(57)【要約】  パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物であって、式（１）：【化１】
2016159358.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアソール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物。
2016159358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2016159358.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）
で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物。
【請求項２】
上記化合物（Ｃ）が、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応生成物である請求項１に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項３】
上記化合物（Ｃ）が、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とのモル比１：１乃至４：１からなる反応生成物である請求項２に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、又はエポキシ基含有ポリエステルである請求項２又は請求項３に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項５】
段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてレジスト下層膜形成組成物として用いられる組成物である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項６】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである被覆基板を製造する請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項１４又は請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１４乃至請求項１６いずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１８】
段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する請求項１２乃至請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）を含むパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項１９又は請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項２１又は請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する請求項１９乃至請求項２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板を光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光する光の波長を短波長化する必要がある。【０００３】
ところが、露光する光の波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。すなわち微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
これまでも平坦化膜、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。【０００４】
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００５】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００６】
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８
【特許文献４】国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６
【特許文献５】特表２００４−５３３６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の光架橋材料、例えばヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するために加熱した時、架橋反応が進行し粘度上昇が生じるので、パターンへの不十分な充填性が問題になる。さらに脱ガスによる熱収縮が発生するために良好でない平坦化性が問題になる。【０００９】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物では、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために良好でない平坦化性が問題になる。【００１０】
本発明はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は第１観点として、式（１）：
【化１】
2016159358.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）
で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物、
第２観点として、上記化合物（Ｃ）が、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応生成物である第１観点に記載の段差基板被覆組成物、
第３観点として、上記化合物（Ｃ）が、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とのモル比１：１乃至４：１からなる反応生成物である第２観点に記載の段差基板被覆組成物、
第４観点として、エポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、又はエポキシ基含有ポリエステルである第２観点又は第３観点に記載の段差基板被覆組成物、
第５観点として、段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてレジスト下層膜形成組成物として用いられる組成物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物、
第６観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第７観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第６観点に記載の製造方法、
第８観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第６観点又は第７観点に記載の製造方法、
第９観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１０観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第６観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１１観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである被覆基板を製造する第６観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１２観点記載の製造方法、
第１４観点として、段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む第１２観点又は第１３観点に記載の製造方法、
第１５観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第１４観点に記載の製造方法、
第１６観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第１４観点又は第１５観点に記載の製造方法、
第１７観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第１４観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１８観点として、段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する第１２観点乃至１７観点に記載の製造方法、
第１９観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２０観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１９観点の製造方法、
第２１観点として、段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む第１９観点又は第２０観点に記載の製造方法、
第２２観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第２１観点に記載の製造方法、
第２３観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第２１観点又は第２２観点に記載の製造方法、
第２４観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第２１観点乃至第２３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第２５観点として、段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する第１９観点乃至２４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
【発明の効果】
【００１２】
本発明の段差基板組成物は、基板上に塗布することにより、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際、該段差基板組成物は熱架橋部位や酸触媒を有さないため工程において、該組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができる。本発明の段差基板組成物では、成分として含む桂皮酸に由来する不飽和結合同士の光反応によるシクロブタン環形成が起こり膜に架橋構造が形成される。すなわち、本発明の段差基板被覆組成物は架橋剤や酸触媒を含まないが、該段差基板被覆組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は桂皮酸に由来する二重結合同士の光二量化反応により形成するシクロブタン環が架橋することによって得られる。【００１３】
このため、本発明の段差基板被覆組成物からの段差基板被覆膜（平坦化膜）形成においては、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応を生じず、その後の光架橋は脱ガスを伴わない光二量化反応であるため熱収縮は生じない。従って本発明の段差基板被覆組成物によってパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は式（１）で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。
【００１５】
上記段差基板被覆組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００１６】
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記化合物（Ｃ）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
【００１７】
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
【００１８】
化合物（Ｃ）は、式（１）で表される部分構造を分子内に有するので、分子間又は分子内において不飽和二重結合の光二量化反応が起こってシクロブタン環が生成し、その結果架橋構造を形成することができる。ここで、式（１）で表される部分構造を分子内に少なくとも２個有することもでき、また分子内に複数個（例えば１乃至数十個）有することもできる。
【００１９】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
上記化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応によって合成することができる。化合物（Ｃ）はエポキシ基含有化合物（Ａ）の形態により低分子乃至ポリマーとして用いることができる。
上記反応はエポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とを、触媒（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等）および、溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）の存在下、窒素雰囲気中で１乃至３０時間還流させ、化合物（Ｃ）を得ることができる。また、反応中に生じる不飽和二重結合の重合を抑制するために、さらに重合禁止剤（例えば、ヒドロキノン等）を用いることができる。
上記方法では、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とをモル比として１：１乃至４：１、又は１：１乃至２：１、又は１：１乃至１．５：１の割合で反応させることができる。上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とをモル比として１：１で反応させ、エポキシ基がすべて式（１）で表される単位構造を含む桂皮酸誘導体に変換した化合物（Ｃ）を得ることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、エポキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば以下に例示することができる。
【００２５】
【化２】
2016159358.tif 000004
【００２６】
【化３】
2016159358.tif 000005
【００２７】
上記式（Ａ−１）は（株）ダイセル製、商品名ＧＴ４０１として入手することができ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
上記式（Ａ−２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００として入手することができる。
上記式（Ａ−３）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−４１１として入手することができる。
上記式（Ａ−４）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−６１１として入手することができる。
上記式（Ａ−５）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−５２１として入手することができる。
上記式（Ａ−６）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
上記式（Ａ−７）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ−１２２９として入手することができる。
【００２８】
上記式（Ａ−８）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−２０１として入手することができる。
上記式（Ａ−９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００Ｌとして入手することができる。
上記式（Ａ−１０）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
上記式（Ａ−１１）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｌとして入手することができる。
上記式（Ａ−１２）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
上記式（Ａ−１３）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
上記式（Ａ−１４）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ−３１５０として入手することができる。
【００２９】
その他のエポキシ樹脂として、例えばＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−５０００、ＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００、ＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ等として入手することができる。
【００３０】
本発明に用いられる式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。これらは試薬として入手可能である。
【化４】
2016159358.tif 000006
【００３１】
本発明に用いられる式（１）で表される部分構造を分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｃ）は以下に例示することができる。
【化５】
2016159358.tif 000007
【００３２】
本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【００３３】
本発明で化合物（Ｃ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００３４】
次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、好ましくはベーク（加熱）し、露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板上に本発明の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された基板を露光する工程（ｉｉ）を含む方法により被覆基板が製造される。
【００３５】
スピナーを用いて塗布する場合、例えば回転数１００乃至５０００、１０乃至１８０秒間の条件で塗布することができる。
【００３６】
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０であるものを用いることができる。
【００３７】
上記非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比とはパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）は数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）は数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
【００３８】
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また上記工程（ｉ）後、工程（ｉａ）として、塗布後に塗布された基板を加熱する工程を有することができ、その加熱条件は７０乃至４００℃、又は１００乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
【００３９】
工程（ｉｉ）における露光する光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光する光の波長は２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの紫外光を用いることができ、そして３１３ｎｍ、３２０ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
【００４０】
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）における露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光量により化合物（Ｃ）において光二量化反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
【００４１】
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）において、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１乃至５０ｎｍ、又は１乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１乃至１０ｎｍ程度である。
【００４２】
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光しおよび現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、上記段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜となり、すなわち段差基板被覆組成物はリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物でもある。本発明によるレジスト下層膜形成組成物は上述した工程（ｉ）及び（ｉｉ）ならびに工程（ｉａ）に従って、例えば上記の塗布後加熱、露光する光、露光量の条件でレジスト下層膜を形成でき、同様のＢｉａｓ（塗布段差）を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００４３】
次いで形成したレジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４４】
上記フォトレジストの露光する光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射の方法は、レジスト中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量は１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。  
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００４５】
本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜上のレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４６】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００４７】
本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物(段差基板被覆組成物)よりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００４８】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００４９】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５０】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５１】
即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物(段差基板被覆組成物)よりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５２】
本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５３】
本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５４】
さらに、本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５５】
＜合成例１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（商品名、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ａ−２））７．５０ｇ、４−メトキシ桂皮酸８．１０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．４４ｇを加え、窒素雰囲気下に１７時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。【００５６】
＜合成例２＞
エポキシ基含有ノボラックポリマーＥＣＮ１２２９（商品名、エポキシ価：２１８ｇ／ｅｑ．、旭化成エポキシ（株）製、式（Ａ−７））７．５０ｇ、４−メトキシ桂皮酸６．１４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６１ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ−２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。【００５７】
＜合成例３＞
エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテルＥＨＰＥ−３１５０（商品名、エポキシ価：１７３ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ａ−１４））５．００ｇ、４−メトキシ桂皮酸５．１５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６５ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ−３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。【００５８】
＜比較合成例１＞
エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ価：１７９ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ａ−１４））５．００ｇ、９−アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は式（Ｄ−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。【００５９】
【化６】
2016159358.tif 000008
【００６０】
＜製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２６．８０質量％）２．６１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【００６１】
＜製造例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２６．０９質量％）２．６８ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【００６２】
＜製造例３＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２３．１１質量％）３．０３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【００６３】
＜比較製造例１＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）５．１５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３０ｇ、ピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【００６４】
〔光硬化性試験〕
実施例１乃至実施例３として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚０．２０μｍの被膜（レジスト下層膜）を形成した。この段差基板被覆膜をアイグラフィックス（株）製、紫外線照射装置（超高圧水銀ランプ１ｋＷ、３１３ｎｍの照度２０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、紫外線照射有無での溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜にプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。
比較例１乃至比較例３として、製造例１乃至製造例３で得られた段差基板被覆組成物をそれぞれ上記と同様にシリコンウエハー上にスピンコートして加熱し、その後の光照射を行うことなく、上記の溶剤剥離性試験をした結果を表１示す。表１において初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を示す。【００６５】
【表１】
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上記結果から、実施例１乃至実施例３は紫外線照射前の２１５℃加熱で硬化したのではなく、紫外線照射により硬化したことが確認された。【００６６】
実施例４乃至実施例６として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた段差基板被覆膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）を用いた。
また、実施例４乃至実施例６として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱して形成させた段差基板被覆膜と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト  ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。
レジスト膜のドライエッチング速度に対する段差基板被覆膜（平坦化膜）のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示した。
ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
段差基板被覆膜（平坦化膜）の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示した。【００６７】
【表２】
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表２の結果から、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
従って、本発明の段差基板被覆組成物は、塗布し硬化して形成される段差基板被覆膜（平坦化膜）がレジスト膜の下層のレジスト下層膜として用いることができることから、レジスト下層膜形成組成物として使用することができる。【００６８】
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（Ｄ−１）、パターンのないオープンエリア（ＯＰＥＮ）、トレンチ幅２３０ｎｍ（Ｔ−１）、トレンチ幅８００ｎｍ（Ｔ−２）の大トレンチエリアでの被覆膜厚の比較を行った。実施例７乃至実施例９として製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、２１５℃で６０秒ベーク後に３１３ｎｍで５００ｍＪ／ｃｍ２露光した後の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、デンスエリア、大トレンチエリアでの膜厚とオープンエリアとの膜厚差（Ｂｉａｓ／塗布段差）を測定することで平坦化性を評価した。
比較例４として比較製造例１から得られた段差基板被覆組成物の被覆性評価を同じ条件で行った。【００６９】
【表３】
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段差基板への被覆性を比較すると、実施例７乃至９の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例４との結果よりも小さく平坦化性が良好と言える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の段差基板被覆組成物は基板に塗布後、加熱によるリフローにより段差を有する基板上でも平坦に塗布することができる。その加熱の際に熱架橋することがなく、流動性を持って平坦な膜形成ができ、その後の光照射により光二量化による硬化が可能である。硬化により溶剤耐性等が発現するので、その上層にレジスト等の被膜を上塗りすることが可能であるからレジスト下層膜等に利用することができる。
【国際調査報告】
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