(57)【要約】  （ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を含み、前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物であるポジ型感光性樹脂組成物。式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。2017134700.tif 000015
2017134700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を含み、前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物であるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１０】
2017134700.tif 000013
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）
【化１１】
2017134700.tif 000014
（式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、ジアゾナフトキノン化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度が２５０℃以下である請求項４に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を用いた、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項８】
請求項７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、その硬化膜を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及びそれを有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。【０００３】
パターン硬化膜の製造工程において、現像工程ではＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、環境への配慮から、ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。【０００４】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。【０００５】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来提案されている１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造するファンアウトウエハレベルパッケージよりも、低コスト化、高性能化が期待できるため大きな注目を集めている。【０００６】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイス構造の作製において、ダイシングしたチップを封止した後に再配線が行われるが、封止材の耐熱性が乏しいことから、低温硬化可能な再配線用層間絶縁膜が求められている。
一方、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの膜特性、特に接着性は、硬化温度が低いほど低下する傾向があった。特に、２００℃以下で硬化を行った場合、種々の基板に対する接着性が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５２３３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、２００℃以下という低温で硬化した場合でも、Ｓｉ基板等の種々の基板に対して接着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。また、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、その硬化膜を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及びそれを有する電子部品を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、官能基数の異なる架橋剤を用いた感光性樹脂組成物を２００℃で硬化して、接着性の評価を行った。その結果、従来幅広く用いられていた架橋剤をポリベンゾオキサゾール前駆体に組み合わせた感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体との反応性が低く、２００℃で硬化した後のＳｉ基板への接着性が低いことが判明した。さらに、反応性が低い架橋剤は硬化後に未反応の状態で膜中に残存し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）後の接着性を低下させることが分かった。
本発明者らは、上記問題に鑑みてさらなる検討を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール前駆体に対して反応性の高い架橋剤を組み合わせることで、樹脂組成物を２００℃以下という低温で硬化した場合であっても、種々の基板に対して優れた接着性を発揮することを見出した。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を含み、前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物であるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2017134700.tif 000003
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）
【化２】
2017134700.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
２．前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上含む１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ｃ）成分が、ジアゾナフトキノン化合物である１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
５．前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度が２５０℃以下である４に記載のパターン硬化膜の製造方法。
６．１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
７．６に記載の硬化膜を用いた、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
８．７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【００１１】
本発明によれば、２００℃以下という低温で硬化した場合でも、Ｓｉ基板等の種々の基板に対して接着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図６】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図７】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図８】ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、そのパターン硬化膜を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及びそれを有する電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）感光剤及び（ｄ）溶剤を含有する。以下、これら成分を単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と記す場合がある。以下、各成分について説明する。
【００１６】
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
（ａ）成分は下記式（１）で表される構造単位を含む。
【化３】
2017134700.tif 000005
式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。
このような構造であると、パターニング時に使用する光源であるｉ線における透過率が高くなる。
【００１７】
Ｕの２価の有機基としては、炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であることが好ましく、炭素数２〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であることがより好ましい。Ｕの２価の有機基は、下記式（ＵＶ１）で表される構造を含む基であることが好ましい。
【化４】
2017134700.tif 000006
式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
ａは１〜５の整数が好ましい。
【００１９】
Ｖの脂肪族構造を含む基としては、ジカルボン酸に由来する構造が挙げられる。
原料であるジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等が挙げられ、Ｖとしては、これらから２つのカルボキシ基を除いた基が挙げられる。
【００２０】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、その一部に式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、式（１）で示される構造単位の割合は全構造単位中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
式（１）示される構造単位以外の構造単位としては、Ｖがジフェニルエーテル化合物由来の骨格であるもの等が挙げられる。
【００２１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
【００２２】
尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２３】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さいと、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎる恐れがあり、１００，０００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下したりする恐れがある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２４】
（（ｂ）成分：架橋剤）
（ｂ）成分の架橋剤は下記式（２）で表される化合物である。
【化５】
2017134700.tif 000007
式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２で表される基である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２５】
（ｂ）成分の架橋剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像した後、パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、比較的低い温度であってもポリベンゾオキサゾール前駆体と反応（架橋反応）するか、又は架橋剤自身が重合する。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合であっても、良好な接着性、機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を確保することができる。
【００２６】
複数のＲ１のうち、一部が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であってもよいし、全てが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であってもよい。好ましくは全てのＲ１が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２である。
Ｒ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１〜４０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（（ｃ）成分：感光剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、（ｃ）成分として感光剤を含む。感光剤は、活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物であり、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
【００２９】
感光剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は感度が高いため好ましい。
ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物である。
【００３０】
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００３１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３２】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３３】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３４】
（ｃ）成分の配合量は、感光時の感度、解像度を良好なものとするために、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜２０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（（ｄ）成分：溶剤）
（ｄ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００３６】
（ｄ）成分の含有量に特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜４００質量部が好ましく、１００〜３００質量部がより好ましく、１５０〜２５０質量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（ｃ）成分以外の公知のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分からなってもよい（consisting  essentially  of）。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上１００質量％以下（好ましくは９０質量％以上１００質量％以下）が上記成分であってもよく、また、組成物の９５質量％以上１００質量％以下、９８質量％以上１００質量％以下が上記成分であってもよい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分のみからなってもよい（consisting  of）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００３９】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００４０】
（感光性樹脂膜形成工程）
本工程では、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００４１】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００４２】
（露光工程）
本工程では、マスクを介して、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられ、ｉ線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００４３】
（現像工程）
露光工程を経た樹脂膜を現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部を現像液で除去する。
【００４４】
現像液としてアルカリ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４５】
現像時間は、用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点から３０秒間〜４分間がさらに好ましい。
【００４６】
上記の現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量は、現像液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
（加熱処理工程）
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。また、加熱処理工程によって（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００４８】
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましい。この範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃以下、例えば、１７５℃での加熱処理により、種々の基板に対して接着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００４９】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。この範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００５０】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００５１】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜７は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【００５２】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
この上に、ポリイミド樹脂等の膜が層間絶縁膜４としてスピンコート法等で形成される（第１の工程、図１）。
【００５３】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００５４】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
【００５５】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱してポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜、即ち表面保護膜８とする（第５の工程、図５）。表面保護膜８（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）は、導体層を外部からの応力や、α線等から保護する機能を担う。
【００５６】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、金属層９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
【００５７】
近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成することが好ましい。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成することが好ましい（図８）。従って、ＵＢＭフリー構造では表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像することが好ましい。
【００５８】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を有する。具体的には、上記のパターン硬化膜の製造方法によって得られたパターン硬化膜を有することができる。
【００５９】
硬化膜（パターン硬化膜）は、具体的には、電子部品の表面保護膜、カバーコート層、層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として用いることができる。
電子部品としては、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。上述した半導体装置は本発明の電子部品の一実施形態であるが、上記に限定されず、様々な構造とすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００６１】
［（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた。【００６２】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
本溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【００６３】
合成例２
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、デカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIの重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。【００６４】
合成例３
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。【００６５】
実施例１〜１０、比較例１〜５
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。
実施例１〜１０、比較例１〜５で用いた各成分は以下の通りである。【００６６】
＜（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
・ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
・ポリマーII：合成例２で得られたポリマーII
＜（ａ’）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
・ポリマーIII：合成例３で得られたポリマーIII【００６７】
＜（ｂ）成分：架橋剤＞
・（ｂ−１）：下記構造を有する酸変性アルキル化メラミンホルムアルデヒド（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「サイメル３００」）
【化６】
2017134700.tif 000008
＜（ｂ’）成分：架橋剤＞
・（ｂ−２）：下記構造を有するメチル化尿素樹脂（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
【化７】
2017134700.tif 000009
【００６８】
＜（ｃ）成分：感光剤＞
・（ｃ−１）：下記構造を有する化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ４２８」）
【化８】
2017134700.tif 000010
・（ｃ−２）：下記構造を有する化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【化９】
2017134700.tif 000011
【００６９】
＜（ｄ）成分：溶剤＞
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【００７０】
［硬化膜の製造］
得られた感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板及びＣｕ基板上にスピンコートし、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた樹脂膜付き基板について、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱した後、さらに１７５℃又は２００℃で１時間加熱して、硬化後膜厚５〜１０μｍの硬化膜を得た。【００７１】
［初期接着性評価］
得られた硬化膜に対してクロスカット試験を行い、Ｓｉ基板及びＣｕ基板に対する密着性を評価した。具体的には、まず、基板上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。次に碁盤目に対してセロハンテープによるピーリングテストを行い、試験後に基板上に残る正方形の数を数えた。
残った正方形が１００個の場合を○、１〜９９個の場合を△、０個の場合を×とした。結果を表１に示す。「△」は、残った正方形の個数も併記する。【００７２】
［ＰＣＴ処理後の接着性評価］
硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。その後、初期接着性と同様にピーリングテストを行い、接着性を評価した。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１より、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、Ｓｉ基板及びＣｕ基板のいずれに対しても接着性に優れることが分かる。【００７５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2017134700.tif 000026
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