(57)【要約】  顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供する。顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、上記組成物を４０〜７０℃に加温して塗布する、膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存し、
前記組成物の塗布時において、前記組成物を４０〜７０℃に加温して塗布する、膜の製造方法。
【請求項２】
保存時の前記組成物は、前記組成物の保存時の温度にて、３５００回転の条件で４７分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が１０質量％以下である、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記組成物の塗布時において、前記組成物を４０〜７０℃に加温して、前記組成物の粘度を１ｍＰa・ｓ以上３０ｍＰa・ｓ未満に調整する、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記組成物の保存時において、前記組成物を−２０〜３０℃で保存する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記組成物の保存時において、前記組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌して保存する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記組成物の保存時において、前記組成物を、間欠的、断続的または連続的に、流動させて保存する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布を、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
前記顔料は、無機顔料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記無機顔料は、白色顔料を含む、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記無機顔料は、金属または金属酸化物を含む、請求項８または９に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
前記無機顔料は、酸化チタンを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化チタンの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上である、請求項１１に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物が、さらに、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１４】
前記組成物が、さらに、着色防止剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１５】
前記着色防止剤が、フェノール化合物である、請求項１４に記載の膜の製造方法。
【請求項１６】
前記組成物が、さらに、エポキシ化合物を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１７】
更に、前記組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を用いて膜を製造することが行われている。また、近年においては、酸化チタンなどの白色顔料を含む組成物を用いて膜を製造することが行われている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３４９６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を用いて膜を製造するに当たり、組成物の安定性が低いと、顔料などが沈降する。そのため、塗布性が低下して、得られる膜に塗布ムラが生じやすかった。特に、白色顔料などの密度の大きい無機顔料を含む組成物は、顔料が沈降し易く、塗布性のさらなる向上が求められている。【０００５】
よって、本発明の目的は、顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を４０〜７０℃に加温して塗布する、膜の製造方法。
＜２＞  保存時の組成物は、組成物の保存時の温度にて、３５００回転の条件で４７分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が１０質量％以下である、＜１＞に記載の膜の製造方法。
＜３＞  組成物の塗布時において、組成物を４０〜７０℃に加温して、組成物の粘度を１ｍＰa・ｓ以上３０ｍＰa・ｓ未満に調整する、＜１＞または＜２＞に記載の膜の製造方法。
＜４＞  組成物の保存時において、組成物を−２０〜３０℃で保存する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜５＞  組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌して保存する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜６＞  組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、流動させて保存する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜７＞  塗布を、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で行う、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜８＞  顔料は、無機顔料を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜９＞  無機顔料は、白色顔料を含む、＜８＞に記載の膜の製造方法。
＜１０＞  無機顔料は、金属または金属酸化物を含む、＜８＞または＜９＞に記載の膜の製造方法。
＜１１＞  無機顔料は、酸化チタンを含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜１２＞  酸化チタンの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上である、＜１１＞に記載の膜の製造方法。
＜１３＞  組成物が、さらに、重合性化合物および光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜１４＞  組成物が、さらに、着色防止剤を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜１５＞  着色防止剤が、フェノール化合物である、＜１４＞に記載の膜の製造方法。
＜１６＞  組成物が、さらに、エポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜１７＞  更に、組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の膜の製造方法。
＜１８＞  顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で保存する保存部と、保存部で保存された組成物を４０〜７０℃に加温するヒータと、ヒータで加温された組成物を吐出する吐出ノズルと、吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する、膜の製造装置。
＜１９＞  保存部は、撹拌機を有する、＜１８＞に記載の膜の製造装置。
＜２０＞  保存部は、組成物の貯留タンクと、貯留タンク内の組成物を循環させる循環経路と、を有する、＜１８＞または＜１９＞に記載の膜の製造装置。
＜２１＞  貯留タンクは、撹拌機を有する、＜２０＞に記載の膜の製造装置。
＜２２＞  保存部は、冷却器を有する、＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の膜の製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】膜の製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】パターン評価の基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１０】
本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を４０〜７０℃に加温して塗布する。
本発明によれば、組成物の塗布性が良好で、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。上述の組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存するので、保存時における顔料などの固形分の沈降を抑制できる。そして、塗布時において、上述の組成物を４０〜７０℃に加温するので、組成物の流動性が向上し、塗布性良く組成物を塗布できる。このため、塗布ムラの抑制された膜を製造することができる。本発明の膜の製造方法は、組成物の塗布性に優れており、特に、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で塗布する場合に効果的である。
なお、本明細書において、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）、コーンローターとして１°３４’×Ｒ２４を用いて、回転数５ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の条件で測定した値である。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
【００１１】
また、本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、後述する方法で測定した固形分沈降率が、１０質量％以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を４０〜７０℃に加温して塗布することでも、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。
【００１２】
＜組成物＞
まず、本発明の膜の製造方法に用いる組成物について説明する。本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む。
【００１３】
組成物は、２３℃での粘度は、３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上限は、１２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は、４０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
【００１４】
保存時の温度における組成物の粘度は、３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上限は、１２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は、４０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。保存時の温度は、−２０〜３０℃以下が好ましい。下限は、０℃以上が好ましい。上限は、２５℃以下が好ましい。保存時の組成物の粘度を高めるには、保存時の温度を下げる方法や、組成物の固形分濃度（好ましくは固形分中の樹脂の含有量）を高める、増粘剤を添加する方法などが挙げられる。
【００１５】
塗布時の温度における組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。上限は、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
【００１６】
また、保存時の組成物は、組成物の保存時の温度にて、３５００回転の条件で４７分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。組成物の固形分沈降率の測定方法について詳しく説明する。まず、組成物の固形分を、オーブンを用いて１６０℃、１時間の条件で測定する。また、組成物を、組成物の保存時の温度（たとえば、２３℃で保存する場合は２３℃にて）にて、３５００回転の条件で、４７分間遠心分離処理を行った後の上澄み液について、同様の方法で遠心後の固形分を算出する。組成物の固形分に対する遠心後の上澄み液に含まれる固形分の比率を固形分沈降率として測定する。保存時の組成物の固形分沈降率を低くするは、組成物の粘度を高める、組成物の固形分濃度を下げる、組成物中における固形分（好ましくは顔料）の分散性を高める、顔料の密度を低くする、及び顔料の粒子径を小さくするなどが挙げられる。
【００１７】
塗布時の温度における組成物のチキソトロピー性は、低いことが好ましい。チキソトロピー性とはＴＩ値の指標で現すことができる。例えばＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）を用いて測定される粘度において、回転数が５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度をそれぞれη（５ｒｐｍ）、η（５０ｒｐｍ）とする時のη（５ｒｐｍ）／η（５０ｒｐｍ）の値をＴＩ値とする。ＴＩ値が１に近いほどチキソトロピーが低いことを意味する。このような測定方法で得られたＴＩ値に関して、スピン塗布適性の観点から１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．０以上１．５以下であることが更に好ましく、１．０以上１．２以下であることが最も好ましい。
【００１８】
組成物の固形分濃度は、２５〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましい。組成物の固形分濃度が上記の範囲とすることで、組成物の粘度を高めて、保存時における顔料の沈降などを効果的に抑制できる。
【００１９】
以下、組成物について詳細に説明する。
【００２０】
＜＜顔料＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料を含有する。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。顔料は、無機顔料を少なくとも含むことが好ましい。無機顔料は、有機顔料に比べて密度が大きく、組成物中において沈降が生じやすい。しかしながら、本発明によれば、沈降が生じやすい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、顔料として無機顔料を含むものを使用した場合において、特に効果的である。
【００２１】
本発明において、顔料は、有彩色顔料であってもよく、黒色顔料であってもよく、白色顔料であってもよい。白色顔料を用いた場合、特に効果的である。また、顔料全量中における、白色顔料は、密度が大きく、組成物中において沈降が生じやすい顔料であるが、本発明によれば、白色顔料を含む場合であっても、白色顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、顔料として白色顔料を含むものを使用した場合において、特に効果的である。なお、本発明において、有彩色顔料とは、白色顔料および黒色顔料以外の顔料を意味する。有彩色顔料は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する顔料が好ましい。また、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）などを含むこととする。
【００２２】
本発明において、顔料の密度は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。下限は、２．５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。顔料の密度が大きいほど、組成物中に沈降が生じやすいが、本発明によれば、密度の大きい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、密度の大きい顔料を使用した場合において、特に効果的である。また、顔料全量中における、密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上（好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ3以上）の顔料の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００２３】
顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。上限は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。特に顔料が白色顔料の場合、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上とすることで、良好な白色度が得られる。顔料の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。また、本発明において、顔料の平均一次粒子径は、顔料の一次粒子を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置（ルーゼックスＡＰ、（株）ニレコ製）で粒度分布を測定し、粒度分布から算出された数平均径をもって平均一次粒子径とした。
顔料の平均一次粒子径が大きいほど、組成物中に沈降が生じやすいが、本発明によれば、平均一次粒子径の大きい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、平均一次粒子径の大きい顔料を使用した場合において、特に効果的である。
【００２４】
（無機顔料）
本発明において、無機顔料は、金属または金属酸化物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、無機顔料は、白色顔料が好ましい。白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の純度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよく、着色性、隠蔽性および組成物の安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンを用いて得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましい。
【００２５】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
【００２６】
酸化チタン粒子の平均一次粒径は光を散乱して白色に見せるという点で、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。酸化チタンの平均一次粒径の上限は特に制限はなく、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２７】
酸化チタンの屈折率は、特に制限はなく、１．７５〜２．７０が好ましく、１．９０〜２．７０が更に好ましい。酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇがより好ましく、１０〜１５０ｍ2／ｇが更に好ましく、１０〜４０ｍ2／ｇが特に好ましく、１０〜２０ｍ2／ｇが最も好ましい。
酸化チタンのｐＨは、６〜８が好ましい。酸化チタンの吸油量（ｇ／１００ｇ）は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）が好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）がより好ましい。
酸化チタンは、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの合計量が、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以下がさらに好ましく、実質含まないことが特に好ましい。酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等などの形状が挙げられる。
【００２８】
酸化チタンは、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物で処理されたものであることが好ましい。表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンの表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性および分散性が向上する。
【００２９】
無機顔料は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
【００３０】
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機顔料は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００３１】
水又は水を主成分とする液中に無機顔料を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機顔料を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機顔料の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機顔料を回収する。回収した無機顔料は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
【００３２】
無機顔料は、酸性部位を有し、酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。
無機顔料と、無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機顔料とを投入し、無機顔料を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機顔料とを攪拌し、混合する方法、（３）無機顔料の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
【００３３】
無機顔料は、市販されているものを好ましく用いることができる。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−８０Ａ、Ａ−２２０、堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ―１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＴＣＡ−１２３Ｅ、テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＨＤ、チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００、白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
また、チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、無機顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３５】
本発明において、顔料として黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７,チタン黒顔料等が挙げられる。
【００３６】
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいもことが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００３７】
チタンブラックの比表面積は特に制限されず、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３９】
本発明において、顔料として有彩色顔料を用いることもできる。有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）
【００４０】
顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はなく、組成物の全固形分に対して７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。
また、顔料中における、無機顔料の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、顔料中における、白色顔料の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、顔料中における、酸化チタンの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、顔料中における、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、顔料中における、密度が１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3の粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００４２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００４３】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４４】
（バインダー）
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂としてバインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性の樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているポリマー、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、又は、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。バインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂であることも好ましい。すなわち、バインダーは、アルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、線状有機ポリマーであってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に定めるものではなく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００，０００であることが好ましい。上限は、１００，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００１７〜００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物、Ｎ位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
【００５１】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒（株）製)などが挙げられる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
【化１】
2017134998.tif 000002
【００５４】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２】
2017134998.tif 000003
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００５５】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化３】
2017134998.tif 000004
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００５７】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００３７に記載の樹脂も挙げられる。
【化４】
2017134998.tif 000005
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。組成物は、バインダーを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
（分散剤）
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６２】
分散剤は、顔料に対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と総称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基及びカルボキシル基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１）で表される樹脂が好ましい。
【００６４】
【化５】
2017134998.tif 000006
【００６５】
上記式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０の整数を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００６６】
式（１）で表される樹脂が有する、置換基Ａ1は、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用することができるので、式（１）で表される樹脂は、ｎ個（１〜９個）の置換基Ａ1を有することにより、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と強固に相互作用して、組成物中における顔料の分散性を向上できる。また、式（１）で表される樹脂において、ｍ個有するポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能することができるので、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）を均一に分散することができる。
【００６７】
式（１）において、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または下記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
【化６】
2017134998.tif 000007
【００６９】
式（１）において、Ｐ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
式（１）において、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または下記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
【化７】
2017134998.tif 000008
【００７２】
式（１）において、Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
上記式（１）で表される高分子化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）以降の記載、および、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００８１〜０１１７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００７５】
【化８】
2017134998.tif 000009
【００７６】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の有機基の構造は、特に限定されず、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７８】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００７９】
式（３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８１】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2017134998.tif 000010
【００８２】
本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに樹脂が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、酸化チタンなどの無機粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、酸化チタンなどの無機粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）の凝集が防止されるため、顔料（好ましくは、酸化チタンなどの無機粒子）の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
【００８３】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【００８４】
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホ基（ｐＫａ  −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−基（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ基（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ基又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ基（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ  ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられる。ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましいが、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【００８５】
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
また、オリゴイミン系分散剤は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
【００８６】
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【００８７】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００が好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましい。Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００８８】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００が好ましく、６０〜３，０００がより好ましい。また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００８９】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【００９０】
【化１０】
2017134998.tif 000011
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、Ｒ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合又は−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸ又はＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮ原子とともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ原子（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、さらに好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００９１】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【化１１】
2017134998.tif 000012
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００９３】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
【化１２】
2017134998.tif 000013
【００９４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤の市販品として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２６０００）、３６０００、４１０００」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。
分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、無機顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【００９６】
＜＜溶剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は溶剤を含有する。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００９７】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００９８】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、２５〜７０質量％となる量が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましい。組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、組成物の塗布性および、塗布ムラを向上できる。
【００９９】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を６個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和二重結合を３〜４個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を３〜４個有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１００】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよく、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１０１】
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性を向上できる。また、重合性化合物は、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
【０１０２】
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１０３】
重合性化合物は、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１０４】
【化１３】
2017134998.tif 000014
【０１０５】
上記の式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１０６】
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
【０１０７】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシル基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１０８】
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１４】
2017134998.tif 000015
【０１１０】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１１１】
【化１５】
2017134998.tif 000016
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１１２】
【化１６】
2017134998.tif 000017
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１１３】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１１４】
重合性化合物は、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１１５】
【化１７】
2017134998.tif 000018
【０１１６】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１１７】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１１８】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１１９】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１２０】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１２１】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１２２】
【化１８】
2017134998.tif 000019
【０１２３】
【化１９】
2017134998.tif 000020
【０１２４】
式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２５】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類をも好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
【０１２６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）の化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および／または分散性に対しても、重合性化合物の選択および／または使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
【０１２７】
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１２８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１３０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１３１】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
露光後の着色の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
【０１３２】
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
【０１３４】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格とを同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３５】
【化２０】
2017134998.tif 000021
【０１３６】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１３７】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１４０】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化２１】
2017134998.tif 000022
【化２２】
2017134998.tif 000023
【０１４２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１４３】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４４】
本発明において、光重合開始剤は、２種以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
【０１４５】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４６】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１４７】
エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１４８】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１４９】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１５０】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１５１】
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であり、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５３】
＜＜染料＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に染料を含有してもよい。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。また、染料は、酸性染料及び／またはその誘導体が好適に使用できる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１５４】
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【０１５５】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１５６】
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、及び、ピロメテン系から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５７】
染料の含有量は、組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましい。上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。染料は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
＜＜着色防止剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
【０１５９】
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
【０１６０】
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、及び亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１６１】
着色防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０１６２】
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６３】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を良化できる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基と、を有する化合物が好ましい。
【０１６４】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化２３】
2017134998.tif 000024
【０１６５】
市販品としては、信越シリコーン（株）製の  ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６７】
＜＜増感剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２５６＞〜＜０２７３＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞〜＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７０】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（例えば、重合性化合物など）の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、
フェノール系水酸基含有化合物（好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ−オキシド化合物類（好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル））；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類（好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０１７２】
重合禁止剤の具体例としては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。重合禁止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７５】
特に、本発明の膜の製造方法で使用する組成物が、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。そのため、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。
【０１７７】
【化２４】
2017134998.tif 000025
【０１７８】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報段落００５０〜００９０及び段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１７９】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ（株）製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン（株）製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１８０】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物よりが好ましい。
【化２５】
2017134998.tif 000026
【０１８２】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０１８３】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化２６】
2017134998.tif 000027
【０１８４】
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８５】
＜その他の添加剤＞
更に、組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し１０質量％以下が好ましい。
【０１８６】
＜＜組成物の調製方法＞＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスとしては、顔料の分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
【０１８７】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１８８】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
【０１８９】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について、詳細に説明する。本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を４０〜７０℃に加温して塗布する。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１９０】
本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が３０ｍＰa・ｓ以上１５０ｍＰa・ｓ以下の状態で保存する。好ましくは、粘度が上述の範囲となるように制御する。保存時の温度における組成物の粘度の上限は、１２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は、４０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。保存時の組成物の粘度が上記範囲であれば、保存時における顔料などの沈降を効果的に抑制できる。また、組成物を塗布時の温度に加温した際における組成物の塗布性も良好である。保存時の組成物の粘度を高めるには、保存温度を下げる方法、組成物の固形分濃度（好ましくは固形分中の樹脂の含有量）を高める方法、増粘剤を添加する方法などが挙げられる。
【０１９１】
組成物の保存時において、組成物の粘度を間欠的、断続的または連続的に、測定して、粘度が上記の範囲となるように保存時の温度などを制御してもよく、粘度と、粘度に関係する物性値（例えば温度など）の関係をあらかじめ測定しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定して、前述の物性値があらかじめ測定された範囲を満たすように制御してもよい。これによっても、保存時の粘度を上述の範囲に制御できる。
【０１９２】
保存時の温度における組成物の固形分沈降率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。この態様によれば、保存時における顔料などの沈降を効果的に抑制できる。保存時の組成物の固形分沈降率を低くするは、組成物の粘度を高める、組成物の固形分濃度を下げる、組成物中における固形分（好ましくは顔料）の分散性を高める、顔料の密度を低くする、顔料の粒子径を小さくするなどが挙げられる。顔料の沈降抑止のためには、顔料の平均一次粒径を１００ｎｍ以下とすることが好ましく、８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、７０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
組成物の保存時において、組成物の固形分沈降率を間欠的、断続的または連続的に、測定して、組成物の固形分沈降率が上記の範囲となるように保存時の温度などを制御してもよく、組成物の固形分沈降率と、組成物の固形分沈降率に関係する物性値（例えば温度など）の関係をあらかじめ測定しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定して、前述の物性値があらかじめ測定された範囲を満たすように制御してもよい。これによっても、保存時の組成物の固形分沈降率を上述の範囲に制御できる。
【０１９３】
保存時の組成物の温度は、−２０〜３０℃が好ましい。下限は、０℃以上が好ましい。上限は、２５℃以下が好ましい。この態様によれば、組成物の保存安定性が良好で、顔料などの固形分の沈降を効果的に抑制できる。
【０１９４】
本発明の膜の製造方法は、組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌および／または流動させて保存することが好ましい。この態様によれば、保存時における顔料などの沈降をより効果的に抑制できる。撹拌と流動を組み合わせて行うことがより好ましい。なお、撹拌と流動とを組み合わせて行う場合、撹拌と流動と同時に行ってもよく、撹拌と流動を交互に行ってもよい。
【０１９５】
組成物の撹拌は、例えば、スターラー（撹拌子）や撹拌羽を用いて行うことができる。回転数は、例えば、１０〜２０００ｒｐｍが好ましい。下限は、１００ｒｐｍ以上が好ましく、３００ｒｐｍ以上がより好ましい。上限は、１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、撹拌は、バブリング、超音波などの方法で行うこともできる。
【０１９６】
組成物の流動は、例えば、組成物を装置内で循環する方法、組成物の保存容器を搖動する方法、などが挙げられる。
【０１９７】
本発明の膜の製造方法は、上述の状態で保存された組成物を、４０〜７０℃（好ましくは、４５〜６５℃、さらに好ましくは５０〜６０℃）に加温して、基材に塗布する。塗布時において、組成物は、段階的に加温してもよい。たとえば、１段目の加温処理を３０〜４０℃で行い、２段目の加温処理を４０〜６０℃で行うことも好ましい。また、連続的または段階的に昇温して加温処理を行ってもよい。
【０１９８】
基材としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基板、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、シリコン基板等、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スリット塗布法、流延塗布法、ロール塗布法および滴下法（ドロップキャスト）が挙げられ、スピンコート法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。特に本発明の膜の製造方法は、スピンコート法での塗布に適している。また、スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基板温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れ、塗布ムラの抑制された膜を製造しやすい。
【０１９９】
膜の塗布膜厚としては特に限定はない。用途により適宜調整できる。顔料（好ましくは白色顔料を含む）と、樹脂（好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含む）と、溶剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物を用いた場合、解像度と現像性の観点から、塗布膜厚は、０．２〜５０μｍが好ましい。下限は０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【０２００】
本発明の膜の製造方法は、組成物の塗布時において、上述の組成物の温度を４０〜７０℃に加温して、上述の組成物の粘度を１ｍＰa・ｓ以上３０ｍＰa・ｓ未満に調整することが好ましい。塗布時の組成物の粘度の上限は、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。塗布時の組成物の粘度の下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。塗布時の粘度が上述の範囲であれば、組成物の塗布性が良好である。特に、スピンコート法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法での塗布性に優れる。
【０２０１】
本発明の膜の製造方法は、基材上に塗布された組成物に対し、更に乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はなく、例えば、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で行う方法が挙げられる。
【０２０２】
本発明の膜の製造方法は、更に組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する工程を有していてもよい。なお、本発明の膜の製造方法により得られた膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。なお、パターンを形成する工程をさらに行う場合、組成物は、光重合開始剤と重合性化合物とを含むことが好ましい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０２０３】
パターンを形成する工程は、基材上に形成された膜をパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。また、必要に応じて、現像後に、更に、加熱及び／又は露光を行ってもよい。
【０２０４】
露光工程では、基材上に形成された膜をパターン状に露光することが好ましい。例えば、基材上の膜に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２０５】
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【０２０６】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ剤を含むアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０が好ましい。アルカリ現像液のアルカリ剤濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加して用いてもよい。
【０２０７】
現像後、更に、加熱及び／又は露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。
【０２０８】
本発明の膜の製造方法により得られた膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表記系におけるＬ＊が、２０〜８０であることが好ましく、３０〜７０がより好ましい。このような色度を有する膜は、白度に優れた白色膜として好ましく用いることができる。なお、Ｌ＊の値は、分光測光器Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定条件をＤ６５光源、観測視野を２°、白色基準はキャリブレーション基準版を用いて測定した値である。
本発明の膜の製造方法により得られた膜の膜厚は、０．２〜５０μｍが好ましい。下限は０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【０２０９】
本発明の製造方法により得られた膜は、固体撮像素子や画像表示装置（例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置など）に組み込んで用いることができる。また、光学部材の外観調整用途の材料として用いることもできる。
また、上述の色度を有する白色膜は、例えば、固体撮像素子などの各種センサや、画像表示装置などに組み込んで用いることができる。例えば、各種センサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光ないし透過する部材や、光を散乱する部材として用いることもできる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）反射用途、有機ＥＬ光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
【０２１０】
＜膜の製造装置＞
次に、本発明の膜の製造装置について説明する。
本発明の膜の製造装置は、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を、３０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で保存する保存部と、
保存部で保存された組成物を、４０〜７０℃に加温するヒータと、
ヒータで加温された組成物を、吐出する吐出ノズルと、
吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する。
【０２１１】
保存部は、上述した組成物を３０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で保存する装置（保存装置）であればよい。例えば、組成物の貯留タンクのみで構成されていてもよく、組成物の貯留タンクと、貯留タンク内の組成物を循環させる循環経路とを有することが好ましい。この態様によれば、保存中に組成物を循環して、組成物の固形分の沈降などを効果的に抑制できる。
【０２１２】
保存部における組成物の粘度の管理は、保存部内の組成物の粘度を、連続的、断続的または間欠的に測定して、保存部の温度を調整して管理するように構成されていてもよい。また、粘度と、粘度に関係する物性値（例えば温度など）の関係をあらかじめ測定したデータベースを用意しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定し、前述のデータベースを参照して、前述の物性値を調整して管理するように構成されていてもよい。
【０２１３】
保存部は、冷却器をさらに有していることも好ましい。この態様によれば、保存時における組成物の粘度を調整しやすい。冷却器としては、特に限定はなく、従来公知の冷却器を用いることができる。例えば、放熱フィン、ファン、熱交換器（チラー設備を含む）などが挙げられる。冷却器は１種のみであってもよく、２種以上を併用することも好ましい。
【０２１４】
保存部は、撹拌機を有することも好ましい。撹拌機を有することで、保存時における組成物の固形分の沈降などを効果的に抑制できる。撹拌機としては、スターラー（撹拌子）や撹拌羽などが挙げられる。攪拌機は、例えば、組成物の貯留タンク内に配置されていることが好ましい。
【０２１５】
ヒータは、特に限定は無く、組成物を加温できるものであればよい。例えば、温風ヒータ、赤外線ヒータ、電熱線ヒータ、熱交換器などが挙げられる。
【０２１６】
スピンコータは、特に限定はない。スピンコータは、平滑な基材を高速回転させる事により遠心力で薄膜を構成する装置であって、従来公知の装置を用いることができる。
【０２１７】
膜の製造装置の一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す組成物の貯留タンク１１を有する。貯留タンク１１は、組成物の供給配管Ｌ１が接続している。また、貯留タンク１１からは、送液ポンプＰ１を有する配管Ｌ２が延びている。配管Ｌ２は、貯留タンク１１に接続する配管Ｌ２ａと、ヒータ２０を経由してノズル３０に接続する配管Ｌ２ｂとに分岐している。また、配管Ｌ２ａおよび配管Ｌ２ｂには、それぞれ流路切り替えバルブＶ１、Ｖ２が配置されている。また、ノズル３０の先には、ノズル３０から吐出された組成物をスピンコートするスピンコータ４０を有している。図１において、貯留タンク１１、配管Ｌ２および配管Ｌ２ａが、本発明における保存部１０に該当する。また、配管Ｌ２および配管Ｌ２ａが、本発明における循環経路に該当する。
【０２１８】
図１に示す実施形態では、組成物の保存時は、流路切り替えバルブＶ１を開き、流路切り替えバルブＶ２を閉じる。保存時において、送液ポンプＰ１は、作動させていてもよく、停止させていてもよい。また、作動させる場合は、間欠的に作動させてもよく、断続的に作動させてもよく、連続的に作動させてもよい。送液ポンプＰ１を作動させることで、保存部内の組成物が循環される。
一方、組成物の塗布時は、流路切り替えバルブＶ１を閉じ、流路切り替えバルブＶ２を開き、送液ポンプＰ１を作動させ、ヒータ２０を昇温する。これにより、保存部内の組成物が、ノズル３０から吐出されてスピンコータ上に配置される。そして、スピンコータを作動させることで、スピンコータに配置した基材上に、膜を形成することができる。
【０２１９】
＜膜の製造システム＞
次に、本発明の膜のシステムについて説明する。
本発明の膜のシステムは、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物と、上述した膜の製造装置とを有する。組成物および膜の製造装置については、上述したものが挙げられる。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝５４／６（体積比）、滴定液０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（酸価））により決定した。
また、アミン価は、ガラス電極としてＣ−１７２、Ｔ−１１１（京都電子製）を用い、試料３．０ｇを酢酸６０ｍＬに溶解させた溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ4酢酸溶液で滴定して算出した。
また、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）、コーンローターとして１°３４’×Ｒ２４を用いて、回転数５ｒｐｍの条件で測定した。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
以降における重量平均分子量の測定は、測定装置としてＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結したカラムを用い、カラム温度を４０℃にして、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μＬ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍＬの流量でフローさせ、ＲＩ（示差屈折率）検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。【０２２１】
＜分散液の製造＞
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散液を製造した。
〜組成〜
・下記表に記載の顔料：下記表に記載の添加量
・下記表に記載の分散剤：下記表に記載の添加量
・プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）：５２質量部
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．２ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・周速：６ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０.８ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０２２２】
分散開始後、３０分間隔で、顔料の平均粒子径の測定を行った。顔料の平均粒子径は分散時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。【０２２３】
【表１】
2017134998.tif 000028
【０２２４】
（顔料）
Ａ−１〜Ａ−７：以下に示す顔料
【表２】
2017134998.tif 000029
Ａ−２は、「表面処理剤：Ａｌ」、「比表面積１２ｍ2／ｇ」、「アナターゼ型酸化チタン」、「嵩比重０．５４ｇ／ｃｍ3」、「吸油量２１ｇ／１００ｇ」である。
Ａ−４は、「表面処理剤：Ａｌ、Ｓｉ、有機物」、「比表面積１０ｍ2／ｇ」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重０．９０ｇ／ｃｍ3」、「吸油量１０ｇ／１００ｇ」である。
Ａ−５は、「表面処理剤：Ａｌ、Ｓｉ、有機物」、「比表面積１２ｍ2／ｇ」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重０．７０ｇ／ｃｍ3」、「吸油量２０ｇ／１００ｇ」である。
Ａ−６は、「表面処理剤：Ａｌ、Ｓｉ、有機物」「比表面積１２ｍ2／ｇ」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重０．７６ｇ／ｃｍ3」、「吸油量１７ｇ／１００ｇ」である。【０２２５】
（分散剤）
Ｘ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製
Ｘ−２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４１０００  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製
Ｘ−３：下記構造の樹脂（酸価＝５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Ｘ−４：下記構造の樹脂（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【化２７】
2017134998.tif 000030
【０２２６】
＜組成物（白色硬化性組成物）の調製＞
下記表に記載の原料を混合して、組成物を調製した。下記表に記載の添加量の値は質量部である。得られた組成物の２３℃における粘度を測定した。
【表３】
2017134998.tif 000031
【０２２７】
上記表に記載の原料は以下である。
（分散液）
分散液１〜７：上記分散液１〜７
（アルカリ可溶性樹脂）
Ｂ−１：下記構造の樹脂（酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Ｂ−２：下記構造の樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１４０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
【化２８】
2017134998.tif 000032
（重合性化合物）
Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬（株）製）
Ｃ−２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業（株）製）
（光重合開始剤）
Ｄ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ製）
Ｄ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９  （ＢＡＳＦ製）
Ｄ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ  （ＢＡＳＦ製）
Ｄ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９  （ＢＡＳＦ製）
Ｄ−５：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
（着色防止剤）
Ｆ−１：アデカスタブ  ＰＥＰ−３６Ａ  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｆ−２：アデカスタブ  ＡＯ−５０  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｆ−３：アデカスタブ  ＡＯ−８０  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｆ−４：アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
（エポキシ化合物）
Ｇ−１：ＥＨＰＥ  ３１５０  （（株）ダイセル製）
Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （ＤＩＣ（株）製）
（紫外線吸収剤）
Ｈ−１：下記構造
【化２９】
2017134998.tif 000033
（シランカップリング剤）
Ｉ−１：（Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）【０２２８】
＜評価＞
上記で得られた各組成物を、２３℃で１ヵ月間保存して以下の評価を行った。なお、実施例４〜３６、比較例１〜３は、保存時において、アズワン製マグネティックスターラーＨＳ―５０Ｄを用い、４００ｒｐｍの条件で撹拌を行った。また、実施例１〜３は、静置して保存した。【０２２９】
（塗布適性）
１ヶ月保存後の組成物を、恒温オーブン中に表４記載の温度で１２時間静置した。表４記載の温度に昇温された組成物を、ミカサ製スピンコータＭＳ−Ｂ１００を用い、３００ｒｐｍで５秒、メイン回転数で２０秒の条件で４インチ（１００ｍｍ）ウエハに塗布し、膜厚３．０μｍの膜を製造した。その際のメイン回転数について、下記のように分類を行い、塗布適性の評価とした。
Ａ：メイン回転数１０００以上２０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能
Ｂ：Ａの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数７５０以上１０００ｒｐｍ未満、２０００より大きく２５００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能
Ｃ：ＡおよびＢの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数５００以上７５０ｒｐｍ未満、２５００より大きく３０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能
Ｄ：Ａ〜Ｃの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数３０００より大きく４０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能
Ｅ：上記のメイン回転数の範囲内では膜厚３．０μｍを得ることができない
Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。【０２３０】
（耐溶剤性）
１ヶ月保存後の組成物を、下塗り層付８インチ（２００ｍｍ）ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
得られた白色パターンと、白色パターンをＮ−メチル−２−ピロリジノン中に５分間浸漬後の白色パターンの波長４００〜７００ｎｍにおける透過率をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定した。その分光変動（ΔＴ％）について、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴ％maxとし、耐溶剤性の評価とした。変動が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。
Ａ：ΔＴｍａｘ＜０．５％
Ｂ：０．５％≦ΔＴｍａｘ＜１．０％
Ｃ：１．０％≦ΔＴｍａｘ＜３．０％
Ｄ：３．０％≦ΔＴｍａｘ＜５．０％
Ｅ：ΔＴｍａｘ≧５．０％
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであることが、実用上問題のないレベルである【０２３１】
（パターン形状）
１ヶ月保存後の組成物を、塗布後の膜厚が３．０μｍになるように、下塗り層付き８インチ（２００ｍｍ）シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、２０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、スピン乾燥してパターンを得た。得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察（倍率：５０００倍）し、評価した。パターン形状の評価基準は以下の通りである。Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。
Ａ：図２の（ａ）のようにパターンの一辺が直線である。
Ｂ：図２の（ｂ）のようにパターンの角がやや丸まっている。
Ｃ：図２の（ｃ）のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
Ｄ：図２の（ｄ）のようにパターンが丸まっている。
Ｅ：図２の（ｅ）のようにパターンが丸い。【０２３２】
（密着性）
パターン形状の評価で作製したパターン基板の中で２０μｍのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）にて観察した。密着性の評価基準は以下の通りである。Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。
Ａ：パターンに剥がれ・欠けなし
Ｂ：観測されるパターンの剥がれ・欠けが０％より大きく５％未満である
Ｃ：観測されるパターンの剥がれ・欠けが５％以上１０％未満である
Ｄ：観測されるパターンの剥がれ・欠けが１０％以上３０％未満である
Ｅ：観測されるパターンの剥がれ・欠けが３０％以上である【０２３３】
（着色性）
耐溶剤性の評価と同様の方法で作製したパターンの分光を、分光測光器Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定条件をＤ６５光源、観測視野を２°、白色基準はキャリブレーション基準版を用いて測定した。なお、測定の際には、パターンを形成したガラスウエハを、黒色レジストで被覆した台（黒色台）に置いて測定した。黒色台の黒色レジスト層のＯＤ（吸光度）は、４００ｎｍで３．５（透過率０．０３％）、５５０ｎｍで３．２（透過率０．０６％）、７００ｎｍで２．５（透過率０．３２％）であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における平均反射率は７％であった。黒色台のＯＤは大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」で測定し、反射率はコニカミノルタ（株）製「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００」で測定した。
作製したパターンを、２６５℃で１５分、ホットプレートを用いて加熱し、加熱後のパターンの分光を測定し、加熱前後のパターンの色差ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、色差ΔＥ＊ａｂの算出式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2〕1/2
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが０以上０．５未満である
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが０．５以上１．０未満である
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満である
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上３．０未満である
Ｅ：色差ΔＥ＊ａｂが３．０以上である【０２３４】
（塗布ムラ）
１ヶ月保存後の組成物を、８インチ（２００ｍｍ）シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。その後、塗布面のスジ状のムラを蛍光灯下およびナトリウム光源下、目視にて観察し、以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。
Ａ：蛍光灯下、ナトリウム光源下、いずれも塗布面にスジ状のムラが全くない。
Ｂ：ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが１〜５本観察された。
Ｃ：ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが６〜１０本観察された。
Ｄ：蛍光灯下でスジ状のムラが１〜５本以上観測された。
Ｅ：蛍光灯下でスジ状のムラが６本以上観察された。【０２３５】
【表４】
2017134998.tif 000034
【０２３６】
上記表に示す通り、実施例は、塗布適性が良好で、塗布ムラが抑制された膜を製造することができた。
これに対し、比較例は、塗布適性が劣るものであった。更には、塗布ムラが生じやすかった。
【符号の説明】
【０２３７】
１０：保存部
１１：貯留タンク
２０：ヒータ
３０：ノズル
４０：スピンコータ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ：配管
Ｐ１：送液ポンプ
Ｖ１、Ｖ２：流路切り替えバルブ
【図１】
2017134998.tif 000035
【図２】
2017134998.tif 000036
【国際調査報告】
2017134998.tif 000037
2017134998.tif 000038
2017134998.tif 000039
2017134998.tif 000040