(57)【要約】  低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供する。さらに詳しくは、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）と（Ｂ）とが、それぞれ下記構造式（Ｘ）
【化１】
2017069109.tif 000012
[式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｋは１〜４の整数である。]
で表される構造部位（ｘ）を繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である構造部位（ｐ）とメタ位である構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）と、である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が、９５/５〜４０/６０の範囲である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）が有する前記構造部位（ｐ）と前記構造部位（ｍ）とのモル比率［（ｐ）/（ｍ）］が、９９/１〜６０/４０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが、いずれも、分子末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルカリ金属塩のポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
融点（Ｔｍ）が２７０℃以上であり、かつ、再結晶化温度（Ｔｃ２）が２１０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２）との差ΔＴが７０℃以上である請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を金型内で成型する工程を有する成形品の製造方法であって、金型温度が４０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記金型温度が、４０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れる特徴を生かし、電気・電子機器部品や自動車部品等様々な用途に用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂の成形には射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の様々な溶融加工法が採用されており、このうち射出成形法は複雑な形状の成形物を大量生産する場合に好適な成形法として広く利用されている。射出成形法では樹脂を融点以上の温度に加熱して流動性を高め、これを適切な温度に加熱した金型に射出充填し、冷却し固化させて成形物を得る。従来のポリアリーレンスルフィド樹脂の場合、適切な金型温度は１３０〜１８０℃程度と比較的高温であることから、成形サイクルにおいて金型の再加熱に要するエネルギーと時間とが生産効率に大きく影響しており、より低い金型温度で成形が可能なポリアリーレンスルフィド樹脂の開発が望まれていた。【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の低温成形性を高める方法として、パラジクロロベンゼンとメタジクロロベンゼンとを共重合させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法により得られる樹脂は低温成形性に優れる一方で、耐熱性が著しく低下してしまい、低温成形性と耐熱性とを両立し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０５１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明が解決しようとする課題は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂のアリーレンスルフィド構造において、アリーレン基の結合点がパラ位である樹脂と、アリーレン基の結合点がパラ位である部位とメタ位である部位との両方を有する樹脂との２種類を溶融混練して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。【０００８】
また、本発明は  アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。【０００９】
さらに本発明は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関する。【００１０】
さらに本発明は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を金型内で成型する工程を有する成形品の製造方法であって、金型温度が４０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする成形品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、
アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
より好ましくは、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、下記構造式（Ｘ）
【００１４】
【化１】
2017069109.tif 000002
[式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｋは１〜４の整数である。]
で表される構造部位（ｘ）を繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂（Ａ）と、前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である構造部位（ｐ）とメタ位である構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
前記樹脂（Ａ）は、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である樹脂である。前記アリーレンチオエーテルは置換基を有していてもよく、その場合、該置換基はアリーレン基の炭素原子に結合する水素原子と１〜４の範囲で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかが挙げられる。
【００１６】
前記樹脂（Ａ）について、より好ましくは、前記構造式（Ｘ）で表される構造部位（ｘ）を繰り返し単位として有し、前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である。具体的には、下記構造式（Ｘ１）で表される構造部位（ｐ）を繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂である。
【００１７】
【化２】
2017069109.tif 000003
[式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｋは１〜４の整数である。]
【００１８】
樹脂（Ａ）における前記式（Ｘ１）中のＲ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかである。ｋが２以上の整数である場合、式中に複数存在するＲ１は互いに同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることからＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００１９】
前記樹脂（Ａ）が、構造式（Ｘ１）で表される構造部位（ｐ）を繰り返し単位として有する場合、前記構造部位（ｐ）の他、下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ６）の何れかで表される構造部位（ｙ）を有していても良い。
【００２０】
【化３】
2017069109.tif 000004
[式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｒは１〜４の整数である。]
【００２１】
前記樹脂（Ａ）が、前記構造部位（ｐ）の他、前記構造部位（ｙ）を有する場合、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、前記構造部位（ｐ）と前記構造部位（ｙ）との合計に対する前記構造部位（ｙ）の割合が３０モル％以下であることが好ましい。また、前記樹脂（Ａ）が前記構造部位（ｙ）を有する場合、各構造部位の結合様式はランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２２】
また、前記樹脂（Ａ）は、前記構造部位（ｐ）、（ｙ）の他に、下記構造式（Ｚ）で表される分岐構造部位や、下記構造式（Ｖ）で表されるナフチルスルフィド構造部位を有していても良い。前記樹脂（Ａ）がこれらの構造部位を有する場合、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、前記構造部位（ｐ）及び前記構造部位（ｙ）との合計に対し３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
【化４】
2017069109.tif 000005
[式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｓは１〜６の整数、ｔは１〜３の整数である。]
【００２４】
前記樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２７０〜３００℃の範囲であることが好ましい。また、前記樹脂（Ａ）の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２１０〜２６０℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、前記樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２）との差ΔＴは、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２０〜７５℃の範囲であることが好ましく、３５〜５５℃の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
前記樹脂（Ａ）の３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）は、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることがより好ましく、２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
【００２７】
前記樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましく、０．９０〜１．５０の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．２０の範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２８】
【数１】
2017069109.tif 000006
［ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］
【００２９】
前記樹脂（Ａ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する通常の方法にて製造することができ、具体的には、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物やその他の共重合成分とを、硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法（方法１）、極性溶媒中、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物やその他の共重合成分とを、スルフィド化剤等の存在下に重合させる方法（方法２）、ｐ−クロルチオフェノールと、必要に応じてその他の共重合成分とを、自己縮合させる方法（方法３）等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、前記方法２が汎用的であり好ましい。また、反応の際に重合度を調節する目的でカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。
【００３０】
上記方法２のより好ましい形態について詳述するに、例えば、少なくとも加熱した有機極性溶媒および必須原料のジハロゲノ芳香族化合物を、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物を任意原料として含む混合物に、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で逐次添加して反応させ、反応系内の水分量を前記有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲となるようコントロールしながらポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、非プロトン性極性有機溶媒中、固形のアルカリ金属硫化物の存在下で、必須原料のジハロゲノ芳香族化合物を、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分とを任意原料として、有機酸アルカリ金属塩量を硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲に、反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）等が挙げられる。
【００３１】
前記樹脂（Ａ）の原料となるジハロゲノ芳香族化合物及びポリハロゲノ芳香族化合物としては、樹脂中に前記構造部位（ｐ）を導入するための必須原料としてｐ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、２，５−ジハロトルエン、２，５−ジハロアニソール、２，５−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，５−ジハロアニリン、２，５−ジハロビフェニル等からなる群から選ばれる一種以上のジハロゲノ芳香族化合物が挙げられ、必要に応じて用いる任意原料としてｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、ビス（４−ハロフェニル）メタン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロビフェニル、１，４−ジハロナフタレン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン等からなる群から選ばれる一種以上のポリハロゲノ芳香族化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
なお、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが望ましい。
【００３３】
前記各製造方法にて得られた樹脂（Ａ）を含む反応混合物の後処理方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後の反応混合物に、必要に応じて酸又は塩基を加え、減圧又は常圧条件下で溶媒を留去した後、溶媒留去後の固形物を水や、重合反応時に用いた溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール化合物等その他の有機溶媒等で１乃至複数回洗浄し、更に中和、水洗、濾過したのち乾燥させる方法（方法１）、重合反応終了後の反応混合物に水やアセトン、メチルエチルケトン、アルコール化合物、エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（重合反応時に使用した溶媒に可溶であり、かつ、少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法（方法２）、重合反応終了後の反応混合物に、重合反応時に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌し、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール化合物などの溶媒で１回乃至複数回洗浄し、更に中和、水洗、濾過したのち乾燥させる方法（方法３）、重合反応終了後の反応混合物に水、及び必要に応じて酸を加え、水洗物を濾過したのち乾燥させる方法（方法４）、重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じて反応溶媒で１回乃至複数回洗浄し、更に水洗して濾過および乾燥する方法（方法５）等が挙げられる。
【００３４】
尚、上記方法１〜５に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００３５】
このようにして得られる樹脂（Ａ）は、その分子末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルカリ金属塩となる。
【００３６】
前記樹脂（Ｂ）は、アリーレンチオエーテルを繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、チオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位で結合する構造部位（ｐ）と、メタ位で結合する構造部位（ｍ）との両方を有する樹脂である。前記アリーレンチオエーテルは置換基を有していてもよく、その場合、該置換基はアリーレン基の炭素原子と結合する水素原子と１〜４の範囲で置換されていてもよい。該置換基としては炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかが挙げられる。
【００３７】
前記樹脂（Ｂ）について、より好ましくは、前記構造式（Ｘ）で表される構造部位（ｘ）を繰り返し単位として有し、前記構造部位（ｘ）中のチオエーテルとアリーレン基の結合点がパラ位である構造部位（ｐ）と、メタ位である構造部位（ｍ）との両方を有する。具体的には、下記構造式（Ｘ１）で表される構造部位（ｐ）と、下記構造式（Ｘ２）で表される構造部位（ｍ）との両方を繰り返し単位として有するポリアリーレンスルフィド樹脂である。
【００３８】
【化５】
2017069109.tif 000007
[式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｋは１〜４の整数である。]
【００３９】
前記樹脂（Ｂ）が有する前記構造部位（ｐ）と前記構造部位（ｍ）とのモル比率［（ｐ）/（ｍ）］は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、９９/１〜６０/４０の範囲であることが好ましく、９５/５〜７５/２５の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記樹脂（Ｂ）における前記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中のＲ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかである。ｋが２以上の整数である場合、式中に複数存在するＲ１は互いに同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることからＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００４１】
前記樹脂（Ｂ）は、前記構造部位（ｐ）や前記構造式（ｍ）の他、下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ６）の何れかで表される構造部位（ｙ）を有していても良い。
【００４２】
【化６】
2017069109.tif 000008
[式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｒは１〜４の整数である。]
【００４３】
前記樹脂（Ｂ）が前記構造部位（ｙ）を有する場合、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、前記構造部位（ｐ）、（ｍ）、及び（ｙ）の合計に対する前記構造部位（ｙ）の割合が３０モル％以下であることが好ましい。また、前記樹脂（Ｂ）が前記構造部位（ｙ）を有する場合、各構造部位の結合様式はランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００４４】
また、前記樹脂（Ｂ）は前記構造部位（ｐ）、（ｍ）、（ｙ）の他、下記構造式（Ｚ）で表される分岐構造部位や、下記構造式（Ｖ）で表されるナフチルスルフィド構造部位を有していても良い。前記樹脂（Ｂ）がこれらの構造部位を有する場合、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、前記構造部位（ｐ）、（ｍ）、（ｙ）との合計に対し３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
【化７】
2017069109.tif 000009
[式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基の何れかであり、ｓは１〜６の整数、ｔは１〜３の整数である。]
【００４６】
前記樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２００℃以上であることが好ましく、２００〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。また、前記樹脂（Ｂ）の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２００℃以下であることが好ましく、１３０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、前記樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２）との差ΔＴは、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
前記樹脂（Ｂ）の３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）は、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることがより好ましく、２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
前記樹脂（Ｂ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましく、０．９０〜１．５０の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．２０の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
前記樹脂（Ｂ）は、前述した樹脂（Ａ）と同様の方法で製造することができる。
【００５１】
前記樹脂（Ｂ）の原料となるジハロゲノ芳香族化合物及びポリハロゲノ芳香族化合物としては、樹脂中に前記構造部位（ｐ）を導入するための必須原料としてｐ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、２，５−ジハロトルエン、２，５−ジハロアニソール、２，５−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，５−ジハロアニリン、２，５−ジハロビフェニル等からなる群から選ばれる一種以上のジハロゲノ芳香族化合物、及び、前記構造部位（ｍ）を導入するための必須原料としてｍ−ジハロベンゼン、２，４−ジハロトルエン、３，５−ジハロトルエン、２，４−ジハロアニソール、３，５−ジハロアニソール、２，４−ジハロ安息香酸、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロニトロベンゼン、３，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニリン、３，５−ジハロアニリン、２，４−ジハロビフェニル、３，５−ジハロビフェニル等からなる群から選ばれる一種以上のジハロゲノ芳香族化合物が挙げられ、必要に応じて用いる任意原料としてｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、ビス（４−ハロフェニル）メタン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロビフェニル、１，４−ジハロナフタレン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン等からなる群から選ばれる一種以上のポリハロゲノ芳香族化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５２】
なお、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが望ましい。
【００５３】
また、前記樹脂（Ｂ）の原料において、前記構造部位（ｐ）を導入するための成分と、前記構造部位（ｍ）を導入するための成分との質量比は、前述した樹脂（Ｂ）が有する前記構造部位（ｐ）と前記構造部位（ｍ）とのモル比率［（ｐ）/（ｍ）］に準ずる。
【００５４】
このようにして得られる樹脂（Ｂ）は、その分子末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルカリ金属塩となる。
【００５５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる、溶融混練物である。この時の前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）/（Ｂ）］は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから９５/５〜４０/６０の範囲であることが好ましく、９０/１０〜７０/３０の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度に優れることから、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上であり、かつ、再結晶化温度（Ｔｃ２）が２１０℃以下であることが好ましい。更に、融点（Ｔｍ）が２７０℃〜２９０℃の範囲であり、かつ、再結晶化温度（Ｔｃ２）が１８０〜２１０℃の範囲であることが特に好ましい。また、融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２）との差ΔＴは７０℃以上であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）は、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることがより好ましく、２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましく、０．９０〜１．５０の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．２０の範囲であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の他、充填材、シランカップリング剤、その他の樹脂、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の成分を含有しても良い。
【００６０】
前記充填材は、繊維状、粒状、板状などいずれの形状でも良く、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材や、ガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填材が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
前記シランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
前記その他の樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー、シリコーン樹脂等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム等のエラストマーなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、例えば、原料の前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、および必要に応じて前述のその他の成分を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（より詳細には該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の内のより高い方）の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００６４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能である。中でも、低温条件での成形が可能である本願発明の効果を生かし、射出成形用途に好適に用いることができる。 
【００６５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形にて成形する場合の各種条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。成形の前には、１００〜１５０℃の温度で予備乾燥することにより、成形物の外観や機械物性が向上する。シリンダー温度はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点以上の温度であれば良いが、十分な流動性を得るためには３００℃以上であることが好ましい。金型温度は通常１３０〜１８０℃の範囲に設定されるが、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は低温成形性に優れる特徴を有することから、１３０℃以下の比較的低温条件であっても外観や機械物性に優れる成形物を得ることができる。金型温度は１２０℃以下であることがより好ましく、４０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。したがって、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は金型温度が４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲の金型内で成型することにより成形品を製造できる。
【００６６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて得られる成形品は耐熱性に優れる特徴を生かし様々な用途に用いることができ、例えば、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、電子回路、ＬＳＩ、ＩＣ、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、実施例においてポリアリーレンスルフィド樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は、島津製作所製フローテスター『ＣＦＴ−５００Ｄ』を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）の条件にて、６分間保持した後に測定した。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）又は（Ｔｍ２）、再結晶化温度（Ｔｃ２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、樹脂又は樹脂組成物を３５０℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製し、このフィルムからおよそ４ｍｇはかりとり、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製『ＤＳＣ８５００』）を用いて測定した。【００６８】
製造例１  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の製造
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼、及び底弁付きの１５０リットルオートクレーブに、４７．５５質量％硫化水素ナトリウム水溶液１４．１４８ｋｇ、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．５４１ｋｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化水素ナトリウム１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．４６４ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温を１５０℃とし、窒素ガスを用いてゲージ圧が０．１ＭＰａになるよう加圧して昇温を開始した。２６０℃になった時点でオートクレーブ上部に散水を開始し、液温が下がらないように調節しながら２６０℃で２時間反応した。反応中の最高圧力は０．８７ＭＰａであった。降温させると共にオートクレーブ上部の散水冷却を止め、１００℃になった時点で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板濾過機に移送して１２０℃で加圧濾過した。得られたケーキを７０℃の温水５０ｋｇで洗浄及び濾過し、さらに温水２５ｋｇでの洗浄及び濾過作業を４回繰り返した。熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は２８０℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は２３１℃、両者の差ΔＴは４９℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は５２Ｐａ・ｓであった。【００６９】
製造例２  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の製造
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼、及び底弁付きの１５０リットルオートクレーブに、４７．５５質量％硫化水素ナトリウム水溶液１４．１４８ｋｇ、４８．７質量％水酸化ナトリウム水溶液９．４７４ｋｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化水素ナトリウム１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．１２９ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温を１５０℃とし、窒素ガスを用いてゲージ圧が０．１ＭＰａになるように加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で４時間撹拌したのち、さらに昇温させて２６０℃になった時点でオートクレーブ上部に散水を開始し、液温が下がらないように調節しながら２６０℃で３時間反応した。反応中の最高圧力は、０．８６ＭＰａであった。降温させると共にオートクレーブ上部の散水冷却を止め、１００℃になった時点で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送して１２０℃で加圧濾過した。撹拌翼付き１５０リットル真空乾燥機を用い、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮ−メチル−２−ピロリドンを留去した。得られたケーキを７０℃の温水５０ｋｇで洗浄及び濾過し、さらに温水２５ｋｇでの洗浄及び濾過作業を７回繰り返した。熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）が１２２Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド樹脂中間体を得た。これを、熱風循環乾燥機を用いて２５０℃で４時間熱処理して、目的のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は２７９℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は２３８℃、両者の差ΔＴは４１℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は６１２Ｐａ・ｓであった。【００７０】
製造例３  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−３）の製造
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにパラジクロロベンゼン３３．２２２ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．２８０ｋｇ、４７．２３質量％硫化水素ナトリウム水溶液２７．３００ｋｇ、及び４９．２１質量％水酸化ナトリウム水溶液１８．５３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したパラジクロロベンゼンはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がパラジクロロベンゼン中に分散した状態であった。この組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量は０．０６９ｋｇであったことから、仕込んだＮ−メチル−２−ピロリドンの９７モル％がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。仕込んだ硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムが全量無水硫化ナトリウムに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量６２１ｇの内、４０１ｇはＮ−メチル−２−ピロリドンと水酸化ナトリウムとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２２０ｇは水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０５３モルであった。
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、１，３，５−トリクロロベンゼン２５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４７．４９２ｋｇの混合溶液を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮ−メチル−２−ピロリドン１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したパラジクロロベンゼンと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、パラジクロロベンゼンはオートクレーブへ戻した。留出水量は１７９ｇ、オートクレーブ内水分量は４１ｇであり、脱水後に仕込んだＮ−メチル−２−ピロリドン１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は脱水時と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．３０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６．５ｋｇを３０リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３０リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返して濾過し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−３）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−３）の融点（Ｔｍ）は２８４℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は２４５℃、両者の差ΔＴは３９℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は５０５Ｐａ・ｓ、であった。【００７１】
製造例４  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）の製造
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状の硫化ナトリウム（６０．９質量％）１９．２２２ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で撹拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ナトリウム１モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２１．７２１ｋｇ、メタジクロロベンゼン３．８３３ｋｇ（両者のモル比［（ｐ）/（ｍ）］＝８５/１５）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌した後、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は８．９１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。得られたスラリーを温水で２回洗浄及び濾過し、水を約５０質量％含む濾過ケーキを得た。次に、この濾過ケーキに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌した後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケーキに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌した後、再度濾過する操作を５回繰り返した。得られた濾過ケーキを熱風循環乾燥機中、１２０℃で４．５時間乾燥し、白色粉末状のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）の融点（Ｔｍ）は２３０℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は１５５℃、両者の差ΔＴは７５℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は４５Ｐａ・ｓであった。【００７２】
製造例５  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）の製造
パラジクロロベンゼンを２２．９９９ｋｇに、メタジクロロベンゼンを２．５５５ｋｇに変更した以外は（両者のモル比［（ｐ）/（ｍ）］＝９０/１０）、製造例４と同様の方法でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）の融点（Ｔｍ）は２４９℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は１６０℃、両者の差ΔＴは８９℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は２２Ｐａ・ｓ、であった。【００７３】
製造例６  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−３）の製造
パラジクロロベンゼンを２４．２７６ｋｇに、メタジクロロベンゼンを１．２７７ｋｇに変更した以外は（両者のモル比［（ｐ）/（ｍ）］＝９５/５）、製造例４と同様の方法でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−３）の融点（Ｔｍ）は２６５℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は１７９℃、両者の差ΔＴは８６℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は１０Ｐａ・ｓであった。【００７４】
製造例７  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−４）の製造
パラジクロロベンゼンを２０．４４２ｋｇに、メタジクロロベンゼンを５．１１１ｋｇに変更した以外は（両者のモル比［（ｐ）/（ｍ）］＝８０/２０）、製造例４と同様の方法でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−４）の融点（Ｔｍ）は２１２℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）は１４７℃、両者の差ΔＴは６５℃、３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は２１Ｐａ・ｓであった。【００７５】
製造例８  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−５）の製造
パラジクロロベンゼンを１７．８８７ｋｇに、メタジクロロベンゼンを７．６６６ｋｇに変更した以外は（両者のモル比［（ｐ）/（ｍ）］＝７０/３０）、製造例４と同様の方法でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−５）の３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は３１Ｐａ・ｓであった。【００７６】
実施例１
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ−１）６０質量部と、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）４０質量部とを粉末状態で混ぜ合わせた後、小型二軸押出機（ＤＳＭ  Ｅｘｐｌｏｒｅ社製「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）を用いて混練温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍ、滞留時間１分の条件で混練を行い、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出し、長さ２ｍｍ大に切断して、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）のペレットを得た。
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の融点（Ｔｍ）、再結晶化温度（Ｔｃ２）を測定、両者の差ΔＴを算出した。結果を表１に示す。
融点（Ｔｍ）が高く、再結晶化温度（Ｔｃ２）が低く、ΔＴが大きいほど、低温成形性に優れ、かつ、耐熱性にも優れる樹脂組成物である。【００７７】
実施例２〜７、及び比較例１、２
表１に示す配合割合で各ポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、実施例１と同様にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）〜（６）及び（１’）、（２’）を製造して、その融点（Ｔｍ）、再結晶化温度（Ｔｃ２）を測定、両者の差ΔＴを算出した。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例８、９、比較例３
下記表２に示す割合で「ＦＴ−５６２」（ガラス繊維）以外の各成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。次に、サイドフィーダー付の小型二軸押出機（ＤＳＭ  Ｅｘｐｌｏｒｅ社製「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）を用いて、樹脂投入部より配合材料を、サイドフィーダーより「ＦＴ−５６２」（ガラス繊維）を投入して、混練温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ/ｈで溶融混練を行い、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出し、長さ２ｍｍ大に切断して、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。【００８０】
表２中の各成分の詳細は以下の通り。
・「ＯＳＦ−６０４０」：ダウコーニング社製「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０  Ｓｉｌａｎｅ」  エポキシ官能性アルコキシシラン
・「ＣａＣＯ３」：丸尾カルシウム製「ＭＳＫ−ＰＯ」
・「ＰＥ−１９０」：クラリアント社製「Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ１９０  Ｐｏｗｄｅｒ」  高密度ポリエチレンワックス
・「ＡＺＯ」：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛
・「ＣＳ−１００Ｋ」：勝田株式会社製ゼオライト
・「ＦＴ−５６２」：ＯＷＥＮＳＣＯＲＮＩＮＧ社製「ＦＴ−５６２」繊維径／１０（μｍ）、繊維長／３（ｍｍ）、熱伝導率１（Ｗ／ｍ・Ｋ）【００８１】
耐熱性試験
先で得たペレットについて、融点（Ｔｍ２）を測定した。【００８２】
流動性試験
先で得たペレットについて、１．６ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出圧力９０ＭＰａ、６秒の条件で成形した場合のスパイラルフロー長を測定した。４０ｃｍ以上を◎、４０ｃｍ未満を×として評価した。【００８３】
バリの発生試験
先で得たペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ７５ＤＵ」）にて３２０℃で溶融し、Ｔｙｐｅ−Ａダンベル試験片成形用金型（金型表面の表面粗さＲｚ値３０μｍ）を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度６０℃でＴｙｐｅ−Ａダンベル試験片に成形し、該金型においてゲートと反対側のガス抜き用の隙間（クリアランス２０μｍ）に発生したバリ長（μｍ）を測定して評価した。その結果を表２に示す。【００８４】
表面白化の評価
まず始めに比較例３で得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ７５ＤＵ」）にて３２０℃で溶融し、Ｔｙｐｅ−Ａダンベル試験片成形用金型（金型表面の表面粗さＲｚ値３０μｍ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃でＴｙｐｅ−Ａダンベル試験片（表面粗さＲｚ値８０μｍ）に成形し、標準品とした。次に、実施例８、９および比較例３、４で得られたペレットを同じ金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度６０℃でＴｙｐｅ−Ａダンベル試験片に成形し、試験品とした。次に、標準品と試験品との表面白化の度合いを検定員５名に比較してもらい、以下の基準で採点した。
標準品と試験品の白化の度合いに差が無い・・・０点
標準品に比べて試験品が白化している・・・１点
上記比較試験は日を変えてそれぞれ５回行い、検定員５名の合計点の平均値を算出し、以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。
合計点の平均値が０点            ・・・「◎」
合計点の平均値が０点超〜１点以下・・・「○」
合計点の平均値が１点超〜２点以下・・・「△」
合計点の平均値が２点超〜        ・・・「×」【００８５】
表面粗さの測定
先で得たペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ７５ＤＵ」）にて３２０℃で溶融し、Ｔｙｐｅ−Ａダンベル試験片成形用金型（金型表面の表面粗さＲｚ値３０μｍ）を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度６０℃でＴｙｐｅ−Ａダンベル試験片を成形した。得られた試験片の表面粗さ（Ｒｚ値）を、走査型プローブ顕微鏡（キーエンス社製「ＳＰＭ−９６００」）を用いて測定した。【００８６】
【表２】
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【国際調査報告】
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