(57)【要約】  感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、下記（１）及び（２）の条件を満たす、プレリンス液により、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成可能な、プレリンス液、並びに、これを用いたプレリンス処理方法及びパターン形成方法を提供する。（１）  上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む。（２）  上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、下記（１）及び（２）の条件を満たす、プレリンス液。
（１）  前記プレリンス液は、前記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む。
（２）  前記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤である。
【請求項２】
前記基板がマスクブランクスである、請求項１に記載のマスクブランクス作製用プレリンス液。
【請求項３】
前記有機溶剤として、ＣＬｏｇＰが−０．２以上である有機溶剤を含有する、請求項１又は２に記載のプレリンス液。
【請求項４】
酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレリンス液。
【請求項５】
前記酸、又は、熱により前記化合物から生成される酸のｐＫａが−５以上である、請求項４に記載のプレリンス液。
【請求項６】
前記酸、又は、熱により前記化合物から生成される酸の分子量が、１０００以下である、請求項４又は５に記載のプレリンス液。
【請求項７】
前記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量が、前記プレリンス液の総質量に対して、０．０１質量％以上、１９．９９質量％以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のプレリンス液。
【請求項８】
前記パターンがネガ型パターンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型パターン形成用プレリンス液。
【請求項９】
前記パターンがポジ型パターンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型パターン形成用プレリンス液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプレリンス処理方法を含む、パターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板がマスクブランクスであり、前記マスクブランクスにパターンを形成する、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０のプレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成する、請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１０のプレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ（大規模集積回路）や高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィープロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、特に電子線や極紫外線を使用して高精細化パターンを形成する方法において有効なプレリンス液、並びに、これを用いたプレリンス処理方法及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。【０００３】
ここで、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であるため、レジスト組成物の選択に関する観点ではなく、基板にレジスト組成物を塗布する前に、基板に対して特定の処理を行うことにより、高精度のパターンを形成しようとする技術が知られている。【０００４】
例えば、レジスト塗布直前にレジスト塗布装置内でマスクブランクスをレジスト溶媒を用いて洗浄する方法（特許文献１参照）や、基板に化学増幅型ネガ型レジストのパターンを形成する方法において、レジストを塗布する前に基板表面を酸あるいは酸発生剤によって処理する方法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平３−２０７４４号公報
【特許文献２】日本国特開平４−３３８９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
特に、フォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在するが、このような遮光膜に対するレジスト膜の密着性は高くない。
また、特にネガ型パターンの形成においては、パターンの断面形状がアンダーカット形状（基板付近で形成される、くびれ形状）となりやすいことにより、パターン倒れが発生しやすく、その結果、高い解像性が得られにくいという不具合があった。また、特にポジ型パターンの形成においては、残渣欠陥が発生しやすいという不具合があった。そして、このような不具合は、特に、超微細のパターン形成において顕著であった。【０００７】
本発明は、上記問題点を鑑みて為されたものであり、その目的は、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成可能な、プレリンス液、並びに、これを用いたプレリンス処理方法及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。【０００９】
〔１〕
感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、下記（１）及び（２）の条件を満たす、プレリンス液。
（１）  上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む。
（２）  上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤である。
〔２〕
上記基板がマスクブランクスである、上記〔１〕に記載のマスクブランクス作製用プレリンス液。
〔３〕
上記有機溶剤として、ＣｌｏｇＰが−０．２以上である有機溶剤を含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載のプレリンス液。
〔４〕
酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のプレリンス液。
〔５〕
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸のｐＫａが−５以上である、上記〔４〕に記載のプレリンス液。
〔６〕
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸の分子量が、１０００以下である、上記〔４〕又は〔５〕に記載のプレリンス液。
〔７〕
上記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量が、上記プレリンス液の総質量に対して、０．０１質量％以上、１９．９９質量％以下である、上記〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のプレリンス液。
〔８〕
上記パターンがネガ型パターンである、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のネガ型パターン形成用プレリンス液。
〔９〕
上記パターンがポジ型パターンである、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポジ型パターン形成用プレリンス液。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化するプレリンス処理方法。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載のプレリンス処理方法を含む、パターン形成方法。
〔１２〕
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成する、上記〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔１０〕のプレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成する、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
上記〔１０〕のプレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成可能な、プレリンス液、並びに、これを用いたプレリンス処理方法及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明に係るプレリンス液は、感活性光線性又は感放射線性組成物により基板上に形成したレジスト膜を露光して、上記基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、下記（１）及び（２）の条件を満たす、プレリンス液である。
（１）  上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む。
（２）  上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤である。
【００１５】
ここで、プレリンス液とは、感活性光線性又は感放射線性組成物を基板の上に塗布する前に、基板の表面を洗浄し、疎水化することを目的として、基板に付与されるリンス液のことを言い、後の工程（パターン形成の際の現像など）において、リンス液を使用することを要求するものではない。
【００１６】
上記した本発明のプレリンス液により、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成できる理由は定かではないが以下のように推定される。
【００１７】
先ず、シリコン基板やフォトマスクブランクスにおける遮光膜などに代表される基板の表面は親水性が高いために、特に超微細パターンを良好に形成するには、基板とレジスト膜との十分な密着性を得られず、パターンが剥がれてしまうという課題があった。これに対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、基板表面の親水性を緩和する（疎水性を高める）ことで、基板とレジスト膜との密着性を高め、パターン倒れが生じにくくできる、つまり解像性を向上できることを見出した。
また、本発明者らは、上記基板の表面には、その製造過程等で付着したと考えられる不純物（特にアミン成分）が少なからず存在しており、アミン成分の存在により、ネガ型パターンの形成においては、得られるパターンの断面形状がアンダーカット形状になりやすく、ポジ型パターンの形成においては、残渣欠陥が生じやすいことを見出した。これらの現象は、基板表面に近接した、露光部の底部においては、酸発生剤より発生した酸が、基板表面に存在するアミン成分により失活されやすく、所望の反応が進行し難くなることに起因するものと推察される。また、このような現像は、特に超微細のパターン形成において顕在化しやすいことも判明した。更に、アミン成分はレジスト感度を低下させる影響を有するため、パターン形成の高い生産性のためには除去される方が好ましい。加えて、再現性の高いパターン形成のためには、基板表面に付着するアミン成分を一定量に保つこと、除去若しくは中和することなどが好ましい。
本発明者らは、上記知見に基づき、不具合の解決方法について種々検討した結果、上記（１）及び（２）の条件を満たすプレリンス液により上記不具合が解決されることを見出した。
これは、先ず、プレリンス液が上記条件（１）を満たすことにより、すなわち、プレリンス液における有機溶剤の純度が高いことにより、プレリンス液を基板表面に付与する処理が基板表面上に不要な成分の残ることを抑制し、基板表面における上記不純物を確実に除去したためと考えらえる。
また、プレリンス液が上記条件（２）を満たすことにより、すなわち、特定の有機溶剤を含有することにより、プレリンス液を基板表面に付与する処理が基板の表面に適度な疎水性を付与し、基板とレジスト膜との密着性を向上させたためであると考えられる。
【００１８】
上記有機溶剤において、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。
環状エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール等を挙げることができる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等を挙げることができる。
グリコールエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、Ｄ−グルクロノラクトン等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酪酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸プロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００１９】
プレリンス液における有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、プロピレングリコール、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ヘプタン、ノナン、ウンデカン、炭酸プロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、及び、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチルが好適に挙げられる。
【００２０】
プレリンス液は、上記有機溶剤として、ＣｌｏｇＰが−０．２以上である有機溶剤を含有することが好ましい。この有機溶剤は、ＣｌｏｇＰが、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。ＣｌｏｇＰは、通常、７．００以下である。
ここで、ＣｌｏｇＰ値は、有機溶剤を表す化合物に対する、Ｃｈｅｍ  ＤｒａｗＵｌｔｒａ  ｖｅｒ．  １２．０．２．１０７６  （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
【００２１】
ＣｌｏｇＰが−０．２以上である有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ヘプタン、ノナン、ウンデカン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００２２】
ＣｌｏｇＰが−０．２以上である有機溶剤の含有量は、プレリンス液の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
上記の溶剤は、単独で使用してもよいし、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
但し、上記条件（１）で記載したように、プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む。プレリンス液が、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％未満で含むと、基板を洗浄した後に、不要な成分が基板表面上に残りやすくなり、特に、基板に近い露光部の底部において、所望の反応が進行し難くなることにより、パターンの形成に影響を与える傾向となる。したがって、本発明の効果を十分に得るためには、プレリンス液が、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上含む必要がある。
プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下で含むことがより好ましい。
プレリンス液が、後述の、酸、及び、熱により酸を生成する化合物などの有機溶剤以外の成分を含有する場合、プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を８０質量％以上９９．９９質量％以下で含むことが好ましく、９０質量％以上９９．７質量％以下で含むことがより好ましい。
【００２４】
プレリンス液中の含水率は、プレリンス液の総質量に対し、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、基板とレジスト膜との密着性が確実に付与されるなどして、良好な現像特性を得ることができる。
【００２５】
プレリンス液は、酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有することが好ましい。これにより、基板表面に残存するアミン成分が中和され、上述したネガ型パターンの形成における“アンダーカット形状”の問題、及び、ポジ型パターンの形成における“残渣欠陥”の問題をより低減することができ、解像性及び残渣欠陥性能をより向上することができる。
【００２６】
プレリンス液が含有し得る酸は特に限定されるものではなく、プレリンス液が含有する有機溶剤に均一に溶解する性質を有するものであることが好ましい。
このような酸は、無機酸、アミノ酸、スルホン酸を好適に挙げることができる。
【００２７】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、及び、リン酸などが挙げられる。
【００２８】
アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインなどが挙げられる。
【００２９】
スルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ドデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、へプタデカフルオロオクタンスルホン酸、オクタデカフルオロノナンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２，２，２‐トリフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロプロパンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロプロパンンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロパンスルホン酸、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブタンスルホン酸、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、１，１−ジメチルエタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、１−メチルブタンスルホン酸、２−メチルブタンスルホン酸、３−メチルブタンスルホン酸、ネオペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸などのアルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、２−トルエンスルホン酸、３−トルエンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−スルホ安息香酸、４−スルホアニリンなどのアリールスルホン酸類、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸などのアラルキルスルホン酸類、カンファースルホン酸などの環式スルホン酸類などが挙げられる。
【００３０】
プレリンス液が含有し得る酸は、上記以外の有機酸であってもよく、そのような有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３１】
プレリンス液が含有し得る、熱により酸を生成する化合物としては、公知の熱酸発生剤をいずれも採用でき、上掲した酸を発生する熱酸発生剤であることが好ましい。
【００３２】
上記酸、又は、熱により上記化合物（熱酸発生剤）から生成される酸のｐＫａ（酸解離定数）は、−５以上であることが好ましく、−１以上であることがより好ましく、２以上であることが好ましい。これにより、特に、基板表面に近接した、レジスト膜の底部において、酸の作用による反応が進行しすぎることを抑制でき、本発明の効果をより確実に奏することができる。
また、プレリンス液に含有する酸、及び、熱により酸を生成する化合物などは、プレリンス処理後に基板表面に残存する可能性がある。残存する酸などは、中和されていない状態であれば、その後に塗布されるレジスト膜に影響を与える、つまりレジスト膜に脱保護反応若しくは架橋反応といった反応を起こす可能性がある。したがって、残存する酸などは、プレリンス処理後に、加熱処理、及び、酸などを含有しないプレリンス液で更にプレリンス処理などを施すことによって、残存する酸を除去してもよい。上記を鑑みると、プレリンス液に含有し得る酸、又は、熱により上記化合物（熱酸発生剤）から生成される酸のｐＫａは高い方が好ましい。
なお、逆にｐＫａが高すぎると、プレリンス処理による効果を十分に得られ難くなる可能性がある。したがって、上記ｐＫａは、通常、１０以下である。
【００３３】
ここで、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
【００３４】
ｐＫａが−５以上の酸の好ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、炭酸、カンファースルホン酸、３−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
また、酸、又は、熱により上記化合物（熱酸発生剤）から生成される酸の分子量は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが好ましく、３００以下であることが好ましい。
【００３６】
上記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量は、プレリンス液の総質量に対して、０．０１質量％以上、１９．９９質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、１４．９９質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上、９．９９質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
プレリンス液は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量はプレリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３８】
本発明は、上記したプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法にも関する。
基板の表面を疎水化しすぎると、レジスト組成物の塗布時にレジスト組成物をはじくなどの不具合が生じやすくなる。よって、本明細書における基板表面の疎水化とは、典型的には、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセス（パターン形成方法）に好適な程度の疎水化をいう。つまり、レジスト組成物の塗布性や密着性、解像性、欠陥性能に好適な疎水性を付与することをいう。疎水化された基板に関し、好ましい範囲は、基板の種類、レジストの種類、露光／描画方式、ベーク条件、現像条件によって異なるものの、一般的には、水の接触角で２０°〜８０°、より好ましくは３０°〜７０°である。
【００３９】
プレリンス処理方法、すなわち、プレリンス液による基板の表面を洗浄し、疎水化する方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転吐出法）、プレリンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にプレリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる、
回転吐出方法でプレリンス処理を行う場合は、処理後に基板を５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、プレリンス液を基板上から除去することが好ましい。
プレリンス処理時間、すなわち、プレリンス液が基板表面に供される時間は、上記した方法の種類等に応じて、適宜、調整されるものであり、例えば、５秒〜３分の範囲内とされるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、プレリンス処理方法は、一形態において、本発明のプレリンス液により基板をプレリンス処理した後、基板を充分に乾燥させることも好ましい。基板の乾燥方法としては、基板をプレリンス処理後、一定時間（例えば１分以上）、基板を回転させる方法（前記のプレリンス液の除去に引き続き回転させ続ける方法）、基板を放置する方法などが挙げられる。
【００４１】
更に、プレリンス処理方法は、プレリンス液による基板の表面の洗浄及び疎水化後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常４０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃で、通常１０秒〜２０分、好ましくは３０秒から１０分間行う。
プレリンス液が上述の熱酸発生剤を含有する場合、この加熱処理を実施することが好ましい。
また、この加熱処理は、上述の基板の乾燥方法にも成り得るものである。
【００４２】
プレリンス処理方法に供される基板、及び、その最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【００４３】
また、基板はマスクブランクスであることが好ましい。すなわち、本発明のプレリンス液は、マスクブランクス作製用プレリンス液であることが好ましい。
この場合、マスクブランクスとしては、透明基板の上に遮光膜等が積層されたものが挙げられる。より具体的には、一般には、石英、フッ化カルシウム等の透明基板の上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものが積層される。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【００４４】
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
一般に、マスクブランクス（例えば、クロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランクス）上に、感活性光線性又は感放射線性組成物によりレジスト膜を形成し、これを露光してパターン形成を行う場合、アンダーカット形状の問題が顕著となる傾向があるが、本発明のプレリンス液を用いた場合、上記したように、アンダーカット形状の問題を改善することができる。
【００４６】
本発明のプレリンス液処理方法は、基板の表面を疎水化するものであり、例えば、基板の表面における水に対する接触角を２８．０°以上とすることができる。
上記接触角は、３５．０°以上であることがより好ましく、４０．０°以上であることが更に好ましい。また、上記接触角は、通常、８０．０°以下である。
【００４７】
ここで、本明細書における水に対する接触角とは、温度２３℃、相対湿度４５％における接触角を言う。
【００４８】
また、本発明のプレリンス液処理方法は、基板の表面を洗浄するものである。ここで、基本的に、基板表面に残存し得る塩基性物質、つまりアミン成分などは、その構造、形態によらず本発明の課題の原因になり得るが、本発明によれば、本発明の課題の原因になり得る種々の塩基性物質（典型的にはアミン成分）を除去できるものであり、典型的には、基板の表面において、全イオン強度で規格化した場合におけるＣ４Ｈ１２Ｎ＋の２次イオン強度を０．１５以下とすることができる。
【００４９】
また、上記Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋の２次イオン強度は、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。また、上記Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋の２次イオン強度は、通常、０．００１以上である。
【００５０】
ここで、レジストが塗布される基板の表面に残存するアミン成分は可能な限り少ない方が好ましい。特に本発明の課題においては、一般的な定量解析方法では検出限界以下のアミン成分の量でも、影響を与えうる。
本発明の課題が対象とするアミン成分の定量的な検出は、極めて困難であるが、本発明者らは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによってアミン成分の種類を同定し、更に２次イオン強度で量の大小を検出することができることを見出した。
よって、アミン成分のＣ４Ｈ１２Ｎ＋の二次イオン強度は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで検出する全イオン強度で規格化したＣ４Ｈ１２Ｎ＋の二次イオン強度とされている。
【００５１】
このような基板は、基板に対して、上述の本発明のプレリンス処理方法を施すことにより、好適に得られる。
また、基板は、一形態において、本発明のプレリンス処理方法が施された後に、充分に乾燥されたもの（プレリンス液における有機溶媒が充分に揮発したもの）であることが好ましい。このように乾燥された基板は、上述のように、本発明のプレリンス処理方法が施された後に、一定時間（例えば、１分以上）放置されるか、あるいは、上述の加熱処理が施されるなどすることにより、好適に得られるものである。
【００５２】
この基板によれば、表面に適度な疎水性が付与されるとともに、アミン成分の残存量も少ないことから、特に、レジスト膜形成用の基板とした場合に、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成することができる。
【００５３】
本発明の基板は、マスクブランクス用の基板であることが好ましい。
【００５４】
本発明のパターン形成方法は、上記した本発明のプレリンス処理方法を含む。
本発明のパターン形成方法においては、先ず、典型的には、上記プレリンス処理方法を実施後、基板上に、感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布して、レジスト膜を形成する。
このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．３μｍがより好ましく、０．０２〜０．１μｍが特に好ましい。レジスト膜の厚みは、ドライエッチング耐性等のレジスト諸性能を調整する目的で適宜調整できる。ドライエッチング耐性を高める目的では膜厚は高い方が好ましく、０．０５〜０．３μｍとすることも好ましい。
感活性光線性又は感放射線性組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【００５５】
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
【００５６】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【００５７】
本発明のパターン形成方法は、典型的には、（ｉ）上記レジスト膜を形成する工程、（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する工程、及び（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であり、好ましい一形態において、上記基板がマスクブランクスであり、マスクブランクスにパターンを形成するパターン形成方法である。この場合、本発明のパターン形成方法は、典型的には、上記レジスト膜を備えるマスクブランクス（レジスト塗布マスクブランクス）を露光する工程、及び、露光された上記レジスト塗布マスクブランクスを現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有する。
上記露光において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光及び電子線等が挙げられる。
本発明において、上記露光は、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
【００５８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外光（ＥＵＶ光）により露光を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合、通常０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外光の場合、通常０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。
【００５９】
露光は、マスクを介して行うことが好ましく、特に、マスクは、ＥＵＶ光の不要な反射を抑える遮光帯をパターン外周部に配置しても良く、この遮光帯の掘り込みの底に、微細な凸凹を設けても良い。このようなマスクを使用することで、「アウト・オブ・バンド光」を抑えて回路パターンを形成することができる。
【００６０】
現像液としては、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることができる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【００６１】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【００６２】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００６３】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００６４】
これら溶剤としては特開２０１３−８０００４号公報の段落〔００２５〕〜〔００４８〕に記載の溶剤などが挙げられる。
【００６５】
現像液は、露光工程においてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）及びＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００６６】
現像液は、露光工程においてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）及びＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いる場合において、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００６７】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する感活性光線性又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【００６８】
有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
【００７０】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００７１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００７２】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【００７３】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【００７４】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００７５】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【００７６】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００７７】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７８】
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
【００７９】
リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００８０】
リンス液としては、特開２０１３−８０００４号公報の〔００４９〕〜〔００５８〕に記載の溶剤が挙げられる。
【００８１】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、露光工程においてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）又はＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
【００８２】
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００８３】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００８４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８５】
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）と、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）とを組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明においては、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される形態であってもよい。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【００８６】
なお、本発明におけるパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成しても良い。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、プレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成するパターン形成方法であっても、プレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成するパターン形成方法であってもよい。ネガ型パターンとするか、ポジ型パターンとするかについては、感活性光線性又は感放射線性組成物と、現像液とを適宜組み合わせることにより選択できる。
よって、本発明は、パターン形成方法により形成されるパターンがネガ型パターンである、ネガ型パターン形成用プレリンス液にも関する。
また、本発明は、パターン形成方法により形成されるパターンがポジ型パターンである、ポジ型パターン形成用プレリンス液にも関する。
【００８８】
プレリンス液、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（以下、「有機系処理液」という。）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【００８９】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００９０】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【００９１】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【００９２】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【００９３】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【００９４】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【００９５】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【００９６】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【００９７】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【００９８】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【００９９】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０１００】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０１０１】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０１０２】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
【０１０３】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０１０４】
本発明における組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【０１０５】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」が挙げられる。
【０１０６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造においては、樹脂、光酸発生剤等の各成分をレジスト溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環ろ過を行なうことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環ろ過を行なうことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行なうことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はフィルターによってろ過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存することが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０１０７】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０１０８】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｔ以下がより好ましく、１ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０１０９】
また本発明は、本発明のプレリンス液を用いて作製した、リソグラフィー用のフォトマスク、より具体的には、上記レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【０１１０】
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０１１１】
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０１１２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的には、レジスト組成物であり、化学増幅型であっても、非化学増幅型であってもよい。
以下、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物について、詳細に説明する。
【０１１３】
〔第一実施形態〕
［酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう）を好適に含有する。この場合、本発明のパターン形成方法においては、ネガ型パターンが好適に形成される。
化合物（Ａ）は高分子化合物（樹脂）であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
反応性、現像性の観点から、化合物（Ａ）はフェノール誘導体であることが好ましい。
【０１１４】
〔Ｎ−Ａ〕酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する樹脂
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する樹脂（「樹脂〔Ｎ−Ａ〕」ともいう）としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によって現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１２−２４２５５６号公報の［００３０］〜［００４７］、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１４−２４９９９号公報の［００４４］〜［００４８］、特開２０１３−１６４５８８号公報の［００２０］〜［００３１］に記載の化合物を好適に使用することができる。
本発明においては、一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が、後述する樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０１１５】
【化１】
2016181753.tif 000002
【０１１６】
ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２−ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ｌ−１）を構成する他の原子との結合手を表す。ｐが２である又はｒが２以上である場合、複数のＲＬ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択されるｒ＋１価の基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記ＲＬ１と同義である。ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【０１１７】
ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３〜１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【０１１８】
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１９】
【化２】
2016181753.tif 000003
【０１２０】
【化３】
2016181753.tif 000004
【０１２１】
一般式（Ｌ−２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；Ｌは、２価の連結基若しくは単結合を表し；Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表し；Ｚは、水素原子又は１価の置換基を表し；ｍは、０〜４の整数を表し；ｎは、１〜５の整数を表し；ｍ＋ｎは５以下であり；ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
Ｌは２価の芳香環基、又は−ＣＯＯ−で表される連結基を含むことが好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４】
2016181753.tif 000005
【０１２５】
【化５】
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【０１２６】
また、樹脂〔Ｎ−Ａ〕としては、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、具体的には特開２０１３−１２２５６９号公報段落［００７６］〜［００８０］が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２７】
ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種の含有量は、樹脂〔Ｎ−Ａ〕に含まれる全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【０１２８】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよく、たとえば後述する樹脂（Ｃ）で挙げる繰り返し単位を含有していてもよい。
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
【０１２９】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、１０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは２０００〜２００００である。
【０１３０】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｎ−Ａ〕の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０１３１】
〔Ｎ−Ｃ〕酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物（「低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕」ともいう）は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、２００〜９００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
【０１３２】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【０１３３】
二重結合を有する付加重合性化合物としては特開２０１４−１０４６３１号公報の［０１０８］〜［０１１３］に記載のモノマーを好適に使用することができる。
【０１３４】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、後述するフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を架橋する化合物（以下、「架橋剤」とも称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
【０１３５】
また、化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては特開２０１３−６４９９８号公報段落［０１９６］〜［０２００］（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の［０２７１］〜［０２７７］）のエポキシ化合物や、特開２０１３−２５８３３２号公報段落［００６５］に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３６】
架橋剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【０１３７】
【化６】
2016181753.tif 000007
【０１３８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
【０１３９】
架橋剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１〜３０の有機基としては、上述したＲ１〜Ｒ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に一般式（２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。
【０１４０】
本発明の他の形態において、架橋剤は、１〜５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
一般式（３）中のＬにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
ｋは、好ましくは２又は３を表す。
【０１４１】
本発明の一形態において、架橋剤は、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物であって、極性変換基として上述した一般式（４）で表される構造を有する化合物であるか、あるいは、２又は３個の上記化合物が、下記一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
【０１４２】
【化７】
2016181753.tif 000008
【０１４３】
一般式（３ａ）中、Ｌは上述した一般式（３）中のＬと同義であり、ｋ１は２又は３を表す。
【０１４４】
以下にＬの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
【化８】
2016181753.tif 000009
【０１４６】
【化９】
2016181753.tif 000010
【０１４７】
【化１０】
2016181753.tif 000011
【０１４８】
【化１１】
2016181753.tif 000012
【０１４９】
以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化１２】
2016181753.tif 000013
【０１５１】
【化１３】
2016181753.tif 000014
【０１５２】
【化１４】
2016181753.tif 000015
【０１５３】
架橋剤の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基（例えば水酸基）をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基（例えば臭素などのハロゲン原子）を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
【０１５４】
架橋剤の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１５６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５７】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開２０１２−２４２５５６号公報の［０２９４］〜［０３１５］に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【０１５８】
【化１５】
2016181753.tif 000016
【０１５９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０１６０】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０１６１】
【化１６】
2016181753.tif 000017
【０１６２】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【０１６３】
【化１７】
2016181753.tif 000018
【０１６４】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。
【０１６５】
【化１８】
2016181753.tif 000019
【０１６６】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１６７】
【化１９】
2016181753.tif 000020
【０１６８】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０１６９】
【化２０】
2016181753.tif 000021
【０１７０】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０１７１】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１７２】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化２１】
2016181753.tif 000022
【０１７４】
【化２２】
2016181753.tif 000023
【０１７５】
【化２３】
2016181753.tif 000024
【０１７６】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては下記に示す様な芳香族環に直接結合した炭素上に水酸基を有する３級アルコールも用いることができる。特開平９−１９７６７２号公報、特開２００１−３２４８１１号公報、特開２０００−３１０２０号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては下記一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｘ）
【０１７７】
【化２４】
2016181753.tif 000025
【０１７８】
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
ｎは、各々独立に２以上の整数を表す。
【０１７９】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８０】
【化２５】
2016181753.tif 000026
【０１８１】
【化２６】
2016181753.tif 000027
【０１８２】
【化２７】
2016181753.tif 000028
【０１８３】
【化２８】
2016181753.tif 000029
【０１８４】
ここでＲ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の置換又は無置換アルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換又は無置換アルキル基、炭素数１〜４の置換又は無置換アルコキシ基、フェニル基、メトキシ基、シクロプロピル基の中から選ばれる原子又は原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１８５】
【化２９】
2016181753.tif 000030
【０１８６】
式中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＡは同じでも異なっていてもよい。
Ｙは、ｍ価の基を表す。Ｙは好ましくはヘテロ原子を有するｍ価の基である。
Ａと、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
【０１８７】
Ａが芳香族炭化水素基を表す場合、単環又は多環の芳香族炭化水素からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１８８】
Ａが脂環基を表す場合、脂環基としては単環であっても多環であってもよく、具体的には単環又は多環の脂環（好ましくは炭素数３〜１８の脂環）からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましく、単環又は多環の１価の脂環基に対応する基（１価の脂環基からｎ個の水素原子を取り除いた基）であることがより好ましい。
単環の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデニル基、シクロウンデニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基に対応する基が挙げられ、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基に対応する基が好ましい。
多環の脂環基としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、例えば、ビシクロブチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロオクチル基、ビシクロウンデニル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロトリデセニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、又は、アンドロスタニル基に対応する基を挙げることができる。更に好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基に対応する基が挙げられ、アダマンチル基に対応する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
なお、単環又は多環の脂環基中の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよく、具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。
【０１８９】
Ａが芳香族ヘテロ環基を表す場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。また、好ましくは炭素数３〜１８の芳香族ヘテロ環基であり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９０】
また、Ａと、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとは、結合して環を形成してもよい。
Ａの芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
置換基を有する場合のＲ１及びＲ２としては、例えば、ベンジル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。
すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子でないことで、反応効率が高くなり、感度が向上する。
【０１９２】
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のアシル基であることがより好ましい。
【０１９３】
Ｙのヘテロ原子を含むｍ価の基としては、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＳＯ２−及びこれらの複数を組み合わせたｍ価の基、若しくは、それらの基と炭化水素基とを組み合わせたｍ価の基、若しくは、ｍ価のヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。上記炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、などが挙げられる。
Ｙのヘテロ原子を含むｍ価の基としては、ポリマーとの相互作用と解像性とエッチング耐性の観点から、ヘテロ原子及び環構造を有するｍ価の基がより好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及びこれらの複数を組み合わせた基とアリール基を有するｍ価の基が最も好ましい。
【０１９４】
ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。ｍは１〜３の整数が好ましく、ｍが２であることが反応効率と現像液溶解性の観点で最も好ましい。ｎは１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｘ）は下記一般式（Ｉ−１）であることが好ましい。
【０１９６】
【化３０】
2016181753.tif 000031
【０１９７】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
Ｌｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＳＯ２−、アルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＬｙは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｂｙは、下記６種の構造より選ばれる１種の構造を有するｍ価の基を表す。
【０１９８】
【化３１】
2016181753.tif 000032
【０１９９】
一般式（Ｉ−１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０２００】
Ｌｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＳＯ２−、アルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。アルキレン基としては炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０２０１】
化合物（Ｘ）で表される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２６，  Ｎｕｍｂｅｒ  ５  （２０１３）  ６６５−６７１の２，２’−（５−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）  ｄｉｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌの合成と同様の方法をもとに合成することができる。
【０２０２】
本発明に用いられる芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールとしては、例えばα，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４−メトキシ−α，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４，５−ジクロロ−α，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４，５，α，α′−テトラメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−メトキシ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−クロロ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−ブロモ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６，α，α′−ヘキサメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブロモ−α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α′，α″−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール、α，α′，α″−トリエチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール、α，α′，α″−トリヒドロキシ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′−ジメチル−１，５−ナフタレンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，４−ナフタレンジメタノール、α，α′−ジメチル−９，１０−アントラセンジメタノール等が挙げられる。  
【０２０３】
芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールの中でも三級アルコールは少量の酸の存在で効率良く脱水されるので、高感度パターン形成材料としてより好ましい。更に、２−ヒドロキシイソプロピル基を同一芳香環上に三つ以上有する三級アルコールは露光前ベーク時における揮発が少なく、本発明のパターン形成材料に用いるアルコール化合物としてより好ましい。
【０２０４】
【化３２】
2016181753.tif 000033
【０２０５】
また、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕として、分子量が５００以上の化合物を含有することが好ましく、これにより、前加熱工程時、後加熱工程時、及び、露光時における真空下において、膜中から揮発することを抑制できる。
【０２０６】
［フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）（「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２０７】
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０２０８】
樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
一般式（３０）
【０２０９】
【化３３】
2016181753.tif 000034
【０２１０】
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【０２１１】
式（３０）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２１２】
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２１３】
ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２１４】
上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２１５】
Ｘ３の２価の連結基としては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−が挙げられる。
Ｘ３により表わされる−ＣＯＮＲ３４−（Ｒ３４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ３４のアルキル基としては、Ｒ３１〜Ｒ３３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
樹脂（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外に、（メタ）アクリレートに対応する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位に対応するモノマーと（メタ）アクリレートとの共重合性の観点から、Ｘ３は−ＣＯＯ−であることも好ましい。
【０２１６】
Ａｒ３としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ３は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２１７】
ｎ３は１〜４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
【０２１８】
一般式（３０）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、又はメタクリル酸−２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸−３−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニルが好ましく、ヒドロキシスチレン、又はメタクリル酸−４−ヒドロキシフェニルがより好ましい。
【０２１９】
樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、レジスト膜における露光部の現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、レジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０２２０】
【化３４】
2016181753.tif 000035
【０２２１】
樹脂（Ｃ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
樹脂（Ｃ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能が更に優れる。また、樹脂（Ｃ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０２２２】
樹脂（Ｃ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２２３】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０２２４】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２２５】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２２６】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０２２７】
【化３５】
2016181753.tif 000036
【０２２８】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２２９】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【０２３０】
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ｃ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ｃ）に含有されることがより好ましい。
【０２３１】
【化３６】
2016181753.tif 000037
【０２３２】
一般式（３Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０２３３】
一般式（３Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２３４】
一般式（３Ａ）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２３５】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４Ａ）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０２３６】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２３７】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を使用すると、樹脂（Ｃ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０２３８】
【化３７】
2016181753.tif 000038
【０２３９】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２４０】
上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
【０２４１】
一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２４２】
一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２４３】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２４４】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４５】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０２４６】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２４７】
一般式（４Ａ）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２４８】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０２４９】
【化３８】
2016181753.tif 000039
【０２５０】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式（３Ａ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５１】
【化３９】
2016181753.tif 000040
【０２５２】
【化４０】
2016181753.tif 000041
【０２５３】
【化４１】
2016181753.tif 000042
【０２５４】
樹脂（Ｃ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０２５５】
樹脂（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０２５６】
樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂（Ｃ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ｃ）中の含有量は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２５７】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２５８】
【化４２】
2016181753.tif 000043
【０２５９】
式中、
Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
【０２６０】
【化４３】
2016181753.tif 000044
【０２６１】
式中、
Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【０２６２】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２６３】
【化４４】
2016181753.tif 000045
【０２６４】
また、樹脂（Ｃ）は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２６５】
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２６６】
【化４５】
2016181753.tif 000046
【０２６７】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０２６８】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２６９】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２７０】
【化４６】
2016181753.tif 000047
【０２７１】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２７２】
珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
【０２７３】
【化４７】
2016181753.tif 000048
【０２７４】
上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基が好ましい。
【０２７５】
【化４８】
2016181753.tif 000049
【０２７６】
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例及び好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。
【０２７７】
【化４９】
2016181753.tif 000050
【０２７８】
【化５０】
2016181753.tif 000051
【０２７９】
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
【０２８０】
樹脂（Ｃ）は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０２８１】
樹脂（Ｃ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０２８２】
樹脂（Ｃ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
【０２８３】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０２８４】
樹脂（Ｃ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量及び分散度は、前述した方法で測定される。
【０２８５】
本発明の組成物に対する樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。
樹脂（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
【化５１】
2016181753.tif 000052
【０２８７】
【化５２】
2016181753.tif 000053
【０２８８】
【化５３】
2016181753.tif 000054
【０２８９】
【化５４】
2016181753.tif 000055
【０２９０】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることが特に好ましい。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２９１】
【化５５】
2016181753.tif 000056
【０２９２】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【０２９３】
【化５６】
2016181753.tif 000057
【０２９４】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
上記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンの特に好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
【０２９５】
−ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、−ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、−ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、−ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、−ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
【０２９６】
パターンの断面形状の調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は、適宜、調整される。フッ素原子を調整することで、膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する傾向となる。
【０２９７】
また、本発明においては、化合物（Ｄ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。ここで、１Åは、０．１ｎｍに相当する。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９８】
【化５７】
2016181753.tif 000058
【０２９９】
【化５８】
2016181753.tif 000059
【０３００】
【化５９】
2016181753.tif 000060
【０３０１】
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３０２】
［塩基性化合物（Ｅ）］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。
組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０３０３】
【化６０】
2016181753.tif 000061
【０３０４】
【化６１】
2016181753.tif 000062
【０３０５】
【化６２】
2016181753.tif 000063
【０３０６】
また、化合物（Ｎ）は、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３０７】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０３０８】
組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、上記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３０９】
【化６３】
2016181753.tif 000064
【０３１０】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３１１】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３１２】
組成物は、化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ’）の含有率は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３１３】
組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物（以下、「塩基性化合物（Ｎ’’）」ともいう）を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０３１４】
【化６４】
2016181753.tif 000065
【０３１５】
【化６５】
2016181753.tif 000066
【０３１６】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ’’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０３１７】
塩基性化合物（Ｎ’’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’’）は、上記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における組成物は塩基性化合物（Ｎ’’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’’）の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３１８】
組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０３１９】
【化６６】
2016181753.tif 000067
【０３２０】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０３２１】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０３２２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０３２３】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０３２４】
【化６７】
2016181753.tif 000068
【０３２５】
組成物は、上記オニウム塩を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記オニウム塩の含有率は、この組成物の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０３２６】
組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウム又はヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０３２７】
［ベタイン化合物］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、ベタイン化合物を含有してもよい。ベタイン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物であることが好ましい。
【０３２８】
【化６８】
2016181753.tif 000069
【０３２９】
一般式（Ｉ）中、
Ａ−は、有機酸アニオンを表し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Ｒｘは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は、環員として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
【０３３０】
ｎ２は、Ｘ＋が窒素カチオンのとき３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンのとき２を表す。
【０３３１】
一般式（Ｉ）により表されるイオン性化合物については、例えば、特開２０１４−１９９２７３号公報の段落０１６７〜０１７７に記載の内容を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３３２】
本発明の組成物は、ベタイン化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、ベタイン化合物の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３３】
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤とベタイン化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［ベタイン化合物＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［ベタイン化合物＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３４】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０３３５】
【化６９】
2016181753.tif 000070
【０３３６】
組成物は、上記ベタイン化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記ベタイン化合物の含有率は、この組成物の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０３３７】
［疎水性樹脂］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。
【０３３８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、難溶性物質の形成が抑制され、スカムが低減されると推定される。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができると考えられる。
【０３３９】
更に液浸露光において液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることもできる。
【０３４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように膜の表層に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０３４１】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４２】
【化７０】
2016181753.tif 000071
【０３４３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３４４】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０３４５】
【化７１】
2016181753.tif 000072
【０３４６】
式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０３４７】
【化７２】
2016181753.tif 000073
【０３４８】
式（Ｃ−ＩＩ）及び（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３４９】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３５０】
【化７３】
2016181753.tif 000074
【０３５１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例としては米国公開特許公報２０１２／０１３５３４８号の段落０５７６に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３５２】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
【０３５３】
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
【０３５４】
疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【０３５５】
【化７４】
2016181753.tif 000075
【０３５６】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
【０３５７】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０５９５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３５８】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【０３５９】
【化７５】
2016181753.tif 000076
【０３６０】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【０３６１】
【化７６】
2016181753.tif 000077
【０３６２】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０３６３】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、米国公開特許公報２０１２/０１３５３４８号の段落０６１９に開示されている繰構造式（１）〜（５０）も好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３６４】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル基等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３６５】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【０３６６】
【化７７】
2016181753.tif 000078
【０３６７】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【０３６８】
【化７８】
2016181753.tif 000079
【０３６９】
式（ＥＷ）中、
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。  
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０３７０】
【化７９】
2016181753.tif 000080
【０３７１】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結していてもよい。
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０３７２】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【０３７３】
【化８０】
2016181753.tif 000081
【０３７４】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【０３７５】
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０３７６】
また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０３７７】
【化８１】
2016181753.tif 000082
【０３７８】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されているアルキレン基、フッ素原子で置換されているシクロアルキレン基である。
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されているアルキル基である。
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
【０３７９】
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０３８０】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０３８１】
【化８２】
2016181753.tif 000083
【０３８２】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０３８３】
【化８３】
2016181753.tif 000084
【０３８４】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【０３８５】
【化８４】
2016181753.tif 000085
【０３８６】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０３８７】
繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０３８８】
疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては米国公開特許公報２０１２／０１３５３４８号の段落０７２５に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３８９】
上述したような極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）に対応するモノマーの合成方法としては、例えば、国際公開第２０１０／０６７９０５号、又は国際公開第２０１０／０６７９０５号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ｂ）で挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０３９０】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３９１】
以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ’）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ＊）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｂ”）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０３９２】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３９３】
【化８５】
2016181753.tif 000086
【０３９４】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０３９５】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３９６】
【化８６】
2016181753.tif 000087
【０３９７】
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
以下に一般式（ＣＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０３９８】
【化８７】
2016181753.tif 000088
【０３９９】
疎水性樹脂は、上述した樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、上述した樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様である。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記の表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表１における組成比の数字の位置関係は対応する）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０４００】
【化８８】
2016181753.tif 000089
【０４０１】
【化８９】
2016181753.tif 000090
【０４０２】
【化９０】
2016181753.tif 000091
【０４０３】
【表１】
2016181753.tif 000092
【０４０４】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
感活性光線性又は感放射線性組成物中の疎水性樹脂の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜８質量％である。
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０４０５】
［界面活性剤］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０４０６】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０４０７】
［有機酸］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、有機酸を含有してもよい。有機酸の量は、経時安定性の観点から多い方が好ましく、有機酸の含有量は、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、５質量％超となるよう添加されることが好ましい。本発明の一形態において、有機酸の含有量は、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、５質量％より多く１５質量％未満あることがより好ましく、５質量％より多く１０質量％未満であることが更に好ましい。
【０４０８】
有機酸は、経時安定性の観点からは、ｐＫａが０〜１０の範囲であることが好ましく、２〜８の範囲であることがより好ましく、３〜７の範囲が更に好ましい。ここでｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０４０９】
上述したように、樹脂と酸発生剤との間で生じる付加反応を抑制する観点から、有機酸のｐＫａは、樹脂のｐＫａより低いことが好ましく、また、酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことが好ましい。本発明の一形態において、有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより３以上低いことが好ましく、５以上低いことがより好ましい。また、他の形態において、有機酸のｐＫａは、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより２以上高いことが好ましく、３以上高いことがより好ましい。
【０４１０】
本発明において使用し得る有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、中でも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。本発明の一形態において、芳香族有機カルボン酸が好ましく、特に、以下に示す有機酸等が好ましい。
【０４１１】
【化９１】
2016181753.tif 000093
【０４１２】
なお、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物が含有してもよい上記有機酸は、プレリンス液が含有してもよい酸としても使用できる。
【０４１３】
［フェノール性水酸基と水素結合を形成する官能基を２個以上有する化合物］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、フェノール性水酸基（特に、樹脂（Ｃ）におけるフェノール性水酸基）と水素結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を用いても良い。このような化合物を使用することにより、レジスト膜の膜強度（硬さ、緻密性）を向上させることができる。上記化合物の具体例を以下に示す。
【０４１４】
【化９２】
2016181753.tif 000094
【０４１５】
［カルボン酸オニウム塩］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０４１６】
［酸増殖剤］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
酸増殖剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の［０３８１］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【０４１７】
［溶剤］
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤を含有することが好ましく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
本発明の組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
【０４１８】
〔第二実施形態〕
［酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂（Ｂ）］
本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（Ｂ）（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう）を好適に含有する。この場合、本発明のパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。しかし、樹脂（Ｂ）によるポジ型パターン及びネガ型パターンの形成は、前記方法に限定されず、今後新たに発明され得る現像方法などを採用してポジ型パターン及びネガ型パターンを形成してもよい。
樹脂（Ｂ）は、酸の作用によって分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ｂ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するので、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成や、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成において、好適に用いられ得る。
【０４１９】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等の極性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
【０４２０】
酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【０４２１】
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０４２２】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０４２３】
好ましい式（Ｙ３）としては下記一般式（Ｙ３−１）で表される構造がより好ましい。
【０４２４】
【化９３】
2016181753.tif 000095
【０４２５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｌ１及びＬ２うち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基がより好ましい。２級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、３級アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０４２６】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０４２７】
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０４２８】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有する樹脂が挙げられる。このような極性基を有する樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０４２９】
これら極性基を有する樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０４３０】
このような観点から、特に好ましい極性基を有する樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０４３１】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０４３２】
酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基により保護された極性基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０４３３】
本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０４３４】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０４３５】
【化９４】
2016181753.tif 000096
【０４３６】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは酸で脱離する基を表す。Ｙは式（Ｙ１）〜（Ｙ４）であることが好ましい。
【０４３７】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０４３８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０４３９】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０４４０】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【０４４１】
樹脂（Ｂ）のより好ましい例としては、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０４４２】
【化９５】
2016181753.tif 000097
【０４４３】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０４４４】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０４４５】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４４６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０４４７】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４４８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０４４９】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０４５０】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０４５１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０４５２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０４５３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０４５４】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０４５５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０４５６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０４５７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０４５８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０４５９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０４６０】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０４６１】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０４６２】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０４６３】
【化９６】
2016181753.tif 000098
【０４６４】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０４６５】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０４６６】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０４６７】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０４６８】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０４６９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０４７０】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０４７１】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０４７２】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０４７３】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０４７４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０４７５】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０４７６】
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。
【０４７７】
【化９７】
2016181753.tif 000099
【０４７８】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０４７９】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０４８０】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０４８１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０４８２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０４８３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０４８４】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０４８５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好適な具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０４８６】
【化９８】
2016181753.tif 000100
【０４８７】
【化９９】
2016181753.tif 000101
【０４８８】
本発明の一形態において、樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０４８９】
本発明の樹脂（Ｂ）がフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、該樹脂は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例及び好ましい例としては、第一実施形態におけるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｃ）において説明したものを挙げることができる。
【０４９０】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、２０〜９５モル％であることがより好ましく、２０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【０４９１】
また、第一実施形態で説明した樹脂（Ｃ）と同様、樹脂（Ｂ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましく、この構造の詳細や、この構造を有する繰り返し単位の樹脂の全繰り返し単位に対する好ましい含有量範囲などは、第一実施形態における樹脂（Ｃ）で説明したものと同様である。
【０４９２】
樹脂（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０４９３】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０４９４】
樹脂（Ｂ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０４９５】
樹脂（Ｂ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０４９６】
樹脂（Ｂ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０４９７】
酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位繰り返し単位の含有量（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０４９８】
また、樹脂（Ｂ）は、上記樹脂（Ｃ）において説明した、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
【０４９９】
樹脂（Ｂ）は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０５００】
なお、本願明細書において、珪素原子と酸分解性基とを有する繰り返し単位は、珪素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
【０５０１】
樹脂（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式（４）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０５０２】
【化１００】
2016181753.tif 000102
【０５０３】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０５０４】
以上において説明した酸分解性樹脂としての樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５０５】
【化１０１】
2016181753.tif 000103
【０５０６】
【化１０２】
2016181753.tif 000104
【０５０７】
【化１０３】
2016181753.tif 000105
【０５０８】
【化１０４】
2016181753.tif 000106
【０５０９】
【化１０５】
2016181753.tif 000107
【０５１０】
【化１０６】
2016181753.tif 000108
【０５１１】
【化１０７】
2016181753.tif 000109
【０５１２】
【化１０８】
2016181753.tif 000110
【０５１３】
【化１０９】
2016181753.tif 000111
【０５１４】
【化１１０】
2016181753.tif 000112
【０５１５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていない極性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０５１６】
樹脂（Ｂ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、このような脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。
【０５１７】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０５１８】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０５１９】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０５２０】
【化１１１】
2016181753.tif 000113
【０５２１】
【化１１２】
2016181753.tif 000114
【０５２２】
【化１１３】
2016181753.tif 000115
【０５２３】
樹脂（Ｂ）が有する繰り返し単位としては、上述したラクトン基を有する繰り返し単位において、ラクトン基をスルトン基に置換した繰り返し単位も好ましい。
【０５２４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０５２５】
より好ましい分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であり、更に好ましくは、２０００〜５００００の範囲内であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜６，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０５２６】
樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．０〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０５２７】
本発明の組成物において、２種以上の樹脂（Ｂ）を併用して用いても良い。
【０５２８】
本発明に係る組成物に占める樹脂（Ｂ）の配合率は、全固形分中を基準として、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がより好ましい。
【０５２９】
本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、第一実施形態において説明した、上述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）（酸発生剤）を含有することが好ましい。
化合物（Ｄ）の組成物の含有量の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
【０５３０】
また、本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、第一実施形態において説明した、塩基性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
塩基性化合物（Ｅ）の組成物の含有量の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
【０５３１】
また、本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、第一実施形態において説明した、ベタイン化合物、疎水性樹脂、界面活性剤、有機酸、フェノール性水酸基と水素結合を形成する官能基を２個以上有する化合物、カルボン酸オニウム塩及び酸増殖剤をそれぞれ含有してもよい。ベタイン化合物、疎水性樹脂、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩及び酸増殖剤の各成分の含有量の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
【０５３２】
また、本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、第一実施形態において説明した、溶剤を含有することが好ましく、組成物の固形分濃度の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
【実施例】
【０５３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０５３４】
［電子線（ＥＢ）リソグラフィー評価］
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
（１）支持体の準備
酸化窒化クロムを成膜した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。ここで、１インチは２５．４ｍｍに相当する。
（２）プレリンス処理
東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、６インチウェハーを５００ｒｐｍで回転させながら、６インチウェハー上にプレリンス液を１５秒間吐出し、基板全面にわたって、下表２に記載の各プレリンス液を用いてプレリンス処理を行った。次いで、１２００ｒｐｍで１５秒間回転させて、プレリンス液を振り切り、乾燥させた。その後、１４０℃、６００秒間、ホットプレート上で加熱した。【０５３５】
【表２】
2016181753.tif 000116
【０５３６】
ここで、プレリンス液に使用された各溶剤のＣＬｏｇＰは、下表３に示す通りである。【０５３７】
【表３】
2016181753.tif 000117
【０５３８】
また、プレリンス液に使用された、酸、及び、熱酸発生剤から生成される酸の、ｐＫａ及び分子量は、それぞれ、下表４に示す通りである。【０５３９】
【表４】
2016181753.tif 000118
【０５４０】
プレリンス処理が施された各実施例及び比較例における基板の表面、及び、プレリンス処理が施されていない比較例１の基板の表面に対して、下記の方法で、接触角と、アミン成分Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋の二次イオン強度とを測定した。結果を下表６に示す。【０５４１】
〔接触角〕
プレリンス処理後の基板表面上に純水を１滴垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を自動接触角計（（株）協和界面化学製ＣＡ−Ｖ型）を用い、θ／２法にて自動測定を行ってレジスト膜の静止接触角を得た。【０５４２】
〔アミン成分Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋の二次イオン強度〕
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用い、以下の条件で基板表面の二次イオン強度を取得した。
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ
一次イオン：Ｂｉ３＋
イオン電流：０．２  ｐＡ
測定モード：Ｂｕｎｃｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ(高質量分解能モード)
測定領域：１００  μｍ２
極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ【０５４３】
（３）レジスト膜の作製
次いで、下表に示す組成のネガ型レジスト組成物ＮＲ−１を塗布し、１００℃、６００秒間、ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。【０５４４】
【表５】
2016181753.tif 000119
【０５４５】
上表５における各成分は、以下に示す通りである。【０５４６】
【化１１４】
2016181753.tif 000120
【０５４７】
【化１１５】
2016181753.tif 000121
【０５４８】
【化１１６】
2016181753.tif 000122
【０５４９】
【化１１７】
2016181753.tif 000123
【０５５０】
【化１１８】
2016181753.tif 000124
【０５５１】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、６００秒間、ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて１２０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥することにより、線幅４００ｎｍから線幅１５ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。【０５５２】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度（ＬＳ感度）、ラインアンドスペース解像性（ＬＳ解像性）、ラインアンドスペースパターンのテーパー角度（ＬＳパターンテーパー角度）について評価した。結果を下表６に示す。【０５５３】
〔ＬＳ感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０５５４】
〔ＬＳ解像性〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像性（ｎｍ）とした。【０５５５】
〔ＬＳパターンテーパー角度〕
得られた線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。ラインパターンに対して直角に交わる方向の断面を観察した。この際、チルト角は１０°とした（パターンの上下方向への観察時の傾き角度）。観察した画像から、ラインパターンの側壁が基板表面となす角度を測定した。パターンが順テーパーとなる角度を９０°以下とし、パターンが逆テーパーとなる角度を９０°以上とした。合計１０本のラインパターンの左右のテーパー角度を測定し、その平均値を「ＬＳパターンテーパー角度」として評価に用いた。この値が９０°に近いほど、パターンの断面形状が優れていることを示す。【０５５６】
【表６】
2016181753.tif 000125
【０５５７】
（実施例９〜１３及び比較例５）
上記「（３）レジスト膜の作製」において、ネガ型レジスト組成物ＮＲ−１を、下表７のネガ型レジスト組成物ＮＲ−２〜ＮＲ−６に置き換えた以外は、実施例４と同様にして、ネガ型レジストパターンを作製し、その評価を行った。現像欠陥については、下記の方法に基づき、測定した。【０５５８】
〔残渣欠陥〕
得られた線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。観察した画像（１μｍ四方）において、残渣欠陥の度合いを目視で確認し、以下の判定を行った。
Ａ：残渣欠陥なし
Ｂ：スペース部において基板表面（底部）が残渣によって２０％未満覆われていた場合
Ｃ：スペース部において基板表面（底部）が残渣によって２０％以上覆われていた場合【０５５９】
結果を下表８に示す。【０５６０】
【表７】
2016181753.tif 000126
【０５６１】
【表８】
2016181753.tif 000127
【０５６２】
ネガ型レジスト組成物ＮＲ−２〜ＮＲ−６、及び、後述するポジ型レジスト組成物ＰＲ−２〜ＰＲ−１２において用いられる成分の内、上記していないものを以下に示す。【０５６３】
〔樹脂〕
樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）等を以下に示す。【０５６４】
【化１１９】
2016181753.tif 000128
【０５６５】
【化１２０】
2016181753.tif 000129
【０５６６】
【化１２１】
2016181753.tif 000130
【０５６７】
【化１２２】
2016181753.tif 000131
【０５６８】
【化１２３】
2016181753.tif 000132
【０５６９】
【化１２４】
2016181753.tif 000133
【０５７０】
【化１２５】
2016181753.tif 000134
【０５７１】
〔酸発生剤〕【０５７２】
【化１２６】
2016181753.tif 000135
【０５７３】
【化１２７】
2016181753.tif 000136
【０５７４】
〔塩基性化合物〕【０５７５】
【化１２８】
2016181753.tif 000137
【０５７６】
〔架橋剤〕【０５７７】
【化１２９】
2016181753.tif 000138
【０５７８】
〔添加剤〕
Ｅ−１：安息香酸
Ｅ−２：サリチル酸【０５７９】
【化１３０】
2016181753.tif 000139
【０５８０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）【０５８１】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：シクロヘキサノン【０５８２】
表６及び表８に示す結果から、本発明のプレリンス液によりプレリンス処理を行った実施例１〜１３は、同処理を行わなかった比較例１及び５、及び、同処理を行ったとしても、プレリンス液が本発明の要件を満たさない比較例２〜４と比較して、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成できることが分かった。
また、酸を含有するプレリンス液を用いた実施例４〜８は、本発明の効果がより発現される結果となった。【０５８３】
（実施例１４〜２０及び比較例６〜９）
実施例１〜７と同様に、（１）支持体の準備、及び、（２）プレリンス処理（但し、使用した各プレリンス液は、上表２の通り）を実施した。【０５８４】
プレリンス処理が施された各実施例及び比較例における基板の表面、及び、プレリンス処理が施されていない比較例６の基板の表面に対して、上記した方法と同様の方法で、接触角と、アミン成分Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋の二次イオン強度とを測定した。結果を下表１０に示す。【０５８５】
次いで、下表に示すポジ型レジスト組成物ＰＲ−１を塗布し、１３０℃、６００秒間、ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。【０５８６】
【表９】
2016181753.tif 000140
【０５８７】
上表９における樹脂及び光酸発生剤は、以下に示す通りである。その他の成分は上述した通りである。【０５８８】
【化１３１】
2016181753.tif 000141
【０５８９】
【化１３２】
2016181753.tif 000142
【０５９０】
このレジスト膜に対して、照射後の加熱条件を、１１０℃、６００秒間とした以外は、実施例１における上記（４）ネガ型レジストパターンの作製と同様の方法により、線幅４００ｎｍから線幅１５ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースのポジ型レジストパターンを形成した。【０５９１】
得られたパターンについて、感度（ＬＳ感度）、ラインアンドスペース解像性（ＬＳ解像性）、ラインアンドスペースパターンのテーパー角度（ＬＳパターンテーパー角度）、及び、現像欠陥について評価した。
感度（ＬＳ感度）、ラインアンドスペース解像性（ＬＳ解像性）、ラインアンドスペースパターンのテーパー角度（ＬＳパターンテーパー角度）、及び、残渣欠陥は、上述の方法に基づき、測定した。
結果を下表１０に示す。【０５９２】
【表１０】
2016181753.tif 000143
【０５９３】
（実施例２１〜３１及び比較例１０）
上記レジスト膜の作製において、ポジ型レジスト組成物ＰＲ−１を、下表１１のポジ型レジスト組成物ＰＲ−２〜ＰＲ−１２に置き換えた以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型レジストパターンを作製し、その評価を行った。ポジ型レジスト組成物ＰＲ−２〜ＰＲ−１２において用いられる成分は、上記の通りである。【０５９４】
結果を下表１２に示す。【０５９５】
【表１１】
2016181753.tif 000144
【０５９６】
【表１２】
2016181753.tif 000145
【０５９７】
表１０及び表１２に示す結果から、本発明のプレリンス液によりプレリンス処理を行った実施例１４〜３１は、同処理を行わなかった比較例６及び１０、及び、同処理を行ったとしても、プレリンス液が本発明の要件を満たさない比較例７〜９と比較して、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成できることが分かった。
また、酸を含有するプレリンス液を用いた実施例１７〜２０は、本発明の効果がより発現される結果となった。【０５９８】
なお、上記した実施例において、上記レジスト組成物ＮＲ−１、ＰＲ−１に、更に、疎水性樹脂としてＢ−２９を０．０５ｇ含有させたものを用いても、上記した実施例と同様の評価を得ることができる。【０５９９】
なお、上記実施例において、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤、添加剤、界面活性剤、疎水性樹脂、溶剤を前述の好ましい範囲内で変更しても、同様の性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【０６００】
本発明によれば、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、パターンの断面形状、解像性、及び、残渣欠陥性能に優れたパターンを形成可能な、プレリンス液、並びに、これを用いたプレリンス処理方法及びパターン形成方法を提供できる。【０６０１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０１５−０９８４９４）、及び２０１６年３月２５日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６１８９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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