(57)【要約】  Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層、及び、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層からなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム上に、一般式（１）、又は、一般式（２）で表される構造の有機化合物を少なくとも１種以上の含有する有機機能層、銀を主成分とする透明電極、発光ユニット、及び、対向電極が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。
2016174950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上にガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムと、
前記ガスバリア性フィルムと上に設けられた透明電極、発光ユニット、及び、対向電極と、を備え、
前記ガスバリア層が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層とを有し、
前記透明電極が、銀を主成分とし、
前記ガスバリア層と、前記透明電極との間に、下記一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の有機化合物を少なくとも１種以上含有する有機機能層を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
2016174950.tif 000028
〔式中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。〕
2016174950.tif 000029
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。〕
【請求項２】
前記ガスバリア層は、層厚方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下となる領域を有し、
前記金属含有層と前記ケイ素含有層とが前記領域を介して接触している
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記領域において、ケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属含有層に含まれる金属がＮｂである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機機能層が、前記一般式（１）、又は、前記一般式（２）で表される構造の有機化合物を少なくとも１種以上と、下記一般式（３）で表される構造の有機化合物とを含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2016174950.tif 000030
〔式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒ３７）、スルフィニル基（−ＳＯＲ３７）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ３７Ｒ３８）、スルホナート基（−ＳＯ３Ｒ３７）、トリフルオロメチル基、エステル基（−ＣＯＯＲ３７）、アミド基（−ＣＯＮＨＲ３７又は−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基、アリールアミノ基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基又はアラルキルアミノ基を表す。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基又は５〜７員の複素環基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム上に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量な樹脂基材にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子に用いるガスバリア性フィルムとして、例えば、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層に、エネルギーを印加してガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。なかでも、波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いてポリシラザン層を改質したガスバリア層が注目されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、４０℃程度までの低温における保存性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では保存性が低下してしまう。このため、上述のガスバリア性フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子の信頼性を確保することができない。【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性に優れるガスバリア性フィルムを用いた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂基材上にガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルムと上に設けられた透明電極、発光ユニット、及び、対向電極とを備える。そして、ガスバリア層が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む金属含有層と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層とを有する。また、透明電極が、銀を主成分とし、ガスバリア層と透明電極との間に、下記一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の有機化合物を少なくとも１種以上の含有する有機機能層を有する。【０００８】
【化１】
2016174950.tif 000003
【０００９】
式中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。【００１０】
【化２】
2016174950.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子〉
以下、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の具体的な実施の形態について説明する。図１に有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。
【００１５】
［有機ＥＬ素子の構成］
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア性フィルム２０と、このガスバリア性フィルム２０上に、有機機能層１１、透明電極１２、発光ユニット１３、及び、対向電極１５がこの順に積層されている。
【００１６】
透明電極１２は、銀を主成分として構成されている。そして、透明電極１２と、ガスバリア性フィルム２０のガスバリア層２２との間に、後述する有機化合物を含む有機機能層１１が設けられている。また、透明電極１２の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１２に接して補助電極１８が設けられていてもよい。
【００１７】
また、有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア性フィルム２０と透明電極１２の間に、下記一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の有機化合物（第１有機化合物）を少なくとも１種以上含有する有機機能層１１を有する。有機機能層１１は、図１に示すように、透明電極１２の下層の全面に形成されていることが好ましい。また、有機機能層１１は、透明電極１２が形成されていない領域には形成されていなくてもよい。
【００１８】
発光ユニット１３の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。ここでは、透明電極１２がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極１５がカソード（すなわち陰極）として機能する例について説明する。この場合、例えば、発光ユニット１３は、アノードである透明電極１２側から順に正孔注入層１３ａ／正孔輸送層１３ｂ／発光層１３ｃ／電子輸送層１３ｄ／電子注入層１３ｅを積層した構成が例示される。なお、透明電極１２がカソード（すなわち陰極）として機能し、対向電極１５がアノード（すなわち陽極）として機能する場合には、発光ユニット１３の積層順が上記の逆となる。
【００１９】
上記構成の発光ユニット１３は、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１３ｃを有することが必須である。正孔注入層１３ａ及び正孔輸送層１３ｂは、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層１３ｄ及び電子注入層１３ｅは、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット１３のうち、例えば、電子注入層１３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【００２０】
また、発光ユニット１３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層１３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極１５も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、透明電極１２と対向電極１５とで発光ユニット１３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。
【００２１】
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と、この樹脂基材２１上に設けられたガスバリア層２２とからなる。ガスバリア層２２は、樹脂基材２１に設けられたケイ素含有層２３と、ケイ素含有層２３上に設けられたた金属含有層２４とを有する。
【００２２】
ケイ素含有層２３は、ケイ素と窒素とを含むケイ素化合物により形成される。金属含有層２４は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍを含む金属化合物を含んで形成される。
【００２３】
また、ガスバリア層２２のケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面には、層厚方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下となる領域Ａが存在することが好ましい。そして、この領域Ａを介してケイ素含有層２３と金属含有層２４とが接触していることが好ましい。
さらに、上記領域Ａは、ケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である領域を有することが好ましい。
【００２４】
有機ＥＬ素子１０は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくともガスバリア性フィルム２０側から取り出すように構成されている。このような構成の有機ＥＬ素子１０は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット１３の劣化を防止することを目的として、ガスバリア性フィルム２０上において後述する封止部材１７で封止されている。この封止部材１７は、接着層１９を介してガスバリア性フィルム２０側に固定されている。ただし、透明電極１２及び対向電極１５の端子部分は、ガスバリア性フィルム２０上において封止部材１７から露出させた状態で設けられている。このため、この端子部分においては、封止部材１７が透明電極１２、又は、対向電極１５を介してガスバリア性フィルム２０側に接続されている。
【００２５】
なお、透明とは、測定光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。また、主成分とは、構成する成分のうち構成比率が最も高い成分をいう。
【００２６】
以下、上述した有機ＥＬ素子１０を構成するための主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
【００２７】
［ガスバリア性フィルム］
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と、この樹脂基材２１上に設けられたガスバリア層２２とからなる。ガスバリア層２２は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４と、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３とを有する。
【００２８】
ガスバリア性フィルム２０において、金属含有層２４及びケイ素含有層２３は、樹脂基材２１側から金属含有層２４、ケイ素含有層２３の順であっても、ケイ素含有層２３、金属含有層２４の順であってもよい。また、樹脂基材２１の一方の面に金属含有層２４、ケイ素含有層２３が形成される形態だけではなく、基材の両面に金属含有層２４及びケイ素含有層２３が形成されていてもよい。さらに、樹脂基材２１と各層との間、又は、各層上には他の層が配置されていてもよい。
【００２９】
（原子組成プロファイル）
ガスバリア層２２は、厚さ方向のＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面付近に、組成ＳｉＭｘＮｙが下記式（１）及び式（２）を満足する領域Ａを有する。このような構成のガスバリア層２２を有するガスバリア性フィルム２０は、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００３０】
【数１】
2016174950.tif 000005
【００３１】
また、ガスバリア層２２は、ケイ素含有層２３がポリシラザンを含む塗布液から形成され、且つ、領域Ａは上記ｙが下記式（３）を満足することが好ましい。
【００３２】
【数２】
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【００３３】
領域Ａは、式（１）及び式（２）を同時に満足することが必要である。つまり、領域Ａは、ケイ素原子と金属原子とが同時に存在する領域であって、金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であることにより、ガスバリア性フィルム２０が高いガスバリア性を発現する。特に、金属原子／ケイ素原子の比率が０．５以上２．０以下であることが好ましい。
【００３４】
また、高いガスバリア性が得られるという観点から、領域Ａの中にケイ素原子組成比を１００としたとき、酸素原子組成比が４０以上３００以下である領域を有することが好ましい。特に、酸素原子組成比が１００以上２００以下であることが好ましい。
【００３５】
また、ケイ素含有層２３の形成に用いるケイ素含有化合物として、ポリシラザンを含む態様の場合に、特に著しく高いガスバリア性が得られる。この態様においては、ケイ素原子と金属原子と窒素原子とが同時に存在する領域が形成され、金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であり、かつ、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５以上０．６以下であると著しく高いガスバリア性を発現する。
【００３６】
窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５未満の場合は、ケイ素含有層２３に含有されるポリシラザンの含有比率が低い、又は、ポリシラザンが変性してケイ素−窒素結合が減少するため、ガスバリア性が低下すると考えられる。また、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．６を超える場合は、窒素原子が増加した分、相対的にケイ素原子と金属原子とが減少し、ケイ素−金属の結合も減少するため、同様にガスバリア性が低下すると考えられる。
【００３７】
ポリシラザンのケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ結合）は、気相成膜法等の方法で形成される金属原子と接した場合や、金属原子と接した状態で真空紫外線等のエネルギーを印加することで、ケイ素−金属の結合へと変化し易いものと考えられる。このため、他のケイ素−窒素結合を有さないケイ素含有化合物を用いた場合よりも、著しく高いガスバリア性が得られると考えられる。
【００３８】
なお、領域Ａの厚さは、下記に示すＸＰＳ組成分析において、ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ毎の深さ方向のデプスプロファイルを得ているため、２．５ｎｍの整数倍の厚さとなる。また、領域Ａが複数種の金属Ｍを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【００３９】
このような領域Ａの組成や厚さの制御は、金属含有層２４（又はケイ素含有層２３）を形成した後、ケイ素含有層２３（又は金属含有層２４）を形成するまでの間に、比較的低い温度及び湿度の条件でフィルムを保管する、又は、乾燥窒素雰囲気下で保管する等の方法により行うことができる。
【００４０】
さらに、より高いガスバリア性が得られるという観点から、領域Ａの原子組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に、下記式（４）で表される領域Ｂを領域Ａの中に有することが好ましい。
【００４１】
【数３】
2016174950.tif 000007
【００４２】
上記式（４）は、ＳｉとＭとを合計した結合手数に対して、ＯとＮとを合計した結合手数が少ないことを意味する。推定ではあるが、上記式（４）の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）が０を超える場合には、ＳｉとＭとの直接の結合が形成されていると考えられる。そして、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値が大きくなるほどＳｉとＭとの直接結合の割合が多くなり、領域Ａの組成の密度が増加し、ガスバリア性がさらに向上すると考えられる。このため、領域Ｂ中の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。なお、領域Ｂが複数種の金属Ｍを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【００４３】
（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値の制御は、例えば、金属Ｍを含有する層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、又は、化学量論的に酸素が欠損した金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００４４】
領域Ｂが形成される位置は特に制限されないが、領域Ａと金属含有層２４との界面近傍、又は、領域Ａとケイ素含有層２３との界面近傍であることが好ましい。これらの界面近傍に領域Ｂが形成されていれば、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面において、Ｓｉと金属Ｍとの共酸化窒化物層が形成されていることを意味し、このＳｉとＭとの共酸化窒化物層が、高い湿熱耐性を発現すると考えられる。
【００４５】
領域Ａ及び領域Ｂの組成は、以下の方法により測定することができる。
ＸＰＳ組成分析により、金属含有層２４とケイ素含有層２３との界面近傍について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示す。この際、ｘとｙとの関係から、領域Ａを有するかどうか判定する。また、領域Ａを有する場合には、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を求めて、さらに領域Ｂを有するかどうか判定する。
【００４６】
（ＸＰＳ組成分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得る
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００４７】
上記構成のガスバリア層２２によって高温高湿環境での耐久性効果が発現する理由は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００４８】
ガスバリア層２２は、ケイ素原子と金属原子とが同時に存在し、ケイ素原子と金属原子とが直接結合した高密度の領域Ａを形成することで、ガスバリア性を発現していると推定される。金属原子／ケイ素原子の比率が０．２未満であっても、また、３．０を超えても、ケイ素原子と金属原子との結合が減少するため、バリア性が低下すると考えられる。
【００４９】
ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥することを有して得られるケイ素含有層２３は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ケイ素含有層２３は、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。
【００５０】
ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。しかし、このケイ素含有層２３は、酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。
【００５１】
これに対し、ガスバリア性フィルム２０は、ケイ素含有層２３と共に金属含有層２４を有し、このケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面付近に、上記領域Ａを有する。金属含有層２４は、ケイ素含有層２３よりも酸化されやすいため、金属含有層２４が先に酸化されることにより、ケイ素含有層２３の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れると考えられる。さらに、領域Ａを有することにより、高温高湿環境下での耐久性がさらに向上すると考えられる。
【００５２】
［樹脂基材］
樹脂基材２１としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。樹脂基材２１は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
樹脂基材２１は耐熱性を有する材料からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の材料が使用される。樹脂基材２１のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
【００５４】
ガスバリア性フィルム２０を用いて有機ＥＬ素子１０を作製する場合に、ガスバリア性フィルム２０が１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルム２０における基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、上述の熱工程で基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する。或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすい。樹脂基材２１の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、ガスバリア性フィルム２０ガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００５５】
樹脂基材２１として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００５６】
有機ＥＬ素子１０の発光光をガスバリア性フィルム２０側から取り出す構成（ボトムエミッション）の場合には、透明な樹脂基材２１を用いる。即ち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上の樹脂基材２１を用いる。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法を適用する。
【００５７】
ただし、有機ＥＬ素子１０の発光光をガスバリア性フィルム２０と逆側から取り出す構成（トップエミッション）の場合には、必ずしも透明性が要求されない。このような場合は、樹脂基材２１として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
また、樹脂基材２１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。樹脂基材２１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された構成を適用することができる。
【００５９】
樹脂基材２１の表面には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又は、プラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００６０】
樹脂基材２１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材２１が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材２１は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。樹脂基材２１の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００６１】
［ケイ素含有層］
ケイ素含有層２３は、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有化合物を用いて形成される。このケイ素含有層２３は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液（ケイ素含有塗布液）を塗布及び乾燥することで得られる。ケイ素含有層２３は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００６２】
ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６３】
ケイ素含有化合物としてより好ましくは、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを用いることができる。ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合のいずれかを有するケイ素含有化合物を用いてケイ素含有層２３を形成すると、上述の領域Ｂを形成し易くなる。
【００６４】
ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ポリシロキサザンの具体例としては、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００９３」〜「０１２１」に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、特に水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
【００６５】
ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であってもよく、また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
【００６６】
ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００６７】
ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー、等が挙げられる。
【００６８】
ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。ポリカルボシランとしては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００６９】
【化３】
2016174950.tif 000008
【００７０】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００〜１２０００である。
【００７１】
Ｒｗ、Ｒｖの１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。Ｒのアルキレン基、アリーレン基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｒの２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、２，５−フランジイル基等のフランジイル基、２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基、２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基、４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基、４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基、２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。Ｒの２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７４】
これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランがより好ましい。さらに、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランが好ましい。
【００７５】
ケイ素含有層２３の形成材料として、ポリシラザンがより好ましい。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する。
【００７６】
【化４】
2016174950.tif 000009
【００７７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００７８】
また、ポリシラザンとしては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００７９】
【化５】
2016174950.tif 000010
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００８１】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物、又は、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００８２】
又は、ポリシラザンとしては、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００８３】
【化６】
2016174950.tif 000011
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。
【００８５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００８６】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００８７】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、ケイ素含有層２３の膜厚（平均）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００８８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００８９】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままケイ素含有層２３を形成するためのケイ素含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることもできる。
【００９０】
ケイ素含有層２３の形成に用いるポリシラザンの別の例として、以下のポリシラザンを挙げることができる。例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００９１】
ケイ素含有層２３の形成にポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前のケイ素含有層２３中におけるポリシラザンの含有率は、ケイ素含有層２３の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。また、真空紫外線照射前のケイ素含有層２３がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００９２】
（ケイ素含有塗布液）
ケイ素含有層２３を形成するための塗布液（ケイ素含有塗布液）を調製する溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。溶剤としては、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、又は、アミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９３】
ケイ素含有塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されない。ケイ素含有塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９４】
ケイ素含有層２３の改質を行う場合には、ケイ素含有塗布液に改質を促進するための触媒が含有されていることが好ましい。改質を促進するための触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００９５】
ケイ素含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂、例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂、例えば、重合樹脂等、縮合樹脂、例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００９６】
（塗布方法）
ケイ素含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定される。
【００９７】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去する。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有層２３が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去される。
【００９８】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムを樹脂基材２１として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材２１の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００９９】
ケイ素含有塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境に、塗膜を保持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）である。塗膜を保持維持する時間は適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は、改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したケイ素含有層２３の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１００】
（真空紫外線照射）
上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む塗膜は、そのままの状態でケイ素含有層２３とすることができるが、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有層２３を形成することが好ましい。樹脂基材２１側から順に、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを有する構成のガスバリア層２２では、真空紫外線照射を行うことにより、ケイ素含有層２３の形成から金属含有層２４の形成までの間で、環境影響によるガスバリア性の劣化が発生しにくい。樹脂基材２１側から順に、金属含有層２４とケイ素含有層２３とを有する構成のガスバリア層２２では、真空紫外線照射を行うことにより、ガスバリア性が向上するため、真空紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１０１】
真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材２１の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有層２３の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１０２】
真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いる。好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用いる。この真空紫外線照射により、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させる。これにより、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行うことができる。なお、下記のエキシマ照射処理を行う際は、エキシマ照射処理に熱処理を併用することが好ましい。
【０１０３】
真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよい。好適には、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び、約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１０４】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【０１０５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０６】
真空紫外線照射による反応では酸素が必要となるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程の効率が酸素によって低下しやすい。このため、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度が低い状態で行うことが好ましい。即ち、真空紫外線照射の際の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、真空紫外線照射の際の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０７】
真空紫外線照射に用いる照射雰囲気を満たすガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスであることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整できる。
【０１０８】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上する。１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、樹脂基材２１へのダメージを低減することができる。
【０１０９】
樹脂基材２１側から順にケイ素含有層２３と金属含有層２４とを形成する場合、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。樹脂基材２１側から順に金属含有層２４とケイ素含有層２３とを形成する場合、塗膜の表面への真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材２１の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【０１１０】
塗膜の表面への照射に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガスによって形成されるプラズマから発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１１１】
［金属含有層］
ガスバリア性フィルム２０は、ケイ素含有層２３とともに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４を有する。上記金属Ｍを含有する金属含有層２４は、電気化学的にケイ素含有層２３よりも酸化されやすく、ケイ素含有層２３の酸化を抑制する。金属含有層２４は、上記金属Ｍを含む金属化合物を用いて、気相成膜法により形成されることが好ましい。
【０１１２】
主要な金属の標準酸化還元電位を下記表に示す。
【０１１３】
【表１】
2016174950.tif 000012
【０１１４】
金属Ｍを含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属Ｍの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、又は、酸炭化物が挙げられる。特に、ケイ素含有層２３の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、金属Ｍの酸化物であることが好ましい。金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【０１１５】
また、金属化合物に含まれる金属Ｍは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、及び、Ｙが挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、特に第５族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａがケイ素含有層２３の酸化を抑制する効果が高い。このため、金属含有層２４は、金属ＭとしてＶ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含むことが好ましい。さらに、金属含有層２４は、光学特性の観点から、金属Ｍとして透明性が良好な化合物が得られるＮｂを含むことが好ましい。
【０１１６】
金属含有層２４中における金属化合物の含有量は、金属含有層２４の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属含有層２４は金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１１７】
（金属含有層の形成）
金属含有層２４の形成には、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法を用いることが好ましい。
【０１１８】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング等を、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることもできる。反応性スパッタ法は、遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の金属化合物の薄膜を作製することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、特に、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、金属の酸化物をターゲットとするスパッタ法を用いる。
【０１１９】
金属含有層２４は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。金属含有層２４が２層以上の積層構造である場合、金属含有層２４に含まれる金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【０１２０】
金属含有層２４は、ケイ素含有層２３の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有する層であると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。従って、金属含有層２４は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の層構成の場合、金属含有層２４の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。特に５０ｎｍ以下であれば、金属含有層２４の成膜の生産性がより向上する。また、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の層構成の場合には、金属含有層２４の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２１】
［ガスバリア性フィルムの形成方法］
ガスバリア性フィルム２０が、樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の構成である場合、ケイ素含有層２３を形成し、次に、金属含有層２４を形成することが好ましい。領域Ａを形成する場合には、ケイ素含有層２３の真空紫外線照射による改質は行ってもよく、行わなくてもよい。領域Ａが形成されれば、ケイ素含有層２３の真空紫外線照射を行なわなくても良好なガスバリア性が得られる。このため、上記真空紫外線照射を行なわないことにより、高速成膜が可能となり、高い生産性が得られる。一方、領域Ａをより効率的に形成するという観点からは、３Ｊ／ｃｍ２未満の照射エネルギー量でケイ素含有層２３の真空紫外線照射による改質を行なうことが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２未満とすることがより好ましい。さらに、照射エネルギー量が０Ｊ／ｃｍ２、即ち真空紫外線照射による改質を行わない態様も好ましく選択することができる。
【０１２２】
ケイ素含有層２３を形成する際、真空紫外線照射を行わない場合には、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管してケイ素含有層２３を形成する。その後、金属含有層２４を形成することが好ましい。
【０１２３】
上記環境下に保管することにより、ケイ素含有層２３の塗布乾燥後から金属含有層２４を形成するまでの間に、ケイ素含有層２３の表面組成に発生する望ましくない変化を抑制することができるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が向上する。望ましくない変化とは、例えば、ケイ素含有化合物としてポリシラザンを用いた場合では、大気中の水分とポリシラザンとの反応による、ケイ素含有層２３の表面の窒素含有量の低下、及び、酸素含有量の増加等である。
【０１２４】
樹脂基材２１／ケイ素含有層２３／金属含有層２４の構成である場合、ケイ素含有層２３の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。
【０１２５】
ガスバリア性フィルム２０が、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、金属含有層２４を形成後、ケイ素含有化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥して塗膜を形成し、この塗膜を真空紫外線処理によって改質する。
【０１２６】
金属含有層２４によるケイ素含有層２３の酸化抑制効果は、ケイ素含有層２３が改質されているほうが高い。このため、樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、ケイ素含有層２３は、金属含有層２４に近接する下面側まで改質されていることが好ましい。
【０１２７】
従って、上面側から１７２ｎｍの真空紫外線を照射してケイ素含有層２３を改質する場合、ケイ素含有層２３の下面まで１７２ｎｍ光を到達させるために、ケイ素含有層２３の厚さは、比較的薄いことが好ましい。具体的には、ケイ素含有層２３の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさら好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、ケイ素含有層２３は、薄すぎるとガスバリア性が劣化する。このため、ケイ素含有層２３のガスバリア性を考慮すると、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１２８】
樹脂基材２１／金属含有層２４／ケイ素含有層２３の構成である場合、領域Ａの形成は、次のように行なうことができる。例えば、金属含有層２４を形成した後、形成した金属含有層２４を形成した５〜４０℃、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間保管する。この後、金属含有層２４上にケイ素含有層２３を形成することにより、領域Ａを有するガスバリア層２２を作製できる。
【０１２９】
（種々の機能を有する層）
ガスバリア性フィルム２０には、上記構成の他、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１３０】
（アンカーコート層）
金属含有層２４及びケイ素含有層２３を形成する側の樹脂基材２１の表面には、樹脂基材２１と金属含有層２４又はケイ素含有層２３との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１３１】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３３】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着層１９性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。或いは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているように、アンカーコート層上に気相法で無機薄膜を形成する際、基材側から発生するガスをある程度遮断し、無機薄膜の組成を制御するために、アンカーコート層を形成することもできる。
【０１３４】
（ハードコート層）
樹脂基材２１は、表面（片面又は両面）にハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３５】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む材料が好ましく用いられる。この材料を、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層を形成する。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材２１を用いてもよい。
【０１３６】
（平滑化層）
ガスバリア性フィルム２０は、樹脂基材２１と金属含有層２４又はケイ素含有層２３との間に、平滑化層を有してもよい。平滑化層は、突起等が存在する樹脂基材２１の粗面を平坦化するため、又は、樹脂基材２１に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑化層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１３７】
平滑化層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含む樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含む樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材
【０１３８】
また、平滑化層の感光性材料としては、ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１３９】
熱硬化性材料として、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１４０】
平滑化層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４１】
平滑化層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑化層の積層位置に関係なく、いずれの平滑化層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４２】
平滑化層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
平滑化層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
［有機機能層］
有機機能層１１は、ガスバリア性フィルム２０と、銀を主成分として形成される透明電極１２との間に設けられる。有機機能層１１は、透明電極１２の金属原子の配列を均一にし、光透過性と抵抗特性の両立を達成するために設けられる。このため、下記一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の有機化合物（第１有機化合物）を少なくとも１種以上含有する有機機能層を有する。さらに、一般式（１）、又は、一般式（２）で表される構造の第１有機化合物を少なくとも１種以上と、下記一般式（３）で表される構造の第２有機化合物とを含むことが好ましい。
【０１４４】
（一般式（１）で表される構造を有する有機化合物）
有機機能層１１を構成する下記一般式（１）で表される構造を有する有機化合物について説明する。
【０１４５】
【化７】
2016174950.tif 000013
【０１４６】
上記一般式（１）において、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
【０１４７】
Ｒ１１又はＲ１２で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１４８】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４９】
以下に、一般式（１）で表される有機化合物例を示すが、有機機能層１１に適用される一般式（１）で表される有機化合物はこれら例示する有機化合物に限定されない。
【０１５０】
【化８】
2016174950.tif 000014
【０１５１】
【化９】
2016174950.tif 000015
【０１５２】
【化１０】
2016174950.tif 000016
【０１５３】
上記一般式（１）で表される有機化合物の中でも、有機化合物１−１〜１−３、１−１２が好ましい。
【０１５４】
一般式（１）で表される有機化合物は、従来公知の合成法に従って、容易の合成することができる。
【０１５５】
（一般式（２）で表される構造を有する有機化合物）
有機機能層１１を構成する下記一般式（２）で表される構造を有する有機化合物について説明する。
【０１５６】
【化１１】
2016174950.tif 000017
【０１５７】
上記一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【０１５８】
一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１５９】
一般式（２）において、Ｌ２１は、芳香族六員環骨格を有することが好ましい。芳香族六員環骨格としては、例えば、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）等、あるいは芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等）を有するものが好ましく、特に、Ｌ２１は、ベンゼン環骨格又はトリアジン環骨格を有することが好ましい。ここで、芳香族六員環骨格、ベンゼン環骨格及びトリアジン環骨格とは、前述のピリジン環骨格と同様に、それぞれの部分構造を含んでいることを表している。
【０１６０】
以下に、一般式（２）で表される有機化合物例を示すが、有機機能層１１に適用される一般式（２）で表される有機化合物はこれら例示する有機化合物に限定されない。
【０１６１】
【化１２】
2016174950.tif 000018
【０１６２】
【化１３】
2016174950.tif 000019
【０１６３】
【化１４】
2016174950.tif 000020
【０１６４】
【化１５】
2016174950.tif 000021
【０１６５】
一般式（２）で表される有機化合物は、従来公知の合成法に従って、容易の合成することができる。
【０１６６】
（一般式（３）で表される構造を有する有機化合物）
はじめに、第１有機化合物である下記一般式（３）で表される構造を有する有機化合物（以下、「一般式（３）で表される有機化合物」という。）について説明する。
【０１６７】
【化１６】
2016174950.tif 000022
【０１６８】
上記一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒ３７）、スルフィニル基（−ＳＯＲ３７）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ３７Ｒ３８）、スルホナート基（−ＳＯ３Ｒ３７）、トリフルオロメチル基、エステル基（−ＣＯＯＲ３７）、アミド基（−ＣＯＮＨＲ３７又は−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基、アリールアミノ基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基又はアラルキルアミノ基を表す。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基又は５〜７員の複素環基を表す。
【０１６９】
一般式（３）におけるＲ３１〜Ｒ３８は置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−ターフェニル環、ｍ−ターフェニル環、ｐ−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基）、芳香族複素環基（例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。）、非芳香族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、重水素原子等が挙げられる。
【０１７０】
以下に、一般式（３）で表される有機化合物例を示すが、有機機能層１１に適用される一般式（３）で表される有機化合物はこれら例示する有機化合物に限定されない。
【０１７１】
【化１７】
2016174950.tif 000023
【０１７２】
上記例示した一般式（３）で表される有機化合物の中でも、Ｒ３１〜Ｒ３６の全てがシアノ基である有機化合物３−１が特に好ましい。この有機化合物３−１は、ＨＡＴ−ＣＮという略称で記載される。
【０１７３】
一般式（３）で表される有機化合物は、従来公知の合成法に従って、容易の合成することができる。
【０１７４】
（一般式（１）又は（２）で表される有機化合物と、一般式（３）で表される有機化合物の使用比率）
有機機能層１１は、一般式（１）又は（２）で表される第１有機化合物とともに、第１有機化合物とは構造の異なる一般式（３）で表される第２有機化合物を併用することが好ましい。
【０１７５】
一般式（１）又は一般式（２）で表される第１有機化合物と、一般式（３）で表される第２有機化合物の使用比率としては、特に制限はないが、一般式（１）又は一般式（２）で表される第１有機化合物を１００質量％とした時、一般式（３）で表される第２有機化合物の使用比率は、５．０〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、更には、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
（有機機能層の形成方法）
有機機能層１１の形成には、様々な薄膜形成方法を適用することができるが、その中でも、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。
適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができ、２つの加熱用ボートを用い、一方の加熱用ボートに一般式（１）又は一般式（２）で表される第１有機化合物を充填し、他方の加熱用ボードに一般式（３）で表される第２有機化合物を充填し、所望の比率となるように加熱条件を制御して、共蒸着により有機機能層１１を形成する。
【０１７７】
スパッタ法は、真空チャンバー内に薄膜として形成したい金属をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素（通常はアルゴン）や窒素（通常は空気由来）を衝突させ、ターゲット表面の原子をはじき飛ばして、基板に高密度に金属を成膜する方法である。また、上記希ガスとともに、反応性ガス（Ｏ２やＮ２）を導入することで、金属酸化物や金属窒化物を成膜することもできる。
【０１７８】
適用可能なスパッタ法としては、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮＴＭ−ＥＸＷ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。
【０１７９】
［電極］
有機ＥＬ素子１０は、透明電極１２と対向電極１５とからなる一対の電極に挟持された発光ユニット１３を有する。透明電極１２と対向電極１５とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子１０の陽極となり、他方が陰極となる。以下に、当該陽極及び陰極について説明をする。
【０１８０】
［透明電極］
透明電極１２は、銀を主成分として構成されている。また、透明電極１２は、上記有機機能層１１上に成膜された層である。透明電極１２は、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１８１】
透明電極１２は、銀（Ａｇ）を主成分として含有する合金から構成されていてもよく、そのような合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）等が挙げられる。
【０１８２】
透明電極１２としての面抵抗値は、８Ω／ｓｑ．未満であることが好ましい。透明電極１２は、厚さが５〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１２ｎｍの範囲内であることがより好ましい。厚さが２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極１２の光透過率が向上する。また、厚さが５ｎｍより厚い場合には、透明電極１２の導電性を十分に高めることができる。
【０１８３】
透明電極１２の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセス法や、蒸着法、スパッタ法等のドライプロセス方を用いることができる。特に、透明電極１２の形成方法としては、蒸着法を適用することが好ましい。透明電極１２の形成に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が挙げられる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。
【０１８４】
透明電極１２は、上述の特定の構造を有する有機化合物からなる有機機能層１１上に形成されることにより、形成後の透明電極１２に高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）を行なわなくても、十分な導電性を有する。また、形成後の透明電極１２には、必要に応じて高温アニール処理等が行なわれてもよい。
【０１８５】
以上のような構成の透明電極１２は、上述の特定の構造を有する有機化合物からなる有機機能層１１上に、銀を主成分として構成される。このような構成とすると、有機機能層１１に接して透明電極１２を形成する際に、透明電極１２に含まれる銀原子と有機機能層１１に含まれる有機化合物との相互作用により、銀原子の有機機能層１１表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０１８６】
銀を主成分とする導電性層により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１２を作製するには、導電性層が電極として作用する均一な薄層の形成が求められるため、凝集等による不均一な薄層の形成が起こらない条件の設定が必要である。
【０１８７】
しかし、一般的に、銀原子は通常では核成長型（Volumer-Weber：ＶＷ型）で成長するため、銀原子は島状に孤立し易く、銀を主成分とする層の厚さが小さいときは、導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなりやすい。一方、導電性を確保するために厚さを大きくすると、層の光透過率が下がるため、透明性が求められる用途への適用が困難である。このように、銀を主成分とする導電層では、導電性と光透過性を両立することが難しい。
【０１８８】
銀を主成分とする導電性層を、上述の一般式（１）、又は、一般式（２）で表される構造の有機化合物を少なくとも１種以上の含有する有機機能層上に形成することにより、銀を主成分とする導電性層を、高い連続性を備えた状態に形成することができる。即ち、銀との親和性が高い一般式（１）、又は、一般式（２）で表される構造の有機化合物（銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物）を含有する有機機能層１１を設けることにより、銀原子が有機機能層１１の表面上において、銀原子と親和性のある有機化合物とが２次元的な核を形成する。そして、２次元的な核を中心に、２次元の単結晶層を形成する層状成長型（Frank-van der Merwe：ＦＭ型）の成長が行なわれる。
或いは、一般式（１）、又は、一般式（２）で表される構造を有する有機化合物の規則配列により、銀と親和性がある部位を効率的に表面に形成することができると推測している。
【０１８９】
このため、上述の構成では、有機機能層１１上における銀の拡散距離が減少し、銀粒子の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている透明電極１２が層状成長型（Frank-van der Merwe：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。そして、銀を主成分とする導電性層により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１２を作製することができる。
【０１９０】
［対向電極］
対向電極１５は、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又は、これらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１９１】
対向電極１５は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極１５としてのシート抵抗値は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１９２】
なお、この有機ＥＬ素子１０が、対向電極１５側からも発光光ｈを取り出すものである場合には、上述した導電性材料のうちから選択される光透過性の良好な導電性材料により対向電極１５が構成されていればよい。
【０１９３】
［補助電極］
補助電極１８は、透明電極１２の抵抗を下げる目的で設け、透明電極１２に接して設けられることが好ましい。補助電極１８を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しに影響のない範囲でパターン形成される。
【０１９４】
補助電極１８の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１８の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。このような補助電極１８の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。
【０１９５】
［発光ユニット］
発光ユニット１３は、少なくとも、各種有機化合物からなる発光材料を含有する発光層を主体として構成される発光体（単位）である。発光ユニット１３は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。有機ＥＬ素子１０は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニット１３を複数備えていてもよい。
【０１９６】
また、有機ＥＬ素子１０は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット１３を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
【０１９７】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット、及び、第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニット１３は直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
【０１９８】
中間コネクタ層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９９】
発光ユニット１３内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられる。
【０２００】
［発光層］
発光層１３ｃは、電子輸送層１３ｄから注入された電子と、正孔輸送層１３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１３ｃの層内であっても発光層１３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０２０１】
このような発光層１３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層１３ｃ間には、非発光性の補助層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２０２】
発光層１３ｃの層厚の総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。発光層１３ｃの層厚の総和とは、発光層１３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２０３】
複数層を積層した構成の発光層１３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２０４】
発光層１３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等）、発光材料（発光ドーパント）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。発光層１３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、例えば、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料）と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物）とを同一発光層１３ｃ中に混合して用いてもよい。発光層１３ｃは、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。発光層１３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２０５】
（１．ホスト化合物）
発光層１３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層１３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２０６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２０７】
ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２０８】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物であることが好ましい。
ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２０９】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることができる。例えば、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２１０】
（２．発光材料）
発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料）と蛍光発光性化合物（蛍光性化合物、蛍光発光材料）が挙げられる。
【０２１１】
（リン光発光性化合物）
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物と定義される。好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２１２】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、リン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２１３】
リン光発光性化合物の発光の原理としては、２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２１４】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される中から適宜選択して用いることができる。好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物又は白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体である。特にイリジウム化合物が好ましい。
リン光発光性化合物の具体例としては、特開２０１０−２５１６７５号公報に記載の化合物を用いることができるが、これらに限定されない。
【０２１５】
リン光発光性化合物は、好ましくは発光層１３ｃの総量に対し、０．１体積％以上３０体積％未満である。発光層１３ｃは、２種以上のリン光発光性化合物を含有していてもよく、発光層１３ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２１６】
（蛍光発光性化合物）
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２１７】
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層１３ｃとの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１３ａと電子注入層１３ｅとがある。
【０２１８】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１３ａであれば、陽極と発光層１３ｃ又は正孔輸送層１３ｂとの間、電子注入層１３ｅであれば陰極と発光層１３ｃ又は電子輸送層１３ｄとの間に存在させてもよい。
【０２１９】
正孔注入層１３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２２０】
電子注入層１３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１３ｅはごく薄い膜からなる層であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２２１】
［正孔輸送層］
正孔輸送層１３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１３ａ、電子阻止層も正孔輸送層１３ｂに含まれる。
正孔輸送層１３ｂは、単層又は複数層設けることができる。正孔輸送層１３ｂは、下記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２２】
正孔輸送材料は、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有し、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。特に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２２３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２２４】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。さらに、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されている、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２２５】
また、正孔輸送層１３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された材料が挙げられる。正孔輸送層１３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２２６】
正孔輸送層１３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
正孔輸送層１３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。
【０２２７】
［電子輸送層］
電子輸送層１３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１３ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１３ｄに含まれる。
電子輸送層１３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。電子輸送層１３ｄは、下記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２２８】
電子輸送層１３ｄにおいて、発光層１３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１３ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２２９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。
【０２３０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されたものも、電子輸送層１３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１３ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体や、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂと同様のｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１３ｄの材料として用いることができる。
【０２３１】
また、電子輸送層１３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された材料が挙げられる。さらに、電子輸送層１３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２３２】
電子輸送層１３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
電子輸送層１３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２３３】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上記の有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２３４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層１３ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２３５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層１３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２３６】
［封止部材］
封止部材１７は、有機ＥＬ素子１０の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着層１９によって樹脂基材２１側に固定される。また、封止部材１７は、封止膜であってもよい。このような封止部材１７は、有機ＥＬ素子１０の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット１３を覆う状態で設けられている。また、封止部材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１０の電極端子部分と、封止部材１７の電極とを導通させる構成でもよい。
【０２３７】
板状（フィルム状）の封止部材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
【０２３８】
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２３９】
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２４０】
また、封止部材１７を樹脂基材２１側に固定する接着層１９は、封止部材１７とガスバリア性フィルム２０とで発光ユニット１３を封止するためのシール剤として用いられる。接着層１９としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型の接着層１９、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着層１９を挙げることができる。
【０２４１】
また、接着層１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂により接着層１９を挙げることができる。
【０２４２】
封止部材１７とガスバリア性フィルム２０との接着層１９部分への接着層１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着層１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着層１９硬化できるものが好ましい。また、接着層１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２４３】
また、板状の封止部材１７とガスバリア性フィルム２０と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２４４】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２４５】
一方、封止部材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット１３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１０の電極端子部分を露出させる状態で、ガスバリア性フィルム２０上に封止膜が設けられる。このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１０における発光ユニット１３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２４６】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２４７】
［保護部材］
なお、ここでの図示は省略したが、有機ＥＬ素子１０を機械的に保護するための保護膜又は保護板等の保護部材を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子１０及び封止部材１７を、ガスバリア性フィルム２０とで挟む位置に配置される。特に封止部材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１０に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２４８】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２４９】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例を説明する。
まず、樹脂基材２１上に、ガスバリア層２２を形成する。まず、樹脂基材２１上に、ポリシラザンを含む塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥後、真空紫外線照射による改質処理を行い、ケイ素と窒素とを含むケイ素含有層２３を形成する。そして、ケイ素含有層２３上に、気相成膜法を用いて金属Ｍの化合物を含む金属含有層２４を形成する。これにより、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを含むガスバリア層２２を形成する。このとき、ケイ素含有層２３と金属含有層２４との界面付近に、上述の領域Ａが形成されていることが好ましい。
【０２５０】
次に、ガスバリア層２２上に、一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の第１有機化合物を含む有機機能層１１を、好ましくは１０〜１００ｎｍの層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。又は、一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される構造の第１有機化合物と、一般式（３）で表される構造の第２有機化合物とを共蒸着し、１０〜１００ｎｍの層厚になるように形成する。
さらに、有機機能層１１上に、銀（又は銀を含有する合金）を主成分とする透明電極１２を５〜２０ｎｍの範囲内、好ましくは８〜１２ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。
【０２５１】
次に、この透明電極１２上に、正孔注入層１３ａ、正孔輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅの順に成膜し、発光ユニット１３を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２５２】
発光ユニット１３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極１５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極１５は、発光ユニット１３によって透明電極１２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット１３の上方からガスバリア性フィルム２０の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
次に、有機ＥＬ素子１０における透明電極１２及び対向電極１５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット１３を覆う封止部材１７を設ける。
【０２５３】
以上により、ガスバリア性フィルム２０上に所望の有機ＥＬ素子１０を形成することができる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニット１３から対向電極１５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から樹脂基材２１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２５４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１０に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１２を＋の極性とし、カソードである対向電極１５を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２５５】
［有機ＥＬ素子の効果］
上述の有機ＥＬ素子１０は、ガスバリア性フィルム２０が、ケイ素含有層２３と金属含有層２４とを含むガスバリア層２２を備える。このため、このガスバリア層２２によって、樹脂基材２１側からの不純物の侵入を阻止することができる。このため、有機ＥＬ素子１０の信頼性、及び、保存性を向上させることができる。さらに、ガスバリア性フィルム２０上に、上述の有機機能層１１と透明電極１２とを備えることにより、光取り出し効率の向上と、保存性の向上とを両立した発光装置を構成することができる。
【０２５６】
［有機ＥＬ素子の用途］
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２５７】
また、有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２５８】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２５９】
［照明装置］
有機ＥＬ素子の用途の一例としては、照明装置を挙げることができる。
有機ＥＬ素子を用いる照明装置は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２６０】
なお、有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう。）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２６１】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０２６２】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０２６３】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２６５】
〈試料１０１のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
［ガスバリア性フィルムの作製］
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））のケイ素含有層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０２６６】
次に、上記ＰＥＴフィルムのケイ素含有層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、ハードコート層付樹脂基材を得た。以降、実施例及び比較例においては、便宜上、このハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０２６７】
ケイ素含有化合物として、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２６８】
次に、上記樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１５０ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次に、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）を有する真空紫外線照射装置（試料の塗布層表面とエキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍ）を用い、真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）２．５Ｊ／ｃｍ２で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０２６９】
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを真空紫外線照射装置の試料ステージ中央に設置し、かつ、装置チャンバー内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプの照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整し、上述の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０２７０】
次に、ケイ素含有層まで形成した樹脂基材を、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、ケイ素含有層上に、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記に示すターゲット及び成膜条件を用い、金属含有層を形成した。【０２７１】
ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜した。予めガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂ２Ｏ３となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。
以上の工程により、試料１０１のガスバリア性フィルムを作製した。【０２７２】
［領域Ａの組成の測定］
試料１０１のガスバリア性フィルムについて、後述の条件でＸＰＳ測定を行った。結果を下記表２に示す。下記表２のように、領域Ａが形成されていることを確認した。【０２７３】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得た
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０２７４】
［有機機能層、透明電極の作製］
次に、作製したガスバリア性フィルム上に、下記の方法で有機機能層と透明電極とを作製した。【０２７５】
まず、ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、有機化合物３−１（ＨＡＴ−ＣＮ）をタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０２７６】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、有機化合物３−１の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材（平滑化層）上に層厚２５ｎｍの有機化合物３−１からなる有機機能層を設けた。【０２７７】
次に、有機機能層まで形成した樹脂基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、有機機能層上に層厚８ｎｍの銀からなる透明電極（アノード）を形成た。以上の工程により、ガスバリア性フィルム上に、試料１０１の透明電極を作製した。【０２７８】
［発光ユニットの作製］
透明電極が形成されたガスバリア性フィルムを、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光ユニットを構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。なお、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２７９】
次に、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。
まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を、透明電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１４０ｎｍとした。【０２８０】
【化１８】
2016174950.tif 000024
【０２８１】
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層を、正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。
次に、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。【０２８２】
【化１９】
2016174950.tif 000025
【０２８３】
その後、電子輸送材料として下記構造式に示す例示化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、例示化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度が例示化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。【０２８４】
【化２０】
2016174950.tif 000026
【０２８５】
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。【０２８６】
［対向電極の作製〜封止］
発光ユニットまで形成した樹脂基材を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第２真空槽へ、真空状態を保持したまま移送した。そして、透明電極（アノード）と直行するように配置された幅２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。次に、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の対向電極をカソードとして成膜した。【０２８７】
次に、作製した試料１０１のガスバリア性フィルムと同様の構成の封止部材の片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けた封止部材を、対向電極までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、透明電極及び対向電極の取出し部の端部が外に出るように、封止部材の封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子のガスバリア性フィルム側に連続的に重ね合わせた。【０２８８】
次に、封止部材を貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２８９】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、透明電極及び対向電極からの取出し部等の形成に関する記載は省略してある。【０２９０】
〈試料１０２〜１０５のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
有機機能層を構成する材料を、表２に示す材料（上述の有機化合物１−１、有機化合物１−２、有機化合物１−３、及び、有機化合物３−１）に変更した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０２〜１０５のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子を作製した。なお、試料１０３〜試料１０５では、有機化合物１−１、有機化合物１−２及び有機化合物１−３を８５質量部に対し、有機化合物３−１が１５質量部となるように有機機能層を作製した。試料１０３〜試料１０５は、各有機化合物を用いた共蒸着により有機機能層を作製した。【０２９１】
〈試料１０６〜１０９のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
領域Ａの組成を下記表２に示す構成となるように作製した以外は、上述の試料１０３と同様の手法を用いて、試料１０６〜１０９のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９２】
〈試料１１０のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
金属含有層を構成する金属ＭをＴａに変更し、領域Ａの組成を下記表２に示す構成となるように作製した以外は、上述の試料１０３と同様の手法を用いて、試料１１０のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９３】
〈試料１１１のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
金属含有層を構成する金属ＭをＴｉに変更し、領域Ａの組成を下記表２に示す構成となるように作製した以外は、上述の試料１０３と同様の手法を用いて、試料１１１のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９４】
〈試料１１２のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
有機機能層を設けずに透明電極を作製した以外は、上述の試料１０７と同様の手法を用いて、試料１１２のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９５】
〈試料１１３のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
ガスバリア層の作製において金属含有層を形成しなかったこと以外は、上述の試料１０２と同様の手法を用いて、試料１１３のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。試料１１３のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子では、ガスバリア層がケイ素含有層のみにより構成されている。【０２９６】
〈試料１１４のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子の作製〉
下記の方法を用いてＣｏを用いて金属含有層を形成した以外は、上述の試料１０７と同様の手法を用いて、試料１１４のガスバリア性フィルム、及び、有機ＥＬ素子を作製した。【０２９７】
［金属含有層の作製］
ケイ素含有層まで形成した樹脂基材を、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、ケイ素含有層上に、ターゲットとしてＣｏターゲットを用い、プロセスガスにＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、金属含有層を形成した。予めガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＣｏ３Ｏ４となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行い、試料１１４のガスバリア性フィルムを作製した。【０２９８】
〈評価方法〉
作製した試料１０１〜１１４のガスバリア性フィルム、透明電極、及び、有機ＥＬ素子に対し、下記の評価を行なった。評価結果を表２に示す。【０２９９】
［透明電極の電極性能の評価］
下記の方法により、ガスバリア性フィルム上に透明電極までを形成した試料の透過率と面抵抗値とを測定し、両者の測定結果から下記の基準を用いて透明電極の電極性能を評価した。【０３００】
（透過率の測定）
上記各透明電極までを形成した試料について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。なお、光透過率は、透明電極を形成する前のガスバリア性フィルム、又は、有機機能層までを形成したガスバリア性フィルムをリファレンスとして測定した。【０３０１】
（面抵抗値の測定）
上記透明電極までを形成した試料について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式で透明電極の面抵抗値（Ω／ｓｑ．）を測定した。【０３０２】
（評価基準）
５：透過率７０％以上で面抵抗値が５Ω／ｓｑ未満
４：透過率６５％以上７０％未満で面抵抗値が５〜１０Ω／ｓｑ
３：透過率６０％以上６５％未満で面抵抗値が１１〜５０Ω／ｓｑ
２：透過率５５％以上６０％未満で面抵抗値が５１〜１００Ω／ｓｑ
１：透過率５５％未満で面抵抗値が１００Ω／ｓｑ以上【０３０３】
［保存性：ガスバリア性フィルムのＣａ法評価］
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を有機ＥＬ素子の保存性の指標とした。
５：４００時間以上
４：３００時間以上４００時間未満
３：２００時間以上３００時間未満
２：１００時間以上２００時間未満
１：１００時間未満【０３０４】
（Ｃａ法評価試料）
各試料１０１〜１１４のガスバリア性フィルムを準備し、このガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。【０３０５】
次に、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。そして、Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に移し、ガスバリア性フィルムの封止樹脂層面と、ガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、Ｃａ法評価用セルを作製した。【０３０６】
［折り曲げ保存性試験］
各試料１０１〜１１４の有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０３０７】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である【０３０８】
のガスバリア性フィルム、等明電極、及び、有機ＥＬ素子における金属含有層に含まれる金属Ｍ、領域Ａの組成、及び、各評価結果を表２に示す。【０３０９】
表２に作製した上記試料１０１〜１１４のガスバリア性フィルム、等明電極、及び、有機ＥＬ素子における金属含有層に含まれる金属Ｍ、有機機能層を構成する材料、領域Ａの組成、及び、各評価結果を示す。また、各試料のガスバリア性フィルムの領域Ａの組成は、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたときの窒素原子組成比（Ｎ）、金属原子組成比（Ｍ）、及び、ケイ素原子組成比（Ｓｉ）を１００としたとき酸素原子組成比（Ｏ）を示している。【０３１０】
【表２】
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【０３１１】
表２に示すように、金属含有層にＮｂ、Ｔｉ、又は、Ｔａを含み、且つ、一般式（１）で表される構造の有機化合物を含む有機機能層を備える構成の試料１０２〜１１１は、透明電極の電極性能、保存性、及び、折り曲げ保存性のいずれかにおいて、これら以外の試料よりも良好な結果が得られた。
特に、金属含有層にＮｂを含み、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、金属原子組成比が２０以上３００以下、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たし、且つ、一般式（１）で表される構造の有機化合物と一般式（３）で表される構造の有機化合物とを含む有機機能層を備える構成の試料１０７は、透明電極の電極性能、保存性、及び、折り曲げ保存性のすべてで、最もよい結果が得られた。【０３１２】
金属含有層にＮｂを含むものの、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、又は、金属原子組成比が２０以上３００以下を満たさない、試料１０８，１０９は、上記試料１０７に比べて、折り曲げ保存性が低い結果となった。
この結果から、領域Ａの組成が、窒素原子組成比と金属原子組成比とが上記範囲を満たすことにより、折り曲げ保存性が向上することがわかる。【０３１３】
また、金属含有層にＮｂを含み、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、及び、金属原子組成比が２０以上３００以下を満たすものの、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たさない試料１０６は、上記試料１０７に比べて、保存性と折り曲げ保存性とが低い結果となった。
この結果から、領域Ａの組成が、窒素原子組成比と金属原子組成比とともに、酸素原子組成比が上記範囲を満たすことにより、保存性、及び、折り曲げ保存性が向上することがわかる。【０３１４】
また、金属含有層にＴａ、又は、Ｔｉを含み、領域Ａの組成が、ケイ素原子組成比を１００としたとき、窒素原子組成比が０を超え６０以下、且つ、金属原子組成比が２０以上３００以下、さらに、酸素原子組成比が４０以上３００以下を満たす試料１１０、及び、試料１１１は、保存性、折り曲げ保存性ともに、良好な結果が得られた。この結果から、Ｎｂ以外の金属においても、ガスバリア層が領域Ａを有することにより有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。【０３１５】
有機機能層に一般式（３）で表される構造の有機化合物のみを含む試料１０１は、有機機能層に一般式（１）で表される構造の有機化合物のみ、又は、一般式（１）で表される構造の有機化合物と一般式（３）で表される構造の有機化合物とを含む試料１０２〜１０５と比べて、電極性能が同等か低い結果が得られた。この結果から、有機機能層が、一般式（１）で表される構造の有機化合物含むことにより、透明電極の透過率を向上、及び、面抵抗を低下させることができる。【０３１６】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３１７】
１０  有機ＥＬ素子、１１  有機機能層、１２  透明電極、１３  発光ユニット、１３ａ  正孔注入層、１３ｂ  正孔輸送層、１３ｃ  発光層、１３ｄ  電子輸送層、１３ｅ  電子注入層、１５  対向電極、１７  封止部材、１８  補助電極、１９  接着層、２０  ガスバリア性フィルム、２１  樹脂基材、２２  ガスバリア層、２３  ケイ素含有層、２４  金属含有層
【図１】
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【国際調査報告】
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