(57)【要約】  陽極および陰極からなる一対の電極間に設けられた有機半導体を含む活性層と、陰極及び活性層の間に設けられた窒素を含むポリマーを含む電子輸送層とを有する有機光電変換素子であって、該ポリマーが含む窒素原子の数（Ｎ）と窒素カチオンの数（Ｎ＋）とが（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係を満たす有機光電変換素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる一対の電極間に設けられた有機半導体を含む活性層と、
陰極及び活性層の間に設けられた窒素を含むポリマーを含む電子輸送層とを有する有機光電変換素子であって、
該ポリマーが含む窒素原子の数（Ｎ）と窒素カチオンの数（Ｎ＋）とが（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係を満たす有機光電変換素子。
【請求項２】
窒素を含むポリマーが、アミノ基を含むポリマーである、請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
アミノ基を含むポリマーが、ポリアルキレンイミンの誘導体である、請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
基板、陰極、電子輸送層、活性層及び陽極がこの順で積層されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記陰極が酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む有機光センサ。
【請求項８】
陰極上に窒素原子を含むポリマーを含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、該塗布膜表面を洗浄する工程と、該洗浄された塗布膜上に活性層を形成する工程と、陽極を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法
【請求項９】
前記洗浄する工程が、有機酸を用いて洗浄する工程である、請求項８記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を含む活性層を有する有機光電変換素子は、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、近年、着目されている。有機光電変換素子の特性を向上させるため、陰極と活性層の間に、電子を選択的に取り出し正孔をブロックする機能を有する電子輸送層を設ける有機光電変換素子が提案されている。電子輸送層としては、例えばポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）を用いた電子輸送層が知られている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｉｎｇ  Ｌｉ、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、２０１４年９月１８日、第１６巻、ｐ．２３７９２−ｐ．２３７９９
【発明の概要】
【０００４】
非特許文献１に記載された電子輸送層を用いた有機光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
[１]  陽極および陰極からなる一対の電極間に設けられた有機半導体を含む活性層と、
陰極及び活性層の間に設けられた窒素を含むポリマーを含む電子輸送層とを有する有機光電変換素子であって、
該ポリマーが含む窒素原子の数（Ｎ）と窒素カチオンの数（Ｎ＋）とが（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係を満たす有機光電変換素子。
[２]  窒素を含むポリマーが、アミノ基を含むポリマーである、[１]記載の有機光電変換素子。
[３]  アミノ基を含むポリマーが、ポリアルキレンイミンの誘導体である、[２]記載の有機光電変換素子。
[４]  基板、陰極、電子輸送層、活性層及び陽極がこの順で積層されている、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
[５]  前記陰極が酸化物である、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
[６]  [１]〜[５]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池。
[７]  [１]〜[５]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む有機光センサ。
[８]  陰極上に窒素原子を含むポリマーを含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、該塗布膜表面を洗浄する工程と、該洗浄された塗布膜上に活性層を形成する工程と、陽極を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法。
活性層を形成する工程の後、陽極を形成する工程の前に活性層上に正孔輸送層を形成する工程を含んでいてもよい。
[９]  前記洗浄する工程が、有機酸を用いて洗浄する工程である、[８]記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜有機光電変換素子＞
本発明は、一対の電極間に設けられた有機半導体を含む活性層と、陰極及び活性層の間に設けられた窒素原子を含むポリマーを含む電子輸送層とを含む有機光電変換素子であって、該ポリマーに存在する窒素原子（即ち、非荷電窒素原子）の数（Ｎ）と窒素カチオン（即ち、カチオン性窒素原子）の数（Ｎ＋）とが（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係にある有機光電変換素子に関する。
【０００７】
＜有機光電変換素子の構成＞
本発明の有機光電変換素子は、陰極及び活性層の間に窒素を含むポリマーを含む電子輸送層を有する。以下基板、陰極、窒素を含むポリマーを含む電子輸送層、活性層、及び陽極がこの順で積層された光電変換素子について説明する。本発明は上記の順序で積層された光電変換素子に限定されるものではない。
【０００８】
（基板）
本発明の有機光電変換素子は基板を含んでいてもよい。
基板の材料は、基板上に電極を形成することができ、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであれば、特に限定されるものではない。基板としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン、アルミ箔、銅箔、ステンレス合金等を含み、対向する２面の主面を有する平板状のものを用いることができる。基板の一方の主面に、インジウム・スズ酸化物等の陰極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を用いてもよい。
【０００９】
（電極）
本発明の有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極を含む。
陽極及び陰極の少なくとも一方は、透明又は半透明の電極であることが好ましい。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び電子供与性化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子が基板を含む場合、基板側に設ける電極は、陰極であっても陽極であってもよい。
【００１１】
電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種以上の金属又は合金が上げられる。合金の具体例としては、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００１２】
電極材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属との合金を用いてもよい。該合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、インジウム−銀合金等が挙げられる。
【００１３】
電極材料としては、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。
【００１４】
電極材料としては、導電性材料のナノ粒子、ナノワイヤ及びナノチューブ等の分散液を用いてもよい。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子に用いる窒素を含むポリマーが、水酸基、カルボキシル基等の水素結合を形成し得る官能基を含む場合、該官能基と水素結合を形成し得る官能基を有する電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料を用いることで、窒素を有するポリマーが電極表面に強固に密着し、プロセス耐性が向上する傾向がある。このような電極材料としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）及び酸化スズ等の酸化物（好ましくは金属酸化物）である導電性材料が好ましい。
【００１６】
透明又は半透明である電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、それらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、金、白金、銀及び銅等の導電性材料を用いて作製された膜等が挙げられる。ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。電子輸送層を形成するための塗布膜上を洗浄する工程において洗浄溶液に水を用いる場合には、窒素を含むポリマー中の窒素原子が、電極表面の水酸基と反応して窒素カチオンに転化される観点から、陰極は大気中の水分と反応し水酸基を形成しやすい金属酸化物が好ましく、具体的には酸化スズ、酸化亜鉛、または酸化チタンを含む酸化物が好ましい。
【００１７】
電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等により、前記基板の一方の主面に前記導電性材料の薄膜を形成し、次いで該導電性材料の薄膜をパターニングし、形成することができる。パターニングは、任意好適な方法でおこなうことができるが、例えば、フォトリソグラフィ、エッチング等によりおこなうことができる。
【００１８】
（電子輸送層）
【００１９】
本発明の有機光電変換素子に含まれる電子輸送層は、窒素を含むポリマーを含む。該窒素を含むポリマーにおける窒素原子の数（Ｎ）及び窒素カチオンの数（Ｎ＋）は、（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係にあり、（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．５が好ましい。
（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝の値は、窒素を含むポリマーを含む電子輸送層をX線光電子分光法（ＸＰＳ）に供することにより求めることができる。
窒素を有するポリマーにおける窒素原子の数は（Ｎ）は、該ポリマーが含む１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の合計数に該当し、窒素カチオンの数（Ｎ＋）は、該ポリマーが含む置換または非置換のアンモニウムカチオンの数に該当する。
【００２０】
窒素を有するポリマーは、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい。ブレンステッド酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びマロン酸等の有機酸があげられる。
窒素を含むポリマーは、アミノ基を含むポリマーであることが好ましい。
アミノ基を含むポリマーにおけるアミノ基の窒素原子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基置換基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基）を有していてもよいアルキル基等の基と結合していてもよい。
アミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。アミノ基を含むポリマーは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上のアミノ基を有する１種または２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーである。また、アミノ基を含むポリマーは、アミノ基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。アミノ基を含むポリマーは、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい。
【００２１】
アミノ基を含むポリマーとしては、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミンの誘導体、ポリビニルアルキルアミンの誘導体、ポリアルキレンイミンの誘導体、ポリアニリンの誘導体、ポリヌクレオチドの誘導体、ポリアリルアミンの誘導体及びポリアルキレンアミンの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのポリマーを構成する繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体も好適に用いることができる。中でも、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミンの誘導体、ポリアリルアミンの誘導体及びポリアルキレンアミンの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。とりわけ、ポリアルキレンイミンの誘導体が、アミノ基の密度が高く、好ましい。
ポリビニルアミンの誘導体としては、ポリビニルアミンが有する水素原子（例えば、窒素原子に結合した水素原子）の一部又は全部が置換基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基）を有していてもよいアルキル基等で置換されたポリマー（置換ポリビリルアミン）、ポリビニルアミンが有する窒素の一部または全部がカチオン性窒素原子であるポリマー、置換ポリビニルアミンが有する窒素の一部または全部がカチオン性窒素原子であるポリマーがあげられる。
ポリビニルアルキルアミンの誘導体、ポリアルキレンイミンの誘導体、ポリアニリンの誘導体、ポリヌクレオチドの誘導体、ポリアリルアミンの誘導体及びポリアルキレンアミンの誘導体についても同様である。
【００２２】
ポリアルキレンイミンとは、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素数2〜8のアルキレンイミン、特に炭素数2〜4のアルキレンイミンの1種または2種以上を常法により重合して得られるポリマーである。
ポリアルキレンイミンは、製法を選択することによって様々な分子量のものを合成することができ、また直鎖状あるいは分岐状のものを合成することができる。例えば、直鎖状のポリエチレンイミンは式：
【００２３】
【化１】
2016181962.tif 000002
（式中、nは7〜10000の範囲である）で表すことができる。また、分岐状のポリエチレンイミンは例えば式：
【００２４】
【化２】
2016181962.tif 000003
で表すことができる。ポリアルキレンイミンは、分子骨格中に１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基を含む。  
ポリアルキレンイミンの誘導体としては、ポリアルキレンイミンが有する水素原子（例えば、窒素原子に結合した水素原子）の一部又は全部が置換基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基）を有していてもよいアルキル基等で置換されたポリマー（置換ポリアルキレンイミン）、ポリアルキレンイミンが有する窒素の一部または全部がカチオン性窒素原子であるポリマー、置換ポリアルキレンイミンが有する窒素の一部または全部がカチオン性窒素原子であるポリマーがあげられる。
ポリアルキレンイミンの誘導体は、例えば、ポリアルキレンイミンを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーである。
ポリアルキレンイミンの誘導体は、例えば、ポリアルキレンイミンを、アルデヒド、ケトン、アルキルハライド、イソシアネート、チオイソシアネート、アルケン、アルキン、ビニル化合物（アクリロニトリル等）、エポキシ化合物（エピクロルヒドリン等）、シアナマイド、グアニジン、尿素、有機酸（脂肪酸等）、酸無水物、アシルハライドと反応させて変性させることにより製造できる。
ポリアルキレンイミンの誘導体は、例えば、ポリアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミンを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーを、ブレンステッド酸、金属酸化物等と反応させて変性させることにより製造できる。
ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイミンの誘導体は製法によって様々な構造をとり得るが、本発明におけるポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイミンの誘導体は直鎖あるいは分岐鎖のいずれでもよい。またポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイミンの誘導体は様々な分子量をとりうるが、本発明で用いるポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイミンの誘導体の重量平均分子量は通常300〜400,000の範囲内である。特に重量平均分子量が10,000〜400,000、とりわけ50,000〜200,000の範囲であるとより好ましい。  ポリアルキレンイミンの誘導体としては、ポリアルキレンイミン鎖に、直鎖状または分岐状の置換基を有する重合体を用いることができる。
ポリアルキレンイミンの誘導体の中では、ポリエチレンイミンの誘導体が好ましい。ポリエチレンイミンの誘導体としては、ポリエチレンイミンにアルキル基、アルキレンオキサイド基、アミノ基あるいはアリール基を導入したポリエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体等を挙げることができる。中でも、エチレンオキサイド基を導入したエトキシ化ポリエチレンイミンが好ましい。
【００２５】
電子輸送層の厚さは、通常、５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
（活性層）
活性層は、一対の電極の間に挟持される。活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）との混合物を用いることができる。例えば、バルクヘテロ型の活性層が挙げられる。活性層は、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成する役割を担うため、有機光電変換素子にとって本質的な機能を有する層である。
【００２７】
光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含むことが好ましい。
【００２８】
電子供与性化合物及び電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定されるため、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。
【００２９】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３０】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましく、フラーレン、フラーレン誘導体がより好ましい。
【００３１】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
【００３２】
フラーレン誘導体としては、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン誘導体、Ｃ７６フラーレン誘導体、Ｃ７８フラーレン誘導体、Ｃ８４フラーレン誘導体等が挙げられる。該フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
2016181962.tif 000004
【００３４】
【化４】
2016181962.tif 000005
【００３５】
フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C71  butyric  acid
methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メ
チルエステル（[6,6]-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）などが挙げられる。
【００３６】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３７】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００３８】
活性層は、前述のとおり電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合されたバルクヘテロ型の単層であってもよく、複数の層により構成されていてもよい。複数の層により構成される場合、電子受容性化合物を含む電子受容性層と、電子供与性化合物を含む電子供給性層とが接合されたヘテロジャンクション型としてもよい。例えば、フラーレン誘導体を含む電子受容性層と、Ｐ３ＨＴを含む電子供与性層とが接合されたヘテロジャンクション型が挙げられる。
【００３９】
電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部とすることが好ましく、５０〜５００重量部とすることがより好ましい。
本発明の有機光電変換素子は、正孔輸送層等の付加的な層を有していてもよい。
【００４０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層の間に設けられ、正孔の選択的な取出しや電子ブロックの機能等を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子を得ることができる。正孔輸送層に用いられる化合物としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリチオフェン等の高分子化合物、あるいは酸化モリブデン、酸化タングステン等の酸化物が例示される。
【００４１】
（構成）
本発明の有機光電変換素子のとりうる構成の例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す。）
【００４２】
上記構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。
【００４３】
本発明の有機光電変換素子は、活性層と陰極の間に位置する電子輸送層が、窒素を含むポリマーを含む層であり、且つ窒素原子の数（Ｎ）と窒素カチオンの数（Ｎ＋）とが（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝≧０．２の関係にあることで、高い電子取出し効率が得られ、光電変換特性を高めることができる。
【００４４】
＜製造方法＞
本発明の有機光電変換素子は、陰極上に窒素を含むポリマーを含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、該塗布膜表面を洗浄する工程と、該洗浄された塗布膜上に活性層を形成する工程と、陽極を形成する工程とを含む製造方法により製造できる。
本発明の有機光電変換素子は、典型的には、上記構成ａ）〜ｄ）を有する。
構成ｂ）を有する有機光電変換素子が好ましいため、以下構成ｂ）を有する有機光電変換素子の製造方法について説明するが、本発明は該構成に限定されるものではない。
以下、陰極上に窒素を有するポリマーを含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、該塗布膜表面を洗浄する工程と、該塗布膜上に活性層を形成する工程と、該活性層上に正孔輸送層を形成する工程と、該正孔輸送層上に陽極を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法について説明する
【００４５】
（塗布膜を形成する工程）
電子輸送層は、例えば、陰極上に前述の窒素を含むポリマーを含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、該塗布膜表面を洗浄する工程とから得ることができる。  
【００４６】
前記塗布膜を形成する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、スロットダイコート法、キャピラリーコート法、等の塗布法があげられる。
【００４７】
窒素を含むポリマーを含む溶液に用いられる溶媒としては、水又は有機溶剤を用いることができる。窒素を含むポリマーの種類に応じて、溶解性が高く、溶液として長時間の保管安定性が高い溶媒を選択することができる。有機溶剤としては、例えば、アルコールがあげられる。アルコールとしてはメトキシエタノールや２−プロパノール等があげられる。
【００４８】
塗布後の膜は、未乾燥の状態で次の洗浄工程に付すことが好ましい。完全に乾燥させた場合、洗浄工程により窒素を含むポリマーが固化するため、洗浄により電極近傍に存在する窒素カチオン濃度の高い領域を露出させることが困難になる傾向にある。未乾燥の状態を保持する方法として、塗布膜の保管や移送時に密閉容器を用いることが好ましい。
【００４９】
（塗布膜表面上を洗浄する工程）
前記塗布膜表面は、洗浄処理を施すことで窒素カチオンの含有率を高めることができる。窒素を含むポリマー中の窒素原子は、下層の電極表面の水酸基と水素結合することで窒素カチオンに転化され、電極近傍に、より窒素カチオン濃度の高い領域が存在する。その窒素カチオン濃度の高い領域を露出させる工程として洗浄処理は有効である。ここで洗浄処理とは、洗浄溶液と塗布膜表面とを接触させる工程と、その後塗布膜表面に残った洗浄溶液を除去する工程とを含む。洗浄溶液と塗布膜表面を接触させる方法としては、洗浄溶液中に浸漬する方法、洗浄溶液をノズルから注ぐ方法又は洗浄溶液を噴霧する方法等を用いることができる。洗浄溶液としては、窒素を含むポリマーを溶解する溶媒を用いることができる。洗浄溶液としては、例えば水又は酸性水溶液を用いることができる。酸性の水溶液を用いる場合には、下層の電極等を溶解させない程度の酸性が好ましく、酢酸、酪酸、ギ酸、クエン酸等の有機酸を含む溶液が好ましい。有機酸として酢酸を用いる場合、酢酸濃度が、５〜９０重量％の酢酸水溶液が好ましく、酢酸濃度が２５〜８０重量％の酢酸水溶液がより好ましく、酢酸濃度が５０〜７０重量％の酢酸水溶液がさらに好ましい。塗布膜表面から洗浄溶液を除去する方法としては、風乾による自然乾燥、減圧乾燥、窒素を含むポリマーが分解しない温度以下での加熱乾燥等の乾燥方法を用いることができる。
（Ｎ＋）／｛（Ｎ＋）＋（Ｎ）｝の値は、得られた窒素を含むポリマーを含む電子輸送層をX線光電子分光法（ＸＰＳ）に供することにより求めることができる。
【００５０】
（活性層を形成する工程）
次いで、電子輸送層上に常法に従って活性層を形成する。上記構成ａ）またはｂ）を有する有機光電変換素子を製造する場合には、活性層を形成する工程は、電子輸送層上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合された塗工液を塗布する工程を含む。上記構成ｃ）またはｄ）を有する有機光電変換素子を製造する場合には、電子輸送層上に電子受容性化合物を含む塗工液を塗布することで電子受容性層を形成する工程と、該電子受容性層上に電子供与性化合物を含む塗工液を塗布することで電子供給性層を形成する工程とを含む。活性層は、前述の任意好適な活性層の材料と、溶媒とを混合した塗工液を電子輸送層上に塗布することによって形成することができる。該溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。上記溶媒を主溶媒として、塗布性や溶質成分の溶解性、保管安定性等の観点から、２種類以上の溶媒を添加してもよい。
【００５１】
活性層の形成法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、スロットダイコート法、キャピラリーコート法、等の塗布法を用いることができる。
【００５２】
（正孔輸送層を形成する工程）
次に、活性層上に正孔輸送層を形成する。高分子型の正孔輸送層を形成する場合には、前記高分子と溶媒とを含む塗工液を塗布することにより、正孔輸送層を形成することができる。正孔輸送層の塗工液としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリチオフェン等を含む水または有機溶媒に分散した液を用いることができる。塗布方法としては、活性層に用いられるものと同様のものが挙げられる。酸化モリブデン等のナノ粒子分散液を用いる場合にも、同様に塗布法で形成できる。酸化モリブデン等は真空蒸着法により形成することもできる。
【００５３】
（陽極）
次に、正孔輸送層上に陽極となる電極を形成する。陽極に、導電性材料のナノ粒子、ナノワイヤ及びナノチューブ等の分散液を用いる場合には、活性層同様に塗布法により形成することができる。アルミニウムや銀等の金属膜を陽極とする場合は、真空蒸着法により形成することもできる。
【００５４】
＜動作＞
有機光電変換素子の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び電子供与性化合物からなる群より選ばれる１以上で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成される。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより素子外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５５】
＜用途＞
本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、透明又は半透明の陰極及び陽極からなる群より選ばれる１以上から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００５６】
本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子では、陰極及び陽極の間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、光が透明又は半透明である電極を透過して素子内に入射することにより、光電流が流れる。よって本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５８】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、アセトンにて洗浄した後、紫外線オゾン処理を施し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極を作製した。窒素を含むポリマーとして、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量〜７００００）を脱イオン水で１／５０倍に希釈した溶液を、スピンコートによりＩＴＯ基板上に塗布した。該ＰＥＩＥ塗布膜の厚みは、約５ｎｍであった。続けて、スピンコーター装置を用い、該ＰＥＩＥ膜表面に脱イオン水を滴下しながら、回転数３００ｒｐｍで３０秒間、洗浄処理を行った。洗浄処理後の基板を、ホットプレートを用い１２０℃、１０分間加熱処理を施し、電子輸送層１を得た。【００５９】
以下の方法で、得られた電子輸送層１における、全窒素原子の数（即ち窒素原子と窒素カチオンの合計数）に対する窒素カチオンの数の比率を求めた。
(１)X線光電子分光法（ＸＰＳ）（ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｕｌｖａｃ ＰＨＩ社製、装置名：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いる。
(２)束縛エネルギー（BE）約４００ｅＶに見られるＮ１ｓのシグナルピークに関して、波形解析を行い、窒素原子（BE＝４００ｅＶ）と窒素カチオン（BE＝４０１±0.1ｅＶ）それぞれに由来する２つのピークに分離する。
(３)各ピーク面積の比率から、全窒素原子に対する窒素カチオンの比率を求めた。
結果を表１に記載する。
次に、ｐ型半導体材料に相当するポリマーである高分子化合物Ａと、ｎ型半導体材料に相当するＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００）をオルトジクロロベンゼン溶媒に添加し（高分子化合物Ａ：０．５質量％、ＰＣＢＭ：１．０質量％）、８０℃で３時間撹拌した後、活性層用の塗工液を得た。高分子化合物Ａは、国際公開番号Ｗ２０１３／０５１６７６の実施例１に記載の合成方法で得られたものである。該塗工液を用い、スピンコートにより前記電子輸送層１上に塗布して、高分子化合物Ａ及びＣ６０ＰＣＢＭを含む活性層を作製した。該活性層の膜厚は、約１２０ｎｍであった。【００６０】
次に、ポリチオフェン誘導体（Ｓｏｌｖａｙ社製、製品名：ＡＱ１３００）をスピンコートにより活性層上に塗布した後、ホットプレート上で７０℃、５分間熱処理を施すことで、正孔輸送層１を形成した。該正孔輸送層１の膜厚は、約７０ｎｍであった。【００６１】
次に、銀ナノワイヤー分散液（Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、商品名Ｃｌｅａｒ−Ｏｈｍ Ｉｎｋ−Ｎ）をスピンコートにより前記正孔輸送層１上に塗布した後、ホットプレート上で７０℃、５分間処理することで、陽極を形成し、有機薄膜太陽電池１を得た。【００６２】
得られた有機薄膜太陽電池１の形状は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＣＥＰ−２０００：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクター（曲線因子）を求めた。測定結果を表２に記載する。【００６３】
実施例２
電子輸送層作製におけるＰＥＩＥ塗布膜の洗浄処理において、脱イオン水の代わりに酢酸を５重量％含む水溶液を用いた以外には、実施例１と同じ方法で電子輸送層２を作製した。ＸＰＳ解析結果を表１に記載する。【００６４】
実施例３
電子輸送層作製におけるＰＥＩＥ塗布膜の洗浄処理において、酢酸を２５重量％含む水溶液を用いた以外には、実施例１と同じ方法で電子輸送３を作製した。さらに、それを含む有機薄膜太陽電池を実施例１と同様に作製した。電子輸送層３のＸＰＳ解析結果を表１に、得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００６５】
実施例４
電子輸送層作製におけるＰＥＩＥ塗布膜の洗浄処理において、酢酸を５０重量％含む水溶液を用いた以外には、実施例１と同じ方法で電子輸送層４を作製した。さらに、それを含む有機薄膜太陽電池を実施例１と同様に作製した。電子輸送層４のＸＰＳ解析結果を表１に、得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００６６】
実施例５
活性層において、ｐ型半導体材料に相当するＰＣＥ１０（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＯＳ０１０）と、ｎ型半導体材料に相当するＣ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｄｙｅ  ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ）とを用い、かつ陽極において真空蒸着によりＡｇ（膜厚６０ｎｍ）を用いた以外には、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００６７】
実施例６
実施例２記載の電子輸送２を用いると以外は、実施例５と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００６８】
実施例７
ｐ型半導体に相当するポリマーとして、化合物Ａを用いた以外は、実施例５と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を、表２に記載する。【００６９】
実施例８
ｐ型半導体に相当するポリマーとして、化合物Ａを用いた以外は、実施例６と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を、表２に記載する。【００７０】
実施例９
正孔輸送層として、真空蒸着により三酸化モリブデン（膜厚は約１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００７１】
実施例１０
正孔輸送層として、真空蒸着により三酸化モリブデン（膜厚は約１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例６と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００７２】
比較例１
ＰＥＩＥ層を塗布した後、洗浄処理が施されていない電子輸送層５を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、有機薄膜太陽電池を作製した。電子輸送層５のＸＰＳ解析結果を表１、得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００７３】
比較例２
ＰＥＩＥ層を脱イオン水で１／１００倍に希釈した溶液から得られた電子輸送層６を用いた以外は、比較例１と同じ方法で、電子輸送層６を作製した。さらに、それらを含む有機薄膜太陽電池を比較例１と同様に作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００７４】
比較例３
ＰＥＩＥ層を脱イオン水で１／３００倍に希釈した溶液から得られた電子輸送層７を用いた以外は、比較例１と同じ方法で、電子輸送層７を作製した。さらに、それを含む有機薄膜太陽電池を比較例１と同様に作製した。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に記載する。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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