(57)【要約】  より高い潜在性を有する硬化促進剤を用いることにより、樹脂硬化物の特性を低下させることなく、貯蔵安定性を向上させ、かつ、取り扱い性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。  エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含み、前記硬化促進剤が、カルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物との反応生成物であり、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部配合されている、エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含み、
前記硬化促進剤が、カルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物との反応生成物であり、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部配合されている、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミダゾール系化合物が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールのうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、フェノール樹脂、酸無水物系化合物、及びアミン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止剤や電子基板積層材料等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的強度や耐熱性、耐薬品性、接着性、電気絶縁性等に優れ、また、硬化収縮が少ない等の特性を有している。そのため、半導体封止材、電子基板用積層材料、絶縁紛体塗料、接着剤、及び炭素繊維複合材料等の様々な用途に利用されている。【０００３】
このような用途に利用されるエポキシ樹脂は、硬化させる際に硬化剤が用いられ、さらに、硬化反応をスムーズに進行させ、加工時間の短縮を図るために、硬化促進剤も併用される場合がある。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の加工速度の向上のみならず、樹脂の硬さや強度等の諸物性を向上させる役割も果たす。硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン等が一般的である。【０００４】
これらの硬化促進剤は、加熱により硬化促進作用が発揮される。しかしながら、例えば、室温で液状のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤及び硬化促進剤が添加されたエポキシ樹脂は、室温〜５０℃程度での運搬・貯蔵温度でも硬化反応が徐々に進行し、樹脂組成物は、１日も経たないうちに初期粘度の１０倍以上にも増粘することがあった。また、固体状のエポキシ樹脂に硬化剤及び硬化促進剤を溶融混合した場合、室温〜５０℃程度での運搬・貯蔵時にそのまま硬化し、成形加工が困難となることもあった。
このように、硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性が悪く、また、貯蔵安定性にも劣るものであった。【０００５】
これに対しては、貯蔵安定性を改善した硬化促進剤として、上記のイミダゾール系化合物等をコアとしてマイクロカプセル化したものや（例えば、特許文献１，２参照）、上記の三級アミンを塩として難溶化したもの、また、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の高融点化させるための置換基を導入したイミダゾール系化合物（例えば、特許文献３参照）等が使用されている。これらは、反応性が抑制され、所定条件下で硬化促進作用を発揮する、いわゆる高潜在性タイプの硬化促進剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５２０５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０８０９８号公報
【特許文献３】特開平５−２３９１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような高潜在性タイプの硬化促進剤であっても、エポキシ樹脂組成物の取り扱い性は十分に改善されたとは言えず、貯蔵安定性はなお不十分であった。
したがって、硬化促進剤は、反応性に優れていることのみならず、特に、室温で液状のエポキシ樹脂においては、室温〜５０℃でも１日以上粘性が変わらずに貯蔵可能であり、また、１００〜１２０℃程度でも３時間以上流動性を保持することができ、取り扱い性に優れていることが求められている。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、より高い潜在性を有する硬化促進剤を用いることにより、樹脂硬化物の特性を低下させることなく、貯蔵安定性を向上させ、かつ、取り扱い性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カルボジイミド基によりイミダゾール系化合物のアミノ基をブロックした硬化促進剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の向上を図るものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含み、前記硬化促進剤が、カルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物との反応生成物であり、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部配合されている、エポキシ樹脂組成物。
［２］前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミドである、上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記イミダゾール系化合物が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールのうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記硬化剤が、フェノール樹脂、酸無水物系化合物、及びアミン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より高い潜在性を有する硬化促進剤を用いることにより、樹脂硬化物の特性を低下させることなく、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、加工使用に際し、取り扱い性も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含むものである。そして、前記硬化促進剤は、カルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物との反応生成物である。
本発明の硬化促進剤は、イミダゾール系化合物のイミダゾール環内二級アミノ基をカルボジイミド化合物でブロックして、イミダゾール系化合物によるエポキシ樹脂の硬化促進作用を抑制することにより、貯蔵安定性の向上を図るものである。そして、硬化反応の際には、加熱することによって、ブロック剤であるカルボジイミド化合物が解離し、イミダゾール系化合物の硬化促進作用が発現する。
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、一液性エポキシ樹脂であり、加工使用前は貯蔵安定性に優れており、加工使用時の加熱によって硬化反応の促進が図られるものである。
【００１３】
［エポキシ樹脂］
本発明におけるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、及び液状ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを１種単独でも、２種以上併用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、用途目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。
【００１４】
［硬化剤］
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂、酸無水物系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらのうち、貯蔵安定性の向上の観点から、フェノール樹脂が好適に用いられる。フェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらを１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、ポリカルボジイミドを含む硬化剤、具体的には、ピラゾール等の芳香族ヘテロ環式化合物（イミダゾールを除く）により変性したポリカルボジイミド等も、貯蔵安定性の向上の観点から、好適に用いることができる。
硬化剤の配合量は、貯蔵安定性の向上、及び十分な硬化反応を行う観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化反応性官能基が０．５〜２当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３当量である。
前記硬化剤がフェノール樹脂である場合は、その配合量は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。
【００１５】
［硬化促進剤］
本発明において用いられる硬化促進剤は、カルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物との反応生成物である。
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含む化合物である。カルボジイミド化合物は、例えば、ジイソシアネートの縮合物として得ることができる。
前記ジイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び複素環ジイソシアネートがある。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。これらの中でも、耐熱性や入手容易性、貯蔵安定性の向上の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。
すなわち、カルボジイミド化合物は、前記芳香族ジイソシアネートを含む原料から合成された芳香族カルボジイミドが好ましい。
また、カルボジイミド化合物は、取り扱い容易性や入手容易性、溶解性等の観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。前記ポリカルボジイミドは、前記芳香族ジイソシアネートを含む原料から合成された芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。さらに、前記ポリカルボジイミドは、前記芳香族ポリカルボジイミドと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリブタジエンジオール等との共重合体であってもよい。
【００１６】
（カルボジイミド化合物の製造）
カルボジイミド化合物は、前記ジイソシアネートを原料とした種々の方法で製造することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や、特公昭４７−３３２７９号公報、J. Org. Chem, 28、2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, p.619-621等）等を用いることができる。
【００１７】
上記のジイソシアネートの縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下にて行うことが好ましい。カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。カルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられるジイソシアネート１００質量部に対して、通常、０．１〜１．０質量部である。
【００１８】
ジイソシアネートの縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；並びに、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンが好ましい。
溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネートの濃度は、反応時間及び収率の観点から、５〜５５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００１９】
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃である。溶媒中で反応を行う場合は、４０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度であることが好ましい。また、反応時間は、１〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは５〜２５時間である。
【００２０】
ジイソシアネートは、イソシアネート末端をイソシアネート基と反応性を有する単官能の化合物と反応させることにより封止し、重合度を調整することができる。このような化合物としては、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、及びイソプロピルフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート；メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；ブチルアミン、ジエチルアミン、及びシクロヘキシルアミン等のアミン；プロピオン酸、及び安息香酸等のカルボン酸等が挙げられる。
カルボジイミド化合物がポリカルボジイミドである場合、重合度は２〜１２であることが好ましく、より好ましくは２〜９である。
【００２１】
（イミダゾール系化合物）
イミダゾール系化合物としては、二級アミノ基を有するイミダゾール環を含むものを用いることができる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが好適に用いられ、貯蔵安定性の向上の観点から、２−フェニルイミダゾールがより好ましい。
【００２２】
（硬化促進剤の製造）
本発明の硬化促進剤は、イミダゾール系化合物のイミダゾール環内二級アミノ基をカルボジイミド化合物と反応させてブロックすることにより得られる生成物である。
この反応は、イミダゾール系化合物のイミダゾール環内二級アミノ基に対して１理論当量のカルボジイミド基が反応するように、カルボジイミド化合物を添加することが好ましい。実際上は、反応性を考慮して、カルボジイミド化合物の方が、イミダゾール系化合物よりも反応する官能基の当量が多くなるように添加することが好ましい。カルボジイミド化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用し得るが、エポキシ樹脂に対する添加量が少ない場合には、短時間で硬化させるおそれはなく、貯蔵安定性に対する影響はない。
したがって、イミダゾール系化合物に対するカルボジイミド化合物の添加量は、イミダゾール環内二級アミノ基に対して、カルボジイミド基が１〜２当量となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜１．２当量である。
前記硬化促進剤は、所定量のカルボジイミド化合物とイミダゾール化合物とを溶液状態で１０〜８０℃で接触混合することにより容易に合成することができる。この合成反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；並びに、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００２３】
前記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
前記配合量が０．１質量部未満では、十分な硬化促進作用を得ることができない。また、前記配合量が５質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の向上を図ることが困難となる。
【００２４】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述したようなエポキシ樹脂と、硬化剤と、所定量の硬化促進剤とが配合されたものである。前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜含有することができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム状やブロック状等の種々の形態に硬化・成形することができ、様々な用途の材料や部材の加工品を得ることができる。具体的には、半導体封止材、電子基板用積層材料、絶縁紛体塗料、接着剤、及び炭素繊維複合材料等の各種用途に利用することができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化・成形は、公知の方法により行うことができ、硬化時に加熱することにより、樹脂硬化物を速やかに得ることができる。加熱温度は、硬化促進剤の作用効果、エポキシ樹脂の耐熱性、硬化剤の反応性等の観点から、１２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜１８０℃である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００２７】
［カルボジイミド化合物の合成］
（ｃｂ１の合成）
還流管及び撹拌機付き反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと表記する。）７５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、フェニルイソシアネート１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン１３３ｇと、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．７５ｇ（０．０００３９ｍｏｌ）とを仕込み、７０℃で３時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により、波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収の消失を確認するとともに、波長２１５０ｃｍ−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークを確認し、カルボジイミド化合物ｃｂ１（重合度＝６）溶液を得た。【００２８】
（ｃｂ２の合成）
還流管及び撹拌機付き反応容器に、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０の混合物；以下、ＴＤＩと表記する。）５２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）と、フェニルイソシアネート１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン９９．８ｇと、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．７５ｇ（０．０００３９ｍｏｌ）とを仕込み、７０℃で４時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により、波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収の消失を確認するとともに、波長２１５０ｃｍ−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークを確認し、カルボジイミド化合物ｃｂ２（重合度＝６）溶液を得た。【００２９】
［硬化促進剤の合成］
以下の合成に用いたイミダゾール系化合物は、いずれも四国化成株式会社製である。２ＰＨＺ−ＰＷ及び２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷは、いわゆる高潜在性タイプである。【００３０】
（硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）に、上記で合成したカルボジイミド化合物ｃｂ１を溶液のまま、２ＰＺのイミダゾール環内二級アミノ基１当量に対してカルボジイミド基が１当量となるように添加混合し、４０℃で２４時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により、波長２１５０ｃｍ−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長１６６０ｃｍ−１付近のグアジニノ基（Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ−）類似の吸収ピークを確認し、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２ＰＺとの反応生成物である硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ１を得た。【００３１】
（硬化促進剤［２ＭＺ−Ｈ］−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−Ｈ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２ＭＺ−Ｈとの反応生成物である硬化促進剤［２ＭＺ−Ｈ］−ｃｂ１を得た。【００３２】
（硬化促進剤Ｃ１１Ｚ−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１とＣ１１Ｚとの反応生成物である硬化促進剤Ｃ１１Ｚ−ｃｂ１を得た。【００３３】
（硬化促進剤Ｃ１７Ｚ−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１とＣ１７Ｚとの反応生成物である硬化促進剤Ｃ１７Ｚ−ｃｂ１を得た。【００３４】
（硬化促進剤２Ｅ４ＭＺ−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２Ｅ４ＭＺとの反応生成物である硬化促進剤２Ｅ４ＭＺ−ｃｂ１を得た。【００３５】
（硬化促進剤２Ｐ４ＭＺ−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２Ｐ４ＭＺとの反応生成物である硬化促進剤２Ｐ４ＭＺ−ｃｂ１を得た。【００３６】
（硬化促進剤［２ＰＨＺ−ＰＷ］−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２ＰＨＺ−ＰＷとの反応生成物である硬化促進剤［２ＰＨＺ−ＰＷ］−ｃｂ１を得た。【００３７】
（硬化促進剤［２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ］−ｃｂ１の合成）
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）の代わりに２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ１と２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷとの反応生成物である硬化促進剤［２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ］−ｃｂ１を得た。【００３８】
（硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ２の合成）
カルボジイミド化合物ｃｂ１の代わりにポリカルボジイミドｃｂ２を用いた以外は、上記の２ＰＺ−ｃｂ１の合成と同様にして、カルボジイミド化合物ｃｂ２と２ＰＺとの反応生成物である硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ２を得た。【００３９】
（硬化促進剤２ＰＺ−ＭＤＩの合成）
還流管及び撹拌機付き反応容器に、２ＰＺに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、２ＰＺのイミダゾール環内二級アミノ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるように添加混合し、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、３０℃で２４時間反応させて、ＭＤＩと２ＰＺとの反応生成物である硬化促進剤２ＰＺ−ＭＤＩを得た。【００４０】
（硬化促進剤２ＭＺ−ＭＤＩの合成）
還流管及び撹拌機付き反応容器に、２ＭＺに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、２ＭＺのイミダゾール環内二級アミノ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるように添加混合し、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、３０℃で２４時間反応させて、ＭＤＩと２ＭＺとの反応生成物である硬化促進剤２ＭＺ−ＭＤＩを得た。【００４１】
［エポキシ樹脂組成物の調製（１）］
（実施例１）
アルミシャーレに、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１００質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＢＲＧ５５６；昭和電工株式会社製）５４．２質量部を入れ、１３０℃のホットプレート上で、フッ素樹脂製棒で１分間混合撹拌した。これに、上記で合成した硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ１をイミダゾール系化合物成分の含有量が１質量部となるように添加して、５０℃のホットプレート上で、フッ素樹脂製棒で５分間混合撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４２】
（実施例２〜９）
表１に示す各硬化促進剤を用い、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４３】
（比較例１〜８）
上記硬化促進剤の合成で使用したイミダゾール系化合物のみを用い、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４４】
（比較例９）
硬化促進剤を、マイクロカプセル型の高潜在性タイプ硬化促進剤ノバキュアＨＸ３７２１（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４５】
（比較例１０）
硬化促進剤を、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）塩型の高潜在性タイプ硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０（サンアプロ株式会社製）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４６】
（比較例１１）
硬化促進剤を、ＤＢＵ塩型の高潜在性タイプ硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４７】
［評価試験］
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示すような試験方法により、貯蔵安定性、取り扱い性、及び樹脂硬化物の特性変化の評価を行った。
（貯蔵安定性）
エポキシ樹脂組成物を入れたアルミシャーレを５０℃乾燥機内に静置し、１２時間おきに乾燥機から取り出して、樹脂組成物のタック性が失われる（親指を樹脂組成物表面に押し付けて引き剥がす際に抵抗を感じなくなる）までの時間を計測した。
（取り扱い性）
エポキシ樹脂組成物を入れたアルミシャーレを１００℃乾燥機内に静置し、３０分おきに乾燥機から取り出して、アルミシャーレを４５°に傾けたときに樹脂組成物の流動性が失われるまでの時間を計測した。
（樹脂硬化物の特性変化）
調製直後、５０℃で３日間貯蔵、及び１００℃で５時間貯蔵した各エポキシ樹脂組成物を、１７０℃の乾燥機内で１時間静置し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置を用いて測定した。【００４８】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。【００４９】
【表１】
2016163222.tif 000002
【００５０】
表１に示した評価結果から分かるように、エポキシ樹脂の硬化促進剤をカルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物の反応生成物とした実施例１〜９は、いずれも、５０℃で７日以上タック性が失われず、貯蔵安定性が維持されることが認められた。また、１００℃でも５時間以上流動性を保持されることが認められた。また、５０℃で３日間貯蔵後、及び１００℃で５時間経過後に硬化させても、樹脂硬化物の特性（ガラス転移温度）の低下は見られなかった。
これに対し、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物のみを用いた比較例１〜６は、いずれも、５０℃での貯蔵安定性が１日以下、１００℃での取り扱い性が１時間以下しか保持されず、また、高潜在性タイプ硬化促進剤であるイミダゾール系化合物を用いた比較例７〜１０でも、貯蔵安定性及び取り扱い性は、実施例には及ばなかった。
なお、高潜在性タイプ硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６を用いた比較例１１は、貯蔵安定性、取り扱い性ともに評価は良好であるものの、１７０℃１時間では硬化しなかった。【００５１】
［エポキシ樹脂組成物の調製（２）］
（比較例１２）
硬化促進剤を２ＰＺ−ＭＤＩに変え、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５２】
（比較例１３）
硬化促進剤を２ＭＺ−ＭＤＩに変え、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５３】
（比較例１４）
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１００質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＢＲＧ５５６；昭和電工株式会社製）５４．２質量部に、硬化促進剤２ＰＺ１質量部、カルボジイミド化合物１．４質量部を添加して、室温（２５℃）で混合撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５４】
（比較例１５）
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１００質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＢＲＧ５５６；昭和電工株式会社製）５４．２質量部に、硬化促進剤２ＭＺ１質量部、カルボジイミド化合物１．４質量部を添加して、室温（２５℃）で混合撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５５】
比較例１２〜１５について、上記と同様の評価試験を行った。これらの結果を表２にまとめて示す。【００５６】
【表２】
2016163222.tif 000003
【００５７】
表２に示した評価結果から分かるように、硬化促進剤をイミダゾール系化合物とイソシアネート化合物の反応物とした比較例１２，１３、イミダゾール系化合物とカルボジイミド化合物を反応させることなく添加した比較例１４，１５は、いずれも、貯蔵安定性及び取り扱い性に劣るものであった。【００５８】
［エポキシ樹脂組成物の調製（３）］
（実施例１０〜１８、比較例１６〜２１）
表３に示す硬化促進剤を用い、それぞれイミダゾール系化合物成分の含有量が表１に示す量となるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５９】
実施例１０〜１８、比較例１６〜２１について、上記と同様の評価試験を行った。これらの結果を表３にまとめて示す。【００６０】
【表３】
2016163222.tif 000004
【００６１】
表３に示した評価結果から分かるように、硬化促進剤の添加量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、イミダゾール系化合物成分の含有量が０．１、０．５又は５質量部である実施例１０〜１８は、いずれも、貯蔵安定性、取り扱い性ともに良好であり、樹脂硬化物の特性（ガラス転移温度）の低下も見られなかった。
これに対して、イミダゾール系化合物成分の含有量が０．０１質量部である比較例１６〜１８は、いずれも、貯蔵安定性、取り扱い性ともに良好であるものの、１７０℃１時間では硬化しなかった。また、イミダゾール系化合物成分の含有量が７質量部である比較例１９〜２１は、いずれも、貯蔵安定性及び取り扱い性に劣るものであった。【００６２】
なお、上記実施例で用いられた硬化促進剤の作用の潜在性を確認するため、エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤のみを添加した場合についての貯蔵安定性の評価を行った。以下に、参考例及び参考比較例として示す。【００６３】
［エポキシ樹脂組成物の調製（４）］
（参考例１）
プラスチック製容器に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学株式会社製）１００質量部と、上記で合成した硬化促進剤２ＰＺ−ｃｂ１をイミダゾール系化合物成分の含有量が１質量部となるように添加し、遊星式撹拌脱泡装置（マゼルスターＫＫ−４００Ｗ；倉敷紡績株式会社製）で１０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００６４】
（参考例２〜９）
表４に示す各硬化促進剤を用い、それ以外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００６５】
（参考比較例１〜８）
上記硬化促進剤の合成で使用したイミダゾール系化合物のみを用い、それ以外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００６６】
（参考比較例９）
硬化促進剤を、マイクロカプセル型の高潜在性タイプ硬化促進剤ノバキュアＨＸ３７２１（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）に変え、それ以外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００６７】
（参考比較例１０）
硬化促進剤を、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）塩型の高潜在性タイプ硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０（サンアプロ株式会社製）に変え、それ以外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００６８】
［評価試験］
各参考例及び参考比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示すような試験方法により、貯蔵安定性の評価を行った。
（貯蔵安定性）
各エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度の変化により、貯蔵安定性を評価した。温度変化が小さいほど、貯蔵安定性に優れていると言える。
エポキシ樹脂組成物を４０℃に設定した恒温装置に２１日間保存した。３，７，１４及び２１日後にエポキシ樹脂組成物をサンプリングし、ガラス転移温度を測定した。測定装置は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用した。アルミパンの中に試料を約２０ｍｇ秤量し、−５０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線において、ベースラインの延長線と、ガラス転移に伴う吸熱曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
なお、参考比較例において、ガラス転移温度の変化が大きい場合は、途中で測定を中止した。【００６９】
上記参考例及び参考比較例の評価結果を表４にまとめて示す。【００７０】
【表４】
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【００７１】
表４に示した評価結果から分かるように、エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤としてカルボジイミド化合物とイミダゾール系化合物の反応生成物を添加した参考例１〜９は、いずれも、４０℃で２１日間、ガラス転移温度の変化が見られず、貯蔵安定性が維持されることが認められた。
これに対し、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物のみを添加した参考比較例１〜８、並びに高潜在性タイプ硬化促進剤を添加した参考比較例９及び１０は、いずれも２１日以内にガラス転移温度の上昇が見られ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は、実施例には及ばなかった。
なお、参考比較例１〜１０で用いた硬化促進剤は、エポキシ樹脂に徐々に溶解して、活性部位がエポキシ基と接触することにより、エポキシ樹脂の硬化が進行し、ガラス転移温度が上昇したものと考えられる。
以上から、参考例１〜９で用いた硬化促進剤は、より高い潜在性を有する硬化促進剤であると言える。
【国際調査報告】
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