができる。特に人体への影響を鑑みると、無鉛のガラス成分の利用が望ましい。
【００３１】
ガラス成分は、軟化点が３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。ガラス成分の軟化点が上記範囲であると、アルミニウムとケイ素との反応がより促進され、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００３２】
ガラス成分としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、ガラス粉末が挙げられる。ガラス粉末の平均粒子径としては、１〜８μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さ過ぎるとペースト分散時にガラス粉末が凝集するおそれがあり、大き過ぎるとシリコンゲルマニウム層の形成を妨げるおそれがある。
【００３３】
ガラス成分の含有量は特に限定されないが、アルミニウム及びゲルマニウムの合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。ガラス成分の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウムとケイ素との反応性がより優れ、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００３４】
（樹脂成分）
本発明のペースト組成物は、樹脂成分を含有していてもよい。ペースト組成物が樹脂成分を含有することにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性を向上させることができる。
【００３５】
樹脂成分として用いられる樹脂は特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。このような樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ四フッ化エチレン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ペースト組成物の安定性及び印刷性がより優れる点で、エチルセルロースが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
樹脂成分の融点は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。樹脂成分の融点が上記範囲であると、アルミニウムのケイ素との反応がより促進され、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００３７】
樹脂成分の含有量は特に限定されないが、アルミニウム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７．５質量部がより好ましい。樹脂成分の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性を向上させることができる。
【００３８】
（分散媒）
本発明のペースト組成物は、分散媒を含有していてもよい。ペースト組成物が分散媒を含有することにより、ペースト組成物の印刷性を向上させることができる。
【００３９】
分散媒としては、アルミニウム及びゲルマニウムを分散させることができれば特に限定されず、水、溶剤等を用いることができる。本発明のペースト組成物は、アルミニウム及びゲルマニウムが水及び／又は溶剤に分散した形態であってもよいし、アルミニウム、ゲルマニウム、及び、溶剤に上記樹脂成分を溶解させた有機ビヒクルを含有する形態であってもよい。
【００４０】
溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール等が挙げられる。中でも、分散性及び印刷性の点で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びテルピネオールが好ましい。
【００４１】
これらの分散媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
分散媒の含有量は特に限定されないが、ペースト組成物１００質量％に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。分散媒の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性がより向上する。
【００４３】
（その他の添加剤）
本発明のペースト組成物は、上記アルミニウム、ゲルマニウム、ガラス成分、樹脂成分及び分散媒の他に、その他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては本発明の効果を妨げなければ特に限定されず、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤（タックファイヤー）、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
【００４４】
その他の添加剤の含有量は特に限定されず、アルミニウム１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２質量部程度が好ましい。
【００４５】
本発明のペースト組成物は、粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ペースト組成物の粘度が上記範囲であることにより、印刷性に優れたペースト組成物となる。なお、本明細書において、上記粘度は、回転粘度計（ブルックフィールド社製：ＤＶ２Ｔ）を用いてスピンドルＣＰ−５１にて回転数２．５ｒｐｍの条件により測定された値である。  
【００４６】
本発明のペースト組成物を製造する方法としては特に限定されず、各成分を従来公知の方法により攪拌混合すればよい。例えば、上記分散媒にアルミニウム、ゲルマニウムを添加し、必要に応じてガラス成分、樹脂成分及びその他の添加剤を添加し、常温で攪拌混合する製造方法により製造することができる。
【００４７】
２．シリコンゲルマニウム層の形成方法
本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法は、下記工程１及び２を有する形成方法である。
（１）ケイ素含有基板上に、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、上記ゲルマニウムの含有量が、上記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下であるペースト組成物を塗布する工程１、及び
（２）上記ペースト組成物が塗布されたケイ素含有基板を焼成する工程２
を有する、ことを特徴とする形成方法。
以下、詳細に説明する。
【００４８】
（工程１）
工程１は、ケイ素含有基板上に、アルミニウム及びゲルマニウムを含み、上記ゲルマニウムの含有量が、上記アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、１００００質量部以下であるペースト組成物を塗布する工程である。
【００４９】
ペースト組成物としては、上記で説明したペースト組成物を用いることができる。
【００５０】
ケイ素含有基板としては、ケイ素を含有していれば特に限定されず、例えば、シリコン基板が挙げられる。シリコン基板としては、シリコンインゴットをスライスした基板を用いることができる。シリコン基板は、シリコンの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
シリコン基板は、不純物または添加物としてシリコン以外の他の元素が含まれていてもよい。このような他の元素としては、半導体へのドーパントであるホウ素やリン、ガリウム、アルミニウムまたはシリコンインゴットの作製工程で含まれる酸素や窒素、炭素、鉄等が挙げられる。他の元素の濃度としてはそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
ケイ素含有基板の厚みは、５０〜６００μｍが好ましく、１５０〜３００μｍがより好ましい。
【００５３】
ペースト組成物をケイ素含有基板上に塗布する塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、インクジェット印刷等の塗布方法が挙げられる。また、上記塗布方法としては、例えば、ディップコート、又は、公知のロール塗工方法等を挙げることができ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等を挙げることができる。また、上記塗布方法としては、凹版印刷のように最適粘度領域が比較的低粘度領域にある印刷方法と、スクリーン印刷のように最適粘度領域が比較的高粘度領域にある印刷方法とを挙げることができ、具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等を挙げることができる。
【００５４】
ケイ素含有基板へのペースト組成物の塗布量は、４〜１２ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、６〜８ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００５５】
以上説明した工程１により、ケイ素含有基板上に、上記ペースト組成物が塗布される。
【００５６】
（工程２）
工程２は、上記ペースト組成物が塗布されたケイ素含有基板を焼成する工程である。
【００５７】
焼成条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において焼成することができる。
【００５８】
焼成温度は、５００〜１０００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましく、８５０〜９５０℃が更に好ましい。上記範囲の焼成温度で焼成することにより、シリコンゲルマニウム層が十分に形成される。
【００５９】
焼成時間は、３〜６００秒間が好ましく、５〜３００秒間がより好ましい。焼成時間を上記範囲とすることにより、シリコンゲルマニウム層が十分に形成される。なお、焼成時間は焼成温度に応じて調整すればよいが、焼成温度を高温にして焼成時間を短くすると、生産効率に優れる点で好ましい。
【００６０】
従来技術のＣＶＤによる成長やスパッタリングでは真空装置を使用するため、真空排気工程に５分以上要し、更にシリコンゲルマニウム層を成膜するために成膜する厚みに応じて数分〜数時間の成膜工程が必要となるところ、本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法では、真空装置を必要とせず、上記範囲の焼成時間でシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００６１】
上記焼成工程の後、温度が低下すると合金が再結晶化して、シリコンゲルマニウム層がケイ素含有基板上に形成される。工程２では、焼成の後に冷却されてもよい。冷却の際の冷却速度は、１〜３０℃／ｓが好ましく、１０〜２０℃／ｓがより好ましい。
【００６２】
（予熱工程）
本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法は、上記工程１と、工程２との間に、ケイ素含有基板上に塗布された上記ペースト組成物から樹脂成分等を除去するための予熱工程を有していてもよい。予熱工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する樹脂成分を除去することができ、同時に分散媒も除去することができるので、シリコンゲルマニウム層をより十分に形成することができる。
【００６３】
予熱条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して予熱するとよい。
【００６４】
予熱温度は、３００〜５００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。また、予熱時間は、２０〜６００秒間が好ましく、２０〜６０秒間がより好ましい。
【００６５】
（乾燥工程）
本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法は、上記予熱工程の前に、ケイ素含有基板上に塗布された上記ペースト組成物を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する分散媒を予めある程度除去することができ、シリコンゲルマニウム層をより十分に形成することができる。
【００６６】
乾燥条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して乾燥するとよい。
【００６７】
乾燥温度は、１００〜４００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、乾燥時間は、２０〜６００秒間が好ましく、６０〜３００秒間がより好ましい。
【００６８】
上記工程１及び２により、図１又は２に示すように、ケイ素含有基板上にシリコンゲルマニウム層が形成される。
【００６９】
図１及び２は、工程１及び２を行った後の状態の一例を示す断面模式図である。図１では、ケイ素含有基板１上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）２が形成されている。当該シリコンゲルマニウム層２上には、不要な層として、更にアルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）３及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）４が形成されている。
【００７０】
また、図２では、ケイ素含有基板１上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）２が形成されている。当該シリコンゲルマニウム層２上には、不要な層として、更にアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）４が形成されている。
【００７１】
工程１及び２を行った後の層構成が、図１のようにシリコンゲルマニウム層２上に、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）３及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）４が形成された層構成となるか、図２のように、シリコンゲルマニウム層２上に、アルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）４が形成された層構成となるかは、ペースト組成物中のアルミニウムとゲルマニウムとの比率や、工程２の焼成温度等の条件により変化する。
【００７２】
（除去工程）
本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法は、上記工程２の後に、工程２でシリコンゲルマニウム層上に形成された、上記アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）やアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）等の不要な層を除去する工程を有していてもよい。
【００７３】
上記不要な層を除去する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により除去すればよい。このような方法としては、例えば、酸やアルカリによるエッチング；研磨布紙により研磨する方法；酸化ケイ素砥粒、酸化アルミニウム砥粒、ダイヤモンド砥粒等により研磨する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００７５】
（実施例１）
以下の原料を用意した。
・アルミニウム粉末：東洋アルミニウム（株）製；アルミニウム含有量９９．９質量％の球状粉末  平均粒子径４μｍ
・ゲルマニウム粉末：Ｇｅ  Ｐｏｗｄｅｒ（フルウチ化学（株）製；ゲルマニウム含有量９９．９９９質量％の非球状粉末  平均粒子径１０μｍ）
・樹脂成分：エチルセルロース樹脂（Ｄｏｗ（株）製）【００７６】
上記原料を用い、アルミニウム粉末１００質量部に対し、ゲルマニウム粉末４７重量部、樹脂成分としてのエチルセルロース樹脂１質量部、及び分散媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルを１５質量部添加し、ペースト組成物を調製した。【００７７】
調製されたペースト組成物を、ｐ型シリコン基板上に、厚みが１８０μｍとなるように７ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。【００７８】
次いで、１００℃で３分間乾燥させて分散媒を除去した後、４００℃の温度で２０秒予熱して有機物の除去を行い、８６０℃の温度で５秒加熱して焼成し、ｐ型シリコン基板上に、下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）を形成し、これらが積層された積層体を得た。【００７９】
得られた積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）（日本電子社製、型番：ＪＳＭ−６５１０）により観察及び元素マッピングを行なったところ、シリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）が形成されていることが確認された。シリコンゲルマニウム層の厚みは、７．３μｍであった。【００８０】
最後に、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）を、２５％塩酸に浸漬して酸エッチングにより除去し、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）が形成された積層体を製造した。【００８１】
（実施例２）
予熱時間を３００秒間とし、加熱時間を３００秒間として焼成した以外は実施例１と同様にして、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）が形成された積層体を製造した。
実施例１と同様に、焼成により、ｐ型シリコン基板上に下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）が形成されていることが確認された。シリコンゲルマニウム層の厚みは、測定箇所によりばらつきが見られるが、最大厚みは１６．０μｍであった。【００８２】
（実施例３）
ゲルマニウム粉末の添加量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して９質量部とした以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）が形成された積層体を製造した。
実施例１と同様に、焼成により、ｐ型シリコン基板上に下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）、アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）が形成されていることが確認された。シリコンゲルマニウム層の厚みは、測定箇所によりばらつきが見られるが、最大厚みは４．９μｍであった。【００８３】
（実施例４）
ゲルマニウム粉末の添加量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して１００質量部とし、樹脂成分の添加量を１．４質量部、溶剤の添加量を２０質量部とした以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）が形成された積層体を製造した。
焼成により、ｐ型シリコン基板上に、下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）が形成されていることが確認された。シリコンゲルマニウム層の厚みは、測定箇所によりばらつきが見られるが、最大厚みは８．５μｍであった。【００８４】
（実施例５）
ゲルマニウム粉末の添加量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して１０００質量部とし、樹脂成分の添加量を７．５質量部、溶剤の添加量を１１２質量部とした以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）が形成された積層体を製造した。
焼成により、ｐ型シリコン基板上に、下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）が形成されていることが確認された。シリコンゲルマニウム層の厚みは、測定箇所によりばらつきが見られるが、最大厚みは５．２μｍであった。【００８５】
（比較例１）
ゲルマニウム粉末の添加量を、アルミニウム粉末１００質量部に対して１質量部とした以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、積層体を製造した。
焼成により、ｐ型シリコン基板上にアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）のみが形成されていることが確認され、シリコンゲルマニウム層の形成は確認されなかった。【００８６】
結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2017051775.tif 000003
【００８８】
表１の結果から、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部に対するゲルマニウムの含有量や焼成時間を変更することに、シリコンゲルマニウム層の厚みを制御できることが分かった。これにより、用途によって要求されるシリコンゲルマニウム層の厚みが異なり、例えばＩＣ用途トランジスタでは１０〜１００ｎｍ、単体のトランジスタ素子では１〜１００μｍ等の厚みが要求されるところ、本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法によれば、要求される厚みのシリコンゲルマニウム層を形成できることが分かった。【００８９】
また、表１の結果から、本発明のペースト組成物を塗布し、１０〜３００秒の短い焼成時間で焼成することにより、シリコンゲルマニウム層を形成することができることが分かった。これにより、従来技術では真空装置内でのバッチ処理を行うのに対し、本発明のシリコンゲルマニウム層の形成方法によれば、印刷工程・焼成工程の連続処理が可能となり、生産効率に優れることが分かった。【００９０】
シリコンゲルマニウム層の形成及びその特性を確認するため、以下の分析を行った。【００９１】
（測定用積層体の作製）
実施例４と同様にして、焼成によりｐ型シリコン基板上に、下から順にシリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）及びアルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）を形成し、これらが積層された積層体を得た。【００９２】
次いで、表面を研磨して、アルミニウムゲルマニウム焼結体層を除去し、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層が形成された測定用積層体を作製した。【００９３】
（ＳＥＭ観察及びＥＤＳによる元素検出）
上記測定用積層体を、イオンミリングにより測定用積層体表面に垂直方向に切断した測定用試料を作製した。測定用試料の断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）（日本電子社製、型番：ＪＳＭ−６５１０）を用いて、観察及び元素マッピングを行なった。図３に測定用試料の断面のＳＥＭ観察画像を示し、図４にＥＤＳによる元素検出画像を示す。【００９４】
図３及び４の結果から、ｐ型シリコン基板上にシリコンゲルマニウム層が形成されていることが視覚的に確認できる。【００９５】
（ＸＲＤ測定）
上記測定用積層体の表面に、Ｘ線回折装置（リガク社製  製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、形成されたシリコンゲルマニウム層の面方位を測定した。図５にＸＲＤ測定結果を示す。【００９６】
図５の結果から、２θ＝６６．２ｄｅｇから６６．８ｄｅｇ付近でシリコンゲルマニウムに由来すると考えられる（４００）方位のピークが検出されており、シリコンゲルマニウム層がＳｉ（１００）基板に対してエピタキシャル成長していると考えられる。【００９７】
（ＳＩＭＳ測定）
上記測定用積層体のシリコンゲルマニウム層中のゲルマニウム濃度を、二次イオン質量分析装置（アメテック株式会社  カメカ事業部製  製品名：ＩＭＳ‐７ｆ）を用いて二次イオン質量測定法（ＳＩＭＳ）により測定した。測定は、シリコンゲルマニウム層の表面を０μｍとして、深さ方向に対する不純物濃度を測定することにより行った。結果を図６に示す。【００９８】
図６の結果から、シリコンゲルマニウム層の表面付近で、ゲルマニウム濃度が３０％程度のシリコンゲルマニウム層が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１…ケイ素含有基板、２…シリコンゲルマニウム層（Ｓｉ−Ｇｅ層）、３…アルミニウム−シリコンゲルマニウム層（Ａｌ−Ｓｉ−Ｇｅ層）、４…アルミニウムゲルマニウム焼結体層（Ａｌ−Ｇｅ焼結体層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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