(57)【要約】  ポリオレフィン樹脂と無機紛体とを含む鉛蓄電池用セパレータであって、セパレータを、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重が１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、セパレータから希硫酸に溶出するナトリウム量は、セパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下であり、７００μｇ以下が好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、無機紛体と、を含み、
前記セパレータを、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重が１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、前記セパレータから前記希硫酸に溶出するナトリウム量が、前記セパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下である、セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータから前記希硫酸に溶出する前記ナトリウム量が、前記セパレータ１ｇあたり７００μｇ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項１に記載のセパレータと、を具備する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよびこれを具備する鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の始動用電源として広く用いられている鉛蓄電池は、極板群と、極板群を浸漬する電解液と、これらを収納する電槽とで構成されている。電解液には、希硫酸が用いられている。極板群は、集電体に二酸化鉛を保持させた正極と、集電体に海綿状金属鉛を保持させた負極とを具備し、正極と負極との間には、これらを絶縁するセパレータが介在している。集電体は、例えば鉛または鉛合金から形成された格子体である。【０００３】
一方、鉛蓄電池用セパレータとしては、合成樹脂製セパレータが現在の主流を占めている。このようなセパレータは、例えば、ポリオレフィン樹脂と無機粉体とを押出成形することで形成されている（特許文献１、２参照）。【０００４】
近年のアイドリングストップ車の普及に伴い、鉛蓄電池に対して、高い充電受入性が求められている。アイドリングストップ中、エアコン、ファン、ＡＶ機器などの機器に電力を供給する鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。充電不足を解消するためには、短時間で、より多くの電気量を充電する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３５８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−５４２５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた充電受入性を有する鉛蓄電池およびこれに用いるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、鉛蓄電池用セパレータであって、前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、無機紛体と、を含み、前記セパレータを、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重が１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、前記セパレータから前記希硫酸に溶出するナトリウム量が、前記セパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下である、セパレータに関する。【０００８】
本発明の別の局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する上記セパレータと、を具備する鉛蓄電池に関する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記局面によれば、鉛蓄電池の充電受入性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、無機紛体とを含み、かつ、ナトリウム含有量が低減されたセパレータである。セパレータを、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重が１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、セパレータから希硫酸に溶出するナトリウム量は、セパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下に制限されている。セパレータは、その使用時には、電解液を含浸しているが、使用されるまで（例えばセパレータの流通過程において）は、電解液を含浸していない。すなわち、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、電解液と接触していない状態において、上記のようにナトリウム含有量が低減されている。
【００１２】
電解液中に含まれるナトリウム量を低減することにより、鉛蓄電池の充電受入性は向上する。しかし、鉛蓄電池の負極には、常用の添加剤としてリグニンが含まれている。リグニンはナトリウム塩である。よって、リグニンから電解液にナトリウムイオンが溶出すると考えられ、電解液中のナトリウム量を決定付けているのはリグニンであると考えられてきた。また、リグニンを使用する限り、電解液中に含まれるナトリウム量の低減には限界があると考えられてきた。
【００１３】
一方、本発明者らは、鉛蓄電池の構成部材（電槽、活物質、添加剤、セパレータ、集電体等）、これら構成部材の梱包材もしくは包装材、鉛蓄電池の製造工程で使用する水、油、フラックス等に含まれるナトリウムの含有量や性質を詳細に検討した。すなわち、各材料中のナトリウム含有量だけでなく、電解液に対するナトリウムイオンの溶出スピード、溶出の可逆性なども鋭意検討した。その結果、セパレータに由来するナトリウムが、鉛蓄電池の充電受入性に大きく関与していることを見出した。詳細は不明であるが、セパレータに由来するナトリウムは電解液中に溶出しやすく、かつセパレータに再固定化されないものと考えられる。
【００１４】
中でも、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、無機紛体とを含む。無機紛体には、通常、微量のナトリウムが含まれている。よって、セパレータから電解液中に溶出し得るナトリウムを十分に除去しておくことが必要である。具体的には、ナトリウム含有量が低減された後のセパレータを、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、セパレータから希硫酸に溶出するナトリウム量がセパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下であればよい。これにより、完成された鉛蓄電池の電解液中に含まれるナトリウム量を十分に低減することが可能である。なお、７０℃±２℃の設定温度は、希硫酸が実質的に７０℃に維持されることを意図している。希硫酸の温度を厳密に７０℃に維持することは困難であるから、上下２℃程度の温度変化は当然に許容される。
【００１５】
以下、セパレータを、７０℃±２℃に加温された、２０℃における比重１．２８５の希硫酸に１時間浸漬したときに、１ｇのセパレータから希硫酸に溶出するナトリウムの質量を、ナトリウム溶出量Ｍｓとも称する。充電受入性をより向上させる観点から、ナトリウム溶出量Ｍｓは、８００μｇ以下が好ましく、７００μｇ以下がより好ましく、１１０μｇ以下が更に好ましい。これにより、アイドリングストップ車に搭載する鉛蓄電池に要求される充電受入性を十分に満足することが可能である。ナトリウム溶出量Ｍｓの低減には限界があり、ナトリウム溶出量Ｍｓの下限は、通常１００μｇ以上であるが、１００μｇより小さくてもよい。
【００１６】
＜ナトリウムの定量＞
ナトリウム溶出量Ｍｓを測定する際には、セパレータから１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料を切り出し、その質量Ｗｓを精秤する。次に、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重１．２８５の希硫酸５０ｍＬ中に試料を浸漬する。１時間後に試料を希硫酸から取出し、希硫酸中に含まれるナトリウムの質量をＩＣＰ発光分析により定量する。得られた定量値を試料の質量Ｗｓで除することによって、セパレータ１ｇあたりから抽出されたナトリウムの質量（Ｍｓ）を得ることができる。このとき、セパレータを浸漬する前の希硫酸に含まれるナトリウム量を予め定量しておき、浸漬後の定量値から減ずることで、精度の高い定量値が得られる。
【００１７】
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、鉛蓄電池の作製に使用する前のセパレータを酸処理することにより得ることができる。例えば、従来のセパレータを酸処理すればよい。酸処理により、セパレータから電解液に溶出し得るナトリウムの多くが予め除去される。あるいは、十分にナトリウムが除去された原料を使用して、ナトリウム溶出量Ｍｓが小さいセパレータを作製してもよい。
【００１８】
酸処理の方法は、特に限定されないが、処理対象のセパレータを、６０〜１２０℃に加温した希硫酸中に浸漬した後、水洗し、乾燥させればよい。希硫酸の比重は、例えば１．２〜１．３５が好ましい。浸漬時間は、例えば１分以上であればよく、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が特に好ましい。
【００１９】
セパレータに含まれるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合もしくは複合化して使用してもよい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は３０万以上が好ましく、中でも重量平均分子量が１００万以上の超高分子量のポリオレフィン樹脂（例えば超高分子量ポリエチレン）が好ましい。
【００２０】
セパレータに含まれる無機粉体としては、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。中でも、シリカ、酸化チタンが好ましい。セパレータに含まれる無機粉体の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部あたり、２００〜２８０質量部が好ましく、２２０〜２６０質量部がより好ましい。
【００２１】
セパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粉体の他に、種々の添加剤を含んでもよい。ただし、セパレータの９０質量％以上が、ポリオレフィン樹脂と無機粉体とで構成されていることが好ましい。添加剤としては、セパレータに親水性を付与するための界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ナトリウムを含まないことが望ましい。
【００２２】
セパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、鉱物オイルのような造孔剤を含む原料混合物を、二軸押出機などを用いてシート状に押出成形した後、得られたシート状材料から造孔剤を溶剤抽出により除去し、シート状材料を多孔質化することにより得ることができる。原料混合物は、ポリオレフィン樹脂、無機粉体、造孔剤、および必要に応じて添加剤を、ミキサーで混合して調製すればよい。このとき、造孔剤もしくは鉱物オイルには、ナトリウムを含まないか、ナトリウム含有量の低いものを使用すればよい。
【００２３】
次に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する上記セパレータ（ナトリウム溶出量Ｍｓが３０００μｇ以下であるセパレータ）とを具備する。図１に、鉛蓄電池の一例の一部切り欠き斜視図を示す。
【００２４】
鉛蓄電池１０は、極板群４と、図示しない電解液とを含み、これらは電槽５に収容されている。電槽５は、隔壁により複数のセル室５ａに仕切られている。各セル室５ａには、極板群４が１つずつ収納され、電解液も収容されている。電槽５の開口部には、一対の外部端子が設けられた蓋６が装着されている。蓋６には、セル室５ａ毎に液口が設けられており、液口は栓６ａにより塞がれている。極板群４は、複数の正極板１と、複数の負極板２と、正負極間に介在するセパレータ３とを具備する。複数の正極板１および複数の負極板２は、それぞれストラップ状の接続部品で並列に接続されている。隣接するセル室５ａに収容されている極板群４どうしは、直列に接続されている。
【００２５】
鉛蓄電池１０の正極板１は、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子）１ａと、正極格子１ａに保持された正極材料１ｂを含む。正極格子１ａは、鉛または鉛合金で形成されている。正極材料１ｂは、正極活物質として酸化鉛（ＰｂＯ2）を含む。
【００２６】
鉛蓄電池１０の負極板２は、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）２ａと、負極格子２ａに保持された負極材料２ｂを含む。負極格子２ａは、鉛または鉛合金で形成されている。負極材料２ｂは、負極活物質に加え、リグニン、硫酸バリウム、カーボンブラックなどを含んでもよい。負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。
【００２７】
電解液は、硫酸を含む水溶液（希硫酸）であり、化成後の満充電状態の電池に含まれる電解液の２０℃での比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜８》
＜セパレータの作製＞
ポリエチレン樹脂と酸化珪素とを主成分とするセパレータを入手し、所定の寸法に切断して仕掛品を準備した。一方、２０℃の比重が１．２８５である希硫酸を準備した。希硫酸を７０℃±２℃に加温し、加温された希硫酸中に、仕掛品のセパレータを所定時間だけ浸漬させて酸処理を行った。酸処理後のセパレータを水で洗浄し、乾燥させ、実施例１〜８のセパレータを得た（後掲の表１参照）。各々のセパレータは、二つ折りにして袋状に形成した。
【００２９】
＜ナトリウムの定量＞
各々のセパレータから１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料を切り出し、その質量Ｗｓを精秤した。次に、７０℃±２℃に加温した、２０℃における比重１．２８５の希硫酸５０ｍＬ中に試料を１時間浸漬した。１時間経過後に試料を希硫酸から取出し、希硫酸中に含まれるナトリウムの質量をＩＣＰ発光分析により定量した。ただし、セパレータを浸漬する前の希硫酸に含まれるナトリウムを予め定量しておき、セパレータを浸漬後の定量値から減じて定量値の精度を高めた。得られた定量値を試料の質量Ｗｓで除することによって、ナトリウムの質量（μｇ／ｇ）すなわちナトリウム溶出量Ｍｓを求めた。各々のセパレータからのナトリウム溶出量Ｍｓを後掲の表１に示す。
【００３０】
＜鉛蓄電池の作製＞
本実施例では、以下の要領で、一般社団法人電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１に規定するＭ４２タイプの鉛蓄電池を作製した。
（１）正極板１は、正極材料１ｂの前駆体ペーストを、スズおよびカルシウムを含む鉛合金シート（厚さ０．９ｍｍ）からなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。正極材料１ｂの前駆体ペーストは、酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする酸化鉛粉を、硫酸および精製水と混練して調製した。
【００３１】
（２）負極板２は、負極材料２ｂの前駆体ペーストを、スズおよびカルシウムを含む鉛合金シート（厚さ０．９ｍｍ）からなる負極格子２ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。負極材料２ｂの前駆体ペーストは、酸化鉛を主成分とする酸化鉛粉に対し、カーボン、リグニンおよび硫酸バリウムを添加し、硫酸および精製水と混練して調製した。
【００３２】
（３）正極板１および負極板２を熟成、乾燥させた後、負極板２を袋状のセパレータ３に収容した。その後、正極板１と負極板２とを交互に重ね、６枚の正極板１と７枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。６つの極板群４を、電槽５を仕切って形成した６つのセル室５ａにそれぞれ収容し、６つの極板群４を直列接続した。さらに、比重１．１６０の希硫酸からなる電解液を電槽５内に注液し、化成を行った。完成した鉛蓄電池において、２０℃における電解液の比重は１．２８５であった。
【００３３】
《比較例１》
酸処理が施されていないセパレータ（従来例）を用いたこと以外、実施例１と同様に、鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
＜鉛蓄電池の充電受入性の評価＞
２５±２℃の周囲温度に保った環境下で、次のＡ〜Ｆの手順で試験を行い、充電可能な電気量を測定した。比較例１のセパレータを用いた鉛蓄電池の測定値を１００として、実施例１〜８の各々のセパレータを用いた鉛蓄電池の測定値を、相対値で表１に示す。
【００３５】
Ａ：充電電圧１６Ｖ（最大電流値は６Ａに制限）で１８時間充電する。
Ｂ：１２時間静置する。
Ｃ：５時間率電流値で３０分間放電する。
Ｄ：１２時間静置する。
Ｅ：充電電圧１４．５Ｖ(最大電流値は１００Ａに制限)で１０秒間充電する。
Ｆ：Ｅの過程における１秒間隔の充電電流値をそれぞれＩ０,Ｉ１，Ｉ２，・・・Ｉ９，Ｉ１０（Ｉ０は充電開始直後、Ｉ１は充電開始１秒後、Ｉ１０は充電開始１０秒後の充電電流を示す）とし、以下の計算式によって電気量を算出する。なお、Ｉ０は１００Ａとみなした。
【００３６】
計算式：電気量（Ａｓ）＝（Ｉ０＋Ｉ１）／２＋（Ｉ１＋Ｉ２）／２＋・・・＋（Ｉ９＋Ｉ１０）／２
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示したように、実施例１〜８のセパレータはナトリウム含有量が少なく、鉛蓄電池を構成した際に電解液中のナトリウム量を低減することができ、充電受入性が向上していることが判る。
【００３９】
特に、ナトリウムの質量が７００μｇ／ｇ以下である実施例４〜８においては、比較例１に対して１５％以上の、大幅な充電受入性の向上を図ることが可能である。
【００４０】
実施例６〜８に着目すると、酸処理によるナトリウム含有量の低減には限界が見られる。酸処理を行う場合には、セパレータを構成する主材料の表面付近のナトリウムを取り除くことは可能であるが、より内部に存在するナトリウムを取り除くには至っていないと推察される。ただし、このようにセパレータのより内部に存在するナトリウムは、電解液に溶出しにくいものである。生産効率の観点から、適切な酸処理時間を設定するとよい。
【００４１】
以上より、通常は、本発明に係る鉛蓄電池用セパレータの厚さ方向の中央領域におけるナトリウム含有量は、一方およびその反対側の他方の表面領域におけるナトリウム含有量よりも大きくなっている。ここで、中央領域とは、セパレータの厚さ方向における中心を含み、セパレータの厚さをＴとするとき、０．４Ｔの厚さを有する領域である。このとき、一方および他方の表面領域とは、それぞれ０．３Ｔの厚さを有する領域である。ナトリウム含有量は、厚さ方向の中心から一方および他方の表面に向かって漸減していてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータを用いることにより、鉛蓄電池の充電受入性を向上させることが可能であり、産業上極めて有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００４３】
１：正極板、１ａ：正極格子、１ｂ：正極材料、２：負極板、２ａ：負極格子、２ｂ：負極材料、３：セパレータ、４：極板群、５：電槽、５ａ：セル室、６：蓋、６ａ：栓
【図１】
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【国際調査報告】
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