(57)【要約】  支持基板上に、導電層と、金属錯体色素が吸着した発電層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、発電層および対極がそれぞれ有する空隙の一部または全部に電解質を有し、金属錯体色素の吸着量が１．０×１０−８〜１．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であり、金属錯体色素が特定の式で表される光電変換素子、および、この光電変換素子を複数接続した光電変換モジュール。
2017150120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に、導電層と、金属錯体色素が吸着した発電層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記発電層および前記対極がそれぞれ有する空隙の一部または全部に電解質を有し、前記金属錯体色素の吸着量が１．０×１０−８〜１．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であり、前記金属錯体色素が下記式（１）で表される光電変換素子。
【化１】
2017150120.tif 000020
式（１）において、Ｇは下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかで表される基を表す。Ａ１およびＡ２は各々独立にカルボキシ基またはカルボキシ基の塩を示す。Ｌ１は下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を示す。Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ３はアルキル基を示す。
【化２】
2017150120.tif 000021
式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を示す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ｎａは１〜３の整数である。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を示す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を示す。＊はピリジル基と結合する位置を示す。
【化３】
2017150120.tif 000022
前記式（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれにおいて、２つ存在する＊は、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。
【請求項２】
前記Ｇが、前記式（Ｇ−１）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属錯体色素が、下記式（２）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化４】
2017150120.tif 000023
式（２）において、Ｍ１＋およびＭ２＋は各々独立にプロトンまたは対イオンを示す。Ｌ１は下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を示す。Ｒ１０１はアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ３はアルキル基を示す。
【化５】
2017150120.tif 000024
前記式（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれにおいて、２つ存在する＊は、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。
【請求項４】
前記Ｒ１０１が、炭素数２以上１２以下のアルキル基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記発電層が、多孔性半導体層を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記発電層が、多孔性半導体層と多孔性絶縁層の積層体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記多孔性絶縁層の膜厚が、３〜１２μｍである請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記多孔性絶縁層が、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の絶縁材料からなる請求項６または７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの平均粒径が５０〜３００ｎｍ、または、前記酸化チタンの平均粒径が１００〜６００ｎｍである請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記多孔性半導体層が、平均粒径が５〜５０ｎｍである半導体材料で形成されてなる請求項５〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記対極が、触媒層および導電層を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記対極が含む前記導電層が、チタン、モリブデン、ニッケルおよびカーボンの少なくとも１種を含む請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を複数接続した光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子は、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料または色素を用いた方式、あるいはこれらを組み合わせた方式などの様々な方式のものが実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、発電コストを現在のグリッドパリティに相当するレベルまで大幅に低下するためには、大きなブレイクスルーが必要である。【０００３】
増感色素として金属錯体色素を用いた光電変換素子は、主に塗布または印刷プロセスにて製造が可能であり、大幅コストダウンが期待されることから、その研究が精力的に行われている。【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も、光電変換効率の向上に向け、ルテニウム金属錯体系増感色素の開発が継続されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，０５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ターピリジル系の配位子を持つルテニウム金属錯体色素としてＮ７４９が開発研究に多く用いられている。上記特許文献２に記載のルテニウム金属錯体色素はこれを改良したものである。しかしながら、これらのルテニウム金属錯体色素を用いても、光電変換素子の光電変換効率と耐熱耐久性が低いことが問題であった。
このような現状を鑑み、本発明は、光電変換効率が向上し、しかも高い耐熱耐久性を実現することができる光電変換素子、および、これを用いた光電変換モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕支持基板上に、導電層と、金属錯体色素が吸着した発電層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記発電層および前記対極がそれぞれ有する空隙の一部または全部に電解質を有し、前記金属錯体色素の吸着量が１．０×１０−８〜１．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であり、前記金属錯体色素が下記式（１）で表される光電変換素子。【０００８】
【化１】
2017150120.tif 000003
式（１）において、Ｇは下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかで表される基を表す。Ａ１およびＡ２は各々独立にカルボキシ基またはカルボキシ基の塩を示す。Ｌ１は下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を示す。Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ３はアルキル基を示す。【０００９】
【化２】
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式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を示す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ｎａは１〜３の整数である。Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を示す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に水素原子または置換基を示す。＊はピリジル基と結合する位置を示す。【００１０】
【化３】
2017150120.tif 000005
式（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれにおいて、２つ存在する＊は、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。【００１１】
〔２〕Ｇが、式（Ｇ−１）で表される〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕金属錯体色素が、下記式（２）で表される〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。【００１２】
【化４】
2017150120.tif 000006
式（２）において、Ｍ１＋およびＭ２＋は各々独立にプロトンまたは対イオンを示す。Ｌ１は下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を示す。Ｒ１０１はアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ３はアルキル基を示す。【００１３】
【化５】
2017150120.tif 000007
式（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれにおいて、２つ存在する＊は、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。【００１４】
〔４〕Ｒ１０１が、炭素数２以上１２以下のアルキル基である〔３〕に記載の光電変換素子。
〔５〕発電層が、多孔性半導体層を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔６〕発電層が、多孔性半導体層と多孔性絶縁層の積層体を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕多孔性絶縁層の膜厚が、３〜１２μｍである〔６〕に記載の光電変換素子。
〔８〕多孔性絶縁層が、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の絶縁材料からなる〔６〕または〔７〕に記載の光電変換素子。
〔９〕酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの平均粒径が５０〜３００ｎｍ、または、前記酸化チタンの平均粒径が１００〜６００ｎｍであるである〔８〕に記載の光電変換素子。
〔１０〕多孔性半導体層が、平均粒径が５〜５０ｎｍである半導体材料で形成されてなる〔５〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔１１〕対極が、触媒層および導電層を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔１２〕対極が含む導電層が、チタン、モリブデン、ニッケルおよびカーボンの少なくとも１種を含む〔１１〕に記載の光電変換素子。
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を直列に複数接続した光電変換モジュール。【００１５】
本明細書において、特段の断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基もしくは連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、光電変換効率が向上し、しかも高い耐熱耐久性を示す光電変換素子、および、これを用いた光電変換モジュールを提供することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の光電変換モジュールの好ましい形態における光電変換素子を拡大して模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換モジュールの好ましい形態を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、金属錯体色素Ｄｙｅ５１の合成例における合成中間体である化合物（３−７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】図４は、金属錯体色素Ｄｙｅ５２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
＜＜光電変換モジュール＞＞
本発明の光電変換モジュール（色素増感太陽電池）は、例えば図２に示すように、本発明の光電変換素子を複数接続してなるものであれば、特に限定されない。本発明の光電変換モジュールが備える光電変換素子は、後述する、本発明の光電変換素子を含んでいればよく、本発明の光電変換素子以外の光電変換素子を含んでいてもよい。
光電変換モジュールにおいて、光電変換素子の接続個数は、特に限定されず、用途、性能などに応じて、適宜に設定できる。図２には、多数個の光電変換素子１０を接続した光電変換モジュール２０の一部（一方の端部側における３個の光電変換素子１０が接続された部分）が示されている。
光電変換素子を接続する接続方法は、特に限定されず、適宜に決定される。例えば、図２に示されるように、スクライブライン３を隔てて隣接する、図１に示す光電変換素子１０において、一方（図２において右側）の光電変換素子１０の導電層２と、他方（図２において左側）の光電変換素子１０の対極６とを、電気的に接続する方法（直列接続）が挙げられる。また、図示しないが、スクライブラインを隔てて隣接する２つの光電変換素子において、一方の光電変換素子の対極を封止材から突出するように延在させて、他方の光電変換素子の導電層と電気的に接続する方法（直列接続）が挙げられる。
【００２０】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、支持基板上に、導電層と発電層と対極とをこの順で有していればよく、その他の構成は適宜に設定できる。
本発明の光電変換素子の好ましい形態として、図１に示される光電変換素子１０が挙げられる。この光電変換素子１０は、支持基板１上に、導電層２と、下記式（１）で表される金属錯体色素（以下、単に色素ということがある）が吸着した発電層４と、対極（対極導電層）６とを、この順で有している。発電層４および対極６がそれぞれ有する空隙の一部または全部には電解質が含有されている。
本発明において、空隙の一部とは、一義的に決定できないが、発電層４および対極６それぞれが有する空隙の全部に対して、光電変換素子ないし光電変換モジュールが所期の機能を奏し、または特性を発揮しうる程度であればよい。例えば、後述するように、電解質を電解質充填領域９に注入することにより、充填される空隙の量とすることができる。
【００２１】
＜支持基板＞
図１において、支持基板１は、光電変換モジュールの受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２２】
支持基板を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂基板などが挙げられる。
【００２３】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
支持基板上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持基板１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
【００２５】
また、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに支持基板を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持基板の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持基板に容易に取り付けることができる。
【００２６】
＜（第１）導電層＞
図１において、導電層（以下、第１導電層ということがある）２は、光電変換素子の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。ただし、少なくとも後述する下記式（１）で表される金属錯体色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２７】
光透過性の材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
第１導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
また、第１導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。
ただし、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。
【００２８】
また、第１導電層２には、レーザースクライブにより切断して形成されたスクライブライン３がある。
【００２９】
＜発電層＞
発電層４は、好ましくは多孔性半導体層を含み、金属錯体色素の吸着量等の点で、多孔性半導体層と多孔性絶縁層の積層体を含むことがより好ましい。
発電層４が多孔性半導体層のみからなる場合には、この多孔性半導体層に下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させ、かつ多孔性半導体層が有する孔（空隙）の一部または全部に電解質材料が充填される（有する）。
一方、発電層４が、多孔性半導体層４ａと多孔性絶縁層４ｂの積層体からなる場合にも、発電層４に下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させ、かつ多孔性半導体層４ａおよび多孔性絶縁層４ｂが有する孔の一部または全部に電解質材料を充填させる。金属錯体色素は多孔性半導体層４ａに主に吸着されるが、多孔性絶縁層４ｂにも吸着される。多孔性絶縁層４ｂに金属錯体色素が吸着されることで多孔性半導体層４ａへの色素吸着量が抑制されるだけでなく、多孔性絶縁層４ｂに吸着した金属錯体色素が、実質的な細孔の大きさを小さくすることでフィルターの役割を果たし、多孔性半導体層４ａへの色素吸着量が制御されることになる。
【００３０】
−多孔性半導体層−
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、多数の微細孔を有する膜状の形態が好ましい。
【００３１】
多孔性半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換素子に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２などの化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３２】
ここで、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法または熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
【００３３】
多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。
【００３４】
上記微粒子の平均粒径（単に、粒径ともいう）は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
平均粒径は、粒子製造方法の条件、粉砕条件（粗粉砕、微粉砕、最終粉砕など）などに応じて、所定の範囲に適宜に設定できる。この点は、他の粒子（材料）についても同様である。平均粒径の測定方法は、後述する。
【００３５】
多孔性半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の平均粒径により調整することができる。多孔性半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子（半導体の微粒子）で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が低くなるが、色素の吸着点がより多くなって吸着量を増加させることができる。
【００３６】
さらに、上記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。
【００３７】
半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているのが好ましい。
【００３８】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、一般的には、０．１μｍ以上が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、好ましくは０．１〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子からなる層の膜厚は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。膜厚の測定方法は、後述する。
光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、下記式（１）で表される金属錯体色素を多孔性半導体層に吸着させて、発電層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層では、実効表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３９】
−多孔性絶縁層−
発電層４（多孔性半導体層４ａ）と対極６との間に多孔性絶縁層４ｂを設けるのが好ましい。
多孔性絶縁層に用いる絶縁材料としては、ガラス、または、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられる。また、酸化マグネシウム、酸化チタンも用いられる。なかでも、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
多孔性絶縁材料は、発電層への色素吸着を阻害する効果があり、色素吸着量を制御する観点から、上記多孔性絶縁層（絶縁材料）の平均粒径（単に、粒径ともいう）を、絶縁材料に応じて設定することにより、その効果がより発揮される。
すなわち、絶縁材料が酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムである場合、平均粒径を５０〜３００ｎｍとすることで、色素吸着を阻害する効果がより発揮される。粒径が５０ｎｍより小さい場合は、電解液中のキャリア輸送能力が低下し、また３００ｎｍを超えると色素吸着量の抑制に効果が発揮できない。上記点で、平均粒径は、７０〜２００ｎｍがより好ましい。
絶縁材料が酸化チタンである場合、平均粒径を１００〜６００ｎｍとすることで、色素吸着を阻害する効果がより発揮される。上記点で、酸化チタンの平均粒径は、１２０〜４５０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
上記効果をより発揮するためには、多孔性絶縁層の膜厚は３〜１２μｍが好ましい。３μｍより小さい場合は、電気的絶縁の機能を示さないだけでなく、色素吸着量を抑制する効果が得られないことがある。１２μｍより大きい場合は、十分光を吸収できるだけの色素が多孔性絶縁層に吸着しないだけでなく、キャリア輸送抵抗が大きくなり、性能が低下することがある。この点で、多孔性絶縁層の膜厚は、５〜１０μｍがより好ましい。
【００４２】
＜対極（対極導電層）６＞
光電変換素子１０において、対極６は、触媒層６ａと導電層（第２導電層）６ｂから構成されることが好ましい。第２導電層６ｂが触媒能を有する場合は、触媒層６ａを省略してもよい。対極６の空隙の一部または全部には後述する電解質が充填されている。
【００４３】
第２導電層６ｂを構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ電解液に対して耐腐食性を有する材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、チタン、ニッケル、モリブデン、カーボンなどが挙げられる。カーボンの詳細は後述する。その中でも、チタンが最も好ましい。
【００４４】
蒸着法またはスパッタ法による対極の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素吸着用溶液または電解質材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。ただし、対極の膜厚が厚くなると細孔は小さくなる傾向が存在し、膜厚は薄すぎると抵抗が高くなり、厚すぎると色素吸着用溶液または電解質材料の移動の妨げとなる。
色素吸着用溶液または電解質材料が移動困難になる場合は、レーザー加工またはパターニング形成により、対極導電層に孔または溝を形成してもよい。
【００４５】
対極６の孔は、例えば、レーザー光照射により部分的に蒸発させることによって形成される。上記孔の径が０．１〜１００μｍであり、間隔が１〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１〜１００μｍであり、間隔が５〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。
対極６の最適な膜厚は、材料の比抵抗により変わるが、４００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。４００ｎｍ未満であると抵抗値が高いために出力が低下し、また、１００μｍを超えると膜の剥離の問題が生じるため、好ましくない。
【００４６】
第１導電層２と対極６には、必要に応じて、取り出し電極（図１において図示しない）が設けられている。取り出し電極の構成材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。
【００４７】
−触媒層−
対極６に触媒能がある場合は問題ないが、触媒能がない場合には、触媒層を対極のいずれの面に構成することが好ましい。光電変換素子１０において、触媒層６ａは発電層４と第２導電層６ｂの間に設けられている。触媒層を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。
また、触媒層の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、触媒材料の微粒子分散ペーストから塗布法により形成してもよい。
【００４８】
＜電解質＞
光電変換素子１０において、電解質は、第１導電層２、後述するカバー層７および封止材８により囲まれる電解質充填領域９に充填され、発電層４および対極６それぞれが有する空隙の一部または全部にも充填される。電解質は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００４９】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池または光電変換素子などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
【００５０】
酸化還元種は、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。特に、酸化還元種として、アイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ２の組み合わせが特に好ましい。
また、酸化還元種の溶剤（溶媒）としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、光電変換素子の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリピロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００５２】
ゲル電解質は、通常、電解質（酸化還元種）とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体もしくは架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００５３】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。
上記電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００５４】
電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明の光電変換素子において受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解質を通して色素が吸着された発電層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層がある光電変換素子に用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
【００５５】
＜カバー層＞
図１において、光電変換素子１０には、カバー層７が設けられている。カバー層は、電解質の揮発と光電変換素子１０内への水などの浸入を防止するために設けられることが好ましい。
【００５６】
カバー層７を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。
【００５７】
＜封止材＞
図１において、光電変換素子１０には、封止材８が設けられている。封止材は、電解質の揮発と光電変換素子１０内への水などの浸入を防止するために設けられることが好ましい。
また、封止材８は、（１）支持基板に作用する落下物または応力（衝撃）を吸収するために、および／または、（２）長期にわたる使用時において支持基板に作用するたわみなどを吸収するために、設けられることが好ましい。
【００５８】
封止材を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。電解質の溶剤としてニトリル化合物、カーボネート化合物を使用する場合には、シリコーン樹脂またはホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００５９】
＜＜光電変換素子の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。図１に示す光電変換素子１０の製造方法は、例えば、支持基板１の一方の面に第１導電層２、下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させた発電層４、および対極６が順に積層された積層体を形成する工程と、上記積層体の外周にカバー層７および封止材８を形成する工程と、上記第１導電層２、上記カバー層７および上記封止材８により囲まれる電解質充填領域９に電解質を注入する工程とを有する。
【００６０】
＜第１導電層の形成＞
支持基板１上に第１導電層２を形成する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。
【００６１】
第１導電層２に金属リード線を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持基板１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持基板１上に第１導電層２を形成する方法、支持基板１上に第１導電層２を形成し、第１導電層２上に金属リード線を形成する方法などを使用することができる。
【００６２】
スクライブライン３は、第１導電層２をレーザースクライブにより切断することで形成される。
【００６３】
＜発電層の形成＞
−多孔性半導体層の形成−
第１導電層２上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを第１導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ（化学気相蒸着）法またはＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などにより、第１導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ（物理気相成長）法、蒸着法、スパッタリング法などにより、第１導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、第１導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００６４】
半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔性半導体層を形成する方法の一例は以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中、２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００６５】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０質量％、エチルセルロース１０質量％、テルピネオール６４質量％となるように濃度を調整する。
【００６６】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００６７】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを第１導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持基板または半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。
【００６８】
−多孔性絶縁層の形成−
多孔性半導体層上に膜状の多孔性絶縁層４ｂを形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、絶縁材料を含有するペーストを多孔性半導体層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、多孔性半導体層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、多孔性半導体層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、多孔性半導体層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。ペーストの焼成条件は上述の通りである。
【００６９】
−色素吸着方法−
多孔性半導体層（発電層）に下記式（１）で表される金属錯体色素を吸着させる方法としては、例えば第１導電層２上に形成された多孔性半導体層を、金属錯体色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００７０】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。
１枚の支持基板に、発電層（負極）および対極６（正極）まで積層する場合のように積層膜厚が大きく、色素の分子量が大きい場合などは、色素を溶解する溶剤は、２種類以上を混合して用いることが良く、１種以上の色素の難溶性溶剤と１種以上の可溶性溶剤を混合して用いることで色素吸着速度（状態）を制御することが好ましい。より好ましく用いられるのは１種類以上のニトリル化合物と１種類以上のアルコール類とを含む混合溶剤である。
【００７１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、４×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００７２】
光電変換素子において、一般的には、色素吸着量が多ければ多いほど発電層の光吸収が増加することで、例えば発生電流が増加し、発電効率（光電変換効率）が向上する。しかし、後述する本発明に用いる色素の場合、上記に反し、色素吸着量が多すぎても発電効率が低下し、特定量とすることで、発電効率を高めることができる。すなわち、発電層への色素吸着量は、発電層の表面積に対して、１．０×１０−８〜１．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２である。色素吸着量が、上記下限値より少ないと、色素吸着量が十分でなく、光吸収不足により、例えば短絡電流が低下することで、発電効率が低下することがある。一方、上記上限値より多くなると、例えば、色素を介した再結合過程が顕著になることで開放電圧が低下し、発電効率が低下することがある。
上記所定量の色素吸着量に設定することにより、会合等により引き起こされる金属錯体色素を介したキャリアの再結合を抑制することができ、これにより例えば開放電圧が向上し、しかも高い耐熱耐久性を示す（加熱時に増加するキャリア再結合を抑制する）。
色素吸着量は、発電効率と耐熱耐久性を高い水準で両立できる点で、５．０×１０−８〜１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であることがより好ましい。
本発明において、発電層の色素吸着量は、後述する方法により、測定できる。
【００７３】
本発明において、発電層の色素吸着量は、上記のように、多孔性絶縁層を形成する絶縁材料の平均粒径を調整することの他に、多孔性絶縁層の膜厚、色素吸着用溶液の作製条件および溶液組成、色素吸着用溶液への浸漬条件、色素吸着用溶液の浸漬後の処理方法、などによって、所定の範囲に設定できる。
【００７４】
＜対極の形成＞
発電層４上に対極６を形成する方法としては、蒸着法、印刷法などが挙げられる。蒸着法による対極の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素吸着用溶液または電解質材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。
対極６に孔を形成する場合は、例えば、レーザー光照射により部分的に蒸発させる方法を用いることができる。
【００７５】
対極６に触媒能がない場合、対極６のいずれの面に触媒層を形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法など公知の形成方法を用いることができる。
【００７６】
＜封止材の形成＞
封止材８は、熱融着フィルムまたは紫外線硬化樹脂などを積層体の周囲を囲う形に切り出して作製する。
【００７７】
封止材８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
【００７８】
封止材８は、第１導電層２とカバー層７を貼り合せるようにこれらの間に配置し、加熱または紫外線照射により固定する。
【００７９】
＜電解質の充填＞
電解質（キャリア輸送材料）は、例えば、カバー層７に予め設けてあった電解質注入用孔から注入して電解質充填領域９に充填される。これにより、発電層および対極それぞれが有する空隙の一部または全部に電解質を充填できる。電解質注入孔は、電解質材料の注入後に、例えば紫外線硬化樹脂を用いて、封止する。
【００８０】
＜＜金属錯体色素＞＞
以下に、本発明で使用する色素について、説明する。
本発明で使用する色素は、下記式（１）で表される金属錯体色素である。
【００８１】
【化６】
2017150120.tif 000008
【００８２】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。これらのうち、アルキル基が好ましい。
【００８３】
Ｒ１として採り得るアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ペンチルなどが挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でもよいが、全ての水素原子をハロゲン原子で置換したアルキル基が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がより好ましく、なかでもトリフルオロメチルが特に好ましい。
【００８４】
Ｒ１として採り得るアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でもよい。ハロゲン原子が置換したアリール基は、例えば、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニルが挙げられる。
【００８５】
Ｒ１は、これらの中でも、水素原子、メチル、トリフルオロメチル、パーフルオロフェニルが好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
【００８６】
Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２として採り得るアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。Ｒ２は水素原子またはメチルが好ましい。
【００８７】
Ｒ３はアルキル基を示す。Ｒ３として採り得るアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００８８】
Ｇは、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）のいずれかで表される基を示す。式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される基のうち、式（Ｇ−１）で表される基が好ましい。
【００８９】
【化７】
2017150120.tif 000009
【００９０】
式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−Ｃ（ＲＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＡ）２−を示す。ここで、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
なお、＊は、ピリジル基（ピリジン環）と結合する位置を示すものである。
【００９１】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｎ（ＲＡ）−から選択される基が好ましく、このうち、Ｘ１およびＸ２のいずれかが−Ｓ−である場合がより好ましい。
式（Ｇ−１）および（Ｇ−２）において、Ｘ１は−Ｓ−である場合が好ましい。
式（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、Ｘ１およびＸ２は、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基がさらに好ましく、いずれも−Ｓ−である場合が特に好ましい。
【００９２】
ＲＡとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１２のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−へキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でもよい。ハロゲン原子が置換したアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００９３】
ＲＡとして採り得るアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール基が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子の置換数は１でも２以上でもよい。ハロゲン原子が置換したアリール基としては、例えば、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニルが挙げられる。
【００９４】
ＲＡは、これらの中でも、水素原子、メチル、ヘキシル、フェニルが好ましい。
【００９５】
ｎａは、１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【００９６】
Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を示す。Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは各々独立に、水素原子または置換基を示す。
【００９７】
Ｒａとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、２〜１２のアルキル基がより好ましく、４〜１２のアルキル基がより好ましく、６〜８のアルキル基がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルが好ましく、へキシル、２−エチルヘキシル、オクチルがさらに好ましい。
【００９８】
Ｒａとして採り得るアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、４〜１２のアルコキシ基がより好ましく、６〜８のアルコキシ基がさらに好ましく、例えば、メトシキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、へキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、へキシルオキ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシが好ましく、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシがさらに好ましい。
【００９９】
Ｒａとして採り得るアルキルチオ基は、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、１〜１２のアルキルチオ基がより好ましく、４〜１２のアルキルチオ基がより好ましく、６〜８のアルキルチオ基がさらに好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、へキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、オクタデシルチオが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、へキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ドデシルチオが好ましく、ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチ、オクチルチオがさらに好ましい。
【０１００】
Ｒａとして採り得るアミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、炭素数０〜４０のアミノ基が好ましく、２〜２０のアミノ基がより好ましく、８〜１８のアミノ基がより好ましい。
アミノ基のうち、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基は、ジアルキルアミノ基が好ましく、例えば、アミノ（−ＮＨ２）、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジオクタデシルアミノが挙げられる。
これらのうち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノが好ましく、ジブチルアミノ、ジへキシルアミノがさらに好ましい。
【０１０１】
Ｒａは、上記基の中でも、アルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。このうち、アルキル基が直鎖アルキル基である場合が好ましい。
【０１０２】
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅとして採り得る置換基は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは６〜２０のアリール基）、ヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として少なくとも１個のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子等）と２〜２０個の炭素原子を有するヘテロ環、ヘテロ環は芳香族環および脂肪族環を含み、環員数は５員または６員が好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４０のアミノ基）等が挙げられる。
Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、水素原子および上記の各置換基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【０１０３】
式（１）において、Ａ１およびＡ２は、各々独立に、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩を表す。
Ａ１およびＡ２がカルボキシ基の塩である場合、カルボキシ基のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられ、カルボキシ基のアンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩を形成するアンモニウムは、窒素原子に置換する基が、アルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、なかでも全てがアルキル基である場合がより好ましい。
カルボキシ基のアンモニウム塩は、例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムが挙げられ、テトラブチルアンモニウムがなかでも好ましい。
Ａ１およびＡ２は、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩である場合が好ましく、この場合、特に好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基のアンモニウム塩である。なかでも、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つがカルボキシ基である場合が特に好ましい。
【０１０４】
式（１）において、Ｌ１は、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を表す。
【０１０５】
【化８】
2017150120.tif 000010
上記各式において、２つ存在する＊は、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。
上記式（Ａ−２）中のチオフェン環は、置換基を有していてもよい。
【０１０６】
式（１）で表される金属錯体色素は、下記式（２）で表される金属錯体色素表が好ましい。
【０１０７】
【化９】
2017150120.tif 000011
【０１０８】
式（２）において、Ｍ１＋およびＭ２＋は、各々独立に、プロトン（Ｈ＋）または対イオンを示し、プロトンまたアンモニウムイオンが好ましい。なかでも、Ｍ１＋およびＭ２＋のうちの少なくとも一つがプロトンである場合が特に好ましい。
【０１０９】
アンモニウムイオンとしては、前述のカルボキシ基のアンモニウム塩で挙げたアンモニウムが挙げられる。なかでも、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【０１１０】
Ｒ１０１は、アルキル基を示し、Ｒａとして採り得るアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
なかでも、Ｒ１０１として採り得るアルキル基は、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１０１として採り得るアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシルが挙げられ、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルが好ましい。
【０１１１】
Ｌ１は、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）のいずれかで表される基を示し、式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１２】
【化１０】
2017150120.tif 000012
上記各式において、２つ存在する＊は、上記式（２）中の、一方がチエニル基、他方がピリジル基と結合する位置を示す。
【０１１３】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、式（１）におけるＲ２およびＲ３と、同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１４】
以下に、本発明の式（１）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｌ１欄中の（Ａ−１）は上記式（Ａ−１）で表される基を示し、（Ａ−２）は上記式（Ａ−２）で表される基を示す。また、Ｍ１＋およびＭ２＋のいずれかが対イオンである場合、便宜上、Ｍ１＋を対イオンとして表したが、Ｍ１＋がプロトンでＭ２＋が対イオンである場合も包含する。
【０１１５】
【化１１】
2017150120.tif 000013
【０１１６】
【化１２】
2017150120.tif 000014
【０１１７】
式（１）で表される金属錯体色素は、通常のＲｕ金属錯体色素を合成する方法に準拠して合成できる。式（１）で表される金属錯体色素の合成方法を、実施例において、金属錯体色素Ｄｙｅ２１などを例にして、具体的に示す。実施例で合成した金属錯体色素以外の金属錯体色素についても、実施例において示した具体的な合成方法に準じて合成できる。
【実施例】
【０１１８】
＜金属錯体色素の合成例＞
以下の合成例により金属錯体色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
本明細書において、室温とは２５℃を意味する。【０１１９】
（金属錯体色素Ｄｙｅ２１の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄｙｅ２１を合成した。
下記スキームにおいて、ＴＭＳはトリメチルシリルを表し、Ｅｔはエチルを表す。【０１２０】
【化１３】
2017150120.tif 000015
【０１２１】
（ｉ）化合物（２１−１）の合成
１．７３ｇ（７ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンと１．９４ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレンと５３ｍｇのジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）と２６．７ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）とトリエチルアミン３．９ｍＬの混合物に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを加え、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、５１μＬのトリｔ−ブチルホスフィンを加え、混合物を室温で撹拌することにより、１９時間反応させた。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液および酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過して、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製して、化合物（２１−１）を１．３ｇ（収率７０％）得た。
化合物（２１−１）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：２６５．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）：０．２３（９Ｈ，ｓ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２５−１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．５５−１．６５（２Ｈ，ｍ）、２．６８（２Ｈ，ｔ）、６．８０（１Ｈ，ｄ）、７．０９（１Ｈ，ｄ）【０１２２】
（ｉｉ）化合物（２１−３）の合成
１．０６ｇ（４ｍｍｏｌ）の化合物（２１−１）と１．１３ｇ（４ｍｍｏｌ）の化合物（２１−２）との混合物にトルエン５０ｍＬを加え、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、２３０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と、２２８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、トリエチルアミン１．８４ｍＬと、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ  ＴＨＦ溶液）４ｍＬを加え、混合物を室温で撹拌することにより、２２時間反応させた。得られた反応液に飽和塩化ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過して、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９〜１／６）により精製して、化合物（２１−３）を１．２７ｇ（収率９１％）得た。
化合物（２１−３）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：３４８．０（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２５−１．４０（６Ｈ，ｍ）、１．５５−１．７０（２Ｈ，ｍ）、２．７４（２Ｈ，ｔ）、６．９０（１Ｈ，ｄ）、７．２３−７．３１（２Ｈ，ｍ）、７．５２（１Ｈ，ｄ）、８．３２（１Ｈ，ｄ）【０１２３】
（ｉｉｉ）化合物（２１−５）の合成
０．８３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の化合物（２１−３）をトルエン２０ｍＬに溶解し、得られた溶液を、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、１３９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と、０．９４４ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）のヘキサメチル二スズとを加え、混合物を加熱還流することにより、４．５時間反応させた。得られた反応液を室温まで放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、さらに濃縮した。濃縮残渣にトルエン２０ｍＬと、０．７５８ｇ（２ｍｍｏｌ）の化合物（２１−４）とを加え、得られた混合液を、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、１３９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、得られた混合物を加熱還流することにより、３時間反応させた。得られた反応液を放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、濃縮して、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９〜１／４）により精製し、塩化メチレン／メタノール混合液から再結晶させて、化合物（２１−５）を０．６７ｇ（収率５９％）得た。
化合物（２１−５）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５６８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．８３（３Ｈ，ｔ）、１．２２−１．４２（６Ｈ，ｍ）、１．４５（６Ｈ，ｑ）、１．６８−１．７６（２Ｈ，ｍ）、２．８２（２Ｈ，ｔ）、４．４６（４Ｈ，ｔ）、６．９０（１Ｈ，ｄ）、７．２３−７．３１（２Ｈ，ｍ）、７．４２（１Ｈ，ｄ）、７．９１（１Ｈ，ｄ）、８．６８（１Ｈ，ｓ）、８．７２（１Ｈ，ｄ）、８．８８（１Ｈ，ｄ）、９．０１（２Ｈ，ｓ）９．１２（１Ｈ，ｄ）【０１２４】
（ｉｖ）化合物（２１−６）の合成
０．５ｇの化合物（２１−５）と、２４０ｍｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏと、エタノール５０ｍＬとを、２００ｍＬナスフラスコに入れ、外温１００℃にて５．５時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ろ過、乾燥することで化合物（２１−６）を０．６１５ｇ得た。【０１２５】
（ｖ）化合物（２１−８）の合成
０．６１５ｇの化合物（２１−６）と、０．３０１ｇの化合物（２１−７）と、トリプロピルアミン０．７５ｍＬと、ジグリム８ｍＬとを、２００ｍＬナスフラスコに投入し、外温１３０℃にて４時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻した後、減圧濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／塩化メチレン＝１／２０〜１／１０）により精製して、化合物（２１−８）を０．５００ｇ得た。
化合物（２１−８）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０８３．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１２６】
（ｖｉ）化合物（２１−９）の合成
０．５０ｇの化合物（２１−８）と、０．１７６ｇのＮＨ４ＳＣＮと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬと、蒸留水０．６ｍＬとを、ナスフラスコに投入し、外温１００℃にて４時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／塩化メチレン＝１／５０）により精製することで、化合物（２１−９）を０．５１ｇ得た。
化合物（２１−９）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１０６．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１２７】
（ｖｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ２１の合成
０．５１ｇの化合物（２１−９）と、３ＮのＮａＯＨ水溶液１．５４ｍＬと、ＴＨＦ１５ｍＬと、メタノール１５ｍＬとを、ナスフラスコに投入し、室温にて１．５時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノール４０ｍＬを加え、トリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液で酸性に調整し、析出した結晶をろ取し、超純水で洗浄し、乾燥して、金属錯体色素Ｄｙｅ２１を０．３４５ｇ得た。
金属錯体色素Ｄｙｅ２１の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１２８】
（金属錯体色素Ｄｙｅ２２の合成）
金属錯体色素Ｄｙｅ２１を１当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノールに溶解し、溶媒のメタノールを濃縮乾固し、減圧乾燥し、金属錯体色素Ｄｙｅ２２を合成した。【０１２９】
（金属錯体色素Ｄｙｅ５１の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄｙｅ５１を合成した。
下記スキームにおいて、ＢＰｉｎはボロン酸ピナコールエステルを表し、Ｂｕはブチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。【０１３０】
【化１４】
2017150120.tif 000016
【０１３１】
（ｉ）化合物（３−２）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、化合物（３−１）（１０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で−４０℃に冷やした。そこに、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ、２．０当量）を加え、混合液を−４０℃で３０分攪拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＭｅＯＴｓ、１６．６ｇ、２．２当量）を加え、室温で３時間攪拌した。得られた溶液にＨ２Ｏを５０ｍＬ入れ、ヘキサンで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−２）を１２．１ｇ得た。【０１３２】
（ｉｉ）化合物（３−４）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（１６０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１６ｍＬ）、化合物（３−２）（１４ｇ）、化合物（３−３）（１３．５ｇ）、Ｃｈｌｏｒｏ［（ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）−２−（２−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）］  ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）（０．８２ｇ）およびＫ３ＰＯ４（１７ｇ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下にて加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、セライトろ過し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−４）を１４．２ｇ得た。【０１３３】
（ｉｉｉ）化合物（３−６）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（３−４）（１２ｇ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。そこにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液、３５ｍＬ）を加え、混合液を−７８℃で１５分攪拌した。その後、混合液にＢｕ３ＳｎＣｌ（１３ｍＬ）を加えて、室温にて攪拌した。得られた溶液を塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を濃縮して、化合物（３−５）を得た。
得られた化合物（３−５）、化合物（２−２）（１０．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．１ｇ）およびトルエン（１５０ｍＬ）を、５００ｍＬのナスフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気下１１０℃で攪拌した。得られた溶液を室温に戻し、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−６）を１４ｇ得た。【０１３４】
（ｉｖ）化合物（３−７）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（３−６）（６ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ）およびＭｅ３ＳｎＳｎＭｅ３（３．６ｍＬ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、Ｈ２Ｏを５０ｍＬ加えて、セライトろ過した。反応生成物をトルエンで抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣を５０℃にて乾燥した。得られたＳｎ体を３００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、さらに、トルエン（１００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ）および化合物（１−７）（５．４ｇ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。得られた溶液を室温に戻し、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−７）を５．５ｇ得た。
得られた化合物（３−７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：ＴＭＳ）を図３に示す。【０１３５】
（ｖ）化合物（３−８）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（３−７）（２ｇ）、塩化ルテニウム（０．８２ｇ）およびエタノール（３０ｍＬ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄して、化合物（３−８）を２．４ｇ得た。【０１３６】
（ｖｉ）化合物（３−９）の合成
５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（３−８）（０．５ｇ）、化合物（２−１０）（０．２２ｇ）、ｄｉｇｌｙｍｅ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、１０ｍＬ）、トリプロピルアミン（０．６ｍＬ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下にて１３０℃に加熱したバスに漬け、３時間加熱した。反応混合物を室温に戻した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−９）を０．３６ｇ得た。【０１３７】
（ｖｉｉ）化合物（３−１０）の合成
１００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（３−９）（０．３６ｇ）、チオシアン酸アンモニウム（０．２４ｇ）、ＤＭＦ（４０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（４ｍＬ）を入れ、混合物を１００℃で２時間加熱した。反応混合物を室温に戻した後、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３−１０）を０．２５ｇ得た。【０１３８】
（ｖｉｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ５１の合成
１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３−１０）（２５０ｍｇ）、ＤＭＦ（４４ｍＬ）および１ＮのＮａＯＨ水溶液（２．２ｍＬ）を入れ、混合物を室温で反応させた。得られた溶液にＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）を加え、ｐＨを２．９に調整した。析出物をろ取し、超純水で洗浄して、金属錯体色素Ｄｙｅ５１を２２７ｍｇ得た。
金属錯体色素Ｄｙｅ５１の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１２２（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１３９】
（金属錯体色素Ｄｙｅ５２の合成）
金属錯体色素Ｄｙｅ５１を１当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノールに溶解し、溶媒のメタノールを濃縮乾固し、減圧乾燥し、金属錯体色素Ｄｙｅ５２を合成した。
金属錯体色素Ｄｙｅ５２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド−ｄ６）、内部基準物質：ＴＭＳ）を図４に示す。【０１４０】
金属錯体色素Ｄｙｅ２３、Ｄｙｅ２４、Ｄｙｅ２５、Ｄｙｅ２６についても同様に合成した。【０１４１】
＜実施例１〜７＞
以下に示す方法で図２に示す光電変換モジュール２０を作製した。
ガラスからなる支持基板上１に、フッ素ドープのＳｎＯ２膜からなる第１導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス基板（日本板硝子社製、ＳｎＯ２膜付ガラス）を用意した。【０１４２】
（ｉ）第１導電層２（透明導電層）の切断
第１導電層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ２を蒸発させ、７本の線状のスクライブ加工を行った。【０１４３】
（ｉｉ）多孔性半導体層４ａの作製
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）により、上記ガラス基板の第１導電層２上に、７つの矩形がスクライブライン３を挟むように印刷した。次に、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、これらの工程を２度行った。その結果、多孔性半導体層４ａとして、膜厚１２μｍの酸化チタン膜を得た。【０１４４】
（ｉｉｉ）多孔性絶縁層４ｂの作製
酸化ジルコニウムの微粒子（平均粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。
実施例１〜６においては、上記のようにして調製した酸化ジルコニウムペーストを、上記印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）を用いて、上記酸化チタン膜上に、図２に示されるように酸化チタン膜からスクライブライン３まで到達するように、印刷を行い、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、多孔性絶縁層４ｂとして、膜厚６μｍの酸化ジルコニウム膜を作製した。
実施例７においては、上記酸化ジルコニウムペーストの代わりに酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、平均粒径４００ｎｍ程度）を用いて、上記酸化ジルコニウム膜の作製と同様にして、多孔性絶縁層４ｂとして膜厚６μｍの酸化チタン膜を作製した。
上記の各平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＶＥ−８８００、株式会社キーエンス社製）観察にて確認した。【０１４５】
（ｉｖ）対極導電層６の作製
蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記多孔性絶縁層上に白金からなる膜（触媒層６ａ）を０．０１ｎｍ／ｓで形成した。膜厚は１００ｎｍであった。次いで、同様に、蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記白金からなる膜上に０．５ｎｍ／ｓでチタンからなる膜（第２導電層６ｂ）を形成した。膜厚は１０００ｎｍであった。【０１４６】
このようにして、支持基板１の表面上に、第１導電層２、金属錯体色素を未吸着の発電層４および対極６をこの順で積層した積層体を形成した。【０１４７】
（ｖ）下記式（１）で表される金属錯体色素の吸着
次いで、表１に示す金属錯体色素を含有する色素吸着用溶液に、上記で作製した積層体を室温で６０時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、発電層４に金属錯体色素を吸着させた。
ここで、色素吸着用溶液は、金属錯体色素の濃度が４×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１に溶解して調製した。【０１４８】
（ｖｉ）電解質の作製
３−メトキシプロピオニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるようにヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を添加し、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、濃度が０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮ−メチルベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、スタラーで３０分間撹拌して、電解質を作製した。【０１４９】
（ｖｉｉ）光電変換モジュールの作製
各金属錯体色素を発電層４に吸着させた上記積層体に別途用意したカバーガラス（カバー７）を重ねた。その後、これらの側面を樹脂３０３５Ｂ（スリーボンド社製）でシールした。その後、カバーガラスに形成した穴より電解質を注入し、各電極にリード線を取り付けて、図２に示す光電変換モジュール２０（光電変換素子１０を７個直列に接続したもの）を得た。
シール（樹脂３０３５Ｂ）の塗布は、卓上型塗布ロボット（ＳＭ４００ＤＳ−Ｓ、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、行った。塗布条件は、咄出圧力＝１２０ＫＰａ、塗布速度＝１０ｍｍ／ｓとした。【０１５０】
作製した光電変換モジュール２０において、各層の膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、触針半径１２．５μｍ、触針圧＝３．０ｍｇ、水平分解能＝０．５μｍ／ｓａｍｐｌｅの条件で、測定した。【０１５１】
＜比較例１および２＞
比較例１では下記に示すＳ−１色素、比較例２では下記のＳ−２色素を、上記金属錯体色素に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換モジュールを作製した。【０１５２】
【化１５】
2017150120.tif 000017
【０１５３】
上記のようにして作製した実施例１〜７および比較例１、２の各光電変換モジュールについて、その色素吸着量および特性を以下の試験方法で評価した。得られた結果をまとめて下記表１に示す。【０１５４】
（色素吸着量）
光電変換モジュールの色素吸着量の測定は、以下のように行った。
カバーガラスをモジュール基板である透明導電膜付（ＴＣＯ）ガラスから分離し、モジュール基板をアセトニトリル溶液の中に浸漬して揺動させることにより、含有する電解液を多孔体（空隙）から取り除いた。
次に、このモジュール基板を下記の濃度調整液（２５℃）に２４時間浸漬した。分解素子を濃度調整液から取り出し、この液を、分光光度計（型式：ＵＶ−１８００、株式会社島津製作所社製）にて、極大吸収波長の吸光度を測定した。測定した吸光度から、下記検量線を用いて、吸着量を算出した。このようにして算出した吸着量を、発電層の投影面積１ｃｍ２当たりの吸着量に換算して、色素吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とした。
ここで、発電層の投影面積は、平面形状が方形の発電層４に対し、上面に対して垂直方向から平行な光で照射したときの投影面積であり、映った投影の縦の長さおよび横の長さを、ノギスを用いて計測し、縦の長さと横の長さを掛け合わせることで算出した。
検量線は次のようにして作成した。
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の４０％水溶液（シグマ−アルドリッチ社製：Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，  〜４０％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）を用いて、ＴＢＡＯＨの濃度が０．１Ｍになるようにメタノールを加えてに調整した。この濃度調整液に、測定対象の金属錯体色素を任意の濃度（０．０２ｍＭ、０．０４ｍＭ、０．０６ｍＭ、０．０８ｍＭおよび０．１０ｍＭ）で溶解させ、これら各溶液を上記分光光度計にて測定し、極大吸収波長の吸光度を用いて、金属錯体色素濃度と極大吸収波長の吸光度と関係を表す検量線を作成した。【０１５５】
（電池特性試験）
光電変換モジュールについて、電池特性試験を行い、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を、各光電変換モジュールに、照射することにより行った。光電変換効率（η／％）は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換モジュールの電流−電圧特性を測定することにより、求めた。【０１５６】
（耐熱耐久性試験）
耐熱耐久性試験として、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に２００時間保持して、光電変換モジュールの光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の劣化率を求めた。
光電変換効率の劣化率は、下記式に従って算出した。光電変換効率の劣化率が低いほど、熱による光電変換効率の低下が抑制されている（耐熱耐久性に優れる）ことを意味する。
下記式において、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に２００時間保持した後における光電変換効率をη２００ｈｒ、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に保持する前の光電変換効率をηで表す。【０１５７】
光電変換効率の劣化率＝（η−η２００ｈｒ）  ÷  η  ×  １００【０１５８】
下記表１において、光電変換効率ηを「Ｅｆｆｉ．」、光電変換効率の劣化率を「性能低下率」として示した。
また、上記電池特性試験において測定された、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクタ（ＦＦ）の結果も、併せて、表１に示した。【０１５９】
【表１】
2017150120.tif 000018
【０１６０】
表１の結果から、本発明は、上記式（１）で表される金属錯体色素を特定の吸着量で発電層に吸着させることにより、光電変換効率と耐熱耐久性をともに向上できることがわかった。【０１６１】
＜実施例８〜１０＞
実施例１において、多孔性絶縁層の膜厚を、３μｍ、６μｍ、１２μｍに設定して、金属錯体色素の吸着量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８〜１０の光電変換モジュールをそれぞれ作製した。
また、実施例１において、多孔性絶縁層の膜厚を、０μｍ（未形成）、１．５μｍ、１５μｍ、２０μｍに設定して、金属錯体色素の吸着量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３〜６の光電変換モジュールをそれぞれ作製した。【０１６２】
作製した実施例８〜１０および比較例３〜６の各光電変換モジュールについて、実施例１と同様にして、電池特性試験および耐熱耐久性試験を行った。その結果を表２に示す。【０１６３】
【表２】
2017150120.tif 000019
【０１６４】
表２の結果から、次のことがわかった。すなわち、多孔性絶縁層の膜厚を３〜１２μｍとすると、金属錯体色素の吸着量を所定の範囲に設定でき、そのため、光電変換効率と耐熱耐久性をともに高い水準まで向上できた。これに対して、多孔性絶縁層の膜厚を１．５μｍ以下とすると、金属錯体色素の吸着量が多すぎて、電池特性（特に開放電圧）が低下した。一方、多孔性絶縁層の膜厚を１５μｍ以上とすると、金属錯体色素の吸着量が少なすぎて、電池特性（特に短絡電流密度）と耐熱耐久性がともに低下した。【０１６５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６６】
本願は、２０１６年３月４日に日本国で特許出願された特願２０１６−０４２５６１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６７】
１  支持基板
２  第１導電層
３  スクライブライン
４  発電層
４ａ  多孔性半導体層
４ｂ  多孔性絶縁層
６  対極（対極導電層）
６ａ  触媒層
６ｂ、  第２導電層
７  カバー層
８  封止材
９  電解質充填領域（電解質）
１０  光電変換素子
２０  光電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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