(57)【要約】エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体と、下記式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルと、を含有する樹脂組成物が開示される。ポリフェニレンエーテルの含有量が、オレフィン共重合体とポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して１〜２０質量部である。    【化１】2017094621.tif 000019
2017094621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体と、
下記式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルと、を含有し、
前記ポリフェニレンエーテルの含有量が、前記オレフィン共重合体と前記ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して１〜２０質量部である、樹脂組成物。
【化１】
2017094621.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を示す。］
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルを含む分散粒子が、前記オレフィン共重合体を含む連続相中に分散されており、前記分散粒子の平均分散粒子径が５μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
相容化材を更に含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルを二軸混練機で混練する工程を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製造する方法。
【請求項５】
前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルを混練する前記工程において、前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルが５０〜３５０℃に加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体と、
式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルと、
前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルとは異なる熱可塑性樹脂と、を含有し、
前記ポリフェニレンエーテルの含有量が、前記オレフィン共重合体と前記ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
前記オレフィン共重合体と前記熱可塑性樹脂とが結合していてもよい、
熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2017094621.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、１以上の置換基を有していてよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を示す。］
【請求項７】
相容化材を更に含有する、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックである、請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体。
【請求項１０】
電気機器部品用である、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形する工程を備える、請求項９又は１０に記載の成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジニアリングプラスチックに配合されて、エンジニアリングプラスチックの種々の性質を向上又は改質するための改質剤が知られている。例えば、エチレングリシジルメタクリレート系の共重合体は、改質剤として、エンジニアリングプラスチック分子の末端と反応することでエンジニアリングプラスチックに様々な物性を付与できる。【０００３】
一方で、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は該樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物５〜９５質量部と、（Ｂ）飽和ポリエステル９５〜５質量部と、（Ｃ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００部、（ｂ）所定の式で表される化合物、又は該化合物とグリシジルメタクリレート、又はグリシジルメタクリレートからなる変性剤０．１〜３０部、（ｃ）ビニル系単量体０．１〜５００部、及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を（ｂ）と（ｃ）との合計量１００部に対して０．００１〜１０部、含有した水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の（ｂ）及び（ｃ）を（ａ）に含浸させ、重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を（Ａ）と（Ｂ）１００部に対し１〜１００部と、からなる樹脂組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを、分子中に（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選ばれる官能基とを同時に有する有機化合物からなる群よりばれた変性剤で変性して得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量％と、（Ｂ）所定の式で示されるアルコール性水酸基含有ポリフェニレンエーテル樹脂９０〜１０重量％とが配合されてなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９７９８号公報
【特許文献２】特開平５−２７１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の改質剤は、耐熱性が不足して、エンジニアリングプラスチックの加工時の温度で分解してしまうということがあった。改質剤が分解すると、分解物が射出成形時のショート又は金型の汚染を引き起こすため、製造段階で金型の清掃が必要となって生産性が低下する。【０００７】
そこで、本発明の主な目的は、高温での分解が抑制される優れた耐熱性を有し、エンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂の改質剤として用いることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る樹脂組成物は、エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体と、下記式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルと、を含有する。前記ポリフェニレンエーテルの含有量が、前記オレフィン共重合体と前記ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である。【０００９】
【化１】
2017094621.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を示す。【００１０】
本発明者らの知見によれば、前記オレフィン共重合体に対して、比較的少量の前記ポリフェニレンエーテルを加えることで、エンジニアリングプラスチックの改質剤として機能するとともに優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。【００１１】
前記ポリフェニレンエーテルを含む分散粒子が、前記オレフィン共重合体を含む連続相中に分散されていてもよい。この分散粒子の平均分散粒子径が５μｍ以下であることができる。前記ポリフェニレンエーテルを含む分散粒子の平均分散粒子径が５μｍ以下であると、樹脂組成物がより高い耐熱性を示すことができる。【００１２】
上記樹脂組成物は、相容化材を更に含有していてもよい。樹脂組成物が相容化材を含むことにより、小さい平均分散粒子径を有する分散粒子を含む樹脂組成物が容易に得られる。また、相容化材を含む樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性がより良好な成形体を与えることができる。【００１３】
上記樹脂組成物は、例えば、前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルを二軸混練機で混練する工程を有する方法によって製造することができる。前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルを二軸混練機で混練することで、前記オレフィン共重合体中に分散された前記ポリフェニレンエーテルを含む分散粒子の平均分散粒子径をより小さくすることができる。【００１４】
前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルを二軸混練機で混練する工程において、前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルが５０〜３５０℃に加熱されてもよい。混練される前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルの温度を上記範囲内にすることで、分散粒子径を小さくできるという効果が得られる。【００１５】
本発明の一側面に係る熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体と、式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルと、前記オレフィン共重合体及び前記ポリフェニレンエーテルとは異なる熱可塑性樹脂と、を含有する。前記ポリフェニレンエーテルの含有量が、前記オレフィン共重合体と前記ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である。前記オレフィン共重合体と前記熱可塑性樹脂とが結合していてもよい。【００１６】
この熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂単独の場合と比較して優れた耐衝撃性等の改善された各種特性を有することができる。また、高温で分解物が生じにくいため、熱可塑性樹脂組成物の成形体を高い生産性で製造することができる。【００１７】
前記熱可塑性樹脂は、エンジニアリングプラスチックであることができる。エンジニアリングプラスチックの加工温度は一般に高温であるため、オレフィン共重合体及びポリフェニレンエーテルの組み合わせによる耐熱性向上の効果が特に有用である。【００１８】
本発明の別の側面は、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体に関する。この成形体は、耐熱性と耐衝撃性等の機械的特性とを良好に兼ね備えており、例えば、電気機器部品用として用いることができる。【００１９】
本発明の別の側面は、前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形する工程を備える、熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造する方法に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、射出成形時のショート及び金型の汚染を抑制しながら成形体を形成できるため、生産性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックの改質剤として用いた場合にも、エンジニアリングプラスチックの加工時の温度での分解が抑制された、優れた耐熱性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１４の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１５の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１６の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１７の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１８の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１９の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例２０の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例２１の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例２２の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】比較例１０の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限定されない。
【００２３】
一実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体（以下、「反応性ＰＯ」ともいう。）と、下記式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」ともいう）とを含有する。この樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂の改質剤として用いることができる。本明細書では、この樹脂組成物を「改質用樹脂組成物」ということがある。
【００２４】
【化２】
2017094621.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を示す。同一分子中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
改質用樹脂組成物に含有される反応性ＰＯは、エポキシ基を有するモノマ単位又は酸無水物基を有するモノマ単位のうち少なくともいずれか一方を有するオレフィン共重合体であることができる。改質用樹脂組成物は、かかる反応性ＰＯの１種又は２種以上を含有することができる。反応性ＰＯは、エチレン及び／又はα−オレフィンから誘導されるモノマ単位を含むことができる。エチレン及び／又はα−オレフィンから誘導されるモノマ単位の割合（エチレンから誘導されるモノマ単位及びα−オレフィンから誘導されるモノマ単位の合計の割合）は、反応性ＰＯの質量を基準として、５０〜９９．９質量％であってもよい。エポキシ基を有するモノマ単位及び酸無水物基を有するモノマ単位の合計の割合は、反応性ＰＯの質量を基準として、０．１質量％以上、０．１〜５０質量％、０．５〜３０質量％、又は１〜２０質量％であってもよい。
【００２７】
反応性ＰＯ中のエポキシ基及び酸無水物基は、反応性ＰＯの主鎖を構成していてもよいし、反応性ＰＯの主鎖に結合した側鎖又はグラフト鎖に含まれていてもよい。反応性ＰＯの主鎖を構成するエポキシ基を有する反応性ＰＯは、例えば、エチレンとブタジエン等のジエン化合物との共重合体中の炭素−炭素二重結合をオゾン等で酸化することにより得られる。
【００２８】
エポキシ基を有する反応性ＰＯは、例えば、エチレン及び／又はα−オレフィンから誘導されるモノマ単位と、不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導されるモノマ単位又は不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導されるモノマ単位のうち少なくとも一方とを有することができる。
【００２９】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｒ５は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８のアルケニル基を示す。式（２）で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2017094621.tif 000005
【００３１】
不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式（３）で表される化合物であってもよい。式（３）中、Ｒ６は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８のアルケニル基を示し、ＸはＣＨ2−Ｏ又は酸素原子を示す。式（３）で表される化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル及びスチレン−ｐ−グリシジルエーテルが挙げられる。
【００３２】
【化４】
2017094621.tif 000006
【００３３】
酸無水物基を有する反応性ＰＯは、例えば、エチレン及び／又はα−オレフィンから誘導されるモノマ単位と、不飽和カルボン酸の無水物から誘導されるモノマ単位とを有することができる。
【００３４】
不飽和カルボン酸の無水物は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の炭素原子数２〜２０の不飽和カルボン酸の無水物であってもよいし、炭素原子数４〜１０の不飽和カルボン酸の無水物であってもよい。炭素原子数４〜１０の不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
反応性ＰＯは、エチレン及び／又はα−オレフィンから誘導されるモノマ単位、及びエポキシ基又は酸無水物基のうち少なくともいずれか一方を有するモノマ単位の他に、エチレン性不飽和化合物から誘導されるその他のモノマ単位を更に有することができる。その他のモノマ単位の割合は、反応性ＰＯの質量を基準として、０〜５０質量％、又は１０〜４０質量％であってもよい。
【００３６】
その他のモノマ単位を誘導するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びブタン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン並びにメチルスチレン及びエチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。
【００３７】
エポキシ基を有する反応性ＰＯとしては、例えば、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−ノルマルプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−ノルブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−イソブチル（メタ）アクリレート共重合体及びエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００３８】
酸無水物基を有する反応性ＰＯとしては、例えば、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、及びエチレン−ビニルアセテート−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００３９】
改質用樹脂組成物中の反応性ＰＯの含有量が高いほど、改質用樹脂組成物を改質剤として含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的特性は向上する傾向がある。改質用樹脂組成物における反応性ＰＯの含有量は、改質用樹脂組成物を改質剤として含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的特性と改質用樹脂組成物の耐熱性とのバランスを保つ観点から、反応性ＰＯとＰＰＥとの合計量１００質量部に対して、８０〜９９質量部である。同様の観点から、反応性ＰＯの含有量が９０〜９９質量部、９３〜９９質量部、又は９５〜９９質量部であってもよい。
【００４０】
改質用樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造をモノマ単位として有する１種又は２種以上のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含有する。ＰＰＥは、公知のものであることができる。式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子）、又は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であることができる。１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアルケニル基を例示することができる。これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基のような置換基を１以上有していてもよい。
【００４１】
上記アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及び２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基のような環状アルキル基を例示することができる。上記アルキル基は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよい。上記アラルキル基として、ベンジル基、及びフェネチル基を例示することができる。上記アラルキル基は、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であってもよい。上記アリール基として、フェニル基、トリル基、及びキシリル基を例示することができる。上記アリール基は、炭素原子数６〜１０のアリール基であってもよい。上記アルケニル基として、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、及び５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、及び５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；並びに２−シクロヘキセニル基、及び３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基を例示することができる。上記アルケニル基は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であってもよい。式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００４２】
ＰＰＥは、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）及びポリ（２，４’−メチルフェニルフェニレン−１，４−エーテル）等の単独重合体並びにこれら重合体のモノマの２種以上の共重合体から選ばれることができる。
【００４３】
ＰＰＥは、式（１）のモノマ単位の他に、その他のモノマ単位を更に含んでいてもよい。その他のモノマ単位は、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂等の多価ヒドロキシ芳香族化合物、スチレン、及びエポキシ基を有する不飽和化合物から選ばれるモノマから誘導されるモノマ単位であることができる。ＰＰＥにおける、式（１）のモノマ単位以外のモノマ単位の割合は、ＰＰＥの質量を基準として、通常０〜５０質量％であり、１〜２５質量％であってもよい。
【００４４】
ＰＰＥは、例えば、２，６−ジメチルフェノール若しくは２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体、又は、２，６−キシレノールと３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール又は２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であってもよい。改質用樹脂組成物は、１種のＰＰＥ、又は２種以上のＰＰＥの組み合わせを含むことができる。
【００４５】
改質用樹脂組成物中のＰＰＥの数平均分子量は、改質用樹脂組成物の耐熱性の観点、及び改質用樹脂組成物を改質剤として含む熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の観点から、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ＰＰＥの数平均分子量は１，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。ここでの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたポリスチレン換算の値を意味する。
【００４６】
改質用樹脂組成物中のＰＰＥの含有量が高いほど、改質用樹脂組成物の耐熱性は向上する傾向がある。改質用樹脂組成物におけるＰＰＥの含有量は、改質用樹脂組成物を改質剤として含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的特性と改質用樹脂組成物の耐熱性とのバランスを保つ観点から、反応性ＰＯとＰＰＥとの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である。ＰＰＥの含有量は１〜１０質量部、１〜７質量部、又は１〜５質量部であってもよい。
【００４７】
本実施形態の改質用樹脂組成物は、反応性ＰＯ及びＰＰＥの他に、その他の成分を含むことができるが、反応性ＰＯ及びＰＰＥの合計の含有量は、典型的には、９０〜１００質量％又は９５〜１００質量％である。
【００４８】
改質用樹脂組成物において、ＰＰＥを含む分散粒子（ＰＰＥ粒子）が、反応性ＰＯを含む連続相中に分散されていてもよい。ＰＰＥを含む分散粒子の平均分散粒子径は、５μｍ以下であってもよい。分散粒子の平均分散粒子径が小さいと、改質用樹脂組成物がより高い耐熱性を示す傾向がある。同様の観点から、分散粒子の平均分散粒子径は、３μｍ以下、２μｍ以下又は１μｍ以下であってもよい。分散粒子の平均分散粒子径は、電子顕微鏡を用いて改質用樹脂組成物の超薄切片を観察し、観察視野から１５個以上のＰＰＥの分散粒子を無作為に抽出し、それら分散粒子の分散粒子径を測定したときの、測定された粒子径の平均値である。
【００４９】
改質用樹脂組成物は、相容化材を更に含有していてもよい。相容化材は、反応性ＰＯとＰＰＥとの両方に親和性があり、反応性ＰＯとＰＰＥの相容性を高める成分である。相容化材を含有する改質用樹脂組成物は、ＰＰＥを含む分散粒子が微粒化する傾向、及び、より一層優れた耐衝撃性を有する成形体を形成可能な熱可塑性樹脂組成物を与える傾向がある。
【００５０】
相容化材は、例えば、スチレン系樹脂、反応性基を有する低分子化合物、反応性基を有するポリフェニレンエーテル又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５１】
スチレン系樹脂は、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体とその他のモノマーとの共重合体である。スチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等の単独重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、及びスチレン系エラストマー等の共重合体が挙げられる。
【００５２】
スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
原料調製及び作業性の観点から、スチレン系樹脂は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のスチレン系エラストマーであってもよい。
【００５４】
これらスチレン系樹脂は、１種又は２種以上の官能基を有していてもよい。スチレン系樹脂が有し得る官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、酸ハロゲン化物基（−ＣＯ−Ｘ、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子を表す。）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ホルミル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、アミノ基、イミノ基、シアノ基、グリシジル基、スルフィド基（−Ｓ−）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、及びシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が挙げられる。
【００５５】
以上例示されたスチレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
反応性基を有する低分子化合物は、カルボキシル基、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、アミノ基、及び水酸基等から選ばれる反応性基を有する、重合体ではない化合物である。反応性基を有する低分子化合物の分子量は、例えば５０〜１０００であってもよい。
【００５７】
カルボキシル基を有する低分子化合物の具体例としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、安息香酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、及びシトラコン酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
酸無水物基を有する低分子化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタン酸、無水酒石酸、無水安息香酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸、及び無水シトラコン酸等の無水カルボン酸が挙げられる。
【００５９】
アミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、及び１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のジアミン；イミノビスプロピルアミン、及びメチルイミノビスプロピルアミン等のトリアミンが挙げられる。
【００６０】
水酸基を有する低分子化合物の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、トリシクロヘキシルメチルアルコール等のアルコール、２−ｎ−オクチルフェノール、２−ｎ−デシルフェノール、２−フェニルフェノール、３−ｎ−オクチルフェノール、３−ｎ−デシルフェノール、３−フェニルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−デシルフェノール、４−フェニルフェノール、２，６−ｎ−ジオクチルフェノール、２，６−ｎ−ジデシルフェノール、及び２，６−ジフェニルフェノール等のフェノール化合物が挙げられる。
【００６１】
以上例示された反応性基を有する低分子化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
反応性基を有するポリフェニレンエーテルの反応性基は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、及び水酸基から選ばれる。反応性基を有するポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される構造をモノマ単位として有するポリフェニレンエーテルであって、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが反応性基に置き換わっている、又は、Ｒ１とＲ２若しくはＲ３とＲ４とが結合して酸無水物基を形成しているものであることができる。反応性基を有するポリフェニレンエーテルは、１種であってもよいし、反応性基の種類等が異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６３】
相容化材の含有量は、改質用樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、０．５〜３０質量部、又は１〜２５質量部であってもよい。
【００６４】
本実施形態の改質用樹脂組成物は、反応性ＰＯ、ＰＰＥ及び必要に応じてその他の成分を混練する工程を含む方法により、得ることができる。
【００６５】
混練の方法は、例えば、溶融混練又は溶媒混練であってもよい。混練は、例えば二軸混練機又はラボプラストミルを用いて行うことができる。ＰＰＥを含む分散粒子の平均分散粒子径をより小さくする観点から、二軸混練機による溶融混練若しくは溶媒混練、又は二軸混練機による溶融混練を選択することができる。二軸混練機としては、例えば、同方向二軸混練押出機が挙げられる。混練時の反応性ＰＯ及びＰＰＥの最高温度は、分散粒子径を小さくできるという観点から５０〜３５０℃であってもよい。同様の観点から、反応性ＰＯ及びＰＰＥが１００〜３２０℃、１５０〜３００℃、２００〜２８０℃、又は２４０〜２８０℃に加熱されてもよい。
【００６６】
混練時の混練時間は、１秒〜１８００秒、２秒〜６００秒、又は３秒〜３００秒であってもよい。
【００６７】
一実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂の改質剤としての上記改質用樹脂組成物とを含有する。言い換えると、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、反応性ＰＯと、ＰＰＥとを含有する。熱可塑性樹脂は、反応性ＰＯ及びＰＰＥとは異なる樹脂から選択される。反応性ＰＯのうち少なくとも一部が、反応性ＰＯのエポキシ基又は酸無水物基と熱可塑性樹脂中の官能基との反応によって熱可塑性樹脂と結合していてもよい。
【００６８】
前記改質用樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチック用改質剤として有用であり、前記熱可塑性樹脂は、エンジニアリングプラスチックであってもよい。エンジニアリングプラスチックとは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の規格で測定した荷重たわみ温度が１００℃以上、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の規格で測定した引張強度が５０ＭＰａ、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の規格で測定した曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上であるプラチックのことである。耐熱性が１５０℃以上のプラスチックは特殊エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックと呼称されるが、ここでは特殊エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチックの両方を含めてエンジニアリングプラスチックと呼ぶ。熱可塑性樹脂組成物に含まれるエンジニアリングプラスチックは、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶性ポリマー、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルフォン又はこれらの組み合わせであってもよい。本実施形態の改質用樹脂組成物による熱可塑性樹脂の改質効果が顕著であるという観点から、熱可塑性樹脂として特にＰＢＴを選択してもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂組成物における反応性ＰＯ及びＰＰＥの合計の含有量は、改質用樹脂組成物による熱可塑性樹脂の改質効果を高める観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部、１〜３０質量部、又は１〜２０質量部であってもよい。
【００７０】
熱可塑性樹脂組成物は、反応性ＰＯ、ＰＰＥ及び熱可塑性樹脂の他に、充填剤を含むことができる。充填剤は、主として、成形体の剛性及び硬度等を改良するために用いられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミウィスカ、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルーン、無機繊維（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維及びステンレス繊維等）、アラミド繊維及びカーボンブラックが挙げられる。
【００７１】
上記充填剤は、ガラス繊維であってもよい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプ又は短繊維タイプのチョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択されることができる。
【００７２】
充填剤の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部、５〜１５０質量部、又は１０〜１００質量部であってもよい。
【００７３】
本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、可塑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤及び染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）などの通常の添加剤が１種以上添加されることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂組成物は、反応性ＰＯ及びＰＰＥを含む改質用樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他の成分とを混練することを含む方法によって得ることができる。混練の方法としては、改質用樹脂組成物の混練に関して例示された方法と同様の方法を採用することができる。あるいは、反応性ＰＯ及びＰＰＥを含む改質用樹脂組成物を用いることに代えて、反応性ＰＯ、ＰＰＥ、熱可塑性樹脂、及びその他の成分を混練することによって熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００７５】
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、真空成形及び中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。一実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、成形時のショート及び金型の汚染を抑制できる。そのため、成形体を高い生産性で製造することができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性等の点で、熱可塑性樹脂単独の場合と比較して優れた機械的特性を有することができる。また、成形体は良好な耐熱性も有することができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、例えば、電気機器部品として用いることができる。
【００７６】
電気機器部品の具体例としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ、パワーモジュール、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー及びパラボラアンテナが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
１．改質用樹脂組成物（改質剤）
（実施例１）
主フィーダー及び副フィーダーと、押出し側に設けられたノズルヘッドとを有する同方向二軸混練押出機（ＫＺＷ２０ＴＷ、テクノベル社製）を準備した。この二軸混練押出機は、ホッパー側から押出し方向に沿って設けられた９個のバレルＣ１〜Ｃ９を有する。各バレルの温度を以下のように設定した。
Ｃ１：５０℃
Ｃ２：２００℃
Ｃ３〜Ｃ５：２５０℃
Ｃ６，Ｃ７：２６０℃
Ｃ８：２３０℃
Ｃ９：１９０℃
フィーダーからエチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体（以下「Ｅ−ＧＭＡ」という。）を９５質量部、及び、副フィーダーからポリフェニレンエーテル（旭化成株式会社製、ザイロンＳ２０２Ａ（登録商標）、以下「ＰＰＥ−１」という。）を５質量部、二軸混錬押出機のバレルＣ１に設けたホッパー口に投入した。ノズルヘッドの温度を１５０℃に、スクリューの回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を４ｋｇ／時間にそれぞれ設定し、Ｅ−ＧＭＡとＰＰＥ−１とを溶融混練した。溶融混練によって形成された改質用樹脂組成物をペレタイザで切断して、ペレット状の改質用樹脂組成物を得た。
実施例１で使用したＥ−ＧＭＡは、住友化学株式会社製ボンドファースト（登録商標）７Ｍ（以下、「ＢＦ−７Ｍ」という。）であり、エチレン６７質量部と、グリシジルメタクリレート６質量部と、メチルアクリレート２７質量部との共重合体である。【００７９】
得られたペレット状の改質用樹脂組成物を、液体窒素で冷却し、ミクロトームにより改質用樹脂組成物の超薄切片を切り出した。これを酸化オスミウム（ＯｓＯ4）で染色した。染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察した。観察視野の写真を撮影し、その写真から、２０個以上のポリフェニレンエーテルの分散粒子を無作為に抽出し、画像解析ソフト（ナノシステム株式会社製、ＮＳ２ｋ−Ｐｒｏ）にてそれら分散粒子の分散粒子径を測定した。図１は、実施例１の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：５０００倍）。分散粒子の幅が最大になる方向における内径を長径とし、長径の中心を通り、且つ、長径と直行する内径を短径として、式：ｄ＝（長径の長さ＋短径の長さ）／２から求めるｄの値を分散粒子径とした。測定した分散粒子径の平均値を求めた。【００８０】
得られたペレット状の改質用樹脂組成物の試料の重量変化を、ＳＤＴ２９６０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、昇温速度１０℃／分で加熱しながら観測し、試料の１５０℃における重量に対する３３０℃での残存率（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２〜４）
Ｅ−ＧＭＡとＰＰＥ−１の配合量比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、ペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。実施例１と同様の条件で、改質用樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分散粒子の平均分散粒子径及び改質用樹脂組成物の３３０℃における残存率を測定した。結果を表１に示す。図２〜４は、それぞれ、実施例２〜４の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：５０００倍）。【００８２】
（比較例１）
実施例１で使用したＥ−ＧＭＡのみを実施例１と同様の条件で溶融混練し、混錬物をペレタイザで切断して、ペレット状の改質用樹脂組成物を得た。実施例１と同様の条件で、得られた改質用樹脂組成物の３３０℃における残存率を測定した。結果を表１に示す。【００８３】
（比較例２）
実施例１で使用した溶融混練前のＥ−ＧＭＡ（ＢＦ−７Ｍ）の３３０℃における残存率を、実施例１と同様の条件で測定した。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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（実施例５〜１０）
ＢＦ−７Ｍに代えて表２に示すＥ−ＧＭＡを用い、Ｅ−ＧＭＡとＰＰＥ−１の配合量比を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で、ペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表２に示す。図５〜１０は、それぞれ、実施例５〜１０の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：５０００倍（図５〜８）、倍率：１００００倍（図９、１０））。【００８５】
実施例５〜１０で使用したＥ−ＧＭＡは、それぞれ以下のとおりである。
ＢＦ−７Ｌ：住友化学株式会社製ボンドファースト（登録商標）７Ｌ、エチレン７０質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部と、メチルアクリレート２７質量部との共重合体
ＢＦ−Ｅ：住友化学株式会社製ボンドファースト（登録商標）Ｅ、エチレン８８質量部と、グリシジルメタクリレート１２質量部との共重合体
ＳＯＧ−０２：グリシジルメタクリレートがグラフト化されているエチレン系エラストマー（ＳＵＮＮＹ  ＦＣ社製）
エルバロイ４１７０：デュポン社製Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）４１７０、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体【００８６】
（比較例３〜６）
実施例１と同様の条件で、実施例５〜１０で使用した溶融混練前のＥ−ＧＭＡの３３０℃における残存率を測定した。結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
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【００８８】
（実施例１１）
９５質量部のＢＦ−７Ｍと、５質量部のＰＰＥ−１とを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０Ｒ１００Ｈ）を用いて、回転速度８０回転／分、２５０℃、５分間の条件で混練して、改質用樹脂組成物を得た。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表３に示す。図１１は、実施例１１の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：３０００倍）。【００８９】
（実施例１２）
ＢＦ−７ＭとＰＰＥ−１の配合量比を表３に示す値に変更したこと以外は実施例１１と同様の条件でペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表３に示す。図１２は、実施例１２の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：３０００倍）。【００９０】
（実施例１３）
丸底フラスコ中に、９５質量部のＢＦ−７Ｍ（０．９５ｇ）と５質量部のＰＰＥ−１（０．５ｇ）をクロロホルム３０ｍＬに投入し、５０℃で３０分攪拌することで、ＢＦ−７Ｍ及びＰＰＥ−１をクロロホルムに溶解させた。得られた溶液からクロロホルムを自然蒸発させた。残った改質用樹脂組成物を６０℃で５時間、真空乾燥させた。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表３に示す。図１３は、実施例１３の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：３０００倍）。【００９１】
（実施例１４）
ＢＦ−７ＭとＰＰＥ−１の配合量比を表３に示す値に変更したこと以外は実施例１３と同様の条件でペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表３に示す。図１４は、実施例１４の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：３０００倍）。【００９２】
【表３】
2017094621.tif 000009
【００９３】
（実施例１５〜１７）
Ｅ−ＧＭＡに代えて、表４に示すエチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体（以下、「Ｅ−ＭＡＨ」という。）を用い、Ｅ−ＭＡＨとＰＰＥ−１の配合量比を表４に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、ペレット状の改質樹脂組成物を作製した。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表４に示す。図１５〜１７は、それぞれ、実施例１５〜１７の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：１００００倍）。【００９４】
実施例１５〜１７で使用したＥ−ＭＡＨは、それぞれ以下のとおりである。
３４１０：アルケマ社製のエチレン７９．９質量部と、無水マレイン酸３．１質量部と、ブチルアクリレート１７質量部との共重合体。
ＡＸ８３９０：アルケマ社製のエチレン６９．７質量部と、無水マレイン酸１．３質量部と、エチルアクリレート２９質量部との共重合体。
ＴＸ８０３０：アルケマ社製のエチレン８４．２質量部と、無水マレイン酸２．８質量部と、エチルアクリレート１３質量部との共重合体。【００９５】
（比較例７〜９）
実施例１と同様の条件で、実施例１５〜１７で使用した溶融混練前のＥ−ＭＡＨの３３０℃における残存率を測定した。結果を表４に示す。【００９６】
【表４】
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【００９７】
（実施例１８〜２２）
ＢＦ−７Ｍに代えてＢＦ−Ｅを用い、ＢＦ−ＥとＰＰＥ−１の配合量比を表５に示すように変更し、相容化材を表５に示す配合量比で配合した以外は実施例１と同様の条件で、ペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。得られた改質用樹脂組成物を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表５に示す。図１８〜２２は、それぞれ、実施例１８〜２２の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用、倍率：１００００倍（図１９）、日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７６５０使用、倍率１００００倍（図１８、２０〜２２））。【００９８】
実施例１８〜２２で使用した相容化材は、それぞれ以下のとおりである。
ＳＥＢＳ：Ｋｒａｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０Ｍ  スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体
ＳＥＰＳ：株式会社クラレ製セプトン（登録商標）２１０４  スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体【００９９】
（比較例１０）
ＢＦ−７Ｍに代えてＢＦ−Ｅを用い、ＰＰＥ−１を配合せず、相容化材を表５に示す配合量比で配合した以外は実施例１と同様の条件で、ペレット状の改質用樹脂組成物を作製した。実施例１と同様の条件で、得られた改質用樹脂組成物の３３０℃における残存率を測定した。結果を表５に示す。図２３は、比較例１０の改質用樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である（日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７６５０使用、倍率１００００倍）。【０１００】
【表５】
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【０１０１】
２．熱可塑性樹脂組成物
（参考例１〜４）
実施例１、２、３又は比較例１で作製したペレット状の改質用樹脂組成物１５質量部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ（登録商標）５５１０Ｓ、以下、「ＰＢＴ」という。）８５質量部とを、主フィーダーから同方向二軸混練押出機（ＫＺＷ２０ＴＷ、テクノベル社製）のバレルＣ１に設けたホッパー口に投入した。二軸混練押出機の各バレルの温度を以下のように設定した。バレルＣ１、Ｃ２及びＣ３は、ホッパー側から押出し方向に沿って設けられている。
Ｃ１：１９０℃
Ｃ２：２１０℃
Ｃ３〜Ｃ９：２６０℃【０１０２】
ノズルヘッドの温度を２６０℃に、スクリューの回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を４ｋｇ／時間にそれぞれ設定し、改質用樹脂組成物とＰＢＴとを溶融混練した。溶融混練によって形成された樹脂コンパウンドをペレタイザで切断して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（東芝社製、ＩＳ１００ＥＮ）を用いて、金型温度８０℃、シリンダ温度２６０℃、射出速度２０ｍｍ／秒の条件で射出成形して、厚さ３．２ｍｍの成形体を作製した。【０１０３】
成形体から、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのノッチ付試験片を作製した。この試験片を用い、Ｉｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して、−３０℃雰囲気下で測定した。結果を表６に示す。【０１０４】
（参考例５）
ＰＢＴのみを参考例１と同様の方法で射出成形して、成形体を得た。成形体から試験片を作製し、そのＩｚｏｄ衝撃値を参考例１と同様に測定した。結果を表６に示す。【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
（参考例６〜３０）
同方向二軸混練押出機（ＫＺＷ２０ＴＷ、テクノベル社製）のバレルＣ１に設けたホッパー口へ、実施例１〜５、７、９、１０、１５〜２２、又は比較例２〜１０で作製した改質用樹脂組成物１５質量部を副フィーダーから、ポリフェニレンスルフィド（東レ製グレードＭ２８８８、以下、「ＰＰＳ」という。）８５質量部を主フィーダーから、それぞれ投入した。二軸混練押出機の各バレルの温度を以下のように設定した。バレルＣ１、Ｃ２及びＣ３は、ホッパー側から押出し方向に沿って設けられている。
Ｃ１：２４０℃
Ｃ２：２６０℃
Ｃ３〜Ｃ９：３１０℃【０１０７】
ノズルヘッドの温度を３００℃に、スクリューの回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を５ｋｇ／時間にそれぞれ設定し、改質用樹脂組成物とＰＰＳとを溶融混練した。溶融混練によって形成された樹脂コンパウンドをペレタイザで切断して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１５０）を用いて、金型温度１３０℃、シリンダ温度３１０℃、射出速度２０％の条件で射出成形して、厚さ３．２ｍｍの成形体を作製した。【０１０８】
成形体から、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのノッチ付試験片を作製し、そのＩｚｏｄ衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して、−４０℃雰囲気下で測定した。結果を表７〜１０に示す。反応性ＰＯを含む実施例の改質用樹脂組成物によって改質された熱可塑性樹脂組成物は、Ｅ−ＧＭＡ又はＥ−ＧＭＡ単独で改質された熱可塑性樹脂と同様に又はそれに充分近いレベルで熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善できることが確認された。【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
【表９】
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【０１１２】
【表１０】
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【０１１３】
（参考例３１）
参考例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は参考例１と同様に実施することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物が得られる。【０１１４】
（参考例３２）
参考例２５において、ポリフェニレンスルフィドに代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は参考例２５と同様に実施することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物が得られる。【０１１５】
これら実験結果から、本発明の改質用樹脂組成物が、熱可塑性樹脂の耐衝撃性等を改良する改質剤として機能するとともに優れた耐熱性を有することが、確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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