(57)【要約】  本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とからなり、前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物の２００反射面のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、
基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、
前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と、下記化１で示されるＡｌ系層状複水酸化物とからなり、
前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材。
【化１】
2017135363.tif 000009
【請求項２】
基材であるアルミニウム合金は、溶質元素の原子が集合してなる析出物が分散しており、
前記析出物は、２ｎｍ以上７ｎｍであり、
前記析出物の形成数密度が２×１０２３個／ｎｍ３以上１５×１０２３個／ｎｍ３以下である請求項１記載のアルミニウム合金材。
【請求項３】
溶質元素は、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、銅、マンガン、リチウム、鉄の少なくともいずれかである請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。
【請求項４】
皮膜の厚さは、１〜１００μｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルミニウム合金材。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、アルミニウム合金からなる基材と、１５０℃以上２００℃未満の水蒸気とを接触させ、前記基材表面上に皮膜を形成する工程を含むアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含むアルミニウム合金材の表面上に皮膜を形成する表面処理方法において、
前記アルミニウム合金材を１５０℃以上２００℃未満の水蒸気に接触させることで前記皮膜を形成する工程を含む、アルミニウム合金材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性が向上されたアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、防食効果が高い皮膜を有し、同時に、基材となるアルミニウム合金についての強度改善がなされたアルミニウム合金材に関する。そして、かかるアルミニウム合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、鉄鋼材料よりも軽量であり、樹脂等の有機材料に比べて高剛性である上に、リサイクル可能である等の多くの利点を有する。そのため、近年、鉄鋼材料に代替すべく自動車や航空機等の輸送機器の構成材料としても多く利用されている。【０００３】
これらのアルミニウム合金が使用される環境は、融点の比較的低いアルミニウム合金にとっては高温であり、表面の酸化による腐食が懸念される。また、アルミニウムは空気中に放置すると自然酸化膜が生成され不動態化するが、酸化皮膜は数ナノメートルと非常に薄いため、極度の湿気、酸またはアルカリ環境化において腐食し易い。そのため、アルミニウム合金の耐食性を向上させるための表面処理方法が古くから検討されてきた。現在では、使用環境に応じてアルマイト処理、クロメート処理、ベーマイト処理、めっき処理等の化成処理が知られている。これら各種の化成処理では、Ｈ２ＳＯ4等の酸やアルカリ、Ｃｒ等の重金属イオンを含む処理液に、被処理材となるアルミニウム合金を接触・浸漬して合金表面に防食皮膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９２８８８号公報
【特許文献２】特開平５−００５１８５号公報
【特許文献３】特開平６−１２８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで知られている化成処理等の耐食性付与の方法では、処理液を調整するための原料コストや廃液処理、そして効率の面で不利となることがある。また、酸・アルカリや重金属を扱う化成処理は、環境に対する負荷が高いこともネックとなり、従来から厳格となっている環境基準への適応が困難となる。【０００６】
更に、従来から知られている皮膜形成を主体とする耐食性付与処理は、形成した皮膜を保護する観点から、アルミニウム合金材に対する最終段階での処理の意味合いがあった。そのため、皮膜形成処理後には、加工・変形処理や熱処理等の追加的処理が困難であった。この点、アルミニウム合金の適用範囲の更なる拡大に際しては、合金基材の特性改善、特に、強度の向上が望まれるが、耐食性の改善と共に合金基材の改質を図ることができる処理法はこれまで知られていない。【０００７】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、簡易で低コストでありながらアルミニウム合金の耐食性を向上させることができ、同時に合金基材の強度改善を図り得る処理方法を提供すると共に、この方法により見出された新規な構成のアルミニウム合金の構成を明らかにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、処理条件、特に温度条件を厳密に管理した水蒸気でアルミニウム合金を処理することで、耐食性の向上が可能となることを見出した。この水蒸気処理の詳細については、後述するが、本発明者等はこの処理後のアルミニウム合金材の構成について、更なる検討を行った結果、アルミニウム合金基材上にこれまでにない構成の皮膜を形成することができるとして本発明に係るアルミニウム合金基材を見出した。【０００９】
即ち、本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と、次式で示されるＡｌ系層状複水酸化物とからなり、前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。
【化１】
2017135363.tif 000003
【００１０】
本発明に係るアルミニウム合金材は、合金基材の表面上に一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））をベースとする皮膜を有する。一水和アルミニウム酸化物は、ベーマイトとも称されており、上記従来技術から分かるように、アルミニウム合金材で形成される耐食皮膜の構成要素としては一般的な成分である。本発明では、一水和アルミニウム酸化物をベースとしつつ、皮膜の耐食性を更に向上させる構成要素としてＡｌ系の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、場合によりＬＤＨと称することがある。）を添加している。【００１１】
ここで、層状複水酸化物とは、２価の金属（Ｍ）の水酸化物に３価の金属であるＡｌのイオンが固溶した複水酸化物が積層構造を形成してなる化合物である。この層状複水酸化物の一般式は、上記化１で示されるが、式中の[Ｍ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２]を複水酸化物基本層と称することがある。また、化１の式中の[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]を中間層と称することがある。そして、層状複水酸化物の積層構造においては、複水酸化物基本層が正の電荷を持つことから、層間に負の電荷の陰イオンである中間層を挟んだ構造を維持している。【００１２】
層状複水酸化物は、他の陰イオンや分子（ゲスト物質）が近接したとき、複水酸化物基本層（ホスト層）の構造を維持しつつ、中間層の陰イオンとゲスト物質とを交換し、ゲスト物質をホストの層間に取り込むことができるとされている。この作用は、ホスト−ゲスト反応による陰イオン交換能と称する。本発明において、層状複水酸化物が皮膜の耐食性を向上させる要因としては、上記の陰イオン交換能が挙げられる。皮膜が塩水等の腐食環境に曝されたとき、環境中の陰イオンを取り込むことで皮膜の侵食を抑制できると考えられるからである。【００１３】
本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを好適に複合化された皮膜をその表面に形成しており、これにより一水和アルミニウム酸化物のみで構成された皮膜よりも好適な耐食性を有することとなる。以下、本発明に係るアルミニウム合金材について、その構成を詳細に説明する。【００１４】
基材となるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分としつつ添加元素（以下、場合により溶質元素（溶質原子）と称することがあるが同義である。）を加えた合金である。添加元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）の少なくとも１種以上の元素が添加されたアルミニウム合金が基材となる。添加元素は、上記各種の元素をいずれか１種含んでいれば良いが、Ａｌと共に層状複水酸化物を形成するため、２価の金属イオンを生成できる金属元素（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等）を少なくとも１種以上含んでいることが好ましい。また、２種類以上の金属元素を含むアルミニウム合金には、それぞれの金属元素を含むＡｌ系層状複水酸化物が皮膜中に形成される。例えば、ＺｎとＭｇを含む場合、Ｚｎ-Ａｌ系層状複水酸化物とＭｇ-Ａｌ系層状複水酸化物が皮膜中に同時に形成される。これらの添加元素の添加量については、合計で０．０１質量％以上５０質量％未満とするのが好ましい。【００１５】
具体的なアルミニウム合金としては、国際アルミニウム合金名で規定されているアルミニウム合金が挙げられる。例えば、２０００番台のＡｌ−Ｃｕ系合金（ジュラルミン、超ジュラルミン）、６０００番台のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、７０００番台のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金（超々ジュラルミン）等の各種のアルミニウム合金が適用できる。但し、これらのような規格化された合金系に限られることはなく、広範な組成の合金系が適用できる。【００１６】
本発明に係るアルミニウム合金材の防食皮膜は、上記の通り、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とで構成される。いずれも、アルミニウム合金基材について所定の水蒸気処理により形成される。一水和アルミニウム酸化物は、皮膜の主たる構成要素であるが、一水和アルミニウム酸化物は、化学的に安定であり本来的に防食皮膜として有用である。【００１７】
そして、本発明における皮膜の特徴は、Ａｌ系層状複水酸化物を含有することであり、これにより更なる防食効果が期待される。Ａｌ系層状複水酸化物は、上記化１で示した一般式で表される。Ａｌ系層状複水酸化物の構成元素は、アルミニウム合金基材と水蒸気から供給される。Ａｌ系層状複水酸化物中のＡｌイオン（Ａｌ３＋）、金属イオン（Ｍ２＋）は、アルミニウム合金基材から供給される。特に、金属イオン（Ｍ２＋）は、アルミニウム合金に含まれる溶質元素（添加元素）に由来する。また、陰イオンであるＡｎ−は、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）の少なくともいずれかであるが、これらのアニオンは、皮膜形成処理の水蒸気から供給される。例えば、純水から水蒸気を生成し、この水蒸気で皮膜形成処理を行った場合、空気中の二酸化炭素が水蒸気中に含まれているので、主に炭酸イオン（ＣＯ３２−）がアニオンとして供給される。【００１８】
本発明者等らが見出したアルミニウム合金材においては、皮膜中のＡｌ系層状複水酸化物の含有量が所定範囲内あると考えられる。本発明では、Ａｌ系層状複水酸化物の含有量として、皮膜表面についてなされるＸ線回折の回折ピークを基に規定した。具体的には、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１〜０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。Ａｌ系層状複水酸化物は、上記した陰イオン交換能により皮膜を保護し、アルミニウム合金材の耐食性を向上させるが、ピーク強度比Ｙ／Ｘが０．１未満の場合、その量が少なすぎるため皮膜が有効に保護されず侵食を受けるおそれがある。一方、ピーク強度比Ｙ／Ｘの上限を０．５とするのは、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））に比べて密度の低いＡｌ系層状複水酸化物の量が多いために皮膜の平均密度が低下し、結果として皮膜の耐食性が損なわれるからである。このピーク強度比Ｙ／Ｘのより好ましい範囲は、０．１５〜０．４０である。【００１９】
本発明において、Ａｌ系層状複水酸化物の含有量をＸ線回折におけるピーク強度比で規定したのは、微細な化合物であり顕微鏡等で直接的に観察することが困難であるからである。Ｘ線回折は比較的簡易な分析手段であり、Ａｌ系層状複水酸化物という微量物質の定量性についても一定の信頼性があるからである。ここで、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピークは、最大ピーク強度を示し、かつ独立したピークであり、ピーク強度比算出の基準として最適である。基準となる一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピークは、２θ＝４８〜４９°付近でみられる。一方、Ａｌ系層状複水酸化物の回折ピークとして００３反射の回折ピークを適用するのは、Ａｌ系層状複水酸化物のピークとしては、これが最大のピーク強度を示すからである。そして、Ａｌ系層状複水酸化物の回折ピークの位置は、包含する金属イオンと陰イオンによって相違するが、２θ＝９〜１２°付近で見られる。【００２０】
本発明について、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とからなる皮膜は、その厚さとして１〜１００μｍであるものが好ましい。１μｍ未満では、微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。また、１００μｍを超えると、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがあり、却って耐食性が劣る場合があるからである。【００２１】
ところで、本発明者等の検討によれば、本発明者等による水蒸気処理を経たアルミニウム合金材は、これまで説明した防食皮膜を供えた材料であるが、同時にアルミニウム合金基材に強度の増加が生じていることが確認されている。この材料強化の要因について検討したところ、水蒸気処理による熱によってアルミニウム合金の溶質原子（添加元素の原子）が移動し、析出物が形成されていることがわかった。そして、この析出物が分散粒子として機能し、アルミニウム合金基材を強化していると考察した。もっとも、本発明者等は、析出物が材料強化に適切に寄与するためには、サイズ（粒径）と分散性（形成密度）の双方について好適範囲があると考えた。【００２２】
本発明者等によると、本発明に係るアルミニウム合金材において、基材中の析出物のサイズは、平均径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下のものである。このサイズ未満の析出物では全く強化作用を発揮しない。また、粗大な析出物も強化作用の度合いを低下させる。この範囲内のサイズの原子の集合体が最大の分散強化効果を有する。尚、全ての析出物が均等なサイズであることは要求されないが、析出物のサイズは揃っていることが好ましい。析出物のサイズの測定については、電子顕微鏡等で観察可能な析出物であれば、直接測定しても良い。また、析出物を構成する溶質原子の原子数とその元素の原子半径から析出物の相当径を算出しても良い。【００２３】
そして、析出物がアルミニウム合金基材の強化因子として作用するためには、その分散性も要求される。具体的には、析出物の形成数密度が２×１０２３個／ｎｍ３以上１５×１０２３個／ｎｍ３以下で分散することが好ましい。以上の析出物が好適に分布する領域としては、基材全体で発現しても良いが、基材の一部（表面付近等）だけで析出物が分布していても良い。【００２４】
以上の説明の通り、本発明に係るアルミニウム合金材は、有効な防食皮膜を具備していることから耐食性に優れると共に、アルミニウム合金基材のミクロ組織も改良されており強化が図られている。尚、本発明に係るアルミニウム合金材について、その形状は限定されることはなく、板状、管状等あらゆる形状のものが適用できる。また、寸法についても制限はない。後述のように、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法で行われる表面処理方法においては、形状的制限・寸法的制限なく皮膜を形成することができるからである。更に、皮膜の形成は部分的なものであってもよく、片面又は両面のいずれでも良い。【００２５】
次に、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。上記の通り、本発明はアルミニウム合金材に、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とからなる皮膜を形成した材料である。本発明者等は、好適な皮膜形成の手段を検討した結果、厳密な温度範囲を設定した水蒸気処理を見出した。即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金からなる基材と、１５０℃以上２００℃未満の水蒸気とを接触させ、前記基材表面上に皮膜を形成する工程を含む方法である。【００２６】
本発明におけるアルミニウム合金基材に対する皮膜形成処理においては、水蒸気の温度や圧力の厳密な制御を必須構成とする。本発明者の検討によると１５０℃未満の水蒸気処理では、Ａｌ系層状複水酸化物の生成が認められず皮膜に十分な耐食性を付与することができない。一方、２００℃以上での水蒸気処理でもＡｌ系層状複水酸化物を有効に存在させることができない。【００２７】
また、本発明の水蒸気処理は、アルミニウム合金に対して防食皮膜を形成することに加えて、基材のミクロ組織を変化させる。水蒸気の熱により、合金中の溶質原子の移動を促して析出物を形成する。この析出物の好適な分布状態によって、アルミニウム合金基材の強度向上を図ることができる。即ち、本発明の水蒸気処理は、皮膜形成による耐食性向上の効果と、アルミニウム合金の強度向上の効果の２つの材料特性改善効果を有し、同時にそれらの効果を発揮させることができる。【００２８】
そして、析出物については、上記したように、好適なサイズと形成数密度がある。そして、析出物の分布状態を好適なものとするためには、水蒸気処理の温度は、１５０℃以上２００℃未満とすることが好ましい。１５０℃以下では、強化作用を有する析出物ではなく、強度改善効果に寄与し難い小サイズの析出物（溶質原子の集合体）が優先的に生成する状態にあるからである。一方、２００℃以上では、析出物が粗大化しすぎる事により強度低下が生じるからである。より好ましい温度は、１７０以上１９０℃以下である。【００２９】
水蒸気処理については、上記の温度範囲の規定が必須となり、他の条件については任意に調整可能である。水蒸気の圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａとする。加圧により、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、前記耐食性皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能であるからである。圧力は、一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。【００３０】
水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水は、純水の他適宜に水溶液を使用する。純水は、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい。また、水溶液としては、陰イオンを含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。【００３１】
水蒸気とアルミニウム合金基材との接触の方法については特に限定はない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるアルミニウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。【００３２】
処理雰囲気は、大気中で行っても良いし、不活性ガスでパージされた容器内で処理しても良い。皮膜のＡｌ系層状複水酸化物の生成の際、処理雰囲気から陰イオンを取り込まれる。大気中で水蒸気処理する場合、大気から炭酸イオンが取り込まれてＡｌ系層状複水酸化物が生成する。【００３３】
処理液の水蒸気による処理時間については、特に限定されることはないが、好適な膜厚の皮膜を形成する観点で０．５時間以上の処理が好ましい。また、水蒸気処理は、皮膜生成と同時に基材の強度を向上させる。基材全体を強化する場合には、基材のサイズにより処理時間を調整することができる。【００３４】
以上の処理がなされたアルミニウム合金材については、洗浄等の後処理を適宜に行っても良いし、行わなくても良い。処理液中の塩濃度は低いことから、処理後のアルミニウム合金材表面の不純物吸着量は低減されているからである。また、処理後のアルミニウム合金材については、塗装を行っても良い。【００３５】
本発明における水蒸気処理は、既存の皮膜のないアルミニウム合金部材に対する表面処理方法としても有用である。例えば、未処理の建材や構造材等を基材として、上記の水蒸気処理を行うことで、好適な皮膜を形成し耐食性を向上させると共に、基材の強度向上を図ることができる。この表面処理方法は、温度管理は必要であるが、水蒸気を基材に接触させることのみ実行可能であるから、被処理材に形状的制限・寸法的制限はなく、その有用性は高いといえる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とが複合した皮膜を有し、この皮膜により好適な耐食性を有する。また、皮膜生成と同時に基材のミクロ組織に特異な変化が生じており、これによって強度向上も図られている。【００３７】
本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法及び処理方法は、温度と圧力を厳密に管理した水蒸気を適用する方法である。この水蒸気処理は、従来の化成処理のような酸・アルカリ・重金属等の薬液による処理と相違し、低コストで実施可能であり、環境負荷も低い。そして、この水蒸気処理は、効果的な防食皮膜の形成と、アルミニウム合金基材の強化という性質が相違する材料特性を同時に改善することができる。本発明は、簡易でありながら有効性が高く、大型の部材や構造物に対応できるので広範な利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態で使用した水蒸気処理装置の構成を概略説明する図。
【図２】各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材表面のＳＥＭ写真。
【図３】各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材のＸＲＤ分析結果。
【図４】各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の分極曲線。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態：本実施形態では、アルミニウム合金基材として、７０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金（組成：５．６質量％Ｚｎ、２．６質量％Ｍｇ、１．８質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）を用意し、この基材に水蒸気処理を行った。前記組成の市販材を２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出したものを試験片とした。
【００４０】
上記試験片について、水蒸気処理装置を用いて皮膜形成のための表面処理を行った。図１の水蒸気処理装置は、横型のオートクレーブであり、下部に水蒸気源となる純水（電気伝導率０．１ｍＳ／ｍ以下）が注入されている。また、装置上部から試験片を複数吊り下げられるようになっている。蒸気処理は、温度１００℃、１７０℃、１８０℃、２４０℃を設定し、各温度で圧力１ＭＰａとして処理時間を０．５時間として温度及び圧力を保持して表面処理した。
【００４１】
そして、表面処理後のアルミニウム合金試験片について、表面の皮膜観察（ＦＥ−ＳＥＭ）を行った後、試験片表面についてＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤはＸ線源Ｃｕ−Ｋαとして電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで測定した。そして、水蒸気処理の効果を確認するために耐食性の評価を行った。耐食性評価としては、分極曲線の測定を行った。分極曲線は、電解液を５質量％ＮａＣｌ溶液とした。測定前に溶液を窒素でバブリングした後に分極測定した。
【００４２】
更に、本実施形態で行った水蒸気処理のアルミニウム合金基材に対する効果を確認するために、基材内部の溶質原子の分布状態を分析した。この分析として、３次元アトムプローブ分析（３ＤＡＰ：CAMECA製、製品名Oxford NanoScience Three-Dimensional Atom Probe）を行った。３次元アトムプローブ分析は、針状の試料に強電解を印加し、それにより試料表面の原子をイオン化脱離させ（電解蒸発）、イオンを２次元検出器で一つ一つ分析して原子配列を特定することで試料の３次元の原子分布を得る方法である。
【００４３】
本実施形態では、各試料について、先端の曲率半径３０〜８０ｎｍの寸法の針状試料を作成し、温度３０Ｋ、パルスフラクション２０％の条件にて、１０−８Ｐａ以下の超高真空下において３次元アトムプローブ分析を行い、溶質原子であるＭｇ、Ｓｉの３次元分布を分析した。そして得られたプロファイルから、析出物の径、形成数密度を算出した。析出物の数密度は、分析領域（ｎｍ３）に対して存在する析出物の数をカウントした。また、析出物径は、捕捉した個々の析出物を構成する溶質原子の計数することで、相当径を決定した。本実施形態では、試料ごとに１００個以上の析出物を捕捉し、上記方法で個々の径を測定してそれらの平均値を得た。
【００４４】
また、本実施形態では、水蒸気処理後のアルミニウム合金基材の強度を確認するため、基材表面についての硬度測定を行った。硬度の測定は、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ−１０３、株式会社ミツトヨ製）を使用し、測定前に皮膜を機械研磨して除去した試料表面について測定した。測定条件としては、試験荷重２．９４Ｎ、荷重時間１５ｓとした。
【００４５】
各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材についての評価結果に関し、以下説明する。まず、図２は、試料表面（皮膜）の形態観察結果である。１７０℃、１８０℃で処理した試料において針状結晶の生成が認められる。この針状結晶は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））であると考えられる。一方、１００℃で処理した試料では、基材表面を被覆する皮膜の存在自体は確認できるが、針状結晶の形成は認められない。また、２４０℃で処理した試料も厚みのある皮膜が形成されていたが、針状結晶は消失している。
【００４６】
図３は、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材のＸＲＤ分析結果を示す。１７０℃、１８０℃で処理した試料においては、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））に由来するピークが観察され、特に２θ＝１４°付近、４８°付近で明確に現れている。そして、これに加えて層状複水酸化物（ＺｎＡｌ−ＬＤＨ）に由来するピークが見られる（２θ＝１０．５°付近、１９．５°付近）。これらに対して、１００℃及び２４０℃の処理温度では、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークもＬＤＨのピークもいずれも観察されなかった。
【００４７】
１７０℃、１８０℃で処理した試料についてのＸＲＤプロファイルから、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）を算出した。その結果、１７０℃でＹ／Ｘ＝０．１７となり、１８０℃でＹ／Ｘ＝０．３７であった。特に、１８０℃の処理でＬＤＨのピークが明瞭に観察でき、この温度でＬＤＨの成長が顕著となっていると思われる。
【００４８】
そして、図４はポテンショ／ガルバノスタット（VersaSTAT3、Princeton Applied Research製）を使用して得られた、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の分極曲線を示す。図４には、水蒸気処理のないアルミニウム合金の分極曲線も記載している。図４から、１００℃の水蒸気処理は未処理の試料と殆ど差異がなく、この温度の水蒸気処理では防食作用は殆どないと考えられる。１７０℃、１８０℃、２４０℃で処理した試料は、腐食電流密度が低下しているが、２４０℃で処理した試料は、−０．３Ｖ付近で孔食発生による電流密度の急激な増大が観察されている。２４０℃の処理は一応の皮膜形成はなされていても十分な防食作用をする皮膜ではないことがわかる。腐食電流密度の低下は１８０℃で処理した試料は、腐食電流密度の大幅な低下及び不働態領域の拡大が見られると共に、孔食発生による電流密度の急激な増大もなく有効な防食効果が確認できる。１７０℃の処理も腐食電流密度の低下幅は１８０℃より小さいものの、防食効果は認められる。各試料における上記の耐食性の差異は、皮膜についてのＸＲＤの結果と符合する。即ち、ＡｌＯ（ＯＨ）及びＬＤＨの生成によって、皮膜の防食効果が大きく増大することが分かる。
【００４９】
次に、アルミニウム合金基材に関する分析・評価結果について述べる。表１は、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の基材について行った３次元アトムプローブ分析に基づく析出物測定の結果である。また、表２に各試料の硬度測定の結果を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
本実施形態で行った水蒸気処理について、１００℃の処理では、析出物が多数形成されているが、その平均径は微小であり強化作用に乏しい。これは、温度が低く溶質原子の移動がまだ活発に生じていないためである。逆に、２４０℃の処理では、溶質原子の移動が促進され析出物間の結合も生じたため、粗大な析出物が低密度で生じているといえる。これらに対して、１７０℃、１８０℃の処理では、溶質原子の移動が適度に生じており、好適なサイズで強化作用を最大限発揮し得る析出物が高密度で生成していると考えられる。
【００５３】
そして、各試料の硬度測定の結果から、処理温度を１７０℃、１８０℃とした試料で、未処理材に対して２０Ｈｖ以上増加することが確認された。特に、１８０℃で処理したときの硬度は、未処理材の１５０％以上の硬度（３５Ｈｖ増大）を示す。２４０℃の水蒸気処理では、未処理材に対しての硬度上昇は認められるがその幅は小さい。
【００５４】
第２実施形態：本実施形態では、アルミニウム合金基材として、２０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ−Ｃｕ合金（組成：３．９４質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）と、６０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（組成：０．９６質量％Ｍｇ、０．５９質量％Ｓｉ、残部Ａｌ）、及び、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金（組成：０．７４質量％Ｍｇ、０．６５質量％Ｓｉ、０．８５質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）を用意し、２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出したものを試験片とした。そして、この基材に第１実施形態と同様の水蒸気処理を行った。
【００５５】
水蒸気処理は、第１実施形態と同じ水蒸気処理装置を用い、温度１００℃、１７０℃、１８０℃、２４０℃を設定し、各温度で圧力１ＭＰａとして処理時間を０．５時間として温度及び圧力を保持して表面処理した。
【００５６】
そして、水蒸気処理後の各アルミニウム合金試験片について、ＸＲＤ分析、耐食性評価（分極曲線測定）、３次元アトムプローブ分析、硬度測定を行った。これらの分析、試験における条件は、第１実施形態と同様とした。
【００５７】
第２実施形態で水蒸気処理した２つのアルミニウム合金材についての評価結果を以下説明する。まず、ＸＲＤ分析について、３つのアルミニウム合金材の分析結果は、いずれも第１実施形態のアルミニウム合金材と同様の傾向を示した。即ち、１７０℃、１８０℃で処理した試料においては、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と層状複水酸化物（ＬＤＨ）のそれぞれに由来するピークが観察された。一方、１００℃及び２４０℃の処理温度では、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークもＬＤＨのピークもいずれも観察されなかった。１８０℃で処理した２つのアルミニウム合金試料における一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）を算出した結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
耐食性評価の結果について説明すると、この評価項目においても、第２実施形態のアルミニウム合金材について、１７０℃、１８０℃で処理した試料で腐食電流密度の低下が発現し、有効な防食作用があることが確認された。一方、で１００℃の水蒸気処理した試料には防食作用が認められなかった。
【００６０】
そして、表４は、各アルミニウム合金基材の３次元アトムプローブ分析に基づく析出物測定の結果である。また、表５には硬度測定の結果を示した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
これらの表から、第２実施形態で使用したアルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金）の水蒸気処理による効果は、第１実施形態のアルミニウム合金と同様の傾向がみられることが分かる。即ち、硬度測定の結果から、処理温度を１７０℃、１８０℃とした試料において、未処理材と対比すると明確な強度向上効果がある。特に、１８０℃で処理した試料が好ましい結果であった。そして、２４０℃の水蒸気処理は、未処理材に対して硬度上昇は認められるが、１００℃での処理結果と同等であり効果は小さい。そして、３次元アトムプローブ分析から把握される析出物の状態は、この硬度に関する結果を裏付けている。１００℃の処理では析出物は微小であり、２４０℃の処理では析出物は粗大化し密度が低くなる。これに対して、１７０℃、１８０℃の処理では、適切な溶質原子の移動・集合により、強化作用を有効に発揮し得る析出物が高密度で生成することが確認できる。
【００６４】
尚、本実施形態では、上記の３つのアルミニウム合金の他、６０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉに関して、Ｍｇが０．５９〜０．９６質量％、Ｓｉが０．５９〜０．９６質量％の範囲となる合金について水蒸気処理を行い、耐食性、硬度、析出物の検討を行った。そして、この組成範囲においても上記と同様の効果があったことを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物にＡｌ系層状複水酸化物を複合させた防食皮膜により好適な耐食性を発揮する。そして、これと同時に基材についての強度向上も図られている。このアルミニウム合金材を製造するための水蒸気処理は、水による処理であるので、低コストで環境負荷も低い処理方法である。また、この水蒸気処理は、防食皮膜形成と同時にアルミニウム合金基材の強化を生じさせることができる。本発明は、自動車や航空機等の輸送機器の構成材料の他、アルミニウム合金の各種用途に応用できる技術である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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