(57)【要約】  接触部分酸化法により合成ガスを製造する際に、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を防止する。低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入り口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法。
2016152151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合ガスの前記触媒層に至る供給流路におけるガス流速が、燃焼限界速度以上であるように前記条件を設定する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合ガスの前記触媒層の入口における温度が、前記低級炭化水素の自着火温度より低くなるように前記条件を設定する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、前記原料ガスと前記酸化ガスとをそれぞれ別個に混合容器内に導入して混合することにより得られたものである請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
前記低級炭化水素が、メタンである請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
前記酸化ガスが、２０〜９９．９モル％の酸素を含む請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
圧力容器内に固定床触媒層を配置し、該触媒層に可燃性の原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを流通させるように構成された合成ガス製造用の反応器であって、該触媒層に至る該混合ガスの供給流路の相当径Ｒが次式を満たすことを特徴とする反応器。
Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３
［式中、Ｆは混合ガスの供給流量を表し、ＫはＫ＝２Ｖ／Ｒで定義される速度勾配（Ｖは燃焼限界速度を表す。）を表し、πは円周率を表す。］
【請求項８】
触媒層入口におけるレイノルズ数が２０以下となる反応面積を有する請求項７記載の反応器。
【請求項９】
前記触媒層の触媒が多孔質モノリス状である請求項７または８記載の反応器。
【請求項１０】
前記触媒層が、ガス透過性を有する円筒状のガス分配管またはガス捕集管の周りに同心状に配置され、前記混合ガスが該ガス分配管から該触媒層の外表面に向かって、または該触媒層の外表面から該ガス捕集管に向かって流通するように構成されたラジアルフロー型構造を有する請求項７〜９のいずれか記載の反応器。
【請求項１１】
前記触媒層の上流側に、前記原料ガスと前記酸化ガスとを混合する混合機構を有し、前記供給流路が、該混合機構で生成された前記混合ガスが前記ガス分配管内または前記外表面上を該触媒層に対して平行に流れるように構成された請求項１０記載の反応器。
【請求項１２】
前記供給流路の断面積が上流から下流に向かって減少するように構成された請求項１１記載の反応器。
【請求項１３】
前記供給流路内に消炎作用を有する構造体が配置された請求項１１または１２記載の反応器。
【請求項１４】
前記構造体がパンチ穴を有する金属プレート、金網及び多孔板からなる群より選択される請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
前記触媒層が、ガス透過性を有する１組の平行平板状のガス分配板およびガス捕集板に挟まれて配置され、該混合ガスがガス分配板からガス捕集板に向かって流通するように構成されたプレート型構造を有する請求項７〜９のいずれか記載の反応器。
【請求項１６】
複数の前記プレート型構造を有する触媒層が、ガス分配板同士またはガス捕集板同士が対向し、その間に平板状のガス流路が形成されるように並べて配置された請求項１５記載の反応器。
【請求項１７】
前記触媒層の上流側に、前記原料ガスと前記酸化ガスとを混合する混合機構を有し、前記供給流路が、該混合機構で生成された前記混合ガスが、前記平板状のガス流路内を該触媒層に対して平行に流れるように構成された請求項１６記載の反応器。
【請求項１８】
前記供給流路の断面積が上流から下流に向かって減少するように構成された請求項１７記載の反応器。
【請求項１９】
前記供給流路内に消炎作用を有する構造体が配置された請求項１７または１８記載の反応器。
【請求項２０】
前記構造体がパンチ穴を有する金属プレート、金網及び多孔板からなる群より選択される請求項１９記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から接触部分酸化法により合成ガスを製造する方法、およびその方法に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、メタンに代表される低級炭化水素（本願では炭素数１〜５の炭化水素をいう）を主成分とする。近年、天然ガスから水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する技術の開発や改良が進んでいる。合成ガスは、Ｃ１化学により各種製品を製造するための原料となり、また、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料ともなることから、天然ガスから合成ガスへの改質技術は、天然ガスの有効利用のための基礎となる重要な技術であるといえる。【０００３】
天然ガスから合成ガスへの改質技術として、従来から、水蒸気改質法、オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）法、接触部分酸化（ＣＰＯＸ）法などが知られている。このうち、水蒸気改質法は、天然ガスにスチームを添加し、これを加熱炉中に配置され改質触媒が充填された反応管に通すことにより、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転換するものであるが、この反応は吸熱反応なので外部から多量の熱を供給する必要があり、また大規模製造に適用しようとすると反応装置が巨大化するという難点がある。また、ＡＴＲ法は、原料である天然ガスの一部を酸素または空気の添加によりバーナー燃焼させ、生成した高温の燃焼ガス中に存在する二酸化炭素および水（スチーム）と天然ガス中の未燃焼メタンとを改質触媒層中で反応させるものであり、燃焼反応で発生した熱を改質反応（吸熱反応）に利用するため外部から熱を供給する必要がないという利点があるが、触媒層の上部が高温のガスに曝されて劣化しやすく、加えて、バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があるため経済的に最適な条件で運転することが難しいという難点がある。【０００４】
一方、ＣＰＯＸ法は、ＡＴＲ法のバーナー燃焼を触媒燃焼に変えたものともいえるが、その実質的利点は、ＡＴＲ法のように燃焼反応と改質反応を段階的に行うのではなく、これらを同時並行的に進行させることにより触媒層の上部のみが高温になることを防止することができる点にあるといえる。そのためには、原料天然ガス中の低級炭化水素を二酸化炭素と水にまで完全燃焼させることなく、水素と一酸化炭素にまで酸化した段階で止める「直接的接触部分酸化（Ｄ−ＣＰＯＸ）法」を実施すること、もしくは燃焼反応と改質反応を同時並行的に進行させることが可能な触媒の開発が必要であったが、本発明者らはそのような触媒を開発することでＣＰＯＸ法の実用化への道を開くことに成功した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９９２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４６０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５４３１号公報
【特許文献４】特開２００９−０２９６８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied catalysis A: General, 348, (2008), 16.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上に述べたＣＰＯＸ法（特にＤ−ＣＰＯＸ法）では、きわめて大きな空間速度で触媒層中にガスを流通させることから、それまでの水蒸気改質法やＡＴＲ法と比べて反応器を大幅にコンパクト化できるというメリットがある。しかしながら、触媒層を通過するガスの流速が大きくなると、触媒層内にホットスポットが形成されることにより触媒の劣化や破壊をもたらすおそれがあるという問題があることがわかった。【０００８】
ホットスポットの形成は、もともとは、燃焼反応が改質反応に先行して生じることにより触媒層の上部が高温に加熱されてホットスポットになるという問題であって、同様な問題は、天然ガスの改質による合成ガスの製造以外の場面でも、例えばオレフィンの気相接触酸化による不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の製造などで生じることが知られている。そして、それを解決する方策の一つとして、ホットスポットが形成されやすい入口部には活性を抑えた触媒を配置し、出口部に向かって段階的に活性の高い触媒を配置した装置が既に提案されている（特許文献２）。あるいは、燃料電池用の水素ガスを製造するプロセスにおいて、シフトガス中に残留する一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化するための反応器として、触媒層中にガス供給管（分配管）を延ばして触媒層の奥深くにもシフトガスを導入するように工夫したラジアルフロー型反応装置が提案されている（特許文献３）。【０００９】
しかしながら、ＣＰＯＸ法（特にＤ−ＣＰＯＸ法）におけるホットスポット形成の問題は、触媒層内を反応性ガスが高速で通過することにより生じるというものであり、たとえ気相での燃焼反応を抑制しても、触媒表面上で燃焼反応が改質反応に先行して進行することにより発生する可能性が高いものである。このような問題に対しては、特許文献２や特許文献３で提案された方策はほとんど通用しない。特許文献２で提案された方策をＣＰＯＸ法に適用した場合には、入口部付近の低活性触媒上で完全燃焼が進行してしまう怖れがあるため逆効果であるし、そもそも燃焼反応と改質反応とを同時並行的に進行させるというＤ−ＣＰＯＸ法の趣旨を没却してしまうことになりかねない。さらに、触媒量の増加により経済性が損なわれる懸念は避けきれない。また、特許文献３で提案された方策も、触媒層の深さ方向に原料ガスを分散して導入するというものであるから、触媒層の上部だけでなく全域においてランダムにホットスポットが生じる惧れがあるし、合成ガス製造においては反応の進行とともに原料である炭化水素より反応性の高い水素および一酸化炭素が生成するため、そのような環境下に酸素のような酸化ガスを導入すると水素および一酸化炭素の燃焼反応が先行し合成ガス製造効率の低下を招くことが予想される。【００１０】
加えて、ＣＰＯＸ法では、低級炭化水素と酸素含有ガスとの混合ガスを扱うため、一旦着火すると爆発の惧れがあることにも留意する必要がある。この点については、爆発を回避する技術の一つとして、メタン等を含むガスと酸素を含むガスとを混合する混合器内に不活性粒子を充填し、当該充填層内の狭隘な流路におけるガス流速を燃焼速度（火炎の伝播速度）以上とすることにより、火炎が上流側へ逆行するのを防止するという提案がなされている（特許文献４）。しかしながら、この方策は、混合ガスが反応器内の触媒充填層に到達するまでの過程における爆発防止のみに着目したものであって、充填層内におけるホットスポット形成の問題を全く考慮していないし、必要以上に差圧を大きくするという難点もある。【００１１】
以上に鑑み、本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガス（原料ガス）を酸素含有ガス（酸化ガス）で部分酸化して水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する接触部分酸化法（ＣＰＯＸ法、特にＤ−ＣＰＯＸ法）において、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を防止する方法を提供することを目的とする。【００１２】
加えて、本発明は、触媒充填層内におけるホットスポットの形成を防止するとともに、低級炭化水素含有ガス等からなる可燃性の原料ガスと酸素含有ガスとの混合ガスが触媒充填層に至る間に爆発を起こす危険を同時に回避できる方法を提供することを目的とする。【００１３】
また、本発明は、上に述べた方法の実施に適した合成ガス製造装置を提供することを目的とする。【００１４】
本発明の他の目的は、以下に記載する具体的な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを反応器内に配置した固定床触媒層に流通させることにより水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転化することからなる、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法において、前記触媒層入口におけるレイノルズ数が２０を超えない条件で前記混合ガスを該触媒層に流通させることを特徴とする方法を提供し、それにより上記課題を解決する。【００１６】
また、本発明は、上記方法において、前記混合ガスの前記触媒層に至る供給流路におけるガス流速が、燃焼限界速度以上であるように前記条件を設定することにより、上記課題を解決する。【００１７】
さらに、本発明は、圧力容器内に固定床触媒層を配置し、該触媒層に低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを流通させるように構成された合成ガス製造用の反応器であって、該触媒層に至る該混合ガスの供給流路の相当径Ｒが次式を満たすことを特徴とする反応器を提供し、それにより上記課題を解決する。
Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３
［式中、Ｆは混合ガスの供給流量を表し、ＫはＫ＝２Ｖ／Ｒで定義される速度勾配（Ｖは燃焼限界速度を表す。）を表し、πは円周率を表す。］【００１８】
さらに、本発明は、触媒層入口におけるレイノルズ数が２０以下となる反応面積を有するように構成された上記反応器を提供し、それにより上記課題を解決する。ここで「反応面積」とは、触媒層に対して垂直に流入する混合ガス流の（総）断面積、すなわち混合ガスに対して並列に配された各触媒層の入口側表面の面積の総和のことである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接触部分酸化法（ＣＰＯＸ法、特にＤ−ＣＰＯＸ法）により、低級炭化水素含有ガスを酸素含有ガスで部分酸化して水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する際に、触媒充填層内に混合ガスを高速で流通させたときに生じるホットスポットの形成を有効に防止することができる。また、ホットスポットの形成を有効に防止しながら、混合ガスが触媒充填層に至る間に爆発を起こす危険を回避するような条件で操作を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】粒状触媒をカラムに充填して形成した触媒層を示す。
【図２】フォーム状触媒成形体をカラムに充填して形成した触媒層を示す。
【図３】ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットを示す。
【図４】プレート型反応器の触媒層ユニットの積層体を示す。
【図５】表１のＲＵＮ１の試験後のフォーム触媒の様子を示す。
【図６】表１のＲＵＮ６の試験後のフォーム触媒の様子を示す。
【図７】混合ガスの流路の幅が段階的に減少するように構成した形態を示す。
【図８】プレート型反応器の触媒層ユニットにおける触媒層内の流速分布を示す。
【図９Ａ】ガス供給速度と火炎伝播の有無の関係を確認した実験に用いた装置で、円筒管型反応器を構成する装置を示す。
【図９Ｂ】ガス供給速度と火炎伝播の有無の関係を確認した実験に用いた装置で、スリット状供給路を有するプレート型反応器を構成する装置を示す。
【図１０】混合ガスの流路内にパンチ穴を有する金属プレートを配置した形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、触媒層内の混合ガスの流れに着目するものであって、触媒層の入口部におけるレイノルズ（Ｒｅ）数が２０を超えない条件で混合ガスを当該触媒層に流通させることを本質的な特徴とするものである。また、本発明は、触媒層に至る混合ガスの供給流路内における混合ガスの流れに着目するものであって、供給流路内におけるガス流速が混合ガスの燃焼限界速度以上であるような条件で混合ガスを当該触媒層に供給することを本質的な特徴とするものでもある。
【００２２】
レイノルズ数は、対象とする流れにおける慣性力の寄与と粘性力の寄与との比（すなわちそれらの相対的な大小関係）を表す無次元数として、装置内の流れを扱う化学工学の分野では周知の指標である。レイノルズ数は、次の式で定義される。
【数１】
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式中、Ｒｅはレイノルズ数、ρは当該流体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｕは流速（ｍ／ｓ）、ｄは当該装置の代表長さ（ｍ）、μは当該流体の粘度（Ｐａ．ｓ）である。これらの量のうち、密度ρ及び粘度μは、当該流体の温度や圧力によって変動はするものの、それらの条件が定まれば一義的に定まる量である。また、流速ｕも、触媒層内を微視的に見れば場所によって異なるが、混合ガスの供給流量を反応面積で除することにより求めた空塔基準流速を空隙率で除することにより平均流速として定めることができる。しかしながら、代表長さｄは必ずしも一義的に定義できるわけではないため、レイノルズ数を定めるに当ってその都度定義する必要がある。
【００２３】
接触部分酸化法では触媒層として各種形態のものを用いることができるが、大きく分けると、図１に示すような粒子が充填された隙間を流体が流れる形式のものと、図２に示すようなフォーム状の連続気泡を流体が流れる形式のものとがある。本発明においては、前者の場合は、充填粒子の平均粒径ｄｐを代表長さにとり、後者の場合は、気泡間の隔壁の平均厚さ（骨格径）ｄｔを代表長さにとるものとする。すなわち、いずれの場合も、充填物（固体）側の寸法を代表長さにとるわけである。代表長さをこのように定義することにより、当該充填物が充填粒子型である場合と連続気泡型である場合とを統一的に扱うことができる。
【００２４】
触媒層を構成する充填物は、それが充填粒子型であれ連続気泡型であれ、セラミックス等からなる耐熱性の支持体上に触媒担持層（担体層）を設け、その担体層に触媒金属を担持させるようにすることが好ましい。支持体用のセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、イットリウム、ムライト等が適している。担体層を構成する材料は、一般に金属酸化物であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム等のＩＩＡ族元素の酸化物からなる第１の成分と、セリウム、プラセオジム又はテルビウムの酸化物からなる第２の成分と、ジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアからなる第３の成分との混合物であることが特に好ましい。触媒金属としては、一般にＶＩＩＩ族の金属が好ましく、ロジウムが特に好ましい。
【００２５】
触媒層を構成する充填物は、粒子状のものをそのまま反応器内に充填してもよいが、所定の形状に成形したものを充填する方が触媒層内の空隙のサイズを均一にしやすい。特に、フォーム状の充填物の場合には、通常、当該反応器の内部空間に合わせた形状に成形したものを充填する。このような成形体を多孔質モノリスと呼ぶが、好ましくは、多孔質モノリスは、１０〜４０セル／インチの網目構造を有するセラミックフォーム、または１００〜４００セル／平方インチのハニカム構造を有するセラミックハニカムからなる。このような多孔質モノリス状の充填物を用いる場合、充填物と反応器内壁の隙間を壁効果（wall effect）によりガスがすり抜けるのを防止するために、当該隙間にシール材を充填することが好ましい。触媒層として多孔質モノリス状の充填物を用いた場合は、粒状触媒を充填した場合と比較して空隙率が大きいため、代表長さ（ｄ）が小さい構造体をすることが可能であり、これにより、供給ガスの空塔速度を大きくしてもＲｅ数が小さくなりホットスポットが形成されにくいという利点がある。また、ガス線速を大きくしても差圧が小さいというメリットもある。反応器内の流れの形式は特に限定されないが、図３に示すように触媒層を円筒状に充填して中心部から円周部に向かう（又はその逆向きの）流れを形成するようにした形式（ラジアルフロー型）や、図４に示すように、平板状の触媒層を一対のガス透過性プレートで挟持したユニットを複数並べた形式（プレート型）は特に好ましいものである。
【００２６】
以下、本発明のさらに具体的な実施形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を限定するものではなく、単に例示するものである。
【００２７】
（実施形態１）
本発明の発明者らは、セラミックフォームに触媒担体をコーティングしロジウム（Ｒｈ）を担持してフォーム状触媒成形体を作製し、製造した円柱状のフォーム触媒を、図２に示すように円筒状カラムに充填して触媒層を形成し、これに都市ガスと酸素との混合ガスを流すことにより、合成ガスを製造する実験を１１回（ＲＵＮ１〜１１）行った。得られた合成ガスを適時サンプリングして触媒の反応性能の変化を追跡し、また、使用後の触媒を抜き出して物理的な劣化状態を観察することで、触媒の劣化が少ない安定な運転が行われたかどうかを総合的に判定した。このときの実験条件を表１に、実験結果を表２に示す。
【００２８】
図５に表１のＲＵＮ１の実験後のフォーム触媒の様子を示す。このときの転化率変化速度（供給した都市ガス中の炭化水素が酸素と反応した割合の時間に対する変化率）は表２のＲＵＮ１の結果からわかるように０．０１％／ｈ程度と安定しており、抜き出し後の触媒にも損傷はみられない。一方、図６には表１のＲＵＮ６の実験後のフォーム触媒の様子を示す。図６に示されるように、ホットスポットの形成によりセラミックフォームの骨格が溶融し大きな穴が開いていることが分かる。このときの転化率変化速度は表２のＲＵＮ６の結果からわかるように０．０２％／ｈであった。この結果に基づき、転化率変化速度が０．０２％／ｈ以上の低下である場合には、ホットスポットの形成を主要因とする触媒劣化が起こったと判断した。
【００２９】
（１−１）フォーム状触媒成形体の作製
フォーム状触媒成形体には、２０セル／インチ（約８セル／ｃｍ、セル径：１．２７ｍｍ）、３０セル／インチ（約１２セル／ｃｍ、セル径：０．８５ｍｍ）、３４セル／インチ（約１３．５セル／ｃｍ、セル径：０．７５ｍｍ）、４０セル／インチ（約１６セル／ｃｍ、セル径：０．６４ｍｍ）のセラミックフォームを使用した。骨格径ｄ（ｄｔ）は上記のセル径の範囲内においてはセル径によらず一定で、顕微鏡観察した結果、０．１ｍｍであった。これらの成形体に触媒担体をコーティングし、ロジウムを担持してフォーム状触媒として使用した。コーティングに用いたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ系粉末は、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化マグネシウムをＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＭｇＯ＝１／１／１（重量比）で混合し、更にこの混合物に対して５重量％のグラファイトを添加して混合し、得られた混合物を圧縮成形して１２００℃で６時間焼成した後、これを粉砕して調製した。得られた粉末に水を加えてスラリー化したものを、上記セラミックフォームに対して１５〜２０重量％の割合でコーティングし、これを焼成して触媒担体を製造した。得られた触媒担体へのロジウムの担持は、酢酸ロジウム水溶液を触媒担体に含浸し、これを乾燥、焼成することにより行った。Ｒｈ担持量は１ｗｔ％とした。
【００３０】
（１−２）合成ガスの製造
上記（１−１）で作製した各種サイズのセル径をもつフォーム状触媒成形体をそれぞれ円筒状カラムに充填することにより触媒層を形成した。触媒成形体とカラム内壁の間の間隙には、ガスのすり抜けを防止するために断熱ウールを充填した。こうして形成した触媒層に、都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）と酸素とをＯ／Ｃ比が０．９から１．０の割合で含む混合ガスを、温度２５０℃で圧力および流速を変えて流すことにより、合成ガスを製造した。実験条件を表１に示す。ガス流量（ＧＨＳＶ）は、全供給ガス量（０℃、１気圧換算）を触媒体積で除して求めた。ガス流速ｕの値は、触媒層入口での反応条件での流速とし、触媒層の空隙率、触媒層入口温度、入口圧力を用いて算出した。なお、触媒層入口温度は、キャピラリーサンプリング法によりＣＰＯＸ反応操作中の触媒層温度分布を測定した非特許文献１の結果を参考にして設定した。平均密度ρおよび平均粘度μは入口圧力および触媒層入口温度における混合ガス各成分の密度および粘度を存在比に従って重み付けした算術平均値を採用した。そして、Ｒｅ数は、Ｒｅ＝ρｕｄ／μを計算して求めた。
【００３１】
（１−３）結果
実験結果を表２に示す。炭素転化率は触媒層出口ガスを分析することにより下記定義式から算出した。
炭素転化率＝（供給炭化水素中の全炭素量［ｍｏｌ／ｈ］‐メタン流出量［ｍｏｌ／ｈ］）／（供給炭化水素中の全炭素量［ｍｏｌ／ｈ］）
反応開始後２０分後の炭素転化率と反応時間経過後の炭素転化率の差分を反応時間で除すことで、転化率変化速度（％／ｈ）を求めた。転化率変化速度が０．０２％／ｈ未満の場合には合成ガスの製造が安定している（○）と評価し、また、転化率変化速度が０．０２％／ｈ以上の場合にはホットスポット形成を主要因とする触媒劣化が進行し安定性が悪い（×）と評価した。
【００３２】
【表１】
2016152151.tif 000004
【００３３】
【表２】
2016152151.tif 000005
【００３４】
（１−４）考察
表２から、Ｒｅ数が２０より大きい条件で運転した場合にはホットスポットが形成され、触媒の反応性能の低下が見られることがわかる。
【００３５】
（実施形態２）
本実施形態においては、フォーム状触媒成形体の代わりに粒状触媒を作製して、これを図１に示すようにカラムに充填して触媒層を形成したことを除き、実施形態１と同様の操作を行った。
【００３６】
（２−１）粒状触媒の作製
上記触媒の製造には、圧縮成形して調製した触媒担体を粉砕し篩い分けすることで、Ａ）粒径０．３５〜０．４３ｍｍ（平均粒径０．３９ｍｍ）およびＢ）粒径０．８５〜１．１８  ｍｍ（平均粒径１．０２ｍｍ）の２種類のサイズの粒状触媒を使用した。触媒担体であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯは、フォーム触媒のコーティングに用いたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ系粉末と同様にして調製した。得られた触媒担体へのロジウムの担持は、酢酸ロジウム水溶液を触媒担体に含浸し、これを乾燥、焼成することにより行った。ロジウム（Ｒｈ）濃度は０．２ｗｔ％とした。
【００３７】
（２−２）合成ガスの製造
上記（２−１）で作製した各種サイズの粒状触媒をそれぞれ円筒状カラムに充填することにより触媒層を形成した。こうして形成した触媒層に、メタンもしくは都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）と酸素とをＯ／Ｃ比が０．９から１．０の割合で含む混合ガスを、温度２５０℃で圧力および流速を変えて流すことにより、合成ガスを製造する実験を１０回行った。実験条件を表３に示す。表３において、平均粒径ｄは、各粒状触媒を構成する個々の粒子の粒径を顕微鏡観察することにより測定し、その粒径範囲の算術平均値を採用した。触媒層の空隙率は実測の結果、Ａ）の場合は０．６４、Ｂ）の場合は０．６であったので、これらの値を用いてガス流速ｕを算出した。
【００３８】
（２−３）結果
実験結果を表４に示す。
【表３】
2016152151.tif 000006
【００３９】
【表４】
2016152151.tif 000007
【００４０】
（２−４）考察
表４からわかるように、Ｒｅ数が２０より大きい条件で運転した場合にはホットスポットが形成され、触媒の反応性能の低下が見られることがわかる。
【００４１】
（実施形態３）
本実施形態においては、実施形態１と同様のセル構造を有するフォーム状触媒の円筒状成形体を用いて、ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットを構成する。図３に示すラジアルフロー型反応器の触媒層ユニット１０は、半径方向に所定の厚みを有する円筒状の触媒成形体の中心軸に当たる位置にガス供給管１１が配置され、該ガス供給管を通じて供給される原料ガスと酸化ガスとの混合ガスが、該供給管の側面に形成された複数のガス透過孔から触媒層１２に流入してこれを半径方向に流通し、該触媒層の外表面から合成ガスが流出するという構造をとっている。該触媒層は、１０〜４０セル／インチ（４〜１６セル／ｃｍ）程度のフォーム状成形体からなる。
【００４２】
ラジアルフロー型反応器の触媒層ユニットでは、ガス供給管から層内に導入されるガスは半径方向に広がりながら流れるため、反応の進行に伴うガスの体積変化を無視すると、一般に、ガス供給管付近では流速が大きく、外表面に近づくに従って次第に流速が小さくなるといえる。本発明は、触媒層入口におけるＲｅ数に上限を設けるというものであるから、Ｉｎ−Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器では触媒層内全域においてＲｅ数は当該上限以下となる。ただし、実際には反応の進行に伴ってガスのモル数の増加や温度変化が生じ、これがガス体積ひいてはガス流速に影響するので、必ずしも触媒層内全域においてＲｅ数が当該上限以下となるとは限らない。しかしながら、触媒層の入口から内部に深く侵入した領域では（酸素が次第に消費されるため）ホットスポットは次第に形成されにくくなるので、触媒層の入口付近のＲｅ数が上限値２０を超えないようにすることが最も重要であり、例えば触媒層の出口付近でＲｅ数が上限値を多少超えたとしても直ちに本発明の効果が得られなくなるわけではない。
【００４３】
上に述べたように、Ｉｎ−Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器では、一般にガス流速が最も大きくなる触媒層入口付近（ガス供給管の近傍）におけるＲｅ数が当該上限を超えないようにすることになるため、触媒層の外径と内径との比が非常に大きい場合などでは触媒層出口付近の流速が小さくなりすぎることがある。そのようなときは、触媒層と同様なガス流路を有する不活性材料層を、ガス供給管の周りに所定の厚さで円筒状に設ければよい。この場合には、混合ガスが不活性材料層を通りぬけて触媒層に流入した段階でのＲｅ数が当該上限を超えないようにすればよいわけであるから、不活性材料層を設けない場合と比べて触媒層の外表面付近（触媒層出口側）における流速の低下は相当に緩和される。図３においては、断熱フォーム１３が上記不活性材料層の役割を果たしている。このように、不活性材料として断熱材料からなる層を設けることは、それにより触媒層で発生した熱がガス供給管内部に伝わりにくくなるため、ガス供給管内部での混合ガスへの着火現象を防止するのにも有効である。また不活性材料層に空隙率の小さい多孔質材をもちいることで、適切な差圧を発生させ、ガス供給管内の圧力が均圧となり、ガス供給管の先端から末端まで均一に触媒層へガスを供給することに有効である。
【００４４】
なお、図３のラジアルフロー型反応器は、ガスが円筒状の触媒層を内側から外側に向かって流れるＩｎ−Ｏｕｔ型であるが、これとは逆に、ガスが円筒状の触媒層を外側から内側に向かって流れるＯｕｔ−Ｉｎ型の反応器として構成してもよい。
【００４５】
（実施形態４）
本実施形態においては、実施形態１と同様のセル構造を有するフォーム状触媒のプレート状（平板状）成形体を用い、そのプレート状成形体を挟むようにガス供給プレートとガス捕集プレートを設けた触媒層ユニットを用いて、当該プレート状成形体の厚み方向にガスを流し、また、そのような触媒層ユニットを複数重ねて配置して並列にガスを流すように反応器を構成した。図４は、本実施形態におけるプレート型反応器の触媒層ユニットの積層体の一部を示す断面図である。図４において、各触媒層ユニット２０は、プレート状に成形されたフォーム状触媒層２１と、それを上下から挟むガス透過性の不活性材料からなる断熱フォーム層２２（流入側２２ａと流出側２２ｂ）と、それらを一体に保持する支持枠２３からなる。支持枠２３は、耐熱衝撃性および断熱性に優れた水平部材２３ａと該水平部材を支える垂直部材２３ｂおよび２３ｃからなる。垂直部材２３ｂおよび２３ｃには下に述べる間隙へのガス流入口または流出口となるスリットが形成されている。
【００４６】
なお、図４においては、圧力容器内でガスを上下方向に流通させる反応器を想定し、各プレート状の触媒層ユニットを水平方向に配置して垂直方向に重ねているので、図４で水平方向に配置された部材を水平部材とよび、それを支持する部材を垂直部材とよんでいるが、触媒層ユニットの配向は図４に例示したものに限られるわけではなく、水平部材および垂直部材の呼び名は触媒層ユニットの配向によって適宜定めることができる。
【００４７】
各触媒層ユニットは、所定の幅の間隙により互いに隔てられた位置関係で重ねて配置され、それぞれのユニットの上下両側にある間隙の一方から混合ガスが流入し、他方から合成ガスが流出するように構成されている。このとき、ガス流入用の間隙とガス流出用の間隙とを交互に配置すれば、１つの間隙がそれを挟む２つの触媒層ユニットで共有されることになり、都合がよいので好ましい。
【００４８】
反応器に流入した混合ガスは（通常は複数の）スリットを有する垂直部材の一方に沿って上から下に流れ、それらのスリットからガス流入用間隙に流入する。そして、それぞれのガス流入用間隙を水平に流れながら触媒層に侵入し、触媒層を垂直に通過して合成ガスとなる。触媒層を出た合成ガスはそれぞれのガス流出用間隙を水平に流れ、各ガス流出用間隙からの出口であるスリットを通った後、それらのスリットが設けられた他方の垂直部材に沿って上から下に流れて反応器から流出する。
【００４９】
図４に示すように、複数の触媒層ユニットを重ねて配置する場合、その重なり方向に沿って流れる混合ガス（原料ガス）は、その流路に沿って設けられた複数のスリットからそれぞれのガス流入用間隙に逐次流入する。従って、当該ガス流路を流れるガスの流量は、上流から下流に向かって次第に減少する。すなわち、流路の幅が一様であると、混合ガスの流速は上流から下流に行くに従って次第に低下することになり、混合ガスの爆発のリスクが増大してくる惧れがある。それを回避するには、混合ガスの流路の幅が上流から下流に向かって減少するように構成すればよい。図７は、混合ガスの流路の幅が、上流から下流に向かって段階的に減少するように構成する場合を、模式的に示すものである。流路の幅は、このように段階的に減少するようにしてもよいし、連続的に減少するようにしてもよい。段階的に減少させる場合には、スリットの位置を通過するごとに減少するように構成するのが最も合理的であるが、本発明は、そのような態様に限定されるものではない。
【００５０】
ところで、図７に示すようなプレート型反応器の触媒層ユニットでは、実際には触媒層を通過するガスの流れは垂直方向（ガス流入／流出用間隙に対して垂直な方向）の流れ成分だけではなく、水平方向（ガス流入／流出用間隙に対して平行な方向）の流れ成分も含んでいる。発明者らは、プレート型反応器の触媒層ユニットにおける触媒層内の流速分布がどのようになるかを、コンピュータを用いてシミュレーションした。その結果を、図８に示す。図８に示されるように、プレート型反応器の触媒層ユニットにおいては、ガス流入用間隙内を流れるガスは、そのガス自身がもつ圧力でガス分配板のガス通過孔から触媒層内に侵入して行き、反対側に設けられたガス捕集板のガス通過孔からガス流出用間隙内に流れこむわけであるが、触媒層のガス分配板側に適切な差圧を生じるセラミック多孔体を配置することで、ガス流入用間隙内が均圧になり、ガスが触媒層に対して垂直な方向の流れで理想的に触媒層へ導入される。このとき触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定すればよい。また触媒層出口側にも適切な差圧を生じるセラミック多孔体を配置することで、触媒層内部でも均一な流れが実現される。なお、図８はプレート型を想定してシミュレーションを行ったものであるが、ラジアルフロー型のＯｕｔ−Ｉｎ型やＩｎ−Ｏｕｔ型でも触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定すればよい。
【００５１】
以上のように、触媒層入口でのＲｅ数が当該上限を超えないように操作条件を設定することによりホットスポットの形成を防止することができるが、一方、触媒層に流入する混合ガスの爆発を防止するためには、ガス供給ライン中でのガス流速を燃焼限界速度より大きくする必要がある。一般に触媒層入口側のガス流速が大きくなるＩｎ−Ｏｕｔ型のラジアルフロー型反応器や、複数の平板状触媒層ユニットを上流側から下流側に順次配置する際に流路の断面積を段階的に小さくすることができるプレート型反応器は、そのような設計を行う上で反応器としては好ましい形式である。ここで、燃焼限界速度とは、消炎（吹き消え）を生じさせるために必要な最低ガス流速のことであるが、これは火炎の伝播速度すなわち燃焼反応の速度に依存し、従って、圧力および温度に依存するとともに、管径、反応するガス種および酸素／カーボン比などの組成にも依存する。一般に、天然ガスはメタンを主成分とするガスであるから、原料ガスがメタンの場合、一例としてＣＰＯＸの反応条件であるＣＨ４／Ｏ２＝２／１、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）、０℃での燃焼限界速度は、管径が１５ｍｍの場合１．０ｍ／ｓ程度であるから、ガス供給ライン中の混合ガスの流速が１．０ｍ／ｓ以上になるようにガスを供給すればよい。また、供給ガスの時間当たりの処理量が決まっている場合には、触媒表面上でホットスポットが形成されないように触媒入口でのＲｅ数が２０を超えない範囲となるように触媒断面積（反応面積）を決定し、その触媒断面積を有するようにラジアルフロー型もしくはプレート型反応器サイズを決定し、その際にガス供給ライン中のガス流速が燃焼限界速度以上となるガス供給ライン径もしくはスリット幅を決定する。スリット幅を決定する際には相当径を使用するのがよい。ラジアル反応器およびプレート型反応器では、ガス供給ライン末端で最も供給ガスの流速が遅くなり、形状によっては触媒表面へ向かって垂直方向の流れのみとなる。この流れの速さは触媒層入口でのＲｅ数が２０を超えない範囲によって決定される。例えば、表１のＲＵＮ９の条件の場合、触媒層入口で０．９１ｍ／ｓである。この条件でのガス供給ライン中の０℃換算時のガス線速は０．２６ｍ／ｓまで低下する。従って、０℃での燃焼限界速度が０．２６ｍ／ｓより遅くなるように反応条件またはガス供給ライン径もしくはスリット幅を設計することで、ガス供給ライン末端での爆発も回避することができる。
【００５２】
（実施形態５）
本発明の実施において必要となる燃焼限界速度Ｖ０は、反応解析ソフト（Chemkin等）を用いて対向流火炎における吹き消え時の速度勾配（火炎伸長率：Extinction Strain Rate）Ｋ（単位ｓ−１）を求め、この値から次の式（２）を満足するガス流速Ｖ（単位ｍ／ｓ）の値として求める。
Ｋ＝２Ｖ／Ｒ          （２）
【００５３】
Ｒは対向流間隔（単位ｍ）であり、これは円筒管内の流れであれば円筒管の直径に相当し、平板状間隙内の流れであれば間隙の幅に相当する。以下、これを相当径Ｒとよぶ。種々の計算条件（温度、圧力、ガス組成等）の下で火炎伸長率Ｋの値を予め求めておき、供給流路におけるガス流速Ｖ１が所定の条件の下で燃焼限界速度Ｖ０を下回らないように相当径Ｒを定めれば、供給流路での燃焼（火炎の伝播）を防止することができるわけである。ここで、供給流路におけるガス流速Ｖ１は、供給ガス量をＦ（ｍ３／ｓ）として次の式（３）で与えられる。
Ｖ１＝４Ｆ／πＲ２          （３）
【００５４】
上に述べたように、供給流路での燃焼を防止する条件はＶ０≦Ｖ１であるから、この条件と式（２）及び式（３）とから、次の条件式（４）が導かれる。すなわち、この式（４）の条件を満足するように供給流路の相当径Ｒを設定すればよい。
Ｒ≦（８Ｆ／πＫ）１／３          （４）
【００５５】
図９Ａ及び図９Ｂに示す装置を用いて、供給流路におけるガス流速と燃焼限界速度との大小関係が、火炎伝播の有無に及ぼす影響を確認した。図９Ａに示すのは円筒管型反応器を構成する装置、図９Ｂに示すのはスリット状供給路を有するプレート型反応器を構成する装置である。所定の温度（２５０〜３００℃）および組成（ＣＨ４／Ｏ２＝２）を有するガスを図９Ａまたは図９Ｂに示す装置３０に供給し、圧力を上昇させていってガス流入用間隙での火炎伝播（着火後の火炎発生）の有無を検討した。入口側及び出口側のそれぞれについて、ガスの圧力及び温度をそれぞれ圧力計３１及び熱電対３２で計測した。供給ガス温度および圧力が急激に上昇した場合、火炎が伝播したと判断した。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2016152151.tif 000008
【００５７】
ＲＵＮ１、３、５の結果からわかるように、燃焼限界速度よりガス供給流速が小さい場合は、火炎が伝播することを確認した。一方、ＲＵＮ２、４、６の結果からわかるように、燃焼限界速度よりガス供給流速が大きい場合は、火炎の伝播がなく、火炎は吹き消えることを確認した。
【００５８】
本発明においては、触媒層におけるＲｅ数が２０を超えない範囲で、混合ガスの流速が燃焼限界速度以上となるように操作条件を設定して、混合ガスの爆発を防止することができるが、そのような条件を設定することが困難な場合には、ホットスポット形成の防止を優先し、混合ガスの爆発防止は、特許文献４に記載されるように、混合ガスの流路に消炎作用を有する充填物を配置して達成することもできる。その場合、当該充填物の充填密度が高すぎると、それによる圧損が大きくなって好ましくない場合がある。充填密度が小さくても消炎作用（爆発防止効果）が大きい充填物として、パンチ穴を有する金属プレート（パンチプレート）を複数枚配列する方法がある。図１０は、そのようなパンチプレートを混合ガスの流路に配置した様子を示す模式図である。パンチプレートを配列することにより混合ガスの流路の相当径を小さくでき、それに伴いパンチプレート間を流れる混合ガスの燃焼限界速度も小さくなるため、混合ガスの流速を過剰に速くしなくても爆発防止効果が期待される。なお、消炎作用（爆発防止効果）のある充填物は必ずしもパンチプレートに限られるわけではなく、例えば金網や焼結金属等でできた多孔板、あるいは触媒を担持していない不活性なモノリス状セラミックスやアルミナビーズなどを用いてもよい。
【００５９】
なお混合ガスの温度が、供給ガス流路において自着火温度より低くなるようにすれば、爆発の危険性は低下するし、気相での副反応が抑制され合成ガス選択性の向上およびタールもしくはカーボンといった流路を閉塞する可能性のある物質の生成が抑制される。
【００６０】
（実施形態６）
本実施形態においては、触媒層の上流側に、低級炭化水素を含む原料ガスと酸素を含む酸化ガスとを混合する混合機構を設け、該混合機構により製造された混合ガスを実施形態１〜４のいずれかの触媒層に流通させるようにして、接触部分酸化法による合成ガス製造装置を構成する。
【００６１】
混合機構としては、２種類の気体を混合することができるものであれば、どのようなものを用いてもよいが、当該反応器内に設けられるようなコンパクトなものが好ましい。そのようなコンパクトな混合機構を当該触媒層の入口近くに設け、その混合機構で混合されたガスがすぐに触媒層に流入されるように構成することが好ましい。混合機構において十分に混合されたガスは爆発を引き起こしやすいため、その混合機構から当該触媒層の入口までの流路が長くなると、その間におけるガス流速を燃焼限界速度以上にすることが困難になる場合があり、また、防爆のための消炎構造体を設置する距離も長くなるからである。例えば、プレート型構造の反応器であれば、混合機構で生成された混合ガスが、そのままガス供給路から平板状のガス流路に流入して、触媒層に対して平行に流れるように構成することが好ましい。
【００６２】
この出願は２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５９１０６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【００６３】
１０  触媒層ユニット
１１  ガス供給管
１２  触媒層
１３  断熱フォーム
２０  触媒層ユニット
２１  フォーム状触媒層
２２  断熱フォーム層
２３  支持枠
３０  反応器
３１  圧力計
３２  熱電対
【図１】
2016152151.tif 000009
【図２】
2016152151.tif 000010
【図３】
2016152151.tif 000011
【図４】
2016152151.tif 000012
【図５】
2016152151.tif 000013
【図６】
2016152151.tif 000014
【図７】
2016152151.tif 000015
【図８】
2016152151.tif 000016
【図９Ａ】
2016152151.tif 000017
【図９Ｂ】
2016152151.tif 000018
【図１０】
2016152151.tif 000019
【国際調査報告】
2016152151.tif 000020
2016152151.tif 000021
2016152151.tif 000022
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