(57)【要約】  本発明の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される単量体及び下記一般式（３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、を含む単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有するものである。【化１】2016178429.tif 000025［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基、又は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］【化２】2016178429.tif 000026［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ７は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基若しくは１価の含フッ素炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘ３は２価の有機基又は単結合を表す。］【化３】2016178429.tif 000027［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］
2016178429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される単量体及び下記一般式（３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、を含む単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する、撥水撥油剤組成物。
【化１】
2016178429.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基、又は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］
【化２】
2016178429.tif 000023
［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ７は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基若しくは１価の含フッ素炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘ３は２価の有機基又は単結合を表す。］
【化３】
2016178429.tif 000024
［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４がそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基である、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。
ＣｍＦ（２ｍ＋１）（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ１３Ｏ）ｎ−      …（４）
[式中、ｍは２〜１８であり、ｐは０又は１〜５であり、Ｒ１３は炭素数２〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｎは（Ｒ１３Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］
Ｆ（Ｒ１４Ｏ）ｓ−      …（５）
[式中、Ｒ１４は炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｓは（Ｒ１４Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＲ７、並びに前記一般式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が、炭素数８〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数８〜３０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数８〜３０の環状アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
前記単量体組成物が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
繊維製品を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える、撥水撥油性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品に撥水撥油性を付与することができる撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品に撥水撥油性を付与する目的で、ペルフルオロアルキル基を有する様々な撥水撥油性成分が提案されている。【０００３】
近年、炭素数が８のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、環境中に排出された場合、分解して環境への影響が懸念されているペルフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２Ｆ、以下ＰＦＯＳと略す）やペルフルオロオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、以下ＰＦＯＡと略す）を発生させる可能性があることが指摘されている。また、ペルフルオロアルキル基の炭素数が８より大きくなるほど環境への影響がより強く懸念されており、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡとともに、炭素数が８を超えるペルフルオロアルカンスルホン酸やペルフルオロアルカン酸を発生させない、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が検討されている。【０００４】
炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分として、例えば、下記特許文献１及び２には、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−００１４９９号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０３０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、炭素数が８以上のものに比べ、撥水撥油性及びその耐久性が劣る傾向にある。上記特許文献１及び２には、撥水撥油性の耐久性や加工物の風合いの向上を図るために、ポリフルオロアルキル基を含む特定の単量体と、ポリフルオロアルキル基を含まない特定の単量体とを共重合させることが記載されている。【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の撥水撥油性成分であっても、撥水撥油性及びその耐久性、加工物の風合いの向上を同時に満足することは困難であった。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物及びそれを用いた撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、撥水撥油性成分として、特定の単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する撥水撥油剤組成物が、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する従来の撥水撥油性成分に比べ、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される単量体及び下記一般式（３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、を含む単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有するものである。【００１１】
【化１】
2016178429.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基、又は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］【００１２】
【化２】
2016178429.tif 000004
［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ７は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基若しくは１価の含フッ素炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘ３は２価の有機基又は単結合を表す。］【００１３】
【化３】
2016178429.tif 000005
［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］【００１４】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、上記構成を有する共重合体を含有することにより、繊維製品などに良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる。【００１５】
本発明の撥水撥油剤組成物において、撥水撥油性及びその耐久性の観点から、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であることが好ましい。【００１６】
また、撥水撥油性及びその耐久性の観点から、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
ＣｍＦ（２ｍ＋１）（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ１３Ｏ）ｎ−      …（４）
[式中、ｍは２〜１８であり、ｐは０又は１〜５であり、Ｒ１３は炭素数２〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｎは（Ｒ１３Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］
Ｆ（Ｒ１４Ｏ）ｓ−      …（５）
[式中、Ｒ１４は炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｓは（Ｒ１４Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］【００１７】
更に、本発明の撥水撥油剤組成物において、上記一般式（２）におけるＲ７、並びに前記一般式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が、炭素数８〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数８〜３０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数８〜３０の環状アルキル基であることが好ましい。【００１８】
また、本発明の撥水撥油剤組成物において、上記単量体組成物が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）を更に含むことができる。【００１９】
本発明はまた、繊維製品を、上記本発明に係る撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物及びそれを用いた撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供することができる。本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する従来の撥水撥油性成分に比べ、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを繊維製品等に与えることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物によって付与される撥水撥油性の耐久性は、耐洗濯性及び耐摩耗性に優れている。すなわち、本発明の撥水撥油剤組成物によって繊維製品等に付与した撥水撥油性は、洗濯又は摩擦などによって低下しにくいものになり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。本願明細書において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの両方を意味する。
【００２２】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される単量体及び下記一般式（３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、が含まれる単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有するものである。
【００２３】
【化４】
2016178429.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基、又は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］
【００２４】
【化５】
2016178429.tif 000007
［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ７は、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基若しくは１価の含フッ素炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘ３は２価の有機基又は単結合を表す。］
【００２５】
【化６】
2016178429.tif 000008
［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に２価の有機基又は単結合を表す。］
【００２６】
上記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、原料の汎用性と分解後の生成物の安全性が高いといった観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子である単量体が好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、Ｒ３及びＲ４の両方が、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい１価の含フッ素炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基であることがより好ましい。
ＣｍＦ（２ｍ＋１）（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ１３Ｏ）ｎ−      …（４）
[式中、ｍは２〜１８であり、ｐは０又は１〜５であり、Ｒ１３は炭素数２〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｎは（Ｒ１３Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］
Ｆ（Ｒ１４Ｏ）ｓ−      …（５）
[式中、Ｒ１４は炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を表し、ｓは（Ｒ１４Ｏ）で表されるペルフルオロアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、１〜１０である。］
【００２８】
更に、上記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、環境負荷（ＰＦＯＡを排出しない）の観点から、Ｒ３及びＲ４の両方が、炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、上記一般式（４）中のｍが２〜６であり、ｐが２〜４（好ましくは２〜３、より好ましくは２）であり、ｎが１〜１０である基、又は上記一般式（５）中のｓが１〜１０である基であることがより好ましい。この中でも撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点からは、Ｒ３及びＲ４の両方が、炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であることが更により好ましく、炭素数６のペルフルオロアルキル基であることがさらに一層好ましい。環境負荷の観点からは、Ｒ３及びＲ４の両方が、上記一般式（４）中のｍが２〜６であり、ｐが２〜４（好ましくは２〜３、より好ましくは２）であり、ｎが１〜５である基、又は上記一般式（５）中のｓが１〜５である基であることが更により好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が２価の有機基である場合、２価の有機基としては、−Ｏ−Ｒ１５−、−ＮＨ−Ｒ１６−、−Ｒ１７−（ただし、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す）、−Ｏ−Ｒ１８−Ｎ（Ｒ１９）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｒ２０−ＳＯ２−Ｒ２１−、−Ｏ−Ｒ２２−Ｓ−Ｒ２３−、及び−Ｏ−Ｒ２４−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−（ただし、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）などを挙げることができる。これらの中でも、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−Ｒ１５−であることが好ましい。更に、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜３の２価の炭化水素基（さらにより好ましくはエチレン基）であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する撥水撥油剤組成物は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを併用することにより、単量体（Ａ）のみを含む単量体組成物を重合してなる重合体を含有する撥水撥油剤組成物に比べて、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）が向上する傾向にある。単量体（Ｂ）としての上記一般式（２）で表される単量体は、原料の汎用性の観点から、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、一般式（２）におけるＲ７としては、オキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又はオキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の含フッ素炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）で表される単量体は、Ｒ７がオキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよいフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である場合、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と原料の汎用性の観点から、Ｒ７が、炭素数８〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数８〜３０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数８〜３０の環状アルキル基であることが好ましい。この中でも撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、炭素数１６〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。また、上記一般式（２）で表される単量体は、Ｒ７がオキシ基、カルボニル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の含フッ素炭化水素基である場合、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、Ｒ７が、炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基、上記一般式（４）で表される基、又は上記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
更に、上記一般式（２）で表される単量体は、良好な反応性、得られる繊維製品の柔軟性の観点から、Ｒ８が水素原子であることが好ましく、撥水撥油性とその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、Ｒ８がメチル基又はハロゲン原子（特に塩素基）であることが好ましい。メチル基又はハロゲン原子の中でも、柔軟性と価格の観点からはメチル基であることが好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（２）中のＸ３が２価の有機基である場合、２価の有機基としては、−Ｏ−Ｒ２５−、−ＳＯ３Ｎ−、−ＮＨ−Ｒ２６−、及び−Ｒ２７−（ただし、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す）、−Ｏ−Ｒ２８−Ｎ（Ｒ２９）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｒ３０−ＳＯ２−Ｒ３１−、−Ｏ−Ｒ３２−Ｓ−Ｒ３３−、及び−Ｏ−Ｒ３４−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−（ただし、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）などを挙げることができる。これらの中でも、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、Ｘ３は−Ｏ−Ｒ２５−又は−ＮＨ−Ｒ２６−であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ２５−であることがより好ましい。更に、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜３の２価の炭化水素基（さらにより好ましくはエチレン基）であることがより好ましい。
【００３４】
単量体（Ｂ）としての上記一般式（３）で表される単量体は、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であることが好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（３）で表される単量体は、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、Ｒ１１及びＲ１２が、炭素数８〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数８〜３０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数８〜３０の環状アルキル基であることが好ましく、炭素数１６〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（３）中のＸ４及びＸ５が２価の有機基である場合、２価の有機基としては、−Ｏ−Ｒ３５−、−ＳＯ３Ｎ−、−ＮＨ−Ｒ３６−、及び−Ｒ３７−（ただし、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す）、−Ｏ−Ｒ３８−Ｎ（Ｒ３９）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｒ４０−ＳＯ２−Ｒ４１−、−Ｏ−Ｒ４２−Ｓ−Ｒ４３−、及び−Ｏ−Ｒ４４−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−（ただし、Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）などを挙げることができる。これらの中でも、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、Ｘ４及びＸ５は−Ｏ−Ｒ３５−又は−ＮＨ−Ｒ３６−であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ３５−であることがより好ましい。更に、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、製造の容易さと機能性（特に耐久撥水性）の観点から、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜３の２価の炭化水素基（さらにより好ましくはエチレン基）であることがより好ましい。
【００３７】
単量体（Ｂ）としては、上記の単量体の中でも、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、上記一般式（２）で表される単量体のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、単量体（Ｂ）として下記一般式（Ｂ−１）で表される単量体を用いることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ７）      （Ｂ−１）
式中、Ｒ７及びＲ８は上記と同義であり、撥水撥油性と風合いの観点から、好ましくは、Ｒ８が水素原子であり且つＲ７が炭素数８〜３０の直鎖状アルキル基又は炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基であり、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、より好ましくは、Ｒ８が水素原子であり且つＲ７が炭素数１２〜２２（さらにより好ましくは１６〜２２）の直鎖状アルキル基である。本実施形態においては、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、単量体（Ｂ）として、Ｒ８が水素原子であり且つＲ７が炭素数１２〜２２（さらにより好ましくは１６〜２２）の直鎖状アルキル基である単量体と、Ｒ８が水素原子であり且つＲ７が炭素数２〜１８のペルフルオロアルキル基である単量体とを併用することが更により好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る共重合体は、共重合成分として上記単量体（Ａ）及び上記単量体（Ｂ）を含むことにより、上記単量体（Ａ）とアクリル酸との共重合体に比べて、撥水性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）を向上させることができる傾向にあり、上記単量体（Ａ）と短鎖ビニルアルキルエーテル若しくは短鎖カルボン酸ビニルとの共重合体に比べて、撥水性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）並びに風合いを向上させることができる傾向にある。また、本実施形態に係る共重合体は、上記単量体（Ａ）とビニルアルキルエーテル若しくはカルボン酸ビニルとを反応させる場合に比べて、短い反応時間で得ることができるという利点を有している。
【００４０】
本実施形態の単量体組成物において、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との配合比率（質量比）は、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る単量体組成物は、耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）を更に含むことが好ましい。
【００４２】
この場合、単量体（Ｃ）の配合量は、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いの観点から、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計質量と単量体（Ｃ）の質量との質量比［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）が、９５：５〜７０：３０となることが好ましく、９０：１０〜８０：２０となることがより好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る単量体組成物は、得られる共重合体に、基材への密着性、接着性、耐摩耗性などの機能性を付与する目的で、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外の共重合可能なその他の単量体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００４４】
その他の単量体（Ｄ）としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビニルシラン、トリメトキシシリル（メタ）アクリレートなどのシリコーンを側鎖に有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の単量体のなかでも、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、又はグリオキザール樹脂と反応することができる反応基を有する単量体が好ましい。
【００４５】
その他の単量体（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、単量体（Ｂ）としてブチル（メタ）アクリレートを使用する場合、単量体（Ｄ）としてスチレンを併用することにより、単量体（Ｂ）として炭素数が８〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを使用する場合に比較すると劣るものの、比較的良好な性能を得ることができる。この場合、単量体（Ａ）とブチル（メタ）アクリレートとスチレンとの配合比率（モル比）は、単量体（Ａ）：ブチル（メタ）アクリレート：スチレン＝１：１：１〜３が好ましく、１：１：１．２〜２．５がより好ましく、１：１：２．３がさらにより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る共重合体は、単量体（構造単位）の配列は特に制限はなく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、交互共重合体でもかまわない。
【００４８】
本実施形態に係る共重合体において、後述する重合反応後に単量体が残存する場合には、必要に応じて減圧蒸留などの方法で単量体を除去することが望ましい。
【００４９】
本実施形態に係る共重合体は、１０５℃における溶融粘度が５〜２００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度が上記範囲内であると、撥水性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）、風合い並びに加工安定性を高水準で得られやすくなる。なお、溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合、撥水性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）が低下する傾向があり、２００００Ｐａ・ｓを超える場合、撥水性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）が低下する傾向、風合い硬化、又は加工安定性の低下の傾向がある。
【００５０】
溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を使用して、測定温度：１０５℃で測定することができる。
【００５１】
本実施形態に係る共重合体は、従来公知の共重合法を適用することにより得ることができる。例えば、有機溶剤を溶媒とする溶液重合方法、水を溶媒とし有機溶剤や各種界面活性剤を含む乳化重合方法などが挙げられる。
【００５２】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、グリセリンなどの炭素数１〜８の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ミネラルターペン、テレピン油、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸などを挙げることができる。これらの中でも、撥水撥油性、製品安定性、処理液安定性、処理液の繊維製品への浸透性の観点からグリコール類およびグリコールエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量２００〜４０００）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００５３】
このような溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、水と混合して用いることが好ましい。混合溶媒を用いることにより、共重合体の溶解性、乳化分散性の制御がしやすく、処理時に繊維製品への浸透性などを制御しやすいため好ましい。
【００５４】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することが好ましい。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩、などが挙げられる。これらの中でも乳化性と加工安定性の観点から、炭素数１２〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１２〜１８のジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００５６】
これらのカチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
非イオン界面活性剤としては、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５８】
アルコール類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールや下記一般式（６）で表されるアセチレンアルコールなどが挙げられる。
【００５９】
【化７】
2016178429.tif 000009
［式中、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルケニル基を表す。］
【００６０】
多環フェノール類としては、炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよいフェノールやナフトールなどの１価のフェノール類又はそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物若しくはそれらのベンジルクロライド反応物などが挙げられる。アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００６１】
アミド類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００６２】
脂肪酸類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸などが挙げられる。
【００６３】
多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物が挙げられる。
【００６４】
油脂類としては、植物性油脂、動物性油脂、植物性ロウ、動物性ロウ、鉱物ロウ、硬化油などが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、撥水撥油性への影響が少ない、耐光性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノール、上記一般式（６）で表されるアセチレンアルコールが好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール、上記一般式（６）で表されるアセチレンアルコールがより好ましい。
【００６６】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。撥水撥油性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００６７】
アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜２００が好ましく、より好ましくは３〜１００であり、更により好ましくは５〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が上記範囲内であると、撥水撥油性及び製品安定性を高水準で得られやすくなる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数が１モルより少ないと、製品安定性低下および撥水撥油性低下の傾向にあり、２００モルを超えると撥水撥油性が低下する傾向にある。
【００６８】
本実施形態に係る共重合体においては、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢが６〜２０の非イオン界面活性剤を使用した場合、より良好な水分散液が得られる。ここでＨＬＢとはグリフィンのＨＬＢに準じたものであり、グリフィンの式を下記の式に変更したものである。ここで、親水基とはエチレンオキサイド基を指す。
ＨＬＢ＝（親水基×２０）／分子量
【００６９】
これらの非イオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、加重平均したＨＬＢが８〜１６となるように非イオン界面活性剤を使用した場合、より良好な水分散液が得られる。
【００７０】
上記の各種界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、共重合時の単量体の乳化分散性、共重合物の乳化分散性、処理液の安定性、撥水撥油性の観点から、カチオン界面活性剤と非イオン活性剤とを併用することが好ましい。
【００７１】
このような界面活性剤は、共重合体に対して１〜２０質量％含まれることが好ましく、共重合体に対して３〜１６質量％含まれることが好ましい。界面活性剤の配合量が上記範囲内であると、加工安定性、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）を高水準で得られやすくなる。なお、１質量％未満の場合は、加工安定性が低下する傾向がある。２０質量％を超える場合は、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）が低下する傾向がある。
【００７２】
本実施形態においては、水を含む溶媒中で乳化重合により共重合体を製造することが好ましい。このようにして得られた共重合体の溶液、乳化分散液は、そのまま使用してもよく、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒に溶解あるいは乳化分散して使用してもよい。
【００７３】
また、本実施形態においては、重合反応の開始前に高圧乳化機等を用いて前乳化することが好ましい。例えば、モノマー、界面活性剤、有機溶剤、水などからなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機等で混合分散することが好ましい。重合開始前に原料混合物をあらかじめ混合分散すると最終的に得られる撥水撥油剤組成物の撥水撥油性成分安定性が向上するため好ましい。
【００７４】
重合反応の開始においては、熱、光、放射線、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤などが好ましく用いられる。特に、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤などの汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤としては、特にアゾ系化合物が好ましく、水を使用した溶媒中で重合を行う場合にはアゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
【００７５】
重合反応においては、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類がより好ましい。
【００７６】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、共重合体が溶媒中に粒子として分散していることが好ましい。その場合の平均粒子径は、撥水撥油性と製品安定性の観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、８０〜２００ｎｍがさらにより好ましい。
【００７７】
平均粒子径は、レーザ回折式／散乱式  粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社  堀場製作所製）を用い、繊維用紫外線吸収剤の粒径の百分率積算値が小粒径側から５０％の粒径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００７８】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、取り扱いの簡便性の観点から、溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒としては、上記共重合体を得るために使用することができる溶媒と同等の溶媒を用いることができる。
【００７９】
また、この中でも上記共重合体の場合と同様の観点から上記と同様の溶媒を使用することが好ましい。
【００８０】
撥水撥油剤組成物における溶媒の含有量は、組成物全量を基準として、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜７５質量％がより好ましい。
【００８１】
撥水撥油剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、組成物全量を基準として、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００８２】
本実施形態においては、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含む処理液で繊維製品を処理することにより撥水撥油性繊維製品を得ることができる。本実施形態の撥水撥油剤組成物はそのまま処理液として使用することもできるし、水や有機溶剤で希釈して処理液とすることもできる。
【００８３】
本実施形態に係る処理液には、撥水撥油剤組成物の繊維製品への付与量がコントロールしやすいという観点から、本実施形態の撥水撥油剤組成物が０．３〜５質量％含まれることが好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る処理液は有機溶剤を含むことが好ましい。このような有機溶剤としては、上記共重合体を得るために使用することができる有機溶剤と同等の有機溶剤を用いることができる。この中でも加工安定性、繊維製品への浸透性の観点から、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを好適に使用することができる。
【００８５】
このような有機溶剤は処理液中に、処理液全量を基準として、０．３〜３質量％含まれていることが好ましく、０．５〜１．５質量％含まれていることがより好ましい。
【００８６】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性、風合い、加工安定性の観点から、ｐＨが２．０〜６．０であることが好ましい。また、本実施形態にかかる処理液は、撥水撥油性、風合い、加工安定性の観点から、ｐＨが３．０〜７．０であることが好ましく、４．０〜６．０であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態の撥水撥油剤組成物および本実施形態にかかる処理液のｐＨ調整は、ｐＨ調整剤を使用することで任意のｐＨに調整することができる。このようなｐＨ調整剤としては、蟻酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの酸類；苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア水などのアルカリ類を使用することができる。これらの中でも酢酸、リンゴ酸を使用してｐＨを調整することが好ましい。
【００８８】
本実施形態にかかる処理液により繊維製品を処理する際には、処理液中に、浸透剤、消泡剤、帯電防止剤、風合い調整剤、メラミン樹脂、イソシアネート系化合物、グリオキザール樹脂、触媒、従来公知の撥水撥油剤などを併用してもよい。
【００８９】
メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２〜６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、及びベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
【００９０】
イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリイソシアネート化合物が使用可能である。例えば、アルキレン（好ましくは炭素数１〜１２）ジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００９１】
また、ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。これらのイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされていても、されていなくてもよい。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物は、市販品を用いることができる。市販のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「バソナート」シリーズ、コベストロ社製の「バイヒジュール」シリーズ、「ＳＢＵイソシアネート」シリーズ、「デスモジュール」シリーズ、及び「スミジュール」シリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネート」シリーズ等、東ソー株式会社製の「コロネート」シリーズ等、日本ポリウレタン社製の「アクアネート」シリーズ等、三井化学株式会社製の「コスモネート」シリーズ等、ＤＩＣ株式会社製の「バーノック」シリーズ等、日華化学株式会社製のＮＫアシストＦＵ、ＮＫアシストＩＳ−１００、ＮＫアシストＩＳ−８０、ＮＫアシストＶ、ＮＫアシストＮＹ、ＮＫアシストＮＹ−２７、ＮＫアシストＮＹ−３０、及びＮＫアシストＮＹ−５０などの「ＮＫアシスト」シリーズなどが挙げられる。
【００９３】
グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、１，３−ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ−８０、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ−２００、及びベッカミンＮＦ−３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ−２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
【００９４】
メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム及びホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒、燐酸、塩酸及びホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸及び乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、及びキャタリストＮＦＣ−１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３−Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ−１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ−５などが挙げられる。
【００９５】
本実施形態の撥水撥油剤組成物がメラミン樹脂、イソシアネート化合物及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む場合、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）、風合い、引裂強度などの観点から、それらの質量（有効成分）の合計が、本実施形態に係る共重合体１００質量部に対して、０．４〜３０００質量部となることが好ましい。
【００９６】
本実施形態の撥水撥油剤組成物が、合成繊維が４０質量％以上含まれている繊維製品に対して用いられる場合、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、メラミン樹脂及び／又はイソシアネート化合物を用いることが好ましく、メラミン樹脂とイソシアネート化合物とを併用することがより好ましい。この場合、メラミン樹脂及び／又はイソシアネート化合物の配合量（有効成分）は、本実施形態に係る共重合体１００質量部に対して、０．４〜３００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。上記の配合量であれば、使用量に見合った撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の向上効果が得られやすくなる。
【００９７】
本実施形態の撥水撥油剤組成物が、合成繊維の含有量が４０質量％未満である繊維製品に対して用いられる場合、撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の観点から、グリオキザール樹脂及び／又はイソシアネート化合物を用いることが好ましい。この場合、グリオキザール樹脂及び／又はイソシアネート化合物の配合量（有効成分）は、本実施形態に係る共重合体１００質量部に対して、１０〜３０００質量部であることが好ましく、１０〜２０００質量部であることがより好ましい。上記の配合量であれば、使用量に見合った撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）の向上効果が得られやすくなる。
【００９８】
本実施形態にかかる処理液は、例えば、水と有機溶剤と本発明の撥水撥油剤組成物とを混合することにより製造することができる。この場合、混合する順番は特に制限はないが、加工安定性の観点から、水で希釈した有機溶剤と水で希釈した本実施形態の撥水撥油剤組成物とを混合する方法、あるいは、有機溶剤又は本実施形態の撥水撥油剤組成物のいずれか一方を水で希釈したのち他方を混合する方法が好ましい。
【００９９】
本実施形態の撥水撥油性繊維製品の製造方法は、繊維製品を、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える。
【０１００】
上記処理液で繊維製品を処理する方法としては、従来より行われている方法を制限なく用いることができる。例えば、パッド法、浸漬法、噴霧法、泡加工法、コーティング法などにより、繊維製品を処理液で処理し、その後乾燥させる。また、乾燥の後、必要に応じてキュアリング（熱処理）工程を組み込んでもよい。乾燥方法については、従来より用いられている方法を制限なく用いることができ、乾熱法でも湿熱法のいずれでもよい。
【０１０１】
本実施形態に係る製造方法を適用し得る繊維製品の素材には特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。また、繊維製品の形態も織物、編物、糸、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【０１０３】
［単量体（Ａ）の合成］
（合成例１）
１０００ｍｌフラスコに、パーフルオロヘキシルエチルアルコールを３８０ｇと、シクロヘキサンを１５０ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇと、イタコン酸を３２ｇ加えた。これらを加熱して約８５℃で還流させ、１０時間反応を行った。その後、シクロヘキサンを蒸留にて除き、イオン交換水を４００ｇと、炭酸ナトリウムを５ｇ加えて中和した。次に、水相を除いた後、イオン交換水にて２回洗浄を行った。その後、減圧下で蒸留を行い、単量体（Ａ）として、下記式（７）で表される化合物（以下、Ｃ６ＦＩＡと略）を得た。ＧＣ測定を行ったところ、純度９９．９％であった。【０１０４】
【化８】
2016178429.tif 000010
【０１０５】
（実施例１）
［撥水撥油剤組成物の調製］
５００ｍｌフラスコに、単量体（Ａ）として合成例１で得られたＣ６ＦＩＡ７２ｇ、単量体（Ｂ）としてステアリルアクリレート（以下、ＳＡと略）１８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下ＰＯＡと略）５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＳＴＭＡＣと略）１ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＰＧと略）３０ｇ、及びイオン交換水２６１．７ｇを入れ、４０℃で攪拌混合した。これを超音波乳化機にて乳化分散後、３０℃以下まで冷却して、５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ容器に移した。これに、ドデシルメルカプタン０．３ｇを加えて、１０分間窒素置換を行った。これに、Ｖ−５０（和光純薬製）０．３ｇを加え、昇温して６０℃で６時間反応を行い、撥水撥油剤組成物を得た。【０１０６】
得られた撥水撥油組成物は、不揮発分が３１．５％であった。また、撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の１０５℃における溶融粘度は約５８００Ｐａ・ｓであった。【０１０７】
なお、共重合体の溶融粘度は、撥水撥油剤組成物にメタノールやアセトン等の有機溶媒を加えて乳化破壊し分離させた固形分を乾燥させることにより得られた試料について、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を使用し、測定温度１０５℃で測定して求めた。【０１０８】
［１．処理液Ａの調整及び撥水撥油性繊維製品Ａの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を２ｇ／ｌ、４ｇ／ｌ、及び６ｇ／ｌの濃度で含む処理液Ａをそれぞれ作製した。この処理液Ａに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）とナイロン織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでそれぞれ絞った。このとき、ポリエステル織物布のウエットピックアップ率は６０％、ナイロン織物布のウエットピックアップ率が４０％であった。その後、処理した布を１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で６０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ａをそれぞれ得た。この撥水撥油性繊維製品Ａの撥水性について後述する方法にて評価した。その結果を表５に示す。【０１０９】
［２．処理液Ｂの調整及び撥水撥油性繊維製品Ｂの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物とＮＫアシストＦＵ（商品名、日華化学株式会社製、ブロックドイソシアネート系架橋剤）とをイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を４０ｇ／ｌとＮＫアシストＦＵを８ｇ／ｌとを含む処理液Ｂを作製した。この処理液Ｂに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでウエットピックアップ率６０％に絞り、１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で６０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ｂを得た。この撥水撥油性繊維製品Ｂの耐久撥水性について後述する方法にて評価した。その結果を表５に示す。【０１１０】
［３．処理液Ｃの調整及び撥水撥油性繊維製品Ｃの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を３０ｇ／ｌ含む処理液Ｃを作製した。この処理液Ｃに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでウエットピックアップ率６０％に絞り、１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で６０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ｃを得た。この撥水撥油性繊維製品Ｃの撥油性及び風合について後述する方法にて評価した。その結果を表５に示す。【０１１１】
［撥水性の評価］
下記表１に示される、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．をもって、撥水撥油性繊維製品Ａの撥水性を表した。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
なお、撥水性Ｎｏ．に＋印を付けたものは、性能が僅かに良好なものを示し、−印を付けたものは僅かに劣るものを示す。【０１１４】
［耐久撥水性の評価］
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）に準拠して撥水撥油性繊維製品Ｂの初期、洗濯５回後、洗濯１０回後、洗濯２０回後の撥水性をそれぞれ評価した。【０１１５】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ＿ＴＭ−１１８（１９６６）に準拠して、下記表２に示す試験溶液を試験布（撥水撥油性繊維製品Ｃ）の上に５ヶ所置き、３０秒後の浸透状態により撥油性を判定した。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
［耐摩耗性の評価］
ＩＳＯ５４７０−１（２００２）に準拠して撥水撥油性繊維製品Ｂの摩耗を行った。なお、摩耗機として５１３５  ＡＢＲＡＳＥＲ（Ｒｏｔａｒｙ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  Ａｂｒａｓｅｒ）（ＴＡＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）、摩耗輪としてＣＳ−１０（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を使用した。その後、ＡＡＴＣＣ  ＴＭ−１１８（２００２）に準拠して、撥油性Ｎｏ．４の試験溶液を生地上に１滴のせたときの状態を目視にて観察し、下記基準で評価した（ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ／２００６，ｐ．１９２の図１を参照）。
Ａ：高い接触角を伴う、はっきりした丸い液滴である（ｃｌｅａｒ  ｗｅｌｌ−ｒｏｕｎｄｅｄ  ｄｒｏｐ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）
Ｂ：部分的に暗さを伴う、丸みのある液滴である（ｒｏｕｎｄｉｎｇ  ｄｒｏｐ  ｗｉｔｈ  ｐａｒｔｉａｌ  ｄａｒｋｅｎｉｎｇ）
Ｃ：接触角が失われて浸み込んでいる（ｗｉｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）
Ｄ：完全に濡れている（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｗｅｔｔｉｎｇ）【０１１８】
［風合いの評価］
撥水撥油性繊維製品Ｃの触感を下記表３に示す判定基準にしたがって判定し、風合いを評価した。【０１１９】
【表３】
2016178429.tif 000013
【０１２０】
［加工安定性］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水にて、撥水撥油剤組成物の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように希釈した試験液を３００ｇ準備した。４０±３℃に昇温した試験液を、ホモミキサーにて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、黒い綿布にて濾過を行った。綿布上に残った残留物の量を目視により下記表４の判定基準にしたがって判定し、安定性を評価した。【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
（実施例２〜９、比較例１〜８）
単量体の種類及び使用量（表中の数値は、単量体全量９０ｇにおける割合（質量％）を示す）を表５及び６並びに表９及び１０に示すように変えた以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例２〜９、比較例１〜８の撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。【０１２３】
実施例１と同様にして、撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品Ａ〜Ｃの評価を行った。結果を表５及び６並びに表９及び１０に示す。【０１２４】
（実施例１０〜１５）
単量体の種類及び使用量を表７及び８に示すように変え、実施例１と同様に操作を行い、撥水撥油剤組成物を調製し、撥水撥油剤組成物４０ｇに対し、表７及び８に示す量（ｇ）のイソシアネート化合物、メラミン樹脂／触媒、又は、グリオキザール樹脂／触媒を用いて、実施例１と同様に操作を行い、撥水撥油性繊維製品Ｂをそれぞれ得た。【０１２５】
上記で得られた撥水撥油性繊維製品Ｂについて、実施例１と同様にして、耐久撥水性及び耐摩耗性の評価を行った。結果を表７及び８に示す。【０１２６】
（比較例９〜１０）
単量体の種類及び使用量を表１１に示すように変え、実施例１と同様に操作を行い、撥水撥油剤組成物を調製し、この撥水撥油剤組成物にＮＫアシストＦＵを配合しなかったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、撥水撥油性繊維製品Ｂをそれぞれ得た。【０１２７】
上記で得られた撥水撥油性繊維製品Ｂについて、実施例１と同様にして、耐久撥水性及び耐摩耗性の評価を行った。結果を表１１に示す。【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
【表１０】
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【０１３４】
【表１１】
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【０１３５】
表中の記号は以下の化合物を示す。
Ｃ６ＦＩＡ：合成例１の化合物
Ｃ６ＦＭＡ：ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＶＡ：べへニルアクリレート
ＶＣＭ：塩化ビニルモノマー
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＮＫアシストＩＳ−１００：イソシアネート系架橋剤（日華化学株式会社製、商品名）
ユニカレジン３８０Ｋ：メラミン樹脂（ユニオン化学工業株式会社製、商品名）
ユニカキャタリスト３−Ｐ：メラミン樹脂用触媒（ユニオン化学工業株式会社製、商品名）
ユニレジンＧＳ−２０Ｅ：グリオキザール樹脂（ユニオン化学工業株式会社製、商品名）
ユニカキャタリストＭＣ−１０９：グリオキザール樹脂用触媒（ユニオン化学工業株式会社製、商品名）【０１３６】
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を共重合成分として含有する共重合体を含む実施例１〜１５の撥水撥油剤組成物は、十分な撥水撥油性及び加工安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性（特には耐洗濯性及び耐摩耗性）と風合いとを与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物及びそれを用いた撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供することができる。本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する従来の撥水撥油性成分に比べ、良好な撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを繊維製品等に与えることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物によって付与される撥水撥油性の耐久性は、耐洗濯性及び耐摩耗性に優れている。すなわち、本発明の撥水撥油剤組成物によって繊維製品等に付与した撥水撥油性は、洗濯又は摩擦などによって低下しにくいものになり得る。
【国際調査報告】
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