(57)【要約】  フィルミングが生じにくく、かつ印字耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供する。結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、及び個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを含み、前記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂは、いずれも、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されたシリカ微粒子であり、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃは、電気抵抗値が７０Ωｃｍ以下かつアンチモンドープ酸化スズを含有し、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記シリカ微粒子Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１〜３．０質量部、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤が、少なくとも、
個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、
個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、及び
個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを含み、
前記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂは、いずれも、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されたシリカ微粒子であり、
前記導電性金属酸化物微粒子Ｃは、電気抵抗値が７０Ωｃｍ以下かつアンチモンドープ酸化スズを含有し、
前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記シリカ微粒子Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１〜３．０質量部、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量が−５０〜−３０００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物微粒子Ｃが、アンチモンドープ酸化スズが被覆された二酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子、前記シリカ微粒子Ａ、及び前記シリカ微粒子Ｂが正帯電性を示すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関し、更に詳細には、フィルミングが生じにくく、かつ印字耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくいトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により該トナー画像を定着し複写物を得ている。【０００４】
画像形成装置で用いられるトナーとしては、トナーの帯電安定性及び流動性等の機能を向上させて、所望の印字性能を得ることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー粒子の表面に付着（外添）したトナーが用いられている。【０００５】
しかしながら、トナー帯電量は湿度変化の影響を受けやすく、高温多湿の環境下ではトナー帯電量が変化し、カブリが発生するという問題がある。従って、湿度変化によってもトナー帯電量が低下しにくい、トナー帯電量の安定化されたトナーが望まれている。
特許文献１には、アミノシラン及び／又はシリコーンオイルで疎水化された、異なる粒径を有する２種のシリカ微粒子と、導電性金属酸化物とを外添剤として付着する重合トナーが開示されている。しかし、このトナーを負帯電現像方式に用いると、カブリが生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、フィルミングが生じにくく、かつ印字耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤とを含むトナーにおいて、外添剤として特定のシリカ微粒子２種類及び導電性金属酸化物微粒子を含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、及び個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを含み、前記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂは、いずれも、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されたシリカ微粒子であり、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃは、電気抵抗値が７０Ωｃｍ以下かつアンチモンドープ酸化スズを含有し、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記シリカ微粒子Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１〜３．０質量部、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量が−５０〜−３０００μＣ／ｇであることが好ましい。【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃが、アンチモンドープ酸化スズが被覆された二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子、前記シリカ微粒子Ａ、及び前記シリカ微粒子Ｂが正帯電性を示すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、フィルミングが生じにくく、かつ印字耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくいトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、及び個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを含み、前記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂは、いずれも、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水処理されたシリカ微粒子であり、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃは、電気抵抗値が７０Ωｃｍ以下かつアンチモンドープ酸化スズを含有し、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記シリカ微粒子Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１〜３．０質量部、前記導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする。
【００１４】
上記の通り、本発明のトナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する。本発明では、通常、外添剤は着色樹脂粒子に付着しているか、部分的に埋め込まれている。外添剤は、その一部が着色樹脂粒子から脱落していても構わない。
本発明のトナーを構成する外添剤は、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、及び個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを含有する。以下、各外添剤の詳細について説明する。
【００１５】
シリカ微粒子Ａの個数平均粒径は５ｎｍ〜１９ｎｍであり、好ましくは６〜１５ｎｍである。個数平均粒径が上記範囲のシリカ微粒子Ａを用いることにより、流動性に優れ、転写性の良いトナーを得ることができる。
【００１６】
シリカ微粒子Ａは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されている。
このうち、アミノ基を有する疎水化処理剤としては、アミノ基を有するケイ素化合物が例示できる。
アミノ基を有するケイ素化合物としては、特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、下記式（１）に示す環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤及び下記式（１）に示す環状シラザンが特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
【００１７】
【化１】
2017057068.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、Ｒ３は、水素、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、及び−Ｃ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］（ＣＨ２）ｍＣＨ３（式中、ｎ及びｍはそれぞれ、０〜３の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ４は、［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＨＹ）ｃ］（式中、Ｘ及びＹは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である。）により表される。）
【００１８】
シランカップリング剤（アミノ基を有するものを除く。）としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；等が挙げられる。シリコーンオイル（アミノ基を有するものを除く。）としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤は、上記のうち、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。シランカップリング剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）がより好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子Ａは、メタノール法で測定される疎水化度が、通常３０〜９８％であり、好ましくは５０〜９５％であり、更に好ましくは６０〜９０％である。疎水化度が３０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９８％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
【００２０】
シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であり、好ましくは０．２〜１．０質量部である。シリカ微粒子Ａの含有量が上記範囲より少ない場合には、流動性が低下し、カブリや転写不良が発生する。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が上記範囲より多い場合には、低温低湿下での帯電量の上昇による印字汚れや定着不良が発生する。
【００２１】
シリカ微粒子Ｂは、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは２５〜１００ｎｍである。シリカ微粒子Ｂを用いない場合は、トナーの流動性が低下して、カブリや印字汚れが増加したり、クリーニング性が低下する。
シリカ微粒子Ｂは、上記シリカ微粒子Ａと同様の疎水化処理剤で表面が疎水化処理されている。シリカ微粒子Ａに使用された疎水化処理剤と、シリカ微粒子Ｂに使用された疎水化処理剤とは、同じ種類であってもよいし、相異なる種類であってもよい。シリカ微粒子Ｂの表面処理に用いる好適な疎水化処理剤はシリカ微粒子Ａの場合と同様である。
【００２２】
シリカ微粒子Ｂの疎水化度は通常１０〜９５％であり、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜８５％である。疎水化度が１０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９５％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
【００２３】
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部であり、好ましくは０．５〜２．０質量部である。シリカ微粒子Ｂの含有量が上記範囲より少ない場合には、クリーニング性が低下する。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が上記範囲より多い場合には、低温低湿下での印字汚れや定着不良が発生する。
【００２４】
シリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ、及び着色樹脂粒子がいずれも正帯電性を示すことが好ましい。このように、着色樹脂粒子及び外添剤２種類がいずれも正帯電性を示すことにより、得られるトナーが正帯電性トナーとなる。
【００２５】
導電性金属酸化物微粒子Ｃは、個数平均粒径が０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。粒径が上記範囲内であると、幅広い温度環境下及び湿度環境下において、トナーが適度な帯電特性を有することができる。
【００２６】
導電性金属酸化物微粒子Ｃは、電気抵抗値が７０Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．１〜６０Ωｃｍであり、更に好ましくは１〜４０Ωｃｍである。導電性金属酸化物微粒子Ｃの電気抵抗値が７０Ωｃｍを超えると、低温低湿下で帯電量が大きくなり、印字濃度が低くなる。また、導電性金属酸化物微粒子Ｃの電気抵抗値が０．１Ωｃｍより小さいと、高温高湿下で帯電量が小さくなりカブリ発生のおそれがある。
また、導電性金属酸化物微粒子Ｃは、アンチモンドープ酸化スズを含有する。アンチモンドープ酸化スズを含有する微粒子としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、ＥＣ−１００、ＥＣ−２１０、及びＥＣ−３００Ｅ（以上いずれもチタン工業社製の商品名）、ＥＴ３００Ｗ、ＥＴ５００Ｗ、ＥＴ６００Ｗ、ＨＪ−１、及びＨＩ−２（以上いずれも石原産業社製の商品名）、並びにＷ−Ｐ（商品名、ジェムコ社製）等）、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された二酸化ケイ素微粒子（例えば、ＥＳ−６５０Ｅ（商品名、チタン工業社製））、スズ−アンチモン複合酸化物微粒子（例えば、ＥＣ−９００（商品名、チタン工業社製）、Ｔ−１（商品名、ジェムコ社製））等が挙げられる。
上記の中でも、導電性金属酸化物微粒子Ｃは、アンチモンドープ酸化スズが被覆された二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。
【００２７】
導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量は、−５０〜−３０００μＣ／ｇであることが好ましく、−５００〜−２５００μＣ／ｇであることがより好ましい。導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量が−５０μＣ／ｇを超える（絶対値で５０を下回る）と、帯電付与機能が発現しにくくなり、高温高湿下での初期カブリが悪化するおそれがある。一方、導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量が−３０００μＣ／ｇ未満の場合（絶対値で３０００を超える場合）には、外添剤同士の静電凝集やプリンター部材への付着が激しくなり、フィルミングの悪化のおそれがある。
【００２８】
導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜１．０質量部であり、好ましくは０．２〜０．９質量部である。導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が上記範囲より少ない場合には、低温低湿又は高温高湿環境下でカブリが発生する。一方、導電性金属酸化物微粒子Ｃの含有量が上記範囲より多い場合には、着色樹脂粒子からこの微粒子が遊離して部材汚れを引き起こす。
【００２９】
本発明においては、外添剤は上記シリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ及び導電性金属酸化物微粒子Ｃのみからなってもよいが、外添剤として従来からトナーに使用されているものを更に含有してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子と有機微粒子とが挙げられ、無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機微粒子としては、例えばメタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、離型剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００３１】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤及び染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００３２】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００質量部に対し５質量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはペンタエリスリトールテトラミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
【００３５】
本発明のトナーには、帯電制御剤が含有されている。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。本発明においては、正帯電制御剤を用いることが好ましい。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０３〜２５質量部である。
【００３６】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００３７】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との質量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００３８】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下するおそれがある。なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００３９】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜９．５μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、転写性が低下したり、カスレが発生し、又印字濃度が低下する場合があり、１０μｍを超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００４０】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２８である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下する。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００４２】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００４３】
【数１】
2017057068.tif 000003
【００４４】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００４５】
着色樹脂粒子を製造する方法については特に制限はないが、上述した円形度を得やすいことから重合法が好ましい。
次に、重合法により着色樹脂粒子を製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００４６】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００４７】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００質量部当たり、通常１０質量部以下、好ましくは、０．１〜２質量部である。
【００４８】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４９】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．３〜１５質量部であり、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００５０】
また、重合に際しては、水性媒体中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。
【００５２】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。分散安定化剤の量が０．１質量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０質量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００５３】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５４】
上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００５６】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００５９】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００６０】
重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００６１】
本発明のトナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。【００６３】
（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。【００６４】
（２）導電性金属酸化物微粒子Ｃのブローオフ帯電量の測定
キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＮＺ−３）９．９５ｇと、試料（導電性金属酸化物微粒子Ｃ）０．０５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数でガラス瓶を回転させた。その後、ガラス瓶中の混合物を、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２０３）を用い、窒素ガス４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。【００６５】
（３）印字耐久性
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−４５７０ＣＤＷ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ａ−Ｂ）をカブリ値とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。また、印刷１枚目でのカブリ値を初期カブリとした。【００６６】
（４）フィルミング評価
上記と同様にして、連続印字を１４，０００枚行った。５００枚ごとに、感光体を目視で観察し、フィルミングの有無を確認した。フィルミングが確認された枚数を、フィルミング発生枚数とした。【００６７】
（５）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４時間放置した。放置後、印刷速度を半分に落とし、白べた印字を一枚行い、カブリがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。下記式よりカブリ濃度を算出した。
｛（印字前の白色度）−（白べた印字物の白色度）｝＝カブリ濃度【００６８】
（６）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式１により算出できる。
計算式１：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％を超える定着ロールの最低温度をトナーの最低定着温度とした。【００６９】
（７）べた追従性
上記と同様にして、プリンターにトナーを入れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、１日放置した後、１０枚黒ベタ印字を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて、１０枚目の黒ベタ画像の先端から５０ｍｍの部分の画像濃度と、後端から５０ｍｍの部分の画像濃度を測定した。先端部と後端部の画像濃度の差をべた追従性の指標とした。当該画像濃度の差が小さいほど、べた追従性が良好であることを示す。【００７０】
［実施例１］
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ、一次粒径４０ｎｍ）７部、帯電制御剤（オリエント化学社製、商品名；Ｎ１）０．０３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及びペンタエリスリトールテトラミリステート５部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。【００７１】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【００７２】
上記により得た着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。着色樹脂粒子の体積平均粒径は９．５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）は１．２８、平均円形度は０．９８４とほぼ球形であった。【００７３】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、下記３種類の外添剤を添加した。
・シリカ微粒子ａ（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）
個数平均粒径：８ｎｍ
添加量：０．６部
・シリカ微粒子ｂ（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ）
個数平均粒径：３５ｎｍ
添加量：１．０部
・導電性金属酸化物微粒子ｃ１（チタン工業社製、商品名：ＥＳ−６５０Ｅ）
基材：二酸化ケイ素
被覆層：アンチモンドープ酸化スズ
個数平均粒径：０．３３μｍ
電気抵抗値：３０Ωｃｍ
ブローオフ帯電量：−２２００μＣ／ｇ
添加量：０．３部
着色樹脂粒子及び上記３種類の外添剤を、１０Ｌヘンシェルミキサーを用いて２．５分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、実施例１のトナーを得た。【００７４】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
外添剤の種類及び／又は添加量を表１及び表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１０及び比較例１〜６のトナーを作製した。
なお、下記表１及び表２中、「シリカａ」、「シリカｂ」、及び「酸化物ｃ１」とは、それぞれシリカ微粒子ａ、シリカ微粒子ｂ、及び導電性金属酸化物微粒子ｃ１を示す。また、下記表１中、「酸化物ｃ２」とは、下記導電性金属酸化物微粒子ｃ２を示す。
・導電性金属酸化物微粒子ｃ２（チタン工業社製、商品名：ＥＣ−３００Ｅ）
基材：二酸化チタン
被覆層：アンチモンドープ酸化スズ
個数平均粒径：０．３μｍ
電気抵抗値：４０Ωｃｍ
ブローオフ帯電量：−４３０μＣ／ｇ【００７５】
【表１】
2017057068.tif 000004
【００７６】
【表２】
2017057068.tif 000005
【００７７】
５．トナー評価のまとめ
比較例１のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子ｂと導電性金属酸化物微粒子ｃ１とを組み合わせて用いたトナーである。比較例１のトナーは、べた追従性の値が０．７と高い。この値は、今回実験したトナーのべた追従性の値の中で、最も高い。したがって、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａを用いない場合には、べた追従性に劣ることが分かる。
一方、比較例２のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子ｂ及び導電性金属酸化物微粒子ｃ１に加えて、さらにシリカ微粒子ａを２．４部用いたトナーである。比較例２のトナーは、べた追従性に問題はないものの、最低定着温度が１７５℃と高く、高温高湿初期カブリの値が２．５と高く、フィルミングの評価枚数が６，０００枚と少ない。特に比較例２の最低定着温度は、今回実験したトナーの中で最も高い。したがって、着色樹脂粒子１００部に対し、個数平均粒径が５ｎｍ〜１９ｎｍであるシリカ微粒子Ａを２．０部よりも多く用いた場合には、低温定着性に劣り、かつ高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において初期カブリが生じやすく、さらにフィルミングも生じやすいことが分かる。【００７８】
比較例３のトナーは、外添剤として、導電性金属酸化物微粒子ｃ１とシリカ微粒子ａとを組み合わせて用いたトナーである。比較例３のトナーは、フィルミングの評価枚数が８，０００枚と少なく、かつ印字耐久性の評価枚数が７，０００枚と少ない。特に印字耐久性の評価枚数は、今回実験したトナーにおける印字耐久性の評価枚数の中で、最も少ない。したがって、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを用いない場合には、フィルミングが生じやすく、印字耐久性に劣ることが分かる。
一方、比較例４のトナーは、外添剤として、導電性金属酸化物微粒子ｃ１及びシリカ微粒子ａに加えて、さらにシリカ微粒子ｂを４．０部用いたトナーである。比較例４のトナーは、フィルミング及び印字耐久性に問題はないものの、最低定着温度が１７５℃と高く、べた追従性の値が０．６と高い。特に比較例４の最低定着温度は、今回実験したトナーの中で最も高い。したがって、着色樹脂粒子１００部に対し、個数平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを３．０部よりも多く用いた場合には、低温定着性及びべた追従性に劣ることが分かる。【００７９】
比較例５のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子ａとシリカ微粒子ｂとを組み合わせて用いたトナーである。比較例５のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が３．５と高く、かつ印字耐久性の評価枚数が９，０００枚と少ない。特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値は、今回実験したトナーにおける当該初期カブリ値の中で、最も高い。したがって、個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを用いない場合には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において初期カブリが生じやすく、印字耐久性に劣ることが分かる。
一方、比較例６のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子ａ及びシリカ微粒子ｂに加えて、さらに導電性金属酸化物微粒子ｃ１を１．５部用いたトナーである。比較例６のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリや印字耐久性に問題はないものの、最低定着温度が１７０℃と高く、フィルミングの評価枚数が３，０００枚と少ない。特に比較例６のフィルミングの評価枚数は、今回実験したトナーの中で最も少ない。したがって、着色樹脂粒子１００部に対し、個数平均粒径が０．０５〜１μｍである導電性金属酸化物微粒子Ｃを１．０部よりも多く用いた場合には、低温定着性に劣り、かつフィルミングも生じやすいことが分かる。【００８０】
一方、実施例１〜実施例１０のトナーは、着色樹脂粒子１００部に対し、シリカ微粒子ａを０．１〜１．２部、シリカ微粒子ｂを０．１〜２．０部、及び導電性金属酸化物微粒子ｃ１又はｃ２を０．１〜０．９部それぞれ用いたトナーである。
実施例１〜実施例１０のトナーは、最低定着温度が１６５℃以下と低く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリの値が２．０以下と小さく、フィルミング及び印字耐久性の各評価枚数が１０，０００以上と多く、さらにべた追従性の値が０．４以下と小さい。
したがって、上記外添剤を３種類ずつ特定の量含む実施例１〜実施例１０のトナーは、フィルミングが生じにくく、かつ印字耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくいトナーであることが分かる。
【国際調査報告】
2017057068.tif 000006
2017057068.tif 000007
2017057068.tif 000008
2017057068.tif 000009