(57)【要約】  エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含み、以下の特性を有する半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルム：エネルギー線の照射によりこの保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物としたとき、この硬化物のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸度が８％以上である。
2017073627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含み、以下の特性を有する半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルム：
エネルギー線の照射により前記保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸度が８％以上である。
【請求項２】
前記保護膜形成用フィルムにおいて、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総質量に対して、９０質量％以上である、請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の保護膜形成用フィルムを、支持シートの一方の表面上に備えた、保護膜形成用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルム、及び前記保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートに関する。
本願は、２０１５年１０月２９日に、日本に出願された特願２０１５−２１２８４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、有機材料からなる樹脂膜が保護膜として形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが保護膜形成能を有しており、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である。【０００５】
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する保護膜形成用フィルムを備えたものが、これまでに主に利用されている。半導体ウエハは、例えば、その裏面（電極形成面とは反対側の面）に保護膜形成用フィルムによって保護膜形成用複合シートが貼付された後、ダイシングによって半導体チップとされる。そして、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とした後に、この半導体チップをこの保護膜が貼付された状態のままピックアップするか、又は保護膜形成用フィルムが貼付された状態の半導体チップをピックアップした後、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とする。【０００６】
しかし、保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な保護膜形成用フィルムが検討されており、硬化後の鉛筆硬度が５Ｈ以上で、半導体ウエハのダイシング時にチッピングの発生を抑制できる保護用フィルム（特許文献１参照）、レーザーマーク認識性、硬度、実装信頼性に優れた保護膜を形成できる保護用フィルム（特許文献２参照）、高硬度でかつ半導体チップに対する密着性に優れた保護膜を形成できる保護用フィルム（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４７２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８０２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３１１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、保護膜形成用フィルムには、例えば、半導体チップの外縁部に欠けが生じる、所謂チッピングを抑制する等、割れや欠けの発生を抑制するように、半導体ウエハ又は半導体チップに対して保護作用が高く、また大きな温度変化に晒されても高い保護作用を維持でき、かつ高信頼性を有する保護膜を形成できることが求められている。そのため、エネルギー線の照射により硬化可能な従来の保護膜形成用フィルムには、このような観点でまだ改善の余地がある。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に対して、保護作用が高くかつ高信頼性を有する保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム、及び前記保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有し、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して得られる硬化物のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、破断伸度が８％以上である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総含有量に対する、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）の総含有量の割合が９０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記保護膜形成用フィルムを、支持シートの一方の表面上に備えた、保護膜形成用複合シートを提供する。【００１１】
即ち、本発明は以下の態様を含む。
［１］
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含み、以下の特性を有する半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルム：エネルギー線の照射により前記保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸度が８％以上である。
［２］前記保護膜形成用フィルムにおいて、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総質量に対して、９０質量％以上である、［１］に記載の保護膜形成用フィルム。
［３］［１］又は［２］に記載の保護膜形成用フィルムを、支持シートの一方の表面上に備えた、保護膜形成用複合シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に対して、保護作用が高くかつ高信頼性を有する保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム、及び前記保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜保護膜形成用フィルム＞＞
本発明に係る保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有し、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して得られる硬化物（すなわち、保護膜）のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、破断伸度が８％以上である保護膜形成用フィルムである。すなわち、本発明に係る保護膜形成用フィルムの別の側面は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含み、かつ以下の特性を有する：
エネルギー線の照射により前記保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物（保護膜）としたとき、前記硬化物のヤング率が５００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸度が８％以上である。
前記硬化物、すなわち保護膜は、ヤング率及び破断伸度が前記下限値以上であることにより、半導体ウエハ又は半導体チップに対して、十分に高い保護作用を有する。例えば、裏面に前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体ウエハをダイシングした場合、最終的に得られる半導体チップは、その外縁部に欠けが生じる、所謂チッピング、が抑制される等、割れや欠けの発生が抑制される。また、前記保護膜は、ヤング率及び破断伸度が前記下限値以上であることにより、大きな温度変化に晒されても、上述のような高い保護作用を維持でき、高信頼性を有する。例えば、保護膜付き半導体チップは、その実装時に大きな温度変化に晒されるが、このような条件下でも前記保護膜は高い保護作用を維持できる。
このように、本発明に係る保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によっても、保護作用及び信頼性が高い保護膜を形成できる。
【００１５】
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有していることで、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜を形成する。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ又はＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、照度は５０〜５００ｍＷｃｍ２が好ましく、光量は２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。  
【００１６】
前記保護膜形成用フィルムは、これを構成するための成分を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成でき、例えば、前記保護膜形成用組成物を支持体の表面に塗工し、乾燥させることで形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００１７】
前記支持体は、保護膜形成用フィルムの形状を維持できるものであれば、特に限定されず、例えば、保護膜形成用フィルムの形成のみに用いるものであってもよいし、保護膜形成用フィルムの形成に用いた後に、さらにこの保護膜形成用フィルムと積層された状態のまま、目的とする別の用途に用いるものであってもよい。上述の保護膜形成用フィルムの形成のみに用いる支持体としては、例えば、剥離処理面を有する剥離フィルム等が挙げられる。また、保護膜形成用フィルムの形成後に、さらに別の用途に用いる支持体としては、例えば、後述するダイシングシート等の支持シートや基材が挙げられる。
【００１８】
保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ又は半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、半導体チップのピックアップ時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に切断できる。
本明細書において、「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。
【００１９】
＜保護膜形成用組成物＞
前記保護膜形成用組成物は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有し、好ましくは、例えば、重合体成分（Ａ）及びエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有し、より好ましくは、例えば、重合体成分（Ａ）、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
次に、前記保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムの含有成分について説明する。
【００２０】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための重合体化合物である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
なお、保護膜形成用組成物が含有する成分に、重合体成分（Ａ）及びエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の両方に該当するものがある場合には、このような成分はエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として取り扱う。このような成分としては、例えば、水酸基を有し、かつウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有するアクリル重合体が挙げられる。
重合体成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００２２】
前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体を用いることができる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、後述する支持シートと保護膜との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体（半導体ウエハ、半導体チップ）の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００２３】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、支持シートと保護膜との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、被着体と保護膜形成用フィルムとの接着力がより大きくなる。
【００２４】
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が鎖状で炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イミド等の、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記の中でも、アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【００２６】
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーも挙げられる。
【００２７】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００２８】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。前記官能基は、後述する架橋剤（Ｇ）を介して他の化合物と結合していてもよいし、架橋剤（Ｇ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用フィルムを用いて得られた半導体装置のパッケージ信頼性が向上する傾向がある。
【００２９】
保護膜形成用組成物が、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。アクリル系樹脂の前記含有量がこのような範囲であることで、支持シートと保護膜との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
保護膜形成用フィルムが、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用フィルム中のアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、支持シートと保護膜との接着力（剥離力）を低減することで、保護膜付き半導体チップのピックアップ性をより向上させたり、被着体の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くすることによって被着体と保護膜形成用フィルムとの間におけるボイド等の発生をより抑制する点から、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００３３】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
［エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）］
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、エネルギー線の照射により硬化（重合）反応し得る成分である。また、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜（すなわち、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して得られる硬化物）を形成するための成分であり、モノマー及びオリゴマーのいずれであってもよい。
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
保護膜形成用組成物中のエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、保護膜形成用組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
保護膜形成用フィルム中のエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、例えば、一分子中にエネルギー線重合性基を１個又は２個以上有する化合物が挙げられる。
前記エネルギー線重合性基は、エネルギー線の照射により重合反応する基であれば、特に限定されず、一分子のエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が２個以上のエネルギー線重合性基を有する場合、これらエネルギー線重合性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、一分子のエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が有する２個以上のエネルギー線重合性基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
前記エネルギー線重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、一分子中に有するエネルギー線重合性基の数が２個以上である多官能化合物であることが好ましい。  そして、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルム中、前記多官能化合物の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総質量に対して、９０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）はすべて前記多官能化合物であってもよい。
【００３８】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の分子量は、１０００以下であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、１５０〜８００であることがさらに好ましく、２００〜５５０であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の分子量がこのような範囲であることで、形成される保護膜は保護作用及び信頼性がより高くなる。
【００３９】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、一分子中にエネルギー線重合性基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。なお、ここで、「（メタ）アクリレート化合物」とは、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体を意味する。そして、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の少なくとも１個の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された化合物を意味する。
【００４０】
上述の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジアクリレートともいう）、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；
ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
上記のなかでも、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が好ましい。
【００４１】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、一分子中に有するエネルギー線重合性基の数が２〜４個であるものが好ましく、２〜３個であるものがより好ましい。このようなエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を用いることで、形成される保護膜は保護作用及び信頼性がより高くなる。本明細書においては、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のうち、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するものを「エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）」、一分子中にエネルギー線重合性基を少なくとも５個有するものを「エネルギー線硬化性化合物（Ｂ２）」と、それぞれ包括して称することがある。
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）としては、一分子中に有するエネルギー線重合性基の数が２〜３個であるものが好ましく、例えばトリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４２】
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおいて、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（すなわち、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１））の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総質量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましく、１００質量％、すなわち、前記保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が、すべてエネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）であってもよい。
【００４３】
また、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおいて、一分子中にエネルギー線重合性基を２〜３個有するエネルギー線硬化性化合物の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の総質量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましく、１００質量％、すなわち、前記保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が、すべて一分子中にエネルギー線重合性基を２〜３個有するエネルギー線硬化性化合物であってもよい。
【００４４】
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルム中のエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、１〜１５０質量部であることが好ましく、５〜１３０質量部であることがより好ましく、１０〜１１０質量部であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、形成される保護膜は、大きな温度変化に晒されても高い保護作用を維持し、信頼性がより高くなる。また、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、支持シートと保護膜との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
【００４５】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のラジカル重合による硬化反応を開始させるための成分である。
光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものでよく、具体的には、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ケトール系化合物；アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド；アシルホスフォナート、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
上記の中でも、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
【００４６】
保護膜形成用組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の硬化反応がより効率的に進行する。また、光重合開始剤（Ｃ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、形成される保護膜は保護作用及び信頼性がより高くなる。
また、保護膜形成用組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、保護膜形成用組成物又は保護膜形成用フィルムの総質量に対して、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００４７】
［充填材（Ｄ）］
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調整が容易となる。したがって、このような保護膜形成用フィルムの硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体チップに対して最適化することで、パッケージ信頼性を向上させることができる。
また、通常、充填材（Ｄ）を含有する保護膜形成用組成物を用いることにより、硬化後の保護膜の吸湿率を低減したり、硬化後の保護膜の熱伝導性を向上させることもできる。
【００４８】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末；これらシリカ等を球形化したビーズ；これらシリカ等の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカフィラー又はアルミナフィラーであることが好ましい。
【００４９】
充填材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物の溶媒以外の成分の総質量に対する充填材（Ｄ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６５質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であることで、形成される保護膜は保護作用及び信頼性がより高くなる。
【００５１】
［着色剤（Ｅ）］
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｅ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｅ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【００５２】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
【００５３】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
上記の中でも、フタロシアニン系色素、イソインドリノン系色素、アントラキノン系色素等が好ましい。
【００５４】
着色剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
着色剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用フィルム中の着色剤（Ｅ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、保護膜形成用フィルム中の着色剤（Ｅ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。この場合、保護膜形成用組成物の溶媒以外の成分の総質量に対する着色剤（Ｅ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する着色剤（Ｅ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜７．５質量％であることがより好ましく、０．８〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｅ）の過剰使用が抑制される。
【００５６】
［カップリング剤（Ｆ）］
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｆ）を含有していてもよい。保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｆ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを含有することにより、被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｆ）を含有する保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【００５７】
カップリング剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物が好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−ウレイドプロピル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
上記の中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００５８】
カップリング剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
カップリング剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルム中のカップリング剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及びエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたとき、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、カップリング剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【００６０】
［架橋剤（Ｇ）］
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能な、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する、上述のアクリル系樹脂を用いる場合、この官能基を他の化合物と結合させて架橋するために、架橋剤（Ｇ）を用いることができる。架橋剤（Ｇ）を用いて架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【００６１】
架橋剤（Ｇ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物並びにこれら化合物の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００６３】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのいずれか一方又は両方が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤（Ｇ）としては、上記の中でも２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｇ）としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、重合体成分（Ａ）である前記アクリル系樹脂としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｇ）がイソシアネート基を有し、アクリル系樹脂が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｇ）とアクリル系樹脂との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【００６６】
架橋剤（Ｇ）を用いる場合、保護膜形成用組成物中又は保護膜形成用フィルム中の架橋剤（Ｇ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６７】
［汎用添加剤（Ｈ）］
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムは、上述の成分以外に、汎用添加剤（Ｈ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｈ）としては、例えば、公知の可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、増感剤等が挙げられる。
【００６８】
［溶媒］
保護膜形成用組成物は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００６９】
保護膜形成用組成物が溶媒を含有する場合の溶媒の含有量は、前記組成物の固形分濃度が、前記組成物の総質量に対して３５〜７５質量％となる量であることが好ましい。
【００７０】
保護膜形成用組成物は、これを構成するための上述の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
【００７１】
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【００７２】
本発明に係る保護膜形成用フィルムは、上述のように、例えば、保護膜形成用組成物を支持体の表面に塗工し、乾燥させることで形成できる。
【００７３】
保護膜形成用組成物の支持体の表面への塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００７４】
保護膜形成用組成物を乾燥させるとき、乾燥温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は１０秒間〜１０分間であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させることで形成した保護膜は、ヤング率が５００ＭＰａ以上であり、かつ破断伸度が８％以上である。
前記保護膜のヤング率は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）等の保護膜形成用フィルムの含有成分を調節することで、好ましくは５５０ＭＰａ以上とすることが可能であり、例えば、１０００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以上等とすることも可能である。
一方、前記保護膜のヤング率の上限値は、特に限定されないが、ダイシング性や、パッケージ信頼性の点から、１００００ＭＰａであることが好ましく、５０００ＭＰａであることがより好ましい。
すなわち、前記保護膜のヤング率は５００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であり、５５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることがよりさらに好ましく、１８００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
なお、本発明において、「ヤング率」とは、試験片を引張速度２００ｍｍ／分で引っ張る試験（引張試験）を行ったときの、試験初期における応力ひずみ曲線の傾きから求められたものを意味する。ヤング率は、以下で説明する「破断伸度」の測定時に、同時に測定できる。
【００７７】
前記保護膜の破断伸度は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）等の保護膜形成用フィルムの含有成分を調節することで、好ましくは１０％以上とすることが可能であり、例えば、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％、５０％以上等とすることも可能である。
一方、前記保護膜の破断伸度の上限値は、特に限定されないが、ダイシング時に割断性が得られ易い点から、１００％であることが好ましい。
すなわち、前記保護膜の破断伸度は８％以上１００％以下であり、１０％以上１００％以下、１５％以上１００％以下、２０％以上１００％以下、３０％以上１００％以下、４０％以上１００％以下、５０％以上１００％以下とすることができ、１００％とすることが特に好ましい。
【００７８】
なお、本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠した、試験片が降伏点を有しない場合の引張り破壊ひずみ、又は、降伏点を有する場合の引張り破壊呼びひずみを、「破断伸度」としている。
破断伸度は、試験片として幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍのものを用い、この試験片をつかみ具間の距離を１００ｍｍとし、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張ったときの試験片の伸び量を測定して、その測定値を用いて求めている。
本発明に係る保護膜形成用フィルムの別の側面は、ヤング率が５９０ＭＰａ以上１９６０ＭＰａ以下であり、かつ破断伸度が１０．７％以上５６．０％以下である保護膜がエネルギー線の照射により形成される保護膜形成用フィルムである。
【００７９】
＜＜保護膜形成用複合シート＞＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムを、支持シートの一方の表面上に備えたものである。
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するためのものである。
【００８０】
前記支持シートしては、例えば、基材のみからなるものと、基材上に他の層が積層されてなるものと、が挙げられる。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートについて、より詳細に説明する。
【００８１】
図１は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００８２】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。保護膜形成用フィルム１３は、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムである。
【００８３】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接する面とは反対側の面）の全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における粘着剤層１２と接する面とは反対側の面）の一部に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（すなわち、上面：治具用接着剤層１６における保護膜形成用フィルム１３と接する面と反対側の面、及び側面：保護膜形成用複合シート１Ａの中央側に位置する治具用接着剤層１６における側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００８４】
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
【００８５】
図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００８６】
図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ構成要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図３以降の図においても同様である。
【００８７】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接する面とは反対側の面）の全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における粘着剤層１２と接する面とは反対側の面）の全面に剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成用フィルム１３は、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムである。
【００８８】
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００８９】
図３は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シートが基材１１のみからなる。そして、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（保護膜形成用フィルム１３における基材１１と接する面とは反対側の面）の一部に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（すなわち、上面：治具用接着剤層１６における保護膜形成用フィルム１３と接する面と反対側の面、及び側面：すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃの中央側に位置する治具用接着剤層１６における側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成用フィルム１３は、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムである。
【００９０】
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００９１】
図４は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（保護膜形成用フィルム１３における基材１１と接する面とは反対側の面）の全面に剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成用フィルム１３は、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムである。
【００９２】
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００９３】
図５は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ（すなわち、粘着剤層１２側の表面）上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。保護膜形成用フィルム２３は、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムであり、形状が異なる点以外は保護膜形成用フィルム１３と同じものである。
【００９４】
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、基材１１ａと接する面とは反対側の面）の一部に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面：すなわち、保護膜形成用フィルム２３における、粘着剤層１２と接していない面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００９５】
保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
【００９６】
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００９７】
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図３及び図４に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３又は保護膜形成用フィルム２３との間に中間層が設けられていてもよい。
中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図３及び図４に示す保護膜形成用複合シートにおける中間層と同じものである。
また、図１〜５に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
次に、保護膜形成用複合シートを構成する保護膜形成用フィルム以外のものについて、さらに詳細に説明する。
【００９８】
＜基材＞
基材の材質は、各種樹脂であることが好ましく、その具体的な例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある、等））、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニルフィル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は共重合物等が挙げられる。
【００９９】
基材の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
【０１００】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層（例えば２〜４層）からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
【０１０１】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
【０１０２】
＜粘着剤層＞
前記粘着剤層は、公知のもので適宜構成できる。
粘着剤層は、これを構成するための各種成分を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。粘着剤組成物中の常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
粘着剤層が、エネルギー線の照射により重合する成分を含んでいる場合には、エネルギー線を照射してその粘着性を低下させることで、半導体チップを容易にピックアップできる。このような粘着剤層は、例えば、エネルギー線重合性のアクリル重合体等の、エネルギー線の照射により重合する成分を含有する各種の粘着剤組成物を用いて形成できる。
【０１０３】
粘着剤組成物で好ましいものとしては、例えば、エネルギー線の照射により重合する成分を含有するもの（エネルギー線硬化性粘着剤組成物）であれば、前記アクリル重合体とエネルギー線重合性化合物とを含有するもの（粘着剤組成物（ｉ）ということがある）、水酸基を有し、且つ重合性基を側鎖に有するアクリル重合体（例えば、水酸基を有し、かつウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有するもの）と、イソシアネート系架橋剤と、を含有するもの（粘着剤組成物（ｉｉ）ということがある）が挙げられ、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
【０１０４】
前記粘着剤組成物は、上述の成分以外に、さらに光重合開始剤や、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の各種添加剤のいずれかを含有していてもよい。
【０１０５】
また、粘着剤組成物で好ましいものとしては、例えば、エネルギー線の照射により重合する成分を含有しないもの（非エネルギー線硬化性粘着剤組成物）であれば、アクリル系樹脂及び架橋剤を含有するもの（粘着剤組成物（ｉｉｉ）ということがある）等が挙げられ、溶媒、溶媒に該当しないその他の成分等の任意成分を含有していてもよい。
【０１０６】
粘着剤層の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１０７】
粘着剤組成物は、例えば、アクリル重合体等の、粘着剤層を構成するための各成分を配合することで得られ、例えば、配合成分が異なる点以外は、上述の保護膜形成用組成物の場合と同様の方法で得られる。
【０１０８】
粘着剤層は、目的とする箇所に粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで形成できる。
このとき必要に応じて、塗工した粘着剤組成物を加熱することで、架橋してもよい。加熱条件は、例えば、１００℃〜１３０℃で１分間〜５分間とすることができるが、これに限定されない。
【０１０９】
なお、目的とする箇所に支持シートを介してエネルギー線を照射する場合には、支持シートを構成する基材、粘着剤層等の各層は、エネルギー線の透過率が高いものが好ましい。
以下、保護膜形成用複合シートの製造方法について、詳細に説明する。
【０１１０】
＜保護膜形成用複合シートの製造方法＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、上述の本発明に係る保護膜形成用フィルムを、支持シートの一方の表面上に形成することで製造できる。
例えば、基材のみからなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用組成物を基材の表面に塗工し、乾燥させることで保護膜形成用フィルムを形成し、必要に応じて、治具用接着剤層や剥離フィルム等の他の層（フィルム）を保護膜形成用フィルム上に設けることで製造できる。この場合の保護膜形成用フィルムの形成条件は、上述の方法と同じである。
このような製造方法は、例えば、図３及び図４に示す保護膜形成用複合シートの製造方法として好適である。
【０１１１】
また、例えば、基材上に粘着剤層が積層されてなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートは、粘着剤組成物を基材の表面に塗工し、乾燥させることで粘着剤層を形成し、さらに保護膜形成用組成物を用いて粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを設け、必要に応じて、治具用接着剤層や剥離フィルム等の他の層（フィルム）を保護膜形成用フィルム上に設けることで製造できる。
【０１１２】
この場合、例えば、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを設けることができる。ただし、通常は、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層構造は、例えば、剥離フィルムの剥離層表面に保護膜形成用組成物を塗工し、乾燥させることで形成した保護膜形成用フィルムを、粘着剤層の表面に貼り合わせ、必要に応じて前記剥離フィルムを取り除く等、保護膜形成用フィルムを別途形成しておき、これを粘着剤層の表面に貼り合わせることで形成することが好ましい。
【０１１３】
また、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層構造は、上述の方法以外にも、例えば、粘着剤組成物を用いて剥離フィルム上に粘着剤層を形成し、保護膜形成用組成物を用いて、別の剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成した後、これら剥離フィルム上の粘着剤層及び保護膜形成用フィルムを重ね合わせ、粘着剤層に積層されている剥離フィルムを取り除いて、露出した粘着剤層の表面（粘着剤層の保護膜形成用フィルムが設けられていない面）に、基材を貼り合わせることでも形成できる。
【０１１４】
上記のいずれの方法でも、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層構造を形成した後、必要に応じて、治具用接着剤層や剥離フィルム等の他の層（フィルム）を保護膜形成用フィルム上に設けることで、基材上に粘着剤層が積層されてなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートを製造できる。いずれの場合も、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの形成条件は、上述の方法と同じである。
このような製造方法は、例えば、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートの製造方法として好適である。
【０１１５】
例えば、図５に示すような、保護膜形成用複合シートを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルムが粘着剤層よりも表面積が小さい保護膜形成用複合シートを製造する場合には、上述の製造方法において、あらかじめ所定の大きさ及び形状に切り出しておいた保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に設けるようにすればよい。
【０１１６】
＜保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートの使用方法＞
本発明に係る保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートの使用方法としては、例えば、以下に示す使用方法１〜４が挙げられる。
【０１１７】
［使用方法１］
使用方法１では、まず、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付するとともに、保護膜形成用複合シートをダイシング装置に固定する。
【０１１８】
次いで、保護膜形成用フィルムをエネルギー線の照射によって硬化させて保護膜とする。従来の保護膜形成用フィルムを用いた場合には、これを加熱によって硬化させるのに、例えば、数時間程度の長時間を必要とするのに対し、本発明に係る保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって、例えば、数秒程度等の１分間未満の短時間でも硬化させることが可能であり、従来よりも大幅に短時間で保護膜付き半導体チップが得られる。
なお、半導体ウエハの表面（電極形成面）にバックグラインドテープが貼付されている場合には、通常、このバックグラインドテープを半導体ウエハから取り除いてから、保護膜形成用フィルムの硬化を行う。
【０１１９】
次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。
次いで、支持シートから、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。支持シートが基材上に粘着剤層が積層されてなるものである場合には、粘着剤層としては、エネルギー線の照射により重合する成分を含有しない、非エネルギー線硬化性のものを用いる。
【０１２０】
使用方法１では、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付してからダイシングを行うまでの間のいずれかのタイミングで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うこともできる。保護膜形成用フィルムに印字した場合には、このフィルムを硬化させることで、印字された保護膜が得られる。
なお、印字を行った場合にはガスが発生し、このガスが原因となって、最終的に支持シートと保護膜との間で剥離が見られることがあるが、保護膜形成用フィルムに印字を行った場合には、保護膜に印字を行った場合よりも、この剥離の頻度や度合いを低減できる。
これは、保護膜形成用フィルムと支持シートとの密着性が、保護膜と支持シートとの密着性よりも高いためであると推測される。
【０１２１】
［使用方法２］
使用方法２では、まず、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムをエネルギー線の照射によって硬化させて保護膜とする。これにより、上記の使用方法１の場合と同様に、従来よりも大幅に短時間で保護膜付き半導体チップが得られる。半導体ウエハの表面（電極形成面）にバックグラインドテープが貼付されている場合には、通常、このバックグラインドテープを半導体ウエハから取り除いてから、保護膜形成用フィルムの硬化を行う。
【０１２２】
次いで、保護膜の露出面に支持シートを貼付する。支持シートが基材上に粘着剤層が積層されてなるものである場合には、粘着剤層としては、エネルギー線の照射により重合する成分を含有するエネルギー線硬化性のもの、及び上述の非エネルギー線硬化性のもの、のいずれも用いることができる。
【０１２３】
次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。
次いで、支持シートから、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。支持シートが基材上に粘着剤層が積層されてなるものである場合には、粘着剤層を硬化させることにより、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
【０１２４】
使用方法２では、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付してからダイシングを行うまでの間のいずれかのタイミングで、直接保護膜形成用フィルムに、又は支持シートを介して保護膜に、レーザー光を照射して、保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うこともできる。保護膜形成用フィルムに印字した場合には、このフィルムを硬化させることで、印字された保護膜が得られる。
【０１２５】
［使用方法３］
使用方法３では、まず、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムの露出面に支持シートを貼付する。支持シートが基材上に粘着剤層が積層されてなるものである場合には、粘着剤層としては非エネルギー線硬化性のものを用いる。
次いで、保護膜形成用フィルムをエネルギー線の照射によって硬化させて保護膜とする。これにより、上記の使用方法１の場合と同様に、従来よりも大幅に短時間で保護膜付き半導体チップが得られる。半導体ウエハの表面（電極形成面）にバックグラインドテープが貼付されている場合には、通常、このバックグラインドテープを半導体ウエハから取り除いてから、保護膜形成用フィルムの硬化を行う。
【０１２６】
次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。
次いで、支持シートから、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。
【０１２７】
使用方法３では、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付してからダイシングを行うまでの間のいずれかのタイミングで、直接又は支持シートを介して保護膜形成用フィルムにレーザー光を照射して保護膜形成用フィルムに印字を行うこともでき、あるいは支持シートを介して保護膜にレーザー光を照射して保護膜に印字を行うこともできる。保護膜形成用フィルムに印字した場合には、このフィルムを硬化させることで、印字された保護膜が得られる。
なお、支持シートの貼付後においては、保護膜形成用フィルムに印字を行った場合には、保護膜に印字を行った場合よりも、上記の使用方法１の場合と同様に、支持シートと保護膜との間で剥離の頻度や度合いを低減できる。
【０１２８】
［使用方法４］
使用方法４では、まず、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムの露出面に支持シートを貼付する。支持シートが基材上に粘着剤層が積層されてなるものである場合には、粘着剤層としては、非エネルギー線硬化性のものを用いる。
次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。
【０１２９】
次いで、保護膜形成用フィルムをエネルギー線の照射によって硬化させて保護膜とする。これにより、上記の使用方法１の場合と同様に、従来よりも大幅に短時間で保護膜付き半導体チップが得られる。
次いで、支持シートから、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。
【０１３０】
使用方法４では、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付してからダイシングを行うまでの間のいずれかのタイミングで、直接又は支持シートを介して保護膜形成用フィルムにレーザー光を照射して保護膜形成用フィルムに印字を行うこともできる。印字された保護膜形成用フィルムを硬化させることで、印字された保護膜が得られる。
なお、使用方法４では、支持シートの貼付後において、保護膜形成用フィルムに印字を行った場合には、上記の使用方法１の場合と同様に、他の使用方法において保護膜に印字を行った場合よりも、支持シートと保護膜との間で剥離の頻度や度合いを低減できる。
【０１３１】
本発明に係る保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いることで、保護膜付き半導体チップを得るまでの間、前記保護膜は十分に高い保護作用を有する。そのため、半導体チップにおいて、チッピングが抑制される等、割れや欠けの発生が抑制される。また、前記保護膜は大きな温度変化に晒されても、このような高い保護作用を維持でき、高信頼性を有する。
【０１３２】
本発明の１実施形態である保護膜形成用フィルムの１つの側面は、
半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって；
保護膜形成用フィルムは、
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
所望により、重合体成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、カップリング剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び汎用添加剤（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と、を含み；
前記（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレート化合物であり、かつ一分子中にエネルギー線重合性基を２〜４個有するエネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）を含み、
前記（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜２００００００、ガラス転移温度が−６０〜７０℃であるアクリル系樹脂であり、
前記（Ｃ）成分は、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）からなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記保護膜形成用フィルムの総質量に対して、３質量％以上３０質量％以下であり；
前記（Ｂ）成分中、前記（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ｂ）成分の総質量に対して、９０質量％以上１００質量％以下、好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは１００質量％であり；
前記（Ａ）成分を含む場合、前記（Ａ）成分の含有量は、前記保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％であり、
前記（Ｃ）成分を含む場合、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記保護膜形成用フィルムの総質量に対して、０．１〜３質量％であり；
前記保護膜精製用フィルムを構成する各成分の合計含有量は１００質量％を超えず；
さらに、以下の特性を有する保護膜形成用フィルム、が挙げられる。
エネルギー線の照射により前記保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物（保護膜）としたとき、前記硬化物のヤング率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、好ましくは５５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であり、かつ
破断伸度が、８％以上１００％以下、好ましくは１０％以上１００％以下である。
前記硬化物のヤング率は５９０ＭＰａ以上１９６０ＭＰａ以下であってもよく、かつ破断伸度は、１０．７％以上５６％以下であってもよい。
【０１３３】
本発明の１実施形態である保護膜形成用フィルムの別の側面は、
半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって；
保護膜形成用フィルムは、
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーが重合した重合体成分（Ａ）と；
エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ｃ）と；
充填材（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、カップリング剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び汎用添加剤（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と、を含み；
前記保護膜形成用フィルムの総質量に対して、
前記（Ｂ）成分の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下であり、
前記（Ａ）成分の含有量は、２０〜３２質量％であり、
前記（Ｃ）成分の含有量は、０．６質量％以上であり；
エネルギー線の照射により前記保護膜形成用フィルムを硬化させて硬化物（保護膜）としたとき、
前記硬化物のヤング率が、５９０ＭＰａ以上１９６０ＭＰａ以下であり、かつ
破断伸度が、１０．７％以上５６．０％以下である、
保護膜形成用フィルムが挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０１３５】
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
（Ａ）−１：アクリル酸ブチル１０質量部、アクリル酸メチル７０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部、及びメタクリル酸グリシジル５質量部を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００）、ガラス転移温度−１℃）。
・エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）
（Ｂ１）−１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４」、２官能紫外線硬化性化合物、分子量３０４）
（Ｂ１）−２：ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ−９３００−１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物、分子量５３７）
（Ｂ２）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能紫外線硬化性化合物、分子量５７８）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能紫外線硬化性化合物、分子量５２５）の混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
・光重合開始剤（Ｃ）
（Ｃ）−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２」）
・充填材（Ｄ）
（Ｄ）−１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
・着色剤（Ｅ）
（Ｅ）−１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。
・カップリング剤（Ｆ）
（Ｆ）−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」、シランカップリング剤）【０１３６】
［実施例１］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１（３２質量部）、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）−１（１０質量部）、光重合開始剤（Ｃ）−１（０．３質量部）、光重合開始剤（Ｃ）−２（０．３質量部）、充填材（Ｄ）−１（５６質量部）、着色剤（Ｅ）−１（２質量部）及びカップリング剤（Ｆ）−１（０．４質量部）を混合し、保護膜形成用組成物を得た。配合成分の種類とその配合量とを表１に示す。なお、表１に示す配合量は、すべて固形分量である。また、表１においては、重合体成分（Ａ）を単に「（Ａ）」と表記する等、各成分をその末尾の符号のみで示している。【０１３７】
（保護膜形成用フィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた保護膜形成用組成物を塗工し、１２０℃で乾燥させることで、保護膜形成用フィルム（厚さ２５μｍ）を得た。得られた保護膜形成用フィルムの露出面には、さらに上記と同じ剥離フィルムを、その剥離処理面が保護膜形成用フィルムと接触するように貼り合わせて、保護膜形成用フィルムの両面に前記剥離フィルムが設けられた積層体を得た。得られた前記積層体は、ロール状に巻き取って保存した。【０１３８】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
（保護膜のヤング率及び破断伸度の評価）
上記で得られた積層体を繰り出し、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、この保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。【０１３９】
次いで、この剥離フィルム付き保護膜を幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの大きさに切り出し、両面から剥離フィルムを取り除いて試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、この試験片の両端部から長手方向における２０ｍｍの部分までに試験用のあて板（ラベル）を貼付し、万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ」）を用いて、この部分を、つかみ具間の距離が１００ｍｍとなるようにつかみ具で固定して、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。
そして、このときの応力ひずみ曲線を作成して、試験初期の応力ひずみ曲線の傾きからヤング率を算出し、さらに破断したときの試験片の伸び量から破断伸度を求めた。結果を表１に示す。【０１４０】
（保護膜の信頼性の評価）
上記で得られた積層体を繰り出し、保護膜形成用フィルムの片面から一方の前記剥離フィルムを取り除き、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、テープマウンター（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２）を用いて、片面に前記剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムの露出面を７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させ、シリコンウエハの研磨面に保護膜を形成した。【０１４１】
次いで、前記保護膜から、もう一方の剥離フィルムを除去した後、ダイシングシート（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  Ｇ−５６２」）を貼付し、ダイシング装置 （ディスコ社製「ＤＦＤ６５１」）を用いて、上記の保護膜が形成されたシリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍの大きさにダイシングして、保護膜付き半導体チップを得た。【０１４２】
次いで、半導体チップが実装されるときのプロセスを模倣した、以下に示すプレコンディションに、上記で得られた保護膜付き半導体チップを置いた。すなわち、保護膜付き半導体チップを１２５℃で２０時間ベイキングした後、８５℃、相対湿度８５％の条件下で１６８時間吸湿させ、次いでこの吸湿環境から取り出した直後の保護膜付き半導体チップを、プレヒート１６０℃、ピーク温度２６０℃の条件のＩＲリフロー炉に３回通した。そして、ここまでの操作を行った２５個の保護膜付き半導体チップを冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＥ−１１−Ａ」）に入れ、−６５℃で１０分間保持した後、１５０℃で１０分間保持する冷熱サイクルを１０００回繰り返した。【０１４３】
次いで、冷熱衝撃装置からすべての保護膜付き半導体チップを取り出し、半導体チップと保護膜との接合部における浮き・剥がれの有無、半導体チップにおけるクラックの有無について、走査型超音波深傷装置（Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製「Ｄ９６００ＴＭＣＳＡＭ」）を用いて、保護膜付き半導体チップの断面を観察することにより、確認した。そして、上述の浮き・剥がれ及びクラックの少なくとも一方が発生している保護膜付き半導体チップの個数を数え、その数（ＮＧ数）が２個以下である場合を信頼性合格（Ａ）と判定し、３個以上である場合を信頼性不合格（Ｂ）と判定した。結果を表１に示す。【０１４４】
＜保護膜形成用フィルムの製造及び評価＞
［実施例２〜４、比較例１〜６］
保護膜形成用組成物の製造時における配合成分の種類とその配合量とを表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムを製造及び評価した。
結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
2017073627.tif 000003
【０１４６】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、ヤング率及び破断伸度が高く、十分な保護作用を有しており、さらに、信頼性も高かった。
これに対して比較例１〜２、４及び６の保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、破断伸度が低くて保護作用が不十分であり、信頼性も低かった。これは、比較例１〜２では、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ２）−１を使用していることが、比較例４では、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）−１の使用量が多過ぎたことが、それぞれ原因であると推測される。比較例６では、この両方の原因が当てはまる。
また、比較例３及び５の保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、ヤング率が低く、ダイシング時にはチッピングが発生して、保護膜付き半導体チップを得られず、保護膜の信頼性を評価できなかった。これは、比較例３では、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）−１の使用量が、比較例５では、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ２）−１の使用量が、それぞれ少な過ぎたことが原因であると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、裏面が保護膜で保護された半導体チップ等の製造に利用可能であるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面
【図１】
2017073627.tif 000004
【図２】
2017073627.tif 000005
【図３】
2017073627.tif 000006
【図４】
2017073627.tif 000007
【図５】
2017073627.tif 000008
【国際調査報告】
2017073627.tif 000009
2017073627.tif 000010
2017073627.tif 000011
2017073627.tif 000012