(57)【要約】  ヒドロキシカルボン酸由来構成単位(X)と、アミノ基含有多価カルボン酸由来構成単位(Y)とを有する非水溶性の共重合体であって、構成単位のモル比(X/Y)が2/1≦(X/Y)＜8/1であり、下式(1)で表される構成単位(Y)のアミド結合割合が下式(2-1)〜(2-3)の範囲内にある共重合体；及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物が開示される。アミド結合割合(%)=A/Asp×100  (1)[A=(Y)中のアミド結合のモル数,Asp=(Y)のモル数][2/1≦(X/Y)＜4/1の場合]   アミド結合割合(%)≧25 (2-1)[4/1≦(X/Y)≦6.5/1の場合] アミド結合割合(%)≧30 (2-2)[6.5/1＜(X/Y)＜8/1の場合] アミド結合割合(%)≧50 (2-3)
2017094763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体であって、
構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、
下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２−１）〜（２−３）の範囲内にある共重合体。
アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００  ・・・（１）
（式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
アミド結合割合（％）≧２５  ・・・（２−１）
［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
アミド結合割合（％）≧３０  ・・・（２−２）
［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
アミド結合割合（％）≧５０  ・・・（２−３）
【請求項２】
ジメチルアセトアミドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、８０００以上、５００００以下である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
酸価が０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
ガラス転移温度が４０℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１に記載の共重合体を製造する為の方法であって、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸とを直接脱水縮合することにより重合する工程を有する共重合体の製造方法。
【請求項７】
アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、１７０℃以下の反応温度で重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
１００ｍｍＨｇ以下の反応圧力で重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
触媒を用いて重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒を用いて重合する請求項９に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の共重合体（Ａ）と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂（Ｂ）とを含有し、
共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０である樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂（Ｂ）が分解性樹脂である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度が０.０５以上、０.２０以下である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０となるように請求項１に記載の共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法。
【請求項１６】
樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリエステルである請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他の樹脂の加水分解を促進する為の用途に有用な共重合体及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等に代表される樹脂は、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂として、フィルムや繊維などの形状で様々な用途に利用されている。【０００３】
例えばポリ乳酸は、加工性が良く成形品の機械的強度が優れているので、使い捨ての容器、包装材等の用途に利用されている。しかし、コンポスト以外の条件下（例えば、海水中、土中）での分解速度が比較的遅いので、数ヶ月内で分解消滅して欲しい用途には使いにくい。また、ポリ乳酸を徐放性製剤に使用した場合、ポリ乳酸は体内での分解速度が遅く、薬剤を放出した後に長く体内に残存する。したがって、比較的短期間で薬剤を徐放する製剤へのニーズに十分に対応できない。【０００４】
すなわち、生分解性樹脂は、用途によってはその分解性が必ずしも充分ではないのである。したがって、近年は、その加水分解を促進して分解性を高める為の添加剤の検討が行われている。そのような目的の下、例えば特許文献１には、ポリアミノ酸由来の親水性セグメントと分解性ポリマーからなる疎水性セグメントを有するブロック又はグラフト共重合体が開示されている。特許文献２には、アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有する共重合体が開示されている。特許文献３には、多価カルボン酸に由来する構成単位とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有する共重合体が開示されている。【０００５】
このようなタイプの共重合体として、さらに特許文献４には、コハク酸イミド単位とヒドロキシカルボン酸単位とを併せ持つ共重合体が開示され、非特許文献１には、アスパラギン酸とラクチドから得られる新規な共重合体が開示され、非特許文献２には、アスパラギン酸−乳酸共重合体を直接溶融重縮合により合成する新規な方法が開示され、非特許文献３には、アスパラギン酸と乳酸又はグリコール酸との共重合体を特定の触媒を用いて合成する方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討を重ねた結果、従来の何れの共重合体においても加水分解を促進する性能及び保存安定性にはまだ改善の余地があることが判明した。例えば特許文献１及び４や非特許文献１及び２に記載の具体的な重合条件では共重合体の分子鎖のブロック性が高くなってしまうので、その分、加水分解促進効果が低くなる。非特許文献３に記載の共重合体は、アスパラギン酸に対する乳酸又はグリコール酸の量が少ないので、その分、生分解性樹脂との相溶性が低くなる。特許文献２に記載の共重合体は、アミノ酸を除く多価カルボン酸（リンゴ酸、クエン酸等）を用いて得たものなのでガラス転移温度が低く保存安定性に問題がある。特許文献３の調製例に記載の共重合体には、分子量が低いためガラス転移温度が低く保存安定性が悪い等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４５０３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３７６８１号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３８６０８号
【特許文献４】特開２０００−１５９８８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hosei Shinoda et al, "Synthesis and Characterization of Amphiphilic Biodegradable Copolymer, Poly(aspartic acid-co-lactic acid)", Macromol. Biosci. 2003, 3, p34-43
【非特許文献２】Rui-Rong Ye et al, "Synthesis of Biodegradable Material Poly(lactic acid-co-aspartic acid) via Direct Melt Polycondensation and Its Characterization", J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, p3662-3668
【非特許文献３】Ganpat L. Jain et al, Synthesis and Characterization of Random Copolymers of Aspartic Acid with Lactic Acid and Glycolic Acid", Macromol. Chem., 1981, 182, p2557-2561
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、保存安定性に優れ、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が良好であり、かつ他の樹脂の加水分解を促進する性能に優れる共重合体及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項により特定される。
［１］ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体であって、
構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、
下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２−１）〜（２−３）の範囲内にある共重合体。
アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００  ・・・（１）
（式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
アミド結合割合（％）≧２５  ・・・（２−１）
［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
アミド結合割合（％）≧３０  ・・・（２−２）
［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
アミド結合割合（％）≧５０  ・・・（２−３）【００１１】
［２］ジメチルアセトアミドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、８０００以上、５００００以下である［１］に記載の共重合体。
［３］ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下である［１］に記載の共重合体。
［４］酸価が０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下である［１］に記載の共重合体。
［５］ガラス転移温度が４０℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である［１］に記載の共重合体。【００１２】
［６］［１］に記載の共重合体を製造する為の方法であって、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸とを直接脱水縮合することにより重合する工程を有する共重合体の製造方法。
［７］アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、１７０℃以下の反応温度で重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［８］１００ｍｍＨｇ以下の反応圧力で重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［９］触媒を用いて重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［１０］スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒を用いて重合する［９］に記載の共重合体の製造方法。【００１３】
［１１］［１］に記載の共重合体（Ａ）と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂（Ｂ）とを含有し、
共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０である樹脂組成物。
［１２］樹脂（Ｂ）が、分解性樹脂である［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］分解性樹脂が、脂肪族ポリエステルである［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度が０.０５以上、０.２０以下である［１１］に記載の樹脂組成物。【００１４】
［１５］ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０となるように［１］に記載の共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法。
［１６］樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリエステルである［１５］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保存安定性に優れ、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が良好であり、かつ他の樹脂の加水分解を促進する性能に優れる共重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例の各共重合体中のアスパラギン酸割合とアミド結合割合との関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の加水分解促進性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体である。
【００１８】
本発明において「非水溶性」とは、常温（２３℃）において重合体を水に投入し、これを十分撹拌しても実質的に重合体が水に溶解しないことを意味する。具体的には目視観察により、投入直後の水中の重合体粉末の状態と、十分撹拌した後の水中の重合体粉末の状態との間で何ら変化が認められないことにより、その重合体が「非水溶性」であると当業者は容易に判断できる。なお、先に説明した特許文献４には、共重合体中のイミド環を加水分解してカルボキシル基を生成し、これにより水溶性とした共重合体も記載されているが、このような水溶性の共重合体はガラス転移温度が低いため保存安定性が悪く、また他の樹脂（生分解性樹脂など）との混練時に著しく分子量が低下するなどの問題がある。一方、本発明の共重合体（Ａ）は非水溶性なので、そのような問題は生じない。
【００１９】
本発明の共重合体（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２−１）〜（２−３）の範囲内にある。
アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００  ・・・（１）
（式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
【００２０】
［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
アミド結合割合（％）≧２５  ・・・（２−１）
［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
アミド結合割合（％）≧３０  ・・・（２−２）
［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
アミド結合割合（％）≧５０  ・・・（２−３）
このアミド結合割合（％）は、核磁気共鳴装置を用いて得られる１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した値である。
【００２１】
アミド結合割合は、共重合体（Ａ）中の長鎖分岐構造の量の指標となる。例えば、アミド結合割合が高い場合は、共重合体（Ａ）中のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）とアミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）が直接アミド結合している箇所が多いことを意味する。そして、アミド結合部分では必然的に分岐構造が生成し、その分岐構造の末端にカルボキシル基が存在することになる。すなわち、分子鎖中の構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高い（ブロック性が低い）場合は分岐構造が多くなり、それに伴い分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになるのである。
【００２２】
したがって、アミド結合割合が高ければ、共重合体（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになり、他の樹脂の加水分解を促進する性能が向上する。
【００２３】
さらに、アミド結合割合が高ければ、構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高く（ブロック性が低く）なるので、従来のブロック性の高い共重合体と比較して、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が高くなり、その結果として加水分解を促進する性能が向上する。
【００２４】
また、アミド結合割合が高ければ、分子間の水素結合により共重合体のガラス転移温度が高くなり、例えば倉庫など高温となる場所での保存安定性（耐ブロッキング性など）が向上する。この効果は、特に前記式（２−２）の［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１］の場合に有効である。このようなモル比（Ｘ／Ｙ）の共重合体（Ａ）は本来のガラス転移温度が低い傾向にあるので、水素結合の作用によりガラス転移温度を高める必要性が高いからである。
【００２５】
構成単位（Ｘ）はヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。ヒドロキシカルボン酸の価数（ヒドロキシ基の数）は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。特に、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシカプリン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸；ラクタイド、グリコリライド、ｐ−ジオキサノン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトンに由来する構成単位が好ましく、乳酸又はラクタイドに由来する構成単位がより好ましい。これら構成単位（Ｘ）は１種単独で又は２種以上を有していても良い。例えばラクタイドは乳酸の環状二量体、グリコリライドはグリコール酸の環状二量体であるが、それらは重合時に開環してヒドロキシカルボン酸として反応する。したがって、それら環状二量体を原料として使用した構成単位もまたヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位である。
【００２６】
構成単位（Ｙ）はアミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。アミノ基含有多価カルボン酸の価数（カルボキシル基の数）は、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。特に、アスパラギン酸、グルタミン酸又はアミノジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。構成単位（Ｙ）はイミド環等の環構造を形成していてもよく、該環構造が開環していてもよく、またはこれらが混在していてもよい。これら構成単位（Ｙ）は１種単独で又は２種以上を有していても良い。
【００２７】
共重合体（Ａ）中には、構成単位（Ｘ）及び構成単位（Ｙ）以外の構成単位が存在していてもよい。ただし、その量は共重合体（Ａ）の性質を大きく損なわない程度であることが必要である。かかる点から、その量は共重合体（Ａ）全体の構成単位１００モル％中、０〜２０モル％であることが望ましい。
【００２８】
本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌである。このＭｗは、後述するジメチルアセトアミドを溶離液として用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、標準ポリスチレンを用いて測定した値である。ＳＥＣにより得られる重量平均分子量は、用いる溶離液、カラム、相対比較用の標準試料などの違いなど、条件により大きく異なることがよく知られている。本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に示した条件でジメチルアセトアミドを溶離液として用いた場合の測定値である。一方、例えば特許文献３ではクロロホルムを溶離液として用いた場合の測定値が開示されている。そこで、本発明との比較を容易にするために、後述する実施例においてはクロロホルムを溶離液とした場合の特定の共重合体の重量平均分子量をも測定し、両測定値の相関関係を調べた。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度は、好ましくは０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０.０８ｄｌ／ｇ以上、０.１５ｄｌ／ｇ以下である。このインヘレント粘度は、特定濃度の試料ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ウベローテ粘度管を用いて測定した値である。
【００３０】
本発明の共重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この酸価は、電位差滴定装置を用い、試料約０.５ｇをクロロホルム／メタノール（容積比７０／３０）の混合溶液３０ｍＬに溶解して測定した値である。先に述べた通り、アミド結合割合が高いと、分岐構造が多くなり、それに伴い分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになる。その結果、共重合体（Ａ）の酸価は比較的高くなる。そして酸価が高くなることにより、他の樹脂と混合したときの分解促進能が向上する。なお、一般的な直鎖状の重合体では分子量を増加させるに従い（重合度を上げるに従い）酸価は小さくなる。一方、本発明の共重合体（Ａ）は、分岐構造を増加させることで分子量を増加させ、同時に酸価も高くすることも可能である。
【００３１】
本発明の共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５２℃〜１２０℃であり、特に好ましくは５５℃〜７０℃であり、実質的に融点を持たない非晶性であることが好ましい。このガラス転移温度および融点は、ＤＳＣにより測定した値である。先に述べた通り、本発明の共重合体（Ａ）はアミド結合割合の増加に伴ってガラス転移温度も高くなり、その結果保存安定性（耐ブロッキング性など）が向上する。また非晶性であれば、高温で溶融させる必要もない。なお、ガラス転移温度を高くすることは、特に共重合体（Ａ）中にスクシンイミドブロック構造等の本来的にガラス転移温度を高くする傾向にある構造が少ない場合に有効である。実質的に融点を持たないとは、具体的には、後述する実施例における条件でＤＳＣ測定した場合に融点が観測されないことをいう。
【００３２】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸を混合し、触媒の存在下又は非存在下で、加熱減圧下にて直接脱水縮合して得ることができる。
【００３３】
ただし、本発明の共重合体（Ａ）のような構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高く（ブロック性が低く）分岐構造が多い共重合体を得る為には、特に、アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは反応温度を従来法よりも低温に設定することが好ましい。具体的には、その反応温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃〜１６０℃である。本発明の共重合体（Ａ）のようなアミド結合割合が高い共重合体を得る為には、各官能基の反応性（反応速度など）を考慮して重合を行うことが重要な点の一つである。本発明者らの知見によれば、例えば、アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは反応温度を比較的低温に設定してアミノ基含有多価カルボン酸の特定官能基の反応速度を抑制することにより、交互性が高く（ブロック性が低く）分岐構造が多い共重合体が得られ易い傾向にあることが分かった。ただし、反応温度を１７０℃以下にすれば必ず本発明の共重合体（Ａ）が得られるという訳ではなく、反応により生成する副生水の脱水速度や、撹拌条件など反応における他の諸条件も適宜考慮することも好ましい。副生水を素早く脱水する具体的な方法としては、反応液と気層部との接触面積を増大させるような反応器の使用、撹拌速度の高速化、撹拌効率の高いマックスブレンド翼などの撹拌羽の使用、反応系内への不活性ガスの吹き込み、共沸溶媒の使用などの方法が挙げられる。なお、アミノ基含有多価カルボン酸が完全に溶解し、脱水反応が十分に進行した後は、１７０℃を超える高温で加熱しても構わない。これは、完全に溶解した時にはアミノ基含有多価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸との反応によりアミド結合が十分生成し、生成したアミド結合の加水分解反応が抑制されるからと推察される。
【００３４】
本発明の共重合体（Ａ）の製造の為の重合工程は、重合反応の進行に伴い生成する水を効率的に除去する目的で、段階的に減圧下にて行うことが好ましい。その圧力は、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００〜１０ｍｍＨｇである。また重合の進行に伴い、圧力を段階的にさらに低くすることも好ましい。このような重合条件によって、分岐構造が多くかつ高分子量の共重合体が得られる傾向にある。また、反応時間は、好ましくは１０〜４０時間、より好ましくは１５〜３０時間である。
【００３５】
本発明の共重合体（Ａ）の製造の為の重合工程においては、触媒を用いることが反応速度を早くする点、すなわち共重合体（Ａ）を比較的短時間で製造できる点から好ましい。その触媒としては、例えば、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒が挙げられる。中でも、２価スズ、チタン、有機酸が好ましい。
【００３６】
以上説明した本発明の共重合体（Ａ）の用途は限定されないが、他の樹脂の加水分解を促進する為に用いることが好ましい。本発明の共重合体（Ａ）による効果が得られるのであれば、他の樹脂の種類は特に限定されない。
【００３７】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂である。本発明の共重合体（Ａ）は、この樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する為に用いることが特に有効である。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの１種類以上のオレフィンモノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、１種類以上のスチレン系モノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、（１）α−ヒドロキシモノカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシカプリン酸）、ヒドロキシジカルボン酸類（例えば、リンゴ酸）、ヒドロキシトリカルボン酸類（例えば、クエン酸）などの１種類以上のヒドロキシカルボン酸類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリヒドロキシカルボン酸類；（２）グリコライド、ラクタイド、ベンジルマロラクトナート、マライトベンジルエステル、３−〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンなどの１種類以上のラクチド類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリラクチド類；（３）β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−セリン−β−ラクトンなどの１種類以上のラクトン類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリラクトン類が挙げられる。特に、これらはα−ヒドロキシ酸の環状２量体であるグリコライド、ラクタイドなどとも共重合可能である。
【００４１】
ポリカーボート系樹脂の具体例としては、ポリオキシメチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリフェニレンオキシドなどの１種類以上のモノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマーから合成されたホモポリマーあるいはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
分解性樹脂としては、先に挙げたポリエステル系樹脂（１）〜（３）、並びに、ポリ〔１,３−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）メタン〕、ポリ（テレフタル酸−セバシン酸無水物などのポリアンヒドリド類；ポリ（オキシカルボニルオキシエチレン）、スピロオルソポリカーボネートなどの分解性ポリカーボネート類；ポリ｛３,９−ビス（エチリデン−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン−１,６−ヘキサンジオール｝などのポリオルソエステル類；ポリ−α−シアノアクリル酸イソブチルなどのポリ−α−シアノアクリル酸エステル類；例えば、ポリジアミノホスファゼンなどのポリホスファゼン類；その他の分解性樹脂ポリヒドロキシエステル等に代表される微生物生産合成樹脂、前記各種の樹脂にデンプンや変性デンプン 、皮粉、微細化セルロース等が挙げられる。
【００４３】
以上列挙した種々の樹脂のうち、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）が分離せず、より均一に混合するという点から、ポリオレフィン系樹類、ポリカーボネート類、分解性樹脂が好ましく、特に分解性樹脂が好ましい。分解性樹脂の中では、共重合体（Ａ）との相溶性の点から、脂肪族ポリエステル類、ポリラクチド類、ポリラクトン類が好ましく、脂肪族ポリエステルがより好ましく、ポリヒドロキシカルボン酸（例えばポリ乳酸、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン）が最も好ましい。
【００４４】
本発明において、樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されない。ただし、共重合体（Ａ）との混合のし易さを考慮すると、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、５０万以下、より好ましくは１万以上、３０万以下である。
【００４５】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体（Ａ）と、以上説明した樹脂（Ｂ）とを含有する組成物である。先に述べたように、共重合体（Ａ）が樹脂（Ｂ）の加水分解を好適に促進するので、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂組成物として好適である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は１／９９〜５０／５０であり、好ましくは５／９５〜５０／５０である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中の共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度は、好ましくは０.０５以上、０.２０以下、より好ましくは０.０８以上、０.１５以下である。
【００４８】
＜加水分解促進方法＞
本発明の加水分解促進方法は、重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０となるように共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法である。この方法は、以上説明した本発明の樹脂組成物の製造方法であると共に、特に加水分解を促進するという点に着眼した方法の発明でもある。ここでも、樹脂（Ｂ）としては、脂肪族ポリエステルが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各物性値の測定方法は以下の通りである。【００５０】
［構成単位（Ｙ）のアミド結合割合］
濃度が５％（ｗ／ｖ）となるように共重合体を重ジメチルスルホキシドに室温で完全に溶解し、ＪＥＯＬ社製２７０ＭＨｚ核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、以下の式で共重合体中のアミド結合割合を算出した。ＴＭＳを０ｐｐｍとしたとき、以下の範囲でそれぞれ積分強度を算出する。
Ｉａ：  ９.２３  〜  ７.７５ｐｐｍ
Ｉｂ：  ５.９２  〜  ３.８４ｐｐｍ
Ｉｃ：  ４.３８  〜  ４.０８ｐｐｍ
Ｉｄ：  ２.０４  〜  ０.２８ｐｐｍ【００５１】
それぞれの強度比が示す帰属を以下に示す。
Ｉａ：アミド由来プロトン
Ｉｂ：乳酸及びアスパラギン酸由来のメチン及び乳酸末端ヒドロキシル基由来のプロトンの総和
Ｉｃ：末端乳酸由来のメチンプロトン（乳酸末端ヒドロキシル基と強度が等価）
Ｉｄ：乳酸由来のメチル基
これらの強度比より、以下の式によりアミド結合割合を算出する。
アミド結合割合（％）  ＝  ［Ｉａ／｛Ｉｂ−（Ｉｄ／３＋Ｉｃ）｝］×１００【００５２】
［分子量測定］
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用し、５ｍＭ臭化リチウム及びリン酸を溶解したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶離液に用い、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン（分子量６３０００、１８６０００、６５５００、２８５００、１３０００、３７９０、１２７０）によって作成した３次の標準曲線の相対値として算出した。以下に測定条件を示した。
検出器：島津製ＲＩＤ−１０Ａ、カラム：アジレント・テクノロジー社製ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（２本）、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：２０ｍｇ/ｍＬ（注入量１００μＬ）【００５３】
なお参考までに、上述したＤＭＡｃを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗと、特許文献３に記載のようなクロロホルムを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗとの相関関係を調べた。具体的には、後述する実施例１及び比較例１と同一条件で得た共重合体について、両方法に従ったＭｗを測定した。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2017094763.tif 000003
【００５５】
表１に示す両測定値の相関関係は、以下の式（ｉ）で表されると考えられる。
［クロロホルム溶離液の場合のＭｗ］＝０.９４１３×［ＤＭＡｃ溶離液の場合のＭｗ］−３４１０    （ｉ）【００５６】
［インヘレント粘度］
試料濃度４％のジメチルアセトアミド溶液を調製し、ウベローテ粘度管を用いてインヘレント粘度（ｄｌ／ｇ）を測定した。【００５７】
上記インヘレント粘度と、ＤＭＡｃを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗとの相関関係は、以下の式（ii）で表される。
［Ｍｗ］＝２６１×１０３×［インヘレント粘度］−１０４００    （ii）【００５８】
［酸価］
共重合体試料約０.５ｇを精秤し、クロロホルム／メタノール（容積比７０／３０）の混合溶液３０ｍＬに溶解し、京都電子社製自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０）により０.１Ｎ水酸化カリウム（２−プロパノール溶液）を滴定液として算出した。【００５９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点］
島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い、アルミパンに精秤した共重合体試料を窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温した後０℃まで急冷し、再び昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときのガラス転移温度（中間点）及び融点を測定した。【００６０】
＜実施例１＞
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）１００.１１ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸２６.６２ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、塩化スズ２水和物をスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。１６５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、４時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温１６０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。【００６１】
＜実施例２＞
Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）３００.３３ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸７９.８６ｇを用いた（モル比５／１）こと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。【００６２】
＜実施例３＞
塩化スズ２水和物を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。【００６３】
＜実施例４＞
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）１６７ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸４５ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、塩化スズ２水和物をスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。１４５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、１３時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温１４０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１１時間、１０ｍｍＨｇで１２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。【００６４】
＜実施例５＞
乳酸とアスパラギン酸のモル比を２／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。【００６５】
＜実施例６＞
乳酸とアスパラギン酸のモル比を７.５／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。【００６６】
＜実施例７＞
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）３００.３３ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸７９.８６ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、オクタン酸スズを１.９ｇ加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.５時間かけて１６０℃まで昇温し、撹拌速度３００回転でさらに３時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は８８ｇであった。その後、窒素流通を停止し、内温１６０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。【００６７】
＜実施例８＞
実施例７と同様に、セパラブルフラスコに乳酸３００.３３ｇとアスパラギン酸７９.８６ｇ（モル比５／１）を仕込み、オクタン酸スズを１.９ｇ加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.５時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度１００回転でさらに３時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに３時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は５９ｇであった。その後、窒素流通を停止し、実施例７と同じ条件で段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。【００６８】
＜実施例９＞
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）１８０２ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸４７９ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、オクタン酸スズを１１.４ｇ加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.８時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度３００回転でさらに５時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は３９０ｇであった。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して１００ｍｍＨｇにて３時間保持した。この時の積算脱水量は５６７ｇであった。その後１６０℃に昇温し、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで４時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。【００６９】
＜実施例１０＞
実施例９と同様に、セパラブルフラスコに乳酸１８０２ｇとアスパラギン酸４７９ｇ（モル比５／１）を仕込み、オクタン酸スズを１１.４ｇ加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、２.５時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度１００回転でさらに５時間脱水したところでアスパラギン酸が完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して１００ｍｍＨｇにて３時間保持した。この時の積算脱水量は５４３ｇであった。その後１８０℃に昇温し、３０ｍｍＨｇで１０時間段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。すなわち、アスパラギン酸が溶解するまでは低温で反応を行い、その後高温にて重縮合を行った。【００７０】
＜比較例１＞
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製Ｌ−ラクチド７２.１ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸２６.６２ｇを仕込んだ。この乳酸（Ｌ−ラクチドから換算）とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。１８５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、８時間窒素流通下でアスパラギン酸を溶解させた。次いで、内温が１３０℃になるまで冷却し、その後オクタン酸スズをスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、窒素気流下、内温１８０℃、常圧で２５時間加熱撹拌し、共重合体を得た。【００７１】
＜比較例２＞
反応温度を１８０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして共重合体を得た。【００７２】
＜比較例３＞
１５００ｍＬのセパラブルフラスコを用いたこと、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸（ＨＰ−９０）１２００ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸３１９.４４ｇを用いた（モル比５／１）こと、及び、反応温度（内温）を１８０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして共重合体を得た。【００７３】
＜比較例４＞
乳酸とアスパラギン酸のモル比を２／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。【００７４】
＜比較例５＞
乳酸とアスパラギン酸のモル比を７.５／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。【００７５】
＜比較例６＞
乳酸とアスパラギン酸のモル比を１０／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。【００７６】
以上の実施例及び比較例の各共重合体の分析結果を表２に示す。また、実施例及び比較例の各共重合体中のアスパラギン酸割合とアミド結合割合との関係をグラフにして図１に示す。【００７７】
【表２】
2017094763.tif 000004
【００７８】
比較例１〜６の共重合体は従来法（反応温度１８０℃）によって製造されたものであるのに対し、実施例１〜１０の共重合体は、特殊な方法（例えば反応温度１４０〜１６０℃、撹拌条件などの他の諸条件の調整）によって製造されたものである。その結果、表２及び図１から明らかなように、実施例１〜１０の共重合体は、同一組成における比較例１〜５の共重合体と比較してアミド結合割合が高い。これによりアスパラギン酸含有量が同一かつ同程度の分子量で比較した場合、いずれもＴｇが向上（耐熱性が向上）している。また実施例１〜１０の共重合体は、Ｔｇが低くないにもかかわらず酸価が高いので、カルボン酸が分解促進に有効となる分解促進剤等に利用する場合に有用である。【００７９】
＜Ｍｗの変化に伴うＴｇの変化＞
実施例１及び比較例１の重合反応途中におけるＭｗの変化に伴うＴｇの変化を測定した。結果を表３に示す。【００８０】
【表３】
2017094763.tif 000005
【００８１】
表３から分かるように、同程度の分子量の共重合体同士で比較した場合であっても、実施例１のＴｇの方が比較例１のＴｇよりも高いことが分かる。このような比較的高いＴｇは、例えば保存安定性等の性能面において有利である。【００８２】
＜溶解性試験＞
実施例１〜１０の共重合体約２００ｍｇをイオン交換水１０ｍＬ中へ加え、室温で１時間撹拌し、水への溶解性を調べた。いずれの共重合体も全く溶解しなかった。一方、比較例２の共重合体約５ｇを、特許文献１を参照して、０.１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し共重合体中のスクシンイミド部分を開環させた。次いで０.１モル／Ｌの塩酸で中和し、クロロホルム／メタノール溶媒を添加して塩化ナトリウムを析出させてろ過し、ろ液を真空乾燥および凍結乾燥し、スクシンイミド部分が開環した水溶性化合物を得た。この水溶性化合物のＴｇは４７.２℃であった。さらに、水への溶解性を調べたところ溶解度は約１２質量％であった。また、室温で大気中に放置しておくとべとつきが生じ、非常に吸湿性が高いものであった。すなわち、特許文献１に記載されるようにイミド結合を開環によりアミド結合へ変換した場合は、アミド結合割合は高くなると予想されるものの水溶性へと変化し、Ｔｇが低下し、吸湿性が高くなる。一方、重合時に既にアミド結合を特定の割合で有する本発明の共重合体は非水溶性であり、Ｔｇも比較的高く、吸湿性が低いので保存安定性に優れる。【００８３】
＜高温保存安定性試験＞
実施例２の共重合体及び比較例２の共重合体の紛体１００ｇをそれぞれアルミ袋に密閉し、５０℃のオーブン中に１か月間保管した後取り出した。実施例２の共重合体は取り出したのち手で容易にほぐれ、元の紛体の性状となったが、比較例２で得られた共重合体は融着し、全体が一つの塊となってしまった。【００８４】
＜加水分解促進性試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜５の共重合体３０質量部、及び、ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名Ｉｎｇｅｏ６３０２Ｄ）７０質量部を、ＤＳＭ社製マイクロコンパウンダーを用い、１８０℃、１００ｒｐｍの条件にて１０分間混練し、ストランドを得た。この混練時には、実施例１〜６及び比較例１〜５の共重合体の分子量低下の差異は認められなかった。次に、得られたストランドを溶融真空プレスして厚み約１６０μｍのシートを作製し、２０ｍｍ角にカットして試験片とした。【００８５】
２０ｃｃのサンプル管に、精秤した試験片（２０×２０ｍｍ）及び脱イオン水８ｍＬを加えて密栓し、６０℃の温度で所定時間静置し、その後サンプル管を急冷した。得られた分解液をろ紙（桐山製作所製、商品名 桐山ろ紙Ｎｏ５Ｃ）でろ過し、得られた残渣を蒸留水１０ｍＬで２回洗浄した。洗浄した残渣を室温にて微量の窒素気流下、重量が恒量となるまで減圧乾燥して秤量し、試験前の重量からの減少率として分解率を算出した。結果を表４に示す。さらに、その結果をグラフにして図２に示す。【００８６】
【表４】
2017094763.tif 000006
【００８７】
表４及び図２から明らかなように、アミド結合が多く酸価の高い実施例１〜６の共重合体を混合した組成物は、アミド結合が少なく酸価の低い比較例１〜５の共重合体混合した組成物と比較して、加水分解による重量減少速度が早かった。これは、アミド結合割合の増加に伴う相溶性の向上及び加水分解の触媒作用を有するカルキシル基含有量が増加して分解が促進されたことによるものと考えられる。【００８８】
しかも驚くべきことに、実施例１〜６のうち最もアスパラギン酸の割合が低い実施例６（乳酸とアスパラギン酸とのモル比７.５／１、酸価１.１２ｍｍｏｌ／ｇ）と、比較例１〜５のうち最もアスパラギン酸の割合が高い比較例４（乳酸とアスパラギン酸とのモル比２／１、酸価１.３０ｍｍｏｌ／ｇ）とを比べた場合であっても、実施例６の方が比較例４よりも加水分解による重量減少速度が早かった。この事実から、本発明のようなアミド結合割合が特定範囲内である共重合体を用いれば、たとえ共重合体中のアスパラギン酸（アミノ基含有多価カルボン酸）の割合が低くとも、優れた加水分解を発現し得ることを理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の共重合体（Ａ）と他の樹脂を含む樹脂組成物は、加水分解が促進された生分解性樹脂組成物として、容器、フィルム、繊維などとしての用途、あるいは医薬分野（徐放性医薬）の用途など、様々な用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017094763.tif 000010
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