(57)【要約】  本発明の一実施形態に係る三塩化チタン溶液の製造方法は、イオン交換電解還元法により電解液中の四塩化チタンを還元する三塩化チタン溶液の製造方法であって、上記陽極側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いる。本発明の別の実施形態に係る三塩化チタン溶液の製造装置は、水溶液中の四塩化チタンの電解還元により三塩化チタン溶液を製造する装置であって、陽極電解液を貯留する陽極室、この陽極室とイオン交換膜により区画され、四塩化チタン溶液を貯留する陰極室、上記陽極室の陽極電解液に浸漬される陽極、及び上記陰極室の四塩化チタン溶液に浸漬される陰極を備え、上記陽極電解液が硫酸イオンを含む。
2017061398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換電解還元法により電解液中の四塩化チタンを還元する三塩化チタン溶液の製造方法であって、
上記陽極側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いる三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項２】
上記陽極側の電解液中の上記硫酸イオンのモル濃度が、他の陰イオンの合計モル濃度以上である請求項１に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項３】
上記イオン交換膜が陽イオン交換膜である請求項１又は請求項２に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項４】
上記陽極側の電解液中の金属イオンの合計モル濃度が上記硫酸イオンのモル濃度の１０分の１以下である請求項３に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項５】
上記イオン交換膜が陰イオン交換膜である請求項１又は請求項２に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項６】
上記陰極側の電解液に酸化抑制剤を加える工程を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項７】
上記酸化抑制剤として、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はこのカルボン酸の塩を用いる請求項６に記載の三塩化チタン溶液の製造方法。
【請求項８】
水溶液中の四塩化チタンの電解還元により三塩化チタン溶液を製造する装置であって、  陽極電解液を貯留する陽極室、上記陽極室とイオン交換膜により区画され、上記四塩化チタン溶液を貯留する陰極室、上記陽極室の陽極電解液に浸漬される陽極、及び上記陰極室の四塩化チタン溶液に浸漬される陰極を備え、
上記陽極電解液が硫酸イオンを含む三塩化チタン溶液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三塩化チタン溶液の製造方法及び三塩化チタン溶液の製造装置に関する。
本出願は、２０１５年１０月８日出願の日本出願第２０１５−２００５２０号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中の金属イオンを還元剤によって還元して金属粉末を製造する液相還元法において、還元剤として三塩化チタン溶液が用いられている。三塩化チタン溶液は、四塩化チタン溶液を電解還元することによって製造できることが知られている（例えば特開２０１２−２５５１８８号公報参照）。【０００３】
上記公報に記載の三塩化チタン溶液の製造方法では、陰極側の電解液として四塩化チタン、塩酸及び酸化抑制剤を含む水溶液を用い、陽極側の電解液として例えば塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化チタン水溶液等の塩素イオンを含む水溶液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５５１８８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に係る三塩化チタン溶液の製造方法は、イオン交換電解還元法により電解液中の四塩化チタンを還元する三塩化チタン溶液の製造方法であって、上記陽極側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いる。
【０００６】
また、本発明の別の態様に係る三塩化チタン溶液の製造装置は、水溶液中の四塩化チタンの電解還元により三塩化チタン溶液を製造する装置であって、陽極電解液を貯留する陽極室、この陽極室とイオン交換膜により区画され、四塩化チタン溶液を貯留する陰極室、上記陽極室の陽極電解液に浸漬される陽極及び上記陰極室の四塩化チタン溶液に浸漬される陰極を備え、上記陽極電解液が硫酸イオンを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の三塩化チタン溶液の製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
陽極側の電解液として塩素イオンを含む水溶液を用いる三塩化チタン溶液の製造方法では、塩素イオンが、陽極反応により塩素ガスを発生すると共に、電解液中の他の溶質成分と反応して塩化物ガスを発生する場合がある。従って、上記の三塩化チタンの製造方法では、通常、発生したガスを吸引排気する必要がある。
【０００９】
このような塩素系ガスの処理のコストを低減するために、三塩化チタン溶液の製造における塩素系ガスの発生量を抑制することが望まれる。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、塩素系ガスの発生量を抑制できる三塩化チタン溶液の製造方法及び三塩化チタン溶液の製造装置を提供することを課題とする。
【００１１】
［本開示の効果］
本発明の一態様に係る三塩化チタン溶液の製造方法及び本発明の別の態様に係る三塩化チタン溶液の製造装置は、塩素系ガスの発生量を抑制することができる。
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る三塩化チタン溶液の製造方法は、イオン交換電解還元法により電解液中の四塩化チタンを還元する三塩化チタン溶液の製造方法であって、上記陽極側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いる。なお、「イオン交換電解還元法」とは、イオン交換膜により陽極側の電解液と陰極側の電解液とを区分して電解を行う電解還元法を意味する。
【００１３】
当該三塩化チタン溶液の製造方法は、上記陽極側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いることによって、陽極側の電解液の塩素イオン濃度を低く抑え、陽極側の電解液中の塩素イオンが電解液や空気中の他の物質と不必要に反応することを防止して、塩素系ガスの発生量を抑制できる。
【００１４】
上記陽極側の電解液中の硫酸イオンのモル濃度が、他の陰イオンの合計モル濃度以上であるとよい。このように、上記陽極側の電解液中の硫酸イオンのモル濃度が、他の陰イオンの合計モル濃度以上であることによって、塩素系ガスの発生をより確実に防止できる。
【００１５】
上記イオン交換膜が陽イオン交換膜であるとよい。このように、上記イオン交換膜が陽イオン交換膜であることによって、陰極側の電解液中の塩素イオンが陽極側に移動することを防止できるので、塩素系ガスの発生をさらに抑制することができる。
【００１６】
上記陽極側の電解液中の金属イオンの合計モル濃度としては、硫酸イオンのモル濃度の１０分の１以下が好ましい。このように、上記陽極側の電解液中の金属イオンの合計モル濃度が上記上限以下であることによって、陽極側から陰極側に移動するキャリア中の金属イオンの量を低減し、陰極の反応効率低下を抑制できる。
【００１７】
上記イオン交換膜が陰イオン交換膜であってもよい。このように、上記イオン交換膜が陰イオン交換膜であることによって、従来の三塩化チタン溶液の製造方法に用いられる電解槽を使用することができるので、設備コストを抑制できる。
【００１８】
上記陰極側の電解液に酸化抑制剤を加える工程を有するとよい。このように、上記陰極側の電解液に酸化抑制剤を加える工程を有することによって、陰極反応によって生成された三価のチタンイオンの酸化を抑制し、比較的効率的に三塩化チタン溶液を製造することができる。
【００１９】
上記酸化抑制剤として、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はこのカルボン酸の塩を用いるとよい。このように、上記酸化抑制剤として、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はこのカルボン酸の塩を用いることによって、三価のチタンイオンの酸化をより効果的に抑制し、比較的保存性に優れる三塩化チタン溶液を製造することができる。
【００２０】
本発明の別の態様に係る三塩化チタン溶液の製造装置は、水溶液中の四塩化チタンの電解還元により三塩化チタン溶液を製造する装置であって、陽極電解液を貯留する陽極室、この陽極室とイオン交換膜により区画され、四塩化チタン溶液を貯留する陰極室、上記陽極室の陽極電解液に浸漬される陽極、及び上記陰極室の四塩化チタン溶液に浸漬される陰極を備え、上記陽極電解液が硫酸イオンを含む。
【００２１】
当該三塩化チタン溶液の製造装置は、上記陽極電解液が硫酸イオンを含むことによって、陽極側の電解液の塩素イオン濃度を低く抑え、不必要に塩素や塩化物が生成されることを防止して、塩素系ガスの発生量を抑制できる。
【００２２】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２３】
図１の三塩化チタン溶液の製造装置は、水溶液中の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の電解還元により三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３）を製造するために用いられる。
【００２４】
当該三塩化チタン溶液の製造装置は、電解槽１を備え、さらにこの電解槽１に電圧を印加する電源２を備えることが好ましい。
【００２５】
＜電解槽＞
電解槽１は、陽極側の電解液（以下、陽極電解液ということがある）を貯留する陽極室１１、この陽極室１１とイオン交換膜１２により区画され、陰極側の電解液（以下、陰極電解液ということがある）として四塩化チタン溶液を貯留する陰極室１３、陽極室１１の陽極電解液に浸漬される陽極１４、及び陰極室１３の四塩化チタン溶液に浸漬される陰極１５を有する。陽極１４及び陰極１５間には、上記電源２により直流電圧が印可される。
【００２６】
（陽極室）
陽極室１１は、電解槽１の内部空間をイオン交換膜１２で区分して形成される２つの空間のうち、陽極１４が配設される側の空間である。換言すると、この陽極室１１は、陰極室１３とイオン交換膜１２を介して隣接する。この陽極室１１には、後で詳しく説明するように、陽極電解液として、硫酸イオンを含む水溶液が貯留される。
【００２７】
（イオン交換膜）
イオン交換膜１２は、電解槽１の内部空間を陽極室１１と陰極室１３とに区分する隔膜であり、陽イオン又は陰イオンを選択的に通過させる。つまり、イオン交換膜１２を通過可能なイオンは、陽極室１１と陰極室１３との間を往来することができる。このイオン交換膜１２を通過するイオンは、陽極１４と陰極１５との間で電荷を移動させるキャリアとして機能し、陽極１４と陰極１５との間に電流を流すことを可能にする。
【００２８】
このイオン交換膜１２としては、特に限定されず公知の陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を使用できる。イオン交換膜１２として陽イオンを選択的に通過させる陽イオン交換膜を用いる場合、例えば炭化水素系イオン交換膜、ポリマーパーフルオロカーボン系イオン交換膜等を用いることができる。炭化水素系イオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の炭化水素系重合体に陽イオン交換基を導入したものを使用できる。ポリマーパーフルオロカーボン系イオン交換膜としては、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とすると共に、その側鎖の一部としてパーフルオロビニルエーテルを有し、この側鎖の末端に陽イオン交換基を導入したものを使用することができる。陽イオン交換基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
【００２９】
このように、イオン交換膜１２として陽イオン交換膜を用いることによって、当該三塩化チタンの製造装置は、陽極電解液中の水が電気分解されることにより生じる水素イオン（Ｈ＋）をキャリアとし、陽極１４と陰極１５との間に電流を流すことで、陰極電解液中の四価のチタンイオンを還元する。これにより、陰極電解液中の塩素イオン（Ｃｌ−）が陽極電解液中に移動することを防止し、塩素イオンが陽極反応に供されて塩素ガスを生じることをより効果的に防止することができる。
【００３０】
また、イオン交換膜１２として陰イオンを選択的に通過させる陰イオン交換膜を用いる場合、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を主鎖骨格とし、末端に四級アンモニウム基を有する炭化水素系イオン交換膜等を用いることができる。
【００３１】
このように、イオン交換膜１２として陰イオン交換膜を用いる場合、陰極電解液中の塩素イオンが電荷を移動させるキャリアとなって陽極電解液中に移動することにより、陽極１４と陰極１５との間に電流を流すことを可能にする。この場合、キャリアの透過率を高くすることができるので、消費電力を抑制できる。また、イオン交換膜１２として陰イオン交換膜を用いる場合、キャリアとなった塩素イオンは陽極反応により塩素ガスを生じるが、陽極電解液が硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含むことにより、陽極反応に必要とされる以上に塩素イオンが反応することを抑制できる。具体的には、陽極電解液中の塩素イオンが空気中の窒素と反応して三塩化窒素等を生じることを防止することができる。
【００３２】
また、イオン交換膜１２として陰イオン交換膜を用いる利点としては、従来比較的多く使用されているイオン交換電解装置をそのまま使用することができるので、設備コストを抑制することができる点が挙げられる。
【００３３】
イオン交換膜１２の平均厚さの下限としては、０．０２ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、イオン交換膜１２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。イオン交換膜１２の平均厚さが上記下限に満たない場合、イオン交換膜１２の強度を十分に確保できず、またイオン選択性（イオン交換容量）が低下するおそれがある。逆に、イオン交換膜１２の平均厚さが上記上限を超える場合、イオンの透過性が低下することで電流密度が低下し、反応が非効率となるおそれがある。
【００３４】
陽極室１１は、陰極室１３とイオン交換膜１２を介して区分されている。つまり、イオン交換膜１２を通過可能なイオンは、陽極室１１に貯留される陽極側の電解液と陰極室１３に貯留される陰極側の電解液との間を移動することが可能である。
【００３５】
（陰極室）
陰極室１３は、供給口１６及び排出口１７を有している。供給口１６は、四塩化チタン溶液を供給するものであり、陰極室１３の下方側に設けられている。排出口１７は、三塩化チタン溶液を排出するものであり、陰極室１３の上方側に設けられている。すなわち、電解槽１は、連続的に四塩化チタン溶液を供給することで連続的に三塩化チタン溶液を製造できる。
【００３６】
ここで、「四塩化チタン溶液」とは、陰極室１３に供給されるチタン溶液、及び陰極室１３に存在するチタン溶液（四塩化チタンと三塩化チタンとの共存溶液）を含む。「三塩化チタン溶液」とは、電解槽１（陰極室１３）の排出口１７から排出される三価のチタンイオンを含有する溶液をいう。
【００３７】
＜陽極＞
陽極１４は、陽極電解液から電子（ｅ−）を取り出すものである。陽極電解液から電子を取り出す反応としては、陽極電解液中の陰イオンから電子を奪って酸化する反応、及び陽極電解液中の水を電気分解して水素イオンと酸素（Ｏ２）とを生じさせる反応がある。
【００３８】
陽極１４は、例えば板状に形成される。また、この陽極１４は、導電性物質を含む多孔質体として形成されることが好ましい。導電性物質としては、電極材料として公知のものを使用でき、例えばチタン、導電性カーボン、ニッケル、酸化イリジウム等が挙げられ、中でもチタンが好ましい。また、陽極１４としては、導電性物質の表面を耐腐食性の高い金属、例えば白金、金、ロジウム等で被覆したものを用いることもできる。
【００３９】
陽極１４を多孔質体に形成することで、陽極反応を促進でき、その結果陰極反応を促進して効率よく三塩化チタンを生成できる。
【００４０】
多孔質体は、公知の方法により形成することができる。例えば、導電化した発泡ウレタンフォーム等にメッキを施した後に焼成する方法、接着剤を塗着した発泡ウレタンフォーム等に金属粉末を付着させた後に焼成する方法、金属繊維を型枠内に充填した後に成形体を焼結する方法等により形成できる。
【００４１】
多孔質体の気孔率としては、陽極電解液と接触面積を大きくして陽極反応を促進するために、３０％以上９９％以下が好ましい。ここで、気孔率は、ＪＩＳ−Ｚ２５０１（２０００）「焼結金属材料−密度、含油率及び開放気孔率試験方法」に準じて測定した値である。
【００４２】
陽極１４の平均厚さの下限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。一方、陽極１４の平均厚さの上限としては、５ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。陽極１４の平均厚さが上記下限に満たない場合、陽極１４の電気抵抗値が大きくなり陰極１５に供給される電子が少なくなるおそれがある。逆に、陽極１４の平均厚さが上記上限を超える場合、陽極１４における分子の移動距離が大きくなり陽極反応の効率が低下するおそれがある。
【００４３】
＜陰極＞
陰極１５は、四価のチタンイオン（Ｔｉ４＋）を三価のチタンイオン（Ｔｉ３＋）に還元、つまり四価のチタンイオンに電子を付加するものである。この陰極１５は、例えば板状に形成される。陰極１５は、下端部が電解槽１の供給口１６の正面に位置するように配置される。このように陰極１５を配置することで、陰極１５の下端部に向けて供給口１６から四塩化チタン溶液が供給される。一方、排出口１７は、供給口１６の上方に配置されている。そのため、陰極室１３には、陰極１５の表面に沿って陰極１５の下端部から上端部に向けた流れが生じ、陰極反応によって生成した三塩化チタンを排出口１７に効率よく導くことができる。
【００４４】
この陰極１５としては、導電性及び塩酸に対する耐腐食性を有すれば特に制限はなく、鉄等の導電性金属、合金、黒鉛等が用いられる。また、陰極１５としては、導電性金属の表面を耐腐食性の高い金属、例えば白金、金、ロジウム等で被覆したものを用いることもできる。
【００４５】
当該三塩化チタン溶液の製造装置は、イオン交換膜１２が陽イオン交換膜である場合には、イオン交換膜１２と陽極１４との間に配設され、水の電気分解の反応速度を増加させる触媒層（不図示）を有してもよい。この触媒層は、好ましくは、陽極１４及びイオン交換膜１２の双方に接触するよう配設される。
【００４６】
このように、触媒層が陽極１４とイオン交換膜１２との間に固定されることで、触媒層に対して効率よく水が供給されると共に陽極反応によって生成した水素イオンが効率よくイオン交換膜１２を透過する。そのため、陽極１４において水から効率よく電子を受け取ってそれを陰極１５に供給できるため、四塩化チタンを効率よく還元できる。一方、陰極室１３において、陰極反応によって生成した塩素イオンと水素イオンとが共存するため、陰極反応によって生成される三塩化チタンの酸化劣化を効果的に抑制できる。
【００４７】
触媒層は、例えば触媒用イオンを含む溶液を陽極１４又はイオン交換膜１２に含浸させた後に陽極１４とイオン交換膜１２とを積層し、触媒用イオンを還元することで形成することができる。触媒層を構成する材料としては、例えば白金、ロジウム、酸化イリジウム等の貴金属が挙げられる。
【００４８】
＜電源＞
電源２は、陽極１４と陰極１５との間に直流電圧を印加するためのものである。この電源２としては、所定の電圧を印加できるものであれば特に限定はなく、公知の直流電源装置を使用することができる。
【００４９】
＜陽極電解液＞
上述のように、陽極室１１には、陽極電解液として、硫酸イオンを含む水溶液が貯留される。硫酸イオンを含む水溶液としては、硫酸の他、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩の水溶液を用いることができる。また、陽極電解液は、例えば陽極室１１と陰極室１３との浸透圧差を調整する浸透圧調整剤等の添加剤等を含有してもよい。
【００５０】
陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度の下限としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。一方、陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度の上限としては、２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度が上記下限に満たない場合、陽極反応を十分に促進できないおそれや、塩素ガスの発生を十分に抑制できないおそれがある。逆に、陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度が上記上限を超える場合、陽極電解液の浸透圧が高くなり過ぎることにより、キャリアの移動が抑制され、反応効率が低下するおそれがある。
【００５１】
陽極電解液は、硫酸イオン以外の陰イオンの濃度が小さいことが好ましい。陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度の他の陰イオンの合計モル濃度に対する比の下限としては、１が好ましく、１０がより好ましく、２０がさらに好ましく、５０がさらにより好ましい。一方、陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度の他の陰イオンの合計モル濃度に対する比の上限としては、特に限定されない。陽極電解液中の硫酸イオンのモル濃度の他の陰イオンの合計モル濃度に対する比が上記下限に満たない場合、陽極反応による塩素ガスの生成を十分に抑制できないおそれや、他の陰イオンに起因して好ましくない反応が生じるおそれがある。
【００５２】
イオン交換膜１２が陽イオン交換膜である場合、陽極電解液中の金属イオンは、イオン交換膜１２を通して陰極電解液に移動し得る。従って、イオン交換膜１２が陽イオン交換膜である場合には、陽極電解液中の金属イオンの合計濃度ができるだけ低いことが好ましい。陽極電解液中の金属イオンの合計モル濃度の上限としては、硫酸イオンのモル濃度の１０分の１が好ましく、２０分の１がより好ましく、５０分の１がさらに好ましい。陽極電解液中の金属イオンの合計モル濃度が上記上限を超える場合、陽極電解液中の金属イオンが陰極電解液中に移動し、陰極から供給される電子を消費して還元されることでチタンイオンの還元を阻害するおそれや、得られる三塩化チタン溶液に不純物として混入することによって品質を低下させるおそれがある。
【００５３】
陽極電解液中に含まれ得る浸透圧調整剤としては、例えばクエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの塩等が挙げられ、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。浸透圧調整剤の添加量は、例えば目標とする浸透圧差、使用する浸透圧調整剤の種類等に応じて決定され、例えば０ｍｏｌ／Ｌ超２ｍｏｌ／Ｌ以下とされる。浸透圧調整剤の添加量が上記上限を超えると、陰極電解液中にチタンイオン以外のイオンを増加させてチタンイオンの還元が阻害されるおそれがある。
【００５４】
＜陰極電解液＞
上述のように、陰極室１３には、陰極電解液として、電解還元により三塩化チタン溶液を生成する四塩化チタン溶液が供給される。この陰極電解液は、塩酸を含むことが好ましい。陰極室１３に供給される電解前の四塩化チタン溶液には、電解還元により生成した三価のチタンイオンが四価のチタンイオンに酸化されることを抑制する酸化抑制剤が加えられることが好ましい。電解槽１（陰極室１３）への四塩化チタン溶液の供給流量は、例えば排出口１７での三価のチタンイオンの濃度が、三価のチタンイオン及び四価のチタンイオンの合計量に対する比率で、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは略１００ｍｏｌ％となるように設定される。
【００５５】
上記陰極電解液のチタンイオンの濃度（三価のチタンイオン及び四価のチタンイオンの合計濃度）の下限としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。一方、陰極電解液のチタンイオンの濃度の上限としては、２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。陰極電解液のチタンイオンの濃度が上記下限に満たない場合、陰極反応を十分に促進できないおそれや、得られる三塩化チタン溶液の濃度が不十分となるおそれがある。逆に、陰極電解液中のチタンイオンの濃度が上記上限を超える場合、未反応の四塩化チタンが多くなり、得られる三塩化チタン溶液の品質が不十分となるおそれがある。
【００５６】
上記塩酸の濃度の上限としては、特に限定されないが、２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。一方、塩酸の濃度の下限としては、０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。当該三塩化チタン溶液は、塩酸を上記濃度で含むことで、三価のチタンイオンの酸化劣化をより効果的に抑制でき保存性に優れたものとなる。
【００５７】
上記酸化抑制剤としては、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はこのカルボン酸の塩が好ましい。これらのカルボン酸又はカルボン酸塩は、三価のチタンイオンに配位し、チタン錯体を形成する。これにより、三価のチタンイオンと酸素とが接近する頻度を少なくし、三価のチタンイオンの酸化を効果的に抑制する。
【００５８】
酸化抑制剤としては、例えばクエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの塩等が挙げられ、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
陰極室１３に供給される四塩化チタン溶液（電解前の陰極電解液）中の酸化抑制剤のモル濃度の下限としては、陰極電解液中の三価のチタンイオン及び四価のチタンイオンの合計モル濃度に対し、０．１倍が好ましく、０．１５倍がより好ましい。一方、陰極室１３に供給される四塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度の上限としては、上記チタンイオンの合計モル濃度の２倍が好ましく、１．５倍がより好ましい。陰極室１３に供給される四塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度が上記下限に満たない場合、三価のチタンイオンの酸化を十分に抑制できないおそれがある。逆に、陰極室１３に供給される四塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度が上記上限を超える場合、四価のチタンイオンの還元及び陽極室１１及び陰極室１３間のキャリアの移動を阻害するおそれがある。
【００６０】
また、陰極室１３で生成される三塩化チタン溶液（電解後の陰極電解液）に、さらに酸化抑制剤を添加することが好ましい。特に、イオン交換膜１２として陰イオン交換膜を使用する場合、陰極電解液中の塩素イオンが陽極室１１に移動し、陰極電解液中の三価のチタンイオンが酸化して酸化チタンになることを塩素イオンにより抑制する機能が低下し易いので、三価のチタンイオンの濃度を維持できるようにするために電解反応後の陰極電解液に酸化抑制剤を添加することがより効果的である。
【００６１】
電解後に酸化抑制剤を添加した三塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度の下限としては、陰極電解液中の三価のチタンイオン及び四価のチタンイオンの合計モル濃度に対し、０．３倍が好ましく、０．４倍がより好ましい。一方、三塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度の上限としては、上記チタンイオンの合計モル濃度の５倍が好ましく、２倍がより好ましい。三塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度が上記下限に満たない場合、三価のチタンイオンの酸化を十分に抑制できないおそれがある。逆に、三塩化チタン溶液中の酸化抑制剤のモル濃度が上記上限を超える場合、不必要にコストが上昇するおそれや、得られる三塩化チタン溶液の用途に制限を与えるおそれがある。
【００６２】
［三塩化チタンの製造方法］
続いて、当該三塩化チタン溶液の製造装置を用いて行うことができる本発明の別の実施形態に係る三塩化チタン溶液の製造方法について説明する。
【００６３】
当該三塩化チタン溶液の製造方法は、イオン交換電解還元法により電解液中の四塩化チタンを還元する三塩化チタン溶液の製造方法である。
【００６４】
当該三塩化チタン溶液の製造方法は、上述の三塩化チタン溶液の製造装置について説明したように、陽極１４側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いる。つまり、当該三塩化チタンの製造方法では、陽極室１１に硫酸イオンを含む水溶液を貯留すると共に陰極室１３に四塩化チタン溶液を貯留し、陽極１４と陰極１５との間に電圧を印加することによって、陰極室１３中の四塩化チタンを電解還元して三塩化チタン溶液を製造する。
【００６５】
＜電圧の印加＞
電圧の印加は、電源２により行われる。印加電圧は、３Ｖ以上１０Ｖ以下が好ましく、典型的には５Ｖとされる。また、電流密度は、２０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましく、典型的には３０ｍＡ／ｃｍ２とされる。
【００６６】
当該三塩化チタン溶液の製造方法は、陰極室１３に酸化抑制剤を加える工程を有することが好ましい。つまり、当該三塩化チタン溶液の製造方法では、好ましくは電解前の陰極電解液又は電解後の陰極電解液に、より好ましくは電解前及び電解後の陰極電解液に、上述のモル濃度となるよう酸化抑制剤を添加することが好ましい。これにより、製造される三塩化チタン溶液の保存安定性を向上することができる。
【００６７】
＜利点＞
当該三塩化チタン溶液の製造装置及び当該三塩化チタン溶液の製造方法は、陽極１４側の電解液として、硫酸イオンを含む水溶液を用いることによって、陽極１４側の電解液の塩素イオン濃度を低く抑え、不必要に塩素や塩化物が生成されることを防止して、塩素系ガスの発生量を抑制できる。
【００６８】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００６９】
当該三塩化チタン溶液の製造装置において、陽極や陰極が、電解還元反応において生成される気体を透過させる気体通路を有していてもよい。
【００７０】
また、当該三塩化チタン溶液の製造装置は、電源装置を備えず、外部から電圧が印加されるものであってもよい。
【００７１】
また、上記実施形態では、電解槽には四塩化チタン溶液が連続的に供給される場合を説明したが、回分式（バッチ式）で四塩化チタン溶液から三塩化チタン溶液を製造するようにしてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。【００７３】
図１の三塩化チタン溶液の製造装置に準じた製造装置を用い、製造条件を異ならせて三塩化チタン溶液の試作例１〜５の製造を行った。三塩化チタン溶液の製造装置は、密閉空間内に配置し、この空間内の塩素ガス濃度の変化を確認できるようにした。【００７４】
（試作例１）
イオン交換膜として陰イオン交換膜を用い、陰極電解液として０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸及び酸化抑制剤として０．０８ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウムを含む水溶液を用い、かつ陽極電解液として０．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いて電解還元を行って、三塩化チタン溶液を製造した。この電解還元直後の陰極電解液に、さらに酸化抑制剤として陰極電解液１Ｌ当たり０．２ｍｏｌのクエン酸三ナトリウムを加えることにより、三塩化チタン溶液の試作例１を得た。【００７５】
（試作例２）
陽極電解液として金属イオンを含まない０．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと及びイオン交換膜として陽イオン交換膜を用いたこと以外は、上記試作例１と同じ条件で三塩化チタン溶液の試作例２を得た。【００７６】
（試作例３）
電解還元直後に加えるクエン酸三ナトリウムの量を陰極電解液１Ｌ当たり０．１ｍｏｌとした以外は、上記試作例１と同じ条件で三塩化チタン溶液の試作例３を得た。【００７７】
（試作例４）
電解還元後にはクエン酸三ナトリウムを加えないようにした以外は、上記試作例１と同じ条件で三塩化チタン溶液の試作例４を得た。【００７８】
（試作例５）
陽極電解液として０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いた以外は、上記試作例１と同じ条件で三塩化チタン溶液の試作例５を得た。【００７９】
（塩素ガス濃度）
上記三塩化チタン溶液の試作例１〜５の製造における電解還元の終了直前に、三塩化チタン溶液の製造装置を配置した密閉空間内の塩素濃度を、ジコー社のポータブルガス検知器「ガスアラートエクストリームＧＡＸＴ−Ｃ−ＤＬ」を用いて測定した。【００８０】
（保存試験）
上記三塩化チタン溶液の試作例１〜５を３６００時間保存し、保存の前後で三価のチタンイオン濃度をＪＩＳ−Ｋ００５０（２０１１）に準拠し、硫酸セリウム溶液（ＩＶ）を用いた酸化還元滴定により測定し、保存後の三価のチタンイオン濃度の製造直後の三価のチタンイオン濃度に対する比（表１に保存後のチタンイオン濃度比として示す）を算出した。また、保存後の三塩化チタン溶液の状態を目視により確認し、酸化チタン（ＴｉＯ２）の沈殿物が生じているか否かを確認した。【００８１】
次の表１に、上記三塩化チタン溶液の試作例１〜５の製造条件並びに上記塩素ガス濃度の測定結果及び保存試験の結果をまとめて示す。なお、表中の電解終了時の塩素ガス濃度における「＞５００ｐｐｍ」との記載は、使用したガス検知器の検出限界の上限である５００ｐｐｍを超えていたことを意味する。【００８２】
【表１】
2017061398.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、陽極電解液として硫酸イオンを含む水溶液を用いた試作例１〜４では、電解終了時の塩素ガス濃度が３００ｐｐｍ以下を示し、塩素ガスの発生を抑制できることが確認された。特に、イオン交換膜として陽イオン交換膜を用い、陽極電解液として金属イオンを含まない硫酸を用いた試作例２では、電解終了時の塩素ガス濃度が１ｐｐｍ以下となり、塩素ガスの発生量を大きく低減できることが確認された。また、試作例１、３、４を参照して、電解還元直後に酸化抑制剤を加えることによって、保存後の三塩化チタン溶液中の酸化チタンの沈殿物の発生を防止し、三価のチタンイオン濃度をより高められることがわかった。
【符号の説明】
【００８４】
１  電解槽
２  電源
１１  陽極室
１２  イオン交換膜
１３  陰極室
１４  陽極
１５  陰極
１６  供給口
１７  排出口
【図１】
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【国際調査報告】
2017061398.tif 000005
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