(57)【要約】  蛍光体は、化学式１：1.5Y2O3・2.5aAl2O3:Ce（式中ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）で表わされる組成を有する。
2016199406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：1.5Y2O3・2.5aAl2O3:Ce
（式中ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）
で表わされる組成を有する、蛍光体。
【請求項２】
前記組成において、Ｙの少なくとも一部がＬｕ、Ｇｄ、およびＴｂの少なくとも１つの元素で置換されている、もしくはＡｌの一部が、Ｇａである第１の元素、ＭｇおよびＳｉである第２の元素、ならびにＳｃおよびＢである第３の元素の少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記組成において、Ｙの少なくとも一部がＬｕ、Ｇｄ、およびＴｂの少なくとも１つの元素で置換され且つＡｌの一部が、Ｇａである第１の元素、ＭｇおよびＳｉである第２の元素、ならびにＳｃおよびＢである第３の元素の少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記組成は、化学式２：1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3・2.5a(Al1-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce
（式中、Ｍ１はＧｄおよびＴｂの少なくとも１つの元素であり、（Ｍ２，Ｍ３）は（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）であり、ｘは０≦ｘ＜０．６を満たす数、ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数、ｚは０≦ｚ＜０．１を満たす数である）
で表わされ、
ｚが０よりも大きい数のとき、元素Ｍ２の原子％に対する元素Ｍ３の原子％の比は、０．９以上１．１以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体に含まれる希土類元素のうち、Ｃｅの割合は２原子％以上２０原子％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体は、粉末状であり、
前記蛍光体を構成する粒子は、０．８以上の球形度を有する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体を構成する粒子の平均粒径は、３μｍ以上８０μｍ以下である、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記組成を構成する元素を含む蛍光体原料の混合物に、０．０５質量％以上３質量％以下のフッ化バリウムと、０．０１質量％以上１質量％以下の塩化イットリウムと、を添加する工程と、
前記添加する工程後の前記混合物を焼成する工程と、を具備する、蛍光体の製造方法。
【請求項９】
４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の発光ピーク波長を示す光を発光する青色発光ダイオードと、
前記青色発光ダイオードから放射される光の一部を変換して第１の光を発光する請求項１に記載の蛍光体を含む層と、を具備する、ＬＥＤランプ。
【請求項１０】
前記層は、複数の前記蛍光体を含み、
前記複数の蛍光体のそれぞれの前記組成は、化学式２：1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3・2.5a(Al1-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce
（式中、Ｍ１はＧｄおよびＴｂの少なくとも１つの元素であり、（Ｍ２，Ｍ３）は（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）であり、ｘは０≦ｘ＜０．６を満たす数、ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数、ｚは０≦ｚ＜０．１を満たす数である）
で表わされ、互いに異なる、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１１】
前記層は、前記青色発光ダイオードから放射される光の他の一部を変換して５８０ｎｍ以上の発光ピーク波長を示す第２の光を発光する第２の蛍光体をさらに含む、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体は、
化学式３：(Sr1-x-y,Cax,Euy)AlSiN3
（式中ｘは０．０１＜ｘ＜０．３５を満たす数、ｙは０．００２＜ｙ＜０．０３を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体、および
化学式４：K2(Si1-zMnz)F6
（式中ｚは０．０２＜ｚ＜０．５を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体の少なくとも一つの蛍光体を含む、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、蛍光体およびＬＥＤランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤチップともいう）は、電圧を印加すると光源として作用する発光素子である。発光ダイオードは、例えば二つの半導体の接触面（ｐｎ接合）付近での電子と正孔との再結合によって発光する。発光ダイオードは小型で電気エネルギーから光への変換効率が高いため、家電製品、照光式操作スイッチ、ＬＥＤ表示器、または一般照明等に広く用いられている。【０００３】
発光ダイオードは、フィラメントを用いる電球と異なる。よって、発光ダイオードでは、いわゆる「球切れ」が発生しない。また、発光ダイオードは、初期駆動特性に優れ、振動や繰り返しのＯＮ／ＯＦＦ操作に対しても優れた耐久性を有する。このため、発光ダイオードは、自動車用ダッシュボード等に設けられる表示装置のバックライトとしても用いられる。発光ダイオードは、太陽光に影響されずに高彩度で鮮やかな色の光を発光することができるため、屋外に設置される表示装置、交通用表示装置や信号機等にも用いることができる。【０００４】
発光ダイオードは、光を放射する半導体ダイオードであり、電気エネルギーを紫外光または可視光に変換する。発光ダイオードは、可視光を利用するためにＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰなどの発光材料で形成した発光チップを透明樹脂で封止したＬＥＤランプにも用いられている。また、上記発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、例えば数字形状や文字形状を有する樹脂ケースにより封止されたディスプレイ型のＬＥＤランプにも用いられている。【０００５】
発光チップの表面または樹脂中に各種の蛍光体粉末を添加することにより、放射光の色を調整することもできる。よって、ＬＥＤランプは、青色から赤色まで使用用途に応じた可視光領域の光の色を再現することができる。また、発光ダイオードは半導体素子であるため、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合には、故障による交換頻度も低減されることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源表示板等の各種表示装置の構成部品としても広く使用されている。【０００６】
ＬＥＤの普及を促進する環境として、２００６年７月にＥＵ（欧州連合）において施行されたＲｏＨＳ規制（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する指令）では、電気製品等への水銀の使用が禁止され、日本でも「水俣条約」の締結に向け、政省令の改正等、近い将来において照明設備においても水銀を使用しない白色発光ＬＥＤランプが、水銀蒸気を封入した従来の蛍光灯に置き換わると予想される。【０００７】
普及をさらに推進するためには、発光効率の向上が求められている。ここ数年、白色ＬＥＤパッケージ市場は、金額単位でフラットであり、必ずしも当初の想定通りには伸張していない。白色ＬＥＤランプの発光効率は従来の蛍光灯よりも必ずしも優位ではない。また、白色ＬＥＤランプは長寿命ではあるが、製品の価格や省エネ性能を考慮すると、現在の一般照明を直ぐにでも置き換えたいという消費者意識を喚起するにはまだまだ弱いことが考えられる。従って、将来的に、蛍光灯の代替品として白色ＬＥＤランプの需要を増大させるためには発光効率の向上が必要である。【０００８】
白色発光ＬＥＤランプ（発光装置）としては、例えば青色発光ダイオードと緑、黄色発光蛍光体、場合によってはさらに赤色蛍光体を組み合わせたタイプの発光装置（タイプ１と呼称する）、紫外線あるいは紫色発光ダイオードと青色、黄色、赤色蛍光体とを組み合わせたタイプの発光装置（タイプ２と呼称する）が挙げられる。現時点で、タイプ１はタイプ２よりも高輝度であるという優位性が評価され最も普及している。【０００９】
上記タイプ１の発光装置の用途で使用されている緑、黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウムアルミン酸塩蛍光体（ＹＡＧ）、セリウム付活テルビウムアルミン酸塩蛍光体（ＴＡＧ）、アルカリ土類珪酸塩蛍光体（ＢＯＳＳ）などの蛍光体材料が実用化されている。【００１０】
上記蛍光体材料のうち、ＹＡＧ、ＢＯＳＳについては、発光ダイオードと組合わせて使用される以前から一般に知られた蛍光体であり、これまでフライングスポットスキャナーや蛍光灯などで検討、使用され、あるいは応用製品への適用が試行されてきた。これらの蛍光体は携帯電話のバックライト用蛍光体として既に実用化されているが、さらに照明装置や自動車のヘッドランプ等への更なる需要の拡大を目指し日々改良がなされている。【００１１】
上記実用化を目指した改良の成果については様々な文献に記載されている。具体的には蛍光体の基本成分の一部を他種類の元素で置換したり、その置換量を最適化したり、付活剤の種類およびその添加量を調整したりする試みが継続されている。【００１２】
青色発光ダイオードとＢＯＳＳあるいはＹＡＧ、ＴＡＧなどの黄色発光蛍光体とを組み合わせて形成し、輝度特性が優位である従来のタイプ１の白色ＬＥＤランプでは、発光効率向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３７４９２４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２６９２号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９１６８号公報
【特許文献４】特開２００６−４１０９６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７９８５号公報
【特許文献６】特開２００５−８８４４号公報
【特許文献７】特開２００３−１７９２５９号公報
【特許文献８】特開２００２−１９８５７３号公報
【特許文献９】特開２００２−１５１７４７号公報
【特許文献１０】特開平１０−３６８３５号公報
【特許文献１１】特開２００６−３２１９７４号公報
【特許文献１２】特開２００６−２６５５４２号公報
【特許文献１３】特開２００６−２１３８９３号公報
【特許文献１４】特開２００６−１６７９４６号公報
【特許文献１５】特開２００５−２４３６９９号公報
【特許文献１６】特開２００５−１５０６９１号公報
【特許文献１７】特開２００４−１１５３０４号公報
【特許文献１８】特開２００６−３２４４０７号公報
【特許文献１９】特開２００６−２５３３３６号公報
【特許文献２０】特開２００５−２３５８４７号公報
【特許文献２１】特開２００２−４２５２５号公報
【発明の概要】
【００１４】
実施形態の蛍光体は、化学式１：1.5Y2O3・2.5aAl2O3:Ce（式中ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）で表わされる組成を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の蛍光体におけるａの値と発光効率との関係を示す図である。
【図２】ＬＥＤランプの構成例を示す断面図である。
【図３】ＬＥＤランプの発光スペクトルの一例を示す図である。
【図４】ＬＥＤランプの発光スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［蛍光体］
本実施形態の蛍光体は、化学式１：1.5Y2O3・2.5aAl2O3:Ce
（式中ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）
で表される組成を有する。本実施形態の蛍光体は、１．５モルの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、２．５×ａ（ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）モルの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを混合、反応させ、さらにＣｅを付活させることにより形成される。
【００１７】
本実施形態の蛍光体では、Ｙの一部がＬｕ、Ｇｄ、およびＴｂの少なくとも１つの元素で置換されてもよい。また、本実施形態の蛍光体では、Ａｌの一部が、Ｇａである第１の元素、ＭｇおよびＳｉである第２の元素、ならびにＳｃおよびＢである第３の元素の少なくとも一つで置換されてもよい。
【００１８】
Ｙの一部を置換する元素またはＡｌの一部を置換する元素は、蛍光体の発光波長をシフトさせる役割を担う元素である。Ｌｕと、Ｇａと、ＳｃおよびＢの一対の元素は、発光波長を短波長側にシフトさせることができる。Ｇｄと、Ｔｂと、ＭｇおよびＳｉの一対の元素は、発光波長を長波長側にシフトさせることができる。
【００１９】
Ｓｃの置換割合は、Ｂの置換割合と原子％で同じであることが好ましい。Ｍｇの置換割合は、Ｓｉの置換割合と原子％で同じであることが好ましい。上記置換は、２つのＡｌ原子を一対の原子によって置換するとも捉えることができる。このとき、一対の元素はそれらの平均原子価および平均イオン半径がＡｌの原子価（＋３）、イオン半径（０．５３オングストローム）にほぼ等しくなるように選ばれる。このような一対の元素に置換することによる波長シフトは、例えばＹの一部を（Ｃａ，Ｚｒ）または（Ｓｒ，Ｚｒ）に置換することによっても達成される。
【００２０】
すなわち、本実施形態の蛍光体における組成は、
化学式２：1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3・2.5a(Al1-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce
（式中、Ｍ１はＧｄおよびＴｂの少なくとも１つの元素であり、（Ｍ２，Ｍ３）は（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）であり、ｘは０≦ｘ＜０．６を満たす数、ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数、ｚは０≦ｚ＜０．１を満たす数である）
で表わすことができる。ｚが０よりも大きい数のとき、元素Ｍ２の原子％に対する元素Ｍ３の原子％の比は、０．９以上１．１以下である。
【００２１】
Ｙを置換する元素でＬｕはＹの一部または全部を置換可能である。Ｍ１はＧｄまたはＴｂの少なくとも１つの元素であるが、Ｙの６割を超えない範囲での置換が好ましい。６割を超えると輝度低下が著しくなり好ましくない。Ａｌを置換する元素でＧａは、Ａｌの４割を超えない範囲での置換が好ましく、４割を超えると輝度低下が顕著となる。（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）等の一対の元素の置換量は１割を超えない範囲が好ましい。上記一対の元素は僅かな置換量でも所望の発光波長にシフトさせることができる。置換量が１割を超えると輝度低下が生じる場合がある。
【００２２】
図１は本実施形態の蛍光体におけるａの値と発光効率との関係を示す図である。図１は、横軸をａの値とし、縦軸を蛍光体の発光効率としてプロットされている。ａの値は得られた蛍光体のＹおよびＡｌの分析値から算出される値である。
【００２３】
図１においてａが１の場合は1.5Y2O3・2.5Al2O3:Ceである。1.5Y2O3・2.5Al2O3:Ceの表記は、Y3Al5O12:Ceに変換することができる。Y3Al5O12:Ceは、セリウム付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体である。
【００２４】
図１では、ａの増加に伴い発光効率は高くなり、ａ＝１．０７近傍でピークを形成する。ａが１．１を越えると急激に低下する。よって、ａを１．０２〜１．１０の範囲にすることにより従来のＹＡＧよりも高い発光効率を得ることができる。ａは、１．０３〜１．０９の範囲であることがより好ましく、さらに１．０４〜１．０８の範囲であることがより好ましい。蛍光体に含まれる希土類元素のうち、Ｃｅの割合は２〜２０原子％、好ましくは３〜１５原子％である。
【００２５】
図１の発光効率は、浜松ホトニクス社製蛍光体発光効率評価装置（Ｃ９９２０）を用いて発光効率を測定することにより得られる。発光効率は、蛍光体を専用セルに充填し、モノクロ光源を設定することにより測定される。励起光源からの光および蛍光体からの光は蛍光体に対し同一側（反射）で励起される。発光効率は、光源励起光の蛍光体へ吸収される割合（吸収率）と吸収された励起光が蛍光体の発光に代わる割合（内部量子効率）を乗じた値であり、外部量子効率とも呼ばれる量である。
【００２６】
表１は本実施形態の蛍光体（実施形態１Ａ〜３Ａ）と、当該蛍光体とほぼ同じ発光波長を示す従来の蛍光体（従来例１Ａ〜３Ａ）との比較結果である。
【００２７】
【表１】
2016199406.tif 000003
【００２８】
表１から明らかなように本実施形態の蛍光体は、同じ発光波長において、従来の蛍光体よりも高い発光効率を示す。なお、実施形態１Ａ〜３Ａの蛍光体のＹまたはＡｌの一部を他の元素で置換した場合においても、従来例１Ａ〜３Ａの蛍光体よりも高い発光効率を示す。しかしながら、ａ値を１に近づけると、発光効率は従来以下の値まで低下してしまう。このことから、ＹまたはＡｌの一部を他の元素で置換する場合であっても蛍光体のＡｌ２Ｏ３の比率を高くすることにより発光効率を向上させることができることがわかる。
【００２９】
上記蛍光体は、粉末状である。蛍光体を構成する粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。ここで平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。好ましい粒径範囲に調整された蛍光体を用いることにより、高輝度で色むらの少ない白色ＬＥＤランプを得ることができ、ＬＥＤ毎の輝度、色ばらつきを低減することができる。
【００３０】
蛍光体を構成する粒子の形状は、球形に近いほど好ましい。粒子形状を球形に近づけることで発光装置の発光輝度をさらに向上させることができる。半導体発光素子と蛍光体とを備える発光装置では、半導体発光素子から放射される光が蛍光体の表面で反射、または蛍光体から放射される光が他の蛍光体の表面で反射し、多重反射を繰り返して、外部に光が取り出される。光の反射現象が生じると、光のエネルギー効率が低下する。光のエネルギー効率の低下を抑制するために、蛍光体の粒子形状を球形にして粒子の表面積を小さくすることが好ましい。
【００３１】
蛍光体の粒子形状が球形であるか否かは、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）（以下、「球形度」ともいう）を指標として判断される。蛍光体を構成する粒子の球形度は、例えば０．８０以上であることが好ましい。例えば、後述の製造方法を用いて蛍光体を作製することにより球形度を高めることができる。
【００３２】
Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は、実際の粒子の表面積とその粒子と同じ体積を有する球の表面積の比として次式（Ａ１）により定義される。
Ψ＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）    （Ａ１）
【００３３】
通常、任意の体積を有する粒子において、最も小さい表面積を有する粒子は球形の粒子である。従って、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は通常の粒子では１以下であり、粒子形状が球形でない場合は球形に近いほど１に近い。
【００３４】
Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は、次の方法で求められる。まず、粉末の蛍光体の粒度分布をコールターカウンター法で測定する。コールターカウンター法は、粒子の体積に応じた電圧変化から粒度を規定する方法である。コールターカウンター法により得られる粒度分布において、ある粒径Ｄｉにおける個数頻度をＮｉとする。粒径Ｄｉは、コールターカウンター法により粒度が規定された実際の粒子と同体積の球形粒子の直径である。
【００３５】
個数頻度Ｎｉおよび粒径Ｄｉを用いて粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）を計算する。比表面積は粉体の表面積をその重量で割った値であり、単位重量当たりの表面積として定義される。粒径Ｄｉの粒子の重量は、（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ（ρは粉体の密度）である。粉体の重量は、粒径毎の粒子の重量の和であり、下記式（Ａ２）で表される。
粉体の重量＝Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝        （Ａ２）
【００３６】
粒径Ｄｉの粒子の表面積は、４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉである。実際の粒子形状が球形でない場合、実際の粒子の比表面積は、粒子の表面積をＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）で割った値（｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψ）であり、粉体の比表面積（Ｓ）は、粒径毎の粒子の比表面積の和であり、下記式（Ａ３）で表される。実際にはＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）が粒径毎に異なる値であることも考えられるが、粉体全体として球形からのずれとして平均的な値であると解釈することができる。
Ｓ＝［Σ｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψ］／［Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝］
＝（６／ρ／Ψ）×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝    （Ａ３）
【００３７】
粉体の粒径を測定する方法としては、通気法（ブレーン法、フィッシャー法等）が知られている。通気法では、両端が開放した金属製のチューブに粉体を詰め、その粉体層に空気を通過させて、空気の通過割合から粒径を規定する。通気法により規定された粒径を比表面積径（ｄ）ともいう。比表面積径（ｄ）と比表面積（Ｓ）とは下記式（Ａ４）の関係がある。
Ｓ＝６／ρ／ｄ        （Ａ４）
【００３８】
従って、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は、下記式（Ａ５）で表され、粒度分布から計算される比表面積と通気法の粒径から計算される比表面積とを比較することにより算出することができる。粒度分布の粒径は通常粒径範囲として表わされるが、本実施形態では粒径Ｄｉを粒径範囲の中間値とし、精度をあげるために粒径範囲を０．２μｍ毎にする。粒度分布を対数正規確率紙にプロットすると２本の直線で近似できる。従って、その２本の正規確率分布から０．２μｍ毎の個数頻度データを容易に得ることができる。
Ψ＝ｄ×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝        （Ａ５）
【００３９】
以上のように、本実施形態の蛍光体は、本発明者らが各種組成を有する蛍光体を作製し、従来の蛍光体の主成分の一部を他の元素で置換し、その置換元素の種類および置換量が蛍光体の発光特性に及ぼす影響を一連の実験により比較検討することにより形成された蛍光体である。特にガーネット構造を有するアルミン酸塩蛍光体において、その構成要素である希土類酸化物と酸化アルミニウムの比率を酸化アルミニウムが過剰となる組成にずらすことによって、より発光効率が向上させることができる。さらに、酸化アルミニウムを過剰とした蛍光体をベースに、発光波長を長波長あるいは短波長にずらす機能を有する不純物と組合わせることにより、実用上必要とされる種々の発光色ならびに高発光効率の蛍光体を得ることができる。
【００４０】
［蛍光体の製造方法］
本実施形態の蛍光体は、例えば各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を低酸素雰囲気中で焼成することにより製造される。具体的な製造方法例について以下に説明する。
【００４１】
まず、本実施形態の蛍光体の組成を構成する元素を含む蛍光体原料、例えば希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を乾式混合して蛍光体原料混合物を作製する。
【００４２】
蛍光体原料混合物に、融剤を含む蛍光体原料混合物を１００質量％としたときに、０．０５〜３質量％のフッ化バリウム（ＢａＦ２）および０．０１〜１質量％の塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を添加することが好ましい。蛍光体原料混合物が、これらの融剤を含むと、得られる蛍光体粉末の球形度を高くすることができる。これらの融剤の配合量が、共に上限値を超えると、蛍光体粒子の異常成長により蛍光体の輝度が低下しやすい。また、共に下限値以下であると十分に球形度を高めることができない。蛍光体原料混合物は、別の融剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等を含んでいてもよい。
【００４３】
次に、蛍光体原料混合物を耐火るつぼに充填する。耐火るつぼとしては、例えば、アルミナるつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。耐火るつぼに充填された蛍光体原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。このような焼成装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
【００４４】
焼成雰囲気としては、還元性ガスが用いられる。還元性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２とＨ２との混合ガス等が用いられる。また、還元性ガスが、Ｎ２とＨ２との混合ガスである場合、不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率（Ｎ２：Ｈ２）は、１０：０〜１：９、好ましくは９：１〜３：７である。これら還元性ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、均一に焼成することができるため好ましい。また、還元性雰囲気を実現するため、炭素（Ｃ）をルツボ内外に配置することも有効である。炭素は、高い脱酸素能を有し、適度の還元性雰囲気を実現することができる。
【００４５】
焼成雰囲気である還元性ガスの圧力は、通常０．１ＭＰａ（略１ａｔｍ）〜１．０ＭＰａ（略１０ａｔｍ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。焼成雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ蛍光体原料混合物と比較して、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が所望の蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。一方、焼成雰囲気の圧力が１．０ＭＰａを超えると、圧力が１．０ＭＰａ以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、省エネルギーの観点から好ましくない。
【００４６】
焼成温度は、例えば１３００℃〜１６００℃、好ましくは１４００℃〜１５５０℃である。焼成温度が１３００℃〜１６００℃であると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥が少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。焼成温度が１３００℃未満であると、得られる蛍光体粉末の反応が不足し発光強度が不十分となるおそれがある。一方、焼成温度が１６００℃を超えると、蛍光体粒子の異常成長により得られる蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
【００４７】
焼成時間は、例えば０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、さらに好ましくは２時間〜５時間である。焼成時間が０．５時間未満である場合または１０時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の未反応や異常成長のため蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。焼成時間は、焼成温度が高い場合は、０．５時間〜１０時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、０．５時間〜１０時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
【００４８】
［ＬＥＤランプ］
本実施形態の白色発光ＬＥＤランプは、例えば発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと上記記載の蛍光体とを具備する。本実施形態の白色発光ＬＥＤランプによれば、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと、従来よりも高い発光効率を示し、発光波長が可変な蛍光体とを組合わせることにより、従来よりも高い輝度を示す白色発光ＬＥＤランプを得ることができる。
【００４９】
上記青色発光ダイオードの光を５８０ｎｍ以上の発光ピーク波長を示す光に変換して発光する赤色ないし橙色の暖色系蛍光体をさらに用いてもよい。暖色系蛍光体は、例えば
化学式３：(Sr1-x-y,Cax,Euy)AlSiN3
（式中ｘは０．０１＜ｘ＜０．３５を満たす数、ｙは０．００２＜ｙ＜０．０３を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体、および
化学式４：K2(Si1-zMnz)F6
（式中ｚは０．０２＜ｚ＜０．５を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体の少なくとも一つの蛍光体を含む。
【００５０】
表２は本実施形態の蛍光体と青色発光ダイオード（波長４６０ｎｍ）とを具備する白色発光ＬＥＤランプ（実施形態１Ｂ、２Ｂ）と、本実施形態の蛍光体と同等の発光波長を示す従来の蛍光体と青色発光ダイオード（波長４６０ｎｍ）とを具備する白色発光ＬＥＤランプ（従来例１Ｂ、２Ｂ）の発光輝度と演色性（Ｒａ）の結果を示す表である。白色発光ＬＥＤランプから放射される光の色温度は５０００Ｋである。
【００５１】
【表２】
2016199406.tif 000004
【００５２】
表２から明らかなように本実施形態の蛍光体を具備する白色発光ＬＥＤランプは、従来の蛍光体を具備する白色発光ＬＥＤランプと比べ、高い演色性を維持しつつ優れた発光輝度を示す。
【００５３】
本実施形態の蛍光体は、従来の蛍光体よりも広範囲の発光波長において高い発光効率を得ることができる。本実施形態の蛍光体を具備するＬＥＤランプは、蛍光灯等の従来の照明装置よりも高い輝度と演色性とを兼ね備える。よって、白色光の高輝度および高演色性が要求される一般照明等の技術分野において、良質の光源を提供することができる。また、従来の蛍光灯よりも省エネ性能を向上させることができるため、蛍光灯の代わりとしてＬＥＤランプの需要の伸長が期待される。
【００５４】
図２は、ＬＥＤランプの構造例を示す断面図である。図２に示すＬＥＤランプ１は、ランプ部品を搭載する基板２と、基板２上に搭載され発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである光を発光する青色発光ダイオード（発光素子）３と、発光ダイオード３の上面側に配置され、上記蛍光体と樹脂とを含む蛍光体層４と、これらの発光ダイオード３および蛍光体層４から成る発光部を支持する樹脂枠５とを備えて構成される。また、樹脂枠５の上部に配置された電極部６と発光ダイオード３とは、ボンディングワイヤ７によって電気的に接続されている。
【００５５】
上記ＬＥＤランプにおいて、電極部６からボンディングワイヤ７を経由して発光ダイオード３に印加された電気エネルギーは発光ダイオード３によって青色光に変換され、それらの光の一部が発光ダイオード３上部に位置する蛍光体層４によって、より長波長の光に変換され、発光ダイオード３から放出される光と蛍光体層４から放出される光との総計として白色光がＬＥＤランプ外へ放出される仕組みになっている。
【００５６】
図３は、本実施形態のＬＥＤランプから放射される光の発光スペクトルの一例を示す図である。図３に示す発光スペクトルは、本実施形態の蛍光体を用い且つ図２に示す構成を有するＬＥＤランプから放射される光の発光スペクトルの例である。図３に示す発光スペクトルは、青色発光ダイオードから放射された４６０ｎｍの発光ピーク波長を示す光を蛍光体により変換した白色光の発光スペクトルである。
【００５７】
図４は、本実施形態のＬＥＤランプから放射される光の発光スペクトルの一例を示す図である。図４に示す発光スペクトルは、本実施形態の蛍光体を用い且つ図２に示す構成を有するＬＥＤランプから放射される光の発光スペクトルの例を示す図である。図４に示す発光スペクトルは、蛍光体１（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）と、蛍光体２（化学式：1.5Y2O3・2.6Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce）と、蛍光体３（Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3）と、を組み合わせたＬＥＤランプの発光スペクトルの例である。図４の発光スペクトルは、青色発光ダイオードから放射された４６０ｎｍの発光ピーク波長を示す光を蛍光体により変換した５０００Ｋの色温度の白色光の発光スペクトルである。
【００５８】
本実施形態の蛍光体を用いることにより、従来よりも高い発光効率を有する白色ＬＥＤランプを提供することができる。
【実施例】
【００５９】
各種組成を有する蛍光体を作製し、その蛍光体粒子を図２に示すように樹脂によって埋め込んで蛍光体層を形成した各実施例のＬＥＤランプをそれぞれ作製し、その発光特性を評価した。【００６０】
各実施例のＬＥＤランプは、図２に示す横断面形状を有し、発光ダイオード３としてサイズ３００μｍ四方の発光チップを樹脂枠５の凹底部に配置した状態で、２０ｍＡの電流値にて発光チップを発光させて、その特性を評価した。発光ダイオード３から放射される光の発光ピーク波長は約４６０ｎｍであった。白色ＬＥＤランプとしての発光特性は、ラブズフェア社製ＳＬＩＭＳ全光束システムを使用して測定した。【００６１】
各ＬＥＤランプの製造方法は次の通りである。上記実施形態の蛍光体とシリコーン樹脂とを重量比率を変えて混合し、複数のスラリーを作製した。それぞれのスラリーを、異なる発光ダイオードの上面側に滴下した。それらを、１００〜１５０℃で熱処理し、シリコーン樹脂を硬化して各実施例のＬＥＤランプを作製した。次にこれらの白色ＬＥＤランプの輝度（ｌｍ）を測定した。【００６２】
（実施例１Ａ、比較例１Ａ）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を表３の実施例１Ａに示す蛍光体組成となるように各所定量を秤量し、ボールミルで１時間混合した後、還元雰囲気下で焼成した。合成した蛍光体を乳鉢で粉砕し、メッシュを通すことにより、セリウム付活イットリウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce）を得た。なお、実施例２Ａ〜１０Ａの各蛍光体についても、表３に示す蛍光体組成となるよう各成分比率を適宜変えたこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で作製した。実施例１Ａと同等の発光波長を示す比較例１Ａの蛍光体として蛍光体（化学式：1.5(Y0.58Gd0.42)2O3・2.5Al2O3:Ce）を比較した。この蛍光体の組成を(Y0.58Gd0.42)3Al5O12:Ceと表記することもできる。これらをシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例１Ａ、比較例１Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６３】
（実施例２Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.625Al2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化することにより実施例２Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６４】
（実施例３Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムルテチウムアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.3Lu0.7)2O3・.Al2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化することにより実施例３Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６５】
（実施例４Ａ）
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.58(Al0.96(Mg,Si)0.02)2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化することにより実施例４Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６６】
（実施例５Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸
塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例５Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６７】
（実施例６Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.62(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例６Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６８】
（実施例７Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.9Gd0.1)2O3・2.6Al2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例７Ａの白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００６９】
（実施例８Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.65Al2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例８Ａに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００７０】
（実施例９Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムホウ素スカンジウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.9(B,Sc)0.05)2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例９Ａに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００７１】
（実施例１０Ａ）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.56Al2O3:Ce）をシリコーン樹脂と種々の濃度（質量％）で混合した。これらのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例１０Ａに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。【００７２】
（比較例２Ａ〜１０Ａ）
比較例２Ａ〜１０Ａは、表３に示すように、実施例２Ａ〜１０Ａの蛍光体と同等の発光波長を示す従来の蛍光体を用い、それぞれ同様の製造方法により製造されたＬＥＤランプである。【００７３】
上記のように作製した各実施例および比較例に係る白色発光ＬＥＤランプについて、２０ｍＡの電流を流し点灯させて発光させ、その発光の輝度、及び色度を測定した。輝度と色度の関係から、色度ｘ＝０．３３における輝度を求めた。各蛍光体の白色発光ＬＥＤランプにおける発光輝度（比較を１００とした相対輝度）を表３に示す。【００７４】
【表３】
2016199406.tif 000005
【００７５】
表３から明らかなように、併用される希土類酸化物に対して従来よりも多い酸化アルミニウムを含む化合物をベースとして有する蛍光体を用いたＬＥＤランプは、従来よりも高い発光効率を有する。さらに、上記蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプは従来よりも高い発光輝度を有する。【００７６】
以上説明したように、各実施例に係る蛍光体によれば、所定の発光ピーク波長を有する光を発光する青色発光ダイオードと組み合わせて、従来よりも高い輝度を実現することができる。また、白色光の高輝度および高演色性が要求される一般照明等の応用分野において良質な光源を提供することができる。しかも水銀を含まないため環境に優しい製品として需要の伸長が期待できる。【００７７】
（実施例１Ｂ、比較例１Ｂ）
希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の原料を用い、表４の実施例１Ｂに示す蛍光体組成となるように各所定量を秤量し、ボールミルで１時間混合した後、還元雰囲気下で焼成した。合成した蛍光体を乳鉢で粉砕し、メッシュを通すことにより、セリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）を得た。さらに暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN３）を合成した。【００７８】
これらの蛍光体をシリコーン樹脂と混合し、そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例１Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。なお比較例１Ｂとして同等の発光ピーク波長５３５ｎｍを示す従来の蛍光体（化学式：1.5(Y0.15Lu0.85)2O3・2.5Al2O3:Ce））を合成、暖色蛍光体として同等の発光ピーク波長６２０ｎｍを示す蛍光体（化学式：(SrCa)AlSiN3:Eu）を用い、同様の方法で比較例１Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。白色ＬＥＤランプの色度が色温度５０００Ｋ、偏差±０．００１となるように蛍光体の重量比率を調整した。【００７９】
なお、実施例２Ｂ〜１０Ｂの各蛍光体についても、表４、５に示す蛍光体組成となるように各成分比率を適宜変え、実施例１Ｂと同様の方法で作成した。また同時に使用した暖色系蛍光体も表４、５に示した。比較例２Ｂ〜１０Ｂにおいても、実施例２Ｂ〜１０Ｂと同等の発光ピーク波長を示す蛍光体を選定し表４、５に示した。白色ＬＥＤランプの色度は色温度５０００Ｋ、偏差±０．００１となるように蛍光体の重量比率を調整した。【００８０】
（実施例２Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムガリウムアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce）および暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例２Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５３０ｎｍ，６３０ｎｍ）であった。【００８１】
（実施例３Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムホウ素スカンジウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.575(Al0.9(B,Sc)0.05)2O3:Ce）および暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例３Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５４０ｎｍ，６２０ｎｍ）であった。【００８２】
（実施例４Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムガリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce）および暖色系蛍光体としてマンガン付活ケイフッ化カリウム（化学式：K2(Si0.97Mn0.03)F6）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例４Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５４６ｎｍ，６２９ｎｍ）であった。【００８３】
（実施例５Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムガリウムアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムガリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例５Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５３０ｎｍ，５４６ｎｍ，６３０ｎｍ）であった。【００８４】
（実施例６Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例６Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５３５ｎｍ，５５７ｎｍ，６２０ｎｍ）であった。【００８５】
（実施例７Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.625Al2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例７Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長（５３５ｎｍ，５５２ｎｍ，６３０ｎｍ）であった。【００８６】
（実施例８Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.65Al2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてユーロピウム付活ストロンチウムカルシウムニトリドアルミノシリケート（化学式：Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例８Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５３５ｎｍ，５６０ｎｍ，６２０ｎｍ）であった。【００８７】
（実施例９Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてマンガン付活ケイフッ化カリウム（化学式：K2(Si0.97Mn0.03)F6）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例９Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長は（５３５ｎｍ，５５７ｎｍ，６２９ｎｍ）であった。【００８８】
（実施例１０Ｂ）
蛍光体としてセリウム付活イットリウムルテチウムマグネシウムシリコンアルミン酸塩（化学式：1.5(Y0.1Lu0.9)2O3・2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce）およびセリウム付活イットリウムアルミン酸塩（化学式：1.5Y2O3・2.65Al2O3:Ce）さらに暖色系蛍光体としてマンガン付活ケイフッ化カリウム（化学式：K2(Si0.97Mn0.03)F6）をシリコーン樹脂と混合した。そのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより実施例１０Ｂに係る白色発光ＬＥＤランプを作製した。使用した蛍光体の発光ピーク波長（５３５ｎｍ，５６０ｎｍ，６２９ｎｍ）であった。【００８９】
（比較例２Ｂ）〜（比較例１０Ｂ）
比較例２Ｂ〜１０Ｂは、表４、５に示すように、実施例２Ｂ〜１０Ｂの蛍光体と同等の発光ピーク波長を示す従来の蛍光体を用い、それぞれ同様の製造方法により製造されたＬＥＤランプである。なお、比較例に用いた暖色系蛍光体はそれぞれの波長を示す市販品を用いた。【００９０】
上記のように作製した各実施例および比較例に係る白色発光ＬＥＤランプについて、色温度５０００Ｋでの発光輝度および演色性（Ｒａ）を表４、５に示す。【００９１】
【表４】
2016199406.tif 000006
【００９２】
【表５】
2016199406.tif 000007
【００９３】
表４、５に示す結果から明らかなように、希土類酸化物に対して従来よりも高い割合の酸化アルミニウムを含む蛍光体を用いた白色発光ＬＥＤランプは、実用上必要とされる８０以上の演色性を維持しつつ、従来よりも高い発光輝度を実現することができる。【００９４】
以上説明したように、各実施例に係る白色発光ＬＥＤランプによれば、従来よりも高い輝度と高演色性とを実現することができる。また、白色光の高輝度および高演色性が要求される一般照明等の応用分野において良質な光源を提供することができる。しかも水銀を含まないため環境に優しい製品として需要の伸長が期待できる。
【図１】
2016199406.tif 000008
【図２】
2016199406.tif 000009
【図３】
2016199406.tif 000010
【図４】
2016199406.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末からなる蛍光体であって、
前記蛍光体粉末は、
化学式１：１．５Ｙ２Ｏ３・２．５ａＡｌ２Ｏ３：Ｃｅ
（式中ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数である）
で表わされる組成を有し、
前記蛍光体粉末を構成する粒子は、０．８以上のＷａｄｅｌｌの球形度を有する、蛍光体。
【請求項２】
前記組成において、Ｙの一部がＬｕおよびＧｄの少なくとも１つの元素で置換されている、もしくはＡｌの一部が、Ｇａである第１の元素、ＭｇおよびＳｉである第２の元素、ならびにＳｃおよびＢである第３の元素の少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記組成において、Ｙの一部がＬｕおよびＧｄの少なくとも１つの元素で置換され且つＡｌの一部が、Ｇａである第１の元素、ＭｇおよびＳｉである第２の元素、ならびにＳｃおよびＢである第３の元素の少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記組成は、化学式２：１．５（（Ｙ，Ｌｕ）１−ｘＭ１ｘ）２Ｏ３・２．５ａ（Ａｌ１−ｙ−ｚＧａｙ（Ｍ２，Ｍ３）ｚ）２Ｏ３：Ｃｅ
（式中、Ｍ１はＧｄであり、（Ｍ２，Ｍ３）は（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）であり、ｘは０≦ｘ＜０．６を満たす数、ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数、ｚは０≦ｚ＜０．１を満たす数である）
で表わされ、
ｚが０よりも大きい数のとき、元素Ｍ２の原子％に対する元素Ｍ３の原子％の比は、０．９以上１．１以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体粉末に含まれる希土類元素のうち、Ｃｅの割合は２原子％以上２０原子％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記蛍光体粉末を構成する粒子の平均粒径は、３μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記組成を構成する元素を含む蛍光体原料の混合物に、０．０５質量％以上３質量％以下のフッ化バリウムと、０．０１質量％以上１質量％以下の塩化イットリウムと、を添加する工程と、
前記添加する工程後の前記混合物を焼成する工程と、を具備する、蛍光体の製造方法。
【請求項９】
４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の発光ピーク波長を示す光を発光する青色発光ダイオードと、
前記青色発光ダイオードから放射される光の一部を変換して第１の光を発光する請求項１に記載の蛍光体を含む層と、を具備する、ＬＥＤランプ。
【請求項１０】
前記層は、複数の前記蛍光体を含み、
前記複数の蛍光体のそれぞれの前記組成は、化学式２：１．５（（Ｙ，Ｌｕ）１−ｘＭ１ｘ）２Ｏ３・２．５ａ（Ａｌ１−ｙ−ｚＧａｙ（Ｍ２，Ｍ３）ｚ）２Ｏ３：Ｃｅ
（式中、Ｍ１はＧｄであり、（Ｍ２，Ｍ３）は（Ｍｇ，Ｓｉ）または（Ｓｃ，Ｂ）であり、ｘは０≦ｘ＜０．６を満たす数、ａは１．０２＜ａ＜１．１を満たす数、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数、ｚは０≦ｚ＜０．１を満たす数である）
で表わされ、互いに異なる、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１１】
前記層は、前記青色発光ダイオードから放射される光の他の一部を変換して５８０ｎｍ以上の発光ピーク波長を示す第２の光を発光する第２の蛍光体をさらに含む、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体は、
化学式３：（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｃａｘ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉＮ３
（式中ｘは０．０１＜ｘ＜０．３５を満たす数、ｙは０．００２＜ｙ＜０．０３を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体、および
化学式４：Ｋ２（Ｓｉ１−ｚＭｎｚ）Ｆ６
（式中ｚは０．０２＜ｚ＜０．５を満たす数である）
で表される組成を有する蛍光体の少なくとも一つの蛍光体を含む、請求項９に記載のＬＥＤランプ。
【国際調査報告】
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