(57)【要約】  本発明は、保存安定性が良く、インク組成物として利用した場合も、着色剤の高濃度化を実現し、乾燥後の再分散性も良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、インク用エマルション組成物として、（Ａ）コアシェル構造を有する着色剤を含有するエマルション液であって、前記成分（Ａ）のコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−（メタ）アクリル共重合体であるインク用エマルション組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コアシェル構造を有する着色剤を含有するエマルション液であって、
前記成分（Ａ）のコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−（メタ）アクリル共重合体であるインク用エマルション組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）のコア層が染料である請求項１に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）のコア層が、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも１種類の染料である請求項１又は２に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）のコア層が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、３５９、３６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２６、２７及びＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０から選ばれる少なくとも１種類の染料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）のシェル層の重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）のシェル層のガラス転移点が、４５℃以上１３５℃以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）のシェル層の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）のシェル層が、下記式（１）又は（２）の骨格を分子内に有するスチレン−アクリル共重合体である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【化１】
2017073068.tif 000022
［式（１）において、ｎ１乃至ｎ３は１〜３０の整数を表す。］
【化２】
2017073068.tif 000023
［式（２）において、ｍ１及びｍ２は１〜４３の整数を表す。］
【請求項９】
さらに（Ｂ）分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項９に記載のインク用エマルション組成物。
【化３】
2017073068.tif 000024
［式（３）中、Ｒは、置換基を有しても良いアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基を表す。］
【請求項１１】
さらに（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ｃ）が、分子内にヒドロキシ基を１以上有する水溶性有機溶剤である請求項１１に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【請求項１４】
アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物、及び（Ｄ）消泡剤を含有するインク用分散液組成物。
【請求項１６】
前記成分（Ｄ）がノニオン界面活性剤である請求項１５に記載のインク用分散液組成物。
【請求項１７】
さらに（Ｅ）防腐剤を含有する請求項１５又は１６に記載のインク用分散液組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物、又は請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物を含有する水性インク。
【請求項１９】
さらに（Ｆ）下記式（４）で表される化合物を含有する請求項１８に記載の水性インク。
【化４】
2017073068.tif 000025
［式（４）中、ｓは１乃至５を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非常に保存安定性が高い新規なインク用エマルション組成物及びそれを用いた水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントは情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷機として広く普及しているが、近年では更に商業印刷やテキスタイルプリント等への応用展開も数多く進められている。そしてインクジェットのプリントの用途が広がっていくのに伴い、インクに用いる着色材も従来の酸性染料あるいは直接染料などの水溶性染料から、分散染料や顔料等の水不溶性色材など用途に応じて様々な色材が使用されるようになってきた。【０００３】
一方、分散染料はポリエステル等の疎水性繊維の工業染色に広く利用されており、水不溶性の染料を染浴中あるいは色糊中に分散させ、染色に使用される。染料は高温条件下、繊維内部へ分散状態で浸透拡散し、繊維染料間の水素結合や分子間力等により染着する。染料の分散性、特に高温での分散性が劣ると、高温染浴中で染料の凝集が生じ、繊維上でスペック（染色時に分散不良の染料等が繊維に点状に付着し、染色対象物に汚れを生じる現象）を発生しやすい。この為、従来、繊維染色用には高温分散性の優れる分散剤、例えばリグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、クレオソート油スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物などのアニオン系分散剤が主に使用されてきた。【０００４】
そして分散染料を用いたポリエステル繊維のインクジェットプリントも行われており（非特許文献１、非特許文献２）、主に繊維へ染料インクを付与（プリント）した後、スチーミング等の熱処理により染料を染着させるダイレクトプリント法と、専用の転写紙に染料インクを付与（プリント）した後、熱により染料を転写紙側から繊維側へ昇華転写させる熱転写プリント法が実用化されている。これらのプリントに用いる分散染料インクの分散化には、従来工業染色用に使用されているアニオン系分散剤が利用されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、本発明者らの検討では、これらのアニオン系分散剤では、分散液での沈降安定性に問題があり、更にそれをインク化した後、インクの吐出安定性にも問題がある事が分かった。また特許文献３には式１で示される分散剤が用いられており、吐出安定性は良好であるが、依然沈降安定性（保存安定性）に問題がある事が分かった。【０００５】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、高発色であり、耐光性、耐水性などの各種堅牢性が良いことが求められている。また、インクジェット記録に用いられるインク組成物には、インクとして長期間安定であることや、乾燥した時に再び水に溶解又は分散できることが強く求められている。【０００６】
特に分散染料には、長期において安定であることが求められる。一般にインク中で分子としてではなく、粒子として分散状態で存在している染料は、染料粒子の凝集によって経時的に沈降現象が生じることが知られていている。そのため、インク中で濃度勾配が生じ、初期の印字特性が得られなかったり、最悪の場合、凝集した粒子がノズルに詰まり、吐出できない状態となってしまったりする問題がある。【０００７】
そのためインク組成物として用いた場合に、各種堅牢性が良く、印刷して得られる画像の濃度が高く、保存安定性が良好なインク組成物の開発が求められているが、まだ十分な性能を有するものが少ないのが現状である。【０００８】
顔料を用いたインクジェットインク組成物には、特許文献６のインクが挙げられる。これは、高分子分散剤を用いて分散液を調製したインク組成物である。また、特許文献５には、自己分散型の顔料を用いたインク組成物が開示されている。【０００９】
近年、自己集合型の顔料を用いたマイクロカプセル顔料が広く検討されており、上記課題を解決できる手段として幅広く検討がなされており、特許文献８にはその製造方法が開示されている。しかし、いずれのインク組成物も未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２９１２３５号公報
【特許文献２】特開平８−３３３５３１号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９５４号公報
【特許文献４】特許第３５３４３９５号公報
【特許文献５】特許第４０１６４８３号公報
【特許文献６】特許第４０７８６７９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１３６５１号
【特許文献８】特許第２６７５９５６号公報
【特許文献９】特許第３８３９８２９号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１４／１２９３２２号
【特許文献１１】国際公開第２０１３／１１５０７１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本画像学会誌，第４１巻，第２号，ｐ６８〜ｐ７４（２００２）
【非特許文献２】染織経済新聞，２００４年１月２８日号，１８頁〜２１頁
【非特許文献３】改訂４版  化学工学辞典，４６頁〜４７頁
【非特許文献４】ＤＩＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．１０／２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における上記課題を解決し、分散液の保存安定性が良く、インク組成物として利用した場合も、安定性が良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、インク用エマルション組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、スチレン−アクリル共重合体を用いたコアシェル構造を有する着色剤を含有するエマルション液であって、前記成分（Ａ）のコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−アクリル共重合体である水性インク組成物を作製する事で、分散液の保存安定性を著しく向上させる事を見出した。水不溶性色材のアニオン系分散剤による分散では、主にイオン性の活性剤が吸着することによって生じる顔料表面の静電的反発力により顔料粒子の再凝集を防止し、安定な分散状態が得られると考えられている。本発明者らの推測では、従来のアニオン系分散剤では色材への吸着力が弱いために、熱や経時での分散安定性が劣っていたと思われる。そして本発明の特定の分散剤はスチレン−アクリル共重合体がシェル層となり、不溶性色素を包んでいるので色素同士の凝集が無くなり、安定性が向上したのではないかと考えられる。【００１４】
即ち、本発明は、以下１）〜２０）に関する。
１）
（Ａ）コアシェル構造を有する着色剤を含有するエマルション液であって、
前記成分（Ａ）のコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−（メタ）アクリル共重合体であるインク用エマルション組成物。
２）
上記成分（Ａ）のコア層が染料である上記１）に記載のインク用エマルション組成物。
３）
上記成分（Ａ）のコア層が、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも１種類の染料である上記１）又は２）に記載のインク用エマルション組成物。
４）
上記成分（Ａ）のコア層が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、３５９、３６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２６、２７及びＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０から選ばれる少なくとも１種類の染料である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
５）
上記成分（Ａ）のシェル層の重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
６）
上記成分（Ａ）のシェル層のガラス転移点が、４５℃以上１３５℃以下である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
７）
上記成分（Ａ）のシェル層の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
８）
上記成分（Ａ）のシェル層が、下記式（１）又は（２）の骨格を分子内に有するスチレン−アクリル共重合体である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
【化１】
2017073068.tif 000002
［式（１）において、ｎ１乃至ｎ３は１〜３０の整数を表す。］
【化２】
2017073068.tif 000003
［式（２）において、ｍ１及びｍ２は１〜４３の整数を表す。］
９）
さらに（Ｂ）分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
１０）
上記成分（Ｂ）が、下記式（３）で表される化合物である上記９）に記載のインク用エマルション組成物。
【化３】
2017073068.tif 000004
［式（３）中、Ｒは、置換基を有しても良いアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基を表す。］
１１）
さらに（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
１２）
上記成分（Ｃ）が、分子内にヒドロキシ基を１以上有する水溶性有機溶剤である上記１１）に記載のインク用エマルション組成物。
１３）
上記成分（Ａ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物。
１４）
アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物の製造方法。
１５）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物、及び（Ｄ）消泡剤を含有するインク用分散液組成物。
１６）
上記成分（Ｄ）がノニオン界面活性剤である上記１５）に記載のインク用分散液組成物。
１７）
さらに（Ｅ）防腐剤を含有する上記１５）又は１６）に記載のインク用分散液組成物。
１８）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク用エマルション組成物、又は上記１５）乃至１７）のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物を含有する水性インク。
１９）
さらに（Ｆ）下記式（４）で表される化合物を含有する上記１８）に記載の水性インク。
【化４】
2017073068.tif 000005
［式（４）中、ｓは１乃至５を表す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、非常に保存安定性にすぐれたインク用エマルション組成物が得られ、これを利用することで、水不溶性色材の水性分散液及びインク組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインク用エマルション組成物は、（Ａ）コアシェル構造を有し、そのコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−（メタ）アクリル共重合体である着色剤を含有する。
【００１７】
本発明のエマルション組成物とは、相互に溶解しない２種の液体を強く撹拌した時に生じる混合物で、例えば水の中に油が乳化したもの、または油の中に水が乳化したものである。
【００１８】
［成分（Ａ）コアシェル構造を有する着色剤］
本発明のインク用エマルション組成物が有する成分（Ａ）のコア層は、染料及び／又は顔料である。
上記染料とは、適当な染色法によって繊維に染着する有機色素であり、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、分散染料、塩基性染料、ナフトール染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化建染染料、酸化染料等である。
具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗとしては、３、４、５、７、８、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、３９、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２３７等が挙げられる。同様に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅとしては、１、１：１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２３、２４、２５、２５：１、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８６、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１８、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２等が挙げられる。同様に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄとしては、１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５５：１、５６、５８、５９、６０、６５、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５８、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８３、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２３、３２４、３２８、３５９、３６２、３６４等が挙げられる。更には、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７，９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９、２６、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２６：１、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６４：１、７１、７２、７２：１、７３、７５、７７、７９、７９：１、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、６４：１、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３１、１３９、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２７０、２８１、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３３４、３３９、３４１、３５３、３５４、３５８、３５９、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、６７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記顔料とは、水、有機溶剤等に不溶の白色または有色の紛体であり、有機顔料と無機顔料がある。本発明においては、有機顔料であっても無機顔料であっても良いが、有機顔料である場合が好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１２０、１２８、１３８、１５１、１８５、２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３４、４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４６、１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８等を挙げることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、染料がより好ましく、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも１種類の染料がより一層好ましい。また、上記染料のうち、熱転写適性のある染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、６０、７１、８２、２１１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３、２４、２５、２５：１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５９、６０、２３９、２４０、３６４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、３３４、３５９、３６０、３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２６、２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等を挙げることができ、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２，３５９，３６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２６，２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０等であり、特に好ましくはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０である。
【００２１】
これらの色材は粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販のこれらの色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、顔料の粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの吐出精度への影響から、できるだけ不純物などの少ないものが好ましい。染料においては、ブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合する事でブラック用の色材として用いることができる。また色調調製の範囲内で他の水不溶性色材を少量含んでも良い。
【００２２】
前記の染料は配合しても良く、例えばブラックインクの調製においては、ブルー染料を主体にオレンジ染料、及びレッド染料を適宜配合してブラック色に調色し、これをブラック染料として用いることができる。また、例えばブルー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調製する目的で複数の染料を配合しても良い。
【００２３】
本発明のインク用エマルション組成物が有する成分（Ａ）のシェル層は、スチレン−（メタ）アクリル共重合体であり、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。
これらの共重合体の具体例としては、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。
なお、（α‐メチル）スチレンとは、本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。
【００２４】
本発明における成分（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、ＪｏｎｃｒｙｌＲＴＭ  ５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４（ＢＡＳＦ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００２５】
本発明における成分（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、重量平均分子量が、１０００〜２００００である場合が好ましく、２０００〜１９０００が更に好ましく、４０００〜１７０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると、昇華性染料に対する分散安定化力が低下し、大きくなりすぎると、昇華性染料を分散する能力が低下し、またインクの粘度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。前記スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定する。
また、成分（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は４５℃〜１３５℃である場合が好ましく、５５℃〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜１１０℃が特に好ましい。
さらに、成分（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が特に好ましい。酸価が小さくなりすぎると、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり、また昇華性染料に対する分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が大きくなりすぎると、水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定する。
【００２６】
本発明における成分（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、上記式（１）及び／又は（２）で表される骨格を分子内に有するものが好ましい。上記式（１）におけるｎ１乃至ｎ３は１〜３０の整数を表す。また、上記式（２）におけるｍ１及びｍ２は１〜４３の整数を表す。
【００２７】
以上から、好ましい（Ａ）のシェル層として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７（重量平均分子量＝１２，５００、酸価＝２１３）、６７８（重量平均分子量＝８，５００、酸価＝２１５）、６８２（重量平均分子量＝１，７００、酸価＝２３０）、６８３（重量平均分子量＝８，０００、酸価＝１６０）、６９０（重量平均分子量＝１６，５００、酸価＝２４０）等である。
【００２８】
本発明のインク用エマルション組成物は、例えば、以下の方法で製造するのが好ましい。
【００２９】
スチレン−アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０−１２０℃に昇温してスチレン−アクリル共重合体溶解液を作製する。そこへ中和剤及び水を投入して、温度を下げて乳化（エマルション又はマイクロエマルション）液とし、そうして作製されたエマルション液と染料及び／又は顔料を混合・分散することで、当該染料及び／又は顔料を含むスチレン−アクリル共重合体エマルション組成物を製造することができる。
ここで、水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点：290℃）、エチレングリコール、プロピレングリコール（沸点：188℃）、ジプロピレングリコール（沸点：230℃）、ブチルカルビトール（沸点：231℃）、メチルトリグリコール、トリエチレングリコール、ブチルトリグリコール、ブチルカルビトールアセテート（沸点：247℃）、ジエチレングリコール、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、メチルジグリコール、トリプロピレングリコール、メタノール（沸点：64℃）、エタノール（沸点：78℃）、１−プロパノール（沸点：97℃）、２−プロパノール（沸点：82℃）、１，２−メトキシエタン（沸点：93℃）、テトラヒドロフラン（沸点：66℃）、ｐ−ジオキサン（沸点：101℃）等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００３０】
染料及び／又は顔料と混合させる前のインク用エマルション組成物は中和剤によって中和してから水と混合させて作製する為、中和剤を用いる必要がある。
中和剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物及びアルコールアミン化合物などが挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等が挙げられる。中和剤は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、水酸化カリウムである。
【００３２】
アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられるが、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくは、トリエタノールアミンである。
【００３３】
脂肪族アミン化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンが挙げられるが、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。
【００３４】
これらの中和剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００３５】
使用するエマルション液の量は、染料及び／又は顔料に対して質量基準で、１０％〜３００％が好ましく、より好ましくは１０％〜２５０％であり、２０％〜２００％が特に好ましい。
【００３６】
染料及び／又は顔料をエマルション液と混合し、分散を行う工程において、分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における色材の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。またインク用エマルション組成物によっては発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高める点で粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、顔料粉砕時に極微量添加使用しても良い。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用する必要がある。
【００３７】
分散化後あるいは濾過等の後処理後、少量の水で分散液を稀釈し、所望の色材濃度に調整できる。
【００３８】
本発明のインク用エマルション組成物は、成分（Ａ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである場合が好ましい。成分（Ａ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍの場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。なお、本発明において、数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置や小角Ｘ線散乱法に従って測定する。
【００３９】
本発明のインク用エマルション組成物において、成分（Ａ）中の色素（染料、顔料）の含有率は、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。インク用エマルション組成物中の色素の含有率が上記範囲内の場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。
【００４０】
また、成分（Ａ）において、コア層の染料及び／又は顔料と、シェル層のスチレン−（メタ）アクリル共重合体との質量比（コア層：シェル層）は、９０：１０〜２５：７５の範囲が好ましく、７０：３０〜５０：５０の範囲が更に好ましい。コア層とシェル層の質量比が上記範囲内の場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。
【００４１】
［（Ｂ）分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物］
本発明の成分（Ｂ）は、分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物である。この化合物は、上記成分（Ａ）のカルボキシ基とイオン的に結合し、末端スルホ基を有するように振る舞い、これによって安定性が向上しているものと考えられる。
成分（Ｂ）としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。上記式（３）におけるＲは、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアルキリデン基、置換基を有しても良いアリーレン基を表す。
置換基を有しても良いアルキレン基とは、飽和又は不飽和であり、鎖状又は環状の（好ましくはＣ１−Ｃ２０）アルキレン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等を挙げることができ、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン基であり、更に好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。また、有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；アシルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアシルアミノ基等で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基等が挙げられる。
置換基を有しても良いアルキリデン基とは、飽和又は不飽和であり、鎖状又は環状の（好ましくはＣ１−Ｃ２０）アルキリデン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基等を挙げることができ、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキリデン基であり、更に好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキリデン基であり、特に好ましくは、エチリデン基、プロピリデン基である。なお、有しても良い置換基は、上記アルキレン基と同じである。
置換基を有しても良いアリーレン基とは、（好ましくはＣ１−Ｃ２０）アリーレン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、フェニレン基、チエニレン基、ピロリレン基等を表すが、例えばナフチレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、キノリレン基の様に２以上の環構造が縮環していても良い。なお、有しても良い置換基は、上記アルキレン基と同じである。
また、Ｒ中にはエステル構造（−ＣＯＯ−）、エーテル構造（−Ｏ−）、ケト構造（−（Ｃ＝Ｏ）−）を有してもよい。
上記式（３）で表される化合物として、具体的には、タウリン、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明のインク用エマルション組成物において、成分（Ｂ）の含有率は、０．１〜４０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲が更に好ましい。インク用エマルション組成物中の成分（Ｂ）の含有率が上記範囲内の場合、スルホ基の影響による溶媒和によってインク用エマルション組成物の安定性が向上する。
【００４３】
［成分（Ｃ）水溶性有機溶剤］
本発明のインク用エマルション組成物は、さらに（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有しても良い。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール（又は１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
成分（Ｃ）は、分子内にヒドロキシ基を１以上有する水溶性有機溶剤である場合が好ましい。
本発明のインク用エマルション組成物において、成分（Ｃ）の含有率は、１〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。インク用エマルション組成物中の成分（Ｃ）の含有率が上記範囲内の場合、Ｏ／Ｗ型のエマルション組成を保つことが出来るため、コア−シェル型の色素分散液が作製可能となり、結果として、安定性向上に寄与する。
【００４４】
［成分（Ｄ）消泡剤］
上記インク用エマルション組成物に、さらに（Ｄ）消泡剤を加えたインク用分散液組成物とすることもできる。
消泡剤は、溶液の泡を消したり、あるいは起泡を抑制する作用をもつ物質であり、例えば揮発性が小さく拡散力の大きい油状物質（高級アルコール等）やノニオン界面活性剤が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
このうち好ましくは、アセチレングリコール系消泡剤であり、更に好ましくは、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５である。
本発明のインク用分散液組成物において、成分（Ｄ）の含有率は、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．３質量％の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分（Ｄ）の含有率が上記範囲内の場合、分散化工程時に発生する泡の消泡効果がある為、分散化が効率的に進み、かつ分散安定性へ悪影響を及ぼさない。
【００４５】
［成分（Ｅ）防腐剤］
上記インク用エマルション組成物に、さらに（Ｅ）防腐剤を加えたインク用分散液組成物とすることもできる。
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
本発明のインク用分散液組成物において、成分（Ｅ）の含有率は、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．３質量％の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分（Ｅ）の含有率が上記範囲内の場合、防菌作用があり、増粘などを抑えることが出来る。
【００４６】
［その他の成分について］
本発明のインク用エマルション組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）以外に、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有しても良い。
【００４７】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を用いる場合は、エマルション組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００４８】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００４９】
（キレート試薬）
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００５１】
（水溶性紫外線吸収剤）
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００５２】
（水溶性高分子化合物）
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等が挙げられる。
【００５３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００５４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
本発明においては、アニオン系界面活性剤を含有する場合が特に好ましい。その中でも、特にスルホ琥珀酸が好ましく、具体的にはジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等である。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
【００５８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品として入手できるものの具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ−３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）；等が挙げられる。
【００５９】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品として入手できるものの具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
【００６０】
本発明のインク用エマルション液は、ＳＴＥＭ像上の各粒子に同心の外接円と内接円を適用した時、該内接円の直径が５ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が２０ｎｍ以下である粒子を該エマルション組成物中に過半数以上を含む場合が好ましい。
【００６１】
本発明のインク用エマルション組成物は、保存安定性に極めて優れる。従って、水性インク、特にインクジェット用水性インクとすると、優れた吐出安定性も実現できる。
水性インクとする場合上記染料及び／又は顔料が、水性インク中へ色材純分として０．３〜１０質量量％の範囲で含有するのが好ましい。
また、上記防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を添加して水性インク化しても良い。
【００６２】
本発明の水性インクのｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００６３】
［成分（Ｆ）式（４）で表される化合物］
本発明の水性インクは、更に（Ｆ）上記式（４）で表される化合物を含有してもよい。
上記式（４）中、ｓは平均重合度であり、１〜５を表す。この平均重合度は、小数点以下１桁目を四捨五入した数値で記載する。式（４）で表される化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン等の化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。ヘキサグリセリン及びヘプタグリセリンの重合度は、それぞれ６及び７であるが、これらを単独で使用せず、より小さい重合度のものとの混合物として使用するとき、その混合物の平均重合度が上記の範囲であれば、本発明の水性インクに該混合物を含有しても良い。また、例えばグリセリンが５０％、トリグリセリンが５０％の混合物であれば、平均重合度ｓは２となるが、グリセリンの含有量が大きいと、昇華転写時に煙等が発生し、転写染色における作業環境の視野悪化等の問題が生じる。このため、式（４）で表される化合物中の、グリセリンの含有量は、ガスクロマトグラフ法基準（ピークの面積比）で通常１０％以下、好ましくは８％以下であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％で良い。
式（４）で表される化合物の市販品としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製、商品名グリセリン（平均重合度ｓ＝１）、商品名ジグリセリンＳ（平均重合度ｓ＝２）、商品名ポリグリセリン＃３１０（ｓ＝４）等が挙げられる。
本発明の水性インクにおいて、成分（Ｆ）の含有率は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲が更に好ましい。水性インク中の成分（Ｆ）の含有率が上記範囲内の場合、インクの保存安定性に優れ、昇華転写時での煙発生が少ない。
【００６４】
本発明の水性インクは、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。【００６６】
［エマルション液１］
４８％水酸化ナトリウム（３．７部）、イオン交換水（９６．３部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ  ６８３（ＢＡＳＦ社製、式（１）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，０００、ガラス転移点＝７５℃、酸価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部を投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６８３のエマルション液１を得た。【００６７】
［エマルション液２］
４８％水酸化ナトリウム（４．１部）、イオン交換水（９５．９部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ  ６９０（ＢＡＳＦ社製、式（２）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝１６，５００、ガラス転移点＝１０２℃、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部を投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０のエマルション液２を得た。【００６８】
［エマルション液３］
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０（ＢＡＳＦ社製、式（２）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝１６，５００、ガラス転移点＝１０２℃、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部をプロピレングリコール（６０部）へ投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０の４０％溶解液を得た。その後７０―９０℃に温度を下げて、そこへ４８％水酸化ナトリウム（４．１部）を投入し、１時間撹拌後イオン交換水（１８０部）、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製）０．１部を投入し、７０―９５℃に保って１時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０のエマルション液（Ａ）を得た。
得られたエマルション液（Ａ）を０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。分散処理後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過し、粒子サイズの大きい成分を除去したＪｏｎｃｒｙｌ  ６９０のエマルション液３を得た。【００６９】
［エマルション液４］
４８％水酸化ナトリウム（３．１部）、イオン交換水（９６．９部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ社製、式（１）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，５００、ガラス転移点＝８５℃、酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部を投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液４を得た。【００７０】
［エマルション液５］
４８％水酸化カリウム（４．３部）、イオン交換水（９５．７部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ社製、式（１）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，５００、ガラス転移点＝８５℃、酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部を投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液５を得た。【００７１】
［エマルション液６］
４８％水酸化リチウム（１．９部）、イオン交換水（９８．１部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ社製、式（１）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，５００、ガラス転移点＝８５℃、酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部を投入し、９０―１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液６を得た。【００７２】
［水溶液１］
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０（ＢＡＳＦ社製、式（２）の骨格を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝１６，５００、ガラス転移点＝１０２℃、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０部、４８％水酸化ナトリウム（６．８部）、イオン交換水（１５３．０部）、プロクセルＧＸＬ（アーチケミカル社製）０．１部、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製）０．１部を混合し、７０―９５℃に昇温して１０時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０の２０％水溶液１を得た。【００７３】
［実施例１〜２６、比較例１〜６］インク用分散液組成物の調製
下記表１乃至６に記載の各成分の混合物に０．２ｍｍ径ガラスビーズを加え、サンドミルにて水冷下、約１５時間分散処理を行った。得られた液にイオン交換水を加え、液の総質量中における染料の含有量が１５％となるように調製した。得られた液をガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、実施例、比較例のインク用分散液組成物を得た。【００７４】
【表１】
2017073068.tif 000006
【００７５】
【表２】
2017073068.tif 000007
【００７６】
【表３】
2017073068.tif 000008
【００７７】
【表４】
2017073068.tif 000009
【００７８】
【表５】
2017073068.tif 000010
【００７９】
【表６】
2017073068.tif 000011
なお、表中の数字は「部数」であり、略号は、以下の通りである。
Ｏｒ２５：  Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５
Ｒ６０：  Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０
Ｂ３６０：  Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６０
Ｂ３５９：  Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９
Ｙ５４：  Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４
Ｂ７７：  Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７７
１０％ＳＦ１０４ＰＧ：  サーフィノール１０４をプロピレングリコールで１０％濃度に希釈したもの
サーフィノール１０４：  アセチレングリコール界面活性剤（エアープロダクツジャパン（株）社製）、消泡剤
プロクセルＧＸＬ：  防腐剤（ロンザ社製）【００８０】
［評価結果］
実施例１〜２６、比較例１〜６について、以下試験を行い表７乃至１２にまとめた。
［粒径変化試験・沈降性の確認］
初期及び６０℃で１週間保存した各インク用分散液組成物中の着色剤のメディアン径（Ｄ５０、数平均粒子径）をMICRO TRAC UPA EX150（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。【００８１】
また、６０℃で１週間保存した各インク用分散液組成物について、沈降物の有無を目視で確認し、以下基準で評価を行った。
○：沈降が確認されない
△：沈降が僅かに確認される
×：沈降が相当程度確認される【００８２】
なお、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で観察したところ、実施例のインク用分散液組成物中には、コア層が染料であり、シェル層がスチレン−（メタ）アクリル共重合体である、コア−シェル構造の着色剤が確認されたのに対し、比較例のインク用分散液組成物中には、コア−シェル構造の着色剤は確認されなかった。【００８３】
【表７】
2017073068.tif 000012
【００８４】
【表８】
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【００８５】
【表９】
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【００８６】
【表１０】
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【００８７】
【表１１】
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【００８８】
【表１２】
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【００８９】
上記結果から、実施例１〜２６はいずれも粒度に大きな変化がなく、保存安定性が非常に優れる水準であった。一方、比較例１〜６はいずれも粒子径の増加が見られた。
以上より、本発明の実施例のインクはいずれも分散安定性に優れている事がわかった。一方、比較例はいずれも分散安定性に劣っていた。【００９０】
［実施例２７〜３５、比較例７〜１０］インク組成物の調製
上記の実施例、比較例で調製したインク用分散液組成物に、更に表１３〜１４に記載の成分を混合して、インク組成物を得た。【００９１】
【表１３】
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【００９２】
【表１４】
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なお、表中の数字は「部数」であり、略号は、以下の通りである。
ジグリセリンＳ：  式（４）で表され、ｓが２である化合物、阪本薬品工業株式会社製、グリセリン含有量０．５％
サーフィノール４２０：  界面活性剤、日信化学工業株式会社製【００９３】
［評価結果］
実施例２７〜３５、比較例７〜１０について、上記の方法で、沈降性を評価し、表１５〜１６にまとめた。【００９４】
【表１５】
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【００９５】
【表１６】
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【００９６】
上記結果から、実施例はいずれも沈降は確認されず、粒度に大きな変化はなく、保存安定性は非常に優れる水準であった。一方、比較例はいずれも沈降が確認され、更に比較例８では分散液の分離が確認された。
以上より、本発明の実施例のインクはいずれも分散安定性に優れている事がわかった。一方、比較例はいずれも分散安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のインク用エマルション組成物及び水性インク組成物は、保存安定性が高く、特にインクジェット用水性インクにとして非常に有用である。
【国際調査報告】
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