(57)【要約】２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を有する中空成形品であって、前記中空成形品は、前記中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が、前記中空成形品の接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上であることを特徴とする、高圧水素に触れる中空成形品。高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品を提供する。
2018051733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を有する中空成形品であって、前記中空成形品は、前記中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が、前記中空成形品の接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上であることを特徴とする、高圧水素に触れる中空成形品。
【請求項２】
前記中空成形品が、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比が１以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空成形品。
【請求項３】
前記中空成形品を１６分割したそれぞれの中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差が６以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空成形品。
【請求項４】
前記中空成形品がポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項５】
前記中空成形品が中空成形品表面から１００μｍ内側の部分のラマン分析においてα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比が２．５以下であることを特徴とする請求項４記載の中空成形品。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アミド系ワックス（Ｂ）を０．０１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項４または５に記載の中空成形品。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６樹脂（Ａ）、および、ＤＳＣ測定による融点が２４５℃以下であり、光散乱測定において温度２５０℃から２０℃／分の速度で冷却して測定した際のインバリアントＱの立ち上がり時間がポリアミド６樹脂（Ａ）のインバリアントＱの立ち上がり時間よりも短いポリアミド樹脂（Ｃ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド６樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．０１〜５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項８】
中空成形品の製造方法であって、２つ以上の分割体を熱板溶着、赤外線溶着、および赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着より選ばれたいずれかの溶着方法により接合して中空成形品を形成する工程を含み、前記中空成形品は、前記中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が、前記中空成形品の接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上であることを特徴とする、高圧水素に触れる中空成形品の製造方法。
【請求項９】
前記中空成形品を構成する２つ以上の分割体を射出成形法および押出成形法より選ばれた成形法で成形することを特徴とする請求項８記載の中空成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品に関するものである。更に詳しくは、特定の球晶サイズに制御した溶着部を有する中空成形品であって、溶着部での引張強度に優れることで高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる特性を活かし、有用に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油燃料の枯渇や、有害ガス排出量の削減の要請に対応するために、水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を自動車に搭載し、燃料電池が発電した電気をモータに供給して駆動力とする燃料電池電気自動車が注目されてきている。自動車搭載用の高圧水素用タンクとして、樹脂製のライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる樹脂製タンクが検討されている。しかしながら、水素は分子サイズが小さいため、比較的分子サイズの大きい天然ガスなどに比べ、樹脂中を透過しやすく、また、高圧水素は常圧の水素に比べ、樹脂中に蓄積される量が多くなる。したがって、これまでの樹脂製タンクでは、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、タンクの変形や破壊が起こる課題があった。【０００３】
ガスバリア性に優れ、低温でも優れた耐衝撃性を有する水素タンクライナーとして、例えば、ポリアミド６、共重合ポリアミド、および耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物からなる水素タンクライナーが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された水素タンクライナーは、ポリアミド樹脂組成物の平均球晶サイズが２０μｍより大きく、また、溶着部での引張強度が低いことから、溶着部からの水素ガスの透過や、樹脂中への水素ガスの溶解が生じやすく、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、水素タンクライナーの溶着部に亀裂が生じる課題があった。【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、溶着部の引張強度に優れ、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される中空成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。【０００８】
２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を有する中空成形品であって、前記中空成形品は、前記中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が、前記中空成形品の接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上であることを特徴とする、高圧水素に触れる中空成形品。【０００９】
中空成形品の製造方法であって、２つ以上の分割体を熱板溶着、赤外線溶着、および赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着より選ばれたいずれかの溶着方法により接合して中空成形品を形成する工程を含み、前記中空成形品は、前記中空成形品の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が、前記中空成形品の接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上であることを特徴とする、高圧水素に触れる中空成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の中空成形品は、溶着部での引張強度に優れ、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生を抑制できる特性を活かし、溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で使用したポリアミド６樹脂のインバリアントＱの測定結果のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を有する中空成形品（以下、「中空成形品」と記載する場合がある）は、中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下であり、前記中空成形品の接合箇所を含む試験片の引張強度が溶着により接合した接合箇所を含まない試験片の引張強度に対して８０％以上である、高圧水素に触れる中空成形品である。
【００１４】
本発明の中空成形品は、樹脂材料からなることが好ましく、樹脂成分およびその他添加剤を含む樹脂組成物からなることが好ましい。また、樹脂成分は熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明の中空成形品は、中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍ以下である。中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズが２０μｍより大きい中空成形品は、水素ガスの透過や、水素の樹脂中への溶解を抑制することができず、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと欠陥点が発生しやすい。
【００１６】
また中空成形品は、より高圧の水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点の発生を抑制できる点から、中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズは１５μｍ以下とすることが好ましく、さらには１０μｍ以下とすることが好ましい。平均球晶サイズの下限には制限は無いが、通常は０．０１μｍ程度である。ここで、平均球晶サイズは中空成形品の表面から５００μｍ内部の箇所から超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。
【００１７】
かかる中空成形品の中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズを２０μｍ以下とする方法としては、そのような中空成形品が得られる限りにおいて特に制限はないが、分割体を成形する際に振動エネルギーを付与しながら成形を行う方法や、分割体を成形する際に金型表面を冷却した状態で樹脂を賦形し、次いで加熱するサイクル冷却加熱法で成形を行う方法や、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加する方法や、特定の２種類のポリアミド樹脂を配合したポリアミド樹脂組成物を用いる方法等が挙げられる。中でも、本発明の中空成形品は、ポリアミド樹脂組成物からなる中空成形品であることが好ましく、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加したポリアミド樹脂組成物を用いる方法や、特定の２種類のポリアミド樹脂を配合したポリアミド樹脂組成物を用いる方法が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の中空成形品は、２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を有し、前記接合箇所を含む試験片の引張強度（以下、接合箇所の引張強度と呼ぶ場合がある）が、溶着により接合した接合箇所を含まない試験片の引張強度（以下、接合箇所以外の引張強度と呼ぶ場合がある）に対して８０％以上である。溶着により接合した箇所の引張強度が、溶着により接合した箇所以外の引張強度に対して８０％より低いと、溶着部からの水素ガスの透過や溶解が生じやすく、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部で亀裂が発生しやすい。
【００１９】
また中空成形品は、溶着部からの水素ガスの透過や樹脂中への水素ガスの溶解をより抑制し、高圧の水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生を抑制できる点から、２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所を含む試験片の引張強度が、溶着により接合した箇所を含まない試験片の引張強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。ここで、２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所の引張強度および前記接合箇所以外の引張強度の測定方法について説明する。２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所の引張強度の測定のため、中空成形品より長方形の試験片を切り出す。溶着により接合した接合箇所が試験片の長辺方向の中心に、長辺方向に垂直となるように位置し、かつ短辺が１０ｍｍとなるように切り出した試験片を作成する。溶着による接合箇所以外の引張強度の測定のため、溶着により接合した箇所を含まず、かつ中空成形品に対する引張試験の引張方向が溶着により接合した接合箇所を含む試験片の中空成形品に対する引張試験の引張方向と同一の方向で引張試験を実施することができるよう、短辺が１０ｍｍとなるように長方形に切り出した試験片を作成する。これらの試験片を２３℃／５０％ＲＨの条件で３０分間調湿後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度の測定を行うことで確認することができる。
【００２０】
本発明の中空成形品の厚みは特に制限はないが、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、前記接合箇所の引張強度および前記接合箇所以外の引張強度は、中空成形品の厚みが１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であれば当該厚みの中空成形品から切り出した試験片を用いて測定した値である。
【００２１】
かかる２つ以上の分割体を溶着により接合した接合箇所の引張強度を溶着により接合した箇所以外の引張強度に対して８０％以上とする方法は、そのような中空成形品が得られる限りにおいて特に制限はないが、２つ以上の分割体を熱板溶着、赤外線溶着、および赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着より選ばれた溶着方法により接合することで得ることができる。中でも赤外線溶着、赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着より選ばれた溶着方法が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の中空成形品は、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比（（中空成形品表面から７００μｍ内部の平均球晶サイズ）／（中空成形品表面から２００μｍ内部の平均球晶サイズ））が１以上２以下であることが好ましい。中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比が１より小さいと、中空成形品内部に水素ガスが溶解しやすく、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、欠陥点が発生しやすい。一方、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの比が２より大きいと水素ガスの透過や、溶解が生じやすく、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、欠陥点が発生しやすい。中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズには特に制限はないが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、中空成形品表面から２００μｍ内部の平均球晶サイズには特に制限はないが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また中空成形品は、より水素ガスの透過や、溶解を抑制し、高圧の水素の充填および放圧を繰り返しても、欠陥点の発生を抑制できる点から、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの比が１以上１．８以下であることが好ましく、１以上１．６以下であることがより好ましい。ここで、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比は、以下の方法により求めることができる。中空成形品表面から７００μｍ内部の箇所から超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡観察または透過型電子顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出して得られる値と、中空成形品表面から２００μｍ内部の箇所から超薄切片を作成し、その切片を偏光顕微鏡観察または透過型電子顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出して得られる値を求める。これらの値から、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの比を算出することができる。
【００２４】
本発明の中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比が１以上２以下である中空成形品の厚みは特に制限はないが、１．４ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２５】
かかる中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比を１以上２以下とするには、球晶サイズの成長速度を制御することが重要である。ここで等温下での球晶の成長速度（Ｇ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４４,  ４３４０（１９７３）に示されるように、いわゆるＨｏｆｆｍａｎ−Ｌａｕｒｉｚｅｎ式（式１）で表されることが知られている。
（式１）  Ｇ∝βｅｘｐ（−Ｋ／Ｔ（ΔＴ）ｆ）
β：拡散因子
Ｋ：結晶核形成因子
ΔＴ：過冷却度（融点−結晶化温度）
ｆ：補正定数
つまり結晶化温度が高い場合、結晶核形成因子は低下し、温度と共に増加する拡散因子が高くなるため一つの結晶核からの成長が進行する。その結果、球晶サイズは大きくなる。逆に結晶化温度が低い場合、結晶核形成因子が高まり、かつ拡散因子が低下するため一つの結晶核からの成長が抑制される。その結果、球晶サイズは小さくなる。
【００２６】
一方、中空成形体を成形する場合は、金型内での冷却過程の中での結晶化となり、温度が変化する状況下、かつ射出時の配向を反映した状態での結晶化となることから、上述の等温静置下での結晶化とは様相が異なる。中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比が１以上２以下である中空成形品とするための方法は、そのような中空成形品が得られる限りにおいて特に制限はないが、中空成形品を射出成形にて成形する場合の射出速度をｖ（ｍｍ／ｓ）、中空成形品の重量をｗ（ｇ）、中空成形品の厚みをｔ（ｍｍ）とすると、ｗ／（ｖ／ｔ）が５００以下で成形をする方法が好ましい例として挙げられる。４５０以下で成形することがより好ましく、４００以下で成形することがさらに好ましい。ここで、中空成形品の厚みとは、中空成形品内で最も薄い箇所の厚みを意味する。また、中空成形品の重量とは、中空成形品を構成するそれぞれの分割体の重量を意味する。
【００２７】
ｖ／ｔは射出速度を中空成形品の厚みで割った値であり、この値が大きくなると中空成形品内の配向が大きくなり、結晶核が形成しやすくなる目安となる。ｗは中空成形品の重量であり、重量が大きくなると中空成形品の蓄熱が大きくなり拡散因子が高まることから、球晶の成長速度が速くなる目安となる。このように結晶核が形成しやすくなると、内層まで球晶サイズが微細化しやすく、一方、球晶の成長速度が速くなると内層の球晶サイズは粗大化しやすい。即ち、中空成形品のサイズおよび形状に合わせて射出速度ｖ（ｍｍ／ｓ）を変更し、ｗ／（ｖ／ｔ）を５００以下に制御することで、中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における平均球晶サイズとの比を１以上２以下とすることができる。
【００２８】
本発明の中空成形品は、中空成形品を１６分割し、分割したそれぞれの中空成形品片の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差が６以下であることが好ましい。中空成形品を１６分割にしたそれぞれの中空成形品片の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差が６より大きいと、中空成形品内において水素ガスの透過量や水素ガスの溶解量がばらつくことになり、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、欠陥点が発生しやすい。
【００２９】
また中空成形品は、より高圧の水素の充填および放圧を繰り返しても、欠陥点の発生を抑制できる点から、中空成形品を１６分割したそれぞれの中空成形品片の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ここで、中空成形品を１６分割したそれぞれの中空成形品片表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差σは、中空成形品を１６分割した中空成形品片のそれぞれの表面から５００μｍ内部の箇所から超薄切片を切り出し、その各切片を偏光顕微鏡観察または透過型電子顕微鏡で観察し、各球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで各球晶の直径の数平均を算出して得られる値（各箇所での平均球晶サイズ）ｘを用いて、下記式により算出することができる。
式１）ｘ ＝（１／１６）Σｘｋ （ｋ＝１〜１６） 
式２）Ｖ ＝（１／１６）Σ（ｘｋ−ｘ）２ （ｋ＝１〜１６）
式３）σ ＝√Ｖ  
ｘ：１６箇所の平均球晶サイズの平均
ｘｋ：各箇所での平均球晶サイズ（μｍ）
Ｖ：平均球晶サイズの分散
σ：標準偏差。
【００３０】
中空成形品を１６分割する方法は特に限定されないが、分割したそれぞれの中空成形品片の重量が等しくなるように分割することが好ましい。例えば、円筒方向に垂直に１６分割する方法、円筒方向に平行に１６分割する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の中空成形品を１６分割し、分割したそれぞれの中空成形品片の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差が６以下である中空成形品の厚みは特に制限はないが、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３２】
かかる中空成形品を１６分割にしたそれぞれの中空成形品片の表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差を６以下とするには、そのような中空成形品が得られる限りにおいて特に制限はないが、中空成形品を成形する際に、金型の樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差を１０以下に制御して成形を行う方法が挙げられる。標準偏差は８以下に制御して成形を行うことがより好ましく、６以下に制御して成形を行うことがさらに好ましい。金型の樹脂に触れる表面の金型温度を均一にすることで、球晶の成長速度を均一にすることができ、平均球晶サイズを均一にすることができる。ここで、金型の樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差σは、金型の樹脂に触れる表面の金型温度を温度計で１０箇所測定した値（各箇所での金型温度）ｘを用いて、下記式により算出することができる。
式１）ｘ ＝（１／１０）Σｘｋ （ｋ＝１〜１０） 
式２）Ｖ ＝（１／１０）Σ（ｘｋ−ｘ）２（ｋ＝１〜１０）
式３）σ ＝√Ｖ  
ｘ：１０箇所の金型温度の平均
ｘｋ：各箇所での金型温度（℃）
Ｖ：金型温度の分散
σ：標準偏差。
【００３３】
金型の樹脂に触れる表面の金型温度を温度計で１０箇所測定する際の箇所は特に限定されないが、測定箇所の間隔がそれぞれ等しくなるようにすることが好ましい。
【００３４】
金型の樹脂に触れる面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差を１０以下に制御するには、そのような温度範囲に制御できる限りにおいて特に制限はないが、金型温調機を２台以上用いて成形を行う方法が挙げられる。中でも金型温調機を４台以上用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の中空成形品は、ポリアミド樹脂組成物からなることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物からなる場合、中空成形品表面から１００μｍ内側の部分におけるラマン分析においてα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（「α型結晶／γ型結晶」と表記することがある）が２．５以下であることが好ましい。α型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比は、中空成形品の結晶形を表す指標である。中空成形品表面から１００μｍ内側の部分におけるラマン分析において、α型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（α型結晶／γ型結晶）が２．５以下の中空成形品は、より水素ガスの透過や、水素の樹脂中への溶解を抑制することができ、より高圧な水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点の発生を抑制することができる。また、中空成形品は、さらに高圧な水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点の発生を抑制できる点から、中空成形品表面から１００μｍ内側の部分におけるラマン分析においてα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（α型結晶／γ型結晶）が２以下であることがより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１以下が特に好ましい。強度比（α型結晶／γ型結晶）の下限には制限は無いが、通常は０．０１程度である。
【００３６】
ここで、α型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドの強度比（α型結晶／γ型結晶）は、以下の方法により求めることができる。中空成形品表面から１００μｍ内部の箇所から試験片を切り出し、レーザーラマン分光分析装置（レニショー社製ｉｎ  Ｖｉａ）を用い、顕微モードで試料位置におけるレーザーのスポット径を１μｍとして測定する。そして１１２５ｃｍ−１付近に認められるα型結晶に由来するラマンバンドと、１０８０ｃｍ−１付近に認められるγ型結晶に由来するラマンバンドの強度からこれらの比（α型結晶／γ型結晶）を求めるものである。
【００３７】
かかるポリアミド樹脂組成物からなる中空成形品の中空成形品表面から１００μｍ内側の部分におけるラマン分析においてα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（α型結晶／γ型結晶）を２．５以下とする方法としては、そのような中空成形品が得られる限りにおいて特に制限はないが、中空成形品を射出成形にて成形する場合、射出速度をｖ（ｍｍ／ｓ）、中空成形品の重量をｗ（ｇ）、中空成形品の厚みをｔ（ｍｍ）とすると、ｗ／（ｖ／ｔ）が４００以下で成形をする方法が好ましい例として挙げられ、３５０以下で成形することがより好ましく、３００以下で成形することがさらに好ましい。ここで、中空成形品の厚みとは、中空成形品内で最も薄い箇所の厚みを意味する。また、中空成形品の重量とは、中空成形品を構成するそれぞれの分割体の重量を意味する。
【００３８】
ｖ／ｔは射出速度を中空成形品の厚みで割った値であり、この値が大きくなると中空成形品内の配向が大きくなり、γ型結晶が形成しやすくなる目安となる。ｗは中空成形品の重量であり、重量が大きくなると中空成形品の蓄熱が大きくなりγ型結晶から熱的に安定なα型結晶に結晶の転換が起こりやすくなる目安となる。即ち、中空成形品のサイズ、形状に合わせて射出速度ｖ（ｍｍ／ｓ）を変更し、ｗ／（ｖ／ｔ）を４００以下に制御することで、中空成形品表面から１００μｍ内部のラマン分析においてα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドの強度比（α型結晶／γ型結晶）が２．５以下とすることができる。
【００３９】
本発明の中空成形品を成形する際に用いるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、その他の成分を０〜５０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。中でも、平均球晶サイズを微細化しやすい観点から、ポリアミド樹脂に結晶核剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物が好ましい。また、ポリアミド樹脂単体でその他の成分を含まないものであってもよい。
【００４０】
本発明においてポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独でまたは混合物の形で用いることができる。 かかるポリアミド樹脂を２種以上配合してもよい。
【００４１】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４２】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。特に好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を混合物として用いることも実用上好適である。
【００４３】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂組成物としては、ポリアミド６樹脂（Ａ）および、ＤＳＣ測定による融点が２４５℃以下であり、かつ光散乱測定において、温度２５０℃から２０℃／分の速度で冷却して測定した際のインバリアントＱの立ち上がり時間が、ポリアミド６樹脂（Ａ）のインバリアントＱの立ち上がり時間よりも短いポリアミド樹脂（Ｃ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド６樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．０１〜５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物である。
【００４４】
本発明に用いられるポリアミド６樹脂（Ａ）とは、６−アミノカプロン酸および／またはε−カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂である。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体が共重合されたものでもよい。ここで、「主たる原料とする」とは、ポリアミド樹脂を構成する単量体単位の合計１００モル％中、６−アミノカプロン酸由来の単位またはε−カプロラクタム由来の単位を合計５０モル％以上含むことを意味する。６−アミノカプロン酸由来の単位またはε−カプロラクタム由来の単位を７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
【００４５】
共重合される他の単量体としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。
【００４６】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）とは、ＤＳＣ測定による融点が２４５℃以下であり、かつ光散乱測定において、温度２５０℃から２０℃／分の速度で冷却して測定した際のインバリアントＱの立ち上がり時間が、ポリアミド６樹脂（Ａ）のインバリアントＱの立ち上がり時間よりも短いポリアミド樹脂である。
【００４７】
ここで、本発明におけるポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）のＤＳＣ測定による融点は、次の方法により求めることができる。まず、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行う。サンプル量を８〜１０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分の条件で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す温度より１５℃高い温度で１分間保持した後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却する。さらに、温度３０℃で１分間保持した後、２０℃／分の速度で、１回目の昇温工程と同様に、２回目の昇温工程を行う。この２回目の昇温工程において観測される融解吸熱ピーク温度を融点とする。
【００４８】
ここで、本発明におけるポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）のインバリアントＱの立ち上がり時間は、次の方法により求めることができる。まず、サンプル８〜１０ｍｇをカバーガラスに挟み、リンカム社製ホットステージ「ＣＳＳ−４５０Ｗ」に供し、温度２５０℃で３０秒保持してサンプルを溶融させる。その後、２０℃／分の速度で１８０℃まで降温させる。その際、大塚電子株式会社製高分子フィルムダイナミックス解析装置「ＤＹＮＡ−３０００」を使用し、モード：１次元スキャン（１×５１２）、Ｘ方向：中央部４素子分を積算し１データとしてカウント、ＮＤフィルター：５％、測定間隔：１秒、露光時間：５００ミリ秒、ゴニオ角度：２０度の条件で、降温開始時点を０とした時の、インバリアントＱの立ち上がり時間を計測する。ここで、インバリアントＱの立ち上がり時間は、降温開始時のインバリアントＱの値を０とし、インバリアントＱが増加し始めた時点を指す。
【００４９】
図１に、後述の実施例１で使用したポリアミド６樹脂のインバリアントＱの測定結果のグラフを示す。横軸は降温開始からの経過時間を表し、縦軸はインバリアントＱの値を表す。図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大図である。図１（ｂ）において、符号１はインバリアントＱの立ち上がり時間を表す。
【００５０】
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、融点およびインバリアントＱの立ち上がり時間が上記の条件を満たすポリアミド樹脂であれば、特に制限はないが、一般的に、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として得ることができる。その原料の代表例としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上配合してもよい。
【００５１】
本発明において好ましく用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）の具体的な例としては、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、あるいは、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）およびポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）から選択される１種以上とポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）およびポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）から選択される１種以上とのコポリマーが挙げられる。これらの中でも、平均球晶サイズがより微細化することから、ポリアミド６１０樹脂がより好ましい。
【００５２】
ポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、成形時のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が適度に高くなり、成形時の空気の巻き込みを抑制し、成形性をより向上させることができる。相対粘度は１．８以上がより好ましい。一方、相対粘度が７．０以下であれば、ポリアミド樹脂組成物の成形時の溶融粘度が適度に低くなり、成形性をより向上させることができる。
【００５３】
ポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）のアミノ末端基量には特に制限がないが、１．０〜１０．０×１０−５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アミノ末端基量が１．０〜１０．０×１０−５ｍｏｌ／ｇの範囲であれば、十分な重合度が得られ、成形品の機械強度を向上させることができる。ここで、ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、ポリアミド樹脂を、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５（体積比））に溶解し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００５４】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤が挙げられる。
【００５５】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物中での分散性を向上させるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００５６】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アミド系ワックス、などが挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。中でも、平均球晶サイズをより微細化しやすい観点からアミド系ワックスが好ましい。
【００５７】
前記アミド系ワックスとは、モノカルボン酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物、モノアミンと多塩基酸を反応せしめてなるアミド化合物、モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物などが挙げられる。これらは相当するアミンとカルボン酸の脱水反応等により得ることができる。 
【００５８】
前記モノアミンとしては炭素数５以上のモノアミンが好ましく、その具体例としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどが例示でき、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上２０以下の高級脂肪族モノアミンが特に好ましい。炭素数が２０より大きくなると、ポリアミド樹脂との相溶性が低下し、析出する恐れがある。
【００５９】
前記モノカルボン酸は炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、その具体例としては、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上３０以下の高級脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。炭素数が３０より大きくなると、ポリアミド６樹脂との相溶性が低下し、析出する恐れがある。
【００６０】
前記ジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。なかでもエチレンジアミンが特に好適である。
【００６１】
前記多塩基酸とは、二塩基酸以上のカルボン酸であり、その具体例としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００６２】
中でも高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸およびジアミンを反応せしめたアミド化合物が特に好適であり、例えば、ステアリン酸、セバシン酸およびエチレンジアミンを反応せしめてなるアミド化合物が好ましく挙げられる。その際の各成分の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．１８モル〜１．０モル、ジアミン１．０モル〜２．２モルの範囲が好適であり、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．５モル〜１．０モル、ジアミン１．５モル〜２．０モルの範囲が更に好適である。
【００６３】
本発明の中空成形品を形成するポリアミド樹脂組成物における結晶核剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。結晶核剤としてアミド系ワックスを用いる場合も、ポリアミド樹脂１００重量部に対してアミド系ワックスを０．０１〜１０重量部配合してなることが好ましい。
【００６４】
本発明の中空成形品を形成するポリアミド樹脂組成物に含まれるその他の成分としては、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂類、各種添加剤類、耐衝撃材、充填材等が挙げられる。
【００６５】
本発明においてポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類を２種以上配合することも可能である。
【００６６】
本発明において各種添加剤類としては、例えば、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、銅化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、などが挙げられる。
【００６７】
本発明において耐衝撃材としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ビニル系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマーなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６８】
これらの中でも、耐衝撃性に優れることから、オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。オレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン単量体を重合して得られる熱可塑性樹脂である。２種以上のオレフィン単量体の共重合体であってもよいし、これらのオレフィン単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの重合体またはこれらの共重合体；エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体またはその水素化物などが挙げられる。これらの中でも、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体がより好ましく、エチレン／α−オレフィン共重合体がさらに好ましい。
【００６９】
また、前記ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されていてもよい。ここで、不飽和カルボン酸の誘導体とは、不飽和カルボン酸のカルボキシル基のヒドロキシ基部分を他の置換基で置換した化合物であり、不飽和カルボン酸の金属塩、酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物、アミドおよびイミドなどである。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩；マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物；マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好ましく、マレイン酸または無水マレイン酸が特に好ましい。
【００７０】
本発明において充填材としては、繊維状充填材であっても非繊維状充填材であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材を、カップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。カップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００７１】
次に、本発明の中空成形品の製造方法について説明する。
【００７２】
本発明の中空成形品を構成する２つ以上の分割体を成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等が挙げられる。中でも押出成形、射出成形が好ましい。得られた中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合することによって中空成形品を得ることができる。例えば、円筒形状の中空成形品を形成する場合は、中空成形品を円筒の高さに対し垂直方向に半分に縦割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品を円筒の高さに対し水平方向に半分に横割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品の両端部をふさぐ、半円状、楕円状などの形状をしている鏡板２つと、筒状の胴部を溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
溶着としては、熱板溶着、赤外線溶着、および赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着等が挙げられる。中でも赤外線溶着、赤外線／振動溶着が好ましい。一方、超音波溶着は名刺サイズ程度以上の大きさの中空成形品には不向きであり、レーザー溶着、振動溶着、スピン溶着では溶着部の強度が不十分となり、高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部で亀裂が発生しやすい。
【００７４】
本発明の中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生が抑制される優れた特徴を活かして、溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品に用いられる。ここでいう溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品とは、常圧以上の圧力の水素に触れる溶着部を有する中空成形品である。高圧水素の充填および放圧を繰り返したときの溶着部の亀裂の発生を抑制する効果を奏することから、圧力２０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、３０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられる。使用圧力の上限については、圧力２００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、１５０ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられ、１００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途にさらに好ましく用いられる。高圧水素に触れる溶着部を有する中空成形品としては、例えば、高圧水素用タンク、高圧水素用タンクライナー等が挙げられる。中でも、高圧水素用タンクライナーに好ましく使用することができる。
【００７５】
特に好ましい態様は、樹脂製ライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる高圧水素用タンクの樹脂製ライナーとして、本発明の溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品を使用する態様である。すなわち、本発明の中空成形品は、中空成形品の表層に、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）補強層が積層されてなる、高圧水素用タンクとして用いることができる。
【００７６】
タンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層を積層していることにより、高圧に耐えうる強度や弾性率を発現させることができるので好ましい。ＣＦＲＰ補強層は、炭素繊維とマトリクス樹脂により構成される。炭素繊維としては、曲げ特性および強度の観点から、炭素繊維単体の引張弾性率が５０〜７００ＧＰａのものが好ましく、比剛性の観点をも考慮すると、２００〜７００ＧＰａのものがより好ましく、コストパフォーマンスの観点をも考慮すると２００〜４５０ＧＰａのものが最も好ましい。また、炭素繊維単体の引張強さは、１５００〜７０００ＭＰａが好ましく、比強度の観点から、３０００〜７０００ＭＰａが好ましい。また、炭素繊維の密度は、１．６０〜３．００が好ましく、軽量化の観点から１．７０〜２．００がより好ましく、コストパフォーマンスの面より１．７０〜１．９０が最も好ましい。さらに、炭素繊維の繊維径は、一本当たり５〜３０μｍが好ましく、取り扱い性の観点から５〜２０μｍがより好ましく、さらに軽量化の観点から、５〜１０μｍが最も好ましい。炭素繊維を単体で用いても良いし、炭素繊維以外の強化繊維を組み合わせて用いてもよい。炭素繊維以外の強化繊維としては、ガラス繊維やアラミド繊維などが挙げられる。また、炭素繊維とマトリックス樹脂の割合を炭素繊維強化樹脂補強層材料中の炭素繊維の体積分率Ｖｆで規定すると、剛性の観点からＶｆは２０〜８０％が好ましく、生産性や要求剛性の観点からＶｆが４０〜８０％であることが好ましい。
【００７７】
ＣＦＲＰ補強層を構成するマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、その主材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを例示することができる。これらの１種類だけを使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられる。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂に採用する場合、熱硬化性樹脂成分に適切な硬化剤や反応促進剤を添加することが可能である。
【００７８】
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、その主材は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。これら熱可塑性樹脂は、単独でも、２種類以上の混合物でも、共重合体でも良い。混合物の場合には相溶化剤を併用しても良い。また、難燃剤として臭素系難燃剤、シリコン系難燃剤、赤燐などを加えても良い。
【００７９】
ＣＦＲＰ補強層を高圧水素用タンクライナーの表層に積層する方法としては、公知のフィラメントワインディング（以下ＦＷ）法、テープワインディング（以下ＴＷ）法、シートワインディング（以下ＳＷ）法、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などを例示することができる。これら成形法のうち、単一の方法のみで成形してもよいし、２種類以上の成形法を組み合わせて成形しても良い。特性の発現性や生産性および成形性の観点から、ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法から選ばれた方法が好ましい。これらＦＷ法、ＳＷ法およびＴＷ法は、基本的には、ストランド状の炭素繊維にマトリックス樹脂を付与してライナーに積層するという観点では、同一の成形法であり、炭素繊維をライナーに対して、フィラメント（糸）形態、テープ（糸をある程度束ねたテープ状）形態およびシート（テープをある程度束ねたシート状）形態のいずれの形態で巻き付けるかによって名称が異なる。ここでは、最も基本的なＦＷ法に関して詳細を説明するが、ＴＷ法やＳＷ法にも適用できる内容である。
【００８０】
ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、あらかじめ樹脂を塗布した状態（未硬化）の炭素繊維を直接ライナーに巻き付けることも可能であるし、ライナーに巻き付ける直前に炭素繊維に樹脂を塗布することも可能である。これらの場合、ライナーに炭素繊維および未硬化のマトリックス樹脂を巻き付けた後、樹脂を硬化させるためにバッチ炉（オーブン）や連続硬化炉などで使用樹脂に適した条件での樹脂硬化処理を行う必要がある。
【００８１】
ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、あらかじめ樹脂が塗布（含浸）された炭素繊維を直接ライナーに巻き付けて高圧水素用タンク形状とすることが可能である。この場合、ライナーに巻き付ける直前に、樹脂が塗布された炭素繊維を、熱可塑性樹脂の融点以上に昇温することが必要である。また、ライナーに巻き付ける直前に、炭素繊維に溶融させた熱可塑性樹脂を塗布することも可能である。この場合、熱硬化性樹脂に適用したような樹脂硬化工程は不要である。
【００８２】
前記ＦＷ法、ＴＷ法、ＳＷ法などで本発明の高圧水素用タンクを得る場合、最も重要なことは、炭素繊維の繊維配向設計である。ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法では、炭素繊維ストランド（連続繊維）や予め炭素繊維ストランドに樹脂を含浸させたプリプレグなどを、ライナーに巻き付けて成形する。設計時にはライナー胴部における連続繊維方向と積層厚みを設計ファクターとして、要求特性を満足する剛性および強度を満足するように設計することが好ましい。
【００８３】
また、高圧水素用タンクとしては、バルブがインサート成形またはＯリングにより固定されたタンクライナーが好ましい。バルブをインサート成形またはＯリングにより固定することにより、高圧水素の気密性が高まるので好ましい。ここでバルブは、高圧水素の充填口や放出口の役割を成す。バルブとして使用される金属部品の材質としては、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金等を例示できる。炭素鋼として、圧力配管用炭素鋼鋼管、高圧配管用炭素鋼鋼管、低温配管用鋼管、機械構造用炭素鋼鋼材を例示できる。マンガン鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用マンガン鋼鋼材、マンガンクロム鋼鋼材を例示できる。クロムモリブデン鋼や低合金鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用合金鋼鋼管、ニッケルクロムモリブデン鋼鋼材、クロムモリブデン鋼材を例示できる。ステンレス鋼では、圧力用ステンレス鋼鍛鋼品、配管用ステンレス鋼管、ステンレス鋼棒、熱間圧延ステンレス鋼板および鋼帯、冷間圧延ステンレス鋼板および鋼帯を例示できる。アルミニウム合金では、アルミニウムおよびアルミニウム合金の板、条、棒、線、継目無管、鍛造品を例示できる。また、炭素鋼に対しては、焼きなまし、焼きならし、マンガン鋼に対しては、焼きならし、焼き入れ焼きもどし、クロムモリブデン鋼や低合金鋼に対しては、焼き入れ焼きもどし、ステンレス鋼に対しては固溶化処理、アルミニウム合金に対しては、焼き入れ焼きもどしを施した材料を適用しても良い。さらに、アルミニウム合金に対しては、溶体化処理およびＴ６時効処理を施したものを適用しても良い。
【００８４】
本発明の高圧水素用タンクの最も好ましい態様は、本発明のポリアミド樹脂組成物からなるタンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層が積層されてなり、かつ該タンクライナーにバルブがインサート成形またはＯリングにより固定されてなる、高圧水素用タンクである。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。【００８６】
（１）高圧水素の充填および放圧繰り返し特性（溶着部の亀裂）
各実施例および比較例により得られた中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の亀裂の有無を観察した。亀裂のない中空成形品をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを圧力３０ＭＰａまで３分間かけて注入し、２時間保持した後、１分間かけて常圧になるまで減圧した。これを１サイクルとして７００サイクル繰り返した。７００サイクル繰り返し後の中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の１ｍｍ以上の亀裂の有無を観察した。【００８７】
（２）高圧水素の充填および放圧繰り返し特性（欠陥点）
実施例１０〜３２および比較例６〜９により得られた中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、欠陥点の有無を観察した。亀裂のない中空成形品をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを圧力３０ＭＰａまで３分間かけて注入し、２時間保持した後、１分間かけて常圧になるまで減圧した。これを１サイクルとして７００サイクル繰り返した。７００サイクル繰り返し後の中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、１０μｍ以上の欠陥点の有無を観察した。【００８８】
（３）溶着部引張強度保持率
各実施例および比較例により得られた中空成形品（厚み３ｍｍ）から、高さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍで、溶着により接合した箇所が高さ方向の中心に、高さ方向に垂直となるよう切り出した試験片と、溶着により接合した箇所を含まず、かつ溶着により接合した箇所を含む試験片と同一方向に引張試験を実施できるように切り出した試験片各５本について、温度２３℃、湿度５０％の条件で３０分間調湿後、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施し、引張強度を評価した。各５本測定した平均の値を引張強度とし、得られた引張強度結果から溶着部引張強度保持率を算出した。
溶着部引張強度保持率＝（溶着により接合した箇所を含む試験片の引張強度）／（溶着により接合した箇所を含まない試験片の引張強度）×１００
（４）中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズ（平均球晶サイズ）
各実施例および比較例により得られた中空成形品表面の５００μｍ内側の部分から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片について、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、５０個以上の球晶の直径を測定し、その数平均値として平均球晶サイズを算出した。 【００８９】
（５）中空成形品表面から７００μｍ内側の部分における（内層）平均球晶サイズ／中空成形品表面から２００μｍ内側の部分における（外層）平均球晶サイズの比（中空成形品内層／外層の比）
実施例１０〜２１および比較例６、７により得られた中空成形品表面の７００μｍ内側の部分から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片について、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、５０個以上の球晶の直径を測定し、その数平均値として平均球晶サイズを算出した。各実施例および比較例により得られた中空成形品表面の２００μｍ内側の部分から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片について、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、５０個以上の球晶の直径を測定し、その数平均値として平均球晶サイズを算出した。算出した中空成形品表面の７００μｍ内側の部分の平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内側の部分の平均球晶サイズから比を算出した。【００９０】
（６）中空成形品表面から５００μｍ内側の部分における平均球晶サイズの標準偏差（平均球晶サイズ標準偏差）
実施例２２〜３２および比較例８、９により得られた中空成形品を円筒の高さ方向に平行に、円筒断面の円を１６等分するように切断することで１６分割し、得られた各中空成形品片の各表面の５００μｍ内側の部分から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その各超薄切片について、偏光光学顕微鏡で各球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、各球晶の直径の数平均値として各箇所での平均球晶サイズを算出した。得られた各中空成形品片の平均球晶サイズｘから、下記式により標準偏差σを算出した。
式１）ｘ ＝（１／１６）Σｘｋ （ｋ＝１〜１６） 
式２）Ｖ ＝（１／１６）Σ（ｘｋ−ｘ）２ （ｋ＝１〜１６）
式３）σ ＝√Ｖ  
ｘ：１６箇所の平均球晶サイズの平均
ｘｋ：各箇所での平均球晶サイズ（μｍ）
Ｖ：平均球晶サイズの分散
σ：標準偏差。【００９１】
（７）中空成形品表面から１００μｍ内側の部分におけるα型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（α型結晶／γ型結晶）
実施例１０〜２１および比較例６、７により得られた中空成形品表面から１００μｍ内側の部分から試験片を切り出し、レーザーラマン分光分析装置（レニショー社製ｉｎ  Ｖｉａ）を用い、顕微モードで試料位置におけるレーザーのスポット径を１μｍとして測定し、１１２５ｃｍ−１付近に認められるα型結晶に由来するラマンバンドの強度と、１０８０ｃｍ−１付近に認められるγ型結晶に由来するラマンバンドの強度から強度比（α型結晶／γ型結晶）を算出した。詳細条件を以下に示す。
装置：レニショー社製ｉｎ  Ｖｉａ
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；ＹＡＧ２ｎｄ５３２ｎｍ
レーザーパワー；５０ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ ３０００ｇｒ／ｍｍ
スリット；６５μｍ
検出器；ＣＣＤ／ＲＥＮＩＳＨＡＷ １０２４×２５６ 。【００９２】
また、切り出した試験片を１５０℃で１ｈｒ熱処理した後に、同様の測定を実施したが、熱処理前後において、α型結晶に由来するラマンバンドとγ型結晶に由来するラマンバンドとの強度比（α型結晶／γ型結晶）は、変化しないことを確認した。【００９３】
（８）融点および降温結晶化温度
各実施例および比較例において配合したポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、サンプル量を８〜１０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分の条件で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す温度より１５℃高い温度で１分間保持した後、降温速度２０℃／分の条件で３０℃まで冷却した。さらに、３０℃で１分間保持した後、２０℃／分の速度で２回目の昇温工程を行った。この２回目の昇温工程において、観測された融解吸熱ピーク温度を融点とした。【００９４】
（９）光散乱測定におけるインバリアントＱの立ち上がり時間
各実施例および比較例において配合したポリアミド６樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）について、８〜１０ｍｇをカバーガラスに挟み、リンカム社製ホットステージ「ＣＳＳ−４５０Ｗ」に供し、温度２５０℃で３０秒保持し、サンプルを溶融させた。その後、２０℃／分の速度で、１８０℃まで降温させた。その際、大塚電子株式会社製高分子フィルムダイナミックス解析装置「ＤＹＮＡ−３０００」を使用し、モード：１次元スキャン（１×５１２）、Ｘ方向：中央部４素子分を積算し１データとしてカウント、ＮＤフィルター：５％、測定間隔：１秒、露光時間：５００ミリ秒、ゴニオ角度：２０度の条件で、降温開始時点を０とした時の、インバリアントＱの立ち上がり時間を計測した。【００９５】
各実施例および比較例に用いた原料と略号を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド６樹脂
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（融点２２３℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度２．７０、インバリアントＱの立ち上がり時間１７５秒）
（Ｃ）ポリアミド樹脂
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０樹脂（融点２２６℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度３．５０、インバリアントＱの立ち上がり時間１６５秒）
ＰＡ６／ＰＡ６６共重合体：ポリアミド６／ポリアミド６６共重合体（融点１９０℃、降温結晶化温度：１２２℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度４．２０）
（Ｂ）アミド系ワックス
アミド系ワックス：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物「“ライトアマイド ”ＷＨ−２５５」（共栄社化学（株）製、融点２５５℃）  
無機核剤：マイクロタルク「“ＮａｎｏＡｃｅ”（登録商標）Ｄ−６００」（日本タルク（株）製、メジアン径（Ｄ５０）０．５μｍ）
耐衝撃材１：無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０」（三井化学（株）製）。
耐衝撃材２：無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ５０４０」（三井化学（株）製）。【００９６】
［実施例１］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型は３０℃の冷媒を流して型表面を冷却し、樹脂を賦形した１０秒後に８０℃の熱媒を流して加熱する条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。【００９７】
［実施例２〜４、７〜９、比較例１、５］
表１および表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１および表２に記載した。【００９８】
［実施例５］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を９０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（赤外線溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。【００９９】
［実施例６］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、熱板温度２８０℃の熱板で平面部を加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（熱板溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。【０１００】
［比較例２］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動させて溶着（振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。【０１０１】
［比較例３］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、溶け込み量が２ｍｍになるよう回転させて溶着（スピン溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。【０１０２】
［比較例４］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍのレーザー光線透過側の円筒状成形品を射出成形した。また、得られたペレット１００重量部に、カーボンブラックを０．４重量部配合した材料を用いて、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍのレーザー光線吸収側の円筒状成形品を射出成形した。得られたレーザー光線透過側の円筒状成形品、レーザー光線吸収側の円筒状成形品、各１個用いて、平面部を平行になる様に配置し、溶け込み量が２ｍｍになるようレーザー光線を照射して溶着（レーザー溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。【０１０３】
【表１】
2018051733.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018051733.tif 000004
【０１０５】
以上の結果から、溶着部を有する中空成形品において、中空成形品表面から５００μｍ内部で平均球晶サイズ２０μｍ以下である中空成形品であり、かつ２つ以上の分割体を溶着により接合した箇所の引張強度が、溶着により接合した箇所以外の引張強度の８０％以上とすることで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。【０１０６】
［実施例１０］
表３に記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、中空成形品の重量を確認する目的で、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型温度：８０℃、射出速度３０ｍｍ／秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形し、得られた円筒状成形品の重量を測定した。【０１０７】
次に、得られたペレットから、中空成形品を形成する円筒状成形品を得ることを目的とし、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型は３０℃の冷媒を流して型表面を冷却し、樹脂を賦形した１０秒後に８０℃の熱媒を流して加熱する条件、射出速度ｖ（ｍｍ／ｓ）は、測定した円筒状成形品の重量ｗ（ｇ）、厚みｔ（ｍｍ）からｗ／（ｖ／ｔ）が５００以下となるよう設定した成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に記載した。【０１０８】
［実施例１１〜１８、比較例６、７］
表３および表４記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、中空成形品の重量を確認する目的で、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型温度：８０℃、射出速度３０ｍｍ／秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形し、得られた円筒状成形品の重量を測定した。【０１０９】
次に、得られたペレットから、中空成形品を形成する円筒状成形品を得ることを目的とし、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度８０℃、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、射出速度ｖ（ｍｍ／ｓ）は、測定した円筒状成形品の重量ｗ（ｇ）、厚みｔ（ｍｍ）からｗ／（ｖ／ｔ）が５００以下となるよう設定した成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表３および表４に記載した。【０１１０】
［実施例１９〜２１］
表３記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、中空成形品の重量を確認する目的で、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型温度：８０℃、射出速度３０ｍｍ／秒の成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形し、得られた円筒状成形品の重量を測定した。【０１１１】
次に、得られたペレットから、中空成形品を形成する円筒状成形品を得ることを目的とし、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度８０℃、冷却時間３６０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、射出速度ｖ（ｍｍ／ｓ）は、測定した円筒状成形品の重量ｗ（ｇ）、厚みｔ（ｍｍ）からｗ／（ｖ／ｔ）が５００より大きくなるよう設定した成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に記載した。【０１１２】
【表３−１】
2018051733.tif 000005
【０１１３】
【表３−２】
2018051733.tif 000006
【０１１４】
【表４】
2018051733.tif 000007
【０１１５】
以上の結果から、溶着部を有する中空成形品において、中空成形品表面から５００μｍ内部で平均球晶サイズ２０μｍ以下である中空成形品であり、かつ２つ以上の分割体を溶着により接合した箇所の引張強度が、溶着により接合した箇所以外の引張強度の８０％以上とすることで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。さらに、中空成形品表面から７００μｍ内部の平均球晶サイズと中空成形品表面から２００μｍ内部の平均球晶サイズとの比が１以上２以下であることで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。【０１１６】
［実施例２２］
表５に記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、金型は、金型温調機を２台用いて３０℃に設定し、樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差が６．４に制御され、かつ樹脂を賦形した１０秒後に８０℃の熱媒を流して加熱する条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表５に記載した。【０１１７】
［実施例２３〜２５、２７〜２９、比較例８、９］
表５および表６記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒、金型は、金型温調機を２台用いて８０℃に設定し、樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差が５．２に制御された成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表５および表６に記載した。【０１１８】
［実施例２６］
表５に記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒、金型は、金型温調機を４台用いて８０℃に設定し、樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差が３．３に制御された成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表５に記載した。【０１１９】
［実施例３０〜３２］
表５記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間１５０秒、金型は、金型温調機を１台用いて８０℃に設定し、樹脂に触れる表面の金型温度を１０箇所測定した際の標準偏差が１１．２に制御された成形条件で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、平面部を平行になる様に配置し、平面部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表５に記載した。【０１２０】
【表５−１】
2018051733.tif 000008
【０１２１】
【表５−２】
2018051733.tif 000009
【０１２２】
【表６】
2018051733.tif 000010
【０１２３】
以上の結果から、溶着部を有する中空成形品において、中空成形品表面から５００μｍ内部で平均球晶サイズ２０μｍ以下である中空成形品であり、かつ２つ以上の分割体を溶着により接合した箇所の引張強度が、溶着により接合した箇所以外の引張強度の８０％以上とすることで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。さらに、中空成形品を１６分割したそれぞれの中空成形品表面から５００μｍ内部の平均球晶サイズの標準偏差が６以下であることで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できるため、溶着部を有する高圧水素に触れる中空成形品として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  インバリアントＱの立ち上がり時間
【図１】
2018051733.tif 000011
【国際調査報告】
2018051733.tif 000012
2018051733.tif 000013