(57)【要約】  本発明の課題は、温湿度環境変動による寸法変動が抑制されたポリイミドフィルムを提供することである。当該ポリイミドフィルムは、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、
分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記芳香環の数を前記水素結合ドナー性部位の数で除した値が、１〜５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするＬＥＤ照明用基板。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板に関する。特に、温湿度環境変動による寸法変動が抑制されたポリイミドフィルム、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドは、耐熱性に優れるが、高い芳香環密度により茶色又は黄色に色を呈し、可視光線領域での透過率が低くなるため、透明性が要求される分野に用いることが困難であった。【０００３】
これに対し、ポリイミドフィルムを透明化させる技術として、ポリイミドの主鎖構造にπ共役系を切断する機能を有するエーテル結合を導入することにより、π電子系の非局在化に伴う着色を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
高透明性のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）等、積層型（複合型）の電子デバイスの基板や前面板等に用いられることが期待される。しかしながら、上記特許文献１に記載のポリイミドフィルムにあっては、当該ポリイミドフィルムを用いた電子デバイスを温湿度環境変動の大きい屋外で使用したり車載用途として使用したりする際に、反りが発生してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、温湿度環境変動による寸法変動が抑制されたポリイミドフィルム、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムが、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することで、温湿度環境変動による寸法変動を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、
分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することを特徴とするポリイミドフィルム。【０００９】
２．前記芳香環の数を前記水素結合ドナー性部位の数で除した値が、１〜５の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のポリイミドフィルム。【００１０】
３．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板。【００１１】
４．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするＬＥＤ照明用基板。【００１２】
５．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、温湿度環境変動による寸法変動が抑制されたポリイミドフィルム、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、上記した従来のポリイミドフィルムにおいては、ポリイミド主鎖構造中のエーテル結合は内部回転障壁が低くコンホメーション変化しやすいため、温湿度環境変動の影響を受けやすいと推察する。
そこで、ポリイミド主鎖構造中にあるエーテル結合は水素結合アクセプター性部位であるため、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物をフィルムに含有させることで、当該水素結合性化合物の水素結合ドナー性部位と水素結合を形成させるとともに、当該エーテル結合の近傍に水素結合性化合物の芳香環を存在させる。これにより、エーテル結合の内部回転障壁を高くし、コンホメーション変化を防ぐことで、剛直構造単位とし、温湿度環境変動によるポリイミドフィルムの寸法変動が抑制されたものと考えている。また、水素結合性化合物の芳香環が立体障害として働き、回転抑制が発現しやすいと推察している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記芳香環の数を前記水素結合ドナー性部位の数で除した値が、１〜５の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板は、上記ポリイミドフィルムを備える。これにより、屋外使用や車載用途の使用において、電子デバイスの反りの発生を抑制することができる。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１６】
《本発明のポリイミドフィルムの概要》
本発明のポリイミドフィルムは、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するポリイミドを含有し、更に、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
水素結合性化合物の好ましい含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。水素結合性化合物の含有量が１質量％未満では、本発明の温湿度環境変動による寸法変動の発生を抑制する効果が不十分であり、３０質量％を超えるとポリイミドとの相溶性が低下し、透明度の低下や寸法変動抑制の効果が不十分になる。
【００１８】
また、ポリイミドフィルムに含有される水素結合性化合物の含有量の検出方法としては、例えば、膨潤再沈殿法や超音波抽出法等の方法が挙げられる。
膨潤再沈殿法においては、まず、ポリイミドフィルムを、例えば、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の膨潤溶媒で膨潤させる。次に、膨潤させたポリイミドフィルムを、例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン又はアセトニトリル等の極性溶媒に浸漬させて、その上澄み液を回収する。回収した上澄み液に対して、公知の定量分析法、例えば、ＨＰＬＣ又はＧＣ／ＭＳ測定等を用いることで、水素結合性化合物の含有量を求めることができる。
超音波抽出法においては、ポリイミドフィルムを、例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン又はアセトニトリル等の極性溶媒に浸漬させた状態で、超音波処理を行い、その上澄み液を回収する。超音波処理としては、ヤマト科学社製  超音波洗浄器  ＣＰＸシリーズを用いて、出力１００Ｗにて３０分間程度超音波を与える。回収した上澄み液に対して、公知の定量分析法、例えば、ＨＰＬＣ又はＧＣ／ＭＳ測定等を用いることで、水素結合性化合物の含有量を求めることができる。
【００１９】
〔１〕ポリイミド
本発明に用いられるポリイミドとしては、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するものであれば良く、例えば以下のポリイミド１〜４を用いることができる。なお、本発明のポリイミドフィルムは、イミド化されていない成分、すなわちポリアミド酸を含有していても良い。
【００２０】
〔１．１〕ポリイミド１
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン又はその誘導体と、４，４′−オキシジフタル酸無水物とから形成されるポリイミド又はポリアミド酸を含有する。
【００２１】
本発明に用いることのできるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記一般式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記一般式（１．２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
【００２２】
【化１】
2017057247.tif 000002
【００２３】
一般式（１．１）及び（１．２）中、Ｒは、４，４′−オキシジフタル酸無水物の残基を表す。Φは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していても良い。
【００２４】
一般式（１．１）及び（１．２）中、Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2017057247.tif 000003
【００２６】
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
【００２７】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2017057247.tif 000004
【００２９】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2017057247.tif 000005
【００３１】
Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2017057247.tif 000006
【００３３】
Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
【００３４】
【化６】
2017057247.tif 000007
【００３５】
ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
【００３６】
前記一般式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。
【００３７】
ポリイミド（Ａ）は、４，４′−オキシジフタル酸無水物と、ジアミン又はその誘導体とを反応させてポリアミド酸（Ａ′）を調製し、当該ポリアミド酸（Ａ′）をイミド化させることにより得られる。
【００３８】
ポリイミド（Ａ）がフルオレン骨格を有する場合、フルオレン骨格を５０モル％以下含有することが好ましく、フィルムの着色を低減する効果を発現するために、２０〜５０モル％含有することがより好ましく、３０〜５０モル％含有することが更に好ましい。
【００３９】
本発明に係るポリイミドは、４，４′−オキシジフタル酸無水物由来のジフェニルエーテル構造を有するものであるが、４，４′−オキシジフタル酸無水物以外の他の酸無水物が併用されて調製されるものであっても良い。その場合、当該他の酸無水物がフルオレン骨格を有するものとしても良い。
【００４０】
本発明に用いられる他の酸無水物のうち、フルオレン骨格を有しない酸無水物としてはカルボン酸無水物が挙げられ、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体であることが好ましく、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４１】
ここで、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化し得る化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて二つのカルボキシ基を有する化合物、これら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【００４２】
このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないフィルムを得ることができる。
【００４３】
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００４５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物等が挙げられる。
他にも、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。
【００４７】
また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を更に併用しても良い。
【００４８】
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる他の酸無水物のうち、フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、等を挙げることができる。これらの芳香族ビス（エーテル酸無水物）化合物のうち、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を挙げることができる。
【００５０】
中でも、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物を用いることが、耐熱性、透明性の観点で好ましい。
【００５１】
ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
【００５２】
前述のとおり、本発明に用いられるポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と、４，４′−オキシジフタル酸無水物から形成され、当該ポリアミド酸又はポリイミドがフルオレン骨格を有する場合、ジアミンがフルオレン骨格を有するか、又は上記した他の酸無水物がフルオレン骨格を有することが好ましい。フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体としては、フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステルであることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有しないジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
【００５４】
なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
【００５５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４��ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＭ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ−ｏ−トルイジン、２，２′-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、レソルシノールビス（３−アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（商品名：ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ、セイカ（株）製）、４，４′−チオジアニリン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（異性体混合物）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）等が挙げられる。
【００５７】
ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５９】
以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるポリアミド酸又はポリイミドがフルオレン骨格を有する場合、ジアミン又はその誘導体として、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ３−メチルフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンのいずれかであることが、非着色性、白化及び折り曲げ耐性を向上する観点から、好ましい。
【００６２】
ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、４，４′−オキシジフタル酸無水物と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
【００６３】
また、ポリアミド酸エステルは、４，４′−オキシジフタル酸無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
【００６４】
４，４′−オキシジフタル酸無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。４，４′−オキシジフタル酸無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒に４，４′−オキシジフタル酸無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【００６５】
ジアミン化合物の量は、４，４′−オキシジフタル酸無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
【００６６】
溶媒中の４，４′−オキシジフタル酸無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、４，４′−オキシジフタル酸無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【００６７】
反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【００６８】
この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；アルキルカルビトールアセテート及び安息香酸エステル等のその他の溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６９】
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時の４，４′−オキシジフタル酸無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
【００７０】
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
【００７１】
また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００７２】
ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
【００７３】
熱イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸を、例えば８０〜３００℃の温度範囲で１〜２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０〜２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
【００７４】
更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。
【００７５】
一方、化学イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒としては、通常、ピリジンを用いれば良いが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物（例えば、ピコリン、キノリン、イミダゾール等）、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
【００７６】
また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
【００７７】
また、ポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行う（熱イミド化法）か、又は、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させる（化学イミド化法）ことにより、フィルムの状態で得ることもできる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５〜８．０となる範囲が好ましい。
【００７８】
上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００〜１００００００のものを用いることが好ましい。本発明において、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００７９】
また、閉環したポリイミドを、貧溶媒などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶媒に溶解し流延乾燥して製膜を行っても良い。
【００８０】
この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。
【００８１】
例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。
【００８２】
また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。
【００８３】
また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていても良く、流延時のイミド化率としては１０〜１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシ基残量を測定し、イミド化率を求めることができる。
【００８４】
〔１．２〕ポリイミド２
本発明のポリイミドフィルムに好ましく用いることのできるポリイミド２は、（Ａ）４，４′−オキシジフタル酸二無水物（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を併用しても良い。）と、（Ｂ）下記一般式（２．１）〜（２．３）で表される１種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合してなる。
【００８５】
【化７】
2017057247.tif 000008
【００８６】
一般式（２．１）〜（２．３）中、Ｘは、アミノ基又はイソシアネート基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、一般式（２．１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない。また、一般式（２．２）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない。また、一般式（２．３）において、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない。
【００８７】
ポリイミド２は、従来のポリイミドと比較して耐熱性、透明性及び耐熱黄変性に優れ、また、貯蔵安定性、機械的強度にも優れるという利点も有している。
【００８８】
ポリイミド２の末端基は、アミン末端でないことが好ましい。アミン末端としないことにより、ポリイミド２の末端基がアミノ基である場合にイミドカルボニル基と相互作用して電荷移動錯体を形成しやすくなる、という点を回避できる。また、アミノ基は酸化を受けやすく、経時的な酸化によって発色団を形成し透明性や耐熱黄変性を低下させる、という点を回避することもできる。具体的には、上記方法と同様の方法で、上記ポリイミド２の末端基をアミン末端でない状態にすることができる。
【００８９】
（Ｂ）成分としては、一般式（２．１）又は（２．２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。また、一般式（２．３）中のＲ５〜Ｒ８が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００９０】
これらの単環又は二環の原材料を用いることにより、ポリイミド２の主鎖中のイミド基濃度を上げることができ、かつ、アミノ基のオルト位に嵩高い置換基を導入することによって分子間相互作用を弱めることで電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性と溶媒可溶性を両立させることができる。
【００９１】
ポリイミド２を共重合するに当たっては、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合してなるものであっても良い。
【００９２】
（Ｃ）成分としての第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきた酸二無水物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、一般芳香族系酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−２，３，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−［イソプロピリデンビス［（１，４−フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物、５，５′−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，５′−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，３′−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、４，４′−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４′−（１，３−フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、５，５′−［オキシビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物、５，５′−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、含ケイ素系酸二無水物としては、４，４′−（ジメチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１′，２′−二無水物、４，４′−（メチルエチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１′，２′−二無水物、４，４′−［フェニル(メチル)シリレン］ビスフタル酸１，２：１′，２′−二無水物、４，４′−ジフェニルシリレンビスフタル酸１，２：１′，２′−二無水物等を挙げることができる。含フッ素系酸二無水物としては、４，４′−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４′−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３′−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４′−［２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［（１，４−フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。フルオレンカルド構造系酸二無水物としては、５，５′−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，１′−ビフェニル−５，２−ジイルオキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）等を挙げることができる。エステル系酸二無水物としては、エチレングリコール−ビス（トリメリテート無水物）、１，４−フェニレンビス（トリメ���テート無水物）１，３−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、１，２−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２−アセトキシプロパン−１，３−ジイル、５，５′−［エチレンビス（オキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）オキシビス（メチレンオキシメチレン）、４，４′−［イソプロピリデンビス（４，１−フェニレンオキシカルボニル）］ビスフタル酸二無水物等を挙げることができる。
【００９３】
脂肪族系酸二無水物としては、１，１′−ビシクロヘキサン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１′−ビシクロヘキサン−２，３，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１′−ビシクロヘキサン−２，３，２′３′−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ヘキサデカヒドロ−３ａ，１１ａ−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３，４−ジイル）フェナントロ［９，１０−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができる。
【００９４】
脂肪族エステル系酸二無水物としては、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）ビフェニル−４，４′−ジイル、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２−メチル−１，４−フェニレン等を挙げることができる。この中で、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、４，４′−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が耐熱性、溶媒可溶性及び入手容易性の観点から好ましい。
なお、（Ｃ）成分としての第２の酸二無水物は、１種で用いても良いが、２種以上の酸二無水物を混合して用いても良く、当該第２の酸二無水物の量としては、（Ａ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
【００９５】
この場合、（Ｄ）成分としての第２のジアミン及び／又はジイソシアネートは、通常、ポリイミドの製造に用いられるものを用いることができる。
【００９６】
（Ｄ）成分としては、上記（Ｂ）成分と同一のもの以外に、例えば、下記一般式（２．４）〜（２．２１）で表されるものが挙げられる。
【００９７】
【化８】
2017057247.tif 000009
【００９８】
【化９】
2017057247.tif 000010
【００９９】
一般式（２．４）〜（２．２１）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＨ２ＮＨ２又は−ＣＨ２ＮＣＯを表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。Ｙは、それぞれ独立して、
【０１００】
【化１０】
2017057247.tif 000011
【０１０１】
を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
【０１０２】
なお、（Ｄ）成分である第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとして、上記（Ｂ）成分と異なるものを用いる場合は、その量は、（Ｂ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
【０１０３】
ポリイミド２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて得られる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて、まず、重量平均分子量が７００〜８００００程度のポリイミド共重合体ユニットとし、得られたポリイミド共重合体ユニットに対して、（Ｃ）成分としての第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）成分としての第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合させても良い。
【０１０４】
ポリイミド２においては、重量平均分子量２００００〜２０００００が好ましく、３５０００〜１５００００がより好ましい。ポリイミド２の重量平均分子量が上記範囲内であると、取扱い性に優れる。
【０１０５】
ポリイミド２の製造方法としては、１５０〜２００℃の温度範囲で１〜２００時間の範囲で熱的に閉環させる熱イミド化法、及び、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の閉環触媒を用いる化学イミド化法等のいずれの方法を用いても良い。
【０１０６】
〔１．３〕ポリイミド３：フッ素系ポリイミド
本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、ポリイミド３：フッ素系ポリイミドであることも好ましい。ここで、フッ素系ポリイミドとは、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドを指し、具体的には、ポリイミド原料であるジアミンにおいてフッ素含有基を有する。このようなフッ素系ポリイミドとしては、例えば、上記一般式（１．１）で表されるもののうち、式中のΦが下記一般式（３．１）又は（３．２）で表される２価の有機基で表されるものが挙げられる。
【０１０７】
【化１１】
2017057247.tif 000012
【０１０８】
一般式（３．１）及び（３．２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基を表す。また、一般式（３．１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を表す。また、一般式（３．２）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を表す。このうち、Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体的としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｆ、−ＣＦ３等が挙げられ、少なくとも一つの置換基は、−Ｆ又はＣＦ３であることが好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１．１）におけるΦを与える具体的なジアミン残基として好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2017057247.tif 000013
【０１１１】
上記フッ素系のポリイミド３は、ポリアミド酸をイミド化して得ることができる。ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンと４，４′−オキシジフタル酸無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ること好ましい。より具体的には、ポリアミド酸の樹脂溶液は、窒素気流下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、４，４′−オキシジフタル酸無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましい。
【０１１２】
〔１．４〕ポリイミド４
本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、以下に説明するポリイミド４であることも好ましい。
【０１１３】
ポリイミド４は、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１〜９９モル％、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１〜４９モル％を含むジアミン成分と、４，４′−オキシジフタル酸無水物を重合させることによって得られるポリイミドである。ここで、窒素非含有芳香族ジアミン化合物とは、分子内に、窒素原子を含まない芳香環を有し、窒素原子を含む芳香環を有しないジアミン化合物をいう。また、窒素含有芳香族ジアミン化合物とは、窒素原子を含む芳香環を分子内に有するジアミン化合物をいう。
【０１１４】
ジアミン成分として、窒素含有芳香族ジアミン化合物の量が１〜４９モル％の範囲であることによって、得られるポリイミド及びそれを用いたポリイミドフィルムにおいて高弾性と柔軟性を両立させ高い機械強度を実現することができ、好ましい。
【０１１５】
ジアミン成分中における窒素含有芳香族ジアミン化合物の量は、重合時において溶解性の低い窒素含有芳香族ジアミン化合物の溶け残りを抑制し、得られるポリイミド及びそれを用いたポリイミドフィルムの高弾性と柔軟性とを両立させ高い機械強度を実現する観点から、１〜４９モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることが更に好ましく、１モル％以上２０モル％未満であることが特に好ましい。
【０１１６】
窒素含有芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５，４′−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を例とするジアミノフェニルベンゾイミダゾール類や、２，５−ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）を例とするジアミノピリジン類などが挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
この窒素含有芳香族ジアミン化合物の導入によって、その剛直な分子構造がポリイミドの高強度化に寄与するとともに、ポリアミド酸のイミド化時に窒素含有芳香環が触媒として作用することでポリイミドのイミド化率を向上させる結果、ポリイミドの機械強度が向上するものと考えられる。
【０１１８】
ジアミン成分中における窒素非含有芳香族ジアミン化合物の量は、上記と同様の理由から、５１モル％以上９９モル％未満であることが好ましく、７０〜９９モル％であることがより好ましく、８０〜９９モル％であることが更に好ましく、８０モル％超９９モル％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
窒素非含有芳香族ジアミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンなどが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
ポリイミド４に使用される酸成分としては、４，４′−オキシジフタル酸無水物であるが、他の酸成分を併用するものとしても良い。当該他の酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、脂環式テトラカルボン酸二無水物などが例として挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０１２１】
ポリイミド４は、更に溶媒を含有することが好ましい態様の一つとして挙げられる。当該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及びジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独又は混合して使用するのが好ましい。
【０１２２】
なお、窒素含有芳香族ジアミン化合物が上記溶媒への溶解性が低い場合は、溶解性を高めるために反応液を５０℃以下に加熱しても良い。
【０１２３】
また、窒素含有芳香族ジアミン化合物が、イミダゾール環又はピリジン環を有する芳香族ジアミン化合物で、５，４′−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）及び２，５−ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、窒素非含有芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０１２４】
ポリイミド４は、その製造について、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１〜９９モル％、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１〜４９モル％を含むジアミン成分と、酸成分としての４，４′−オキシジフタル酸無水物を重合させること以外は特に制限されない。
【０１２５】
ポリイミド４を製造する際更に溶媒を用いるのが好ましい態様の一つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分（４，４′−オキシジフタル酸無水物）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加し（酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。）、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。混合物には必要に応じて後述する添加剤を更に含有することができる。
【０１２６】
混合物を重合させる条件は特に制限されない。例えば、上記した溶媒に、窒素非含有芳香族ジアミン化合物及び窒素含有芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と４，４′−オキシジフタル酸無水物を添加して得られた混合物を、常温〜５０℃の条件下において、大気圧中で撹拌し反応させて、ポリアミド酸の溶液を製造する方法が挙げられる。
【０１２７】
上記製造方法においては、ポリアミド酸（共重合ポリアミド酸）が溶媒中に１０〜３０質量％の割合（濃度）で調製されるように行うことが好ましい。
【０１２８】
上記のように製造されるポリアミド酸は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
【０１２９】
ポリイミド４には更に添加剤を含有させることができる。添加剤としては、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドにするために使用される脱水剤及び閉環触媒等が挙げられる。
【０１３０】
〔２〕水素結合性化合物
本発明のポリイミドフィルムは、分子内に芳香環及び水素結合ドナー性部位を有する水素結合性化合物を含有する。
本発明において、水素結合性化合物とは、分子内に水素結合ドナー性部位を有し（下記（Ｉ）で規定する要件を満たす。）、他の化合物と水素結合を形成し得る化合物をいう。また、水素結合ドナー性部位とは、水素原子を供給して水素結合を形成する部位をいう。
また、水素結合性化合物は、下記（II）及び（III）で規定する要件を満たすことが好ましい。
【０１３１】
（Ｉ）分子内に水素結合ドナー性部位を有する。
（II）分子量を水素結合ドナー性部位の分子量で除した値が、５〜６５の範囲内である。
（III）芳香環の総数が、１〜８である。
【０１３２】
まず、（Ｉ）の要件について説明する。
本発明に用いられる水素結合性化合物において、水素結合ドナー性部位として働く官能基としては、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ， Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇの１５ページのＴａｂｌｅ ２に記載されている。本発明では、水素結合性化合物中における当該表に記載の官能基の数の合計を、水素結合ドナー性部位の数として用いる。
本発明に用いられる水素結合性化合物としては、例えば、水素結合ドナー性部位としてヒドロキシ基等を有する化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いられる水素結合性化合物は、分子内に水素結合ドナー性部位を有することにより、水素結合アクセプター性部位であるポリイミド主鎖構造中のエーテル結合と強い水素結合を形成し、当該エーテル結合のコンホメーションを抑制することができる。ここで、水素結合アクセプター性部位とは、水素原子を受容して水素結合を形成する部位をいう。
【０１３４】
次に（II）の要件について説明する。
本発明に係る水素結合性化合物の、分子量を水素結合ドナー性部位の分子量で除した値は５〜６５の範囲内であることが好ましい。当該値が５以上であるとエーテル結合への水素結合が起こりやすく本発明の効果が発現しやすくなり、６５以下であると水素結合性化合物同士の会合が起きにくく本発明の効果が発現しやすくなる。
【０１３５】
次に（III）の要件について説明する。
本発明に係る水素結合性化合物中の芳香環の数は、１〜８であることが好ましい。芳香環の数が、１以上であることで本発明の効果が得られ、８以下であることでエーテル結合への水素結合が起こりやすく本発明の効果が発現しやすい。
【０１３６】
ここで、芳香環とは、π電子の数が４ｎ＋２（ｎは自然数）を満たす環であり、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でも良い。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、コロネン環、トリナフチレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キノリン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、フタラジン環、プリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。
また、芳香環の数は、芳香環が縮合している場合にはその縮合環を一つとして数え、芳香環同士が連結基を介して連結している場合にはそれらの各芳香環をそれぞれ一つとして数える。例えば、ナフタレン由来の炭素数１０の芳香環は、芳香環が一つと数える。
【０１３７】
本発明に係る水素結合性化合物としては、本発明の効果発現の観点から、芳香環の数を水素結合ドナー性部位の数で除した値が、１〜５の範囲内であることが好ましい。
【０１３８】
次いで、本発明に用いられる水素結合性化合物の具体的な構造について説明する。
本発明に用いられる水素結合性化合物は、以下に示す一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物が好ましい。以下に各々の構造について詳しく説明する。
【０１３９】
〔２．１〕一般式（Ａ）で表される水素結合性化合物
本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４０】
【化１３】
2017057247.tif 000014
【０１４１】
一般式（Ａ）中、Ｒａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１４２】
一般式（Ａ）中のＲａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｒａがアルキル基である場合、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１２であることが特に好ましい。Ｒａがアルケニル基である場合、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１２であることが特に好ましい。Ｒａがアルキニル基である場合、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１２であることが特に好ましい。Ｒａがアリール基である場合、炭素数６〜２４であることが好ましく、炭素数６〜１８であることがより好ましい。Ｒａが複素環基である場合、炭素数５〜２３であることが好ましく、炭素数５〜１７であることがより好ましい。
【０１４３】
一般式（Ａ）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、それぞれ独立に単結合であることがより好ましく、全て単結合であることが特に好ましい。
【０１４４】
一般式（Ａ）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がそれぞれ独立に表していても良い２価の連結基としては、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数２）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは、炭素数６〜１０）等を挙げることができる。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基であることが好ましく、カルボニル基であることがより好ましい。
【０１４５】
【化１４】
2017057247.tif 000015
【０１４６】
一般式（Ｐ）中、＊側が一般式（Ａ）で表される化合物中の１，３，５−トリアジン環に置換している窒素原子との連結部位である。
【０１４７】
〔２．２〕一般式（Ｂ）で表される水素結合性化合物
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４８】
【化１５】
2017057247.tif 000016
【０１４９】
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１５０】
一般式（Ｂ）中のＲｂ及びＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表し、その好ましい範囲は上記一般式（Ａ）におけるＲａの好ましい範囲と同様である。
【０１５１】
一般式（Ｂ）中のＸ５及びＸ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、好ましい範囲は上記一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の好ましい範囲と同様である。
【０１５２】
一般式（Ｂ）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、好ましい範囲は上記一般式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい範囲と同様である。
【０１５３】
上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−８２２３５号公報の段落番号００５５〜００５７に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
また、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の製造方法は、特に限定はなく、公知の方法により製造することができる。本発明において好ましく用いられる製造方法としては、例えば、米国特許第３４７８０２６号明細書やＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，６６１６−６６２８に記載されているようにジシアノジアミドとニトリル化合物とを水酸化カリウム等の無機塩基存在下にてアルコール中で加熱することでトリアジン環を形成する方法が挙げられる。また、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０００，５６，９７０５−９７１１に記載されているように塩化シアヌルを原料としてグリニャール化合物とアミン化合物を段階的に置換反応させていく方法が挙げられる。更に、例えば、有機合成化学協会誌 １９６７，第２５巻第１１号，１０４８−１０５１に記載されているようにイミドイルグアニジンとカルボン酸クロリド又はエステルの反応によりモノアミノ−ジ置換−ｓ−トリアジン類を合成する方法を用いることもできる。
【０１５５】
〔２．３〕一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される水素結合性化合物
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化１６】
2017057247.tif 000017
【０１５７】
一般式（Ｃ）中、Ｒａ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒｂ１１、Ｒｃ１１、Ｒｄ１１及びＲｅ１１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｆを表し、Ｒｆは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒａ１１と連結して環を形成しても良い。Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１４は、前記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基群から選択される連結基を表す。
【０１５８】
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化１７】
2017057247.tif 000018
【０１６０】
一般式（Ｄ）中、Ｒａ２１及びＲｇ２１は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒｄ２１及びＲｅ２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｑ１１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｆを表し、Ｒｆは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒａ２１と連結して環を形成しても良い。Ｑ１２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｈを表し、Ｒｈは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒｇ２１と連結して環を形成しても良い。Ｘ２３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２４は、上記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基群から選択される連結基を表す。
【０１６１】
一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−８２２３５号公報の段落番号００６８〜００７１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６２】
〔２．４〕一般式（Ｅ）又は（Ｆ）で表される水素結合性化合物
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６３】
【化１８】
2017057247.tif 000019
【０１６４】
一般式（Ｅ）中、Ｙ１は、メチン基又は窒素原子を表す。Ｒａ３１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒｂ３１、Ｒｃ３１、Ｒｄ３１及びＲｅ３１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｑ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｆを表し、Ｒｆは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒａ３１と連結して環を形成しても良い。Ｘ３１、Ｘ３２及びＸ３３は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ３４は、上記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。
【０１６５】
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化１９】
2017057247.tif 000020
【０１６７】
一般式（Ｆ）中、Ｙ１１は、メチン基又は窒素原子を表す。Ｒａ４１及びＲｇ４１は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒｄ４１及びＲｅ４１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｑ３１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｆを表し、Ｒｆは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒａ４１と連結して環を形成しても良い。Ｑ３２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｈを表し、Ｒｈは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒｇ４１と連結して環を形成しても良い。Ｘ４３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ４４は、上記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。
【０１６８】
一般式（Ｅ）又は（Ｆ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−８２２３５号公報の段落番号００８３〜００９１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６９】
〔２．５〕一般式（Ｇ）で表される水素結合性化合物
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７０】
【化２０】
2017057247.tif 000021
【０１７１】
一般式（Ｇ）中、Ｌ１は、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。Ｒ８１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。
【０１７２】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−８２２３５号公報の段落番号０１０９〜０１１１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７３】
〔２．６〕一般式（Ｈ）で表される水素結合性化合物
また、本発明に係る水素結合性化合物は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
【化２１】
2017057247.tif 000022
【０１７５】
一般式（Ｈ）中、Ｌ３は、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。Ｒ８５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｘ５３及びＸ５４は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｐ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。
【０１７６】
一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−８２２３５号公報の段落番号０１１３に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７７】
〔２．７〕その他
上記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物は、分子量が１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜７００であることがより好ましく、１５０〜４５０であることが最も好ましい。
【０１７８】
水素結合性化合物は、上記ポリイミドをフィルム状に成型する前であればいずれのタイミングで添加されても本発明の効果が得られるが、操作性の観点から、イミド化済のポリイミド溶液に水素結合性化合物を添加するのが好ましい。
【０１７９】
なお、本発明に係る水素結合性化合物は、一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物に限定されるものではない。
【０１８０】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポリイミドフィルムには、取扱い性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
【０１８１】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１８２】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してポリイミドに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１８３】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
【０１８４】
なお、本発明のポリイミドフィルムに含有される添加剤は、上記微粒子に限られるものではない。
【０１８５】
〔４〕フィルムのイミド化処理
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１８６】
本発明のポリイミドフィルムは、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱イミド化法を用いて、製造することができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学イミド化法を用いて、製造することもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
【０１８７】
熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルターとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
【０１８８】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学イミド化法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【０１８９】
〔５〕ポリイミドフィルムの製造方法
上記ポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
【０１９０】
ポリイミドフィルムの製造方法としては、上述のポリアミド酸又はポリイミドを、溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を有することが好ましい。
以下、各工程について具体的に説明する。
【０１９１】
〔５．１〕ドープ調製工程
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくともポリイミドと水素結合性化合物を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
【０１９２】
低沸点溶媒は、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
【０１９３】
低沸点溶媒は、ポリイミド、水素結合性化合物及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば良く、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１９４】
中でも沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
【０１９５】
また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係るポリイミド及び水素結合性化合物を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係るポリイミド及び水素結合性化合物が析出しない程度に使用しても良い。
【０１９６】
また、アルコール系溶媒を用いることもできる。当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
【０１９７】
ポリイミド、水素結合性化合物、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、セルロースアシレートフィルムの製造に係る特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１９８】
調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１９９】
また、多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
返材とは、何らかの理由で原料として再利用される部分のことをいい、例えばポリイミドフィルムを細かく粉砕した物で、ポリイミドフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたポリイミドフィルム原反等が使用される。
【０２００】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２０１】
〔５．２〕流延膜形成工程
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０２０２】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。
【０２０３】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０２０４】
金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜２５℃である。
【０２０５】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０２０６】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０２０７】
ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００〜７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。
【０２０８】
〔５．３〕溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０２０９】
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【０２１０】
金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０〜３０℃で行うことが好ましい。
【０２１１】
溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０２１２】
本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０２１３】
〔５．４〕剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０２１４】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２１５】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２１６】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０２１７】
〔５．５〕第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０２１８】
〔５．６〕延伸工程
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
【０２１９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０２２０】
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２２１】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０２２２】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０２２３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０２２４】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。
【０２２５】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０２２６】
長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
【０２２７】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０２２８】
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
【０２２９】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
【０２３０】
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０２３１】
〔５．７〕第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２３２】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２３３】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２３４】
〔５．８〕巻取り工程
巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２３５】
フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。
【０２３６】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットしたフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
【０２３７】
成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０２３８】
製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度であり、好ましくは、１５〜４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
【０２３９】
上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０２４０】
〔５．９〕加熱工程
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行う。
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行う。
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
【０２４１】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２４２】
加熱処理条件は、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２４３】
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０２４４】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
【０２４５】
〔６〕ポリイミドフィルムの物性
〔６．１〕フィルム長、幅、膜厚
本発明のポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２４６】
フィルムの膜厚は、フレキシブルプリント基板としての強度と透明性の観点から、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、フィルム基板としてフレキシブルである。特に、１〜５０μｍであることが好ましい。
【０２４７】
〔６．２〕ヘイズ
本発明のポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍのサンプルを作製し、ヘイズが２％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることが更に好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、光学用途のフィルムとして、種々なデバイスに適用の幅が広がるという利点がある。
【０２４８】
ヘイズは、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定する。
【０２４９】
《フレキシブルプリント基板》
本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
また、接着剤を介してポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。
【０２５０】
《ＬＥＤ照明用基板》
本発明のＬＥＤ照明用基板としては、本発明のポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。
【０２５１】
《フレキシブルディスプレイ用前面板》
本発明のフレキシブルディスプレイ用前面板は、本発明のポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面板が搭載されるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、基板上に発光層等の有機機能層が積層されてなる有機ＥＬ素子、ガスバリアーフィルム、フィルムカラーフィルター、片面又は両面に偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等がこの順に積層されて構成される。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面板は、例えば、上記のように構成されるフレキシブルディスプレイのフィルム型タッチセンサー上に積層される。
【０２５２】
なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記フレキシブルディスプレイを構成する有機ＥＬ素子の基板に用いられても良いし、上記フレキシブルディスプレイを構成する偏光板の偏光板保護フィルムに用いられても良い。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２５４】
［実施例１］
《ポリイミドフィルム１０１の作製》
〈ポリイミドＡの調製〉
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル四つ口フラスコに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌を行った。【０２５５】
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥してポリイミドＡとした。【０２５６】
【化２２】
2017057247.tif 000023
【０２５７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの一つがメチル基、二つがエチル基を表す。【０２５８】
〈ドープの調製〉
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡ及び残りの成分を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０２５９】
〈主ドープの組成〉
ジクロロメタン                                                  ３５０質量部
ポリイミドＡ                                                    １００質量部
下記式で表される水素結合性化合物１                                １０質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）        ０．５質量部【０２６０】
【化２３】
2017057247.tif 000024
【０２６１】
〈流延工程〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２６２】
〈剥離工程〉
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２６３】
〈延伸工程〉
剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。【０２６４】
〈乾燥工程〉
延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚５５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１０１を得た。【０２６５】
《ポリイミドフィルム１０２の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物２に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０２を作製した。【０２６６】
【化２４】
2017057247.tif 000025
【０２６７】
《ポリイミドフィルム１０３の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物３に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０３を作製した。【０２６８】
【化２５】
2017057247.tif 000026
【０２６９】
《ポリイミドフィルム１０４の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物４（Ｔｉｎｕｖｉｎ １７１）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０４を作製した。【０２７０】
【化２６】
2017057247.tif 000027
【０２７１】
《ポリイミドフィルム１０５の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物５（Ｔｉｎｕｖｉｎ ９２８）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０５を作製した。【０２７２】
【化２７】
2017057247.tif 000028
【０２７３】
《ポリイミドフィルム１０６の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物６に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０６を作製した。【０２７４】
【化２８】
2017057247.tif 000029
【０２７５】
《ポリイミドフィルム１０７の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物７に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０７を作製した。【０２７６】
【化２９】
2017057247.tif 000030
【０２７７】
《ポリイミドフィルム１０８の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物８に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０８を作製した。【０２７８】
【化３０】
2017057247.tif 000031
【０２７９】
上記式中、３つのＣＨ２ＯＲ基のうちの１つにおけるＲは水素原子を表し、他の１つにおけるＲはアセチル基を表す。これら以外の５つのＲはいずれもベンゾゾイル基を表す。【０２８０】
《ポリイミドフィルム１０９の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を水素結合性化合物９（パインクリスタルＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０９を作製した。【０２８１】
《ポリイミドフィルム１１０の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、水素結合性化合物１を下記式で表される水素結合性化合物１０に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１０を作製した。【０２８２】
【化３１】
2017057247.tif 000032
【０２８３】
上記式中、３つのＣＨ２ＯＲ基のうちの１つにおけるＲは水素原子を表す。これ以外の７つのＲはいずれもベンゾイル基を表す。【０２８４】
《ポリイミドフィルム１１１の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＢに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１１を作製した。ポリイミドＢの調製方法を以下に示す。【０２８５】
〈ポリイミドＢの調製〉
ポリイミドＡの調製に用いたものと同様の装置にＯＤＰＡ４６．８０ｇ（０．１５モル）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン３８．１６ｇ（０．１５モル）、ＧＢＬ１４７．６７ｇ、ピリジン２．３９ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して７時間加熱撹拌を行った。【０２８６】
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１００ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥してポリイミドＢとした。【０２８７】
【化３２】
2017057247.tif 000033
【０２８８】
《ポリイミドフィルム１１２の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＣに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１２を作製した。
ポリイミドＣは、上記ポリイミドＡの調製において、０．１８モルのジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、０．１８モルの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いることで調製することができる。【０２８９】
《ポリイミドフィルム１１３の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＤに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１３を作製した。
ポリイミドＤは、上記ポリイミドＡの調製において、０．１８モルのジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、０．１８モルの４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを用いることで調製することができる。【０２９０】
《ポリイミドフィルム１１４の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＥに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１４を作製した。
ポリイミドＥは、上記ポリイミドＡの調製において、０．１８モルのジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、０．１８モルのα，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンを用いることで調製することができる。【０２９１】
《ポリイミドフィルム１１５の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＦに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１５を作製した。
ポリイミドＦは、上記ポリイミドＡの調製において、０．１８モルのジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、０．１８モルの２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることで調製することができる。【０２９２】
《ポリイミドフィルム１１６の作製》
上記ポリイミドフィルム１０６の作製において、ポリイミドＡをポリイミドＧに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１６を作製した。
ポリイミドＧは、上記ポリイミドＡの調製において、０．１８モルのジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、０．１８モルの４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いることで調製することができる。【０２９３】
《ポリイミドフィルム１１７の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、ドープの調製時に水素結合性化合物１を添加しなかった以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１７を作製した。【０２９４】
《ポリイミドフィルム１１８の作製》
上記ポリイミドフィルム１１２の作製において、ドープの調製時に水素結合性化合物６を添加しなかった以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１８を作製した。【０２９５】
《ポリイミドフィルム１１９の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、１０質量部の水素結合性化合物１を１０質量部の水に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１９を作製した。【０２９６】
《ポリイミドフィルム１２０の作製》
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、１０質量部の水素結合性化合物１を１０質量部のベンゼンに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１２０を作製した。【０２９７】
《ポリイミドフィルム１０１〜１２０の評価》
上記のようにして作製したポリイミドフィルム１０１〜１２０を用いて有機ＥＬデバイスを作製し、評価を行った。【０２９８】
透明基板として上記ポリイミドフィルム１０１〜１２０を用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を用いて金属電極を形成し、有機発光層として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層Ｒ、Ｇ、Ｂを１００ｎｍの層厚で形成した。赤色発光層Ｒとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。【０２９９】
【化３３】
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【０３００】
更に、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムは、その上に透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質を起こすことを防ぐ役割がある。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。更に、透明電極上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁層とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。【０３０１】
次に、ガスバリアーフィルムとして、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルムの片面に、熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。【０３０２】
次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板〜絶縁層まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとを積層して圧力をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、更に９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイスを作製した。【０３０３】
作製した有機ＥＬ表示デバイスに対し、ヒートショック試験機（日立アプライアンス（株）製、ＥＣ−３５ＥＸＨ）を用いて、８０℃・４５％ＲＨで１０分間保持した後、２５℃・８０％ＲＨに変化させて１０分間保持し、再び８０℃・４５％ＲＨに変化させる操作を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す耐久試験を行った。当該耐久試験後の有機ＥＬ表示デバイスを平面ガラス上に置き、定規を用いてその反りを測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：２ｍｍ以下の反りが発生している
○：５〜１０ｍｍの反りが発生している
×：１０ｍｍ以上の反りが発生している【０３０４】
【表１】
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【０３０５】
表１に示されるように、本発明のポリイミドフィルムを用いて作製した有機ＥＬ表示デバイスは反りが抑制されていることから、本発明のポリイミドフィルムは温湿度環境変動による寸法変動が抑制されているものといえる。
これに対し、比較例のポリイミドフィルムは、水素結合性化合物を含有しておらず、有機ＥＬ表示デバイスの反りが抑制されていない。このため、比較例のポリイミドフィルムは、高温高湿環境下で寸法変動が発生したものと考えられる。【０３０６】
［実施例２］
実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１〜１２０を用いて以下のようにしてフレキシブルプリント基板を作製した。【０３０７】
ポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置及び巻き取り機等から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。更に、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。【０３０８】
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属被覆ポリイミドフィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機及び巻き取り機により片面に金属層が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。【０３０９】
次に、この金属被覆ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。このときにインナーリード部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。このようにしてフレキシブルプリント基板を作製した。【０３１０】
上記作製したフレキシブルプリント基板を、６０℃に設定した恒温恒湿器（エスペック社製ＰＬ−４）内に設置した。【０３１１】
６０℃に設定された恒温恒湿器内において、ＭＩＴ試験機により荷重５００ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件で折り曲げ試験を行い、回路破断による通電状態切れまでの回数を測定した。本発明のポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板は、５０００回以上の折り曲げ回数でも通電状態切れの発生がなく、かつ折り曲げ試験後のカール発生も小さく、優れたフレキシブルプリント基板であることが確認できた。【０３１２】
なお、比較例であるポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板は、折り曲げ試験中にカールが発生し、途中で通電状態切れも発生した。【０３１３】
［実施例３］
特開２０１４−２２５０８号公報に記載のＬＥＤ照明の作製方法を参考にして、実施例２で作製した各フレキシブルプリント基板を用いて、ＬＥＤ照明を作製した。【０３１４】
上記作製した各ＬＥＤ照明を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の正面発光の輝度（ｃｄ／ｍ２）を、分光放射輝度計Ｃ１５４Ｓ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定したところ、本発明のポリイミドフィルムを実装したＬＥＤ照明は、いずれも正面輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）以上であった。【０３１５】
以上から、本発明の構成のポリイミドフィルムは透明度が高く、それを実装したＬＥＤ照明装置は正面輝度に優れることが確認された。【０３１６】
［実施例４］
実施例１で作製したポリイミドフィルムを用いて有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。【０３１７】
（１）ハードコート層付きポリイミドフィルムの作製
実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１〜１２０の片面上に、下記ハードコート層を設けてハードコート層付きポリイミドフィルムを作製した。【０３１８】
（ハードコート層の形成）
下記ハードコート層組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用塗布液を調製し、ダイコーターによりポリイミドフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥した。次いで、処理空間内の酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．３Ｊ／ｃｍ２の条件下で塗布層を硬化させた。更に、加熱処理ゾーンにおいて、１３０℃で５分間、搬送力３００Ｎ／ｍで加熱処理し、ドライ層厚７μｍのハードコート層を形成した。【０３１９】
（ハードコート層組成物）
下記材料を撹拌、混合してハードコート層組成物とした。
ペンタエリスリトールトリアクリレート                ２０．０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート              ５０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート            ３０．０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ５．０質量部
フッ素−シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％）    ５．０質量部
シーホスターＫＥＰ−５０（粉体のシリカ粒子、平均粒径０．４７〜０．６１μｍ、日本触媒（株）製）                                      ２４．３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０質量部
酢酸メチル                                              ４０質量部
メチルエチルケトン                                      ６０質量部【０３２０】
（フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調製）
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調製に用いた素材の市販品名を示す。
ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）：セフラルコートＣＦ−８０３（ヒドロキシ（水酸基）価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子（株）製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００；ＪＮＣ（株）製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）【０３２１】
まず、次のようにしてラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を調製した。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を得た。【０３２２】
次いで、機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。【０３２３】
（２）円偏光板の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。【０３２４】
次いで、特開２０１３−１０１２２９号公報の段落０２７７〜０２８７に記載の方法で、λ／４位相差フィルムを作製した。【０３２５】
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光子とλ／４位相差フィルムと保護フィルム（コニカミノルタタック  ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製））とをロールｔｏロール方式で貼り合わせて、円偏光板を作製した。なお、保護フィルムが偏光子の裏面側（視認側）に配置されるように貼り合わせた。【０３２６】
工程１：λ／４位相差フィルム及び延伸した保護フィルムを、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬した後、水洗して乾燥し、それぞれ偏光子と貼合する側の面をケン化した。【０３２７】
工程２：上記作製した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。【０３２８】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き取り、これを工程１で処理したλ／４位相差フィルムの上に載せて配置した。【０３２９】
工程４：工程３で積層したλ／４位相差フィルム及び偏光子と、保護フィルムとを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３３０】
工程５：８０℃の乾燥機中で工程４で作製した偏光子とλ／４位相差フィルムと保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、円偏光板を作製した。【０３３１】
（３）有機ＥＬ表示デバイスの作製
透明基板として実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１〜１２０を用い、その上にクロムからなる反射電極を形成し、更に当該反射電極上にＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）からなる陽極を形成した。【０３３２】
陽極上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いてスパッタリング法で厚さ８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、シャドーマスクを用いて、正孔輸送層上にそれぞれ層厚１００ｎｍの赤色発光層Ｒ、緑色発光層Ｇ及び青色発光層Ｂを形成した。赤色発光層Ｒは、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、発光性化合物として４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して形成した。緑色発光層Ｇは、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物としてクマリン６（３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して形成した。青色発光層Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと、発光性化合物としてＰｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して形成した。このようにして、正孔輸送層、赤色発光層Ｒ、緑色発光層Ｇ及び青色発光層Ｂからなる有機発光層を形成した。【０３３３】
更に、有機発光層上に、真空蒸着法によりカルシウムを４ｎｍの厚さで成膜して第１の陰極を形成した。次に、第１の陰極上に、アルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜して第２の陰極を形成した。第２の陰極に用いたアルミニウムは、その上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。【０３３４】
次に、第１及び第２の陰極上に、スパッタリング法によりＩＴＯを８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極を形成した。更に、透明電極上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍの厚さで成膜して絶縁膜を形成した。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。【０３３５】
次に、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与して、封止ユニットを作製した。【０３３６】
次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板〜絶縁膜まで形成した有機ＥＬ素子と封止ユニットとを重ねて押圧し、５分間保持した。続いて、その積層体を大気圧環境にて９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させ、有機ＥＬ表示デバイスを作製した。【０３３７】
上記作製した有機ＥＬ表示デバイスの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示デバイスに６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ（株）製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて、２度視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０〜４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。【０３３８】
（４）有機ＥＬ表示装置の作製
作製した有機ＥＬ表示デバイスに、上記作製した円偏光板を積層し、更にその上に前面板として、上記作製したハードコート層付きポリイミドフィルムをハードコート層が最表層となるように接着層を介して積層し、有機ＥＬ表示装置を作製した。【０３３９】
（５）有機ＥＬ表示装置の評価
作製した有機ＥＬ表示装置をヒートショック試験機（日立アプライアンス（株）製、ＥＣ−３５ＥＸＨ）を用いて、８０℃・４５％ＲＨで１０分間保持した後、２５℃・８０％ＲＨに変化させて１０分間保持し、再び８０℃・４５％ＲＨに変化させる操作を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す耐久試験を行った。当該耐久試験後の有機ＥＬ表示装置を平面ガラス上に置き、定規を用いてその反りを測定した。その結果、本発明のポリイミドフィルムを用いた有機ＥＬ表示装置は反りもなく平面性に優れていたが、比較例の有機ＥＬ表示装置は、反りが発生しており歪みが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
以上のように、本発明は、温湿度環境変動による寸法変動が抑制されたポリイミドフィルム、当該ポリイミドフィルムを備えるフレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板を提供することに適している。
【国際調査報告】
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