(57)【要約】  本発明のダイアタッチペーストは、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、（Ｃ）充填剤と、を含み、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である。
2018034234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、
（Ｃ）充填剤と、
を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える前記反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０が、１５μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２】
請求項１に記載のダイアタッチペーストであって、
前記粒径Ｄ５０に対する、前記粒径Ｄ９０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が、１．０５以上３．５以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルモノマーを含む、ダイアタッチペースト。
【請求項４】
請求項３に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー全体において、前記多官能（メタ）アクリルモノマーに対する前記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の比は、０．３以上１０以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有しており、前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体とは異なるものであり、５００以上１００００以下の重量平均分子量を有する（Ｄ）樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項６】
請求項５に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｄ）樹脂が、（Ｄ１）アリルエステル樹脂または（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項７】
請求項５または６に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｄ）樹脂の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して２質量％以上２０質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、２質量％以上１５質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、４質量％以上２７質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤が、導電性充填剤または非導電性充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載のダイアタッチペーストであって、
前記導電性充填剤が、金属充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のダイアタッチペーストであって、
前記金属充填剤が銀粉を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記非導電性充填剤が、無機充填剤または有機充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤が、球状またはフレーク状である充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペースト全体に対し、前記（Ｃ）充填剤を２５質量％以上９０質量％以下含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
硬化促進剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のダイアタッチペーストであって、
前記硬化促進剤の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
（Ｅ）シランカップリング剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｅ）シランカップリング剤が、（メタ）アクリルを有するシランカップリング剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
（Ｆ）低応力剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｆ）低応力剤が、前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有する低応力剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
ブルックフィールド型粘度計を使用し、２５℃、５．０ｒｐｍの条件下測定した当該ダイアタッチペースの粘度が３Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２３】
基材と、
請求項１から２２のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストの硬化物である接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。
【請求項２４】
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、
ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、
長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、
前記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、
前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、
｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。
【請求項２５】
請求項２４に記載のダイアタッチペーストであって、
Ａｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが２５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ２．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ３５０±５μｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して、２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で７２時間吸湿させることで試験片を得て、該試験片について、前記Ａｇめっきした銅フレームと、前記シリコンチップとの２６０℃におけるダイシェア強度が１７．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上である、ダイアタッチペースト。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状または球形状である、ダイアタッチペースト。
【請求項２７】
請求項２４から２６のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子のタップ密度が、２．５ｇ/ｃｍ３以上１０．０ｇ/ｃｍ３以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２８】
請求項２４から２７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２９】
請求項２４から２８のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記ダイアタッチペースト中の、銀粒子の含有量が、前記ダイアタッチペースト１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３０】
請求項２４から２９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマー、エポキシモノマー及びマレイミドモノマーからなる群より選択される１種または２種以上である、ダイアタッチペースト。
【請求項３１】
請求項２４から３０のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は前記アクリルモノマーを含む、ダイアタッチペースト。
【請求項３２】
請求項３１に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリルモノマーの含有量は、当該ダイアタッチペースト１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載のダイアタッチペーストであって、
前記アクリルモノマーは、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを含み、
当該ダイアタッチペースト中の前記単官能アクリルモノマーの含有量は、前記多官能アクリルモノマー１００質量部に対して、１５０質量部以上６５０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３４】
請求項２４から３３のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記主剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びアリル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である、ダイアタッチペースト。
【請求項３５】
請求項３４に記載のダイアタッチペーストであって、
前記主剤は、前記アクリル樹脂を含み、
前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２０００以上１３０００以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３６】
請求項３４または３５に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマーを含み、
前記主剤は、前記アクリル樹脂または前記アリル樹脂を含み
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリル樹脂及び前記アリル樹脂の含有量は、前記アクリルモノマー１００質量部に対して、８５質量部以上１４５質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３７】
請求項２４から３６のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記ラジカル重合開始剤は、過酸化物である、ダイアタッチペースト。
【請求項３８】
請求項２４から３７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペーストは、硬化剤を更に含む、ダイアタッチペースト。
【請求項３９】
請求項３８に記載のダイアタッチペーストであって、
前記硬化剤は、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項４０】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項２４から３９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストを硬化してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイアタッチペーストおよび半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性を有する接着層を作製するための樹脂組成物として、たとえば金属粒子を含有するペーストが用いられる場合がある。このようなペーストに関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）平均粒子径０．５〜３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
ここで、特許文献１には、プレート型銀微粒子を焼結することで、通常の銀粉のみを充填した場合よりも熱伝導率を向上させることができることが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、特定の構造を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ブタジエンオリゴマー等を含む樹脂ペースト組成物が開示されている。
特許文献２によれば、支持部材として銅リードフレームや有機基板を用いた際にもリフロークラックを起こさせない樹脂ペーストが提供できるものとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９４０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、半導体パッケージを基板実装する際に、鉛フリー半田が使用される傾向があり、これに応じて半田リフロー温度が高く設定されることがある。
そのため、ダイアタッチペーストから得られる接着層についても、従来よりもさらに、耐熱性や耐リフロー性に優れたものが求められてきている。【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みなされたものであり、接着層を構成した際に、従来と比べて高い耐リフロー性を発揮するダイアタッチペーストを提供することを第１の課題とする。【０００７】
また、本発明者らは、リードフレーム及びダイを特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物を介して接着し、半導体パッケージを作製し、該半導体パッケージを実装した場合の、半導体パッケージの反りについて検討した。その結果、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体パッケージの反りは、設計値と大きく異なることが判明した。半導体パッケージの実装後の反りが、設計値と大きく異なる場合、機械的な破壊、電気的接続の不良など不具合が生じ、半導体パッケージの実装信頼性が低下してしまう。
そこで、本発明は、半導体パッケージなどの半導体装置の実装信頼性を向上させるダイアタッチペーストを提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のダイアタッチペーストの分野において、半導体装置の実装時の反りの原因は、熱処理によってダイアタッチペーストに生じる内部応力と考えられていた。ここで、内部応力の発生する原因は、熱の影響が大きいと考えられており、内部応力に吸湿が影響することまでは考慮されていなかった。ここで、本発明者らが、半導体装置の反りの原因について検討した結果、ダイアタッチペーストの吸湿が反りに寄与することを知見した。【０００９】
例えば、リードフレームなどの基板及びダイなどの半導体素子を、ダイアタッチペーストを介して接着することで作製される半導体パッケージは、その流通工程において真空下で保存されており、吸湿による影響を排除している。しかしながら、半導体パッケージの実装工程においては、パッケージを保存する真空は取り除かれる。これにより、パッケージに塗布されたダイアタッチペーストは、大気などの半導体パッケージの実装工程における系から吸湿してしまうと考えられる。そして、半導体パッケージの実装工程におけるリフロー工程などの熱処理や、実装工程後の半導体装置の使用時における半導体装置の発熱により、半導体パッケージに吸湿の影響を受けた反りが生じてしまうと考えられる。【００１０】
半導体パッケージなど半導体装置の生産工程を真空系にすることは困難である。そこで、本発明者らはダイアタッチペーストの硬化物を吸湿させない場合の反りと、吸湿させた場合の反りとの差の絶対値を特定の数値範囲内とすることが、半導体装置の実装信頼性を向上させるために有効であることを知見した。
以上より、本発明者らが、ダイアタッチペーストの硬化物を吸湿させない場合の反りと、吸湿させた場合の反りとの差の絶対値を特定の数値範囲内とすることで、半導体装置の実装信頼性の観点で良い作用効果が得られることを見出し、本発明は完成した。【００１１】
本発明によれば、
（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、
（Ｃ）充填剤と、
を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える前記反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である、ダイアタッチペーストが提供される。【００１２】
また、本発明によれば、
基材と、
上記のダイアタッチペーストの硬化物である接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、
ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、
長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、
前記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、
前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、
｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペーストが提供される。
ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。【００１４】
また、本発明によれば、
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、上記ダイアタッチペーストを焼結してなる、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接着層を構成した際に、従来と比べて高い耐リフロー性を発揮するダイアタッチペーストを提供することができる。【００１６】
また、本発明によれば、半導体パッケージなどの半導体装置の実装信頼性を向上させるダイアタッチペーストが提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１８】
【図１】第１の実施形態及び第２の実施形態にかかる半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」等の表現は「アクリルまたはメタクリル」の意で用いることとする。
【００２１】
（ダイアタッチペースト）
まず、第１の実施形態にかかるダイアタッチペーストについて説明する。第１の実施形態に係るダイアタッチペーストは、以下に示されるものである。
（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、
（Ｃ）充填剤と、
を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える前記反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
【００２２】
第１の実施形態にかかるダイアタッチペーストは、たとえば半導体素子を他の構造体に接着するためのダイアタッチ層（接着層）を形成するために用いられるものである。他の構造体としては、たとえば配線基板またはリードフレーム等の基材や、半導体素子、放熱板、磁気シールド等が挙げられる。また、ダイアタッチペーストは、たとえばこれらの他の構造体に対して放熱板を接着する接着層を形成するために用いることもできる。
なお、他の構造体は、第１の実施形態のダイアタッチペーストが接触する部分に、銀等の接着を促進する被膜を備えていることが好ましい。
【００２３】
以下、第１の実施形態のダイアタッチペーストを構成する各成分について説明する。
本発明者は、ダイアタッチペーストの耐リフロー性を向上する方法について検討した。その結果、ダイアタッチペーストの密着性を向上し、さらに、ダイアタッチペースト及び被着体の界面における界面応力を低減することが有効であることを見出した。
そこで、本発明者は密着性を向上し、界面応力を低減するために、ダイアタッチペーストの配合組成について検討した。その結果、例えば、以下の条件を、それぞれ適切に選択して調整することが重要である。
（１）（Ｃ）充填剤の粒径を小さくし、さらに、（Ｃ）充填剤の粒径分布をシャープにすること
（２）（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの硬化収縮と、架橋密度とのバランスをとること
（３）（Ｆ）低応力剤を添加することで、柔軟性を付与すること
（４）（Ｄ１）アリルエステル樹脂を高分子量化すること
（５）（Ｃ）充填剤の性状に適した、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体および（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの組み合わせ
（６）（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー、および（Ｃ）充填剤の配合比率
（７）（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー、および（Ｃ）充填剤と、その他添加剤の組み合わせ
具体的には、実施例にて後述する。
【００２４】
（（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体）
第１の実施形態のダイアタッチペーストに含まれる（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体（以下、単に「（Ａ）（メタ）アクリル共重合体」ともいう。）を含む。
ここで、反応性基としては、具体的には、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ビニル基などが挙げられる。
（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体は、ダイアタッチペーストに含まれる成分と様々な反応、重合をすることで、強固な架橋構造を形成する。これにより、接着層を得た際に高い耐リフロー性を発揮できることが考えられる。また、反応性基により、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。
ここで、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体の重合としては、例えば、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のアクリル基、メタクリル基、ビニル基のラジカル重合が挙げられる。ダイアタッチペーストが重合開始剤を含むことで、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のアクリル基、またはビニル基はラジカル重合する。ここで、ラジカル重合においては、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のみならず、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）他の樹脂成分の（メタ）アクリル樹脂、アリルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などのアクリル基、炭素-炭素二重結合Ｃ＝Ｃを巻き込んでラジカル重合をする。
また、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体の反応としては、例えば、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のビニル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基と、（Ｄ１）アリルエステル樹脂または（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂とのラジカル重合、イオン重合などが挙げられる。
また、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体の反応としては、例えば、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のエポキシ基と硬化促進剤のアミンとの反応が挙げられる。
また、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体の反応としては、例えば、（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体のアミノ基、カルボキシル基、水酸基と、（Ｄ）他の樹脂成分のエポキシ樹脂のエポキシ基との反応が挙げられる。
第１の実施形態に係るダイアタッチペーストは、その含有成分の配合組成を適切に制御することにより、上述した反応、重合を起こす。これにより、第１の実施形態にかかるダイアタッチペーストは硬化収縮し、充填剤を凝集することによって高い熱伝導性を発現できる。
なお、第１の実施形態において、イオン重合とは、カチオン重合、アニオン重合を示す。
【００２５】
第１の実施形態の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、例えば、その末端にエポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基を備えることが好ましい。これにより、柔軟な骨格を持ちながら硬化収縮を起こすことができる。したがって、界面応力の過剰な増加を抑制しつつ、硬化収縮できる。
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどを用い、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の技術により共重合して得ることができる。
このような共重合体は、東亞合成株式会社から「ＡＲＵＦＯＮ（アルフォン）」の商品名で販売されているが、本発明の目的に合わせ、適切な官能基を有するものを選択すればよい。
また、末端に「ビニル基」を備える態様としては、末端に「アクリル基」や「メタクリル基」のような、ビニル基を含む原子団を備えるような態様も含むものである。
【００２７】
また、第１の実施形態の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、その重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下の範囲に設定される。
これにより、得られるダイアタッチペーストとしての適度な粘性を発揮し、接着層としての耐リフロー性を適切なものとすることができる。
また、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、２５００以上であることがより好ましく、３０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが最も好ましい。
また、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１３０００以下であることがより好ましく、１２５００以下であることがさらに好ましく、１２０００以下であることが最も好ましい。
【００２８】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、得られる接着層に適度な接着性を持たせることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、ペーストとしての粘性を適切な範囲とすることができ、塗布時の作業性が向上する。
なお、本明細書において、ダイアタッチペースト全体に対する含有量とは、後述する（Ｓ）溶媒を含む場合には、ダイアタッチペーストのうちの（Ｓ）溶媒を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００２９】
（（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー）
第１の実施形態のダイアタッチペーストは、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含み、これにより、適度なペーストとしての粘性と、加熱時における硬化性をもたらすことができる。
このような（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーは、（Ｂ１）（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、すなわち、単官能（メタ）アクリルモノマー、および、（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物、すなわち、多官能（メタ）アクリルモノマーから選択される一種または二種以上を含むことができる。また、第１の実施形態における（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーとしては、（Ｂ１）（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物と、（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物とを、少なくとも１種ずつ含むことが、耐リフロー性に優れた接着層を作製可能なダイアタッチペーストを実現する観点から好ましい。
（Ｂ１）（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する場合、（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物と比べて硬化収縮が少ない。これにより、重合によって分子量を増やしつつ、界面応力の増加を抑制できる。
（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する場合、架橋密度を向上できるので、ダイアタッチペーストの硬化物を高弾性化できる。これにより、耐リフロー性を向上できる。
【００３０】
第１の実施形態において、（Ｂ１）（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば下記式（１）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、ペーストの粘性等を適切な範囲に調整することができる。
【００３１】
【化１】
2018034234.tif 000003
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよく、そのＲ１２の構造中に、水酸基や、カルボキシル基等の−ＯＨ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アミド基等を含んでもよい。
上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばＲ１２の構造中に−ＯＨ基を有するものとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００３３】
また、上述の式（１）においてＲ１２は−ＯＨ基を含まないこととすることもでき、このような化合物としては、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を用いることができる。
第１の実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ１２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含むものも採用することができる。
【００３４】
（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物としては、たとえば、ビス（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。このようなビス（メタ）アクリル酸エステルとしては、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００３５】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して４質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、得られるペーストとしての適度な粘性と、硬化性を持たせることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して２７質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが最も好ましい。これにより、使用する充填剤の種類に応じて、得られるペーストとしての適度な粘性と、硬化性を持たせることができる。
【００３６】
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーは、例えば、（Ｂ１）（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、すなわち、単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、（Ｂ２）（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物、すなわち、多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーが単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーをともに含む場合、多官能（メタ）アクリルモノマーに対する単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の比の上限値は、例えば、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることが一層好ましく、４以下であることが殊更好ましい。これにより、多官能（メタ）アクリルモノマーが過剰であることにより、重合に寄与しない（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーが生じることを抑制できる。したがって、強固な架橋構造を形成し、リフロー耐性を向上できる。
また、（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーが単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーをともに含む場合、多官能（メタ）アクリルモノマーに対する単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の比の下限値は、例えば、０．３以上としてもよく、０．５以上としてもよい。
【００３７】
（（Ｃ）充填剤）
第１の実施形態のダイアタッチペーストは、（Ｃ）充填剤を含む。
（Ｃ）充填剤の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状またはフレーク状等を挙げることができる。第１の実施形態においては、（Ｃ）充填剤が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、ペースト中における（Ｃ）充填剤の分散性を向上させることができる。
また、導電性ペーストにおいては、導電性を向上させる観点からは、（Ｃ）充填剤がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、導電性と分散性のバランスを向上させる観点から、（Ｃ）充填剤が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。
【００３８】
（Ｃ）充填剤としては、たとえば、シリカやアルミナなどの無機充填剤、ポリメチルシルセスキオキサン（シリコーンレジン）やポリメチルメタクリレート等の有機充填剤、Ａｇ粉（銀粉）、Ａｕ粉（金粉）、およびＣｕ粉（銅粉）等の金属充填剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｃ）充填剤としては、例えば金属充填剤を含むことが好ましい。これにより、ダイアタッチペーストを用いて得られる接着層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させることが可能となる。また、上記金属充填剤としては、低コスト化等の目的で銀、金、および銅以外の金属成分を含むものを使用してもよい。
第１の実施形態においては、化学的な安定性およびコストの観点から、（Ｃ）充填剤が銀粉、シリカ、アルミナまたはポリメチルシルセスキオキサン（シリコーンレジン）であることがより好ましい態様であるといえる。
【００３９】
第１の実施形態において、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０は、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である。このように（Ｃ）充填剤の粒径を調整し、特定の樹脂成分と組み合わせることにより、第１の実施形態のダイアタッチペーストは、接着層を得た際により高い耐リフロー性を発揮することができる。また、第１の実施形態のダイアタッチペーストは、このような粒径に調整されることにより、基材にダイアタッチペーストを塗布し、このペースト上に半導体素子を搭載する際に、素子の側面へのペーストの這い上がりが起こることを抑制することができる。
同様の観点から、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０は、より好ましくは０．８μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。
また、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０は、より好ましくは３．９μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。
（Ｃ）充填剤の粒径は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで（Ｃ）充填剤の粒径を決定することができる。この粒径の決定方法は、Ｄ５０の他、以下に示す、Ｄ９０についても同様の条件を採用することができる。
かかる条件を採用することで、たとえば粒径の大きい粒子が存在した場合に、その影響を敏感に検知することができ、狭い粒度分布の粒子であっても精度高く測定を行うことができる。
【００４０】
また、第１の実施形態の（Ｃ）充填剤は、粒度分布の幅が狭く設定されていることが好ましい。
より具体的には、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０を測定し、先述のＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）を計算した際に、その比が、３．５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。
このように、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）を調整することにより、ダイアタッチペースト中における（Ｃ）充填剤の分散性をより向上させることができ、さらに耐リフロー性を向上させることができる。
なお、このＤ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）の下限値は特に限定されないが、たとえば１．０５以上である。
【００４１】
また、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０は、０．８μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、（Ｃ）充填剤の粒径分布をシャープにすることができる。（Ｃ）充填剤の粒径分布がシャープな場合、ダイアタッチペーストの界面に（Ｃ）充填剤が集まりやすくなる。したがって、ダイアタッチペーストの界面における硬化収縮を低減し、界面応力の増加を抑制できる。また、ダイアタッチペーストの界面の強度を向上できる点でも都合がよい
（Ｃ）充填剤のＤ９０の値をこのように設定することにより、導電性ペーストにおいては、導電性と塗布性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００４２】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ｃ）充填剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して２５質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。これにより、得られる接着層としての適度な導電性あるいは絶縁性を持たせることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ｃ）充填剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。これにより、ペーストとしての粘性を適切な範囲とすることができ、塗布時の作業性が向上する。
【００４３】
（（Ｄ）他の樹脂成分）
第１の実施形態においては、前述の（Ａ）成分以外にも他の樹脂成分を含むことができる。
このような樹脂成分としては、たとえば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、前述の（Ａ）成分以外の（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
（Ｄ）他の樹脂成分は、例えば、上述したように、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有していることが好ましい。これにより、ダイアタッチペーストの硬化収縮の程度を制御できる。なお、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基としては、炭素-炭素二重結合Ｃ＝Ｃを備える基；マレイミド環；エポキシ基などが挙げられる。
（Ｄ）他の樹脂成分も、その配合組成に応じて、上述した（Ａ）成分と同様に重合、反応することができる。（Ｄ）他の樹脂成分の重合、反応による硬化収縮は、（Ａ）成分の重合、反応による硬化収縮と比べて小さい。したがって、（Ｄ）他の樹脂成分の含有量を調整することでダイアタッチペーストを適切に硬化収縮できるようになる。
第１の実施形態においては、これらの中でも、（Ｄ１）アリルエステル樹脂または（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂から選ばれる一成分以上を、ダイアタッチペーストに含有させることが好ましい。
【００４４】
本明細書において、（Ｄ１）アリルエステル樹脂は、アリルアルコールと各種原料とのエステル交換反応によって得られる樹脂、または、この樹脂について化学的な修飾を施した樹脂を指す。
この（Ｄ１）アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも最も好ましいのは、シクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換反応によって得られる化合物である。なお、（Ｄ１）アリルエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下が好ましく、特に５００以上８０００以下が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
このような（Ｄ１）アリルエステル樹脂としては、昭和電工株式会社製「ＤＡ１０１」等を用いることができる。
【００４５】
（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有する樹脂であって、ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。
第１の実施形態においては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応することにより得られるポリカーボネートジオール、または、このポリカーボネートジオールを（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応することにより得られる変性ポリカーボネート化合物を、（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂として好ましく使用することができる。
【００４６】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ｄ）他の樹脂成分の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、この樹脂に由来する所望の密着性を発揮させることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ｄ）他の樹脂成分の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、ペーストの粘性を小さくすることができ、塗布時の作業性をより良好なものとすることができる。
【００４７】
（（Ｅ）シランカップリング剤）
第１の実施形態のダイアタッチペーストは、たとえば（Ｅ）シランカップリング剤を含むことができる。
これにより、ダイアタッチペーストの基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００４８】
（Ｅ）シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、またはこれらの加水分解物等のシラン系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。これにより、（Ｃ）充填剤と、ダイアタッチペーストとのなじみを向上させ、密着性を向上できる。
【００４９】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ｅ）シランカップリング剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、ペーストとしての密着性をより向上させることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ｅ）シランカップリング剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、未反応シランカップリング剤の硬化中の揮発量を減らし、ワイヤボンディングをより良好なものとすることができる。
【００５０】
（（Ｆ）低応力剤）
また、第１の実施形態のダイアタッチペーストは、（Ｆ）低応力剤を含むことができる。
この（Ｆ）低応力剤は、第１の実施形態のダイアタッチペーストの応力を低減できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、また、これらの変性体などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
第１の実施形態のダイアタッチペースト中における（Ｆ）低応力剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、第１の実施形態のダイアタッチペーストに適度な低応力性を付与し、耐リフロー性を向上させることができる。
一方で、ダイアタッチペースト中における（Ｆ）低応力剤の含有量は、たとえばダイアタッチペースト全体に対して５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、ペーストの粘性を小さくすることができ、塗布時の作業性をより良好なものとすることができる。
【００５２】
（Ｆ）低応力剤としては、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有することが好ましい。これにより、架橋構造に柔軟な構造を導入できる。したがって、界面応力を低減できる観点で好ましい。
なお、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、マレイミド環など炭素-炭素二重結合；エポキシ基；アミノ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。
（Ｆ）低応力剤が、例えば、アクリル基、ビニル基、マレイミド環など炭素-炭素二重結合を備えることで、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と共にラジカル重合、イオン重合できる。
また、（Ｆ）低応力剤が、例えば、エポキシ基を備えることで、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体がアミノ基、カルボキシル基、水酸基などを備える場合に、反応することができる。
また、（Ｆ）低応力剤が、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を備えることで、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体がエポキシ基などを備える場合に、反応することができる。
【００５３】
（他の成分）
第１の実施形態のダイアタッチペーストは、前述した成分以外にも、たとえば硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等、公知の添加剤を含むことができる。
これらの添加量は、付与する物性に応じ、任意に設定できる。
以下、代表成分を説明する。
【００５４】
（硬化促進剤）
第１の実施形態に係るダイアタッチペーストは、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の有するエポキシ基が起こす硬化反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンやアミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（（Ｓ）溶剤）
第１の実施形態に係るダイアタッチペーストは、必要に応じ（Ｓ）溶剤を含むことができる。これにより、ペーストの流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。なお、この（Ｓ）溶剤は、前述の各成分に該当しないものを指す。
（Ｓ）溶剤は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−(２−メトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００５６】
第１の実施形態のダイアタッチペーストは前述した各成分を混合することにより得ることができる。
たとえば、各成分を予備混合した後に、３本ロールを用いて混練し、さらに真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００５７】
第１の実施形態のダイアタッチペーストは、塗布性や作業性を向上させる観点から、その粘度が特定の範囲に制御されていることが好ましい。
具体的に、第１の実施形態のダイアタッチペーストは、ブルックフィールド型粘度計を使用し、２５℃、５．０ｒｐｍの条件下測定した粘度が、３Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下の範囲に設定されていることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上２８Ｐａ・ｓ以下の範囲に設定されていることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下の範囲に設定されていることがさらに好ましい。
なお、ダイアタッチペーストの粘度は、たとえば、ブルックフィールド型粘度計１．５度コーンを使用して、２５℃、５．０ｒｐｍの条件において測定することができる。
【００５８】
（半導体装置）
次に、第１の実施形態に係る半導体装置の例について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。第１の実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ダイアタッチペーストの硬化物である接着層（ダイアタッチ層１０）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。ダイアタッチ層１０の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５９】
図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（基材３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、ダイアタッチペーストとの接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。
【００６０】
半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。第１の実施形態においては、たとえば０．５×０．５ｍｍ以上１５×１５ｍｍ以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
第１の実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。
【００６１】
図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００６２】
第１の実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、上述のダイアタッチペーストを介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、ダイアタッチペーストを加熱する。これにより、基材３０と半導体素子２０とが連結され、半導体装置１００が製造されることとなる。
以下、半導体装置１００の製造方法を詳細に説明する。
【００６３】
まず、上述のダイアタッチペーストを介して基材３０上に半導体素子２０を搭載する。第１の実施形態においては、たとえば基材３０上にダイアタッチペーストを塗布した後、ダイアタッチペーストからなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。ダイアタッチペーストを塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング、印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。
【００６４】
次に、ダイアタッチペーストを熱処理し、含まれる樹脂成分を硬化させる。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。第１の実施形態では、たとえばダイアタッチペーストに対して加圧しながら熱処理を行うことができる。
この熱処理の温度条件は、ペーストの組成などに応じ、適宜設定することができる。
【００６５】
次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。第１の実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。
【００６６】
第１の実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえばダイアタッチペーストを熱処理して得られる接着層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述のダイアタッチペーストを介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、ダイアタッチペーストを熱処理する。この場合のダイアタッチペーストに対する熱処理の条件についても、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法における熱処理の条件と同様、ペーストの組成などに応じ、適宜設定することができる。これにより、放熱板を接着する接着層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。
【００６７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００６８】
以下、参考形態の例を付記する。
１．  （Ａ）末端に反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、
（Ｃ）充填剤と、
を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える前記反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
２．  １．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤が、銀粉、シリカ、アルミナまたはポリメチルシルセスキオキサンである、ダイアタッチペースト。
３．  １．または２．に記載のダイアタッチペーストであって、
さらに（Ｄ１）アリルエステル樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
４．  １．または２．に記載のダイアタッチペーストであって、
さらに（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
５．  １．ないし４．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む、ダイアタッチペースト。
６．  １．ないし５．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
さらに（Ｆ）低応力剤を含む、ダイアタッチペースト。
７．  １．ないし６．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記ダイアタッチペースト全体に対し、前記（Ｃ）充填剤を２５質量％以上９０質量％以下含む、ダイアタッチペースト。
８．  １．ないし７．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤は、球状またはフレーク状である、ダイアタッチペースト。
９．  １．ないし８．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０に対する、前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が、１．０５以上３．５以下である、ダイアタッチペースト。
１０．  １．ないし９．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストであって、
ブルックフィールド型粘度計を使用し、２５℃、５．０ｒｐｍの条件下測定した当該ダイアタッチペースの粘度が３Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である、ダイアタッチペースト。
１１．  基材と、
１．ないし１０．のいずれか一つに記載のダイアタッチペーストの熱処理体である接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。
【００６９】
＜第２の実施形態＞
以下に、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストについて説明する。
第２の実施形態によれば、銀粒子と、単量体と、主剤と、ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、上記ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを上記ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、上記積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、上記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、上記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペーストが提供される。ただし、反り量とは、上記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、上記対角線と垂直方向において、上記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。
ここで、第１の実施形態における（Ｃ）充填剤のＡｇ粉（銀粉）は、第２の実施形態における銀粒子を意味する。
また、第１の実施形態における（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーは、第２の実施形態におけるアクリルモノマーを意味する。
また、第１の実施形態における（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体、または、（Ｄ）他の樹脂成分は、第２の実施形態における主剤を意味する。
また、第１の実施形態における重合開始剤は、第２の実施形態におけるラジカル重合開始剤を意味する。
【００７０】
従来のダイアタッチペーストの分野において、実装時の半導体装置の反りの原因は、熱処理によってダイアタッチペーストに生じる内部応力と考えられていた。従来の技術水準では、内部応力は、熱処理温度などの熱による影響が大きいと考えられており、ダイアタッチペーストの硬化物の吸湿までは考慮されていなかった。
なお、第２の実施形態において、硬化物とは、熱処理によって硬化したダイアタッチペーストを示す。ここで、熱処理の条件としては、例えば、２５℃の室温から、温度１００℃以上３００℃以下まで、１０分間から２時間かけて昇温し、さらに、昇温後の温度で、１０分間から２時間熱処理するように設定できる。
【００７１】
本発明者らは、従来のダイアタッチペーストを用いて作製した半導体装置について、実装時の熱処理条件が同じにもかかわらず、半導体装置の反りの程度が異なる原因について検討した。その結果、ダイアタッチペーストの硬化物の吸湿が、半導体装置の反りに寄与することを知見した。具体的には、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿する場合、吸湿しない場合と比べて、熱処理による反りが著しく小さくなることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿によって膨潤し、熱処理によって生じる内部応力を緩和するためと推測される。
【００７２】
しかしながら、半導体装置の実装工程、半導体装置の使用条件を考えると、ダイアタッチペーストの吸湿を完全に防ぐことは困難である。そこで、本発明者らは、ダイアタッチペーストの硬化物を吸湿させない場合の半導体装置の反りと、吸湿させた場合の半導体装置の反りとの差の絶対値を後述する特定の数値範囲内とすることを考えた。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿によって膨潤し、反り量が大きく低減することを抑制し、半導体装置の実装信頼性を向上できるダイアタッチペーストを提供するものである。
【００７３】
まず、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストの各原料成分について説明する。
【００７４】
（銀粒子）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、銀粒子を含む。
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、後述する単量体、主剤の硬化収縮によって銀粒子を凝集させることで、硬化時に優れた熱伝導性を発揮するものである。
【００７５】
銀粒子の形状としては限定されず、フレーク形状または球形状であってもよい。銀粒子としては、フレーク形状または球形状のものを単独で用いてもよく、フレーク形状及び球形状のものを併用してもよい。
【００７６】
銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。これにより、銀粒子が異方性を持って分散することを抑制できる。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿した場合に、内部応力の緩和に異方性が生じることを抑制できる。
また、銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、１．００以上としてもよく、１．０５以上としてもよい。
なお、第２の実施形態において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の（長径）／（短径）によって求められる。銀粒子の長径、短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による直接観察によって評価できる。以下に、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法について説明する。まず、走査型電子顕微鏡の試料台に銀粒子を固着させ、粒子が１つだけ視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、銀粒子の観察面積の最も大きな面の方向から観察する。次に、試料台を回転させて、銀粒子の観察面積の最も小さな面から観察する。上記観察において、銀粒子の観察面積の最も大きな面について、銀粒子の存在する領域の任意の２点を結ぶ直線について、該直線の最大の長さを銀粒子の「長径」と定義する。また、銀粒子の観察面積の最も小さな面について、２本の平行線が最も近接して且つ銀粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「短径」と定義する。この操作を、任意に抽出した１００個の銀粒子に対して行ない、平均値を算出することでアスペクト比を求める。
【００７７】
銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０．０ｇ/ｃｍ３以下であることが好ましく、８．０ｇ/ｃｍ３以下であることがより好ましく、６．０ｇ/ｃｍ３以下であることが更に好ましく、５．４ｇ/ｃｍ３以下であることが一層好ましい。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物中の銀粒子の疎密が生じることを抑制できる。したがって、吸湿前後において、局所的に反りが大きくなることを抑制できる。
また、銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、２．５ｇ/ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ/ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．２ｇ/ｃｍ３以上であることが更に好ましい。これにより、銀粒子を高充填し、ダイアタッチペーストの硬化物の放熱性を向上させることができる。
【００７８】
銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値としては、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、粗大な銀粒子が低減することで、ダイアタッチペーストの硬化物中の銀粒子の疎密が生じることを抑制できる。したがって、吸湿前後において、局所的に反りが大きくなることを抑制できる。
また、銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値としては、例えば、０．１μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以上としてもよい。
なお、銀粒子のＤ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
【００７９】
銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、粗大な銀粒子が低減することで、ダイアタッチペーストの硬化物中の銀粒子の疎密が生じることを抑制できる。したがって、吸湿前後において、局所的に反りが大きくなることを抑制できる。
また、銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、０．１μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以上としてもよく、１．０μｍ以上としてもよい。これにより、小さい銀粒子が単量体、主剤を全く介さずに凝集することを抑制し、ダイアタッチペーストの密着力を向上できる点で都合がよい。
【００８０】
銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。これにより、単量体、主剤の硬化収縮によって、銀粒子に対して適切な凝集力が作用する。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物を用いた半導体装置の実装信頼性を向上できる、
また、銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、１．５０ｍ２／ｇ以下としてもよく、１．４０ｍ２／ｇ以下としてもよい。
【００８１】
ダイアタッチペースト中の銀粒子の含有量の下限値としては、ダイアタッチペースト１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物は好適な熱伝導性を発現できる。
また、ダイアタッチペースト中の銀粒子の含有量の上限値としては、ダイアタッチペースト１００質量部に対して、例えば、９０質量％以下でもよく、８８質量％以下でもよい。
【００８２】
（単量体）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、単量体の硬化によって大きく硬化収縮する。これにより、ダイアタッチペーストは、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。
このような単量体としては、具体的には、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどを挙げることができる。
アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。
単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体としては、上記具体例のうち、アクリルモノマーまたはエポキシモノマーを用いることが好ましい。これにより、ダイアタッチペーストが銀粒子を含んでいても、金属以外の材料に対する接着力を好適に発現でき、さらに、硬化収縮によって熱伝導性をより向上できる。
【００８３】
〔アクリルモノマー〕
第２の実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
第２の実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
なお、第２の実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
【００８４】
単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２−フェノキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート及び２−メタクリロイロキシエチルコハク酸からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これにより、アクリルモノマーが好適に重合し、ダイアタッチペーストがより硬化収縮する事ができる。
【００８５】
多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチルアクリレート）、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジン、ポリカーボネートジオールベースジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールベースジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。
なお、第２の実施形態において、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート及びアクリレートを示す。
【００８６】
ダイアタッチペースト中のアクリルモノマーの含有量の下限値は、ダイアタッチペースト１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以上であることが更に好ましく、５．８質量部以上であることが一層好ましい。これにより、ダイアタッチペーストを硬化する際に、より硬化収縮させることができる。したがって、ダイアタッチペーストの硬化物の熱伝導性を向上できる観点から好ましい。
ダイアタッチペースト中のアクリルモノマーの含有量の上限値は、ダイアタッチペースト１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましく、１２質量部以下であることが一層好ましい。これにより、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿できる水分の絶対量を低減することができる。したがって、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿することで膨潤し、ダイアタッチペーストの硬化物の吸湿後の反り量が、吸湿しない場合と比べて、著しく小さくなることを抑制できる。
【００８７】
アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用することが好ましい。
アクリルモノマーとして、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用する場合、ダイアタッチペースト中の単官能アクリルモノマーの含有量の下限値は、多官能アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、１５０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、２５０質量部以上であることが更に好ましい。これにより、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制できる。したがって、ダイアタッチペーストの硬化物が吸湿することで膨潤し、ダイアタッチペーストの硬化物の吸湿後の反り量が、吸湿しない場合と比べて、著しく小さくなることを抑制できる。
アクリルモノマーとして、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用する場合、ダイアタッチペースト中の単官能アクリルモノマーの含有量の上限値は、多官能アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、６５０質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましく、５５０質量部以下であることが更に好ましく、５００質量部以下であることが一層好ましく、４００質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、多官能アクリルモノマーが過剰であることにより、重合に寄与しないアクリル基が生じ、吸湿の原因となることを抑制できる。
なお、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用する代わりに、単官能アクリルモノマー及び後述するアクリルポリマーを併用することで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制できる。
【００８８】
〔エポキシモノマー〕
第２の実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。
なお、単量体として、単官能エポキシモノマーを含むことで、ダイアタッチペーストの硬化物の架橋密度を低下させることができる。これにより、吸湿前の反りの程度を制御できる。また、ダイアタッチペーストの粘度を調整し、ハンドリング性を向上できる。
【００８９】
単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−ビス［（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル］シクロヘキサンなどの脂肪族ジオールなどをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格を有する３官能エポキシモノマー；４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）−４−（オキシラニルメトキシ）アニリンなどのアミノフェノール骨格を有する３官能エポキシモノマー；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
〔マレイミドモノマー〕
第２の実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
第２の実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）などが挙げられる。
【００９２】
（主剤）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、主剤の硬化によって硬化収縮する。ダイアタッチペーストが主剤を含むことで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制できる。
なお、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、主剤の硬化によっても、硬化収縮する。これにより、ダイアタッチペーストは、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。なお、主剤の硬化による硬化収縮は、単量体の硬化による硬化収縮と比べて小さい。
このような主剤としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。主剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル樹脂は、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
エポキシ樹脂は、エポキシモノマーと同様に、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
アリル樹脂は、アクリル樹脂、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
なお、第２の実施形態において、多量体のうち、分子量が１万未満のものをオリゴマー、分子量が１万以上の物をポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
【００９３】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アクリル樹脂としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。アクリル樹脂としては、具体的には、アクリル酸系重合物、アクリル化ポリブタジエンなどを用いてもよい。
【００９４】
アクリル樹脂としては、例えば、その構造中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を備えるものでもよい。かりに、アクリル樹脂が、エポキシ基をその構造中に備える場合、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、かりに、アクリル樹脂がその構造中にアミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基をその構造中に備え、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が反応し、硬化収縮することができる。また、アクリル樹脂としては、例えば、その構造に炭素−炭素二重結合Ｃ＝Ｃを備えるものであってもよい。かりに、アクリル樹脂がその構造に炭素−炭素二重結合を備える場合、アクリル樹脂をラジカル重合開始剤に起因する重合反応に巻き込み、硬化収縮することができる。
【００９５】
上述したアクリル樹脂の市販品としては、具体的には、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００などが挙げられる。
【００９６】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、１３０００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましい。これにより、分子鎖の絡み合いの頻度を向上し、吸湿によるアクリル樹脂の応力緩和を低減できる。また、ダイアタッチペーストのハンドリング性を向上できる観点からも好ましい。
また、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、２０００以上であってもよく、２５００以上であってもよい。
【００９７】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。これにより、ダイアタッチペーストのハンドリング性を向上すると共に、ダイアタッチペーストを好適に硬化収縮できる。
【００９８】
〔アリル樹脂〕
アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アリル樹脂としては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−プロペニル）とプロパン−１，２−ジオールとの重合体などを用いることができる。
【００９９】
主剤がアクリル樹脂またはアリル樹脂を含む場合、ダイアタッチペースト中のアクリル樹脂及びアリル樹脂の含有量の下限値としては、アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、８５質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以上であることが一層好ましく、１１０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、単量体が、アクリル樹脂及びアリル樹脂と重合することで適切な分岐形状を備え、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制できる。
また、主剤がアクリル樹脂またはアリル樹脂を含む場合、ダイアタッチペースト中のアクリル樹脂及びアリル樹脂の含有量の上限値としては、アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、１４５質量部以下であることが好ましく、１４０質量部以下であることがより好ましく、１３５質量部以下であることが更に好ましく、１３０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、アクリル樹脂及びアリル樹脂の重合部位に対して、単量体が重合できないことを抑制できる。したがって、ダイアタッチペーストの硬化物の分子が、所望の分岐形状を備え、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制できる。
【０１００】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記過酸化物としては、具体的には、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジ磯プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物としては、上記具体例のうち、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサンを用いることが好ましい。これらの過酸化物は、従来のダイアタッチペーストで用いられてきた過酸化物と比べて、ラジカル重合時に水素の引き抜き能が大きくない。これにより、第２の実施形態の過酸化物を用いることで、単量体の重合のランダム性を低下させることができる。これにより、単量体が好適な架橋構造を備え、ダイアタッチペーストの硬化物が、吸湿時に膨潤することを抑制できる。
【０１０２】
（その他の成分）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、上述した原料成分の他に、例えば、硬化剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
以下、代表成分について説明する。
【０１０３】
（硬化剤）
第２の実施形態のダイアタッチペーストが、単量体としてエポキシモノマー、または、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、単量体、主剤を硬化収縮させ、銀粒子を凝集できる。
硬化剤としては、具体的には、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を含むことができる。以下、詳細を説明する。
【０１０４】
〔フェノール硬化剤〕
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【０１０５】
〔イミダゾール系硬化剤〕
イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓトリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
（硬化促進剤）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンやアミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（低応力剤）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、例えば、低応力剤を含んでもよい。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【０１０８】
（シランカップリング剤）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、例えば、ダイアタッチペーストと、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；ポリスルフィド，ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］などのスルフィドシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
（ダイアタッチペーストの製造方法）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストの製造方法について説明する。
ダイアタッチペーストの製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
【０１１０】
（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
【０１１１】
（脱泡工程）
脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ダイアタッチペーストを得る。
【０１１２】
（ダイアタッチペースト）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、上記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、上記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、｜Ｗ２−Ｗ１｜の上限値が２０μｍ以下であり、例えば、１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストを用いた半導体パッケージなどの半導体装置の実装信頼性を向上できる。
また、｜Ｗ２−Ｗ１｜の下限値としては、例えば、０μｍ以上でもよく、０．１μｍ以上でもよい。Ｗ１及びＷ２の差が小さいほど、吸湿時においても半導体装置の反りを所望の数値範囲内とすることができ、半導体装置の実装信頼性を向上できる。
【０１１３】
本発明者は、ダイアタッチペーストの｜Ｗ２−Ｗ１｜を上記数値範囲内とする方法について検討した。その結果、ダイアタッチペーストが含有する単量体、主剤、ラジカル重合開始剤などの原料成分と、その配合量を適切に制御することが重要であることを知見した。詳細なメカニズムは定かではないが、単量体、主剤といった含有成分が、重合、硬化反応によって、適切な分岐形状を備えると推測される。これにより、吸湿によってダイアタッチペーストの硬化物が膨潤することを抑制し、｜Ｗ２−Ｗ１｜を上記数値範囲内とできると考えられる。
【０１１４】
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、Ａｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが２５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ２．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ３５０±５μｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して、２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、上記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で７２時間吸湿させることで試験片を得て、該試験片について、上記Ａｇめっきした銅フレームと、上記シリコンチップとの２６０℃におけるダイシェア強度の下限値が、１７．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であり、１８．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であることが好ましく、１９．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であることがさらに好ましく、２６．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であることが一層好ましい。これにより、被着体が吸湿しても一定の内部応力を発現することで、吸湿によって反り量が変化することを抑制できる。また、半導体装置を作製した場合に、半導体装置の動作信頼性を向上できる観点からも都合がよい。
また、上記ダイシェア強度の上限値は、例えば、５０．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以下でもよく、４０．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以下でもよい。
【０１１５】
（用途）
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストの用途について説明する。
第２の実施形態に係るダイアタッチペーストは、例えば、半導体パッケージなどの半導体装置に好適に用いられる。
ここで、半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【０１１６】
以下に、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストを用いた半導体装置の一例について説明する。
図１は、第２の実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
第２の実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ダイアタッチペーストの硬化物である接着層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着層１０は、ダイアタッチペーストを硬化してなるものである。
半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
【０１１７】
ここで、接着層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、ダイアタッチペーストが好適な密着力を発現できる。したがって、半導体装置の動作信頼性を向上できる。
また、接着層１０の厚さの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、半導体装置の反りの絶対値を低減できる。したがって、吸湿による反りの変化を低減できる。
【０１１８】
図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
【０１１９】
基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
【０１２０】
図２は、図１の変形例であり、第２の実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【０１２１】
（半導体装置の製造方法）
第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３０の上に、ダイアタッチペーストを塗布し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ダイアタッチペースト、半導体素子２０がこの順で積層される。ダイアタッチペーストを塗布する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
次いで、ダイアタッチペーストを熱処理することで、ダイアタッチペーストを硬化物とする。上記熱処理により、ダイアタッチペースト中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着層１０中に形成される。なお、熱処理の条件は、は、例えば、２５℃の室温から、温度１００℃以上３００℃以下まで、１０分間から２時間かけて昇温し、さらに、昇温後の温度で、１０分間から２時間熱処理するように設定できる。これにより、接着層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
【０１２２】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  銀粒子と、
単量体と、
主剤と、
ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、
長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、
前記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、
前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、
｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。
２．  １．に記載のダイアタッチペーストであって、
Ａｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが２５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ２．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ３５０±５μｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して、２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で７２時間吸湿させることで試験片を得て、該試験片について、前記Ａｇめっきした銅フレームと、前記シリコンチップとの２６０℃におけるダイシェア強度が１７．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上である、ダイアタッチペースト。
３．  １．または２．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状または球形状である、ダイアタッチペースト。
４．  １．から３．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子のタップ密度が、２．５ｇ/ｃｍ３以上１０．０ｇ/ｃｍ３以下である、ダイアタッチペースト。
５．  １．から４．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
６．  １．から５．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記ダイアタッチペースト中の、銀粒子の含有量が、前記ダイアタッチペースト１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
７．  １．から６．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマー、エポキシモノマー及びマレイミドモノマーからなる群より選択される１種または２種以上である、ダイアタッチペースト。
８．  １．から７．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は前記アクリルモノマーを含む、ダイアタッチペースト。
９．  ８．に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリルモノマーの含有量は、当該ダイアタッチペースト１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
１０．  ８．または９．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記アクリルモノマーは、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを含み、
当該ダイアタッチペースト中の前記単官能アクリルモノマーの含有量は、前記多官能アクリルモノマー１００質量部に対して、１５０質量部以上６５０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
１１．  １．から１０．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記主剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びアリル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である、ダイアタッチペースト。
１２．  １１．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記主剤は、前記アクリル樹脂を含み、
前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２０００以上１３０００以下である、ダイアタッチペースト。
１３．  １１．または１２．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマーを含み、
前記主剤は、前記アクリル樹脂または前記アリル樹脂を含み
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリル樹脂及び前記アリル樹脂の含有量は、前記アクリルモノマー１００質量部に対して、８５質量部以上１４５質量部以下である、ダイアタッチペースト。
１４．  １．から１３．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
前記ラジカル重合開始剤は、過酸化物である、ダイアタッチペースト。
１５．  １．から１４．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペーストは、硬化剤を更に含む、ダイアタッチペースト。
１６．  １５．に記載のダイアタッチペーストであって、
前記硬化剤は、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を含む、ダイアタッチペースト。
１７．  基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、１．から１６．のいずれか１つに記載のダイアタッチペーストを硬化してなる、半導体装置。
【実施例】
【０１２３】
次に、本発明の実施例について説明する。【０１２４】
（ダイアタッチペーストの調製）
各実施例および各比較例について、ダイアタッチペーストを調製した。この調製は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより行った。なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分の配合割合は、ダイアタッチペースト全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。【０１２５】
（（Ａ）末端に反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体）
・（メタ）アクリル共重合体１：末端にエポキシ基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５、重量平均分子量：１１０００、エポキシ当量：５５６）
・（メタ）アクリル共重合体２：末端にエポキシ基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、重量平均分子量：２９００、エポキシ当量：７１４）
・（メタ）アクリル共重合体３：末端にエポキシ基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０、重量平均分子量：９７００、エポキシ当量：７１４）
・（メタ）アクリル共重合体４：末端に水酸基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価：２０）
・（メタ）アクリル共重合体５：末端にメタクリル基を有するアクリル系共重合体（重量平均分子量：１２０００、１分子あたりメタクリル基４個）
・（メタ）アクリル共重合体６：末端に水酸基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１、重量平均分子量：２５００、水酸基価：１２０）
・（メタ）アクリル共重合体７：末端に水酸基を有するアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０、重量平均分子量：１４０００、水酸基価：８８）【０１２６】
（（Ａ）'反応性基を有さない（メタ）アクリル共重合体）
・（メタ）アクリル共重合体８：反応性基を有さないアクリル系共重合体（東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、重量平均分子量：３０００）【０１２７】
（（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー）
・（メタ）アクリルモノマー１：１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン（共栄社化学株式会社製ライトエステル１．６ＨＸ）
・（メタ）アクリルモノマー２：２−フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＰＯ）【０１２８】
（（Ｃ）充填剤）
・銀粉１：球状銀粉１（比表面積：０．９８ｍ２／ｇ、タップ密度：５．０３ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１．０３μｍ、Ｄ９０：１．９０μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：１．８４）
・銀粉２：球状銀粉２（比表面積：０．７１ｍ２／ｇ、タップ密度：５．８８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１．２６μｍ、Ｄ９０：２．４９μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：１．９８）
・銀粉３：球状銀粉３（比表面積：０．１９ｍ２／ｇ、タップ密度：５．５６ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：４．１９μｍ、Ｄ９０：７．０５μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：１．６８）
・銀粉４：フレーク状銀粉１（比表面積：１．０７ｍ２／ｇ、タップ密度：３．８９ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：２．２５μｍ、Ｄ９０：５．２０μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．３１）
・銀粉５：フレーク状銀粉２（比表面積：０．８０ｍ２／ｇ、タップ密度：３．５７ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：３．９０μｍ、Ｄ９０：８．７０μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．２３）
・銀粉６：フレーク状銀粉３（比表面積：０．２５ｍ２／ｇ、タップ密度：３．５１ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：８．１０μｍ、Ｄ９０：１７．００μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．１０）
・無機充填剤１：球状シリカ１（Ｄ５０：１μｍ、Ｄ９０：２μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２）
・無機充填剤２：球状シリカ２（Ｄ５０：４．２μｍ、Ｄ９０：８．５μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．０２）
・無機充填剤３：球状アルミナ１（Ｄ５０：３．３μｍ、Ｄ９０：６．８μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．０６）
・無機充填剤４：球状アルミナ２（Ｄ５０：４．５μｍ、Ｄ９０：１２μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：２．６７）
・有機充填剤：ポリメチルシルセスキオキサン（信越化学工業社製、ＫＭＰ−５９０、Ｄ５０：１．９μｍ、Ｄ９０：２．４μｍ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）：１．２６）【０１２９】
（（Ｄ１）アリルエステル樹脂）
・アリルエステル樹脂１：アリル基含有ポリエステル樹脂（昭和電工株式会社製ＤＡ１０１、重量平均分子量１０００、１分子あたりアリル基２個）【０１３０】
（（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂）
・ポリカーボネート樹脂１：両末端メタクリル化ポリカーボネート樹脂（宇部興産株式会社製ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、重量平均分子量９００、１分子あたりメタクリル基２個）【０１３１】
（（Ｅ）シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３Ｐ）
・シランカップリング剤２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３Ｅ）【０１３２】
（（Ｆ）低応力剤）
・低応力剤１：ポリブタジエン無水マレイン酸付加体（Ｓａｔｏｍｅｒ社製Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１、数平均分子量５４００、酸無水物当量５８３）【０１３３】
（その他）
・硬化促進剤：ジシアンアミド（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−３６３６ＡＳ）
・重合開始剤：ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド（化薬アグゾ株式会社製パーカドックスＢＣ）【０１３４】
上述の（メタ）アクリル共重合体５は、以下の手順により調製した。
アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ（アルフォン）ＵＨ−２０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマー、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１１０００）１１０ｇと、（メタ）アクリル酸５ｇと、トルエン５００ｇと、をセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用いて、還流下、３０分間攪拌することで水分の除去処理を実施した。次いで、室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を、１０分かけて滴下した後、室温で６時間反応させた。反応終了後、攪拌しながら５０ｍＬのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用いて、還流下、３０分間攪拌することで水分の除去処理を実施した。次いで、室温まで冷却した後、反応液をろ過することで固形物を取り除いた。次に、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回の分液洗浄を行った。次いで、エバポレータおよび真空乾燥機を用いて、得られた溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液から溶剤を除去して生成物を（メタ）アクリル共重合体５として得た（収率約９８％）。得られた生成物は、室温で液状であった。また、得られた生成物についてＧＰＣ測定を実施した結果、重量平均分子量（スチレン換算）が約１２０００であることと、該に原料のメタクリル酸が残存していないことが確認された。
次に、得られた生成物について、重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲを測定した結果、水酸基が消失していること、生成物中にメタクリル基が存在していること、生成物中にエステル結合が生成していることが確認された。【０１３５】
また、上述の（Ｃ）充填剤（銀粉）の粒径は、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定した。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで銀粉の粒径を決定した。【０１３６】
（評価）
上記のようにして得られたダイアタッチペーストについて、以下の項目に従い、評価を行った。この結果は表１に示した通りである。【０１３７】
（耐リフロー性）
得られたダイアタッチペーストを用いてリードフレーム（銀スポットメッキした銅フレーム）に対してシリコンチップ（２×２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）を接着させた。具体的には、３０分かけて温度を１７５℃まで上昇させた後、かかる温度を６０分間維持することで上記ダイアタッチペーストを硬化させることにより、リードフレームに対してダイアタッチペーストの硬化物を介してシリコンチップを接着させた。次に、リードフレームをダイボンドした後、かかるリードフレームを半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト株式会社製、ＥＭＥ−Ｇ７００ＬＳ）によってパッケージサイズが１７．９×７．２×２．５ｍｍとなるように封止した後、１７５℃、４時間のポストモールドキュアを行うことで、半導体装置（ＳＯＰ）を得た。なお、上記半導体装置は、上述した方法で８個作製した。次に、得られた８個の半導体装置について、６０℃、相対湿度６０％の条件で１２０時間の吸湿処理を実施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒の条件で３回リフロー）を行った。次に、ＩＲリフロー処理後の半導体装置８個それぞれについて、リードフレームとシリコンチップとの界面における剥離の有無を、超音波探傷装置（透過型）を用いて測定した。その結果を、剥離数／評価数として表１に示す。【０１３８】
（粘度）
得られたダイアタッチペーストについて、ブルックフィールド型粘度計１．５度コーンを使用して、２５℃、５．０ｒｐｍの条件において粘度を測定した。【０１３９】
【表１】
2018034234.tif 000004
【０１４０】
表１に示されるように、各実施例のダイアタッチペーストを用いて接着層を得た場合においては、耐リフロー性が良好なものであった。
これに対し、銀粉のＤ５０の大きい、比較例１および比較例２、また、末端に特定の反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体を含まない比較例３、さらに、（メタ）アクリル共重合体として反応性基を有さないものを用いた比較例４では、実施例に比して耐リフロー性が劣る結果となった。さらに、粒径Ｄ５０が４μｍよりも大きな値を示す無機充填剤を用いた比較例５および６についても、実施例に比して耐リフロー性が劣る結果となった。【０１４１】
また、第２の実施形態に係るダイアタッチペーストが、第２の課題を解決することを確認するため、以下の実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを調整した。【０１４２】
＜原料成分＞
まず、実施例２３〜２８、比較例７〜９に用いた原料成分について詳細を説明する。【０１４３】
（単量体）
単量体として、以下のものを用いた。
・単官能アクリルモノマー１：２−フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ＰＯ）
・多官能アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ＥＧ）
・多官能アクリルモノマー２：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、ＴＭＰ）
・多官能アクリルモノマー３：プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（共栄社化学社製、Ａ−ＢＢＰ−３）
・多官能アクリルモノマー４：ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチルアクリレート）（共栄社化学社製、１，６ＨＸ）
・多官能エポキシモノマー１：１，４−ビス［（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル］シクロヘキサン（新日鐵化学社製、ＺＸ−１６５８ＧＳ）【０１４４】
（主剤）
主剤として、以下のものを用いた。
・アクリルポリマー１：アクリル酸系重合物（東亞合成社製、ＵＧ−４０３５、Ｍｗ＝１１０００）
・アクリルオリゴマー１：アクリル化ポリブタジエン（大阪有機化学工業社製、ＢＡＣ−４５、Ｍｗ＝３０００）
・エポキシオリゴマー１：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ−４０３Ｓ）
・エポキシオリゴマー２：変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−４８５０−１０００）
・アリルオリゴマー１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−プロペニル）とプロパン−１，２−ジオールとの重合体（関東化学社製）【０１４５】
（ラジカル重合開始剤）
・過酸化物１：ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド（化薬アクゾ社製、ＰＥＲＣＡＤＯＸ  ＢＣ）
・過酸化物２：１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油社製、ＰＥＲＨＥＸＡ  Ｃ（Ｓ））
・過酸化物３：ジラウロイルパーオキサイド（アルケマ吉富社製、ＬＵＰＥＲＯＸ  ＬＰ）【０１４６】
（硬化剤）
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）
・イミダゾール硬化剤１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＨＺ）【０１４７】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：ジシアンジアミド（旭電化工業社製、ＥＨ−３６３６ＡＳ）【０１４８】
（低応力剤）
・低応力剤１：ポリブタジエン無水マレイン酸付加体（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＨＳＣ  Ａｓｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）【０１４９】
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：ポリスルフィド，ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］（ダイソー社製、ＣＡＢＲＵＳ４）
・シランカップリング剤２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
・シランカップリング剤３：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）【０１５０】
（銀粒子）
銀粒子としては、以下の表２に示すものを用いた。【０１５１】
【表２】
2018034234.tif 000005
【０１５２】
＜ダイアタッチペーストの作製＞
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを作製した。作製方法としては、下記表３に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。【０１５３】
＜評価＞
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペースト及びそれを用いた半導体装置について、以下の方法にて評価を行った。【０１５４】
（反り量）
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストについて、半導体装置にダイアタッチペーストを塗布し、吸湿せずに加熱した時の反り量、及び、半導体装置にダイアタッチペーストを塗布し、吸湿後、加熱した時の反り量を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅製のリードフレームを準備した。次いで、リードフレームの上に、各実施例及び各比較例のダイアタッチペーストを手で塗布した。ここで、ダイアタッチペーストは、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布した。次いで、リードフレームの上に塗布したダイアタッチペースト上に、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを配置して積層体を得た。すなわち、積層体は、リードフレーム、ダイアタッチペースト、シリコンチップがこの順で積層したものである。
この積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得た。なお、１７５℃で１時間の熱処理の時点で、各実施例、各比較例のダイアタッチペーストは硬化している。さらに１７５℃で４時間の熱処理を施すのは、ダイアタッチペーストを半導体装置の作製に用いることを想定し、封止材の成形、硬化と同じ熱履歴を実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストに与えるためである。
上記硬化体を２７５℃で１分間熱処理した時の硬化体の反り量をＷ１として評価した。また、上記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の硬化体の反り量をＷ２として評価した。さらに、Ｗ１、Ｗ２から｜Ｗ２−Ｗ１｜を算出した。ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。すなわち、硬化体が上に凸となるクライ反り、または、下に凸となるスマイル反りのいずれでも、反り量は正の値を示す。ここで、各実施例、各比較例は、積層体のリードフレームが存在する面を地面とし、シリコンチップが存在する面を天面として反り量Ｗ１、Ｗ２を測定した時、クライ反りするものであった。
評価結果を下記表３に示す。なお、単位はμｍである。
なお、実施例２３〜２８、比較例７〜９において、硬化体の反りはリードフレーム、ダイアタッチペースト、シリコンチップが一体となって生じており、リードフレームと、シリコンチップとが２７５℃で１分間の熱処理前後で剥離することはなかった。【０１５５】
（実装信頼性）
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを用いた半導体装置について、実装信頼性を評価した。実装信頼性の評価としては、ＭＳＬ（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｌｅｖｅｌ）パフォーマンスを測定した。ＭＳＬパフォーマンスは、ＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ２２−Ａ１１３Ｄに準じて、ＭＳＬ  Ｌｖ２ａとすることで行った。詳細な方法を以下に示す。
まず、リードフレーム（銀スポットメッキした銅フレーム）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを塗布厚み２５±５μｍとなるように塗布し、リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ダイアタッチペースト、リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、リードフレームのダイアタッチペーストと接触する面は銀メッキによってなるものである。
次いで、大気下で、温度２５℃から、温度１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで、積層体のダイアタッチペーストを硬化させて硬化物を作製した。
次いで、硬化物を半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト株式会社製、ＥＭＥ−Ｇ７００ＬＳ）によってパッケージサイズが長さ１７．９ｍｍ×幅７．２×厚さ２．５ｍｍとなるように封止し、温度１７５℃で４時間の熱処理をすることで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化して半導体装置を得た。
この半導体装置について、６０℃、相対湿度６０％の条件で１２０時間の吸湿処理を実施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒の条件で３回リフロー）を行った。次に、ＩＲリフロー処理後の半導体装置について、透過型超音波探傷装置を用いて剥離の有無を評価した。評価は、半導体装置８個について行い、その平均値について以下の基準で評価した。評価結果を以下の表３に示す。
○：リードフレーム及びダイアタッチペーストの硬化物の界面、ダイアタッチペーストの硬化物及びシリコンチップの界面、シリコンチップ及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、ならびに、リードフレーム及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面について、剥離している界面の面積が、２ｍｍ×２ｍｍの領域に対して、２０％未満であった。
×：リードフレーム及びダイアタッチペーストの硬化物の界面、ダイアタッチペーストの硬化物及びシリコンチップの界面、シリコンチップ及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、ならびに、リードフレーム及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面について、剥離している界面の面積が、２ｍｍ×２ｍｍの領域に対して、２０％以上であった。
なお、リードフレーム及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面の剥離は、ダイアタッチペーストの硬化物に起因する反りによって生じるため、評価しているものである。【０１５６】
（フィレット形状安定性）
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを用いた半導体装置について、フィレット形状安定性を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、リードフレーム（銀スポットメッキした銅フレーム）と、シリコンチップ（長さ７ｍｍ×幅７ｍｍ、厚み０．２０ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに対して、ダイボンダー（新川社製、ＳＰＡ−４００）を用いて、実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを１５±３ｍｍ３塗布し、次いで、８Ｎの荷重をシリコンチップに加えることで、リードフレームにシリコンチップをマウントした。これにより、シリコンチップ、ダイアタッチペースト、リードフレームがこの順で厚み方向に積層してなる積層体を作製した。なお、リードフレームのダイアタッチペーストと接する面は銀メッキによってなるものである。
上記積層体について、光学顕微鏡を用いて、フィレット高さを測定した。上記フィレット高さは、積層体を厚み方向に対して垂直方向から観察したとき、シリコンチップとダイアタッチペーストとの界面を始点とし、積層体の厚み方向について、ダイアタッチペーストが存在する位置までの最大長さとした。さらに、積層体からシリコンチップを剥離して、ダイアタッチペーストの広がりを確認した。これにより、フィレット形状安定性を以下の基準で評価した。評価結果を以下の表３に示す。
◎：フィレット高さが１５０μｍ以下であった。また、積層体から、シリコンチップを剥離した際、シリコンチップの長さ７ｍｍ×幅７ｍｍの全面に対して、ダイアタッチペーストが広がり、付着していた跡が観察された。
○：フィレット高さが１５０μｍより大きく２００μｍ以下であった。また、積層体から、シリコンチップを剥離した際、シリコンチップの長さ７ｍｍ×幅７ｍｍの全面に対して、ダイアタッチペーストが広がり、付着していた跡が観察された。
×：フィレット高さが２００μｍより大きかった。または、フィレット高さが２００μｍ以下であるが、積層体から、シリコンチップを剥離した際、シリコンチップの長さ７ｍｍ×幅７ｍｍの全面に対して、ダイアタッチペーストが広がりきっておらず、付着していた跡が観察されなかった。【０１５７】
（ダイシェア強度）
実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを用いた半導体装置について、ダイシェア強度を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、リードフレーム（銀スポットメッキした銅フレーム）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに実施例２３〜２８、比較例７〜９のダイアタッチペーストを塗布厚み２５±５μｍとなるように塗布し、リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ダイアタッチペースト、リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、リードフレームの、ダイアタッチペーストと接する面は銀メッキによってなるものである。次いで、大気下で、温度２５℃から、温度１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで、積層体のダイアタッチペーストを硬化させて硬化物を作製した。
該硬化物を、温度８５℃、湿度８５％で７２時間吸湿させ、次いで、万能型ボンドテスターを用いて、２６０℃における、リードフレームと、ダイアタッチペーストの硬化物との間のダイシェア強度を測定した。評価結果を以下の表３に示す。なお、単位はＮ/（２ｍｍ×２ｍｍ）である。【０１５８】
【表３】
2018034234.tif 000006
【０１５９】
表３に示す通り、各実施例のダイアタッチペーストを用いた半導体装置は、各比較例のダイアタッチペーストを用いた半導体装置と比べて、実装信頼性を向上できることが確認された。【０１６０】
この出願は、２０１６年８月１９日に出願された日本出願特願２０１６−１６１１２９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2018034234.tif 000007
【図２】
2018034234.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性基を備える（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーと、
（Ｃ）充填剤と、
を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の備える前記反応性基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の基であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０００以上１４０００以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、
前記（Ｃ）充填剤の体積基準の粒度分布における９０％累積時の粒径Ｄ９０が、１５μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２】
請求項１に記載のダイアタッチペーストであって、
前記粒径Ｄ５０に対する、前記粒径Ｄ９０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が、１．０５以上３．５以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルモノマーを含む、ダイアタッチペースト。
【請求項４】
請求項３に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー全体において、前記多官能（メタ）アクリルモノマーに対する前記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の比は、０．３以上１０以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有しており、前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体とは異なるものであり、５００以上１００００以下の重量平均分子量を有する（Ｄ）樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項６】
請求項５に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｄ）樹脂が、（Ｄ１）アリルエステル樹脂または（Ｄ２）ポリカーボネート樹脂を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項７】
請求項５または６に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｄ）樹脂の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して２質量％以上２０質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、２質量％以上１５質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｂ）（メタ）アクリルモノマーの含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、４質量％以上２７質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤が、導電性充填剤または非導電性充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載のダイアタッチペーストであって、
前記導電性充填剤が、金属充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のダイアタッチペーストであって、
前記金属充填剤が銀粉を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記非導電性充填剤が、無機充填剤または有機充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｃ）充填剤が、球状またはフレーク状である充填剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペースト全体に対し、前記（Ｃ）充填剤を２５質量％以上９０質量％以下含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
硬化促進剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のダイアタッチペーストであって、
前記硬化促進剤の含有量は、当該ダイアタッチペースト全体に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
（Ｅ）シランカップリング剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項１９】
請求項１８に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｅ）シランカップリング剤が、（メタ）アクリルを有するシランカップリング剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
（Ｆ）低応力剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２１】
請求項２０に記載のダイアタッチペーストであって、
前記（Ｆ）低応力剤が、前記（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と反応する官能基を有する低応力剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
ブルックフィールド型粘度計を使用し、２５℃、５．０ｒｐｍの条件下測定した当該ダイアタッチペーストの粘度が３Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２３】
基材と、
請求項１から２２のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストの硬化物である接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。
【請求項２４】
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、
ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマー、エポキシモノマー及びマレイミドモノマーからなる群より選択される１種または２種以上であり、
前記主剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びアリル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であり、
長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、
前記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、
前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、
｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。
【請求項２５】
請求項２４に記載のダイアタッチペーストであって、
Ａｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが２５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ２．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ３５０±５μｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して、２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で７２時間吸湿させることで試験片を得て、該試験片について、前記Ａｇめっきした銅フレームと、前記シリコンチップとの２６０℃におけるダイシェア強度が１７．０Ｎ/（２ｍｍ×２ｍｍ）以上である、ダイアタッチペースト。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状または球形状である、ダイアタッチペースト。
【請求項２７】
請求項２４から２６のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子のタップ密度が、２．５ｇ/ｃｍ３以上１０．０ｇ/ｃｍ３以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２８】
請求項２４から２７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記銀粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項２９】
請求項２４から２８のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記ダイアタッチペースト中の、銀粒子の含有量が、前記ダイアタッチペースト１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３０】
請求項２４から２９のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は前記アクリルモノマーを含む、ダイアタッチペースト。
【請求項３１】
請求項３０に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリルモノマーの含有量は、当該ダイアタッチペースト１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載のダイアタッチペーストであって、
前記アクリルモノマーは、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを含み、
当該ダイアタッチペースト中の前記単官能アクリルモノマーの含有量は、前記多官能アクリルモノマー１００質量部に対して、１５０質量部以上６５０質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３３】
請求項２４から３２のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記主剤は、前記アクリル樹脂を含み、
前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２０００以上１３０００以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３４】
請求項２４から３３のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマーを含み、
前記主剤は、前記アクリル樹脂または前記アリル樹脂を含み
当該ダイアタッチペースト中の前記アクリル樹脂または前記アリル樹脂の含有量は、前記アクリルモノマー１００質量部に対して、８５質量部以上１４５質量部以下である、ダイアタッチペースト。
【請求項３５】
請求項２４から３４のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
前記ラジカル重合開始剤は、過酸化物である、ダイアタッチペースト。
【請求項３６】
請求項２４から３５のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストであって、
当該ダイアタッチペーストは、硬化剤を更に含む、ダイアタッチペースト。
【請求項３７】
請求項３６に記載のダイアタッチペーストであって、
前記硬化剤は、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を含む、ダイアタッチペースト。
【請求項３８】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項２４から３７のいずれか１項に記載のダイアタッチペーストを硬化してなる、半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明によれば、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、
ラジカル重合開始剤と、を含むダイアタッチペーストであって、
前記単量体は、アクリルモノマー、エポキシモノマー及びマレイミドモノマーからなる群より選択される１種または２種以上であり、
前記主剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びアリル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であり、
長さ１５．５ｍｍ×幅６．５ｍｍのＡｇめっきした銅フレーム上に、当該ダイアタッチペーストを、塗布厚みが３５±５μｍとなるように塗布し、次いで、長さ１５．０ｍｍ×幅６．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシリコンチップを当該ダイアタッチペースト上に配置して積層体を得て、当該積層体を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１７５℃で５時間熱処理することで硬化体を得て、
前記硬化体を、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ１とし、
前記硬化体を、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２７５℃で１分間熱処理した時の反り量をＷ２としたときの、
｜Ｗ２−Ｗ１｜が２０μｍ以下である、ダイアタッチペーストが提供される。
ただし、反り量とは、前記シリコンチップの面内方向において対角に位置する任意の２頂点を結んだ対角線から、前記対角線と垂直方向において、前記シリコンチップが存在する位置までの距離の最大値を示す。
【国際調査報告】
2018034234.tif 000009
2018034234.tif 000010
2018034234.tif 000011
2018034234.tif 000012
2018034234.tif 000013