(57)【要約】  パターン形成方法は、（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に膜を形成する工程、（ｉｉ）上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程、を少なくとも有し、パターン形成方法で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、上記樹脂Ｐが、特定の一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、特定の一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、
前記樹脂Ｐが、下記一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、下記一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である、パターン形成方法。
【化１】
2016181722.tif 000048
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【化２】
2016181722.tif 000049
一般式（ｑ２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基又は炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（ｑ２）中、Ｒ９が、炭素数３〜１４の多環式シクロアルキル基を表す、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂Ｐが、更に、前記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、４０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、５０モル％以上である、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂Ｐが、前記繰り返し単位Ｑ１と、前記繰り返し単位Ｑ２と、前記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、
前記樹脂Ｐが、下記一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、下記一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016181722.tif 000050
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【化４】
2016181722.tif 000051
一般式（ｑ２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基又は炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基を表す。
【請求項９】
前記一般式（ｑ２）中、Ｒ９が、炭素数３〜１４の多環式シクロアルキル基を表す、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂Ｐが、更に、前記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、請求項８又は９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、４０モル％以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、５０モル％以上である、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂Ｐが、前記繰り返し単位Ｑ１と、前記繰り返し単位Ｑ２と、前記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
例えば、特許文献１および２には、ラクトン環が主鎖に直結した繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５４０８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジスト組成物のより一層の特性向上が求められている。特に、フォーカス許容度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）に対して、より一層の向上が求められている。【０００５】
本発明者らは、特許文献１および２の［実施例］に記載されたレジスト組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成し、次いで、露光、及び、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像を行なったところ、ＤＯＦが昨今求められているレベルを満たさない場合があることが明らかになった。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、良好なＤＯＦが得られるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ラクトン環が主鎖に直結した繰り返し単位を有し、かつ、特定の繰り返し単位を特定の含有量で有する樹脂を使用することで、ＤＯＦが大きくなることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、（ｉｉ）上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程、を少なくとも有するパターン形成方法であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、上記樹脂Ｐが、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である、パターン形成方法。
［２］上記一般式（ｑ２）中、Ｒ９が、炭素数３〜１４の多環式シクロアルキル基を表す、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］上記樹脂Ｐが、更に、上記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、４０モル％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、５０モル％以上である、上記［４］に記載のパターン形成方法。
［６］上記樹脂Ｐが、上記繰り返し単位Ｑ１と、上記繰り返し単位Ｑ２と、上記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［８］樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、上記樹脂Ｐが、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］上記一般式（ｑ２）中、Ｒ９が、炭素数３〜１４の多環式シクロアルキル基を表す、上記［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］上記樹脂Ｐが、更に、上記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、上記［８］又は［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、４０モル％以上である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、５０モル％以上である、上記［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］上記樹脂Ｐが、上記繰り返し単位Ｑ１と、上記繰り返し単位Ｑ２と、上記繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好なＤＯＦが得られるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明においては、レジスト膜を形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂Ｐが、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、かつ、樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である。
このような樹脂Ｐを用いることにより、本発明においては、大きなフォーカス許容度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）が得られる。
その理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
【００１２】
まず、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用によってガラス転移温度が低下して硬直性が減少し、これにより、酸が移動しやすくなり、酸の拡散性が良好になると考えられる。このとき、ラクトン構造が主鎖に直結した後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１は、ラクトン構造が主鎖に直結していない繰り返し単位よりも、ガラス転移温度の低下量が大きく、酸の拡散性がより良好になると考えられる。
一方、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２においては、酸の作用によって、酸素原子と第４級炭素原子との間の共有結合が切断され、第４級炭素原子を含む保護基が脱離する。このとき、脱離した保護基は、すぐには揮散等せずに、しばらくはレジスト膜中に残存し、酸の拡散を助ける役割を果たすと考えられる。本発明においては、繰り返し単位Ｑ２の含有量が２０モル％以上と多いため、脱離する保護基の量も多くなり、酸の拡散がより良好になると考えられる。
このとき、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２の保護基においては、第４級炭素原子に結合する炭素原子（後述する一般式（ｑ２）中のＲ７〜Ｒ９）どうしが環構造を形成していない。このような保護基は、第４級炭素原子に結合する炭素原子どうしが環構造を形成している保護基と比べて、酸との相互作用が良好となるため、より酸の拡散性が良化すると考えられる。
加えて、上述したように、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１のガラス転移温度の低下量が大きいため、酸が移動しやすく、脱離した保護基による酸の拡散性がより向上すると考えられる。
上記のようにして、酸の拡散性が良好となる結果、大きなＤＯＦが得られると考えられる。
【００１３】
以下では、まず、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明した後、本発明のパターン形成方法について説明する。
【００１４】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する。）は、樹脂Ｐと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
ここで、上記樹脂Ｐは、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有し、上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Ｑ２の含有量が、２０モル％以上である。
このような本発明の組成物は、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
【００１５】
［１］樹脂Ｐ
樹脂Ｐは、少なくとも、後述する一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、及び、後述する一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２を有する。
【００１６】
［１−１］繰り返し単位Ｑ１
繰り返し単位Ｑ１は、下記一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位である。
【００１７】
【化１】
2016181722.tif 000002
【００１８】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、トリアルキルシリル基などの置換基；等で置換されていてもよい。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記環員数３〜１０の複素環基を構成する複素環としては、例えば、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。これらのうち、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環が好ましく、ラクトン環がより好ましい。
上記−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’におけるＲ’及びＲ’’で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ｒ’’で表される環員数３〜１０の複素環基については、上記Ｒ１で表される環員数３〜１０の複素環基の説明を適用できる。
【００２１】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１としては、繰り返し単位Ｑ１を与えるモノマーの共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（ｑ１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ２〜Ｒ５が表す炭素数１〜２０の有機基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基と同じである。
【００２３】
一般式（ｑ１）中、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタンなどの脂環を有する脂環式構造；ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサンなどの酸素原子を含む環を有する複素環構造；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオンなどの硫黄原子を含む環を有する複素環構造；ピペリジンなどの窒素原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。
【００２４】
一般式（ｑ１）中、ａは、１〜６の整数を表す。ａとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
なお、一般式（ｑ１）中、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２５】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、若しくは、環員数３〜１０の複素環基であること、又は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していていることが好ましい。
【００２６】
一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＲ１は、一般式（ｑ１）中のＲ１と同義である。
【００２７】
【化２】
2016181722.tif 000003
【００２８】
【化３】
2016181722.tif 000004
【００２９】
【化４】
2016181722.tif 000005
【００３０】
【化５】
2016181722.tif 000006
【００３１】
【化６】
2016181722.tif 000007
【００３２】
一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１の含有量は特に制限されないが、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００３３】
［１−２］繰り返し単位Ｑ２
繰り返し単位Ｑ２は、下記一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位であり、通常、酸の作用によって分解し、酸素原子と第４級炭素原子との間の共有結合が切断され、カルボキシ基を生じる。
【００３４】
【化７】
2016181722.tif 000008
【００３５】
一般式（ｑ２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基又は炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基を表す。
ただし、一般式（ｑ２）中において、Ｒ７〜Ｒ９は、そのうちの２つが互いに結合して環構造を形成しない。
【００３６】
一般式（ｑ２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ２）中のＲ６が表す炭素数１〜２０の有機基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基と同じである。
一般式（ｑ２）中、Ｒ６としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００３７】
一般式（ｑ２）中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基を表す。
一般式（ｑ２）中のＲ７及びＲ８が表す炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。
【００３８】
一般式（ｑ２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基又は炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基を表す。
一般式（ｑ２）中のＲ９が表す炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
一般式（ｑ２）中のＲ９が表す炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１４の単環式のシクロアルキル基；ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１４の多環式のシクロアルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数３〜１４の多環式のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。
【００３９】
一般式（ｑ２）中、Ｒ９としては、炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１４の多環式のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４０】
一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＸａ１は、一般式（ｑ２）中のＲ６と同義である。また、下記式中のＲ６〜Ｒ８は、一般式（ｑ２）中のＲ６〜Ｒ８と同義である。
【００４１】
【化８】
2016181722.tif 000009
【００４２】
【化９】
2016181722.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2016181722.tif 000011
【００４４】
一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２の含有量は、２０モル％以上である。上述したように、本発明においては、繰り返し単位Ｑ２の含有量が２０モル％以上と多いため、ＤＯＦが優れる。また、ＬＷＲも良好となる。
【００４６】
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２の含有量は、ＤＯＦおよびＬＷＲがより良好になるという理由から、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。一方、上限は特に限定されないが、例えば、８０モル％以下である。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位Ｑ１、および、一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２の合計含有量は、２５モル％〜１００モル％であることが好ましく、３０モル％〜１００モル％であることがより好ましく、４０モル％〜１００モル％であることがさらに好ましく、５０モル％〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００４７】
［１−３］繰り返し単位Ｑ３
上記樹脂Ｐは、更に、繰り返し単位Ｑ３を有していてもよい。
繰り返し単位Ｑ３は、下記一般式（ｑ３）で表される繰り返し単位であって、かつ、上述した一般式（ｑ２）で表される繰り返し単位Ｑ２とは異なる繰り返し単位である。繰り返し単位Ｑ３は、通常、酸の作用によって分解し、酸素原子と第４級炭素原子との間の共有結合が切断され、カルボキシ基を生じる。
【００４８】
【化１１】
2016181722.tif 000012
【００４９】
一般式（ｑ３）中、Ｒ６２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ７２及びＲ８２は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基を表す。Ｒ９２は、炭素数１〜１０の分岐構造を含んでよいアルキル基又は炭素数３〜１４の単環式又は多環式のシクロアルキル基を表す。
一般式（ｑ３）中のＲ６２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ｑ２）中のＲ６と同じである。
一般式（ｑ３）中のＲ７２〜Ｒ９２の具体例および好適な態様は、Ｒ７２〜Ｒ９２のうち２つが互いに結合して環構造を形成しないこと以外は、それぞれ、上述した一般式（ｑ２）中のＲ７〜Ｒ９と同じである。
【００５０】
一般式（ｑ３）中において、Ｒ７２〜Ｒ９２は、そのうちの少なくとも２つが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよく、炭素数３〜２０の環構造を形成していることが好ましく、炭素数３〜１４の環構造を形成していることがより好ましい。この環構造としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環の環構造；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の環構造；等が挙げられる。
【００５１】
繰り返し単位Ｑ３の一例としては、以下に示す、一般式（ｑ３１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ｑ３２）で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2016181722.tif 000013
【００５３】
一般式（ｑ３１）中、Ｒ６２及びＲ９２は、一般式（ｑ３）中のＲ６２及びＲ９２と同義であり、ｍは、１〜８の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。
一般式（ｑ３２）中、Ｒ６２は、一般式（ｑ３）中のＲ６２と同義である。
また、一般式（ｑ３２）中、Ｒ７８９は、環構造を表す。Ｒ７８９が表す環構造としては、炭素数３〜２０の環構造が好ましく、炭素数３〜１４の環構造がより好ましく、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の環構造が挙げられる。
【００５４】
繰り返し単位Ｑ３は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂Ｐが繰り返し単位Ｑ３を有する場合、上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Ｑ３の含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、１０モル％以上である。
【００５５】
［１−４］ラクトン構造を有する繰り返し単位
樹脂Ｐは、更に、上述した繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位（以下、単に「ラクトン構造を有する繰り返し単位」または「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【００５６】
繰り返し単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ａ）の含有量は、繰り返し単位（ａ）が有する構造にもよるが、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【００５７】
ラクトン構造としては、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）がより好ましい。
【００５８】
【化１３】
2016181722.tif 000014
【００５９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６０】
［１−５］スルトン構造を有する繰り返し単位
樹脂Ｐは、スルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）を有していてもよい。
繰り返し単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位（ｂ）の含有量は、繰り返し単位（ｂ）が有する構造にもよるが、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【００６１】
スルトン構造としては、好ましくは５〜７員環のスルトン構造であり、５〜７員環のスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【００６２】
【化１４】
2016181722.tif 000015
【００６３】
スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。上記式中、置換基（Ｒｂ２）およびｎ２は、上述したラクトン構造部分の置換基（Ｒｂ２）およびｎ２と同義である。
樹脂Ｐは、下記一般式（ＩＩＩ′）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６４】
【化１５】
2016181722.tif 000016
【００６５】
式（ＩＩＩ′）中のＡ、Ｒ０、Ｚ、ｎ及びＲ７は、上述した式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｒ０、Ｚ、ｎ及びＲ７と同義である。
【００６６】
式（ＩＩＩ′）中のＲ８２は、スルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ８２で表されるスルトン構造を有する１価の有機基は、スルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造が挙げられる。また、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８２は無置換のスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００６７】
［１−６］カーボネート構造を有する繰り返し単位
樹脂Ｐは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂Ｐは、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2016181722.tif 000017
【００６９】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎＡは２〜４の整数を表す。
【００７０】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。ＲＡ１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。鎖状炭化水素基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ＲＡ１９は、水素原子を表すことが最も好ましい。
【００７１】
一般式（Ａ−１）中、ｎＡは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎＡは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００７３】
Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００７４】
上記「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。「炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７５】
Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｆ））。この構造においては、Ａの置換基として環状構造を含んでいてもよい（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｐ））。
【００７６】
Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環やスピロ環の一部を構成していてもよい。上記環構造に環状炭酸エステル中の２つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。後述の繰り返し単位（Ａ−１ｇ），（Ａ−１ｑ），（Ａ−１ｔ），（Ａ−１ｕ），（Ａ−１ｉ），（Ａ−１ｒ），（Ａ−１ｓ），（Ａ−１ｖ），（Ａ−１ｗ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、上記環構造はヘテロ環であってもよい（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｑ〜Ａ−１ｖ））。
【００７７】
上記「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００７８】
「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。「３価の脂環式炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００７９】
Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｇ）、（Ａ−１ｈ））、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ）、（Ａ−１ｋ），（Ａ−１ｌ））、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｎ））等を挙げることができる。
【００８０】
なお、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｋ），（Ａ−１ｌ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位（Ａ−１ｊ），（Ａ−１ｎ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。
【００８１】
上記「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００８２】
「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「３価の芳香族炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００８３】
Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述の繰り返し単位（Ａ−１ｏ））等を挙げることができる。繰り返し単位（Ａ−１ｏ）は、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。
【００８４】
Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
【００８５】
上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００８６】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【００８７】
【化１７】
2016181722.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2016181722.tif 000019
【００８９】
樹脂Ｐには、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂Ｐにおいて、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂Ｐを構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００９０】
［１−７］その他の繰り返し単位
上記樹脂Ｐは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂Ｐは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８１＞〜＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Ｐは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８５＞〜＜００８６＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Ｐは、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞〜＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Ｐは、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落＜００４５＞〜＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂Ｐは、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂Ｐにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
【００９１】
以上、樹脂Ｐが有することができる繰り返し単位について説明した。
樹脂Ｐは、上述したように、繰り返し単位Ｑ１、及び、繰り返し単位Ｑ２を有し、かつ、繰り返し単位Ｑ２の含有量が２０モル％以上であれば特に限定されないが、更に、上述した、繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
より好ましくは、樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｑ１と、繰り返し単位Ｑ２と、繰り返し単位Ｑ１とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂であることが好ましい。
【００９２】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂Ｐは実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂Ｐの全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂Ｐは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００９３】
なお、樹脂Ｐは、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物に用いられる樹脂Ｐとして好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂である。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによる樹脂のいずれでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明における樹脂Ｐは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【００９６】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明の組成物に用いられる溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９７】
重合反応は、窒素またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００９８】
樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性およびドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂Ｐにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９９】
本明細書中における、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。また、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）が用いられ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられる。
【０１００】
樹脂Ｐの組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
また、樹脂Ｐは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう。）を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０１０３】
【化１９】
2016181722.tif 000020
【０１０４】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１０５】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１０６】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０１０７】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１０８】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１０９】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂Ｐにおいて例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１１０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１１】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１１２】
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
【０１１３】
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
2016181722.tif 000021
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０１１６】
【化２１】
2016181722.tif 000022
【０１１７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、例えば、以下に説明する化合物（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１１９】
【化２２】
2016181722.tif 000023
【０１２０】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１２２】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２４】
酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｐの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｐとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−４）により表される特定酸発生剤である場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０１２５】
［３］疎水性樹脂
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう。）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂Ｐとは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１２６】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１２７】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１２８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されない。
【０１２９】
【化２３】
2016181722.tif 000024
【０１３０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１３２】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう。）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１３３】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１３４】
【化２４】
2016181722.tif 000025
【０１３５】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３６】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１３７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１３８】
【化２５】
2016181722.tif 000026
【０１３９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基などの極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０１４０】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
【０１４１】
【化２６】
2016181722.tif 000027
【０１４２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１４３】
【化２７】
2016181722.tif 000028
【０１４４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１４５】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１４６】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
【０１４７】
【化２８】
2016181722.tif 000029
【０１４８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４９】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１５０】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１５１】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１５２】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１５３】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１５４】
【化２９】
2016181722.tif 000030
【０１５５】
【化３０】
2016181722.tif 000031
【０１５６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０１５８】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ｐで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１５９】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１６０】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１６１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０１６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう。）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０１６３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１６４】
［４］酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０１６５】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化３１】
2016181722.tif 000032
【０１６７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１６８】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２１９９１３号明細書の段落＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物との組成物中の使用割合は、モル比（酸発生剤／塩基性化合物）で、２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７１】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１７２】
【化３２】
2016181722.tif 000033
【０１７３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１７４】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１７５】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０１７６】
【化３３】
2016181722.tif 000034
【０１７７】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１７８】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１７９】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１８０】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１８１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８２】
【化３４】
2016181722.tif 000035
【０１８３】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０１８４】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０１８５】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０１８６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１８７】
【化３５】
2016181722.tif 000036
【０１８８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０１８９】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０１９０】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０１９１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１９２】
［５］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
【０１９３】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることがより好ましい。
【０１９４】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１９５】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１９６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０１９７】
［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１９８】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１９９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２００】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２０１】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２０２】
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２０３】
［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の組成物によって基板上に膜（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、レジスト膜）を形成する工程、
（ｉｉ）上記膜に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程（露光工程）、及び
（ｉｉｉ）有機溶剤を含有する現像液を用いて、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程（現像工程）、
を少なくとも有する。
【０２０４】
上記工程（ｉｉ）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｉｖ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２０５】
本発明におけるレジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２０６】
本発明において膜を形成する基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣなどの半導体の製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造工程；その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程；等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮなどの無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ＯｎＧｌａｓｓ）などの塗布系無機基板；等が挙げられる。
更に、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０２０７】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機および現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２０８】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２０９】
また、本発明における露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って、行うことができる。
【０２１０】
なお、本発明の組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう。）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２１１】
液浸露光工程においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２１２】
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性組成物膜を現像する工程においては、有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」とも言う。）を用いる。
【０２１３】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２１４】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン等を挙げることができる。
【０２１５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２１６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【０２１７】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【０２１８】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２１９】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２２０】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２２１】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０２２２】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２２３】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、本発明の組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２２４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２２５】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
【０２２６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０２２７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０２２８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２２９】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０２３０】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２３１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２３２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２３３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２３４】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２３５】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されない。【０２３７】
＜合成例１：樹脂Ｂ−１の合成＞
シクロヘキサノン  ５５．６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこへ、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー  ３．１５質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー  １７．０質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー  ３２．８質量部、シクロヘキサノン  １０３．３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．３０質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後の溶液を、更に、８０℃で２時間攪拌し反応液を得た。反応液を放冷後、そこへ、シクロヘキサノン  １４１．２質量部を加え、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した。次いで、得られた固体をろ過し、真空乾燥することで、下記樹脂Ｂ−１を３７．３質量部得た。【０２３８】
【化３６】
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【０２３９】
得られた樹脂Ｂ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は１０／４０／５０であった。
なお、合成例１と同様の操作を行い、後掲の樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を合成した。【０２４０】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、同表に示す溶剤に溶解させた。それぞれの溶液が固形分濃度４質量％の溶液となるように調製した。さらに溶液を０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物（実施例および比較例のレジスト組成物）を調製した。
なお、下記表１中、溶剤について、カッコ内の数値は質量比を表す。【０２４１】
＜評価＞
（フォーカス許容度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）の評価）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。有機反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）した。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜をＡｒＦ液浸露光機（ＸＴ１７００ｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．８０、インナーシグマ０．６４）にて、ピッチ５５０ｎｍ、遮光部９０ｎｍのマスクを通して露光した。露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、有機系現像液（酢酸ブチル）を用いて現像することで、ホール径が４５ｎｍであるコンタクトホールパターンを形成した。形成されたコンタクトホールパターンにおいて、フォーカス方向に１５ｎｍ刻みでフォーカス条件を変更して露光および現像を行った。得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−９３８０；日立製作所株式会社製）にて測定し、ＣＤ変化を観測した。観測されたＣＤにおいて極大値に対し、４５ｎｍ±１０％を許容するフォーカス変動幅、すなわちフォーカス許容度（ＤＯＦ）を算出した。表１に結果を示す。ＤＯＦは値が大きいほどフォーカスのズレに対するＣＤ変動が小さいため性能が優れている。
なお、実施例１２では、以下に示す樹脂を２．５質量％、以下に示すアミン化合物を０．５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。【０２４２】
【化３７】
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【０２４３】
（ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の評価）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。有機反射防止膜上に得られたレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）した。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜をＡｒＦ液浸露光機（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。形成されたライン／スペース＝１／１のラインパターン（線幅４８ｎｍ）について線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ１μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σ（単位：ｎｍ）を算出した。表１に結果を示す（ＬＷＲ）。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
なお、実施例１２においては、ＤＯＦ評価の場合と同様にして、トップコート層を設けた。【０２４４】
【表１】
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【０２４５】
表１中、酸発生剤の構造は下記のとおりである。【０２４６】
【化３８】
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【０２４７】
表１中、実施例で使用した樹脂の構造は下記のとおりである。【０２４８】
【化３９】
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【０２４９】
表１中、比較例で使用した樹脂の構造は下記のとおりである。【０２５０】
【化４０】
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【０２５１】
繰り返し単位の組成比はモル比である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表２に示す。これらは上述した樹脂Ｂ−１と同様の方法により求めた。【０２５２】
【表２】
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【０２５３】
表１中、塩基性化合物の構造は下記のとおりである。【０２５４】
【化４１】
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【０２５５】
表１中、疎水性樹脂の構造は下記のとおりである。【０２５６】
【化４２】
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【０２５７】
【化４３】
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【０２５８】
各疎水性樹脂について、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表３に示す。これらは上述した樹脂Ｂ−１と同様の方法により求めた。【０２５９】
【表３】
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【０２６０】
表３中、溶剤については以下のとおりである。
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル【０２６１】
表１から分かるように、繰り返し単位Ｑ１、及び、繰り返し単位Ｑ２を有し、かつ、繰り返し単位Ｑ２の含有量が２０モル％以上である樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１２を使用した実施例１〜１２は、比較例１〜３と比較して、ＤＯＦが大きく、かつ、ＬＷＲが小さかった。
なお、比較例１は、繰り返し単位Ｑ２を有しない樹脂Ｂ−１３を使用した例であり、比較例２は、繰り返し単位Ｑ２の含有量が２０モル％未満である樹脂Ｂ−１４を使用した例であり、比較例３は、繰り返し単位Ｑ１を有しない樹脂Ｂ−１５を使用した例である。【０２６２】
実施例１〜１２を対比すると、繰り返し単位Ｑ２の含有量が４０モル％以上である樹脂Ｂ−１、Ｂ−４〜Ｂ−７、及び、Ｂ−１０〜Ｂ−１２を使用した実施例１、４〜７および１０〜１２は、ＤＯＦ及びＬＷＲがより良好であった。
また、繰り返し単位Ｑ２の含有量が５０モル％以上である樹脂Ｂ−１、Ｂ−４〜Ｂ−７、及び、Ｂ−１０を使用した実施例１、４〜７および１０は、ＤＯＦ及びＬＷＲが更に良好であった。
【国際調査報告】
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