(57)【要約】  本発明は、２００℃程度の高温環境に耐える耐熱老化性を有するのみならず、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、一般組成式（Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］）の金属シアン化物塩０．５〜２０質量部、増粘剤２〜３０質量部および無機強化材０〜１４０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物である。一般組成式中、Ｍは、特定の遷移金属元素、Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）０．５〜２０質量部、増粘剤（ロ）２〜３０質量部および無機強化材（ハ）０〜１４０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
一般組成式（１）  ・・・  Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
【請求項２】
前記一般組成式（１）のＭが鉄である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記増粘剤（ロ）が、多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、及びカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高溶融粘度を有し、押出成形、ブロー成形、発泡成形などで耐熱老化性に優れた成形品が成形可能なポリアミド樹脂組成物に関する。
【従来技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
【０００４】
これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
しかしながら、特許文献２や３の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献４の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献５の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性、再現性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があった。これらの欠点が改善され、さらに、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−４７６９０号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献４】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
２００℃程度の高温環境に耐える耐熱老化性を有するのみならず、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は耐熱老化性の問題を解決するため鉄などの遷移金属化合物について鋭意研究を重ね、かつブロー成形等に適する組成物について研究した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
［１］  ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）０．５〜２０質量部、増粘剤（ロ）２〜３０質量部および無機強化材（ハ）０〜１４０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
一般組成式（１）  ・・・  Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
［２］  前記一般組成式（１）のＭが鉄である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］  前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］  銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］  前記増粘剤（ロ）が、多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、及びカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択される少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性に優れるのみならず、高溶融粘度であるため、押出成形品、ブロー成形品、発泡成形品などの成形品の成形が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。
【００１０】
上記のポリアミド樹脂は、単独使用でも複数種の混合使用のいずれでもよい。複数使用の場合、一方のポリアミド樹脂がより酸素透過性が低いポリアミド樹脂である、組み合わせを選択することが耐熱老化性の点で好ましい。
【００１１】
このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５である。
【００１２】
本発明における金属シアン化物塩（イ）とは、下記一般組成式（１）で示されるものである。
一般組成式（１）  ・・・  Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
金属シアン化物塩（イ）は、水和物であっても構わない。
【００１３】
上記一般組成式（１）におけるＭは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましい金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｉが挙げられる。金属元素の価数も考慮すると、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）が好ましく、より好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）であり、特に好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）である。２種以上の金属が、金属シアン化物塩（イ）に存在してよい（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム）。Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、３〜６の整数で、ｘは、金属シアン化物塩（イ）が全体的に電気的な中性になるように選択される。つまり、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数（ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数）となる。特に、ｙは、Ｍの配位数に対応し、４〜６が好ましく、６であることが特に好ましい。
本発明で使用できる金属シアン化物塩（イ）の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウムである。
【００１４】
本発明において、前記金属シアン化物塩（イ）の配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量％である。金属シアン化物塩（イ）の配合量は、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１３質量部、さらに好ましくは１〜１２質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
０．５質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、２０質量部を超えても、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩（イ）は、２０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
金属シアン化物塩（イ）が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。
【００１５】
本発明における前記金属シアン化物塩（イ）の耐熱老化性向上効果が発現する理由については明確ではないが、前記金属シアン化物塩（イ）が組成物の表層付近でポリアミド樹脂と相互作用することにより、酸素の透過を抑制するバリア効果を発揮するためではないかと考えられる。
また、本発明で用いる金属シアン化物塩（イ）は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が６と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、金属シアン化物塩（イ）は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
【００１６】
本発明においては、前記の金属シアン化物塩（イ）以外に、公知の熱安定剤も使用することができる。
【００１７】
本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１〜１質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい含有量は、０．０００５〜１質量部であり、さらに好ましい含有量は、０．００５〜０．２質量部である。
【００１８】
また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
【００１９】
さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。
【００２０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。
【００２１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
【００２２】
リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
【００２３】
リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。
【００２４】
本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。
【００２５】
アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
【００２６】
本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。
【００２７】
硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
【００２８】
本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、およびアルコキシ置換ピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
【００２９】
本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量（全含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。
【００３０】
本発明における増粘剤（ロ）とは、ポリアミド樹脂に作用してポリアミド樹脂の溶融粘度を高めることができるものであれば特に限定されず、ポリアミド樹脂の末端アミノ基、末端カルボキシル基あるいはアミド基に結合できる多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸・カルボン酸無水物系化合物などの多官能化合物を用いることができる。
【００３１】
多官能エポキシ化合物としては、低分子、高分子は問わず、ポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業社製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学社製「ボンドファストＥ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成社製「レゼダＧＰ−３０１」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン社製「メタブレンＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油社製「エピオール  Ｅ−１０００」など）などが挙げられる。
【００３２】
多官能イソシアネート化合物としては、モノメリックＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンビス（４,１−フェニレン）ジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＲ−２００」、ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」など）、芳香族ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＴ」など）などが挙げられる。
【００３３】
多官能カルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「スタバックゾールＰ」、「スタバックゾールＰ−４００」など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績社製「カルボジライトＬＡ−１」など）が挙げられる。
【００３４】
多官能オキサゾリン化合物としては、１，３−フェニレン−ビスオキサゾリンなどの芳香族ポリオキサゾリン、オキサゾリン含有ポリマー（例えば、日本触媒社製「エポクロス」など）などが挙げられる。
【００３５】
多官能カルボン酸・カルボン酸無水物系化合物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー、カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【００３６】
これらの中で、ポリアミド樹脂の末端基との反応性の理由から、前記の多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択されるものが好ましい。
【００３７】
カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）において、カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキル半エステル、および無水マレイン酸をはじめとするそれらの無水物または誘導体よりなる群から好ましくは選択される。酸無水物とアミンとの反応は非常に速く、酸無水物官能性を持ったエチレン系共重合体がポリアミドと混合される時、エチレン系共重合体の酸無水物官能性がポリアミドのアミン末端と反応する。好ましい増粘剤は、無水マレイン酸で変性されたエチレン系共重合体である。具体的には、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（例えば、三菱化学社製「タフマーＭＨ−５０２０」）などが挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物に好ましい増粘剤には、無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭ（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰ（０．５％〜６％、好ましくは１〜３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）；および無水マレイン酸でグラフトされたエチレン・アクリル酸ブチル（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）が含まれる。
【００３８】
オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）において、オレフィン（ａ）は、エチレン、ブチレン、プロピレン、およびそれらの組合せから選択され、アクリル酸（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択され、ならびに酸無水物（ｃ）は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキル半エステル、およびこれらのジカルボン酸モノマーの混合物よりなる群から選択され、三元共重合体中、（ｂ）は２〜２５質量％、（Ｃ）は０．１〜１５質量％含む。本発明のポリアミド樹脂組成物での使用に好ましい三元共重合体は、エチレン／メタクリル酸／無水マレイン酸アイオノマー（０．５〜１２質量％、好ましくは２〜６質量％の無水マレイン酸を含む）である。該アイオノマーは、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよびそれらの混合物の群から選択される２価金属イオン単独で、もしくはナトリウムまたはリチウムイオンとの組合せで、三元共重合体中のカルボン酸単位の総数の約５〜９０％を中和することで形成されてもよい。三元共重合体は、４０質量％以下のＣ１〜Ｃ８アルキルのアクリル酸アルキルモノマー単位をさらに含んでもよい。
【００３９】
カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）は、好ましくは、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、または無水マレイン酸で変性されたスチレン／イソプレンのようなスチレン系共重合体である。
【００４０】
本発明における増粘剤（ロ）は、１種または複数種を組み合わせて用いることができる。上記のポリアミド樹脂と上記の増粘剤の１種または複数種との組合せは、ブロー成形に必要な溶融強度を達成させやすい。上記増粘剤の添加はまた、ブロー成形工程中の溶融パリソンの伸びをも改善する。増粘剤の存在は、高温ポリアミドパリソンがブロー成形工程中に押し出された後に、パリソンが破裂することなく、より大きい直径にブローすることができるようにポリマー組成物の粘弾性特性を改善する。これは、ブロー成形工程中に、破裂を受けやすい繊維強化ポリマー組成物から比較的大きな物品がブロー成形されつつある時に、特に重要である。ブロー成形用途向けに使用されるポリアミド樹脂組成物に好ましいメルトフローインデックス（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇ重で測定）は、１〜９０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４１】
増粘剤（ロ）の添加量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。２質量部未満では、増粘効果が小さく、３０質量部を超えると押し出しが困難となる。
【００４２】
本発明においては、さらに、無機強化材（ハ）を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような無機強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらを配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。５質量部未満では、強化効果が発現しにくく、１４０質量部を超えるとブロー成形性が劣る場合がある。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記無機強化材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂、金属シアン化物塩（イ）、及び増粘剤（ロ）の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、実施例の項で説明する熱老化試験において、２００℃、１０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した構成を有することで、このような特性を達成できる。
【００４５】
本発明における前記金属シアン化物塩（イ）、増粘剤（ロ）及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物で、押出成形品を製造するためには、公知の押出方法、ブロー成形物品を製造するためには、従来のブロー成形法、吸引ブロー成形または射出ブロー成形のような修正ブロー成形法、発泡成形品を製造するためには、化学発泡剤を用いる化学発泡法、超臨界状態の二酸化炭素や窒素など発泡剤として用いるコアバック発泡法などを採用することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、バルブ、吸気管（エア・ダクト）、特に排気ダクトなどの排気系部品、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、マフラーなどの排気システムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。【００４９】
（１）使用原料
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝３．６、東洋紡社製  Ｔ−６６０Ｘ−１
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．５、東洋紡社試作品（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・フェロシアン化カリウム・３水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・３水和物）：和光純薬社製  純度９９％
・フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム）：和光純薬社製  純度９９％
・フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム・１０水和物）：和光純薬社製  純度９９％
・塩化鉄（ＩＩＩ）無水：和光純薬社製  純度９９％
・フタロシアニン鉄（ＩＩ）：和光純薬社製  純度９８．０％
・酸化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬社製
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製  イルガノックス２４５
・臭化第二銅：和光純薬社製  純度９９.９％
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０：東亜化学社製  多官能エポキシ化合物
・タフマーＭＨ−５０２０：三菱化学社製  無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製  Ｔ−２７５Ｈ【００５０】
（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件で成形品を得た後に、ＩＳＯ５２７−１，２に従って測定した。【００５１】
・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製  熱風循環式乾燥機  ＮＨ−４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（５００時間、１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７−１，２に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。【００５２】
引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの５００時間、１０００時間熱処理した後の保持率である。【００５３】
実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１、表２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、表２に示す。【００５４】
ブロー成形性の評価は、ＦＯＮＧ  ＫＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ社製２層ブロー成形機を用いて上記で得られたペレットを熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に、樹脂温度２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）・ブロー時間１８秒・金型温調無し、にてブロー成形を実施し、以下の基準で行った。
○：ブロー成形可能
×：ブロー成形不可能（成形品に破れ発生、またはパリソンがドローダウンしてブロー成形不可能）【００５５】
【表１】
2017086289.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017086289.tif 000003
【００５７】
実施例１〜４は、ブロー成形性も良好で、初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
実施例５は、ポリアミド６Ｔ／１２での例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
実施例６は、銅系安定剤無しの例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
実施例７は、ガラスファイバーの量が多い例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
実施例８、９、１０は、有機系安定剤（フェノール系酸化防止剤）無しの例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。【００５８】
比較例７は、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例１は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの添加量が少ない例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例２は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの添加量が過剰な例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率は実施例４と比較しても向上していないばかりか、初期の引張強度、引張破断伸度が低下している。
比較例３は、酸化鉄（ＩＩ）を添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率は比較的高いものの、これは初期の引張強度、引張破断伸度は実施例１と比較して低下しているためであり、熱処理後の引張強度、引張破断伸度は実施例１と比較して低い。
比較例３、４、５、６は、それぞれ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、フタロシアニン鉄（ＩＩ）を添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、特に２００℃で１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例８は、ポリアミド６Ｔ／１２でフェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例９は、ポリアミド６６でフェノール系酸化防止剤のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例１０は、増粘剤を多量に添加した例であるが、熱老化性には優れるもののブロー成形性が悪い。
比較例１１は、増粘剤を添加しない例であるが、熱老化性には優れるもののブロー成形性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性に優れるのみならず、高溶融粘度であるため、押出成形品、ブロー成形品、発泡成形品などの成形品の成形が可能であり、２００℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。
【国際調査報告】
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