(57)【要約】  正極活物質を含有する正極と非水電解質を備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であり、前記非水電解質は式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含有している非水電解質二次電池とすることで、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することが可能となる。よって、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解質二次電池に有用である。
2017126640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と非水電解質を備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であり、前記非水電解質は式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含有している非水電解質二次電池。〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたはハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基である。〕
【化１】
2017126640.tif 000007
【請求項２】
前記非水電解質の質量に対する式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量が３．０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記環状硫酸エステル化合物が式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2017126640.tif 000008
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が６０％以上であり、且つ、ＳＯＣ０％における前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの平均価数が３．０以下である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備えた蓄電装置。
【請求項６】
正極と非水電解質を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極には正極活物質として遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記非水電解質には、式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を添加することを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたはハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数1以上５以下のアルキル基である。〕
【化３】
2017126640.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池を備えた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が活用されるようになっている。【０００３】
非水電解質二次電池が広く普及するに伴い、高性能な非水電解質二次電池の開発が求められている。
この様な、開発の取り組みの一つとして、特許文献１に示されるような非水電解質に種々の添加剤を加えることが行われている。【０００４】
特許文献１の実施例には、正極活物質としてニッケル含有リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を含み、電解質が各種環状硫酸エステル化合物を含有する非水電解質二次電池が記載されている。【０００５】
また、特許文献１には、「ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含有量が全遷移金属に対してモル比で１０％を超え５０％以下含むものをもちいることにより、電池が比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇がより抑制され、好ましい。」（段落００２２）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／００１８２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高性能な非水電解質二次電池を実現する手段としては、正極活物質の高容量化による非水電解質二次電池のエネルギー密度の向上が考えられる。この正極活物質の高容量化には、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合を５０％以上とすることが有効である。
しかし、本発明者は、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合を５０％以上とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存後の直流抵抗が著しく増加するという課題を見出した。【０００８】
特許文献１には、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合を５０％以上とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制する手段については言及されていない。【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極活物質を含有する正極と非水電解質を備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であり、前記非水電解質は式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含有している非水電解質二次電池である。〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたはハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基である。〕
【化４】
2017126640.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１４】
本発明の実施形態においては、正極活物質を含有する正極と非水電解質を備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であり、前記非水電解質は上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含有している非水電解質二次電池である。
この様な構成の非水電解質二次電池とすることにより、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができる。
【００１５】
そのメカニズムについては不明な部分も多いが、本発明者は以下の様に推測している。
電池組み立て後の初期の充放電段階において、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と非水電解質中の環状硫酸エステル化合物とが反応し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に薄い保護膜が生成すると考えられる。この保護膜の性質については、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の組成と環状硫酸エステル化合物の種類の組み合わせにより変化すると考えている。
即ち、保護膜の生成には、遷移金属が触媒的に作用しており、特にニッケルによる触媒作用は、スルホニル基を有するアルキレン基又はオキシアルキレン基に強く作用すると考えられる。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面上においてスルホニル基を有するアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物由来の、特異的な保護膜が形成されると推察される。
この特異的な保護膜は、高温環境下にてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリチウムイオンの移動を阻害する生成物の生成反応を抑制することができるので、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００１６】
また、本発明の実施形態においては、非水電解質は上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を一種以上含んでいる。上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物としては、下記式（２）、（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化５】
2017126640.tif 000004
【００１８】
ここで、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物のＲ１は、炭素数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ここで、Ｒ１の炭素数はある程度小さい方がニッケルによるアルキレン基又はオキシアルキレン基への触媒作用が強く働くために好ましい。例えば、Ｒ１の炭素数は３以下が好ましく、２以下が特に好ましい。最も好ましくはＲ１の炭素数が１である。
Ｒ１の炭素数が３を超えると、ニッケルによるアルキレン基又はオキシアルキレン基への触媒作用が弱くなるため好ましくない。
【００１９】
さらに、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲンまたはハロゲン元素で置換されていてもよい炭素１以上５以下のアルキル基である。Ｒ２及びＲ３の炭素数が５より大きくなると非水電解質二次電池の製造後の初期抵抗が高くなることから好ましくない。この観点から、３以下が好ましく、２以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明の実施形態においては、非水電解質の質量に対する上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量を３．０質量％以下とすることが好ましい。
これにより、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に適度に薄い保護膜が生成すると考えられることから、高温保存前後に関わらず、非水電解質二次電池の直流抵抗を低く保つことができるため好ましい。なお、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量を３．０質量％より多くしても本発明の効果は得られるが、大幅な効果の向上は見られない。
また、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量は少量であっても本発明の効果は得られるが、非水電解質の質量に対する上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量を０．１質量％以上とすることでより大きな効果を得ることができるため好ましい。
非水電解質の質量に対する上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物のより好ましい含有量は２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。
【００２１】
さらに、本発明の実施形態においては、環状硫酸エステル化合物が上記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
これにより、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加の更なる抑制が可能となるため好ましい。
【００２２】
そして、本発明の実施形態においては、更に、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が６０％以上であり、且つ、ＳＯＣ０％における前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの平均価数が３．０以下であることが好ましい。
これにより、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加の更なる抑制が可能となるので好ましい。
【００２３】
そのメカニズムについては不明な部分も多いが、本発明者は以下の様に推測している。
電池組み立て後の初期の充放電段階において、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と非水電解質中の環状硫酸エステル化合物とが反応し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に薄い保護膜が生成すると考えられる。この保護膜の性質については、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の組成および価数と環状硫酸エステル化合物の種類の組み合わせにより変化すると考えている。
即ち、保護膜の生成には、遷移金属が触媒的に作用しており、特にニッケルによる触媒作用は、スルホニル基を有するアルキレン基又はオキシアルキレン基に強く作用すると考えられる。ニッケルの価数は小さいと還元能力が高くなり、その還元触媒能力が高くなるために、電解液添加剤の還元プロセスを促進し、正極表面被膜形成しやすくなると考えられる。ここで、ニッケル価数は放電状態の方が充電状態より小さくなるため、還元触媒能力の強さは放電状態におけるニッケル価数が重要になると考えられる。ニッケルの比率が６０％より小さいと触媒となるニッケルの比率が十分でなく、ニッケルの平均価数が３．０より大きいとニッケルの還元触媒作用が小さくなると考えられる。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が６０％以上、かつ、ＳＯＣ０％における平均価数が３．０以下である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面上においてスルホニル基を有するアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物由来の、特異的な保護膜が形成されると推察される。
この特異的な保護膜は、高温環境下にてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリチウムイオンの移動を阻害する生成物の生成反応を抑制することができるので、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００２４】
また、本発明の実施形態における非水電解質二次電池は、正極には正極活物質として遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記非水電解質には、式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を添加することで、製造される。
【００２５】
本発明の実施形態においては、少なくとも正極活物質として遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。一例としては、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ≧０．５）、ＬｉＮｉｘＣｏ1-ｘＯ２（ｘ≧０．５）、ＬｉＮｉｘＭｎ1-ｘＯ２（ｘ≧０．５）、ＬｉＮｉＯ２等を挙げることができる。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の充電及び放電容量が著しく低下しない程度に、リチウムサイトに遷移金属が含まれること、遷移金属サイトにリチウムが含まれることを除外するものではない。なお、上記組成式において、Liの係数は厳密に１であるとは限らず、０．８〜１．２程度の幅を許容するものである。すなわち、本発明の実施形態においては、少なくとも正極活物質として遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ、―０．２≦α≦０．２）を含む。
【００２６】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が多い程、非水電解質二次電池の高温保存前後の直流抵抗の増加をより抑制することができるため好ましい。よって、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合は５０％を超えることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
一方、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が８０％を超えるとリチウム遷移金属複合酸化物の初期クーロン効率が低下する傾向がある。
これらの観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合は５０％を超えることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６０％以上８０％以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
また、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ≧０．５）を使用した非水電解質二次電池は、エネルギー密度、充放電特性、高温保存等の寿命特性のバランスに優れることから好ましい。より好ましくは、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．８）であり、さらに好ましくはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０．６≦ｘ≦０．８）である。
【００２８】
また、非水電解質二次電池のエネルギー密度及び高温保存特性の観点から、正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が主成分として含まれることが好ましい。具体的には、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の割合が５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００２９】
リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍが好ましい。より好ましくは、３〜２５μｍである。
この様な構成により、適度な厚みの保護膜を形成させることができるので好ましい。
【００３０】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径を示す。
具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ−２２００を用いる。
測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、リチウム遷移金属複合酸化物を溶媒中に分散させた分散液を入れた測定用湿式セルを５分間超音波環境下に置いた後、装置にセットし、レーザー光を照射して測定を行い、散乱光分布を得る。得られた散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．１μｍ、最大を１００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径を平均粒子径とする。
【００３１】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有させることを排除するものではない。
【００３２】
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電剤、結着剤及びＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストをアルミ箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、非水電解質二次電池用正極には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記正極活物質、導電剤、結着剤、有機溶媒又は水以外の化合物を含有させても良い。
【００３４】
本発明の実施形態における非水電解質二次電池用負極活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、特に非水電解質二次電池のエネルギー密度が大きくなることからグラファイトが好ましい。
【００３５】
負極活物質の粒子の平均粒子径は１００μｍ以下であることが望ましい。
粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３６】
非水電解質二次電池用負極は、負極活物質、結着剤及び有機溶剤又は水系溶媒を加え、混練して負極用ペーストとした後、この負極用ペーストを銅箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、ダイコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
なお、上記の負極には、必要に応じて、増粘剤、フィラー等を加えても良い。
【００３７】
上記正極又は負極に用いる導電剤としては、非水電解質二次電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。一般的には、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３９】
上記正極又は負極に用いる結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の実施形態において非水電解質は、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含有していることを除いて、一般的にリチウム二次電池で提案されているものを使用することができる。
【００４１】
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；酢酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，Ｌｉ２ＳＯ４，ＮａＣｌＯ４，ＫＣｌＯ４等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４３】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、非水電解質の粘度を下げることができるので、非水電解質二次電池の低温特性を高めることができるとので望ましい。また、自己放電を抑制することも可能になる。
【００４４】
また、非水電解質二次電池の電気化学的特性等を向上させる目的で、上記式（１）で表される環状硫酸エステル化合物以外の各種添加剤を含有させても良い。
添加剤としては、フッ素化エチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、ビニルエチレンカーボネート）、ビニレンカーボネート、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。
【００４５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４６】
非水電解質におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度としては、高い充放電特性を有する非水電解質二次電池を得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
本発明の実施形態において、セパレータは、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、各種アミド系樹脂、各種セルロース類、ポリエチレンオキサイド系樹脂等を挙げることができる。
また、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを挙げることができる。
【００４８】
また、セパレータの表面に無機フィラーを含有する表面層を備えていても良い。無機フィラーを含有する表面層を備えたセパレータを使用することにより、セパレータの熱収縮が抑制されることで、非水電解質二次電池が通常使用温度域を超えるような状態になったとしても、内部短絡を軽減または防止できるようになる。よって、本発明の非水電解質二次電池の安全性をより向上させることができるので好ましい。
【００４９】
上記無機フィラーとしては、無機酸化物、無機窒化物、難溶性のイオン結合性化合物等が挙げられる。
無機酸化物の例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等がある。
無機窒化物の例としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等がある。
難溶性のイオン結合性化合物の例としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等がある。
【００５０】
さらに、非水電解質二次電池を構成するに当たり、無機フィラーを含有する表面層が正極と対向するように配置すると、本発明の実施形態の非水電解質二次電池の安全性をさらに向上させることができることから、より好ましい。
【００５１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレータに、非水電解質が保持されている。
【００５３】
本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の非水電解質二次電池が一例として挙げられる。
【００５４】
本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００５５】
（実施例１）
（正極）
正極活物質である平均粒径１２μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び非水系溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極ペーストを作製した。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極ペーストを１５μｍのアルミ箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより正極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。正極の厚みは１３６μｍであった。
【００５６】
（負極）
負極活物質である黒鉛、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒である水を用いて負極ペーストを作製した。なお、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。
負極ペーストは、水の量を調整することにより、負極ペースト中の固形分率（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。負極の厚みは１４０μｍであった。
【００５７】
（非水電解質）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、７０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。さらに、この溶液に、上記式（２）で表される環状硫酸エステル化合物を、非水電解質の質量に対して１．０質量％の濃度になるように溶解させ、非水電解質を調製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５８】
（セパレータ）
セパレータには、厚み２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【００５９】
（電池の組み立て）
正極と、負極と、セパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、非水電解質を注入して封口した。この様にして、実施例１の電池を作製した。
【００６０】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、７０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００６１】
（比較例２）
式（２）で表される環状硫酸エステル化合物に代えて、式（４）で表される環状硫酸エステル化合物を、非水電解質の質量に対して１．０質量％の濃度になるように溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
【００６２】
【化６】
2017126640.tif 000005
【００６３】
（比較例３）
式（２）で表される環状硫酸エステル化合物に代えて、ペンチルグリコールサルフェートを、非水電解質の質量に対して１．０質量％の濃度になるように溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の電池を作製した。
【００６４】
（比較例４）
式（２）で表される環状硫酸エステル化合物に代えて、ジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％の濃度になるように溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。
【００６５】
（比較例５）
式（２）で表される環状硫酸エステル化合物に代えて、ビニレンカーボネートを１．０質量％の濃度になるように溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例５の電池を作製した。  
【００６６】
（比較例６）
式（２）で表される環状硫酸エステル化合物に代えて、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートを１．０質量％の濃度になるように溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例６の電池を作製した。
【００６７】
（比較例７）
正極活物質として平均粒径６μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例７の電池を作製した。
【００６８】
（比較例８）
正極活物質として平均粒径６μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）を用いたことを除いては、比較例２と同様にして比較例８の電池を作製した。
【００６９】
（比較例９）
正極活物質として平均粒径６μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）を用いたことを除いては、比較例３と同様にして比較例９の電池を作製した。
【００７０】
（容量測定）
上記のようにして作製された実施例１及び比較例１〜１０の各電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の容量測定を実施し、電池の公称容量と同等の電気量の充放電が可能であることを確認した。
容量測定の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間には、１０分間の休止時間を設けた。
なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
【００７１】
（高温保存前直流抵抗測定）
容量測定の後、電流値０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から１５時間とした。１０分の休止後、電流値０．１ＣＡにて定電流放電を行った。放電は、電池の公称容量の５０％の電気量を通電した時点で停止した。
各電池を−１０℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。
その後、各率放電電流でそれぞれ１０秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．２ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流０．５ＣＡにて１０秒放電し、２分の休止後、電流０．２ＣＡにて２５秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣＡにて１０秒放電した。以上の結果を各率放電の１０秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きから、低温直流抵抗値を算出した。この時の各電池の低温直流抵抗値を「高温保存前直流抵抗値」とする。
【００７２】
（高温保存工程）
高温保存前直流抵抗測定の後、各電池を２５℃に設定した恒温槽中に移して５時間静置した。その後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１０分の休止を挟んだ後、充電電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。充電時間は通電開始から３時間とした。充電後の電池を６０℃に設定した恒温槽に移し、６０日間保存した。
【００７３】
（高温保存後直流抵抗測定）
高温保存工程後の電池を２５℃に設定した恒温槽に移して１日静置した。その後、電流値１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。
この後、高温保存前直流抵抗測定と同じ工程により、高温保存後の低温直流抵抗値を測定した。この時の低温直流抵抗値を「高温保存後直流抵抗値」とする。
各電池において測定した「高温保存前直流抵抗値」と「高温保存後直流抵抗値」について、以下の式に基づいて算出した値を「直流抵抗増加率」として表１に記録した。
「直流抵抗増加率」＝（「高温保存前直流抵抗値」−「高温保存後直流抵抗値」）／「高温保存前直流抵抗値」
【００７４】
【表１】
2017126640.tif 000006
【００７５】
表１からわかるように、実施例１の電池の直流抵抗増加率は比較例１〜６の電池よりも小さい。このことから、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、非水電解質に式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を加えた電池は、非水電解質に式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を加えない電池、或いは、式（１）で表される環状硫酸エステル化合物以外の化合物を加えた電池と比較して、高温保存後の電池の直流抵抗の増大が最も抑制されていることがわかる。
【００７６】
また、実施例１の電池の直流抵抗増加率と比較例１の電池の直流抵抗増加率との差は８０％であり、比較例７の電池の直流抵抗増加率と比較例８の電池の直流抵抗増加率との差２２％よりも大きい。これは、非水電解質に式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を加えた電池であっても、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１の電池の方が、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％未満であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた比較例７の電池よりも、本発明の効果が顕著に表れていることを示している。
【００７７】
実施例１の電池と比較例１の電池の直流抵抗増加率の差は８０％であり、比較例２の電池と比較例１の電池の直流抵抗増加率の差は３４％である。このことから、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、環状硫酸エステル化合物の中でも式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を非水電解質に加える方が本発明の効果が高いことがわかる。
一方、比較例７の電池と比較例８の電池の直流抵抗増加率の差は４６％であり、比較例９の電池と比較例８の電池の直流抵抗増加率の差は４８％である。このことから、遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％未満であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、非水電解質に加える化合物が、式（１）で表される環状硫酸エステル化合物や式（４）で表される環状硫酸エステル化合物であってもその結果に差は見られないことがわかる。
即ち、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合によって、本発明の効果を得るために非水電解質に加えるべき環状硫酸エステル化合物の種類が異なることがわかる。
【００７８】
以上のことから、正極活物質に遷移金属のモル数に対するニッケルのモル数の割合が５０％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、非水電解質に式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を加えた電池は、高温保存後の直流抵抗の増大を抑制する効果が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、非水電解質二次電池の高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解質二次電池に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    外装体
４    正極端子
４’   正極リード
５    負極端子
５’   負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2017126640.tif 000010
【図２】
2017126640.tif 000011
【国際調査報告】
2017126640.tif 000012
2017126640.tif 000013
2017126640.tif 000014
2017126640.tif 000015