(57)【要約】  本発明の課題は、内部量子効率が高く、残光時間が短く、赤色の視感度が高い短波長領域の発光成分が多い新規の狭帯域赤色蛍光体の提供である。該課題を、所定の組成を有する結晶相を含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定ピークを有することを特徴とする蛍光体により解決する。
2017104406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有することを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
【請求項２】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
該結晶相の結晶系が六方晶系であり、かつ格子定数から算出される単位格子体積が３４４．０Å３以上、３７５．０Å３以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項３】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝３２〜３３°に有するピークの強度ＩＮと、粉末Ｘ線回折パターンにおける最強ピーク強度Ｉｍａｘとの比（ＩＮ／Ｉｍａｘ）が、０．０５以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項４】
前記結晶相の格子定数ａおよびｂが８．８８Å以上、９．１９Å以下であり、格子定数ｃが５．０６Å以上、５．１２Å以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ａ元素が、Ｎａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｄ元素が、ＳｉおよびＴｉであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射した際の発光ピーク強度において、下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体。
０．６≦ＩＥＰ１／ＩＥＰ２    （１）
（上記式（１）中、
ＩＥＰ１は、６１５〜６２０ｎｍにおける発光ピーク強度を表し、
ＩＥＰ２は、６２５〜６３０ｎｍにおける発光ピーク強度を表す。）
【請求項９】
励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長域における励起強度の最大値を１としたときに、波長５００ｎｍにおける励起強度ＩＧが下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体。
０．４００≦ＩＧ≦０．５２０    （２）
【請求項１０】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、近年、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、非特許文献１には、Ｍｇ２８Ｇｅ７．５Ｏ３８Ｆ１０：Ｍｎ４＋などのＭｎ４＋付活酸フッ化物蛍光体が開示されている。また例えば、特許文献１にはフルオロジャーマネイト蛍光体などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４、２６９−２７４  （１９７２)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の蛍光体の発光ピーク波長は、６６０ｎｍ付近の長波長領域にあり赤色の視感度が低いため、蛍光体の発光輝度が低くなることが問題になる場合があった。また特許文献１に記載の蛍光体は、発光スペクトルの半値幅は狭いが、残光時間が長いことが問題になる場合があった。残光時間が長い場合、発光装置に使用する蛍光体の使用量が増える傾向にある。更に画像表示する際、動作が速い画像が表示されにくくなる傾向にある。
そのため発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下で、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体（以下、「狭帯域赤色蛍光体」）で、赤色の視感度が高い短波長領域の発光成分が多く、内部量子効率が高く、残光時間が短い蛍光体が望まれていた。
本発明は、上記課題を鑑みて、内部量子効率が高く、残光時間が短く、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多い新規の狭帯域赤色蛍光体を提供する。また本発明は、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに照明装置および画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し且つ粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定領域にピークを有する蛍光体とすることで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。また、本発明者等は、特定の組成及び晶系を有し且つ単位格子体積が特定値である蛍光体とすることで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。さらに、本発明者等は、特定の組成を有し且つ粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定領域にピークを有さない蛍光体とすることで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。即ち、本発明は、下記の通りである。【０００７】
〔１〕
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有することを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
〔２〕
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
該結晶相の結晶系が六方晶系であり、かつ格子定数から算出される単位格子体積が３４４．０Å３以上、３７５．０Å３以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
〔３〕
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝３２〜３３°に有するピークの強度ＩＮと、粉末Ｘ線回折パターンにおける最強ピーク強度Ｉｍａｘとの比（ＩＮ／Ｉｍａｘ）が、０．０５以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
〔４〕
前記結晶相の格子定数ａおよびｂが８．８８Å以上、９．１９Å以下であり、格子定数ｃが５．０６Å以上、５．１２Å以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔５〕
Ａ元素が、Ｎａであることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔６〕
Ｄ元素が、ＳｉおよびＴｉであることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔７〕
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔８〕
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射した際の発光ピーク強度において、下記式（１）を満たすことを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の蛍光体。
０．６≦ＩＥＰ１／ＩＥＰ２    （１）
（上記式（１）中、
ＩＥＰ１は、６１５〜６２０ｎｍにおける発光ピーク強度を表し、
ＩＥＰ２は、６２５〜６３０ｎｍにおける発光ピーク強度を表す。）
〔９〕
励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長域における励起強度の最大値を１としたときに、波長５００ｎｍにおける励起強度ＩＧが下記式（２）を満たすことを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の蛍光体。
０．４００≦ＩＧ≦０．５２０    （２）
〔１０〕
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
〔１１〕
〔１０〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
〔１２〕
〔１０〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、内部量子効率が高くかつ残光時間が短く、更に赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多い新規の狭帯域赤色蛍光体を提供することが可能となる。また本発明は、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに照明装置および画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１−１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１−１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例１−３で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】比較例１−１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１−３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２−２及び比較例２−１で得られた蛍光体の粉末ＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図７】実施例２−２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図８】実施例２−２で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせおよび組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」とは、同義である。
【００１１】
本発明は、第一の発明、第二の発明、および第三の発明を含み、いずれも、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１２】
＜１．第一の発明＞
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の第一の発明における第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【００１３】
式［１］中、Ａ（Ａ元素）は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群から選ばれる1種以上の元素を表す。中でも、混合物ではなく単相の化合物になりやすく均質に発光する点で、Ａ元素は、Ｎａであることが好ましい。
尚、Ａ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
【００１４】
式［１］中、Ｄ（Ｄ元素）は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。中でも、発光イオンであるＭｎ４＋が付活されやすい点で、Ｄ元素は、ＳｉおよびＴｉであることが好ましい。
Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである場合、その比率［Ｔｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］は、得られる蛍光体の残光が短くなる点で、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
またＤ元素がＳｉおよびＴｉである場合、そのモル比率［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］は、得られる蛍光体の残光が短くなる点から、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
一方、得られる蛍光体の耐久性に優れる点で、［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上である。
尚、［Ｓｉ］は、蛍光体中に含まれるＳｉの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｔｉ］は蛍光体中に含まれるＴｉの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｓｉ＋Ｔｉ］は、蛍光体中に含まれるＳｉとＴｉの総含有量（ｍｏｌ）を表す。
本実施態様の蛍光体においては、Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである場合、［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］比率を調整することで、残光時間や耐久性など、所望の特性に調整することができる。
尚、Ｄ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。
【００１５】
式［１］中、Ｍｎは、マンガンを表す。本実施態様の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種以上で一部置換されていてもよい。
【００１６】
Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである場合、表面Ｍｎ分析値である［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］は、発光強度を高くするという点で、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。
またＤ元素がＳｉおよびＴｉである場合、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］は、耐水性を高くするという点から、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、更に好ましくは４．０％以下である。
尚、［Ｍｎ］は、蛍光体中に含まれるＭｎの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｓｉ］は蛍光体中に含まれるＳｉの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｔｉ］は蛍光体中に含まれるＴｉの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］は、蛍光体中に含まれるＳｉとＴｉとＭｎの総含有量（ｍｏｌ）を表す。
【００１７】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
【００１８】
ｘは、Ａ元素の含有量を表し、その範囲は、通常１．５≦ｘ≦２．５であり、下限値は、好ましくは１．７、より好ましくは１．９、また上限値は、好ましくは２．３、より好ましくは２．１である。
ｙは、Ｄ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．５≦ｙ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７、より好ましくは０．８、また上限値は、好ましくは０．９９、より好ましくは０．９６である。
ｚは、Ｍｎの含有量を表す。
ｙとｚの相互関係は、通常、
ｙ＋ｚ＝１
を満たす。
ｗは、Ｆの含有量を表し、その範囲は、通常５．０≦ｗ≦７．０であり、下限値は、好ましくは５．５、より好ましくは５．８、また上限値は、好ましくは６．５、より好ましくは６．２である。
【００１９】
上記式［１］において、特に発光特性が良好である点で、下記式［２］で表される結晶相を有する蛍光体であることが好ましい。
Ｎａｘ（Ｓｉ、Ｔｉ）ｙＭｎｚＦｗ    ［２］
尚、上記式［２］中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、前記式［１］におけるものと同義である。好ましい態様も同様である。また、［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］の好ましい態様も、前記式［１］におけるものと同様である。さらに、（Ｓｉ、Ｔｉ）とは、Ｓｉ及びＴｉであることを示し、以下においても同様である。
【００２０】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン］
本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有する。
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
【００２１】
本実施態様において領域１〜５にピークを有するとは、ピークトップが領域１〜５の範囲内にあることを意味する。本実施態様において領域１〜５を特定することの理由は、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。尚、本実施態様の蛍光体では、結晶の形状によっては測定時に配向してしまい、Ｘ線回折パターンで確認できるピーク、確認できなくなってしまうピークが生じることがあるが、本実施態様における領域１〜５に現れるピークは、配向しても特徴的に確認しうるピークである。
【００２２】
また配向によりピーク強度が変わる可能性があるが、本実施態様に係る蛍光体の、粉末Ｘ線回折パターンにおける最強ピーク強度Ｉｍａｘに対する、各領域のピークの強度Ｉの比Ｉ／Ｉｍａｘ（Ｉは、領域１〜５に有するピークの強度である。また、各領域において複数のピークが存在する場合には、各領域において最強ピークの強度をＩとする。）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、また通常１未満である。
【００２３】
さらに、各回折ピークの形状がスプリットしていない、つまりピークトップが一つであることが好ましい。ピークトップが一つであることは、固溶体が単相であることを意味する。固溶体が単相であると発光スペクトルのばらつきが少なく、発光装置に用いた場合にも発光のばらつきがないため好ましい。尚、固溶体が単相で得られている場合、単位格子体積の値はただ一つとなる。
【００２４】
さらに、領域４に有するピークの半値幅は、０．５０°以下、好ましくは０．４５°以下、より好ましくは０．４０°以下である。
領域４に有するピークの半値幅が上記範囲内である蛍光体は、固溶体であることに加えて結晶を形作る最小微結晶単位（結晶子）が大きい、つまり結晶性が良い。結晶性が良いと粒子成長しやすく、粒子径が大きい蛍光体は発光輝度が高くなるので好ましい。
【００２５】
［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａ、ｂ、ｃについては、各々、下記の範囲である。
ａ軸は、通常８．８８Å以上、９．１９Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．９０Å、より好ましくは８．９２Å、また上限値は、好ましくは９．１７Å、より好ましくは９．１３Åである。
ｂ軸は、通常８．８８Å以上、９．１９Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．９０Å、より好ましくは８．９２Å、また上限値は、好ましくは９．１７Å、より好ましくは９．１３Åである。
ｃ軸は、通常５．０６Å以上、５．１２Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは５．０７Å、より好ましくは５．０８Å、また上限値は、好ましくは５．１１Å、より好ましくは５．１０Åである。
【００２６】
［単位格子体積］
ここでは、付活元素を含む場合には、「Ｎａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体」のように「蛍光体」との文言を付し、一方で、付活元素を含まない場合（すなわち、ホストを示す場合）には、「Ｎａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６」のように「蛍光体」との文言を付していない。
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、通常３４４．０Å３以上、好ましくは３４５．３Å３以上、より好ましくは３４８．５Å３以上、また、通常３７５．０Å３以下、好ましくは３７２．８Å３以下、より好ましくは３６９．６Å３以下である。
上記範囲の技術的意味について、本実施態様のＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体を例にして下記のとおり説明する。Ｎａ２ＳｉＦ６の単位格子体積は３４３．３１Å３（ＰＤＦ００−０３３−１２８０）、Ｎａ２ＴｉＦ６の単位格子体積は３７５．９４Å３（ＰＤＦ００−０４３−０５２２）である。Ｎａ２ＳｉＦ６蛍光体ではＳｉの一部がＴｉで置換される割合が多くなるにつれ、単位格子体積が大きくなる。単位格子体積（Ｖ）が上記範囲内であるとＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体の［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］比率を０％より大きく１００％未満で制御できているといえるため好ましい。
尚、単位格子体積の値がただ一つであるということは、混合物ではなく、一つの蛍光体であることを意味する。
【００２７】
また、本実施態様のＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体においては、Ｎａ２ＳｉＦ６の構造を保ちながらＳｉの一部がＴｉで置換される場合、単位格子体積（Ｖ）と［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］比率（ｐ）が線形相関すると考えられるので、以下式（３）によって単位格子体積からＳｉ組成を見積もることができる。
Ｖ＝−０．３３１４×ｐ＋９．１９６８    （３）
即ち、本実施態様の蛍光体は、前記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、上記式（３）を満たす蛍光体であることが好ましい。
【００２８】
［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ  ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく１５０番（Ｐ３２１）に属するものであることが好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることができる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、本実施態様に係る蛍光体における結晶系は、六方晶系である。
【００２９】
｛特性など｝
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤色の発光を有する点で好ましい。
【００３０】
また本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上の範囲である。
発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、上記範囲内であると色純度が高く、また発光強度も高い傾向にあるため好ましい。
【００３１】
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００やＦ−７０００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００３２】
［式（１）について］
本実施態様の蛍光体は、３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射した際の発光ピーク強度において、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．６≦ＩＥＰ１／ＩＥＰ２    （１）
（上記式（１）中、
ＩＥＰ１は、６１５〜６２０ｎｍにおける発光ピーク強度を表し、
ＩＥＰ２は、６２５〜６３０ｎｍにおける発光ピーク強度を表す。）
【００３３】
本実施態様の蛍光体におけるＩＥＰ１／ＩＥＰ２は、好ましくは０．６１以上、より好ましくは０．６２以上、また通常０．８３以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７９以下、さらに好ましくは０．７８以下である。
上記範囲内であると、本実施態様の蛍光体の輝度が高くなり、発光装置などに適用する場合に使用量が少なくなるため好ましい。
尚、波長６１５〜６２０ｎｍにおいて複数の発光ピークが存在する場合には、そのうちの最強ピークの強度をＩＥＰ１とし、同様に、波長６２５〜６３０ｎｍにおいて複数の発光ピークが存在する場合には、そのうちの最強ピークの強度をＩＥＰ２とする。
【００３４】
上記式（１）の技術的意味について、本実施態様のＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体を例にして下記のとおり説明する。
Ｎａ２ＳｉＦ６蛍光体ではＳｉの一部がＴｉで置換される割合が多くなるにつれ、ＩＥＰ１の値が大きくなる。つまり式（１）の値を満たすことは、ＳｉとＴｉの２種の元素が１つの結晶相に含まれる蛍光体であることを意味する。より技術的には、Ｎａ２ＳｉＦ６とＮａ２ＴｉＦ６とが混合物ではなく固溶していることを意味する。
尚、Ｎａ２ＳｉＦ６とＮａ２ＴｉＦ６とが混合物である場合、粉体によって発光スペクトルがばらつくことにより、発光装置の発光が大きくばらつく傾向にある。本実施態様の蛍光体は、混合物ではないため発光スペクトルのバラツキはないため、発光装置の発光のばらつきが小さいため好ましい。
【００３５】
[励起スペクトル]
本実施態様の蛍光体は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４７０ｎｍ以下、特に好ましくは４６５ｎｍ以下、最も好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００３６】
［式（２）について］
また、励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長域における励起強度の最大値を１としたときに、３５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ未満の波長域に該励起強度の最大値を有する励起波長が存在し、波長５００ｎｍにおける励起強度ＩＧは下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．４００≦ＩＧ≦０．５２０    （２）
本実施態様の蛍光体におけるＩＧは、好ましくは０．４２０以上、より好ましくは０．４４０以上、また好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．４９０以下である。
上記範囲内であると、本実施態様の蛍光体は近紫外から青色領域の光で効率よく励起することが可能となり、発光装置などに適用する場合に発光効率が高くなるため好ましい。
【００３７】
［残光時間］
本実施態様の蛍光体は、波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の波長６２０〜６３５ｎｍの範囲にある発光ピークの強度変化（残光時間）を測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。ここで、初期強度を１とした時に強度が１／１０になるまでの時間を残光時間と定義する。
上述の残光時間において、好ましくは１２．５ｍｓ以下、より好ましくは１２ｍｓ以下、さらに好ましくは１１．５ｍｓ以下、特に好ましくは１１．０ｍｓ以下である。また残光時間は、短い方が好ましいため下限は特に設定はないが、通常０ｍｓより大きい値となる。
上記範囲内であると、本実施態様の蛍光体を含む発光装置を画像表示装置などに適用した場合、動作の速い画像でも良好に表示することが可能となるため好ましい。
【００３８】
[量子効率・吸収効率]
本実施形態の蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。外部量子効率は高いほど蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
本実施形態の蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。内部量子効率は、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど蛍光体の発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
本実施形態の蛍光体における吸収効率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。吸収効率は、蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
【００３９】
[反射率]
本実施形態の蛍光体における、波長４６０ｎｍにおける反射率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３７％以下、更に好ましくは３５％以下である。また波長７００ｎｍにおける反射率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは９０％以上である。波長４６０ｎｍにおける反射率が低いほど、励起光の吸収率が高いことを意味するため好ましく、波長７００ｎｍにおける反射率が高いほど、励起に寄与しない余分な光吸収が無いことを意味するため好ましい。
【００４０】
｛蛍光体の製造方法｝
本実施態様の蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をフッ化水素酸（以下、「ＨＦ酸」と称する場合がある）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ酸中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、必要に応じて、得られた蛍光体含有スラリーを熱する（熱処理工程）、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することで製造することができる。
【００４１】
特に、本実施態様の蛍光体とするための製造上の技術思想の一つは、後述の沈殿工程においてＤ元素として含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉを、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＧｅＦ６として同時に析出させることにある。たとえばＤ元素がＳｉおよびＴｉである場合、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６を同時に析出させることで、Ｓｉ、Ｔｉが結晶格子内で均一に混ざり合ったＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６蛍光体が得られる。その際、Ｎａ２ＳｉＦ６とＮａ２ＴｉＦ６の析出量の比が固溶体のＳｉ／Ｔｉ組成となる。Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＧｅＦ６を同時に析出させるためには、ＨＦ酸に対する溶解度が近い組み合わせを選択する方法が挙げられる。また、溶解度差がある組み合わせを選択したとしても、原料の濃度によって析出するタイミングを同時に調整する方法が挙げられる。
以下に、本実施態様の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ａ源におけるＮａ源の具体例としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２などが挙げられる。
また、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｒｂ源、Ｃｓ源の具体例としては、Ｎａ源の具体例としてあげた各化合物においてＮａをそれぞれＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓに置き換えた化合物が挙げられる。
上記Ｄ源におけるＳｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
また、Ｇｅ源、Ｔｉ源の原料の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ等に置き換えた化合物が挙げられる。
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、ヘキサクロロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＣｌ6)、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ２ＭｎＦ６)、ＮａＭｎＯ４およびその水和物、Ｎａ２ＭｎＣｌ６、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｎＦ６）などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＦ６) 、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｎＦ６）が好ましい。
【００４３】
また、Ｅｕ源、Ｃｅ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、ＥｕまたはＣｅを含有する塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の化合物が挙げられる。
上記Ｆ源の具体例としては、ＨＦ酸、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ酸中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ａ源、Ｄ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００４４】
［溶解工程］
本実施態様の蛍光体の製造としては、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ酸中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）方法が挙げられる。
原料の溶解に使用するＨＦ酸の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物を形成できる濃度を適宜設計すればよい。ＨＦ酸の濃度が低くなる水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましい。しかしながらＨＦ酸の取扱いの観点から、ＨＦ酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００４５】
［沈澱工程］
本実施態様の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＮａ源からなる原料溶解液と、ＨＦとＳｉ源とＴｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液を、４５％のＨＦ酸溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦ酸とＮａ源とＳｉ源とＴｉ源からなる原料溶液に、ＨＦ酸とＮａ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の添加方法、ＨＦ酸とＮａ源とＭｎ源からなる原料溶解液に、ＨＦ酸とＳｉ源とＴｉ源からなる原料溶解液を添加して反応させて蛍光体スラリーを生成する方法、あるいはその逆の添加方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
尚、本実施態様の蛍光体とするためには、上記の技術思想の通り、Ｄ元素として含まれる２種以上の元素を同時に析出させるようにすることが好ましい。
【００４６】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸は、その濃度が原料溶解液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。ＨＦ酸の濃度が低くなる水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの点、また蛍光体のＨＦ酸への溶解度が高まり収率が低くなったりするため、ＨＦ酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
【００４７】
複数の原料溶解液を混合する際、原料溶解液のうちの一液に残りの原料溶解液を添加する速度は、４０ｍｌ／ｍｉｎ以上の高速度で添加しても、ろうとやポンプを用いて５ｍｌ／ｍｉｎ以下の低速度で添加してもよい。原料溶解液のうちの一液を撹拌する速度は、反応容器底に沈殿する物質が生じず、かつ撹拌で生じる液面中央の凹みが容器底面に達しない適切な撹拌速度であれば、いかなる速度でもよい。
【００４８】
[熱処理工程]
蛍光体含有スラリーをより均質化させるために、テフロン製の容器に蛍光体含有スラリーを入れて、密封した後、所定の温度で加熱処理してもよい。使用する容器は、テフロン製に限らず、ＨＦ酸に対する耐性や所定の温度における耐熱性があればよい。密封したテフロン製容器の内圧は温度増加とともに高くなるので、テフロン製の容器をＳＵＳ製の容器で囲い耐圧性を持たせてもよい。
より均質化させるために、熱処理工程中に、蛍光体スラリーを撹拌子で撹拌する、または熱処理容器全体を回転させてもよい。
熱処理温度は、低すぎると均質化が十分進まず、高すぎると発光イオンであるＭｎイオンの価数が変わり発光特性が低下する傾向にあることから、４０〜２００℃の範囲が好ましい。
熱処理工程時、蛍光体スラリー溶液にＨＦ酸以外に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を必要に応じて添加してもよい。
【００４９】
［洗浄工程］
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本実施態様の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦ酸やＮａ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｍｎ源あるいはＨＦ酸に溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本実施態様においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばＨＦ酸やフッ化水素カリウムとＨＦ酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とＨＦ酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｔｉ、Ｎａを除去することを考慮すると、ＨＦ酸が含まれた溶液を用いて洗浄することがよい。前記ＨＦ酸はその濃度が低くなる水酸化物等フッ化物以外の化合物の生成の可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの点、また蛍光体のＨＦ酸への溶解度が高まり収率が低くなったりするため、ＨＦ酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００５０】
蛍光体の洗浄を行う際のＨＦ酸の重量は、蛍光体重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
ＨＦ酸に蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またＨＦ酸を用いて複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、ＨＦ酸を含む洗浄液に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００５１】
＜２．第二の発明＞
本発明の第二の発明における第一の実施態様は下記である。
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
該結晶相の結晶系が六方晶系であり、かつ格子定数から算出される単位格子体積が３４４．０Å３以上、３７５．０Å３以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【００５２】
本実施態様におけるその他の事項としては、前述した本発明の第一の発明における第一の実施態様の説明を援用する。また、前述した本発明の第一の発明における第一の実施態様は、本発明の第二の発明における第一の実施態様の好ましい態様でもある。
【００５３】
＜３．第三の発明＞
本発明の第三の発明における第一の実施態様は下記である。
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝３２〜３３°に有するピークの強度ＩＮと、粉末Ｘ線回折パターンにおける最強ピーク強度Ｉｍａｘとの比（ＩＮ／Ｉｍａｘ）が、０．０５以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【００５４】
本実施態様におけるその他の事項としては、前述した本発明の第一の発明における第一の実施態様の説明を援用する。また、前述した本発明の第一の発明における第一の実施態様は、本発明の第三の発明における第一の実施態様の好ましい態様でもある。
【００５５】
＜第一の発明、第二の発明、及び第三の発明に共通する内容＞
これ以降は、第一の発明、第二の発明、及び第三の発明に共通する内容である。
以下では、第一の発明、第二の発明、及び第三の発明をまとめて、これらの発明を含む「本発明」と称することがある。すなわち、例えば、「本発明の第二の実施態様」と称した内容は、「本発明の第一の発明における第二の実施態様」と「本発明の第二の発明における第二の実施態様」と「本発明の第三の発明における第二の実施態様」に共通する内容である。このことは、その他の実施態様においても同様である。
また、例えば、第一の発明における第二の実施態様に係る発光装置は、第一の発明における第一の実施態様に係る蛍光体及び／又は第二の発明における第一の実施態様に係る蛍光体及び／又は第三の発明における第一の実施態様に係る蛍光体を含むことができる。このことは、第二の発明、第三の発明における第二の実施態様に係る発光装置でも同様である。
以上のことは、第一の発明におけるその他の実施態様においても同様であり、第二の発明、第三の発明におけるその他の実施態様においても同様である。
【００５６】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００５７】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５８】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００５９】
［液体媒体および蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体および液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００６０】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６１】
｛発光装置｝
本発明の第二の実施態様に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないし黄色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜６６０ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
尚、励起源については、３５０ｎｍから５００ｎｍ未満、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲の発光ピークを有するものを用いる。
【００６２】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、および、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
【００６３】
（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて黄色蛍光体を用いてもよい。黄色蛍光体としては、例えば、下記が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体がより好ましい。
また、ＬＳＮ蛍光体も好ましく、中でもＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるＬＳＮ蛍光体がより好ましい。
【００６４】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００６５】
（赤色蛍光体）
本実施態様の発光装置においては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００６６】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００６７】
｛発光装置の用途｝
本実施態様の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００６８】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様に係る照明装置は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００６９】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様に係る画像表示装置は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。【００７１】
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。【００７２】
［組成分析］
組成分析は、ケイ素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）については、試料をアルカリ溶融後、酸を添加して溶解し、得られた試料溶液を適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置ｉＣＡＰ７６００  Ｄｕｏ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。
フッ素（Ｆ）については、試料を炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、適宜希釈濾過後イオンクロマトグラフＩＣＳ−２０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。【００７３】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器  ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝５〜６５度
読み込み幅＝０．０２５度【００７４】
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。【００７５】
［励起スペクトル］
励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で赤色発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。【００７６】
［内部量子効率、吸収効率］
内部量子効率を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置ＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）で測定した。
内部量子効率は、蛍光現象に由来するフォトンの数を、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数で割った値として算出した。
吸収効率は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数を、励起光の全フォトン数で割った値として算出した。【００７７】
［残光時間の測定］
残光時間の測定は、蛍光分光光度計Ｆ−４５００またはＦ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の赤色発光ピークの強度変化を測定した。初期強度を１．０とし、２０ｍｓまでの強度変化を測定した。【００７８】
［ＸＰＳ測定］
ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光）測定は、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（ＰＨＩ社製）を用いて分析した。測定条件を下記に示した。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力 １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０ｕｍφ）
・分光系：パスエネルギー
・１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
・９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ、Ｍｎ２ｐ３）
・５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、ＦＫＬＬ）
・２９．３５ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｆ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｔｉ２ｐ）
・測定領域：１７０ｕｍφｓｐｏｔ（＜３４０ｕｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）【００７９】
［反射率の測定方法］  
反射スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、集光装置として積分球を、スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置を使用して取得した。
まず、標準白板として、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９９％の反射率Ｒを持つ。）に石英カバーガラスをのせ、１５０Ｗキセノンランプの白色光を光ファイバーを通して照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置を使用し、各波長の反射強度を測定し、パーソナルコンピューターによる感度補正等の信号処理を経て反射スペクトルを得た。【００８０】
次に、測定対象となる蛍光体粉末を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰めた後石英カバーガラスをのせ、同様の方法により各波長の反射強度を測定し、標準白板との反射強度の比率より試料の反射スペクトルを得た。【００８１】
｛蛍光体の製造｝
（実施例１−１）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．４７：０．４７：０．０６となるように、Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）、Ｋ２ＭｎＦ６、ＮａＨＦ２とフッ化水素酸を混合した原料をテフロン製の容器に入れた。テフロン製の容器をＳＵＳ製の容器に入れ、ＳＵＳ製の蓋で密着させてから１２０℃で１６時間加熱した。テフロン製の容器に入っている反応後のスラリー液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過した後に、１５０℃で２時間乾燥して実施例１−１の蛍光体を得た。【００８２】
（実施例１−２）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．３２：０．６４：０．０４となるようにした他は、実施例１−１と同様にして実施例１−２の蛍光体を得た。【００８３】
（実施例１−３）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．１４：０．８２：０．０４となるようにした他は、実施例１−１と同様にして実施例１−３の蛍光体を得た。【００８４】
（比較例１−１）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２：０．９：０．１となるようにし、Ｈ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６を溶解させたフッ化水素酸に、ＮａＨＦ２を添加することによって蛍光体を沈殿させた。沈殿した蛍光体は、実施例１−１と同様にろ過・洗浄・乾燥して比較例１−１の蛍光体を得た。【００８５】
図１、図２、図３に、それぞれ、比較例１−１、実施例１−１、実施例１−３で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示した。また、図４、図５に、それぞれ、比較例１−１、実施例１−３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示した。さらに、表１に、比較例１−１の蛍光体と実施例１−１〜実施例１−３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、領域１〜５に有する回折ピークの位置（２θ）を示した。【００８６】
【表１】
2017104406.tif 000003
【００８７】
また表２に比較例１−１の蛍光体と実施例１−２と実施例１−３の蛍光体における発光強度比（波長６１６ｎｍ／波長６２６ｎｍ）と残光時間（初期強度の１／１０になるまでの時間）を示した。尚、蛍光分光光度計はＦ−４５００（日立製作所製）を用いた。【００８８】
【表２】
2017104406.tif 000004
【００８９】
表２に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、残光時間が短い。そのため本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の使用量が少なくてすむ。更に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置を画像表示装置などに適用した場合、動作の速い画像でも良好に表示することが可能となる。
また本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、短波長側（６１６ｎｍ）のピーク強度が高くなっている。即ち、赤色の視認領域での発光がより増えているため、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は発光輝度についても良好である。【００９０】
｛蛍光体の製造｝
（実施例２−１）
Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）を［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．１７となるよう秤量し、Ｋ２ＭｎＦ６を［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０４４となるよう秤量した。Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）を、ＨＦ酸とともに混合し第一の溶液を作製した。次に、ＨＦ酸にＮａＨＦ２を溶解度以上に添加してスラリーとし、さらにＫ２ＭｎＦ６を添加して第二の溶液を作製した。
第二の溶液を撹拌しながら第一の溶液を添加し、蛍光体含有スラリー溶液を得た。蛍光体含有スラリー溶液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過したあとに、１６０℃で２時間乾燥して実施例２−１の蛍光体を得た。
実施例２−１の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．１１Å、ｃ＝５．１１Å、単位格子体積は３６７．３Å３であった。【００９１】
（実施例２−２）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．３２、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０４２とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２の蛍光体を得た。
実施例２−２の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．０１Å、ｃ＝５．０９Å、単位格子体積は３５７．７Å３であった。【００９２】
（実施例２−３）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．６１、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０４０とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−３の蛍光体を得た。
実施例２−３の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝８．９４Å、ｃ＝５．０７Å、単位格子体積は３５１．０Å３であった。【００９３】
（実施例２−４）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．１６、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０２２とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−４の蛍光体を得た。
実施例２−４の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．１２Å、ｃ＝５．１２Å、単位格子体積は３６８．４Å３であった。【００９４】
（実施例２−５）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．１７、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０３３とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−５の蛍光体を得た。
実施例２−５の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．１１Å、ｃ＝５．１１Å、単位格子体積は３６７．４Å３であった。【００９５】
（実施例２−６）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．３３、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０２２とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−６の蛍光体を得た。
実施例２−６の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．０２Å、ｃ＝５．０９Å、単位格子体積は３５８．９Å３であった。【００９６】
（実施例２−７）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．３３、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０３２とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−７の蛍光体を得た。
実施例２−７の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝９．０２Å、ｃ＝５．１０Å、単位格子体積は３５９．１Å３であった。
また、ＸＰＳ測定をした結果、表面のＭｎ濃度は、２．３ｍｏｌ％であった。【００９７】
（実施例２−８）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．６１、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０２１とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−８の蛍光体を得た。
実施例２−８の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝８．９３Å、ｃ＝５．０７Å、単位格子体積は３５０．１Å３であった。【００９８】
（実施例２−９）
［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．６２、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０３１とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−９の蛍光体を得た。
実施例２−９の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから、結晶系は六方晶系、空間群はＰ３２１であった。格子定数はａ＝ｂ＝８．９３Å、ｃ＝５．０７Å、単位格子体積は３５０．２Å３であった。【００９９】
（比較例２−１）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．３２：０．６４：０．０４、つまり［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．３３、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０４となるように、Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）、Ｋ２ＭｎＦ６、ＮａＨＦ２を秤量した。
フッ酸にＨ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）、Ｋ２ＭｎＦ６を添加し第一の溶液を作製した。
第一の溶液に、ＮａＨＦ２を添加し、蛍光体を含むスラリー液を得た。蛍光体を含むスラリー液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過したあとに、１６０℃で２時間乾燥して比較例２−１の蛍光体を得た。
ＸＰＳ測定をした結果、表面のＭｎ濃度は、４．６ｍｏｌ％であった。【０１００】
（比較例２−２）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２：０．９：０．１、つまり［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝１．００、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．１０となるようにし、Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）とＫ２ＭｎＦ６を溶解させたＨＦ酸に、ＮａＨＦ２を添加し、蛍光体を含むスラリー液を得た。蛍光体を含むスラリー液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過したあとに、１６０℃で２時間乾燥して比較例２−２の蛍光体を得た。【０１０１】
（比較例２−３）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．９６：０．０４、つまり［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］＝０．００、［Ｍｎ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ］＝０．０４となるようにし、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）とＫ２ＭｎＦ６を溶解させたＨＦ酸に、ＮａＨＦ２を添加し、蛍光体を含むスラリー液を得た。蛍光体を含むスラリー液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過したあとに、１６０℃で２時間乾燥して比較例２−３の蛍光体を得た。【０１０２】
表３に、実施例２−１〜実施例２−９、比較例２−１〜比較例２−３の仕込み組成、得られた蛍光体の粉末ＸＲＤパターンから精密化した格子定数、単位格子体積、領域４（３８．２°≦２θ≦３９．５°）に有するピークの半値幅、強度比ＩＮ／Ｉｍａｘを示した。【０１０３】
【表３】
2017104406.tif 000005
【０１０４】
実施例２−１〜実施例２−９の蛍光体について、領域４に有するピークの半値幅とピーク形状から、結晶性が良く、［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］比率が制御された固溶体が得られていることがわかった。
また、表３より、蛍光体のＭｎ含有量は、仕込み量と同程度であることがわかる。
さらに、実施例２−７より、実施例の蛍光体粒子表面のＭｎ量は、仕込み組成より低く、Ｍｎ分布制御ができていることが分かる。【０１０５】
図６に、実施例２−２および比較例２−１の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンを示した。
比較例２−１の蛍光体は、粉末ＸＲＤパターンにおいて領域４（３８．２°≦２θ≦３９．５°）に有するピークの半値幅が広くスプリットしていることから、均一な組成のＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６固溶体ではなく、異なるモル比率［Ｓｉ］／［Ｓｉ＋Ｔｉ］比率のＮａ２（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｆ６固溶体からなる混合物であることが分かった。【０１０６】
表４に、実施例２−１〜実施例２−９、比較例２−１〜比較例２−３で得られた蛍光体の内部量子効率、吸収効率、残光時間、ＩＥＰ１／ＩＥＰ２、ＩＧを示した。尚、残光時間の測定は、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いた。
また、図７に実施例２−２の蛍光体の発光スペクトルを示すチャートを、図８に実施例２−２の蛍光体の励起スペクトルを示すチャートを示した。【０１０７】
【表４】
2017104406.tif 000006
【０１０８】
本発明の第一の実施形態に係る蛍光体のうちＤ元素としてＳｉとＴｉを含む蛍光体の残光時間は、Ｍｎ含有量の影響はほとんどなく、ＴｉとＳｉとの割合によるところが大きい。より具体的には、Ｄ元素中のＴｉの割合が大きいと残光時間が短くなり、Ｄ元素中のＳｉの割合が大きいと残光時間が長くなる傾向にある。そのため、実施例２−４〜２−９で得られた蛍光体も、残光時間については同様の傾向があると考えられる。【０１０９】
表４に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、内部量子効率が高くまた残光時間が短い。そのため例えば、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は発光効率が高く、また該発光装置を画像表示装置などに適用した場合、動作の速い画像でも良好に表示することが可能な高品質な画像表示装置が得られる。【０１１０】
さらに本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、ＩＥＰ１／ＩＥＰ２が大きい。つまり、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、発光スペクトルにおける短波長側（６１５〜６２０ｎｍ）の発光ピーク強度が、長波長側（６２５〜６３０ｎｍ）の発光ピーク強度に比べて高くなっている。つまり、赤色の視認領域の発光が増えているため、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は発光輝度が良好である。
また、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、ＩＧが小さい。つまり、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、波長５００ｎｍ未満の近紫外から青色領域の励起強度が高くなっている。そのため、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置などに適用する場合、発光効率の高い発光装置が得られる。【０１１１】
また従来の技術で作成した蛍光体は、比較例２−１のように混合物になってしまう。一方、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、混合物の場合に生じる蛍光体の発光スペクトルのばらつきが小さく、これに起因する発光装置の発光のばらつきが小さくなるため好ましい。
更に表５に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、波長４６０ｎｍにおける反射率が小さい。すなわち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、励起光の吸収率が低いため好ましい。【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
［発光装置の製造］
先ず蛍光体含有組成物の調製を行った。
ジメチル系シリコーン樹脂とフュームドシリカと実施例１で得た蛍光体とを、撹拌脱泡装置にて混合して、蛍光体含有組成物を調製した。なお、各部材の量比は後述の発光装置が示す発光スペクトルの色度がＣＩＥ（ｘ、ｙ）＝（０．２７６、０．２６３）で、ｘ、ｙそれぞれ±０．００２となるように調整した。【０１１４】
次いで上記で調製した蛍光体含有組成物を用いて発光装置を製造した。
手動ピペットを用いて、上述で得られた蛍光体含有組成物を３５ｍｉｌ角ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを実装した５０５０サイズ（５ｍｍ角）セラミックスパッケージに注液した。その後、この発光装置を１００℃で１時間保持し、次いで１５０℃で５時間保持することにより蛍光体含有組成物を硬化させて発光装置を得た。得られた発光装置について以下に記載の点灯試験により耐久性の評価を行った。【０１１５】
［点灯試験］
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で発光スペクトルを測定した。
次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置に駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間、１００時間、２００時間の各時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
それぞれの経過時間後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）を算出し、Δｘの大小により、実施例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表６に示した。【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
表６に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含む発光装置は、Δｘが小さい。すなわち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は、耐久性に優れている。【０１１８】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１５−２４７５９３号）及び２０１６年８月１９日出願の日本特許出願（特願２０１６−１６１５１５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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