(57)【要約】  ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や昇華性有機物を高い転化率で分解処理する耐久性の高い触媒を提供すること。さらに該触媒によるポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法を提供すること。  マンガンおよびカリウムを含みクリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、酸化銅と、を含む混合酸化物を含有する、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒。ポリマーフィルム製造炉でポリマーフィルムを製造する際に発生する揮発性および／または昇華性有機物を含む熱風を、炉内または炉外に設けた前記触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記ポリマーフィルム製造炉に還流する工程２と、を含む、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンおよびカリウムを含みクリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と、
酸化銅と、
を含む混合酸化物を含有する、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒。
【請求項２】
酸化銅の含有率が前記混合酸化物に対し、ＣｕＯとして１０〜３０重量％である、請求項１に記載の浄化用触媒。
【請求項３】
マンガンの含有率が前記混合酸化物に対し、ＭｎＯ２として６５〜８５重量％である、請求項１または２に記載の浄化用触媒。
【請求項４】
カリウムの含有率が前記混合酸化物に対し、０．１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の浄化用触媒。
【請求項５】
前記混合酸化物の表面積（ＢＥＴ表面積）が、２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の浄化用触媒。
【請求項６】
前記混合酸化物の５００℃において１時間加熱後の表面積（ＢＥＴ表面積）が、８５ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の浄化用触媒。
【請求項７】
前記ポリマーフィルム炉内ガスは、ポリマーフィルムを製造する際に発生する揮発性および／または昇華性有機物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒。
【請求項８】
触媒支持体に担持されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の浄化用触媒。
【請求項９】
ポリマーフィルム製造炉でポリマーフィルムを製造する際に発生する揮発性および／または昇華性有機物を含む熱風を、炉内または炉外に設けた請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒に、１８０〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記ポリマーフィルム製造炉に還流する工程２と、を含む、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や昇華性有機物を除去する触媒、該触媒を使用するポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム製造炉内には、原料となるポリマーに由来する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、昇華性有機化合物等の有機微粒子が混在している。当該有機微粒子が製造工程中にフィルム上に付着してしまうと、フィルムの品質劣化を招く恐れがある。【０００３】
（従来技術）
特許文献１は、ＰＥＴフィルム製造におけるテンター炉内の熱風を白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）よりなる酸化触媒層を通過させる技術を開示する。【０００４】
特許文献２は、テンター炉内の熱風を循環させながらＰＥＴフィルムを製造する際、テンター炉内で発生するオリゴマーを酸化触媒によって燃焼除去し、除去した後の熱風を前記フィルム面に吹き付ける技術を開示する。【０００５】
特許文献３は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、熱風循環経路に白金触媒を配置し、フィルムから揮散し循環熱風中に混入した低分子量物が白金触媒で効率よく燃焼処理される技術を開示する。【０００６】
特許文献４は、オリゴマーの除去のために、白金触媒ブロックを内蔵したフィルタを用いる技術を開示する。【０００７】
特許文献５は、テンターに熱可塑性樹脂から発生した昇華物を分解除去するための触媒を設ける技術を開示する。【０００８】
以上のとおり、ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス処理のために酸化触媒が使用されること、該酸化触媒の活性成分として白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が使用されること、また処理されたガスを循環して、再使用されることが、前掲の各文献に紹介されている。 【０００９】
特許文献６は、アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物と、白金とを含むＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒を開示する。さらに、当該浄化用触媒にはゼオライトを含んでもよいことが開示されている。【００１０】
特許文献６は、上記の構成を有することで、以下のような効果を得ることができるとされている。すなわち、（１）ＰＥＴ延伸炉内ガスに含まれるＰＥＴオリゴマーのような昇華性重合物を高い転化率で酸化分解し、ＣＯ２とＨ２Ｏに転化するとともに、その活性の低下が少なく、耐久性に優れている。（２）ＰＥＴフィルム延伸の際に発生するアルデヒド類を同時に酸化分解する。（３）従来知られている触媒では達成困難であった、長期間にわたるＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化が達成でき、これにより延伸炉の汚れ防止ができ、延伸炉の維持管理の手間を削減することが可能となる。【００１１】
（従来技術の問題点）
上記した特許文献１〜５には、触媒の詳細は報告されていない。 【００１２】
また、ポリマーフィルム製造炉内には、ポリマーフィルムへの添加剤に由来するケイ素含有化合物や有機硫黄化合物も含まれることがあり、触媒活性の低下の原因になるから、耐久性も重要になる。さらにアセトアルデヒドなどアルデヒド類が発生するため、これらも同時に分解除去する触媒が望まれている。【００１３】
特許文献６では、ＰＥＴ炉内に発生するＰＥＴオリゴマー除去については優れた性能を有することが示されているものの、他のポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物の除去については言及されていない。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５９−９８８２１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４５５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４２５３５号公報
【特許文献４】特開平１１−７７８２３号公報
【特許文献５】特開２００２−１４４４２０号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１２５８２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、昇華性有機物等の有機微粒子を高い転化率で分解処理する触媒の提供、耐久性の高い触媒の提供、および該触媒によるポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や昇華性有機物を高い転化率で分解処理する新規な触媒を開発し、しかも、当該触媒が耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  マンガンおよびカリウムを含みクリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と酸化銅とを含む混合酸化物を含有する、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒。
［２］  酸化銅の含有率が前記混合酸化物に対し、ＣｕＯとして１０〜３０重量％である、［１］に記載の浄化用触媒。
［３］  マンガンの含有率が前記混合酸化物に対し、ＭｎＯ２として６５〜８５重量％である、［１］または［２］に記載の浄化用触媒。
［４］  カリウムの含有率が前記混合酸化物に対し、０．１〜１０重量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の浄化用触媒。
［５］  前記混合酸化物の表面積（ＢＥＴ表面積）が、２００ｍ２／ｇ以上である、［１」〜［４］のいずれかに記載の浄化用触媒。
［６］  前記混合酸化物の５００℃において１時間加熱後の表面積（ＢＥＴ表面積）が、８５ｍ２／ｇ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の浄化用触媒。
［７］  前記ポリマーフィルム炉内ガスは、ポリマーフィルムを製造する際に発生する揮発性および／または昇華性有機物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒。
［８］  触媒支持体に担持されてなる［１］〜［７］のいずれかに記載の浄化用触媒。
［９］  ポリマーフィルム製造炉でポリマーフィルムを製造する際に発生する揮発性および／または昇華性有機物を含む熱風を、炉内または炉外に設けた［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒に、１８０〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記有機物を酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記ポリマーフィルム製造炉に還流する工程２と、を含む、ポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒は下記に示すような効果を有する。【００１８】
（ｉ）従来のポリマーフィルム製造炉内ガスの浄化用触媒に比べ、長時間に亘る使用においても性能低下が少なく、触媒寿命が長い。【００１９】
（ｉｉ）被毒性物質が共存している環境下でも、従来の触媒に比べ性能低下が少なく、触媒寿命が長い。すなわち、耐被毒性に優れる。【００２０】
（ｉｉｉ）高価な貴金属を使用していないので、低コストで製造が可能等の効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のクリプトメラン構造マンガン系酸化物の結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図２】カプロラクタム分解性評価のための反応装置を示す。
【図３】カプロラクタム分解により生成したＣＯ２生成率の推移を示す図表である。
【図４】カプロラクタムの除去率を示す図表である。
【図５】ＰＥＴオリゴマー分解性評価のための反応装置を示す。
【図６】ＰＥＴオリゴマー分解により生成したＣＯ２生成率の推移を示す図表である。
【図７】ＰＥＴオリゴマー除去率を示す図表である。
【図８】実施例および比較例で用いた混合酸化物または複合酸化物のＢＥＴ表面積を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
（適用分野）
本発明の触媒が適用される対象は、ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および昇華性有機物を含有するポリマーフィルム製造炉内ガスである。ここで、ポリマーフィルム製造炉とは、例えば、原料となるポリマーチップを溶融押出して薄板状にしたものを、加熱しつつ延伸してフィルム状に加工するような炉を指す。
【００２４】
ポリマーの種類は限定されるものではなく、上記の方法でフィルム化されるポリマー全般を含む。一例としては、ＰＥＴ、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ＰＶＡ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２５】
（本発明の具体的説明）
本明細書において、特に断らない限り、平均粒径とはレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径をいう。また比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
【００２６】
＜触媒の組成等＞
本発明の触媒は、マンガンおよびカリウムを含みクリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と酸化銅とを含む混合酸化物を含有する。
【００２７】
クリプトメラン構造は、化学式で表すとＫＭｎ８Ｏ１６で表されるとされている。具体的な構造は以下の通りである。Ｍｎを中心とする八面体構造を有する酸化マンガン（ＭｎＯ６）により、トンネル状構造が形成されている。当該トンネル状構造の断面は略四角形となっており１辺の中に２個のＭｎが配置されている。すなわち、Ｍｎの八員環となっている。トンネル状構造の側面は、隣接する別のトンネル状構造と共有されている。そして、当該トンネル状構造の内部には、上記の化学式を満たすようにカリウムが配置されている。
【００２８】
クリプトメラン構造を有するか否かはＸ線回折法（ＸＲＤ）により判別することができる。本発明で用いるＭｎ系複合酸化物のＸＲＤの結果は図１に示すとおりであり、クリプトメラン構造を有することが示されている。
【００２９】
本発明の混合酸化物は、クリプトメラン構造を有するＭｎ系酸化物と酸化銅とを物理的に混合したものである。
【００３０】
酸化銅の含有率は前記混合酸化物に対し、ＣｕＯとして１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。１０〜３０重量％の範囲内であると、浄化性能および耐久性がより向上する。Ｃｕの含有率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により求めることができる。
【００３１】
Ｍｎの含有率は前記混合酸化物に対し、ＭｎＯ２として６５〜８５重量％が好ましく、７０〜８０重量％がより好ましい。６５〜８５重量％の範囲内であると、浄化性能および耐久性がより向上する。Ｍｎの含有率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により求めることができる。 
【００３２】
カリウムの含有率は前記混合酸化物に対し０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。０．１〜１０重量％の範囲内であると、浄化性能および耐久性がより向上する。Ｋの含有率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により求めることができる。
【００３３】
処理対象成分の吸着およびガス接触面積の増加による接触効率の向上を図る目的により、前記混合酸化物の平均粒径は０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．５〜２００μｍがより好ましい。当該平均粒径はレーザー回折散乱法により測定した値を用いる。
【００３４】
処理対象成分の吸着およびガス接触面積の増加による接触効率の向上を図る目的により、用いる混合酸化物は、表面積（ＢＥＴ表面積、加熱処理前）が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。さらに、５００℃において１時間加熱後の表面積が８５ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。すなわち、高温に加熱した際の構造変化が少ないものが好ましい。表面積（加熱処理前）が２００ｍ２／ｇ未満であると初期の浄化性能が十分ではない。また、５００℃において１時間加熱後の表面積が８５ｍ２／ｇ未満であると耐久性に劣る。
【００３５】
本発明の触媒は、後述のとおり支持体上に担持することができる。そして、本発明の触媒と支持体との密着性を向上させるためにバインダーを使用することができる。バインダーには特に制限はなく、従来公知のバインダーを使用できる。バインダーは、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾル等を使用することができる。
【００３６】
本発明の触媒は、目的とする作用・効果を阻害しないものであれば、その他の成分を含むことを排除するものではない。その他の成分には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属等がある。
【００３７】
＜触媒の調製方法＞ 
本発明の触媒をポリマーフィルム製造炉ガス浄化用に適用するには、支持体（触媒を支持する担体）に担持した形態で使用することができる。支持体は、耐熱性を有し、接触効率が高く、しかも圧力損失が小さい形態のものが好ましい。具体的にはハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルタ、パンチングメタル、発泡金属体等が例示される。また支持体の材質に特に制限はないが、耐熱性や耐腐食性を有するものが好ましい。具体的には、コージェライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等が例示される。
【００３８】
支持体への担持量に関しては、例えば支持体をハニカムとする場合には、ハニカム１リットルあたり１００〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１４０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。担持量が１００ｇ／Ｌ未満であると、耐久性の点で性能が劣る。耐久性の点では担持量が多いほど良いものの、生産性の点からは２５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。 
【００３９】
具体的な調製方法の一例は以下のとおりである。すなわち、第１の工程は、前記混合酸化物と、バインダー成分とを含んだスラリーを調製する工程である。つづく第２の工程は、当該スラリーの所定量をハニカムに塗布した後に１００〜２００℃で乾燥し、前記混合酸化物とバインダー成分とを含む触媒前駆体を形成する工程である。つづく第３の工程は、当該触媒前駆体を２００〜５００℃の温度範囲で、空気中で焼成する工程である。
【００４０】
＜ポリマーフィルム製造炉の浄化方法＞
本発明の触媒をポリマーフィルム製造炉内、または、熱風循環系統に配置して、これに熱風を接触させる。ここで、熱風循環系統とは、ポリマーフィルム製造炉内で発生した熱風を製造炉外に一旦送り出し、その後、再度製造炉内に戻すような流路のことである。これにより、製造炉内、または、熱風循環系統内に含まれる揮発性および／または昇華性有機物が触媒により分解され、ＣＯ２とＨ２Ｏに転化される。その結果、炉内のガスが浄化される。本発明の触媒の分解活性を発揮させるには、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２１０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。１８０℃を下回る温度では、揮発性および／または昇華性有機物に対する分解反応が十分に進まず、未分解の揮発性および／または昇華性有機物が残存したり、一酸化炭素（ＣＯ）が生成しやすくなる。一方、３５０℃を超える温度では、反応は十分進むが、処理ガスを循環して使用する際、ポリマーフィルムの熱処理に適する温度（通常２００〜２３０℃）まで冷却が必要になり、エネルギーの無駄になる。また、ガス空間速度（ＳＶ）には特に制限はない。ただし、熱風中の揮発性および／または昇華性有機物を完全に燃焼させるには、対象とする揮発性および／または昇華性有機物の濃度にもよるが、通常１０００〜２０００００ｈｒ-1の範囲が好ましく、２０００〜１０００００ｈｒ-1がより好ましい。触媒処理されたガス（処理ガス）は、必要に応じてポリマーフィルム製造炉に還流される。この際、全量を還流してもよく、または、一部を排気して残部に新鮮な空気を導入したうえで、還流しても良い。
【００４１】
＜作用＞
本発明の触媒が、ポリマーフィルム製造炉内に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や昇華性有機物等の有機微粒子を分解し、しかも活性を持続する効果を発揮する作用としては、未解明ではあるが、以下に示した反応の全て又は一部による相乗効果が推定される。なお、他の反応機構を否定するものではない。（ｉ）重合物である有機微粒子を低分子炭化水素に転化するという接触分解反応（ガス化反応）と、（ｉｉ）生成した低分子炭化水素の酸化反応と、（ｉｉｉ）接触分解反応に伴い触媒上に生成するコークの燃焼反応の相乗作用によるものと推定される。
【００４２】
＜対象とするポリマーフィルム製造炉＞
本発明が対象とするポリマーフィルム製造炉は、原料となるポリマーチップを溶融押出して薄板状にしたものを、加熱しつつ延伸してフィルム状に加工する炉を指す。ポリマーの種類は限定されるものではなく、上記の方法でフィルム化されるポリマー全般を含む。一例としては、ＰＥＴ、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ＰＶＡ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
【００４３】
以下実施例にもとづき、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
＜触媒の調製＞ 
（触媒１）
ＫＣＧ−４Ｐ（クラリアント製：本発明のマンガンおよびカリウムを含みクリプトメラン構造を有するマンガン系酸化物と酸化銅とを含む混合酸化物であり、その組成は混合酸化物を基準にＭｎＯ２として：７３．０〜７９．０重量％；ＣｕＯとして２０．０重量％〜２４．０重量％；Ｋとして１．０〜３．０重量％含む）１１１．２ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）１１７．０ｇと、イオン交換水７１．８ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成して混合酸化物の触媒層を担持したハニカム型の触媒１を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１５７ｇであった。【００４５】
（触媒２）
ＫＣＧ−４Ｐ（クラリアント製）１１４．０ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）１２０．０ｇと、イオン交換水６６．０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成して混合酸化物の触媒層を担持したハニカム型の触媒１を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は２１６ｇであった。 【００４６】
（触媒３）
基材としてコージェライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）を用いた以外は触媒１と同様の方法により本発明の混合酸化物の触媒層を担持したハニカム型の触媒３を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１４８ｇであった。【００４７】
（比較触媒１）（Ｐｔ１．８／Ａｌ２Ｏ３） 
γ−アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を固形分として１２０ｇと、バインダーとしてアルミナゾルを固形分として７８．０ｇをイオン交換水６００ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥後、５００℃において１時間焼成した。ハニカム１リットルあたりのγ−アルミナ層の重量は４０ｇであった。その後、ジニトロジアミン白金水溶液（田中貴金属社製）に、合計Ｐｔ含有量が１．８ｇ／Ｌ（触媒支持体１Ｌあたり）になるように含浸した。その後、１５０℃において３時間乾燥し、次いで５００℃において水素雰囲気下１時間還元した。これにより、アルミナ上にＰｔを１．８ｇ／Ｌ担持したハニカム型の比較触媒１を得た。比較触媒1は、炉内浄化用触媒用途において従来から汎用されてきた触媒である。【００４８】
（比較触媒２）
Ｍｎ系酸化物として活性化二酸化マンガン（日本重化学工業社製、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ）を用いた。当該Ｍｎ系酸化物はクリプトメラン構造ではなく、カリウムは実質的に含まれていない（含まれていたとしても痕跡量の不純物レベル）。また、酸化銅を含んでいない。当該Ｍｎ系酸化物９９．６ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）１１７．０ｇと、イオン交換水８３．４ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成してＭｎ系酸化物の触媒層を担持したハニカム型の比較触媒２を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１３４ｇであった。【００４９】
（比較触媒３）
クリプトメラン構造を有するＭｎ酸化物であるもののＣｕＯを含んでいないものとして、ＮＪ−３００（日本重化学工業社製）を用いた。当該Ｍｎ酸化物８２．０ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）９０．０ｇと、イオン交換水１２８．０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成してＭｎ系酸化物の触媒層を担持したハニカム型の比較触媒３を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１７９ｇであった。【００５０】
（比較触媒４）
酸化銅とＭｎ系酸化物とを含む混合酸化物であるものの、含有されるＭｎ系酸化物はカリウムを含むもののクリプトメラン構造ではないものとして、Ｎ−８４０（クラリアント製）を用いた。当該混合酸化物７６．４ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）８４．０ｇと、イオン交換水１２０．０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成してＭｎ系酸化物の触媒層を担持したハニカム型の比較触媒４を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１５７ｇであった。【００５１】
（比較触媒５）
酸化銅とＭｎ系酸化物とを含む複合酸化物であって、不純物以外のカリウムを含まず、Ｍｎ酸化物はクリプトメラン構造ではないものとして、ダイピロキサイド＃７７１０（大日精化工業製）を用いた。当該複合酸化物８０．２ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）８８．２ｇと、イオン交換水１２６．０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成してＭｎ系酸化物の触媒層を担持したハニカム型の比較触媒５を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は１４１ｇであった。【００５２】
＜触媒の性能評価＞ 
（ｉ）カプロラクタム分解性能評価 
反応装置
図２に示す流通式の反応装置を用いて、触媒１および２ならびに比較触媒１〜５に対してε−カプロラクタム分解試験を行った。なお、ε−カプロラクタムはポリアミドフィルム製造炉内に付着し蓄積されていく代表的な物質であり、当該物質の除去が望まれている。反応装置の試料蒸発容器１０内には、ε―カプロラクタムの粉末（図中のＳで表示）を入れる試料容器１２が配置される。反応管１１に触媒１３（円筒状ハニカム触媒；直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）が設置されている。触媒で処理されたガス（排ガス）は、接続配管１６を介して接続されたガス捕集容器１７に収容され、外部より０〜５℃に冷却され、容器内に設置された採取容器１８に、未分解ε−カプロラクタムが固体状で回収され、秤量される。また、ガス捕集容器１７に接続されている排気管１９は、同時に排ガス中のＣＯ２濃度を連続的に測定する。ＣＯ２濃度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＭｏｄｅｌ  ４１０  ｉにより測定した。【００５３】
操作
上記反応装置のガス導入管１５からＮ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（体積比８０：２０）を流しながら、触媒１３が２１０℃になるように、反応管１１の外部から加熱する。混合ガスは、空間速度が７００００ｈ−１になるように流量を設定している。試料蒸発容器１０は１７０℃に加熱・保持されている。試験開始の際には、試料蒸発容器に取り付けられている試料投入口を開けて、ε―カプロラクタム（和光純薬工業製）０．４ｇを入れた試料容器１２を試料蒸発容器１０内に置き、その後速やかに試料投入口を閉じる。これによりε―カプロラクタムは溶解して揮発する。揮発したε―カプロラクタムはガス導入管１５から導入された混合ガスにより２１０℃に加熱された触媒１３へと運ばれ、触媒１３により処理される。ε―カプロラクタム投入から６０分間を１回の試験とする。６０分間の試験中、排ガス中のＣＯ２濃度は連続的に測定される。６０分経過後、試料容器１２を試料蒸発容器１０内から取り出して、試験後のε―カプロラクタム量を秤量し、そこから揮発したε―カプロラクタム量を算出する。【００５４】
ＣＯ２生成率
連続的に測定したＣＯ２濃度を基に、１回の試験の間に排出されたＣＯ２の量（Ｖ２（Ｌ））を求める。また、揮発したε―カプロラクタム量から、揮発したε―カプロラクタムが全てＣＯ２に変換されたとした場合のＣＯ２量（Ｖ１（Ｌ））を算出する。これらを基に以下の式からＣＯ２生成率を求める。この数値が高いということは、ε−カプロラクタムが完全酸化されている割合が高いこととなり、したがって、触媒性能が高いことを示す。
ＣＯ２生成率（％）＝Ｖ２／Ｖ１×１００【００５５】
ε−カプロラクタム除去率
上述の試験を３回行った後に採取容器１８を秤量して、未分解のε−カプロラクタム量を算出する。そして、下記の式によりε−カプロラクタム除去率を算出する。この数値が高いということは、触媒出口側でのε−カプロラクタムの濃度が低いこととなり、したがって、触媒性能が高いことを示す。
除去率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００ 
Ｃ１：揮発したε―カプロラクタム量（ｇ）の３回分の合計 
Ｃ２：採取容器１８に補足された未分解のε−カプロラクタム量（ｇ）【００５６】
結果
表１および図３に示すとおり、比較触媒１〜５に比べ、本発明の触媒１および２はＣＯ２生成率が高く、また、測定回数を重ねてもＣＯ２生成率の低下が小さい。カプロラクタム除去率に関しても、表２および図４に示すとおり、本発明の触媒１および２は比較触媒１〜５よりも高い。以上のことから、本発明の触媒１および２は比較触媒よりも優れたカプロラクタム分解性能を有していることが分かる。【００５７】
【表１】
2017077990.tif 000002
【００５８】
【表２】
2017077990.tif 000003
【００５９】
（ｉｉ）ＰＥＴオリゴマー分解性能評価 
反応装置
図５に示す流通式の反応装置を用いて、上記触媒１および３ならびに比較触媒１に対してＰＥＴオリゴマー分解試験を行った。該反応装置の試料蒸発容器２０内には、ＰＥＴチップ（図中のＳで表示）を入れる試料容器２２が配置される。反応管２１に触媒２３（円筒状ハニカム触媒；直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）が設置されている。また、有機シリコンガス導入管２４の上流側には図示しない有機シリコンバブリング装置が接続されている。そして、有機シリコンガス導入管２４の下流側は、ガス導入管２５の下流側に接続されており、バブリングにより生成した有機シリコンガスが反応管２１内に供給できるような構造となっている。供給された有機シリコンガスは触媒に対して被毒物質として働く。有機シリコンとしては信越化学製のＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳを用い、これをバブリングにより揮発させた。触媒で処理されたガス（排ガス）は、接続配管２６を介して接続されたガス捕集容器２７に収容され、外部より０〜５℃に冷却され、容器内に設置された採取容器２８に、未分解ＰＥＴオリゴマーが固体状で回収され、秤量される。また、ガス捕集容器２７に接続されている排気管２９は、同時に排ガス中のＣＯ２濃度を連続的に測定する。ＣＯ２濃度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＭｏｄｅｌ  ４１０  ｉにより測定した。【００６０】
操作
上記反応装置のガス導入管２５からＮ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（体積比８０：２０）を流しながら、触媒２３が２３０℃になるように、反応管２１の外部から加熱する。混合ガスは、空間速度が３５０００ｈ−１になるように流量を設定している。試料蒸発容器２０は４００℃に加熱・保持されている。試験開始の際には、試料蒸発容器に取り付けられている試料投入口を開けて、ＰＥＴチップ１．６５ｇを入れた試料容器２２を試料蒸発容器２０内に置き、その後速やかに試料投入口を閉じる。これによりＰＥＴチップは溶解してＰＥＴオリゴマーが発生する。発生したＰＥＴオリゴマーはガス導入管２５から導入された混合ガスにより２３０℃に加熱された触媒２３へと運ばれ、触媒２３により処理される。ＰＥＴオリゴマーが触媒２３に運ばれるのと同時に、有機シリコンガス導入管２４を介して反応管２１内に有機シリコンガスが供給される。これにより、有機シリコンガスによる被毒環境下でＰＥＴオリゴマーの分解が行われることになる。ＰＥＴチップ投入から３０分間を１回の試験とする。３０分間の試験中、排ガス中のＣＯ２濃度は連続的に測定される。３０分経過後、試料容器２２を試料蒸発容器２０内から取り出して、試験後のＰＥＴチップ量を秤量し、そこから揮発したＰＥＴチップ量を算出する。 【００６１】
ＣＯ２生成率
連続的に測定したＣＯ２濃度を基に、１回の試験の間に排出されたＣＯ２の量（Ｖ２（Ｌ））を求める。また、揮発したＰＥＴチップ量から、揮発したＰＥＴチップが全てＣＯ２に変換されたとした場合のＣＯ２量（Ｖ１（Ｌ））を算出する。これらを基に以下の式からＣＯ２生成率を求める。この数値が高いということは、揮発したＰＥＴオリゴマーが完全酸化されている割合が高いこととなり、したがって、触媒性能が高いことを示す。
ＣＯ２生成率（％）＝Ｖ２／Ｖ１×１００【００６２】
ＰＥＴオリゴマー除去率
上述の試験を６回行った後に採取容器２８を秤量して、未分解のＰＥＴオリゴマー量を算出する。そして、下記の式によりＰＥＴオリゴマー除去率を算出する。この数値が高いということは、触媒出口側でのＰＥＴオリゴマーの濃度が低いこととなり、したがって、触媒性能が高いことを示す。
除去率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００
Ｃ１：揮発したＰＥＴチップ量（ｇ）の６回分の合計
Ｃ２：採取容器２８に補足された未分解のＰＥＴオリゴマー量（ｇ）【００６３】
結果
表３および図６のとおり、比較触媒１は初期のＣＯ２生成率は高いものの低下速度が早い。これは比較触媒１が有機シリコンによって被毒されやすいことを示している。一方、本発明の触媒１および３は初期のＣＯ２生成率は比較触媒より低いものの、低下速度が遅い。すなわち、本発明の触媒１および３の方が有機シリコンによる被毒に強く、寿命が長いこととなる。ＰＥＴオリゴマー除去率に関しては、表４および図７に示すように、本発明の触媒１および３は比較触媒１と同等の除去率を示している。以上のことから、総合的に評価すると、本発明の触媒１および３の方が比較触媒１より優れたＰＥＴオリゴマー除去性能を有していることが分かる。【００６４】
なお、本試験における１２回分の測定は、一般的な実炉においては、約１年に相当する（ただし、製造炉で製造される品種、製造条件等により、１年よりも長い場合や短い場合がある）。【００６５】
【表３】
2017077990.tif 000004
【００６６】
【表４】
2017077990.tif 000005
【００６７】
（ｉｉｉ）表面積の測定
上記で用いた各種混合酸化物および複合酸化物について、加熱処理前および５００℃、１時間の加熱処理後におけるＢＥＴ表面積を測定した。ＢＥＴ表面積はｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩ  ３０２０装置を用いて測定した。測定結果を図８に示す。【００６８】
図８に示すように、実施例で用いたＫＣＧ−４Ｐは５００℃、１時間の加熱処理後も８５ｍ２／ｇ以上の表面積を有している。これに対して、Ｎ−８４０及びダイピロキサイド＃７７１０は、加熱処理前は２００ｍ２／ｇ以上の表面積を有しているものの、５００℃、１時間の加熱処理後は８５ｍ２／ｇ未満の表面積となっている。すなわち、Ｎ−８４０及びダイピロキサイド＃７７１０に比べ、ＫＣＧ−４Ｐは加熱処理による構造の変化がより小さいことを示している。
【符号の説明】
【００６９】
１  １０、２０      試料蒸発容器
２  １１、２１      反応管
３  １２、２２      試料容器
４  １３、２３      触媒
５        ２４      有機シリコンガス導入管
５  １５、２５      ガス導入管
６  １６、２６      接続配管
７  １７、２７      ガス捕集容器
８  １８、２８      採取容器
９  １９、２９      排気管
【図１】
2017077990.tif 000006
【図２】
2017077990.tif 000007
【図３】
2017077990.tif 000008
【図４】
2017077990.tif 000009
【図５】
2017077990.tif 000010
【図６】
2017077990.tif 000011
【図７】
2017077990.tif 000012
【図８】
2017077990.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（触媒２）
ＫＣＧ−４Ｐ（クラリアント製）１１４．０ｇと、スノーテックスＣ（日産化学製）１２０．０ｇと、イオン交換水６６．０ｇと、を混合してスラリーを調製した。このスラリーを、セラミックコルゲートハニカム（西部技研社製、２００セル／平方インチ）にウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った。その後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で２５０℃において１時間焼成して混合酸化物の触媒層を担持したハニカム型の触媒２を得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は２１６ｇであった。
【国際調査報告】
2017077990.tif 000014
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