(57)【要約】アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率が４５％未満である非水電解液蓄電素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率が４５％未満であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【数１】
2016143423.tif 000009
【請求項２】
前記断面厚み変化率が、２０％以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記非水電解液蓄電素子の充放電条件において、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上１４０ｍＡｈ／ｇ以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である請求項６から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。【０００３】
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2016143423.tif 000002
【０００４】
アニオンを挿入乃至脱離する活物質としては、特許文献１及び２のように黒鉛を用いて層間へのアニオンの挿入脱離を利用する場合と、特許文献３のようにアルカリ賦活などによりＢＥＴ比表面積をある程度大きくした炭素材料の表面へのアニオンの吸着・脱離を利用する場合、特許文献４のようにＢＥＴ比表面積の大きい活性炭へのアニオンの吸着・脱離を利用する場合が知られている。層間への挿入脱離を利用できる黒鉛を用いる場合が、活物質質量あたりの比容量は大きくできる。【０００５】
正極活物質に高度に黒鉛化された人造黒鉛又は天然黒鉛材料を用いた際、黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊（へき開）するため、充放電を繰返し行うことでアニオンの可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第４３１４０８７号公報
【特許文献３】特許第５３９９１８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９５５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いエネルギー密度を維持し、かつ正極の膨張を抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率が４５％未満である。
【数１】
2016143423.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、以下の特徴を有する非水電解液蓄電素子を提供することができる。
（１）高いエネルギー密度を持つ。
（２）正極の膨張を抑制することができる。
（３）サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１の５０サイクル目、５００サイクル目、及び１,０００サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【図３】図３は、比較例１の５０サイクル目、１００サイクル目、及び１５３サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【図４】図４は、比較例２の５０サイクル目、５００サイクル目、及び１,０００サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備え、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率が４５％未満であり、更に必要にしてその他の部材を有する。
【数２】
2016143423.tif 000004
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記特許文献２に記載の発明では、正極活物質にＫＯＨで賦活処理し表面に微細な細孔を有したソフトカーボンを用い、エネルギー密度に優れサイクル耐久性を向上させた電気化学キャパシタを提供するものである。また、前記特許文献２に記載の発明は電気化学キャパシタに関する技術であり、イオンの表面吸着であるためへき開はしない。しかし、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなると、電解液等の分解を起こしやすくなるため、電圧はあまり高くできず、高くても４．８Ｖとなっており、正極へのアニオンの吸蔵を活用しきれないため、容量を十分に高めることができないという知見に基づくものである。
【００１３】
アニオンインターカレーション系の蓄電素子においては、充放電により電極が大きく膨張あるいは収縮して正極膜の厚みが変化する。そして、正極膜厚の変化量に応じて蓄電素子内で圧縮応力や引張応力が生じ、サイクルの経過に伴い正極材のひび割れ、正極集電体からの正極材の剥離、正極材とセパレータの潰れ、更には正極又は負極とセパレータ間に隙間が形成して非水電解液の液枯れが生じて蓄電素子の反応を阻害する。従って、正極膜の断面厚み変化率は蓄電素子の寿命に影響を及ぼす。
本発明においては、所定条件の充電放電を１サイクルとし、５０サイクル目まで充放電試験の前後における、前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率は４５％未満であり、２０％以下が好ましい。前記断面厚み変化率が４５％未満であると、サイクル特性が向上する。
【数３】
2016143423.tif 000005
ただし、前記正極膜の断面膜厚は、例えば、デジタルゲージ（ＤＧ−２０５、株式会社尾崎製作所製）を用い、正極膜の任意の３点を測定した厚みの平均値である。
【００１４】
前記非水電解液蓄電素子の充放電条件において、放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ以上１４０ｍＡｈ／ｇ以下であることが、高容量とサイクル寿命を両立する点から好ましい。
【００１５】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、球状などが挙げられる。
【００１６】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００１７】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質炭素を用いる。該「三次元網目構造の連通したメソ孔を有する正極活物質」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
【００１８】
多孔質炭素の結晶性についてみると、該キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため多孔質炭素が劣化する可能性がある。多孔質炭素の結晶性は多孔質炭素がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在、また、全てが非晶質であってもよい。
【００１９】
前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、知られているように、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００２０】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
上記サイズのメソ孔は、３次元網目構造を成すことが好ましい。孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００２１】
多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。
一方、ＢＥＴ比表面積は２,０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２,０００ｍ２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上１,８００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ガス吸着法などにより測定することができる。
前記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが好ましい。上記構成であれば、イオンが円滑に移動する。
【００２２】
前記多孔質炭素のＢＪＨ法で測定した細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、メソ孔の連結部が閉じて独立した細孔になることは稀であり、イオンの移動が阻害されることもなく高い容量を得ることができる。一方、前記細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素が嵩高くなって電極としての密度を低下させ、単位体積当たりの容量を低下させてしまうようなことはない。また、細孔を形成している炭素質壁が薄くなって、イオンの挿入及び脱離を繰り返しているうちに炭素質壁の形状が保てなくなり、サイクル特性が低下するようなこともない。
前記細孔容積は、例えば、ガス吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法などにより測定することができる。
【００２３】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ、及び、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２４】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質を含む正極膜を形成することによって製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００２７】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２８】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００２９】
−−負極活物質−−
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入乃至脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３１】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３４】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００３５】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００３６】
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％以上とすることにより、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合であっても、誘電率が高い環状物質の量が多くなることがないため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製した場合でも粘度が高くなることがなく、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがない。
【００３７】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３８】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアキルエーテル、などが挙げられる。
【００３９】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４０】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、前記正極と前記負極の短絡を防ぐために、前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系の方が、気孔率が高いため好ましい。
前記セパレータの厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４１】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４２】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４３】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図１に示す。この図１に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。
【００４４】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ａ（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイヤル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：９．５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、２．３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００４６】
＜蓄電素子の作製＞
上記正極を用い、セパレータとしてガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用い、負極に直径１６ｍｍのリチウム金属箔を用い、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いて蓄電素子を作製した。即ち、正極とセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。【００４７】
＜蓄電素子の評価＞
前記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４、エレクトロフィールド社製）を用いて充放電試験を行った。
基準電流値を０．５ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．５Ｖ、放電はカットオフ電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた。
以上の条件の充電、放電を１サイクルとし、５０サイクル目まで充放電試験を行った。また、同様の方法で作製した蓄電素子を別に作製し、上記測定条件と同様の方法で測定を行い、５０サイクル目放電容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になるまでサイクルを繰り返した。ただし、サイクル測定回数は１,０００サイクルを上限とした。【００４８】
＜正極膜の断面厚み変化率の測定＞
正極膜の断面厚み変化率を測定する際には、５０サイクル目まで充放電試験を行ったサンプルを使用して正極膜の断面厚み変化率を求めた。具体的には、まず、充放電サイクル試験前の正極膜の断面膜厚をデジタルゲージ（ＤＧ−２０５、株式会社尾崎製作所製）にて測定した。
次に、サイクル試験を行った後、蓄電素子より正極膜を取り出し、サイクル試験後の厚みを試験前と同様に測定した。最後に、下記式（１）で定義される断面厚み変化率を算出した。なお、前記正極膜の断面膜厚は、前記デジタルゲージを用い、正極膜の任意の３点を測定した厚みの平均値である。
【数４】
2016143423.tif 000006
なお、断面厚み変化率及びサイクル特性を調べる際の手順及び条件は、以降の一連の実施例及び比較例に関する同特性の評価についても同様である。【００４９】
表１に、正極活物質の物性値、及び充放電測定結果として、基準電流値における５０サイクル目の放電容量及び厚み変化率、また、５０サイクル目の放電容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点（サイクル寿命）のサイクル数を示した。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０２０（株式会社島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。細孔容積はＢＪＨ法を用いて算出した。放電容量は正極活物質質量当たりの質量換算値である。【００５０】
（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として黒鉛粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布し、乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の活物質目付け量の平均は５ｍｇ／ｃｍ２であった。【００５１】
＜蓄電素子の作製、評価＞
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖ、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同じ方法で充放電試験を行った。
正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５２】
（比較例２）
比較例１において、正極活物質として活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード社製）を用いた以外は、比較例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５３】
図２に実施例１、図３に比較例１、及び図４に比較例２の各サイクルにおける充放電曲線を示した。表１、及び図２〜４の結果から、正極活物質に三次元網目構造の細孔を有し、正極膜の断面厚み変化率が４５％未満である炭素を用いた本発明の実施例１は三次元網目構造の細孔がない黒鉛を用いた比較例１に比べ、５０サイクル目の放電容量が大きく、また、正極膜の断面厚み変化率が小さくサイクル特性が良好であった。正極膜の断面厚み変化率が小さいことでサイクル寿命が良好であったと考えられる。
また、三次元網目構造の細孔がない活性炭を用いた比較例２は正極膜の断面厚み変化率及びサイクル特性は良好であるが、放電容量が非常に小さい。【００５４】
（実施例２）
実施例１において、正極活物質として炭素Ｂ（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５５】
（実施例３）
実施例１において、正極活物質として炭素Ｃ（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５６】
（実施例４）
実施例１において、正極活物質として炭素Ｄ（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５７】
（実施例５）
実施例１において、正極活物質として炭素Ｅ（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５８】
（実施例６）
実施例１の蓄電素子を用いて、基準電流値を０．５ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．７Ｖ、放電はカットオフ電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００５９】
（実施例７）
実施例１の蓄電素子を用いて、基準電流値を０．５ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．８Ｖ、放電はカットオフ電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６０】
（実施例８）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｆ（結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイヤル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：１０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【００６１】
＜蓄電素子の作製、評価＞
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６２】
（実施例９）
実施例８において、正極活物質として炭素Ｇ（結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例８と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例８と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６３】
（実施例１０）
実施例８において、正極活物質として炭素Ｈ（結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例８と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例８と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６４】
（実施例１１）
実施例８の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．３Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６５】
（実施例１２）
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素Ｉ（難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイヤル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：１０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。【００６６】
＜蓄電素子の作製、評価＞
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６７】
（実施例１３）
実施例１２において、正極活物質として炭素Ｊ（難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１２と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１２と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６８】
（実施例１４）
実施例１２において、正極活物質として炭素Ｋ（難黒鉛系クノーベル：東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１２と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１２と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００６９】
（実施例１５）
実施例１２において、正極活物質として炭素Ｌ（難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１２と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１２と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７０】
（実施例１６）
実施例１２において、正極活物質として炭素Ｍ（難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１２と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１２と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７１】
（実施例１７）
実施例１２において、正極活物質として炭素Ｎ（難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用いた以外は、実施例１２と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例１２と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７２】
（実施例１８）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．７Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７３】
（実施例１９）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．８Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７４】
（実施例２０）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．０Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７５】
（実施例２１）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．１Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７６】
（比較例３）
＜正極の作製＞
正極活物質としてメソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイヤル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：５．８：１７．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、２．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【００７７】
＜蓄電素子の作製、評価＞
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を０．０３ｍＡとし、その他の測定条件は比較例１と同じとした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７８】
（比較例４）
＜賦活処理＞
易黒鉛（ＳＣグレード、ＳＥＣカーボン株式会社製）をアルゴン雰囲気下において、使用した易黒鉛１質量部に対し２．５質量部の水酸化カリウム（ＫＯＨ）とともに９００℃で焼成し、賦活処理された炭素材料を得た。
正極活物質として上記で得られた賦活処理された炭素材料を用いた以外は、比較例１と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、比較例１と同じ測定条件で、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００７９】
（比較例５）
実施例１の蓄電素子を用いて、基準電流値を０．５ｍＡとし、充電はカットオフ電圧４．９Ｖ、放電はカットオフ電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００８０】
（比較例６）
実施例８の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．４Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００８１】
（比較例７）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．３Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００８２】
（比較例８）
実施例１６の蓄電素子を用いて、基準電流値を１．０ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．４Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表１に示す。【００８３】
次に、表１に、実施例２〜２１と比較例３〜８の正極活物質の物性値、及び充放電測定結果として、基準電流値における５０サイクル目の放電容量、及び、断面厚み変化率、また、５０サイクル目の放電容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点（サイクル寿命）のサイクル数を示した。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０２０（株式会社島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。細孔容積はＢＪＨ法を用いて算出した。放電容量は正極活物質単位質量当たりの質量換算値である。【００８４】
【表１】
2016143423.tif 000007
【００８５】
表１の結果から、正極活物質に三次元網目構造の細孔を有し、正極膜の断面厚み変化率が４５％未満である炭素を用いた実施例１〜２１は、比較例２、３の活性炭、メソポーラスカーボンを用いた時よりも、５０サイクル目の放電容量がいずれも高く、また、比較例１、４の黒鉛、賦活処理炭素を用いたときよりも、サイクル寿命が良好であった。つまり、比較例１〜４のいずれの炭素を活物質に用いた場合は、高容量及び高サイクル寿命の両方の特性を同時に満足させることができないが、実施例１〜２１では、その両方の特性を高い値で満足させることができる。【００８６】
実施例１〜２１の放電容量については、比較例２の放電容量よりも優位な差である５０ｍＡｈ／ｇ以上とするのが好ましい。また、放電容量が、大きくなるに従い、正極膜の断面厚み変化率も大きくなる傾向にあり、サイクル寿命も低下する。特に実施例７では、サイクル寿命が他の実施例よりもかなり低い値を示している。以上の結果から、放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以下とするのが好ましい。【００８７】
また、実施例１〜２１のＢＥＴ比表面積と細孔容積については、これらの値が小さくなるに従い放電容量の値も小さくなる傾向にある。特に実施例１２では、５０サイクル目の放電容量の値が比較例２よりもやや大きい程度で十分満足できるレベルではない。以上の結果から、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上とするのが好ましい。【００８８】
ＢＥＴ比表面積と細孔容積の値が大きくなるに従い、放電容量の値が増加していく傾向にあるが、実施例５のように、ＢＥＴ比表面積と細孔容積の値が大きくなりすぎると、放電容量の値が低下し、サイクル寿命も低下する。実施例５は５０サイクル目の放電容量の値が比較例２と同程度の値となっている。以上の結果から、ＢＥＴ比表面積は２,０００ｍ２／ｇ以下、細孔容積は２．３ｍＬ／ｇ以下とするのが好ましい。【００８９】
また、正極活物質に三次元網目構造の細孔を有した炭素を用いても、正極膜の断面厚み変化率が４５％以上である比較例５〜８はいずれもサイクル寿命が低下した。これは、アニオンが活物質にインターカレーションした際、電極膜の膨張・収縮により電極を構成する材料同士の接続が切れ、内部抵抗が増加したためと考えられる。以上の結果から、正極へのアニオン挿入を利用した、高いエネルギー密度を維持し、かつ、正極の膨張を抑制しサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できる。【００９０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式（１）で定義される断面厚み変化率が４５％未満であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
【数５】
2016143423.tif 000008
＜２＞  前記断面厚み変化率が、２０％以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記非水電解液蓄電素子の充放電条件において、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上１４０ｍＡｈ／ｇ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。【００９１】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【図１】
2016143423.tif 000010
【図２】
2016143423.tif 000011
【図３】
2016143423.tif 000012
【図４】
2016143423.tif 000013
【国際調査報告】
2016143423.tif 000014
2016143423.tif 000015
2016143423.tif 000016
2016143423.tif 000017