(57)【要約】【課題】繰り返し伸縮特性が良い皮膜を形成可能な、伸縮性導体と、それを用いた配線が形成された衣服型電子機器およびその製造方法を提供する。【解決手段】導電粒子、好ましくは銀粒子、所定量の特定の硫酸バリウム、柔軟性を有する樹脂成分を混合し、伸縮性導体組成物を得る。得られた伸縮性導体組成物からなるシートは初期導電性が低く、さらに繰り返し伸張された場合の導電性保持率が高い。かか伸縮性導体組成物を所定の形状に切り抜き、衣服を構成する布地などの布帛に貼り付けることにより高度に伸縮性のある電気配線を有する衣服型の装置を実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
(a)導電性粒子、
(b)硫酸バリウム粒子、
(c)引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、
を含有する伸縮性導体組成物であって、
(b)硫酸バリウム粒子の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子の合計に対して２〜３０質量％であり、(c)柔軟性樹脂の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂の合計に対して７〜３５質量％であることを特徴とする伸縮性導体組成物。
【請求項２】
導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が硫酸バリウム粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の伸縮性導体組成物。
【請求項３】
前記硫酸バリウム粒子が、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の伸縮性導体組成物。
【請求項４】
前記導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が０．５〜２０μｍの銀粒子であることを特徴とする請求項1から３のいずれかに記載の伸縮性導体組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなる電気配線を有する衣服。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなり、さらに表面にカーボンを導電フィラーに用いた伸縮性導体からなる層を有する電気配線を有する衣服。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなり、さらに表面に絶縁コート層を有する電気配線を有する衣服。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなり、さらに衣服を構成する布帛と接する面に絶縁層を有する電気配線を有する衣服。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなるシートを布帛に貼り合わせることを特徴とする伸縮性導体組成物からなる電気配線を有する衣服の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも
(a)導電性粒子、
(b)硫酸バリウム粒子、
(c)引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、
(d)溶剤、
を含有する伸縮性導体形成用ペーストであって、
(b)硫酸バリウム粒子の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子の合計に対して２〜３０質量％であり、(c)柔軟性樹脂の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂の合計に対して７〜３５質量％であることを特徴とする伸縮性導体形成用ペースト。
【請求項１１】
前記導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が硫酸バリウム粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１０に記載の伸縮性導体形成用ペースト。
【請求項１２】
前記硫酸バリウム粒子が、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の伸縮性導体形成用ペースト。
【請求項１３】
前記導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が０．５〜２０μｍの銀粒子であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の伸縮性導体形成用ペースト。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載の伸縮性導体形成用ペーストを用いて電気配線を直接布帛に印刷する工程を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなる配線を有する衣服の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０から１３のいずれかに記載の伸縮性導体形成用ペーストを用いて電気配線を中間媒体に印刷した後に布帛に転写する工程を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の伸縮性導体組成物からなる配線を有する衣服の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線などに用いられる伸縮性導体に関し、さらに詳しくは、繰り返し伸長への耐久性が改善された伸縮性導電であり、衣服などにエレクトロニクスを組み込む際に配線部、電極部などに用いることができる伸縮性導体およびそれをもちいた衣服、並びに衣服に製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、入出力、演算、通信機能を有する電子機器を身体に極近接、ないしは密着した状態で使用することを意図したウェアラブル電子機器が開発されている。ウェアラブル電子機器には腕時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型の外形を有する機器、衣服に電子機能を組み込んだテキスタイル集積型機器が知られている。【０００３】
電子機器には、電力供給用や信号伝送用の電気配線が必要である。特にテキスタイル集積型ウェアラブル電子機器には、伸縮する衣服に合わせて電気配線にも伸縮性が求められる。通常、金属線や金属箔からなる電気配線には、本質的に実用的な伸縮性は無いため、金属線や金属箔を波形、あるいは繰り返し馬蹄形に配置して、擬似的に伸縮機能を持たせる手法が用いられている。
金属線の場合には、金属線を刺繍糸と見なして、衣服に縫い付けることにより配線形成が可能である。しかしながら、かかる手法が大量生産に向いていないことは自明である。
金属箔のエッチングにより配線を形成する手法は、プリント配線板の製法として一般的である。金属箔を伸縮性のある樹脂シートに貼り合わせ、プリント配線板と同様の手法で波形配線を形成して、擬似的に伸縮性配線とする手法が知られている。（非特許文献１参照）かかる手法は波形配線部の捻れ変形により擬似的に伸縮特性を持たせるものであるが、捻れ変形により金属箔が厚さ方向にも変異するため、衣服の一部として用いると、非常に違和感のある着用感となり好ましいものではなかった。また洗濯時のような過度な変形を受けた場合には金属箔に永久塑性変形が生じ、配線の耐久性にも問題があった。【０００４】
伸縮性の導体配線を実現する手法として、特殊な導電ペーストを用いる方法が提案されている。銀粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ等の導電性粒子と伸縮性を持つウレタン樹脂などのエラストマー、天然ゴム、合成ゴム、溶剤などを混練してペースト状とし、衣服に直接、ないし伸縮性のフィルム基材などと組み合わせて配線を印刷描画するものである。
導電粒子と伸縮性バインダー樹脂とからなる導電性組成物は、巨視的には伸縮可能な導体を実現することができる。かかるペーストから得られる導電性組成物は、微視的に見れば、外力を受けた際に樹脂バインダー部変形し、導電性粒子の電気的連鎖が途切れない範囲で導電性が維持されるものである。巨視的に観察される比抵抗は、金属線や金属箔に比較すると高い値であるが、組成物自体が伸縮性を持つために波形配線などの形状を採る必要が無く、配線幅と厚さには自由度が高いため実用的には金属線に比較して低抵抗な配線を実現可能である。【０００５】
特許文献１では、銀粒子とシリコ−ンゴムを組合せ、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制する技術が開示されている。特許文献２には銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せが開示されており、高導電率でかつ高伸長率の導電膜が得られるとされている。さらにカーボンナノチューブや銀フィラーなど、高アスペクト比の導電性粒子を組み合わせて特性改善を試みた例も多々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７３２２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５４１９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ａｈｎ  ａｎｄ  Ｊｕｎｇ  Ｈｏ  Ｊｅ，“Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｓ“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（２０１２）１０３００１
【非特許文献２】Ｋｙｏｕｎｇ−Ｙｏｎｇ  Ｃｈｕｎ，Ｙｏｕｎｇｓｅｏｋ  Ｏｈ，Ｊｏｎｇｈｙｕｎ  Ｒｈｏ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ａｈｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｊｉｎ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏｕｎｇ  Ｒｙｅｏｌ  Ｃｈｏｉ  ａｎｄ  Ｓｅｕｎｇｈｙｕｎ  Ｂａｉｋ，“Ｈｉｇｈｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｓｉｌｖｅｒ”Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５，８５３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような導電性粒子を樹脂に配合した組成物では、導電性粒子間に特別な結合力が存在しないため、繰り返し変形を続けると導電性粒子間の電気的連鎖が次第に切れ、導電性が低下する問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
少なくとも、(a)導電性粒子、(b)硫酸バリウム粒子、(c)引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、を含有する伸縮性導体組成物であって、
(b)硫酸バリウム粒子の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子の合計に対して２〜３０質量％であり、(c)柔軟性樹脂の配合量が、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂の合計に対して７〜３５質量％であることを特徴とする伸縮性導体組成物であり、
好ましくは前記導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が硫酸バリウム粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする伸縮性導体組成物であり、
好ましくは前記硫酸バリウム粒子が、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されていることを特徴とする伸縮性導体組成物であり、
好ましくは前記導電性粒子の動的光散乱法によって測定した平均粒子径が０．５〜２０μｍの銀粒子であることを特徴とする伸縮性導体組成物であり、
前記伸縮性導体組成物からなる電気配線を有する衣服であり、
好ましくは、前記の伸縮性導体組成物からなり、さらに表面にカーボンを導電フィラーに用いた伸縮性導体からなる層を有する電気配線を有する衣服であり、
好ましくは、前記の伸縮性導体組成物からなり、さらに表面に絶縁コート層を有する電気配線を有する衣服であり、
好ましくは、前記の伸縮性導体組成物からなり、さらに衣服を構成する布帛と接する面に絶縁層を有する電気配線を有する衣服であり、
前記伸縮性導体組成物からなるシートを布帛に貼り合わせることを特徴とする伸縮性導体組成物からなる電気配線を有する衣服の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の伸縮性導体組成物は、柔軟性樹脂に導電性粒子である金属粒子、好ましくは銀粒子に、さらに絶縁体である硫酸バリウム粒子を配合したものである。硫酸バリウム粒子は絶縁体であるにもかかわらず、それを配合すると驚くべきことに、繰り返し伸張による導電性低下が抑制され、高耐久性のある伸縮性導体を得ることができる。しかも全体の割合としては導体成分を減ずることになるにもかかわらず、導電性低下への影響は極めて小さい。硫酸バリウム粒子はバインダーである柔軟性樹脂への分散性が高いため、樹脂部分が外力によって変形する際に、樹脂変形の要（かなめ）として機能するものと考えられる。外力により伸張された樹脂は、外力が除かれると収縮するが、ヒステリシスがあるために、完全に元の状態には戻らない。そのため、導電性粒子間の電気的連鎖が切断されて、繰り返し耐久性が低下するのである。しかしながら、要が存在する場合には、外力が除かれて収縮する際に要を局所的中心として樹脂が収縮しようとするため、要が存在しない場合に比較して伸縮前に状態に近い形にまで復元しやすくなると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の応用実施例で例示した手袋型装置に印刷した配線パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である伸縮性導体組成物について説明する。
本発明の(a)導電性粒子は、比抵抗が１×１０-1Ωｃｍ以下の物質からなる、粒子径が１００μｍ以下の粒子である。比抵抗が１×１０-1Ωｃｍ以下の物質としては、金属、合金、カーボン、ドーピングされた半導体、導電性高分子などを例示することができる。本発明で好ましく用いられる導電性粒子は銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫などの金属、黄銅、青銅、白銅、半田などの合金粒子、銀被覆銅のようなハイブリッド粒、さらには金属メッキした高分子粒子、金属メッキしたガラス粒子、金属被覆したセラミック粒子などを用いることができる。
【００１３】
本発明ではフレーク状銀粒子ないし不定形凝集銀粉を主体に用いることが好ましい。なお、ここに主体に用いるとは導電性粒子の９０質量％以上用いることである。不定形凝集粉とは球状もしくは不定形状の１次粒子が３次元的に凝集したものである。不定形凝集粉およびフレーク状粉は球状粉などよりも比表面積が大きいことから低充填量でも導電性ネートワークを形成できるので好ましい。不定形凝集粉は単分散の形態ではないので、粒子同士が物理的に接触していることから導電性ネートワークを形成しやすいので、さらに好ましい。
【００１４】
フレーク状粉の粒子径は特に限定されないが、動的光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜２０μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が１５μｍを超えると微細配線の形成が困難になり、スクリーン印刷などの場合は目詰まりが生じる。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、低充填では粒子間で接触できなくなり、導電性が悪化する場合がある。
【００１５】
不定形凝集粉の粒子径は特に限定されないが、光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜２０μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が２０μｍを超えると分散性が低下してペースト化が困難になる。平均粒子径が１μｍ未満の場合、凝集粉としての効果が失われ、低充填では良導電性を維持できなくなる場合がある。
【００１６】
本発明の(b)硫酸バリウム粒子としては、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品である簸性硫酸バリウムと、化学反応で製造されるいわゆる沈降性硫酸バリウムを使用することができる。本発明では粒子径の制御が行いやすい沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。好ましく用いられる硫酸バリウム粒子の動的光散乱法によって求められる平均粒子径は、０．０１〜１８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜８μｍ、なおさらに好ましくは０．２〜３μｍである。また本発明の硫酸バリウム粒子は、、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理により硫酸バリウム粒子の表面にＡｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物が付着する。これらの付着量は蛍光Ｘ線分析による元素比率にてバリウム元素１００に対して０．５〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。
【００１７】
硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、導電性粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。導電性粒子の数平均粒子径は、硫酸バリウム粒子の数平均粒子径の１．５倍以上であることが好ましく２．４倍以上より大きいことをさらに好ましく、４．５倍以上であることが、なおさらに好ましい。硫酸バリウム粒子の平均粒子径がこの範囲を超えると得られる塗膜表面の凹凸が大きくなり、伸張した際に塗膜が破断するきっかけとなりやすい。一方、硫酸バリウム粒子の平均粒子径がこの範囲より小さいと、伸縮耐久性改善効果が小さく、またペーストの粘度が高くなり、ペースト製作が困難となる。
【００１８】
本発明における硫酸バリウム粒子の配合量は、導電性粒子と硫酸バリウム粒子の合計に対して２〜３０質量％であり、さらに３〜２０質量％が好ましく、なおさらに４〜１５質量％が好ましい。硫酸バリウム粒子の配合量がこの範囲を超えると得られる塗膜表面の導電性が低下する。一方、硫酸バリウム粒子の配合量がこの範囲より小さいと、伸縮耐久性改善効果が発現しにくくなる。
【００１９】
本発明における(c)柔軟性樹脂とは、弾性率が、１〜１０００ＭＰａの、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられるが、膜の伸縮性を発現させるためには、ゴムが好ましい。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴムが特に好ましい。本発明で好ましい弾性率の範囲は３〜６００ＭＰａであり、さらに好ましく１０〜５００ＭＰａ、なお好ましくは３０〜３００ＭＰａの範囲である。
【００２０】
ニトリル基を含有するゴムは、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムが好ましい。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル量は１８〜５０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の柔軟性樹脂は、アルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属含有量を低減させることで導電性銀ペーストの擬似的架橋による経時的な粘度上昇が抑制され、長期保存安定性が向上する。また、金属イオン源の低減から導電性塗膜とした場合の耐マイグレーション性も改善される。銀粉と親和性に優れる二トリル基が優先的に銀粉表面に吸着することで塗膜内の銀粉とニトリル基を含有するゴムが完全な均一分散状態にならず、海島構造のような偏在化、不均一化が生じる。このため、銀粉が低充填量であるにもかかわらず、導電性ネットワークを形成しやすくなる。銀粉の低充填量化によるゴム成分の増加で良好な伸長性、繰返し伸縮性を発現できる。
【００２２】
本発明における(c)柔軟性樹脂の配合量は、(a)導電粒子と(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂の合計に対して７〜３５質量％であり、好ましくは９〜２８質量％、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。
【００２３】
また、本発明の導電ペーストにはエポキシ樹脂を配合できる。本発明で好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ないしはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂の硬化剤を配合できる。硬化剤としては公知のアミン化合物、ポリアミン化合物などを用いればよい。硬化剤はエポキシ樹脂に対して５〜５０質量％配合することが好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。またエポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、柔軟性樹脂を含めた全樹脂成分に対して３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２４質量％である。
【００２４】
本発明の伸縮性導電組成物は、(a)導電性粒子、(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂からなる配合物を混練することにより得られる。混合法としてはニーダー、エクストルーダーなど樹脂コンパウンドを製造する際に用いられ、樹脂とフィラーなどからなる配合物を混合分散するための公知の装置を用い、樹脂が溶融流動する温度にて混合を行えば良い。
柔軟性樹脂がラテックスを介して得られる樹脂である場合には、乾燥前の分散状態の樹脂に導電粒子、硫酸バリウム粒子を配合し、液相にて混合分散した後に乾燥して樹脂組成物とすることも可能である。もちろん乾燥後に再度加熱し樹脂を溶融状態にしてさらに混合分散してもよい。伸縮性導体組成物は混合分散後はペレット状、シート状、塊状など取り扱いやすい形態にて取り出せば良い。
【００２５】
本発明の態様の一例として、以上のようにして得られる伸縮性導体組成物を、押し出し成形、プレス成形、ロール成形などの溶融成形法によりシート状に加工して用いることができる。好ましいシートの厚さは５μｍ〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは８μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜３００μｍであり、なおさらに好ましくは２０μｍ〜１８０μｍである。
【００２６】
樹脂配合物の混練は工業的には確立された方法であるが、一回あたりの生産量が比較的大きくなる。したがって導電性粒子として貴金属粒子を用いるような場合には、より少量で導電性樹脂組成物を得るための手法が必要となる。
本発明では樹脂組成物の構成要素である(a)導電性粒子、(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂に、さらに(d)溶剤を配合し、ディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより樹脂組成物をペースト化し、得られたペーストを基材に塗布乾燥することによって樹脂組成物を得ることができる。
溶剤の配合量は、ペーストに求められる粘性によって適宜調査されるべきであるため、特に限定はされないが、概ね(a)導電性粒子、(b)硫酸バリウム粒子と(c)柔軟性樹脂の合計質量を１００した場合に３０〜８０質量比が好ましい
本発明に使用される有機溶剤は、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥硬化塗膜中の残溶剤量が多くなり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。
【００２７】
本発明における有機溶剤としては、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ｎ−ドデカノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号、ソルベッソ５号、ソルベッソ６号なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、導電性組成物ペーストの塗布工程に適した粘度となるように適宜含有される。
【００２８】
本発明の伸縮性導体形成用ペーストには、発明の内容を損なわない範囲で、印刷適性の付与、色調の調整、レベリング、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の有機、無機の添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明の態様の一例として、以上のようにして得られる伸縮性導体組成物のペーストを、ダイコーター、スキージコーター、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷などの手法により、基材、好ましくは剥型性有する基材に塗布・乾燥してシート化する溶液成膜法を用いて伸縮性導体組成物のシートを得ることができる。この方法は、少量でも生産できることはもちろんであるが、比較的薄い膜厚のシートが必要な場合には好ましい方法である。ペースト状態を介して得られるシートの好ましい厚さは１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは３μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、なおさらに好ましくは８〜８０μｍである。
【００３０】
本発明の伸縮性導体組成物のシートは、伸縮性導体組成物単体でシート化することはもちろんであるが、必要に応じて少なくとも一方の面に絶縁層を有する形でシート化することができる。絶縁層は伸縮性導体と同様に伸縮性を有することが好ましい。絶縁層の材料としては、伸縮性導体組成物を構成する柔軟性樹脂と同様に、低弾性利率の高分子材料が好ましい。かかる絶縁層は、伸縮性導体組成物のシートが電気配線として用いられる場合、伸縮性導体組成物と基材との間に絶縁層ないし基材との接着層としての働きを有する。また電気配線と用いられる場合の基材とは逆側、すなわち表面側に設けられる場合には絶縁コート層として機能する。
【００３１】
本発明の伸縮性導体組成物のシートは、必要に応じて少なくとも一方の面にカーボンを導電フィラーとする導体組成物の層を有する形でシート化することができる。かかる形態は特に伸縮性導体組成物に用いられる導電性粒子が金属粒子であるときに好ましい。カーボンを導電フィラーとする導体組成物を構成する樹脂材料も、同様に低弾性率の高分子材料が好ましい。かかるカーボンを導電フィラーとする導体組成物層は柔軟性導体組成物を電極として用いる場合に接点材料として機能する。
【００３２】
絶縁層およびまたはカーボンを導電フィラーとする導体組成物の層を柔軟性導体組成物シートの片面ないし両面に形成する方法を以下に説明する。
シートを作製する方法として溶融成形法を用いる場合には、順次シートを重ねて溶融成形を繰り返せば良い。あるいは二層ダイ、ないし三層ダイを用いて、同時に複数層を押し出してシート化することも可能である。
溶液成膜法を用いる場合にも同様に溶液塗布・乾燥硬化を順次シートを重ねて行えば良い。例えば溶融押出法で作製したシートに溶液成膜法でシートを重ねることも可能であるし、逆に溶液成膜法で作製したシートに溶融押出法でシートを重ねても良い。溶液成膜法での特殊な場合として、スクリーン印刷法などにより、順次重ね印刷を行って多層構成のシートを得ることもできる。
【００３３】
本発明では溶融押出法ないし溶液成膜法で製作したシートに、絶縁層、およびまたは、カーボンを導電フィラーとする導体組成物の層をスクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷などの方法により所定のパターン形状として形成することもできる。この場合、絶縁層が接着層として機能する場合もある。
また、本発明では各々単独にシート化した伸縮性導体組成物シート、絶縁層シート、接着シート、カーボンを導電フィラーとする導体組成物シート等を貼り合わせて使用することができる。貼り合わせには公知の接着剤、ホットメルト樹脂を用いれば良い。また各々のシートが熱可塑性を維持している場合にはシートどうしを融着させて貼り合わせることもできる。
【００３４】
さらに本発明では伸縮性導体樹脂組成物シートを単独で、好ましくは少なくとも片面に絶縁層およびまたはカーボンを導電フィラーとする伸縮性導体組成物の層を伴ったシートを所定の形状に加工し、衣服ないし衣服の原反となる布帛に貼り付けて電気配線を形成する。
シートの布帛への貼り付けには公知の接着剤やホットメルト型樹脂を用いれば良い。接着に用いる副材料は柔軟性を有することが好ましい。また、本発明の絶縁層シートを半乾燥、半硬化状態とであるＢステージ状にしておいて、絶縁シートそのものをホットメルト素材として使うこともできる。また伸縮性導体樹脂組成物層をＢステージとして加熱・加圧により布帛に接着することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。【００３６】
＜ニトリル量＞
得られた樹脂材料をNMR分析して得られた組成比から、モノマーの質量比による質量％に換算した。【００３７】
＜ムーニー粘度＞
島津製作所製  ＳＭＶ−３００ＲＴ「ムーニービスコメータ」を用いて測定した。【００３８】
＜アルカリ金属量＞
樹脂を灰化処理し、得られた灰分を塩酸抽出し、原子吸光法にてナトリウム、カリウムの含有量を求め、両者を合計した。【００３９】
＜弾性率＞
樹脂材料を厚さ２００±２０μｍのシート状に加熱圧縮成形し、次いでＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。ＩＳＯ  ５２７−１に規定された方法で引っ張り試験を行って求めた。【００４０】
＜樹脂材料の繰り返し伸縮耐久性＞
(1)試験片シート形成
樹脂材料を厚さ２００±２０μｍのシート状に加熱圧縮成形し、次いでＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。【００４１】
(2)伸縮試験
山下マテリアル製のＩＰＣ屈曲試験機を改造し、試験機の往復ストロークを１３．２ｍｍに設定、可動板側に試験片をクランプで固定、もう一端を別の固定端にクランプにて固定、ダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分を用いて、有効長が６６ｍｍとなるように調整し（伸張度２０％に相当）し、サンプルの繰り返し伸張が行えるように改造した装置を用いた。試験片を用いて５０００回の繰り返し伸張を行い、前後の外観比較にて繰り返し伸縮耐久性を評価した。初期と外観に変化が見られない場合に「○」、樹脂表面にクラックなどが観察された場合には「×」とした。【００４２】
＜伸縮性導電組成物の繰り返し伸縮耐久性＞
伸縮性導体組成物を溶融整形、ないし溶液成膜にて厚さ８０μｍのシートを作製し、ＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。
山下マテリアル製のＩＰＣ屈曲試験機を改造し、試験機の往復ストロークを１３．２ｍｍに設定、可動板側に試験片をクランプで固定、もう一端を別の固定端にクランプにて固定、ダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分を用いて、有効長が６６ｍｍとなるように調整し（伸張度２０％に相当）し、サンプルの繰り返し伸張が行えるように改造した装置を用い、伸縮有効長の６６ｍｍの両端の外側０〜５ｍｍにアルミホイルを巻き付けた上で金属製クリップで挟み、テスターで抵抗値をモニターしながら繰り返し伸張を行った。抵抗値の読み取りは、繰り返し伸張６００回までは１０回毎に、６００回以上は５０回毎に伸張率が０％の状態にて停止し、停止後１分後の値を読んで記録し、抵抗値が初期の１００倍に達した時点の回数を記録して、そこで試験を打ち切った。【００４３】
＜導電性（シート抵抗、比抵抗）＞
ＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型試験片の中央部にある幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分の抵抗値［Ω］を、アジレントテクノロージ社製ミリオームメーターを用いて測定し、試験片の縦横比（１／８）を乗じてシート抵抗値「Ω□」を求めた。
また、抵抗値［Ω］に断面積（幅１［ｃｍ］ｍｍ×厚さ[ｃｍ]）を乗じ、長さ（８ｃｍ）にて除して、比抵抗［Ωｃｍ］を求めた。【００４４】
＜耐マイグレーション性評価＞
厚さ８０μｍの伸縮性導体組成物シートを５ｍｍ×１００ｍｍに切り抜き、１００ｍｍ×１００ｍｍのウレタンシートに間隔が１．０ｍｍとなるように平行に貼り付けて試験片とした。試験片の電極間にＤＣ５Ｖを印可した状態で、脱イオン水を導体間に滴下し、電極間がデンドライト状の析出物にて短絡されるまでの時間を測定し、６０秒以内である場合を×、６０秒以上の場合を○とした。なお、脱イオン水の滴下量は、水滴が電極間を８〜１０ｍｍの幅にて覆う程度とし、短絡の判断は目視観察とした。【００４５】
＜表面触感＞
男女各５人からなる成人１０名を被験者とし、被験者の腹部の皮膚に伸縮性導体組成物表面を接触させ触感を、「触感が良い」を５点、「触感が悪い」を１点として、五段階の官能評価を行い、１０人の平均において、４以上を◎、３以上４未満を○、２以上３未満を△、２未満を×とした。【００４６】
＜平均粒子径＞
堀場製作所製の的光散乱式粒径分布測定装置LB-500を用いて測定した。【００４７】
＜無機粒子の組成分析＞
用いる無機粒子の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置（蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０、理学電機株式会社製）を使用しＡｌ成分、Ｓｉ成分の検査を行った。なお、Ａｌ、Ｓｉ、被着量は、検出されたＡｌ成分、およびＳｉ成分の金属化合物を酸化物換算（即ち、Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ成分はＳｉＯ２として換算）した。【００４８】
［製造例］
＜合成ゴム材料の重合＞
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン          ５４質量部
アクリロニトリル    ４６質量部
脱イオン水        ２７０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．５質量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物  ２．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．３質量部
トリエタノールアミン                  ０．２質量部
炭酸ナトリウム                        ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで  過硫酸カリウム０．３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ１）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂Ｒ１を得た。【００４９】
得られた合成ゴム樹脂Ｒ１の評価結果を表１に示す。
以下仕込み原料、重合条件、洗浄条件などを変えて同様に操作を行い、表１に示す樹脂材料Ｒ２〜Ｒ６を得た。なお、表中の略号は以下の通りである。
ＮＢＲ：アクロニトリルブタジエンゴム
ＮＢＩＲ：アクリロニトリル−イソプレンゴム（イソプレン１０質量％）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン＝５０／５０質量％）【００５０】
【表１】
2017122639.tif 000002
【００５１】
＜硫酸バリウム粒子の調製（Ａ）＞
吸込口径４０ｍｍ、吐出口径２５ｍｍ、内容積８５０ｍＬ、インペラー回転数２３８０ｒ ｐｍのワーマンポンプを反応槽として用い、このポンプに濃度１１０ｇ／Ｌ（１．１ｍｏ ｌ／Ｌ）、温度３０℃の硫酸水溶液を７００Ｌ／ｈの一定流量にて吸い込ませると共に、 １２０ｇ／Ｌ（０．７１ｍｏｌ／Ｌ）、温度５０℃の硫化バリウム水溶液を６００Ｌ／ ｈの一定流量にて吸い込ませることで調製した水スラリー（固形分９５ｇ／Ｌ）１０００ｍＬを６０℃に昇温した。ＳｉＯ２として４．０ｇ相当量の珪酸ナトリウムを純水１００ ｍＬで希釈して２０分で滴下し、次いで、Ａｌ２Ｏ３として２．０ｇ相当量のアルミン酸ソーダを純水１００ｍＬで希釈し、２０分で滴下した。さらに反応系を７０℃に昇温し、３０分撹拌後、希硫酸を用いて３０分かけてｐＨ８に中和した。１０分撹拌してから、ろ過し、充分に水洗してから乾燥して、乾燥チップを得て、粗砕した後、気流式粉砕機で粉砕した。得られた粉体は、基材となる超微粒子硫酸バリウムと被着物の合計質量に対して、ＳｉＯ２として３．５質量％、 Ａｌ２Ｏ３として１．７質量％被着され、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が ０．３μｍであった。【００５２】
＜硫酸バリウム粒子の調製（Ｂ）＞
竹原化学工業株式会社製の沈降性硫酸バリウムＴＳ−１を硫酸バリウム粒子（Ｂ）として用いた。硫酸バリウムの調製（Ａ）と同様に分析した結果ＳｉＯ２の含有量は０．１質量％以下、 Ａｌ２Ｏ３としては０．１質量％以下で、実質的に含有しないものと判断した。同様の方法で求めた平均粒子径は０．６μｍであった。【００５３】
＜硫酸バリウム粒子の調製（Ｃ）＞
竹原化学工業株式会社製の簸性硫酸バリウムＷ−１を硫酸バリウム粒子（Ｃ）として用いた。ＳｉＯ２の含有量は０．３質量％、 Ａｌ２Ｏ３としては０．２質量％であった。簸性硫酸バリウムは天然物由来であり、いずれも不純物と判断した。同様の方法で求めた平均粒子径は１．７μｍであった。【００５４】
＜酸化チタン粒子（Ｄ）＞
堺化学工業製酸化チタン粒子Ｒ−３８Ｌを酸化チタン粒子（Ｄ）として用いた。平均粒子径は０．４μｍであった。以上の硫酸バリウム粒子、酸化チタン粒子について一覧を表２．に示す。【００５５】
【表２】
2017122639.tif 000003
【００５６】
［伸縮性導体組成物ペレットの調製］
表３に示す材料を、粉末状態でプレミックスし、次いで溶融押出機に仕込んで混合し、伸縮性導体組成物からなるペレットとして取り出した。なお温度、混合条件は用いた柔軟性樹脂により適宜調製した。【００５７】
［伸縮性導体組成物シートの調製］
得られたペレットを表面ハードクロム加工した鉄板状に敷き詰め、真空プレス機にて加熱・加圧して厚さ８０μｍのシートを得た。得られたシートについて評価した結果について表３−１、表３−２に示す。
なお、表３−１、表３−１において無定型銀粉１はＤＯＷＡエレクトロニクス社製の凝集銀粉Ｇ−３５、平均粒子径６．０μｍ、無定型銀粉２はＤＯＷＡエレクトロニクス社製の凝集銀粉Ｇ−３５を湿式分級して得た平均粒子径２．１μｍの凝集銀粉である。【００５８】
【表３−１】
2017122639.tif 000004
【００５９】
【表３−２】
2017122639.tif 000005
【００６０】
［導電ペーストの調整］
以下に、伸縮性導体組成物の構成成分をペースト化した状態を経てシート化する実施例について説明する。
エポキシ当量１７５〜１９５の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．５質量部、製造例にて得られた伸縮性樹脂（Ｒ１）１０質量部、潜在性硬化剤[味の素ファインケミカル株式会社製 商品名アミキュアＰＮ２３] ０．５質量部、をイソホロン３０質量部と混合攪拌して溶解させバインダー樹脂組成物Ａ１を得た。次いでバインダー樹脂組成物Ａ１に、平均粒子径６μｍの微細フレーク状銀粉［福田金属箔粉工業社製  商品名Ａｇ−ＸＦ３０１］５８．０質量部を加えて均一に混合し、三本ロールミルにて分散することにより導電インクＣ１を得た。得られた導電インクＣ１の評価結果を表２に示す。【００６１】
以下、材料を変えて配合を行い、表４−１、表４−２に示す導電ペーストＣ２〜Ｃ１６を得た。評価結果を同様に表４−１、表４−２に示す。
なお、表４−１、表４−１において無定型銀粉１はＤＯＷＡエレクトロニクス社製の凝集銀粉Ｇ−３５、平均粒子径６．０μｍ、無定型銀粉２はＤＯＷＡエレクトロニクス社製の凝集銀粉Ｇ−３５を湿式分級して得た平均粒子径２．１μｍの凝集銀粉である。【００６２】
【表４−１】
2017122639.tif 000006
【００６３】
【表４−２】
2017122639.tif 000007
【００６４】
［応用実施例１］
長さ２００ｍｍ、幅３０ｍｍのホットメルトウレタンシート（第一絶縁層）の中央部に、長さ１９０ｍｍ、幅１０ｍｍにカットした実施例１で得られた伸縮性導体組成物シートを重ね合わせ、さらに伸縮性導体組成物シートの両端各２０ｍｍが露出するように長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍのポリウレタンシート（カバーコート層）を重ね合わせた。
次に、長さ２１０ｍｍ、幅５０ｍｍの２−Ｗａｙトリコット生地（グンセン（株）製「ＫＮＺ２７４０」、ナイロンヤーン：ウレタンヤーン＝６３％：３７質量％（混率）、目付け１９４ｇ／ｍ2）が、前記第１絶縁層を接するように重ね合わせ、ホットプレスにて全体を接着し、布地に貼り合わせた伸縮性導体組成物シートを得た。
得られた試料を実施例１と同様に繰り返し伸縮耐久性（回）を求めたところ２５００回と良好な特性を示した。【００６５】
［応用実施例２］
応用実施例１と同様の方法にて、左右の後腋窩線上と第７肋骨との交差点に伸縮性導体組成物シートにて直径５０ｍｍの円形電極を、さらに円形電極から胸部中央までの幅１０ｍｍの伸縮性導体組成物シート配線をスポーツシャツの内側に形成した。電極部と配線部との繋ぎ目は外形線がＲ１０ｍｍにてなめらかに処理されている。なお左右の電極から胸部中央に伸びる配線は、胸部中央にて５ｍｍのギャップを持ち、両者は短絡されていない。第一絶縁層は伸縮性導体組成物シートの外形より５ｍｍ大きくした。配線部のカバーコート層は幅１６ｍｍとし、伸縮性導体組成物シート部から３ｍｍ外側までをカバーする寸法とし、伸縮性導体組成物シートによる配線の胸部中央側の端１０ｍｍはカバーコート層で覆われていない。電極部のカバーコート層は電極と同心円的に、内直径４４ｍｍ、外直径５６ｍｍのリング状にカバーされており、電極部と配線部との繋ぎ目についても外側に３ｍｍ覆うようにカバーされている。【００６６】
続いて、左右の配線部のカバーコート層が無い胸部中央端のスポーツシャツの表面側にステンレススチール製のホックを取り付け、裏側の配線部と電気的導通を確保するために金属細線を撚り込んだ導電糸を用いて伸縮性導体組成物層とステンレススチール製ホックとを電気的に接続した。
ステンレススチール製ホックを介して、ユニオンツール社製の心拍センサＷＨＳ−２を接続し、同心拍センサＷＨＳ−２専用のアプリ「ｍｙＢｅａｔ」を組み込んだアップル社製スマートホンで心拍データを受信し、画面表示できるように設定した。以上のようにして心拍計測機能を組み込んだスポーツシャツを作製した。
本シャツを被験者に着用させ、安静時、歩行時、ランニング時、自転車走行時、自動車運転時、睡眠時、について心電データを取得した。得られた心電データはノイズが少なく、高解像度で、心電図としてメンタルな状態、体調、疲労度、眠気、緊張度合いなどを心拍間隔の変化、心電波形などから解析可能な品位を有していた。【００６７】
以下同様に、実施例５、実施例６、実施例７、実施例１１、比較例１の伸縮性導体組成物シートを用いて同様に心拍計測機能を組み込んだスポーツシャツを得た。結果、実施例７の伸縮性導体組成物においては、ランニング時に時折ノイズが観察され、比較例１の伸縮性導体組成物においては激しいランニング時に波形が乱れて心拍計測ができなかった以外は、いずれも良好な心電データを得ることができた。得られた結果は伸縮性導体組成物の表面触感の良否と対応している。表面触感は表面のざらつきと関与していると推察され、特に動きが激しい場合に身体表面と電極表面との接触が不良となる場合があることが示唆された。【００６８】
［応用実施例３］
実施例１３で得られた導電ペーストを離型シートの上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥オーブンで３０分以上乾燥することにより、厚さ４５μｍのシート状の離型シート付き導電層を作製した。
次に、離型シート付き導電シートの上にポリウレタンホットメルトシートをホットプレス機を用いて貼り合わせた後、長さ１９０ｍｍ、幅１０ｍｍのサイズに打ち抜き、離型シート／伸縮性導体組成物／ポリウレタンホットメルトシートからなる３層シートを得た。
次に、長さ２００ｍｍ、幅３０ｍｍの２−Ｗａｙトリコット生地（グンセン（株）製「ＫＮＺ２７４０」、ナイロンヤーン：ウレタンヤーン＝６３質量％：３７質量％（混率）、目付け１９４ｇ／ｍ2）の中央部に得られた３層シートのホットメルト層側が接触するように重ね、ホットプレスで積層して、伸縮性電極シートを得た。さらに伸縮性電極シートの伸縮性導体組成層に長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍのホットメルトウレタンシートを、伸縮性導体組成物層の長さ方向の両端がそれぞれ２０ｍｍ露出するように重ねホットプレスで接着した。さらに伸縮性導体組成物層の露出部を、長さ２２ｍｍ幅１４ｍｍの矩形で覆うようにスクリーン印刷を用いて伸縮性のあるカーボンペーストで被覆し、伸縮性のある複合電極シートを得た。【００６９】
得られた伸縮性複合シートを、伸縮性導体組成物層にかからないように長さ１９４ｍｍ、幅１４ｍｍに打ち抜き、スポーツ用ブラジャーのカップアンダー部の裏側のサイド部から中央部にかけて、カーボンペースト被覆層が肌側に向くようにして  ホットメルトシートを用いて接着した。サイド部部分のカーボンペースト被覆層が身体に接触する電極部となる。ブラジャー中央部に対向した左右各々のカーボンペースト被覆部分に相当する表側にステンレススチール製のホックを取り付け、伸縮性導体組成物層との電気的接続を金属細線を撚り込んだ導電糸を用いて取り、ステンレススチール製ホックを介して、ユニオンツール社製の心拍センサＷＨＳ−２を接続し、同心拍センサＷＨＳ−２専用のアプリ「ｍｙＢｅａｔ」を組み込んだアップル社製スマートホンで心拍データを受信し、画面表示できるように設定した。以上のようにして心拍計測機能を組み込んだスポーツブラジャーを作製した。
本スポーツブラジャーを被験者に着用させ、安静時、歩行時、ランニング時、自転車走行時、自動車運転時、睡眠時、について心電データを取得した。得られた心電データはノイズが少なく、高解像度で、心電図としてメンタルな状態、体調、疲労度、眠気、緊張度合いなどを心拍間隔の変化、心電波形などから解析可能な品位を有していた。【００７０】
以下同様に、実施例１４、実施例１６、実施例１７、実施例２３のペーストを用い、他は同様に操作して心拍計測機能を組み込んだスポーツブラジャーを製作した。結果、いずれも良好な心電データを得ることができた。【００７１】
［応用実施例４］
離型シートの上に、伸縮性を有するウレタン樹脂にてカバーコート層を、次いで電極相当部分に伸縮性カーボンペーストをスクリーン印刷法にて形成し、乾燥硬化させた。次いで、その上に実施例１７にて得られた伸縮性導体組成物のペーストを重ねて印刷して乾燥硬化し、さらにその上からホットメルト性を有するウレタン樹脂層を同様にスクリーン印刷にて重ね印刷した。伸縮性導体組成物層のパターンを図１．に示す。カーボンペーストを重ねた部分は手首がわの端の配線長１５ｍｍ部分である
得られた重ね印刷物のホットメルト性ウレタンシート側を、布製手袋の甲側に重ね、ホットプレスにて離型シートから手袋に転写し、配線付き手袋を得た。得られた配線付き手袋の手首相当部分の電極に導電性接着剤を用いてリード線を取り付け、各指関節の屈曲に応じた配線の抵抗変化が多チャンネルの抵抗測定器により読み取れるように構成した。【００７２】
得られた装置構成を用いて、まず、右手に手袋型入力装置を装着し、手を開いた状態：じゃんけんの「パー」状態での各関節相当部の抵抗値を初期値、握り拳状態：じゃんけんの「グー」状態での抵抗値を限界値として設定し、その間の各関節の抵抗変化幅を６４階調に分け、各関節の屈伸状態と対応させ、ソフトウエアにてＣＧ合成した手指の三次元画像を動作させた。
得られたＣＧ手指の動作は自然で滑らかで良好であった。また「じゃんけん」や、指文字のような複雑な動作についても再現可能であった。【００７３】
［参考例］ストレッチャブルカーボンペーストの調製
伸縮性樹脂（Ｒ１）２４質量部、ケッチェンブラック４質量部、イソホロン３０質量部を予備撹拌した後に、三本ロールミルにて混練分散し、伸縮性のカーボンペースト（Ｃ１７）を得た。【００７４】
［参考例］伸縮性樹脂インク（カバーコート樹脂インク）
エポキシ樹脂７．５質量部、伸縮性樹脂（Ｒ２）を３０質量部、硬化剤０．５質量部をイソホロン３０質量部に混合溶解し、カバーコート用の伸縮性樹脂インク（Ｃ１８）を得た。【００７５】
［応用実施例５］
ニット製スポーツウェア（シャツ）の前側の裾から襟部まで５０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの矩形パターンに、水分散性ウレタン樹脂を乾燥目付で５０ｍｇ／ｃｍ2となるようにコーティングし、乾燥硬化させてウレタン下地層を形成した。次いでウレタン樹層上に幅１０ｍｍ、長さ４３０ｍｍの配線２本をウレタン下地層の橋からの距離がおおむね１０ｍｍとなるように配置して、乾燥膜膜厚が２８μｍとなるように、実施例１４で得られた導電ペーストＣ２を用いて、スクリーン印刷により形成し、ドライオーブンにて１２０℃３０分間、乾燥硬化し、配線付きスポーツシャツを得た。得られた配線の各々裾部１５ｍｍ、襟部１５ｍｍをマスキングテープで覆い、水分散性ウレタンをコーティングし、さらに乾燥することにより、配線部の絶縁を施した。さらにマスキングテープを剥がし、マスキングテープで覆われていた部分を覆うようにスクリーン印刷法にてカーボンペーストＣ１７を乾燥膜厚１５μｍとなるように印刷し、１２０℃２０分間乾燥硬化し、その部分を電極部とした。【００７６】
得られた配線付きスポーツシャツの電極裾部と襟部に、ステンレス鋼製ホックを、縫い糸と導電糸を併用して縫い付け、さらに裾部と襟部の双方のホックを用いて着脱可能なミニピンジャックを取り付けた。
概ミニピンジャック付きスポーツシャツを介して、ヘッドホンステレオを接続したところ、静止時およびジョギング中ともに良好な音質で再生した音楽を鑑賞することができた。【００７７】
［応用実施例６］
５ｍｍ厚のプラスチック板で作られた平面状の手形に、合成皮革製の手袋を、皺が出ないように履かせ、スクリーン印刷機を用いて、実施例２３で得られた導電ペースト（Ｃ１１）を、図１．に示す導電パターン状に印刷した。次いで、１００℃にて１２０分間乾燥し、配線付き手袋を得た。得られた配線付き手袋の手首相当部分の電極に導電性接着剤を用いてリード線を取り付け、各関節の屈曲に応じた配線の抵抗変化が多チャンネルの抵抗測定器により読み取れるように構成した。【００７８】
得られた装置構成を用いて、まず、右手に手袋型入力装置を装着し、手を開いた状態：じゃんけんの「パー」状態での各関節相当部の抵抗値を初期値、握り拳状態：じゃんけんの「グー」状態での抵抗値を限界値として設定し、その間の各関節の抵抗変化幅を６４階調に分け、各関節の屈伸状態と対応させ、ソフトウエアにてＣＧ合成した手指の三次元画像を動作させた。
得られたＣＧ手指の動作は自然で滑らかで良好であった。また「じゃんけん」や、指文字のような複雑な動作についても再現可能であった。【００７９】
［応用実施例７］
厚さ１２５μｍの離型ＰＥＴフィルムに、まずカバーコート層となる伸縮性絶縁樹脂インク（Ｃ１８）を所定のパターンに印刷し、乾燥硬化した。パターンは電極部の周囲をリング状にカバーするランド部と伸縮性導体から成る電気配線部をカバーする絶縁コート部に相当する。ランド部は後述する電極パターンの外周３ｍｍを覆い、リングの幅は５ｍｍである。絶縁コート部は幅１６ｍｍであり、幅１０ｍｍとなる伸縮性導体をカバーする。カバーコート層の乾燥厚さは２０μｍとなるように調製した。
次いで電極部分となる箇所に伸縮性カーボンペースト（Ｃ１７）を印刷し、乾燥硬化した。電極部は先に印刷されたカバーコート層のリングと同心円的に配置された直径５０ｍｍの円である。ここに伸縮性カーボンペーストは実施例３の伸縮性導体形成用ペーストから硫酸バリウム粒子を除き、さらに導電フィラーである銀粉に代えて、１２重量部のケッチェンブラックを配合して分散混練りしたペーストである。伸縮性カーボンペースト層の乾燥膜厚は１５μｍとした。【００８０】
次いで、伸縮性導体となる実施例１７にて得られた伸縮性導体形成用ペーストＣ５を用いて電極部と電気配線部を印刷した。電極部は直径５０ｍｍの円形であり、リング状ランド部と同心円的に配置される。電気配線部は幅１０ｍｍである。伸縮性導体部分の厚さは印刷〜乾燥を繰り返し、乾燥厚さを５０μｍとした。
さらにカバーコート層に用いた伸縮性絶縁樹脂インクを、カバーコート層を含め印刷されている全てのパターンと重なるように印刷し、溶剤を意図的に残し、タック性が残るように６０℃１０分間の弱い乾燥操作を行い、転写性の印刷電極配線シートを得た。
ついで、以上の工程により得られた転写性の印刷電極配線を裏返したスポーツシャツの所定部分に重ね、ホットプレスして印刷物を離型ＰＥＴフィルムからスポーツシャツに転写し、さらに１１５℃にて３０分間乾燥し、電気配線付きスポーツシャツを得た。
得られた電気配線付きスポーツシャツは、左右の後腋窩線上と第７肋骨との交差点に直径５０ｍｍの円形電極があり、さらに円形電極から胸部中央までの幅１０ｍｍの伸縮性導体組成物による電気配線が内側に形成されている。なお左右の電極から胸部中央に伸びる配線は、胸部中央にて５ｍｍのギャップを持ち、両者は短絡されていない。【００８１】
続いて、左右の配線部のカバーコート層が無い胸部中央端のスポーツシャツの表面側にステンレススチール製のホックを取り付け、裏側の配線部と電気的導通を確保するために金属細線を撚り込んだ導電糸を用いて伸縮性導体組成物層とステンレススチール製ホックとを電気的に接続した。
ステンレススチール製ホックを介して、ユニオンツール社製の心拍センサＷＨＳ−２を接続し、同心拍センサＷＨＳ−２専用のアプリ「ｍｙＢｅａｔ」を組み込んだアップル社製スマートホンで心拍データを受信し、画面表示できるように設定した。以上のようにして心拍計測機能を組み込んだスポーツシャツを作製した。【００８２】
本シャツを被験者に着用させ、安静時、歩行時、ランニング時、自転車走行時、自動車運転時、睡眠時、について心電データを取得した。得られた心電データはノイズが少なく、高解像度で、心電図としてメンタルな状態、体調、疲労度、眠気、緊張度合いなどを心拍間隔の変化、心電波形などから解析可能な品位を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上、示してきたように、本発明における伸縮性導体形成用ペーストおよびそれから得られる伸縮性導体を配線並びに電極材に用いることにより、伸縮性を有するテキスタイル、ファブリックなどの衣服や繊維製品の上に直接、ないし間接に印刷法を用いて電気配線形成が可能となる。本発明の伸縮性導体によって得られる繊維製品上の電気配線は、本応用実施例に示した用途例に限定されず、人体の持つ情報、すなわち筋電位、心電位などの生体電位、体温、脈拍、血圧などの生体情報を衣服に設けたセンサなど検知するためのウェアラブル装置や、あるいは、電気的な温熱装置を組み込んだ衣服、衣服圧を測定するためのセンサを組み込んだウェアラブル装置、衣服圧を利用して身体サイズを計測するウェア、足裏の圧力を測定するための靴下型装置、フレキシブルな太陽電池モジュールをテキスタイルに集積した衣服、テント、バッグなどの配線部、関節部を有する低周波治療器、温熱療養機などの配線部、屈曲度のセンシング部などに応用可能である。かかるウェアラブル装置は、人体を対象にするのみならず、ペットや家畜などの動物、あるいは伸縮部、屈曲部などを有する機械装置にも応用可能であり、ロボット義手、ロボット義足など機械装置と人体と接続して用いるシステムの電気配線としても利用できる。また体内に埋設してしようするインプラントデバイスの配線材料としても有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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