(57)【要約】下記式（１）乃至（４）2017150474.tif 000027（式（１）乃至（４）中、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、他方が水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基または下記式（５）2017150474.tif 000028(式（５）中、Ｒ３は芳香族炭化水素基または複素環基を表す。) で表される置換基を表す。）で示される化合物からなる群より選択される２種類のチエノチオフェン化合物を含有する組成物は、広範囲に渡って均質な有機薄膜を形成可能であり、かつ該有機薄膜を含む有機半導体デバイスが高移動度を発現し得る。
2017150474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）乃至（４）
【化１】
2017150474.tif 000021
（式（１）乃至（４）中、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、他方が水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基または下記式（５）
【化２】
2017150474.tif 000022
(式（５）中、Ｒ３は芳香族炭化水素基または複素環基を表す。)で表される置換基を表す。）
で示される化合物からなる群より選択される２種類のチエノチオフェン化合物を含有する組成物。
【請求項２】
Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有する請求項１に記載の組成物（但し、Ｒ１またはＲ２がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表す場合の末端炭素原子は、アルキル基の主鎖末端の炭素原子とし、Ｒ１またはＲ２が水素原子を表す場合の末端炭素原子は、Ｒ１またはＲ２が置換するベンゾチオフェン環上の６位またはナフトチオフェン環上の７位の炭素原子とし、Ｒ１またはＲ２が芳香族炭化水素基または複素環基の場合の末端炭素原子は、ベンゾチオフェン環またはナフトチオフェン環上のＲ１またはＲ２が置換している炭素原子から最も離れたＲ１またはＲ２上の炭素原子とする。）。
【請求項３】
２種類のチエノチオフェン化合物の、Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値の差が２以上１８以下である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
２種類のチエノチオフェン化合物の、Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値の差が２以上１２以下である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
２種類のチエノチオフェン化合物の一方が下記式（６）乃至（９）
【化３】
2017150474.tif 000023
（式（６）乃至（９）中、Ｒ４はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子を、他方は芳香族炭化水素基を表す。）
のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
２種類のチエノチオフェン化合物の両方が式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
置換基Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基の主鎖の炭素数が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有する組成物であって、主鎖の炭素数の長いチエノチオフェン化合物の含有比率が１質量％以上９０質量％未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
２種類のチエノチオフェン化合物の置換基Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基の主鎖の炭素数の差が２以上８以下である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２種類のチエノチオフェン化合物の少なくとも一方が下記式（１０）乃至（１３）
【化４】
2017150474.tif 000024
（式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方は水素原子を、他方は式（５）で表される置換基を表す。）
のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２種類のチエノチオフェン化合物の一方が下記式（６）乃至（９）
【化５】
2017150474.tif 000025
（式（６）乃至（９）中、Ｒ４はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子を、他方は芳香族炭化水素基を表す。）
のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物であり、他方が下記式（１０）乃至（１３）
【化６】
2017150474.tif 000026
（式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方は水素原子を、他方は式（５）で表される置換基を表す。）
のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
２種類のチエノチオフェン化合物の総質量に対する式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の含有量が５乃至４０質量％である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物及び有機溶媒を含む有機薄膜形成用材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機薄膜形成用材料を用いて得られる有機薄膜。
【請求項１４】
膜厚が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１３に記載の有機薄膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の有機薄膜形成用材料を基板上に塗布あるいは印刷する工程、及び該基板上に塗布あるいは印刷した有機薄膜形成用材料から有機溶媒を除去する工程を含む有機薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の有機薄膜を含む有機半導体デバイス。
【請求項１７】
有機薄膜トランジスタである請求項１６に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の有機半導体性低分子化合物からなる組成物、該組成物を用いて得られる均質性の高い有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機半導体デバイスに関する。より詳細には、印刷、塗布等の簡便な方法に用い得る、広範囲にわたって均質な有機薄膜の形成に好適な組成物に関し、更にはこれらを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温プロセスを必要とする製造プロセスには適さないプラスチック材料を用いたフレキシブル有機半導体デバイスを製造し得ることに加え、デバイスの製造プロセスそのものを大幅に効率化できることから、印刷技術を用いた有機半導体デバイスの構築（プリンテッド・エレクトロニクス）に関する研究開発が盛んに行われている。【０００３】
このような有機半導体デバイスにおいては、印刷技術によって均質な有機半導体薄膜を形成できることが重要である。また、例えば有機半導体薄膜を半導体層として利用した有機トランジスタをフレキシブルデバイスなどに応用するには、低電圧で高速動作可能なトランジスタをフレキシブル基板上に作製することが必要となる。そのため、高いキャリア移動度や低電圧駆動を可能にするキャリア注入特性、低温での成膜プロセスへの適応性などの諸特性が有機薄膜に求められ、更には、実用に足るデバイスを得るためにはこれらの諸特性の値のばらつきをいかに抑えることができるかがきわめて重要となる。【０００４】
高いキャリア移動度を示す有機半導体化合物としては［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下、適宜「ＢＴＢＴ」と略記する。）骨格を有する縮合多環芳香族化合物が知られている。
特許文献１には下記式（ｘ）で示される有機溶媒に可溶なＢＴＢＴ誘導体が実用的な印刷適性をもち、しかも優れたキャリア移動度などの半導体特性を有することが記載されている。また、特許文献２には、これらＢＴＢＴ誘導体を適切な組み合わせで混合して使用することにより、キャリア移動度の向上効果が得られることが開示されている。【０００５】
【化１】
2017150474.tif 000003
【０００６】
（式（ｘ）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換Ｃ１−Ｃ３６脂肪族炭化水素基を表す。）【０００７】
特許文献３および非特許文献１には、ＢＴＢＴ骨格を含む電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてのユニットＢを有する特定構造の化合物が示されており、高次の液晶相を発現するこれらの化合物を用いることにより高い移動度及び性能安定性を有する有機薄膜が得られることが記載されている。しかしながら、これらの化合物が液晶相を発現するためには薄膜形成時に煩雑な熱処理が必要である。しかもこれらの文献には、前記特定構造の化合物と他の有機半導体化合物とを混合した組成物として用いることは何ら記載されていない。【０００８】
特許文献４には、アセチレン部位を介してＢＴＢＴ環と芳香環とが結合した構造を有する化合物を用いることにより、複雑なプロセスを経由することなしに高い移動度を発現することができ、かつ移動度のばらつきが小さい半導体素子が得られることが開示されているが、特許文献３と同様に液晶層を経由させる必要がある。【０００９】
特許文献５には、アセチレン部位を有する縮合環を持つ化合物を含む溶液をキャストし、乾燥するだけで有機トランジスタを簡便に作製できることが開示されているが、記載された化合物の優れた溶解性がプロセスの簡便性につながることを示しているのみであり、均質な薄膜についての具体的記載が何らない。【００１０】
即ち、特許文献１及び２は高移動度の実現に関するものであり、特許文献３、４及び非特許文献１は複雑な加熱処理プロセスを用いた高移動度と特性ばらつきの低減に関するものである。また、特許文献５はプロセスの簡便性に関するものであるが、具体的なコーティング、プリンティングへの適応性が不明瞭である等の問題点を包含している。したがって、現在でもより簡便な方法ですべての技術課題を克服した実用的な有機半導体デバイスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４５８１０６２号
【特許文献２】特開２０１５−００２３４２号公報
【特許文献３】特許第５７３２５９５号
【特許文献４】特許第５６１５４５９号
【特許文献５】ＷＯ２０１５／１３７３０４
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S. Inoue et al., Chem. Mater.2015, 27, 3809-3812.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、特定の低分子化合物を複数種含有する有機半導体組成物を用いることにより広範囲に渡って均質な有機薄膜を簡便に形成できることに加え、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜を含む有機半導体デバイスは、高移動度を発現し、かつ特性のばらつきが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下を包含する。
（１）下記式（１）乃至（４）【００１４】
【化２】
2017150474.tif 000004
【００１５】
（式（１）乃至（４）中、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、他方が水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基または下記式（５）【００１６】
【化３】
2017150474.tif 000005
【００１７】
(式（５）中、Ｒ３は芳香族炭化水素基または複素環基を表す。) で表される置換基を表す。）
で示される化合物からなる群より選択される２種類のチエノチオフェン化合物を含有する組成物、
（２）Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有する前項（１）に記載の組成物（但し、Ｒ１またはＲ２がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表す場合の末端炭素原子は、アルキル基の主鎖末端の炭素原子とし、Ｒ１またはＲ２が水素原子を表す場合の末端炭素原子は、Ｒ１またはＲ２が置換するベンゾチオフェン環上の６位またはナフトチオフェン環上の７位の炭素原子とし、Ｒ１またはＲ２が芳香族炭化水素基または複素環基の場合の末端炭素原子は、ベンゾチオフェン環またはナフトチオフェン環上のＲ１またはＲ２が置換している炭素原子から最も離れたＲ１またはＲ２上の炭素原子とする。）、
（３）２種類のチエノチオフェン化合物の、Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値の差が２以上１８以下である前項（２）に記載の組成物、
（４）２種類のチエノチオフェン化合物の、Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値の差が２以上１２以下である前項（３）に記載の組成物、
（５）２種類のチエノチオフェン化合物の一方が下記式（６）乃至（９）【００１８】
【化４】
2017150474.tif 000006
【００１９】
（式（６）乃至（９）中、Ｒ４はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子を、他方は芳香族炭化水素基を表す。）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である前項（１）に記載の組成物、
（６）２種類のチエノチオフェン化合物の両方が式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である前項（５）に記載の組成物、
（７）置換基Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基の主鎖の炭素数が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有する組成物であって、該２種類のチエノチオフェン化合物のうち、主鎖の炭素数の大きい化合物の含有比率が１質量％以上９０質量％未満である前項（１）に記載の組成物、
（８）２種類のチエノチオフェン化合物の置換基Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基の主鎖の炭素数の差が２以上８以下である前項（７）に記載の組成物、
（９）２種類のチエノチオフェン化合物の少なくとも一方が下記式（１０）乃至（１３）【００２０】
【化５】
2017150474.tif 000007
【００２１】
（式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方は水素原子を、他方は式（５）で表される置換基を表す。）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である前項（１）に記載の組成物、
（１０）２種類のチエノチオフェン化合物の一方が下記式（６）乃至（９）【００２２】
【化６】
2017150474.tif 000008
【００２３】
（式（６）乃至（９）中、Ｒ４はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子を、他方は芳香族炭化水素基を表す。）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物であり、他方が下記式（１０）乃至（１３）【００２４】
【化７】
2017150474.tif 000009
【００２５】
（式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７はアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方は水素原子を、他方は式（５）で表される置換基を表す。）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物である前項（１）に記載の組成物、
（１１）２種類のチエノチオフェン化合物の総質量に対する式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の含有量が５乃至４０質量％である前項（１０）に記載の組成物、
（１２）前項（１）乃至１１のいずれか一項に記載の組成物及び有機溶媒を含む有機薄膜形成用材料、
（１３）前項（１２）に記載の有機薄膜形成用材料を用いて得られる有機薄膜、
（１４）膜厚が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である前項（１３）に記載の有機薄膜、
（１５）前項（１２）に記載の有機薄膜形成用材料を基板上に塗布あるいは印刷する工程、及び該基板上に塗布あるいは印刷した有機薄膜形成用材料から有機溶媒を除去する工程を含む有機薄膜の製造方法、
（１６）前項（１３）または（１４）に記載の有機薄膜を含む有機半導体デバイス、
（１７）有機薄膜トランジスタである前項（１６）に記載の有機半導体デバイス、
に関する。
【発明の効果】
【００２６】
特定構造のチエノチオフェン化合物を少なくとも２種類含有する組成物を用いることにより、複雑なプロセスを必要とすることなく広範囲にわたり均質な有機薄膜が形成できる。また、前記の有機薄膜を用いることにより、高いキャリア移動度とキャリア注入効率の向上を両立した均一性の高い有機半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の有機薄膜トランジスタのいくつかの態様例を示す概略断面図であり、（ａ）はボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｂ）はボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｃ）はトップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｄ）はボトムゲート−トップ＆ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｅ）は静電誘導トランジスタの態様例を示す概略断面図であり、（ｆ）はトップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの態様例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの一態様例としてのボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法を説明するための説明図であり、（ａ）乃至（ｆ）は上記製造方法の各工程を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図５】実施例３の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図６】実施例４の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図７】実施例５の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図８】実施例６の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図９】実施例７の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１０】実施例８の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１１】実施例９の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１０の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１１の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【図１５】比較例２の有機薄膜を示した偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物は、前記式（１）乃至（４）で示される化合物からなる群より選択される２種類のチエノチオフェン化合物を含有する。
式（１）乃至（４）中、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表し、他方が、水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、または前記式（５）で表される置換基を表す。式（５）中、Ｒ３は芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
式（１）乃至（４）で示される化合物は上述の先行文献を参考に合成することができる。
【００２９】
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基とは、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ノニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基としてはｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−エチルオクチル基または３−ブチルオクチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基またはｎ−デシル基であることがさらに好ましい。
【００３０】
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びフルオレニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基におけるアルキル基の具体例としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
尚、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基におけるアルキル基数は複数であってもよく、また該芳香族炭化水素基はアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル基を有するフェニル基又はアルキル基を有するナフチル基であることが好ましく、ｐ位若しくはｍ位にアルキル基を有するフェニル基、または４位若しくは６位にアルキル基を有するナフチル基であることがより好ましく、ｐ位若しくはｍ位にアルキル基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
【００３１】
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基は、炭素数５〜１５複素環基が好ましく、具体例としては、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、ピラジル基、チエノチオフェニル基及びピラゾリル基等が挙げられ、チエニル基、ベンゾチエニル基またはチエノチオフェニル基であることが好ましい。
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する複素環におけるアルキル基の具体例としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
尚、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基数は複数であってもよく、また該複素環基はアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表す芳香族炭化水素基としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表す複素環基としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（５）のＲ３が表す芳香族炭化水素基としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（５）のＲ３が表す複素環基としては、式（１）乃至（４）のＲ１またはＲ２が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００３３】
式（１）乃至（４）におけるＲ１またはＲ２としては、一方がアルキル基である場合は、他方が芳香族炭化水素基、複素環基または式（５）で表される置換基であることが好ましく、他方が芳香族炭化水素基または式（５）で表される置換基であることがより好ましい。また、一方がアルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基である場合は、他方が水素原子または式（５）で表される置換基であることが好ましく、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、Ｒ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有することが好ましい。ここで言う末端炭素原子とは、Ｒ１またはＲ２がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基またはアルキル基を有する複素環基を表す場合、アルキル基の主鎖末端の炭素原子を意味し、Ｒ１またはＲ２が水素原子を表す場合、Ｒ１またはＲ２が置換するベンゾチオフェン環上の６位またはナフトチオフェン環上の７位の炭素原子を意味し、Ｒ１またはＲ２が芳香族炭化水素基または複素環基の場合、ベンゾチオフェン環またはナフトチオフェン環上のＲ１またはＲ２が置換している炭素原子か
ら最も離れたＲ１またはＲ２上の炭素原子を意味する。
より具体的には、例えば下記式（２１）
【００３５】
【化８】
2017150474.tif 000010
【００３６】
（式（２１）中、ａ乃至ｔは芳香族炭化水素環及び複素環上の炭素原子の位置を示す。）で表される化合物における末端炭素原子は、一方はアルキル基の主鎖であるヘキシル基の末端炭素原子であり、他方はベンゾチオフェン環の部分構造におけるフェニル基が置換している炭素原子ｌから最も離れたフェニル基上の炭素原子ｒであり、これら両末端炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値は、ヘキシル基の６個＋炭素ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの２０個となる。
【００３７】
別の例を用いて説明すると、下記式（２２）：
【化９】
2017150474.tif 000011
【００３８】
（式（２２）中、ａ乃至ｒは芳香族炭化水素環及び複素環上の炭素原子の位置を示す。）で表される化合物における末端炭素原子は、一方はアルキル基の主鎖であるペンチル基の末端炭素原子であり、他方はナフトチオフェンの部分構造における７位の炭素原子（炭素原子ｎ）であり、これら両末端炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値は、ペンチル基の５個＋炭素ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの１７個となる。
【００３９】
さらに別の例を挙げると、下記式（２３）：
【化１０】
2017150474.tif 000012
【００４０】
（式（２３）中、ａ乃至ｖは芳香族炭化水素環及び複素環上の炭素原子の位置を示す。）で表される化合物における末端炭素原子は、一方はアルキル基の主鎖であるｎ−オクチル基の末端炭素原子であり、他方は炭素原子ｔ及びｕである。ここで、まずｎ−オクチル基の末端炭素原子と炭素原子ｔとの直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値について検討すると、オクチル基の８個＋炭素ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔの２４個である。一方、ｎ−オクチル基の末端炭素原子と炭素原子ｕとの直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値について検討すると、オクチル基の８個＋炭素ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ、ｖ及びｕの２３個である。したがって、式（２３）で表される化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値は２３個となる。
【００４１】
本発明の組成物が含有する２種類のチエノチオフェン化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値の差は特に限定されないが、これら化合物の溶解度等を鑑みると２以上１８以下が好ましく、２以上１２以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが更に好ましく、４以上６以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の組成物が含有するチエノチオフェン化合物は、一方が前記式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物であることが好ましく、他方も式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物であることがより好ましい。
式（６）乃至（９）中、Ｒ４は式（１）乃至（４）におけるＲ１と同じ意味を表し、好ましいのもの式（１）におけるＲ１と同じである。置換基Ｒ４が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基、またはアルキル基を有する複素環における、アルキル基は直鎖であることがより好ましく、Ｒ４が直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
式（６）乃至（９）中、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子を、他方は芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の具体例及び好ましいものは、式（１）乃至（４）におけるＲ２が表す芳香族炭化水素基と同じである。
式（６）乃至（９）中、Ｒ４の置換位置は特に限定されないが、Ｒ５が水素原子の時は、Ｒ４が置換しているベンゾチオフェン環の部分構造における６位またはＲ４が置換しているナフトチオフェン環における７位であることが好ましく、Ｒ６が水素原子の時は、Ｒ４が置換しているベンゾチオフェン環の部分構造における５位またはＲ４が置換しているナフトチオフェン環における６位であることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物が含有する２種類のチエノチオフェン化合物の両方が式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の場合、置換基Ｒ４が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基、またはアルキル基を有する複素環における、アルキル基の主鎖の炭素数が異なる２種類のチエノチオフェン化合物を含有することが好ましく、２種類のチエノチオフェン化合物の置換基Ｒ４が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基、またはアルキル基を有する複素環における、アルキル基の主鎖の炭素数の差が２以上８以下であることがより好ましい。ここで、置換基Ｒ４が表すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基、またはアルキル基を有する複素環における、アルキル基の主鎖の炭素数が異なる２種類のチエノチオフェン化合物の含有比率は特に限定されないが、２種類のチエノチオフェン化合物のうち、主鎖の炭素数の大きい化合物の含有比率が、２種類のチエノチフォフェン化合物全量に対して１質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明の組成物が含有するチエノチオフェン化合物は、少なくとも一方が前記式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物であることも好ましい。
式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７は式（１）乃至（４）におけるＲ１と同じ意味を表し、好ましいのもの式（１）におけるＲ１と同じである。置換基Ｒ７が示すアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基、またはアルキル基を有する複素環における、アルキル基が直鎖であることがより好ましく、Ｒ７が直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
式（１０）乃至（１３）中、Ｒ８及びＲ９のいずれか一方は水素原子を、他方は前記式（５）で表される置換基を表し、該式（５）中のＲ３の具体例及び好ましいものは式（１）のＲ１またはＲ２が表す式（５）で表される置換基におけるＲ３の具体例及び好ましいものと同じである。
式（１０）乃至（１３）中、Ｒ７の置換位置は特に限定されないが、Ｒ９が水素原子の時は、Ｒ７が置換しているベンゾチオフェン環の部分構造における５位またはＲ７が置換しているナフトチオフェン環における６位であることが好ましく、Ｒ８が水素原子の時は、Ｒ４が置換しているベンゾチオフェン環の部分構造における６位またはＲ４が置換しているナフトチオフェン環における７位であることが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物が含有するチエノチオフェン化合物の一方が式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の場合、他方は式（６）乃至（９）のいずれかで示される化合物であることは好ましい態様である。式（６）乃至（９）のいずれかで示される化合物と式（１０）乃至（１３）のいずれかで示される化合物を併用する場合、該２種類のチエノチオフェン化合物の含有比率は特に限定されないが、式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物を過剰に含むことが好ましい。より具体的には、２種類のチエノチオフェン化合物の総質量に対する式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の含有量が５０質量％未満であることが好ましく、５乃至４０質量％であることがより好ましい。また、式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値と、式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値が異なることが好ましく、式（６）乃至（９）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値が、式（１０）乃至（１３）のいずれかで示されるチエノチオフェン化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた炭素数の最小値よりも小さいことがより好ましい。
【００４６】
以下に本発明の組成物が含有する式（１）乃至（４）にいずれかで示されるチエノチオフェン化合物の具体例を示すが、本発明に用い得るチエノチオフェン化合物はこれらに限定されるものではない。尚、下記具体例化合物Ｎｏ．の後ろの括弧内に付記した数字は、それぞれの化合物のＲ１の末端炭素原子からＲ２の末端炭素原子までの炭素原子同士の直接結合によって連続的に結ばれた最小炭素数を示す。
【００４７】
【化１１】
2017150474.tif 000013
【化１２】
2017150474.tif 000014
【化１３】
2017150474.tif 000015
【００４８】
【化１４】
2017150474.tif 000016
【化１５】
2017150474.tif 000017
【化１６】
2017150474.tif 000018
【００４９】
次に、塗布印刷プロセスにより有機薄膜を形成するための、本発明の組成物及び有機溶媒を含む有機薄膜形成用材料について説明する。有機薄膜形成用材料は、本発明の組成物を有機溶媒に溶解させることにより調製することができ、前記組成物を有機溶媒に完全に溶解させることが好ましい。使用できる溶媒は、本発明の組成物を溶解し、基板上に成膜できれば特に限定されるものではなく、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００５０】
有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素類などを用いることができる。
【００５１】
実際の塗布印刷プロセスを想定した場合には、溶媒の安全性及び保管、製造条件での組成安定性を考慮する必要があり、少なくとも１種類の溶媒の沸点が１５０℃以上のものが好ましく、更には１８０℃以上の沸点をもつ溶媒を少なくとも１種類使用することが好ましい。
【００５２】
有機薄膜形成用材料のうち、式（１）で示される化合物の濃度の総和（総濃度）は、溶媒に対して０．０１乃至１０質量％であり、０．０５乃至５質量％が好ましい。なお、溶媒の種類や形成する薄膜の膜厚、薄膜の形成方法等に応じて適宜選択される。
【００５３】
本発明の有機薄膜形成用材料には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、電界効果トランジスタ特性の改善や他の特性を付与するために必要に応じて他の有機半導体材料、高分子材料や各種添加剤を混合してもよい。添加剤としては、キャリア発生剤、導電性物質、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、浸透剤、レオロジー調整剤、配向剤、分散剤等が挙げられる。
【００５４】
有機薄膜形成用材料から、種々の塗布印刷手法を用いて有機薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の有機薄膜形成用材料を基板上に塗布或いは印刷した後、基板上に塗布或いは印刷した有機薄膜形成用材料から有機溶媒を除去することにより、有機薄膜を形成することができる。有機半導体デバイスに使用される有機薄膜は、広範囲にわたり欠陥がなく、再現性良く均一となることが好ましい。該有機薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常１ｎｍ乃至３００ｎｍであり、好ましくは３ｎｍ乃至５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ乃至３０ｎｍである。
【００５５】
有機薄膜の形成方法は、種々の塗布印刷手法が用いられるが、有機薄膜形成用材料の粘度、所望の膜厚、パターン形状等を考慮して適宜選択される。具体的な例として、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、スリットコート法、ダイコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。プロセス・装置の簡便性を考慮すると有機薄膜を形成する際に大気下、室温で有機薄膜を形成する方法が好ましい。その後自然乾燥、熱乾燥等により基板上の有機薄膜形成用材料から残留溶媒を除去することにより、有機薄膜を形成することができる。このような条件下で均質な有機薄膜を形成できる材料であることが求められ、本発明の有機薄膜形成用材料を用いることにより、良好な薄膜を得ることができる。
【００５６】
式（１）乃至式（４）で示される２種類のチエノチオフェン化合物からなる有機薄膜を用いて有機半導体デバイスを作製することができる。有機半導体デバイスの一例として有機トランジスタについて詳細に説明する。
【００５７】
有機トランジスタは、有機半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【００５８】
一般に、有機トランジスタデバイスはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−IｎｓｕＩａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）もあるが、有機トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００５９】
以下、図を用いて有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。図１に、有機トランジスタデバイスのいくつかの態様例を示す。
【００６０】
図１における各態様例において、１がソース電極、２が本発明の組成物を用いて得られる半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、デバイスの用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄ及びＦは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクトボトムゲート構造、Ｂはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｆはボトムコンタクトトップゲート構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００６１】
各態様例における各構成要素について説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。
【００６２】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
【００６３】
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極１およびドレイン電極３はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが必要となる。
【００６４】
またソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）がデバイスの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．０１乃至３００μｍ、好ましくは０．１乃至１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響など短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極とドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０乃至１００００μｍ、好ましくは１００乃至５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにする必要がある。ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極とドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００６５】
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷などの手法を用いて精度よく電極を作製することが可能となってきている。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することが出来る。インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。電極の長さは前記のチャネル幅と同じである。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１乃至１０００μｍであり、好ましくは０．５乃至１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１乃至１０００ｎｍであり、好ましくは１乃至５００ｎｍであり、より好ましくは５乃至２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００６６】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。この絶縁体層はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることが出来、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、２層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ乃至１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ乃至５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ乃至１０μｍである。
【００６７】
半導体層２の材料として、本発明の組成物を用いることができる。これらの組成物を溶媒に溶解させた有機薄膜形成用材料を前述の塗布印刷方法を用いて本発明の有機薄膜を形成し、半導体層２とすることができる。
【００６８】
半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましく、通常１ｎｍ乃至３００ｎｍであり、好ましくは３ｎｍ乃至５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ乃至３０ｎｍである。この膜厚範囲であれば広範囲にわたり均一な半導体層２を形成しやすくなる。
【００６９】
有機トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間やデバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成することにより、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、有機トランジスタデバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【００７０】
上記保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ乃至１ｍｍである。
【００７１】
また半導体層が積層される基板又は絶縁体層に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタデバイスとしての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質や成膜性を改良することができる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板、絶縁体層などへの表面処理によって、その後に成膜される有機半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
【００７２】
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。したがって、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【００７３】
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理；ポリマーなどによる表面処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；又繊維等を利用したラビング処理、等およびその組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本発明において半導体層２を除く各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜使用できるが、生産性を考慮すると、塗布法や、インクジェット印刷等の印刷法が好ましい。
【００７５】
一般に電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等）などにより決まる。電界効果トランジスタの半導体層に用いられる有機材料には、高いキャリア移動度、均一な特性、キャリア注入特性が求められる。また、簡便なプロセスで半導体層となる有機薄膜を形成できることが求められる。本発明の有機薄膜は半導体層に求められる特性を有するとともに煩雑な熱工程を経ずとも均一な薄膜を得ることができ、その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチングデバイス等として利用することができる。
【００７６】
有機トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスやアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイ、ＩＣカードやＩＣタグ等の作製が可能となる。更に、有機トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。【００７８】
実施例１（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝９：１の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した。この溶液を１００ｎｍのシリコン酸化膜を持つシリコン基板上に滴下し、ガラスブレードを用いて２．５μｍ／秒の速度でブレードコートしたのち、７０℃で乾燥した。得られた有機薄膜の膜厚は約９ｎｍであり、図３の偏光顕微鏡像（図中、矢印がガラスブレードの掃引方向を示し、点線部が本実施例に記載の方法で実効的に製膜されている領域を示す。）に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００７９】
実施例２（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝５：５の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図４に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８０】
実施例３（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝３：７の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の膜厚は９乃至１８ｎｍであり、偏光顕微鏡像は図５に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８１】
実施例４（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝９７：３の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の膜厚は４乃至９ｎｍであり、偏光顕微鏡像は図６に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８２】
実施例５（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝１：９の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図７に示す通り、クラックのない薄膜が得られたが、複数のドメインが重なっていた。【００８３】
実施例６（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．２及びＮｏ．３を、Ｎｏ．２：Ｎｏ．３＝８：２の比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図８に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８４】
実施例７（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．３＝４０：６０の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図９に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８５】
実施例８（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及び下記のＮｏ．２４を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．２４：＝５０：５０の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１０に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。
【化１７】
2017150474.tif 000019
【００８６】
実施例９（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．３及びＮｏ．５を、Ｎｏ．３：Ｎｏ．５：＝５０：５０の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１１に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８７】
実施例１０（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．５を、Ｎｏ．１：Ｎｏ．５：＝５０：５０の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１２に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８８】
実施例１１（本発明の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６を、Ｎｏ．１５：Ｎｏ．１６：＝５０：５０の質量比率で、前記化合物の総濃度が０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１３に示す通り、広範囲にわたりクラックのない均質な薄膜が得られた。【００８９】
比較例１（比較用の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．１のみを濃度０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１４に示す通り、部分的にクラックが入った不均一な薄膜となった。【００９０】
比較例２（比較用の組成物、該組成物を含む有機薄膜形成材料及び該形成材料を用いて得られる有機薄膜の作製）
上記具体例化合物Ｎｏ．２のみを濃度０．１％となるようにクロロベンゼンに溶解した以外は実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜の偏光顕微鏡像は図１５に示す通り、部分的にクラックが入った不均一な薄膜となった。【００９１】
実施例１２（本発明の有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタの作製と評価）
実施例１で作製した有機薄膜上にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着することでソース・ドレイン電極を形成し、２５素子からなる有機薄膜トランジスタデバイスを作製した。このデバイスは４種類のチャネル長（５０、１００、２００、２５０μｍ）をもち、いずれもチャネル幅は３５０μｍである。このようにして作製した有機トランジスタデバイスはトップコンタクト型であり、図１Ｂは、その構造を示すものである。なお、本実施例における有機トランジスタデバイスにおいては、１００ｎｍ熱酸化膜付き（比誘電率３．９）ｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている。【００９２】
キャリア移動度は、ゲートに電位をかけた状態でソース・ドレイン間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでトランジスタの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から算出することができる。【００９３】
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは有機薄膜トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。【００９４】
作製した有機薄膜トランジスタデバイスにＶｄ＝−５０Ｖ、Ｖｇを０Ｖ乃至−５０Ｖ掃引する条件にて電流−電圧特性を測定した。２５素子すべてが駆動し、上記式から算出した移動度は最大６．８ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度であり、２５素子すべての移動度が１以上であった。【００９５】
実施例１３（本発明の有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタの作製と評価）
実施例１２における有機薄膜トランジスタの作製方法における、金を真空蒸着して製膜する工程（ソース・ドレイン電極の形成）の前処理として、有機薄膜上へのダメージを低減する目的で２,３,５,６−テトラフルオロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタンを製膜する工程を行った以外は、実施例１２と同様にして４０素子からなるトップコンタクト型有機トランジスタデバイスを作製した。本実施例におけるチャネル長とチャネル幅はそれぞれ２００μｍおよび５００μｍである。実施例１２と同様の方法で電流−電圧測定をした結果、４０素子すべてが駆動し、移動度は最大８．８ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、４０素子すべての移動度が１以上であった。【００９６】
比較例３（比較用の有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタの作製と評価）
実施例２で作製した有機薄膜を比較例１で作製した有機薄膜に変えた以外は実施例１２と同様にしてトップコンタクト型の有機トランジスタを作製した。実施例１２と同様の方法で電流−電圧測定をした結果、２０素子すべてが駆動し、測定結果から最大８．４ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が算出された部分もあったが、薄膜に欠陥がある部分の移動度は０．０１９ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ばらつきが大きかった。【００９７】
比較例４（比較用の有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタの作製と評価）
実施例２で作製した有機薄膜を比較例２で作製した有機薄膜に変えた以外は実施例１２と同様にしてトップコンタクト型の有機トランジスタを作製した。実施例１２と同様の方法で電流−電圧測定をした結果、策定結果から最大５．２ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が算出された部分もあったが、３１素子中１３素子しか駆動せず、ばらつきが大きかった。【００９８】
実用的な有機薄膜トランジスタの特性として、同一基板上に作製したトランジスタ素子がばらつきなく均一に高い移動度を示す（移動度は高ければ高い方が望ましい）ことが求められる。そこで、上記の実施例および比較例における評価結果を下式に基づいて収率を計算し、表１にまとめた。
収率（％）
＝（移動度１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の素子数）／（同一基板上に作製した全素子数）×１００【００９９】
【表１】
2017150474.tif 000020
【０１００】
本発明の半導体組成物を使用することで得られた有機薄膜を有機半導体層として含む有機薄膜トランジスタでは、実用性のある高い移動度を示す素子の収率が１００％であり、高い移動度を均一に得ることができていることがわかる。一方で、半導体成分が単一成分である比較例３および比較例４では、最大移動度は実施例１２や実施例１３と同程度の素子も存在するが、駆動不良や移動度が０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓを下回る素子も多数あらわれ、上記式によって得られる収率はそれぞれ７０％、３５％であり、ばらつきなく均一に高い移動度を示す結果ではなかった。なお、比較例４で用いた低分子化合物は、例えばＷＯ２０１４／０３８７０８に記載されており、移動度のばらつきが少ない化合物として示されている。しかし、ＷＯ２０１４／０３８７０８内におけるばらつきの評価は、５素子を測定し比較したものであり、本実施例のような実用性のある素子数でのばらつきに対する言及はない。比較例４では、３１素子を同一基板上に作製して測定したが、当該化合物の単一成分での収率は悪い結果となった。以上より、本発明の組成物は公知の化合物に対して実用に適した優れた性質を有しているのは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上のように、本発明の組成物およびそれらを含有する有機薄膜は、広範囲にわたって均質な薄膜を形成することができ、有機トランジスタデバイスを始めとした有機半導体デバイス等の分野に利用することが可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
図１及び図２において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
2017150474.tif 000029
【図２】
2017150474.tif 000030
【図３】
2017150474.tif 000031
【図４】
2017150474.tif 000032
【図５】
2017150474.tif 000033
【図６】
2017150474.tif 000034
【図７】
2017150474.tif 000035
【図８】
2017150474.tif 000036
【図９】
2017150474.tif 000037
【図１０】
2017150474.tif 000038
【図１１】
2017150474.tif 000039
【図１２】
2017150474.tif 000040
【図１３】
2017150474.tif 000041
【図１４】
2017150474.tif 000042
【図１５】
2017150474.tif 000043
【国際調査報告】
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2017150474.tif 000045
2017150474.tif 000046
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