(57)【要約】  正極１と、電解質層２と、負極３とがこの順で積層されたセルを少なくとも１つ備えたリチウムイオン二次電池１０であって、電解質層２はフッ化物を含有し、負極３はシリコン化合物が含まれた負極活物質層を有し、負極３の少なくとも１つにおいて、 前記負極活物質層の表面におけるフッ素／ケイ素の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）が１．０以下である、リチウムイオン二次電池１０。
2017061468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、電解質層と、負極とがこの順で積層されたセルを少なくとも１つ備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質層はフッ化物を含有し、前記負極はシリコン化合物が含まれた負極活物質層を有し、
前記負極の少なくとも１つにおいて、 前記負極活物質層の表面におけるフッ素／ケイ素の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）が１．０以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セルが複数備えられ、各セルが有する負極のＦ／Ｓｉ比のうち、最大値を最小値で除した値が１．０〜３．０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セルが２つ以上積層されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
初期充電前に、前記負極活物質層にリチウムがプレドープされている、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１５年１０月５日に、日本に出願された特願２０１５−１９８０４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備えて構成される。その正極及び負極としては、電極活物質層を有する電極が使用される。電極活物質層は、通常、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合された組成物が集電体に塗布されて形成される。リチウムイオン二次電池において電極活物質は電池容量に関わる重要な因子であり、負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）、ケイ素、酸化ケイ素等が使用される。【０００３】
これらの負極活物質は充放電時にリチウムイオンを吸蔵又は放出する機能を有するが、初期充電においてリチウムイオンが負極活物質と不可逆的に反応して、電池容量（放電容量）が低下してしまうという問題がある。これを回避するために初期充電以前に、負極を構成する負極活物質層にリチウムイオンを予めドープする処理（プレドープ処理）が行われる。プレドープ処理を行って前記不可逆反応を予め起こしておけば、その後の初期充電時には前記不可逆反応及び副生成物の発生を抑制することができる。【０００４】
プレドープ処理は、リチウム金属を負極活物質層に接触させる方法によって行われるが、このときリチウム金属と直接接している活物質層において、リチウムシリケート（Li4SiO4）などの不可逆活物質の他に電解液の分解による電極界面皮膜（ＳＥＩ）が生成することが知られている。このＳＥＩは適切な量であれば、リチウムイオンのやり取りをスムーズに行うことができるリチウム伝導体となるが、過剰に生成した場合には抵抗となり、電池特性に悪影響を与える。特許文献１には抵抗体を挟んで負極とＬｉ源を対面させることでリチウムイオンの急速なドーピングによる過剰なＳＥＩの生成を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好なＳＥＩを備え、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池を構成する負極におけるＦ／Ｓｉ比が１．０以下であることにより、前記リチウムイオン二次電池の容量維持率（サイクル特性）が向上することを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
［１］  正極と、電解質層と、負極とがこの順で積層されたセルを少なくとも１つ備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質層はフッ化物を含有し、前記負極はシリコン化合物が含まれた負極活物質層を有し、前記負極の少なくとも１つにおいて、 前記負極活物質層の表面におけるフッ素／ケイ素の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）が１．０以下である、リチウムイオン二次電池。
［２］  前記セルが複数備えられ、各セルが有する負極のＦ／Ｓｉ比のうち、最大値を最小値で除した値が１．０〜３．０である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］  前記セルが２つ以上積層されている、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］  初期充電前に、前記負極活物質層にリチウムがプレドープされている、上記［１］〜［３］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好なＳＥＩを備え、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池１０Ａの電極積層体９にリチウム金属箔４が配置された様子を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池１０Ｂの電極積層体１１にリチウム金属箔４が配置された様子を示す模式断面図である。
【図３】従来のリチウムイオン二次電池１００Ａの電極積層体１２にリチウム金属箔４が配置された様子を示す模式断面図である。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池１００Ｂの電極積層体１３にリチウム金属箔４が配置された様子を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、１以上の正極と、フッ化物が含まれた１以上の電解質層と、シリコン化合物を含有する負極活物質層を有する１以上の負極と、を備えたリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、正極と電解質層と負極とがこの順で積層されたセルを備えている。前記リチウムイオン二次電池には、前記負極活物質層の表面におけるフッ素／ケイ素の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）が１．０以下である負極が少なくとも１つ備えられている。
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池１０＞
本発明の第一実施形態のリチウムイオン二次電池１０Ａ（１０）を図１に示す。リチウムイオン二次電池１０Ａは、正極１と、フッ化物が含まれた電解質層を形成するセパレータ２と、シリコン化合物を含有する負極活物質層を有する負極３と、をそれぞれ複数備えている。
【００１２】
図１は、電極積層体の一例として、平面視矩形状の負極３、セパレータ２、正極１が順に積層してなるセルが複数備えられた電極積層体９の断面を示している。電極積層体９は、負極３／セパレータ２／正極１が順に積層されてなるセルを４つ、即ち第一セルＵ１〜第四セルＵ４、を有する。電極積層体９において積層された各セルの間にはセパレータ２が配置されている。また、第四セルＵ４の外部側にはセパレータ２を介してさらに負極３ｅ（３）が積層されている。
【００１３】
各正極１は、正極集電体として、貫通孔が多数形成された（パンチングされた）アルミ箔を有し、正極集電体の両面に、正極材からなる正極活物質層が形成された構成を有する。各正極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００１４】
各セパレータ２は、多孔性樹脂シートにフッ化物を含有する電解質液が含浸されてなる電解質層を形成している。セパレータ２の厚さは、例えば、５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００１５】
各負極３は、負極集電体として、貫通孔が多数形成された銅箔を有し、負極集電体の両面に、シリコン化合物が含まれた負極材からなる負極活物質層が形成された構成を有する。各負極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００１６】
リチウム金属箔４は、電極積層体９の最外層を構成する負極３ａ及び負極３ｅに対して接触するように設置されている。このリチウム金属箔４は、プレドープ処理におけるリチウムの供給源となる。各リチウム金属箔４の厚さは、例えば、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００１７】
正極集電体及び負極集電体を構成する金属板（金属箔）には、多数の貫通孔が設けられている。正極１及び負極３の集電体に貫通孔が設けられていることにより、正極１及び負極３が積層された状態においてリチウムが電極間を容易に拡散し、移動することができる。これにより、リチウムドープ処理が各電極に対してムラなく行われると共に、電池使用時の電荷移動抵抗が低減され、電池容量維持率が向上する。
【００１８】
各正極１は引出配線を有し、各引出配線は互いに接続されて束ねられて、リードタブ１ｚが形成されている。
各負極３は引出配線を有し、各引出配線は互いに接続されて束ねられて、リードタブ３ｚが形成されている。
電極積層体９は、電解液とともに、不図示のアルミラミネート製の外装体に収納されている。リードタブ１ｚ及びリードタブ３ｚは外装体の外部へ延設されており、外装体は内部の電解液が漏出しないように封止されている。
【００１９】
フッ化物が含まれる電解液の存在下でリチウムドープ処理又は初期充電が施されると、シリコン化合物が含まれる負極活物質層を構成する負極活物質の表面には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase) が形成される。一般に、このＳＥＩは、使用時に充放電時が繰り返される際に、リチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に進入するのを阻止し、負極構造の破壊を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与するとされる。しかし、上述したように、ＳＥＩが過剰に生成した場合には抵抗となり、電池特性に悪影響を与える。
【００２０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０Ａに備えられた複数の負極３のうち、少なくとも１つの負極３を構成する負極活物質層の表面におけるフッ素／ケイ素の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）が１．０以下である。ここで、Ｆ／Ｓｉ比は、ＳＥＭ−ＥＤＸを使用した常法により測定される値である。
ＳＥＭ−ＥＤＸで測定する際には、ＳＥＩに対する貧溶媒を使用して、負極活物質層の表面に付着している余分な電解質を予め洗い落とす。この負極活物質層の表面をＳＥＭ−ＥＤＸで測定することにより、ＳＥＩ中のフッ素の質量と、ＳＥＩ直下の負極活物質中のケイ素の質量の比（Ｆ／Ｓｉ比）が得られる。
例えば、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製  Ｓ−４８００）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸが装着された装置を用い、加速電圧６ｋＶ、測定エリア２０μｍ角に設定し、元素分析や定量分析等を行ない、Ｆ／Ｓｉ比を得ることができる。
【００２１】
リチウムイオン二次電池１０Ａの電極積層体９には、第一の負極３ａ〜第五の負極３ｅが備えられている。
第一の負極３ａ、第二の負極３ｂ、第三の負極３ｃ、第四の負極３ｄ及び第五の負極３ｅのＦ／Ｓｉ比は、負極集電体としてのパンチング銅箔の両面に形成された負極活物質層のＦ／Ｓｉ比を、それぞれＳＥＭ−ＥＤＸで測定して得られた各Ｆ／Ｓｉ比を平均した（足して２で割った）値である。
負極が、負極集電体としてのパンチング銅箔の片面にのみ形成された負極活物質層を有する場合、当該負極のＦ／Ｓｉ比は、前記片面の負極活物質層をＳＥＭ−ＥＤＸで測定して得られたＦ／Ｓｉ比である。
前記負極活物質層のＦ／Ｓｉ比は、各負極活物質層の任意の１０点についてＳＥＭ−ＥＤＸで測定したＦ／Ｓｉ比の値の算術平均とする。
【００２２】
リチウムイオン二次電池１０Ａに備えられた複数の負極３ａ〜３ｅのうち、少なくとも１つの負極３のＦ／Ｓｉ比が１．０以下であることにより、リチウムイオン二次電池１０Ａの容量維持率（サイクル特性）が向上する。このメカニズムの詳細は未解明であるが、ＬｉＦなどを含むＳＥＩの過剰生成が抑えられていることが一因であると推測される。
Ｆ／Ｓｉ比の下限値は０であってもよいが、ＳＥＩの形成によりフッ素が不可避的に負極活物質層の表面に取り込まれることが多いので、例えば０．１以上が現実的な下限値となり得る。ここで、Ｆ／Ｓｉ比が０となる場合は、分子のＦが０となる場合である。
Ｆ／Ｓｉ比を１．０以下にする方法としては、例えば、負極の製造時にリチウムドープを比較的ゆっくりと進行させる方法が好ましい。具体的には、リチウムドープ時のリチウム供給源と負極活物質との間にスペーサーを設ける方法、低温下でリチウムドープを行う方法等が挙げられる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池１０Ａに備えられた複数の負極３のうち、Ｆ／Ｓｉ比が１．０以下である負極の個数の割合は、２０〜１００％が好ましく、４０〜１００％がより好ましく、６０〜１００％がさらに好ましく、８０〜１００％が最も好ましい。Ｆ／Ｓｉ比が１．０以下である負極の個数が多いほど、リチウムイオン二次電池１０Ａの容量維持率がより一層向上する傾向がある。
【００２４】
第一の負極３ａ〜第五の負極３ｅのＦ／Ｓｉ比が相違している場合、各負極３のＦ／Ｓｉ比の最大値と最小値の比（最大／最小の比）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。
上記範囲であると、各負極間のＦ／Ｓｉ比のばらつきが少なく、リチウムイオン二次電池１０Ａの容量維持率等の充放電特性がより一層向上する。このメカニズムの詳細は未解明であるが、各負極における電極反応のばらつきが抑えられることが一因であると推測される。
【００２５】
以上で説明したリチウムイオン二次電池１０Ａの電極積層体９には、負極３が５つ備えられているが、負極３の積層数は特に限定されず、例えば１〜２０個の負極３が積層された構成が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１０Ａの電極積層体９の両端の最外層は負極３ａ及び負極３ｅであるが、最外層は負極３に限定されず、正極１であってもよい。
【００２６】
また、図１において、電極積層体９の負極３ａ及び負極３ｅの外側にはリチウム金属箔４が設置された状態を図示しているが、電池製造時のリチウムドープ処理によって当該リチウム金属箔４の一部又は全部が溶解していても構わない。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、リチウムイオン二次電池１０Ａの製造方法を例示する。
リチウムイオン二次電池１０Ａの製造方法として、例えば、まず、負極３、セパレータ２及び正極１が積層されてなる電極積層体９を公知の方法によって形成し、電極積層体９にリチウム金属箔４を接触又は近接させた状態で電池を組み立てる。続いて、電極積層体９及びリチウム金属箔４が、フッ化物を含有する電解液に含浸された状態で、負極３を構成する負極活物質層にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。
【００２８】
負極３の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状負極集電体の第一面にシリコン化合物を含有する負極材を塗工して負極活物質層を設け、第二面にも必要に応じて負極活物質層を設ける方法が挙げられる。同様に、正極１の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状正極集電体の第一面及び／又は第二面に正極材を塗工して正極活物質層を設ける方法が挙げられる。図１に示す電極積層体９は、正極１と負極３の間にセパレータ２を介在させて積層することにより得られる。この際に、電極積層体９の最外層を構成する負極集電板の外部側に向く板面に負極活物質層が設けられていると、電極が湾曲し難くなり、活物質のはがれが生じ難くなる。
図１においては、電極積層体９を積層方向に見て、最外層を構成する負極３ａ及び負極３ｅの外部側に向く面に接する又は離間して近接する位置に、リチウム供給体としてのリチウム金属箔４を設置している。
【００２９】
電極積層体９の最外層の負極に過剰のリチウムがドープされた場合、負極３ａ及び負極３ｅの内部側の負極活物質層や他の負極３ｂ〜３ｄの負極活物質層のリチウムドープ量が相対的に低くなる。各負極３の負極活物質層におけるリチウムドープ量が不均一になると、電池使用時の容量維持率が低下する場合がある。
【００３０】
電極積層体９にリチウム金属箔４を設置する別の実施形態として、図２に示すリチウムイオン二次電池１０Ｂ（１０）の様に、電極積層体９の最外層の負極３ａ及び３ｅに対して、スペーサー５を介してリチウム金属箔４を積層する方法も例示できる。このように電極積層体９の両端の負極３ａ及び負極３ｅからリチウム金属箔４を物理的に離間することにより、各負極３ａ〜３ｅに対するリチウムドープ量をさらに均一化することができる。
【００３１】
スペーサー５としては、例えば、貫通孔を有する（パンチングされた）金属板、多孔性樹脂シート等が挙げられる。リチウムが拡散及び移動するために、スペーサー５には多数の貫通孔が設けられていることが好ましい。また、リチウムのドープ速度を高める観点から、リチウム金属箔４と負極３とが電気的に導通していることが好ましい。このため、スペーサー５が絶縁体である場合には、リチウム金属箔４と負極３のリードタブ３ｚとの間に配線を設けて電気的に接続することが好ましい。スペーサー５の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ〜１０００μｍの間で適宜設定すればよい。
【００３２】
リチウムドープ処理において、電極積層体９及びリチウム金属箔４の全体が電解液に含浸されていることが好ましい。リチウム金属箔４から溶出したリチウムイオンは、各負極３へ拡散及び移動し、負極活物質層にドープされる。電解液の種類は、リチウムイオンが溶出可能な溶媒を含むものであればよく、例えば、フッ化物等の公知の電解質を含む電解液が好ましい。
【００３３】
リチウムドープ処理は、リチウム金属箔４から溶出したリチウムイオンが負極活物質の不可逆容量分を埋めた時点で完了する。ドープ処理の完了の目安は経験的に設定される。すなわち、ドープ処理の時間や温度を適宜変更して、試験的に製造した電池の容量維持率を測定することによって、最良の容量維持率が得られる条件を設定する。通常、リチウムドープ処理の完了時において、リチウム金属箔４の一部又は全部が溶解して無くなる。
【００３４】
リチウムドープ処理の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。下限値は電解液が凍結しない温度であり、通常、０℃以上が好ましい。上記温度範囲でリチウムドープ処理を行うことにより、ドープ速度を穏やかにできるため、電極積層体９に備えられた複数の負極３ａ〜負極３ｅに均一にリチウムがドープされる。均一にドープされたことは、各負極のＦ／Ｓｉ比が１．０以下であり、好ましくはＦ／Ｓｉ比が均一であることによって確認することができる。
【００３５】
以上で説明した製造方法によって製造可能なリチウムイオン二次電池としては、例えば、酸化ケイ素、導電助剤、及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を有し、且つリチウムがプレドープされている負極を備えた電池が挙げられる。
前記リチウムイオン二次電池は、所定のＦ／Ｓｉ比となるようにリチウムがプレドープされている負極を用いたことによって、高い容量発現率及び優れた充放電特性を有する。また、上記の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池においては、負極集電体及び正極集電体に貫通孔が複数設けられているため、前記リチウムイオン二次電池の製造時だけでなく使用時においても、電解質（電解液）が効率的に拡散する。この結果、前記リチウムイオン二次電池の電池性能が向上し得る。
【００３６】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びその製造方法において使用可能な材料について例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３７】
［負極材］
前記負極材としては、例えば、前記負極活物質としてのシリコン化合物、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーが配合されてなるものが挙げられる。
前記負極活物質としてのシリコン化合物は、酸化ケイ素であることが好ましい。
【００３８】
（酸化ケイ素）
前記酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
【００３９】
前記酸化ケイ素の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、粒子状等の酸化ケイ素を使用することができる。
【００４０】
前記負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、酸化ケイ素の配合量の割合は、例えば、４０〜８５質量％とすることができる。酸化ケイ素の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上する。酸化ケイ素の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、負極構造が安定に維持され易くなる。
【００４１】
（粒子状導電助剤）
前記粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであり、負極材において各導電材同士の接触面積を拡げることにより、負極材の導電性の向上に寄与し得る。前記粒子状導電助剤の好ましいものとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。
前記粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、粒子状導電助剤の配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。粒子状導電助剤の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、粒子状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られる。粒子状導電助剤の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００４３】
（繊維状導電助剤）
前記繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであり、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。
【００４４】
繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に、網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与していると推測される。
前記繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、繊維状導電助剤の配合量の割合は、例えば、１〜２５質量％とすることができる。繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られる。繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、粒子状導電助剤との併用による効果、すなわち両方の効果がより顕著に得られる。
【００４６】
前記負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、例えば、９０：１０〜３０：７０とすることができる。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による効果がより顕著に得られる。
【００４７】
（バインダー）
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
前記負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。バインダーの前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、負極構造がより安定に維持される。バインダーの前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、放電容量がより向上する。
【００４９】
（その他の成分）
前記負極材には、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、前記配合成分（酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このような、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
【００５０】
前記溶媒は、前記配合成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。
【００５２】
前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記負極材は、前記酸化ケイ素、前記粒子状導電助剤、前記繊維状導電助剤、前記バインダー、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
【００５４】
負極活物質層が形成される負極集電体の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極集電体はシート状（板状）であることが好ましく、その厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００５５】
［正極材］
前記正極材としては、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材が挙げられる。
【００５６】
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
正極における導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
正極における前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極におけるバインダー、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー、溶媒及び集電体と同様のものでよい。
【００５９】
前記正極材における、配合成分の総量に対する、前記正極活物質、前記バインダー、前記溶媒、及び前記導電助剤のそれぞれの配合量の割合は、前記負極材における、配合成分の総量に対する、前記負極活物質、前記バインダー、前記溶媒、及び前記導電助剤のそれぞれの配合量の割合と同様とすることができる。
【００６０】
［電解液］
前記電解液としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）有機溶媒が配合されてなるもの（以下、「第一の電解液」と略記することがある）が例示できる。
【００６１】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、電解質であり、カルボキシ基がリチウム塩（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を構成しているものであれば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。（Ａ）カルボン酸リチウム塩において、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基の数が２以上である場合には、すべてのカルボキシ基がリチウム塩を構成していてもよいし、一部のカルボキシ基のみがリチウム塩を構成していてもよい。
【００６２】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩で好ましいものとしては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和２価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示できる。これらのうち、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましく、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
【００６３】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６４】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と錯形成反応を行う化合物である。三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が別の成分に配位結合した化合物である。
【００６５】
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
【００６６】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量は特に限定されず、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や（Ａ）カルボン酸リチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、（Ｃ）有機溶媒に対する（Ａ）カルボン酸リチウム塩の溶解度がより向上する。また、前記モル比の上限値は特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
（Ｃ）有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
二種以上を併用した（Ｃ）有機溶媒としては、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートが配合された混合溶媒、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートが配合された混合溶媒、並びにエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートが配合された混合溶媒が好ましい。
【００７０】
前記電解液における（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。
【００７１】
また、前記電解液としては、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等の、（Ａ）カルボン酸リチウム塩以外の公知のリチウム塩が有機溶媒に溶解されてなるもの（以下、「第二の電解液」と略記することがある）も例示できる。
第二の電解液における前記電解質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
第二の電解液における前記有機溶媒としては、第一の電解液における（Ｃ）有機溶媒と同じのものが例示できる。また、第二の電解液におけるリチウム原子（Ｌｉ）の濃度も、第一の電解液の場合と同様である。
【００７３】
第一及び第二の電解液には、本発明の効果を損なわない範囲内において、公知のリチウムイオン二次電池の電解液に使用される任意成分が配合されていてもよい。
【００７４】
［セパレータ］
前記セパレータの材料としては、例えば、多孔性樹脂膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
また、前記セパレータとして、正極活物質層の表面又は負極活物質層の表面に形成され、正極と負極を絶縁し、電解液を保持及び透過させることが可能な多孔性絶縁層も適用可能である。多孔性絶縁層は、例えば、絶縁性無機粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を負極又は正極の表面に塗工して乾燥させる公知方法によって形成される。多孔性絶縁層の厚みとしては、例えば０．５μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。【００７６】
＜実施例１＞
［負極の作製］
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ、６９質量部）、ＳＢＲ（３質量部）、及びポリアクリル酸（１２質量部）を試薬瓶に入れ、さらに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物にアセチレンブラック（１０質量部）を加え、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物を超音波ホモジナイザーで１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで２分間混合することにより、負極材のスラリーを得た。【００７７】
［正極材の調製］
コバルト酸リチウム（LiCo2O）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（４質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（３質量部）とを混合して正極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材のスラリーを得た。【００７８】
［負極の作製］
パンチング銅箔として、縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１０μｍ，穴径０．３５ｍｍ，空孔率１７．２％、福田金属箔粉工業株式会社製を準備した。
パンチング銅箔の両面に、塗工厚み３０μｍで負極材を塗布し、乾燥させた後、プレスして、パンチング銅箔とほぼ同面積の負極活物質層が形成された負極を得た。【００７９】
［正極の作製］
パンチングＡｌ箔として、縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１５μｍ，穴径０．３５ｍｍ，空孔率１７．２％、福田金属箔粉工業株式会社製を準備した。
パンチングＡｌ箔の両面に、塗工厚み４２．５μｍで正極材を塗布し、乾燥させた後、プレスして、パンチングＡｌ箔とほぼ同面積の正極活物質層が形成された正極を得た。【００８０】
［電解液の作製］
ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））に、濃度１．０モル／ｋｇとなるようにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を加え、２３℃で混合することにより、電解液を得た。【００８１】
［電極積層体の作製］
図１に示す電極積層体９を備えたリチウムイオン二次電池１０Ａを以下の方法で製造した。上記で作製した負極３及び正極１の間に厚さ２５μｍ、表面積４２ｃｍ×５７ｃｍのセパレータ２（積水化学工業株式会社製）を配置して積層したセル（負極／セパレータ／正極）を得た。このセルを４つ準備し、隣接するユニット同士の正極１と負極３とを向い合せて、その間にセパレータ２を配置して第一から第四セルＵ１〜Ｕ４を積層した。この積層体の最外層は、第一ユニットＵ１の負極３ａと第四ユニットＵ４の正極１である。最外層の第四ユニットＵ４の正極１の外部側の表面にセパレータ２を介して別の負極３ｅを設置し、電極積層体９を得た。
電極積層体９の最外層の両面に、パンチング銅箔とほぼ同面積の厚み１００μｍのリチウム金属箔４をそれぞれ載置して、リチウム金属箔４が最外層に設置された電極積層体９を得た（図１参照）。【００８２】
［電池の組み立て］
電極積層体９を構成する各負極３を電気的に接続するリードタブ３ｚと、各正極１を電気的に接続するリードタブ１ｚとを外部へ突出させた状態で、電極積層体９をアルミラミネート製の外装体（不図示）へ収納し、外装体を仮封止した。この外装体内部に電解液を注入した後、本封止することによって、目的のリチウムイオン二次電池１０Ａを得た。【００８３】
［リチウムのプレドープ工程］
上記で製造したリチウムイオン二次電池１０Ａを加圧治具で加圧した状態で固定し、２５℃の恒温槽中にて７２時間静置することによりリチウムのプレドープ処理を行った。【００８４】
＜実施例２＞
実施例１で作製した電極積層体９の最外層において、負極３ａ，３ｅと、リチウム金属箔４の間に、スペーサー５としてパンチング銅箔（縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１５μｍ，穴径０．３５ｍｍ，空孔率１６．７％、福田金属箔粉工業株式会社製）を挟んで配置してなる電極積層体１１を使用した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０Ｂを作製した（図２参照）。
実施例１と同様に、２５℃でリチウムのプレドープ処理を行った。【００８５】
＜実施例３＞
実施例２と同様に作製した電極積層体１１を用いてリチウムイオン二次電池１０Ｂを作製した（図２参照））。
温度を１０℃に変更した以外は実施例２と同様にリチウムのプレドープ処理を行った。【００８６】
＜比較例１＞
実施例１で作製した電極積層体９において、第二ユニットＵ２の負極３ｂとセパレータ２の間に、負極３ｂとほぼ同面積のリチウム金属箔４を配置し、第四ユニットＵ４の負極３ｄとセパレータ２の間に、負極３ｄとほぼ同面積のリチウム金属箔４を配置した電極積層体１２を使用し、電極積層体１２の最外層にはリチウム金属箔４を配置しない以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１００Ａを作製した（図３参照）。
実施例１と同様に、２５℃でリチウムのプレドープ処理を行った。【００８７】
＜比較例２＞
実施例１で作製した電極積層体９において、各負極３と各セパレータ２の間に１枚ずつリチウム金属箔４を配置して、合計５枚のリチウム金属箔４を設置してなる電極積層体１３を使用した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１００Ｂを作製した（図４参照）。
実施例１と同様に、２５℃でリチウムのプレドープ処理を行った。【００８８】
＜比較例３＞
実施例２と同様に組み立てた電池を使用した（図２参照）。
温度を４５℃に変更した以外は実施例２と同様にリチウムのプレドープ処理を行った。【００８９】
＜評価方法＞
［リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価］
上記の実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．３５Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を０．５Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を０．２Ｃとして同様の方法で、充放電を行い、容量発現率（｛［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（｛［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）を算出した。得られた容量維持率の結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
2017061468.tif 000003
【００９１】
［負極に対するリチウムプレドープの評価］
上記の実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、リチウムのプレドープ処理及び初期充電を行った後、外装体から電極積層体を取り出して分解し、全ての負極を取り出して、前記混合溶媒で各負極活物質層の表面に付着した電解質を洗浄した。
続いて、ＳＥＭ−ＥＤＸによって各負極の負極活物質層の表面におけるフッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ比）を測定した。負極を構成するパンチング銅箔の両面に形成されている各負極活物質層のＦ／Ｓｉ比の平均値を各負極のＦ／Ｓｉ比の値とした。その結果を表２に示す。【００９２】
【表２】
2017061468.tif 000004
【００９３】
実施例１におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝２．３２、
実施例２におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝１．２８、
実施例３におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝１．０４、
比較例１におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝１．５１、
比較例２におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝１．０５、
比較例３におけるＦ／Ｓｉ比の最大値／最小値＝１．７５であった。【００９４】
以上の結果において、実施例１〜３の容量維持率は比較例１〜３よりも向上していた。
これは、活物質として機能し得る負極範囲においてＬｉＦなどのフッ素化合物を含むＳＥＩの過剰生成を防ぐことができたため、活物質として利用可能な範囲が減少し難くなり（減少の程度が緩和され）、サイクル特性が向上したと考えられる。
また、実施例１〜３を比較すると、Ｆ／Ｓｉ比が１．０以下である負極の個数の割合は、実施例１では１つ／５つ（２０％）、実施例２では３つ／５つ（６０％）、実施例３では５つ／５つ（１００％）であった。この様に、Ｆ／Ｓｉ比が１．０以下である負極の割合が多いほど、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上することが確認された。
また、実施例１〜３を比較すると、Ｆ／Ｓｉ比の最大値／最小値が小さいほど、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上することが確認された。この様に容量維持率が向上する理由は、リチウムドープの状態が各負極間で均一化されていると、生成されるＳＥＩも各負極間で均一化され、各負極間の電極反応の偏りが生じ難くなるためであると考えられる。【００９５】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはない。
【符号の説明】
【００９６】
１０，１０Ａ，１０Ｂ、１００，１００Ａ，１００Ｂ…リチウムイオン二次電池、１…正極、１ｚ…リードタブ、２…セパレータ、３，３ａ〜３ｅ…負極、３ｚ…リードタブ、４…リチウム金属箔、５…スペーサー、Ｕ１〜Ｕ４…セル、９，１１，１２，１３…電極積層体
【図１】
2017061468.tif 000005
【図２】
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【図３】
2017061468.tif 000007
【図４】
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【国際調査報告】
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