(57)【要約】 Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒の提供。電極用触媒は、担体と担体上に担持される触媒粒子を有する。触媒粒子は前記担体上に形成されるコア部と、コア部上に形成されるシェル部とを有する。更に、コア部はＴｉ酸化物とＰｄとを含み、シェル部はＰｔを含む。
2017150009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＴｉ酸化物とＰｄとが含まれており、
前記シェル部にはＰｔが含まれている、
電極用触媒。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
請求項１に記載の電極用触媒。
０．１５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．７５・・・（１）
【請求項３】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を満たしている、
請求項１に記載の電極用触媒。
０．２５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．８０・・・（２）
【請求項４】
前記式（１）又は前記式（２）における前記Ｒ１Ｐｔが１９ａｔｏｍ％以上である、
請求項２又は３に記載の電極用触媒。
【請求項５】
前記式（１）における前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄが３６ａｔｏｍ％以下である、
請求項２又は４に記載の電極用触媒。
【請求項６】
前記式（１）又は前記式（２）における前記Ｒ１Ｔｉが１８ａｔｏｍ％〜７１ａｔｏｍ％である、
請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項７】
ＩＣＰ発光分析により測定される前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）が４．７ｗｔ％以上である、
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項８】
ＩＣＰ発光分析により測定されるＰｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）とが下記式（３）の条件を満たしている、
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
ＬＰｔ／ＬＰｄ≧０．３０・・・（３）
【請求項９】
前記触媒粒子が、前記コア部と、前記シェル部との間に配置される中間シェル部を更に有しており、
前記中間シェル部にはＰｄが含まれている、
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項１０】
前記触媒粒子の表面の一部にＴｉ酸化物が露出している、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項１１】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３〜３５ｎｍである、請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、又は、請求項１２に記載のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている、
ガス拡散電極。
【請求項１４】
請求項１３記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項１５】
請求項１４記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」など）。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、触媒の低貴金属化技術、又は、脱貴金属化技術の研究開発が進められている。【０００４】
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。【０００５】
更に、コア部Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。
例えば、Ｔｉ酸化物をコア部の構成材料として含む構成が提案されている（例えば、特許文献２〜５）。【０００６】
特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＴｉＯ２、シェル部がＴｉＯ２の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（例えば、特許文献２、実施例１０）。
特許文献３には、Ｔｉ酸化物をコア部、Ｐｔなどをシェル部とする白金-金属酸化物複合粒子が開示されている（例えば、特許文献３、段落番号００１０）。【０００７】
特許文献４には、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）、Ｐｄと他の一群の貴金属から選ばれる貴金属との合金、それらの混合物、並びに、チタニア（ＴｉＯ２）などのセラミック材料を含む内部コア（コア部）と、ＰｔやＰｔ合金などを外部シェル部（シェル部）とする構成の触媒粒子が開示されている（例えば、特許文献４、段落番号００２６及び００２７）。
特許文献５には、Ｔｉ酸化物をからなる内部粒子（コア部）とし、内部粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔを含む最外層（シェル部）を有する構成の燃料電池用触媒が提案されている（例えば、特許文献５、図１、段落番号００３１〜００３９）。また、特許文献５には、参考例３として結晶性のＴｉＯ２の表面に白金が存在していることを、、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ：以下、必要に応じて「ＨＡＡＤＦ」と称する）による測定、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、必要に応じて「ＥＤＳ」と称する）による測定により確認できたと記載されている（例えば、特許文献５、段落番号０１１６、図４、図５）。【０００８】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７５３号公報
【特許文献３】特表２００８−５４５６０４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０１３４５号公報
【特許文献５】特開２０１２−０８１３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ｔｉ酸化物（特にＴｉＯ２）とＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）とを主成分として含むコア部を有する電極用触媒に着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ使用量の低減に加えて、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性及び耐久性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。【００１１】
すなわち、特許文献２、特許文献３及び特許文献５には、Ｔｉ酸化物（特にＴｉＯ２）とＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）とを主成分として含むコア部を有する構成は具体的に検討されていない。【００１２】
また、Ｐｄ、チタニア（ＴｉＯ２）を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献４には、Ｐｄ、チタニア（ＴｉＯ２）を含むコア部を有する触媒に相当する実施例の記載がなく、触媒活性、耐久性の実証がなされていない。
より詳しくは、特許文献４については、実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ａｇ」（特許文献４、実施例１、実施例４）、「Ｐｔ／Ａｕ」（特許文献４、実施例２、実施例３）の構成のみである。性能評価についても「ＲＤＥ（回転リングディスク電極）による電気化学試験において、高い比活性が得られる」とだけ記載されており、どの程度の性能が得られるか詳細は不明である。【００１３】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本件発明者等は、Ｐｔ使用量の低減を意図してコア部の構成材料としてＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）を含む構成を採用する場合について、触媒活性と耐久性についてもＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の結果を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、少なくともＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）とＰｄ（Ｐｄ単体、即ち０価の金属状態のＰｄ）とを含むコア部、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分とするシェル部からなる構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。【００１５】
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＴｉ酸化物とＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）とが含まれており、
前記シェル部にはＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれている、電極用触媒を提供する。【００１６】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。【００１７】
ここで、本発明において、本発明の効果をより確実に得る観点から「Ｔｉ酸化物」は、化学的に安定性の高いＴｉＯ２であることが好ましい。【００１８】
なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主成分となる構成材料）／導電性を有する担体の構成（主成分となる構成材料）」と表記する。
より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。更に、触媒粒子が、コア部とシェル部との間に中間シェル部を更に有する構成の場合には、「シェル部の構成／中間シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｔｉ酸化物とＰｄとを主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ＋ＴｉＯｘ／Ｃ」と表記する。また、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなる中間シェル部、Ｔｉ酸化物とＰｄとを主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯｘ／Ｃ」と表記する。ここで、「ＴｉＯｘ」の「ｘ」は、Ｔｉ原子に対するＯ原子の化学量論係数を示す。【００１９】
また、本発明において、「Ｔｉ酸化物とＰｄとを主成分とするコア部の状態」とは、コア部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分とＰｄ成分（０価の金属状態のＰｄ）との合計の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「Ｔｉ酸化物とＰｄとを主成分とするコア部の状態」において、コア部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分とＰｄ成分との合計の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。【００２０】
また、本発明の（Ｎ１）に記載の電極用触媒は、
（Ｎ２）Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．１５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．７５・・・（１）【００２１】
本発明者らは、ＸＰＳで分析可能な電極用触媒の触媒粒子の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子の表面又は表面近傍に上記（１）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子のシェル部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物がシェル部のＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝が０．１５未満となると上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。また｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝が０．７５を超えると、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が減り上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。【００２２】
ここで、本発明において、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、０．１５〜０．５０であることが好ましく、０．２５〜０．５０であることがより好ましく、０．３５〜０．５０であることが更に好ましい。
更に、本発明において、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）をより確実に向上させる観点からは、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝は０．１５〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。【００２３】
ここで、（１）式においては、ＸＰＳでＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物の割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を算出する際には、これら３つの成分を合わせた合計が１００％となる条件で算出される数値とする。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉ酸化物の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。【００２４】
なお、本発明において、ＸＰＳは、以下の（Ａ１）〜（Ａ６）条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図５を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ【００２５】
更に、本発明の（Ｎ１）に記載の電極用触媒は
（Ｎ３）Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を満たしていることが好ましい。
０．２５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．８０・・・（２）【００２６】
本発明者らは、ＸＰＳで分析可能な電極用触媒の触媒粒子の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（２）式の条件を満たす構成（Ｐｔに対しＴｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子の表面又は表面近傍に上記（２）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子のシェル部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物がシェル部のＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。【００２７】
｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝が０．２５未満となると上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。また、｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝が０．８０を超えると、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が減り上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果の度合いが小さくなる傾向にある。【００２８】
ここで、本発明において、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、０．２５〜０．６０であることが好ましく、０．３５〜０．６０であることがより好ましく、０．５０〜０．６０であることが更に好ましい。
更に、本発明において、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）をより確実に向上させる観点からは、｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、０．２５〜０．６０であることが好ましく、０．２５〜０．５５であることがより好ましい。【００２９】
ここで、（２）式においては、ＸＰＳでＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物の割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とを算出する際には、これらにＰｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）を合わせた３成分の合計が１００％となる条件で算出される数値とする。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉ酸化物の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。
なお、（２）式おけるＸＰＳも先に述べた（Ａ１）〜（Ａ６）条件で測定される。【００３０】
また、本発明の（Ｎ２）又は（Ｎ３）に記載の電極用触媒においては、
（Ｎ４）前記式（１）又は前記式（２）における前記Ｒ１Ｐｔが１９ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
これにより、（Ｎ２）又は（Ｎ３）に記載の電極用触媒について、当該電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得ることができる。
更に同様の観点から、Ｒ１Ｐｔは、３０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、３０ａｔｏｍ％〜４７ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。【００３１】
更に、本発明の（Ｎ２）又は（Ｎ４）に記載の電極用触媒においては、
（Ｎ５）前記式（１）における前記Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄが３６ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
これにより、（Ｎ２）又は（Ｎ４）に記載の電極用触媒について、電極用触媒の表面においてＰｄからなる部分の割合が減る傾向が大きくなり、Ｐｄの溶出がより確実に抑制できるようになる。そのため、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）がより向上するなど、本発明の効果がより確実に得られるようになる。
また、シェル部のＰｔ部分の触媒活性を十分に得る観点からコア部に十分なＰｄが含有されていることが好ましく、この観点からＲ１Ｐｄは９ａｔｏｍ％〜３６ａｔｏｍ％であることがより好ましく、１７ａｔｏｍ％〜３６ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。【００３２】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の（Ｎ２）〜（Ｎ５）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒においては、
（Ｎ６）前記式（１）又は前記式（２）における前記Ｒ１Ｔｉが１８ａｔｏｍ％〜７１ａｔｏｍ％であることが好ましい。更に、同様の観点から、Ｒ１Ｔｉは１８ａｔｏｍ％〜５０ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。【００３３】
また、本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ６）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ７）ＩＣＰ発光分析により測定される前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）が４．７ｗｔ％以上であることが好ましい。
このように電極用触媒を構成することにより、コア部のＰｄ使用量を低減することができ、低コスト化により容易に寄与することができるようになる。一方、触媒粒子の電子電導性を容易に確保する観点からは、Ｔｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）は９．５ｗｔ％以下であることが好ましく、９．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。【００３４】
更に本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ７）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ８）ＩＣＰ発光分析により測定されるＰｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）とが下記式（３）の条件を満たしていることが好ましい。
ＬＰｔ／ＬＰｄ≧０．３０・・・（３）
上記（３）式をさらに満たすように電極用触媒を構成することにより、コア部のＰｄの使用量が低減できるようになるため、より低コスト化に寄与することができるようになる。【００３５】
また、本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ８）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ９）前記触媒粒子が、前記コア部と、前記シェル部との間に配置される中間シェル部を更に有しており、
前記中間シェル部にはＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）が含まれている構成を有していてもよい。
このように、コア部とシェル部との間に、Ｐｄを含む（好ましくはＰｄを主成分として含む）中間シェル部を配置する構成とした場合、中間シェル部上にシェル部を形成する際に、公知のＵＰＤ（アンダーポテンシャルデポジション）法を採用することができ、シェル部を中間シェル部上に良好な被覆状態で比較的容易に形成できるので好ましい。
Ｐｄの格子定数（３．８９オングストローム）がＰｔの格子定数（３．９２オングストローム）に近いので中間シェル部上にシェル部のＰｔを比較的安定した状態で形成できることが期待できる。また、コア部と中間シェル部とが共通成分であるＰｄを含む構成となっているため、コア部と中間シェル部との親和性も比較的良好なものとできるので好ましい。【００３６】
更に、本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ９）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ１０）前記触媒粒子の表面の一部にＴｉ酸化物が露出していてもよい。
この場合でも、触媒粒子の表面において、シェル部のＰｔの近傍にＴｉ酸化物が存在するため本発明の効果を得ることができる。【００３７】
また、本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ９）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ１１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３〜３５．０ｎｍであることが好ましい。
結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が３５．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。同様の観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値は３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
なお、本発明においては、中間シェル部がＰｔからなり、シェル部がＰｄからなり、かつ、中間シェル部がＰｔ原子層で1層〜２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（２２０）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（２２０）面のピーク（又は中間シェル部を有する構成の場合は当該中間シェル部のＰｄ（２２０）面のピーク）から算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。【００３８】
さらに、本発明は、
（Ｎ１２）上述の（Ｎ１）〜（Ｎ１１）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極形成用組成物と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できるガス拡散電極を容易に製造することができる。【００３９】
また、本発明は、
（Ｎ１３）上述の（Ｎ１）〜（Ｎ１１）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、又は、上述の（Ｎ１２）に記載のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。或いは、本発明のガス拡散電極は、本発明のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている。そのため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。【００４０】
さらに、本発明は、
（Ｎ１４）上述の（Ｎ１３）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。【００４１】
また、本発明は、
（Ｎ１５）上述の（Ｎ１４）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックは、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の電極用触媒の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電極用触媒の好適な第２実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電極用触媒の好適な第３実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電極用触媒の好適な第４実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図８】実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒の好適な第２実施形態を示す模式断面図である。更に、図３は、本発明の電極用触媒の好適な第３実施形態を示す模式断面図である。また、図４は、本発明の電極用触媒の好適な第４実施形態を示す模式断面図である。
【００４５】
（第１実施形態）
以下、図１を参照しながら本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の第１実施形態主な構成について説明する。
図１に示されるように、第１実施形態の電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。
更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部６とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部６との構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。図１に示す電極用触媒１０の場合、シェル部６によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態となっている。
コア部４にはＴｉ酸化物とＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）とが含まれており、シェル部６にはＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれている。この構成（Ｐｔ／Ｐｄ＋ＴｉＯｘ／Ｃ）とすることにより、Ｔｉ酸化物がシェル部６のＰｔの近傍に存在するため、電極用触媒１０は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性（酸素還元活性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
【００４６】
（第２実施形態）
以下、図２を参照しながら本発明の電極用触媒の第２実施形態主な構成について説明する。
図１に示した電極用触媒１０と比較し、図２に示す第２実施形態の電極用触媒１０Ａは、コア部４の表面の一部がシェル部６ａにより被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）となっている。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ａは、コア部４の表面の一部の上にシェル部６ａが部分的に形成されている。
このように、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていてもよい。この構成であっても、Ｔｉ酸化物がシェル部６ａのＰｔの近傍に存在するため、電極用触媒１０Ａは、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
【００４７】
更にこの場合、図２に示すコア部４の表面のコア部露出面４ｓ（ＸＰＳにより測定される表面近傍の分析領域）の主成分がＴｉ酸化物であってもよい。すなわち、コア部露出面４ｓ（ＸＰＳにより測定される表面近傍の分析領域）の構成成分のうちＴｉ酸化物成分の割合（ａｔｏｍ％）が最も高い状態（主成分である状態）であってもよい。この場合でも、触媒粒子３ａの表面において、シェル部６ａのＰｔの近傍にＴｉ酸化物が存在する構成となるため本発明の効果を得ることができる。
図２に示した電極用触媒１０Ａのように、コア部４の表面のコア部露出面４ｓの主成分がＴｉ酸化物である構成の触媒を調製する手法は特に限定されず公知の手法により調製できる。例えば、ＰｄとＴｉ酸化物を含む粒子（コア部の前駆体となる粒子）にシェル部６ａを形成する際に、ＵＰＤ法を採用することにより、ＰｄとＴｉ酸化物を含む粒子の表面のうちＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）が露出している部分にシェル部６ａを選択的に形成することができる。
【００４８】
本発明者らはカーボン担体にＴｉ酸化物からなる粒子のみを担持させた粉体を用いて検討した結果、Ｔｉ酸化物からなる粒子の表面にＵＰＤ法ではＰｄからなる被膜を形成できない条件を見出している。この知見を利用することによりＰｄとＴｉ酸化物を含む粒子の表面のうちＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）が露出している部分にシェル部６ａが選択的に形成された構成の電極用触媒（以下、「電極触媒１０Ａ１」という）を調製することができる。
なお、電極触媒１０Ａ１（電極触媒１０Ａの変形態様）については、コア部４の表面のうちコア部露出面４ｓはＴｉ酸化物からなることが好ましく、コア部４の表面のうちコア部露出面４ｓ以外の表面はＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）からなることが好ましい。これにより、コア部露出面４ｓ以外の表面にシェル部６ａを選択的形成することがより容易になる。
【００４９】
（第３実施形態）
以下、図３を参照しながら本発明の電極用触媒の第３実施形態主な構成について説明する。
図１に示した電極用触媒１０と比較し、図３に示す第３実施形態の電極用触媒１０Ｂは、コア部４と、シェル部６ｂとの間に中間シェル部５ｂが更に配置された構成を有している。
また中間シェル部５ｂにはＰｄが含まれている。
このように、コア部４とシェル部６ｂとの間に、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を含む中間シェル部５ｂを配置する構成とした場合、中間シェル部５ｂ上にシェル部６ｂを形成する際に、公知のシェル部の形成法、例えば、ＵＰＤ法を採用することができ、シェル部を中間シェル部５ｂ上に良好な被覆状態で比較的容易に形成できるので好ましい。更に、中間シェル部５ｂを配置する構成とした場合、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分（中間シェル部５ｂの構成成分の中で０価の金属状態のＰｄの割合（ａｔｏｍ％）が最も高い状態）として含むようにすることが好ましい。同様の観点から、ここで中間シェル部５ｂはＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）のみからなることがより好ましい。
この構成であっても、Ｔｉ酸化物がシェル部６ｂのＰｔの近傍に存在するため、電極用触媒１０Ｂは、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
【００５０】
（第４実施形態）
以下、図４を参照しながら本発明の電極用触媒の第４実施形態の主な構成について説明する。
図３に示した電極用触媒１０Ｂと比較し、図４に示す電極用触媒１０Ｃは、コア部４の表面の一部の上に中間シェル部（中間シェル部５ｃ、シェル部５ｄ）と、当該中間シェル部を覆うシェル部（シェル部６ｃ、シェル部６ｄ）とが部分的に形成され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図４に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）となっている。
より詳しくは、図４に示す電極用触媒１０Ｃの場合、コア部４の表面の一部の上に中間シェル部５ｃが形成されており、当該中間シェル部５ｃの表面のほぼ全面を覆うシェル部６ｃが形成されている。また、コア部４の表面の他の一部の上には中間シェル部５ｄが形成されており、中間シェル部５ｄの表面の一部を覆うシェル部６ｄが形成されている。
【００５１】
なお、図４に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、シェル部６ｄにより中間シェル部５ｄの表面の一部が被覆され、中間シェル部５ｄの表面が部分的に露出した状態（例えば、図４に示す中間シェル部５ｄの表面の一部５ｓが露出した状態）であってもよい。
この構成であっても、Ｔｉ酸化物がシェル部６ｃのＰｔの近傍、シェル部６ｄのＰｔの近傍にそれぞれ存在するため、電極用触媒１０Ｃは、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
更にこの場合、図４に示すコア部４の表面のコア部露出面４ｓ（ＸＰＳにより測定される表面近傍の分析領域）の主成分がＴｉ酸化物であってもよい。すなわち、コア部露出面４ｓ（ＸＰＳにより測定される表面近傍の分析領域）の構成成分のうちＴｉ酸化物成分の割合（ａｔｏｍ％）が最も高い状態であってもよい。この場合でも、触媒粒子３ｃの表面において、シェル部６ｃのＰｔの近傍にＴｉ酸化物が存在する構成となるため本発明の効果を得ることができる。
【００５２】
図４に示した電極用触媒１０Ｃのように、コア部４の表面のコア部露出面４ｓの主成分がＴｉ酸化物である構成の触媒を調製する手法は特に限定されず公知の手法により調製できる。例えば、ＰｄとＴｉ酸化物を含む粒子（コア部の前駆体となる粒子）に中間シェル部５ｃ、中間シェル部５ｄを形成する際に、ＵＰＤ法を採用することにより、ＰｄとＴｉ酸化物を含む粒子の表面のうちＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）からなる表面に中間シェル部５ｃ、中間シェル部５ｄを選択的に形成することができる。更に、中間シェル部５ｃの表面上にシェル部６ｃを形成する際、中間シェル部５ｄの表面上にシェル部６ｄを形成する際にも、ＵＰＤ法を採用することにより、中間シェル部５ｃの表面にシェル部６ｃを、中間シェル部５ｄの表面上にシェル部６ｄをそれぞれ選択的に形成することができる。
【００５３】
本発明者らはカーボン担体にＴｉ酸化物からなる粒子のみを担持させた粉体を用いて検討した結果、Ｔｉ酸化物からなる粒子の表面にＵＰＤ法ではＰｄからなる被膜を形成できない条件を見出している。この知見を利用することにより中間シェル部５ｃの表面にシェル部６ｃが選択的に形成された構成の電極用触媒（以下、「電極用触媒１０Ｃ１」という調製することができる。
なお、電極触媒１０Ｃ１（電極触媒１０Ｃの変形態様）については、コア部４の表面のうちコア部露出面４ｓはＴｉ酸化物からなることが好ましく、コア部４の表面のうちコア部露出面４ｓ以外の表面はＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）からなることが好ましい。これにより、コア部露出面４ｓ以外の表面に中間シェル部５ｃ、中間シェル部５ｄを選択的形成することがより容易になる。
【００５４】
ここで、図４に示した電極用触媒１０Ｃのうち、上述した電極触媒１０Ｃ１の構成の場合、コア部４の表面のうちコア部露出面４ｓ以外のＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分とする面上に、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分とする中間シェル部５ｃ、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分とする中間シェル部５ｄが形成された状態となる。そのため、電極触媒１０Ｃ１においては、コア部４と中間シェル部５ｃとの接触面の化学組成、コア部４と中間シェル部５ｄの化学組成がほぼ同一となるのでコア部４と中間シェル部５ｃ（又は中間シェル部５ｄ）は外見上一体化して見えることになる。すなわち、電極触媒１０Ｃ１は先に述べた電極触媒１０Ａ１（第２実施形態の電極触媒１０Ａの変形態様）と外見上ほぼ同一の構成となる。なお、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分とする中間シェル部５ｃとは、中間シェル部５ｃの構成成分の中で０価の金属状態のＰｄの割合（ａｔｏｍ％）が最も高い状態をいう。Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分とする中間シェル部５ｄとは、中間シェル部５ｄの構成成分の中で０価の金属状態のＰｄの割合（ａｔｏｍ％）が最も高い状態をいう。
【００５５】
（第１実施形態〜第４実施形態に共通の特徴）
以下、図１に示した電極用触媒１０、図２に示した電極用触媒１０Ａ、図３に示した電極用触媒１０Ｂ、及び、図４に示した電極用触媒１０Ｃについて、共通の特徴を説明する。
シェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ）は良好な触媒活性（水素酸化活性又は酸素還元活性）を容易に得る観点から、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）のみからなることが好ましい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、コア部４に含まれる「Ｔｉ酸化物」は、化学的に安定性の高いＴｉＯ２であることが好ましい。
【００５６】
更に、先に述べたように、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
即ち、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で表面近傍を分析した場合、表面近傍の分析領域における、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）の割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｔ）の割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．１５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．７５・・・（１）
本発明者らは、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
【００５７】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの表面又は表面近傍に上記（１）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃのシェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄのＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物がシェル部のＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
ここで、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、０．１５〜０．５０であることが好ましく、０．２５〜０．５０であることがより好ましく、０．３５〜０．５０であることが更に好ましい。
更に、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）をより確実に向上させる観点からは、０．１５〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。
【００５８】
また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）〜（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図５に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
【００５９】
更に、先に述べたように、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
即ち、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で表面近傍を分析した場合、表面近傍の分析領域における、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）の割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（２）の条件を満たしていることが好ましい。
０．２５≦｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝≦０．８０・・・（２）
本発明者らは、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの表面近傍の分析領域の化学組成を上記（２）式の条件を満たす構成（Ｐｔに対しＴｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
【００６０】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの表面又は表面近傍に上記（２）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃのシェル部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、Ｔｉ酸化物がシェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄのＰｔの近傍に存在することにより、Ｐｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
ここで、｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、０．２５〜０．６０であることが好ましく、０．３５〜０．６０であることがより好ましく、０．５０〜０．６０であることが更に好ましい。
また、｛Ｒ１Ｐｔ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値は、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）をより確実に向上させる観点からは、０．２５〜０．６０であることが好ましく、０．２５〜０．５５であることがより好ましい。
なお、（２）式おけるＸＰＳも先に述べた（Ａ１）〜（Ａ６）条件で測定される。
【００６１】
また、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、式（１）又は式（２）におけるＲ１Ｐｔが１９ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
これにより、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの表面において触媒活性の高いＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得ることができる。更に同様の観点から、Ｒ１Ｐｔは、３０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、３０ａｔｏｍ％〜４７ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。
【００６２】
更に、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、式（１）におけるＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）の割合Ｒ１Ｐｄが３６ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。これにより、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの表面においてＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）からなる部分の割合が減る傾向が大きくなり、Ｐｄの溶出がより確実に抑制できるようになる。そのため、耐久性（特に、後述の耐久性評価における「評価試験前の初期のＥＣＳＡ」に対する「評価試験後のＥＣＳＡ」の維持率）がより向上するなど、本発明の効果がより確実に得られるようになる。
また、シェル部のＰｔ部分の触媒活性を十分に得る観点からコア部に十分なＰｄが含有されていることが好ましく、この観点からＲ１Ｐｄは９ａｔｏｍ％〜３６ａｔｏｍ％であることがより好ましく、１７ａｔｏｍ％〜３６ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。
【００６３】
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、式（１）又は式（２）におけるＲ１Ｔｉが１８ａｔｏｍ％〜７１ａｔｏｍ％であることが好ましい。更に、同様の観点から、Ｒ１Ｔｉは１８ａｔｏｍ％〜５０ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。
【００６４】
また、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、ＩＣＰ発光分析により測定されるＴｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）が４．７ｗｔ％以上であることが好ましい。このように電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃを構成することにより、コア部４のＰｄ使用量を低減することができ、低コスト化により容易に寄与することができるようになる。一方、触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの電子電導性を容易に確保する観点からは、Ｔｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）は９．５ｗｔ％以下であることが好ましく、９．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００６５】
更に、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、ＩＣＰ発光分析により測定されるＰｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）とが下記式（３）の条件を満たしていることが好ましい。
ＬＰｔ／ＬＰｄ≧０．３０・・・（３）
上記（３）式をさらに満たすように電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃを構成することにより、コア部のＰｄの使用量が低減できるようになるため、より低コスト化に寄与することができるようになる。
【００６６】
また、電極用触媒１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される触媒粒子３、３ａ、３ｂ、３ｃの結晶子サイズの平均値が３〜３５．０ｎｍであることが好ましい。
結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体上にコア部４となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が３５．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。同様の観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値は３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００６７】
シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄの厚さについては、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。また、中間シェル部５ｂ、５ｃ、５ｄの厚さについても、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄを構成するＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましく、この場合には、シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄの厚さは、当該シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄを構成する金属元素が１種類の場合には、この金属元素の１原子の直径（球形近似した場合）の２倍に相当する厚さであることが好ましい。
【００６８】
また、当該シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄを構成する金属元素が２種類以上の場合には、１原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。
また、例えば、シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄの厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１〜５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
【００６９】
シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄは、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄは、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分（好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、更にこのましくは９０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）から構成されていることがより好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
【００７０】
中間シェル部５ｂ、５ｃ、５ｄの厚さは、シェル部６の厚さ以下であることが好ましい。これにより、Ｐｄの使用量を低減でき、電極触媒として使用される場合のＰｄの溶出量も低減できるので好ましい。
中間シェル部５ｂ、５ｃ、５ｄは、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、中間シェル部５は、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）を主成分（好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、更にこのましくは９０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）から構成されていることがより好ましい。
【００７１】
担体２は、コア部４とシェル部６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄと中間シェル部５ｂ、５ｃ、５ｄとからなる複合体を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１０、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
【００７２】
担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００７３】
コア部４は、Ｔｉ酸化物とＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）が含まれている構成であれば特に限定されない。電極用触媒１０、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを構成した場合に、式（１）、式（２）、式（３）などの先に述べた好適条件を満たすものであることが好ましい。
【００７４】
（変形態様）
以上、本発明の電極用触媒の好適な実施形態について説明したが、本発明の電極用触媒はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０、図２に示した電極用触媒１０Ａ、図３に示した電極用触媒１０Ｂ、及び、図４に示した電極用触媒１０Ｃのうちの少なくとも２種が混在した状態であってもよい（図示せず）。
また、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、図４に示した第４実施形態の電極用触媒１０Ｃように、同一のコア部４に対し、シェル部６ｃとシェル部６ｄとが混在した状態であってもよい。また、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、同一のコア部４に対し図４に示したシェル部６ｃのみが形成された状態であってもよく、同一のコア部４に対し図４に示したシェル部６ｄのみが形成された状態であってもよい。
【００７５】
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、担体２上に、上述の電極用触媒１０、電極用触媒１０Ａ、電極用触媒１０Ｂ、及び、電極用触媒１０Ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０、電極用触媒１０Ａ、電極用触媒１０Ｂ、及び、電極用触媒１０Ｃのうちの少なくとも１種に加えて「シェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０、電極用触媒１０Ａ、電極用触媒１０Ｂ、及び、電極用触媒１０Ｃのうちの少なくとも１種に加えて「シェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
【００７６】
＜電極用触媒１０、１０Ａの製造方法＞
電極用触媒１０、１０Ａの製造方法は、Ｐｄと、Ｔｉ酸化物とを含むコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部にシェル部６、６ａを形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する。
【００７７】
電極用触媒１０、１０Ａは、触媒粒子３、３ａを構成するコア部４、シェル部６、６ａを担体２に順次担持させることより製造される。
電極用触媒１０、１０Ａの製造方法は、担体２に触媒粒子３、３ａを担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００７８】
「コア粒子形成工程」においては、式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。
また、「シェル部形成工程」においても、式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。
【００７９】
なお、電極用触媒１０、１０Ａを、式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
【００８０】
＜電極用触媒１０Ｂ、１０Ｃの製造方法＞
電極用触媒１０Ｂ、１０Ｃの製造方法は、Ｐｄと、Ｔｉ酸化物とを含むコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部に中間シェル部５ｂ（又は５ｃ、５ｄ）を形成する「中間シェル部形成工程」と、中間シェル部形成工程を経て得られる粒子の表面の少なくとも一部にシェル部６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する。
【００８１】
電極用触媒１０Ｂ、１０Ｃは、触媒粒子３ｂ、３ｃを構成するコア部４、中間シェル部５ｂ、５ｃ、５ｄ、シェル部６ｂ、６ｃ、６ｄを担体２に順次担持させることより製造される。
電極用触媒１０Ｂ、１０Ｃの製造方法は、担体２に触媒粒子３ｂ、３ｃを担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００８２】
「コア粒子形成工程」においては式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。
また、「中間シェル部形成工程」、においても、式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。
更に、「シェル部形成工程」においても、式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。
【００８３】
なお、電極用触媒１０Ｂ、１０Ｃを式（１）、（２）、（３）など先に述べた好適条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
【００８４】
＜燃料電池セルの構造＞
図６は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図６に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
【００８５】
更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
【００８６】
以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
【００８７】
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【００８８】
イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
【００８９】
ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
【００９０】
＜ガス拡散電極＞
ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。更に、アノード４３及びカソード４４の両方の触媒層に含有されていることが好ましい。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
本発明に係るガス拡散電極（アノード４３及び/又はカソード４４）は、本発明の電極用触媒を含んで構成されているため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【００９１】
（電極用触媒層）
触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノード４３から電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。
触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。
【００９２】
（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
【００９３】
ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００９４】
ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
【００９５】
（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
【００９６】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図６に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
ＭＥＡ４２は、本発明に係るガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
【００９７】
＜燃料電池スタック＞
図６に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
この燃料電池スタック４０は、本発明に係るＭＥＡ４２を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００９９】
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞【０１００】
［Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｈ１２２Ｔ１０−ＢＢＤ−Ｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末に対し、ＵＰＤ法の条件を調整して、その表面のうちＰｄ（０価の金属状態のＰｄ）からなる中間層に選択的にＰｔからなるシェル部を形成した粉末である。本発明者らは、図４に示した第４実施形態の電極用触媒１０Ｃの変形態様である電極用触媒１０Ｃ１の構成を有していると推察している。なお、電極用触媒１０Ｃ１は、図２に示した第２実施形態の電極触媒１０Ａの変形態様である電極用触媒１０Ａ１と外見上ほぼ同一の構成となる。【０１０１】
［Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ上にＰｄからなる中間シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末の粒子の表面上にＰｄからなる中間シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｈ０２２Ｔ０−ＢＤ−Ｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末は、下記のＰｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末に対し、ＵＰＤ法の条件を調整して、その表面のうちＰｄからなる部分（ＴｉＯ２のからなる部分以外の部分）に選択的にＰｄからなる中間層を形成した粉末である。本発明者らは、図４に示した第４実施形態の電極用触媒１０Ｃの変形態様である電極用触媒１０Ｃ１においてシェル部６ｃ、６ｄが形成される前の前駆体粒子の構成を有していると推察している。【０１０２】
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末］
ＰｄとＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｈ００２Ｔ０−Ｄ−Ｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、市販のＴｉ化合物と、Ｐｄ化合物とを含む粉末を、還元雰囲気下で熱処理して調製したものである。
また、ＸＲＤ、ＸＰＳを使用した分析結果より、このＰｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ粉末のコア粒子はＰｄとＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）から構成されていることが確認された。【０１０３】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を測定した。
具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図３参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
分析結果を表１に示す。なお、表１に示すＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）、Ｐｄの割合Ｒ１Ｐｄ（ａｔｏｍ％）、および、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）、については、これらの３成分で１００％となるように算出した。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉＯ２の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。【０１０４】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）、Ｔｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。【０１０５】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、ＰｄとＴｉＯ２とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。【０１０６】
（実施例２〜実施例７）
表１に示した電極用触媒の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１Ｐｔ、Ｒ１Ｐｄ、Ｒ１Ｔｉ）、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＴｉ）、触媒粒子の表面のＸＰＳ分析結果｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝、又は｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例２〜実施例７の電極用触媒を製造した。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例２〜７の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、ＰｄとＴｉＯ２とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。【０１０７】
（比較例１）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｈ１２１０−ＢＤ−Ｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例１の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末に対し、ＵＰＤ法の条件を調整して、Ｐｄ粒子の表面にＰｔからなるシェル部を形成した粉末である。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｈ０２００−Ｄ−Ｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は、以下のようにして調製したものである。先ず、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理してカーボンブラック粉末にＰｄ粒子が担持された粉末を得た。次に、カーボンブラック粉末にＰｄ粒子が担持された粉末に対し、実施例１のコア粒子担持カーボン「Ｐｄ＋ＴｉＯ２／Ｃ」粉末を調製した場合と同様の還元雰囲気下における熱処理を施し、このＰｄ／Ｃ粉末を得た。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
また、比較例１の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも１部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。【０１０８】
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
実施例１〜実施例７、比較例１の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。【０１０９】
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図７参照）の電極面上に、実施例１〜実施例７の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図７参照）、比較例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図７参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。【０１１０】
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
次に、実施例１〜実施例７の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。
また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。【０１１１】
［回転ディスク電極測定装置の構成］
図７は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図７に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。【０１１２】
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図７に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。【０１１３】
［初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
次に、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図８に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて３サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。【０１１４】
次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５〜１０８５ｍＶ  ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ  ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
さらに、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。
ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ−Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。
実施例１〜実施例７、比較例１について得られた結果を表１に示す。
なお、表１においては、比較例１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）を１．００とした場合における、実施例１〜実施例５、比較例２のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の相対値を示した。【０１１５】
（Ｖ）電極用触媒の耐久性の評価試験
触媒活性の評価試験に使用したものとは別の実施例１〜実施例７の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例５の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとをそれぞれ用意し、ＲＤＥ法により、以下の手順でＥＣＳＡの測定を行い、耐久性の評価を行った。【０１１６】
［クリーニング］
先に述べた触媒活性の評価試験で実施したクリーニングと同一の電気化学的処理を行った。【０１１７】
（Ｖ−１）［初期のＥＣＳＡの測定］
（ｉ）電位掃引処理
参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図８に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
（ｉｉ）ＣＶ測定
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて２サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
２サイクル目のＣＶ測定結果から、水素脱着波に基づく初期のＥＣＳＡの値を算出した。結果を表１に示す。【０１１８】
（Ｖ−２）［電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＣＳＡの測定］
初期のＥＣＳＡの測定に引き続き、上述の「（ｉ）電位掃引処理」を、電位掃引回数を１２サイクルとしたこと以外は同一の条件で実施した。次に、上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。
このようにして、電位掃引回数を順次変化させて「（ｉ）電位掃引処理」を実施し、その都度上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。電位掃引回数は、２２、４０、８０、１６０、３００、６００、８００、１０００、１０００、８４００サイクルと順次変化させた。
これにより、最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られるＥＣＳＡの値（電位掃引回数が合計１２４２０サイクルとなる電位掃引処理を施された後のＥＣＳＡの値）を求めた。
また、この最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られる水素脱着波に基づくＥＣＳＡの値を「初期のＥＣＳＡの値」で除すことにより、ＥＳＣＡの維持率（％）を算出した。
実施例１〜実施例７、比較例１について得られた結果を表１に示す。【０１１９】
なお、表１においては、比較例１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）のＥＳＣＡの維持率の値を１．００とした場合における、実施例１〜実施例７、比較例１のＥＳＣＡの維持率の相対値を示した。【０１２０】
【表１】
2017150009.tif 000003
【０１２１】
表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の結果から、実施例１〜実施例７の電極用触媒［｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．１５〜０．７５、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．２５〜０．８０］は、比較例１の電極触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）と比較し、同等以上のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
より詳しくは、実施例１〜実施例７の電極用触媒は、比較例１の電極触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）と比較し、約１．５倍〜約３倍のＰｔ質量活性を有しており、優れた触媒活性を有していることが明らかとなった。【０１２２】
更に、実施例１、実施例２〜実施例６の電極用触媒［｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．２５〜０．５０、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．３５〜０．６０］は、比較例１の電極触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）と比較し、約２倍〜約３倍のＰｔ質量活性を有しており、優れた触媒活性を有していることが明らかとなった。
また、表１に示した、初期のＥＣＳＡの値、電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＣＳＡの測定値から得られる「ＥＳＣＡの維持率の相対値」の結果から、実施例１〜実施例６の電極用触媒［｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｐｄ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．１５〜０．５０、｛Ｒ１Ｔｉ／（Ｒ１Ｐｔ＋Ｒ１Ｔｉ）｝の値が０．２５〜０．６０］は、比較例１の電極用触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）と比較し、電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＣＳＡの値及びＥＣＳＡの維持率が同等以上（約１．３倍〜約１．５倍）であり、優れた耐久性を有していることが明らかとなった。【０１２３】
以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性、耐久性を有していることが明らかとなった。更に、本実施例の電極用触媒は、コア部の材料の一部にＴｉ酸化物を採用しているため、白金使用量を削減でき、低コスト化に寄与できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【０１２５】
２・・・担体、
３、３ａ、３ｂ、３ｃ・・・触媒粒子、
４・・・コア部、
５ｂ、５ｃ、５ｄ・・・中間シェル部、
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ・・・シェル部、
１０、１０Ａ、１０Ｂ，１０Ｃ・・・電極用触媒、
４０・・・燃料電池スタック４０、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、
５０・・・回転ディスク電極測定装置、
５１・・・測定セル、
５２・・・固定部材、
５３・・・ルギン管、
ＣＥ・・・対極、
ＣＬ・・・触媒層、
ＥＳ・・・電解液、
ＲＥ・・・参照電極、
ＷＥ・・・回転ディスク電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017150009.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2017150009.tif 000013
2017150009.tif 000014
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