(57)【要約】二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、
前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、
前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下であることを特徴とする、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項２】
前記アロファネート基が、ペンタメチレンジイソシアネートと、１価アルコールとから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項３】
前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、９０モル以上９８モル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以上２０００以下の高分子量ジオールを含むジオールとの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２分後の粘度が、４００ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２０分後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
【請求項７】
請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤および樹脂硬化物に関し、詳しくは、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。【０００３】
複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製される二液硬化型接着剤が広く知られている。【０００４】
このような二液硬化型接着剤としては、例えば、有機溶剤を含む二液硬化型溶剤系接着剤、有機溶剤を含まない二液硬化型無溶剤系接着剤が知られている。【０００５】
二液硬化型無溶剤系接着剤は、二液硬化型溶剤系接着剤に対して、有機溶剤を乾燥させる乾燥工程が不要なため、その乾燥工程に要するコストを削減でき、また、有機溶剤の使用を低減できるため、環境保全の観点から省資源化することができ、作業環境を改善することができる。【０００６】
このような二液硬化型無溶剤系接着剤として、例えば、ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートとマクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体とを含有し、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールと、ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタンポリオールを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−５９３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、加工適性の観点から、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度は低いほうがよく、また、フィルムに塗布するまでのポットライフは長いほうがよく、さらには、連続塗工・ラミネート性の観点から、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現することが求められている。【０００９】
すなわち、連続塗工・ラミネートする場合において、二液硬化型溶剤系接着剤では、溶剤を含むため、相対的に固形分粘度を高くして、初期凝集力を大きくできる一方、二液硬化型無溶剤系接着剤では、溶剤を含まないため、相対的に固形分粘度を低く抑える必要がある。【００１０】
そうすると、連続塗工・ラミネートする場合において、二液硬化型無溶剤系接着剤では、相対的に、初期凝集力が小さくなるため、ラミネート製品（複合フィルム）の端部からトンネル状にデラミネーション（層間剥離）が発生したり、巻いた複合フィルムの接着面がずれるなどの不具合を生じる、すなわち、複合フィルムの接着強度が不足する場合がある。【００１１】
そこで、本発明の目的は、連続塗工・ラミネート性を改善することができる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる樹脂硬化物を提供することにある。【００１２】
すなわち、本発明の目的は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した直後の配合液の粘度が低くポットライフが長いため、加工適性に優れ、かつ、配合液の塗工後の接着力が速やかに立上り、連続塗工・ラミネート性にも優れた二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤およびその樹脂硬化物を提供することにある。【００１３】
また、本発明の目的は、特許文献１と同様に十分な耐内容物性を示す二液硬化型無溶剤系ラミネート接着剤およびその樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下であることを特徴とする、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００１５】
また、本発明［２］は、前記アロファネート基が、ペンタメチレンジイソシアネートと、１価アルコールとから誘導されていることを特徴とする、上記［１］に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００１６】
また、本発明［３］は、前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、９０モル以上９８モル以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００１７】
また、本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以上２０００以下の高分子量ジオールを含むジオールとの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００１８】
また、本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２分後の粘度が、４００ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００１９】
また、本発明［６］は、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２０分後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。【００２０】
また、本発明［７］は、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。【００２２】
そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度が低く、また、被着体に塗布するまでのポットライフを長く維持できながら、被着体への塗布直後から発現される接着強度を向上することができるため、連続塗工・ラミネート性を改善することができる。【００２３】
また、本発明の樹脂硬化物は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤から得られるため、接着強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、有機溶剤および水を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをそれぞれ個別に調製して、それらを使用時に配合する、二液硬化型無溶剤系接着剤として用意される。
【００２５】
すなわち、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含んでいる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分は、有機溶剤や水などの溶剤を実質的に含有せず、つまり、実質的に固形分１００％であり、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物）を含有している。なお、溶剤を実質的に含有しないとは、例えば、触媒の溶剤や、添加剤の溶剤などの不可避的な溶剤を、例えば、０．５質量％以下含有することが許容される。
【００２７】
ポリイソシアネート成分として、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含むことにより、被着体（フィルム）への塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
【００２８】
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物などが挙げられ、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
以下、本発明において、特に言及がない限り、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。
【００３０】
ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１に準拠して製造することができる。
【００３１】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有している。
【００３２】
すなわち、本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物であり、主としてペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有し、また、そのペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とアルコール（後述）との反応生成物であるペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体、および／または、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール（後述）との反応生成物であるペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有している。
【００３３】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、イソシアヌレート基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上、好ましくは、８０モル以上、より好ましくは、８５モル以上、さらに好ましくは、９０モル以上、特に好ましくは、９５モル以上であり、また、９９モル以下、好ましくは、９８モル以下、より好ましくは、９７モル以下である。
【００３４】
イソシアヌレート基の含有割合が上記の範囲内であれば、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
【００３５】
イソシアヌレート基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。
【００３６】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、１モル以上、好ましくは、２モル以上、より好ましくは、３モル以上であり、また、４０モル以下、好ましくは、２０モル以下、より好ましくは、１５モル以下、さらに好ましくは、１０モル以下、特に好ましくは、５モル以下である。
【００３７】
アロファネート基の含有割合が上記範囲内であれば、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
【００３８】
イソシアヌレート基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。
【００３９】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ウレトジオン基を含有することができる。
【００４０】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物は、上記したイソシアヌレート誘導体と、上記したアロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／または上記したアロファネート誘導体とに加えて、任意的に、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を含有することができる。
【００４１】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、ウレトジオン基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、例えば、１０モル以下、好ましくは、５．０モル以下、より好ましくは、３．５モル以下である。
【００４２】
ウレトジオン基の含有割合が上記範囲内であれば、ポットライフを長くすることができ、作業性を向上することができる。
【００４３】
ウレトジオン基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるウレトジオン基と、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率から算出することができる。
【００４４】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、イミノオキサジアジンジオン基を含有する場合がある。
【００４５】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、イミノオキサジアジンジオン基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、例えば、１．０モル以下、好ましくは、０．５モル以下である。
【００４６】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体（誘導体組成物）は、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下で含有することも許容する。
【００４７】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートに、窒素などの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にした後、イソシアヌレート化反応させる。
【００４８】
イソシアヌレート化反応させるには、イソシアヌレート化触媒を加えて加熱すればよいが、ウレタン化反応を経由することにより、容易にイソシアヌレート環を形成することができるため、好ましくは、アルコールを配合して、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。
【００４９】
アルコールとしては、例えば、１価アルコール、２価アルコールなどが挙げられる。
【００５０】
１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
【００５１】
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどのＣ（炭素数、以下同様）１〜２０の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。
【００５２】
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ５〜２０）などのＣ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。
【００５３】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのＣ２〜２０の２価アルコールが挙げられる。
【００５４】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
アルコールとして、好ましくは、１価アルコール、より好ましくは、Ｃ１〜２０の直鎖状の１価アルコール、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。さらに好ましくは、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられ、特に好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
【００５６】
このようなアルコールを配合すれば、得られる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度（後述）および７０℃、２０分後の粘度（後述）を低減することができ、ポットライフを長くすることができる。
【００５７】
このようなアルコールの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、より好ましくは、０．１５質量部以上であり、また、例えば、４．０質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下、より好ましくは、１．５質量部以下、さらに好ましくは、１．０質量部以下、さらに好ましくは、０．７０質量部以下、特に好ましくは、０．５０質量部以下である。
【００５８】
アルコールの配合割合が上記範囲内であれば、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体に対して、ペンタメチレンジイソシアネートの、アロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／またはアロファネート誘導体の含有割合（すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体におけるアロファネート基の含有割合）を調整することができ、それにより、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
【００５９】
ウレタン化反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。
【００６０】
また、上記のウレタン化反応では、公知のウレタン化触媒（例えば、アミン類、有機金属化合物など）を配合してもよい。
【００６１】
これにより、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネート（すなわち、ウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートと、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートとを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物）を得ることができる。
【００６２】
次いで、イソシアヌレート化反応させるには、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート環化反応させる。
【００６３】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００６４】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００６６】
イソシアヌレート化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００３質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
【００６７】
イソシアヌレート環化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、より好ましくは、１５分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
【００６８】
そして、上記のイソシアヌレート環化反応において、イソシアネート基当量が、後述する所定の割合に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸）およびその誘導体（例えば、ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなど）、トルエンスルホンアミド（ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミド）などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させてイソシアヌレート環化反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、イソシアヌレート環化反応を停止させることもできる。
【００６９】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のイソシアネート基当量は、例えば、１６０以上、好ましくは、１６５以上であり、また、例えば、３００以下、好ましくは、２５０以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４５０以上であり、また、例えば、１５００以下、好ましくは、１０００以下である。
【００７０】
イソシアネート基当量が上記範囲内であると、得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のさらなる反応を抑制できるなど、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の反応を適切な反応量に調整することができ、適度な溶解性および相溶性を確保して、所望する適切な粘度のペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を得ることができる。
【００７１】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７年）のＡ法またはＢ法により、求めることができる（以下同様。）。また、イソシアネート基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７年）のイソシアネート基当量の式およびアミン当量の式から、イソシアネート基含有率に換算することができる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフのチャートから算出することができる（以下同様。）。
【００７２】
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応させることができる。
【００７３】
このイソシアヌレート化反応では、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートを環化反応しているため、上記したイソシアヌレート誘導体とともに、上記したアロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／または上記したアロファネート誘導体も生成する。
【００７４】
このように、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に含有されるアロファネート基は、ペンタメチレンジイソシアネートと、アルコールとから誘導されている。つまり、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に含有されるアロファネート基は、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとの反応により形成する反応形成基である。アロファネート基を誘導するためのアルコールとして、好ましくは、上記したウレタン化反応に用いることができる１価アルコール、より好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
【００７５】
１価アルコールを用いることにより、塗工する際の作業性と接着強度とをより向上することができる。
【００７６】
また、このイソシアヌレート化反応においては、２つのペンタメチレンジイソシアネートが反応して、ウレトジオン基を有するペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体が副生する場合がある。
【００７７】
なお、上記のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応において、イソシアヌレート誘導体の構造異性体であるイミノオキサジアジンジオン誘導体がわずかに副生する場合もある。
【００７８】
また、上記のイソシアヌレート環化反応において、イソシアヌレート化を調整するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
【００７９】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。
【００８０】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８１】
有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【００８２】
有機亜リン酸エステルの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１０質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下である。
【００８３】
また、上記のイソシアヌレート環化反応では、必要により、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの反応安定剤を配合することもできる。
【００８４】
反応安定剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１０質量部以下である。
【００８５】
また、上記の助触媒および反応安定剤を上記したウレタン化反応時に添加しておくこともできる。
【００８６】
また、上記のイソシアヌレート化反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。
【００８７】
そして、反応終了後、得られる反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネート（触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤を配合する場合には、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤も含む）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することにより、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が得られる。
【００８８】
また、未反応のペンタメチレンジイソシアネートの除去後、得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。
【００８９】
そして、これにより、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が得られる。
【００９０】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、互いに異なる処方のペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を、２種類以上配合して調製することもできる。
【００９１】
これにより得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度は、例えば、７００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１８００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１９５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９２】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度が上記範囲内であれば、得られる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度（後述）を低減することができる。
【００９３】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度は、後述する実施例に準拠して測定することができる。
【００９４】
また、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を単独で含有してもよく、さらに、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に加えて、他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することもできる。
【００９５】
他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートを除く）、ポリイソシアネート誘導体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を除く）が挙げられる。
【００９６】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１００】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１０１】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の、多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など。）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など。）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオール（好ましくは、後述する低分子量トリオール）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールおよび／または後述する高分子量ポリオール（好ましくは、後述する高分子量ポリオール）との反応より生成するポリオール誘導体（ポリイソシアネート基末端プレポリマー）など。）などが挙げられる。
【０１０３】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０４】
これら他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０５】
他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体のポリオール誘導体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
【０１０６】
ポリイソシアネート基末端プレポリマーは、２つ以上のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートを含む）およびポリイソシアネート誘導体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含む）から選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体から選択されるポリイソシアネート）と、ポリオール（後述）とを、ポリオール（後述）の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２以上１００以下の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【０１０７】
このウレタン化反応は、公知の方法に準拠できる。また、ポリイソシアネート単量体とポリオール（後述）との反応においては、好ましくは、未反応のポリイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
【０１０８】
ポリイソシアネート基末端プレポリマーとして、好ましくは、ジイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
【０１０９】
ジイソシアネート基末端プレポリマーは、具体的には、上記したポリイソシアネートで挙げられているジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート）とジオールとの反応により得られる反応生成物である。
【０１１０】
ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、ジイソシアネートには、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体、および／または、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体が含有され、より好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体が単独で含有される。
【０１１１】
ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体として、好ましくは、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）および／またはその誘導体、より好ましくは、ＸＤＩが挙げられる。
【０１１２】
ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、脂肪族ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）および／またはその誘導体、より好ましくは、ＨＤＩの誘導体、さらに好ましくは、ＨＤＩのアロファネート誘導体が挙げられる。
【０１１３】
ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、ジオールには、低分子量ジオール（後述）および／または高分子量ジオール（後述）が含有され、好ましくは、高分子量ジオール（後述）が含有され、より好ましくは、ポリエステルジオール（後述）が含有される。
【０１１４】
ジイソシアネート基末端プレポリマーは、好ましくは、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、高分子量ジオール（後述）を含むジオールとの反応生成物であり、具体的には、芳香脂肪族ジイソシアネートとポリエステルジオール（後述）との反応生成物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート変性体とポリエステルジオール（後述）との反応生成物、またはそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ＸＤＩとポリエステルジオール（後述）との反応生成物、ＨＤＩのアロファネート変性体とポリエステルジオール（後述）との反応生成物、またはそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩとポリエステルジオール（後述）との反応生成物が挙げられる。
【０１１５】
ジイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、また、例えば、２０００以下、好ましくは、１０００以下である。ジイソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、６００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【０１１６】
また、ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
【０１１７】
未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【０１１８】
また、ジイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下含有される。
【０１１９】
そして、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を配合し、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体とジイソシアネート基末端プレポリマーとを配合することにより、調製することができる。具体的には、ポリイソシアネート成分は、上記した各成分を、例えば、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で撹拌混合することにより、調製することができる。
【０１２０】
そして、このようにして調製されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、７５０以下、好ましくは、５００以下である。
【０１２１】
なお、本発明において、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、２．００以上、好ましくは、２．１０以上であり、また、例えば、２．９０以下、好ましくは、２．８０以下である。
【０１２２】
ポリオール成分は、溶剤や水などの溶剤を実質的に含有せず、つまり、実質的に固形分１００％である。なお、溶剤を実質的に含有しないとは、例えば、触媒の溶剤や、添加剤の溶剤などの不可避的な溶剤を、例えば、０．５質量％以下含有することが許容される。
【０１２３】
ポリオール成分（ポリオール）として、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１２４】
低分子量ポリオールは、２つ以上の水酸基を有し、分子量（数平均分子量）が、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、６０以上の２官能以上のポリオールであって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１２５】
低分子量ジオールは、２つの水酸基を有する２官能性の低分子量ポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【０１２６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコールなどが挙げられる。
【０１２７】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
【０１２８】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどが挙げられる。
【０１２９】
これら低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３０】
低分子量トリオールは、３つの水酸基を有する３官能性の低分子量ポリオールであり、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【０１３１】
これら低分子量トリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３２】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【０１３３】
これら水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３４】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３５】
高分子量ポリオールは、２つ以上の水酸基を有し、数平均分子量が、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、２０００以下の２官能以上のポリオールであって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【０１３６】
また、高分子量ポリオールは、好ましくは、数平均分子量が、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、２０００以下の高分子量ジオールが挙げられ、高分子量ジオールとしては、上記した高分子量ポリオールのうち、２官能性のポリオール（ジオール）が挙げられる。
【０１３７】
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算分子量である。
【０１３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価のアルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１３９】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヘット酸などの脂肪族多塩基酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などの芳香族多塩基酸などの二塩基酸が挙げられる。
【０１４０】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【０１４１】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【０１４２】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げれる。
【０１４３】
なお、上記縮合反応またはエステル交換反応は、必要により、公知のエステル化触媒下において、公知の反応条件下で実施できる。
【０１４４】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、乳酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１４５】
さらに、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１４６】
これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４７】
ポリエステルポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ジオールから選択される二価のアルコール（好ましくは、脂肪族ジオール）と、二塩基酸（好ましくは、脂肪族多塩基酸および芳香族多塩基酸の併用）、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【０１４８】
また、これらポリエステルポリオールは接着強度のさらなる向上を目的として、その末端の水酸基の一部に、上記した酸無水物を開環反応させ、水酸基の一部をカルボン酸基とすることもできる。
【０１４９】
ポリウレタンポリオールは、上記した低分子量ポリオールおよび／または高分子量ポリオールと、上記したポリイソシアネート（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体を含む）とを、低分子量ポリオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【０１５０】
ポリウレタンポリオールにおいて、低分子量ポリオールおよび／または高分子量ポリオールとして、好ましくは、低分子量トリオールおよびポリエステルポリオールの併用が挙げられる。
【０１５１】
また、ポリウレタンポリオールにおいて、ポリイソシアネートとして、好ましくは、上記したジイソシアネート、より好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）が挙げられる。
【０１５２】
すなわち、ポリウレタンポリオールとして、好ましくは、上記した低分子量トリオールおよびポリエステルポリオールと、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより得られるポリウレタントリオールが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパンおよびポリエステルポリオールと、ＸＤＩとをウレタン化反応させることにより得られるポリウレタントリオールが挙げられる。
【０１５３】
これらポリウレタンポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５５】
高分子量ポリオールとして、より好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【０１５６】
高分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下であり、数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上であり、また、例えば、３００００以下、好ましくは、２５０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
【０１５７】
なお、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、それから算出することができる（以下同様。）。また、数平均分子量は、水酸基当量および平均官能基数から求めることができ、平均官能基数は、高分子量ポリオールの原料処方から求めることができる（以下同様。）。
【０１５８】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤を配合することができる。
【０１６０】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【０１６１】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【０１６２】
リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。
【０１６３】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下で配合される。
【０１６４】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【０１６５】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【０１６６】
シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランおよびアミノシランの併用が挙げられる。
【０１６７】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下で配合される。
【０１６８】
さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１６９】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが別々に調製および保管されており、使用時において、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下で、それらを配合することにより調製され、フィルムに塗布（塗工）される。
【０１７０】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、例えば、ポリオール成分に対するポリイソシアネート成分の質量比として、ポリオール成分１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下であり、また、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．３以上、好ましくは、０．５以上、また、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下である。
【０１７１】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、上記のように処方されることによって、例えば、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液を７０℃で保管し、混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度が、例えば、４００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、６５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、８５０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、１６００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、９６０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは、９２０ｍＰａ・ｓ以下となる。
【０１７２】
混合してから７０℃、２分後の粘度がこのような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータによって、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤をフィルム（例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
【０１７３】
なお、混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度とは、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液（二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤）をそのまま７０℃で２分間保管し、７０℃にて後述する実施例に準拠して測定した粘度である。
【０１７４】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、上記のように処方されることによって、例えば、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液を７０℃で保管し、混合してから７０℃、２０分後の粘度が、例えば、１８５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２４００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２６００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、２６１０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、４０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３９００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは、２７００ｍＰａ・ｓ以下となる。
【０１７５】
混合してから７０℃、２０分後の粘度がこのような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合してからの粘度上昇率が低いため、得られる配合液のポットライフが長くなり、塗工する際の作業性が向上するとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現することができる。
【０１７６】
なお、混合してから７０℃、２０分後の粘度とは、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液をそのまま７０℃で２０分間保管し、７０℃にて後述する実施例に準拠して測定した粘度である。
【０１７７】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、被着体として、例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、複合フィルムを作製するための、ラミネート用接着剤として用いられる。
【０１７８】
具体的には、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート接着剤は、例えば、プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムの貼り合わせなどに用いられる。
【０１７９】
プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロンなど）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）から調製される。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５μｍ以上であり、また、通常、２００μｍ以下である。
【０１８０】
なお、プラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
【０１８１】
また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
【０１８２】
バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１８３】
金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。
【０１８４】
バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、上記したプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
【０１８５】
無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などから形成することができる。無機質層として、好ましくは、アルミニウム単独、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を、プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
【０１８６】
なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
【０１８７】
さらに、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムの表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムには、適宜印刷することもできる。
【０１８８】
複合フィルムの作製では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を、無溶剤型ラミネータによって、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、２枚のプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のプラスチックフィルムの表面に貼り合わせ、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼り合わせて、それぞれの場合において、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
【０１８９】
また、複合フィルムとして、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、２枚のプラスチックフィルムを貼り合わせ（１次ラミネートして）、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせて（１次ラミネートして）、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて（２次ラミネートして）、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
【０１９０】
１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。
【０１９１】
２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。
【０１９２】
なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
【０１９３】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いると、１次ラミネートおよび２次ラミネートを連続で実施しても、ラミネート製品（複合フィルム）の端部からトンネル状にデラミネーション（層間剥離）が発生したり、巻いた複合フィルムの接着面がずれるなどの不具合を生じることなく、効率的にラミネート複合フィルムを作製することができる。
【０１９４】
１次および２次ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度の上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、例えば、３５℃以上、好ましくは、３５℃以上、より好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下において、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１９５】
なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
【０１９６】
なお、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、１．５ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、４．５ｇ／ｍ２以下である。塗工量が上記下限以上であれば、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着性が十分に発現せず、外観不良となることを防ぐことができ、一方、塗布量が上記上限以下であれば、複合フィルムの端部から接着剤が漏出し、複合フィルムの品質不良を生じることを防ぐことができる。
【０１９７】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が用いられる無溶剤型ラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
【０１９８】
順転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼り合わされ、これによって、複合フィルムが作製される。
【０１９９】
逆転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、対向位置において互いに逆方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼り合わされ、これによって、複合フィルムが作製される。
【０２００】
これにより、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて複合フィルムを作製することができる。
【０２０１】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムの２４時間後の接着強度（試験方法は後述する実施例に準拠）は、例えば、１５．０Ｎ／１００ｍｍ以上、好ましくは、２０．０Ｎ／１００ｍｍ以上、より好ましくは、２０．６Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２４．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２５．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２７．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２８．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２８．５Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２９．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２９．５Ｎ／１００ｍｍ以上、特に好ましくは、３０．０Ｎ／１００ｍｍ以上であり、通常５０．０Ｎ／１００ｍｍ以下である。
【０２０２】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。
【０２０３】
そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度を低減でき、また、フィルムに塗布するまでのポットライフを長く維持できながら、フィルムへの塗布直後から優れた接着強度を発現させることができるので、連続塗工・ラミネート性を改善することができる。
【０２０４】
さらに、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤により貼り合わされる複合フィルムは、厳しい保存条件（例えば、６０℃で４週間保存）であっても、優れた外観および接着強度を保持することができる。
【０２０５】
したがって、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、例えば、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチや各種包材、レトルト食品や乾燥食品用の包材、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、化粧シートなどの建築・産業用資材において、利用できる。
【０２０６】
また、本発明は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる硬化物（以下、樹脂硬化物という。）を含んでいる。樹脂硬化物は、例えば、複合フィルムにおいて各フィルムの間に介在される接着剤層などが挙げられる。換言すれば、上記した複合フィルムは、本発明の樹脂硬化物を備えている。
【０２０７】
本発明の樹脂硬化物は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤から得られるため、接着強度に優れる。
【実施例】
【０２０８】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０２０９】
また、各調製例、各合成例、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
１．測定方法
＜数平均分子量＞
試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、その溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ  品番１１１０−６５００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
＜イソシアネート基当量の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７年）のＡ法またはＢ法により測定した。【０２１０】
＜１３Ｃ−ＮＭＲによるイソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合の算出＞
下記の装置および条件にて、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、以下の式によりアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率、および、ウレトジオン基とイソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率を算出し、そのモル比率から、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対する、イソシアヌレート基の含有割合、アロファネート基の含有割合およびウレトジオン基の含有割合を算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣｌ３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；  ＥＣＡ−５００型（日本電子社製）
条件；  測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、溶質濃度：５０質量％、測定温度：室温（２５℃）、スキャン回数：８５００回、繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
アロファネート基（アロファネート基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（１Ｃ（アルコールが１価アルコールの場合）、２Ｃ（アルコールが２価アルコールの場合））：１５３．９ｐｐｍ
ウレトジオン基（ウレトジオン基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（２Ｃ）：１５７．２ｐｐｍ
イソシアヌレート基（イソシアヌレート基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（３Ｃ）：１４８．５ｐｐｍ
アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＝（アロファネート基の炭素の帰属ピークの積分値／Ｘ）／（イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値／３）
（式中、Ｘは、アロファネート基を形成する際に、反応させたアルコールが１価アルコールの場合は１であり、反応させたアルコールが２価アルコールの場合は２である。）
ウレトジオン基とイソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率＝（ウレトジオン基の炭素の帰属ピークの積分値／２）／（（イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値／３）＋（アロファネート基の炭素の帰属ピークの積分値／Ｘ）
（式中、Ｘは、アロファネート基を形成する際に、反応させたアルコールが１価アルコールの場合は１であり、反応させたアルコールが２価アルコールの場合は２である。）
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）の測定＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０（ローター角度：１°３４’、ローター半径：２４ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３（２０１４年）のコーン・プレート粘度計法に準拠して、２５℃および７０℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、１００ｒｐｍから２．５ｒｐｍまでの間で順次変更した。
２．原料
＜ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の調製＞
（調製例１）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを１０００質量部、イソブチルアルコールを０．５質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．６質量部、トリデシルホスファイト（商品名：ＪＰ−３１０、有機亜リン酸エステル、城北化学社製）を１．０４質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応（ウレタン化反応）させ反応液を得た。【０２１１】
次いで、その反応液を４５℃に冷却後、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（商品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）  ＴＭＲ、エアープロダクツジャパン社製）を０．１質量部添加して、さらに９５℃で１５分反応（イソシアヌレート環化反応）させた。【０２１２】
その後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．２４質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ１を得た。
（調製例２〜１０）
表１に示す配合処方にした以外は、調製例１と同様の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ２〜Ｐ１０をそれぞれ得た。
（調製例１１）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを１９質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ−３３３Ｅ、有機亜リン酸エステル、城北化学社製）を０．３質量部、それぞれ、装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させ反応液を得た。【０２１３】
次いで、反応液に、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛（商品名：ヘキソエート鉛３８％、東栄化工社製）を０．０２質量部添加し、イソシアネート基当量が計算値（１０１）に達するまで反応（アロファネート化反応）させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ１１を得た。
（調製例１２）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ−３３３Ｅ、城北化学社製）を０．３質量部、それぞれ、装入し、窒素をそのペンタメチレンジイソシアネートの液相（反応液）に１時間導入した。その後、反応液を１５０℃に昇温した。【０２１４】
次いで、同温度で１０時間反応（ウレトジオン化反応）を継続した後、反応を終了した。そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度０．０９３ＫＰａ）に通液して、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体Ｐ１２を得た。
（調製例１３〜１９）
表１に示す配合処方にした以外は、調製例１と同様の方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体Ｈ１〜Ｈ７をそれぞれ得た。
（調製例２０）
表１に示す配合処方にした以外は、調製例１１と同様の方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体Ｈ８を得た。【０２１５】
調製例１〜２０で得られたペンタメチレンジイソシアネートの誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体の、配合処方、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比率、ウレトジオン基の含有割合、および、粘度を表１に示す。【０２１６】
【表１】
2017142008.tif 000002
【０２１７】
＜表１中の略号および記号の説明＞
ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ｉＢＡ：イソブチルアルコール
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
＜ジイソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
（合成例１：ポリエステルポリオールＡの合成）
イソフタル酸２８３質量部、１，３−ブタンジオール３５２質量部、ネオペンチルグリコール１９１質量部を反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応させた。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２４質量部、セバシン酸１７２質量部、チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）０．０１質量部を加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させることにより、数平均分子量が４９８のポリエステルポリオールＡを得た。
（合成例２：ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの合成）
ポリエステルポリオールＡ３４１質量部、キシリレンジイソシアネート６４８質量部を反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で３時間ウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ−１）を得た。
（合成例３：ジイソシアネート基末端プレポリマーＢの合成）
ポリエステルポリオールＡ１５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（Ｈ８）３５０質量部それぞれ反応器に仕込み、窒素気流下９５℃で６時間ウレタン化反応させた。その後、生成された反応生成物に、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ−１）を５００質量部混合して、ジイソシアネート基末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ−２）を得た。
＜ポリオール成分の製造＞
（製造例１）
ポリエステルポリオールＡ７５０質量部、トリメチロールプロパン１３４質量部を７０℃で均一混合し、これに、キシリレンジイソシアネート９４質量部を加えて、８０℃で反応することにより、ポリウレタンポリオールを得た。続いてそのポリウレタンポリオール１００質量部に対して、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部を９０℃で均一混合し、さらに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業株式会社製）２質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業株式会社製）０．２質量部を、７５℃で均一混合し、ポリオール成分ＯＨ−１を得た。
（製造例２）
テレフタル酸１２３質量部、イソフタル酸３７０質量部、エチレングリコール２２１質量部、ネオペンチルグリコール６２質量部、１，６−ヘキサンジオール２０７質量部、酢酸亜鉛（エステル化触媒）０．１質量部を反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応させた。所定の水を留出後、アジピン酸１６３質量部を加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させることにより、数平均分子量が６６２のポリエステルポリオールを得た。続いてそのポリエステルポリオール組成物１００質量部に対して、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業株式会社製）０．５質量部を、７５℃で均一混合し、ポリオール成分ＯＨ−２を得た。
３．実施例および比較例の調製
上記により得られた各ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、各ジイソシアネート基末端プレポリマーおよび各ポリオール成分を、表２〜５に示す配合処方に従って、７０℃で均一に混合することにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用意した。
４．評価
＜連続塗工性の評価＞
（ポットライフ試験（二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の粘度測定））
実施例１〜１１および比較例１〜１１において、各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、７０℃で均一に混合してから、その配合液を７０℃で保管し、２分後（直後）および２０分後の配合液の粘度を７０℃にて測定した。その結果を表２〜４に示す。
（複合フィルムの作製および接着強度の測定）
未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ、ＣＰＰ６０（ＲＣＸ−２２）、三井化学東セロ社製）の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）を用いて、実施例１〜１１および比較例１〜１１の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を塗工（塗工温度８０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２）した。【０２１８】
その後、その塗工面に、同一の未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、ラミネート複合フィルムを作製した。その後、ラミネート複合フィルムを２４℃で２４時間養生させた。【０２１９】
上記の未延伸ポリプロピレンフィルム同士を貼り合わせてラミネート複合フィルムを作製した直後、３時間後、８時間後および２４時間後のラミネート複合フィルムの未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、２４℃環境下、試験片幅１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）により測定した。その結果を表２〜４に示す。
＜耐内容物性試験＞
実施例１〜１１および比較例１〜１１の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて、白色印刷（白ベタ印刷（一液タイプの白インキを２度重ね塗り）をした）ナイロンフィルム（商品名：エンブレムＯＮ−ＲＴ、厚さ:１５μm、ユニチカ社製）とポリエチレンフィルム（商品名：ＴＵＸ−ＦＣＳ、厚さ：１３０μm、三井化学東セロ社製）とを塗工温度８０℃、塗工量２．５ｇ／ｍ２で貼り合わせ、４０℃で３日間養生した。養生後のラミネートフィルム（複合フィルム）を６５ｍｍ×１７５ｍｍの大きさのパウチ（シール幅５〜１０ｍｍ、シール条件：１８０℃×０．１５ＭＰａ×０．６秒）とし、内容物として、液体アタック原液（弱アルカリ性洗濯用合成洗剤、花王社製）を３０ｇ入れ、６０℃で４週間保存した。保存後の複合フィルムの外観を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。【０２２０】
○：良好
△：ほぼ良好（極わずかに梨肌状外観がある。）
×：梨肌またはカスレ状外観不良
××：デラミネーション
また、保存前後のフィルム間のＴ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度を測定した。なお、Ｔ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度は、試験片幅１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４℃環境下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）にて測定した。また、耐内容物試験後のフィルムの状態を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。【０２２１】
１：インキ転写（白ベタインキの剥離）
２：ポリエチレンフィルムの伸び
３：ナイロンフィルムと接着剤との剥離
４：接着剤の凝集剥離
５：ナイロンフィルム切れ
６：ポリエチレンフィルム切れ
耐内容物試験の評価を表２〜表４に示す。【０２２２】
【表２】
2017142008.tif 000003
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
【表４】
2017142008.tif 000005
【０２２５】
＜表２〜４中の略号および記号の説明＞
ＮＣＯ−１：ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ
ＮＣＯ−２：ジイソシアネート基末端プレポリマーＢ
ＯＨ−１：ポリウレタンポリオール
＜レトルト試験＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（エステルフィルム  Ｅ５１０２、厚さ:１２μｍ、東洋紡社製）とアルミニウム箔（軟質アルミ、厚さ:９μｍ、東洋アルミ社製）とを予め別の溶剤系接着剤（塗工温度：２４℃、塗工量：３．０ｇ／ｍ２）で貼り合わせた１次ラミネート複合フィルムのアルミニウム面に、実施例１２〜１４および比較例１２〜１７の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤（塗工温度：８０℃、塗工量：３．０ｇ／ｍ２）（以下、接着剤と略する場合がある。）を塗工し、ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−２２、厚さ:６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせた。４０℃で３日間養生の後、１３０ｍｍ×１７５ｍｍの大きさのパウチ（シール幅５〜１０ｍｍ、シール条件：２１０℃×０．１５ＭＰａ×０．６秒）を作成、内容物として、食酢（ミツカン社製穀物酢）／植物油（日清オイリオ社製サラダ油）／ケチャップ（カゴメ社製トマトケッチャップ）混合ソース（体積比１／１／１）を１５０ｇ入れ、熱水循環式のレトルト装置にて、１２１℃で３０分間静置してレトルト処理をした。レトルト前後のＴ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度を測定した。なお、Ｔ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度は、試験片幅１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４℃環境下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）にて測定した。また、レトルト処理後の外観の状態を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。
（Ｔ型剥離強度の評価）
１：アルミニウム箔と接着剤との剥離
２：ポリプロピレンフィルムと接着剤との剥離
（外観の評価）
○：剥離なし
△：部分剥離
×：全部剥離
レトルト試験の評価を表５に示す。【０２２６】
【表５】
2017142008.tif 000006
【０２２７】
＜表５中の略号および記号の説明＞
ＯＨ−２：ポリエステルポリオール
５．考察
ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤に対して、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合してから２分後の粘度および混合してから２０分後の粘度が総じて低くなっており、また、混合してから２４時間後に発現する接着強度が総じて大きくなっていることがわかる。【０２２８】
特に、ポリイソシアネート成分において、アロファネート基の含有割合がイソシアヌレート基の含有割合より少ない領域、特に、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率が、８０／２０（モル％）以上、とりわけ、９０／１０（モル％）以上である場合には、ポリイソシアネート成分にペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤に対して、その接着強度が大きくなっている。【０２２９】
さらに、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤では、実施例１〜６で確認できるように、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率が９５／５（モル％）近傍に接着強度の極大値がある一方で、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤では、イソシアヌレート基の含有割合が増加しても、比較例５〜１０で確認できるように、イソシアヌレート基の含有割合が増加するにつれて接着強度がわずかに増加していくのみである。【０２３０】
そのため、ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する場合と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する場合とでは、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、イソシアヌレート基（または、アロファネート基）の含有割合の違いによる、接着強度の傾向には大きな差異が生じていることがわかる。【０２３１】
また、ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いても、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いた場合と同様の耐内容物性および耐レトルト性を有していることがわかる。【０２３２】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチや各種包材、レトルト食品や乾燥食品用の包材、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、化粧シートなどの建築・産業用資材として利用できる。
【国際調査報告】
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