(57)【要約】  本発明は、酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池に関し、該酸素還元触媒は、置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒であり、前記置換ＣｏＳ2が立方晶構造を有し、前記酸素還元触媒がその表面から０．８３ｎｍ以内に前記置換ＣｏＳ2を有し、前記置換ＣｏＳ2のＣｏ原子の一部が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの置換原子である。
2018124194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒であり、
前記置換ＣｏＳ2が立方晶構造を有し、
前記酸素還元触媒がその表面から０．８３ｎｍ以内に前記置換ＣｏＳ2を有し、
前記置換ＣｏＳ2のＣｏ原子の一部が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの置換原子である、
酸素還元触媒。
【請求項２】
前記置換ＣｏＳ2における、下記式で算出される置換原子数の割合が５〜１５％である、請求項１に記載の酸素還元触媒。
置換原子数の割合［％］＝［置換原子の数］／［置換原子数＋Ｃｏ原子数］×１００
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
【請求項４】
カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で含み、
該カソードが請求項３に記載の電極である、
膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの電池では、触媒が用いられており、具体的には、ＰＥＦＣの反応速度を高め、ＰＥＦＣのエネルギー変換効率を高めるために、触媒を含む層を有するカソードやアノードが用いられている。【０００３】
この触媒としては、一般的に貴金属触媒が用いられており、貴金属の中でも活性が高い白金が主として用いられている。しかしながら、白金は、高価であり、コストなどの点からＰＥＦＣの利用は制限されている。【０００４】
また、ＰＥＦＣのカソードは強酸性かつ酸化性雰囲気であり、さらに電位が高いことから、ＰＥＦＣの作動環境下において安定な材料は非常に限られている。かかる環境においては、貴金属の中で特に安定な白金であっても、長期的な使用により酸化や溶解を起こし、活性が低下してしまうことが知られている。
この問題を解決するために、また、ＰＥＦＣの発電性能を維持する点でも、カソードに多量の貴金属触媒が使用されているが、このような多量の貴金属触媒の使用は、コスト面・資源面の双方において大きな課題となっている。【０００５】
前記問題を解決するため、具体的には、ＰＥＦＣの低コスト化や用途拡大等の点から、触媒活性が高く、なおかつＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有する非白金触媒が求められていた。【０００６】
非白金触媒として、バンドギャップが小さく、金属並みの導電性を示すことから、金属硫化物が光触媒や酸化還元反応に関する電極触媒として用いられている。
例えば、特許文献１には、ＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒は、ＲｕＳ／Ｃに比べ硫黄分が脱離しにくく、触媒としての特性を発揮できることが記載されている。しかしながら、該ＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒は、金属成分のメインがＲｕであり、コストの面で好ましくない。また、立方晶構造のＣｏＳ2を置換原子で置換して耐久性を向上させる記載はない。【０００７】
ところで、近年、コンピュータ性能の大幅な向上に伴い、実験の効率化等の点から、計算化学的手法から材料の探索が行われるようになってきた（例えば、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４３６１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ifan E. L. Stephens et al., "Understanding the electrocatalysis of oxygen reduction on platinum and its alloys", Energy Environ. Sci．， 2012, 5, 6744-6762.
【非特許文献２】M.C.S. Escano et al., "First-principle study on surface structure, thickness and composition dependence of the stability of Pt-skin/Pt3Co oxygen-reduction-reaction catalysts" Journal of Power Sources, 2014, 247 562-571.
【非特許文献３】J. Zhang et al., "Controlling the Catalytic Activity of Platinum Monolayer Electrocatylysts for Oxygen Reduction with Different Substrates", Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2132-2135.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態は、計算化学的手法に基づいて、従来のＣｏＳ2に比べ、耐久性に優れる置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。【００１２】
［１］  置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒であり、前記置換ＣｏＳ2が立方晶構造を有し、前記酸素還元触媒が酸素還元触媒の表面から０．８３ｎｍ以内に前記置換ＣｏＳ2を有し、前記置換ＣｏＳ2のＣｏ原子の一部が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの置換原子である、
酸素還元触媒。【００１３】
［２］  前記置換ＣｏＳ2における、下記式で算出される置換原子数の割合が５〜１５％である、［１］に記載の酸素還元触媒。
置換原子数の割合［％］＝［置換原子の数］／［置換原子数＋Ｃｏ原子数］×１００【００１４】
［３］  ［１］または［２］に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
［４］  カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で含み、
該カソードが［３］に記載の電極である、
膜電極接合体。
［５］  ［４］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、従来のＣｏＳ2に比べ、耐久性に優れる置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を計算化学的手法に基づいて得ることができ、特に、燃料電池環境下等において優れた耐久性を示す置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、立方晶構造のＣｏＳ2の置換原子の存在割合（置換原子数の割合）がそれぞれ１２．５％および５．６％の場合の、下記ΔＥを算出するために利用する基準ユニットセルの概略模式図である。これらの図の立方晶構造のＣｏＳ2は置換されておらず、コバルト原子（黒丸で示す）と硫黄原子（白丸で示す）の原子のみで構成されている。四角柱の枠線がユニットセルの空間を構成し、ユニットセルの内部の厚さ方向（図の上下方向）の中央程度まで原子が詰まっている。図中の詰まっている原子の上面が、立方晶構造のＣｏＳ2の表面となる。（ａ）は、表面（ユニットセル内部の詰まっている原子の上面）が２×２の大きさの［１００］面であり、かつ厚さ方向が６層のＣｏＳ2である。（ｂ）は、表面が３×３の大きさの［１００］面であり、かつ厚さ方向が４層のＣｏＳ2である。
【図２】図２（ａ）は、図１（ａ）の基準ユニットセルの表面を上側からみた無置換のＣｏＳ2表面モデル（概略平面図）である。図１（ａ）と同様にコバルト原子を黒丸で、硫黄原子を白丸でそれぞれ示している。図２（ｂ）は、図１（ａ）の基準ユニットセルにおいて置換されたユニットセルであり、置換原子数の割合が１２．５％の立方晶構造のＣｏＳ2のユニットセルの表面を上側からみた１層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデル（概略平面図）であり、置換原子（大きな灰色の丸で示す）が立方晶構造のＣｏＳ2の表面（１層目）に存在する時の、表面が２×２の大きさのユニットセルの一例を示す概略模式図である。小さな灰色の丸で示す原子Ｓ１が離脱を検討するＳ原子である。
【図３】置換原子数の割合が１２．５％の立方晶構造のＣｏＳ2のユニットセルの表面を上側からみた２層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデル（概略平面図）であり、置換原子（大きな灰色の丸で示す）が立方晶構造のＣｏＳ2の表面から２層目に存在する時の、表面が２×２の大きさのユニットセルの一例を示す概略模式図である。小さな灰色の丸で示す原子Ｓ１およびＳ２が離脱を検討するＳ原子である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪酸素還元触媒≫
本発明の一実施形態に係る酸素還元触媒（以下「本触媒」ともいう。）は、置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒であり、前記置換ＣｏＳ2が立方晶構造を有し、前記酸素還元触媒がその表面から０．８３ｎｍ以内に前記置換ＣｏＳ2を有し、前記置換ＣｏＳ2のＣｏ原子の一部が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの置換原子である。
本触媒は、表面に前記置換ＣｏＳ2を含むため、優れた耐久性、特に、燃料電池環境下等において優れた耐久性を示し、長期にわたり安定した酸素還元能を有する。
このため、本触媒は、電極、特に、燃料電池のカソードに好適に用いられる。
【００１８】
本発明者が鋭意検討した結果、従来のＣｏＳ2は酸素還元能を有する一方で、耐久性が低いことが分かった。この耐久性の低さは、ＣｏＳ2からＳが脱離することによることが主な原因であると考えた。また異種原子を有すると、ＣｏＳ2の耐久性が向上するのではないかと考えた。
そこで、ＣｏＳ2のＣｏ原子の一部を置換原子で置換したとき、耐久性を向上させることができる置換原子を、下記計算化学的手法に基づいて具体的に見出し、実際に、該原子を含む置換ＣｏＳ2の耐久性が向上したことを確認し、該計算結果と実際に合成した置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒の耐久性とが高い相関関係を有することを見出し、本発明の一実施形態を完成させた。
【００１９】
＜置換ＣｏＳ2＞
置換ＣｏＳ2は、立方晶の結晶構造のＣｏＳ2を有し、本触媒の表面から０．８３ｎｍ以内に存在し、Ｃｏ原子の一部が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの置換原子で置換された構造を有する結晶である。
このような置換ＣｏＳ2が少なくとも酸素還元触媒の表面に存在すると、Ｓの脱離が抑制されるため、優れた耐久性、特に、燃料電池環境下等において優れた耐久性を示し、長期にわたり安定した酸素還元能を有する。
【００２０】
本触媒の表面は前記置換ＣｏＳ2の結晶表面でもあり、前記置換ＣｏＳ2が立方晶構造を有するため、本触媒は酸素還元能に優れることが分かった。従って、前記置換ＣｏＳ2は立方晶構造を有することを特徴とする。
置換ＣｏＳ2が立方晶であるかどうかは、ＸＲＤスペクトルおよび／または透過電子顕微鏡観察より確認することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で確認できる。
【００２１】
前記置換原子は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕまたはＡｇであり、より耐久性に優れる触媒が得られる等の点から、Ｒｅ，Ｃｒ，Ｔｃ，ＭｏおよびＣｕが好ましく、Ｒｅ，Ｃｒ，ＴｃおよびＭｏがより好ましく、ＲｅおよびＣｒが特に好ましい。
なお、前記置換ＣｏＳ2は、これらの置換原子のうち、２種以上の原子を含んでいてもよい。
【００２２】
酸素還元触媒表面から４層目（但し、結晶表面を１層目とする）以降に置換原子が存在しても、該置換原子に基づく触媒の耐久性向上効果は、ほぼ確認できなかった。
従って、置換ＣｏＳ2は、立方晶構造のＣｏＳ2を有し、酸素還元触媒の表面から３層目、すなわち、酸素還元触媒の表面を構成する結晶表面から０．８３ｎｍ以内に置換原子が存在していることを特徴とする。
【００２３】
立方晶構造のＣｏＳ2の表面から０．８３ｎｍ以内のＣｏ原子の一部が置換原子であるか否か、すなわち、酸素還元触媒の表面から０．８３ｎｍ以内に前記置換ＣｏＳ2を有しているか否かについては、本触媒の粉末粒子の断面方向をＴＥＭ観察することで確認できる。ＴＥＭには原子分解能があり、かつ元素マッピングを行うことができるため、本触媒の粉末粒子中の前記置換ＣｏＳ2の位置と、後述する置換ＣｏＳ2中の置換原子数の割合を確認することができる。
【００２４】
なお、本触媒の耐久性向上の点から、酸素還元触媒の表面を１層目としたとき、１〜３層目に置換原子が存在していることが必要なのであり、酸素還元触媒中の４層目以降には、置換原子が存在していてもよく、存在していなくてもよい。
【００２５】
前記置換ＣｏＳ2における、下記式で算出される置換原子数の割合（以下「置換割合」ともいう。）は、立方晶構造を有し、酸素還元能および耐久性に優れる触媒を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１２．５％、さらに好ましくは５〜１０％である。
置換原子数の割合［％］＝［置換原子の数］／［置換原子数＋Ｃｏ原子数］×１００
【００２６】
置換原子が酸素還元触媒の表面を構成する結晶中に均等に存在していると仮定すると、置換割合が５％の場合、最表面の原子比はＣｏ：置換原子＝１９：１であり、ほとんどのＳはＣｏと結合している計算になる。つまり、置換割合５％においても置換ＣｏＳ2の耐久性が優れるということは、すなわち、置換原子の存在により、置換原子と結合していないＳ、すなわちＣｏ−Ｓ−Ｃｏ結合が強化されていると考えられる。
【００２７】
触媒における表面の元素の組成のみを変えた構造の触媒を、一般にコアシェル触媒と呼ぶ。本触媒がこの構造を有することによって、触媒全体における置換原子の置換割合を下げることができ、高価な原子であっても、有効に利用することができる。
【００２８】
＜置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒の製造方法＞
本触媒の製造方法は特に制限されないが、耐久性に優れる本触媒をより容易に製造することができる等の点から、金属硫化物を合成する工程１、および、工程１で得られた金属硫化物をアニール処理する工程２を含む方法が好ましい。
本触媒を、その表面にのみ置換ＣｏＳ2を有するコアシェル触媒とするには、予め、置換されていないＣｏＳ2を作製しておき、後述の本触媒の製造方法中の工程１において用いる原料成分とともに投入することで、置換されていないＣｏＳ2をコアとして、その表面に置換ＣｏＳ2をシェルとして積層することができる。置換されていないＣｏＳ2と原料成分の量の比を調節することで、得られる触媒におけるシェルとなる置換ＣｏＳ2の層の厚みを３層以上の任意の厚みに調節することができる。
【００２９】
（工程１）
工程１は、金属硫化物が得られれば特に制限されないが、硫黄源、コバルト化合物および置換原子含有化合物を含む原料成分を用い、この原料成分を反応させて金属硫化物を合成する工程が好ましい。
【００３０】
前記コバルト化合物としては特に制限されないが、工程１の簡便性等の点から、コバルトのカルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、オクタカルボニルニコバルト等が好適に使用される。
用いるコバルト化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３１】
前記置換原子含有化合物としては特に制限されないが、工程１の簡便性等の点から、置換原子含有カルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン等が好適に使用される。
用いる置換原子含有化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３２】
コバルト化合物および置換原子含有化合物の使用量は、コバルトに対する置換原子のモル比（置換原子のモル／Ｃｏのモル）が、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１２．５となる量である。
【００３３】
前記硫黄源としては、特に制限されないが、硫黄粉が好ましい。
用いる硫黄源は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３４】
硫黄源の使用量としては、コバルトおよび置換原子の合計モルに対するＳのモル比（Ｓのモル／（コバルト＋置換原子のモル））が、好ましくは２〜１０、より好ましくは５〜８となる量である。
前記モル比が２より小さい場合には、二硫化コバルトではなく、置換ＣｏＳ2中にＣｏ9Ｓ8やＣｏＳ等の組成の結晶が得られやすくなり、酸素還元能の低い触媒が得られやすくなる傾向にある。また、前記モル比が１０より大きい場合には、未反応の硫黄源が置換ＣｏＳ2中に残存し易くなり、耐久性の低い触媒が得られやすくなる傾向にある。
【００３５】
前記反応条件も特に制限されないが、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、ｐ−キシレン等の溶媒を用いて、８〜３０時間還流を行う条件が挙げられる。得られた金属硫化物の粉体は、未反応の硫黄が残存しないよう沸点未満に加温したｐ−キシレン等の溶媒を用いて洗浄し、未反応硫黄分を十分に取り除くことが好ましい。得られた金属硫化物の粉体は、コアシェル触媒において、シェルとして置換ＣｏＳ2を含む。
【００３６】
（工程２）
工程２は、アニール処理することで得られる本触媒が、立方晶構造の置換ＣｏＳ2を表面に有するような工程であれば特に制限されない。
所望の構造を有する本触媒を容易に得ることができ、酸素還元能に優れる本触媒を容易に得ることができる等の点から、前記アニール処理の温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４５０℃である。
アニール処理温度が５００℃より高いと、硫黄が脱離しやすくなり、二硫化コバルト（ＣｏＳ2）から酸素還元能の劣る六方晶を含む多形の硫化コバルト（ＣｏＳ）へ転移してしまう可能性がある。また、得られる本触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、本触媒の比表面積が小さくなる傾向にあるので、酸素還元能の低い触媒が得られる場合がある。一方、アニール処理の温度が３００℃よりも低いと、十分な結晶性を有する本触媒が得られない傾向にあり、耐久性の高い本触媒が得られない場合がある。
【００３７】
アニール処理の時間は、通常１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
アニール処理時の雰囲気は不活性雰囲気であることが好ましく、窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気であることがより好ましい。
【００３８】
＜酸素還元触媒＞
本触媒は、置換ＣｏＳ2をその表面に含めば特に制限されず、本触媒は実質的に置換ＣｏＳ2のみからなってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で電極の触媒として従来より使用されてきた成分等を含んでいてもよいが、実質的に置換ＣｏＳ2のみからなることが好ましい。
本触媒中に含まれる置換ＣｏＳ2は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３９】
本触媒の形状は特に制限されないが、通常粒子状である。
【００４０】
本触媒の比表面積も特に制限されないが、酸素還元能に優れる触媒となる等の点から、ＢＥＴ法で測定されたＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。
【００４１】
本触媒は、優れた耐久性、特に、燃料電池環境下等において優れた耐久性を示し、長期にわたり安定した酸素還元能を有する。
このため、本触媒は、電極、特に、燃料電池、さらには、ＰＥＦＣのカソードに好適に用いられる。
【００４２】
≪電極≫
本発明の一実施形態に係る電極は、前記本触媒を含む触媒層を有する。このため、該電極は、耐久性に優れ、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価である。
前記触媒層は本触媒を含めば特に制限されず、本触媒を含む以外は従来公知の触媒層と同様であってもよい。
前記触媒層は、本触媒と高分子電解質とを含むことが好ましく、電気抵抗をより低減させるために、さらに電子伝導性粒子を含んでいてもよい。
【００４３】
触媒層中の本触媒の含有量は、酸化還元能に優れる電極を容易に得ることができる等の点から、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
触媒層に含まれる本触媒は、２種以上であってもよい。
【００４４】
前記高分子電解質としては特に制限されないが、例えば、従来の電池等に用いられる触媒層において一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンが好ましい。
触媒層に含まれる高分子電解質は、２種以上であってもよい。
【００４５】
前記電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属、酸化タングステンや酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物等が挙げられる。これらの材質のうち、２種以上の材質を含む粒子であってもよい。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きい傾向にあり、また、安価に小粒径の粒子を入手しやすく、耐薬品性に優れるため好ましい。
触媒層に含まれる電子伝導性粒子は、２種以上であってもよい。１種である場合、炭素粒子が好ましく、２種以上である場合、炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
【００４６】
前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。
【００４７】
炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる傾向にあり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向にあるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４８】
電子伝導性粒子として炭素粒子を用いる場合、触媒層中の前記本触媒と炭素粒子との質量比（本触媒：炭素粒子）は、好ましくは１：１〜１００：１である。
【００４９】
前記触媒層の形成方法としては特に制限されないが、例えば、前記触媒層の構成材料を溶媒に分散させた懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層等に塗布する方法が挙げられる。
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前記触媒層の構成材料を溶媒に分散させた懸濁液を用い、塗布法により支持体上に触媒層を形成した後、転写法等で電解質膜やガス拡散層上等に触媒層を形成する方法でもよい。
【００５０】
前記触媒層の厚さ等の形状については、特に制限されず、従来公知の触媒層と同様の形状であればよい。
【００５１】
前記電極は、カソードであっても、アノードであってもよいが、該電極は本触媒を含むため、該電極の効果がより発揮される等の点から、カソードであることが好ましい。
【００５２】
≪膜電極接合体≫
本発明の一実施形態に係る膜電極接合体は、カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で含み、該カソードが前記電極である。
また、前記膜電極接合体は、カソードの高分子電解質膜側とは反対側、および、アノードの高分子電解質膜側とは反対側に、ガス拡散層を有していてもよい。
【００５３】
前記高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を含む高分子電解質膜または炭化水素系高分子を含む高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００５４】
前記ガス拡散層としては特に制限されず、従来公知の層を用いることができるが、例えば、多孔質であり、ガスの拡散を補助する層が挙げられる。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガス拡散性が高く、耐食性の高い層であることが好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００５５】
前記膜電極接合体は、例えば、カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で配置し、また、ガス拡散層を用いる場合には、ガス拡散層、カソード、高分子電解質膜、アノードおよびガス拡散層をこの順で配置し、プレスすることで得ることができる。なお、このプレスの際には、熱をかけてもよい。
この際には、高分子電解質膜および／またはガス拡散層に前記触媒層を形成した積層物を用いてもよい。このような積層物を用いる場合には、該積層物の触媒層側が高分子電解質膜側となるように配置してプレスすればよい。
【００５６】
≪燃料電池≫
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。
前記燃料電池としては特に制限されず、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、ＰＥＦＣ等が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、前記燃料電池としては、燃料として水素やメタノール等を用いるＰＥＦＣが好ましい。前記本触媒は、ＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有するため、前記燃料電池がＰＥＦＣであっても、作動環境下において高い耐久性を有する。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されない。【００５８】
＜計算化学的手法＞
以下の計算化学的手法により、少なくとも酸素還元触媒の表面に存在するＣｏＳ2の耐久性を向上させることができる置換原子を見出した。【００５９】
（分子シミュレーション解析用のソフトウェア）
前記計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるＱｕａｎｔｕｍ  ｅｓｐｒｒｅｓｏ  ｖｅｒ５．２を用いた。【００６０】
（計算条件）
交換相関汎関数としてＧＧＡ−ＰＢＥを用いたＤＦＴ（密度汎関数理論）に基づいて計算した。各原子のポテンシャルは、ＰＡＷ（projector augmented wave）法による擬ポテンシャルとした。基底関数として平面波を用い、エネルギーのカットオフは９６６ｅＶとし、Ｋ点のサンプリングはΓ点のみで行った。【００６１】
（ユニットセル）
本実施例のユニットセルは立方晶構造のＣｏＳ2の［１００］面の表面モデルを用いた。置換原子による置換割合が１２．５％である場合、表面（上面）は２×２の大きさとし、深さ方向は６層とし、表面から３層のみ構造最適化の自由度を持たせた構造をユニットセルとした。また、置換原子による置換割合が５．６％である場合、表面（上面）は３×３の大きさとし、深さ方向は４層とし、表面から２層のみ構造最適化の自由度を持たせた構造をユニットセルとした。計算では３次元周期境界条件を課した。
実施例で行った、Ｃｏの置換およびＳの脱離は、置換割合によって、どちらかのユニットセルを選択し、利用した。選択したユニットセルを「基準ユニットセル」ともいう。置換原子による置換割合が１２．５％および５．６％の場合に用いるそれぞれの基準ユニットセルの構造例を図１に示す。
なお、例えば、置換原子による置換割合が１２．５％より小さい場合には、基準ユニットセルとして、前記１２．５％の場合の基準ユニットセルより大きいセルを用いればよく、置換原子による置換割合が１２．５％より大きい場合には、基準ユニットセルとして、前記１２．５％の場合の基準ユニットセルより小さいセルを用いればよい。【００６２】
〈計算方法〉
下記式（１）において、ΔＥ＞０となれば、酸素還元触媒の表面を構成する置換ＣｏＳ2は置換のされていないＣｏＳ2に比べ耐久性に優れるといえるため、ΔＥ＞０を満たす置換原子を計算により導き出した。
ΔＥ＝Ｅ（置換）−Ｅ（非置換）      （１）
［前記式（１）中の「Ｅ（置換）」は、置換ＣｏＳ2からのＳの脱離エネルギーを示し、「Ｅ（非置換）」は、非置換のＣｏＳ2からのＳの脱離エネルギーを示す。］【００６３】
立方晶構造のＣｏＳ2において、最も脱離しやすいＳは、その表面に存在するＳであるため、前記ΔＥにおいて、「Ｓの脱離エネルギー」は、「結晶中の表面に存在するＳの脱離エネルギー」を算出した。【００６４】
次に、本発明者は、酸素還元触媒の表面を構成する立方晶構造のＣｏＳ2におけるＣｏを置換原子で置換した場合、置換原子は立方晶構造の各層を構成するＣｏの位置に均等に存在するという仮定の下、前記「ΔＥ」は、下記式（２）で表すことができると考えた。
ΔＥ≒Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＋・・・      （２）
［前記式（２）中の「Ｗ１」は、置換原子がＣｏＳ2表面（１層目）に一つ存在する場合のＳの脱離エネルギーから、非置換のＣｏＳ2からのＳの脱離エネルギーを引いた値を示す。Ｗ２以降も、置換原子が存在する表面からの層数が変わる以外は同様に、置換原子がＣｏＳ2表面から２層目以降に一つ存在する場合のＳの脱離エネルギーから、非置換のＣｏＳ2からのＳの脱離エネルギーを引いた値を示す。］【００６５】
なお、置換原子と脱離するＳとの位置関係により、前記Ｗ１〜Ｗ３は変化するが、この計算では、Ｓが最も脱離し難くなる置換原子を見つけることを目的とするため、置換原子と脱離するＳとの位置関係により異なる脱離エネルギーのうち、その最も小さいものをそれぞれ用いた。
前記ΔＥおよびＷ１〜Ｗ４は、具体的には、以下の内容に基づき算出した。【００６６】
（無置換のＣｏＳ2表面モデルおよびそこからＳが脱離した後の表面モデル）
基準ユニットセルを構造最適化し、構造最適化後のエネルギーを算出した。このエネルギーをＥ１とした。次に、該基準ユニットセルにおける最表面のＳを一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ２とした。【００６７】
（１層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデルおよびそこからＳが脱離した後の表面モデル）
基準ユニットセルの表面を上側からみた構造を図２（ａ）に示す。基準ユニットセルにおける１層目のみに置換原子が一つ存在している構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ３とした。また、該置換ＣｏＳ2において、置換の影響が最も小さいと考えられる置換原子から最も離れた位置に存在する１層目のＳ（図２（ｂ）のＳ１）を一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ４とした。
なお、１層目に置換原子Ｃｕが存在する場合の置換ＣｏＳ2の構造例を図２（ｂ）に示す。【００６８】
前記Ｗ１は、下記式で表すことができる。
Ｗ１＝（Ｅ４−Ｅ３）−（Ｅ２−Ｅ１）
Ｗ１の値が正の場合、１層目の置換原子によって、Ｓの脱離が非置換のＣｏＳ2と比較し起こりにくくなっており、置換ＣｏＳ2の耐久性が向上することを意味する。一方、Ｗ１の値が負の場合、逆にＳの脱離が起こりやすくなってしまい、耐久性が低下することを意味する。【００６９】
（２層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデルおよびそこからＳが脱離した後の表面モデル）
基準ユニットセルにおける表面から２層目のみに置換原子が一つ存在している構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ５とした。また、該置換ＣｏＳ2において、置換原子の直上で１層目に存在するＳ（図３のＳ２）を一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ６とした。また、別に、前記置換ＣｏＳ2において、置換原子から最も離れた位置に存在する１層目のＳ（図３のＳ１）を一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ７とした。
なお、２層目に置換原子Ｃｕが存在する場合の置換ＣｏＳ2の構造例を図３に示す。【００７０】
前記Ｗ２は、下記式で表すことができる。
Ｗ２＝（Ｍｉｎ（Ｅ６，Ｅ７）−Ｅ５）−（Ｅ２−Ｅ１）
前記Ｍｉｎ（Ｅ６，Ｅ７）はＥ６とＥ７を比較し、その数値が低い方の値を選択することを意味する。以下同様。【００７１】
（３層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデルおよびそこからＳが脱離した後の表面モデル）
基準ユニットセルにおける表面から３層目のみに置換原子が一つ存在している構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ８とした。また、該置換ＣｏＳ2において、置換原子の直上で１層目に存在するＳを一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ９とした。また、別に、前記置換ＣｏＳ2において、置換原子から最も離れた位置に存在する１層目のＳを一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ１０とした。【００７２】
前記Ｗ３は、下記式で表すことができる。
Ｗ３＝（Ｍｉｎ（Ｅ９，Ｅ１０）−Ｅ８）−（Ｅ２−Ｅ１）【００７３】
（４層目に置換原子が存在する場合の置換ＣｏＳ2の表面モデルおよびそこからＳが脱離した後の表面モデル）
基準ユニットセルにおける表面から４層目のみに置換原子が一つ存在している構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ１１とした。また、該置換ＣｏＳ2において、置換原子の直上で１層目に存在するＳを一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ１２とした。また、別に、前記置換ＣｏＳ2において、置換原子から最も離れた位置に存在する１層目のＳを一つ取り除いた構造において、構造最適化し、そのエネルギーをＥ１３とした。【００７４】
前記Ｗ４は、下記式で表すことができる。
Ｗ４＝（Ｍｉｎ（Ｅ１２，Ｅ１３）−Ｅ１１）−（Ｅ２−Ｅ１）【００７５】
（置換原子による置換位置がΔＥに与える影響）
置換原子の存在位置により、前記ΔＥは変化するが、全ての存在位置を考慮して該エネルギーを算出するのは、現実的に不可能であるため、置換原子の存在位置（置換原子が存在する層の場所）がΔＥに与える影響を検討した。
具体的には、置換原子がＲｅ，ＷまたはＦｅである場合について、前記Ｗ１〜Ｗ４（ｅＶ）を算出した。結果は表１の通りである。【００７６】
【表１】
2018124194.tif 000003
【００７７】
表１より、Ｗ１〜Ｗ４において、どの置換原子の場合でも、Ｗ４が０．００ｅＶより小さく、ＣｏＳ2表面から４層目以降に置換原子が存在していても、該置換原子に基づくΔＥの変化は、無視できる程度であることが分かった。すなわち、置換原子は１層目〜３層目までに存在していない場合、本触媒の耐久性に対して十分な影響を与えないと考えられる。このように、４層目以降の置換原子がΔＥに影響を与えないことは、ＣｏＳ2が金属的な電子状態であることに起因していると考えられる。
酸素還元触媒の表面を構成する置換ＣｏＳ2の立方晶構造の表面から４層目までの距離がおおよそ０．８３ｎｍであるので、置換原子が酸素還元触媒の表面から０．８３ｎｍ以内に存在する場合、酸素還元触媒が含む置換ＣｏＳ2の耐久性が向上するといえる。【００７８】
前記置換原子による置換位置がΔＥに与える影響についての結果、前記式（２）は、下記式（３）で表すことができる。
なお、この近似による誤差は、１０-2［ｅＶ］オーダー未満程度の小さな誤差しか生じないことを確認した。
ΔＥ≒Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３      （３）【００７９】
前記式（３）によれば、置換原子がＲｅの場合、ΔＥ＞０となり、Ｃｏの一部がＲｅである置換ＣｏＳ2は、非置換のＣｏＳ2に比べ、耐久性に優れると考えられる。一方、置換原子がＷおよびＦｅの場合、ΔＥ＜０となり、Ｃｏの一部がＷやＦｅである置換ＣｏＳ2は、非置換のＣｏＳ2に比べ、耐久性の向上が認められないと考えられる。【００８０】
前記式（３）に基づいて、置換割合が１２．５％であり、置換原子をＣｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＦｅとしたときのΔＥを算出した。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2018124194.tif 000004
【００８２】
表２より、置換ＣｏＳ2の耐久性を向上させることができる置換原子としては、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇが挙げられる。また、Ｒｅ＞Ｃｒ＞Ｔｃ、Ｍｏ＞Ｃｕ＞Ｒｈ、Ｍｎ、Ａｇの序列で置換ＣｏＳ2の耐久性は優れると考えられる。【００８３】
＜実験化学的手法＞
次に、下記方法で合成した置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を用い、その耐久性（酸浸漬試験前後での１０μＡの電極電位の保持率）を評価した。【００８４】
（Ｃｒを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒）
硫黄粉（和光純薬工業（株）製）０．６５４ｇおよびｐ−キシレン（和光純薬工業（株）製）１５０ｍＬを秤量し、四つ口フラスコに加え、窒素ガス雰囲気下で３０分間還流を行った。冷却後、オクタカルボニルニコバルト（和光純薬工業（株）製）０．６０８ｇおよびヘキサカルボニルクロム（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを秤量し、冷却後のフラスコに添加した。該添加後、再度窒素ガス雰囲気下で２４時間還流を行った。冷却後、エタノール（和光純薬工業（株）製）を用いて、ろ過洗浄を行い、真空乾燥機にて６時間乾燥させ、粉体を得た。【００８５】
次に、石英管状炉を用い、得られた粉体を窒素ガス気流下（ガス流量１００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で２時間焼成を行うことで、Ｃｒを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を得た。
触媒が含むコバルト等金属の量は、試料を硝酸およびフッ酸を用いて完全に加熱分解し、定容した溶液を元素分析装置ＶＩＳＴＡ―ＰＲＯ（ＳＩＩ社製）を用いて得た。得られた酸素還元触媒が含む置換ＣｏＳ2中のＣｒの置換割合は１５％であった。【００８６】
（Ｍｏを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒）
ヘキサカルボニルクロム０．１２ｇをヘキサカルボニルモリブデン０．１４７ｇに変更した以外はＣｒを含む置換ＣｏＳ2を合成する場合と同様にして、Ｍｏを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を得た。
得られた酸素還元触媒が含む置換ＣｏＳ2中のＭｏの置換割合は１５％であった。【００８７】
（Ｗを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒）
ヘキサカルボニルクロム０．１２ｇをヘキサカルボニルタングステン０．１８８ｇに変更した以外はＣｒを含む置換ＣｏＳ2を合成する場合と同様にして、Ｗを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を得た。
得られた酸素還元触媒が含む置換ＣｏＳ2中のＷの置換割合は１５％であった。【００８８】
（非置換のＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒）
オクタカルボニルニコバルト０．６０８ｇおよびヘキサカルボニルクロム０．１２ｇの代わりに、オクタカルボニルニコバルト０．７１５ｇを用いた以外はＣｒを含む置換ＣｏＳ2を合成する場合と同様にして、非置換のＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒を得た。【００８９】
［粉末Ｘ線回折測定］
スペクトリス（株）製パナリティカルＭＰＤを用いて、前記置換ＣｏＳ2および非置換のＣｏＳ2の粉末Ｘ線回折測定を下記条件に基づいて行ったところ、前記置換ＣｏＳ2および非置換のＣｏＳ2はいずれも、リファレンスコード０１−０７０−２８６５の結晶情報にある立方晶構造のＣｏＳ2であることを確認した。
特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
出力：４５ｋＷ、１８０ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０〜９０°
測定モード：ＦＴ
読込幅：０．０２°
サンプリング時間：０．７０秒
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ【００９０】
［置換原子の存在位置および置換割合の確認］
前記置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒において、該触媒の表面から０．８３ｎｍ以内に置換ＣｏＳ2が存在していることについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。
具体的には、前記置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒粉末をエポキシ樹脂に包埋し、硬化後、超ミクロトーム法で断面観察試料を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ）で前記試料の断面を観察し、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による１５００万倍のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピング分析を行った。そして、元素マッピングを反映したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、最も外側のコバルト原子の位置から立方晶構造のＣｏＳ2の酸素還元触媒の表面位置を確認し、粒子の動径方向の距離で表面から０．８３ｎｍ以内に置換原子が存在していることを確認した。前記置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒粉末粒子１０個について、粒子ごとに断面の周囲の任意の６カ所において確認したところ、いずれの観察箇所においても、表面から０．８３ｎｍ以内に置換原子が存在した。存在が確認された置換原子の数とコバルト原子の数から前述の方法に従って置換割合（％）を算出した。置換割合は、前記確認箇所それぞれについて求められた置換割合の算術平均とした。作製した置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒の置換割合は、いずれの触媒粒子においても５〜１５％の範囲内であった。【００９１】
［耐久性（酸浸漬試験前後での１０μＡの電極電位の保持率）試験］
前記置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒または非置換ＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒（１５ｍｇ）、２−プロパノール（１．０ｍＬ）、イオン交換水（１．０ｍＬ）およびナフィオン（登録商標）の５％水溶液（和光純薬工業（株）製）６２μＬを含む溶液を超音波で攪拌し、懸濁させ、混合した。この混合物２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン（株）製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥させることで、酸素還元触媒ごとにそれぞれ触媒電極を得た。【００９２】
作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気および窒素ガス雰囲気下で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒で電位走査を行い、電流−電位曲線を測定した。この際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
酸素ガス雰囲気下での還元電流から窒素ガス雰囲気下での還元電流を引いた電流−電位曲線から１０μＡの電極電位を得た。【００９３】
電流−電位曲線を測定した後の電極を、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液に８０℃で８時間浸漬した。その後、前記と同様に１０μＡの電極電位を測定した。硫酸水溶液に８０℃で８時間浸漬した前後における、１０μＡの電極電位の保持率（酸浸漬後の電極を用いた１０μＡの電極電位×１００／酸浸漬前の電極を用いた１０μＡの電極電位）を算出した。酸浸漬前後の電極電位の値とともに結果を表３に併せて示す。【００９４】
【表３】
2018124194.tif 000005
【００９５】
表３より、実際に得られた置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を用いた場合の電位保持率の傾向と前記計算で算出したΔＥとの傾向が一致していることがわかる。すなわち、前記式（３）によるΔＥが正の値となるような置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒は、非置換のＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒よりも耐久性が優れ、さらに、該ΔＥの値が大きくなるほど、より耐久性に優れる酸素還元触媒を得ることができるといえる。【００９６】
なお、置換原子がＣｒである場合であって、置換割合を５．６％または１２．５％とした時の前記式（３）によるΔＥは、下記表４のとおりである。【００９７】
【表４】
2018124194.tif 000006
【００９８】
表４より、置換割合が５．６％および１２．５％であっても共に、ΔＥは正であった。従って、少なくとも置換割合が５．６〜１２．５％の範囲では、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｈ，ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒は、非置換のＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒と比較して耐久性が向上すると考えられる。【００９９】
（置換割合の変化）
前記Ｃｒを含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒の合成方法において、オクタカルボニルニコバルト０．６０８ｇおよびヘキサカルボニルクロム０．１２ｇの代わりに、下記表５に記載の原料を用いた以外は該合成方法と同様にして、置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を得、該置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒を用い、前記と同様にして、電位保持率を算出した。結果を表５に示す。【０１００】
【表５】
2018124194.tif 000007
【０１０１】
置換割合が変化しても、前記式（３）によるΔＥの値が正となる置換元素を含む置換ＣｏＳ2を含む酸素還元触媒は、非置換のＣｏＳ2のみからなる酸素還元触媒に比べ耐久性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１０２】
１：ユニットセル
２：Ｃｏ
３：Ｓ
４：置換原子（Ｃｕ）
Ｓ１、Ｓ２：脱離Ｓ
【図１】
2018124194.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2018124194.tif 000012
2018124194.tif 000013
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