(57)【要約】  ＰＥＢ処理をしなくともアルカリ水溶液によって、撥液性膜を高解像度で形成できるバイオチップ用感光性樹脂組成物、形成方法およびバイオチップの製造方法等の提供。  下記重合体（Ａ）を含むかまたは下記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ）とを含む組成物であり、該組成物を構成する単位の総数に対して、下記単位（ｕ２）を、３５〜９７モル％含むことを特徴とするバイオチップ用感光性樹脂組成物。  単位（ｕ２）：下式（ＩＩ）で表される単位。  重合体（Ａ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有する重合体。  重合体（Ｂ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。  重合体（Ｃ）：単位（ｕ２）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。［化１］2017126570.tif 000026（Ｒ２１：水素原子またはメチル基、Ｒ２２：アルキル基等、Ｒ２３：水素原子等、Ｒ２４：アルキル基、シクロアルキル基等。）
2017126570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）を含むかまたは下記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ）とを含む組成物であり、該組成物を構成する単位の総数に対して、下記単位（ｕ２）を３５〜９７モル％含むことを特徴とするバイオチップ用感光性樹脂組成物。
単位（ｕ２）：下式（ＩＩ）で表される単位。
重合体（Ａ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有する重合体。
重合体（Ｂ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
重合体（Ｃ）：単位（ｕ２）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
【化１】
2017126570.tif 000020
ただし、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、または水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【請求項２】
前記単位（ｕ１）が、下式（Ｉ）で表される単位である、請求項１に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【化２】
2017126570.tif 000021
ただし、Ｒ１１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【請求項３】
下記重合体（Ａ’）を含む、下記重合体（Ｂ’）と下記重合体（Ｃ’）とを含む、下記重合体（Ｂ’）と前記重合体（Ｃ）とを含む、前記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ’）とを含む、または、前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）と下記重合体（Ｄ）とを含む、請求項１または２に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
重合体（Ａ’）：前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する重合体。
重合体（Ｂ’）：前記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ３）とを有する、重合体（Ａ’）以外の重合体。
重合体（Ｃ’）：前記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する、重合体（Ａ’）以外の重合体。
重合体（Ｄ）：下記単位（ｕ３）を有する、重合体（Ａ’）、重合体（Ｂ’）、および重合体（Ｃ’）以外の重合体。
単位（ｕ３）：環状エーテルを有する単位。
【請求項４】
前記単位（ｕ３）が、下式（ＩＩＩ）で表される単位である、請求項３に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【化３】
2017126570.tif 000022
ただし、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３２は、アルキレン基であり、Ｒ３３は、水素原子またはアルキル基であり、ｎは、０または１である。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が前記重合体（Ａ’）を含む請求項３または４に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と、下式（ＩＩ）で表される単位（ｕ２）と、を有し、該単位（ｕ２）を全単位中３５〜９７モル％有する重合体。
【化４】
2017126570.tif 000023
ただし、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、または水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【請求項７】
前記単位（ｕ１）が、下式（Ｉ）で表される単位である、請求項６に記載の重合体。
【化５】
2017126570.tif 000024
ただし、Ｒ１１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【請求項８】
前記単位（ｕ２）の割合が、重合体の全単位中、３５〜９７モル％である、請求項６または７に記載の重合体。
【請求項９】
環状エーテルを有する単位（ｕ３）をさらに有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記単位（ｕ３）が、下式（ＩＩＩ）で表される単位である、請求項９に記載の重合体。
【化６】
2017126570.tif 000025
ただし、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３２は、アルキレン基であり、Ｒ３３は、水素原子またはアルキル基であり、ｎは、０または１である。
【請求項１１】
重合体の全単位中、前記単位（ｕ１）の割合が、３〜５０モル％であり、前記単位（ｕ２）の割合が、３５〜７５モル％であり、前記単位（ｕ３）の割合が、１〜６０モル％である、請求項９または１０に記載の重合体。
【請求項１２】
主鎖末端の少なくとも一方が、下式（ＩＶ）で表される基を有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
−Ｓ−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３      （ＩＶ）
ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、または水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基、または水素原子の一部が置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つまたは３つが連結して環構造を形成してもよい。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物が、さらに光酸発生剤を含むことを特徴とするバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバイオチップ用感光性樹脂組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光して所定パターンの潜像を形成し、潜像が形成された感光性膜を、アルカリ水溶液で現像して所定パターンの撥液性膜を形成することを特徴とする撥液性膜の形成方法。
【請求項１５】
親液性基材と、親液性基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した複数の孔または溝が形成された撥液性膜とを有するバイオチップを製造する方法であって、
請求項１３に記載の感光性樹脂組成物を親液性基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、感光性膜の前記孔に対応した箇所を露光し、露光された感光性膜を、アルカリ水溶液で現像して前記撥液性膜を形成することを特徴とするバイオチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性基および酸解離性基を有する重合体、バイオチップ用感光性樹脂組成物、該バイオチップ用感光性樹脂組成物を用いた所定パターンの撥液性膜の形成方法およびバイオチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた撥液性膜を有する部材または装置としては、下記の（１）〜（３）が知られている。
（１）ターゲット分子を捕捉したビーズを収容する収容部（孔）が形成された撥液性膜を、親液性基材の表面に設けたバイオチップ（特許文献１）。
（２）カラーフィルタ、有機ＥＬ素子等の画素をインクジェット法で形成する際の各画素間の隔壁となる撥液性バンク材を有する画素形成用基板（特許文献２）。
（３）電極の表面に形成された撥液性絶縁膜と、撥液性絶縁膜上に置かれた液滴との電位差によって液滴の接触角を減少させるエレクトロウェッティング効果を利用したエレクトロウェッティング装置（特許文献３）。【０００３】
上記（１）のバイオチップにおける撥液性膜および上記（３）のエレクトロウェッティング装置における撥液性絶縁膜は、フォトリソグラフィおよびエッチングによって形成している（特許文献１の段落［０１０９］〜［０１１５］、特許文献３の段落［００８３］）。そのため、撥液性層や撥液性絶縁膜の形成に手間がかかる。
上記（２）の基板における撥液性バンク材は、撥液性の感光性組成物を用いたフォトリソグラフィによって形成している。フォトリソグラフィによってパターニングされた撥液性の感光性組成物からなる感光性膜をそのまま撥液性バンク材として利用できるため、エッチング工程が不要である。しかし、感光性組成物がネガ型であるため、解像度が低い等のネガ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィに特有の問題がある。【０００４】
ポジ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィによってパターニングされた撥液性膜を形成する方法としては、下記の（４）が提案されている。
（４）酸解離性基を有するフッ素系ポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む感光性組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、マスクを介して感光性膜を露光し、アルカリ水溶液で現像して所定パターンの撥液性膜を形成する方法（特許文献４の段落［００５０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１３１０号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０８１１４９号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１２９５０３号
【特許文献４】国際公開第２００６／１２９８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記（４）の方法には、下記の問題がある。
・酸解離性基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基が解離しにくい。そのため、感光性膜を露光した後、現像する前においてＰＥＢ（Post  Exｐosure  Bake）処理を行わないと、ｔｅｒｔ−ブチル基が解離してカルボキシ基とならず、アルカリ水溶液で現像できない（特許文献４の段落［０１３６］）。
・また、ＰＥＢ処理を行うと、露光によって光酸発生剤から発生した酸が未露光部にも拡散し、未露光部も現像されてしまうため、解像度が低下する。
・仮に、ＰＥＢ処理を省略するために酸解離性基を別の基に置き換えたとしても、現像時にフッ素系ポリマーを含む撥液性の感光性膜にアルカリ水溶液が浸透しにくい。そのため、現像不良が発生し、解像度が不充分となる。【０００７】
本発明は、ＰＥＢ処理を行なわなくてもアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できるバイオチップ用感光性樹脂組成物、撥液性膜の形成方法およびバイオチップの製造方法、ならびにこのような感光性樹脂組成物を得ることができる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記重合体（Ａ）を含むかまたは下記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ）とを含む組成物であり、該組成物を構成する単位の総数に対して、下記単位（ｕ２）を３５〜９７モル％含むバイオチップ用感光性樹脂組成物。
単位（ｕ２）：下式（ＩＩ）で表される単位。
重合体（Ａ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有する重合体。
重合体（Ｂ）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
重合体（Ｃ）：単位（ｕ２）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体。
【化１】
2017126570.tif 000003
ただし、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、または水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
［２］前記単位（ｕ１）が、下式（Ｉ）で表される単位である、［１］のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【化２】
2017126570.tif 000004
ただし、Ｒ１１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
［３］下記重合体（Ａ’）を含む、下記重合体（Ｂ’）と下記重合体（Ｃ’）とを含む、下記重合体（Ｂ’）と前記重合体（Ｃ）とを含む、前記重合体（Ｂ）と下記重合体（Ｃ’）とを含む、または、前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）と下記重合体（Ｄ）とを含む、［１］または［２］のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
重合体（Ａ’）：前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する重合体。
重合体（Ｂ’）：前記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ３）とを有する、重合体（Ａ’）以外の重合体。
重合体（Ｃ’）：前記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する、重合体（Ａ’）以外の重合体。
重合体（Ｄ）：下記単位（ｕ３）を有する、重合体（Ａ’）、重合体（Ｂ’）、および重合体（Ｃ’）以外の重合体。
単位（ｕ３）：環状エーテルを有する単位。
［４］前記単位（ｕ３）が、下式（ＩＩＩ）で表される単位である、［３］のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
【化３】
2017126570.tif 000005
ただし、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３２は、アルキレン基であり、Ｒ３３は、水素原子またはアルキル基であり、ｎは、０または１である。
［５］前記感光性樹脂組成物が前記重合体（Ａ’）を含む［３］または［４］のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
［６］フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と、下式（ＩＩ）で表される単位（ｕ２）と、を有し、該単位（ｕ２）を全単位中３５〜９７モル％有する重合体。
【化４】
2017126570.tif 000006
ただし、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、または水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
［７］前記単位（ｕ１）が、下式（Ｉ）で表される単位である、［６］の重合体。
【化５】
2017126570.tif 000007
ただし、Ｒ１１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
［８］前記単位（ｕ２）の割合が、重合体の全単位中、３５〜９７モル％である、［６］または［７］の重合体。
［９］環状エーテルを有する単位（ｕ３）をさらに有する、［６］〜［８］のいずれかの重合体。
［１０］前記単位（ｕ３）が、下式（ＩＩＩ）で表される単位である、［９］の重合体。
【化６】
2017126570.tif 000008
ただし、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３２は、アルキレン基であり、Ｒ３３は、水素原子またはアルキル基であり、ｎは、０または１である。
［１１］重合体の全単位中、前記単位（ｕ１）の割合が、３〜５０モル％であり、前記単位（ｕ２）の割合が、３５〜７５モル％であり、前記単位（ｕ３）の割合が、１〜６０モル％である、［９］または［１０］の重合体。
［１２］主鎖末端の少なくとも一方が、下式（ＩＶ）で表される基を有する、［６］〜［１１］のいずれかの重合体。
−Ｓ−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３      （ＩＶ）
ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、または水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基、または水素原子の一部が置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つまたは３つが連結して環構造を形成してもよい。
［１３］質量平均分子量が、５，０００〜２００，０００である、［６］〜［１２］のいずれかの重合体。
［１４］前記［１］〜［５］のいずれかのバイオチップ用感光性樹脂組成物がさらに光酸発生剤を含むことを特徴とするバイオチップ用感光性樹脂組成物。
［１５］前記光酸発生剤が、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下の光酸発生剤である、［１４］のバイオチップ用感光性樹脂組成物。
［１６］前記［１４］または［１５］のバイオチップ用感光性樹脂組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光して所定パターンの潜像を形成し、潜像が形成された感光性膜を、アルカリ水溶液で現像して所定パターンの撥液性膜を形成することを特徴とする撥液性膜の形成方法。
［１７］親液性基材と、親液性基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した複数の孔が形成された撥液性膜とを有するバイオチップを製造する方法であって、前記［１４］または［１５］の感光性樹脂組成物を親液性基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、感光性膜の前記孔に対応した箇所を露光し、露光された感光性膜を、アルカリ水溶液で現像して前記撥液性膜を形成することを特徴とするバイオチップの製造方法。
［１８］現像用アルカリ水溶液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である前記［１７］に記載のバイオチップの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体を用いれば、ＰＥＢ処理を行なわなくてもアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明のバイオチップ用感光性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ処理を行なわなくてもアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できる。
本発明のパターン形成方法によれば、ＰＥＢ処理を行なわなくてもアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できる。本発明のバイオチップの製造方法によれば、ＰＥＢ処理を行なわなくてもアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一例の撥液性膜の形成方法における各工程を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
「撥液性膜」とは、該膜以外の部分に比べ撥液性を示す膜、具体的には所定の液の接触角が該膜以外の部分に比べ大きくなる膜を意味する。
「親水性基材」とは、撥液性膜比べ親液性を示す基材、具体的には所定の液の接触角が撥液性膜比べ小さくなる基材を意味する。
「酸解離性基」とは、酸の作用によって基の一部が解離し、酸性基に変換し得る基を意味する。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子等を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
「波長３６５ｎｍにおける吸光係数」は、光酸発生剤の０．００１〜０．１質量％のメタノール溶液の、濃度と吸光度との関係から、ランベルトベール式により算出した値である。
【００１２】
本発明のバイオチップ用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」ということもある。）は重合体（Ａ）を含むかまたは重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを含む。重合体（Ａ）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）と式（ＩＩ）で表される単位（ｕ２）とを有する重合体である。重合体（Ｂ）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位（ｕ１）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体である。重合体（Ｃ）は、式（ＩＩ）で表される単位（ｕ２）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体である。
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、特定の単位（ｕ１）および特定の単位（ｕ２）を有する。重合体（Ａ）は、必要に応じて、特定の単位（ｕ３）を有してもよく、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）以外の単位（ｕ４）を有してもよい。
【００１３】
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位である。重合体（Ａ）が単位（ｕ１）を有することによって、重合体（Ａ）から形成される膜は、撥液性を発揮できる。
【００１４】
単位（ｕ１）としては、撥液性膜に撥液性を充分に付与できる点から、ペルフルオロアルキル基を有する単位またはペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を有する単位が好ましい。
【００１５】
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、撥液性膜に撥液性を充分に付与できる点からは、４以上の整数が好ましい。環境に対する影響が少ない点からは、６以下の整数が好ましい。なかでも、前記炭素数は、４〜６の整数がより好ましく、６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖が好ましい。
【００１６】
単位（ｕ１）としては、撥液性膜に撥液性を充分に付与でき、環境に対する影響が少なく、原料の単量体を入手容易な点から、下式（Ｉ）で表される単位が好ましい。
【００１７】
【化７】
2017126570.tif 000009
【００１８】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒｆは、上記の定義したとおりである。
なかでも、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ１２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。また、Ｒｆは、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される単位は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１２Ｒｆで表される単量体（ｍ１）に由来する単位である。単量体（ｍ１）としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３等。
【００２０】
単量体（ｍ１）としては、撥液性膜に撥液性を充分に付与でき、環境に対する影響が少なく、原料の単量体を入手容易な点から、下記の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、下式（ＩＩ）で表される単位である。
【００２２】
【化８】
2017126570.tif 000010
【００２３】
ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、上記の定義したとおりである。
【００２４】
なかでも、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ２２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、水素原子が特に好ましい。
Ｒ２４は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２２とＲ２４が連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ２２とＲ２４が連結して炭素数２〜５のアルキレン基を形成することが好ましい。Ｒ２４のアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
重合体（Ａ）が単位（ｕ２）を有することによって、重合体（Ａ）を含む感光性膜は、露光後にＰＥＢ処理を行うことなく、アルカリ現像液で現像できる。すなわち、単位（ｕ２）においては、下式に示すように、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって酸解離性基が加水分解し、カルボキシ基が生成する。
【００２６】
【化９】
2017126570.tif 000011
【００２７】
上記式（II）中の−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＯＲ２４で表される酸解離性基は、従来の酸解離性基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）に比べ酸分解の活性化エネルギーが低く、光酸発生剤からの酸によって容易に加水分解し、カルボキシ基を生じる。そのため、重合体（Ａ）を含む感光性膜は、露光後にＰＥＢ処理を行うことなく、アルカリ現像液で現像できる。
【００２８】
単位（ｕ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２１）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＯＲ２４で表される単量体（ｍ２）に由来する単位である。
単量体（ｍ２）としては、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ｍ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
単量体（ｍ２）は、たとえば、下式に示すように、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とビニルエーテルとを反応させることによって製造できる。なお、下式の例は、式（ＩＩ）におけるＲ２２がメチル基の例である。
【００３０】
【化１０】
2017126570.tif 000012
【００３１】
（単位（ｕ３））
単位（ｕ３）は、環状エーテルを有する単位（ただし、単位（ｕ２）と同じものを除く。）である。単位（ｕ３）は、環状エーテルを側鎖に有することが好ましい。
重合体（Ａ）が単位（ｕ３）を有する場合、すなわち重合体（Ａ）が重合体（Ａ’）である場合、現像後に該重合体（Ａ）から形成される撥液性膜を加熱処理することによって、単位（ｕ３）中の環状エーテルと、単位（ｕ２）において酸解離性基の加熱分解によって生成したカルボキシ基とが、反応して架橋構造が形成され、より撥液性に優れる撥液性硬化膜が形成される。重合体（Ａ’）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とを有する重合体である。
【００３２】
環状エーテルとしては、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。環状エーテルとしては、下記の理由から、エポキシ基またはオキセタン基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
エポキシ基およびオキセタン基は、比較的低温ではカルボキシ基と反応しにくく、比較的高温ではカルボキシ基と反応しやすい。すなわち、エポキシ基およびオキセタン基は、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって単位（ｕ２）において酸解離性基が加水分解して生成したカルボキシ基とは反応しにくく、現像後の加熱処理によって単位（ｕ２）において酸解離性基が加熱分解して生成したカルボキシ基とは反応しやすい。そのため、露光から現像までの間は単位（ｕ３）と単位（ｕ２）とが架橋構造を形成しにくく、感光性膜の現像性に影響を及ぼさない。一方、現像後の加熱処理によって単位（ｕ３）と単位（ｕ２）とが架橋構造を形成し、撥液性硬化膜が形成される。
【００３３】
単位（ｕ３）としては、前記理由の点、および原料の単量体を入手容易な点から、下式（ＩＩＩ）で表される単位が好ましい。
【００３４】
【化１１】
2017126570.tif 000013
【００３５】
ただし、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、ｎは、上記に定義したとおりである。
なかでも、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基が好ましい。  Ｒ３２は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、原料の単量体を入手容易な点から、−ＣＨ２−が特に好ましい。Ｒ３３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、原料の単量体を入手容易な点から、ｎが０の場合は水素原子が特に好ましく、ｎが１の場合はエチル基が特に好ましい。
【００３６】
式（ＩＩＩ）で表される単位は、下式で表される単量体（ｍ３）に由来する単位である。
【００３７】
【化１２】
2017126570.tif 000014
【００３８】
単量体（ｍ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（単位（ｕ４））
単位（ｕ４）は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）以外の単位である。単位（ｕ４）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）以外の単量体（ｍ４）に由来する単位が挙げられる。
【００４０】
単量体（ｍ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ｍ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
［重合体（Ｂ）］
重合体（Ｂ）は、単位（ｕ１）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体である。このうち重合体（Ｂ）が単位（ｕ３）を有する場合、すなわち単位（ｕ１）と単位（ｕ３）を有する場合、重合体（Ｂ）を特に重合体（Ｂ’）という。ただし重合体（Ｂ’）は重合体（Ａ）および重合体（Ａ’）以外の重合体である。重合体（Ｂ）および重合体（Ｂ’）は単位（ｕ４）を有していてもよい。
［重合体（Ｃ）］
重合体（Ｃ）は、単位（ｕ２）を有する、重合体（Ａ）以外の重合体である。このうち重合体（Ｃ）が単位（ｕ３）を有する場合、すなわち単位（ｕ２）と単位（ｕ３）を有する場合、重合体（Ｃ）を特に重合体（Ｃ’）という。ただし重合体（Ｃ’）は重合体（Ａ）および重合体（Ａ’）以外の重合体である。重合体（Ｃ）および重合体（Ｃ’）は単位（ｕ４）を有していてもよい。
［重合体（Ｄ）］
重合体（Ｄ）は、単位（ｕ３）を有する、重合体（Ａ’）、重合体（Ｂ’）、および重合体（Ｃ’）以外の重合体である。重合体（Ｄ）は単位（ｕ４）を有していてもよい。
感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有する場合、重合体としては、重合体（Ａ’）を用いる場合、重合体（Ｂ’）と重合体（Ｃ’）とを用いる場合、重合体（Ｂ’）と重合体（Ｃ）とを用いる場合、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ’）とを用いる場合、または、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）と重合体（Ｄ）とを用いる場合等が挙げられる。
【００４２】
（各単位の割合）
単位（ｕ１）の割合は、組成物を構成する単位の総数に対して、３〜５０モル％が好ましく、３〜２８モル％がより好ましく、３〜２５モル％が特に好ましい。ただし「組成物を構成する単位の総数」とは、感光性樹脂組成物に含まれる重合体（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、（用いている場合は）重合体（Ｃ）、および（用いている場合は）重合体（Ｄ））が有する全ての単位の総数を意味する。
特に重合体（Ａ）の全単位中の単位（ｕ１）の割合は、３〜５０モル％が好ましく、３〜２８モル％がより好ましく、３〜２５モル％が特に好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥液性膜に撥液性を付与できる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、感光性膜の現像不良が抑えられ、パターンの解像度が高くなる。
【００４３】
単位（ｕ２）の割合は、組成物を構成する単位の総数に対して、３５〜９７モル％であり、３５〜９５モル％が好ましく、３５〜９０モル％が特に好ましい。
特に重合体（Ａ）の全単位中単位（ｕ２）の割合は、３５〜９７モル％であり、３５〜９５モル％が好ましく、３５〜９０モル％が特に好ましい。なお、重合体（Ａ）が単位（ｕ１）と単位（ｕ２）以外の単位を有する場合には、単位（ｕ２）の割合が３５〜７５モル％であることが最も好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、感光性膜の現像不良がさらに抑えられ、パターンの解像度がさらに高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の単位による効果を損ないにくい。
上記の単位（ｕ１）の割合と単位（ｕ２）の割合の合計が１００モル％にならない場合があるが、この場合の残部は単位（ｕ１）と単位（ｕ２）以外の単位である。
【００４４】
感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有する場合、単位（ｕ３）の割合は、組成物を構成する単位の総数に対して、１〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。特に重合体（Ａ’）の単位（ｕ３）の割合は、重合体（Ａ）の全単位中、１〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥液性硬化膜の強度が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の単位による効果を損ないにくい。
【００４５】
感光性樹脂組成物が単位（ｕ４）を有する場合、単位（ｕ４）の割合は、組成物を構成する単位の総数に対して、１〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。特に重合体（Ａ）が単位（ｕ４）を含む場合、該割合は、重合体（Ａ）の全単位中、１〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の単位による効果を損ないにくい。
重合体（Ａ）における各単位の割合は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲにおける各単位に特有のピークの積分比から求めることができる。
【００４６】
（質量平均分子量、酸価）
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）および重合体（Ｄ）の質量平均分子量は、いずれも、５，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、７，０００〜７０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であれば、フォトリソグラフィによる撥液性膜の形成を安定して実施できる。なお、感光性樹脂組成物をスピンコート法またはバーコート法で基材の表面に塗布して膜厚３〜１０μｍ程度の湿潤状態の感光性膜を形成する場合、ハジキのない良好な感光性膜が得られる点からは、質量平均分子量は、２０，０００以上が好ましい。
重合体（Ａ）および重合体（Ｃ）の酸価は、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該酸価が前記範囲内であれば、フォトリソグラフィによる撥液性膜の形成を安定して実施できる。
【００４７】
（重合体の製造方法）
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）および重合体（Ｄ）は、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
重合時には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、重合体の質量平均分子量を調整できる。連鎖移動剤としては、たとえば下式（Ｓ１）で表されるチオール系連鎖移動剤が挙げられる。
ＨＳ−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３      （Ｓ１）
ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、または水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基、または水素原子の一部が置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つまたは３つが連結して環構造を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、水酸基等が挙げられる。Ｒ３のシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｒ３としては、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜６のヘテロアリール基（たとえばフリル基、ピリジル基等）が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つまたは３つが連結して環構造を形成する場合、該環構造は、脂環構造でもよく芳香環構造でもよい。また、単環式でもよく多環式でもよい。たとえばＲ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して形成される環構造の例として、炭素数３〜６のシクロアルカン構造が挙げられる。
前記チオール系連鎖移動剤は、均一な撥液性膜が得られる点からは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素原子であり、かつＲ３が、水素原子が置換されていない直鎖のアルキル基である化合物（つまり−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が直鎖のアルキル基である化合物）以外の化合物が好ましい。
【００５０】
前記チオール系連鎖移動剤の具体例としては、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、チオグリセロール、２−エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール等が挙げられる。均一な撥液性膜が得られる点からは、チオグリセロール、２−エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、またはベンジルチオールが好ましく、低臭気性の点から、チオグリセロールが特に好ましい。
【００５１】
重合時に連鎖移動剤を用いた場合、得られる重合体の主鎖末端の少なくとも一方は、連鎖移動剤に由来する基を有する。たとえば前記チオール系連鎖移動剤を用いた場合、得られる重合体の主鎖末端の少なくとも一方は下式（ＩＶ）で表される基を有する。ただし、式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ３は上述したとおりである。
−Ｓ−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３      （ＩＶ）
【００５２】
以上説明した感光性樹脂組成物にあっては、単位（ｕ１）を有するため、撥液性膜が撥液性を発揮できる。また、感光性樹脂組成物が単位（ｕ２）を有するため、感光性膜をＰＥＢ処理を行うことなくアルカリ水溶液で現像できる。また、ＰＥＢ処理を行う必要がないため、酸の拡散が抑えられ、所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できる。
【００５３】
感光性樹脂組成物を露光した後の組成物としては、下式（Ｉ）で表される単位と、下式（ＩＩａ）で表される単位と、下式（ＩＩＩ）で表される単位とを有する樹脂組成物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2017126570.tif 000015
【００５５】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒｆ、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、ｎは、上述したとおりである。
単位（ＩＩａ）を有する樹脂組成物としては、式（Ｉ）で表される単位と、式（ＩＩ）で表される単位と、式（ＩＩＩ）で表される単位とを有する重合体（Ａ）を含む感光性膜を露光した際に露光部に形成される組成物が挙げられる。
【００５６】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒等の他の成分を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、光を照射することによって酸を発生する化合物であればよい。光酸発生剤としては、たとえば、公知の光酸発生剤が挙げられる。
【００５７】
光酸発生剤としては、ノイズとなる光を好まない用途（バイオチップ等）においては、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が好ましくは４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下であり、特に、好ましくは２００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である光酸発生剤が好ましい。吸光係数が前記範囲の上限値以下であれば、たとえばバイオチップにおいて、バイオチップに収容されたビーズを蛍光分析する際にバイオチップの撥水性膜から発生するノイズとなる光が抑制される。ノイズとなる光とは、レーザ光励起型蛍光分析装置で測定した際に蛍光として観測される光である。このような光の発生原因は定かではないが、自家蛍光または散乱による迷光が考えられる。
なお、光酸発生剤としては、ノイズとなる光を好まない用途（バイオチップ等）においては、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が好ましくは１ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であり、特に、１０ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上である光酸発生剤が好ましい。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００５８】
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００５９】
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６０】
スルホニルジアゾメタンの具体例としてはビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６１】
光酸発生剤としては、撥水性膜から発生する蛍光が小さく、光硬化性能に優れる点から、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００６２】
光酸発生剤は市販品を用いてもよく、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）２５０；サンアプロ社製のＣＰＩ（商品名）−１００Ｐ、ＣＰＩ（商品名）−２１０Ｓ；和光純薬工業社製のＷＰＡＧ１９９等が挙げられる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
（溶媒）
溶媒は、重合体および光酸発生剤を溶解または分散させるものであればよく、溶解させるものが好ましい。
【００６４】
溶媒としては、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（商品名）ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（商品名）ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（商品名）ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（商品名）ＡＫ−２２５）、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（旭硝子社製、サイトップ（商品名）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商品名）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商品名）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商品名）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商品名）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等の含フッ素化合物類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等の非フッ素ケトン類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
【００６５】
溶媒としては、溶解性が高く、沸点が高く製膜性に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
（他の成分）
他の成分としては、たとえば、上述の各重合体以外の重合体、光増感剤、酸化防止剤、熱重合開始剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等、その他の添加剤等が挙げられる。
接着促進剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【００６７】
（各成分の割合）
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）および重合体（Ｄ）の総計の割合は、感光性樹脂組成物中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
光酸発生剤の割合は、感光性樹脂組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。溶媒の割合は、感光性樹脂組成物中、４０〜９４．９質量％が好ましく、４５〜８９質量％が特に好ましい。他の成分の割合は、感光性樹脂組成物中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【００６８】
［撥液性膜の形成方法］
本発明の撥液性膜の形成方法は、下記の工程を有する。
工程（ａ）：本発明の感光性樹脂組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成する工程。
工程（ｂ）：感光性膜を露光して所定パターンの潜像を形成する工程。
工程（ｃ）：潜像が形成された感光性膜を、アルカリ水溶液で現像して所定パターンの撥液性膜を形成する工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、撥液性膜を露光して重合体（Ａ）における単位（ｕ２）の酸解離性基を加水分解する工程。
工程（ｅ）：必要に応じて、撥液性膜に加熱処理を施して架橋構造を形成し、撥液性硬化膜を形成する工程。
【００６９】
（工程（ａ））
図１に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を基材１０の表面に塗布して湿潤状態の感光性膜（図示略）を形成し、必要に応じて乾燥（以下、プリベークとも記す。）することによって乾燥状態の感光性膜１２を形成する。
【００７０】
基材としては、各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート、シリコンウェハ；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属基板；銅箔等の金属箔を表面に貼りつけた樹脂基板等が挙げられる。熱可塑性プラスチックシートの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
【００７１】
湿潤状態の感光性膜をプリベークすることによって、溶媒が揮発し、流動性のない乾燥状態の感光性膜が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、５０〜１２０℃、１０〜２，０００秒間が好ましい。
乾燥状態の感光性膜の厚さは、特に制限されないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００７２】
（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、図１に示すように、所定パターンのマスク２０を介して感光性膜１２に光源２２からの光を照射して露光部１４を形成することによって、所定パターンの潜像１６を得る。露光部１４においては、光酸発生剤からの酸によって感光性樹脂組成物における単位（ｕ２）の酸解離性基が加水分解し、カルボキシ基を生じる。
光としては、波長１００〜５００ｎｍの光線が好ましく、２００〜４５０ｎｍの光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
光源としては、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザ等が好ましい。露光量は、５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００７３】
特許文献４に記載された撥液性膜の形成方法においては、感光性膜を露光した後、現像する前においてＰＥＢ処理を行う必要があった。一方、本発明の撥液性膜の形成方法においては、感光性樹脂組成物が単位（ｕ２）を有するため、ＰＥＢ処理を行う必要はない。ただし、本発明においては、ＰＥＢ処理を行うことを否定するものではなく、感光性膜１２の露光部１４に含まれる感光性樹脂組成物における単位（ｕ２）の酸解離性基の加水分解を促進することを目的に、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に、感光性膜１２にＰＥＢ処理を施しても構わない。
なお、特許文献４に記載された撥液性膜の形成方法におけるＰＥＢ処理は、比較的高い温度で行う必要があった（特許文献４の段落［００５１］）。一方、本発明においては、感光性樹脂組成物が単位（ｕ２）を有するため、仮にＰＥＢ処理を行うとしても比較的低温で行うことができる。感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有する場合、ＰＥＢ処理の温度が高温になりすぎると、単位（ｕ２）の酸解離性基の加水分解によって生じたカルボキシ基が、単位（ｕ３）の環状エーテルと反応して架橋構造が形成され、次の工程（ｃ）において現像しにくくなる。
感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有しない場合、ＰＥＢ処理の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有する場合、ＰＥＢ処理の温度は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましくい。
【００７４】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、図１に示すように、潜像１６が形成された感光性膜１２を、アルカリ水溶液で現像し、露光部１４を除去して所定パターンの撥液性膜１８を形成する。
アルカリ水溶液のアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
アルカリ水溶液は、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール等）、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が挙げられる。
アルカリ水溶液は、感光性膜１２への濡れ性を向上させる点からは、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
アルカリ水溶液は、感光性膜１２への濡れ性を向上させる点からは、界面活性剤を含むアルカリ水溶液でかつ表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である水溶液が特に好ましい。
アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像後は、撥液性膜を水洗浄（リンス）することが好ましい。リンスの時間は、３０〜９０秒間が好ましい。リンス後は、撥液性膜を乾燥することが好ましい。
【００７６】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）の後、必要に応じて、撥液性膜を露光して単位（ｕ２）の酸解離性基を加水分解してもよい。
（工程（ｅ））
撥液性膜の架橋を促進するために、撥液性膜に加熱処理（キュア）を施してもよい。
感光性樹脂組成物が単位（ｕ３）を有する場合、撥液性膜を加熱処理することによって、単位（ｕ３）の環状エーテルと単位（ｕ２）において酸解離性基の加熱分解によって生成したカルボキシ基とが反応して架橋構造が形成され、撥液性硬化膜が形成される。
加熱処理の条件は、１２０〜２５０℃、５〜９０分間が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
【００７７】
［バイオチップの製造方法］
本発明におけるバイオチップは、親液性基材と、親液性基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した複数の孔（収容部）または溝が形成された撥液性膜とを有する。
バイオチップは、ＤＮＡ、蛋白質、糖鎖などのバイオ分子や標的化合物等を大量かつ同時並行的に検出できるデバイスである。高感度な検出方法として、ターゲット分子に特異的に相互作用する別の抗体等で標識されたビーズ等を用いて、ターゲット分子とビーズを相互作用させた後に、ビーズをバイオチップ内のマイクロアレイに封入して検出することが行われている。この検出には蛍光分析を用いることが多い。
バイオチップは、上述した撥液性膜の形成方法において、基材として親液性基材を用い、マスクとして孔（収容部）または溝に対応したパターンを有するものを用いることによって製造できる。
【００７８】
親液性基材としては、上述した各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート等が挙げられる。親液性基材としては、蛍光強度が小さいものが好ましい。親液性基材としては、耐熱性の点から、ガラス板が好ましく、石英ガラス板が特に好ましい。
親液性基材としては、水の接触角が９０度未満、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの接触角が１０度未満のものが好ましい。
撥液性膜としては、水の接触角が９０度以上、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの接触角が１０度以上のものが好ましい。撥液性膜の厚さに制限はないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。撥液性膜に形成される孔又は溝の形状に特に制限はない。
孔のサイズに制限はないが、例えば平面視で円形状である場合、直径が１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。孔と孔の間隔に制限はないが、隣接する孔どうしの距離は、１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。
溝の幅に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましく、５〜１０００μｍがより好ましい。溝と溝との間隔に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましく、５〜１０００μｍがより好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。なお、例１〜１８および例２５〜３６は実施例であり、例１９〜２４および例３７は比較例である。【００８０】
［物性および評価］
（１Ｈ−ＮＭＲ）
単量体および重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。【００８１】
（質量平均分子量：Ｍｗ）
高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。【００８２】
（酸価）
１Ｈ−ＮＭＲにより重合体における各単位の割合を求め、下式から求めた。
酸価＝（水酸化カリウムの分子量×単位（ｕ２）の質量平均分子量×単位（ｕ２）のモル％）×１，０００／（単位（ｕ１）の質量平均分子量×単位（ｕ１）のモル％＋単位（ｕ２）の質量平均分子量×単位（ｕ２）のモル％＋単位（ｕ３）の質量平均分子量×単位（ｕ３）のモル％＋単位（ｕ４）の質量平均分子量×単位（ｕ４）のモル％）【００８３】
（水またはＰＧＭＥＡの接触角）
石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１５０℃で３０分間加熱して厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはＰＧＭＥＡの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）を用いて測定した。【００８４】
（解像度）
６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して厚さ２μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（直径が２μｍから１０μｍまで１μｍずつ変化させた円形のホールパターンを形成できるマスク）を介してｉ線の露光量が例１２は１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、例１〜１１および１３〜３７は５００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を露光した。【００８５】
感光性膜に対し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学社製）または、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）、ＡＤ−１０（多摩化学社製）を用いて６０秒間現像を行い、純水を用いて３０秒間リンスを行い、ホールパターンを有する撥液性膜を形成した。現像液およびリンス液を除去するために、２，０００回転／分で３０秒間スピンドライを行った。撥液性膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、ホールが開口した最小のホールパターン径を測定し、下記の基準で解像度を評価した。
〇（良好）：最小のホールパターン径が５μｍ以下である。
×（不良）：最小のホールパターン径が６μｍ以上である。【００８６】
（ホール断面形状）
解像度評価と同様に現像まで行った、ホールパターンを有する撥液性膜に、ｉ線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面にポスト露光し、次いで１５０℃で３０分間ポストベークした。ポストベーク後の撥液性膜について、触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）を用いてホール断面形状を評価した。
○（良好）：ポストベーク前後でホール断面形状が変わらない。
×（不良）：ポストベーク前後でホール断面形状が異なる。【００８７】
（蛍光強度）
石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して厚さ２μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を露光した。次いで、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間ポストベークを行った。
ポストベーク後の感光性膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）で測定した（励起波長５３２ｎｍ、解像度５μｍ、レーザ出力１００％、フォトマルチプライヤーの電圧１，０００Ｖ）。【００８８】
（塗布性）
６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。スピンコートした直後、形成された感光性膜について、目視にてハジキがあるかを確認した。また、６インチシリコンウェハの表面に感光性樹脂組成物の液量２００μＬを、Ｎｏ．１のバーを用いてバーコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。バーコートした直後、形成された感光性膜について目視にてハジキがあるかを確認した。
スピンコート、バーコートいずれの場合においてもハジキがないものを○（良好）、少なくとも一方にハジキがあるものを×（不良）とした。【００８９】
［単量体、重合用溶媒および重合開始剤］【００９０】
【化１４】
2017126570.tif 000016
【００９１】
（単量体（ｍ１））
Ｃ６ＦＭＡ：特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法によって３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（Ｃ６ＦＭＡ）を得た。
α−ＣｌＣ６ＦＡ：特開２０１０−２４３８１号公報の実施例に記載の方法によってα−クロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（α−ＣｌＣ６ＦＡ）を得た。【００９２】
（単量体（ｍ２））
ＥＥＭＡ：
エチルビニルエーテル（東京化成社製）の５５．８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＡＣＲＯＳ社製）の２．５ｇを混合し、撹拌しながら氷浴中で３０分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸（純正化学社製）の５０．１ｇを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）の０．８ｇ、硫酸ナトリウム（関東化学社製）の１．４ｇを加え、固形分を３μｍ径のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）フィルタでろ過し、ろ液を減圧留去した。残った液体を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、４０℃で得られた液体を分取し、１−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）を得た。
ＥＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）：１．１（ｔ、３Ｈ）、１．４（ｄ、３Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、３．５〜３．７（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。【００９３】
ＣＨＭＡ：
シクロヘキシルビニルエーテル（東京化成社製）の２２．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＡＣＲＯＳ社製）の０．６ｇを混合し、撹拌しながら氷浴中で３０分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸（純正化学社製）の２３．０ｇを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を分取した。分取した液体に飽和食塩水を加え、酢酸エチル層を分取し、減圧留去した。残った液体を４０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を得た。
ＣＨＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２〜１．９（ｍ、１３Ｈ）、３．６（ｍ、１Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１（ｓ、２Ｈ）。【００９４】
ＢＥＭＡ：
ｎ−ブチルビニルエーテル（東京化成社製）の１９．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＡＣＲＯＳ社製）の０．７ｇを混合し、撹拌しながら氷浴中で３０分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸（純正化学社製）の２３．０ｇを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を分取した。分取した液体に飽和食塩水を加え、酢酸エチル層を分取し、減圧留去した。残った液体を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、６０℃で得られた液体を分取し、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＢＥＭＡ）を得た。
ＢＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１（ｔ、３Ｈ）、１．４（ｄ、３Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、３．５〜３．７（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。【００９５】
（単量体（ｍ３））
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）。
ＯＸＥＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−３０）。【００９６】
（単量体（ｍ４））
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（東京化成工業社製）。
ｎ−ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業社製）。【００９７】
（重合用溶媒）
ＭＥＫ：２−ブタノン。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。【００９８】
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）。
（連鎖移動剤）
チオグリセロール（東京化成工業社製）。【００９９】
［硬化性組成物の各成分］
重合体（Ａ−１）：
Ｃ６ＦＭＡの１．４ｇ、ＧＭＡの０．４７ｇ、ＥＥＭＡの１．５５ｇ、Ｖ６５の０．０４２ｇをＭＥＫの３１ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の各単位の割合、質量平均分子量および酸価を表１に示す。
重合体（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．９Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．９Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．４Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．４Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
各単位の割合は、３．２ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ、および５．７ｐｐｍの積分比から求めた。【０１００】
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）、重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）：
各単量体の種類および仕込量を変更した以外は、重合体（Ａ−１）を製造した際の手順と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）、および比較例用の重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を製造した。各重合体の各単位の割合、質量平均分子量および酸価を表１に示す。各重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）の結果を以下に示す。【０１０１】
重合体（Ａ−２）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．３Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．７Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．６Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．６Ｈ）、４．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−３）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．４Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、２．４Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．６Ｈ）、４．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−４）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．７（ｂｒ、１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．６Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．３Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．３Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−５）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１２Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．６Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．２Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．２Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．１Ｈ）、４．４（ｂｒ、０．７Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０２】
重合体（Ａ−６）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１２Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１Ｈ）、４．４（ｂｒ、１Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−７）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１８Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．７Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．３Ｈ）、３．６（ｂｒ、０．８Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．９Ｈ）、４．１（ｂｒ、０．８Ｈ）、４．４（ｂｒ、３Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−８）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１９Ｈ）、２．１（ｂｒ、１．２Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．６Ｈ）、２．８（ｂｒ、１．６Ｈ）、３．１（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．２Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．１Ｈ）、４．４（ｂｒ、０．６Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−９）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、３１Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．９Ｈ）、２．９（ｂｒ、２０Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．７〜３．８（ｂｒ、１．５Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．９（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−１０）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、２２Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．７Ｈ）、２．９（ｂｒ、１６Ｈ）、３．３（ｂｒ、０．５Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．５Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−１１）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．１Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、２Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．３Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−１２）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１６Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．１Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、７．７Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、２Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．２Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ａ−１３）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１５Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．０Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、２．１Ｈ）、３．３（ｂｒ、０．９Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．９Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．２Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０３】
重合体（Ｘ−１）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、２３Ｈ）、２．７（ｂｒ、３．４Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、６．２Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．８Ｈ）、３．６（ｂｒ、０．９Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．８Ｈ）、４．３（ｂｒ、３．６Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ｘ−２）  δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、２８Ｈ）、２．７（ｂｒ、４Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、５Ｈ）、３．２（ｂｒ、２Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、３Ｈ）、４．４（ｂｒ、４．３Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ｘ−３）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１０Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．２Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．３Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．３Ｈ）、４．４（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０４】
重合体（Ｘ−４）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．４（ｍ、１１Ｈ）、１．５（ｂｒ、１７Ｈ）、１．７（ｂｒ、１．５Ｈ）、１．９（ｂｒ、４Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、６．７Ｈ）、４．０（ｂｒ、１Ｈ）、４．４（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ｘ−５）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．４（ｍ、１０Ｈ）、１．５（ｂｒ、２５Ｈ）、１．９（ｂｒ、５Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．５Ｈ）、２．９（ｂｒ、７．８Ｈ）、４．４（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ｘ−６）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１６Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、７．５Ｈ）、３．３（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．２Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．１Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０５】
重合体（Ａ−１４）：
Ｃ６ＦＭＡの４．００ｇ、ＧＭＡの１．９７ｇ、ＥＥＭＡの３．６６ｇ、チオグリセロールの０．１０ｇ、およびＶ６５の０．４０ｇをＰＧＭＥＡの２２．４ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。その後、７０℃に昇温し２時間振とうした。反応液を孔径０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過し、重合体（Ａ−１４）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。重合体（Ａ−１４）の各単位の割合、質量平均分子量および酸価を表１に示す。各単位の割合は、２．５ｐｐｍ、３．２ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ、および５．７ｐｐｍの積分比から求めた。ＮＭＲの測定用サンプルは、重合体のＰＧＭＥＡ溶液の２０倍量のヘキサンに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し減圧乾燥したものを測定した。
重合体（Ａ−１４）の１Ｈ−ＮＭＲ  （３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．５（ｂｒ、０．０２Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．９Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．５Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．０Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．７Ｈ）、４．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０６】
重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−２１）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）：
各単量体の種類および仕込量を変更した以外は、重合体（Ａ−１４）を製造した際の手順と同様にして、重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−２１）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）を製造した。該重合体の各単位の割合、質量平均分子量および酸価を表１に示す。
共重合体（Ａ−１５）の１Ｈ−ＮＭＲ  （３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１６Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．９Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、２．２Ｈ）、３．２（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．２Ｈ）、４．４（ｂｒ、２Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
共重合体（Ａ−１６）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、２．４Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、３．０Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．６Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．５Ｈ）、４．３（ｂｒ、２．６Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
共重合体（Ａ−１７）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、２．２Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、３．５Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．５Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．６Ｈ）、４．３（ｂｒ、２．５Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０７】
共重合体（Ａ−１８）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１８Ｈ）、２．７（ｂｒ、２．３Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、３．４Ｈ）、３．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．２Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．５Ｈ）、４．４（ｂｒ、２．０Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
共重合体（Ａ−１９）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、２Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、３Ｈ）、３．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．３Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．６Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．７Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
共重合体（Ａ−２０）δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１５Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．５Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．９Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．６（ｂｒ、０．８Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．６Ｈ）、４．３（ｂｒ、２．２Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
共重合体（Ａ−２１）δ（ｐｐｍ）：１．１〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、０．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、３．１Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）。
重合体（Ｘ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ  （３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、２．７Ｈ）、２．０（ｂｒ、１．０Ｈ）、２．７ｐｐｍ（ｂｒ、０．９Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．３（ｂｒ、０．５Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．６Ｈ）、４．４（ｂｒ、１．０Ｈ）。
共重合体（Ｘ−８）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．９（ｍ、１７Ｈ）、２．７（ｂｒ、３．２Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、４．８Ｈ）、３．２（ｂｒ、１．０Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．９Ｈ）、４．３（ｂｒ、３．６Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。【０１０８】
【表１】
2017126570.tif 000017
【０１０９】
（光酸発生剤）
【化１５】
2017126570.tif 000018
【０１１０】
ＣＰＩ２１０Ｓ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）−２１０Ｓ、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：９８ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
ＩＲＰＡＧ１０３：２−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）ＰＡＧ１０３、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：１１，０００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
ＷＰＡＧ１９９：ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業社製、ＷＰＡＧ−１９９、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：１５１ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
ＣＰＩ４１０Ｓ：トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）−４１０Ｓ、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：４，３００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。【０１１１】
（溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。【０１１２】
［例１］
重合体（Ａ−１）の３．０ｇ、ＣＰＩ２１０Ｓの０．３ｇ、ＰＧＭＥＡの７．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．５０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。該組成物を用いて各評価を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
［例２〜３６］
各成分の種類を変更した以外は、例１と同様にして例２〜３６の感光性樹脂組成物を調製した。該組成物を用いて各評価を行った。例２５〜３６は現像液にＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）を用いた。結果を表２に示す。なお、例１８は、重合体（Ａ）として重合体（Ａ−６）、他の成分として重合体（Ｘ−６）を使用した。例３５、３６は、ぞれぞれ、重合体Ｂ’として（Ｘ−３）、重合体Ｂとして（Ｘ−４）を、重合体Ｃ’として（Ｘ−６）を使用した。【０１１４】
［例３７］
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｘ−７）を用いた以外は、例１と同様にして例３７の感光性樹脂組成物を調製した。該組成物中の重合体（Ｘ−７）は単位（ｕ２）を有しないため、感光性膜の露光部がアルカリ水溶液に溶解せず、アルカリ水溶液を用いた現像を行うことができなかった。
なお、前記解像度の評価において、露光後、感光性膜を、１２０℃で２分間のＰＥＢ処理し、その後、ＰＧＭＥＡを用いて３０秒間現像を行い、次いで２００℃で１０分間ポストベークして撥液性膜を得た。該膜には、６μｍ径のホールパターンが形成されていた。【０１１５】
【表２】
2017126570.tif 000019
【０１１６】
単位（ｕ１）および単位（ｕ２）を有する重合体（Ａ）を用いた例１〜１８および２５〜３３は、ＰＥＢ処理を行うことなくアルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できた。なかでも、吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下の光酸発生剤を使用した例１〜１０、例１２、例１６〜３７の蛍光強度が、吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１超の光酸発生剤を使用した例１１および１３〜１５の蛍光強度よりも低く、バイオチップ用の撥液性膜としてより好ましいことを確認した。使用した単量体の種類が同じで質量平均分子量の近い重合体を用いた例２、１１、１２、２６の対比から、前記連鎖移動剤の使用による撥液性、解像度、塗布性への影響はほとんどみられないことを確認した。
（ｉ）単位（ｕ２）の割合が３５モル％未満、（ｉｉ）単位（ｕ２）を含まない、および（ｉｉｉ）単位（ｕ２）とは異なる酸解離性基を有する単位を有する、のうち１つ以上を満たす重合体（Ｘ）を用いた例１９〜２４、３４は、アルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できなかった。【０１１７】
なお、例１においては、ホール断面形状評価で用いる現像液を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からＡＤ−１０（多摩化学社製）およびＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）に変更して評価を行った。その結果、ホールエッジ形状が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた場合に比べていずれも滑らかであり、特にＮＭＤ−Ｗを用いた場合に滑らかであった。ＡＤ−１０は非イオン性界面活性剤を含み、表面張力が４４ｍＮ／ｍ、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の表面張力は７２ｍＮ／ｍである。ＮＭＤ−Ｗは界面活性剤を含み、表面張力が４２ｍＮ／ｍである。表面張力はプレート法で測定した（測定温度：２５℃、測定装置：協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ）。【０１１８】
単位（ｕ２）を有しなく単位（ｕ１）と単位（ｕ３）とを有する重合体（Ｘ−７）を用いた例３７は、アルカリ水溶液を用いた現像によって所定パターンの撥液性膜を高解像度で形成できなかった。アルカリ水溶液を用いた現像の代わりに、１２０℃２分間のＰＥＢ処理後、ＰＧＭＥＡを用いて３０秒間現像を行うと、６μｍ径のホールパターンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の重合体および感光性樹脂組成物は、パターニングされた撥液性膜を有する部材または装置、たとえば、パターニングされた撥液性膜を有するバイオチップ、パターニングされた撥液性バンク材を有する画素形成用基板、パターニングされた撥液性絶縁膜を有するエレクトロウェッティング装置等の製造に有用である。
なお、２０１６年１月１９日に出願された日本特許出願２０１６−７７３４号、２０１６年４月２５日に出願された日本特許出願２０１６−８７０４４号及び２０１６年７月８日に出願された日本特許出願２０１６−１３６４１４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２０】
１０：基材、１２：感光性膜、１４：露光部、１６：潜像、１８：撥液性膜、２０：マスク、２２：光源。
【図１】
2017126570.tif 000027
【国際調査報告】
2017126570.tif 000028
2017126570.tif 000029
2017126570.tif 000030
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