(57)【要約】  本発明は、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質である電子材料製造用薬液を高効率で製造できる電子材料製造用薬液の製造方法、これを用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法、超微細パターンの形成においても高品質である電子材料製造用薬液及び容器、並びに、特に超微細パターンの形成における品質検査方法を提供する。電子材料製造用薬液の製造方法は、薬液中のＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳにより測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも１つを低減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、前記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された前記低減化方法を用いて、前記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、前記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、前記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも１つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項２】
前記低減化方法を用いて、前記薬液中の、前記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、前記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、前記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、１００ｐｐｔ以下とする、請求項１に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項３】
前記低減化方法が、前記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いて濾過する方法である、請求項１又は２に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項４】
前記低減化方法が、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いて濾過する方法である、請求項３に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項５】
前記低減化方法が、前記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上のフィルターを用いて濾過し、濾過された前記薬液を、更に、前記群より選択されるが、前記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルターを用いて濾過する方法である、請求項３に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項６】
前記電子材料製造用薬液が、半導体デバイス製造用薬液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項７】
前記電子材料製造用薬液が、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、又は、トップコート溶剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
【請求項８】
（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
（４）露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程（１）の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、工程（４）の前記現像液の少なくとも１つが、請求項７に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
【請求項９】
（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
（４）露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
（５）現像された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程（１）の前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、工程（４）の前記現像液、及び、工程（５）の前記リンス液の少なくとも１つが、請求項７に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である電子材料製造用薬液。
【請求項１２】
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣＭｐとし、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣＭｉとした場合に、ΣＭｐ及びΣＭｉが下記式を満たす、請求項１１に記載の電子材料製造用薬液。
ΣＭｐ≦ΣＭｉ≦１００ｐｐｔ
【請求項１３】
電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
前記容器に検査液を充填し、２５℃、３０日間、保管後、前記検査液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である、容器。
【請求項１４】
前記検査液が、純水、前記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、前記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液である、請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の容器に保管された、請求項１１又は１２に記載の電子材料製造用薬液。
【請求項１６】
電子材料製造用薬液、電子材料製造用部材、又は、電子材料製造装置の品質を、前記電子材料製造用薬液中の、又は、前記電子材料製造用部材若しくは前記電子材料製造装置に接触させた検査液中の、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度に基づき検査する、品質検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物として、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これに加えて、近年では、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法及びそれに用いられるネガ型レジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物では達成できないような微細コンタクトホールやトレンチパターン形成を主用途として開発されつつある（例えば、特許文献４〜７参照）。【０００３】
上記のポジ型又はネガ型パターン形成方法に使用されるレジスト組成物や現像液は、通常、レジスト組成物又は現像液中の微粒子がフィルターによって除去された後に、使用されている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３００９８号公報
【特許文献４】特開２００７−３２５９１５号公報
【特許文献５】国際公開２００８−１５３１１０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−０３９１４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６４９５８号公報
【特許文献８】特開２０００−００５５４６号公報
【特許文献９】特開２００４−１９５４２７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１５３５５４号公報
【特許文献１１】特許５６１１２７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体デバイスの製造においては、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）のニーズが高まっている。
ここで、半導体デバイスの製造に使用する電子材料製造用薬液への意図しない金属不純物の混入は、半導体デバイスの性能劣化を引き起こすことが知られており、２０ｎｍノード程度までの上記電子材料製造用薬液においては、数十ｐｐｂ程度の金属不純物濃度の管理が求められている。
半導体材料分野において、諸材料における金属濃度を規定した発明は知られており、金属濃度の測定方法としては、標準的な誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））が広く使用されている。
数十ｐｐｂ程度の金属不純物濃度は、製造原料や製造プロセスからのそれぞれの汚染の単純総和で理解、制御可能である。また、金属不純物濃度を数十ｐｐｂ程度とすることにより、要求される品質が満たされることが多い。【０００６】
しかしながら、近年では、半導体デバイスの更なる微細化（例えば、１０ｎｍノード以下）のニーズが急激に高まっている。
１０ｎｍノード以下の微細化の要請を受け、金属不純物濃度を低減させるべく、単純に、数十ｐｐｂ程度の金属不純物濃度の管理に用いられている従来の分析方法（典型的には、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法）を、ｐｐｔレベルやｐｐｑレベルの金属不純物濃度の管理に適用することは、金属不純物濃度の求められる検出レベルが、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法による金属不純物の検出限界に近い、又は、超えている等の理由により、難しくなってきている。
また、本発明者らの検討によれば、金属不純物濃度をｐｐｔレベルに低減した電子材料製造用薬液であっても、１０ｎｍノード以下の微細パターンにおいては、必ずしも、求められる品質を満たしているとは限らないことが分かった。換言すれば、１０ｎｍノード以下の微細パターンの製造においては、電子材料製造用薬液の金属不純物濃度と、電子材料製造用薬液の求められる品質との相関関係が薄れる傾向となった。したがって従来の分析方法に頼るのみでは、１０ｎｍノード以下の微細パターンの形成に耐えうる高品質の電子材料製造用薬液を効率的に製造することが難しくなっていることが分かった。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたものであり、その目的は、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質である電子材料製造用薬液を高効率で製造できる電子材料製造用薬液の製造方法、これを用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法、超微細パターンの形成においても高品質である電子材料製造用薬液及び容器、並びに、特に超微細パターンの形成における品質検査方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今般、本発明者らは、鋭意検討の結果、電子材料製造用薬液中のＳＰ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される金属原子（特に、鉄原子、銅原子及び亜鉛原子）を含む粒子性メタルの濃度と、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成において求められる電子材料製造用薬液の品質との間に、相関関係があることを見出すとともに、電子材料製造用薬液における金属原子を含む粒子性メタルをターゲットして、その濃度を低減することにより、超微細パターンの形成において、高品質の電子材料製造用薬液が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、上記知見に基づけば、粒子性メタルの濃度に応じて、粒子性メタルの低減化方法を適切に選択でき、ひいては、電子材料製造用薬液を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法を使用して液体試料中の元素が溶けて存在するか、溶けずに存在しているかの識別手法自体は開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら形態識別の可能性が示されているだけで実際の測定結果はなく、測定適用範囲に関する開示は殆どない。本測定方法を用いた半導体製造用薬液に対するｐｐｔレベルの金属濃度の測定については開示も示唆もない。
また、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法を応用した液体中のナノ粒子の定量法をフィルターに対する除去粒子性能評価方法に適用する方法は開示されている（特許文献１１参照）。しかしながら金ナノ粒子の計測精度向上を目的とした発明であり、半導体製造用薬液に対するｐｐｔレベルの金属濃度の測定については開示も示唆もない。【００１０】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。【００１１】
〔１〕
薬液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、上記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも１つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法。
〔２〕
上記低減化方法を用いて、上記薬液中の、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、１００ｐｐｔ以下とする、〔１〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔３〕
上記低減化方法が、上記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いて濾過する方法である、〔１〕又は〔２〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔４〕
上記低減化方法が、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いて濾過する方法である、〔３〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔５〕
上記低減化方法が、上記薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いて濾過し、濾過された上記薬液を、更に、上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルターを用いて濾過する方法である、〔３〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔６〕
上記電子材料製造用薬液が、半導体デバイス製造用薬液である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔７〕
上記電子材料製造用薬液が、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、又は、トップコート溶剤である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電子材料製造用薬液の製造方法。
〔８〕
（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
（４）露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、
工程（１）の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、工程（４）の上記現像液の少なくとも１つが、〔７〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
〔９〕
（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
（４）露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、
（５）現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、
工程（１）の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、工程（４）の上記現像液、及び、工程（５）の上記リンス液の少なくとも１つが、〔７〕に記載の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法。
〔１０〕
〔８〕又は〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
〔１１〕
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である電子材料製造用薬液。
〔１２〕
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣＭｐとし、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣＭｉとした場合に、ΣＭｐ及びΣＭｉが下記式を満たす、〔１１〕に記載の電子材料製造用薬液。
ΣＭｐ≦ΣＭｉ≦１００ｐｐｔ
〔１３〕
電子材料製造用薬液を保管する容器であって、
上記容器に検査液を充填し、２５℃、３０日間、保管後、上記検査液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である、容器。
〔１４〕
上記検査液が、純水、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液である、〔１３〕に記載の容器。
〔１５〕
〔１３〕又は〔１４〕に記載の容器に保管された、〔１１〕又は〔１２〕に記載の電子材料製造用薬液。
〔１６〕
電子材料製造用薬液、電子材料製造用部材、又は、電子材料製造装置の品質を、上記電子材料製造用薬液中の、又は、上記電子材料製造用部材若しくは上記電子材料製造装置に接触させた検査液中の、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度に基づき検査する、品質検査方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質である電子材料製造用薬液を高効率で製造できる電子材料製造用薬液の製造方法、これを用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法、超微細パターンの形成においても高品質である電子材料製造用薬液及び容器、並びに、特に超微細パターンの形成における品質検査方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、接触角を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれる。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（分子量分布）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
【００１６】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
本明細書において、「ｐｐｔ」及び「ｐｐｂ」は、それぞれ、「質量ｐｐｔ」及び「質量ｐｐｂ」を意味する。
【００１８】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法は、薬液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度に応じて、上記薬液中の粒子性メタルの低減化方法を選択し、選択された上記低減化方法を用いて、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の内の少なくとも１つを低減する、電子材料製造用薬液の製造方法である。
上記したように、測定された粒子性メタルの濃度に応じて、粒子性メタルの低減化方法を、適切に選択できるため、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質である電子材料製造用薬液を高効率で製造できる。
なお、本明細書において、粒子性メタルの低減化処理を行う前の組成物を単に薬液ということがある。また、この薬液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される粒子性メタルの濃度に応じて低減化処理を施した組成物を電子材料製造用薬液ということがある。
【００１９】
ここで、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法（単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置は、通常のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属原子を含む成分の濃度が、その存在形態に関わらず、測定されるのに対して、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属原子を含む粒子性メタルの濃度が測定される。
金属原子を含む成分の存在形態は、通常、粒子性メタルとしての形態、又は、イオン性メタルとしての形態である。したがって、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された金属原子を含む成分の濃度（Ｍｔ）と、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された金属原子を含む粒子性メタルの濃度（Ｍｐ）とから、下式に基づき、金属原子を含むイオン性メタルの濃度（Ｍｉ）を求めることができる。
【００２０】
Ｍｉ＝Ｍｔ−Ｍｐ
【００２１】
Ｍｔ及びＭｐの測定方法は限定されないが、例えば、下記装置及び条件を採用したＩＣＰ−ＭＳ、及び、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳにより、それぞれ測定できる。
【００２２】
・装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
・標準物質：メディアン径５０ｎｍの金粒子の１０，０００個／ｍｌ純水分散液
・時間分解能：５０マイクロ秒
・データ分析ソフト（ＩＣＰ−ＭＳ用）  Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア
・データ分析ソフト（ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ用）  ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
【００２３】
薬液（電子材料製造用薬液）中の鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度は、それぞれ、上記したＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。
【００２４】
薬液中の粒子性メタルの低減化方法としては、薬液の蒸留を好適に挙げることができる。
蒸留に使用する蒸留装置の内部は、ライニングされていることが好ましい。また、凝縮器の内部もライニングされていることが好ましい。
蒸留工程の前及び後の少なくとも一方に送液工程を実施する場合は、送液工程において薬液と接触する部分（例えば、配管の内壁、ポンプの内部など）は、可能な限りライニングされていることが好ましい。特に、蒸留工程において得られる留出液を送液する工程では、送液に使用される流路の内壁がライニングされていることが好ましい。
【００２５】
本明細書に於けるライニングとは、防錆及び／又は金属溶出防止処理のことである。ライニングは金属などの無機系素材、ポリマーなどの有機系素材、無機−有機ハイブリッド素材などに施される。
防錆及び／又は金属溶出防止処理が施された金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆及び／又は金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術としては、金属被覆（各種メッキ、電解研磨など）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど）および有機被覆（錆止め油、塗料、ゴム、プラスチックス）を挙げることができる。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素含有樹脂によるライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素含有樹脂によるライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理の前に「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【００２６】
ライニングに使用されるフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
蒸留工程としては、化学工業で広く使用されている既知の方法が適用出来る。例えば、電子材料製造用薬液が酢酸ブチルである場合は、特許４２５９８１５号公報及び特許４０５９６８５号公報に記載された方法を挙げることができる。
【００２７】
また、薬液中の粒子性メタルの低減化方法としては、フィルターを用いた濾過を好適に挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズが２０ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。さらに、不純物の除去効率向上の観点からは、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。
フィルターとしては、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を好適に挙げることができる。
フィルターは、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターであることが好ましい。金属イオンの除去効率に優れる観点からは、ポリアミド樹脂フィルターを用いることが好ましい。
フィルターは、これらの樹脂フィルターとイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。金属イオンを吸着する材料とさらに組み合わせても良い。金属イオンを吸着する材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリスルホン樹脂、セルロース、及びケイソウ土からなる群より選択される１種以上の樹脂の表面が、酸基で変性されたものであることが好ましい。
フィルター、イオン交換メディア、及び金属イオンを吸着する材料は、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。
フィルターを用いた濾過工程では、複数の種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数の種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルターの通液流速や、フィルター上流側および下流側の圧力を適宜調整し、最適な濾過条件にすることが好ましい。
複数のフィルターを組み合わせて用いる場合には、後の工程で用いるフィルターのフィルター孔径が、先の工程で用いるフィルターの孔径より小さいことが好ましい。
【００２８】
鉄原子を含む粒子性メタルの濃度を積極的に低減したい場合の低減化方法は、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いた濾過方法であることが好ましく、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが特に好ましい。
【００２９】
銅原子を含む粒子性メタルの濃度を積極的に低減したい場合の低減化方法は、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いた濾過方法であることが好ましく、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが特に好ましい。
【００３０】
亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度を積極的に低減したい場合の低減化方法は、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上を用いた濾過方法であることが好ましく、フッ素樹脂フィルター、又は、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルターを用いた濾過方法であることが特に好ましい。
【００３１】
ポリエチレンフィルター及びポリプロピレンフィルターとしては、公知のものを採用できる。
フッ素樹脂フィルターとしては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等のパーフルオロ樹脂フィルター等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂フィルターとしては、ナイロンフィルター等を挙げることができる。
ポリスルホン樹脂フィルターとしては、ポリスルホンフィルター、ポリエーテルスルホンフィルター等を挙げることができる。
【００３２】
上記低減化方法は、薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、フッ素樹脂フィルター、ポリアミド樹脂フィルター、及びポリスルホン樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上のフィルターを用いて濾過し、濾過された薬液を、更に、上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルターを用いて濾過する方法（以下、単に、「多段濾過方法」とも言う）であることが好ましい。
上記低減化方法は、薬液を、ポリエチレンフィルター、ポリプロピレンフィルター、及び、フッ素樹脂フィルターからなる群より選択される１種以上のフィルターを用いて濾過し、濾過された薬液を、更に、上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルターを用いて濾過する方法であることが好ましい。
ここで、「上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルター」の「異なる」とは、典型的には、フィルターの材質及びポアサイズの少なくとも一方が異なることを意味する。
特に、１回の濾過工程において選択されるフィルターが２種以上のフィルターの組み合わせである場合、「上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルター」は、先に選択された「１種以上のフィルター」と、フィルターの種類の組み合わせにおいて完全一致しないものも含むことを意味する。例えば、１回目の濾過工程におけるフィルターが、ポリエチレンフィルターとポリプロピレンフィルターとを組み合わせたフィルターであり、２回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターである場合には、２回目の濾過工程におけるフィルターは、「上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルター」に相当する。
反対に、例えば、１回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターであり、２回目の濾過工程におけるフィルターがポリエチレンフィルターとポリプロピレンフィルターとを組み合わせたフィルターである場合にも、２回目の濾過工程におけるフィルターは、「上記群より選択されるが、上記選択された１種以上のフィルターとは異なる１種以上のフィルター」に相当する。
フィルターの好ましい組み合わせとしては、特に限定はされないが、ポリアミド樹脂フィルターと、それ以外の材料を用いたフィルター、例えばポリエチレンフィルターとの組み合わせが挙げられる。
上記低減化方法は、薬液を蒸留する方法、及び薬液をフィルターにより濾過する方法の組み合わせを含むことが好ましい。
【００３３】
上記低減化方法としては、薬液と吸着材とを接触させる方法も挙げられる。
吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
その他、脱水工程などの水分調整工程を有していても良い。
【００３４】
上記低減化方法は、薬液をフィルターにより濾過する方法と、薬液と吸着材とを接触させる方法とが組み合わされたものであっても良い。更に、上記低減化方法としては、薬液とイオン交換樹脂と接触させる方法も挙げられる。
【００３５】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法においては、上記低減化方法を用いて、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、薬液中の鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を、１００ｐｐｔ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｔ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｔ以下とすることが更に好ましい。これにより、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質の電子材料製造用薬液を製造できる。
【００３６】
鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和を大きく低減する方法としては、特に、上記した多段濾過方法を好適に挙げることができる。多段濾過方法においては、上記したように、使用前のフィルターを充分に洗浄しておくことが最も好ましい。
【００３７】
上記したように、本発明者らは、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳにより測定される金属原子（特に、鉄原子、銅原子及び亜鉛原子）を含む粒子性メタルの濃度と、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成において求められる電子材料製造用薬液の品質との間に、相関関係を見出すとともに、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和の低減においては、例えば、上述の多段濾過方法が有力であることを見出した。これにより、このような有力な手法に関する事前の知見を、電子材料製造用薬液の製造方法においてすぐに適用できるため、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質の電子材料製造用薬液を、種々の不純物低減化手法を試行することなく、製造できることとなった。すなわち、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法は、上記高品質の電子材料製造用薬液を高効率で製造できるものである。
【００３８】
また、本発明は、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である電子材料製造用薬液にも関する。
本発明の電子材料製造用薬液において、上記粒子性メタルの濃度の和は、５０ｐｐｔ以下であることが好ましく、１０ｐｐｔ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法、及び、本発明の電子材料製造用薬液において、上記粒子性メタルの濃度の和は、少なければ少ない程好ましいが、典型的には０．０１ｐｐｔ以上である。
【００４０】
電子材料製造用薬液において、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和をΣＭｐとし、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とＩＣＰ−ＭＡＳＳ法とにより測定される、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度、銅原子を含むイオン性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度の和をΣＭｉとした場合に、ΣＭｐ及びΣＭｉが下記式を満たすことが好ましい。
【００４１】
ΣＭｐ≦ΣＭｉ≦１００ｐｐｔ
【００４２】
ここで、鉄原子を含むイオン性メタルの濃度（ＭｉＦｅ）、銅原子を含むイオン性メタルの濃度（Ｍｉｃｕ）及び亜鉛原子を含むイオン性メタルの濃度（Ｍｉｚｎ）は、上記したように、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された、鉄原子を含む成分の濃度（ＭｔＦｅ）、銅原子を含む成分の濃度（Ｍｔｃｕ）及び亜鉛原子を含む成分の濃度（Ｍｔｚｎ）から、それぞれ、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度（ＭｐＦｅ）、銅原子を含む粒子性メタルの濃度（Ｍｐｃｕ）及び亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度（Ｍｐｚｎ）を差し引くことにより、求めることができる。
【００４３】
鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下の電子材料製造用薬液を、より高効率で得るには、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法において原料となる薬液として、金属含有量が少ない薬液を選択することが好ましい。このような薬液を得る方法は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
上記粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下の電子材料製造用薬液を、より高効率で得るには、その製造工程において、金属原子を含む粒子性メタルの電子材料製造用薬液への混入をなるべく防止することが好ましい。
【００４４】
その目的において、本発明は、電子材料製造用薬液、電子材料製造用部材、又は、電子材料製造装置の品質を、上記電子材料製造用薬液中の、又は、上記電子材料製造用部材若しくは上記電子材料製造装置に接触させた検査液中の、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度に基づき検査する、品質検査方法にも関する。
【００４５】
本発明の品質検査方法において、電子材料製造用薬液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度は、上記の方法に従って測定できる。
品質検査方法における品質基準は特に限定されないが、品質検査の対象となる金属原子を含む粒子性メタルの濃度が、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度であることが好ましく、超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の形成においても高品質の電子材料製造用薬液を高効率で製造するためには、上記鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、上記銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、上記亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が、１００ｐｐｔ以下となっているか否かを品質基準とする例を好適に挙げることができる。
【００４６】
本発明の品質検査方法において、電子材料製造用部材若しくは上記電子材料製造装置に接触させた検査液中の、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度の測定方法としては、例えば、以下を挙げることができる。
【００４７】
（電子材料製造用部材と接触させた検査液の測定）
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度（例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和）が１００ｐｐｔ以下である検査液（例えば、超純水、有機溶剤など）を、検査液が充填された後においても上記金属原子を含む粒子性メタルの濃度が１００ｐｐｔ以下となるような高清浄な容器へ充填する。その後、品質検査対象の部材を、上記容器内に浸漬させた後、検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ法で測定することにより品質検査を行う。
検査液と部材の体積比率および接触面積、浸漬方法、保管温度、浸漬時間、ならびに検査の対象金属種、粒子径、金属濃度などの判定基準は、その部材材料の用途、形状及び／又は組成などにより適宜決めることができる。必要に応じて部材を取り除くための濾過を行ってもよい。品質検査方法の例として、板材及びフィルム材等の部材を検査する場合は、部材の表面積１ｃｍ２あたりに対し１０ｃｃ程度の検査液を準備し、その検査液中へ部材を１週間、２５℃で浸漬を行う。その後、浸漬後の検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ法を用いて測定する。
【００４８】
（電子材料製造装置と接触させた検査液の測定）
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、金属原子を含む粒子性メタルの濃度（例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和）が１００ｐｐｔ以下である検査液（例えば、超純水、有機溶剤など）を、所定の温度及び流量で電子材料製造装置に通液し、吐出部、サンプリング口などから回収する。回収された検査液を、上記検査液と同種の液体が充填された後においても上記液体中の上記金属原子を含む粒子性メタルの濃度が１００ｐｐｔ以下となるような高清浄な容器へ回収する。その後、容器に回収した検査液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度をＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ法で測定することにより品質検査を行う。品質検査の判定基準は、例えば、特定金属原子を含む粒子性メタルの濃度（例えば、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和）を使用する。
【００４９】
上記の検査液の測定結果に基づき、適宜、電子材料製造用部材又は電子材料製造装置の洗浄を行ったり、採用を見送ること等を行うことができる。
【００５０】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法で得られた電子材料製造用薬液は、通常、薬液の清浄度及び／又は性質に対応したタンク、タンクローリー、コンテナ、トート容器、ドラム缶、樹脂製容器、およびガラス製容器等の容器に保管されるものである。高品質の超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）を形成する観点から、電子材料製造用薬液を保管する容器は、電子材料製造用薬液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度を向上させにくいものであることが好ましい。
よって、本発明は、電子材料製造用薬液を保管する容器であって、上記容器に検査液を充填し、２５℃、３０日間、保管後、上記検査液中のＳｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法により測定される、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が１００ｐｐｔ以下である、容器にも関する。
【００５１】
ここで、上記検査液は、純水、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液、又は、上記容器に保管しようとする電子材料製造用薬液を構成する原料の一部または複数を混ぜた混合液であることが好ましい。
【００５２】
本発明の容器において、上記粒子性メタルの濃度の和は、５０ｐｐｔ以下であることが好ましく、１０ｐｐｔ以下であることがより好ましい。また、上記粒子性メタルの濃度の和は、少なければ少ない程好ましいが、典型的には０．０１ｐｐｔ以上である。
【００５３】
本発明の容器は、一形態において、電子材料製造用薬液が収容された収容部と、この収容部を密封するシール部とを具備する。
【００５４】
本発明の一形態において、電子材料製造用薬液に接触する収容部の内壁は、少なくとも一部が、収容する電子材料製造用薬液の種類、性質、清浄度等に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【００５５】
本発明の一形態において、電子材料製造用薬液に接触する収容部の内壁は、少なくとも一部が、収容する電子材料製造用薬液の種類、性質、清浄度等に応じて、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
例えば、上記ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルの表面は、電解研磨処理されたものであることが好ましい。電解研磨やその他バフ処理などの条件は、電子材料製造用薬液中の金属原子を含む粒子性メタルの濃度を向上させにくい条件で設定されることが好ましい。
【００５６】
本発明の一形態において、電子材料製造用薬液に接触する収容部の内壁は、少なくとも一部が、収容する電子材料製造用薬液の種類、性質、清浄度等に応じて、高清浄ガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【００５７】
本発明の容器は、電子材料製造用薬液が少なくとも接触する収容部の内壁が、電子材料製造用薬液が保管される前に、洗浄液を用いて洗浄されることが好ましい。
洗浄に用いる液体としては、不純物が十分に低減されたものであれば、特に限定されない。
洗浄液としては、上記電子材料製造用薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。
また、電子材料製造用薬液を保管する前の洗浄工程で使用し得る洗浄液は、一形態において、上記内壁に対する２３℃における接触角が１０度以上１２０度以下であることが好ましい。
【００５８】
ここで接触角とは、ある物質の表面の、ある液体に対する濡れ性に関する指標であり、図１に示すように、物質１０上に付着した液体１１の周縁部における接線が物質１０の表面に対してなす角θによって表される。接触角θが大きいほど、物質１０は液体１１をはじきやすく、液体１１に対する濡れ性が低い。逆に、接触角θが小さいほど、物質１０は液体１１をはじきにくく、液体１１に対する濡れ性が高い。接触角θの大小は、物質１０の表面エネルギーの大小に左右され、物質１０の表面エネルギーが小さいほど接触角θが大きくなる。
【００５９】
電子材料製造用薬液を保管する前の収容部の内壁の洗浄工程において、その内壁に対する接触角が１０度以上で、濡れ性が良すぎない洗浄液で洗浄することにより、洗浄液が容器に残留して洗浄後に充填される本発明の電子材料製造用薬液中に洗浄液や洗浄液に含まれる汚染物が混入することを抑制することが可能となる。その内壁に対する接触角が１２０度以下で、濡れ性が悪すぎない洗浄液で内壁を洗浄することにより、収容部の微細な隙間などに残留する汚染物の除去率を高めることが可能となる。
【００６０】
洗浄液は、保管に供される電子材料製造用薬液に含有される成分のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。この少なくとも１種の成分としては、電子材料製造用薬液に主成分として含有される１種又は２種以上の成分であることが好ましい。電子材料製造用薬液に対する高純度化の要求が高まる中、洗浄液自体が保管される液体製品に対する不純物となり得るが、保管される電子材料製造用薬液に含まれる成分と同じ成分を含有する洗浄液を使用することにより、このような不純物の発生を抑制することが可能となる。本発明の一形態において、本発明の電子材料製造用薬液自体、またはその原料単体若しくは複数の混合薬液を、洗浄液として用いて洗浄してもよい。なお、本明細書において主成分とは、薬液に意図的に含有させる成分を意味し、意図しない不純物は含まないことを意味する。主成分は、例えば、薬液に用いられる有機溶剤及び水系溶剤が挙げられる。
【００６１】
洗浄液の具体例としては、例えば、超純水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
洗浄方法としては、公知の方法により行うことができる。例えば、下記に示す例１、例２が洗浄方法として挙げられる。
例１．
内容積２０Ｌの容器に５Ｌの洗浄液を充填後、密閉する。次いで、振とう攪拌を１分間行うことにより容器内の接液部表面全体に対し満遍なく洗浄液を行き渡らした後、蓋を開け洗浄液を排出する。続いて、超純水によって３回置換を行い十分すすいだ後、乾燥させる。必要な清浄度に応じて、洗浄液による洗浄の回数及び時間や、必要に応じてその後の超純水によるすすぎの回数及び時間を決めればよい。
例２．
容器の開口部を下側に向け、開口部から吐出ノズルなどにより容器内面へ洗浄液を吐出して洗浄する。容器の内面全体を洗浄できるよう、拡散ノズルを使用する、複数のノズルを配置する、容器及び／又は洗浄ノズルを動かしながら洗浄するなど、適宜行う。必要な清浄度に応じて、洗浄時間を決める。
【００６３】
本発明の容器は、一形態において、電子材料製造用薬液が収容された容器であり、この容器において、電子材料製造用薬液を収容した収容部に占める空隙部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が５０〜０．０１体積％であることが好ましい。収容部における空隙率の上限値を５０体積％以下とすることにより、空隙部を占める気体中の不純物が電子材料製造用薬液へ混入する可能性を低くすることができる。収容部における空隙率は、一形態において、２０〜０．０１体積％であることがより好ましく、１０〜１体積％であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の容器は、一形態において、電子材料製造用薬液を収容した収容部の空隙部が、パーティクルの少ない高純度の気体で充填されていることが好ましい。このような気体としては、例えば、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／リットル以下の気体が好ましく、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１個／リットル以下の気体がより好ましい。
本発明の容器は、一形態において、電子材料製造用薬液を収容した収容部の空隙部に、不活性ガスが充填されていることが好ましい。
【００６５】
更に、本発明は、本発明の上記容器に保管された電子材料製造用薬液にも関する。
【００６６】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法が、電子材料製造用薬液を容器に充填する工程（充填工程）を含む場合は、充填装置の内部（配管の内壁、充填ノズルの内壁など）は、可能な限りライニングされていることが好ましい。容器としては、上述したものが好適に挙げられ、電子材料製造用薬液が接触する面がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂以外の樹脂製であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の電子材料製造用薬液の製造方法においては、電子材料製造用薬液は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂と接触する工程を有さないことが好ましい。
【００６８】
そのため、電子材料製造用薬液の製造工程中に密閉の目的で使用されるシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆及び／又は金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【００６９】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる前記樹脂は、フッ素含有樹脂であることが好ましく、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
【００７０】
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換、及び、加熱又は真空加熱等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行うことができる。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【００７１】
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【００７２】
電子材料製造用薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載される、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を含有してもよい。
【００７３】
特に限定されないが、上記のそれぞれの工程の前には、上記濾過工程を行うことが好ましく、これにより本発明の効果がより顕著に得られ、これをプレ濾過と呼ぶ場合がある。
【００７４】
製造に係る装置又は部材は、製造前に、薬液との接液内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、不純物の少ない有機溶剤が好ましく、例えば半導体用途のハイグレード品、若しくはそれをさらに精製した有機溶剤、または上記電子材料製造用薬液そのもの、若しくは、上記電子材料製造用薬液を希釈したものが好ましい。洗浄する液、又は、製造する電子材料製造用薬液に含まれる不純物が所望の量以下まで洗浄してから製造を開始することが好ましい。
【００７５】
（クリーンルーム）
上記電子材料製造用薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【００７６】
電子材料製造用薬液は、半導体デバイス製造用薬液であることが好ましい。
【００７７】
電子材料製造用薬液としては、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液（基板にレジスト層等の機能層を形成する前に、基板に塗布する液）、洗浄液、エッチング液、剥離液、トップコート溶剤（機能層の上の保護層を形成する場合における保護層形成用塗布液に含有される溶剤）、及び、上記した品質検査方法で用いられる検査液などが挙げられる。
【００７８】
電子材料製造用薬液は、有機溶剤を主成分とする薬液のみならず、水系溶剤を主成分とする薬液（アルカリ現像液や過酸化水素水のような）や有機溶剤と水系溶剤の混合溶剤を主成分とする薬液も含まれる。
【００７９】
上記電子材料製造用薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド含有レジスト、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用することができる。
また、上記電子材料製造用薬液は、電子材料製造用だけでなく、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウエハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【００８０】
溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の溶剤、現像液、及び、リンス液の具体例及び好ましい例等は、後に詳述するパターン形成方法に於いて説明するものと同様である。
【００８１】
プリウェット液の具体例としては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、酢酸ノルマルペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられる。ＭＭＰ、ＭＡＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、酢酸ノルマルペンチル、エチレングリコールが好ましく、ＭＭＰ、ＭＡＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥがより好ましく、ＭＭＰ、ＭＡＫが更に好ましい。プリウェット溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
洗浄液としては、アンモニア過酸化水素水含有洗浄液、フッ化水素酸含有洗浄液、硫酸化水混合液及びリン酸含有洗浄液などを挙げることができる。また、エッチング残渣やレジストポリマーを除去する洗浄液なども挙げられる。
【００８３】
エッチング液の具体例としては、フッ化水素酸含有混合液、フッ化水素酸−フッ化アンモニウム含有混合液、フッ化水素酸−硝酸含有混合液、及びアルカリ系エッチング液などを挙げることができる。
【００８４】
剥離液としては、アルカリ系溶剤系剥離液、アルカリ系水系剥離液、フッ化水素酸含有水系剥離液、及びフッ化水素酸含有溶剤系剥離液などを挙げることができる。
【００８５】
トップコート溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、および炭化水素系溶剤などが好適に挙げられる。
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数４〜８の１価アルコールである。炭素数４〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、または環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、または分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、および、４−オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、およびグリコールエーテルが好ましく、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、経時安定性および塗布性の観点から第２級アルコールが好ましく、具体例としては、上述した１価のアルコールの具体例の中の第２級アルコールがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、およびジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤がより好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−２−ペンタノン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、およびパーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられる。この中でも、フッ化アルコール、およびフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびアニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
トップコート溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
検査液は、純水、及び、有機溶剤が挙げられるが、電子材料の製造方法において、電子材料製造用部材、又は、電子材料製造装置に実際に接触する液体が好適に使用される。このような液体の具体例は、後に詳述するパターン形成方法に於いて使用するもの（後述する、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、現像液、及び、リンス液の具体例）、並びに、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液及びトップコート溶剤において上述したものと同様である。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、
（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
（４）露光した感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、上記現像液の少なくとも１つが、上記本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた薬液である。
【００８８】
上記パターン形成方法は、ポジ型パターン形成方法であっても、ネガ型パターン形成方法であってもよい。
以下、各工程について説明する。
【００８９】
［工程（１）：膜形成工程］
工程（１）では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）によって基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する。
まず、工程（１）で使用される部材、材料について説明し、その後、工程（１）の手順について説明する。
【００９０】
〔基板〕
基板は特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【００９１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）〕
次に、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、便宜的に「レジスト組成物」ともいう）について説明する。
【００９２】
レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよく、また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）が含有し得る各成分について説明する。
【００９３】
［１］樹脂（Ａ）
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、典型的には、酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましい。樹脂は、主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
【００９４】
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００９５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００９６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００９８】
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００９９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１００】
【化１】
2017170428.tif 000002
【０１０１】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１０２】
Ｘａ１により表されるアルキル基は、置換基を有しても有さなくてもよく、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１は、一態様において、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０４】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１０５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０以上の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０１０６】
【化２】
2017170428.tif 000003
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１０８】
【化３】
2017170428.tif 000004
【０１０９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＸａ１で記載したものと同様である。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などがより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
上記各基が有し得る置換基としては、一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
また、他の形態において、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０１１０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
【０１１２】
また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）が好ましく、（ＬＣ１−４）がより好ましい。これらのラクトン構造又はスルトン構造を用いることでラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、現像欠陥が良好になる。
【０１１３】
【化４】
2017170428.tif 000005
【０１１４】
【化５】
2017170428.tif 000006
【０１１５】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、９５％以上がより好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式で表される構造が好ましい。
【０１１９】
【化６】
2017170428.tif 000007
【０１２０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。酸基は、カルボキシル基がより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、又は酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入したもの、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１２２】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０〜９０モル％が好ましく、３５〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１２３】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１２４】
【化７】
2017170428.tif 000008
【０１２５】
樹脂（Ａ）は、更に、極性基（例えば、酸基、水酸基、シアノ基等）を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２６】
【化８】
2017170428.tif 000009
【０１２７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を有し極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａ２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒ５が有する環状構造は、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が挙げられる。環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も挙げられる。
【０１２９】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３０】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１３１】
【化９】
2017170428.tif 000010
【０１３２】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、酸基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、又は（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１３３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
ＡｒＦ露光用の組成物である場合、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１３４】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。
【０１３５】
【化１０】
2017170428.tif 000011
【０１３６】
樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１３７】
レジスト組成物が、後述する疎水性樹脂（Ｄ）を含む場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、なかでもこの滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの、レジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤として市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて、重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１３９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４０】
樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１４１】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤」とも言う）を含有することが好ましい。
【０１４２】
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載の化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載の化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４３】
特に限定されないが、好適な一形態において、酸発生剤は、スルホニウム塩化合物であり、トリフェニルスルニウムカチオン構造を有するものであることが好ましい。
【０１４４】
酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を好適に挙げることができる。
【０１４５】
【化１１】
2017170428.tif 000012
【０１４６】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１４７】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１４８】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０１４９】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１５０】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１５１】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１５２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１５３】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１５４】
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
【０１５５】
また、酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化１２】
2017170428.tif 000013
【０１５７】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内のいずれか２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７の有機基は、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７の有機基は、置換基として、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を有していてもよい。
Ｚ-は、アニオンを表し、好ましくは、一般式（３）中のアニオン、すなわち、好ましくは、下記のアニオンを表す。
【０１５８】
【化１３】
2017170428.tif 000014
【０１５９】
Ｘｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＸｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑと同義である。
複数のＸｆ、複数存在する場合のＲ４、複数存在する場合のＲ５、複数存在する場合のＬは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）中のアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０１６０】
酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【０１６１】
［３］疎水性樹脂
レジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び／又は動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１６３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１６４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１６５】
【化１４】
2017170428.tif 000015
【０１６６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１６８】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本明細書におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１６９】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、ＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、ＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１７０】
【化１５】
2017170428.tif 000016
【０１７１】
一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１７２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１７３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１７４】
【化１６】
2017170428.tif 000017
【０１７５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１７６】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
【０１７７】
【化１７】
2017170428.tif 000018
【０１７８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１７９】
【化１８】
2017170428.tif 000019
【０１８０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１８１】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
【０１８２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
【０１８３】
【化１９】
2017170428.tif 000020
【０１８４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８５】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含み、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１８６】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーを増加させることができる。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的及び／又は動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１８７】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１８８】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１８９】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられる。更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもできる。いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１９０】
【化２０】
2017170428.tif 000021
【０１９１】
【化２１】
2017170428.tif 000022
【０１９２】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１９３】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０１９４】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９５】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１９６】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１９７】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０１９８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０１９９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０２００】
［４］酸拡散制御剤
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０２０１】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化２２】
2017170428.tif 000023
【０２０３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２０４】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２０５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０が更に好ましい。
【０２０７】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１，０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２０８】
【化２３】
2017170428.tif 000024
【０２０９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２１０】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【０２１１】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２１２】
【化２４】
2017170428.tif 000025
【０２１３】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２１４】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【０２１５】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、１種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０２１６】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２１７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２１８】
【化２５】
2017170428.tif 000026
【０２１９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２２０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２２１】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１であることがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３であることが更に好ましい。
【０２２２】
本明細書に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０２２３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２２４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２２５】
【化２６】
2017170428.tif 000027
【０２２６】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２２７】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【０２２８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２２９】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環が挙げられる。
【０２３０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０２３１】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基等は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基等と同様のものである。
【０２３２】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２３３】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０２３４】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２３５】
【化２７】
2017170428.tif 000028
【０２３６】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  ＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２３７】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２３８】
【化２８】
2017170428.tif 000029
【０２３９】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２４０】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２４１】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０２４２】
レジスト組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２４３】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４４】
【化２９】
2017170428.tif 000030
【０２４５】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２４６】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２４７】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２４８】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２４９】
【化３０】
2017170428.tif 000031
【０２５０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうちいずれか２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２５１】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２５２】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２５３】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
レジスト組成物は、上述した酸拡散制御剤から１種又は複数種を選択して含有することができる。
【０２５４】
［５］溶剤
レジスト組成物は、溶剤を含有することができる。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
【０２５５】
有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２５６】
［６］界面活性剤
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２５７】
レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤を挙げることができる。
米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２５８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２５９】
［７］その他の添加剤
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２６０】
レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１，０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２６１】
このような分子量１，０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２６２】
レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２６３】
レジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２６４】
レジスト組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２６５】
〔工程（１）：膜形成工程〕
工程（１）の手順は特に制限されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
膜を形成する工程においては、基板上にプリウェット溶剤を吐出し、基板上にプリウェット溶剤が残存した状態で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してもよい。プリウェット溶剤を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、スピンナーチャックに基板を吸着固定しておき、ウエハ中心の位置でプリウェット溶剤を基板上に吐出した後、スピンナーにて基板を回転させてプリウェット溶剤の液膜を形成してもよいし、基板を回転させながらプリウェット溶剤を塗布して溶剤の液膜を形成してもよい。形成される液膜は不連続であってもよい。
【０２６６】
〔感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）〕
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２６７】
［工程（２）：露光工程］
工程（２）は、工程（１）で形成された感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）に露光する工程である。
【０２６８】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２６９】
露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って、行うことができる。
【０２７０】
液浸露光方法に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要がある。よって動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２７１】
レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することも好ましい。
【０２７２】
トップコート組成物は、一般的に、上述した疎水性樹脂及び溶剤を含む。
使用しうる溶剤としては、樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる  １，０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
これらの溶剤は１種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
【０２７３】
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２７４】
［工程（３）：加熱処理工程］
パターン形成方法は、上述した工程（２）の後であって、後述する工程（４）の前に、（３）上述した工程（２）で露光した感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を施すことが好ましい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２７５】
［工程（４）：現像工程］
工程（４）は、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程である。
ここで、本発明は、（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び（４）露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法であって、工程（１）の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、工程（４）の上記現像液の少なくとも１つが、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法にも関する。
現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
【０２７６】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【０２７７】
有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落＜０４６１＞〜＜０４６３＞に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０２７８】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０２７９】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２８０】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０２８１】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２８２】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２８３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２８４】
［工程（５）：洗浄工程］
パターン形成方法は、上記工程（４）の後に、（５）現像された感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有していてもよい。
ここで、本発明は、（１）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、（４）露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、及び、（５）現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いて洗浄する工程を有するパターン形成方法であって、工程（１）の上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、工程（４）の上記現像液、及び、工程（５）の上記リンス液の少なくとも１つが、本発明の電子材料製造用薬液の製造方法により得られた電子材料製造用薬液である、パターン形成方法にも関する。
【０２８５】
工程（４）における現像液がアルカリ現像液である場合、工程（５）におけるリンス液としては、純水が好適に挙げられる。純水には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、工程（４）又は工程（５）の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０２８６】
工程（４）における現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、工程（５）におけるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０２８７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが更に好ましく、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが最も好ましい。
【０２８８】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物がさらに好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。一態様において、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３種混合溶剤もリンス液として好ましい。
【０２８９】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどが挙げられる。特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとして、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２９０】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２９１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２９２】
パターン形成方法においては、工程（３）と工程（４）との間にリンスを行ってもよい。リンス液としては、上述した炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液、及び、水系のリンス液を用いることができる。ＰＥＢ（露光後加熱）工程と現像工程の間に行なうリンスに用いられるリンス液としては、例えば、日本国特開２０１６−１３３４号公開公報に開示された疎水性溶媒とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒を挙げることができる。
【０２９３】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒〜９０秒行う。
【０２９４】
パターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落＜０４６０＞に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
パターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２９５】
上記方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８−８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
パターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２９６】
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されうる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２９８】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３（酢酸ブチルを薬液とする例）〕
（分析）
（１）ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析装置
ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓを使用した（ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としての分析ソフトウエアとしては、ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュールを使用し、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としての分析ソフトウエアとしては、Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエアを使用した）。【０２９９】
（２）標準物質液の準備
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの金粒子を１０，０００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を調製し、輸送効率測定用の標準物質液として用いた。各金属原子における検量線作成にはコノスタン社Ｓ−２１オイル混合標準液を用いた。【０３００】
（３）分析基準液の準備
市販薬液として、和光純薬工業（株）製の酢酸ブチル（試薬特級）を用いた。また、メタル不純物の量を調整するために、この市販薬液に、和光純薬工業（株）製の酸化鉄（試薬特級）、和光純薬工業（株）製の酸化銅（試薬特級）、及び、和光純薬工業（株）製の酸化亜鉛（試薬特級）をそれぞれ微量添加し、その後、フィルターによる濾過、及び、蒸留の少なくとも一方を繰り返し、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度が、それぞれ、１０ｐｐｂとされた分析基準液を調製した。【０３０１】
（４）金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、下表１に記載の方法に基づき実施し、測定対象液とした。
粒子性メタルの低減化処理において、蒸留は、クラス１，０００の実験室中で、エバポレータにより実施した。
また、蒸留を複数回で実施する場合には、蒸留精製後の薬液を回収し、回収済の薬液に対して、更に蒸留を実施することにより行った。【０３０２】
（５）測定
ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析においては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、及び、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量を０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力を１，６００Ｗとし、アンモニアガスにより分析セルのパージを行った上で、市販薬液及び測定対象液の測定を行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。上記した輸送効率測定用の標準物質液の測定結果及びその解析により定められた輸送効率、及び、上記ＩＣＰ標準液の測定結果及びその解析により定められた各金属原子における検量線に基づき、測定対象液の、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度（ＭｐＦｅ）、銅原子を含む粒子性メタルの濃度（Ｍｐｃｕ）、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度（Ｍｐｚｎ）を上記分析ソフトウエアを用いて測定した。
ＩＣＰ−ＭＳ分析（ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析ではない、通常のＩＣＰ−ＭＳ分析を意味する）においては、分析ソフトウエアを上記ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としての分析ソフトウエアに代えた以外は、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析と同様の手法により、測定対象液の、鉄原子を含む成分の濃度（ＭｔＦｅ）、銅原子を含む成分の濃度（Ｍｔｃｕ）、及び、亜鉛原子を含む成分の濃度（Ｍｔｚｎ）を測定した。
測定結果を表１に示す。【０３０３】
（６）評価
ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ウエハ上表面検査装置  ＳＰ−５  により、予め直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数、アドレスを計測し、その後、イーケーシーテクノロジーズ社製スピン回転ウエハ処理装置へウエハをセットした。ウエハ表面上へ測定対象液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出させた後、超純水を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０秒間吐出させてリンスを行った。その後、スピン乾燥を行い、再び、上記検査装置ＳＰ−５で異物数、アドレスを計測し、新たに増加した異物についてＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製欠陥解析装置  ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ６にてＥＤＸ元素解析を行い、対象金属元素を含む異物を欠陥としてカウントした。
測定結果を表１に示す。【０３０４】
【表１】
2017170428.tif 000032
【０３０５】
表１から、実施例においては、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が低く（具体的には、１００ｐｐｔ以下であり）、比較例と比較して、欠陥数評価に関して、優れた結果が得られた。【０３０６】
〔実施例７〜１４及び比較例４〜５（アルカリ現像液を薬液とする例）〕
（１）ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析装置、及び、（２）標準物質液の準備を実施例１の手法にて実施した。【０３０７】
（３）分析基準液の準備及びメタル不純物の量の調整
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の水系アルカリ現像液ＦＨＤ−５を分析基準液として用いた。また、メタル不純物の量を調整する例においては、この分析基準液に、関東化学（株）製の金属類標準混合液Ｖ（Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ）を微量で添加した。【０３０８】
（４）金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、表２に記載のフィルターによる濾過方法に基づき実施して、測定対象液とした。【０３０９】
（５）測定
実施例１と同様の手法により、分析基準液及び測定対象液の測定を行った。【０３１０】
（６）評価
実施例１と同様の手法により、評価を行った。【０３１１】
【表２】
2017170428.tif 000033
【０３１２】
〔実施例１５〜１７及び比較例６〜８（ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンを薬液とする例）〕
（１）ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳ分析装置、及び、上記（２）標準物質液の準備を実施例１の手法にて実施した。【０３１３】
（３）分析基準液の準備及びメタル不純物の量の調整
和光純薬工業（株）製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（試薬特級）、和光純薬工業（株）製のシクロヘキサノン（試薬特級）、和光純薬工業（株）製のγ−ブチロラクトン（試薬特級）を分析基準液とし、この分析基準液を蒸留後、関東化学（株）製の金属類標準混合液Ｖ（Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ）を微量で添加して、メタル不純物の量を調整した。【０３１４】
（４）金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理
分析基準液に対して、金属原子を含む粒子性メタルの低減化処理を、表３に記載のフィルターによる濾過方法に基づき実施して、測定対象液とした。【０３１５】
（５）測定
実施例１と同様の手法により、測定対象液の測定を行った。【０３１６】
（６）評価
実施例１と同様の手法により、評価を行った。【０３１７】
【表３】
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【０３１８】
表２及び３から、実施例においては、鉄原子を含む粒子性メタルの濃度、銅原子を含む粒子性メタルの濃度、及び、亜鉛原子を含む粒子性メタルの濃度の和が低く（具体的には、１００ｐｐｔ以下であり）、比較例と比較して、欠陥数評価に関して、優れた結果が得られた。また、実施例においては、フィルターの材質やポアサイズ、及び、フィルターの多段での組合せによって粒子性メタルの低減効果が異なった。【０３１９】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物しては下記のものを用いた。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については、各成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して調製した。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について示す。【０３２０】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）
下記合成方法に従い合成した酸分解性樹脂：０．７７ｇ【０３２１】
酸分解性樹脂の合成
下記合成スキームの通り、１１．９ｇのモノマー（１）と、８．０ｇのモノマー（１−２）と、１５．１ｇのモノマー（１−３）と、１．１２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１２９．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に６９．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに上記混合液を４時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、４９．６ｇのメタノールと４．９ｇのトリエチルアミンとを加え、５０℃で１８時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に２００ｇの酢酸エチルと２００ｇの水とを加え、分液操作し、有機相を回収した。有機相を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２００ｇに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン１９８．５ｇを加え、溶液を得た。次に、溶液を、２，３３６ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、濾過した。次に、７０１ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、濾過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、２３．８ｇの樹脂（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。なお、スキームには、樹脂の合成方法を簡略化して表した。【０３２２】
【化３１】
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【０３２３】
下記に示す酸発生剤：０．２３ｇ【０３２４】
【化３２】
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【０３２５】
下記に示す酸拡散制御剤：０．０３ｇ【０３２６】
【化３３】
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【０３２７】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：６０ｇ
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１５ｇ【０３２８】
〔評価〕
〔レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）の形成／ＥＵＶ露光（溶剤現像）〕【０３２９】
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、厚み８６ｎｍの反射防止膜をシリコンウエハ上に形成し、下表４に記載のプリウェット液を塗布後、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークし、シリコンウエハ上に、厚み４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３３０】
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するスペース幅（光透過部の幅）１０ｎｍのマスク）を使用して、レジスト膜を備えるシリコンウエハをパターン露光した。パターン露光後、加熱したホットプレート上に、露光後のレジスト膜を備えるシリコンウエハを、シリコンウエハ面を下にして載置し、９０度の温度で６０秒間ベークした。ベーク後のレジスト膜を、下表４に記載の現像液で３０秒間パドル現像して、その後、下表４の〔リンス液〕の欄にリンス液の内容が記載されている例については、そのリンス液でリンスした。次いで、２，０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後、１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３３１】
上記で得られた各パターンについて、評価を実施した。評価方法は下記のとおりである。【０３３２】
≪評価≫
パターン形成後、ラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を使用して観察し、１０ｎｍのライン幅を有するパターンが形成できているかどうかについて確認した。【０３３３】
【表４】
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【０３３４】
上記表４において、未精製のシクロヘキサン、及び、未精製のＰＧＭＥＡは、それぞれ、和光純薬工業（株）製のシクロヘキサノン（試薬特級）、及び、和光純薬工業（株）製のＰＧＭＥＡ（試薬特級）である。【０３３５】
表４の結果、「プリウェット液」、「現像液」及び「リンス液」として、実施例の薬液を使用した実施例は、欠陥等が少なくなり、結果、線幅１０ｎｍのパターンを形成できる傾向を示した。一方、実施例の薬液を使用しなかった比較例は、線幅１０ｎｍのパターンを形成することはできなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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