(57)【要約】  透明性を損なわずに衝撃強度、耐熱性を向上させ、よって薄肉化が可能であり二次成形性が良好であるスチレン系樹脂組成物及びこれを用いて得られる二軸延伸スチレン系シート、その成形品を提供する。具体的には、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造と、メタクリル酸（ａ２）由来構造とを有するスチレン系樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子（Ｂ）と、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）とを必須成分とする樹脂組成物であり、前記無機微粒子（Ｂ）の組成物における配合割合が０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、これを用いた二軸延伸スチレン系シート及びその成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー（ａ１）由来構造と、メタクリル酸（ａ２）由来構造とを有するスチレン系樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子（Ｂ）と、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）とを必須成分とする樹脂組成物であり、
前記無機微粒子（Ｂ）の組成物における配合割合が０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）とを必須成分として含有する単量体類の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系モノマー（ａ１）と前記メタクリル酸（ａ２）との使用割合が、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比として、９９．９／０．１〜９７．０／３．０の範囲である請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造と、メタクリル酸（ａ２）由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．３０〜０．５５である
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）とスチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）とを必須成分として含有する単量体類の共重合体である請求項４記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン系モノマー（ａ１）と前記メタクリル酸（ａ２）の使用割合が、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比として、９９．９／０．１〜９７．０／３．０の範囲である請求項５記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）が、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合体として粒子分散してなる樹脂である請求項１〜６の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機微粒子（Ｂ）が硫酸バリウムである請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子（Ｂ）が、板状の微粒子である請求項１〜８の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機微粒子（Ｂ）の組成物中における配合割合が０．１〜０．５質量％の範囲である請求項１〜９の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸したものであることを特徴とする、二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項１２】
シートの厚みが、０．１〜０．５ｍｍの範囲である請求項１１記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートを成形したものであることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
食品用包装材として用いる請求項１３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有する特定のスチレン系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、スチレン系樹脂組成物から得られる成形品における透明性を損なわずに強度を向上させることができ、耐熱性に優れ、成形品の薄肉化に寄与することができるスチレン系樹脂組成物、これを二軸延伸してなるシート、及びこれから得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンから得られるシートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。しかし、このポリスチレンから得られるシート製の容器は一般的な食品包装容器としては適しているものの、面衝撃性が不十分であるため、包装材料の減容化、あるいは成形性向上のためにシート又はその二次成形品を薄肉化しようとすると、包装材としての適性を実用レベルに維持することが困難であり、すなわち、強度と成形性とのトレードオフを解消することができず、この解決が求められている。【０００３】
また、最近は内容物の入った状態で食品包装容器を電子レンジによって加熱する使用方法が増えている。しかし、使用条件によっては耐熱性の不足により容器が変形する場合があり、食品包装容器に対して一層の耐熱性向上が求められている。【０００４】
耐衝撃性を改善する手段として、例えば、スチレン系樹脂に、微粒子を少量混合する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この文献で実質的に提供されているスチレン系樹脂組成物の成形品は射出成形品であり、当該射出成形品においての実用的な使用において衝撃強度を改善するものであるが、シート状に加工した際の衝撃強度までもが改善されるかどうかについての記載はない。【０００５】
一方、フィルム状に加工した際の異方性の改良のために、スチレン系樹脂に特定の微粒子を配合することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献では、インフレーションフィルムとしたときの異方性の改良効果は示されているもの、ＭＤ方向（フィルムの巻き取り方向）での引張強度はむしろ微粒子を入れた方が落ちていることが示されており、スチレン系樹脂に微粒子を配合することよって機械的強度を向上させることを目指したものではないことは明らかである。【０００６】
また、透明性を維持したままで衝撃強度を改良する目的で、スチレン系樹脂に、微粒子を少量混合し延伸した成形体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この文献では、衝撃強度の改良効果は示されているものの、耐熱性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２２８７３７号公報
【特許文献２】特開２０００−０４４７４５号公報
【特許文献３】特開平０７−３２３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、透明性を損なわずに面衝撃強度、耐熱性を向上させ、よって薄肉化が可能であり二次成形性が良好であるスチレン系樹脂組成物及びこれを用いて得られる二軸延伸スチレン系シート、その成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機微粒子を特定量含有させてなる特定のスチレン系樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造と、メタクリル酸（ａ２）由来構造とを有するスチレン系樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子（Ｂ）と、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）とを必須成分とする樹脂組成物であり、前記無機微粒子（Ｂ）の組成物における配合割合が０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、これを二軸延伸してなるシート及び成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、特定の単量体を共重合化させることにより組成物の耐熱性を向上させ、また特定の微粒子を配合し、更にゴム変性ポリスチレンを併用する事により、特にシート状に加工した際の面衝撃強度を向上させることができる。このため、スチレン系樹脂が本来有する透明性を損なわずに、成形品の耐熱性、衝撃強度が向上し、薄肉化が可能となり、二次成形性が良好となり、成形時の白化も起こさず、食品用途等の包装材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定したクロマトグラフである。
【図２】スチレン系樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の組成物について詳細に説明する。
〔スチレン系樹脂組成物〕
本発明で用いるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造と、メタクリル酸（ａ２）由来構造とを有するスチレン系樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子（Ｂ）と、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）とを必須成分とする樹脂組成物であり、前記無機微粒子（Ｂ）の組成物における配合割合が０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ２）由来構造とメタクリル酸（ａ３）由来構造とを有するものであるが、この由来構造とは、スチレン系モノマー（ａ２）あるいはメタクリル酸（ａ３）中の重合性基（ビニル基）が反応により単結合になったものをいう。即ち、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）とを必須成分として含有する単量体類の共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記スチレン系モノマー（ａ１）としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、該スチレン系モノマー（ａ１）と共に、スチレン系モノマー（ａ１）と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
更にまた、前記スチレン系モノマー（ａ１）、及びメタクリル酸（ａ２）に加え、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）を必須成分として含有する単量体類の共重合体であってもよい。あるいは、この多分岐状共重合体を、前記で記載した共重合体と混合してなるものであってもよい。
【００１７】
スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）との共重合体を用いると、耐熱性に優れるシートが得られることから、特に電子レンジ等を使用する食品包装材として使用可能な成形品が得られる。
【００１８】
この時、前記スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）との使用割合としては、成形品の耐熱性、成形性の観点から、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比として、９９．９／０．１〜９７．０／３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、前述の複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用する場合は、スチレン系樹脂（Ａ）をより高分子量化することが可能であり、この結果、得られる成形品の機械的強度を向上させることができる。この結果として、樹脂組成物から得られるシート及びその二次成形品の薄肉化も可能となる点で併用することが好ましい。
【００２０】
従って、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）と、メタクリル酸（ａ２）と、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）とを必須とする単量体類の共重合体であることが好ましく、この時のスチレン系モノマー（ａ１）と前記メタクリル酸（ａ２）の使用割合が、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比として、９９．９／０．１〜９７．０／３．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるスチレン系樹脂（Ａ）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）を使用しない場合、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、１０〜４０万の範囲であることが好ましく、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用する場合には、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）は、単独のものであっても、複数の共重合体の混合物であってもよく、混合物の場合は、その混合物としての分子量が前述の範囲のものであることが好ましい。また、混合物の場合は、スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）とを必須とする単量体類の共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂組成物中の樹脂成分として８５質量％以上含有することが、本発明の効果を奏しやすい点で好ましいものである。
【００２２】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用する場合、スチレン系樹脂（Ａ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定すると、例えば、図１に示すクロマトグラフが得られる。図１中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図１中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図１中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。
【００２３】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用する場合、スチレン系樹脂（Ａ）のピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、得られるシートの強度と加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ２の領域中の樹脂）／（ピークＰ１の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、多分岐状マクロモノマー（ａ３）とスチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、あるいはその他必要に応じて併用されるその他のモノマーとの使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００２４】
〔両対数グラフの傾き〕
また、前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）を併用する場合のスチレン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、樹脂の分岐度を表す指標となる。この傾きについては、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．３０〜０．５５であることが好ましい。この傾きが０．５５よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に０．３０よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下することがある。
【００２５】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
尚、前述のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定するものである。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）である。
【００２６】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ３）〕
本発明で使用することができる複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、ゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー（ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。
【００２７】
〔ＧＰC測定〕
多分岐状マクロモノマー（ａ１）の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって、東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」を用い、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００２８】
多分岐状マクロモノマー（ａ３）における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２９】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー（ａ３）１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００３０】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー（ａ３）１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー（ａ３）の先端部に存在することが好ましい。
【００３１】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ３）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ３−ｉ）を挙げることができる。
【００３２】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ３−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００３３】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３４】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３５】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３８】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ３−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００４０】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００４１】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ３−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４２】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ３）とスチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ３）とスチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）と、必要により併用されるその他の単量体類を共重合させると、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ３）をこれ以外の単量体の総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるスチレン系樹脂（Ａ）の作製を安易にする。
【００４３】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４４】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ａ３）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４７】
また、得られる樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００４８】
また、得られる樹脂及びシートの物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。
【００４９】
＜重合工程＞
重合工程では、スチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、その他併用されるモノマー、多分岐状マクロモノマー（ａ３）を単量体として用い、これらを共重合することによって、スチレン系樹脂（Ａ）を得ることができる。本発明における当該樹脂（Ａ）を得るための重合装置の反応容器についての一例を図２に示す。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（Ｉ）に送られ、次いでポンプ（２）によって循環重合ライン（ＩＩ）に送られ、循環重合ライン（ＩＩ）内をポンプ（３）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（ＩＩ）は（４）〜（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は（７）〜（９）から成る３つの反応器から構成される。
【００５０】
また、必要に応じて、攪拌式反応器（Ｉ）と循環重合ライン（ＩＩ）の間や、循環式重合ライン（ＩＩ）と非循環式重合ライン（ＩＩＩ）との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
【００５１】
＜脱揮工程＞
重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽１及び脱揮槽２が連結される。脱揮槽１、脱揮槽２はそれぞれ４．０ｋＰａ、１．３ｋＰａの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽１、脱揮槽２を通過後ペレット化され、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５２】
＜無機微粒子（Ｂ）＞
本発明では、前述のスチレン系樹脂（Ａ）に対し、無機微粒子（Ｂ）を組成物における配合割合が０．０１〜１．０質量％の範囲で用いることを特徴とする。
【００５３】
前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲であることを必須とする。本発明において、平均粒径は、レーザー回折法によって求められた値であり、完全な球状の粒子でない場合には、一次粒子におけるもっとも長い部分の平均値である。
【００５４】
前記における平均粒径が、０．１μｍ未満の場合には、この組成物を用いて得られるシートにおける面衝撃強度が実用レベルには達せず、また、１０μｍを超える場合には、得られる成形品における透明性が不足する。
【００５５】
前記無機微粒子（Ｂ）としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、リン酸カルシウム等が挙げられ、特に硫酸バリウムは、成形品における透明性を損なわず、且つ機械的強度の向上に寄与するところが大きい点より、好ましく使用できる。
【００５６】
また、前記無機微粒子（Ｂ）としては、０．５〜８μｍの平均粒径を有するものであることがより好ましく、その形状としては、板状であることが好ましい。このような平均粒径を有するものとして市販されている無機微粒子としては、堺化学工業株式会社製、板状硫酸バリウムＡ等が挙げられる。
【００５７】
また、その使用割合としては、得られる成形品の面衝撃強度と透明性とのバランスに優れる観点より、０．０１〜１．０質量％の範囲であることを必須として、特に０．０５〜０．３質量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
＜ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）＞
本発明では、更に成形体の透明性を損なわずに衝撃強度を上げるために、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を併用することを特徴とする。
【００５９】
本発明で用いるゴム変性ポリスチレン（Ｃ）としては、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものをそのまま用いることができる。ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。更に、前記粒子としての平均粒子径としては、０．８〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。尚、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６０】
本発明で使用するゴム変性ポリスチレン（Ｃ）の流動性としては、成形性の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
また、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）に含まれる前記ゴム状重合体の含有率としては、衝撃強度と延伸成形時の加工特性との両立の観点から、１．５〜１５．０質量％であることが好ましい。このような特性を有するゴム変性ポリスチレン（Ｃ）としては、前述のように市販品をそのまま用いてもよいが、ゴム成分の含有率が高い樹脂に、通常のポリスチレンを混合して、ゴム成分の含有率や流動性を好適な範囲に調整して用いてもよい。
【００６２】
また、本発明において、前記ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）の配合割合は、得られるシートの成形性、二次成形後に得られる成形体の衝撃強度、白化防止の観点より、組成物中において０．１〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６３】
＜スチレン系樹脂組成物の調製方法＞
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、次の方法により製造することができる。スチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、その他必要にして併用されるスチレン系モノマーと共重合可能なモノマー及び無機微粒子（Ｂ）をあらかじめ均一に混合し、該混合溶液を重合した後、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を混合する方法、あるいはスチレン系樹脂（Ａ）の重合溶液中に無機微粒子（Ｂ）を添加し、更にゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を混合する方法、あるいはスチレン系樹脂（Ａ）の溶融物に無機微粒子（Ｂ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を添加する方法が挙げられる。スチレン系樹脂（Ａ）の溶融物に無機微粒子（Ｂ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を添加する場合、二軸押出機等により溶融混練することで作製できるが、あらかじめスチレン系樹脂（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）が高濃度となるよう溶融混練してマスターバッチを作製し、次いでスチレン系樹脂（Ａ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）と溶融混練して規定の濃度に希釈することもできる。
【００６４】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や各種添加剤等を配合してもよい。併用することができるその他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体やその水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらのエラストマーのジエン系成分含有量は特に限定されないが、強度改良効果の点から、エラストマーを構成する全単量体成分に対してジエン系成分含有量２０質量％以上が好ましい。これらの使用割合としては、強度と透明性とのバランスの観点より、前記スチレン系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）の合計量に対して、０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
また、添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
【００６６】
＜無延伸シート＞
無延伸シートは、上記で得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを押出機で溶融押出後、Ｔ−ダイによりシート状に溶融押出した後、冷却ロール等により冷却し作製できる。冷却温度としては、７０〜９０℃が好ましい。
【００６７】
＜二軸延伸シート＞
二軸延伸シートは、押出機での溶融押出後、延伸機で縦横ニ軸に延伸することで得られる。例えば、まず、押出機に耐熱スチレン系樹脂組成物を供給し、Ｔ−ダイよりシート状に溶融押出する。その際、延伸前のシートが所定厚みになるようにキャスティングする。その後、二軸延伸可能な温度、例えば１１０〜１５０℃にシートを冷却して、縦方向（流れ方向）及び横方向（流れ方向に対するクロス方向）に延伸することで得られる。
【００６８】
延伸方法は、上記スチレン系樹脂組成物を溶融押出してシート状にした後、同時ニ軸延伸あるいは逐次ニ軸延伸を行うことができる。逐次ニ軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。特にニ軸延伸スチレン系シートでは、ロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行なわれる。テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。
【００６９】
ロールを用いた縦延伸方法としては、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させて樹脂をフラットに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させて樹脂をクロスに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、フラットあるいはクロスの任意の組み合わせとすることができる。
【００７０】
具体的な延伸条件として、延伸倍率は目的に応じ異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍である。また、この際の温度条件は、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａとなるように行うのが良い。配向緩和応力が０．２ＭＰａ未満では、シートの耐衝撃性が不十分なものとなりやすく、２．０ＭＰａを超える場合、シートが延伸切れを起こし易く、また二次成形性の悪いものとなる可能性があるためである。一方、０．４〜１．０ＭＰａの範囲であると、得られたシートの折り割れ性が良好であるばかりでなく、シートの成形性自体も極めて良好となるのでより好ましい。
【００７１】
また、この際の、例えば、延伸前の原反シートを延伸温度１１０〜１５０℃で縦方向に上記の倍率で延伸し、次いで、延伸温度１１０〜１５０℃で上記縦方向に対してクロスする横方向に上記倍率で延伸が行われる。
【００７２】
スチレン系樹脂組成物からなるニ軸延伸シートの厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。なお、前記ニ軸延伸シートは、必要により、共押出やドライラミネートなどによって、同種または異種の熱可塑性樹脂を積層しても良い。また、前記二軸延伸シートには、必要に応じて防曇剤等を塗布しても良い。
【００７３】
得られたニ軸延伸シートは、従来の二軸延伸ポリスチレンシートと同様な条件で、所定の形状の金型で圧空成形すれば所望の容器、蓋材等を容易に得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。【００７５】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めた。【００７６】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定条件は、２００℃、５．０ｋｇである。【００７７】
〔ビカット軟化温度の測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定した。【００７８】
〔スチレン系樹脂と無機微粒子との溶融混練及びシート化〕
スチレン系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を９９．０／１．０の質量比であらかじめ混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練しマスターバッチを作製した。次いで、スチレン系樹脂（Ａ）と該マスターバッチとゴム変性ポリスチレン（Ｃ）を混合し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて押出温度２３０℃、ロール温度８５℃、引取速度０．８〜０．９ｍ／ｍｉｎで厚さ１．０ｍｍのシートを成形した。【００７９】
〔シートの延伸加工〕
得られたシートを８×８ｃｍに切り出し、単発延伸機を用いて延伸温度１３０℃にて２．５倍に延伸し、延伸シートを得た。【００８０】
〔シートの衝撃強度評価〕
スチレン系樹脂組成物を用いた延伸シートを作製後、東洋精機社製ダートインパクトテスタを用いて、衝撃強度の測定を行った。【００８１】
〔シートの透明性評価〕
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘーズ（濁度）を測定した。【００８２】
〔シートの成形性評価〕
熱板圧空成形機にて、絞り比０．３の金型を用いてシートの成形を行い、成形白化の有無を評価した。成形品のコーナー部に白化が認められなければ○、白化が認められれば×とした。【００８３】
〔シートの耐熱性評価〕
熱板圧空成形機を用いて成形した成形品を１００℃のハイテンプオーブンにて１５分加熱し、加熱後の変形を観察した。変形が無ければ○、変形していれば×とした。【００８４】
ゴム変性ポリスチレン（Ｃ）としては、メルトマスフローレート２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径２．５μｍの耐衝撃性ポリスチレンを使用した。【００８５】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。【００８６】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。【００８７】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞
窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した１０００ｍＬの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１７１ｇ／ｍｏｌ、水酸基価＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であった。【００８８】
＜アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル２の合成＞
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを１５５ｇ、アクリル酸５１ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素と空気２対１の混合ガス流通下で、８２℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、８５℃まで昇温して１８時間反応させると、理論脱水量の６０％に達したので冷却を開始した。３０℃付近まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び15％ＮａＣｌ水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、全水酸基のアクリル基導入率は、６０％であった。【００８９】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。【００９０】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。【００９１】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。【００９２】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。【００９３】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。【００９４】
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。【００９５】
実施例１
スチレンモノマー９８部、メタクリル酸を２部、トルエン１２部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し７５０ｐｐｍ加え、図２に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。攪拌式反応器（Ｉ）は１１０〜１３０℃、循環重合ライン（ＩＩ）、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は、それぞれ１２０〜１６０℃とした。反応液からは、最終反応器である非循環重合ライン（ＩＩＩ）後に設置され脱揮槽１及び脱揮槽２において、未反応モノマー及び溶剤分が回収される。脱揮槽１及び脱揮槽２は、２４０〜２８０℃とした。その後単管を通過しストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、スチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。【００９６】
得られたスチレン系樹脂と平均粒子径が７μｍの板状硫酸バリウムを溶融混練して硫酸バリウム２．０質量％のマスターバッチを作製し、次いでスチレン系樹脂／マスターバッチ／ゴム変性ポリスチレン＝９４／５／１質量部の配合にてあらかじめ混合後、溶融押出して硫酸バリウムを０．１質量％、ゴム変性ポリスチレンを１．０質量％含有するシートを得た。得られたシートを単発延伸機にて２．５倍延伸し、延伸シートを得た。【００９７】
実施例２
硫酸バリウムを４μｍの板状硫酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【００９８】
実施例３
硫酸バリウムを２μｍの板状硫酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【００９９】
実施例４
シート作製時の配合をスチレン系樹脂／マスターバッチ／ゴム変性ポリスチレン＝９５．５／２．５／２質量部として、硫酸バリウムを０．０５質量％、ゴム変性ポリスチレンを２．０質量％含有するシートを得た以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【０１００】
実施例５
スチレンモノマー９８部、メタクリル酸を２部、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し５００ｐｐｍ、トルエン１１部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンモノマーとメタクリル酸モノマーの合計量に対し３００ｐｐｍ加え、図２に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。攪拌式反応器（Ｉ）は１１０〜１３０℃、循環重合ライン（ＩＩ）、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は、それぞれ１２０〜１６０℃とした。反応液からは、最終反応器である非循環重合ライン（ＩＩＩ）後に設置され脱揮槽１及び脱揮槽２において、未反応モノマー及び溶剤分が回収される。脱揮槽１及び脱揮槽２は、２４０〜２８０℃とした。その後単管を通過しストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、スチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ−２）を得た方法以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【０１０１】
実施例６
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−２に変更しスチレン系樹脂（Ａ−３）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０２】
実施例７
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−３に変更しスチレン系樹脂（Ａ−４）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０３】
実施例８
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−４に変更しスチレン系樹脂（Ａ−５）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０４】
実施例９
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−５に変更しスチレン系樹脂（Ａ−６）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０５】
実施例１０
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−６に変更しスチレン系樹脂（Ａ−７）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０６】
実施例１１
マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−７に変更しスチレン系樹脂（Ａ−８）を得た以外は、実施例５と同様にして延伸シートを得た。【０１０７】
実施例１２
シート作製時の配合をスチレン系樹脂／マスターバッチ／ゴム変性ポリスチレン＝９５．５／２．５／２質量部として、硫酸バリウムを０．０５質量％、ゴム変性ポリスチレンを２．０質量％含有するシートを得た以外は、実施例１１と同様にして延伸シートを得た。【０１０８】
比較例１
メタクリル酸の含有量を０質量％とした以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【０１０９】
比較例２
硫酸バリウムを１５μｍの板状硫酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【０１１０】
比較例３
シート作製時の配合をスチレン系樹脂／マスターバッチ／ゴム変性ポリスチレン＝２４／７５／１質量部として、硫酸バリウムを１．５質量％、ゴム変性ポリスチレンを１．０質量％含有するシートを得た以外は、実施例１と同様にして延伸シートを得た。【０１１１】
比較例４
硫酸バリウム及びゴム変性ポリスチレンを無添加とする以外は、実施例１と同様にして、延伸シートを得た。【０１１２】
上記で得られた延伸シートについての評価結果を以下に示す。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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