(57)【要約】ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含む組成物は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる；膜；ガラス物品；化合物；高純度組成物；化合物の製造方法；膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾジチオール構造を有する化合物と、
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含む組成物。
【請求項２】
前記ベンゾジチオール構造を有する化合物が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物；
【化１】
2017122503.tif 000042
前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ベンゾジチオール構造を有する化合物がベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項４に記載の組成物；
【化２】
2017122503.tif 000043
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を含む。
【請求項６】
前記シランカップリング基がトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基またはアルコキシジアルキルシリル基である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方がカルバモイル基またはアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物が加水分解性ケイ素化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物から形成されたポリシロキサン構造を有する膜。
【請求項１１】
ガラス基材と、
前記ガラス基材の少なくとも一部に位置する請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物または請求項１０に記載の膜を有する、ガラス物品。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物；
【化３】
2017122503.tif 000044
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはシランカップリング基を置換基として有しない、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
下記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を９０質量％以上含み、かつ、含水率が２質量％以下である、高純度組成物；
【化４】
2017122503.tif 000045
前記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい。
【請求項１５】
ポリシロキサン構造を有する膜の材料用である、請求項１４に記載の高純度組成物。
【請求項１６】
下記一般式（Ｙ）で表される化合物との反応用である、請求項１４または１５に記載の高純度組成物；
【化５】
2017122503.tif 000046
前記一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
【請求項１７】
下記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、
下記一般式（Ｙ）で表される化合物を反応させる、請求項１３に記載の化合物の製造方法；
【化６】
2017122503.tif 000047
前記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；
【化７】
2017122503.tif 000048
前記一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
【請求項１８】
前記一般式（Ｗ）または前記一般式（Ｘ）で表される化合物として、前記一般式（Ｗ）または前記一般式（Ｘ）で表される化合物を含み、かつ、含水率が２質量％以下である高純度組成物を用いる、請求項１７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１９】
ベンゾジチオール構造を有する化合物と、
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項１０に記載の膜の製造方法。
【請求項２０】
下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物と、
加水分解性ケイ素化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項１９に記載の膜の製造方法；
【化８】
2017122503.tif 000049
前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、ガラス物品、化合物、高純度組成物、化合物の製造方法および膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から長波長吸収の紫外線吸収剤が望まれている。しかしながら３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まで吸収できるものは少ない。長波長紫外線領域まで吸収する材料を作製する場合には、吸収極大波長が長波長紫外線領域にある紫外線吸収剤を用いるか、短波長吸収の紫外線吸収剤の濃度を高くするかの２通りが考えられている。【０００３】
また、ガラス基材に紫外線を吸収する能力を付与し、かつ耐摩耗性等の耐久性を付与するために、ガラス基材上にゾルゲル膜を形成することも検討されている。これらは家屋、ビル等の建物に用いられる建材用の窓ガラスや自動車、電車等の車輌用の窓ガラスへの応用が提案されている。
長波長紫外線を吸収する能力と、高い耐摩耗性（硬度）を有するゾルゲル膜を得るために、従来から種々の検討がなされている。例えば、紫外線吸収剤をアルコキシシランに配合した塗布液を用いて基材上に紫外線吸収ゾルゲル膜を形成させる方法が知られている。【０００４】
紫外線吸収剤を含むゾルゲル膜は、アルコキシシランの加水分解物からなる前駆体をシラノール縮合させて架橋反応によって硬化して得ることができる。このようなシラノール縮合を起こす反応性基（シランカップリング基）を紫外線吸収剤に導入した例も知られている。【０００５】
特許文献１には、ベンゾジチオール誘導体をアクリル酸系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリカーボネート系ポリマーのいずれかに含む高分子材料の記載がある。
特許文献２には、加水分解性ケイ素化合物類から選ばれる少なくとも１種類からなる酸化ケイ素系マトリクス原料成分と、紫外線吸収剤と、第一プロトンのｐＫａが１．０〜５．０の酸と、水を含有する紫外線吸収膜形成用塗布液の記載がある。なお、第一プロトンのｐＫａは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表す。
特許文献３〜７にはベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤に反応性基を導入した化合物の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９６９７１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／１４２４６３号公報
【特許文献３】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献４】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献５】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献６】特表２０１２−５２６１５９号公報
【特許文献７】特表２００４−５０５９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
紫外線吸収剤は、光（紫外線）が照射された場合に時間とともに紫外線吸収能が低下する量が少ないこと、すなわち耐光性が高いことが望まれている。紫外線吸収剤の耐光性は、紫外線吸収剤を含む材料に光（紫外線）が照射された場合の紫外線吸収剤の残存量で表すことができる。
紫外線吸収剤において、吸収極大波長が長波長紫外線領域にあるものは、耐光性が悪く、紫外線吸収能が時間とともに減少していくという欠点がある。これに対してベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、短波長吸収であるものの、比較的耐光性に優れるため、紫外線吸収剤の濃度を高くする検討がされている。しかし、通常これらの紫外線吸収剤を樹脂（高分子材料）等に混ぜて塗布する場合、膜厚は数十μｍ程度が限界である。この膜厚で長波長領域までカットするためには、高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。このような場合、紫外線吸収剤の析出や長期使用に起因するブリードアウトが生じるという問題があった。
また、ガラス基材上に紫外線吸収ゾルゲル膜を形成させる際に、従来知られている紫外線吸収剤を用いた場合は、長波長の紫外線を吸収するものの耐光性が悪い、硬度が低い、ブリードアウトが起こる等の問題がある。それゆえ、長波長紫外線を吸収し、耐光性が良好であり、硬度が高い紫外線吸収ゾルゲル膜が求められている。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格およびベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が知られているが、これらの紫外線吸収剤は吸収極大波長が短波長であり、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の遮蔽能力は低い。さらに、これらは紫外線に対する堅牢性が低く、長期の使用においては紫外線吸収能が低下するという欠点、すなわち耐光性が悪いという欠点をもっている。【０００８】
特許文献１に記載の発明は、ゾルゲル膜への適用例がなかった。そのため、特許文献１に記載の発明では高強度の膜が作製困難である。
特許文献２に記載の発明は、紫外線吸収剤の耐光性にさらなる改良の余地がある。
特許文献３〜６に記載の発明は、紫外線吸収剤の骨格に由来して吸収極大波長が短波長であり、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の遮蔽能力は低く、さらに紫外線に対する堅牢性も低い。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物から形成される膜とこの膜の製造方法、および、この組成物または膜を有するガラス物品を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物を製造するための化合物、および、この化合物の製造方法を提供することである。
さらに本発明が解決しようとする課題は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好なポリシロキサン構造を有する膜の材料として用いられるベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物を合成する場合に、反応速度を速められ、不溶物の生成を抑制できる高純度組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明と本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］  ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含む組成物。
［２］  ベンゾジチオール構造を有する化合物が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物である、［１］に記載の組成物；
【化１】
2017122503.tif 000002
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
［３］  一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子である、［２］に記載の組成物。
［４］  ベンゾジチオール構造を有する化合物がベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［５］  ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物である、［４］に記載の組成物；
【化２】
2017122503.tif 000003
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を含む。
［６］  シランカップリング基がトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基またはアルコキシジアルキルシリル基である、［４］または［５］に記載の組成物。
［７］  一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子である、［４］〜［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］  一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方がカルバモイル基またはアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である、［４］〜［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］  −Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物が加水分解性ケイ素化合物である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１つに記載の組成物から形成されたポリシロキサン構造を有する膜。
［１１］  ガラス基材と、ガラス基材の少なくとも一部に位置する［１］〜［９］のいずれか１つに記載の組成物または［１０］に記載の膜を有する、ガラス物品。
［１２］  一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物；
【化３】
2017122503.tif 000004
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する。
［１３］  一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはシランカップリング基を置換基として有しない、［１２］に記載の化合物。
［１４］  下記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を９０質量％以上含み、かつ、含水率が２質量％以下である、高純度組成物；
【化４】
2017122503.tif 000005
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい。
［１５］  ポリシロキサン構造を有する膜の材料用である［１４］に記載の高純度組成物。
［１６］  下記一般式（Ｙ）で表される化合物との反応用である［１４］または［１５］に記載の高純度組成物。
【化５】
2017122503.tif 000006
一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
［１７］  一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、一般式（Ｙ）で表される化合物を反応させる、［１３］に記載の化合物の製造方法；
【化６】
2017122503.tif 000007
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；
【化７】
2017122503.tif 000008
一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
［１８］  一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物として、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を含み、かつ、含水率が２質量％以下である高純度組成物を用いる［１７］に記載の化合物の製造方法。
［１９］  ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応させる工程を含む、［１０］に記載の膜の製造方法。
［２０］  下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物と、加水分解性ケイ素化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む、［１９］に記載の膜の製造方法；
【化８】
2017122503.tif 000009
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物を提供することができる。
本発明によれば、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物から形成される膜とこの膜の製造方法、および、この組成物または膜を有するガラス物品を提供することができる。
本発明によれば、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる組成物を製造するための化合物、および、この化合物の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好なポリシロキサン構造を有する膜の材料として用いられるベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物を合成する場合に、反応速度を速められ、不溶物の生成を抑制できる高純度組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の膜であるゾルゲル膜（２Ｃ）および実施例２の膜であるゾルゲル膜（３Ｃ）の吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例３〜５の膜であるゾルゲル膜（１１Ｃ）、（１２Ｃ）および（１３Ｃ）の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００１５】
本明細書において「化合物（樹脂を含む）」とは、その化合物そのもののほか、その塩およびそのイオンを含み、所望の効果を奏する範囲で所定の一部を変化させた誘導体を含むこととする。
本明細書における「置換基（連結基についても同様）」は、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同様である。
【００１６】
［組成物］
本発明の組成物は、ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含む。より具体的には、本発明の組成物は、ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含むことにより、ポリシロキサン構造を有するゾルゲル膜の形成に利用できる。
上記の構成により、本発明の組成物は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できる。堅牢性の高い紫外線吸収剤をゾルゲル膜に導入して鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な組成物することにより、建材用の窓ガラスや自動車用の窓ガラスなどの用途、特に日焼け防止の高機能ガラスの用途に用いることができる。
なお、従来から知られている吸収が短波である紫外線吸収剤をゾルゲル膜に導入した場合、日焼け防止の効果は不十分である。
以下、本発明の好ましい態様の詳細を説明する。
【００１７】
＜ベンゾジチオール構造を有する化合物、本発明の化合物＞
（ベンゾジチオール構造を有する化合物の構造）
ベンゾジチオール構造を有する化合物は、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2017122503.tif 000010
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
また一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物は、
後述のベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物；
後述の一般式（Ｗ）または（Ｘ）で表される化合物；あるいは、
後述のその他のベンゾジチオール構造を有する化合物であることも好ましい。
上記の順で、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい構造を説明する。
【００１８】
−ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物−
最初に、ベンゾジチオール構造を有する化合物が、ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物である場合について説明する。
ベンゾジチオール構造を有する化合物が、本発明の好ましい態様であるシランカップリング基を導入したベンゾジチオール化合物であることで、ブリードアウト（膜からの化合物の染み出し）が無く、高鉛筆硬度のゾルゲル膜を作製することができる。
具体的には、本発明では、ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
2017122503.tif 000011
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する。
まず、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
【００１９】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。
アルキル基は、直鎖、分枝または環状のアルキル基であることが好ましく、これらの炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒロドキシプロピル基、７−トリメトキシシリル−４−オキサ−２−ヒドロキシヘプチル基、７−トリエトキシシリル−４−オキサ−２−ヒドロキシヘプチル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エチル基、２−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エチル基および３−トリメトキシシリルプロピル基がより好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、７−トリメトキシシリル−４−オキサ−２−ヒドロキシヘプチル基、７−トリエトキシシリル−４−オキサ−２−ヒドロキシヘプチル基、２−（３−トリメトキシシリルアミノカルボニルオキシ）エチル基、２−（３−トリエトキシシリルアミノカルボニルオキシ）エチル基がより特に好ましい。
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、パラトリル基、ナフチル基、メタクロロフェニル基、オルトヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アシル基は、炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、パラメトキシフェニルカルボニル基が挙げられる。炭素数２〜１５のアシル基がより好ましく、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキサノイル基が特に好ましい。
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイル基などを挙げることができる。カルバモイル基は、炭素数１〜１５のカルバモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイル基が特に好ましい。
上記の置換基は、さらに置換基としてシランカップリング基を有していてもよい。
本発明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが膜の形成のしやすさの観点から好ましい。一方、本発明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方がカルバモイル基またはアルキル基であることが膜の形成のしやすさの観点から好ましい。
本発明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方がカルバモイル基またはアルキル基であり、少なくとも一方が水素原子であることが膜の形成のしやすさの観点からより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
アルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒロドキシプロピル基がより好ましい。
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、フェニル基、パラトリル基、ナフチル基がより好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましく、アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４において特に好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基であり、より特に好ましくは水素原子である。
上記の置換基において、さらなる置換基を有することが可能な置換基は、さらなる置換基としてシランカップリング基を有していてもよい。
Ｒ１およびＲ２と、Ｒ３およびＲ４の組み合わせとしては特に制限はない。本発明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方がカルバモイル基またはアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す。ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい。
電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正の置換基を表す。例としては、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基が挙げられる。電子求引性基は、シアノ基またはカルバモイル基が好ましく、カルバモイル基がより好ましい。
アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基が好ましい。アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基は、フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。カルバモイル基は、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル基が好ましい。スルホニル基は、メタスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。スルファモイル基は、無置換のスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が好ましい。
ＷとＸが結合して形成される環、およびＹとＺが結合して形成される環は、５または６員の環が好ましい。具体的には５−ピラゾロン、イソオキサリンー５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ジヒドロピリジン−２，６−ジオン等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。
上記の置換基において、さらなる置換基を有することが可能な置換基は、さらなる置換基としてシランカップリング基を有していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を含む。
シランカップリング基とは、加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を少なくとも１つ有するシリル基が置換した基を表す。
本発明では、シランカップリング基がトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基またはアルコキシジアルキルシリル基であることが好ましく、シラノール生成速度の観点からトリアルコキシシリル基およびジアルコキシアルキルシリル基がより好ましい。
【００２３】
上述の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の化合物である。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは（置換基を有してもよいが）シランカップリング基を置換基として有しない化合物であることが、好ましい。
【００２４】
以下において、ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。また、以下の化合物の位置異性体も好ましい。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物の例は以下のとおりである。
【００２５】
【化１１】
2017122503.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2017122503.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2017122503.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2017122503.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2017122503.tif 000016
【００３０】
【化１６】
2017122503.tif 000017
【００３１】
次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の例は以下のとおりである。
【００３２】
【化１７】
2017122503.tif 000018
【００３３】
−一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物−
また、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物であってもよく、この場合について説明する。一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物においてＲ１およびＲ２がともに水素原子である化合物である。
【化１８】
2017122503.tif 000019
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはさらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物はシランカップリング基を有していなくともよい。
すなわち、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中におけるＲ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの好ましい態様は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの好ましい態様と同様であるが、これらの化合物は置換基としてシランカップリング基を有していなくともよい。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物は、シランカップリング基を有さないことが好ましい。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物は、高純度組成物として用いることが、ベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物を合成する場合に、反応速度を速められ、不溶物の生成を抑制できる観点から、好ましい。本発明の高純度組成物は、下記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を９０質量％以上含み、かつ、含水率が２質量％以下である。高純度組成物は、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。高純度組成物の含水率が５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。高純度組成物は、固体であっても、液体であってもよく、固体であることが好ましい。高純度組成物が液体である場合、水以外の溶媒を主溶媒（溶媒のうち５０質量％以上含まれる溶媒）とする液体であることが好ましい。高純度組成物は、固体であることが好ましく、粉状であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例は後述する。
【００３６】
−その他のベンゾジチオール構造を有する化合物−
ベンゾジチオール構造を有する化合物は、上述のベンゾジチオール構造とシランカップリング基を有する化合物または上述の一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物以外の、その他のベンゾジチオール構造を有する化合物であってもよい。
その他のベンゾジチオール構造を有する化合物の具体例は以下のとおりである。
【化１９】
2017122503.tif 000020
【００３７】
本発明の組成物中における、ベンゾジチオール構造を有する化合物の濃度は、不揮発分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、ベンゾジチオール構造を有する化合物は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合には、本発明の組成物中におけるベンゾジチオール構造を有する化合物の濃度の総量が上記の範囲となることが好ましい。
【００３８】
（ベンゾジチオール構造を有する化合物の合成方法、本発明の化合物の製造方法）
ベンゾジチオール構造を有する化合物の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
ベンゾジチオール構造を有する化合物の中でも、特に一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の本発明の製造方法で製造されることが好ましい。特に、本発明の化合物のうち、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは置換基としてシランカップリング基を有する基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはシランカップリング基を置換基として有しない化合物は、以下の本発明の製造方法で製造されることがより好ましい。
【００４０】
本発明の化合物の製造方法では、下記一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、下記一般式（Ｙ）で表される化合物を反応させる。
【化２０】
2017122503.tif 000021
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい；
【化２１】
2017122503.tif 000022
一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
【００４１】
−一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物−
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
【化２２】
2017122503.tif 000023
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に電子求引性基を表す；ＷとＸが結合して環を形成していてもよく、ＹとＺが結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中におけるＲ３およびＲ４の好ましい態様は、置換基としてシランカップリング基を含まないことを除き、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＲ３およびＲ４の好ましい態様と同様である。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）中におけるＷ、Ｘ、ＹおよびＺの好ましい態様は、置換基としてシランカップリング基を含まないことを除き、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＷ、Ｘ、ＹおよびＺの好ましい態様と同様である。
【００４２】
以下において、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
まず、一般式（Ｗ）で表される化合物の例は以下のとおりである。
【００４３】
【化２３】
2017122503.tif 000024
【００４４】
【化２４】
2017122503.tif 000025
【００４５】
次に、一般式（Ｘ）で表される化合物の例は以下のとおりである。
【００４６】
【化２５】
2017122503.tif 000026
【００４７】
本発明の化合物、すなわち一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、上記の本発明の化合物の製造方法の他、その他のベンゾジチオール構造を有する化合物（具体的には化合物Ｔ−１〜Ｔ−８等）と上記一般式（Ｙ）で表される化合物を反応させて得ることもできる。
【００４８】
−一般式（Ｙ）で表される化合物−
一般式（Ｙ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
【化２６】
2017122503.tif 000027
一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、Ｌは２価の基を表し、Ｍはシランカップリング基を表す。
【００４９】
一般式（Ｙ）中、Ａは水酸基と反応しうる置換基を表し、エポキシ基を含む基（例えばグリシジル基）、イソシアナト基などを挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ｙ）中、Ｌは２価の基を表し、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、２−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）などを挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
一般式（Ｙ）中、Ｍはシランカップリング基を表す。一般式（Ｙ）中におけるシランカップリング基の好ましい態様は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるシランカップリング基の好ましい態様と同様である。
【００５２】
以下において、一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５３】
【化２７】
2017122503.tif 000028
【００５４】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物に対して５０〜１０００モル％添加することが好ましく、５０〜５００モル％添加することがより好ましく、５０〜３００モル％添加することが特に好ましい。
【００５５】
−触媒−
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、一般式（Ｙ）で表される化合物から一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物を得るためには触媒を使用することが好ましい。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、エポキシ基を有する一般式（Ｙ）で表される化合物との反応に用いられる触媒としては、４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等があげられる。このとき用いられる一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例としてはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがあげられる。
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、イソシアナト基を有する一般式（Ｙ）で表される化合物との反応に用いられる触媒としては、スズあるいはビスマス系の触媒が好ましい。具体的にはジブチルスズ、ジオクチルスズ、ジブチルスズジラウレート、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等があげられる。このとき用いられる一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例としては３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランがあげられる。
【００５６】
−その他の製造条件−
その他、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物と、一般式（Ｙ）で表される化合物から一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物を得るための好ましい製造条件は、以下のとおりである。
本製造においては、反応溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒は一般式（Ｙ）で表される化合物と反応しない溶媒であれば何を用いてもよく、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン等を挙げることができる。溶媒の沸点は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
反応温度は０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃が好ましい。
本製造においては、反応系から水を除去することが好ましい。このために、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を事前に乾燥して用いることが好ましい。一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を含む組成物の乾燥方法としては、送風乾燥、減圧乾燥等の通常の方法を用いることができる。乾燥後の一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を含む組成物の含水率が５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。本発明の化合物の製造方法では、一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を含む組成物の含水率が上記の範囲になるまで乾燥することが好ましい。一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を含む組成物の乾燥温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましく、７５〜１００℃であることが特に好ましい。また、反応系への水の混入を防ぐために、乾燥空気下または乾燥窒素下で反応を行うことが好ましい。
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物は、その他の条件を用いても製造することができる。例えば、不飽和結合（具体的にはアリル基等）を有するベンゾジチオール化合物に対し、メルカプト基とシランカップリング基を有する化合物（具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）をラジカル発生剤（具体的には２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル等））の存在下に反応させる方法がある。この方法としては、特開２００６−６３３３５号公報に記載の方法を利用することが可能である。
また、別の方法として、不飽和結合（具体的にはアリル基、アリルオキシ基等）を有するベンゾジチオール化合物に対し、白金触媒（具体的には１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体等）の存在下に、アルコキシヒドロシラン（具体的にはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等）を反応させる方法がある。この方法としては、米国特許第５，３９１，７９５号、特許第４９１２５６１号、特開２００４−０７５８４７号公報に記載の方法を利用することが可能である。
【００５７】
＜−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物＞
本発明の組成物は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を含む。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物は、ベンゾジチオール構造を有する化合物と反応することでポリシロキサン構造を有するゾルゲル膜を形成できる化合物であることも好ましい。
なお、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物が、加水分解性ケイ素化合物以外の化合物であってもよい。加水分解性ケイ素化合物以外の化合物は公知の化合物を用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物では、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物が、加水分解性ケイ素化合物であることが好ましい。
加水分解性ケイ素化合物は、ベンゾジチオール構造を有する化合物と反応することでポリシロキサン構造を有するゾルゲル膜を形成できる化合物であることも好ましい。
加水分解性ケイ素化合物は、加水分解性アルコキシシランであることがより好ましい。
本発明に用いられる加水分解性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルスチレン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどを挙げることができる。
特に好ましくは、４官能および３官能のアルコキシシランが好ましい。
上記のアルコキシシランは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。
【００５９】
［膜］
本発明の膜は、本発明の組成物を用いて形成することができる。
本発明の膜は、本発明の組成物から形成されたポリシロキサン構造を有する膜であり、ゾル−ゲル法で形成されたゾルゲル膜であることが好ましく、具体的にはポリシロキサン構造を有するゾルゲル膜である。
本発明の膜は、吸収極大波長が３１０〜４５０ｎｍであることが好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の膜は、長波長紫外線領域遮蔽性が０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。長波長紫外線領域遮蔽性とは、吸収極大波長における吸光度のことを言う。
本発明の膜は、鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることが特に好ましい。
本発明の膜は、後述の実施例で測定する耐光性（残存率）が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
本発明の膜の厚みは、長波長紫外線領域遮蔽性の観点から０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましく、１〜３００μｍであることが特に好ましく、２０〜３００μｍであることがより特に好ましく、５０〜３００μｍであることがさらにより特に好ましい。
【００６０】
［膜の製造方法］
本発明の膜の製造方法は、ベンゾジチオール構造を有する化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応させる工程を含む。酸触媒の存在下で反応させることが好ましい。
本発明の膜の製造方法は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物と、加水分解性ケイ素化合物を、酸触媒の存在下で混合し加水分解反応させる工程を含むことが好ましい。
本発明の膜の製造方法は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物と、加水分解性ケイ素化合物を、酸触媒の存在下で混合し加水分解反応させ、加水分解性シラノール化合物の加水分解物からなる前駆体をシラノール縮合させて架橋反応し、さらに加熱や乾燥の工程を経て形成されることがより好ましい。
本発明の化合物と、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物（好ましくは加水分解性ケイ素化合物）を、酸触媒の存在下で反応させる反応は、ゾル−ゲル反応である。
本発明の膜は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物と、加水分解性ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種類と、酸と、水を含む塗布液を支持体に塗布して製造することが特に好ましい。この場合、塗布液には有機溶媒を混合して用いてもよい。
本発明では、アルコキシシランの加水分解物からなる前駆体をシラノール縮合させて架橋反応によって硬化して膜を得ることがより特に好ましい。
【００６１】
（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物）
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物は、前述の本発明の組成物中に含まれる−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物と同様の化合物を用いることができ、その好ましい範囲も同様である。
【００６２】
（溶媒）
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、ベンゾジチオール構造を有する化合物および−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を溶解するものであれば特に制限はない。溶媒は、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンがより好ましい。その他の溶媒として、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
（酸触媒および塩基触媒）
本発明で用いる酸触媒としては、一般的な酸を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸等があげられる。
本発明で用いる塩基触媒としては、一般的な塩基を用いることができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等があげられる。
ゾル−ゲル反応の反応温度は、反応速度に関連し、ゾル−ゲル反応に用いる原料化合物の反応性と選択した酸または塩基の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６４】
（支持体）
ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基材、金属基材、高分子フィルム等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フィルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００６５】
（その他の紫外線吸収剤）
本発明においてベンゾジチオール構造を有する化合物と、その他の紫外線吸収剤を併用してもよい。その他の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類などがあげられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名、ＢＡＳＦ製）等）、オクチル  ３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェニルプロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６６】
［ガラス物品］
本発明のガラス物品は、ガラス基材と、ガラス基材の少なくとも一部に位置する本発明の組成物または本発明の膜を有する。
ガラス物品の具体例としては、自動車用の窓ガラス、建材用の窓ガラスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。【００６８】
一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物の含水率は、ＡＱＳ−２２５３２０、ＡＱ−２２５０（平沼産業株式会社製）を用い、カールフィッシャー電量滴定により測定した。【００６９】
＜含水率０．８質量％の例示化合物Ｎ−５の合成＞
１，２−ジブチルピラゾリジン−３，５−ジオン１４．０ｇ（０．０６６モル）に１−（４，７−ジヒドロキシベンゾ［１，３］ジチオール−２−イリデン）ピペリジニウムアセテート１９．７ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン６０ｍＬを加え、これを窒素フロー条件下８０℃で１時間撹拌した。得られた反応液をその後に冷却し、冷却後の反応液に希塩酸６００ｍＬを加えて析出した固体（粗結晶）をろ取した。得られた粗結晶をアセトニトリル４０ｍＬに加え、室温下攪拌した。撹拌後に固体（結晶）をろ取し、８０℃にて減圧乾燥した。乾燥後の例示化合物Ｎ−５を２３．９ｇ得た。得られた例示化合物Ｎ−５の純度は９８．２％、含水率は０．８質量％であった。【００７０】
＜含水率５．８質量％の例示化合物Ｎ−５の合成＞
１，２−ジブチルピラゾリジン−３，５−ジオン１４．０ｇ（０．０６６モル）に１−（４，７−ジヒドロキシベンゾ［１，３］ジチオール−２−イリデン）ピペリジニウムアセテート１９．７ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン６０ｍＬを加え、これを窒素フロー条件下８０℃で１時間撹拌した。得られた反応液をその後に冷却し、冷却後の反応液に希塩酸６００ｍＬを加えて析出した固体（粗結晶）をろ取した。得られた粗結晶をアセトニトリル４０ｍＬに加え、室温下攪拌した。撹拌後に固体（結晶）をろ取し、５０℃にて送風乾燥した。乾燥後の例示化合物Ｎ−５を２４．０ｇ得た。得られた例示化合物Ｎ−５の純度は９３．２％、含水率は５．８質量％であった。
その他の一般式（Ｗ）または一般式（Ｘ）で表される化合物を、例示化合物Ｎ−５と同様の方法で、含水率を制御しながら合成した。【００７１】
＜例示化合物Ｓ−２１の合成（高純度の例示化合物Ｎ−５を使用）＞
【化２８】
2017122503.tif 000029
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−５：１．５７ｇ（含水率０．８質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．９８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン６．３ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、３時間加熱還流した時点でＴＬＣ分析を行って反応がほぼ完了していることを確認し、さらに２時間加熱還流して、合計５時間加熱還流した。反応混合物を濃縮し、プロトンＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−２１の生成を確認した。また、反応混合物のＴＬＣ（ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析の結果、例示化合物Ｓ−２１の生成を支持した（例示化合物Ｎ−５のＲｆ値０．１７。例示化合物Ｓ−２１のＲｆ（ｒａｔｅ  ｏｆ  ｆｌｏｗ）値０．４２。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ９．１２  （ｂｒ．，１Ｈ）、７．１２  （ｄ，１Ｈ）、６．９４  （ｄ，１Ｈ）、５．７６  （ｂｒ．，１Ｈ）、３．８５  （ｑ，６Ｈ）、３．６８  （ｔ，４Ｈ）、３．３０  （ｔ，２Ｈ）、１．７３  （ｍ，２Ｈ）、１．６４  （ｍ，４Ｈ）、１．３１  （ｍ，４Ｈ）、１．２８  （ｔ，９Ｈ）、０．９０  （ｔ，６Ｈ）、０．７０  （ｔ，２Ｈ）【００７２】
＜例示化合物Ｓ−２１の合成（低純度の例示化合物Ｎ−５を使用）＞
【化２９】
2017122503.tif 000030
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−５：１．５７ｇ（含水率５．８質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．９８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン６．３ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、３時間加熱還流した。高純度の例示化合物Ｎ−５を使用した場合に３時間加熱還流した時点に比べて反応の進行が遅いので、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．９８ｇを添加し、さらに３時間加熱還流した。反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−２１の生成を確認した。
低純度の例示化合物Ｎ−５を使用した場合との比較より、一般式（Ｗ）で表される化合物を９０質量％含み、含水率が２質量％以下の高純度組成物を用いることによって、イソシアナト基を有する一般式（Ｙ）で表される化合物との反応における反応速度を速められることがわかった。その理由は、材料中の水に起因する３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）の分解が抑制できたためであると推定される。【００７３】
＜例示化合物Ｓ−１４の合成（高純度の例示化合物Ｎ−３を使用）＞
【化３０】
2017122503.tif 000031
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３：１．００ｇ（含水率０．１質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．００ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４．０ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、２時間、６０℃で反応させた。反応混合物を濃縮し、プロトンＮＭＲを測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−１４の生成を確認した。また、反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−１４の生成を支持し、２時間で反応が完了していることが確認できた（例示化合物Ｎ−３のＲｆ値０．２０。例示化合物Ｓ−１４のＲｆ値０．３７。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ８．６３  （ｂｒ．，１Ｈ）、７．０５  （ｄ，１Ｈ）、６．６７  （ｄ，１Ｈ）、５．９０  （ｔ，１Ｈ）、３．８９  （ｑ，６Ｈ）、３．３２  （ｄｔ，２Ｈ）、１．７４  （ｍ，２Ｈ）、１．２３  （ｔ，９Ｈ）、０．７０  （ｔ，２Ｈ）【００７４】
＜例示化合物Ｓ−１４の合成（低純度の例示化合物Ｎ−３を使用）＞
【化３１】
2017122503.tif 000032
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３：１．００ｇ（含水率２．８質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．００ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４．０ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、２時間、６０℃で反応させた。高純度の例示化合物Ｎ−３を使用した場合に２時間反応した時点に比べて反応の進行が遅いので、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．００ｇ、添加し、さらに２時間６０℃で反応させた。反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−１４の生成を確認した。
低純度の例示化合物Ｎ−３を使用した場合との比較より、一般式（Ｗ）で表される化合物を９０質量％含み、含水率が２質量％以下の高純度組成物を用いることによって、イソシアナト基を有する一般式（Ｙ）で表される化合物との反応速度を速められることがわかった。その理由は、材料中の水に起因する３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）の分解が抑制できたためであると推定される。【００７５】
＜例示化合物Ｓ−２９の合成（高純度の例示化合物Ｎ−５を使用）＞
【化３２】
2017122503.tif 000033
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−５：０．８４ｇ（含水率０．８質量％）、テトラブチルアンモニウムヨージド１８ｍｇ、乾燥酢酸ブチル２．０ｍＬの混合物に、一般式（Ｙ）で表される化合物であるγ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Ｙ−１）０．６２ｇを加え混合物を窒素雰囲気下において、１２０℃、３時間、加熱撹拌した。得られた反応混合物は、不溶物の生成が確認できない、均一な溶液であった。反応混合物を濃縮し、プロトンＮＭＲを測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−２９の生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ６．９４（ｂｒ．，２Ｈ）、３．９７−３．３４（ｍ，７Ｈ）、３．８２（ｔ，６Ｈ）、３．６５（ｔ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，２Ｈ）、１．５２（ｍ，４Ｈ）、１．２７（ｍ，４Ｈ）、１．２１（ｔ，９Ｈ）、０．８８（ｔ，６Ｈ）、０．６５（ｔ，２Ｈ）【００７６】
＜例示化合物Ｓ−２９の合成（低純度の例示化合物Ｎ−５を使用）＞
【化３３】
2017122503.tif 000034
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−５：０．８４ｇ（含水量５．８質量％）、テトラブチルアンモニウムヨージド１８ｍｇ、乾燥酢酸ブチル２．０ｍＬの混合物に、一般式（Ｙ）で表される化合物であるγ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Ｙ−１）０．６２ｇを加え混合物を窒素雰囲気下において、１２０℃、３時間、加熱撹拌した。得られた反応混合物は、高純度の例示化合物Ｎ−５を使用した場合とは異なり、若干の不溶物が生成した。反応混合物の溶解した部分を濃縮し、プロトンＮＭＲを測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−２９の生成を確認した。
低純度の例示化合物Ｎ−５を使用した場合との比較より、一般式（Ｗ）で表される化合物を９０質量％含み、含水率が２質量％以下の高純度組成物を用いることによって、エポキシ基を有する一般式（Ｙ）で表される化合物との反応における不溶物の生成を抑制できることがわかった。その理由は、材料中の水に起因するγ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランのシリル基の加水分解を抑制できたためであると推定される。【００７７】
＜例示化合物Ｓ−５３の合成＞
【化３４】
2017122503.tif 000035
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３：１．００ｇ（含水率０．１質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）２．１８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４．０ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、３時間、６０℃で反応させた。反応混合物を濃縮し、プロトンＮＭＲを測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−５３の生成を確認した。また、反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−５３の生成を支持した（例示化合物Ｎ−３のＲｆ値０．２０。例示化合物Ｓ−５３のＲｆ値０．７２。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３４  （ｓ，２Ｈ）、５．７７  （ｔ，２Ｈ）、３．８７  （ｑ，１２Ｈ）、３．３１  （ｄｔ，４Ｈ）、１．７６  （ｍ，４Ｈ）、１．２５  （ｔ，１８Ｈ）、０．７１  （ｔ，４Ｈ）【００７８】
＜例示化合物Ｓ−５４の合成＞
【化３５】
2017122503.tif 000036
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−１１：１．０５ｇ（含水率０．０５質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）２．１８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４．０ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、１０分間、６０℃で反応させた。反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−４７およびその位置異性体の生成を支持した（例示化合物Ｎ−１１のＲｆ値０．２９。例示化合物Ｓ−４７およびその位置異性体のＲｆ値０．３７、および０．４８。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
上記混合物をさらに２時間、６０℃で反応させた。反応混合物を濃縮し、プロトンＮＭＲを測定した。その結果、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−５４の生成を確認した。また、反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−５４の生成を支持した（例示化合物Ｓ−５４のＲｆ値０．６９。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２１  （ｓ，１Ｈ）、５．８８  （ｍ，２Ｈ）、３．８８  （ｑ，１２Ｈ）、３．３０  （ｔ，４Ｈ）、２．２６  （ｓ，３Ｈ）、１．７９  （ｍ，４Ｈ）、１．２５  （ｔ，１８Ｈ）、０．７２  （ｔ，４Ｈ）【００７９】
＜例示化合物Ｓ−６３の合成＞
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３２：１．３１ｇ（含水率０．６質量％）、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）０．５６ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４．０ｍＬを撹拌し、この混合物にネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）を１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流し反応させた。反応混合物のＴＬＣ分析の結果、例示化合物Ｓ−６３の生成を支持した（例示化合物Ｎ−３２のＲｆ値０．５９。例示化合物Ｓ−６３のＲｆ値０．３２。ＴＬＣプレートＭｅｒｃｋ社製  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４。展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１体積比）。
【化３６】
2017122503.tif 000037
【００８０】
［実施例１］
＜ゾルゲル膜の作製＞
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−５：１．２０ｇ、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）２．７１ｇ、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを撹拌し、この混合物にジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流し、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−２１を含むテトラヒドロフラン溶液（１Ａ）を得た。なお、この溶液は、例示化合物Ｎ−５および例示化合物Ｓ−２２も含む。
ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−２１を含むテトラヒドロフラン溶液（１Ａ）０．４７６ｇに対し、加水分解性ケイ素化合物であるテトラエトキシシラン８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．６０２ｇ、超純水１．７３ｇ、酸触媒である酢酸１７．０ｍｇを添加した。得られた混合物を３０秒間撹拌後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、透明淡黄色ゾル液（２Ａ）を得た。このゾル液（２Ａ）を実施例１の組成物とした。
ゾル液（２Ａ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０−５ｍ）のドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（２Ｃ）を得た。このゾルゲル膜（２Ｃ）を実施例１の膜とし、得られたガラス物品を実施例１のガラス物品とした。【００８１】
［実施例２］
＜ゾルゲル膜の作製＞
実施例１のゾル液（２Ａ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に塗布後、１２０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（３Ｃ）を得た。このゾルゲル膜（３Ｃ）を実施例２の膜とし、得られたガラス物品を実施例２のガラス物品とした。【００８２】
［実施例３］
＜ゾルゲル膜の作製＞
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３：１．００ｇ、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）：１．００ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、６０℃で２時間、加熱撹拌し、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−１４を含むテトラヒドロフラン溶液（１１Ａ）を得た。なお、この溶液は、例示化合物Ｎ−３および例示化合物Ｓ−５３も含む。
ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−１４を含むテトラヒドロフラン溶液（１１Ａ）０．１０１ｇに対し、加水分解性ケイ素化合物であるテトラエトキシシラン２００ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．２２１ｇ、超純水１．８２ｇ、酸触媒である酢酸１９．３ｍｇを添加した。得られた混合物を３０秒間撹拌後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、透明淡黄色ゾル液（１１Ｂ）を得た。このゾル液（１１Ｂ）を実施例３の組成物とした。
ゾル液（１１Ｂ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（１１Ｃ）を得た。このゾルゲル膜（１１Ｃ）を実施例３の膜とし、得られたガラス物品を実施例３のガラス物品とした。【００８３】
［実施例４］
＜ゾルゲル膜の作製＞
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−３：１．００ｇ、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）：１．００ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において、６０℃で２時間、加熱撹拌した。
この混合物に一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）：１．１９ｇを加え、さらに窒素雰囲気下において、６０℃で２時間、加熱撹拌し、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−５３を含むテトラヒドロフラン溶液（１２Ａ）を得た。なお、この溶液は、例示化合物Ｓ−１４も含む。
ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−５３を含むテトラヒドロフラン溶液（１２Ａ）０．０５０ｇに対し、加水分解性ケイ素化合物であるテトラエトキシシラン２０４ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．２２１ｇ、超純水１．９１ｇ、酸触媒である酢酸１７．８ｍｇを添加した。得られた混合物を３０秒間撹拌後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、透明淡黄色ゾル液（１２Ｂ）を得た。このゾル液（１２Ｂ）を実施例４の組成物とした。
ゾル液（１２Ｂ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に１５ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（１２Ｃ）を得た。このゾルゲル膜（１２Ｃ）を実施例４の膜とし、得られたガラス物品を実施例４のガラス物品とした。【００８４】
［実施例５］
＜ゾルゲル膜の作製＞
窒素雰囲気下、一般式（Ｗ）で表される化合物である例示化合物Ｎ−１１：１．０５ｇ、一般式（Ｙ）で表される化合物である３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（Ｙ−５）１．１０ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４ｍＬを撹拌し、この混合物にジブチルスズジラウレートを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において６０℃で３時間、加熱撹拌し、ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−４７およびその位置異性体である化合物を含むテトラヒドロフラン溶液（１３Ａ）を得た。なお、この溶液は、例示化合物Ｎ−１１も含む。【００８５】
ベンゾジチオール構造を有する化合物である例示化合物Ｓ−４７およびその位置異性体である化合物を含むテトラヒドロフラン溶液（１３Ａ）：０．０５４ｇに対し、加水分解性ケイ素化合物であるテトラエトキシシラン２１３ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．２４１ｇ、超純水１．８８ｇ、酸触媒である酢酸１７．５ｍｇを添加した。得られた混合物を３０秒間撹拌後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で３０分間撹拌し、透明淡黄色ゾル液（１３Ｂ）を得た。このゾル液（１３Ｂ）を実施例５の組成物とした。
ゾル液（１３Ｂ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に１５ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（１３Ｃ）を得た。このゾルゲル膜（１３Ｃ）を実施例５の膜とし、得られたガラス物品を実施例５のガラス物品とした。【００８６】
［比較例１］
【化３７】
2017122503.tif 000038
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢｚＰｈｅｎ）１．２３ｇ、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート２．４７ｇ、乾燥テトラヒドロフラン６．６ｍＬを撹拌し、この混合物にジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加した。混合物を窒素雰囲気下において５時間、加熱還流し、４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを含むテトラヒドロフラン溶液（１ＲＡ）を得た。
上記、４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを含むテトラヒドロフラン溶液（１ＲＡ）：０．３９６ｇ、テトラエトキシシラン７３．８ｍｇ、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１８５ｇ、超純水１．７８ｇ、酢酸１０．０ｍｇを添加し、３０秒間撹拌した。その後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、乳白色透明ゾル液（２ＲＡ）を得た。このゾル液（２ＲＡ）を比較例１の組成物とした。
ゾル液（２ＲＡ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（２ＲＣ）を得た。このゾルゲル膜（２ＲＣ）を比較例１の膜とし、得られたガラス物品を比較例１のガラス物品とした。【００８７】
［比較例２］
比較例１で調製したゾル液（２ＲＡ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に１２０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（３ＲＣ）を得た。このゾルゲル膜（３ＲＣ）を比較例２の膜とし、得られたガラス物品を比較例２のガラス物品とした。【００８８】
［比較例３］
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（下記ＢｚＰｈｅｎ）５１．４ｍｇ、テトラエトキシシラン８６．１ｍｇ、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．６０１ｇ、超純水１．７６ｇ、酢酸８．０ｍｇを添加し、３０秒間撹拌した。その後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、乳白色透明ゾル液（１１ＲＡ）を得た。このゾル液（１１ＲＡ）を比較例３の組成物とした。
【化３８】
2017122503.tif 000039
ゾル液（１１ＲＡ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（１１ＲＣ）を得た。このゾルゲル膜（１１ＲＣ）を比較例３の膜とし、得られたガラス物品を比較例３のガラス物品とした。【００８９】
［比較例４］
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（下記ＢｚＰｈｅｎ）１．００ｇ、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（下記Ｙ−１）１．２１ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド３６ｍｇ、乾燥酢酸ブチル４．０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下において、１２０℃で４時間、加熱撹拌し、下記構造の４−（２−ヒドロキシ−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）プロピルオキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを含む酢酸ブチル溶液（１２ＲＳ）を得た。なお、この溶液は２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含む。
【化３９】
2017122503.tif 000040
【００９０】
上記、４−（２−ヒドロキシ−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）プロピルオキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを含む酢酸ブチル溶液（１２ＲＳ）：０．２６７ｇ、テトラエトキシシラン８４．３ｍｇ、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン０．６２６ｇ、超純水１．７６ｇ、酢酸９．５ｍｇを添加し、３０秒間撹拌した。その後、３分間超音波を照射し、５０℃浴で１時間撹拌し、乳白色透明ゾル液（１２ＲＡ）を得た。このゾル液（１２ＲＡ）を比較例４の組成物とした。
ゾル液（１２ＲＡ）０．３ｍＬを０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱し、均質で透明性が高いゾルゲル膜（１２ＲＣ）を得た。このゾルゲル膜（１２ＲＣ）を比較例４の膜とし、得られたガラス物品を比較例４のガラス物品とした。【００９１】
［評価］
＜分光光度計測定＞
分光光度計（ＵＶ−３１００、製品名、島津製作所製）を用いて実施例１および２の膜であるゾルゲル膜（２Ｃ）および（３Ｃ）の吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
分光光度計（ＵＶ−３１００、製品名、島津製作所製）を用いて実施例３〜５の膜であるゾルゲル膜（１１Ｃ）、（１２Ｃ）および（１３Ｃ）の吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
図１および図２の結果から、本発明の膜であるゾルゲル膜は、吸収極大波長が長波長紫外線領域（３８０ｎｍ）であり、長波長紫外線を効率よく遮断可能な紫外線吸収剤含有ガラス表面コーティング剤として有用であることがわかる。
同様にして比較例１〜４で得られたゾルゲル膜（２ＲＣ）、（３ＲＣ）、（１１ＲＣ）および（１２ＲＣ）の吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、吸収極大波長と、紫外線領域遮蔽性（ＵＶ遮蔽性）を求めた。結果を下記表１に示す。【００９２】
＜鉛筆硬度＞
各実施例および比較例で得られたゾルゲル膜の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて測定した。
結果を下記表１に示す。【００９３】
＜耐光性＞
各実施例および比較例で得られたゾルゲル膜に、キセノンランプ（ウシオ電気社製、５００Ｗ）にガラスフィルター（３１０ｎｍ以下カット）を装着し、入射光強度が８０ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射し、１２０時間後の紫外線吸収化合物（ベンゾジチオール構造を有する化合物、または比較例で用いたベンゾフェノン系化合物）の残存量をそれぞれ測定し、耐光性評価を実施した。経時後の残存量は次式にしたがって計算した。
残存率（％）＝（照射後の吸光度）／（照射前の吸光度）×１００
なお、残存率は添加した化合物の吸収極大波長（λｍａｘとも言われる）で測定した吸光度を用いて計算した値である。結果を下記表１に示す。【００９４】
【表１】
2017122503.tif 000041
【００９５】
上記表１より、本発明の膜は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好であることがわかった。そのため、本発明の組成物は、長波長紫外線領域遮蔽性であり、鉛筆硬度が高く、耐光性が良好な膜を提供できることがわかった。すなわち、本発明の組成物は、ガラス表面コーティング剤およびコーティング膜の用途向けとして有用であり、建材用の窓ガラスや自動車用の窓ガラスなどの用途に用いた場合に日焼け防止の効果を良好に発揮できることがわかる。
一方、比較例１〜４より、ベンゾジチオール構造を有する化合物を含まない組成物を用いた膜は、吸収極大波長が短波であり長波長での紫外線領域遮蔽性が低く、日焼け防止の観点から建材用の窓ガラスや自動車用の窓ガラスなどの用途には不向きといえる。また耐光性も悪いことがわかった。
【符号の説明】
【００９６】
２Ｃ      実施例１の膜であるゾルゲル膜（２Ｃ）の吸収スペクトル
３Ｃ      実施例２の膜であるゾルゲル膜（３Ｃ）の吸収スペクトル
１１Ｃ    実施例３の膜であるゾルゲル膜（１１Ｃ）の吸収スペクトル
１２Ｃ    実施例４の膜であるゾルゲル膜（１２Ｃ）の吸収スペクトル
１３Ｃ    実施例５の膜であるゾルゲル膜（１３Ｃ）の吸収スペクトル
【図１】
2017122503.tif 000050
【図２】
2017122503.tif 000051
【国際調査報告】
2017122503.tif 000052
2017122503.tif 000053
2017122503.tif 000054
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2017122503.tif 000057
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