(57)【要約】負極活物質粒子は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相と、シリコン粒子と、を含む複合粒子と、複合粒子の表面に設けられた表面層と、を備え、表面層はシランカップリング剤を含むものである。
2017051500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケートと、シリコンと、を含む複合粒子と、
前記複合粒子の表面に設けられた表面層と、を備え、
前記表面層はシランカップリング剤を含む、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコンの平均粒子径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シランカップリング剤はアミノ基を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の含有量は、前記複合粒子に対して０．０１質量％〜１０質量％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む、負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られており、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。【０００３】
シリコン材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、充放電効率が低いという課題がある。そこで、充放電効率を改善すべく、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表されるリチウムシリケートを負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
また、特許文献２には、シリコンをシランカップリング剤にて表面処理した負極活物質が提案され、特許文献３には、炭素材料と、金属酸化物と、金属酸化物と網目構造を形成するシランカップリング剤と、を含む負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６０３２８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５００６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、高容量化等の観点から、シリコンと、リチウムシリケートと、を含む負極活物質を用いることが考えられるが、シリコンは電解液との反応性が高いため、充放電サイクルに伴う容量低下が問題となる。なお、このような負極活物質を水等の水系媒体に分散させた負極スラリーを用いて負極を作製する場合、負極スラリーからガスが発生する問題もある。【０００７】
本開示の目的は、シリコン及びリチウムシリケートを用いた負極活物質において、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用負極活物質及び当該負極活物質を備える負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケートと、シリコンと、を含む複合粒子と、複合粒子の表面に設けられた表面層と、を備え、表面層はシランカップリング剤を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、シリコン及びリチウムシリケートを用いた負極活物質において、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である負極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】シリコンに結合したシランカップリング剤の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
本開示の一態様である負極活物質では、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケートと、シリコン（Ｓｉ）と、を含む複合粒子の表面の一部又は全部に、シランカップリング剤を含む表面層が設けられている。そして、本開示の一態様である負極活物質によれば、例えば、電解液（非水電解質）との反応性を有するＳｉが当該シランカップリング剤を含む表面層により保護されているため、Ｓｉと電解液との反応が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。
【００１３】
また、負極を作製する際に、リチウムシリケートとシリコンとを含む複合粒子と、水等の水系媒体とを混合して負極スラリーを作製すると、通常、複合粒子中のリチウムシリケートが一部溶解し、アルカリ性を示す。そして、溶解したリチウムシリケート由来のアルカリを含む水（ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ）と、複合粒子中のシリコン（Ｓｉ）とが反応し、ガス発生が引き起こされる。アルカリを含む水とシリコンとの反応は、例えば、以下の式で示される。
【００１４】
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２（ＯＨ）２−＋２Ｈ２
本開示の一態様である負極活物質では、複合粒子の表面の一部又は全部に設けられたシランカップリング剤を含む表面層により、リチウムシリケートの溶解、又は溶解したリチウムシリケート由来のアルカリを含む水とシリコンとの反応が抑えられるため、ガス発生が抑制される。なお、シランカップリング剤を含む表面層は、複合粒子表面のリチウムシリケートより、複合粒子表面のシリコン上に形成され易いため、リチウムシリケートの溶解を抑える効果より、溶解したリチウムシリケート由来のアルカリを含む水とシリコンとの反応を抑える効果の方が高いと考えられる。そして、例えば、溶解したリチウムシリケート由来のアルカリを含む水とシリコンとの反応が抑えられることで、シリコンのエッチングが抑制され、電解液と接触する新たなシリコン表面（新生面）の形成が抑えられるため、充放電サイクルに伴う容量低下の抑制に寄与すると考えられる。また、ガス発生が抑えられることで、例えばスラリーの長時間の保管等が可能となると考えられる。
【００１５】
また、本開示の別の態様である負極活物質は、表面層を構成するシランカップリング剤がアミノ基を有する。アミノ基を有するシランカップリング剤は、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤と比較して、リチウムシリケート由来のアルカリを含む水中で安定であると考えられるため、ガス発生がより抑制され、ひいてはシリコンの新生面の形成が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量低下がより抑制される。
【００１６】
以下に、本開示の一態様である負極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００１７】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００１８】
［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材等を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【００１９】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２０】
導電材は、例えば正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
結着材は、例えば正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材等を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００２３】
負極活物質は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケートと、シリコンと、を含む複合粒子と、複合粒子の表面に設けられた、シランカップリング剤を含む表面層と、を備える。ここで、複合粒子とは、当該リチウムシリケート成分と、シリコン成分とが、複合粒子表面及びバルク内に分散している状態にあるものを意味している。例えば、ＬｉＸＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子が挙げられる。リチウムシリケート相は、リチウムシリケート粒子の集合体である。また、例えば、シリコン相と、シリコン相に分散したＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート粒子とを含む複合粒子等でもよい。シリコン相は、シリコン粒子の集合体である。
【００２４】
以下に、図面を用いて本開示の負極活物質をより具体的に説明するが、複合粒子は、リチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子を例に説明する。但し、本開示における複合粒子は、リチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相に分散したシリコン粒子と、を含む複合粒子に限定されるものではなく、シリコン相と、シリコン相に分散したリチウムシリケートとを含む複合粒子であってもよいし、これらの複合粒子が混合されたもの等であってもよい。
【００２５】
図１に実施形態の一例である負極活物質粒子の断面図を示す。図１で例示する負極活物質粒子１０は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相１１と、当該相中に分散したシリコン粒子１２とを有する複合粒子１３を備える。すなわち、図１に示す複合粒子１３は、リチウムシリケート相１１中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有している。シリコン粒子１２は、複合粒子１３の任意の断面において一部の領域に偏在することなく略均一に点在していることが好ましい。図１に示す複合粒子１３は、リチウムシリケート相１１中に小粒径のシリコン粒子１２が分散した粒子構造となるため、充放電に伴うシリコンの体積変化が低減され、粒子構造の崩壊が抑制される点で好ましい。
【００２６】
また、図１で例示する負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２で構成される複合粒子１３の表面に形成された表面層１４を備え、当該表面層１４はシランカップリング剤を含む。図１で例示する負極活物質粒子１０では、複合粒子１３の表面全体に表面層１４が形成されているが、複合粒子１３の表面の一部に表面層１４が形成されていてもよい。シランカップリング剤を含む表面層１４が、複合粒子１３の表面に形成されているか否かは、例えば、ラマンスペクトル分析により確認される。
【００２７】
表面層１４を構成するシランカップリング剤は、有機性官能基と加水分解性基を分子中に有する有機ケイ素化合物である。加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、塩素等のハロゲン基等があげられるが、これらに限定されるものではない。有機性官能基は、例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
図２にシリコンに結合したシランカップリング剤の一例を示す。図２に示すように、シランカップリング剤の加水分解性基が、複合粒子１３表面のシリコン成分と結合し、表面層１４を形成すると考えられる。なお、シランカップリング剤はリチウムシリケート成分とも結合すると考えられるが、リチウムシリケート成分よりシリコン成分と結合し易いため、表面層１４は複合粒子１３表面のシリコン粒子１２上に形成され易いと考えられる。
【００２９】
このようなシランカップリング剤を含む表面層１４により、電解液（非水電解質）との反応性を有するシリコン粒子１２が保護されるため、シリコン粒子１２と電解液との反応が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。また、負極を作製する際の負極スラリー状態においては、主に溶解したリチウムシリケート相１１由来のアルカリを含む水とシリコン粒子１２との反応によるガス発生が抑えられるため、シリコン粒子１２のエッチングが抑制され、電解液と接触する新たなシリコン表面（新生面）の形成が抑えられる。その結果、充放電サイクルに伴う容量低下の抑制に寄与し、又は負極スラリーの長時間の保存が可能となる。
【００３０】
上記例示した有機性官能基の中では、アルカリ水中で安定なアミノ基が好ましい。すなわち、表面層１４がアミノ基を有するシランカップリング剤を含むことで、負極作製時のスラリー状態において、溶解したリチウムシリケート由来のアルカリを含む水とシリコンとの反応によるガス発生を効率的に抑えることが可能となる。その結果、電解液と接触する新たなシリコン表面（新生面）の形成が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量低下がより抑制され、又は負極スラリーのより長時間の保存が可能となる。
【００３１】
シランカップリング剤の含有量は、複合粒子１３に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２質量％の範囲がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％未満であると、複合粒子１３を表面層１４で十分に覆うことができず、充放電サイクルに伴う容量低下を効果的に抑制することができない場合がある。また、シランカップリング剤の含有量が１０質量％を超えると、表面層１４が厚くなり過ぎて、負極活物質粒子１０の導電性が低下し、容量低下が引き起こされる場合がある。表面層１４の厚みは、例えば、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
リチウムシリケート相１１は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケートを含む。当該リチウムシリケートは、前述したように、水と反応して一部溶解するが、水との反応性を抑える観点等から、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートが好ましく、例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３３】
リチウムシリケート相１１は、充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化を低減する観点等から、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成されることが好ましい。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）面の回析ピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの強度よりも大きい。
【００３４】
シリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、電池の高容量化に寄与すると考えらえる。複合粒子１３におけるシリコン粒子１２の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、複合粒子１３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。シリコン粒子１２の含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する場合がある。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する場合がある。
【００３５】
シリコン粒子１２の平均粒子径は、充放電時の体積変化を抑え、電極構造の崩壊を抑制する観点等から、例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。一方、複合粒子１３の製造の容易性等の点を考慮すれば、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。シリコン粒子１２の平均粒子径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均することで求められる。
【００３６】
複合粒子１３は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好ましい。当該半値幅を０．０５°以上に調整することで、リチウムシリケート相１１の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化がより緩和されると考えられる。好適なリチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅は、リチウムシリケート相１１の成分によっても多少異なるが、より好ましくは０．０９°以上、例えば０．０９°〜０．５５°である。
【００３７】
上記リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。複数のリチウムシリケートを含む場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークが、他の面指数の回析ピーク又は他の物質の回析ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークを単離して半値幅を測定する。
【００３８】
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲII）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１〜６秒
リチウムシリケート相１１がＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）面の回析ピークの半値幅は０．０９°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は０．０９°〜０．５５°である。また、リチウムシリケート相１１がＬｉ２ＳｉＯ３を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ２ＳｉＯ３の（１１１）の回析ピークの半値幅は０．１０°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は０．１０°〜０．５５°である。
【００３９】
負極活物質粒子１０の平均粒子径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒子径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒子径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。
【００４０】
負極活物質としては、負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよいし、従来から知られている他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、シリコンより充放電に伴う体積変化が小さい点等から、黒鉛等の炭素材料が好ましい。炭素材料は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛等が挙げられる。負極活物質粒子１０と炭素材料との割合は、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と炭素材料の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。
【００４１】
複合粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行われる。
（１）平均粒子径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕されたＳｉ粉末及びリチウムシリケート粉末を、例えば２０：８０〜９５：５の質量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製してもよい。
（３）粉砕された混合物を、例えば６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉ粒子及びリチウムシリケート粒子を混合して熱処理を行ってもよい。
【００４２】
複合粒子１３の表面にシランカップリング剤を含む表面層１４を形成する方法としては、例えば、複合粒子１３とシランカップリング剤とを、例えば、１００：０．０１〜１００：１０の質量比で混合する方法が挙げられる。得られた混合物を乾燥することが好ましいが、乾燥温度は、シランカップリング剤の構造が破壊されず、また、Ｓｉの酸化反応が起きない温度とすることが好ましく、例えば室温〜１５０℃の範囲とすることが好適である。
【００４３】
例えば、上記方法で、複合粒子１３の表面にシランカップリング剤を含む表面層１４を形成した後は、これを負極活物質として、水等の水系溶媒と混合し、負極スラリーを作製し、集電体に塗布して負極を作製する。負極スラリーには、必要に応じて導電剤、結着剤等を添加してもよい。
【００４４】
複合粒子１３の表面にシランカップリング剤を含む表面層１４を形成するその他の方法としては、例えば、複合粒子１３、水等の水系溶媒、必要に応じて導電剤、結着剤等を含む負極スラリーにシランカップリング剤を添加混合する方法が挙げられる。また、得られた負極スラリーを加熱することが好ましいが、加熱温度は、上記同様に、例えば室温〜１５０℃の範囲とすることが好適である。なお、複合粒子１３の表面にシランカップリング剤を含む表面層１４を形成する方法は上記これらの方法に制限されるものではない。
【００４５】
上記これらの方法で用いられるシランカップリング剤は、原液であってもよいし、水やアルコール等で調整した溶液等であってもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４７】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４９】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００５０】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
等モル量のＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３からなる複合粒子(複合粒子の平均一次粒子径：10μｍ、Ｓｉの平均一次粒子径：１００ｎｍ)を準備した。複合粒子におけるＳｉ量はＩＣＰ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ３１００）を用いて測定した結果、４２ｗｔ％であった。粒子の平均一次粒子径は粒度分布計（島津製作所社製、粒度分布測定装置ＳＬＡＤ２０００）を用いて測定した値である。当該複合粒子の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｌｉ２ＳｉＯ３相中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。【００５４】
３−アミノプロピルトリエトキシシランと純水を混合し（質量比は５０：５０）、更に１日以上放置することで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液（以下ＳＣ溶液）を調整した。上記複合粒子とＳＣ溶液を、質量比１００：１で混合し、その後１００℃で３時間程度乾燥させた。これを負極活物質とした。この負極活物質をレーザーラマン分光装置（堀場製作所社製、ＡＲＡＭＩＳ）によりラマンスペクトル分析した結果、複合粒子表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む表面層が形成されていることを確認した。３−アミノプロピルトリエトキシシランの含有量は、複合粒子に対して０．５質量％であった。【００５５】
[負極スラリーの作製]
グラファイト、上記得られた負極活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲを、質量比９２．６２５：４．８７５：１．５：１．０となるように混合し、純水で希釈した。これを混合機（プライミクス社製、ロボミックス）で攪拌し、負極スラリーａ１を作製した。負極スラリーａ１を８ｃｃ採取し、アルミニウムラミネートに注入した後封止を行い、スラリー封止体Ａ１を作製した。【００５６】
＜実施例２＞
複合粒子とＳＣ溶液を、質量比１００：２で混合したこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ２、スラリー封止体Ａ２を作製した。実施例２の負極活物質において、３−アミノプロピルトリエトキシシランの含有量は、複合粒子に対して１質量％であった。【００５７】
＜実施例３＞
複合粒子とＳＣ溶液を、質量比１００：４で混合したこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ３、スラリー封止体Ａ３を作製した。実施例３の負極活物質において、３−アミノプロピルトリエトキシシランの含有量は、複合粒子中に対して２質量％であった。【００５８】
＜実施例４＞
シランカップリング剤の種類を３−グリキシドキシプロピルトリメトキシシランとしたこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ４、スラリー封止体Ａ４を作製した。実施例４の負極活物質において、３−グリキシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量は、負極活物質中の複合粒子に対して０．５質量％であった。【００５９】
＜実施例５＞
シランカップリング剤の種類をビニルトリメトキシシランとしたこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ５、スラリー封止体Ａ５を作製した。実施例５の負極活物質において、ビニルトリメトキシシランの含有量は、負極活物質中の複合粒子に対して０．５質量％であった。【００６０】
＜実施例６＞
シランカップリング剤の種類を３−メタクリロキシプロピルメトキシシランとしたこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ６、スラリー封止体Ａ６を作製した。実施例６の負極活物質において、３−メタクリロキシプロピルメトキシシランの含有量は、負極活物質中の複合粒子に対して０．５質量％であった。【００６１】
＜実施例７＞
シランカップリング剤の種類を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとしたこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーａ７、スラリー封止体Ａ７を作製した。実施例７の負極活物質において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの含有量は、負極活物質中の複合粒子に対して１質量％であった。【００６２】
＜比較例１＞
シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件とし、負極スラリーｚ、スラリー封止体Ｚを作製した。【００６３】
［ガス発生試験］
以下の条件で、上記作製した封止体の重量測定を行い、スラリーから発生するガス量を測定した。その結果を表１に示す。【００６４】
[条件]
水平天秤に封止体を吊り下げ、封止体の全体が純水に浸かっている状態で、封止体作製後から４日間に渡って重量測定を行った。ガスが発生すると、ガスによる浮力がマイナス重量として記録され、Ｓｉ（ｍｏｌ）に対するマイナス重量をガス発生量として定義した。【００６５】
【表１】
2017051500.tif 000003
【００６６】
複合粒子の表面にシランカップリング剤を含む表面層が形成された負極活物質を用いた封止体Ａ１〜Ａ７は、複合粒子の表面にシランカップリング剤を含む表面層が形成されていない負極活物質を用いた封止体Ｚと比較して、低いガス発生量を示した。封止体Ａ１〜Ａ７では、例えば、Ｓｉ表面がシランカップリング剤により保護されているため、アルカリ条件下でのＳｉと水との反応が抑制出来たと考えられる。特に、表面層がアミノ基を有するシランカップリング剤である封止体Ａ１〜Ａ３は、表面層がエポキシ基、ビニル基、メタクリル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤である封止体Ａ４〜Ａ７と比較して、低いガス発生量を示した。これはアミノ基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤と比較して、アルカリ水中での安定性が高いためであると考えられる。【００６７】
＜実施例８＞
[負極の作製]
銅箔の両面上に負極合材層のｌｍ２当りの質量が、２０g／ｍ２となるように、上記作製した負極スラリーａ１を塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合材層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍｌとした。【００６８】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：６：１の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００６９】
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に密度が３．６０ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成された正極を作製した。【００７０】
[電池の組み立て]
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体を高さ６２ｍｍ×幅３５ｍｍのアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。【００７１】
＜実施例９＞
負極スラリーａ２を用いたこと以外は、実施例８と同じ条件とし、非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。【００７２】
＜実施例１０＞
負極スラリーａ３を用いたこと以外は、実施例８と同じ条件とし、非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。【００７３】
＜実施例１１＞
負極スラリーａ４を用いたこと以外は、実施例８と同じ条件とし、非水電解質二次電池Ｂ４を作製した。【００７４】
＜比較例２＞
負極スラリーｚを用いたこと以外は、実施例８と同じ条件とし、非水電解質二次電池Ｒを作製した。【００７５】
（充放電サイクル特性）
上記非水電解質二次電池において、以下の充放電条件での充放電サイクルを、温度２５℃で２００回繰り返した。【００７６】
［充放電条件］
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００７７】
［２００サイクル後の容量維持率］
上記充放電条件における１サイクル目の放電容量と、２００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）により２００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。【００７８】
２００サイクル後の容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）【００７９】
【表２】
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【００８０】
複合粒子の表面にシランカップリング剤を含む表面層が形成された負極活物質を用いた非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ４は、複合粒子の表面にシランカップリング剤を含む表面層が形成されていない負極活物質を用いた非水電解質二次電池Ｒと比較して、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下を抑制することができた。非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ４では、Ｓｉ表面がシランカップリング剤により保護されているため、Ｓｉと電解液との反応が抑制され、容量維持率の低下が抑制されたものと考えられる。また、電極作製時のスラリー状態において、Ｓｉとアルカリ水との反応が抑制され、電解液と接触する新たなＳｉ表面（新生面）の形成が抑えられたため、Ｓｉと電解液との反応が抑制されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極に利用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  負極活物質粒子
１１  リチウムシリケート相
１２  シリコン粒子
１３  複合粒子
１４  表面層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017051500.tif 000008
2017051500.tif 000009
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