(57)【要約】  光吸収剤を含む感光層（１３）を導電性支持体（１１）上に有する第一電極（１）と、第一電極（１）に対向する第二電極（２）とを有する光電変換素子（１０）であって、光吸収剤が特定のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、第一電極（１）の表面に特定の式で表される化合物を有する光電変換素子（１０）、これを用いた太陽電池、ならびに、特定のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層（１３）を導電性支持体上に有する第一電極（１）を、特定の式で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子（１０）の製造方法。
2016143506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。
【化１】
2016143506.tif 000015
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ＲＡＣが、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記環ＡＡＣが、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｚの少なくとも１つが、酸素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記環ＡＡＣが、フラン環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項７】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項６に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143506.tif 000016
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【請求項８】
前記金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１２】
周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【化３】
2016143506.tif 000017
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。そのなかでも、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）等の金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が、注目を集めている。【０００３】
このような太陽電池において、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告されている。例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３―ｘＣｌｘで表されるペロブスカイト化合物の結晶表面をチオフェンまたはピリジンで表面安定化処理（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することにより、電力変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｅｎｃｙ）が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｎ５０３６４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池には、高い初期性能（例えば、短絡電流（単に電流ともいう）、開放電圧、光電変換効率）に加え、経時後でも初期性能の低下を抑制した耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物は安定性が十分ではない。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池は、初期性能が経時により低下する。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池は、開発されて間もないため、電池性能については、まだ十分な研究、検討がされていない。【０００６】
したがって、本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐久性に優れた光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いても優れた耐久性を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、ペロブスカイト化合物を含む感光層の表面に特定の化合物を設けることにより、初期性能、特に電流値が低下しにくい光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見い出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。【０００９】
【化１】
2016143506.tif 000003
【００１０】
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。【００１１】
＜２＞ＲＡＣが、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞環ＡＡＣが、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｚの少なくとも１つが、酸素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞環ＡＡＣが、フラン環である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１２】
＜６＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。【００１３】
＜７＞Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜６＞に記載の光電変換素子。【００１４】
【化２】
2016143506.tif 000004
【００１５】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。【００１６】
＜８＞金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１２＞周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。【００１７】
【化３】
2016143506.tif 000005
【００１８】
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。【００１９】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００２０】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００２１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００２２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、耐久性に優れる。また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも耐久性に優れた光電変換素子を製造することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。第一電極は、その表面に、上記式（ＡＣ）で表される化合物（化合物ＡＣということがある）を有している。
【００２６】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００２７】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２８】
また、本発明において、「第一電極の表面」とは、第一電極の表面を形成する層、例えば、第一電極に設けられた感光層の、第二電極側の表面を意味する。
本発明において「第一電極の表面に化合物ＡＣを有する」とは、第一電極の表面またはその近傍に化合物ＡＣが存在していることを意味する。化合物ＡＣが存在する態様は、化学的結合または物理的相互作用により、化合物ＡＣが第一電極の表面に、結合、密着、定着、担持または吸着等している態様を含む。例えば、第一電極の表面に、化合物ＡＣが共有結合、イオン結合、配位結合により結合している態様、物理的に吸着している態様のすべての態様が含まれる。本発明においては、化合物ＡＣが実際に第一電極の表面にどのように存在しているかについては問題ではなく、第一電極の表面またはその近傍に化合物ＡＣが存在していればよい。したがって、化合物ＡＣは、例えば多孔質層の孔内に存在してもよく、また化合物ＡＣの一部が感光層に取り込まれていてもよい。
化合物ＡＣは、第一電極の表面に存在していればよく、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよい。本発明においては、化合物ＡＣが第一電極の表面に有する状態にかかわらず、第一電極の表面に有する化合物ＡＣの集合を、便宜上、化合物ＡＣの層（化合物層）という。したがって、化合物層は、必ずしも、第一電極の表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよい。したがって、各図において、理解のために化合物ＡＣの存在状態を層状に図示したが、これに限定されないことは同様である。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００３０】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００３１】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３および化合物層５という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃまたは化合物層５Ａ〜５Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００３２】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第一電極１Ａの感光層１３Ａ上に化合物層５Ａ（図１の拡大部Ａ参照）と第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００３３】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。図２において、光電変換素子１０Ｂの化合物層は、図１に示す光電変換素子１０Ａの化合物層５Ａと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３４】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである（化合物層５Ｂを図３の拡大部Ａに示す）。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、化合物層５Ｂは感光層１３Ｃの表面に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３５】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。図４において、光電変換素子１０Ｄの化合物層は、図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｂと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００３６】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。図５において、光電変換素子１０Ｅの化合物層は、その表面に正孔輸送層３Ｂに代えて電子輸送層４が形成されていること以外は図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｂと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３７】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである（化合物層５Ｃを図６の拡大部Ａに示す）。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００３８】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００３９】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４０】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
【００４１】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００４２】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤および化合物ＡＣを除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、非特許文献１を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４３】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池に用いるのに好適な部材および化合物について、説明する。
【００４４】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４５】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【００４６】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４７】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４８】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５０】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００５１】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位以下である化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００５３】
−  多孔質層１２  −
本発明において、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５４】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５６】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５９】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００６０】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００６１】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００６２】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００６３】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６４】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【００６５】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【００６６】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６７】
感光層１３は、その表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有している。この化合物ＡＣが表面に存在する態様は上述した通りである。
【００６８】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがさらに好ましく、０．１〜３０μｍが特に好ましい。
光電変換素子１０において、多孔質層１２および正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と化合物層５と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましく、０．１〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６９】
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。
【００７０】
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【００７１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
【００７２】
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００７３】
【化４】
2016143506.tif 000006
【００７４】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【００７５】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００７６】
【化５】
2016143506.tif 000007
【００７７】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７８】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００７９】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００８０】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００８１】
Ｒ１ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子Ｍは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）および２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋であることがさらに好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００８３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ-、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８５】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８６】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８７】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８８】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８９】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００９１】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００９２】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
【００９３】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００９４】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９５】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、非特許文献１に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【００９６】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【００９７】
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【００９８】
−  化合物層５  −
本発明において、式（ＡＣ）で表される化合物は、第一電極の表面に存在する。「第一電極の表面に化合物ＡＣを有する」態様および状態は上記した通りである。本発明の光電変換素子においては、第一電極１上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４が設けられる。この場合、化合物層５は、第一電極１の表面と、第一電極１上に設けられる層との間に介在している。
【００９９】
化合物ＡＣは、第一電極の表面に存在していればよい。化合物ＡＣが第一電極の表面に存在しているか否かは次のようにして確認できる。すなわち、十分な面積の第一電極の表面を、化合物ＡＣを溶解可能な有機溶剤または水で洗う。得られた洗浄液をろ過したろ液を、必要に応じて濃縮および精製して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または各磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で、分析する。これにより、第一電極の表面上における、化合物ＡＣの有無を確認し、またその存在量を定量できる。
表面に存在する化合物ＡＣの存在量は、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されない。例えば、化合物ＡＣを含む液を、第一電極の表面に接触させ、好ましくは全面に接触させることにより、第一電極上に設けることができる存在量であればよい。このとき、存在量は、化合物ＡＣを含む液の濃度、接触させる表面積等によって、変動させることができる。化合物ＡＣの存在量としては、一義的ではないが、その一例を挙げると、例えば、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。さらには１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２を挙げることができる。
本発明においては、化合物ＡＣが、第一電極の表面を一様に覆うことが、逆電荷移動防止の観点等から好ましい。
【０１００】
第一電極の表面に化合物ＡＣを有すると、光電変換素子ないし太陽電池は耐久性が優れる。その詳細はまだ定かではないが、次のように推定される。すなわち、第一電極の表面に化合物ＡＣを有すると第一電極と第一電極上に形成される層（正孔輸送層、電子輸送層または第二電極等）との相溶性または相互作用等を高めることができる。特に、硫黄原子および酸素原子の少なくとも１つを環構成原子として有するヘテロ環は、例えばピリジンに対して、ペロブスカイトの結晶構造の崩れや変形に対する影響が少ないという点や、疎水的であるという点で優れた特性を発揮し、第一電極から第一電極上に設けられる層への逆電子移動（光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ、１０Ｆ）、または第一電極上へ設けられる層から第一電極への逆正孔移動（光電変換素子１０Ｅ）を効果的に抑制できる。また、ヘテロ環は、第一電極の表面（界面）に本来必要とされる電荷輸送をそもそも妨げるものではない。これらにより、第一電極と第一電極上に形成される層との密着性が高まり、所定の方向に電荷移動（電子移動）が速やかに起こり、また、層界面の異常や、吸湿による劣化（ペロブスカイト化合物の分解）を防止できる。これにより、経時後でも電流の低下を抑え、ひいては光電変換効率の低下をも抑えることができると考えられる
化合物ＡＣが、置換基ＲＡＣとして、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基またはハロゲン原子を有する基等の疎水的な基を有する場合には、上記の効果は一層高まるものと考えられる。
【０１０１】
第一電極の表面には、化合物ＡＣを少なくとも１種有していればよく、複数種を有していてもよい。
【０１０２】
化合物ＡＣは、下記式（ＡＣ）で表される化合物である。
【０１０３】
【化６】
2016143506.tif 000008
【０１０４】
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【０１０５】
Ｚは、環ＡＡＣを構成する環構成原子であり、酸素原子であることが好ましい。
ｎＺは１以上の整数を表し、１〜６であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ｎＺが２以上の整数である場合、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、そのうちの少なくとも１つは酸素原子であることが好ましい。
【０１０６】
Ａは、Ａ中の「＞Ｃ＝」を環ＡＡＣの環構成原子とする基であり、この炭素原子の２つの単結合がそれぞれ環ＡＡＣの環構成原子と結合して、上記炭素原子が環ＡＡＣ中に組み込まれる。
Ａは、具体的には、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ここで、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。また、ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ＲＹ１〜ＲＹ３が採り得る置換基は、特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のＲ１ａが有していてもよい置換基を挙げることができる。
ＲＹ１およびＲＹ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＲＹ１およびＲＹ２が形成する環は、特に限定されず、上記環ＡＡＣと同じ環であってもよい。
ｎＡは、０以上の整数を表し、環ＡＡＣの形態（例えば、芳香族性の有無）によって、１以上の整数をとる場合がある。ｎＡは、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【０１０７】
環ＡＡＣは、環構成原子として、炭素原子とＺとを含み、上述のｎＡが１以上の整数である場合、さらに、Ａ中の炭素原子（＞Ｃ＝）を含む。
環ＡＡＣの員数は、特に限定されないが、環ＡＡＣは３〜８員環であることが好ましく、５員環または６員環が好ましい。
このような環ＡＡＣとしては、例えば、芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環が挙げられ、芳香族ヘテロ環であることが好ましい。
芳香族ヘテロ環は、芳香族性を示すヘテロ環をいう。脂肪族ヘテロ環は、芳香族ヘテロ環以外のヘテロ環をいい、飽和脂肪族ヘテロ環、および、芳香族性を示さない不飽和脂肪族ヘテロ環が挙げられる。
【０１０８】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環またはフラン環が挙げられる。
飽和脂肪族ヘテロ環としては、例えば、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、トリメチレンスルフィド環、テトラヒドロチオフェン環、ペンタメチレンスルフィド環（テトラヒドロチオピラン環）、ジチオラン環等が挙げられる。
不飽和脂肪族ヘテロ環としては、例えば、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、ジヒドロチオフェン環、ジヒドロチオピラン環、チオピラン環、ジチオール（ジチアシクロペンテン）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、後述するＲＡＣ同士が互いに結合して環を形成する場合、ＲＡＣ同士が形成する環と環ＡＡＣとは縮環となる。このような縮環としては、ＲＡＣの種類、ＲＡＣ同士が形成する環数によって種々の構造をとる。例えば、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ジヒドロベンゾフラン環等が挙げられる。
【０１１０】
環ＡＡＣは、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環であることが好ましく、５員環の芳香族ヘテロ環であることがより好ましく、チオフェン環またはフラン環であることがさらに好ましく、フラン環であることが特に好ましい。
【０１１１】
ＲＡＣは置換基を表す。ＲＡＣが採り得る置換基は、特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のＲ１ａが有していてもよい置換基を挙げることができる。
ＲＡＣが採り得る置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、さらに、Ｒ１ａが有していてもよい置換基で置換された基を含む。このような基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアルキルチオ基の各基の水素原子をハロゲン原子で置換した基（ハロゲン原子を有する基という）、アリール基またはヘテロ環基の水素原子をアルキル基で置換した基等が挙げられる。
ＲＡＣが採り得る置換基は、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有する基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有する基がより好ましく、炭素数５以上のアルキル基、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有する基がさらに好ましい。
【０１１２】
アルキル基は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数が５〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数が５〜１２のアルキル基がさらに好ましい。このアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、直鎖もしくは分岐鎖のブチル、直鎖もしくは分岐鎖のペンチル、直鎖もしくは分岐鎖のヘキシル、直鎖もしくは分岐鎖のデシル、直鎖もしくは分岐鎖のドデシル、または、直鎖もしくは分岐鎖のオクタデシルが挙げられる。
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基）、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、それぞれ、Ｒ１ａのアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基およびアルキルチオ基と同義である。ヘテロ環基が脂肪族ヘテロ環である場合、上記環ＡＡＣの脂肪族ヘテロ環と同義である。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１１３】
ハロゲン原子を有する基において、水素原子を置換するハロゲン原子の数は、少なくとも１つであれば特に限定されない。水素原子のすべてがハロゲン原子で置換された基が好ましい。水素原子を置換するハロゲン原子も、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有する基は、アルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換した基（ハロゲン化アルキル基）が好ましく、フッ素原子で置換した基（フッ化アルキル基）がさらに好ましい。フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペンタデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロヘプチル等が好ましい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されず、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ハロゲン化アルキル基は、水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１１４】
ｎＲが２以上の整数である場合、複数のＲＡＣは同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２つのＲＡＣが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１５】
ＲＡＣの、環ＡＡＣの置換位置は、特に限定されないが、Ｚに隣接する環構成原子であることが好ましい。
【０１１６】
ｎＲは、０以上の整数を表し、０〜７の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは、１以上の整数を表し、１〜７の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【０１１７】
化合物ＡＣは、通常の方法に準じて合成することもでき、市販品を使用することもできる。
【０１１８】
化合物ＡＣの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化７】
2016143506.tif 000009
【０１２０】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。化合物層５と正孔輸送層３とが接触（積層）していると、化合物ＡＣの上記作用が効果的に得られる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１２１】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１２２】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１２３】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様においても、化合物層５と電子輸送層４とが接触（積層）していると、化合物ＡＣの上記作用が効果的に得られる。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１２４】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極または負極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２５】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１２６】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１２７】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１２８】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１２９】
上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記式（ＡＣ）で表される化合物を表面に有する第一電極を備えており、優れた耐久性を示す。
【０１３０】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば非特許文献１等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１３１】
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、上記式（１）で表されるペロブスカイト化合物を光吸収剤として含む感光層を有する第一電極を、上記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
【０１３２】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
【０１３３】
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１３４】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１３５】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１３６】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＡＸとＭＸ２とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に形成（堆積または吸着等）される。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層１３となる。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、次いで、化合物ＡＣを第一電極の表面に設ける。
化合物ＡＣを第一電極の表面に設けるには、化合物ＡＣを含有する液を用いる。この液は、液状の化合物ＡＣそのものでもよく、また溶液でも懸濁液（分散液）でもよい。溶媒または分散媒は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒または分散媒が挙げられ、イソプロパノールが好ましい。化合物ＡＣの液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
調製した液を第一電極の表面に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、第一電極の表面に液を塗布する方法または第一電極を液中に浸漬する方法が挙げられる。塗布方法は、後述する各種方法が挙げられる。
塗布または浸漬の温度は、５〜１００℃であることが好ましい。この範囲内であれば、ペロブスカイト層の構造を維持することができると考えられる。
浸漬時間は、０.１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜１時間がより好ましい。
塗布または浸漬後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、２０〜２００℃が好ましく、２５〜１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分〜１０時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。
【０１３８】
この工程における、化合物ＡＣの塗布量としては、化合物ＡＣの種類等に応じて適宜に定められ、特に限定されない。本発明においては、第一電極の表面の少なくとも一部が上記存在量の化合物ＡＣ（化合物層５）で覆われるように、定められる。
【０１３９】
このようにして化合物層を形成した第一電極上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１４０】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０１４１】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１４２】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１４３】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロピルスルフィド、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１４４】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬法等が好ましい。
【０１４５】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１４６】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１（透明電極１１ｂ）および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１４８】
合成例
下記実施例に用いる各化合物ＡＣ、チオフェンおよびピリジンを準備した。
入手できない化合物ＡＣについては、下記文献に記載された方法に準拠して、合成した。
例えば、下記化合物の合成に参考にした文献を以下に示す。
化合物ＡＣ−３およびＡＣ−１１：ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，ｖｏｌ６９，Ｎｏ．３８，ｐ．８１９１−８１９８
化合物ＡＣ−５：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２０，ｐ．５４６４−５４６７
化合物ＡＣ−１４：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．２０，ｐ．９６０７−９６１２
化合物ＡＣ−１５：Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３４，ｐ．６６６１−６６７１
化合物ＡＣ−１７：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１９，２９９７−２９９９、および、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．３，ｐ．４２３−４３１
化合物ＡＣ−１９：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．３８，ｐ．４９６５−４９６６
化合物ＡＣ−２２：Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，Ｎｏ．２１，ｐ．３６６８−３６７２
化合物ＡＣ−２３：Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９９７，ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１，２０９−２１４、および、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，Ｎｏ．２６，ｐ．３２９５−３２９７【０１４９】
実施例１
（光電変換素子（試料番号１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１５０】
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１５１】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０１５２】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０１５３】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１５４】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１５５】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
こうして第一電極１Ａを作製した。【０１５６】
＜化合物層５Ａの形成＞
次いで、２５ｍｍ角の第一電極１Ａの表面に、化合物ＡＣ−１の０．１質量％イソプロパノール溶液８０μＬを、スピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した後、塗布した溶液をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。こうして化合物層５Ａを形成した。
ここで、化合物ＡＣ−１を含有するイソプロパノール溶液を塗布した第一電極１Ａの表面を上記のようにしてＨＰＬＣを用いて確認したところ、感光層１３Ａの表面に化合物ＡＣ−１が１．８ｍｇ／ｍ２存在していた。【０１５７】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。【０１５８】
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
次いで、第一電極１Ａの表面上に形成した化合物層５Ａ上に、調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。【０１５９】
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料番号１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０１６０】
（光電変換素子（試料番号１０２〜１１９、ｃ０１およびｃ０２）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、化合物ＡＣ−１に代えて下記表１の「式（ＡＣ）で表される化合物」欄に記載の化合物それぞれを含有するイソプロパノール溶液を用いたこと、または、化合物ＡＣ−１を含有するイソプロパノール溶液を塗布しなかった（試料番号ｃ０２）こと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１０２〜１１９）、ならびに、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ０１およびｃ０２）をそれぞれ製造した。
試料番号１０２〜１１９について、化合物層５Ａを形成した後に、第一電極１Ａの表面に各化合物ＡＣが存在していることを、確認した。【０１６１】
（光電変換素子（試料番号１２０）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、化合物ＡＣ−１に代えて化合物ＡＣ−２を用い、かつ光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成したこと以外は光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして本発明の光電変換素子（試料番号１２０）を製造した。
化合物層５Ａを形成した後に、第一電極１Ａの表面に化合物ＡＣ−２が存在していることを、確認した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
エチルアミンの４０％エタノール溶液（３６ｇ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、７２ｇ）とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、ＤＭＦ中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
多孔質層１２上に、調製した光吸収剤溶液Ｂをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１４０℃で４０分間乾燥し、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。【０１６２】
（光電変換素子（試料番号１２１）の製造）
光電変換素子（試料番号１１２）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用いたこと以外は光電変換素子（試料番号１１２）の製造と同様にして本発明の光電変換素子（試料番号１２１）を製造した。
得られた感光層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰＢＩ（３−ｎ）Ｃｌｎ（ｎは０．００１〜２の数を表す。）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。
化合物層５Ａを形成した後に、第一電極１Ａの表面に化合物ＡＣ−１５が存在していることを、確認した。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２とをモル比で、３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。【０１６３】
（光電変換素子（試料番号ｃ０３）の製造）
光電変換素子（試料番号１２１）の製造において、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を塗布しなかったこと以外は光電変換素子（試料番号１２１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ０３）を製造した。【０１６４】
（光電変換素子（試料番号ｃ０４）の製造）
光電変換素子（試料番号１２１）の製造において、化合物ＡＣ−１５に代えてピリジンを含有するイソプロパノール溶液を用いたこと以外は光電変換素子（試料番号１２１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ０４）を製造した。【０１６５】
＜耐久性の評価＞
各試料番号の光電変換素子を上記製造方法と同様にして１０検体製造した。１０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、電流を測定した。そして、その１０検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の初期の電流とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
次いで、各試料番号の１０検体それぞれを、湿度５０ＲＨ％、温度３０℃の恒温恒湿槽に３０時間静置してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、電流を測定した。１０検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の、静置後の電流とした。
光電変換素子の耐久性は、下記式によって算出される電流の低下率から、下記評価基準に沿って評価した。耐久性の評価基準において、「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。結果を下記表１に示す。
低下率（％）＝［（初期の電流−静置後の電流）／（初期の電流）］×１００
−  耐久性評価基準  −
Ａ  ：  低下率が２０％未満
Ｂ＋：  低下率が２０％以上２４％未満
Ｂ  ：  低下率が２４％以上２８％未満
Ｃ＋：  低下率が２８％以上３２％未満
Ｃ  ：  低下率が３２％以上３６％未満
Ｄ＋：  低下率が３６％以上４０％未満
Ｄ  ：  低下率が４０％以上【０１６６】
【表１】
2016143506.tif 000010
【０１６７】
表１の結果から以下のことがわかる。
すなわち、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、第一電極の表面に化合物ＡＣ（化合物層）を有する本発明の光電変換素子は、いずれも、電流の低下率が小さく、優れた耐久性を示した。
このような優れた耐久性は、アニオン性原子として塩素原子およびヨウ素原子の２種を含有するペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子においても、得られた。
特に、式（ＡＣ）のｎＡが０であり、かつＲＡＣがハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基（ハロゲン化アルキル基）であると、耐久性の改善効果が大きかった。また、式（ＡＣ）のｎＡが０であり、かつＺが酸素原子であると、なかでも式（ＡＣ）の環ＡＡＣがフラン環であると、耐久性の改善効果がさらに大きくなった。
これに対して、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、第一電極の表面をチオフェンまたはピリジンで処理した光電変換素子（試料番号ｃ０１およびｃ０４）と、第一電極の表面に特定の化合物ＡＣを有しない光電変換素子（試料番号ｃ０２およびｃ０３）とは、いずれも、電流の低下率が大きく、耐久性が十分ではなかった。【０１６８】
実施例２
（光電変換素子（試料番号２０１）の製造）
以下に示す手順により、実施例１と同様に図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。
光電変換素子（試料番号１１２）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成したこと以外は光電変換素子（試料番号１１２）の製造と同様にして本発明の光電変換素子（試料番号２０１）を製造した。
化合物層５Ａを形成した後に、第一電極１Ａの表面に化合物ＡＣ−１５が存在していることを、確認した。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比２：０．９：０．１でγ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
多孔質層１２の上に、調製した光吸収剤溶液Ｄをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液Ｄをホットプレートにより１００℃で８０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ０．９Ｓｎ０．１Ｉ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａを形成した。【０１６９】
（光電変換素子（試料番号ｃ２１）の製造）
光電変換素子（試料番号２０１）の製造において、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を第一電極１Ａの表面に塗布しなかったこと以外は光電変換素子（試料番号２０１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ２１）を製造した。【０１７０】
＜耐久性の評価＞
このようにして製造した各試料番号の光電変換素子（１０検体）それぞれについて、湿度１０ＲＨ％、温度２０℃の恒温恒湿容器に１０時間静置したこと以外は実施例１の＜耐久性の評価＞と同様にして、耐久性を評価した。耐久性の評価基準において、「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。結果を表２に示す。【０１７１】
【表２】
2016143506.tif 000011
【０１７２】
表２の結果から明らかなように、金属原子としてスズと鉛の２種を含有するペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子においても、十分な耐久性が得られた。
一方、第一電極の表面に特定の化合物ＡＣを有しない光電変換素子は耐久性が十分ではなかった。【０１７３】
実施例３
（光電変換素子（試料番号３０１）の製造）
以下に示す手順により、図３に示される光電変換素子１０Ｃを製造した。
光電変換素子（試料番号１１２）の製造において、多孔質層１２を設けることなく、ブロッキング層１４上に感光層１３Ｃを設け、感光層１３Ｃおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚を下記膜厚にそれぞれ変更したこと以外は光電変換素子（試料番号１１２）の製造と同様にして本発明の光電変換素子１０Ｃ（試料番号３０１）を製造した。
この光電変換素子１０Ｃ（試料番号３０１）において、感光層１３Ｃの膜厚は２５０ｎｍであり、正孔輸送層３Ｂの膜厚さ１００ｎｍであった。
化合物層５Ｂを形成した後に、第一電極１Ｃの表面に化合物ＡＣ−１５が存在していることを、確認した。【０１７４】
（光電変換素子（試料番号ｃ３１）の製造）
光電変換素子（試料番号３０１）の製造において、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を第一電極１Ｃの表面に塗布しなかったこと以外は光電変換素子（試料番号３０１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ３１）を製造した。【０１７５】
＜耐久性の評価＞
このようにして製造した各試料番号の光電変換素子（１０検体）それぞれについて、実施例１の＜耐久性の評価＞と同様にして、耐久性を評価した。結果を表３に示す。【０１７６】
【表３】
2016143506.tif 000012
【０１７７】
表３の結果から明らかなように、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子において、多孔質層を設けなくても、優れた耐久性を示すことが分かった。
一方、第一電極の表面に特定の化合物ＡＣを有しない光電変換素子は耐久性が十分ではなかった。【０１７８】
実施例４
（光電変換素子（試料番号４０１）の製造）
以下に示す手順により、図５に示される光電変換素子１０Ｅを製造した。
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ、透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜正孔輸送層１６の形成＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒に溶解させ、正孔輸送層用溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの濃度１質量％）を調製した。
導電性支持体１１のＩＴＯ膜１１ｂ上に、この正孔輸送層用溶液を、スピンコート法により塗布した後、ホットプレートにより１２０℃で３０分間乾燥して、正孔輸送層１６（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。【０１７９】
＜感光層１３Ｃの形成＞
形成した正孔輸送層１６上に、溶媒をγ−ブチロラクトンに変更した以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造における＜感光層１３Ａの形成＞と同様にして、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ｃの形成（膜厚２００ｎｍ）を設けた。こうして第一電極１Ｅを作製した。【０１８０】
＜化合物層５Ｂの形成＞
次いで、第一電極１Ｅの表面に、化合物ＡＣ−１５の０．１質量％イソプロパノール溶液を、スピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した後、塗布した溶液をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。こうして化合物層５Ｂを形成した。
ここで、イソプロパノール溶液の塗布量は実施例１の化合物ＡＣ−１の０．１質量％イソプロパノール溶液の塗布量と同じであった。また、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を塗布した第一電極１Ｅの表面を上記のようにして確認したところ、感光層１３Ｃの表面に化合物ＡＣ−１５が存在していた。【０１８１】
＜電子輸送層４の形成＞
次いで、第一電極１Ｅの表面に、ＰＣ６１ＢＭのクロロベンゼン溶液（ＰＣ６１ＢＭの濃度１質量％）をスピンコート法（１５００ｒｐｍで６０秒）により塗布し電子輸送層４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０１８２】
＜第二電極２の作製＞
電子輸送層４上に蒸着法によりアルミニウムを蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ｅ（試料番号４０１）を製造した。【０１８３】
（光電変換素子（試料番号ｃ４１）の製造）
光電変換素子（試料番号４０１）の製造において、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を第一電極１Ｅの表面に塗布しなかったこと以外は光電変換素子（試料番号４０１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ４１）を製造した。【０１８４】
＜耐久性の評価＞
このようにして製造した各試料番号の光電変換素子（１０検体）それぞれについて、実施例１の＜耐久性の評価＞と同様にして、耐久性を評価した。結果を表４に示す。【０１８５】
【表４】
2016143506.tif 000013
【０１８６】
表４の結果から明らかなように、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子において、導電性支持体１１上に正孔輸送層１６、感光層１３Ｃ、化合物層５Ｂ、電子輸送層４および第二電極２をこの順で形成した構造としても、十分な耐久性を示すことが分かった。
一方、第一電極の表面に特定の化合物ＡＣを有しない光電変換素子は耐久性が十分ではなかった。【０１８７】
実施例５
（光電変換素子（試料番号５０１）の製造）
以下に示す手順により、正孔輸送層を備えていない光電変換素子（図６に示す光電変換素子１０Ｆ参照）を製造した。
光電変換素子（試料番号１１２）の製造において、正孔輸送層３Ａを設けることなく、第一電極（化合物層５）上に第二電極２を設けたこと以外は光電変換素子（試料番号１１２）の製造と同様にして本発明の光電変換素子（試料番号５０１）を製造した。
化合物層を形成した後に、第一電極の表面に化合物ＡＣ−１５が存在していることを、確認した。【０１８８】
（光電変換素子（試料番号ｃ５１）の製造）
光電変換素子（試料番号５０１）の製造において、化合物ＡＣ−１５を含有するイソプロパノール溶液を第一電極１Ｆの表面に塗布しなかったこと以外は光電変換素子（試料番号５０１）の製造と同様にして比較のための光電変換素子（試料番号ｃ５１）を製造した。【０１８９】
＜耐久性の評価＞
このようにして製造した各試料番号の光電変換素子（１０検体）それぞれについて、湿度３０ＲＨ％、温度２０℃の恒温恒湿容器に２０時間静置したこと以外は実施例１の＜耐久性の評価＞と同様にして、耐久性を評価した。結果を表５に示す。【０１９０】
【表５】
2016143506.tif 000014
【０１９１】
表５の結果から明らかなように、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子において、正孔輸送層を設けなくても、十分な耐久性を示すことが分かった。
一方、第一電極の表面に特定の化合物ＡＣを有しない光電変換素子は耐久性が十分ではなかった。【０１９２】
以上のように、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、第一電極の表面に化合物ＡＣ（化合物層）を設けると、優れた耐久性を示すことが分かった。【０１９３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１９４】
本願は、２０１５年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−０４６４４０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１９５】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
５Ａ〜５Ｃ  化合物層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2016143506.tif 000018
【図２】
2016143506.tif 000019
【図３】
2016143506.tif 000020
【図４】
2016143506.tif 000021
【図５】
2016143506.tif 000022
【図６】
2016143506.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月18日(2017.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層または電子輸送層を有し、
前記第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。
【化１】
2016143506.tif 000024
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ＲＡＣが、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記環ＡＡＣが、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｚの少なくとも１つが、酸素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記環ＡＡＣが、フラン環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項７】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項６に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143506.tif 000025
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【請求項８】
前記金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第一電極と前記第二電極との間に前記正孔輸送層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【化３】
2016143506.tif 000026
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
加え、経時後でも初期性能の低下を抑制した耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物は安定性が十分ではない。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池は、初期性能が経時により低下する。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池は、開発されて間もないため、電池性能については、まだ十分な研究、検討がされていない。
［０００６］
したがって、本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐久性に優れた光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、ぺロブスカイト化合物を光吸収剤として用いても優れた耐久性を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、ペロブスカイト化合物を含む感光層の表面に特定の化合物を設けることにより、初期性能、特に電流値が低下しにくい光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見い出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
［０００８］
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
第一電極と第二電極との間に正孔輸送層または電子輸送層を有し、
第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。
［０００９］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
［化１］
2016143506.tif 000027
［００１０］
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
［００１１］
＜２＞ＲＡＣが、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞環ＡＡＣが、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｚの少なくとも１つが、酸素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞環ＡＡＣが、フラン環である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００１２］
＜６＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１３］
＜７＞Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜６＞に記載の光電変換素子。
［００１４］
［化２］
2016143506.tif 000028
［００１５］
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
［００１６］
＜８＞金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。
［００１７］
［化３］
2016143506.tif 000029
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００１８］
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
［００１９］
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
［００２０］
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
［００２１］
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
［００２２］
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
発明の効果
［００２３］
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月7日(2017.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層または電子輸送層を有し、
前記第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。
【化１】
2016143506.tif 000030
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ＲＡＣが、ハロゲン原子、炭素数５以上のアルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記環ＡＡＣが、５員環もしくは６員環の芳香族ヘテロ環である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｚの少なくとも１つが、酸素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記環ＡＡＣが、フラン環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項７】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項６に記載の光電変換素子。
【化２】
2016143506.tif 000031
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【請求項８】
前記金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第一電極と前記第二電極との間に前記正孔輸送層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【化３】
2016143506.tif 000032
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
第一電極と第二電極との間に正孔輸送層または電子輸送層を有し、
第一電極の表面に下記式（ＡＣ）で表される化合物を有する光電変換素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜８＞金属原子が、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（ＡＣ）で表される化合物を含有する液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
式中、環ＡＡＣはヘテロ環を表す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を表す。ｎＺは１以上の整数を表す。Ａは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。ＲＡＣは置換基を表す。ただし、環ＡＡＣがチオフェン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。また、環ＡＡＣがフラン環である場合、ＲＡＣは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基を表す。ｎＲは０以上の整数を表す。ただし、Ｚが硫黄原子であり、ｎＺが１であるとき、ｎＲは１以上の整数を表す。
【国際調査報告】
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