(57)【要約】【課題】従来、セパレータには、良好な電解液保持性能、耐酸性、耐酸化性等を持たせるために、繊維に親水化処理を施したり、異なる種類の繊維を組み合わせたりと様々な検討が行われている。しかし、これらの方法は、処理が危険、コストが高いといった問題や、セパレータの抵抗値が上昇するため、電池性能として満足し得るものではないといった問題があった。本発明の目的は、製造時に危険な処理を必要とせず、優れた電解液の保持性能を有し、セパレータの抵抗値の上昇を抑制することのできるセパレータ用アクリロニトリル系繊維、該繊維を含有するセパレータ及び該セパレータを有する鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
親水性成分が、構成単位として下記化１で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【化１】
2018062106.tif 000003
【請求項３】
親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維を含有するセパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載のセパレータを有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセパレータに含有させることで、セパレータの抵抗値を低減することができ、かつ優れた電解液保持性能が得られるセパレータ用アクリロニトリル系繊維、ならびに該繊維を含有するセパレータ及び、該セパレータを有する鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の電池として広く使用されている。一般に鉛蓄電池用セパレータには、良好な電解液保持性能、耐酸性、耐酸化性及び高い機械的強度を有することが望まれている。そのため、繊維に親水化処理を施したり、異なる種類の繊維を組み合わせたりするなど様々な検討が行われてきている。【０００３】
特許文献１には、平均繊維径の異なるポリオレフィン系繊維からなる不織布を積層し、親水化処理を施した、電池用セパレータが開示されている。該セパレータは親水化処理を施すことで、オレフィン系繊維からなる不織布の保液性を高め、電池性能を向上させている。【０００４】
また、特許文献２には、繊維の長さ方向に沿って多数の溝状のしわを有する繊維直径の異なる２種類のアクリロニトリル系繊維で構成されたアクリロニトリル系繊維不織布セパレータとガラス繊維マットセパレータとを積層した電池用セパレータ構造体が開示されている。該アクリロニトリル系繊維は、多数の溝状のしわを有するため、電解液の保持性能が高まり、電池性能が向上する。【０００５】
また、特許文献３には、平均繊維径２μｍ以下のガラス繊維５０〜９５重量％と繊維長２〜３０ｍｍの異型断面を有する合成繊維５〜５０重量％とを組み合わせてなる鉛蓄電池用セパレータが開示されている。該セパレータでは、ガラス繊維の平均繊維径を２μｍ以下と細くすることで細孔径を小さくし、さらに合成繊維を異形断面とすることで、セパレータの電解液保持性能を高め、電池性能を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８３６０２号公報
【特許文献２】特許第５１５９９９９号公報
【特許文献３】特開平９−８２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で用いられているポリオレフィン系繊維は疎水性であることから、電池性能向上には親水化処理が必須であるが、該親水化処理にかかるコストが非常に高いという問題や、発煙硫酸を用いる場合には、処理が非常に危険であるといった問題があった。【０００８】
また、特許文献２の不織布セパレータに用いられているアクリロニトリル系繊維は、オレフィン系繊維と比べると、親水性であり、さらに溝状のしわを有する繊維形状とすることで、電解液の保持性能については、一定の効果は見られるものの、電池性能として満足し得るものではなかった。【０００９】
さらに、特許文献３の様に細孔径を小さくすることで、毛細管現象により電解液保持性能が向上するが、一方で、セパレータの抵抗値が上昇するという問題があり、こちらの場合も満足し得る電池性能が得られていない。【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造時に危険な処理を必要とせず、優れた電解液の保持性能を有し、更にセパレータを構成する繊維同士の間隙によって形成される細孔径を小さくした場合であっても、セパレータの抵抗値の上昇を抑制することのできるセパレータ用アクリロニトリル系繊維、該繊維を含有するセパレータ及び該セパレータを有する鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維
（２）親水性成分が、構成単位として下記化２で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）に記載のセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【化２】
2018062106.tif 000002
（３）親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維を含有するセパレータ。
（５）（４）に記載のセパレータを有する鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル系重合体が主成分であることから、基材としての耐酸性が高いものである。また、親水性成分を繊維内部に含有させることにより、高い親水性が得られると共に、親水性成分が電解液によって分解され、溶出することを抑制することができる。かかる本発明の繊維を含有させたセパレータを有する鉛蓄電池においては、該繊維の体積固有抵抗値が低いため、セパレータの細孔径を小さくしたことによる抵抗値の上昇を抑制することができる。また、親水性成分を含有しているため、セパレータ内部の濡れ性が高まり、電解液保持性能が向上し、その結果、電池性能が向上する。さらに、親水性成分が分解、溶出しにくいことから長期間の繰り返し使用においても電池性能が低下しにくいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のアクリロニトリル系繊維はアクリロニトリル系重合体を主成分とする繊維であって、少なくとも繊維内部に親水性成分を含有するものである。ここで、前記アクリロニトリル系重合体は、従来公知のアクリル繊維あるいはアクリル系繊維の製造に用いられるものであればよいが、構成成分としてアクリロニトリルを８０重量％、好ましくは８８重量％以上含有することが望ましい。なお、本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維において、親水性成分が繊維内部に含有される限り、親水性成分が繊維表面にも存在して良いことは言うまでもない。
【００１４】
また、アクリロニトリル系重合体において、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、ビニル化合物であればよく、代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮ−アルキル置換体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類等を挙げることができる。なお、上記アクリロニトリル系重合体は、上述の組成を満たす限り複数種を構成成分として用いても構わない。
【００１５】
以上に述べてきた、アクリロニトリル系重合体を合成する方法としては、特に制限はなく、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを利用することができる。
【００１６】
本発明に採用する親水性成分としては、アクリロニトリル系繊維に含有させることで親水性を高めることができるものであれば特に限定はないが、有機系材料としては、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリエーテルアミド鎖、ポリエーテルエステル鎖などの親水性側鎖やカルボキシル基などの親水性官能基を有する有機高分子化合物が挙げられる。また、無機系材料としては、酸化チタン、酸化錫などの金属酸化物粒子や水酸基、カルボキシル基などの親水性基を有するカーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子を利用することもできる。
【００１７】
かかる親水性成分で特に有用なものとして、前述した親水性側鎖を有するビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させる方法（以下方法〔１〕という）や反応性官能基を有するビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させた後、親水性官能基を含有する反応性化合物をグラフト反応させる方法（以下方法〔２〕という）によって得られたアクリロニトリル系親水性樹脂を挙げることができる。
【００１８】
かかるアクリロニトリル系親水性樹脂としては、アクリロニトリルを好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％結合含有することが望ましい。アクリロニトリルの含有量が１０〜７０重量％の範囲であれば、上述したアクリロニトリル系重合体に対してある程度の親和性を有するものとすることができる。すなわち、該範囲の下限未満である場合には、アクリロニトリル系重合体に対する親和性が低すぎる状態となり、紡糸工程で糸切れが多発して操業性が悪化し、該範囲の上限を超える場合には十分な親水性能が得られないことが考えられる。
【００１９】
前記の方法〔１〕においては、親水性側鎖を有するビニル単量体として上述の化２で示される単量体を用いることが、得られる親水性樹脂とアクリロニトリル系重合体の親和性をより高める点から好ましい。該単量体の結合含有量としては、得られる共重合体の重量に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％であることが望ましい。なお、この化２でいう低級アルキル基とは、大概炭素数５以下、さらに実用的には３以下のものを指す。またアクリロニトリルとの共重合に際しては、上記のビニル単量体に加えて他のビニル化合物を共重合しても構わない。
【００２０】
親水性側鎖を有するビニル単量体の好適な例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの反応生成物などが挙げられ、化２で示される単量体の好適な例としては、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）アクリレート、ポリエチレングリコール−２，４，６−トリス−１−フェニルエチルフェニルエーテルメタアクリレート（数平均分子量約１６００）などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の方法〔２〕において用いる反応性官能基を有するビニル単量体の好適な例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、親水性基を有する反応性化合物の好適な例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系親水性樹脂の性質としては、可能な限り低い水膨潤度であることが望ましい。また、上限としては３００ｇ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｇ以下であることが望ましい。３００ｇ／ｇを超えると、紡糸工程において糸切れなどのトラブルが起こりやすくなる。水膨潤度の調整には色々な方法を用いうるが、架橋性単量体を共重合するとか、化２で示される単量体のｌあるいはｍの大きさを変更するなどの方法が例示できる。
【００２３】
さらに、アクリロニトリル系親水性樹脂は水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に対して可溶であっても構わないが、好ましくは、水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に不溶であり且つ溶剤中で安定に分散するという性質を有するものであることが望ましい。水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に不溶であることは、紡糸工程において繊維中からアクリロニトリル系親水性樹脂が溶出することを抑制するため、最終的に得られるアクリロニトリル系繊維に後述する範囲の体積固有抵抗値を持たせることを可能とする。また、安定に分散するという性質は、紡糸工程におけるノズル詰まりや糸切れなどのトラブルを抑制するため、安定的な紡糸に寄与するものである。
【００２４】
上述してきたアクリロニトリル系親水性樹脂を合成する方法としては、アクリロニトリル系重合体と同様に周知の重合手段を採用することができ、場合によっては、上述のごとく、親水性成分を導入するためにグラフト反応を利用することもできる。
【００２５】
次に、本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法について述べる。本発明のアクリロニトリル系繊維は、繊維内部においてアクリロニトリル系重合体中に親水性成分が分散した構造となっていることが望ましいが、繊維表面に露出した部分があっても構わない。かかる構造とすることで、電解液にさらされた場合でも親水性成分の分解、溶出が抑制され、耐酸性が向上する。
【００２６】
また、本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維において、セパレータに含有させた際にセパレータの電解液保持性能を高める、またセパレータ内部でのイオンの拡散を容易にするという点から、後述する条件で測定したときの体積固有抵抗値が、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。また、親水性成分の含有量を増やせば、体積固有抵抗値を下げることは可能であるが、コスト的な観点から、下限としては、好ましくは１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。体積固有抵抗値を上記の値とする方法としては、アクリロニトリル系繊維中の重合体割合を好ましくはアクリロニトリル系重合体８０〜９９重量％、親水性成分１〜２０重量％、より好ましくはアクリロニトリル系重合体９５〜９９重量％、親水性成分１〜５重量％とする方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法としては、溶媒にアクリロニトリル系重合体を溶解させた溶液に親水性成分を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することにより繊維を得る方法が挙げられる。紡出、凝固、水洗、延伸の各工程を経た後、乾燥させることなく、適当な長さにカットし、セパレータの作製に利用することもできるが、該繊維を乾燥させてからカットし、セパレータの作製に利用することも可能である。
【００２８】
ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機系溶媒を挙げることができる。
【００２９】
本発明において採用するアクリロニトリル系繊維の繊度としては０．１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜５ｄｔｅｘであることがより好ましい。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満では、繊維の製造コストが高くなったり、作成したセパレータの機械的強度が不十分になったりする可能性があるため望ましくない。また、１０ｄｔｅｘを超えると、セパレータとして利用した際の細孔径が大きくなりすぎるため、優れた電解液保持性能が得られにくくなる可能性がある。
【００３０】
上述のようにして得られたアクリロニトリル系繊維は、繊維内部において親水性成分が分散されている構造を有し、体積固有抵抗値が好ましくは１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上で且つ、好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以下の特性を有するものである。また、該構造は、繊維の機械的強度を維持することもできるものである。
【００３１】
上述してきた構造を有する本発明のアクリロニトリル系繊維は、耐酸性試験における重量減少率が５重量％以下、好ましくは２重量％以下の重量減少率を達成しうるものであることから、セパレータとして利用した際に高い耐久性を維持し、電池性能の向上に寄与することが可能となる。
【００３２】
また、本発明のアクリロニトリル系繊維は、後述する希硫酸の吸い上げ長測定において、希硫酸の吸い上げ長が３５ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上を達成し得るものであるため、セパレータとして用いることで、十分な電解液保持性能が得られ、電池性能の向上に寄与することが可能となる。
【００３３】
上述してきた本発明に係るセパレータ用アクリロニトリル系繊維は、親水性成分を含有しているため、体積固有抵抗値が低いものである。このため、セパレータとして利用した際に、細孔径を小さくしても抵抗値の上昇を抑制することが可能となる。そのため、セパレータ内でのイオン拡散性が向上し、電池性能の向上が期待できる。また、耐酸性に優れているので、鉛蓄電池などのセパレータとして用いた際には、長時間の使用においても性能の低下が少なくなることが期待できる。
【００３４】
具体的には、従来公知の電池用セパレータの作製方法を利用し、ガラス繊維５０〜９５重量％と本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維５〜５０重量％とを混合して、シート状に成形する方法が一例として挙げられる。また、その際に熱融着性繊維などをバインダーとして含有させてもかまわない。
【００３５】
さらに、ガラス繊維からなるマットセパレータと、本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維を３０重量％以上含有する不織布セパレータとを積層し、セパレータ構造体とすることもできる。この際、不織布セパレータを構成する繊維としては、本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維の他にポリプロピレンやポリエチレン等の熱融着性繊維を含有させてもかまわない。
【００３６】
上述した本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維を含有するセパレータは、後述する電池工業会規格に準拠した方法で測定したセパレータの電気抵抗値が、３．３０×１０−４（Ω・１００ｃｍ２／枚）以下、より好ましくは３．００×１０−４（Ω・１００ｃｍ２／枚）以下を達成し得るものであるため、セパレータ内でのイオン拡散性が向上し、電池性能の向上に寄与することが可能となる。
【００３７】
これまでに上述してきた、本発明のセパレータ用アクリロニトリル系繊維は、電池、コンデンサ及びキャパシタといった様々な用途のセパレータとして利用可能であるが、耐酸性に優れているため電解液として硫酸を用いる鉛蓄電池に特に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する繊維の体積固有抵抗値、耐酸性試験における重量減少率、水膨潤度、希硫酸の吸い上げ長、セパレータの電気抵抗値は下記の方法で測定したものである。【００３９】
（１）  体積固有抵抗値の測定
予め、繊維の繊度Ｔ(テックス)及び比重ｄを常法で測定する。次に、繊維を０．１％ノイゲンＨＣ（第一工業製薬社製）水溶液中で浴比１：１００として６０℃×３０分間スコアリング処理し、流水で洗浄後、７０℃で１時間乾燥する。この繊維を６〜７ｃｍ程度の長さに切断し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に３時間以上放置する。得られた繊維（フィラメント）を５本束とし、繊維束の一方の端に導電性接着剤を５ｍｍ程度塗布する。この繊維束に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で、導電性接着剤が塗布された位置から５ｃｍ程度離れた位置に上記導電性接着剤を塗布し（このときの導電性接着剤間距離をＬ（ｃｍ）とする）、測定試料とする。該測定試料に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で導電性接着剤塗布部にセパレータを接続し、直流５００Ｖを印加したときの抵抗Ｒ（Ω）をＨｉｇｈ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３２９Ａ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製）で測定し、次式より体積固有抵抗を算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ×Ｔ×１０−５）／（Ｌ×ｄ）【００４０】
（２）  耐酸性試験における重量減少率の測定
試料約３ｇを時計皿に取り、７０℃雰囲気中で恒量（Ｗ１［ｇ］）になるまで乾燥する。次に、２０℃における比重が１．３ｇ／ｃｍである硫酸水溶液２００ｍＬを５０℃に熱し、乾燥した該試料を２４時間浸漬する。その後、フィルターで濾過し、濾液がｐＨ７．０になるまで水洗し、７０℃雰囲気中で恒量（Ｗ２［ｇ］）になるまで乾燥する。耐酸性試験における重量減少率は、次式によって算出する。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００【００４１】
上述した重量減少率の値が小さい場合、耐酸性試験後の繊維は、親水性成分を十分に保持できているものと考えられる。そのため、電池として繰り返し利用しても性能の低下が起こりにくいと考えられる。一方で、重量減少率の値が大きい場合には、親水性成分が分解し、脱落している可能性が高いと考えられ、電池として繰り返し利用した際に電池性能が徐々に低下すると考えられる。【００４２】
（３）  水膨潤度
乾燥した試料約０．５ｇを純水中に浸漬し、２５℃で２４時間経過後、水膨潤状態の試料を濾紙間にはさみ、樹脂間の水を除去する。このようにして膨潤させた試料の重量（Ｗ３［ｇ］）を測定する。次に該試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量（Ｗ４［ｇ］）を測定する。以上の結果より、次式に従って水膨潤度を計算する。
水膨潤度（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ４【００４３】
（４）  希硫酸の吸い上げ長測定
アクリロニトリル系繊維５０％、融着ポリエステル（ユニチカ（株）製「メルティ（登録商標）４０８０」、繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を５０％で混綿し、常法に従い、繊維のカードウェブを作成する。ニードルパンチを用いて該ウェブの裏表を交互に二回ずつパンチして交絡させ、所定のサイズ（２５ｍｍ×２００ｍｍ）のニードルパンチ不織布を作製した。その後、前記ニードルパンチ不織布を熱ローラーにより圧着させて密度が０．１３〜０．１６ｇ／ｃｍ３の範囲内であるサーマルボンド不織布を作製した。該サーマルボンド不織布を用い、繊維製品の吸水性試験方法(ＪＩＳ L １９０７)のバイレック法に準拠して、水の代わりに希硫酸（２０℃における比重１．２６）を用い、希硫酸への浸漬から１０分後の吸い上げ高さを測定した。【００４４】
（５）  セパレータの抵抗値の測定
電池工業会規格（ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２：２００５）に準拠した試験装置を作製し、電流電極として鉛板、電圧電極としてカドミウム棒、電解液として希硫酸（２０℃における比重１．２００）を用いた。直流安定化電源（株式会社カスタム社製、ＤＰＳ−３００３）を用い、装置の電流電極間に直流１Ａを流した際の、液の抵抗による電圧降下をＤＥＧＩＴＡＬ  ＭＡＬＴＩＭＥＴＥＲ  ７３２０３（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製）により測定し、抵抗値Ｒ（Ω）を算出した。さらに、装置の中心部に厚さ方向に１０枚積層した試験片を挿入した場合の抵抗値Ｒ´（Ω）を算出し、下記式1よりセパレータの抵抗値Ｒ０（Ω・１００ｃｍ２／枚）を算出した。
［式１］
Ｒ０＝（Ｒ´―Ｒ）／５ｎ
ここで、Ｒ０：セパレータの抵抗（Ω・１００ｃｍ２／枚）
Ｒ´：試験片を挿入した場合の抵抗
Ｒ  ：試験片を挿入しない場合の抵抗
ｎ  ：挿入した試験片の枚数【００４５】
（実施例１）
アクリロニトリル９０重量部、アクリル酸メチル９．７重量部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．３重量部を懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。また、アクリロニトリル２７．５重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート７２．５重量部を懸濁重合し、アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は３０ｇ／ｇであった。【００４６】
５０％ロダン酸ナトリウム水溶液９００重量部に、前記アクリロニトリル系重合体９７重量部を溶解させた後、前記アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを３重量部添加混合する方法で紡糸原液を作成した。該紡糸原液を紡出し、凝固、水洗、延伸の各工程を経て実施例１のアクリロニトリル系繊維Ａを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．０７×１０９Ω・ｃｍであり、耐酸性試験における重量減少率は０．３８％であった。【００４７】
（実施例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量７５０）８３重量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７重量部を窒素雰囲気下、トルエン中において６０℃で合成し、マクロモノマーを得た。該マクロモノマー７０重量部とアクリロニトリル３０重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｂを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は２８ｇ／ｇであった。【００４８】
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｂを用いること以外は実施例１と同様にして実施例２のアクリロニトリル系繊維Ｂを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．０８×１０９Ω・ｃｍであった。【００４９】
（実施例３）
アクリロニトリル７０重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート３０重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｃを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は２０ｇ／ｇであった。【００５０】
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｃを用いること以外は実施例１と同様にして実施例３のアクリロニトリル系繊維Ｃを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．１８×１０９Ω・ｃｍであった。【００５１】
（比較例１）
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを添加混合せず、アクリロニトリル系重合体のみを用いること以外は実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系繊維Ｄを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は１０×１０９Ω・ｃｍであった。【００５２】
（比較例２）
アクリロニトリル５重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート９５重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｄを作成した。アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｄを用いること以外は実施例１と同様にして繊維を作成しようとしたが、アクリロニトリル系重合体との親和性が低くなり、紡糸工程でのノズル詰まりや糸切れが多発し、目的の繊維は得られなかった。【００５３】
（比較例３）
ポリプロピレンからなる繊維にアクリル酸をグラフト重合することによりアクリル酸グラフトポリプロピレン繊維を得た。グラフト重合後の繊維重量に対するアクリル酸のグラフト重合割合は４７重量％で、体積固有抵抗値は３×１０９Ω・ｃｍであり、耐酸性試験における重量減少率は６．１％であった。また、耐酸性試験前後の繊維中のカルボキシルキ量を測定したところ、試験前は６．５３ｍｍｏｌ/ｇ、試験後は５．４９ｍｍｏｌ/ｇであった。【００５４】
（実施例４）
アクリロニトリル系繊維として、実施例１の方法により得られた、アクリロニトリル系繊維Ａ（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を用い、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ａ（密度：０．１４８ｇ／ｃｍ３）を作製した。該不織布Ａの希硫酸の吸い上げ長は、５３ｍｍであった。【００５５】
（比較例４）
アクリロニトリル系繊維として、比較例１の方法により得られた、アクリロニトリル系繊維Ｄ（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を用い、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ｂ（密度：０．１４５ｇ／ｃｍ３）を作製した。該不織布Ｂの希硫酸の吸い上げ長は、２８ｍｍであった。【００５６】
（参考例１）
融着ポリエステル（ユニチカ（株）製「メルティ（登録商標）４０８０」、繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）のみを用い、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ｃ（密度：０．１４７ｇ／ｃｍ３）を作製した。該不織布Ｃの希硫酸の吸い上げ長は、２ｍｍであった。【００５７】
（実施例５）
本発明のアクリロニトリル系繊維Ａ７０％、バインダーとしてフィブリル化アクリロニトリル系繊維（東洋紡(株)製「Ｂｉ−ＰＵＬ」）３０％の混率で両繊維を混合し、離解機を用いて水に分散させ、角型シートマシンで抄き上げてシート状（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に成形した。該シートを、ロータリードライヤーで乾燥させ、測定用不織布とした。該不織布を７０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り取り、試験片（セパレータＡ）とした。前述する方法により評価したセパレータＡの抵抗値は１．３３×１０−４（Ω・１００ｃｍ２／枚）であった。【００５８】
（比較例５）
実施例５において、アクリロニトリル系繊維Ａの代わりに、比較例１で作製したアクリロニトリル系繊維Ｄを７０％用いること以外は同様にして、前述する方法で作製、評価したセパレータＢの抵抗値は３．５６×１０−４（Ω・１００ｃｍ２／枚）であった。【００５９】
実施例１〜３については、良好な体積固有抵抗値を示した。一方、比較例１では親水性成分を含有していないため、体積固有抵抗値が非常に高いものであった。このため、実施例１のアクリロニトリル系繊維Ａを用いて作製した不織布Ａの希硫酸の吸い上げ長が５３ｍｍであったのに対し、比較例１のアクリロニトリル系繊維Ｄを用いて作製した不織布Ｂの希硫酸の吸い上げ長は、２８ｍｍと低くなったと考えられる。【００６０】
また、耐酸性の重量減少率において、親水性成分を繊維表面にグラフトさせた比較例３と比べて、親水性成分を繊維内部に含有させた実施例１は良好な結果が得られた。【００６１】
実施例５および比較例５の結果より、セパレータに本発明のアクリロニトリル系繊維を含有させることで、セパレータの抵抗値が大きく低下していることがわかる。【００６２】
本発明のアクリロニトリル系繊維を用いることで、希硫酸吸い上げ長において良好な結果が得られており、これらの繊維をセパレータに含有させて利用することで、良好な電解液保持性能が得られる。また、耐酸性の重量減少率も少ないことから、セパレータの耐久性についても向上すると考えられる。さらに、セパレータの抵抗値も大きく低減できることから、セパレータ内でのイオン拡散性が向上すると考えられ、結果として電池性能が向上すると考えられる。そのため、鉛蓄電池用のセパレータ等に好適に利用することが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位として下記化１で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体である親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【化１】
2018062106.tif 000004
【請求項２】
構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体である親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載の繊維を含有するセパレータ。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータを有する鉛蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）  構成単位として下記化２で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体である親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
【化２】
2018062106.tif 000005
（２）  構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体である親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下であるセパレータ用アクリロニトリル系繊維。
（３）  （１）または（２）に記載の繊維を含有するセパレータ。
（４）  （３）に記載のセパレータを有する鉛蓄電池。
【国際調査報告】
2018062106.tif 000006
2018062106.tif 000007