(57)【要約】  本発明は、低誘電率及び低誘電正接であり、且つ、寸法変化率の小さい回路基板用フィルムを提供する。本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、特定の物性を示す多層接着フィルム、及び該多層接着フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが下記（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃〜３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
【請求項２】
上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層接着フィルム。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ
【請求項３】
上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層接着フィルム。
【請求項４】
上記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層接着フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【請求項６】
熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項７】
フッ素樹脂粒子を含有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、下記（１’）〜（７’）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
（１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃〜３２０℃
（２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５’）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
（７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路基板に好適に使用することができる、多層接着フィルムと、その片面または両面に金属箔が設けられたフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における情報処理能力の向上を目的として、回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。この電気信号の高周波化に伴い、回路基板に対しては、電気信頼性を保つとともに、回路における電気信号の伝達速度の低下の抑制及び電気信号の損失の抑制が望まれており、高周波（１ＧＨｚ以上）領域において誘電率及び誘電正接の低い材料が求められている。【０００３】
一方で、回路基板の製造に使用されるフレキシブル金属張積層板は、基材樹脂フィルムの片面または両面に金属箔を設けることで得られる。フレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延または塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタまたはメッキ等によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、並びに熱可塑性ポリイミド等の接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる熱ラミネート法等が挙げられる。この中で、熱ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で、他の方法より優れている。近年は、鉛フリー半田の採用により、吸湿半田耐性の要求レベルが従来にまして高くなっており、それに対応するために金属箔と接するフィルムの高Ｔｇ（ガラス転移温度）化が進んでいる。その結果として、熱ラミネートに必要な温度も必然的に高くなっている。そのため、基材樹脂フィルム及び接着層などの材料にかかる熱応力は大きくなり、寸法変化が発生しやすい状況となっている。【０００４】
例えば、高周波回路基板として利用できるフレキシブル金属張積層板として、フッ素樹脂を含有するポリイミド樹脂の両面に銅箔を配した銅張積層板等が開発されている（例えば、特許文献１〜２）。【０００５】
特許文献１は、主に、フレキシブル金属張積層板用絶縁樹脂層の低誘電率化を目的としており、具体的に、９０モル％のピロメリット酸二無水物、１０モル％の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉を含有させた絶縁層が開示されている。【０００６】
特許文献２には、主に、フルオロポリマー微細粉末とポリイミドとの複合化に関する技術が開示され、フルオロポリマーがイミド化時の熱により溶融しフィルム表面へ偏在化することが記載されている。【０００７】
特許文献３には、寸法変化の発生を抑制したフレキシブル金属張積層板として、貯蔵弾性率の値を特定の範囲に制御したポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国公表特許公報「特表２０１４−５２６３９９号（２０１４年１０月６日公表）」
【特許文献２】日本国特許公報「特許第４２３７６９４号（２００９年３月１１日発行）」
【特許文献３】日本国特許公報「特許第５６１３３００号（２０１４年１０月２２日発行）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、伝送損失を低減できるような低誘電率、低誘電正接及び低吸湿率であり、且つ、熱ラミネートに好適な寸法変化率の小さい材料は従来知られておらず、そのような材料設計が求められている。【００１０】
本発明の課題は、熱ラミネート法によって生じる応力を制御し寸法変化率を小さくすると共に、樹脂層の誘電正接及び吸湿率を小さくすることにより伝送損失の低減が可能な、高周波回路基板に好適に使用することができる多層接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記状況に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の新規なポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが下記（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃〜３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ
好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことを特徴とする多層接着フィルムに関する。【００１３】
好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴とする多層接着フィルムに関する。【００１４】
好ましい実施態様としては、上記多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。【００１５】
好ましい実施態様としては、熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。【００１６】
また、本発明は、フッ素樹脂粒子を含有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、下記（１’）〜（７’）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃〜３２０℃
（２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５’）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
（７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る多層接着フィルムによれば、上記多層接着フィルムに金属箔を配したフレキシブル金属張積層板について、従来使用されているフレキシブル金属張積層板よりも、低伝送損失、且つ、低寸法変化率である材料を提供できるという効果を奏する。このため、本発明は、例えば、１ＧＨｚ以上という高周波回路用基板等を開発する場合に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。また、本明細書において、「ｗｔ％」は「重量％」を意味する。
【００１９】
（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層（スキン層）を設けた多層接着フィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムが、下記（１）〜（６）のすべての物性を満たすことにより誘電正接や吸湿率が低く、このため伝送損失が少なくかつ寸法安定性の高いフレキシブル金属張積層板を実現できるというものである。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃〜３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
なお、上記（１）〜（６）のパラメータは、後述するフッ素樹脂を含まない状態で測定した数値を意図している。
【００２０】
上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミド酸）をイミド化して得られるものである。イミド化は、熱イミド化であってもよく、化学イミド化であってもよい。好ましくは、イミド化として化学イミド化が用いられる。
【００２１】
なお、特許文献１に開示された技術は、金属箔上へポリイミド樹脂を塗布することにより積層するものであるため、熱ラミネート用の材料（接着フィルムを製造し、この接着フィルムへ金属箔を張り合わせる方式のフレキシブル金属張積層板）に必要な、ラミネート時に発生する応力の緩和による寸法変化率の制御に関する制御方法については記載が無い。
【００２２】
また、特許文献２では、具体的に例示されるイミド化方法が熱イミド化である。特許文献２に記載の技術は、十分な加熱時間を与えられた場合には再現するが、生産性に優れた化学イミド化法を用いる場合には加熱時間が短くなることが影響し、ポリイミドフィルムの表面へのフッ素樹脂の偏在化が十分に起こらず、フッ素樹脂による金属箔との密着強度を得ることが出来ないことがあった。また、特許文献２では、ラミネート時に発生する応力の緩和による寸法変化率の制御に関する制御方法については記載が無い。
【００２３】
特許文献３では、フレキシブル金属張積層板の低伝送損失化、すなわち樹脂フィルムの低誘電率化、低誘電正接化及び低吸湿率化に関する具体的な記載はない。
【００２４】
（非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ブロック成分）
ここで、本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムが含む非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ポリイミドブロック成分について説明する。本明細書において、非熱可塑性ポリイミドとは、原料モノマーを組み合わせて溶液重合し、得られたポリアミド酸溶液を乾燥、並びに熱及び化学イミド化した成形体（主にフィルムである）を４５０℃で１分間加熱した際にシワまたは伸びによる変形を起こさず形状を保持しているものを表す。一方、４５０℃で１分間加熱した場合にシワもしくは伸びによる変形、または融着するポリイミドは熱可塑性ポリイミドと判断する。従い、本発明における非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ブロック成分とは、各ブロックを構成する原料モノマーのみを用いて重合されたポリアミド酸溶液を上記のように成形した場合に、上記の加熱条件下による判断基準により非熱可塑性ブロック成分または熱可塑性ブロック成分であると決定されるものを意味する。なお、ブロック成分が熱可塑性であるか、非熱可塑性であるかを判断するためにポリイミドをフィルム状に成形する場合に、剛直なモノマーの組み合わせを選定するとフィルムとならずに破断または粉々に割れてしまう場合がある。この場合でも、この破片を集めて４５０℃で加熱し、変形または融着がないかどうかを目視にて確認して判断することが出来る。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせたポリアミド酸は、この組み合わせ単独でフィルム化しようとすると乾燥及び熱イミド化時に粉々に割れてしまうが、割れた破片を金属容器に入れ、４５０℃で１分間加熱しても変形したり溶融して融着したりすることは無いことから本発明においては非熱可塑性ブロック成分であると定義することが出来る。
【００２５】
（動的粘弾性）
本発明で範囲を規定する各種パラメータは、樹脂フィルムの動的粘弾性測定により明らかにすることが出来る。まず、貯蔵弾性率の変曲点温度について説明する。熱ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の変曲点温度は２５０℃〜３２０℃であることが好ましく、２７０℃〜３００℃の範囲にあることがさらに好ましい。ここで、貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃以上である場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度（二層ＦＰＣの分野においては、２５０℃で評価されることが多い）において、コア層の軟化が始まらないため、寸法変化率増大を防ぐことができる。貯蔵弾性率の変曲点温度が３２０℃以下である場合、コア層の軟化が始まる温度が高すぎないため、熱ラミネート時に熱応力を十分に緩和することができ、それゆえ、寸法変化率増大を防ぐことができる。
【００２６】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である損失弾性係数（ｔａｎδともいう）の極大値を示す温度（以下、ピーク温度ともいう）が２６０℃〜４００℃、好ましくは２７０℃〜３８０℃、より好ましくは２８０℃〜３７０℃、更に好ましくは２９０〜３６０℃の範囲内にある。ｔａｎδのピーク温度が２６０℃以上である場合、ｔａｎδが増加し始める温度が２５０℃前後もしくはそれ以下になることがなく、寸法変化測定時にコア層が軟化し始める場合がないため、寸法変化率が増大しにくい。ｔａｎδのピーク温度が４００℃以下である場合、熱応力を緩和するのに充分なレベルまでコア層を軟化させるために必要な温度が高くなりすぎず、既存の熱ラミネート装置で熱応力を充分に緩和することができるため、寸法変化率が増大しにくい。ｔａｎδのピーク温度が上記範囲内である場合、貯蔵弾性率の変曲点温度と同様、寸法変化率増大を防ぐことができる。
【００２７】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａ、好ましくは０．３ＧＰａ〜１．６ＧＰａ、更に好ましくは０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａの範囲にある。３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上である場合、フィルムのイミド化時または熱ラミネート時に、フィルムが自己支持性を十分に保つことができるため、フィルムの生産性及び得られるフレキシブル金属張積層板の外観をより良好なものとすることができる。３８０℃における貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以下である場合、コア層が十分に軟化するため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現し、それゆえ、寸法変化の悪化を防ぐことができる。
【００２８】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率の変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）の値と３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）の値とが下記式（Ｉ）の範囲にある。
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
｛（α１−α２）／α１｝×１００が６５以上である場合、貯蔵弾性率の低下度合いが十分であるため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現し、それゆえ、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化の悪化を防ぐことができる。｛（α１−α２）／α１｝×１００が９５以下である場合、フィルムが自己支持性を十分に保つことができるため、フィルムの生産性及び得られるフレキシブル金属張積層板の外観をより良好なものとすることができる。
【００２９】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの吸湿率は０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％、更に好ましくは０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％である。吸湿率が１．５ｗｔ％以下である場合、誘電率の大きい水分の非熱可塑性ポリイミドフィルム内における存在量が少なく、それゆえ、誘電率及び誘電正接の増大を防ぐことができるため好ましい。
【００３０】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０であることが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．００９、更に好ましくは０．００１〜０．００６である。誘電正接（Ｄｆ）が０．０１０以下である場合、伝送損失の増大を防ぐことができるため好ましい。
【００３１】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ａ）熱可塑性ブロック成分及び（ｂ）非熱可塑性ブロック成分）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムが、上記（１）〜（６）を発現するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含むことが好ましい。（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを予め設計して組み合わせた場合、使用するモノマーを全て同時に混合し、重合して得られるポリイミドフィルムよりも、（１）〜（６）のパラメータを満たす設計をし易くなる。（ａ）及び（ｂ）の好ましい比率は組み合わせて出来上がるポリイミドフィルムが非熱可塑性であることを考慮すると、（ｂ）非熱可塑性ブロックが５０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％の範囲で組み合わせることが好ましく、６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲で組み合わせることがより好ましい。また、（ａ）熱可塑性ブロック成分は下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分は下記（Ｄ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ
（（ａ）熱可塑性ブロック成分）
一般的にイミド基は極性が高く、環境中の水分を吸収し易いため、ポリイミドフィルムの誘電率上昇の要因となる。従い、イミド基密度の小さなポリイミド樹脂は吸湿率が低下しやすい傾向にある。ただし、ポリイミドの各種耐熱性はこのイミド基の存在によるところが大きく、イミド基密度の小さなポリイミドは耐熱性が低下し、熱可塑性ポリイミドの特性を帯びてくるようになる。本発明の（ａ）熱可塑性ブロック成分のイミド基密度は０．２５以下であることが好ましい。イミド基密度はポリイミド前駆体重合で使用するモノマーの分子量を大きくすることで調整が可能であり、０．２４以下であることがより好ましく、０．２３以下であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係るイミド基密度は、ポリイミド前駆体をイミド化した後のポリイミド樹脂において、『イミド基部分の分子量÷全ユニットの分子量』で算出される値である。具体的には、以下の方法でイミド基密度を算出する。
【００３３】
芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の分子量からユニット単位のイミド基密度を計算する。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１モルと３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）１モルとの２成分から成るポリイミド前駆体をイミド化して得られたポリイミドの場合、イミド基密度は、
イミド基分子量＝１４０．１
ユニット分子量＝３８２．４
イミド基密度＝（１４０．１）／（３８２．４）＝０．３６６
となる。
【００３４】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ａ）熱可塑ブロック成分の誘電正接が意味することは、熱可塑性ブロック成分のみで製膜して得られたフィルムの誘電正接のことである。本発明においては、（ａ）熱可塑ブロック成分の誘電正接が０．００１〜０．０１２であることが好ましく、０．００１〜０．０１０であることがより好ましく、０．００１〜０．００８であることが更に好ましい。（ａ）熱可塑性ブロック成分の誘電正接が０．０１２以下である場合、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接が０．０１２以下となり、伝送損失の増大を防ぐことができるために好ましい。
【００３５】
（ａ）熱可塑性ブロック成分の吸湿率は０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％〜１．１ｗｔ％であることがより好ましく、０．１ｗｔ％〜０．９ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００３６】
（ａ）熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族ジアミンの例としては、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。４，４'−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルのようなフッ素系モノマーを使用しても構わない。また、上記の芳香族ジアミンに加えて、副成分としていかなる芳香族ジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族ジアミンの例として、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び／または１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）を単独又は複数併用することが挙げられる。
【００３７】
（ａ）熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。
【００３８】
これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族酸二無水物の例として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／またはピロメリット酸二無水物を単独又は複数併用することが挙げられる。
【００３９】
例えば、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことが好ましい。また、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必須とするものであってもよい。
【００４０】
（ａ）熱可塑性ブロック成分を構成する、より好ましい芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の組み合わせは、芳香族ジアミンとしては、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）のうちの少なくともいずれか一つと、芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれか一つを挙げることができる。
【００４１】
（（ｂ）非熱可塑性ブロック成分）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いた多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板のエッチング前後の寸法変化率を抑制するため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の熱線膨張係数（ＣＴＥ）は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることが好ましい。ＣＴＥは、３ｐｐｍ〜９ｐｐｍであることがより好ましい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ以下である場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いた多層接着フィルムに金属箔を配したフレキシブル金属張積層板のエッチング前後の寸法変化率の増加を防ぐことができる。
【００４２】
誘電正接は加成性が成り立たない場合があるため、本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の誘電正接も低いほうが好ましい。具体的には、誘電正接は０．００１〜０．０１２であることが好ましく、０．００１〜０．０１０であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の吸湿率も低いほうが好ましい。具体的には、吸湿率は０．１ｗｔ％〜１．７ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％〜１．４ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。４，４'−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルのようなフッ素系モノマーを使用しても構わない。また、上記の芳香族ジアミンに加えて、副成分としていかなる芳香族ジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族ジアミンの例として、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
【００４５】
（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を単独又は複数併用することが挙げられる。
【００４６】
（ポリアミド酸の重合方法）
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であればいかなるものも用いることができ、特に限定されない。上記溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００４７】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、原料モノマーである芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の構造のみならず、原料モノマー添加順序を制御することによってブロック成分として重合し、諸物性を発現させることが可能である。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法、
２）芳香族酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を用いて重合する方法、
などのような方法である。ここで最初に得られるプレポリマーを熱可塑性ブロックとするか、非熱可塑性ブロックとするかは限定されないが、このような重合方法によって各ブロック成分を持ち、かつ最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるように合成することが出来る。
【００４８】
また、本発明の非熱可塑性ポリイミドには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性及び／またはループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いてもよいが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム及び雲母などが挙げられる。これらのフィラーは、上記重合工程で溶液中へ添加しながら分散しても良いし、分散液を別途準備しておき、出来上がった高粘度のポリアミド酸溶液へ添加し、混合した後フィルム化してもかまわない。
【００４９】
誘電正接の更なる低下のために非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を添加することもできる。すなわち、非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）及び／またはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、熱分解温度の観点からＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００５０】
フッ素樹脂の形状としては、ポリイミド前駆体に均一に分散できる形状であれば特に制限されないが、繊維状、鱗片状及び粉末状等が挙げられ、粉末状（フッ素樹脂粒子）が好ましい。フッ素樹脂の配合量としては、非熱可塑性ポリイミドに対して、３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。フッ素樹脂の配合量が３０質量％以上である場合は誘電率及び誘電正接が高くなりすぎないため好ましい。フッ素樹脂の配合量が７０質量％以下である場合はフレキシブル金属張積層板に加工した場合の寸法変化率の悪化を防ぐことができるため好ましい。また、固体状態のフッ素樹脂を添加してもよく、フッ素樹脂の分散溶液を添加してもよい。
【００５１】
（非熱可塑性ポリイミドの製膜方法）
ポリアミド酸からポリイミドを製造する方法については、例えば、熱イミド化法と化学イミド化法とが挙げられるが、乾燥時間や焼成時間を短縮できることから化学イミド化法が好ましい。
【００５２】
また、本発明において特に好ましい非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを化学イミド化剤と混合し支持体上に流延して液膜とする工程、
ｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｉｉ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させてフィルムとする工程、
を含むことが好ましい。
【００５３】
上記工程において化学イミド化剤とは、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β−ピコリン、ピリジン及びジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む溶液のことである。
【００５４】
製膜条件及び加熱条件は、ポリアミド酸の種類及びフィルムの厚さ等により、変動し得る。脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００５５】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（ＩＩ）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・式（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５重量％〜５００重量％の範囲、好ましくは５重量％〜２００重量％、より好ましくは５重量％〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いた場合、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、または特性ばらつき等の不具合が起こりにくいため、好ましい。
【００５６】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５モル〜５モル、好ましくは１．０モル〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００５７】
脱水剤の量が０．５モル以上またはイミド化触媒の量が０．０５モル以上であれば、十分に化学イミド化を進めることができるため、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることを防ぐことができる。また、脱水剤の量が５モル以下またはイミド化触媒の量が３モル以下であれば、イミド化の進行が早くなりすぎず、フィルム状にキャストすることが容易であるため好ましい。
【００５８】
上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００５９】
この時、最終的に４００℃〜６５０℃の温度で５秒〜４００秒加熱するのが好ましい。温度が６５０℃以下である場合または時間が４００秒以下である場合は、フィルムの熱劣化が起こりにくいため、問題が生じにくい。温度が４００℃以上である場合または時間が５秒以上である場合は、所望の効果が発現しやすい。
【００６０】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは１０μｍ〜５０μｍが好ましく、１２．５μｍ〜４４μｍがより好ましい。厚みが５０μｍ以下であれば、フレキシブル配線板としては硬くなりすぎず、折り曲げやすいため好ましい。また、厚みが１０μｍ以上であれば、ハンドリング性が高くなるため、搬送中に裂けて製造工程を通らなくなることを防ぐことができる。
【００６１】
（多層接着フィルム）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより、多層接着フィルムを製造することができる。
【００６２】
非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける方法は特に制限されないが例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を塗工する方法などが挙げられる。
【００６３】
熱可塑性ポリイミドを含有する接着層の厚み（片面）は、１．７μｍ〜３５μｍが好ましく、１．７μｍ〜８μｍがより好ましく、１．７μｍ〜６μｍがさらに好ましく、１．７μｍ〜４μｍが特に好ましい。接着層の厚みが１．７μｍ以上であれば、金属箔表面の粗度にもよるが密着性が良好となる。また、接着層の厚みが３５μｍ以下であれば、金属箔張積層板の金属箔をエッチングした後の寸法変化率が、マイナス側に大きくなることを防ぐことができる。また熱可塑性ポリイミドフィルムが厚すぎず、多層接着フィルムの全厚みに占める非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚み構成比率が５０％を超える場合はフレキシブル金属張積層板に加工した場合の寸法変化率の悪化を防ぐことができるため好ましい。多層接着フィルムの全厚みに占める非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚み構成比率が７５％〜９４％となることが好ましく、８０％〜９３％となることが更に好ましく、８５％〜９２％となることが更に好ましい。
【００６４】
多層接着フィルムにおける非熱可塑性ポリイミドフィルムには、上述のようにフッ素樹脂粒子が含有されていてもよい。この場合、多層接着フィルムは、下記（１’）〜（７’）の条件を満たすことが好ましい。
（１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃〜３２０℃
（２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ〜２．０ＧＰａ
（４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５’）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
（７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ
（１’）〜（７’）に記載の各パラメータの定義及びより好ましい範囲等は、上述の（動的粘弾性）に記載したものと同様である。ただし、熱線膨張係数については、２０ｐｐｍ〜２５ｐｐｍであることがより好ましい。
【００６５】
（熱可塑性ポリイミド）
本発明に係る多層接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０℃〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。更に、吸湿半田耐性も考慮に入れると、Ｔｇは２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料及び反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機物あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００６６】
（金属箔）
本発明において用いることができる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器または電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、並びにアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔または電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。金属箔の表面は平滑な方が伝送損失低減のためには好ましく、Ｒａ１．０μｍ以下の銅箔が好ましく用いられ得る。高速伝送用の平滑な銅箔は各社から市販されている。本発明で使用される多層接着フィルムは、接着層が熱可塑性ポリイミドであるため銅箔との密着性が高く、一般にアンカー効果が得られにくくなる平滑な銅箔とも良好な密着を得られる点で優れている。
【００６７】
（フレキシブル金属張積層板）
本発明のフレキシブル金属張積層板は、多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるものである。換言すれば、本発明のフレキシブル金属張積層板は、多層接着フィルム上に金属箔を配置したものである。本発明のフレキシブル金属張積層板を製造するために、多層接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明のポリイミドフィルム及び接着層を含む多層接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で金属箔と張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。よって、本発明のフレキシブル金属張積層板は、熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるものであることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６８】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、即ち、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、並びに銅箔、アルミニウム箔及びＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性及び再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム、または、ラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。また、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たすという観点からは、保護材料としての非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【００７０】
本発明は以下のように構成することも可能である。
【００７１】
〔１〕非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリイミド前駆体を化学イミド化して得られ、下記（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃〜３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃〜４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａであり
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）が下記式（１）の範囲
（式１）；９５≧｛（α１−α２）／α１｝×１００≧６５
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０
〔２〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする〔１〕に記載の多層接着フィルム。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ
〔３〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、芳香族ジアミンとして、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンを含み、芳香族酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物を含むことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の多層接着フィルム。
【００７２】
〔４〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の多層接着フィルム。
【００７３】
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【００７４】
〔６〕熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせることを特徴とする〔５〕に記載のフレキシブル金属張積層板。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７６】
なお、本発明における熱可塑性ブロック成分または非熱可塑性ブロック成分かを判断するための、各ブロックを構成する原料モノマーのみを用いて重合されたポリアミド酸溶液の合成に関し、合成例２として合成例４の熱可塑性ブロック成分のみを用いて重合した場合を例示し、合成例３として合成例４の非熱可塑性ブロック成分のみを用いて重合した場合を例示する。合成例５〜１４についても、合成例２及び３と同様にして重合し、熱可塑性ブロック成分及び非熱可塑性ブロック成分のいずれであるかの判断を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（フィルムの厚み）
接触式厚み計Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製ＬＡＳＥＲ  ＨＯＬＯＧＡＧＥを使用してフィルムの厚みを測定した。【００７８】
（動的粘弾性測定）
動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭＳ６１００）により非熱可塑性ポリイミドフィルムまたは多層接着フィルム（サンプル）を測定した。貯蔵弾性率を温度に対してプロットして、その際の貯蔵弾性率、貯蔵弾性率の変曲点温度及びｔａｎδの極大値を示す温度（ｔａｎδのピーク温度）を求めた。測定条件を以下に示す。【００７９】
サンプル測定範囲：幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
測定温度範囲：０℃〜４４０℃
昇温速度：３℃／分
雰囲気：空気雰囲気下
歪み振幅：１０μｍ
測定周波数：５Ｈｚ
最小張力／圧縮力：１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
測定方向：フィルムの分子配向軸に対して、時計回りに４５度方向。【００８０】
（分子配向軸角度）
分子配向軸角度θは、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型により測定した。分子配向軸角度θの定義は以下のとおりである。【００８１】
分子配向計を用いて、フィルム面内での分子配向方向（ε'の最大方位、ここで、ε'は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。【００８２】
得られた分子配向軸角度に基づいて、上述の動的粘弾性測定及び後述の熱線膨張係数の測定方向を決定した。【００８３】
（吸湿率の測定）
吸湿率は、ティー・エイ・インスツメント・ジャパン社製ＳＴＤ  Ｑ６００により、２０℃〜１２０℃まで２０℃／ｍｉｎで加熱し、１２０℃で２時間保持した条件下における重量減少から算出した。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１週間静置して調湿したものを測定した。【００８４】
（ＣＴＥ（熱線膨張係数）の測定）
熱線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により、０℃〜４００℃まで１０℃／ｍｉｎで一旦昇温させた後、１０℃まで４０℃／ｍｉｎで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の値を求めた。測定条件を以下に示す。【００８５】
サンプル形状：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重：２９．４ｍＮ
測定温度範囲：０℃〜４００℃
雰囲気：空気雰囲気下
測定方向：フィルムの分子配向軸に対して、時計回りに４５度方向。【００８６】
（誘電率及び誘電正接の測定）
誘電率及び誘電正接は、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のネットワークアナライザ８７１９Ｃと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置ＣＰ５１１とを用いて測定した。サンプルを２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２３℃／５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿後に測定を行った。測定は１０ＧＨｚで行った。【００８７】
（フレキシブル金属張積層板の作製方法）
多層接着フィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔（ＧＨＹ５−９３Ｆ−ＨＡ：ＪＸ日鉱日石社製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：カネカ製、厚み１２５μｍ）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２４５Ｎ／ｃｍ２（２５ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。【００８８】
（寸法変化率の測定）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル金属張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル金属張積層板から金属箔を除去した後に、２３℃／５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式（ＩＩＩ）によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。【００８９】
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００・・・式（ＩＩＩ）
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式（ＩＶ）により加熱前後の寸法変化率を求めた。【００９０】
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００・・・式（ＩＶ）
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定し、その平均値を寸法変化率とした。また、エッチング前後の寸法変化率と加熱前後の寸法変化率とを足した値をＴｏｔａｌとし、エッチング前から加熱後の最終状態までの寸法変化率を算出した。【００９１】
（ＦＰＣ伝送特性の測定）
得られたフレキシブル金属張積層板を用いて線路長１０ｃｍ、線路幅１００μｍのマイクロストリップラインを作製した。具体的にはドリル穴あけ、スルーホールめっき及びパターニング工程を経た後、ニッカン工業社製カバーレイフィルムＣＩＳＶ１２２５を張り合わせ、かつ測定用パッド部分を金メッキしてマイクロストリップライン形状のＦＰＣテストピースを作製した。得られたマイクロストリップ線路を、１２０℃／２４時間加熱乾燥させた後、２３℃／５５％ＲＨの環境試験室に４８時間静置して調湿した後、ネットワークアナライザとプローブステーションとを用いて伝送損失Ｓ２１パラメータを測定した。信号強度が半分となる−３ｄＢ／１０ｃｍの時の信号周波数を記録した。【００９２】
（合成例１：接着層に用いられるポリアミド酸１溶液の合成）
ＤＭＦ８１８．３ｋｇに、ＢＡＰＰを１０２．３ｋｇ添加し、ＢＰＤＡを１３．２ｋｇ添加し、４０分間攪拌した。続いてＰＭＤＡを４２．９ｋｇ添加し４０分間攪拌した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、添加量が２０．０ｋｇに達したところで添加を止め、２３℃での粘度が３５００ポイズのポリアミド酸１の溶液を得た。【００９３】
（合成例２：（ａ）熱可塑性ブロック成分の特定方法）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１８．８ｇ投入し、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１６．９ｇ投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１４．２ｇ投入し、更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１０ｇ添加し、ポリイミド前駆体として２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸２を得た。【００９４】
得られたポリアミド酸２に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸２のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸２のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド酸２の４５％となる重量）を添加して攪拌及び脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布して、液膜を得た。この液膜を１２５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔上から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして金属枠に固定した。その後、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させようとしたところ、４５０℃のオーブンへ入れた段階でフィルムが溶融し、金属枠から落ちてオーブンの底部に貼り付いてしまった。このことからこの成分が熱可塑性ブロック成分で有ると判断した。液膜を得るところまでは同様にし、自己支持性のゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がさずに金属枠に固定して２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させ、その後アルミ箔を塩酸溶液でエッチングすることにより、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【００９５】
（合成例３：（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の特定方法）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１６．１ｇ添加し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を４３．８ｇ添加し、窒素雰囲気下で３０分間攪拌して溶解、重合反応させ、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸３を得た。【００９６】
得られたポリアミド酸３に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸３のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸３のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド酸３の４５％となる重量）を添加して攪拌及び脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布して、液膜を得た。この液膜を１２５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔上から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして金属枠に固定した。その後、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させて厚さ４４μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【００９７】
（合成例４：ポリアミド酸４の合成）
合成例２及び３を参考に、熱可塑性ブロック成分を構成するモノマーとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を選定し、また、非熱可塑性ブロック成分を構成するモノマーとしてパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を選定した。【００９８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５０ｋｇに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を６８．７４ｋｇ（７５モル％）を添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２３．６ｋｇ（７０モル％）添加し、次いで窒素雰囲気下で３０分間攪拌して溶解させ、重合物を得た。これまでに添加した成分が非熱可塑性ブロック成分となり、これ以降に添加する成分が熱可塑性ブロック成分となる。上記非熱可塑性ブロック成分を含む重合溶液に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１４．５ｋｇ（１５モル％）投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６．８ｋｇ（１０モル％）添加し、更に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１９．２ｋｇ（１５モル％）投入し、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１７．２ｋｇ（１５モル％）投入し、１時間攪拌して、ポリイミド前駆体として２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸４を得た。【００９９】
（製膜例１）
合成例４で得られたポリアミド酸４に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸４のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸４のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリアミド酸４の４５％となる重量）を添加してミキサーで混合し、直ちにリップ幅３００ｍｍのＴダイから押出して、ステンレス製のエンドレスベルトに出し流延した。流延後、この液膜を７０℃から１３０℃の範囲で段階的に１００秒間加熱した後、自己支持性のゲルフィルムを得て、支持体から引き剥がしてピンシートに固定した。その後、２５０℃から４００℃の範囲で段階的に乾燥及びイミド化し、厚さ４４μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。【０１００】
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点温度、ｔａｎδのピーク温度、３８０℃における貯蔵弾性率、及び（α１−α２）÷α１×１００（ここで、α１は変曲点における貯蔵弾性率、α２は３８０℃における貯蔵弾性率）（式Ｉの値）を求めた。また、吸湿率及び誘電正接の測定も行った。結果を非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１０１】
（合成例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３４．２ｇ投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２５．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸５を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０２】
（合成例６）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を３２．６ｇ投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２７．４ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸６を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０３】
（合成例７）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１６．０ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１７．８ｇ投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１３．５ｇ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１２．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸７を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０４】
（合成例８）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）を１０．４ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を２１．４ｇ投入し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１６．８ｇ及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１１．３７ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸８を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０５】
（合成例９）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３５．０ｇ投入し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２５．１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸９を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０６】
（合成例１０）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３４．２ｇ投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２５．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１０を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０７】
（合成例１１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１９．９ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４０．１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１１を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、単層膜を得ようとしたが、オーブンから出した時に粉々に砕け、評価する大きさのサンプルを取得できなかった。破片を４５０℃にて加熱したが、溶融または変形することは無かったため、非熱可塑性のブロック成分で有ると判断した。形状を維持できなかったのは、イミド化時にあまりに剛直な構造で硬くなりすぎたため軽微な応力で割れ、砕けてしまったと推定している。【０１０８】
（合成例１２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）を２８．７ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３１．３ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１２を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、非熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１０９】
（合成例１３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を３７．７ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２２．３１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１３を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、非熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。【０１１０】
（合成例１４）
合成例４と同様に合成例５と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１４を得た。得られたポリアミド酸１４を製膜例１と同様に製膜し、製膜例２のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１１】
（合成例１５）
合成例４と同様に合成例６と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＢをこの順に添加し、ポリアミド酸１５を得た。得られたポリアミド酸１５を製膜例１と同様に製膜し、製膜例３のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１２】
（合成例１６）
合成例４と同様に合成例７と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰ及びＢＡＰＢをこの順に添加し、ポリアミド酸１６を得た。得られたポリアミド酸１６を製膜例１と同様に製膜し、製膜例４のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１３】
（合成例１７）
合成例４と同様に合成例８と合成例１１とを参考にし、表１に示すモル比にて３，４’−ＯＤＡ、ＢＡＰＰ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＤＡ及びＰＭＤＡをこの順に添加し、ポリアミド酸１７を得た。得られたポリアミド酸１７を製膜例１と同様に製膜し、製膜例５のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１４】
（合成例１８）
合成例４と同様に合成例９と合成例１３とを参考にし、表１に示すモル比にてＰＭＤＡ、ＢＡＰＢ、ＢＰＤＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１８を得た。得られたポリアミド酸１８を製膜例１と同様に製膜し、製膜例６のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１５】
（合成例１９）
合成例４と同様に合成例１０と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１９を得た。得られたポリアミド酸１９を製膜例１と同様に製膜し、製膜例７のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。【０１１６】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸１の溶液を固形分濃度１０ｗｔ％になるまでＤＭＦで希釈した後、製膜例１で得られた厚み４４μｍの上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドの最終片面厚みが３μｍとなるようにポリイミド前駆体を塗布した後、１４０℃で５０秒間加熱を行った。続いて雰囲気温度３２０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を１５秒間通して加熱イミド化を行って、総厚みが５０μｍの多層接着フィルムを得た。また、該多層接着フィルムの特性を測定した。結果を表２に示す。【０１１７】
得られた多層接着フィルムに厚み１２μｍの圧延銅箔（ＧＨＹ５−９３Ｆ−ＨＡ：ＪＸ日鉱日石製）を熱ラミネートしてフレキシブル銅箔積層板とし、寸法変化率と伝送損失とを測定した。結果を表２に示す。【０１１８】
（実施例２）
ポリイミド前駆体と化学脱水剤、触媒及びＤＭＦとをミキサーで混合する際に、ローターステーター式の分散機を使用して分散したＰＴＦＥ入りマスターバッチ（重量比が、ポリイミド前駆体：ＰＴＦＥ：ＤＭＦ＝１：１：３）を使用して、最終的に得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムの重量に対して３５ｗｔ％になるようにＰＴＦＥ粒子を投入した以外は、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
（実施例３）
合成例１４で得られたポリアミド酸１４を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２０】
（実施例４）
合成例１４で得られたポリアミド酸１４を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
（実施例５）
合成例１５で得られたポリアミド酸１５を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
（実施例６）
合成例１５で得られたポリアミド酸１５を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
（実施例７）
合成例１６で得られたポリアミド酸１６を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
（実施例８）
合成例１６で得られたポリアミド酸１６を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
（比較例１）
合成例１７で得られたポリアミド酸１７を使用した以外は、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２６】
（比較例２）
合成例１７で得られたポリアミド酸１７を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
（比較例３）
合成例１２で得られたポリアミド酸１２を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
（比較例４）
合成例１２で得られたポリアミド酸１２を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
（比較例５）
合成例１８で得られたポリアミド酸１８を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
（比較例６）
合成例１８で得られたポリアミド酸１８を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１３１】
（比較例７）
合成例１９で得られたポリアミド酸１９を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１３２】
（比較例８）
合成例１９で得られたポリアミド酸１９を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１３３】
【表１】
2016159060.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2016159060.tif 000003
【０１３５】
（考察）
実施例１、３、５及び７はいずれも、金属張積層板を製造した場合に、寸法変化率を小さくすることが出来ている。実施例２、４、６及び８ではフッ素樹脂添加により、実施例１、３、５及び７に比べるとエッチング後の寸法変化率が大きくなるものの、加熱後の寸法変化率は小さく十分使用に耐えるものである。また、いずれの実施例においても、伝送特性が良好で、より高周波数の範囲まで使用できることがわかる。なお、−３ｄＢ／１０ｃｍとなる周波数が高いほど減衰することなく高周波側の信号を使用できること（すなわち、低伝送損失であること）を表す。【０１３６】
一方で、比較例１及び２は寸法変化率が小さく加工性は良好であるが伝送特性が不良であり使用できる周波数が低くなってしまうことがわかる。なお、比較例１及び２において用いた合成例２は、吸湿率が１．５ｗｔ％を超えており、誘電正接が０．０１０を超えていた。また、比較例３及び４は非熱可塑性ポリイミドが熱可塑性ブロック成分を持たず、上述の（１）〜（６）に記載する各種パラメータを満たさないため、寸法変化率が大きく使用に耐えない。更に、比較例５〜８は、合成例８及び９が「（５）吸湿率が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％」及び「（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１〜０．０１０」を満たすため伝送特性が良好であることはわかる。しかしながら、比較例３〜８は上述の（１）〜（６）に記載する各種パラメータのうち満たさないものがあるため寸法変化率が大きく、それゆえ、使用に耐えない。【０１３７】
また、ＰＴＦＥ粒子を含有する多層接着フィルムの特性についても、実施例２、４、６及び８のように上述の（１’）〜（７’）の条件を満たす場合、加熱後の寸法変化率は小さく、伝送特性が良好である。一方、上述の（１’）〜（７’）の条件のいずれかを満たさない比較例２、４、６及び８は寸法変化率または伝送特性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムによれば、低誘電率、低誘電正接及び低寸法変化率であるため、例えば、高周波回路用基板フィルムに有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。
【国際調査報告】
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