(57)【要約】  親水性支持体上に、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、並びに、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子であり、（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの（ａ）無機粒子と連結し、（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機−無機ハイブリッド粒子により、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機−無機ハイブリッド粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子は、前記（ｂ）有機成分が、１つの前記（ａ）無機粒子とのみに連結した粒子である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子は、前記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの前記（ａ）無機粒子と連結し、前記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの前記（ｂ）有機成分と連結して、前記（ｂ）有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記（ｄ）多官能イソシアネートが、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成される、請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記（ｂ）有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2017018262.tif 000046
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。ｎ１は１〜９０である。
【請求項７】
前記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、ラジカル重合性基を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記（ａ）無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子である、請求項１〜７の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（ａ）無機粒子の粒径が０．００５〜５μｍである、請求項１〜８の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子の粒径が、０．０１〜２０μｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層が、更に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像記録層は、露光後にｐＨ２〜１２の現像液により未露光部が除去される、請求項１〜１１の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される、請求項１〜１１の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１及び１３の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子であり、前記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの前記（ａ）無機粒子と連結し、前記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの前記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機−無機ハイブリッド粒子。
【請求項１７】
前記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、請求項１６に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【請求項１８】
前記有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１６又は１７に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【化２】
2017018262.tif 000047
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。ｎ１は１〜９０である。
【請求項１９】
更に、ラジカル重合性基を有する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【請求項２０】
粒径が、０．０１〜２０μｍである、請求項１６〜１９の何れか１項に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機−無機ハイブリッド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されている。特に感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料を用いた場合、明室での取り扱い性が容易になる長所があり、例えば、特許文献１に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。上記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。【０００４】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。【０００５】
機上現像の要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。【０００６】
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１０−１０２３２２号公報
【特許文献２】日本国特表２０１２−２０６４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特に、感光波長７５０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料で硬化した画像においては、耐刷性の更なる向上が求められている。
ここで、一般に、画像記録層の強度を向上させることにより、耐刷性の向上を図る方法によれば、現像性が低下する傾向となることから、耐刷性と現像性とを両立させることは難しい。特に、機上現像は、アルカリ現像液で現像するシステムよりも現像性が劣る傾向となるため、耐刷性と現像性とを高次元で共に満足させることは非常に難しい。【０００９】
従って、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機−無機ハイブリッド粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。【００１１】
〔１〕
親水性支持体上に、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版。
〔２〕
上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子は、上記（ｂ）有機成分が、１つの上記（ａ）無機粒子とのみに連結した粒子である、〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子は、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、上記（ｂ）有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子である、〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
上記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、〔３〕に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
上記（ｄ）多官能イソシアネートが、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成される、〔４〕に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
上記（ｂ）有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔５〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2017018262.tif 000002
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。ｎ１は１〜９０である。
〔７〕
上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、ラジカル重合性基を有する、〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕
上記（ａ）無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子である、〔１〕〜〔７〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
上記（ａ）無機粒子の粒径が０．００５〜５μｍである、〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕
上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子の粒径が、０．０１〜２０μｍである、〔１〕〜〔９〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１１〕
上記画像記録層が、更に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む、〔１〕〜〔１０〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
上記画像記録層は、露光後にｐＨ２〜１２の現像液により未露光部が除去される、〔１〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
上記画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される、〔１〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔１１〕及び〔１３〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
〔１６〕
（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子であり、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機−無機ハイブリッド粒子。
〔１７〕
上記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、〔１６〕に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
〔１８〕
上記有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、〔１６〕又は〔１７〕に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【化２】
2017018262.tif 000003
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。ｎ１は１〜９０である。
〔１９〕
更に、ラジカル重合性基を有する、〔１６〕〜〔１８〕の何れか１項に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
〔２０〕
粒径が、０．０１〜２０μｍである、〔１６〕〜〔１９〕の何れか１項に記載の有機−無機ハイブリッド粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機−無機ハイブリッド粒子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、例えば、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを共に含む概念を表す。
更に、「粒径」とは、特に断りがなければ、一次粒子の平均粒径を表すものであり、本発明において、粒子の粒径は、光散乱法により測定することができる。
【００１４】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子である。
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
【００１５】
〔（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子〕
画像記録層に含有される有機−無機ハイブリッド粒子は、上記の通り、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子である。
上記有機−無機ハイブリッド粒子において、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基は、典型的には、無機粒子が有する水酸基における水素原子に置き換わる形で、無機粒子に連結する。
上記有機−無機ハイブリッド粒子を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立することができる。
このような優れた特性が得られる作用機構については、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
即ち、先ず、有機−無機ハイブリッド粒子中の無機粒子は硬度が高いため、画像部の耐刷性が向上するものと考えられる。更に、上記無機粒子が、高い強度を有するウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して有機成分に連結するため、これによっても、高い耐刷性が得られるものと考えられる。更に、無機粒子が、有機−無機ハイブリッド粒子内に固定されることにより、無機粒子同士の凝集が発生しにくく、画像部により均一に無機粒子が存在しやすいため、現像性の低下を引き起こしやすい無機粒子の多量添加を行わずとも、充分な耐刷性を発現することが可能になるものと考えられる。すなわち、耐刷性と現像性とを高次元で両立できるものと考えられる。
【００１６】
（ａ）水酸基を有する無機粒子における無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子であることが好ましく、シリカ、又は、ジルコニアであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【００１７】
無機粒子の粒径は、０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００１８】
（ｂ）有機成分としては、例えば、非芳香族炭化水素（直鎖状、分岐状、又は環状）、芳香族炭化水素、芳香族複素環、非芳香族複素環、及び、これらの少なくとも２つの組み合わせに対応する成分を挙げることができる。
上記の非芳香族炭化水素（直鎖状、分岐状、又は環状）、芳香族炭化水素、芳香族複素環、及び、非芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。ここで、「置換基を有する」とは、有機成分を構成する任意の原子（典型的には水素原子又は炭素原子）が、置換基に置換されることを意味する。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ウレイド基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、及び、これらの結合及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
【００１９】
（（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子の作製方法）
有機−無機ハイブリッド粒子の作製方法としては、先ず、水酸基を有する無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物を反応させる方法や、水酸基を有する無機粒子に対して、有機成分とイソシアネート基とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基としては、アルキルオキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基、ヨードシリル基、酸基における水素原子を塩素原子に置換してなる基等を挙げることができる。
【００２０】
有機−無機ハイブリッド粒子は、好適な一実施形態において、有機成分が、１つの無機粒子とのみに連結した粒子である。
この形態における有機−無機ハイブリッド粒子は、例えば、下記反応スキーム（Ａ−１）及び（Ａ−２）に基づき作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎは、アルキレンオキシ構造の繰り返し数を表す。
【００２１】
【化３】
2017018262.tif 000004
【００２２】
また、有機−無機ハイブリッド粒子は、公知の界面重合反応に基づいて好適に得られるミクロゲルの形態であっても良い。すなわち、本発明におけるミクロゲルは、ミクロゲル内にウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して無機粒子が固定された微粒子である。
この形態においては、先ず、水酸基を有する無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、アミノ基とを有する化合物を反応させ、この反応物に対して、更に、例えば、多官能イソシアネートを反応させることにより、水酸基を有する無機粒子と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合されたミクロゲル作製用材料を作製することが好ましい。その後、このミクロゲル作製用材料を用いることにより、好適に、ミクロゲルの形態としての有機−無機ハイブリッド粒子を得ることができる。
ここで、上記ミクロゲル作製用材料は、上記有機成分中に、ミクロゲルを形成するための反応性基を有することが好ましく、このような反応性基としては、イソシアネート基を好適に挙げることができる。
【００２３】
界面重合反応においては、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００２４】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。この化合物については特開平０６−２９７８５６号公報に記載されている。
【００２５】
【化４】
2017018262.tif 000005
【００２６】
上式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ３−又はＣＯＯ−を表し、ＭはＮａ＋又はＫ＋を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表す。］
【００２７】
またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2017018262.tif 000006
【００２９】
上式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００３０】
界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００３１】
例えば、下記反応スキーム（Ａ−３）に基づき、ミクロゲルの形態である有機−無機ハイブリッド粒子を作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎについては、括弧内に示す構造が、ｎ個、シリカ粒子に結合していることを意味する。
【００３２】
【化６】
2017018262.tif 000007
【００３３】
また、有機−無機ハイブリッド粒子は、好適な一実施形態において、有機成分が、少なくとも２つの無機粒子と連結し、無機粒子が、少なくとも２つの有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子であることが好ましく、これにより、現像性を悪化させることなく耐刷性を更に高めることが可能となる。このような有機−無機ハイブリッド粒子を作製するためには、有機成分は、多官能イソシアネートと、活性水素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。また、多官能イソシアネートは、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成されることが好ましい。この形態においても、有機−無機ハイブリッド粒子は、典型的には、ミクロゲルの形態となっており、従来既知のマイクロカプセル形成方法に準じて作製できる。
マイクロカプセル形成方法は、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。
【００３４】
本発明においては、例えば、先ず、無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物を反応させて、無機粒子を含有するミクロゲル作製用材料を作製する。ここで、このミクロゲル作製用材料は、上記有機成分中に、ミクロゲルを形成するための反応性基を有することが好ましく、このような反応性基としては、イソシアネート基を好適に挙げることができる。
次いで、有機溶媒中に、無機粒子を含有するミクロゲル作製用材料と、多官能イソシアネート化合物とを添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させ、その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多官能イソシアネート化合物を上記の活性水素原子を有する化合物（水など）と重合させることにより、ミクロゲルを形成することができる。また、この有機相溶液中に画像記録層の構成成分を添加することで、画像記録層の構成成分を内包するミクロゲル（マイクロカプセル）とすることもできる。内包する画像記録層の構成成分としては、特にラジカル重合性化合物が好ましい。
【００３５】
上記多官能イソシアネート化合物（分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど、公知の化合物が挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。上記の中でも特に、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００３６】
また、ミクロゲル化の際、ミクロゲルの壁を形成するための多官能イソシアネート化合物と反応する活性水素原子を有する化合物としては、一般に水が使用される。また、ポリオールも活性水素原子を有する化合物として用いることができる。ポリオールは芯となる油相又は分散媒となる水溶性高分子を含む水相に添加して用いられる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００３７】
ミクロゲルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００３８】
ミクロゲル化において、通常、用いられる界面活性剤の例及びその添加量は、上述したものと同様である。
【００３９】
例えば、下記反応スキーム（Ａ−４）〜（Ａ−７）に基づき、ミクロゲルの形態であるとともに、有機成分が、少なくとも２つの無機粒子と連結し、無機粒子が、少なくとも２つの有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した有機−無機ハイブリッド粒子を作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎについては、括弧内に示す構造が、ｎ個、シリカ粒子に結合していることを意味し、ｍは、括弧内に示す構造の繰り返し数を表し、＊は、有機成分における他の＊と結合する結合手を表す。
【００４０】
【化７】
2017018262.tif 000008
【００４１】
【化８】
2017018262.tif 000009
【００４２】
【化９】
2017018262.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2017018262.tif 000011
【００４４】
有機−無機ハイブリッド粒子において、有機成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４５】
【化１１】
2017018262.tif 000012
【００４６】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。ｎ１は１〜９０である。
【００４７】
有機−無機ハイブリッド粒子において、有機成分が上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することにより、有機−無機ハイブリッド粒子のガラス転移温度の低下に起因して粒子強度が低下し、同時にインキに対する親和性が向上する。これにより、機上現像性が向上し、非画像部の極低露光領域においても機上現像が良好に進行しやすくなる。他方、画像部においてはガラス転移温度の低下に起因して、ラジカル重合性化合物の重合効率が向上することにより画像強度が向上し、高い耐刷性が達成されやすくなる。
【００４８】
有機−無機ハイブリッド粒子の有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を導入する方法としては、例えば、上記「無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物」及び上記「有機成分とイソシアネート基とを有する化合物」において、有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれているものを採用する方法、上記ミクロゲル作製用材料において、有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれているものを採用する方法、及び、上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基と、一般式（１）で表される繰り返し単位とを有する化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法などが挙げられる。
【００４９】
上記した反応スキーム（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）〜（Ａ−７）は、有機−無機ハイブリッド粒子における有機成分が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する例となっている。
【００５０】
また、有機−無機ハイブリッド粒子は、ラジカル重合性基を有することが、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
有機−無機ハイブリッド粒子がラジカル重合性基を有する形態としては、上記した反応スキーム（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）のように、ラジカル重合性基が有機−無機ハイブリッド粒子における有機成分に結合される形態や、上記反応スキーム（Ａ−７）のように、ラジカル重合性化合物が、マイクロカプセルとしてのミクロゲルの内部に取り込まれる形態を挙げることができる。
【００５１】
ラジカル重合性基の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
有機−無機ハイブリッド粒子にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記「無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物」及び上記「有機成分とイソシアネート基とを有する化合物」において、有機成分中にラジカル重合性基が含まれているものを採用する方法、上記ミクロゲル作製用材料において、有機成分中にラジカル重合性基が含まれているものを採用する方法、及び、（ｉ）上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基（例えば、水酸基等の求核性基）、若しくは、ミクロゲルの形成において反応する反応性基（例えば、イソシアネート基など）と、ラジカル重合性基とを有するラジカル重合性化合物、又は、（ｉｉ）ラジカル重合性基を有するが、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）とは異なるラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法などが挙げられる。
【００５３】
ラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法において、重合性化合物として、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）を使用することにより、上記反応スキーム（Ａ−５）及び（Ａ−６）のように、ラジカル重合性基が有機−無機ハイブリッド粒子における有機成分に結合された形態を好適に作製できる。一方、上記ラジカル重合性化合物（ｉｉ）を使用することにより、上記反応スキーム（Ａ−７）のように、ラジカル重合性化合物が、マイクロカプセルとしてのミクロゲルの内部に取り込まれた形態を好適に作製できる。
【００５４】
ラジカル重合性化合物（ｉ）であって、上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基を有するものとしては、下記一般式（ｂ）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【００５５】
Ｌ１ＬｃｍＺｎ  （ｂ）
一般式（ｂ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基であり、そして、Ｚは求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることが更に好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。なかでも、ｍが１〜３の整数であり、ｎが１であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることが更に好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
【００５６】
以下に、一般式（ｂ）で表される化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】
2017018262.tif 000013
【００５８】
ラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法においては、ラジカル重合性化合物を、二種類以上併用してもよい。
また、ミクロゲルの形態である有機−無機ハイブリッド粒子の作製においては、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）と、必要に応じて活性水素原子を有する化合物とを共存させることにより、多官能イソシアネートに対してラジカル重合性化合物が付加された付加物を形成することもできる。特に、ラジカル重合性化合物（ｉ）が、ミクロゲルの形成において反応する反応性基（例えば、イソシアネート基など）を有する場合においては、多官能イソシアネートに対して活性水素原子を有する化合物が付加された付加物に対して、更に、ラジカル重合性化合物（ｉ）を付加してもよい（付加物を変性してもよい）。
また、多官能イソシアネートに対してラジカル重合性化合物（ｉ）が付加された付加物と、多官能イソシアネートに対して活性水素原子を有する化合物が付加された付加物とを併用することもできる。
【００５９】
〔親水性ポリマーを側鎖に有する有機−無機ハイブリッド粒子〕
有機−無機ハイブリッド粒子は、その表面に、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを側鎖として有する有機−無機ハイブリッド粒子の態様が、現像性の観点から特に好ましい。
【００６０】
〔有機−無機ハイブリッド粒子への親水性ポリマー導入方法〕
上記ミクロゲル作製用材料と多官能イソシアネートとを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよいし、上記ミクロゲル作製用材料と多官能イソシアネートと活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーとを反応させた後に、水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよい。
【００６１】
〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー〕
イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応しうる活性水素基としてはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、ポリマー微粒子の分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
【００６２】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
なかでも、下記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体が好ましい。
【００６３】
【化１３】
2017018262.tif 000014
【００６４】
一般式（ｃ）において、Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＳＯ２−が挙げられる。中でも−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
一般式（ｃ）において、ｍは０又は１を表す。Ａは、アリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｙはアミノ基又はヒドロキシ基を表す。
【００６５】
Ａで表されるアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレン基が好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、（メトキシ）フェニレン基等が挙げられる。
【００６６】
Ａで表されるアルキレン基としては、総炭素数が１〜３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（ｃ）において、
以上、この様な−（Ｘ）ｍ−Ａ−Ｙで表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３−ヒドロキシベンゾイル基、４−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、ヒドロキシアセチル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、等が挙げられる。
【００６８】
一般式（ｃ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましく、最も好ましくは、エチレン基である。
【００６９】
一般式（ｃ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）ｎ−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれＬが独立していてもよいが、Ｌが同一であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。
【００７０】
一般式（ｃ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。メチル基が最も好ましい。
【００７２】
Ｒで表されるアリール基としては、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００７４】
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基が好ましい。
【００７５】
一般式（ｃ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜１２０の数を表し、該平均付加モル数としては１２〜１００の数が好ましい。
【００７６】
以下に、上記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１４】
2017018262.tif 000015
【００７８】
〔有機−無機ハイブリッド粒子の粒径と含有量〕
有機−無機ハイブリッド粒子の粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００７９】
有機−無機ハイブリッド粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
（Ｂ）赤外線吸収剤
画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましい。
赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８１】
上記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
2017018262.tif 000016
【００８３】
一般式（ａ）中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ１３２−Ｌ１３１又は以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８４】
【化１６】
2017018262.tif 000017
【００８５】
ここで、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１３１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒ１４１は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８６】
Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１３１及びＲ１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１３１及びＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８７】
Ａｒ１３１、Ａｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１３１、Ｙ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７及びＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
上記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００９０】
上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９２】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
画像記録層は、更に、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、好ましくは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００９３】
上記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１０５）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ１０４及びＲ１０５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００９６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開2000-250211号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９７】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００９８】
上記ラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記ラジカル重合性化合物は、上記画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
画像記録層は、更に、ラジカル重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有することが好ましい。
【０１００】
上記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０１】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０２】
上記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１０４】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１０５】
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０６】
上記アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０７】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１０８】
上記ラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
上記画像記録層中のラジカル重合開始剤の含有量は、上記画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１０９】
（Ｅ）バインダー
画像記録層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、上記画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液、又は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるものが好ましい。上記バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１１０】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
上記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１１１】
【化１７】
2017018262.tif 000018
【０１１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又はｎ２１１＋１価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は−ＮＲ２１３−を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。
【０１１３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２１２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２１２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
上記Ｒ２１２で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ２１１は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１５】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で上記バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１１６】
上記バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１７】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、上記バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１１８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１１９】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、上記バインダーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は上記画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１２０】
上記バインダーが有していてもよい上記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１２１】
上記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１２２】
上記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
上記バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２３】
上記バインダーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
上記バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
上記バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、上記画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物及び上記バインダーの合計含有量は、上記画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１２４】
（Ｆ）低分子親水性化合物
上記画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
上記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１２５】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２６】
上記有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２７】
上記有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１２８】
上記ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２９】
上記低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３０】
上記低分子親水性化合物の、上記画像記録層中の含有量は、上記画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
（Ｇ）感脂化剤
上記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３２】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３３】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３４】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３５】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３６】
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１３７】
【数１】
2017018262.tif 000019
【０１３８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  質量平均分子量６．５万）
【０１３９】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１４０】
（Ｈ）疎水化前駆体
上記画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに上記画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１４１】
上記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１４２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１４４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１４５】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１４６】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１４７】
上記画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１４８】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４９】
上記疎水化前駆体の含有量は、上記画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１５０】
（Ｉ）還元剤
画像記録層は、耐刷性向上の観点から、還元剤を含有することができる。還元剤の例としては以下の５種が好ましく挙げられる。
【０１５１】
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物が好適に使用される。
ボレート塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ “Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。
【０１５２】
（ｉｉ）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
【０１５３】
【化１８】
2017018262.tif 000020
【０１５４】
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５５】
還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１５６】
以下に還元剤の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。
【０１５７】
【化１９】
2017018262.tif 000021
【０１５８】
【化２０】
2017018262.tif 000022
【０１５９】
（Ｊ）その他の画像記録層成分
上記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。上記画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１６０】
連鎖移動剤の好ましい含有量は、上記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１６１】
上記画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、上記画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１６２】
（画像記録層の形成）
本発明の平板印刷版原版における上記画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。上記画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６３】
上記画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子を画像記録層に含有させるには、上記（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子を、例えば、（Ａ）有機−無機ハイブリッド粒子の水分散液を調製後、他成分含有溶液と混合することにより行うことができる。
【０１６４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
上記支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、上記画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、上記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
上記支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１６５】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１６６】
［上記支持体と上記画像記録層との間に任意に設けられてもよいその他の層］
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１６７】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、上記下塗り層に用いる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
上記下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
上記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１６８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１６９】
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１７０】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７１】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１７２】
上記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０１７３】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１７４】
上記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１７５】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、上記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１７６】
［有機−無機ハイブリッド粒子］
本発明は、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機−無機ハイブリッド粒子であり、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機−無機ハイブリッド粒子にも関する。
上記有機−無機ハイブリッド粒子の詳細説明は上述した通りであるが、本発明の有機−無機ハイブリッド粒子においては、（ｂ）有機成分は、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。また、（ｂ）有機成分は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。また、本発明の有機−無機ハイブリッド粒子は、更に、ラジカル重合性基を有することが好ましい。更に、本発明の有機−無機ハイブリッド粒子の粒径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１７７】
［平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
本発明の第一の好適な実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法である。
本発明の第二の好適な実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法である。
以下、本発明の平版印刷版の作製方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。
【０１７８】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は、７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１７９】
＜現像工程＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４（好ましくは２〜１２）の現像液により未露光部を除去する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０１８０】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、未露光部が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１２の現像液が使用される。すなわち、この態様においては、画像記録層は、露光後にｐＨ２〜１２の現像液により未露光部が除去されるものである。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。
更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の作製方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１８１】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１８２】
上記現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１８３】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液、又は界面活性剤を含む。上記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは３．５〜１２、特に好ましくは６〜１２、最も好ましくは６.５〜１０．５である。
【０１８４】
本発明において上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１８５】
本発明において上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１８６】
本発明において上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１８７】
本発明において上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１８８】
上記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。上記現像液中に含有される上記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１８９】
本発明において上記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１９０】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１９１】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１９２】
上記水溶性高分子化合物は上記現像液中に２種以上併用することもできる。上記水溶性高分子化合物の上記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９３】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１９４】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１９６】
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１９７】
上記現像液に含有される上記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１９８】
本発明において上記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１９９】
本発明において上記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２００】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給し、未露光部が除去されて平版印刷版が作製される。すなわち、この態様においては、画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去されるものである。
この態様においては、平版印刷版原版を露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光し、ついで、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、未露光部においては、供給された印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２０１】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。【０２０３】
〔合成例〕
（合成例１）
水酸基を有する無機粒子として、メチル−エチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカ粒子（ライトスターＬＡ−ＯＳ２６３ＢＫ、粒径３００ｎｍ、日産化学工業（株）製）を使用した。シリカ粒子のＭＥＫ分散液（２５質量％）を２０ｇ秤量し、ＭＥＫを減圧留去した。トルエン５０ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１０ｍｇを加えた後、有機修飾の為のカップリング剤として２−イソシアナトエチルメタクリレート４．６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加した。更にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製）５０ｍｇを加えた後、８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ上澄みを除去した。酢酸エチル５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させる操作を２回繰り返した後、酢酸エチル２０ｇを加える事で、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１の２０質量％酢酸エチル溶液を得た。有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３２μｍであった。【０２０４】
（合成例２）
カップリング剤として、２−イソシアナトエトキシエチルメタクリレート５．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様にして、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−２の２０質量％酢酸エチル溶液を得た。有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−２の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３３μｍであった。【０２０５】
（合成例３〜８）
無機粒子の種類、カップリング剤の種類を下記表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−３〜Ｓ−８を合成した。得られた有機−無機ハイブリッド粒子の粒径についても表１に記載した。【０２０６】
【表１】
2017018262.tif 000023
【０２０７】
（合成例９）
水酸基を有する無機粒子として、メチル−エチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカ粒子（ライトスターＬＡ−ＯＳ２６３ＢＫ、日産化学工業（株）製）を使用した。シリカ粒子のＭＥＫ分散液（２５質量％）を２０ｇ秤量し、ＭＥＫを減圧留去した。トルエン５０ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１０ｍｇを加えた後、有機修飾の為のカップリング剤として、トリメトキシシリルプロピルアクリレート５．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）及び下記化合物Ｔ−１  ５．０ｇ（約１．２ｍｍｏｌ）を添加した。トリアミルアミン１００ｍｇを加えた後、１２時間還流した。室温まで冷却後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ上澄みを除去した。酢酸エチル５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させる操作を２回繰り返してシリカ粒子を洗浄した。同様に蒸留水５０ｇで洗浄した後、蒸留水２０ｇを加える事で、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−９の２０質量％水溶液を得た。有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−９の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３３μｍであった。【０２０８】
【化２１】
2017018262.tif 000024
【０２０９】
（合成例１０〜１５、比較合成例１）
無機粒子の種類、カップリング剤の種類を下記表２に示すように変更した以外は、合成例９と同様にして、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１０〜Ｓ−１５、及びＲ−１を合成した。なお、Ｓ-１４とＳ−１５については、２０質量％水溶液ではなく、２０質量％酢酸エチル溶液として調製した。得られた有機−無機ハイブリッド粒子の粒径についても表２に記載した。【０２１０】
【表２】
2017018262.tif 000025
【０２１１】
上記表中における化合物Ｔ−１は、上述の通りであり、化合物Ｔ−２及びＴ−３は、以下の通りである。【０２１２】
【化２２】
2017018262.tif 000026
【０２１３】
有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１〜Ｓ−１５、及びＲ−１の、連結基成分及び有機成分の構造を下記に示す。下記表中、Ｏ＊は無機粒子の水酸基由来の酸素原子を表す。【０２１４】
【化２３】
2017018262.tif 000027
【０２１５】
（合成例１６：多価イソシアネート付加物ＮＣＯ−１の合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７１．１３ｇ（０．３２ｍｏｌ）と、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物（下記構造Ｐ−１）３０．１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）との酢酸エチル（１０１．２５ｇ）懸濁溶液にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製）１７０ｍｇを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間攪拌した。以上の操作により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２１６】
【化２４】
2017018262.tif 000028
【０２１７】
（合成例１７〜３３：多価イソシアネート付加物ＮＣＯ−２〜１８の合成）
上記合成例１６において、上記Ｐ−１及びイソホロンジイソシアネートを、それぞれ、下記表３に示す少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物Ｐ及び多価イソシアネート化合物Ｉに変更した以外は、合成例１６と同様の方法により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ−２〜ＮＣＯ−１８）の溶液を得た。【０２１８】
【表３】
2017018262.tif 000029
【０２１９】
上記表中における化合物Ｐ−２〜Ｐ−１４は、以下の通りである。【０２２０】
【化２５】
2017018262.tif 000030
【０２２１】
【化２６】
2017018262.tif 000031
【０２２２】
(合成例３４：有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１６の合成)
下記に示す油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間攪拌後、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩、サンアプロ社製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分攪拌し、４５℃で２４時間静置した。このようにして得られた有機−無機ハイブリッド粒子液の固形分濃度を、蒸留水で２０質量％になるように調整し、これを有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１６とした。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２２３】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル                                      ０．７５ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学製：５０質量％酢酸エチル溶液                            ３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート付加物ＮＣＯ−１  （５０質量％酢酸エチル溶液として）                                                ７．５ｇ
（成分４）有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−６  （２０質量％酢酸エチル溶液として）                                              １８．７５ｇ
（成分５）ＳＲ−３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル、サートマー製）の６５質量％酢酸エチル溶液          １１．５４ｇ
（成分６）パイオニンＡ−４１Ｃ（スルホン酸塩型界面活性剤、竹本油脂製）の１０質量％酢酸エチル溶液                              ４．４２ｇ【０２２４】
（水相成分）
蒸留水                                                  ４６．８７ｇ【０２２５】
（合成例３５〜６２及び比較合成例２〜７：有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１７〜４４及びＲ−２〜７の合成）
合成例３４において、使用した成分１及び３〜５の種類、添加量を下記表４に示す様に変更した以外は、合成例３４と同様にして、有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ−１７〜４４及びＲ−２〜Ｒ−７を得た。【０２２６】
【表４】
2017018262.tif 000032
【０２２７】
【化２７】
2017018262.tif 000033
【０２２８】
〔実施例１〜７８及び比較例１〜１７〕
１．機上現像型平版印刷版原版の作製方法Ａ（実施例１〜５２及び比較例１〜９用）【０２２９】
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２３０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２３２】
＜下塗り層の形成＞
次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。【０２３３】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                      ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                          ０．１０ｇ
・メタノール                                          ５５．２４ｇ
・水                                                    ６．１５ｇ【０２３４】
【化２８】
2017018262.tif 000034
【０２３５】
＜画像記録層の形成＞
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、６０秒でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液及び粒子分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより作製した。【０２３６】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                ０．２４０ｇ
・重合開始剤（１）：                                  ０．２４５ｇ
・一般式（Ｘ−１）で表されるシアニン色素              ０．０２３ｇ
・ボレート化合物                                      ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔下記構造〕                             （添加する場合）
・重合性モノマー                                      ０．１９２ｇ
下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の何れかを使用
・低分子親水性化合物                                  ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                            ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤                                            ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                            ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０２３７】
＜粒子分散液＞
・本発明の有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ又は比較用粒子Ｒ
１．９８０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ【０２３８】
上記感光液に用いたバインダーポリマー（１）、一般式（Ｘ−１）で表される増感剤、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、重合開始剤（１）、重合性モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）及びＴＰＢの構造は以下に示す通りである。【０２３９】
【化２９】
2017018262.tif 000035
【０２４０】
【化３０】
2017018262.tif 000036
【０２４１】
【化３１】
2017018262.tif 000037
【０２４２】
【化３２】
2017018262.tif 000038
【０２４３】
【化３３】
2017018262.tif 000039
【０２４４】
【化３４】
2017018262.tif 000040
【０２４５】
（重合性モノマー）【０２４６】
【化３５】
2017018262.tif 000041
【０２４７】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１〜５２及び比較例１〜９用の平版印刷版原版を作製した。【０２４８】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）                                １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液  ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤
エマレックス７１０  １質量％水溶液）                  ０．８６ｇ
・イオン交換水                                              ６．０ｇ【０２４９】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２５０】
２．機上現像型平版印刷版原版の作製方法Ｂ（実施例５３〜７８及び比較例１０〜１７用）
上記機上現像型平版印刷版原板Ａと同様に支持体上に下塗り層を形成し、この下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃、６０秒でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例５３〜７８及び比較例１０〜１７用の保護層を有さない平版印刷版原版を作製した。【０２５１】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・上記一般式（Ｘ−１）で表されるシアニン色素            ０．０２０ｇ
・上記重合開始剤（１）：                                ０．２４５ｇ
・ボレート化合物                                        ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記構造〕                              （添加する場合）
・本発明の有機−無機ハイブリッド粒子Ｓ又は比較用粒子Ｒ    １１．０ｇ
・重合性モノマー                                          １．５０ｇ
上記(Ｍ−１)〜(Ｍ−４)の何れかを使用
・メルカプト−３−トリアゾール                              ０．２ｇ
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製                  ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                    ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                        ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                            １７．０ｇ【０２５２】
３．平版印刷版原版の評価
得られた機上現像型平版印刷版原版について、機上現像性、着肉性及び耐刷性を以下のようにして評価した。【０２５３】
（１）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好であることを表す。【０２５４】
（２）経時後の機上現像性
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管し、その後同様に、上記機上現像性の評価を行った。【０２５５】
（３）現像カス付着評価
上記の機上現像性評価後、耐刷性評価を始める前に一旦印刷機を停止し、１００枚目の印刷物上、インキ練りローラ上、ブランケット上、版上に現像カス（固体の現像除去物）が付着しているかどうかを、マイクロスコープ（ＶＨＸ−１００、ズームレンズＶＨ−Ｚ１５０、（株）キーエンス製）を用い、５００倍の倍率で観察した。その結果を下記指標にて評価した。結果を下記表５〜８に示す。【０２５６】
＜現像カス付着評価指標＞
Ａ：現像カス付着全くなし
Ｂ：数十μｍ以下の現像カスがごくわずかに付着。許容レベル
Ｃ：５０μｍ以上の現像カスが付着しＮＧレベル
Ｄ：１００μｍ以上の現像カスが付着し肉眼でも現像カスを容易に確認可能で劣悪【０２５７】
（４）耐刷性
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下した時を刷了とみなし、刷了までの印刷部数を確認した。刷了までの印刷部数が５万枚の時を１００点とする相対耐刷性で評価した。点数が高い程、耐刷性が良好であることを表す。評価結果を表５〜８に示す。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷部数）  ／  ５０，０００  ×  １００  （点）【０２５８】
【表５】
2017018262.tif 000042
【０２５９】
【表６】
2017018262.tif 000043
【０２６０】
【表７】
2017018262.tif 000044
【０２６１】
【表８】
2017018262.tif 000045
【０２６２】
表の結果から、本発明の有機−無機ハイブリッド粒子を画像記録層に含有する実施例の平版印刷版原版は、ウレタン結合或いはウレア結合を有さない有機−無機ハイブリッド粒子を使用した比較例１、８、１０及び１４、並びに、無機粒子を含有しない有機粒子を使用した比較例２〜７、９、１１〜１３及び１５〜１７と比較して、現像カスの性能を劣化させることなく、耐刷性と現像性とを高次元で両立できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機−無機ハイブリッド粒子を提供できる。【０２６４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５−１５１２０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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2017018262.tif 000049
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