(57)【要約】熱伝導度検出器は、流体として被測定ガスが流れる検出流路と、検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられたフィラメントを有し、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備えている。前記熱伝導部は、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な複数の前記フィラメント部を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体として被測定ガスが流れる検出流路と、
前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられたフィラメントを有し、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、
前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備え、
前記熱伝導部は、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行に設けられ前記検出流路を流れる流体に直接的に接触する複数のフィラメント部を有する熱伝導度検出器。
【請求項２】
前記熱伝導部は、１本の前記フィラメントが前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ少なくとも１回以上折り返されて前記複数のフィラメント部が構成されている請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記熱伝導部の前記複数のフィラメント部は、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な複数の前記フィラメントで構成され、それらの前記フィラメントが電気的に接続されている請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項４】
複数の前記フィラメントが互いに直列に又は並列に電気的に接続されている請求項３に記載の熱伝導度検出器。
【請求項５】
前記熱伝導度検出器は直通型であり、前記複数のフィラメント部の全表面に前記複数のフィラメント部と略平行に流体が流れる請求項１から４に記載の熱伝導度検出器。
【請求項６】
前記フィラメントは金属線により構成されている請求項１から４のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器。
【請求項７】
前記フィラメントは絶縁性のベース上に設けられた金属膜により構成されている請求項１から４のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばガスクロマトグラフィーに用いられる検出器として熱伝導度検出器が知られている。熱伝導度検出器は発熱体（フィラメント）から発熱体周囲を流れる流体（ガス）への熱伝導を検出する。ガスは、フィラメントが収容された検出流路に導入された後、その検出流路から排出される。【０００３】
熱伝導度検出器には、ガススイッチング方式と呼ばれるものがある（例えば特許文献１を参照）。この方式の熱伝導度検出器は、リファレンスガスの流入箇所を変えることによって生じる圧力差により、測定用フィラメントが設けられた検出流路に被測定ガスとして、分離カラムからのガス（カラムガス）が導入されるのか、リファレンスガスが導入されるのかを制御して、その差分の信号を取得する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−０４６０９１号公報
【特許文献２】特開平０７−０４３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導度検出器は、流体との熱伝導を行なうフィラメントの長さを長くして流体との接触面積を大きくとることによって検出感度を向上させることができる。特許文献１に開示された熱伝導度検出器では、フィラメントが直線形状に設けられているので、フィラメントを長くするためにはフィラメントが配置される検出流路を長くする必要がある。しかし、検出流路の長さは熱伝導度検出器全体の大きさによって制限され、長いフィラメントを配置するのに十分な長さの検出流路を確保できない場合もある。【０００６】
また、検出流路の長さを長くすると、被測定ガスがその検出流路を通過するまでにより長い時間を要するため、クロマトグラムのピーク形状が広がってしまうという問題もある。さらに、検出流路を流れる被測定ガスを，カラムガスとリファレンスガスとの間で一定時間ごとに切り替えるガススイッチング方式の熱伝導度検出器では、一定時間内にフィラメント周囲のガスをすべて置換する必要がある。これらの理由から、フィラメントの長さはおよそ十数ｍｍに制限されていた。【０００７】
上記問題を解決する１つの方法として、分離カラムからのガス（被測定ガス）にメイクアップガスを足し、検出流路を流れるガスの流量を増加させてガスの流速を速くすることが考えられる。検出流路を流れるガスの流速を速くすることでピーク形状の広がりを改善することはできる。しかし、メイクアップガスを足すことによってカラムガス中に含まれる試料の濃度が薄まってしまい、結果として信号強度が低下して検出感度が低下することになり、検出感度の向上を図ることができない。【０００８】
検出流路の長さを長くすることなくフィラメントの長さを長くするために、フィラメントをコイル状にすることが提案され、実施もなされている（例えば、特許文献２参照。）。これにより、フィラメントと検出流路を流れる流体との接触面積を大きくとることができ、検出感度が向上する。【０００９】
本発明は、上記熱伝導度検出器の改良を図ったものであって、フィラメントをコイル状にしたものと同様に、検出感度を向上させながらノイズを低減させることによってＳ／Ｎ比を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る熱伝導度検出器は、流体として被測定ガスが流れる検出流路と、前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられたフィラメントを有し、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備えものである。前記熱伝導部は、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な複数のフィラメント部を有する。【００１１】
前記熱伝導部は、１本の前記フィラメントが前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ少なくとも１回以上折り返されて構成されているものであってもよいし、検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な複数の前記フィラメントが電気的に直列又は並列に接続されて構成されているものであってもよい。【００１２】
前記熱伝導度検出器は直通型であり、前記複数のフィラメント部の全表面に前記複数のフィラメント部と略平行に流体が流れるものであってもよい。【００１３】
前記フィラメントは金属線により構成されていてもよく、また、検出流路がＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術によって形成されている場合には、絶縁性のベース上に設けられた金属膜により構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱伝導度検出器では、検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部が、検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な複数のフィラメント部を有するように構成されているので、検出流路の長さを長くしなくてもフィラメント全体の長さを長くすることができ、検出感度を向上させることができる。また、検出流路を流れる流体の流れ方向に垂直な方向における断面積がコイル状のフィラメントよりも小さくなるので、流体の流量変動によるノイズが低減される。したがって、信号強度Ｓが向上しノイズＮが低減することから、検出信号のＳ／Ｎ比が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱伝導度検出器の一実施形態を備えたガスクロマトグラフの一例を説明するための概略的な構成図である。
【図２Ａ】検出流路に配置されたフィラメントの構成の一例を示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおける流体の流れ方向における断面図である。
【図３Ａ】検出流路に配置されたフィラメントの構成の他の例を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａにおける流体の流れ方向における断面図である。
【図４Ａ】検出流路に配置されたフィラメントの構成のさらに他の例を示す平面図である。
【図４Ｂ】図４Ａにおける流体の流れ方向における断面図である。
【図５Ａ】検出流路に配置されたフィラメントの構成のさらに他の例を示す平面図である。
【図５Ｂ】図５Ａにおける流体の流れ方向における断面図である。
【図６】検出流路に配置されたフィラメントの構成のさらに他の例を示す平面図である。
【図７Ａ】チップ型セルブロックの一例をカバーを取り外した状態で示す平面図である。
【図７Ｂ】図７ＡのＸ−Ｘ位置における断面図である。
【図８Ａ】チップ型セルブロックの他の例をカバーを取り外した状態で示す平面図である。
【図８Ｂ】図８ＡのＹ−Ｙ位置における断面図である。
【図９】フィラメントを流体の流れ方向に２回折り返して全長を長くした場合（実施例）と直線状のフィラメントの場合（比較例）とで分析を行なったときのクロマトグラムである。
【図１０】図９のクロマトグラムのうち信号強度３５０００−４００００の部分を拡大したものである。
【図１１】図１０のクロマトグラムのうちn-decanピーク部分を拡大したものである。
【図１２】コイル状フィラメントの数値解析結果を温度分布で表示したものである。
【図１３】直線状フィラメントの数値解析結果を温度分布で表示したものである。
【図１４】複数回折り返したフィラメントの数値解析結果を温度分布で表示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
熱伝導度検出器の一実施形態を備えたガスクロマトグラフの一例について、図１を用いて説明する。
【００１８】
このガスクロマトグラフにおいて、測定試料は、試料導入部１０に導入されて加熱され、試料ガス流路１２を経て、ガスタンク２から供給され流量調節器８で流量を調節されたキャリアガスと混合され、カラムガスとなる。カラムガスは分離カラム１４に導入され、成分ごとに分離された後、カラムガス流路１６を経て熱伝導度検出器１に導入される。
【００１９】
また、ガスタンク２からの流路６はリファレンスガス流路２２とメイクアップガス流路２６に分岐している。リファレンスガス流路２２上とメイクアップガス流路２６上のそれぞれに圧力調節器２０と２４が設けられている。リファレンスガス流路２２とメイクアップガス流路２６は熱伝導度検出器１に接続されており、ガスタンク２からのガスがリファレンスガス及びメイクアップガスとして熱伝導度検出器１に導入される。
【００２０】
熱伝導度検出器１は、切替バルブ２８、セルブロック３４、バルブ駆動回路４６、フィラメント駆動回路４８、検出回路５０及び周波数信号源５２を備えている。セルブロック３４内には検出流路３６が設けられているとともに、セルブロック３４の温度を所定温度に維持するためのヒータ４４，温度センサ４５が埋設されている。
【００２１】
検出流路３６は互いに略平行に設けられた流路３６ｂ及び３６ｃと、流路３６ｂの端部と流路３６ｃの端部とを連通させる流路３６ａとを備えたＵ字型の流路である。流路３６ｂと３６ｃの端部のうち流路３６ａが連通している側（図１において上側）の端部を基端部、反対側（図１において下側）の端部を先端部とする。
【００２２】
検出流路３６の流路３６ｂ内に、流体と直接的に接触する位置に、流路３６ｂの長手方向に沿って伸びるように配置されたフィラメント３８が設けられている。フィラメント３８は検出流路３６の流路３６ｂを流れる流体との間で熱伝導を行なう熱伝導部をなしている。フィラメント３８は、流路３６ｂを流れる流体の流れ方向に略平行な複数のフィラメント部をもち、流路３６ｂを流れる流体との間で熱伝導を行なうフィラメントの全長が流路３６ｂの長手方向の長さよりも長くなっている。本実施において、熱伝導度検出器１はフィラメント３８の表面を流体が流れるいわゆる直通型が採用されており、フィラメント３８の複数のフィラメント部の全表面に複数のフィラメント部と略平行に流体が流れる。フィラメント３８の具体的な構成については後述する。
【００２３】
セルブロック３４はカラムガス、メイクアップガス用の入口ポート３４ａ、リファレンスガス用の入口ポート３４ｂ及び３４ｃを備えている。入口ポート３４ａは流路３６ａの中央部に通じている。入口ポート３４ｂは流路３６ｂの基端部に通じており、入口ポート３４ｃは流路３６ｃの基端部に通じている。流路３６ｂの先端部に排出流路４０が接続され、流路３６ｃの先端部に排出流路４２が接続されている。
【００２４】
入口ポート３４ａにはカラムガス流路１６とメイクアップガス流路２６が接続されている。入口ポート３４ｃと３４ｂにはそれぞれ流路３０と３２が接続されている。流路３０と３２はそれぞれ切替バルブ２８のポートに接続されている。切替バルブ２８にはリファレンスガス流路２２が接続されており、切替バルブ２８は、流路３０を通じてリファレンスガスを検出流路３６に導入するか、流路３２を通じてリファレンスガスを検出流路３６に導入するかを切り替える。
【００２５】
分離カラム１４からのカラムガスは、メイクアップガス流路２６からのメイクアップガスとともに入口ポート３４ａを介して流路３６ａの中央部から検出流路３６内に導入される。リファレンスガスが入口ポート３４ｃから導入されているときは、流路３６ｂ側基端部よりも流路３６ｃ側基端部の圧力が高くなるため、検出流路３６a内に導入されたカラムガスは流路３６ｂを流れる。流路３６ｂを流れたカラムガスは排出流路４０を通じて外部へ排出される。
【００２６】
逆に、リファレンスガスが入口ポート３４ｂから導入されているときは、流路３６ｃ側基端部よりも流路３６ｂ側基端部の圧力が高くなるため、検出流路３６a内に導入されたカラムガスは流路３６ｃを流れる。流路３６ｃを流れたカラムガスは排出流路４０を通じて外部へ排出される。このとき、流路３６ｂはリファレンスガスのみが流れる状態となる。
【００２７】
切替バルブ２８はバルブ駆動回路４６による制御によって切り替えられる。バルブ駆動回路４６は周波数信号源５２から一定の周期の信号を受けて切替バルブ２８の切り替えを行なう。
【００２８】
フィラメント３８にはフィラメント駆動回路４８によって電圧が印加される。フィラメント駆動回路４８は、フィラメント３８に流れる電流が一定になるように、又はフィラメント３８の抵抗値が一定になるように、フィラメント３８に印加する電圧を制御する。
【００２９】
フィラメント３８に印加される電圧は検出回路５０によって測定される。検出回路５０は、周波数信号源５２の信号を受け取って測定タイミングを同期する。これにより、切替バルブ２８の切替えタイミングと同期してフィラメント３８の電圧が検出される。
【００３０】
ここで、熱伝導部をなすフィラメント３８について説明する。
フィラメント３８の発熱量をＱf、フィラメント３８に印加される電圧をＶf、フィラメント３８を流れる電流をＩfとすると、Ｑfは基本的に以下の式（１）によって表される。
Ｑf＝Ｖf・Ｉf                                                （１）
【００３１】
また、フィラメント３８からの放熱量Ｑf_disは以下の式（２）によって表される。
Ｑf_dis＝（Ｔf−Ｔw）α・λ＋（Ｔf−Ｔgas）β・ｍ・Ｃp        （２）
ここで、Ｔfはフィラメント３８の平均温度、Ｔwはフィラメント３８が配置されている流路３６ｂの壁面温度、Ｔgasはフィラメント３８が配置されている検出流路３６ｂに導入される被測定ガスの温度、λはフィラメント３８が配置されている流路３６ｂに流れる被測定ガスの熱伝導率、ｍはフィラメント３８が配置されている流路３６ｂに流れる被測定ガスの流量、αは被測定ガスの熱伝導率に対する感度係数であり、βは被測定ガスの流量に対する感度係数である。Ｃpは被測定ガスの定圧モル比熱である。なお、α、βはフィラメント３８の形状やフィラメント３８が配置されている流路３６ｂの形状に依存する。
フィラメントの発熱量Ｑfと放熱量Ｑf_outは一致するから、次式が成り立つ。
Ｑf＝Ｑf_dis                                                  （３）
【００３２】
上記（１）及び（２）及び（３）式から、被測定ガスの熱伝導率λが変化すると、フィラメント３８の発熱量Ｑfが変化するため、フィラメント３８に印加される電圧Ｖf、フィラメント３８を流れる電流Ｉfが変化する。したがって、検出回路５０によりＶf又はＩfを信号として検出することで、被測定ガスの熱伝導率λの変化を測定することができる。
【００３３】
ここで、上記（２）式から、検出信号のＳ／Ｎ比を向上させるためには、被測定ガスの熱伝導率λに対する感度係数αを増加させ、ノイズの要因となる被測定ガスの流量ｍ、入力ガス温度Ｔgasに対する感度係数βの増加を抑制すればよい。熱伝導率に対する感度係数αはフィラメント３８の全長を長くすることによって増加させることができる。他方、流量ｍに対する感度係数βは被測定ガスの流れ方向に垂直な方向におけるフィラメント３８の断面積が大きくなると増加する。
【００３４】
既述のように、この実施例のフィラメント３８は、検出流路３６を流れる流体の流れ方向に略平行な複数の部分（フィラメント部）を有することによって、流体の流れ方向に垂直な方向における断面積をさほど増加させることなく、フィラメントを直線状にした場合よりも、流体との間で熱伝導を行なう部分の長さがより長くなっている。これにより、熱伝導率に対する感度係数αが向上する一方で、流量ｍに対する感度係数βの増加が抑制されている。
【００３５】
既述のように、熱伝導度検出器のノイズの要因は、流量ｍ、入力ガス温度Ｔgasの変動である。Ｓ／Ｎを向上させるためには、流量に対する感度係数βより熱伝導率に対する感度係数αが大きいほど良い。これに基づいて、検出信号のＳ／Ｎが向上するようなフィラメントの形状を計算によって求めることができる。
【００３６】
フィラメントから放熱する熱量は次式で表される。
Ｑf_dis＝（Ｔf−Ｔw）α・λ＋（Ｔf−Ｔgas）β・ｍ・Ｃp        （２）
上記（２）式の第一項はフィラメントから流路壁面への被測定ガスを介した熱伝導を表しており、これをＱf_dis_wとおくと、
Ｑf_dis_w＝（Ｔf−Ｔw）α・λ                      （４）
となる。
また、上記（２）式の第二項はフィラメントが被測定ガスによって奪われる熱量を表しており、これをＱf_dis_outとおくと、
Ｑf_dis_out＝（Ｔf−Ｔgas）β・ｍ・Ｃp      （５）
となる。
【００３７】
フィラメント温度Ｔf、セルブロック温度Ｔw、流入ガス温度Ｔgas、流入ガス流量ｍを一定とした場合、αはＱf_dis_wに、βはＱf_dis_outに比例することが（４）、（５）式から分かる。よって有限要素法による数値解析において、フィラメント温度Ｔf、セルブロック温度Ｔw、流入ガス温度Ｔgas、流入ガス流量ｍを一定として、Ｑf_dis_wとＱf_dis_outを求め、その比が大きいフィラメント形状を求める。
【００３８】
下記条件において、コイル状フィラメント、直線状フィラメント、複数回折り返したフィラメントの有限要素法による数値解析を行なった。
・フィラメント温度Ｔf：２０７℃
・TCDセル温度Ｔw：１００℃
・流入ガス：ヘリウム
・流入ガス温度Ｔgas：１００℃
・流入ガス流量ｍ：２５ ml/min
【００３９】
図１２、図１３及び図１４はそれぞれコイル状フィラメント（巻き数４５、全長５６．５ｍｍ）、直線状フィラメント（全長１０ｍｍ）、複数回折り返したフィラメント（折り返し数２回、フィラメント部の数３本、フィラメント部の間隔０．２５ｍｍ、全長１０ｍｍ）の数値解析結果を温度分布で表示したものである。この結果に基づき、セルブロック流路壁面への熱流束の総和を取ることで、フィラメントからガスを介した熱伝導Ｑf_dis_wを求めるとともに、セルブロック内流路の入口と出口のガスの温度差とガスの流量からガスによるＱf_dis_outを求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
2017154059.tif 000003
【００４０】
表１からわかるように、コイル状フィラメントは全長が５６．５ｍｍと長いにもかかわらず、Ｑf_dis_w／Ｑf_dis_outは直線状フィラメントに比べて小さく、Ｓ／Ｎが良いとはいえない。一方で、複数回折り返したフィラメントは直線状フィラメントに比べてガスを介した熱伝導Ｑf_dis_wが増加しているが、Ｑf_dis_outはさほど変わらず、Ｑf_dis_w／Ｑf_dis_outが向上している。このことから、フィラメントを複数回折り返すなどして流体の流れ方向に略平行な複数のフィラメント部を備えるように構成することで、コイル状フィラメントや直線状フィラメントよりもＳ／Ｎが向上することがわかった。
【００４１】
熱伝導部としてのフィラメント３８の構成例について以下に具体的に説明する。
【００４２】
フィラメント３８の構成例の１つとして、図２Ａ及び図２Ｂに示されているように、１本の金属線からなるフィラメント３８を流体の流れ方向に複数回折り返すことによって、検出流路３６を流れる流体の流れ方向に略平行な複数の部分を作り出す例が挙げられる。この例では、流路３６ｂの上流側と下流側に導電性ピン５４が１つずつ設けられ、さらに流路３６ｂの上流側と下流側に絶縁性ピン５６が複数設けられている。フィラメント３８は、途中が絶縁性ピン５６に引っ掛けられて折り返され、両端が導電性ピン５４に固定されている。導電性ピン５４はセルブロック３４の筐体と導通しないように絶縁体５５によって支持されている。導電性ピン５４にはフィラメント駆動回路４８及び検出回路５０が接続されている。
【００４３】
また、図２Ａ及び図２Ｂと同様の構成例として、図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、流体の流れ方向に平行な複数の金属線からなるフィラメント３８を流路３６ｂの幅方向に複数配列し、それらを導電性ピン５８を介して直列に接続した例が挙げられる。導電性ピン５８は２本のフィラメント３８の端部と端部を導通させるためだけのものであり外部回路との導通を必要としないことから、セルブロック３４の内側壁面に絶縁性ピン６０を介して取り付けられている。
【００４４】
なお、図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、流体の流れ方向に平行な複数の金属線からなるフィラメント３８を流路３６ｂの幅方向に複数配列し、それらの端部を共通の導電性ピン５４に固定することによって並列に接続してもよい。
【００４５】
より簡単な構成としては、図５Ａ及び図５Ｂに示されているように、金属線からなるフィラメント３８を、流体の流れ方向に沿って配置された２つの絶縁性ピン５６の外周に巻き付けた状態で両端を導電性ピン５４に固定したものであってもよい。この構成では、図２Ａ及び図２Ｂの実施例に比べて、絶縁性ピン５６の数を減らすことができる。かかる構成によっても、フィラメント３８が流路３６を流れる流体の流れ方向に略平行な部分を複数有することとなり、流体の熱伝導率に対する感度係数αを向上させることができる。
【００４６】
なお、フィラメント３８を配置する流路として十分に長い直線形状の流路が確保できない場合には、図６に示されているように、フィラメント３８を屈折した流路に沿って配置してもよい。図６の実施例では、１本のフィラメント３８が流路の形状に沿って屈折した複数の部分を有するように、フィラメント３８の両端が導電性ピン５４に固定され、かつその途中が絶縁性ピン５６に引っ掛けられて屈折するともに複数回にわたって折り返されている。
【００４７】
ここで、フィラメント３８を構成する金属線の一例としてタングステン・レニウム合金線が挙げられる。セルブロック３４の材質としては、ステンレス（例えばＳＵＳ３１４もしくはＳＵＳ３１６）が挙げられる。
【００４８】
また、ＭＥＭＳ技術によってチップ型のセルブロック３４を構成する場合がある。図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ及び図８Ｂはその場合の構成の一例を示したものである。これらの例において、フィラメント３８は、シリコンや石英ガラス等の材質からなるベース６２上に形成された金属膜パターンによって構成されている。フィラメント３８は、ベース６２とカバー６４との間に形成される流路３６ｂを流れる流体の流れ方向に略平行な複数の部分をもつように形成されている。フィラメント３８をなす金属膜パターンの端部に、フィラメント駆動回路４８や検出回路５０と電気的導通をとるための電極パッド６６が設けられている。
【００４９】
図７Ａ及び図７Ｂの例では、フィラメント３８のうち流体の流れ方向に略平行な部分が互いに直列に接続されている。他方、図８Ａ及び図８Ｂの例では、フィラメント３８のうち流体の流れ方向に略平行な部分が互いに並列に接続されている。
【００５０】
次に、フィラメント３８の構成による効果の検証結果について、図９−図１１を用いて説明する。この検証として、図１のガスクロマトグラフを用い、フィラメント３８を流体の流れ方向に２回折り返して（図１のフィラメント３８の構成）全長を２５ｍｍ、折り返し後の長さ９．５５ｍｍとした場合（実施例）と、９．５５ｍｍの直線状フィラメントを１本だけ配置した場合（比較例）におけるクロマトグラムを比較した。この検証では、溶媒のノルマルヘキサン（n-Hexane）中に５００ｐｐｍ濃度のノルマルデカン（n-Decan）を混合した試料を１μＬ注入した。分析条件は、スプリット分析でスプリット比２０、注入圧力は１００ｋＰａで一定、注入口温度２００度、カラムオーブン温度１００度で一定、検出器温度１１０℃とし、分離カラム１４としてＲＥＳＴＥＫ社製のＲｔｘ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。
【００５１】
図９はクロマトグラム全体、図１０は図９における信号強度３５０００−４００００の部分を拡大したもの、図１１は図１０のn-Decanピーク部分をさらに拡大したものであるが、これらの図からわかるように、実施例のクロマトグラムは比較例に比べて信号強度が大きくなっているにもかかわらず、ベースラインの変動幅（ノイズ）はさほど大きくなっていない。
【００５２】
したがって、この検証から、この実施例のようにフィラメント３８を流体の流れ方向に折り返すなどして、流体の流れ方向に略平行な複数の部分をフィラメント３８にもたせることで、信号強度の向上を図りつつノイズの増加を抑制することができ、Ｓ／Ｎ比の向上が図られることが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１      熱伝導度検出器
２８      切替バルブ
３０、３２      流路
３４      セルブロック
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ      入口ポート
３６      検出流路
３６ａ、３６ｂ、３６ｃ      流路（検出流路）
３８      フィラメント
４０、４２      排出流路
４４      ヒータ
４５      温度センサ
４６      バルブ駆動回路
４８      フィラメント駆動回路
５０      検出回路
５２      周波数信号源
【図１】
2017154059.tif 000004
【図２Ａ】
2017154059.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月29日(2018.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体として被測定ガスが流れる検出流路と、
前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられたフィラメントを有し、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、
前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備え、
前記フィラメントは、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行に設けられ前記検出流路を流れる流体に直接的に接触する複数のフィラメント部を有し、
前記複数のフィラメント部は、互いに直列又は並列に電気的に接続されており、
前記熱伝導度検出器は直通型であり、前記複数のフィラメント部の全表面に前記複数のフィラメント部と略平行に流体が流れる熱伝導度検出器。
【請求項２】
前記フィラメントは、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ少なくとも１回以上折り返された前記複数のフィラメント部により構成されている請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記検出流路へのリファレンスガスの導入経路を切り替える切替機構をさらに備え、
前記検出回路は、前記切替機構の切替えタイミングと同期して電気信号を検出する請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項４】
前記フィラメントは金属線により構成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器。
【請求項５】
前記フィラメントは絶縁性のベース上に設けられた金属膜により構成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器。
【国際調査報告】
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