(57)【要約】  熱可塑性、耐水性、強度（弾性率、衝撃強度）に優れたセルロース誘導体を提供するため、セルロースに、短鎖有機基（アセチル基）、炭素数３〜５の中鎖有機基、炭素数６〜３０の長鎖有機基を以下の範囲の置換度ＤＳで導入したセルロース誘導体を用いる。    短鎖有機基  ０．７≦ＤＳＳＨ≦１．５    中鎖有機基  ０．５≦ＤＳＭＥ≦２．０    長鎖有機基  ０．１≦ＤＳＬＯ＜０．５    ２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２の短鎖有機基（アセチル基）、炭素数３〜５の中鎖有機基および炭素数６〜３０の長鎖有機基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体。
０．７≦ＤＳＳＨ≦１．５
０．５≦ＤＳＭＥ≦２．０
０．１≦ＤＳＬＯ＜０．５
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＭｅは前記中鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
【請求項２】
前記中鎖有機基が炭素数３または４のアシル基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
前記長鎖有機基が炭素数１２〜３０のアシル基であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記中鎖有機基がプロピオニル基、長鎖有機基がステアリル基であることを特徴とする請求項１から３いずれに記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
請求項１から４いずれ１項に記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロース誘導体を５０質量％以上含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
セルロースに親和する活性化溶媒を接触させてセルロースを膨潤させる活性化処理工程と、
前記短鎖有機基、中鎖有機基および長鎖有機基を導入する反応剤と活性化処理されたセルロースとを反応させる反応工程と
を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記短鎖有機基、中鎖有機基および長鎖有機基を導入する反応剤が、カルボン酸またはカルボン酸無水物である請求項８に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記活性化処理がセルロースを水に浸漬した後、水を除去する工程と、酢酸に浸漬した後、酢酸を除去する工程とを含み、該活性化処理されたセルロースを、ステアリン酸と無水プロピオン酸を混合比を調整して反応させて得られたステアリン酸とプロピオン酸の混合無水物と反応させる請求項８または９に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体、該セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び該セルロース誘導体を成形して得られる成形体に関する。また本発明は当該セルロース誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。【０００４】
非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。しかし、製品化されたセルロース樹脂の耐久性（強度、耐熱性、耐水性など）は十分でないため、用途が限定されている。【０００５】
セルロースとしては、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離したパルプが知られている。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、多くの水酸基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基である水酸基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。【０００６】
このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。
セルロースを改質する方法としては、セルロースの水酸基の水素原子をアセチル基などの短鎖有機基で置換する方法が知られている。この方法によれば、水酸基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。ただし、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することで、長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、熱可塑性や耐水性が改良される。【０００７】
例えば、特許文献１では、セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の脂肪族アシル基及び炭素数５〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体が合成されている。このセルロース誘導体は、熱可塑性や耐水性に加えて、良好な耐衝撃性、破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。【０００８】
特許文献２には、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルが示され、このセルロース誘導体のフィルムは優れた物性を有し、ソルベントキャスト法で製造できることが記載されている。【０００９】
非特許文献１には、アセチル基と２−エチルヘキサノイル基を組み合わせることで、熱可塑性を有し、剛性／耐衝撃性／耐熱性のバランスに優れた材料が提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１２１１２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５６３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】FUJIFILM RESEACH & DEVELOPMENT  No.57-2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
アセチル基のような短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基を導入するセルロースの改質方法において、良好な熱可塑性を付与するために長鎖有機基の置換度を上げると、長鎖有機基の高い柔軟性や立体障害の影響を受け、セルロース誘導体の弾性率は低下する傾向にある。高い弾性率を保ちつつセルロースに良好な熱可塑性を付与するには、長鎖有機基をなるべく低い置換度で均質にセルロース鎖へ導入するのが良いと考えられる。しかし、長鎖有機基は立体障害が大きく極性が低いことから、セルロースの水酸基との反応性が短鎖有機基に比べて非常に低い。従って、セルロースに短鎖有機基と長鎖有機基を導入すると、セルロースの水酸基は短鎖有機基と優先して反応するため、セルロース内で短鎖有機基と長鎖有機基の偏在が起こり、その結果、良好な熱可塑性を付与するには長鎖置換基を必要以上に導入しなければならず、高い弾性率との両立は困難であった。【００１３】
上述の特許文献１によるセルロース樹脂は、耐衝撃性、耐水性、破断伸度に優れているが、例えば高弾性率を要する用途への適用において特性の改質が求められる。特許文献２によるセルロース樹脂は平衡含水率が高く、例えば耐水性を要する用途への適用において特性の改質が求められる。
本発明は、熱可塑性、耐水性、強度（弾性率、衝撃強度）に優れたセルロース誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一形態によれば、
セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２の短鎖有機基（アセチル基）、炭素数３〜５の中鎖有機基および炭素数６〜３０の長鎖有機基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体が提供される。
０．７≦ＤＳＳＨ≦１．５
０．５≦ＤＳＭＥ≦２．０
０．１≦ＤＳＬＯ＜０．５
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＭＥは前記中鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態によれば、熱可塑性、耐水性、強度（弾性率、衝撃強度）に優れたセルロース誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一形態によれば、短鎖有機基(アセチル基)、長鎖有機基に加えて、中鎖有機基を併用することで、高弾性率と良好な熱可塑性を示し、耐水性や耐衝撃性にも優れることを特徴とするセルロース誘導体およびその製造方法が提供される。中鎖有機基はアセチル基と長鎖有機基の間の炭素数を有し、短鎖有機基と長鎖有機基の親和性を高めるため、セルロース内で各有機基が均質に導入されると思われる。これらのセルロース誘導体は、電子機器、自動車等の耐久製品に利用することができる。
【００１７】
以下、本発明について、実施形態例を参照して詳細を述べる。
［セルロース］
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、末端を除く各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を、短鎖、中鎖および長鎖有機基で置換することができる。
【００１８】
【化１】
2017061190.tif 000002
【００１９】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。
【００２０】
セルロースの重合度は、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００２１】
セルロースには、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
［セルロース誘導体］
本発明の一実施形態例では、上記のセルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２の短鎖有機基（アセチル基）、炭素数３〜５の中鎖有機基および炭素数６〜３０の長鎖有機基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体が提供される。
０．７≦ＤＳＳＨ≦１．５
０．５≦ＤＳＭＥ≦２．０
０．１≦ＤＳＬＯ＜０．５
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＭＥは前記中鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
【００２３】
［短鎖有機基］
短鎖有機基はアセチル基である。セルロース中の水酸基と、酢酸、無水酢酸またはアセチルクロライドなどの短鎖反応剤を反応させて得られる。
セルロースのグルコース単位あたりの短鎖有機基で置換された水酸基の個数（水酸基置換度）（平均値）、すなわちの置換度（ＤＳＳＨ）（平均値）は、セルロース分子鎖の相互作用を高め、高い弾性率を得る点から、０．７以上であり、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。また、中鎖有機基および長鎖有機基の置換度（ＤＳＭＥ、ＤＳＬＯ）を十分に確保する点から、ＤＳＳＨは１．５以下であり、１．３以下が好ましい。
【００２４】
なお、セルロース誘導体の置換度ＤＳは、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。ＣＤＣｌ３に不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
【００２５】
［中鎖有機基］
中鎖有機基は、セルロース中の水酸基と中鎖反応剤が反応することでできた結合基である。当該中鎖反応剤は、セルロース中の水酸基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族モノクロロホーメート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
この中鎖有機基は、炭素数３〜５の範囲であり、炭素数３〜４であることが好ましく、炭素数３であることがより好ましい。これらを導入するための中鎖反応剤としては、具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｔ−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンチル酸、２−メチルブチリル基、３−メチルブチリル基などを有する脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｔ−ブタン酸、が好ましく、プロピオン酸がさらに好ましい。脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。中鎖有機基としては炭素数３または４のアシル基であることが好ましく、プロピオニル基であることが特に好ましい。
【００２６】
セルロースのグルコース単位あたりの中鎖有機基の置換度（ＤＳＭＥ）（平均値）は、短鎖有機基と長鎖有機基の親和性を高める効果を得る点から、０．５以上であり、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）を十分に確保する点から、ＤＳＭＥは２．０以下であり、１．５以下が好ましい。
【００２７】
［長鎖有機基］
長鎖有機基は、セルロース中の水酸基と長鎖反応剤が反応することでできた結合基である。当該長鎖反応剤は、セルロース中の水酸基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、脂肪族モノクロロホーメート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
この長鎖有機基は、炭素数６〜３０の範囲であり、炭素数９〜３０であることが好ましく、少量で熱可塑効果を得られることから炭素数１２〜３０であることがより好ましい。長鎖有機基は１種であっても２種以上置換していてもよい。長鎖反応剤の脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。この脂肪酸として、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられるが、熱安定性の観点から飽和脂肪酸であることが好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂肪族環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂肪族環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂肪族環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、芳香環にイソシアネート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（芳香環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノイソシアネートとしては、脂肪族環にイソシアネート基が直接結合したもの、脂肪族環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（脂肪族環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）が挙げられる。脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノクロロホーメートとしては、芳香環にクロロホーメート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（芳香環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノクロロホーメートとしては、脂肪族環にクロロホーメート基が直接結合したもの、脂肪族環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（脂肪族環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）が挙げられる。長鎖有機基としては炭素数１２〜３０のアシル基であることが好ましく、ステアリル基であることが特に好ましい。
【００２９】
セルロースのグルコース単位あたりの長鎖有機基に置換された水酸基の個数（水酸基置換度）（平均値））、すなわち置換度（ＤＳＬＯ）（平均値は、０．１以上であり、０．２以上が好ましい。ＤＳＬＯが低すぎると、長鎖有機基による熱可塑性や耐水性の改良効果が十分に得られない場合がある。また、ＤＳＬＯは０．５未満であり、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。ＤＳＬＯが高すぎると、セルロース誘導体の弾性率が低下する。
【００３０】
短鎖、中鎖および長鎖有機基のＤＳは、有機基の構造とセルロース誘導体に要求される物性とに応じて、最適な値とすることができる。
【００３１】
［セルロース誘導体中の水酸基の残存量］
水酸基の量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。水酸基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向と短鎖、中鎖、長鎖有機基の反応条件を考慮して、水酸基の変換率を適宜設定することができる。
【００３２】
耐水性を十分に確保する観点からは、セルロース誘導体のグルコース単位あたりの残存する水酸基の個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）（平均値）は、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【００３３】
セルロース誘導体のグルコース単位あたりの水酸基は３個であるので、短鎖、中鎖、長鎖の総和ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯは２．４＜ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３
となる。
【００３４】
各有機基の置換度をまとめると、以下のとおりになる。
短鎖有機基  ０．７≦ＤＳＳＨ≦１．５
中鎖有機基  ０．５≦ＤＳＭＥ≦２．０
長鎖有機基  ０．１≦ＤＳＬＯ＜０．５
２．４＜ＤＳＳＨ＋ＤＳＭＥ＋ＤＳＬＯ≦３
【００３５】
［セルロース誘導体の分子量］
本実施形態例のセルロース誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０,０００以上が好ましく、より好ましくは２０,０００以上であり、また、２００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０,０００以上が好ましく、より好ましくは２０,０００以上であり、また、２００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．４以上であり、また、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。この範囲の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布とすることにより、強度、熱可塑性、成型性等が向上する。分子量は、例えば、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン標準試料で較正）することができる。クロロホルムに不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
【００３６】
以下、本実施形態例の製造方法を詳述する。
［セルロースの活性化］
セルロースに各有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。
活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドを使用できる。なお、活性化溶媒がカルボン酸を含む場合、相当する炭素数のアシル基が導入されることがあり、後工程での相当する短鎖、中鎖、長鎖反応剤による処理が不要となる場合がある。特に、水でセルロースを膨潤させ、水を除去した後、酢酸で処理してセルロースの水酸基の一部をアセチル基に変換することが好ましい。
【００３７】
活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００３８】
活性化処理の温度は、例えば０〜１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０〜４０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００３９】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間〜７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましい。
【００４０】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過などの固液分離方法により除去することができる。
【００４１】
有機基を導入する反応時に溶媒を用いる場合は、活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、上記の活性化処理の浸漬法における活性化溶媒を反応時に用いる溶媒（反応溶媒）に変更して、活性化したセルロースを同様に浸漬することで溶媒の置換処理を行うことができる。
【００４２】
［有機基の導入］
セルロース、あるいは上記の活性化処理を行ったセルロースに対して、各有機基を導入する。この反応工程では、セルロースに対し、前述の短鎖反応剤、中鎖反応剤、長鎖反応剤、および必要に応じて溶媒、触媒を加え、セルロースと短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤とを固液不均一系で反応させることができる。その際、必要に応じて加熱や撹拌を行うことができる。短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤の反応性官能基は、同種のものとすることが好ましい。なお、上記反応剤が酸無水物である場合、短鎖有機酸、中鎖有機酸および長鎖有機酸から選択される２種の有機酸の混合酸無水物（非対称酸無水物）を利用することもできる。
【００４３】
この反応工程では、セルロースを、短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤を含む反応液に浸漬し、セルロースを膨潤させた状態で反応を行うことができる。これにより、セルロース分子鎖間に各反応剤が浸入しやすくなるため、反応性が向上する。
【００４４】
反応溶媒の使用量は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。反応後の反応溶液除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましく、３０倍以下が特に好ましい。
【００４５】
反応温度は、反応効率等の点から１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。分解反応の抑制やエネルギーコスト低減等の観点から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００４６】
反応時間は、十分に反応を進行させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、製造プロセスの効率化等の観点から２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、4時間以下がさらに好ましい。
【００４７】
反応溶媒を使用する場合は、生成物のセルロース誘導体との親和性が高い溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、セルロース誘導体における残留水酸基の量や、有機基の疎水性、導入量、有機反応剤の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。反応溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、特に、セルロースの水酸基と水素結合を形成するプロトン親和性溶媒が好ましい。
【００４８】
以上のような親和性の高い溶媒としては、例えば、ヘテロ環式化合物、エーテル、アミド、ケトン、エステル、極性ハロゲン化炭化水素、カーボネート、ニトロ化合物、ニトリル、有機硫黄化合物などが挙げられる。ヘテロ環式化合物としては、環状エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなど）、ヘテロアレーン（ピリジン、キノリンなど）が挙げられる。親和性の高いエーテルとしては、上記の環状エーテルの他に１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの複数のエーテル構造部分を有する非環状エーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどのアリール基を有するエーテルなどが挙げられる。アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステルとしては、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテートが挙げられる。極性ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化プロピレン、テトラクロルエタンが挙げられる。カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロプロパンが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。また、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。上述のような溶媒を使用することで、セルロース誘導体の良好な膨潤状態が形成され、これにより立体障害の影響が小さくなり、反応剤の反応性を上げることができる。反応途中において、適宜同種あるいは別種の溶媒を追加してもよい。
【００４９】
触媒を使用する場合は、短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤の種類に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、反応剤がカルボン酸やカルボン酸無水物である場合、酸触媒、塩基触媒、金属系触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、無機酸（硫酸、過塩素酸、塩酸など）、有機酸（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ピリジン誘導体（ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジンなど）、イミダゾール類（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど）、アミジン類（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなど）が挙げられる。反応性の観点からは、硫酸、過塩素酸、ＤＭＡＰおよびＤＢＵが好ましい。金属系触媒としては、例えば、鉄、アルミニウム、インジウム、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅などの金属の塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化インジウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅など）、前記金属の硝酸塩、前記金属の硫酸塩、前記金属の有機酸塩（前記金属の酢酸塩など）が挙げられる。
【００５０】
反応剤がイソシアネート基を官能基として有する場合、有機金属触媒や塩基触媒を用いることができる。有機金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンが挙げられる。
【００５１】
短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１〜１０当量、好ましくは１．３〜５．０当量である。短鎖、中鎖、長鎖有機反応剤の反応性を考慮して、使用量を適宜設定することができる。また、反応剤として酸無水物を使用する場合は、短鎖、中鎖、長鎖反応剤すべてが酸無水物である必要はなく、カルボン酸と酸無水物の混合物でも良いし、活性化溶媒のカルボン酸を反応に利用することもできる。例えば、セルロースの活性化時に活性化溶媒としてカルボン酸（例えば、酢酸）を使用し、セルロース内に活性化溶媒が残存した状態で混合酸無水物（例えば中鎖酸無水物と長鎖カルボン酸）との反応を行うことで、エステル化工程および熟成工程にて反応が進行し、セルロースに短鎖、中鎖および長鎖有機基が導入される。
【００５２】
反応触媒に硫酸を用いた場合、公知の手法により硫酸触媒が除かれる。この際、セルロース誘導体の熱安定性を向上させ加水分解を抑制するために、公知の処方で耐熱処理を行うことができる。特に、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）の塩や化合物をセルロースの物性を損なわない範囲で添加し、硫酸基を不活性化するのが好ましい。
【００５３】
［生成物の回収］
生成物であるセルロース誘導体は貧溶媒にて沈殿させ、通常の固液分離処理で容易に回収することができる。貧溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ヘキサン等が用いられ、特に、水、メタノール、水とメタノールの混合溶液が好ましい。
【００５４】
固液分離処理により得た固形分は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【００５５】
［樹脂組成物］
本発明の一実施形態例に係るセルロース誘導体は、短鎖、中鎖、長鎖有機基を特定の割合で付加したことにより、良好な強度（高弾性率、高衝撃強度）、熱可塑性および耐水性を示しうる成形体を与える樹脂組成物が提供できる。
【００５６】
［添加剤］
本発明の一実施形態例に係るセルロース誘導体を含有する樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ−トルエンスルホン酸ｏ−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
【００５７】
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
【００５８】
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪藻土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重縮合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するモノ変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のセルロース誘導体に対する親和性が改善され、セルロース誘導体中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
【００６３】
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００６４】
熱可塑性樹脂として、ポリエステルを添加することができ、直鎖状脂肪族ポリエステルを好適に用いることができる。この直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）としては、下記（Ｙ１）及び（Ｙ２）の直鎖状脂肪族ポリエステルが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００６５】
（Ｙ１）下記式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）の少なくとも一方の繰り返し単位を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ23−ＣＯＯ−Ｒ24−Ｏ−）−      （ＶＩ）
−（ＣＯ−Ｒ25−Ｏ−）−                    （ＶＩＩ）
【００６６】
前記式（ＶＩ）中、Ｒ23は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、１〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。またＲ24は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ25は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【００６７】
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。
【００６８】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合反応により得られる。
【００６９】
前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、炭素数３〜１２であり、好ましくは炭素数３〜９であり、より好ましくは炭素数３〜５である。この脂肪族カルボン酸は、例えば、アルカンジカルボン酸であり、具体例として、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等があげられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
前記脂肪族ジオールは、例えば、炭素数２〜１２であり、好ましくは炭素数２〜８であり、より好ましくは炭素数２〜６である。この脂肪族ジオールは、例えば、アルキレングリコールであり、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等があげられる。中でも、炭素数２〜６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、環状エステルが開環重合した直鎖状脂肪族ポリエステルである。この環状エステルは、例えば、炭素数２〜１２のラクトンがあげられ、具体例として、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ-バレロラクトン等があげられる。前記環状エステルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７２】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、１０,０００以上が好ましく、より好ましくは２０,０００以上であり、また、２００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以下である。前記脂肪族ポリエステルは、その分子量を前記範囲に設定することで、例えば、より分散性に優れ、より均一な成形体を得ることができる。
【００７３】
前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
【００７４】
本発明の実施形態例の樹脂組成物には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態例のセルロース誘導体を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【００７５】
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７６】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００７７】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００７８】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【００７９】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【００８０】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
【００８１】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００８２】
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明の実施形態例によるセルロース誘導体に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えばセルロース誘導体と各種添加剤や熱可塑性樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことができる。また別の好適な調製方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、セルロース誘導体と各種添加剤や熱可塑性樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる方法がある。
【００８４】
以上に説明した実施形態例によるセルロース誘導体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース誘導体をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
【００８５】
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分の含有を許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではない。本実施形態例では当該セルロース誘導体を組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【００８６】
以下、具体例を挙げて本発明の実施形態例を更に詳しく説明する。【００８７】
［セルロース誘導体の合成］
［合成例１］
セルロースの反応性を上げるために酢酸で活性化処理を行い、その後、無水プロピオン酸とステアリン酸を反応させることで、セルロース誘導体を得た。
まずは、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。セルロース（日本製紙ケミカル製、製品名：ＫＣフロック、銘柄：Ｗ−５０ＧＫ）６．０ｇ（吸着水分を除く重量）を、９０ｍＬの純水に分散させた。この分散液を２４時間撹拌し、吸引ろ過することによって純水を除去した。得られたろ過物を９０ｍＬの酢酸に分散し、２４時間撹拌後吸引ろ過することによって酢酸を除去した。この酢酸への分散と酢酸の除去は２回行った。これにより、活性化処理セルロースを得た。【００８８】
次に、以下の方法でセルロース誘導体を合成した。まず、ステアリン酸３１．６ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬを３口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させてステアリン酸とプロピオン酸の酸無水物を合成した。そして、ここに１，４−ジオキサン２５０ｍＬを加え、反応溶液の温度を５０℃まで下げた後、上記の酢酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸１２０μＬと１，４−ジオキサン５０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で撹拌した。２時間後に３口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、貧溶媒としてメタノール／水混合溶液（メタノール：水＝１：１ｖｏｌ）を１．５Ｌ滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、１００℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ１）を得た。
セルロース誘導体（Ｃ１）に置換された短鎖（アセチル基）、中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝１．１９，プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝１．４９，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．１４であった。【００８９】
［合成例２］
酸無水物をステアリン酸６３．２ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬで合成した以外は、実施例１と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体（Ｃ２）の合成を行った。
セルロース誘導体（Ｃ２）に置換された短鎖（アセチル基）、中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝０．９５，プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝１．３８，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．２６であった。【００９０】
［合成例３］
セルロースの活性化は合成例１と同様に行った。
セルロース誘導体の合成は、まず、ステアリン酸６３．２ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬを３口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させてステアリン酸とプロピオン酸の酸無水物を合成した。そして、ここに１，４−ジオキサン２５０ｍＬを加え、反応溶液の温度を５０℃まで下げた後、上記の酢酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸１２０μＬと１，４−ジオキサン５０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で撹拌した。２時間後に３口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、水を１．５Ｌ滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をメタノールで洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、１００℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ３）を得た。
セルロース誘導体（Ｃ３）に置換された短鎖（アセチル基）、中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝１．２８，プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝１．４３，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．２６であった。【００９１】
［合成例４］
酸無水物をステアリン酸９４．７ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬで合成した以外は、実施例１と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体（Ｃ４）の合成を行った。
セルロース誘導体（Ｃ４）に置換された短鎖（アセチル基）、中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝０．７２，プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝１．４１，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．３８であった。【００９２】
［合成例５］
酸無水物をステアリン酸１８９ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬで合成した以外は、実施例１と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体（Ｃ５）の合成を行った。
セルロース誘導体（Ｃ５）に置換された短鎖（アセチル基）、中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝０．９１，プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝１．０４，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．４８であった。【００９３】
［合成例６］
セルロースの活性化は合成例１と同様に行った。
セルロース誘導体の合成は、まず、ステアリン酸１８９ｇ、無水酢酸２１．１ｍＬを３口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させてステアリン酸と酢酸の酸無水物を合成した。そして、ここに１，４−ジオキサン５５０ｍＬを加え、反応溶液の温度を５０℃まで下げた後、上記の酢酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸２４０μＬと１，４−ジオキサン５０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で撹拌した。２時間後に３口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、貧溶媒のメタノール／水混合溶液（メタノール：水＝１：１ｖｏｌ）を１．５Ｌ滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をイソプロピルアルコールで３回洗浄し、さらに水で１回洗浄した。その後、１００℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ６）を得た。
セルロース誘導体（Ｃ６）に置換された短鎖（アセチル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、アセチル基（ＤＳＳＨ）＝２．６０，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．４０であった。【００９４】
［合成例７］
セルロース６．０ｇ（吸着水分を除く重量）を、９０ｍＬの純水に分散させた。この分散液を２４時間撹拌し、２０分間吸引ろ過することによって純水を除去した。得られたろ過物を９０ｍＬのプロピオン酸に分散し、２４時間撹拌後２０分間吸引ろ過することによってプロピオン酸を除去した。このプロピオン酸への分散とプロピオン酸の除去は２回行った。これにより、活性化処理セルロースを得た。
次に、ステアリン酸６３．１ｇ、無水プロピオン酸２８．５ｍＬを３口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させてステアリン酸とプロピオン酸の酸無水物を合成した。そして、ここに１，４−ジオキサン２５０ｍＬを加え、反応溶液の温度を５０℃まで下げた後、上記のプロピオン酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸１２０μＬと１，４−ジオキサン５０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で撹拌した。２時間後に３口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、メタノール／水混合溶液（メタノール：水＝１：１ｖｏｌ）を１．５Ｌ滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をイソプロピルアルコールで２回、エタノールで１回洗浄し、さらに水で１回洗浄した。その後、１００℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ７）を得た。
セルロース誘導体（Ｃ７）に置換された中鎖（プロピオニル基）および長鎖（ステアリル基）有機基のＤＳは、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。それぞれのＤＳは、プロピオニル基（ＤＳＭＥ）＝２．４５，ステアリル基（ＤＳＬＯ）＝０．４３であった。【００９５】
［成形体の製造および評価］
合成したセルロース誘導体を用いて下記の通り成形体を作製し、その物性の評価を行った。【００９６】
［実施例１］
セルロース誘導体（Ｃ１）を１８０℃で混練、成型機のシリンダー温度１９０℃、金型温度１１０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【００９７】
［実施例２］
セルロース誘導体（Ｃ２）を１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度８０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【００９８】
［実施例３］
セルロース誘導体（Ｃ３）を１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度１１０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【００９９】
［実施例４］
セルロース誘導体（Ｃ４）を１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度８０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【０１００】
［実施例５］
セルロース誘導体（Ｃ５）を１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度８０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【０１０１】
［比較例１］
セルロース誘導体は、市販のセルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ４８２−２０」、イーストマンケミカル社製、以下ＣＡＰと略す）を用いた。成型機のシリンダー温度２２０℃、金型温度１１０℃で射出成型し、射出成型を行い、評価に用いた。【０１０２】
［比較例２］
セルロース誘導体（Ｃ６）を２１０℃で混練、成型機のシリンダー温度２１０℃、金型温度１１０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【０１０３】
［比較例３］
セルロース誘導体（Ｃ７）を１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度８０℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。【０１０４】
以下に、セルロース誘導体の混練、成形方法およびその物性の評価方法を示す。
［混練方法］
混練機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名：ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＬａｂ  Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＣＴＷ５）を使用して、セルロース誘導体７．５ｇを混錬した。その際、スクリューの回転数を６０ｒｐｍに設定し、原料を混練機の供給口から投入後、３分間混練した。【０１０５】
［成形方法］
射出成形機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名：ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＪｅｔ  ＩＩ）を使用し、上記のセルロース誘導体を用いて、厚み：２．５ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍの成形体を作製した。【０１０６】
［衝撃強度］
得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。【０１０７】
［曲げ特性］
得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験(最大曲げ応力、破断伸び、曲げ弾性率測定)を行った。【０１０８】
［耐水性］
得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率測定を行った。【０１０９】
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に、評価結果を表２に示す。【０１１０】
【表１】
2017061190.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2017061190.tif 000004
【０１１２】
表１および表２に示すとおり、短鎖、中鎖および長鎖有機基の３成分が特定のＤＳの範囲で導入されたセルロース誘導体（実施例１〜実施例５）については、衝撃強度、曲げ特性（最大曲げ応力、曲げ弾性率）がともに高い値を示し、吸水率も低く耐水性に優れていた。また、成型温度がいずれも２００℃以下であり、良好な熱可塑性を示した。【０１１３】
一方、比較例１は長鎖有機基を含まず、短鎖有機基と中鎖有機基が導入されたセルロース樹脂である。短鎖有機基と中鎖有機基の導入により衝撃強度と曲げ特性は良好であるが、長鎖有機基が導入されていないため、成形温度は２２０℃と高く、熱可塑性および耐水性は低かった。比較例２は中鎖有機基を含まず、短鎖有機基と長鎖有機基が導入されたセルロース樹脂である。長鎖有機基の導入により耐水性は向上するものの、成形温度は２１０℃と高く、熱可塑性は低かった。また、得られた成形体は非常に脆く、衝撃強度は脆いため測定不可、曲げ特性も低かった。これは、中鎖有機基を含まないため短鎖有機基と長鎖有機基の親和性が低下し、セルロース内で長鎖有機基が偏在して導入された結果、長鎖有機基の可塑化効果が十分に発揮されず、長鎖有機基の偏在が衝撃強度や曲げ強度にも影響を及ぼしたと思われる。比較例３では短鎖有機基を含まず、中鎖有機基と長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体である。中鎖有機基と長鎖有機基の導入によりセルロースの柔軟性が高まり、衝撃強度、熱可塑性は向上し、耐水性も向上した。しかし、短鎖有機基を含まないとセルロース分子鎖の相互作用が弱まるため、最大曲げ応力および曲げ弾性率は低下した。【０１１４】
［実施例６］
セルロース誘導体（Ｃ２）９０部に、添加剤としてポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ；ビオノーレ３００１、昭和電工株式会社製商品名）を１０部添加し、１６０℃で混練、成型機のシリンダー温度１７０℃、金型温度８０℃で射出成型し、透明な成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ特性、吸水率を評価した。結果を表３に示す。【０１１５】
【表３】
2017061190.tif 000005
【０１１６】
実施例６に示すとおり、セルロース誘導体（Ｃ２）に添加剤としてＰＢＳＡを添加することで、高い曲げ応力、曲げ弾性率、耐水性および熱可塑性を維持しつつ、衝撃強度がより向上した樹脂組成物が得られた（実施例２との比較）。【０１１７】
以上より、セルロースに短鎖、中鎖および長鎖の３成分を特定の置換度で付加することで、熱可塑性、耐水性、強度（弾性率、衝撃強度）に優れたセルロース誘導体を提供することができる。【０１１８】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１５年１０月９日に出願された日本出願特願２０１５−２００８８６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2017061190.tif 000006
2017061190.tif 000007
2017061190.tif 000008
2017061190.tif 000009
2017061190.tif 000010
2017061190.tif 000011
2017061190.tif 000012
2017061190.tif 000013
2017061190.tif 000014