(57)【要約】  樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱伝導性フィラー及びマイカを含有し、前記熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きい。
2016190323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、熱伝導性フィラー及びマイカを含有し、
前記熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きい樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラーの総体積を１００体積％としたときの、前記フィラー群（Ａ）の割合が５０体積％〜９０体積％であり、前記フィラー群（Ｂ）の割合が１体積％〜３０体積％であり、前記フィラー群（Ｃ）の割合が５体積％〜４０体積％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記マイカの平均粒子径が１μｍ〜１０μｍである請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記マイカの含有率が、全固形分に対して０．１体積％〜５体積％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性フィラーの含有率が、全固形分に対して６０体積％〜８０体積％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、メソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性フィラーが、アルミナを含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。
【請求項９】
繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁物。
【請求項１１】
請求項８に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。
【請求項１２】
第一の金属部材と、第二の金属部材と、前記第一の金属部材と前記第二の金属部材との間に配置される、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物層と、を有する放熱部材。
【請求項１３】
前記樹脂硬化物層の平均厚みが、１００μｍ〜３００μｍである請求項１２に記載の放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化により単位体積あたりの発熱量が増大し、電気機器を構成する絶縁材料の高熱伝導化が求められている。また、電気機器の高性能化によりエネルギー密度が増大し、絶縁材料が晒される環境はますます高電界化している。従って、絶縁材料には、高熱伝導化に加えて、絶縁材料に長期間にわたり電圧が印加されても絶縁破壊が起こらないように、課電劣化寿命の向上が求められている。
絶縁材料の高熱伝導化には、エポキシ樹脂と熱伝導性フィラーとをコンポジット化する手法が知られている。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が知られている。また、近年は、エポキシ樹脂そのものの熱伝導率を向上させる手法も検討されている。例えば、特開２００５−２０６８１４号公報及び特開２０１４−２０１６１０号公報には、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーを秩序的に配列させることで、エポキシ樹脂そのものの高熱伝導化を図る方法が検討されている。熱伝導性フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の絶縁材料では、高熱伝導化が達成されたとしても高電界で発生するマイグレーションにより電気トリーが進行し、絶縁破壊に至る恐れがある。
そこで、本発明の課題は、高い熱伝導性を維持しながら優れた課電劣化寿命を有する絶縁材料を形成可能な樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記課題を解決するために、研究を進めた結果、課電劣化寿命の向上のためには樹脂組成物中にマイカを添加することが有効であることを見出した。また、熱伝導性フィラーの粒度分布に関する検討を進めた結果、熱硬化性樹脂、熱伝導性フィラー及びマイカを含有する樹脂組成物であって、熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｃ）の体積基準の割合を、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きくすることで、樹脂組成物を硬化して得られる絶縁材料が、優れた課電劣化寿命と高い熱伝導性を有することを見出し、本発明に至った。【０００５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  熱硬化性樹脂、熱伝導性フィラー及びマイカを含有し、
前記熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きい樹脂組成物。【０００６】
＜２＞  前記熱伝導性フィラーの総体積を１００体積％としたときの、前記フィラー群（Ａ）の割合が５０体積％〜９０体積％であり、前記フィラー群（Ｂ）の割合が１体積％〜３０体積％であり、前記フィラー群（Ｃ）の割合が５体積％〜４０体積％である＜１＞に記載の樹脂組成物。【０００７】
＜３＞  前記マイカの平均粒子径が１μｍ〜１０μｍである＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。【０００８】
＜４＞  前記マイカの含有率が、全固形分に対して０．１体積％〜５体積％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【０００９】
＜５＞  前記熱伝導性フィラーの含有率が、全固形分に対して６０体積％〜８０体積％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１０】
＜６＞  前記熱硬化性樹脂が、メソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１１】
＜７＞  前記熱伝導性フィラーが、アルミナを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１２】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。【００１３】
＜９＞  繊維基材と、前記繊維基材に含浸された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。【００１４】
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁物。【００１５】
＜１１＞  ＜８＞に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。【００１６】
＜１２＞  第一の金属部材と、第二の金属部材と、前記第一の金属部材と前記第二の金属部材との間に配置される、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物層と、を有する放熱部材。【００１７】
＜１３＞  前記樹脂硬化物層の平均厚みが、１００μｍ〜３００μｍである＜１２＞に記載の放熱部材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い熱伝導性を維持しながら優れた課電劣化寿命を有する絶縁材料を形成可能な樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の放熱部材の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において組成物中の各成分の含有量又は含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２２】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱伝導性フィラー及びマイカを含有し、前記熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、前記熱伝導性フィラーに占める前記フィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きいものである。
樹脂組成物中の熱伝導性フィラーにおいて、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きいと、樹脂組成物により形成される絶縁材料の絶縁破壊が防止され、課電劣化寿命が向上する。これは、樹脂組成物中の熱伝導性フィラーにおいて、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きいと、マイカによる電気トリー進展の阻害効果が効果的に作用するためと推察される。
【００２３】
以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２４】
（熱伝導性フィラー）
本実施形態の樹脂組成物に含有される熱伝導性フィラーは、該熱伝導性フィラーを、粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフィラー群（Ａ）、粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満のフィラー群（Ｂ）及び粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満のフィラー群（Ｃ）に分割したときに、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きいものであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
本実施形態に用いられる熱伝導性フィラーが上記条件を満たすか否かは、使用するフィラーの体積累積粒度分布から上記範囲に含まれる粒子径の粒子の体積の総和を計算することにより判断できる。体積累積粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３）を用いて行なうことができる。測定用のフィラー分散液は、熱伝導性フィラーを０．１質量％のメタリン酸ナトリウム水溶液に投入し、超音波分散させ、装置の感度上適切な光量となる濃度に調製することで得られる。
【００２６】
熱伝導性フィラーの材質としては、熱硬化性樹脂の硬化物よりも高い熱伝導性を有すれば特に制限はなく、熱伝導性の向上のためにフィラーとして用いられるものを適用することができる。
熱伝導性フィラーとして具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムを挙げることができる。熱伝導率の観点では、アルミナ、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウムが好ましく、アルミナがより好ましい。アルミナの結晶型は特に限定されず、α型、γ型、δ型及びθ型のいずれであってもよく、熱伝導率が高く、融点が高く、機械的強度が高く、且つ電気絶縁性に優れる点から、α−アルミナが好ましい。
【００２７】
熱伝導性フィラーの含有率は、樹脂組成物中、全固形分に対して６０体積％〜８０体積％であることが好ましい。樹脂組成物中に熱伝導性フィラーが６０体積％以上含有されると、熱伝導率に優れる傾向にある。また、樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有率が８０体積％以下であれば、接着性等の機能が発現しやすい傾向にある。樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有率は、全固形分に対して、より好ましくは６５体積％〜８０体積％であり、更に好ましくは７０体積％〜８０体積％である。
【００２８】
なお、本明細書における熱伝導性フィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
熱伝導性フィラーの含有率（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））×１００
Ａｗ：熱伝導性フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：熱硬化性樹脂の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：マイカの質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：熱伝導性フィラーの比重
Ｂｄ：熱硬化性樹脂の比重
Ｃｄ：マイカの比重
Ｄｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重
【００２９】
熱伝導性フィラーの含有率を７０体積％以上とすることは、フィラーの充填性の観点から、頻度分布において単一のピークを有するフィラー群で達成することが困難な傾向にある。そこで、異なる平均粒子径を有する２種類以上のフィラー群を組み合わせて充填することが好ましく、異なる平均粒子径を有する少なくとも３種類のフィラー群を組み合わせるとより好ましい。
フィラー群の混合の割合については、例えば、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｘ）、平均粒子径が１．０μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性フィラー（Ｙ）及び平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の熱伝導性フィラー（Ｚ）の混合物により熱伝導性フィラーを構成する場合、熱伝導性フィラーの全体積に対する熱伝導性フィラー（Ｘ）、熱伝導性フィラー（Ｙ）及び熱伝導性フィラー（Ｚ）の割合が、それぞれ、５０体積％〜９０体積％、１体積％〜３０体積％及び５体積％〜４０体積％であることが好ましく、それぞれ、６０体積％〜８０体積％、１体積％〜１０体積％及び１０体積％〜３０体積％であることがより好ましい。ただし、熱伝導性フィラー（Ｘ）、熱伝導性フィラー（Ｙ）及び熱伝導性フィラー（Ｚ）の総体積％は、１００体積％である。
【００３０】
ここで、本実施形態において体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、熱伝導性フィラーの『平均粒子径』と定義する。体積累積粒度分布は、上記と同様の方法により測定される。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物を樹脂シート、プリプレグ又は放熱部材に適用する場合には、熱伝導性フィラー（Ｘ）の平均粒子径は、目標とする樹脂シート等の厚みによって制限される。他の制限が特にない場合には、熱伝導率の観点からは熱伝導性フィラー（Ｘ）の平均粒子径は大きいほど好ましい。樹脂シート等の厚みは、熱抵抗の観点から課電劣化寿命が許容される範囲でなるべく薄い厚みとするのが好ましい。よって、熱伝導性フィラー（Ｘ）の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３２】
上述のように、異なる粒度分布を持つ熱伝導性フィラーを組み合わせて充填する場合には、熱伝導性フィラー全体の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。しかしながら、熱伝導性及び課電劣化寿命が許容される範囲において、平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲から外れる熱伝導性フィラーを併用してもよい。平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲から外れる熱伝導性フィラーを併用した場合であっても、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｃ）の体積基準の割合が、熱伝導性フィラーに占めるフィラー群（Ｂ）の体積基準の割合よりも大きい状態とされる必要がある。
【００３３】
熱伝導性フィラーが樹脂組成物中、全固形分に対して６０体積％〜８０体積％で含有され、且つフィラー群（Ａ）、フィラー群（Ｂ）及びフィラー群（Ｃ）の割合が、それぞれ、５０体積％〜９０体積％、１体積％〜３０体積％、及び５体積％〜４０体積％のとき、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂シート硬化物等の絶縁材料の熱伝導率が、樹脂単体と比べて飛躍的に向上し、８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が得られる傾向にある。
【００３４】
（マイカ）
本実施形態の樹脂組成物中、マイカは全固形分に対して０．１体積％〜５体積％の範囲で含有されることが好ましい。マイカの含有率が上記範囲であれば、絶縁材料の課電劣化寿命が向上する傾向にある。
【００３５】
本実施形態で用いるマイカ（雲母と表記する場合もある）は、合成マイカ又は天然マイカが好ましい。
合成マイカは特に限定されるものではなく、例えば、膨潤性雲母及び非膨潤性雲母が挙げられる。合成マイカを使用する際には、必要に応じてチタンカップリング剤処理、シランカップリング剤処理等の表面処理により樹脂への分散性を高めたものを用いることができる。合成マイカとして、有機物若しくは無機物でインターカレーションし、アスペクト比を高めたもの、又は、熱硬化性樹脂との親和性を高めたものを使用することもできる。合成マイカとして具体的には、コープケミカル株式会社製のミクロマイカ、ソマシフ等が好適である。
【００３６】
天然マイカは、例えば、ヤマグチマイカ株式会社製のＡ−２１Ｓが好適である。天然マイカは、必要に応じて表面処理又はインターカレーションにより樹脂との親和性を高めたものが使用できる。
【００３７】
本実施形態で用いられるマイカは、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
マイカの平均粒子径は、熱伝導性フィラーと同様、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３）により測定することができる。体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をマイカの平均粒子径とする。
【００３８】
本実施形態において、樹脂組成物に平均粒子径が１μｍ〜１０μｍのマイカを特定量含有させることにより、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物層中において、マイカが樹脂硬化物層の面内方向に整列し易くなる。すると、樹脂硬化物層を挟んだ金属部材間に電圧が印加されたときにボイド、剥離等を起点として発生した電気トリーの進展を防止するか、又は抑制する効果が得られる。その結果として、樹脂硬化物層の絶縁破壊を阻止して、絶縁破壊に至る時間を長くすることができる。
ここで、『絶縁破壊』とは、発生した電気トリーが対面電極に到達し、樹脂硬化物層を挟んだ２つの電極間で電気的な短絡に至った状態と定義し、樹脂硬化物層の絶縁破壊に至る時間を『課電劣化寿命』と定義する。樹脂硬化物層に印加される電圧は概ね実効電圧で１００Ｖ〜１００ｋＶであり、直流、交流及びパルス波の少なくとも１種類を含む。いずれの場合でも、本実施形態の樹脂組成物により形成された絶縁材料では、絶縁破壊が防止され、課電劣化寿命が向上する効果が得られる。
【００３９】
このとき、樹脂硬化物層中に含まれるマイカのアスペクト比が高いほど絶縁破壊を防止し、課電劣化寿命を向上させる効果がある。マイカのアスペクト比は、５〜５００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、アスペクト比は高いほど好ましい。
【００４０】
マイカのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。ＳＥＭ画像からマイカの厚みを測定し、レーザー回折法で測定したマイカの平均粒子径をマイカの厚みで除することによりアスペクト比が求められる。
マイカの厚みは、２０個のマイカ粒子の厚みの平均値とする。
【００４１】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を少なくとも１種含む。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂であれば特に制限はなく、通常用いられる熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂として具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性物を挙げることができる。これらの樹脂は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
本実施形態における熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びトリアジン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００４３】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多価フェノール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコールなどとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；アミン、アミド、複素環式窒素塩基を有する化合物等のＮ−グリシジル誘導体；及び脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂のなかでも、樹脂硬化物そのものの熱伝導率が向上し、加熱時の溶融粘度が小さくなることから、ビフェニル構造に代表されるメソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体が好ましい。
本実施形態におけるメソゲン骨格とは、結晶性又は液晶性を発現し易くするような分子構造のことを指す。具体的には、例えば、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、シクロヘキシルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格及びそれらの誘導体が挙げられる。
分子構造中にメソゲン骨格を有しているエポキシ樹脂は硬化した際に高次構造を形成し易く、硬化物を作製した場合により高い熱伝導率を達成できる傾向にある。ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロに配列している状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。
【００４５】
メソゲン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレニル型エポキシ樹脂、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン及びｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートが好ましく、融点及び硬化物の熱伝導率の観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、ビフェニル型エポキシ樹脂及びｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートがより好ましい。
【００４６】
また、エポキシ樹脂は、エポキシモノマーであっても、エポキシモノマーを硬化剤等により重合させ部分的に反応させたプレポリマーの状態であってもよい。メソゲン骨格を持つ樹脂は一般に結晶化しやすく、溶媒への溶解度も低いものが多い。しかし、エポキシモノマーの一部を重合させることで結晶化を抑制することができるため、成形性が向上する場合がある。
熱硬化性樹脂の含有率は、樹脂組成物の全固形分に対して、９体積％〜４０体積％であることが好ましく、２０体積％〜４０体積％であることがより好ましい。なお、後述の硬化剤、硬化促進剤等を併用する場合には、ここでいう熱硬化性樹脂の含有率には、これら硬化剤、硬化促進剤等の含有率を含めるものとする。
【００４７】
（硬化剤及び硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤及び硬化促進剤の少なくとも一方を含有してもよい。
本実施形態の樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、本実施形態で用いられる硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類等に応じて、従来から公知の化合物から適宜選択して用いることができる。
例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等を挙げることができる。アミン系硬化剤としては芳香族多価アミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン等を挙げることができる。フェノール系硬化剤としては多官能性フェノールが好ましく、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂等を挙げることができる。硬化剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物が硬化剤を含有し、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が使用される場合、硬化剤の含有率は、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤との反応性官能基が硬化時に完全に消費される混合比（当量比１．０）に近いほど好ましく、当量比が０．８〜１．２となる含有率が好ましく、０．９〜１．１となる含有率がより好ましい。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、本実施形態においては、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で硬化促進剤を含んでいてもよい。また硬化促進剤の種類及び配合量は特に限定するものではなく、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含む効果としては、熱伝導性フィラーの表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（つまり、バインダ剤に相当）を果たし、熱を効率よく伝達する働きに寄与し、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。
シランカップリング剤の種類として、市販のものを通常使用でき、熱硬化性樹脂との相溶性及び熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとの界面での熱伝導欠損の低減を考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられ、またＳＣ−６０００ＫＳ２（日立化成テクノサービス株式会社製）に代表されるシランカップリング剤オリゴマを使用することもできる。またこれらシランカップリング剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
本実施形態の樹脂組成物は、成形プロセスにあわせて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、樹脂組成物に通常用いられる有機溶剤が挙げられる。
本実施形態において使用される有機溶剤として具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤等を挙げることができる。有機溶剤として、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンを用いることができる。これらは１種類を単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
【００５２】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物をシート状に成形したものである。本実施形態の樹脂シートとしては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を離型基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて本実施形態の樹脂シートの２枚を向かい合わせ又は樹脂シートに離型基材をあてて熱間加圧することで両面を平滑化すると塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。本実施形態の樹脂組成物から樹脂シートを成形することで、高い熱伝導性を維持しながら優れた課電劣化寿命が実現される。
【００５３】
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。
【００５４】
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂シートの平均厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。
【００５５】
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、上述の樹脂組成物の欄で説明した各成分を、混合、溶解、分散等して、本実施形態の樹脂組成物を含むワニスを調製する。そして、調製したワニスを離型基材上に付与する。ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。ワニスの付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。
【００５６】
乾燥温度は、樹脂組成物に用いる溶剤によって適宜設定することが望ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。乾燥時間はワニスのゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガスの発生により気泡が形成されることへの懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【００５８】
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
真空プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いる樹脂の種類等に応じて適宜設定することが望ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【００５９】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸された本実施形態の樹脂組成物と、を有して構成される。かかる構成であることで高い熱伝導性を維持しながら優れた課電劣化寿命を有するプリプレグとなる。
【００６０】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔張り積層板、多層プリント配線板等を製造する際に用いられるものであれば特に制限されず、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。ただし、目が極めて詰まった繊維の場合、フィラーが詰まってしまい樹脂組成物が含浸できないことがあるため、目開きは熱伝導性フィラーの平均粒子径の５倍以上とすることが好ましい。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、カーボン、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、セルロース等の有機繊維及びこれらの混抄系がある。中でもガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより屈曲性を有し任意に折り曲げ可能なプリプレグを得ることができる。更に、製造プロセスでの温度、吸湿等に伴う基板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【００６１】
繊維基材の厚さは特に限定されないが、より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることがより好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常５μｍ程度である。
【００６２】
本実施形態のプリプレグにおいて、樹脂組成物の含浸率は、繊維基材及び樹脂組成物の総質量に対して５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態のプリプレグは、上記と同様に調製された本実施形態の樹脂組成物のワニスを、繊維基材に含浸し、８０℃〜１８０℃の加熱により溶剤を除去して製造することができる。プリプレグにおける溶剤残存量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【００６５】
加熱により溶剤を除去する乾燥時間については特に制限されない。また樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、繊維基材を樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができ、繊維基材内での熱伝導性フィラーの偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【００６６】
また、本実施形態のプリプレグは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、上記樹脂シートで挙げた方法と同様である。また、プリプレグの熱間加圧における加熱温度、真空度、及びプレス圧の条件についても、樹脂シートの熱間加圧で挙げた条件と同様である。
【００６７】
＜絶縁物＞
本実施形態の絶縁物は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。本実施形態の絶縁物は、通常の注型絶縁物用樹脂を使用した場合と同様の製造方法により、製造することができる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を金型に注入する方法等により、本実施形態の絶縁物を得ることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いることで、従来の注型絶縁物用樹脂として用いられているエポキシ樹脂に比べて、高い絶縁耐電圧を備える絶縁物を得ることができる。そのような絶縁物としては、絶縁スペーサ、絶縁ロッド、成形絶縁部品等が挙げられる。
【００６８】
＜樹脂シート硬化物＞
本実施形態の樹脂シート硬化物は、本実施形態の樹脂シートの熱処理物である。本実施形態の樹脂シートを硬化する硬化方法は、樹脂シートを構成する樹脂組成物の組成、樹脂シート硬化物の目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂シートを硬化する硬化方法は、加熱加圧処理であることが好ましい。加熱加圧処理の条件は例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５ＭＰａであることがより好ましい。
加熱加圧処理する処理時間は、加熱温度等に応じて適宜選択できる。例えば２時間〜８時間とすることができ、４時間〜６時間であることが好ましい。
また加熱加圧処理は１回で行ってもよく、加熱温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００６９】
＜放熱部材＞
本実施形態の放熱部材は、第一の金属部材と、第二の金属部材と、前記第一の金属部材と前記第二の金属部材との間に配置される、本実施形態の樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物層と、を有する。
ここで「金属部材」とは、金属箔、基板、フィン等の、放熱部材として機能することができる金属材料を含む成形品を意味する。本実施形態においては、部材はＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）等の各種金属から構成される基板であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態の放熱部材の一例を図１に例示する。なお、本実施形態の放熱部材はこれに限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図１において、樹脂硬化物層１０は、例えばＡｌ（アルミニウム）から構成される第一の金属部材２０と、例えばＣｕ（銅）から構成される第二の金属部材３０との間に位置し、その片面は金属部材２０表面に接着し、他面は金属部材３０表面に接着している。
樹脂硬化物層１０は高い絶縁耐電圧を備えるため、例えば、第一の金属部材２０と第二の金属部材３０との間に大きな電位差が生じても、第一の金属部材２０と第二の金属部材３０との間の絶縁性を確保できる。
【００７１】
樹脂硬化物層１０の平均厚みは特に限定されるものではなく、例えば、１００μｍ〜３００μｍが好ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７３】
（実施例１）
＜樹脂組成物の作製＞
熱硬化性樹脂として、下記構造のシクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂（ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３８０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１０００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））８０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））３００質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）１．５質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００７４】
【化１】
2016190323.tif 000003
【００７５】
シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７５．２体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、０．１体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は７２．５体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は９．５体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は１８．０体積％であった。【００７６】
＜樹脂シート硬化物の作製＞
得られた樹脂組成物を、アプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下、「ＰＥＴフィルム」と称することがある）の離型面上に厚みが約２００μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に、Ａステージ状態のコンポジットシートを形成した。
厚さ８５μｍの銅箔（５ｃｍ×５ｃｍ、古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）の粗化面に、上述の方法によって得たコンポジットシート（Ａステージ、５ｃｍ×５ｃｍ）を、銅箔とコンポジットシートが丁度重なるように位置合わせをして重ねた後、ＰＥＴフィルムを剥がした。更にＰＥＴフィルムを剥がした側に銅箔を重ねて積層体を得た。得られた積層体を温度１８０℃、真空度が１ｋＰａ以下、圧力６０ＭＰａ、時間１０分の条件で高温真空プレスにより、プレス処理して、両面に銅箔を有する樹脂シートを得た。プレス処理後の樹脂シートをオーブンに入れて１６０℃で３０分、次いで１９０℃で２時間のステップキュアにより両面に銅箔を有する樹脂シート硬化物を得た。得られた両面に銅箔を有する樹脂シート硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、樹脂シート硬化物を得た。得られた樹脂シート硬化物の平均厚みは２００μｍであった。なお、樹脂シート硬化物の平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求めた【００７７】
＜課電劣化寿命評価＞
得られた樹脂シート硬化物に対して、Ｖ−ｔ試験装置（京南電気株式会社製）を用いて課電劣化寿命評価を行った。試験はサンプルをシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６−５０ｃｓ）の入った容器に浸漬して実施した。電圧を５ｋＶｒｍｓ、５０Ｈｚに設定し、電圧印加から絶縁破壊までの時間を計測した。表１に測定結果を示す。【００７８】
＜熱伝導率測定＞
得られた樹脂シート硬化物について、ヤマヨ試験器有限会社製（ＹＳＴ−９０１Ｓ）熱抵抗評価装置を用いて、樹脂シート硬化物の熱抵抗値を測定した。得られた熱抵抗値を逆算することによって、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。表１に測定結果を示す。【００７９】
（実施例２）
熱硬化性樹脂として実施例１と同じシクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３８０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１０００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））８０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））３００質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）１７質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００８０】
シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７４．２体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、１．３体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は７２．５体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は９．５体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は１８．０体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３）
熱硬化性樹脂として実施例１と同じシクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３８０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１０００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））８０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））３００質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）７０質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００８２】
シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７１．３体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、５．２体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は７２．５体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は９．５体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は１８．０体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８３】
（実施例４）
実施例１において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。なお、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とした。実施例５及び６も同様とした。【００８４】
（実施例５）
実施例２において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を用いる以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８５】
（実施例６）
実施例３において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を用いる以外は実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８６】
（実施例７）
実施例１において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、骨格内に３個以上の６員環構造を有するもの）を用いる以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。なお、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とした。実施例８及び９も同様とした。【００８７】
（実施例８）
実施例２において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）を用いる以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８８】
（実施例９）
実施例３において、シクロヘキシルベンゾエート型エポキシ樹脂の代わりにトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）を用いる以外は実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１）
熱硬化性樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３８０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１０００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））８０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））３００質量部との混合物）と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００９０】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７５．１体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合は０体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は７２．５体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は９．５体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は１８．０体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００９１】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末２０００質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１３００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））２００質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））５００質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）２００質量部と、溶媒としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００９２】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７３．１体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、１０．４体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は６５．０体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は１４．２体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は２０．８体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００９３】
（比較例２）
熱硬化性樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３７０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））９６０質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））２６０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））１５０質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）１７質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００９４】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７４．１体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、１．３体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は７０．１体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は２０．８体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は９．１体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００９５】
（比較例３）
熱硬化性樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３７０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））３００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））４９０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））５８０質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）１７質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００９６】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７４．１体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、１．３体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は２１．９体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は４２．９体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は３５．２体積％であった。
次いで、実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００９７】
（実施例１１）
熱硬化性樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）１００質量部と、硬化剤としてレゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、日立化成株式会社製）３７質量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．４質量部と、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）１．４質量部と、熱伝導性フィラーとしてアルミナ粉末１３７０質量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径が１８μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｘ））１３００質量部と、平均粒子径が３μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｙ））１０質量部と、平均粒子径が０．４μｍのアルミナ（熱伝導性フィラー（Ｚ））６０質量部との混合物）と、合成マイカ粉末（コープケミカル株式会社製、商品名：ソマシフ、平均粒子径：５μｍ）１７質量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３００質量部とを混合し、エポキシ樹脂ワニスを得た。【００９８】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂との混合物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、合成マイカ粉末の密度を２．８ｇ／ｃｍ３として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）とレゾルシノールノボラック樹脂とアルミナ粉末と合成マイカ粉末の合計体積に対するアルミナ粉末の割合を算出したところ、７４．１体積％であった。前記合計体積に対する合成マイカ粉末の割合を算出したところ、１．３体積％であった。アルミナの総体積を１００体積％としたときのフィラー群（Ａ）の割合は９４．９体積％、フィラー群（Ｂ）の割合は１．４体積％、フィラー群（Ｃ）の割合は３．７体積％であった。
実施例１と同様に樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表１に示す。【００９９】
（実施例１２）
実施例９において、合成マイカ粉末を分級処理して採取した平均粒子径が１μｍの合成マイカ粉末を用いる以外は実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。【０１００】
（実施例１３）
実施例９において、合成マイカ粉末を分級処理して採取した平均粒子径が４μｍの合成マイカ粉末を用いる以外は実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。【０１０１】
（実施例１４）
実施例９において、合成マイカ粉末を分級処理して採取した平均粒子径が７μｍの合成マイカ粉末を用いる以外は実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例１５）
実施例９において、合成マイカ粉末を分級処理して採取した平均粒子径が１０μｍの合成マイカ粉末を用いる以外は実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。【０１０３】
（実施例１６）
実施例９において、合成マイカ粉末を分級処理して採取した平均粒子径が０．１μｍの合成マイカ粉末を用いる以外は実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂ワニスを調製し、樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の課電劣化寿命の評価結果、及び熱伝導率の測定結果を表２に示す。【０１０４】
【表１】
2016190323.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2016190323.tif 000005
【０１０６】
また、表３に、各実施例及び比較例で調製されたエポキシ樹脂ワニス（樹脂組成物）中におけるフィラー群（Ａ）、フィラー群（Ｂ）及びフィラー群（Ｃ）の割合をまとめて記載する。【０１０７】
【表３】
2016190323.tif 000006
【０１０８】
表１の実施例１〜３より、マイカの含有率を、全固形分に対して０．１体積％〜５．２体積％の範囲とすると課電劣化寿命が長いことが分かる。実施例４〜９より、エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂でも、マイカを添加すると課電劣化寿命が長いことが分かる。比較例１より、マイカ無添加では課電劣化寿命が短いことが分かる。実施例１０より、マイカ添加量が１０．４体積％では、課電劣化寿命は長いが、熱伝導率が低いことが分かる。比較例２より、フィラー群（Ｂ）の体積％がフィラー群（Ｃ）の体積％よりも大きいと、課電劣化寿命が短いことが分かる。比較例３より、フィラー群（Ａ）の体積％が小さく、フィラー群（Ｂ）の体積％がフィラー群（Ｃ）の体積％より大きいと、課電劣化寿命が短いことが分かる。また、実施例１１より、フィラー群（Ａ）の体積％が大きく、フィラー群（Ｂ）、（Ｃ）の体積％が小さ過ぎると、課電劣化寿命がやや短いことが分かる。
表２の実施例１２〜１６より、マイカの平均粒子径が１μｍ〜１０μｍでは課電劣化寿命が長いが、マイカの平均粒子径が０．１μｍでは課電劣化寿命が短いことが分かる。【０１０９】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016190323.tif 000007
【国際調査報告】
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2016190323.tif 000009
2016190323.tif 000010
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