(57)【要約】  線材の伸線加工を行うための孔がダイヤモンドに設けられたダイヤモンドダイスであって、ダイヤモンドは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドであり、孔の軸は、ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し傾斜している。
2017014309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線材の伸線加工を行うための孔がダイヤモンドに設けられたダイヤモンドダイスであって、
前記ダイヤモンドは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドであり、
前記孔の軸は、前記ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し傾斜しているダイヤモンドダイス。
【請求項２】
前記孔の軸は、前記ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し０．１〜１５°傾斜しているダイヤモンドダイス。
【請求項３】
前記ダイヤモンドの上下面は、（１１０）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である請求項１または２に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項４】
前記ダイヤモンドの上下面は、（１００）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である請求項１または２に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項５】
前記ダイヤモンドの上下面は、（１１１）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である請求項１または２に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項６】
前記孔は、前記孔を規定するように、線材の流れの上流側から下流側に向かってリダクション部、直径Ｄのベアリング部、バックリリーフ部およびエクジット部を有し、
前記孔の軸に沿った断面における孔の形状において、前記ベアリング部の長さは０．４Ｄ以上１．５Ｄ以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項７】
前記直径Ｄが５０μｍ未満であり、前記バックリリーフ部から前記エクジット部にかけての孔の断面形状は、凹形の曲線形状である請求項１から６のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項８】
伸線加工を行う際の減面率を８％以上２５％以下として使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項９】
銅系金属線、鉄系金属線、金線、銀線、真鍮線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、タングステン線などの金属線、またはこれらの線に各種金属めっきを行った線のいずれかの伸線加工に用いられる、請求項１から８のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１０】
前記ダイヤモンドが、結晶成長主面についてのＸ線トポグラフィー像において結晶欠陥の存在を示す結晶欠陥線が前記結晶成長主面に達する先端の点である結晶欠陥点の群が集合して存在し、結晶欠陥点の密度が２ｍｍ-2より大きい単結晶ダイヤモンドを用いた、請求項１〜９のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１１】
前記結晶欠陥点のうち、複数の刃状転位および複数の螺旋転位の少なくともいずれかが複合した複合転位が結晶成長主面に達する先端の点である複合転位点の密度が２ｍｍ-2より大きい請求項１０に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１２】
前記ダイヤモンドは、２つの主面と、その２つの主面の間に位置する複数の単結晶ダイヤモンド層とを含み、前記結晶欠陥線が２つの前記単結晶ダイヤモンド層の境界で複数に分岐し、片側の前記主面に向かって前記結晶欠陥線が増加している請求項１０または１１に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１３】
前記結晶欠陥点の群が線状に延びる結晶欠陥線状集合領域が複数並列して存在する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１４】
前記単結晶ダイヤモンド中の不純物原子として１ｐｐｍ以上の窒素原子を含有し、前記窒素原子は孤立置換型窒素原子以外の窒素原子である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１５】
前記単結晶ダイヤモンドを５００μｍ厚さで測定して、あるいは５００μｍ厚さに換算して、４００ｎｍの光の透過率が６０％以下の請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１６】
前記孔の軸は、前記ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し１〜８°傾斜している、請求項１から１５のいずれか１項に記載のダイヤモンドダイス。
【請求項１７】
前記ダイヤモンドの結晶面は、（１１０）面、（１００）面および（１１１）面のいずれかである、請求項１から１６のいずれか１項に記載のダイヤモンドダイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年７月２２日出願の日本出願第２０１５−１４５０２７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。本発明は、ダイヤモンドダイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイスは、特許文献１から４で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０２９１７号公報
【特許文献２】特開平４−１２７９１３号公報
【特許文献３】特開平６−１７０４３５号公報
【特許文献４】特表２００６−５１８６９９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の一態様に係るダイヤモンドダイスは、線材の伸線加工を行うための孔がダイヤモンドに設けられたダイヤモンドダイスであって、前記ダイヤモンドは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドであり、前記孔の軸は前記ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し傾斜していることである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】この発明の実施の形態に従ったダイヤモンドダイスの平面図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図２中のダイヤモンドを拡大して示す断面図である。
【図４】単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥を示す図である。
【図５】ダイヤモンド種結晶１０および単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥を示す図である。
【図６】ダイヤモンド種結晶１０および単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥を示す図である。
【図７】ダイヤモンド種結晶１０および単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥を示す図である。
【図８】結晶面の配置を示す斜視図である。
【図９】切断面２０１を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の斜視図である。
【図１０】切断面２０１を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の平面図である。
【図１１】本発明品のダイヤモンドダイスと比較品のダイヤモンドダイスで伸線加工した時の伸線距離に対する孔径の変化を示すグラフである。
【図１２】本発明品のダイヤモンドダイスと比較品のダイヤモンドダイスで伸線加工した時の摩耗量を示すグラフである。
【図１３】本発明品のダイヤモンドダイスでの（１１０）面からの傾きに対する摩耗量の変化を示すグラフである。
【図１４】切断面２０２を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の斜視図である。
【図１５】切断面２０２を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の平面図である。
【図１６】切断面２０３を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の斜視図である。
【図１７】切断面２０３を説明するために示す単結晶ダイヤモンド２０の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１では、単結晶ダイヤモンドを使用したダイスが記載されている。単結晶ダイヤモンドとして天然ダイヤモンドを使う場合、近年では高品質な天然ダイヤモンド素材を安定して入手できなくなっている問題がある。そのため、高温高圧合成ダイヤモンドなどの人造ダイヤモンドを使うことが考えられるが、人造ダイヤモンドを使用したダイヤモンドダイスは天然ダイヤモンドを使用したダイヤモンドダイスに比べると、伸線する線材の材質によっては孔の摩耗が大きく、寿命が短くなる場合があった。また、単結晶ダイヤモンドダイスの場合、結晶方位をどの方向にどのように設定するかにより、孔の摩耗が早くなるあるいは偏摩耗が発生しやすくなるなどの現象が現れ、ダイスの寿命が短くなることが起こり得る。
【０００７】
一方、多結晶ダイヤモンドであるダイヤモンド焼結体を使ったダイヤモンドダイスもあるが、線材の表面粗さが単結晶ダイヤモンドを使用したダイスに比べて悪くなるため、線材の品質を要求される分野では、あまり使用されないのが現状である。
【０００８】
このような問題を解決するものとして、特許文献２〜４に記載されたＣＶＤダイヤモンドを使ったダイヤモンドダイスを使用することが考えられた。
【０００９】
しかしながら、特許文献２〜４に記載のダイヤモンドダイスを使用しても、伸線加工した線材の表面粗さが良好で高寿命のダイヤモンドダイスが容易に得られる訳ではなく、特許文献３に孔形状の一例が示されているが、必ずしも好ましい形状とは限らない。
【００１０】
また、特許文献４には、ダイスの内面すなわち孔の面が摩耗表面となり、摩耗表面の摩耗率を低減するために、この面の結晶面を（１００）面、（１１３）面、（１１１）面、（１１０）面など様々な面にすることが記載されている。断面形状が丸孔を有する一般的なダイスの場合、前述のように設定する結晶面によっても摩耗の状況は変化し、安定して摩耗を低減させることができないことが考えられ、孔の一部が剥離して線材の表面粗さが悪化したり伸線加工時に断線するようなトラブルも起こりうる。
【００１１】
以上のことから、本開示は、高精度なダイヤモンドダイスの寿命を安定して向上させ、線材の品質向上や伸線加工時の断線が防止できるダイヤモンドダイスを提案するものである。
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。
【００１３】
本発明の一態様に係るダイヤモンドダイスは、線材の伸線加工を行うための孔がダイヤモンドに設けられたダイヤモンドダイスであって、前記ダイヤモンドは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドであり、前記孔の軸は前記ダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し傾斜していることである。
【００１４】
このように、ダイヤモンドに形成された孔の軸がダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し傾斜していることで、伸線加工時に線材からリダクション部やベアリング部にかかる孔の軸方向の応力に対し劈開面が斜めになるため、ダイヤモンドが劈開しにくく、孔の一部が剥離するような状況が発生しにくくなる。
【００１５】
好ましくは、ダイヤモンドに形成された孔の軸がダイヤモンドの結晶面の法線方向に対し０．１〜１５°、より好ましくは１〜８°、さらに好ましくは１〜５°傾斜しておれば、上記の効果は顕著になり、好ましい。また、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド素材を使うことで、結晶面を傾斜させる制御が容易にできるため、天然ダイヤモンドや高温高圧合成ダイヤモンドでは得られない効果が得られる。
【００１６】
ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド素材を使うことで、結晶面を傾斜させる制御が容易にできる理由を以下に述べる。
【００１７】
ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド素材は、通常の場合、単結晶ダイヤモンドの下地基板上にホモエピタキシャル成長させ、下地基板を切り離すことで得られる。
【００１８】
単結晶ダイヤモンドは天然や、高温高圧合成（ＨＰＨＴ）法あるいは気相合成（ＣＶＤ）法で作製したものであっても良い。また、単結晶ダイヤモンド中の不純物である窒素の混入形態によってタイプが区別されるが、Ｉａ型、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型等、いずれのタイプでも下地基板として使用可能である。ホモエピタキシャル成長させる方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流放電プラズマＣＶＤ法、アーク放電ジェットＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法等があるが、いずれの成長方法でも使用可能である。下地基板からの切り離しは、レーザを用いた切断加工法が利用可能である。
【００１９】
ホモエピタキシャル成長では、得られるＣＶＤ単結晶ダイヤモンド素材の品質を左右する要素の一つとして、下地基板の結晶面方位が挙げられる。高品質に成長できる下地基板の結晶面として（１００）面があるが、必ずしも（１００）面を使って成長させるということは無く、ガス流量や下地基板温度等その他の成長条件によって適当な結晶面が存在し、その面として（１００）面から２０°以内の角度で傾斜させたオフ面を利用する。
【００２０】
従って、前記のように結晶面方位が精密にコントロールされた下地基板を利用した場合、ホモエピタキシャル成長で得られるＣＶＤ単結晶ダイヤモンドは、結晶方位の把握が容易であるため、ダイヤモンドダイスに使用する際の加工においても、結晶面を傾斜させる制御が容易にできる。
【００２１】
好ましくは、本願発明の一態様は、前記ダイヤモンドの上下面は、（１１０）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である。上下面とは、ダイヤモンドの上面および下面を意味し、上面から下面までダイスの孔が貫通する。
【００２２】
このように傾斜した面とすることで、孔の偏摩耗が発生しにくくなり、真円度も悪化しにくくなるため、寿命が向上する。より好ましくは、前記ダイヤモンドの上下面は、（１１０）面に対し１〜８°、さらに好ましくは１〜５°傾斜した面とする。
【００２３】
好ましくは、前記ダイヤモンドの上下面は、（１００）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である。
【００２４】
このように傾斜した面とすることで、孔の偏摩耗が発生しにくくなり、真円度も悪化しにくくなるため、寿命が向上する。より好ましくは、前記ダイヤモンドの上下面は、（１００）面に対し１〜８°、さらに好ましくは１〜５°傾斜した面とする。
【００２５】
好ましくは、前記ダイヤモンドの上下面は、（１１１）面に対し０．１〜１５°傾斜した面である。
【００２６】
このような方位の結晶面とすることで、偏摩耗が発生しにくい状態を維持したまま、孔の摩耗が抑制され、孔径が拡大しにくくなる効果が得られる。より好ましくは、前記ダイヤモンドの上下面は、（１１１）面に対し１〜８°、さらに好ましくは１〜５°傾斜した面とする。
【００２７】
好ましくは、前記孔は、前記孔を規定するように、線材の流れの上流側から下流側に向かってリダクション部、直径Ｄのベアリング部、バックリリーフ部およびエクジット部を有し、前記孔の軸に沿った断面における孔の形状において、ベアリング部の長さは０．４Ｄ以上１．５Ｄ以下であることである。
【００２８】
このようにベアリング部を通常よりも長くすることで、本願発明のような素材および形状のダイスであっても摩耗しにくくなって孔の耐摩耗性が向上し、真円度が変化しくにくくなるとともに、ベアリング部の一部が剥離する現象も発生しにくくなる。
【００２９】
好ましくは、前記直径Ｄが５０μｍ未満であり、前記バックリリーフ部からエクジット部にかけての孔の断面形状は、凹形の曲線形状である。
【００３０】
このような孔形状とすることで、伸線加工時の加工屑が排出されやすくなり、加工屑が噛み込むことによる偏摩耗の発生や線材表面の疵の発生を防止することができる。
【００３１】
好ましくは、上記のダイヤモンドダイスは伸線加工を行う際の減面率を８％以上２５％以下として使用される。
【００３２】
減面率を８％以上とするのは、前記の孔形状で効率的に伸線加工を行うために必要なためであり、２５％以下とするのは伸線加工時の抵抗が大きくなりすぎて断線することを防止するためである。以上のような減面率で伸線加工を行うことで、前記の孔形状のダイヤモンドダイスを使用する場合に、伸線加工時の抵抗は効果的に抑えられ、寿命を延ばすことができるとともに、伸線加工時に断線することが防止できる。
【００３３】
好ましくは、ダイヤモンドダイスは、銅系金属線、鉄系金属線、金線、銀線、真鍮線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、タングステン線などの金属線、またはこれらの線に各種金属めっきを行った線のいずれかの伸線加工に用いられることである。
【００３４】
このような線材の伸線加工を行う場合に、上記のダイヤモンドダイスを使うと、摩耗速度が遅く、偏摩耗は効果的に抑えられて、寿命を延ばすことができるともに、伸線加工した線材を高品質に仕上げることができる。
【００３５】
このような、ダイヤモンドダイスの特徴を有効に引き出すためには、以下のような特徴を持つＣＶＤ単結晶ダイヤモンドを利用することが好ましい。単結晶ダイヤモンドにおいては、結晶成長主面についてのＸ線トポグラフィ像において結晶欠陥が存在を示す結晶欠陥線が結晶成長主面に達する先端の点である結晶欠陥点の群が集合して存在する。
【００３６】
好ましくは、ダイヤモンドの結晶面は、（１１０）面、（１００）面および（１１１）面のいずれかである。この場合には、ダイヤモンドダイスの摩耗を確実に抑制することが可能となる。
【００３７】
本願発明のダイヤモンドダイスによれば、ダイヤモンドダイスのコストを上げることなく、寿命や伸線した線材の品質を向上させることができ、断線の発生しにくい伸線加工を行うことが可能となる。
【００３８】
本願発明の一態様に係る実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、この発明の実施の形態に従ったダイヤモンドダイスの平面図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１および図２を参照して、ダイヤモンドダイス４は、中心に位置するダイヤモンド１と、ダイヤモンド１の周りに設けられたダイヤモンド１を保持する焼結合金２と、焼結合金２を保持するケース３とを有する。
【００３９】
ダイヤモンド１は焼結合金２に嵌め合わされる形で固定されている。ダイヤモンド１は、化学的気相合成法により合成されたＣＶＤダイヤモンドからなるダイヤモンド単結晶体であり、一定の厚みになるよう研磨された板形状である。
【００４０】
図３は、図２中のダイヤモンドを拡大して示す断面図である。図３を参照して、ダイヤモンド１は入口１１および出口１２を有し、入口１１から出口１２に向かう孔１４が設けられる。そして、ダイヤモンド１は、入口１１側からベル部１ａ、アプローチ部１ｂ、リダクション部１ｃ、ベアリング部１ｄ、バックリリーフ部１ｅおよびエクジット部１ｆを有する。ダイヤモンド１に孔１４が設けられることで入口１１側から線材が挿入され、線材は出口１２側へ引き抜かれる。
【００４１】
側壁１３の傾斜は中心軸としての軸１５に対して徐々に変化している。なお、図３で示す断面では、孔１４は軸１５に対して対称な形状に構成されている。ベアリング部１ｄに近づくにつれて孔の直径は小さくなる。さらに、孔１４を規定する側壁１３の傾きはベアリング部１ｄに近づくにつれて小さくなり、ベアリング部１ｄに近づくにつれて側壁１３と軸１５とのなす角が小さくなる。ベアリング部１ｄとリダクション部１ｃとの境界部を構成する曲面は、滑らかな曲線の組合せで構成される。ベアリング部１ｄでの孔１４の内径をＤとし、軸１５を含む軸１５と平行な面でダイヤモンドダイス４を切断したときに現われる断面（図２の断面）において、ベアリング部の長さは０．４Ｄ以上１．５Ｄ以下である。ベアリング部１ｄに続いて孔の直径が大きくなるバックリリーフ部１ｅが設けられ、さらに出口１２側には凹形の曲線形状で形成されるエクジット部１ｆが設けられる。
【００４２】
ダイヤモンド１には、軸１５に垂直な上面５が入口１１側に設けられ、軸１５に垂直な下面６が出口１２側に設けられる。上面５および下面６は（１１０）面に対し０．１〜１５°傾斜した面からなっており、軸１５方向の結晶方位は＜１１０＞方位に対して０．１〜１５°の角度の方位になっている。孔１４は、上面５から下面６まで貫通している。
【００４３】
ダイヤモンドの結晶面に平行な方向に応力をかけた場合、結晶面で劈開しやすいが、応力のかかる方向が結晶面に対して０．１°でも傾斜していると、劈開しにくくなる。
【００４４】
ダイスの場合、伸線加工時にはリダクションの最初に線材が接触する部分とベアリング部の軸方向に応力がかかる。リダクション部では線接触での応力がかかり、ベアリング部では面接触で応力がかかる。
【００４５】
ベアリング部は軸方向と平行な面であり、この面が結晶面と平行だと、劈開しやすい（１１１）面が、鏡面対称かつ回転２回対称の４カ所（軸方向＜１１０＞の場合）あるいは回転３回対称の３カ所（軸方向＜１１１＞の場合）、回転４回対称の４カ所（軸方向＜１００＞の場合）で弱い点が現れる。０．１°でもオフしていると、この対称性が崩れ、弱い点の総数が減り、劈開面に最大応力が発生する確率が極端に低下し、劈開難くなる。しかも、結晶面が平行だと、弱い点が軸方向にも一致した位置になるが、０．１°でもオフしていると、前後に大きくずれ（径方向の曲率が小さいほど大きくずれ、ベアリング長程度に達する）、最大応力のポイントを外れやすくなる。この効果は、摩耗の非対称性を補って余りあることが見出された。特に、孔の軸方向が＜１１０＞方向の場合は、劈開（１１１）面と、応力方向のベクトルとが合いやすく効果がより大きい。しかも、ベアリング部では線材表面とベアリング面は面接触のため応力は極めて大きくなる。
【００４６】
従って、ダイスのベアリング部は結晶面に対して０．１°でも傾斜していると劈開防止の効果は非常に高まる。
【００４７】
以上のダイヤモンドダイスは、減面率が８％以上２５％以下になるように線材の直径を選定し使用される。また、このダイヤモンドダイスは、銅系金属線、鉄系金属線、金線、銀線、真鍮線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、タングステン線などの金属線、またはこれらの線に各種金属めっきを行った線などの伸線加工に使用される。
【００４８】
上記のダイヤモンドダイスは、線径が１０μｍから５００μｍ程度の各種線材の伸線加工において、効果が得られる。
【００４９】
本願発明のある実施形態にかかる単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、結晶成長主面についてのＸ線トポグラフィー像において結晶欠陥の存在を示す結晶欠陥線が結晶成長主面に達する先端の点である結晶欠陥点の群が集合して存在し、結晶欠陥点の密度を２ｍｍ-2より大きくすることができる。かかる単結晶ダイヤモンドは、結晶欠陥点の密度が２ｍｍ-2より大きいことから、欠陥の無い単結晶ダイヤモンドと比較して結晶欠陥線による応力緩和により大きな欠損の発生が抑制される。
【００５０】
本実施形態の単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、結晶欠陥点のうち、複数の刃状転位および複数の螺旋転位の少なくともいずれかが複合した複合転位が結晶成長主面に達する先端の点である複合転位点の密度を２ｍｍ-2より大きくすることができる。かかる単結晶ダイヤモンドは、複合転位が結晶成長主面に達する先端の点である複合転位点の密度が２ｍｍ-2より大きいため、また、複合転位による応力緩和の効果が大きいため、大きな欠損の発生がさらに抑制される。
【００５１】
本実施形態の単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、複数の単結晶ダイヤモンド層を含むことができる。かかる単結晶ダイヤモンドは、複数の単結晶ダイヤモンド層を含むことから、結晶欠陥線の形成が促進されるため、大きな欠損の発生がさらに促成される。
【００５２】
具体的には、前記単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥線が境界である単結晶ダイヤモンド層に達した点である結晶欠陥点を起点として、複数の結晶欠陥線に分岐する構造とする。その結果、単結晶ダイヤモンドの層数が増えるごとに片側の主面に向かって結晶欠陥線が増加する構造である。
【００５３】
本願発明のある実施形態にかかる単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、結晶成長主面についてのＸ線トポグラフィー像において結晶欠陥が存在する線を示す結晶欠陥線が結晶成長主面に達する先端の点である結晶欠陥点の群が集合して線状に延びる結晶欠陥線状集合領域が複数並列して存在する。
【００５４】
本実施形態の単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、不純物原子として１ｐｐｍ以上の窒素原子を含有することができる。かかる単結晶ダイヤモンドは、不純物原子として１ｐｐｍ以上の窒素原子を含有しており、かかる窒素原子は、欠けまたは亀裂の起点とならない孤立置換型の窒素原子ではなく、欠けまたは亀裂の起点となる凝集型の窒素原子であるが、多数の結晶欠陥線による応力緩和のため、大きな欠損の発生が抑制される。さらに欠けの伸展を攪乱するため、望ましくは３ｐｐｍ以上の窒素原子である。更に３０ｐｐｍ以上の窒素原子である。ただし、窒素原子が多すぎると結晶欠陥線の密度が多くても応力緩和が間に合わないため、１０００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００５５】
本実施形態の単結晶ダイヤモンドは以下のものが好ましい。すなわち、その厚さを５００μｍにして、あるいは５００μｍに換算して、光学的に評価できるほどに（表面散乱が２％以下に）鏡面研磨した時の、４００ｎｍの光の透過率が６０％以下になることができる。かかる単結晶ダイヤモンドは、前記欠陥と前記不純物の相乗効果により、４００ｎｍ以下の波長において、吸収が生じ、透過率が低下する。この効果により、大きな欠損の発生が抑制される。
【００５６】
＜単結晶ダイヤモンド素材の実施形態の詳細＞
ダイスを構成する単結晶ダイヤモンドは、以下の特性を有することが好ましい。この特性を有していなくてもよい。
【００５７】
［単結晶ダイヤモンド］
図４および図５を参照して、本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０は、結晶成長主面２０ｍについてのＸ線トポグラフィー像において結晶欠陥２０ｄが存在する線を示す結晶欠陥線２０ｄｑ（例えば転位線など）が単結晶ダイヤモンド２０の少なくともある一つの面に達する先端の点である結晶欠陥点２０ｄｐの群が集合して存在する。ここで、欠陥点の群が集合するという表現は、本願発明では少し踏み込んだ内容である。つまり、結晶欠陥点は一つの起点から枝分かれした複数の欠陥点あるいはそれらの途中から枝分かれした欠陥点の集まりを一つの群とし、別の起点由来のものは別の群とする。従って、同じ群を全て包含する最小の円を群のエリアとすると、ある群のエリアと別の群のエリアが接触もしくは重なる場合に群が集合していると表現する。
【００５８】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０において、結晶欠陥点２０ｄｐおよび結晶欠陥線２０ｄｑは、Ｘ線トポグラフィー像においてそれらの存在が示される。すなわち、結晶欠陥点２０ｄｐおよび結晶欠陥線２０ｄｑは、結晶のそれら以外の部分（欠陥がより少ない部分、すなわち、結晶性が高い部分）に比べてＸ線の反射強度が高いため、Ｘ線トポグラフィー像において、ポジ像の場合は暗部として、ネガ像の場合は明部としてそれらの存在が示される。結晶欠陥線は暗部や明部が線状として、結晶欠陥点は結晶の表面と結晶欠陥線との交点として現れる。
【００５９】
［結晶欠陥］
ここで、結晶欠陥２０ｄには、点欠陥、転位、欠損、亀裂、結晶歪みなどの各種の欠陥が含まれる。また、転位には、刃状転位、螺旋転位、複数の刃状転位および複数の螺旋転位の少なくともいずれかが複合した複合転位などが含まれる。
【００６０】
これらの転位などからなる結晶欠陥線２０ｄｑは新たに発生するか、結晶成長主面２０ｍに達するときに線が停止する。結晶成長主面２０ｍに達した側を結晶欠陥点２０ｄｐと呼び、本願発明では結晶欠陥点２０ｄｐを数えて密度を定義する。本願発明のように１０４個以上の結晶欠陥点２０ｄｐを数えるのは事実上不可能であるため、次のように範囲を限定し、少なくとも５ヶ所の平均値をとる。結晶欠陥点２０ｄｐが１０個／ｍｍ2未満である場合は、結晶全体で結晶欠陥点２０ｄｐを数え、結晶全体の面積で割って、ｍｍ-2単位に換算する。１０個／ｍｍ2以上１００個／ｍｍ2未満である場合は１ｍｍ角の領域を、１０2個／ｍｍ2以上５ｘ１０2個／ｍｍ2未満では５００μｍ角の領域を、５ｘ１０2個／ｍｍ2以上３ｘ１０3個／ｍｍ2未満では２００μｍ角の領域を、３ｘ１０3個／ｍｍ2以上１０4個／ｍｍ2未満では１４０μｍ角の領域を、１０4個／ｍｍ2以上２ｘ１０4個／ｍｍ2未満では１００μｍ角の領域を、２ｘ１０4個／ｍｍ2以上では５０μｍ角など範囲を限定して結晶欠陥点２０ｄｐを数え、ｍｍ-2単位に換算する。このとき、結晶欠陥点２０ｄｐを数える領域は、必ず結晶欠陥集合領域２０ｒを含む箇所とする。結晶欠陥集合領域２０ｒとは、結晶欠陥点２０ｄｐの群の集合した領域のことである。結晶欠陥集合領域２０ｒが線状になっている場合、結晶欠陥線状集合領域と呼ぶ。結晶欠陥線２０ｄｑが停止した部分のどちら側が結晶成長主面に達したか分からない場合は、透過型のＸ線トポグラフィー像の入射角と回折面を変更する、もしくは反射型のＸ線トポグラフィーの撮影も行うことによって、結晶欠陥点を明確化する。
【００６１】
一方、結晶欠陥線２０ｄｑは、結晶成長面では結晶欠陥点２０ｄｐとなるので、結晶成長面付近での結晶欠陥線２０ｄｑの密度は結晶欠陥点２０ｄｐの密度と等しい。結晶欠陥線２０ｄｑは、結晶内部にも存在し、任意の面との交点も存在する。この交点の密度は、その面における結晶欠陥線の密度に相当する。任意の面とは、層状に成長している境界面などが想定できる。
【００６２】
結晶欠陥集合領域２０ｒは、結晶欠陥２０ｄが存在する線である結晶欠陥線２０ｄｑの先端の点である結晶欠陥点２０ｄｐが結晶成長主面２０ｍにおいて線状に集合することにより形成されている。このため、結晶欠陥集合領域２０ｒは、単結晶ダイヤモンド２０の結晶成長方向に平行な方向（すなわち、結晶成長主面２０ｍに垂直な方向）に透過型で測定されたＸ線トポグラフィー像においては、結晶欠陥線２０ｄｑが重なった像となるため、結晶欠陥点２０ｄｐの集合状態が判明しにくくなるからである。本願発明では高密度の結晶欠陥点２０ｄｐを観察する必要があることから、Ｘ線トポグラフィー像は放射光のＸ線を用いるのが好ましい。透過型で測定する場合は、例えば波長７．１ｎｍのＸ線を用い、２Ｔｈｅｔａ＝３２．９度の（２２０）回折を用いて測定する。また反射型では９．６ｎｍの波長で２Ｔｈｅｔａ＝５２．４度の（１１３）回折を用いて測定しても良い。上記のように結晶欠陥点２０ｄｐが明確でない場合は、波長を変えて回折角を変えて撮影することによって特定する。同様に実験室系のＸ線回折装置を用いて測定しても良く、例えばＭｏ線源で（１１１）回折を、Ｃｕ線源で（１１３）回折を観察しても良いが、高解像度で撮影するには長い測定時間を要する。測定にはＣＣＤカメラを使用することも可能だが、解像度を高めるために原子核乾板を用いるのが望ましい。原子核乾板の保管、現像、定着は全て１０℃以下の冷却環境で行うのが望ましい。現像後、光学顕微鏡で画像を取り込み、結晶欠陥点２０ｄｐおよび結晶欠陥線２０ｄｑの定量化を行う。このような結晶欠陥の測定について、複屈折を利用する方法（複屈折法）もあるが、複屈折像に現れない転位や、逆に構造欠陥ではない点欠陥が複屈折像に現れる場合がるため、Ｘ線トポグラフィーが複屈折法より好ましい。
【００６３】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０において、結晶欠陥点２０ｄｐの密度は２ｍｍ-2より大きく、２０ｍｍ-2より大きいことが好ましく、３００ｍｍ-2より大きいことが好ましく、１０００ｍｍ-2より大きいことがより好ましく、１×１０4ｍｍ-2より大きいことがさらに好ましい。かかる単結晶ダイヤモンドは、結晶欠陥点２０ｄｐの密度が２ｍｍ-2より大きいことから、高密度の結晶欠陥点２０ｄｐに対応する高密度の結晶欠陥線２０ｄｑによる応力緩和により大きな欠損の発生が抑制される。特に、１０００ｍｍ-2より大きい場合は、耐欠損性にも特に優れる。
【００６４】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０において、結晶欠陥点２０ｄｐのうち、複数の刃状転位および複数の螺旋転位の少なくともいずれかが複合した複合転位が結晶成長主面に達する先端の点である複合転位点の密度は、２ｍｍ-2より大きく、２０ｍｍ-2より大きいことが好ましく、３０ｍｍ-2より大きくことが好ましく、３００ｍｍ-2より大きくことがより好ましく、３０００ｍｍ-2より大きくことがさらに好ましい。かかる単結晶ダイヤモンドは、複合転位が結晶成長主面に達する先端の点である複合転位点の密度が２０ｍｍ-2より大きいため、また、複合転位による応力緩和の効果が大きいため、大きな欠損の発生がさらに抑制される。特に３００ｍｍ-2より大きい場合は、耐欠損性に特に優れる。
【００６５】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０は、Ｘ線トポグラフィー像において結晶欠陥の存在を示す結晶欠陥線２０ｄｑが単結晶ダイヤモンドの少なくともある一つの面に達する先端の点である結晶欠陥点２０ｄｐの群が集合して線状に延びる結晶欠陥集合領域２０ｒが複数並列して存在する。線状とは、ある幅を持ち、一つの固定した線状に位置する結晶欠陥点２０ｄｐの存在確率が、その固定された線状からある角度（１０°以上９０°以下）をもって回転した場合に、結晶欠陥点２０ｄｐの存在確率が急激に減少することで判断できる。すなわち、少なくとも５つの線を抽出して、角度と線状に入る結晶欠陥点２０ｄｐをグラフにすると、固定した線状を中心にピークが現れるので、判断できる。
【００６６】
ここで、複合転位は、Ｘ線トポグラフィーにおいて、Ｘ線の回折方向（ｇベクトル）を変えることにより観察できる。たとえばダイヤモンド単結晶の結晶面である（００１）面を透過型で観察するとき、［４４０］方向のｇベクトルで観察できてもそのｇベクトルに直交する［４−４０］方向などのｇベクトルで観察できない場合は刃状転位であるが、［４４０］方向および［４−４０］方向などの互いに直交する複数のｇベクトルで観察できる場合は複合転位である。なお、結晶欠陥線２０ｄｑである転位の進行方向である＜００１＞方向と垂直ではなく、＜００１＞方向にも成分を持つバーガースベクトルを持つ他の転位を観察する場合は、たとえば反射型で［０４４］方向、［００４］方向、［１１１］方向、［１１３］方向などのｇベクトルなどで観察できる。ただし、反射型の場合は、転位などの結晶欠陥線が重なった像となるため、結晶欠陥が本願発明の構造となっているか判別しにくくなる。本測定、本用語は、国際公開２０１６／０１３５８８に詳しく、同等のものである。
【００６７】
このように観察した複合転位もまた、結晶欠陥線２０ｄｑであるので、複合転位の密度は［結晶欠陥］の欄で前述したような方法で結晶欠陥線２０ｄｑの密度と同様に測定できる。
【００６８】
図６を参照して、本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０は、複数の単結晶ダイヤモンド層２１，２２を含むことが好ましい。かかる単結晶ダイヤモンド２０は、複数の単結晶ダイヤモンド層２１，２２を含むことから、結晶欠陥線２１ｄｐ，２２ｄｑの形成が促進されるため、大きな欠損の発生がさらに抑制される。
【００６９】
主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄｐの群が集合して線状に延びる種結晶欠陥線状集合領域を有するダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上にＣＶＤ法により成長された第１の単結晶ダイヤモンド層２１には、主面１０ｍ上の種結晶欠陥点１０ｄｐの欠陥を引き継ぐ結晶欠陥線２１ｄｑが結晶成長方向に延びる。第１の単結晶ダイヤモンド層２１上にＣＶＤ法により成長された第２の単結晶ダイヤモンド層２２には、結晶欠陥線２１ｄｑの欠陥を引き継ぐ結晶欠陥線２２ｄｑが結晶成長方向に延びて単結晶ダイヤモンド２０の結晶成長主面２０ｍに達する先端が結晶欠陥点２０ｄｐとなる。
【００７０】
このとき、一般的に、第１の単結晶ダイヤモンド層２１においてはダイヤモンド種結晶１０の１つの種結晶欠陥点１０ｄｐから複数の結晶欠陥線２１ｄｑが引き継がれ、第２の単結晶ダイヤモンド層２２においては第１の単結晶ダイヤモンド層２１の１つの結晶欠陥線２１ｄｑから複数の結晶欠陥線２２ｄｑが引き継がれるため、単結晶ダイヤモンド層２１，２２の数が多くなるほど、単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥点２０ｄｐは多くなる。その結果、単結晶ダイヤモンドの層数が増えるごとに片側の主面に向かって結晶欠陥線が増加する構造となり、より耐欠損性の高い結晶が得られる。本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０は、不純物原子として１ｐｐｍ以上の窒素原子を含有することが好ましい。かかる単結晶ダイヤモンド２０は、不純物原子として１ｐｐｍ以上の窒素原子を含有しており、かかる窒素原子は、孤立置換型の窒素原子ではない状態の窒素である。このような窒素不純物はＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）によって測定される窒素からＥＳＲ（電子スピン共鳴法）によって測定される窒素を差し引いて算出される。この定義の窒素が混入し、本願発明の結晶欠陥線と融合し、大きな欠損の発生が抑制され、耐欠損性が増すことが分かった。上記の観点から、単結晶ダイヤモンドに不純物原子として含有される窒素原子は、１ｐｐｍ以上であり、３ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。特に１０ｐｐｍ以上の場合は優れた耐欠損性を示す。孤立置換型でない窒素は、結晶欠陥点の群が集合して存在すると、耐欠損性の高い状態でダイヤモンド中に形成されやすく、より多く含まれやすくなる。
【００７１】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０は、その厚さを５００μｍにして、あるいは５００μｍに換算して、４００ｎｍの光の透過率が６０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下である。さらには、単結晶ダイヤモンド２０の厚さを５００μｍとしたときの６００ｎｍの光の透過率が、６０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。透過率が小さいと、本願発明の結晶欠陥線２０ｄｑが多く、また本願発明の定義の窒素も多く、結果として亀裂を抑制し、耐欠損性を示すものとなる。より長波長の透過率が小さいと、本願発明の結晶欠陥線が多く、また本願発明の定義の窒素も多く、結果として亀裂を抑制し、耐欠損性を示すものとなる。結晶欠陥線が多いだけでは、透過率が大きく影響するわけではないが、孤立置換型でない置換型窒素と結晶欠陥線が相互にうまく絡まると、透過率に影響し、その場合の透過率が耐欠損性の良い指標となる。ここで、光の透過率とは、入射光に対する実質的な透過率であり、反射率を除いた内部のみの透過率ではない。従って、吸収や散乱がないときでも、透過率は最大約７１％となる。板厚の異なる透過率の換算値は、板内部の多重反射を考慮した一般的に知られている式を用いて行うことができる。
【００７２】
［単結晶ダイヤモンドの製造方法］
図７を参照して、本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０の製造方法は、主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄｐが集合している種結晶欠陥集合領域を有するダイヤモンド種結晶１０を準備する工程（図７（Ａ））と、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上に、化学気相堆積法により単結晶ダイヤモンド２０を成長させる工程（図７（Ｂ））と、を備える。種結晶欠陥点とは、種基板における結晶欠陥点の意味であり、種結晶欠陥集合領域とは種基板に結晶欠陥点が集合している領域である。上記のダイヤモンド種結晶基板の主面上の種結晶欠陥集合領域は、種結晶欠陥点１０ｄｐの群が集合していることがより好ましく、種結晶欠陥点１０ｄｐが集合して線状に延びていることがさらに好ましく、種結晶欠陥点１０ｄｐの群が集合して線状に延びていることがもっと好ましい。
【００７３】
本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０の製造方法において、種結晶欠陥点１０ｄｐおよび種結晶欠陥集合領域および種結晶欠陥線状集合領域は、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍに垂直な方向に透過型で測定されたＸ線トポグラフィー像（すなわち、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍについてのＸ線トポグラフィ―像）において好適に示される。
（種結晶欠陥集合領域を有するダイヤモンド）
図７（Ａ）を参照して、主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄｐの集合している種結晶欠陥集合領域を有するダイヤモンド種結晶１０を準備する工程は、特に制限はないが、主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄｐの群が集合して線状に延びる種結晶欠陥線状集合領域を有するダイヤモンド種結晶１０を効率的に準備する観点から、ダイヤモンド種結晶１０を準備するサブ工程と、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄｐが集合している種結晶欠陥集合領域を形成するサブ工程と、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ側に、イオンを注入することにより、イオン注入領域１０ｃを形成するサブ工程と、を含むことができる。
【００７４】
ダイヤモンド種結晶１０を準備する工程においては、ダイヤモンド種結晶１０として、高温高圧法により成長されたＩｂ型単結晶ダイヤモンドまたはＩＩａ型単結晶ダイヤモンド、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンドまたはＩＩａ型単結晶ダイヤモンドを種結晶として上記ＣＶＤ法により成長された単結晶ダイヤモンドが準備される。
【００７５】
ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上に種結晶欠陥点１０ｄが集合している種結晶欠陥集合領域を形成するサブ工程において、種結晶欠陥点１０ｄｐには、種結晶欠陥点、種結晶転位点１０ｄｄ（刃状転位、螺旋転位、複数の刃状転位および複数の螺旋転位の少なくともいずれかが複合した複合転位などの転位が主面１０ｍに達する先端の点）、種結晶欠損点１０ｄｖ、種結晶亀裂点、種結晶損傷点１０ｄｉなどの各種の欠陥点が含まれる。また、種結晶欠陥集合領域を形成する方法は、例えば、平均粒径９μｍ〜３５μｍのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて、回転数５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、荷重０．５ｋｇｆ〜５０ｋｇｆの条件で機械研磨を行うことが好ましい。平均粒径が大きく、回転数が大きく、荷重が大きいほど種結晶の主面に種結晶欠陥点を形成しやすい。荷重は０．５ｋｇｆ以上５ｋｇｆ未満が好ましく、５ｋｇｆ以上１０ｋｇｆ未満がより好ましく、１０ｋｆ以上２０ｋｇｆ未満がさらに好ましく、２０ｋｇｆ以上がさらに好ましい。荷重が大きくなると、振動を抑える機構が必要で、基板を割れにくくする必要がある。一方、高い振動数の振動は許容されるようにしておく、これは基板表面に微小な亀裂を発生し、本願発明の結晶欠陥点の群の起点に寄与する。研磨方向に対して、種結晶を回転させると種結晶欠陥点を集合して形成しやすく、種結晶を固定すると種結晶欠陥点を線状に集合して形成しやすい。荷重が大きいと基板は割れ易くなるので、基板サイズに対して基板の厚さが大きくする必要がある。荷重が０．５ｋｇｆ以上５ｋｇｆ未満では、基板サイズと厚さは４ｍｍ角０．８ｍｍｔ以上が好ましく、５ｋｇｆ以上２０ｋｇｆ未満では、４ｍｍ角１．６ｍｍｔ以上が好ましく、２０ｋｇｆ以上では、４ｍｍ角３．２ｍｍｔ以上が好ましい。かかる機械研磨の後に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、マイクロ波プラズマエッチング、イオンミリングなどを行うことでも、欠陥点発生の密度が微調整でき、その効果はほぼ持続する。
【００７６】
ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ側にイオン注入領域１０ｃを形成するサブ工程は、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ側にイオンを注入することにより行う。イオンは、炭素又は窒素又はシリコン又はリンのイオンが好ましく用いられる。
【００７７】
（単結晶ダイヤモンドの成長工程）
図７（Ｂ）を参照して、単結晶ダイヤモンド２０を成長させる工程は、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上に、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、単結晶ダイヤモンド２０を成長させることにより行なう。ＣＶＤ法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法などが好適に用いられる。単結晶成長用ガスとしては、水素、メタン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素などを用いて、単結晶ダイヤモンド中の非孤立置換型窒素原子の濃度（全窒素原子濃度から孤立置換型窒素原子濃度を差し引いた濃度）が１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらには８ｐｐｍ以上になるように調整することが好ましい。さらに、ジボラン、トリメチルボロン、ホスフィン、ターシャルブチルリン、シランなどのドーピングガスを添加してもよい。単結晶ダイヤモンド２０の結晶成長面が（１００）面方位であることが好ましく、結晶成長初期の厚さが１μｍ〜７μｍの領域は、少なくとも成長パラメーター（α）が２以上かつダイヤモンド種結晶１０の温度が１１００℃以下で成長することが好ましい。成長パラメーター（α）とは、＜１１１＞方向の結晶成長速度に対する＜１００＞方向の結晶成長速度の比を√３倍した値である。
【００７８】
成長させる単結晶ダイヤモンド２０の厚さは、特に制限はないが、切削工具、研磨工具、光学部品、電子部品、半導体材料などを好適に形成する観点から、３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。ダイヤモンド種結晶１０との応力による割れが発生するのを防止する観点から、３ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下が好ましい。厚さが１ｍｍより大きい単結晶ダイヤモンド２０を成長させる場合は、厚さが５００μｍ以下の第１の単結晶ダイヤモンド層２１を成長させた後、後述のようにダイヤモンド種結晶１０を分離した後、第１の単結晶ダイヤモンド層２１上に、追加の単結晶ダイヤモンド２０として、第２の単結晶ダイヤモンド層２２を成長させることが好ましい。
【００７９】
なお、図６に示すように、複数の単結晶ダイヤモンド層２１，２２を含む単結晶ダイヤモンド２０を成長させる場合、ダイヤモンド種結晶１０上に単結晶ダイヤモンド２０として第１の単結晶ダイヤモンド層２１および第２の単結晶ダイヤモンド層を続けて成長させることもできる。しかし、厚さの大きい（例えば厚さが１ｍｍより大きい）単結晶ダイヤモンド２０を成長させる場合は、単結晶ダイヤモンド２０の厚さが大きくなることによりダイヤモンド種結晶１０が応力により割れることを防止する観点から、厚さ５００μｍ以下の第１の単結晶ダイヤモンド層２１を成長した後、ダイヤモンド種結晶を分離し、その後に、第２の単結晶ダイヤモンド層２２を追加して成長させることが好ましい。第１の単結晶ダイヤモンド層２１と第２の単結晶ダイヤモンド層２２の間は、一度成長環境から室温の標準環境に戻した後に再び成長環境にしているので、本願発明で予め形成されている結晶欠陥線は分岐されやすくなっており、結晶欠陥点は増える方向である。一方、本願発明での機械研磨を行うこともでき、その場合は単結晶ダイヤモンド層２１は種基板となり、図６に示す単結晶のダイヤモンド種結晶１０となって、初期の起点も増える成長となる。
【００８０】
（ダイヤモンド種結晶の分離工程）
図７（Ｃ）を参照して、本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０の製造方法は、効率よく単結晶ダイヤモンド２０を得る観点から、ダイヤモンド種結晶１０を分離する工程をさらに備えることができる。
【００８１】
ダイヤモンド種結晶１０を分離する工程は、ダイヤモンド種結晶１０を効率よく分離する観点から、電解エッチングなどの電気化学的エッチングにより、ダイヤモンド種結晶１０にイオン注入することにより形成されたイオン注入領域１０ｃの導電層領域を分解除去することにより、ダイヤモンド種結晶１０を分離することが好ましい。
（単結晶ダイヤモンドの追加成長工程）
図７（Ｄ）を参照して、本実施形態の単結晶ダイヤモンド２０の製造方法は、大きな欠損の発生がさらに抑制される単結晶ダイヤモンド２０を得る観点から、単結晶ダイヤモンド２０を追加して成長させる工程をさらに備えることができる。
【００８２】
単結晶ダイヤモンド２０を追加して成長させる工程は、既に成長させた単結晶ダイヤモンド２０である第１の単結晶ダイヤモンド層２１の主面上に、ＣＶＤ法により、第２の単結晶ダイヤモンド層２２を成長させることにより行なう。第１の単結晶ダイヤモンド層２１には、図７（Ｃ）に示すように、ダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍ上の種結晶欠陥点１０ｄｐの欠陥を引き継ぐ結晶欠陥線２１ｄｑが結晶成長方向に延びている。第１の単結晶ダイヤモンド層２１上にＣＶＤ法により成長された第２の単結晶ダイヤモンド層２２には、結晶欠陥線２１ｄｑの欠陥を引き継ぐ結晶欠陥線２２ｄｑが結晶成長方向に延びて単結晶ダイヤモンド２０の結晶成長主面２０ｍに達する先端が結晶欠陥点２０ｄｐとなる。
【００８３】
このとき、一般的に、第１の単結晶ダイヤモンド層２１においてはダイヤモンド種結晶１０の１つの種結晶欠陥点１０ｄｐから複数の結晶欠陥線２１ｄｑが引き継がれ、第２の単結晶ダイヤモンド層２２においてはダイヤモンド種結晶１０の１つの結晶欠陥線２１ｄｑから複数の結晶欠陥線２２ｄｑが引き継がれるため、第１および第２の単結晶ダイヤモンド層２１，２２の数が多くなるほど、単結晶ダイヤモンド２０の結晶欠陥点２０ｄｐは多くなり、大きな欠損の発生がさらに抑制される。
【実施例１】
【００８４】
（伸線ダイス用のダイヤモンド素材の準備）
１．主面に種結晶欠陥線状集合領域を有するダイヤモンド種結晶の準備
図７（Ａ）を参照して、ダイヤモンド種結晶１０として、高温高圧法により成長させたダイヤモンド種結晶１０の基板を準備した。主面１０ｍが（００１）面から＜１００＞方向に２°のオフ角を有し、ダイヤモンド種結晶１０の寸法は４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ１ｍｍであった。【００８５】
各々のダイヤモンド種結晶１０の主面１０ｍに、平均粒径９μｍ〜３５μｍのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて、回転数５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、荷重１０ｋｇｆ〜２０ｋｇｆの範囲の条件で、種結晶欠陥線状集合領域として＜１００＞方向に線状に延びる研磨傷を形成した（試料１）。ここで、荷重を加える際には、３ｋｇｆ／ｍｉｎ以下の速度で徐々に荷重を増加し、荷重が５２ｋｇｆを超えないように砥石の振動を抑える機構を付けた装置を用いて行った。次いで、ダイヤモンド種結晶の主面を酸素とＣＦ４ガスを用いてドライエッチングを行い、種結晶欠陥点および種結晶損傷点の密度を調節した。なお、平均粒径とは、ダイヤモンド研磨盤を供給するメーカーの指定する平均粒径のことであり、ここではインターナショナルダイヤモンドの研磨盤の仕様にある平均粒径のことである。これはふるいによって粒子を選別する方法で一般的に決められており、ほぼ＃６００〜＃１５００に相当するものである。【００８６】
次いで、各々のダイヤモンド種結晶の種結晶欠陥線状集合領域が形成された主面側に、３００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶのエネルギーで１×１０15個・ｃｍ-2〜１×１０18個・ｃｍ-2のドーズ量で炭素をイオン注入することにより、導電層領域を形成した。この工程は、種基板と気相成長した単結晶ダイヤモンドを電解エッチングで分離する場合に行った。後の工程で、ダイヤモンドをレーザーでスライスする場合は、この工程は省略した。【００８７】
２．単結晶ダイヤモンドの成長
次に、各々のダイヤモンド種結晶の種結晶欠陥線状集合領域が形成された主面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、単結晶ダイヤモンドを成長させた。結晶成長用ガスとして、水素ガス、メタンガス、および窒素ガスを使用し、水素ガスに対するメタンガスの濃度を５モル％〜２０モル％、メタンガスに対する窒素ガスの濃度を０〜５モル％とした。結晶成長圧力は５ｋＰａ〜１５ｋＰａとし、結晶成長温度（ダイヤモンド種結晶の温度）は８００℃〜１２００℃とした。【００８８】
３．ダイヤモンド種結晶の分離
次に、各々の単結晶ダイヤモンドから各々のダイヤモンド種結晶を、電解エッチングにより、ダイヤモンド種結晶中の導電層領域を分解除去することにより、ダイヤモンド種結晶から分離した。あるいはイオン注入をしなかった場合にはレーザーを用いてスライスして、種基板から分離した。【００８９】
分離してできた単結晶ダイヤモンドを評価した結果、結晶欠陥点の密度が１２００ｍｍ-2、複合転位の密度が４００ｍｍ-2、単結晶ダイヤモンド層数が２層、単結晶ダイヤモンドの厚さが１．０ｍｍ、非置換型の窒素原子（孤立置換型でない窒素原子）の濃度３５ｐｐｍとなった。結晶欠陥点の密度、複合転位の密度は［結晶欠陥］の欄に記載の通り行った。なお、複合転位の密度は結晶成長表面での密度であり、転位が表面に達している点密度として測定される。【００９０】
単結晶ダイヤモンドは、カッター刃の形状に加工し、ワークの切削加工を行って耐欠損性を評価した。一連の評価と条件を表１で示す。【００９１】
【表１】
2017014309.tif 000003
【００９２】
ここで、表１の研磨時の研磨方向の選び方について、注意して研磨を行ったので、その区別を記載している。表１中「回転→固定」というのは、一般的な方法で比較的平坦になった基板を、まずは回転（自転）させながら２時間研磨し、その後固定させて１時間研磨する手順のことである。線状に欠陥を導入しやすい。【００９３】
カッターは住友電工ハードメタル株式会社製ＲＦ４０８０Ｒを用い、ワイパーチップは同ＳＮＥＷ１２０４ＡＤＦＲ−ＷＳを用いた。旋盤は株式会社森精機製のＮＶ５０００を用いた。切削速度は２０００ｍ／ｍｉｎ、切込量０．０５ｍｍ、送り量０．０５ｍｍ／刃とした。ワークはアルミ材Ａ５０５２を用い、ワークを３０ｋｍ切削した後に、カッター刃の５μｍ以上の欠損の数（欠損数）により、耐欠損性の評価（表１の「耐欠損性Ａ（欠損数）」）を行った。その結果、欠損数もゼロであり、非常に良好な単結晶ダイヤモンドであった。また、別の少し強い条件で、切削速度は２０００ｍ／ｍｉｎ、切込量０．１０ｍｍ、送り量０．１０ｍｍ／刃とした。ワークはアルミ材Ａ５０５２を用い、ワークを３０ｋｍ切削した後に、カッター刃の５μｍ以上の欠損の数（欠損数）により、耐欠損性の評価（表１の「耐欠損性Ｂ（欠損数）」）を行った。その結果、良好な耐欠損性の結果を得た。【００９４】
耐欠損性の評価Ａにおいて欠損数が１個以下の場合は、製品として十分使用可能な素材である。より過酷な評価Ｂは５個未満は許容される。【００９５】
上記の単結晶ダイヤモンドの成長面を研磨し、平坦にして評価した。研磨する前と評価結果は同じ値であった。すなわち、研磨後の評価では、結晶欠陥点の密度が１２００ｍｍ-2、複合転位の密度が４００ｍｍ-2、単結晶ダイヤモンド層数が２層、単結晶ダイヤモンドの厚さが１．０ｍｍ、非置換型の窒素原子（孤立置換型でない窒素原子）の濃度３５ｐｐｍとなった。単結晶ダイヤモンドは、種基板からの分離工程で、イオン注入を行って、電解エッチングを行う手法を用いたが、レーザーでスライスする方法によっても、評価結果に大きな違いはなかった。レーザーでスライスする方法では、評価後、機械研磨をして、通常の平坦な面を形成した後に、次のダイスチップ形成へと進めた。【００９６】
この板を所望のサイズにレーザーで切って、伸線用のダイスのチップとし、伸線ダイスを作製し、伸線ダイスの評価へと進めた。【００９７】
（伸線ダイス準備と評価）
上記の方法で製造されるＣＶＤ単結晶ダイヤモンド（試料１）を用いて、図１から３で示す形状のダイヤモンドダイスのサンプルを作成した。図８から図１０で示すように、ダイスを形成する時は、単結晶ダイヤモンド２０を＜００１＞方向からオフ角２°を有する主面に垂直に、＜１１０＞方向に平行から＜１００＞方向に主面内の角度θ１（０．５°、１．２°、６．２°、７．３°）戻した方向に切断し、この切断面２０１をダイスの孔を形成する主面（孔はこの主面に垂直に形成する）となるように直方体に切って準備する。この結果、孔軸の傾斜角度は＜１−１０＞方向から、それぞれ１．９°、２．６°、７．６°、８．７°となる。【００９８】
また、上記のＣＶＤ単結晶ダイヤモンドと比較するために、天然ダイヤモンド、高圧合成単結晶ダイヤモンドで製造されたダイヤモンドサンプルを作成した。これらのサンプルの詳細を以下に示す。【００９９】
【表２】
2017014309.tif 000004
【０１００】
上記のサンプルＮｏ．１−６のダイスを用いて以下の条件で伸線加工を行った。
減面率：１３％
伸線速度：５００ｍ／ｍｉｎ
線材：ＳＵＳ３０４
潤滑剤：合成油系潤滑剤
伸線後、ダイスの孔の拡大量を測定した。その結果を図１１−１３で示す。【０１０１】
図１１−１３で示すように、（１１０）面からの傾きが小さいほど耐摩耗性が良好であることが分かる。さらに傾きが８°以内であれば、比較例の単結晶ダイヤモンドダイス以上の耐摩耗性を発揮することが分かる。【０１０２】
左上のグラフの伸線指数は、１が伸線距離０．５ｋｍである。
左下のグラフは、１ｋｍ伸線したときのダイス孔径の拡大量を摩耗量として示している。【０１０３】
本発明品であるサンプルＮｏ．１−４のダイス（ＣＶＤ単結晶ダイヤ、上下面が（１１０）面）では、傾斜角度が０．１〜１５°であり、一部が剥離するような摩耗が見られなかった。傾斜角度が小さいほど、摩耗は少なかった。比較例であるサンプルＮｏ．６のダイス（高圧合成単結晶ダイヤ（ＨＰＨＴ）、上下面が（１１１）面）では、本発明品と比較して摩耗量が大きかった。比較例であるサンプルＮｏ．５のダイス（天然単結晶ダイヤ（ＮＤ）、上下面が（１１１）面）では、本発明品に比べて、摩耗量が大きかった。傾斜角度が１０．４°のものは、一部が剥離するような摩耗が見られた。【０１０４】
なお、この実施例では示していないが別のダイス（高圧合成単結晶ダイヤ（ＨＰＨＴ）、上下面が（１１０）面）では、摩耗量は本発明品とほぼ同等であるが、上下面が（１１０）面のダイヤモンドを製作しにくいため、コストが高くなる。
【実施例２】
【０１０５】
（伸線ダイス用のダイヤモンド素材の準備）【０１０６】
【表３】
2017014309.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2017014309.tif 000006
【０１０８】
実施例１と同じような手順で、若干異なるサンプル（試料１１〜試料２１）を用意した。ここで、主面は（００１）面から＜１−１０＞方向に２°〜１５°のオフ角を有し、面積が４ｍｍ×４ｍｍで、厚さが０．７〜３．５ｍｍのダイヤモンド種結晶基板を準備した。孔軸の傾斜角度は、表３の種基板のオフ角に一致させた。種基板の準備の条件は表３に示す以外は、実施例１に示す通りで、表４に示す単結晶が得られた。【０１０９】
表３中の「回転→固定」の意味は、表１中で説明した意味と同じである。「固定→回転」というのは、一般的な方法で比較的平坦になった基板を、まずは固定して１時間研磨し、その後２時間回転して研磨する手順のことである。線状ではない集合した欠陥を導入しやすい。表１中の研磨時の荷重は、「回転→固定」、「固定→回転」中の荷重である。ＣＶＤ法で形成した基板は、ＡｓＧｒｏｗｎの表面がきれいであるので、研磨をしなくとも成長させることができるので、研磨無しの条件の種基板も実験している（試料２１）。  表３、４中の「群が集合」とは、群のエリアが接するか重なりあって繋がっていることを指す。「群が線状に集合」とは、群の集合が細長く線状に繋がっていることを指す。「群」とは、同じ起点から枝分かれしている結晶欠陥線を基にする結晶欠陥点の集まりのことである。「種結晶の結晶欠陥点」とは、単結晶層の結晶欠陥線の群の起点と群となっていない結晶欠陥線の起点を合わせたものであり、特定の範囲における欠陥点の７０％を集めた時にその範囲の面積の５０％以内に欠陥点範囲の総和を限定できる場合を集合しているとする。ただし、欠陥点範囲とは、一つの欠陥点の範囲は最近接欠陥点までの距離を半径とする範囲とする。「点在」とは、上記定義の集合していない状態を指す。【０１１０】
（予備評価）
単結晶ダイヤモンド２０は、カッター刃の形状に加工し、ワークの切削加工を行って耐欠損性を評価した。カッターは住友電工ハードメタル株式会社製ＲＦ４０８０Ｒを用い、ワイパーチップは同ＳＮＥＷ１２０４ＡＤＦＲ−ＷＳを用いた。旋盤は株式会社森精機製のＮＶ５０００を用いた。切削速度は２０００ｍ／ｍｉｎ、切込量０．０５ｍｍ、送り量０．０５ｍｍ／刃とした。ワークはアルミ材Ａ５０５２を用い、ワークを３０ｋｍ切削した後に、カッター刃の５μｍ以上の欠損の数（欠損数）により、耐欠損性の評価（評価Ａ）を行った。また、別の少し強い条件で、切削速度は２０００ｍ／ｍｉｎ、切込量０．１０ｍｍ、送り量０．１０ｍｍ／刃とした。ワークはアルミ材Ａ５０５２を用い、ワークを３０ｋｍ切削した後に、カッター刃の５μｍ以上の欠損の数（欠損数）により、耐欠損性の評価（評価Ｂ）を行った。その結果、表４の最下段に示す。【０１１１】
（伸線ダイス準備と評価）
上記の方法で製造されるＣＶＤ単結晶ダイヤモンド（試料１１〜試料２１）を用いて、実施例１と同じように図１から３で示す形状のダイヤモンドダイスのサンプルを作成した。各々ダイスは、図１４および図１５で示すように単結晶ダイヤモンド２０を＜００１＞方向からオフ角を有する主面に垂直に、かつ＜１１０＞方向に平行に切断した。この切断面２０２をダイスの孔１４を形成する主面（上面５および下面６であり、孔１４はこの主面に垂直に形成）となるように直方体に切って準備したので、孔軸の傾斜角度は、＜１−１０＞方向からの表３の種基板のオフ角に一致させてダイスサンプルＡ１１〜Ａ２１を製造した。ダイスサンプルＡ１１からＡ２１は、試料１１から２１で構成される。【０１１２】
また、上下面が略（００１）面の孔軸のダイスを形成する場合は、試料１２、試料１７、試料２０、試料２１を用いて、単結晶ダイヤモンドを＜００１＞方向からオフ角を有する主面がダイスの孔を形成する主面（孔はこの主面に垂直に形成）となるように直方体に切って準備した。この場合の、孔軸の傾斜角度は、（００１）面からの表３のオフ角に一致した（ダイスサンプルＢ１２、Ｂ１７、Ｂ２０、Ｂ２１）。ダイスサンプルＢ１２、Ｂ１７、Ｂ２０、Ｂ２１は、試料１２、１７、２０、２１で構成される。【０１１３】
また、上下面が略（１１１）面の孔軸のダイスを形成する場合は、試料１３、試料１８、試料１９を用いて、図１６で示すように単結晶ダイヤモンド２０を＜００１＞方向からオフ角を有する主面に垂直に、かつ＜１１０＞方向に平行に切断し、図１７で示すように、この切断面２０３に垂直に、かつ＜００１＞方向から＜１１０＞方向にθ２（５４．７°：（１−１０）面内角）回転した方向と垂直に切断する。この切断面をダイスの孔を形成する主面（孔はこの主面に垂直に形成）となるように直方体に切って準備したので、孔軸の傾斜角度は、（１１１）面からそれぞれ１．７°、２．９°、４．６°となった（ダイスサンプルＣ１３、Ｃ１８、Ｃ１９）。ダイスサンプルＣ１３、Ｃ１８、Ｃ１９は、試料１３、１８、１９で構成される。予備評価で行った耐欠損性が大きいものは、すなわち、評価Ａで欠損が５個以上の場合は、ダイヤモンドダイスを作製する時に、欠けが生じて、ダイスを作製することができないが、本実施例のダイスサンプルＡ１１〜Ａ２１の試料は、いずれも実施例１の表２のサンプル１〜４と同等の耐摩耗性を発揮した。本実施例のダイスサンプルＢ１２、Ｂ１７、Ｂ２０、Ｂ２１、Ｃ１３、Ｃ１８、Ｃ１９の試料は、いずれも実施例１の表２のサンプル５およびサンプル６よりも摩耗量が少なかった。【０１１４】
ダイスの金属部分を溶かして、単結晶ダイヤモンドを取り出し、孔のあいた単結晶ダイヤモンドチップのまま、Ｘ線トポ、ＳＩＭＳ、ＥＳＲ、顕微による透過率などの評価を行った。その結果、ダイヤモンド単結晶から作製したダイスは表１、表４の元の特性を確認することができた。孔軸と結晶面方位の確認は、顕微鏡で孔軸方向から覗いた時に見える複数の孔の輪郭（孔とチップの直方体が交差する最も外側の円と孔の中で最小径で確認できる最も内側の円などの輪郭）が同心円となる方向が垂直になるように基板に固定した状態で、Ｘ線回折で評価した。Ｘ線の評価は、板状の単結晶の結晶の揺らぎやオフ角やポールフィギュアを評価する一般的な方法と同じ要領である。基板の垂線方向が孔軸の方向と一致させていることで孔軸の傾斜角度が確認できる。【０１１５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１６】
１  ダイヤモンド、１ａ  ベル部、１ｂ  アプローチ部、１ｃ  リダクション部、１ｄ  ベアリング部、１ｅ  バックリリーフ部、１ｆ  エクジット部、２  焼結合金、３  ケース、４  ダイヤモンドダイス、５  第一の面、６  第二の面、１１  入口、１２  出口、１３  側壁、１４  孔、１５  軸。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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