(57)【要約】  本発明は、半導体基板材料に撥アルコール性を付与する液体組成物であって、  式（１）：【化１】 2017122600.tif 000052（式中、ｎは３以上２０以下の整数である。）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）０．０１〜１５質量％と、  重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり、１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する化合物（Ｂ）であって、ポリエチレンイミン、および式（２）もしくは（３）：【化２】  2017122600.tif 000053（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）【化３】  2017122600.tif 000054 （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基であり、  Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオンまたは硝酸イオンである。）で示される置換基を有する化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）０．０００１〜２０質量％とを含む液体組成物およびそれを用いた半導体基板の表面処理方法を提供する。
2017122600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板材料に撥アルコール性を付与する液体組成物であって、
式（１）：
【化１】
2017122600.tif 000041
（式中、ｎは３以上２０以下の整数である。）
で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）０．０１〜１５質量％と、
重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり、１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する化合物（Ｂ）であって、ポリエチレンイミン、および式（２）若しくは（３）：
【化２】
2017122600.tif 000042
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化３】
2017122600.tif 000043
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基であり、
Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオンまたは硝酸イオンである。）
で示される置換基を有する化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）０．０００１〜２０質量％と
を含む液体組成物。
【請求項２】
前記アニオン性親水基が、式（４）、（５）、（６）または（７）：
【化４】
2017122600.tif 000044
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化５】
2017122600.tif 000045
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化６】
2017122600.tif 000046
（式中、Ｚは金属、水素または４級アミンである。）
【化７】
2017122600.tif 000047
（式中、Ｚは金属、水素または４級アミンである。）
で示される構造を有する、請求項１記載の液体組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、エチレンイミン、プロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパ−２−エン−１−アミン、２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、ブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタ−２−エン−１−アミン、２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩若しくは二酸化硫黄からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体を含む、請求項１記載の液体組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロオクチルホスホン酸、パーフルオロヘプチルホスホン酸、パーフルオロヘキシルホスホン酸、パーフルオロペンチルホスホン酸、パーフルオロブチルホスホン酸、パーフルオロプロピルホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノニル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンチル）ホスホン酸、または式（８）〜（１１）：
【化８】
2017122600.tif 000048
【化９】
2017122600.tif 000049
【化１０】
2017122600.tif 000050
【化１１】
2017122600.tif 000051
で示される化合物およびこれらの金属塩若しくはアンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１記載の液体組成物。
【請求項５】
前記撥アルコール性が、撥イソプロピルアルコール性である、請求項１記載の半導体基板の液体組成物。
【請求項６】
前記半導体基板材料が、シリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、およびこれらの酸化物、窒化物または炭化物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１記載の液体組成物。
【請求項７】
液体組成物と半導体基板とを接触させ、半導体基板上に撥アルコール性を付与する半導体基板の表面処理方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物を用いることを含む半導体基板の表面処理方法。
【請求項８】
前記撥アルコール性が、撥イソプロピルアルコール性である、請求項７記載の半導体基板の表面処理方法。
【請求項９】
前記半導体基板が、シリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム若しくはゲルマニウム、およびこれらの酸化物、窒化物または炭化物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７記載の半導体基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板材料に撥アルコール性を付与する液体組成物、およびそれを用いた半導体基板の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程では、半導体基板の表面に微細な凹凸を形成する工程がある。この微細な凹凸は一般的に次のような方法で形成される。平らに堆積された半導体基板材料の表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作成する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして凹凸を形成したい半導体基板材料にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物を剥離液および洗浄液を用いて完全に除去する。そして、該剥離液および洗浄液を表面から取り除くために、純水によるリンスが行われる。この純水は基板を高速で回転させて半導体基板より除去し、乾燥させる。【０００３】
デザインルールの微細化が進み、微細凹凸パターンの高さの増大と配線幅が狭小化することによりそのアスペクト比が増大してきた。このような高アスペクト比パターンのリンスに水を用いると、水の毛細管力によりパターンが倒壊することがある。毛細管力は表面張力に比例する。そこで、この問題を解決するために、水より表面張力が小さいイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称す）でリンスが行われる。しかし、例えば、微細凹凸パターンの高さが５００ｎｍ、線幅が２０ｎｍのようなアスペクト比（パターン高さ／配線幅）が２５のような高い値の場合、ＩＰＡを用いてリンスしてもパターンの倒壊が起こる場合があった。そのため、このような単なるＩＰＡ処理だけでは不十分である。【０００４】
このパターン倒壊問題を解決する方法として、パターン表面を疎水化し、パターンと水の接触角を９０度に近づけることにより水リンス時のパターン倒壊を防止する方法がある。【０００５】
しかし、パターンには微小な凹凸があり、接触角は表面凹凸の影響を受けるため、平らな面で、純水の接触角を９０度にしても実際のパターンでは倒壊にかかわる力を完全に無くすことはできない。また、パターンには表面張力に起因する力も働き、この力は接触角の正弦と表面張力の積で表されるため、接触角を９０度にすると大きくなってしまう。このため、近年の従来にない高アスペクト比パターンにおいて、上記のようなパターン表面の疎水化処理だけではパターンの倒壊を防ぐことは出来なくなってきた。【０００６】
この問題を解決するため、水より表面張力の小さいアルコール等、例えばＩＰＡを用いて洗浄することが考えられるが、ＩＰＡを用いても倒壊を防ぐためにＩＰＡとパターンの接触角を大きくする撥ＩＰＡ技術が強く求められることになる。【０００７】
特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、薬液を用いて半導体基板を接液処理し、純水を用いて前記薬液を除去後、前記半導体基板表面に撥水性保護膜を形成し、その後、純水を用いて前記半導体基板をリンスし、乾燥させる半導体基板の表面処理方法が提案されている。また、撥水性保護膜を形成する薬剤として、シラン系化合物が提案されている。【０００８】
特許文献４には、フッ化炭素基を有するシラン系化合物、酸触媒、液状または固形状媒体を有する、各種基材の表面処理に用いられる表面処理剤が提案されている。【０００９】
特許文献５には、各種基材の表面処理に適用できる撥ＩＰＡ性能を有する表面処理剤として、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルと炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの共重合体を含む表面処理剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１１４４１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９７６３８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９７５７１号公報
【特許文献４】特開平９−３１４４９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１３６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜５の発明は、以下に記すように技術的課題を残している。
特許文献１ではヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルシリルジメチルアミンを含む半導体基板の表面処理方法が記載されている。また、特許文献２ではオクチルジメチルシリルジメチルアミンまたはトリメチルシリルジメチルアミンを用いることが開示され、特許文献３ではテトラメチルシランを、特許文献４ではパーフルオロデシルトリメトキシシラン等のシラン系化合物を用いて撥水保護膜を形成する方法が提案されている。しかし、これらの文献に開示された撥水性保護膜では、半導体基板上に形成された各種材料とアルコール類との接触角を十分に大きくすることができず、本願目的には使用できない（例えば比較例２３〜５０）。
特許文献５に記載の共重合体を含む表面処理剤を半導体基板表面上に塗布し、乾燥することにより半導体基板表面に撥油性を付与することができる。しかし、表面処理剤を乾燥させることなくＩＰＡを用いてリンス処理する場合は、半導体基板上の該表面処理剤が硬化することなく、流出してしまうため、撥油性を持つ膜を形成できない（例えば比較例５１〜５４）。
逆に、該表面処理剤を乾燥させると、半導体基板上に厚い膜が形成されるため、半導体としての本来の機能が発揮されないおそれがある。【００１２】
このような状況の下、半導体基板を構成する各種材料の表面に撥アルコール性を付与する液体組成物、およびそれを用いた半導体基板の表面処理方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決する方法を提供する。本発明は以下に示した液体組成物および半導体基板の表面処理方法を含む。
１．半導体基板材料に撥アルコール性を付与する液体組成物であって、下記界面活性剤（Ａ）０．０１〜１５質量％と、重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する下記化合物（Ｂ）０．０００１〜２０質量％とを含むことを特徴とする液体組成物。
界面活性剤（Ａ）：下記一般式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤。
化合物（Ｂ）：ポリエチレンイミン、または下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で示される置換基を有する化合物。
【化１】
2017122600.tif 000003
ｎは３以上２０以下の整数。
【化２】
2017122600.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
【化３】
2017122600.tif 000005
Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオンまたは硝酸イオンを示す。
２．前記アニオン性親水基が下記式（４）、（５）、（６）または（７）で示される構造である第1項記載の液体組成物。
【化４】
2017122600.tif 000006
Ｒ５、Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
【化５】
2017122600.tif 000007
Ｒ７、Ｒ８は水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
【化６】
2017122600.tif 000008
Ｚは金属、水素または４級アミンを示す。
【化７】
2017122600.tif 000009
Ｚは金属、水素または４級アミンを示す。
３．重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する下記化合物（Ｂ）がエチレンイミン、プロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパ−２−エン−１−アミン、２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、ブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタ−２−エン−１−アミン、２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、若しくは二酸化硫黄のうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体もしくは共重合体である第1項記載の液体組成物。
４．界面活性剤（Ａ）がＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロオクチルホスホン酸、パーフルオロヘプチルホスホン酸、パーフルオロヘキシルホスホン酸、パーフルオロペンチルホスホン酸、パーフルオロブチルホスホン酸、パーフルオロプロピルホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノニル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンチル）ホスホン酸、または下記式（８）〜（１１）で示される化合物及びこれらの金属塩、アンモニウム塩である第1項記載の液体組成物。
【化８】
2017122600.tif 000010
【化９】
2017122600.tif 000011
【化１０】
2017122600.tif 000012
【化１１】
2017122600.tif 000013
５．前記撥アルコール性を示すアルコールがイソプロピルアルコールである第１項記載の半導体基板の液体組成物。
６．半導体基板材料がシリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、およびこれらの酸化物、窒化物または炭化物から選ばれる１種以上である第１項記載の液体組成物。
７．液体組成物と半導体基板を接触させ、半導体基板上に撥アルコール性膜を形成する半導体基板の表面処理方法であって、下記界面活性剤（Ａ）０．０１〜１５質量％と、重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する下記化合物（Ｂ）０．０００１〜２０質量％とを含むことを特徴とする液体組成物とを接触させることを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
ただし、界面活性剤（Ａ）：下記一般式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤。
化合物（Ｂ）：ポリエチレンイミン、または下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で示される置換基を有する化合物。
８．前記撥アルコール性が、撥イソプロピルアルコール性である、第７項記載の半導体基板の表面処理方法。
９．前記半導体基板がシリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム若しくはゲルマニウム、およびこれらの酸化物、窒化物または炭化物から選ばれる１種以上である第７項記載の半導体基板の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の液体組成物および半導体基板の表面処理方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、高アスペクト比を有する半導体基板上に形成された各種材料パターンの倒壊を防止することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の液体組成物は、式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）、および式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される化合物（Ｂ）を含む液体組成物である。
すなわち、本発明の液体組成物は、半導体基板材料に撥アルコール性を付与する液体組成物であって、
式（１）：
【化１２】
2017122600.tif 000014
（式中、ｎは３以上２０以下の整数である。）
で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）０．０１〜１５質量％と、
重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり、１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する化合物（Ｂ）であって、ポリエチレンイミン、および式（２）若しくは（３）：
【化１３】
2017122600.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化１４】
2017122600.tif 000016
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基であり、
Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオンまたは硝酸イオンである。）
で示される置換基を有する化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）０．０００１〜２０質量％と
を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の液体組成物が撥アルコール性を半導体基板表面に生み出す機構は明らかではないが、本発明の液体組成物に用いられる式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）、および式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される化合物（Ｂ）が、半導体基板材料表面に吸着して撥アルコール性を発現しているものと考えられる。この場合の撥アルコール性の評価は、本発明の液体組成物と接触処理された材料表面と、アルコールとの接触角が３０°以上を有するものを合格とする。
【００１７】
本発明で使用される界面活性剤（Ａ）が有する前記アニオン性親水基は、式（４）、（５）、（６）または（７）で示される構造を有する。
【化１５】
2017122600.tif 000017
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化１６】
2017122600.tif 000018
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。）
【化１７】
2017122600.tif 000019
（式中、Ｚは金属、水素または４級アミンである。）
【化１８】
2017122600.tif 000020
（式中、Ｚは金属、水素または４級アミンである。）
本発明の好ましい態様によれば、上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素がより好ましい。
また、Ｚは、水素または４級アミンが好ましく、水素がより好ましい。
【００１８】
本発明に使用される式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）において、式（１）で示される置換基の炭素数ｎの下限値は３以上、好ましくは４以上で、特に好ましくは６以上であり、上限値は２０以下、好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
【００１９】
本発明の液体組成物における式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）の濃度範囲は、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。中でも、本発明の液体組成物における界面活性剤（Ａ）の濃度範囲は、好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％ある。
また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよい。また、通常用いられる酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
【００２０】
本発明に使用される式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロペンチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロブチルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンジオキシド、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロオクチルホスホン酸、パーフルオロヘプチルホスホン酸、パーフルオロヘキシルホスホン酸、パーフルオロペンチルホスホン酸、パーフルオロブチルホスホン酸、パーフルオロプロピルホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノニル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプチル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンチル）ホスホン酸、または式（８）〜（１１）：
【化１９】
2017122600.tif 000021
【化２０】
2017122600.tif 000022
【化２１】
2017122600.tif 000023
【化２２】
2017122600.tif 000024
で示される化合物及びこれらの金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されることはなく、本願目的が達成されるならこれ以外の化合物も使用することができる。
界面活性剤（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される化合物（Ｂ）は、化合物１ｇ当たりに４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する。なお、ここでいう「アミノ基」は、式（２）または式（３）で示されるアミノ基を意味する。化合物（Ｂ）におけるアミノ基の下限値は好ましくは化合物１ｇ当たりに５ｍｍｏｌ以上、特に好ましくは６ｍｍｏｌ以上であり、上限値は好ましくは化合物１ｇ当たりに２８ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であるが、特に必要な上限値が存在するわけではない。
【００２２】
本発明に用いられる式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物、またはポリエチレンイミンの重量平均分子量の下限値は２００以上、好ましくは３００以上であり、上限値は５０００００以下、好ましくは２０００００以下であるが、特に必要な上限値が存在するわけではない。ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子様である。
【００２３】
本発明に使用される式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される化合物（Ｂ）の濃度範囲は、合計で、０．０００１〜２０質量％であり、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。中でも、本発明の液体組成物における化合物（Ｂ）の濃度範囲の合計は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよい。また、通常用いられる酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
【００２４】
重量平均分子量が２００以上５０００００以下であり、１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下のアミノ基を有する、上記式（２）または式（３）で示される置換基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、プロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパ−２−エン−１−アミン、２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、ブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタ−２−エン−１−アミン、２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルブタ−２−エン−１−アミン、２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，２，３−トリメチルブタ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３−ジメチルブタ−２−エン−１−アミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルプロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、若しくは二酸化硫黄のうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体もしくは共重合体が挙げられるが、これらに限定されることはなく、本願目的が達成されるなら他の化合物も使用することができる。
中でも、化合物（Ｂ）としては、プロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、ジアリルアミン、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、若しくは二酸化硫黄のうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体もしくは共重合体が好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の液体組成物で表面処理することにより、半導体基板を構成する各種材料上に撥アルコール性を付与することができる。本発明の液体組成物が撥アルコール性を示すことができるアルコールとしては特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、ＩＰＡ等が好ましく、特にＩＰＡが好ましい。
【００２６】
本発明の液体組成物で表面処理することにより撥アルコール性を付与する半導体基板の材料としては特に制限はないが、シリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム若しくはゲルマニウムまたはこれらの酸化物、窒化物または炭化物の１種以上を用いてなるものが好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の液体組成物は界面活性剤（Ａ）および化合物（Ｂ）に加えて溶剤（残部）を含む。溶剤としては、水、アルコールまたはこれらの組み合わせが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましく、特にＩＰＡが好ましい。
本発明の液体組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、消泡剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の液体組成物を半導体基板と接触させることで、半導体基板上に撥アルコール性を付与することができる。
本発明の液体組成物を半導体基板と接触させる方法は特に制限されない。例えば、半導体基板を本発明の液体組成物に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどにより液体組成物と接触させる方法などを採用することができる。
【００２９】
本発明の液体組成物を使用する温度は、２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、使用される半導体基板により適宜選択すればよい。
本発明の液体組成物と接触させる時間は０．３〜２０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０分の範囲であり、使用される半導体基板により適宜選択すればよい。
本発明の液体組成物を半導体基板と接触させた後、余分な液体組成物は、ＩＰＡなどのアルコールを用いて取り除くことが好ましい。また、表面に残った該アルコールは、乾燥ガスを吹き付けるなどして取り除くことが好ましい。このようにして半導体基板上に撥アルコール性を付与することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００３１】
＜接触角測定機器＞
接触角の測定は２１〜２８℃、湿度４０〜６０％で、協和界面科学株式会社製、接触角測定装置  ＤＭ７０１型を用いた。【００３２】
＜実験操作＞
実施例、比較例の実験操作を以下に示す。
半導体基板材料を製膜したシリコンウェハを、表２，４，７，９または１２記載の液体組成物中に浸漬し（浸漬温度、浸漬時間は表３，５，８，１０または１３にそれぞれ記載）、その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によりリンスして余分な液体組成物を取り除いた。表面に残ったＩＰＡは乾燥窒素ガスを吹き付けることにより除いた。このように表面処理を行った後の基板材料とＩＰＡの接触角を測定し、３０度以上を合格とした。【００３３】
実施例１
１質量％のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−パーフルオロヘキシルプロピル）プロパン−１，３−ジアミンオキシドと１質量％のＰＡＳ−９２（ニットーボーメディカル株式会社製  ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体〔２級アミン／ＳＯ２〕、重量平均分子量５０００）と９８質量％の水からなる液体組成物（２Ａ）を用いて窒化シリコン基板を２５℃で１０分間浸漬処理し、ＩＰＡでリンス後、乾燥させた。この基板にＩＰＡを垂らし、その接触角を測定した。接触角は３８度で、合格であった（表３参照）。【００３４】
実施例２〜３７
実施例１と同様に、表３に示されるように、表２の液体組成物で表面処理後の基板材料は全てＩＰＡとの接触角が３０度以上であり、撥アルコール性を有していた。【００３５】
比較例１
表４の４Ａの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物を含む場合であってもアミノ基割合が４ｍｍｏｌ未満である場合、処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００３６】
比較例２
表４の４Ｂの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物を含む場合であっても重量平均分子量が２００未満である場合、処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００３７】
比較例３、４
表４の４Ｃ、４Ｄの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（４）〜式（７）で示されるアニオン性親水基を有する界面活性剤を含まない液体組成物で処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００３８】
比較例５
表４の４Ｅの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（１）で示される置換基のｎが３未満である場合、処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００３９】
比較例６〜１１
表４の４Ｆ〜４Ｋの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（２）若しくは式（３）で示される置換基を有する化合物またはポリエチレンイミンを含まない場合、処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００４０】
比較例１２〜２２
表４の４Ｌ〜４Ｖの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、式（１）で示される置換基およびアニオン性親水基を有する界面活性剤を含まない場合、処理後の基板材料は撥アルコール性を示さないことが分かった。【００４１】
比較例２３〜４２
特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載のアルキル基を有するシラン系化合物と、本発明の効果の比較を行った。表７の７Ａ〜７Ｄの液体組成物で表面処理した後の基板材料は水との接触角は大きい物があったことから、表面が修飾されている場合があることがわかる。しかし、ＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、処理後の基板材料は全て撥アルコール性を有していなかった。【００４２】
比較例４３〜５０
特許文献４に記載の、含フッ素アルキル基を有するシラン系化合物と本発明の効果の比較を行った。特許文献４に記載の発明は含フッ素アルキル基を有するシラン系化合物と酸触媒のどちらか一方または両方のマイクロカプセル化を行い、混合した後、マイクロカプセルを破壊しながら基材表面に塗布する。それにより、配合から塗布までの期間のシラン系化合物の分解を防ぐことができる。そのため、マイクロカプセル化を行わずとも、シラン系化合物と酸触媒を混合し、速やかに基板材料を処理することで、特許文献４に記載の発明の効果を再現できると考えた。表９の９Ａの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、処理後の基板材料は全て撥アルコール性を有していなかった。【００４３】
比較例５１〜５４
フッ素系コーティング剤と本発明の効果の比較を行った。密閉容器に、表１１に記載の濃度となるように各化合物、重合溶剤および開始剤をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、重合体１１Ａを得た。その後重合体１１Ａを表１２記載の濃度となるように溶媒で希釈し、液体組成物１２Ａとした。表１２の１２Ａの液体組成物で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、処理後の基板材料は全て撥アルコール性を有していなかった。【００４４】
【表１】
2017122600.tif 000025
【００４５】
【表２】
2017122600.tif 000026
※１アミノ基割合  化合物１ｇ当たりに含むアミノ基のｍｍｏｌ数。
ＰＡＡ−０１  ニットーボーメディカル株式会社製  アリルアミン（フリー）重合体〔１級アミン単独〕、重量平均分子量１６００
ＰＡＡ−０３  ニットーボーメディカル株式会社製  アリルアミン（フリー）重合体〔１級アミン単独〕、重量平均分子量３０００
ＰＡＡ−０８  ニットーボーメディカル株式会社製  アリルアミン（フリー）重合体〔１級アミン単独〕、重量平均分子量８０００
ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５  ニットーボーメディカル株式会社製  アリルアミン塩酸塩重合体〔１級アミン単独〕、重量平均分子量５０００
ＰＡＡ−１１１２  ニットーボーメディカル株式会社製  アリルアミン・ジメチルアリルアミン（フリー）共重合体〔１級／３級アミン〕、重量平均分子量１０００
ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ  ニットーボーメディカル株式会社製  ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体〔４級アミン単独〕、重量平均分子量８５００
ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ  ニットーボーメディカル株式会社製  ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体〔４級アミン単独〕、重量平均分子量２００，０００
ＰＡＳ−９２  ニットーボーメディカル株式会社製  ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体〔２級アミン／ＳＯ２〕、重量平均分子量５０００
ポリエチレンイミン  株式会社日本触媒社製  エチレンイミン重合体、重量平均分子量３００
ポリエチレンイミン  株式会社日本触媒社製  エチレンイミン重合体、重量平均分子量１８００
ポリエチレンイミン  株式会社日本触媒社製  エチレンイミン重合体、重量平均分子量７００００【００４６】
【表３】
2017122600.tif 000027
【００４７】
【表４】
2017122600.tif 000028
【００４８】
【表５】
2017122600.tif 000029
【００４９】
【表６】
2017122600.tif 000030
【００５０】
【表７】
2017122600.tif 000031
【００５１】
【表８】
2017122600.tif 000032
【００５２】
【表９】
2017122600.tif 000033
【００５３】
【表１０】
2017122600.tif 000034
【００５４】
【表１１】
2017122600.tif 000035
【化２３】
2017122600.tif 000036
【化２４】
2017122600.tif 000037
【化２５】
2017122600.tif 000038
【００５５】
【表１２】
2017122600.tif 000039
【００５６】
【表１３】
2017122600.tif 000040
【国際調査報告】
2017122600.tif 000055
2017122600.tif 000056
2017122600.tif 000057
2017122600.tif 000058