(57)【要約】  電極に導通不良が生じるおそれが低いＬＥＤ発光装置を提供する。ダイボンディング剤は、金で被覆された接続面を有するＬＥＤ素子を接着する縮合反応型の接着剤であって、（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、（Ｃ）縮合反応触媒とを含有する。
2017122796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子を接着する縮合反応型のダイボンディング剤であって、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、
を含有するダイボンディング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の軟化点が４０〜１５０℃である、請求項１に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分の粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である、請求項１又は２に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項４】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項５】
基板電極を有する実装基板の表面に、金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子をダイボンディング剤で接着し、
前記基板電極と前記素子電極の前記接続面との間を導電性配線部材により接続し、
前記ＬＥＤ素子を封止部材により封止する、ことを含み、
前記ダイボンディング剤は、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、を含有する縮合反応型の接着剤である、
ＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）縮合反応触媒は、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム及びチタン等の金属の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）縮合反応触媒は、遊離カルボン酸を含まない、請求項６に記載のＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項８】
基板電極を有する実装基板と、
金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子と、
前記実装基板の表面と前記ＬＥＤ素子の裏面とを接着する接着部材と、
前記基板電極に一端が接続され且つ他端が前記素子電極の前記接続面に接続された導電性配線部材と、
前記ＬＥＤ素子の何れかを封止する封止部材と、を有し、
前記接着部材は、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、の縮合反応により得られる、
ＬＥＤ発光装置。
【請求項９】
（Ｃ）縮合反応触媒は、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム及びチタン等の金属の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載のＬＥＤ発光装置。
【請求項１０】
（Ｃ）縮合反応触媒は、遊離カルボン酸を含まない、請求項９に記載のＬＥＤ発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合反応型のダイボンディング剤、ＬＥＤ発光装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ素子と、実装基板とを接着剤で接着した後、ＬＥＤ素子の電極と実装基板の電極との間を配線部材で接続し、ＬＥＤ素子及び配線部材を封止部材で封止するＬＥＤ発光装置が知られる。また、ＬＥＤ発光装置において、実装基板とＬＥＤ素子とを接着するダイボンディング剤として、シリコーン樹脂組成物を使用することが知られる。【０００３】
例えば、特許文献１に記載されるシリコーン樹脂組成物は、転写性及び作業性に優れ且つ高硬度、耐熱変色性、接着性及び耐クラック性に優れた硬化物を付加反応により形成することができるので、ダイボンディング剤として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４０３７２号公報
【発明の概要】
【０００５】
付加反応型のダイボンディング剤を使用して実装基板とＬＥＤ素子とを接着した後に、ＬＥＤ素子の素子電極と実装基板の基板電極との間をワイヤボンディング接続すると、接続された素子電極と基板電極との間の通電不良が発生する場合がある。
【０００６】
付加反応型のダイボンディング剤を使用して実装基板とＬＥＤ素子とを接着した後、ダイボンディング剤を硬化させるために、通常、加熱処理及び／又は所定時間の静置処理が行われる。加熱処理又は静置処理間に、付加反応型のダイボンディング剤に含まれるシロキサンが気化して、素子電極の接続面を被覆する金を触媒として付加反応をすることにより、ＬＥＤ素子の接続面に絶縁層が形成される。より詳細には、付加反応型のダイボンディング剤に含まれるＳｉＨ基を有するシロキサン及びビニル基を有する低分子のシロキサンが気化し、金を触媒として付加反応することにより、金で被覆されたＬＥＤ素子の素子電極の接続面に絶縁層が形成される。この絶縁層が、通電不良の一因である。
【０００７】
一態様では、電極に導通不良が生じるおそれが低い縮合反応型のダイボンディング剤、当該ダイボンディング剤を用いたＬＥＤ発光装置の製造方法、及び、当該ダイボンディング剤を用いたＬＥＤ発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成するために、実施形態に係るダイボンディング剤は、金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子を接着する縮合反応型のダイボンディング剤であって、（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、（Ｃ）縮合反応触媒と、を含有する。
【０００９】
また、実施形態に係る発光装置を製造する製造方法は、基板電極を有する実装基板の表面に、金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子をダイボンディング剤で接着し、基板電極と素子電極の接続面との間を導電性配線部材により接続し、ＬＥＤ素子を封止部材により封止する、ことを含み、ダイボンディング剤は、（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、（Ｃ）縮合反応触媒と、を含有する縮合反応型の接着剤である。
【００１０】
また、実施形態に係るＬＥＤ発光装置は、基板電極を有する実装基板と、金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子と、実装基板の表面とＬＥＤ素子の裏面とを接着する接着部材と、基板電極に一端が接続され且つ他端が素子電極の接続面に接続された導電性配線部材と、ＬＥＤ素子の何れかを封止する封止部材と、を有し、接着部材は、（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、（Ｃ）縮合反応触媒とを含む組成物の縮合反応により得られる硬化物である。
【００１１】
本明細書においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む組成物であって硬化反応させる前のものを「ダイボンディング剤」と称することがある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む組成物を硬化反応させたものを「接着部材」と称することがある。上記「室温」とは２０±１５℃を意味し、「固体状」とは全く流動性を有しない、通常のいわゆる固体状態を意味し、「液状」とは流動性を有する状態を指し、例えばＥ型粘度計を用いて測定した粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である状態を意味する。
【００１２】
一態様では、ＳｉＨ基を有するシロキサンが気化するおそれがない縮合反応型のダイボンディング剤を用いるので、電極に導通不良が生じるおそれが低いＬＥＤ発光装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】実施形態に係るＬＥＤ発光装置の平面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＩＡ−ＩＢ線に沿った断面図である。
【図２Ａ】図１に示すＬＥＤ発光装置の製造工程の第１工程を示す図である。
【図２Ｂ】図１に示すＬＥＤ発光装置の製造工程の第１工程に続く第２工程を示す図である。
【図２Ｃ】図１に示すＬＥＤ発光装置の製造工程の第２工程に続く第３工程を示す図である。
【図２Ｄ】図１に示すＬＥＤ発光装置の製造工程の第３工程に続く第４工程を示す図である。
【図３】実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤のクロマトグラムを示す図である。
【図４】比較例１の付加反応型のダイボンディング剤のクロマトグラムを示す図である。
【図５】比較例２の付加反応型のダイボンディング剤のクロマトグラムを示す図である。
【図６Ａ】実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤が加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜の状態を示す図である。
【図６Ｂ】比較例１の付加反応型のダイボンディング剤が加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜の状態を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｂに示す汚染物のＥＳＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、縮合反応型のダイボンディング剤、ＬＥＤ発光装置及びその製造方法について説明する。ただし、本発明は図面又は以下に記載される実施形態には限定されないことを理解されたい。
【００１５】
図１Ａは実施形態に係るＬＥＤ発光装置の平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＩＡ−ＩＢ線に沿った断面図である。
【００１６】
ＬＥＤ発光装置１は、実装基板１０と、ＬＥＤ素子２０と、ワイヤボンディング材３０と、封止部材４０と、接着部材５０とを有する。
【００１７】
実装基板１０は、一例として長方形の形状を有し、その表面の中央にＬＥＤ素子２０が実装されるプリント基板である。実装基板１０は、例えば、アルミナ等の絶縁材で構成される。実装基板１０は、第１基板電極１１と、第２基板電極１２と、第１基板配線１３と、第２基板配線１４と、第１外部電極１５と、第２外部電極１６とを有する。第１基板電極１１、第２基板電極１２、第１基板配線１３、第２基板配線１４、第１外部電極１５及び第２外部電極１６のそれぞれは、導電性材料であり、一例では、銅メッキにより形成される。
【００１８】
ＬＥＤ素子２０は、アノードである第１素子電極２１と、カソードである第２素子電極２２とを表面に有する。第１素子電極２１の接続面２３及び第２素子電極２２の接続面２４は金で被覆される。ＬＥＤ素子２０の裏面は、接着部材５０により実装基板１０の表面に接着される。
【００１９】
ワイヤボンディング材３０は、それぞれが金線である第１ワイヤボンディング材３１及び第２ワイヤボンディング材３２を含む。第１ワイヤボンディング材３１の一端は第１基板電極１１に接続され、第１ワイヤボンディング材３１の他端は金で被覆された第１素子電極２１の接続面２３に接続される。第２ワイヤボンディング材３２の一端は第２基板電極１２に接続され、第２ワイヤボンディング材３２の他端は金で被覆された第２素子電極２２の接続面２４に接続される。
【００２０】
封止部材４０は、第１基板電極１１、第２基板電極１２、ＬＥＤ素子２０、ワイヤボンディング材３０を封止するように配置される。封止部材４０は、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂などの無色かつ透明な樹脂である。
【００２１】
接着部材５０は、以下に示す様な、複数の成分を含有する縮合反応型のダイボンディング剤を、混合して、縮合反応させ、硬化させたシリコーン組成物である。接着部材５０は、実装基板１０の表面とＬＥＤ素子２０の裏面とを接着する。
【００２２】
接着部材５０を形成するために使用される縮合反応型のダイボンディング剤としては、電極に導通不良が生じるおそれが低い縮合反応型のダイボンディング剤であれば各種公知のものを使用できるが、接着部材が深部まで硬化し、かつクラックやボイドを生じないようなものが好ましい。そのためには、縮合反応に伴い生じる水やアルコール等の低分子成分及び有機溶剤その他の揮発成分の量を少なくする必要がある。また、接着部材の機械的な強度が低く柔らかいと、接着部材により接着されたＬＥＤ素子をワイヤボンディングするときにＬＥＤ素子が振動して、ＬＥＤ素子とボンディング材との間が十分に接合されずボンディング不良が発生するおそれがある。接着部材は、ボンディング不良の発生率を低減する等のために、機械的な強度を高くして硬くする必要がある。これら事情を考慮した結果、本実施形態に係るダイボンディング剤は、特に、所定の（Ａ）室温固体状のシラノール基含有ポリアルキルシルセスキオキサン（以下、（Ａ）成分ともいう。）、所定の（Ｂ）室温液状ポリアルキルシルセスキオキサン（以下、（Ｂ）成分ともいう。）、及び（Ｃ）縮合反応触媒（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含有する、無溶剤タイプの組成物を使用することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分は、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を表す。以下、同様。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンである。
【００２４】
Ｒ１のうち炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、イソデシル基及びシクロヘキシル基、及びそれらの混合物等が挙げられる。前記フェニル基、ベンジル及びシクロヘキシル基は、各環上の少なくとも一つの水素が前記炭素数１〜１５のアルキル基で置換されていてもよい。但し、Ｒ１は、イソシアネート基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物基、及びビニル基等の反応性官能基を含まない。なお、アルキル基の炭素数は整数に限定されるものではなく、例えば炭素数は１．３であってもよい。
【００２５】
ＴＡは、Ｔ１構造［Ｒ１Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ１）−Ｏ−］、Ｔ２構造［−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ１）(Ｏ−)−Ｏ−］及びＴ３構造［−（Ｒ１）Ｓｉ（Ｏ−）２−Ｏ−］に小別できる。それらの比率は特に限定されないが、通常、モル比でＴ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：１０〜４０：９０〜６０程度、好ましくは０：２０〜３０：８０〜７０程度である。各構造は、例えば、（Ａ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより特定可能である。
【００２６】
（Ａ）成分に占めるＴＡの割合は特に限定されないが、本実施形態の所期の効果のバランス、特に本実施形態に係るダイボンディング剤の相溶性及び硬化性等、並びに接着部材の機械的な強度、接着性、耐クラック性及び耐ボイド性等のバランスを考慮すると、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。また、（Ａ）成分が室温で固体状を保つ限りにおいて、他の単位（ＭＡ単位、ＤＡ単位、ＱＡ単位）が若干量併存し得る。かかる他の単位の比率は特に限定されないが、通常１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。
【００２７】
（Ａ）成分の構造は、具体的には、下記平均単位式によって表現することもできる。
【００２８】
【化１】
2017122796.tif 000003
【００２９】
前記式中、０＜ａ≦３であり、０＜ｘであり、０≦ｙであり、かつｘ＋ｙ＝１である。好ましくは、ｘ＝１であり、ｙ＝０である。
【００３０】
（Ａ）成分は、シラノール基由来の水酸基を含む。該水酸基の含有量は特に限定されないが、通常（Ａ）成分全量に対して１〜１０ｗｔ％程度である。該水酸基の含有量が１ｗｔ％以上であることにより接着部材の機械的な強度及び接着性等が良好になる傾向にあり、また、１０ｗｔ％以下であることにより硬化反応に伴う脱離成分量が低減し、接着部材の耐クラック性や耐ボイド性が良好になる傾向にある。かかる観点より、該水酸基の含有量は、好ましくは２〜５ｗｔ％程度である。
【００３１】
（Ａ）成分は、各種公知の方法で製造できる。以下、（Ａ）成分の非限定的な製造例を示す。
【００３２】
（Ａ）成分の出発原料であるトリアルコキシシラン（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）は、一般式：Ｘ１Ｓｉ（ＯＸ１）３（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、水酸基又はハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてよい。）で表される。該ハロゲン原子としては、フッ素及び塩素等が挙げられる。該炭素数１〜１５のアルキル基及び該フェニル基としては前記したものが挙げられ、いずれも反応性官能基を含まない。
【００３３】
（ａ１）成分の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもメチルトリメトキシシランを用いると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が良好となり、本実施形態の所期の効果のバランス、特に耐熱性、透明性及び耐ボイド性のバランスが良好となる。
【００３４】
（ａ１）成分とともに、ＭＡ単位、ＤＡ単位及びＱＡ単位からなる群より選ばれる少なくとも一の単位を導入する目的で、後述の（ｂ２）成分、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分を必要に応じて併用できる。
【００３５】
（Ａ）成分は、（ａ１）成分を加水分解反応及び縮合反応させることにより得られる。
【００３６】
加水分解反応の条件は特に限定されず、通常２５〜９０℃程度、及び３０分〜１０時間程度である。反応系に加える水の使用量は特に限定されず、通常は、［水のモル数／（ａ１）成分に含まれるＯＲ１基のモル数］が０．３〜１程度となる範囲である。
【００３７】
加水分解反応の際、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸及び陽イオン交換樹脂等の酸性触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、１，８−ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノナ−５−エン、テトラメチルアンモニウムヒロドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン等の塩基性触媒が挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部程度である。
【００３８】
加水分解反応の際、各種公知の溶剤を使用してもよい。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、２−ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３９】
加水分解物は、更に縮合反応させることによって、水酸基同士の間、或いは水酸基と残存−ＯＲ１基との間にシロキサン結合が生じ、目的の（Ａ）成分を与える。縮合反応条件は特に限定されず、通常４０〜１５０℃程度、通常１〜１２時間程度である。該縮合反応は前記溶剤中で実施できる。なお、本実施形態に係るダイボンディング剤は無溶剤タイプであるのが好ましいため、前記溶剤は加水分解及び縮合反応後に各種公知の手段で（Ａ）成分より除去するのが望ましい。
【００４０】
（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、本実施形態の所期の効果のバランスを考慮すると、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ５９０３に準拠した測定値。以下、軟化点というときは同様。）が通常４０〜１５０℃程度、下限値は好ましくは５０℃程度、一層好ましくは６０℃程度であるのがよく、上限値は好ましくは１３０℃程度、一層好ましくは１２０℃程度であるのがよい。（Ａ）成分の軟化点がかかる範囲にあると、本実施形態に係る接着剤の機械物性が良好となる傾向にある。その重量平均分子量も特に限定されないが、通常２，０００〜１０，０００程度、下限値は好ましくは３，０００程度であり、上限値は好ましくは７，０００程度である。（Ａ）成分の重量平均分子量が下限値以上であることにより、本実施形態に係る接着剤を加熱硬化させる際の低分子量成分の揮散やブリードアウトが抑制される傾向にある。また、上限値以下であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤の相溶性がより良好となり、また、糸引きが抑制される等作業性も良好になる傾向にある。
【００４１】
（Ａ）成分の形状は特に限定されず、フレーク状やパウダー状、半固体状であってよい。（Ａ）成分の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＲ−２２０Ｌ及びＫＲ−２２０ＬＰや、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＹＲ３３７０等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分は、Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を表す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンである。
【００４３】
各Ｒ２を構成する炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基は、Ｒ１を構成するそれらと同様であり、いずれも前記反応性官能基を含まない。
【００４４】
ＴＢは、前記ＴＡ同様、Ｔ１構造［Ｒ２Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＲ２）−Ｏ−］、Ｔ２構造［−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ２）(Ｏ−)−Ｏ−］及びＴ３構造［−（Ｒ２）Ｓｉ（Ｏ−）２−Ｏ−］に小別でき、それらの比率も特に限定されない。各構造は、例えば、（Ｂ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより特定可能である。
【００４５】
（Ｂ）成分に占めるＴＢの割合は特に限定されないが、本実施形態の所期の効果のバランス、特に本実施形態のダイボンディング剤の相溶性、ハンドリング性及び硬化性等、並びに接着部材の機械的な強度、接着性、耐クラック性及び耐ボイド性等のバランスを考慮すると、通常９５〜６５モル％程度、好ましくは１００モル％である。
【００４６】
（Ｂ）成分は、室温で液状を保つ限りにおいて他の単位（ＭＢ単位、ＤＢ単位、ＱＢ単位）を併有でき、それら単位の比率は通常、５〜３５モル％程度、好ましくは０モル％である。
【００４７】
（Ｂ）成分の構造は、具体的には、下記平均単位式によって表現することもできる。
【００４８】
【化２】
2017122796.tif 000004
【００４９】
前記式中、０＜ｂ≦３であり、０＜ｘ’であり、０≦ｙ’であり、かつｘ’＋ｙ’＝１である。好ましくは、ｘ’＝１であり、ｙ’＝０である。
【００５０】
なお、（Ｂ）成分における水酸基の含有量は実質的に０ｗｔ％である。−ＯＲ２の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて求めることができ、通常、１５〜４５ｗｔ％程度である。
【００５１】
（Ｂ）成分は、各種公知の方法で製造できる。以下、（Ｂ）成分の非限定的な製造例を示す。
【００５２】
（Ｂ）成分の出発原料の一つであるトリアルコキシシラン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）は、一般式：Ｘ２Ｓｉ（ＯＸ２）３（式中、Ｘ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、水酸基又はハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてよい。）で表される。該ハロゲン原子、該炭素数１〜１５のアルキル基及び該フェニル基としては前記したものが挙げられる。（ｂ１）成分としては、前記（ａ１）成分として挙げたものを例示でき、中でもメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の出発原料としては、他にも、（Ｂ）成分が室温で液状を保つ限りにおいて、前記ＤＢ単位を与えるジアルコキシシラン（以下、（ｂ２）成分ともいう。）、前記ＭＢ単位を与えるモノアルコキシシラン（以下、（ｂ３）成分ともいう。）、前記ＱＢ単位を与えるテトラアルコキシシラン（以下、（ｂ４）成分ともいう。）を併用できる。
【００５４】
（ｂ２）成分は、一般式：（Ｘ２）２Ｓｉ（ＯＸ２）２（式中、Ｘ２は前記同様であり、同一又は異なっていてよい。）で表される。その具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルメトキシエトキシシラン等が挙げられる。（ｂ１）成分に対する（ｂ２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、モル比として、（ｂ１）：（ｂ２）＝６５〜９５：５〜３５程度となる範囲である。
【００５５】
（ｂ３）成分は、一般式：（Ｘ２）３ＳｉＯＸ２（式中、Ｘ２は前記同様であり、同一又は異なっていてよい。）で表される。その具体例としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ（ｎ−プロピル）メトキシシラン、トリ（イソプロピル）メトキシシラン、トリ（ｎ−プロピル）エトキシシラン、トリ（ｎ−ブチル）メトキシシラン、トリ（イソブチル）メトキシシラン、トリ（イソブチル）エトキシシラン、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシラン、ジメチルシクロペンチルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルエトキシシラン等が挙げられる。（ｂ１）成分に対する（ｂ３）成分の使用量は特に限定されないが、通常、モル比として、（ｂ１）：（ｂ３）＝６５〜９５：５〜３５程度となる範囲である。
【００５６】
（ｂ４）成分は、一般式：Ｓｉ（ＯＸ２）４（式中、Ｘ２は前記同様であり、同一又は異なっていてよい。）で表される。その具体例としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。（ｂ１）成分に対する（ｂ４）成分の使用量は特に限定されないが、通常、モル比として、（ｂ１）：（ｂ４）＝６５〜９５：５〜３５程度となる範囲である。
【００５７】
（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分並びに必要に応じて（ｂ２）成分、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を加水分解反応及び縮合反応させることにより得られる。
【００５８】
加水分解反応の条件は特に限定されず、通常２５〜９０℃程度、及び３０分〜１０時間程度である。反応系に加える水の使用量も特に限定されないが、［水のモル数／〔（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分に含まれる−ＯＲ２の総モル数］が０．１〜１程度となる範囲である。
【００５９】
加水分解反応の際、前記触媒及び溶剤を使用できる。
【００６０】
加水分解物は、更に縮合させることによって、該分解物中の水酸基と残存−ＯＲ２基との間にシロキサン結合が生じ、目的の（Ｂ）成分を与える。縮合反応条件は特に限定されず、通常４０〜１５０℃程度、１〜１２時間程度である。該縮合反応は前記溶剤中で実施できる。なお、本実施形態に係るダイボンディング剤は無溶剤タイプであるのが好ましいため、前記溶剤は加水分解及び縮合反応後に各種公知の手段で（Ｂ）成分より除去するのが望ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、本実施形態の所期の効果を好適化させる上で、粘度が通常５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、上限値は好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、一層好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であるのがよい。なお、本実施形態に係るダイボンディング剤は加熱硬化型であるが、室温硬化型のシリコーン組成物については２３℃で粘度を測定することもある。その場合１つの実施形態において５０１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の粘度が好ましい下限値以上であることにより、本実施形態に係る接着剤でＬＥＤ素子を基材に接着する際に位置ずれが生じ難くなる傾向にある。また、上限値以下であることにより、本実施形態に係る接着剤の塗布作業性が良好となる傾向にある。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量も特に限定されないが、同様の観点より、通常５００〜９，０００程度、下限値は好ましくは７００程度であり、上限値は好ましくは８，０００程度であるのがよい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が下限値以上であることにより、本実施形態の接着剤を加熱硬化させる際の低分子量成分の揮散やブリードアウトが抑制される傾向にある。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量が上限値以下であることにより、本実施形態に係る接着性の相溶性がより良好となり、また、糸引きが抑制される等作業性も良好になる傾向にある。
【００６２】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＭＳＥ１００や、信越化学工業株式会社製のＫＣ−８９Ｓ及びＫＲ−５００、多摩化学工業（株）製のＭＴＭＳ−Ａ等が挙げられる。
【００６３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分に含まれる水酸基のモル数（ＭＯＨ）と、（Ａ）成分に含まれる−ＯＲ１及び（Ｂ）成分に含まれる−ＯＲ２の合計モル数（ＭＯＲ）との比（ＭＯＲ／ＭＯＨ）が通常、０．１〜２０程度、下限値は好ましくは０．５程度であり、上限値は好ましくは２０程度あり、下限値は一層好ましくは０．８程度であり、上限値は一層好ましくは１５程度となる範囲である。該比率が下限値以上であると、本実施形態に係る接着剤を硬化させる際の脱泡性が良好となり、また、これを塗布する際に糸引きが生じ難くなる等作業性も好適となる傾向にある。また、該比率が上限値以下であると、本実施形態に係るダイボンディング剤の接着性が好適となり、また、硬化収縮に伴うボイドも生じ難くなり、また、深部硬化性も良好となる傾向にある。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分質量比も特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が３０〜２００質量部程度、下限値は好ましくは４０質量部程度であり、上限値は好ましくは１５０質量部程度である。（Ｂ）成分の使用量が下限値以上であることにより、本実施形態に係る接着部材の機械的特性が良好となる傾向にある。また、上限値以下であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤の相溶性と塗布作業性が好適化する傾向にある。
【００６５】
（Ｃ）成分としては、各種公知の縮合反応触媒を使用できる。具体的には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム及びチタン等の金属の化合物の少なくとも１つであってよい。該化合物としては、チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる一種が好ましく、特に錫化合物及び／又はジルコニウム化合物が好ましい。また、（Ｃ）成分としては遊離カルボン酸を含まないものが好ましい。遊離カルボン酸を含む場合、周辺部材の銀等を腐食し変色させる恐れがある。遊離カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、トリメチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
【００６６】
前記チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等が挙げられる。
【００６７】
前記錫化合物としては、例えば、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズオキシアセテート、ジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレート、ジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエート、またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）及びジブチルスズビス（アセチルアセトナト）等が挙げられる。
【００６８】
前記亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛アセチルアセトナト及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート亜鉛等が挙げられる。
【００６９】
前記ジルコニウム化合物としては、例えば、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００７０】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部程度、下限値は好ましくは０．０１質量部程度、一層好ましくは０．０２質量部程度であり、上限値は好ましくは５質量部程度、一層好ましくは１質量部程度である。（Ｃ）成分の使用量が下限値以上であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤の硬化性が良好となり、また、上限値以下であることにより、該ダイボンディング剤の貯蔵安定性やその接着部材の耐黄変性が好適化する傾向にある。なお、実施形態に係るダイボンディング剤においては（Ｃ）成分の使用量が０．１質量部未満、すなわち、０．００１〜０．０９９質量部の場合であっても所期の効果を達成することができる。
【００７１】
本実施形態のダイボンディング剤には、例えば接着部材の耐クラック性を向上させる目的で、各種公知の（Ｄ）無機フィラー（（Ｄ）成分）を含めることができる。具体的には、例えば、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化イットリウム等が挙げられる。中でも、シリカが、特にヒュームドシリカが好ましい。（Ｄ）成分の平均一次粒子径は特に限定されないが、通常１００μｍ以下、下限値は好ましくは５ｎｍ程度であり、上限値は好ましくは１００ｎｍ程度、一層好ましくは３０ｎｍ程度である。（Ｄ）成分の平均一次粒子径が下限値以上であることにより、本実施形態に係る接着剤の分散安定性や塗布作業性が良好となる傾向にある。また、上限値以下であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤のチキソトロピー性（塗布後のダレ防止性）や、接着部材の耐クラック性及び透明性が好適化する傾向にある。
【００７２】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度、下限値は好ましくは０．５質量部であり、上限値は好ましくは１０質量部である。（Ｄ）成分の使用量が下限値以上であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤のチキソトロピー性や、接着部材の耐クラック性及び透明性が好適化する傾向にある。また、上限値以下であることにより、本実施形態に係るダイボンディング剤の塗布作業性が良好となり、また、接着部材の透明性も好適化する傾向にある。
【００７３】
本実施形態のダイボンディング剤には、必要に応じ、更に可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電性高分子、導電性フィラー、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合できる。また本実施形態のダイボンディング剤は無溶剤タイプであるのが好ましいことから、１つの実施形態において、本実施形態のダイボンディング剤は溶剤を含まない。
【００７４】
本実施形態のダイボンディング剤の製造法は特に限定されないが、通常、固体状の前記（Ａ）成分と、（Ｃ）成分とを、液状の前記（Ｂ）成分に加え、必要により前記（Ｄ）成分及び添加剤を更に配合した上、それらを均質になるまで混合するのがよい。
【００７５】
こうして得られるダイボンディング剤の物性は特に限定されないが、粘度が通常５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、下限値は好ましくは５００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、一層好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であり、上限値は好ましくは５００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、一層好ましくは２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度である。該粘度が下限値以上であることにより、本実施形態の接着剤からなる接着層を所望の厚みとしやすくなる傾向にあり、また、ＬＥＤ発光素子の位置ずれを防ぎやすくなる。上限値以下であることにより、本実施形態の接着剤を薄膜塗布しやすくなり、また、塗布作業性も好適化する傾向にある。
【００７６】
本実施形態のダイボンディング剤は、通常２５〜２００℃程度、及び３０分〜５時間程度の条件で硬化させることができる。
【００７７】
図２Ａ〜２Ｄは、ＬＥＤ発光装置１の製造工程を示す図である。図２Ａは第１工程を示す図であり、図２Ｂは第１工程に続く第２工程を示す図であり、図２Ｃは第２工程に続く第３工程を示す図であり、図２Ｄは第３工程に続く第４工程を示す図である。
【００７８】
ＬＥＤ発光装置１の製造時には、まず、図２Ａに示すように、縮合反応型のダイボンディング剤６０が実装基板１０の表面に配置される。配置（塗布）方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサやスクリーン印刷等を用いることができる。
【００７９】
次いで、図２Ｂに示すように、ＬＥＤ素子２０の裏面は、ダイボンディング剤６０を介して実装基板１０の表面に接着される。ダイボンディング剤６０は、加熱処理等により縮合反応し、その後硬化して、接着部材５０となり、実装基板１０の表面とＬＥＤ素子２０の裏面とを接着する。
【００８０】
次いで、図２Ｃに示すように、第１基板電極１１は、第１素子電極２１の接続面２３に第１ワイヤボンディング材３１によりワイヤボンディング接続される。また、第２基板電極１２は第２素子電極２２の接続面２４に第２ワイヤボンディング材３２によりワイヤボンディング接続される。
【００８１】
そして、図２Ｄに示すように、封止部材４０は、第１基板電極１１、第２基板電極１２、ＬＥＤ素子２０、第１ワイヤボンディング材３１及び第２ワイヤボンディング材３２を封止するように配置される。
【００８２】
ＬＥＤ発光装置１では、実装基板１０とＬＥＤ素子２０とを接着する縮合反応型のダイボンディング剤６０は、ＳｉＨ基を有するシロキサンが気化するおそれがないので、金が被覆されるＬＥＤ素子２０の素子電極の接続面に絶縁層が形成されない。ＬＥＤ発光装置１では、絶縁層がＬＥＤ素子２０の素子電極の接続面に形成されないので、ワイヤボンディング接続したときに、実装基板１０の基板電極とＬＥＤ素子の素子電極との間で導通不良が生じるおそれが低い。
【実施例】
【００８３】
以下、図２Ａに示した縮合反応型のダイボンディング剤６０として利用可能なダイボンディング剤の実施例と、比較例とを詳細に説明するが、これらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、下記の実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り質量基準である。【００８４】
製造例中、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置： 東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  αーＭ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン標準物質の換算値である。【００８５】
製造例中、１Ｈ−ＮＭＲのシフト値は、ＶＡＲＩＡＮ製４００−ＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）を用いて得た測定値である。【００８６】
実施例中、粘度はＥ型粘度計（製品名「ＲＥ−８０Ｕ」、東機産業株式会社製、ローターＮｏ．１°３４′×Ｒ２４、ローター回転数５ｒｐｍ）を用いて得た測定値である。【００８７】
＜（Ｂ）成分の製造＞
製造例１
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備える反応装置に、メチルトリメトキシシラン１３６．２部及び水１０．８部を仕込み、反応系を４０℃に昇温した。次いでギ酸０．１４部を仕込み、加水分解反応を開始した。反応開始後、反応熱により反応系の温度は６２℃に達したが、その後４０℃に降温したため、同温度で３０分保持した。その後、副生するメタノールを系外に除去しながら３時間かけて反応系を１２０℃に昇温した。次いで、同温度で１時間、縮合反応を行うことにより、ＣＨ３ＳｉＯ３／２で示されるトリシロキシ単位（ｘ＝１、ｙ＝０）を有する液状のポリシルセスキオキサン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）成分の粘度は２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は９００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定された残存メトキシ基（δ３．２−３．８）のピーク強度より算出した含有量（以下、残存メトキシ基の含有量と略す。）は約３２ｗｔ％であった。【００８８】
製造例２
製造例１において、水の仕込み量を１６．２部にした他は同様にして、ＣＨ３ＳｉＯ３／２で示されるトリシロキシ単位（ｘ＝１、ｙ＝０）を有する液状のポリシルセスキオキサン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）成分の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量２５００、残存メトキシ基の含有量は約２４ｗｔ％であり、残存水酸基のピークは認められなかった。【００８９】
製造例３
製造例１において、メチルトリメトキシシラン１３６．２部、ジメチルジメトキシシラン５１．５部、及び水２７．８部にした他は同様にして、（ＣＨ３）１．３ＳｉＯ１．３５を平均シロキシ単位（ｘ’＝０．７、y’＝０．３、ｂ＝２）として有するポリシルセスキオキサン（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）成分の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量７０００、残存メトキシ基の含有量は約１９ｗｔ％であり、残存水酸基のピークは認められなかった。【００９０】
＜縮合反応型のダイボンディング剤の製造＞
実施例１
（Ａ）成分として室温で固体状のポリシルセスキオキサン（商品名「ＫＲ２２０Ｌ」、信越化学工業（株）製、フレーク状、Ｒ１＝メチル基、シラノール基由来水酸基含有量３ｗｔ％、ＴＡ単位１００モル％、軟化点６７℃）５０部と、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分５０部と、（Ｃ）成分としてジルコニウムキレート（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−７００（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート２０％溶液））０．３部と、（Ｄ）成分として市販のヒュームドシリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１２ｎｍ）５．５部とを室温でよく混合し、均質で透明なダイボンディング剤１（６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９１】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）成分として前記（Ｂ−２）成分５０部を使用した他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤２（８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９２】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）成分として前記（Ｂ−３）成分５０部を使用した他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤３（３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９３】
実施例４
実施例１において、（Ｃ）成分としてジオクチル錫０．１部を使用した他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤４（６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９４】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）成分としてチタンキレート（マツモトファインケミカル株式会社製、ＴＣ−７１０チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）６３％溶液）０．１部を使用した他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤５（６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９５】
実施例６
実施例１において、（Ｄ）成分を使用しなかった他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤６（１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９６】
実施例７
（Ａ）成分として室温で固体状のポリシルセスキオキサン（商品名「Ｚ−６０１８」、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．製、フレーク状、Ｒ１＝フェニル基およびプロピル基、シラノール基由来水酸基含有量６ｗｔ％、ＴＡ単位１００モル％、軟化点４０℃）４０部と、（Ｂ）成分として室温で液体状のポリシルセスキオキサン（商品名「ＭＳＥ−１００」、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製、Ｒ１＝メチル基、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アルコキシ基含有量３２ｗｔ％）６０部とを１３０℃でよく混合し、均質な無色透明の液体を得た。次いでそこへ（Ｃ）成分としてＺＣ−７００を０．３部、室温でよく混合し、均質で透明なダイボンディング剤７（２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９７】
実施例８
（Ａ）成分としてＫＲ−２２０Ｌを５０部と、（Ｂ）成分として室温で液体状のポリシルセスキオキサン（商品名「Ｘ−４０−９２２７」、信越化学工業(株)製、Ｒ１＝メチル基およびフェニル基、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アルコキシ基含有量１５ｗｔ％）５０部とを１３０℃でよく混合し、均質な無色透明の液体を得た。次いでそこへ、（Ｃ）成分としてＺＣ−７００を０．８部、(Ｄ)成分としてＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００を３．０部室温でよく混合し、均質で透明なダイボンディング剤８（８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９８】
実施例９
（Ａ）成分としてＺ−６０１８を６０部と、（Ｂ）成分としてＸ−４０−９２２７を４０部とを１３０℃でよく混合し、均質な無色透明の液体を得た。次いでそこへ、（Ｃ）成分としてＺＣ−７００を３．０部、室温でよく混合し、均質で透明なダイボンディング剤９（４，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【００９９】
比較例１
ＳｉＨ基を含むシロキサン、及びビニル基を含むシロキサンを含有する付加反応性のダイボンディング剤イ（東レ・ダウコーニング株式会社製OE-8001（ロット番号：0007308993））を得た。【０１００】
比較例２
比較例１のダイボンディング剤イに含まれるＳｉＨ基を含むシロキサンよりも分離量が大きいＳｉＨ基を含むシロキサン、及びビニル基を含むシロキサンを含有する付加反応性のダイボンディング剤ロ（信越化学工業株式会社製KER-3000-M2（ロット番号：210178））を得た。【０１０１】
比較例３
実施例１の（Ｃ）成分をジルコニウムテトラアセチルアセトネートの２０％３，５，５−トリメチルヘキサン酸溶液０．３部に変更した他は同様にして、均質で透明なダイボンディング剤ハ（６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。【０１０２】
表１は、上述の実施例および比較例における各成分の配合量を示す。【０１０３】
【表１−１】
2017122796.tif 000005
【表１−２】
2017122796.tif 000006
【０１０４】
シロキサン汚染有無の確認
＜測定条件＞
実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤１、及び比較例１及び２のダイボンディング剤イ及びロをパイロライザで加熱することにより発生するガスをガスクロマトグラフィー質量分析装置により成分分析した。パイロライザは、フロンティアラボ株式会社製のＰＹ２０１０ｉｄを使用し、ガスクロマトグラフィー質量分析装置は株式会社島津製作所製のＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０を使用した。試料は、６０℃、１００℃、１２０℃及び１５０℃のそれぞれの温度で３０分間、パイロライザにおいて加熱された。６０℃、１００℃、１２０℃及び１５０℃のそれぞれの温度で加熱することにより、それぞれの温度でのＳｉＨ基を有するシロキサンの気化状態を把握することができる。ガスクロマトグラフィー質量分析装置におけるクロマトグラフィー条件は、使用カラムがＵＡ−５であり、温度プログラムが５０℃で１分間加熱した後に毎分２０℃で３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間加熱した。また、ガスクロマトグラフィー質量分析装置におけるマススペクトル測定条件は、分子量（ｍ／ｚ）が１０〜６００の範囲でスキャンした。【０１０５】
＜測定結果＞
図３は、実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤１のクロマトグラムを示す図である。図４は比較例１の付加反応型のダイボンディング剤イのクロマトグラムを示す図であり、図５は比較例２の付加反応型のダイボンディング剤ロのクロマトグラムを示す図である。図３〜５の横軸は保持時間を示し、縦軸は溶質の濃度分布を示す。また、図３〜５において、矢印Ａは、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサンを検出する時間帯を示す。矢印Ｂは、ＳｉＨ基を含む化合物であるヘプタメチルトリシロキサンを検出する時間帯を示す。矢印ＣはＳｉＨ基を含まない化合物であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを示し、矢印ＤはＳｉＨ基を含まない化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサンを示す。【０１０６】
また、表２は、実施例１〜６及び比較例１〜２のダイボンディング剤それぞれを加熱することによりＳｉＨ基を有するシロキサンが発生したか否かの判定結果を示す。表３〜５のそれぞれは、実施例１、比較例１及び比較例２のダイボンディング剤イ及びロのクロマトグラムにおける試料１ｍｇ当たりの検出ピーク面積を示す。表３は、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンの検出ピーク面積の和を示す。表４はＳｉＨ基を含まない化合物であるヘキサメチルシクロトリシロキサンの検出ピーク面積を示し、表５はＳｉＨ基を含まない化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサンの検出ピーク面積を示す。
表２に示すように、実施例１〜９のそれぞれでは、ＳｉＨ基を有するシロキサンが発生しないため、金が被覆されるＬＥＤ素子の素子電極の接続面に絶縁層が形成されるおそれがない。一方、比較例１及び２では、ＳｉＨ基を有するシロキサンが発生するため、金が被覆されるＬＥＤ素子の素子電極の接続面に絶縁層が形成されて導通不良が生じるおそれがある。【０１０７】
【表２】
2017122796.tif 000007
【０１０８】
【表３】
2017122796.tif 000008
【０１０９】
【表４】
2017122796.tif 000009
【０１１０】
【表５】
2017122796.tif 000010
【０１１１】
実施例１、比較例１及び比較例２のダイボンディング剤１、イ及びロのそれぞれにおいて、ＳｉＨ基を含まない化合物であるヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンは、温度条件に関わらず検出される。一方、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンは、比較例１及び比較例２のダイボンディング剤イ及びロのそれぞれでは温度条件に関わらず検出されるが、実施例１のダイボンディング剤１では全く検出されない。比較例１及び比較例２のダイボンディング剤イ及びロでは、比較的低温である６０℃においてもＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンが気化している。比較例１及び比較例２のダイボンディング剤イ及びロでは、１２０℃において、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンが最も多く気化している。比較例１及び比較例２のダイボンディング剤イ及びロでは、１５０℃において、検出されるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンの量が減少している。これは、硬化に寄与するテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンの量が増加するためであると推定される。【０１１２】
ＳｉＨ基を含むシロキサン及びビニル基を含むシロキサンを含有する比較例１及び２の付加反応性のダイボンディング剤イ及びロを加熱した場合、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンが気化する。一方、実施例１〜６の縮合反応型のダイボンディング剤１〜６を加熱した場合、ＳｉＨ基を含む化合物であるテトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサンが気化することはない。実施例１〜６の縮合反応型のダイボンディング剤１〜６は加熱されてもＳｉＨ基を含む化合物が気化しないので、金で被覆された素子電極の接続面に絶縁層が形成されるおそれはない。【０１１３】
図６Ａは、実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤１が加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜の状態を示す図である。図６Ｂは、比較例１の付加反応型のダイボンディング剤１が加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜の状態を示す図である。図６Ｃは図６Ｂに示す汚染物のＥＤＳスペクトルを示す図である。図６Ａ及び６Ｂのそれぞれは、１ｇのダイボンディング剤をガラスのシャーレに塗布し、金薄膜と共に室温の密閉空間で２４時間放置した。その後、ダイボンディング剤を１００℃、１２０℃及び１５０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ順次加熱した。図６Ｃにおいて、矢印Ｅは炭素のスペクトルを示し、矢印Ｆは酸素のスペクトルを示し、矢印Ｇは珪素のスペクトルを示す。【０１１４】
実施例１の縮合反応型のダイボンディング剤１が加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜には、汚染物は全く付着しない。比較例１の付加反応型のダイボンディング剤イが加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜には、汚染物は付着している。比較例１の付加反応型のダイボンディング剤イが加熱されて気化した気化物が存在する雰囲気中に曝された金薄膜に付着した不純物は、図６（ｃ）に示すスペクトルからシロキサンを含むことが確認された。【０１１５】
実施例１〜６の縮合反応型のダイボンディング剤１〜６を、図２Ａに示すダイボンディング剤６０として、図２Ａ〜２Ｄに示す方法にて、ＬＥＤ発光装置１を製造した。ＬＥＤ素子２０の素子電極２１の接続面に汚染物は付着していなかったため、ワイヤボンディング接続に支障は生じなかった。実施例１〜６の縮合反応型のダイボンディング剤１〜６転写性及び作業性に優れ且つ高硬度、耐熱変色性、接着性及び耐クラック性に優れた硬化物を付加反応により形成することができるので、ダイボンディング剤として使用することができる。【０１１６】
銀への変色汚染有無の確認
＜測定条件＞
本測定は実施例１〜９および比較例１〜３のダイボンディング剤が、ＬＥＤ素子に多用される銀部材へ及ぼす汚染を確認する目的で行うものである。直径３０ｍｍ、高さ６５ｍｍのガラス容器に、銀で被膜した厚さ１〜１．２ｍｍ、１０ｍｍ角のガラス片を入れた。次いで実施例１のダイボンディング剤２．５ｍｌをガラス片が浸るように加え、アルミホイルおよび針金でガラス容器の上部解放面を密閉した。その試験片を１２０℃１時間、次いで１５０℃で３時間にて加熱し、室温で放冷後、銀で被覆したガラス片の変色について目視確認を行った。同様にして実施例１〜９および比較例１〜３のダイボンディング剤についても評価した。【０１１７】
＜測定条件の評価結果＞
表６は、上述の測定条件における各ダイボンディング剤の銀への変色汚染の評価結果を示す。【０１１８】
【表６】
2017122796.tif 000011
【０１１９】
表６に記した結果より、縮合反応系のダイボンディング剤組成物であっても、(Ｃ)成分として３，５，５−トリメチルヘキサン酸に代表されるような遊離したカルボン酸類を含まないことにより、銀への変色汚染を起こさず、ＬＥＤといった光学電子部品に使用することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月24日(2017.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子を接着する縮合反応型のダイボンディング剤であって、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を６５〜１００モル％有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、
を含有するダイボンディング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の軟化点が４０〜１５０℃である、請求項１に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分の粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である、請求項１又は２に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項４】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の縮合反応型のダイボンディング剤。
【請求項５】
基板電極を有する実装基板の表面に、金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子をダイボンディング剤で接着し、
前記基板電極と前記素子電極の前記接続面との間を導電性配線部材により接続し、
前記ＬＥＤ素子を封止部材により封止する、ことを含み、
前記ダイボンディング剤は、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を６５〜１００モル％有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、を含有する縮合反応型の接着剤である、
ＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）縮合反応触媒は、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム及びチタン等の金属の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）縮合反応触媒は、遊離カルボン酸を含まない、請求項６に記載のＬＥＤ発光装置を製造する製造方法。
【請求項８】
基板電極を有する実装基板と、
金で被覆された接続面を有する素子電極を表面に有するＬＥＤ素子と、
前記実装基板の表面と前記ＬＥＤ素子の裏面とを接着する接着部材と、
前記基板電極に一端が接続され且つ他端が前記素子電極の前記接続面に接続された導電性配線部材と、
前記ＬＥＤ素子の何れかを封止する封止部材と、を有し、
前記接着部材は、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＡ）を有し、かつ水酸基を有する、室温で固体状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）で表されるトリシロキシ単位（ＴＢ）を６５〜１００モル％有し、かつ−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選ばれる一種を示す。）を有する、室温で液状のポリシルセスキオキサンと、
（Ｃ）縮合反応触媒と、の縮合反応により得られる、
ＬＥＤ発光装置。
【請求項９】
（Ｃ）縮合反応触媒は、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム及びチタン等の金属の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載のＬＥＤ発光装置。
【請求項１０】
（Ｃ）縮合反応触媒は、遊離カルボン酸を含まない、請求項９に記載のＬＥＤ発光装置。
【国際調査報告】
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2017122796.tif 000025
2017122796.tif 000026
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