(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）、無機結晶核剤（Ｄ）及びアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｅ）を含有し、前記（Ａ）１００質量部に対して、前記（Ｂ）を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）を０〜３質量部、前記（Ｅ）を０．１〜５質量部含有し、前記（Ｃ）をアルカリ金属として該ポリエステルエラストマ樹脂組成物中、質量換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有する、ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物であり、ブロー成形性、成形品の厚肉部のヒケ発生を抑制でき、さらには、グリース付着状態での耐熱老化性に優れるポリエステルエラストマ樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）、無機結晶核剤（Ｄ）及びアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｅ）を含有するポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、前記（Ａ）１００質量部に対して、前記（Ｂ）を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）を０〜３質量部、前記（Ｅ）を０．１〜５質量部含有し、前記（Ｃ）をアルカリ金属として該ポリエステルエラストマ樹脂組成物中、質量換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有し、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、該ポリエステルエラストマ樹脂組成物の融点（Ｔｍ）より２０〜４０℃低い温度であり、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４  Ａ法に準拠、測定温度２３０℃）が、０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記尿素化合物捕捉剤（Ｅ）が、アミン価５０〜２０００ｅｑ／ｔのアミノ基含有化合物である請求項１に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、その共重合量が熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成する全グリコール成分に対して５〜２０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００以上、エポキシ価が１．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の有機カルボン酸が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸である請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機結晶核剤（Ｄ）が、タルクである請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物に尿素化合物含有グリースを塗布した状態での１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ブロー成形性に優れるのみならず、成形品の形態安定性に優れるブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルムなどの用途に使用されている。【０００３】
従来、熱可塑性ポリエステルエラストマは、溶融粘度が低いためブロー成形用には不適であったが、ポリエポキシ化合物やポリイソシアネート化合物、アイオノマ樹脂などで増粘する方法が採用されるようになっている。熱可塑性ポリエステルエラストマは、自動車の等速ジョイントのような自在軸継手の防塵、グリース保持を目的としたフレキシブルブーツなどのブロー成形品にも、ポリエステルエラストマとしての特徴を生かして採用されている（特許文献１〜３など）。【０００４】
近年、ブロー成形品も軽量化や組み立ての合理化などの要求により、薄肉部と厚肉部が混在するような複雑な形状のブロー成形が必要になってきている。一般的に、ブロー成形を容易にするためには溶融樹脂の固化速度は比較的遅い方が有利であるが、厚肉部の固化速度が遅いと、ヒケなどの変形が発生しやすくなる。そのため、良好なブロー成形性とともに、厚肉部のヒケなどの変形を防止することが同時に求められている。【０００５】
また、フレキシブルブーツなどの機能性部品に対する要求特性としては、耐屈曲疲労性、耐熱老化性、耐油性、耐グリース性などがあるが、年々、より高いレベルが要求されるようになってきている。特に、耐グリース性に関し、１４０℃を超える、より過酷な環境下での、さらなる耐グリース性の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７１４７４７号公報
【特許文献２】特許第２７８２７７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロー成形性、成形品の厚肉部のヒケ発生を抑制でき、さらには、グリース付着状態での耐熱老化性に優れるなどの特徴を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、グリース中に配合されている尿素化合物の作用によって、１４０℃を超える環境下においては、熱可塑性ポリエステルエラストマの引張伸度が著しく低下することを見出した。そして、特定の有機カルボン酸アルカリ金属塩とエポキシ化合物と尿素化合物捕捉剤の組み合わせが、少量の配合で成形性の向上や溶融粘度の増加に寄与することを見出して本発明に到達したのである。
即ち本発明は、以下の通りである。【０００９】
［１］  芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）、無機結晶核剤（Ｄ）及びアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｅ）を含有するポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、前記（Ａ）１００質量部に対して、前記（Ｂ）を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）を０〜３質量部、前記（Ｅ）を０．１〜５質量部含有し、前記（Ｃ）をアルカリ金属として該ポリエステルエラストマ樹脂組成物中、質量換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有し、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、該ポリエステルエラストマ樹脂組成物の融点（Ｔｍ）より２０〜４０℃低い温度であり、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４  Ａ法に準拠、測定温度２３０℃）が、０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［２］  前記尿素化合物捕捉剤（Ｅ）が、アミン価５０〜２０００ｅｑ／ｔのアミノ基含有化合物である［１］に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［３］  前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、その共重合量が熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成する全グリコール成分に対して５〜２０ｍｏｌ％である［１］又は［２］に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［４］  前記エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００以上、エポキシ価が１．０ｍｅｑ／ｇ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［５］  前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の有機カルボン酸が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸である［１］〜［４］のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［６］  前記無機結晶核剤（Ｄ）が、タルクである［１］〜［５］のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［７］  前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物に尿素化合物含有グリースを塗布した状態での１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
高い溶融粘度でありながら、結晶化速度の低下が抑制できるため、ブロー成形時の成形加工性に優れるのみならず、厚肉部のヒケを抑制できる。そのため、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ブロー成形性に優れるのみならず、得られる成形品の形態安定性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマである。
【００１２】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。ナフタレンジカルボン酸は、存在する異性体構造のうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは熱可塑性ポリエステルエラストマの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満が好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。
【００１３】
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族グリコールは、一般の脂肪族又は脂環族グリコールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
【００１４】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００１５】
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリオキシエチレングリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。
【００１７】
また、脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、使用可能な熱可塑性ポリエステルエラストマのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、経済性、耐熱性、耐寒性の理由から、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマ特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）のハードセグメントを構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましく、ブロー成形性、成形安定性と厚肉部のヒケ抑制とのバランスの観点から、１５００以上２５００以下が特に好ましい。
【００２１】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの共重合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成する全グリコール成分に対して５〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシテトラメチレングリコールは、全グリコール成分に対して７モル％以上１８モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上１５モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマにおいて、ハードセグメントを構成する結晶性ポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種との質量部比は、好ましくは、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３の範囲である。
【００２３】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、常温流通可能なように、融点１５０℃以上２３０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点は、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。融点１５０℃未満では、自動車・家電用としての耐熱特性を満たすことが困難であり、２３０℃超の融点では、ポリエステルエラストマとしての結晶性が高く、十分な屈曲疲労性が得られないことがある。
【００２４】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記するエポキシ化合物（Ｂ）を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避けるために、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２６】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）は、２官能以上のエポキシ化合物、すなわちエポキシ基を２個以上有する化合物であり、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）との相溶性が良いものが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００以上、エポキシ価は１．０ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜５０００、エポキシ価は５．０〜２０ｍｅｑ／ｇのものがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、市販品のエポキシ化合物（Ｂ）を用いる場合、メーカーが測定した値を採用する。エポキシ化合物（Ｂ）が単一の化合物である場合、重量平均分子量はその化合物の分子量と考える。
エポキシ価は、市販品のエポキシ化合物（Ｂ）を用いる場合、メーカーが測定した値を採用する。エポキシ化合物（Ｂ）が単一の化合物である場合、エポキシ価はその構造から算出可能である。
【００２７】
２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３−ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（別名：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート）やジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格に持つ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格に持つ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
【００２８】
２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を含有するポリマーも使用可能である。例えば、グリシジル基含有スチレン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
理由は明確ではないが、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）として、ナフタレン構造を骨格に持つ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格に持つ３官能のエポキシ化合物などの骨格に耐熱性を保有した２官能以上のエポキシ化合物を用いることで、グリース付着状態での耐熱老化性をより向上させることが可能となる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と２官能以上を有するエポキシ化合物（Ｂ）の配合比（含有比）は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／５である。エポキシ化合物（Ｂ）が、５質量部より多いと、熱可塑性ポリエステルエラストマとの反応によりゲル化を引き起こす可能性がある。また、エポキシ化合物（Ｂ）が０．１質量部未満であると、増粘効果が低くなるため好ましくない。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１００／０．１〜１００／３が好ましく、１００／０．２〜１００／２がより好ましく、１００／０．２〜１００／１がさらに好ましい。
【００３１】
［炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）］
本発明に用いる炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）とは、炭素数３〜４０の脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、特に好ましくはナトリウムである。
脂肪族カルボン酸とは、直鎖または分岐した脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であり、化合物の一部に、不飽和基、脂環族基、芳香族基あるいは水酸基、リン酸エステル基などのその他の置換基を有していても良い。脂肪族カルボン酸としては、直鎖の飽和脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であることがより好ましい。
【００３２】
脂肪族カルボン酸の中で、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸などが好ましく、アルカリ金属塩の中では、ナトリウム塩がポリエステルエラストマに対する溶解性、良結晶核形成性の点、さらには前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との反応触媒となり、溶融粘度の安定性を高める点で好ましい。
【００３３】
炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の有機カルボン酸は、融解性、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）との相溶性の観点より、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
これらの中でも、炭素数が１４未満の脂肪族カルボン酸金属塩は、少量の配合で結晶化速度を向上させることができる点で好ましい。炭素数５〜１３の脂肪族カルボン酸金属塩がより好ましく、炭素数７〜１０の脂肪族カルボン酸金属塩がさらに好ましい。
【００３４】
炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）を配合することにより、当該樹脂組成物中のアルカリ金属の含有量は、質量換算で５０〜２０００ｐｐｍとすることが必要である。５０ｐｐｍ未満では、降温結晶化温度（ＴＣ２）の向上効果が低く、２０００ｐｐｍを超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）に対して分解作用を及ぼすことがある。好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜８００ｐｐｍである。
アルカリ金属の含有量は、配合時の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の配合量から算出できるが、ポリエステルエラストマ樹脂組成物からＩＣＰ発光分析法によっても測定することができる。
【００３５】
［無機結晶核剤（Ｄ）］
本発明に用いる無機結晶核剤（Ｄ）は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において結晶の核となり得るものであれば、特に限定されないが、中でもタルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤（Ｄ）の粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。粒子径が１０μｍを超える場合は、異物として作用し屈曲疲労性を低下させるおそれがある。結晶核剤（Ｄ）の配合量（含有量）は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して０〜３．０質量部である。３．０質量部を超えると屈曲疲労性を低下させるため好ましくない。
本発明において、無機結晶核剤（Ｄ）は任意成分であるが、無機結晶核剤（Ｄ）を配合することにより、溶融粘度を損なうことなく外観を向上できると言う利点がある。無機結晶核剤（Ｄ）を配合する場合、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部であることが好ましい。
【００３６】
［尿素化合物捕捉剤（Ｅ）］
本発明に用いられる尿素化合物捕捉剤（Ｅ）とは、ポリエステルエラストマ樹脂組成物中に含有することによって、グリース中に配合されている尿素化合物を捕捉したり溶解したりして、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）中への侵入を抑制するなどして、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の骨格分子に対する作用を弱め、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の劣化を抑制できるものであれば限定されないが、尿素化合物による熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）への作用を弱めるためには、尿素化合物捕捉剤のアミン価は、５０ｅｑ／ｔ以上である必要がある。尿素化合物捕捉剤のアミン価は、７０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる尿素化合物捕捉剤（Ｅ）は、アミノ基含有化合物であることが好ましく、脂肪族性または芳香族性の低分子アミノ基含有化合物であってもよいし、高分子アミノ基含有化合物であってもよい。また、アミノ基含有化合物は合成物質であってもよいし、生体物質（天然物質）であってもよい。
【００３８】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物の低分子化合物の例としては、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、ビウレット、マロンアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。高分子化合物の例としては、アミノ基末端ポリアミド、アミノ基末端ポリエーテル、アミノ基末端ポリエステル、アミノ末端ポリウレタン、アミノ末端ポリ尿素、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基変性オレフィン樹脂、アミノ基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
尿素化合物捕捉剤（Ｅ）としては、高分子アミノ基含有化合物が好ましく用いることができ、その場合のアミン価は、５０〜２０００ｅｑ／ｔであることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物としては、アミン価５０〜２０００ｅｑ／ｔのポリアミドであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における尿素化合物捕捉剤がポリアミド樹脂である場合について以下に説明する。
【００４０】
［ポリアミド樹脂］
本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジアミンと、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジカルボン酸から得られるポリアミド、ラクタムから得られる重合体、ω−アミノカルボン酸から得られる重合体などが挙げられる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸、ドデカンジオン酸などとエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体が挙げられ、これらの共重合体または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、ラクタム又はω−アミノカルボン酸から得られる、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ジアミンとジカルボン酸から得られる、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、これらの共重合体である、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１０、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６６／６１０、ポリアミド６／６６／１２等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と尿素化合物捕捉剤（Ｅ）の配合比（含有比）は、質量比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０．１〜１００／５である。尿素化合物捕捉剤（Ｅ）が、５質量部より多いと、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の本来の特性が損なわれる虞があり、０．１質量部未満では尿素化合物捕捉効果が発揮されない虞がある。尿素化合物捕捉剤（Ｅ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。
【００４２】
尿素化合物捕捉剤（Ｅ）は、アミン価が５０ｅｑ／ｔ以上である必要であり、アミン価５０ｅｑ／ｔ未満の場合、尿素化合物による熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）への作用を弱める効果が弱い。アミン価２０００ｅｑ／ｔよりも大きい場合、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の加水分解が生じ機械的特性に影響を与えることがある。
尿素化合物捕捉剤（Ｅ）がポリアミドの場合、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部、特に好ましくは３質量部以下であり、アミン価は、７０〜１０００ｅｑ／ｔであることが好ましく、１００〜７００ｅｑ／ｔであることがより好ましい。
【００４３】
［ポリエステルエラストマ樹脂組成物］
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、降温結晶化温度（ＴＣ２）が当該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）より２０〜４０℃低い温度であることが必要であり、ＴｍとＴＣ２の差は、２５〜３５℃が好ましい。例えば、当該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が２１０℃の場合、降温結晶化温度（ＴＣ２）が１７０℃以上であることが必要であり、好ましくは１７５以上、より好ましくは１８０℃以上である。降温結晶化温度（ＴＣ２）が１７０℃未満であると、結晶化速度が遅すぎるため、成形品の肉厚ムラ、メルトフラクチャーによるブロー成形品の内面不良などが発生しやすくなる。
なお、本発明において、降温結晶化温度（ＴＣ２）とは、示差走査熱量分析計を用いて、試料を窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温した際に得られる降温結晶化の発熱ピーク温度を指す。
【００４４】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、後記する実施例の項に記載の耐グリース性を評価する熱老化試験において、１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上を有する特徴がある。引張伸度は、実施例の項に記載の通り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した切断時伸びである。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、汎用の化合物が使用可能であるが、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものが、高温雰囲気下で揮散しにくいことから好ましい。
【００４７】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４８】
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することが出来る。
【００４９】
上記の各酸化防止剤の配合量は、いずれも熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００５０】
本発明に用いるポリエステルエラストマ樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
【００５１】
さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系の光安定剤が使用可能である。添加量は、ポリエステルエラストマ樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、上記以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。また、その他の添加剤として、離型剤、着色顔料、無機または有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）、無機結晶核剤（Ｄ）及び尿素化合物捕捉剤（Ｅ）の合計（ただし、（Ｄ）成分は、０でも良い）で、８０質量％以上を占めることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計で、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）と炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）と尿素化合物捕捉剤（Ｅ）とその他の任意成分を、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する。
【００５４】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートが、０．１〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであるという特徴を有する。これにより、ブロー成形用に適したものとなる。
【実施例】
【００５５】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。【００５６】
降温結晶化温度（ＴＣ２）、融点（Ｔｍ）：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後降温速度２０℃／分で５０℃まで降温した際に得られた降温結晶化の発熱ピーク温度を降温結晶化温度（ＴＣ２）とした。また、上記の測定試料において、５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とした。【００５７】
還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）：
充分乾燥したポリエステル樹脂０．０２ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。【００５８】
酸価（単位：ｅｑ／ｔ）：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。【００５９】
アミン価（単位：ｅｑ／ｔ）：
試料３ｇを秤量し、ｍ−クレゾール８０ｍｌに溶解させた溶液について、京都電子工業社製「ＡＴ−５００Ｎ」を用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差適定法により滴定して求めた。【００６０】
原料として、以下のものを用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）］
（ポリエステルエラストマＡ１）
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１５００）を原料とし、ハードセグメント（ＰＢＴ）が４９質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマを製造した。
このポリエステルエラストマＡ１の融点は２００℃、還元粘度は１．８４ｄｌ／ｇ、酸価は３６ｅｑ／ｔ、全グリコール成分に対してＰＴＭＧは１２ｍｏｌ％であった。
（ポリエステルエラストマＡ２）
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）を原料とし、ハードセグメント（ＰＢＴ）が４８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマを製造した。
このポリエステルエラストマＡ２の融点は２１０℃、還元粘度は２．１７ｄｌ／ｇ、酸価は３３ｅｑ／ｔ、全グリコール成分に対してＰＴＭＧは１０ｍｏｌ％であった。【００６１】
［エポキシ基含有化合物（Ｂ）］
Ｂ１：  Ｎ置換トリイソシアヌレート（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート）  ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製  分子量２９７、エポキシ価１０．１ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ２：  グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：９７００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ）【００６２】
［有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）］
Ｃ１：  ステアリン酸ナトリウム（日本油脂（株）社製、融点２３０℃）
Ｃ２：  カプリル酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製  ＣａｐＮａ、融点２２０℃）
［無機結晶核剤（Ｄ）］
Ｄ１：  タルク（林化成社製  ＫＣＭ７５００、粒径５．８μｍ）【００６３】
［尿素化合物捕捉剤（Ｅ）］
Ｅ１：  ポリアミド６／６６／１２（モル比は３１／２１／４８）、アミン価４９０ｅｑ／ｔ
Ｅ２：  ポリアミドＭＸＤ６、アミン価１３６ｅｑ／ｔ
Ｅ３：  ポリアミド６、アミン価２６ｅｑ／ｔ
［その他添加剤］
離型剤：
リコワックスＥ（クラリアント社製）
フェノール系酸化防止剤：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）【００６４】
実施例１〜６、比較例１〜７
二軸スクリュー式押出機を用い、上記熱可塑性ポリエステルエラストマ１００質量部に対して、各種添加剤を表１に記載の比率（質量比率）で、２４０℃で溶融混練した後、ペレット化した。このポリエステルエラストマ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［メルトフローレート］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。【００６６】
［ブロー成形性の評価］
ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダー温度を１８０〜２３０℃に設定し、ダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダー先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを成形した。このときの、パリソン保持状態、製品寸法から評価した。
○：ドローダウン非常に小さく、形状保持している
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる
×：ドローダウン大きく、形状が崩れブローできない【００６７】
［ヒケの測定］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍの平板成形用金型を用い、ゲートの反対側でゲート端から８０〜１００ｍｍまでの位置に８０ｍｍ×２０ｍｍ×１２ｍｍの厚肉部、ゲートの反対側でゲート端から０〜８０ｍｍまでの位置に、１００ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの薄肉部が形成可能なように金属入れ子を挿入し、厚肉部と薄肉部とを有する成形体を成形した。成形条件は、成形機のシリンダー温度２４０℃、射出時間８秒、冷却時間３０秒、金型温度（実測）１２５℃とした。（ゲートは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍのサイドゲート）
得られた成形体の厚肉部について、厚み方向の厚さの最大値Ｔｌと最小値Ｔｓとを求め、以下の式により、ヒケ率（％）を求めた。
（Ｔｌ−Ｔｓ）／Ｔｌ×１００【００６８】
［耐グリース性評価試験方法］
シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）の樹脂の流動方向に対し、直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。試験片の片面に増ちょう剤として尿素化合物を含有するグリース（レアマックスＵＢＺ：協同油脂社製）を３ｇ塗布した状態で、１４０℃の熱風乾燥機にて３００時間アニールし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて引張伸度（切断時伸び）を測定し、引張破断伸度を求めた。【００６９】
【表１】
2017150668.tif 000002
【００７０】
実施例１〜６のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、本願発明で規定するメルトフローレートを満たし、良好なブロー成形品が得られている。加えて、本願発明で規定するＴｍとＴＣ２の差を満たし、成型品厚肉部のヒケ量を低減させることで、ヒケ率が小さくなる傾向にある。また、１４０℃環境下において、グリースを試験片の片面に塗布し、３００時間放置した後の試験片の引張破断伸度は２００％以上となり、優れた耐グリース性を示す。
それに対し、比較例１〜７においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の組み合わせが一つでも欠けている、もしくは、配合量の不足・過剰によって、本願発明の効果が得られない結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、高い溶融粘度でありながら、結晶化速度の低下が抑制できるため、ブロー成形時の成形加工性に優れ、厚肉部と薄肉部が混在するようなブロー成形品を得るのに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月5日(2017.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）、無機結晶核剤（Ｄ）及びアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｅ）を含有するポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、前記（Ａ）１００質量部に対して、前記（Ｂ）を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）を０〜３質量部、前記（Ｅ）を０．１〜５質量部含有し、前記（Ｃ）をアルカリ金属として該ポリエステルエラストマ樹脂組成物中、質量換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有し、前記（Ｅ）が、アミン価５０〜２０００ｅｑ／ｔのアミノ基含有化合物であり、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、該ポリエステルエラストマ樹脂組成物の融点（Ｔｍ）より２０〜４０℃低い温度であり、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４  Ａ法に準拠、測定温度２３０℃）が、０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、その共重合量が熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を構成する全グリコール成分に対して５〜２０ｍｏｌ％である請求項１に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００以上、エポキシ価が１．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１または２に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ）の有機カルボン酸が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機結晶核剤（Ｄ）が、タルクである請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物に尿素化合物含有グリースを塗布した状態での１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【国際調査報告】
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2017150668.tif 000004
2017150668.tif 000005
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