(57)【要約】  本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れる長尺状のガスバリア性フィルムを提供する。  本発明は、長尺状の樹脂基材上に設けられるケイ素および窒素を含有するガスバリア層と、前記ガスバリア層上に接して設けられ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層と、を有する長尺状のガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸ線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である、長尺状のガスバリア性フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の樹脂基材上に設けられるケイ素および窒素を含有するガスバリア層と、  前記ガスバリア層上に接して設けられ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層と、を有する長尺状のガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸ線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である、長尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記金属がＮｂである、請求項１に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される層である、請求項１または２に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記エネルギーの印加が真空紫外線を照射することにより行われる、請求項３に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層は、前記ガスバリア層の表面を紫外線洗浄、水洗浄、オゾンプラズマ洗浄、大気中エキシマ洗浄、および酸素濃度１体積％以下の環境下で行うエキシマ洗浄からなる群より選択される少なくとも１つの洗浄処理をさらに行うことによって得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の長尺状のガスバリア性フィルムを裁断して得られる、短尺状のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
長尺状の樹脂基材上にケイ素および窒素を含むガスバリア層を形成する工程と、  前記ガスバリア層の表面上に保護フィルムを貼付し巻き取り、前記保護フィルムを剥離する工程と、  Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ，およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層を形成する工程と、を含む、長尺状のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記保護フィルムの剥離は、前記保護フィルムの貼付後２４時間以内に行う、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記保護フィルムを剥離する工程の後に、前記ガスバリア層の表面を紫外線洗浄、水洗浄、オゾンプラズマ洗浄、大気中エキシマ洗浄、および酸素濃度１体積％以下の環境下で行うエキシマ洗浄からなる群より選択される少なくとも１つの洗浄処理を行う洗浄工程をさらに含む、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属がＮｂである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ガスバリア層を形成する工程は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加することを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エネルギーの印加が真空紫外線を照射することにより行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により長尺状のガスバリア性フィルムを得た後、前記長尺状のガスバリア性フィルムを裁断することを含む、短尺状のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるガスバリア性フィルムを用いた、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、長尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに短尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。【０００３】  一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００４】  ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／０４７８８９号明細書に相当）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られるガスバリア層を有する長尺状の成形体が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】  しかしながら、上記国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／０４７８８９号明細書に相当）に記載されているポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られるガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、６０℃９０％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。
【０００６】  このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できる長尺状のガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００７】  そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れる長尺状のガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】  また、本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れる短尺状のガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】  本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸ線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である、長尺状のガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】  すなわち、本発明は、長尺状の樹脂基材上に設けられるケイ素および窒素を含有するガスバリア層と、前記ガスバリア層上に接して設けられ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層と、を有する長尺状のガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸ線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である、長尺状のガスバリア性フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの一例を示す図であり、後述の実施例１４のガスバリア性フィルムから得られた、原子組成分布プロファイルを示す図である。
【図２】真空紫外線照射装置の一例を示す断面模式図であって、１０は装置チャンバーであり、１２はＸｅエキシマランプであり、１３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、１４は試料ステージであり、１５はポリシラザン塗膜が形成された基材試料であり、１６は遮光板である。
【図３】長尺状のガスバリア性フィルムを製造する際に用いる装置の一例を示す概略図であって、１はフィルム積層体であり、２０はガスバリア性フィルム製造装置であり、２１は樹脂基材であり、２２ａおよび２２ｃは送り出しローラーであり、２２ｂは巻き取りローラーであり、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ、２３ｇおよび２３ｈは搬送ローラーであり、２３ｉおよび２３ｊはニップロールであり、２３ｋはタッチローラーであり、２４は塗布手段であり、２５は乾燥手段であり、２７は保護フィルムであり、２８は改質処理手段である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１３】  以下の説明において、「長尺状」とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍またはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。
【００１４】  本発明は、長尺状の樹脂基材上に設けられるケイ素および窒素を含有するガスバリア層と、前記ガスバリア層上に接して設けられ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層と、を有する長尺状のガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳとも称する）による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の、炭素の組成比が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である、長尺状のガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明の長尺状のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００１５】  なぜ、本発明の長尺状のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】  本発明者は、従来のガスバリア性フィルムにおいて、高温高湿環境での耐久性が低下する問題を解決すべく、鋭意検討した。その過程で、ガスバリア層の表面近傍の炭素量がガスバリア性フィルムの耐久性と関係していることを見出し、この点に着目した。
【００１７】  長尺状のガスバリア性フィルムを製造する際、ロール・トゥ・ロールでガスバリア層を形成した後、ガスバリア層を保護する目的で、一般的に、ガスバリア層上に保護フィルムをラミネートして巻き取ることが行われている。該保護フィルムは通常粘着層を備えているが、この粘着層に含まれる物質によりガスバリア層の表面が汚染され、高温高湿環境での耐久性が低下すると推測した。
【００１８】  そこで、本発明者は、ケイ素および窒素を含むガスバリア層と金属酸化物層とを有するガスバリア性フィルムにおいて、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳによる組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルから、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる際の炭素の組成比を低減させることにより、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させた。ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる点は、ガスバリア層と金属酸化物層との界面近傍にあり、この点における炭素の組成比を低減させることにより、ガスバリア層表面の汚染は低減されることになり、長尺状のガスバリア性フィルムの耐久性が向上すると考えられる。
【００１９】  以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】  本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２１】  ［ガスバリア層］  本発明に係るガスバリア層は、ケイ素および窒素を含む。かようなガスバリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることが好ましい。
【００２２】  エネルギーの印加により、ガスバリア層はガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。該ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００２３】  ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００２４】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００２５】
【化１】
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【００２６】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２７】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００２８】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００２９】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００３０】
【化２】
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【００３１】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３２】  上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００３３】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００３４】
【化３】
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【００３５】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３６】  また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３７】  上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００３８】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である樹脂基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３９】  パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４０】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４１】  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００４２】  （ガスバリア層形成用塗布液）  ガスバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４３】  ガスバリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４４】  ガスバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００４５】  ガスバリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を添加することができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、またはポリシロキサン等である。
【００４６】  （ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法）  ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００４７】  塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。一例を挙げれば、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さ（複数回塗膜形成を行う場合は１回当たりの厚さ）は、好ましくは４０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４８】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００４９】  塗膜の乾燥温度は、適用する樹脂基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００５０】  ＜エネルギーの印加＞  続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、ガスバリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
【００５１】  ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。
【００５２】  改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。
【００５３】  ≪プラズマ処理≫  本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００５４】  大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００５５】  ≪紫外線照射処理≫  改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００５６】  この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００５７】  紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００５８】  なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００５９】  紫外線の照射は、照射されるガスバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００６０】  基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が通常２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６１】  このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をガスバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射とを達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからガスバリア層に当てることが好ましい。
【００６２】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ガスバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６３】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述の加熱処理を併用することが好ましい。
【００６４】  本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６５】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射とが有する高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【００６６】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００６７】  真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００６８】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６９】  真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、樹脂基材へのダメージを低減することができる。
【００７０】  塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分となり、５０Ｊ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができる。
【００７１】  用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７２】  ガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。ガスバリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００７３】  ［金属酸化物層］  本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層上に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層を有する。これらの金属は、Ｓｉよりも酸化還元電位が低く、電気化学的にケイ素よりも酸化されやすい。よって、ガスバリア層の酸化を抑制し、高温高湿環境での耐久性を向上させることができる。
【００７４】  中でも、第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖがガスバリア層の酸化を抑制する効果がより高いため、好ましく用いることができる。さらに、光学特性の観点から、透明性が良好な層が得られるＮｂ、Ｔａがより好ましく、Ｎｂがさらに好ましい。
【００７５】  上記金属の標準酸化還元電位を下記表に示す。
【００７６】
【化４】
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【００７７】  金属酸化物層中における金属酸化物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、金属酸化物層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属酸化物層は金属酸化物からなる）ことが最も好ましい。
【００７８】  金属酸化物以外で、該金属酸化物層に含まれうる化合物としては、上記金属の窒化物、窒酸化物、炭酸化物等を挙げることができる。
【００７９】  金属酸化物層の形成方法は、容易性の観点から、気相成膜法であることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００８０】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに上記金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、上記金属を含む酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、上記金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を導入することで、金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００８１】  中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００８２】  金属酸化物層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。金属酸化物層が２層以上の積層構造である場合、各金属酸化物層に含まれる金属は、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００８３】  金属酸化物層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層の酸化をより効率的に抑制し得る。
【００８４】  ［長尺状の樹脂基材］  本発明に係る長尺状の樹脂基材（本明細書では、単に「樹脂基材」または「基材」とも称する）としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８５】  樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける樹脂基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００８６】  樹脂基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００８７】  本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００８８】  ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００８９】  また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの樹脂基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００９０】  樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００９１】  樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各層は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００９２】  本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００９３】  ［炭素の組成比］  本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ方向にＸ線光電子分光法による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる点の炭素の組成比（以下、単に「炭素組成比」とも称する）が、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、２．０ａｔｍ％未満である。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００９４】  上記炭素組成比が、２．０ａｔｍ％以上である場合、高温高湿環境での耐久性が低下する。当該炭素組成比は、好ましくは１．７ａｔｍ％以下、より好ましくは１．５ａｔｍ％以下である。
【００９５】  炭素組成比は、次のような方法で求めることができる。図１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの一例を示す図であり、後述の実施例１４のガスバリア性フィルムから得られた、原子組成分布プロファイルを示す図である。図１のＳｉで示すケイ素分布曲線と、図１のＮｂで示す金属分布曲線との交点が、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となる点である。図１のＣで示す曲線は炭素分布曲線であり、上記交点のスパッタ深さにおける炭素の組成比を、この炭素分布曲線から求める。そして、図１には示していないが、同様のＸＰＳ組成分析で得られる窒素分布曲線および酸素分布曲線から、上記交点のスパッタ深さにおける窒素の組成比および酸素の組成比を求める。そしてこれらの分析結果から、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、上記交点のスパッタ深さにおける炭素の組成比を算出し、本明細書における炭素組成比とする。
【００９６】  本発明におけるＸＰＳ組成分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。
【００９７】  ≪ＸＰＳ組成分析条件≫  ・装置：アルバック・ファイ株式会社製、ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約０．８４ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバック・ファイ株式会社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００９８】  このような炭素組成比は、後述のガスバリア性フィルムの製造方法における、保護フィルムの種類の選択、保護フィルムの剥離までの時間、ガスバリア層表面の洗浄、などの方法を適宜選択することにより、制御することができる。
【００９９】  中でも、より炭素組成比を低減させることができるという観点から、当該ガスバリア層は、ガスバリア層の表面を紫外線洗浄（ＵＶ洗浄）、水洗浄、オゾンプラズマ洗浄、大気中エキシマ洗浄、および酸素濃度１体積％以下の環境下で行うエキシマ洗浄からなる群より選択される少なくとも１つの洗浄処理をさらに行うことによって得られるものであることが好ましい。この洗浄処理については、後述する。
【０１００】  ［種々の機能を有する層］  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１０１】  （アンカーコート層）  本発明に係るガスバリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１０２】  アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１０４】  また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、樹脂基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１０５】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１０６】  （ハードコート層）  樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０７】  活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１０８】  （平滑層）  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起によりガスバリア物層に生じうる凹凸やピンホールを防止して平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１０９】  平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１１０】  熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１１１】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１１２】  平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１１３】  平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１１４】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１１５】  ［ガスバリア性フィルムの製造方法］  本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、特に制限されないが、長尺状の樹脂基材上にケイ素および窒素を含むガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層の表面上に保護フィルムを貼付し、得られる積層体を巻き取った後、前記保護フィルムを剥離する工程と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物層を形成する工程と、を含む製造方法が好ましい。
【０１１６】  ガスバリア層を形成する工程および金属酸化物層を形成する工程は、上述の通りであるため、ここでは説明を省略する。以下では、保護フィルムを貼付し巻き取り、剥離する工程と、その後行われうる洗浄工程とについて説明する。
【０１１７】  （保護フィルムを貼付、剥離する工程）  本工程では、長尺状の樹脂基材上にケイ素および窒素を含むガスバリア層を形成した後、ガスバリア層上に保護フィルムを貼付し積層体を得、該積層体を巻き取った後、その後保護フィルムを剥離する。
【０１１８】  保護フィルムの基材としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、イミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、アリレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの樹脂のブレンド物などが挙げられる。本発明においては、良好な巻姿を得るためには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のクッション性を有する素材が好ましい。
【０１１９】  保護フィルムは粘着層を有していてもよい。粘着層を構成する粘着剤としては、通常、用いられる再剥離用粘着剤（アクリル系、ゴム系、合成ゴム系など）等が挙げられる。
【０１２０】  保護フィルムは、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、東レフィルム加工株式会社製のトレテック（登録商標）シリーズ（７１１１、７４１２Ｋ６、７５３１、７７２１、７３３２、７１２１）、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロン（登録商標）シリーズ、タマポリ株式会社製のＧＦシリーズ、フタムラ化学株式会社製の０１０Ｍ等が挙げられる。
【０１２１】  保護フィルムを貼付する方法は、特に限定されず、例えば、製膜装置を走行しているフィルムラインの下側または上側に設置された繰り出し機（または巻き出し機）等のモーターを有する駆動軸に保護フィルムロールをセットし、ガスバリア層形成済のフィルムと保護フィルムとを２つのゴムロールにより押し付けることにより貼り合わせる等の方法が挙げられる。
【０１２２】  保護フィルムを貼付した後、得られる積層体をロール状に巻き取る。より具体的には、例えば、巻取機に巻き芯をセットし、当該巻き芯に保護フィルム付き積層体を巻きつけ、積層体のラインスピードとほぼ同じ速度になるように、巻取速度を調整する。
【０１２３】  次に、保護フィルムを剥離する。剥離の方法は、特に限定されず、例えば、トルクモーター等の駆動軸（巻き取りローラー）を備えた巻き取り装置に保護フィルムを巻き取らせ剥離する等の方法が挙げられる。
【０１２４】  保護フィルムを貼付してから剥離するまでの時間は、２４時間以内であることが好ましく、１８時間以内であることがより好ましく、１２時間以内であることがさらに好ましい。このように剥離するまでの時間を短くすることにより、特に保護フィルムの粘着層に含まれる化合物によるガスバリア層表面の汚染をより低減することができ、炭素組成比をより低減することができる。これにより、高温高湿環境における耐久性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０１２５】  ただし、保護フィルムを貼付してから剥離するまでの時間が２４時間を超えても、金属酸化物層を形成する前に、下記のようなガスバリア層の表面を洗浄する洗浄工程を行えば、炭素組成比を低減させることができ、好ましい。無論、保護フィルムを貼付してから剥離するまでの時間が２４時間以内であっても、さらに下記の洗浄工程を行うことにより、炭素組成比をさらに低減させることができ、好ましい。
【０１２６】  （洗浄工程）  本工程では、保護フィルムを剥離した後、ガスバリア層上に金属酸化物層を形成するより前に、ガスバリア層表面を洗浄する工程である。この洗浄により、特に保護フィルムの粘着層に含まれる化合物によるガスバリア層表面の汚染をさらに低減することができ、炭素組成比をさらに低減することができる。
【０１２７】  本工程で行われる洗浄処理は、具体的には、紫外線洗浄、水洗浄、オゾンプラズマ洗浄、大気中エキシマ洗浄、および酸素濃度１体積％以下の環境下で行うエキシマ洗浄からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１２８】  紫外線洗浄は、例えば低圧水銀ランプを用いてガスバリア層表面を洗浄する乾式処理である。紫外線の照射時間（洗浄時間）は３０秒〜２０分が好ましい。
【０１２９】  水処理は、例えば周波数１５０ｋＨｚの超音波を発する超音波洗浄機を用いてガスバリア層表面を洗浄する湿式処理である。洗浄時の温度は１０〜５０℃が好ましく、洗浄時間は３０秒〜２０分が好ましい。
【０１３０】  オゾンプラズマ洗浄は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとしてオゾンを励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いてガスバリア層表面を洗浄する乾式処理である。
【０１３１】  エキシマ洗浄は、１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプを用いてガスバリア層表面を洗浄する乾式処理である。洗浄時の雰囲気は、大気雰囲気下でもよく（大気中エキシマ洗浄）、また酸素濃度１体積％以下の環境下であってもよい。
【０１３２】  ［短尺状のガスバリア性フィルム］  本発明の長尺状のガスバリア性フィルムは、短尺状に裁断して用いられてもよい。すなわち、本発明は、本発明の長尺状のガスバリア性フィルムを裁断して得られる短尺状のガスバリア性フィルムを提供する。また、本発明は、本発明の製造方法により長尺状のガスバリア性フィルムを得た後、前記長尺状のガスバリア性フィルムを裁断することを含む、短尺状のガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。本発明の短尺状のガスバリア性フィルムは、上記長尺状のガスバリア性フィルムと同様に、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【０１３３】  長尺状のガスバリア性フィルムを裁断する手段としては、手作業による裁断のほか、自動裁断機による裁断が挙げられる。得られる短尺状のガスバリア性フィルムの大きさは、特に制限されない。
【０１３４】  ［電子デバイス］  本発明の長尺状または短尺状のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明の長尺状のガスバリア性フィルムまたは本発明の製造方法により得られる長尺状のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。
【０１３５】  本発明の電子デバイスで用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１３６】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１３７】  （実施例１：ガスバリア性フィルム１の作製）  〔ガスバリア層形成用塗布液の調製〕  ガスバリア層は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を、下記樹脂基材上に塗布および乾燥して塗膜を形成し、真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０１３８】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１３９】  〔樹脂基材〕  両面ハードコート層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（全厚み：１３６μｍ、ＰＥＴ厚み：１２５μｍ、株式会社きもと製、商品名：ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦ、幅：１２３０ｍｍ、長さ：１００ｍ）を用いた。【０１４０】  図３に示すガスバリア性フィルム製造装置２０を用いて、ガスバリア性フィルム１を製造した。図３は、ガスバリア性フィルムを製造する際に用いる装置の一例を示す概略図であり、いわゆるロール・トゥ・ロール方式の装置である。図３に示す装置は、送り出しローラー２２ａと、搬送ローラー２３ａ〜２３ｈと、塗布手段２４と、乾燥手段２５と、改質処理手段２８と、ニップロール２３ｉおよび２３ｊと、送り出しローラー２２ｃと、タッチローラー２３ｋと、巻き取りローラー２２ｂと、を備えている。【０１４１】  〔第一工程〕  送り出しローラー２２ａから両面ハードコート層付きの上記樹脂基材２１を、塗布手段２４に搬送した。上記で調製したガスバリア層形成用塗布液をスロットダイコーターにて、乾燥膜厚２５０ｎｍになるように塗布し、次に、乾燥手段２５にて８０℃で２分間加熱処理を行い、塗膜を形成した。【０１４２】  上記で形成した塗膜は、改質処理手段２８に搬送され、下記の改質方法に従い、真空紫外線照射（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、酸素濃度０．１体積％）を施して、ガスバリア層を形成した。【０１４３】  （真空紫外線照射による改質方法）  真空紫外線照射は、改質処理手段２８として、図２の断面模式図で示した真空紫外線照射装置を用いて行った。【０１４４】  図２の装置チャンバー１０の内部に水蒸気を除去し、酸素濃度を０．１体積％に維持した。ポリシラザン塗膜が形成された基材試料１５が試料ステージ１４に搬送され、試料ステージ１４を１００℃に維持しながら、所望の照射エネルギーに合わせて一定の速度で水平移動させた。この際、ポリシラザン塗膜を上に向かせ、かつポリシラザン塗膜の表面とエキシマランプ１２の管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ１４の高さを調整した。【０１４５】  真空紫外線照射工程でポリシラザン塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が３ｍｍとなるように、センサヘッドを試料ステージ１４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１０内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ１２の点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージ１４を移動させて測定を開始した。【０１４６】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで６．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０１４７】  〔第二工程〕  続いて、真空紫外線照射処理後、ガスバリア層が形成された樹脂基材２１は、ニップロール２３ｉおよび２３ｊに搬送された。それと同時に、送り出しローラー２２ｃから保護フィルム２７として、０１０Ｍ（フタムラ化学株式会社製）がニップロール２３ｉおよび２３ｊに搬送され、２３℃で２０Ｎ／ｃｍの線圧で速度２ｍ／ｍｉｎで、上記で形成されたガスバリア層上に貼り合わせ、タッチローラー２３ｋと接触させ、面圧が０．６ＭＰａとなるように、１００ｍをロール状に巻き取り、フィルム積層体１を得た。【０１４８】  保護フィルム貼付から１２時間経過した後、巻き取りローラーを備えた巻き取り装置を用いて保護フィルムを剥がし、はさみを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにフィルムを１枚裁断した。その裁断したフィルムを用い、スパッタ法によりガスバリア層上に膜厚１５ｎｍの金属酸化物層を成膜した。成膜は、ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより、金属酸化物層の組成がＴａ２Ｏ４．４となるように酸素分圧を調整した。【０１４９】  このようにして、ガスバリア性フィルム１を作製した。【０１５０】  （実施例２：ガスバリア性フィルム２の作製）  金属酸化物層を下記のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０１５１】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、膜厚１５ｎｍの金属酸化物層を樹脂基材上に成膜した。成膜は、組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整した。【０１５２】  （実施例３：ガスバリア性フィルム３の作製）  金属酸化物層を下記のようにして成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０１５３】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、膜厚１５ｎｍの金属酸化物層を樹脂基材上に成膜した。成膜は、組成がＺｒＯ２となるように酸素分圧を調整した。【０１５４】  （実施例４：ガスバリア性フィルム４の作製）  ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを３．０Ｊ／ｃｍ２に変更し、かつ金属酸化物層を下記のように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０１５５】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、膜厚１５ｎｍのガスバリア層を樹脂基材上に成膜した。成膜は、ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整した。【０１５６】  （実施例５：ガスバリア性フィルム５の作製）  ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを６．０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０１５７】  （実施例６：ガスバリア性フィルム６の作製）  金属酸化物層を成膜する前に、下記のようなガスバリア層の水洗浄を行ったこと以外は、実施例５と同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。【０１５８】  ≪水洗浄≫  ガスバリア層を形成したフィルムを、純水を満たした周波数１５０Ｈｚの超音波を発する超音波槽に２分間浸け（純水の温度２３℃）、水洗浄を行い、その後乾燥した。下記表１では、この水洗浄を（ア）と表す。【０１５９】  （実施例７：ガスバリア性フィルム７の作製）  保護フィルムを剥がすまでの時間を４８時間としたこと以外は、実施例６と同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。【０１６０】  （実施例８：ガスバリア性フィルム８の作製）  保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック（登録商標）７３３２に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。【０１６１】  （実施例９：ガスバリア性フィルム９の作製）  保護フィルムを剥がすまでの時間を４８時間としたこと以外は、実施例８と同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。【０１６２】  （実施例１０：ガスバリア性フィルム１０の作製）  上記の水洗浄に代えて、下記のようなガスバリア層のＵＶ洗浄を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。【０１６３】  ≪ＵＶ洗浄≫  セン特殊光源株式会社製の卓上型表面処理装置、型番ＰＬ３２−２００を用い、光源として低圧水銀ランプ（型番：ＥＵＶ２００ＷＳ−１８）を用い、ガスバリア層表面とランプ管面との距離１０ｍｍ、照射時間５分で、主波長２５４ｎｍの紫外線を照射する処理を行った。下記表１では、このＵＶ洗浄を（イ）と表す。【０１６４】  （実施例１１：ガスバリア性フィルム１１の作製）  水洗浄の前に、実施例１０に記載のＵＶ洗浄を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性フィルム１１を作製した。【０１６５】  （実施例１２：ガスバリア性フィルム１２の作製）  下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１２を作製した。【０１６６】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより、金属酸化物層の組成がＴａ２Ｏ４．４となるように酸素分圧を調整した。【０１６７】  （実施例１３：ガスバリア性フィルム１３の作製）  下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１３を作製した。【０１６８】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、膜厚１５ｎｍの金属酸化物層を樹脂基材上に成膜した。成膜は、組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整した。【０１６９】  （実施例１４：ガスバリア性フィルム１４の作製）  保護フィルムをフタムラ化学株式会社製、０１０Ｍに変更し、かつ下記のようにして金属酸化物層を成膜したこと以外は、実施例１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１４を作製した。【０１７０】  金属酸化物層をスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、膜厚１５ｎｍのガスバリア層を樹脂基材上に成膜した。成膜は、ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整した。【０１７１】  （実施例１５：ガスバリア性フィルム１５の作製）  保護フィルムを剥がすまでの時間を１２時間としたこと以外は、実施例１４と同様にして、ガスバリア性フィルム１５を作製した。【０１７２】  （比較例１：ガスバリア性フィルム１６の作製）  保護フィルムを剥がすまでの時間を４８時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルム１６を作製した。【０１７３】  （比較例２：ガスバリア性フィルム１７の作製）  水洗浄を行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして、ガスバリア性フィルム１７を作製した。【０１７４】  （比較例３：ガスバリア性フィルム１８の作製）  水洗浄を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性フィルム１８を作製した。【０１７５】  （比較例４：ガスバリア性フィルム１９の作製）  保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック（登録商標）７３３２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１９を作製した。【０１７６】  （比較例５：ガスバリア性フィルム２０の作製）  保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック（登録商標）７３３２に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム２０を作製した。【０１７７】  （比較例６：ガスバリア性フィルム２１の作製）  保護フィルムを、東レフィルム加工株式会社製、トレテック（登録商標）７３３２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、ガスバリア性フィルム２１を作製した。【０１７８】  （比較例７：ガスバリア性フィルム２２の作製）  ポリシラザン改質時の真空紫外線の照射エネルギーを３．０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、比較例３と同様にして、ガスバリア性フィルム２２を作製した。【０１７９】  （比較例８：ガスバリア性フィルム２３の作製）  保護フィルムを使用しなかったこと以外は、比較例７と同様にして、ガスバリア性フィルム２３を作製した。【０１８０】  （評価方法）  ＜炭素組成比＞  ＸＰＳ組成分析により、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、ケイ素と金属との原子組成比が１：１となるスパッタ深さでの炭素の組成比を算出した。同様のＸＰＳ組成分析で得られる窒素分布曲線および酸素分布曲線から、上記交点のスパッタ深さにおける窒素の組成比および酸素の組成比を求め、これらの分析結果から、ケイ素、金属、窒素、酸素、および炭素の合計量を１００ａｔｍ％として、上記交点のスパッタ深さにおける炭素の組成比を算出した。【０１８１】  ≪ＸＰＳ組成分析条件≫  ・装置：アルバック・ファイ株式会社製、ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約０．８４ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ株式会社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１８２】  ＜水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）＞  以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。【０１８３】  ・装置  蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００  恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ  水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）  水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）  ・水蒸気バリア性評価用セルの作製  真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、それぞれのガスバリア性フィルムの表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０１８４】  得られた試料（評価用セル）を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムが１００％腐食するまでにかかる時間を測定した。【０１８５】  なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、上記と同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１８６】  このようにして、各ガスバリア性フィルムの１００％腐食時間を下記５段階にて評価した。ランク５〜４が実用可能である。【０１８７】  ≪評価基準≫  ランク５：１００％腐食時間が１０００時間以上  ランク４：１００％腐食時間が５００時間以上１０００時間未満  ランク３：１００％腐食時間が３００時間以上５００時間未満  ランク２：１００％腐食時間が１００時間以上３００時間未満  ランク１：１００％腐食時間が１００時間未満。【０１８８】  各実施例および比較例のガスバリア性フィルムの製造条件および評価結果を、下記表１に示す。【０１８９】
【表１】
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【０１９０】  上記表１の結果から、実施例１〜１５のガスバリア性フィルムは、６０℃９０％ＲＨという高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。【０１９１】  なお、本出願は、２０１５年５月１日に出願された日本特許出願第２０１５−０９４４０９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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