(57)【要約】  エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を０．２〜５質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を０．２〜５質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が分子量１０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する農業用フィルム。
【請求項５】
土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルムである、請求項４に記載の農業用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する穀物保管袋。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するジオメンブレン。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するパイプ。
【請求項９】
温水循環用パイプまたは燃料用パイプである、請求項８に記載のパイプ。
【請求項１０】
エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有するマスターバッチであって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を２〜２０質量部と、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を１〜１４質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である、マスターバッチ。
【請求項１１】
エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）２〜２０質量部と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）１〜１４質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、
得られたマスターバッチと、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とを溶融混練する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその用途に関し、詳しくは、耐候性及び機械強度に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその用途に関する。さらに詳しくは、屋外で長期間にわたり使用される農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体はその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されているが、そのバリヤー性や保温性、耐汚染性を活かして農業用フィルム、温水循環用パイプ、燃料用パイプ等の用途にも多用されている。しかしながら、これらの農業用フィルム、温水循環用パイプ、燃料用パイプ等の用途においては、長期間紫外線（日光）下や農薬等の薬品下に晒されることが多く、光や薬剤によるエチレン−ビニルアルコール共重合体の物性（機械的強度、ガスバリヤー性、防曇性等）の低下が懸念される。かかる物性の低下を抑制するために、ポリオレフィン樹脂組成物、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に特定構造のヒンダードアミン系化合物を配合することが試みられている。例えば、特許文献１にはポリオレフィン樹脂組成物に、特許文献２にはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に特定構造のヒンダードアミン系化合物を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５９７８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７２９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐候性を維持するために特定構造のヒンダードアミン系化合物等をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に高濃度に配合したとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が変色しやすくなる問題が発生していた。また、熱安定性を向上させるために特定構造のヒンダードフェノール系化合物等をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に高濃度に配合したとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物にブツが発生しやすくなる問題が発生していた。さらに、該化合物を含有させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、高濃度ブレンド（以下、「マスターバッチ」と略称する場合がある）を経て製造する場合、押出機からの吐出安定性に問題があり、安定製造ができないという問題が発生していた。本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に配合されたヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物の効果が十分に発揮され、かつ成形性にも優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、マスターバッチ、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物を含む農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す樹脂組成物、マスターバッチ、該樹脂組成物の製造方法、農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプを提供する。
［１］エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を０．２〜５質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である、樹脂組成物；
［２］前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の分子量が１０００以上である、［１］の樹脂組成物；
［３］前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有する、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する農業用フィルム；
［５］土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルムである、［４］の農業用フィルム；
［６］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する穀物保管袋；
［７］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するジオメンブレン；
［８］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するパイプ；
［９］温水循環用パイプまたは燃料用パイプである、［８］のパイプ；
［１０］エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有するマスターバッチであって、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を２〜２０質量部と、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を１〜１４質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である、マスターバッチ；
［１１］エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）２〜２０質量部と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）１〜１４質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、
得られたマスターバッチと、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とを溶融混練する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂の変色及びブツの発生を抑制可能であり、耐候性及び製造安定性が非常に良好である。また、本発明のマスターバッチを用いた場合、フィルム作製時の製造安定性により優れる。また、本発明の製造方法によれば、前記樹脂組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略称する場合がある）１００質量部と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）（以下、「ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）」と略称する場合がある）と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）（以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）」と略称する場合がある）とを含有する樹脂組成物であって、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を０．２〜５質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を一定の割合で併用することによって、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）由来の課題（変色）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）由来の課題（ブツ発生）が改善され、高い耐候性及び製造安定性を達成することができる。
【０００８】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体であって、エチレン単位含有率が１０〜６０モル％の共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えば、エチレンとビニルエステルとを含む共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）も使用できる。
【０００９】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率の下限は、１０モル％であり、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、２７モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率の上限は、６０モル％であり、５５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。エチレン単位含有率が前記下限未満では、樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。逆に、エチレン単位含有率が前記上限を超えると、得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等におけるガスバリア性が低下するおそれがある。
【００１０】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度を前記下限以上とすることが、得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等におけるガスバリア性を維持する観点から好ましい。また、ケン化度の上限は９９.９４モル％であってもよく、９９．９７モル％であってもよい。
【００１１】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよい。前記他の単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１２】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有してもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有することで、得られる成形体及び多層構造体の耐屈曲性等をより高めることができる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、またはＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００１７】
ＥＶＯＨ（Ａ）が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を含む場合、その含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を含む場合、その含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に示す構造単位を前記範囲の割合で有することによって、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等における延伸性及び熱成形性等を向上させることができる。
【００１８】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等における延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、前記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等におけるガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、が好ましい。アシロキシはアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００２１】
前記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２２】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が好適に用いられる。
【００２３】
【化２】
2018052014.tif 000003
【００２４】
前記式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）または炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子であった場合Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。
【００２５】
前記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００２６】
前記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
前記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２８】
前記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。
【００３０】
前記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。
【００３１】
前記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【００３２】
前記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は前記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物または式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ等におけるガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパンまたはグリシドールが特に好ましい。
【００３３】
上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、当該脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を併用してもよい。
［ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）］
ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）は、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有する。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：１−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｏｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ，ｂｉｓ（１−Ｏｃｔｙｌｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ、分子量：２８００〜４０００）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＮＯＷ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、化学式：下記式（Ｘ）、分子量：約２０００）、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式：下記式（ＸＩ）、分子量：２２６１）等が挙げられ、特にＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１が好ましい。また、これらのヒンダードアミン系化合物（Ｂ）は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
【化３】
2018052014.tif 000004
【００３７】
（上記式（ＸＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基である。）
【００３８】
【化４】
2018052014.tif 000005
【００３９】
ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の分子量は、１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００より小さい場合は、長期間にわたり使用されると、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）のブリードアウト、揮発等が起こり、耐候性効果が低下するという問題がある。さらに、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いて成形品を製造すると、該ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）がブリードアウトして成形機の金型が汚染されるため、成形品表面の外観不良等が起こり、表面のきれいな成形品を連続して製造することができなくなる。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の分子量は、１４００以上であることがより好ましく、１７００以上であることがさらに好ましく、１９００以上であることが特に好ましい。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の分子量は５０００以下であってもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に用いられるヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の含有量は、０．２質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部よりも少ない場合は、充分な耐候性を得ることができない。一方、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の含有量が５質量部よりも多い場合は、耐候性試験後にフィルムに著しい着色が生じたり、製造時に樹脂が柔らかくなり安定して製造することができない。本発明の樹脂組成物に用いられるヒンダードアミン系化合物（Ｂ）の含有量は、４質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物またはマスターバッチにヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）をドライブレンドしさらに押出機内で溶融混練させる方法、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が溶解している溶液にＥＶＯＨ（Ａ）を浸漬させる方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶融してヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を混合させる方法、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とを溶融ブレンドさせる方法などが挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）をドライブレンドし、さらに押出機内で溶融混練させる方法が好ましい。
【００４２】
［ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）］
ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、エステル結合またはアミド結合を有する。このようなヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、分子量：１１７８）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、分子量：５３１）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、登録商標、化学式名：１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、分子量：６９９）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、分子量：６３７）などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、農業用フィルムとして使用される場合、クロルピクリン、ジメチルジスルフィド等の農薬に曝され、フィルムが酸性条件下で使用されることがある。酸性条件下で使用される場合、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）はアミド結合を有することが酸性条件下における安定性の観点から好ましく、例えばアミド結合を有するＩｒｇａｎｏｘ１０９８であることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に用いられるヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して０．２〜５質量部である。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量が０．２質量部よりも少ない場合は、耐候性試験後のフィルムの変色が著しく、充分な効果を得ることができない。一方、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量が５質量部よりも多い場合は、フィルム製膜時、ブツ等が多く発生し、良好なフィルムを得ることができない。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量は３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物における、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）に対するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、０．２〜３．６である。（Ｃ）／（Ｂ）が０．２より小さくなると、耐候性試験後のフィルムの変色が著しく、充分な効果を得ることができない。（Ｃ）／（Ｂ）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、（Ｃ）／（Ｂ）が３．６より大きくなると、充分な耐候性を得ることができない。（Ｃ）／（Ｂ）は、３以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．１以下であることが特に好ましい。
【００４５】
さらに本発明の効果を阻害しない範囲でヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）以外の熱安定化剤や酸化防止剤、可塑剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂などの添加剤を樹脂組成物に含有させてもよい。これら添加剤を樹脂組成物に含有させる方法は、特に制限はないが、例えば樹脂組成物を溶融させて添加剤を混合させる方法、押出機内で樹脂組成物と添加剤とを溶融ブレンドさせる方法、樹脂組成物の粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、これらの添加剤の固体、液体または溶液とを混合して、樹脂組成物に含浸や展着させる方法などが挙げられ、添加剤の物性や樹脂組成物への浸透性を考慮して適宜方法を選択することができる。
【００４６】
上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
上記熱安定化剤は、例えば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸などの酸または多塩基酸及びその塩が挙げられ、樹脂組成物にこれらを添加することにより溶融成形時の熱安定性を向上させることができる。これら熱安定化剤を溶液にして樹脂組成物に含浸させる場合、熱安定化剤を溶液にするために使用する溶媒は特に制限されないが、水が好ましい。
【００４８】
上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリン系顔料、アゾ系顔料、ベンガラなどが挙げられる。
【００４９】
上記フィラーとしては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。
【００５０】
＜マスターバッチ＞
本発明のマスターバッチは、ＥＶＯＨ（Ａ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を高濃度で溶融混練したものであり、本発明の農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプ成形時にＥＶＯＨ（Ａ）によって規定の倍率に希釈して使用されるものである。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有するマスターバッチであって、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を２〜２０質量部、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を１〜１４質量部含有し、さらに、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）に対するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量が上述した範囲内であると、マスターバッチを安定的に生産できる。さらにマスターバッチにおけるヒンダードアミン系化合物（Ｂ）に対するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が上記範囲内であるマスターバッチの製造を経て得られた農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプは良好な耐候性を有する。（Ｃ）／（Ｂ）は、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。また、（Ｃ）／（Ｂ）は、３以下であることがより好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．１以下であることが特に好ましい。また、本発明のマスターバッチに含まれるヒンダードアミン系化合物（Ｂ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の合計量（（Ｂ）＋（Ｃ））は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部以上であることが好ましく、９．０質量部以上であることがより好ましく、１０．０質量部以上であることがさらに好ましく、１５．０質量部以上であることが特に好ましい。また、（Ｂ）＋（Ｃ）はＥＶＯＨ１００質量部に対して３０．０質量部以下であることが好ましく、２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を上述した濃度でドライブレンドし溶融混錬する工程を含む製造方法や、マスターバッチを経る工程を含む製造方法等によって製造可能である。その中でも、前述のマスターバッチを経る工程を含む製造方法が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部と、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）２〜２０質量部と、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）１〜１４質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、得られたマスターバッチと、さらにＥＶＯＨ（Ａ）とを溶融混練する工程とを含む製造方法により製造されることが好ましい。マスターバッチを予め得る工程を設けることにより、その他の混合方法より、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の分散が良く、樹脂組成物からフィルム等を作製したときの混合ムラが無くなり、耐候性にムラのないフィルム等が得られる。なお、マスターバッチに含まれるＥＶＯＨ（Ａ）と、マスターバッチとさらに溶融混練する際に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
マスターバッチを経る工程を含む製造方法により得られた樹脂組成物からフィルム等を作製したときの混合ムラは、フィルム引張試験における破断強度、破断伸度のＳＤ値（標準偏差）により評価することができる。ＳＤ値が小さい程、混合ムラが少ないことを示す。混合ムラが少ないことにより、フィルム内の耐候性にばらつきが少なくなり好ましい。耐候性にばらつきが生じると、長期間屋外で使用した際、フィルムの一部が早く劣化し、土壌燻蒸用フィルムとして使用する際は、土壌燻蒸剤の漏れが生じる可能性がある。ＳＤ値は、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。またＳＤ値は０より大きく、製造コストの観点からは１以上が好ましい。
【００５３】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、耐候性が非常に良好であり、また製造安定性に優れるものであり、このような樹脂組成物からなるガスバリアー層を有する、土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム等の農業用フィルム；穀物保管袋；ジオメンブレン；温水循環用パイプ、燃料用パイプ等のパイプなどに好適である。本発明は、このような本発明の樹脂組成物からなるガスバリアー層を有する農業用フィルム（好ましくは土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルム）、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ（好ましくは温水循環用パイプまたは燃料用パイプ）についても提供する。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、土壌燻蒸剤として使用されるクロロピクリン、臭化メチル等の蒸散防止のために使用される土壌燻蒸用フィルム、発酵により酸性を示すサイレージを包むサイレージフィルムとして使用される際、特に有用である。これらの条件下では、薬剤、或はサイレージにより本発明の樹脂組成物は、酸性条件下に曝されることとなる。酸性条件下で長期間屋外使用されると、フィルムの劣化がより促進されるが、そのような条件下でも、本発明の樹脂組成物からなる土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムは、耐候性が非常に良好である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。【００５６】
［製造例１：マスターバッチペレット及びフィルムの作製］
エバールＨ１７１（株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率：３８モル％、融点１７２℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：３．４ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上）１００質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物）０．６４質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）８．９４質量部をドライブレンドし、下記条件で溶融混練したのちにペレット化し、マスターバッチペレットを得た。【００５７】
・押出機：２軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２５ｍｍφ
・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５＝１７５℃／２２５℃／２２５℃／２２０℃／２２０℃
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
［製造例２〜２８］
表１にそれぞれ示すような配合としたこと以外は製造例１と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）＞
・ＥＶＯＨ１：エバールＨ１７１（株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率：３８モル％、融点１７２℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：３．４ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上）
・ＥＶＯＨ２：エバールＬ１７１（株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率：２７モル％、融点１９１℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：４．０ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上）
・ＥＶＯＨ３：エバールＥ１７１（株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率：４４モル％、融点１６５℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：３．３ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上）
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）＞
・Ａ１：ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ａ２：Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＮＯＷ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
・Ａ３：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６（ＢＡＳＦジャパン社製）
＜本発明のヒンダードアミン系化合物（Ｂ）以外の光安定剤＞
・Ａ４：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物）
＜ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）＞
・Ｂ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｂ２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）
＜本発明のヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）以外の酸化防止剤＞
・Ｂ３：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット）
・Ｂ４：ＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート））
・Ｂ５：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ８１（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：２−ヒドロキシ−４−(オクチルオキシ）−ベンゾフェノン）
［評価試験］
製造例１〜２８で得られた各マスターバッチペレットについて、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。【００５８】
（１）ペレット化時の目ヤニ発生具合評価
ペレット化時のダイに付着する樹脂（目ヤニ）の発生具合を以下の基準により評価した。【００５９】
Ａ：目ヤニが発生しなかった
Ｂ：目ヤニが少し発生した
Ｃ：目ヤニが発生した
（２）ペレット化時のストランド安定性評価
ペレット化時のストランドの安定性を以下の基準により評価した。【００６０】
Ａ：ストランドは安定していた
Ｂ：ストランドの太さが細くなったり太くなったりし、安定しなかった
Ｃ：ストランドが柔らかくなり、ペレタイズ時、カッターでの切断に問題が発生した
Ｄ：ストランドが垂れてペレタイズできなかった【００６１】
【表１】
2018052014.tif 000006
【００６２】
［実施例１］
得られたマスターバッチペレットＭＢ−３  １００質量部とエバールＨ１７１  ２００質量部をドライブレンドした後、下記条件で製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））を表２に示す。【００６３】
・押出機：単軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２０ｍｍφ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
［実施例２〜１４、比較例１〜１３］
表２にそれぞれ示すような配合としたこと以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。得られた各フィルムにおけるＥＶＯＨ（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））を表２に示す。【００６４】
［評価試験］
実施例１〜１４、比較例１〜１３で得られた各フィルムについて、以下のようにして評価した。結果を表２に示す。【００６５】
（１）耐候性評価
上記で得られたフィルムについて、０．０５Ｍ  希硫酸に室温で３０分間浸漬後、フィルム表面に付着した液をキムタオル（商品名）で除去した後、アイ・スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ  Ｗ−１５１、岩崎電気製）を用い、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で５０時間の促進耐候性試験を行い、試験前の破断強度、試験前後のＹＩ、破断伸度、促進耐候性試験前後の伸度減少率を比較することで耐候性を評価した。ＹＩ測定、引張試験は下記の方法で行った。【００６６】
（ＹＩ測定）
色差計（ＮＦ−９０２、日本電色工業製）を用いて行った。促進耐候性試験前のフィルムのＹＩをＹＩ０、試験後のフィルムのＹＩをＹＩ１としたとき、ΔＹＩを以下の式により求めた。ΔＹＩがマイナスの値となった時は、ΔＹＩは、０とした。【００６７】
ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０
（引張試験）
オートグラフ（ＡＧＳ−Ｈ、島津製作所製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験片は縦５０ｍｍ×横１５ｍｍに裁断したものを用いた。【００６８】
（２）ブツ発生
上記で得られたフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。【００６９】
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上６０個未満
Ｄ：６０個以上【００７０】
【表２】
2018052014.tif 000007
【００７１】
比較例１、比較例２からヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が含まれない場合、耐候性試験後の破断伸度が実施例と比較して悪化していることがわかる。比較例３から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含まない場合、耐候性試験後のΔＹＩが実施例と比較して悪化していることがわかる。比較例４〜８、１３から、（Ｂ）の添加量、又は（Ｃ）／（Ｂ）が本発明の範囲から外れる場合、実施例と比較してΔＹＩの悪化、ブツの発生、または破断伸度の悪化が見られることがわかる。比較例９から、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）以外のヒンダードアミン系化合物を用いた場合、実施例と比較して耐候性試験後の破断伸度が悪化していることがわかる。比較例１０〜１２から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）以外のヒンダードフェノール系化合物を用いた場合、実施例と比較してΔＹＩが悪化していることがわかる。【００７２】
［実施例１５］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＨ１７１（株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率：３８モル％、融点１７２℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：３．４ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上））１００質量部、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１（ＢＡＳＦジャパン社製：ヒンダードアミン系化合物）１．０質量部、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）０．５質量部をドライブレンド後、下記条件で製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの耐候性試験前の引張試験において、実施例１〜１４と同様の評価試験を行い、ＳＤ値（標準偏差）を測定した。同じくＳＤ値を測定した実施例５と対比して、表３に結果を示す。なお、ＳＤ値が０に近い程、製品間の製造安定性、及び耐候性のばらつきが小さくなるため好ましい。【００７３】
・押出機：単軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２０ｍｍφ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃【００７４】
【表３】
2018052014.tif 000008
【００７５】
マスターバッチを経由している実施例５は、マスターバッチを経由しない実施例１５よりＳＤ値が低く、製品間のばらつきが小さいことがわかる。【００７６】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月23日(2018.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を０．１〜５質量部、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を０．２〜５質量部含有し、さらに、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２〜３．６である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が分子量１０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する農業用フィルム。
【請求項５】
土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルムである、請求項４に記載の農業用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する穀物保管袋。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するジオメンブレン。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するパイプ。
【請求項９】
温水循環用パイプまたは燃料用パイプである、請求項８に記載のパイプ。
【国際調査報告】
2018052014.tif 000009
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2018052014.tif 000011
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