(57)【要約】  温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該化合物を含む表面処理剤、並びに該処理剤で表面処理された物品を提供する。  下記一般式（１）2017077834.tif 000107［Ｒｆはフルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙは２価炭化水素基、Ｑは２価オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基、Ｘは水素原子、アルキル基又はフェニル基、Ｚは水素原子、下式−ＳｉＲ3（Ｒはアルキル基又はフェニル基。）で表される基、又は下式−Ｗ−Ｑ’−Ｘ（Ｗは単結合又は２価炭化水素基、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基。）で表される基、αは１又は２。］で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
2017077834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017077834.tif 000087
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
−Ｗ−Ｑ’−Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【請求項２】
前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化２】
2017077834.tif 000088
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【請求項３】
前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化３】
2017077834.tif 000089
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化４】
2017077834.tif 000090
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。ｇは１〜２０の整数であり、ｊは１〜８の整数である。）
【請求項６】
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化５】
2017077834.tif 000091
【化６】
2017077834.tif 000092
【化７】
2017077834.tif 000093
【化８】
2017077834.tif 000094
（式中、ｇ１は２〜２０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項７】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化９】
2017077834.tif 000095
【化１０】
2017077834.tif 000096
【化１１】
2017077834.tif 000097
【化１２】
2017077834.tif 000098
【化１３】
2017077834.tif 000099
【化１４】
2017077834.tif 000100
【化１５】
2017077834.tif 000101
【化１６】
2017077834.tif 000102
【化１７】
2017077834.tif 000103
【化１８】
2017077834.tif 000104
【化１９】
2017077834.tif 000105
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。ｇ１は２〜２０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
【請求項９】
表面処理剤が、更に下記一般式（４）
【化２０】
2017077834.tif 000106
（式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項８に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
請求項９記載の表面処理剤で表面処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は、指紋汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。また、塗工する方法によって、性能にばらつきが出たり、塗工する基材によって、密着性が劣ったりする場合があった。更に、これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な表面特性を示すものは多くあったが、樹脂表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。【０００３】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。【０００５】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。【０００６】
上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、８０℃や１２０℃などの高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。【０００７】
特許文献９（特開２００８−１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒量を低減すると耐摩耗性に劣り、触媒量を増加させると初期性能が低下する。また、極性基であるカルボキシル基が被膜最表面に出てしまう可能性も高く、その際は性能が低下してしまう。【０００８】
また、特許文献１０（特開２００４−１４５２８３号公報）では、フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランが提案されている。該フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランで処理したレンズは、撥油性、指紋拭き取り性に優れているが、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特許第２８６０９７９号公報
【特許文献３】特許第４６７２０９５号公報
【特許文献４】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献５】特表２００８−５３７５５７号公報
【特許文献６】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５７８５６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１３６８３３号公報
【特許文献９】特開２００８−１４４１４４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂表面において、室温などの温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を用いた表面処理剤が、末端官能基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、短時間でも耐摩耗性に優れた撥水撥油層を樹脂フィルムやプラスチックレンズなどの樹脂製品に対して形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
2017077834.tif 000003
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
−Ｗ−Ｑ’−Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
〔２〕
前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化２】
2017077834.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
〔３〕
前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化３】
2017077834.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
〔５〕
前記式（１）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化４】
2017077834.tif 000006
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。ｇは１〜２０の整数であり、ｊは１〜８の整数である。）
〔６〕
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化５】
2017077834.tif 000007
【化６】
2017077834.tif 000008
【化７】
2017077834.tif 000009
【化８】
2017077834.tif 000010
（式中、ｇ１は２〜２０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
〔７〕
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化９】
2017077834.tif 000011
【化１０】
2017077834.tif 000012
【化１１】
2017077834.tif 000013
【化１２】
2017077834.tif 000014
【化１３】
2017077834.tif 000015
【化１４】
2017077834.tif 000016
【化１５】
2017077834.tif 000017
【化１６】
2017077834.tif 000018
【化１７】
2017077834.tif 000019
【化１８】
2017077834.tif 000020
【化１９】
2017077834.tif 000021
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。ｇ１は２〜２０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
〔９〕
表面処理剤が、更に下記一般式（４）
【化２０】
2017077834.tif 000022
（式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする〔８〕に記載の表面処理剤。
〔１０〕
〔９〕記載の表面処理剤で表面処理された物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間で形成される被膜は、耐摩耗性に優れる。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤は、特に樹脂表面に対して特異的な密着性を有するので、該表面処理剤で処理することによって、樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性を短時間で容易に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２１】
2017077834.tif 000023
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
−Ｗ−Ｑ’−Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
【００１５】
上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。
【化２２】
2017077834.tif 000024
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【００１６】
上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【化２３】
2017077834.tif 000025
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【００１７】
上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や被膜形成性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
上記式（２）、（３）において、ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。
【００１８】
Ｒｆとして、上記式（２）又は（３）で表される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い被膜を形成することができる。
また、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有し、分子鎖の片末端にシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合を含有する直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基）は、両末端にシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合を含有する直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基）と比較して、得られる被膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
【００１９】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
【化２４】
2017077834.tif 000026
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４、ｖは１〜２４で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２０】
上記式（１）において、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、炭素数３〜１０、特に炭素数３〜８のプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基であることが好ましく、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、Ｑは、独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、下記式で示される基から選ばれる基であることが好ましい。
【化２５】
2017077834.tif 000027
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基又は炭素数６〜１２のフェニレン基等のアリーレン基である。ｇは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｊは１〜８、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２３】
Ｑの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２６】
2017077834.tif 000028
（式中、ｇ１は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２４】
上記式（１）において、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
−Ｗ−Ｑ’−Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基である。
【００２５】
−ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２６】
また、−Ｗ−Ｑ’−Ｘにおいて、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０、特に炭素数２〜８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｗとしては、単結合又はトリメチレン基であることが好ましい。
Ｘは上記と同じであり、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基であり、上記Ｑにおいて例示した２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造を有するものが好ましい。
Ｑ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２７】
2017077834.tif 000029
（式中、ｇ１は上記と同じである。）
【００２８】
Ｚとして、具体的には、水素原子、及び下記に示すものを例示することができる。
【化２８】
2017077834.tif 000030
【化２９】
2017077834.tif 000031
【化３０】
2017077834.tif 000032
【化３１】
2017077834.tif 000033
（式中、ｇ１は上記と同じであり、ｅは０〜３の整数である。）
【００２９】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）、（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
【化３２】
2017077834.tif 000034
【化３３】
2017077834.tif 000035
【化３４】
2017077834.tif 000036
【化３５】
2017077834.tif 000037
【化３６】
2017077834.tif 000038
【化３７】
2017077834.tif 000039
【化３８】
2017077834.tif 000040
【化３９】
2017077834.tif 000041
【化４０】
2017077834.tif 000042
【化４１】
2017077834.tif 000043
【化４２】
2017077834.tif 000044
【化４３】
2017077834.tif 000045
【化４４】
2017077834.tif 000046
（式中、Ｚ、ｇ１、ｅは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）
【００３０】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００３１】
まず、分子鎖末端に酸フロライド基、酸ハライド基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸基、アミド基などの反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤と、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合して、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
【００３２】
ここで、分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４５】
2017077834.tif 000047
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。）
【００３３】
また、求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００３４】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４６】
2017077834.tif 000048
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。Ｕは２価の炭化水素基である。）
【００３５】
上記式（ａ）において、Ｕは２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。
【００３６】
次に、必要により、上記で得られた式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基の水素原子を他の基に置換する。
【００３７】
水酸基の水素原子を−ＳｉＲ3で示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとシリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりフッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
また、別法として、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとヒドロシランとを、白金族金属系触媒やホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００３８】
ここで、シリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられ、また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよく、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
また、ヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
【００３９】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化４７】
2017077834.tif 000049
（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【００４０】
また、水酸基の水素原子を−Ｗ−Ｑ’−Ｘで示される基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とを、ホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００４１】
ここで、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記に示すものが例示できる。
【化４８】
2017077834.tif 000050
（式中、ｇ、ｅは上記と同じであり、ｃは１〜４の整数である。）
【００４２】
この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量用いることができる。
【００４３】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される、分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が有機ケイ素化合物基に置換されたフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化４９】
2017077834.tif 000051
（式中、Ｒｆ、Ｑ’、Ｘ、Ｕ、αは上記と同じであり、Ｗ’は単結合である。）
【００４４】
更に、水酸基の水素原子を−Ｗ−Ｑ’−Ｘで示される基に置換する方法の別法として、まず、水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換し、その後、該末端不飽和基（オレフィン部位）を他のオレフィン部位と共にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と反応させる方法が挙げられる。
水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりテトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどの反応性を向上させる添加剤や、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは約７０℃の温度で、１〜２５時間、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは約６時間熟成する。
【００４５】
ここで、オレフィン導入剤としては、例えば、アリルハライドなどを用いることができ、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２．５〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
【００４６】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化５０】
2017077834.tif 000052
（式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価の炭化水素基である。）
【００４７】
上記式（ｄ）において、Ｖは単結合、又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｖとして、好ましくはメチレン基である。
【００４８】
次いで、上記で得られた式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
【００４９】
ここで、分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化５１】
2017077834.tif 000053
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｇ、ｊは上記と同じであり、ｉは１〜６、好ましくは１〜４の整数で、ｉ＋ｊは３〜１０、好ましくは３〜５の整数である。）
【００５０】
このような分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化５２】
2017077834.tif 000054
【化５３】
2017077834.tif 000055
（式中、ｇ、ｇ１、ｅは上記と同じである。）
【００５１】
分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端不飽和基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
【００５２】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を得ることができる。なお、上述した反応は、単独で行うことも、連続的に行うことも可能である。
【００５３】
本発明の表面処理剤は、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する。
【００５４】
本発明の表面処理剤には、更に下記一般式（４）
【化５４】
2017077834.tif 000056
（式中、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
【００５５】
上記式（４）において、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でも−Ｆ基、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
また、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ’としては下記に示すものが好ましい。
【化５５】
2017077834.tif 000057
（式中、ｐ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ１＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数、ｑ２＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数である。）
【００５６】
式（４）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
【化５６】
2017077834.tif 000058
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。）
【００５７】
式（４）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の質量に対して０．１〜６０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
【００５８】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１〜４０質量％、特に０．０５〜２５質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明の表面処理剤は、樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に表面処理する。ここで、樹脂製品としては、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ハードコート処理された熱可塑性樹脂フィルム（ハードコートフィルム）、鉛筆硬度４Ｈ以上でありハードコートを施されていない熱可塑性樹脂フィルム（高硬度樹脂フィルム）又は反射防止層を備えた熱可塑性樹脂フィルム（反射防止フィルム）などが好ましく用いられる。
また、本発明においては、上記樹脂製品を予めＳｉＯ2処理したものを用いることが好ましい。ここで、ＳｉＯ2処理は、スパッタ法によりＳｉＯ2処理されたものが、上記樹脂製品と処理剤との密着性を向上させるという点から好ましい。
【００６０】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材上に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、後処理条件は、後処理方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理された樹脂フィルムを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分〜２４時間、特に１０分〜１２時間とすることができ、加湿下で後処理してもよい。特に本発明においては、室温であっても１０分〜２４時間、特に３０分〜１２時間で十分である。また、被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２５ｎｍである。
【００６１】
本発明の上記表面処理剤で処理される樹脂製品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、石英基板などが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂製品に表面処理する表面処理剤は、前記物品に室温などの温和な条件下、短時間であっても被膜を形成することができ、該被膜は優れた撥水撥油性や耐久性を示すため、特にメガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの撥水撥油層として有用である。ここで、高硬度樹脂とは、例えば、ガラス代替フィルムとしてＰＲされている、新日鐵化学社製  商品名シルプラスや、グンゼ社製  商品名ＨＤフィルム等の鉛筆硬度４Ｈ以上の樹脂を成形した製品を指し、特には該樹脂を成形した樹脂フィルムを指すが、特に上記の製品に制限されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例は、下記合成例により得られる化合物を使用した。【００６４】
［合成例１］化合物１の合成
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
【化５７】
2017077834.tif 000059
で表される化合物３００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。
【化５８】
2017077834.tif 000060
【００６５】
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化５９】
2017077834.tif 000061
で表される化合物８０ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物１）７０ｇを得た。
【化６０】
2017077834.tif 000062
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６−７．１（−Ｃ6Ｈ4）８Ｈ【００６６】
［合成例２］化合物２の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化６１】
2017077834.tif 000063
で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｄ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。
【化６２】
2017077834.tif 000064
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）９Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【００６７】
反応容器に、下記式（Ｄ）
【化６３】
2017077834.tif 000065
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３３ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で１９時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｅ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物２）５６ｇを得た。
【化６４】
2017077834.tif 000066
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ−ＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）３６Ｈ
δ０．５−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．３−５．２（−ＳｉＨ）６Ｈ【００６８】
［合成例３］化合物３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６５】
2017077834.tif 000067
で表される化合物１５０ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物３）１５０ｇを得た。
【化６６】
2017077834.tif 000068
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００６９】
［合成例４］化合物４の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６７】
2017077834.tif 000069
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン４０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｇ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物４）４１ｇを得た。
【化６８】
2017077834.tif 000070
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００７０】
［合成例５］化合物５の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６９】
2017077834.tif 000071
で表される化合物２０ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化７０】
2017077834.tif 000072
で示されるデカシロキサン４０ｇ（０．５×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物５）１０ｇを得た。
【化７１】
2017077834.tif 000073
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２０Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．７−５．０（−ＳｉＨ）２Ｈ【００７１】
［合成例６］化合物６の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７２】
2017077834.tif 000074
で表される化合物５０ｇ（１．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液５．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-6ｍｏｌを含有）と、ペンタメチルジシロキサン２０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｊ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物６）５４ｇを得た。
【化７３】
2017077834.tif 000075
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ−ＣＨ3）３０Ｈ
δ０．２−０．４（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．０−１．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ【００７２】
［合成例７］化合物７の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７４】
2017077834.tif 000076
で表される化合物５０ｇ（１．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として２．８×１０-6ｍｏｌを含有）と、１−ブタン−デカメチルペンタシロキサン１３ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２０時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物７）５４ｇを得た。
【化７５】
2017077834.tif 000077
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ−ＣＨ3）６０Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ０．６−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3）６Ｈ
δ１．１−１．３（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3）８Ｈ
δ１．４−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ【００７３】
［合成例８］化合物８の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７６】
2017077834.tif 000078
で表される化合物２５ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン８．９ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｌ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物８）１０ｇを得た。
【化７７】
2017077834.tif 000079
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ【００７４】
［合成例９］化合物９の合成
反応容器に、下記式（Ｍ）
【化７８】
2017077834.tif 000080
で表される化合物２００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１０８ｇ（５．２×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物９）２００ｇを得た。【００７５】
得られた化合物９は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で示される構造であることが確認された。
【化７９】
2017077834.tif 000081
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）７２Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．８−４．２（−ＳｉＨ）４Ｈ【００７６】
［合成例１０］化合物１０（比較品）の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化８０】
2017077834.tif 000082
で表される化合物２００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１２．７ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物１０）２０１ｇを得た。【００７７】
得られた化合物１０は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で示される構造であることが確認された。
【化８１】
2017077834.tif 000083
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）１２Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００７８】
更に、比較例には、以下の化合物を使用した。
［化合物１１］
【化８２】
2017077834.tif 000084
【００７９】
［化合物１２］
【化８３】
2017077834.tif 000085
【００８０】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
表面処理剤の調製及び被膜の形成
上記化合物１〜１２を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に上記表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１００ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
化合物１〜９を用いて形成された被膜を実施例１〜９、化合物１０〜１２を用いて形成された被膜を比較例１〜３とした。【００８１】
実施例１〜９及び比較例１〜３の被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。【００８２】
［耐摩耗性の評価］
得られた被膜において、布（ベンコット）に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
下記の条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
耐布摩耗性
布：ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１，８００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
また、水接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。【００８３】
【表１】
2017077834.tif 000086
【００８４】
上記表１によれば、比較例１、２及び３では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、耐摩耗回数は０回であり、摩耗耐久性は示さなかった。これに対し、実施例１〜９では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、優れた耐摩耗性を発現した。実施例１〜９は、シロキサン結合、シルフェニレン構造、あるいはシルアルキレン構造を分子鎖末端（分子の連結基部分）に有するため、特にこれら連結基部分のＳｉＣＨ3部分が基材表面のＳｉＯ2層のＳｉＯ2由来のＯＨ基部分と分子間力によって相互作用して、表面処理剤中のポリマーが配向しやすくなることから、末端基に加水分解性基を有さなくても、比較例の表面処理剤と比べ、基材への密着性が向上しているものと思われる。【００８５】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、優れた摩耗耐久性を示すことができる。本発明の表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、特に、メガネレンズ、サングラス、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム等の表面の防汚処理が必要な用途に好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤により表面処理された物品は、優れた摩耗耐久性を示す。本発明の表面処理剤により表面処理された樹脂製品は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、メガネレンズなど油脂の付着が想定される樹脂製品として有効である。
【国際調査報告】
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