(57)【要約】  従来に比べて増粘が抑えられ、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）を発揮できる防汚塗料組成物ならびにその関連技術を提供する。トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）と、を配合してなる、防汚塗料組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、
酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）と、を配合してなる、防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記ロジン化合物（Ｂ）の軟化点は７５℃以上である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記ロジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以下である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記ロジン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）と前記ロジン化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）が、９９．９／０．１〜３０／７０である、請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物が硬化してなる、防汚塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の前記防汚塗膜が基材上に形成された、防汚基材。
【請求項８】
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくともいずれかである、請求項７に記載の防汚基材。
【請求項９】
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と配合させるための防汚塗料組成物用のロジン化合物であって、酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかである防汚塗料組成物用のロジン化合物。
【請求項１０】
前記ロジン化合物の軟化点が７５℃以上である、請求項９に記載の防汚塗料組成物用のロジン化合物。
【請求項１１】
前記ロジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以下である、請求項９または１０に記載の防汚塗料組成物用のロジン化合物。
【請求項１２】
前記ロジン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下である、請求項９または１０に記載の防汚塗料組成物用のロジン化合物。
【請求項１３】
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、
酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）と、
を混合する混合工程を有する、防汚塗料組成物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚塗料組成物用のロジン化合物および防汚塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、魚網など、各種基材に対する水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料（すなわち防汚塗料組成物）の研究開発が進められている（たとえば特許文献１〜４）。【０００３】
特許文献１においては、トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位、トリイソプロピルシリルアクリレートから誘導される成分単位、および、重合性二重結合を有する重合性モノマーから誘導される成分単位の各々の重量比を所定のものに設定する技術が記載されている。【０００４】
特許文献２においては、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂および／または水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂に加えてアクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＩ）等（加水分解型樹脂）を、キシレン等に溶解させて樹脂ワニス化し、当該樹脂ワニスに水添ロジン等を加えて１種の加水分解型樹脂であるアクリル樹脂ワニスを合成することが記載されている。【０００５】
特許文献３においては、トリイソプロピルシリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどを原料とするシリルアクリル系共重合体とロジン化合物とをビヒクル成分とする防汚塗料組成物が記載されている。【０００６】
特許文献４においては、ロジンまたはその誘導体の銅塩を先に生成しておき、余剰のロジンまたはその誘導体が存在しない状況で、当該銅塩を防汚塗料組成物に使用する技術が開示されている。【０００７】
上記の各特許文献においてはロジン類（たとえば松科の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物）が使用されている。ロジン類は、防汚塗料組成物により形成された防汚塗膜から防汚剤を速やかに溶出させ防汚に寄与させ、その結果、静置防汚性を向上させられる（特許文献１の［００５１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０７３５８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５３１号公報
【特許文献３】特開２００５−８２７２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、ロジンを用いた防汚塗料組成物について研究を続けていく中、天然樹脂のロジンを使用する際、同じロジンであるにもかかわらず、ロジンの原産地によっては、塗膜形成前の防汚塗料組成物が大きく増粘してしまうという知見を得た。【００１０】
この知見を基に、ロジンに焦点を当てて上記の各特許文献に開示されている技術を本発明者らが鋭意検討した結果、長期貯蔵安定性、塗膜を形成した場合における長期防汚性および長期耐水性に関し、さらに改善すべき点が存在するという知見を本発明者らは得た。【００１１】
本発明は、従来に比べて増粘が抑えられ、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）を発揮できる防汚塗料組成物ならびにその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した。その結果、後述の実施例の項目にて示すように、従来の技術だと、数か月単位で見たときの長期貯蔵安定性、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）等（以降、これらの特性をまとめて述べるときは「各特性」と略する。）には改善すべき点が多々あることが、本発明者らの調べにより明らかとなった。【００１３】
本発明者らは、上記の結果をもたらした原因について検討を加えた。その結果、本発明者らは、推測ではあるが、一つの知見を得た。すなわち、防汚塗料組成物および／またはそれから得られる塗膜となった状況下では、防汚塗料組成物におけるトリオルガノシリル基を有する共重合体と、ロジンまたはその誘導体であるロジン化合物の間で特性の相違（例えば硬さの違い等）が大きくなるため、上記の改善点が浮き彫りになっているという知見を得た。【００１４】
上記の知見に基づき、本発明者らはさらなる検討を加えた。その結果、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有するシリルアクリル系共重合体を採用する場合、ロジン化合物の酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とし、しかも金属非含有型とすることにより、後述の実施例の項目に示すように、極めて有意な効果が生じることが明らかとなった。
以上の知見に基づいてなされた態様は以下の通りである。【００１５】
本発明の第１の態様によれば、
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、
酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）と、
を配合してなる、防汚塗料組成物が提供される。【００１６】
本発明の第２の態様によれば、
前記ロジン化合物（Ｂ）の軟化点は７５℃以上である、第１の態様の防汚塗料組成物が提供される。【００１７】
本発明の第３の態様によれば、
前記ロジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以下である、第１または第２の態様の防汚塗料組成物が提供される。【００１８】
本発明の第４の態様によれば、
前記ロジン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下である、第１または第２の態様の防汚塗料組成物が提供される。【００１９】
本発明の第５の態様によれば、
前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）と前記ロジン化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）が、９９．９／０．１〜３０／７０である、第１〜第４の態様のいずれかの防汚塗料組成物が提供される。【００２０】
本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかの防汚塗料組成物が硬化してなる防汚塗膜が提供される。【００２１】
本発明の第７の態様によれば、
第６の態様の前記防汚塗膜が基材上に形成された防汚基材が提供される。【００２２】
本発明の第８の態様によれば、
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくともいずれかである、第７の態様の防汚基材が提供される。【００２３】
本発明の第９の態様によれば、
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と配合させるための防汚塗料組成物用のロジン化合物であって、酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかである防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。【００２４】
本発明の第１０の態様によれば、
前記ロジン化合物の軟化点が７５℃以上である、第９の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。【００２５】
本発明の第１１の態様によれば、
前記ロジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以下である、第９または第１０の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。【００２６】
本発明の第１２の態様によれば、
前記ロジン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下である、第９または第１０の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。【００２７】
本発明の第１３の態様によれば、
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、
酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）と、
を混合する混合工程を有する、防汚塗料組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来に比べて増粘が抑えられ、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）を発揮できる防汚塗料組成物ならびにその関連技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】塗膜ダメージ性試験（加圧試験）の様子を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態について以下の順序で説明する。
１．防汚塗料組成物を構成する各成分
２．防汚塗料組成物の製造方法
３．防汚塗料組成物
４．防汚塗膜および防汚基材
５．本実施形態の効果
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを示す。
また、本明細書において重量の割合は、特記が無い限り、固形分を基にした割合を指す。たとえば溶剤を含む場合は、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対する重量％を示す手法を採用する。
また、本明細書に記載が無い内容に関しては、本出願人による特許文献１（ＷＯ２０１３／０７３５８０号公報）の記載内容を適宜採用しても構わない。
また、本明細書において「〜」は、特記が無い限り、所定の値以上かつ所定の値以下を指す。
【００３１】
＜１．防汚塗料組成物を構成する各成分＞
本実施形態の防汚塗料すなわち防汚塗料組成物は、主として以下のものが配合されてなる。
・トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）
・酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるロジンおよび金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物（Ｂ）
以下、本実施形態の防汚塗料組成物を構成する各成分について述べる。
【００３２】
シリルアクリル系共重合体（Ａ）
本実施形態のシリルアクリル系共重合体（Ａ）は加水分解型の共重合体であり、防汚塗料組成物におけるビヒクル成分の役割を果たす。本実施形態における防汚塗料組成物には、例えば防汚剤として銅または銅化合物（Ｃ）（後述）も含有される。当該防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、防汚塗膜が形成された防汚基材を実際に使用する（防汚塗膜を真水や海水に接触させる）と、シリルアクリル系共重合体（Ａ）が加水分解する。その結果、塗膜中のビヒクル成分が溶解することにより、同じく塗膜中に含有されていた防汚剤が塗膜外へと溶出し、水棲生物の付着を抑制する。
【００３３】
本実施形態のシリルアクリル系共重合体（Ａ）は、以下の成分単位を有する。
・トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位
・重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位
【００３４】
（トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位）
当該成分単位は、その名の通り、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートを主構成としたものであればよく、主構成はそのままとしつつ構成の一部（Ｈ等）を置換したものであっても構わない。以降、「誘導体」についても同じ意味を指すものとする。トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートとしては、ＴＩＰＳＡ(トリイソロピルシリルアクリレート)およびＴＩＰＳＭＡ(トリイソロピルシリルメタクリレート)の少なくともいずれかが挙げられる。
【００３５】
ちなみに、本実施形態はもちろん、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）以外のモノマーを含むことを排除するものではなく、目的に応じて、当該成分単位以外の任意成分を含んでいてもよい。
【００３６】
（重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位）
本実施形態における重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）は、重合性二重結合（たとえば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基）を有するものであればよい。当該重合性モノマー（Ａ２）は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートすなわちモノマー（Ａ１）、あるいは当該重合性モノマー（Ａ２）自身と共重合する。安定した共重合体を合成できるという観点から、重合性モノマー（Ａ２）は、重合性二重結合を有するエステルおよびその誘導体のうち少なくともいずれか（エステル類と称する。）、または重合性二重結合を有するカルボン酸およびその誘導体のうち少なくともいずれか（カルボン酸類と称する。以降、「類」についての呼称様式は同様とする。）であることが好ましい。
【００３７】
重合性モノマー（Ａ２）として用いられる上記エステル類およびカルボン酸類としては、上記トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）を除く、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類が挙げられる。なお、エステル類およびカルボン酸類以外の、重合性モノマー（Ａ２）としては、スチレン類が挙げられる。
【００３８】
上記重合性モノマー（Ａ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル（例えばＭＭＡ（メチルメタクリレート））、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル（例えばＢＡ（ブチルアクリレート））、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル（例えばＭＥＡ（メトキシエチルアクリレート）、ＭＥＭＡ（メトキシエチルメタクリレート））、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；などが挙げられ、これらは単独または２種類以上用いられる。
【００３９】
本実施形態におけるシリルアクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）とを公知の重合方法によって共重合させて調製しても構わない。重合方法としては、たとえば、有機過酸化物や２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物などのラジカル重合性触媒を用いた、溶液重合、懸濁重合、乳化重合または塊状重合等が挙げられる。中でも、共重合体の生産性および製造作業性、樹脂仕上がり粘度を考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、モノマー（Ａ１）〜（Ａ２）を溶液重合することが好ましい。
【００４０】
重合の際のラジカル重合触媒としては、公知のものを広く使用でき、たとえば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、過酸化物のベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
【００４１】
なお、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位の含有重量比は、塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性等の点から、３０／７０〜９０／１０であり、その好ましい態様では４０／６０〜７０／３０であることが望ましい。
【００４２】
このシリルアクリル系共重合体（Ａ）は、塗装作業性、長期保存安定性、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性、塗膜外観等の観点から、本実施形態の防汚塗料組成物中に、当該防汚塗料組成物中を全量として、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。また、本実施形態の防汚塗料組成物中に含まれる固形分（条件１２５℃／１時間乾燥での加熱残分）の合計１００重量部中に、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部程度の量で含まれることが望ましい。
【００４３】
また、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜６００００であることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあるシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物は、塗膜を形成した場合、塗膜の加水分解性が良好であり、静置防汚性を一層向上できるとともに、より優れた長期機械的特性（水に長期的に浸漬された場合における、基材、下塗り塗膜等に対する本実施形態の防汚塗膜の付着性およびクラック等の外観特性など。）を発揮することができる。
【００４４】
ロジンおよびその誘導体であるロジン化合物（Ｂ）
本実施形態のロジンおよびその誘導体であるロジン化合物（Ｂ）は、先に挙げたシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度を調整する役割を果たす。主に、ロジン化合物（Ｂ）において変性されていない（エステル化されていない）カルボキシル基の多寡により、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度の度合いが左右される。そのため、防汚塗料組成物およびその関連物の特性は、主に、ビヒクル成分であるシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、当該シリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度を調整するロジン化合物（Ｂ）とにより決定される。
【００４５】
本実施形態におけるロジンは、一例として挙げると、松科の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物であり、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。本実施形態におけるロジンは天然由来の樹脂であり、採取される産地、季節などで性状が異なり、その上、防汚塗料組成物を生成した際に粘度が大きく異なることが本発明者らにより確認されている。
【００４６】
本発明者らが各原産地のロジンについて調べたところ、各ロジンにおける違いは、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等の比率、それらの２量体、３量体の混入比率、また酸価、軟化点等の特性値である。
【００４７】
これらのロジンの特性値の違いは、特定のシリルアクリル系共重合体を原料とする塗膜の塗膜物性、塗膜消耗性、防汚性に影響を与えることが本発明者らにより解明された。さらに、本発明者らが深く検討したところ、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位を含有する場合だと特に、ロジンにおける酸価の違いが、塗料化した際の粘度、貯蔵安定性、また塗膜クラック発生など長期塗膜物性に大きく影響してくるという知見を本発明者らは得た。それに加え、ロジンの軟化点の違いが、初期乾燥性の違い、耐ダメージ性の違いに大きく影響してくることを本発明者らは見いだした。
【００４８】
上記の内容は、成分（Ａ１）の一例であるところのＴＩＰＳＡ(トリイソロピルシリルアクリレート)およびＴＩＰＳＭＡ(トリイソロピルシリルメタクリレート)の共重合体を含む防汚塗料組成物だとより顕著となる。つまり、当該防汚塗料組成物だと、ロジンの酸価、軟化点の違いにより、塗料粘度、貯蔵安定性、塗膜物性、防汚塗膜の塗膜消耗性および静置防汚性、乾燥性が変化することが顕著になる。
【００４９】
上記の各知見に基づき、本発明者らが数多くの試行錯誤を行った結果、シリルアクリル系共重合体（Ａ）（特にトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位）に対してロジン化合物の酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることにより、長期貯蔵安定性に、塗膜を形成した場合、長期防汚性（特に、静置防汚性）および長期耐水性（長期機械的特性：水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）にバランスよく優れるといった効果を発揮する、本実施形態における防汚塗料組成物を見いだすに至ったのである。
【００５０】
本実施形態においてはロジンそのもの以外にもロジン誘導体であっても構わない。たとえば、ロジンそのもの（いわゆるロジン類、以降、誘導体ではないロジンのことを単に「ロジン」とも称する。）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。一方、ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン等が挙げられる。
もちろん、ロジン類とロジン誘導体とを両方使用しても構わず、本実施形態においてはロジン類およびロジン誘導体のうち少なくともいずれかをロジン化合物（Ｂ）と称する。
【００５１】
ここで、本実施形態のロジン化合物（Ｂ）は金属非含有型とする。つまり、本実施形態のロジン化合物（Ｂ）は、ロジンそのものは当然のこととして、ロジン誘導体においても金属元素による塩化は行われていない（金属元素の定義については、銅または銅化合物（Ｃ）の項目にて後述）。こうすることによりロジン化合物（Ｂ）において多くのカルボキシル基が自由な状態となる。こうすることにより、特許文献４に記載のようにわざわざ予め金属塩とされたロジン金属塩を使用するのに比べて有利な効果を奏する。以下、詳述する。
【００５２】
上記のロジン化合物（Ｂ）を採用することにより、後述の実施例の項目が示すように、各特性を全て満足することが可能となる。その理由としては、推測ではあるが、シリルアクリル系共重合体（Ａ）（特にトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位）自体の各特性（たとえば耐水性）と、ロジン化合物（Ｂ）の各特性（たとえば耐水性）との兼ね合いにより、その他の特性にも影響を与えるものと推測される。
【００５３】
一例を挙げると、いかにロジン化合物（Ｂ）の金属塩の耐水性が極めて良好と考えられていたとしても、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の耐水性がそれほど良くない場合、結局のところ防汚塗料組成物（防汚塗膜）の耐水性は良好とはならない。逆に、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の耐水性が極めて良好な場合、防汚性が低下してしまう。それに加え、以降に後述するその他成分（有機防汚剤（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）など）の耐水性も考慮に入れなければならない。そうなると、特許文献４に記載のように、予めロジン金属塩を用意してしまう場合、各特性のバランスが取れなくなってしまう可能性がある。
【００５４】
それに対し、本実施形態ならば、未変性のロジン化合物（Ｂ）を採用している。これにより、シリルアクリル系共重合体（Ａ）（特にトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位）の各特性に対し、ロジン化合物（Ｂ）の各特性も極めて良好にマッチングする。より好ましいことに、その他の成分の各特性についてもマッチングさせることができていることは、後述の実施例の項目に示す通りである。
【００５５】
つまり、本実施形態においては、特許文献４に記載のようにわざわざ予め金属塩とされたロジン金属塩を使用せずとも、上記の各特性を全て満足し、しかも製造の際の増粘も抑えることが可能となる。
また、予め金属塩とされたロジン金属塩だと既にロジンは完全に金属塩とされているため、もはや各特性の兼ね合いをロジン金属塩を用いては調整できない。その一方、いわゆる未変性のロジン化合物（Ｂ）を使用することにより、製造の際の増粘を抑えつつもその他成分を用いて各特性を調整することが可能となる。つまり、各特性の兼ね合いの調整を後付けで実施することが可能となるため、ロジン化合物（Ｂ）は高い汎用性をもたらすことが可能となる。
また、わざわざ予め金属塩とされたロジン金属塩を使用しなくて済むことから、ロジンに温度をかけて金属塩にする前処理工程をわざわざ設けなくとも済むため、経済面でのメリットもある。
【００５６】
ロジン誘導体を金属非含有型とするのに加え、上記のロジン誘導体を採用する場合、重量平均分子量を１０００以下とするのが好ましい。この条件により、本実施形態のロジン誘導体は、金属元素による塩化や他の化合物（例えば他の樹脂）による変性は未だ行われていないし行われているとしても多くのカルボキシル基が存在することが規定される。これは、ロジン誘導体に対する樹脂による変性についても同様のことが言え、重量平均分子量を１０００以下とするという条件により、高分子量の樹脂（たとえばシリルアクリル系共重合体（Ａ））による変性は行われていないことが規定される。こうすることにより、併用するシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解を促進させ、防汚剤（例えば後述の銅または銅化合物（Ｃ））が塗膜から溶出するのを速やかなものとすることが可能となり、ひいては防汚効果も向上する。以降、上記の状況をまとめて「未変性」と称する。
一方、ロジンそのものの重量平均分子量は４００以下とするのが好ましく、さらに３６０以下とするのがより好ましい。好ましい理由については上記のロジン誘導体の理由と同じである。
ちなみにロジン誘導体の重量平均分子量の測定に関しては、後述の実施例の項目で示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いても構わない。
【００５７】
とはいえ、本発明者らの調べによれば、ロジン化合物（Ｂ）としては未変性のロジンそのものすなわちロジン類を使用するのがより好ましい。防汚塗膜を形成して実際に使用に供した後のシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解をさらに効果的に促進させることが可能となり、その結果、さらに効果的に防汚剤が溶出する。
【００５８】
（ロジン化合物（Ｂ）の酸価）
天然樹脂である一般的なロジンの酸価の範囲は１６０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるが、高酸価すぎると塗料粘度が高くなり、貯蔵安定性も不良であること、そして塗膜を形成した際には当該塗膜がもろくなり、経時でクラックなどの塗膜欠陥が発生しやすくなることを本発明者らは見出した。
【００５９】
本実施形態におけるロジン化合物（Ｂ）には、先に述べたように、防汚塗膜から防汚剤を速やかに溶出させ防汚に寄与させ、その結果、静置防汚性を向上させるという役割がある。それに加え、本実施形態においては、ロジン化合物（Ｂ）を、防汚塗膜を形成して実際に使用に供した後のシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度を調節するものとして使用する。
【００６０】
本発明者らが調べたところによると、後述の実施例の項目が示すように、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位を含むシリルアクリル系共重合体（Ａ）に対しては、ロジン化合物（Ｂ）の酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下（さらに好ましくはロジン誘導体の場合は軟化点を７５℃以上）とすることにより、上記の各特性を実現可能となる。この理由としては、推測ではあるが、ロジン化合物（Ｂ）とシリルアクリル系共重合体（Ａ）との間での特性（例えば硬さなど）のバランスが取れた状態となることが挙げられる。また、防汚塗膜を形成して実際に使用に供した後のシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度も適度なものとなって効果的に防汚剤が溶出することが挙げられる。以上の結果、最終的に上記の各特性が実現可能となるものと考えられる。
なお、本実施形態におけるロジン化合物（Ｂ）の酸価の範囲は１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるが、より好ましい範囲は１７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００６１】
（ロジン化合物（Ｂ）の酸価測定方法）
一例ではあるが、下記方法によりロジン化合物（Ｂ）の酸価を測定する。
＜１＞ロジン０．５ｍｇを１００ｍｌビーカーに計りとりエタノール：トルエン＝１：１溶液６０ｍｌを加えて溶解させる。
＜２＞Ｎ／１０（０．１ｍｏｌ／Ｌ）−ＫＯＨ−エタノール溶液により電位差滴定を行う。
＜３＞ブランク測定としてエタノール：トルエン＝１：１溶液のみの滴定も行う。
そして、以下の計算式により酸価を算出する。
酸価＝｛（Ｖｘ−Ｖ０）＊ｆ＊５．６１｝÷０．５
Ｖx：サンプルの滴定値（ｍｌ）
Ｖ０：ブランクの滴定値（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０−ＫＯＨ−エタノールのファクター
なお、ｆについては以下のように求める。
＜４＞Ｎ／１０−ＫＯＨエタノール溶液の作成と標滴を行う。
３．５ｇのＫＯＨをできるだけ少量の水に溶かしエタノール５００ｍｌを加えて密閉状態で２４時間放置し、上澄み液を使用する（ＪＩＳＫ５４０７  ３．１．１）。標滴はＮ／１０−塩酸５ｍｌ＋水５０ｍｌにより行う。その結果、ｆは以下のようになる。
ｆ：（５ｍｌ塩酸のファクター）／（滴定に要したＫＯＨ）−エタノールのｍｌ
そして、上記の酸価の式から酸価を測定する。
また塗料中から適宜、溶剤でロジン成分を抽出し、酸価を測定してもよい。
【００６２】
（ロジン化合物（Ｂ）の軟化点）
またロジン化合物（Ｂ）の軟化点も、特定のシリルアクリル系共重合体を原料とする塗膜について塗膜物性に与える影響が大きい。天然樹脂であるロジン化合物（Ｂ）の場合、軟化点は４０℃〜１４０℃の範囲のものが存在する。軟化点が低いと特に乾燥性に影響がある。軟化点が低いほど初期乾燥が遅く、ダメージが発生しやすくなるなどの問題が生じやすくなる。よってロジン化合物（Ｂ）のうち少なくともロジンそのものについては、軟化点が７５℃以上とするのが好ましい。なお、ロジン誘導体についても軟化点は７５℃以上とするのが好ましい。その好ましい理由については上記のロジンの理由と同じである。
【００６３】
特に、酸価および軟化点が最適な範囲にあるロジン化合物（Ｂ）を使用することにより、特定のシリルアクリル系共重合体を原料とする防汚塗料の更なる良好な塗料粘度、貯蔵安定性、長期防汚性等の良好な物性を得られる。
【００６４】
（ロジン化合物（Ｂ）の軟化点測定方法）
ロジン化合物（Ｂ）の軟化点はＪＩＳ  Ｋ５９０２に準拠することにより測定可能である。簡単に述べると、融解したロジン化合物（Ｂ）を環の中に流し入れて固化したものに対して鋼球を載せ、温度を上昇させていき、環の中のロジン化合物（Ｂ）が融解して環から流れ出て底板に接触したときの温度を軟化点とする手法である。
【００６５】
本実施形態の防汚塗料組成物において、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）とロジン化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有重量比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上させやすくなる。
【００６６】
なお、ロジン化合物（Ｂ）としては天然樹脂のみならず合成樹脂としてのものも含まれるが、本発明者らの調べによれば、シリルアクリル系共重合体（Ａ）とロジン化合物（Ｂ）との間の特性の差をさらに低減させられること、防汚塗膜を実際に使用した際のシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加水分解の速度をさらに適度にできること、そして防汚塗膜から防汚剤をさらに速やかに溶出させ、さらに防汚に寄与させられる点を考慮すると、天然樹脂であるのが非常に好ましい。
【００６７】
銅または銅化合物（Ｃ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性をさらに向上させるために、銅または銅化合物（Ｃ）をさらに含有してもよい。銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、粉末状の銅（銅粉）、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
【００６８】
また、本実施形態の防汚塗料組成物において、銅または銅化合物（Ｃ）の含有量は、長期防汚性という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１００〜７５０重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００６９】
なお、本項目における銅または銅化合物（Ｃ）の銅元素は、本明細書で言うところの「金属元素」のうちの一つである。本明細書において「金属元素」とは、原子状態（ゼロ価）のものに加え、金属がイオン化された状態のものも含めた総称とする。この金属元素としては、単体として常温で固体であり、塑性変形が容易で、展延加工ができるものを指す。たとえば後述の銅または銅化合物（Ｃ）における銅元素、体質顔料（Ｆ）の一例である酸化亜鉛における亜鉛元素などが挙げられる。
【００７０】
有機防汚剤（Ｄ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性をさらに向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果向上ために、有機防汚剤（Ｄ）をさらに含有することができる。有機防汚剤（Ｄ）は、上記有機系の銅化合物を除き、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されない。
【００７１】
有機防汚剤（Ｄ）としては、たとえば、ジンクピチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルー４−イソチアゾリンー３−オン、４−ブロモー２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロールー３カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチルーｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルーＮ’−フェニルー（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロローＮ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３ジクロローＮ−（２’−エチルー６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００７２】
本実施形態の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜３００重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００７３】
着色顔料（Ｅ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００７４】
着色顔料（Ｅ）としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
【００７５】
また、本実施形態の防汚塗料組成物において、上記で列挙した着色顔料（Ｅ）とは別の着色剤であって、上記の着色顔料（Ｅ）とともに、あるいは上記の着色顔料（Ｅ）の代わりに、染料などの着色剤が含まれていてもよい。
【００７６】
本実施形態の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｅ）の含有量は、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００７７】
また、着色顔料（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００７８】
体質顔料（Ｆ）
体質顔料（Ｆ）としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、艶消し剤や後述の沈降防止剤（Ｋ）としても使用される。
【００７９】
本実施形態の防汚塗料組成物において、体質顔料（Ｆ）の含有量は、塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）、という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％である。
【００８０】
脱水剤（Ｇ）
脱水剤（Ｇ）としては、従来公知の石膏、エチルシリケートなどを用いることができる。貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８１】
可塑剤（Ｈ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤（Ｈ）を含むことが好ましい。可塑剤（Ｈ）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）という観点からは、可塑剤（Ｈ）は、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤（Ｈ）は、１種単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
【００８２】
塩化パラフィンは、直鎖状または分枝状の何れの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（たとえば粉末状）であってもよい。
【００８３】
また、塩化パラフィンは、一分子中、通常８〜３０個、好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
【００８４】
また、塩化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、通常１以上、好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、通常１．０５〜１．８０、好ましくは１．１０〜１．７０である。
【００８５】
塩化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩化パラフィンを１００重量％とした場合、通常３５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。このような塩素化率を有する塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
本実施形態の防汚塗料組成物において、可塑剤（Ｈ）の含有量は、塗膜加水分解性（消耗性）、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは０．１〜２００重量部、さらに好ましくは０．１〜１５０重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００８８】
顔料分散剤（Ｉ）
顔料分散剤（Ｉ）としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。有機系の顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられる。
【００８９】
本実施形態の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（Ｉ）の含有量は、塗料粘度低減効果色分かれ防止効果という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９０】
タレ止め剤（Ｊ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤（Ｊ）（流れ止め剤ともいう）を含んでいてもよい。
【００９１】
タレ止め剤（Ｊ）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、タレ止め剤（Ｊ）は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。
【００９２】
なお、タレ止め剤（Ｊ）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。
本実施形態の防汚塗料組成物において、タレ止め剤（Ｊ）の含有量は、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００９３】
沈降防止剤（Ｋ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤（Ｋ）を含んでいてもよい。
【００９４】
沈降防止剤（Ｋ）としては、有機粘土系Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。中でも、沈降防止剤（Ｋ）は、酸化ポリエチレン系ワックスであることが好ましい。なお、酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００９５】
本実施形態の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物（溶剤を含む）１００重量％に対してだと、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００９６】
溶剤（Ｌ）
本実施形態の防汚塗料組成物は、シリルアクリル系共重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤（Ｌ）を含んでいてもよい。なお、本実施形態の防汚塗料組成物は、溶剤（Ｌ）として、シリルアクリル系共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤を含んでいてもよいし、シリルアクリル系共重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含んでいてもよい。なお、環境負荷を鑑み、有機溶剤のＶＯＣ値が４００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００９７】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。
【００９８】
本実施形態の防汚塗料組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物１００重量％とした場合、通常、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であることが多い。
【００９９】
＜２．防汚塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、上記のシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、上記のロジン化合物（Ｂ）とを混合する混合工程を経て作製される。
【０１００】
なお、具体的な手法としては、公知の方法を適宜利用して本実施形態の防汚塗料組成物を製造しても構わない。たとえば、シリルアクリル系共重合体（Ａ）と、必要に応じて、先に述べた各（Ｂ）〜（Ｆ）成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させればよい。攪拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機などが挙げられる。
【０１０１】
＜３．防汚塗料組成物＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、上記のシリルアクリル系共重合体（Ａ）と、上記のロジン化合物（Ｂ）とを「配合」してなるものである。
なお、本明細書における「配合」とは、その名の通り、２種以上のものを混ぜ合わせることを意味するが、「合成」を意味するものではない。詳しく言うと、本明細書における「配合」とは、シリルアクリル系共重合体（Ａ）とロジン化合物（Ｂ）とを化学的に合成するものではなく、単に両者を混ぜ合わせた状態を意味するものである。そのため、特許文献２に記載のように、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＩ）等（加水分解型樹脂）をキシレン等に溶解させて樹脂ワニス化し、当該樹脂ワニスに水添ロジン等を加えて１種の加水分解型樹脂であるアクリル樹脂ワニスを合成することと、本明細書におけるシリルアクリル系共重合体（Ａ）とロジン化合物（Ｂ）との間における合成を伴わない配合とでは、その意味合いが全く異なる。
【０１０２】
当該防汚塗料組成物は、後述の実施例の項目が示すように、本発明の課題にて列挙した各特性を全て満足する上、製造の際の増粘を抑えることが可能となる。防汚塗料組成物がもたらす各特性や技術的意義については、＜１．防汚塗料組成物を構成する各成分＞にて述べた通りである。
【０１０３】
＜４．防汚塗膜および防汚基材＞
本実施形態の防汚塗膜は、本実施形態の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させてなる。
また、本実施形態の防汚基材は、本実施形態の防汚塗料組成物を、基材（目的物、被塗装物）に、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、または含浸させて、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥（室温程度の温度）または、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥・硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなる。
【０１０４】
ここで、上記基材としては、特に限定されないが、好適には、海水または淡水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河・水路等の各種海洋・河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、ＦＲＰ船等の船舶（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど）が挙げられる。
【０１０５】
それら基材の材質は、特に船舶では、鋼、アルミニウム、木材などが挙げられ、魚網等では、天然・合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂製のものが挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。
【０１０６】
これらの基材の表面、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回または複数回、本実施形態の防汚塗料組成物（防汚塗料）を塗布し、塗布または含浸（特に、基材が魚網等の場合）させた防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成すると、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、特に防汚塗膜に防汚成分（たとえば銅または銅化合物（Ｃ）、有機防汚剤（Ｄ））が含まれる場合、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。
【０１０７】
また、基材が船舶（特にその船底）、水中構造物等の場合には（通常、基材表面には、プライマー処理やエポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、の何れから形成された層を有する場合もある。）、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布（厚塗り：乾燥膜厚１００〜６００μｍ程度）し、得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。
【０１０８】
なお、上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、基材表面に本実施形態の防汚塗料組成物を直接塗布あるいは含浸（魚網等の場合）してもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本実施形態の塗料組成物を塗布してもよい。また、本実施形態の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本実施形態の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
【０１０９】
なお、防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０１１０】
このように、本実施形態の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本実施形態の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染の惧れが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
【０１１１】
＜５．本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、主として以下の効果を奏する。
【０１１２】
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、長期貯蔵安定性に優れ（特に、長期貯蔵中における粘度の上昇が小さく）、塗膜を形成した場合、長期防汚性（特に、静置防汚性）および長期耐水性（長期機械的特性：水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）にバランスよく優れるといった効果を発揮する。
【０１１３】
また、本実施形態に係る防汚塗膜および防汚基材は、優れた長期防汚性および長期耐水性（長期機械的特性）をバランスよく発揮する。また、本実施形態に係る防汚基材の製造方法によれば、優れた長期防汚性および長期耐水性を発揮する防汚基材を製造することができる。
【０１１４】
さらに、長期貯蔵安定性に優れ（特に、長期貯蔵中における粘度の上昇が小さく）、塗膜を形成した場合、長期防汚性（特に、静置防汚性）および長期耐水性（長期機械的特性：水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）にバランスよく優れるシリルアクリル系共重合体（Ａ）を用いた防汚塗料を得るためのロジン化合物（Ｂ）を提供することが可能となる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、「実施例」の項において、「％」とは、特に断りがない限り「重量％」を示す。
なお、説明の順序としては、まず、本実施形態で言うところのシリルアクリル系共重合体（Ａ）に対応するものを製造する例を［製造例］として説明する。その後、各製造例にて製造された各重合体に対し、各種添加物（ロジン等）を添加した例について説明する。【０１１６】
［製造例Ａ−１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）４５重量部、ＭＥＭＡ（メトキシエチルメタクリレート）３５重量部、およびＭＭＡ（メチルメタクリレート）１５重量部および、ＢＡ（ブチルアクリレート）５重量部からなる単量体混合物、および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１重量部を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５重量部を加え、常圧下にて、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、２時間攪拌機で攪拌を続けた。そして、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱した後、反応容器内にキシレン１４重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めた。こうして、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（Ａ２）から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）含有溶液（Ａ−１）を調製した。
そして、後述の「（共）重合体溶液および（共）重合体の特性評価」に記載の試験条件に準拠して、得られたシリルアクリル系共重合体（Ａ）の加熱残分含有率（重量％）を算出し、当該溶液に含まれる重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した（結果は後述の表１に記載）。【０１１７】
［製造例Ａ−２〜Ａ−５］
製造例Ａ−１において使用された単量体混合物の代わりに、表１に示される組成を有する単量体混合物を使用し、溶剤、重合開始剤の種類と量を適宜調整したことを除いては、製造例Ａ−１と同様にして、シリル（メタ）アクリレート共重合体を含むシリル（メタ）アクリレート（共）重合体溶液を調製し、加熱残分を算出し、（共）重合体の平均分子量を測定した。また、ＭＥＡはメトキシエチルアクリレートのことを指し、ＴＩＰＳＡはトリイソプロピルシリルアクリレートのことを指す。また、各製造例Ａ−２〜Ａ−５において作製された溶液は溶液（Ａ−２）〜溶液（Ａ−５）と称し、他の製造例においても同様とする。
以上の各製造例に係る内容を以下の表１に示す。
【表１】
2017022661.tif 000002
【０１１８】
［製造例Ａ−６〜Ａ−７］
本項目の各製造例において製造されるものには、本実施形態とは異なり、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位が含まれていない。そのため、本項目の各製造例は比較例に該当する。
以下、各製造例について説明するが、以下に特記のない事項は製造例Ａ−１と同様である。【０１１９】
［加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−６）の製造］
加水分解性重合体（Ａ−６）の製造にあたり、まず、加水分解性基含有単量体（ａ１−１）を以下のとおり調製した。
【０１２０】
＜調製例１：加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液を得た。【０１２１】
＜製造例Ａ−６＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部及びキシレン５７．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た加水分解性基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、エチルアクリレート７０．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート５．４質量部からなる単量体混合物、並びに重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７．０質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製）１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、加水分解性共重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の重合体溶液（Ａ−６）を調製した。
使用した単量体混合物の構成、並びに重合体溶液（Ａ−６）及びこれに含まれる加水分解性重合体の特性値を表２に示す。なお、表中、単量体混合物中の各単量体の配合量（質量部）が記載されている。
【表２】
2017022661.tif 000003
【０１２２】
［加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−７）の製造］
＜製造例Ａ−７＞
製造例Ａ−６において使用した単量体混合物の代わりに、表２に示した組成を有する単量体混合物を使用し、溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤の種類と量を適宜調整したことを除いては、製造例Ａ−６と同様にして、加水分解性重合体を含む重合体溶液Ａ−７を調製した。
使用した単量体混合物の構成、並びに重合体溶液Ａ−７及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値も表２に示す。
【０１２３】
［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
ポリ容器（容量：１０００ｍｌ）に、溶剤としてキシレン（１０重量部）、ガムロジンＡ（酸価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７５℃、Ｍｗ２８７）（３重量部）、共重合体溶液（Ａ−１）（２０重量部）を計りとり、ガムロジンＡが溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。なお、以下に述べるガムロジンはロジンそのものであり、天然樹脂であり、酸価および軟化点に応じてガムロジンＡ、ガムロジンＢというように符号を付している。
次いで、同じポリ容器に、ノリタケカンパニーリミテッド製の石膏Ｄ−１（１重量部）、福岡タルク製のタルクＦＣ−１（５重量部）、戸田工業製のベンガラ４０４（３重量部）、九州白水化学製の酸化亜鉛（亜鉛華３号）（４重量部）、アーチケミカル製のカッパーオマジン（銅ピリチオン）（２重量部）、ＮＣテック製の亜酸化銅ＮＣ３０１（５０重量部）および楠本化成製のディスパロン４２００−２０Ｘ（１重量部：固形分２０質量％）を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて攪拌してこれらの成分を分散させた。
分散後、さらに楠本化成製のディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（１重量部：固形分２０質量％）を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて攪拌した後、濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾物（塗料組成物１）を得た。
得られた塗料組成物を用いて、下記「塗料特性評価」に記載の試験条件に準拠して、各種特性を評価した。【０１２４】
［実施例２〜１３］
実施例１で使用された各種成分を以下の表３に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。なお、エチルシリケート２８はコルコート株式会社製である。
上記の各実施例に係る組成を以下の表３に示す。
【表３】
2017022661.tif 000004
また、上記の各実施例に係る評価結果を以下の表４に示す。
【表４】
2017022661.tif 000005
【０１２５】
［比較例１〜７］
本比較例においては、いずれもロジンそのものであるところのガムロジンの酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きくした。その上で、実施例１で使用された各種成分を以下の表５に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各比較例に係る組成を以下の表５に示す。
【表５】
2017022661.tif 000006
また、上記の各比較例に係る評価結果を以下の表６に示す。
【表６】
2017022661.tif 000007
【０１２６】
［比較例８〜１３］
本比較例においては、いずれもトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位が含まれていないもの、すなわち加水分解性重合体（金属エステル基含有）であるところの金属塩結合含有重合体溶液（Ａ−６）および（Ａ−７）を使用した。その上で、実施例１で使用された各種成分を以下の表７に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各比較例に係る組成を以下の表７に示す。
【表７】
2017022661.tif 000008
また、上記の各比較例に係る評価結果を以下の表８に示す。
【表８】
2017022661.tif 000009
【０１２７】
［実施例１４〜１７］
本実施例においてはいずれも、本実施形態に示した規定の通りすなわちロジンそのものであるところのガムロジンの酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とした。その上で、実施例１４〜１６においてはガムロジンの軟化点を７５℃以上としつつ、実施例１７においては当該軟化点を７５℃未満とし、ロジン化合物（Ｂ）の軟化点についての規定の有意性について調べた。
もちろん、実施例１７のようにロジンそのもの（すなわちガムロジン）の軟化点が７５℃未満であったとしても、酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることには変わりがなく、実施例１７も本発明の一実施例であることに変わりはない。
なお、実施例１で使用された各種成分を以下の表９に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各実施例に係る内容を以下の表９に示す。
【表９】
2017022661.tif 000010
【０１２８】
［（共）重合体溶液および（共）重合体の特性評価］
以下、各特性の評価方法について述べる。【０１２９】
（１）（共）重合体溶液中の加熱残分の含有率
（共）重合体溶液１．５ｇ（Ｘ１（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、残った加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ２（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、（共）重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。
加熱残分の含有率（％）＝Ｘ２／Ｘ１×１００【０１３０】
（２）（共）重合体の平均分子量
（共）重合体の平均分子量（数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ））を下記条件におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。なお、条件は以下の通りである。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」
（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：（共）重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１３１】
（３）（共）重合体溶液の粘度
共重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、Ｂ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて液温２５℃の（共）重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。そして、共重合体溶液（Ａ−６）〜（Ａ−７）は、Ｅ型粘度計〔東機産業（株）製〕を用いて液温２５℃の（共）重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１３２】
（４）ロジンの酸価測定
本実施形態にて述べた測定方法を採用した。【０１３３】
（５）ロジン軟化点の測定
本実施形態にて述べた測定方法を採用した。【０１３４】
（６）ロジン分子量（Ｍｗ：重量平均分子量）の測定
各ガムロジンの分子量（Ｍｗ：重量平均分子量）を、（２）（共）重合体の平均分子量にて述べた条件におけるＧＰＣを用いて測定した。【０１３５】
（７）貯蔵安定性試験
実施例および比較例で調製された直後（１日以内）の各塗料組成物の、２３℃における粘度（初期粘度（Ｋｕ））を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。また、各塗料組成物を５０℃の恒温器内で１ヶ月貯蔵した後、各塗料組成物の、２３℃における粘度（貯蔵後の粘度（Ｋｕ））を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。次いで、下記式に基づいて、粘度の上昇度合いを算出した。
粘度の上昇度合い＝貯蔵後の粘度（Ｋｕ）−初期粘度（Ｋｕ）【０１３６】
（８）サンシャインウエザーメーター促進暴露試験
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成した。
次いで、当該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させた。こうして硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を調製した。
次いで、試験板上に（エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に）、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成した。さらに、当該防汚塗膜表面に、当該塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成した。こうして防汚塗膜付試験板を調製した。
得られた防汚塗膜付試験板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）に取り付け、１０００時間、１５００時間、２０００時間照射時の塗膜外観および付着性を調査した。【０１３７】
なおその際、以下の評価基準に基づいて塗膜外観および付着性を調査した。以降、塗膜外観に関する評価は、特記の無い限り、以下の評価基準を用いるものとする。
（外観評価基準）
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面を目視で割れの度合いを観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４に準拠して評価した。当該規格の表を以下に示す。
【表１０】
2017022661.tif 000011
【０１３８】
（９）塗膜促進劣化試験（塗膜外観および付着性の評価）
上記の（８）サンシャインウエザーメーター促進暴露試験における調製により得られた防汚塗膜付試験板を、５０℃人工海水に浸漬し、浸漬後から１ヶ月毎に、塗膜外観および付着性を調査した。【０１３９】
（１０）塗膜消耗性試験
実施例および比較例で得られた各塗料組成物を硬質塩化ビニル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度３０℃の条件下で周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の消耗膜厚（μｍ）を測定した。また、浸漬開始から１２ヶ月後までの月平均塗膜消耗量を算出し、浸漬開始から１２ヶ月後における塗膜外観を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○      ：防汚塗膜表面には、クラックが生じていない。
クラック：防汚塗膜表面に、クラックが生じている。【０１４０】
（１１）静置防汚性試験
上記の（８）サンシャインウエザーメーター促進暴露試験における調製により得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から１ヶ月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
（評価基準）
０：付着面積は０％である。
０．５：付着面積は０超かつ１０％未満である。
１：付着面積は１０以上かつ２０％未満である。
２：付着面積は２０以上かつ３０％未満である。
３：付着面積は３０以上かつ４０％未満である。
４：付着面積は４０以上かつ５０％未満である。
５：付着面積は５０以上かつ１００％以下である。【０１４１】
（１２）塗膜ダメージ性試験（加圧試験）
１５０×７０×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（中国塗料製品“バンノー５００”）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。
この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品“バンノー５００Ｎ”）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。
さらに、この塗膜の表面に、実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。そして、この操作を２度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が２００μｍである試験板を作成した。
上記試験板を室温２３℃でさらに１、２、３日乾燥し、塗膜上（中央部）に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から鞭方向に４０ｋｇｆ／ｃｍ２（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え、塗膜表面の状態を観察し、塗膜の変形度を測定した。図１は、塗膜ダメージ性試験（加圧試験）の評価基準を示す断面概略図である。
図１において、符号１０は乾燥塗膜であり、符号２０は木片によりダメージをうけた部位の変形度合である。また、図１の左端の数値が評価基準を示し、数字が大きいほど良評価となる。具体的に言うと、評価基準５は、塗膜１０の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準４は、塗膜１０の変形が若干認められるが、木片１０の露出は認められず、良好な状態を示している。評価基準３、２、１は、塗膜１０の変形が大きい状態を示している。言い方を変えると、ダメージ（変形）の度合いは、最も小さいのが評価基準５であり、それから評価基準４、３、２、１の順に大きくなっている。【０１４２】
なお、（１２）塗膜ダメージ性試験（加圧試験）は、実施例１４〜１７に対してのみ行っており、耐ダメージ性を、乾燥後わずか１〜３日の塗膜に対して行っている。表１０の耐ダメージ性の項目を見ればわかるように、乾燥日数が経てば自ずと結果は良好となる。その一方で、実施例１４〜１６において好ましい形態であるところの「ガムロジンの軟化点を７５℃以上とする」ことにより、乾燥後わずか数日で加圧試験におけるダメージをほぼ受けなくなる。それに対し、ガムロジンの軟化点を７５℃未満とした実施例１７だと実施例１４〜１６に比べてダメージを受けやすい。しかしながら、当該加圧試験の結果が良好でなくとも、日数をかければ、本実施形態の効果は十分に得られる。そのため、ガムロジンの軟化点を７５℃以上とした実施例１４〜１６が好ましいことは間違いないうえ、実施例１７も本発明の技術的範囲に属することも間違いはない。【０１４３】
［実施例および比較例についての評価］
まず、各実施例においては、評価における全ての項目において満足のいく結果となっていた。それに加え、製造の際の増粘（例えば防汚塗料組成物の作製直後の粘度）も効果的に抑えることができていた。また、先ほど述べたように、ガムロジンの軟化点を７５℃以上とした実施例１４〜１６だと、乾燥後わずか数日で加圧試験におけるダメージをほぼ受けなくなっていた。
なお、本実施例においてはロジン誘導体を用いていないが、酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下として金属非含有型とした場合、ロジンそのものである上記ガムロジンと同等の性質が期待できることから、本実施例と同等の効果が得られる。【０１４４】
その一方、ガムロジンの酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きくした比較例１〜７においては、静置防汚性は実施例と同等かそれ以下であったものの、それ以外の特性は全て実施例に比べて劣っていた。それに加え、実施例に比べて増粘していた。【０１４５】
また、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位が含まれていないもの、すなわち金属塩結合含有重合体溶液（Ａ−６）および（Ａ−７）を使用した比較例８〜１３においては、逆に、静置防汚性以外は実施例と同等かそれ以下であったものの、静置防汚性は全て実施例に比べて劣っていた。それに加え、実施例に比べて増粘していた。
なお、比較例８〜１３の結果を見ると、ガムロジンの酸価が１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であろうがそうでなかろうが、いずれの結果も上述の通りであり同等であった。つまり、比較例８〜１３の結果から、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（Ａ１）から誘導される成分単位を有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）だからこそ、ロジン化合物（Ｂ）の酸価を１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることにより本発明の効果が得られることが明らかとなった。【０１４６】
以上の結果、各実施例において、従来に比べて増粘が抑えられ、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）を発揮できていた。
【符号の説明】
【０１４７】
１０…乾燥した塗膜
２０…変形部分  
【図１】
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【国際調査報告】
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