(57)【要約】【課題】温度差を得るための十分な厚みがあるフレキシブル熱電デバイスを得るための構造として、熱電材料によって構成された糸が、熱伝導率が小さいフレキシブルな絶縁性基材に縫い込まれた織物構造を有する機能性素子およびその作製方法を提供する。【解決手段】機能性素子は、導電性繊維状物質から成る紡績糸が、シート状もしくは帯状の絶縁性基材に縫い込まれた素子であって、紡績糸が導電性繊維状物質から成り、絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成されたものである。導電性繊維状物質は、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に繰り返されるものであり、絶縁性基材の表面と裏面に交互に縫い込まれ、基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにする。
2016151634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維状物質から成る紡績糸が、シート状もしくは帯状の絶縁性基材に縫い込まれた機能性素子であって、
前記紡績糸が前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成されたことを特徴とする機能性素子。
【請求項２】
前記紡績糸は、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に繰り返されるものであり、基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにされたことを特徴とする請求項１に記載の機能性素子。
【請求項３】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性素子。
【請求項４】
前記紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のＣＮＴから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項３に記載の機能性素子。
【請求項５】
前記繊維は、ＣＮＴとＣＮＴの接合部に、籠状タンパク質が挿入されたものであることを特徴とする請求項４に記載の機能性素子。
【請求項６】
前記絶縁性基材が柔軟性を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の機能性素子。
【請求項７】
前記絶縁性基材は、布、紙、発砲ポリマー、エラストマー、ゲル状膜の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の機能性素子。
【請求項８】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記導電性繊維状物質がＰ型特性を有する場合、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるＰ型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がＮ型特性を有する場合、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるＮ型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
上記の何れかのステップにより、前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、
その後、前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように糸を通し、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるように縫い込むステップ、
を備えたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項９】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
縫い込んだ後の縫い目に合せて、Ｐ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、縫い込んだ後の縫い目に合せて、ドーピング剤を含有しないブランク溶液と、他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項１０】
前記絶縁性基材の表面と裏面に前記紡績糸を交互に縫い込むステップの後、縫い込んだ後の縫い目に合せてＰ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互に吐出す前に、
Ｐ型ドーパント溶液およびＮ型ドーパント溶液と非親和性の溶剤を、前記絶縁性基材の表面と裏面とに塗布し、前記紡績糸と前記絶縁性基材を固定することを特徴とする請求項９に記載の機能性素子の作製方法。
【請求項１１】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
前記導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、他方のＰ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、縫い込んだ後の縫い目の一つ飛ばしに、前記溶媒と非親和性の溶液を吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液に前記紡績糸を浸すステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項１２】
Ｐ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップの後、
前記紡績糸に対して、防湿性あるいはガスバリア性を有するコーティング剤を塗布するステップを更に備えることを特徴とする請求項８に記載の機能性素子の作製方法。
【請求項１３】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項８〜１２の何れかに記載の機能性素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル熱電デバイスを構成できる機能性素子ならびにその作製技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用する、エナジーハーベスティングが注目を集めている。このような技術の中でも、熱を回収して電気エネルギーに変換する熱電変換技術への期待が大きい。身の回りで利用されているエネルギー全体量の約７０％が活用されることなく排熱となっているからである。
しかし、従来の面積単価の高い熱電素子では経済的メリットが得にくいとう理由から、これまでのところ限定的な利用に留っている。そこで、大面積に対して低コストで利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性があり軽量化が図られた大面積フレキシブル熱電デバイスを実現することにより、使用用途が大きく広がる可能性がある。例えば、スマートビルディングなどで用いるセンサーネットワークにおける分散型自立電源や、体温による小型電気デバイスの駆動電源などに用いることが期待できる。【０００３】
このような背景から有機材料や有機無機複合材料が有望な熱電材料として注目され始め、研究の発展とともにその性能は大きく向上してきた。しかし、多くの有機材料はもともと電極やトランジスタ、太陽電池材料として使用することを念頭に開発されてきた。そのため、薄膜での利用が一般的であり、熱電デバイスに必要な十分な厚みの高品質な熱電変換材料を得ることは容易ではない。【０００４】
一般に、熱電変換材料の性能は、パワーファクターＰＦ（＝α2σ）及び無次元性能指数ＺＴ（＝α2σＴ／κ）で評価される。ここで、αはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。パワーファクターＰＦは、熱電変換材料から得られる電力に対応し、無次元性能指数ＺＴは、エネルギー変換効率に対応しており、共に値が大きい方が熱電変換材料としての性能が良い。熱電変換素子の変換効率は、理想的にはＺＴのみで決まり、デバイス構造に依存しない。【０００５】
これは温度差ΔＴがついた定常状態において、全ての熱流が熱電材料を通じて低温側に流れているという仮定のもとに導出された指標であり、実際のデバイスではΔＴは材料だけではなくデバイス構造にも依存し、厚みが厚いほどΔＴは大きくなる。つまり、無次元性能指数ＺＴはデバイス構造に依存しない値であるが、実際の熱電デバイスの出力や効率はデバイス構造に大きく依存することになる。
例えば、体温３７℃、外気温２２℃の１５℃の温度差がついた界面に対して、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫのデバイスを貼り付けるとすると、温度差を１０℃つけるためには５ｍｍ程度の厚みが必要となる。仮に２００μｍ程度の小さい厚みでは、１℃程度の温度差しかつかない。室温付近では熱電デバイスの効率と温度差には、ほぼ線形の関係があることから、熱電デバイスの厚みと熱電効率の関係は、厚みが大きくなると温度差は１５℃に近づき、熱電効率が飽和する。高い熱電効率を得るためには、熱電デバイスに十分な膜厚が必要なのである。【０００６】
特に、ゼーベック効果によって生じる熱起電力はデバイスの低温側と高温側の温度差に比例することから、デバイスに十分な温度差をつけることが重要となる。
しかしながら、デバイスの低温側と大気中との界面には対流熱抵抗が存在しているため、高温側からの熱流がせき止められ、薄膜形状（数百μｍ）では殆ど温度差がつかないという実態がある。また、薄膜材料でミリメートルオーダーの膜厚を成膜するのは困難である。従来のフレキシブル熱電デバイスは、薄膜材料を使用していることから、その厚みは２００μｍ程度以下であり、実用的な高出力が得られ難いという問題点があった。【０００７】
そのため、熱電デバイスの面内方向に対して温度差をつける（例えば、非特許文献１を参照）、或は、薄膜をスタックすることによって熱電デバイスの厚み方向に温度差をつけている（例えば、非特許文献２を参照）。多くが前者、すなわち、面内方向に対して温度差をつける方法を用いているが、この方法ではフレキシブル熱電デバイスの用途として考えられる医療用モニタリングやスマートビルディングなどの分散型電源として使用することができず、使用用途が限定されてしまうといった問題がある。また、後者、すなわち、厚み方向に温度差をつける方法では、膜厚制御が困難であり、また基板が必要となることから、熱流の多くが基板を通じて流れるため、効率が低下してしまうといった問題がある。【０００８】
一方、織物構造体を形成する熱電デバイスが知られている。例えば、消防衣服などの耐熱防護服用の生地として用いられ、環境温度を定量的に測定することが可能な熱電対含有織物がある（特許文献１を参照）。これは、複数の経糸と複数の緯糸とが交差して織られ、経糸同士の間又は緯糸同士の間に、少なくとも一対の第一の熱電対素線と第二の熱電対素線が織り込まれている熱電対含有織物である。すなわち、織糸の間に熱電対素線を織り込んだものである。また、実質的に横糸方向を向くような複数のワイヤの網状組織により形成される熱電構造体がある（特許文献２を参照）。
特許文献１の熱電デバイスの場合、電極を形成しなければならず、金属線を利用していることから熱電効率が大きく低下することが問題である。また、特許文献２の熱電構造体の場合、熱電対としての使用を想定しており、型構造をもっていないことから熱電効率が悪いことが問題である。さらに、特許文献１の熱電デバイスと特許文献２の熱電構造体の両方とも、温度差を面内方向につける構造になっており、厚さ方向につける構造になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０９０４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９４５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C. A. Hewitt et al., Nano Lett., 12, 1307 (2012)
【非特許文献２】K. Suemori et al., Appl. Phys. Lett. 102, 153902(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の如く、従来のフレキシブル熱電デバイスでは、熱起電力はデバイスの低温側と高温側の温度差に比例することから、デバイスに十分な温度差をつけることが重要であるにも関わらず、数百μｍ程度の薄膜形状では殆ど温度差がつかないという問題があった。
また、熱電デバイスを構成するＰ型とＮ型の半導体層とは別に、それらを直列に多数接続する電極を形成する必要があり、界面抵抗の増加による熱電効率の低下、経時劣化、プロセスの複雑化などの問題があった。【００１２】
上記状況に鑑みて、本発明は、温度差を得るための十分な厚みがあるフレキシブル熱電デバイスを得るための構造として、熱電材料によって構成され十分な柔軟性と機械的強度を持つ糸が、熱伝導率の小さいフレキシブルな絶縁性基材に縫い込まれた織物構造を有する機能性素子およびその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の機能性素子は、導電性繊維状物質から成る紡績糸が、シート状もしくは帯状の絶縁性基材に縫い込まれた素子であって、紡績糸が絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成されたものである。【００１４】
従来の導電性薄膜材料や薄膜をスタックして厚みを制御した材料を用いるフレキシブル熱電デバイスでは、十分な温度差がつかず効率が著しく低下してしまうという問題があった。上記構成の機能性素子によれば、繊維状物質が絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれることで、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成するため、絶縁性材料の厚さによって、温度差方向に対する素子の厚み制御ができるため、表と裏で十分な温度差をつけることができ、効率の低下がないフレキシブル熱電変換素子を提供することができる。【００１５】
また、導電性繊維状物質に対して部分ドーピングを行い、熱伝導率が小さいフェルトなどの絶縁性基材が１本の導電性繊維状物質で縫い込まれることがよい。プロセスの簡素化が図れ、それに伴う製造コストが低減できるからである。
導電性繊維状物質は、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に繰り返されるものであり、絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにする。これにより、３次元のフレキシブル熱電変換素子が実現できる。【００１６】
ここで、導電性繊維状物質から成る紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン（Graphene）、グラフェンナノリボン（Graphene Nanoribbon）、フラーレンナノウィスカー（Fullerene Nano Whisker）及び無機半導体ウィスカー(Whisker）の群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成るものを用いることができる。
グラフェンナノリボンは、例えば、文献（H.Sakaguchi et al., "Width-Controlled Sub-Nanometer Graphene Nanoribbon Films Synthesized by Radical-Polymerized Chemical Vapor Deposition", Advanced Materials, Volume 26, Issue 24, pp.4134-4138, 2014）に作製方法や物性が開示されている。
フラーレンナノウィスカーは、例えば、文献（宮澤薫一, ”フラーレンナノウィスカーの合成と性質”, 表面科学 Vol. 28, No. 1, pp. 34―39, 2007）に作製方法や物性が開示されている。【００１７】
また、導電性繊維状物質から成る紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る繊維を複数撚り合せた撚糸（以下「ＣＮＴ紡績糸」という）を好適に用いることができる。
ＣＮＴ１本の直径は、１〜２ｎｍであり、ＣＮＴを繊維にする場合に最も細いものとして１０ｎｍ程度まであり得るが、機械的強度の観点から、少なくとも０．１μｍ以上の径のＣＮＴ紡績糸を用いる。また、多く撚り合せることにより１００μｍ以上の径のＣＮＴ紡績糸も実現可能であるが、絶縁性基材の表面と裏面に交互に縫い込めることが必要であり、１００μｍ以下の径のＣＮＴ紡績糸を用いる。【００１８】
ＣＮＴやその複合材料は、ＣＮＴの柔軟性や高いアスペクト比を生かすことによって、糸状に形成することができる。ＣＮＴ紡績糸を用いることにより、基板を使用することなく３次元構造デバイスを作製することができ、温度差方向に対するデバイスの長さも自由に制御することが可能となる。さらに、ＣＮＴの配向が長手方向にそろうことによる導電率やゼーベック係数の向上も見込まれる。また、紡績糸の形状を活かすことにより、服に直接縫い付けるといったテクスタイルエレクトロニクスの素材として幅広い応用が期待できる。
なお、ＣＮＴから成る繊維は、ＣＮＴとＣＮＴの接合部に籠状タンパク質が挿入されることが好ましい。ＣＮＴとＣＮＴの接合部に籠状タンパク質が挿入されることにより、接合部の絶縁性のシェル部によって局所的なフォノン（格子振動）反射が生じ、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなり、熱電変換効率を向上させることができるからである。【００１９】
絶縁性基材は、柔軟性を有することが好ましく、具体的には、布、紙、発砲ポリマー、エラストマー、ゲル状膜の何れかを好適に用いることができる。ここで、布とは、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものであり、織物、編み物（メリヤス生地）、レース、フェルト、不織布、絹織物、毛織物が含まれる。【００２０】
次に、本発明の機能性素子の作製方法について説明する。
本発明の第１の観点の機能性素子の作製方法は、導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、下記１）〜４）の何れかのステップにより、紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、その後、紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように糸を通し、絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるように縫い込むステップを備える。【００２１】
１）導電性繊維状物質がＰ型特性を有する場合、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理と同時に、紡績糸におけるＰ型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させるステップ
２）導電性繊維状物質がＰ型特性を有する場合、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、紡績糸におけるＰ型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸すステップ
３）導電性繊維状物質がＮ型特性を有する場合、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理と同時に、紡績糸におけるＮ型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させるステップ
４）導電性繊維状物質がＮ型特性を有する場合、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、紡績糸におけるＮ型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸すステップ【００２２】
上記の作製方法よって、導電性繊維状物質を紡糸し、柔軟性を持った糸状にし、紡糸後にＰ型半導体部とＮ型半導体部が交互に現れるように形成することで、Ｐ型とＮ型の各材料を交互に配置し電極によって接続するという作製プロセスを省略することができる。紡績糸を、電気的および熱的に絶縁性を有する布状の基材に縫い込むだけで、単一の熱電変換セルだけにとどまらず、熱電変換セルを多数直列接続する構造を簡単に形成することができる。このような素子構造によって、十分な厚みを持ったフレキシブル熱電デバイスを作製することが容易となり、大気への放熱に制限されがちなフレキシブル熱電デバイスの応用（人体に貼り付ける、建造物に作り付ける等）において、素子の両面間に十分な温度差を得ることが容易で、高い変換効率が得られるようになる。
また、熱電糸のＰ型Ｎ型の塗り分けのピッチと縫い込む基材の厚みを比較的自由に選ぶことができ、衣服や車のシートの表皮などに用いる場合に適した１ｍｍ程度の厚みの素子から、建築用断熱材料に用いるための１０ｃｍ程度の厚みの素子までスケーラブルな熱電デバイスの作製方法、幅広い用途に用いることができる。【００２３】
本発明の第２の観点の機能性素子の作製方法は、導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップと、下記Ａ）、或は、Ｂ）のステップを備え、紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにする。なお、一方のドーパントが不要なところまでしみ出すことが問題になるので、なるべく早く両方のドーパント溶液を染み込ませるため、ドーパント溶液を交互かつ速やかに吐出す。【００２４】
Ａ）縫い込んだ後の縫い目に合せて、Ｐ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互かつ速やかに吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ
Ｂ）導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、縫い込んだ後の縫い目に合せて、ドーピング剤を含有しないブランク溶液と、他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液を交互かつ速やかに吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ【００２５】
第２の観点の機能性素子の作製方法によれば、先に紡績糸を絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込み、その後、縫い込んだ後の縫い目に合せてドーピング処理を施すことから、縫い目のピッチを自由に変更可能で、縫い方や縫い位置を自由に変更することができる。
また、一本の糸状の導電性繊維状物質に部分ドーピングを行うことで、Ｐ型とＮ型の部分を交互に作製できる。【００２６】
本発明の第２の観点の機能性素子の作製方法において、絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように紡績糸を縫い込むステップの後、縫い込んだ後の縫い目に合せてＰ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互に吐出す前に、Ｐ型ドーパント溶液およびＮ型ドーパント溶液と非親和性の溶剤を、絶縁性基材の表面と裏面に塗布し、紡績糸と絶縁性基材を固定することが好ましい。【００２７】
本発明の第３の観点の機能性素子の作製方法は、導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、下記ａ）〜ｃ）のステップを備え、紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにする。【００２８】
ａ）紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ
ｂ）導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、他方のＰ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、縫い込んだ後の縫い目の一つ飛ばしに、溶媒と非親和性の溶液を吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ
ｃ）他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液に紡績糸を浸すステップ【００２９】
第３の観点の機能性素子の作製方法によれば、第２の観点と同様、先に紡績糸を絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込み、その後、縫い込んだ後の縫い目に合せてドーピング処理を施すことから、縫い目のピッチを自由に変更可能で、縫い方や縫い位置を自由に変更することができる。【００３０】
本発明の第１の観点の機能性素子の作製方法において、Ｐ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸すステップの後、紡績糸に対して、防湿性あるいはガスバリア性を有するコーティング剤を塗布するステップを更に備えることが好ましい。
例えば、ポリマーをコーティングすることにより、パッシベイションを行い、大気安定を高めることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、温度差を得るために十分な厚みがあるフレキシブル熱電デバイスを提供できるといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の機能性素子の模式図
【図２】ＣＮＴ紡績糸の作製方法のイメージ図
【図３】作製したＣＮＴ紡績糸の熱電測定結果、（１）はゼーベック測定、（２）はＩ−Ｖ測定
【図４】π型熱電変換素子の説明図
【図５】ＰＥＩを用いてＣＮＴ紡績糸のキャリアドーピングを行った場合の浸漬時間と導電率及びゼーベック係数の相関グラフ
【図６】キャリアドーピング前のＣＮＴ紡績糸の特性図
【図７】ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングの説明図（１）
【図８】キャリアドーピング後のＣＮＴ紡績糸の特性図（１）
【図９】ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングの説明図（２）
【図１０】キャリアドーピング後のＣＮＴ紡績糸の特性図（２）
【図１１】機能性素子の模式図
【図１２】機能性素子の作製フロー図（１）
【図１３】機能性素子の作製フロー図（２）
【図１４】第１の機能性素子の作製方法の模式図
【図１５】第１の機能性素子の作製方法の作製フロー図
【図１６】第２の機能性素子の作製方法の模式図
【図１７】第２の機能性素子の作製方法の作製フロー図
【図１８】第３の機能性素子の作製方法の模式図
【図１９】第３の機能性素子の作製方法の作製フロー図
【図２０】第４の機能性素子の作製方法の模式図
【図２１】第４の機能性素子の作製方法の作製フロー図
【図２２】第５の機能性素子の作製方法の模式図
【図２３】第５の機能性素子の作製方法の作製フロー図
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００３４】
図１は、本発明の機能性素子の模式図を示している。本発明の機能性素子は、導電性ナノファイバーの紡績糸が、フェルトなどの不織布などの絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、Ｐ型の糸１とＮ型の糸２が交互に繰り返して現れる構造を成し、これによりπ型熱電変換素子のセル直列構造が形成されている。以下では、導電性ナノファイバーの紡績糸として、ＣＮＴ紡績糸について説明する。【００３５】
＜ＣＮＴ紡績糸の作製方法＞
ＣＮＴは、HiPco法を用いて作られたNanoIntegris社のものを使用した。超音波分散させ、３重量％のＳＤＳ(Sodium Dodecyl Sulfate)水溶液に分散させた。図２にＣＮＴ紡績糸の作製方法のイメージを示す。
ディスペンサーに入れたＣＮＴの分散液を回転台に乗せた凝集液に吐出することによって、流体力学的に延伸紡糸を行った。凝集液は、５重量％のＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）水溶液を用いた。回転速度は約５０ｒｐｍ、中心軸から３ｃｍ程度離れたところで水流に対し、並行になるようにノズルの向きと位置を調整して、ＣＮＴの分散液の吐出を行った。その後、溶媒を純水に置換して、紡績糸を一方の端から引き上げ、大気中で乾燥させることにより、ＣＮＴ紡績糸を作製した。得られたＣＮＴ紡績糸の直径は、１０〜３０μｍ程度であった。【００３６】
得られたＣＮＴ紡績糸について熱電測定を行った。測定結果を下記表1に示す。表１には、ＣＮＴ紡績糸と同じ分散条件で作製した無配向のＣＮＴ薄膜の測定結果を比較用として示している。なお、測定は全て大気中で行った。【００３７】
【表１】
2016151634.tif 000003
【００３８】
上記表１の結果から、ＣＮＴ紡績糸では、ＣＮＴ薄膜と比較し、導電率が減少したものの、ゼーベック係数が増加したことにより、パワーファクターはＣＮＴ薄膜と比べて２．９倍に増加した。ＣＮＴ紡績糸では、長手方向が電流方向により配向していると考えられるにも関わらず導電率は減少した結果となった。この要因として、ＰＶＡへの正孔移動によるキャリア数の減少と、紡績糸を形成する際に絶縁体であるＰＶＡがＣＮＴ間に入り込んだことによるものと推察する。また、ＣＮＴ紡績糸のゼーベック係数が大きく増加していることについては、同様に、ＰＶＡへの正孔移動と共に、ＣＮＴ間に入り込んだＰＶＡがＣＮＴ接合部でゼーベック効果を起こしている可能性がある。つまり、適切な凝集剤を選択することで、ＣＮＴのキャリアや界面を制御することが可能であり、適切な凝集剤を選択することで更なる熱電性能の向上が図れる可能性があることがわかる。【００３９】
＜ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングについて＞
Ｎ型ドーパントとして知られているＰＥＩ(Polyethyleneimine)を用いて、ＣＮＴ紡績糸のキャリアドーピングを行った。Ｎ型ドーピングは１重量％のＰＥＩ水溶液（溶媒：メタノール）に対して、ＣＮＴ紡績糸を一定時間浸すことで行った。浸漬時間と、導電率及びゼーベック係数の関係を図５に示す。
ＣＮＴ紡績糸をＰＥＩに浸漬して十分な時間ドーピングを行うと、ゼーベック係数がＮ型に変化しており、ＰＥＩがドナーとして機能していることがわかる。導電率の時間変化については、ドーピング当初は、ドナー分子によって電子が注入されると、ＣＮＴに本来存在するホールを打ち消し、真性に近づき導電率がいったん減少するが、ドーピングが更に進行すると電子が多数キャリアとなって導電率が増加する。
ゼーベック係数Ｓは、下記数式１のように、電子とホールの各々の導電率の重みをもったゼーベック係数の和となる。【００４０】
【数１】
2016151634.tif 000004
【００４１】
ここで、Ｓｅは電子のゼーベック係数、Ｓｈはホールのゼーベック係数、δｅは電子の導電率、δｈはホールの導電率である。ドーピングを行う前は、δｅ<<δｈであるため、Ｓ＝Ｓｈである。ドーピングによりホールの導電率が減少するため、電子のゼーベック効果を影響が無視できなくなり、全体のゼーベック係数が減少する。さらに、ドーピングが進むと、δｅ>>δｈとなり、Ｓ＝Ｓｅとなる。このことから、作製したＣＮＴ紡績糸は、従来のＣＮＴ薄膜と同様にドーパントによるキャリア制御が可能であることがわかる。【００４２】
作製した２ｃｍ程度のＣＮＴ紡績糸に関して、ドーピング前後のゼーベック係数の変化についてグラフを参照して説明する。ドーピング前のＣＮＴ紡績糸のゼーベック係数は、３８（μＶ／Ｋ）程度（図６参照）であったのに対して、図７に示すように、ＣＮＴ紡績糸の半分１ｃｍだけをＰＥＩに浸しＮ型ドーピングを行った結果、ドーピングを行った側のゼーベック係数は、−２６．５（μＶ／Ｋ）となり、ドーピングを行わなかった側は、−１７．８（μＶ／Ｋ）を示した（図８参照）。【００４３】
両方がＮ型を示したことで、全体として得られるゼーベック係数は、ΔＶpn（図４参照）が打ち消し合うことにより減少して、−６．２（μＶ／Ｋ）と小さい値となった。この理由としては、ＰＥＩ溶液がＣＮＴ紡績糸に吸い上げられ、ドーピングを行っていない側まで到達したためと考えられる。これを防ぐために、図９に示すように、ドーピングを行っていない側をメタノールに浸した状態でドーピングを行った結果、ドーピングを行った側のゼーベック係数は、−１７．８（μＶ／Ｋ）、ドーピングを行わなかった側は、１５．５（μＶ／Ｋ）を示した（図１０参照）。それぞれがＰ型、Ｎ型を示したことで、全体として得られるゼーベック係数は、３２．０（μＶ／Ｋ）と大きい値となり、Ｐ型とＮ型の両方の特性を有するＣＮＴ紡績糸が得られた。【００４４】
例えば、図１１に示すように、ＣＮＴ紡績糸を５０本束ねて直径２５ｍｍとした糸を、厚み３ｍｍ、縦横１０ｃｍのフェルト（０．０４Ｗ／ｍＫ）の表と裏に１ｍｍ間隔で交互に縫い込み、Ｐ型ＣＮＴ紡績糸１６とＮ型ＣＮＴ紡績糸１７が交互に繰り返して現れる構造を作り、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成したものを想定し、得られる出力を推定した。材料として、ゼーベック係数１５０（μＶ／Ｋ）、導電率１００（Ｓ／ｃｍ）、熱伝導率０．１３（Ｗ／ｍＫ）のものを使用した場合、体温３７℃、外気温２２℃の１５℃の温度差がついた界面で、凡そ３５０μＷの出力が得られた。これは小型電子デバイスを動作させるのに十分な出力である。
【実施例２】
【００４５】
次に、機能性素子の作製方法について説明する。機能性素子の作製方法は、大きく分けて２つの方法に分けられる。まず、これらの２つの方法の概要を図１２及び図１３のフローを参照して説明し、その後、具体的な作製方法については、他の実施例として説明する。
１つ目の方法としては、図１２に示されるように、ＣＮＴ紡績糸を作製し（Ｓ０１）、ＣＮＴ紡績糸に部分ドーピングを行った上で、Ｐ型Ｎ型ストライプ状に染め分けたＣＮＴ紡績糸を作製した後（Ｓ０２）、染め分け周期と縫い目のピッチを合せて、ＣＮＴ紡績糸を表裏交互に糸が出るように絶縁性基材に縫い込む（Ｓ０３）。このような方法により、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する（Ｓ０４）。【００４６】
２つ目の方法としては、図１３に示されるように、ＣＮＴ紡績糸を作製し（Ｓ１１）、ＣＮＴ紡績糸を表裏交互に糸が出るように絶縁性基材に縫い込んだ後（Ｓ１２）、絶縁性基材に縫い込まれた状態でＣＮＴ紡績糸に部分ドーピングを行う（Ｓ１３）。このような方法により、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する（Ｓ１４）。
【実施例３】
【００４７】
図１４は、第１の機能性素子の作製方法の模式図を示しており、図１５は、第１の機能性素子の作製方法の作製フロー図を示している。
まず、図１４（１）に示されるように、ＣＮＴ紡績糸１０を作製する（Ｓ２１）。ＣＮＴ紡績糸１０の作製方法は上述の実施例１で示した方法で行う。次に、図１４（２）に示されるように、長さ１０ｃｍ程度のＣＮＴ紡績糸を四角状に巻きつけたものの下部をメタノールに浸した状態で、上部のみを上述の部分Ｎ型ドーピングを行う。これにより、ＣＮＴ紡績糸１０を、Ｎ型ドーピングを行う部分とブランク溶剤に浸す部分を交互にして、Ｐ型Ｎ型ストライプ状に染め分ける。その結果、図１４（３）に示されるように、Ｐ型ＣＮＴ紡績糸１１とＮ型ＣＮＴ紡績糸１２が交互に現れる状態となった、Ｐ型とＮ型が交互に現れるＣＮＴ紡績糸１３が作製される（Ｓ２２）。【００４８】
Ｎ型ドーピングをされた部分が厚み方向に位置するように、厚みが４ｍｍ程度の布に縫うことで機能性素子を作製する。この際、図１４（４）に示されるように、Ｐ型とＮ型が交互に現れるＣＮＴ紡績糸１３を、染め分け周期と縫い目のピッチを合せて、表裏交互に糸が出るように絶縁性基材１５に縫い込む（Ｓ２３）。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される（Ｓ２４）。
このように作製した機能性素子の熱電デバイスに対して、大気中(約２１℃)で、手で触れたところ、体温によって凡そ２．５ｍＶの熱起電力が発生することを確認している。
【実施例４】
【００４９】
図１６は、第２の機能性素子の作製方法の模式図を示しており、図１７は、第２の機能性素子の作製方法の作製フロー図を示している。
まず、図１６（１）に示されるように、ＣＮＴ紡績糸１０を作製する（Ｓ３１）。ＣＮＴ紡績糸１０の作製方法は上述の実施例１で示した方法で行う。次に、図１６（２）に示されるように、スポイド２０を用いて、溶媒と親和性の低いポリマー２１を所定ピッチ毎に染めない部分に含浸させる（ろうけつ染め）（Ｓ３２）。図１６（３）に示されるように、ＣＮＴ紡績糸をＮ型ドーピング剤に浸す（Ｓ３３）。Ｐ型ＣＮＴ紡績糸１１とＮ型ＣＮＴ紡績糸１２が交互に現れるＣＮＴ紡績糸１３が得られる（図１６（４））。
そして、図１６（５）に示されるように、染め分け周期と縫い目のピッチを合せて、ＣＮＴ紡績糸を表裏交互に糸が出るように絶縁性基材１５に縫い込む（Ｓ３４）ことにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される（Ｓ３５）。
【実施例５】
【００５０】
図１８は、第３の機能性素子の作製方法の模式図を示しており、図１９は、第３の機能性素子の作製方法の作製フロー図を示している。
まず、図１８（１）（２）に示されるように、上述の実施例１で示した方法でＣＮＴ紡績糸１０を作製し（Ｓ４１）、絶縁性基材１５の表裏交互に糸が出るように、ＣＮＴ紡績糸１０を絶縁性基材１５に縫い込む（Ｓ４２）。
次に、図１８（３）に示されるように、縫い目に合せてＰ型ドーピング剤３０とＮ型ドーピング剤３１の吐出しを行う（Ｓ４３）。吐出しにはインクジェット法を用いる。この場合、ＣＮＴ紡績糸が本来Ｐ型特性を有することから、Ｐ型ドーピング剤の替わりにブランク溶剤を用いてもよい。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される（Ｓ４４）。形成された機能性素子のイメージを図１８（４）に示す。
【実施例６】
【００５１】
図２０は、第４の機能性素子の作製方法の模式図を示しており、図２１は、第４の機能性素子の作製方法の作製フロー図を示している。
まず、図２０（１）（２）に示されるように、上述の実施例１で示した方法でＣＮＴ紡績糸１０を作製し（Ｓ５１）、絶縁性基材１５の表裏交互に糸が出るように、ＣＮＴ紡績糸１０を絶縁性基材１５に縫い込む（Ｓ５２）。
次に、図２０（３）に示されるように、縫い目に合せて１つとばしに溶媒と親和性の低いポリマー４０の吐出しを行う（Ｓ５３）。吐出しにはインクジェット法を用いる。
そして、図２０（４）に示されるように、ＣＮＴ紡績糸が縫い込まれた絶縁性基材１５を、Ｎ型ドーピング剤２３に浸す（Ｓ５４）。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される（Ｓ５５）。形成された機能性素子のイメージを図２０（５）に示す。
【実施例７】
【００５２】
図２２は、第５の機能性素子の作製方法の模式図を示しており、図２３は、第５の機能性素子の作製方法の作製フロー図を示している。
まず、図２２（１）（２）に示されるように、上述の実施例１で示した方法でＣＮＴ紡績糸１０を作製し（Ｓ６１）、絶縁性基材１５の表裏交互に糸が出るように、ＣＮＴ紡績糸１０を絶縁性基材１５に縫い込む（Ｓ６２）。
次に、図２２（３）に示されるように、ローラなどの塗布機器５０を用いて、絶縁性基材１５の表面５１と裏面５２をろうけつ染めにする（Ｓ６３）。ろうけつ染めは、ドーピング剤の不要な浸透を防ぐと共に、基材と糸を固定し、糸ずれを防ぎ、位相がずれないようにするために行う。
そして、図２２（４）に示されるように、縫い目に合せて隙間から、Ｐ型ドーピング剤とＮ型ドーピング剤の吐出しを行う（Ｓ６４）。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される（Ｓ６５）。形成された機能性素子のイメージを図２２（５）に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の機能性素子は、スマートハウスやスマートビルディングのためのセンサマトリックスを形成するための分散電源や、エナジーハーベスティング素子として、住宅、オフィス、自動車における排出熱エネルギーの再利用を図る熱電素子、ステッカー型の生体情報計測器（体温、脈拍、心電モニターなど）の電源などに利用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１，１１，１６  Ｐ型ＣＮＴ紡績糸
２，１２，１７  Ｎ型ＣＮＴ紡績糸
３，１５  絶縁性基材
１０  ＣＮＴ紡績糸
１３  Ｐ型Ｎ型が交互に現れるＣＮＴ紡績糸
２０  スポイド
２１，４０  ポリマー
２３，３０  Ｎ型ドーピング剤
３１  Ｐ型ドーピング剤
５０  塗布機器
５１  表面
５２  裏面
６０  ＣＮＴ
６１  ＣＮＴ分散剤
６２  ディスペンサー
６３  回転台
６４  容器
６５  凝集液
６６  紡糸状ＣＮＴ
【図１】
2016151634.tif 000005
【図２】
2016151634.tif 000006
【図３】
2016151634.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2016151634.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月6日(2017.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維状物質から成る紡績糸が、シート状もしくは帯状の絶縁性基材に縫い込まれた機能性素子であって、
前記紡績糸が前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成され、前記紡績糸は、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に繰り返されるものであり、基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにされたことを特徴とする機能性素子。
【請求項２】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項１に記載の機能性素子。
【請求項３】
前記紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のＣＮＴから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項２に記載の機能性素子。
【請求項４】
前記繊維は、ＣＮＴとＣＮＴの接合部に、籠状タンパク質が挿入されたものであることを特徴とする請求項３に記載の機能性素子。
【請求項５】
前記絶縁性基材が柔軟性を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の機能性素子。
【請求項６】
前記絶縁性基材は、布、紙、発砲ポリマー、エラストマー、ゲル状膜の何れかであることを特徴とする請求項５に記載の機能性素子。
【請求項７】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記導電性繊維状物質がＰ型特性を有する場合、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるＰ型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｎ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がＮ型特性を有する場合、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるＮ型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、Ｐ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
上記の何れかのステップにより、前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、
その後、前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように糸を通し、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるように縫い込むステップ、
を備えたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項８】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
縫い込んだ後の縫い目に合せて、Ｐ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、縫い込んだ後の縫い目に合せて、ドーピング剤を含有しないブランク溶液と、他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項９】
前記絶縁性基材の表面と裏面に前記紡績糸を交互に縫い込むステップの後、縫い込んだ後の縫い目に合せてＰ型ドーパント溶液とＮ型ドーパント溶液を交互に吐出す前に、
Ｐ型ドーパント溶液およびＮ型ドーパント溶液と非親和性の溶剤を、前記絶縁性基材の表面と裏面とに塗布し、前記紡績糸と前記絶縁性基材を固定することを特徴とする請求項８に記載の機能性素子の作製方法。
【請求項１０】
導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
前記導電性繊維状物質がＰ型あるいはＮ型特性の一方を有する場合、他方のＰ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、縫い込んだ後の縫い目の一つ飛ばしに、前記溶媒と非親和性の溶液を吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
他方のＰ型あるいはＮ型ドーパント溶液に前記紡績糸を浸すステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にＰ型特性とＮ型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、Ｐ型とＮ型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。
【請求項１１】
Ｐ型あるいはＮ型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップの後、
前記紡績糸に対して、防湿性あるいはガスバリア性を有するコーティング剤を塗布するステップを更に備えることを特徴とする請求項７に記載の機能性素子の作製方法。
【請求項１２】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の機能性素子の作製方法。
【国際調査報告】
2016151634.tif 000028
2016151634.tif 000029