(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、感放射線性酸発生体と、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる第１化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物である。上記第１化合物は、放射線の照射により塩基性が変化する化合物であることが好ましい。上記第１化合物は、放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。上記第１化合物は下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）中、Ａｒ１は、少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として含む置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアレーンジイル基である。2017122528.tif 000055
2017122528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
感放射線性酸発生体と、
放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる第１化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１化合物が、放射線の照射により塩基性が変化する化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第１化合物が、放射線の照射により酸を発生する化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１化合物が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017122528.tif 000052
（式（１）中、Ａｒ１は、少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として含む置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアレーンジイル基である。Ａｒ２は、少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ａｒ３は、少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数４〜３０のヘテロアリール基である。但し、上記Ａｒ２の上記水素原子が結合する炭素原子と上記Ａｒ３の脱離基が結合する炭素原子との間の最短の結合路を構成する共有結合の数は、４以上７以下である。）
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が下記式（１−１）で表される請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017122528.tif 000053
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、上記脱離基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、１価の上記脱離基である。）
【請求項６】
上記第１構造単位が、下記式（２）で表される構造単位、アセタール構造を含む構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017122528.tif 000054
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる化合物からなる酸拡散制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、電磁波、荷電粒子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。かかる感放射線性樹脂組成物には形成されるレジストパターンの解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）、欠陥抑制性等のリソグラフィー性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。これらの要求に対して、感放射線性樹脂組成物に用いられる感放射線性酸発生体、酸拡散制御剤及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている。かかる酸拡散制御剤としては、オニウムカチオンと、カルボン酸アニオンやスルホン酸アニオンとを含むオニウム塩化合物からなる光崩壊性塩基が知られている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開２００２−１２２９９４号公報及び特開２０１０−０６１０４３号公報参照）。【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さいことが要求され、その結果、上述のレジスト膜としての諸性能がより向上することが求められている。さらに、上記従来の酸拡散制御剤を含有する感放射線性樹脂組成物は、その塩基性に起因して保存安定性が不十分であるという不都合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２９９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法並びに酸拡散制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる第１化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる化合物からなる酸拡散制御剤である。【００１０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子の総数をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性（以下、これらの性能をまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）又は構造単位（Ｉ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）の両方を有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）について説明する。
【００１６】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００１７】
【化１】
2017122528.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００１９】
「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。この「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で単環の脂環式飽和炭化水素基及び多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環の飽和脂環構造及び炭素数７〜１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造及びアダマンタン構造がさらに好ましい。
【００２６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2017122528.tif 000004
【００２８】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
上記式（２−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（２−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（２−６）中、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２９】
ｉとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）が好ましい。
【００３１】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2017122528.tif 000005
【００３３】
【化４】
2017122528.tif 000006
【００３４】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３６】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ａ）において、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）（ＯＲｚ）が酸解離性基である。
【００３７】
【化５】
2017122528.tif 000007
【００３８】
上記式（Ａ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、構造単位（Ｉ−２）中の上記基（Ａ）以外の部分との結合部位を示す。
【００３９】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ９及びＲ１０としては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、テトラシクロドデシル基が特に好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（２’）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2017122528.tif 000008
【００４３】
上記式（２’）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記基（Ａ）である。
【００４４】
Ｒ１１としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４５】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｌ１としては、単結合及び−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００４７】
構造単位（Ｉ−２）としては、１−（テトラシクロドデカン−２−イルオキシ）エタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2017122528.tif 000009
【００５２】
【化８】
2017122528.tif 000010
【００５３】
【化９】
2017122528.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2017122528.tif 000012
【００５５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（３−メチル−γ−ノルボルナンラクトン−３−イル）エチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００５８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2017122528.tif 000013
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００６２】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６３】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６４】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６５】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６７】
【化１２】
2017122528.tif 000014
【００６８】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
【００６９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）及び構造単位（ＩＩＩ−１−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）がさらに好ましい。
【００７０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００７１】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００７３】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化１３】
2017122528.tif 000015
【００７５】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７６】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００７８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００７９】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００８０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００８１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数５〜１０の直鎖又は分岐鎖アルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【００８６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００９１】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸及びメチド酸が好ましい。
【００９２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【００９３】
【化１４】
2017122528.tif 000016
【００９４】
上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９５】
［Ｂ１］酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ａ］」酸発生剤）ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｂ］酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｃ］酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｄ］酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
【００９６】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００９７】
【化１５】
2017122528.tif 000017
【００９８】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【００９９】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１００】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【０１０１】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１０２】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１０３】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１０４】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０５】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１０６】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１０７】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１０】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１１１】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１１２】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１１３】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１１４】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１５】
【化１６】
2017122528.tif 000018
【０１１６】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒａ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ３が複数の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ３は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｔ１は、０〜３の整数である。
【０１１７】
上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒａ１及びＲａ２としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基及び水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基及び水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１１９】
上記Ｒａ１及びＲａ２として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２０】
Ｒａ３としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２１】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｋ３は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔ２は、０〜２の整数である。
【０１２２】
上記Ｒａ４及びＲａ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ及び−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２３】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４及びｋ５は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７が複数の場合、複数のＲａ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ７は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。Ｒａ８が複数の場合、複数のＲａ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ８は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。
【０１２４】
上記Ｒａ７及びＲａ８としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２５】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｚ−１）のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２８】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ及び−ＯＲｋが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基及びアルコキシ基がより好ましく、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基がさらに好ましい。
【０１２９】
式（Ｚ−１）におけるｋ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｔ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔ２としては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ４及びｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ−１）及びカチオン（Ｚ−２）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１３１】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１９）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１９）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−３−１）、式（４−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）、（４−３−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｄ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−４−１）、式（４−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−４−１）、（４−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
2017122528.tif 000019
【０１３３】
【化１８】
2017122528.tif 000020
【０１３４】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１９）、（４−２−１）〜（４−２−３）、（４−３−１）、（４−３−２）、（４−４−１）及び（４−４−２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１３５】
［Ｂ１］酸発生剤としては、［Ｂ１ａ］酸発生剤及び［Ｂ１ｂ］酸発生剤が好ましく、化合物（４−１−１）、（４−１−３）、（４−１−１３）及び（４−１−１６）〜（４−１−１９）並びに化合物（４−２−１）がより好ましい。
【０１３６】
［Ｂ１］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましい。
【０１３７】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１３８】
【化１９】
2017122528.tif 000021
【０１３９】
上記式（４−１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１４０】
Ｒｐ７としては、上記式（４−１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４１】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０１４２】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、３質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。
【０１４４】
また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算、すなわち当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましく、５質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【０１４５】
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。特に、露光光が電子線又はＥＵＶの場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１４６】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる化合物である。すなわち、［Ｃ］化合物は、放射線の作用により、分子構造が変化して、塩となる化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。放射線としては、レジストパターンの形成において用いる露光光であることが好ましい。
【０１４７】
［Ｃ］化合物は、通常、塩ではない化合物である。また、［Ｃ］化合物は、通常、塩基性化合物である。
【０１４８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は、未露光部では、露光部において［Ｂ］酸発生体から発生する酸を捕捉する一方、露光部では、放射線の作用より塩に変化するので酸の捕捉機能が低下する。その結果、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、ＬＷＲ性能、現像性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｃ］化合物は、光崩壊性塩基等の感放射線性の酸拡散制御剤とは異なり、現像液への溶解性の変化が［Ａ］重合体と同様であるため、欠陥抑制性が高い。また、露光部において塩となるため、揮発性が小さく、そのため、ＰＥＢ収縮抑制性にも優れる。さらに、［Ｃ］化合物は、従来の酸拡散制御剤に比べて、塩基性が低いため、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れるものとなると考えられる。
【０１４９】
［Ｃ］化合物は、通常、放射線の照射により塩基性が変化する化合物である。また、［Ｃ］化合物は、通常、放射線の照射により酸を発生し、この酸が［Ｃ］化合物が有する塩基性部位と結合することにより塩を形成し、それにより塩基性が低下する。
【０１５０】
［Ｃ］化合物としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５１】
【化２０】
2017122528.tif 000022
【０１５２】
上記式（１）中、Ａｒ１は、少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として含む置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアレーンジイル基である。Ａｒ２は、少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ａｒ３は、少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数４〜３０のヘテロアリール基である。但し、上記Ａｒ２の上記水素原子が結合する炭素原子と上記Ａｒ３の脱離基が結合する炭素原子との間の最短の結合路を構成する共有結合の数は、４以上７以下である。
【０１５３】
化合物（Ｉ−１）は、例えばＡｒ１のヘテロアレーンジイル基により放射線を吸収し、Ａｒ２のアリール基又はヘテロアリール基の水素原子と、Ａｒ３の芳香環に結合している脱離基とが合わさって酸を発生して脱離し、Ａｒ２とＡｒ３とが結合すると共に、この発生した酸がＡｒ１の窒素原子と結合して塩を形成することができる。
【０１５４】
上記Ａｒ１で表される少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として含む環員数４〜３０のヘテロアレーンジイル基としては、例えば
ピロールジイル基、ピリジンジイル基等の１個の窒素原子を環構成原子として含む基；
イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基等の２個の窒素原子を環構成原子として含む基などが挙げられる。これらの中で、ＬＷＲ性能等を高める観点から、２個の窒素原子を環構成原子として含む基が好ましく、イミダゾールジイル基がより好ましい。
【０１５５】
上記ヘテロアレーンジイル基の置換基としては、例えば１価の有機基等が挙げられる。また、ヘテロアレーンジイル基の置換基は、上記ヘテロアレーン環に縮環する芳香環、脂環等の環構造を形成する基であってもよい。
【０１５６】
上記Ａｒ２で表される少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している環員数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基が好ましい。
【０１５７】
上記Ａｒ２で表される少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している環員数４〜３０のヘテロアリール基としては、例えばピローリル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。これらの中で、ピリジル基が好ましい。
【０１５８】
上記少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している環員数６〜３０のアリール基及び環員数４〜３０のヘテロアリール基の置換基としては、例えば１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、アミノ基、ニトロ基、フッ素化アルキル基、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１５９】
Ａｒ３におけるアリール基及びヘテロアリール基の芳香環の炭素原子に結合する脱離基としては、例えば酸から酸性の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１６０】
酸としては、例えば
フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸：
スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のオキソ酸などが挙げられる。これらの中で、放射線による塩形成の容易性の観点から、スルホン酸及び臭化水素酸が好ましく、スルホン酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸がさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
【０１６１】
化合物（Ｉ−１）における酸の脱離の容易性の観点から、上記脱離基から生成する酸のｐＫａの上限としては、３が好ましく、１がより好ましく、０がさらに好ましく、−１が特に好ましい。
【０１６２】
Ａｒ３で表される少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合する環員数６〜３０のアリール基におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１６３】
Ａｒ３で表される少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合する環員数４〜３０のヘテロアリール基におけるヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピローリル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。これらの中で、ピリジル基が好ましい。
【０１６４】
上記少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合する環員数６〜３０のアリール基及び環員数４〜３０のヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、アミノ基、ニトロ基、フッ素化アルキル基、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１６５】
化合物（Ｉ−１）における酸の脱離の容易性の観点から、上記Ａｒ２の水素原子が結合する炭素原子と、上記Ａｒ３の脱離基が結合する炭素原子との間の最短の結合路を構成する共有結合の数の下限としては５が好ましい。上記共有結合の数の上限としては６が好ましい。
【０１６６】
化合物（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１）」ともいう）等が挙げられる
【０１６７】
【化２１】
2017122528.tif 000023
【０１６８】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、上記脱離基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、１価の上記脱離基である。
【０１６９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１７０】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１７１】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１７２】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ’−が好ましい。
【０１７３】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びシアノ基が好ましい。
【０１７４】
上記Ｒ１及びＲ２の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香族炭素環構造；
ピリジン構造、キノリン構造、チオフェン構造、フラン構造等の芳香族複素環構造；
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環構造が好ましく、ベンゼン構造、ナフタレン構造及びフェナントレン構造がより好ましく、フェナントレン構造がさらに好ましい。
【０１７５】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同じもの等が挙げられる。
【０１７６】
ｎとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７７】
複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に形成する環員数４〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の基が互いに合わせられ構成される環構造として例示した環構造と同様のもの等が挙げられる。
【０１７８】
上記Ｒ４で表される上記脱離基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同じもの等が挙げられる。
【０１７９】
ｍとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８０】
複数のＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に形成する環員数４〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の基が互いに合わせられ構成される環構造として例示した環構造と同様のもの等が挙げられる。
【０１８１】
Ｘで表される１価の脱離基としては、例えば上記式（１）のＡｒ３に結合する脱離基として例示したもののうち１価の基等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のオキソ酸から酸性の水素原子を除いた基が好ましく、スルホン酸から酸性の水素原子を除いた基がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸から酸性の水素原子を除いた基がさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸から酸性の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【０１８２】
化合物（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−６０）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１−１）〜（Ｉ−１−１−６０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８３】
【化２２】
2017122528.tif 000024
【０１８４】
【化２３】
2017122528.tif 000025
【０１８５】
【化２４】
2017122528.tif 000026
【０１８６】
［Ｃ］化合物のうち、化合物（Ｉ−１−１）は、下記式で示すように、下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ）で表される化合物と、下記式（ｃ）で表される化合物とを、例えば酢酸アンモニウム等の存在下、酢酸等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。化合物（Ｉ−１−１）以外の［Ｃ］化合物についても同様にして合成することができる。
【０１８７】
【化２５】
2017122528.tif 000027
【０１８８】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８９】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９０】
［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１９１】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１９２】
また、［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１９３】
構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ−１）及び構造単位（Ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１９４】
［構造単位（Ｆ−１）］
構造単位（Ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１９５】
【化２６】
2017122528.tif 000028
【０１９６】
上記式（ｆ−１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＢは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１９７】
ＲＡとしては、構造単位（Ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９８】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９９】
ＲＢで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２００】
上記ＲＢで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２０１】
ＲＢとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０２０２】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ−１）を有する場合、構造単位（Ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０２０３】
［構造単位（Ｆ−２）］
構造単位（Ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ−２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。構造単位（Ｆ−２）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合の２つに大別される。
【０２０４】
【化２７】
2017122528.tif 000029
【０２０５】
（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
【０２０６】
構造単位（Ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｆ−２）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基である場合が特に好ましい。
【０２０７】
構造単位（Ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｆ−２）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【０２０８】
ＲＣとしては、構造単位（Ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２０９】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６〜Ｒ８として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１０】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２１１】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２１２】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（２’）のＬ１の炭素数１〜２０の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２１３】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２１４】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２１５】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０２１６】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がさらに向上する。
【０２１７】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２１８】
【化２８】
2017122528.tif 000030
【０２１９】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２２０】
【化２９】
2017122528.tif 000031
【０２２１】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２２２】
【化３０】
2017122528.tif 000032
【０２２３】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２２４】
炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２２５】
炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２２６】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０２２７】
【化３１】
2017122528.tif 000033
【０２２８】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０２２９】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０２３０】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ−２）を有する場合、構造単位（Ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２３１】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２３２】
［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２３３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２３４】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２３５】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び欠陥抑制性が向上する。
【０２３６】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２３７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２３８】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２３９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２４２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２４３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２４４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４５】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ブチロラクトン、乳酸エステル及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２４６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば［Ｃ］化合物以外の酸拡散制御体（以下、「他の酸拡散制御体」ともいう）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４７】
［他の酸拡散制御剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有していてもよい。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２４８】
他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２４９】
【化３２】
2017122528.tif 000034
【０２５０】
上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の１価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０２５１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２５２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２５３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２５４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２５５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２５６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン；ピラゾール；ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０２５７】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２５８】
また、他の酸拡散制御剤として、露光により感光し酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２５９】
【化３３】
2017122528.tif 000035
【０２６０】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０２６１】
【化３４】
2017122528.tif 000036
【０２６２】
上記式（６−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０２６３】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２６４】
【化３５】
2017122528.tif 000037
【０２６５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２６６】
当該感放射線性樹脂組成物が他の酸拡散制御剤を含有する場合、他の酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｃ］化合物１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。また、他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０２６７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２６８】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２６９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２７０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物並びに必要に応じて含有される［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２７２】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２７３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２７４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２７５】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２７６】
［露光工程］
本工程では、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２７７】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２７８】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２７９】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２８０】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２８１】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２８２】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２８３】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２８４】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２８５】
＜酸拡散制御剤＞
当該酸拡散制御剤は、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる化合物からなる。当該酸拡散制御剤は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができ、この感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性を向上させることができる。当該酸拡散制御剤については、上記［Ｃ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０２８６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２８７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２８８】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び重合体の各構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。【０２８９】
＜化合物の合成＞
［Ｃ］化合物として下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）で表される化合物を合成した。【０２９０】
【化３６】
2017122528.tif 000038
【０２９１】
［合成例１］（化合物（Ｃ−１）の合成）
９，１０−フェナントレンキノン２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリメトキシアニリン２．７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンズアルデヒド２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３．８５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ｍＬを反応容器に入れ、１１０℃に加熱し４時間撹拌した。次に、減圧条件下で酢酸を除去し、酢酸エチル５０ｍＬ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて分液を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｃ−１）を得た（収量４．４３ｇ、収率７３％）。【０２９２】
【化３７】
2017122528.tif 000039
【０２９３】
［合成例２〜１６］（化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、上記化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）を合成した。【０２９４】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。化合物（Ｍ−１６）は、重合体中において、ｐ−ヒドロキシスチレン単位を与える。【０２９５】
【化３８】
2017122528.tif 000040
【０２９６】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１７］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７．３２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）２．３２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１０．３６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．７６６ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４１．２モル％、９．２モル％及び４９．６モル％であった。【０２９７】
［合成例１８〜２２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１７と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。【０２９８】
［合成例２３］（重合体（Ａ−７）の合成）
上記化合物（Ｍ−１６）４５．２４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ（５０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−７）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−７）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位及び（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。【０２９９】
【表１】
2017122528.tif 000041
【０３００】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例２４］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１７）２１．５ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１８）８，５ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。重合反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記反応溶液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０．０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。【０３０１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。【０３０２】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−９：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される化合物。【０３０３】
【化３９】
2017122528.tif 000042
【０３０４】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１〜Ｃ−１６：上記合成した化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）。
ＣＣ−１〜ＣＣ−８：下記式（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−８）で表される化合物。【０３０５】
【化４０】
2017122528.tif 000043
【０３０６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−４：乳酸エチル【０３０７】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）７．９質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）１．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３．０質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０３０８】
［実施例２〜２７及び比較例１〜８］
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−８）を調製した。【０３０９】
【表２】
2017122528.tif 000044
【０３１０】
【表３】
2017122528.tif 000045
【０３１１】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。【０３１２】
［レジストパターンの形成（２）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３１３】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度及び欠陥抑制性を評価した。また、有機溶媒現像の場合は、ＰＥＢ収縮抑制性についても評価した。さらに、各感放射線性樹脂組成物の保存安定性の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を有機溶媒現像の場合を下記表４に、アルカリ現像の場合を表５にそれぞれ示す。【０３１４】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０３１５】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０３１６】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は良好と、５０ｎｍ以下の場合は不良と評価できる。【０３１７】
［ＰＥＢ収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、膜厚Ａを求めた。続いて、９０℃で６０秒間ＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、膜厚Ｂを求めた。膜厚Ａ及び膜厚Ｂの値から、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これをＰＥＢ収縮抑制性とした。ＰＥＢ収縮抑制性は、値が小さいほど良いことを示す。ＰＥＢ収縮抑制性は、１４％以下である場合は良好と、１４％を超える場合は不良と評価できる。【０３１８】
［保存安定性］
感放射線性樹脂組成物調製直後及び３か月２５℃で保管した後の４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量をそれぞれＥａ及びＥｂとした場合の（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ（％）を求め、これを保存安定性の尺度とした。保存安定性は、−１．００≦（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ≦１．００である場合は良好と、（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａ＜−１．００又は１．００＜（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａである場合は不良と評価できる。【０３１９】
［欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。欠陥抑制性は、単位面積当たりの欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、０．２個／ｃｍ２以下である場合は良好と、０．２個／ｃｍ２を超える場合は不良と評価できる。【０３２０】
【表４】
2017122528.tif 000046
【０３２１】
【表５】
2017122528.tif 000047
【０３２２】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例２８］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２８）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−７）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−７）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−５）２．５質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２８）を調製した。【０３２３】
［実施例２９〜３２並びに比較例９及び１０］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２８と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２８）〜（Ｊ−３１）並びに（ＣＪ−９）及び（ＣＪ−１０）を調製した。【０３２４】
【表６】
2017122528.tif 000048
【０３２５】
［レジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型の線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンを形成した。【０３２６】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３２７】
＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性及びＰＥＢ収縮抑制性を評価した。また、感放射線性樹脂組成物の保存安定性の評価を行った。評価結果を下記表７に示す。【０３２８】
【表７】
2017122528.tif 000049
【０３２９】
［ＫｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−７）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−７）１０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）０．８質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１８０質量部及び溶媒（Ｅ−４）４３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３２）を調製した。【０３３０】
［実施例３３〜３５並びに比較例１１及び１２］
下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３３）〜（Ｊ−３５）並びに（ＣＪ−１１）及び（ＣＪ−１２）を調製した。【０３３１】
【表８】
2017122528.tif 000050
【０３３２】
＜レジストパターンの形成（５）＞
上記調製した各感放射線性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に回転塗工したのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、平均厚み０．３μｍのレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し、露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型の線幅１８０ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンを形成した。【０３３３】
＜レジストパターンの形成（６）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（５）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３３４】
＜評価＞
上記ＫｒＦ露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、欠陥抑制性及びＰＥＢ収縮抑制性を評価した。また、感放射線性樹脂組成物の保存安定性の評価を行った。評価結果を下記表９に示す。なお、ＫｒＦ露光の場合、解像性は１００ｎｍ以下の場合は良好と、１００ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０３３５】
【表９】
2017122528.tif 000051
【０３３６】
表４、表５、表７及び表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光、電子線露光及びＫｒＦ露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、保存安定性及び欠陥抑制性に優れており、また、有機溶媒現像の場合、ＰＥＢ収縮抑制性に優れている。比較例では、これらの各特性が実施例に比べて劣っていた。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＰＥＢ収縮抑制性及び保存安定性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月12日(2017.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
感放射線性酸発生体と、
塩ではない化合物であって、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる第１化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１化合物が、放射線の照射により塩基性が変化する化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第１化合物が、放射線の照射により酸を発生する化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１化合物が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017122528.tif 000056
（式（１）中、Ａｒ１は、少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として含む置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアレーンジイル基である。Ａｒ２は、少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の水素原子が芳香環の炭素原子に結合している置換若しくは非置換の環員数４〜３０のヘテロアリール基である。Ａｒ３は、少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数６〜３０のアリール基又は少なくとも１個の脱離基が芳香環の炭素原子に結合し、上記脱離基以外の置換基を有していてもよい環員数４〜３０のヘテロアリール基である。但し、上記Ａｒ２の上記水素原子が結合する炭素原子と上記Ａｒ３の脱離基が結合する炭素原子との間の最短の結合路を構成する共有結合の数は、４以上７以下である。）
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が下記式（１−１）で表される請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017122528.tif 000057
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、上記脱離基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、１価の上記脱離基である。）
【請求項６】
上記第１構造単位が、下記式（２）で表される構造単位、アセタール構造を含む構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017122528.tif 000058
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
塩ではない化合物であって、放射線の照射により分子内で構造が変化して塩形成を行いうる化合物からなる酸拡散制御剤。
【国際調査報告】
2017122528.tif 000059
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