(57)【要約】  本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分がポリエーテルイミド系樹脂であり、本明細書に記載の二次電池の構成において、本明細書に記載の測定方法で求めたときの前記セパレータのイオン抵抗の値が０．１８Ω以下である。また、本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＭＤ方向で１０〜３０ｍｍ／３０分である。
2017130574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、
前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、
前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、
下記二次電池の構成において、下記測定方法で求めたときの前記セパレータのイオン抵抗の値が、０．１８Ω以下である二次電池。
二次電池の構成：下記の正極及び負極をセパレータを介して対向させ、アルミラミネート外装内に挿入し、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣ）を注液し、減圧含浸後に真空シールした
正極：アルミ箔集電体上に、３元系正極活物質（ＮＣＭ）：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９３：４：３の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３０×５０ｍｍ、厚み８０μｍである
負極：銅箔集電体上に、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３２×５２ｍｍ、厚み７０μｍである
測定方法：インピーダンスアナライザを用いて前記二次電池を走査周波数０．１〜５００００Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定し、得られたナイキストプロットのＸ切片を二次電池の直流抵抗成分とし、そこからブランク抵抗を減じた値をセパレータのイオン抵抗の値とした
【請求項２】
負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、
前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、
前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、
前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＭＤ方向で１０〜３０ｍｍ／３０分である二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＴＤ方向で１２〜３０ｍｍ／３０分である請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの多孔膜は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、
前記多孔膜の平均開孔率が、３０〜８０％であり、
前記セパレータの透気度の値が、０．５〜１００秒であり、
前記セパレータの厚みが、１０〜６０μｍである請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記多孔膜の微小孔の平均孔径が、０．０５〜５μｍである請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記多孔膜の平均開孔率が、４０〜８０％である請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの透気度の値が、０．５〜５０秒である請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記セパレータの厚みが、１５〜５０μｍである請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極の集電体が、銅箔、又はステンレススチールである請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極の集電体が、アルミ箔、又はステンレススチールである請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記多孔膜の原料が、ポリエーテルイミド系樹脂成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％の割合の高分子溶液である請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記水溶性ポリマーの含有量が、前記ポリエーテルイミド系樹脂成分及び前記水溶性極性溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部である請求項１１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池に関する。本願は、２０１６年１月２５日に日本に出願した、特願２０１６−０１１８５３号及び特願２０１６−０１１８５４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の（非水系）二次電池は、既に携帯電話等の携帯機器用途を中心に広範に普及しており、今ではなくてはならない存在になっている。また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の車載用電池、また産業用電池としても用いられており、その用途はさらに拡大していくことが予想される。車載用、産業用電池においては、高容量化、高出力化、大型化、高い安全性が求められている。それに伴い、セパレータにはリチウムイオンが均一で低抵抗に通過する優れたイオン透過性と、耐熱性や耐短絡性等の安全性が求められている。また、二次電池の組み立て工程での生産性に影響を与えるため、セパレータは電解液の濡れ性が良いことも求められている。【０００３】
従来から二次電池用のセパレータとしては、一般的には特許文献１に挙げられるようにポリオレフィン系のセパレータが用いられる。しかし、ポリオレフィン系のセパレータは、専ら延伸により引き裂き孔を形成して製造されるため単調な貫通孔状になり、充放電により生成したリチウムデンドライド等により短絡することがあるという問題があった。これを避けるためにポリオレフィン系のセパレータは、非常に微細な孔と低い空孔率が要求され、結果的にリチウムイオン等が通りにくくなり、電気的な抵抗が大きくなるという問題があった。【０００４】
ポリオレフィン系のセパレータは、何らかの原因で温度が上昇すると約１３０℃でセパレータに開いている細孔が目詰まりして、電流やイオンを遮断するシャットダウン機能を有している。しかし、温度上昇が速い場合、細孔の目詰まりだけでなく、セパレータが収縮（シュリンク）してしまい、電極の短絡が起こることや、セパレータが溶融（メルトダウン）してしまい、もはやセパレータとしての機能を失ってしまうおそれがある。【０００５】
また、ポリオレフィン系のセパレータは、リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液、あるいはリチウムポリマー二次電池に使用されるゲル状電解液に対する濡れ性や保持性が元々悪い上に、微細な孔と低い空孔率のためになおさら電解液に対する濡れ性や保持性が悪くなるという問題があった。【０００６】
電解液は主として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機極性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の電解質が溶解したものが用いられる。セパレータの電解液に対する濡れ性や保持性が悪い場合、電池の組み立て工程での生産性が悪くなることや、二次電池の充放電特性、サイクル特性等電池性能そのものにも悪影響することから、セパレータの濡れ性の改善が強く望まれている。【０００７】
このような問題に対応するため、ポリオレフィン系セパレータの片面または両面に耐熱保護層（ＨＲＬ）を設けたセパレータが開示されている。耐熱保護層（ＨＲＬ）を設けた例として、特許文献２（ＨＲＬ；耐熱性樹脂多孔質層）、特許文献３（ＨＲＬ；耐熱性無機多孔質層）が挙げられる。【０００８】
しかしながら、これらの耐熱保護層（ＨＲＬ）の効果は限定的で、ある程度耐熱性を改善する効果を持つものの、基本的に基材にポリオレフィン系樹脂を用いているため、シュリンクやメルトダウンを完全に阻止できるものではなく、本質的な問題を解決できていない。また、あくまで基材としてはポリオレフィン系セパレータを用いているため、延伸により引き裂き孔を形成して製造されるため単調な貫通孔状であることには変わりなく、非常に微細な孔と低い空孔率であり、結果的にリチウムイオン等が通りにくくなり、電気的な抵抗が大きくなるという問題、及びポリオレフィン系セパレータが濡れ難いという問題もそのままである。むしろ、基材の片側、または両側に耐熱保護層（ＨＲＬ）を塗布して形成しているため、電気的な抵抗はさらに大きくなり悪化する傾向にある。【０００９】
特許文献４には、主成分のポリオレフィンにポリアミドを５μｍ以下の大きさで分散させることで濡れ性を改善することが開示されているが、ポリオレフィンとポリアミドを完全に相溶させることは非常に困難であり、主成分のポリオレフィンの濡れ性を改善する効果は限定的である。また、ポリアミドが電解液に溶出し、徐々に電解液の組成が変化して電池性能が低下するおそれもある。【００１０】
また、特許文献５には、ポリエーテルイミド系多孔膜が開示されているが、フィルター、電解質膜支持体、回路用基板、印刷基材に利用できると記載されている。また、その空孔を機能性材料で充填することにより、燃料電池用セパレータ、燃料電池用電解質膜（支持体）に利用できることが記載されているが、二次電池用セパレータ用途は開示されていない。【００１１】
本来、燃料電池のセパレータとは、セルとセルを仕切る板状のもので、孔は開いていないため、多孔質の材料を使うことはできない。よって、特許文献５に記載されている燃料電池用セパレータとは、燃料電池用電解質膜（支持体）と同じものを意味していると考えられる。そして、燃料電池は、よく知られているように、電池の一種ではなく、発電装置の一種であり、構造がいわゆる電池と全く異なっている。【００１２】
燃料電池では電解質膜支持体を必ず使うわけではないが、使う場合は、孔に固体の電解質を詰めて孔を完全に埋めて使用する。一方、二次電池におけるセパレータは、電極がショートしないようにするとともに、リチウムイオン等が自由に通る必要があるため、孔に何も充填しないで使用するため、燃料電池とは使用方法も全く異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−０８１２２１号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０６２７２７号
【特許文献４】特開２００２−２２６６３９号公報
【特許文献５】特開２００７−１２６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
二次電池のセパレータとしては、上述のように専らポリオレフィン系セパレータが用いられてきており、その製造方法と構造に起因するある程度大きな電気的な抵抗は改善されることなくそのまま放置されてきた。しかし、二次電池の高出力化やエネルギーの効率的な使用のためにセパレータにはリチウムイオン等が均一で低抵抗に通過する優れたイオン透過性を有していることが求められている。また、二次電池のセパレータには、過去の発火事故や自動車用用途や産業用用途での安全性向上のため、より高い耐熱性も同時に求められている。【００１５】
従って、本発明の目的は、従来の二次電池用ポリオレフィン系セパレータより耐熱性が良く、安全性を改善することができると共に、絶縁性を維持しながら低電気抵抗であるセパレータを用いた二次電池を提供することにある。また、本発明の目的は、電解液に対する濡れ性にも優れ、二次電池の組み立て工程での生産性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、主成分がポリエーテルイミド系樹脂である多孔膜をセパレータとして用いた二次電池において、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、下記二次電池の構成において、下記測定方法で求めたときの前記セパレータのイオン抵抗の値が、０．１８Ω以下である。
二次電池の構成：下記の正極及び負極をセパレータを介して対向させ、アルミラミネート外装内に挿入し、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣ）を注液し、減圧含浸後に真空シールした
正極：アルミ箔集電体上に、３元系正極活物質（ＮＣＭ）：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９３：４：３の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３０×５０ｍｍ、厚み８０μｍである
負極：銅箔集電体上に、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３２×５２ｍｍ、厚み７０μｍである
測定方法：インピーダンスアナライザを用いて前記二次電池を走査周波数０．１〜５００００Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定し、得られたナイキストプロットのＸ切片を二次電池の直流抵抗成分とし、そこからブランク抵抗を減じた値をセパレータのイオン抵抗の値とした【００１８】
また、本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＭＤ方向で１０〜３０ｍｍ／３０分である。【００１９】
また、本発明の二次電池は、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＴＤ方向で１２〜３０ｍｍ／３０分であることが好ましい。【００２０】
また、本発明の二次電池は、前記セパレータの多孔膜は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記多孔膜の平均開孔率が、３０〜８０％であり、前記セパレータの透気度の値が、０．５〜１００秒であり、前記セパレータの厚みが、１０〜６０μｍであることが好ましい。【００２１】
また、本発明の二次電池は、前記多孔膜の微小孔の平均孔径が、０．０５〜５μｍであることが好ましい。【００２２】
また、本発明の二次電池は、前記多孔膜の平均開孔率が、４０〜８０％であることが好ましい。【００２３】
また、本発明の二次電池は、前記セパレータの透気度の値が、０．５〜５０秒であることが好ましい。【００２４】
また、本発明の二次電池は、前記セパレータの厚みが、１５〜５０μｍであることが好ましい。【００２５】
また、本発明の二次電池は、前記負極の集電体が、銅箔、又はステンレススチールであることが好ましい。【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記正極の集電体が、アルミ箔、又はステンレススチールであることが好ましい。【００２７】
また、本発明の二次電池は、前記多孔膜の原料として、ポリエーテルイミド系樹脂成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％の割合の高分子溶液を使用することが好ましい。【００２８】
また、本発明の二次電池は、前記水溶性ポリマーの含有量が、前記ポリエーテルイミド系樹脂成分及び前記水溶性極性溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。【００２９】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、前記二次電池の構成において、前記測定方法で求めたときの前記セパレータのイオン抵抗の値が、０．１８Ω以下である二次電池。
（２）負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＭＤ方向で１０〜３０ｍｍ／３０分である二次電池。
（３）前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＴＤ方向で１２〜３０ｍｍ／３０分である（２）に記載の二次電池。
（４）前記セパレータの多孔膜は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記多孔膜の平均開孔率が、３０〜８０％であり、前記セパレータの透気度の値が、０．５〜１００秒であり、前記セパレータの厚みが、１０〜６０μｍである（１）〜（３）の何れか１つに記載の二次電池。
（５）前記多孔膜の微小孔の平均孔径が、０．０５〜５μｍである（１）〜（４）の何れか１つに記載の二次電池。
（６）前記多孔膜の平均開孔率が、４０〜８０％である（１）〜（５）の何れか１つに記載の二次電池。
（７）前記セパレータの透気度の値が、０．５〜５０秒である（１）〜（６）の何れか１つに記載の二次電池。
（８）前記セパレータの厚みが、１５〜５０μｍである（１）〜（７）の何れか１つに記載の二次電池。
（９）前記セパレータの引張強さが、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である（１）〜（８）の何れか１つに記載の二次電池。
（１０）ポリエーテルイミド系樹脂の含有量が、前記多孔膜を構成する成分全量に対して、５０重量％以上である（１）〜（９）の何れか１つに記載の二次電池。
（１１）前記多孔膜の表面の開孔率（表面開孔率）が、４８％以上である（１）〜（１０）の何れか１つに記載の二次電池。
（１２）前記多孔膜の表面粗さ（算術平均表面粗さＳａ）が、０．５μｍ以下である（１）〜（１１）の何れか１つに記載の二次電池。
（１３）前記負極の集電体が、銅箔、又はステンレススチールである（１）〜（１２）の何れか１つに記載の二次電池。
（１４）前記正極の集電体が、アルミ箔、又はステンレススチールである（１）〜（１３）の何れか１つに記載の二次電池。
（１５）前記多孔膜が、ポリエーテルイミド系樹脂を含む高分子溶液をフィルム基材上へフィルム状に流延し、凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、フィルム基材から剥離させ、その後乾燥に付して得る方法により製造された多孔膜である（１）〜（１４）の何れか１つに記載の二次電池。
（１６）前記多孔膜の原料が、ポリエーテルイミド系樹脂成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％の割合の高分子溶液である（１）〜（１５）の何れか１つに記載の二次電池。
（１７）前記水溶性ポリマーの含有量が、前記ポリエーテルイミド系樹脂成分及び前記水溶性極性溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部である（１６）に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の二次電池は、従来の二次電池用ポリオレフィン系セパレータより耐熱性が良く、安全性を改善することができると共に、低電気抵抗である。また、本発明の二次電池は、セパレータの耐熱性、保持性が良く、安全性を改善することができると共に、セパレータの電解液に対する濡れ性に優れ、二次電池の組み立て工程での生産性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の二次電池の１例を表す概念構成図である。
【図２】製造例１で作製された多孔膜表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】比較例２及び実施例２における電解液展開状況（５分後）の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［二次電池］
本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分がポリエーテルイミド系樹脂であり、下記二次電池の構成において、下記測定方法で求めたときの前記セパレータのイオン抵抗の値が、０．１８Ω以下である。
二次電池の構成：下記の正極及び負極をセパレータを介して対向させ、アルミラミネート外装内に挿入し、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣ）を注液し、減圧含浸後に真空シールした
正極：アルミ箔集電体上に、３元系正極活物質（ＮＣＭ）：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９３：４：３の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３０×５０ｍｍ、厚み８０μｍである
負極：銅箔集電体上に、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５の混合物を積層させた積層体であり、前記積層体の大きさ３２×５２ｍｍ、厚み７０μｍである
測定方法：インピーダンスアナライザを用いて前記二次電池を走査周波数０．１〜５００００Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定し、得られたナイキストプロットのＸ切片を二次電池の直流抵抗成分とし、そこからブランク抵抗を減じた値をセパレータのイオン抵抗の値とした
【００３３】
前記電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣ）とは、電解質である１モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が、、エチレンカーボネート（ＥＣ）対メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合割合（重量）が３：７の溶媒１Ｌに存在している電解液のことである。前記正極の材料における３元系正極活物質（ＮＣＭ）はニッケル、コバルト、マンガンの３種からなる物質のことであり、ＡＢはアセチレンブラック、ＰＶｄｆはポリフッ化ビニリデンのことである。前記負極の材料におけるＣＭＣはカルボキシメチルセルロースのことであり、ＳＢＲはスチレン−ブタジエンゴムのことである。
【００３４】
また、本発明の二次電池は、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータ、及び電解液を有する二次電池であって、前記セパレータが、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体であり、前記多孔膜の主成分が、ポリエーテルイミド系樹脂であり、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＭＤ方向で１０〜３０ｍｍ／３０分である。また、前記セパレータの電解液浸透速度の値が、ＴＤ方向で１２〜３０ｍｍ／３０分であることが好ましい。
【００３５】
本発明において二次電池の形状は特に限定されず、一般的な円形（円筒状、コイン状、ボタン状）、又は長方形等の形状である。また、二次電池の構造も特に限定されず、一般的な、負極、正極、これらの電極間に配置されたセパレータからなる電池エレメントを捲回して円筒状又は扁平状にしたり、積層構造としたりして外装中に封入した構造である。外装は、金属ケース、アルミラミネートフィルムケース等の如何なる形態も適用可能である。本発明では二次電池を構成するものとして、負極、正極、セパレータ、電解液、外装以外にも、一般的に二次電池に用いられる、絶縁板、ガスケット、ガス排出弁、正極タブ、負極タブ等の部材を適宜含んでもよい。また、本発明の二次電池は、リチウムイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・カドミウム電池等のいずれの二次電池でもよい。
【００３６】
（負極）
負極は、例えば、負極活物質、バインダー、及び導電助剤から成形された層が集電体上に塗工された一般的なものを用いることができる。この負極は、負極活物質、バインダー及び導電助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工し、乾燥・プレスを行うことで作製できる。負極活物質、バインダー、及び導電助剤の合計重量を１００％としたとき、負極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好ましい。負極活物質としては、リチウムのドープ・脱ドープが可能な材料を用い、炭素系材料・珪素系材料・錫系材料等が挙げられる。炭素材料としてはメソカーボンマイクロビーズやマイクロカーボンファイバーのような黒鉛化し易いピッチ等を前駆体として得たもの、フェノール樹脂のような黒鉛化し難いものを前駆体としたものが挙げられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤としては、黒鉛粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好ましい。負極の集電体としては、銅箔、ステンレススチール等が好ましい。
【００３７】
（正極）
正極も負極と同様に、例えば、正極活物質、バインダー、及び導電助剤から形成された層が集電体上に塗工された一般的なものを用いることができる。これは正極活物質、バインダー、及び導電助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工し、乾燥・プレスを行うことで作製できる。正極活物質、バインダー及び導電助剤の合計重量を１００％としたとき、正極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好ましい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用い、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネルタイプのＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビンタイプのＬｉＦｅＰＯ４、及びこれらに異種元素を固溶化したもの等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。導電助剤としては、黒鉛粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好ましい。正極の集電体としては、アルミ箔、ステンレススチール等が好ましい。
【００３８】
（電解液）
電解液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水系電解液等が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が好ましい。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらリチウム塩及び非水系溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍ（モル／Ｌ）の範囲が好ましい。また、耐久性の観点から、電解液にビニレンカーボネートを添加することが好ましい。
【００３９】
（セパレータ）
前記セパレータは、多孔膜又は多孔膜と支持体が一体化した多孔膜積層体である。セパレータは、多孔膜のみでもよく、支持体と一体化した多孔膜積層体の形態でもよい。セパレータが多孔膜積層体である場合、多孔膜は、支持体の少なくとも片面に形成されていればよく、支持体の両面に形成されていてもよい。
【００４０】
前記セパレータの透気度の値は、例えば０．５〜１００秒であり、好ましくは０．５〜５０秒であり、より好ましくは０．５〜２０秒であり、さらに好ましくは０．５〜１０秒である。透気度が上記範囲であるため、高い透気性を保つことができ、二次電池の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００４１】
前記セパレータの引張強さは、例えば２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、好ましくは３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。引張強さが２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である場合、セパレータの強度や柔軟性を保つことができ、取扱性がよい。なお、セパレータの引張強さは、例えば万能引張試験機を用いて測定できる。
【００４２】
前記セパレータは、多孔膜積層体である場合、下記テープ剥離試験により、前記支持体と前記多孔膜とが界面剥離を起こさないことが好ましい。すなわち、支持体と多孔膜とが、下記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で積層されていることが好ましい。
【００４３】
（テープ剥離試験）
テープ剥離試験は、多孔膜積層体の多孔膜表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（♯２５）］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いた剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離により行われる。
【００４４】
前記セパレータは、上記のように多孔膜積層体であっても、前記多孔膜と支持体とが特定の層間密着強度で直接積層された構成を有する場合、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため取扱性が向上している。前記セパレータは、所望の特性を付与するため、必要に応じて熱処理や被膜形成処理を施されていてもよい。
【００４５】
前記セパレータのイオン抵抗の値は、例えば０．１８Ω以下（例えば、０．０１〜０．１８Ω）であり、好ましくは０．０５〜０．１６Ωであり、より好ましくは０．０６〜０．１４Ωであり、さらに好ましくは０．０７〜０．１２Ωである。セパレータのイオン抵抗の値が上記範囲であると、二次電池の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００４６】
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、例えば、二次電池の充電時における主な電気抵抗は、通常、以下の（１）〜（５）の抵抗と（６）正極及び負極の直流抵抗値の合計値となると考えられる。
（１）正極からリチウムイオンが電解液中に放出される
（２）放出されたリチウムイオンが電解液中を負極方向に移動する
（３）リチウムイオンがセパレータを通過する
（４）セパレータを通過後、リチウムイオンが電解液中を負極方向に移動する
（５）リチウムイオンが負極に収納される
【００４７】
前記セパレータのイオン抵抗の値は、リチウムイオン二次電池である場合、（２）〜（４）の抵抗値の合計値から、（６）正極及び負極の抵抗値を差し引いた値であり、つまりセパレータと電解液に起因する抵抗値である。二次電池における電気抵抗では、従来セパレータとして、専らポリオレフィン系セパレータが使用されている。このポリオレフィン系セパレータでは、抵抗の下げしろが無いため、前記セパレータのイオン抵抗の値をポリオレフィン系セパレータよりも低くすることができれば、結果的に二次電池全体の電気抵抗も従来の二次電池より低くすることができる。
【００４８】
前記セパレータのイオン抵抗の値は、例えば、リチウムイオン二次電池である場合、（２）〜（４）の抵抗の合計値から、（６）正極及び負極の抵抗値を差し引くことによって求めることができる。（２）〜（４）の抵抗値と（６）正極及び負極の直流抵抗値の合計値は、一般的に直流抵抗と呼ばれ、二次電池について、例えば、インピーダンスアナライザを用いて、交流インピーダンス測定し、得られたナイキストプロットのＸ切片から求めることができる。また、（６）正極及び負極の直流抵抗値は、正極及び負極のそれぞれについて直流抵抗値測定を行い、得られた抵抗の合計値をブランク抵抗値として求めることができる。
【００４９】
前記セパレータの電解液浸透速度は、例えば、ＭＤ方向（流れ方向）で１０〜３０ｍｍ／３０分であり、好ましくは１２〜２８ｍｍ／３０分であり、より好ましくは１５〜２５ｍｍ／３０分である。セパレータのイオン電解液浸透速度が上記範囲であると、セパレータの電解液に対する濡れ性にも優れる。なお、ＭＤ方向（流れ方向）とは、後述する多孔膜の製造の際のＭＤ方向（流れ方向）を意味し、電解液を浸透（展開）させる方向がＭＤ方向であることを意味する。
【００５０】
また、セパレータの電解液浸透速度の値は、例えば、ＴＤ方向（垂直方向）で１２〜３０ｍｍ／３０分であり、好ましくは１４〜２８ｍｍ／３０分であり、より好ましくは１６〜２５ｍｍ／３０分である。なお、ＴＤ方向（垂直方向）とは、上記ＭＤ方向（流れ方向）に対して垂直方向を意味し、電解液を浸透（展開）させる方向がＴＤ方向であることを意味する。
【００５１】
セパレータの電解液浸透速度は、実施例記載のように、ガラス容器に電解液（例えば、ＥＣ／ＤＥＣが１／１）を４ｇ入れ、短冊状のセパレータサンプル（例えば、１．５ｃｍ×８．５ｃｍ）を電解液の液面に漬け、３０分後の液の浸透距離（展開距離）を測定することにより求めることができる。
【００５２】
前記セパレータの厚みは、例えば１０〜６０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。厚みが１０μｍ未満である場合、安定して製造するのが困難になり、厚みが６０μｍを超える場合、透気性が悪くなる場合がある。なお、セパレータが多孔膜のみからなる場合、多孔膜の厚みはセパレータの厚みとなる。
【００５３】
（多孔膜）
前記多孔膜は、主成分がポリエーテルイミド系樹脂である。本発明において、主成分がポリエーテルイミド系樹脂とは、ポリエーテルイミド系樹脂の含有量が、前記多孔膜を構成する成分全量に対して、例えば５０重量％以上であることを意味する。前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有量は、耐熱性、電解液に対する安定性に優れる点から、前記多孔膜を構成する成分全量に対して、例えば５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。前記多孔膜は、ポリエーテルイミド系樹脂のみからなることが特に好ましい。
【００５４】
前記ポリエーテルイミド系樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド、又はポリエーテルイミドと他の樹脂との共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等）を用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。前記ポリエーテルイミド系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。ポリエーテルイミド系樹脂は、耐熱性があり、耐薬品性、電気特性に優れている。
【００５５】
ポリエーテルイミド系樹脂のガラス転移温度は、例えば１９０〜２７０℃であり、好ましくは２００〜２４０℃であり、より好ましくは２１０〜２３０℃である。ガラス転移温度が１９０℃未満であると、何らかの原因で温度が上昇すると、細孔の目詰まりが起こりやすくなるだけでなく、セパレータがシュリンクし、電極の短絡が起こるおそれや、メルトダウンし、セパレータとしての機能を失ったりするおそれがある。特に急激な温度上昇の場合、上述の現象が起こりやすい。なお、ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、２１７℃である。
【００５６】
また、本願の効果を損なわない範囲で、ガラス転移温度が１９０℃未満や２７０℃超の樹脂を使用することもできる。ガラス転移温度が１９０℃未満や２７０℃超の樹脂の含有量は、前記多孔膜を構成する成分全量に対して、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００５７】
前記多孔膜は、連通性を有する多数の微小孔を有することが好ましく、該微小孔の平均孔径は、例えば０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．９μｍである。平均孔径が上記範囲外である場合、用途に応じた所望の効果が得られにくい点で空孔特性に劣り、特に、平均孔径が０．０１μｍ未満の場合、透気性の低下、電解液の浸透性の低下、電気抵抗の増大等を引き起こす場合があり、平均孔径が１０μｍを超える場合、デンドライド状リチウム金属等の微小短絡が発生したりする場合がある。
【００５８】
前記多孔膜の平均開孔率（空孔率）は、例えば３０〜８０％であり、好ましくは４０〜８０％であり、より好ましくは５０〜８０％であり、さらに好ましくは６０〜８０％である。空孔率が上記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、特に、空孔率が３０％未満の場合、セパレータの透気性が低下したり、リチウムイオン等の移動が妨げられたり、セパレータに対して電解液が浸透しにくくなったりして所望の効果が得られない場合があり、空孔率が８０％を超える場合、セパレータの強度や耐折性が劣る可能性がある。
【００５９】
前記多孔膜の表面の開孔率（表面開孔率）は、例えば４８％以上（例えば４８〜８０％）であり、好ましくは６０〜８０％である。表面開孔率が４８％未満の場合、透過性能が十分でない場合が生じる他、セパレータに対して電解液が浸透しにくくなったりし、表面開孔率が８０％を超える場合、セパレータの強度、耐折性が低下しやすくなる。
【００６０】
前記多孔膜の表面粗さ（算術平均表面粗さＳａ）は、例えば、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。表面粗さが０．５μｍを超える場合、平滑性がなくなり、例えばリチウムイオン等が面内で不均一に拡散するため、電流密度の局在化を招くことにつながり、長期使用時のリチウム金属等の析出による孔の閉塞および短絡等が発生するおそれがある。なお、表面粗さ（算術平均表面粗さＳａ）は、例えば、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムを用いて表面形状を測定することにより求めることができる。
【００６１】
前記多孔膜には、耐薬品性の付与処理が施されていてもよい。その結果、多孔膜に耐薬品性を付与され、多孔膜の利用形態において、溶剤、酸、アルカリ等に接触した場合に、膨潤、溶解、変質等の不具合を避けることができる点で有利である。耐薬品性の付与処理としては、熱、紫外線、可視光線、電子線、放射線等による物理的処理；多孔膜に耐薬品性高分子等を被覆する化学的処理等が挙げられる。
【００６２】
前記多孔膜は、耐薬品性高分子により被覆されていてもよい。このような多孔膜は、例えば、多孔膜の表面や内部の微小孔の表面に耐薬品性の被膜が形成され、耐薬品性を有する多孔膜を構成しうる。ここで、薬品とは、従来の多孔膜を構成する樹脂を溶解、膨潤、収縮、分解して、多孔膜としての機能を低下させるものとして公知のものが挙げられ、多孔膜の構成樹脂の種類によって異なり一概に言うことはできないが、このような薬品の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の強い極性溶媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩；トリエチルアミン等のアミン類；アンモニア等のアルカリを溶解した水溶液や有機溶媒等のアルカリ溶液；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、フタル酸等のカルボン酸を持つ有機酸等の酸を溶解した水溶液や有機溶媒等の酸性溶液；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
前記耐薬品性高分子化合物は、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品に優れた耐性を有していても良く、例えば、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、アルキド系樹脂、トリアジン系樹脂、フラン系樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ系樹脂、ケイ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、酢酸セルロース系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、フッ素系樹脂、フタル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、飽和ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、キチン、キトサン等の樹脂等が挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、高分子化合物は、共重合物でもよく、グラフト重合物であってもよい。
【００６４】
このような耐薬品性高分子により被覆された多孔膜は、前記強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品と接触した場合にも、多孔膜が溶解したり、膨潤して変形したりする等の変質が全く生じないか、用途に影響のない程度に変質を抑制することができる。例えば、多孔膜と薬品とが接触する時間が短い場合では、その時間内で変質しない程度の耐薬品性が付与されていればよい。
【００６５】
なお、前記耐薬品性高分子化合物は、同時に耐熱性を有する場合が多いため、前記多孔膜が前記耐薬品性高分子化合物で被覆される前と比較して耐熱性が低下するおそれは少ない。
【００６６】
前記多孔膜の厚みは、例えば、５〜５０μｍであり、好ましくは７〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。厚みが５μｍ未満である場合、安定して製造するのが困難になり、厚みが５０μｍを超える場合、透気性が悪くなる場合がある。
【００６７】
（多孔膜の製造方法）
前記多孔膜は、例えば、多孔膜を構成するポリエーテルイミド系樹脂等を含む高分子溶液をフィルム基材上へフィルム状に流延し、凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、フィルム基材から剥離させ、その後乾燥に付して多孔膜を得る方法（凝固液接触法）により製造できる。凝固液接触法としては、例えば、湿式相転換法（例えば、特開２００１−１４５８２６号公報参照）、乾式相転換法（例えば、国際公開公報９８／２５９９７号パンフレット等参照）、及び溶媒置換速度調整材を用いる方法（例えば、特開２０００−３１９４４２号公報、特開２００１−６７６４３号公報参照）等の公知の方法を利用可能である。
【００６８】
前記高分子溶液としては、例えば、多孔膜を構成するポリエーテルイミド系樹脂等を含む高分子成分、水溶性ポリマー、水溶性極性溶媒、必要に応じて水からなる混合溶液等を用いることができる。
【００６９】
前記高分子成分としては、ポリエーテルイミド系樹脂を含む限り特に限定されないが、水溶性極性溶媒に溶解性を有し相転換法により多孔膜を形成し得る樹脂も用いることができる。また、前記高分子成分の代わりに、ポリエーテルイミド系樹脂の単量体成分（原料）や、そのオリゴマー、イミド化や環化の前の前駆体等を用いてもよい。
【００７０】
前記高分子溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔質化するために効果的である。前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもポリビニルピロリドンは、多孔膜内部におけるボイドの形成を抑制し、多孔膜の機械的強度を向上しうる点で好ましい。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。多孔化の観点から、前記水溶性ポリマーの分子量は２００以上が好ましく、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上（例えば、４００〜２０万程度）であり、特に分子量１０００以上であってもよい。水の添加によりボイド径を調整でき、例えばポリマー溶液への水の添加量を減らすとボイド径を小さくすることが可能となる。
【００７１】
前記水溶性ポリマーは、膜構造をスポンジ状にするのに非常に有効であり、前記水溶性ポリマーの種類と量を変更することにより多様な構造を得ることが可能である。このため、前記水溶性ポリマーは、所望の空孔特性を付与する目的で、多孔膜を形成する際の添加剤として極めて好適に用いられる。一方、前記水溶性ポリマーは、最終的には多孔膜を構成しない、除去すべき不要な成分である。湿式相転換法を利用する方法においては、前記水溶性ポリマーは水等の凝固液に浸漬して相転換する工程において容易に洗浄除去される。これに対し、乾式相転換法においては、多孔膜を構成しない成分（不要な成分）は加熱により除去され、水溶性ポリマーを加熱によって除去することは、湿式相転換法を利用した場合ほど容易ではない。このように、乾式層転換法を利用した場合よりも、湿式相転換法を利用する製造方法は、所望の空孔特性を有する多孔膜を容易に製造できる点で有利である。
【００７２】
前記水溶性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン及びこれらの混合物等が挙げられ、前記高分子成分として使用する樹脂の化学骨格に応じて溶解性を有するもの（高分子成分の良溶媒）を使用することができる。
【００７３】
前記高分子溶液としては、多孔膜を構成する前記ポリエーテルイミド系樹脂成分（高分子成分及びその前駆体成分）８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液が好ましい。この際に、高分子成分の濃度が低すぎると多孔膜の厚みが不十分となったり、所望の空孔特性が得られにくくなったりする。また、高分子成分の濃度が高すぎると空孔率が小さくなる傾向にある。水溶性ポリマーは、多孔膜内部を均質なスポンジ状の多孔構造にするために添加するが、この際に濃度が低すぎると多孔膜内部に１０μｍを超えるような巨大ボイドが発生し均質性が低下する。また水溶性ポリマーの濃度が高すぎると溶解性が悪くなる他、５０重量％を超える場合には、多孔膜強度が弱くなる等の不具合が生じやすい。水溶性ポリマーの添加量はボイド径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで径を大きくすることが可能となる。
【００７４】
前記高分子溶液における、前記水溶性ポリマーの含有量は、多孔膜を構成する前記ポリエーテルイミド系樹脂成分（高分子成分及びその前駆体成分）及び水溶性極性溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、５〜４０重量部であり、好ましくは８〜３５重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。水溶性ポリマーの含有量を調整することで、多孔膜の孔径（平均孔径）を調整することができる。
【００７５】
前記高分子溶液をフィルム状に流延する際に、該フィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持した後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液に導くのが望ましい。流延後のフィルム状物を上記条件におくことにより、多孔膜を均質で連通性の高い状態にすることができる。この理由としては、加湿下に置くことにより水分がフィルム表面から内部へと浸入し、高分子溶液の相分離を効率的に促進するためと考えられる。特に好ましい条件は、相対湿度９０〜１００％、温度３０〜８０℃であり、相対湿度約１００％（例えば、９５〜１００％）、温度４０〜７０℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、表面の開孔率が十分でなくなる場合がある。
【００７６】
前記多孔膜の製造方法によれば、例えば、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔膜を容易に製造することができる。本発明における多孔膜の微小孔の径（平均孔径）、空孔率、表面の開孔率は、上記のように、高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間等を適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【００７７】
凝固液接触法で用いる凝固液としては、ポリエーテルイミド系樹脂を凝固させる溶剤であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール；ポリエチレングリコール等の水溶性高分子；これらの混合物等の水溶性凝固液等が使用できる。
【００７８】
前記多孔膜の製造方法においては、凝固液に導いてフィルム基材表面に多孔膜を成形した後、剥離し、そのまま乾燥に付すことにより製造することができる。乾燥は、凝固液等の溶剤成分を除去しうる方法であれば特に限定されず、加熱下でもよく、室温による自然乾燥であってもよい。加熱処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、多孔膜を所定の温度にコントロールできるものであればよい。加熱温度は、例えば室温〜２００℃程度の広範囲から選択することができる。加熱処理時の雰囲気は、空気、窒素、不活性ガスの何れでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔膜の物性等を考慮して適宜設定される。
【００７９】
こうして得られた多孔膜は、さらに、熱、可視光線、紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋処理を施してもよい。架橋処理により、多孔膜を構成する前駆体の重合、架橋、硬化等が進行して高分子化合物を形成し、剛性や耐薬品性等の特性が一層向上した多孔膜を得ることができる。例えば、ポリイミド系前駆体を用いて成形した多孔膜には、さらに熱イミド化あるいは化学イミド化等を施すことによりポリイミド多孔膜を得ることができる。なお、熱架橋は、凝固液に導いた後、乾燥に付すための加熱処理と同時に施すことも可能である。
【００８０】
（多孔膜積層体）
前記多孔膜積層体は、前記多孔膜と支持体とが優れた密着性で一体化した構造を有する場合には、特に高い機械的強度を備えている。そのため、多孔膜積層体の厚みが、例えば５０μｍ未満程度の薄い場合にも十分な強度を発揮できる点で有利である。
【００８１】
（支持体）
支持体としては、例えば、不織布基材、多孔膜、メッシュ生地、濾紙等を使用することができる。なかでも支持体としては、加工性、機械的強度、コスト、厚みを薄くできる点から、不織布基材が好ましい。前記支持体は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなるものでもよい。前記複数の層は、複数の支持体を必要に応じて接着剤等を用いて積層したり、製造段階で積層した積層フィルムであってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。
【００８２】
前記支持体には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等表面処理が施されていてもよい。
【００８３】
また、上記表面処理を複数組み合わせて行うことも可能である。例えば、前記支持体に対し、まず、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理等の何れかの処理を施した後、シランカップリング剤処理を行う方法等を利用できる。前記支持体の種類によっては、上記方法は、シランカップリング剤の単独処理と比較して処理が強化される場合がある。前記シランカップリング剤としては、信越化学工業社製やジャパンエナジー社製の製品が挙げられる。
【００８４】
前記支持体（特に不織布基材）の厚みは、例えば５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になる一方で、厚すぎる場合には電池のイオン透過性が低下する場合がある。
【００８５】
前記支持体が不織布基材である場合の目付は、強度保持と柔軟性の観点から、例えば、２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜８ｇ／ｍ２である。
【００８６】
前記支持体（特に不織布基材）の密度は、適度な透気性確保の観点から、例えば、０．０５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１０〜０．８０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１５〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００８７】
前記支持体（特に不織布基材）の透気度は、例えば３０秒以下であり、好ましくは２０秒以下であり、より好ましくは１０秒以下である。なお、透気度の測定限界は０．１秒程度であるが、前記支持体にはその透気度が０．１秒未満であるものも含まれる。
【００８８】
前記支持体と前記多孔膜との密着性を向上させる観点から、前記支持体における前記多孔膜を積層する側の表面には、例えば、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、シランカップリング剤処理等の適宜な表面処理を施すことが好ましい。前記シランカップリング剤としては、上記に例示のものを用いることができる。前記表面処理は、複数を組み合わせて施されてもよく、不織布基材によっては、前記シランカップリング剤処理と、その他の処理を組み合わせて施されることが好ましい。
【００８９】
前記不織布とは、繊維を配列させ、接着剤あるいは繊維自身の融着力やからみ合いの力によって繊維相互を接合させて得られるシート状のものを指し、いわゆるペーパーも含む概念とする。前記不織布は、抄紙法、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、エレクトロスピニング法等の一般的に知られた方法で製造することができる。前記繊維を構成する樹脂の種類は、融点や耐薬品性等に応じて選択できる。
【００９０】
前記不織布は、繊維を構成する樹脂の融点が、ポリエーテルイミド系樹脂のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、このような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられる。前記不織布は、これらの二層不織布、多層不織布でもよく、なかでもポリオレフィン不織布を含む二層不織布が好ましい。
【００９１】
前記不織布としては、市販品を利用できる。例えば、廣瀬製紙社製のポリオレフィン不織布（商品名「０６ＨＯＰ−２」、「０６ＨＯＰ−４」、「ＨＯＰ−１０Ｈ」）等が入手可能である。その他にも、廣瀬製紙社製の二層不織布（商品名「０５ＥＰ−１６」）等が入手可能である。
【００９２】
前記不織布基材として前述の不織布を用いているため、該基材表面に熱融着等の方法により多孔膜を積層することにより、優れた層間密着強度で積層することができるという利点がある。また、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため、取扱性を向上する効果を得ることができる。
【００９３】
前記支持体（特に不織布基材）が、前記不織布を構成する樹脂又は繊維を含む場合、その含有率は、前記支持体全体に対して、例えば、６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００９４】
前記多孔膜積層体の厚みは、例えば１０〜６０μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍであり、さらに好ましくは２５〜３５μｍである。厚みが１０μｍ未満である場合、安定して製造するのが困難になり、厚みが６０μｍを超える場合、透気性が悪くなる場合がある。
【００９５】
（支持体と多孔膜の積層方法（多孔膜積層体の製造方法））
支持体と多孔膜の積層は、熱融着等により可能であり、具体的には、支持体の少なくとも片面上に多孔膜を載せ、多孔膜の側から、又は両側から熱源で加熱し、多孔膜と接している支持体表面を少し溶融させることで不織布基材と多孔膜が密着した積層体（多孔膜積層体）を得ることができる。この時、多孔膜、支持体、又は両方を摩擦などから保護するため、保護フィルムを片側、又は両側に載せたりすることも好ましい。熱源は、アイロン、ラミネーター、加熱ロールなどを利用することができ、ラミネート装置、ヒートシール装置、カレンダー装置、ロールプレス装置などを使用してもよい。
【００９６】
支持体と多孔膜を熱融着する際の加熱温度は、ポリエーテルイミド系樹脂のガラス転移温度より低く、支持体を構成する樹脂の融点と同じ、又はこれよりも高いことが好ましい。例えば、支持体としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる不織布基材を用いた場合は、ポリオレフィンの融点が１３０〜１６５℃程度であるので、加熱温度は、１４０〜１７０℃程度であればいい。なお、この加熱温度は多孔膜と支持体が接しているところの温度である。
【００９７】
支持体が特に不織布基材である場合、一般的にガーレー式透気度計で測定した透気度は、測定限界の０．１秒以下であるので、熱融着でポリオレフィン系不織布の一部が熱変形しても透気度にはほとんど影響しない。ただし、不織布を構成する樹脂の融点以上で長時間保持するのは好ましくない。熱融着をコントロールする技術的なポイントは加熱温度、熱源の移動速度、圧力などであり、これらを適切にコントロールすることが重要である。このような方法で、優れた空孔特性を有する多孔膜と支持体とが直接積層された積層体を容易に得ることができる。得られた積層体は、支持体の片面、又は両面が前記多孔膜により被覆されており、前記多孔膜は連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が、例えば０．０１〜１０μｍである。
【００９８】
（セパレータ（多孔膜）への耐熱保護層のコーティング）
背景技術でも述べたように、ポリオレフィン系セパレータの片面又は両面に耐熱保護層（ＨＲＬ）を設けたセパレータが開示されている（特許文献２、３）。これらと同様な方法でセパレータ（多孔膜）へ耐熱保護層（ＨＲＬ）のコーティングをすることも可能である。このようにすることにより耐熱性のさらなる改善を図ることができると共に、電池内での酸化・還元反応によるセパレータのダメージを抑える働きも期待できる。
【００９９】
セパレータ（多孔膜）へのコーティング法としては、耐熱性高分子と水溶性有機溶剤からなる溶液（ドープ）を多孔膜の片面または両面に塗工装置により塗工し、次いでエアギャップ工程を経て、塗工された該多孔膜を水または水と該有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴へ搬送し、さらに塗工された該多孔膜の片面または両面が直接凝固液と接するように該多孔膜を該凝固浴に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥することを特徴とする製造法等が利用できる。具体的には、特開２００３−１７１４９５号公報で公知となっている製造法を好適に応用できる。
【０１００】
耐熱保護層（ＨＲＬ）として耐熱性高分子だけではなく、無機微粒子を多量に含有させることも可能である。該耐熱性多孔質層における無機微粒子としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物等が好適に用いられる。このような無機微粒子は、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。平均孔径、平均開孔率（空孔率）、透気度、ブランク抵抗、セパレータイオン抵抗、及び電解液浸透速度は、以下の方法で測定した。また、電解液展開性、及び耐熱性は、以下の方法で評価した。【０１０２】
（平均孔径）
電子顕微鏡写真から、多孔膜の表面又は断面の任意の３０点以上の孔についてその面積を測定し、その平均値を平均孔面積Ｓａｖｅとした。孔が真円であると仮定し、下記式を用いて平均孔面積から孔径に換算した値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
平均孔径［μｍ］＝２・（Ｓａｖｅ／π）１／２【０１０３】
（平均開孔率（空孔率））
多孔膜の平均開孔率（空孔率）は、下記式より算出した。
Ｖは多孔膜の体積［ｃｍ３］、Ｗは多孔膜の重量［ｇ］、ρは多孔膜素材（樹脂）の密度［ｇ／ｃｍ３］を示す。なお、ポリエーテルイミドの密度は１．２７［ｇ／ｃｍ３］とした。
平均開孔率（空孔率）［％］＝１００−１００・Ｗ／（ρ・Ｖ）【０１０４】
（透気度）
透気度は、テスター産業社製のガーレー式デンソメーターＢ型を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。秒数はデジタルオートカウンターで測定した。透気度（ガーレー値）の値が小さいほど空気の透過性が高いこと、つまり多孔膜における微小孔の連通性が高いことを意味する。なお、本明細書では、基材の透気度、積層体の透気度の何れも、特に断りの無い限り、本試験法で評価した。【０１０５】
（ブランク抵抗）
正極として、アルミ箔集電体上に３元系活物質（ＮＣＭ）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３が８０μｍ厚に積層されたものを用い、負極として、銅箔集電体上に黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５が７０μｍ厚に積層されたものを用いた。正極及び負極の大きさはいずれも、５０ｍｍ×２０ｍｍ（１０ｃｍ２）であった。正極は１７０℃で１０時間、負極は１２０℃で１０時間乾燥した後に、正極及び負極のそれぞれについて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２をかけた状態で直流抵抗測定を実施し、正極、負極の直流抵抗の合計をブランク抵抗とした。ブランク抵抗は、０．０３Ωであった。【０１０６】
（セパレータのイオン抵抗）
東陽テクニカ社製インピーダンスアナライザ（型式ＰＡＲＳＴＡＴ  ＭＣ  ＰＭＣ１０００）を用いて、作成したリチウムイオン二次電池セルを、走査周波数は０．１Ｈｚ〜５００００Ｈｚ、電圧振幅は１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定を実施した。得られたナイキストプロットのＸ切片をリチウムイオン二次電池セルの直流抵抗成分とし、そこから上記で求めたブランク抵抗を減じた値を、セパレータのイオン抵抗と定義した。【０１０７】
（電解液浸透速度）
２０ｃｃのガラス容器に電解液としてＥＣ／ＤＥＣ（１／１）４ｇを入れ、短冊状のセパレータサンプル（１．５ｃｍ×８．５ｃｍ）を液面に漬けた。３０分後の液の浸透距離（展開距離）を測定した。浸透距離がサンプルの両端で異なる場合はその平均値とした。電解液浸透速度は、３０分後の浸透距離（ｍｍ／３０分）で表すこととした。従来のポリオレフィンセパレータは、延伸により開孔されているので孔構造に異方性があるため、ＭＤ方向（流れ方向）、ＴＤ方向（垂直方向）両方を測定した。【０１０８】
（電解液展開性）
セパレータサンプルをＭＤ方向（流れ方向）、ＴＤ方向（垂直方向）が分かるようにして６ｃｍ×６ｃｍにカットした。サンプルの中央に電解液としてＥＣ／ＤＥＣ（重量比；１／１）をスポイトで１滴垂らした。滴下直後、５分後、１０分後の電解液の展開状況を観察した。【０１０９】
（耐熱性）
セパレータサンプル（６ｃｍ×１０ｃｍ）をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）板の上に固定せずに載せ、温度槽で各目的温度（１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２７０℃）まで昇温させ、各目的温度で５分間保ち、サンプルのカール、収縮などの状況を観察した。【０１１０】
［製造例１］
ポリエーテルイミド系樹脂溶液（ガラス転移温度２１７℃；ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名「ウルテム１０００Ｐ」；固形分濃度１６重量％、溶剤ＮＭＰ）１００重量部に、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（分子量５．５万）２８重量部を加えて製膜用の原液とした。
ガラス板上に基材として、帝人・デュポン社製のＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ：商品名「ＨＳ７４ＡＳ」）の易接着面を上にしておき、該ＰＥＴフィルム上に２５℃に保持した原液をフィルムアプリケーターを使用してキャストした。キャスト時のフィルムアプリケーターとＰＥＴフィルムとのギャップは１０２μｍで行った。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に３分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固・洗浄していると、自然とＰＥＴフィルムから多孔膜が剥離した。室温下で自然乾燥することによって多孔膜（セパレータ）を得た。多孔膜の厚みは３２μｍであった。この多孔膜を電子顕微鏡で観察したところ、多孔膜の表面に存在する孔の平均孔径は０．３μｍであり、多孔膜内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が０．３μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔膜内部の空孔率は７５％であった。多孔膜の透気度を測定したところ８秒であった。図１に、製造例１で得られた多孔膜表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。【０１１１】
［実施例１］
以下の方法でリチウムイオン二次電池（単層ラミネートセル）を作製した。
上記ブランク抵抗の正極、及び負極として示した正極を３０×５０ｍｍに、負極を３２×５２ｍｍに打ち抜き、正極は１７０℃で１０時間、負極は１２０℃で１０時間乾燥した後に、製造例１のポリエーテルイミド系樹脂のセパレータ（多孔膜）を介して対向させ、アルミラミネート外装内に挿入し、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣ）を注液し、減圧含浸後、真空シールしてセルを作製した。
上記方法で作製したリチウムイオン電池（単層ラミネートセル）を上記セパレータのイオン抵抗に従って、セパレータのイオン抵抗の値を得た。実施例１のセパレータのイオン抵抗は、０．１０Ωであった。【０１１２】
［比較例１］
比較例として、ポリエチレン微多孔膜セパレータ（厚み２０μｍ、平均孔径０．０５μｍ、空隙率４０％）を用いた。このポリエチレン微多孔膜セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池（単層ラミネートセル）を作製した。
上記方法で作製したリチウムイオン電池（単層ラミネートセル）を上記セパレータのイオン抵抗の測定に従って、セパレータイオン抵抗の値を得た。比較例１のセパレータのイオン抵抗は、０．２１Ωであった。【０１１３】
［比較例２］
比較例として、ポリオレフィン微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、平均孔径０．０６４μｍ、空隙率５５μｍ、透気度２００秒）のセパレータを用いて、電解液浸透速度の測定を行った。
ＭＤ方向（流れ方向）に長い短冊と、ＴＤ方向（垂直方向）に長い短冊を作製し、それぞれについて上記電解液浸透速度を測定したところ、ＭＤ方向は３ｍｍ／３０分、ＴＤ方向は８ｍｍ／３０分であった。ＴＤ方向の方が浸透速度が速く、浸透速度に異方性があった。浸透速度は遅くセパレータに電解液が染み込み難い上、浸透速度に３倍近い異方性があるため電解液が染み込み難い部分ができるおそれがある。【０１１４】
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜セパレータについて、電解液展開性、及び耐熱性の評価を行った。
電解液展開性の評価では、ＭＤ方向よりもＴＤ方向により濡れ広がった。さらに５分後、１０分後の電解液の展開状況を観察したが、５分後は少し濡れた面積は大きくなったが（図３、左側）、１０分後は５分後とほとんど変わらなかった。また、中央の液滴は１０分後も盛り上がった状態で観察された。セパレータに電解液が染み込み難い上、濡れ広がり方に異方性があるため電解液が染み込み難い部分ができるおそれがある。
耐熱性の評価では、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃でカールが発生し、１８０℃で収縮により無孔化が発生し、２２０℃以上で液状となった。【０１１５】
［実施例２］
製造例１のポリエーテルイミド系樹脂のセパレータを用いて電解液浸透速度を測定したところ、ＭＤ方向は１７ｍｍ／３０分、ＴＤ方向は２０ｍｍ／３０分であった。ＭＤ方向とＴＤ方向の浸透速度はほぼ同じであり、浸透速度に異方性は無かった。比較例１のポリオレフィン微多孔膜セパレータと比較すると浸透速度はＭＤ方向で６倍近く、ＴＤ方向で２．５倍速く、セパレータに電解液が染み込み易いと言える。また、浸透速度に異方性がほとんど無いため電解液が均質に広がり、染み込み難い部分ができ難いと言える。【０１１６】
次に、製造例１のポリエーテルイミド系樹脂のセパレータを用いて、電解液展開性、及び耐熱性の評価を行った。
電解液展開性の評価では、ＭＤ方向とＴＤ方向において、ほぼ均質に濡れ広がった。さらに５分後、１０分後の電解液の展開状況を観察したが、５分後は少し濡れた面積は大きくなったが（図３、右側）、１０分後は５分後とほとんど変わらなかった。また、中央の液滴は５分後にはセパレータ内に染み込み濡れ広がり、盛り上がった部分は観察されなかった。セパレータに電解液が染み込み易い上、濡れ広がり方に異方性がないため電解液が染み込み難い部分ができ難いと言える。
耐熱性の評価では、２００℃までほとんど変化が見られず、２２０℃以上で収縮が見られたが、２７０℃においても膜形状を維持ししていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の二次電池は、従来の二次電池用セパレータより耐熱性に優れると共に、従来の二次電池用セパレータより低電気抵抗なセパレータを有しているため、安全性と高出力を両立した二次電池として有用である。また、本発明の二次電池は、電解液に対する濡れ性に優れたセパレータを有しているため、安全性と生産性を両立した二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  セパレータ
２  負極
３  正極
４  電解液
【図１】
2017130574.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2017130574.tif 000007
2017130574.tif 000008
2017130574.tif 000009