(57)【要約】  可視光および近赤外光の各光に基づく画像を取得する際、再現性が良好で、鮮明な画像が得られる光学フィルタを提供する。波長３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域に入射角０°の光に対する透過率が４０％以上となる透過波長帯域を有し、前記透過波長帯域より短波長側および前記透過波長帯域より長波長側の透過率が４０％未満となる、反射層と、前記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する吸収層と、を備え、前記透過波長帯域内に、低透過波長帯域と、前記低透過波長帯域より短波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第１の高透過波長帯域と、前記低透過波長帯域より長波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第２の高透過波長帯域と、を有する光学フィルタ。
2017030174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域に入射角０°の光に対する透過率が４０％以上となる透過波長帯域を有し、前記透過波長帯域より短波長側および前記透過波長帯域より長波長側の透過率が４０％未満となる、反射層と、
前記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する吸収層と、を備え、
前記透過波長帯域内に、
低透過波長帯域と、
前記低透過波長帯域より短波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第１の高透過波長帯域と、
前記低透過波長帯域より長波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第２の高透過波長帯域と、
を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記反射層の透過波長帯域は、波長４３０ｎｍ〜９００ｎｍを含み、該波長４３０ｎｍ〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が８０％以上である請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記吸収層は、波長６８０ｎｍ〜７８０ｎｍ内に吸収極大を有する請求項１または２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記吸収層は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ内に吸収極大を有する請求項３に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
入射角０°の光に対し、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける透過率が５０％となる波長λ０と、入射角３０°の光に対し、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける透過率が５０％となる波長λ３０と、を有し、
｜λ０−λ３０｜≦１５ｎｍである請求項４に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
入射角０°の光に対する前記低透過波長帯域における最小透過率をＴｍｉｎ％、入射角０°の光に対する前記第１の高透過波長帯域における最大透過率をＴｍａｘ(I)％、入射角０°の光に対する前記第２の高透過波長帯域における最大透過率をＴｍａｘ(II)％として、
Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(I)％≦０．５、
Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(II)％≦０．５、
を満たす請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記低透過波長帯域は、波長６８０ｎｍ〜７２０ｎｍを含み、該波長６８０ｎｍ〜７２０ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が２０％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
前記第１の高透過波長帯域は、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍを含み、該波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が５０％以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項９】
前記第２の高透過波長帯域は、波長８２０ｎｍ〜９００ｎｍを含み、該波長８２０ｎｍ〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が４０％以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１０】
前記第２の高透過波長帯域は、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍを含み、該波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が４０％以上である請求項１０に記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
前記吸収層は、近赤外線吸収材を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収材が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明樹脂に溶解または分散されている請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
前記吸収層は、２種以上の近赤外線吸収材を含有する請求項１１または１２に記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
前記近赤外線吸収材は、スクアリリウム系化合物を含む請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
前記吸収層および前記反射層は、ガラス基板の片面または両面に備えられた請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１６】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光と特定の赤外光を透過し、これらの両領域間の光を遮断する光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像素子を用いた撮像装置は、監視カメラや車載カメラ等、昼夜を問わず撮像する装置にまでその用途を拡げている。このような装置では、可視光に基づく（カラー）画像と赤外光に基づく（白黒）画像をそれぞれ取得する必要がある。【０００３】
このため、上記のような可視光を透過させ、該可視光に基づく画像を忠実に再現するための近赤外線カットフィルタ機能に加え、特定の近赤外光（例えば、８００〜９００ｎｍの光）を選択的に透過させる機能を備えた光学フィルタ、いわゆるデュアルバンドパスフィルタの使用が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００４】
しかし、従来のデュアルバンドパスフィルタは、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層し、光の干渉によって特定の領域の光を反射する誘電体多層膜からなる反射層により近赤外光の遮断を実現している。誘電体多層膜は光の入射角度によって分光透過率特性が変化する、いわゆる入射角依存性がある。このため、従来のデュアルバンドパスフィルタを用いた撮像装置は、とくに可視光に基づく画像を取得する際、近赤外光の波長に近い可視光で、透過率の入射角依存性のため、画像を忠実に再現できない問題があった。【０００５】
一方、可視光に基づく画像と赤外光に基づく画像をそれぞれ取得するため、近赤外線カットフィルタを機械的に着脱する装置（例えば、特許文献３参照）や、可視光成分と赤外光成分を同時に検知し、画像処理によって各画像を得る装置（例えば、特許文献４、５参照）等も提案されている。しかし、前者では機械的動作部を必要とするため装置が大型化する等の問題がある。また、後者は、複雑な演算処理を必要とするうえ、カラー画像の色調の再現性も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７０５３４２号公報
【特許文献２】特許第５２８７３６２号公報
【特許文献３】特開昭５６−６０４２１号公報
【特許文献４】特開２００８−９１７５３号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来のデュアルバンドパスフィルタは、誘電体多層膜により近赤外光の遮断を実現するため、光の入射角に依存して分光透過率特性に変化が生じる。このため、とくに可視光に基づく画像を取得する場合に、近赤外光の波長に近い可視光で、透過率の入射角依存性のために、画像を忠実に再現できない問題があった。【０００８】
したがって、本発明は、可視光および近赤外光の各光に基づく画像を取得する際、再現性が良好で、かつ鮮明な画像が得られる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る光学フィルタは、波長３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域に入射角０°の光に対する透過率が４０％以上となる透過波長帯域を有し、前記透過波長帯域より短波長側および前記透過波長帯域より長波長側の透過率が４０％未満となる、反射層と、前記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する吸収層と、を備え、前記透過波長帯域内に、低透過波長帯域と、前記低透過波長帯域より短波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第１の高透過波長帯域と、前記低透過波長帯域より長波長側で前記低透過波長帯域より、入射角０°の光に対する透過率が高い第２の高透過波長帯域と、を有することを特徴とする。
また、本発明の他の態様に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタとを備えた上記光フィルタを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、近赤外光の波長に近い可視光の透過率特性の入射角依存性を抑制でき、かつ所定の近赤外光が高い透過率を達成できる。そして、可視光および近赤外光の各光に基づく画像も、再現性が良好で、かつ鮮明な画像とし得る光学フィルタが得られる。また、そのような光学フィルタを用いた画像特性に優れる撮像装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施例１〜３の光学フィルタに用いた反射層の分光透過率曲線（入射角０°／３０°）を示す図である。
【図３】実施例１における光学フィルタの分光透過率曲線（入射角０°／３０°）を示す図である。
【図４】実施例２における光学フィルタの分光透過率曲線（入射角０°／３０°）を示す図である。
【図５】実施例３における光学フィルタの分光透過率曲線（入射角０°／３０°）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、近赤外線吸収材を「ＮＩＲ吸収材」、紫外線吸収材を「ＵＶ吸収材」と記すこともある。また、とくに明示がなければ、「透過率」は、「入射角０°の分光透過率曲線における透過率」をいい、「平均透過率」は、「入射角０°の分光透過率曲線における平均透過率」をいう。
【００１３】
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、反射層および吸収層を有する。
【００１４】
反射層と吸収層は、本フィルタの中に各々１層有してもよく、一方を２層以上有してもよく、両方を２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。具体例として、反射層を２層有する場合、一方の層を、波長９５０〜１１００ｎｍの近赤外光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方の反射層を、波長１０５０ｎｍ以降の近赤外光と近紫外光の両方を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。また、吸収層を２層有する場合、一方の層を後述するＮＩＲ吸収材を含む樹脂からなる吸収層とし、他方の層を、後述するＵＶ吸収材を含む樹脂からなる吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。
【００１５】
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、上記吸収層と上記反射層は、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。本フィルタは、吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順はとくに限定されない。
【００１６】
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば無機膜または有機膜からなる反射防止層、パッシベーション機能を有する保護層等が挙げられる。とくに、吸収層が最表面の構成をとる場合、吸収層と空気との界面で透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。なお、反射防止層は、通常、パッシベーション機能を併せ持つため、その場合、保護層は必ずしも設けなくてもよい。反射防止層や保護層は、吸収層の最表面だけでなく、吸収層の側面全体も覆う構成とすると、吸収層に対する防湿効果を高めることができる。
【００１７】
以下、本フィルタの構成例を、図面を用いて説明する。
図１Ａは、吸収層１１および反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ａの構成例である。
図１Ｂは、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ｂの構成例である。
なお、「透明基板１３の一方の主面に、吸収層１１、反射層１２等の他の層を備える」とは、透明基板１３に接触して他の層が備わる場合に限らず、透明基板１３と他の層との間に、別の機能層が備わっている場合も含むものとし、以下の構成も同様である。
【００１８】
図１Ｃは、図１Ｂに示す光学フィルタ１０Ｂの吸収層１１の主面上に、反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｃの構成例である。前述のとおり、吸収層が最表面の構成をとる際、吸収層上で透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
以下、本フィルタを構成する反射層、吸収層、透明基板、機能層等について説明する。
【００１９】
［反射層］
反射層は、波長３５０〜１２００ｎｍにおいて、入射角０°の光に対する透過率が４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上となる透過波長帯域を有する。また、透過波長帯域の平均透過率は４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。透過率が高いほど、また平均透過率が高いほど、光の利用効率を高められる。なお、反射層は、入射角０°の光に対する、該透過波長帯域の短波長側および長波長側の透過率が４０％未満である。
【００２０】
色再現性に優れ、かつ鮮明な可視光画像、赤外光画像を得る観点から、透過波長帯域は、波長４３０〜９００ｎｍを含み、該波長４３０〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率は８０％以上が好ましい。また、該波長４３０〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がより一層好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【００２１】
また、近紫外光の入射を抑制し可視光画像の色再現性を高める観点から、反射層は、波長３５０〜４００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率が、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
本明細書では、特定の波長領域について、例えば「透過率が４０％以上」とは、該特定の全波長領域において透過率が４０％を下回らないことをいい、同様に、例えば「透過率が２％以下」とは、該特定の全波長領域において透過率が２％を超えないことをいう。
【００２２】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（以下「低屈折率膜」とも略記する）と高屈折率の誘電体膜（以下「高屈折率膜」とも略記する）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。ここで、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して低い屈折率と高い屈折率を有することを意味する。
【００２３】
高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．３５以上１．５５未満であり、より一層好ましくは１．４０〜１．５０である。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＭｇＦ２等が挙げられる。これらのうち、成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
なお、本明細書では、とくに断らない限り、屈折率は、２０℃における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【００２４】
誘電体多層膜の形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
【００２５】
なお、誘電体多層膜からなる反射層は、単層または複数層で所定の光学特性を有してもよい。反射層は、生産性の点から単層が好ましいが、膜応力による光学フィルタに反り等の発生を防止するため、例えば、吸収層を挟んでその両側に設けてもよい。
【００２６】
［吸収層］
吸収層は、上記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する層である。
色再現性に優れ、かつ鮮明な可視光画像、赤外光画像を得る観点から、上記吸収極大は、波長６８０〜７８０ｎｍにあればよく、波長７００〜７５０ｎｍにあれば好ましく、波長７００〜７２０ｎｍにあればより好ましい。
また、吸収層は、近紫外光の入射を抑制して、可視光画像の色再現性を高める観点から、波長３５０〜４２０ｎｍにも吸収極大を有するとよい。該吸収極大は、波長３９０〜４２０ｎｍにあるとより好ましく、波長４００〜４１０ｎｍにあるとさらに好ましい。
【００２７】
、
吸収層は、ＮＩＲ吸収材（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）中に均一に溶解または分散させた層または基板から構成される。吸収層は、さらにＵＶ吸収材（Ｕ）を含むとよい。
本フィルタにおいて、吸収層は、例えば、ＮＩＲ吸収材（Ａ）を含む層と、ＵＶ吸収材（Ｕ）を含む層を別の層として複数の吸収層を備えてもよい。
【００２８】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各吸収層の合計の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層の厚さは、使用する装置内の配置スペース等に応じて適宜定められる。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがある。また、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率に面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、吸収層上に反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層の厚さが厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。このような観点から、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
吸収層は、典型的に、ＮＩＲ吸収材（Ａ）として近赤外線吸収色素が使用され、必要に応じてＵＶ吸収材（Ｕ）として紫外線吸収色素が使用されるが、これらに限定されない。以下、典型的に使用される近赤外線吸収色素および紫外線吸収色素について詳述する。
【００３０】
（近赤外線吸収色素（Ａ））
近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、色素（Ａ）ともいう）は、１種または２種以上の組み合わせで、透明樹脂（Ｂ）に溶解または分散させた際、吸収層が前述した光学特性を有するものであれば、その種類は制限されない。
色素（Ａ）は、この色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長４００〜８５０ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長６８０〜７８０ｎｍ内に吸収極大波長を有するものが好ましい。吸収極大波長は、波長７００〜７５０ｎｍがより好ましく、波長７００〜７２０ｎｍがさらに好ましい。以降、この吸収特性を有する近赤外線吸収色素を色素（Ａ１）、この吸収スペクトルにおける吸収極大波長を色素（Ａ１）のλｍａｘ(NIR)という。なお、色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長λｍａｘ(NIR)に吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘ(NIR)の吸収ピーク」という）を有する。色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長６８０〜７８０ｎｍ内にλｍａｘ(NIR)を有するとともに、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(NIR)の吸収ピークからみて可視波長領域側および近赤外波長領域側の傾きがいずれも急峻であることが好ましい。
【００３１】
色素（Ａ１）は、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物が好ましく、スクアリリウム系化合物がより好ましい。スクアリリウム系化合物は、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(NIR)の吸収ピークが可視波長領域側および近赤外波長領域側でいずれも急峻な傾きを有し、保存安定性および光に対する安定性が高いため好ましい。シアニン系化合物は、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(NIR)近傍の長波長側で光吸収率が高いため好ましい。また、シアニン系化合物は低コストで、塩形成することにより長期安定性も確保できる。フタロシアニン系化合物は、耐熱性や耐候性に優れる。
【００３３】
スクアリリウム系化合物は、具体的に下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１）で示される化合物を化合物（Ｆ１）ともいい、他の式で表される色素も同様に記す。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）と記し、他の式で表される基も同様に記す。
【００３４】
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有し、上記色素（Ａ１）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（ホスト溶媒）や透明樹脂（Ｂ）への溶解性を高める等の要求に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
【００３５】
【化１】
2017030174.tif 000003
【００３６】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
【００３７】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３、の少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成する。
【００３８】
複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、アルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。このアルキレン基、またはアルキレンオキシ基は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよい。
【００３９】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよい。
【００４０】
【化２】
2017030174.tif 000004
【００４１】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【００４２】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１〜Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１〜Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよい。
【００４３】
複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
以下、複素環Ａを単に環Ａということもある。複素環Ｂ、Ｃも同様である。
【００４４】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。
【００４５】
化合物（Ｆ１）が、環Ａ〜Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４とＲ６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ６に導入されるのが好ましい。
【００４６】
−ＮＲ７Ｒ８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ９としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
【００４８】
Ｒ９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。
【００４９】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。
【００５０】
環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、および炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−プロピル基がとくに好ましい。
【００５１】
また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。
なお、化合物（Ｆ１）は、上記一般式（Ｆ１）で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）を含む。
【００５２】
【化３】
2017030174.tif 000005
ただし、式（Ｆ１−１）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じである。
【００５３】
化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する下記式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する下記式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｆ１１）で示される化合物は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有し、Ｒ６が−ＮＲ７Ｒ８である化合物と同じ化合物である。また、下記式（Ｆ１１）で示される化合物および下記式（Ｆ１３）で示される化合物は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。
【００５４】
【化４】
2017030174.tif 000006
式（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
化合物（Ｆ１１）においてＸ１は、上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的にＸ１は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４Ｈ９、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２等が好ましい。Ｙ１は、０〜１の酸素原子または硫黄原子である。
【００５６】
化合物（Ｆ１１）は、例えば、下記式（Ｆ１１−１）〜（Ｆ１１−７）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。これらの中でもホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高いことから、化合物（Ｆ１１−２）〜（Ｆ１１−７）がより好ましい。
【００５７】
【化５】
2017030174.tif 000007
【００５８】
【化６】
2017030174.tif 000008
【００５９】
化合物（Ｆ１２）においてＱは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑは、炭素数１〜３のアルキル基、とくにはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
【００６０】
化合物（Ｆ１２）において−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基をそれぞれ示す。）等が好ましい。
【００６１】
ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘ(NIR)が上記波長領域の中でも比較的長波長側にあるので、化合物（Ｆ１２）を用いれば可視光の透過領域を広域化できる。化合物（Ｆ１２）は、例えば、下記式（Ｆ１２−１）〜（Ｆ１２−３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2017030174.tif 000009
【００６３】
化合物（Ｆ１３）においてＸ１およびＸ２は、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的にＸ１およびＸ２は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２は、独立して−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す。）等が好ましい。化合物（Ｆ１３）は、例えば、下記式（Ｆ１３−１）、式（Ｆ１３−２）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化８】
2017030174.tif 000010
【００６５】
また、下記式（Ｆ６）で示されるスクアリリウム系化合物も使用できる。式（Ｆ６）は、式（Ｆ１）において環Ａ〜Ｃのいずれも形成されていない化合物（ただし、Ｒ１〜Ｒ６は以下のとおりである。）を示す。
【００６６】
【化９】
2017030174.tif 000011
【００６７】
式（Ｆ６）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。化合物（Ｆ６）は、例えば、式（Ｆ６−１）、式（Ｆ６−２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2017030174.tif 000012
【００６９】
さらに、色素（Ａ１）は、下記式（Ｆ７）で示されるスクアリリウム系化合物を使用できる。
【００７０】
【化１１】
2017030174.tif 000013
【００７１】
上記化合物（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）や、化合物（Ｆ６）、（Ｆ７）は、従来公知の方法で製造可能である。化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。
【００７２】
スクアリリウム系化合物は、Ｓ２０９８、Ｓ２０８４（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等の市販品が使用できる。また、シアニン系化合物は、具体的には下記式（Ｆ５）で示されるシアニン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
2017030174.tif 000014
【００７４】
ただし、式（Ｆ５）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００７５】
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。
【００７６】
なお、化合物（Ｆ５）におけるＲ１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎの数は１〜４が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
【００７７】
化合物（Ｆ５）としてより具体的には、下記式（Ｆ５１）、（Ｆ５２）で示される化合物等が例示される。Ｚ−が示すアニオンは上記（Ｆ５）におけるＺ−と同様である。
【００７８】
【化１３】
2017030174.tif 000015
【００７９】
【化１４】
2017030174.tif 000016
【００８０】
シアニン系化合物は、ＡＤＳ６８０ＨＯ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｄｙｅ社製）、Ｓ０８３０（商品名、ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｓ２１３７（商品名、ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＡＤＳ７６０ＭＰ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  ｓｏｕｒｃｅ社製）、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７５７Ａ（以上、いずれも商品名、Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｌｙｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ製）等の市販品が使用できる。
【００８１】
また、フタロシアニン系化合物は、ＦＢ２２（商品名、山田化学工業（株）製）、ＴＸＥＸ７２０（商品名、（株）日本触媒製）、ＰＣ１４２ｃ（商品名、山田化学工業（株）製）等の市販品が使用できる。
【００８２】
表１は、上に例示した色素（Ａ１）として用いられる各化合物のλｍａｘ(NIR)を、測定時に使用した透明樹脂（Ｂ）の種類とともに示した表である。
【００８３】
【表１】
2017030174.tif 000017
【００８４】
なお、上記において透明樹脂（Ｂ）として用いた、Ｂ−ＯＫＰ２、ＯＫＰ−８５０、バイロン（登録商標）１０３はポリエステル樹脂、ＳＰ３８１０はポリカーボネート樹脂、ＥＡ−Ｆ５００３はアクリル樹脂であり、詳細は後述のとおりである。
【００８５】
色素（Ａ）は、好ましくは色素（Ａ１）の１種または２種以上を含む。色素（Ａ）は、色素（Ａ１）以外に、必要に応じ、他の近赤外線吸収色素を含んでもよい。その場合も、近赤外線吸収色素を透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜に対して測定される波長４００〜８５０ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長６８０〜７８０ｎｍ内に吸収極大を有するよう組み合わせて使用するとよい。さらに、該吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(NIR)の吸収ピークからみて可視波長領域側および近赤外波長領域側の傾きがいずれも急峻となるよう、近赤外線吸収色素を組み合わせて使用するとよい。
【００８６】
吸収層中の色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上では、所望の光吸収能が得られ、３０質量部以下では、光吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。これらの観点から、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００８７】
（紫外線吸収色素（Ｕ））
紫外線吸収色素（Ｕ）（以下、色素（Ｕ）ともいう）としては、この色素（Ｕ）を透明樹脂（Ｂ）中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長３００〜８５０ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長３５０〜４２０ｎｍ内に吸収極大を有するとよい。吸収極大は、波長３９０〜４２０ｎｍがより好ましく、波長４００〜４１０ｎｍがさらに好ましい。この吸収特性を有する紫外線吸収色素を色素（Ｕ１）という。この吸収スペクトルにおける吸収極大波長を、色素（Ｕ１）のλｍａｘ(UV)という。なお、色素（Ｕ１）の吸収スペクトルは、波長λｍａｘ(UV)に吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘ(UV)の吸収ピーク」という）を有する。色素（Ｕ１）の吸収スペクトルは、波長３５０〜４２０ｎｍ内にλｍａｘ(UV)を有するとともに、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(UV)の吸収ピークからみて可視波長領域側の傾きが急峻であるとよい。
【００８８】
色素（Ｕ１）は、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサジン系化合物、オキサゾリジン系化合物、ナフタル酸系化合物、スチリル系化合物、アントラセン系化合物、環状カルボニル系化合物、トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、クマリン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾロン系化合物、チアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピレン系化合物、ピリジン系化合物、アクリジン系化合物、キノロン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、環状イミノエステル系化合物、インドール系化合物、ホルムアミジン系化合物、ベンズオキサジノン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機系紫外線吸収材等が挙げられる。
色素（Ｕ１）は、上記色素（Ｕ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
色素（Ｕ）は、好ましくは色素（Ｕ１）の１種または２種以上を含む。色素（Ｕ）は、色素（Ｕ１）以外に、色素（Ｕ１）による効果を損なわない範囲で必要に応じ、他の紫外線吸収色素を含んでもよい。その場合も、紫外線吸収色素を透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜に対して測定される波長３００〜８５０ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長３５０〜４２０ｎｍ内に吸収極大を有するように紫外線吸収色素を組み合わせて使用するとよい。さらに、該吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ(UV)の吸収ピークからみて可視波長領域側の傾きが急峻となるよう、紫外線吸収色素を組み合わせて使用するとよい。
【００９０】
吸収層中における色素（Ｕ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上では、所望の紫外線吸収能が得られ、３０質量部以下では、紫外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。含有量は、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００９１】
（透明樹脂（Ｂ））
透明樹脂（Ｂ）は、屈折率が、１．４５以上であればよく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がより好ましい。透明樹脂（Ｂ）は、屈折率にとくに上限はないが、入手容易性から１．７２程度の屈折率のものが好ましい。透明樹脂（Ｂ）は、具体的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）は、これらの樹脂から１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００９２】
上記の中でも、色素（Ａ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性の観点から、透明樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
なお、透明樹脂（Ｂ）の屈折率は、例えば、ポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を有するように、原料成分の分子構造を調整することで、上記範囲に調整できる。
【００９３】
透明樹脂（Ｂ）は、アクリレートモノマーのオグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率：１．５９）を硬化させたアクリル樹脂の市販品が使用できる。また、東京化成工業（株）製のポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４９）、ポリイソブチルメタクリレート（屈折率：１．４８）等のアクリル樹脂の市販品が使用できる。
【００９４】
また、透明樹脂（Ｂ）は、大阪ガスケミカル（株）製のＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（屈折率：１．６３）、ＯＫＰ８５０（屈折率：１．６４）やバイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、屈折率：１．５８）等のポリエステル樹脂の市販品が使用できる。さらに、透明樹脂（Ｂ）は、ＳＰ３８１０（帝人化成（株）製、屈折率：１．６４）、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３（ｓａｂｉｃ社製、屈折率１．５９）等のポリカーボネート樹脂の市販品が使用できる。さらに、透明樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネートとポリエステルのポリマーアロイであるパンライト（登録商標）ＡＭ−８シリーズ（帝人化成（株）製）やｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製）等の市販品が使用できる。
【００９５】
（その他の成分）
吸収層は、上述の色素（Ａ）および色素（Ｕ）の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、この種の吸収層が通常含有する各種任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
【００９６】
（吸収層の製造方法）
吸収層は、少なくとも色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒または分散媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材上に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。吸収層は、色素（Ａ）に加えて色素（Ｕ）を溶解または分散させてもよく、透明樹脂（Ｂ）の原料成分を用いて形成してもよい。基材は、本フィルタの構成部材として適用可能な透明基板でもよく、吸収層を形成時のみ用いる基材、例えば、剥離性の基材でもよい。
【００９７】
なお、塗工液は、界面活性剤を含有できる。界面活性剤を含むことにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
【００９８】
塗工液中の、色素（Ａ）、色素（Ｕ）、透明樹脂（Ｂ）等の固形分濃度は、塗工液の塗工法にもよるが、一般には１０〜６０質量％である。固形分濃度が低すぎると、塗工ムラが生じやすく、固形分濃度が高すぎると、塗工外観が不良となりやすい。塗工液の塗工法は、スピンナーコーティング法、インクジェット法等を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
【００９９】
吸収層は、上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させて得られる。乾燥法には、熱乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を使用できる。塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに硬化処理を行う。硬化処理が熱硬化処理の場合は、乾燥と硬化を同時に実施できるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化工程を設けるとよい。
【０１００】
塗工液を塗工する剥離性の基材は、フィルム状、板状いずれでもよく、剥離性を有すれば材料は限定されない。具体的に、ガラス板、離型処理されたプラスチックフィルム、ステンレス鋼板等が使用できる。
【０１０１】
また、塗工液の塗工にあたり、基材に前処理を実施できる。前処理剤としては、（３−ウレイドプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＮ-フェニル−３−アミノプロピルメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造できる場合があり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
【０１０３】
［透明基板］
透明基板は、可視光の透過性があれば材料はとくに制限されない。例えば、ガラスや結晶材料等の無機材料、樹脂等の有機材料が挙げられる。透明基板の材料は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期信頼性に係る光学的、形状的安定性、製造時のハンドリング性等から無機材料がより好ましく、加工性の観点からガラスが好ましい。また、透明基板の厚さは、３０μｍ〜５ｍｍが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【０１０４】
透明基板に使用できる樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
透明基板に使用できるガラスは、ソーダライムガラス、白板ガラス等のケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、フツリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等が挙げられる。なお、リン酸塩ガラスは、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。また、透明基材に使用できる結晶材料は、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板は、上述の反射層、吸収層等と積層して光学フィルタとした場合、後述する光学特性を有するとよい。
【０１０６】
［機能層］
機能層は、反射防止層、パッシベーション機能を有する保護層等が挙げられる。
反射防止層は、光利用効率を高める目的の層であり、スパッタリング法、真空蒸着法等、公知の方法で形成できる。反射防止層は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の１層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等の膜から構成される。反射防止層の厚さは、通常０．１〜２μｍである。
【０１０７】
保護層は、吸収層等が最表面に位置し、それらの表面が露出したときの諸特性の低下を抑制する機能を有する。とくに、色素を含む吸収層は、色素が酸素や空気に触れるとその分子構造等が変化して吸収特性等の特性が損なわれるおそれがある。そのため、吸収層が最表面にあるとき、該吸収層を覆う保護層を備えるとよい。保護層は、無機材料および有機材料のいずれも使用でき、その厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
【０１０８】
保護層を構成する無機材料、有機材料は、上記の反射防止層で挙げた材料を適宜使用できる。なお、保護層が熱硬化性樹脂およびエネルギー線硬化性樹脂である場合、例えば、それらの重合性前駆体化合物を含む組成物を吸収層が露出された主面に滴下し、その上に離型処理を施したガラス板を載せ、エネルギー線照射等で硬化できる。硬化後、ガラス板を離型すると、平滑で均一な厚さの（有機）保護膜が得られる。（有機）保護膜には、前述の吸収層に添加可能なその他の添加剤として挙げた成分を適宜添加できる。また、機能層は、１層に限らず、複数層備えてもよく、必要な機能に応じて適宜配置できる。
【０１０９】
［光学フィルタ］
本フィルタは、反射層と吸収層を備え、反射層の透過波長帯域内に、低透過波長帯域を挟んで、２つの高透過波長帯域を有する。すなわち、本フィルタは、低透過波長帯域と、該低透過波長帯域より短波長側で該低透過波長帯域より入射角０°の光に対する透過率が高い第１の高透過波長帯域と、該低透過波長帯域より長波長側で該低透過波長帯域より入射角０°の光に対する透過率が高い第２の高透過波長帯域と、を有する。第１、第２の高透過波長帯域は、入射角０°の光に対する透過率が４０％以上であればよく、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、低透過波長帯域は、入射角０°の光に対する透過率が４０％未満であればよく、２０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０１１０】
本フィルタは、下記要件（１）を満たすとよい。なお、入射角はいずれも０°である。
（１）上記低透過波長帯域における最小透過率Ｔｍｉｎ％と、上記第１の高透過波長帯域における最大透過率Ｔｍａｘ(I)％の比、Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(I)％が０．５以下、上記低透過波長帯域における最小透過率Ｔｍｉｎ％と、上記第２の高透過波長帯域における最大透過率Ｔｍａｘ(II)％の比、Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(II)％が０．５以下である。
上記要件（１）を満たすと、とくに近赤外波長領域に近い可視光で入射角依存性が低減された可視光画像、所望の赤外光画像が得られる。Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(I)％は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。また、Ｔｍｉｎ％／Ｔｍａｘ(II)％は、０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。
【０１１１】
また、本フィルタは、下記要件（２）〜（４）を満たすとよい。
（２）低透過波長帯域が、波長６８０〜７２０ｎｍを含み、該波長６８０〜７２０ｎｍの入射角０°の光に対する平均透過率が２０％以下である。
（３）第１の高透過波長帯域が、波長４２０〜６５０ｎｍを含み、該波長４２０〜６５０ｎｍの入射角０°の光に対する平均透過率が５０％以上である。
（４）第２の高透過波長帯域が、波長８２０〜９００ｎｍを含み、該波長８２０〜９００ｎｍの入射角０°の光に対する平均透過率が４０％以上である。
【０１１２】
要件（２）を満たすことで、可視光画像に影響する近赤外光を遮断し、可視光画像の色再現性を高められる。また、要件（３）を満たすことで、可視光の透過率を十分に確保でき、要件（４）を満たすことで、所定の赤外光の透過率を十分に確保できる。
【０１１３】
本フィルタは、波長６８０〜７２０ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率は１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。波長６８０〜７２０ｎｍの光に対する平均透過率が低いほど、不要な近赤外光を遮断し、可視光画像の色再現性を高められる。また、本フィルタは、波長４２０〜６５０ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率は６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。波長４２０〜６５０ｎｍの光に対する平均透過率が高いほど、可視光の透過率が高められ、鮮明な可視光画像が得られる。
【０１１４】
さらに、本フィルタは、波長８２０〜９００ｎｍにおける入射角０°の光に対する平均透過率は５５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。波長８２０〜９００ｎｍの光の平均透過率が高いほど、所定の赤外光の透過率が高められ、鮮明な赤外光画像が得られる。
【０１１５】
本フィルタは、さらに、下記要件（５）を満たすことがより好ましい。
（５）入射角０°の光に対し、波長３５０〜４２０ｎｍにおいて透過率５０％となる波長λ０と、入射角３０°の光に対し、波長３５０〜４２０ｎｍにおいて透過率５０％となる波長λ３０と、の波長の差の絶対値｜λ０−λ３０｜が１５ｎｍ以下である。
要件（５）を満たすことで、近紫外波長領域に近い可視光の透過率特性の入射角依存性を抑制でき、可視光画像の色再現性をより高められる。
本フィルタは、上記｜λ０−λ３０｜が、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。｜λ０−λ３０｜は、波長３５０〜４２０ｎｍにおける本フィルタの光の入射角依存性を示す指標であり、この値が小さいほど入射角依存性が低いことを示している。
【０１１６】
なお、上記要件（２）〜（４）に加え、第２の高透過波長帯域が、波長７５０〜９００ｎｍを含み、該波長７５０〜９００ｎｍの入射角０°の光に対する平均透過率が４０％以上であると、鮮明な近赤外光による画像が得られる。平均透過率は５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。波長７５０〜９００ｎｍの平均透過率が高いほど、より鮮明な近赤外光による画像が得られる。
【０１１７】
本フィルタは、監視カメラや車載カメラ等、昼夜を問わず撮像する固体撮像装置においてとくに好適に用いられる。このような固体撮像装置において、本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。また、本フィルタは、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着しても使用できる。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例及び比較例における光学フィルタや反射層等の分光透過率曲線は、分光光度計（（株）日立製作所製  型名 Ｕ４１００）を用いて測定した。【０１１９】
（実施例１）
透明基板として白板ガラスの一方の主面に、真空蒸着法で、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に積層して、厚さ約３．４５μｍの反射層（３４層）を形成する。この反射層の波長３５０〜１０００ｎｍの分光透過率曲線（入射角０°／３０°）を図２に示す。また、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製  商品名「Ｂ−ＯＫＰ２」屈折率１．６３）をシクロヘキサノンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒（質量比１：１）に溶解した溶液に、ＮＩＲ吸収材としてスクアリリウム系化合物（化合物（Ｆ１１−３）；吸収極大波長７０５ｎｍ）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対し４．０質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、上記反射層を形成したガラス板の、反射層とは反対側の面にスピンコータを用いて塗布し、溶媒を乾燥させ樹脂を焼成硬化させ、厚さ３μｍの吸収層を得る。さらに、吸収層の上面に真空蒸着法で、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に積層し、最外層（空気との界面）にＭｇＦ２層を設けて、厚さ３４０ｎｍの反射防止層（７層）を形成し、光学フィルタを得る。【０１２０】
（実施例２）
Ｂ−ＯＫＰ２をシクロヘキサノンおよびＮＭＰの混合溶媒（質量比１：１）に溶解した溶液に、ＮＩＲ吸収材としてスクアリリウム系化合物（化合物（Ｆ１１−３）およびシアニン系化合物（Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｌｙｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ製  商品名「ＤＬＳ７４５Ｂ」；吸収極大波長７５５ｎｍ）を、それぞれポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部、３．３質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、実施例１と同様に反射層を設けた白板ガラスの、反射層とは反対側の面に塗布し、厚さ３μｍの吸収層を得る。次いで、この吸収層の上面に、実施例１と同じ構成の反射防止層を形成し、光学フィルタを得る。【０１２１】
（実施例３）
Ｂ−ＯＫＰ２をシクロヘキサノンおよびＮＭＰの混合溶媒（質量比１：１）に溶解した溶液に、ＮＩＲ吸収材としてスクアリリウム系化合物（化合物（Ｆ１１−３）、およびＵＶ吸収材としてオキサゾール系化合物（ＢＡＳＦ製  商品名「Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ」；吸収極大波長３８０ｎｍ）を、それぞれポリエステル樹脂１００質量部に対して４質量部、５質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、実施例１と同様に反射層を設けた白板ガラスの、反射層とは反対側の面に形成し、厚さ３μｍの吸収層を形成する。次いで、この吸収層の上面に、実施例１と同じ構成の反射防止層を形成し、光学フィルタを得る。【０１２２】
上記各実施例で得られる光学フィルタの分光透過率曲線を図３（実施例１）、図４（実施例２）及び図５（実施例３）に示す。【０１２３】
図３より、実施例１では、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４２０〜６５０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上、波長６８０〜７２０ｎｍの平均透過率が５％以下、波長８２０〜９００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上、波長７５０〜９００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上で、波長７３０〜７６０ｎｍの間で透過率が急峻に変化（増加）している。また、該光学フィルタは、可視波長領域と近赤外波長領域との境界の７００ｎｍ付近で透過から遮断に遷移する領域の透過率特性に、入射角依存性は認められない。したがって、実施例１の光学フィルタは、可視光に基づく鮮明かつ色再現性に優れるカラー画像が得られるとともに、赤外光に基づく鮮明な白黒画像が得られる。【０１２４】
また、図４より、実施例２では、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４２０〜６５０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上、波長６８０〜７２０ｎｍの平均透過率が５％以下、波長８２０〜９００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上で、波長８１０〜８４０ｎｍの間で透過率が急峻に変化（増加）している。そして、実施例１と同様、実施例２の光学フィルタは、可視波長領域と近赤外波長領域との境界の７００ｎｍ付近で透過から遮断に遷移する領域の透過率に、入射角依存性は認められない。したがって、実施例２の光学フィルタは、可視光に基づく鮮明かつ色再現性に優れるカラー画像が得られるとともに、赤外光に基づく鮮明な白黒画像が得られる。【０１２５】
さらに、図５より、実施例３では、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４２０〜６５０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上、波長６８０〜７２０ｎｍの平均透過率が５％以下、波長８２０〜９００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上、波長７５０〜９００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上で、波長７２５〜７５０ｎｍの間で透過率が急峻に変化（増加）している。そして、実施例１と同様、実施例３の光学フィルタは、可視波長領域と近赤外波長領域の境界の波長７００ｎｍ付近で透過から遮断に遷移する領域の透過率に、入射角依存性は認められない。また、紫外波長領域と可視波長領域の境界の波長４００ｎｍ付近で遮断から透過に遷移する領域の透過率にも、入射角依存性は認められない。したがって、実施例３は、可視光に基づく鮮明かつ色再現性に優れるカラー画像、とくに紫外波長側の色再現性が実施例１、２に比べより向上したカラー画像が得られるとともに、赤外光に基づく鮮明な白黒画像が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の光学フィルタは、赤外波長領域に近い可視光の透過率特性の入射角依存性を抑制でき、かつ所定の赤外波長領域で高い透過率を達成できる。したがって、可視光に基づく（カラー）画像と赤外光に基づく（白黒）画像をそれぞれ取得する撮像装置、例えば、監視カメラや車載カメラ等に用いる光学フィルタとして好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０Ａ〜１０Ｃ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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