(57)【要約】  分子内にメソゲン基を有し、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、マイカと、を含有する樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にメソゲン基を有し、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、マイカと、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017175775.tif 000010
［一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
【化２】
2017175775.tif 000011
【請求項３】
前記マイカの含有率が５質量％〜９０質量％である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記マイカのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が１〜２０００の範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する水素ガスバリア材。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の水素ガスバリア材を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
２５℃における水素ガス透過係数が、４．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の硬化物を含む硬化層と、前記硬化層の片面又は両面に設けられた炭素繊維を含有する炭素繊維含有層と、を有する複合材料。
【請求項９】
被被覆物と、
前記被被覆物上に設けられた、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の水素ガスバリア材の硬化物を含む硬化層と、
を有する構造物。
【請求項１０】
前記被被覆物が、高圧水素貯蔵タンクである、請求項９に記載の構造物。
【請求項１１】
前記硬化層の片面又は両面に、炭素繊維を含有する炭素繊維含有層を有する、請求項９又は請求項１０に記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、水素ガスバリア材、硬化物、複合材料、及び構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器包装材料等の幅広い分野において、ガスバリア性を有する樹脂材料の開発が行われている。ガスバリア性を有する樹脂材料としては、ポリビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂等が知られている。【０００３】
ポリビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性に優れる反面、環境中の水分を吸収し易く、吸水することでガスバリア性が徐々に低下してしまうという課題がある。また、ポリビニルアルコール共重合体は、熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂と比較して物理特性に劣る。
一方、エポキシ樹脂は、他の樹脂と比較して、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の多くの点で優れる。その反面、ガスバリア性に関してはポリビニルアルコール共重合体等に及ばない。【０００４】
高いガスバリア性の発現には、高結晶性の樹脂、高い分子間相互作用を有する樹脂等が有用とされており、近年、液晶性樹脂が、その特異な分子形態から高いガスバリア性を示す材料として注目され始めている。【０００５】
液晶性樹脂としては、酸素、水蒸気、香料等のバリア性に優れたものが検討されており（例えば、特許文献１〜７参照）、液晶性樹脂をタンクのライナーに用いる検討もされている（例えば、特許文献８参照）。また、液晶性エポキシ樹脂のガスバリア性が、結晶化度の低いエポキシ樹脂と比較して向上したという報告もある。【０００６】
ガスバリア性を向上させる他の手法として、無機層状鉱物を樹脂に添加することで、迷路効果によりガスバリア性に優れた材料を得ることができることが知られており、食品包装材料等に利用されている（例えば、特許文献９参照）。なお、迷路効果とは、ある物質内を分子が通過する際の経路が長くなる効果を意味する。【０００７】
また、ガスバリア性を有する材料として、樹脂をバインダとした粘土鉱物の膜も開発されている（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５００２４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２２４３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７８４１４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３７０８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０４３２号公報
【特許文献７】特開２００１−７２７５０号公報
【特許文献８】特開平４−２４９６９９号公報
【特許文献９】特開平７−２５１４８９号公報
【特許文献１０】特開２００６−２６５５１７号公報
【特許文献１１】特開２００６−１８８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、水素エネルギーが注目されるようになり、水素ガスバリア性に優れる材料が求められるようになりつつある。【００１０】
水素ガスの透過性については、そのガスの危険性に加え、用途が限られていたために、近年まであまり調べられておらず、ヘリウム、窒素等の比較的分子直径の小さいガスと同様の傾向を示すものと考えられていた。しかし、近年になり、水素ガスは非常に透過性が高く、ヘリウム等よりも厳しいガスバリア性が要求されることが分かってきた。【００１１】
前述した特許文献１０及び１１に記載の膜は、水素ガスバリア性を有するものの、物理特性に劣り、高圧下においては樹脂と粘土鉱物とに分離してしまうため、高圧水素貯蔵タンク等の用途に用いることはできなかった。そこで、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる新たな材料の開発が望まれている。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる硬化物を形成可能な樹脂組成物及び水素ガスバリア材、この樹脂組成物又は水素ガスバリア材を硬化してなる硬化物、並びにこの硬化物を含む複合材料及び構造物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  分子内にメソゲン基を有し、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、マイカと、を含有する樹脂組成物。【００１４】
＜２＞  下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーを含有する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017175775.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
【化２】
2017175775.tif 000003
【００１５】
＜３＞  前記マイカの含有率が５質量％〜９０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。【００１６】
＜４＞  前記マイカのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が１〜２０００の範囲である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１７】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する水素ガスバリア材。【００１８】
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は＜５＞に記載の水素ガスバリア材を硬化させてなる硬化物。【００１９】
＜７＞  ２５℃における水素ガス透過係数が、４．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である、＜６＞に記載の硬化物。【００２０】
＜８＞  ＜６＞又は＜７＞に記載の硬化物を含む硬化層と、前記硬化層の片面又は両面に設けられた炭素繊維を含有する炭素繊維含有層と、を有する複合材料。【００２１】
＜９＞  被被覆物と、
前記被被覆物上に設けられた、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は＜５＞に記載の水素ガスバリア材の硬化物を含む硬化層と、
を有する構造物。【００２２】
＜１０＞  前記被被覆物が、高圧水素貯蔵タンクである、＜９＞に記載の構造物。【００２３】
＜１１＞  前記硬化層の片面又は両面に、炭素繊維を含有する炭素繊維含有層を有する、＜９＞又は＜１０＞に記載の構造物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる硬化物を形成可能な樹脂組成物及び水素ガスバリア材、この樹脂組成物又は水素ガスバリア材を硬化してなる硬化物、並びにこの硬化物を含む複合材料及び構造物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２６】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００２７】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を有し、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂（以下、「特定熱硬化性樹脂」ともいう。）と、マイカと、を含有する。本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を有することにより、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる硬化物を形成することができる。上記効果が奏される詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。
すなわち、本実施形態の樹脂組成物に含有される特定熱硬化性樹脂は、分子内にメソゲン基を有し、硬化反応により、秩序性が高く水素ガスバリア性に優れるスメクチック構造を形成可能である。一方、本実施形態の樹脂組成物に含有されるマイカは、無機層状化合物であり、迷路効果により水素ガスバリア性を向上し得る。したがって、特定熱硬化性樹脂とマイカとを組み合わせることによって、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる硬化物を形成することができると推察される。
【００２９】
以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３０】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を有し、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な特定熱硬化性樹脂を含有する。特定熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、結晶性又は液晶性を発現し易くするような官能基のことを指す。具体的には、例えば、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂が硬化すると、メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造が形成される。高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる場合は高次構造が存在していると判別できる。高次構造体は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般には共有結合で結合されている。
【００３３】
特に、本実施形態の樹脂組成物は、水素ガスバリア性の観点から、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な特定熱硬化性樹脂を含有する。
メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ高次構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する高次構造である。したがって、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、硬化物の水素ガスバリア性についても、ネマチック構造を形成する場合よりもスメクチック構造を形成する場合の方が高くなる。
【００３４】
なお、硬化物中で樹脂がスメクチック構造を形成しているか否かは、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク製）を用いて硬化物のＸ線回折測定を行うことで判断できる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２°〜３０°の範囲で測定を行うと、樹脂がスメクチック構造を形成している硬化物であれば、２θ＝２°〜５°の範囲に回折ピークが現れる。
【００３５】
ここで、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂が挙げられる。
分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂としては、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、接着性の観点から、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００３６】
分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の具体的内容は、例えば、特許第４１１８６９１号公報の記載を参照することができる。
【００３７】
なお、硬化物中で樹脂が特許第４１１８６９１号公報に記載の異方性構造を有しているか否かは、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク製）を用いて硬化物のＸ線回折測定を行うことで判断できる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２°〜３０°の範囲で測定を行うと、特許第４１１８６９１号明細書に記載の異方性構造を有している硬化物であれば、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れる。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂として、下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーを含有することが好ましい。一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
【化３】
2017175775.tif 000004
【００４０】
一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。
【００４１】
【化４】
2017175775.tif 000005
【００４２】
上記２価の基からなる群（Ｉ）において、各２価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。
【００４３】
一般式（１）におけるＸは、下記２価の基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましい。
【００４４】
【化５】
2017175775.tif 000006
【００４５】
一般式（１）におけるＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【００４６】
一般式（１）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｌは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、高次構造を形成し易い点から、メソゲン基内に３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造を有することが好ましい。メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基の数は３個以上であることが好ましく、成形性の観点から、３個又は４個であることがより好ましい。
【００４８】
メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基は、ベンゼン等の芳香環に由来する６員環基であってもよく、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族環に由来する６員環基であってもよい。中でも、少なくとも１つは芳香環に由来する６員環基であることが好ましく、メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基のうち、１つが脂肪族環であり、残りの環が全て芳香環であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１１−９８９５２号公報、特許第５４７１９７５号公報等に記載の製造方法によって得られる。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物は、一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーの中でも、液晶相を発現する温度範囲が２５℃以上であり、硬化物としたときの液晶相の配向性が高く、水素ガスバリア性に優れる点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、その一部が硬化剤等により部分的に重合してプレポリマーを形成していてもよい。液晶性エポキシモノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度が低いものが多い。液晶性エポキシモノマーの少なくとも一部を重合させると、液晶性エポキシモノマーの結晶化が抑制される傾向にある。このため、液晶性エポキシモノマーをプリポリマー化しておくと、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【００５２】
樹脂組成物中の特定熱硬化性樹脂の含有率は、特に制限されない。特定熱硬化性樹脂の含有率は、硬化物の物理特性及び水素ガスバリア性をより向上させる観点から、例えば、樹脂組成物の全量に対して、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜９５質量％であることが更に好ましく、６０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
（マイカ）
本実施形態の樹脂組成物は、マイカ（雲母）を含有する。マイカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のマイカを併用する態様としては、例えば、同じ成分で平均粒子径又はアスペクト比が異なるマイカを２種以上用いる態様、平均粒子径又はアスペクト比が同じで成分の異なるマイカを２種以上用いる態様、並びに平均粒子径、アスペクト比、及び成分の異なるマイカを２種以上用いる態様が挙げられる。
【００５４】
マイカとしては、マスコバイト、フロゴパイト、パラゴナイト等の天然マイカ、及び合成マイカが挙げられる。合成マイカは、膨潤性マイカ及び非膨潤性マイカのいずれであってもよい。
マイカは、チタンカップリング剤処理、シランカップリング剤処理等の表面処理により熱硬化性樹脂への分散性を高めたものであってもよい。また、マイカは、有機物若しくは無機物でインターカレーションし、アスペクト比を高めたもの、又は、熱硬化性樹脂との親和性を高めたものであってもよい。
【００５５】
マイカの平均粒子径は、特に制限されない。マイカの平均粒子径は、水素ガスバリア性の観点から、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
マイカの平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３）により測定することができる。体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をマイカの平均粒子径とする。
【００５６】
マイカのアスペクト比は、特に制限されない。マイカのアスペクト比は、迷路効果による水素ガスバリア性をより高める観点から、例えば、１〜２０００の範囲であることが好ましく、１０〜１０００の範囲であることがより好ましい。
マイカのアスペクト比は、平均粒子径を平均厚みで除することによって求められる。マイカの平均厚みは、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、Ｓ９００）を用いて無作為に測定した２０個のマイカの厚みの算術平均により求めることができる。なお、マイカの厚みとは、マイカの粒子を２つの平行な面で挟んだ場合に、面間距離が最小となるときの値を意味する。
【００５７】
樹脂組成物中のマイカの含有率は、特に制限されない。樹脂組成物中のマイカの含有率は、迷路効果による水素ガスバリア性をより向上させる観点から、例えば、樹脂組成物の全量に対して、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、樹脂組成物中において、マイカはできるだけ均一に分散していることが好ましい。マイカが均一に分散することにより、マイカが希薄な箇所から水素ガスが透過することが抑えられ、十分な水素ガスバリア性の向上効果が期待できる。
【００５９】
（硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
硬化剤としては、熱硬化性樹脂を熱硬化可能であれば特に制限されない。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、酸無水物硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、メルカプタン硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
アミン硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化性の観点から、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
２官能のアミン硬化剤としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、及び１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。
【００６２】
フェノール硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販の低分子フェノール化合物、及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能の化合物；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能の化合物；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物；などが挙げられる。また、これら低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００６３】
本実施形態の樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤がアミン硬化剤である場合、効率的に硬化反応を行う観点から、アミン硬化剤の活性水素の当量数（アミンの当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（アミンの当量数／エポキシ基の当量数）が、例えば、０．３〜３．０となることが好ましく、０．５〜２．０となることがより好ましい。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール硬化剤である場合、フェノール硬化剤の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が、例えば、０．３〜３．０となることが好ましく、０．５〜２．０となることがより好ましい。
【００６４】
（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態の樹脂組成物の調製方法としては、通常行われる樹脂組成物の調製方法を特に制限無く用いることができる。例えば、特定熱硬化性樹脂と必要に応じて用いられる硬化剤とを混合して加熱し、特定熱硬化性樹脂が溶融した後に、マイカを加えて更に混合することにより、本実施形態の樹脂組成物を調製することができる。
【００６５】
（水素ガスバリア材）
本実施形態の水素ガスバリアは、前述した樹脂組成物を含有する。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、物理特性及び水素ガスバリア性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００６６】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、前述した樹脂組成物又は水素ガスバリア材を硬化してなるものである。
本実施形態の硬化物は、前述した樹脂組成物又は水素ガスバリア材を硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、樹脂組成物又は水素ガスバリア材の構成、硬化物の用途等に応じて適宜選択することができ、加熱処理であることが好ましい。例えば、前述した樹脂組成物又は水素ガスバリア材を１２０℃〜２７０℃で０．１時間〜１０時間、好ましくは１４０℃〜２４０℃で１時間〜８時間加熱することで、本実施形態の硬化物が得られる。
【００６７】
本実施形態の硬化物は、物理特性及び水素ガスバリア性に優れる。本実施形態の硬化物は、２５℃における水素ガス透過係数が、４．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。
硬化物の水素ガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に基づいて、２４時間に亘って水素ガスの透過率を測定した後、２２時間〜２４時間の範囲における透過率から算出することができる。評価装置としては、ガス透過率測定装置（例えば、株式会社東洋精機製作所製、ＢＴ−３）を用いることができる。
【００６８】
＜複合材料＞
本実施形態の複合材料は、前述した硬化物を含む硬化層と、この硬化層の片面又は両面に設けられた炭素繊維を含有する炭素繊維含有層と、を有する。炭素繊維含有層としては、例えば、炭素繊維強化プラスチックからなる層が挙げられる。硬化層のほかに炭素繊維含有層を有することにより、炭素繊維含有層を有しない場合よりも物理特性を大幅に向上させることができる。本実施形態の複合材料は、例えば、車載用の高圧水素貯蔵タンクの製造に用いることができる。
【００６９】
硬化層及び炭素繊維含有層の平均厚みは、特に制限されない。硬化層の平均厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０５ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。また、炭素繊維含有層の平均厚みは、例えば、１ｍｍ〜３００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましい。なお、硬化層及び炭素繊維含有層の平均厚みは、任意の５箇所における厚みの算術平均値により求めることができる。
【００７０】
（構造物）
本実施形態の構造物は、被被覆物と、前記被被覆物上に設けられた、前述した樹脂組成物又は水素ガスバリア材の硬化物を含む硬化層と、を有する。
本実施形態の樹脂組成物及び水素ガスバリア材は、例えば、車載用の高圧水素貯蔵タンクのライナー等の製造に用いることができるため、被被覆物が高圧水素貯蔵タンクであってもよい。また、硬化層の片面又は両面に、炭素繊維を含有する炭素繊維含有層を有してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
以下に樹脂組成物の調製に用いた熱硬化性樹脂及びその略号を示す。
・樹脂Ａ（特許第５４７１９７５号公報参照）
【化６】
2017175775.tif 000007
【００７３】
・樹脂Ｂ（特許第４６１９７７０号公報参照）
【化７】
2017175775.tif 000008
【００７４】
＜実施例１＞
樹脂Ａ：６２．６質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社製）：１７．４質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、マイカ（株式会社ヤマグチマイカ製、ＳＪ−００５、アスペクト比：２０）：２０．０質量部をステンレスシャーレに加え、５分間撹拌した。撹拌後、真空脱気を５分間行い、その後１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）に冷やした後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させた。得られた硬化物を回転研磨機で厚みが２ｍｍになるように研磨し、試験片を得た。【００７５】
＜実施例２＞
樹脂Ａ：７０．５質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１９．５質量部と、マイカ：１０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００７６】
＜実施例３＞
樹脂Ｂ：６１．１質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１８．９質量部と、マイカ：２０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００７７】
＜実施例４＞
樹脂Ｂ：６８．８質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２１．２質量部と、マイカ：１０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００７８】
＜比較例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）：５９．１質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２０．９質量部と、マイカ：２０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００７９】
＜比較例２＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）：６６．４質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２３．６質量部と、マイカ：１０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８０】
＜比較例３＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ９８０）：６０．０質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２０．０質量部と、マイカ：２０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８１】
＜比較例４＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ９８０）：６７．５質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２２．５質量部と、マイカ：１０．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８２】
＜比較例５＞
樹脂Ａ：７８．３質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２１．７質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８３】
＜比較例６＞
樹脂Ｂ：７６．４質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２３．６質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８４】
＜評価＞
（高次構造の確認）
実施例１〜４及び比較例１〜６において、１８０℃で溶解した樹脂組成物をスライドガラス上に薄く塗布し、１８０℃で１時間加熱することで、硬化物のサンプルを作製した。得られたサンプルを偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ）で観察し、高次構造の形成の有無を確認した。硬化物が高次構造を形成している場合には、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる。【００８５】
そして、偏光顕微鏡での観察により高次構造の形成が確認された場合には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて試験片を分析し、スメクチック構造の形成の有無を確認した。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２°〜３０°の条件で行った。２θ＝２°〜５°の範囲にピークが存在する場合にはスメクチック構造を形成していると判断でき、２θ＝２°〜５°の範囲にピークが存在しない場合にはネマチック構造を形成していると判別できる。結果を表１に示す。【００８６】
（水素ガス透過係数の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜６の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に基づいて、２４時間に亘って２５℃における水素ガスの透過率を測定し、２２時間〜２４時間の範囲から水素ガス透過係数を算出した。評価装置としては、ガス透過率測定装置（株式会社東洋精機製作所製、ＢＴ−３）を用いた。結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2017175775.tif 000009
【００８８】
表１から分かるように、試験片がスメクチック構造を形成する実施例１〜４と比較して、試験片がネマチック構造を形成する比較例１及び２の水素ガス透過係数は、高い値を示している。また、試験片が高次構造を形成しない比較例３及び４の水素ガス透過係数は、比較例１及び２より更に高い値を示している。これらの結果は、高次構造の形成によって水素ガスバリア性が向上し、中でもスメクチック構造の水素ガスバリア性の向上効果が高いことを示唆するものである。【００８９】
また、実施例１及び２と比較例５とを比較すると、マイカを樹脂組成物中に分散させることで水素ガス透過係数が低下することが分かる。実施例３及び４と比較例６とを比較しても同様のことが分かる。これらの結果は、マイカの迷路効果によって水素ガスバリア性が向上することを示唆するものである。更に、樹脂組成物中のマイカの含有率を増やすことで、水素ガスバリア性がより向上することも分かる。【００９０】
２０１６年４月５日に出願された日本国特許出願２０１６−０７６０１６号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2017175775.tif 000012
2017175775.tif 000013
2017175775.tif 000014
2017175775.tif 000015