(57)【要約】電池を高温環境下や連続充電で使用した際にガス発生を抑制した非水系二次電池を作製することができる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、式（１）で表される化合物とニトリル化合物を所定の含有量で含有することを特徴とする非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池。2016148128.tif 000011
2016148128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、上記非水系電解液は
式（１）で表される化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の含有量で含有し、
かつ、ニトリル化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下の含有量で含有することを特徴とする非水系電解液。
2016148128.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基および炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる。また、ｎは５以上１０以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物において、ｎが５または６である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物において、ｎが５である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記ニトリル化合物が、シアノ基を２以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
フッ素化環状カーボネートおよび環状硫酸エステルより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、
非水系電解液が請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や電気自動車の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、一般に、主として電解質塩と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６等の電解質を、環状カーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極表面で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れや破裂などに対する安定性が低下する可能性もある。【０００５】
これまでに、特定の非水系電解液を使用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、電解液又は固体電解質の中に、テトラヒドロピラン又はその誘導体を含有させることで、１サイクル目の充電時に電解液の分解に起因する電池の膨れ、内部インピーダンス増大に伴う充放電性能の低下を抑制することが報告されている。また、特許文献２では、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液に、シアノ基を２個以上有する有機化合物を０．００１〜０．１モル／Ｌの割合で添加したことで、４．２Ｖを超える高電圧で安定に充電することができ、起電力、放電容量、充放電のサイクル寿命に優れるＬｉ二次電池を形成できることが報告されている。また、特許文献３では、２５体積％以上、４０体積％以下（２５℃、１ａｔｍ）のエチレンカーボネートを含み、かつ１，３−ジオキサンと、ジニトリル化合物とを添加剤として含む非水電解液を用いることで、高電圧充電が可能で、サイクル特性及び高温保存特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２１３３６８号公報
【特許文献２】特開平７−１７６３２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９８９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水系電解液二次電池において、電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、電池の電圧低下を抑制する共に、連続充電やサイクル時のガス発生を抑制することが可能な、優れた電池を製造できる非水系電解液と、それを用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１〜３に記載されている発明は、確かに電池の一部の特性の向上に寄与するが、電池の安定性において特に重要である高温環境や連続充電時のガス発生については、何ら解決していなかった。【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（１）
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、上記非水系電解液は
式（１）で表される化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の含有量で含有し、
かつ、ニトリル化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下の含有量で含有することを特徴とする非水系電解液。【００１１】
【化１】
2016148128.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基および炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる。また、ｎは５以上１０以下の整数を表す。）
（２）
前記式（１）の化合物において、ｎが５または６である化合物であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（３）
前記式（１）の化合物において、ｎが５である化合物であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（４）
前記ニトリル化合物が、シアノ基を２以上有する化合物であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の非水系電解液。
（５）
フッ素化環状カーボネートおよび環状硫酸エステルより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の非水系電解液。
（６）
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、
非水系電解液が（１）〜（５）の何れかに記載された非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温環境や連続充電時のガス発生を抑制することができる、優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。また、特に言及しない限り、各実施態様は組み合わせることもできる。
【００１４】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、式（１）で表される酸素原子を分子内に１つ有する環状エーテル化合物とニトリル化合物を所定の含有量で含有することを主たる特徴とする。
〔１−１．式（１）で表される化合物〕
請求項に記載されている式（１）で表される化合物は酸素原子を分子内に１つ有する環状エーテル化合物である。
【００１５】
【化２】
2016148128.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基から選択される。また、ｎは５以上１０以下の整数を表す）
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基の中でも、水素原子および炭素数１〜１０のアルキル基であると、正極表面における反応が適度となり、本発明の効果が大きく発現するため好ましい。
式（１）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ベンジル基、４−t−ブチルフェニル基などが挙げられる。これらの内では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。これらは、反応性が適度で電池内部抵抗が低くなることから好ましい。Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が同様の理由で好ましい。
式（１）中のｎとしては１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、５が最も好ましい。上記範囲内であると、正極表面における反応性が適度となり、正極を保護し、本発明の効果が大きく発現する。
式（１）で表される酸素原子を分子内に１つ有する環状エーテル化合物の具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、３−エチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、４−エチルテトラヒドロピラン、2，2-ジメチルテトラヒドロピラン、２，３−ジメチルテトラヒドロピラン、２，４-ジメチルテトラヒドロピラン、３，３-ジメチルテトラヒドロピラン、３，４-ジメチルテトラヒドロピラン、４，４-ジメチルテトラヒドロピラン、２−ビニルテトラヒドロピラン、３−ビニルテトラヒドロピラン、４−ビニルテトラヒドロピラン、２−エチニルテトラヒドロピラン、３−エチニルテトラヒドロピラン、４−エチニルテトラヒドロピラン、２−フェニルテトラヒドロピラン、３−フェニルテトラヒドロピラン、４−フェニルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、２−メチルヘキサメチレンオキシド、３−メチルヘキサメチレンオキシド、４−エチルヘキサメチレンオキシド、２−ビニルヘキサメチレンオキシド、３−エチニルヘキサメチレンオキシド、４−フェニルヘキサメチレンオキシド、ヘプタメチレンオキシド、２−メチルヘプタメチレンオキシド、３−メチルヘプタメチレンオキシド、４−エチルヘプタメチレンオキシド、オクタメチレンオキシド、ノナメチレンオキシド、デカメチレンオキシド。なお、この例示から明らかなように、式（１）において「Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に」とは、複数の（５以上１０以下の）Ｒ１がそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数の（５以上１０以下の）Ｒ２がそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１とＲ２がそれぞれ同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
これらの中でも、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、３−エチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、４−エチルテトラヒドロピラン、２，２−ジメチルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシドが好ましく、
テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、２，２−ジメチルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシドが更に好ましく、
テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシドが特に好ましく、
テトラヒドロピランが最も好ましい。
好ましい例で挙げた化合物を用いると、ガス発生の抑制効果が大きい為である。
上記の化合物を用いるときは非水系電解液中に、通常０．０１質量％以上含有し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することが更に好ましく、０．５質量％以上含有することが最も好ましい。また、１０質量％以下の含有量で用いることが好ましく、７質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、４質量％以下の含有量で用いることが特に好ましく、３質量％以下の含有量で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、ガス発生抑制効果を十分に発揮できると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００１６】
〔１−２．ニトリル化合物〕
請求項に記載されているニトリル化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
モノニトリル、ジニトリル、トリニトリル、テトラニトリルが好ましい。ニトリル数が多すぎると、化合物の毒性が大きくなるためである。モノニトリルの中では、炭素数２〜２０のモノニトリルが好ましく、炭素数３〜１８のモノニトリルが更に好ましく、炭素数４〜１１のモノニトリルが特に好ましい。ジニトリルの中では、炭素数３〜２０のジニトリルが好ましく、炭素数４〜１０のジニトリルが更に好ましく、炭素数５〜８のジニトリルが特に好ましい。トリニトリルの中では、炭素数４〜２０のトリニトリルが好ましく、炭素数５〜１８のトリニトリルが更に好ましく、炭素数６〜１１のトリニトリルが特に好ましい。テトラニトリルの中では、炭素数５〜２０のテトラニトリルが好ましく、炭素数６〜１８のテトラニトリルが更に好ましく、炭素数７〜１１のテトラニトリルが特に好ましい。この範囲であると、電極の保護効果が大きいと共に、粘度上昇を抑制することが可能となる。
本発明に使用するニトリル化合物としては、モノニトリルであっても十分な効果を得ることができるが、シアノ基を２以上有するニトリル化合物であると、特にガス発生抑制効果が大きいので好ましい。すなわち、上記のジニトリル、トリニトリル、テトラニトリルが好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ラウロニトリル、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、バレロニトリル、オクタンニトリル、ラウロニトリル、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル、ノナデカンニトリル、クロトノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが好ましく更に、バレロニトリル、オクタンニトリル、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルが好ましく、特に、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及び、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルが好ましい。上記のニトリル化合物はガス発生を抑制する効果が大きいためである。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
ニトリル化合物の含有量は、通常０．０１質量％以上含有し、0.1質量％以上含有することが好ましく、0.3質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが最も好ましい。また、5質量％以下の含有量で用いることが好ましく、4質量％以下の含有量で用いることがさらに  好ましく、3質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、ガス発生抑制の効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００１９】
上記、式（１）で表される化合物とニトリル化合物の含有比率としては、質量比で１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。このような比率で用いると、式（１）で表される化合物とニトリル化合物の効果を相乗的に発現することができ、ガス発生抑制の効果を十分に得ることができる。
【００２０】
本発明の主旨は、式（１）で表される化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の含有量で含有し、かつ、ニトリル化合物を０．０１質量％以上、５質量％以下の含有量で含有することを特徴とする非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池であるが、その効果の由来は明らかとなってはいない。しかし、発明者らの検討により、以下の様に、その効果を推察できる。すなわち、式（１）で表される化合物を単独で用いた場合、正極上に被膜を形成して、溶媒の分解を抑制するが、高電位の正極表面においては、その被膜自体も分解してしまうため、効果を持続させることができない。一方で、式（１）で表される化合物とニトリル化合物を適当な量で併用することで、意外にも高電位の正極表面において分解を受けにくい強固な被膜を形成する。このような作用により本発明の効果が得られるものと考えられる。
【００２１】
〔１−３．フッ素化環状カーボネート〕
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）としては例えば、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００２２】
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液全体に対し、0.01質量％以上含有することが好ましく、0.1質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが最も好ましい。また、15質量％以下の含有量で用いることが好ましく、10質量％以下の含有量で用いることがさらに  好ましく、7質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制することができる。また、モノフルオロエチレンカーボネートを用いる場合は上記の限りではなく、0.1質量％以上含有することが好ましく、0.3質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが特に好ましく、1質量%以上含有することが最も好ましい。また、70質量％以下の含有量で用いることが好ましく、50質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、30質量％以下の含有量で用いることが特に好ましく、20質量%以下の含有量で用いることが最も好ましい。
【００２５】
〔１−４．環状硫酸エステル〕
環状硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物。
【００２６】
環状硫酸エステルの含有量は、非水系電解液全体に対し、0.01質量％以上含有することが好ましく、0.1質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが最も好ましい。また、5質量％以下の含有量で用いることが好ましく、4質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、3質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる
【００２７】
〔１−５．その他の化合物〕
本発明の電解液に併用してもよい化合物として、環状硫酸エステル以外のS=O結合を有する化合物、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネート、イソシアナト基を有する化合物、式（X）で表される化合物、ジフルオロリン酸塩、ジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２８】
〔１−５−１．環状硫酸エステル以外のＳ＝Ｏ結合を有する化合物〕
環状硫酸エステル以外のＳ＝Ｏ結合を有する化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、鎖状スルホン、環状スルホンなどが挙げられる。中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステルが好ましい。
鎖状スルホン酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル。
環状スルホン酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物。
鎖状硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物。
鎖状亜硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物。
環状亜硫酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスルファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物。
鎖状スルホンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン化合物。
環状スルホンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
スルホラン、メチルスルホラン、４，５−ジメチルスルホランなどのアルキレンスルホン化合物、スルホレンなどのアルキニレンスルホン化合物。
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルが保存特性向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
環状硫酸エステル以外のＳ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、非水系電解液全体に対し、0.01質量％以上含有することが好ましく、0.1質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが最も好ましい。また、5質量％以下の含有量で用いることが好ましく、4質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、3質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００３０】
〔１−５−２．炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート〕
炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中における含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が上記範囲にあることにより、サイクル特性が向上するだけでなく、ガス発生が抑制でき、内部抵抗が低減できるなど電池特性が特に向上するため好ましい。
【００３２】
〔１−５−３．ハロゲン原子を有する鎖状カーボネート〕
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
フッ素原子を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートは安定な被膜を形成しやすいうえに、化合物の安定性も高いので好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートの含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．５質量％以上含有することが最も好ましい。また、７０質量％以下の含有量で用いることが好ましく、６０質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、５０質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制することができる。
【００３４】
〔１−５−４．イソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物〕
イソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１個有する有機化合物；
【００３５】
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
イソシアナト基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物の含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．２質量％以上含有することが最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、２質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる
【００３８】
〔１−５−５．式（Ｘ）で表される化合物〕
【化３】
2016148128.tif 000005
（Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、エステル基、エーテル基を有してもよい有機基を表す。）
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの内では電池特性に対する向上効果が大きいため、フッ素原子が最も好ましい。ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、エーテル基を有してもよい有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ベンジル基、４−t−ブチルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基などの炭化水素基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などのフッ素化炭化水素基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基などのシアノ炭化水素基、エトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、アセトキシ基、アセトキシメチル基、１−アセトキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルメチル基、１−アクリロイルエチル基などのエステル基を有する有機基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのエチル基を有する有機基などが挙げられる。
式（Ｘ）で表される化合物としては例えば以下のものが挙げられる。  トリビニルイソシアヌレート、トリ（１−プロペニル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、エチルジアリルイソシアヌレート、ジエチルアリルイソシアヌレート、ジエチルビニルイソシアヌレート、トリ（プロパルギル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートはサイクル特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
式（Ｘ）で表される化合物の含有量は、非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することが更に好ましく、０．２質量％以上含有することが最も好ましい。また、５質量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、２質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。
【００４０】
〔１−５−６．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸アンモニウムなどが挙げられ、中でもジフルオロリン酸リチウムがサイクル特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液全体に対し、0.01質量％以上含有することが好ましく、0.1質量％以上含有することが更に好ましく、0.2質量％以上含有することが最も好ましい。また、3質量％以下の含有量で用いることが好ましく、2質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、1.5質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制することができる。
【００４２】
〔１−５−７．ジカルボン酸エステル〕
ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
マロン酸エステルおよびその誘導体、コハク酸エステルおよびその誘導体、アジピン酸エステルおよびその誘導体、フマル酸エステルおよびその誘導体、マレイン酸エステルおよびその誘導体、フタル酸エステルおよびその誘導体、テレフタル酸エステルおよびその誘導体。
マロン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジビニル、マロン酸ジアリル、マロン酸ジプロパルギル。
コハク酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、ジメチルコハク酸ジエチル、テトラメチルコハク酸ジエチル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、コハク酸ジプロパルギル。
アジピン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、メチルアジピン酸ジエチル、ジメチルアジピン酸ジエチル、テトラメチルアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ジプロパルギル。
フマル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルフマル酸ジエチル。
マレイン酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、メチルマレイン酸ジエチル。
フタル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル。
テレフタル酸エステルおよびその誘導体としては以下のものが挙げられる。
テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル。
これらの中でもメチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチルが高温保存特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
ジカルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液全体に対し、0.01質量％以上含有することが好ましく、0.1質量％以上含有することが更に好ましく、0.5質量％以上含有することが最も好ましい。また、5質量％以下の含有量で用いることが好ましく、4質量％以下の含有量で用いることがさらに好ましく、3質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高温保存特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００４４】
〔１−６．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００４５】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度及び得られる電池特性の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００４７】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００４８】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ４の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。
【００４９】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００５０】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率が低下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。
【００５１】
〔１−７．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００５２】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられ、環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【００５３】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５５】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１−エトキシメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状エーテルとして、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがより好ましい。
【００５６】
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。
【００５７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
【００５８】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【００５９】
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
【００６０】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００６１】
〔１−８．その他の添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
（過充電防止剤）
過充電防止剤の具体例としては、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、エチルフェニルカーボネート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ（t-ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６３】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が上記範囲にあることにより、所望する過充電防止剤の効果が発現しやすくなり、また、高温保存特性等の電池の特性の低下を抑制する。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安定性が向上するので好ましい。
【００６４】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、４，４−ジメチル無水コハク酸、４，５−ジメチル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などの酸無水物が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メタクリル酸がサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この濃度が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現しやすくなり、また、高率放電特性（ハイレート放電）等の電池の特性の低下を抑制する。
【００６６】
〔２．非水系電解液二次電池〕
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、本発明の非水系電解液を含むことを特徴とする。
【００６７】
〔２−１．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【００６８】
〔２−２．負極〕
負極の材料、構成及びその製造方法については、公知技術を用いることができ、具体的には、例えば、WO2012／053485号又は日本国特開2014-209479号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００６９】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。具体的には、例えば、ＷＯ２０１２／０５３４８５号又は日本国特開２０１４−２０９４７９号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００７０】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【００７１】
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【００７２】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【００７３】
〔２−３．正極〕
正極の材料、構成及びその製造方法については、公知技術を用いることができ、具体的には、例えば、ＷＯ２０１２／０５３４８５号又は日本国特開２０１４−２０９４７９号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００７４】
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００７５】
＜リチウム遷移金属系化合物＞
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。また、その組成等についても公知技術を用いることができ、具体的には、例えば、ＷＯ２０１２／０５３４８５号又は日本国特開２０１４−２０９４７９号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００７６】
＜リチウム二次電池用正極の構成と作製法＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。正極活物質層の材質には公知技術を用いることができ、具体的には、例えば、ＷＯ２０１２／０５３４８５号又は日本国特開２０１４−２０９４７９号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００７７】
〔２−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００７８】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００７９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、公知技術を用いることができ、具体的には、例えば、ＷＯ２０１２／０５３４８５号又は日本国特開２０１４−２０９４７９号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。
【００８０】
〔２−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【００８１】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００８２】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００８３】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００８４】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００８５】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【００８６】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００８７】
＜電池電圧＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、４．３Ｖ以上の電池電圧で使用される。好ましくは電池電圧が４．３Ｖ以上であり、更に好ましくは４．３５Ｖ以上であり、最も好ましくは４．４Ｖ以上である。電池電圧を上昇させれば、電池のエネルギー密度を高めることができるからである。一方で、電池電圧を上昇させると、正極の電位が上昇し、正極表面での副反応が増加するという問題が起きる。本発明の電解液および電池を使用することで、上記問題を解決することができるが、電圧が高すぎると正極表面での副反応量が多くなりすぎて電池特性を悪化させる。よって、電池電圧の上限は好ましくは５Ｖ以下であり、より好ましくは４．８Ｖ以下であり、最も好ましくは４．６Ｖ以下である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【００８９】
＜非水系電解液の調製＞
＜実施例１−１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）をそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％及びフルオロエチレンカーボネート２質量％を添加した。この電解液を基準電解液１とする。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、実施例１−１に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを２．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、実施例１−２に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを３．５質量％、アジポニトリルを３．５質量％添加し、実施例１−３に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを６．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、実施例１−４に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１を、比較例１−１ではそのまま用いた。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを１．０質量％添加し、比較例１−２に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にアジポニトリルを１．０質量％添加し、比較例１−３に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを１．０質量％、アジポニトリルを６．０質量％添加し、比較例１−４に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更に１，３−ジオキサンを１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、比較例１−５に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更に１，３−ジオキソランを１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、比較例１−６に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロピランを１１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、比較例１−７に用いた非水系電解液を調製した。
基準電解液１に、更にテトラヒドロフランを１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％添加し、比較例１−８に用いた非水系電解液を調製した。【００９０】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスして負極を作製した。作製した負極は６０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。【００９１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９６．８質量部に、導電助剤１．６質量部、バインダー（ｐＶＤＦ）１．６質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスして正極を作製した。作製した正極は８０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。【００９２】
＜電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【００９３】
＜特性評価試験＞
試験１．連続充電試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を６０℃の環境下で、４．４Ｖに保つように１４日間充電した（連続充電）。この時のガス発生率（％）およびトリクル容量率（％）、残存容量率（％）を測定した。
なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用いて連続充電中に発生したガス量を求め、比較例１−１（基準電解液１を使用）のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。
また、トリクル容量率とは、連続充電試験時に発生した漏れ電流による充電容量（本明細書中では、これを、トリクル容量と呼ぶ）の値を求め、比較例１−１（基準電解液１を使用）のトリクル容量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。
また、残存容量率とは、連続充電後に０．２Ｃの電流値で３Ｖまで放電した時の容量（本明細書では、これを残存容量と呼ぶ）の値を求め、比較例１−１（基準電解液１を使用）の残存容量を１００としたときの割合（％）とする（数値が大きいほど良い）。【００９４】
【表１】
2016148128.tif 000006
【００９５】
上記表１より明らかなように、基準電解液１を用いた比較例１−１に対し、式（１）で表される化合物であるテトラヒドロピランのみを１．０質量％用いた比較例１−２では、ガス発生率、トリクル容量率ともに悪化し、残存容量率に至っては０となった。
一方で、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを１．０質量％用いた比較例１−３では、ガス発生率、トリクル容量率、残存容量率のいずれもやや改善した。
単独で使用した時に、ガス発生率、トリクル容量率、残存容量率がいずれも悪化した（比較例１−２）、式（１）で表される化合物であるテトラヒドロピランを１．０質量％または２．０質量％と、ニトリル化合物であるアジポニトリルを１．０質量％共に用いた実施例１−１または実施例１−２や、テトラヒドロピランを３．５質量％、ニトリル化合物であるアジポニトリルを３．５質量％共に用いた実施例１−３、テトラヒドロピランを６．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％共に用いた実施例１−４では、予想に反し、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例１−３よりも、ガス発生率、トリクル容量率、残存容量率のすべてが大きく改善する結果となった。
一方で、テトラヒドロピランを１．０質量％、アジポニトリルを６．０質量％共に用いた比較例１−４では残存容量率が比較例１−１よりも悪化してしまった。これはニトリル化合物であるアジポニトリルを本発明の使用量の範囲を超えて使用したためである。
また、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキサンとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例１−５では、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例１−３よりもガス発生率は改善したものの、その効果は小さく、また、トリクル容量率は悪化した。また、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキソランとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例１−６では、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例１−３よりもガス発生率、トリクル容量率ともに悪化した。
式（１）で表される化合物であるテトラヒドロピランを１１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％共に用いた比較例１−７では、残存容量率が比較例１−１よりも悪化してしまった。これは式（１）で表される化合物であるテトラヒドロピランを本発明の使用量の範囲を超えて使用したためである。
式（１）に含まれない環状エーテル化合物であるテトラヒドロフラン１．０質量％、アジポニトリルを１．０質量％共に用いた比較例１−８では、残存容量率が比較例１−１よりも悪化してしまった。
以上の結果より、式（１）で表される化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の含有量で含有し、かつ、ニトリル化合物を非水系電解液全体に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下の含有量で含有する非水系電解液を用いることで、それぞれ単独では予想できない優れた効果を発揮することが明らかであり、これは、公知の技術である式（１）に含まれない環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いる場合に比べても優れていることが明らかとなった。【００９６】
＜特性評価試験＞
試験２．８０℃高温保存試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を８０℃の環境下で、３日間放置した（高温保存）。この時のガス発生率（％）およびＯＣＶ低下率（％）を測定した。なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用いて高温保存試験中に発生したガス量を求め、比較例２−１（基準電解液１を使用）のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。また、ＯＣＶ低下率とは、高温保存試験時に低下した電圧の値（すなわち、高温保存前後の電圧差。本明細書では、低下電圧と呼ぶ）を求め、比較例２−１（基準電解液１を使用）の低下電圧を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。
実施例２−１は実施例１−１と同じ電解液を用いた。
比較例２−１は基準電解液をそのまま用いた。
比較例２−２は比較例１−２と同じ電解液を用いた。
比較例２−３は比較例１−３と同じ電解液を用いた。
比較例２−４は比較例１−５と同じ電解液を用いた。【００９７】
【表２】
2016148128.tif 000007
【００９８】
上記表２より明らかなように、基準電解液１を用いた比較例２−１に対し、式（１）で表される環状エーテル化合物であるテトラヒドロピランのみを用いた比較例２−２では、ガス発生率、ＯＣＶ低下率ともに悪化した。
一方で、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例２−３では、ガス発生率は改善したものの、ＯＣＶ低下率はやや悪化した。
ここで、単独で使用した時に、ガス発生率、ＯＣＶ低下率が悪化した（比較例２−２）、式（１）で表される環状エーテル化合物であるテトラヒドロピランとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた実施例２−１では、予想に反し、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例２−３よりも、ガス発生率、ＯＣＶ低下率ともに改善する結果となった。
一方、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキサンとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例２−４では、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例２−３よりもガス発生率は改善したものの、その効果は小さく、また、ＯＣＶ低下率は悪化した。
以上の結果より、式（１）で表される環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いることで、単独では予想できない優れた効果を発揮することが明らかであり、これは、公知の技術である式（１）に含まれない環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いる場合に比べても優れていることが明らかである。【００９９】
＜特性評価試験＞
試験３．６０℃高温保存試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖまで充電した電池を６０℃の環境下で、１４日間放置した（高温保存）。この時のガス発生率（％）およびＯＣＶ低下率（％）を測定した。なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用い電池作製後から試験終了までに発生したガス量を求め、比較例３−１のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。また、ＯＣＶ低下率とは、高温保存試験時に低下した電圧の値（すなわち、高温保存前後の電圧差。本明細書では、低下電圧と呼ぶ）を求め、比較例３−１の低下電圧を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。
実施例３−１は実施例１−１と同じ電解液を用いた。
比較例３−１は比較例１−３と同じ電解液を用いた。
比較例３−２は比較例１−５と同じ電解液を用いた。
比較例３−３は比較例１−６と同じ電解液を用いた。【０１００】
【表３】
2016148128.tif 000008
【０１０１】
上記表３より明らかなように、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例３−１に対し、式（１）で表される環状エーテル化合物であるテトラヒドロピランとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた実施例３−１では、ガス発生率、ＯＣＶ低下率ともに改善する結果となった。
一方、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキサンとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例３−２では、比較例１に比べ、ガス発生率は改善したものの、その効果は小さく、また、ＯＣＶ低下率は悪化した。また、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキソランとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例３−３においても、比較例１に比べ、ガス発生率は改善したものの、その効果は小さく、また、ＯＣＶ低下率は悪化した。
以上の結果より、式（１）で表される環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いることで、ニトリル化合物単独で用いる場合に比べて優れているだけでなく、公知の技術である式（１）に含まれない環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いる場合に比べても優れていることが明らかとなった。【０１０２】
＜特性評価試験＞
試験４．サイクル試験
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４５℃において０．７Ｃで４．４Ｖまで充電したのち、０．７Ｃで３Ｖまで放電するサイクルを５００回実施し、この時のガス発生率（％）を測定した。なお、ガス発生率は、アルキメデス法を用い電池作製後から試験終了までに発生したガス量を求め、比較例４−１のガス量を１００としたときの割合（％）とする（数値が小さいほど良い）。
実施例４−１は実施例１−１と同じ電解液を用いた。
比較例４−１は比較例１−１と同じ電解液を用いた。
比較例４−２は比較例１−２と同じ電解液を用いた。
比較例４−３は比較例１−３と同じ電解液を用いた。
比較例４−４は比較例１−５と同じ電解液を用いた。【０１０３】
【表４】
2016148128.tif 000009
【０１０４】
上記表４より明らかなように、基準電解液を用いた比較例４−１に対し、式（１）で表される環状エーテル化合物であるテトラヒドロピランのみを用いた比較例４−２および、ニトリル化合物であるアジポニトリルのみを用いた比較例４−３は、５００サイクルのサイクル試験におけるガス発生率が増加した。一方、式（１）で表される環状エーテル化合物であるテトラヒドロピランとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた実施例４−１では、ガス発生率が意外にも改善する結果となった。
一方、式（１）に含まれない環状エーテル化合物である１，３−ジオキサンとニトリル化合物であるアジポニトリルを共に用いた比較例４−４では、ガス発生率は比較例４−１に対し悪化した。
以上の結果より、所定の範囲内の量で、式（１）で表される環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いることで、それぞれを単独で用いた時には得ることができない効果を発現し、公知の技術である式（１）に含まれない環状エーテル化合物とニトリル化合物を共に用いる場合に比べても優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生を抑制し、連続充電やサイクル中におけるガス発生を抑制させ、高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。【０１０６】
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。
【国際調査報告】
2016148128.tif 000012
2016148128.tif 000013
2016148128.tif 000014
2016148128.tif 000015