(57)【要約】  高電位容量域の拡大とガス発生の抑制を両立させることができる、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供する。  Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
2016175313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
【請求項２】
請求項１記載の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される元素であり、他の１元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される元素であることを特徴とする、請求項１に記載のスピネル型リチウムマンガン含有酸化物。
【請求項３】
上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δ（Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００〜０．２０、bは０．２０〜１．２０、ｃは０．００１〜０．４００である。）で表わされるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
【請求項４】
上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式（２）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＮｉbＭ2c]Ｏ4-δ（Ｍ2は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００〜０．２０、bは０．２０〜０．７０、ｃは０．００１〜０．４００である。）で表わされるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
【請求項５】
上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式（２）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＮｉbＭ2c]Ｏ4-δ（Ｍ2はＴｉ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００〜０．２０、bは０．２０〜０．７０、ｃは０．００１〜０．４００である。）で表わされるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
【請求項６】
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率が０．０５％より大きいことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有酸化物。
【請求項７】
タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項８】
平均一次粒子サイズが０．５μｍより大きいことを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項９】
比表面積（ＳＳＡ）が１．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項１０】
結晶子サイズが１００ｎｍ以上であるであることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。【０００５】
この種のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。【０００６】
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の開発が行われている。【０００７】
例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。【０００９】
特許文献３には、４．５Ｖ以上もの起電力を発生し、且つ放電容量を維持することができる正極活物質として、一般式：Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４（式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が開示されている。【００１０】
特許文献４には、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素である）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＴｉであるか、又は、ＴｉとＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種とを含む金属元素である）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が開示されている。【００１１】
特許文献５には、Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１―７３９６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５８５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３０８５１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物では殆ど生じない課題、すなわち、電解液との反応により発生するガスの発生量が多いという特徴的な課題を抱えていた。【００１４】
５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を使用すると、４．５Ｖ付近のプラトー領域を拡大し、高電位容量域を拡張することができ、エネルギー密度を高くすることができる一方、ガスの発生量が増加することが分かってきた。そのため、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関しては、高電位容量域を拡張してエネルギー密度を高くすることと、ガスの発生量を抑えることを両立させることが困難であった。【００１５】
そこで、本願発明は、高電位容量域の拡大とガス発生の抑制を両立させることができる、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明が提案するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有し、それでいて、ガス発生を抑えることができると共に、４．５Ｖ付近のプラトー領域を拡大させることができ、高電位容量域を拡大させることができるため、エネルギー密度の向上を図ることもできる。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物によれば、高電位容量域の拡大とガス発生の抑制を両立させることができる。さらに、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素を含むことにより結晶構造を安定化させることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、ＸＲＤ測定条件１で測定した際のＸ線回折パターンである。
【図２】同じく実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、ＸＲＤ測定条件２で測定した際のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜本５Ｖ級スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本５Ｖ級スピネル」と称する）は、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルであって、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物である。
【００２１】
この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する「４Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占めるリチウムマンガン含有複合酸化物を許容するものである。
【００２２】
本５Ｖ級スピネルは、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物である。
この際、上記の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される元素Ｍ1であればよく、他の１元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される元素Ｍ2であればよい。
【００２３】
本５Ｖ級スピネルの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
【００２４】
上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
【００２５】
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
【００２６】
本５Ｖ級スピネルの一例として、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上述のとおりである。
【００２７】
上記式（１）において、「ａ」は、０．００〜０．２０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．１０以下、その中でも０．０２以上或いは０．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．２０〜１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３０以下、さらにその中でも０．１０以上であるのがより一層好ましい。
特に０．１０以上とすることで、より効果的にガス発生量を抑えることができる。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００２８】
但し、本５Ｖ級スピネルは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本５Ｖ級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２９】
また、本５Ｖ級スピネルの一例として、式（２）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＮｉbＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
式（２）において、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「４−δ」は、上記式（１）のそれぞれと同様である。
また、式（２）におけるＭ2としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂなどを好ましい例として挙げることができ、これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｍ2としてＴｉ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含むものがより好ましい。
【００３０】
式（２）において、「ａ」は、０．００〜０．２０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．１０以下、その中でも０．０２以上或いは０．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．２０〜０．７０であればよく、中でも０．３０以上或いは０．６０以下、その中でも０．３５以上或いは０．５５以下、さらにその中でも０．４９以下であるのがより一層好ましい。特に、０．４９以下とすることで、より効果的に高電位範囲のサイクル特性を向上させることができる。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３００以下、さらにその中でも０．１０以上であるのがより一層好ましい。特に、０．１０以上とすることで、より効果的にガス発生量を抑えることができる。
【００３１】
また、本５Ｖ級スピネルは、Ｂを含有していてもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本５Ｖ級スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
【００３２】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本５Ｖ級スピネル中のＢ元素の含有量が０．０２〜０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【００３３】
＜本５Ｖ級スピネルの特徴＞
本５Ｖ級スピネルは、上述したように、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルである。
この際、Ｒｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。このような観点から、Ｒｗｐは８未満がより好ましく、中でもさらに６未満が好ましく、Ｓは１．０よりは大きく、或いは２．３未満がより好ましく、中でもさらに２．１未満がより好ましい。
【００３４】
本５Ｖ級スピネルはまた、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するという特徴を有している。
本発明者が多くの試験を行った結果、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む５Ｖ級スピネルに関しては、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、４Ｖ付近のショルダーが無くなり４．５付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度が高くなることが分かった。また、ガス発生も抑えられることが分かった。
【００３５】
なお、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するか否かは、ＸＲＤパターンにおいて、１４．０〜１４．５°および１６．０°〜１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとし、１４．５〜１６．０°のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、その差（Ｂ−Ａ）が２５ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在するものと判定することができる。この差が大きいほど、本発明における効果を享受できると考えられるため、好ましくは３０ｃｐｓ以上、より好ましくは４０ｃｐｓ以上、さらに好ましくは５０ｃｐｓ以上が望ましい。
【００３６】
本５Ｖ級スピネルはさらに、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率（Ｐ１４−１６°/Ｐ１８−１９°）は０．０５％より大きいことが好ましく、中でも０．０７％以上或いは２．０％以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．１０％以上或いは１．５％以下であるのがより一層好ましい。
【００３７】
Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む５Ｖ級スピネルの製造方法に関して、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するようにするためには、後述するように、５Ｖスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を被処理物として酸素含有雰囲気加圧熱処理を行うことが好ましい。
【００３８】
（タップ密度）
本５Ｖ級スピネルのタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、中でも１．３ｇ／ｃｍ３以上或いは３．０ｇ／ｃｍ３以下、その中でも１．５ｇ／ｃｍ３以上或いは２．８ｇ／ｃｍ３以下であるのが特に好ましい。
このように本５Ｖ級スピネルのタップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本５Ｖ級スピネルのタップ密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上とするには、８００℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本５Ｖ級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００３９】
（平均一次粒子サイズ）
本５Ｖ級スピネルの平均一次粒子サイズは、０．５μｍより大きいのが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは１５μｍ以下、その中でも２．０μｍ以上或いは１０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
このように本５Ｖ級スピネルの平均一次粒子サイズが０．５μｍより大きければ、電解液との接触面積を低減することができ、ガス発生量を低減することができる。
本５Ｖ級スピネルの平均一次粒子サイズを０．５μｍより大きくするには、８００℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本５Ｖ級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４０】
なお、本発明において「１次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。「本スピネル粒子」は、特に言及しなければ、１次粒子の意味である。
そして、１次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察して、任意に５０個の１次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出し、５０個の１次粒子径を平均して「１次粒子の平均径」を求めることができる。
他方、本発明において「２次粒子」とは、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら１次粒子及び２次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
【００４１】
（比表面積）
本５Ｖ級スピネルの比表面積（ＳＳＡ）は１．５ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１ｍ2／ｇ以上或いは１．０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．１ｍ2／ｇ以上或いは０．８ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。
このように比表面積が１．５ｍ2／ｇ以下であれば、電解液との反応性が高くなり、５Ｖ級スピネルが特徴的に抱えている課題であるガス発生量を抑えることができる。
本５Ｖ級スピネルの比表面積（ＳＳＡ）を１．５ｍ2／ｇ以下とする方法の一例として、５Ｖスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を被処理物として酸素含有雰囲気加圧熱処理を行う方法を挙げることができる。
【００４２】
（結晶子サイズ）
本５Ｖ級スピネルは、結晶子サイズが１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
結晶子サイズが１００ｎｍ以上であれば、イオン導電性を高めることができ、出力を高めることができる。また、出力向上により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの結晶子サイズは、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、中でも１１０ｎｍ以上或いは３００ｎｍ以下、その中でも１２０ｎｍ以上或いは２５０ｎｍ以下、さらにその中でも１３０ｎｍ以上或いは２００ｎｍ以下であるのがより一層好ましい。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
【００４３】
本５Ｖ級スピネルの結晶子サイズを上記範囲に調整するには、焼成温度、焼成時間、反応性を高める助剤、焼成雰囲気、原料種などを調節するのが好ましい。
【００４４】
＜本５Ｖ級スピネルの製造方法＞
本５Ｖ級スピネルの製造方法の一例として、酸素含有雰囲気加圧熱処理工程を備えた製造方法を挙げることができる。
【００４５】
本５Ｖ級スピネルの製造方法としては、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、好ましくは５Ｖスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を被処理物とする酸素含有雰囲気加圧熱処理工程を備えていればよい。この際、被処理物としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、後述するように原料から製造してもよいし、本５Ｖ級スピネルの製造方法とは別に製造された物を入手して該被処理物として使用してもよい。
【００４６】
本５Ｖ級スピネルの製造方法の一例として、原料混合工程、焼成工程及び酸素含有雰囲気加圧熱処理工程をこの順に備えると共に、さらに洗浄工程を備えた製造方法を挙げることができる。
この際、洗浄工程は適宜順序で挿入することが可能である。例えば、原料混合工程の前に、原料混合工程の後に、焼成工程の前に、焼成工程の後に、酸素含有雰囲気加圧熱処理工程の前に、又は、焼成工程の後に挿入することも可能であるし、複数回洗浄工程を実施することも可能である。
また、上記工程の他に、他の工程を追加することも可能である。例えば、湿式粉砕工程、造粒工程、熱処理工程、その他の工程などをさらに追加することが可能である。また、各工程後に解砕して分級する解砕・分級工程を挿入することなどは必要に応じて実施するのが好ましい。
【００４７】
（原料）
ここでは、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δ又は式（２）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＮｉbＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものを製造するための原料について説明する。
但し、本発明の製造対象である本５Ｖ級スピネルは、上記式（１）（２）で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。
【００４８】
式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δ又は式（２）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＮｉbＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を製造するための原料としては、リチウム原料、マンガン原料、Ｍ1金属原料、Ｍ2金属原料、その他例えばホウ素原料などを挙げることができる。
【００４９】
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
【００５０】
マンガン原料としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
【００５１】
Ｍ1金属原料及びＭ2金属原料としては、Ｍ1又はＭ2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを挙げることができる。
【００５２】
また、原料中にホウ素化合物を配合することもできる。
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本５Ｖ級スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相が生じることがある。
【００５３】
（洗浄工程）
洗浄工程に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、酸素含有雰囲気加圧熱処理後の処理粉末、焼成工程で得られた処理物、さらには、後述する解砕・分級工程で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの一種類又は二種類以上を洗浄してもよい。
【００５４】
洗浄工程では、被処理物（粉末）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
【００５５】
洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
【００５６】
洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
【００５７】
被処理物（粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒に対するリチウムマンガン含有複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
【００５８】
なお、原料混合前の各原料、及び、原料混合後の原料混合粉を洗浄する場合には、各原料又は原料混合粉を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去するなどの方法を採用すればよい。
【００５９】
また、焼成工程で得られた処理物、すなわちスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。このように洗浄することで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の不純物量、例えば硫黄含有量を低下させることができる。
【００６０】
また、酸素含有雰囲気加圧熱処理後の処理物を洗浄する際は、酸素含有雰囲気加圧熱処理して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。
【００６１】
（原料の混合工程）
原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
【００６２】
乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
【００６３】
（湿式粉砕工程）
湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体に投入して粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００６４】
（造粒工程）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
【００６５】
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。
【００６６】
（焼成工程）
前記焼成工程では、酸素分圧が０．０１５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの雰囲気下、例えば大気雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。
酸素分圧が０．１５ＭＰａより高いと、結晶成長を促進させることができず、結晶子サイズを大きくすることができない。また、後述するように、焼成によって結晶成長を促すためには、雰囲気の酸素分圧が低い方が好ましいが、焼成する際の酸素分圧が低過ぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなるため、酸素分圧０．０１５ＭＰａ以上で焼成するのが好ましい。
かかる観点から、焼成時の酸素分圧は０．０１５ＭＰａ〜０．１３ＭＰａであるのがさらに好ましく、特に０．０１５ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ、中でも０．０１５ＭＰａ以上、或いは０．０８ＭＰａ未満、その中でも特に０．０１５ＭＰａ以上、或いは０．０６１ＭＰａ未満であるのがさらに好ましい。
【００６７】
焼成温度は、高温焼成することにより、比表面積を低下させることができるため、７７０℃より高温、中でも８００℃以上、特に８５０℃以上で焼成することが好ましい。
但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜１００時間とすればよい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００６８】
なお、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は７７０℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも８００℃以上、その中でも特に８５０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。
他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、８００℃より高温で焼成することが好ましく、中でも８４０℃以上、その中でも特に８８０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。
【００６９】
（酸素含有雰囲気加圧熱処理工程）
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程に供する被処理物は、カールフィッシャー水分測定装置（「ＫＦ水分測定装置」とも称する）で測定される「室温〜３００℃範囲の水分量（「ＫＦ水分」と称する）」が２％以下であり、かつ、ＩＣＰにより分析される硫黄含有量が０．３４ｗｔ％未満であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であるのが好ましい。
前記ＫＦ水分が２％より大きいと、酸素含有雰囲気加圧炉内雰囲気が多量の水蒸気を含むこととなり、所望とする熱処理雰囲気を作れない可能性がある。また、水分を多量に含んだ状態で、熱処理することにより、表面水分と５ＶスピネルのＬｉがプロトン交換を起こすなどの副反応が起こる可能性がある。
かかる観点から、前記ＫＦ水分は１％以下であるのが好ましく、特に５０００ｐｐｍ未満、中でも２０００ｐｐｍ、その中でもさらに１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
他方、硫黄含有量が０．３４ｗｔ％以上ということは、表面に多量のＮａ２ＳＯ４やＬｉ２ＳＯ４などの硫酸塩が存在することになり、熱処理効果が妨げられる可能性がある。かかる観点から、硫黄含有量は０．３４ｗｔ％未満であるのが好ましく、特に０．２８ｗｔ％未満が好ましい。
【００７０】
このようなＫＦ水分及び硫黄含有量を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、例えば焼成工程や洗浄工程の条件を調整することで得ることができる。例えば、混合前原料を６００℃以上の高温で焼成したり、混合前原料を洗浄したり、焼成工程で得られた処理物、すなわちスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄したりることで、硫黄含有量を０．３４ｗｔ％未満にすることができる。他方、例えば、焼成工程で８００℃以上の高温で焼成したりすることで、ＫＦ水分量を２％以下にすることができる。
【００７１】
なお、ＫＦ水分測定装置で測定される「室温〜３００℃範囲のＫＦ水分」とは、ＫＦ水分測定装置の測定室内を窒素雰囲気として１７０℃に加熱した後、該測定室内にサンプルを入れて、該サンプルを１７０℃で４５分間静置した際に放出される水分量を測定して「室温〜１７０℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」を得た後、続いて３００℃まで昇温し、該サンプルを３００℃で４５分間静置した際に放出される水分量を測定して「１７０℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」を得て、前記の「室温〜１７０℃のＫＦ水分量（ｐｐｍ）」と前記の「１７０℃〜３００℃のＫＦ水分量（ｐｐｍ）」を合計して求めることができる。
【００７２】
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程では、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気おいて、５００℃より高く８５０℃より低い温度で熱処理するのが好ましい。
このように酸素含有雰囲気加圧熱処理することにより、５Ｖ本スピネルの構造中に酸素が取り込まれることで、酸素欠損が低減し構造が安定化するため、たとえ上述のように高温焼成した場合であっても、４．５Ｖ付近のプラトー領域が拡大して高電位容量域を拡大させることができるため、エネルギー密度の向上を図ることができるものと考えることができる。
なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱して、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力になる場合を含む。
【００７３】
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程における処理雰囲気は、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気の圧力であるのが特に好ましい。但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。このように、酸素含有雰囲気加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の雰囲気の全体圧力は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａ以下に制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
【００７４】
さらに、上記加圧雰囲気における処理雰囲気は、例えば０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であるのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上の酸素分圧であるのが特に好ましい。但し、該酸素分圧が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の酸素分圧下で熱処理するのが好ましい。
かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の酸素分圧は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
【００７５】
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程での熱処理温度、すなわち保持温度は５００℃より高く８５０℃より低い温度に制御するのが好ましい。
本工程での熱処理温度が５００℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。かかる観点から、熱処理温度は５００℃より高温であることが好ましく、中でも６００℃以上、その中でも７００℃以上、その中でも７００℃より高温であるのが特に好ましい。
他方、熱処理温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は８５０℃より低温であることが好ましく、中でも８２０℃以下、その中でも８００℃以下であるのが特に好ましい。
なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
【００７６】
好ましい酸素含有雰囲気加圧熱処理条件の一例として、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であり、５００℃より高く８５０℃より低い温度、中でも６００℃以上或いは８５０℃より低く、その中でも７００℃より高く或いは８００℃以下の温度で酸素含有雰囲気加圧熱処理する条件を挙げることができる。
【００７７】
上記熱処理温度すなわち保持温度まで加熱する際の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、中でも０．２５℃／ｍｉｎ以上或いは１０℃／ｍｉｎ以下、その中でも特に０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。
【００７８】
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程で、上記熱処理温度を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、上記熱処理温度を保持する時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。また、熱処理により、結晶構造内に酸素を取りこませる効果は保持時間が２００時間以下であれば十分効果があると考えられる。
【００７９】
熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．２℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
５００℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
【００８０】
このような酸素含有雰囲気加圧熱処理は、加圧炉(加圧可能圧力１．０ＭＰａ)のような装置を用いて加熱することにより、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気において、加熱することができる。
【００８１】
（その他）
上記酸素含有雰囲気加圧熱処理工程の前又は後又は両方に、後述する洗浄工程を挿入することも可能である。
【００８２】
＜他の実施形態＞
本５Ｖ級スピネルの製造方法の他例として、原料混合工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程及び酸素含有雰囲気加圧熱処理工程をこの順に備えると共に、洗浄工程をさらに備えた製造方法を挙げることができる。
この際、洗浄工程は適宜順序で挿入することが可能である。例えば、上記工程のうちの１つの工程或いは２つ以上の工程の前に、或いは、後に挿入することも可能である。
造粒工程、熱処理工程及び洗浄工程のいずれか或いは２工程以上を省略することも可能であるし、また、他の工程を追加することも可能である。例えば、湿式粉砕工程、その他の工程などをさらに追加することが可能である。また、各工程後に解砕して分級する解砕・分級工程を挿入することなどは必要に応じて実施するのが好ましい。
【００８３】
原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、酸素含有雰囲気加圧熱処理工程及び洗浄工程については、それぞれ上記と同様に実施すればよい。
【００８４】
（熱処理工程）
熱処理工程は、大気雰囲気下において、５００℃〜８５０℃、好ましくは６００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。
【００８５】
（解砕・分級工程）
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
【００８６】
＜本５Ｖ級スピネルの用途＞
本５Ｖ級スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本５Ｖ級スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本５Ｖ級スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
【００８７】
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
【００８８】
＜判定方法＞
電池に組み込まれて使用されているスピネル型リチウムマンガン含有酸化物が、本発明の５Ｖ級スピネルであるか否かの判定方法、すなわち、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するスピネル型リチウムマンガン含有酸化物であるか否かの判定方法としては、次の方法によって判定することができる。なお、但し、この方法は一例であり、この手法に限定されるものではない。
【００８９】
先ず、入手した電池の容量がなくなるまで放電を行う。放電後、電池をグローブボックス内に入れて、短絡しないように、解体を行う。解体後、取り出した正極を、ジエチルカーボネートに１０分間浸漬する。続いて、真空乾燥を１０分間行い、正極電極を得る。得られた正極電極のうち、集電体であるＡｌ箔から正極合剤層をはがすことで、正極合剤を得る。この正極合剤は、正極活物質、導電材、バインダーなどを含むものである。
次に、得られた正極合剤をから導電材、バインダーなどを除く目的で、静置式のバッチ炉で６１０℃、５時間保持する熱処理を行い、測定サンプルを得る。
そして、得られた測定サンプルを、後述する実施例と同様の手法によって、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンを観察して評価することにより、判定することができる。
【００９０】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００９２】
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００９３】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けして篩下を回収し、回収した篩下品を、高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数６０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。【００９４】
次に、篩下を回収して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（ＫＦ水分量：１３５ｐｐｍ、硫黄含有量：０．０２％）を得た。【００９５】
さらに、このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。【００９６】
なお、酸素濃度は、酸素濃度計(ＸＰＯ−３１８（新コスモス電機株式会社）)を用い測定した。後述する実施例・比較例でも同じである。
また、上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である。後述する実施例・比較例でも同じである。【００９７】
＜実施例２＞
実施例１において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６μｍの酸化イットリウムとを使用し、各原料の秤量値を変更した以外は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
この際、実施例２における各原料の秤量値は、実施例１のＴｉのモル数と実施例２のＴｉ＋Ｙの合計モル数が同じ、かつＴｉに対するＹのモル比が０．５になるように酸化チタンと酸化イットリウムの量を調整した。
実施例２で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．３ｗｔ％、Ｍｎ：４４．６ｗｔ％、Ｔｉ：２．５ｗｔ％、Ｂ：０．２ｗｔ％であった。【００９８】
＜実施例３＞
実施例２において、各原料の秤量値を、Ｔｉに対するＹのモル比が０．２になるように変更した以外、実施例２と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例２で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１３．０ｗｔ％、Ｍｎ：３９．９ｗｔ％、Ｔｉ：２．９ｗｔ％、Ｂ：０．２ｗｔ％であった。【００９９】
＜実施例４＞
実施例１において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍの酸化ジルコニウム、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムとを使用し、各原料の秤量値を変更した以外は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
この際、実施例４における各原料の秤量値は、実施例１のＴｉのモル数と実施例４のＴｉ＋Ｚｒの合計モル数が同じ、かつＴｉに対するＺｒのモル比が１．０になるように酸化チタンと酸化ジルコニウムの量を調整した。
実施例４で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：４０．５ｗｔ％、Ｔｉ：１．８ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。【０１００】
＜実施例５＞
実施例４において、各原料の秤量値を、Ｔｉに対するＺｒのモル比が０．５になるように変更した以外、実施例４と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例５で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１３．０ｗｔ％、Ｍｎ：３９．８ｗｔ％、Ｔｉ：２．４ｗｔ％、Ｂ：０．２ｗｔ％であった。【０１０１】
＜実施例６＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）１９μｍの酸化セリウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料、Ｃｅ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。次に秤量しておいた前述の原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４８ＭＰａ、スラリー供給量３１６ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１０２】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、８５０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７４０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。【０１０３】
次に、篩下を回収して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。【０１０４】
さらに、このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４０．０ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｃｅ：０．８ｗｔ％であった。【０１０５】
＜実施例７＞
実施例６において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）１９μｍのオキシ水酸化鉄を使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を０．５ＭＰａに変更した点以外は、実施例６と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例７で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４０．１ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｆｅ：０．３ｗｔ％であった。【０１０６】
＜実施例８＞
実施例６において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの四酸化三コバルトを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を０．４９ＭＰａに変更した点以外は、実施例６と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例８で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４０．１ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｃｏ：０．３ｗｔ％であった。【０１０７】
＜実施例９＞
実施例６において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を０．１４ＭＰａに変更し、スラリー供給量を４２１ｍｌ／ｍｉｎにし、９４０℃を３７時間保持するように焼成した点以外は、実施例６と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例９で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．７ｗｔ％、Ｍｎ：３９．３ｗｔ％、Ｔｉ：５．１、Ａｌ：０．２ｗｔ％、Ｂ：０．１２ｗｔ％であった。【０１０８】
＜実施例１０＞
実施例６において、原料として、平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を０．１４ＭＰａに変更し、スラリー供給量を４２１ｍｌ／ｍｉｎにし、９４０℃を３７時間保持するように焼成した点以外は、実施例６と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例１０で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．９ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：３．４％、Ａｌ：１．０ｗｔ％、Ｂ：０．１２ｗｔ％であった。【０１０９】
＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルとそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１１０】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、９５０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このようにして得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：４３．０ｗｔ％であった。【０１１１】
＜比較例２＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．３３ＭＰａ 、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１１２】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。【０１１３】
次に、このように篩下粉を回収して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１３．８ｗｔ％、Ｍｎ：４３．９ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。【０１１４】
＜比較例３＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンとをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料及びＴｉ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量２５０ｍｌ／ｍｉｎ 、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１１５】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように焼成した。
得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．２ｗｔ％、Ｍｎ：３９．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％であった。【０１１６】
＜比較例４＞
比較例３において、焼成温度を８００℃に変更した以外、比較例３と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．２ｗｔ％、Ｍｎ：３９．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％であった。【０１１７】
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。【０１１８】
（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。硫黄量についても同様に測定した。【０１１９】
(カールフィッシャー法による水分量の測定方法)
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型)を用いて、窒素雰囲気中で１７０℃にした装置内で４５分間加熱した際に放出される水分量を測定し、続いて３００℃に昇温した後、３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量を測定した。
そして、窒素雰囲気中で１７０℃にした装置内で４５分間加熱した際に放出される水分量の測定値を「室温〜１７０℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量を「１７０℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、前記「室温〜１７０℃のＫＦ水分量（ｐｐｍ）」と前記「１７０℃〜３００℃のＫＦ水分量（ｐｐｍ）」の合計量を「ＫＦ水分量（ｐｐｍ）」とした。【０１２０】
（Ｄ５０）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【０１２１】
（平均一次粒子サイズ）
実施例及び比較例で得られた実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の平均一次粒子サイズ（１次粒子平均径）を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を選択した。次に、Ｄ５０に応じて、２０００〜１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、Ｄ５０が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子サイズを求めるのに適した画像を撮影できる。【０１２２】
撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ−ＶＩＥＷ ｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子サイズを求めた。なお、平均一次粒子サイズとは、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
また、平均一次粒子サイズを算出するためには、一次粒子を５０個以上測定するのが好ましいため、測定個数が足りない場合は、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が５０個以上になるように測定を行った。  【０１２３】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【０１２４】
（タップ密度）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）３０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製  ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで３５０回タップした時の粉体充填密度を求めた。【０１２５】
（結晶構造の同定および格子定数）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａIV、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定し、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）法で精密化を行い、格子定数を求めた。
ここで、結晶相情報としては、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。
観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。【０１２６】
＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ【０１２７】
（２θが１４．０〜１６．５°のピーク有無確認）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａIV、（株）リガク製」を用い、下記測定条件２で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。【０１２８】
＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１４．０°、終了角度：１６．５°、積算回数：１５回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：０．１°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ【０１２９】
ピークの有無は次のとおり判定を行った。
先ず、得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが１４．０〜１４．５°および１６．０°〜１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとした。
次に、１４．５〜１６．０のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、ピーク強度Ｂとバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとの差が２５ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在していると判定した。
そして、１４．０〜１６．５°の間にピークが存在していた場合は、表中に「○」と示し、存在しなかった場合「×」と示した。【０１３０】
また、ＸＲＤ測定条件１で得られたパターンの２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、ＸＲＤ測定条件２で得られたパターンの２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率を「Ｐ１４。０−１６。５°/Ｐ１８−１９°」として示した。【０１３１】
（結晶子サイズ）
結晶子サイズを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件３で測定を行った。
回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、結晶子サイズを求めた。
なお、結晶構造は空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、過剰なＬｉ分ａが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、３２ｅサイトのＯの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．２を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズを求めた。【０１３２】
＝ＸＲＤ測定条件３＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ【０１３３】
＜電池評価＞
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、サイクル特性評価試験およびガス発生評価試験を行った。【０１３４】
（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。【０１３５】
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記評価にて、４．９９９−４．５Ｖまでの放電容量をＡ、４．９９９−３．０Ｖまでの放電容量をＢとし、Ａ／Ｂを求めた。Ａ／Ｂが大きくなるほど、高電位容量域が拡大していると考えることができる。【０１３６】
（４５℃サイクル特性評価）
上記と同様にコイン電池用の正極を準備した。負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社  電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）を使用し、φ１４ｍｍのサイズに打ち抜いた。カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．９Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。【０１３７】
上記のようにして初期活性を行った後のコイン電池を用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．９Ｖ〜２．９Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを２００回行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
２００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例２の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。【０１３８】
（ラミネート型電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。【０１３９】
上記で得られた正極シートと天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社  電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）をを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。【０１４０】
（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間放置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、２．９Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、２．９Ｖまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。なお、表には比較例２の数値を１００として指数で記載を行なった。【０１４１】
下記表１中のＭ元素種とは、Ｌi、Ｍｎ及びＯ以外のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の構成元素の意味である。【０１４２】
【表１】
2016175313.tif 000003
【０１４３】
（考察）
実施例１〜１０のいずれにおいても、ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルである解析結果が得られた。また、実施例１〜１０のいずれにおいてもＸＲＤパターン（２θが１４．０〜１６．５°）にピークを持つ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることが確認された。また、電池性能評価試験の結果において、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。【０１４４】
過去の技術文献から、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であれば、ＸＲＤパターンにおいて２θが１４．０〜１６．５°の範囲でピークの存在が確認されていた。しかし、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物以外では、例えばＬi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物などでは、ＸＲＤパターンにおいて１４．０−１６．５°の範囲でピークが見られた例は確認されていなかった。【０１４５】
実施例１〜１０のＸ線回折パターンをみると、２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率（Ｐ１４−１６°／Ｐ１８−１９°）は、いずれの実施例も０．０５％より大きい比率であった。【０１４６】
なお、特開２０１４−１１０１７６の段落［００４０］に記載されている手法に準じて、実施例１〜１０で得られたリチウムマンガン含有複合酸化物についてラマン分光分析（測定条件はレーザー波長：５３２ｎｍ、対物レンズ：５０倍、露光時間：１０秒、積算回数：２０回、測定範囲：１００−１０００ｎｍ）を行ったところ、実施例１〜１０で得られたリチウムマンガン含有複合酸化物のいずれについても、１５５〜６５０ｃｍ−１の範囲に現れるピークは１１本でないことがわかった。【０１４７】
以上の実施例の結果並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果から、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するものは、ガス発生を抑えることができる、と同時に４．５Ｖ付近のプラトー領域を拡大し、高電位容量域を拡張することができ、エネルギー密度を高くすることができることが分かった。また、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素を含むことにより、結晶構造を安定化させることができ、サイクル特性を向上させることができることも分かった。
【図１】
2016175313.tif 000004
【図２】
2016175313.tif 000005
【国際調査報告】
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2016175313.tif 000007
2016175313.tif 000008
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