(57)【要約】  本発明は、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と親水性化合物との反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含み、当該イソシアヌレート基に対する当該ウレトンイミノ基のモル比率が０．００１０以上０．００５０以下であり、かつ当該イソシアヌレート基に対する当該イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が０．０００５０以上０．３０以下である、ポリイソシアネート組成物、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物と、の反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含み、
前記イソシアヌレート基に対する前記ウレトンイミノ基のモル比率が、０．００１０以上０．００５０以下であり、かつ、前記イソシアヌレート基に対する前記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．０００５０以上０．３０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記親水性化合物は、前記アニオン性化合物を含み、
前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記親水性化合物は、前記ノニオン性化合物を含み、
前記ノニオン性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
2017154963.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎの平均数は、５．０以上２０以下である。）
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１のアルキル基を示す、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、２．０質量％以上３０質量％以下含む、請求項５又は６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ジイソシアネート単位は、１，６−ジイソシアナトヘキサン単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材にコーティングされた請求項９に記載のコーティング組成物又は請求項１０に記載の水系コーティング組成物と、を有する、コーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」、「ヘキサメチレンジイソシアネート」ともいう。）を含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は、耐候性、耐熱性に優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。【０００３】
また、近年、地球環境保護の高まりから、溶剤系塗料として利用されている二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。【０００４】
例えば、特許文献１では、ウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物と、エチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３でも、ウレトジオン基を含む、水に溶解又は分散しうる水性ポリイソシアネート組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開平０７−３３０８６１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
確かに、特許文献１〜３には、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させること自体は開示されている。しかしながら、貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度が増加する傾向があり、その使用が制限されている、という問題を有している。【０００７】
また、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、基材との密着性を向上させることが開示されているが、まだ不十分である。【０００８】
さらに、ポリイソシアネートを主剤と混ぜ合わせて使用する量は、少量のものから多量のものまで幅広く、少量の場合は同じ缶を何度も開け閉めして使用するため、イソシアネート基が空気中の湿気と反応してしまうという問題も有している。【０００９】
以上から、特許文献１から３に記載のポリイソシアネート組成物でも、貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度の増加の抑制と、湿気安定性と、密着性とを満たすには不十分である。【００１０】
そこで、本発明は、水に分散可能であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地との密着性にも優れる塗膜を形成可能な、ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物と、の反応により得られ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、当該イソシアヌレート基に対する当該ウレトンイミノ基、及び当該イソシアヌレート基に対する当該イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、特定の範囲であるポリイソシアネート組成物が、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地との密着性にも優れる塗膜を形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物と、の反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含み、
前記イソシアヌレート基に対する前記ウレトンイミノ基のモル比率が、０．００１０以上０．００５０以下であり、かつ、前記イソシアヌレート基に対する前記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．０００５０以上０．３０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］
前記親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記親水性化合物は、前記アニオン性化合物を含み、
前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、［３］に記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
前記親水性化合物は、前記ノニオン性化合物を含み、
前記ノニオン性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
2017154963.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎの平均数は、５．０以上２０以下である。）
［６］
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１のアルキル基を示す、［５］に記載のポリイソシアネート組成物。
［７］
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、２．０質量％以上３０質量％以下含む、［５］又は［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
［８］
前記脂肪族ジイソシアネート単位は、１，６−ジイソシアナトヘキサン単位を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１０］
［９］に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。
［１１］
基材と、該基材にコーティングされた［９］に記載のコーティング組成物又は［１０］に記載の水系コーティング組成物と、を有する、コーティング基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、水に分散可能であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地との密着性に優れる塗膜を形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１５】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物（以下、原料となるポリイソシアネート組成物と本実施形態のポリイソシアネート組成物とを区別し、本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料となるポリイソシアネート組成物を「原料ポリイソシアネート組成物」ともいう。）と、親水性化合物との反応により得られる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含む。さらに、上記イソシアヌレート基に対する上記ウレトンイミノ基のモル比率が、０．００１０以上０．００５０以下であり、かつ、上記イソシアヌレート基に対する上記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．０００５０以上０．３０以下である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有しているため、水に分散可能であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地との密着性に優れた塗膜が形成可能なものとなる。
【００１６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記親水性化合物と反応していない上記原料ポリイソシアネート組成物（以下、「未反応原料ポリイソシアネート組成物」ともいう）、及び上記原料ポリイソシアネート組成物と反応していない上記親水性化合物（以下、「未反応親水性化合物」ともいう。）を含んでもよい。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記原料ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートと上記親水性化合物との反応により得られるポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」ともいう。）、未反応原料ポリイソシアネート、及び未反応親水性化合物を含んだ状態を示す特性である。
【００１７】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応原料ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、液体クロマトグラフィーにより測定して求めることができる。
【００１８】
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートに由来する構成単位と、親水性化合物に由来する構成単位とを有する変性ポリイソシアネートを含む。また、上記ポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数が、１．０を超えて５．０以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を含む。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
【００２０】
【化２】
2017154963.tif 000003
【００２１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物における、ＨＤＩ３分子がイソシアヌレート結合で結合した３量体（以下、「イソシアヌレート３量体」ともいう。）の濃度は、特に限定されないが、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下である。塗膜の架橋性を向上させる観点から、上記濃度は３０質量％以上であることが好ましく、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度を低減する観点から、９０質量％以下であることが好ましい。イソシアヌレート３量体の濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により測定することができる。
【００２２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン基を含む。これにより、該組成物の粘度を低下させることができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、ウレトジオン基とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【００２３】
【化３】
2017154963.tif 000004
【００２４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基に対するウレトジオン基（以下、「ウレトジオン基／イソシアヌレート基」とも表記する場合がある。）のモル比率は、特に限定されるものではないが、０．０１０以上０．５０以下であることが好ましい。上記モル比率の下限値は０．１５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２０であり、よりさらに好ましくは０．３０である。上記モル比率の上限値は０．４５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４０であり、よりさらに好ましくは０．３８である。本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる観点から、上記モル比率は０．０１０以上であることが好ましく、架橋性を向上させる観点から０．５０以上であることが好ましい。ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２５】
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、０．０１０以上０．５０以下の範囲に制御する方法としては、例えば、原料ポリイソシアネート組成物の製造時に、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度、より好ましくは１４５〜１６５℃で、好ましくは数時間程度、より好ましくは１時間〜３時間反応させることにより制御する方法や、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施することにより得られたポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記方法の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４５〜１６５℃程度の温度で数時間程度反応させる方法が好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトンイミノ基を含む。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、ウレトンイミノ基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＶ）で表されるものである。
【００２７】
【化４】
2017154963.tif 000005
【００２８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基に対するウレトンイミノ基（以下、「ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基」とも表記する場合がある。）のモル比率は、０．００１０以上０．００５０以下である。上記モル比率の下限値は０．００１２であることが好ましく、より好ましくは０．００１５であり、さらに好ましくは０．００２０である。上記モル比率の上限値は０．００４５であることが好ましく、より好ましくは０．００４０であり、さらに好ましくは０．００３５である。上記モル比率が０．００１０以上であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定性及び密着性が良好となり、０．００５０以下であることで、貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度の増加を抑制することができる。ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２９】
ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率を、０．００１０以上０．００５０以下の範囲に制御する方法としては、例えば、原料ポリイソシアネート組成物の製造時に、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度、より好ましくは１４５〜１５５℃で、好ましくは数時間程度、より好ましくは１時間〜３時間反応させることにより制御する方法や、上記で得たポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒とし、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記方法の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度で数時間程度反応させる方法が好ましい。
【００３０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン基を含む。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、イミノオキサジアジンジオン基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｖ）で表されるものである。
【００３１】
【化５】
2017154963.tif 000006
【００３２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基に対するイミノオキサジアジンジオン基（以下、「イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基」とも表記する場合がある。）のモル比率は、０．０００５０以上０．３０以下である。上記モル比率の下限値は０．００１０であることが好ましく、より好ましくは０．００１５であり、さらに好ましくは０．００２０であり、よりさらに好ましくは０．００２５である。上記モル比率の上限値は０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．１０であり、さらに好ましくは０．０５０であり、よりさらに好ましくは０．０２５である。上記モル比率が０．０００５０以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定性を発現でき、上記モル比率が０．３０以下であることにより、下地との密着性に優れた塗膜が形成可能なものとなる。イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３３】
イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を０．０００５０以上０．３０以下に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させることにより制御する方法や、上記で得たポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒とし、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させる方法が好ましい。
【００３４】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基をさらに含んでもよい。アロファネート基とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（ＶＩ）で表されるものである。
【００３５】
【化６】
2017154963.tif 000007
【００３６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用い得るアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、より好ましくはモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量２００以下のモノアルコールである。上記アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基に対するアロファネート基（以下、「アロファネート基／イソシアヌレート基」とも表記する場合がある。）のモル比率は、０．０１０以上０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１０以上０．２０以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．１０以下である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、架橋性を向上させる観点から、０．５０以下であることが好ましい。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記のイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、イミノオキサジアジンジオン基、及びアロファネート基以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等をさらに含んでもよい。
【００３９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％、よりさらに好ましくは０．２質量％である。ジイソシアネートモノマー濃度が１．０質量％以下であることにより、架橋性をより向上させることができる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、後述するＨＤＩモノマー質量濃度の測定に準じた方法により測定することができる。
【００４０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度の下限値は、１４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１８０ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは２２０ｍＰａ・ｓである。上記粘度の上限値は、１８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは１２００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、架橋性をより向上させることができる傾向にあり、また、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、水分散性とポリイソシアネート組成物を使用した塗料の固形分濃度とをより高くできる傾向にある。
【００４１】
２５℃における粘度を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリイソシアネートと親水性化合物との配合比を調整する方法、粘度が適当な範囲にあるポリイソシアネートを原料として変性させる方法、原料のポリイソシアネートを製造する際に転化率を調整する方法等が挙げられる。本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発性分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、架橋性と塗膜物性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が１０質量％以上であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上する傾向にある。ここでいうイソシアネート基は、ポリイソシアネート組成物中のすべてのイソシアネート基を併せたものをいう。また、ジイソシアネートモノマー濃度を低減する観点から、上記イソシアネート基含有率は、２５質量％以下であることが好ましく、２４質量％以下であることがより好ましく、２３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物の配合比を調整する方法が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４４】
ポリイソシアネート組成物の不揮発分は、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率（％）であり、１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。不揮発分が１０％以上であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるため、取扱いやすくなる傾向にあり、不揮発分が１００％以下であることで、有機溶剤使用量を減少させることができるため、環境問題が改善される傾向にある。
【００４５】
不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート組成物と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。不揮発分は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート、未反応親水性化合物以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤の含有量は、各々独立に、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
［原料ポリイソシアネート組成物］
本実施形態の原料ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む。上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を含むことが好ましい。ここで、「単位」とは、ある化合物をモノマーとして得られるポリイソシアネートが有する、該ポリイソシアネートの構成単位をいう。例えば、「１，６−ジイソシアナトヘキサン単位」は、１，６−ジイソシアナトヘキサンをモノマーとして得られるポリイソシアネートが有する、１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位である。また、原料ポリイソシアネート組成物は、未反応のモノマー（ＨＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート）を含んでいてもよいが、未反応のモノマーは含まれていない方が好ましい。
【００４９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、炭素数４〜３０のものが好ましい。炭素数４〜３０のものとしては、ＨＤＩの他に、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点から、本実施形態においては、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られる原料ポリイソシアネート組成物が好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本実施形態の原料ポリイソシアネート組成物は、脂環族ジイソシアネート単位を含んでもよい。脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８〜３０のものが好ましい。炭素数８〜３０のものとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。この中でも、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
［原料ポリイソシアネート組成物の製造方法］
以下、本実施形態の原料ポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。原料ポリイソシアネート組成物の原料は、少なくともＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトヘキサン）を用いる。原料ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ウレトンイミノ基を形成するウレトンイミノ化反応、及びイミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応を、それぞれ逐次又はそのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の４反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。入手の容易さから、上記４反応をそれぞれ逐次行う方法、及び、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができる、ここで、アルコール化合物を用いる場合には、上述したように、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が０．０１０以上０．２０以下の範囲となるように用いることが好ましい。
【００５２】
好ましくは、原料のＨＤＩや上記した副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００５３】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。イソシアヌレート化反応触媒としては塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒の具体的な例を以下１）〜７）に示す。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、
２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩
３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
６）マンニッヒ塩基類
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
触媒効率の観点から上記１）、２）及び３）が好ましい。より好ましくは、１）の有機弱酸塩である。
【００５４】
上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の量で使用し、イソシアヌレート化反応温度を５０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、５４℃であることがより好ましく、さらに好ましくは５７℃であり、よりさらに好ましくは６０℃である。また、反応温度の上限値は、１００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。
【００５５】
原料ポリイソシアネート組成物中に存在するウレトジオン基は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。上記ウレトジオン化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量で使用し、ウレトジオン化反応温度を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、２５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３０℃であり、よりさらに好ましくは３５℃である。また、反応温度の上限値は、１１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃であり、よりさらに好ましくは９０℃である。ウレトジオン化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。
【００５６】
また、上記のようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することによりウレトジオン基を得ることもできる。その加熱温度としては、１３０℃〜１８０℃が好ましい。加熱温度の下限値としては１４０℃がより好ましく、さらに好ましくは１４５℃であり、よりさらに好ましくは１５０℃であり、さらにより好ましくは１５５℃である。また、加熱温度の上限値は、１７０℃がより好ましく、さらに好ましくは１６５℃であり、よりさらに好ましくは１６２℃であり、さらにより好ましくは１６０℃である。また、加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、よりさらに好ましくは０．８Ｈｒであり、さらにより好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは４．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは３．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは２．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。
【００５７】
ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と上述したイソシアヌレート化反応とが終了した後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び高温焼付時の黄変性の低減の観点から好ましい。
【００５８】
原料ポリイソシアネート組成物に存在するウレトンイミノ基は、ウレトンイミノ化反応触媒を用いて、反応させることにより得られる。上記ウレトンイミノ化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、ヘテロ環含有リン系化合物である１−メチル−１−ホスホラン、１−エチル−１−ホスホラン、１−プロピル−１−ホスホラン、１−ブチル−１−ホスホラン、１−ペンチル−１−ホスホラン、１−ヘキシル−１−ホスホラン、１−オクチル−１−ホスホラン、９−メチル−９−ホスファビシクロノナン、９−エチル−９−ホスファビシクロノナン、９−プロピル−９−ホスファビシクロノナン、９−ブチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ペンチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ヘキシル−９−ホスファビシクロノナン、９−オクチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ドデシル−９−ホスファビシクロノナン、及び９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナンが挙げられる。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応も促進し、ウレトンイミノ基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、メチルトルエンスルホネート、酸塩化物ならびに硫黄等のウレトンイミノ化反応触媒の失活剤を添加してウレトンイミノ化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量で使用し、ウレトンイミノ化反応温度を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、２５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３０℃であり、さらにより好ましくは３５℃である。また、反応温度の上限値は、１１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃であり、よりさらに好ましくは９０℃である。ウレトンイミノ化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。
【００５９】
また、上記のようなウレトンイミノ化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することによりウレトンイミノ基を得ることもできる。その加熱温度としては、１３０℃〜１８０℃が好ましい。上記加熱温度の下限値としては１４０℃がより好ましく、さらに好ましくは１４５℃であり、よりさらに好ましくは１５０℃であり、さらにより好ましくは１５５℃である。また、上記加熱温度の上限値は、１７０℃がより好ましく、さらに好ましくは１６５℃であり、よりさらに好ましくは１６２℃であり、さらにより好ましくは１６０℃である。加熱温度を１２０℃以上とすることにより、ウレトンイミノ化反応を効率よく進行させることができる傾向にあり、また、１８０℃以下とすることにより、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。また、設定温度での加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、よりさらに好ましくは０．８Ｈｒであり、さらにより好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは５．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは４．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは３．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。さらに、ウレトンイミノ化反応温度に昇温、降温させる速度は、０．５℃／分〜２．５℃／分であることが好ましい。上記速度の下限値としては、０．６℃／分がより好ましく、さらに好ましくは０．８℃／分であり、よりさらにより好ましくは１．０℃／分である。また、上記速度の上限値としては、２．３℃／分がより好ましく、さらに好ましくは２．１５℃／分であり、よりさらに好ましくは２．０℃／分である。昇温、降温させる速度が０．５℃／分以上であることにより、製造時間を短時間で終了することが可能である傾向にあり、２．５℃／分以下であることにより、ウレトンイミノ化反応を効率よく進行させることができる傾向にある。ウレトンイミノ化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトンイミノ化反応と上述したイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、及び得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後のジイソシアネートモノマー増加量の低減の観点から好ましい。
【００６０】
原料ポリイソシアネート組成物に存在するアロファネート基は、ＨＤＩにアルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。本実施形態に用いることのできるアルコール化合物とは、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、より好ましくはモノアルコールである。さらに好ましくは分子量２００以下のアルコールが好ましい。その具体的な化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール化合物の添加量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基との当量比で、好ましくは１０００／１以上１０／１以下、より好ましくは１０００／１以上１００／１以下である。当量比が１０／１以上であることで、イソシアネート基平均数を確保することができる傾向にある。上記アロファネート化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、及び２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。
【００６１】
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加してアロファネート化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量で使用し、アロファネート化反応温度を６０〜１６０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、７０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは９０℃である。また、反応温度の上限値は、１５５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０℃であり、よりさらに好ましくは１４５℃である。アロファネート化反応温度が１６０℃以下であることにより、着色等の特性変化を抑制できる傾向にある。また、加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、よりさらに好ましくは０．８Ｈｒであり、さらにより好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは４．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは３．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは２．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。
【００６２】
また、上記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。
【００６３】
上述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。また、アロファネート化反応を伴う場合には、好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とを並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応を行う。より好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とは共通した触媒を用いて同時に行い、その後熱によるウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応を行う場合、製造工程を簡略化できるため、さらに好ましい。
【００６４】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００６５】
反応停止直後の反応液は、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１．０質量％以下に制御することが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．３質量％以下であり、さらにより好ましくは０．２質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる傾向にある。
【００６６】
［親水性化合物］
本実施形態の親水性化合物は、特に限定されないが、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、上記アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物は、各々独立に、ポリイソシアネート組成物が含むイソシアネート基と反応させるために、活性水素基を含有していることが好ましい。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボン酸基が挙げられる。
【００６７】
＜アニオン性化合物＞
アニオン性化合物は、特に限定されないが、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００６８】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられ、この中でも、ヒドロキシピバル酸、及びジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００６９】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、及び特定のポリエーテルホスホネート（例えばＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））が挙げられ、この中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
【００７０】
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
【００７１】
また、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が６．０質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【００７２】
上記含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート組成物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、上記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００７３】
スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、特定のポリエーテルスルホネート、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているもの（Ｔｈｅ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ドイツ）等の水酸基を含有するスルホン酸が挙げられる。また、２−アミノエタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、２−アミノナフタレン−４−スルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸等のアミノ基を含有するスルホン酸が挙げられる。
【００７４】
上記の中でも、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、及び３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸が好ましい。
【００７５】
アニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、無機塩基や有機アミン化合物で中和することが好ましい。無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【００７６】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、のような混合炭化水素基を有する三級アミン類等の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジンのような環状アミン類等、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００７７】
上述した中で好ましい例としては、総炭素数５〜３０の三級のアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、その具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネートを水に分散させるために、親水性化合物で変性を行うが、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
【００７９】
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、硫黄原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。硫黄原子の含有率が０．０３質量％以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向がある。
【００８０】
また、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、硫黄原子の含有率が３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。上記含有率が３．０質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【００８１】
上記含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記スルホン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート組成物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、上記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００８２】
原料ポリイソシアネート組成物と上記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、原料ポリイソシアネート組成物のポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【００８３】
＜カチオン性化合物＞
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられ、ポリイソシアネートに変性された三級アミノ基（カチオン型親水基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。この中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。
【００８４】
カチオン性化合物の三級アミノ基は、アニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、及び硫酸基が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び乳酸が挙げられる。また、上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸が挙げられる。さらに、上記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、及び酸性隣酸エステルが挙げられる。またさらに、上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸が挙げられる。さらにまた、上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸である。
【００８５】
＜ノニオン性化合物＞
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、また、このポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化７】
2017154963.tif 000008
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度を示すｎ（「重合度ｎ」、「ｎ」）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で示す。
【００８６】
式（１）中のＲ１は、アルキレン基を示し、親水性付与の観点から、炭素原子数１〜４のアルキレン基を示すことが好ましい。また、より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）を示すことがより好ましい。また、Ｒ２は、アルキル基を示し、親水性付与の観点から、炭素原子数１〜４のアルキル基を示すことが好ましい。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のアルキル基（メチル基）を示すことがより好ましい。
【００８７】
ポリイソシアネートを水系主剤に配合する際、主剤と混ぜたときの増粘が問題となる場合が多い。増粘が多い場合は、ポリイソシアネートが主剤へ均一に分散することができず、塗膜物性の低下につながる傾向にある。
【００８８】
ｎの平均数は、水分散性と主剤への分散性及との観点から、５．０以上２０以下であることが好ましく、５．５以上１６以下であることがより好ましく、６．０以上１２以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、２０以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎの平均数が異なるものを１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００９０】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、及びポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【００９１】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。
【００９２】
ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、塗膜物性の観点から、２．０質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上２０質量％以下含み、さらに好ましくは６．０質量％以上１８質量％以下含み、よりさらに好ましくは６．０質量％以上１６質量％以下含む。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率が２．０質量％以上３０質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、塗膜物性（外観、硬度、表面乾燥性、及び耐水性）並びに、湿気安定性がより良好となる傾向にある。
【００９３】
上記含有率を２．０質量％以上３０質量％以下に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、上記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００９４】
ポリイソシアネート組成物中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。
【００９５】
変性率は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率を上述した好ましい範囲に調整する観点から、０．５％以上４０％以下であることが好ましく、１．０％以上３０％以下であることがより好ましく、２．０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００９６】
ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
【００９７】
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物とを混合反応させる工程（反応工程）を含むことが好ましい。
【００９８】
反応工程において、上記原料ポリイソシアネート組成物と、アニオン性化合物との混合比率は、水分散性と塗膜物性との観点から、原料ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量（１００モル％）に対して、上記アニオン性化合物中の活性水素基が０．５モル％以上５０モル％以下となるように反応されていることが好ましく、１．０モル％以上４０モル％以下となるように反応されていることがより好ましい。
【００９９】
反応工程において、上記原料ポリイソシアネート組成物と、ノニオン性化合物との混合比率は、水分散性と塗膜物性との観点から、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、上記ノニオン性化合物が、２．０質量％以上３０質量％以下となるように反応されていることが好ましく、４．０質量％以上２０質量％以下となるように反応されていることがより好ましい。
【０１００】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【０１０１】
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
【０１０２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
【０１０３】
疎水性溶剤として、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
【０１０４】
親水性溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【０１０５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、上記親水性化合物と、ポリイソシアネートとに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに添加してもよい。
【０１０６】
〔コーティング組成物、水系コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。コーティング組成物は、特に限定されず、有機溶剤系のコーティング組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物としてしてもよく、水系コーティング組成物とすることが、有機溶剤の使用量低減の観点から好ましい。本実施形態の水系コーティング組成物は、コーティング組成物と、水とを含む。コーティング組成物は、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、及び繊維処理剤に使用することができる。
【０１０７】
水系コーティング組成物における主剤の樹脂類として、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、及びスチレンブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１０８】
アクリル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、及び溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０１０９】
ポリエステル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。
【０１１０】
ポリエーテル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【０１１１】
これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、及びポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【０１１２】
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【０１１３】
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、具体的には、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等から選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、及びジメチルエタノールアミンが好ましい。
【０１１４】
さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。
【０１１５】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類が挙げられる。
【０１１６】
〔コーティング基材〕
本実施形態コーティング基材は、基材と、該基材にコーティングされた上述のコーティング組成物と、を有する。
【０１１７】
本実施形態のコーティング基材に用いる所望の基材としては、コーティング組成物をコーティングできるものであれば特に限定されないが、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、基材は、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１１９】
（物性１）粘度
ポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。【０１２０】
（物性２）不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。【０１２１】
（物性３）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。【０１２２】
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％【０１２３】
（物性４）ＨＤＩモノマー質量濃度
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。
上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃【０１２４】
（物性５）原料ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ｎの平均数は、下記の水酸基価から算出した。
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）及び、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って実施した。
上記で求めた水酸基価から、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求め、その値を用いてｎの平均数を以下の計算方法により算出した。
ｎの平均数＝（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量）／（アルキレンオキサイドの分子量）
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量＝５６．１×１０００／［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ｎの平均数＝（ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量（１５）−水酸基の分子量（１７））／（エチレンオキサイドの分子量（４４））【０１２５】
（物性６）ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
ポリイソシアネート組成物を試料として、ｎの平均数は、以下の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値を対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数を求めた。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回【０１２６】
（物性７）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ【０１２７】
（物性８）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、（物性３）で測定したイソシアネート基含有率と、（物性６）で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、（物性７）で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率（％）＝イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２／（１００−変性率（％））×変性率（％）×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×１００％
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量＝メチル基の分子量（１５）＋水酸基の分子量（１７）＋（エチレンオキサイドの分子量（４４）×ｎの平均数）【０１２８】
（物性９）ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）当たりのリン原子含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、リン酸基に由来するリン原子含有率は、以下の装置及び条件を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ（商品名）
高周波出力：１１５０Ｗ
クーラントガス：１２Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
パージガス：０．６ＭＰａ
トーチ：横軸
検出器：ＣＩＤ
測定波長：１８０．７３１ｎｍ
前処理方法：試料を硫酸及び過酸化水素で分解し検液とした。【０１２９】
（物性１０）ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）当たりの硫黄原子含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ−１５００（商品名）
カラム：ＡＳ１２Ａ
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１ｍＬ
サプレッサー：ＡＥＲＳ−５００
検出器：電気伝導度検出器
前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。【０１３０】
（物性１１）ウレトジオン基／イソシアヌレート基、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、ウレトジオン基／イソシアヌレート基、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率をそれぞれ求めた。
具体的な測定条件は以下の通りとした。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０１３１】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレトンイミノ基：１５９．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イミノオキサジアジンジオン基：１３７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１【０１３２】
〔原料ポリイソシアネート組成物の製造〕
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。この後、昇温速度１．６℃／分の速度で、１６０℃まで昇温させ、１６０℃で、１Ｈｒ保持した。その後、降温速度１．５℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。【０１３３】
（製造例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、イソブタノール１１．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４５．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。この後、昇温速度１．６℃／分の速度で、１６０℃まで昇温させ、１６０℃で、１Ｈｒ保持した。その後、降温速度１．５℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。【０１３４】
（製造例３）
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、２．２℃／分、２．４℃／分に変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、不揮発分９９．６質量％、粘度５４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。【０１３５】
（製造例４）
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を１５５℃、１．０Ｈｒに変更した。
その他の条件は実施例１と同様に行い、不揮発分９９．７質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。【０１３６】
（製造例５）
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を１６５℃、５．０Ｈｒに変更した。
その他の条件は実施例１と同様に行い、不揮発分９９．５質量％、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。【０１３７】
（比較製造例１）
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、２．６℃／分、４．５℃／分に変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、不揮発分９９．６質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。【０１３８】
（比較製造例２）
イソシアヌレート化反応後、昇温速度０．３℃／分の速度で、１６５℃まで昇温させ、１６５℃で、８Ｈｒ保持した。その後、降温速度０．３℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。その他の条件は実施例１と同様に行い、不揮発分９９．６質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。【０１３９】
（比較製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質．０量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。反応液を更に１００℃、１Ｈｒ保持した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。【０１４０】
（比較製造例４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を３０℃、２Ｈｒ保持した。その後、１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−ブチルホスホランを添加し、１５Ｈｒ保持した。その後、３．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）の元素状硫黄の添加により、反応を停止した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。【０１４１】
（比較製造例５）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較製造例１で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−１  ７００ｇ、比較製造例４で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−４  ３００ｇを仕込み、４０℃、２Ｈｒ撹拌し、不揮発分９９．７質量％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−５を得た。【０１４２】
（製造例６）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較製造例１で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−１  ８２０ｇ、比較製造例４で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−４  １８０ｇを仕込み、４０℃、２Ｈｒ撹拌し、不揮発分９９．５質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。【０１４３】
（製造例７（スルホン酸アミン塩の製造））
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにトリエチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。【０１４４】
（製造例８（スルホン酸アミン塩の製造））
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．１質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン塩を得た。【０１４５】
（製造例９（スルホン酸アミン塩の製造））
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにトリブチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．１質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩を得た。【０１４６】
（製造例１０（スルホン酸アミン塩の製造））
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩を得た。【０１４７】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：８０．０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：１４．３質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：５．７質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が５．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。【０１４８】
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分１００質量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１５．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％であった。得られた組成物中の変性率：１７．９％であり、ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．１であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は２０．０％と算出された。【０１４９】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は０．３２、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率は０．００２２、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は０．００３８、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は０．０７０であった。その後、ポリイソシアネート組成物の貯蔵後ジイソシアネート（ＤＩ）増加量、湿気安定性を評価した。さらに上記ポリイソシアネート組成物の水分散性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例２）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：８２．０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：１０．４質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：７．６質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が５．５となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５１】
（実施例３）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：８５．０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：６．９質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：８．１質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が６．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例４）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：９０．０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例５）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：９４．０質量部に、分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ５５０」エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）：６．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５４】
（実施例６）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：９６．０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：４．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５５】
（実施例７）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：９８．０質量部に、分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「７５０」エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１６．３）：２．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５６】
（実施例８）
モノブチルリン酸２０ｇと、トリエチルアミン１３．０ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物３３．０質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。また、ＩＣＰ−ＡＥＳで検出されたリン原子の濃度は０．３８質量％であった。評価結果を表１に示す。【０１５７】
（実施例９）
モノブチルリン酸１０ｇと、トリエチルアミン６．５ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ４００」エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）：１００質量部と、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物１６．５質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例８と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５８】
（実施例１０）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸：６．１質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン：３．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。また、イオンクロマトグラフィーで検出された硫黄原子の濃度は０．０９質量％であった。評価結果を表１に示す。【０１５９】
（実施例１１）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、製造例７で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩：１２．５質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例１２）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、製造例８で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン塩：２７．７質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１６１】
（実施例１３）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、製造例９で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩：８５．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１０と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例１４）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１０００質量部に、製造例１０で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩：７．０質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を２０．０質量部とを添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１０と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６３】
（実施例１５）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、製造例２で得られたポリイソシアネートＰ−２に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６４】
（実施例１６）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、製造例３で得られたポリイソシアネートＰ−３に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６５】
（実施例１７）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、製造例４で得られたポリイソシアネートＰ−４に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６６】
（実施例１８）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、製造例５で得られたポリイソシアネートＰ−５に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６７】
（実施例１９）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、製造例６で得られたポリイソシアネートＰ−６に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６８】
（比較例１）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、比較製造例１で得られたポリイソシアネートＣ−１に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１６９】
（比較例２）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、比較製造例２で得られたポリイソシアネートＣ−２に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１７０】
（比較例３）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、比較製造例３で得られたポリイソシアネートＣ−３に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１７１】
（比較例４）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、比較製造例４で得られたポリイソシアネートＣ−４に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１７２】
（比較例５）
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ−１を、比較製造例５で得られたポリイソシアネートＣ−５に変えた以外は実施例４と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【０１７３】
以下、表１及び表２において、「Ｂ／Ａモル比率」は１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（ウレトジオン基吸収×１／２）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｃ／Ａモル比率」は１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（ウレトンイミノ基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｄ／Ａモル比率」は１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（イミノオキサジアジンジオン基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｅ／Ａモル比率」は１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（アロファネート基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示した。【０１７４】
実施例１〜１９、及び比較例１〜５で得られたポリイソシアネート組成物は、以下のとおり評価した。評価結果を表１及び表２に示す。【０１７５】
（評価１）水分散性
（１）ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で３ｇとなるように５０ｍＬをＰＥＴスクリュー瓶に採取し、脱イオン水２７ｇを添加した。
（２）スパチュラで１分間撹拌し、目視で観察した。
判定方法は以下の通りである。
Ａ：簡単に分散し、スパチュラにあまり残らない。
Ｂ：増粘し、スパチュラに多く残る。
Ｃ：ひどく増粘し、撹拌が困難。【０１７６】
（評価２）貯蔵後ジイソシアネートモノマー（ＤＩ）増加量
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、４０℃で３０日間貯蔵後、上記ＨＤＩモノマー質量濃度の測定条件のガスクロマトグラフ測定によりジイソシアネートモノマー濃度を測定した。
以下の計算方法で、貯蔵によるジイソシアネートモノマーの増加量を求めた。
増加量（％）＝貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度−貯蔵前のジイソシアネートモノマー濃度
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：０．２０質量％以下
Ｃ：０．２０質量％超【０１７７】
（評価３）湿気安定性
ポリイソシアネート組成物を５０ｍＬのガラス瓶に４０ｇ入れて、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で蓋を開けた状態で４時間開放した。その後窒素シールをせずに瓶の蓋を閉じ、２４時間後にまた瓶の蓋を開け、４時間放置した。同様の作業を１０サイクル繰り返した後に粘度を測定し、粘度の上昇度合いを以下のように求めて評価した。
粘度の上昇度合い＝１０サイクル後の粘度÷初期粘度
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：１．０６以下
Ｂ：１．０７以上、１．１０未満
Ｃ：１．１０以上【０１７８】
【表１】
2017154963.tif 000009
【０１７９】
【表２】
2017154963.tif 000010
【０１８０】
（製造例１１（アクリル系ポリオール水分散体の製造））
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３質量部、スチレン１０５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア２５質量％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５質量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。【０１８１】
（実施例２０〜３８、比較例６〜１０）
実施例１〜１９、及び比較例１〜５で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。【０１８２】
［コーティング組成物の作製］
製造例１１で作製したポリオール水分散体４０ｇ容器に計り取り、レベリング剤Ｂｙｋ３４８を１５部と、ＴｅｇｏＷｅｔ２７０を１９部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２６６部を予め混合しておいたものを３．０ｇ加え、さらに分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２を３７．５部とプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル６２．５部を予め混合しておいたものを３．２ｇ加え、ディスパー羽を使用し、６００ｒｐｍで３分間撹拌した。これに、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が４４質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。【０１８３】
（評価４）塗膜の外観
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。得られた塗膜をＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０」を用いて、屈折率が１．５６７の黒色ガラス標準板での測定結果を１００グロスユニットとして、２０°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の２０°の光沢値は１７４であった。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：１６０以上
Ａ：１５０以上１６０未満
Ｂ：１００以上１５０未満
Ｃ：１００未満【０１８４】
（評価５）塗膜の硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：５０以上
Ａ：４０以上５０未満
Ｂ：３０以上４０未満
Ｃ：３０未満【０１８５】
（評価６）塗膜の表面乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥し、４時間後、得られた塗膜上に直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：コットン跡なし
Ａ：コットン跡わずかにあり
Ｂ：コットン跡ややあり
Ｃ：コットン跡多くあり【０１８６】
（評価７）塗膜の耐溶剤性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを５分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：透明、凹みなし
Ａ：わずかに白濁、又はわずかに凹みあり
Ｂ：やや白濁、又はやや凹みあり
Ｃ：白濁、又は凹みあり【０１８７】
（評価８）塗膜の耐水性
上記のコーティング組成物を用いて、アロジン処理されたアルミ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径３０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：透明、ブリスターなし
Ａ：わずかに白濁、又はわずかにブリスターあり
Ｂ：やや白濁、又はややブリスターあり
Ｃ：白濁、又はブリスターあり【０１８８】
（評価９）塗膜の密着性
上記のコーティング組成物を用いて、ポリカーボネート板（タキロン株式会社製、ＰＣ−１６００）上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却した。翌日、得られた塗膜において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて密着性試験を行い、剥離したマスの数で評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：０マス以上１０マス未満
Ａ：１０マス以上２０マス未満 
Ｂ：２０マス以上５０マス未満
Ｃ：５０マス以上【０１８９】
（評価１０）塗膜の耐水密着性
上記のコーティング組成物を用いて、ポリカーボネート板（タキロン株式会社製、ＰＣ−１６００）上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却した。翌日、得られた塗膜上に直径３０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除き、その部分において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて密着性試験を行い、剥離したマスの数で評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
ＡＡ：０マス以上１０マス未満
Ａ：１０マス以上２０マス未満 
Ｂ：２０マス以上５０マス未満
Ｃ：５０マス以上【０１９０】
【表３】
2017154963.tif 000011
【０１９１】
【表４】
2017154963.tif 000012
【０１９２】
本出願は、２０１６年３月９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−０４５９８７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2017154963.tif 000014
2017154963.tif 000015
2017154963.tif 000016
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