(57)【要約】  高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）の過酷な環境に曝されても硬度の上昇、及び重量の減少が生じにくい材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。  下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。  （Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン  （Ｂ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒  （Ｃ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン  （Ｄ）：希土類金属塩以外の金属塩【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｃ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：希土類金属塩以外の金属塩
【請求項２】
（Ｄ）成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対する含有量は、１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分に含有される金属原子は、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
下記の（Ｅ）成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｅ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
【請求項５】
さらに蛍光体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１０】
光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項８に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止することによって得られる光半導体装置、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて得られるレンズと光半導体素子とを含む光半導体装置に関する。本願は、２０１６年１月８日に日本に出願した、特願２０１６−００２８３６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置等の半導体装置では、半導体素子を被覆して保護するために封止材が用いられている。このような封止材としては各種の樹脂材料が使用されている。【０００３】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い透明性、耐熱性、耐熱衝撃性が求められている。従って、上記樹脂としては、高い透明性、耐熱性、耐熱衝撃性を有するシリコーン樹脂が用いられている。【０００４】
上記のようなシリコーン樹脂を形成する組成物としては、例えば、篭型構造体の液状のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光半導体素子封止用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。他に、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が知られている（特許文献２参照）。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンと特定のイソシアヌレート化合物とを含む硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。他に、アリール基を有するポリオルガノシロキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を含む硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０９４６２５号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１２５９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物や上記特許文献２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物は、柔軟性が不十分であり、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じることがあった。【０００７】
上記特許文献３及び４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られた封止材は、熱衝撃が加えられた場合にクラックが生じにくい。しかしながら、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝されると、柔軟性が失われ、封止材の硬度が上昇したり、重量が減少したりすることがあるため、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、従来の熱衝撃よりも厳しい熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じることがあった。このため、より厳しい熱衝撃が加えられた場合にも、硬度の上昇、及び重量の減少が起こりにくい特性を有する材料を形成することができる硬化性組成物が求められているのが現状である。【０００８】
また、近年の光半導体素子の照明への用途展開に伴って高輝度化が進められており、照明用の光半導体装置の封止材には、より一層の耐熱性の向上が求められるようになってきている。しかし、特許文献１〜４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られた封止材は、高輝度化による高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されると、重量が減少して樹脂厚が変化するため、光取り出し効率の高い状態を維持することが難しいという問題があった。【０００９】
従って、本発明の目的は、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料（硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により光半導体素子を封止することにより得られる、耐久性（例えば、熱衝撃や高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）の過酷な環境に対する耐性等）に優れた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンと、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンと、特定のヒドロシリル化触媒と、希土類金属塩以外の金属塩と、を必須成分として含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）によると、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）の過酷な環境に曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい材料（硬化物）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｃ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：希土類金属塩以外の金属塩【００１２】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｄ）成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対する含有量は、１〜１００ｐｐｍであってもよい。【００１３】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｄ）成分に含有される金属原子は、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。【００１４】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに、下記の（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ｅ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン【００１５】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに蛍光体を含んでいてもよい。【００１６】
また、本発明は、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供する。【００１７】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。【００１８】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物であってもよい。【００１９】
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。【００２０】
また、本発明は、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の光半導体用レンズの形成用硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。【００２１】
より具体的には、本発明は、以下に関する。
［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｃ）：分子内に１個以上のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：希土類金属塩以外の金属塩
［２］（Ａ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数が、２個以上（好ましくは、２〜５０個）である、上記［１］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分が、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、なおかつシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有するポリシロキサンであって、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合（−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−：ＲAはアルキレン基を示す）を有しないポリシロキサンである、上記［１］又は［２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分が、直鎖状のポリオルガノシロキサン、及び分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、又は網目状のポリオルガノシロキサン）から選ばれる少なくとも１つを含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６］（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合した基の中で水素原子以外の基が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７］（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８］（Ａ）成分の性状が、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９］（Ａ）成分が、下記平均単位式：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）を示す。但し、Ｒ1の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又はアルキル基（好ましくは、メチル基）を示す。ａ１は０又は正数を示す。ａ２は０又は正数を示す。ａ３は０又は正数を示す。ａ４は０又は正数を示す。ａ５は０又は正数を示す。（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数を示す。］
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１０］Ｒ1の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［９］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１１］水素原子以外のＲ1が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる、上記［９］又は［１０］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１２］（Ａ）成分が、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１３］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）である、上記［１２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１４］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１２］又は［１３］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１５］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１６］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（好ましくは、メチル基）の割合が、２０〜９９モル％（好ましくは、３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％）（別の好ましい態様は、９０モル％以上、より好ましくは９５〜９９モル％）である、上記［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１７］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（好ましくは、フェニル基）の割合が、５〜８０モル％（好ましくは、１０〜６０モル％）（別の好ましい態様は、４０モル％以上、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％）である、上記［１２］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１８］前記直鎖状ポリオルガノシロキサンが、下記式（Ｉ−１）で表される、上記［１２］〜［１７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
2017119363.tif 000002
［上記式中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）である。但し、Ｒ11の少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、１〜１０００の整数である。］
［１９］前記Ｒ11が、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種含む、上記［１８］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２０］（Ａ）成分が、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）である）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２１］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［２０］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２２］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（好ましくは、フェニル基）の割合が、１０モル％以上（好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％）である、上記［２０］又は［２１］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２３］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（好ましくは、メチル基）の割合が、３０〜９５モル％（好ましくは、４０〜９０モル％）（別の好ましい態様は５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％））である、上記［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２４］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、ａ１が正数である前記平均単位式で表される、上記［２０］〜［２３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２５］ａ２／ａ１が０〜１０の数である、上記［２３］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２６］ａ３／ａ１が０〜５の数（好ましくは、０〜０．５の数）である、上記［２４］又は［２５］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２７］ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）が０〜０．３の数である、上記［２４］〜［２６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２８］ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）が０〜０．４の数である、上記［２４］〜［２７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［２９］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３００〜１万（好ましくは５００〜３０００）である、上記［２０］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３０］硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する（Ａ）成分の含有量（配合量）が、１〜６０重量％（好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％）である、上記［１］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２２】
［３１］（Ｂ）成分が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である、上記［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３２］（Ｂ）成分が、白金系触媒（好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体（好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体）、白金−ビニルメチルシロキサン錯体（好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体）、パラジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒）、及びロジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］〜［３１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３３］（Ｂ）成分の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モル（好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モル）である、上記［１］〜［３２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３４］（Ｂ）成分の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物全量に対して、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍ（好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍ）の範囲内となる量である、上記［１］〜［３３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２３】
［３５］（Ｃ）成分が、分子内に１個以上のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合（−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−：ＲAはアルキレン基を示す）を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である、上記［１］〜［３４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３６］（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基の数が、２個以上（好ましくは、２〜５０個）である、上記［１］〜［３５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３７］（Ｃ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、又は一価の置換又は無置換炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、又はハロゲン化炭化水素基）である、上記［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３８］（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、上記［１］〜［３７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［３９］（Ｃ）成分が、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
［式中、Ｒ2は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）又はアルケニル基（好ましくは、ビニル基）を示す。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基（好ましくは、ビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲である。Ｘ2は、水素原子又はアルキル基（好ましくは、メチル基）を示す。ｂ１は０又は正数を示す。ｂ２は０又は正数を示す。ｂ３は正数を示す。ｂ４は０又は正数を示す。ｂ５は０又は正数を示す。（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）及び（ｂ１＋ｂ４）がそれぞれ正数を示す。］
で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［３８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４０］Ｒ2の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［３９］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４１］アルケニル基以外のＲ2が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる、上記［３９］又は［４０］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４２］（Ｃ）成分が、分子内に２個以上のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）を有し、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）である）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［４１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４３］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４４］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるＴ単位中のアルケニル基以外のＲが、アルキル基（好ましくは、メチル基）、及びアリール基（好ましくは、フェニル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［４２］又は［４３］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４５］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基（好ましくは、ビニル基）の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［４２］〜［４４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４６］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（好ましくは、メチル基）の割合が、１０〜７０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）である、上記［４２］〜［４５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４７］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が、５〜９０モル％（好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６０モル％）である、上記［４２］〜［４６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４８］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、ｂ１が正数である前記平均単位式で表される、上記［４２］〜［４７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［４９］ｂ２／ｂ１が０〜１０の数である、上記［４８］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５０］ｂ３／ｂ１が０〜０．５の数の数である、上記［４８］又は［４９］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５１］ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）が０〜０．３の数である、上記［４８］〜［５０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５２］ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）が０〜０．４の数である、上記［４８］〜［５１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５３］上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１万（好ましくは７００〜３０００）である、上記［４２］〜［５２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５４］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分１００重量部に対して、５０〜５００重量部（好ましくは７５〜４５０重量部、より好ましくは１００〜４００重量部）（別の好ましい態様は５０〜３００重量部、好ましくは７５〜２７５重量部、より好ましくは１００〜２５０重量部）である、上記［１］〜［５３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２４】
［５５］（Ｄ）成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対する含有量が、１〜１００ｐｐｍ（好ましくは３〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍ）である、上記［１］〜［５４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５６］（Ｄ）成分に含有される金属原子の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部（好ましくは０．０００３〜０．００５重量部、より好ましくは０．０００５〜０．００３重量部）である、上記［１］〜［５５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５７］（Ｄ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜５０００ｐｐｍ（好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ）である、上記［１］〜［５６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５８］（Ｄ）成分を構成する金属が、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［５７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［５９］（Ｄ）成分に含有される金属原子が、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）（好ましくは、ジルコニウム、カルシウム、及びインジウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１］〜［５８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６０］（Ｄ）成分が、希土類金属塩以外の金属原子の塩、当該金属原子の酸化物、当該金属原子の水酸化物、当該金属原子のホウ化物、当該金属原子のハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、又は当該金属原子の錯体（錯塩）である、上記［１］〜［５９］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６１］希土類金属原子以外の金属原子の錯体（錯塩）が、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、又はジエニル錯体である、上記［６０］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６２］（Ｄ）成分が、希土類金属原子以外の金属原子の炭素原子のオキソ酸塩（好ましくは、炭酸塩等）、当該金属原子の硫黄原子のオキソ酸塩（好ましくは、硫酸塩等）、当該金属原子の窒素原子のオキソ酸塩（好ましくは、硝酸塩等）、当該金属原子のリン原子のオキソ酸塩（好ましくは、リン酸塩等）、当該金属原子の塩素原子のオキソ酸塩（好ましくは、過塩素酸塩等）、又は当該金属原子の有機カルボン酸塩（好ましくは、酢酸塩、ステアリン酸塩等）である、上記［１］〜［６０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６３］（Ｄ）成分が、希土類金属原子以外の金属原子の有機カルボン酸塩である、上記［１］〜［６０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６４］有機カルボン酸塩を構成するカルボン酸が、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０）のカルボン酸（好ましくは、２−エチルヘキサン酸等の炭素数８のカルボン酸）である、上記［６３］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６５］（Ｄ）成分が、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸インジウム、又はカルボン酸亜鉛（好ましくは、炭素数１〜２０のカルボン酸ジルコニウム、炭素数１〜２０のカルボン酸カルシウム、炭素数１〜２０のカルボン酸インジウム、又は炭素数１〜２０のカルボン酸亜鉛、より好ましくは２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛）である、上記［６３］又は［６４］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２５】
［６６］さらに、下記の（Ｅ）成分を含む、上記［１］〜［６５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｅ）：分子内に２個以上のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）及び１個以上のアリール基（好ましくは、フェニル基）を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
［６７］（Ｅ）成分が、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基（好ましくは、Ｃ2-4アルキレン基、特に好ましくは、エチレン基）を示す）を含むポリシロキサン（ポリオルガノシロキシシルアルキレン）である、上記［６６］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６８］（Ｅ）成分が、直鎖状、又は分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの（好ましくは、分岐鎖状の分子構造を有するもの）である、上記［６６］又は［６７］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６９］（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基が、アルキル基（好ましくは、メチル基）である、上記［６６］〜［６８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７０］（Ｅ）成分が、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する、上記［６６］〜［６７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７１］（Ｅ）成分が、下記平均単位式：
（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c1（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c2（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＲA）c5（Ｘ3Ｏ）c6
［式中、Ｒ3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基（好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化炭化水素基）を示す。但し、Ｒ3の一部はアルケニル基（好ましくは、ビニル基）であって、その割合は、分子内に２個以上となる範囲であり、Ｒ3の一部はアリール基（好ましくは、フェニル基）であって、その割合は、分子内に１個以上となる範囲である。ＲAは、アルキレン基（好ましくは、エチレン基）である。Ｘ3は、水素原子又はアルキル基（好ましくは、メチル基）である。ｃ１は正数（好ましくは、１〜２００）を示す。ｃ２は正数（好ましくは、１〜２００）を示す。ｃ３は０又は正数（好ましくは、０〜１０）を示す。ｃ４は０又は正数（好ましくは、０〜５）を示す。ｃ５は正数（好ましくは、１〜１００）を示す。ｃ６は０又は正数を示す。］
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［６６］〜［７０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７２］Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［７１］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７３］Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合が、１０〜６０モル％である、上記［７１］又は［７２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７４］アルケニル基、アリール基以外のＲ3が、アルキル基（好ましくは、メチル基）である、上記［７１］〜［７３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７５］（ｃ３＋ｃ４）が正数である、上記［７１］〜［７４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７６］（Ｅ）成分が、下記式（II−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［６１］〜［７５］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
2017119363.tif 000003
［式（II−１）中、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは、アルキル基（好ましくは、メチル基）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基）である。但し、Ｒ12の少なくとも２個はアルケニル基（好ましくは、ビニル基）であり、Ｒ12の少なくとも１個はアリール基（好ましくは、フェニル基）である。ＲAは、アルキレン基（中でも、Ｃ2-4アルキレン基、好ましくは、エチレン基）である。ｒ１は１以上の整数（好ましくは、１〜１００）を示す。ｒ２は１以上の整数（好ましくは、１〜４００）を示す。ｒ３は０又は１以上の整数（好ましくは、０〜５０）を示す。ｒ４は０又は１以上の整数（好ましくは、０〜５０）を示す。ｒ５は０又は１以上の整数（好ましくは、０〜５０）を示す。］
［７７］式（II−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造が、シラノール基、アルコキシシリル基、又はトリアルキルシリル基（好ましくは、トリメチルシリル基）である、上記［７６］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７８］式（II−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端に、アルケニル基又はヒドロシリル基が導入されている、上記［７６］又は［７７］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７９］（Ｅ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部（好ましくは０．１〜１２０重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部）である、上記［６６］〜［７８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２６】
［８０］さらに、シランカップリング剤（好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含む、上記［１］〜［７９］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８１］シランカップリング剤の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％（好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％）である、上記［８０］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２７】
［８２］さらに、ヒドロシリル化反応抑制剤（好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート）を含む、上記［１］〜［８１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８３］ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．００００１〜５重量％である、上記［８２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２８】
［８４］さらに、溶媒（好ましくは、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含む、上記［１］〜［８３］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００２９】
［８５］さらに、蛍光体を含む、上記［１］〜［８４］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８６］蛍光体の含有量（配合量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）である、上記［８５］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００３０】
［８７］硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モル（好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル）になるような組成（配合組成）である、上記［１］〜［８６］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８８］（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上［好ましくは、７０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは８０重量％以上（好ましくは、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（好ましくは、、９０〜９９重量％）］である、上記［１］〜［８７］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８９］（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量）が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、３０〜９５重量％（好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％）である、上記［１］〜［８８］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９０］（Ａ）成分の含有量（配合量）が、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分総量（総含有量）１００重量部に対して、１〜２００重量部である、上記［１］〜［８９］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９１］（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量；１００重量％）に対する（Ｅ）成分の割合が、１０重量％以上［好ましくは、１０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは１５重量％以上（好ましくは、１５〜９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（好ましくは、２０〜８０重量％）］である、上記［６６］〜［９０］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９２］前記硬化性シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度が、３００〜２万ｍＰａ・ｓ（好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［９１］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００３１】
［９３］上記［１］〜［９２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
［９４］硬度（Ｄ硬度）が、２０〜８０（好ましくは２５〜７５、さらに好ましくは３０〜７０）である、上記［９３］に記載の硬化物。
［９５］光半導体封止用樹脂組成物である、上記［１］〜［９２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９６］光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である、上記［１］〜［９２］のいずれか１つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。【００３２】
［９７］光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が上記［９５］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
［９８］光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが上記［９６］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい硬化物とすることができる。このため、上記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用することにより、光半導体装置の耐久性（例えば、熱衝撃や高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）の過酷な環境に対する耐性）を向上させることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に、高輝度照明用の光半導体装置における封止剤（光半導体封止用樹脂組成物）やレンズ形成用組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）として好ましく使用でき、これにより、耐久性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｃ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：希土類金属塩以外の金属塩
【００３６】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ｃ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ａ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れたガスバリア性を発揮する傾向がある。
【００３７】
（Ａ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、なおかつシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有するポリシロキサンであって、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合（−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−：ＲAはアルキレン基を示す）を有しないポリシロキサンである。なお、上記ＲAは、後述の（Ｅ）成分中のＲAと同じものを示す。
【００３９】
なお、（Ａ）成分は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有しない。上記脂肪族不飽和基とは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）；１，３−ブタジエニル基等のアルカジエニル基（特に、Ｃ4-10アルカジエニル基等）；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；アクリルアミド基等のアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基（例えば、Ｃ2-20アルキニル基（特にＣ2-10アルキニル基）等）；エチニルカルボニルオキシ基等のアルキニルカルボニルオキシ基；エチニルカルボニルアミノ基等のアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる（Ａ）成分の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のポリオルガノシロキサンとを併用する態様等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の一価の置換又は無置換炭化水素基等（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００４２】
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００４３】
（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ1の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００４５】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００４６】
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、かつ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。
【００４７】
（Ａ）成分の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００４８】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が５モル％以上（例えば、１０〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、別の好ましい態様として、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４０〜８０モル％、好ましくは４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が３０〜９０モル％（例えば、４０〜９０モル％）（別の好ましい態様は、９０モル％以上、より好ましくは９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４９】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される。
【００５０】
【化３】
2017119363.tif 000004
【００５１】
［上記式中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ11の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、１〜１０００の整数である。］
【００５２】
なお、上記式（Ｉ−１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ11は、ヒドロキシ基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ11における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）がヒドロキシ基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００５３】
（Ａ）成分の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。なお、Ｒは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、３０〜９５モル％が好ましく、７０〜９５モル％がより好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が３０モル％以上（例えば、３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％）（別の好ましい態様は５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％））であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００５４】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ａ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ａ２／ａ１は０〜１０の数、ａ３／ａ１は０〜５の数（好ましくは、０〜０．５の数）、ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．３の数、ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００５５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。（Ａ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、ガスバリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物の表面粘着性（タック性）が低減する傾向もある。一方、（Ａ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００５６】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、（Ｂ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
【００５７】
（Ｂ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。中でも、（Ｂ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【００５８】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。（Ｂ）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【００６０】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
【００６１】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分は、上述のように、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（「（Ｃ）成分」と称する場合がある）である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより生じにくくなる。また、硬化物の耐熱衝撃性、ガスバリア性が向上する場合がある。
【００６２】
（Ｃ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。なお、（Ｃ）成分には、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。
【００６３】
（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、（Ｃ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｃ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００６５】
（Ｃ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等）が挙げられる。
【００６６】
また、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００６７】
（Ｃ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００６８】
（Ｃ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００６９】
上記平均単位式中、Ｘ2は、上記Ｘ1と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００７０】
上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）及び（ｂ１＋ｂ４）がそれぞれ正数である。
【００７１】
（Ｃ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００７２】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上（例えば、２０〜９９モル％、好ましくは６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００７３】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｂ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【００７４】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜４５０重量部、さらに好ましくは１００〜４００重量部（別の好ましい態様は５０〜３００重量部、好ましくは７５〜２７５重量部、より好ましくは１００〜２５０重量部）である。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性、ガスバリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【００７６】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分は、希土類金属塩以外の金属塩である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、硬化物が、例えば、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくい。また、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
【００７７】
（Ｄ）成分は、希土類金属原子以外の金属原子を含む金属塩である。即ち、（Ｄ）成分を構成する金属は、希土類金属以外であれば特に限定はなく、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。これら金属原子は、（Ｄ）成分に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上の組み合わせとして含まれていてもよい。中でも、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい観点から、ジルコニウム、カルシウム、インジウム、及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ジルコニウム、カルシウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。即ち、（Ｄ）成分は、ジルコニウム塩、カルシウム塩、インジウム塩、又は亜鉛塩が好ましく、ジルコニウム塩、カルシウム塩、又はインジウム塩がより好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分としては、例えば、希土類金属塩以外の金属原子の塩の他、当該金属原子の酸化物、水酸化物、ホウ化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、錯体（錯塩）も包含し得る。
【００７９】
上記希土類金属原子以外の金属原子の錯体（錯塩）としては、例えば、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、ジエニル錯体等が挙げられる。
【００８０】
（Ｄ）成分としては、例えば、上記錯塩の他、炭素原子のオキソ酸塩（例えば、炭酸塩等）、硫黄原子のオキソ酸塩（例えば、硫酸塩等）、窒素原子のオキソ酸塩（例えば、硝酸塩等）、リン原子のオキソ酸塩（例えば、リン酸塩等）、塩素原子のオキソ酸塩（例えば、過塩素酸塩等）等の無機塩；有機カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、ステアリン酸塩等）の有機塩等が挙げられる。なお、上記無機塩における１以上の水素原子が一価の有機基（例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基等）で置換されていてもよい。
【００８１】
上記希土類金属原子以外の金属原子の有機カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、公知乃至慣用のカルボン酸が挙げられる。中でも、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０）のカルボン酸が好ましく、より好ましくは、２−エチルヘキサン酸等の炭素数８のカルボン酸である。中でも、上記希土類金属原子以外の金属原子のカルボン酸塩としては、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸インジウム、カルボン酸亜鉛（特に、炭素数１〜２０のカルボン酸ジルコニウム、炭素数１〜２０のカルボン酸カルシウム、炭素数１〜２０のカルボン酸インジウム、炭素数１〜２０のカルボン酸亜鉛好ましく、より好ましくは２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛）が好ましい。
【００８２】
（Ｄ）成分を含む製品として、例えば、商品名「オクトープＺｒ」、「オクトープＣａ」、「オクトープＩｎ」、「オクトープＺｎ」（ホープ製薬（株）製）等が入手可能である。
【００８３】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｄ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対して、１〜１００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍである。希土類金属原子以外の金属原子の含有量が１ｐｐｍ以上であると、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい傾向がある。また、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、１００ｐｐｍ以下であると、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定される。なお、１００００００ｐｐｍは、重量％に換算すると１００重量％である。
【００８５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部が好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．００５重量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．００３重量部である。希土類金属原子以外の金属原子の含有量が０．０００１重量部以上であると、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくい傾向がある。また、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、０．０１重量部以下であると、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。上記希土類金属原子以外の金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定される。
【００８６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。特に、希土類金属原子以外の金属原子の含有量が上記範囲であり、且つ（Ｄ）成分が上記範囲であることにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより一層生じにくい。
【００８７】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（「（Ｅ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【００８８】
（Ｅ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサン（ポリオルガノシロキシシルアルキレン）である。即ち、（Ｅ）成分には、上述の（Ａ）成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこのような（Ｅ）成分を含むことにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下がより生じにくく、ガスバリア性、耐熱衝撃性がより優れる傾向がある。さらに、硬化させることにより、ガスバリア性が高く、黄変し難いため透明性の低下が生じにくく、タック性の低い又は無い硬化物とすることができるため、これを封止材とする光半導体装置の品質がより向上する傾向がある。
【００８９】
（Ｅ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。（Ｅ）成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、（Ｅ）成分を使用することにより、より黄変し難くなり、透明性の低下が生じにくくなる傾向がある。
【００９０】
（Ｅ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。中でも、（Ｅ）成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、硬化物の機械強度の観点で好ましい。
【００９１】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００９２】
（Ｅ）成分が分子内に有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等が挙げられる。当該置換アリール基における置換基としては、置換又は無置換Ｃ1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアリール基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアリール基を有することにより、アリール基を有しないポリオルガノシロキシシルアルキレンと比較して、ガスバリア性に優れた硬化物を形成できる。
【００９３】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００９４】
また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００９５】
（Ｅ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００９６】
（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c1（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c2（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＲA）c5（Ｘ3Ｏ）c6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等）及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ3の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、Ｒ3の一部はアリール基（特にフェニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は、１０〜６０モル％が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００９７】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００９８】
上記平均単位式中、Ｘ3は、上記Ｘ1と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００９９】
上記平均単位式中、ｃ１は正数、ｃ２は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は正数、ｃ６は０又は正数である。中でも、ｃ１は１〜２００が好ましく、ｃ２は１〜２００が好ましく、ｃ３は０〜１０が好ましく、ｃ４は０〜５が好ましく、ｃ５は１〜１００が好ましい。特に、（ｃ３＋ｃ４）が正数の場合には、（Ｅ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
【０１００】
（Ｅ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（II−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化４】
2017119363.tif 000005
【０１０１】
上記式（II−１）中、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ12としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基等）及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ12の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）であり、Ｒ12の少なくとも１個はアリール基（特にフェニル基）である。また、アルケニル基及びアリール基以外のＲ12としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【０１０２】
上記式（II−１）中、ＲAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０３】
上記式（II−１）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０４】
上記式（II−１）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（II−１）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
上記式（II−１）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０７】
上記式（II−１）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０８】
また、上記式（II−１）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【０１０９】
式（II−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【０１１０】
（Ｅ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、（Ｅ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１５５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業製）等が入手可能である。
【０１１１】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる（Ｅ）成分の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状の（Ｅ）成分と分岐鎖状の（Ｅ）成分とを併用する態様等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化物のガスバリア性がより向上する傾向がある。また、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。一方、（Ｅ）成分の含有量を１５０重量部以下とすることにより、硬化物の硬度の上昇、重量の減少がより抑制され、耐熱衝撃性がより向上する傾向があり、また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の増量による効果（例えば硬化性向上、ガスバリア性向上、密着性向上等）を効率的に得られる傾向がある。
【０１１３】
［シランカップリング剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上する傾向がある。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。なお、シランカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。シランカップリング剤の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上しやすい。一方、シランカップリング剤の含有量を１５重量％以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物のガスバリア性、耐熱衝撃性がより向上しやすい。
【０１１６】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１１７】
［溶媒］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
【０１１８】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が蛍光体を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１２０】
［その他の成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂（例えば、上述の（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分以外の分子内にアルケニル基を有するその他のポリシロキサン）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤（例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等）等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
【０１２１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、ガスバリア性がいっそう向上する傾向がある。
【０１２２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性が向上し、硬度の上昇、重量の減少、透明性の低下がより生じにくくなる傾向がある。
【０１２３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、３０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。上記総量を３０重量％以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を９５重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
【０１２４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分総量（総含有量）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量（総含有量；１００重量％）に対する（Ｅ）成分の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは１５重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２０〜８０重量％）である。上記割合を１０重量％以上とすることにより、ガスバリア性がより向上し、また、タック性が低減し、黄変が抑制される傾向がある。
【０１２６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１２７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、２５℃における粘度として、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が２万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０２」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１２８】
＜硬化物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、（Ｄ）成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度（例えば、２００℃）に長時間（例えば、１００時間）曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性に優れる。
【０１２９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分を含有するため、１５０℃以上の高温条件下（例えば、２００℃）でも、硬化物の硬度上昇、重量減少が抑制され、光半導体装置の封止材として使用した場合に、熱衝撃試験での光半導体の不灯やクラック発生が抑制された、優れた特性を有する光半導体装置やレンズを製造することができる。
高温条件下での硬化物の硬度上昇抑制効果、重量減少抑制効果は、硬化性シリコーン組成物製造直後の硬度及び重量を所定の方法（例えば、下記実施例記載の方法）で測定し、高温（例えば、２００℃）で一定時間（例えば、１００時間後）保存した後の硬度の上昇値又は重量の減少率で評価することができる。
【０１３０】
本発明の硬化物の硬度（Ｄ硬度）は、特に限定されないが、２０〜８０が好ましく、より好ましくは２５〜７５、さらに好ましくは３０〜７０である。上記Ｄ硬度が２０以上であると、ガスバリア性により優れる傾向がある。上記Ｄ硬度が８０以下であると、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性により優れる傾向がある。なお、硬化物を２００℃で１００時間保管した後の硬化物の硬度（Ｄ硬度）も、上記範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
硬化物を２００℃で１００時間保管する前後の硬度（Ｄ硬度）の差は、特に限定されないが、（Ｄ）成分を配合しなかったこと以外は同じ組成の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度差と比較した場合、２以上抑制されることが好ましく、５以上抑制されることがより好ましい。上記硬度の差が２以上抑制されると、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝された場合であっても、柔軟性が保持され、上記硬化物を、例えば、高輝度化され、より高い温度（例えば、２００℃）に発熱する照明用のＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合であってもクラックが発生しにくい傾向がある。また、封止材と電極やＬＥＤパッケージとの剥離の発生が低減する傾向もある。
【０１３２】
硬化物を２００℃で１００時間保管する前後の重量減少率は、特に限定されないが、（Ｄ）成分を配合しなかったこと以外は同じ組成の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の重量減少率と比較した場合、０．２％以上抑制されることが好ましく、０．５％以上抑制されることがより好ましい。上記重量減少率の抑制が０．２％以上であると、高温条件下等、より厳しい環境下に長時間曝された場合であっても、柔軟性が保持され、上記硬化物を、例えば、高輝度化され、より高い温度（例えば、２００℃）に発熱する照明用のＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合であってもクラックが発生しにくい傾向がある。また、光の取り出し効率を高く維持できる傾向がある。
【０１３３】
＜封止剤、光半導体装置＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性を有するが、（Ｄ）成分が配合されていることによりさらに優れた耐熱性が付与されている。例えば、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件、例えば、高い温度（例えば、２００℃）に長時間（例えば、１００時間）曝されても、硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子（特に、照明用の光半導体素子）の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１３４】
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、従来の光半導体装置に要求されていた耐熱性よりもさらに過酷な条件にも耐えうる高い耐熱性を有し、例えば、高い温度（例えば、２００℃）に長時間（例えば、１００時間）曝されても硬度の上昇、重量の減少、及び透明性の低下が生じにくいことに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及びガスバリア性にも優れるため、高輝度化されて発熱量が高い照明用の光半導体装置のレンズとして好適に使用することができる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２−１８８６２７号公報、特開２０１１−２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
【０１３６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【０１３７】
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置（特に、照明用の光半導体装置）において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す各成分の配合割合の単位は重量部である。【０１３９】
表１に記載の各成分の説明を以下に示す。
（Ａ剤）
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」［（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂］、長興材料工業製、アリール基（フェニル基）の割合約２４モル％、ヒドロシリル化触媒［（Ｂ）成分］を含む。
ＯＥ−６６３０Ａ：商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」［（Ｅ）成分を含まないシリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製、ヒドロシリル化触媒［（Ｂ）成分］を含む。
オクトープＺｒ：商品名「オクトープＺｒ」［２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、溶剤として、インキソルベント２７％含む、（Ｄ）成分］、ホープ製薬（株）製
オクトープＣａ：商品名「オクトープＣａ」［２−エチルヘキサン酸カルシウム、溶剤として、２−エチルヘキサン酸：２１重量％、ミネラルスピリット３８％含む、（Ｄ）成分］、ホープ製薬（株）製
オクトープＩｎ：商品名「オクトープＩｎ」［２−エチルヘキサン酸インジウム、溶剤として、ミネラルスピリット６２％含む、（Ｄ）成分］、ホープ製薬（株）製
オクトープＺｎ：商品名「オクトープＺｎ」［２−エチルヘキサン酸亜鉛、（Ｄ）成分］、ホープ製薬（株）製
（Ｂ剤）
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」［シリコーン樹脂、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む］、長興材料工業製
ＯＥ−６６３０Ｂ：商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」［シリコーン樹脂、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む］、東レ・ダウコーニング（株）製【０１４０】
実施例１
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
まず、表１に示すように、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」２０重量部及びオクトープＺｒ０．００８３重量部を混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤に対して、Ｂ剤として商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」８０重量部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。【０１４１】
［光半導体装置の製造］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。【０１４２】
実施例２〜１１、比較例１、２
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。【０１４３】
（評価）
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４４】
［金属原子の含有量（ｐｐｍ）］
実施例１〜１１、比較例１、２で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する、金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いた、試料中に含まれる金属原子の定量分析により測定した。
装置：商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ」（横河アナリティカルシステムズ製）
試料を溶媒にて希釈調製したものをＩＣＰ−ＭＳ測定用検液とした。検量線用標準液は、上記検液に各元素の原子吸光用標準液を適宜希釈したものを添加して用いた。【０１４５】
［硬度］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、厚みが３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物のＤ硬度を、タイプＤデュロメーター（商品名「ＧＳ−７０２Ｇ」、（株）テクロック製）を用いて測定した（「初期硬度」とする）。結果を表１の「初期硬度」の欄に示す。
また、上記で得られた硬化物を、２００℃に設定したオーブンで１００時間加熱した後の硬化物のＤ硬度を、上記初期硬度と同様にして測定した（「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度」とする）。
そして、「初期硬度」からの「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度」への硬度の上昇値を「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度上昇値」として算出した。結果を表１の「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度上昇値」の欄に示す。
そして、「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度上昇抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表１の「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度上昇抑制」の欄に示す。なお、硬度上昇抑制効果は、ベース樹脂に対する硬度の差（実施例１〜１０は比較例１、実施例１１は比較例２に対する硬度上昇値の差）で評価した。
Ａ（とても良好である）  ：硬度上昇値の差が５以上抑制
Ｂ（良好である）        ：硬度上昇値の差が２以上５未満抑制
Ｃ（不良である）        ：変化なし（硬度上昇値抑制の差が±２未満）
Ｄ（とても不良である）  ：硬度上昇値の差が２以上上昇【０１４６】
［重量減少率］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を型に充填し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、厚みが３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の重量を測定した（「初期重量」とする）。次に、上記で得られた硬化物を、２００℃に設定したオーブンで１００時間加熱した後の硬化物の重量を測定した（「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量」とする）。そして、下記式により、「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少率」を算出した。結果を表１の「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少率」の欄に示す。
［２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少率］（％）＝｛［初期重量］−［２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少率］｝／［初期重量］×１００
そして、「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少抑制」を、以下の基準で評価した。結果を表１の「２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少抑制」の欄に示す。なお、重量減少抑制効果は、ベース樹脂に対しての重量減少率の差（実施例１〜１０は比較例１、実施例１１は比較例２に対しての重量減少率の差）で評価した。
Ａ（とても良好である）  ：重量減少率の差が０．５％以上抑制
Ｂ（良好である）        ：重量減少率の差が０．２％以上０．５％未満抑制
Ｃ（不良である）        ：抑制効果なし（重量減少率の差が±０．２％未満）
Ｄ（とても不良である）  ：重量減少率の差が０．２％以上上昇【０１４７】
［総合評価］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の硬度上昇値抑制、及び２００℃耐熱試験（１００ｈｒ）後の重量減少抑制の２項目の評価結果でＡを３点、Ｂを２点、Ｃを１点、Ｄを０点でスコア評価した時に、２項目の合計スコアに基づき、以下の基準で総合評価を行った。
Ａ：５点以上
Ｂ：３点又は４点
Ｃ：２点
Ｄ：１点以下【０１４８】
【表１】
2017119363.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化させることによって、高温条件下（例えば、２００℃）で長時間（例えば、１００時間）曝されても硬度の上昇や重量の減少が生じにくい硬化物とすることができるため、封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に好適に使用でき、また、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途も好ましく使用できる。
【符号の説明】
【０１５０】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2017119363.tif 000007
【国際調査報告】
2017119363.tif 000008
2017119363.tif 000009
2017119363.tif 000010
2017119363.tif 000011