(57)【要約】  非水系電解質二次電池の正極に用いられた場合に高容量と高出力が得られ、優れたサイクル特性を示す非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。  一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるＬｉ金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、Ｌｉ金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ＬｉとＷを含む化合物が形成され、その化合物中に含有されるＷ量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、
前記化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化合物中に含有されるタングステンの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの被膜として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１００ｎｍの被膜の両形態として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム金属複合酸化物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところで、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。【０００５】
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
その低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。【０００６】
例えば、特許文献１には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。【０００７】
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。【０００８】
また、特許文献２には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。【０００９】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子を形成することで出力特性を改善する提案がなされている。
例えば特許文献３には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物であって、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。【００１０】
また、特許文献４には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、層状あるいは島状のタングステン酸リチウム化合物あるいはその水和物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。【００１１】
これらの提案は、いずれも高容量とともに高出力が得られるとされている。しかしながら、高容量化、高出力化を含め、更なる高い電池特性が得られる正極活物質の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献２】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献３】特開２０１３‐１２５７３２号公報
【特許文献４】特開２０１３‐１５２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量と共に高出力が得られ、優れたサイクル特性を示す非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子表面に、リチウムとタングステンを含む化合物を形成させ、その化合物に含有されるタングステン量を特定量に制御することで、電池の正極として用いられた際の特性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、前記化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００１６】
本発明の第２の発明は、第１の発明における化合物中に含有されるタングステンの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００１７】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００１８】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明において、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００１９】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００２０】
本発明の第６の発明は、第１から第４の発明における化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの被膜として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００２１】
本発明の第７の発明は、第１から第４の発明における化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１００ｎｍの被膜の両形態としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。【００２２】
本発明の第８の発明は、第１から第７のいずれかの発明におけるリチウム金属複合酸化物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）
本発明の第９の発明は、第１から第８のいずれかの発明で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電池の正極に用いられた場合に、高容量でかつ高出力が得られ、優れたサイクル特性を示し、高い電池特性を有する非水系電解質二次電池の実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図２】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【図３】本発明のリチウム金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１０．０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００２６】
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとタングステンを含む化合物が形成され、その化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とするものである。
【００２７】
すなわち、本発明においては、母材として一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を母材として用いることにより、高い充放電容量を確保し、さらにその母材が一次粒子と一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物（以下、二次粒子と単独で存在する一次粒子を合わせて「リチウム金属複合酸化物粒子」ということがある。）の形態を採り、その表面に形成されたリチウムとタングステンを含む化合物により、電池容量、出力特性、サイクル特性において高い電池性能を実現するものである。
【００２８】
ここで、この母材のＮｉ、Ｃｏ及びＭの組成比は、正極活物質においても維持される。
この母材は、一般式（３）：一般式：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙは≦０．１６を満たす数値である。）で表されるリチウム金属複合酸化物であることが好ましい。また、式中のＭは、Ａｌであることが好ましく、この場合、その含有量を示すｙは０．０２≦ｙ≦０．０７であることが好ましく、０．０３５≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。
これにより初期の正極抵抗を低減でき、充放電サイクル後も低い正極抵抗を維持できる。
【００２９】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、単に「化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
【００３０】
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
【００３１】
そこで、このような化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、この化合物中に含有されるＷの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましい。
すなわち、Ｌｉ４ＷＯ５は、ＬｉおよびＷを含む化合物の中でもＬｉイオンの導電パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いため、Ｗの５０％以上がＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。
【００３２】
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００３３】
即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くに化合物を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００３４】
ここで、化合物は完全に電解液との接触が可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
一方、その化合物の形成量が多くなるに連れて二次粒子内部の空隙や不完全な粒界は化合物で塞がれていくため、電解液が浸透可能な二次粒子内部の空隙や不完全が減少し、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少する。
したがって、この化合物の形成量は、反応抵抗を低減させるために十分な量であって、かつ電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保できる量とすることが必要である。
【００３５】
そこで、この化合物の形成量は、化合物中に含有されるタングステン量により制御することが可能であり、化合物中に含有されるタングステン量を、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％、好ましくは０．１０〜０．３０原子％、より好ましくは０．１２〜０．２５原子％とする。
これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を確保しながら十分な量の前記化合物を形成させ、正極活物質の反応抵抗を低減させることができる。また、二次粒子内部まで充放電に効率よく寄与することが可能であることから、電池容量も向上させることができる。
【００３６】
さらに、タングステン量が０．１２〜０．２５原子％では、充放電サイクルによる正極抵抗の増加をほとんど生じさせることなく、電池容量を大きく向上させることができる。一方、この化合物中に含有されるタングステン量が０．０８原子％未満では、化合物の形成量が少なく、正極活物質の反応抵抗を低減させることができない。
一方、タングステン量が０．３０原子％を超えると、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少するため、二次粒子内部の充放電の効率が低下するため、電池容量を向上させる効果が低下する。
【００３７】
本発明の正極活物質においては、二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることが好ましく、０．１５〜１．５％であることがより好ましく、０．１５〜０．５％であることがさらに好ましい。これにより、二次粒子内部まで電解液を浸透させ、電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保することができる。
また、電解液との接触が可能な一次粒子表面は、比表面積により制御することも可能であり、正極活物資のＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を適切な面積に制御して、正極活物質の安全性を確保しながら、高い電池特性を得ることができる。
【００３８】
ここで、空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。
例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ  ６．１．１等を用いて、任意の２０個以上の二次粒子を母数として、それらの二次粒子中の空隙部を黒部分、二次粒子輪郭内の緻密部を白部分として、その合計を測定二次粒子全数の合計面積を算出し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を空隙率と規定し、計算により空隙率を求めることができる。
【００３９】
さらに、この化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、化合物は、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
【００４０】
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が２００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、その化合物は、全てが粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜２００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００４１】
一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状の化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜１００ｎｍの被膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
【００４２】
しかしこの被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜１００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜１００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。被膜として化合物が形成される場合には、化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜１００ｎｍの被膜が形成される。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面に化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
【００４３】
一方、リチウム金属複合酸化物粒子間で不均一に微粒子が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
したがって、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一に微粒子が形成されていることが好ましい。
このようなリチウム金属複合酸化物粒子の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の正極活物質については、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物が、先に述べた形態で形成されていることを確認している。
【００４４】
本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物を形成させて反応抵抗を低減させ電池特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
【００４５】
さらに、正極活物質全体では、上記ＬｉおよびＷを含む化合物中のＬｉ分が、リチウム金属複合酸化物に含有されるリチウム分より増加する。
したがって、正極活物質全体のリチウム量としては、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ１）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２５であり、０．９７〜１．２０であることが好ましい。「Ｌｉ／Ｍｅ１」が０．９７未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、「Ｌｉ／Ｍｅ１」が１．２５を超えると、正極活物質の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。反応抵抗を小さくし、かつ放電容量を高くして電池特性をさらに改善するためには、「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２０であることがより好ましい。
【００４６】
また、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ２）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ２」は０．９５〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．１５である。
「Ｌｉ／Ｍｅ２」を０．９５〜１．２０とすることで、「Ｌｉ／Ｍｅ１」を容易に０．９７〜１．２５の範囲に制御することができる。
【００４７】
リチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を既に説明した形態で形成させることによる効果は、本発明で掲げた正極活物質だけでなく、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物、さらに一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００４８】
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明するが、上述した正極活物質が得られればよく、限定されるものではない。
【００４９】
Ａ．混合工程
混合工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子にタングステン化合物を添加して混合する工程である。
リチウム金属複合酸化物粒子は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであればよく、公知の技術を用いて得られたものでよい。例えば、リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素を共沈殿させて得られるニッケル複合水酸化物、もしくは、ニッケル複合水酸化物さらに熱処理して得られるニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができる。
また、リチウム金属複合酸化物粒子は、得られる正極活物質の母材となるものであり、その組成は母材と同様に一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）に調整される。
【００５０】
さらに、正極活物質の空隙率および比表面積を上述のような好ましい範囲とするため、母材として用いるリチウムニッケル複合酸化物粒子は、正極活物質と同様に測定した空隙率が０．２〜３．５％であることがより好ましく、０．１５〜２％であることがより好ましく、０．１５〜０．８％であることがさらに好ましい。また、比表面積が１．０〜２．０ｍ２／ｇのリチウムニッケル複合酸化物粒子を用いることが好ましい。
空隙率および比表面積は、リチウム化合物を混合し焼成する際の焼成条件によって制御できる。また、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子表面の余剰リチウムによって空隙率および比表面積が真の値を示さないことがあるため、混合工程に用いるリチウムニッケル複合酸化物粒子の測定用試料を後述するような水洗処理した後に測定することが好ましい。
【００５１】
タングステン化合物を添加する方法としては、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、アルカリ溶液（Ｗ）という。）をリチウム金属複合酸化物粒子に加えて混合する方法がある。あるいはタングステン化合物の粉末を、水を含んだ状態のリチウム金属複合酸化物粒子に添加して混合する方法も用いることができる。
これらの方法により、タングステン化合物がアルカリ溶液（Ｗ）として、あるいはリチウム金属複合酸化物に含有される水分中に溶解してリチウム金属複合酸化物粒子に浸透することで、電解液と接触可能なリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷを分散させることができる。
【００５２】
アルカリ溶液（Ｗ）あるいはタングステン化合物の粉末を混合する方法では、混合工程におけるタングステンの添加量と、得られる正極活物質におけるタングステンの含有量は一致する。したがって、混合工程におけるタングステンの添加量は、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％、好ましくは０．１〜０．２５原子％となるように調整する。これにより、リチウム金属複合酸化物粒子からの過剰なＬｉの溶出を抑制するとともに、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いＬｉ４ＷＯ５の形成を促進することができる。
以下、アルカリ溶液（Ｗ）あるいはタングステン化合物の粉末を混合する方法を具体例として詳細に説明する。
【００５３】
Ａ−１．アルカリ溶液（Ｗ）による混合方法
まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。タングステン化合物の溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
添加するタングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
リチウム金属複合酸化物粒子と混合するアルカリ溶液（Ｗ）は、リチウム金属複合酸化物粒子１００ｇに対して０．５〜１５０ｍｌ、好ましくは２〜１５０ｍｌ、より好ましくは３〜１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜６０ｍｌであり、タングステン化合物が攪拌などにより混合可能な液量とすればよい。
アルカリ溶液（Ｗ）がリチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに対して０．５ｍｌ未満では、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できない。一方、アルカリ溶液（Ｗ）が１５０ｍｌを超えると、アルカリ溶液が多くなりすぎリチウム金属複合酸化物粒子と混合する際にスラリー化してしまう。スラリー化することによりリチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるＬｉが溶出してしまい、そのため、電池特性の低下を招きやすい。
【００５５】
また、乾燥を容易にするために固液分離すると、アルカリ溶液（Ｗ）として添加したタングステン量と正極活物質中のタングステン量が一致せず、正極活物質中のタングステン量の制御が複雑になる。アルカリ溶液（Ｗ）をリチウム金属複合酸化物粒子１００ｇに対して０．５〜１５０ｍｌとすることで、上記層状格子に含まれるＬｉの溶出を抑制するとともに上記一次粒子表面にＷを均一に分散させることができる。
【００５６】
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となるため、上記スラリー化によるＬｉの溶出が生じることがあるため好ましくない。一方、タングステン濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できないことがある。
【００５７】
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いる。
不純物混入のおそれがないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができるが、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５８】
混合後の上記正極活物質に含有されるリチウム量は、上記一般式（１）の「Ｌｉ／Ｍｅ１」の範囲内とする必要があるが、アルカリ溶液（Ｗ）中のＬｉ量をＷ量に対して原子比で２．５〜４．０とすることが好ましい。
Ｌｉはリチウム金属複合酸化物からも溶出して供給されるが、この範囲となるように水酸化リチウムを加えることで、リチウムとタングステンを含む化合物、好ましくはタングステン酸リチウム、より好ましくはＬｉ４ＷＯ５を形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。
【００５９】
また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。
Ｗを一次粒子表面全体に分散させるためには、二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。
【００６０】
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。
【００６１】
次に、リチウム金属複合酸化物粒子を撹拌しながら調製したアルカリ溶液（Ｗ）を添加して混合する。
その混合は、アルカリ溶液（Ｗ）が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
このアルカリ溶液（Ｗ）は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させる必要があり、液体であることが必要である。また、５０℃を超える温度とすると、アルカリ溶液の乾燥が速いため、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しないおそれがある。
また、乾燥が速いとリチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉの溶出が期待できず、特にアルカリ溶液（Ｗ）にＬｉが含有されない場合、表面に形成される微粒子にＬｉが含有されないことがある。
【００６２】
リチウム金属複合酸化物粉末と、アルカリ溶液（Ｗ）は、Ｗの分散を均一にするためを十分混合するが、その混合には、一般的な混合機を使用することができる。
例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度でアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合してやればよい。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。
【００６３】
本発明の正極活物質を得る製造方法においては、正極活物質の電池容量および安全性を向上させるために、混合工程の前に、さらに母材であるリチウム金属複合酸化物粒子を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粒子から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合することが好ましい。乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）と混合すると、Ｌｉの溶出が増加して電池特性が劣化することがある。
【００６４】
固液分離のみの場合は、リチウム金属複合酸化物粒子中に含まれる水分をアルカリ溶液（Ｗ）に加えて算出したタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満とならないように、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度を調整する。
タングステン濃度が低下すると、リチウム金属複合酸化物から溶出するリチウムが過度になり、電池特性が劣化することがある。
【００６５】
Ａ−２．タングステン化合物の粉末による混合方法
水洗処理して得られた洗浄ケーキに、タングステン化合物の粉末を混合して、洗浄ケーキを構成するリチウムニッケル複合酸化物粒子とのタングステン混合物（以下、単に混合物という。）を得るものである。
この水洗処理は、「Ａ−１．アルカリ溶液（Ｗ）による混合方法」と同様に公知の方法および条件で実施すればよい。
【００６６】
混合に用いるタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、混合物に含有される水分に溶解する水溶性とする。
また、混合物中の水分はリチウムの溶出によってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。
また、混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する、もしくはリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してタングステン酸リチウムを形成して溶解するものであればよい。
さらに、溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。
【００６７】
このように、タングステン化合物は、熱処理工程時の加熱の際に、水に溶解可能な状態となっていればよく、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）または一水和物のタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）がより好ましい。
【００６８】
また、洗浄ケーキとタングステン化合物との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
【００６９】
リチウムニッケル複合酸化物の洗浄ケーキとタングステン化合物の粉末を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００７０】
［乾燥工程］
乾燥工程は、混合工程によりＷを分散させたリチウム金属複合酸化物粒子を乾燥する工程である。
この乾燥処理により、タングステン化合物より供給されたＷと混合後のリチウム金属複合酸化物粒子中の水分に溶解しているＬｉから、ＷおよびＬｉを含む化合物を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００７１】
その乾燥方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。
乾燥温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。一方、乾燥温度が２５０℃を超える場合、乾燥に時間がかかるだけでなく製造装置も大規模になり工業的規模で実施するに適さない。
乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
乾燥時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物粒子の水分を十分に蒸発させて化合物を形成するため、乾燥時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましい。
また水分のある状態で温度を上げるとリチウム金属複合酸化物粉末からＬｉの溶出が多くなりすぎるため、水分を１％以上含んだ状態では１００℃を超えない温度とすることが望ましい。
【００７２】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７３】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００７４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７５】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７６】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００７７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８０】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８１】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８２】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００８３】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、以下のようである。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
【００８４】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明をより説明する。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００８６】
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。【００８７】
図２に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。【００８８】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【００８９】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。【００９０】
また、初期正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。【００９１】
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の正極抵抗により行った。
サイクル試験は、初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。
評価は、５００サイクル後の正極抵抗を測定した。
正極抵抗およびサイクル試験後の正極抵抗は、実施例１の初期正極抵抗およびサイクル試験後の正極抵抗をそれぞれ１００とした相対値を評価値として評価した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例１】
【００９２】
母材は、Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子とした。得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、凝集せずに独立した僅かな一次粒子からなっていることを確認した。このリチウム金属複合酸化物粒子のレーザー回折散乱法における体積積算による平均値は１０．６μｍであった。【００９３】
１５０ｇの母材に２５℃の純水を１５０ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は７．８％であった。【００９４】
次にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末はＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子を有する正極活物質を得た。【００９５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
また、得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、１．１６ｍ２／ｇであった。【００９６】
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１２０ｎｍであった。また、この観察から求めた、上記画像解析による二次粒子の空隙率はテンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認された。微粒子の粒子径は、０．３２％であった。【００９７】
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。【００９８】
正極活物質中のタングステン酸リチウムの存在状態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。
得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはＬｉ４ＷＯ５とＬｉ２ＷＯ４の存在が確認され、含まれるＬｉ４ＷＯ５の存在比率を算出したところ、８７ｍｏｌ％であった。【００９９】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。【０１００】
以下、実施例及び比較例については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、これらの実施例及び比較例の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を表１および２に示す。
【実施例２】
【０１０１】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１０２】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１０原子％であることが確認された。【０１０３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例３】
【０１０４】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．７２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１０５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２０原子％であることを確認した。【０１０６】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例４】
【０１０７】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．２５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．９０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１０８】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２５原子％であることを確認した。【０１０９】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例５】
【０１１０】
母材をＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１０Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。【０１１１】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例６】
【０１１２】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０９原子％であることが確認された。【０１１３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例７】
【０１１４】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．７２ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２１原子％であることが確認された。【０１１５】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例８】
【０１１６】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．９０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２５原子％であることが確認された。【０１１７】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１１８】
（比較例１）
洗浄ケーキに酸化タングステンを添加せず、洗浄ケーキをそのまま乾燥させた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１１９】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０であることを確認した。
また、比較例１で得られた正極活物質の比表面積と空隙率は、母材の比表面積と空隙率に相当するものであり、比表面積は１．４０ｍ２／ｇであり、空隙率は０．４２％であった。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１２０】
（比較例２）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．０５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．１８ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２１】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．００３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％であることを確認した。【０１２２】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物は確認されなかった。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜６０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１２３】
（比較例３）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．５０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を１．８０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２４】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．５０原子％であることを確認した。【０１２５】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１２６】
（比較例４）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．００原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を３．６０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２７】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して１．００原子％であることを確認した。【０１２８】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１２９】
（比較例５）
洗浄ケーキに酸化タングステンを添加せず、洗浄ケーキをそのまま乾燥させた以外は実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３０】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５であることを確認した。
また、比較例１で得られた正極活物質の比表面積と空隙率は、母材の比表面積と空隙率に相当するものであり、比表面積は１．４３ｍ２／ｇであり、空隙率は０．４３％であった。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１３１】
（比較例６）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．０５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．１８ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３２】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０６原子％であることを確認した。【０１３３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物は確認されなかった。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜６０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１３４】
（比較例７）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．５０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を１．８０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．５０原子％であることを確認した。【０１３６】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１３７】
（比較例８）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．００原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を３．６０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３８】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．９９原子％であることを確認した。【０１３９】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。【０１４０】
【表１】
2017018099.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2017018099.tif 000003
【０１４２】
［評価］
表１および表２から明らかなように、実施例１〜８の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、初期およびサイクル試験後の正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
特に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５とＡｌの比率を高くした実施例５〜８の正極活物質は、実施例１〜４の正極活物質に比べ、さらに初期およびサイクル試験後の正極抵抗も低いものとなっており、さらに優れた特性を有した電池となっている。【０１４３】
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子内部に空隙が存在するするとともに、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていることが確認された。【０１４４】
上記のような実施例に対して、比較例１、５では、一次粒子表面に本発明に係るタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
比較例２、６では、タングステンの添加量が少なかったため、リチウムとタングステンを含む化合物の形成が少なく、正極抵抗が高くなってしまった。
比較例３、４、７、８では、タングステンの添加量が多かったため、リチウムとタングステンを含む化合物が形成される際にリチウムニッケル複合酸化物からＬｉが過剰に引き抜かれたと考えられ、また比表面積や空隙率が低下していることから、電池容量が低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2017018099.tif 000004
【図２】
2017018099.tif 000005
【図３】
2017018099.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月2日(2018.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところで、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００５】
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
その低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
【０００７】
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。
【０００９】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子を形成することで出力特性を改善する提案がなされている。
例えば特許文献３には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物であって、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１０】
また、特許文献４には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、層状あるいは島状のタングステン酸リチウム化合物あるいはその水和物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１１】
これらの提案は、いずれも高容量とともに高出力が得られるとされている。しかしながら、高容量化、高出力化を含め、更なる高い電池特性が得られる正極活物質の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献２】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献３】特開２０１３‐１２５７３２号公報
【特許文献４】特開２０１３‐１５２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量と共に高出力が得られ、優れたサイクル特性を示す非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子表面に、リチウムとタングステンを含む化合物を形成させ、その化合物に含有されるタングステン量を特定量に制御することで、電池の正極として用いられた際の特性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、前記化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１６】
本発明の第２の発明は、第１の発明における化合物中に含有されるタングステンの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１８】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明において、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１９】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の第６の発明は、第１から第４の発明における化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの被膜として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２１】
本発明の第７の発明は、第１から第４の発明における化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１００ｎｍの被膜の両形態としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明の第８の発明は、第１から第７のいずれかの発明におけるリチウム金属複合酸化物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）
本発明の第９の発明は、第１から第８のいずれかの発明で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電池の正極に用いられた場合に、高容量でかつ高出力が得られ、優れたサイクル特性を示し、高い電池特性を有する非水系電解質二次電池の実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図２】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【図３】本発明のリチウム金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１０．０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００２６】
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとタングステンを含む化合物が形成され、その化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とするものである。
【００２７】
すなわち、本発明においては、一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を母材として用いることにより、高い充放電容量を確保し、さらにその母材が一次粒子と一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物（以下、二次粒子と単独で存在する一次粒子を合わせて「リチウム金属複合酸化物粒子」ということがある。）の形態を採り、その表面に形成されたリチウムとタングステンを含む化合物により、電池容量、出力特性、サイクル特性において高い電池性能を実現するものである。
【００２８】
ここで、この母材のＮｉ、Ｃｏ及びＭの組成比は、正極活物質においても維持される。
この母材は、一般式（３）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙは≦０．１６を満たす数値である。）で表されるリチウム金属複合酸化物であることが好ましい。また、式中のＭは、Ａｌであることが好ましく、この場合、その含有量を示すｙは０．０２≦ｙ≦０．０７であることが好ましく、０．０３５≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。
これにより初期の正極抵抗を低減でき、充放電サイクル後も低い正極抵抗を維持できる。
【００２９】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、単に「化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
【００３０】
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
【００３１】
そこで、このような化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、この化合物中に含有されるＷの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましい。
すなわち、Ｌｉ４ＷＯ５は、ＬｉおよびＷを含む化合物の中でもＬｉイオンの導電パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いため、Ｗの５０％以上がＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。
【００３２】
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００３３】
即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くに化合物を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００３４】
ここで、化合物は完全に電解液との接触が可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
一方、その化合物の形成量が多くなるに連れて二次粒子内部の空隙や不完全な粒界は化合物で塞がれていくため、電解液が浸透可能な二次粒子内部の空隙や不完全が減少し、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少する。
したがって、この化合物の形成量は、反応抵抗を低減させるために十分な量であって、かつ電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保できる量とすることが必要である。
【００３５】
そこで、この化合物の形成量は、化合物中に含有されるタングステン量により制御することが可能であり、化合物中に含有されるタングステン量を、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％、好ましくは０．１０〜０．３０原子％、より好ましくは０．１２〜０．２５原子％とする。
これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を確保しながら十分な量の前記化合物を形成させ、正極活物質の反応抵抗を低減させることができる。また、二次粒子内部まで充放電に効率よく寄与することが可能であることから、電池容量も向上させることができる。
【００３６】
さらに、タングステン量が０．１２〜０．２５原子％では、充放電サイクルによる正極抵抗の増加をほとんど生じさせることなく、電池容量を大きく向上させることができる。一方、この化合物中に含有されるタングステン量が０．０８原子％未満では、化合物の形成量が少なく、正極活物質の反応抵抗を低減させることができない。
一方、タングステン量が０．３０原子％を超えると、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少するため、二次粒子内部の充放電の効率が低下するため、電池容量を向上させる効果が低下する。
【００３７】
本発明の正極活物質においては、二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることが好ましく、０．１５〜１．５％であることがより好ましく、０．１５〜０．５％であることがさらに好ましい。これにより、二次粒子内部まで電解液を浸透させ、電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保することができる。
また、電解液との接触が可能な一次粒子表面は、比表面積により制御することも可能であり、正極活物資のＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を適切な面積に制御して、正極活物質の安全性を確保しながら、高い電池特性を得ることができる。
【００３８】
ここで、空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。
例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ  ６．１．１等を用いて、任意の２０個以上の二次粒子を母数として、それらの二次粒子中の空隙部を黒部分、二次粒子輪郭内の緻密部を白部分として、その合計を測定二次粒子全数の合計面積を算出し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を空隙率と規定し、計算により空隙率を求めることができる。
【００３９】
さらに、この化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、化合物は、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
【００４０】
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が２００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、その化合物は、全てが粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜２００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００４１】
一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状の化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜１００ｎｍの被膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
【００４２】
しかしこの被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜１００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜１００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。被膜として化合物が形成される場合には、化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜１００ｎｍの被膜が形成される。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面に化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
【００４３】
一方、リチウム金属複合酸化物粒子間で不均一に微粒子が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
したがって、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一に微粒子が形成されていることが好ましい。
このようなリチウム金属複合酸化物粒子の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の正極活物質については、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物が、先に述べた形態で形成されていることを確認している。
【００４４】
本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物を形成させて反応抵抗を低減させ電池特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
【００４５】
さらに、正極活物質全体では、上記ＬｉおよびＷを含む化合物中のＬｉ分が、リチウム金属複合酸化物に含有されるリチウム分より増加する。
したがって、正極活物質全体のリチウム量としては、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ１）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２５であり、０．９７〜１．２０であることが好ましい。「Ｌｉ／Ｍｅ１」が０．９７未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、「Ｌｉ／Ｍｅ１」が１．２５を超えると、正極活物質の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。反応抵抗を小さくし、かつ放電容量を高くして電池特性をさらに改善するためには、「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２０であることがより好ましい。
【００４６】
また、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ２）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ２」は０．９５〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．１５である。
「Ｌｉ／Ｍｅ２」を０．９５〜１．２０とすることで、「Ｌｉ／Ｍｅ１」を容易に０．９７〜１．２５の範囲に制御することができる。
【００４７】
リチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を既に説明した形態で形成させることによる効果は、本発明で掲げた正極活物質だけでなく、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物、さらに一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００４８】
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明するが、上述した正極活物質が得られればよく、限定されるものではない。
【００４９】
Ａ．混合工程
混合工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子にタングステン化合物を添加して混合する工程である。
リチウム金属複合酸化物粒子は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであればよく、公知の技術を用いて得られたものでよい。例えば、リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素を共沈殿させて得られるニッケル複合水酸化物、もしくは、ニッケル複合水酸化物をさらに熱処理して得られるニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができる。
また、リチウム金属複合酸化物粒子は、得られる正極活物質の母材となるものであり、その組成は母材と同様に一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）に調整される。
【００５０】
さらに、正極活物質の空隙率および比表面積を上述のような好ましい範囲とするため、母材として用いるリチウムニッケル複合酸化物粒子は、正極活物質と同様に測定した空隙率が０．２〜３．５％であることがより好ましく、０．１５〜２％であることがより好ましく、０．１５〜０．８％であることがさらに好ましい。また、比表面積が１．０〜２．０ｍ２／ｇのリチウムニッケル複合酸化物粒子を用いることが好ましい。
空隙率および比表面積は、リチウム化合物を混合し焼成する際の焼成条件によって制御できる。また、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子表面の余剰リチウムによって空隙率および比表面積が真の値を示さないことがあるため、混合工程に用いるリチウムニッケル複合酸化物粒子の測定用試料を後述するような水洗処理した後に測定することが好ましい。
【００５１】
タングステン化合物を添加する方法としては、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、アルカリ溶液（Ｗ）という。）をリチウム金属複合酸化物粒子に加えて混合する方法がある。あるいはタングステン化合物の粉末を、水を含んだ状態のリチウム金属複合酸化物粒子に添加して混合する方法も用いることができる。
これらの方法により、タングステン化合物がアルカリ溶液（Ｗ）として、あるいはリチウム金属複合酸化物に含有される水分中に溶解してリチウム金属複合酸化物粒子に浸透することで、電解液と接触可能なリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷを分散させることができる。
【００５２】
アルカリ溶液（Ｗ）あるいはタングステン化合物の粉末を混合する方法では、混合工程におけるタングステンの添加量と、得られる正極活物質におけるタングステンの含有量は一致する。したがって、混合工程におけるタングステンの添加量は、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％、好ましくは０．１〜０．２５原子％となるように調整する。これにより、リチウム金属複合酸化物粒子からの過剰なＬｉの溶出を抑制するとともに、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いＬｉ４ＷＯ５の形成を促進することができる。
以下、アルカリ溶液（Ｗ）あるいはタングステン化合物の粉末を混合する方法を具体例として詳細に説明する。
【００５３】
Ａ−１．アルカリ溶液（Ｗ）による混合方法
まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。タングステン化合物の溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
添加するタングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
リチウム金属複合酸化物粒子と混合するアルカリ溶液（Ｗ）は、リチウム金属複合酸化物粒子１００ｇに対して０．５〜１５０ｍｌ、好ましくは２〜１５０ｍｌ、より好ましくは３〜１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜６０ｍｌであり、タングステン化合物が攪拌などにより混合可能な液量とすればよい。
アルカリ溶液（Ｗ）がリチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに対して０．５ｍｌ未満では、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できない。一方、アルカリ溶液（Ｗ）が１５０ｍｌを超えると、アルカリ溶液が多くなりすぎリチウム金属複合酸化物粒子と混合する際にスラリー化してしまう。スラリー化することによりリチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるＬｉが溶出してしまい、そのため、電池特性の低下を招きやすい。
【００５５】
また、乾燥を容易にするために固液分離すると、アルカリ溶液（Ｗ）として添加したタングステン量と正極活物質中のタングステン量が一致せず、正極活物質中のタングステン量の制御が複雑になる。アルカリ溶液（Ｗ）をリチウム金属複合酸化物粒子１００ｇに対して０．５〜１５０ｍｌとすることで、上記層状格子に含まれるＬｉの溶出を抑制するとともに上記一次粒子表面にＷを均一に分散させることができる。
【００５６】
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となるため、上記スラリー化によるＬｉの溶出が生じることがあるため好ましくない。一方、タングステン濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できないことがある。
【００５７】
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いる。
不純物混入のおそれがないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができるが、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５８】
混合後の上記正極活物質に含有されるリチウム量は、上記一般式（１）の「Ｌｉ／Ｍｅ１」の範囲内とする必要があるが、アルカリ溶液（Ｗ）中のＬｉ量をＷ量に対して原子比で２．５〜４．０とすることが好ましい。
Ｌｉはリチウム金属複合酸化物からも溶出して供給されるが、この範囲となるように水酸化リチウムを加えることで、リチウムとタングステンを含む化合物、好ましくはタングステン酸リチウム、より好ましくはＬｉ４ＷＯ５を形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。
【００５９】
また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。
Ｗを一次粒子表面全体に分散させるためには、二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。
【００６０】
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。
【００６１】
次に、リチウム金属複合酸化物粒子を撹拌しながら調製したアルカリ溶液（Ｗ）を添加して混合する。
その混合は、アルカリ溶液（Ｗ）が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
このアルカリ溶液（Ｗ）は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させる必要があり、液体であることが必要である。また、５０℃を超える温度とすると、アルカリ溶液の乾燥が速いため、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しないおそれがある。
また、乾燥が速いとリチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉの溶出が期待できず、特にアルカリ溶液（Ｗ）にＬｉが含有されない場合、表面に形成される微粒子にＬｉが含有されないことがある。
【００６２】
リチウム金属複合酸化物粉末と、アルカリ溶液（Ｗ）は、Ｗの分散を均一にするためを十分混合するが、その混合には、一般的な混合機を使用することができる。
例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度でアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合してやればよい。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。
【００６３】
本発明の正極活物質を得る製造方法においては、正極活物質の電池容量および安全性を向上させるために、混合工程の前に、さらに母材であるリチウム金属複合酸化物粒子を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粒子から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合することが好ましい。乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）と混合すると、Ｌｉの溶出が増加して電池特性が劣化することがある。
【００６４】
固液分離のみの場合は、リチウム金属複合酸化物粒子中に含まれる水分をアルカリ溶液（Ｗ）に加えて算出したタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満とならないように、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度を調整する。
タングステン濃度が低下すると、リチウム金属複合酸化物から溶出するリチウムが過度になり、電池特性が劣化することがある。
【００６５】
Ａ−２．タングステン化合物の粉末による混合方法
水洗処理して得られた洗浄ケーキに、タングステン化合物の粉末を混合して、洗浄ケーキを構成するリチウムニッケル複合酸化物粒子とのタングステン混合物（以下、単に混合物という。）を得るものである。
この水洗処理は、「Ａ−１．アルカリ溶液（Ｗ）による混合方法」と同様に公知の方法および条件で実施すればよい。
【００６６】
混合に用いるタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、混合物に含有される水分に溶解する水溶性とする。
また、混合物中の水分はリチウムの溶出によってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。
また、混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する、もしくはリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してタングステン酸リチウムを形成して溶解するものであればよい。
さらに、溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。
【００６７】
このように、タングステン化合物は、熱処理工程時の加熱の際に、水に溶解可能な状態となっていればよく、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）または一水和物のタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）がより好ましい。
【００６８】
また、洗浄ケーキとタングステン化合物との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
【００６９】
リチウムニッケル複合酸化物の洗浄ケーキとタングステン化合物の粉末を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００７０】
［乾燥工程］
乾燥工程は、混合工程によりＷを分散させたリチウム金属複合酸化物粒子を乾燥する工程である。
この乾燥処理により、タングステン化合物より供給されたＷと混合後のリチウム金属複合酸化物粒子中の水分に溶解しているＬｉから、ＷおよびＬｉを含む化合物を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００７１】
その乾燥方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。
乾燥温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。一方、乾燥温度が２５０℃を超える場合、乾燥に時間がかかるだけでなく製造装置も大規模になり工業的規模で実施するに適さない。
乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
乾燥時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物粒子の水分を十分に蒸発させて化合物を形成するため、乾燥時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましい。
また水分のある状態で温度を上げるとリチウム金属複合酸化物粉末からＬｉの溶出が多くなりすぎるため、水分を１％以上含んだ状態では１００℃を超えない温度とすることが望ましい。
【００７２】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７３】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電助剤としての導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００７４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７５】
正極の作製にあたって、導電助剤としての導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７６】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電助剤としての導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００７７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８０】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８１】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８２】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００８３】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、以下のようである。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
【００８４】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明をより説明する。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００８７】
図２に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００８８】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００８９】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００９０】
また、初期正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【００９１】
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の正極抵抗により行った。
サイクル試験は、初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。
評価は、５００サイクル後の正極抵抗を測定した。
正極抵抗およびサイクル試験後の正極抵抗は、実施例１の初期正極抵抗およびサイクル試験後の正極抵抗をそれぞれ１００とした相対値を評価値として評価した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例１】
【００９２】
母材は、Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子とした。得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、凝集せずに独立した僅かな一次粒子からなっていることを確認した。このリチウム金属複合酸化物粒子のレーザー回折散乱法における体積積算による平均値は１０．６μｍであった。
【００９３】
１５０ｇの母材に２５℃の純水を１５０ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は７．８％であった。
【００９４】
次にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末はＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子を有する正極活物質を得た。
【００９５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
また、得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、１．１６ｍ２／ｇであった。
【００９６】
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１２０ｎｍであった。また、この観察から求めた、上記画像解析による二次粒子の空隙率は０．３２％であった。
【００９７】
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
【００９８】
正極活物質中のタングステン酸リチウムの存在状態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。
得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはＬｉ４ＷＯ５とＬｉ２ＷＯ４の存在が確認され、含まれるＬｉ４ＷＯ５の存在比率を算出したところ、８７ｍｏｌ％であった。
【００９９】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１００】
以下、実施例及び比較例については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、これらの実施例及び比較例の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を表１および２に示す。
【実施例２】
【０１０１】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１０２】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１０原子％であることが確認された。
【０１０３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例３】
【０１０４】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．７２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１０５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２０原子％であることを確認した。
【０１０６】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例４】
【０１０７】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．２５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．９０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１０８】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２５原子％であることを確認した。
【０１０９】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例５】
【０１１０】
母材をＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１０Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１１１】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例６】
【０１１２】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０９原子％であることが確認された。
【０１１３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径２０〜１２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例７】
【０１１４】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．７２ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２１原子％であることが確認された。
【０１１５】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【実施例８】
【０１１６】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．９０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．２５原子％であることが確認された。
【０１１７】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１１８】
（比較例１）
洗浄ケーキに酸化タングステンを添加せず、洗浄ケーキをそのまま乾燥させた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１９】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０であることを確認した。
また、比較例１で得られた正極活物質の比表面積と空隙率は、母材の比表面積と空隙率に相当するものであり、比表面積は１．４０ｍ２／ｇであり、空隙率は０．４２％であった。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１２０】
（比較例２）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．０５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．１８ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２１】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．００３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％であることを確認した。
【０１２２】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物は確認されなかった。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜６０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．５０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を１．８０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２４】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．５０原子％であることを確認した。
【０１２５】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１２６】
（比較例４）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．００原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を３．６０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２７】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０６０：０．０３０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して１．００原子％であることを確認した。
【０１２８】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１２９】
（比較例５）
洗浄ケーキに酸化タングステンを添加せず、洗浄ケーキをそのまま乾燥させた以外は実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３０】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５であることを確認した。
また、比較例５で得られた正極活物質の比表面積と空隙率は、母材の比表面積と空隙率に相当するものであり、比表面積は１．４３ｍ２／ｇであり、空隙率は０．４３％であった。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１３１】
（比較例６）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．０５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を０．１８ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３２】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０６原子％であることを確認した。
【０１３３】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物は確認されなかった。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１〜６０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１３４】
（比較例７）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．５０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を１．８０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３５】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．５０原子％であることを確認した。
【０１３６】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１３７】
（比較例８）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．００原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を３．６０ｇ添加した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３８】
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．９９原子％であることを確認した。
【０１３９】
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０〜２５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１２０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2017018099.tif 000007
【０１４１】
【表２】
2017018099.tif 000008
【０１４２】
［評価］
表１および表２から明らかなように、実施例１〜８の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、初期およびサイクル試験後の正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
特に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を０．９９０：０．９１０：０．０４５：０．０４５とＡｌの比率を高くした実施例５〜８の正極活物質は、実施例１〜４の正極活物質に比べ、さらに初期およびサイクル試験後の正極抵抗も低いものとなっており、さらに優れた特性を有した電池となっている。
【０１４３】
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子内部に空隙が存在するするとともに、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていることが確認された。
【０１４４】
上記のような実施例に対して、比較例１、５では、一次粒子表面に本発明に係るタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
比較例２、６では、タングステンの添加量が少なかったため、リチウムとタングステンを含む化合物の形成が少なく、正極抵抗が高くなってしまった。
比較例３、４、７、８では、タングステンの添加量が多かったため、リチウムとタングステンを含む化合物が形成される際にリチウムニッケル複合酸化物からＬｉが過剰に引き抜かれたと考えられ、また比表面積や空隙率が低下していることから、電池容量が低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００８≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、
前記化合物中に含有されるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化合物中に含有されるタングステンの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二次粒子の断面観察において計測される空隙率が、０．１５〜３％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの被膜として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１００ｎｍの被膜の両形態として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム金属複合酸化物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2017018099.tif 000009
【図２】
2017018099.tif 000010
【図３】
2017018099.tif 000011
【国際調査報告】
2017018099.tif 000012
2017018099.tif 000013
2017018099.tif 000014
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