(57)【要約】  本発明は、ＳｍおよびＦｅを含む磁石用原料と、磁石用原料を窒化することにより得られる磁石と、それらの製造方法とに関する。本発明の第１の要旨によれば、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を主成分とする磁石用原料であって、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比が０．００１未満である、磁石用原料が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を主成分とする磁石用原料であって、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比が０．００１未満である、磁石用原料。
【請求項２】
Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金の平均結晶粒径が１μｍ以下の範囲にある、請求項１に記載の磁石用原料。
【請求項３】
磁石用原料に含まれるＳｍとＦｅとの総量に対するＳｍ含有量が９ａｔ％以上１４ａｔ％以下である、請求項１に記載の磁石用原料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁石用原料の製造方法であって、サマリウムと鉄の混合物を溶製することによって得られる磁石用原料の粉末状の母材を、水素吸収による分解反応および水素放出による再結合反応に付すことを含み、再結合反応が６００℃以上６７５℃以下で実施される、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁石用原料の窒化物を含む、磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍおよびＦｅを含む磁石用原料と、その製造方法、ならびに磁石用原料を窒化することにより得られる磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として、種々の用途に用いられている。代表的な希土類磁石として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするネオジム磁石が知られている。このネオジム磁石には、一般的に耐熱性および保磁力を強化するためにジスプロシウムが添加されている。しかしながら、ジスプロシウムは希少な希土類元素であることに加え、産出地が限られているため価格が安定せず、できるだけジスプロシウムを用いない希土類磁石が求められている。【０００３】
このような状況下、ジスプロシウムを用いない希土類磁石として、希土類としてＳｍを用いた磁石が注目されている。このようなＳｍを含む磁石としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が知られている（特許文献１、２）。【０００４】
より詳細には、特許文献１には、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上）、Ｔ（Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏ）、ＮおよびＭ（Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰの１種以上で置換したもの）を含有するＲ−Ｔ−Ｍ−Ｎ系の磁石であって、Ｒ量は４〜８原子％、Ｎ量は１０〜２０原子％、Ｍ量は２〜１０原子％であり、残部が実質的にＴである磁石が記載されている。この磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｎ系合金を主相とする硬磁性相と、Ｔ（主にαＦｅ）から成る軟磁性相とを含む。【０００５】
より詳細には、引用文献２には、一般式Ｒｘ（Ｔ１−ｕ−ｖ−ｗＣｕｕＭ１ｖＭ２ｗ）１−ｘ−ｙＡｙ（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏ、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆの少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢの少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖ，及びｗはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で実質的に表され、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料が開示されている。【０００６】
特許文献１に記載の磁石は、希土類Ｒの含有量が４〜８ａｔ％と少なく、αＦｅから成る軟磁性相を含んでいる。また特許文献２に記載の磁石特性を有する材料組織は、全体の２０ａｔ％以上のＣｕ原子を含む非磁性相を、材料組織の総量に対して０．２〜１０体積％含んでいる。このため、特許文献１および２から得られる磁石は、使用の間に保持力の低下を生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１２９１８号公報
【特許文献２】特許第３７１５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒化することで優れた磁石特性を有する磁石が得られる、磁石用原料およびその製造方法、ならびに磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＳｍおよびＦｅを含む磁石用原料において、ＳｍおよびＦｅは二元系の成分（Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を形成する。この系がＴｂＣｕ７型の結晶構造を有するＳｍＦｅ７相のみからなる磁石用原料は、窒化後の飽和磁束密度理論値が１．７Ｔと高く、またキュリー温度もＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ化合物の４７６℃を凌ぐ５２０℃となる。本発明者は、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金においてＳｍＦｅ７相が占める割合が非常に高い磁石用原料を窒化することによって、優れた磁石特性を有する磁石が得られることを見出した。【００１０】
本発明の第１の要旨によれば、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を主成分とする磁石用原料であって、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比が０．００１未満である、磁石用原料が提供される。【００１１】
本発明の第２の要旨によれば、サマリウムと鉄の混合物を溶製することによって得られる磁石用原料の粉末状の母材を、水素吸収による分解反応および水素放出による再結合反応に付すことを含み、再結合反応が６００℃以上６７５℃以下で実施される、製造方法が提供される。【００１２】
本発明の第３の要旨によれば、本発明の第１の要旨の磁石用原料の窒化物を含む、磁石が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を主成分とし、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比を０．００１未満とすることにより、窒化することで優れた磁石特性を有する磁石が得られる、磁石用原料およびその製造方法、ならびに磁石が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の磁石用原料は、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を主成分とし、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比が０．００１未満、好ましくは０．０００５未満であること、より好ましくはＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークが検出されないことを特徴とする。上記範囲のＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比を有することで、磁束密度の高い磁石が得られる、磁石用原料が提供される。
【００１５】
本明細書において主成分とは、磁石用原料を構成する成分の中で最も存在比率が高い成分を意味し、本発明の磁石用原料においてはＳｍ−Ｆｅ二元系合金である。
【００１６】
上記ＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比は、Ｘ線回折装置を用いて、磁石用原料の回折強度を測定し、それぞれのピークの強度比を計算することにより求めることができる。
【００１７】
一の態様において、本発明の磁石用原料の、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金の平均結晶粒径は、特に限定されないが、例えば１μｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の範囲にあってよい。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。これはメルトスピニング法により作製する粉末の平均結晶粒径よりも大きく、このような平均結晶粒径とすることで、耐酸化性が期待される。
【００１８】
本発明において平均結晶粒径は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により磁石用原料の断面像（以下、ＴＥＭ像ともいう）を取得し、インターセプト法にて、具体的には、ＴＥＭ像に縦と横それぞれ複数本、例えば１０本ずつ、の直線を任意に引き、それぞれの直線上にある結晶粒子の数を数え、直線の長さを結晶粒子の数で割り、縦と横の直線の総数、例えば２０本、での平均値を計算することにより求めることができる。
【００１９】
一の態様において、本発明の磁石用原料に含まれるＳｍとＦｅとの総量に対するＳｍ含有量は、特に限定されないが、例えば９ａｔ％以上１４ａｔ％以下の範囲であってもよい。
【００２０】
本発明の磁石用原料は、以下のように製造することができる。
【００２１】
（１）磁石用原料の粉末状の母材の調整
原料金属のサマリウムおよび鉄を配合する。サマリウムと鉄の配合割合は、特に限定されないが、例えば磁石用原料に含まれるＳｍとＦｅとの総量に対するＳｍ含有量が、９ａｔ％以上１４ａｔ％以下の範囲であり、その残部が鉄である。
【００２２】
上記の割合で配合したサマリウムと鉄の混合物を、例えば１５００〜１７００℃の温度で溶製して母材を得、これを粉砕して、磁石用原料の粉末状の母材を得る。
【００２３】
上記の溶製は、特に限定されないが、好ましくは高周波溶解により行われる。
【００２４】
上記の粉砕は、自体公知の方法により行うことができる。例えば、クラッシャー、スタンプミル、ボールミル等により粉砕することができる。この粉砕により上記の混合物は、特に限定されないが、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍまで粉砕される。
【００２５】
（２）水素吸収・放出熱処理（ＨＤＤＲ処理）
上記で得られた磁石用原料の粉末状の母材を水素雰囲気下で加熱処理することにより、磁石用原料の粉末状の母材に水素化・不均化反応（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を生じさせ、磁石用原料の粉末状の母材のＳｍ−Ｆｅ二元系合金をＳｍＨ２相とαＦｅ相とに分解する（以下、当該加熱処理を「ＨＤ処理」とも称する）。
【００２６】
上記のＨＤ処理において、処理温度は６００℃以上８５０℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下である。この処理温度範囲を用いることで、温度が低すぎる場合に後述するＤＲ処理後に生じる粒成長と、温度が高すぎる場合にＤＲ処理後に生じるαＦｅの残存とを避けることができ、保磁力低下を防ぐことができる。
【００２７】
上記のＨＤ処理において、水素圧は１０ｋＰａ以上０．１ＭＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以上０．１ＭＰａ以下である。この水素圧を用いることで、ＨＤ反応が十分に進行する。
【００２８】
上記のＨＤ処理に続いて、減圧下で磁石用原料の粉末状の母材を加熱処理することにより水素を排出して、減圧下で磁石用原料の粉末状の母材に脱水素・再結合反応（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を生じさせ、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を再形成して、磁石用原料を生じさせる（以下、当該加熱処理を「ＤＲ処理」とも称する）。
【００２９】
上記のＤＲ処理において、「減圧下」とは１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以下である。この圧力を用いることで、水素排出させることができ、ＤＲ反応が十分に進行する。
【００３０】
上記のＤＲ処理において、処理温度は６００℃以上６７５℃以下、好ましくは６００℃以上６５０℃以下である。当該処理温度を調節することで、脱水素・再結合反応の速度を調節することができ、この処理温度範囲を用いることで、ＤＲ反応の温度が高すぎる場合に生じる、Ｓｍ２Ｆｅ１７相への変態を防ぐことができる。
【００３１】
上記のＤＲ処理において、加温時間は５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下である。この加温時間を用いることで、長時間加熱した場合に生じる、粒成長およびＳｍ２Ｆｅ１７相への変態を避けることができ、保持力低下を防ぐことができる。
【００３２】
上記の水素化・分解反応、脱水素・再結合反応の一連の処理方法を、ＨＤＤＲ法という。かかるＨＤＤＲ法により、磁石用原料の粉末状の母材を処理することにより、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金のＳｍＦｅ７相の割合が非常に高い磁石用原料を得ることができる。
【００３３】
（３）窒化処理
上記のように処理された磁石用原料を、窒素雰囲気下またはアンモニアと水素の混合雰囲気下で熱処理することにより、結晶内に窒素が取り込まれ（窒化）、磁石が得られる。
【００３４】
上記の窒化処理において窒素ガスを用いた場合、窒素の分圧は１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下である。この窒素分圧を用いることで、窒化反応が十分に進行する。
【００３５】
上記の窒化処理においてアンモニアと水素の混合ガスを用いた場合、混合ガスの総圧力を０．１ＭＰａとしたとき、アンモニアの分圧は２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下、好ましくは２５ｋＰａ以上３３ｋＰａ以下である。このアンモニアの分圧を用いることで、窒化反応が十分に進行する。
【００３６】
上記の窒化処理において、加熱温度は３５０℃以上５００℃以下、好ましくは４００℃以上５００℃以下である。この加熱温度を用いることで、より高温で窒化反応させた場合に生じ得るＳｍＮおよびＦｅへの分解を防ぐことができ、より低温で窒化反応させた場合と比較して反応を十分に進行させることができる。
【００３７】
上記の窒化処理において窒素ガスを用いた場合、加熱時間は、５時間以上３０時間以下、好ましくは１０時間以上２５時間以下である。この加熱時間を用いることで、加熱時間がより長い場合に生じ得る粒成長ならびにＳｍＮおよびＦｅへの分解を防ぐことができ、より短い場合よりも反応を十分に進行させることができる。この加熱時間を調節することにより、磁石粉末に取り込まれる窒素の量を調節することができる。
【００３８】
上記の窒化処理においてアンモニアと水素の混合ガスを用いた場合、加熱時間は、１０分以上７０分以下、好ましくは１５分以上６０分以下である。この加熱時間を用いることで、加熱時間がより長い場合に生じ得る粒成長ならびにＳｍＮおよびＦｅへの分解を防ぐことができ、より短い場合よりも反応を十分に進行させることができる。この加熱時間を調節することにより、磁石粉末に取り込まれる窒素の量を調節することができる。
【００３９】
上記（１）〜（３）の処理を含む方法により得られた本発明の磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金のＳｍＦｅ７相の割合が非常に高いため、磁束密度が高い。
【００４０】
すなわち、本発明は、サマリウムと鉄の混合物を溶製することによって得られる磁石用原料の粉末状の母材を、水素吸収による分解反応および水素放出による再結合反応に付すことを含み、再結合反応が６００℃以上６７５℃以下で実施される、磁石用原料の製造方法をも提供する。
【００４１】
さらに、本発明は、本発明の磁石用原料の窒化物を含む、磁石をも提供する。
【実施例】
【００４２】
（実施例）
・実施例１〜１２および比較例１３〜１５
原料金属のサマリウムおよび鉄を、表１において「Ｓｍ量（ａｔ％）」欄に記載される、サマリウムと鉄との総量に対するＳｍ含有量になるように秤量し、これを高周波溶解炉にて１６００℃で溶製し、母材を得た。この母材をスタンプミルにより４５μｍ以下まで粉砕した。【００４３】
粉砕された母材に対して、ＨＤ処理温度を表１において「ＨＤ（℃）」欄に記載される温度に設定し、ＤＲ処理温度を表１において「ＤＲ（℃）」欄に記載される温度に設定して、ＨＤＤＲ処理を実施することで、磁石用原料を得た。ＨＤ処理の水素圧は０．１ＭＰａ、ＤＲ処理の水素圧は５Ｐａ以下とした。また、ＨＤ処理の処理時間は３０分、ＤＲ処理の処理時間は６０分とした。【００４４】
（評価）
・Ｘ線回折法による解析
上記で得られた実施例１〜１２および比較例１３〜１５の磁石用原料の各々について、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製Ｅｍｐｙｒｅａｎ）、およびＸ線検出装置（スペクトリス社製Ｐｉｘｃｅｌ  １Ｄ）を用いて、ステップ幅を０．０１３°、ステップ時間を２０．４秒として磁石粉末の回折強度を測定し、ＳｍＦｅ７（１１０）ピーク強度（I１）に対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度（I２）の比（Ｉ２／Ｉ１）を求めた。結果を表１に併せて示す。【００４５】
【表１】
2017130712.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、実施例１〜１２において、得られた磁石用原料のＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度は検出の限界値を下回るため、ＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比は０.０００となり、本発明に従って、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金のＳｍＦｅ７相が占める割合が非常に高い磁石用原料が得られたことが確認された。【００４７】
また比較例１３〜１５において、得られた磁石用原料のＳｍＦｅ７（１１０）ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７（０２４）ピークの強度比は、ＤＲ処理温度が高いほど増加しており、ＤＲ処理温度の上昇に伴うＳｍ２Ｆｅ１７相率の増加が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の磁石粉末は、車載または電動工具、家電、通信機器などのモーター用途において幅広く様々に使用され得る。
【国際調査報告】
2017130712.tif 000003
2017130712.tif 000004
2017130712.tif 000005
2017130712.tif 000006