(57)【要約】  本発明の透明導電膜付き基板の製造方法は、表面及び裏面を有し、かつ、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を準備し、水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定して、ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する。
2017170125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜付き基板の製造方法であって、
表面及び裏面を有し、かつ、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を準備し、
水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定して、ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する
透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成する請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御する請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用い、
前記基体の主面の一方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｐ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層され、前記基体の主面の他方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｎ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記ａ−Ｓｉ膜上に作製された前記透明導電膜に対して、後加熱処理を行う請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、
前記上流側に供給された水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定する
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
透明導電膜付き基板の製造装置であって、
表面及び裏面と前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を加熱する加熱室と、
温度制御装置及びターゲットを備えるとともに、前記加熱室、排気装置、及び電源に接続された成膜室と、
水素を含むプロセスガスを前記成膜室に供給するプロセスガス導入機構と、
前記加熱室から前記成膜室に前記基体を搬送し、前記成膜室内において前記ターゲットに前記基体が対向するように前記基体を水平に維持する搬送機構と、
を備え、
前記プロセスガス導入機構が前記プロセスガスを前記成膜室に供給することによって、前記成膜室内に水素を含むプロセスガスを有する成膜空間を形成し、
前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定し、前記電源が前記ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する
透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項９】
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成する請求項８に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１０】
前記成膜室において前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御する請求項８又は請求項９に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１１】
前記プロセスガス導入機構は、前記成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、
前記上流側に供給された前記水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１２】
前記加熱室は、前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定する請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１３】
前記ａ−Ｓｉ膜が形成された前記基体を支持するホルダを備え、
前記ホルダは、ホルダ本体と、前記ホルダ本体から突出するとともに前記ａ−Ｓｉ膜の外周部を遮蔽する突出部とを有し、
前記搬送機構は、前記ホルダによって支持された前記基体を前記成膜室内に搬送する請求項８に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１４】
透明導電膜付き基板であって、
表面及び裏面を有する基体と、
前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜と、
を備え、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上である透明導電膜付き基板。
【請求項１５】
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて増加する請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１６】
前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられている請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１７】
前記透明導電膜の表面粗さＲａが、１．０［ｎｍ］以下である請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１８】
太陽電池であって、
表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備える透明導電膜付き基板を有し、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上である太陽電池。
【請求項１９】
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて増加する請求項１８に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられている請求項１８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、高速成膜にて形成が可能で、かつ、表面平坦性に優れた透明導電膜付き基板の製造方法、透明導電膜付き基板の製造装置、透明導電膜付き基板、及び太陽電池に関する。
本願は、２０１６年３月２９日に日本に出願された特願２０１６−０６６５７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶系シリコンを基板として用いた太陽電池（結晶系太陽電池）において、ヘテロ接合型太陽電池は、高い発電効率が得られることが公知である（例えば、特許文献１）。
図２０は、従来のヘテロ接合型（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図１５に示すように、ヘテロ接合型太陽電池５００は、ｎ型単結晶Ｓｉ半導体からなる基板５０１の両面の各々に、アモルファスＳｉ半導体からなる薄膜が積層された構造を備えている。以降では、「アモルファスＳｉ」は「ａ−Ｓｉ」と表記する。【０００３】
光入射面を形成する基板５０１の一面５０１ａ側（図１５では上面側）には、ｉ型ａ−Ｓｉ半導体層５０２、ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３が順に積層されている。ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３の上には、ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３と電気的に接続する透明導電膜５０４と櫛歯状の正極をなす電極５０５が順に重ねて配される。
非光入射面を形成する基板５０１の他面５０１ｂ側（図１５では下面側）には、ｉ型ａ−Ｓｉ半導体層５１２、ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３が順に積層されている。ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３の上には、ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３と電気的に接続する透明導電膜５１４と櫛歯状の負極をなす電極５１５が順に重ねて配される。透明導電膜５０４、５１４および電極５０５、５１５は、シリコン基板および半導体層において生成した電子を集電する機能を有するため、透明導電膜５０４と電極５０５との間の電気的コンタクト性及び透明導電膜５１４と電極５１５との間の電気的コンタクト性が太陽電池の発電効率に影響する。このため、電極５０５が積層される透明導電膜５０４の表面、及び電極５１５が積層される透明導電膜５１４の表面は、平坦性に優れていることが望ましい。【０００４】
また、上記構成を有するヘテロ接合型太陽電池では、発電効率の向上を図るために、例えば、有効波長領域の拡大が検討されている。中でも窓極として機能する、光入射面側に配された透明導電膜について、近赤外域における透過率の増大を図る手法が挙げられる（例えば、特許文献２）。
特許文献２には、成膜時の基板温度は室温とし、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、近赤外域における透過率が高い透明導電膜を作製する方法が開示されている。ＲＦスパッタ法は反応性が高いため、成膜時のプロセスガスに添加する水の量は少なくてもよいと言う利点がある反面、成膜速度が低いため、量産機には不向きであった。【０００５】
これに対して、量産機向けに好適な、高い成膜速度が確保できるＤＣスパッタ法が注目されている。ただし、ＤＣスパッタ法を採用する場合、ＲＦスパッタ法より反応性が低いため、成膜時のプロセスガス中に添加する水（Ｈ２Ｏ）の量を増やす必要がある。ところが、多量の水をプロセス雰囲気に導入すると、透明導電膜の下地膜として存在するａ−Ｓｉ膜の表面に水が取り込まれ、ａ−Ｓｉ膜が酸化し、所望の発電効率が得られない（ａ−Ｓｉ膜が高抵抗化してしまうことに加え、ａ−Ｓｉ膜に期待するパッシベーション機能が劣化してしまう）、という課題があった。
このため、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、高速成膜にて形成が可能で、かつ、表面平坦性に優れた透明導電膜付き基板の製造方法の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１４−２０３９２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１４６６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、高速成膜に適したＤＣスパッタ法により形成が可能な、透明導電膜付き基板の製造方法及び透明導電膜付き基板の製造装置を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、表面粗さが抑制された、透明導電膜付き基板を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、表面粗さが抑制された、透明導電膜付き基板を利用してなる、ヘテロ接合型の太陽電池を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法は、透明導電膜付き基板の製造方法であって、表面及び裏面を有し、かつ、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を準備し、水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定して、ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する。【０００９】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成してもよい。【００１０】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御してもよい。【００１１】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、前記基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用い、前記基体の主面の一方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｐ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層され、前記基体の主面の他方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｎ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層されてもよい。【００１２】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、前記ａ−Ｓｉ膜上に作製された前記透明導電膜に対して、後加熱処理を行ってもよい。【００１３】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、前記上流側に供給された水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜してもよい。【００１４】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法においては、前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定してもよい。【００１５】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置は、透明導電膜付き基板の製造装置であって、表面及び裏面と前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を加熱する加熱室と、温度制御装置及びターゲットを備えるとともに、前記加熱室、排気装置、及び電源に接続された成膜室と、水素を含むプロセスガスを前記成膜室に供給するプロセスガス導入機構と、前記加熱室から前記成膜室に前記基体を搬送し、前記成膜室内において前記ターゲットに前記基体が対向するように前記基体を水平に維持する搬送機構とを備え、前記プロセスガス導入機構が前記プロセスガスを前記成膜室に供給することによって、前記成膜室内に水素を含むプロセスガスを有する成膜空間を形成し、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定し、前記電源が前記ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する。【００１６】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置においては、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成してもよい。【００１７】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置においては、前記成膜室において前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御してもよい。【００１８】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置においては、前記プロセスガス導入機構は、前記成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、前記上流側に供給された前記水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜してもよい。【００１９】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置においては、前記加熱室は、前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定してもよい。【００２０】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置は、前記ａ−Ｓｉ膜が形成された前記基体を支持するホルダを備え、前記ホルダは、ホルダ本体と、前記ホルダ本体から突出するとともに前記ａ−Ｓｉ膜の外周部を遮蔽する突出部とを有し、前記搬送機構は、前記ホルダによって支持された前記基体を前記成膜室内に搬送してもよい。【００２１】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板は、透明導電膜付き基板であって、表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備え、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上である。【００２２】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板においては、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて増加してもよい。【００２３】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板においては、前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられてもよい。【００２４】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板においては、前記透明導電膜の表面粗さＲａが、１．０［ｎｍ］以下であってもよい。【００２５】
本発明の第４態様に係る太陽電池は、表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備える透明導電膜付き基板を有し、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上である。【００２６】
本発明の第４態様に係る太陽電池においては、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて増加してもよい。【００２７】
本発明の第４態様に係る太陽電池においては、前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１態様に係る製造方法、及び、本発明の第２態様に係る製造装置によれば、プロセスガスとして水素を含むガスを用い、ＤＣスパッタ法による高速成膜を行うことにより、所望の水素を含有した透明導電膜が、基体を被覆するａ−Ｓｉ膜上に形成される。これにより、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜が得られる。その際、透明導電膜の下地をなすａ−Ｓｉ膜の温度を７０〜２２０［℃］の範囲とすることにより、当該ａ−Ｓｉ膜の表面に水が取り込まれ、ａ−Ｓｉ膜が酸化するという課題（ａ−Ｓｉ膜が高抵抗化してしまうことに加え、ａ−Ｓｉ膜に期待するパッシベーション機能が劣化してしまう課題）が解消される。
ゆえに、本発明の第１態様及び第２態様によれば、例えば、表面及び裏面の両面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用いた場合には、所望の発電効率が得られる太陽電池用途に好適な透明導電膜付き基板が製造できる。また、一方の面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体として、ガラスや樹脂からなる透明な絶縁性基材を用いることにより、各種の受発光センサや表示パネル等の用途に好適な透明導電膜付き基板が製造できる。【００２９】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板においては、表面及び裏面の両面あるいは一方の面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体上に、前記ａ−Ｓｉ膜を覆うように透明導電膜が配されてなる。そして、該透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上である。それゆえ、可視域から近赤外域における低吸収率化が図れる。さらに、透明導電膜が平坦な表面プロファイルとなるため、透明導電膜に接して形成された構造と透明導電膜との間の電気的コンタクト性の向上が図れる。
ゆえに、本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板は、可視域から近赤外域の広範囲の波長に対して優れた機能を有するとともに、透明導電膜に接して形成された構造と透明導電膜との間の電気的コンタクト性が改善された、太陽電池、各種の受発光センサや表示パネル等の実現に寄与する。【００３０】
本発明の第４態様に係る太陽電池においては、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を１×１０２１以上としたことにより、透明導電膜は可視域から近赤外域における低吸収率化が図れる。これにより、本発明の第４態様に係る太陽電池は、可視光に加えて近赤外光も発電に利用可能となる。さらに、透明導電膜が平坦な表面プロファイルとなるため、透明導電膜と接して形成される電極と透明導電膜との間の電気的コンタクト性の向上が図れる。
したがって、本発明の第４態様によれば、優れた発電効率を有するヘテロ接合型の太陽電池が得られる。ゆえに、本発明の第４態様は、例えば、家屋上への設置用途に求められている太陽電池の提供に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の他の一例を示す断面図である。
【図２Ｂ】透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の他の一例を示す断面図である。
【図２Ｃ】透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の他の一例を示す断面図である。
【図２Ｄ】透明導電膜付き基板に非成膜領域を形成する工程を説明する断面図である。
【図３】透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの一例を示す断面図である。
【図４】透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの他の一例を示す断面図である。
【図５】透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの他の一例を示す断面図である。
【図６】透明導電膜付き基板の光学特性（透過率、反射率、吸収率）を示すグラフである。
【図７Ａ】従来の透明導電膜付き基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図７Ｂ】本発明の実施形態に係る透明導電膜付き基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図８Ａ】透明導電膜付き基板の製造装置を示す概略構成図である。
【図８Ｂ】透明導電膜付き基板の製造装置の変形例１を示す概略構成図である。
【図９Ａ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧０％）を示す図であり、透明導電膜の断面を示す写真である。
【図９Ｂ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧０％）を示す図であり、透明導電膜の表面を示す写真である。
【図１０Ａ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧０．３％）を示す図であり、透明導電膜の断面を示す写真である。
【図１０Ｂ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧０．３％）を示す図であり、透明導電膜の表面を示す写真である。
【図１１Ａ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧２％）を示す図であり、透明導電膜の断面を示す写真である。
【図１１Ｂ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧２％）を示す図であり、透明導電膜の表面を示す写真である。
【図１２Ａ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧６％）を示す図であり、透明導電膜の断面を示す写真である。
【図１２Ｂ】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧６％）を示す図であり、透明導電膜の表面を示す写真である。
【図１３】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧０％）を示す写真である。
【図１４】透明導電膜のＳＥＭ像（水の分圧２％）を示す写真である。
【図１５】比較例４の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示す図である。
【図１６】実施例５の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示す図である。
【図１７】実施例７の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示す図である。
【図１８】実施例８の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示す図である。
【図１９】実施例９の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示す図である。
【図２０】従来の透明導電膜付き基板を含む太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る透明導電膜付き基板の製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３３】
＜第一実施形態＞
以下では、表面及び裏面の両面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体上に、前記ａ−Ｓｉ膜を覆うように透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板の製造方法について、図１を参照して説明する。
図１は、透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の一例（第一実施形態）を示す断面図である。
図１において、透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）を構成する基体１０１（基板）は平板状の結晶系シリコン基材であり、基体１０１の表面１０１ａと裏面１０１ｂは両面とも、ａ−Ｓｉ膜により被覆されている。図１において、基体１０１の表面１０１ａに向けた（下向きの）矢印は、光入射方向を表わしている。
【００３４】
光入射側となる表面１０１ａに配置されたａ−Ｓｉ膜（図１ではαと表記）は、表面１０１ａに接して設けられたｉ型のａ−Ｓｉ膜１０２と、該ｉ型のａ−Ｓｉ膜１０２の上に設けられたｐ型のａ−Ｓｉ膜１０３と、から構成されている。また、ａ−Ｓｉ膜（α）の外面をなすｐ型のａ−Ｓｉ膜１０３を覆うように、透明導電膜１０４が設けられている。さらに、該透明導電膜１０４の外面には、金属膜からなる電極１０５が配されている。
【００３５】
これに対して、非光入射側となる裏面１０１ｂに配置されたａ−Ｓｉ膜（図１ではβと表記）は、裏面１０１ｂに接して設けられたｉ型のａ−Ｓｉ膜１１２と、該ｉ型のａ−Ｓｉ膜１１２の上に設けられたｎ型のａ−Ｓｉ膜１１３と、から構成されている。また、ａ−Ｓｉ膜（β）の外面をなすｎ型のａ−Ｓｉ膜１１３を覆うように、透明導電膜１１４が設けられている。さらに、該透明導電膜１１４の外面には、金属膜からなる電極１１５が配されている。
【００３６】
以下では、基体１０１に対してａ−Ｓｉ膜（α）とａ−Ｓｉ膜（β）を配した構造体を中間構造体１Ａ（１）と呼ぶ。この中間構造体１Ａ（１）に対して透明導電膜１０４及び透明導電膜１１４を配した構造体が、透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）である。また、基体１０１として結晶系シリコン基材を用い、透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）に対して電極１０５と電極１１５を配した構造体が、太陽電池１００Ａ（１００）である。
【００３７】
後述する表３から、上記構成（図１）の透明導電膜１０４、１１４として、後に詳述する本発明の製造方法、すなわち、「水素を含むプロセスガスを用い、加熱されたａ−Ｓｉ膜（α、β）上にスパッタ成膜する製法」により、可視域は元より、近赤外域においても低吸収率を備えた透明導電膜が得られることが分かった。
また、後述する表４から、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、表面粗さが１ｎｍより小さい透明導電膜を安定して製造できることが確認された。
【００３８】
後述する表６から、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜を備えることにより、可視域に加えて近赤外域の光も、発電に有効利用することが可能な太陽電池が得られることが明らかとなった。
【００３９】
特に、図１に示す構成からなる透明導電膜付き基板を製造する場合、透明導電膜の下地をなすａ−Ｓｉ膜（α、β）の温度を７０〜２２０［℃］の範囲とすることにより、当該ａ−Ｓｉ膜の表面に水が取り込まれにくくなる。これにより、当該ａ−Ｓｉ膜が酸化するという課題（すなわち、ａ−Ｓｉ膜が高抵抗化してしまうことに加え、ａ−Ｓｉ膜に期待するパッシベーション機能が劣化してしまう課題）が解消される、という効果が確認された。
【００４０】
ゆえに、本発明の実施形態によれば、例えば、表面及び裏面の両面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用いた場合（図１）、可視域から近赤外域において、所望の発電効率が得られる太陽電池用途に好適な透明導電膜付き基板が製造できる。
なお、基体１０１の表面１０１ａ側には、必要に応じて不図示の反射防止層（Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＡＲ層）が配される構成としてもよい。反射防止層（不図示）としては、例えば、絶縁性の窒化膜、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜などが好適に用いられる。
【００４１】
図７Ａ及び図７Ｂは、透明導電膜付き基板の製造方法を示すフローチャートであり、図７Ａは従来例を示しており、図７Ｂは本発明の実施形態を示している。従来例及び本発明の実施形態は、以下に詳述する「Ｓ１６」で相違する。
【００４２】
従来の透明導電膜付き基板は、図７Ａに示すＳ５１〜Ｓ５７の工程フローを経て形成される。すなわち、「ｃ−Ｓｉ（ｎ）準備、テクスチャー形成、ｉ型ａ−Ｓｉ形成、ｐ型ａ−Ｓｉ形成、ｎ型ａ−Ｓｉ形成、透明導電膜を室温形成、電極形成」からなる７つの工程処理を順に行うことにより製造される。特に、従来の透明導電膜付き基板の製造方法においては、Ｓ５６において、スパッタ法を用い透明導電膜を室温で形成する工程に特徴である。ここで、Ｓ５６においてＲＦスパッタ法を採用する場合は、成膜速度が遅く、量産には不向きである点に課題があった。具体的に、本発明者がＲＦスパッタ法により透明導電膜を成膜する実験を行ったところ、ＲＦパワーを３ｋＷに設定して透明導電膜を形成した場合、成膜速度は６．３［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］という結果が得られた。また、より高いＲＦパワーにより透明導電膜を成膜する実験を行ったところ、ＲＦ放電が不安定となり、６．３［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］よりも高い成膜速度を安定して実現することができなかった。
【００４３】
これに対し、本発明の実施形態に係る透明導電膜付き基板は、図７Ｂに示すＳ１１〜Ｓ１７の工程フローを経て形成される。ここで、Ｓ１１〜Ｓ１５及びＳ１７は各々、Ｓ５１〜Ｓ５５及びＳ５７と同じ工程である。一方、本発明の実施形態に係るＳ１６は、従来のＳ５６とは異なる工程である。すなわち、Ｓ１６は、ＤＣスパッタ法を用い透明導電膜を加熱形成する工程である。Ｓ１６においては、プロセスガスとして水素を含むガスを用い、ＤＣスパッタ法による高速成膜を行う。
【００４４】
投入電力が同じ場合、従来のＲＦスパッタ法に比べて本発明の実施形態に係るＤＣスパッタ法は、およそ２倍以上の成膜速度にて透明導電膜を形成できるので、量産性に優れている。
従来のＲＦスパッタ法により透明導電膜を成膜する場合に比較して、ＤＣスパッタ法により透明導電膜を成膜する本発明の実施形態においては、高い成膜速度が得られる。具体的に、本発明者がＤＣスパッタ法により透明導電膜を成膜する実験を行ったところ、ＤＣパワーを７．８〜２２ｋＷの範囲に設定して透明導電膜を成膜する場合、１３〜４８［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］といった高い成膜速度が得られることが明らかとなっている。
特に、透明導電膜付き基板を生産する製造装置においては、製造コスト等を含む量産性を考慮すると、１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で透明導電膜を基体に成膜する必要がある。このため、上述した成膜工程によれば１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度が得られているため、高い量産性で透明導電膜付き基板を製造することができる。また、透明導電膜の膜構造として、積層構造を採用する可能性も考えられるため、透明導電膜の膜厚のうち２／３以上の膜厚を、１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成することが好ましい。
【００４５】
また、プロセスガスとして水素を含むガスを用いることにより、所望の水素を含有した透明導電膜が、基体を被覆するａ−Ｓｉ膜上に形成できる。その際、透明導電膜を加熱形成（すなわち、透明導電膜の下地をなすａ−Ｓｉ膜（α、β）の温度を７０〜２２０［℃］の範囲に保ちながら成膜）することにより、当該ａ−Ｓｉ膜の表面に水が取り込まれることを抑制することができる。
【００４６】
温度範囲についてより具体的に説明する。
本発明の実施形態においては、ａ−Ｓｉ膜（α、β）上に透明導電膜を成膜する前に、基体及びａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定することが好ましい。このような温度設定は、後述するスパッタ装置７００の加熱室（Ｈ）７５２及び成膜入口室（ＥＮ）７５３において行われる。
透明導電膜を成膜する前の基体及びａ−Ｓｉ膜の温度が７０［℃］以上である場合は、水の脱離速度が室温時の値に比べて二桁以上大きくなるため、水が一旦ａ−Ｓｉ膜に吸着したとしても、再び脱離しやすい状態となる。すなわち、ａ−Ｓｉ膜の表面に水が取り込まれことを抑制することができる。一方、７０［℃］より低い場合は、一旦ａ−Ｓｉ膜に吸着した水が脱離しづらくなり芳しく無い。
透明導電膜を成膜する前の基体及びａ−Ｓｉ膜の温度を１５０［℃］よりも低くすることで、スパッタによる入熱を加味しても基体及びａ−Ｓｉ膜の温度を２２０［℃］以下にすることができる。
透明導電膜を基体に成膜する温度が２２０［℃］より高い場合は、下地をなすａ−Ｓｉ膜が多結晶化して、ａ−Ｓｉ膜に期待するパッシベーション機能が劣化するため好ましく無い。
ＤＣスパッタ法により基体のａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜が形成されると、プラズマからの熱を基体が受けて基体温度が上昇するが、成膜後の基体温度が２２０［℃］以下に抑制されているため、ａ−Ｓｉ膜が酸化するといった膜質劣化を抑制することができる。また、１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］の成膜速度で成膜を行う場合であっても、成膜後の基体温度が２２０［℃］以下に抑制されているため、上記効果が得られる。
【００４７】
次に、プラズマからの熱を基体が受けて基体温度が上昇することについて本発明者が実験した結果について説明する。
【表１】
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表１において、成膜前の基体温度が７０℃未満の場合、成膜中の基体温度が２２０℃以下となる（記号「△」：不可）。この条件では、基体からの水の脱離が不十分であり、ａ−Ｓｉ膜の膜質に悪影響を及ぼすという結果となった。
また、成膜前の基体温度が１５０℃を超える場合、成膜中の基体温度が２２０℃を超えてしまう（記号「×」：不良）。この条件では、ａ−Ｓｉ膜が多結晶化するという結果となった。
その一方、成膜前の基体温度が７０℃〜１５０℃の範囲内である場合、成膜中の基体温度が２２０℃以下となる（記号「◎」：良好）。この条件では、基体からの水の脱離が十分であり、ａ−Ｓｉ膜が多結晶化することなく、良好なａ−Ｓｉ膜が得られた結果を示している。
【００４８】
次に、成膜前の基体温度を７０℃〜１５０℃の範囲内に設定して透明導電膜の成膜を行った場合の具体例（実績１、２）について説明する。
（実績１）成膜前の基体温度を７０℃に設定し、ＤＣパワーを２２ｋＷに設定し、成膜速度が４８［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］となるように透明導電膜の成膜を行った。成膜後の基体温度は２１０℃となった。
（実績２）成膜前の基体温度を１５０℃に設定し、ＤＣパワーを７．６ｋＷに設定し、成膜速度が１３．４［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］となるように透明導電膜の成膜を行った。成膜後の基体温度は１９０℃となった。
このような実績１、２から明らかなように、プラズマからの熱を基体が受けて基体温度が上昇した場合であっても成膜前の基体温度を７０〜１５０℃に設定して透明導電膜を成膜することで、透明導電膜その下地となる当該ａ−Ｓｉ膜が多結晶化するという課題（すなわち、ａ−Ｓｉ膜に期待するパッシベーション機能が劣化してしまう課題）が解消される。更に、基体から水を十分に脱離することができる。
また、上記実績１、２では、１０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で透明導電膜の成膜を行うことができる。
【００４９】
さらに、ＤＣスパッタ法により透明導電膜を加熱形成する際に、プロセスガスとして水素を含むガスを用いることにより、その上に形成される透明導電膜の外面（膜表面）のプロファイルを制御し、凹凸の小さな膜表面形状が実現できる。これにより、ＤＣスパッタ法による高速成膜においても、平坦な表面形状を有する透明導電膜を安定して作製することができる。ゆえに、本発明の実施形態は、透明導電膜付き基板の量産プロセスに貢献する。
【００５０】
＜第一実施形態の変形例＞
なお、上記第一実施形態に係る透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）においては、裏面１０１ｂには光が入射しない構造が採用されているが、本発明はこの構造を限定しない。例えば、バイフェイシャル（両面受光型）構造が透明導電膜付き基板に採用されてもよい。本発明の実施形態においては、透明導電膜の下地層として形成されるａ−Ｓｉ膜に対するダメージを低減させる方法として、基体１０１の両面にＴＣＯをスパッタ法で形成している。このため、本発明の実施形態をバイフェイシャル構造に容易に適用することができる。
【００５１】
＜第二実施形態＞
図２Ａは、透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の他の一例（第二実施形態）を示す断面図である。図２Ａに示す太陽電池１００Ｂ（１００）は、基体１０１の裏面１０１ｂ側に、反射膜１１７を設けた点で、図１に示す構成と異なる。
図１に示す構成に加えて裏面に反射膜１１７を追加した場合（図２Ａ）には、光電変換層として機能する中間構造体１Ａ（１）への入射光の取り込みが一段と高まり、さらなる発電効率の向上が図れる。
【００５２】
したがって、本発明の実施形態によれば、表面及び裏面の両面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用いた場合（図１、図２Ａ）、可視光に加えて近赤外光も発電に有効利用することができるので、従来に比べて優れた発電効率が実現できる、太陽電池用途に好適な透明導電膜付き基板の提供が可能となる。
【００５３】
次に、透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の変形例１、２について説明する。
図２Ｂ〜図２Ｄにおいて、図１に示す第一実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
【００５４】
＜透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の変形例１＞
図２Ｂは、透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の変形例１を示す断面図である。図２Ｂに示す太陽電池１００Ｃ（１００）は、基体１０１の裏面１０１ｂ側に、非成膜領域Ｘを設けた点で、図１に示す構成と異なる。
【００５５】
具体的に、光入射側となる表面１０１ａにおいては、ｐ型のａ−Ｓｉ膜１０３の全面を覆うように透明導電膜１０４が形成されている。一方、非光入射側となる裏面１０１ｂにおいては、ｎ型のａ−Ｓｉ膜１１３の一部（外周部）が露出するように、ｎ型のａ−Ｓｉ膜１１３上に透明導電膜１１４が形成されている。ｎ型のａ−Ｓｉ膜１１３が露出している部分は、透明導電膜１１４が形成されていない非成膜領域Ｘである。
太陽電池１００Ｃ（１００）を構成する透明導電膜付き基板１０Ｃ（１０）に非成膜領域Ｘを形成することによって、光入射側に形成された透明導電膜１０４と、非光入射側に形成された透明導電膜１１４との電気的短絡を確実に防止することができる。
【００５６】
＜透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の変形例２＞
図２Ｃは、透明導電膜付き基板及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池の変形例２を示す断面図である。図２Ｃに示す太陽電池１００Ｄ（１００）は、ｐ型のａ−Ｓｉ膜がｉ型のａ−Ｓｉ膜１１２上に設けられている点、及び、ｎ型のａ−Ｓｉ膜がｉ型のａ−Ｓｉ膜１０２上に設けられている点で、図２Ｂに示す構成と異なる。
【００５７】
具体的に、光入射側となる表面１０１ａにおいては、表面１０１ａに接して設けられたｉ型のａ−Ｓｉ膜１０２上にｎ型のａ−Ｓｉ膜３０３が形成されており、ｎ型のａ−Ｓｉ膜３０３の全面を覆うように透明導電膜１０４が形成されている。一方、非光入射側となる裏面１０１ｂにおいては、裏面１０１ｂに接して設けられたｉ型のａ−Ｓｉ膜１１２上にｐ型のａ−Ｓｉ膜３１３が形成されており、ｐ型のａ−Ｓｉ膜３１３の一部（外周部）が露出するように、ｐ型のａ−Ｓｉ膜３１３上に透明導電膜１１４が形成されている。ｐ型のａ−Ｓｉ膜３１３が露出している部分は、透明導電膜１１４が形成されていない非成膜領域Ｘである。
太陽電池１００Ｄを構成する透明導電膜付き基板１０Ｄ（１０）は、ｎ型のａ−Ｓｉ膜３０３が光入射側（受光面側）に位置するリアエミッタ構造を有する。
太陽電池の変形例１と同様に、透明導電膜付き基板１０Ｄ（１０）に非成膜領域Ｘを形成することによって、光入射側に形成された透明導電膜１０４と、非光入射側に形成された透明導電膜１１４との電気的短絡を確実に防止することができる。
【００５８】
次に、図２Ｄを参照して、図２Ｂ及び図２Ｃに示す透明導電膜付き基板に非成膜領域を形成する工程を説明する。
図２Ｄに示すように、ａ−Ｓｉ膜（α、β）が形成された基体１０１は、ホルダ４００によって支持される。具体的に、ホルダ４００は、ホルダ本体４０１と、ホルダ本体４０１から突出する突出部４０２とを有している。突出部４０２は、ａ−Ｓｉ膜（β）の外周部を遮蔽する。突出部４０２の端面４０３で囲まれた領域は、ホルダ４００の開口部４０４である。基体１０１の自重の作用により、裏面１０１ｂに形成されたａ−Ｓｉ膜（β）の外周部が突出部４０２に接触し、基体１０１はホルダ４００によって支持される。ホルダ４００に支持された基体１０１は、後述する製造装置７００の搬送機構７５０によって、第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５内において水平搬送され、第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５において成膜が行われる。
【００５９】
このように基体１０１がホルダ４００によって支持されている状態では、基体１０１のａ−Ｓｉ膜（β）の外周部は、突出部４０２に覆われるため（マスキングされるため）、ａ−Ｓｉ膜（β）の外周部は、ホルダ４００の下方に位置する成膜室の成膜空間に露出しない。一方、突出部４０２に覆われていない基体１０１のａ−Ｓｉ膜（β）は、ホルダ４００の開口部４０４を通じて、ホルダ４００の下方に位置する成膜室の成膜空間に露出する。また、基体１０１のａ−Ｓｉ膜（α）の全面は、突出部４０２に覆われておらず、成膜室の成膜空間に露出する。
【００６０】
製造装置７００の第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５において、ａ−Ｓｉ膜（α、β）が形成された基体１０１に透明導電膜を成膜すると、ａ−Ｓｉ膜（α）の全面に透明導電膜１０４が形成され（デポダウン）、ａ−Ｓｉ膜（β）の外周部に透明導電膜が形成されない。一方、ホルダ４００の開口部４０４に相当するａ−Ｓｉ膜（β）の領域に透明導電膜１１４が形成される（デポアップ）。これによって、ａ−Ｓｉ膜（β）の外周部には、透明導電膜１１４が形成されず、非成膜領域Ｘが形成される。
【００６１】
特に、光入射側（受光面側）に設けられる透明導電膜は、反射防止効果を有しており、できるだけ多くの光を取り込むことがセル性能の改善に効果的である。このため、デポダウンによってａ−Ｓｉ膜（α）の全面に成膜することが重要である。
基体１０１の両面のａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜１０４、１１４が成膜されるため、基体１０１が大気雰囲気に曝されることなく、真空状態を維持したまま、ａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜を形成することができる（真空一貫表裏成膜）。下地がａ−Ｓｉ膜である場合、より効果的に透明導電膜を用いて反射防止効果を得るためには、透明導電膜の膜厚を６０〜１２０［ｎｍ］、屈折率を１．９〜２．１と制御することがより好ましい。
また、簡素な構造を有するホルダ４００、すなわち、突出部４０２を有するホルダ４００を用いることで、透明導電膜付き基板１０Ｃ、１０Ｄに非成膜領域Ｘを容易に形成することができ、透明導電膜１０４と透明導電膜１１４との電気的短絡を確実かつ容易に防止することができる。
【００６２】
＜第三実施形態＞
図３は、透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの一例（第三実施形態）を示す断面図である。図３において、透明導電膜付き基板２０Ａ（２０）を構成する基体２０１は平板状の基材であり、基体２０１の一方の面（表面）２０１ａが、ａ−Ｓｉ膜により被覆されており、他方の面（裏面）２０１ｂは露呈された状態にある。平板状の基材としては、結晶系シリコン基板に加えて、例えば、ガラス、プラスチック、樹脂などの透明基材が挙げられる。本発明は、後述する本発明の作用・効果は、基材の透明性に依存するものではないので、不透明な基材に対しても適用することが可能である。図３において、基体２０１の裏面２０１ｂに向けた（上向きの）矢印は、光入射方向を表わしている。
【００６３】
以下では、基体２０１に対してａ−Ｓｉ膜（γ）を配した構造体を中間構造体２Ａ（２）と呼ぶ。この中間構造体２Ａ（２）に対して透明導電膜２０４を配した構造体が、透明導電膜付き基板２０Ａ（２０）である。また、基体２０１として透明基材を用い、透明導電膜付き基板２０Ａ（２０）に対して、後述する受光機能を有する光学膜２０５を配した構造体が、光センサ２００Ａ（２００）である。
【００６４】
光入射側となる裏面２０１ｂは基本的に露呈された状態で用いられるが、裏面２０１ｂ側には、必要に応じて不図示の反射防止層（Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＡＲ層）が配される構成としてもよい。反射防止層（不図示）としては、例えば、絶縁性の窒化膜、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜などが好適に用いられる。
【００６５】
これに対して、非光入射側となる表面２０１ａに配置されたａ−Ｓｉ膜（図３ではγと表記）は、表面２０１ａに接して設けられたｉ型のａ−Ｓｉ膜２０２と、該ｉ型のａ−Ｓｉ膜２０２の上に設けられたｐ型のａ−Ｓｉ膜２０３と、から構成されている。また、ａ−Ｓｉ膜（γ）の外面をなすｐ型のａ−Ｓｉ膜２０３を覆うように、透明導電膜２０４が設けられている。さらに、該透明導電膜２０４の外面には、受光機能を有する光学膜２０５が配されている。
【００６６】
図３における光学膜２０５は、ａ−Ｓｉ膜（γ）および透明導電膜２０４を通過してきた光を受光する。本発明の実施形態に係る製造方法により透明導電膜２０４が形成されるならば、該透明導電膜は可視域に加えて近赤外域においても高透過率を備えることができる。
これにより、光センサ２００Ａは、可視域から近赤外域に亘る光学膜２０５の受光機能を活用することが可能となる。
【００６７】
＜第四実施形態＞
図４は、透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの他の一例（第四実施形態）を示す断面図である。図４の光センサ２００Ｂ（２００）は、受光機能を有する光学膜２０５に代えて、発光機能を有する光学膜２０６を備えた点で、図３の光センサ２００Ａ（２００）と異なる。
【００６８】
図４において、光学膜２０６が発光した光は、外部へ導出される場合、透明導電膜２０４、ａ−Ｓｉ膜（γ）および基体２０１を通過する必要がある。本発明の実施形態に係る製造方法により透明導電膜２０４が形成されるならば、該透明導電膜は可視域に加えて近赤外域においても高透過率を備えることができる。これにより、光センサ２００Ｂは、可視域から近赤外域に亘る光学膜２０６の発光機能を活用することが可能となる。
【００６９】
＜第五実施形態＞
図５は、透明導電膜付き基板、及び、透明導電膜付き基板を含む光センサの他の一例（第五実施形態）を示す断面図である。図５の光センサ２００Ｃ（２００）は、透明導電膜２０４上に２つの光学膜２０５、２０６を有することにより、上述した２種類の光センサ２００Ａ、２００Ｂの機能を兼ね備える。ゆえに、光センサ２００Ｃは、可視域から近赤外域に亘る、光学膜２０５の受光機能とともに光学膜２０６の発光機能を活用することが可能となる。
【００７０】
したがって、本発明の実施形態によれば、一方の面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体として、平板状の透明基材を用いた場合（図３〜図５）、可視光に加えて近赤外光も発電に有効利用することができる。このため、従来に比べて優れた広範囲な波長域においてセンシングが可能な、光センサ用途に好適な透明導電膜付き基板の提供が可能となる。
また、本発明によれば、透明導電膜が平坦な表面プロファイルとなるため、透明導電膜に接する光学膜と透明導電膜との間の電気的コンタクト性の向上が図れる。このため、わずかな光に対しても高感度な光センサを得ることが可能となる。
【００７１】
＜透明導電膜付き基板の製造方法＞
以下では、本発明の第一実施形態に係る透明導電膜付き基板（及び透明導電膜付き基板を含む太陽電池）の製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係る透明導電膜付き基板の製造方法は、表面及び裏面の両面あるいは一方の面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体上に、前記ａ−Ｓｉ膜を覆うように透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板の製造方法である。その際、水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記透明導電膜の形成に用いられる母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定し、前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する（ステップＡ）。
【００７２】
＜スパッタ装置＞
上述した透明導電膜付き基板（および太陽電池）の製造方法において、図１に示す透明導電膜の下地に相当するａ−Ｓｉ膜（α、β）は、公知のＣＶＤ装置によって基体１０１の上に形成される。ここで、該透明導電膜（ＴＣＯ１、ＴＣＯ２）は、例えば、図８Ａに示すＤＣスパッタ法を用いて成膜する製造装置（以下では、スパッタ装置とも呼ぶ）７００により作製できる。製造装置７００は、インライン式スパッタリング装置であり、基体１０１を水平に維持して搬送する搬送機構を備えた水平搬送型のスパッタリング装置である。
【００７３】
図８Ａに示すスパッタ装置７００においては、複数のプロセス室が直列に接続して配置されており、ａ−Ｓｉ膜（α、β）が形成された基体１０１、すなわち、中間構造体１Ａ（１）を搭載したトレイ（不図示）が、各プロセス室を順に通過することにより、本発明の実施形態に係る透明導電膜を中間構造体１Ａ（１）上に作製する。なお、トレイは、図２Ｄに示したホルダ４００であってもよい。
【００７４】
スパッタ装置７００は、仕込室（Ｌ）７５１、加熱室（Ｈ）７５２、成膜入口室（ＥＮ）７５３、第一成膜室（Ｓ１）７５４、第二成膜室（Ｓ２）７５５、成膜出口室（ＥＸ）７５６、搬送室（Ｔ）７５７、取出室（ＵＬ）７５８を備えている。更に、スパッタ装置７００は、仕込室（Ｌ）７５１から取出室（ＵＬ）７５８まで、中間構造体１Ａ（１）を水平に維持しながら、中間構造体１Ａ（１）を搬送する搬送機構７５０を備える。
【００７５】
仕込室（Ｌ）７５１から搬入されたトレイ（不図示）に搭載された中間構造体１Ａ（１）の表面及び裏面の両面には、予め、公知のＣＶＤ装置によりａ−Ｓｉ膜が形成されている。中間構造体１Ａ（１）は、トレイ（不図示）に搭載された状態で、仕込室（Ｌ）７５１から取出室（ＵＬ）７５８へ向けて、順方向にのみ移動することができる。つまり、図８Ａに示す製造装置７００においては、トレイ（不図示）に搭載された中間構造体１Ａ（１）は、逆方向［取出室（ＵＬ）７５８から仕込室（Ｌ）７５１の方向］へ戻る必要がない。ゆえに、図８Ａに示す製造装置７００は、量産性に優れている。
【００７６】
仕込室７５１に搬入された中間構造体１Ａ（１）は、仕込室７５１が所望の減圧雰囲気になった後、仕込室７５１から加熱室７５２に移動され、地点Ａにおいて、加熱ヒーター７５２Ｈにより加熱処理が施される。所望の温度になった中間構造体１Ａ（１）は成膜入口室７５３に移動され、中間構造体１Ａ（１）が収容された成膜入口室７５３の雰囲気は、次の第一成膜室７５４において透明導電膜が形成される際の雰囲気条件に合わせて調整される。成膜入口室７５３は加熱ヒーター７５３Ｈを有し、中間構造体１Ａ（１）の温度、すなわち、基体１０１の表面及び裏面の両面に形成されたａ−Ｓｉ膜の温度を、透明導電膜の作製に好ましい温度となるように温度調整する（地点Ｂ）。換言すると、成膜入口室７５３は、加熱室として機能する。
【００７７】
次に、温度調整された中間構造体１Ａ（１）は第一成膜室７５４に移動され、地点Ｃを通過する。このとき、搬送機構７５０は、ターゲット７５４Ｔ２に中間構造体１Ａ（１）（基体）が対向するように、中間構造体１Ａ（１）（基体）を水平に維持する。搬送機構７５０によって中間構造体１Ａ（１）が地点Ｃを通過することにより、ターゲット７５４Ｔ２を用いたＤＣスパッタ法によって、中間構造体１Ａ（１）の一方の面側にのみ、透明導電膜（１１４）が形成される。これにより、基体１０１の一方の面（１０１ｂ）側のａ−Ｓｉ膜（β）上に、透明導電膜（１１４）が形成される。ここで、ターゲット７５４Ｔ２はカソード７５４Ｃ２に載置されており、カソード７５４Ｃ２に電源７５４Ｅ２が接続されている。第一成膜室７５４においては、ターゲット７５４Ｔ２及びカソード７５４Ｃ２が基体１０１に対して下方に配置されており、デポアップのスパッタリングが行われる。
【００７８】
次いで、透明導電膜（１１４）が形成された中間構造体１Ａ（１）は第二成膜室７５５に移動され、地点Ｄを通過することにより、ターゲット７５５Ｔ１を用いたＤＣスパッタ法によって、中間構造体１Ａ（１）の他方の面側にのみ、透明導電膜（１０４）が形成される。これにより、基体１０１の他方の面（１０１ａ）側のａ−Ｓｉ膜（α）上に、透明導電膜（１０４）が形成され、本発明の実施形態における透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）が得られる。ここで、ターゲット７５５Ｔ１はカソード７５５Ｃ１に載置されており、カソード７５５Ｃ１に電源７５５Ｅ１が接続されている。第二成膜室７５５においては、ターゲット７５５Ｔ１及びカソード７５５Ｃ１が基体１０１に対して上方に配置されており、デポダウンのスパッタリングが行わる。
【００７９】
第一成膜室７５４における透明導電膜（１０４）の形成の際、また、第二成膜室７５５における透明導電膜（１１４）の形成の際に、それぞれ温度制御装置７５４ＴＣ１、７５５ＴＣ２を用いて、透明導電膜の作製に好ましい温度となるように、下地であるａ−Ｓｉ膜（α、β）の温度を制御してもよい。
【００８０】
透明導電膜（１０４、１１４）が形成された中間構造体１Ａ（１）は成膜出口室７５６に移動された後（地点Ｅ）、取出室７５８に移動され（地点Ｆ）、取出室７５８の内部の圧力を大気圧とすることにより（地点Ｇ）、スパッタ装置の外部へ搬出される。
【００８１】
スパッタ装置７００においては、第一成膜室７５４と第二成膜室７５５の間には、両成膜室の雰囲気を分離するとともに、各々が独立した雰囲気を維持できるようにすることが好ましい。例えば、仕切りバルブ、ドアバルブ、差圧バルブなどを２つの成膜室の間に設ける。これにより、第一成膜室７５４において発生した酸素が第二成膜室７５５の内部空間へ流出することがなく、或いは、第二成膜室７５５において発生した酸素が第一成膜室７５４の内部空間へ流出することがなく、他の成膜室から流入する酸素が透明導電膜（ＴＣＯ１、ＴＣＯ２）の中に取り込まれる問題が解消される。ゆえに、透明導電膜の組成が所望の組成からズレてしまうことなく、安定した電気的特性や光学的特性を有する透明導電膜を実現することが可能となる。図８Ａに示すスパッタ装置７００によれば、透明導電膜（ＴＣＯ１、ＴＣＯ２）を成膜する前後に、熱処理を行う処理室［加熱室７５２や成膜入口室７５３］が配置されていても、製造効率が維持されるので、製造コストの抑制も図ることができる。さらに、第一成膜室７５４と第二成膜室７５５の間に、中間構造体１Ａ（１）、すなわち、ａ−Ｓｉ膜の温度調整を行うための温度制御室を有してもよい。このように温度制御室を設けることにより、第一成膜室７５４と第二成膜室７５５との間で、両成膜室間の雰囲気を分離することも可能となる。
【００８２】
また、製造装置７００は、インライン式スパッタリング装置であるため、透明導電膜付き基板（および太陽電池）を高い生産性で製造することが可能であり、装置のフットプリントを小さくすることができるという利点を有する。さらに、インライン式スパッタリング装置の場合、同じ成膜条件で、均一な膜を製造するには適している。
一方、一般的な枚葉式製造装置を用いる場合では、一枚の基板を処理する毎に、先に成膜された基板（成膜後基板）を成膜室から移動室（トランスファチャンバ）に取り出し、次に成膜される基板（成膜前基板）を移動室から成膜室に搬送する必要がある。また、成膜後基板を取り出した後に、成膜室内の残存ガスを除去することによって、成膜室内を清浄な状態にし、その後、成膜前基板を成膜室内に搬送する必要もある。しかしながら、この場合、残存ガスの残存成分が成膜室の壁部等に付着すること等に起因して、残存成分が成膜室から完全に除去されず、残存成分が後に成膜される膜の特性に影響を与える恐れがある。また、基板に膜を形成する際には、成膜室内においてプロセスガスの導入とプロセスガス導入の停止を行い、放電のＯＮ／ＯＦＦを行っている。この場合、一枚の基板を処理する毎に、下地膜に対する水の吸着量を制御する必要があり、プロセスが困難となり易い。
これに対し、インライン式スパッタリング装置を用いる場合、基体１０１が仕込室（Ｌ）７５１から取出室（ＵＬ）７５８へ向けて順方向にのみ移動しながら製造装置７００内を通過して基体１０１の両面のａ−Ｓｉ膜（α、β）上に透明導電膜１０４、１１４が成膜されるため、下地膜であるａ−Ｓｉ膜に対する水の吸着量の制御がシンプルになるという利点がある。また、常に電源がＯＮされているため、成膜に寄与する時間は１００［％］であり、高い生産性と低いランニングコストを両立することができる。
【００８３】
また、製造装置７００においては、第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５にて、基体１０１の両面のａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜が成膜されるため、基体１０１が大気雰囲気に曝されることなく、真空状態を維持したまま、基体１０１の両面のａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜を形成することができる（真空一貫表裏成膜）。
ところで、一般的な成膜装置において基板の両面に膜を形成する場合には、基板の一方の面に膜が形成された後に、基板を成膜室から取り出して大気雰囲気に曝し、ロボットが基板を反転させ、基板を成膜室に搬送し、基板の他方の面に膜が形成される。この場合、基板が大気雰囲気に曝されることで、ａ−Ｓｉ膜が酸化し、セル特性の劣化を招く恐れがある。
これに対し、製造装置７００においては、真空雰囲気が維持されたまま、基体１０１の両面のａ−Ｓｉ膜（α、β）に透明導電膜が形成されるため、ａ−Ｓｉ膜（α、β）が酸化することなく、安定したセル特性を得ることができる。さらに、大気雰囲気に曝される際に基体１０１に吸着した大気が、成膜装置に混入する頻度、つまり絶対量が減ることになるため、成膜装置のプロセスガスへの汚染も低減される。
【００８４】
図１や図２Ａ〜図２Ｃに示すような太陽電池を形成する場合は、透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）を構成する透明導電膜（１０４、１１４）上に各々、所望の金属膜を形成し、パターニングを施すことにより、もしくは銀ペースト等を使用した印刷法によりパターニングされた金属膜を形成することで、電極（１０５、１１５）を備えた太陽電池１００Ａ（１００）が得られる。太陽電池１００Ａ（１００）を形成する場合には、表面及び裏面の両面がａ−Ｓｉ膜により被覆された基体１０１として、平板状の結晶系シリコン基材が用いられる。
【００８５】
これに対して、図３〜図５に示すような各種の受発光センサや表示パネル等の用途とする場合は、基体の一方の面がａ−Ｓｉ膜により被覆された構成となるように、すなわち、基体の片面のみが成膜されるように、スパッタ装置７００を制御すればよい。このような場合には、基体１０１として、結晶系シリコン基板に加えて、ガラスや樹脂からなる透明な絶縁性基材が用いられる。
【００８６】
次に、図８Ｂを参照し、スパッタ装置の変形例１について説明する。図８Ｂにおいて、図８Ａに示すスパッタ装置７００と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。特に、第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５の構造の点で、図８Ｂに示すスパッタ装置は、図８Ａに示すスパッタ装置とは相違している。以下の説明では、図８Ａに対するスパッタ装置の相違点について具体的に説明する。
【００８７】
＜スパッタ装置の変形例１＞
図８Ｂは、上述したスパッタ装置の変形例１を示す図であり、上述した第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５の構造を示す概略構成図である。第一成膜室７５４は、第一スパッタ室７５４Ａ及び第二スパッタ室７５４Ｂによって構成されている。第二成膜室７５５は、第三スパッタ室７５５Ａ及び第四スパッタ室７５５Ｂによって構成されている。言い換えると、第一成膜室７５４を第一スパッタ室７５４Ａ及び第二スパッタ室７５４Ｂに置き換えること、及び、第二成膜室７５５を第三スパッタ室７５５Ａ及び第四スパッタ室７５５Ｂに置き換えることによって、スパッタ装置の変形例１が実現されている。
【００８８】
第一スパッタ室７５４Ａと第二スパッタ室７５４Ｂとの間、第二スパッタ室７５４Ｂと第三スパッタ室７５５Ａとの間、及び、第三スパッタ室７５５Ａと第四スパッタ室７５５Ｂとの間には、不図示の仕切弁（仕切りバルブ、ドアバルブ、差圧バルブなど）を設けることが好ましい。なお、図８Ｂにおいては、スパッタ室７５４Ａ、７５４Ｂ、７５５Ａ、７５５Ｂを減圧する排気装置、及び、カソードに電力を供給する電源は省略されている。
【００８９】
第一スパッタ室７５４Ａは、２つのカソードと２つのターゲットを備え、すなわち、カソードＣ２Ａと、カソードＣ２Ａに載置されるターゲットＴ２Ａと、カソードＣ２Ｂと、カソードＣ２Ｂに載置されるターゲットＴ２Ｂとを備える。また、第一スパッタ室７５４Ａは、温度制御装置ＴＣ１Ａ、ＴＣ１Ｂを備えている。
更に、第一スパッタ室７５４Ａは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を第一スパッタ室７５４Ａ内に供給する水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｂ（プロセスガス導入機構）を有する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｂは、第一スパッタ室７５４Ａにおける基体１０１の搬送方向において、カソードＣ２Ａ（ターゲットＴ２Ａ）の上流側及びカソードＣ２Ｂ（ターゲットＴ２Ｂ）の上流側に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することが可能となっている。
【００９０】
第二スパッタ室７５４Ｂは、２つのカソードと２つのターゲットを備え、すなわち、カソードＣ２Ｃと、カソードＣ２Ｃに載置されるターゲットＴ２Ｃと、カソードＣ２Ｄと、カソードＣ２Ｄに載置されるターゲットＴ２Ｄとを備える。また、第二スパッタ室７５４Ｂは、温度制御装置ＴＣ１Ｃ、ＴＣ１Ｄを備えている。
更に、第二スパッタ室７５４Ｂは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を第二スパッタ室７５４Ｂ内に供給する水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＣ、Ｄ（プロセスガス導入機構）を有する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＣ、Ｄは、第二スパッタ室７５４Ｂにおける基体１０１の搬送方向において、カソードＣ２Ｃ（ターゲットＴ２Ｃ）の上流側及びカソードＣ２Ｄ（ターゲットＴ２Ｄ）の上流側に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することが可能となっている。
【００９１】
なお、第一スパッタ室７５４Ａ及び第二スパッタ室７５４ＢにおけるカソードＣ２Ａ、Ｃ２Ｂ、Ｃ２Ｃ、Ｃ２Ｄの機能は、上述したカソード７５４Ｃ２と同じである。ターゲットＴ２Ａ、Ｔ２Ｂ、Ｔ２Ｃ、Ｔ２Ｄの機能は、上述したターゲット７５４Ｔ２と同じである。温度制御装置ＴＣ１Ａ、ＴＣ１Ｂ、ＴＣ１Ｃ、ＴＣ１Ｄの機能は、上述した温度制御装置７５４ＴＣ１と同じである。
【００９２】
第三スパッタ室７５５Ａは、２つのカソードと２つのターゲットを備え、すなわち、カソードＣ１Ａと、カソードＣ１Ａに載置されるターゲットＴ１Ａと、カソードＣ１Ｂと、カソードＣ１Ｂに載置されるターゲットＴ１Ｂとを備える。また、第三スパッタ室７５５Ａは、温度制御装置ＴＣ２Ａ、ＴＣ２Ｂを備えている。
更に、第三スパッタ室７５５Ａは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を第三スパッタ室７５５Ａ内に供給する水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＥ、Ｆ（プロセスガス導入機構）を有する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＥ、Ｆは、第三スパッタ室７５５Ａにおける基体１０１の搬送方向において、カソードＣ１Ａ（ターゲットＴ１Ａ）の上流側及びカソードＣ１Ｂ（ターゲットＴ１Ｂ）の上流側に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することが可能となっている。
【００９３】
第四スパッタ室７５５Ｂは、２つのカソードと２つのターゲットを備え、すなわち、カソードＣ１Ｃと、カソードＣ１Ｃに載置されるターゲットＴ１Ｃと、カソードＣ１Ｄと、カソードＣ１Ｄに載置されるターゲットＴ１Ｄとを備える。また、第四スパッタ室７５５Ｂは、温度制御装置ＴＣ２Ｃ、ＴＣ２Ｄを備えている。
更に、第四スパッタ室７５５Ｂは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を第四スパッタ室７５５Ｂ内に供給する水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＧ、Ｈ（プロセスガス導入機構）を有する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＧ、Ｈは、第四スパッタ室７５５Ｂにおける基体１０１の搬送方向において、カソードＣ１Ｃ（ターゲットＴ１Ｃ）の上流側及びカソードＣ１Ｄ（ターゲットＴ１Ｄ）の上流側に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することが可能となっている。
【００９４】
なお、第三スパッタ室７５５Ａ及び第四スパッタ室７５５ＢにおけるカソードＣ１Ａ、Ｃ１Ｂ、Ｃ１Ｃ、Ｃ１Ｄの機能は、上述したカソード７５５Ｃ１と同じである。ターゲットＴ１Ａ、Ｔ１Ｂ、Ｔ１Ｃ、Ｔ１Ｄの機能は、上述したターゲット７５５Ｔ１と同じである。温度制御装置ＴＣ２Ａ、ＴＣ２Ｂ、ＴＣ２Ｃ、ＴＣ２Ｄの機能は、上述した温度制御装置７５５ＴＣ２と同じである。
【００９５】
水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ〜Ｈは、例えば、スパッタ室内においてターゲットの長手方向（例えば、図８Ｂにおける紙面奥行き方向）に延びる配管に接続されている。また、配管には、複数のガス導出孔が設けられており、複数のガス導出孔を通じて、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートから水蒸気がスパッタ室内に供給される。スパッタ室内において水蒸気が供給される位置は、例えば、ターゲットと基体１０１との間の放電空間であることが好ましく、ターゲットに近い位置（スパッタリングが行われる位置に近い位置）であることが好ましい。
このような構成により、ａ−Ｓｉ膜（α、β）上に形成された透明導電膜に対して、水蒸気を均等に供給することができる。
【００９６】
スパッタ室７５４Ａ、７５４Ｂ、７５５Ａ、７５５Ｂには、雰囲気ガスとしてアルゴン（Ａｒ）をスパッタ室内に供給するアルゴンガス供給ポートと、酸素（Ｏ２）をスパッタ室内に供給する酸素ガス供給ポートとが設けられている。
【００９７】
アルゴンガス供給ポートは、スパッタ室の各々において、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ〜Ｈに近い位置に設けられ、例えば、複数の位置（多点）に設けられている。なお、アルゴンガス供給ポートは、スパッタリング雰囲気を形成するためのアルゴンを供給すればよいため、スパッタ室の各々に１箇所に設け、この１箇所から多量のアルゴンを供給してもよい。
【００９８】
酸素ガス供給ポートは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ〜Ｈに近い位置に設けられている。なお、スパッタ室の各々における酸素ガスの供給位置は、プラズマの分布、ガス流の分布、成膜される膜の特性等に影響を与えるため、適宜調整される。例えば、複数の位置から酸素ガスを供給する分割管を酸素ガス供給ポートに接続し、分割管を通じてスパッタ室内の複数の位置から酸素を供給してもよい。
なお、酸素ガス供給ポートを設けずに、酸素ガス及び水蒸気を含む混合ガスを水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ〜Ｈからスパッタ室内に供給してもよい。
【００９９】
次に、第一スパッタ室７５４Ａ、第二スパッタ室７５４Ｂ、第三スパッタ室７５５Ａ、及び第四スパッタ室７５５Ｂの動作について説明する。なお、以下の動作では、アルゴンガス及び酸素ガスがスパッタ室内に供給されている状態で、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートから水蒸気をスパッタ室内に供給してスパッタリングを行う場合を説明する。
上述した構造を備えるスパッタ装置においては、地点Ｂから地点Ｅに向けた方向に、ａ−Ｓｉ膜（α、β）が成膜された基体１０１が搬送される。
まず、地点Ｂから第一スパッタ室７５４Ａ内の地点Ｃ１まで基体１０１が移動する過程でターゲットＴ２Ａ、Ｔ２Ｂを用いたＤＣスパッタ法によって、基体１０１の一方の面（１０１ｂ）側のａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される。
このとき、基体１０１がターゲットＴ２Ａに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡから水蒸気がターゲットＴ２Ａの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ２Ａによって透明導電膜１１４を形成する過程において初期に形成される初期層（以下、単に透明導電膜１１４の初期層、或いは、初期層と称する）は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。
【０１００】
同様に、基体１０１がターゲットＴ２Ｂに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＢから水蒸気がターゲットＴ２Ｂの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ２Ｂによって透明導電膜１１４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。
【０１０１】
更に、第一スパッタ室７５４Ａから第二スパッタ室７５４Ｂ内の地点Ｃ２まで基体１０１が移動する過程で、ａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される。
このとき、基体１０１がターゲットＴ２Ｃに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＣから水蒸気がターゲットＴ２Ｃの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ２Ｃによって透明導電膜１１４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。また、ターゲットＴ２Ｄによる成膜の場合も、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＤが水蒸気を供給することで、ターゲットＴ２Ｄによって透明導電膜１１４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。以上の工程を経て、デポアップにより、ａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成される。
【０１０２】
続いて、ａ−Ｓｉ膜（β）上に透明導電膜１１４が形成された基体１０１は、第二スパッタ室７５４Ｂから第三スパッタ室７５５Ａ内の地点Ｄ１まで移動する。この過程で、ターゲットＴ１Ａ、Ｔ１Ｂを用いたＤＣスパッタ法によって、基体１０１の他方の面（１０１ａ）側のａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される。
このとき、基体１０１がターゲットＴ１Ａに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＥから水蒸気がターゲットＴ１Ａの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ１Ａによって透明導電膜１０４を形成する過程において初期に形成される初期層（以下、単に透明導電膜１０４の初期層、或いは、初期層と称する）は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。
【０１０３】
同様に、基体１０１がターゲットＴ１Ｂに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＦから水蒸気がターゲットＴ１Ｂの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ１Ｂによって透明導電膜１０４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。
【０１０４】
更に、第三スパッタ室７５５Ａから第四スパッタ室７５５Ｂ内の地点Ｄ２まで基体１０１が移動する過程で、ａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される。
このとき、基体１０１がターゲットＴ１Ｃに対応する位置を通過してａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される際に、最初に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＧから水蒸気がターゲットＴ１Ｃの上流側に供給される。これにより、ターゲットＴ１Ｃによって透明導電膜１０４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。また、ターゲットＴ１Ｄによる成膜の場合も、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＨが水蒸気を供給することで、ターゲットＴ１Ｄによって透明導電膜１０４の初期層は、水素を多く含む。更に、初期層が下地層として機能し、透明導電膜の成長が進み、ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜が形成される。以上の工程を経て、デポダウンにより、ａ−Ｓｉ膜（α）上に透明導電膜１０４が形成される。
【０１０５】
上述したスパッタ装置の変形例１によれば、水素が多く含まれている初期層が下地層として機能する。スパッタで成膜される透明導電膜は下地の影響を大きく受けるため、より効果的に水素を多く含む透明導電膜を成長させることができ、ａ−Ｓｉ膜（α、β）上に水素を含む透明導電膜を形成することができる。
【０１０６】
なお、上記スパッタ装置の変形例１においては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ〜Ｈの全てから水蒸気をスパッタ室内に供給する場合を説明したが、必ずしも全ての水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートから水蒸気を供給する必要はない。以下の変形例２、３に述べる水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートのみから水蒸気を供給してもよい。
【０１０７】
（スパッタ装置の変形例２）
（水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｅからの水蒸気供給）
上述したように、ａ−Ｓｉ膜（α、β）に対して最初に形成される透明導電膜に水素を含ませることがより効果的である。その一方、先に成膜された透明導電膜上に積層される透明導電膜に対しては、水素を供給しなくてもよい。このため、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｅからの水蒸気供給によって、ａ−Ｓｉ膜（α、β）に対して最初に形成される膜に水素を導入し、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡよりも下流側の水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＢ〜Ｄ及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＥよりも下流側の水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＦ〜Ｈからは水蒸気を供給しなくてもよい。
この場合、水蒸気を供給する機構を減らすことができるため、装置コストとランニングコストを上述したスパッタ装置の変形例１に比べて低減することが可能となる。
【０１０８】
（スパッタ装置の変形例３）
（水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＢ、Ｆからの水蒸気供給）
ａ−Ｓｉ膜（α、β）に対して最初に形成される透明導電膜に水素を含ませる必要がある一方、基体１０１に対する水蒸気の付着を防ぐことが好ましい。即ち、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｅからの水蒸気供給の場合、基体１０１の表面１０１ａと裏面１０１ｂに水蒸気が付着してしまう恐れがある。そこで、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｅからの水蒸気供給を行わずに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＢ、Ｆからの水蒸気供給を行ってもよい。
この場合、水蒸気を供給する機構を減らすことができるため、装置コストとランニングコストを上述したスパッタ装置の変形例１に比べて低減することが可能となり、それぞれのターゲットの間から水蒸気を供給することによって、透明導電膜に含まれる水素濃度の分布が良好となる。
【０１０９】
なお、上述したスパッタ装置の変形例１〜３においては、ａ−Ｓｉ膜（α）上に成膜される透明導電膜１０４及びａ−Ｓｉ膜（β）上に成膜される透明導電膜１１４の成膜条件は、必ずしも同じである必要はなく、異ならせてもよい。
例えば、光入射側（表面１０１ａ）に形成される透明導電膜１０４に要求される特性として、高い光透過性及び低い抵抗値を示すことが要求される。このため、上述したように水素を透明導電膜に添加することで、高い移動度及び低いキャリア密度を有する透明導電膜が形成される。その一方、非光入射側（裏面１０１ｂ）に形成される透明導電膜１１４は、高い光透過性が要求されないため、水素を導入せずに透明導電膜１１４を形成してもよい。
このため、図８Ａ及び図８Ｂに示すスパッタ装置においては、第一スパッタ室７５４Ａ及び第二スパッタ室７５４Ｂに水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートを設けず、透明導電膜１１４を成膜する際に水蒸気を供給しなくてもよい。
【０１１０】
（透明導電膜付き基板の製造方法）
以下では、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法の一例として、図８Ａに示すスパッタ装置を用いて、図１に示す透明導電膜付き基板１０Ａ（１０）を製造する方法について例示する。なお、以下に説明する製造方法は、図８Ｂに示すスパッタ装置にも適用可能である。
【０１１１】
透明導電膜（ＴＣＯ１、ＴＣＯ２）の作製に用いるターゲット材としては、酸化インジウムに酸化スズを１〜１０質量％添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が挙げられる。ＩＴＯの中でも、比抵抗の低い薄膜を形成できる点で、酸化インジウムに酸化スズを５〜１０質量％添加したＩＴＯが好ましい。
【０１１２】
例えば、所定の板厚とされ矩形状をなすｎ型の結晶シリコンからなる基体１０１を準備する（図７ＢのＳ１１）。基体１０１の表面及び裏面の表面に対して所望のテクスチャー処理を施す（図７ＢのＳ１２）。所定の洗浄処理および乾燥処理を行った後、公知のＣＶＤ装置によって、基体１０１の表面及び裏面の両面に、透明導電膜の下地となるａ−Ｓｉ膜（α、β）が形成される。その後、ａ−Ｓｉ膜が形成された基体１０１、すなわち、中間構造体１Ａ（１）を、スパッタ装置７００の仕込室７５１に位置するトレイ（不図示）にセットする。仕込室７５１の内部を排気装置７５１Ｐにより所定の圧力まで減圧した後、仕込室７５１から減圧下にある加熱室７５２へ中間構造体１Ａ（１）を移動させる。加熱室７５２の内部を排気装置７５２Ｐにより所定の真空度以下に保ちながら、トレイ（不図示）にセットされた中間構造体１Ａ（１）を加熱ヒーター７５２Ｈにより所定の温度まで加熱する。
【０１１３】
所定の温度まで加熱された中間構造体１Ａ（１）を、成膜入口室７５３へ移動して、加熱ヒーター７５３Ｈにより、ａ−Ｓｉ膜（α、β）の温度が所望の範囲（７０〜２２０［℃］）となるように加熱する。その後、加熱された状態にあるａ−Ｓｉ膜（α、β）が外面をなす中間構造体１Ａ（１）を、第一成膜室７５４へ移動する。第一成膜室７５４において、ＩＴＯからなるターゲット７５４Ｔ２を用いたＤＣスパッタ法により、ａ−Ｓｉ膜（α）の上に、透明導電膜１０４（ＴＣＯ１）を形成する（図７ＢのＳ１６）。
【０１１４】
次いで、中間構造体１Ａ（１）の一方の面に透明導電膜（１０４）が形成された中間構造体１Ａ（１）を、第二成膜室７５５へ移動する。第二成膜室７５５において、ＩＴＯからなるターゲット７５５Ｔ１を用いたＤＣスパッタ法により、ａ−Ｓｉ膜（β）の上に、透明導電膜１１４（ＴＣＯ２）を形成する（図７ＢのＳ１６）。
【０１１５】
このとき、第一成膜室７５４および第二成膜室７５５において、プロセスガス導入機構７５４Ｇおよび７５５Ｇにより、プロセスガスとして水素を含むガスを導入する。この場合、アルゴン（Ａｒ）ガスに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加した形で導入してもよいし、アルゴンガスに酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを添加した形で導入してもよい。さらに、アルゴンガスに酸素および水素を添加した上で水蒸気を添加してもよいし、アルゴンガスと酸素ガスに水蒸気を添加してもよい。また、基体やトレイ等の基体の周辺部品に水（Ｈ２Ｏ）を吸着・吸蔵させることにより、プロセス雰囲気中に水素を添加することも可能である。
【０１１６】
その後、透明導電膜１０４（ＴＣＯ１）と透明導電膜１１４（ＴＣＯ２）の上に、所定の成膜法により、金属膜からなるパターニングされた電極１０５、１１５を形成する（図７ＢのＳ１７）。これにより、本発明の実施形態に係る太陽電池１００Ａ（１００）が得られる。
【０１１７】
ここで、金属膜、すなわち、電極１０５、１１５を形成する方法として印刷法を用いる場合は、銀ペーストを用いてパターニングされた電極を形成することが一般的である。この場合、電極の印刷の後、電極を加熱焼成することで、金属膜の膜中に含まれる不純物の脱離と膜の低抵抗化を促すが、同時に透明導電膜１０４および１１４も加熱することで、透明導電膜１０４および１１４のさらなる低抵抗化を期待することができる（ステップＢ）。
【０１１８】
一方、印刷法を選択しない場合であっても、成膜後の加熱による透明導電膜のさらなる低抵抗化を期待して、透明導電膜の形成後に加熱炉にて加熱処理（後加熱）を行う場合もある（ステップＢ）。このように、形成後の透明導電膜に対して加熱処理を行う場合、加熱温度としては２００℃付近、処理雰囲気としては大気圧雰囲気下であってもよいし、減圧下であってもよく、所望のガス雰囲気中で行われる。
【０１１９】
なお、本発明の実施形態に係る透明導電膜の膜質および光学的特性を評価するため、基体１０１としてガラス基板（型番：Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＥａｇｌｅＸＧ）を用い、基体１０１の片面のみに透明導電膜を形成してなる透明導電膜付き基板を作製した。表２は透明導電膜の作製条件である。ここで、表２において成膜前の基体温度として１５０℃としたが、ＤＣスパッタ法により基体表面に透明導電膜が形成されると、プラズマからの入熱により、基体温度が上昇する。このような場合でも、成膜時の基体温度（すなわち、透明導電膜の下地をなすａ−Ｓｉ膜の温度）［℃］が７０〜２２０の範囲となるように成膜前の基体温度を調整することにより、本発明の効果を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明の実施例について説明する。
以下に説明する実施例１〜１３の透明導電膜は、上述したスパッタ装置の変形例２を用いてａ−Ｓｉ膜上に成膜されており、すなわち、水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポートＡ、Ｅからターゲットの上流側に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給しながらスパッタリングを行うことによって成膜された透明導電膜である。【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
＜透明導電膜の膜質評価＞
表３は、透明導電膜の膜質を評価した結果である。
表２に示した透明導電膜の作製条件をベース（加熱成膜：成膜前の基板温度で１５０℃）として、プロセスガスであるアルゴンと酸素に加え、水蒸気の状態で水素を添加した。その際、水素の添加量は、アルゴンに対する水の分圧として、５条件（０．０％、２．０％、４．０％、６．０％、８．０％）について検討した。
また、室温成膜（成膜前の基板温度で２５〜３０℃）によって透明導電膜を形成した。その際、水素の添加量は、アルゴンに対する水の分圧として、２条件（０．０％、２．０％）について検討した。
以下では、室温成膜で水素の添加量が０．０％の条件を比較例１、室温成膜で水素の添加量が２．０％の条件を比較例２、加熱成膜で水素の添加量が０．０％の条件を比較例３と呼称する。また、加熱成膜で水素の添加量が２．０％、４．０％、６．０％、８．０％の条件は順に、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４と呼称する。【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表３から、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）従来技術である室温成膜においても、プロセスガスとして水素を含むガスを導入することにより、ホール移動度が増加する一方、キャリア密度は若干減少した。その結果、自由キャリアによる光の吸収が減少することにより、波長１１５０ｎｍにおける吸収率が減少することが確認された（比較例１と比較例２との比較）。
（Ａ２）本発明の実施形態における加熱成膜においては、プロセスガスとして水素を含むガスを導入することによる、ホール移動度の増加（表中の矢印ａ）とキャリア密度の減少（表中の矢印ｂ）が、室温成膜の場合より顕著に現れた（比較例３と実施例１との比較）。
（Ａ３）水素の添加量を増やすと抵抗値（シート抵抗）が増加する傾向が確認された（表中の矢印ｃ）。そして水の分圧が６％より大きくなる（実施例４）と、シート抵抗が１００Ω／□を超える（表中のｄ）ため、透明導電膜としての機能に問題が生じる（実施例１〜４）。
（Ａ４）水の分圧が６％より大きくなった場合（実施例４）、ホール移動度の急激な減少（表中の矢印ｅ）とともに、キャリア密度が増加（表中の矢印ｆ）することが確認された（実施例３と実施例４との比較）。このため、波長１１５０ｎｍにおける吸収率が、水素を添加しない場合と同等レベルまで増大する（表中の矢印ｇ）ことが判明した（比較例３と実施例４との比較）。【０１２５】
以上の結果より、透明導電膜が、導電膜としての電気的特性を維持しつつ、近赤外域における低吸収率も実現するためには、３つの条件（加熱成膜を行うこと、プロセスガスとして水素を含むガスを導入すること、水の分圧を６％以下にすること）を満たすことが重要であることが分かった。【０１２６】
＜透明導電膜付き基板の光学的評価＞
図６は、透明導電膜付き基板の光学特性（透過率、反射率、吸収率）を示すグラフであり、横軸が波長、縦軸が透過率（左側）と反射率（左側）と吸収率（右側）である。透明導電膜付き基板の成膜条件は、表２および表３に示す条件と同じである。
図６では、シート抵抗値がほぼ同等の数値であった、比較例２のサンプル（室温成膜、水添加２％）と実施例２のサンプル（加熱成膜、水添加４％）について、光学特性（透過率、反射率、吸収率）を比較した。図６において、点線が比較例２のサンプルを表わしており、実線が実施例２のサンプルを表わしている。【０１２７】
図６から、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）透明導電膜において導電性の指標であるシート抵抗値を同等に揃えて比較すると、表３において、波長１１５０ｎｍにおける吸収率は、比較例２（室温成膜のサンプル）が２．９６％であり、実施例２（加熱成膜のサンプル）が０．９９％であった。これより、加熱成膜によって、吸収率を大幅に低減できる（およそ３分の１）ことが分かった。
（Ｂ２）加熱成膜によって吸収率が低減する現象は、図６に示すように、近赤外域の波長域のほほ全域に亘って観測された。加熱成膜のサンプルは、低吸収率化が図れたことにより、高透過率の透明導電膜となることが分かった。
（Ｂ３）上記（Ｂ２）の現象（低吸収率、高透過率）は、近赤外域において波長が大きな領域になるほど、拡大する傾向にあることも分かった。これより、本発明の実施形態は、近赤外域の波長域の光に対して、有効な透明導電膜付き基板の提供に寄与することが判明した。【０１２８】
図６より、本発明の実施形態に係る製造方法、すなわち、「加熱されたａ−Ｓｉ膜上に、水素を含むプロセスガスを用いて透明導電膜をＤＣスパッタ法により成膜する製法」により、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜が得られることが明らかとなった。
これに対して、ａ−Ｓｉ膜を１５０［℃］に加熱したとしても、透明導電膜をアルゴンと酸素のみで形成した場合は、本発明のような効果、近赤外域における低吸収率は安定して得られないことが判明した。
ゆえに、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜を安定して作製するために、「加熱されたａ−Ｓｉ膜上に、水素を含むプロセスガスを用いて透明導電膜をＤＣスパッタ法により成膜する製法」が有効であることが確認された。
なお、上述した「水素を添加することにより、近赤外域における吸収率の増加が見られ、これに伴い透過率が減少する傾向」は、水の分圧として６％以下が好ましいことがわかった。８％とした場合には、波長が大きくなるに連れて、吸収率が増加する傾向があった（不図示）。【０１２９】
また、上述した本発明の実施形態に係る製造方法、すなわち、「加熱されたａ−Ｓｉ膜上に、水素を含むプロセスガスを用いて透明導電膜をＤＣスパッタ法により成膜する製法」のうち、ＤＣスパッタ法をＲＦスパッタ法に代えた場合、投入電力を同一に設定しても、透明導電膜の成膜速度が２分の１程度に遅くなることが確認された。これより、本発明の実施形態に係る製造方法は、ＲＦスパッタ法に比べて、量産性に優れた製法であることも明らかとなった。【０１３０】
＜透明導電膜の結晶性評価１＞
表４は、透明導電膜付き基板における透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）と、透明導電膜に含まれる水素の含有量（水素濃度）を示す。ここで、透明導電膜に含まれる水素の含有量とは、透明導電膜の厚さにおいて中央付近における水素濃度のことを示す。
その際、透明導電膜の成膜条件のうち、水素の添加量は、アルゴンに対する水の分圧として、６条件（０．０％、０．３％、１．０％、２．０％、４．５％、６．０％）について検討した。
透明導電膜の成膜条件は、水素の添加量の条件以外は、表２および表３に示す条件と同じ（加熱成膜、すなわち、成膜前の基体温度１５０℃）であり、成膜後に２００℃、３０分の後加熱処理を施している。なお、表４において、「−−」は測定値無しを意味する。また、表４において、「水素の含有量」とは、代表値である。透明導電膜の水素含有量については、後述する図１５〜図１９を参照して具体的に説明する。【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
表４から、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）加熱成膜を行い、かつ、プロセスガスとして水素を含むガスを用いて作製された透明導電膜（実施例５〜９）は、表面粗さが１ｎｍ以下の値となる。水素を含むガスを用いない場合（比較例４）は、表面粗さが２．１１ｎｍであった。これより、水素を含むガスを用いることにより、透明導電膜は表面平滑性が改善することが分かった。
（Ｃ２）透明導電膜に含まれる水素の含有量（水素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）は、水素を含むガスを用いない場合（比較例４）が４．８１×１０２０であるのに対して、水素を含むガスを用いる場合（実施例５、実施例７、実施例９）が１０２１台（２．１５×１０２１〜７．０３×１０２１）であった。
以上の結果から、表面平滑性の高い透明導電膜を得るためには、透明導電膜に含まれる水素の含有量（水素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）を、１×１０２１以上とすることが必要条件であることが判明した。【０１３３】
（Ｄ１）上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）に述べた傾向、すなわち、「表面平滑性の高い透明導電膜と透明導電膜に含まれる水素の含有量との関係」は、後述する図９Ａ〜図１４に示す写真（ＳＥＭ像に見られる透明導電膜の結晶構造）からも明らかである。
（Ｄ２）プロセスガスとして水素を含むガスを用いない場合（図９Ａ及び図９Ｂ）には、ＳＥＭの断面図において、透明導電膜の結晶が柱状に観測された。これに対して、プロセスガスとして水をごく僅か添加しただけで（図１０Ａ及び図１０Ｂ）、柱状の結晶は見られなくなった。水素の添加量が０．３％以上６．０％以下の範囲では、柱状の結晶は観測されない（図１０Ａ〜図１２Ｂ）。
（Ｄ３）上記（Ｄ２）の現象（水素の添加により柱状の結晶が消失した現象）は、水素を含むプロセスガスを用いることにより、透明導電膜が非晶質化したためと考えられる。
（Ｄ４）柱状の結晶が消失した結果、透明導電膜の表面の平滑性が改善したことにより、表面粗さＲａの値として１ｎｍ以下が得られるようになった。水素の添加量が０．３％以上６．０％以下の範囲では、Ｒａは１ｎｍ以下であった（表４）。
（Ｄ５）上述した（Ｄ１）〜（Ｄ４）の傾向は、シリコン基板の表面にテクスチャーを設けた場合でも、同様であることが確認された（図１３、図１４）。
以上の結果からも、表面平滑性の高い透明導電膜を得るためには、透明導電膜に含まれる水素の含有量（水素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）を、１×１０２１以上とすることが必要条件であることが確認された。【０１３４】
＜光学的評価２＞
図９Ａ〜図１２Ｂは、ガラス基板からなる基体上に作製された透明導電膜のＳＥＭ像を示す写真であり、図９Ａ、図１０Ａ、図１１Ａ、図１２Ａは、透明導電膜の断面を示す１５０ｋ倍の写真である。図９Ｂ、図１０Ｂ、図１１Ｂ、図１２Ｂは、透明導電膜の表面を示す１５０ｋ倍の写真である。
図９Ａ及び図９Ｂは、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、０．０％である場合を示している。図１０Ａ及び図１０Ｂは、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、０．３％である場合を示している。図１１Ａ及び図１１Ｂは、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、２．０％である場合を示している。図１２Ａ及び図１２Ｂは、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、６．０％である場合を示している。
図９Ａ〜図１２Ｂに示される透明導電膜の成膜条件は、水素の添加量の条件以外は、表２および表３に示す条件と同じ（加熱成膜、すなわち、成膜前の基体温度１５０℃）であり、成膜後に２００℃、３０分の後加熱処理を施している。
図１３と図１４は、シリコン基板からなる基体上に作製された透明導電膜のＳＥＭ像を示す写真であり、何れも２５０ｋ倍の断面の写真である。図１３は、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、０．０％である場合を示している。図１４は、水素の添加量が、アルゴンに対する水の分圧として、２．０％である場合を示している。図１３と図１４に示される透明導電膜の成膜条件は、水素の添加量の条件以外は、表２および表３に示す条件と同じ（加熱成膜、すなわち、成膜前の基体温度１５０℃）であり、成膜後に２００℃、３０分の後加熱処理を施している。【０１３５】
図９Ａ〜図１４に示す写真から、以下の点が明らかとなった。
（Ｅ１）水なしの場合（図９Ａ及び図９Ｂ）、すなわち、プロセスガスとして水素を含むガスを用いない（水素の添加量０．０％）場合（比較例４：図９Ａ及び図９Ｂ）は、透明導電膜の表面には細かな結晶粒子が観測された。断面写真から明らかなように、各結晶粒子が柱状をなしており、この柱状に応じた凹凸形状が透明導電膜の表面に反映されていることが確認された。図９Ａ及び図９Ｂにおいて、透明導電膜の表面粗さＲａは２．１１ｎｍであった。
（Ｅ２）水素を含むガスのプロセスガスに占める割合が０．３％の場合（実施例５：図１０Ａ及び図１０Ｂ）は、透明導電膜が非晶質の状態で形成されており、断面写真から柱状の状態の結晶は観測されなかった。これに伴い透明導電膜の表面は平坦になることが確認された。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、透明導電膜の表面粗さＲａは０．８５ｎｍであった。
（Ｅ３）水素を含むガスのプロセスガスに占める割合が２％および６％の場合（実施例７：図１１Ａ及び図１１Ｂ、実施例９：図１２Ａ及び図１２Ｂ）は、透明導電膜おいて非晶質化がさらに進み、断面写真から柱状の状態の結晶は観測されなかった。これに伴い透明導電膜の表面は平坦性がさらに改善することが確認された。図１１Ａ〜図１２Ｂにおいて、透明導電膜の表面粗さＲａは０．５１ｎｍ（実施例７）および０．２９ｎｍ（実施例９）であった。
（Ｅ４）透明導電膜を形成する基体がシリコン基板であっても（図１３および図１４）、基体がガラス基板である場合（図１０Ａ〜図１２Ｂ）と同様に、（Ｅ２）および（Ｅ３）の効果が得られることが分かった。【０１３６】
上述した（Ｅ２）と（Ｅ３）の効果は、透明導電膜に含まれる水素の含有量［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］が１０２１台以上（２．１５×１０２１以上）である場合に確認された。その際、透明導電膜には柱状の状態の結晶は観測されなかった。このため、透明導電膜が平坦な表面プロファイルとなり、透明導電膜に接して形成された構造と透明導電膜の間の電気的コンタクト性の向上が図れた。
ゆえに、本発明の実施形態に係る透明導電膜付き基板の製造方法および透明導電膜付き基板は、可視域から近赤外域の広範囲の波長に対して優れた機能を有するとともに、透明導電膜に接して形成された構造と透明導電膜との間の電気的コンタクト性が改善された太陽電池、各種の受発光センサや表示パネル等の実現に寄与する。【０１３７】
＜水素含有量のプロファイル＞
図１５〜図１９を参照し、表４に示された比較例及び実施例の透明導電膜の水素含有量のプロファイルについて説明する。図１５〜図１９は、ＳＩＭＳ分析によって得られた結果を示している。
ＳＩＭＳ分析に用いた測定器は、アルバックファイ製ＳＩＭＳ６６５０である。測定条件として、１次イオン種はＣｓ＋であり、加速電圧は５ｋＶとした。
図１５は、比較例４の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示している（Ｈ２Ｏ／Ａｒが０％である場合）。
図１６は、実施例５の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示している（Ｈ２Ｏ／Ａｒが０．３％である場合）。
図１７は、実施例７の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示している（Ｈ２Ｏ／Ａｒが２．０％である場合）。
図１８は、実施例８の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示している（Ｈ２Ｏ／Ａｒが４．５％である場合）。
図１９は、実施例９の透明導電膜の水素含有量のプロファイルを示している（Ｈ２Ｏ／Ａｒが６．０％である場合）。
図１５〜図１９の各々において、横軸は透明導電膜の深さ（透明導電膜の表面（外側）から透明導電膜を掘った時間）を示しており、左の縦軸は水素の含有量［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を示しており、右の縦軸は１６Ｏ、１１５Ｉｎ、１２０Ｓｎ、２８Ｓｉの２次イオン強度を示している。図１５〜図１９の各々において、実線が水素含有量を示している。
図１５〜図１９の各々において、左右の縦軸に示された数値はオーダを意味しており、即ち、左の縦軸に示された数値１．００Ｅ+１７〜１．００Ｅ+２３は、１×１０１７〜１×１０２３を意味し、右の縦軸に示された数値１．００Ｅ+０１〜１．００Ｅ+０７は、１×１０１〜１×１０７を意味する。【０１３８】
図１５〜図１９から、以下の点が明らかとなった。（Ｆ１）比較例４の場合、透明導電膜の水素含有量は１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］台であった。なお、ａ−Ｓｉ膜と透明導電膜との界面の近く（１５０Ｓｅｃｏｎｄｓ付近）では、急激に水素含有量が上昇しているが、これは、界面から受けるノイズの影響であり、考慮する必要はない。
（Ｆ２）比較例４の場合、透明導電膜の初期層、すなわち、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、後述する実施例５、７、８、９に比べて水素含有量が低いことが明らかとなった。
（Ｆ３）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜の水素含有量は１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］台以上であった。
（Ｆ４）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜の初期層、すなわち、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、比較例４に比べて水素含有量が高いことが明らかとなった。特に、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、水素含有量が高い結果が得られたが、その理由は、ターゲットの上流側に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することで、水素含有量が上昇したと考えられる。
（Ｆ５）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜が成長するに従って、水素含有量が緩やかに減少することが明らかとなった。即ち、透明導電膜に含まれる水素の含有量は、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面から透明導電膜の外側に向けて増加することが明らかとなった。
なお、実施例８、９の場合、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置において、１６Ｏの２次イオン強度が低下しており、酸素低下領域が生じている結果が得られた。その一方、比較例４、実施例５、７では、界面に近い位置において１６Ｏの２次イオン強度が低下するような結果が得られなかった。【０１３９】
＜透明導電膜の水素含有量の分布＞
表５に示された比較例及び実施例の透明導電膜の水素含有量の分布について説明する。
表５に示す「Ｈ２Ｏ／Ａｒ」について、０［％］は比較例４を示しており、０．３［％］は実施例５を示しており、２［％］は実施例７を示しており、４．５［％］は実施例８を示しており、６［％］は実施例９を示している。「ＭＡＸ」は水素含有量の最大値であり、「ＭＩＮ」は水素含有量の最小値であり、「Ａｖｅ」は水素含有量の平均値であり、「ＵＮＩ」は「（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／（ＭＡＸ＋ＭＩＮ）」の値を示しており、均一性である。
【表５】
2017170125.tif 000007
表５から、以下の点が明らかとなった。
（Ｇ１）Ｈ２Ｏ／Ａｒが０％の場合では水素含有量の最大値、最小値、及び平均値が最も低いことが明らかとなった。
（Ｇ２）Ｈ２Ｏ／Ａｒの量の増加に伴って水素含有量の最大値、最小値、及び平均値が増加することが明らかとなった。特に、Ｈ２Ｏ／Ａｒが６％の場合、水素含有量の最大値、最小値、及び平均値が最も高いことが明らかとなった。
（Ｇ３）均一性「ＵＮＩ」に関し、Ｈ２Ｏ／Ａｒが０％の場合では値が大きくなることが明らかとなった。また、Ｈ２Ｏ／Ａｒの量の増加によって、Ｈ２Ｏ／Ａｒが０％の場合よりも均一性が低くなる。特に、Ｈ２Ｏ／Ａｒが２％の場合が最も均一性が優れており、Ｈ２Ｏ／Ａｒが４．５％及び６％の場合では、２％の場合よりも、優れた均一性が得られないことが明らかとなった。このため、優れた均一性及び水素含有量の増加の両方を実現するには、Ｈ２Ｏ／Ａｒが２％であることが好ましい。
特に、良質な透明導電膜の膜質を得るために、水素含有量が膜内に均一となるように水素を透明導電膜に添加させることが好ましい。例えば、膜中の水素濃度分布が５０％以下であることがより好ましい。また、スパッタ法で形成される透明導電膜の膜質は初期層の影響が大きいため、初期層の水素濃度が膜厚方向で高くなるように透明導電膜をスパッタ法で形成することがより好ましい。【０１４０】
＜太陽電池セル特性評価＞
表６は、透明導電膜付き基板を含む太陽電池のセル特性を示しており、図１に示す層構成の試料を用いて評価した結果である。
表６の各試料には、シリコン基板にａ−Ｓｉ膜が形成された上に、透明導電膜として、表２に示す成膜条件で、膜厚１１５［ｎｍ］の透明導電膜が設けられている。
透明導電膜を成膜する際の基体（すなわち、ａ−Ｓｉ膜）の加熱条件として、室温の場合（比較例５）と１５０℃の場合（実施例１０〜実施例１３）を実施しており、それぞれプロセスガスに水素を含むガスを用いている。水素の添加量は表６に示すとおりである。
ここで、透明導電膜を室温で成膜し、かつ水素の添加量が、水の分圧として２．０％の場合（比較例５）における各評価項目の値を１００とし、透明導電膜を加熱成膜した場合（実施例１０〜実施例１３）における各評価項目の値を規格化している。
太陽電池のセル特性の評価項目は、開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率である。【０１４１】
【表６】
2017170125.tif 000008
【０１４２】
表６から、以下の点が明らかとなった。
（Ｈ１）加熱成膜（１５０［℃］）の各試料（実施例１０〜実施例１３）の方が、室温成膜の試料（比較例５）に比べて、開放電圧が高い。
（Ｈ２）開放電圧の低下は、ａ−Ｓｉ膜のパッシベーション効果の低下に起因することが公知である。加熱成膜の各試料においては、室温成膜の試料より開放電圧が高くなっていることから、加熱成膜を行うことにより、透明導電膜の下地をなすａ−Ｓｉ膜への水の取込が低減され、ａ−Ｓｉ膜の劣化が抑制されたことが分かった。
（Ｈ３）上記（Ｈ２）の作用・効果は、発電特性の向上に寄与する。すなわち、加熱成膜の各試料の方が、おおむね、短絡電流や曲線因子が高くなり、その結果として変換効率の高い太陽電池が得られることが分かった。
（Ｈ４）短絡電流の改善は、低吸収率化の結果であると考えられる。
（Ｈ５）曲線因子の改善は、透明導電膜の表面平坦性が図られたため、透明導電膜の上に形成される電極と透明導電膜との間の電気的コンタクト性が向上したことと、透明導電膜の低抵抗化によると考えられる。【０１４３】
上述した表６の結果から、本発明の実施形態に係る製造方法、すなわち、「加熱されたａ−Ｓｉ膜上に、水素を含むプロセスガスを用いて透明導電膜をＤＣスパッタ法により成膜する製法」によれば、透明導電膜の下地であるａ−Ｓｉ膜への水の取り込みを低減し、ａ−Ｓｉ膜の劣化を抑制することが可能となる。このため、太陽電池としての特性が向上することに加えて、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜を備えることが可能となる。その結果、可視域に加えて近赤外域の光も、発電に有効利用することが可能な太陽電池が得られることが明らかとなった。【０１４４】
これに対して、ａ−Ｓｉ膜を加熱することなく、室温にあるａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を、水素を含むプロセスガスを用いて形成した場合は、透明導電膜の下地であるａ−Ｓｉ膜への水の取り込みによるａ−Ｓｉ膜の劣化が発生すると考えられるため、太陽電池としての特性が劣化すると同時に、赤外域における低吸収率は得られない。それゆえ、この条件で作製された透明導電膜を含む太陽電池は、可視域に加えて近赤外域の光を、発電に有効利用することが困難である。【０１４５】
ゆえに、可視域から近赤外域において低吸収率を備えた透明導電膜を含む太陽電池は、近赤外域の波長の光も有効に利用できる。よって、本発明の実施形態に係る製造方法は、従来に比べて優れた発電効率を有する太陽電池の提供に寄与する。【０１４６】
本発明の好ましい実施形態を説明し、上記で説明してきたが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、請求の範囲によって制限されている。【０１４７】
例えば、上述した実施形態では、基体１０１の表面１０１ａ及び裏面１０１ｂの両方にａ−Ｓｉ膜を形成しているが、表面１０１ａ及び裏面１０１ｂのうち少なくとも一方に、ａ−Ｓｉ膜が形成されてもよい。
また、第一成膜室７５４及び第二成膜室７５５は、スパッタ装置の変形例１〜３で説明した水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポート、酸素（Ｏ２）ガス供給ポート、及びアルゴン（Ａｒ）ガス供給ポートを備えてもよい。
なお、上述した実施形態では、基体１０１を水平に維持して搬送する搬送機構を備えた水平搬送型のスパッタリング装置について説明した。透明導電膜中に取り込まれるダストの混入を考慮すると、本発明は、垂直搬送方式のスパッタリング装置にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、可視域から近赤外域において低吸収率を備え、かつ、高速成膜にて形成が可能な、透明導電膜付き基板の製造方法、透明導電膜付き基板の製造装置、透明導電膜付き基板、及び太陽電池に広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１、１Ａ、２、２Ａ  中間構造体
１０、１０Ａ、１０Ｃ、１０Ｄ、２０、２０Ａ  透明導電膜付き基板
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ  太陽電池
１０１、２０１  基体
１０１ａ、２０１ａ  表面（面）
１０１ｂ、２０１ｂ  裏面（面）
１０２、１１２、２０２  ｉ型のａ−Ｓｉ膜
１０３、２０３、３１３  ｐ型のａ−Ｓｉ膜
１０４、１１４、２０４、ＴＣＯ１、ＴＣＯ２  透明導電膜
１０５、１１５  電極
１１３、３０３  ｎ型のａ−Ｓｉ膜
１１７  反射膜
２００、２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ  光センサ
２０５、２０６  光学膜
４００  ホルダ
４０１  ホルダ本体
４０２  突出部
４０３  端面
４０４  開口部
７００  スパッタ装置（製造装置）
７５０  搬送機構
７５１  仕込室（Ｌ）
７５１Ｐ、７５２Ｐ  排気装置
７５２  加熱室（Ｈ）
７５２Ｈ  加熱ヒーター
７５３  成膜入口室（ＥＮ）
７５３Ｈ  加熱ヒーター
７５４  第一成膜室（Ｓ１）
７５４Ａ  第一スパッタ室
７５４Ｂ  第二スパッタ室
７５４Ｃ２、７５５Ｃ１、Ｃ１Ａ、Ｃ１Ｂ、Ｃ１Ｃ、Ｃ１Ｄ、Ｃ２Ａ、Ｃ２Ｂ、Ｃ２Ｃ、Ｃ２Ｄ  カソード
７５４Ｅ２  電源
７５４Ｇ、７５５Ｇ  プロセスガス導入機構
７５４Ｔ２、７５５Ｔ１、Ｔ１Ａ、Ｔ１Ｂ、Ｔ１Ｃ、Ｔ１Ｄ、Ｔ２Ａ、Ｔ２Ｂ、Ｔ２Ｃ、Ｔ２Ｄ  ターゲット
７５４ＴＣ１、７５５ＴＣ２、ＴＣ１Ａ、ＴＣ１Ｂ、ＴＣ１Ｃ、ＴＣ１Ｄ、ＴＣ２Ａ、ＴＣ２Ｂ、ＴＣ２Ｃ、ＴＣ２Ｄ  温度制御装置
７５５  第二成膜室（Ｓ２）
７５５Ａ  第三スパッタ室
７５５Ｂ  第四スパッタ室
７５５Ｅ１  電源
７５６  成膜出口室（ＥＸ）
７５７  搬送室（Ｔ）
７５８  取出室（ＵＬ）
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ  水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給ポート（プロセスガス導入機構）
Ｘ  非成膜領域
【図１】
2017170125.tif 000009
【図２Ａ】
2017170125.tif 000010
【図２Ｂ】
2017170125.tif 000011
【図２Ｃ】
2017170125.tif 000012
【図２Ｄ】
2017170125.tif 000013
【図３】
2017170125.tif 000014
【図４】
2017170125.tif 000015
【図５】
2017170125.tif 000016
【図６】
2017170125.tif 000017
【図７Ａ】
2017170125.tif 000018
【図７Ｂ】
2017170125.tif 000019
【図８Ａ】
2017170125.tif 000020
【図８Ｂ】
2017170125.tif 000021
【図９Ａ】
2017170125.tif 000022
【図９Ｂ】
2017170125.tif 000023
【図１０Ａ】
2017170125.tif 000024
【図１０Ｂ】
2017170125.tif 000025
【図１１Ａ】
2017170125.tif 000026
【図１１Ｂ】
2017170125.tif 000027
【図１２Ａ】
2017170125.tif 000028
【図１２Ｂ】
2017170125.tif 000029
【図１３】
2017170125.tif 000030
【図１４】
2017170125.tif 000031
【図１５】
2017170125.tif 000032
【図１６】
2017170125.tif 000033
【図１７】
2017170125.tif 000034
【図１８】
2017170125.tif 000035
【図１９】
2017170125.tif 000036
【図２０】
2017170125.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜付き基板の製造方法であって、
表面及び裏面を有し、かつ、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を準備し、
水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定して、ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少するように前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する
透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成する請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御する請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記基体として、平板状の結晶系シリコン基材を用い、
前記基体の主面の一方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｐ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層され、前記基体の主面の他方には、予めｉ型のａ−Ｓｉ膜、ｎ型のａ−Ｓｉ膜が順に積層されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記ａ−Ｓｉ膜上に作製された前記透明導電膜に対して、後加熱処理を行う請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、
前記上流側に供給された水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定する
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
透明導電膜付き基板の製造装置であって、
表面及び裏面と前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を加熱する加熱室と、
温度制御装置及びターゲットを備えるとともに、前記加熱室、排気装置、及び電源に接続された成膜室と、
水素を含むプロセスガスを前記成膜室に供給するプロセスガス導入機構と、
前記加熱室から前記成膜室に前記基体を搬送し、前記成膜室内において前記ターゲットに前記基体が対向するように前記基体を水平に維持する搬送機構と、
を備え、
前記プロセスガス導入機構が前記プロセスガスを前記成膜室に供給することによって、前記成膜室内に水素を含むプロセスガスを有する成膜空間を形成し、
前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定し、前記電源が前記ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少するように前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する
透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項９】
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成される前記透明導電膜の膜厚のうち、２／３以上の膜厚を１０［ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ］以上の成膜速度で形成する請求項８に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１０】
前記成膜室において前記透明導電膜を成膜する際に、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上となるように、前記水素を含むガスが前記プロセスガスに占める割合を制御する請求項８又は請求項９に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１１】
前記プロセスガス導入機構は、前記成膜室内における前記基体を搬送する搬送方向において、前記ターゲットの上流側に水素を含むガスを供給し、
前記上流側に供給された前記水素を含むように、前記基体の前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１２】
前記加熱室は、前記ａ−Ｓｉ膜上に前記透明導電膜を成膜する前に、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜１５０［℃］に設定する請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１３】
前記ａ−Ｓｉ膜が形成された前記基体を支持するホルダを備え、
前記ホルダは、ホルダ本体と、前記ホルダ本体から突出するとともに前記ａ−Ｓｉ膜の外周部を遮蔽する突出部とを有し、
前記搬送機構は、前記ホルダによって支持された前記基体を前記成膜室内に搬送する請求項８に記載の透明導電膜付き基板の製造装置。
【請求項１４】
透明導電膜付き基板であって、
表面及び裏面を有する基体と、
前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、
前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜と、
を備え、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少する透明導電膜付き基板。
【請求項１５】
前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられている請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１６】
前記透明導電膜の表面粗さＲａが、１．０［ｎｍ］以下である請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１７】
太陽電池であって、
表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備える透明導電膜付き基板を有し、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、
前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少する太陽電池。
【請求項１８】
前記基体に形成された前記ａ−Ｓｉ膜の外周部には、前記透明導電膜が形成されていない非成膜領域が設けられている請求項１７に記載の太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来、結晶系シリコンを基板として用いた太陽電池（結晶系太陽電池）において、ヘテロ接合型太陽電池は、高い発電効率が得られることが公知である（例えば、特許文献１）。
図２０は、従来のヘテロ接合型（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図２０に示すように、ヘテロ接合型太陽電池５００は、ｎ型単結晶Ｓｉ半導体からなる基板５０１の両面の各々に、アモルファスＳｉ半導体からなる薄膜が積層された構造を備えている。以降では、「アモルファスＳｉ」は「ａ−Ｓｉ」と表記する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
光入射面を形成する基板５０１の一面５０１ａ側（図２０では上面側）には、ｉ型ａ−Ｓｉ半導体層５０２、ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３が順に積層されている。ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３の上には、ｐ型ａ−Ｓｉ半導体層５０３と電気的に接続する透明導電膜５０４と櫛歯状の正極をなす電極５０５が順に重ねて配される。
非光入射面を形成する基板５０１の他面５０１ｂ側（図２０では下面側）には、ｉ型ａ−Ｓｉ半導体層５１２、ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３が順に積層されている。ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３の上には、ｎ型ａ−Ｓｉ半導体層５１３と電気的に接続する透明導電膜５１４と櫛歯状の負極をなす電極５１５が順に重ねて配される。透明導電膜５０４、５１４および電極５０５、５１５は、シリコン基板および半導体層において生成した電子を集電する機能を有するため、透明導電膜５０４と電極５０５との間の電気的コンタクト性及び透明導電膜５１４と電極５１５との間の電気的コンタクト性が太陽電池の発電効率に影響する。このため、電極５０５が積層される透明導電膜５０４の表面、及び電極５１５が積層される透明導電膜５１４の表面は、平坦性に優れていることが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の第１態様に係る透明導電膜付き基板の製造方法は、透明導電膜付き基板の製造方法であって、表面及び裏面を有し、かつ、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を準備し、水素を含むプロセスガスを有する成膜空間において、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定して、ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少するように前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第２態様に係る透明導電膜付き基板の製造装置は、透明導電膜付き基板の製造装置であって、表面及び裏面と前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜を有する基体を加熱する加熱室と、温度制御装置及びターゲットを備えるとともに、前記加熱室、排気装置、及び電源に接続された成膜室と、水素を含むプロセスガスを前記成膜室に供給するプロセスガス導入機構と、前記加熱室から前記成膜室に前記基体を搬送し、前記成膜室内において前記ターゲットに前記基体が対向するように前記基体を水平に維持する搬送機構とを備え、前記プロセスガス導入機構が前記プロセスガスを前記成膜室に供給することによって、前記成膜室内に水素を含むプロセスガスを有する成膜空間を形成し、前記基体及び前記ａ−Ｓｉ膜の温度範囲を７０〜２２０［℃］に設定し、前記電源が前記ターゲットにスパッタ電圧を印加してＤＣスパッタを行い、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少するように前記ａ−Ｓｉ膜上に透明導電膜を成膜する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の第３態様に係る透明導電膜付き基板は、透明導電膜付き基板であって、表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備え、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の第４態様に係る太陽電池は、表面及び裏面を有する基体と、前記表面及び前記裏面のうち少なくとも一方の面を被覆するａ−Ｓｉ膜と、前記ａ−Ｓｉ膜上に形成された透明導電膜とを備える透明導電膜付き基板を有し、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量が１×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、前記透明導電膜に含まれる水素の含有量は、前記透明導電膜と前記ａ−Ｓｉ膜との界面から前記透明導電膜の外側に向けて減少する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
図１５〜図１９から、以下の点が明らかとなった。（Ｆ１）比較例４の場合、透明導電膜の水素含有量は１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］台であった。なお、ａ−Ｓｉ膜と透明導電膜との界面の近く（１５０Ｓｅｃｏｎｄｓ付近）では、急激に水素含有量が上昇しているが、これは、界面から受けるノイズの影響であり、考慮する必要はない。
（Ｆ２）比較例４の場合、透明導電膜の初期層、すなわち、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、後述する実施例５、７、８、９に比べて水素含有量が低いことが明らかとなった。
（Ｆ３）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜の水素含有量は１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］台以上であった。
（Ｆ４）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜の初期層、すなわち、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、比較例４に比べて水素含有量が高いことが明らかとなった。特に、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置では、水素含有量が高い結果が得られたが、その理由は、ターゲットの上流側に水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することで、水素含有量が上昇したと考えられる。
（Ｆ５）実施例５、７、８、９の場合、透明導電膜が成長するに従って、水素含有量が緩やかに減少することが明らかとなった。即ち、透明導電膜に含まれる水素の含有量は、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面から透明導電膜の外側に向けて減少することが明らかとなった。
なお、実施例８、９の場合、透明導電膜とａ−Ｓｉ膜との界面に近い位置において、１６Ｏの２次イオン強度が低下しており、酸素低下領域が生じている結果が得られた。その一方、比較例４、実施例５、７では、界面に近い位置において１６Ｏの２次イオン強度が低下するような結果が得られなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
2017170125.tif 000038
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2017170125.tif 000039
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１８】
2017170125.tif 000040
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１９】
2017170125.tif 000041
【国際調査報告】
2017170125.tif 000042
2017170125.tif 000043
2017170125.tif 000044
2017170125.tif 000045