(57)【要約】  ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６４０〜０．７００であるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂が、Ｐ元素を含有し、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有しており、前記ポリエステル樹脂全体に対するＰ元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（１）、（２）式を満たすポリエステルフィルム。・１．００≦Ｍ−Ｐ≦２．５０  （１）・１．６０≦Ｍ／Ｐ≦４．００  （２）  局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性が良好なポリエステルフィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６４０〜０．７００であるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂が、Ｐ元素を含有し、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有しており、前記ポリエステル樹脂全体に対するＰ元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（１）、（２）式を満たすポリエステルフィルム。
・１．００≦Ｍ−Ｐ≦２．５０  （１）
・１．６０≦Ｍ／Ｐ≦４．００  （２）
【請求項２】
ポリエステルフィルムの４．５μｍ換算の曲げ強さが４０〜６５μＮ／ｃｍである、請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムの流れ方向の厚みムラが５〜１５％である、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルム中の異物個数が５０個／１０００ｃｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムの厚みが１．５〜６．０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
熱転写リボンの基材層に用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、コストパフォーマンス性などに優れることから、その性能を活かして多くの用途に使用されている。そのひとつに熱転写用リボンが挙げられる。熱転写記録方式は、コストパフォーマンスやメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に用いられている。近年はカラー熱転写インクを用いることで、高精細、高画質などの特性も加わり、カラー熱転写プリンターなどにも用いられている。【０００３】
これらの熱転写方式は、顔料、染料等の色材とワックス等の結合剤とを含む熱転写層をポリエステルフィルム上に設けた熱転写インクリボンを受像シートと重ね、該熱転写インクリボンの裏側からサーマルヘッドにより熱を与え、前記熱転写層を溶融させて前記受像シート上に融着させることにより、該受像シート上に画像を形成する方式である。【０００４】
熱転写インクリボンにおいて、リボンの省スペース化や省エネの観点から少ないエネルギーで転写が容易に行えるようにポリエステルフィルムの薄膜化が求められている。しかしながら、ポリエステルフィルムを薄膜化すると、サーマルヘッドの熱によって局所的に加熱されポリエステルフィルムに穴があく問題がある。そこで、局所耐熱性を向上させるために、ポリエステルフィルムを構成する樹脂に高耐熱の樹脂をアロイすること（特許文献１）やフィルム表面をコーティング（特許文献２）する試みがされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０９６５０号公報
【特許文献２】特開平７−１７９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の文献に記載の方法においても、一定の局所耐熱性の向上は得られる。しかしながら、近年、熱転写の効率を上げるためにサーマルヘッドの温度はより高温となってきているため、上記文献に記載の方法では、局所耐熱性が十分ではなく、特に薄膜化したポリエステルフィルムにおいてその課題は顕著であった。また、ポリエステルフィルムを薄膜化することにより加工時にシワが発生するという加工性の悪化や、それに伴う歩留りの低下（ポリエステルフィルムの生産性の悪化）についても、課題を有していた。【０００７】
本発明はかかる問題を解決し、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性が良好なポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。【０００９】
［Ｉ］ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６４０〜０．７００であるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、Ｐ元素を含有し、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有しており、前記ポリエステル樹脂全体に対するＰ元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（１）、（２）式を満たすポリエステルフィルム。
・１．００≦Ｍ−Ｐ≦２．５０  （１）
・１．６０≦Ｍ／Ｐ≦４．００  （２）
［ＩＩ］ポリエステルフィルムの４．５μｍ換算の曲げ強さが４０〜６５μＮ／ｃｍである、［Ｉ］記載のポリエステルフィルム。【００１０】
［ＩＩＩ］ポリエステルフィルムの流れ方向の厚みムラが５〜１５％である、［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のポリエステルフィルム。【００１１】
［ＩＶ］ポリエステルフィルム中の異物個数が５０個／１０００ｃｍ２以下である、［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。【００１２】
［Ｖ］ポリエステルフィルムの厚みが１．５〜６．０μｍである、［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。【００１３】
［ＶＩ］熱転写リボンの基材層に用いられる、［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性のいずれの特性も良好である。そのため、本発明のフィルムは熱転写リボン用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００１７】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００１８】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどがあげられる。本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。厚みムラや塗布性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートがより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、リボンの基材用途として用いる場合、フィルムの厚みは１．５μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。より好ましくは２．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると、熱転写リボンにした際に、搬送性が悪く印画シワの発生や、局所耐熱性不足による穴あきが発生する場合がある。一方、フィルムの厚みが厚すぎると、熱転写リボンにした際に印刷感度が低くなる場合がある。フィルム厚みを上記の範囲とすることで、熱転写リボンにした際に、搬送性が悪く印画シワの発生や、局所耐熱性不足による穴あきを抑制でき、かつ、印刷感度を良好とすることができる。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６４０〜０．７００であることが必要である。より好ましくは０．６５０〜０．６８０である。ＩＶ値が０．６４０未満であると、ポリエステル樹脂の流動性が高すぎるため、熱負荷を受けた部分が容易に変形してしまうため、ポリエステルフィルムに穴があいてしまう場合がある。一方、ＩＶ値が０．７００より大きいと、粘度が高すぎるため、ポリエステルフィルムの製造時に押出しムラや延伸ムラになりやすく、厚みムラが発生しやすいため局所耐熱性や加工性が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、Ｐ元素を含有し、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有しており、前記ポリエステル樹脂全体に対するＰ元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計をＭ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（１）、（２）式を満たすことが必要である。
・１．００≦Ｍ−Ｐ≦２．５０  （１）
・１．６０≦Ｍ／Ｐ≦４．００  （２）
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物のＭｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計ＭとＰ元素の含有量Ｐの関係を上記範囲にすることにより、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性を向上させることが可能となる。Ｍ−Ｐが１．００未満であると、フィルムの静電印加性が低く、厚みムラの良いフィルムが得られないという問題が発生し、局所耐熱性が低下する場合がある。また、製膜速度を上げることによる生産性を向上させるという効果が得られない場合がある。一方、Ｍ−Ｐが２．５０を超えると、金属元素量が多くなることによってポリエステル樹脂組成物をフィルムとして押出した際にＩＶの低下が顕著となり、局所耐熱性が低下する場合がある。また、ゲルや凝集異物が発生しやすいという問題や、発生した異物起因のフィルム破れが発生しやすくなるという問題も発生する場合がある。Ｍ／Ｐが１．６０未満であると、フィルムの静電印加性が低く、厚みムラの良いフィルムが得られないという問題が発生し、局所耐熱性が低下する場合がある。また、製膜速度を上げることによる生産性を向上させるという効果も得られない場合がある。一方、Ｍ／Ｐが４．００を超えると、金属元素量が多くなることによってポリエステル樹脂組成物をフィルムとして押出した際にＩＶの低下が顕著となり、局所耐熱性が低下する場合がある。また、ゲルや凝集異物が発生しやすいという問題や発生した異物起因のフィルム破れが発生しやすくなるという問題も発生する場合がある。（１）’、（２）’式を満たすことがより好ましい。
・１．５０≦Ｍ−Ｐ≦２．５０  （１）’
・１．８０≦Ｍ／Ｐ≦３．５０  （２）’
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がＰ元素を含有し、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有している。それぞれの元素の含有量については特に限定されないが、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量の合計Ｍに関しては１．３３〜６．６６（ｍｏｌ／ｔ）であることが好ましく、Ｐ元素の含有量に関しては０．３３〜４．１６（ｍｏｌ／ｔ）であることが好ましい。Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素はポリエステルの重合触媒として用いられる。ポリエステルの重合反応は、平衡反応であるので、重合触媒である金属元素を多量に含む場合は、分解反応を進行させることとなり、フィルムのＩＶが低下し、局所耐熱性の悪化につながる場合がある。一方、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の合計量が少ない場合は、重合反応が十分に進行しなかったり、静電印加性が低く、厚みムラの良いフィルムが得られないという問題が発生し、局所耐熱性が低下する場合がある。Ｐ元素は、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素との間で作用するため、Ｐ元素を多く含有しすぎると金属元素の活性を失わせることで静電印加性を低下させ、フィルムの厚みムラやキャストドラム上でのフィルムの密着不良を引き起こす場合がある。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物にＰ元素を含有させ、かつ、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の少なくとも１種の元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物の重合時に従来公知の金属触媒化合物、リン化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したＰ元素、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素以外の元素を含有してももちろん良い。例えば、ポリエステル樹脂組成物はＳｂ元素、Ｆｅ元素、Ａｌ元素やＣｏ元素などの元素を含有していても良い。しかしながら、Ｓｂ元素、Ｆｅ元素、Ａｌ元素やＣｏ元素などは溶融比抵抗が高いため、これらの元素を含有していてもフィルムを製造・加工する際の静電印加性に影響しない。そのため、Ｓｂ元素、Ｆｅ元素、Ａｌ元素やＣｏ元素などを含有していても本発明の効果が得られるわけではないため、本発明の金属元素含有量Ｍには含めない。またＬｉ元素は重合触媒に用いると内部粒子を生成しやすいため、異物を生成する場合があるため好ましくなく、金属含有量Ｍには含めない。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度が１５０〜５００［Ｐａ・ｓ］であることが好ましい。より好ましくは１８０〜２３０［Ｐａ・ｓ］である。フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度は、後述する測定方法により求められる値であり、２８０℃におけるポリエステル樹脂の流動性を表す指標となる。その値が小さいと２８０℃におけるポリエステル樹脂の流動性が高いことを表し、その値が大きいと２８０℃におけるポリエステル樹脂の流動性が低いことを表す。フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度を１５０〜５００［Ｐａ・ｓ］とすることにより、局所耐熱性、印刷感度、塗布性、搬送性が良好なフィルムとすることができる。
【００２５】
この効果が得られる理由については、いかなる理論に拘泥するものではないが、本発明者らは以下のように推定している。ポリエステルフィルムが熱転写リボンの基材に用いられる場合、熱転写リボンの印刷時、高温となったサーマルヘッドにより、基材となるポリエステルフィルムには２８０℃程度の熱負荷が局所的に加わる。この際、フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度が１５０〜５００［Ｐａ・ｓ］であると、ポリエステルフィルムに２８０℃程度の熱負荷が局所的に加わっても、熱負荷を受けた部分の周囲のポリエステル樹脂が流動して、熱負荷を受けた部分に穴が開いたり、欠点が発生するのを抑制しているものと推定している。一方、溶融粘度が１５０［Ｐａ・ｓ］未満であると、ポリエステル樹脂の流動性が高すぎるため、熱負荷を受けた部分が容易に変形してしまうため、ポリエステルフィルムに穴が開いてしまう場合がある。一方、２８０℃での溶融粘度が５００［Ｐａ・ｓ］より大きいと、溶融粘度が高すぎるため、熱負荷を受けた周囲のポリエステル樹脂が流動することができず、熱負荷を受けた部分を修復することができないため、熱負荷を受けた部分が欠点となることにより、印刷感度が低下する場合がある。また、ポリエステルフィルムの製造時に押出しムラや延伸ムラになりやすく厚みムラが発生しやすいためリボンの加工性が悪化する。
【００２６】
２８０℃での溶融粘度を上記範囲とするには、フィルム原料として用いるポリエステル樹脂の固有粘度を制御する方法や、フィルム原料として用いるポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を制御する方法などが挙げられる。フィルム原料として用いるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を高くすれば、また、フィルムを構成するポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を高くすれば、フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度を高くすることができる。押出機内で熱によるＩＶ低下が起こるため、フィルム原料として用いるポリエステル樹脂のＩＶは０．７００以上が好ましく、より好ましくは０．７５０以上が好ましい。さらに押出機内の温度制御が精密であることが好ましい。温度制御の乱れによりＩＶ低下が起こりやすくなり、本発明の二軸配向ポリエステルの溶融粘度が得られにくくなる。フィルムを構成するポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０℃以上２７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５４℃以上２７０℃以下である。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの４．５μｍ換算の曲げ強さは特に限定されないが、３０μＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを、リボンの基材用途として用いる場合、４０〜６５μＮ／ｃｍであることが好ましい。４０μＮ／ｃｍ未満であるとフィルムにコシがなく、加工時や印画時にシワが発生しやすくなってしまう場合がある。また、熱転写リボン基材として用いると、熱転写リボン製造工程やリボン印刷時の張力によって変形し搬送性が悪化する場合がある。一方、６５μＮ／ｃｍを超えると、フィルム製膜時に高粘度のポリマーを吐出する必要があるため、押出しムラや延伸ムラになりやすく、厚みムラが発生しやすいため加工性が悪化する場合がある。また、フィルム製膜時にフィルムを高倍率延伸する必要があるため、フィルム破れが発生しやすく、生産性が悪化する場合がある。曲げ強さを上記の範囲とする方法は特に限定されるものではない。曲げ強さを高くする方法としては、フィルム製膜時に固有粘度の高いポリマーを使用することやフィルム製膜時にフィルムを高倍率で延伸するなどの方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの流れ方向（ＭＤ）の屈折率は１．６５０〜１．６８０であることが好ましい。流れ方向（ＭＤ）とはフィルムの製膜においてフィルムを搬送する方向であり、幅方向（ＴＤ）に対して９０度の方向である。屈折率はフィルムの配向を示すものであり、屈折率の高いフィルムはフィルムの配向も高く、フィルムの曲げ強さが高い傾向にある。屈折率が１．６５０よりも小さいと、フィルムにコシがなく、加工時や印画時にシワが発生しやすくなってしまう場合がある。また、熱転写リボン基材として用いると、熱転写リボン製造工程やリボン印刷時の張力によって変形し搬送性が悪化する場合がある。一方、１．６８０よりも大きいと、フィルムを高倍率延伸する必要があるため生産工程での破れが発生しやすく生産性が悪化する場合がある。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの流れ方向の厚みムラは特に限定されないが、２０％以下であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、リボンの基材用途として用いる場合、流れ方向の厚みムラは５〜１５％であることが好ましい。５％未満であるとフィルム製膜時にキャスティングロールの速度変動、ポリマーの押出しムラや延伸ムラを抑えるために製膜速度を下げる等の必要があるため、生産性が悪化する場合がある。一方、１５％を超えると、フィルムに厚い部分、薄い部分が局在し、局所的に耐熱性が悪化する場合がある。また、加工時や印画時のシワが発生しやすくなってしまう場合がある。流れ方向の厚みムラを上記の範囲とする方法は特に限定されるものではない。流れ方向の厚みムラを小さくする方法としては、フィルム製膜時に静電印加性を向上させることでキャスティングロールへの密着性を向上させる方法や、フィルム製膜時のキャスティングロールの速度変動率を小さくするなどの方法が挙げられる。本発明では、生産性の観点から、金属元素量を調整し、静電印加性を向上させる方法が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中の異物個数は５０個／１０００ｃｍ２以下であることが好ましい。５０個／１０００ｃｍ２を超えると、フィルム製膜時に製膜破れが発生しやすくなる場合がある。また、リボンとして印画する際に異物を起点として穴があくなど、局所耐熱性が低下する場合がある。異物個数を上記の範囲とする方法は特に限定されるものではない。異物個数を少なくする方法としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に含有する金属元素やＰ元素の量を少なくするなどの方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性が良好であるため、熱転写リボン用フィルムとして好適に用いられる。熱転写方式としては、熱溶性顔料インクを熱で溶かして転写する熱溶融型と、昇華性染料インクを昇華させて転写する昇華型がある。
【００３２】
熱溶融型の熱転写方式において、複数のインクリボンを用いるカラー印刷では、複数回の熱負荷がかかる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性に優れるため、熱溶融型の熱転写方式でカラー印刷を行っても、穴あきの発生を抑制することができる。そのため、熱溶融型の熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。また、昇華型の熱転写方式では、高出力で染料を昇華させ、インクを確実に定着させる必要があるため、サーマルヘッドは高温となる傾向がある。そのため、局所耐熱性に優れる本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、昇華型の熱転写リボンの基材として用いて印刷を行っても、穴あきの発生を抑制することができるため、昇華型の熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を以下に例を示して説明するが、本発明はかかる例のみに限定して解釈されるものではない。ポリエステルフィルムを製造するには、例えば、ポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過してもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、回収ポリエステル樹脂組成物を２５〜７５重量％含有するポリエステル樹脂組成物原料を溶融押出してシート成形することが好ましい。本発明において回収ポリエステル樹脂組成物とは、市場に流通した飲料用ＰＥＴボトル容器を回収し、粉砕・洗浄し再チップ化したものをいう。特に局所耐熱性の観点からメカニカルリサイクルによる回収ポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは押出機を用い、各原料（および、必要に応じて、マスターバッチ）を１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２６５〜２８０℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のＴダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。マスターバッチとは原料の一種であり、成形するプラスチックと同種の材料に粒子や添加剤等を配合した物である。フィルムの固有粘度を本願の範囲内に制御するために押出機のシリンダの温度制御には鋳込み電熱ヒータを用いることが好ましく、より好ましくは水冷ジャケットによる冷却制御を行うことが好ましい。また、本願のフィルム厚みに制御するためにキャスティングロールの速度変動率は±０．５％以内であることが好ましい。１．５〜６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを製膜する場合は非常に薄いため、速度変動率が大きいと製膜性が悪化し好ましくない場合がある。
【００３６】
続いて、上記のようにして得られたシート状物を、流れ方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、流れ方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて流れ方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００３７】
次に、複数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して流れ方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）二軸延伸方法について説明する。
【００３８】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。縦延伸機は予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールからなり、さらに張力をカットしフィルムの滑りを抑えるニップロールからなる。ＭＤ延伸では延伸ロール上に走行するフィルムを延伸ニップロールで一定の圧力（ニップ圧）で押さえつけてフィルムを挟み張力をカットし、延伸ロールの次の冷却ロールが周速差をつけて回転することで延伸される。ＭＤ延伸温度は（ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行い、ＭＤ延伸の延伸倍率は１．２〜６．０倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却する。
【００３９】
次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸（ＴＤ延伸）を行う。ステンターはフィルムの両端をクリップで把持しながら両端のクリップ間を広げてフィルムを横延伸する装置であり、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンに分かれる。クリップ温度は６０℃未満が好ましい。クリップ温度が６０℃以上の場合、１．５〜６μｍの非常に薄いフィルムだとリップで把持された部分がちぎれやすくなり製膜性が悪化する場合がある。ＴＤ延伸の延伸倍率は２．０〜６．０倍で、延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行う。ＴＤ延伸後、熱固定処理を行う。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２４０℃の温度範囲で熱処理する。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行う。その後、冷却ゾーンで２５℃に冷却され、フィルムエッジを除去し、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４０】
［特性の測定方法・評価方法］
（１）Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素含有量
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物のＭｇ元素、Ｃａ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素の含有量は原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレンー空気）にて定量を行った。
【００４１】
（２）Ｍｎ元素、Ｐ元素含有量
（株）リガク社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。
【００４２】
（３）固有粘度（ＩＶ値）
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステルフィルムを溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記（ｃ）式により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ値）とした。
【００４３】
（ｃ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））−１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【００４４】
（４）フィルムの厚み（μｍ）
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。
【００４５】
（５）フィルムの厚さ４．５μｍ換算の曲げ強さ（Ｓ）
サンプルを測定方向に、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、東洋精機製作所株式会社製ループスティフネステスタを用いて、曲げ応力Ｓ１（μＮ）を測定した。ループ長は６６．５ｍｍ、押しつぶし距離は５ｍｍとした。曲げ応力の測定値Ｓ１（Ｎ）、サンプル厚さｔ（μｍ）から、下記の式を用いて厚さ４．５μｍの曲げ強さＳ（μＮ／ｃｍ）を求めた。
【００４６】
Ｓ＝Ｓ１×（４．５／ｔ）3／（１．０）
測定は流れ方向及び幅方向それぞれにつきサンプリング位置の異なるサンプル１０個を用いて測定し、その平均値を求めた。
【００４７】
（６）流れ方向の厚みムラ
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスター「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの幅方向に３０ｍｍ、流れ方向に１０ｍ長にサンプリングしたフィルムの厚みを連続的に測定した。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。１０ｍ長での、厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、
Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ
を求め、Ｒとフィルム厚み（μｍ）から、次式により厚みムラを求めた。
【００４８】
厚みムラ（％）＝（Ｒ／フィルム厚み（（４）にて測定した値を用いた））×１００
（７）異物個数
三波長蛍光灯を光源としてフィルムを透過光および反射光にて１０００ｃｍ２検査し、観察された異物をマーキングして試料を採取した。なお、この時にフィルム位置での光量が１０００ルクスとなるように光源とフィルム間距離を調整した。得られた異物試料について光学顕微鏡（倍率１００倍）にて観察して異物のサイズが最も大きくなる方向で測定し異物の長径とし、長径５０μｍ以上の異物の個数をカウントした。
【００４９】
（８）屈折率
フィルムの屈折率は、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００５０】
（９）局所耐熱性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に下記組成（ｉ）の塗布液を塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて耐熱保護層を形成した。
【００５１】
組成（ｉ）
シリコーン樹脂：１０部
トルエン：４５部
ＭＥＫ：４５部。
【００５２】
上記二軸配向ポリエステルフィルムの他方の面に下記組成（ｉｉ）の塗布液を塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて剥離層を形成した。
【００５３】
組成（ｉｉ）
ポリエチレンワックス：９部
エチレン−酢酸ビニル共重合体：１部
トルエン：１０部。
【００５４】
この剥離層上に下記組成（ｉｉｉ）の塗布液を塗布量が１．０ｇ/ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて熱溶融性インク層を形成し、熱転写リボンを得た。
【００５５】
組成（ｉｉｉ）
カルナバワックス：１０部
テルペンフェノール樹脂：３０部
カーボンブラック：１０部
トルエン：１００部。
【００５６】
上記にて得られた熱転写リボンを熱転写プリンター（ゼブラテクノロジーズ社製プリンターＺｅｂｒａ  １４０  Ｘｉ  ＩＩＩ）を用いて、エネルギーレベル２８で印画を行い、印画後の熱転写リボンを目視で確認し、穴あき個数を評価した。
【００５７】
Ａ：１個／１００ｍｍ2未満
Ｂ：１〜５個／１００ｍｍ2未満
Ｃ：５個／１００ｍｍ2以上。
【００５８】
（１０）製膜性
フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。
【００５９】
Ａ：４８時間以上フィルム破れの発生がなく、安定製膜している
Ｂ：４８時間で１〜３回のフィルム破れが発生し、製膜性が若干悪い
Ｃ：４８時間で４回以上のフィルム破れが発生し、製膜性が悪い
（１１）搬送性
上記（９）にて得られた熱転写リボンを上記（９）と同様に、１０ｍ印画を行い、次の基準で評価した。Ｓが最も優れており、Ｂ以上を合格とした。
【００６０】
Ｓ：リボン２０ｃｍ当たりに発生するしわが３本未満
Ａ：リボン２０ｃｍ当たり３本以上５本未満のしわが発生する（実用可）
Ｂ：リボン２０ｃｍ当たり５本以上１０本未満のしわが発生する（実用可）
Ｃ：リボンの搬送不良が見られるか、リボン２０ｃｍ当たり１０本以上のしわが発生する（実用上問題あり）。
【００６１】
（１２）２８０℃の溶融粘度
ＪＩＳ  Ｋ７１９９（１９９９）に準拠した下記装置にて、フィルムを構成するポリエステル樹脂の２８０℃の溶融粘度を評価した。５回測定し、その平均を溶融粘度とした。
【００６２】
・測定装置  ：キャピログラフ１Ｄ（株）東洋精機製作所
・キャピラリー長さ：１０ｍｍ
・キャピラリー径：１ｍｍ
・キャピラリー温度：２８０℃
・予熱時間（キャピラリー内に測定サンプルを充填してから測定を開始するまでの時間）：６分間
・剪断速度：１００［１／ｓ］
・サンプル量：３０ｇ
・サンプル前処理：真空度０．２ｋＰａ以下で１８０℃  ３時間乾燥したものを用いた。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【００６４】
［ＰＥＴチップ−１］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸マグネシウム４水和物０．０５質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。この後、重合反応を最終到達温度２９０℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度（ＩＶ値）０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴチップ−１）を得た。【００６５】
［ＰＥＴチップ−２］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール３７．３５質量部、ジエチレングリコール１．０５質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸マンガン４水和物０．０６８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１５．５８質量部とジエチレングリコール０．４２質量部の混合物を２時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を２２５℃とし、リン酸０．０１５質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール６．８質量部に溶解したエチレングリコール溶液（リン化合物の濃度０．４質量％）を添加した。重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度（ＩＶ値）０．５４のポリエステルを得た。さらに、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２３０℃、１０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ値）０．８０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴチップ−２）を得た。【００６６】
［ＰＥＴチップ−３］
ＰＥＴチップ−１を得る際に使用する酢酸マグネシウム４水和物を０．０５質量部から０．３質量部に変え、ＫＯＨを０．００７質量部加えた以外は同様の操作にて固有粘度（ＩＶ値）０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴチップ−３）を得た。【００６７】
［回収ポリエステル樹脂］
飲料用ＰＥＴボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で３．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し攪拌しながら洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。蒸留水を交換してさらに２回洗浄を繰り返し実施した。このフレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に２０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度（ＩＶ値）０．８０のポリエチレンテレフタレート（回収ポリエステル樹脂チップ−４）を得た。【００６８】
［マスターチップ］
ＰＥＴチップ−１を得る際に使用する酢酸マグネシウム４水和物を酢酸カルシウム０．０９質量部に変えた以外は同様の操作にてチップを得、得られたチップと平均粒径２μｍのシリカを混合し、これらの混合物を溶融混練し、固有粘度（ＩＶ値）０．６４のポリエチレンテレフタレート（マスターチップ−５）を得た。マスターチップ−５におけるシリカの濃度は２重量％である。【００６９】
（実施例１）
ＰＥＴチップ−１、ＰＥＴチップ−２、ＰＥＴチップ−３、回収ポリエステル樹脂チップ−４、マスターチップ−５を表１の配合比率で混合し、これらの混合物を１８０℃で３時間減圧乾燥した。温度制御に鋳込み電熱ヒータと水冷ジャケットを用いて２８０℃にシリンダが加熱された押出機Ｅに供給し、Ｔダイ口金に導入した。【００７０】
次いで、Ｔダイ口金内からシート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度４０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作製した。続いて、得られた未延伸フィルムを加熱したロール群で予熱した後、シリコン製の延伸ロールとニップロールとを用いて張力をカットし、流れ方向に１１５℃で２．７倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで流れ方向に１１０℃で２．２倍に延伸（２段目延伸）して、一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで流れ方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．７倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で３秒間の熱処理を施し、さらに１５０℃の温度で３．０％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２、表３に示す。局所耐熱性、厚みムラ、製膜性に優れ、曲げ強さも高く異物個数も少ないフィルムであった。【００７１】
（実施例２〜４、比較例１〜４、６、９）
原料配合比率を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７２】
（実施例５）
１段目延伸倍率を２．６倍、２段目延伸倍率を２．４倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７３】
（実施例６）
１段目延伸倍率を２．６倍、２段目延伸倍率を２．５倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７４】
（実施例７）
１段目延伸倍率を２．７倍、２段目延伸倍率を２．５倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７５】
（実施例８）
１段目延伸倍率を２．２倍、２段目延伸倍率を２．２倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７６】
（実施例９）
１段目延伸倍率を２．３倍、２段目延伸倍率を２．２倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７７】
（実施例１０、１１）
フィルム厚みを表２に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。  （比較例５）
原料配合比を表１に示すように変更したが、シート状に押出したポリマーがキャストドラムに密着せず、ポリエステルフィルムを得ることができなかった。【００７８】
（比較例７）
原料配合比率を表１に示すように変更し、１段目延伸倍率を２．６倍、２段目延伸倍率を２．５倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００７９】
（比較例８）
原料配合比率を表１に示すように変更し、フィルム厚みを表２に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。【００８０】
実施例２〜１１、比較例１〜９において得られたフィルムの特性は表２、表３に示す。【００８１】
［評価結果のまとめ］
実施例１は、金属元素の含有量、Ｐ元素の含有量、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ値）が好適な範囲にあり、局所耐熱性が十分であり、製膜性も優れたものであった。【００８２】
実施例２〜４は、実施例１のチップ配合比やチップの種類を変更したが、局所耐熱性が十分であり、製膜性も優れたものであった。【００８３】
実施例５は、実施例１の１段目延伸倍率および２段目延伸倍率を変更したが、局所耐熱性が十分であり、製膜性も優れたものであった。【００８４】
実施例６、７は、実施例１の１段目延伸倍率および２段目延伸倍率を変更したが、局所耐熱性が十分であった。高延伸倍率によりフィルム破れが発生し、製膜性が若干悪いものであった。【００８５】
実施例８、９は、実施例１の１段目延伸倍率および２段目延伸倍率を変更したが、局所耐熱性が十分であり、製膜性も優れたものであった。【００８６】
実施例１０は、実施例１のフィルム厚みを変更したが、局所耐熱性が十分であった。フィルム厚みの薄膜化によりフィルム破れが発生し、製膜性が若干悪いものであった。【００８７】
実施例１１は、実施例１のフィルム厚みを変更したが、局所耐熱性が十分であり、製膜性も優れたものであった。【００８８】
比較例１、３、９は、実施例１のチップ配合比を変更したことにより、キャストドラムへの密着性が不足し、厚みムラの悪いフィルムとなり、局所耐熱性が不足した。また、フィルム破れも発生し、製膜性が劣るものであった。【００８９】
比較例２、４は、実施例１のチップ配合比を変更したことにより、フィルムの固有粘度（ＩＶ値）が低下し、局所耐熱性が不足した。また、異物の個数が増え、異物起因のフィルム破れも発生し、製膜性が劣るものであった。【００９０】
比較例５は、実施例１のチップ配合比を変更したことにより、シート状に押出したポリマーがキャストドラムに密着せず、ポリエステルフィルムを得ることができなかった。【００９１】
比較例６は実施例１のチップ配合比を変更したことにより、フィルムの固有粘度ＩＶが低下し、局所耐熱性が不足した。【００９２】
比較例７は実施例１のチップ配合比を変更し、１段目延伸倍率および２段目延伸倍率を変更したが、フィルムの固有粘度（ＩＶ値）が低下し、局所耐熱性が不足した。また、高延伸倍率によりフィルム破れも発生し、製膜性も劣るものであった。【００９３】
比較例８は実施例１のチップ配合比を変更し、フィルム厚みを変更したが、フィルムの固有粘度（ＩＶ値）が低下し、局所耐熱性が不足した。また、フィルムの薄膜化によりフィルム破れも発生し、製膜性も劣るものであった。【００９４】
【表１】
2017130449.tif 000002
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
2017130449.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、加工性、生産性のいずれの特性も良好である。そのため、本発明のフィルムは熱転写リボン用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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