(57)【要約】  単量体混合物（ａ）を共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を形成するコア形成工程と、単量体混合物（ｂ）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第１シェル層（Ｂ）を形成する第１シェル層形成工程と、塩基を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加し、前記コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させるコア膨潤工程と、単量体混合物（ｃ）を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜４５重量部添加し、前記第１シェル層（Ｂ）を膨潤させるシェル膨潤工程とを含み、（前記シェル膨潤工程後の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）−（前記シェル膨潤工程前の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）で表される含水率差が、１〜４５％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体混合物（ａ）を共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を形成するコア形成工程と、
単量体混合物（ｂ）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第１シェル層（Ｂ）を形成する第１シェル層形成工程と、
塩基を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加し、前記コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させるコア膨潤工程と、
単量体混合物（ｃ）を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜４５重量部添加し、前記第１シェル層（Ｂ）を膨潤させるシェル膨潤工程と
を含み、
（前記シェル膨潤工程後の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）−（前記シェル膨潤工程前の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）
で表される含水率差が、１〜４５％である中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項２】
前記コア膨潤工程及び前記シェル膨潤工程を行った後、前記単量体混合物（ｃ）を、膨潤した前記コア重合体粒子（Ａ）に、膨潤した前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第２シェル層（Ｃ）を形成する第２シェル層形成工程を含む請求項１記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第１シェル層形成工程は、単量体混合物（ｂ１）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲する内側シェル層（Ｂ１）を形成する内側シェル層形成工程と、
単量体混合物（ｂ２）を、前記内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記内側シェル層（Ｂ１）を実質的に包囲する中間シェル層（Ｂ２）を形成する中間シェル層形成工程と、
単量体混合物（ｂ３）を、前記内側シェル層（Ｂ１）および前記中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記中間シェル層（Ｂ２）を実質的に包囲する外側シェル層（Ｂ３）を形成する外側シェル層形成工程と
を含む請求項１または２記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記単量体混合物（ａ）が、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、およびこれと共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含み、
前記単量体混合物（ｂ１）が、酸性基含有単量体１〜１０重量％、およびこれと共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含み、
前記単量体混合物（ｂ２）が、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、およびこれと共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含み、
前記単量体混合物（ｂ３）が、酸性基含有単量体０〜０．１５重量％、および酸性基含有単量体以外の単量体９９．８５〜１００重量％を含むことを特徴とする請求項３に記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記単量体混合物（ａ）、前記単量体混合物（ｂ１）、前記単量体混合物（ｂ２）および前記単量体混合物（ｂ３）の割合を、「単量体混合物（ａ）／単量体混合物（ｂ１）／単量体混合物（ｂ２）／単量体混合物（ｂ３）」の重量比で、（１〜４０）／（１〜４０）／（１０〜８８）／（１０〜８８）とすることを特徴とする請求項３または４記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の製造方法により得られた中空重合体粒子の水性分散液を用いてなる紙塗工用組成物。
【請求項７】
請求項６記載の紙塗工用組成物を用いてなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、紙塗工用組成物および塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空重合体粒子は、粒子中に密実均一に重合体が充填された重合体粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くすること、また、粒子の変形容易性から、隠蔽剤や不透明度、白色度、光沢度などの光学的性質に優れた有機顔料として水系塗料、紙塗工用組成物などの用途で汎用されている。【０００３】
このような用途においては、塗料や塗工紙などの軽量化および中空重合体粒子による断熱化、不透明化、高光沢化などの効果を向上させるために、配合する中空重合体粒子の空隙率を高めることや、種々の特性を向上させることが望まれている。【０００４】
従来、中空重合体粒子を含有する塗工組成物が、紙塗工用組成物として塗工紙の製造に使用されている。例えば、特許文献１では、凝集物の少ない中空重合体粒子の水性分散液を得るために、コア重合体粒子、内側シェル層、中間シェル層および外側シェル層の４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に、塩基を添加してｐＨを７以上とすることにより、コア重合体粒子に含有される酸性基の一部を中和し、コア重合体粒子内部に空隙を形成することで、中空重合体粒子の水性分散液を得る方法が開示されている。【０００５】
また、空隙率を高め、軽量で低密度の中空重合体粒子を得るために、特許文献２および３には、コア重合体粒子にシェル層を形成後、シェル層を導く未反応モノマーの存在下で、塩基を添加し、コア重合体粒子を膨潤させ、さらに未反応モノマーを重合させることによりシェル層を最終的に形成することで中空重合体粒子の水性分散液を得る方法が開示されている。しかし、中空重合体粒子を紙塗工用有機顔料として用いる場合には、空隙率を増大させるだけでなく、白紙光沢を向上させることが求められるが、当該水性分散液が塗布された塗工紙の白紙光沢は十分に高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４２２３７号
【特許文献２】特許第４４１３２９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、空隙率が高く、さらに塗工紙の製造に用いた場合に十分な白紙光沢を有する中空重合体粒子を得ることができる中空重合体粒子の水性分散液の製造方法を提供すること、さらにこの中空重合体粒子を用いた紙塗工用組成物および塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定量の塩基によりコア重合体粒子（Ａ）を膨潤させること、所定量のモノマーの存在下でコア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲する第１シェル層（Ｂ）を膨潤させること、および、第１シェル層（Ｂ）を膨潤させる前後の含水率の差を所定範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明によれば、
（１）  単量体混合物（ａ）を共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を形成するコア形成工程と、単量体混合物（ｂ）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第１シェル層（Ｂ）を形成する第１シェル層形成工程と、塩基を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加し、前記コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させるコア膨潤工程と、単量体混合物（ｃ）を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜４５重量部添加し、前記第１シェル層（Ｂ）を膨潤させるシェル膨潤工程とを含み、（前記シェル膨潤工程後の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）−（前記シェル膨潤工程前の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）で表される含水率差が、１〜４５％である中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
（２）  前記コア膨潤工程及び前記シェル膨潤工程を行った後、前記単量体混合物（ｃ）を、膨潤した前記コア重合体粒子（Ａ）に、膨潤した前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第２シェル層（Ｃ）を形成する第２シェル層形成工程を含む（１）記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
（３）  前記第１シェル層形成工程は、単量体混合物（ｂ１）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲する内側シェル層（Ｂ１）を形成する内側シェル層形成工程と、単量体混合物（ｂ２）を、前記内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記内側シェル層（Ｂ１）を実質的に包囲する中間シェル層（Ｂ２）を形成する中間シェル層形成工程と、単量体混合物（ｂ３）を、前記内側シェル層（Ｂ１）および前記中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記中間シェル層（Ｂ２）を実質的に包囲する外側シェル層（Ｂ３）を形成する外側シェル層形成工程とを含む（１）または（２）記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
（４）  前記単量体混合物（ａ）が、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、およびこれと共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含み、前記単量体混合物（ｂ１）が、酸性基含有単量体１〜１０重量％、およびこれと共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含み、前記単量体混合物（ｂ２）が、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、およびこれと共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含み、前記単量体混合物（ｂ３）が、酸性基含有単量体０〜０．１５重量％、および酸性基含有単量体以外の単量体９９．８５〜１００重量％を含むことを特徴とする（３）に記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
（５）  前記単量体混合物（ａ）、前記単量体混合物（ｂ１）、前記単量体混合物（ｂ２）および前記単量体混合物（ｂ３）の割合を、「単量体混合物（ａ）／単量体混合物（ｂ１）／単量体混合物（ｂ２）／単量体混合物（ｂ３）」の重量比で、（１〜４０）／（１〜４０）／（１０〜８８）／（１０〜８８）とすることを特徴とする（３）または（４）記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
（６）  （１）乃至（５）に記載の製造方法により得られた中空重合体粒子の水性分散液を用いてなる紙塗工用組成物、
（７）  （６）記載の紙塗工用組成物を用いてなる塗工紙
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法によれば、空隙率が高く、さらに塗工紙の製造に用いた場合に十分な白紙光沢を有する中空重合体粒子、この中空重合体粒子を用いた紙塗工用組成物および塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法について説明する。本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法は、単量体混合物（ａ）を共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を形成するコア形成工程と、単量体混合物（ｂ）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第１シェル層（Ｂ）を形成する第１シェル層形成工程と、塩基を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加し、前記コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させるコア膨潤工程と、単量体混合物（ｃ）を、前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、前記単量体混合物（ａ）及び前記単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜４５重量部添加し、前記第１シェル層（Ｂ）を膨潤させるシェル膨潤工程とを含み、（前記シェル膨潤工程後の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）−（前記シェル膨潤工程前の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）で表される含水率差が、１〜４５％である。
【００１２】
（コア形成工程）
本発明のコア形成工程においては、単量体混合物（ａ）を共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を形成する。
【００１３】
コア重合体粒子（Ａ）を形成するための単量体混合物（ａ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含有するものが好ましい。
【００１４】
酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸（「アクリル酸およびメタクリル酸」を表す。以下、同様。）がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
単量体混合物（ａ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。酸性基含有単量体の含有割合が上記範囲であると、酸性基含有単量体の含有割合が少なすぎるために、後述するコア膨潤工程において、コア重合体粒子（Ａ）の塩基による膨潤がし難くなり、空隙の形成が困難となる、という現象を抑えることができ、また、酸性基含有単量体の含有割合が多すぎるために、コア重合体粒子（Ａ）が十分に第１シェル層（Ｂ）で包囲されず、コア膨潤工程において水性分散液の安定性が低下し、凝集物が発生し易くなる、という現象を抑えることができる。
【００１６】
共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられるが、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
単量体混合物（ａ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは５５〜７５重量％である。
【００１７】
また、本発明においては、単量体混合物（ａ）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート３５〜７７重量％、ブチルアクリレート３〜１５重量％およびメタクリル酸２０〜５０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート４２〜７１重量％、ブチルアクリレート４〜１３重量％、およびメタクリル酸２５〜４５重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート４５〜６５重量％、ブチルアクリレート５〜１２重量％およびメタクリル酸３０〜４３重量％とすることが特に好ましい。
【００１８】
また、単量体混合物（ａ）中には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を配合してもよい。単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体の使用量は、安定な空隙形成が維持できる範囲とすることが望ましく、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。架橋性単量体の使用量が上記範囲であると、架橋性単量体の使用量が多すぎるために、コア重合体粒子（Ａ）の塩基による膨潤がし難くなり、空隙の形成が困難となる、という現象を抑えることができる。
【００１９】
単量体混合物（ａ）の共重合は、通常、水性媒体中で行なわれる。そのため、共重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）は、通常、水性分散液の状態で得られる。水性媒体としては、通常、水が用いられ、製造時の重合体粒子の分散安定性を損なわない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を併用してもよい。水性媒体の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。水性媒体の使用量が上記範囲であると、水性媒体の使用量が少なすぎるために、重合時の凝集物の発生量が増加する、という現象を抑えることができ、また、水性媒体の使用量が多すぎるために、中空重合体粒子の生産性が劣る、という現象を抑えることができる。
【００２０】
単量体混合物（ａ）の共重合方法は、特に限定されないが、通常、乳化重合法である。重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
【００２１】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸；などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、重合安定性が良好であるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
【００２２】
界面活性剤の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。界面活性剤の使用量が上記範囲であると、界面活性剤の使用量が少なすぎるために、重合時に凝集物が生成し易くなる、という現象を抑えることができ、また、界面活性剤の使用量が多すぎるために、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなり、各種特性が低下する、という現象を抑えることができる。
【００２３】
また、単量体混合物（ａ）の共重合は、シードの存在下で行うことが好ましく、シードを使用することにより、生成するコア重合体粒子（Ａ）の粒子径の制御を容易なものとすることができる。
【００２４】
乳化重合における単量体混合物（ａ）の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。また、生成する共重合体の組成は、通常、単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同じものとなる。
【００２５】
乳化重合を行う際における、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、界面活性剤は、反応系に一括で、あるいは、分割して、または連続的に添加することができるが、重合時における凝集物の発生を抑制するという点より、反応系に連続的に添加する方法が好ましい。また、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とは、混合して反応系に添加してもよいし、あるいは、別々に反応系に添加してもよいが、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とを水性媒体とともに混合し、乳化物の状態として、反応系に添加することが好ましい。
【００２６】
また、乳化重合に際しては、反応系に無機塩を添加し、無機塩の存在下で共重合を行ってもよく、特に、界面活性剤と無機塩とを併用すると、重合時における凝集物の生成を効果的に抑制することができ、粒径分布を狭くすることが可能となる。無機塩としては、特に限定されないが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。無機塩の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。無機塩の使用量が上記範囲であると、無機塩の使用量が少なすぎるために、その添加効果が発現し難くなる、という現象を抑えることができ、また、無機塩の使用量が多すぎるために、重合時に凝集物が生じやすくなる、という現象を抑えることができる。また、無機塩の添加方法としては、特に限定されず、反応系に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。
【００２７】
乳化重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。体積平均粒子径が上記範囲であると、体積平均粒子径が小さすぎるために、空隙率が高くかつ粒子径が大きい中空重合体粒子の製造が困難になる、という現象を抑えることができ、また、体積平均粒子径が大きすぎるために、第１シェル層（Ｂ）によるコア重合体粒子（Ａ）の被覆が困難になり、コア重合体粒子（Ａ）内における、空隙の形成が困難になる、という現象を抑えることができる。
【００２８】
（第１シェル層形成工程）
本発明の第１シェル層形成工程においては、単量体混合物（ｂ）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第１シェル層（Ｂ）を形成する。ここで、塩基に対して非膨潤とは、塩基を添加する前後において、シェル層の含水率が変化しないことをいう。
シェル層が非膨潤である、即ちその含水率が塩基を添加する前後において変化しないことの確認は、シェル層を構成する単量体混合物を共重合させて密実の重合体粒子を作製して行う。具体的には、後述する含水率測定方法により、密実重合体粒子の含水率が塩基を添加する前後で変化しなければ、シェル層を形成した場合でも非膨潤となることが確認できる。ここで、第１シェル層（Ｂ）は、１層であってもよいし、２層以上から形成されていてもよい。第１シェル層（Ｂ）を形成する層の数は特に限定されないが、たとえば、第１シェル層（Ｂ）として、内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）および外側シェル層（Ｂ３）の３層から形成されるシェル層を採用することができる。
このような３層から形成される第１シェル層（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ１）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲する内側シェル層（Ｂ１）を形成する内側シェル層形成工程と、単量体混合物（ｂ２）を、前記内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記内側シェル層（Ｂ１）を実質的に包囲する中間シェル層（Ｂ２）を形成する中間シェル層形成工程と、単量体混合物（ｂ３）を、前記内側シェル層（Ｂ１）および中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、中間シェル層（Ｂ２）を実質的に包囲する外側シェル層（Ｂ３）を形成する外側シェル層形成工程により得ることができる。
以下、第１シェル層（Ｂ）が３層から形成される場合について説明する。
【００２９】
内側シェル層形成工程
内側シェル層形成工程においては、単量体混合物（ｂ１）を、前記コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子（Ａ）を実質的に包囲する内側シェル層（Ｂ１）を形成する。
【００３０】
内側シェル層（Ｂ１）を形成するための単量体混合物（ｂ１）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体１〜１０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含有するものが好ましい。
【００３１】
酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ｂ１）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜９重量％であり、さらに好ましくは５〜８重量％である。
【００３２】
また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
単量体混合物（ｂ１）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９０〜９９重量％であり、より好ましくは９１〜９７重量％、さらに好ましくは９２〜９５重量％である。
【００３４】
また、本発明においては、単量体混合物（ｂ１）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ならびに、メタクリル酸および／またはアクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート６８〜８９重量％、ブチルアクリレート１０〜２２重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸１〜１０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート７１〜８５重量％、ブチルアクリレート１２〜２０重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸３〜９重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート７４〜８１重量％、ブチルアクリレート１４〜１８重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸５〜８重量％とすることが特に好ましい。
【００３５】
単量体混合物（ｂ１）を、コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、コア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｂ１）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。
【００３６】
単量体混合物（ｂ１）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材を使用することできる。また、単量体混合物（ｂ１）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材に加えて、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を用いることができ、たとえば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく、メルカプタン類がより好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００３７】
中間シェル層形成工程
中間シェル層形成工程は、単量体混合物（ｂ２）を、内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、内側シェル層（Ｂ１）を実質的に包囲する中間シェル層（Ｂ２）を形成する。
【００３８】
中間シェル層（Ｂ２）を形成するための単量体混合物（ｂ２）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含有するものが好ましい。
【００３９】
酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。単量体混合物（ｂ２）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．２〜２．５重量％であり、より好ましくは０．３〜２．２重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．８重量％である。
【００４０】
また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましい。単量体混合物（ｂ２）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９７．５〜９９．８重量％であり、より好ましくは９７．８〜９９．７重量％、さらに好ましくは９８．２〜９９．６重量％である。
【００４１】
また、本発明においては、単量体混合物（ｂ２）を構成する各単量体として、メタクリル酸および／またはアクリル酸とスチレンとを組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．２〜２．５重量％、およびスチレン９７．５〜９９．８重量％とすることが好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．３〜２．２重量％、およびスチレン９７．８〜９９．７重量％とすることがより好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．４〜１．８重量％、およびスチレン９８．２〜９９．６重量％とすることが特に好ましい。
【００４２】
単量体混合物（ｂ２）を、内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ１）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｂ２）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ１）および中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｂ２）の乳化重合に際しは、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ１）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。
【００４３】
外側シェル層形成工程
外側シェル層形成工程においては、単量体混合物（ｂ３）を、内側シェル層（Ｂ１）および中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合し、中間シェル層（Ｂ２）を実質的に包囲する外側シェル層（Ｂ３）を形成する。
【００４４】
単量体混合物（ｂ３）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．１５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下であり、特に、酸性基含有単量体の含有割合は実質的にゼロとすることが望ましい。すなわち、単量体混合物（ｂ３）として、酸性基含有単量体を含有しないものを用いることが好ましい。ここで、酸性基含有単量体とは、酸性を示す官能基を有する単量体であるが、代表的なものとしては、上述したコア重合体粒子（Ａ）で例示したものなどが挙げられる。酸性基含有単量体の含有割合が上記範囲であると、酸性基含有単量体の含有割合が高すぎるために、中空重合体粒子の水性分散液中の凝集物の量が多くなる、という現象を抑えることができる。
【００４５】
また、単量体混合物（ｂ３）に含有される、酸性基含有単量体以外の単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
これらのなかでも凝集物の量が少ない中空重合体粒子の水性分散液が得られ易いことから、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４７】
さらに、単量体混合物（ｂ３）として芳香族ビニル単量体のみを含有するものを用いることが好ましく、スチレンのみを含有するものを用いることが特に好ましい。
【００４８】
単量体混合物（ｂ３）を、内側シェル層（Ｂ１）および中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ１）および中間シェル層（Ｂ２）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｂ３）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）および外側シェル層（Ｂ３）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｂ３）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。
【００４９】
本発明において、コア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）および外側シェル層（Ｂ３）を形成するための単量体混合物の重量比率は、本発明の効果がより一層顕著に得られる観点から、「単量体混合物（ａ）／単量体混合物（ｂ１）／単量体混合物（ｂ２）／単量体混合物（ｂ３）」の重量比で、好ましくは（１〜４０）／（１〜４０）／（１０〜８８）／（１０〜８８）であり、より好ましくは（２〜３０）／（２〜３０）／（２０〜７６）／（２０〜７６）であり、特に好ましくは（５〜２０）／（５〜２０）／（３０〜６０）／（３０〜６０）である。
【００５０】
（コア膨潤工程およびシェル膨潤工程）
本発明においては、コア形成工程及び第１シェル層形成工程の後、コア膨潤工程およびシェル膨潤工程を行うが、コア膨潤工程を行ってからシェル膨潤工程を行ってもよいし、シェル膨潤工程を行ってからコア膨潤工程を行ってもよい。本発明においては、コア膨潤工程およびシェル膨潤工程の２段階の工程により空隙率を増大させることができる。
【００５１】
（コア膨潤工程）
本発明のコア膨潤工程においては、塩基を、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、単量体混合物（ａ）及び単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部添加し、前記コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させる。
【００５２】
即ち、コア膨潤工程は、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、上記の量の塩基を添加し、水性分散液のｐＨを７以上とすることにより、コア重合体粒子（Ａ）に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和し、空隙を形成する工程である。
【００５３】
塩基としては、揮発性塩基および不揮発性塩基のいずれでもよいが、揮発性塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、不揮発性塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、揮発性塩基が好ましく、アンモニアおよび水酸化アンモニウムがより好ましい。
【００５４】
また、塩基を添加する際には、添加時の凝集物発生の抑制の観点から、水溶液の状態で添加することが好ましく、その際における水溶液中の塩基の濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。また、この際においては、塩基処理時における凝集物の発生を抑制するという観点より、塩基を添加する前に、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を添加してもよい。
【００５５】
また、コア膨潤工程を行う際における処理時間は、コア重合体粒子（Ａ）内部に、塩基が十分に拡散するのに必要となる時間とすればよく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分間の範囲で適宜選択すればよい。また、コア膨潤工程を行う際における温度は、塩基の拡散性の観点から、コア重合体粒子（Ａ）が十分に軟化する温度以上とすることが好ましく、７０〜９５℃が好ましい。
【００５６】
（シェル膨潤工程）
本発明におけるシェル膨潤工程は、単量体混合物（ｃ）を、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、単量体混合物（ａ）及び単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜４５重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部添加し、第１シェル層（Ｂ）を膨潤させる工程である。シェル膨潤工程を行うことにより、第１シェル層（Ｂ）が可塑化するため、コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させることができる。
【００５７】
また、シェル膨潤工程の前後における含水率について、（前記シェル膨潤工程後の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）−（前記シェル膨潤工程前の前記第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の含水率）で表される含水率差が、１〜４５％、好ましくは３〜４０％である。
【００５８】
ここで、含水率は、例えば、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を所定の固形分重量（Ｙ（ｇ））含む水性分散液に蒸留水を加えて希釈することにより全重量をＺ（ｇ）とし、所定の条件で遠心分離を行った後に、上澄みの水を全て取り出し、その重量（Ｘ（ｇ））を測定し、
下記の式
【数１】
2017073443.tif 000002
により求めることができる。含水率が高いほど、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）が水で膨潤していることを示す。
単量体混合物（ｃ）としては、特に限定されないが、上記単量体混合物（ｂ３）にて挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
さらに、単量体混合物（ｃ）として芳香族ビニル単量体のみを含有するものを用いることが好ましく、スチレンのみを含有するものを用いることが特に好ましい。
【００６０】
また、シェル膨潤工程を行う際における処理時間は、好ましくは５〜１２０分間である。また、シェル膨潤工程を行う際における温度は、シェルの可塑化の観点から、好ましくは１０〜９５℃であり、特に好ましくは７５〜９５℃である。
【００６１】
また、シェル膨潤工程を行う前に、重合を停止させることが好ましい。重合を停止させる方法としては、特に限定されないが、重合禁止剤を添加することにより重合を停止させることが好ましい。
【００６２】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、コア重合体粒子（Ａ）および第１シェル層（Ｂ）の重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００６３】
（第２シェル層形成工程）
本発明においては、コア膨潤工程及びシェル膨潤工程の後、単量体混合物（ｃ）を、第１シェル層（Ｂ）が形成され、コア重合体粒子（Ａ）及び第１シェル層（Ｂ）が膨潤したコア重合体粒子（Ａ）を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第２シェル層（Ｃ）を形成する第２シェル層形成工程を行うことが好ましい。
【００６４】
第２シェル層（Ｃ）を形成する際には、コア膨潤工程及びシェル膨潤工程の後に、重合開始剤を添加して単量体混合物（ｃ）の重合を開始させることが好ましい。
【００６５】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、コア重合体粒子（Ａ）および第１シェル層（Ｂ）の重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００６６】
なお、本発明の製造方法においては、コア重合体粒子（Ａ）の形成、第１シェル層の形成、コア膨潤工程、シェル膨潤工程および第２シェル層（Ｃ）の形成は、同一の反応器内で段階的に行ってもよいし、あるいは、前段階の工程の後、前段階の工程で得られた生成物を別の反応器に移して次段階の工程を行うような態様としてもよい。
【００６７】
次いで、本発明の製造方法においては、上記のようにして得られた中空重合体粒子の水性分散液中に含まれる残留モノマーを除去するために、該水性分散液にスチーム（飽和水蒸気）を吹き込むスチームストリッピングを行ってもよい。スチームストリッピングとしては、従来知られている方法を制限なく使用することができる。また、スチームストリッピングを行う際には、中空重合体粒子の水性分散液中に含まれる残留モノマーの含有割合が、好ましくは０．０１重量％以下となるような条件で行えばよい。
【００６８】
また、スチームストリッピングによる残留モノマーの除去を行った後には、必要に応じて、水性分散液のｐＨや固形分濃度を調整してもよい。
【００６９】
このようにして本発明の製造方法により得られる中空重合体粒子の水性分散液は、中空重合体粒子の数平均粒子径が、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．８〜１．７μｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。中空重合体粒子の数平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡により中空重合体粒子２００個それぞれについて最大粒子径を測定し、これを算術平均することにより求めることができる。
【００７０】
また、中空重合体粒子の空隙率は、好ましくは３０〜６５％、より好ましくは４０〜６０％、さらに好ましくは５３〜５８％である。中空重合体粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡により中空重合体粒子２００個それぞれについて最大粒子径および空隙の最大径を測定し、該測定結果から得られる空隙率を算術平均することにより求めることができる。
【００７１】
本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法により、空隙率が高く、さらに塗工紙の製造に用いた場合に十分な白紙光沢を有する中空重合体粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明の製造方法により得られる中空重合体粒子の水性分散液は、たとえば、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などの無機顔料を配合して、塗工紙用組成物として用いることができる。さらには、このような塗工紙用組成物を原紙に塗工して表面塗工層を形成させることで、塗工紙を得ることができる。そして、このようにして得られる塗工紙の白紙光沢は、好ましくは光の反射率が８０％以上である。
【００７３】
本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法により得られる中空重合体粒子を含有する層を形成した塗工紙は、白紙光沢および印刷光沢等に優れるものであり、このような特性を活かし、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物用に好適に用いることができる。また、本発明の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法により得られる中空重合体粒子を含有する層を形成した紙は、中空重合体粒子内部の空気による熱的性質により、熱を利用して性能を発現する感熱記録紙、熱転写紙などの情報記録用紙にも用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行った。【００７５】
重合体粒子の含水率
実施例および比較例において、シェル膨潤工程前およびシェル膨潤工程後にそれぞれ得られる重合体粒子の固形分重量が６．３ｇとなるように、前記水性重合体の分散液を量り取り、遠心管（Φ２８．８、高さ１０６．７ｍｍ）に入れた。その後蒸留水にて全重量が３５ｇになるように希釈した。遠心分離機にて、回転速度１８０００ｒｐｍ、回転時間６０分間遠心分離を行った。その後、上澄みの水を全て取り出し、その重量（Ｘ（ｇ））を測定して求めた。これらの結果を踏まえ、下記の式により計算される値を重合体粒子の含水率とした。含水率が高い程、重合体粒子が水で膨潤していることを示す。
【数２】
2017073443.tif 000003
【００７６】
中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度
中空重合体粒子の水性分散液を２ｇ取り出し、アルミ皿へ入れた。その後、オーブン乾燥器にて１０５℃にて２時間乾燥させた。その後、アルミ皿に残った残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定して求めた。これらの結果を踏まえ、下記の式により計算される値を中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度とした。
【数３】
2017073443.tif 000004
【００７７】
中空重合体粒子の水性分散液の凝集物発生量
総固形分量１５０ｇに相当する中空重合体粒子を含有する水性分散液を、２００メッシュの金網でろ過し、金網上に残存した残存物を水洗した後、１０５℃で４時間乾燥した。次いで、ろ過に用いた総固形分量１５０ｇに対する、金網上の残存物の重量の割合を百分率で求めることで、凝集物発生量を評価した。【００７８】
中空重合体粒子の数平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個につき各々の最大粒子径を測定し，それらを算術平均することで、数平均粒子径を求めた。【００７９】
中空重合体粒子の空隙率
中空重合体粒子２００個それぞれの最大粒子径と空隙の最大径を透過型電子顕微鏡により測定し、下記の式により計算される「空隙率」を算術平均した値を中空重合体粒子の「空隙率」とした。
【数４】
2017073443.tif 000005
【００８０】
白紙光沢
塗工紙について、グロスメーター（商品名「ＧＭ−２６Ｄ」、村上色彩社製）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で塗工紙表面の光の反射率（単位：％）を測定した。得られた反射率の値が大きいほど、白紙光沢に優れていると判断できる。【００８１】
（実施例１）
コア重合体粒子（Ａ）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、モノマー１００部（メタクリル酸メチル５０重量％、アクリル酸ブチル１０重量％、メタクリル酸４０重量％）、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ12Ｈ35、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０ ．１５部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して、コア重合体形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。【００８２】
また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。【００８３】
そして、イオン交換水およびシードラテックスを添加した耐圧反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の全量のうち７重量％を、３時間に亘り連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の残部を、３時間に亘り連続的に添加した。そして、乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して、塩基に対して膨潤性の物質であるコア重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液を得た。なお、この際の重合転化率は９９％であった。得られたコア重合体粒子（Ａ）の体積平均粒子径は４００ｎｍであった。【００８４】
各単量体混合物の調製
攪拌装置付き反応容器に、モノマー１００部（メタクリル酸メチル７８重量％、アクリル酸ブチル１６重量％、メタクリル酸６重量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．２部およびt-ドデシルメルカプタン０．０３部、イオン交換水１６０部を仕込み、次いで攪拌することにより、内側シェル層（Ｂ１）形成用の単量体混合物（ｂ１）の乳化物を調製した。【００８５】
また、上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、モノマー１００部（スチレン９９．０重量％、アクリル酸１．０重量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリム０．６部およびイオン交換水８０部を仕込み、次いで攪拌することにより、中間シェル層（Ｂ２）形成用の単量体混合物（ｂ２）の乳化物を調製した。【００８６】
さらに、上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、モノマー１００部（スチレン１００重量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリム０．４９部およびイオン交換水７３．２部を仕込み、次いで攪拌することにより、外側シェル層（Ｂ３）形成用の単量体混合物（ｂ３）の乳化物を調製した。【００８７】
第１シェル層（Ｂ）（内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）および外側シェル層（Ｂ３））の形成
そして、攪拌装置付き反応容器に、イオン交換水２５０部、および上記にて得られたコア重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液を、コア重合体粒子（Ａ）の重量が約１０部となるように（すなわち、使用した単量体混合物（ａ）の配合量が、１０部となるように）仕込み、８５℃に昇温した。次いで、反応容器に、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、その後、８５℃に保ちながら、第１シェル層（Ｂ１）形成用の単量体混合物（ｂ１）の乳化物（単量体混合物（ｂ１）の量は１０部）を、２０分間に亘り、反応容器に連続的に添加することで、重合して内側シェル層（Ｂ１）を形成した。【００８８】
次いで、反応容器を８５℃に保ちながら、反応容器に、中間シェル層（Ｂ２）形成用の単量体混合物（ｂ２）の乳化物（単量体混合物（ｂ２）の量は４９部）を、６５分間に亘り、反応容器に連続的に添加することで、重合して中間シェル層（Ｂ２）を形成した。【００８９】
さらに、反応容器を８５℃に保ちながら、反応容器に、外側シェル層（Ｂ３）形成用の単量体混合物（ｂ３）の乳化物（単量体混合物（ｂ３）の量は４１部）を、５５分間に亘り、反応容器に連続的に添加することで、重合して外側シェル層（Ｂ３）を形成した。【００９０】
コア膨潤工程（塩基処理）
上述した方法で、第１シェル層（Ｂ）（内側シェル層（Ｂ１）、中間シェル層（Ｂ２）および外側シェル層（Ｂ３））をこの順で形成した直後、反応容器に、５重量％アンモニア水２０部を添加し、９０℃で１時間の条件で塩基処理を行うことにより、塩基によりコア重合体粒子（Ａ）を膨潤させた。なお、反応液のｐＨは、塩基処理中の１時間に亘って７以上１２以下であった。また、シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子（第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）であって、コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させたもの）の含水率を測定した。結果を表１に示した。【００９１】
シェル膨潤工程
上述した方法で、コア膨潤工程を経た後、反応容器に、重合禁止剤の１０重量％ジエチルヒドロキシアミンを０．６５部添加した。重合禁止剤を添加してから１０分経過した後、反応容器に、単量体混合物（ｃ）を５部（スチレン：５部）添加した。この状態で２時間経過させ、第１シェル層（Ｂ）を膨潤させた。また、シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子（第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）であって、コア重合体粒子（Ａ）及び第１シェル層（Ｂ）を膨潤させたもの）の含水率を測定した。また、含水率差を下記式含水率差＝（シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率）−（シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率）にて求めた。これらの結果を表１に示した。【００９２】
第２シェル層形成工程
上述した方法で、シェル膨潤工程を経た後、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに４時間反応を継続し、中空重合体粒子を含む水性分散液を得た。この水性分散液について固形分濃度及び凝集物発生量を測定した。なお、この際の重合転化率は９９％であった。得られた中空重合体粒子の数平均粒子径、空隙率を測定し、結果を表１に示した。【００９３】
塗工紙用組成物の調製
攪拌装置を備えた耐圧容器に、無機顔料としてのカオリンクレイ（商品名「アストラコート」、イメリスミネラルズ・ジャパン社製）７０部、無機顔料としての炭酸カルシウム（商品名「ＦＭＴ９０」、ファイマテック社製）３０部、分散剤としてのポリアクリル酸ソーダ（商品名「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）０．１５部、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（商品名「ノプコートＣ−１０４ＨＳ」、サンノプコ社製）０．５部、燐酸エステル化澱粉（商品名「ＭＳ−４６００」、日本食品化工社製）３部、および、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｆ」、日本ゼオン社製）９部を添加し、次いで、上記にて得られた中空重合体粒子を固形分で７部、およびイオン交換水を加えて混合・攪拌することで固形分濃度６２％の塗工紙用組成物を得た。【００９４】
塗工紙作製
得られた塗工紙用組成物を坪量６５ｇ／ｍ2の原紙上に、片面に１０ｇ／ｍ2にて塗布し、１２０℃で乾燥し、スーパーカレンダー処理して塗工紙を得た。得られた塗工紙の光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例２）
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物（ｃ）の量を１５部（スチレン：１５部）とした以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例２にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例３）
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物（ｃ）の量を３０部（スチレン：３０部）とした以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例３にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例４）
コア膨潤工程にて、２０重量％アンモニア水２５部を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例４にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例５）
コア膨潤工程にて、２０重量％アンモニア水５０部を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例５にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例６）
コア重合体粒子（Ａ）の製造および第１シェル層（Ｂ）の形成については、実施例１と同様の方法で行い、その後の工程の順序を変更した。具体的には、コア重合体粒子（Ａ）の製造および第１シェル層（Ｂ）の形成を行った後、シェル膨潤工程、コア膨潤工程および第２シェル層形成工程をこの順序で行った。【０１００】
即ち、コア重合体粒子（Ａ）の製造および第１シェル層（Ｂ）の形成を実施例１と同様の方法により行った後、シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子（第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ））の含水率を測定した。この結果を表２に示した。次に、シェル膨潤工程として、まず、反応容器に、重合禁止剤の１０重量％ジエチルヒドロキシアミンを０．６５部添加した。重合禁止剤を添加してから１０分経過後、反応容器に、単量体混合物（ｃ）を１０部（スチレン：１０部）添加した。この状態で２時間経過させ、第１シェル層（Ｂ）を膨潤させた。また、シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子（第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）であって、第１シェル層（Ｂ）を膨潤させたもの）の含水率を測定した。また、含水率差を下記式含水率差＝（シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率）−（シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率）にて求めた。これらの結果を表２に示した。【０１０１】
次に、コア膨潤工程として、５重量％アンモニア水２０部を添加し、９０℃で１時間の条件で塩基処理を行うことにより、塩基によりコア重合体粒子（Ａ）を膨潤させた。なお、反応液のｐＨは、塩基処理中の１時間に亘って７以上１２以下であった。【０１０２】
その後、第２シェル層形成工程として、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに４時間反応を継続させた。これにより中空重合体粒子を含む水性分散液を得た。また、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度および凝集物発生量、中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定し、表２に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例６にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表２に示す。【０１０３】
（比較例１）
シェル膨潤工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。なお、シェル膨潤工程は行っていないが、シェル膨潤工程前重合体粒子およびシェル膨潤工程後重合体粒子の含水率として、第１シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）であって、コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させたものの含水率を測定した。即ち、シェル膨潤工程前重合体粒子とシェル膨潤工程後重合体粒子との含水率はどちらも同じ値となっている。この値を表１に示した。さらに、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率差を表１に示したが、上記よりシェル膨潤工程前後で含水率が変化しないため、含水率差を「０」として示した。【０１０４】
さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例１にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例２）
シェル膨潤工程にて、重合禁止剤の１０重量％ジエチルヒドロキシアミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例２にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例３）
コア膨潤工程にて、２０重量％アンモニア水１７５部を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例３にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例４）
コア膨潤工程を省略したこと（即ち、コア膨潤工程においてアンモニア水を添加しなかったこと）以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表１に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例４にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例１と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（比較例５）
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物（ｃ）の量を５０部（スチレン：５０部）とした以外は、実施例１と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液の作製を試みたが、シェル膨潤工程後に凝集した。そのため、シェル膨潤工程後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定することができなかった。また、塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製についても行うことができなかった。なお、シェル膨潤工程前の重合体粒子の含水率については測定を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
2017073443.tif 000006
【０１１０】
【表２】
2017073443.tif 000007
【０１１１】
表１および表２より、コア膨潤工程時に使用するアンモニア添加量が、単量体混合物（ａ）及び単量体混合物（ｂ）（単量体混合物（ｂ１）、単量体混合物（ｂ２）および単量体混合物（ｂ３））に含まれる単量体の合計量１００部に対して０．１部〜３０部の範囲、シェル膨潤工程時に使用する単量体混合物（ｃ）の添加量が、単量体混合物（ａ）及び単量体混合物（ｂ）（単量体混合物（ｂ１）、単量体混合物（ｂ２）および単量体混合物（ｂ３））に含まれる単量体の合計量１００部に対して０．１部〜４５部の範囲、シェル膨潤工程前後での重合体粒子の含水率差が１〜４５％の範囲である実施例１〜実施例６では、凝集物発生量が少なく、固形分濃度も高く、生産性に優れる上に、空隙率が高く、塗工紙物性の白紙光沢に優れることが分かった。【０１１２】
また、表１よりシェル膨潤工程が省略された比較例１では、シェル膨潤工程を行った実施例１と比較して、空隙率が低く、さらに、塗工紙物性の白紙光沢に劣ることが分かった。【０１１３】
また、表１より、シェル膨潤工程前後での重合体粒子の含水率差が低い比較例２では、実施例１と比較して、空隙率が低く、さらに、塗工紙物性の白紙光沢に劣ることが分かった。【０１１４】
また、表１より、比較例３では、コア膨潤工程時に使用するアンモニア添加量が多いため、媒体中の塩濃度が高く、コア重合体粒子（Ａ）と媒体中の塩濃度バランスを保つために、塩基により膨潤したコア重合体粒子（Ａ）から水分が流出し、シェル膨潤工程前後での重合体粒子の含水率差が低下している。結果として、実施例１と比較して、空隙率が低い。さらに、多量のアルカリを添加するため、中空重合体粒子の固形分濃度が低下し、さらに凝集物発生量が多く、生産性に劣る。そして、空隙率が低いことにより、塗工紙物性の白紙光沢に劣る。【０１１５】
また、表１より、コア膨潤工程を省略した（即ち、コア膨潤工程におけるアンモニア添加量をゼロとした）比較例４では、コア重合体粒子（Ａ）の塩基による膨潤が全く起こらず、結果として実施例１と比較して、空隙率が低く、そして、塗工紙物性の白紙光沢に劣ることが分かった。【０１１６】
また、表１より、比較例５では、添加した単量体混合物（ｃ）の量が多すぎたために、添加した後に凝集物が多量に発生し、最終的には水性分散液が得られないことが分かった。
【国際調査報告】
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2017073443.tif 000009
2017073443.tif 000010
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