(57)【要約】  ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム補強用繊維、ゴム−繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。  芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、高融点樹脂（Ａ）よりも融点の低い樹脂材料（Ｂ）からなる芯鞘型の複合繊維よりなるゴム補強用繊維である。樹脂材料（Ｂ）が、オレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）と、を含有する。
2017065305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、該高融点樹脂（Ａ）よりも融点の低い樹脂材料（Ｂ）からなる芯鞘型の複合繊維よりなるゴム補強用繊維であって、
前記樹脂材料（Ｂ）が、オレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）と、を含有することを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
前記樹脂材料（Ｂ）が、さらに、相容化剤（Ｅ）および充填剤（Ｎ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーの含有量が５モル％以下であるオレフィン系重合体（Ｙ）である請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体（Ｙ）のルイス塩基性官能基が、ピリジル基、Ｎ‐置換イミダゾリル基、Ｎ‐置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ‐置換イミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ‐置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基または置換スルホン酸基である請求項３記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）および／またはオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）からなる請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、共役ジエンを含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）を含む請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
前記加硫促進剤（Ｆ）が、ルイス塩基性化合物（Ｆ１）、または、チールラジカルを発生できる化合物（Ｆ２）である請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項８】
前記チールラジカルを発生できる化合物（Ｆ２）が、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類またはキサントゲン酸類の加硫促進剤である請求項７記載のゴム補強用繊維。
【請求項９】
前記相容化剤（Ｅ）が、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマーである請求項２記載のゴム補強用繊維。
【請求項１０】
前記充填剤（Ｎ）が、カーボンブラックである請求項２記載のゴム補強用繊維。
【請求項１１】
前記樹脂材料（Ｂ）が、前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部に対し、前記加硫促進剤（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含有する請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項１２】
前記樹脂材料（Ｂ）が、前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部に対し、前記相容化剤（Ｅ）および／または充填剤（Ｎ）を０．１〜３０質量部含有する請求項２記載のゴム補強用繊維。
【請求項１３】
前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部中に、前記共役ジエンを含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）が５〜９５質量部含まれる請求項６記載のゴム補強用繊維。
【請求項１４】
請求項１記載のゴム補強用繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなることを特徴とするゴム−繊維複合体。
【請求項１５】
請求項１４記載のゴム−繊維複合体からなる補強層を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用繊維、ゴム−繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ等のゴム物品の補強用途に有用なゴム補強用繊維、ゴム−繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム物品の補強材として、有機繊維や金属材料などが種々検討され、使用されてきている。特に、空気入りタイヤなどの歪入力を受けるゴム物品の補強に用いられる補強材としては、従来より、接着剤組成物を被覆してゴムとの接着性を向上したコード材料が用いられている。【０００３】
また、有機繊維の一種として、断面構造が中心をなす芯部とその外周を被覆する鞘部とからなる、いわゆる芯鞘繊維を補強材として用いることについても、これまでに種々検討されてきている。例えば、特許文献１には、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を芯成分とし、ゴムに熱融着可能な熱可塑性樹脂を鞘成分とした芯鞘型繊維からなるコ−ドを未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなるコ−ド・ゴム複合体が開示されている。また、特許文献２には、芯部と鞘部とを有し、芯部が熱可塑性樹脂を含み、鞘部がポリオレフィンを含む芯鞘型複合繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６４０６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００３−１９３３３２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゴム中に埋設するために、接着剤処理されたコード材料を切断すると、切断したコード材料の端面には接着剤組成物が被覆されていないために、ゴムとの接着後に限度を超える歪が負荷としてかかった際の接着性に、さらなる改善の余地があった。上記特許文献１に開示されているような芯鞘繊維を用いた補強材においても、同様に改善が求められていた。【０００６】
また、上記特許文献２の実施例１では、鞘部の樹脂に、高密度ポリエチレン、およびＪＩＳ−Ｋ−００７０法による酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン酸変性高密度ポリエチレンの２種のポリマーを混合してなるオレフィン系重合体組成物を適用して、芯部に用いた６ナイロン樹脂との界面のなじみ性を良好にする効果を得ている。しかしながらこの場合、酸価がかなり高い樹脂を鞘部の樹脂材料に含有させているため、他方で、被着するゴムとは極性の違いでなじみ性が低下する。それと同時に、酸価が高い重合体を含めると、鞘部の樹脂材料がプロトンＨ＋供与性の還元性の雰囲気となり、ゴム組成物に含まれる硫黄に由来する多加硫物を硫化水素などに還元する作用があるため、ゴムとの界面付近でゴム中の多加硫物による硫黄架橋によって被着ゴムでの耐凝集破壊抗力が向上する効果が低下するとも考えられる。近年の、省エネルギーの観点から軽量化が進みつつあるタイヤ等においては、機械的入力に対する安定性がますます必要となっており、上記特許文献２の鞘部の樹脂よりも、更なる接着性および走行下での接着力の耐久性の向上が求められる。【０００７】
そこで本発明の目的は、ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム補強用繊維、ゴム−繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、オレフィン系共重合体を主成分とし、加硫促進剤を含む低融点の樹脂材料からなる芯鞘型の複合繊維を用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のゴム補強用繊維は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、該高融点樹脂（Ａ）よりも融点の低い樹脂材料（Ｂ）からなる芯鞘型の複合繊維よりなるゴム補強用繊維であって、
前記樹脂材料（Ｂ）が、オレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）と、を含有することを特徴とするものである。【００１０】
本発明においては、前記樹脂材料（Ｂ）が、さらに、相容化剤（Ｅ）および充填剤（Ｎ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。また、前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーの含有量が５モル％以下であるオレフィン系重合体（Ｙ）であることが好ましく、前記オレフィン系重合体（Ｙ）のルイス塩基性官能基が、ピリジル基、Ｎ‐置換イミダゾリル基、Ｎ‐置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ‐置換イミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ‐置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基または置換スルホン酸基であることが好ましい。【００１１】
また、本発明においては、前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）および／またはオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）からなることが好ましく、前記オレフィン系重合体（Ｘ）が、共役ジエンを含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）を含むことも好ましい。【００１２】
さらに、本発明においては、前記加硫促進剤（Ｆ）が、電子対供与性のルイス塩基部分を持つルイス塩基性化合物（Ｆ１）、または、チールラジカルを発生できる化合物（Ｆ２）であることが好ましい。前記のルイス塩基性化合物（Ｆ１）は、加硫促進剤のうちルイス塩基による電子対供与により硫黄環の開環などの硫黄との反応を促進できる化合物である。また、前記チールラジカルを発生できる化合物（Ｆ２）は、ゴム加工の加硫時に硫黄を活性化しうる、チールラジカルを発生して加硫を促進することができる化合物であり、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類またはキサントゲン酸類の加硫促進剤であることが好ましい。【００１３】
さらにまた、本発明においては、前記相容化剤（Ｅ）が、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマーであることが好ましく、前記充填剤（Ｎ）が、カーボンブラックであることも好ましい。さらにまた、本発明においては、前記樹脂材料（Ｂ）が、前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部に対し、前記加硫促進剤（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含有することが好ましく、前記樹脂材料（Ｂ）が、前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部に対し、前記相容化剤（Ｅ）および／または充填剤（Ｎ）を０．１〜３０質量部含有することも好ましい。さらにまた、本発明においては、前記オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部中に、前記共役ジエンを含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）が５〜９５質量部含まれることも好ましい。【００１４】
また、本発明のゴム−繊維複合体は、上記ゴム補強用繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなることを特徴とするものである。【００１５】
さらに、本発明のタイヤは、上記ゴム−繊維複合体からなる補強層を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴムに対する接着性を向上したゴム補強用繊維を得ることができ、これを用いることで、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム−繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す幅方向断面図である。
【図２】実施例におけるサンプルピースの切り出し状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のゴム補強用繊維は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、高融点樹脂（Ａ）よりも融点の低い樹脂材料（Ｂ）からなる芯鞘型の複合繊維よりなるものである。
【００１９】
本発明のゴム補強用繊維においては、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）が、オレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）と、を含有する点に特徴がある。鞘部において、オレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）とを併用するものとしたことで、従来と比較して、ゴムとの接着性に、より優れたゴム補強用繊維とすることが可能となった。
【００２０】
本発明のゴム補強用繊維をなす芯鞘型の複合繊維において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）は、芯部を構成する高融点樹脂（Ａ）よりも融点が低いために、ゴム物品の補強用途に適用する際に、加硫時の加熱により、ゴムと熱融着することによって直接密着することが可能であるとのメリットを有する。ここで、本発明においては、加熱により融点以上で融解する繊維樹脂とゴムとが界面の相互作用で密着することを、融着という。
【００２１】
すなわち、本発明のゴム補強用繊維はゴム被覆されてゴム−繊維複合体を形成するが、かかるゴム−繊維複合体は、ゴムと複合するに際して、従来よりタイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物を付着させるディップ処理を行う必要がないので、接着加工工程を簡素化することができる。また、タイヤ等の補強用途において接着剤組成物を用いて有機繊維とゴムとを接着する際には、一般に、接着力を確保するために、有機繊維を繊維コーティング用ゴム（Ｓｋｉｍ  Ｒｕｂｂｅｒ）により被覆することが必要であったが、本発明のゴム補強用繊維によれば、サイドゴムやトレッドゴム等と、熱融着により、繊維コーティング用ゴムを介さずに直接強い密着力を得ることが可能である。有機繊維を繊維コーティング用ゴムにより被覆する場合、ゴム被覆が破れない程度の被覆厚みを確保する必要があるため、この被覆厚み分だけゴム重量が増加し、結果として、一般に経済性の向上に寄与するタイヤ軽量化の要請とは相反していたが、本発明においては、このような接着加工における制約がなくなるので、繊維コーティング用ゴムの重量増という副次的なマイナス効果なしで、例えば、サイドトレッドゴム等の、補強部位に応じたゴム種との複合体を提供することができる。
【００２２】
このように上記芯鞘型の複合繊維は、タイヤ等のゴム物品の補強材用途において、十分な補強性能を発揮することができる。よって、本発明のゴム補強用繊維は、芯部により補強性能を担保しつつ、鞘部によりディップ処理やゴムコーティングなしでゴムとの融着が可能であるので、特に、本発明のゴム−繊維複合体をタイヤの補強用途に用いた際には、薄ゲージ化によりタイヤ軽量化にも寄与することができるものである。
【００２３】
また、本発明者の検討によれば、本発明のゴム−繊維複合体を加硫すると、その切断端部において、加硫前には露出していた芯部の切断端面が鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られることがわかっている。これは、加硫時の加熱により、鞘部をなす低融点のオレフィン系重合体が流動して、高融点樹脂からなる芯部の切断端面とゴムとの間の間隙に入り込むためであると考えられ、これにより、ゴム−繊維複合体の加硫後における歪に対する耐久性を、より向上することができる。
【００２４】
従来よりタイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物で被覆されたゴム物品補強向けの有機繊維では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げるまでの過程で、部材寸法でコードを切断するため、コードを切断した端となる側面には接着剤組成物が処理されていない。このようなゴム物品においては、コード端とゴム間を剥離するような歪が高歪で入力すると、コード端とゴムとの間で非接着の部位から亀裂が進展して、ゴム物品が破壊に至る場合がある。従って、市販されるタイヤなどのゴム物品では、構造を設計する上で、高歪となるタイヤ部位にはコード端を配置しないか、あるいは、ゴム部材を厚くするなどの方法でコード端とゴムとの間を剥離させるような歪を小さくする、などのコード端からの亀裂を発生させないための制約があった。これに対し、本発明においては、このようなコード端部の切断面がゴムと融着するため、歪によりコード端とゴムとの間で非接着の部位から亀裂が進展することに起因する制約がなくなるので、従来は困難であった、高歪となるタイヤ部位にコード端部を配設する設計や、また、コード端付近を薄ゲージ化して、コード端とゴムとの間を剥離させるような歪の増加を懸念する必要がなくなるため、タイヤの軽量化が可能な、ゴム種との複合体を提供できるものとなった。
【００２５】
本発明のゴム補強用繊維は、鞘部が融点の低い樹脂材料（Ｂ）で、ゴムと熱融着により直接密着することが可能であり、同時に、芯部の融点が１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）である、芯鞘構造を有する複合繊維であることを特徴とする。これが例えば、単一組成のモノフィラメントコードの場合には、本発明の効果を得ることができない。従来の単一組成のポリオレフィン系樹脂などからなるモノフィラメントコードでは、低融点の場合、ゴム物品のゴムと熱融着により融体となることで濡れ広がり、被着ゴムに密着させることはできても、溶融した融体となりコード方向に配向した繊維樹脂の分子鎖が無配向になると、ゴムを補強するコード材料としての引張剛性を保持することができなくなる。一方、加熱下においても樹脂が融体とならない高融点の場合、ゴムとの溶着性が低くなる。このため、本発明のような芯鞘構造をもつ複合繊維でない、単一組成のモノフィラメントコードでは、引張剛性の保持とゴムへの溶着性との背反する機能を両立させることは困難であった。
【００２６】
本発明のゴム補強用繊維において、芯部を形成する高融点樹脂（Ａ）の融点は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上とする。上記高融点樹脂の融点が１５０℃未満であると、ゴム物品の加硫時に、複合繊維の芯部が溶融変形して細くなったり、繊維樹脂分子の配向性が低下するなどにより、十分に補強性能を有しないものとなる。
【００２７】
また、本発明のゴム補強用繊維において、鞘部を形成する樹脂材料（Ｂ）は、融点の下限が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上の範囲とする。樹脂材料（Ｂ）の融点が８０℃未満であると、加硫初期に充分にオレフィン系重合体の表面にゴムが流動により密着しないと、表面に微細な空隙ができるなどにより、十分な密着力が得られないおそれがある。また、樹脂材料（Ｂ）の融点が１２０℃以上であると、硫黄と加硫促進剤とを配合したゴム組成物で工業的に用いられる可能性がある加硫処理温度としての１３０℃以上において、ゴムと樹脂材料（Ｂ）とが熱融着すると同時に、ゴム組成物の加硫架橋反応を行うことができるために好ましい。なお、工業的に加硫時間を短くするために加硫温度を１７０℃以上とした場合には、樹脂材料（Ｂ）の融点が８０℃未満のときには、溶融した樹脂の粘性が低くなりすぎて加硫時に熱流動性が大きくなり、加硫時の圧力により鞘の厚みが薄くなる箇所が発生して、接着試験などの歪応力が、鞘部の樹脂材料が薄い箇所に集中し、この部位で破壊を起こしやすくなる場合があるため、樹脂材料（Ｂ）の融点は、１２０℃以上であることがより好ましい。一方、樹脂材料（Ｂ）の融点の上限が１５０℃未満であると、加硫温度が１７５℃以上の高温で、樹脂材料（Ｂ）の熱流動性により、ゴム組成物との加硫初期での相容性が得られる場合がある。また、樹脂材料（Ｂ）の融点が１４５℃以下であると、一般的な加硫温度で加硫初期の樹脂の相容性が得られるので好ましい。また、樹脂材料（Ｂ）がゴム状物性を有するエラストマーを含む場合、樹脂材料（Ｂ）は融点が明確にならずに軟化するが、ゴム状物性は高分子が溶融した状態に相当し、かつ、加硫初期において樹脂材料（Ｂ）の相容性が得られるので好ましい。本発明においては、融点が明確に存在しないゴム・エラストマーは、融点または軟化点が１５０℃以上となる材料が含まれていなければ、実質的に芯部の高融点樹脂の融点より低いとみなすものとする。
【００２８】
本発明のゴム補強用繊維において、芯部を形成する融点１５０℃以上の高融点樹脂としては、溶融紡糸により糸状形成が可能である既知の樹脂であれば、特に制限はなく、具体的には例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂などが挙げられ、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂においては特に、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂が好ましく挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム補強用繊維において芯部を形成するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートのホモ重合体、共重合体、あるいは他の混合可能な樹脂との混合物であってもよい。ポリトリメチレンテレフタレート共重合体の共重合可能な単量体としては、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸成分や、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール等のグリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。これらの共重合が可能な単量体の含量は特に制限されないが、共重合体の曲げ剛性が低下するため、１０質量％以下であることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート系重合体と混合可能なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、５０質量％以下で混合してもよい。
【００３０】
上記ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］は、０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは、０．６〜１．１である。極限粘度が０．３未満であると繊維の強伸度が低くなり、１．２を超えると紡糸による糸切れの発生で生産性が難しくなる。なお、極限粘度［η］については、３５℃のｏ‐クロロフェノール溶液で、オストワルド粘度計により測定することができる。また、ポリトリメチレンテレフタレートのＪＩＳ‐Ｋ‐７１２１に従って測定したＤＳＣより求められる融解ピーク温度は、１８０℃〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは２００℃〜２３５℃である。融解ピーク温度が１８０〜２４０℃の範囲であると、耐候性が高く、得られる複合繊維の曲げ弾性率を高くすることができる。
【００３１】
上記ポリエステル系樹脂からなる混合物の添加物として、例えば、可塑剤、柔軟化剤、帯電防止剤、増量剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３２】
また、芯部を形成する高融点樹脂（Ａ）としては、高融点ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくは結晶性のホモポリプロピレン重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明に用いる芯鞘型の複合繊維においては、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）により構成されており、この芯部はゴムの加硫工程においても溶融することがない。本発明者が、通常の工業的な加硫条件より高温度の１９５℃で１５分間の加硫を行い、加硫後のゴムに埋設されたコードの断面を観察したところ、鞘部の低融点の樹脂材料（Ｂ）は円形であった断面が溶融して変形したが、芯部の高融点樹脂（Ａ）は芯鞘複合紡糸後の円形の芯部の断面形状を保ち、完全に溶融した融体とならずに、コードとしての引張破断強度も１５０Ｎ／ｍｍ２以上の強度を保持していた。
【００３４】
このように、本発明者は、コードの芯部の樹脂の融点が１５０℃以上であれば、ゴム物品の加硫時に１９５℃の加熱処理を受けても、コードが溶融して切断せずに、本発明におけるゴム補強用繊維が得られることを見いだした。なお、このように樹脂固有の融点より高い加工温度でも材料強度を保って耐熱性がある理由は、ゴム中に埋設されることでコードが定長で加硫されることから、ＪＩＳ−Ｋ７１２１などの樹脂形状を拘束しないで融点を測定する方法とは異なり、繊維が収縮しない定長拘束の条件となるため、樹脂固有の融点より高融点化したと考えられる。このような繊維が収縮しない「定長拘束」の測定条件下では、繊維材料に特有な状況下の熱的現象として、高融点化する場合があることが知られている（第２版  繊維便覧、平成６年３月２５日発行、編者：社団法人  繊維学会、発行：丸善株式会社、２０７頁１３行）。この現象については、物質の融点はＴｍ＝ΔＨｍ／ΔＳｍの式で表されるが、この式において、同じ繊維樹脂であれば結晶化度および平衡融解エンタルピーΔＨｍは変わらない。しかしながら、コード方向に張力がかかり定長に（あるいは延伸）して、融解時のコードの熱収縮を禁じると、コード方向に配向した分子鎖は融解で配向緩和し難くなるため、融解のエンタルピーΔＳｍが小さくなる結果、融点が上昇するとの考察がなされている。しかしながら、本発明のような樹脂材料で、ＪＩＳ法による樹脂融点以上で融体になると想定されていたコード材料で、ゴム加硫工程に相当する温度で検討し、かつ、ゴムと熱融着により直接密着させると同時に、加硫工程における加熱下においても芯部の樹脂の引張剛性を両立できる、ゴム物品の補強に好適な樹脂材料を検討実施した知見は、これまでに知られていない。
【００３５】
また、本発明の好適な例として、芯部を構成する融点１５０℃以上の樹脂として、ポリプロピレン樹脂またはＰＴＴ樹脂を用いた場合、従来よりタイヤコードに用いられている公知の６６ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの高弾性のコードよりモジュラスは低いものの、これら従来コードとゴムとの中間の弾性率になるので、従来のタイヤコードではできなかった、タイヤ内の特定の位置にコードを配設することができるようになることが、特徴として挙げられる。
【００３６】
例えば、タイヤなどのゴム物品の製造では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げて、生タイヤなどの成型された加硫前の原形を金型に入れ、ブラダーというゴム風船状の圧縮装置で、内側から金型に向け、高温・高圧の蒸気で押し付ける加硫工程がある。この際にコードのモジュラスが高すぎると、生タイヤなどの成型された加硫前の原形に配設された状態から、高温・高圧の蒸気で金型に押し付ける状態で、コード材料がゴム材料とともに伸びて拡張されない場合があり、この場合、コードがいわゆる「切り糸（粘土などの塊を切る糸）」となって、加硫前の原形に組み上げられたゴム材料を切り離すなどの不具合が発生する。そのため、高モジュラスのコードは、従来の製造方法のままで製造上の対策を行わないと、タイヤに配設することが困難であった。特に、タイヤサイド部においてタイヤ周方向にコードを配置する構造では、コードを円環状にジョイントするので、高温・高圧の蒸気の押し付けで、張力がかかったコードがタイヤ半径方向でビード側のゴム材料を切って移動する、製造上の課題が発生しやすい。これに対し、本発明のコードは、従来の高弾性のコードに比較して、コード材料も伸びやすい材料であるので、タイヤなどのゴム物品の製造加工時にコードが「切り糸」となりコードを配置できなかった製品構造や配設位置であっても、従来の方法のままで製造が可能になる。このような、タイヤ部材を配設する設計における自由度を広くできることも、本発明の一つの特徴である。
【００３７】
また、本発明において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）は、被着ゴムと融着する効果を得るためのオレフィン系重合体（Ｘ）と、加硫促進剤（Ｆ）と、を含有する。加硫促進剤（Ｆ）を含有することで、ゴムの反応などを促進して、樹脂材料（Ｂ）とゴムとの接着性をより向上することができる。
なお、加硫促進剤（Ｆ）とは、硫黄を用いるゴムの加硫で、ゴムと硫黄との反応が非常に遅いため、「硫黄のＳ８環の開環を促進するための活性化チールラジカルを発生させるもの、または塩基性物質で硫黄と反応してポリスルフィドを経由して硫黄を活性化させるもの」「加硫促進剤としては、硫黄を活性化しうるチールラジカルを発生するようなチアゾール系、スルフェンアミド系、チラリウム系、ジチオカルバミン酸系と、塩基性のアルデヒド・アミン縮合物およびグアニジン系など」（渡邊隆、平田靖著：“ゴム用添加剤活用技術”；株式会社工業調査会発行、頁３１および頁３２）で、通常は、加硫を促進する目的でゴム組成物に配合する化合物である。従って本発明のように、ゴムと複合化する繊維などの樹脂組成物に混合して、加硫時の樹脂側の改質で配合を検討された例は、これまでに特にみられない。
【００３８】
ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）に含めた加硫促進剤（Ｆ）が、未加硫ゴム中に含有する環状硫黄の八員環に接近してこれを開環し、加硫促進剤と多加硫物の遷移状態となると、電子対が移動する相互作用により分子間で引力が働くようになる。
また、このような電荷移動相互作用が働くと、ゴム中にあった硫黄成分が鞘部の樹脂材料の表面や内部に移行することが促進される。本発明者の走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法による硫黄原子分布の元素分析（ＥＤＸ）での検討では、加硫促進剤（Ｆ）を含めると、鞘部の樹脂材料の界面に分布する硫黄成分量が多くなる傾向があり、場合によっては、本来は硫黄成分がない鞘部の樹脂材料の界面より内側に、被着ゴム中から移行する硫黄成分が分布するようになることが分かった。このように、加硫促進剤（Ｆ）により、ゴムとの界面の相互作用が増大することにより、ひいては接着性をより向上することができる。
【００３９】
また、加硫促進剤の添加では、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）に、硫黄により架橋が可能なジエンを含む成分を含有していると、更に好ましい。この理由は、加硫促進剤（Ｆ）が多加硫物が中間体を生成した後に、この多加硫物がジエンを架橋する効果により、繊維の鞘部の樹脂材料内の架橋が得られるためである。
また、この多加硫物が繊維に含有されるジエン部分と被着ゴム間で共加硫すると、ゴムとの接着性を更に向上させることができる。
なお、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）は、硫黄により架橋が可能なジエンを含む成分を含んでいるが、加硫促進剤成分を含有していないときは、被着ゴム中からの電荷移動相互作用による硫黄成分の移行は少なくなる。また更に、硫黄成分が移行しても加硫促進剤により多加硫物の中間体が得られないので、工業的なゴム加硫工程の時間では、加硫促進剤が配合されてないゴム組成物の加硫が非常に遅くて加硫できないことと同様の理由で、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）においても、同様にジエン部位の加硫が非常に遅くなり硫黄分による架橋が殆ど得られないため、接着向上の効果を得ることができない。
【００４０】
前記加硫促進剤（Ｆ）としては、塩基性シリカ、第１級、第２級、第３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物並びにその塩、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤などのルイス塩基性化合物（Ｆ１）が挙げられ、チールラジカルを発生できる化合物（Ｆ２）としては、加硫促進剤の硫黄原子が系内の環状硫黄に接近するとこれを開環し、遷移状態となり、活性な加硫促進剤−多加硫物を生成するなどにより硫黄を活性化できる、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤など、が挙げられる。
【００４１】
前記ルイス塩基性化合物（Ｆ１）としては、ルイスの酸塩基の定義におけるルイス塩基であり、電子対を供与し得る化合物であれば、特に限定されることはない。これらは窒素原子上に孤立電子対を有する窒素含有化合物などを挙げることができ、具体的には、ゴム業界で既知の加硫促進剤のうち塩基性のものを用いることができる。
【００４２】
前記塩基性化合物（Ｆ１）としては、具体的には、炭素数５〜２０の脂肪族の第１級、第２級もしくは第３級アミンが挙げられ、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミンなどのアルキルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどのジアルキルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのトリアルキルアミン等に挙げられる非環式モノアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン等に挙げられる非環式ポリアミン及びその誘導体並びにその塩、
シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、
ヘキサメチレンテトラミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、アニリン、アルキルアニリン、ジフェニルアニリン、１−ナフチルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等に挙げられる芳香族モノアミン及びその誘導体ならびにこれらの塩、
フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、Ｎ‐アルキルフェニレンジアミン、ベンジジン、グアニジン類、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、などの芳香族ポリアミン化合物及びその誘導体、などが挙げられる。
なお、グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらのうち１，３−ジフェニルグアニジンが反応性が高いので好ましい。
【００４３】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４４】
また、例えば、窒素原子上に孤立電子対を有することで塩基性となる含窒素複素環式化合物としては、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの単環式の含窒素化合物及びその誘導体、ベンズイミダゾ−ル、プリン、キノリン、ペテリジン、アクリジン、キノキサリン、フタラジンなどの複環式の含窒素化合物及びその誘導体等を挙げることができる。
また、例えば、窒素原子以外のヘテロ原子を有する複素環式化合物としては、オキサゾリン、チアゾリン等の窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。
【００４５】
前記ルイス塩基性化合物（Ｆ１）は、ルイス塩基部分に活性水素を有しないルイス塩基性化合物である非プロトン供与性ルイス塩基化合物（Ｆ１１）、ルイス塩基部位に活性水素を１つ有するルイス塩基化合物（Ｆ１２）、ルイス塩基部位に活性水素を２つ以上有するルイス塩基化合物（Ｆ１３）に分類すると、好ましくは非プロトン供与性ルイス塩基化合物（Ｆ１１）あるいはルイス塩基部位に活性水素を１つ有するルイス塩基化合物（Ｆ１２）であり、更に好ましくは非プロトン供与性ルイス塩基化合物（Ｆ１１）である。
この理由は、ルイス塩基性化合物（Ｆ１）の極性が強いと、鞘部の樹脂材料（Ｂ）に含まれるオレフィン重合体（Ｘ）が無極性のポリマーのときには、樹脂材料（Ｂ）に溶けにくくなり、樹脂表面にブルームした層を形成しやすくなるためであり、ルイス塩基性化合物（Ｆ１）はルイス塩基部分に有する活性水素が少なく極性が低い方が、樹脂材料（Ｂ）と被着ゴムとの間での析出物による不具合が発生しにくくなるため、好ましい。
【００４６】
前記非プロトン供与性ルイス塩基化合物（Ｆ１１）としては、ルイス塩基部分に活性水素を有しないルイス塩基性化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素含有化合物であれば、非環式第３級アミン化合物、脂環式第３級ポリアミン化合物、芳香族第３級アミン化合物、窒素原子に活性水素を有しない含窒素複素環式化合物など、不対電子を供与することができる窒素原子に活性水素を有しない化合物が挙げられる。
前記ルイス塩基部位に活性水素を１つ有するルイス塩基化合物（Ｆ１２）としては、ルイス塩基部分に活性水素を１つ有するルイス塩基性化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素含有化合物であれば、非環式第２級アミン化合物、脂環式第２級ポリアミン化合物、芳香族第２級アミン化合物など、不対電子を供与することができる窒素原子に活性水素を１つ有する化合物が挙げられる。
【００４７】
また、アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物あるいはアルコキシド等の塩基性無機金属化合物が挙げられる。
具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属塩としては、金属水酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好適である。
なお、これら金属塩は、加硫助剤に分類されることもあるが、本発明においては、加硫促進剤に分類する。
【００４８】
その他の加硫促進剤（Ｆ２）としては、具体的には、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、の既知の加硫促進剤が挙げられる。
【００４９】
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
【００５０】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールは、反応性が高く好ましい。また例えば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩は、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
【００５１】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。また例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミドは、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
【００５２】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドは反応性が高いので好ましい。また促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、テトラブチルチウラムジスルフィドあるいはテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどは、特に好ましい例である。
【００５３】
ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛は、反応性が高いため望ましい。また、促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などは、特に好ましい例である。
【００５４】
キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。    
【００５５】
上記加硫促進剤（Ｆ）は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）に配合に用いてもよい。また、これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００５６】
加硫促進剤（Ｆ）の含有量は、樹脂材料（Ｂ）において、オレフィン系重合体（Ｘ）の１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部、特には、０．２〜５質量部とすることができる。加硫促進剤（Ｆ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料（Ｂ）とゴムとの接着性向上効果を、良好に得ることができる。
【００５７】
鞘部の樹脂材料（Ｂ）に含まれる加硫促進剤（Ｆ）の含有量が０．０５質量部未満であると、未加硫ゴム中に含有する環状硫黄の八員環が界面に近接しても、加硫促進剤の含有量が少なく、硫黄分子との量子移動による相互作用の引力は殆ど得られないので、未加硫ゴム側から鞘部の表面や樹脂材料内に移行する硫黄量の増加が僅かで、ゴムとの接着向上の効果が十分に得られない。
なお、これらの硫黄の移行については、鞘部の樹脂材料とゴムとの界面について走査型電子顕微鏡を用いた電子線照射によるエネルギー分散型Ｘ線分光法で元素分析（ＥＤＸ）を行い、被着ゴム中の硫黄分ピークのカウントの平均レベルに対する、鞘部の樹脂材料とゴムとの界面や、鞘部の樹脂材料内に分布する硫黄分のカウントの大きさにより、ゴム中の硫黄が鞘部の樹脂材料に移行する傾向を解析することが可能である。
加硫促進剤（Ｆ）の量が０．２質量部以上になると、被着ゴム側の硫黄成分の分布より鞘部の樹脂材料界面から樹脂材料の内部側で分布する硫黄成分量が多くなり、０．７質量部以上で、加硫促進剤（Ｆ）や樹脂材料（Ｂ）の組み合わせなどで、場合によっては、被着ゴム中に含まれる硫黄のＥＤＸのカウント数による分布量よりも、鞘部の樹脂材料側に移行した硫黄の分布が多くなる場合もあり、ゴム接着性がより向上されるため好ましい。
一方、加硫促進剤（Ｆ）の量が２０質量部を超過すると、樹脂材料（Ｂ）内で加硫促進剤（Ｆ）が均一に分布せず相分離することがあり、鞘部の樹脂材料の凝集破壊抗力が低下し、樹脂材料内が剥離しやすくなって、ゴムとの接着性が低下する場合がある。
また、加硫促進剤（Ｆ）の量が５質量部超過であると、極性が高い加硫促進剤が極性の低い鞘部の樹脂材料に溶けにくいときに、紡糸後に樹脂表面にブルームすると、融着不良や外観不良を起こす場合がある。
【００５８】
なお、オレフィン重合体（Ｘ）は、ルイス塩基性化合物を含む触媒を使用する場合があるが、オレフィン重合用触媒は一般に粒子などに担持して重合後に系外に回収される固体触媒であり、また遷移金属に配位しているため、なおオレフィン重合体（Ｘ）にルイス塩基性化合物が含まれていてもごく微量である。このため、前記の樹脂材料（Ｂ）の加硫促進剤（Ｆ）が０．０５質量部以下程度であれば、樹脂材料（Ｂ）のルイス塩基性化合物の含有が十分でないので、本発明のゴムとの接着向上の効果を得ることができない。
【００５９】
なお、樹脂材料（Ｂ）に加硫促進剤（Ｆ）を含める場合には、酸化亜鉛、ステアリン酸など、タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている加硫促進助剤を併用して、含有させることができる。樹脂材料（Ｂ）に添加する加硫促進助剤は、オレフィン系重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部あると好ましい。
【００６０】
また、本発明において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）には、芯部を構成する樹脂材料（Ａ）より融点が低い、オレフィン系重合体（Ｘ）を含ませることが好ましい。
【００６１】
なお、前記オレフィン系重合体（Ｘ）は、ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーを含まないか、あるいは含んでも、ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーの含有量が５モル％以下であるオレフィン系重合体（Ｙ）であると、本発明の接着が向上する効果が得られ易くなるので、好ましい。
この理由は、ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーを５モル％より多く含むと、本発明の加硫促進剤（Ｆ）を含有しなくても、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）のオレフィン系重合体の塩基性官能基を含有することで、電子対供与によって加硫を促進する効果が得られるため、本発明の接着向上の効果が少なくなるためである。
また、極性があるルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーの含量が多くなると、被着ゴム組成物に含まれる、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムなどの極性の小さいゴムポリマーに対して、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）のオレフィン重合体のポリマーの極性が大きくなるため、熱下のポリマー同士の相溶性が低下して、鞘部の樹脂材料（Ｂ）と被着ゴムとの融着が起こりにくくなるためである。
【００６２】
前記ルイス塩基性官能基を含む付加重合可能なモノマーを実質上含まないオレフィン系重合体（Ｙ）における、具体的なルイス塩基性の官能基としては、ピリジル基、Ｎ‐置換イミダゾリル基、Ｎ‐置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ‐置換イミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノ基、Ｎ，Ｎ‐置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ‐置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。これらの官能基を有するモノマーとしては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などを挙げることができる。モノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニルインダゾール、アリルピリジン、アリルインダゾール、Ｎ‐（１‐エテニル）アミン、Ｎ‐（２‐プロペニル）アミン、Ｎ‐（１‐エテニル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ‐（２‐プロペニル）‐Ｎ‐メチルアミン、１‐エテニルアミド、２‐プロペニルアミド、Ｎ‐メチル‐（１‐エテニル）アミド、Ｎ‐メチル‐（２‐プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２‐プロペン‐１‐オール、３‐ブテン‐１‐オールなどが挙げられる。
【００６３】
前記オレフィン系重合体（Ｘ）としては、エチレン、プロピレンなどの付加重合が可能なモノマーからなるオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）、あるいは、エチレンプロピレン共重合体などのオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことが好ましい。これら、付加重合が可能なモノマーのオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）およびエチレンプロピレン共重合体などのオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）は、本発明の樹脂材料（Ｂ）の接着向上や紡糸性の改良などの目的によって、１種類の重合体だけでなく複数種用いることができる。
【００６４】
前記オレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）としては、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンなどが好適な例として挙げられ、特に制限されないが、本発明の好適な例として、直鎖状低密度ポリエチレンを使用できる。これらは、単体で使用せず、混合物として使用することも可能である。
これらのうち、繰り返し単位となるモノマー１０００個に対し４０個以下程度の他のモノマーを含むものを、オレフィン系共重合体（Ｄ）として用いることができる。
【００６５】
前記オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）としては、エチレンと、エチレンと共重合が可能なα‐オレフィン単量体等のコモノマーとのエチレン系共重合体、あるいは、プロピレンと、プロピレンと共重合が可能なα‐オレフィン単量体等のコモノマーとのプロピレン系共重合体が好ましく挙げられる。上記共重合が可能なα‐オレフィン単量体の含量は特に制限されないが、８０モル％未満の範囲で共重合するとゴムとの融着が得やすくなり、５０モル％以下の範囲で共重合するとゴムとの融着性が更に高くなるので好適である。
【００６６】
エチレンまたはプロピレンと共重合するコモノマーは、α−オレフィン単量体の他、非共役ジエン、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーなどが挙げられる。コモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。
【００６７】
α−オレフィンとしては、炭素数２または４〜２０のもの、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等を挙げることができる。特に、エチレンとプロピレンに第三成分として非共役ジエンを導入する場合は、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）の成分が含まれると、被着ゴムとの界面の密着性とともに硫黄による共加硫性をもつ成分が含まれるので、好ましい。
【００６８】
また、上記オレフィン系共重合体の他の好適な例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるプロピレン含量は、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは７５〜９９．５モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないとポリエチレン結晶成分が生成することなどから耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にプロピレン含量が７５モル％以上であると、紡糸性が良くなるために好ましい。さらに、プロピレン含量が９９．７モル％以下になると、ポリプロピレンに共重合するエチレンなどの他の単量体の付加重合により、分子鎖のランダムさが増して熱融着しやすいコードになる。さらにまた、エチレン含量は０．３モル％〜８０モル％が好適である。８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。エチレン含量が０．３モル％未満であると、ポリプロピレンからなる重合体にエチレン単量体が付加重合されることによる結晶の配向乱れが小さくなり、鞘部の樹脂材料の熱融着性が低くなる傾向がある。
【００６９】
上記オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）が好ましい理由は、極性が低い被着ゴムのブタジエン、ＳＢＲなどのゴムと融着するには、ポリマーの性状がより非結晶性でより無配向となると、より強い融着が得られやすいためである。ここで、ランダムとは、同じビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の２０％以下であることをいう。
【００７０】
本発明において、オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）としては、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体（Ｃ１）を用いることが好ましく、中でも、ポリプロピレン−ポリエチレンランダム共重合体を好適に用いることができる。また、本発明において、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体（Ｃ１）と併用するオレフィン系ランダム共重合体としては、ゴムとの接着性の点から、硫黄成分との架橋が可能であるジエン成分を含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）が好ましく、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、イソブテンとイソプレンとのランダム共重合体などが挙げられ、中でも、ＥＰＤＭやＳＢＲなどを好適に用いることができる。なお、本発明においては、スチレン系重合体については、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むブロック共重合体、あるいはグラフト重合体はスチレン系エラストマー（Ｅ）であり、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体または交互共重合体はオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）に含まれるものとする。
この場合の、ジエン成分を含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）におけるジエン含有量は、好適には、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。さらに、本発明において、オレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）としては、ポリプロピレンやポリエチレンを好適に用いることができる。
【００７１】
ここで、本発明において好ましい例としては、樹脂材料（Ｂ）を構成する樹脂成分のうち、オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）が主成分であって、副成分としてジエン成分を含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）およびオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）のうちから選ばれる１種以上を併用するものである。
この理由は、本発明の芯鞘構造繊維の鞘部の樹脂材料（Ｂ）においては、繊維の溶融紡糸における糸状紡糸で、芯部の樹脂材料が紡糸応力を主に負担するため、鞘部の樹脂マトリックスとなるポリマーが、ＥＰＤＭなどの共役ジエンを含むオレフィン系共重合体（Ｃ２）で、無定形かつ軟質の高分子物質であるゴム状重合体でも、糸状を生成した芯部の樹脂に鞘成分が表面に被覆するため、紡糸することが可能であるためである。
しかしながら、ゴム状重合体であると、例えば紡糸速度が速いときには、紡糸加工時に表面の荒れ等の不具合が生じやすい。このため、例えば、従来より用いられるプロピレンとエチレンとの共重合体などのオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）を主成分として、ジエンを含むゴム状の共重合体よりは剛性が高い成分を副成分として混合すると、紡糸での加工性が容易となるので好ましい。
【００７２】
なお、このようにオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）を主成分とした際に、副成分として混合する、ジエン成分が含まれるゴム状重合体としては、「ＪＩＳ  Ｋ  ６３９７原料ゴム及びラテックスの略号」でＲグループ（主鎖に不飽和結合をもつゴム）に該当するオレフィン重合体（Ｘ）などが挙げられる。
例えば、ジエン成分を含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）としては、ＥＰＤＭの他に、スチレンとブタジエンとの共重合体、イソブテンとイソプレンとの共重合体などが挙げられ、オレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
【００７３】
具体的には、樹脂材料（Ｂ）に含まれるオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ１），（Ｃ２）およびオレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）の合計１００質量部中に、ジエン成分を含むオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ２）を、５〜９５質量部、特には１５〜８０質量部、さらには２０〜７５質量部とすることが好ましい。また、好ましくは、オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ１）が、２〜９０質量部であり、特には２５〜７５質量部であり、オレフィン系ホモ重合体若しくはオレフィン系共重合体（Ｄ）（（Ｃ）を除く）は、２〜７５質量部で、特には５〜２０質量部である。この範囲とすることで、ゴムとの溶着力の効果と、コード加工における作業性を両立することができるため、好ましい。
【００７４】
プロピレン系共重合体の製造方法としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合触媒を用いてのスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合が挙げられ、重合方式としては、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
【００７５】
また、本発明において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）は、さらに、相容化剤（Ｅ）を含有することが好ましく、相容化剤（Ｅ）としては、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖（以下、「スチレンブロック」とも称する）を含むスチレン系エラストマーを用いることが好ましい。相容化剤（Ｅ）を配合することで、樹脂材料（Ｂ）とゴムとの相容性を高めて、接着性を向上することができる。
【００７６】
すなわち、低融点の樹脂材料（Ｂ）は、本発明で規定する融点範囲を有する樹脂組成物となる、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする組成物であるが、これらは一般的に混合した樹脂組成物は相分離した構造となることが知られている。よって、ソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体としてのスチレン系エラストマーを添加することで、相の界面の相容化を促進することができる。スチレン系エラストマーは、芯成分である高融点樹脂（Ａ）と鞘成分である樹脂材料（Ｂ）との界面の密着性や、鞘成分および被着ゴムに含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレンの構造をもつ天然ゴム（ＩＲ）などの分子構造と相互作用をもつセグメントを有すると、被着ゴムとの密着性が向上するために好ましい。特に、被着ゴムにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれるときは、鞘成分にスチレン成分を含むスチレン系ブロック共重合体を含有させると、融着における被着ゴムとの界面との相容性が高くなり、接着力が向上するために、好ましい。
なお、本発明におけるブロック共重合体は、２種類以上のモノマー単位からなる高分子であって、その少なくとも１つのモノマー単位が、主として長く連続して配列してなる単独分子鎖（ブロック）を形成している共重合体を意味する。また、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン単量体を主として長く連結して配列したブロックを含むブロック共重合体を意味する。
【００７７】
スチレン系エラストマーとしては、具体的には、スチレン系ブロックコポリマー、スチレン系グラフトポリマーなどを用いることができ、スチレンと共役ジオレフィン化合物とを含むものが好ましい。より具体的には、スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系のブロック共重合体、および、これらスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水素添加して完全水添化または部分水添化したポリマーなどが挙げられる。さらに、スチレン系エラストマーは、アミノ基あるいはマレイン酸変性されていてもよい。
また、他のスチレン系エラストマーとしては、ポリオレフィン樹脂を主鎖、ビニル系ポリマーを側鎖に持つオレフィン系グラフト共重合体などのスチレン系エラストマーが挙げられる。グラフト共重合体は、幹となる共重合にところどころに枝のように他の重合体が配列した重合体であるが、本発明においては、スチレン単量体を主として長く連結して配列したブロックを含むグラフト共重合体をスチレン系グラフトポリマーとする。
【００７８】
スチレン−ブタジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のブロック共重合体あるいはその水添化物を挙げることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−結晶ポリオレフィン（ＳＥＢＣ）などのブロック共重合体あるいはその水添化物が挙げられる。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）やポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。スチレン−イソプレン系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。
スチレン系グラフトポリマーとしては、低密度ポリエチレンを主鎖としてポリスチレンを側鎖に持つオレフィン系グラフト共重合体（ＬＤＰＥ−ｇ−ＰＳ）や、ポリプロピレンを主鎖としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つオレフィン系グラフト共重合体（ＰＰ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられる。
本発明においては、これらの中でも特に、ゴムとの接着性および相容性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を、好適に用いることができる。また、被着ゴムがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲなどの極性が少ないゴムからなる組成物の場合は、スチレン系ブロック共重合体あるいはその水添化物は、変性などにより極性が強い官能基を持たない方が、相溶性が高くなるので、好ましい。
スチレン系エラストマーは、１種を単独で、または、２種以上を適宜組合わせて用いることができる。
【００７９】
スチレン系エラストマー等の相容化剤（Ｅ）の含有量は、樹脂材料（Ｂ）において、オレフィン系重合体（Ｘ）の１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、特には、１〜１５質量部とすることができる。スチレン系エラストマー（Ｅ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料（Ｂ）とゴムとの相容性向上効果を、良好に得ることができる。
【００８０】
低融点の樹脂材料（Ｂ）には、被着ゴム組成物との界面の密着性を高めるなどの目的のために、前述したソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体以外に、ポリプロピレン系共重合体に架橋された熱可塑性ゴム（ＴＰＶ）、あるいは、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に記載の熱可塑性エラストマーの分類における「その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）」などを含有させることができる。これらは、部分的にまたは高度に架橋されたゴムを、低融点の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスの連続相に細かく分散させることができる。架橋された熱可塑性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどが挙げられる。また、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、あるいは、トランス−ポリイソプレン樹脂などが挙げられる。
【００８１】
なお、上記高融点樹脂（Ａ）および樹脂材料（Ｂ）には、耐酸化性などの他の性質を付加させるために、本発明の効果や、紡糸時などにおける作業性を著しく損なわない範囲内で、通常樹脂に添加される添加剤を配合することもできる。この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤等として使用される従来公知の充填剤（Ｎ）、核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤や、それ以外の添加物を使用することができる。
【００８２】
充填剤（Ｎ）としては、カーボンブラック、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの無機粒子状担体や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体などを挙げることができる。これら充填剤は、鞘部と被着ゴムとの接着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊する場合などにおいて、鞘部を補強するフィラーとして配合することができる。
【００８３】
前記充填剤（Ｎ）の１つとしては、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。鞘部の樹脂材料（Ｂ）にカーボンブラックを充填剤として添加することで、カーボンブラックのもつ導電性を添加により付与させたり、コードを黒色に着色することができる。
前記カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的に用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの配合量は、樹脂材料（Ｂ）において、オレフィン系重合体（Ｘ）の１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部とすることができる。カーボンブラックの配合量が０．１質量部以上になると、本発明のコードが黒に着色され、タイヤなどでは黒色ゴムと色が一致するため、コードが露出したときなどに色ムラがなくなるため好ましい。カーボンブラックの配合量が１質量部以上になると、カーボンブラックによるポリマー補強効果が得られるため好ましい。一方、３０質量部超過になるとカーボンブラック配合樹脂が溶融時に流動化し難くなり、紡糸加工時に糸切れが発生するおそれがある。また、１００質量部超過になると、相対的にコードのポリマーなどの成分が少なくなることにより、樹脂材料（Ｂ）とゴムとの相容性向上効果が低下するので好ましくない。
【００８４】
添加剤の具体例としては、核剤として、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。    
【００８５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。    
【００８６】
燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。硫黄系酸化防止剤としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。    
【００８７】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。    
【００８８】
ヒンダードアミン系の安定剤としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
【００８９】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、あるいは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛などの金属せっけん類などを挙げることができる。
【００９０】
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。    
【００９１】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。    
【００９２】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。  
【００９３】
特に、芯部と鞘部との組合せの観点からは、鞘部と同じオレフィン系樹脂として、芯部について高融点ポリオレフィン系樹脂を用いることが、芯部と鞘部の相容性が良好である点から、好ましい。芯部と鞘部とにいずれもオレフィン系樹脂を用いることで、芯部と鞘部とに異なる種類の樹脂を用いた場合と異なり、芯鞘重合体界面における接合力が高く、芯部／鞘部間での界面剥離に対して十分な耐剥離抗力を有するものとなるので、長期間にわたり十分に複合繊維としての特性を発揮することができるものとなる。具体的には、芯部の高融点樹脂（Ａ）として、融点が１５０℃以上の結晶性のプロピレンホモ重合体を用い、鞘部の低融点の樹脂材料（Ｂ）として、エチレン‐プロピレン共重合体あるいはエチレン‐ブテン‐プロピレン三元共重合体などの、ポリプロピレンと共重合が可能な成分とポリプロピレンとの共重合によるポリプロピレン系共重合樹脂、特には、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであると、紡糸時の繊維形成性などが良好で、特に好ましい。
【００９４】
この場合の高融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（メルトフローレート，ＭＦＲ）（ＭＦＲ１）および低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、紡糸可能な範囲であれば特に限定されることはないが、０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。高融点ポリオレフィン系樹脂以外の芯部に用いる高融点樹脂（Ａ）の溶融流動指数についても、同様である。
【００９５】
特に、高融点ポリオレフィン系樹脂を含む高融点樹脂（Ａ）の溶融流動指数（ＭＦＲ１）は、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものから選ぶことができる。高融点樹脂のＭＦＲが上記の範囲内にあることにより、紡糸引取性、延伸性が良好になり、またゴム物品を製造する加硫工程での加熱下で芯部の高融点樹脂の融体が流動せずに、コードの形態を保持することができるためである。
【００９６】
また、低融点の樹脂材料（Ｂ）の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。鞘部の樹脂材料（Ｂ）の熱融着性を上げるには、被着するゴムとの間隙に樹脂が流動して埋まりやすいため、ＭＦＲが大きな樹脂がよい。その反面、ＭＦＲが大きすぎると、複合繊維が配置される近傍に他の補強部材、例えば、プライコードやビードコアなどがある場合には、複合繊維を被覆するゴムに意図しない空隙があると、プライコードやビードコアの繊維材料の表面に、樹脂材料（Ｂ）の溶融した融体が濡れ広がってしまう場合があるため、特には、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、この場合、複合繊維同士が接触している場合に溶融した樹脂材料（Ｂ）の融体が互いに濡れ広がり塊状の繊維結合体となるような、繊維間で融着する現象の発生が少なくなるので、好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、融着するゴムを剥離するときに鞘部分の樹脂の耐破壊抗力が高くなるために、ゴムと強固に密着するものとなり、さらに好ましい。
【００９７】
なお、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度２３０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、ポリエチレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、それぞれ測定されたメルトフローレートである。
【００９８】
本発明の複合繊維における芯部と鞘部との比率としては、複合繊維に占める芯部の比率が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。芯部の比率が小さすぎると、複合繊維の強度が低下して、十分な補強性能が得られないおそれがある。特には、芯部の比率が５０質量％以上であると、補強性能を高くすることができるために好ましい。一方、芯部の比率が大きすぎると、鞘部の比率が少なすぎて、複合繊維において芯部が露出しやすくなり、ゴムとの密着性が十分得られないおそれがある。
【００９９】
本発明の複合繊維（モノフィラメント）の製造方法は、芯材用および鞘材用の２台の単軸押出機により、芯鞘型複合紡糸口金を用いて、湿式加熱延伸方式で行うことができる。紡糸温度は、鞘成分については１４０℃〜３３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、芯成分については２００〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃とすることができる。湿式加熱は、例えば、湿式加熱装置１００℃、熱水浴９５〜１００℃、好適には９５〜９８℃で実施できる。一度冷却してから再加熱して延伸すると、鞘部の結晶化が進むため、熱融着性の点から好ましくない。延伸倍率は、芯部の結晶化の点から、１．５倍以上とすることが好ましい。
【０１００】
また、本発明のゴム補強用繊維よりなる補強材の繊度、すなわち、繊維太さは、１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下の範囲が好ましい。補強材の繊維太さが１００ｄｔｅｘ未満であると、強度が低くなってコードが破断しやすい。特に、タイヤの場合、製造時の各種工程において加工時のコード切れを抑制するためには、補強材の繊維太さが５００ｄｔｅｘ以上であるとより好ましい。補強材の繊維太さは、タイヤ等のゴム物品の各部材に配設できるものであれば特に上限はないが、５０００ｄｔｅｘ以下、特には４０００ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。この理由は、モノフィラメントコードの場合、紡糸時に繊維太さが大きいと、紡糸速度を遅くするため加工時の経済性が低下するほか、糸の太さが太くなると、ボビンなどの巻き付け治具に巻き付けるときに曲がり難くなり、作業性が低下するためである。なお、本発明における繊維太さは、モノフィラメントの場合はモノフィラメント単独で、束ねたモノフィラメントの場合はモノフィラメントを束ねたコードで測定した、繊維サイズ（ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１に準拠）を意味する。
【０１０１】
また、本発明のモノフィラメントコードは、補強材の単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上であっても、ゴムとの密着が高いことが、一つの特徴である。補強材の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満になると、接着剤組成物による接着や、繊維樹脂とゴムの融着がない繊維でも、ゴムとの密着での課題が発生しにくい。これは、単繊維の径が細くなると、接着部分が剥離する力より、コードが切断する応力の方が小さくなるために、剥離などにより接着性を評価すると、コードとゴムとの界面が剥離される前に、コードが切断してしまうためである。これらはいわゆる「毛羽接着」とも呼ばれ、毛羽程度の単繊維太さである５０ｄｔｅｘ未満において、観察されうる現象である。
【０１０２】
従って、モノフィラメントの径が５０ｄｔｅｘ未満のコードや不織布、補強材などで課題にならない場合でも、単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上では、接着剤組成物による接着や、繊維樹脂とゴムとの融着などがないと、ゴムとの補強材との間の密着が課題となる。本発明のモノフィラメントは、補強材の単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上においても、ゴムとの密着が高く、また、コード端部が融着できることが特徴である。
【０１０３】
さらに、本発明のゴム−繊維複合体は、上記ゴム補強用繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなる。本発明のゴム−繊維複合体に用いる被覆ゴムとしては、補強するゴム物品およびその適用部位に応じたゴム種を適宜選択して使用することができ、特に制限されるものではない。好ましくは、ジエン系ゴムなどのジエンを含むゴム組成物であり、特に好ましくは、さらに硫黄系加硫剤を含むゴム組成物である。ジエン系のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられるが、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴムを含むゴム組成物である。
【０１０４】
複合繊維よりなる補強材の長さは、好適には１０ｍｍ以上であり、長いほど好ましい。複合繊維よりなる補強材の長さが１０ｍｍ未満と短いと、ゴムと一体化するに際してはゴムに練り込み押出しするなどの方法を用いることが必要となり、一方向に配向させてゴム被覆することが困難となってしまう。また、短繊維と長繊維との相違は、繊維の端が、自由端として作用するか固定端として作用するかの差となる。長繊維になるほど、長繊維の特徴である張力負担能力を向上できるので、ゴム−繊維複合体を適切に配置することで、タイヤ等のゴム物品において、目的の性能を得やすくなる。
【０１０５】
本発明において、芯鞘複合繊維の補強材が繊維集合体となるときの形態は特に限定されないが、モノフィラメント、または、１０本以下のモノフィラメントを束ねてなるコードであることが好ましく、更に好ましくは、モノフィラメントコードである。この理由は、本発明における芯鞘繊維の繊維集合体が１０本を超えるモノフィラメントを束ねてなるコード、撚りコード、不織布または織物の繊維形態であると、ゴム中で繊維集合体を加硫したときに、鞘部を構成する低融点ポリオレフィン系樹脂が溶融するため、互いのフィラメントが溶着し合って、融体が互いに浸透することで、ゴム物品中で塊状の異物を形成する場合があるためである。このような異物が生成すると、タイヤ使用時の転動による歪で、ゴム物品中の塊状の異物から亀裂が進展し、セパレーションが発生するおそれがある。このため芯鞘繊維がゴム物品中で繊維集合体となるときには、フィラメントを束ねられる本数が多くなるほどコード間にゴムが浸透しにくくなって、塊状の異物が形成しやすくなるため、実質上、工業的なゴム物品として使用するには耐久上の課題が発生することから、撚りコード、不織布、あるいは織物の繊維構造体においては、一般的にコードが束ねられるフィラメントの本数が１０本以下になることが好ましい。
【０１０６】
また上記の理由で、ゴム物品における繊維の配設は、芯鞘複合繊維のモノフィラメントコード同士が複合体内部で実質的に交錯せず、すなわち、互いに接触する点が少ない方が好ましい。更に、コードが引き揃うように並行に配置すると、鞘部樹脂が融解して複数本数のコードが互いに浸透し合うことがなくなるため、繊維凝固塊など形態変化を発生させずにゴム物品を補強できるために好ましい。なお、本発明に係る芯鞘複合繊維をゴム物品に配設するときは、他の、表面に接着処理をしたコードの表面に接触させないことが好ましく、接着処理をしたコードと芯鞘複合繊維の間にゴムを介在させると更に好ましい。この理由は、本発明のような低融点オレフィン系重合体の溶融流動指数であっても、他の、表面に接着処理をしたコードの表面に溶融した融体が濡れ広がると、接着処理されたコードとゴム間に融体が介在して、接着処理されたコード表面とゴムとの間の接着を妨げる課題が発生するためである。従って、ゴム物品が空気入りタイヤである場合は、表面に接着処理したコードとしてはカーカスプライ、ベルト、ビードなどが挙げられるが、これらコードと本発明に係る芯鞘複合繊維との間にゴムを介在させるなどにより、これらの表面が接着処理されたコードの外周と本発明に係る芯鞘複合繊維とを接触させない配置とすることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、芯鞘繊維よりなる補強材は、一方向に配向した状態でゴム被覆することができる。芯鞘繊維よりなる補強材を一方向に配向させて用いることで、ゴムにかかる張力を補強材により負担させることができ、タイヤの補強用途に適用した場合における耐カット強度を向上する効果や、タイヤ内応力を分散させる効果等を得ることができ、好ましい。このように繊維本来の特性である異方性を活かして張力を負担させることで、繊維軸方向の強度を活かして、ゴムの使用量を低減することができ、ひいては、タイヤの軽量化によりタイヤの燃費を向上する効果を得ることができる。
【０１０８】
なお、本発明の複合体における補強材の打込み数としては、幅５０ｍｍあたり５〜７５本とすることが好ましい。打込み数が少なすぎると十分な補強効果が得られないおそれがあり、多すぎると重量増につながるおそれがあるので、好ましくない。また、本発明の複合体は、補強対象となるゴム物品の製造上において問題が生じない範囲であれば、補強部位１箇所あたり１層で配設しても２層以上で配設してもよく、配設層数については特に制限はない。
【０１０９】
前述したように、本発明のゴム−繊維複合体は、タイヤ等の各種ゴム物品の補強用途に好適に使用することができ、ゴム物品の厚さの増大を抑制しつつ、目的の補強性能を達成することができるものである。特に、本発明の複合体をタイヤの補強用途に用いる場合、タイヤ内圧を保持してタイヤの強度を負担する骨格材よりも、骨格材とともに用いて、タイヤの振動・音の抑制や耐カット性の改善、または、タイヤ変形時の歪の低減効果を向上することによるタイヤの操縦安定性の向上などの目的に用いられるインサート、フリッパー、チッパー、チェーファー（キャンバスチェーファー）部材等として有用である。
【０１１０】
本発明に係るゴム−繊維複合体における補強材の、加硫後における引張破断強度は、好適には２９Ｎ／ｍｍ２以上、より好適には４０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好適には９０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好適には１５０Ｎ／ｍｍ２以上であって、高いほど好ましい。本発明に係る複合繊維は、鞘部についてはゴムと融着するためにゴム加工時における加硫温度で熱変形するが、芯部については熱変形がほとんどなく、複合繊維の繊維軸方向において溶断されることがない。よって、繊維軸方向に沿って樹脂部分が連続して配設されるため、ゴム破断強度より高い２９Ｎ／ｍｍ２以上の強度が得られるものである。これにより、かかる複合体は繊維軸方向に十分なゴム破断強度を持った異方性材料となるので、この複合体を配設したゴム物品においては、かかる特定方向の歪負担を担わせるなどの機能を得ることが可能となる。補強材の引張破断強度が２９Ｎ／ｍｍ２未満であると、加硫後のゴム物品において十分な補強性能が得られないおそれがある。本発明に係るゴム−繊維複合体は、補強対象となるゴム物品の所望の部位に配設した後、一般的な１５０℃〜２００℃の加硫温度で加硫した場合でも、十分な補強性能を得ることができるものである。このため、タイヤ等のゴム物品の補強材として、例えば、前述したようなインサート、フリッパー、チッパー、チェーファー等のビード部およびサイドウォール部の補強用途、並びに、クラウン部補強層等のトレッド部の補強用途において、十分な補強性能を発揮することができるものとなる。
【０１１１】
図１に、本発明の空気入りタイヤの一例を示す模式的断面図を示す。図示するタイヤは、一対のビード部１１と、一対のビード部１１からそれぞれタイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部１２と、一対のサイドウォール部１２間に跨って延び接地部を形成するトレッド部１３とからなる。また、図示するタイヤは、一対のビード部１１にそれぞれ埋設されたビードコア１間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライの少なくとも１枚からなるカーカス層２を骨格とし、そのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された、少なくとも２枚のベルトからなるベルト層３を備えている。また、図示はしないが、カーカス層２のタイヤ半径方向内側には、インナーライナーが配設されている。なお、図中の符号５はビードフィラーを示す。
【０１１２】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム−繊維複合体を用いた補強層を備えるものであり、これにより、従来と比較して優れた耐久性を有するものである。本発明のタイヤにおいて、かかる補強層の配置箇所については、特に制限はないが、例えば、図示するように、ビード部１１およびサイドウォール部１２のうちの少なくとも一部に、上記本発明の複合体からなる補強層４を配設することができる。ビード部１１ないしサイドウォール部１２にかかる補強層４を配設したことで、タイヤサイド部における振動の発生を抑制して、走行時の騒音の発生を抑制することができる。走行時のタイヤにおいては、タイヤ壁が振動する振幅が大きいほど、タイヤサイド面で発生する空気振動、すなわち、走行音が大きくなるが、かかる補強層４を配置したことで、複合繊維の引張張力によりタイヤサイド面の振動を抑制することができるので、タイヤサイド面から発生する音が低減して、通過騒音などのノイズを低減することが可能となる。また、本発明の複合体からなる補強層４は、従来のゴム引きコード層よりなる補強層と比較して厚さが薄いので、サイド部の厚さが増大することによるデメリットもない。さらに、タイヤサイド部は、通常のタイヤ走行時における温度が６０℃程度までであるため、鞘部における低融点のポリオレフィン系重合体の融点が８０℃以上であれば、本発明の複合体をタイヤなどのゴム物品に適用して使用することができる。また、タイヤのパンク走行時などの高歪走行時においても、タイヤ温度は１１０℃程度であることより、本発明に係る鞘部における低融点のオレフィン系重合体の融点が１２０℃以上であれば、従来よりタイヤコード表面の接着処理で使用される、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなる接着剤組成物の軟化点と同等の温度レベルとなるので、従来タイヤコードが使用される一般的な市場において温度耐久性が確保できると考えられるため、市場を走行するときのシビアな温度耐久条件においても、一般タイヤを補強するためのコード部材として使用することが可能となり、特に好ましい。また、融点が１３５℃以上では、一般の市場のタイヤより高歪・高温でシビアな耐久性が要求されるレース用のタイヤ等に適用できる可能性があり、さらに好ましい。
【０１１３】
本発明において補強層４は、ビード部１１およびサイドウォール部１２の少なくとも一部に配設するものであればよく、これにより、補強層４内の複合繊維による張力負担によって、タイヤ転動時の変位や歪分布を変えることで本発明の所期の効果を得ることができるものであるが、好適には、一対のビード部１１間に延在するカーカスプライの本体部２Ａと、ビードフィラー５との間であってかつ、ビードコア１のタイヤ半径方向外側端部１ａからタイヤ最大幅よりタイヤショルダー側の位置Ｐまでの領域に配置する。この範囲に補強層４を配設することで、走行時の騒音の低減やタイヤ操縦安定性の向上に最も効果的である。
【０１１４】
ここで、位置Ｐは、タイヤを適用リムに組み、規定内圧を充填し、規定荷重を負荷した状態で、ビードコア１の下端からトレッド部におけるベルト層３の上端までをタイヤ断面高さとした場合の、タイヤ断面高さの６５％〜８５％の位置に存在するものとすることができる。また、「適用リム」とは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格であって、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（ＴＨＥ  ＴＩＲＥ  ａｎｄ  ＲＩＭ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ．）ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に規定されたリムをいい、「規定内圧」とは、タイヤを適用リムに装着し、適用サイズのタイヤにおけるＪＡＴＭＡ等の規格のタイヤ最大負荷能力に対応する内圧（最高空気圧）をいい、「規定荷重」とは、上記規格で、タイヤに負荷することが許容される最大の質量をいう。
【０１１５】
なお、本発明における補強層４の端部は、コードの端部の切断面がゴムと融着するため、歪によりコード端とゴム間で非接着の部位から亀裂が進展することによる制約がなくなるので、従来は困難であった高歪となるタイヤ部位に配置することができる。このようなタイヤでの部材の配置例として、補強層４の端部を、カーカスプライのタイヤ幅方向端部２Ｂからタイヤショルダー側の位置Ｐに配置できるようになる例が挙げられる。高内圧高荷重のタイヤ走行条件では、このような位置において、補強層４のインサート部材などに従来の端部が接着されていないコード材料を積層して配置すると、補強層４とカーカスプライとが、層間でコード長さ方向が異なって交差する交錯層となる。このようにカーカスプライと交錯層となるように補強層４を配置する場合においては、走行に伴いカーカスプライと交錯する補強層４との間に剪断変形などの繰り返し歪応力が入力されると、補強層４の端部の非接着部位の端面から亀裂が進展することから、タイヤのサイドからビード部の耐久性が高くできない。そのため、補強層４の端部を同範囲に配置するタイヤは、非接着部位の端面から亀裂が進展しないようにゴムや他の部材で補強するような特殊な構造のタイヤを除くと、市場ではこれまでほとんど実用化されたことがない。なお、このようなタイヤ構造に限らず、コード端部の非接着部位の端面の亀裂による懸念点は存在するので、将来に向けてますます軽量化が進む空気入りタイヤにおいては、端部が密着するようになることが、特に望ましい。
【０１１６】
また、本発明において補強層４は、補強材の繊維軸方向がいかなる方向となるよう配設するものであってもよいが、特には、補強材の配向方向が実質的にタイヤ周方向となるように、または、補強材の配向方向が実質的にタイヤ半径方向から３０°〜９０°となるように、配設することが好ましい。騒音の低減効果や操縦安定性の向上の効果については、タイヤ周方向またはタイヤ半径方向から３０°〜９０°のどちらの方向であっても、タイヤサイド部のタイヤ横方向の振動を補強材の引張張力で抑制できるので、高い効果が得られるが、両者の場合を比較すると、タイヤ周方向に配置した場合の効果が高い。この理由は、タイヤのカーカスプライコードはタイヤ半径方向に配設されるので、カーカスプライコード間が開くことによる変位を抑制するためには、タイヤ周方向の方が効果的であるためと考えられる。従って、製造上の作業性などの課題がなければ、部材を配置する角度方向は、タイヤ半径方向から３０°以上であると、カーカスプライコード間が開くことによる変位の抑制効果が高くなるので好ましく、特に好ましくはタイヤ半径方向から４５°以上であり、更に好ましいのはタイヤ半径方向から９０°である。
【０１１７】
操縦安定性の向上については、ビードコア間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライからなるゴム層に空気を充填した内圧で、膜に張力がかかり支持される空気膜からなるタイヤ構造においては、膜の面外方向への凹凸の変化や座屈などでタイヤサイド部のカーカスプライコード間が開く変位が抑制されて少なくなる方が、ビード部からトレッド部までを補強するカーカスプライコードの引き揃えの乱れが少なくなることが期待できる。このコードの引き揃えの乱れが少なくなると、車両操舵時の操舵力などが、ホイールから地面に接地するタイヤトレッド部へカーカスプライにより応力を伝達する過程で、カーカスプライコードの引き揃えの乱れにより応力が伝わりにくい状況がより改善されるので、操舵力などの操縦に関わる膜の面内方向の応力伝達が改善されることが期待でき、操舵応答性などの操縦安定性が向上されることが考えられる。また、カーカスプライコード間が開く変位を抑制する効果は、特に、補強層４をタイヤ周方向に配置すると、効果的となるので好ましい。
【０１１８】
本発明のタイヤは、生タイヤの成形時において、上記本発明の複合体を、ビード部１１ないしサイドウォール部１２のうちの所望の補強領域に配置した後、常法に従い、１４０℃〜１９０℃の加硫温度で、３〜５０分間加硫することにより、製造することができる。具体的には例えば、補強層４を、補強材の繊維軸方向がタイヤ周方向となるように配設する場合には、複合体を、タイヤ半径方向での渦巻状巻回構造となるように配設することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
素材となる熱可塑性樹脂としては、真空乾燥機を用いて乾燥させた、下記表５に記載された芯材および鞘材の樹脂を用いた。【０１２０】
（実施例１〜１４，比較例１〜１０）
芯成分および鞘成分として、下記表１〜５に示す材料を用いて、芯材用および鞘材用の２台のφ５０ｍｍの単軸押出機で、各表中に示す紡糸温度にて、口径が１．０ｍｍの芯鞘型複合紡糸口金を用いて、鞘芯比率が質量比率で４：６となるように吐出量を調整して、紡糸速度９０ｍ／分にて溶融紡糸し、９８℃の熱水浴で１．５倍となるように延伸して、繊度５５０ｄｔｅｘの芯鞘型複合モノフィラメントを得た。【０１２１】
得られた各芯鞘型複合モノフィラメントを表７に示す配合の未加硫状態のゴム組成物により被覆して、ゴム−繊維複合体を作製し、このゴム−繊維複合体を補強層に適用して、タイヤサイズ２０５／５５Ｒ１５にて、各実施例および比較例の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、１枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とし、カーカス層のクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルトからなるベルト層を備えていた。また、この供試タイヤのカーカスプライの本体部とビードフィラーとの間には、サイドウォール部のうち、ビードコアのタイヤ半径方向外側端部からタイヤ最大幅位置までの幅３５ｍｍの領域に、補強材の配向方向が実質的にタイヤ周方向になるように、上記芯鞘型複合モノフィラメントを、幅５０ｍｍあたり計４５本の打込み数となるよう配設した。また、タイヤ製造時の加硫条件としては、加硫温度１８５℃で１６分とした。【０１２２】
ｉ）タイヤ初期のコード接着性
各比較例および実施例の供試タイヤのビード部のリムラインの高さ位置で、本発明のコードを含むテスト用のサンプルピースを切り出して、このサンプルピースから掘り起こした繊維コードについて３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離させ、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、下記表６に従いランク付けを行って、ゴム付着率（ゴム付）を確認し、初期接着性として下記表１〜４に表示した。【０１２３】
ｉｉ）タイヤ疲労後のコード接着性
各比較例および実施例の供試タイヤを、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ−２０１５規格の適用リム（標準リム）にリム組みし、２５±２℃の室内にて内圧を２００ｋＰａに調整してから、２４時間放置した後、タイヤの空気圧の再調整を行い、ＪＡＴＭＡ規格の１２０％の荷重（荷重５６４ｋｇｆ、空気圧２００ｋＰａ）をタイヤに付加し、速度６０ｋｍ／時で５万ｋｍの距離を直径約３ｍのドラム上にて連続走行させることで、比較例及び実施例の供試タイヤに「一般的な市街地走行に近い走行条件であるがより高い荷重負荷の条件」で走行時の熱劣化と疲労を入力した。各タイヤのビード部のリムラインの高さ位置で、本発明のコードを含むテスト用のサンプルピースを切り出して、このサンプルピースから掘り起こした繊維コードについて３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離させ、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、下記表６に従いランク付けを行って、ゴム付着率（ゴム付）を確認し、疲労後接着性として下記表１〜４に表示した。【０１２４】
なお、ここでは、図２に示すように、繊維コードを含むテスト用のサンプルピースの作製は繊維コードのコード軸方向に沿って、コード表面から約０．１〜０．７ｍｍ程度のゴムが残るようにゴムを切り出して試験片を作製し、掘り起こした繊維コードを、引張試験機で試験片から剥離し、この剥離後のコードのゴム付着状態を観察した。本発明においては、走行後のタイヤで、ゴムからコード１本を引張剥離して、その引張剥離面のゴム付着状態を観察できる方法であれば、テスト用のサンプルピースの形態や作製方法は、特に制限されない。  【０１２５】
【表１】
2017065305.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2017065305.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2017065305.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2017065305.tif 000006
【０１２９】
【表５】
2017065305.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2017065305.tif 000008
【０１３１】
【表７】
2017065305.tif 000009
１）ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）（＊ＴＳＲ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｓｐｅｃｉｔｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）
２）ＢＲ：ブチルゴム（エクソン社製  商品名：ブロモブチル２２５５）
３）東海カーボン  シースト３００    
４）加硫助剤（新日本理化製  ５０Ｓ）    
５）加硫促進助剤（ハクスイテック製  酸化亜鉛華）    
６）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ    
７）加硫促進剤：シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、ＣＺ    
８）細井化学工業（株）製、ＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）    【０１３２】
上記表１〜４に示すように、各実施例においてはいずれもゴム付ランクＢ以上が得られており、芯成分に用いられている融点１６２℃のポリプロピレンホモ重合体モノフィラメントのゴム付ランクＥと比較して、ゴムとの良好な接着状態が得られていることが確認された。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ビードコア
１ａ  ビードコア１のタイヤ半径方向外側端部
２  カーカス層
２Ａ  カーカスプライの本体部
２Ｂ  カーカスプライのタイヤ幅方向端部
３  ベルト層
４  補強層
５  ビードフィラー
１１  ビード部
１２  サイドウォール部
１３  トレッド部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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