(57)【要約】  短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有する液晶表示素子を提供する。  対向配置されている一対の基板の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に挟持された液晶組成物とを有し、液晶配向膜が、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドから選択される少なくとも１つの重合体を含有し、液晶組成物が、第一成分として負の誘電率異方性を有する特定の化合物を含有する高分子支持配向型の液晶表示素子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されている一対の基板の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板の対向しているそれぞれの面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板の間に挟持された液晶組成物とを有し、前記液晶配向膜が、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミドから選択された少なくとも１つの重合体を含有し、前記液晶組成物が、第一成分として式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する高分子支持配向型の液晶表示素子。
2017051709.tif 000042
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルであり；環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；環Ｂは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、０、１、２、または３であり；ｂは、０または１であり；そして、ａおよびｂの和は３以下である。
【請求項２】
第一成分が、式（１−１）から式（１−２１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000043
2017051709.tif 000044
式（１−１）から式（１−２１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルである。
【請求項３】
液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
液晶組成物が、第二成分として式（２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000045
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ３は、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシであり；ｃは、１、２、または３である。
【請求項５】
第二成分が、式（２−１）から式（２−１３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項４に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000046
式（２−１）から式（２−１３）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
【請求項６】
液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、請求項４または５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
液晶組成物が、添加物成分として式（３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物を含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000047
式（３）において、環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、ピリミジン−２−イル、またはピリジン−２−イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｇは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基であり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合、または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｄは、０、１、または２であり；ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、そしてｅ、ｆ、およびｇの和は１以上である。
【請求項８】
式（３）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）で表される基の群から選択された重合性基である、請求項７に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000048
式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。
【請求項９】
添加物成分が、式（３−１）から式（３−２７）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物である、請求項７または８に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000049
2017051709.tif 000050
2017051709.tif 000051
式（３−１）から式（３−２７）において、Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）で表される基の群から選択された重合性基であり：
2017051709.tif 000052
式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）において、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；式（３−１）から式（３−２７）において、Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合、または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
【請求項１０】
液晶組成物の重量に基づいて、添加物成分の割合が０．０３重量％から１０重量％の範囲である、請求項７から９のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記液晶配向膜が、前記ポリアミック酸、前記ポリアミック酸エステル、および前記ポリイミドから選択された少なくとも１つの重合体を主成分として含有し、前記ポリオルガノシロキサンを副成分として含有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
前記液晶配向膜に含有されるポリオルガノシロキサンが、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ５、メルカプト基、エポキシ基、または重合性不飽和結合を含有し、Ｒ５は、水素または炭素数１から６のアルキルである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
前記液晶配向膜に含有されるポリオルガノシロキサンが、式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）で表される基の群から選択された少なくとも１つの基を含有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000053
式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）において、星印は結合する部位を示し；Ｚ６は、−Ｏ−または単結合であり；Ｚ７は、単結合、炭素数１から６のアルキレン、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＮＲ６−の群から選択された少なくとも１つを含む炭素数１から２０の二価基であり、ここでＲ６は、水素または炭素数１から６のアルキルであり；ｈは１、２、または３であり；ｉは、０から６の整数であり、ｉが０の場合、Ｚ６は単結合であり；ｊは、０から６の整数である。
【請求項１４】
前記液晶配向膜が、請求項１３に記載の式（Ｘ１−７）で表される基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドが脂環式構造を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子に使用される、液晶組成物。
【請求項１７】
２５℃において、弾性定数（Ｋ１１）が１１ｐＮ以上であり、弾性定数（Ｋ３３）が１１ｐＮ以上である、請求項１６に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子に使用される、液晶配向膜。
【請求項１９】
２５℃における体積抵抗率（ρ）が１．０×１０１４Ωｃｍ以上である、請求項１８に記載の液晶配向膜。
【請求項２０】
２５℃における誘電率（ε）が３から５の範囲である、請求項１９に記載の液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子支持配向型の液晶表示素子、この素子に用いられる誘電率異方性が負の液晶組成物、そして液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、ＰＣ（phase change）、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（super twisted nematic）、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）、ＯＣＢ（optically compensated bend）、ＩＰＳ（in-plane switching）、ＶＡ（vertical alignment）、ＦＦＳ（fringe field switching）、ＦＰＡ（field-induced photo-reactive alignment）などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、ＰＭ（passive matrix）とＡＭ（active matrix）である。ＰＭは、スタティック（static）、マルチプレックス（multiplex）などに分類され、ＡＭは、ＴＦＴ（thin film transistor）、ＭＩＭ（metal insulator metal）などに分類される。ＴＦＴの分類は非晶質シリコン（amorphous silicon）および多結晶シリコン（polycrystal silicon）である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。【０００３】
液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するＡＭ素子を得ることができる。これらの特性における関連を下記の表１にまとめる。組成物の特性を市販されているＡＭ素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約７０℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約−１０℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。１ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はより好ましい。【０００４】
2017051709.tif 000002
【０００５】
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性（Δｎ）と素子のセルギャップ（ｄ）との積（Δｎ×ｄ）は、コントラスト比を最大にするように設計される。この積の適切な値は動作モードの種類に依存する。この値は、ＴＮのようなモードの素子では約０．４５μｍであり、ＶＡモードの素子では約０．３０μｍから約０．４０μｍの範囲であり、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードの素子では約０．２０μｍから約０．３０μｍの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるＡＭ素子に好ましい。【０００６】
汎用の液晶表示素子において、液晶分子の垂直配向は、特定のポリイミド配向膜によって達成される。高分子支持配向（ＰＳＡ；polymer sustained alignment）型の液晶表示素子では、配向膜に重合体を組み合わせる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、ＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＦＦＳ、ＦＰＡのようなモードを有する素子に期待できる。【０００７】
ＴＮモードを有するＡＭ素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。ＶＡモードを有するＡＭ素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向型のＡＭ素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。負の誘電率異方性を有する液晶組成物の例は、下記の特許文献１に開示されている。【０００８】
これらの液晶表示素子に均一な表示特性を持たせるためには、液晶分子の配列を制御することが必要である。具体的には、基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させること、液晶分子に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を持たせること等である。このような役割を担うのが液晶配向膜である。この配向膜は、素子の表示品質に係わる重要な要素の１つであり、素子の高品質化に伴って配向膜の役割が年々重要になってきている。【０００９】
液晶配向膜は液晶配向剤から調製される。主として用いられている配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。この溶液を基板に塗布し、塗膜を加熱してポリイミドの薄膜を生成させる。ラビング処理によってこの薄膜に液晶分子を一定方向に配向させる機能を与える。ラビング処理は、ナイロン、レーヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いてポリイミドの表面を一方向にこする処理であり、工業的に用いられている。この処理によって液晶分子は配向膜上で均一に配向することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２０１２−０５３３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有する液晶表示素子である。別の目的は、短い応答時間に寄与する液晶配向膜である。別の目的は、このような素子に用いられる液晶組成物である。別の目的は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数のような特性の少なくとも１つを充足する液晶組成物である。別の目的は、これらの特性の少なくとも２つのあいだで適切なバランスを有する液晶組成物である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、対向配置されている一対の基板の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に挟持された液晶組成物とを有し、液晶配向膜が、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミドから選択される少なくとも１つの重合体を含有し、液晶組成物が、第一成分として式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する高分子支持配向型の液晶表示素子、この素子に含まれる液晶組成物、この素子に含まれる液晶配向膜に関する。
2017051709.tif 000003
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルであり；環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；環Ｂは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、０、１、２、または３であり；ｂは、０または１であり；そして、ａおよびｂの和は３以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１つの長所は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有する液晶表示素子である。別の長所は、短い応答時間に寄与する液晶配向膜である。別の長所は、このような素子に用いられる液晶組成物である。別の長所は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数のような特性の少なくとも１つを充足する液晶組成物である。別の長所は、これらの特性の少なくとも２つのあいだで適切なバランスを有する液晶組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば１，４−シクロヘキシレンや１，４−フェニレンのような六員環を有し、分子構造は棒状（rod like）である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。アルケニルを有する液晶性化合物は、その意味では重合性ではない。
【００１５】
液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この液晶組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物の割合は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）で表される。添加物の割合は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）で表される。すなわち、液晶性化合物や添加物の割合は、液晶性化合物の全重量に基づいて算出される。重量百万分率（ｐｐｍ）が用いられることがある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
【００１６】
「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、この値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、この値が負に増加することを意味する。
【００１７】
「少なくとも１つの‘Ａ’は、‘Ｂ’で置き換えられてもよい」の表現は、‘Ａ’の数は任意であることを意味する。‘Ａ’の数が１つのとき、‘Ａ’の位置は任意であり、‘Ａ’の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも１つの‘Ａ’が、‘Ｂ’で置き換えられた」の表現にも適用される。例えば、「アルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよい」の表現には、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３などの基が含まれる。
【００１８】
式（１）から式（３）において、六角形で囲んだＡ、Ｂ、Ｃなどの記号は環Ａ、環Ｂ、環Ｃなどの環に対応する。式（３）において、環Ｆの六角形の一辺を横切る斜線は、Ｐ１−Ｓｐ１基が環上の結合位置を任意に選択できることを意味する。このルールは環ＧなどのＰ２−Ｓｐ２基などにも適用される。ｅなどの添え字は、環Ｆなどに結合する基の数を表す。ｅが２のとき、環Ｆ上に２つのＰ１−Ｓｐ１基が存在する。Ｐ１−Ｓｐ１が表す２つの基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは、ｅが２より大きいときの任意の２つにも適用される。このルールは他の基にも適用される。式（１）で表される化合物を化合物（１）と略すことがある。式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を「化合物（１）」と略すことがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物、２つの化合物の混合物、または３つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。
【００１９】
成分化合物の化学式において、末端基Ｒ１の記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の２つのＲ１が表す２つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物（１−１）のＲ１がエチルであり、化合物（１−２）のＲ１がエチルであるケースがある。化合物（１−１）のＲ１がエチルであり、化合物（１−２）のＲ１がプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式（１）において、ａが２のとき、２つの環Ａが存在する。この化合物において、２つの環Ａが表す２つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、ａが２より大きいとき、任意の２つの環Ａにも適用される。このルールは、Ｚ１、環Ｃなどの記号にも適用される。このルールは、化合物（３−２７）における２つの−Ｓｐ２−Ｐ５基などにも適用される。
【００２０】
２−フルオロ−１，４−フェニレンは、下記の２つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き（Ｌ）であってもよいし、右向き（Ｒ）であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルのような非対称の二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−）のような結合基にも適用される。
2017051709.tif 000004
【００２１】
本発明は、下記の項などである。
【００２２】
項１．  対向配置されている一対の基板の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板の対向しているそれぞれの面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板の間に挟持された液晶組成物とを有し、前記液晶配向膜が、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミドから選択された少なくとも１つの重合体を含有し、前記液晶組成物が、第一成分として式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する高分子支持配向型の液晶表示素子。
2017051709.tif 000005
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルであり；環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；環Ｂは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、０、１、２、または３であり；ｂは、０または１であり；そして、ａおよびｂの和は３以下である。
【００２３】
項２．  第一成分が、式（１−１）から式（１−２１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物である、項１に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000006
2017051709.tif 000007
式（１−１）から式（１−２１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルである。
【００２４】
項３．  液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、項１または２に記載の液晶表示素子。
【００２５】
項４．  液晶組成物が、第二成分として式（２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１から３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000008
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ３は、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシであり；ｃは、１、２、または３である。
【００２６】
項５．  第二成分が、式（２−１）から式（２−１３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物である、項４に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000009
式（２−１）から式（２−１３）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
【００２７】
項６．  液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、項４または５に記載の液晶表示素子。
【００２８】
項７．  液晶組成物が、添加物成分として式（３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物を含有する、項１から６のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
2017051709.tif 000010
式（３）において、環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、ピリミジン−２−イル、またはピリジン−２−イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｇは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基であり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合、または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｄは、０、１、または２であり；ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、そしてｅ、ｆ、およびｇの和は１以上である。
【００２９】
項８．  式（３）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）で表される基の群から選択された重合性基である、項７に記載の液晶表示素子。
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式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。
【００３０】
項９．  添加物成分が、式（３−１）から式（３−２７）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物である、項７または８に記載の液晶表示素子。
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式（３−１）から式（３−２７）において、Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）で表される基の群から選択された重合性基であり：
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式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）において、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；式（３−１）から式（３−２７）において、Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合、または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
【００３１】
項１０．  液晶組成物の重量に基づいて、添加物成分の割合が０．０３重量％から１０重量％の範囲である、項７から９のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００３２】
項１１．  前記液晶配向膜が、前記ポリアミック酸、前記ポリアミック酸エステル、および前記ポリイミドから選択された少なくとも１つの重合体を主成分として含有し、前記ポリオルガノシロキサンを副成分として含有する、項１から１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００３３】
項１２．  前記液晶配向膜に含有されるポリオルガノシロキサンが、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ５、メルカプト基、エポキシ基、または重合性不飽和結合を含有し、Ｒ５は、水素または炭素数１から６のアルキルである、項１から１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００３４】
項１３．  前記液晶配向膜に含有されるポリオルガノシロキサンが、式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）で表される基の群から選択された少なくとも１つの基を含有する、項１から１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
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式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）において、星印は結合する部位を示し；Ｚ６は、−Ｏ−または単結合であり；Ｚ７は、単結合、炭素数１から６のアルキレン、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＮＲ６−の群から選択された少なくとも１つを含む炭素数１から２０の二価基であり、ここでＲ６は、水素または炭素数１から６のアルキルであり；ｈは１、２、または３であり；ｉは、０から６の整数であり、ｉが０の場合、Ｚ６は単結合であり；ｊは、０から６の整数である。
【００３５】
項１４．  前記液晶配向膜が、項１３に記載の式（Ｘ１−７）で表される基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する、項１から１３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００３６】
項１５．  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドが脂環式構造を有する、項１から１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００３７】
項１６．  項１から１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子に使用される、液晶組成物。
【００３８】
項１７．  ２５℃において、弾性定数（Ｋ１１）が１１ｐＮ以上であり、弾性定数（Ｋ３３）が１１ｐＮ以上である、項１６に記載の液晶組成物。
【００３９】
項１８．  項１から１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子に使用される、液晶配向膜。
【００４０】
項１９．  ２５℃における体積抵抗率（ρ）が１．０×１０１４Ωｃｍ以上である、項１８に記載の液晶配向膜。
【００４１】
項２０．  ２５℃における誘電率（ε）が３から５の範囲である、項１９に記載の液晶配向膜。
【００４２】
本発明は、次の項も含む。（ａ）光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などの添加物の少なくとも１つをさらに含有する上記の組成物。（ｂ）上記の組成物を含有するＡＭ素子。（ｃ）重合性化合物をさらに含有する上記の組成物、およびこの組成物を含有する高分子支持配向型のＡＭ素子。（ｄ）上記の組成物を含有し、この組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型のＡＭ素子。（ｅ）上記の組成物を含有する透過型の素子。（ｆ）上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用。（ｇ）上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
【００４３】
本発明の液晶表示素子に含有される液晶組成物を次の順で説明する。第一に、組成物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。第八に、組成物の用途を説明する。第九に、液晶配向膜を説明する。
【００４４】
第一に、組成物の構成を説明する。この組成物は、複数の液晶性化合物を含有する。この組成物は、添加物を含有してもよい。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。この組成物は、液晶性化合物の観点から組成物Ａと組成物Ｂに分類される。組成物Ａは、化合物（１）および化合物（２）から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物（１）および化合物（２）とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。
【００４５】
組成物Ｂは、実質的に化合物（１）および化合物（２）から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」の用語は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Ｂは組成物Ａに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Ｂは組成物Ａよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Ａは組成物Ｂよりも好ましい。
【００４６】
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物や素子に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表２にまとめる。表２の記号において、Ｌは大きいまたは高い、Ｍは中程度の、Ｓは小さいまたは低い、を意味する。記号Ｌ、Ｍ、Ｓは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、記号０（ゼロ）は、誘電率異方性が極めて小さいことを意味する。
【００４７】
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【００４８】
成分化合物の主要な効果は次のとおりである。化合物（１）は誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。化合物（２）は、粘度を下げる、または上限温度を上げる。化合物（３）は、重合によって重合体を与え、この重合体は、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。
【００４９】
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分化合物の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、第一成分＋第二成分、第一成分＋添加物成分、または第一成分＋第二成分＋添加物成分である。さらに好ましい組み合わせは、第一成分＋第二成分または第一成分＋第二成分＋添加物成分である。
【００５０】
第一成分の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約１０重量％以上であり、下限温度を下げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は約２０重量％から約８５重量％の範囲である。特に好ましい割合は約３０重量％から約８５重量％の範囲である。
【００５１】
第二成分の好ましい割合は、上限温度を上げるために、または粘度を下げるために約１０重量％以上であり、誘電率異方性を上げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は約１５重量％から約７５重量％の範囲である。特に好ましい割合は約１５重量％から約６０重量％の範囲である。
【００５２】
化合物（３）は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加される。この添加物の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約０．０３重量％以上であり、素子の表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。特に好ましい割合は、約０．２重量％から約１重量％の範囲である。
【００５３】
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルである。好ましいＲ１またはＲ２は、安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数１から１２のアルコキシである。Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。好ましいＲ３またはＲ４は、粘度を下げるために、炭素数２から１２のアルケニルであり、安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルである。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
【００５４】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルである。
【００５５】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【００５６】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
【００５７】
好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、３−ブテニルオキシ、３−ペンテニルオキシ、または４−ペンテニルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルケニルオキシは、アリルオキシまたは３−ブテニルオキシである。
【００５８】
少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、７−フルオロヘプチル、または８−フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、または５−フルオロペンチルである。
【００５９】
少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、または６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニルまたは４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【００６０】
環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。「少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン」の好ましい例は、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレンである。好ましい環Ａまたは環Ｃは、粘度を下げるために１，４−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、光学異方性を上げるために１，４−フェニレンである。１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン−２，５−ジイルは、
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または
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であり、好ましくは
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である。
【００６１】
環Ｂは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルである。好ましい環Ｂは、粘度を下げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、光学異方性を下げるために２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルである。
【００６２】
環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。好ましい環Ｄまたは環Ｅは粘度を下げるために、または上限温度を上げるために、１，４-シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために１，４−フェニレンである。
【００６３】
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいＺ１またはＺ２は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンであり、誘電率異方性を上げるためにメチレンオキシである。Ｚ３は、単結合、エチレンまたはカルボニルオキシである。好ましいＺ３は、安定性を上げるために単結合である。
【００６４】
ａは、０、１、２、または３であり、ｂは、０または１であり、そして、ａとｂとの和は３以下である。好ましいａは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。好ましいｂは粘度を下げるために０であり、下限温度を下げるために１である。ｃは、１、２、または３である。好ましいｃは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。
【００６５】
式（３）において、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は独立して、重合性基である。好ましいＰ１、Ｐ２またはＰ３は、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいＰ１、Ｐ２またはＰ３は、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）または式（Ｐ−３）で表される基である。特に好ましいＰ１、Ｐ２またはＰ３は、式（Ｐ−１）または式（Ｐ−２）で表される基である。最も好ましいＰ１、Ｐ２またはＰ３は、式（Ｐ−１）で表される基である。式（Ｐ−１）で表される好ましい基は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）の波線は、結合する部位を示す。
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【００６６】
式（Ｐ−１）から式（Ｐ−５）において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。好ましいＭ１、Ｍ２またはＭ３は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいＭ１は水素またはメチルであり、さらに好ましいＭ２またはＭ３は水素である。
【００６７】
Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいＳｐ１、Ｓｐ２、またはＳｐ３は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−である。さらに好ましいＳｐ１、Ｓｐ２、またはＳｐ３は、単結合である。
【００６８】
環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、ピリミジン−２−イル、またはピリジン−２−イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Ｆおよび環Ｉは、フェニルである。環Ｇは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Ｌは、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンである。
【００６９】
Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいＺ４またはＺ５は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。さらに好ましいＺ４またはＺ５は、単結合である。
【００７０】
ｄは、０、１、または２である。好ましいｄは、０または１である。ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、そしてｅ、ｆ、およびｇの和は１以上である。好ましいｅ、ｆ、またはｇは、１または２である。
【００７１】
第五に、好ましい成分化合物を示す。第一成分は、誘電率異方性が負に大きな化合物（１）である。好ましい化合物（１）は、項２に記載した化合物（１−１）から化合物（１−２１）である。さらに好ましい化合物（１）は、化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）、化合物（１−５）、化合物（１−７）、化合物（１−８）、化合物（１−１１）、化合物（１−１５）、化合物（１−１８）、または化合物（１−１９）である。これらの化合物の合計の割合は、第一成分の重量に基づいて５０重量％から１００重量％の範囲であることが好ましい。これらの化合物の合計の割合は、液晶組成物の重量に基づいて１０重量％から９０重量％の範囲であるであることが好ましい。これらの化合物の合計の割合は、液晶組成物の重量に基づいて２０重量％から８５重量％の範囲であるであることがさらに好ましい。
【００７２】
第二成分は、誘電率異方性が極めて小さな化合物（２）である。好ましい化合物（２）は、項５に記載した化合物（２−１）から化合物（２−１３）である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも１つが、化合物（２−１）、化合物（２−３）、化合物（２−５）、化合物（２−６）、または化合物（２−７）であることが好ましい。第二成分の少なくとも２つが化合物（２−１）および化合物（２−３）、または化合物（２−１）および化合物（２−５）の組み合わせであることが好ましい。
【００７３】
添加物成分は、重合性の化合物（３）である。好ましい化合物（３）は、項９に記載の化合物（３−１）から化合物（３−２７）である。これらの化合物において、添加物成分の少なくとも１つが、化合物（３−１）、化合物（３−２）、化合物（３−２４）、化合物（３−２５）、化合物（３−２６）、または化合物（３−２７）であることが好ましい。添加物成分の少なくとも２つが、化合物（３−１）および化合物（３−２）、化合物（３−１）および化合物（３−１８）、化合物（３−２）および化合物（３−２４）、化合物（３−２）および化合物（３−２５）、化合物（３−２）および化合物（３−２６）、化合物（３−２５）および化合物（３−２６）、または化合物（３−１８）および化合物（３−２４）の組み合わせであることが好ましい。
【００７４】
第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。液晶分子にらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物（４−１）から化合物（４−５）である。光学活性化合物の好ましい割合は約５重量％以下である。さらに好ましい割合は約０．０１重量％から約２重量％の範囲である。
【００７５】
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【００７６】
素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、ｚが１から９の整数である化合物（５）などである。
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【００７７】
化合物（５）において、好ましいｚは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｚは７である。ｚが７である化合物（５）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、この効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲である。
【００７８】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、この効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍの範囲である。
【００７９】
ＧＨ（guest host）モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、この効果を得るために約１ｐｐｍ以上であり、表示不良を防ぐために約１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲である。
【００８０】
高分子支持配向型の素子に適合させるために重合性化合物が用いられる。化合物（３）はこの目的に適している。化合物（３）と共に化合物（３）とは異なる重合性化合物を組成物に添加してもよい。このような重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。化合物（３）の好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて１０重量％以上である。さらに好ましい割合は、５０重量％以上である。特に好ましい割合は、８０重量％以上である。最も好ましい割合は、１００重量％である。
【００８１】
化合物（３）のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標；ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標；ＢＡＳＦ）、またはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標；ＢＡＳＦ）がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の重量に基づいて約０．１重量％から約５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は約１重量％から約３重量％の範囲である。
【００８２】
化合物（３）のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、４−ｔ−ブチルカテコール、４-メトキシフェノ−ル、フェノチアジンなどである。
【００８３】
第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物（１−７）は、特開２０００−５３６０２号公報に記載された方法で合成する。化合物（２−１）は、特開昭５９−１７６２２１号公報に記載された方法で合成する。式（５）のｚが１である化合物は、アルドリッチ（Sigma-Aldrich Corporation）から入手できる。ｚが７である化合物（５）などは、米国特許３６６０５０５号明細書に記載された方法によって合成する。
【００８４】
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
【００８５】
第八に、組成物の用途を説明する。この組成物は主として、約−１０℃以下の下限温度、約７０℃以上の上限温度、そして約０．０７から約０．２０の範囲の光学異方性を有する。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はＡＭ素子に適する。この組成物は透過型のＡＭ素子に特に適する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約０．０８から約０．２５の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、試行錯誤によって約０．１０から約０．３０の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
【００８６】
この組成物はＡＭ素子への使用が可能である。さらにＰＭ素子への使用も可能である。この組成物は、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ、ＦＰＡなどのモードを有するＡＭ素子またはＰＭ素子への使用が可能である。ＴＮ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、またはＦＦＳのモードを有するＡＭ素子への使用は特に好ましい。ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配列がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−ＴＦＴ素子または多結晶シリコン−ＴＦＴ素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）型の素子にも使用できる。
【００８７】
第九に、液晶配向膜を説明する。この配向膜は、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、またはこれらの重合体の混合物を含有する。ポリオルガノシロキサンは、クロロシラン、アルコキシランのような有機ケイ素化合物を加水分解することによって生成する。ポリオルガノシロキサンを「ポリシロキサン」と略すことがある。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応によって得られる生成物またはそのエステル誘導体であり、縮合の程度に応じてポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドと呼ばれる。これらを「ポリアミック酸またはその誘導体」と略すことがある。
【００８８】
好ましいポリシロキサンは、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、または重合性不飽和結合を有する。カルボキシル基を含有するポリシロキサンの原料は、４−（トリメトキシシリル）ペンタン酸などである。ヒドロキシアルキル基の原料は、４−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどである。アミノ基の原料は、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。アルキルアミノ基の原料は、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］‐１‐ブタンアミンなどである。メルカプト基の原料は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。エポキシ基の原料は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどである。重合性不飽和結合の原料は、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、α-メチレン-γ-ブチロラクトンなどである。
【００８９】
さらに好ましいポリシロキサンは、式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）で表される基の群から選択された少なくとも１つの基を含有する。
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【００９０】
式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）において、星印は結合する部位を示し；Ｚ６は、−Ｏ−または単結合であり；Ｚ７は、単結合、炭素数１から６のアルキレン、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＮＲ６−の群から選択された少なくとも１つの基を有する炭素数１から２０の二価基であり、ここでＲ６は、水素または炭素数１から６のアルキルであり；ｈは１、２、または３であり、ｉは、０から６の整数であり、ｉが０の場合、Ｚ６は単結合であり；ｊは、０から６の整数である。
【００９１】
式（Ｘ１−１）または式（Ｘ１−２）で表される基を有するポリシロキサンは、このような基を有するクロロシラン、アルコキシシランのようなシランを単独で、または他のシランとの混合物を加水分解することによって生成する。このようなシランの例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。詳しくは、特開２０１３−０６４９６８号、段落００４８から００６８などを参照のこと。
【００９２】
好ましい式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）で表される基は、次のとおりである。
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【００９３】
式（Ｘ１−３）または式（Ｘ１−４）で表される基を有するポリシロキサンは、ジオールに対応するエポキシを有するシラン単独で、または他のシランとの混合物を加水分解し、さらにエポキシを開環させることによって生成される。式（Ｘ１−５）で表される基を有するポリシロキサンは、対応する酸無水物から誘導された一価基を有するシランを単独で、または他のシランとの混合物を加水分解し、さらに酸無水物部分を開環させることによって生成される。詳しくは、特開２０１３−０５７８１５号、段落００６１から００６７などを参照のこと。式（Ｘ１−６）で表される基を有するポリシロキサンについては、特開２０１３−０５７８１５号、段落００２６から００６０などを参照のこと。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは重合性である。式（Ｘ１−７）で表される基を有するポリシロキサンは、α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導された一価基を有するシランを単独で、または他のシランとの混合物を加水分解し、さらに酸無水物部分を開環させることによって生成される。
【００９４】
好ましいポリアミック酸またはその誘導体は、脂環式構造を有する。脂環式構造の例は、ビシクロ［２．２．２］オクテンまたはシクロブタンである。脂環式構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を合成するには、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物や１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が出発物として用いられる。１，４−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式構造を有するアミンを出発物に用いてもよい。詳しくは、特開２０１３−０８０１９３号、段落０１５６から０１７５などを参照のこと。
【００９５】
液晶配向膜は、ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミドの群から選択された少なくとも１つの重合体を含有する。好ましい配向膜では、主成分がポリアミック酸またはその誘導体であり、副成分がポリシロキサンである。配向剤を調製するとき、ポリアミック酸またはその誘導体の割合は、５０重量％以上であり、ポリシロキサンの割合は、５０重量％より小さい。すなわち、割合は、１００〜５０／０〜＜５０である。好ましい割合は、９７〜７０／３〜３０である。さらに好ましい割合は、９５〜８０／５〜２０である。好ましい配向膜は、式（Ｘ１−１）から式（Ｘ１−７）で表される基の群から選択された少なくとも１つの基を含有するポリシロキサンを含有する。さらに好ましい配向膜は、式（Ｘ１−７）で表される基を含有するポリシロキサンを含有する。
【実施例】
【００９６】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、組成物Ｍ１と組成物Ｍ２との混合物を含む。本発明は、組成例の組成物の少なくとも２つを混合した混合物をも含む。本発明は、合成例１から３で合成されたポリシロキサンを含有する液晶配向剤、合成例２５から４５に記載されたポリシロキサンおよびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤も含む。これらのことは、素子の実施例などについても同様である。合成した化合物は、ＮＭＲ分析などの方法により同定した。化合物、組成物、および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。【００９７】
ＮＭＲ分析：測定には、ブルカーバイオスピン社製のＤＲＸ−５００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。１９Ｆ−ＮＭＲの測定では、ＣＦＣｌ３を内部標準として用い、積算回数２４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。【００９８】
ガスクロマト分析：測定には島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム（２ｍＬ／分）である。試料気化室を２８０℃に、検出器（ＦＩＤ）を３００℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。このカラムは、２００℃で２分間保持したあと、５℃／分の割合で２８０℃まで昇温した。試料はアセトン溶液（０．１重量％）に調製したあと、このうちの１μＬを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のＣ−Ｒ５Ａ型Chromatopac、またはこの同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。【００９９】
試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムＣＢＰ１−Ｍ５０−０２５（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いてもよい。【０１００】
組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物（混合物）をガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で検出する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合（重量比）に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を１とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合（重量％）は、ピークの面積比から算出することができる。【０１０１】
測定試料：組成物または素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物（１５重量％）を母液晶（８５重量％）に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。（外挿値）＝｛（試料の測定値）−０．８５×（母液晶の測定値）｝／０．１５。この割合でスメクチック相（または結晶）が２５℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。【０１０２】
下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量％で示した。
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【０１０３】
測定方法：特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；ＪＥＩＴＡという）で審議制定されるＪＥＩＴＡ規格（ＪＥＩＴＡ・ＥＤ−２５２１Ｂ）に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を取り付けなかった。【０１０４】
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。【０１０５】
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）：ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを＜−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。【０１０６】
（３）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定には東京計器株式会社製のＥ型回転粘度計を用いた。【０１０７】
（４）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料を入れた。この素子に３９ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とＭ． Ｉｍａｉらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、（６）項で測定した。【０１０８】
（５）光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。【０１０９】
（６）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率（ε‖およびε⊥）は次のように測定した。
１）誘電率（ε‖）の測定：よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであるＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
２）誘電率（ε⊥）の測定：よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。【０１１０】
（７）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧（６０Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから２０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が１０％になったときの電圧で表した。【０１１１】
（８）電圧保持率（ＶＨＲ−１；２５℃で測定；％）：測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率で表した。【０１１２】
（９）電圧保持率（ＶＨＲ−２；８０℃で測定；％）：２５℃の代わりに、８０℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をＶＨＲ−２で表した。【０１１３】
（１０）電圧保持率（ＶＨＲ−３；２５℃で測定；％）：紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは５μｍであった。この素子に試料を注入し、光を２０分間照射した。光源は超高圧水銀ランプＵＳＨ−５００Ｄ（ウシオ電機製）であり、素子と光源の間隔は２０ｃｍであった。ＶＨＲ−３の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ−３を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。ＶＨＲ−３は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。【０１１４】
（１１）電圧保持率（ＶＨＲ−４；２５℃で測定；％）：試料を注入したＴＮ素子を８０℃の恒温槽内で５００時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。ＶＨＲ−４の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ−４を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。【０１１５】
（１２）応答時間（τ；２５℃で測定；ｍｓ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター（Low-pass filter）は５ｋＨｚに設定した。
１）重合性化合物を含まない組成物：２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に矩形波（６０Ｈｚ、１０Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％であるとみなした。応答時間は透過率９０％から１０％に変化するのに要した時間（立ち下がり時間；fall time；ミリ秒）で表した。【０１１６】
２）重合性化合物を含有する組成物：後述の実施例１で作製した素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に、１５Ｖの電圧を印加しながら２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４００秒間照射して、ＰＡＳ素子を作製した。紫外線の照射には、HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製のＥＸＥＣＵＲＥ４０００−Ｄ型水銀キセノンランプを用いた。この素子に矩形波（６０Ｈｚ、１０Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％であるとみなした。応答時間は透過率０％から９０％に変化するのに要した時間（立ち上がり時間；rise time；ミリ秒）で表した。【０１１７】
（１３）弾性定数（Ｋ１１：広がり（spray）弾性定数、Ｋ３３：曲げ（bend）弾性定数；２５℃で測定；ｐＮ）：測定には株式会社東陽テクニカ製のＥＣ−１型弾性定数測定器を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に２０ボルトから０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を『液晶デバイスハンドブック』（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．１００）から弾性定数の値を得た。【０１１８】
（１４）比抵抗（ρ；２５℃で測定；Ωｃｍ）：電極を備えた容器に試料１．０ｍＬを注入した。この容器に直流電圧（１０Ｖ）を印加し、１０秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。（比抵抗）＝｛（電圧）×（容器の電気容量）｝／｛（直流電流）×（真空の誘電率）｝。【０１１９】
（１５）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。試料は、ポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で希釈し、約２重量％になるように調製した。
カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記の混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。【０１２０】
（１６）プレチルト角（°）：プレチルト角の測定には、分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用した。【０１２１】
（１７）ＡＣ残像（輝度変化率：％）
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。輝度変化率ΔＢ（％）は、これらの値から、次の式を用いて算出した。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）      （式１）
この測定は国際公開２０００−４３８３３号を参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生が少ないといえる。【０１２２】
（１８）配向安定性（液晶配向角度の変化；°）：後述する液晶表示素子の電極側の液晶配向軸の変化を評価した。ストレス印加前の電極側の液晶配向角度φ（before）を測定し、その後、素子に矩形波４．５Ｖ、６０Ｈｚを２０分間印加した後、１秒間ショートし、１秒後および５分後に再び電極側の液晶配向角度φ（after）を測定した。これらの値から、１秒後および５分後の液晶配向角度の変化Δφ（°）を次の式を用いて算出した。
Δφ（°）＝φ（after）−φ（before）                      （式２）
これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos  Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。【０１２３】
（１９）体積抵抗率（ρ；２５℃で測定；Ω・ｃｍ）：全面ＩＴＯ付きガラス基板にポリイミド膜を成膜し、この基板の配向膜面に、Ａｌを蒸着し、上部電極とした（電極面積０．２３ｃｍ２）。ＩＴＯ電極と上部電極との間に、３Ｖの電圧を印加し、３００秒後の電流値より体積抵抗率を算出した。【０１２４】
（２０）誘電率（ε；２５℃で測定）
全面ＩＴＯ付きガラス基板にポリイミド膜を成膜し、この基板の配向膜面に、Ａｌを蒸着し、上部電極とした（電極面積０．２３ｃｍ２）。ＩＴＯ電極と上部電極との間に、1Ｖ・周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、この膜の電気容量（Ｃ）を測定した。この値から、以下の式を用いてこの膜の誘電率（ε）を計算した。
ε＝（Ｃ×ｄ）／（ε０×Ｓ）                      （式３）
ここで、ｄはポリイミド膜の膜厚であり、ε０は真空の誘電率であり、Ｓは電極面積である。【０１２５】
（２１）略称：溶媒やアルコキシシランの略称は次の通りである。
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン【０１２６】
化合物（ＣＡ１−１）から（ＣＡ１−１２）、および化合物（ＣＡ３−１）から（ＣＡ３−３）の構造は次のとおりである。
2017051709.tif 000027
【０１２７】
2017051709.tif 000028
【０１２８】
2017051709.tif 000029
【０１２９】
2017051709.tif 000030
【０１３０】
組成物に含まれる化合物は、下記の表３の定義に基づいて記号により表した。表３において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。化合物の記号の後にあるかっこ内の番号は、化合物が属する化学式を表す。（−）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の特性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を（外挿することなく）そのまま記載した。【０１３１】
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【０１３２】
［組成物Ｍ１］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）        １０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）        １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１３）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１５）        ５％
３−ＨＨ−４                                （２−１）        １４％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）        １１％
３−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ６％
ＮＩ＝８９．４℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０９；Δε＝−３．８；Ｖｔｈ＝２．２４Ｖ；η＝２４．６ｍＰａ・ｓ；ＶＨＲ−１＝９９．２％；ＶＨＲ−２＝９８．１％；ＶＨＲ−３＝９７．９％．
この組成物に化合物（３−２）を０．４重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−ＢＢ−ＭＡＣ                          （３−２）【０１３３】
［組成物Ｍ２］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）        １０％
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ７％
Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ１              （１−５）          ７％
３−Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２  （１−６）          ３％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）        １０％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）      １０％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
２−ＨＨ−３                                （２−１）        １４％
３−ＨＢ−Ｏ１                              （２−２）          ５％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ３％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            （２−５）          ３％
３−ＨＨＢ−３                              （２−５）          ５％
２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                        （２−７）          ３％
ＮＩ＝７２．５℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１１２；Δε＝−３．９；Ｖｔｈ＝２．１４Ｖ；η＝２２．８ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．３重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）【０１３４】
［組成物Ｍ３］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ５％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）        １０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （１−７）          ７％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
１Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１５）        ５％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １１％
１−ＢＢ−３                                （２−３）          ６％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            （２−５）          ４％
３−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ５％
３−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                        （２−８）          ３％
ＮＩ＝８７．７℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２９；Δε＝−４．４；Ｖｔｈ＝２．１７Ｖ；η＝２６．２ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−３）を０．３重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                    （３−３）【０１３５】
［組成物Ｍ４］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ７％
１Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ４％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）        ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                （１−１１）        ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        ２７％
３−ＨＨ−Ｖ１                              （２−１）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ３％
ＮＩ＝７８．２℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０９；Δε＝−３．３；Ｖｔｈ＝２．０８Ｖ；η＝１６．３ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．３重量％、化合物（３−２）を０．０３重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）
ＡＣ−ＶＯ−ＢＢ−ＯＶ−ＡＣ                  （３−２）【０１３６】
［組成物Ｍ５］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （１−１）        １５％
３−ｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−２）          ７％
２−ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−８）          ８％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ７％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１６）        ５％
５−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １８％
７−ＨＢ−１                                （２−２）          ５％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ７％
Ｖ２−ＨＨＢ−１                            （２−５）          ７％
３−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                      （２−１３）        ８％
ＮＩ＝９８．５℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１２；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．４７Ｖ；η＝２３．５ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２４）を０．３重量％の割合で添加した。
2017051709.tif 000032
【０１３７】
［組成物Ｍ６］
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）        １８％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）        １７％
３−ＤｈＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１２）        ５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２            （１−１８）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２            （１−１９）        ８％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２            （１−１９）        ７％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １１％
３−ＨＨ−ＶＦＦ                            （２−１）          ７％
Ｆ３−ＨＨ−Ｖ                              （２−１）        １０％
３−ＨＨＥＨ−３                            （２−４）          ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＨＨ−２                      （２−９）          ３％
３−ＨＨＥＢＨ−３                          （２−１０）        ５％
ＮＩ＝７８．２℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．０８４；Δε＝−２．６；Ｖｔｈ＝２．４５Ｖ；η＝２２．５ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２５）を０．３重量％の割合で添加した。
2017051709.tif 000033
【０１３８】
［組成物Ｍ７］
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ８％
２−ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−８）          ８％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）        ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                （１−１１）        ７％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−４                （１−１１）        ７％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１３）        ３％
３−ＤｈＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２        （１−１４）        ４％
４−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １５％
３−ＨＨ−Ｖ１                              （２−１）          ６％
１−ＨＨ−２Ｖ１                            （２−１）          ５％
３−ＨＨ−２Ｖ１                            （２−１）          ５％
Ｖ２−ＢＢ−１                              （２−３）          ５％
１Ｖ２−ＢＢ−１                            （２−３）          ５％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                      （２−１２）        ４％
ＮＩ＝８７．５℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１５；Δε＝−２．０；Ｖｔｈ＝２．８２Ｖ；η＝１７．２ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２５）を０．３重量％、化合物（３−２）を０．１重量％の割合で添加した。
2017051709.tif 000034
ＡＣ−ＶＯ−ＢＢ−ＯＶ−ＡＣ                  （３−２）【０１３９】
［組成物Ｍ８］
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ８％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）        １０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）        １０％
２Ｏ−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−５）          ３％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ４％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                （１−１１）        ６％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−４                （１−１１）        ６％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１３）        ６％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１６）        ４％
３−ＨＨ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）−５        （１−２１）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １１％
１−ＢＢ−５                                （２−３）          ５％
ＮＩ＝７０．９℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１２９；Δε＝−４．４；Ｖｔｈ＝１．７４Ｖ；η＝２７．２ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２６）を０．２重量％、化合物（３−１８）を０．２重量％の割合で添加した。
2017051709.tif 000035
ＭＡＣ−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                （３−１８）【０１４０】
［組成物Ｍ９］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ７％
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ８％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）        １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ４％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ６％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１３）        ６％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１５）        ４％
３−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２
（１−１７）        ３％
３−Ｈ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）−５          （１−２０）        ３％
３−ＨＨ−Ｏ１                              （２−１）          ５％
１−ＢＢ−５                                （２−３）          ４％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ４％
５−ＨＢＢＨ−３                            （２−１１）        ５％
ＮＩ＝８１．５℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２２；Δε＝−４．７；Ｖｔｈ＝１．７６Ｖ；η＝３１．８ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．４重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）【０１４１】
［組成物Ｍ１０］
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （１−１）        １４％
Ｖ−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ３％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）        １０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （１−１５）        ９％
１Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１５）        ５％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        １３％
１−ＢＢ−３                                （２−３）          ３％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            （２−５）          ４％
Ｖ−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ５％
１−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−２Ｖ                      （２−７）          ６％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１                        （−）              ４％
ＮＩ＝９３．６℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２５；Δε＝−３．９；Ｖｔｈ＝２．２０Ｖ；η＝２９．９ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．３重量％、化合物（３−２４）を０．１重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）
2017051709.tif 000036
【０１４２】
［組成物Ｍ１１］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）        １０％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （１−７）          ７％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
１Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１５）        ５％
２−ＨＨ−３                                （２−１）        １２％
１−ＢＢ−３                                （２−３）          ６％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            （２−５）          ４％
３−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ５％
３−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                        （２−７）          ３％
ＮＩ＝９２．８℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１２６；Δε＝−４．４；Ｖｔｈ＝２．１９Ｖ；η＝２６．０ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２）を０．２重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−ＢＢ−ＭＡＣ                          （３−２）【０１４３】
［組成物Ｍ１２］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ５％
１Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１）          ７％
Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−５）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ４％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）        ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                （１−１１）        ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        ２７％
３−ＨＨ−Ｖ１                              （２−１）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ５％
ＮＩ＝８１．７℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１１０；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．１２Ｖ；η＝１５．８ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．４重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）【０１４４】
［組成物Ｍ１３］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−１）          ７％
１Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ４％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）        ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                （１−１１）        ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ８％
３−ＨＨ−Ｖ                                （２−１）        ３３％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ３％
ＮＩ＝７６．０℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０７；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．０８Ｖ；η＝１６．０ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−１）を０．３５重量％、化合物（３−２５）を０．１重量％の割合で添加した。
ＭＡＣ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ−ＭＡＣ                  （３−１）
2017051709.tif 000037
【０１４５】
［組成物Ｍ１４］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−３）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−７）          ７％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （１−７）          ７％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−９）          ７％
５−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−９）          ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）        ６％
１Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１５）        ５％
２−ＨＨ−３                                （２−１）        １２％
１−ＢＢ−５                                （２−３）        １２％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ３％
ＮＩ＝８３．６℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２２；Δε＝−４．４；Ｖｔｈ＝２．１３Ｖ；η＝２２．９ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２）を０．１重量％、化合物（３−２４）を０．３重量％の割合で添加した。
ＡＣ−ＶＯ−ＢＢ−ＯＶ−ＡＣ                  （３−２）
2017051709.tif 000038
【０１４６】
［組成物Ｍ１５］
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ６％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （１−４）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （１−５）          ３％
２−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１−１０）      １４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）      １１％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （１−１５）      １０％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （１−１５）        ６％
２−ＨＨ−３                                （２−１）          ５％
３−ＨＨ−ＶＦＦ                            （２−１）        ３０％
１−ＢＢ−３                                （２−３）          ５％
３−ＨＨＢ−１                              （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                              （２−６）          ３％
ＮＩ＝７７．８℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０５；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．１７Ｖ；η＝１８．９ｍＰａ・ｓ．
この組成物に化合物（３−２）を０．１重量％、化合物（３−２５）を０．３重量％の割合で添加した。
ＡＣ−ＶＯ−ＢＢ−ＯＶ−ＡＣ                  （３−２）
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【０１４７】
以上で、重合性化合物を含有する組成物Ｍ１〜Ｍ１５を説明した。次に、種々の配向膜を有する素子を作製し、これらの液晶組成物を注入した。この素子に紫外線を照射することによって重合性化合物を重合させた。最後に、この素子の応答時間を測定した。配向膜を有する素子の作製は、次の順で説明する：ポリシロキサン、変性ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、液晶配向剤、および液晶表示素子。なお、ＳｉＯ２換算濃度は、アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算して表した濃度である。【０１４８】
１．ポリシロキサン【０１４９】
アルコキシシランの混合物を加水分解し、配向剤（Ｓ−１）から（Ｓ−３）を調製した。
［合成例１］
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬ（ミリリットル）の四つ口反応フラスコ中で、ＨＧ（２２．５ｇ）、ＢＣＳ（７．５ｇ）、ＴＥＯＳ（２８．３ｇ）、Ｃ１８（１．７ｇ）、およびＡＣＰＳ（１４．１ｇ）を混合して、アルコキシシランの溶液を調製した。この溶液に、ＨＧ（１１．２ｇ）、ＢＣＳ（３．７ｇ）、水（１０．８ｇ）、および蓚酸（０．２ｇ；触媒）の溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後に放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。この溶液（１０．０ｇ）に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％である配向剤（Ｓ−１）を調製した。【０１５０】
［合成例２］
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧ（２１．１ｇ）、ＢＣＳ（７．０ｇ）、ＴＥＯＳ（１９．２ｇ）、Ｃ１８（１．７ｇ）、およびＡＣＰＳ（２３．４ｇ）を混合して、アルコキシシランの溶液を調製した。この溶液に、ＨＧ（１０．５ｇ）、ＢＣＳ（３．５ｇ）、水（１０．８ｇ）、および蓚酸（０．９ｇ；触媒）を混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた。次に、ＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液（１．２ｇ）、ＨＧ（０．５ｇ）、およびＢＣＳ（０．２ｇ）の混合物を加えた。３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。この溶液（１０．０ｇ）に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％である配向剤（Ｓ−２）を調製した。【０１５１】
［合成例３］
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧ（２０．２ｇ）、ＢＣＳ（６．７ｇ）、ＴＥＯＳ（２７．９ｇ）、Ｃ１８（１．７ｇ）、およびＭＰＭＳ（１７．４ｇ）を混合して、アルコキシシランの溶液を調製した。この溶液に、ＨＧ（１０．０ｇ）、ＢＣＳ（３．４ｇ）、水（１０．８ｇ）、および蓚酸（０．９ｇ；触媒）の溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから１時間還流させた後、ＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液（０．６ｇ）、ＨＧ（０．３ｇ）およびＢＣＳ（０．１ｇ）の混合物を加えた。３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。この溶液（１０．０ｇ）に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％である配向剤（Ｓ−３）を調製した。【０１５２】
２．変性ポリシロキサン
［合成例４］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００．０ｇ）、メチルイソブチルケトン（５００ｇ）、およびトリエチルアミン（１０．０ｇ）を入れ、室温で混合した。脱イオン水（１００ｇ）を滴下漏斗より３０分かけて滴下した。この混合物を８０℃で６時間加熱した。反応終了後、有機層を分離し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリシロキサンを粘調な透明液体として得た。この化合物をシロキサン（１）と略す。【０１５３】
［合成例５］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記のシロキサン（１）（９．８ｇ）、メチルイソブチルケトン（２８．０ｇ）、化合物（ＣＡ１−１）（５．０ｇ）、化合物（ＣＡ３−１）（３．３ｇ）、およびＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（４級アミン塩；エポキシ化合物の硬化促進剤；サンアプロ社／東京）（０．２０ｇ）を入れ、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解させた。この溶液を３回水洗し、溶媒を留去することにより、化合物（Ａ−１）（１４．５ｇ）を無色粉末として得た。Ｍｗ：６，５００。【０１５４】
［合成例６］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−２）（４．０ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−２）（１２．８ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：６，０００。【０１５５】
［合成例７］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−３）（６．８ｇ）用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−３）（１４．７ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：８，１００。【０１５６】
［合成例８］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−４）（５．６ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−４）（１５．０ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，５００。【０１５７】
［合成例９］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たシロキサン（１）（９．８ｇ）、メチルイソブチルケトン２８ｇ、化合物（ＣＡ１−１）（１０ｇ）およびＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（合成例５を参照）（０．２０ｇ）を入れ、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗し、溶媒を留去することにより、化合物（Ａ−５）（１６．０ｇ）を無色粉末として得た。Ｍｗ：、８，５００。【０１５８】
［合成例１０］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−５）（４．１ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して化合物（Ａ−６）（１２．４ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：６，２００。【０１５９】
［合成例１１］
化合物（ＣＡ３−１）の代わりに化合物（ＣＡ３−２）（３．６ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−７）（１３．４ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，９００。【０１６０】
［合成例１２］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たシロキサン（１）（９．８ｇ）、メチルイソブチルケトン（２８．０ｇ）、化合物（ＣＡ１−１）（８．０ｇ）、化合物（ＣＡ３−２）（１．４ｇ）、およびＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（合成例５を参照）（０．２０ｇ）を入れ、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解させた。この溶液を３回水洗し、溶媒を留去することにより、化合物（Ａ−８）（１３．９ｇ）を無色粉末として得た。Ｍｗ：８，９００。【０１６１】
［合成例１３］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たシロキサン（１）（９．８ｇ）、メチルイソブチルケトン（２８．０ｇ）、化合物（ＣＡ１−１）（２．０ｇ）、化合物（ＣＡ３−２）（５．８ｇ）、およびＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（合成例５を参照）（０．２０ｇ）を入れ、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶かした。この溶液を３回水洗し、溶媒を留去することにより、化合物（Ａ−９）（１３．４ｇ）を無色粉末として得た。Ｍｗ：７，６００。【０１６２】
［合成例１４］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得たシロキサン（１）（９．８ｇ）、メチルイソブチルケトン（２８．０ｇ）、化合物（ＣＡ１−１）（８．０ｇ）、化合物（ＣＡ３−３）（２．６ｇ）、およびＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（合成例５を参照）（０．２０ｇ）を入れ、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶かした。この溶液を３回水洗し、溶媒を留去することにより、化合物（Ａ−１０）（１５．５ｇ）を無色粉末として得た。Ｍｗ：９，２００。【０１６３】
［合成例１５］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−６）（６．１ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１１）（１８．４ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，３００。【０１６４】
［合成例１６］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−７）（５．７ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１２）（１７．５ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，６００。【０１６５】
［合成例１７］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−８）（７．２ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１３）（１９．１ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，０００。【０１６６】
［合成例１８］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−９）（６．２ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１４）（１８．１ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：６，９００。【０１６７】
［合成例１９］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−１０）（７．０ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１５）（１９．４ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，５００。【０１６８】
［合成例２０］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−１１）（８．４ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１６）（２０．１ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，３００。【０１６９】
［合成例２１］
化合物（ＣＡ１−１）の代わりに化合物（ＣＡ１−１２）（７．２ｇ）を用いたこと以外は合成例５と同様に操作して、化合物（Ａ−１７）（１９．５ｇ）の無色粉末を得た。Ｍｗ：７，３００。【０１７０】
３．ポリアミック酸
［合成例２２］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１９．６１ｇ）（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（２１．２３ｇ）（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（３６７．６ｇ）に溶解させ、室温で６時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）（３５．０ｇ）得た。【０１７１】
［合成例２３］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（２２．４ｇ；０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）（１４．２３ｇ；０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（３２９．３ｇ）に溶解させ、６０℃で６時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）（３２．０ｇ）を得た。【０１７２】
４．ポリイミド
［合成例２４］
合成例２３で得たポリアミック酸（ＰＡ−２）（１７．５ｇ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（２３２．５ｇ）、ピリジン（３．８ｇ）、および無水酢酸（４．９ｇ）を添加し、１２０℃で４時間撹拌してイミド化を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）（１５．０ｇ）を得た。【０１７３】
５．液晶配向剤
［合成例２５］
合成例２２で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、化合物（Ａ−１）（１００重量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１０．２μｍのフィルターで濾過することにより、配向剤（Ｓ−４）を得た。表４を参照のこと。【０１７４】
［合成例２６から４５］
変性ポリシロキサンとポリアミック酸（または、ポリイミド）とを表４のように組み合わせ、合成例２５と同様にして同様に操作して、配向剤（Ｓ−５）から（Ｓ−２４）を調製した。【０１７５】
2017051709.tif 000040
【０１７６】
６．液晶表示素子
［実施例１］
画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ３．５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されている基板を２枚用意した。合成例１でアルコキシシランから調製した配向剤（Ｓ−１）を、基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、１８０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成して、配向膜（膜厚１００ｎｍ）を得た。一方の基板の配向膜上に３．５μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板を、配向膜面を内側にして張り合わせ、シール剤を硬化させて素子を作製した。この素子に組成物Ｍ１を注入した。紫外線を照射することによってＰＳＡ素子に変換したあと、応答時間を測定した。結果を表５にまとめた。【０１７７】
［実施例２から２４］
配向剤（Ｓ−１）の代わりに、配向剤（Ｓ−２）から（Ｓ−２４）を用いて、実施例１同様に操作して、種々の配向膜を有する液晶表示素子を作製した。すでに記載したように、配向剤（Ｓ−２）および（Ｓ−３）はアルコキシシランから調製した。配向剤（Ｓ−４）から（Ｓ−２４）は、変性ポリシロキサンとポリアミック酸（または、ポリイミド）とから調製した。実施例１に記載した素子に組成物Ｍ１からＭ１５の各組成物を注入し、紫外線を照射した後、応答時間を測定した。結果を表５にまとめた。【０１７８】
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【０１７９】
液晶表示素子においては、応答時間が短い方が好ましい。表５から分かるように、応答時間は、３．６ｍｓから６．１ｍｓの範囲であった。この結果から、液晶組成物および配向膜の種類が非常に異なるにも拘わらず、応答時間をこのような最適な範囲に収めることができたといえる。これは、特筆すべき本発明の特徴である。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の液晶表示素子は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いることができる。
【国際調査報告】
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