(57)【要約】半導体装置のパターン硬化膜において、高感度でありながらリフロー処理後のパターン硬化膜と金属配線との密着性を向上させることができる感光性樹脂組成物を提供する。  感光性樹脂組成物は（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂、および、（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物とを含有することを特徴とする。
2016152656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂、および、（ｃ）下記一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2016152656.tif 000026
（上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【化２】
2016152656.tif 000027
（上記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つは炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、前記（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物を０．４２質量部以上０．６８質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｂ）フェノール樹脂を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂と（ｂ）フェノール樹脂の含有量比が（（ａ−１）＋（ａ−２））／（ｂ）＝９５／５〜５／９５（質量比）である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）フェノール樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１５，０００である請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）フェノール樹脂がノボラック樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化したパターン硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、マスクを通して感光性樹脂膜を露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理して硬化膜を形成する加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のパターン硬化膜を表面保護膜層として有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項７に記載のパターン硬化膜を再配線層の形成に用いられる絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の半導体装置であって、請求項７に記載のパターン硬化膜を２〜１５μｍの膜厚にて基板上に有し、その上に銅の配線を有し、銅配線間の絶縁膜としてさらに請求項７に記載のパターン硬化膜を２〜１５μｍの膜厚にて有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
一般的な半導体装置では、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものに、樹脂膜を形成させて半導体素子表面を保護している。一般的な製造プロセスとしては、上記パッシベーション膜上に樹脂膜が塗布され、その後ホットプレートなどを用いて加熱乾燥され、露光・現像を通してパターン形成される。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行う。【０００４】
バンプ電極を有する半導体装置の一般的な構成は、半導体チップの電極パッド上のパターン樹脂膜上に再配線を行う目的で金属の配線を有し、さらに金属配線間の絶縁層として、パターン樹脂膜により電極パッドを有し、その上にバンプ電極を有している。バンプ電極を形成する方法としては、金属配線の電極パッドにフラックスを塗布後、半田ボールをマウントし、リフロー処理することにより、バンプを融着し、バンプ電極を形成する方法がある。本工程において保護膜、絶縁膜は、フローしたフラックスが触れた状態で、リフローの高温にさらされるため、フラックスによる薬液ストレスや熱応力などのストレスがかかり、リフロー後に、金属配線と樹脂膜間での剥離が発生し、信頼性を低下させる場合があった。したがって、樹脂膜によるバンプ電極を有する半導体を用いる場合、樹脂組成物と金属配線との密着性は非常に重要となる。特に、近年はコスト面や電気特性の点から銅を金属配線の部材とすることが多くなってきているため銅との密着性を向上させることは非常に重要である。さらに、近年では環境保護の点から鉛を含んでいない鉛フリー半田の使用が進んでいるが、鉛フリー半田は融点が高く、そのためリフロー温度も上がることになり半導体用の樹脂膜にはこれまで以上の高温に耐えうる密着性が求められている。【０００５】
銅との密着性を向上させることを目的として複素環を有する化合物であるトリアゾール化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、パターン形成工程における露光後放置の感度を安定化させる目的で含窒素化合物を含有したポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。【０００６】
また、３００℃以下の低温での熱処理でも高い膜特性を発現させる目的で熱酸発生剤として複素環化合物を塩として含有したポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１４−１７８４７１号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−１８７７１０号公報
【特許文献３】日本国特開２０１５−２６０３３号公報
【特許文献４】日本国特開２０１３−２５０５６６号公報
【特許文献５】日本国特開２０１１−０６５１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、バンプ電極を有する半導体装置を形成する工程では、樹脂組成物から構成されるパターン樹脂膜により形成した金属配線の電極パッド部にフラックスを塗布し、リフロー処理される。したがって、樹脂組成物と金属配線との密着性が求められている。【０００９】
しかしながら、特許文献１にはフェノール樹脂と複素環化合物を含む樹脂組成物によるリフロー処理に対する耐性の向上について記載があるが、複素環化合物が感光剤を劣化させることによって、パターン加工性が大きく低下するという問題があった。また特許文献２にはポリイミド前駆体と複素環化合物を含む樹脂組成物による、露光後放置後の感度低下防止を実現できることが開示されているが、特許文献１と同じ理由で感度が大きく低下するという問題があった。また、特許文献３〜５にはポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体のキュア温度を低下させる目的で複素環化合物と強酸による塩を使用することが開示されているが、金属配線との密着性向上に関する記載は無かった。【００１０】
そこで本発明では、半導体装置のパターン硬化膜において、高感度でありながらリフロー処理後のパターン硬化膜と金属配線との密着性を向上させることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、（ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂、および、（ｃ）下記一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2016152656.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【化２】
2016152656.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも1つは炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、半導体装置のパターン硬化膜において、高感度でありながらリフロー処理後のパターン硬化膜と金属配線との密着性を向上させることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の樹脂膜および金属配線を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、後述する（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂、および、（ｃ）後述する一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物とを含有する。（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミドは、単独および複数混合して用いられてもよく、共重合して用いられてもよい。
【００１５】
（ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。耐熱性、耐薬品性、機械特性を保持する点で７０モル％以上が好ましく、耐熱性、耐薬品性、機械特性を保持する点で９０モル％以上がより好ましい。
【化３】
2016152656.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ1が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ1が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ1が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。Ｒ1からなる酸として、これら酸成分を２種以上用いてもよいが、パターン加工性の点でジカルボン酸を４０モル％以上含むことが好ましい。
【００１７】
Ｒ1は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、パターン加工性の観点から炭素数６〜３０の２価または３価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）m（ＯＨ）pとして、フェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、２価のビフェニル（−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ4−）、２価のジフェニルエーテル（−Ｃ6Ｈ4ＯＣ6Ｈ4−）、２価のジフェニルヘキサフルオロプロパン（−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−）、２価のジフェニルプロパン（−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4−）、２価のジフェニルスルホン（−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−）、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどを挙げられる。そのほか、下記構造があげられるがこれらに限定されない。
【化４】
2016152656.tif 000006
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。Ｒ2を含むジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ2（ＣＯＯＲ4）f（ＯＨ）qが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
【化５】
2016152656.tif 000007
【化６】
2016152656.tif 000008
【００１９】
一般式（１）で表される構造は、上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１〜４０モル％が好ましい。
【００２０】
一般式（１）のＲ3およびＲ4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ3およびＲ4は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ3およびＲ4の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3およびＲ4の各々１０〜９０モル％が水素原子である。Ｒ3およびＲ4の炭素数が２０以内であればアルカリ水溶液への溶解性を維持できる。以上よりＲ3およびＲ4は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基およびエステル基の数を示しており、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｍおよびｆは、パターン加工性の観点から好ましくは０である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。熱処理により樹脂組成物を閉環させ硬化させ、耐熱性および機械特性を向上させる観点から、ｍ＋ｑ≠０であることが必要である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
【００２２】
一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の整数である。ｎが１０以上であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が過大とならず、露光部と未露光部のコントラストが良好となり、所望のパターンを形成できる。一方、ｎが１００，０００以下であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の低下が抑えられ、露光部の溶解により、所望のパターンを形成できる。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００２３】
一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで求め、その値から容易に算出できる。
【００２４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ1および／またはＲ2に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂が、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂が、ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００２８】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００２９】
本発明の（ａ−２）ポリイミドはポリイミド前駆体を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を有するポリマーとなったものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。（ａ−２）ポリイミドとしては下記一般式（３）で表される構造単位を有する。
【化７】
2016152656.tif 000009
【００３０】
一般式（３）中、Ｙ1は１〜４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン残基を示す。Ｙ1を構成するジアミン残基の好ましい構造として、以下の化合物の２価の残基を例示することができる；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の（ａ−２）ポリイミドは、下記一般式（４）で表される構造単位を有する。
【化８】
2016152656.tif 000010
【００３２】
一般式（４）中、Ｙ2は少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基を示す。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン化合物残基であり、より好ましくは芳香族環を含まない構造のジアミン化合物残基である。
【００３３】
エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖を含有するジアミンとしては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，エチレングリコール鎖を含有するジアミンとしてはジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６  （以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
（ａ−２）ポリイミドにおいて、一般式（３）中、Ｘ1は１〜４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基示す。また一般式（４）中、Ｘ2は１〜４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を示す。Ｘ1、Ｘ2は同じでも異なっていても良く、これらの好ましい構造として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００３５】
本発明の（ａ−２）ポリイミドは、上記Ｘ1、Ｘ2で示すテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸および上記Ｙ1、Ｙ2で示すジアミン残基となるジアミンを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００３６】
本発明の（ａ−２）ポリイミドは、一部閉環していなくてもよく、イミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時におこる脱水閉環による膜収縮や、反りの発生を抑制出来る。
【００３７】
本発明の（ａ−２）ポリイミドは、一般式（３）と一般式（４）の構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位の比が３０：７０〜９０：１０であり、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。一般式（３）の構造単位をこの比の範囲とすることで、ポジ型感光性樹脂組成物としての機能を満たすアルカリ溶解性に調整できる。また一般式（４）の構造単位をこの比の範囲とすることで、低反り、高感度、高伸度となる。一般式（３）と一般式（４）で表される構造単位の部分の含有量は、樹脂全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の（ａ−２）ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ−２）成分中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性を維持する点から２０質量％以下が好ましい。
【００３９】
基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４０】
樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ−２）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。
【００４１】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４３】
末端封止剤としてはモノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４４】
また本発明の（ａ−２）ポリイミドは、一般式（４）で表される構造単位のＹ2におけるアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基が、下記一般式（５）で表される構造のジアミン残基であることが好ましい。一般式（５）で表される構造のジアミン残基であることにより、弾性率が低く反りが小さく、柔軟性が高い構造であるため伸度も向上し、さらに耐熱性にも優れる点で好ましい。
【化９】
2016152656.tif 000011
（一般式（５）中、Ｒ8、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、同一残基中の複数のＲ8は同一であっても異なっていてもよい。ｋは２〜５０の整数を示す。）
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）フェノール樹脂を含有しても良い。
（ｂ）フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００４６】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００４７】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類１．０モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、３．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００４８】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【００４９】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００５０】
本発明において、（ｂ）フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上、１５，０００以下、より好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。この範囲になれば、高感度・高解像度でありながらキュア後のパターン寸法ばらつきを低減することができる。
【００５１】
（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂との含有量比はパターン加工性の点から（（ａ−１）＋（ａ−２））／（ｂ）＝９５／５〜５／９５（質量比）であるとよい。また、フラックス処理後の金属配線との密着性の点で（（ａ−１）＋（ａ−２））／（ｂ）＝９０／１０〜４５／５５質量部がさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、（ｂ）フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂であることが好ましい。
【００５３】
また本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）下記一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物を含有する。従来、含窒素化合物は、感光性樹脂前駆体組成物に不純物として含有されるものである。しかし、（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物を含有することで、銅に対する密着性、およびパターン加工性が向上する。
【化１０】
2016152656.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つは炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
【００５４】
また、一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つは炭素数１以上の１価の有機基である。窒素原子を含む複素環化合物は一般的に感光剤を失活させ、パターン加工性を低下させるが、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つは炭素数１以上の１価の有機基であることにより、感度の低下を抑制できる。具体的な一般式（２）で表される化合物としては、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニル−ピリジン、２−メチル−６−フェニル−ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物の含有量は、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、銅との密着性をより向上させる観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。また、パターン加工性の点で５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。さらに、銅との密着性とパターン加工性を両立させるためには０．４２質量部以上、０．６８質量部以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明において感光性を付与する目的で（ｄ）キノンジアジド化合物を含有することができる。キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５７】
また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００以下の場合には、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、得られる膜の耐熱性、機械的特性、および接着性を維持できる。また、分子量が３００以上の場合には、塗布後の加熱処理においてキノンジアジドの分解が抑制され、パターン加工性を維持することができる。このような観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。より好ましくは、３５０〜１２００であり、この範囲であれば耐熱性、機械的特性、接着性に優れた膜を形成することができる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、現像後における未露光部の膜厚を維持する点で１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、パターン加工性の点で５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００５９】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有しても良い。溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などのエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのケトン類、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｅ）溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂膜のパターン加工性が機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）アルコキシメチル基を含む化合物を含有してもよい。（ｆ）アルコキシメチル基を含む化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。一般式（６）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、キュア後のパターン寸法ばらつきを低減するという観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【化１１】
2016152656.tif 000013
（一般式（６）中、Ｒ10は１〜１０価の有機基を示す。Ｒ11は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。）
【００６２】
化合物（ｆ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
【化１２】
2016152656.tif 000014
【００６４】
化合物（ｆ）の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。また、熱処理後のクラックを抑制できるという観点から、２０質量部以下が好ましい。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｇ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（ｇ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００６６】
【化１３】
2016152656.tif 000015
【００６７】
（ｇ）シラン化合物の含有量は、接着助剤として十分な効果を得る観点から（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から１５質量部以下が好ましい。
【００６８】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。（ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手可能）などである。
【００６９】
（ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、耐熱性および機械特性の点で３質量部以上４０質量部以下が好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ａ−２）ポリイミド、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物、（ｅ）溶剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００７２】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性を有するパターン樹脂膜を形成する方法について説明する。
【００７３】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、５〜３０μｍになるように塗布される。フラックス処理における耐薬品性の点より２ｕｍ以上であることが好ましい。また、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より１５ｕｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７５】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７６】
感光性樹脂膜から耐熱性を有するパターン樹脂膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７７】
パターン樹脂膜を現像した後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性を有するパターン硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００７８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性を有するパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護膜層、半導体装置の再配線層の形成に用いられる絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【００７９】
本発明における好適な構造を以下図１に示す。
一般的には半導体素子１上にパッシベーション膜２が形成されている。パッシベーション膜２上に本発明による感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通してパターン形成する。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、樹脂膜（パターン硬化膜）３を形成する。樹脂膜３上にスパッタ、蒸着、無電解めっき、電解めっきなどの手法で金属配線４を形成する。さらに、金属配線４を保護するために本発明による感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通してパターン形成する。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、樹脂膜（パターン硬化膜）５を形成する。上記の手法にて樹脂膜３，５を形成することにより、樹脂膜３，５同士の高い密着性および樹脂膜３，５と金属配線４の高い密着性を有する半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成したキノンジアジド化合物のエステル化率、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
＜膜厚の測定方法＞【００８１】
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、それぞれの膜厚を、ポリイミドを基準として屈折率１．６２９で測定した。【００８２】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
（ａ−２）ポリイミドのイミド化率は、６インチのシリコンウエハ上に、ポリイミド樹脂の固形分濃度５０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜を得た。得られた硬化膜（Ａ）と硬化前の膜（Ｂ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を求め、「硬化前の膜（Ｂ）のピーク強度／硬化膜（Ａ）のピーク強度」の比をイミド化率とした。【００８３】
＜感光性樹脂膜の作製＞
８インチシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物のワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝８．５〜９．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。【００８４】
＜露光＞
露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で上記感光性樹脂膜を所定の時間、ｉ線で露光した。【００８５】
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、２０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥した。【００８６】
＜パターン加工性の評価＞
上記露光および現像において露光時間を変化させることを繰り返し、現像後の５０μｍパッドパターンが５０μｍに開口する最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。Ｅｔｈが６００ｍＪ／ｃｍ2以下であればパターン加工性は良好であり、４００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。【００８７】
＜加熱処理による硬化膜の形成＞
上記パターン加工性の評価にて得られたパターン加工膜を縦型キュア炉  ＶＦ−１０００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、３５０℃で６０分間の熱処理を実施し、パターン硬化膜を得た。【００８８】
＜リフロー処理＞
８インチのシリコンウエハ上にタンタル（Ｔａ）を２５ｎｍスパッタリングし、銅を１００ｎｍスパッタリングし、さらに銅を３μｍ電解めっきにて積層した銅基板を作製した。銅基板上に上記記載の方法でパターン硬化膜を得た。銅基板上のパターン硬化膜にフラックスＷＳ９１６０（アレントジャパン社製）を塗布後、当該パターン付きウエハを、リフロー炉ＲＮ−Ｓ  ＡＮＵＲ８２０ｉＮ（パナソニックデバイスＳＵＮＸ竜野社製）にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハを２７０℃で６０秒以上加熱する条件とした。処理後、５０℃の水で洗浄し、風乾後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１時間以上乾燥させた。【００８９】
＜銅密着性の評価＞
上記リフロー処理後のパターン硬化膜を用いて剥離試験を実施した。ダイシェアテスター、Ｓｅｒｉｅｓ４０００（ＤＡＧＥ  ＡＲＣＴＥＫ製）を用いて、ダイシェアの条件はシェアテストスピード１００μｍ／ｓｅｃの条件にて実施した。パターン硬化膜の縦１２０μｍ、横３０μｍの長辺より剥離させ、７箇所での剥離最大強度を測定し、平均値を密着強度とした。密着強度は６０ｍＮ以上であれば良好であり、１８０ｍＮ以上であればより好ましく、４２０ｍＮ以上であればさらに好ましい。【００９０】
＜合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【化１４】
2016152656.tif 000016
【００９１】
＜合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成＞
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【００９２】
得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【化１５】
2016152656.tif 000017
【００９３】
＜合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成＞
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。【００９４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【化１６】
2016152656.tif 000018
【００９５】
＜合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成＞
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【化１７】
2016152656.tif 000019
【００９６】
＜合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成＞
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５０モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）、３７．６９ｇ（０．１４０モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．８５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【化１８】
2016152656.tif 000020
【００９７】
＜合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成＞
ＮＡＣ５に代えて４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ４）を入れる以外は合成例５と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【化１９】
2016152656.tif 000021
【００９８】
＜合成例７  フェノール樹脂Ａの合成＞
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。【００９９】
＜合成例８  フェノール樹脂Ｂの合成＞
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は６７００であった。【０１００】
＜合成例９  ポリマーＣの合成＞
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０１】
＜合成例１０  ポリマーＤの合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０２】
＜合成例１１  ポリマーＥの合成＞
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０３】
＜合成例１２  ポリマーＦの合成＞
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０４】
＜合成例１３  ポリマーＧの合成＞
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＧを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０５】
＜合成例１４  ポリマーＨの合成＞
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＨを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０６】
＜合成例１５  ポリマーＩの合成＞
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ（０．２４１モル）、ＳｉＤＡ２５．６ｇ（０．１０３モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇ（０．３３８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあした。【０１０７】
＜合成例１６  ポリマーＪの合成＞
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇ（０．７９７モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ（０．３９８モル）、無水マレイン酸７８．２ｇ（０．７９８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｊを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０８】
＜合成例１７  ポリマーＫの合成＞
乾燥窒素気流下、セバシン酸ジクロライド１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１７．４７（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＫを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１０９】
＜合成例１８  ポリマーＬの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン２５０ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９ｇ（０．１３モル）、エチレングリコールとプロピレングリコール骨格のジアミンである、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン３．５ｇ（０．０６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体Ｌを得た。イミド化率は９６％であった。【０１１０】
＜合成例１９  ポリマーＭの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１０．１ｇ（０．１１モル）、プロピレングリコール骨格のジアミンである、１−（（１−（（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミン３．９ｇ（０．０７モル）、をＮＭＰ５０ｇとともに加え、次に末端封止剤として３−アミノフェノール１．１ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１２．５ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体Ｍを得た。イミド化率は９１％であった。【０１１１】
＜合成例２０  ポリマーＮの合成＞
乾燥窒素気流下、２、２―ビス(４−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジクロライド１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２３．５８ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＮを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１１２】
表１，２に記載された１８種類の感光性樹脂組成物（実施例１〜３２、比較例１〜６）から構成されるワニスを調製し感光性樹脂膜を作製しパターン加工性［最小露光量（Ｅｔｈ）］の評価を行った。またリフロー処理後のパターン硬化膜の銅密着性［密着強度］の評価を行った。なお感光性樹脂組成物において、（ａ−１）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂として、上記合成例９〜１７および２０により得られたポリマーＣ〜ＫおよびＮを用い、表１，２の「樹脂（ａ−１）」の種類の欄に「Ｃ」〜「Ｋ」および「Ｎ」と記載した。（ａ−２）ポリイミドとして、合成例１８および１９により得られたポリマーＬおよびＭを用い、表１，２の「樹脂（ａ−２）」の種類の欄に「Ｌ」および「Ｍ」と記載した。また（ｂ）フェノール樹脂として、合成例７および８により得られたフェノール樹脂ＡおよびＢを用い、表１、２の「フェノール樹脂（ｂ）」の種類の欄に「Ａ」および「Ｂ」と記載した。さらに（ｃ）一般式（２）で表される構造を主成分とする化合物として、トリメチルピリジンまたはトリエチルピリジンを使用し、表１，２の「化合物（ｃ）」の種類の欄に記載した。なお比較例５では、化合物（ｃ）の代わりにピリジンを使用した。キノンジアジド化合物として、合成例５および６により得られたキノンジアジド化合物（ｅ）および（ｆ）を用い、表１，２の「キノンジアジド化合物」の種類の欄に「（ｅ）」および「（ｆ）」と記載した。表１，２において溶剤の種類としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した。【０１１３】
［実施例１］
ポリマーＣ７．０ｇ、フェノール樹脂Ａ３．０ｇ、トリメチルピリジン０．０１ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇ、を測りとり、ＧＢＬ１５．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性［最小露光量（Ｅｔｈ）］、銅との密着性［密着強度］の評価を行った。【０１１４】
［実施例２〜３３、比較例１〜６］
ポリイミド／ノボラックの樹脂比率またはその他添加剤を表１、表２のように変更する以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、パターン加工性および銅密着性の各評価試験を行なった。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
評価結果を表３、表４に示す。
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【符号の説明】
【０１１９】
１  半導体素子
２  パッシベーション膜
３  樹脂膜
４  金属配線
５  樹脂膜
【図１】
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【国際調査報告】
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