(57)【要約】  本発明の感放射線性組成物は、金属酸化物を主成分とする粒子と、感放射線性塩基発生剤とを含有し、組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率が５０原子％以上である。上記金属酸化物を構成する金属原子が、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、タリウム、ビスマス又はこれらの組み合わせを含むとよい。上記感放射線性塩基発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量としては、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記粒子の平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましい。本発明のパターン形成方法は、基板に上述の当該感放射線性組成物を塗工することで膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする粒子と、
感放射線性塩基発生剤と
を含有し、
組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率が５０原子％以上である感放射線性組成物。
【請求項２】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、タリウム、ビスマス又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記感放射線性塩基発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量が、０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
基板に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、
上記膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項６】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液である請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項５、請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これにより、現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が求められ、特に解像度に優れるパターンを高感度で形成できることが求められている。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を主成分とする粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、感放射線性塩基発生剤（以下、「［Ｂ］塩基発生剤」ともいう）とを含有し、組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率が５０原子％以上である感放射線性組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に上述の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「金属酸化物」とは、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む化合物をいう。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。「粒子」とは、例えば平均粒子径が１ｎｍ以上の物質を指す。「半金属原子」とは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルを指す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］塩基発生剤とを含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として有機溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率は、５０原子％以上である。
【００１２】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］塩基発生剤とを含有し、かつ組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率が上記下限以上であることで、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、当該感放射線性組成物により形成された膜では、露光部で［Ａ］粒子等に含まれる金属原子が露光光を吸収して二次電子を生成し、この二次電子等の働きで［Ｂ］塩基発生剤が分解されて塩基が発生する。この塩基は、［Ａ］粒子の主成分である金属酸化物中の金属原子に結合している酸素原子から−ＯＨを形成する反応と、２つの−ＯＨから−Ｏ−を形成する脱水縮合反応とを促進する触媒として働く。そのため、上記膜の露光部では、上記塩基によって、ゾルゲル縮合反応に類似した上述の２つの反応が促進され、複数の金属酸化物が−Ｏ−を介して繋がった縮合体が形成される。その結果、上記膜の露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度にコントラストが形成される。また、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を用いた従来の感放射線性組成物と比較し、上記二次電子による塩基の発生の効率に優れる点や、上記塩基を触媒とする縮合体の形成反応の効率に優れる点や、形成される上記縮合体が適度に小さい点等に起因し、感度及び解像性に優れると考えられる。さらに、当該感放射線性組成物は、金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率が上記下限以上であるため、半金属原子による露光光の吸収を抑制し、上述の金属電子による二次電子の生成を促進できるため、感度及び解像性により優れると考えられる。
【００１３】
当該感放射線性組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率の下限としては、５０原子％であり、７０原子％が好ましく、９０原子％がより好ましく、９９原子％がさらに好ましい。上記金属原子の含有率を上記下限以上とすることで、［Ａ］粒子等に含まれる金属原子による二次電子の生成をより効果的に促進することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。なお、上記金属原子の含有率は、１００原子％であってもよい。
【００１４】
［［Ａ］粒子］
［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とする粒子である。なお、［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とするので、当該感放射線性組成物から形成されるパターンのエッチング耐性の向上にも寄与している。
【００１５】
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、１．１ｎｍが好ましい。一方、［Ａ］粒子の平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、２．０ｎｍが特に好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。ここで「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【００１６】
（金属酸化物）
［Ａ］粒子の主成分である金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば第３族〜第１５族の金属原子などが挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族の金属原子、タンタル等の第５族の金属原子、クロム、タングステン等の第６族の金属原子、鉄、ルテニウム等の第８族の金属原子、コバルト等の第９族の金属原子、ニッケル等の第１０族の金属原子、銅等の第１１族の金属原子、亜鉛等の第１２族の金属原子、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族の金属原子、スズ等の第１４族の金属原子、及びビスマス等の第１５族の金属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、タリウム及びビスマスがより好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛及びインジウムがさらに好ましい。上記金属酸化物を上述の金属原子により構成することで、［Ａ］粒子による二次電子の生成をより効果的に促進でき、また当該感放射線性組成物により形成される膜の露光部及び未露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上できる。なお、［Ａ］粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子としては、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル等の半金属原子や、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子などが挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常金属原子の含有率よりも小さい。
【００１８】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００１９】
上記金属酸化物としては、金属原子及び酸素原子のみにより構成される金属酸化物や、金属原子及び有機配位子を含む金属酸化物等が挙げられる。この金属原子及び有機配位子を含む金属酸化物としては、例えば（金属原子−有機配位子−金属原子）の繰り返し構造を含む化合物等が挙げられる。上記有機配位子としては、［ａ］有機酸に由来する配位子が好ましい。［ａ］有機酸に由来する配位子としては、例えば［ａ］有機酸から１又は複数のプロトンが脱離したアニオン等が挙げられる。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００２０】
［Ａ］粒子が、金属原子と［ａ］有機酸に由来する配位子とを含む金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性がより向上する。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、［ａ］有機酸に由来する配位子は、金属原子との相互作用によって［Ａ］粒子の表面付近に存在することで、［Ａ］粒子の溶媒に対する溶解性を向上すると考えられる。一方、放射線の露光により露光部で［Ｂ］塩基発生剤から発生した塩基は、中和反応等によって［Ａ］粒子から［ａ］有機酸に由来する配位子を除去し、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性を低下させる。また、［Ａ］粒子から［ａ］有機酸に由来する配位子が除去されることで、上述したゾルゲル反応に類似した反応が促進され、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性がより低下する。これらの結果、当該感放射線性組成物の感度がより向上すると考えられる。また、［ａ］有機酸に由来する配位子は、露光部で［Ｂ］塩基発生剤から生じた塩基の膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制することで当該感放射線性組成物の解像性をより向上すると考えられる。
【００２１】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては、０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、［ａ］有機酸に由来する配位子と金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。ここで［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離における解離定数の対数値をいう。
【００２２】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、７０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
【００２３】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ヨード安息香酸（例えば２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸等）、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００３０】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３１】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３２】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３３】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３４】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３５】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸、安息香酸及びｍ−トルイル酸がさらに好ましい。
【００３６】
上記金属酸化物としては、ジルコニウムとメタクリル酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、ハフニウムと安息香酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、亜鉛とメタクリル酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、インジウムと安息香酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、並びにジルコニウム及び酸素原子により構成される金属酸化物が好ましい。
【００３７】
［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記下限以上とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。但し、［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【００３８】
［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。一方、［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数の上限としては、３０が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
【００３９】
［Ａ］粒子が［ａ］有機酸に由来する配位子を含む場合、［Ａ］粒子における［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。［Ａ］粒子は、［ａ］有機酸に由来する配位子を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【００４０】
［Ａ］粒子の組成物中の全固形分に対する含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。一方、［Ａ］粒子の組成物中の全固形分に対する含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物から後述する［Ｃ］溶媒と無機溶媒とを除いた成分をいう。
【００４１】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば［ｂ］金属含有化合物に対して加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物に対して配位子交換反応を行う方法等により得ることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００４２】
［［ｂ］金属含有化合物］
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４４】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４５】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００４７】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００４８】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００４９】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００５２】
Ｍで表される金属原子としては、例えば［Ａ］粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００５３】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５４】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、ニトロ配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００５５】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。上記アミン配位子としては、例えばトリメチルアミン配位子、トリエチルアミン配位子等が挙げられる。
【００５６】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００５７】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００５９】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６１】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６２】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６３】
Ｙで表されるハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基の例示及び好適なものとしては、上記加水分解性基において説明したものと同様とすることができる。
【００６４】
ｂとしては、２〜４の整数が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００６５】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
【００６６】
［ｂ］金属含有化合物としては、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、タンタル（Ｖ）エトキシド、タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、塩化鉄、酢酸亜鉛二水和物、チタン（ＶＩ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＶＩ）ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン（ＶＩ）トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの中で、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物及びインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドが好ましい。
【００６７】
［ｂ］金属含有化合物に対して加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば水を含む溶媒中で［ｂ］金属含有化合物を加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。なお、上記加水分解縮合反応においては、溶媒に不可避的に混入する微量の水分でも反応を進行させることが可能なため、必ずしも溶媒中に積極的に水を添加する必要はない。
【００６８】
［ｂ］金属含有化合物に対して配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、［ａ］有機酸及び［ｂ］金属含有化合物は、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００６９】
［Ａ］粒子の合成に［ａ］有機酸を用いる場合、［ａ］有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、［ａ］有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、２，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、７００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。［ａ］有機酸の使用量を上記範囲とすることにより、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
【００７０】
［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸以外にも、上記式（１）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｃ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７２】
［Ａ］粒子の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、上記溶媒をそのまま当該感放射線性組成物の［Ｃ］溶媒とすることもできる。
【００７３】
［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００７４】
［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましい。
【００７５】
［［Ｂ］塩基発生剤］
［Ｂ］塩基発生剤は、露光部で［Ａ］粒子によって発生した二次電子等に起因して塩基を発生する物質である。この発生した塩基により、［Ａ］粒子の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性組成物からパターンを形成することができる。
【００７６】
［Ｂ］塩基発生剤としては、例えばコバルト等の遷移金属の錯体（以下、「遷移金属錯体」ともいう）、ニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。
【００７７】
上記遷移金属錯体としては、例えばブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサキス（メチルアミン）コバルト過塩素酸塩、ヘキサキス（プロピルアミン）コバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
【００７８】
上記ニトロベンジルカルバメート類としては、例えば［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、２−ニトロフェニルメチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジンー１−カルボキシラートなどが挙げられる。
【００７９】
上記α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
【００８０】
上記アシルオキシイミノ類としては、例えばプロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
【００８１】
［Ｂ］塩基発生剤としては、上述した化合物以外に、例えば２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸９−アントリルメチル、イミダゾール−１−カルボン酸１−（アントラキノン−２−イル）エチル、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン等を用いることもできる。
【００８２】
［Ｂ］塩基発生剤としては、例えばＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０２７、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等のＷＰＢＧシリーズ（和光純薬工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００８３】
［Ｂ］塩基発生剤としては、ニトロベンジルカルバメート類が好ましく、２−ニトロフェニルメチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート、及び２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラートがより好ましい。
【００８４】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］塩基発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、［Ｂ］塩基発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］塩基発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上することができる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］塩基発生剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００８５】
［［Ｃ］溶媒］
当該感放射線性組成物の好適成分である［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］粒子、［Ｂ］塩基発生剤及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。また、［Ａ］粒子を合成する際に用いた溶媒をそのまま［Ｃ］溶媒とすることもできる。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］溶媒を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。なお、当該感放射線性組成物は、［Ｃ］溶媒以外に水等の無機溶媒をさらに含有してもよいが、基板への塗布性、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性、貯蔵安定性当などの観点から、上記無機溶媒を主溶媒としないことが好ましい。当該感放射線性組成物における上記無機溶媒の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００８６】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８７】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８８】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８９】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００９０】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００９１】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００９２】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、デカヒドロナフタレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００９３】
［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び多価アルコール部分エーテル系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００９４】
［その他の任意成分］
当該感放射線性組成物は、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外にも、配位子となり得る化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【００９５】
［配位子となり得る化合物］
当該感放射線性組成物に用いる上記配位子となり得る化合物としては、例えば多座配位子又は架橋配位子となり得る化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。化合物（ＩＩ）としては、例えば［Ａ］粒子の合成方法において例示した化合物と同様のもの等が挙げられる。
【００９６】
当該感放射線性組成物が化合物（ＩＩ）を含有する場合、当該感放射線性組成物中の全固形分に対する化合物（ＩＩ）の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。
【００９７】
［界面活性剤］
当該感放射線性組成物に用いる界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【００９８】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］塩基発生剤、及び必要に応じて［Ｃ］溶媒等のその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］溶媒を含有する場合、当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【００９９】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。以下、各工程について説明する。
【０１００】
［塗工工程］
本工程では、基板に当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を基板の一方の面側に塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって当該感放射線性組成物の［Ｃ］溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に予め形成しておいてもよい。
【０１０１】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１０２】
上記ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。上記ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。上記ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。上記ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０１０３】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１０４】
［露光工程］
本工程では、塗工工程により得られた上記膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波や、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した［Ａ］粒子から発生する二次電子を増加させる観点から、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【０１０５】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定のネガ型のパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としては、現像性等の観点から、有機溶媒含有液が好ましい。
【０１０６】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０１０７】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１０８】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１０９】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく、脂肪族モノアルコール系溶媒がより好ましく、２−プロパノールがさらに好ましい。
【０１１０】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び未露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上できる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１１】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては、例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０１１２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１１３】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０１１５】
［平均粒子径］
［Ａ］粒子の平均粒子径は、光散乱測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ」）を用いたＤＬＳ法によって求めた。【０１１６】
［［Ａ］粒子］
以下の方法により、［Ａ］粒子を合成した。［Ａ］粒子の合成に用いた［ａ］有機酸及び［ｂ］金属含有化合物を以下に示す。【０１１７】
［［ａ］有機酸］
ａ−１：メタクリル酸（ｐＫａ：４．６６）
ａ−２：安息香酸（ｐＫａ：４．２１）【０１１８】
［［ｂ］金属含有化合物］
ｂ−１：テトラエトキシシラン
ｂ−２：ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド
ｂ−３：ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド
ｂ−４：酢酸亜鉛二水和物
ｂ−５：インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド【０１１９】
［合成例１］
上記化合物（ｂ−１）１．３ｇ及び（ｂ−２）０．３ｇを（ａ−１）９．０ｇに溶解させ、この溶液を６５℃で１２時間加熱した。反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄した後に乾燥させ、半金属原子と金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−１）を得た。この粒子（Ａ−１）の平均粒子径は４．１ｎｍであった。【０１２０】
［合成例２］
上記化合物（ａ−１）１８ｇ及び（ｂ−２）３ｇを混合し、６５℃で２１時間加熱した。反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄した後に乾燥させ、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−２）を得た。この粒子（Ａ−２）の平均粒子径は２．１ｎｍであった。【０１２１】
［合成例３］
上記化合物（ａ−２）２．５ｇ及び（ｂ−３）１．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０．０ｇに溶解させ、６５℃で２１時間加熱した。反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄した後に乾燥させ、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−３）を得た。この粒子（Ａ−３）の平均粒子径は、２．３ｎｍであった。【０１２２】
［合成例４］
上記化合物（ａ−１）１．９ｇ及び（ｂ−４）１．７ｇを酢酸エチル４０．０ｇに溶解させた。この溶液に２．２ｍｌのトリエチルアミンを滴下して６５℃で２時間加熱した。反応溶液をヘキサンで洗浄した後に乾燥させ、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−４）を得た。この粒子（Ａ−４）の平均粒子径は１．６ｎｍであった。【０１２３】
［合成例５］
上記化合物（ａ−２）５０ｍｇ及び（ｂ−５）６０ｍｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３．７ｇに溶解させた。この溶液を室温で３０分間反応させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−５）の分散液を得た。この粒子（Ａ−５）の平均粒子径は１．９ｎｍであった。【０１２４】
［合成例６］
上記化合物（ｂ−２）１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に３．３ｍｌのトリエチルアミンを滴下して６５℃で４時間加熱した。反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄した後に乾燥させ、金属原子及び酸素原子を主に含む金属酸化物の粒子（Ａ−６）を得た。この粒子（Ａ−６）の平均粒子径は３．５ｎｍであった。【０１２５】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］塩基発生剤、［Ｂ’］酸発生剤及び［Ｃ］溶媒を以下に示す。【０１２６】
［［Ｂ］塩基発生剤及び［Ｂ’］酸発生剤］
Ｂ−１：２−ニトロフェニルメチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート
Ｂ−２：２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジンー１−カルボキシラート
Ｂ’−１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート【０１２７】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル【０１２８】
［比較例１］
粒子（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤としての（Ｂ’−１）５質量部、及び［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、比較例１の感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。【０１２９】
［比較例２〜６及び実施例１〜５］
下記表１に示す種類及び量の各成分を用いた以外は比較例１と同様に操作し、比較例２〜６及び実施例１〜５の感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１１）を調製した。なお、下記表１の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。また、（Ａ−５）の含有量は、固形分換算値である。さらに、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）及び（Ｒ−７）〜（Ｒ−１１）の組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率は１００原子％である。一方、感放射線性組成物（Ｒ−１）及び（Ｒ−６）の上記金属原子の含有率は１３原子％である。なお、上記金属原子の含有率は、各感放射線性組成物に含まれる金属原子が全て［Ａ］粒子に由来し、かつ［Ａ］粒子の合成において［ｂ］金属含有化合物に含まれる各金属原子が同じ割合で［Ａ］粒子の形成に用いられたとする仮定に基づく推測値である。具体的には、［Ａ］粒子の合成に用いた［ｂ］金属含有化合物に含まれる金属原子及び半金属原子の原子数をＲＡ、［ｂ］金属含有化合物に含まれる金属原子の原子数をＲＢとしたときに、１００×ＲＢ／ＲＡで求められる値である。【０１３０】
【表１】
2017141756.tif 000003
【０１３１】
＜パターンの形成＞
［比較例１〜６及び実施例１〜５］
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に上述の実施例１〜５及び比較例１〜６で調製した感放射線性組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒間の条件でＰＢを行い、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、電子線描画装置（ＪＥＯＬ社の「ＪＢＸ−９５００ＦＳ」）を用いて上記膜を電子線で露光し、パターニングを行った。電子線の露光後、上記膜を２−プロパノールにより現像した後、乾燥させ、ネガ型パターンを形成した。【０１３２】
＜評価＞
上記形成した各パターンを用い、下記に示す方法により感度及び限界解像度についての評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３３】
［感度］
線幅１００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔１００ｎｍのスペース部とで構成される１対１の線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、数値が小さいほど高感度であることを意味し、７０μＣ／ｃｍ２未満を良好、７０μＣ／ｃｍ２以上を良好でないと評価できる。【０１３４】
［限界解像度］
各種線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を作成し、１対１の線幅が保持されていたライン・アンド・スペースパターンの中でライン幅及びスペース幅の合計が最小であったパターンのハーフピッチを限界解像度（ｎｍ）とした。限界解像度は、数値が小さいほど解像度に優れることを意味し、５５ｎｍ未満を良好、５５ｎｍ以上を良好でないと評価できる。【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２の結果から、金属酸化物を主成分とする［Ａ］粒子及び［Ｂ］塩基発生剤を含有し、かつ組成物中の金属原子及び半金属原子の合計に対する上記金属原子の含有率を５０原子％以上である感放射線組成物を用いることで、感度を維持しながら、微細パターンをより良好な解像度で形成できることが確認された。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、本発明の感放射線性組成物は、感度及び解像性に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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