(57)【要約】  本発明は、再分散性に優れる二次電池多孔膜用組成物の提供を目的とする。本発明の二次電池多孔膜用組成物は、α−アルミナ系改質粒子、粒子状結着材および水を含み、前記α−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有する。
2016157899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナ系改質粒子、粒子状結着材および水を含み、
前記α−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有する、二次電池多孔膜用組成物。
【請求項２】
前記α−アルミナ系改質粒子を、以下の条件：
α−アルミナ系改質粒子量：２０ｍｇ
昇温速度：２０℃／分
測定温度範囲：２０℃から１０００℃まで
で加熱発生ガス質量分析測定を行うことにより得られる水分発生速度曲線が、２００℃以上２６０℃以下の範囲内に水分発生速度の最大値Ｗｍａｘを有し、
前記水分発生速度曲線上の２００℃の点と２６０℃の点を結んでなるベースラインと、前記水分発生速度曲線とで囲まれる領域から算出されるＷｍａｘ近傍水分発生量Ｘが、１５質量ｐｐｍ以上１８０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項３】
前記α−アルミナ系改質粒子の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項４】
前記α−アルミナ系改質粒子の全固形分中に占める割合が５０質量％以上である、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項５】
前記粒子状結着材が、酸性基含有単量体単位を含む、請求項１〜４の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項６】
前記粒子状結着材が、架橋性単量体単位を含む、請求項１〜５の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項７】
更に分散剤を含む、請求項１〜６の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項８】
更に増粘剤を含む、請求項１〜７の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項９】
更に濡れ剤を含む、請求項１〜８の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物から形成された、二次電池用多孔膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池用多孔膜を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的として、保護層としての多孔膜を備える電池部材が使用されている。
具体的な多孔膜としては、無機粒子を、結着材で結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、無機粒子や結着材を水などの分散媒に分散させてなるスラリー組成物（以下、「多孔膜用組成物」と称することがある。）を用意し、この多孔膜用組成物を、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材やセパレータ基材上に塗布および乾燥させて形成される。【０００４】
そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている。例えば、多孔膜中の無機粒子の性状や材質を変更することで、電池性能を高める試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１では、無機粒子として、所定の性状を有するα−アルミナなどの無機酸化物粒子を用いることで、最適な空隙率を有し、また均一性に優れ熱的に安定な多孔膜を形成しうる旨の報告がされている。
特許文献２では、無機粒子として、所定の温度で脱水反応が生じる、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を用いることが開示されており、この金属水酸化物を含む多孔膜を備えるセパレータは、耐熱性、シャットダウン機能、難燃性、およびハンドリング性に優れるとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１０３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、多孔膜用組成物中に含まれる無機粒子などの固形分は、多孔膜用組成物の保管中に凝集してしまうという問題が従来から知られていた。そのため多孔膜用組成物を電極基材やセパレータ基材などの基材上に塗布する直前に、必要に応じて多孔膜用組成物に再分散処理が施されている。
しかしながら、上記従来技術の無機粒子を含む多孔膜用組成物を長期保管後、再分散処理を施しても、多孔膜用組成物の分散性を再度十分に確保することは困難であった。そのため、上記従来技術を用いても、均質な多孔膜を得ることができなかった。またそのような多孔膜は、基材との接着性（ピール強度）に劣り、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができなかった。【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、無機粒子として、α−アルミナを含む粒子であって、且つ赤外拡散反射スペクトルにおける所定の領域において、実質的にα−アルミナのみからなる粒子では観測されない特徴的なピークを有する粒子（以下、「α−アルミナ系改質粒子」という。）を用いることで、再分散性に優れる多孔膜用組成物を調製することができること、そして当該多孔膜用組成物を用いて得られる多孔膜はピール強度に優れ、また二次電池に優れたサイクル特性を発揮させるうることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、α−アルミナ系改質粒子、粒子状結着材および水を含み、前記α−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有することを特徴とする。このように、上述した所定のα−アルミナ系改質粒子を無機粒子として使用する多孔膜用組成物は、再分散性に優れる。また当該多孔膜用組成物を用いて得られる多孔膜はピール強度に優れ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において「赤外拡散反射スペクトル測定」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて行うことができる。【００１０】
ここで、本発明の二次電池多孔膜用組成物において、前記α−アルミナ系改質粒子を、以下の条件：
α−アルミナ系改質粒子量：２０ｍｇ
昇温速度：２０℃／分
測定温度範囲：２０℃から１０００℃まで
で加熱発生ガス質量分析測定を行うことにより得られる水分発生速度曲線が、２００℃以上２６０℃以下の範囲内に水分発生速度の最大値Ｗｍａｘを有し、
前記水分発生速度曲線上の２００℃の点と２６０℃の点を結んでなるベースラインと、前記水分発生速度曲線とで囲まれる領域から算出されるＷｍａｘ近傍水分発生量Ｘが、１５質量ｐｐｍ以上１８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘが１５質量ｐｐｍ以上１８０００質量ｐｐｍ以下であるα−アルミナ系改質粒子を用いれば、多孔膜用組成物の再分散性を更に高めつつ、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において「加熱発生ガス質量分析測定」は、より具体的には本明細書の実施例に記載の方法を用いて行うことができ、「Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘ」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出することができる。【００１１】
そして、本発明の二次電池多孔膜用組成物において、前記α−アルミナ系改質粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるα−アルミナ系改質粒子を用いれば、多孔膜用組成物の再分散性を更に高めつつ、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性を一層高めることができるからである。
なお、本発明において「比表面積」は、ＢＥＴ法により求めることができ、より具体的には本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
更に、本発明の二次電池多孔膜用組成物において、前記α−アルミナ系改質粒子の全固形分中に占める割合が５０質量％以上であることが好ましい、α−アルミナ系改質粒子が全固形分中に占める割合が５０質量％以上であれば、得られる多孔膜の耐熱性が確保される。また、粒子状結着材によって、α−アルミナ系改質粒子同士、およびα−アルミナ系改質粒子と基材とが良好に結着され、多孔膜のピール強度を一層高めることができるからである。【００１３】
また、本発明の二次電池多孔膜用組成物において、前記粒子状結着材が、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を含む粒子状結着材は優れた結着能を有し、当該粒子状結着材を用いれば、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に高めることができるからである。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【００１４】
ここで、本発明の二次電池多孔膜用組成物において、前記粒子状結着材が、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。架橋性単量体単位を含む粒子状結着材は電解液中に溶出し難く、当該粒子状結着材を用いれば、二次電池のサイクル特性を更に高めることができるからである。【００１５】
そして、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、更に分散剤を含むことが好ましい。多孔膜用組成物が分散剤を含めば、α−アルミナ系改質粒子の分散能を高め、多孔膜用組成物の再分散性を更に向上させることができるからである。【００１６】
更に、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、更に増粘剤を含むことが好ましい。多孔膜用組成物が増粘剤を含めば、多孔膜用組成物を用いて得られる多孔膜の熱収縮率を低下させることができるからである。【００１７】
また、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、更に濡れ剤を含むことが好ましい。多孔膜用組成物が濡れ剤を含めば、多孔膜用組成物の基材との濡れ性が確保されて、ハジキの発生を抑制することができるからである。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用多孔膜は、上述の二次電池多孔膜用組成物から形成されたことを特徴とする。当該多孔膜はピール強度に優れ、また二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用多孔膜を備える。当該二次電池はサイクル特性などの電池特性に優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、再分散性に優れる二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させうる二次電池用多孔膜を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】α−アルミナ系改質粒子の、２０℃における赤外拡散反射スペクトル測定の結果の一例を実線で示す。
【図２】α−アルミナ系改質粒子の、加熱発生ガス質量分析測定の結果の一例を実線で示す。
【図３】二次電池多孔膜用組成物の再分散処理に用いる攪拌装置の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、本発明の二次電池用多孔膜を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の二次電池用多孔膜は、本発明の二次電池多孔膜用組成物を用いて調製され、例えばセパレータの一部を構成する。また、本発明の二次電池は、少なくとも本発明の二次電池用多孔膜を備えるものである。
【００２３】
（二次電池多孔膜用組成物）
本発明の二次電池多孔膜用組成物は、無機粒子および粒子状結着材を含有し、任意に、添加剤などを更に含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、無機粒子が、赤外拡散反射スペクトル測定において３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域に特徴的なピークを有するα−アルミナ系改質粒子を含むことを特徴とする。
【００２４】
そして、本発明の二次電池多孔膜用組成物は、無機粒子として、赤外拡散反射スペクトル測定により特定される上述のα−アルミナ系改質粒子を用いているので、再分散性に優れる。また再分散後の当該多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜は、ピール強度に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００２５】
＜α−アルミナ系改質粒子＞
本発明の二次電池多孔膜用組成物に用いるα−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有することを特徴とする。
【００２６】
［赤外拡散反射スペクトル測定］
ここで、図１に、α−アルミナ系改質粒子の２０℃における赤外拡散反射スペクトル測定結果の一例を示す。このα−アルミナ系改質粒子は、本明細書の実施例１に記載の方法で、α−アルミナ粒子を飽和水蒸気で処理することにより得られたものである。
この例では、α−アルミナ系改質粒子のスペクトル（実線）は３５５０ｃｍ−１にショルダー状のピークを有している。このピークは、同図に記載する水酸化アルミニウム粒子（水酸化アルミニウム含有割合：９９．６質量％）のスペクトル（破線）において３５４０ｃｍ−１に現れる、水酸化アルミニウムのＡｌ−ＯＨに由来する最大のピークに対応するものと考えられる。またα−アルミナ系改質粒子のスペクトル（実線）は、３６５５ｃｍ−１にも比較的小さいショルダー状のピークを有しているが、このピークも、水酸化アルミニウム粒子のスペクトル（破線）において３６２５ｃｍ−１に現れるＡｌ−ＯＨに由来するピークに対応するものと考えられる。なお、α−アルミナ粒子の赤外拡散反射スペクトル測定を行ったところ、得られたスペクトル（図示せず）には上述した二つの何れのピークに対応するピークも確認することができなかった。
また、α−アルミナ系改質粒子のスペクトル（実線）において３４６５ｃｍ−１に現れる最大のピークは、表面に残存するα−アルミナに吸着した吸着水によるＯＨ伸縮振動ピークであると考えられる。水酸化アルミニウム粒子のスペクトル（破線）においては、このピークに対応するピークは確認することができない。
したがって、本発明者によれば、α−アルミナ系改質粒子は、α−アルミナを含有しつつ、表面の少なくとも一部に水酸化アルミニウムが存在する粒子であると推定され、上記特許文献１に記載されているα−アルミナからなるα−アルミナ粒子、上記特許文献２に記載されている水酸化アルミニウムからなる水酸化アルミニウム粒子の何れとも異なる粒子であると考えられる。
【００２７】
そして、このようなα−アルミナ系改質粒子を用いることで、多孔膜用組成物の再分散性が高まる理由は定かではないが、以下の理由によるものであると推察される。すなわち、粒子表面に適度な量の水酸化アルミニウムが存在することにより、水中でα−アルミナ系改質粒子同士がある程度電荷的に反発しあう。そのため、多孔膜用組成物の長期保管によりα−アルミナ系改質粒子や粒子状結着材等の固形分で構成される凝集物が生じても、再分散処理を施すことでこれら固形分を容易に乖離させることできるからであると推察される。
【００２８】
［加熱発生ガス質量分析測定］
次に、図２に、α−アルミナ系改質粒子（上述の赤外拡散反射スペクトル測定で用いたものと同様）の加熱発生ガス質量分析測定結果の一例を示す。この加熱発生ガス質量分析測定は、以下の条件：
α−アルミナ系改質粒子量：２０ｍｇ
昇温速度：２０℃／分
測定温度範囲：２０℃から１０００℃まで
で行った。この例では、α−アルミナ系改質粒子の水分発生速度曲線（実線）は、同図に記載するα−アルミナ粒子の水分発生速度曲線（破線）では観察されないピーク（水分発生速度の最大値Ｗｍａｘ）を２４０℃付近に有している。この２００℃以上２６０℃以下に現れる急激なピークは、α−アルミナ系改質粒子の表面等に存在する水酸化アルミニウムから、ＯＨ基およびその吸着水が脱離することに由来すると推察される。
【００２９】
そして、この加熱発生ガス質量分析測定の結果により、α−アルミナ系改質粒子に含まれる水酸化アルミニウム量の程度を見積もることができる。具体的には、α−アルミナ系改質粒子中の水酸化アルミニウム量は、水分発生速度曲線上の２００℃の点と２６０℃の点を結んだベースラインと、上述した水分発生速度曲線のＷｍａｘを含む曲線部とで囲まれる領域（図２の斜線部分）に対応するＷｍａｘ近傍水分発生量Ｘ（以下、「水分発生量Ｘ」と略記する場合がある。）を導出することで見積もることができる。即ち、この水分発生量Ｘは、α−アルミナ系改質粒子に含まれる水酸化アルミニウム量に相関する値であると言える。
ここで、この水分発生量Ｘは、１５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４５質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、７５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、１８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。水分発生量Ｘが１５質量ｐｐｍ以上であれば、多孔膜用組成物の再分散性を更に高めることができ、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。一方、水分発生量Ｘが１８０００質量ｐｐｍ以下であれば、α−アルミナ系改質粒子に含まれる水酸化アルミニウム量が過度に上昇することに起因する再分散性の低下が抑制され、また二次電池への持ち込み水分量が低下する。よって、多孔膜のピール強度を更に高めつつ、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
なお、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘは、α−アルミナ系改質粒子の調製条件を変更することにより調節することができる。例えば、α−アルミナ粒子を水蒸気中に曝すことでα−アルミナ系改質粒子を調製する場合、α−アルミナ粒子を水蒸気中により長時間曝せば、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘを高めることができ、より短時間曝せば、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘを低下させることができる。
【００３０】
［比表面積］
また、α−アルミナ系改質粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、４ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、９ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましく、８ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。α−アルミナ系改質粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、α−アルミナ系改質粒子の粒子径が過剰に大きくならず、当該粒子同士および当該粒子と基材との密着性が確保される。そのため、多孔膜のピール強度を更に高め、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。一方、α−アルミナ系改質粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、粒子状結着材が、α−アルミナ系改質粒子表面に良好に結着しうる。そのため、多孔膜のピール強度を更に高め、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。さらに、α−アルミナ系改質粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、当該粒子表面の単位面積当たりに存在する水酸化アルミニウムの量が十分に確保される等の理由により、二次電池多孔膜用組成物の再分散性を一層高めることも可能となる。
【００３１】
［体積平均粒子径］
そして、α−アルミナ系改質粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．４μｍ以上であることが特に好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。α−アルミナ系改質粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、当該粒子の充填密度が過度に高まることがなく、多孔膜の透過性が確保されて二次電池中への持ち込み水分量が低下する。また多孔膜中で粒子状結着材とα−アルミナ系改質粒子が互いに偏ることなく良好に配置されるため、多孔膜のピール強度を更に向上させることができる。一方、α−アルミナ系改質粒子の体積平均粒子径が５μｍ以下であれば、充填密度が過度に低下することがなく、多孔膜の耐熱性およびピール強度を確保することができる。
なお、本発明において「α−アルミナ系改質粒子の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
【００３２】
［α−アルミナ系改質粒子の調製］
上述した赤外拡散反射スペクトル測定において所定のピークを有するα−アルミナ系改質粒子の調製方法は、特に限定されない。このようなα−アルミナ系改質粒子は、例えばα−アルミナ粒子を水蒸気中に曝すことで得ることができる。その条件は特に限定されず、所望のα−アルミナ系改質粒子の性状に応じて適宜調節することができるが、例えば１００℃の水蒸気中に３分〜３時間、α−アルミナ粒子を曝すことで、表面の少なくとも一部に水酸化アルミニウムが生じつつ、未変性のα−アルミナが残存しているα−アルミナ系改質粒子を容易に調製することができる。
また、水酸化アルミニウム粒子を、表面の少なくとも一部に水酸化アルミニウムが残存する条件で脱水反応させたり、α−アルミナ粒子を、特定量の水を含む媒体中で粉砕処理したりすることで、α−アルミナを含有しつつ、表面の少なくとも一部に水酸化アルミニウムが存在するα−アルミナ系改質粒子を調製することも可能である。
【００３３】
［含有量］
本発明の二次電池多孔膜用組成物中、α−アルミナ系改質粒子の含有量は、特に限定されないが、多孔膜用組成物中の全固形分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。α−アルミナ系改質粒子が多孔膜用組成物の全固形分中に占める割合が５０質量％以上であれば、得られる多孔膜の耐熱性を確保することができる。なお、α−アルミナ系改質粒子が多孔膜用組成物の全固形分中に占める割合の上限は特に限定されないが、粒子状結着材の量を確保する観点からは、通常９９質量％以下である。
【００３４】
＜粒子状結着材＞
また、本発明の二次電池多孔膜用組成物に含有される粒子状結着材としては、非水溶性の結着材であれば特に限定されることなく、既知の粒子状結着材（粒子状重合体）、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
なお、粒子状結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等の脂肪族共役ジエン単量体を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また共役ジエン単量体単位は、水素化されていてもよい。即ち、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位(共役ジエン水素化物単位)も含まれる。
そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
【００３６】
アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に限定されないが、８０質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。
そして、アクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことがさらに好ましい。アクリル系重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含めば、多孔膜の強度を高めることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系重合体中に含まれる（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
ここで、粒子状結着材は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。粒子状結着材が酸性基含有単量体単位を含めば、粒子状結着材の結着能が高まる。そのため、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
なお、「酸性基含有単量体単位」とは、酸性基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、「酸性基含有単量体」とは、酸性基を含む単量体を示す。
【００３８】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４０】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４１】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４２】
上述した酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００４３】
なお、粒子状結着材中に含まれる酸性基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。粒子状結着材中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、多孔膜のピール強度および二次電池のサイクル特性をより一層高めることができる。
【００４４】
また、粒子状結着材は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。粒子状結着材が架橋性単量体単位を含めば、粒子状結着材の電解液中への溶出を抑制することができる。そのため、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【００４５】
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００４６】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、および、これらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４７】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００４８】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００４９】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００５０】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、および、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５１】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５２】
上述した架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基又はＮ−メチロールアミド基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が好ましく、アリルグリシジルエーテルおよびＮ−メチロールアクリルアミドがより好ましい。
【００５３】
なお、粒子状結着材中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。粒子状結着材中の架橋性単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、二次電池のサイクル特性をより一層高めることができる。
【００５４】
［ガラス転移温度］
また、粒子状結着材として用いられる重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度が２０℃以下であれば、粒子状結着材が十分に高い接着性を発揮する。そのため、多孔膜に含まれる成分が、多孔膜から脱落するのを十分に抑制すると共に、多孔膜のピール強度を十分に高めることができる。なお、粒子状結着材として用いられる重合体のガラス転移温度は、通常、−５０℃以上である。そして、重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
【００５５】
［体積平均粒子径］
更に、粒子状結着材の体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは６００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状結着材の体積平均粒子径を５０ｎｍ以上にすることにより、粒子状結着材の分散性を高めることができる。そして、多孔膜中で粒子状結着材が密に充填されて多孔膜のガーレー値が上昇し、二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。また、粒子状結着材の体積平均粒子径を６００ｎｍ以下にすることにより、α−アルミナ系改質粒子が多孔膜から脱落するのを十分に防止するとともに、多孔膜のピール強度を高めることができる。
また、本発明において「粒子状結着材の体積平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法で測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
【００５６】
［含有量］
そして、二次電池多孔膜用組成物中の粒子状結着材の含有量は、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たりの粒子状結着材の含有量を１質量部以上にすることにより、α−アルミナ系改質粒子が多孔膜から脱落するのを十分に防止するとともに、多孔膜のピール強度を高めることができる。また、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たりの粒子状結着材の含有量を２０質量部以下にすることにより、多孔膜のイオン伝導性を確保して、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００５７】
なお、粒子状結着材として使用し得る上述した重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ粒子状結着材を含む水分散液をそのまま二次電池多孔膜用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。
【００５８】
＜添加剤＞
二次電池多孔膜用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、増粘剤、濡れ剤などの添加剤が挙げられる。
【００５９】
［分散剤］
本発明において、分散剤としては、水溶性の低分子量重合体を用いる。なお、本発明において、「低分子量重合体」とは、重量平均分子量が１１０，０００未満の重合体を指し、「高分子量重合体」とは、重量平均分子量が１１０，０００以上の重合体を指す。また、重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
そして分散剤としては、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体（そのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩などの塩を含む）を挙げることができる。酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体は、当該水溶性重合体自体も酸性基を含むことになる。この酸性基の作用により、多孔膜用組成物においてα−アルミナ系改質粒子の分散能を高め、多孔膜用組成物の再分散性を一層向上させることができる。
【００６０】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、「粒子状結着材」の項で上述したものと同様のものを用いることができる。そして、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
中でも、多孔膜用組成物の再分散性を一層向上させる観点からは、カルボン酸基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、カルボン酸基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、分散剤である水溶性重合体は、カルボン酸基を有する単量体単位とスルホン酸基を有する単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、カルボン酸基を有する単量体単位とスルホン酸基を有する単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
【００６２】
ここで、分散剤としての水溶性重合体がカルボン酸基を有する単量体単位とスルホン酸基を有する単量体単位の双方を含む場合、水溶性重合体中のカルボン酸基を有する単量体単位の含有割合に対するスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合の比（スルホン酸基／カルボン酸基単量体比）は、質量基準で、好ましくは１／９９９以上、より好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。カルボン酸基／スルホン酸基単量体比が１／９９９以上であれば、分散剤の使用による粘度の上昇を抑制して、多孔膜用組成物の安定性を高めることができる。一方、カルボン酸基／スルホン酸基単量体比が１以下であれば、分散剤がα−アルミナ系改質粒子により良好に吸着しうるため、結果としてα−アルミナ系改質粒子の分散能が高まり、多孔膜用組成物の再分散性を一層向上させることができる。
【００６３】
また、分散剤としての水溶性重合体の好適例としては、アクリル酸単位とスルホン酸単位を含む共重合体（アクリル酸／スルホン酸系共重合体）、アクリル酸単位とマレイン酸単位を含む共重合体（アクリル酸／マレイン酸系共重合体）、およびアクリル酸単位のみからなる低分子量重合体（低分子量ポリアクリル酸）、並びにこれらの塩が挙げられる。そしてこれらの中でも、多孔膜用組成物の再分散性を更に向上させる観点から、アクリル酸／スルホン酸系共重合体およびその塩が好ましい。
【００６４】
このような水溶性重合体は、既知の方法で重合することができる。
なお、分散剤としての水溶性重合体は、酸性基含有単量体以外の単量体単位を含んでいてもよい。また、水溶性重合体中における酸性基含有単量体単位の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
また、分散剤としての水溶性重合体の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、１１０，０００未満であることが必要であり、１００，０００以下であることが好ましく、１２，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが更に好ましい。分散剤としての水溶性重合体の重量平均分子量が上述の範囲内であれば、分散剤の使用による粘度の上昇を抑制しつつ、多孔膜用組成物の再分散性を一層向上させることができる。
【００６５】
そして、多孔膜用組成物中における分散剤としての水溶性重合体の含有量は、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。水溶性重合体の含有量がα−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり０．０５質量部以上であれば、多孔膜用組成物の再分散性を一層向上させることができ、また２質量部以下であれば、分散剤の使用による粘度の上昇を抑制して、多孔膜用組成物の安定性を高めることができる。
【００６６】
［増粘剤］
本発明において、増粘剤としては、水溶性の高分子量重合体を用いる。
そして増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸単位のみからなる高分子量重合体（高分子量ポリアクリル酸）等の水溶性重合体（その塩を含む）を用いることができる。なお、増粘剤の重量平均分子量は、１１０，０００以上であることが必要であり、１，０００，０００以下であることが好ましい。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
なお、増粘剤としてのポリアクリルアミドの重量平均分子量は、１１０，０００以上であることが必要であり、１５０，０００以上であることが好ましく、２５０，０００以上であることがより好ましく、３００，０００以上であることが更に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、４００，０００以下であることが特に好ましい。増粘剤として、重量平均分子量が上述の範囲内であるポリアクリルアミドを用いれば、多孔膜用組成物の再分散性を更に高めることができる。
【００６８】
また、増粘剤としての高分子量ポリアクリル酸の重量平均分子量は、１１０，０００以上であることが必要であり、１５０，０００以上であることが好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましい。増粘剤として、重量平均分子量が上述の範囲内である高分子量ポリアクリル酸を用いれば、多孔膜用組成物の再分散性を更に高めることができる。
【００６９】
そして、多孔膜用組成物中における増粘剤の含有量は、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることが更に好ましい。増粘剤の含有量を、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり０．１質量部以上とすれば、多孔膜の熱収縮率を低下させることができ、１０質量部以下とすれば、多孔膜用組成物を塗布する際の塗工スジの発生を抑制することができる。
【００７０】
［濡れ剤］
更に、濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される。なお、式中、Ｒは多環フェニル基であり、そしてｎは正の整数であり、例えば２以上１０００以下である。）などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７１】
そして、多孔膜用組成物中における濡れ剤の含有量は、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが更に好ましく、２質量部以下とすることが好ましく、１．５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更に好ましい。濡れ剤の含有量を、α−アルミナ系改質粒子１００質量部当たり０．０５質量部以上とすれば、多孔膜用組成物の基材との濡れ性が確保されて、ハジキの発生を抑制することができ、２質量部以下とすれば、多孔膜のガーレー値の低下による内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００７２】
＜二次電池多孔膜用組成物の調製＞
二次電池多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述したα−アルミナ系改質粒子と、粒子状結着材と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、水を含む分散媒の存在下で混合して得ることができる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００７３】
そして、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用組成物の固形分濃度は、１０〜６０質量％とすることができる。
【００７４】
（二次電池用多孔膜）
本発明の二次電池用多孔膜は、上述した二次電池多孔膜用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した多孔膜用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用多孔膜は、上述した二次電池多孔膜用組成物の乾燥物よりなり、通常、上記α−アルミナ系改質粒子と、上記粒子状結着材と、任意に、上記添加剤とを含有する。なお、上述した粒子状結着材が架橋性単量体単位を含む場合には、当該架橋性単量体単位を含む粒子状結着材は、二次電池多孔膜用組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、二次電池用多孔膜は、上述した粒子状結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
そして、本発明の二次電池用多孔膜は、上述した二次電池多孔膜用組成物を用いて形成しているので、優れたピール強度を発揮することができると共に、当該多孔膜を備える二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００７５】
＜基材＞
ここで、多孔膜用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした多孔膜をセパレータ基材の上に積層して多孔膜を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした多孔膜を電極基材の上に積層して多孔膜を備える電極を形成してもよい。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７６】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましく４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００７７】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
【００７８】
＜二次電池用多孔膜の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の二次電池多孔膜用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の二次電池多孔膜用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の二次電池多孔膜用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。
【００７９】
［塗布工程］
塗布工程において、多孔膜用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８０】
［多孔膜形成工程］
また多孔膜形成工程において、基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００８１】
＜多孔膜の厚み＞
なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００８２】
（多孔膜を備える電池部材）
本発明の多孔膜を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の多孔膜との他に、上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。
【００８３】
ここで、本発明の多孔膜以外の構成要素としては、本発明の多孔膜に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の多孔膜上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる多孔膜などが挙げられる。
【００８４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用多孔膜を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用多孔膜が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、優れた電池特性（例えば、サイクル特性）を発揮する。
【００８５】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の多孔膜を含む。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の多孔膜を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「二次電池用多孔膜」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００８６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
（二次電池の製造方法）
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、無機粒子の赤外拡散反射スペクトル測定、加熱発生ガス質量分析測定、比表面積、および体積平均粒子径、粒子状結着材のガラス転移温度および体積平均粒子径、重合体の重量平均分子量、多孔膜用組成物の再分散性、セパレータの水分含有量、多孔膜のピール強度、並びに二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００９０】
＜無機粒子の赤外拡散反射スペクトル測定＞
フーリエ変換型赤外分光装置（Ｖａｒｉａｎ社製、「Ｖａｒｉａｎ−７０００」）を用いて、赤外拡散反射スペクトル測定を行った。測定は、不活性ガスとしての窒素を流通させながら、室温（２０℃）で行った。
＜無機粒子の加熱発生ガス質量分析測定＞
以下の要領で、ＴＰＤ−ＭＳ(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)法により行った。
測定装置：加熱装置として東レリサーチセンター製特殊加熱装置を、質量分析装置として島津製作所製、「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０」を使用した。
測定試料：無機粒子を予め８０℃のオーブン内で３０分間乾燥させた後、湿度を３０％以下に調整したデシケータ内で２４時間放置して、測定試料とした。
測定条件：上述の測定試料２０ｍｇを上述の加熱装置内に入れ、ヘリウム流量５０ｃｃ／分の条件下、昇温速度２０℃／分で２０℃から１０００℃まで温温し、水分発生速度を測定した。
Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘ：得られた水分発生速度曲線において、２００℃の点と２６０℃の点を結んでベースラインを作成した。そして、横軸の温度表記を時間（秒）表記に換算した上で、水分発生速度曲線とベースラインで囲まれる領域の面積を算出し、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘ（質量ｐｐｍ）を算出した。
＜無機粒子の比表面積＞
湿式比表面積測定装置（島津製作所製、「フローソーブＩＩＩ  ２３０５」）を用いて、無機粒子のＢＥＴ比表面積を求めた。
＜無機粒子の体積平均粒子径＞
イオン交換水を供給したフローセル内に、無機粒子の水分散体を散乱強度が５０％程度になるように滴下し、超音波分散した後、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜粒子状結着材のガラス転移温度＞
示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜粒子状結着材の体積平均粒子径＞
固形分濃度０．１質量％に調整した水分散液を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠してレーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜重合体の重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を使用し、下記の測定条件でゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器  ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ  標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜多孔膜用組成物の再分散性＞
所定期間保管し、再分散処理後の多孔膜用組成物約１ｋｇを６３５メッシュＳＵＳ金網でろ過した。次いで、金網上の捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、１０５℃で１時間乾燥し、乾燥後の捕集物が付着した金網を秤量して、以下の式によりメッシュ残渣量を算出した。
メッシュ残渣量（質量ｐｐｍ）＝（ａ−ｂ）／（ｃ×ｄ／１００）×１００００００
ａ：乾燥後の捕集物が付着した金網の質量（ｇ）
ｂ：金網の質量（ｇ)
ｃ：多孔膜用組成物の質量（ｇ）
ｄ：多孔膜用組成物の固形分濃度（質量％）
求めたメッシュ残渣量を用いて、下記の基準で評価した。メッシュ残渣量が少ないほど、再分散処理後の多孔膜用組成物が分散性に優れることを示す。
ＡＡ：メッシュ残渣量が４０質量ｐｐｍ未満
Ａ  ：メッシュ残渣量が４０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ未満
Ｂ  ：メッシュ残渣量が５０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ未満
Ｃ  ：メッシュ残渣量が１５０質量ｐｐｍ以上４５０質量ｐｐｍ未満
Ｄ  ：メッシュ残渣量が４５０質量ｐｐｍ以上
＜セパレータの水分含有量＞
セパレータ（多孔膜付き）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を温度２５℃、露点−６０℃の雰囲気下で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分含有量Ｗ（質量ｐｐｍ）を測定し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜による二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
Ａ：水分含有量Ｗが５００質量ｐｐｍ以下
Ｂ：水分含有量Ｗが５００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下
Ｃ：水分含有量Ｗが６００質量ｐｐｍ超７００質量ｐｐｍ以下
Ｄ：水分含有量Ｗが７００質量ｐｐｍ超
＜多孔膜のピール強度＞
セパレータ（多孔膜付き）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、多孔膜表面を下にして多孔膜表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜が、セパレータ基材との接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ未満
＜二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、それぞれ６０℃環境下で、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する５０サイクル目の放電容量の比を算出した。測定は異なるセルを用いて１０回行い、その平均値を求めて容量維持率とし、下記の基準で評価した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が７０％未満【００９１】
（実施例１）
＜α−アルミナ系改質粒子の調製＞
バイヤー法で製造されたα−アルミナ粒子（日本軽金属社製「ＬＳ−２５６」）（体積平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：６．４ｍ２／ｇ）を、１００℃の飽和水蒸気で満ちたオーブンに１０分間（処理時間）入れることで、α−アルミナ系改質粒子を得た。このα−アルミナ系改質粒子の比表面積を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
得られたα−アルミナ系改質粒子の赤外拡散反射スペクトル測定を行った。
２０℃における赤外拡散反射スペクトルは図１に相当する。上述したように、得られたスペクトルは、３５５０ｃｍ−１に比較的大きいショルダー状のピークを有し、そして３６５５ｃｍ−１には比較的小さいショルダー状のピークを有していることがわかる。
そして、図示はしないが、この二つのピークは、測定温度の上昇と共に小さくなる。具体的には、α−アルミナ系改質粒子を２００℃で１時間保持した後、同温度で測定するとこれらのピークは完全に消失した。この２００℃で１時間保持した時点における赤外拡散反射スペクトルは、別途同様にして測定したα−アルミナ粒子の赤外拡散反射スペクトルとほぼ一致し、これはα−アルミナ系改質粒子に含まれる水酸化アルミニウムが、脱水されてα−アルミナとなったためと推察される。【００９３】
また得られたα−アルミナ系改質粒子の加熱発生ガス質量分析測定を行った（図２に相当）。上述したように、得られた水分発生速度曲線は、２４０℃にＷｍａｘを有していることがわかる。そして、この水分発生速度曲線から、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘを算出した。結果を表１に示す。【００９４】
＜粒子状結着材の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、そして（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９３．８部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１部およびＮ−メチロールアクリルアミド１．２部、並びにキレート剤としてのエチレンジアミン４酢酸ナトリウム４水和物、（キレスト社製、「キレスト４００Ｇ」）０．１５部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加の終了後、さらに７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、粒子状結着材（アクリル系重合体）の水分散液を調製した。この水分散液を用いて、粒子状結着材のガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。【００９５】
＜分散剤の調製＞
イオン交換水５０部、カルボン酸基を有する単量体としてのアクリル酸８０部、並びにスルホン酸基を有する単量体としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１９．９２部および２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸０．０８部を混合して、単量体組成物を得た。次いで、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。攪拌下に、前記の単量体組成物と、重合開始剤としての３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間にわたって定量ポンプでフラスコに連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部をフラスコ中に加えて反応液を完全に中和させて、水溶性重合体（アクリル酸／スルホン酸系共重合体）である分散剤の水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。【００９６】
＜二次電池多孔膜用組成物の調製＞
上述のようにして得られたα−アルミナ系改質粒子１００部と、分散剤としての水溶性重合体の水溶液を固形分換算で０．５部とを混合し、さらに固形分濃度を５５％になるようにイオン交換水を添加して混合し、混合液を得た。次いでこの混合液をメディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、「インライン型粉砕機ＭＫＯ」）を用いて、周速１０ｍ/ｓｅｃ、流量２００Ｌ／ｈの条件で１パス分散させ、α−アルミナ系改質粒子の水分散体を得た。この水分散体を用いて、α−アルミナ系改質粒子の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
この水分散体と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１１０，０００以上）の４％水溶液３７．５部（カルボキシメチルセルロースの量で１．５部）を混合し、次いで粒子状結着材の水分散液を１３．３部（粒子状結着材の量で６部）、及び、濡れ剤としてのノニオン系界面活性剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重合比５０：５０（モル比）で重合させた界面活性剤）の水溶液を固形分換算で０．２部混合し、調製溶液を得た。
得られた調製溶液をフィルター（平均孔径１０μｍ）でろ過した後、さらに室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、マグネットフィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を１０パスさせることにより磁性物質を除去し、二次電池多孔膜用組成物を得た。【００９７】
＜二次電池多孔膜用組成物の保管および再分散＞
得られた多孔膜用組成物を保管容器（１００Ｌドラム缶）に移送後密封し、２０℃で１２月間保管した。この際、保管容器内に形成される空間体積が、保管容器の容量の３０体積％となるように、保管容器内の多孔膜用組成物の量を調整し、保管容器を密封した。
１２月間保管後、保管容器を図３に示す攪拌装置２にセットした。図３に示す攪拌装置２は、保管容器８を、保管容器保持部１８により保持した状態であり、モーター１４、保管容器回転用回転軸１６を備える。そして保管容器８の下面４および上面６を垂直に貫通する軸線１０と、水平軸１２とがなす角度θは７０℃に固定した。
保管容器を図３における紙面奥側方向（図３の矢印方向）に１５回転させ、その後紙面手間側方向（図３の矢印方向と反対方向）に１５回転させる攪拌混合工程を１パスとして、この攪拌混合工程を３２パス行い、多孔膜用組成物を再分散させた。この再分散後の多孔膜用組成物を用いて再分散性の評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
＜多孔膜およびセパレータの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材である有機セパレータ基材（厚み１２μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述した再分散後の多孔膜用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、多孔膜（厚さ：４μｍ）を備えるセパレータを製造した。得られたセパレータを用いて、多孔膜のピール強度およびセパレータの水分含有量を評価した。結果を表１に示す。【００９９】
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９５部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「ＫＦ−１１００」）を固形分相当で３部、およびＮ−メチルピロリドンを２０部混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１８μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させ、正極原反を得た。正極原反をロールプレスで圧延して、厚さが１００μｍの正極を得た。【０１００】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水２００部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。１２時間経過後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。これにより、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部、及びＳｉＯｘ（信越化学社製、体積平均粒子径５μｍ）３０部、並びに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ−１２」）を固形分換算で１部を加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。この混合液に、負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分換算で１．０部入れ、イオン交換水を入れて最終固形分濃度５０％となるように調整し、さらに１０分間攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚さが１００μｍの負極を得た。【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記得られた正極を、直径１３ｍｍの円形に切り出した。次いで上記得られたセパレータを、直径１８ｍｍの円形に切り出し、多孔膜が正極の正極合材層側の表面に接するように配置した。更に、上記得られた負極を、１４ｍｍの円形に切り出し、負極合材層側の表面がセパレータのセパレータ基材表面に接するように配置した。そして負極の集電体側の表面にエキスパンドメタルを配置して、積層体を得た。この積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に空気が残らないように電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝６８．５：３０．０：１．５（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液）を注入した。次いで、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルであるリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例２）
α−アルミナ系改質粒子の調製に、α−アルミナ粒子（体積平均粒子径：０．４μｍ、比表面積：７．４ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、α−アルミナ系改質粒子、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、用いたα−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有することを確認した。【０１０３】
（実施例３〜５）
α−アルミナ系改質粒子の調製の際に、オーブン内での処理時間をそれぞれ２５分、２時間、４分に変更した以外は、実施例１と同様にして、α−アルミナ系改質粒子、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、用いたα−アルミナ系改質粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、いずれも３５００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の領域にピークを有することを確認した。【０１０４】
（実施例６〜１０）
多孔膜用組成物の調製の際に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液に替えて、ポリアクリルアミドＡ（荒川化学工業社製造、「ポリストロン（登録商標）１１７」、重量平均分子量：３５０，０００）の１５％水溶液１０部（ポリアクリルアミドＡの量で１．５部）を使用した以外は、それぞれ実施例１〜５と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例１１）
多孔膜用組成物の調製の際に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液に替えて、ポリアクリルアミドＢ（荒川化学工業社製造、「ポリマセット（登録商標）ＨＰ−７１０」、重量平均分子量：１３０，０００）の３０％水溶液５部（ポリアクリルアミドＢの量で１．５部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０６】
（実施例１２）
多孔膜用組成物の調製の際に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液１８．７５部（カルボキシメチルセルロースの量で０．７５部）およびポリアクリルアミドＡの１５％水溶液５部（ポリアクリルアミドＡの量で０．７５部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
（実施例１３）
多孔膜用組成物の調製の際に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液に替えて、高分子量ポリアクリル酸の塩（重量平均分子量：２００，０００）の２６％水溶液５．８部（高分子量ポリアクリル酸の量で１．５部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１４）
多孔膜用組成物の調製の際に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液に替えて、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１２５，０００）の４％水溶液３７．５部（ポリビニルアルコールの量で１．５部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例１５）
多孔膜用組成物の調製の際に、分散剤として、アクリル酸／スルホン酸系共重合体に替えて、アクリル酸／マレイン酸系共重合体の塩（日本触媒社製造、重量平均分子量：６，０００）の水溶液を固形分換算で０．５部使用した以外は、実施例６と同様にして、粒子状結着材、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
（実施例１６）
多孔膜用組成物の調製の際に、分散剤として、アクリル酸／スルホン酸系共重合体に替えて、低分子量ポリアクリル酸の塩（重量平均分子量：６，０００）の水溶液を固形分換算で０．５部を使用した以外は、実施例６と同様にして、粒子状結着材、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１１１】
（実施例１７）
粒子状結着材の調製の際に、表２に記載する組成を有するアクリル系重合体を調製した以外は、実施例６と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
（比較例１）
多孔膜用組成物の調製の際に、α−アルミナ系改質粒子に替えて、水酸化アルミニウム粒子（昭和電工社製、「Ｈ４３Ｍ」、体積平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：６．７ｍ２／ｇ、水酸化アルミニウム含量９９．６％、α−アルミナ含量０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
（比較例２）
多孔膜用組成物の調製の際に、α−アルミナ系改質粒子に替えて、α−アルミナ粒子（日本軽金属社製「ＬＳ−２５６」、体積平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：６．４ｍ２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材、分散剤、多孔膜用組成物、多孔膜およびセパレータ、負極、正極、並びにリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、用いたα−アルミナ粒子は、赤外拡散反射スペクトル測定にて、３５００ｃｍ−１以上３６００ｃｍ−１以下の領域にピークを有しないことを確認した。【０１１４】
なお、表１および２中、
「改質粒子」は、α-アルミナ系改質粒子を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＡＭＰＳ」は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「ＮＭＡＡｍ」は、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位を示し、
「ＡＡ／ＳＡ」は、アクリル酸／スルホン酸系共重合体の塩を示し、
「ＡＡ／ＭＡ」は、アクリル酸／マレイン酸系共重合体の塩を示し、
「ＬＰＡＡ」は、低分子量ポリアクリル酸の塩を示し、
「ＣＭＣ」はカルボキシメチルセルロースを示し、
「ＰＡＡｍ（Ａ）」は、ポリアクリルアミドＡを示し、
「ＰＡＡｍ（Ｂ）」は、ポリアクリルアミドＢを示し、
「ＨＰＡＡ」は、高分子量ポリアクリル酸の塩を示し、
「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを示し、
「ＥＯ／ＰＯ」はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
上述の表１の実施例１〜１７および比較例１〜２より、実施例１〜１７では、再分散性に優れる多孔膜用組成物、ピール強度に優れる多孔膜、および持ち込み水分量が低減されつつサイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。また、実施例１、３〜５から、Ｗｍａｘ近傍水分発生量Ｘを調節することで、多孔膜用組成物の再分散性、多孔膜のピール強度、および二次電池のサイクル特性を更に向上させうり、また二次電池への持ち込み水分量を一層低減させうることがわかる。そして、実施例１〜１４から、増粘剤の種類を変更することで、多孔膜用組成物の再分散性を更に向上させうり、また二次電池への持ち込み水分量を一層低減させうることがわかる。加えて、実施例６、１５、１６から、分散剤の種類を変更することで、多孔膜用組成物の再分散性を更に向上させうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、再分散性に優れる二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させうる二次電池用多孔膜を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
２：攪拌装置
４：保管容器下面
６：保管容器上面
８：保管容器
１０：保管容器軸線
１２：水平軸
１４：モーター
１６：保管容器回転用回転軸
１８：保管容器保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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