(57)【要約】  金属微粒子分散剤は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、（メタ）アクリルポリマーの、ガラス転移点が−３０℃以上８０℃以下であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、
前記（メタ）アクリルポリマーの、
ガラス転移点が−３０℃以上８０℃以下であり、
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする、金属微粒子分散剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属微粒子分散剤と、
金属微粒子と、
水性分散媒と
を含有することを特徴とする、金属微粒子分散液。
【請求項３】
請求項２に記載の金属微粒子分散液を含有することを特徴とする、コーティング剤。
【請求項４】
さらに、メラミン樹脂および／またはバインダ樹脂を含有する、請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記バインダ樹脂が、
請求項１に記載の金属微粒子分散剤における前記（メタ）アクリルポリマーと同種の樹脂を含有する、請求項４に記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項３に記載のコーティング剤の硬化物であることを特徴とする、硬化膜。
【請求項７】
イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、
前記（メタ）アクリルポリマーの、
ガラス転移点が−３０℃以上８０℃以下であり、
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする、バインダ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子分散剤、金属微粒子分散液、コーティング剤、硬化膜およびバインダ樹脂に関し、具体的には、金属微粒子分散剤、金属微粒子分散剤によって金属微粒子が分散されてなる金属微粒子分散液、その金属微粒子分散液を含むコーティング剤、そのコーティング剤を硬化して得られる硬化膜、さらに、そのようなコーティング剤に含有されるバインダ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種コーティング剤には、そのコーティング剤を塗布および硬化させて得られる硬化膜に、例えば、機械物性、耐薬品性、高屈折率、帯電防止性、紫外線・赤外線遮断性、耐擦傷性などの各種物性を付与するためや、さらには、顔料などとして、種々の金属微粒子が分散されている。【０００３】
また、そのようなコーティング剤においては、配合される金属微粒子や、溶剤、バインダ樹脂の種類などによっては、金属微粒子が凝集する場合がある。そこで、金属微粒子を良好に分散させるため、コーティング剤に分散剤を添加することが、提案されている。【０００４】
具体的には、例えば、第１反応性官能基、金属微粒子に吸着するためのイオン性基、および、ポリオキシアルキレン側鎖を含む（メタ）アクリルポリマーと、第１反応性官能基に結合するための第２反応性官能基、および、活性エネルギー線により硬化するための活性エネルギー線硬化性基を含む化合物（ｂ）とを反応させて得られる金属微粒子分散剤が提案されており、また、その金属微粒子分散剤と金属微粒子と分散媒とを配合し、金属微粒子分散液を調製することが提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
このような金属微粒子分散剤は、金属微粒子を良好に分散させることができ、さらには、その分散液が硬化してなる硬化膜の各種物性（耐薬品性や硬さなど）の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１３２６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、特許文献１に記載の金属微粒子分散剤は、通常、有機溶剤中で製造され、また、その分散液としてコーティング剤に添加される。そのため、特許文献１に記載の金属微粒子分散剤を、水性コーティング剤に用いると、保存安定性および分散安定性が十分ではなく、金属微粒子分散剤が凝集し、金属微粒子を分散できない場合や、硬化膜の物性の向上を図ることができない場合がある。【０００８】
そのため、各種産業分野においては、水性コーティング剤中においても、保存安定性および分散安定性に優れ、また、硬化膜の物性を向上させることができる金属微粒子分散剤が要求される場合がある。【０００９】
また、このような水性コーティング剤としては、例えば、基材（被塗物）の耐擦傷性および硬度を向上させるハードコート剤が知られている。ハードコート剤は、各種産業分野において用いられている。【００１０】
近年、ハードコート剤には、その塗装後に基材（被塗物）を変形させることが要求される場合がある。しかしながら、通常、ハードコート剤は、基材（被塗物）の耐擦傷性および硬度を向上させる目的で設計されるため、柔軟性や密着性が十分ではない場合があり、そのようなハードコート剤の塗装後に基材（被塗物）を変形させると、塗膜の剥離や損傷を生じる場合がある。そのため、用途によっては、密着性および柔軟性に優れるハードコート剤が要求される場合がある。【００１１】
また、このようなコーティング剤により得られる塗膜には、その用途に応じて、種々の物性が要求されており、例えば、透明性や、耐湿熱性が要求される場合がある。【００１２】
本発明の目的は、水性分散媒中における金属微粒子の分散性に優れ、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる金属微粒子分散剤、金属微粒子分散剤によって金属微粒子が分散されてなる金属微粒子分散液、その金属微粒子分散液を含むコーティング剤、そのコーティング剤を硬化して得られる硬化膜、さらに、そのようなコーティング剤に含有されるバインダ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明［１］は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、前記（メタ）アクリルポリマーの、ガラス転移点が−３０℃以上８０℃以下であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、金属微粒子分散剤を含んでいる。【００１４】
また、本発明［２］は、上記［１］に記載の金属微粒子分散剤と、金属微粒子と、水性分散媒とを含有する、金属微粒子分散液を含んでいる。【００１５】
また、本発明［３］は、上記［２］に記載の金属微粒子分散液を含有する、コーティング剤を含んでいる。【００１６】
また、本発明［４］は、さらに、メラミン樹脂および／またはバインダ樹脂を含有する、上記［３］に記載のに記載のコーティング剤を含んでいる。【００１７】
また、本発明［５］は、前記バインダ樹脂が、上記［１］の金属微粒子分散剤における前記（メタ）アクリルポリマーと同種の樹脂を含有する、上記［４］に記載のコーティング剤を含んでいる。【００１８】
また、本発明［６］は、上記［３］〜［５］のいずれか一項に記載のコーティング剤の硬化物である、硬化膜を含んでいる。【００１９】
また、本発明［７］は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、前記（メタ）アクリルポリマーの、ガラス転移点が−３０℃以上８０℃以下であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、バインダ樹脂を含んでいる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属微粒子分散剤は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、また、ガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが特定の範囲に調整されているため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性の向上を図ることができ、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。【００２１】
また、本発明の金属微粒子分散液は、本発明の金属微粒子分散剤を含有するため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性に優れており、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。【００２２】
また、本発明のコーティング剤は、本発明の金属微粒子分散液を含有するため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性に優れており、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。【００２３】
さらに、本発明のコーティング剤を硬化させて得られる本発明の硬化膜は、耐擦傷性、硬度、密着性、柔軟性、透明性、耐湿熱性などの各種物性に優れる。【００２４】
また、本発明のバインダ樹脂は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、また、ガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが特定の範囲に調整されているため、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属微粒子分散剤は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、具体的には、イオン性基と、水酸基とを含有する（メタ）アクリルポリマーからなる。
【００２６】
なお、（メタ）アクリルポリマーとは、アクリルポリマーおよび／またはメタクリルポリマーと定義される。また、以下に記述される「（メタ）アクリル」も、上記と同じく、「アクリル」および／または「メタクリル」と定義される。
【００２７】
（メタ）アクリルポリマーは、詳しくは後述するが、１分子中に１つ以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する有機化合物（以下、（メタ）アクリルモノマーと称する。）を主成分とする原料モノマーの重合体として得られる。
【００２８】
イオン性基は、金属微粒子分散剤を金属微粒子（後述）に吸着させるための官能基である。
【００２９】
イオン性基としては、特に制限されず、公知のイオン性基が挙げられる。
【００３０】
イオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシル基、リン酸基などのアニオン性基、例えば、３級アミノ基、４級アンモニウム基などのカチオン性基などが挙げられる。
【００３１】
３級アミノ基としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなどの、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノなどが挙げられる。
【００３２】
また、４級アンモニウム基としては、上記３級アミノ基に、例えば、エピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものが挙げられる。
【００３３】
これらイオン性基は、１種類であってもよく、また、２種類以上が併用されていてもよい。
【００３４】
イオン性基として、好ましくは、アニオン性基が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。
【００３５】
なお、イオン性基の平均含有量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００３６】
また、イオン性基としてアニオン性基が採用される場合には、アニオン性基の一部が中和剤（後述）により中和されていてもよい。中和剤（後述）によりアニオン性基の一部が中和されていれば、アニオン性基の塩が形成されるため、水性分散媒に対する分散性の向上を図ることができる。
【００３７】
また、（メタ）アクリルポリマーは、必要により、その他の基（イオン性基および水酸基を除く基）を有することができる。
【００３８】
その他の基としては、例えば、ポリオキシアルキレン側鎖、２個以上の環からなる飽和脂環基などが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシアルキレン側鎖は、繰り返し単位としてオキシアルキレンユニット（ＣｎＨ２ｎＯ）を有するポリオキシアルキレン基が、（メタ）アクリルポリマーに側鎖として含有されることにより形成されており、親水性の向上を図るために、（メタ）アクリルポリマーに導入される。
【００４０】
ポリオキシアルキレン基は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００４１】
【化１】
2017094394.tif 000002
【００４２】
（一般式（１）中、ｎは１〜４の整数、ｍは２以上の整数を示す。また、Ｘは、水素原子またはアルキル基を示す。）
なお、一般式（１）中、ｎは、１以上、好ましくは、２以上であり、４以下、好ましくは、３以下である。
【００４３】
ポリオキシアルキレン基に含まれるオキシアルキレンユニットとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンユニット（一般式（１）中、ｎ＝２に相当。）、ポリオキシプロピレンユニット（一般式（１）中、ｎ＝３に相当。）およびこれらのランダム、ブロックまたはグラフトユニットなどが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニットが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレンユニットが挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（１）において、ｍは、オキシアルキレンユニットの繰り返し単位数であって、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、４０以下、好ましくは、３０以下、より好ましくは、１５以下である。
【００４５】
オキシアルキレンユニットの繰り返し単位数が上記範囲であれば、得られた金属微粒子分散剤が金属微粒子の再凝集を効果的に抑制するため、金属微粒子分散剤を含む金属微粒子分散液の貯蔵安定性が向上し、さらに、金属微粒子分散液を硬化させて得られる硬化膜の、金属微粒子の微細化に伴う透明性の向上を図ることができる。
【００４６】
また、上記一般式（１）において、Ｘは、ポリオキシアルキレン基における末端部分であって、水素原子またはアルキル基を示す。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられ、好ましくは、オキシアルキレンユニットにおける炭素数（上記一般式（１）中のｎの数）と炭素数が同じアルキル基が挙げられる。
【００４８】
なお、上記一般式（１）において、Ｘが水素原子である場合には、上記一般式（１）は、水酸基を有するポリオキシアルキレン基である。
【００４９】
ポリオキシアルキレン基の分子量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５０】
これらポリオキシアルキレン基は、１種類であってもよく、また、２種類以上が併用されていてもよい。
【００５１】
ポリオキシアルキレン基の平均含有量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５２】
２個以上の環からなる飽和脂環基は、例えば、多環式、架橋環式、スピロ環式などの環状構造が２個以上の環によって形成されている飽和脂環基であって、金属微粒子の分散性の向上を図るために、（メタ）アクリルポリマーに導入される。
【００５３】
２個以上の環からなる飽和脂環基としては、例えば、ビシクロ基、トリシクロ基、テトラシクロ基、好ましくは、ビシクロ基、トリシクロ基が挙げられる。
【００５４】
ビシクロ基として、具体的には、例えば、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンタニルなどが挙げられる。また、トリシクロ基として、具体的には、アダマンチル、ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【００５５】
これら２個以上の環からなる飽和脂環基は、１種類であってもよく、また、２種類以上が併用されていてもよい。
【００５６】
このような２個以上の環からなる飽和脂環基が（メタ）アクリルポリマーに導入されていれば、分散性の向上を図ることができ、さらに、金属微粒子分散液にバインダ樹脂などが配合される場合に、それらとの相溶性の向上を図ることができる。
【００５７】
２個以上の環からなる飽和脂環基が含有される場合、その平均含有量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５８】
また、（メタ）アクリルポリマーは、その他の基として、上記２個以上の環からなる飽和脂環基の他、例えば、脂肪族基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基など）などの種々の基を含むことができる。
【００５９】
そして、このような（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーを主成分とする原料モノマーを、重合させることによって製造することができる。なお、原料モノマーは、詳しくは後述するが、イオン性基含有モノマー（後述）および水酸基含有モノマー（後述）を含んでいる。
【００６０】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはその誘導体が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００６３】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記の他、例えば、片末端がアルコキシ基（上記一般式（１）中のＸがアルキル基）であるポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、２個以上の環からなる飽和脂環基を含有する飽和脂環基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
片末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、、ブトキシブトキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシブトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
片末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートの他の例としては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシヘプタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシウンデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシドデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
２個以上の環からなる飽和脂環基を含有する飽和脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、トリシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、テトラシクロ基を含有する（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、トリシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
トリシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらトリシクロ基を含有する（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
これら２個以上の環からなる飽和脂環基を有する飽和脂環基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
このような２個以上の環からなる飽和脂環基を有する（メタ）アクリレートを用いれば、（メタ）アクリルポリマーに２個以上の環からなる飽和脂環基を導入することができ、金属微粒子の分散性の向上を図ることができ、さらに、金属微粒子分散液にバインダ樹脂などが配合される場合に、それらとの相溶性の向上を図ることができる。
【００７３】
２個以上の環からなる飽和脂環基を有する飽和脂環基含有（メタ）アクリレートとして、好ましくは、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、より好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７４】
また、原料モノマーは、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な共重合性モノマーを含有することができる。
【００７５】
共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７６】
芳香族エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族エチレン性不飽和モノマーを用いれば、（メタ）アクリルポリマーのガラス転移点を所望の範囲に調整することができ、金属微粒子分散液にバインダ樹脂などが配合される場合に、それらとの相溶性の向上を図ることができる。
【００７７】
さらに、共重合性モノマーとしては、例えば、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００７８】
これら共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
また、原料モノマーは、（メタ）アクリルモノマーおよび／または共重合性モノマーとして、イオン性基を含有するイオン性基含有モノマーと、水酸基を含有する水酸基含有モノマーとを含有する。
【００８０】
すなわち、原料モノマーは、イオン性基を含有する（メタ）アクリルモノマー、および／または、イオン性基を含有する共重合性モノマーと、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマー、および／または、水酸基を含有する共重合性モノマーとを含有する。
【００８１】
このような原料モノマーを重合させることにより、イオン性基および水酸基を有する（メタ）アクリルポリマーを得ることができる。
【００８２】
なお、以下のイオン性基を含有するイオン性基含有モノマー、および、水酸基を含有する水酸基含有モノマーにおいて、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有するモノマーは、（メタ）アクリルモノマーとして分類され、また、アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれも有さず、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能なモノマーは、共重合性モノマーとして分類される。
【００８３】
イオン性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどのアニオン性基含有モノマー、例えば、３級アミノ基含有モノマー、４級アンモニウム基含有モノマーなどのカチオン性基含有モノマーなどが挙げられる。
【００８４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸またはその塩、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート（後述）と酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００８５】
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、アシッドホスフォオキシエチル（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェートが挙げられる。
【００８６】
３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８７】
４級アンモニウム基含有モノマーは、例えば、上記３級アミノ基含有モノマーに４級化剤（例えば、エピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなど）を作用させたものであって、具体的には、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００８８】
これらイオン性基含有モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８９】
イオン性基含有モノマーとして、好ましくは、アニオン性基含有モノマーが挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００９０】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
また、水酸基含有モノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどの、片末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基（上記一般式（１）中のＸが水素原子）を含有する（メタ）アクリレートも挙げられる。
【００９２】
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
これら水酸基含有モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９５】
水酸基含有モノマーとして、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
そして、（メタ）アクリルポリマーを合成するには、上記した原料モノマー配合し、重合開始剤および溶剤の存在下において加熱して、公知の方法によって重合させる。
【００９７】
原料モノマーにおける各モノマーの配合割合は、得られる（メタ）アクリルポリマーのガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが、後述する特定範囲となるように、調整される。
【００９８】
具体的には、原料モノマーの総量１００質量部に対して、イオン性基含有モノマーの配合割合が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１２質量部以上、より好ましくは、１４質量部以上、とりわけ好ましくは、１７質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。また、水酸基含有モノマーの配合割合が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。また、残部が、その他のモノマー（イオン性基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを除くモノマー（（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど））である。
【００９９】
イオン性基含有モノマーの配合割合を上記下限値以上にすることにより、金属微粒子に対する分散能を向上させ、金属微粒子の再凝集を抑制することができる。また、イオン性基含有モノマーの配合割合を上記上限値以下にすることにより、優れた分散安定性、塗液安定性を得ることができ、硬化膜の透明性、耐擦傷性、耐湿熱性などの各種物性の向上を図ることができる。
【０１００】
また、水酸基含有モノマーの配合割合を上記下限値以上にすることにより、金属微粒子に対する分散能を向上させ、金属微粒子の再凝集を抑制することができる。さらに、優れた塗液安定性を得ることができ、硬化膜の硬さ、密着性、柔軟性、耐擦傷性、湿熱性、などの各種物性の向上を図ることができる。
【０１０１】
また、その他のモノマーの配合割合は、特に制限されず、金属微粒子分散剤としての要求特性を満たすように、適宜設定することができる。
【０１０２】
ただし、原料モノマーが、２個以上の環からなる飽和脂環基を含有する（メタ）アクリレートを含有する場合、その配合割合は、原料モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【０１０３】
２個以上の環からなる飽和脂環基を含有する（メタ）アクリレートの配合割合が上記範囲であれば、２個以上の環からなる飽和脂環基の導入量を適宜の割合に調整することができる。そのため、金属微粒子の分散性の向上を図ることができる。
【０１０４】
重合開始剤は、特に限定されず、目的および用途に応じて適宜選択される。重合開始剤として、具体的には、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１０５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などが挙げられ、好ましくは、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１０６】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などが挙げられる。
【０１０７】
パーオキサイド系化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【０１０８】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０９】
重合開始剤の配合割合は、イオン性基含有モノマー、水酸基含有モノマーおよび共重合性モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１３質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１１０】
溶剤としては、水性溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
【０１１１】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１２】
溶剤として、好ましくは、水、アルコール系溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルコール系溶剤が挙げられる。
【０１１３】
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１４】
（メタ）アクリルポリマーの製造における重合条件は、原料モノマー、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、重合時間は、例えば、２時間以上、好ましくは、４時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【０１１５】
また、イオン性基含有モノマーとして、アニオン性基含有モノマーが用いられる場合には、好ましくは、上記の重合の後、中和剤を添加してアニオン性基の一部を中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
【０１１６】
中和剤としては、公知の塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アミン化合物（アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのモノアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、モルホリンなどが挙げられる。
【０１１７】
これら中和剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１８】
中和剤は、アニオン性基の少なくとも一部が中和され、残部が中和されずに残存するように添加される。具体的には、アニオン性基１当量あたり、中和剤が０．１当量以上、好ましくは、０．２当量以上であり、例えば、０．９当量以下、好ましくは、０．８当量以下である。
【０１１９】
中和剤によりアニオン性基の一部が中和されていれば、アニオン性基の塩が形成されるため、水性分散媒に対する分散性の向上を図ることができる。
【０１２０】
これにより、（メタ）アクリルポリマーの分散液が得られる。すなわち、金属微粒子分散剤の分散液が得られる。なお、必要により、上記した水性溶剤を添加または除去して、（メタ）アクリルポリマーの分散液の濃度を調製することができる。
【０１２１】
（メタ）アクリルポリマーの分散液において、（メタ）アクリルポリマーの固形分濃度（不揮発分）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
【０１２２】
そして、（メタ）アクリルポリマーの、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移点は、−３０℃以上、好ましくは、−２０℃以上、より好ましくは、−５℃以上であり、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは、６０℃以下である。
【０１２３】
また、（メタ）アクリルポリマーの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１（１９９９年）に準拠）は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２４】
また、（メタ）アクリルポリマーの水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２５】
また、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、例えば、２０００以上、好ましくは、３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下、より好ましくは、２００００以下である。
【０１２６】
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が上記範囲であれば、生産性よく（メタ）アクリルポリマーを得ることができ、また、金属微粒子の分散性の向上を図ることができ、さらに、金属微粒子分散剤を含む金属微粒子分散液を硬化させて得られる硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【０１２７】
なお、重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【０１２８】
そして、このような金属微粒子分散剤は、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、また、ガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが特定の範囲に調整されているため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性の向上を図ることができ、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【０１２９】
具体的には、ガラス転移点が上記の範囲であれば、硬化膜の柔軟性および密着性と、硬さおよび耐擦傷性とのバランスを良好とすることができる。また、酸価が上記範囲であれば、優れた分散安定性、塗液安定性を得ることができ、また、透明性、耐湿熱性、耐擦傷性および硬さに優れる塗膜を得ることができる。さらに、水酸基価が上記範囲であれば、優れた塗液安定性を得ることができ、また、耐擦傷性、耐湿熱性、柔軟性、密着性および硬さに優れる塗膜を得ることができる。
【０１３０】
さらに、このような金属微粒子分散剤は、簡易に製造することができ、また、低コスト性にも優れている。
【０１３１】
本発明において、金属微粒子分散液は、上記の金属微粒子分散剤と金属微粒子と水性分散媒とを含有している。
【０１３２】
金属微粒子としては、特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子や、例えば、それら金属酸化物に、例えば、ガリウム、アンチモン、スズ、フッ素、リン、アルミニウムなどの異種元素をドープして得られる異種元素ドープ金属酸化物の微粒子などが挙げられる。これら金属酸化物の結晶構造は、特に制限されず、例えば、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系などのいずれであってもよい。
【０１３３】
金属微粒子として、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ガリウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫が挙げられ、より好ましくは、酸化アルミニウムが挙げられる。
【０１３４】
また、金属微粒子は、必要により、公知の方法によって表面処理されていてもよい。
【０１３５】
これら金属微粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３６】
金属微粒子の形状は、特に制限されず、例えば、塊状、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、不定形状およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１３７】
また、金属微粒子の粒径は、金属微粒子自体の一次粒子径（後述の平均粒子径と区別する）として測定され、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、９０ｎｍ以下であり、通常、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上である。
【０１３８】
金属微粒子の一次粒子径が上記範囲であれば、金属微粒子の入手が容易であり、また、金属微粒子分散液の保存安定性や、硬化膜の透明性の向上を図ることができる。
【０１３９】
なお、金属微粒子表面の電荷によって、金属微粒子分散剤に含まれるイオン性基の種類を使い分けることにより、硬化膜の透明性をより一層、向上させることができる。
【０１４０】
具体的には、亜鉛系金属微粒子（例えば、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛など）を用いる場合、好ましくは、イオン性基として、３級アミノ基、４級アンモニウム基を用いる。また、アルミニウム系金属微粒子（例えば、酸化アルミニウムなど）、チタン系金属微粒子（例えば、ケイ素により表面処理された酸化チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムにより表面処理された酸化チタンなど）、ジルコニウム系金属微粒子（酸化ジルコニウムなど）などを用いる場合、好ましくは、イオン性基として、カルボキシル基、リン酸基を用いる。
【０１４１】
水性分散媒としては、上記した（メタ）アクリルポリマーの合成において用いられる水性溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
【０１４２】
これら水性分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
水性分散媒として、好ましくは、水、アルコール系溶剤が挙げられ、より好ましくは、水が挙げられる。
【０１４４】
また、上記した（メタ）アクリルポリマーの合成において用いた水性溶剤を、そのまま水性分散媒として用いることもできる。
【０１４５】
そして、金属微粒子分散液を調製するには、上記した各成分を配合し、公知の分散方法により金属微粒子を分散させる。
【０１４６】
金属微粒子分散液における各成分の配合割合は、金属微粒子１００質量部に対して、金属微粒子分散剤（不揮発分）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下である。また、金属微粒子分散液１００質量部に対して、金属微粒子が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１４７】
なお、金属微粒子分散剤が、後述するように、バインダ樹脂としても用いられる場合、上記の金属微粒子分散剤の配合割合は、後述するバインダ樹脂としての配合量を除いた割合である。
【０１４８】
金属微粒子分散液中の金属微粒子の粒径は、金属微粒子が一次粒子や二次粒子として存在しているので、これらの平均粒径（平均粒子径）として測定され、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、９０ｎｍ以下であり、通常、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上である。
【０１４９】
なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【０１５０】
分散方法としては、特に制限されず、例えば、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機などの公知の分散機を用いることができる。
【０１５１】
金属微粒子分散液をコーティング剤（後述）として用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化膜の透明性などの向上を図る観点から、好ましくは、ボールミル、ビーズミルが挙げられ、より好ましくは、ビーズミルが挙げられる。
【０１５２】
分散機としてビーズミルを用いる場合には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどの公知の分散メディアを用いることができる。
【０１５３】
分散メディアのビーズ径は、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、分散メディアの充填率は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１５４】
また、分散機としてビーズミルやボールミルを用いる場合には、上記の分散メディアにより金属微粒子を粉砕し、その平均粒子径を上記の範囲に調整することもできる。このような場合、分散機には、平均粒子径が上記の範囲よりも大きい金属微粒子を投入することができる。
【０１５５】
また、金属微粒子分散液には、例えば、顔料、乾燥剤、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、さらには、上記した金属微粒子分散剤を除く分散剤（例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤など）などの各種添加剤を添加することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１５６】
金属微粒子分散液の不揮発分は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【０１５７】
そして、このような金属微粒子分散液は、上記した金属微粒子分散剤を含有するため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性に優れており、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【０１５８】
そのため、上記の金属微粒子分散液は、各種産業分野におけるコーティング剤として好適に用いることができる。
【０１５９】
すなわち、コーティング剤は、上記の金属微粒子分散液を含有している。
【０１６０】
また、コーティング剤は、さらに、硬化剤としてのメラミン樹脂、および／または、バインダ樹脂を含有することができる。
【０１６１】
コーティング剤がメラミン樹脂を含有していれば、後述するように架橋および硬化させることができ、硬化膜を得ることができる。また、コーティング剤がバインダ樹脂を含有していれば、後述するように乾燥および硬化させた場合に、各種物性に優れる硬化膜を得ることができる。
【０１６２】
メラミン樹脂としては、公知のメラミン化合物を用いることができ、具体的には、例えば、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミンなどが挙げられる。また、メラミン樹脂として、メラミン化合物の一部に尿素などを共縮合した化合物を用いることもできる。
【０１６３】
メラミン樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６４】
コーティング剤におけるメラミン樹脂の配合割合は、金属微粒子１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１２０質量部以下、好ましくは、１１０質量部以下、さらに好ましくは、１００質量部以下である。
【０１６５】
また、コーティング剤は、さらに、その他の硬化剤（メラミン樹脂を除く硬化剤）を含有することができる。
【０１６６】
その他の硬化剤（メラミン樹脂を除く硬化剤）としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。
【０１６７】
これらその他の硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６８】
その他の硬化剤が配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６９】
バインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１７０】
これらバインダ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７１】
バインダ樹脂として、好ましくは、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【０１７２】
（メタ）アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の（メタ）アクリル樹脂を用いることもできるが、好ましくは、上記した金属微粒子分散剤としての（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
【０１７３】
すなわち、コーティング剤は、好ましくは、上記した金属微粒子分散剤における（メタ）アクリルポリマーと同種の樹脂を、バインダ樹脂として含有する。すなわち、バインダ樹脂として、好ましくは、ガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが特定の範囲に調整されている（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
【０１７４】
例えば、金属微粒子分散液がコーティング剤として用いられる場合、上記で得られた（メタ）アクリルポリマーを、上記した配合割合よりも多く（過剰に）配合する。
【０１７５】
これにより、（メタ）アクリルポリマーの一部が、イオン性基を介して金属微粒子に吸着し、また、（メタ）アクリルポリマーの残部は、金属微粒子に吸着することなく、バインダ樹脂として、水性分散媒中に遊離状態で分散される。このようにして、（メタ）アクリルポリマーは、金属微粒子分散剤として用いられるとともに、バインダ樹脂としても用いられる。
【０１７６】
このように、バインダ樹脂として上記した金属微粒子分散剤としての（メタ）アクリルポリマーが用いられていれば、金属微粒子分散剤とバインダ樹脂との相溶性に優れ、コーティング剤の分散安定性の向上を図ることができ、さらには、各種物性に優れる硬化膜を得ることができる。
【０１７７】
また、バインダ樹脂が、イオン性基を含有する（メタ）アクリルポリマーからなり、また、ガラス転移点、酸価および水酸基価の全てが特定の範囲に調整されていれば、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【０１７８】
バインダ樹脂の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定されるが、例えば、金属微粒子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、さらに好ましくは、６０質量部以下である。
【０１７９】
バインダ樹脂として、上記の金属微粒子分散剤としての（メタ）アクリルポリマーが用いられる場合、（メタ）アクリルポリマーの配合割合は、金属微粒子分散剤の配合割合と、バインダ樹脂の配合割合との合計であって、具体的には、金属微粒子１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下である。
【０１８０】
さらに、コーティング剤には、例えば、顔料、乾燥剤、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、さらには、上記した金属微粒子分散剤を除く分散剤（例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤など）などの各種添加剤を添加することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１８１】
コーティング剤の不揮発分は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【０１８２】
そして、このようなコーティング剤は、上記した金属微粒子分散液を含有するため、水性分散媒中における金属微粒子の分散性に優れており、また、硬化膜の各種物性の向上を図ることができる。
【０１８３】
そのため、上記のコーティング剤は、各種産業分野におけるコーティング剤として好適に用いることができる。
【０１８４】
とりわけ、上記のコーティング剤からなる硬化膜は、耐擦傷性、硬度、密着性、柔軟性、透明性、耐湿熱性などの各種物性に優れるため、上記のコーティング剤は、ハードコート剤として、好適に用いられる。
【０１８５】
より具体的には、上記のコーティング剤から硬化膜を得るには、例えば、コーティング剤が上記のメラミン樹脂を含有する場合には、コーティング剤を、公知の方法により基材に塗布した後、塗膜を加熱硬化（架橋硬化）させる。
【０１８６】
基材としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチックや、例えば、金属、木材、紙、ガラス、スレートなどが挙げられる。
【０１８７】
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード、メイヤーバー、エアナイフなど、塗布の際に、一般的に使用される機器を用いた塗布や、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、はけ塗り、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工といった公知の塗布方法が採用される。
【０１８８】
硬化条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下であり、加熱時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【０１８９】
また、塗膜の硬化は、一段硬化であってもよく、多段硬化であってもよい。塗膜を多段硬化させる場合には、各段階における硬化条件は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１９０】
このような加熱により、コーティング剤（メラミン樹脂を含む。）が架橋し、三次元構造の硬化膜を形成する。
【０１９１】
また、例えば、コーティング剤が上記のメラミン樹脂を含有しない場合には、コーティング剤を、上記の方法により基材に塗布した後、塗膜を乾燥硬化させる。
【０１９２】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下であり、乾燥時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、７分以下である。
【０１９３】
このような方法により、コーティング剤（メラミン樹脂を含まない。）から水性分散媒が揮発し、金属微粒子分散剤（および、必要により含有されるバインダ樹脂）が、乾燥硬化され、硬化膜を形成する。
【０１９４】
このようにして得られる硬化膜は、上記したコーティング剤から得られるため、耐擦傷性、硬度、密着性、柔軟性、透明性、耐湿熱性などの各種物性に優れる。
【０１９５】
そのため、硬化膜は、各種産業製品において、例えば、光学フィルムや、例えば、プラスチック、金属などの機能性被覆などの用途に、好適に用いられる。
【実施例】
【０１９６】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１９７】
実施例、比較例などにおいて用いられる物性の測定方法を以下に示す。
＜ガラス転移点＞
下記のＦｏｘ式に基づいてガラス転移点を計算した。【０１９８】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、
Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、
Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。]
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１（１９９９年）に記載の滴定法に準拠して、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に記載の滴定法に準拠して、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
＜平均粒子径＞
レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、以下の条件により測定を行った。
測定回数：1回
測定時間：１８０秒
測定温度：２３℃
平均粒子径：体積平均粒子径の累積５０％の値
測定溶剤：分散液作製時に使用した分散媒
ＣＩ値：０．４〜０．８
粒子透過性：透過
感度：スタンダード
フィルタ：Ｓｔａｎｄ：Ｎｏｒｍ
ナノレンジ補正：無効
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を１．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。【０１９９】
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ−ＭＥＤＩＵＭ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＷＥＩＧＨＴ  ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＫＩＴ使用）
＜金属微粒子分散剤＞
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロパノール１００部を入れ、不活性ガス（窒素ガス）を導入し、８０℃に昇温した。【０２００】
その後、攪拌下、ロートより、イオン性基含有モノマーとしてメタクリル酸２０部、水酸基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメチルメタクリレート５部およびｎ−ブチルブタクリレート５５部、共重合性モノマーとしてスチレン５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート６部からなる混合物を、２時間かけて滴下した。１時間後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート１部を追加し、３時間反応させた。【０２０１】
その後、中和剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）１６部、および、水３４部を添加し、イオン性基含有モノマー（メタクリル酸）に由来するカルボキシ基の一部を中和させた（カルボキシ基１当量に対して中和剤０．７当量）。【０２０２】
これにより、重量平均分子量７０００、ガラス転移点−５℃、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリルポリマーからなる金属微粒子分散剤の分散液を得た。分散液の不揮発分は４０％であった。【０２０３】
実施例２〜１０および比較例１〜８
表１〜４に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、金属微粒子分散剤を得た。金属微粒子分散剤の重量平均分子量、ガラス転移点、酸価、水酸基価、および、分散液の不揮発分を表１〜４に併せて示す。【０２０４】
＜金属微粒子分散液＞
実施例１１
実施例１で得られた金属微粒子分散剤の分散液（不揮発分４０％）１５部、金属微粒子としての酸化アルミニウム（商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣ、一次粒子径１３ｎｍ、ＥＶＯＮＩＫ社製）２０部、溶剤としての水６５部、および、分散メディアとしての５０μｍジルコニアビーズ１５０部を、３００ｍＬ瓶に入れ、分散機（セイワ技研社製  ロッキングシェーカーＲＳ−０５Ｗ）を用いて、６０Ｈｚにて１０時間金属微粒子を粉砕し、分散させた。その後、ジルコニアビーズをろ過にて取り除くことにより、金属微粒子が分散された金属微粒子分散液を得た。【０２０５】
得られた金属微粒子分散液中の不揮発分は、２６質量％であり、金属微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。【０２０６】
実施例１２〜２０および比較例９〜１６
実施例２〜１０および比較例１〜８で得られた金属微粒子分散剤を用い、表５および表６に示す処方に変更した以外は、実施例１１と同様にして、金属微粒子分散液を得た。【０２０７】
得られた金属微粒子分散液中の不揮発分および平均粒子径を、表５および表６に示す。【０２０８】
＜コーティング剤および硬化膜＞
実施例２１
実施例１１で得られた金属微粒子分散液（不揮発分２６％）６３部と、バインダ樹脂としての実施例１で得られた金属微粒子分散剤の分散液（（メタ）アクリルポリマーの分散液、不揮発分４０％）９部と、メラミン樹脂（ニカラックＭＸ−７０６、日本カーバイド工業製、不揮発分７０％）１６部と、希釈水１２部とを配合し、３０℃で混合することにより、水性のコーティング剤を得た。【０２０９】
得られたコーティング剤を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製  コスモシャインＡ４３００、厚み１００μｍ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分加熱し、硬化させた。これにより、硬化膜を得た。【０２１０】
実施例２２〜３０および比較例１７〜２４
実施例１２〜２０および比較例９〜１６で得られた金属微粒子分散液を用い、表７および表８に示す処方に変更した以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。【０２１１】
＜評価＞
以下の方法で、金属微粒子分散液および硬化膜を評価した。その結果を表７および表８に示す。【０２１２】
（１）金属微粒子分散液の分散性
得られた金属微粒子分散液を２３℃において１週間〜２ヶ月静置し、金属微粒子の分散性について目視により確認した。【０２１３】
評価の基準を下記する。
◎：２ヶ月後にも、沈殿物が確認されなかった。
○：1ヶ月後には沈降物が確認されなかったが、２ヶ月後には少しの沈殿物が確認された。
△：1週間後には沈降物が確認されなかったが、1ヶ月後には、少しの沈降物が確認された。
×：1週間後に、沈降物が確認された。【０２１４】
（２）硬化膜の透明性（Ｈａｚｅ）
得られた硬化膜のＨａｚｅを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して評価した。【０２１５】
なお、Ｈａｚｅ値は１．０以下であれば、透明性に優れる。【０２１６】
（３）硬化膜の硬さ（鉛筆硬度）
得られた硬化膜の硬さ（鉛筆硬度）を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して評価した。【０２１７】
なお、鉛筆硬度Ｈ以上であれば、硬度に優れる。【０２１８】
（４）硬化膜の密着性（碁盤目密着試験）
得られた硬化膜の密着性（碁盤目密着試験）を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（１９９９年）に準拠して評価した。【０２１９】
（５）硬化膜の柔軟性（円筒形マンドレル試験）
得られた硬化膜の柔軟性（円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験）を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して評価した。【０２２０】
評価の基準を下記する。
◎：直径２ｍｍを超過する塗膜割れが確認されなかった。
○：直径２ｍｍ以上３ｍｍ未満の塗膜割れが確認された。
×：直径３ｍｍ以上の塗膜割れが確認された。【０２２１】
（６）硬化膜の耐擦傷性
得られた硬化膜の表面を、＃００００スチールウールにて、荷重２００ｇ／ｃｍ２で１０往復擦り、表面の傷を目視で確認した。【０２２２】
評価の基準を下記する。
◎：傷が確認されなかった。
○：確認された傷が１〜５本であった。
△：確認された傷が６〜１０本であった。
×：確認された傷が１１本以上であった。【０２２３】
（７）硬化膜の耐湿熱性
得られた硬化膜を、８５℃、８５ＲＨ％（相対湿度）の条件下に２５０時間曝露させた。その後、上記（２）と同様にして、硬化膜のＨａｚｅを測定した。そして、上記（２）におけるＨａｚｅ値と比較し、そのＨａｚｅ値の差（変化量）を求めた。【０２２４】
評価の基準を下記する。
◎：Ｈａｚｅ値の変化量が０．５以下であった。
○：Ｈａｚｅ値の変化量が０．５を超過し１．０以下であった。
×：Ｈａｚｅ値の変化量が１．０以上であった。【０２２５】
【表１】
2017094394.tif 000003
【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
【表４】
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【０２２９】
【表５】
2017094394.tif 000007
【０２３０】
【表６】
2017094394.tif 000008
【０２３１】
【表７】
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【０２３２】
【表８】
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【０２３３】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の金属微粒子分散剤、金属微粒子分散液、コーティング剤、硬化膜およびバインダ樹脂は、各種産業製品において、光学フィルム、機能性被覆などとして用いられる。
【国際調査報告】
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