(57)【要約】  ガス分離活性層の保水を均一に長時間持続できるガス分離用モジュールを提供する。多孔質中空糸支持体と、中空糸支持体の表面に配されたガス分離活性層とを有する複合中空糸膜が、外装体に内装されたガス分離用モジュールであって、外装体は、複合中空糸膜の外側を通過する第１ガスの供給口および排出口と、複合中空糸の内側を通過する第２ガスの供給口および排出口とを有しており、複合中空糸膜の外側と外装体とで囲まれ第１ガスが流れる第1の空間と、第２ガスが流れる第２の空間とは、複合中空糸膜および外装体によって分離されており、かつ、第１の空間は、アミン、アミノ酸、炭酸塩、銀塩、銅塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体或いはイオン液体、または水からなる吸収液で充填されている。
2017150721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離膜が、外装体に内装されたガス分離用モジュールであって、前記モジュールは、前記ガス分離膜の外側と外装体とで囲まれた第1の空間と、前記ガス分離膜の内側の第２の空間と、を有し、前記第1の空間と前記第２の空間とは前記ガス分離膜および前記外装体によって分離されており、かつ、前記第１の空間は、アミン、アミノ酸、炭酸塩、銀塩、銅塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体、イオン液体、および水からなる群から選ばれる吸収液で充填されている、ガス分離用モジュール。
【請求項２】
前記ガス分離膜が、多孔質中空糸支持体と、該中空糸支持体の表面に配されたガス分離活性層とを有する中空糸膜である、請求項１に記載のガス分離用モジュール。
【請求項３】
前記外装体は、前記第１の空間を通過する第１ガスの供給口および排出口と、前記第２の空間を通過する第２ガスの供給口および排出口と、を有する、請求項１又は２に記載のガス分離用モジュール。
【請求項４】
前記外装体と、前記ガス分離膜との間にドラフトチューブを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項５】
前記中空糸膜が、多孔質中空糸支持体と、該中空糸支持体の表面に配されたガス分離活性層とを有する複合中空糸膜である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項６】
前記第１ガスが、分離対象のガス成分を含む混合ガスであり、前記第２ガスが、分離されたガスを回収するフィードガスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項７】
前記第２空間内に水分が存在している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項８】
前記水分が０．１％以上、５．０％以下である、請求項７に記載のガス分離モジュール。
【請求項９】
前記第１ガスの排出口と供給口が接続している、請求項３〜８のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１０】
前記吸収液が排出口と供給口を通じて循環している、請求項９に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１１】
前記ガス分離活性層が高分子ゲルを主成分とし、層の厚みが１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１２】
前記高分子ゲルが、キトサンである、請求項１１に記載のガス分離モジュール。
【請求項１３】
前記多孔質中空糸支持体が、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンのいずれかを主成分とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１４】
前記中空糸膜の両端部を前記外装体に接着固定するとともに、前記第１の空間と前記第２の空間とを隔離する隔壁を有し、前記隔壁が、主剤としてエポキシ基を有する化合物と、硬化剤として酸無水物基を有する化合物とを含有する組成物が硬化したエポキシ樹脂からなる、請求項２〜１３のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１５】
前記第1の空間は、銀塩、銅塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩を含む水溶液を主成分とする吸収液で充填されており、かつ、前記ガス分離層も前記吸収液と同一の金属塩を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１６】
前記第1の空間の吸収液の占有率が５〜９９ｖｏｌ％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１７】
前記第1の空間に充填された吸収液中の銀塩、銅塩は、水の全重量に対して、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項１８】
前記第1の空間の加圧条件が０．１〜２．５ＭＰａＧである、請求項１〜１７のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
【請求項１９】
前記第２ガスの水分量が０．１〜９９％である、請求項１〜１８のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
【請求項２０】
前記第２ガスの不活性ガスの含有量が０．１〜９９％である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のガス分離用モジュール。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のガス分離用モジュールを用いて、混合ガス中から、分離対象のガスを分離するガス分離方法であって、第１ガス中における、分離対象ガスの分圧が、第２ガスにおける、該分離対象ガスの分圧よりも高い状態で行うことを特徴とする、ガス分離方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載のガス分離方法によって分離されたガスを、脱水設備により水分を分離するガス分離方法。
【請求項２３】
前記第１ガスがオレフィン及び／又は二酸化炭素を含む、請求項２１または２２に記載のガス分離方法。
【請求項２４】
前記オレフィンがエチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ブタジエンのいずれかを含有する、請求項２３に記載のガス分離方法。
【請求項２５】
前記オレフィンがバイオオレフィンである、請求項２３に記載のガス分離方法。
【請求項２６】
前記脱水設備により水分を分離した後のガスのオレフィンが、９９．９９％以上であり、パラフィンが０．１〜１００ｐｐｍである、請求項２３または２４に記載のガス分離法。
【請求項２７】
プロパンが０．１〜５０ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガスを製造する請求項２１〜２６に記載のガス分離方法。
【請求項２８】
プロパンが０．１〜５０ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
【請求項２９】
酸素が０．１〜５ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
【請求項３０】
二酸化炭素が０．１〜５ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
【請求項３１】
前記オレフィンが発酵ガスから生成している、請求項２３〜２７のいずれかに記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガス中に含まれる目的のガス成分を吸収液に吸収させ、さらにはその吸収液に含まれる目的のガス成分を、ガス分離膜を用いて分離するガス分離用モジュールおよびガス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離膜（気体分離膜）による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法などと比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。最近では、ガス分離膜を用いて、合成ガス、天然ガスなどから、温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（例えば特許文献１、２、３参照）。
ガス分離膜の一般的な形態は、多孔質支持体の表面上に、ガス分離能を有するガス分離活性層を配置した構成を有する。この形態は、ガス分離活性層にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の分離層は、非多孔質の高分子を含有する層であることが多い。【０００３】
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度および分離係数を指標として表される。透過速度は、（気体の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。前記式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るための方策としては、ガス分離活性層の厚みを薄くすること（例えば特許文献４、５参照）、気体の透過係数を高くすることなどが挙げられる。即ち、透過係数および分離係数の大きな素材を用い、これを極限まで薄膜化させることが、効率的な膜プロセスを得るために重要である。分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、ガス分離膜を構成するガス分離性高分子に依存する値である。【０００４】
ガス分離膜の膜構造は、一般に、多孔質支持体の上に、ガス分離能を有するガス分離活性層が積層された非対称構造をとっている。多孔質支持体には気体を分離する能力はなく、ガス分離能を有するガス分離活性層を支える支持体として機能する。ガス分離活性層の厚みはミクロンオーダーである。ガス分離活性層をさらに薄膜化することは、モジュール当たりの生産性を高め、分離設備をコンパクトにする観点から有意義である。【０００５】
オレフィン分離膜は、２種類以上のガス成分を含む混合ガスから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィン成分を分離する膜である。この混合ガスは、オレフィンに加え、主にはエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンや二酸化炭素を含む。混合ガス中のオレフィン、パラフィンは分子サイズが近いため、一般に、溶解拡散分離機構での分離係数は小さくなる。一方、オレフィンは銀イオン、銅イオン等と親和性を有し、錯形成をするため、その錯形成を利用した促進輸送透過機構により、混合ガスからオレフィンを分離できることが知られている。【０００６】
促進輸送透過機構とは、分離目的のガスと膜との親和性を利用した分離機構を指す。膜自体が親和性を有してもよく、膜に親和性がある成分がドープされていてもよい。
促進輸送透過機構では、一般に溶解拡散分離機構よりも高い分離係数が得られる。オレフィン分離のための促進輸送透過機構では、オレフィンとの親和性を得るために、金属種がイオンである必要があり、そのため、ガス分離活性層に水、イオン液体を含む必要があり、通常、ガス分離活性層はゲル膜の形態をしている。【０００７】
混合ガス中から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜でも、オレフィン分離膜と類似の促進輸送透過機構により、二酸化炭素を分離する技術が知られている。二酸化炭素は一般にアミノ基と親和性を有し、その親和性を利用した分離技術である。この分離膜も水、イオン液体を膜に含み、ガス分離活性層はゲル膜の形態をしていることが多い。【０００８】
一般に、促進輸送透過機構では、ガス分離活性層中の水分が少なくなると、オレフィンや二酸化炭素等の目的のガス成分との親和性が維持できなくなるため、目的のガス成分の透過性は著しく低下してしまう。従って、ガス分離装置内は水分が含まれた状態を維持することが、ガス分離活性層の性能を維持するうえで重要となる。
しかしながら、これまでに十分な水分を維持できる技術の開発には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７０６９号
【特許文献２】特開２０１１―１６１３８７号公報
【特許文献３】特開平９―８９８号公報
【特許文献４】特許第５５０７０７９号公報
【特許文献５】特許第５０１９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、一般に、促進輸送透過機構でのガス分離活性層は、水分が必要となるため、原料ガスに水蒸気等を使用してガス分離活性層を保水する必要がある。しかし、水の透過速度は非常に速いため、ガス分離装置内のガス分離活性層を均一に保水させるには限界がある。即ち、水分の少ない膜は透過性を維持することが難しく、ガス分離活性層の膜面積を有効活用することには限界がある。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の課題は、ガス分離活性層の保水を均一に長時間持続できるガス分離用モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、ガス分離活性層を有する複合中空糸膜を内装するガス分離用モジュールにおいて、複合中空糸膜の外側には、原料ガス中の分離目的のガス成分の吸収液を充填し、且つ、複合中空糸膜の内側には、ガス分離回収用のフィードガス中に水分を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
ガス分離膜が、外装体に内装されたガス分離用モジュールであって、前記モジュールは、前記ガス分離膜の外側と外装体とで囲まれた第1の空間と、前記ガス分離膜の内側の第２の空間と、を有し、前記第1の空間と前記第２の空間とは前記ガス分離膜および前記外装体によって分離されており、かつ、前記第１の空間は、アミン、アミノ酸、炭酸塩、銀塩、銅塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体、イオン液体、および水からなる群から選ばれる吸収液で充填されている、ガス分離用モジュール。
［２］
前記ガス分離膜が、多孔質中空糸支持体と、該中空糸支持体の表面に配されたガス分離活性層とを有する中空糸膜である、［１］に記載のガス分離用モジュール。
［３］
前記外装体は、前記第１の空間を通過する第１ガスの供給口および排出口と、前記第２の空間を通過する第２ガスの供給口および排出口と、を有する、［１］又は［２］に記載のガス分離用モジュール。
［４］
前記外装体と前記ガス分離膜との間にドラフトチューブを有する、［１］〜［３］のいずれか記載のガス分離用モジュール。
［５］
前記中空糸膜が、多孔質中空糸支持体と、該中空糸支持体の表面に配されたガス分離活性層とを有する複合中空糸膜である、［２］〜［４］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［６］
前記第１ガスが、分離対象のガス成分を含む混合ガスであり、前記第２ガスが、分離されたガスを回収するフィードガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［７］
前記第２空間内に水分が存在している、［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［８］
前記水分が０．１％以上、５．０％以下である、［７］に記載のガス分離モジュール。
［９］
前記第１ガスの排出口と供給口が接続している、［３］〜［８］に記載のガス分離用モジュール。
［１０］
前記吸収液が排出口と供給口を通じて循環している、［９］に記載のガス分離用モジュール。
［１１］
前記ガス分離活性層が高分子ゲルを主成分とし、層の厚みが１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である、［２］〜［１０］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１２］
前記高分子ゲルが、キトサンである、［１１］に記載のガス分離モジュール。
［１３］
前記多孔質中空糸支持体が、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンのいずれかを主成分とする、［２］〜［１２］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１４］
前記中空糸膜の両端部を前記外装体に接着固定するとともに、前記第１の空間と前記第２の空間とを隔離する隔壁を有し、前記隔壁が、主剤としてエポキシ基を有する化合物と、硬化剤として酸無水物基を有する化合物とを含有する組成物が硬化したエポキシ樹脂からなる、［２］〜［１３］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１５］
前記第1の空間は、銀塩、銅塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属塩を含む水溶液を主成分とする吸収液で充填されており、かつ、前記ガス分離層も前記吸収液と同一の金属塩を含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１６］
前記第1の空間の吸収液の占有率が５〜９９ｖｏｌ％である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１７］
前記第1の空間に充填された吸収液中の銀塩、銅塩は、水の全重量に対して、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％である、［１］〜［１５］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１８］
前記第1の空間の加圧条件が０．１〜２．５ＭＰａＧである、［１］〜［１７］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［１９］
前記第２ガスの水分量が０．１〜９９％である、［１］〜［１８］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［２０］
前記第２ガスの不活性ガスの含有量が０．１〜９９％である、［１］〜［１９］のいずれかに記載のガス分離用モジュール。
［２１］
［１］〜［２０］のいずれかに記載のガス分離用モジュールを用いて、混合ガス中から、分離対象のガスを分離するガス分離方法であって、第１ガス中における、分離対象ガスの分圧が、第２ガスにおける、該分離対象ガスの分圧よりも高い状態で行うことを特徴とする、ガス分離方法。
［２２］
［２１］に記載のガス分離方法によって分離されたガスを、脱水設備により水分を分離する、ガス分離方法。
［２３］
前記第１ガスがオレフィン及び／又は二酸化炭素を含む、［２１］または［２２］に記載のガス分離方法。
［２４］
前記オレフィンがエチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ブタジエンのいずれかを含有する、［２３］に記載のガス分離方法。
［２５］
前記オレフィンがバイオオレフィンである、［２３］に記載のガス分離方法。
［２６］
前記脱水設備により水分を分離した後のガスのオレフィンが、９９．９９％以上であり、パラフィンが０．１〜１００ｐｐｍである、［２３］または［２４］に記載のガス分離法。
［２７］
プロパンが０．１〜５０ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガスを製造する、［２１］〜［２６］に記載のガス分離方法。
［２８］
プロパンが０．１〜５０ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
［２９］
酸素が０．１〜５ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
［３０］
二酸化炭素が０．１〜５ｐｐｍで、純度が９９．９９５％以上のオレフィンガス。
［３１］
前記オレフィンが発酵ガスから生成している、［２３］〜［２７］のいずれかに記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分離目的の気体に対する高い透過速度と高い分離性能とを具備し、ガス分離活性層の保水を均一に長時間持続でき、その結果、長期間にわたって高い分離性能を維持できるガス分離用モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガス分離用モジュールの概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るガス分離用モジュールの概略構成を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るガス分離用モジュールの概略構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
［原料ガス（第１ガス）］
本発明における原料ガス（第１ガス）とは、分離目的のガス成分を含んで、２種類以上のガス成分の混合ガスである。分離目的のガス成分は、吸収液に吸収されることにより、混合ガスから分離される。
分離目的のガス成分としては、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエンなどのオレフィンガスが例示できる。オレフィンガスとは二重結合を有する炭化水素ガスである。オレフィンガスは、主に多糖類を原料として合成されるバイオオレフィンガスであってもよい。オレフィンガスが発酵ガスから生成しているものであってもよい。
【００１５】
本発明のガス分離膜は、平膜でも中空糸膜でもよい。
本発明のガス分離用モジュール１は多孔質中空糸支持体２と、多孔質中空糸支持体２の表面に配されたガス分離活性層３とを有する複合中空糸膜４が、外装体５中に内装されていることが好ましい。
図１に示されるように、ガス分離用モジュール１は、複数の複合中空糸膜４と、複合中空糸膜４を収容する筒状の外装体５と、複合中空糸膜４の両端部を外装体５に接着固定する隔壁６（接着固定部材）と、を備えている。隔壁６により、複合中空糸膜４の開口が露出する領域（第２の空間）と、複合中空糸膜４の外側と外装体５とで囲まれる領域（第１の空間）とが区画される。
【００１６】
筒状の外装体５には、原料ガス（第１ガス）を供給する供給口５ａと、原料ガスから目的のガス成分を分離した後の、処理後のガスを排出する排出口５ｂとが設けられており、これらの供給口５ａおよび排出口５ｂは、外装体５の側面部から外側に突き出すように設けられている。原料ガス（第１ガス）は複合中空糸膜４の外側と外装体５との間（第１空間）に供給される。
外装体５の両端部には、複合中空糸膜４を外装体５の内部に密閉する隔壁６、およびヘッダ部７が配されている。ヘッダ部７には、複合中空糸膜４の内側に、分離ガス吸収用のフィードガス（第２ガス）を供給する供給口７ａと、フィードガスを排出するための排出口７ｂとが設けられている。フィードガス（第２ガス）は、原料ガス（第１ガス）とは異なるガスが用いられ、フィードガス（第２ガス）は、複合中空糸膜４の内側（第２空間）に供給される。７ｂの下流に吸収ガスを移送する真空ポンプが供えられていてもよい。
【００１７】
ガス分離用モジュール１は、図３に示されるように、外装体５と複合中空糸膜４との間にドラフトチューブ１２が配されていてもよい。原料ガスである第一ガスの供給口の数は１口であればよく、数に制限はないが、ドラフトチューブ１２を備える場合は、４口以上であることが好ましい。原料ガスは、ガス分離用モジュール１にフィードされると、ガスはドラフトチューブ１２に向け吹き込まれ、複合中空糸膜に触れることなく液面に移動する。ドラフトチューブ１２の外側と、内側に濃度差ができるため、ガス分離用モジュールの内部で液循環が発生するため、循環時に液に吸収したオレフィンガスが複合中空糸膜４の内部に取り込まれる。
ここで、本発明で使用するドラフトチューブ１２とは、ガス分離用モジュール１内の吸収液を撹拌する機能を付与するものである。
ドラフトチューブ１２は、外装体、もしくは隔壁６と部分的に接触固定する。そして、原料ガスの供給口５aよりもドラフトチューブ１２の底面が低い位置になるように配置されている。そうすることで、原料ガスは、直接複合中空糸膜４に吹き込まれることは無く、効率的に、吸収液内部で液の密度差を作ることが可能となる。
またドラフトチューブ１２の上面は吸収液の液面より下に無ければならない。このようにドラフトチューブ１２を配置することで、ガス分離用モジュール１の吸収液をモジュール内部で循環させることが可能になる。
ドラフトチューブ１２の形状は、円形であっても、多角形であってもよい。モジュール内部での液循環を発生させる機能が付与される構造であれば、形状は問わない。
ドラフトチューブ１２の材料としては、フィードガス、及びモジュール内部の液によって劣化しない材料が好ましい。ステンレス、ガラス、ジルコニウムが好ましい。ドラフトチューブの厚みは、１０μｍ〜１ｃｍが好ましく、５０μｍ〜５ｍｍがさらに良い。
【００１８】
［多孔質中空糸支持体］
本実施形態のガス分離膜における多孔質中空糸支持体２は、膜の表裏をつないで貫通する微細な孔を多数有する膜からなる、中空糸状の支持体である。この多孔質中空糸支持体２は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
多孔質中空糸支持体２の材質は、原料ガスおよび吸収液８に対して十分な耐食性、操作温度、操作圧力における耐久性を有していれば特に限定されないが、有機材料としては、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
【００１９】
多孔質中空糸支持体２の内径は、原料ガスの処理量により適宜選択されるが、一般的には、０．１ｍｍから２０ｍｍの間で選択される。原料ガス中に含まれる、分離目的のガス成分と吸収液８との接触性を向上させるためには、多孔質中空糸支持体２の内径は０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐えうる厚みを有するもので、多孔質中空糸支持体２の内径により適宜選択される。
【００２０】
［ガス分離活性層］
ガス分離活性層３は、上述したように、分離目的ガス成分との親和性を得るために金属種イオンを含む必要があるため、ガス分離活性層３は、水、イオン液体を含むゲル膜（高分子ゲル膜）の形態をしていることが好ましい。
ガス分離活性層３の膜厚は、薄い方が好ましく、一般的には、１０ｎｍから１００μｍの間で選択される。原料ガス中に含まれる目的のガス成分の回収速度を向上させるためには、ガス分離活性層３の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
ガス分離活性層３の材質は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートなどである。
【００２２】
高分子ゲル膜は、多糖類を含んでもよい。本明細書における多糖とは、単糖がグリコシド結合によって結合して成る構造を有する高分子を意味し、オリゴ糖を包含する概念である。多糖の繰り返し単位数は、好ましくは１００〜１０，０００個であり、より好ましくは３００〜７，０００個であり、さらに好ましくは５００〜４，０００個である。
多糖としては、例えば、キトサン、アルギン酸、ペクチン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、キサンタンガム、セルロース、キチン、プルラン、オリゴグルコサミン、オリゴフルクトースなど、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖は、単独であっても混合物であってもよい。
【００２３】
以上、複合中空糸膜４について説明したが、複合中空糸膜４を主に構成する多孔質中空糸支持体２、ガス分離活性層３には、ガス分離性能を向上させるために特定の金属塩を添加することが可能である。ガス分離性能向上の観点から、ガス分離活性層３は、吸収液と同一の金属塩を含有することが好ましい。
金属塩としては、一価の銀イオン、一価の銅イオン、およびこれらの錯イオンから成る群より選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、およびＰＦ６−、ならびにこれらの混合物から成る群より選ばれるアニオンと、から成る塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性および製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
金属塩の含有量については、金属塩と水の全重量に対して、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００２４】
［外装体］
上記複合中空糸膜４を内装する外装体５について説明する。
外装体５は、複合中空糸膜４を内装できるものであれば、どのような構造、形状でも構わないが、ここでは円筒状の外装体５を例にあげて説明する。
円筒状の外装体５は、複合中空糸膜４を内装配置するための円筒状の両端又は片端が空いた形状の円筒部分と、複合中空糸膜４を内装配置後、密封するための隔壁６およびヘッダ部７とから主に構成される。
【００２５】
［円筒部分］
円筒部分は、複合中空糸膜４を内装し、外部と隔離するためのものであり、円筒部分の材料は原料ガス、吸収液８、圧力に対して十分な耐食性、耐久性を有していれば特に限定されず、金属材料、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料のいずれも使用することが可能である。
円筒部分は、原料ガス（第１ガス）を供給する供給口５ａと、原料ガスから目的のガスを分離した後の、処理後のガスを排出する排出口５ｂとを少なくとも有する。供給口５aは複数あっても構わない。
【００２６】
［隔壁］
隔壁６は、円筒部分に内装した複合中空糸膜４を、複合中空糸膜４の開口端を露出させつつ、円筒部分内に密閉するためのものであり、この構造によって複合中空糸膜４の内側と、複合中空糸膜４の外側とが分離される。
本実施形態のガス分離用モジュール１における隔壁６は、複合中空糸膜４を外装体５に接合する接着材である。この隔壁６は、第１ガスと第２ガスとを混合させないための隔離部材であるとともに、複合中空糸膜４を外装体５に固定する接着固定部材でもある。
【００２７】
隔壁６の材質は、原料ガスおよび吸収液に対して十分な耐食性、操作温度、操作圧力における耐久性を有していれば特に限定されないが、一般には有機材料、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等が利用できるが、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
本発明では、隔壁６は、吸収液８と直接接触する為、吸収液８に対する耐久性が要求される。この点、本発明の隔壁６を構成する上記部材は、吸収液８に対する耐久性が満たされる。中でもエポキシ樹脂の耐久性はより好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ基を有する化合物からなる主剤と、硬化剤とを混合、硬化させてなる。さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂の熱硬化剤としては、アミン類、ポリアミノアミド類、フェノール類、酸無水物等が挙げられ、酸無水物を用いることがより好ましい。
酸無水物としては、例えば、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカンニ酸）無水物などの脂肪族酸無水物や、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物や無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメテートなどの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、慣用の化合物、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
さらに、エポキシ系接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
[ドラフトチューブ]
ドラフトチューブ１２は、ガス分離用モジュール１内の吸収液を撹拌する機能を付与する。ドラフトチューブ１２の内外に液の密度差を作ることで、吸収液を撹拌し、効率的にオレフィンガスが複合中空糸膜４に取り込まれる。
【００３１】
ドラフトチューブ１２は、外装体、もしくは隔壁６と部分的に接触固定される。そして、原料ガスの供給口５aよりもドラフトチューブ１２の底面が低い位置に配置されている。そうすることで、原料ガスは、直接複合中空糸膜４に吹き込まれることは無く、効率的に、吸収液内部で液の密度差を作ることが可能となる。
またドラフトチューブ１２の上面は吸収液の液面より下に無ければならない。このようにドラフトチューブ１２を配置することで、ガス分離用モジュール１の吸収液をモジュール内部で循環させることが可能になる。ドラフトチューブの形状は、円形であっても、多角形であってもよい。モジュール内部での液循環を発生させる機能が付与される構造であれば、形状は問わない。
【００３２】
ドラフトチューブの材料としては、フィードガス、及びモジュール内部の液によって劣化しない材料が好ましい。ステンレス、ガラス、ジルコニウムが好ましい。ドラフトチューブの厚みは、１０μｍ〜１ｃｍが好ましく、５０μｍ〜５ｍｍがさらに良い。
（図３）
【００３３】
以上説明した複合中空糸膜４を外装体５に内装したガス分離用モジュール１は、その構造から、供給口５ａから、複合中空糸膜４の外側と外装体５との間（第１空間）に原料ガス（第１ガス）を供給し、処理後のガスを排出口５ｂから排出することが可能である。一方、供給口７ａから、複合中空糸膜４の内側（第２空間）に原料ガス（第１ガス）とは異なる分離ガス吸収用フィードガス（第２ガス）を供給し、排出口７ｂから排出することが可能な構造を有する。ここで、第２ガスの供給、排出は、複合中空糸膜４の一本一本について行ってもよいし、複数本ごとにまとめて行ってもよく、複合中空糸膜全体をまとめて行ってもよく、まとめて行う事が効率的である（図１）。
【００３４】
［吸収液］
吸収液８は、原料ガス中の分離対象のガス成分を吸収することのできる液状の吸収剤であり、分離対象のガス成分と可逆的反応吸収と放散、化学的物理吸収と放散を行う吸収剤を含む。吸収液８は、既存の化学吸収液、化学吸収剤、物理吸収液、物理吸収剤の中から選定される。
この吸収液８は、ガス分離用モジュール１の複合中空糸膜４と外装体５との間の、第１ガスの通過する空間（第１空間）に充填することが好ましい。ただし、図１に示すように、吸収液８は、処理後の未吸収ガスの排出口５ｂを越えないように充填される。
吸収液８の充填量は、上記第１空間の５ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％、好ましくは２０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり、最も好ましくは２５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％である。
分離対象のガス成分を吸収液中に十分に取り込むためには、２５ｖｏｌ％以上が好ましく、第１ガスの流速を効率的に維持するためには、９０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００３５】
吸収液８の種類は分離対象ガスの種類によって異なる。
例えば、分離対象のガス成分が二酸化炭素の場合の化学吸収液（剤）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン類吸収液、グリシン、２，３−ジアミノプロオン酸などのアミノ酸水溶液、炭酸カリウムなどの炭酸塩水溶液あるいは溶融塩、イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物などのイオン液体が例示できる。
【００３６】
目的のガス成分が二酸化炭素などの酸性ガスの場合の物理吸収液（剤）としては、ポリエチレングリコール、ジメチルエーテル、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、炭酸プロピレン、水などがあげられる。
また、目的のガス成分がオレフィンの場合の吸収液（剤）としては、金属塩水溶液、ポリエチレングリコールなどの溶液、塩化第一銅の水溶液、イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物などのイオン液体が例示でき、中でも金属塩が好ましい。
【００３７】
金属塩としては、一価の銀イオン、一価の銅イオン、およびこれらの錯イオンから成る群より選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、およびＰＦ６−、ならびにこれらの混合物から成る群より選ばれるアニオンと、から成る塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性および製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
本発明の吸収液中における金属塩の濃度は、水および金属塩の合計質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。銀塩、銅塩を用いる場合、水の全重量に対して、５質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００３８】
尚、上記したように、これらの金属塩は、ガス分離活性層３に含まれており、さらには多孔質中空糸支持体２中に含まれていてもよい。
このように金属塩が吸収液８、複合中空糸膜４の双方に含まれることにより、ガス分離性能が向上する。
【００３９】
［分離ガス吸収用フィードガス（第２ガス）］
次に、原料ガス（第１ガス）から複合中空糸膜４を透過して分離された分離対象ガスを回収するための分離ガス吸収用フィードガス（第２ガス）について説明する。
第２ガスは、分離された対象ガスのみで構成することも可能であるが、ガス分離活性層３に水分を十分保持させてガス分離活性能力を維持するためには、第２ガスがガス分離対象の第１ガスとは異なるフィードガスを用いることが好ましい。
このフィードガスは、水蒸気、又は、水蒸気を含んだ不活性ガスであることが好ましい。第２ガスの水分量、及び不活性ガス量としては０．１〜９９％であることが好ましく、１０〜９９％がより好ましく、２０〜９９％がさらに好ましい。第２ガス自体が水分を含んでいてもよいし、第２空間内に水分が存在していてもよい。この場合、第２空間内の水分量は０．１％以上、５．０％以下である。
また、分離されたガスは、必要に応じて、所定の脱水設備により水分を分離する。脱水設備により水分を分離した後のガスのオレフィンが、９９．９９％以上であり、パラフィンが０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
[精製ガス]
精製ガスであるオレフィンガス、例えばプロピレンガスは、純度が９０〜９９％であればアクリロニトリル合成の為の原料として利用できるといわれており、９９．５％以上であればポリプロピレンを合成するための原料として利用できるといわれている。そして、９９．９９％程度の高純度プロピレンであれば半導体メモリ製造の為のアモルファスカーボンレイヤーのカーボン源としての利用が可能といわれている。しかし、現在、実際に使用されている高純度プロピレンでは、メモリ製造に十分なアモルファスカーボンレイヤーの歩留まりとは言えない。
【００４１】
そこで本発明者らは、高純度であるにも関わらず十分なアモルファスカーボンレイヤーの歩留まりが得られない理由として、高純度プロピレン中に含まれるプロパン、酸素、二酸化炭素の濃度に着目し、検討した。検討の結果、高純度プロピレン中のプロパン含有量が１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍに制御できたり、酸素濃度、または、二酸化炭素濃度が０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍに制御できたりするとアモルファスカーボンレイヤーの歩留まりが高くなることを見出すにいたった。
【００４２】
高純度プロピレン中のプロパン濃度が５０ｐｐｍ以下であるとアモルファスカーボンレイヤーの歩留まりが向上する傾向がみられ、逆に、プロパン含有量が１ｐｐｍ未満だとアモルファスカーボンレイヤーの強度が変化する傾向がみられ、アモルファスカーボンレイヤーのエッチング工程に時間を要することとなるため、プロパン含有量が０．１ｐｐｍ以上の方が、エッチング工程に適すると言える。
酸素、二酸化炭素に関しても同様の傾向が見られた。高純度プロピレン中の酸素濃度、または、二酸化炭素濃度が５ｐｐｍ以下であるとアモルファスカーボンレイヤーの歩留まりが向上する傾向がみられ、逆に、酸素、または二酸化炭素の含有量が０．１ｐｐｍ未満だとアモルファスカーボンレイヤーの強度が変化する傾向がみられ、アモルファスカーボンレイヤーのエッチング工程に時間を要することとなるため、酸素、または二酸化炭素の含有量が０．１ｐｐｍ以上の方が、エッチング工程に適すると言える。
即ち、半導体メモリ製造の為のアモルファスカーボンレイヤーのカーボン源となるプロパン濃度としては、下限値は０．１ｐｐｍ以上であり、上限値は５０ｐｐｍ以下が好ましい。また、半導体メモリ製造の為のアモルファスカーボンレイヤー製造時の酸素濃度、または二酸化炭素濃度としては、下限値は０．１ｐｐｍ以上であり、上限値は５ｐｐｍ以下が好ましい。そしてプロピレンの濃度としては下限値が９９．９９５％以上であり、上限値は９９．９９９９％以下が好ましい。
【００４３】
本発明のガス分離用モジュール１は、例えば、測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレンガスの透過係数を１００Ｂａｒｒｅｒ以上、２，０００Ｂａｒｒｅｒ以下とし、そしてプロピレン／プロパンの分離係数αを５０以上２，０００以下とすることができる。
【００４４】
ガス分離モジュールにフィードされる原料ガスの圧力（第１の空間の加圧条件）としては、０．１〜２．５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜２．０ＭＰａＧがより好ましく、０．１〜１．５ＭＰａＧがさらに好ましい。０．１ＭＰａＧ以下では回収されるオレフィンガスの透過速度が十分でなく、２．５ＭＰａＧ以上では、ガス分離膜の耐久性が維持できなくなる。
【００４５】
［ガス分離用モジュール１のオレフィンガス分離メカニズム］
ここで、本発明によってガス分離が効率よく実行される機構について説明する。
図１に示すガス分離用モジュール１において、原料ガスの供給口５ａから供給された原料ガス（第１ガス）は、外装体５の内表面と複合中空糸膜４の外表面との間（第１空間）に供給された吸収液８と接触する。そして分離目的のガス成分の物質移動が促進され、短時間で吸収液８に溶解する。これは、吸収液８中の金属塩が、水存在下でイオンとなり、原料ガス中のオレフィンと短時間で錯形成するためである。
水分子の膜透過速度は非常に速いが、ガス分離用モジュール１内は水（吸収液８）が充填されているので、ガス分離活性層３が乾燥することはない。即ち、従来の技術のように膜が乾燥し、透過速度が著しく低下するような挙動は、本発明では見られない。
【００４６】
吸収液８に溶解した、分離目的のガス成分は、吸収液８中で濃度が高められる。吸収液中のオレフィンとその他ガスの分圧比（オレフィン／その他ガス）は、原料ガス中のそれよりも高められている。そして、吸収液に溶解したオレフィンガスは、オレフィン濃度が低い複合中空糸膜４の内部への物質移動が促進されることにより、目的の成分が、排出口７ｂに接続された吸収ガス排出ライン（図示略）から分離される。第１ガスにおける、分離目的ガスの分圧が、第２ガスにおける、分離目的ガスの分圧よりも高い状態で行う。
【００４７】
吸収ガス排出ライン（排出口７ｂ）から排出されるガスには、不活性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。不活性ガスを含むと、吸収液８内部の分離目的のガス成分のガス分圧と、吸収ガスラインに含まれる分離目的のガス成分との分圧差を高めることが可能となり、高い透過速度を持続することが可能である。ただし、不活性ガスを用いる場合は、その後オレフィンガスと不活性ガスを分離する工程が必要となる。例えば、オレフィンガスが液化する温度まで冷却することで、これらのガスは簡単に分離することができる。
【００４８】
また、吸収ガスライン中への水分供給は、複合中空糸膜４の内部を保水する効果があり、保水不足による透過速度低下を抑止する方法として有効である。これらの水分も、その後の分離工程が必要となる。例えば、ゼオライトのような吸収性がある素材を用いると簡単に分離することが可能である。吸収液８に吸収されなかった原料ガスは、未吸収ガスとして、排出口５ｂを通じてガス分離用モジュール１から排出される。未吸収ガスは、原料ガス中の目的の成分の未吸収部分および、目的のガス成分以外のガス成分を含む。
【００４９】
また、図２に示すように、本発明のガス分離用モジュールは、第１ガスの排出口５ｂが、循環ライン９及びガス吸収管１０を介して第１ガスの供給口５ａに接続されていてもよい。さらに、循環ライン９の中途部に配された循環ポンプ１１を用いて、吸収液８を循環させてもよい。これにより、吸収液８中のガスの濃度分極を低減させる方法として有効であり、図１のプロセスよりも高速度で目的のガス成分の回収が可能である。
【００５０】
また、図３に示すようにドラフトチューブ１２をガス分離用モジュール１内部に配置することで、モジュール内部の密度差を利用した撹拌効果を高めることができ、その結果、効率的にオレフィンガスを複合中空糸膜４に取り入れることが可能である。
【００５１】
以上説明してきたように、本発明では、ガス分離活性層の保水を均一に長時間持続でき、これにより長期間にわたって高い分離性能を維持できるガス分離用モジュールおよびガス分離方法を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明について、実施例などを用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。【００５３】
＜実施例１＞
図１に示すようなガス分離用モジュールを作製した。
中空糸支持体として、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍ、長さ１２ｃｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製中空糸膜を、０．５重量％のキトサン水溶液に浸漬させ、浸漬後に８０℃で７分間乾燥させることにより、中空糸支持体表面に、ガス分離活性層であるキトサン層を塗工した。このようにして複合中空糸膜を作製した。
この複合中空糸膜を１０本、内径２ｃｍの円筒状容器に入れて、酸無水物系エポキシ接着剤で容器両端部を接着封止した。膜面積は６４ｃｍ２であった。接着剤硬化後、円筒両端部を各１ｃｍ切断した。円筒状容器側面の原料ガス供給ライン（供給口５ａ）よりガス分離用モジュール内部に７Ｍの硝酸銀水溶液を入れ、ガス分離用モジュールを作製した。【００５４】
このガス分離用モジュールを用いて、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、第１ガス（原料ガス）としてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、吸収ガス中への窒素流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとした。なお、第２ガス（フィードガス）として窒素ガスを、供給前に水中でバブリングさせた加湿雰囲気で、ガス分離用モジュールに供給した。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
ガス分離用モジュールを透過したガス成分を、原料ガスを供給してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、プロピレン／プロパンの分離係数αを求めた。
測定結果を表１に示す。【００５５】
＜実施例２＞
上記実施例１において、第２ガスを、加湿窒素ガスに替えて、水中でのバブリングを行わない、ドライ窒素ガスとしたこと以外は、実施例１と同様の方法によって気体透過測定を実施した。
その結果を表１に示す。【００５６】
＜実施例３＞
上記実施例１において、未吸収ガスライン（排出口５ｂ）と原料ガスライン（供給口５ａ）とを、循環ポンプ１１と、ガス供給ライン１０ａおよびガス放出ライン１０ｂを備えたガス吸収管１０とを介して接続した。図２にプロセスを示す。
図２において、原料ガスは、ガス吸収管１０の下部のガス供給ライン１０ａより供給し、ガス吸収管１０の上部のガス放出ライン１０ｂから未吸収ガスを排出する。ガス吸収管１０の最下部からガスが溶解した吸収液８を抜出し、循環ポンプ１１によりガス分離用モジュール１に液のみを供給させた。この供給液はガス分離用モジュール１の下部からモジュールの内部へ供給され、上部から抜き出され、更にはガス吸収管１０の上部に供給される。
吸収液の循環量は３０ｃｃ／ｍｉｎで行った。
透過したガス成分は、吸収液を循環してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。
その結果を表１に示す。【００５７】
＜実施例４＞
上記実施例３において、吸収液の循環時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００５８】
＜実施例５＞
上記実施例３において、酸無水物系エポキシ接着剤に替えて、ウレタン接着剤とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００５９】
＜実施例６＞
上記実施例４において、酸無水物系エポキシ接着剤に替えてウレタン接着剤とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６０】
＜実施例７＞
上記実施例３において、中空糸支持体を、ＰＥＳに替えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６１】
＜実施例８＞
上記実施例４において、中空糸支持体を、ＰＥＳに替えてＰＶＤＦとした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６２】
＜実施例９＞
上記実施例３において、中空糸支持体を、ＰＥＳに替えてポリスルホン（ＰＳｆ）とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６３】
＜実施例１０＞
上記実施例４において、中空糸支持体を、ＰＥＳに替えてＰＳｆとした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６４】
＜実施例１１＞
上記実施例１において、中空糸支持体を、ＰＥＳに替えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６５】
＜実施例１２＞
上記実施例１１において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６６】
＜実施例１３＞
上記実施例１において、支持体をＰＶＤＦとし、第１ガス（原料ガス）としてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン：酸素：二酸化炭素＝０．４９：９９．５：０．００５：０．００５（質量比））を用い、供給側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、吸収ガス中への窒素流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６７】
＜実施例１４＞
上記実施例１３において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００６８】
＜実施例１５＞
図３に示すようなガス分離用モジュールを作製した。
中空糸支持体として、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍ、長さ１２ｃｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜を、０．５重量％のキトサン水溶液に浸漬させ、浸漬後に８０℃で７分間乾燥させることにより、中空糸支持体表面に、ガス分離活性層であるキトサン層を塗工した。このようにして複合中空糸膜を作製した。
この複合中空糸膜を３０本、内径３ｃｍの円筒状容器に入れて、酸無水物系エポキシ接着剤で容器両端部を接着封止した。膜面積は１９２ｃｍ２であった。接着剤硬化後、円筒容器から中空糸と接着した酸無水物系エポキシ接着剤を剥離した。これを内径４ｃｍのドラフトチューブ１２と内径５．５ｃｍの外装体５が部分的に接続された容器に挿入し、両端部をエポキシ接着剤で硬化させ、両端面を１ｃｍカットした。外装体５には原料ガスの供給口５aが４か所あるものを用いた。得られたモジュールに７Ｍの硝酸銀水溶液を入れ、ガス分離用モジュール１を得た。【００６９】
このガス分離用モジュールを用いて、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、第１ガス（原料ガス）としてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン：酸素：二酸化炭素＝０．４９：９９．５：０．００５：０．００５（質量比））を用い、供給側ガス流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎ、吸収ガス中への窒素流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。なお、第２ガス（フィードガス）として窒素ガスを、供給前に水中でバブリングさせた加湿雰囲気で、ガス分離用モジュールに供給した。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
ガス分離用モジュールを透過したガス成分を、原料ガスを供給してから３時間後に、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析し、プロピレン／プロパンの分離係数αを求めた。
測定結果を表１に示す。【００７０】
＜実施例１６＞
上記実施例１５において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００７１】
＜実施例１７＞
上記実施例１５において、第１ガス（原料ガス）として二酸化炭素およびブタジエンから成る混合ガス（二酸化炭素：ブタジエン＝６５：３５（質量比））を用いた以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。表中のＦｌｕｘはブタジエンの透過流量を示す。【００７２】
＜実施例１８＞
上記実施例１７において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。【００７３】
＜実施例１９＞
上記実施例１５において、第１ガス（原料ガス）として二酸化炭素およびブタジエンから成る混合ガス（二酸化炭素：窒素＝３０：７０（質量比））を用い、ガス分離用モジュール１内部の吸収液をモノエタノールアミンとした以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。表中のＦｌｕｘは二酸化炭素の透過流量を示す。【００７４】
＜実施例２０＞
上記実施例１９において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。【００７５】
＜比較例１＞
上記実施例２において、吸収液を入れた後２４時間ガス分離用モジュールで保持し、その後、吸収液を図１に示した未吸収ライン（排出口５ｂ）から排出させた以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００７６】
＜比較例２＞
上記比較例１において、原料ガスを水中へバブリングさせた後にガス分離用モジュールへ供給した。吸収ガスライン中の窒素も水中へバブリングさせた後にガス分離用モジュールへ供給した以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００７７】
＜比較例３＞
上記比較例２において、測定時間を７日とした以外は同様の方法によって透過測定を行った。【００７８】
＜比較例４＞
上記実施例１において、中空糸支持体へキトサン塗工をせずガス分離用モジュールを組み立てた以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００７９】
＜比較例５＞
上記比較例１において、硝酸銀水溶液を使用しない以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００８０】
＜比較例６＞
上記比較例５において、ガス分離用モジュール１内部に純水を入れ、原料ガスをガス分離用モジュールへ供給した。吸収ガスライン中の窒素は水中へバブリングさせた後にガス分離用モジュールへ供給した以外は同様の方法によって透過測定を行った。
その結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
2017150721.tif 000003
【００８２】
表１から明らかなように、第１ガス、及び第２ガスの加湿をしなかった比較例１はガス透過が検出できなかった。モジュール内を吸収液で満たさなかった比較例２を７日間運転した比較例３では、分離係数αが低く得られた。
また、キトサン層を塗工しなかった比較例４は分離係数αが低く得られた。
ガス分離用モジュール１に金属塩を含まない比較例５，６は、加湿雰囲気有無にかかわらず、プロピレンガスの透過性はいずれも低く、分離係数αが低かった。【００８３】
これに対し、モジュール内に吸収液を満たした実施例１，２では、例えば３００より大きな、高い分離係数αが得られている。さらに実施例３のように、吸収液を循環させることにより、吸収液中のガスの濃度分極を低減させ、高速度で目的のガス成分の回収が可能である。ただし、接着剤をウレタンとした実施例５，６では、７日間という長期間の場合に分離係数の低下がみられるが、接着剤をエポキシ接着剤とした実施例４では、７日間という長期間であっても、高い分離係数αを維持できていることがわかる。【００８４】
また、実施例９〜１０のように、複合中空糸膜の支持体をＰＥＳからＰＳｆに替えた場合、７日間という長期間の場合に分離係数の低下がみられた。実施例７〜８、１１〜１２のように、複合中空糸膜の支持体をＰＥＳからＰＶＤＦに替えた場合は７日間という長期間の場合に分離係数の低下無く、良好な結果が得られた。【００８５】
実施例１３〜１４のように原料ガスとして９９．５％のプロピレンガスを用いた場合は、実施例１〜１０と比較して第１ガスのプロピレン分圧が増加するので、Ｆｌｕｘは増加し、分離係数αは＞５００を示した。透過ガスのプロピレン、プロパン、酸素、二酸化炭素の合計量を１００とした場合のプロパン濃度は０．１〜５０ｐｐｍとなった。プロピレン濃度は９９．９９５％以上、酸素は０．１〜５ｐｐｍ、二酸化炭素は０．１〜５ｐｐｍであった。【００８６】
実施例１５〜１６のようにドラフトチューブを用いた場合は、実施例１３，１４と比較してガス分離用モジュール１内部の吸収液循環速度が増加したので、Ｆｌｕｘはさらに増加した。分離係数αは＞５００を示し、実施例１３〜１４と同等であった。【００８７】
実施例１７〜１８のように第１ガスにブタジエン、二酸化炭素の混合ガスを用いた場合でも、オレフィンガスであるブタジエンを分離できた。
実施例１９〜２０のように第１ガスに二酸化炭素、及び窒素の混合ガスを用いた場合は、吸収液を例えばアミン系とすることで二酸化炭素を分離できた。【００８８】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によるガス分離用モジュールを用いることで、目的の気体に対する高い透過速度と高い分離性能とを具備し、ガス分離活性層の保水を均一に長時間持続でき、その結果、長期間にわたって高い分離性能を維持できるものとなり、例えば合成ガス、天然ガスなどから、オレフィンガスや二酸化炭素を分離回収するガス分離用モジュールや、半導体プロセスのアモルファスカーボン源としての炭化水素ガスを製造するガス分離モジュール、さらには、主に多糖類を原料として合成されるバイオオレフィンガスを分離回収するガス分離モジュールとして広く利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１    ガス分離用モジュール
２    中空糸支持体
３    ガス分離活性層
４    複合中空糸膜
５    外装体
５ａ    原料ガス（第１ガス）供給口
５ｂ    原料ガス（第１ガス）排出口
６    隔壁
７    ヘッダ部
７ａ    フィードガス（第２ガス）供給口
７ｂ    フィードガス（第２ガス）排出口
８    吸収液
９    循環ライン
１０    ガス吸収管
１０ａ    原料ガス供給ライン
１０ｂ    未吸収ガス排出ライン
１１    循環ポンプ
１２    ドラフトチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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