(57)【要約】  多接合型光電変換装置（１１０）は、受光面側から、第一光電変換ユニット（１）、中間層（３）および第二光電変換ユニット（２）を順に有する。第一光電変換ユニットは、光吸収層（１１）としてペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有し、光吸収層の受光面側に第一電荷輸送層（１２）を有し、光吸収層の裏面側に第二電荷輸送層（１３）を有する。第二電荷輸送層は中間層に接している。第二光電変換ユニットは、光吸収層（２１）として結晶シリコン基板を含み、中間層に接する第一導電型半導体層（２３ａ）を有する。第二電荷輸送層（１３）の屈折率ｎ１、第一導電型半導体層（２３ａ）の屈折率ｎ２、および中間層（３）の平均屈折率ｎは、ｎ１＜ｎ＜ｎ２、ｎ２−ｎ１≧０．７、および√（ｎ１×ｎ２）−０．５≦ｎ≦√（ｎ１×ｎ２）＋０．５を満たす。
2017057646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側から、光吸収層としてペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する第一光電変換ユニット；中間層；および光吸収層として結晶シリコン基板を含む第二光電変換ユニット、を順に有する多接合型光電変換装置であって、
前記第一光電変換ユニットは、前記光吸収層の受光面側に第一電荷輸送層を有し、前記光吸収層の裏面側に第二電荷輸送層を有し、前記第二電荷輸送層は前記中間層に接しており、
第二光電変換ユニットは、前記中間層に接する第一導電型半導体層を有し、
前記第二電荷輸送層の屈折率ｎ１、前記第一導電型半導体層の屈折率ｎ２、および前記中間層の平均屈折率ｎが、ｎ１＜ｎ＜ｎ２、ｎ２−ｎ１≧０．７、および√（ｎ１×ｎ２）−０．５≦ｎ≦√（ｎ１×ｎ２）＋０．５を満たす、多接合型光電変換装置。
【請求項２】
前記中間層の平均屈折率ｎが２．０〜３．５である、請求項１に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項３】
前記中間層の膜厚が、４０〜８０ｎｍである、請求項１または２に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項４】
前記中間層の平均屈折率と膜厚の積が、１００〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項５】
前記第一導電型半導体層が、導電型シリコン系薄膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の多接合型光電変換装置。
【請求項６】
前記中間層は酸化シリコン層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項７】
前記中間層は微結晶酸化シリコン層を含む、請求項６に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項８】
前記中間層が単層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項９】
前記第一電荷輸送層が正孔輸送層であり、前記第二電荷輸送層が電子輸送層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項１０】
前記第二光電変換ユニットは、前記結晶シリコン基板の裏面側に、前記第一導電型半導体層と異なる導電型を有する第二導電型半導体層を備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多接合型光電変換装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多接合型光電変換装置を備える光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多接合型光電変換装置および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属のペロブスカイト型結晶材料を利用した光電変換装置（ペロブスカイト型光電変換装置）は、高変換効率を実現可能であり、近年、その変換効率向上に関する多数の報告がなされている（例えば非特許文献１および特許文献１）。有機金属としては、例えば一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられ、ハロゲンの種類や比率に応じて、分光感度特性が変化することが知られている（例えば非特許文献２）。【０００３】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）等のペロブスカイト型結晶材料は，蒸着法やスピンコート法を用いて作製可能であり、特に、スピンコート法等の溶液塗布により低コストで薄膜を形成できるため、ペロブスカイト型光電変換装置は、低コストかつ高効率の次世代光電変換装置として注目されている。【０００４】
例えば、ハロゲンとしてヨウ素を使用したペロブスカイト型結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。そのため、ペロブスカイト型結晶材料を備える光電変換装置の変換効率向上においては、ペロブスカイト型結晶材料による吸収が小さい長波長光を有効に利用することが重要である。【０００５】
例えば、非特許文献３では、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面側表面にｐ型エミッタ層を備える結晶シリコン光電変換ユニット上に、ｎ型トンネル接合層およびＴｉＯ２層を介してペロブスカイト型光電変換ユニットを設け、結晶シリコン光電変換ユニットとペロブスカイト型光電変換ユニットとを直列接続した二接合太陽電池が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. Hodes, Science, 342, 317-318 (2013)
【非特許文献２】A. Kojima et. al., J. Am. Chem. Soc., 131, 6050-6051 (2009)
【非特許文献３】J. P. Mailoa et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 106, 121105 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献３では、結晶シリコン光電変換ユニットを構成するｐ型シリコンのエミッタ層と、ペロブスカイト型光電変換ユニットを構成するＴｉＯ２層との間に、ｎ型シリコントンネル接合層を設けることにより、２つの光電変換ユニット間に良好な電気接合を形成できたことが記載されている。一方、非特許文献３の二接合太陽電池は、短絡電流密度Ｊｓｃが低く、多接合化による光利用効率の向上効果を十分に発揮できていない。【０００９】
上記に鑑み、本発明は、ペロブスカイト型光電変換ユニットと、結晶シリコン系光電変換ユニットとを組み合わせた、高効率の光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ペロブスカイト型光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの間に所定の中間層を設けることにより、多接合型光電変換装置の変換効率を向上可能であることを見出し、本発明に至った。【００１１】
本発明の多接合型光電変換装置は、受光面側から、第一光電変換ユニット、中間層、および第二光電変換ユニットを順に有する。第一光電変換ユニットは、光吸収層としてペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有し、光吸収層の受光面側に第一電荷輸送層を有し、光吸収層の裏面側に第二電荷輸送層を有する。第二電荷輸送層は中間層に接している。第二光電変換ユニットは、光吸収層として結晶シリコン基板を含み、中間層に接する第一導電型半導体層を有する。【００１２】
第二電荷輸送層の屈折率ｎ１、第一導電型半導体層の屈折率ｎ２、および中間層の平均屈折率ｎは、ｎ１＜ｎ＜ｎ２、ｎ２−ｎ１≧０．７、および√（ｎ１×ｎ２）−０．５≦ｎ≦√（ｎ１×ｎ２）＋０．５を満たす。中間層の平均屈折率ｎは、好ましくは２．０〜３．５である。中間層の膜厚は、好ましくは４０〜８０ｎｍである。中間層の平均屈折率と膜厚の積は、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【発明の効果】
【００１３】
ペロブスカイト型光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの間に所定の中間層が設けられることにより、各光電変換ユニットの光電流のバランスを調整して、多接合型光電変換装置を高効率化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態の多接合型光電変換装置の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係る多接合型光電変換装置の模式的断面図である。図１に示す多接合型光電変換装置１１０は、受光面側から、受光面金属電極５、受光面透明導電層１４、第一光電変換ユニット１、中間層３、第二光電変換ユニット２、裏面透明導電層２４および裏面金属電極６を、順に備える。第一光電変換ユニット１は、光吸収層１１としてペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を有する。第二光電変換ユニット２は、光吸収層２１として結晶シリコン基板を含む。
【００１６】
第二光電変換ユニット２の光吸収層２１に用いられる結晶シリコンは、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１に用いられるであるペロブスカイト型結晶材料よりも狭バンドギャップである。第一光電変換ユニットの裏面側に狭バンドギャップの第二光電変換ユニットが配置されることにより、受光面（第一光電変換ユニット側）から入射した光のうち、第一光電変換ユニットで吸収されなかった長波長光を、第二光電変換ユニットで利用できるため、光利用効率の高い多接合型光電変換装置が得られる。
【００１７】
第一光電変換ユニット１は、好ましくはウェットプロセスにより作製される。そのため、図１に示す多接合型光電変換装置１１０は、第二光電変換ユニット２上に、中間層３および第一光電変換ユニット１を形成することにより作製されることが好ましい。
【００１８】
（第二光電変換ユニット）
第二光電変換ユニット２は、光吸収層２１として結晶シリコン基板を有する。結晶シリコンは、単結晶および多結晶のいずれでもよい。特に、長波長光の利用効率が高く、かつキャリア回収効率に優れることから、光吸収層２１として単結晶シリコン基板が好ましく用いられる。
【００１９】
単結晶シリコン基板を用いた光電変換ユニットとしては、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側にｎ型層を設け、裏面側に高ドープ領域（ｐ＋領域）を設けたもの（拡散型結晶シリコン光電変換ユニット）や、ｐ型またはｎ型の単結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン系薄膜を設けたもの（ヘテロ接光電変換ユニット）等が挙げられる。中でも、変換効率の高さから、第二光電変換ユニットは、ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットであることが好ましい。
【００２０】
第二光電変換ユニット２は、中間層３に接する受光面側の最表面層２Ｆとして第一導電型半導体層を有する。導電型半導体層は、ＣＶＤ法等により形成された薄膜でもよく、熱拡散等を利用してシリコン基板の表面にドーパントを拡散させたドープ層でもよい。
【００２１】
図１に示す多接合型光電変換装置では、第二光電変換ユニット２はヘテロ接合光電変換ユニットであり、導電型単結晶シリコン基板２１の受光面側に第一導電型シリコン系薄膜２３ａを備え、裏面側に第二導電型シリコン系薄膜２３ｂを備える。導電型シリコン系薄膜２３ａ，２３ｂは、いずれか一方がｐ型であり、他方がｎ型である。第一導電型シリコン系薄膜２３ａは、第二光電変換ユニット２の受光面側の最表面層２Ｆである。
【００２２】
単結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板２１がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。
【００２３】
シリコン基板２１は、受光面側の表面または裏面側の表面の少なくとも一方に凹凸を有することが好ましい。シリコン基板表面の凹凸は、例えば、異方性エッチングにより形成される。異方性エッチングにより、四角錘状の凹凸構造が形成される。
【００２４】
光入射の観点では、シリコン基板の受光面側の表面に凹凸が設けられていることが好ましく、両表面に凹凸が設けられていることが特に好ましい。シリコン基板の受光面側の表面にテクスチャ等の凹凸を形成することにより、第一光電変換ユニット１への光の反射を低減できる。第一光電変換ユニット１をウェットプロセスにより形成する場合は、シリコン基板の受光面側は凹凸を有さず平坦であり、裏面側のみ凹凸を有していてもよい。第二光電変換ユニットの受光面側が平坦である場合は、第一光電変換ユニット１を均一に形成でき、ピンホールの発生を低減できる。シリコン基板の裏面側に凹凸を有する場合、長波長光の光閉じ込め効果が期待できる。
【００２５】
シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。凹凸の高さは、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。凹凸の高さを上記の範囲とすることにより、基板表面の反射率が低減し、短絡電流を増加させることができる。シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差により求められる。
【００２６】
導電型シリコン系薄膜２３ａ，２３ｂとしては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。
【００２７】
第二光電変換ユニット２がヘテロ接合光電変換ユニットである場合、単結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２３ａ，２３ｂとの間に、真性シリコン系薄膜２２ａ，２２ｂを有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。単結晶シリコン基板２１の表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜２２ａ，２２ｂは、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。
【００２８】
真性シリコン系薄膜２２ａ，２２ｂおよび導電型シリコン系薄膜２３ａ，２３ｂは、プラズマＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。
【００２９】
（第一光電変換ユニット）
第二光電変換ユニット２上には、中間層３が設けられ、その上に第一光電変換ユニット１が設けられる。第一光電変換ユニット１は、受光面側から、第一電荷輸送層１２、光吸収層１１および第二電荷輸送層１３をこの順に有する。第一電荷輸送層１２および第二電荷輸送層１３は、いずれか一方が正孔輸送層であり、他方が電子輸送層である。第二電荷輸送層１３は、第一光電変換ユニットにおける裏面側の最表面層１Ｒであり、中間層３に接している。
【００３０】
第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２は、直列接続される。そのため、第二光電変換ユニット２の中間層３側に配置される最表面層２Ｆ（第一導電型シリコン層５３ａ）がｐ型の場合、第一光電変換ユニット１の第一電荷輸送層１２は正孔輸送層、第二電荷輸送層１３は電子輸送層である。
【００３１】
以下では、中間層３上（受光面側）に、電子輸送層１３、光吸収層１１および正孔輸送層１２をこの順に有する第一光電変換ユニット１の構成について説明する。
【００３２】
電子輸送層１３の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００３３】
電子輸送層１３は、平滑構造を有する緻密質層でもよく、多孔質構造を有する多孔質層でもよい。電子輸送層が多孔質構造を有する場合、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。光吸収層１１の活性表面積を増大し、電子収集に優れる電子輸送層とする観点から、電子輸送層は多孔質構造を有することが好ましい。
【００３４】
電子輸送層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。例えば、電子輸送層は、中間層３側に緻密質層（コンパクト層）を有し、光吸収層１１側に多孔質層を有する２層構造であってもよい。電子輸送層の膜厚は、１〜２００ｎｍが好ましい。
【００３５】
電子輸送層１３は、例えば、上述した酸化チタン等の電子輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により製膜される。
【００３６】
光吸収層１１は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト結晶材料）を含有する。ペロブスカイト結晶材料を構成する化合物は、例えば一般式ＲＮＨ３ＭＸ３、またはＨＣＨ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。なお、３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
【００３７】
第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２との電流マッチングを取る観点から、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶがより好ましい。例えば、上記ペロブスカイト結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｘが０〜０．８５程度であることが好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｘが０．１５〜０．５５程度であることが好ましい。
【００３８】
光吸収層１１は、例えば、上述のペロブスカイト結晶材料を含有する溶液を用いて、スピンコート法等により製膜される。
【００３９】
正孔輸送層１２の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送層の材料としては、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物等も挙げられる。
【００４０】
正孔輸送層１２は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍが好ましい。正孔輸送層１２は、例えば、上述の正孔輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により製膜される。
【００４１】
第一光電変換ユニット１の構成および形成方法は上記のものに制限されない。例えば、第一光電変換ユニットを形成する各層を、蒸着法等により形成してもよい。
【００４２】
（中間層）
本発明の多接合型光電変換装置は、第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２の間に中間層３を備える。中間層３は単層でも多層でもよい。
【００４３】
第一光電変換ユニットの裏面側の最表面に設けられる第二電荷輸送層１３の屈折率は、例えば２．３程度である（酸化チタンの場合）。第二光電変換ユニットの受光面側の最表面に設けられる導電型半導体層２３ａの屈折率は４．３程度である（非晶質シリコンの場合）。第一光電変換ユニットの第二電荷輸送層と第二光電変換ユニットの第一導電型半導体層とが直接接している場合、光電変換ユニットの境界面における屈折率差が大きい。特に、第一光電変換ユニット１の第二電荷輸送層の屈折率ｎ１と、第二光電変換ユニット２の第一導電型半導体層２３ａの屈折率をｎ２との差ｎ２−ｎ１が０．７以上の場合に、屈折率差による反射ロスが顕著に大きくなる。
【００４４】
本発明においては、第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２の間に、所定の屈折率および膜厚を有する中間層３を設けることにより、第二光電変換ユニットに到達する光を増大させ、多接合型光電変換装置の変換効率を向上できる。
【００４５】
第一光電変換ユニット１の第二電荷輸送層１３の屈折率をｎ１、第二光電変換ユニット２の第一導電型半導体層２３ａの屈折率をｎ２とした場合、中間層３の平均屈折率ｎは、ｎ１＜ｎ＜ｎ２を満たす。ｎは、（√（ｎ１×ｎ２）−０．５）〜（√（ｎ１×ｎ２）＋０．５）が好ましく、（√（ｎ１×ｎ２）−０．４）〜（√（ｎ１×ｎ２）＋０．４）がより好ましく、（√（ｎ１×ｎ２）−０．３）〜（√（ｎ１×ｎ２）＋０．３）がさらに好ましい。ｎは、２．０〜３．５が好ましく、２．３〜３．４がより好ましく、２．５〜３．３が特に好ましい。
【００４６】
各層の屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定される波長６００ｎｍの光に対する屈折率である。中間層が多層である場合、平均屈折率ｎは、中間層３を構成する各層の屈折率と膜厚の積（光路長）を、全ての層において足し合わせ、中間層の総膜厚で割った値である。ペロブスカイト型光電変換ユニットの電荷輸送層１３がメソポーラスＴｉＯ２等の多孔質層の場合は、光吸収層１１側に、ペロブスカイト結晶材料とＴｉＯ２が混合している領域が存在する。この場合でも、中間層３による反射防止効果は、界面での屈折率差による光反射量の制御が主要因であるため、中間層との界面に存在するＴｉＯ２の屈折率を電荷輸送層１３の屈折率ｎ１とすればよい。
【００４７】
従来より、光入射側の非晶質シリコン薄膜光電変換ユニット（トップセル）と裏面側の微結晶シリコン薄膜光電変換ユニット（ボトムセル）とを積層した薄膜シリコン系多接合型光電変換装置において、中間層の屈折率を制御して、トップセルおよびボトムセルに取り込まれる光量を増大する試みがなされていた。薄膜シリコン系多接合型光電変換装置では、トップセルおよびボトムセルの材料がいずれもシリコンであるため、トップセルとボトムセルとの間に低屈折率の光反射層を設けることにより、トップセルに取り込まれる光の量を増大させている。
【００４８】
一方、ペロブスカイト型光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとを積層する場合は、両者の屈折率差が大きいため、接合界面での光反射が生じやすく、裏面側に配置される結晶シリコン系光電変換ユニットに取り込まれる光量が小さく、光利用効率の低下や、トップセルとボトムセルとの電流の不均衡が生じやすいことが判明した。本発明においては、従来の薄膜シリコンを用いた多接合型太陽電池における中間層とは逆の光学設計思想に基づいて、中間層３に、第一光電変換ユニット１の裏面側最表面層１Ｒの屈折率ｎ１と第二光電変換ユニット２の受光面側最表面層２Ｆの屈折率ｎ２との中間的な屈折率を持たせることにより、ボトムセルに到達する光量を増大させ、多接合型光電変換装置の変換効率を向上できる。
【００４９】
中間層３による反射防止効果を得るためには、中間層の屈折率ｎが、ｎ１とｎ２の積の平方根（√（ｎ１×ｎ２））に近いことが好ましい。さらに、中間層の光学膜厚（屈折率ｎと膜厚ｄの積）ｎｄが、１／４波長の奇数倍（（２ｍ−１）λ／４、ｍは自然数）であれば、中間層３の第一光電変換ユニット１側の界面での反射光と、中間層３の第二光電変換ユニット２側の界面での反射光の位相のずれが（２ｍ−１）πとなり、両者が打ち消しあうように干渉する。そのため、第一光電変換ユニット１への光の反射をさらに低減し、第二光電変換ユニット２に取り込まれる光の量を増大できる。
【００５０】
第一光電変換ユニットの光電流量と第二光電変換ユニットの光電流量をマッチングさせるためには、中間層３が、４００〜１２００ｎｍの範囲に、反射防止の中心波長を有することが好ましい。そのため、中間層３の光学膜厚ｎｄは、１００〜３００ｎｍが好ましく、１２５〜２７５ｎｍがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。中間層３の膜厚は、４０〜８０ｎｍが好ましく、４５〜７５ｎｍがより好ましい。
【００５１】
中間層の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。その他の層の屈折率および膜厚の測定方法も同様である。なお、凹凸を有するシリコン基板上に薄膜が形成されている場合は、凹凸の斜面と垂直な方向を膜厚方向とする。
【００５２】
上記の屈折率を有するものであれば、中間層３の材料は特に限定されない。中間層３は、第一光電変換ユニット１を透過して、第二光電変換ユニット２に到達する光の波長範囲（主に５００〜１２００ｎｍ）に渡って光吸収が小さいことが望ましい。中間層の材料としては、シリコン系材料が好ましい。
【００５３】
上記範囲の屈折率を有するシリコン系材料としては、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ等が挙げられる。これらの材料は、構成原子比を調整することにより、屈折率を適宜変化させることができる。中でも、高透過性や高導電性の観点から、特に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好ましい。
【００５４】
中間層３は、２つの光電変換ユニット１，２で発生したキャリア（正孔および電子の両方）を取り込み、再結合させる機能も有している。したがって、中間層３は、ある程度の導電性を有することが好ましい。中間層３では、キャリアは主に膜厚方向に移動するため、微結晶酸化シリコンのように、膜厚方向に結晶が成長している材料であれば、シート抵抗が高い場合でも中間層として作用し得る。酸化シリコンとしては、中間層の導電性を向上するために、ｎ型またはｐ型の微結晶ＳｉＯｘを用いることが好ましい。
【００５５】
微結晶ＳｉＯｘ層は、例えば反応ガスとしてＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が大きい（例えば１０以上）いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ２／ＳｉＨ４比が１以上の範囲で、プラズマＣＶＤ法により製膜できる。ｎ型微結晶ＳｉＯｘ層を製膜する場合は、上記の反応ガスに加えて、ドーピングガスとしてＰＨ３を用いることが好ましい。ドーピングガスとしてＰＨ３の代わりにＢ２Ｈ６を用いることにより、ｐ型微結晶ＳｉＯｘ層を製膜できる。ドーピングガスとして、ＰＨ３とＢ２Ｈ６の両方を用いてもよい。プラズマＣＶＤによる製膜は、例えば、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃の条件で行えばよい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を減少させると膜中酸素濃度が減少するため、屈折率を制御できる。このような製膜方法により、所望の屈折率と光透過性および導電性を有するＳｉＯｘ中間層を形成できる。
【００５６】
中間層３は、多層膜でもよい。例えば、上記のＳｉＯｘ層とｎ微結晶シリコン層とを積層した複合シリコン系薄膜を中間層としてもよい。中間層が複数層からなる場合、平均屈折率ｎが上記範囲であれば、各層を構成する材料は特に限定されない。中間層を構成するシリコン系以外の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫等を主成分とする透明導電性酸化物が挙げられる。透明導電性酸化物は、一般的に屈折率が１．９前後であるため、中間層の材料として透明導電性酸化物を用いる場合は、シリコン系材料等の相対的に高屈折率の材料と積層して用いることが好ましい。例えば、ＳｉＯｘ層の表面に薄い透明導電層を設けた複合層を中間層とすることにより、光電変換ユニットとの接触抵抗の低減等の電気的なメリットが期待できる。ＳｉＯｘ等のシリコン系材料層の表面に透明導電層を設ける場合、第一光電変換ユニット１側、および第二光電変換ユニット２側のいずれの面に透明導電層を設けてもよい。シリコン系材料層の両面に透明導電層を設けてもよい。中間層が多層膜の場合、厳密には各界面における反射および反射光の干渉の影響を考慮する必要があるが、平均屈折率ｎおよび合名膜厚を、上記の単層の場合と同様に設定することにより、高い反射防止効果が得られる。
【００５７】
（透明導電層および金属電極）
第二光電変換ユニットの裏面側には、裏面透明導電層２４が設けられることが好ましい。第一光電変換ユニットの受光面側には、受光面透明導電層１４が設けられることが好ましい。透明導電層の材料としては、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫等の導電性酸化物を単独で、あるいは複合酸化物として用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものが好ましい。透明導電層には、各種のドーピング剤が添加されていてもよい。
【００５８】
透明導電層上には、光生成キャリアを有効に取り出すために、金属電極を設けることが好ましい。受光面側の金属電極５は、所定のパターン状に形成される。裏面側の金属電極６は、パターン状でもよく、透明導電層２４上の全面に形成されていてもよい。図１に示す形態では、受光面側の透明導電層１４上にパターン状の受光面金属電極５が設けられ、裏面側の透明導電層２４上の全面に裏面金属電極６が設けられている。金属電極の材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００５９】
透明導電層および金属電極は、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、印刷法、メッキ法等により形成できる。インジウム系酸化物を主成分とする透明導電層の製膜には、スパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法が好ましい。パターン状の金属電極は、導電性ペーストの印刷や、めっき法等により形成される。
【００６０】
本実施形態では、第二光電変換ユニット２がヘテロ接合光電変換ユニットであって、受光面側の導電型シリコン系薄膜２３ａがｐ型、裏面側の導電型シリコン系薄膜２３ｂがｎ型である例について説明したが、本発明は図１に示す実施形態に限定されない。例えば、第二光電変換ユニット２は、受光面側の導電型シリコン系薄膜２３ａがｎ型、裏面側の導電型シリコン系薄膜２３ｂがｐ型であってもよい。この場合、第一光電変換ユニット１は、受光面側の第一電荷輸送層１２が電子輸送層、裏面側の第二電荷輸送層１３が正孔輸送層である。
【００６１】
本発明の光電変換装置は、実用に際して、封止材により封止して、モジュール化されることが好ましい。モジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、受光面の金属電極と、隣接する光電変換装置の裏面金属電極とが配線材を介して電気的に接続されることにより、隣接する光電変換装置が直列に接続される。光電変換装置は並列接続されてもよい。複数の光電変換装置が配線材を介して接続されたストリングを、封止材およびガラス板により封止することにより、光電変換モジュールが得られる。
【００６２】
［シミュレーション］
図１に示す多接合型光電変換装置の光学シミュレーションにより、中間層の光学的な作用を調べた。本例では、表面凹凸を有していないｎ型単結晶シリコン基板を用い、各層が平坦であると仮定した。光学シミュレーションでは、各層の屈折率および消衰係数を用いて、一次元の光学計算を行い、第一光電変換ユニット（ペロブスカイト型光電変換ユニット）および第二光電変換ユニット（ヘテロ接合光電変換ユニット）のそれぞれの光吸収層における光吸収率を求め、これをもとに分光感度電流（Ｊｓｃ）を算出した。
【００６３】
光学シミュレーションソフトとしては、Ｌｊｕｂｌｊａｎａ大学の「ＳｕｎＳｈｉｎｅ」を用いた。各材料の屈折率および消衰係数は、ガラス板上に形成された膜の分光エリプソメータ（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）による実測値を用いた。以下では、屈折率ｎとして波長６００ｎｍの値を記載しているが、計算においては３００〜１２００ｎｍのそれぞれの波長における屈折率および消衰係数を使用した。
【００６４】
光学シミュレーションにおける多接合型光電変換装置の層構成は、受光面側から下記の通りであった。
空気
反射防止膜：ＭｇＦ２（屈折率＝１．４、膜厚＝１００ｎｍ）
＜受光面透明導電層＞
ＩＴＯ（屈折率＝２．０、膜厚＝６０ｎｍ）
＜ペロブスカイト型光電変換ユニット＞
正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（屈折率＝１．８、膜厚＝５０ｎｍ）
光吸収層：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（屈折率＝２．３、膜厚＝２００ｎｍ）
電荷輸送層：メソポーラスＴｉＯ２（屈折率＝１．５、膜厚＝１０ｎｍ）、ＴｉＯ２コンパクト層（屈折率ｎ１＝２．３、膜厚＝５０ｎｍ）
＜中間層＞
ｎ型微結晶ＳｉＯｘ層（屈折率ｎ＝２．０〜４．０、膜厚ｄ＝１０〜１００ｎｍ）
＜ヘテロ接合光電変換ユニット＞
ｐ型非晶質シリコン薄膜（屈折率ｎ２＝４．３、膜厚＝５ｎｍ）
真性非晶質シリコン薄膜（屈折率＝４．２、膜厚＝５ｎｍ）
ｎ型単結晶シリコン基板（屈折率＝３．９、厚み＝１８０μｍ）
真性非晶質シリコン薄膜（屈折率＝４．２、膜厚＝５ｎｍ）
ｎ型非晶質シリコン薄膜（屈折率＝４．３、膜厚＝１０ｎｍ）
＜裏面透明導電層＞
ＩＴＯ（屈折率＝２．０、膜厚＝５０ｎｍ）
＜裏面金属電極＞
Ａｇ
【００６５】
上記の構造において、中間層３の屈折率ｎおよび膜厚ｄを変化させた場合のヘテロ接合光電変換ユニットの電流密度およびペロブスカイト型光電変換ユニットの電流密度を計算し、中間層が存在しない場合（中間層の膜厚ｄが０の場合）からの変化率（％）を求めた。ヘテロ接合光電変換ユニットの電流密度の変化率を表１、ペロブスカイト型光電変換ユニットの電流密度の変化率を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2017057646.tif 000003
【００６７】
【表２】
2017057646.tif 000004
【００６８】
表１では、太枠で囲った部分を中心に、中間層３を設けない場合に比してヘテロ接合光電変換ユニットの電流密度が上昇していた。一方、表２では、太枠で囲った部分を中心に、中間層３を設けない場合に比してペロブスカイト型光電変換ユニットの電流密度が減少していた。これらの結果から、中間層の屈折率ｎおよび膜厚ｄを調整することにより、ペロブスカイト型光電変換ユニット側への光の反射が低減し、ヘテロ接合光電変換ユニットに取り込まれる光の量が増加することが分かる。
【００６９】
それぞれの中間反射層の屈折率および膜厚におけるペロブスカイト型光電変換装置の電流密度とヘテロ接合光電変換装置の電流密度との差を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2017057646.tif 000005
【００７１】
表３に示す結果から、中間層の膜厚および屈折率を調整することにより、ペロブスカイト型光電変換ユニットとヘテロ接合光電変換ユニットの電流密度の差が小さくなり、電流マッチングが取れているために、効率的にエネルギーを取り出せることが示唆された。
【符号の説明】
【００７２】
１，２          光電変換ユニット
１１            光吸収層（ペロブスカイト型結晶材料層）
１２，１３      電荷輸送層
２１            光吸収層（結晶シリコン基板）
２２ａ，２２ｂ  真性シリコン系薄膜
２３ａ，２３ｂ  導電型シリコン系薄膜
３              中間層
１４，２４      透明導電層
５，６          金属電極
１１０          多接合型光電変換装置
【図１】
2017057646.tif 000006
【国際調査報告】
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2017057646.tif 000008
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