(57)【要約】  ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる水性接着剤を提供する。  ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤において、
不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂の水性分散体と、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、
前記オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲であることを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記第２の対象物は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートまたはポリプロピレンまたは塩化ビニルまたはポリカーボネートまたはナイロンのフィルムおよび成型体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水性接着剤。
【請求項３】
前記第２の対象物は、ステンレスまたはアルミニウムまたはステンレスもしくはアルミニウムの酸化物のフィルムおよび成型体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水性接着剤。
【請求項４】
未延伸のプラスチックフィルムの少なくとも一方の主面に請求項１ないし３のいずれかに記載の水性接着剤を塗布した後に、前記プラスチックフィルムを延伸することを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤およびこれをプラスチックフィルムに塗布する塗付方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とし、オレフィンと他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、主に飽和炭化水素で構成されているため、そのままでは化学反応性に乏しく極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等の特性が不十分である。ここで、ポリオレフィンのなかでも、ポリエチレンは、一般には「ポリエチ」等の呼称で包装フィルムや買い物袋、容器等に広く使用されるが、接着、塗装、印刷、異種材料のラミネート加工等を行うのが特に困難な素材である。【０００３】
ところで、従来、ポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等を行うときは、変性ポリオレフィン樹脂の芳香族有機溶剤ワニスが使用されていた。しかしながら、近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題が生じていることから、ポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等を行うときに、変性ポリオレフィン樹脂のワニスに代えて変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）の使用が検討されている。【０００４】
このような変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとしては、例えば特許文献１に開示された、ハロゲン等の極性基を持たせた変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンや、例えば特許文献２に開示された、不飽和カルボン酸や酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンなどが使用される。しかしながら、これらの変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンでは、ポリプロピレンへの密着強度は得られるが、ポリエチレンに対しては十分な密着性能が得られていない。【０００５】
また、例えば特許文献３に開示された、ポリプロピレンに密着強度を有する変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、製造上、エマルジョンに界面活性剤や乳化剤が混入しているため、ポリエチレンへの密着強度が不十分である。また、密着性を向上させるため、このエマルジョンに、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アミノ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリブタジエン、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性塩素化ポリオレフィン、水性シリコン樹脂などの添加剤を添加することが提案されているが、ポリエチレンへの密着強度は不十分である。【０００６】
また、例えば特許文献４では、ポリエチレンへの接着、塗装、印刷等に検討されている変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとして、ポリエチレンとの密着性に悪影響を及ぼす添加物である水性化助剤を実質的に含まない、主にポリエチレンからなる重合体のエマルジョンが提案されている。しかしながら、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンに対する密着性は向上するが、ポリエチレンに対しての密着強度は十分に得られていない。また、この改良のため、例えば特許文献５，６では、ポリオレフィンへの密着性付与剤として知られているロジン類、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂等の密着性付与剤をエマルジョンに添加することが提案されているが、ポリエチレンに対しての密着性は十分に向上されていない。【０００７】
したがって、ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを接着する場合に、ポリエチレン以外のプラスチックまたはアルミニウム等の金属またはその酸化物への密着性を確保しながら、ポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が要望されている。そこで、例えば、特許文献７では、アルミニウム等の金属およびその金属酸化物への密着性を確保しながらポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が提案されている。【０００８】
また、例えば特許文献８に開示されているように、現在、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックの貼り合わせは、主に不飽和カルボン酸等でグラフト重合された変性ポリエチレン等を接着層として、加熱温度が３００℃程度の押出しラミネ―ターを用いて行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献３】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献４】特開２００７−３１５８０号公報
【特許文献５】特開２００４−５１８８４号公報
【特許文献６】特開２０１０−６５１９７号公報
【特許文献７】特開２０１４−２４８７６号公報
【特許文献８】特開２００４−１４２３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した特許文献７では、ポリエチレン（ポリオレフィン）と、アルミニウム等の金属またはその酸化物とを接着することが検討されているが、ポリエチレン以外のプラスチックへの密着性を確保しながらポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が要望されている。【００１１】
また、共押出しでは製造できないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等の延伸フィルムと、ポリエチレンフィルムとの貼り合わせにおいては、得られる複層フィルムの内部応力を低減させることができるため、熱負荷が比較的温和なコート法による接着剤の塗布が求められている。また、コート法により接着剤を塗布することができれば、高速の熱ラミネート法を採用することができるので、貼り合わせ処理のコストダウンを図ることができる。また、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のフィルム延伸時に接着剤を塗布（コート）することができれば、接着剤塗布の工程を簡略化することができるので、貼り合わせ処理のさらなるコストダウンを図ることができる。したがって、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のフィルム延伸時に接着剤塗布を行うことができる、１液式の接着剤、特に水系接着剤が要望されている。【００１２】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる水性接着剤を提供すると共に、プラスチックフィルムに水性接着剤を塗布する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成するために、本発明の水性接着剤剤は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤において、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂の水性分散体と、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、前記オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲であることを特徴としている。【００１４】
かかる構成によれば、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる。これは、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加して水性接着剤を調整することにより、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物に対する水性接着剤の密着性を保持しながら、水性接着剤のポリエチレンへの密着性も確保されるからである。【００１５】
より詳細には、ポリエチレンとの密着性に悪影響を及ぼす添加物である水性化助剤を実質的に含まないポリオレフィン樹脂のエマルジョンを用いて、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着（接着性）性および耐久性の向上について、本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水性化助剤を実質的に含まないポリオレフィン樹脂のエマルジョン水溶液に少量のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着（接着性）性および耐久性が向上することを見出した。したがって、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンに、少量のオキサゾリン基含有ポリマーを添加して調整した水性接着剤を用いることにより、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる。【００１６】
これは、次の理由によると考えられる。すなわち、オキサゾリン基含有ポリマーは、（１）ポリオレフィン樹脂のエマルジョンの活性基であるカルボン酸基と反応性のある水溶性化合物であり、（２）ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着性を有し、（３）常温の水中で安定しているポリマーである。そして、本発明の水性接着剤とポリエチレンとの接着は、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとポリエチレンとの融着により生じていると考えられる。この際、例えば加熱によりエマルジョンとポリエチレンとが融着する際に、エマルジョンが球体であるため、加熱温度が融点以下の場合または加熱時間が不足してエマルジョンが十分に溶融していない場合などには、エマルジョンが球体として残り、および／または、エマルジョンの水分の蒸発により空間が生じるため、密着強度を低下させると考えられる。したがって、エマルジョンの球体間の隙間、エマルジョンとポリエチレンの基材（フィルムや成型体）との隙間を、オキサゾリン基含有ポリマーを少量添加して埋めることにより、ポリエチレンと、ポリエチレンと材質が異なる複数種類の材料、具体的には、ポリエチレン以外のプラスチック、金属、金属酸化物などの材料との密着性を同時に向上させることができるので、本発明の水性接着剤を用いて、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着できると考えられる。【００１７】
また、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンが主に低分子化合物である水性化助剤を含まないこと、また、オキサゾリン基含有ポリマーが高分子であることから、溶剤系接着剤に比べて、製品（水性接着剤）の製造時および製品の使用時の取り扱いが非常に容易である。したがって、本発明の水性接着剤を、種々の作業現場における接着作業に使用することができ、従来の溶剤系接着剤を使用することができなかった食品用の包装材等にも適用することもできる。【００１８】
一般的に、溶剤系よりも水系の接着剤や塗料の方が安全性に優れているため、種々の作業現場で本発明の水性接着剤使用することにより、現場作業員の安全性を向上させることができる。【００１９】
食品包装材においては、例え食品に直接触れない場所で使用されるとしても、食品に接触するポリエチレン等のフィルム内部を移行して食品を汚染する可能性のある低分子化合物等の使用は避けられている。しかしながら、本発明の水性接着剤で使用されているポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、主に低分子化合物である水性化助剤を実質的に含んでいない。また、オキサゾリン基含有ポリマーは、高分子化合物であり、かつ、複合フィルムの各フィルムを貼り合わせる際の加熱温度によりポリオレフィン樹脂のエマルジョン等と反応してより大きな高分子を形成するので、ポリエチレン内を移動する可能性がより低くなる。したがって、本発明の水性接着剤を使用しても、食品包装材としての安全性を確保することができる。【００２０】
また、本発明の水性接着剤は、コート法により各種のフィルム状の基材に塗布することができるので、乾燥後の接着層の厚みを１ミクロン以下にすることもできる。このため、押出し法により積層フィルムを形成するときの接着層の厚みよりも、本発明の水性接着剤を用いることにより、大幅な薄膜化が可能であることから、材料費のコストダウンを図ることができる。【００２１】
また、本発明の水性接着剤は水系の接着剤であり、特にオキサゾリン基含有ポリマーとポリオレフィン樹脂のエマルジョンのカルボン酸塩との反応温度が約８０℃以上であることから、ポリオレフィン樹脂の本エマルジョンにオキサゾリン基含有ポリマーを添加して１液化しても安定であるので、１液式の水性接着剤を提供することができる。また、水性接着剤を１液式にすることにより、輸送や保管料が安く、水性接着剤の使用に際して、作業現場で２液以上の液体を混合する必要が無いので、水性接着剤を使用する際の２液混合作業における混合比の間違い、混合の手順の間違いにより、接着性の効果に発現差が生じるのを防止することができ、水性接着剤の取り扱いを容易にすることができる。【００２２】
また、主に食品包装材として利用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等の延伸フィルムとポリエチレンフィルムとの貼合においては、１液式の接着剤、特に水系接着剤が求められていた。１液式の水性接着剤を使用することにより、熱負荷が比較的温和なコート法により接着剤の塗布ができるので、１液式の水性接着剤により得られる複層フィルムの内部応力を低減させることができる。また、コート法により水性接着剤を塗布することができれば、高速の熱ラミネート法を採用することができるので、貼り合わせ処理のコストダウンも図ることができる。【００２３】
また、前記第２の対象物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリプロピレン（ＰＰ）または塩化ビニル（塩ビ）またはポリカーボネート（ＰＣ）またはナイロン（Ｎｙ）のフィルムおよび成型体のいずれかであるとよい。また、前記第２の対象物は、ステンレスまたはアルミニウムまたはステンレスもしくはアルミニウムの酸化物のフィルムおよび薄膜形成フィルムおよび成型体のいずれかであるとよい。【００２４】
かかる構成によれば、本発明の水性接着剤を用いることにより、ポリエチレンである第１の対象物と、上記した第２の対象物とを強固に接着することができる。【００２５】
また、本発明の、塗布方法は、未延伸のプラスチックフィルムの少なくとも一方の主面に請求項１ないし３のいずれかに記載の水性接着剤を塗布した後に、前記プラスチックフィルムを延伸することを特徴としている。【００２６】
かかる構成によれば、延伸前のプラスチックフィルムに本発明の水性接着剤を塗布することにより、プラスチックフィルムの延伸時に容易に水性接着剤をプラスチックフィルムに塗布することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。【００２８】
また、延伸前のプラスチックフィルムに本発明の水性接着剤を塗布することにより、プラスチックフィルムの延伸時に容易に水性接着剤をプラスチックフィルムに塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の水性接着剤の一例を示す図である。
【図２】本発明の水性接着剤を用いたときのポリエチレンの基材とポリエチレンと異なる材質の基材との接着強度（引張強度）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の水性接着剤の一実施形態について説明する。
【００３１】
本発明の水性接着剤剤は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着するものであり、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）の水溶液に少量のオキサゾリン基含有ポリマーが添加されることにより構成されている。具体的には、水性接着剤は、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂のエマルジョンと、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲に調整されている。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素の含有量が７５質量％以上、９９．５質量％未満であり、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満である水性分散体である。
【００３３】
ここで、不飽和カルボン酸とは、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜１２の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、ポリエチレン及び各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、エチレンを主成分とするのが好ましい。
【００３５】
また、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンには、水性化助剤を０．１％以上含まないことが必要である。水性化助剤を実質的に含まないことから塗膜特性、特に耐水性、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的に殆ど変化しない。特に接着の難しいポリエチレンの接着に関しては、水性化助剤を実質的に含まないことが必要である。
【００３６】
ここで、水性化助剤とは、ポリマーから水性分散体であるエマルジョンを製造する際に用いられる助剤であり、一般には界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス、高酸化の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
【００３７】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス、高酸化の酸変性化合物、水溶性高分子等としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３８】
具体的には、ユニチカ株式会社製の商品名アローベースＳＢ１２００およびＳＤ１２００が例として挙げられる。本発明の水性接着剤は、上記のポリオレフィン樹脂のエマルジョンが水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３９】
水溶性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノ―ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、１，３−メチレングリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、ホロン、イソホロン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００４０】
塩基性化合物は、この塩基性化合物によってポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基の一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散液に安定性を付与する。塩基性化合物としては、特に限定されないが、アンモニアまたは沸点が２００℃以下の有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましい。
【００４１】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとは、分子内にオキサゾリン基を有する高分子をいい、具体的には、株式会社日本触媒製の商品名エポクロスＷＳシリーズとＫ２０００シリーズとが例として挙げられる。
【００４２】
ここで、第１の対象物であるポリエチレンとは、主に直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）であり、フィルムまたは各種の成型体として構成される。また、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）については、１０質量％未満の他のモノマーとの共重合体および他のポリマーとのアロイ（混合物）も含まれる。他のモノマーの例としては、無水マレイン酸等のカルボン酸基を有するジエンモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびその誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレンと共重合するモノマーであればよい。また他のポリマーの例としては、前述のポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン等を挙げることができるが、ポリエチレンとポリマーアロイを形成するポリマーであればよい。
【００４３】
また、第２の対象物であるポリエチレン以外のプラスチックとは、上記ポリエチレン以外のプラスチック材料であるが、特にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル、塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および、それらの共重合体、および、エチレンとの共重合体が好ましく、フィルムまたは各種の成型体として構成される。
【００４４】
また、第２の対象物である金属とは、アルミニウム、ステンレス、鉄、亜鉛、アルミニウムの単体および蒸着またはスパッタ等による薄膜であり、フィルムまたは成型体として構成される。また、第２の対象物である金属酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化アルミ二ウム、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、フィルムまたは各種の成型体として構成され、具体的には、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。
【００４５】
また、これらのポリエチレン以外の基材（フィルムや成型体）と、ポリエチレンの基材（フィルムや成型体）とを接着する際には、本発明の水性接着剤を、接着対象であるポリエチレンの基材およびポリエチレン以外の基材のいずれか一方、または、両方の基材の接着面に塗布して乾燥させる。その後、接着させたい面同士を貼り合わせ、両基材の融点以下で加熱することにより基材同士が接着する。なお、本発明の水性接着剤は、主剤であるポリオレフィン樹脂のエマルジョンとポリエチレンとが融着することで接着すること、また、オキサゾリン基含有ポリマーとポリオレフィン樹脂のエマルジョンのカルボン酸塩との反応温度がおおむね約８０℃以上であることから、加熱温度が８０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
また、異種材料である基材同士の接着方法としては、さらに多様な接着方法を利用することができる。例えば、ポリエチレン以外の基材がアルミニウム等の金属または金属酸化物である場合には、予めアルミニウム等の金属または金属酸化物の表面に水性接着剤を塗布しておき、その後、フィルム状のポリエチレンを熱ラミネーションにより貼り合わす方法や、溶融ポリエチレンを塗布する方法により、ポリエチレンとポリエチレン以外の基材とが強固に密着した製品を得ることができる。
【００４７】
また、本発明の水性接着剤は、塗膜形成性能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、水性接着剤を各種基材表面にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、水性接着剤の樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００４８】
また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものである。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００４９】
また、ポリエチレン以外の基材がポリエチレン以外のプラスチックの場合、フィルム同士の貼り合わせ（熱ラミネーション）が優良な加工方法である。
【００５０】
例えば、ポリエチレン以外のプラスチックが、延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の樹脂（プラスチック）フィルムであり、この樹脂フィルムとポリエチレンフィルムとを、本発明の水性接着剤を利用して貼り合わせることができる。
【００５１】
従来、ポリエチレンと、延伸されたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートまたは延伸ポリプロピレンの樹脂フィルムとの貼合には、接着層として主に不飽和カルボン酸等でグラフト重合された変性ポリエチレン等が利用されていた。この場合の接着層は、加熱温度が３００℃程度の押出しラミネ―ターを用いて形成される。この加熱温度が３００℃程度の押出機により発せられる熱履歴により、得られる複層フィルムの内部応力が高まり、複層フィルムの変形や、フィルム内の素材の熱劣化等が問題となっている。
【００５２】
これに対し、本発明の水性接着剤を、ポリエチレンのフィルムおよびポリエチレン以外のプラスチックのフィルムの両方の表面に予め塗布し、５０℃〜８０℃程度の加熱温度で乾燥させることにより、１ミクロン以下の厚みの薄膜接着層を形成することができる。その後、両フィルムの融点以下の温度であって８０℃以上の加熱温度での熱ラミネーションにより、ポリエチレンおよびポリエチレン以外のプラスチックの複層フィルムを得ることができる。したがって、本発明の水性接着剤を用いて形成された複層フィルムの熱履歴は、押出ラミネーターを利用する場合と比較すると温和であり、得られた複層（複合）フィルムの内部応力等の問題を低減することができる。
【００５３】
また、押出しラミネートによる接着層の厚みは数十ミクロン程度であることに対して、本発明の水性接着剤はコート法を利用してフィルムに塗布することができるため、接着層を１ミクロン以下の厚みで形成することにより、複層フィルムの製造コストのコストダウンを図ることができる。なお、ポリエチレン以外のプラスチックが、延伸されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン等の延伸された樹脂フィルムの場合、更なるコストダウンが可能である。
【００５４】
また、上記した例では、未延伸のプラスチック（樹脂）フィルムの少なくとも一方の主面に上記した水性接着剤を塗布した後に、プラスチックフィルムを延伸することにより、プラスチックフィルムに水性接着剤を塗布している。
【００５５】
一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン等のプラスチックフィルムは、材料を押し出した後、さらに別の加熱ラインで加熱しながら延伸することにより製造されている。本発明の水性接着剤は、水系コート剤であることから、プラスチックフィルムを製造するための加熱ラインで延伸する前に水性接着剤を塗布することにより、加熱ラインの熱でコート剤（水性接着剤）を乾燥させながら延伸されたプラスチックフィルムを得ることができる（インラインコーティング法）。
【００５６】
したがって、本発明の水性接着剤を使用することにより、特にインラインコーティング法により、プラスチックフィルムの製造と同時に接着層を形成することができ、接着層を塗布するコストを削減できることから、複層フィルムの製造コストのコストダウンを図ることができる。なお、水性接着剤を使用することにより、オフラインコーティング法により接着層を形成してもよい。
【実施例】
【００５７】
具体的な実施例とその比較例について、図１および図２を参照して説明する。【００５８】
図１は、実施例および比較例の、（１）保存安定性、（２）塗膜の耐水性、（３）塗膜の耐酸性、（４）塗膜の耐アルカリ性、（５）塗膜の耐溶剤性、（６）密着性、について示す図である。なお、図１では、実施例および比較例の水性接着剤による接着層が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム、ステンレス上に形成されたときの接着層の特性が示されている。【００５９】
図２は、図１の実施例および比較例の水性接着剤を用いたときのポリエチレンフィルムとポリエチレンと異なる材質のプラスチックフィルムとの接着強度（引張強度）を示す図である。なお、図２では、ポリエチレン（ＰＥ）のフィルムと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはナイロン（Ｎｙ）またはポリプロピレン（ＰＰ）または２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）またはポリカーボネート（ＰＣ）または塩化ビニルまたはステンレスまたはアルミニウムのフィルムとが、図１の実施例および比較例の水性接着剤を用いて接着されたときの引張強度が示されている。【００６０】
（水性接着剤の調製）
以下に示す、（ａ）ポリオレフィン樹脂（エマルジョン）の固形成分重量と、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマーの固形成分重量とを、図１に示すように所定量の水に添加して調整することにより、図１の実施例１〜６の水性接着剤を得た。また、（ａ）ポリオレフィン樹脂の水溶液に、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマーを多量に添加して調整することにより、図１の比較例１，２を得た。また、（ａ）ポリオレフィン樹脂のみを含む水溶液から成る、図１の比較例３を調整した。【００６１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂（エマルジョン）
ユニチカ株式会社製のアローベースＳＢ１２００またはＳＤ１２００
（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマー
株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ【００６２】
なお、上記した実施例および比較例の水性接着剤には、必要に応じてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が添加されている。【００６３】
（ポリエチレンフィルムとその他の材質のプラスチックフィルムとの複層フィルム）
図１の比較例および実施例の水性接着剤を用いて、ポリエチレンフィルムとポリエチレンと異なる材質のプラスチックフィルムとを接着することにより、図２の実施例Ｔ１〜Ｔ１３および比較例ＣＰ１〜ＣＰ３を作成した。【００６４】
（評価方法）
（１）保存安定性
水性接着剤の希釈液を室温で３０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○  ：  外観に変化なし
△  ：  増粘がみられる
×  ：  固化、凝集や沈殿物の発生が見られる【００６５】
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、良好な保存安定性を有している。【００６６】
（２）塗膜の耐水性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを水道水に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。
○  ：  外観に変化なし
×  ：  塗膜が溶解、あるいは剥離する【００６７】
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３において対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐水性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる耐水性の向上を明らかにしている。【００６８】
（３）塗膜の耐酸性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、５％硫酸水溶液に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○  ：  外観に変化なし
△  ：  部分的に白化
▲  ：  白化
□  ：  一部剥がれる（テープ剥離）
×  ：  塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）【００６９】
図１に示すように、オキサゾリン基含有ポリマーが大量に添加された比較例２では、白化が見られ、耐酸性が大きく劣化している。また、前記の結果、および、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐酸性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが５質量％以下の範囲で添加されることによる耐酸性の向上を明らかにしている。【００７０】
（４）塗膜の耐アルカリ性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、５％水酸化ナトリウム水溶液に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○  ：  外観に変化なし
△  ：  部分的に白化
▲  ：  白化
□  ：  一部剥がれる（テープ剥離）
×  ：  塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）【００７１】
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐水性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる耐アルカリ性の向上を明らかにしている。【００７２】
（５）塗膜の耐溶剤性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、酢酸エチルに１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○  ：  外観に変化なし
△  ：  部分的に白化
▲  ：  白化
□  ：  一部剥がれる（テープ剥離）
×  ：  塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）【００７３】
図１に示すように、オキサゾリン基含有ポリマーが大量に添加された比較例１，２では、耐溶剤性が劣化している。また、境界値である５質量％のオキサゾリン基含有ポリマーが添加された実施例３，６では、耐溶剤性が劣化している。また、前記の結果、および、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐溶剤性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが５質量％未満の範囲で添加されることによる耐溶剤性の向上を明らかにしている。【００７４】
（６）塗膜の密着性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られた塗布面（乾燥膜）に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○  ：  全く剥がれがなかった
□  ：  一部に剥がれが生じた
×  ：  全て剥がれた【００７５】
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な密着性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる各対象物に対する密着性の向上を明らかにしている。【００７６】
（７）引張ピール強度
ポリエチレンフィルムに、図１の各水性接着剤を、バーコーターで１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）の量を塗布して風乾後、当該ポリエチレンフィルムの塗布面に図２に示す各材質のフィルムを貼り合わせた後、９０℃で２０分間、加熱乾燥した。このサンプルを２５ｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（株式会社島津製作所製の万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ１００ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で引張ピール強度（剥離強度）を測定した。【００７７】
図２に示すように、実施例Ｔ１〜Ｔ１３、比較例ＣＰ１〜ＣＰ３を比較すると、まず、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない図１の比較例３の水性接着剤が使用された比較例ＣＰ３では、ピール強度が低く密着不足である。これに対して水性接着剤にオキサゾリン基含有ポリマーが添加されることにより、各下層対象物についてピール強度が高くなり、これらの結果は、ポリエチレン（上層対象物）と各下層対象物との密着性が向上していることを明らかにしている。【００７８】
また、実施例Ｔ１〜Ｔ３のピール強度と比較例ＣＰ１のピール強度との比較結果、および、実施例Ｔ４〜Ｔ６のピール強度と比較例ＣＰ２のピール強度との比較結果より、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が少ない方が、ピール強度が高くなっており、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が少ない方が、良好な結果が得られた。【００７９】
上述のように、図１および図２の結果より、水性接着剤にオキソザリン基含有ポリマーが添加されることにより、ピール強度（図２参照）が向上する。一方、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂（１００重量部）に対して５質量％（５重量部）を超える範囲で添加されていると接着層の耐久性や接着強度が劣化し、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂（１００重量部）に対して５質量％（５重量部）未満である場合に、良好な耐久性、接着強度を得ることができることが明らかにされている。なお、図示省略するが、本願発明者は、少量のオキサゾリン基含有ポリマーが水性接着剤に添加されていれば、接着層の耐久性が向上すると共に接着強度が増大することを見出しており、少なくとも、ポリオレフィン樹脂に対して０．０１質量％以上であって５質量％未満の範囲のオキサゾリン基含有ポリマーが水性接着剤に添加されていればよい。【００８０】
なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上記したもの以外に種々の変更を行なうことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
そして、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤およびこれをプラスチックフィルムに塗布する塗付方法に本発明を広く適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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