(57)【要約】  本発明の第一の態様の（メタ）アクリル系共重合体は、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種と、ポリシロキサン基とを有する。［化１］2017065172.tif 000021（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
2017065172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種と、ポリシロキサン基とを有する、（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
2017065172.tif 000018
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
下記単量体（ｍ１）由来の構成単位と、下記単量体（ｍ２）由来の構成単とを有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重体。
単量体（ｍ１）：前記構造（Ｉ）の少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
単量体（ｍ２）：前記ポリシロキサン基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項４】
４０℃３０日間貯蔵後における前記（メタ）アクリル系共重合体中の前記構造（Ｉ）の分解率が２０％以下である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸と反応する化合物が、下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017065172.tif 000019
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
シリコーンオイルをさらに含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料組成物。
【請求項９】
防汚剤をさらに含む、請求項８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
下記単量体（ｍ１）と、下記単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系共重合体を得る、（メタ）アクリル系共重体の製造方法。
単量体（ｍ１）：下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
単量体（ｍ２）：ポリシロキサン基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
【化３】
2017065172.tif 000020
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物及び（メタ）アクリル系共重合体の製造方法に関する。
本願は、２０１５年１０月１３日に日本に出願された特願２０１５−２０２４０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、海水と接する部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗装することが知られている。
防汚塗料として、自己研磨型の防汚塗料が知られている。自己研磨型の防汚塗料から得られる塗膜は、塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期にわたって防汚効果を発揮する。
自己研磨型の防汚塗料として、例えば、側鎖にヘミアセタールエステル基及び／又はヘミケタールエステル基を有するビニル重合体と防汚剤とを組み合わせたもの（特許文献１）、シリコン含有基と２価の金属原子とを有する（メタ）アクリル系共重合体を用いたもの（特許文献２〜３）が提案されている。これらの防汚塗料に用いられる重合体は加水分解性を有しており、これを含む塗膜が自己研磨性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１０３６７１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０８１１２１号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４６０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のビニル重合体を用いた防汚塗料の塗膜は、防汚性が充分ではない。
特許文献２〜３に記載の（メタ）アクリル系共重合体を用いた防汚塗料の塗膜も、防汚性が充分ではない。さらに耐水性が低い問題もある。【０００５】
本発明の目的は、防汚性、耐水性に優れた塗膜を形成できる防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を得るために好適な（メタ）アクリル系共重合体及び樹脂組成物、ならびに前記（メタ）アクリル系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の側面を有する。
〔１〕下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種と、ポリシロキサン基とを有する、（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
2017065172.tif 000003
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
〔２〕下記単量体（ｍ１）に由来の構成単位と、下記単量体（ｍ２）に由来の構成単位とを有する、〔１〕に記載の（メタ）アクリル系共重体。
単量体（ｍ１）：前記構造（Ｉ）の少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
単量体（ｍ２）前記ポリシロキサン基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
〔４〕４０℃３０日間貯蔵後における前記（メタ）アクリル系共重合体中の前記構造（Ｉ）の分解率が２０％以下である、〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、〔３〕又は〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕前記酸と反応する化合物が、下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）である、〔５〕に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017065172.tif 000004
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
〔７〕シリコーンオイルをさらに含む、〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料組成物。
〔９〕防汚剤をさらに含む、〔８〕に記載の防汚塗料組成物。
〔１０〕前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔９〕に記載の防汚塗料組成物。
〔１１〕前記（メタ）アクリル系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔１２〕下記単量体（ｍ１）と、下記単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系共重合体を得る、（メタ）アクリル系共重体の製造方法。
単量体（ｍ１）：下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
単量体（ｍ２）：ポリシロキサン基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体。
【化３】
2017065172.tif 000005
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、防汚性、耐水性に優れた塗膜を形成できる防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を得るために好適な（メタ）アクリル系共重合体及び樹脂組成物、ならびに前記（メタ）アクリル系共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（例えばスチレン等のビニル系単量体）由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「単量体」は、重合性を有する化合物（重合性単量体）を意味する。
「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。なお、常温常圧とは、１０℃〜３０℃、１０００Ｐａ〜１０５０Ｐａをいう。
【０００９】
〔（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明の第一の態様は、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種と、ポリシロキサン基とを有する（メタ）アクリル系共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）である。
【００１０】
【化４】
2017065172.tif 000006
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００１１】
共重合体（Ａ）が有する構造（Ｉ）、ポリシロキサン基はそれぞれ１種でもよく２種以上でもよい。
構造（Ｉ）、ポリシロキサン基はそれぞれ、共重合体（Ａ）の構成単位に含まれてもよく、主鎖末端に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。防汚性の点では、少なくとも構成単位に含まれることが好ましい。
構造（Ｉ）及びポリシロキサン基がそれぞれ構成単位に含まれる場合、構造（Ｉ）とポリシロキサン基とが異なる構成単位に含まれることが好ましい。
【００１２】
共重合体（Ａ）としては、構造（Ｉ）とエチレン性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合）とを有する単量体（ｍ１）由来の構成単位（以下、「構成単位（ｕ１）」ともいう。）と、ポリシロキサン基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｍ２）由来の構成単位（以下、「構成単位（ｕ２）」ともいう。）とを有する共重合体が好ましい。
共重合体（Ａ）が有する構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）はそれぞれ１種でもよく２種以上でもよい。
共重合体（Ａ）は、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）に加えて、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）以外の他の構成単位（以下、「構成単位（ｕ３）」ともいう。）をさらに有するものであってもよい。
【００１３】
共重合体（Ａ）が有する構成単位の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である。共重合体（Ａ）中の全構成単位の合計（１００質量％）に対する（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
共重合体（Ａ）が構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とを有する場合、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）のうち、いずれか一方が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよく、両方が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよい。
共重合体（Ａ）が構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）とを有する場合、構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）及び構成単位（ｕ３）のうち、いずれか１種が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよく、２種又は３種が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよい。
【００１４】
（構造（Ｉ））
構造（Ｉ）は、前記式（１）、前記式（２）又は前記式（３）で表される。各式中、カルボニル基の炭素原子から伸びる一重線のうち、酸素原子に結合していない線は、結合手を示す。
式（１）〜（３）中、Ｘは、−Ｏ−（エーテル性酸素原子）、−Ｓ−（スルフィド系硫黄原子）、−ＮＲ１４−のいずれであってもよく、−Ｏ−が好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２の好ましい組み合わせとして、水素原子とメチル基との組み合わせ、メチル基とメチル基との組み合わせ、水素原子と炭素数２〜１０のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ともいう。）との組み合わせ、メチル基と長鎖アルキル基との組み合わせ、水素原子と水素原子との組み合わせ、長鎖アルキル基と長鎖アルキル基との組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性の点で、水素原子とメチル基との組み合わせが好ましい。
【００１７】
Ｒ３における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば前述の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたアルキル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００１８】
前記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。
置換基としてのシクロアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルカノイルオキシ基としては、エタノイルオキシ基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
式（２）中、Ｒ４における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ４におけるアルキレン基の炭素数は、２〜７が好ましく、３〜４がより好ましい。
前記アルキレン基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。アルキレン基に置換してもよい置換基の具体例としては、Ｒ３で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
式（３）中、Ｒ５は、式（１）中のＲ３と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６は、式（２）中のＲ４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００２１】
（ポリシロキサン基）
ポリシロキサン基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基である。ポリシロキサン基としては、例えば、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される２価のポリシロキサン基、下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される１価のポリシロキサン基、オルガノポリシロキサンからその骨格を構成するケイ素原子に結合した有機基の３つ以上を除いた３価以上のポリシロキサン基等が挙げられる。
−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−  ・・・（ｉ）
−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−  ・・・（ｉｉ）
−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｉｉｉ）
−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｉｖ）
【００２２】
式（ｉ）中、ｎは３〜８０、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
式（ｉｉ）中、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２０、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれアルキル基を示す。
式（ｉｉｉ）中、ｘは３〜８０、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
式（ｉｖ）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又はＲ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれアルキル基を示す。）を示す。
【００２３】
上記式（ｉ）中、ｎはポリシロキサン構造の平均重合度である。ｎが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物が防汚剤を含まない場合でも、その塗膜に防汚効果が発現する傾向にあり、前記範囲の上限値以下であれば、このポリシロキサン基を有する単量体が単量体（ｍ１）等と相溶し、また、得られる共重合体（Ａ）の溶剤溶解性が良好である。ｎは５〜５０が好ましく、８〜４０がより好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅにおけるアルキル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、１〜１８が好ましい。置換フェニル基、置換フェノキシ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記式（ｉｉ）中、ｒ及びｓはそれぞれ、ポリシロキサン構造の平均重合度である。ｒ及びｓがそれぞれ前記上限値以下であれば、このポリシロキサン基を有する単量体が単量体（ｍ１）等と相溶し、また、得られる共重合体（Ａ）の溶剤溶解性が良好である。ｒ及びｓはそれぞれ１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
上記式（ｉｉｉ）中、ｘはポリシロキサン構造の平均重合度である。ｘが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物が防汚剤を含まない場合でも、その塗膜に防汚効果が発現する傾向にあり、前記範囲の上限値以下であれば、このポリシロキサン基を有する単量体が単量体（ｍ１）等と相溶し、また、得られる共重合体（Ａ）の溶剤溶解性が良好である。ｎは５〜５０が好ましく、８〜４０がより好ましい。
Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆにおけるアルキル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、１〜１８が好ましい。置換フェニル基、置換フェノキシ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｙはポリシロキサン構造の平均重合度であり、ｙ’はポリエーテル構造の平均重合度である。ｙ及びｙ’が前記上限値以下であれば、このポリシロキサン基を有する単量体が単量体（ｍ１）等と相溶し、また、得られる共重合体（Ａ）の溶剤溶解性が良好である。ｙ及びｙ’はそれぞれ１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５７におけるアルキル基としては、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００２７】
（構成単位（ｕ１））
構成単位（ｕ１）は、単量体（ｍ１）のエチレン性不飽和結合が開裂して単結合となった構造を有する。
単量体（ｍ１）は、共重合体（Ａ）を溶剤に溶解したときの粘度が低くなる点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましい。
単量体（ｍ１）としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2017065172.tif 000007
（式中、Ｚは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−を示し、ＲＸは、前記構造（Ｉ）又はアルキルエステル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同義である。）
【００２９】
Ｚにおいて、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−はアクリロイルオキシ基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−はメタクリロイルオキシ基である。
ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、クロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）又はイソクロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）である。
ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、カルボキシ基が構造（Ｉ）又はアルキルエステル基に置換された、マレイノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）又はフマロイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）である。
ＲＸにおける構造（Ｉ）は前記と同様である。ＲＸは、Ｚが結合した基と同じ構造を有することが好ましい。例えば式（１１）で表される化合物の場合、ＲＸは、−ＣＲ１Ｒ２−ＯＲ３で表される基であることが好ましい。
ＲＸにおけるアルキルエステル基は、−ＣＯＯＲＸ１で表される。ＲＸ１はアルキル基を示す。ＲＸ１のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−は、カルボキシ基が構造（Ｉ）又はアルキルエステル基に置換されたイタコノイルオキシ基である。ＲＸは前記と同様である。
Ｚとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−又はＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３０】
単量体（ｍ１）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2017065172.tif 000008
【００３２】
（構成単位（ｕ２））
構成単位（ｕ２）は、単量体（ｍ２）のエチレン性不飽和結合が開裂して単結合となった構造を有する。
単量体（ｍ２）が分子中に有するポリシロキサン基及びエチレン性不飽和結合の数はそれぞれ特に限定されず、１つでもよく２つ以上でもよい。
単量体（ｍ２）としては、防汚性の点から、２価のポリシロキサン基とその両端にそれぞれ結合したエチレン性不飽和結合含有基とを有する単量体（以下、「両末端ポリシロキサンマクロモノマー」ともいう。）、１価のポリシロキサン基とその一端に結合したエチレン性不飽和結合含有基とを有する単量体（以下、「片末端ポリシロキサンマクロモノマー」ともいう。）が好ましい。これらはいずれか一方を単独で用いてもよく、併用してもよい。
両末端ポリシロキサンマクロモノマーとしては、例えば下記式（ｍ２−１）又は（ｍ２−２）で表される単量体が挙げられる。
片末端ポリシロキサンマクロモノマーとしては、例えば下記式（ｍ２−３）又は（ｍ２−４）で表される単量体が挙げられる。
したがって、単量体（ｍ２）としては、下記式（ｍ２−１）で表される単量体、式（ｍ２−２）で表される単量体、式（ｍ２−３）で表される単量体及び式（ｍ２−４）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
ＣＨ２＝ＣＲ１ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ−Ｏ）ｌ−ＣｍＨ２ｍ−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−ＣоＨ２о−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１ｆ＝ＣＨ２  ・・・（ｍ２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ２ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−Ｏ）ｌ’−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−Ｃо’Ｈ２о’−（Ｏ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’）ｑ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２ｌ＝ＣＨ２  ・・・（ｍ２−２）
ＣＨ２＝ＣＲ３ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｕＨ２ｕ−Ｏ）ｖ−ＣｗＨ２ｗ−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｍ２−３）
ＣＨ２＝ＣＲ４ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｕ’Ｈ２ｕ’−Ｏ）ｖ’−Ｃｗ’Ｈ２ｗ’−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｍ２−４）
【００３４】
式（ｍ２−１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｆはそれぞれ水素原子又はメチル基、ｋ及びｐはそれぞれ２〜５の整数、ｌ及びｑはそれぞれ０〜５０、ｍ及びｏはそれぞれ２〜５の整数、ｎは３〜８０、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
式（ｍ２−２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｌはそれぞれ水素原子又はメチル基、ｋ’及びｐ’はそれぞれ２〜５の整数、ｌ’及びｑ’はそれぞれ０〜５０、ｍ’及びｏ’はそれぞれ２〜５の整数、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２０、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれアルキル基を示す。
式（ｍ２−３）中、Ｒ３ａは水素原子又はメチル基、ｕは２〜５の整数、ｖは０〜５０、ｗは２〜５の整数、ｘは３〜８０、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
式（ｍ２−４）中、Ｒ４ａは水素原子又はメチル基、ｕ’は２〜５の整数、ｖ’は０〜５０、ｗ’は２〜５の整数、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又はＲ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれアルキル基を示す。）を示す。
【００３５】
式（ｍ２−１）中、ｌ及びｑはポリエーテル構造の平均重合度である。ｌ及びｑが５０以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。特に３０以下であることが、旧塗膜とのリコート性に優れることから好ましい。ｌ及びｑは０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０よりも大きいことが好ましい。ｌ及びｑは３〜２５が好ましく、５〜２０がより好ましい。
ｋ及びｐは２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｋ及びｐが２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｍ及びｏは２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
ｎ及びＲ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれ前記式（ｉ）中のｎ及びＲ１ｂ〜Ｒ１ｅと同様であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００３６】
式（ｍ２−１）で表される単量体の具体例としては、例えば、ｌ及びｑが０のものとして、チッソ社製のＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名）、東レ・ダウコーニング社製Ｆ２−３１１−０２（商品名）等が挙げられる。ｌ及びｑが０より大きいものとして、東レ・ダウコーニング社製のＦ２−３５４−０４（商品名）等が挙げられる。
式（ｍ２−１）で表される単量体は、１種を単独で使用してもよく複数種を組合わせて使用してもよい。
【００３７】
式（ｍ２−２）中、ｌ’及びｑ’はポリエーテル構造の平均重合度である。ｌ’及びｑ’が５０以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。特に３０以下であることが、旧塗膜とのリコート性に優れることから好ましい。ｌ’及びｑ’は０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０よりも大きいことが好ましい。ｌ’及びｑ’は３〜２５が好ましく、５〜２０がより好ましい。
ｋ’及びｐ’は２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｋ’及びｐ’が２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｍ’及びｏ’は２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
ｒ、ｓ及びＲ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれ前記式（ｉｉ）中のｒ、ｓ及びＲ２ｂ〜Ｒ２ｋと同様であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｌ、ｋ’、ｌ’、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’、ｒ及びｓはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００３８】
式（ｍ２−２）で表される単量体の具体例としては、例えば、ｌ’及びｑ’が０のものとして、東レ・ダウコーニング社製Ｆ２−３１２−０１（商品名）等が挙げられる。ｌ’及びｑ’が０より大きいものとして、東レ・ダウコーニング社製のＦ２−３１２−０４（商品名）等が挙げられる。
式（ｍ２−２）で表される単量体は、１種を単独で使用してもよく複数種を組合わせて使用してもよい。
【００３９】
式（ｍ２−３）中、ｖはポリエーテル構造の平均重合度である。ｖが５０以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。特に３０以下であることが、旧塗膜とのリコート性に優れることから好ましい。ｖは０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０よりも大きいことが好ましい。ｖは３〜２５が好ましく、５〜２０がより好ましい。
ｕは２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｕが２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｗは２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
ｘ及びＲ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれ前記式（ｉｉｉ）中のｘ及びＲ３ｂ〜Ｒ３ｆと同様であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００４０】
式（ｍ２−３）で表される単量体の具体例としては、例えば、ｖが０のものとして、チッソ社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、商品名）、信越化学社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、商品名）等が挙げられる。ｖが０より大きいものとして、東レ・ダウコーニング社製のＦ２−２５４−０４、Ｆ２−２５４−１４（商品名）等が挙げられる。
式（ｍ２−３）で表される単量体は、１種を単独で使用してもよく複数種を組合わせて使用してもよい。
【００４１】
式（ｍ２−４）中、ｖ’はポリエーテル構造の平均重合度である。ｖ’が５０以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。特に３０以下であることが、旧塗膜とのリコート性に優れることから好ましい。ｖ’は０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０よりも大きいことが好ましい。ｖ’は３〜２５が好ましく、５〜２０がより好ましい。
ｕ’は２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｕ’が２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｗ’は２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれ前記式（ｉｖ）中のＲ４ｂ〜Ｒ４ｄと同様であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、ｕ’、ｖ’、ｗ’、ｙ及びｙ’はそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００４２】
式（ｍ２−４）で表される単量体の具体例としては、例えば、ｖ’が０のものとして、チッソ社製のＴＭ−０７０１（商品名）、信越化学社製のＸ−２２−２４０４（商品名）、東レ・ダウコーニング社製のＦ２−２５０−０１、Ｆ２−３０２−０１（以上、商品名）等が挙げられる。ｖ’が０より大きいものとして、東レ・ダウコーニング社製のＦ２−３０２−０４（商品名）等が挙げられる。
式（ｍ２−４）で表される単量体は、１種を単独で使用してもよく複数種を組合わせて使用してもよい。
【００４３】
構成単位（ｕ２）は、耐クラック性、基材への密着性の点では、片末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位のみからなることが好ましい。
構成単位（ｕ２）は、リコート性の点では、両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位と、片末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位とを含むことが好ましい。
【００４４】
構成単位（ｕ２）が両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位と片末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位とを含む場合、それらの比率は、両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位／片末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位＝１／９９〜８０／２０（モル比）が好ましく、３／９７〜６０／４０がより好ましい。両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位の比率が８０／２０以下であれば、耐クラック性、基材への密着性に優れた塗膜が得られる傾向にある。両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位の比率が１／９９以上であれば、形成される塗膜の長期の防汚性、リコート性がより良好となる傾向にある。
【００４５】
（構成単位（ｕ３））
構成単位（ｕ３）は、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）以外の他の構成単位である。すなわち、構造（Ｉ）及びポリシロキサン基を含まない構成単位である。
構成単位（ｕ３）としては、エチレン性不飽和結合を有し、構造（Ｉ）及びポリシロキサン基を含まない単量体（ｍ３）由来の構成単位が挙げられる。かかる構成単位は、単量体（ｍ３）のエチレン性不飽和結合が開裂して単結合となった構造を有する。
【００４６】
単量体（ｍ３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換又は未置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体；
マクロモノマー；等。
これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４７】
マクロモノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有し、かつエチレン性不飽和結合含有基を有する単量体由来の構成単位を２以上有する化合物が挙げられる。マクロモノマーが有する２以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。置換基としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く。）、アリール基、−ＣＯＯＲ６１、シアノ基、−ＯＲ６２、−ＮＲ６３Ｒ６４、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基又はアリール基を示す。
エチレン性不飽和結合含有基を有する単量体としては、例えば、単量体（ｍ３）の例として前記で挙げた各種の単量体を用いることができる（ただしマクロモノマーを除く。）。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、国際公開第２０１３／１０８８８０号に開示されている単量体が挙げられる。
【００４８】
単量体（ｍ３）は、共重合体（Ａ）を溶剤に溶解したときに高固形分でも低粘度としやすい点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和結合が、アクリロイル基に由来するものであることが特に好ましい。すなわち単量体（ｍ３）は、アクリロイル基を１つ有する単官能単量体が特に好ましい。
【００４９】
構成単位（ｕ３）は、形成される塗膜の可撓性又は／及び耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる点では、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。
疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
構成単位（ｕ３）は、形成される塗膜の溶解性や耐クラック性の点では、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。
オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
Ｚ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２１      （３−１）
（式中、Ｚ１はアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【００５１】
式（３−１）中、Ｚ１がアクリロイルオキシ基の場合とメタクリロイルオキシ基の場合とでは、アクリロイルオキシ基の場合の方が加水分解速度を速い傾向があり、溶解速度にあわせて任意に選択することができる。
Ｒ２１における炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基はそれぞれ前記Ｒ１、Ｒ３で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｎは、耐水性、耐クラック性の点から、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００５２】
（各構成単位の含有量）
共重合体（Ａ）における構成単位（ｕ１）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｕ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の自己研磨性がより優れる。構成単位（ｕ１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００５３】
共重合体（Ａ）における構成単位（ｕ２）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｕ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。構成単位（ｕ２）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、耐クラック性がより優れる。
【００５４】
共重合体（Ａ）における、両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。両末端ポリシロキサンマクロモノマー由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、共重合体（Ａ）の製造時に、架橋によるゲル化が進むことなく共重合体が得られる傾向にある。また、共重合体（Ａ）の溶液の粘度が低くなる傾向にある。
【００５５】
構成単位（ｕ３）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、０〜９８質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
共重合体（Ａ）が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位を有する場合、この構成単位の含有量は、全構成単位の合計に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。この構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の親水性がより高くなり、自己研磨性がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００５７】
共重合体（Ａ）が、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体等の、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体（ｍ３）由来の構成単位を有する場合、この構成単位の含有量は、全構成単位の合計に対し、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。この構成単位の含有量が前記範囲内であれば、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性がより高くなり、防汚効果がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００５８】
なお、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計は１００質量％である。
共重合体中の各構成単位の含有量（質量％）は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル法等の公知の方法により測定できる。
【００５９】
共重合体（Ａ）は、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合して得られた共重合体であることが好ましい。このような共重合体であれば、エチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する単量体（ａ０）と単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合し、カルボキシ基を有する共重合体（Ａ０）を得て、この共重合体（Ａ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換して得られた共重合体に比べて、耐水性がより優れる。
前記単量体混合物は、単量体（ｍ１）１〜８０質量％と、単量体（ｍ２）１〜８０質量％と、単量体（ｍ３）０〜９８質量％とからなることが好ましい。各単量体の含有量は、単量体混合物全量に対する割合である。各単量体のより好ましい含有量の範囲は、各単量体由来の構成単位の好ましい含有量の範囲と同様である。
【００６０】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００,０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００がさらに好ましい。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ａ）を溶剤に溶解した溶液の粘度がより低くなり、防汚塗料組成物として高固形分低粘度のものを得やすい。また、形成される塗膜の防汚性が優れる。重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の硬度、耐久性がより優れる。
【００６１】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。
共重合体（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０が好ましく、２．２〜３．０がより好ましい。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００６２】
（共重合体（Ａ）の製造方法）
共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の製造方法（α）、（β）等が挙げられる。
製造方法（α）：単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合する方法。
製造方法（β）：エチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する単量体（ｍ０）と、単量体（ｍ２）とを含む単量体混合物を重合し、カルボキシ基を有する共重合体（Ａ０）を得て、この共重合体（Ａ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法。
【００６３】
「製造方法（α）」
単量体混合物：
製造方法（α）で用いられる単量体混合物は、少なくとも単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）を含み、単量体（ｍ３）をさらに含んでもよい。
【００６４】
単量体混合物中の単量体（ｍ１）の含有量は、全単量体の合計質量（１００質量％）に対し、１〜８０質量％が好ましい。すなわち、共重合体（Ａ）は、単量体（ｍ１）を、全単量体の合計質量に対して１〜８０質量％（仕込み量）含む単量体混合物を重合させて得られるものであることが好ましい。単量体（ｍ１）の含有量は、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。単量体（ｍ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の自己研磨性がより優れる。単量体（ｍ１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００６５】
単量体混合物中の単量体（ｍ２）の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。単量体（ｍ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。単量体（ｍ２）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、耐クラック性がより優れる。
【００６６】
単量体混合物中の両末端ポリシロキサンマクロモノマーの含有量は、全単量体の合計質量に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。両末端ポリシロキサンマクロモノマーの含有量が前記上限値以下であれば、単量体混合物の重合時に、架橋によるゲル化が進むことなく共重合体が得られる傾向にある。また、得られる共重合体（Ａ）の溶液の粘度が低くなる傾向にある。
【００６７】
単量体混合物中の単量体（ｍ３）の含有量は、全単量体の合計質量に対し、０〜９８質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００６８】
単量体混合物が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む場合、この単量体の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。この単量体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の親水性がより高くなり、自己研磨性がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００６９】
単量体混合物が、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体等の、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体（ｍ３）を含む場合、この単量体の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
なお、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）と単量体（ｍ３）との合計（単量体（ｍ３）を含有しない場合も含む。）は、１００質量％とする。
【００７０】
単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）及び単量体（ｍ３）はそれぞれ、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
単量体（ｍ１）は、エチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する単量体（ｍ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換することにより合成できる。
単量体（ｍ０）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。
【００７１】
単量体（ｍ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法としては、例えば単量体（ｍ０）と、下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。化合物（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
【化７】
2017065172.tif 000009
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【００７３】
化合物（Ｂ）として式（３１）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１１）中のＲ１がＣＨ２Ｒ７、Ｒ２がＲ８、Ｒ３がＲ９である化合物が得られる。
式（３１）中、Ｒ７における炭素数１〜９のアルキル基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ１における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ、前記式（１１）におけるＲ２、Ｒ３と同様である。
【００７４】
式（３１）で表される化合物としては、例えば、式（３１）中のＸが−Ｏ−である１−アルケニルアルキルエーテル、式（３１）中のＸが−Ｓ−である１−アルケニルアルキルスルフィド、式（３１）中のＸが−ＮＲ１４−である１−アルケニルジアルキルアミン等が挙げられる。１−アルケニルアルキルエーテルとしては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル）、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロへキシルビニルエーテル）等のビニルエーテル類；エチル−１−プロペニルエーテル等の１−プロペニルエーテル類；エチル−１−ブテニルエーテル等の１−ブテニルエーテル類；等が挙げられる。１−アルケニルアルキルスルフィドとしては、例えば、１−（エテニルチオ）エタン、１−（エテニルチオ）プロパン、１−（エテニルチオ）ブタン、２−（エテニルチオ）ブタン、１−（エテニルチオ）−２−メチルプロパン、１−（プロピルチオ）−１−プロペン、２−（プロピルチオ）−１−プロペン等の１−アルケニルアルキルスルフィド類；等が挙げられる。１−アルケニルジアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエテナミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエテナミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエテナミン、Ｎ−ビニルピロリジン等の１−アルケニルジアルキルアミン類等が挙げられる。
これらのなかでは、１−アルケニルアルキルエーテルが好ましく、ビニルエーテル類、１−プロペニルエーテル類がより好ましい。
【００７５】
化合物（Ｂ）として式（３２）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１２）中のＲ４がＣＨ２−Ｒ１０である化合物が得られる。
式（３２）中、Ｒ１０における炭素数１〜９のアルキレン基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ４と同様である。
【００７６】
式（３２）で表される化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、５−メチル−２，３−ジヒドロフラン等のジヒドロフラン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン等のジヒドロピラン類；２，３−ジヒドロチオフェン等のジヒドロチオフェン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン等のジヒドロチオピラン類；２，３−ジヒドロ−１−メチルピロール等のジヒドロピロール類；１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチルピリジン等のテトラヒドロピリジン類；等が挙げられる。
これらのなかでは、ジヒドロフラン類、ジヒドロピラン類が好ましく、ジヒドロピラン類がより好ましい。
【００７７】
化合物（Ｂ）として式（３３）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１３）中のＲ５がＲ１１、Ｒ６がＣＨ２−Ｒ１２である化合物が得られる。
式（３３）中、Ｒ１１は、Ｒ５と同様である。Ｒ１２は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ６と同様である。
【００７８】
式（３３）で表される化合物としては、例えば、１−メトキシ−１−シクロペンテン、１−メトキシ−１−シクロヘキセン、１−メトキシ−１−シクロヘプテン、１−エトキシ−１−シクロペンテン、１−エトキシ−１−シクロヘキセン、１−ブトキシ−１−シクロペンテン、１−ブトキシ−１−シクロヘキセン等の１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−エトキシ−３−メチル−１−シクロヘキセン等の置換基含有１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−（メチルチオ）−１−シクロペンテン、１−（メチルチオ）−１−シクロヘキセン等の１−（アルキルチオ）−１−シクロアルキレン類；１−（１−ピロリジニル）−１−シクロペンテン、１−（１−ピロリジニル）−１−シクロヘキセン等の１−（１−ピロリジニル）−１−シクロアルキレン類；等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、市販品を購入することも可能であり、適宜合成することも可能である。
【００７９】
単量体（ｍ０）と化合物（Ｂ）との反応は、比較的マイルドな条件で進行する。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの酸性触媒の存在下又は非存在下に、４０〜１００℃の反応温度に保って５〜１０時間反応させることにより目的物を得ることができる。
反応終了後、所定の条件で減圧蒸留を行って目的の単量体を回収することができる。
【００８０】
単量体混合物の重合：
単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。
重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００８１】
ラジカル開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００８２】
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
連鎖移動剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部程度である。
【００８３】
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【００８４】
「製造方法（β）」
製造方法（β）では、まず、単量体（ｍ０）及び単量体（ｍ２）を含む単量体混合物を重合し、カルボキシ基を有する共重合体（Ａ０）を得る。単量体混合物は、単量体（ｍ３）をさらに含んでもよい。
単量体（ｍ０）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）はそれぞれ前記と同様である。
単量体混合物中の単量体（ｍ０）及び単量体（ｍ２）それぞれの含有量の好ましい範囲は、製造方法（α）における単量体混合物中の単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）それぞれの含有量の好ましい範囲と同様である。オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他の単量体（ｍ３）の含有量の好ましい範囲も前記と同様である。
単量体混合物の重合は、製造方法（α）と同様にして行うことができる。
【００８５】
次に、共重合体（Ａ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換することで、共重合体（Ａ）を得る。
共重合体（Ａ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法としては、例えば共重合体（Ａ０）と、前記化合物（Ｂ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。
共重合体（Ａ０）と化合物（Ｂ）との反応は、前記単量体（ｍ０）と化合物（Ｂ）との反応と同様にして行うことができる。
【００８６】
（作用効果）
共重合体（Ａ）は、カルボキシ基が特定の基で保護された構造（Ｉ）を有するため、海水中等で加水分解可能である。そのため共重合体（Ａ）を含む塗膜は、海水中等で自己研磨性を示す。すなわち、共重合体（Ａ）は、構造（Ｉ）を有しており、この状態では海水に溶解しないが、海水との接触により構造（Ｉ）が加水分解すると、カルボキシ基等が生成し、海水に溶解する。塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新（自己研磨）される。
また、共重合体（Ａ）がポリシロキサン基を有するため、塗膜表面に海中生物やその他の汚れが付着しにくい。そのため、共重合体（Ａ）を含む塗膜は、防汚剤を含まない場合でも、優れた防汚効果を発揮する。防汚剤を含む場合には、塗膜が表面更新されるために、塗膜表面に常に防汚剤が露出し、防汚剤による防汚効果が長期にわたり安定的に発揮される。
また、共重合体（Ａ）は、加水分解性の構造として構造（Ｉ）を有するため、加水分解性の構造として２価金属を含む構造を有する共重合体を用いた場合に比べて、塗膜の耐水性に優れる。特に構造（Ｉ）に対してポリシロキサン基を組合わせていることで、これらの効果がより優れたものとなる。これは、ポリシロキサン基によって塗膜の親水性が低下していること、それによって塗膜の膨潤や過剰な溶解が抑制されること等によるものと考えられる。塗膜の耐水性が優れることから、優れた防汚効果が長期にわたって安定的に発揮される。
前記塗膜は、硬度も充分に高く、防汚効果の低下を招く塗膜の損傷や剥離が生じにくい。この点からも、優れた防汚効果が長期にわたって安定的に発揮される。
共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物や防汚塗料組成物の塗膜も、上記と同等の効果を奏する。
また、共重合体（Ａ）は、有機溶剤を加えたときに、高固形分低粘度の溶液状とすることができる。共重合体（Ａ）と有機溶剤とを含む樹脂組成物が高固形分低粘度であれば、防汚塗料組成物の製造時に、この樹脂組成物にさらに有機溶剤を加えなくても、塗装適性を有する防汚塗料組成物を得ることができる。また、防汚剤等を加える場合に、有機溶剤を加えなくても防汚剤等と良好に混合できる。そのため、ＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を得ることができる。
したがって、共重合体（Ａ）は防汚塗料組成物用として好適である。
【００８７】
〔樹脂組成物〕
本発明の第二の態様は、前記共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物である。本態様の樹脂組成物に含まれる共重合体（Ａ）は１種でもよく２種以上でもよい。
【００８８】
本態様の樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量に対して４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、６４質量％以上が最も好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物を容易に得ることができる。
共重合体（Ａ）の含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。樹脂組成物が溶剤を含む場合は、２５℃においてＢ型粘度計で測定される樹脂組成物の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満（より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ未満）となる量が好ましく、共重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、８０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００８９】
本態様の樹脂組成物は、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物やこれを含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
共重合体（Ａ）においては、貯蔵中に構造（Ｉ）が意図せずに分解してしまうことがある。構造（Ｉ）が分解すると、カルボン酸が生成する。これによって、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が上昇したり、カルボン酸と塗料中の他成分とが架橋構造を形成し、共重合体（Ａ）の溶液やこれを含む塗料の粘度が上昇したりする。また、フリーのカルボン酸が生成することにより、有機溶剤に対する溶解安定性や耐水性が低下する。また発生したカルボン酸が酸として触媒的に加水分解反応を促進させることにより、構造（Ｉ）のさらなる分解が進行する。樹脂組成物に酸と反応する化合物を含有させることにより、共重合体（Ａ）中の構造（Ｉ）が分解してカルボン酸が生成したときに、酸と反応する化合物によってカルボン酸が捕捉され、貯蔵安定性が向上する。
また、高ｐＨ領域や低ｐＨ領域では、構造（Ｉ）の分解が促進されることことにより貯蔵安定性が低下する。高ｐＨ領域では、化合物（Ｂ）とカルボン酸との反応性が低下することによっても貯蔵安定性が低下する。塩基性化合物又は酸性化合物の添加によって樹脂組成物のｐＨを調整することで、構造（Ｉ）の分解を抑制し、貯蔵安定性の低下を抑制することができる。
また、水分は、構造（Ｉ）の分解（加水分解）を促進する。樹脂組成物に脱水剤を含有させることにより、樹脂組成物中の水分を捕捉し、貯蔵安定性の低下を抑制することができる。
【００９０】
酸と反応する化合物としては、前述の化合物（Ｂ）、塩基性化合物、エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
塩基性化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン等が挙げられる。
エポキシ基を含有する化合物としては、２−エチルオキシラン、２，３−ジメチルオキシラン、２，２−ジメチルオキシラン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等が挙げられる。
酸と反応する化合物としては、貯蔵安定性の観点で、化合物（Ｂ）が好ましい。化合物（Ｂ）としては、前記で挙げたもののなかでも、貯蔵安定性の向上効果がより優れる点で、前記式（３１）中のＸが−Ｏ−である１−アルケニルアルキルエーテルが好ましく、ブチルビニルエーテルやイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。
【００９１】
ｐＨ調整のための塩基性化合物としては、前述の塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
酸性化合物としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸等が挙げられる。
【００９２】
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ素エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。特にモレキュラーシーブが好ましい。
【００９３】
これらの添加剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
２種以上の添加剤の組み合わせ例としては、化合物（Ｂ）と脱水剤との組み合わせ、化合物（Ｂ）と酸性化合物と脱水剤との組み合わせ、化合物（Ｂ）と塩基性化合物と酸性化合物と脱水剤との組み合わせ、塩基性化合物と脱水剤との組み合わせ等が挙げられる。
【００９４】
樹脂組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）が有する構造（Ｉ）に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０〜１０００モル％がより好ましく、４０〜８００モル％がさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、貯蔵安定性の向上効果がより優れる。
【００９５】
樹脂組成物に塩基性化合物又は／及び酸性化合物を含有させる場合、樹脂組成物中の塩基性化合物又は／及び酸性化合物の含有量は、貯蔵安定性の観点から、水中で測定されるｐＨが２〜１２となる濃度の塩基性化合物量が好ましく、前記ｐＨが６〜９となる濃度の塩基性化合物量がより好ましい。
ここで、水中で測定されるｐＨとは、具体的には、水中に塩基性化合物を添加することにより測定される値である。前記ｐＨは、２３℃における値である。
【００９６】
樹脂組成物に脱水剤を含有させる場合、樹脂組成物中の脱水剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。脱水剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、貯蔵蔵安定性がより優れる。脱水剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、溶解安定性が良好である。
【００９７】
＜シリコーンオイル＞
本発明の樹脂組成物は、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。樹脂組成物がシリコーンオイルを含むと、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルのケイ素原子の一部にメチル基及びフェニル基以外の有機基（以下「変性基」ともいう。）が導入されたシリコーンオイルである。変性基としては、例えばクロロフェニル基、メチルスチレン基、長鎖アルキル基（例えば炭素数２〜１８のアルキル基）、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらのシリコーンオイルはいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。シリコーンオイルとしては、上記の中でも、防汚性の観点で、変性基としてポリエーテル基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００９８】
シリコーンオイルとしては市販品を用いることができる。市販のシリコーンオイルとしては、例えば「ＫＦ−９６」、「ＫＦ−５０」、「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−６０１６」（以上、信越化学工業（株）製）、「ＴＳＦ４５１」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、「Ｆｌｕｉｄ４７」（（仏）ローヌプラン社製）、「ＳＨ２００」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＤＣ２００」、「ＳＴ−１１４ＰＡ」、「ＦＺ２０９」（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００９９】
樹脂組成物にシリコーンオイルを含有させる場合、樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。シリコーンオイルの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、防汚性がより優れる。シリコーンオイルの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、溶解安定性がより優れる。
【０１００】
＜有機溶剤＞
本態様の樹脂組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が有機溶剤を含むと、これを用いた防汚塗料組成物の塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
有機溶剤としては、共重合体（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；前記化合物（Ｂ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセタート等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１０１】
本態様の樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量の低減の観点から、樹脂組成物の全量に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
有機溶剤の含有量は、樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、共重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
なお、前記化合物（Ｂ）は、有機溶剤としても機能し得る。したがって、樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、化合物（Ｂ）の含有量は有機溶剤の含有量に含まれる。
【０１０２】
＜他の成分＞
本態様の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル及び有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料組成物における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、共重合体（Ａ）に対して２００質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。
【０１０３】
＜固形分＞
本態様の樹脂組成物の固形分は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。樹脂組成物の固形分が前記範囲の下限値以上であれば、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量が充分に低くなる。
樹脂組成物の固形分の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、樹脂組成物の粘度の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
樹脂組成物の固形分は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
【０１０４】
＜粘度＞
本態様の樹脂組成物が溶剤を含む場合、この樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度（以下、「Ｂ型粘度」ともいう。）は、５０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましい。
前記樹脂組成物の２５℃にてガードナー気泡粘度計により測定される粘度（以下、「ガードナー粘度」ともいう。）は、Ｗ以下であることが好ましく、Ｖ以下であることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度又はガードナー粘度）が前記上限値以下であれば、樹脂組成物に希釈のための溶剤を加えなくても、防汚剤等を配合したり塗装したりすることができ、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物が得られる。
樹脂組成物は、固形分が少なくとも５０質量％での粘度が上記の好ましい上限値以下であることが好ましい。
前記樹脂組成物の粘度の下限は特に限定されない。塗装時の塗料タレ抑制の点では、２５℃におけるＢ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
したがって、前記樹脂組成物の２５℃におけるＢ型粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましい。
【０１０５】
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分量（共重合体（Ａ）及び他の成分の含有量）、共重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によって調整できる。例えば固形分量、特に共重合体（Ａ）の含有量が少ないほど、低粘度になる傾向がある。また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さいほど、又はガラス転移温度が低いほど、低粘度になる傾向がある。
【０１０６】
＜構造（Ｉ）の分解率＞
本態様の樹脂組成物にあっては、４０℃３０日間貯蔵後における共重合体（Ａ）中の構造（Ｉ）の分解率が２０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが最も好ましい。樹脂組成物を４０℃３０日間貯蔵した後の構造（Ｉ）の分解率が上記上限値以下であれば、樹脂組成物やこれを含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が優れる。また、樹脂組成物が有機溶剤を含む場合に、共重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解安定性にも優れる。前記分解率は低い程好ましく、下限は０％であってもよい。
４０℃３０日間貯蔵後における構造（Ｉ）の分解率は、例えば、樹脂組成物に酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤等を含有させることによって２０％以下に低減できる。
【０１０７】
構造（Ｉ）の分解率の測定において、樹脂組成物の貯蔵とは、樹脂組成物をガラス瓶に入れて密封し、乾燥庫内で遮蔽の環境下にて放置することを示す。
構造（Ｉ）の分解率は、樹脂組成物（４０℃３０日間貯蔵後）の測定固形酸価（ａ）から共重合体（Ａ）に含まれる構造（Ｉ）が全て分解していない際の理論固形酸価（ｂ）を引いた値を、共重合体（Ａ）に含まれる構造（Ｉ）が全て分解した際の理論酸価（ｃ）で除した下記の値として定義される。
（分解率）＝｛（測定固形酸価（ａ））−（理論固形酸価（ｂ））｝／（理論固形酸価（ｃ））×１００
測定固形酸価に関しては後述する酸価測定の項目で説明する。
理論固形酸価は以下の式で計算できる。
（理論固形酸価）=Σ（５６１×１００／Ｍｗｉ×ｗｉ)
ｗｉは、共重合体（Ａ）を構成する単量体のうち酸官能基を有する単量体ｉの質量分率を表し、Ｍｗｉは、酸官能基を有する単量体の分子量を表す。酸官能基はカルボン酸等の官能基である。
分解した際の酸価としては、酸官能基を有する単量体として扱い計算する。
分解していない際の酸価としては、酸官能基を有しない単量体として扱い計算する。
【０１０８】
（樹脂組成物の製造方法）
本態様の樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造できる。例えば前述の製造方法（α）又は（β）により共重合体（Ａ）を製造し、必要に応じて、得られた共重合体（Ａ）に、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、有機溶剤、他の成分等を配合することにより樹脂組成物を調製できる。
本態様の樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、化合物（Ｂ）を配合するタイミングは、共重合体（Ａ）の製造時であってもよく、共重合体（Ａ）の製造後であってもよく、特に限定されない。例えば前記製造方法（α）において、単量体混合物の重合時に化合物（Ｂ）を共存させてもよく、重合終了後に化合物（Ｂ）を添加してもよい。前記製造方法（β）において、単量体混合物の重合終了後、生成した共重合体（Ａ０）に化合物（Ｂ）を反応させて共重合体（Ａ）を得る際に、共重合体（Ａ０）のカルボキシ基に対して等量超の化合物（Ｂ）を添加して、未反応の化合物（Ｂ）が残存するようにしてもよい。重合反応時に化合物（Ｂ）を共存させると化合物（Ｂ）の一部がラジカル重合するため、重合終了後に化合物（Ｂ）を添加する方法が好ましい。
【０１０９】
本態様の樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて防汚剤等と混合して、防汚塗料組成物とすることができる。
本態様の樹脂組成物は、防汚塗料組成物のほか、防曇塗料組成物等等に用いることもできる。
【０１１０】
（作用効果）
本態様の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）を含むため、本態様の樹脂組成物を含む塗膜は、前記のように、海水中等で自己研磨性を示す。また、防汚剤を含まない場合でも優れた防汚効果を発揮し、耐水性にも優れる。この塗膜は、硬度も充分に高い。
また、本態様の樹脂組成物は、高固形分低粘度の溶液状とすることができる。そのため、本態様の樹脂組成物を用いることで、ＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を得ることができる。
さらに、本態様の樹脂組成物が、共重合体（Ａ）に加えて、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む場合には、樹脂組成物が優れた貯蔵安定性を発現し得る。例えば４０℃３０日間貯蔵後における共重合体（Ａ）中の構造（Ｉ）の分解率を２０％以下にできる。また、樹脂組成物が有機溶剤をさらに含む場合に、樹脂組成物の経時的な粘度上昇を抑制できる。樹脂組成物中での共重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解安定性にも優れる。
したがって、本態様の樹脂組成物は防汚塗料組成物用として好適である。
【０１１１】
〔防汚塗料組成物〕
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の樹脂組成物を含有する防汚塗料組成物である。したがって、本態様の防汚塗料組成物は、前記共重合体（Ａ）を含有する。
本態様の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。
本態様の防汚塗料組成物は、塗膜の防汚性の観点から、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。シリコーンオイルは前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。
本態様の防汚塗料組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は前記と同様のものが挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、防汚剤をさらに含んでもよい。
本態様の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル、有機溶剤及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
防汚塗料組成物が酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル、有機溶剤、他の成分等を含む場合、これらの成分はそれぞれ、前記樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料組成物の製造時に配合されたもの）であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【０１１２】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１３】
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジントリフェニルボラン等が挙げられる。
【０１１４】
防汚剤は、上記の中でも、防汚性の点で、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下、「防汚剤（ｂ１）」ともいう。）及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
亜酸化銅と防汚剤（ｂ１）とを組み合わせる場合、配合比率（質量比）は、亜酸化銅／防汚剤（ｂ１）＝８０／２０〜９９／１が好ましく、９０／１０〜９９／１がより好ましい。
亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、防汚剤（ｂ１）及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、その他の防汚剤とを組み合わせてもよい。
【０１１５】
防汚塗料組成物が防汚剤を含有する場合、防汚塗料組成物中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。防汚剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れる。防汚剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【０１１６】
＜他の成分＞
他の成分としては、例えば共重合体（Ａ）以外の他の重合体が挙げられる。他の重合体は、例えば、構造（Ｉ）を有しない重合体である。
他の重合体としては、例えば、共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（熱可塑性重合体）等が挙げられる。本態様の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。防汚塗料組成物が共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
【０１１７】
共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
【０１１８】
防汚塗料組成物中の共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、加水分解性がより優れる。
【０１１９】
本態様の防汚塗料組成物は、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン等のシリコン化合物（ただし、シリコーンオイルを除く。）、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
【０１２０】
本態様の防汚塗料組成物は、各種の顔料、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。
【０１２１】
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１２２】
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、ＴＣＰが好ましい。
【０１２３】
本態様の防汚塗料組成物のＶＯＣの含有量は、４１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３８０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
ＶＯＣ含有量は、防汚塗料組成物の比重及び固形分（加熱残分）の値を用いて、下記式から算出される。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−固形分）／１００
防汚塗料組成物の比重は、２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに防汚塗料組成物を満たし、質量を測定することにより算出される。
防汚塗料組成物の固形分（加熱残分）は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ＶＯＣ含有量は、有機溶剤の含有量により調整できる。
【０１２４】
本態様の防汚塗料組成物の固形分は、５５〜１００質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％がさらに好ましい。
防汚塗料組成物の固形分が前記範囲の下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量が充分に低くなる。固形分が前記範囲の上限値以下であれば、防汚塗料組成物の粘度を低くしやすい。
【０１２５】
本態様の防汚塗料組成物の２５℃におけるＢ型粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましい。防汚塗料組成物の粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
防汚塗料組成物のＢ型粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
防汚塗料組成物の粘度は、樹脂組成物の粘度、樹脂組成物への有機溶剤の添加量等によって調整できる。
【０１２６】
本態様の防汚塗料組成物は、前述のようにして本態様の樹脂組成物を調製し、必要に応じて防汚剤や他の成分、有機溶剤を添加し、混合することにより調製できる。
【０１２７】
本態様の防汚塗料組成物は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に塗膜（防汚塗膜）を形成するために使用できる。
本態様の防汚塗料組成物を用いた塗膜は、基材表面に、直接に、又は下地塗膜を介して形成することができる。
下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
塗膜の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
防汚塗料組成物の塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。
塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。【０１２９】
（固形分（加熱残分））
測定試料（樹脂組成物又は防汚塗料組成物）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行った。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させた。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行った。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により固形分（加熱残分）を求めた。
固形分（質量％）＝乾燥後質量／乾燥前質量×１００【０１３０】
（Ｂ型粘度）
測定試料の粘度を２５℃においてＢ型粘度計で測定し、その値をＢ型粘度として示した。【０１３１】
（ガードナー粘度）
乾燥したガードナー気泡粘度管（以下、単に粘度管ともいう。）に測定試料を粘度管の指示線まで入れコルク栓で栓をした。試料を採取した粘度管を、規定の温度（２５．０±０．１℃）に調節した恒温水槽中に少なくとも２時間垂直に浸漬して試料を恒温にし、基準管となる粘度管と試料を入れた粘度管を同時に１８０°回転させ、試料のアワ上昇速度を基準管と比較することで粘度（ガードナー粘度）を決定した。【０１３２】
（４０℃３０日間貯蔵後の構造（Ｉ）の分解率）
製造した樹脂組成物１００ｇを１５０ｍＬのガラス瓶に入れて密封し、乾燥庫にて遮蔽の環境下にて４０℃で３０日間放置した。その後（４０℃３０日間貯蔵後）、樹脂組成物の測定固形酸価（ａ）を下記の手順で測定し、下記式により分解率（％）を算出した。理論固形酸価（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ前記の通りである。
分解率（％）＝｛（測定固形酸価（ａ））−（理論固形酸価（ｂ））｝／（理論固形酸価（ｃ））×１００【０１３３】
（測定固形酸価）
試料（樹脂組成物）約４．０ｇをビーカーに精秤し（Ａ（ｇ））、トルエン／９５％エタノール溶液＝５０／５０の割合で５０ｍＬを加えた。密閉容器で５分間撹拌させた後、平沼自動滴定装置（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１６００）を使用して、キシダ化学製２０℃でのファクター（f）が１．００３である０．５mol/L水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で電位差滴定を行い、滴定曲線の最大傾斜点を終点とした。（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
測定固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．５×５６．１１×ｆ｝／Ａ／固形分【０１３４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）） 
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー（株）製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１／２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）、及びスチレン単量体を使用して作成した。【０１３５】
（ＶＯＣ含有量）
防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量は、下記式から算出した。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−固形分）／１００
固形分の測定方法は前記の通りである。比重は、２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに防汚塗料組成物を満たし、質量を測定して算出した。【０１３６】
（塗装適性）
塗装後の塗膜の平滑性を目視で確認し、以下の基準で塗装適性を評価した。
○：塗膜が平滑である。
×：塗膜にスジが残る。【０１３７】
（塗料粘度変化率）
製造した防汚塗料組成物のＢ型粘度（貯蔵前Ｂ型粘度）（ｍＰａ・ｓ）を測定した。この防汚塗料組成物を、１５０ｍＬのガラス瓶に入れ、４０℃で３０日間保管した。その後、防汚塗料組成物のＢ型粘度（４０℃３０日間貯蔵後Ｂ型粘度）（ｍＰａ・ｓ）を測定し、下記式により塗料粘度変化率（％）を算出した。
塗料粘度変化率（％）＝４０℃３０日間貯蔵後Ｂ型粘度／貯蔵前Ｂ型粘度×１００【０１３８】
（塗膜硬度）
ガラス基板上に、樹脂組成物を５００μｍアプリケーターで塗布して、２５℃で１週間乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板の塗膜について、超微小高度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：ＨＭ２０００）によりマルテンス硬度（ＨＭ）を測定した。測定条件は、ｄＱＲＳＴ（Ｆ）／ｄｔ＝一定、Ｆ（試験力）＝１０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝５秒、最大押し込み荷重１０ｍＮ、最大押し込み深さ６μｍとした。同じ塗膜のそれぞれ異なる３箇所についてマルテンス硬度（ＨＭ）を測定し、それらの平均値を塗膜硬度とし、以下の基準で評価した。
◎：塗膜硬度が１０．０Ｎ／ｍｍ２以上
○：塗膜硬度が５．０Ｎ／ｍｍ２以上１０．０Ｎ／ｍｍ２未満。
△：塗膜硬度が１．２Ｎ／ｍｍ２以上５．０Ｎ／ｍｍ２未満。
×：塗膜硬度が１．２Ｎ／ｍｍ２未満。【０１３９】
（樹脂組成物の塗膜の耐水性）
ガラス基板上に、樹脂組成物を５００μｍアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、この試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥させた。白化度について、該試験板の塗膜表面を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：ほぼ白化が観測されない。
○：わずかに白化が観察される。
△：少し白化が観察される。
×：かなり白化が観察される。【０１４０】
(防汚塗料組成物の塗膜の耐水性)
ガラス板基板上に、防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：クラック及び剥離が全く観察されない。
○：クラックが部分的に観察される。
△：一部にクラック、剥離が観察される。
×：クラック、剥離が全面に観察される。【０１４１】
（静置防汚性）
防汚塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２００〜３００μｍになるように刷毛で塗布し、乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を、瀬戸内海内で６ヶ月間静置した後、塗膜の全面積に対する海中生物が付着した面積の割合（海中生物の付着面積）を調べ、以下の基準で静置防汚性を評価した。
◎：海水生物の付着面積が１０％以下。
○：海水生物の付着面積が１０％超２０％以下。
△：海水生物の付着面積が２０％超４０％以下。
×：海水生物の付着面積が４０％超。【０１４２】
（塗膜消耗度試験）
防汚塗料組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を、海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。その状態を６カ月間維持し、設置してから３ヶ月後及び６カ月後の塗膜の膜厚（μｍ）を測定した。測定された膜厚から、３ヶ月後、６カ月後それぞれの消耗膜厚（１２０μｍ−測定された膜厚）を算出し、その値を消耗度（３ヶ月後、６カ月後）とした。
６カ月後の消耗度（μｍ）に対する３ヶ月後の消耗度（μｍ）の比率（３ヶ月後／６カ月後）を算出した。この比率が２．０に近いほど、経時的な塗膜の消耗度の変化が少なく、好ましい。【０１４３】
以下の各例で使用される略号の意味は以下のとおりである。
単量体（Ｍ１）：１−ブトキシエチルメタクリレート（後述する製造例Ｍ１で合成した合成品）。
単量体（Ｍ２）：１−イソブトキシエチルメタクリレート（後述する製造例Ｍ２で合成した合成品）。
単量体（Ｍ３）：１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート（後述する製造例Ｍ３で合成した合成品）
単量体（Ｍ４）：１−（２−エチルへキシルオキシ）エチルメタクリレート（後述する製造例Ｍ４で合成した合成品）。
単量体（Ｍ５）：２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（後述する製造例Ｍ５で合成した合成品）。【０１４４】
ＦＭ−０７１１：商品名、チッソ（株）製（前記式（ｍ２−３）中のｖ＝０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ＝メチル基、ｗ＝３、ｘ＝１０の片末端ポリシロキサンマクロモノマー）。
Ｘ−２４−８２０１：商品名、信越化学（株）製（前記式（ｍ２−３）中のｖ＝０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ＝メチル基、ｗ＝３、ｘ＝２５）。
ＦＭ−０７２１：商品名、チッソ（株）製（前記式（ｍ２−３）中のｖ＝０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ＝メチル基、ｗ＝３、ｘ＝６５）。
Ｘ−２２−１７４ＤＸ：商品名、信越化学（株）製（前記式（ｍ２−３）中のｖ＝０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ＝メチル基、ｗ＝３、反応基当量４６００ｇ／モル）。
ＦＭ−７７１１：商品名、チッソ（株）製（前記式（ｍ２−１）中のｌおよびｑ＝０、ｍおよびо＝３、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ＝メチル基、ｎ＝１０）。
ＦＭ−７７２１：商品名、チッソ（株）製（前記式（ｍ２−１）中のｌおよびｑ＝０、ｍおよびо＝３、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ＝メチル基、ｎ＝６５）。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＥＡ：エチルアクリレート。
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート。
２−ＭＴＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート。
ＭＡＡ： メタクリル酸。
ＴＩＰＸ：トリイソプロピルシリルアクリレート。
単量体（Ｎ１）：２価金属を含むエチレン性不飽和単量体混合物（後述する製造例Ｎ１で合成した合成品）。【０１４５】
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
ノフマーＭＳＤ：商品名、日油株式会社製、α−メチルスチレンダイマー。
添加剤（ａ）：ディスパロン（登録商標）４２００−２０（楠本化成（株）製、酸化ポリエチレンワックス）。
添加剤（ｂ）：ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ（楠本化成（株）製、ポリアマイドワックス）。
添加剤（ｃ）：トヨパラックス（登録商標）１５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）。
ＫＦ−６０１６：商品名、信越化学工業（株）製、ポリエーテル変性シリコーンオイル。
ＳＴ−１１４ＰＡ：商品名、東レ・ダウコーニング社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル。
ＦＺ２０９：商品名、東レ・ダウコーニング社製、メチルフェニルシリコーンオイル。
ＫＦ−５６：商品名、信越化学工業（株）製、メチルフェニルシリコーンオイル。
防汚剤（１）：４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル。
防汚剤（２）：ピリジントリフェニルボラン（北興化学工業（株）製、商品名：ＰＫ）。
防汚剤（３）：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ロームアンドハース社製、商品名：シーナイン２１１）。【０１４６】
［製造例Ｍ１］
ブチルビニルエーテル１５０．２部（１．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．２４部、フェノチアジン０．４７部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍＬ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、５時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２６４．５部（３．０ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム（水溶液３５０部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点７０℃／５ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）の１−ブトキシエチルメタクリレート（単量体（Ｍ１））１６６．９部（０．９１ｍｏｌ）を得た。【０１４７】
［製造例Ｍ２］
イソブチルビニルエーテル９０．１部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１４部、フェノチアジン０．２８部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、６時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液２００部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点６０℃／３ｔｏｒｒの１−イソブトキシエチルメタクリレート（単量体（Ｍ２））９７．５部（０．５２ｍｏｌ）を得た。【０１４８】
［製造例Ｍ３］
シクロへキシルビニルエーテル１３８．８部（１．１ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．２８部、フェノチアジン０．５３部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、５時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２２０．４部（２．５ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液１３５部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点９２℃／５ｔｏｒｒの１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート（単量体（Ｍ３））１６０．０部（０．７５ｍｏｌ）を得た。【０１４９】
［製造例Ｍ４］
２−エチルへキシルビニルエーテル１７１．９部（１．１ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．３２部、フェノチアジン０．６１部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、
5時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２６４．５部（３．０ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液１３５部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０７部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点９９℃／３ｔｏｒｒの１−（２−エチルへキシルオキシ）エチルメタクリレート（単量体（Ｍ４））２０７．０部（０．８５ｍｏｌ）得た。【０１５０】
［製造例Ｍ５］
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７５．７部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１３部、フェノチアジン０．２６部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸（ＭＡＡ）５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、１２時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液２００部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点７６℃／３ｔｏｒｒの２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（単量体（Ｍ５））７５．７部（０．４４ｍｏｌ）を得た。【０１５１】
［製造例Ｎ１］
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部及び酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、固形分４４．８質量％の透明な２価金属原子含有単量体混合物（単量体（Ｎ１））を得た。【０１５２】
［製造例Ｂ−１］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、キシレン７５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから単量体（Ｍ２）の２５部、ＦＭ−０７１１の２０部、ＭＭＡの３５部、ＥＡの２０部、開始剤としてＡＭＢＮの１．６部からなる混合物を４時間かけて等速滴下した。滴下終了後、キシレン１０部を添加後、ＡＭＢＮ２．０部とキシレン４．０部を３０分かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、イソブチルビニルエーテル６．７部、キシレンを１．３部、酢酸ブチル３部添加して、固形分が５１質量％の、共重合体を含む樹脂組成物Ｂ−１を得た。【０１５３】
［製造例Ｂ−２〜Ｂ−４、Ｂ−１１〜Ｂ−２６、Ｂ−３２〜Ｂ−３３］
単量体及び開始剤の種類及び仕込み量、並びに重合後に添加する添加剤（化合物（Ｂ）、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤）の種類及び量を表１〜３に示すようにし、理論固形分が５０質量％となるように、添加剤量に応じて、滴下終了後のキシレン量を調整したこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−４、Ｂ−１１〜Ｂ−２６、Ｂ−３２〜Ｂ−３５を製造した。【０１５４】
［製造例Ｂ−５〜Ｂ−１０、Ｂ−３４、Ｂ−３５］
単量体及び開始剤の種類及び仕込み量、並びに重合後に添加する添加剤（化合物（Ｂ）、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤）の種類及び量を表１又は表３に示すようにし、滴下終了時のキシレン量を省き、理論固形分が６５質量％となるように、添加剤量に応じて、初期のキシレン量を調整したこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、樹脂組成物Ｂ−５〜Ｂ−１０、Ｂ−３４、Ｂ−３５を製造した。【０１５５】
［製造例Ｂ−２８〜Ｂ−３１］
単量体及び開始剤の種類及び仕込み量、並びに重合後に添加する添加剤（化合物（Ｂ）、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤）の種類及び量を表３に示すようにし、滴下終了時のキシレン量を省き、理論固形分が５５質量％となるように、添加剤量に応じて、初期のキシレン量を調整したこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、樹脂組成物Ｂ−２８〜Ｂ−３１を製造した。【０１５６】
［製造例Ｂ−２７］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＸ−２４−８２０１の３０部、ＭＭＡの４５部、ＭＡＡの１１．６部、開始剤としてＡＩＢＮの１．５部からなる混合物を４時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ２．０部とキシレン２．０部を３０分間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、イソブチルビニルエーテル６７部を３０分かけて等速滴下した後、さらに１５時間撹拌した。これにより、Ｘ−２４−８２０１／ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体中のカルボキシ基とイソブチルビニルエーテルとを反応させて、固形分が５０．１質量％の、共重合体を含む樹脂組成物Ｂ−２７を得た。【０１５７】
［製造例Ｂ−３６］
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部及びキシレン６５部及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＭＭＡの２４部、ＥＡの１１．３部、ＦＭ−０７１１の５０部、単量体（Ｎ１）の２３．９部、キシレン１０部、ノフマーＭＳＤの１．２部、ＡＩＢＮの２．５部、ＡＭＢＮの１部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後に、キシレン９部を添加した後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分間隔で４回添加し、さらに１時間撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、固形分が４５質量％である、共重合体を含む樹脂組成物Ｂ−１３を得た。【０１５８】
表１〜３に、得られた樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３６の特性（固形分（質量％）、Ｂ型粘度、ガードナー粘度、４０℃３０日間貯蔵後の構造（Ｉ）の分解率、各樹脂組成物に含まれる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））、及び各樹脂組成物から形成された塗膜の性能（耐水性、塗膜硬度）の評価結果を記載した。
なお、製造例Ｂ−１〜Ｂ−３１は実施例、製造例Ｂ−３２〜Ｂ−３６は比較例である。【０１５９】
【表１】
2017065172.tif 000010
【０１６０】
【表２】
2017065172.tif 000011
【０１６１】
【表３】
2017065172.tif 000012
【０１６２】
表１〜３中、単量体及び開始剤の欄に記載される数値は、仕込み量（部）を示す。単量体（Ｎ１）の仕込み量について、括弧内に示した値は、固形分での仕込み量であり、その上に記載した値は溶剤を含めた全量での仕込み量である。
樹脂組成物Ｂ−３５については、粘着質であったため、塗膜硬度の測定ができなかった。【０１６３】
［実施例１〜３４、比較例１〜５］
表４〜８に示す配合に従い、各成分を高速ディスパーにより混合して、防汚塗料組成物を得た。
得られた防汚塗料組成物の塗料性状（固形分、Ｂ型粘度、ＶＯＣ含有量）、塗装適性、塗料粘度変化率、塗膜性能（静置防汚性、耐水性、塗膜消耗度試験）の評価結果を表４〜８に示す。【０１６４】
【表４】
2017065172.tif 000013
【０１６５】
【表５】
2017065172.tif 000014
【０１６６】
【表６】
2017065172.tif 000015
【０１６７】
【表７】
2017065172.tif 000016
【０１６８】
【表８】
2017065172.tif 000017
【０１６９】
表４〜８中、組成の欄に記載される数値は、配合量（部）を示す。樹脂組成物の配合量は、樹脂組成物全体の量である。【０１７０】
実施例１〜３４の防汚塗料組成物は、高固形分でも低粘度で、塗装適性が良好であった。また、貯蔵時の粘度変化が少なく、また製造例Ｂ−１、Ｂ−５〜Ｂ−９の結果から貯蔵時の構造（Ｉ）の分解率も低いと判断でき、貯蔵安定性に優れるものであった。
また、実施例１〜３４の防汚塗料組成物の塗膜は、静置防汚性及び耐水性に優れていた。このことは製造例Ｂ−１〜Ｂ−３１の結果からも確認できる。また、この塗膜は適切な消耗度を有していた。
一方、構造（Ｉ）を有し、ポリシロキサン基を有しない共重合体を含む樹脂組成物を用いた比較例１の防汚塗料組成物の塗膜は、静置防汚性、耐水性に劣っていた。
比較例１よりも構造（Ｉ）の割合を高めた共重合体を含む比較例２の防汚塗料組成物の塗膜は、静置防汚性は向上したものの、耐水性が低下した。
加水分解性の構造としてトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する（ＴＩＰＸ由来の構成単位を有する）共重合体を含む比較例３の防汚塗料組成物の塗膜は静置防汚性に劣っていた。また、製造例Ｂ−３５の結果から、この塗膜は塗膜硬度が著しく低く膜の強度として不十分であると判断できる。
比較例３よりもトリオルガノシリルオキシカルボニル基の割合を高め、ポリシロキサン基の割合を低くした共重合体を含む比較例５の防汚塗料組成物は、塗料粘度変化率は改善したものの、塗膜の静置防汚性は依然として劣っていた。また、製造例Ｂ−３４の結果から、この塗膜は塗膜硬度が低く膜の強度として不十分であると判断できる。
加水分解性の構造として２価金属を含む構造を有する共重合体を含む比較例４の防汚塗料組成物の塗膜は、耐水性に劣っていた。また、この防汚塗料組成物は高粘度であり、塗装適性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体及び樹脂組成物はそれぞれ、防汚塗料組成物、防曇塗料組成物等に用いることができ、特に防汚塗料組成物に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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