(57)【要約】  本発明は、ポリエステル系樹脂基材と例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率であり、更には、高温高湿度環境下においても密着性に優れ、良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液を提供することを目的とする。本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られ、多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、前記ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂。
【請求項２】
前記多価カルボン酸成分（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を含有する、請求項１記載のポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く前記多価カルボン酸成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させてなるものである、請求項２記載のポリエステル系樹脂。
【請求項４】
屈折率が１．５８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
【請求項７】
架橋剤を含有する、請求項６記載のポリエステル系水性液。
【請求項８】
基材フィルム上に、請求項７記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
【請求項９】
請求項８記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液に関し、更に詳しくは、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との密着性に乏しいという問題がある。【０００３】
このようなことから、従来、ポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けることにより、塗料等との密着性を向上させることが行なわれている。【０００４】
例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムは硬度や耐擦傷性に優れ、光学用途等に利用されており、このハードコートフィルムにもポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられる。このような構成のフィルムでは、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたすという問題があった。【０００５】
上記問題を解決する手段としては、一般にプライマー層に用いられるポリエステル系樹脂の屈折率を通常より高くすることが挙げられ、例えば、以下の技術が知られている。【０００６】
特許文献１には、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が全酸成分中５０モル％以上、かつビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％以上共重合され、さらに数平均分子量１０００〜６０００のポリアルキレングリコールが共重合されている共重合ポリエステル樹脂を主成分とする被覆層が積層された被覆ポリエステルフィルムが開示されており、高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムが得られることが記載されている。【０００７】
特許文献２には、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩から形成される構成単位、ビスフェノール化合物から形成される構成単位を含む、特定の４種の構成単位を所定割合で有し、特定の還元粘度及び屈折率を有するポリエステル樹脂が開示されており、水性液の分散性に優れ、得られる層の屈折率が高く、易接着性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００９−１２６０３５号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２０８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたポリエステル樹脂は、水分散化のためにスルホン酸塩基を有する成分を共重合しているため、高温高湿度環境下において、塗膜が白化したり発泡が生じたりして外観が悪化するという問題があった。
また、上記特許文献２に開示されたポリエステル樹脂は、スルホニル基を有するビスフェノールＳ骨格を多量に含有しているため、高温高湿度環境下において、ハードコート層との密着性が低下したり、塗膜外観が悪化するという問題があった。【００１０】
そこで、本発明は、このような背景下において、ポリエステル系樹脂基材と例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率であり、更には、高温高湿度環境下においても密着性に優れ、塗膜外観の悪化が生じないポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂において、多価カルボン酸としてナフタレンジカルボン酸（ａ１）を主成分として含有し、かつ、ポリオールとして特定の構造を有するグリコール化合物（ｂ１）を多量に含有させ、さらに、水分散が可能となる十分量の酸性基を含有させることにより、屈折率を低下させることなく、耐湿熱密着性を向上させることができ、上記問題を解決したポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
即ち、本発明の要旨は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）が５０モル％以上含有され、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）が５０モル％以上含有されており、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂に関するものである。【００１３】
更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂からなるプライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルムをも提供するものである。【００１４】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を特徴とする。
（１）多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、前記ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂。
（２）前記多価カルボン酸成分（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を含有する、前記（１）記載のポリエステル系樹脂。
（３）ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く前記多価カルボン酸成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させてなるものである、前記（２）記載のポリエステル系樹脂。
（４）屈折率が１．５８以上である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
（７）架橋剤を含有する、前記（６）記載のポリエステル系水性液。
（８）基材フィルム上に、前記（７）記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
（９）前記（８）記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル系樹脂によれば、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系水性液を得ることができる。そのため、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にハードコート層を設けるためのプライマーとして非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。また、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸に加えて、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどのカルボン酸の誘導体を含むものであり、これらカルボン酸の誘導体を「エステル形成性誘導体」と記載する。
【００１７】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合して得られるものである。
【００１８】
〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を必須成分として含有する。
【００１９】
ナフタレンジカルボン酸（ａ１）の具体例としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のナフタレンジカルボン酸エステルや２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等のナフタレンジカルボン酸無水物などの前記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、入手のしやすさの点から２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸エステルが好ましく、特に好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。
【００２０】
本発明においては、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９３モル％である。多価カルボン酸成分（Ａ）中のナフタレンジカルボン酸（ａ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られず、本発明の目的を達成することができない。また、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）の含有量が９５％モル以下であると、得られるポリエステル系樹脂の水分散性の低下を抑制できるためより好ましい。
【００２１】
本発明においては、多価カルボン酸成分（Ａ）として、上記ナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外に、他の二価以上の多価カルボン酸及びこれら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体を更に含有していてもよい。
【００２２】
本発明で用いることができるナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外の多価カルボン酸成分としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等の二価カルボン酸及びこれら二価カルボン酸のエステル形成性誘導体があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、屈折率の点で更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸及びこれらジカルボン酸のエステルである。
【００２３】
多価カルボン酸成分（Ａ）における、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外の多価カルボン酸成分の含有割合としては、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、５０モル％以下の範囲で適宜設定されればよく、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。その他の多価カルボン酸の含有量が多すぎると十分な屈折率が得られなくなる傾向がある。
【００２４】
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を少量用いることもでき、三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等があげられる。
【００２５】
本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能、及びポリエステル系樹脂中に後述の架橋剤との反応点を形成する機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）（以下、「カルボン酸無水物（ａ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
【００２６】
かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。
【００２７】
カルボン酸無水物（ａ２）の具体例としては、例えば、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；等が挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００２８】
これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が特に好ましく用いられる。
【００２９】
多価カルボン酸成分（Ａ）におけるカルボン酸無水物（ａ２）の含有割合は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、３〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１８モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、殊に好ましくは６〜１２モル％である。かかる含有割合が低すぎると、得られるポリエステル系樹脂の水分散性が低下する傾向があり、含有割合が高すぎると、製造工程中にゲル化したり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明においては、耐湿熱密着性の点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を用いないことが好ましい。
【００３１】
また、水分散性を向上させる点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を少量含有していてもよく、含有する場合には、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、１０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、殊に好ましくは１モル％以下である。スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。スルホン酸塩基を有するこれら多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３２】
〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
【００３３】
硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、耐湿熱密着性の観点からカルボニル基等の炭素−酸素二重結合を有しないものを用いることが好ましく、さらに屈折率の観点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰＨのエチレンオキサイド２〜３モル付加物が特に好ましく、更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物である。
【００３５】
本発明においては、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）をポリオール成分（Ｂ）中、５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは５５〜１００モル％、特に好ましくは６５〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９０モル％である。ポリオール成分（Ｂ）全体に対する、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得らず、耐湿熱密着性が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００３６】
また、本発明においては、屈折率のさらなる向上のため、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）として、フルオレン環を有するもの、例えばビスフェノキシエタノールフルオレン等を用いることもできる。耐湿熱密着性の観点から、フルオレン環を有する、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）中、４０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、殊には含まないことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）として、上記硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外に、他の二価以上のポリオール成分を更に含有していてもよい。
【００３８】
本発明で用いることができる硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分（Ｂ）としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３９】
これらの中でも、反応性、屈折率、耐湿熱密着性の点から、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂環族ジオールである１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、より好ましくは脂肪族ジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリコールである。
【００４０】
また、上記三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等があげられる。
【００４１】
本発明においては、ポリエステル系樹脂を製造する際の反応性の点からはポリオール成分（Ｂ）として、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）とその他のポリオール成分（その他の二価以上のアルコール）を併用することが好ましい。
【００４２】
ポリオール成分（Ｂ）における、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分の含有割合としては、ポリオール成分（Ｂ）中、０〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分の含有量が多すぎると十分な屈折率が得られなかったり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００４３】
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明のポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させる方法により製造することができる。
【００４４】
まず、所定量の、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０５〜１．３モルとすることが好ましく、特に好ましくは１．０６〜１．２モル、更に好ましくは１．０７〜１．１５モルである。
【００４５】
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。
【００４６】
更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ２）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００４７】
上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させるに際して、反応は室温でも進行させることができるが、通常、２３０℃以下で反応させることが好ましく、特に好ましくは１５０〜２１０℃、更に好ましくは１６５〜２００℃で反応させることが好ましい。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
【００４８】
かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。
【００４９】
上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
【００５０】
このようにして得られるポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは７，０００〜４０，０００、更に好ましくは９，０００〜３０，０００である。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との初期密着性が低下したり、水分散化が困難となる傾向がある。また、重量平均分子量が小さすぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。
【００５１】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜１４０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２５℃である。ガラス転移温度が高すぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、屈折率やハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて測定されるものである。
【００５２】
本発明のポリエステル系樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１７〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは１８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると、水分散性が悪化したり、架橋剤との架橋点不足でハードコート層との耐湿熱密着性が悪化するため本発明の目的を達成できない。また、酸価が高すぎると、親水性が高くなりハードコート層との耐湿熱密着性が低下しやすい傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステル系樹脂０．５ｇを７／３（トルエン／メタノール（体積比））のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシル基の含有量を意味するものである。
【００５３】
本発明のポリエステル系樹脂の酸価を上記範囲に調製するためには、例えば、ポリエステル系樹脂の側鎖にカルボン酸基を含有させることが好ましく、特には、側鎖にピロメリット酸由来のカルボン酸基を含有させることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．５８以上であり、特に好ましくは１．６０〜１．６５であり、更に好ましくは１．６１〜１．６４である。屈折率が高すぎると、耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また低すぎると、ハードコートを積層した際にポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性が低下する傾向がある。
なお、本発明における屈折率とは、２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ−Ｍ４を用いて測定されるものである。
【００５５】
本発明のポリエステル系樹脂には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合し、ポリエステル系樹脂組成物として用いることができる。
【００５６】
＜ポリエステル系水性液＞
本発明のポリエステル系水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系水性液とする方法が好ましい。
【００５７】
中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００５８】
これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
【００５９】
前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、密着性向上の点から、ポリエステル系水性液に架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。
【００６１】
上記架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。中でもカルボジイミド基、イソシアネート基を有する化合物及びメラミン系化合物が好ましい。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００６３】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００６４】
カルボジイミド基を有する化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
【００６５】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びそのブロックイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）、「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプ及びブロックイソシアネート化合物が好適である。
【００６７】
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６８】
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＷ−２２」、「ニカラックＭＳ−１１」、「ニカラックＭＳ−０１１」、「ニカラックＭＸ−７３０」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」、「ニカラックＭＸ−０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
架橋剤は、これらの中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００７０】
上記架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂／架橋剤の有効成分重量比が、４５／５５〜９０／１０であることが好ましく、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは６０／４０〜７５／２５である。架橋剤の比率が多すぎると屈折率及びハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向があり、少なすぎるとハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、本発明のポリエステル系水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布成する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、ポリエステル系樹脂基材及びハードコート層との初期及び耐湿熱密着性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
【００７２】
また、本発明のポリエステル系水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。
【００７３】
本発明のポリエステル系水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保するとともに塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００７４】
上記のポリエステル系水性液を例えば、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布し、加熱乾燥することにより被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。このプライマー層付き基材フィルムには、更に延伸加工を施してもよい。
【００７５】
基材フィルムであるポリエステルフィルムとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらに他の共重合成分を共重合させたコポリマー等からなるフィルムを挙げることができる。このポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが望ましい。
【００７６】
このポリエステルフィルムは、従来公知の適宜の手法で製造されたものを用いることができる。例えば、原料となるポリエステルを溶融してシート状に押出し、冷却ドラムで冷却することにより、未延伸のポリエステルフィルムを得ることができる。
また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００７７】
ポリエステルフィルムへのポリエステル系水性液の塗布成膜には適宜の手法を採用し得る。このとき、例えば、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一面又は両面に、ポリエステル系水性液を、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等の適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜した後、このフィルムを延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。また、二次延伸フィルムに、ポリエステル系水性液を適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜することもできる。このときのポリエステル系水性液の塗布量は適宜設定され、例えば、乾燥塗膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍ、殊に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。
【００７８】
このようにして得られるプライマー層付き基材フィルムは、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料として非常に有用なものである。したがって、プライマー層付き基材フィルムは、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものである。
【００７９】
このようにして得られる本発明のポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料（即ち、プライマー用ポリエステル系樹脂）として非常に有用なものである。また、本発明のプライマー層付き基材フィルムは、例えば、ラベルシートや印刷用シート、特にはハードコート用フィルムなど、フィルムやシート上に印刷層やハードコート層等を設けて用いるような各種フィルムやシートとして有用である。特に、本発明のプライマー層付き基材フィルムは光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものであり、光学部材の保護フィルムやＩＴＯフィルムの基材フィルムとして有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、酸価、屈折率の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。【００８１】
＜実施例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］の製造〕
ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ａ１）２４０．８部（０．９８６モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｂ１）３１１．５部（０．９８６モル）、ネオペンチルグリコール１５．４部（０．１４８モル）、触媒としてテトラブトキシチタン０．１部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、２００℃から２６５℃まで１時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで２６５℃でエステル交換反応を行った。
次いで、１９５℃まで冷却した後、無水ピロメリット酸（ａ２）３２．３部（０．１４８モル）を仕込み、１９５℃で１時間反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］を得た。
得られたポリエステル系樹脂の組成および物性を表１に示す。
なお、表１中、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の欄における各化合物の数値は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に対する化合物のモル分率を表す。【００８２】
＜実施例２、３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］、［Ｉ−３］の製造〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］、［Ｉ−３］を製造した。【００８３】
＜比較例１〜４＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−４］の製造〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−４］を製造した。【００８４】
【表１】
2017073697.tif 000002
【００８５】
表１に示す略称は、下記の化合物を表す。
ＮＤＣＭ（ａ１）：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＰＭＡｎ（ａ２）：無水ピロメリット酸
ＳＩＰＭ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム【００８６】
ＢｉｓＡ−ＥＯ（ｂ１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢｉｓＳ−ＥＯ：ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール【００８７】
＜実施例４〜７、比較例５〜８＞
〔ポリエステル系水性液の調製〕
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−３］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−４］について、ポリエステル系樹脂２１部、水２６５部、ｎ−ブチルセロソルブ１２部、２５％アンモニア水２部を反応器に仕込み、９５℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度７％のポリエステル系水性液を調製した。【００８８】
このようにして得られたポリエステル系水性液を用いて、下記の方法に従って、ハードコート層とプライマー層の密着性、耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。【００８９】
〔密着性（初期）〕
上記で調製したポリエステル系水性液に、表２に示す割合で架橋剤を配合し、ポリエステル系水性液を調製した。得られたポリエステル系水性液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させて、厚み０．５μｍのプライマー層を形成した。
なお、表２中、ポリエステル系樹脂及び架橋剤の重量部の欄における数値は、ポリエステル系樹脂の固形分量及び架橋剤の有効成分量に換算した値を表す。【００９０】
次に、ハードコート用ウレタンアクリレート化合物「ＵＶ−７６１０Ｂ」（日本合成化学工業社製）３５部、酢酸エチル６５部、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．４部を配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を、上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層形成した。【００９１】
このようにして形成した、プライマー層とハードコート層からなるフィルムのハードコート層に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、９５／１００未満
△：７０／１００以上、９０／１００未満
×：７０／１００未満【００９２】
〔密着性（耐湿熱試験後）〕
初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを５ｃｍ×１３ｃｍの大きさにカットし、これを６時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムの水気をふき取り、室温で１時間静置後、初期密着性の評価と同様の方法にしてクロスカット、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験後に、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、９５／１００未満
△：７０／１００以上、９０／１００未満
×：７０／１００未満【００９３】
〔塗膜外観（耐湿熱試験後）〕
初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを５ｃｍ×１３ｃｍの大きさにカットし、これを６時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムを沸騰水から取り出し、フィルムの水気をふき取り、室温で１時間静置後の塗膜外観を目視にて評価した。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を塗膜外観良好とした。
◎：沸騰水浸漬前と変化無し
○：僅かに塗膜が白化した
△：やや強く塗膜が白化した
×：著しく塗膜が白化した【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２に示す架橋剤ＩＩ−１〜ＩＩ−３は以下のものを示す。
ＩＩ−１：メラミン系架橋剤「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（三和ケミカル社製）
ＩＩ−２：ブロックイソシアネート系架橋剤「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬社製）
ＩＩ−３：カルボジイミド系架橋剤「カルボジライトＶ−０４」（日清紡ケミカル社製）【００９６】
上記結果から、特定量のナフタレンジカルボン酸（ａ１）を含有する多価カルボン酸と、特定量の特定の構造を有するグリコール成分（ｂ１）を含有するポリオール成分から得られ、特定の酸価を満足する実施例１〜３のポリエステル系樹脂は高屈折率を有し、かつこれを用いてなる、実施例４〜７のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、初期、耐湿熱試験後ともにハードコート層との密着性に優れ、また、耐湿熱試験後の塗膜外観に優れることがわかる。【００９７】
これに対して、特定の構造を有するポリオール成分（ｂ１）の含有量を満足しない比較例１および２のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例５および６のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性および塗膜外観に劣るものであった。
また、酸価が特定値以下である比較例３のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例７のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後の塗膜外観に劣るものであった。
さらに、ポリオール成分として、特定の構造を有するポリオール成分（ｂ１）の代わりに、硫黄−酸素結合を含む、ビスフェノール骨格を有するグリコール成分を用いた比較例４のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例８のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性および塗膜外観に劣るものであった。【００９８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年１０月２８日出願の日本特許出願（特願２０１５−２１１４０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。特に、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途、特には保護フィルムやＩＴＯフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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