(57)【要約】  水素ガス製造装置は、多孔質体（１００）と、混合ガス源（３００）とを備える。多孔質体（１００）は、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ。混合ガス源（３００）は、多孔質体（１００）に、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを、混合ガスが透過する方向の多孔質体（１００）の長さをＬ、混合ガスの多孔質体（１００）への流入圧力をＰ１、多孔質体（１００）からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体と、
前記多孔質体に、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる混合ガス源と、
を備える水素ガス製造装置。
【請求項２】
前記混合ガス源が、前記圧力勾配が３０ＭＰａ／ｍ以下となる条件で、前記多孔質体に前記混合ガスを流入させる請求項１に記載の水素ガス製造装置。
【請求項３】
室温の温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入される請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項４】
前記多孔質体と前記混合ガスの少なくともいずれかを加熱する加熱手段をさらに備え、
前記加熱手段によって２００℃以上に加熱された温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入される請求項１又は２に記載の水素ガス製造装置。
【請求項５】
前記混合ガス源が、前記圧力勾配が７．５ＭＰａ／ｍ以下、又は１０ＭＰａ／ｍ以上となる条件で、前記多孔質体に前記混合ガスを流入させる請求項４に記載の水素ガス製造装置。
【請求項６】
前記多孔質体の累積細孔径分布における個数積算頻度が８０％となる点の細孔直径（Ｄ８０）が、８００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の水素ガス製造装置。
【請求項７】
前記多孔質体が、セラミックスよりなる請求項１から６のいずれか１項に記載の水素ガス製造装置。
【請求項８】
前記セラミックスが、アルミナ質材料、イットリア安定化ジルコニア質材料、及び炭化珪素質材料から選ばれる１種以上の無機材料よりなる請求項７に記載の水素ガス製造装置。
【請求項９】
二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを準備する工程と、
前記混合ガスを、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体に、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる工程と、
を有する水素ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている水素ガスの殆どは、天然ガスの水蒸気改質を経て得られたものである。天然ガスの水蒸気改質は、次の化学反応式で表される。
ＣｍＨｎ＋２ｍＨ２Ｏ→（２ｍ＋ｎ／２）Ｈ２＋ｍＣＯ２【０００３】
水蒸気改質の後、右辺に示す混合ガスから水素ガスを濃縮して取り出す必要がある。例えばこの水素ガスの濃縮を、混合ガスを多孔質体に通すことで行う手法が知られている。この手法は、二酸化炭素ガスが水素ガスよりも多孔質体を透過しにくいことを利用したものである。【０００４】
特許文献１は、水素ガス及び二酸化炭素ガスよりなる混合ガスを、流入圧力が０．２〜２ＭＰａ、流出圧力が０．１ＭＰａとなる条件で、厚さ１ｍｍの多孔質体に流入させた実施例を開示している（特許文献１の第３頁、実施例２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−５９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の上記実施例によれば、流入圧力と流出圧力との差を多孔質体の厚さで割った値として定義される圧力勾配は、約１００〜１９００ＭＰａ／ｍである。【０００７】
本願発明者らの研究によると、このように高い圧力勾配下では、多孔質体がもつ水素ガスの濃縮機能を充分に発揮できないことが判明した。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、多孔質体がもつ水素ガスの濃縮機能を充分に発揮させることができる水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る水素ガス製造装置は、
水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体と、
前記多孔質体に、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる混合ガス源と、
を備える。【００１０】
前記混合ガス源が、前記圧力勾配が３０ＭＰａ／ｍ以下となる条件で、前記多孔質体に前記混合ガスを流入させてもよい。【００１１】
室温の温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入されてもよい。【００１２】
前記多孔質体と前記混合ガスの少なくともいずれかを加熱する加熱手段をさらに備え、
前記加熱手段によって２００℃以上に加熱された温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入されてもよい。【００１３】
前記加熱手段を備える場合、前記混合ガス源が、前記圧力勾配が７．５ＭＰａ／ｍ以下、又は１０ＭＰａ／ｍ以上となる条件で、前記多孔質体に前記混合ガスを流入させてもよい。【００１４】
前記多孔質体の累積細孔径分布における個数積算頻度が８０％となる点の細孔直径（Ｄ８０）が、８００ｎｍ以下であってもよい。【００１５】
前記多孔質体が、セラミックスよりなるものでもよい。【００１６】
前記セラミックスが、アルミナ質材料、イットリア安定化ジルコニア質材料、及び炭化珪素質材料から選ばれる１種以上の無機材料よりなるものでもよい。【００１７】
本発明の第２の観点に係る水素ガス製造方法は、
二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを準備する工程と、
前記混合ガスを、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体に、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる工程と、
を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で多孔質体に混合ガスを流入させることで、多孔質体がもつ水素ガスの濃縮機能を充分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】多孔質体におけるガス透過の機構を説明するための概念図である。
【図２】透過ガス流束と圧力勾配との関係を模式的に示すグラフである。
【図３Ａ】アルミナ質多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】アルミナ質多孔質体の累積細孔径分布を示すグラフである。
【図４】実施例に係る水素ガス製造装置の部分断面概略図である。
【図５】室温の温度環境下でアルミナ質多孔質体を用いて水素ガスの濃縮を行った場合の、水素ガスと二酸化炭素ガスの透過ガス流束の測定結果を示すグラフである。
【図６】室温の温度環境下での水素ガスの分離係数の測定結果を示すグラフである。
【図７Ａ】ＹＳＺ質多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】ＹＳＺ質多孔質体の累積細孔径分布を示すグラフである。
【図８】室温の温度環境下でＹＳＺ質多孔質体を用いて水素ガスの濃縮を行った場合の、水素ガスと二酸化炭素ガスの透過ガス流束の測定結果を示すグラフである。
【図９】室温の温度環境下でアルミナ質多孔質体とＹＳＺ質多孔質体との接合体を用いて水素ガスの濃縮を行った場合の、水素ガスと二酸化炭素ガスの透過ガス流束の測定結果を示すグラフである。
【図１０Ａ】１４００℃で焼結させた炭化珪素質多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】１５００℃で焼結させた炭化珪素質多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】１７００℃で焼結させた炭化珪素質多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１１】炭化珪素質多孔質体の累積細孔径分布を示すグラフである。
【図１２】室温の温度環境下での水素ガスの分離係数の測定結果を示すグラフである。
【図１３】他の実施例に係る水素ガス製造装置の部分断面概略図である。
【図１４】２００℃以上の温度環境下でアルミナ質多孔質体を用いて水素ガスの濃縮を行った場合の、水素ガスと二酸化炭素ガスの透過ガス流束の測定結果を示すグラフである。
【図１５】図１４の測定結果から求められる水素ガスの分離係数を示すグラフである。
【図１６】２００℃以上の温度環境下で、より緻密なアルミナ質多孔質体を用いて水素ガスの濃縮を行った場合の、水素ガスと二酸化炭素ガスの透過ガス流束の測定結果を示すグラフである。
【図１７】図１６の測定結果から求められる水素ガスの分離係数を示すグラフである。
【図１８】図１５と図１７に示す水素ガスの分離係数をまとめて表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例の説明に先立ち、基礎となる検討事項を説明する。
【００２１】
図１に示すように、多孔質体１００の一端面からガスを流入させる。流入されたガスは、多孔質体１００を透過して、多孔質体１００の他端面から流出する。多孔質体１００を、細管１００ａの集合としてモデル化することを考える。ガスの平均自由行程をλとし、各細管１００ａの直径を２ｒとする。
【００２２】
ｒ／λが例えば５以上の場合、ガス分子と細管１００ａの内壁との衝突よりも、ガス分子同士の衝突が優先的に生じるポアズユ流れ（Poiseuille flow）が実現される。
【００２３】
ポアズユ流れにおいては、多孔質体１００を通過するガスの流束（以下、透過ガス流束という。）Ｊ（Ｐ）は、下式で与えられる。なお、透過ガス流束は、単位時間当たりに単位断面積を通過するガスの物質量を表し、ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｍ２）なる次元をもつ。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
ここで、εは多孔質体の気孔率、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、ηはガスの粘度、Ｌは多孔質体１００のガスが透過する方向の長さを表す。また、ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２であり、Ｐ１は、多孔質体１００へのガスの流入圧力であり、Ｐ２は、多孔質体１００からのガスの流出圧力である。また、ＰＥ＝（Ｐ１＋Ｐ２）／２である。
【００２６】
一方、ｒ／λが例えば１以下の場合、ガス分子同士の衝突よりも、ガス分子と細管１００ａの内壁との衝突が優先的に生じるクヌーセン流れ（Knudsen flow）が実現される。
【００２７】
クヌーセン流れにおいては、透過ガス流束Ｊ（Ｋ）は、次式で与えられる。ここで、ＣＥは、ガス分子の平均速度である。
【００２８】
【数２】
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【００２９】
以下、ΔＰ／Ｌで表される物理量を圧力勾配と呼ぶ。式（１）及び（２）が示すように、ポアズユ流れの場合も、クヌーセン流れの場合も、理論的には、透過ガス流束は圧力勾配ΔＰ／Ｌに比例する。１＜ｒ／λ＜５の場合も同様に、透過ガス流束は圧力勾配ΔＰ／Ｌに比例すると考えられる。具体的には、圧力勾配ΔＰ／Ｌをｘ軸にとり、透過ガス流束をｙ軸にとったグラフは、原点を通る直線で表される。
【００３０】
その直線の傾き、具体的には式（１）又は（２）の右辺でΔＰ／Ｌに掛け算される比例係数の値が、ガス種によって異なる。水素ガスの比例係数は、二酸化炭素ガスの比例係数よりも大きい。即ち、多孔質体１００は、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ。このため、ガスとして、水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスを用いた場合に、水素ガスの濃縮を実現できる。
【００３１】
多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮機能は、多孔質体１００から流出したガスの流束に占める水素ガスの流束の割合（以下、分離係数という。）で評価することができる。
【００３２】
ポアズユ流れの場合、式（１）でガス種に依存するのは粘度ηのみである。従って、流束の比をとると粘度η以外の因子はキャンセルされ、分離係数は粘度ηのみで決まる。
【００３３】
クヌーセン流れの場合、式（１）でガス種に依存するのは平均速度ＣＥのみである。従って、流束の比をとると平均速度ＣＥ以外の因子はキャンセルされ、分離係数は平均速度ＣＥのみで決まる。
【００３４】
即ち、ポアズユ流れの場合も、クヌーセン流れの場合も、理論的には、分離係数は圧力勾配ΔＰ／Ｌには依存しない。１＜ｒ／λ＜５の場合も同様に、分離係数は圧力勾配ΔＰ／Ｌには依存しないと考えられる。
【００３５】
従って、従来は、水素ガスの濃縮を能率的に行うために、特許文献１に示すように、多孔質体１００をできるだけ高い圧力勾配下で使用していた。
【００３６】
ところが、本願発明者らの研究によると、式（１）及び（２）が理論的に示す技術常識とは異なる特性を、多孔質体１００が示しうることが判明した。以下、判明した事項のうちの主要な点を、図２を参照して説明する。
【００３７】
図２は、透過ガス流束Ｊと圧力勾配ΔＰ／Ｌとの関係を模式的に示すグラフである。ｘ軸が圧力勾配ΔＰ／Ｌを示し、ｙ軸が透過ガス流束Ｊを示す。
【００３８】
水素ガスの透過ガス流束Ｊは、直線ａ−１が示すように、概ね理論通りに原点を通る直線、あるいは直線ａ−２に示すようなｙ軸切片をもつ直線で表されることが観測された（論文Ｊ．Ａｓｉａｎ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１，３６８−３７３（２０１３））。
【００３９】
これに対し、二酸化炭素ガスの透過ガス流束Ｊは、直線ｂが示すように、原点を通らずにｘ軸切片Ｃを有する直線で表されることが観測された。即ち、二酸化炭素ガスは、圧力勾配ΔＰ／Ｌが或る臨界値（以下、臨界圧力勾配という。）Ｃに至るまで、多孔質体１００を透過しない。
【００４０】
本願発明者らは、以上の観測結果に基づいて、上記臨界圧力勾配Ｃの近傍あるいはそれ以下の低い圧力勾配下においては、水素ガスと二酸化炭素ガスとでの、透過ガス流束Ｊの傾きの相違のみならず、ｘ軸切片の相違も利用して、水素ガスの濃縮を行いうるとの着想を得た。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００４１】
以下、本発明の実施例及び参考例について述べる。
【００４２】
〔実施例１〜３、参考例１及び２〕
比表面積１０．５ｍ２／ｇ、メディアン径３１０ｎｍ、等電点ｐＨ８．５のα−アルミナ粉体（住友化学社製、製品名：ＡＫＰ５０）に、ｐＨ３の分散剤液を加えて２４時間攪拌し、サスペンションを得た。なお、分散剤液は、α−アルミナ粉体の各粒子に電気二重層を形成することで、粒子間に静電反発力を発現させる。サスペンションは、α−アルミナ粉体が３０ｖｏｌ％を占め、残部を分散剤溶液が占める。
【００４３】
次に、そのサスペンションを上方脱水型ろ過装置でろ過して成形体と成した。さらに、その成形体を空気中、１００℃で２４時間乾燥した後、空気中、８００℃で１時間焼成し、アルミナ質多孔質体を得た。
【００４４】
図３Ａに、得られたアルミナ質多孔質体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図示するように、α−アルミナ粉体の粒子同士が固着することで形成された多孔質状の組織が確認された。
【００４５】
図３Ｂは、得られたアルミナ質多孔質体の累積細孔径分布を示す。多孔質体の細孔径分布は、ＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により測定した。最大細孔径は、１５０ｎｍであり、メディアン径（Ｄ５０）は、３２ｎｍであった。
【００４６】
また、アルミナ質多孔質体の密度等をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は６２．７％であり、開気孔率は３６．２％であり、閉気孔率は１．１％であった。なお、相対密度とは、全体積に占める、気孔を除いた固体部分の割合を指す。
【００４７】
次に、アルミナ質多孔質体を用いて、室温の温度環境下で、水素ガスの濃縮を行った。なお、本明細書において室温とは、０℃を超え、４０℃未満の温度を指すものとする。まず、水素ガスの濃縮に用いた水素ガス製造装置について説明する。
【００４８】
図４に示すように、水素ガス製造装置は、多孔質体１００と、一端に流入口２００ａを有すると共に他端に流出口２００ｂを有し、内部に多孔質体１００が配置されるガス流路２００と、ガス流路２００の流入口２００ａから混合ガスを供給する混合ガス源３００とを備える。
【００４９】
多孔質体１００は、混合ガス源３００から供給された混合ガスが流入する流入領域１０１を有する表面、ガスが流出する流出領域１０２を有する裏面、及び表面と裏面とをつなぐ側面１０３を有する略円盤状に形成されている。流入領域１０１は表面の略中央に位置し、流出領域１０２は裏面の略中央に位置する。多孔質体１００は、表面における流入領域１０１を除く周縁部、裏面における流出領域１０２を除く周縁部、及び全周にわたる側面１０３に、ガス漏れ防止膜１０４を有する。ガス漏れ防止膜１０４は、樹脂、具体的にはフェノール樹脂を塗布することで形成されたものである。
【００５０】
ガス流路２００は、多孔質体１００のガス漏れ防止膜１０４が形成された上記周縁部を厚さ方向に両側から挟み込む冶具２１０と、冶具２１０を保持する保持部材２２０とで構成されている。
【００５１】
冶具２１０は、多孔質体１００の表面のガス漏れ防止膜１０４に接するリング状のシール材２１１と、シール材２１１上に配置されたリング状のスペーサ２１２と、スペーサ２１２上に配置されたリング状のシール材２１３とを有する。また、冶具２１０は、多孔質体１００の裏面のガス漏れ防止膜１０４に接するリング状のシール材２１４と、シール材２１４上に配置されたリング状のスペーサ２１５と、スペーサ２１５上に配置されたリング状のシール材２１６とを有する。
【００５２】
シール材２１１、２１３、２１４、及び２１６は、ゴムで形成されている。スペーサ２１２及び２１５は、金属、具体的には、ステンレスで形成されている。シール材２１１、スペーサ２１２、及びシール材２１３を、多孔質体１００の表面に投影して得られる投影領域は、多孔質体１００の表面のガス漏れ防止膜１０４が形成された領域と略重なる。また、シール材２１４、スペーサ２１５、及びシール材２１６を、多孔質体１００の裏面に投影して得られる投影領域は、多孔質体１００の裏面のガス漏れ防止膜１０４が形成された領域と略重なる。
【００５３】
保持部材２２０は、多孔質体１００及び冶具２１０を、多孔質体１００の厚さ方向に挟み込む雄部材２２１と雌部材２２２とによって構成されている。雄部材２２１は、シール材２１３に接すると共に、流入口２００ａを構成している。雌部材２２２は、シール材２１６に接すると共に、流入口２００ｂを構成している。
【００５４】
雄部材２２１と雌部材２２２は、互いに螺合する。雄部材２２１と雌部材２２２の一方を他方に対してねじ回すことにより、一方を他方に対して多孔質体１００の厚さ方向に進退させることができる。これにより、冶具２１０を気密に挟み込む圧力を調整できる。
【００５５】
多孔質体１００として、上述したアルミナ質多孔質体を用い、混合ガス源３００から水素ガスと二酸化炭素ガスとよりなる混合ガスを供給させ、室温としての約２５℃の温度環境下で、多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮能力を調べた。ここで室温の温度環境下とは、具体的には、多孔質体１００としてのアルミナ質多孔質体と、ガス流路２００と、多孔質体１００に流入させる混合ガスとのいずれもが室温である条件を意味する。
【００５６】
混合ガス源３００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度を種々変化させた。また、多孔質体１００の流出領域１０２におけるガスの流出圧力Ｐ２を略大気圧（０．１ＭＰａ）に保った状態で、多孔質体１００の流入領域１０１への混合ガスの流入圧力Ｐ１を種々の値に変化させることで、圧力勾配ΔＰ／Ｌを種々の値に変化させた。なお、混合ガスが透過する方向のアルミナ質多孔質体の長さ（厚さ）Ｌは、３ｍｍである。
【００５７】
上記各条件において、次式で定義される透過ガス流束Ｊを水素ガス及び二酸化炭素ガスのそれぞれについて測定した。
【００５８】
【数３】
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【００５９】
ここで、Ｑは、多孔質体１００を透過したガスのモル数であり、ガスクロマトグラフィにより測定した。Ａは、多孔質体１００のガスが透過する方向に垂直な断面の面積である。この面積は、流入領域１０１及び流出領域１０２の面積と等しい。ｔは、ガスが多孔質体１００を透過するのに要する時間である。αは、透過係数と呼ばれる。
【００６０】
図５に、透過ガス流束の測定結果のプロットを最小２乗法で直線近似したグラフを示す。上段のグラフでＪ（Ｈ２）とは上式（３）から求まる水素ガスの透過ガス流束を表し、下段のグラフでＪ（ＣＯ２）とは上式（３）から求まる二酸化炭素ガスの透過ガス流束を表す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【００６１】
混合ガス源３００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度を、２０ｍｏｌ％（実施例１）、５０ｍｏｌ％（実施例２）、８０ｍｏｌ％（実施例３）の３段階に変化させた。また、参考例として、混合ガス源３００から供給するガスを二酸化炭素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例１）、及び水素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例２）のそれぞれについても透過ガス流束を測定した。
【００６２】
縦軸のスケールが上段のグラフと下段のグラフとで異なる。実施例１〜３のいずれにおいても、上段のグラフの傾き、即ち水素ガスの透過係数（式（３）参照）が、下段のグラフの傾き、即ち二酸化炭素ガスの透過係数（式（３）参照）よりも大きい。
【００６３】
参考例１のグラフは、図２の直線ｂに対応し、参考例２のグラフは、図２の直線ａ−１に対応する。厳密には、参考例１のグラフだけでなく、参考例２のグラフもゼロでないｘ軸切片をもつ。但し、参考例１のグラフのｘ軸切片と、参考例２のグラフのｘ軸切片との間には、明確な相違が認められる。
【００６４】
実施例１〜３の各々においても、水素ガスの透過ガス流束Ｊ（Ｈ２）を表す上段のグラフのｘ軸切片と、二酸化炭素ガスの透過ガス流束Ｊ（ＣＯ２）を表す下段のグラフのｘ軸切片との間の差（以下、臨界圧力勾配差という。）が僅かながら認められた。
【００６５】
臨界圧力勾配差は、実施例１で５．６ＭＰａ／ｍであり、実施例２で４．４ＭＰａ／ｍであり、実施例３で２．８ＭＰａ／ｍであった。
【００６６】
また、実施例１〜３の各々につき、下式で定義される分離係数Ｆ（Ｈ２）を求めた。分離係数Ｆ（Ｈ２）は、多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮能力を評価する指標となる。
【００６７】
【数４】
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【００６８】
図６に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフを示す。上段のグラフは混合ガス源３００が供給する混合ガス中の水素ガス濃度を８０ｍｏｌ％とした場合（実施例３）の結果を示し、中段のグラフは水素ガス濃度を５０ｍｏｌ％とした場合（実施例２）の結果を示し、下段のグラフは水素ガス濃度を２０ｍｏｌ％とした場合（実施例１）の結果を示す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【００６９】
なお、破線は、多孔質体１００に流入させた混合ガス中の水素ガス濃度を示す。また、図６には、後述する実施例４〜９の結果も示されており、後の実施例４〜９の説明で再び図６を参照する。
【００７０】
既述のように、理論的には、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、圧力勾配ΔＰ／Ｌには依存しないはずである。ところが、図示するように、実施例１〜３のいずれにおいても、圧力勾配ΔＰ／Ｌが小さい程、分離係数Ｆ（Ｈ２）が大きくなるという結果が得られた。
【００７１】
このような結果をもたらした主な要因の１つとして、上記臨界圧力勾配差の存在が考えられる。即ち、上記臨界圧力勾配差が存在すると、式（４）に示すように透過ガス流束の比をとったときに、圧力勾配ΔＰ／Ｌがキャンセルされなくなる。
【００７２】
また、上記臨界圧力勾配差の存在に加えて、他の要因として、圧力勾配ΔＰ／Ｌが低い領域では、水素ガス及び／又は二酸化炭素ガスの透過ガス流束が、単純に式（１）又は（２）に示す比例関係に従うのではなく、非線形な関係に従うこと等も考えられうる。
【００７３】
図６に示すように、圧力勾配ΔＰ／Ｌが小さい程、分離係数Ｆ（Ｈ２）が大きくなるという効果は、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ未満の領域で確認された。分離係数Ｆ（Ｈ２）は、圧力勾配ΔＰ／Ｌの増大と共に或る値に収束し、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ以上の領域においては、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、理論が示すように、圧力勾配ΔＰ／Ｌに殆ど依存しなくなることが認められた。
【００７４】
以上より、室温の温度環境下で、圧力勾配ΔＰ／Ｌを５０ＭＰａ／ｍ未満に設定することで、多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮能力をいかんなく発揮させることができ、多孔質体１００に理論値以上の分離係数を発現させうることが判った。
【００７５】
特に、図６に示すように、圧力勾配ΔＰ／Ｌが３０ＭＰａ／ｍ以下の場合に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の圧力勾配ΔＰ／Ｌに対する依存性が大きくなり、分離係数Ｆ（Ｈ２）は１に近づく。圧力勾配ΔＰ／Ｌが１０ＭＰａ／ｍ以下の場合には、分離係数Ｆ（Ｈ２）がほぼ１となる。
【００７６】
〔実施例４〜６、参考例３及び４〕
次に、実施例４〜６、参考例３及び４について述べる。
【００７７】
比表面積１４．９ｍ２／ｇ、メディアン径４０ｎｍ、等電点ｐＨ７．８のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ; Yttria-Stabilized Zirconia）粉体（東ソー社製、製品名：ＴＺ−８Ｙ）に、ｐＨ３の分散剤液を加えて２４時間攪拌し、サスペンションを得た。なお、分散剤液は、ＹＳＺ粉体の各粒子に電気二重層を形成することで、粒子間に静電反発力を発現させる。サスペンションは、ＹＳＺ粉体が３０ｖｏｌ％を占め、残部を分散剤溶液が占める。
【００７８】
次に、そのサスペンションを上方脱水型ろ過装置でろ過して成形体と成した。さらに、その成形体を空気中、１００℃で２４時間乾燥した後、空気中、１１００℃で１時間焼成し、ＹＳＺ質多孔質体を得た。なお、混合ガスが透過する方向のＹＳＺ質多孔質体の長さ（厚さ）Ｌは、３ｍｍである。
【００７９】
図７Ａに、得られたＹＳＺ質多孔質体のＳＥＭ写真を示す。図示するように、ＹＳＺ粉体の粒子同士が固着することで形成された多孔質状の組織が確認された。
【００８０】
図７Ｂは、得られたＹＳＺ質多孔質体の累積細孔径分布を示す。多孔質体の細孔径分布は、ＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により測定した。最大細孔径は、１９０ｎｍであり、メディアン径（Ｄ５０）は、２５ｎｍであった。
【００８１】
また、ＹＳＺ質多孔質体の密度等をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は５０．４％であり、開気孔率は４０．５％であり、閉気孔率は９．１％であった。
【００８２】
次に、既述の実施例１〜３と同様にして、図４の水素ガス製造装置の多孔質体１００として上記ＹＳＺ質多孔質体を用い、室温としての約２５℃の温度環境下で、水素ガスの濃縮を行った。そして、水素ガス及び二酸化炭素ガスの透過ガス流束を測定した。
【００８３】
図８に、透過ガス流束の測定結果のプロットを最小２乗法で直線近似したグラフを示す。混合ガス源３００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度を、２０ｍｏｌ％（実施例４）、５０ｍｏｌ％（実施例５）、８０ｍｏｌ％（実施例６）の３段階に変化させた。参考例として、混合ガス源３００から供給するガスを二酸化炭素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例３）、及び水素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例４）についても透過ガス流束を測定した。
【００８４】
縦軸のスケールが図８の上段のグラフと下段のグラフとで異なる。実施例５及び６では、上段のグラフの傾き、即ち水素ガスの透過係数（式（３）参照）が、下段のグラフの傾き、即ち二酸化炭素ガスの透過係数（式（３）参照）よりも大きい。
【００８５】
臨界圧力勾配差は、実施例４で３．８ＭＰａ／ｍであり、実施例５で２．５ＭＰａ／ｍであり、実施例６で２．１ＭＰａ／ｍであった。
【００８６】
図６には、実施例４〜６についての分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフも示す。実施例１〜３の場合と同様、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ未満の場合に、圧力勾配ΔＰ／Ｌが小さい程、分離係数Ｆ（Ｈ２）が大きくなるという結果がみられる。
【００８７】
また、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ以上の領域においては、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、理論が示すように圧力勾配ΔＰ／Ｌに殆ど依存しなくなることが認められた。
【００８８】
従って、室温の温度環境下で、圧力勾配ΔＰ／Ｌを５０ＭＰａ／ｍ未満に設定することで、多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮能力をいかんなく発揮させることができ、多孔質体１００に理論値以上の分離係数を発現させうる。特に、圧力勾配ΔＰ／Ｌが３０ＭＰａ／ｍ以下の場合に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の圧力勾配ΔＰ／Ｌに対する依存性が大きくなり、分離係数Ｆ（Ｈ２）は大きな値をとる。
【００８９】
〔実施例７〜９、参考例５及び６〕
次に、実施例７〜９、参考例５及び６について述べる。
【００９０】
実施例１〜３に係るアルミナ質多孔質体と、実施例４〜６に係るＹＳＺ質多孔質体との接合体（以下、アルミナ−ＹＳＺ二層多孔質体という。）を形成した。アルミナ質多孔質体及びＹＳＺ質多孔質体の厚さをいずれも１．５ｍｍとし、厚さ３ｍｍのアルミナ−ＹＳＺ二層多孔質体を得た。
【００９１】
既述の実施例１〜６と同様、図４の水素ガス製造装置の多孔質体１００として上記アルミナ−ＹＳＺ二層多孔質体を用い、室温としての約２５℃の温度環境下で、水素ガスの濃縮を行った。なお、アルミナ−ＹＳＺ二層多孔質体は、アルミナ質多孔質体の側から混合ガスが流入する向きに設置した。そして、水素ガス及び二酸化炭素ガスの透過ガス流束を測定した。
【００９２】
図９に、透過ガス流束の測定結果のプロットを最小２乗法で直線近似したグラフを示す。混合ガス源３００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度を、２０ｍｏｌ％（実施例７）、５０ｍｏｌ％（実施例８）、８０ｍｏｌ％（実施例９）の３段階に変化させた。参考例として、混合ガス源３００から供給するガスを二酸化炭素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例５）、及び水素ガス１００ｍｏｌ％とした場合（参考例６）についても透過ガス流束を測定した。
【００９３】
縦軸のスケールが図９の上段のグラフと下段のグラフとで異なる。実施例８及び９では、上段のグラフの傾き、即ち水素ガスの透過係数（式（３）参照）が、下段のグラフの傾き、即ち二酸化炭素ガスの透過係数（式（３）参照）よりも大きい。
【００９４】
臨界圧力勾配差は、実施例７で４．７ＭＰａ／ｍであり、実施例８で２．６ＭＰａ／ｍであり、実施例９で２．４ＭＰａ／ｍであった。
【００９５】
図６には、実施例７〜９についての分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフも示す。実施例１〜６の場合と同様、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ未満の場合に、圧力勾配ΔＰ／Ｌが小さい程、分離係数Ｆ（Ｈ２）が大きくなるという結果がみられる。
【００９６】
また、圧力勾配ΔＰ／Ｌが５０ＭＰａ／ｍ以上の領域においては、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、理論が示すように圧力勾配ΔＰ／Ｌに殆ど依存しなくなることが認められた。
【００９７】
従って、室温の温度環境下で、圧力勾配ΔＰ／Ｌを５０ＭＰａ／ｍ未満に設定することで、多孔質体１００がもつ水素ガスの濃縮能力をいかんなく発揮させることができ、多孔質体１００に理論値以上の分離係数を発現させうる。特に、圧力勾配ΔＰ／Ｌが３０ＭＰａ／ｍ以下の場合に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の圧力勾配ΔＰ／Ｌに対する依存性が大きくなり、分離係数Ｆ（Ｈ２）は１に近づく。
【００９８】
また、実施例１〜９のうち殆ど全ての実施例で、圧力勾配ΔＰ／Ｌが１０ＭＰａ／ｍ以下で分離係数Ｆ（Ｈ２）はほぼ１となった。分離係数Ｆ（Ｈ２）が１のとき、多孔質体からは水素ガスのみが流出する。
【００９９】
〔実施例１０〜１８〕
次に、実施例１０〜１８について述べる。
【０１００】
比表面積：１３．４ｍ２／ｇ、メディアン径：８００ｎｍ、等電点：ｐＨ２．５の炭化珪素（ＳｉＣ）質粉体（屋久島電工社製）を準備した。炭化珪素質粉体は、ＳｉＯ２：０．６６ｍａｓｓ％、Ｃ：０．３７ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００４ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０１３ｍａｓｓ％、及びＳｉＣ：残部よりなる。
【０１０１】
かかる炭化珪素質粉体１００ｍａｓｓ％に対して、焼結助剤として、実施例１〜３で用いたα−アルミナ粉体を外かけ２ｍａｓｓ％、及びＹ２Ｏ３純度９９．９ｍａｓｓ％超、比表面積１５．０ｍ２／ｇ、メディアン径２９０ｎｍ、等電点ｐＨ７．５のＹ２Ｏ３粉体（信越化学工業社製）を外かけ２ｍａｓｓ％添加し、混合して混合粉体を得た。
【０１０２】
得られた混合粉体に分散剤液を添加して混合し、固体量３０ｖｏｌ％、ｐＨ５のサスペンションを得た。かかるサスペンションを２４時間攪拌した後、石膏板上で固化させ、固化物を得た。さらに、得られた固化物をＡｒ雰囲気中、３９ＭＰａで２時間加圧焼結させ、炭化珪素質多孔質体を得た。
【０１０３】
固化物の焼結温度を１４００℃、１５００℃、１７００℃とした３種類の炭化珪素質多孔質体を得た。
【０１０４】
図１０Ａ〜Ｃに、得られた炭化珪素質多孔体のＳＥＭ写真を示す。図１０Ａは１４００℃で焼結したものを示し、図１０Ｂは１５００℃で焼結したものを示し、図１０Ｃは１７００℃で焼結したものを示す。図示するように、炭化珪素質粉体の粒子同士が固着することで形成された多孔質状の組織が確認された。
【０１０５】
図１１は、得られた炭化珪素質多孔体の累積細孔径分布を示す。多孔質体の細孔径分布は、ＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により測定した。炭化珪素質多孔質体のメディアン径（Ｄ５０）は、１４００℃で焼結したものが４８ｎｍ、１５００℃で焼結したものが１１２ｎｍ、１７００℃で焼結したものが１５２ｎｍであった。また、１７００℃で焼結したものの最大細孔径は約３０００ｎｍであった。
【０１０６】
また、１４００℃、１５００℃、及び１７００℃のいずれの温度で焼結した炭化珪素質多孔質体も、累積細孔径分布における個数積算頻度が８０％となる点の細孔直径（Ｄ８０）は、８００ｎｍ以下であった。
【０１０７】
また、炭化珪素質多孔質体の密度等をアルキメデス法で測定したところ、焼結温度が１４００℃の炭化珪素質多孔質体の相対密度は６１．１％、開気孔率は３６．１％、閉気孔率は２．８％であった。焼結温度が１５００℃の炭化珪素質多孔質体の相対密度は６９．３％、開気孔率は２８．１％、閉気孔率は２．６％であった。焼結温度が１７００℃の炭化珪素質多孔質体の相対密度は７５．４％、開気孔率は１７．９％、閉気孔率は６．７％であった。
【０１０８】
次に、既述の実施例１〜９と同様、図４の水素ガス製造装置の多孔質体１００として上記３種類の炭化珪素質多孔質体を用い、室温としての２５℃の温度環境下で、水素ガスの濃縮を行った。混合ガス源３００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度を、２０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％の３段階に変化させた。
【０１０９】
表１に、実施例の番号と、実験条件との関係を示す。
【表１】
2017018378.tif 000007
【０１１０】
臨界圧力勾配差は、実施例１０では０．３ＭＰａ／ｍ、実施例１１では１．１ＭＰａ／ｍ、実施例１２では１．０ＭＰａ／ｍ、実施例１３では０．３ＭＰａ／ｍ、実施例１４では２．１ＭＰａ／ｍ、実施例１５では２．３ＭＰａ／ｍ、実施例１６では０．７ＭＰａ／ｍ、実施例１７では０．６ＭＰａ／ｍ、実施例１８では１．６ＭＰａ／ｍであった。
【０１１１】
図１２に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフを示す。実施例１０〜１８のいずれにおいても、室温の温度環境下で、圧力勾配ΔＰ／Ｌが２５ＭＰａ／ｍ未満の領域において、圧力勾配ΔＰ／Ｌが小さい程、分離係数Ｆ（Ｈ２）が大きくなるという結果がみられた。特に、圧力勾配ΔＰ／Ｌが１０ＭＰａ／ｍ以下の場合に、分離係数Ｆ（Ｈ２）の圧力勾配ΔＰ／Ｌに対する依存性が大きくなり、分離係数Ｆ（Ｈ２）は１に近づく。
【０１１２】
以上、室温の温度環境下で、水素ガスを濃縮した実施例について説明した。次に、２００℃以上の温度環境下で、水素ガスを濃縮した実施例１９〜３２について説明する。
【０１１３】
図１３に、水素ガスの濃縮に用いた水素ガス製造装置の部分断面概略図を示す。この水素ガス製造装置は、多孔質体４００と、多孔質体４００が内部に配置されるガス流路５００と、ガス流路５００の流入口５００ａから混合ガスを供給する混合ガス源６００と、ガス流路５００の流出口５００ｂから不活性ガスとしてのアルゴンガスを供給する不活性ガス源７００とを備える。
【０１１４】
多孔質体４００は、混合ガスが流入する流入領域４０１を有する表面と、ガスが流出する流出領域４０２を有する裏面と、表面と裏面とをつなぐ側面４０３とを有する。表面と裏面は、多孔質体４００の厚さ方向に対面する。
【０１１５】
ガス流路５００は、平面視で円形をなす多孔質体４００の周縁部分を厚さ方向に挟み込み、かつ多孔質体４００の側面４０３を気密に取り囲んだ状態で、多孔質体４００を保持する第１保持部材５１０と、第１保持部材５１０を多孔質体４００の厚さ方向に平行な方向に気密に挟み込む第２保持部材５２０とで構成されている。
【０１１６】
第１保持部材５１０は、金属製の円環状シール材５３１及び５３２を介して、多孔質体４００を挟み込んでいる。第１保持部材５１０は、互いに螺合する雄部材５１１と雌部材５１２とで構成されている。雄部材５１１と雌部材５１２の一方を、他方に対してねじ回すことにより多孔質体４００の厚さ方向に進退させることができる。これにより、多孔質体４００を挟み込む圧力を調整できる。
【０１１７】
第２保持部材５２０は、金属製の円環状シール材５４１及び５４２を介して、第１保持部材５１０を挟み込んでいる。第２保持部材５２０も、互いに螺合する雄部材５２１と雌部材５２２とで構成されており、雄部材５２１と雌部材５２２の一方を、他方に対してねじ回すことにより多孔質体４００の厚さ方向に進退させることができる。これにより、第１保持部材５１０を挟み込む圧力を調整できる。
【０１１８】
雌部材５２２は、ガス流路５００の流入口５００ａを構成するものであり、内管５２２ａと外管５２２ｂとからなる二重管構造を有する。混合ガス源６００は、内管５２２ａから混合ガスを流入させる。また、内管５２２ａと外管５２２ｂとの間には、バルブ５２２ｃが介在している。
【０１１９】
雄部材５２１は、ガス流路５００の流出口５００ｂを構成するものであり、雌部材５２２と同様、内管５２１ａと外管５２１ｂとからなる二重管構造を有する。不活性ガス源７００は、内管５２１ａからアルゴンガスを流入させる。多孔質体４００を通過したガスは、アルゴンガスと共に、内管５２１ａと外管５２１ｂとの間から流出する。
【０１２０】
以上説明した水素ガス製造装置は、加熱手段としての電気炉８００の内部に設置されている。電気炉８００内の環境温度を、２００℃、４００℃、又は５００℃に安定させた温度環境下で、水素ガスの濃縮を行った。ここで、電気炉８００内の環境温度をＴ℃に安定させるとは、具体的には、多孔質体４００と、ガス流路５００とがＴ℃に安定している条件を意味する。混合ガスもガス流路５００を流れる過程でガス流路５００によって加熱され、Ｔ℃に近づけられる。
【０１２１】
多孔質体４００の流出領域４０２におけるガスの流出圧力Ｐ２を略大気圧（０．１ＭＰａ）に保った状態で、多孔質体４００の流入領域４０１への流入圧力Ｐ１を種々変化させることで、圧力勾配ΔＰ／Ｌを種々変化させた。なお、混合ガスが透過する方向の多孔質体４００の長さ（厚さ）Ｌは、３ｍｍである。
【０１２２】
そして、実施例１〜３の場合と同様、水素ガスと二酸化炭素ガスのそれぞれについて、上式（３）で定義される透過ガス流速を石けん膜流量計で測定した。測定中は、不活性ガス源７００からアルゴンガスを圧力０．１ＭＰａ（大気圧）、流量約５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これにより、流束の小さな透過ガスの採取をも可能とした。即ち、流束の小さな透過ガスであっても、ガス流路５００内に滞留させることなく、アルゴンガスと共に内管５２１ａと外管５２１ｂとの間から流出させ、透過ガス流速の測定に供すことができる。
【０１２３】
混合ガス源６００から供給する混合ガス中の水素ガス濃度は、２０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％の３段階に変化させた。なお、水素ガス濃度を変化させる過渡期間はバルブ５２２ｃを開くことで、流入口５００ａからの混合ガスの流出を可能とした。これにより、透過ガス流束の測定結果に、この過渡期間の影響が現れにくくした。混合ガス中の水素ガス濃度が安定した段階で、バルブ５２２ｃを閉じ、多孔質体４００への混合ガスの流入圧力Ｐ１を高めた。
【０１２４】
なお、多孔質体４００には、既述の実施例１〜３で用いたものと同様、α−アルミナ粉体３０ｖｏｌ％と残部の分散剤溶液とよりなるサスペンションをろ過して得た成形体を焼結させたものを用いた。但し、焼結温度を９００℃としたものと、１１００℃としたものの２種類の多孔質体４００を用いて水素ガスの濃縮を行った。
【０１２５】
焼結温度によって多孔質体４００の密度が異なる。９００℃で焼結させたアルミナ質多孔質体の相対密度、開気孔率、閉気孔率は、それぞれ５９．３％、４０．４％、０．３％であった。１１００℃で焼結させたアルミナ質多孔質体の相対密度、開気孔率、閉気孔率は、それぞれ７０．２％、２９．３％、０．５％であった。
【０１２６】
表２に、実施例の番号と、実験条件との関係を示す。
【表２】
2017018378.tif 000008
【０１２７】
図１４に、実施例１９〜２６に係る透過ガス流束の測定結果をプロットしたグラフを示す。上段のグラフでＪ（Ｈ２）とは、上式（３）から求まる水素ガスの透過ガス流束を表し、下段のグラフでＪ（ＣＯ２）とは、上式（３）から求まる二酸化炭素ガスの透過ガス流束を表す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【０１２８】
２００℃〜５００℃の温度環境下では、水素ガスと二酸化炭素ガスのいずれの透過ガス流速も、横軸に対する切片である臨界圧力勾配を示さなかった。また、水素ガスと二酸化炭素ガスのいずれにおいても、透過ガス流束は、環境温度、即ち電気炉内の温度の上昇に伴い減少した。
【０１２９】
上段のＪ（Ｈ２）のグラフが示すように、実施例２１では、水素ガスの透過流束は、圧力勾配の増加に伴い増加した後、やや減少した。また、下段のＪ（ＣＯ２）のグラフが示すように、実施例２０及び２１では、二酸化炭素ガスの透過流束は、圧力勾配の増加に伴い減少し、圧力勾配２８Ｍｐａ／ｍ以上で、１ｍｍｏｌ／ｓ／ｍ２以下になった。
【０１３０】
図１５に、実施例１９〜２６について、上式（４）で定義される分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフを示す。上段のグラフは、混合ガス源６００が供給する混合ガス中の水素ガス濃度を８０ｍｏｌ％とした場合（実施例１９〜２１）の結果を示し、中段のグラフは、水素ガス濃度を５０ｍｏｌ％とした場合（実施例２２〜２４）の結果を示し、下段のグラフは、水素ガス濃度を２０ｍｏｌ％とした場合（実施例２５及び２６）の結果を示す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【０１３１】
各グラフが示すように、環境温度２００℃では、分離係数Ｆ（Ｈ２）の、圧力勾配に対する依存性は小さい。環境温度４００℃又は５００℃では、分離係数Ｆ（Ｈ２）が圧力勾配の上昇に伴い増加し、環境温度が室温の場合（図６及び図１２参照）と反対の傾向を示した。上段のグラフにおいて、混合ガス中の水素ガス濃度を８０ｍｏｌ％とした実施例２１では、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、圧力勾配２９ＭＰａ／ｍで０．９９５に達した。
【０１３２】
図１６に、実施例２７〜３２に係る透過ガス流束の測定結果をプロットしたグラフを示す。図１４に示した結果と同様、水素ガスと二酸化炭素ガスのいずれの透過ガス流速も、横軸に対する切片である臨界圧力勾配を示さなかった。また、水素ガスと二酸化炭素ガスのいずれについても、環境温度２００℃と４００℃とで、透過ガス流束の変動はほぼ同じ傾向を示した。即ち、水素ガスと二酸化炭素ガスのいずれについても、透過ガス流束は圧力勾配が大きくなると増加した。
【０１３３】
図１７に、実施例２７〜３２についての水素ガスの分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定結果をプロットしたグラフを示す。上段のグラフは、混合ガス源６００が供給する混合ガス中の水素ガス濃度を８０ｍｏｌ％とした場合（実施例２７及び２８）の結果を示し、中断のグラフは、水素ガス濃度を５０ｍｏｌ％とした場合（実施例２９及び３０）の結果を示し、下段のグラフは、水素ガス濃度を２０ｍｏｌ％とした場合（実施例３１及び３２）の結果を示す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【０１３４】
実施例２７〜３２での分離係数Ｆ（Ｈ２）の測定は、図１５に示した実施例１９〜２６の場合よりも、圧力勾配が低い領域で行った。環境温度２００℃と４００℃とで、分離係数Ｆ（Ｈ２）変動はほぼ同じ傾向を示した。即ち、分離係数Ｆ（Ｈ２）は、圧力勾配の減少に伴い増加した。
【０１３５】
図１８は、図１５と図１７に示す分離係数Ｆ（Ｈ２）を同一のグラフ上にプロットし、プロットの変動を曲線近似したものである。上段のグラフは、混合ガス源６００が供給する混合ガス中の水素ガス濃度を８０ｍｏｌ％とした場合の結果を示し、中断のグラフは、水素ガス濃度を５０ｍｏｌ％とした場合の結果を示し、下段のグラフは、水素ガス濃度を２０ｍｏｌ％とした場合の結果を示す。各グラフに共通の横軸は、圧力勾配ΔＰ／Ｌを示す。
【０１３６】
用いた多孔質体の気孔率によらず、即ち多孔質体を製造する際の成形体の焼成温度が９００℃であるか１１００℃であるかによらず、分離係数Ｆ（Ｈ２）の変動に同様の傾向がみられる。
【０１３７】
具体的には、圧力勾配が、０ＭＰａ／ｍを超え、７．５ＭＰａ／ｍ以下の領域においては、圧力勾配の減少に伴って分離係数Ｆ（Ｈ２）が増大する傾向がみられる。即ち、室温の温度環境下の場合（図６及び図１２参照）と同様に、圧力勾配が低い領域程、良好な分離係数Ｆ（Ｈ２）が得られる。このことから、圧力勾配を低く制限した場合に、多孔質体がもつ水素ガスの濃縮機能を充分に発揮させることができるという効果は、環境温度によらないことが分かった。
【０１３８】
一方、圧力勾配が１０ＭＰａ／ｍ以上、より具体的には、１２．５ＭＰａ／ｍ以上の領域においては、圧力勾配の増大に伴って分離係数Ｆ（Ｈ２）が増大する傾向がみられる。即ち、この領域では、圧力勾配が大きい程、良好な分離係数Ｆ（Ｈ２）が得られる。この傾向は、室温での実験結果（図６及び図１２参照）にみられない、２００℃以上の高温の温度環境下に特有の現象である。高温下では、高い流入圧力で多孔質体に混合ガス流入させても、多孔質体がもつ水素ガスの濃縮機能を充分に発揮させることができ、良好な分離係数Ｆ（Ｈ２）が得られる為、水素ガスの濃縮を能率的に行える。従って、工業的利用の観点からは、高温下で水素ガスの濃縮を行うことが特に望ましいといえる。
【０１３９】
また、圧力勾配の増大に伴って分離係数Ｆ（Ｈ２）が増加する傾向は、混合ガス中の水素ガス濃度が高い程、顕著である。従って、水素ガスの濃縮を能率的に行う為には、混合ガス中の水素ガス濃度は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【０１４０】
なお、以上の実施例１９〜３２では、加熱手段としての電気炉８００によって、ガス流路５００と多孔質体４００を加熱することで、２００℃以上の温度環境下での水素ガスの濃縮を実現したが、ガス流路５００と多孔質体４００は直接的には加熱せずに、加熱手段によって混合ガスを加熱することで、２００℃以上の温度環境下での水素ガスの濃縮を実現することもできる。即ち、混合ガスによってガス流路５００と多孔質体４００を間接的に加熱することもできる。また、加熱手段によって、混合ガス、ガス流路５００、及び多孔質体４００を直接的に加熱してもよい。
【０１４１】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、以下の変形が可能である。
【０１４２】
（１）多孔質体の素材は特に限定されない。多孔質体は、無機材料で形成してもよいし、有機材料で形成してもよい。但し、耐熱性等の観点から、多孔質体は、無機化合物、金属、半導体等の無機材料で形成することが好ましく、特に、無機材料を焼き固めた焼結体であるセラミックスで形成することがより好ましい。セラミックスを形成する無機材料としては、上記実施例で用いたアルミナ質材料、イットリア安定化ジルコニア質材料、炭化珪素質材料の他、例えば、シリカ質原料、ホウ素質原料、酸化マグネシウム質原料、酸化カルシウム質原料、ジルコニア質材料、窒化珪素質原料、ステアタイト質原料、窒化ホウ素質原料等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。例えば一具体例として、セラミックスとして分相ガラスを用いることもできる。
【０１４３】
（２）多孔質体は、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつものであれば、その細孔径分布は特に限定されない。
【０１４４】
ここで、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であるとは、多孔質体がいわゆる分子ふるい機能のみによって水素ガスの濃縮を行う訳ではないことを意味する。分子ふるい機能とは、水素分子の分子径よりも大きく、二酸化炭素分子の分子径よりも小さい細孔、例えば直径０．３５ｎｍ程度の細孔によって水素ガスのみを通過させ、二酸化炭素ガスの通過を阻止する機能をいう。上記各実施例で用いた多孔質体は、水素ガス及び二酸化炭素ガスの双方を透過させうるにも関わらず、水素分子と二酸化炭素分子との分子径の違いや平均速度の違いといった分子に固有の特性のおかげで、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ。
【０１４５】
なお、多孔質体の細孔径が、例えば、１０ｍｍ程度と大きい場合、多孔質体は、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつことができない。例えば、図１１に示した実施例によれば、Ｄ８０で８００ｎｍ以下の場合、また、Ｄ５０で４００ｎｍ以下の場合に、多孔質体が、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもち得ることが確認された。
【０１４６】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。即ち、本発明の範囲は、実施形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【０１４７】
本出願は、２０１５年７月２８日に出願された、日本国特許出願２０１５−１４８９５５号に基づく。本明細書中に日本国特許出願２０１５−１４８９５５号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
【符号の説明】
【０１４８】
１００…多孔質体、１００ａ…細管、１０１…流入領域、１０２…流出領域、１０３…側面、１０４…ガス漏れ防止膜、２００…ガス流路、２００ａ…流入口、２００ｂ…流出口、２１０…冶具、２１１，２１３，２１４，２１６…シール材、２１２，２１５…スペーサ、２２０…保持部材、２２１…雄部材、２２２…雌部材、３００…混合ガス源、４００…多孔質体、４０１…流入領域、４０２…流出領域、４０３…側面、５００…ガス流路、５００ａ…流入口、５００ｂ…流出口、５１０…第１保持部材、５１１…雄部材、５１２…雌部材、５２０…第２保持部材、５２１…雄部材、５２１ａ…内管、５２１ｂ…外管、５２２…雌部材、５２２ａ…内管、５２２ｂ…外管、５２２ｃ…バルブ、５３１，５３２，５４１，５４２…円環状シール材、６００…混合ガス源、７００…不活性ガス源、８００…電気炉（加熱手段）。
【図１】
2017018378.tif 000009
【図２】
2017018378.tif 000010
【図３Ａ】
2017018378.tif 000011
【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017018378.tif 000015
【図７Ａ】
2017018378.tif 000016
【図７Ｂ】
2017018378.tif 000017
【図８】
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【図９】
2017018378.tif 000019
【図１０Ａ】
2017018378.tif 000020
【図１０Ｂ】
2017018378.tif 000021
【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
2017018378.tif 000024
【図１３】
2017018378.tif 000025
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月4日(2017.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体と、
前記多孔質体に、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含み、かつ二酸化炭素ガスの濃度が５０ｍｏｌ％以下である混合ガスを、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が１０ＭＰａ／ｍ以下となる条件で流入させる混合ガス源と、を備え、
室温の温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入される、
水素ガス製造装置。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体と、
前記多孔質体に、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる混合ガス源と、
前記多孔質体と前記混合ガスの少なくともいずれかを加熱する加熱手段と、を備え、
前記加熱手段によって２００℃以上に加熱された温度環境下で、前記多孔質体に前記混合ガスが流入される、
水素ガス製造装置。
【請求項５】
前記混合ガス源が、前記圧力勾配が７．５ＭＰａ／ｍ以下、又は１０ＭＰａ／ｍ以上となる条件で、前記多孔質体に前記混合ガスを流入させる請求項４に記載の水素ガス製造装置。
【請求項６】
前記多孔質体の累積細孔径分布における個数積算頻度が８０％となる点の細孔直径（Ｄ８０）が、８００ｎｍ以下である請求項１、４、又は５に記載の水素ガス製造装置。
【請求項７】
前記多孔質体が、セラミックスよりなる請求項１、４、５、又は６に記載の水素ガス製造装置。
【請求項８】
前記セラミックスが、アルミナ質材料、イットリア安定化ジルコニア質材料、及び炭化珪素質材料から選ばれる１種以上の無機材料よりなる請求項７に記載の水素ガス製造装置。
【請求項９】
二酸化炭素ガス及び水素ガスを含み、かつ二酸化炭素ガスの濃度が５０ｍｏｌ％以下である混合ガスを準備する工程と、
室温の温度環境下で、前記混合ガスを、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体に、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が１０ＭＰａ／ｍ以下となる条件で流入させる工程と、
を有する水素ガス製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを準備する工程と、
２００℃以上の温度環境下で、前記混合ガスを、水素ガス及び二酸化炭素ガスが透過可能であると共に、水素ガスを二酸化炭素ガスよりも透過させやすい性質をもつ多孔質体に、該混合ガスが透過する方向の前記多孔質体の長さをＬ、該混合ガスの前記多孔質体への流入圧力をＰ１、前記多孔質体からの流出圧力をＰ２としたとき、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｌで表される圧力勾配が５０ＭＰａ／ｍ未満となる条件で流入させる工程と、
を有する水素ガス製造方法。
【国際調査報告】
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