(57)【要約】  本発明の課題は、耐熱性に優れた有機半導体膜の形成を可能とする有機半導体膜形成用組成物及び化合物、並びに、耐熱性に優れた有機半導体膜及びそれを含む有機半導体素子を提供することである。  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む。2017057747.tif 000064  式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表し、ＸＡはアルキレン基を含む２価の連結基を表し、Ａはジケトピロロピロール等の１価の有機基を表す。
2017057747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
2017057747.tif 000054
式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表し、ＸＡは下記式（２）で表される２価の連結基を表し、Ａは下記式（３）で表される１価の有機基を表す。
【化２】
2017057747.tif 000055
式（２）中、＃１はＬとの結合位置を表し、＃２はＡとの結合位置を表し、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。
【化３】
2017057747.tif 000056
式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表し、Ｚは、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を表し、ａは、０又は１以上の整数を表し、Ｂは、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。
【化４】
2017057747.tif 000057
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）2、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）はＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。また、ＲＡ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す場合には、更に置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化５】
2017057747.tif 000058
式（４）中、ＹＬは２〜８価の有機基を表し、
ＲＬ１は、それぞれ独立して、下記式（５）で表される１価の有機基を表し、
ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
ｐは２〜８を表し、ｑは０〜６を表し、ＹＬがｎ価のとき、ｐ＋ｑはｎを表す。なお、ｎは２〜８を表す。
【化６】
2017057747.tif 000059
式（５）中、ＸＡ、及びＡは、前記式（１）のＸＡ、及びＡとそれぞれ同義である。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｌが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｍ価の脂肪族炭化水素環、ｍ価の芳香族炭化水素環、又は、ｍ価の複素環を表す、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
前記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、２〜８価の脂肪族炭化水素環、２〜８価の芳香族炭化水素環、又は、２〜８価の複素環を表す、請求項２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
前記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基を表す、請求項４に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、ｍが３以上の整数である、請求項１又は請求項３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
前記式（４）中、ｐが３〜８である、請求項２、４又は５に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
更に、溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
更に、高分子化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
更に、導電性高分子化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記導電性高分子化合物が、電子供与性ユニットと電子受容性ユニットとを組み合わせたポリマーを含む、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物。
【化７】
2017057747.tif 000060
式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表し、ＸＡは下記式（２）で表される２価の連結基を表し、Ａは下記式（３）で表される１価の有機基を表す。
【化８】
2017057747.tif 000061
式（２）中、＃１はＬとの結合位置を表し、＃２はＡとの結合位置を表し、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。
【化９】
2017057747.tif 000062
式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表し、Ｚは、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を表し、ａは、０又は１以上の整数を表し、Ｂは、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。
【化１０】
2017057747.tif 000063
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）2、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表し、ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）はＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。また、ＲＡ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す場合には、更に置換基を有していてもよい。
【請求項１３】
前記請求項１２に記載の化合物を含む、有機半導体膜。
【請求項１４】
前記請求項１３に記載の有機半導体膜を含む、有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、化合物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、及び柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）、並びにメモリ等の論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、低分子系有機半導体化合物が有用であることが知られている。
例えば、特許文献１には、キャリア移動度に優れる低分子系有機半導体化合物としてペンタセン誘導体（例えば、ＴＩＰＳペンタセン(6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１９２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上が求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるような、ＴＩＰＳペンタセンを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについて更に検討を行ったところ、トランジスタ素子形成後に行われる加熱（アニール）工程を経ると、そのキャリア移動度が大きく低下することを知見するに至った。【０００５】
この原因として、ＴＩＰＳペンタセンを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタは、有機半導体膜中に含まれる上記ＴＩＰＳペンタセンが加熱（アニール）工程で空気酸化されやすいこと、また、有機半導体膜中の結晶構造が変化し、及び上記結晶に割れが生じることにより導電パスが欠損しやすいこと等が考えられた。つまり、有機半導体化合物の耐熱性をより改善する余地があることが知見された。【０００６】
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れた有機半導体膜の形成を可能とする有機半導体膜形成用組成物、及び、化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐熱性に優れた有機半導体膜、及び、それを含む有機半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される化合物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
[１]  後述する式（１）で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用組成物。
[２]  上式（１）で表される化合物が、後述する式（４）で表される化合物である、[１]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[３]  上記式（１）中、Ｌが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｍ価の脂肪族炭化水素環、ｍ価の芳香族炭化水素環、又は、ｍ価の複素環を表す、[１]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[４]  上記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、２〜８価の脂肪族炭化水素環、２〜８価の芳香族炭化水素環、又は、２〜８価の複素環を表す、[２]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[５]  上記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基を表す、[４]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[６]  上記式（１）中、ｍが３以上の整数である、[１]又は[３]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[７]  上記式（４）中、ｐが３〜８である、[２]、[４]又は[５]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[８]  更に、溶媒を含む、[１]〜[７]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[９]  更に、高分子化合物を含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１０]  更に、導電性高分子化合物を含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１１]  上記導電性高分子化合物が、電子供与性ユニットと電子受容性ユニットとを組み合わせたポリマーを含む、[１０]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１２]  後述する式（１）で表される化合物。
[１３]  上記[１２]に記載の化合物を含む、有機半導体膜。
[１４]  上記[１３]に記載の有機半導体膜を含む、有機半導体素子。【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。【００１０】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
更に、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性に優れた有機半導体膜の形成を可能とする有機半導体膜形成用組成物、及び、化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性に優れた有機半導体膜、及び、それを含む有機半導体素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［有機半導体膜形成用組成物］
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、後述する式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
上記式（１）で表される化合物は、連結基Ｌを構造中心とし、アルキレン基を少なくとも有する連結基ＸＡを介して複数のπ共役性の高い（Ａ−１）〜（Ａ−１２）構造を樹状に有する。この構造に起因して、式（１）で表される化合物は、加熱下においても空気酸化されにくく、すなわち、耐熱性に優れるものと推測される。このため、上記式（１）で表される化合物を含む有機半導体膜形成用組成物を用いて形成された有機半導体膜は、トランジスタ素子形成後の加熱（アニール）工程を経てもキャリア移動度が低下しにくく、耐熱性に優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明者らは、上記式（１）で表される化合物と他の導電性高分子化合物（特に好ましくは、電子供与性ユニットと電子受容性ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ（ドナーアクセプター）型ポリマー」）とを混合して作製した有機半導体膜は、上記導電性高分子化合物及び上記式（１）で表される化合物の各々により発現される本来のキャリア移動度よりも、より高いキャリア移動度を発現することを知見するに至った。
上記効果は、上記式（１）で表される化合物の構造に起因すると考えられる。
すなわち、上記式（１）で表される化合物は、連結基Ｌと連結基ＸＡとにより形成される柔軟性の高いネットワークと、連結基ＸＡに含まれるアルキレン基の存在と、によって高い溶解性を有し、また、連結基ＸＡを介して構造中心である連結基Ｌから樹状に配置される（Ａ−１）〜（Ａ−１２）構造が、π−πスタッキングによって高密度な分子パッキングをとった結晶構造をとれるように調整されている。このため、上記式（１）で表される化合物は、有機半導体膜中、他の導電性高分子化合物に良好に相溶するとともにその結晶構造によって導電性高分子化合物の欠陥を補う導電パスを形成すると考えられ、この結果、優れたキャリア移動度が発現されるものと推測される。
【００１７】
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物について詳述する。
〔式（１）で表される化合物〕
下記式（１）で表される化合物は、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子における有機半導体化合物として使用することができる。
【００１８】
【化１】
2017057747.tif 000003
【００１９】
式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表し、ＸＡは下記式（２）で表される２価の連結基を表し、Ａは下記式（３）で表される１価の有機基を表す。
【００２０】
【化２】
2017057747.tif 000004
【００２１】
式（２）中、＃１はＬとの結合位置を表し、＃２はＡとの結合位置を表し、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。
【００２２】
【化３】
2017057747.tif 000005
【００２３】
式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表し、Ｚは、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を表し、ａは、０又は１以上の整数を表し、Ｂは、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。
【００２４】
【化４】
2017057747.tif 000006
【００２５】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）2、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表し、ＲＡ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）はＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。また、ＲＡ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表す。つまり、Ｌは、ｍ個の−（ＸＡ−Ａ）で表される樹状基を連結可能な有機基である。
なお、Ｌで表されるｍ価の有機基とは、ｍ個の−（ＸＡ−Ａ）で表される樹状基を連結する場合の最少原子数となる基をいう。
ｍは、２以上の整数であれば特に限定されないが、３以上の整数であることが好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１５以下の整数であることが好ましい。
中でも、溶解性と結晶性の観点から、２〜１０であることが好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜６であることが更により好ましい。
【００２７】
Ｌは、例えば、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｍ価の脂肪族炭化水素環、ｍ価の芳香族炭化水素環、又は、ｍ価の複素環であることが好ましい。なお、「炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１４）のＷが１の場合を意味する。
中でも、Ｌは、より優れた耐熱性と、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基で表されることが好ましい。
【００２８】
上記脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数５〜１０が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１８であることが好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい。
上記複素環としては、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環がより好ましい。
【００２９】
また、一般式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2017057747.tif 000007
【００３１】
式（４）中、ＹＬは２〜８価の有機基を表し、ＲＬ１は、それぞれ独立して、下記式（５）で表される１価の有機基を表し、ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、ｐは２〜８を表し、ｑは０〜６を表し、ＹＬがｎ価のとき、ｐ＋ｑはｎを表す。なお、ｎは２〜８を表す。
【００３２】
【化６】
2017057747.tif 000008
【００３３】
式（５）中、ＸＡ、Ａは、それぞれ、上述する式（１）のＸＡ、Ａと同義であり、好ましい態様も同じである。
【００３４】
式（４）中、ＲＬ２は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、後述するＲＡ２が表す置換基が例示され、より具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はハロゲン原子が好ましい。
ｐは２〜８を表し、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。
ｑは０〜６を表し、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００３５】
式（４）中、ＹＬは、２〜８価の有機基を表す。
ＹＬは、例えば、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、２〜８価の脂肪族炭化水素環、２〜８価の芳香族炭化水素環、又は、２〜８価の複素環であることが好ましい。
なお、「炭素原子」とは後述する一般式（Ｙ６）を意味し、「珪素原子」とは後述する一般式（Ｙ１１）を意味し、なお、「硫黄原子」とは後述する一般式（Ｙ８）を意味し、「酸素原子」とは後述する一般式（Ｙ９）を意味し、「窒素原子」とは後述する一般式（Ｙ１２）を意味する。また、「炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１４）のＷが１の場合を意味する。また、「２〜８価の脂肪族炭化水素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ１３）等であり、「２〜８価の芳香族炭化水素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ７）等であり、「２〜８価の複素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ３）〜（Ｙ５）等である。また、上記脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環は、Ｌで説明した脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３６】
中でも、ＹＬは、より優れた耐熱性と、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基で表されることが好ましい。
【００３７】
以下にＹＬが表す２〜８価の有機基の例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、各一般式中、＊は他の構造との結合基を示すが、各構造中の全ての＊が上記式（５）で表されるＲＬ１で置換されてもよく、或いは、＊の一部（２以上）がＲＬ１で置換され、残部がＲＬ２で置換されていてもよい。
また、式（Ｙ１０）において、Ｌ１は２価の連結基であれば特に限定されない。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン、アリーレン基（環状、分岐、及び直鎖のいずれであってもよい）、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒ１は、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
また、式（Ｙ１４）において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｗは０又は１を表す。
また、式（Ｙ１５）において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒａは置換基（例えば、アルキル基）を表す。
なお、下記一般式においては、水素原子は省略して表示している。
【００３８】
【化７】
2017057747.tif 000009
【００３９】
【化８】
2017057747.tif 000010
【００４０】
【化９】
2017057747.tif 000011
【００４１】
上記式（１）において、ＸＡは上記式（２）で表される２価の連結基を表す。
式（２）中、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３が表すアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
また、アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００４２】
式（２）中、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４３】
Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
式（２）中、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−であることが好ましく、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−ＣＯ−であることが更に好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。
Ｑ２において、Ｒ１の具体例は、上述したＱ１、及びＱ３におけるＲ１と同じである。
Ｑ２が表すアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基が更に好ましい。
Ｑ２が表すヘテロアリーレン基としては、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜７員環の基であることが好ましい。
【００４６】
式（２）中、Ｑ２は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−であることが好ましく、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は、−ＣＯ−であることが更に好ましい。
【００４７】
式（２）中、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。すなわち、式（２）で表されるＸＡは、少なくともアルキレン基を有する。
式（２）で表されるＸＡは、より優れた耐熱性、及び、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、その総炭素数が１〜１００であることが好ましく、１〜８０であることがより好ましく、１〜５０であることが更に好ましい。
式（２）中、＃１は上述したＬとの結合位置を表し、＃２は後述するＡとの結合位置を表す。
【００４８】
上記式（１）において、Ａは上記式（３）で表される１価の有機基を表す。
式（３）中、Ｚは、アリーレン基、又は、へテロアリーレン基を表す。
【００４９】
上記アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、単環の２価の芳香族炭化水素基、及び、２環以上の縮環構造等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
単環の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基が好ましい。
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
【００５１】
上記２価の芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
また、これらの置換基は、更に後述する置換基を有していてもよい。
【００５２】
上記ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００５３】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、単環又は２環の縮環ヘテロアリーレン基がより好ましい。
【００５４】
単環の２価の芳香族複素環基としては、例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、及びセレノフェニレン基が挙げられ、チエニレン基、フラニレン基、又はセレノフェニレン基が好ましい。
【００５５】
２環以上の縮環構造からなる芳香族複素環基としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
下記構造式中、水素原子は、後述する置換基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及びハロゲン原子等）により置換されていてもよく、ＲＤ３は水素原子又は置換基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３が置換基を表す場合、置換基としては、上記アリーレン基の説明でしたＲＤ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、下記に示す式中のＲＤ１は後述するＲＡ２で説明する「１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基」と同義であり、好ましい態様も同じである。
【００５６】
【化１０】
2017057747.tif 000012
【００５７】
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＤ３は、上記アリーレン基の説明でしたＲＤ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。
【００５８】
式（３）中、ａは、０、又は、１以上の整数を表す。ａは、大気安定性の観点から、０〜４であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。
【００５９】
以下に、−（Ｚ）ａ−で表される２価の連結基構造の例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
【化１１】
2017057747.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2017057747.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2017057747.tif 000015
【００６３】
式（３）中、Ｂは、上述式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。
【００６４】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子又はＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２、又は、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲＡ３−を含む場合も同様の意味である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ３が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
また、ＲＡ１は、更に、後述する置換基を有していてもよい。
【００６５】
ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２が表す置換基は、特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、アリール基、又は、ヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００６６】
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲＡ３−を含む場合も同様の意味である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ３が表す置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００６７】
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
【００６８】
上記ＲＡ２がアリール基である場合、アリール基としては特に限定されないが、例えば、単環の１価の芳香族炭化水素基が１つのみの構造、単環の１価の芳香族炭化水素基を２以上組み合わせた構造、及び２環以上の縮環構造等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
単環の１価の芳香族炭化水素基が１つのみの構造、及び単環の１価の芳香族炭化水素基を２以上組み合わせた構造としては、例えば、フェニル基、又はビフェニル基が好ましい。
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を１つ除いた基が更に好ましい。
【００７０】
上記１価の芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＡ３は、上記ＲＡ２が表す置換基の説明でしたＲＡ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。
これらの置換基は、更に後述する置換基を有していてもよい。
【００７１】
上記ＲＡ２がヘテロアリール基である場合、上記ヘテロアリール基としては特に限定されないが、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００７２】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記１価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。上記１価の芳香族複素環基としては、例えば、単環の１価の芳香族複素環基が１つのみの構造、単環の１価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造、及び、２以上の単環の１価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する１価の芳香族複素環基を組み合わせた構造等が挙げられる。
【００７３】
上記１価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＡ３は、上記ＲＡ２が表す置換基の説明でしたＲＡ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。
【００７４】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）において、各式は、ＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。
すなわち、例えば、式（Ａ−５）においては、式中のＸがＲＡ１であり、且つ、そのＲＡ１が他の構造との結合部位を表すか、或いは、式中のＺaの少なくともいずれか１つがＣＲＡ２で表され、且つ、そのＲＡ２が他の構造との結合部位を表すことで、１価の有機基を構成する。なお、他の構造との結合位置とは、式（３）中の−（Ｚ）ａ−との連結位置に相当する。
【００７５】
また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒが表す置換基は、上記ＲＡ２が表す置換基として説明したものと同義であり、また好ましい範囲も同じである。
【００７６】
式（３）において、Ｂは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表すが、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、及び、式（Ａ−８）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、及び、式（Ａ−５）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、及び、式（Ａ−３）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることが更に好ましく、式（Ａ−１）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【００７７】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記式中、ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲは式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１、ＲＡ２、及びＲとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、下記に示す各式は、ＲＡ１のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。
【００７８】
【化１４】
2017057747.tif 000016
【００７９】
なお、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基の好適例としては、以下が挙げられる。＊は、他の構造との結合位置を示し、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、及び式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）については、Ｚａ又はＷのいずれかが他の構造との結合位置となる。
【００８０】
【化１５】
2017057747.tif 000017
【００８１】
上述した更に有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基等が挙げられる。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（「ヘテロ環基」とも称する。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アルキルシリル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びにその他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
【００８２】
また、式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表す。
以下、連結中心Ｌと連結基ＸＡとを組み合わせた基の具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。なお、以下式中の「Ａ」は、上述したＡを意図する。
【００８３】
【化１６】
2017057747.tif 000018
【００８４】
以下に、式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【００８５】
【化１７】
2017057747.tif 000019
2017057747.tif 000020
【００８６】
【化１８】
2017057747.tif 000021
2017057747.tif 000022
【００８７】
【化１９】
2017057747.tif 000023
【００８８】
【化２０】
2017057747.tif 000024
【化２１】
2017057747.tif 000025
【００８９】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の１〜１００質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましい。
特に、本発明の有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物として式（１）で表される化合物を単独で用いる場合、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の１〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。
また、後述するように、有機半導体化合物として式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とを混合して用いる場合、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、有機半導体膜形用組成物には、式（１）で表される化合物が１種単独で含まれていてもよく、２種以上（複数組み合わせて）含まれていてもよい。式（１）で表される化合物を２種以上含む場合には、その総合計量が上述の範囲に含まれることが好ましい。
【００９０】
式（１）で表される化合物の合成方法については、代表例を実施例に記載する。
【００９１】
〔溶媒〕
後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、及びテトラリン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、及びβ−テトラロン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及び１−フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、及びチエノ[２，３−ｂ]チオフェン等の複素環系溶媒；２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、及び３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環系溶媒；、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、及び酢酸フェニル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びエチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、及び３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、及びイソクロマン等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；リン酸トリメチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、及びニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；を挙げることができる。
【００９２】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、複素環系溶媒、ハロゲン化複素環系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンが更に好ましい。
【００９３】
製膜性の観点から、溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、製膜性の観点からは、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の有機半導体形成用組成物が溶媒を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対し、通常、０．００５〜９０質量％であり、０．００５〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用でき、塗布性にも優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００９５】
〔高分子化合物〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーとして高分子化合物を含有してもよい。なお、ここでいう「バインダーポリマー」とは、それ自体では導電性を発現しない高分子化合物をいい、後述する導電性高分子化合物を含まないものとする。
【００９６】
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、及びポリ（４−メチルスチレン）等が挙げられる。
【００９７】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【００９８】
本発明の有機半導体膜形成用組成物が高分子化合物を含有する場合には、本発明の有機半導体膜形成用組成物において、高分子化合物の含有量は、固形分総量に対して５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【００９９】
〔導電性高分子化合物〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、導電性高分子化合物を含有してもよい。
導電性高分子化合物としては、特に限定されず、従来公知の導電性高分子化合物を用いることができる。
例えば、導電性高分子化合物としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子化合物は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。また、有機薄膜トランジスタ素子においてキャリア移動度が１０−５ｃｍ２/Ｖｓ以上発現するものを導電性高分子とする。
【０１００】
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体等をモノマーとし、これらモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【０１０１】
導電性高分子化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、２０００〜１００万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましく、１万〜１５万が更に好ましく、２万〜１０万が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は上述の記載に基づく。
【０１０２】
本発明の有機半導体膜形成用組成物が導電性高分子化合物を含有する場合には、本発明の有機半導体膜形成用組成物中において、導電性高分子化合物の含有量は、固形分総量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【０１０３】
本発明の有機半導体膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物を併用する場合、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物の混合比は１：１〜１：３０であることが好ましく、１：２〜１：２０であることがより好ましい。上記範囲で混合させることで、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とが良好に相溶し、且つ、式（１）で表される化合物により導電性高分子の欠陥が良好に補填されるため、キャリア移動度に顕著に優れる。
【０１０４】
式（１）で表される化合物の効果がより優れる観点から、導電性高分子化合物として、なかでも、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）を用いることが好ましく、より具体的には、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーがより好ましい。
以下、本発明において好ましく用いられるＤ−Ａ型ポリマーについて説明する。
＜Ｄ−Ａ型ポリマー＞
【０１０５】
【化２２】
2017057747.tif 000026
【０１０６】
式（Ｘ）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【０１０７】
（電子アクセプターユニット（式（Ｘ）の「Ａ」））
上記式（Ｘ）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【０１０８】
【化２３】
2017057747.tif 000027
【０１０９】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【０１１０】
【化２４】
2017057747.tif 000028
【０１１１】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１１２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子又はＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、又は、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、水素原子又は他の構造との結合部位が好ましい。
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
【０１１３】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、又は、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−Ｓ−又は−ＮＲ１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがよりに好ましい。
なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲ２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、９〜１００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１１４】
Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１０）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−３）及び式（Ａ−６）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーは、上記それぞれの態様において、式（Ｘ）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（Ｘ）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【０１１５】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１１６】
【化２５】
2017057747.tif 000029
【０１１７】
（電子ドナーユニット（式（Ｘ）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【０１１８】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１９】
上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２０】
【化２６】
2017057747.tif 000030
【０１２１】
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２２】
また、式（Ｘ）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。
【０１２３】
【化２７】
2017057747.tif 000031
【０１２４】
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
【０１２５】
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、又は、２価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
【０１２６】
Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２７】
【化２８】
2017057747.tif 000032
【０１２８】
【化２９】
2017057747.tif 000033
【０１２９】
【化３０】
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【０１３０】
（式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位）
上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１３１】
【化３１】
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【０１３２】
上記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【０１３３】
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、及び、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、及び、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３４】
（Ｄ−Ａ型ポリマーの好ましい態様）
Ｄ−Ａ型ポリマー中、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、Ｄ−Ａ型ポリマーの全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（Ｘ）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（Ｘ）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１３５】
Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
【０１３６】
Ｄ−Ａ型ポリマーの分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
Ｄ−Ａ型ポリマーが分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、Ｄ−Ａ型ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【０１３８】
有機半導体層中には、１種のみのＤ−Ａ型ポリマーが含まれていてもよく、２種以上のＤ−Ａ型ポリマーが含まれていてもよい。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーの末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、及び芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【０１３９】
Ｄ−Ａ型ポリマーの合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリング及びＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【０１４０】
以下に、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【０１４１】
【化３２】
2017057747.tif 000036
【０１４２】
【化３３】
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【０１４３】
【化３４】
2017057747.tif 000038
【０１４４】
〔その他の成分〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物には、式（１）で表される化合物、任意で添加される溶媒、バインダーとしての高分子化合物、及び、導電性高分子化合物以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される化合物、任意で添加される溶媒、バインダーとしての高分子化合物、及び、導電性高分子化合物以外の含有量は、固形分総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【０１４６】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の式（１）で表される化合物、及び任意で添加される高分子化合物又は導電性高分子化合物を同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
【０１４７】
［式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。本発明の化合物は、上述した有機半導体膜形成用組成物に含まれる式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい態様も同じである。
本発明の化合物は、上述したような有機半導体化合物として単独で使用してもよく、又は、高分子化合物若しくは導電性高分子化合物と併用して使用してもよい。
【０１４８】
［有機半導体膜及びその製造方法］
本発明の有機半導体膜は、上記本発明の化合物を含み、上述の有機半導体形成用組成物により形成することができる。有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
【０１４９】
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、又はフレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
本発明の有機半導体膜の製造方法としては、有機半導体膜形成用組成物に溶媒を含有させて塗布溶液として、これを基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましく、上記塗布工程と、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程と、を含むことがより好ましい。
【０１５０】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される式（１）で表される化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては、３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜９０℃がより好ましく、加熱時間としては、１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【０１５１】
形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１５２】
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機薄膜トランジスタに特に好適に使用することができる。
【０１５３】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、上述の有機半導体膜を含んで構成されるものである。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、及び、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、及び、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【０１５４】
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【０１５５】
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及びセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
【０１５６】
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、及びガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、及びグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１５７】
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法等が挙げられる。
【０１５８】
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物等が挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１５９】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、及びドクターブレード法等）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１６０】
〔バインダーポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有してもよく（図１、図２において不図示）、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【０１６１】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、及びインクジェット法等）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１６２】
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１６３】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法等が挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１６４】
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１６５】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、及びディスプレイデバイス等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６７】
〔化合物１〜１４及び比較化合物１〜７〕
有機半導体化合物として用いた化合物１〜１４及び比較化合物１〜７の構造を以下に示す。なお、化合物６中、「ＴＩＰＳ」は、トリイソプロピルシリル基を表す。【０１６８】
【化３５】
2017057747.tif 000039
2017057747.tif 000040
【０１６９】
【化３６】
2017057747.tif 000041
2017057747.tif 000042
【０１７０】
【化３７】
2017057747.tif 000043
【０１７１】
【化３８】
2017057747.tif 000044
【０１７２】
【化３９】
2017057747.tif 000045
【０１７３】
【化４０】
2017057747.tif 000046
【０１７４】
【化４１】
2017057747.tif 000047
【０１７５】
【化４２】
2017057747.tif 000048
【０１７６】
以下、化合物１の合成方法を例として、本発明の式（１）で表される化合物の合成方法を示す。
＜化合物１の合成＞
化合物１については、以下に示す方法により合成した。【０１７７】
【化４３】
2017057747.tif 000049
【０１７８】
（中間体１の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチルドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、得られた混合液を窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。【０１７９】
（中間体２の合成）
中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合液を窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。【０１８０】
（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、及びエタノール（２５ｍＬ）を混合して混合液とした。次いで、反応容器内に水素を０．９Ｍｐａ充填し、混合液を３０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、反応容器を大気下に戻し、得られた反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。【０１８１】
（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、及びジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合した後、混合液を窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、上記混合液に、ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。ヨウ素を添加し終えた後、反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。得られた反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。【０１８２】
（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ，  １５．３ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、撹拌後の混合液に中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。【０１８３】
（化合物１の合成）
（１）  窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１ｍＬ、５．９ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン（６．４ｍＬ）を混合し、得られた混合液を−７８℃に冷却した。次いで、上記冷却後の混合液に２．６Ｍのノルマルブチルリチウム  ヘキサン溶液（２．２ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を０℃まで昇温することにより、リチオ化剤を調整した。
（２）窒素雰囲気下、中間体５（５００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、及び脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を混合し、得られた混合液を−７８℃に冷却した。次いで、上記冷却後の混合液に、先に調整したリチオ化剤（０．８ｍＬ，０．４６ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を−７８℃で１時間攪拌した後、さらにペンタエリトリチルテトラブロミド（２７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を７０℃まで昇温させ、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をクロロホルムで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、化合物１（１３１ｍｇ）を得た。【０１８４】
＜化合物２〜１４の合成＞
化合物２〜１４についても、上記化合物１の合成方法に準じて合成した。【０１８５】
＜比較化合物１〜７＞
なお、比較化合物１は特表２０１４−５２８９０８号公報、比較化合物２はＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４, ６, ６７６５.、比較化合物３はＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１３, ５, ９７２.、比較化合物４は特表２０１４−５２８９０８号公報、比較化合物５は特表２０１４−５２８９０８号公報、及び比較化合物６は特表２０１４−５２８９０８号公報に記載の化合物であり、それぞれ、各文献記載の方法を参照して合成した。また、比較化合物７は、市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ製）である。【０１８６】
〔有機半導体膜１の形成及びその評価〕
下記の手順によって、上記で合成した化合物１〜１４及び比較化合物１〜７を含む有機半導体膜１を調製し、そのキャリア移動度を評価した。【０１８７】
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
化合物１を５ｍｇとクロロベンゼン１ｍＬを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物１Ａを得た。
また、化合物１の代わりに化合物２〜１４及び比較化合物１〜７のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体膜形成用組成物２Ａ〜１４Ａ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ａ〜７Ａを各々調製した。【０１８８】
＜有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートした。次いで、得られた膜を１５０℃で６０分間ベークすることにより、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後、得られた積層物に対してオーブンを用いて１８０℃にて３０分ベーク行い、銀インクによる描画部分を焼結してソース電極及びドレイン電極を形成することにより、ＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス内で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に上記で調製した有機半導体膜形成用組成物１Ａをスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後、１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、形成された膜をホットプレート上で８０℃１時間乾燥することにより有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子（以下「素子」ともいう。）１Ａを得た。
また、有機半導体膜形成用組成物１Ａの代わりに有機半導体膜形成用組成物２Ａ〜１４Ａ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ａ〜７Ａのいずれかを用いた以外は上記素子１Ａの作製方法に準じて、素子２Ａ〜１４Ａ、及び比較素子１Ａ〜７Ａを各々作製した。得られた素子１Ａ〜１４Ａ、及び比較素子１Ａ〜７Ａを、実施例１〜１４、及び比較例１〜７の有機ＴＦＴ素子とした。【０１８９】
＜特性評価＞
作製した各有機ＴＦＴ素子（素子１Ａ〜１４Ａ、及び、比較素子１Ａ〜７Ａ）について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下にて以下の性能評価を行った。
（ａ）キャリア移動度（大気下加熱前（耐熱性試験前）のキャリア移動度）
各有機ＴＦＴ素子（素子１Ａ〜１４Ａ、及び、比較素子１Ａ〜７Ａ）のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。【０１９０】
（ｂ）大気下加熱後（耐熱性試験後）のキャリア移動度及び大気下加熱前（耐熱性試験前）のキャリア移動度に対する変化比率
各トランジスタ素子を大気下１５０℃にて３０分間加熱した。その後、大気下加熱前のキャリア移動度の測定と同様に、上記の大気下加熱後のキャリア移動度μ１５０℃を測定した。次いで、各トランジスタ素子について、大気下加熱前のキャリア移動度に対する変化比率（μ１５０℃/μ）を求めた。μ１５０℃/μの値が大きいほど有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れる。
μ１５０℃/μの評価基準は、下記の通りとした。なお、本評価は、表２において「大気下加熱後のキャリア移動度変化」として示す。【０１９１】
（評価基準）
「ＡＡ」：１．０倍以上（移動度良化）
「Ａ」：０．８倍以上、１．０倍未満
「Ｂ」：０．７倍以上、０．８倍未満
「Ｃ」：０．５倍以上、０．７倍未満
「Ｄ」：０．２倍以上、０．５倍未満
「Ｅ」：０．２倍未満【０１９２】
（ｃ）閾値電圧変化
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−６０Ｖに固定し、Ｖｇを＋１０Ｖから−６０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。この値の絶対値が０に近いほど、閾値電圧に優れる。
耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値（絶対値）と耐熱試験後の閾値電圧の値（絶対値）との差［（耐熱試験後の閾値電圧の絶対値）−（耐熱試験前の閾値電圧の絶対値）］を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、ＡＡであることが好ましい。なお、比較化合物に関しては大気下加熱後のキャリア移動度の変化が大きかったため、閾値電圧変化に関しては測定しなかった。【０１９３】
（評価基準）
「ＡＡ」：５Ｖ未満
「Ａ」：５Ｖ以上１０Ｖ未満
「Ｂ」：１０Ｖ以上【０１９４】
【表１】
2017057747.tif 000050
【０１９５】
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
実施例１〜１４の有機ＴＦＴ素子は、いずれもトランジスタ素子形成後の大気下加熱工程を経てもキャリア移動度が低下せず、耐熱性に優れていることが確認された。特に、上述した式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、及び、式（Ａ−８）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基（特に好ましくは式（Ａ−１）で表される基の１価の有機基）を有する場合には、加熱工程前後における閾値電圧の変化も小さく、より安定した素子性能が得られることが確認された。【０１９６】
また、実施例１、２、７、１０を対比すると、連結基Ｌ（連結基Ｌ又はＹＬとして、好ましくは、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基）を適切に選択することで、より優れた耐熱性が得られることが示された。
また、実施例１３が示すように、連結基Ｌを芳香族炭化水素環とした場合には、全体的に評価値の低下がみられた。【０１９７】
一方、比較例１〜３、６から明らかなように、連結基ＸＡとして非アルキレン構造の有機基を導入した場合には所望の効果が発現しなかった。
また、比較例４、５から明らかなように、連結基ＸＡとしてアルキレン構造の有機基を導入しても、その炭素数が式（１）を満たさない場合には所望の効果が発現しなかった。
また、比較例７から明らかなように、ＴＩＰＳペンタセンでは所望の効果が発現しなかった。【０１９８】
〔有機半導体膜２の形成及びその評価〕
下記の手順によって、上記で合成した化合物１、２、３、５、６、９及び比較化合物１、２、４、５、６のいずれかと、導電性ポリマーとを混合した有機半導体膜２を調製し、そのキャリア移動度を評価した。【０１９９】
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
化合物１を２ｍｇ、導電性ポリマーＰ１：ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ（Ｍｗ：４００００−６００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）又はＰ２（Ｍｗ：２００００−４００００、公知の合成方法に準じて合成）３ｍｇ、及び、クロロベンゼン１ｍＬを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、得られた混合液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過することにより、有機半導体膜形成用組成物１Ｂを得た。
また、化合物１の代わりに化合物２、３、５、６、９及び比較化合物１、２、４、５、６のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体膜形成用組成物２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂを各々調製した。
また、上述の有機半導体膜形成用組成物１Ｂにおいて、化合物１  ２ｍｇを上記導電性ポリマー（Ｐ１）に代えた以外は同様の組成により、参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ１を得た。
また、上述の有機半導体膜形成用組成物１Ｂにおいて、化合物１  ２ｍｇを上記導電性ポリマー（Ｐ２）に代えた以外は同様の組成により、参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ２を得た。【０２００】
（Ｐ１：ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ）
【化４４】
2017057747.tif 000051
【０２０１】
（Ｐ２）
【化４５】
2017057747.tif 000052
【０２０２】
次いで、上記で得られた有機半導体膜形成用組成物１Ｂを用い、上記有機半導体膜１に記載の方法に準じて、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１Ｂを作製した。有機半導体膜２の形成においては、乾燥工程の代わりにグローブボックス中での１５０℃１時間のアニールを行った。
次いで、得られた素子について、上述の特性評価方法（ａ）に準じてキャリア移動度を測定し、下記の評価基準により判定を行った。
また、有機半導体膜形成用組成物１Ｂの代わりに有機半導体膜形成用組成物２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、比較有機半導体膜形成用組成物１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ１、Ｐ２のいずれかを用いた以外は上記素子１Ｂの作製方法に準じて、素子２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び参考用素子Ｐ１、Ｐ２を各々作製した。
得られた素子２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、及び比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂを、実施例１５〜２０、及び比較例８〜１２の有機ＴＦＴ素子とした。また、参考用素子Ｐ１、Ｐ２を参考例１、２の有機ＴＦＴ素子とした。これらの素子についても、有機ＴＦＴ素子１Ｂと同様の条件によりキャリア移動度を測定するとともに、下記の評価基準により判定を行った。
なお、表２には、実施例１５〜２０の有機ＴＦＴ素子に基づく結果のみ示す。【０２０３】
また、表２に示す「キャリア移動度」は、化合物単体でのキャリア移動度を示す。手順としては、まず、上述の有機半導体膜１の作製方法において、表１に記載の化合物１を、表２に記載の化合物（化合物１、２、３、５、６、又は９）に代え、乾燥工程の代わりにグローブボックス中での１５０℃１時間のアニールを行った以外は、同様の方法によってボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を作製した。次いで、上述の特性評価方法（ａ）に準じて、キャリア移動度を測定し、下記の評価基準により判定を行った。【０２０４】
（評価基準）
「Ｓ」  ：０．３ｃｍ２／Ｖｓ以上
「ＡＡ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．３ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ａ」  ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」  ：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」  ：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」  ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｅ」  ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ未満【０２０５】
以下、実施例１５〜２０の各種評価結果を表２に示す。【０２０６】
【表２】
2017057747.tif 000053
【０２０７】
実施例１５〜２０の有機ＴＦＴ素子は、いずれも有機半導体化合物として式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とを混合して有機半導体膜を形成したことで、キャリア移動度を大きく向上させていることが確認された。
この結果は、参考用導電性ポリマーＰ１から構成される有機半導体素子（参考用素子Ｐ１）、参考用導電性ポリマーＰ２から構成される有機半導体素子（参考用素子Ｐ２）、及び、表２に示す各化合物１、３、４、５、６、９を単独で有して構成される有機半導体素子のキャリア移動度（表２の「キャリア移動度」）と比べても、極めて高いものであった。なお、実施例１〜１４の結果から、実施例１５〜２０に含まれる化合物１、３、４、５、６、又は９により得られる膜は耐熱性に優れることが確認されている。
また、比較例８〜１２（比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ）は有機半導体化合物として比較化合物と導電性高分子化合物とを混合して有機半導体膜を形成しても、キャリア移動度に変化はほぼ見られず、所望の効果が発現されなかった。
【符号の説明】
【０２０８】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2017057747.tif 000065
【図２】
2017057747.tif 000066
【国際調査報告】
2017057747.tif 000067
2017057747.tif 000068
2017057747.tif 000069
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