(57)【要約】  本発明は、高い充放電容量を発現可能な、岩塩構造のＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を提供することを目的とする。  本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下である。
2017122663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｘが０．５５≦ｘ＜０．６３である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。 
【請求項７】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項８】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォンやノートパソコンなどのモバイル機器の駆動用電源として広く普及している。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が大きいという特徴を有するが、電気自動車や家庭用蓄電システムなどの新しい用途に向けてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。【０００３】  リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化には正極材料の性能向上が不可欠である。かかる要求に応える可能性を秘めた正極材料として固溶体系材料が注目されている。固溶体系材料としては種々の材料が検討されている。Ｌｉ２ＴｉＯ３系材料は、高容量正極材料として研究が進められている材料の一つである。  例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＴｉＯ３の一部を一種の金属で置換した物質が記載されている。また例えば、特許文献２には、層状構造のｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３で表記される物質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。  また例えば、特許文献３には、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１−ｙＴｉｙ）１−ｘＯ２（但し、−１／３＜ｘ＜１／３、０．４≦ｙ≦０．６）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３０７９２７号公報
【特許文献２】米国特許第６６８０１４３号明細書
【特許文献３】特開２０１２−９６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  Ｌｉ２ＴｉＯ３系材料は、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化の可能性を秘めたリチウム複合酸化物ではあるが、現在、Ｌｉ２ＴｉＯ３系のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、充分な充放電容量を示すものは見つかっていない。【０００６】  例えば、特許文献１に記載の物質の内、Ｔｉの一部をＭｎに置き換えたものは、放電容量が２２ｍＡｈ／ｇと小さい（特許文献１段落００３８参照）。【０００７】  また例えば、特許文献２の実施例３には、Ｌｉ（Ｔｉ０．１４Ｍｎ０．７９Ｌｉ０．０７）Ｏ２で表記される層状構造の物質が記載されているが、初期充電容量が１７９ｍＡｈ／ｇ、可逆容量が１０８ｍＡｈ／ｇであり、充分な充放電容量を有しているとは言えなかった。【０００８】  また特許文献３に記載の複合体は、初期充放電容量が最大でも２１５ｍＡｈ／ｇ（実施例１）であり、十分な充放電容量を有しているとは言えなかった。特許文献３のリチウムマンガン系複合酸化物は、ＭｎとＴｉの比率から、実際には岩塩型構造ではなく、層状構造となっており、十分な充放電特性が得られていないと考えられる。このことは、特許文献３の実施例１における酸化数が３．７５であり、層状構造のＭｎの酸化数（４．０）に近い値を示していることからも確認できる。またもし岩塩型構造をとっていたとしても、リチウムマンガン系複合酸化物の粒径が大きく、組成が適切ではないため、十分な充放電容量がえられていない。【０００９】  本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い充放電容量を発現可能な、岩塩構造のＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。【００１１】  第１の態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、粒径が０．５μｍ以下である。【００１２】  上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記一般式（１）におけるｘが０．５５≦ｘ＜０．６３であってもよい。【００１３】  上記態様にかかるリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であってもよい。【００１４】  第２の態様に係るリチウム二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。【００１５】  第３の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備える。【００１６】  上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇである。【００１７】  第４の態様に係る電子機器は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。【００１８】  第５の態様に係る車両は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、高い充放電容量を発現可能な、新規なＬｉ２ＴｉＯ３系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機の主な機能のブロック図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電気自動車の駆動システムのブロック図である。
【図３】リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミルにより粉砕した後の物質の顕微鏡画像である。
【図４】実施例１−１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。
【図５】実施例１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図６】実施例１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
【図７】複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−２の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。
【図８】複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。
【図９】複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
【図１０】実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。
【図１１】実施例２の複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図１２】実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。
【図１３】実施例３の複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図１４】参考例１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。
【図１５】参考例１の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を実施するための形態を説明する。
【００２２】＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体からなり、岩塩型構造である。また別の態様として、リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体からなってもよい。これらのリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２を共に有する固溶体である点において共通している。  このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００２３】  リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）で表記される。  Ｌｉ２ＴｉＯ３と、ＬｉＭｎＯ２との固溶体は、酸素の係数を整理して、次式で表すこともできる。    ｘＬｉ２／３Ｔｉ１／３Ｏ・（１−ｘ）Ｌｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ  （０．５０＜ｘ＜０．６７）  これを変形して、岩塩型構造のＭｅＯ（Ｍｅ：金属）で表記すると、上記一般式（１）が得られる。
【００２４】  またリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体からなる場合、一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３−ｙ−４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ−ｙ−１）／２Ｏ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜（１−ｘ））・・・（２）で表記される。  Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ３ＮｂＯ４の固溶体は、酸素の係数を整理して、次式で表すこともできる。    ａＬｉ２／３Ｔｉ１／３Ｏ・ｂＬｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ・（１−ａ−ｂ）Ｌｉ３／４Ｎｂ１／４Ｏ  （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）  これを変形して、岩塩型構造のＭｅＯ（Ｍｅ：金属）で表記すると、上記一般式：Ｌｉ（９−ａ−３ｂ）／１２Ｔｉａ／３Ｍｎｂ／２Ｎｂ（１−ａ−ｂ）／４Ｏが得られる。  さらに得られた一般式を一般式（１）の表記と合せるために、ｘ＝（９−ａ−３ｂ）／１２、ｙ＝ａ／３とすると、一般式（２）が得られる。
【００２５】  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるである。  すなわち、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
【００２６】  ここで、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」とは、可逆的に安定に酸化還元反応が進行する場合の充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。  目安を例示すれば、少なくとも３０サイクル以上にわたって可逆的に酸化還元反応が生ずる場合の充放電における、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。
【００２７】  例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与と、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与が存在する。
【００２８】  例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（式量：８１．４５３）において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与が主の場合、理論容量は１３１．６ｍＡｈ／ｇとなる。これに対し、充放電中のリチウムイオンの移動量から理論容量を求めると、理論容量は３９４．９ｍＡｈ／ｇとなる。  充放電中のリチウムイオンの移動量は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与とＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与の総和である。つまり、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与のみならず、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与を利用することで、充放電容量を大きくすることができる。
【００２９】  「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」は、充放電サイクル過程において、遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化を測定することによって調べることができる。遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化は例えば、軟Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、透過電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）などによって調べることができる。
【００３０】  例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、マンガンイオンのＭｎ３＋／Ｍｎ４＋、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化を軟Ｘ線吸収分光法等を用いて測定する。充電時において、マンガンイオンがＭｎ３＋からＭｎ４＋への変化（Ｍｎ４＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を調べることができ、２Ｏ２−からＯ２２−への変化（Ｏ２２−とその類似物生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を調べることができる。一方、放電時においても、マンガンイオンがＭｎ４＋からＭｎ３＋への変化（Ｍｎ３＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を確認でき、Ｏ２２−から２Ｏ２−への変化（Ｏ２−の生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を確認できる。
【００３１】  また、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」については、組成から理論的に予測することができる。  例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３は電気化学的に不活性であることが知られている。そのため、例えば一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０＜ｘ＜０．６７）・・・（１）におけるＭｎの組成比がＴｉの組成比に対して多い場合は「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測され、Ｍｎの組成比とＴｉの組成比が同等となる場合は「酸化物イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測される。
【００３２】  一般式（１）及び（２）におけるｘは、０．５０＜ｘ＜０.６７である。ｘがこの範囲にある組成の場合、岩塩型構造を維持することが容易になる。またｘは、０．５２≦ｘ＜０．６５であることがより好ましい。ｘがこの範囲にある組成の場合、岩塩型構造を維持することがより容易になる。またｘは、０．５５≦ｘ＜０．６３であることがさらに好ましい。ｘがこの範囲にある組成の場合、高い充放電容量が顕著に得られる。
【００３３】  本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、不可避的に生じるＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＮｂまたはＯの欠損により、わずかにずれた複合酸化物をも含む。
【００３４】＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物を用意し、組成比に合せて固相法により得ることができる。  また固相法に限られず、共沈法、蒸発乾固法、スプレードライ法等を用いることができる。
【００３５】  リチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物は、それぞれ別々に用意してもよいし、複合化合物として用意してもよい。例えば、リチウム化合物とチタン化合物からリチウムチタン複合酸化物、リチウム化合物とマンガン化合物からリチウムマンガン複合酸化物、リチウム化合物とニオブ化合物からリチウムニオブ複合酸化物等を事前に作製してもよい。
【００３６】  リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】  チタン化合物としては、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、塩化チタン等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性の観点から酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることが好ましい。
【００３８】  マンガン化合物としては、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、炭酸マンガンである。
【００３９】  ニオブ化合物としては、金属ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、炭化ニオブ、ニオブ酸リチウムを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性、入手の容易さの観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。
【００４０】  固相法により合成する場合、これらのリチウム、チタン、マンガン、ニオブのそれぞれの塩又は酸化物を目的とする活物質が所望の組成比になるように調整し、調整した混合物を焼成することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得る。  リチウム原料の量については、焼成中にリチウム原料の一部が消失することがあるため、１〜５％程度過剰に含有させることが好ましい。また焼成温度は、用いるリチウム塩の種類にもよるが、５００℃以上とすることが好ましく、生成するリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性を高めるために、８００℃以上とすることがより好ましい。生成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性が高いと、充放電特性が向上する。
【００４１】＜リチウムイオン二次電池用正極＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
【００４２】  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を単独で備えるものでもよいし、他に公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を一種以上含んでいてもよい。
【００４３】  また本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミル等により粉砕することが好ましい。
【００４４】  粉砕後のリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。図３は、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミルにより粉砕した後の物質の顕微鏡画像である。ここで平均粒径とは、光学顕微鏡像中の任意の２０個の粒子の平均値とする。ボールミルにより粉砕する前のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒径は２〜４μｍであり、粉砕後の物質の粒径は最大でも１μｍ程度である。
【００４５】一般的な層状酸化物など遷移金属の酸化還元反応を利用するリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は１〜５μｍである。平均粒径は、充放電特性に大きな寄与を与える構成である。平均粒径を０．５μｍ以下とし、炭素材料と均一に複合化することで、酸化物イオンによる電荷補償が活性となり、リチウムイオン二次電池の初期充放電特性が２６０ｍＡｈ／ｇ以上になることは、検討により新たに見出されたものである。また、Ｌｉ基準の理論容量に対する初期充放電特性の実測値を７０％以上とできることも、検討により新たに見出されたものである。
【００４６】またボールミル等を行う際には、例えばカーボン等の導電材をリチウムイオン二次電池用正極活物質と共に混入することが好ましい。ボールミル等による粉砕工程時に、導電材は粉砕されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着する。炭素等の導電材がリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着した複合化剤は、酸化物イオンの電荷補償が進行するため充放電特性に優れる。また不要な反応を避けるために、粉砕工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４７】＜リチウムイオン二次電池＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極と負極と非水電解質とを含み、一般のリチウムイオン二次電池に必須の構成要素を備える。
【００４８】＜リチウムイオン二次電池の用途＞  リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に限定されない。
【００４９】  リチウムイオン二次電池の用途の例としては、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機、スマートフォン、ノートパソコン、携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用の電子機器が挙げられる。
【００５０】  図１に、携帯電話機を電子機器の例として主な機能のブロック図を示す。  携帯電話機１０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えたバッテリ１と、制御部２と、表示部３と、操作部４と、通信部５と、アンテナ６とを備える。
【００５１】  制御部２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。表示部３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである 操作部４は、携帯電話の操作を行う入力インターフェースであり、操作部４からの入力は制御部２で処理され、携帯電話機としての動作が行われる。通信部５は、アンテナ６を介して無線通信を携帯電話基地局との間で行うものである。
【００５２】  図２に、リチウムイオン二次電池の他の用途として、電気自動車を車両の例として駆動システムの概略平面図を示す。  電気自動車２０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えた電池モジュール１１と、インバータ１２と、モーター１３と、制御部１４とを備える。  電気自動車２０は、電池モジュール１１から、インバータ１２を介して、モーター１３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター１３により回生された電力は電池モジュール１１に貯蔵される。制御部１４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪１５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ１２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ１２を制御する。
【００５３】  図２では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
【実施例】
【００５４】  以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００５５】（実施例１−１）  一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．６）に相当するＬｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ【００５６】  Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏは、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２ (関東化学株式会社製)、Ｍｎ２Ｏ３（キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られた）モル比で、１．５：１：０．５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。【００５７】  ついで、得られた粉末をジルコニア製ボールを加えたジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）にセットし、３００ｒｐｍで１２時間混合した。【００５８】  図３は、実施例１−１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）であることを確認した。【００５９】（電池特性評価）  得られた複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、以下のように評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。  まず、得られた正極活物質Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：２０（重量比）で混合した。この混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）パインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーにおいて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７６．５：１３．５：１０（重量比）とした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、プレスして正極を作製した。   この正極を用い、対極をリチウム箔とした評価用の二極式電気化学セルを作製した。【００６０】  この電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は５０℃で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。【００６１】  図４に、実施例１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。  １サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当する非常に高い値である。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。【００６２】  図５に、実施���１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、４サイクル充放電を繰り返した際の各サイクルにおける充放電容量を示す。４サイクル目における放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量の９５％の放電容量を示し、高い放電容量維持率を示した。【００６３】  （実施例１−２）  実施例１−２は、電流密度を１０ｍＡ／ｇに上げて充放電特性を測定した点のみが実施例１−１と異なり、その他の条件は実施例１−１と同様とした。図６は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−２の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。【００６４】  実施例１−２の条件でも、実施例１−１と同様に、高い充放電容量及び高い放電容量維持率を示した。１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。また５サイクル充放電を繰り返しても、９２％と高い放電容量維持率を示した。すなわち、電流密度を高くしても、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルは正常に機能した。【００６５】（実施例１−３）  実施例１−３は、測定温度を室温（２５℃）として充放電特性を測定した点のみが実施例１−１と異なり、その他の条件は実施例１−１と同様とした。図７は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。【００６６】  実施例１−３の条件では、１サイクル目の充電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。測定温度が低下することで、充放電特性も低下しているが、充分に高い充放電特性を示している。また５サイクル充放電を繰り返しても、放電容量が大きく低下せず、９３％と高い放電容量維持率を示した。  図８に、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。【００６７】（実施例２）  一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．５５）に相当するＬｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ【００６８】  実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．１：０．４：０．７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。  秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。【００６９】  図９は、実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回��像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）であることを確認した。【００７０】  図１０に、実施例２の複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。【００７１】  図１０に示すように、１サイクル目の充電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量２６０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約７１％に相当し、高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。【００７２】（実施例３）  一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．６２）に相当するＬｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ【００７３】  実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．２４：０．９６：０．２７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。  秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。【００７４】  図１１は、実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）であることを確認した。【００７５】  図１２に、実施例３の複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。【００７６】  図１２に示すように、１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当し、非常に高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。【００７７】  実施例１−１、実施例２及び実施例３の結果から、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯのｘの範囲を変化させた複合酸化物を正極材料として���いた場合でも、岩塩型構造を維持することができ、高い充放電特性を示すことができた。また実施例２と実施例３を比較すると、Ｔｉの組成比が大きい方が、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与が高まり、高い充放電特性を得ることができる。【００７８】（参考例１）  一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３−ｙ−４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ−ｙ−１）／２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）に相当するＬｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ【００７９】  実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法の手法をもとに、さらにＮｂ２Ｏ５（和光純薬株式会社）を加えて作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をモル比で、１．２５：０．４：０．４：０．１５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。【００８０】  図１３は、参考例４で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から参考例４で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）であることを確認した。【００８１】  図１４に、参考例４の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。【００８２】  図１２に示すように、１サイクル目の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。【００８３】  参考例１に示すように、実施例１−１〜実施例３に示す一般式（１）の組成物の一部をＮｂに置換した一般式（２）の組成物でも高い充放電特性を示すことができた。
【符号の説明】
【００８４】１…バッテリ、２…制御部、３…表示部、４…操作部、５…通信部、６…アンテナ、１０…携帯電話機、１１…電池モジュール、１２…インバータ、１３…モニター、１４…制御部、１５…車輪、２０…電気自動車
【図１】
2017122663.tif 000003
【図２】
2017122663.tif 000004
【図３】
2017122663.tif 000005
【図４】
2017122663.tif 000006
【図５】
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【図６】
2017122663.tif 000008
【図７】
2017122663.tif 000009
【図８】
2017122663.tif 000010
【図９】
2017122663.tif 000011
【図１０】
2017122663.tif 000012
【図１１】
2017122663.tif 000013
【図１２】
2017122663.tif 000014
【図１３】
2017122663.tif 000015
【図１４】
2017122663.tif 000016
【図１５】
2017122663.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月21日(2017.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５５≦ｘ＜０．６３）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項８】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
モーター１３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター１３により回生された電力は電池モジュール１１に貯蔵される。制御部１４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪１５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ１２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ１２を制御する。
［００５３］
図２では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
実施例
［００５４］
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［００５５］
（実施例１−１）
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．６）に相当するＬｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ
［００５６］
Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏは、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２（関東化学株式会社製）、Ｍｎ２Ｏ３（キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られた）モル比で、１．５：１：０．５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
［００５７］
ついで、得られた粉末をジルコニア製ボールを加えたジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）にセットし、３００ｒｐｍで１２時間混合した。
［００５８］
図４は、実施例１−１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）であることを確認した。
［００５９］
（電池特性評価）
得られた複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、以下のように評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。
まず、得られた正極活物質Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：２０（重量比）で混合した。この混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）パインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーにおいて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７６．５：１３．５：１０（重量比）とした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、プレスして正極を作製した。
この正極を用い、対極をリチウム箔とした評価用の二極式電気化学セルを作製した。
［００６０］
この電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は５０℃で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
［００６１］
図５に、実施例１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当する非常に高い値である。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
るものである。
［００６２］
図６に、実施例１−１の複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、４サイクル充放電を繰り返した際の各サイクルにおける充放電容量を示す。４サイクル目における放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量の９５％の放電容量を示し、高い放電容量維持率を示した。
［００６３］
（実施例１−２）
実施例１−２は、電流密度を１０ｍＡ／ｇに上げて充放電特性を測定した点のみが実施例１−１と異なり、その他の条件は実施例１−１と同様とした。図７は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−２の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
［００６４］
実施例１−２の条件でも、実施例１−１と同様に、高い充放電容量及び高い放電容量維持率を示した。１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。また５サイクル充放電を繰り返しても、９２％と高い放電容量維持率を示した。すなわち、電流密度を高くしても、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用いた電気化学セルは正常に機能した。
［００６５］
（実施例１−３）
実施例１−３は、測定温度を室温（２５℃）として充放電特性を測定した点のみが実施例１−１と異なり、その他の条件は実施例１−１と同様とした。図８は、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で測定された電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
［００６６］
実施例１−３の条件では、１サイクル目の充電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。測定温度が低下することで、充放電特性も低下しているが、充分に高い充放電特性を示している。また５サイクル充放電を繰り返しても、放電容量が大きく低下せず、９３％と高い放電容量維持率を示した。
図９に、複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）を正極活物質に用い、実施例１−３の条件で電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
［００６７］
（実施例２）
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．５５）に相当するＬｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ
［００６８］
実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．１：０．４：０．７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
［００６９］
図１０は、実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）であることを確認した。
［００７０］
図１１に、実施例２の複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏ（ｘ＝０．５５）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［００７１］
図１１に示すように、１サイクル目の充電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量２６０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約７１％に相当し、高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。
［００７２］
（実施例３）
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（ｘ＝０．６２）に相当するＬｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ
［００７３］
実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．２４：０．９６：０．２７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
秤量した試料を９００℃１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
［００７４］
図１２は、実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）であることを確認した。
［００７５］
図１３に、実施例３の複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏ（ｘ＝０．６２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
［００７６］
図１３に示すように、１サイクル目の充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、放電
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
容量は２８０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８９％に相当し、非常に高い値を示した。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。
［００７７］
実施例１−１、実施例２及び実施例３の結果から、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯのｘの範囲を変化させた複合酸化物を正極材料として用いた場合でも、岩塩型構造を維持することができ、高い充放電特性を示すことができた。また実施例２と実施例３を比較すると、Ｔｉの組成比が大きい方が、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与が高まり、高い充放電特性を得ることができる。
［００７８］
（参考例１）
一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３−ｙ−４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ−ｙ−１）／２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）に相当するＬｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ
［００７９］
実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法の手法をもとに、さらにＮｂ２Ｏ５（和光純薬株式会社）を加えて作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をモル比で、１．２５：０．４：０．４：０．１５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
［００８０］
図１４は、参考例４で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から参考例４で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）であることを確認した。
［００８１］
図１５に、参考例４の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
［００８２］
図１５に示すように、１サイクル目の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ２−／Ｏ２２−）の酸化還元反応によるものである。
［００８３］
参考例１に示すように、実施例１−１〜実施例３に示す一般式（１）の組成物の一部をＮｂに置換した一般式（２）の組成物でも高い充放電特性を示すことができた。
符号の説明
［００８４］
１…バッテリ、２…制御部、３…表示部、４…操作部、５…通信部、６…アンテナ、１０…携帯電話機、１１…電池モジュール、１２…インバータ、１３…モニター、１４…制御部、１５…車輪、２０…電気自動車
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５５≦ｘ＜０．６３）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３−ｙ−４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ−ｙ−１）／２Ｏ（０．５５≦ｘ＜０．６３、０＜ｙ＜（１−ｘ））・・・（２）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項８】
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
第１の態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５５≦ｘ＜０．６３）・・・（１）で表記される岩塩型構造を有し、粒径が０．５μｍ以下である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
別の態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＴｉｙＭｎ（３−ｙ−４ｘ）／２Ｎｂ（２ｘ−ｙ−１）／２Ｏ（０．５５≦ｘ＜０．６３、０＜ｙ＜（１−ｘ））・・・（２）で表記される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記態様にかかるリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、初期充電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
制御部２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。
表示部３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである。操作部４は、携帯電話の操作を行う入力インターフェースであり、操作部４からの入力は制御部２で処理され、携帯電話機としての動作が行われる。通信部５は、アンテナ６を介して無線通信を携帯電話基地局との間で行うものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏは、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２ (関東化学株式会社製)と、Ｍｎ２Ｏ３ （キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られたもの）とを、モル比で、１．５：１：０．５となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ついで、得られた粉末をジルコニア製ボールを加えたジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）にセットし、３００ｒｐｍで１２時間混合した。図３は、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミルにより粉砕した後の物質の顕微鏡画像である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．１：０．４：０．７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．５５Ｔｉ０．１Ｍｎ０．３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
秤量した試料を９００℃で１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例１−１で作製した複合酸化物Ｌｉ０．６Ｔｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６）と同様の方法で作製した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３をモル比で、１．２４：０．９６：０．２７となるように秤量した。そして、秤量した粉末を十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ０．６２Ｔｉ０．２４５Ｍｎ０．１３５Ｏを得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。
秤量した試料を９００℃で１２時間焼成し、焼成した試料を実施例１−１と同様の条件でボールミルを用いて試料を細かく粉砕した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
図１４は、参考例１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル前後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から参考例１で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）であることを確認した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
図１５に、参考例１の複合酸化物Ｌｉ０．６２５Ｔｉ０．１Ｎｂ０．０７５Ｍｎ０．２Ｏ（ｘ＝０．６２５、ｙ＝０．１）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲、測定温度５０℃の条件で測定した充放電容量を示す。
【国際調査報告】
2017122663.tif 000018
2017122663.tif 000019