(57)【要約】【課題】耐食性、脱脂後耐食性、塗装密着性、脱脂後塗装密着性、耐黒変性、耐結露白化性、処理剤安定性、実機操業性等の性能を満足するとともに、耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性に優れる皮膜を形成可能な亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、この処理剤を用いた被覆方法、及びこの方法を用いて得られる被覆鋼材の提供。【解決手段】カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、オレフィン系ワックス（Ｆ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、酢酸成分（Ｇ）と、りん酸成分（Ｈ）とを水に配合してなる亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、酢酸成分（Ｇ）と、りん酸成分（Ｈ）とを水に配合してなる亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤であって、
前記水系表面処理剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１６〜０．１９、
前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７０〜０．０２４０、
前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７０〜０．００９０、
前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４０〜０．１４０、
前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５〜０．０７５、
前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１０〜２．９０、
前記酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５〜１．１０、
前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＤ）が１．１１〜３．１９である、亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項２】
更に、オレフィン系ワックス（Ｆ）を、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量との比（ＮＦ）／（ＮＶ）として０．０３５〜０．０６０含有する、請求項１に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項３】
前記オレフィン系ワックス（Ｆ）がシランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾され、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量に対する、前記シランカップリング剤（Ｉ）の質量との比（ＮＩ／ＮＦ）が０．０２５〜０．０３５である、請求項２に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項４】
前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍである、請求項２又は３に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項５】
前記バナジウム化合物（Ｅ）がバナジウムのアセチルアセトン錯体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項６】
前記オレフィン系ワックス（Ｆ）がエポキシ基含有シランカップリング剤により表面修飾されているものである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【請求項７】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が一般式（１）で示される構造単位を含むポリカーボネート系の水分散性カチオン性ポリウレタン樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【化１】
2017078105.tif 000017
〔式中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるのに相当する整数である。〕
【請求項８】
前記カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（２）で示される反復単位を有する平均重合度２〜５０の重合体分子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤。
【化２】
2017078105.tif 000018
〔式中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して水素または一般式（３）もしくは（４）で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０．２〜１．０である。〕
【化３】
2017078105.tif 000019
〔式（３）及び（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ−は水酸化物イオン又はオキソ酸イオンを表す。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤を亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材に塗布して皮膜を形成する、被覆方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の被覆方法によって得られる、被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、この処理剤を用いた被覆方法、及びこの方法を用いて得られる被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板などの鋼板の表面に、樹脂を主成分とし、必要により他の有機もしくは無機成分を添加したクロムフリー防錆皮膜を形成した表面処理鋼板について、これまでに多くの技術が提案されている。これらの防錆皮膜では、耐食性、脱脂後耐食性、塗装密着性、脱脂後塗装密着性、耐黒変性、耐結露白化性、処理剤安定性、実機操業性等の性能が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板基材に、カチオン性樹脂、シロキサン化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、及び好ましくはケイ素化合物で表面修飾されたオレフィン系ワックスの原料を特定の比率で含有する水系処理液の塗布と焼付け乾燥により、皮膜中に残留する強電解質成分の合計含有量が０．３ｍｇ・ｍ−２未満である難水溶性皮膜を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５２２００５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記特許文献１に記載された表面処理鋼板における表面処理皮膜を形成するための表面処理剤について、本発明者らが評価したところ、その処理剤安定性については十分に考慮されていないことが判明した。この処理剤安定性を向上させるため、検討したところ、上記特許文献１に記載の表面処理剤に酢酸を配合すると、この表面処理剤の処理剤安定性が向上することが分かってきた。【０００６】
しかしながら、本発明者らがさらに検討したところ、上記特許文献１に記載の表面処理剤に酢酸を配合すると耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性が悪化する、という本発明者らが新たに知見した問題が生ずることが分かった。耐スタック白化性とは、表面処理鋼板のコイル保管時の保管条件を模擬した状態における、表面処理皮膜の白化に対する耐性を意味し、その性能評価は、高温高湿条件において表面処理鋼板に一定の圧力を与え（スタック）、一定期間経過後における外観を評価して行うものである。また、耐フィラメントテープ性とは、表面処理鋼板のコイルの端部を仮止めするためにフィラメントテープを使用するのであるが、表面処理皮膜のフィラメントテープへの耐性を意味し、その性能評価は、表面処理鋼板にフィラメントテープを貼付後、高温高湿条件において一定期間経過後にフィラメントテープを剥離した後の外観を評価することにより行う。耐スタック白化性が悪化する原因としては、表面処理皮膜中に残存した酢酸が、高湿により含水状態となり、基材である亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層を侵すことで、Ｚｎの白錆が発生しやすくなることによるものと考えられる。また、耐フィラメントテープ性が悪化する原因としては、表面処理皮膜中に残存した酢酸が、高湿により含水状態となり、フィラメントテープの粘着層を侵すことで、フィラメントテープの密着性が低下し、フィランメントテープ添付部が皮膜損傷することによるものと考えられる。【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐食性、脱脂後耐食性、塗装密着性、脱脂後塗装密着性、耐黒変性、耐結露白化性、処理剤安定性、実機操業性等の性能を満足するとともに、耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性に優れる皮膜を形成可能な亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、この処理剤を用いた被覆方法、及びこの方法を用いて得られる被覆鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン性ポリウレタン樹脂と、カチオン性フェノール樹脂と、シランカップリング剤と、チタンのアセチルアセトン錯体と、バナジウム化合物と、オレフィン系ワックスと、酢酸成分と、りん酸成分とを水に配合することにより、耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性に優れる皮膜を形成可能な亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、酢酸成分（Ｇ）と、りん酸成分（Ｈ）とを水に配合してなる亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤であって、前記水系表面処理剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１６〜０．１９、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７０〜０．０２４０、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７０〜０．００９０、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４０〜０．１４０、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５〜０．０７５、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１０〜２．９０、前記酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５〜１．１０、前記チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）に対する、前記りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＤ）が１．１１〜３．１９である、亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤である。【００１０】
前記亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤が、更に、オレフィン系ワックス（Ｆ）を、前記固形分（Ｖ）の質量に対する、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量との比（ＮＦ）／（ＮＶ）として０．０３５〜０．０６０含有していてもよい。また、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）がシランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾され、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量に対する、前記シランカップリング剤（Ｉ）の質量との比（ＮＩ／ＮＦ）が０．０２５〜０．０３５であってもよい。さらに、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍであってもよい。【００１１】
前記バナジウム化合物（Ｅ）がバナジウムのアセチルアセトン錯体であってもよい。また、前記オレフィン系ワックス（Ｆ）がエポキシ基含有シランカップリング剤により表面修飾されているものであってもよい。【００１２】
前記亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤において、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が一般式（１）で示される構造単位を含むポリカーボネート系の水分散性カチオン性ポリウレタン樹脂であってもよい。【００１３】
【化１】
2017078105.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるのに相当する整数である。【００１５】
また、前記カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（２）で示される反復単位を有する平均重合度２〜５０の重合体分子であってもよい。【００１６】
【化２】
2017078105.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して水素または一般式（３）もしくは（４）で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０．２〜１．０である。【００１８】
【化３】
2017078105.tif 000004
【００１９】
式（３）及び（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ−は水酸化物イオン又はオキソ酸イオンを表す。【００２０】
また、本発明は、前述した亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤を亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材に塗布して皮膜を形成する、被覆方法である。【００２１】
また、本発明は、前記の被覆方法によって得られる、被覆鋼材である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性に優れた皮膜を形成可能な亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、この処理剤を用いた被覆方法、及びこの方法を用いて得られる被覆鋼材を提供することが可能となる。【００２３】
さらに、本発明は、無塗装で使用される表面処理鋼板の表面外観品位に関する重要な要求特性の一つである耐結露白化性等に優れるほか、オレフィン系ワックス（Ｆ）を任意成分として更に配合することにより、無塗油潤滑性と取り扱い性（すなわち、耐コイル変形性や耐切板パイル荷崩れ性）を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に述べる。なお、本発明に係る亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材に関しては、以下の順序で述べる。
［亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤］
（成分）
＜カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
＜カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）＞
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
＜チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）＞
＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
＜オレフィン系ワックス（Ｆ）＞
＜酢酸成分（Ｇ）＞
＜りん酸成分（Ｈ）＞
＜好適でない成分＞
（配合比）
＜（ＮＣ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＤ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＥ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＦ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＧ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＨ）／（ＮＶ）＞
＜（ＮＤ）／（ＮＥ）＞
＜（ＮＨ）／（ＮＧ）＞
＜（ＮＨ）／（ＮＤ）＞
（物性）
＜ｐＨ＞
［被覆方法］
（基材：亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材）
（処理工程）
［被覆鋼材］
（皮膜付着量）
【００２５】
［亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤］
本発明に係る亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤は、少なくとも、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、酢酸成分（Ｇ）と、りん酸成分（Ｈ）とを水に配合してなる水系表面処理剤である。また、この水系表面処理剤における各成分の配合比は、以下の通りである。
（１）本発明の水系表面処理剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１６〜０．１９
（２）固形分（Ｖ）の質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７０〜０．０２４０
（３）固形分（Ｖ）の質量に対する、バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７０〜０．００９０
（４）固形分（Ｖ）の質量に対する、酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４０〜０．１４０
（５）固形分（Ｖ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５〜０．０７５
（６）バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１０〜２．９０
（７）酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５〜１．１０
（８）チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＤ）が１．１１〜３．１９
【００２６】
以下、本発明に係る亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤の組成（成分、配合比）及び物性について詳述する。
【００２７】
（成分）
まず、本発明の水系表面処理剤に配合される成分について述べる。
【００２８】
＜カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、本発明の水系表面処理剤に必須成分として配合され、本発明の水系表面処理剤を用いて形成される（すなわち、この水系表面処理剤の塗布と乾燥により形成される）難水溶性の皮膜（以下、単に「難水溶性皮膜」ともいう）の主体をなす樹脂である。使用する処理剤が水系であることから、処理剤に含有させるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては水系樹脂を用いる。水系樹脂は、水分散性、エマルジョン、及び水溶性に大別されるが、本発明では、耐結露白化性、耐水性を備えた皮膜を得るために、水分散性樹脂を使用することが好ましい。水溶性樹脂は、平衡溶解系であるため、カウンターカチオン又はカウンターアニオンとして強電解質成分（フッ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、塩素、臭素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、スルホン酸類等のイオン等）が必要となり（強電解質成分が皮膜中に実質的に残留していると、結露白化が発生しやすい）、また、エマルジョンは、界面活性剤が皮膜中に残留し、耐水性が劣化する可能性があるためである。
【００２９】
水分散性樹脂としては、樹脂粒表面をアミン変性してカチオン分散させたタイプ、すなわち、カチオン性水分散性樹脂が好ましい。カチオン分散させることで、後述するシランカップリング剤（Ｃ）との共存が可能となる。アニオン分散は、処理剤がアルカリ性となり、シランカップリング剤が不安定となる。その場合、カウンターカチオンとして水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を用いてシランカップリング剤を溶解することで、アルカリ性処理剤にシランカップリング剤を添加できるが、リチウムやナトリウムといった強電解質イオンの添加は、耐結露白化性が劣化するため好ましくない。
【００３０】
水分散性樹脂の粒径は９ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲であるのが好ましい。水分散性樹脂の粒径が大きいほど、アミン変性による親水化の悪影響を低減できるが、大きすぎると焼付け乾燥過程における皮膜形成を阻害する。
【００３１】
以上のようなカチオン性水分散性樹脂として、本発明では、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を処理剤に配合する。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を主成分とする皮膜は、抗張力と伸びのバランスに優れるため、加工性と密着性が良好となる。
【００３２】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリカーボネート系の水分散性カチオン性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示される構造単位を含むと、より優れたバリア性が付与され、耐結露白化性が向上する。
【００３３】
【化４】
2017078105.tif 000005
【００３４】
上記式（１）中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは、上記ポリカーボネート系のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料であるカーボネート系ポリオールの数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるのに相当する整数である。
【００３５】
＜カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）＞
本発明の水系表面処理剤には、上記のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えて、さらにカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）が必須成分として配合される。本発明の水系表面処理剤がカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）を含有すると、処理剤の安定性が向上する。また、本発明の難水溶性皮膜がカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）を含有すると、上塗り耐水二次密着性が向上する。
【００３６】
カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で示される反復単位を有することが好ましく、この反復単位の平均重合度２〜５０の重合体分子であることがより好ましい。平均重合度がこの範囲内であると、皮膜の耐水性が向上する。なお、式（２）の反復単位の平均重合度は、１Ｈ−ＮＭＲにより積分比から求めることができる。
【００３７】
【化５】
2017078105.tif 000006
【００３８】
上記式（２）中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して水素または一般式（３）もしくは（４）で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０．２〜１．０である。なお、Ｚ基の平均置換数は、１Ｈ−ＮＭＲにより積分比から求めることができる。
【００３９】
【化６】
2017078105.tif 000007
【００４０】
上記式（３）及び（４）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ−は水酸化物イオン又はオキソ酸（例えば、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、カルボン酸等）イオンを表す。
【００４１】
前述したように、本発明で使用するカチオン性樹脂（カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及びカチオン性フェノール樹脂（Ｂ））のカウンターアニオンは、乾燥造膜下で揮発するアニオン、具体的にはギ酸又は酢酸イオンが好ましい。カチオン性樹脂のカウンターアニオンが水酸化物イオンであると、処理剤がアルカリ性に傾き、上記したようにシランカップリング剤がゲル化しやすく、液が不安定となる。
【００４２】
カチオン性樹脂のカウンターアニオンがギ酸又は酢酸イオンである場合、乾燥造膜中にギ酸又は酢酸が揮発する。これによりカチオン性樹脂においては、アミンが電荷を失い、樹脂粒の疎水化により造膜反応としての不可逆な凝集が起こる。同時にカウンターアニオンの揮発はｐＨを上昇させ、加水分解によりシラノール化したシランカップリング剤は、造膜反応としての不可逆なゲル化・縮合を進行させる。このときさらに、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及びカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）の側鎖とシランカップリング剤との反応、並びにシラノールとめっき基材との反応によって、樹脂・シロキサン・メタロキサン結合によるネットワークを形成するため、密着性、耐食性、耐溶剤性に優れた強固な皮膜を形成できる。
【００４３】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の水系表面処理剤には、シランカップリング剤（Ｃ）が必須成分として配合される。シランカップリング剤（Ｃ）は、皮膜形成（焼付け）過程で加水分解と縮合を経てシロキサン結合により三次元架橋したシロキサン型の皮膜を形成する。すなわち、本発明の難水溶性皮膜は、シロキサン化合物（Ｃ’）を含む。造膜成分として、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及びカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）だけでなく、シロキサン化合物（Ｃ’）も併用することで、形成された皮膜の耐食性、密着性、耐溶剤性の性能が著しく向上する。
【００４４】
シロキサン化合物（Ｃ’）の原料となるシランカップリング剤（Ｃ）としては、２以上、好ましくは３以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランを使用することが好ましい。その部分加水分解物を使用することもできる。
【００４５】
シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基は、水系への添加によって加水分解し、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノールの分散安定性はｐＨ６．５以下で得られる。処理剤のｐＨが６．５を超えると、ゲル化によりポットライフが得られない。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましいシランカップリング剤（Ｃ）は、使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及びカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）と反応性の官能基を有するもの（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましい。）である。これらのカチオン性樹脂との反応の種類は、重合反応、縮合反応、付加反応等でよく、特に制限されない。
【００４７】
＜チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）＞
本発明の水系表面処理剤には、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）も必須成分として配合される。本発明の処理剤にチタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）が配合され、形成される難水溶性皮膜がチタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）の反応析出物であるチタン化合物（Ｄ’）を含有することにより、耐食性が非常に向上する。
【００４８】
処理剤に、チタンのアセチルアセトン錯体が配合されると、形成される難水溶性皮膜の耐食性が一段と向上し、また、乾燥造膜皮膜中に残存するアセチルアセトナトおよびアセチルアセトンはイオン性が弱く、結露白化に悪影響を与えない。チタンのアセチルアセトン錯体は、乾燥造膜下でめっき基材と反応して析出し、難水溶性皮膜を形成する。チタンのキレート化合物のうち、カチオン性を有するトリエタノールアミン錯体は、結露白化に悪影響を与えない点では好ましいが、乾燥造膜後も皮膜中に残存するトリエタノールアミンが吸水性を示すため、耐食性向上効果はアセチルアセトン錯体の方が大きい。チタンフッ化水素酸やチタンフッ化アンモニウムは、フッ素が遊離して耐結露白化性が劣化するので、不適である。
【００４９】
＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
本発明の水系表面処理剤には、バナジウム化合物（Ｅ）も必須成分として配合される。本発明の処理剤にバナジウム化合物（Ｅ）が配合され、形成される難水溶性皮膜がバナジウム化合物（Ｅ）の反応析出物であるバナジウム化合物（Ｅ’）を含有することにより、耐食性が非常に向上する。
【００５０】
バナジウム化合物（Ｅ）としては、強電解質が含まれない五酸化バナジウム、メタバナジン酸及びその塩（例えば、メタバナジン酸アンモニウム）、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等、並びに揮発性酸との塩である酢酸バナジウム等が挙げられる。耐食性向上効果を考慮すると、この中でバナジウムアセチルアセトナト、バナジウムオキシアセチルアセトナト等のバナジウムのアセチルアセトン錯体が好ましい。後述するように、バナジウム化合物（Ｅ’）は皮膜中に酸化物又はアセチルアセトン錯体として固定化される。
【００５１】
＜オレフィン系ワックス（Ｆ）＞
本発明の水系表面処理剤は、オレフィン系ワックス（Ｆ）も任意成分として配合されることが好ましい。このオレフィン系ワックス（Ｆ）は、シランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾されていることが更に好ましい。本発明の難水溶性皮膜がシランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾されたオレフィン系ワックス（Ｆ）を含有すると、それが表面に露出せずに皮膜中に分散するため、無塗油潤滑性と取り扱い性、すなわち耐コイル変形性、耐切板パイル荷崩れ性とを両立させることが可能となる。オレフィン系ワックス（Ｆ）が皮膜中に分散するのは、シランカップリング剤（Ｉ）による表面修飾によってワックスの表面張力が増加し、処理剤への濡れ性が増すためと考えられる。
【００５２】
一般に、ワックスなどの固体潤滑剤を添加した潤滑性皮膜は、乾燥造膜下では液対流によるワックスの皮膜表面への濃化が発生し、ワックスを皮膜中に均一分散させるのは容易ではない。しかし、ワックス粒をシランカップリング剤で表面修飾することで皮膜中に均一分散させることができる。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｉ）としては、反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤（Ｉ）による表面修飾は、オレフィン系ワックスエマルジョンにシランカップリング剤（Ｉ）を直接混合することにより実施することができる。それにより、カチオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性フェノール樹脂及びシランカップリング剤を含有するｐＨ６．５以下の酸性処理液中で安定な表面修飾オレフィン系ワックスが得られる。使用できるオレフィン系ワックス（Ｆ）としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。本発明のシランカップリング剤（Ｉ）により表面修飾されたオレフィン系ワックス（Ｆ）としては、酸性処理液中で安定なカルボキシル基を有するポリエチレンワックスエマルジョンにエポキシ基を含有するシランカップリング剤（例えば、グリシジルプロピルトリメトキシシラン）を直接混合して得られる表面修飾オレフィン系ワックスが好ましい。
【００５４】
また、オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量に対する、シランカップリング剤（Ｉ）の質量との比（ＮＩ／ＮＦ）は０．０２５〜０．０３５であることが好ましい。ＮＩ／ＮＦを０．０２５以上とすることにより、取り扱い性を向上させることができる。また、ＮＩ／ＮＦを０．０３５以下とすることにより、加工性を向上させることができる。シランカップリング剤（Ｉ）の添加量はワックスディスパージョンの酸価と等モル以上であることが好ましい。
【００５５】
さらに、オレフィン系ワックス（Ｆ）の平均粒径は、０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。ワックス粒径が０．１５μｍ以下であれば、皮膜表面に存在するワックスの体積が減少し取り扱い性が向上し、０．０５μｍ以上であれば、加工性が向上するとともにワックス凝集による処理剤の安定性への悪影響も小さい。なお、オレフィン系ワックス（Ｆ）の平均粒径としては、レーザー回折・散乱法により測定した値を用いることとする。
【００５６】
＜酢酸成分（Ｇ）＞
本発明の水系表面処理剤には、酢酸成分（Ｇ）が必須成分として配合される。酢酸成分（Ｇ）を配合することで、処理剤の液安定性（処理剤安定性）が向上する。これは、酢酸成分（Ｇ）のｐＨ緩衝作用により、処理剤のｐＨが３．５〜４．０付近に安定し、シランカップリング剤（Ｃ）の縮合反応が遅くなるためと推測している。なお、本発明者らの検討により、シランカップリング剤（Ｃ）の縮合反応が最も遅くなるｐＨは３．５〜４．０付近であることがわかっている。また、酢酸は沸点が１１８℃であるが、緩衝作用を有する有機酸の中では沸点が低く、皮膜への残存は比較的しにくい。この為、表面処理剤に含有させる有機酸としては好適である。
【００５７】
酢酸成分（Ｇ）としては、例えば、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。処理剤安定性の向上効果を考慮すると、酢酸が特に好ましい。
【００５８】
＜りん酸成分（Ｈ）＞
本発明の水系表面処理剤には、りん酸成分（Ｈ）が必須成分として配合される。りん酸成分（Ｈ）を配合し、形成される難水溶性皮膜がりん酸成分（Ｈ）を含有することで、基材である亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材の亜鉛めっき層と反応し、りん酸亜鉛皮膜を生成することから、亜鉛めっき層からの亜鉛の溶出を抑制することができる。その結果、亜鉛の白錆の発生が抑制され、耐スタック白化性が向上する。また、処理剤にりん酸成分（Ｈ）が配合されることで、皮膜中に残存する酢酸の量を低減させることができ、その結果、フィラメントテープの粘着層が侵されず、フィラメントテープの密着性低下を抑制することができる。
【００５９】
りん酸成分（Ｈ）としては、例えば、りん酸等の無機りん酸、及び、りん酸アンモニウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素一ナトリウム等の無機りん酸化合物が挙げられる。耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性の向上効果を考慮すると、無機りん酸化合物及び無機りん酸が好ましく、りん酸が特に好ましい。
【００６０】
＜好適でない成分＞
本発明の水系表面処理剤には、コロイダルシリカが配合されていないことが好ましい。本発明の水系表面処理剤にコロイダルシリカが配合されていると、シランカップリング剤（Ｃ）がコロイダルシリカと反応し、処理剤安定性が低下するため、好ましくない。また、本発明の水系表面処理剤には、塩基性アルカリ珪酸塩が配合されていないことが好ましい。本発明の水系表面処理剤は酸性であり、アルカリ性である塩基性アルカリ珪酸塩が配合されていると、処理剤安定性が低下するため、好ましくない。
【００６１】
（配合比）
次に、本発明の水系表面処理剤に配合される成分の配合比について述べる。
【００６２】
＜（ＮＣ）／（ＮＶ）＞
本発明の水系表面処理剤の固形分（Ｖ）の質量に対する、シランカップリング剤（Ｃ）のＳｉＯ２換算による質量との比（ＮＣ）／（ＮＶ）は、０．１６〜０．１９であり、好ましくは０．１６〜０．１８である。（ＮＣ）／（ＮＶ）が０．１９を超えると、一次密着性が低下し、０．１６に満たないと、十分な平面部耐食性が得られない。
【００６３】
＜（ＮＤ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）との比（ＮＤ）／（ＮＶ）は、０．０１７０〜０．０２４０であり、好ましくは０．０１９０〜０．０２３０である。（ＮＤ）／（ＮＶ）が０．０１７０未満であると、脱脂後の耐食性が劣化し、０．０２４０超であると、脱脂後耐食性の向上効果が飽和するとともに、脱脂後の密着性が低下する。
【００６４】
＜（ＮＥ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量（ＮＥ）との比（ＮＥ）／（ＮＶ）は、０．００７０〜０．００９０であり、好ましくは０．００７５〜０．００９０である。（ＮＥ）／（ＮＶ）が０．００７０未満であると、十分なカット部耐食性向上効果が得られず、０．００９０超であると、カット部耐食性向上効果が飽和するとともに、二次密着性が低下する。
【００６５】
＜（ＮＦ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、オレフィン系ワックス（Ｆ）の質量との比（ＮＦ）／（ＮＶ）は、好ましくは０．０３５〜０．０６０であり、より好ましくは０．０４０〜０．０５５である。（ＮＦ）／（ＮＶ）が０．０３５以上であると、十分な無塗油潤滑性が得られるため、加工性が向上する。一方、（ＮＦ）／（ＮＶ）が０．０６０以下であると、耐コイル変形性及び耐切板パイル荷崩れ性が良好となるため、取り扱い性が向上する。
【００６６】
＜（ＮＧ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、酢酸成分（Ｇ）の質量との比（ＮＧ）／（ＮＶ）は、０．０４０〜０．１４０であり、好ましくは０．０５０〜０．１３０であり、より好ましくは０．０６０〜０．１２０である。（ＮＧ）／（ＮＶ）が０．０４０未満であると、十分な処理剤安定性向上効果が得られず、０．１４０超であると、処理剤安定性向上効果が飽和するとともに、耐結露白化性が低下する。
【００６７】
＜（ＮＨ）／（ＮＶ）＞
上記固形分（Ｖ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＶ）は、０．０２５〜０．０７５であり、好ましくは０．０３０〜０．０７０であり、より好ましくは０．０３５〜０．０６５である。（ＮＨ）／（ＮＶ）が０．０２５未満であると、十分なめっき層からの亜鉛溶出抑制効果が得られず、０．０７５超であると、亜鉛溶出抑制効果が飽和するとともに、耐黒変性が低下する。
【００６８】
＜（ＮＤ）／（ＮＥ）＞
また、バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算による質量に対する、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量との比（ＮＤ）／（ＮＥ）は、２．１０〜２．９０であり、好ましくは２．２０〜２．８０であり、より好ましくは２．３０〜２．７０である。（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．１０未満であると、バナジウム化合物（Ｅ）の皮膜への固定率が低下し、加工部耐食性が低下する。一方、（ＮＤ）／（ＮＥ）が２．９０超であると、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）の皮膜への固定率が低下し、加工部耐食性が低下する。
【００６９】
＜（ＮＨ）／（ＮＧ）＞
また、酢酸成分（Ｇ）の質量に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＧ）は、０．２５〜１．１０である。（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．２５未満及び１．１０超であると、耐スタック白化性が低下する。耐スタック白化性の向上効果を高めるためには、（ＮＨ）／（ＮＧ）が０．３０〜１．００であることが好ましく、０．３５〜０．９０であることがより好ましい。
【００７０】
＜（ＮＨ）／（ＮＤ）＞
また、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）のＴｉ換算による質量（ＮＤ）に対する、りん酸成分（Ｈ）の質量との比（ＮＨ）／（ＮＤ）は、１．１１〜３．１９である。（ＮＨ）／（ＮＤ）が１．１１未満及び３．１９超であると、耐フィラメントテープ性が低下する。耐フィラメントテープ性の向上効果を高めるためには、（ＮＨ）／（ＮＤ）が１．４０〜３．００であることが好ましく、１．８０〜２．８１であることがより好ましい。
【００７１】
以上の成分を水系溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明で皮膜形成に使用する表面処理剤を調製することができる。各成分は皮膜中で所定の割合となるように、従って、溶媒及び揮発性成分を除外した不揮発分（固形分）の合計量に対して所定の割合となるように調整する。本発明で使用する処理剤は水系であるので、溶媒は水のみでよいが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で、前述した強電解質が含まれない水溶性有機溶媒（例えば、アルコール類）を少量（例えば、溶媒全体の３０質量％以内）含有させてもよい。また、レベリング剤、消泡剤等の塗布用処理液に慣用されている添加剤を処理剤に添加することができる。
【００７２】
（物性）
次に、本発明の水系表面処理剤に配合される成分の物性について述べる。
【００７３】
＜ｐＨ＞
前述したように本発明の水系表面処理剤は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及びカチオン性フェノール樹脂（Ｂ）を必須成分としているため、また、シランカップリング剤（Ｃ）の分散安定化のために６．５以下の酸性領域のｐＨとすることが好ましい。水系表面処理剤の好ましいｐＨ範囲は２．０〜６．５である。必要に応じて、酢酸、ギ酸等の揮発性の酸を添加して処理剤の酸性度（ｐＨ）を調整することができる。
【００７４】
［被覆方法］
以上、本発明に係る亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤について詳述したが、続いて、前述した亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤を用いた、本発明に係る被覆方法について述べる。本発明に係る被覆方法は、前述した亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤を亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材に塗布して（より具体的には、亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材に接触させた後に、乾燥することによって）、亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材の表面に皮膜を形成する表面処理方法である。
【００７５】
（基材：亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材）
本発明に用いられる亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材としては、例えば、亜鉛−ニッケルめっき鋼材、亜鉛−鉄めっき鋼材、亜鉛−クロムめっき鋼材、亜鉛−アルミニウムめっき鋼材、亜鉛−チタンめっき鋼材、亜鉛−マグネシウムめっき鋼材、亜鉛−マンガンめっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材、さらにはこれらのめっき層に、少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等が含有されたもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物が分散されたものが含まれる。
【００７６】
更には、上記めっき層と、他の種類のめっき層、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等のめっき層と、組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき層の形成は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法を用いても行うことができる。めっき付着量は特に制限されず、従来の一般的な範囲内でよい。めっきは、片面めっきと両面めっきのいずれでもよい。本発明に係る表面処理方法では、基材が両面めっき鋼板の場合、当該めっき鋼板の片面又は両面に皮膜を形成することができる。
【００７７】
（処理工程）
前記の亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材に、前述した水系表面処理剤を接触させた後に、乾燥することによって亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材の表面に皮膜（難水溶性皮膜）を形成させる。この皮膜は、本発明の処理剤に配合される、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）、酢酸成分（Ｇ）及びりん酸成分（Ｈ）に由来する、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ’）、チタン化合物（Ｄ’）、バナジウム化合物（Ｅ’）、酢酸成分（Ｇ）及びりん酸成分（Ｈ）を少なくとも含む。
【００７８】
本発明の処理剤の基材である亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材への接触方法は、浸漬、噴霧、ロール塗布等、任意の慣用の接触方法により実施できる。接触後に焼付け乾燥を行う。その際の加熱温度は、処理剤中の揮発性成分（例えば、カチオン性樹脂のカウンターアニオンに由来する酢酸もしくはギ酸）が揮発するように選択する。最高到達板温（ＰＭＴ）が６０〜１５０℃の範囲内となるように乾燥を行うことが好ましい。焼付け乾燥は、熱風乾燥または炉内乾燥により行うことができる。
【００７９】
焼付け乾燥過程においては、処理剤の液膜から酢酸等の揮発性酸成分が揮発し、ｐＨが上昇する。これにより、めっき基材とチタンのアセチルアセトン錯体、シランカップリング剤、カチオン性ポリウレタン樹脂ディスパージョン、カチオン性フェノール樹脂が加水分解と縮合反応を起こし、めっき基材表面、樹脂、有機シラン化合物、チタン化合物、及びバナジウム化合物がアイオノマ結合、メタロキサン結合又はシロキサン結合による強固なネットワークを形成し、そこにバナジウム化合物とオレフィン系ワックスとが固定された構造を持つ、難水溶性の皮膜が形成される。
【００８０】
［被覆鋼材］
次に、前述した被覆方法を用いて形成された皮膜（難水溶性皮膜）を有する、本発明に係る被覆鋼材について述べる。
【００８１】
（皮膜付着量）
上記難水溶性皮膜の付着量は、一次防錆（ユーザーへのデリバリー期間中の錆対策）を目的とする場合は１００ｍｇ／ｍ２以上であればよいが、裸使用（最終製品の塗装省略）を目的とする場合には、３００ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。皮膜付着量の上限は３０００ｍｇ／ｍ２である。それより付着量が大きくなると、上塗り塗装性が低下し、皮膜がワックスを含有していなくても、取り扱い性も悪くなる。スポット溶接を行う場合には、皮膜付着量を１５００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００８２】
本発明の被覆鋼材は、少なくとも、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）、シロキサン化合物（Ｃ’）、チタン化合物（Ｄ’）、バナジウム化合物（Ｅ’）、酢酸成分（Ｇ）及びりん酸成分（Ｈ）から形成される難水溶性皮膜を亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材の表面に有する。そのため、耐結露白化性と耐食性に優れるだけでなく、耐スタック白化性及び耐フィラメントテープ性に優れている。また、好適態様において、皮膜が、オレフィン系ワックスを含み、更に、シランカップリング剤（Ｉ）で表面修飾されたオレフィン系ワックス（Ｆ）を含有していると、皮膜に無塗油潤滑性が付与され、しかもワックスが表面に露出せずに皮膜中に分散するため、耐コイル変形性、耐切板パイル荷崩れ性にも優れる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８４】
１．試験材
実施例および比較例で使用した亜鉛めっき鋼材または亜鉛基合金めっき鋼材を以下に示す。
新日鐵住金株式会社製の、電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、「ＥＧ」と称する。）、溶融亜鉛めっき鋼板「ＮＳシルバージンク（登録商標）」（以降、「ＧＩ」と称する。）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板「ＮＳシルバーアロイ（登録商標）」（以降、「ＧＡ」と称する。）、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板「スーパーダイマ（登録商標）」（以降、「ＳＤ」と称する。）、及び亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板「ＮＳジンクライト（登録商標）」（以降、「ＺＬ」と称する。）、並びに日鉄住金鋼板社製の亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板「ガルバリウム鋼板（登録商標）」（以降、「ＧＬ」と称する。）、並びに日鉄住金鋼板社製の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板「エスジーエル鋼板（登録商標）」（以降、「ＳＧＬ」と称する。）を原板として使用した。
原板としては、板厚が０．８ｍｍのものを使用した。ＥＧとしては、めっき付着量が片面２０ｇ／ｍ２のものを用いた。また、ＧＩ、ＧＡ、ＳＤ、ＧＬおよびＳＧＬとしては、めっき付着量が片面６０ｇ／ｍ２のものを用いた。ＺＬとしては、めっき付着量が片面２０ｇ／ｍ２であり、めっき層中のニッケル量が１２質量％のものを用いた。【００８５】
２．水系表面処理剤
用いた各原料を以下に記載する。【００８６】
［カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）］
Ａ１：ポリカーボネート系カチオン性ポリウレタン樹脂
第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス６５０
Ａ２：ポリエステル系カチオン性ポリウレタン樹脂
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−６８０
Ａ３：ポリエーテル系カチオン性ポリウレタン樹脂
第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス６００
Ａ４：ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン樹脂
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−３５０【００８７】
［カチオン性フェノール樹脂（Ｂ）］
Ｂ１：カチオン性フェノール樹脂
式（２）の反復単位の平均重合度ｎ＝５、式（２）のＹ１＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、式（２）のＹ２＝Ｈ、式（２）のＺ置換度＝０．５
Ｂ２：カチオン性フェノール樹脂
式（２）の反復単位の平均重合度ｎ＝１０、式（２）のＹ１＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、式（２）のＹ２＝Ｈ、式（２）のＺ置換度＝１．０【００８８】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
Ｃ１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン【００８９】
［チタンのアセチルアセトン錯体（Ｄ）］
Ｄ１：チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナト
Ｄ２：チタンテトラキスアセチルアセトナト
Ｄ３：チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート【００９０】
［バナジウム化合物（Ｅ）］
Ｅ１：バナジウムアセチルアセトナト
Ｅ２：メタバナジン酸アンモニウム【００９１】
［オレフィン系ワックス（Ｆ）］
下記表１に示す、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面修飾したオレフィン系ワックスを用いた。【００９２】
【表１】
2017078105.tif 000008
【００９３】
［酢酸成分（Ｇ）］
Ｇ１：酢酸
Ｇ２：酢酸アンモニウム【００９４】
［りん酸成分（Ｈ）］
Ｈ１：りん酸
Ｈ２：りん酸アンモニウム【００９５】
以上に挙げた各成分を下記表２に示す組成にて混合することにより、以下の実施例及び比較例に用いる処理剤を調整した。なお、処理剤中の固形分は１１質量％になるように調整した。なお、表２において、成分（Ｃ）の含有量はＳｉＯ２換算による含有量であり、成分（Ｄ）の含有量はＴｉ換算による含有量であり、成分（Ｅ）の含有量はＶ換算による含有量である。【００９６】
【表２】
2017078105.tif 000009
【００９７】
３．試験板作成工程
濃度２０ｇ／Ｌとなるように水に溶解したシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を用いて、温度６０℃の条件で１０秒間スプレー処理を上記試験材に施し、さらに、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを以下の試験で使用した。各処理剤をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥炉にて所定の到達板温度（ＰＭＴ）となるように乾燥した。付着量等の詳細は下記表３に示す。【００９８】
【表３】
2017078105.tif 000010
【００９９】
【表４】
2017078105.tif 000011
【０１００】
【表５】
2017078105.tif 000012
【０１０１】
［評価方法］
（１）耐食性
試験板に、無加工のもの（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロスカットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。
１−１（平面部耐食性）：
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生面積率を求め評価した。評価基準を以下に示す。
◎：白錆発生面積率が１０％未満
○：白錆発生面積率が１０％以上、３０％未満
△：白錆発生面積率が３０％以上、６０％未満
×：白錆発生面積率が６０％以上
（△以上が実用性能である。）
１−２（クロスカット部耐食性）：
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：錆発生がほとんどなし
○：錆発生が僅かに認められる
△：錆発生が認められる
×：錆発生が著しい
（△以上が実用性能である。）
１−３（加工部耐食性）：
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧から７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：錆発生がほとんどなし
○：錆発生が僅かに認められる
△：錆発生が認められる
×：錆発生が著しい
（△以上が実用性能である。）【０１０２】
（２）耐アルカリ性（脱脂後耐食性）
ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌに建浴し、６５℃に調整した脱脂剤水溶液に試験板を２分間浸漬し、水洗した後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）に記載した平面部耐食性の条件及び評価法で耐食性を評価した。【０１０３】
（３）塗装密着性
試験板に対し下記条件で塗装を施し、塗膜密着性試験を行った。
塗装条件塗料：関西ペイント（株）社製アミラック＃１０００（登録商標）（白塗料）
塗装法：バーコート法
焼付け乾燥条件：１４０℃、２０分間
塗膜厚：２５μｍ【０１０４】
評価方法は、以下の通りである。
３−１（碁盤目一次密着性）：
試験板に対し、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す。なお、ここでいう「塗膜剥離個数」とは、各碁盤目の半分以上が剥離したものの個数を意味する（以下に記載する「塗膜剥離個数」も同様の意味である）。
◎：剥離個数が１個未満
○：剥離個数が１個以上、１０個未満
△：剥離個数が１０個以上、５０個未満
×：剥離個数が５０個以上
（△以上が実用性能である。）
３−２（碁盤目二次密着性）：
試験板を沸騰水に２時間浸漬し、一昼夜放置後、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：剥離個数が１個未満
○：剥離個数が１個以上、１０個未満
△：剥離個数が１０個以上、５０個未満
×：剥離個数が５０個以上
（△以上が実用性能である。）【０１０５】
（４）脱脂後塗装密着性
ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌに建浴し、６５℃に調整した脱脂剤水溶液に試験板を２分間浸漬し、水洗した後、８０℃で乾燥した。この板について試験板に対し下記条件で塗装を施し、塗膜密着性試験を行った。
（塗装条件）
塗料：関西ペイント（株）社製アミラック＃１０００（登録商標）（白塗料）
塗装法：バーコート法
焼付け乾燥条件：１４０℃、２０分間
塗膜厚：２５μｍ【０１０６】
評価方法は、以下の通りである。
（脱脂後碁盤目一次密着性）
試験板に対し、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：剥離個数が１個未満
○：剥離個数が１個以上、１０個未満
△：剥離個数が１０個以上、５０個未満
×：剥離個数が５０個以上
（△以上が実用性能である。）【０１０７】
（５）加工性
回転台上に試験板を固定し、回転台を回転速度１００ｍｍ／ｓで回転させ、試験片にピンオンディスクスライダ（ｆ５工具鋼）を押付け荷重３０Ｎで押し付け、発生する摩擦を測定するピンオンディスク試験を行った。この試験に従って、無塗油の試験片の摩擦係数（０．１秒毎に測定した摩擦係数６個の測定平均）の極小値（動摩擦係数）及び摩擦係数が０．２０を初めて超える周回数（焼付き発生摺動回数）にて評価した。なお、本評価は表３に示すオレフィン系ワックス（Ｆ）を含有する処理剤のみで実施した。評価基準を以下に示す。
◎  ：動摩擦係数が０．１６未満、かつ焼付き発生摺動回数が２５回以上
○  ：動摩擦係数が０．１６未満、かつ焼付き発生摺動回数が２０回以上２５回未満、または、動摩擦係数が０．１６以上０．１８未満、かつ焼付発生摺動回数が２５回以上
○−：動摩擦係数が０．１６以上０．１８未満、かつ焼付き発生摺動回数が２０回以上２５回未満
△  ：動摩擦係数が０．１８以上、かつ焼付き発生摺動回数が２０回以上、または、動摩擦係数が０．１６以上０．１８未満、かつ焼付き発生回数が２０回未満
×  ：動摩擦係数が０．１８以上、かつ焼付き発生摺動回数が２０回未満
（△以上が実用性能である。）【０１０８】
（６）取り扱い性
パイル崩れを模擬するために、錘（錘１）を両面テープで固定した小鋼板（鋼板１）と台車上にボルトで固定した鋼板（鋼板２）との慣性系の模型を作成した。ワイヤー・滑車を介して台車と接続した錘（錘２）を落下することにより、台車の衝突板への衝突による一定の力積を慣性系に印加し、摺動を発生させた。このときの鋼板１の摺動距離を測定し、以下の式１により摺動摩擦係数を計算し、取り扱い性として評価した。なお、本評価は表３に示すオレフィン系ワックス（Ｆ）を含有する処理剤のみで実施した。
試験条件：下記表４に示す通りである。
摺動摩擦係数μ：μ＝ｍ３×ｈ／（ｍ１＋ｍ２）×Ｌ    ・・・    ［式１］
式１中、ｍ１＝（鋼板１＋錘１）の重量（ｇ），ｍ２＝（鋼板２＋台車）の重量（ｇ），ｍ３＝錘２の重量（ｇ），ｈ＝錘２の落下距離（ｍｍ），Ｌ＝摺動距離（ｍｍ）
評価基準を以下に示す。
◎：摺動摩擦係数が０．８５以上
〇：摺動摩擦係数が０．８４以上、０．８５未満
△：摺動摩擦係数が０．８３以上、０．８４未満
×：摺動摩擦係数が０．８３未満
（△以上が実用性能である。）【０１０９】
【表６】
2017078105.tif 000013
【０１１０】
（７）耐黒変性
試験板を、７０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に６日間保持した後、取り出して、試験板の黒変状況を目視にて判定した。なお、評価基準は次の通りである。
◎  ：黒変した箇所の面積率が１％未満（黒変なし）
○  ：黒変した箇所の面積率が１％以上、５％未満
○−：黒変した箇所の面積率が５％以上、２５％未満
△  ：黒変した箇所の面積率が２５％以上、５０％未満
×  ：黒変した箇所の面積率が５０％以上
（△以上が実用性能である。）【０１１１】
（８）耐スタック白化性
２つの試験板の塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、角の４箇所をボルト締めにして、トルクレンチで、５．７Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけた。そして、７０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に６日間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の白変状況を目視にて判定した。なお、評価基準は次の通りである。
◎  ：白変した箇所の面積率が１％未満（白変なし）
○  ：白変した箇所の面積率が１％以上、５％未満
○−：白変した箇所の面積率が５％以上、２５％未満
△  ：白変した箇所の面積率が２５％以上、５０％未満
×  ：白変した箇所の面積率が５０％以上
（△以上が実用性能である。）【０１１２】
（９）耐フィラメントテープ性
試験板に、日立マクセル製フィラメンテープ（登録商標）Ｎｏ．９５１４を貼り付け後、４０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に７日間保持した後に剥離し、外観評価を実施した。評価基準は次の通りである。
◎  ：剥離箇所が、斜めから見ても全くわからない
○  ：剥離箇所が、斜めから見て僅かにわかる
○−：剥離箇所が、斜めから見て明確にわかる
△  ：剥離箇所が、正面から見て僅かにわかる
×  ：剥離箇所が、正面から見て明確にわかる
（△以上が実用性能である。）【０１１３】
（１０）耐結露白化性
試験板の表面にイオン交換水を１滴滴下し、滴下面側に別の試験片を皮膜同士が対向するように重ね合せて２枚の試験片で水を挟んだ状態とした。次いで、試験片をラッピングし、四隅をクリップで留め、５０℃の乾燥機に７２時間保管した後の水滴滴下部分の白化有無を目視評価した。評価基準は次の通りである。
◎：目視にて白化なし、つやびけ（光沢低下）もなし
○：目視にて白化ないが、つやびけ（光沢低下）あり
×：目視にて白化あり、つやびけ（光沢低下）もあり
（○以上が実用性能である。）【０１１４】
（１１）処理剤安定性
調製直後の処理剤２００ｍｌを密閉容器に入れて４０℃に保持し、固化（ゲル化）状況を一定時間毎に観察し、固化までの期間を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：６０日以上固化せず
○：３０日以上、６０日未満で固化
△：１４日以上、３０日未満で固化
×：１４日未満で固化
（△以上が実用性能である。）【０１１５】
（１２）実機操業性（Ｚｎ溶出量）
２５℃の処理剤３００ｍｌ中に、溶融亜鉛めっき板（７５×４０ｍｍ）１０枚を浸漬し、６時間後の処理剤中のＺｎ量を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：Ｚｎ量が７００ｍｇ／Ｌ未満
○：Ｚｎ量が７００ｍｇ／Ｌ以上、８５０ｍｇ／Ｌ未満
△：Ｚｎ量が８５０ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ未満
×：Ｚｎ量が１０００ｍｇ／Ｌ以上
（△以上が実用性能である。）【０１１６】
以上の（１）〜（１２）の評価結果を表５（実施例）及び表６（比較例）に示す。【０１１７】
【表７】
2017078105.tif 000014
【０１１８】
【表８】
2017078105.tif 000015
【０１１９】
【表９】
2017078105.tif 000016
【０１２０】
［評価結果］
表５からわかるように、本発明の必須成分を含み、これらの必須成分を本発明の範囲内の配合比で含む処理剤を用いた実施例１〜７８は、いずれも、耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、脱脂後塗装密着性、耐黒変性、耐スタック白化性、耐フィラメントテープ性、耐結露白化性、処理剤安定性及び実機操業性の全ての評価に優れているか、実用上満足する性能となった。また、オレフィン系ワックス（Ｆ）を配合した実施例１〜２７、２９〜７８は、加工性、取り扱い性にも優れているか、実用上満足する性能となった。【０１２１】
一方、表６からわかるように、本発明の必須成分を含まないか、又は、必須成分の配合比が本発明の範囲外である比較例１〜１４及び１７〜２２は、耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、脱脂後塗装密着性、耐黒変性、耐スタック白化性、耐フィラメントテープ性、耐結露白化性、処理剤安定性及び実機操業性の少なくともいずれか一つの性能が実用上満足しない性能となった。なお、アニオン性ポリウレタン樹脂Ａ４を用いた比較例１５，１６では、処理剤を調製することができなかったため、上記（１）〜（１２）の評価を実施していない。【０１２２】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【国際調査報告】
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2017078105.tif 000022
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