(57)【要約】  −４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まないホース用樹脂材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まないホース用樹脂材料。
【請求項２】
−４０℃の環境下における破断強度が２５ＭＰａ以上である、請求項１に記載のホース用樹脂材料。
【請求項３】
−４０℃の環境下における破断伸びが５００％以下である、請求項１又は請求項２に記載のホース用樹脂材料。
【請求項４】
融点が１８０℃以上２１０℃以下である樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
【請求項５】
重量平均分子量が５００００以上７００００以下である樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
【請求項６】
ポリアミドを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
【請求項７】
−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まない樹脂材料の成形物である、ホース管。
【請求項８】
−４０℃の環境下における破断強度が２５ＭＰａ以上である、請求項７に記載のホース管。
【請求項９】
前記樹脂材料がポリアミドを含む、請求項７又は請求項８に記載のホース管。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のホース管を含む、ホース。
【請求項１１】
前記ホース管の外側に配置される補強層を有する、請求項１０に記載のホース。
【請求項１２】
水素ガスの移送用である、請求項１０又は請求項１１に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホース用樹脂材料、ホース管及びホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属パイプ等に代わって液体や気体を高圧で移送する手段として、補強層と、その内部に配置された樹脂材料からなる内管と、を有するホースの開発が進められている。例えば、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなる内層及び中間層と、その外周に隙間なく巻きつけられた補強線材と、外層と、を有する耐圧ホースが提案されている（例えば、特開２０１０−１９０３４３号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、水素ガスステーション等から自動車等の燃料電池へ水素ガスを供給するためのホースの需要が高まっている。水素ガスは、充填効率向上のために可能な限り高圧かつ低温でホース内を移送させるため、ホースには低温環境下での耐久性の向上が求められている。耐圧ホースの分野ではこれまで常温環境下での耐久性に関する検討が主になされ、低温環境下での耐久性についてはなお向上の余地がある。【０００４】
従って、低温環境下での耐久性に優れるホースを製造可能なホース用樹脂材料、並びにこれを用いたホース管及びホースの開発が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まないホース用樹脂材料。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、低温環境下での耐久性に優れるホースを製造可能なホース用樹脂材料、並びにこれを用いたホース管及びホースが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更を加えて実施することができる。
【０００８】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
【０００９】
＜ホース用樹脂材料＞
本実施形態のホース用樹脂材料（以下、単に樹脂材料とも称する）は、−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まない。
本明細書において樹脂材料が可塑剤を「実質的に含まない」場合には（１）樹脂材料が可塑剤を全く含まない場合と、（２）可塑剤を含むがその量が樹脂材料全体の３質量％以下、好ましくは１質量％以下である場合と、が含まれる。
本明細書において「ホース」とは、屈曲性を有し、移送対象（例えば、液体又は気体等の流体）を移送可能な管状の物体を意味する。
【００１０】
ホースの材料として使用される樹脂には、通常、耐久性や柔軟性を高めたり、押出成形を容易にするために可塑剤が添加されている。樹脂に可塑剤を添加すると、その破断伸びの値は一般に大きくなると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討により、樹脂の種類によっては可塑剤を添加した場合よりも、可塑剤を実質的に含まない場合の方が、低温環境下での破断伸びの値が小さい傾向にあることがわかった。本開示はかかる知見に基づくものであり、低温環境下での耐久性に優れるホースを製造可能な樹脂材料を提供するものである。
【００１１】
本明細書において「可塑剤」とは、樹脂の柔軟性等の物性を改良する目的で用いられる化合物を意味する。可塑剤の種類は、樹脂の種類に応じて選択される。例えば、ポリアミドの可塑剤としてはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル、クエン酸、オリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステル、フェノール系化合物などが挙げられる。
【００１２】
樹脂材料中に可塑剤が含まれているか否かの確認及びその量の測定は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法によって行うことができる。
【００１３】
本実施形態の樹脂材料は、可塑剤を実質的に含まないため、−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上である。この条件を満たすことにより、低温環境下でのホースの耐久性及び加締め性能が充分に得られる。樹脂材料の−４０℃の環境下における破断伸びは５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることが更に好ましい。
【００１４】
樹脂材料の−４０℃の環境下における破断伸びの上限値は特に制限されないが、ホースの耐久性、剛性、成形性（補強材巻き付け時の安定性等）、加締め性能及び口金具アセンブリ性能を充分に得る観点からは、６００％以下であってよく、５００％以下であることが好ましく、３００％以下であることがより好ましく、２６０％以下であることが更に好ましい。
【００１５】
本明細書において「破断伸び」の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に規定される方法に準拠して測定される値である。具体的には、樹脂材料を用いて作製した６号ダンベル形状の試験片を引張試験機にセットして、５０ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張る。以上の操作を所定の温度環境下で実施し、所定の温度環境下における破断伸びの値を測定する。
【００１６】
樹脂材料は、−４０℃の環境下における破断強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たすことにより、低温環境下でも充分な強度を有するホースを製造できる。樹脂材料の−４０℃の環境下における破断強度は、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００１７】
樹脂材料の−４０℃の環境下における破断強度の上限値は特に制限されないが、ホースの耐久性、剛性、成形性、加締め性能及び口金具アセンブリ性能を充分に得る観点からは、２００ＭＰａ以下であってよく、１２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、８５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本明細書において破断強度とは、上述した破断伸びの値を測定するための引張試験において、樹脂材料を用いて作製した試験片が破断せずに耐えられる最大の引張強さ（ＭＰａ）である。
【００１９】
樹脂材料に含まれる樹脂は、ホースの成型加工性や耐圧ホースに要求される性能の観点からは熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、アクリル樹脂、フッ素含有樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。樹脂材料は、エラストマーの状態であってもよい。
【００２０】
上記の樹脂の中でも、ホースの成形加工性、寸法安定性及び耐圧ホースに要求される性能の観点からは、ポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン９（ＰＡ９）、ナイロン１０（ＰＡ１０）、ナイロン６１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６１２（ＰＡ６１２）等の脂肪族ポリアミド（ナイロン）、芳香族ポリアミド（アラミド）などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記のポリアミドの中でも、耐圧ホースに要求される性能及び低温環境下での耐久性の観点からは、ナイロン１１（ＰＡ１１）が好ましい。
樹脂材料に含まれる樹脂がナイロン１１（ＰＡ１１）を含む場合、ナイロン１１（ＰＡ１１）の含有量は樹脂全体の９０質量％以上であることが好ましく、樹脂成分はナイロン１１（ＰＡ１１）のみ）であってもよい。
【００２１】
樹脂材料に含まれる樹脂の融点は特に制限されないが、水素ガス透過性を低く抑えるためには一般に高い方が好ましい。一方、樹脂の融点が低くなると一般に結晶性が低くなり、水素ガス透過性も上昇する傾向にある。以上の観点から、樹脂の融点は１８０℃〜２１０℃の範囲であることが好ましい。本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００２２】
樹脂材料に含まれる樹脂の結晶化度は特に制限されないが、７５％以下であることが好ましく、２０％〜７５％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることがさらに好ましい。本明細書において樹脂の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００２３】
樹脂材料に含まれる樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、ガス透過性と低温環境下での耐久性の観点からは５００００以上であることが好ましい。また、成型加工性の観点からは７００００以下であることが好ましい。本明細書において樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値（ＰＭＭＡ換算）である。
【００２４】
樹脂材料は、本実施形態の樹脂材料の効果を妨げない範囲で樹脂以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、老化防止剤、着色剤、充填材、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２５】
樹脂材料を用いて製造されるホースにおける樹脂材料が適用される部位は特に制限されないが、ホースの内側の樹脂層（ホース内管）であることが好ましく、樹脂層はホース内の移送対象に接触する位置に存在することがより好ましい。樹脂材料を用いてホースの樹脂層を形成することで、低温環境下で使用する場合や、低温の移送対象を移送する場合でも耐久性に優れるホースを製造することができる。
【００２６】
＜ホース管＞
本実施形態のホース管は、−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まない樹脂材料の成形物である。
【００２７】
本実施形態のホース管は、低温環境下での耐久性に優れている。このため、低温環境下で使用されるホースや、低温の移送対象を移送するためのホースの部材として適している。このようなホースとしては、水素ガス、炭酸ガス、プロパンガス、酸素ガス、その他可燃性ガス等の気体を加圧した状態で移送するためのホースが挙げられる。
【００２８】
本実施形態のホース管は、上述したホース用樹脂材料を用いて形成されることが好ましい。ホース用樹脂材料の物性、成分等については上述したとおりである。ホース管の形成方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。ホース管は、ホース内を移送される移送対象に接触する位置に存在することが好ましい。ホース管は１層のみでもよく、２層以上であってもよい。
【００２９】
ホース管の内径（ホース管の断面における中空部分の最大径）は特に制限されず、所望の強度、耐久性に応じて選択できる。例えば、３．０ｍｍ以上とすることができ、４．０ｍｍ以上であることが好ましい。また、５１．０ｍｍ以下とすることができ、２５．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
ホース管の厚み（ホース管の断面における樹脂材料からなる周囲部分の厚み）は特に制限されず、所望の強度、耐久性に応じて選択できる。例えば、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。また、１０ｍｍ以下とすることができ、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
＜ホース＞
本実施形態のホースは、上述したホース管を含む。本実施形態のホースはホース管のみからなっても、補強層、外被層等の別の部材を含んでいてもよい。
【００３２】
ホースは、ホース管の外側に配置される補強層を有することが好ましい。ホースが補強層を有することで、移送対象の移送を高圧で行う場合にも充分な強度が得られる。この場合のホースは、補強層とホース管との間にさらに別の層を有してもよく、補強層の外側又はホース管の内側にさらに別の層を有してもよい。補強層は１層のみでもよく、２層以上であってもよい。
【００３３】
補強層の材料は特に制限されず、所望の強度、耐久性に応じて選択できる。例えば、アラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ乳酸、フッ素含有樹脂等の有機材料、金属、ガラス、炭素等の無機材料等が挙げられる。
【００３４】
補強層の厚みは特に制限されず、所望の強度、耐久性に応じて選択できる。例えば、０．２ｍｍ以上とすることができ、１．０ｍｍ以上であることが好ましい。また、２０ｍｍ以下とすることができ、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
補強層の形成方法は特に制限されない。例えば、繊維状又はコード状の補強層の材料を、ホース管の外側にスパイラル状又はブレード状に巻きつけたり、布状又は編地状にした補強層の材料をホース管の外側に巻きつけたりして補強層を形成してもよい。
【００３６】
ホースは、補強層の外側に配置される外被層をさらに有していてもよい。ホースが外被層を有することで、ホースの強度をさらに向上させることができる。また、外部環境（雨水、薬品等）からホースを保護することができる。外被層の材料は特に制限されず、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン等の樹脂（エラストマーであってもよい）が挙げられる。
【００３７】
本開示のホースは低温環境下での耐久性に優れるため、低温環境で使用されるホースや、低温の物体を移送するホースとして好適に使用される。特に、低温かつ高圧で移送させる場合の多い水素ガスの移送に好適に使用される。
【００３８】
本開示には、以下に示す実施態様が含まれる。
＜１＞−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まないホース用樹脂材料。
＜２＞−４０℃の環境下における破断強度が２５ＭＰａ以上である、＜１＞に記載のホース用樹脂材料。
＜３＞−４０℃の環境下における破断伸びが５００％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のホース用樹脂材料。
＜４＞融点が１８０℃以上２１０℃以下である樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
＜５＞重量平均分子量が５００００以上７００００以下である樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
＜６＞ポリアミドを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のホース用樹脂材料。
＜７＞−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まない樹脂材料の成形物である、ホース管。
＜８＞−４０℃の環境下における破断強度が２５ＭＰａ以上である、＜７＞に記載のホース管。
＜９＞前記樹脂材料がポリアミドを含む、＜７＞又は＜８＞に記載のホース管。
＜１０＞＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のホース管を含む、ホース。
＜１１＞前記ホース管の外側に配置される補強層を有する、＜１０＞に記載のホース。
＜１２＞水素ガスの移送用である、＜１０＞又は＜１１＞に記載のホース。
【実施例】
【００３９】
以下、本開示について実施例を用いてより具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。【００４０】
［実施例１］
樹脂材料として、可塑剤を含有せず、融点、重量平均分子量及び結晶化度が表１に記載する値であるポリアミド（ＰＡ１１）を用いて、長さが１ｍのホース管（内径：６．５ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を作製した。次いで、ホース管の外側に金属ワイヤーを巻き付けて３層構造の補強層（全体の厚み：６．０ｍｍ）を形成した。次いで、補強層の外側にポリアミド（ＰＡ１２）を用いて外被層（厚み：１．２ｍｍ）を形成し、ホースを作製した。【００４１】
［実施例２、比較例１〜３、６］
樹脂材料として、可塑剤としてフェノール系化合物を表１に記載の量で含有し、融点、重量平均分子量及び結晶化度が表１に記載する値であるポリアミド（ＰＡ１１）を用いてホース管を作製した以外は実施例１と同様にして、ホースを作製した。【００４２】
［比較例４、５］
樹脂材料として、可塑剤を含有せず、融点、重量平均分子量及び結晶化度が表１に記載する値であるポリアミド（ＰＡ１２）又は可塑剤を３質量％含有し、融点、重量平均分子量及び結晶化度が表１に記載する値であるポリアミド（ＰＡ１２）を用いてホース管を作製した以外は実施例１と同様にして、ホースを作製した。【００４３】
（低温環境下における破断伸び及び破断強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に規定される方法に準拠し、実施例及び比較例でホース管の作製に用いた樹脂材料を用いて６号ダンベル形状の試験片を作製し、引張試験機にセットして５０ｍｍ／分の速度で引っ張る試験を行い、破断伸び（％）及び破断強度（ＭＰａ）を測定した。試験は、−４０℃に設定した装置内で実施した。【００４４】
（低温環境下における耐久性）
実施例及び比較例で作製したホースに対し、圧力７０ＭＰａ、雰囲気温度−４０℃の条件で、低温で凍結しない鉱物性作動油を移送対象として、約０ＭＰａと７０ＭＰａの間で加圧と減圧を繰り返し、ホース管が破壊されるまでの加圧と減圧の繰り返しの回数を測定し、以下の評価基準によって評価した。評価がＡ又はＢであると、低温かつ高圧で移送対象を移送する場合にも耐久性が充分であると判断できる。【００４５】
Ａ  加圧と減圧の繰り返しが２．５万回以上でもホース管が破壊しなかった。
Ｂ  加圧と減圧の繰り返しが２万回以上２．５万回未満でホース管が破壊した。
Ｃ  加圧と減圧の繰り返しが１．５万回以上２万回未満でホース管が破壊した。
Ｄ  加圧と減圧の繰り返しが１万回以上１．５万回未満でホース管が破壊した。
Ｅ  加圧と減圧の繰り返しが１万回未満でホース管が破壊した。【００４６】
（水素ガス透過性）
作成したホース管（測定長２００ｍｍ）について、雰囲気温度７０℃、圧力２ＭＰａで水素ガスをホース管内側に流し、ホース管外側に透過してくる水素ガスの透過度（ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準じた方法で行い、以下の評価基準によって評価した。【００４７】
Ａ：ガス透過度が９．５ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である
Ｂ：ガス透過度が９．５〜１１．０ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍである
Ｃ：ガス透過度が１１．０〜１４．０ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍである
Ｄ：ガス透過度が１４．０〜１８．０ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍである
Ｅ：ガス透過度が１８．０ｃｍ３／ｍ・２４ｈｒ・ａｔｍ以上である【００４８】
（補強層編上げ加工性（寸法安定性））
作製したホース管の外側に金属ワイヤーを巻付けて補強層を形成するが、金属ワイヤーを巻付ける際の条件は一定として、巻付けた後の補強層外径の安定性を以下の評価基準によって評価した。【００４９】
Ａ：目標通りの補強層外径が中心値付近で安定した状態でワイヤー巻付け可能である
Ｂ：目標通りの補強層外径が設定許容差（公差）内で安定した状態でワイヤー巻付け可能である
Ｃ：目標通りの補強層外径が設定許容差（公差）内で安定した状態でワイヤー巻付けが可能だが、製造途中でワイヤー巻付け条件の変更を行わないと補強層外径が設定許容差（公差）を外れる可能性がある
Ｄ：製造途中の早い段階でワイヤー巻付け条件の変更を行わないと、補強層外径が設定許容差（公差）が外れるか、または、補強層外径が設定許容差（公差）に入らない
Ｅ：ワイヤー巻付け条件を変更しても、補強層外径が設定許容差（公差）に入らず製造が出来ない【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の結果に示されるように、可塑剤を含有しないか、可塑剤の含有率が３質量％であり、かつ低温環境下での破断伸びが２０％以上である実施例１〜実施例３では、耐久性試験、水素ガス透過性及び寸法安定性の評価結果が良好であった。
可塑剤の含有率が１０質量％、１５質量％又は３０質量％である比較例１〜３では、低温環境下での破断伸びは２０％に満たなかった。また、低温環境下で加圧と減圧を繰り返す耐久性の試験を行った結果、耐久性が不充分であった。
可塑剤を含有しないか、含有率が３質量％であっても低温環境下での破断伸びは２０％に満たない比較例４、５は、耐久性試験と水素ガス透過性の評価結果が実施例よりも低かった。
可塑剤の含有率が３質量％であっても低温環境下での破断伸びが２０％に満たない比較例６は、耐久性試験と寸法安定性の評価結果が実施例よりも低かった。【００５２】
以上より、−４０℃の環境下における破断伸びが２０％以上であり、可塑剤を実質的に含まない樹脂材料を用いることで、低温環境下での耐久性に優れるホース管及びホースを製造できることがわかった。【００５３】
日本国特許出願第２０１５−１９０４９６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ホースの材料として使用される樹脂には、通常、耐久性や柔軟性を高めたり、押出成形を容易にするために可塑剤が添加されている。樹脂に可塑剤を添加すると、その破断伸びの値は一般に大きくなると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討により、樹脂の種類によっては可塑剤を添加した場合よりも、可塑剤を実質的に含まない場合の方が、低温環境下での破断伸びの値が大きい傾向にあることがわかった。本開示はかかる知見に基づくものであり、低温環境下での耐久性に優れるホースを製造可能な樹脂材料を提供するものである。
【国際調査報告】
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