(57)【要約】  酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、前記主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合しているビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有する第一のビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、前記主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合しているビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、
前記グラフト鎖は、水酸基を有する第一のビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、
前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であることを特徴とする樹脂化合物。
【請求項２】
前記水酸基を有する第一のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルである請求項２に記載の樹脂化合物。
【請求項４】
前記グラフト鎖は、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂化合物。
【請求項５】
前記炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体である請求項４に記載の樹脂化合物。
【請求項６】
前記グラフト鎖は、極性基を有する第三のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖である請求項４又は５に記載の樹脂化合物。
【請求項７】
前記極性基を有する第三のビニル系単量体は、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンの少なくとも一方である請求項６に記載の樹脂化合物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の樹脂化合物と硬化剤とを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、又はプライマー塗料として用いられる樹脂化合物、及び当該樹脂化合物を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料や金属材料からなる成形品に耐摩耗性、耐擦傷性を付与したり、その意匠性を向上させたりすることを目的として、成形品表面に塗装をする場合がある。その際、成形品の材質によっては、成形品表面と上塗り塗料との間に十分な密着性を確保することができず、上塗り塗料が剥がれやすいといった問題がある。この原因の一つには、成形品を形成する各種材料によって極性が大きく異なっており、上塗り塗料との間に表面自由エネルギーの違いが存在することが挙げられる。従来、このような事態を回避するために、予め成形品表面にプライマー塗料を塗布することにより、成形品表面と上塗り塗料との間に存在する表面自由エネルギーの違いによる影響をなくし、成形品表面への上塗り塗料の密着性を確保することが行われている。【０００３】
このようなプライマー塗料としては、ポリオレフィン系重合体を主骨格とした樹脂が広く知られている。例えば特許文献１には、プライマー塗料として、酸変性されたポリオレフィンを含有する樹脂化合物を使用することが開示されている。特許文献１では、酸変性ポリオレフィン樹脂に、リン酸基を有するビニル単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させて得られる樹脂化合物をプライマー塗料として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４８３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されるプライマー塗料に用いられている上記の樹脂化合物は、塗布対象である成形品の材質によって密着性が大きく変化することから、適用可能な成形品の種類が限られていた。例えば、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の合成樹脂や、ブリキ、アルミニウム等の金属、或いはエンジニアリングプラスチック等に対しての密着性が十分ではなかった。【０００６】
本発明は、これら従来の技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する、適用範囲の広い樹脂化合物及び当該樹脂化合物を含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、前記主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合しているビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有する第一のビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。【０００８】
上記の樹脂化合物において、前記水酸基を有する第一のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルであることが好ましい。【０００９】
上記の樹脂化合物において、前記グラフト鎖は、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。【００１０】
上記の樹脂化合物において、前記グラフト鎖は、極性基を有する第三のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記極性基を有する第三のビニル系単量体は、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンの少なくとも一方であることが好ましい。【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様の樹脂組成物は、上記の樹脂化合物と硬化剤とを含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する、適用範囲の広い樹脂化合物及び樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して、ビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによって得られる。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンにカルボキシル基が導入された化合物である。
前記ポリオレフィンとしては、従来周知のものを用いることができる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンモノマーが単独重合又は共重合されたポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のα−オレフィン共重合体や、エチレン−プロピレンージエン三元共重合体、プロピレン−ブテン−ジエン三元共重合体等のα−オレフィンージエン三元共重合体を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）のカルボキシル基は、前記ポリオレフィンとカルボン酸類とを反応させることにより導入される。
前記カルボン酸類としては、モノカルボン酸或いはジカルボン酸、及びそれらの無水物等、従来周知のカルボン酸を挙げることができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、及びそれらの無水物、又は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、及びそれらの無水物を挙げることができる。
【００１６】
ポリオレフィンにカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ポリオレフィンにカルボン酸類を重合開始剤の存在下でグラフト化させる方法が挙げられる。具体的には、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、カルボン酸類及び重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト化を行う方法、ポリオレフィンを加熱して融解し、該融解物にカルボン酸類及び重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト化を行う方法、あるいは、各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト化を行う方法等が挙げることができる。
【００１７】
カルボン酸類の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。カルボン酸類の含有量を０．１質量部以上とすることにより、樹脂化合物の密着性が向上する。また、カルボン酸類の含有量を３０質量部以下とすることにより、ポリオレフィンとカルボン酸類とのグラフト化による未反応物が少なくなる。
【００１８】
ポリオレフィンとカルボン酸類とのグラフト化に用いられる重合開始剤としては、従来周知の有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、及びパーオキシエステル等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルプロピオン酸）等が挙げられる。
【００１９】
また、グラフト化を有機溶媒の存在下に行う場合、有機溶媒としては従来周知のものを使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に該当する市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル株式会社製  アウローレン（登録商標）シリーズ、住化ケムテックス株式会社製  スミフィット（登録商標）シリーズ、三井化学株式会社製  ユニストール（登録商標）シリーズ又はアドマー（登録商標）シリーズ、三菱化学株式会社製  サーフレン（登録商標）シリーズ、東亞合成株式会社製  アロンメルト（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。また、その重量平均分子量は特に限定されず、適宜選択すればよい。酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００２２】
ビニル系単量体（Ｂ）としては、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）が用いられる。また、ビニル系単量体（Ｂ）としては、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）と、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体（Ｂ２）とを併用することが好ましい。この場合には、密着性が得られる対象物の適用範囲が広がり、また、対象物に対する密着性が向上する。
【００２３】
さらに、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）と、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体（Ｂ２）と、極性基を有する第三のビニル系単量体（Ｂ３）とを併用することがより好ましい。この場合には、密着性が得られる対象物の適用範囲がより広がり、また、対象物に対する密着性がより向上する。
【００２４】
また、ビニル系単量体（Ｂ）としてその他のビニル系単量体（Ｂ４）を併用してもよい。
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）としては、従来周知の水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。ここで言う水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。なお、本発明の説明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む名称として使用し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む名称として使用する。
【００２５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物や、該（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体や、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の酸素原子に結合する炭素鎖は、特に限定されるものではないが、その炭素数が３〜３０であることが好ましい。
例示した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルであることが好ましく、ポリアルキレングリコールを構成するポリエーテルが、プロピレングリコールを含有するものであることがより好ましい。ポリプロピレングリコール構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが酸変性ポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合されると、密着性に優れた樹脂化合物が得られる。また、（メタ）アクリル酸エステルが、ポリエチレングリコール構造を有し、ポリプロピレングリコール構造を有しないものであっても、エチレングリコールに由来する構造の繰り返し数が５以下であることが好ましい。この場合、分子全体の親水性が低くなって、溶剤との相溶性が向上し、密着性に優れた樹脂化合物が得られる。
【００２７】
これら水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）の水酸基は、硬化剤としてのイソシアネート化合物との反応性が良好であるといった観点から、樹脂組成物として塗料等に適用する場合には、一級水酸基であることが好ましい。ビニル系単量体の水酸基が一級水酸基の場合、二級水酸基又は三級水酸基の場合に比べて、イソシアネート化合物との反応性が高くなる傾向にあり、樹脂組成物の十分な密着性が得られやすい。水酸基は一級水酸基であることが好ましいが、二級水酸基、三級水酸基が存在していてもよい。
【００２８】
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）としては、従来周知のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐したものであってもよい。
【００２９】
炭素数８〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等のアミド基含有モノマーや、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸含有モノマーや、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有モノマーや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーや、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩含有モノマーが挙げられる。
【００３１】
なお、極性基を有するビニル系単量体であって、かつ、炭素原子に結合している水酸基を有するビニル系単量体は、上記水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）に含まれるものとする。
【００３２】
極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
その他のビニル系単量体（Ｂ４）は、水酸基、炭素数８〜１４のアルキル基、及び極性基のいずれも持たないビニル系単量体であって、従来周知のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、メサコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル系単量体や、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３３】
その他のビニル系単量体（Ｂ４）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応は、従来周知の方法で行うことができる。例えば、酸変性ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体（Ｂ）等を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を投入して加熱攪拌することにより重合反応を行う方法を挙げることができる。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対するビニル系単量体（Ｂ）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、ビニル系単量体（Ｂ）の合計量が２０〜１５０質量部であることが好ましい。ビニル系単量体（Ｂ）の合計量を２０質量部以上とすることにより、ビニル系単量体（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して十分にグラフト重合されるために、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して多くのグラフト鎖が形成される。その結果、樹脂化合物の密着性が向上する。また、ビニル系単量体（Ｂ）の合計量を１５０質量部以下とすることにより、樹脂化合物中のビニル系単量体（Ｂ）の未反応物が少なくなる。その結果、樹脂化合物の密着性が向上する。
【００３５】
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましい。炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を併用する場合、その配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を併用する場合、その配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。さらに、その他のビニル系単量体（Ｂ４）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、６５〜１３４．５質量部であることが好ましい。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する重合開始剤は、従来周知の有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドや、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートや、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイドや、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
【００３７】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する溶剤は、従来周知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン等の脂環式炭化水素系溶剤、ノルマルヘキサン、２−メチルヘキサン、ノルマルブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート等のアセテート系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
【００３８】
重合反応系には、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）、その他のビニル系単量体（Ｂ４）、有機過酸化物、溶剤以外に、必要に応じて、連鎖移動剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、無機乃至有機系抗菌剤、滑剤等の添加物を適宜加えることができる。
【００３９】
重合反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。
上記のとおり、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによって得られる樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、当該主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子にグラフト重合されたビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物である。
【００４０】
樹脂化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。樹脂化合物の重量平均分子量は、従来周知の方法で測定することができるが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づきポリスチレン換算した値として求めることができる。
【００４１】
樹脂化合物は、適宜硬化剤（Ｃ）や溶剤等と混合した状態（樹脂組成物）とされて、プライマー塗料、ベースコート用塗料、トップコート用塗料、ワンコート用塗料等種々の塗料や接着層、干渉層等に適用される。
【００４２】
なお、樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖とビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する化合物単体として構成されていてもよく、重合反応による未反応物が混合された状態で構成されていてもよい。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボキシル基系硬化剤、ポリオール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤等が挙げられる。中でも、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）との反応性が高く、樹脂組成物の密着性が向上する点からポリイソシアネート系硬化剤が好ましい。
【００４４】
ポリイソシアネート系硬化剤としては、従来周知のものを用いることができる。例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００４５】
これらのイソシアネート系硬化剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ製バソナート（登録商標）シリーズ、東ソー株式会社製コロネート（登録商標）シリーズ、住化コベストロウレタン株式会社製デスモジュール（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート（登録商標）シリーズ、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００４６】
硬化剤（Ｃ）としてイソシアネート系硬化剤を配合する場合、その配合量は、樹脂化合物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。イソシアネート系硬化剤の配合量を１質量部以上とすることにより、ビニル系単量体（Ｂ）のグラフト鎖間に十分な架橋構造が形成される。その結果、樹脂組成物の密着性が向上する。また、配合量を１０質量部以下とすることにより、樹脂組成物中の未反応物が少なくなる。
【００４７】
硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。二種以上を併用する場合、上記ポリイソシアネート系硬化剤だけでなく、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボキシル基系硬化剤、ポリオール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤等と併用してもよい。
【００４８】
樹脂化合物を混合する溶剤としては、従来周知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。上述の、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する溶剤として挙げたものを例示することができる。
【００４９】
樹脂組成物は、溶剤及び硬化剤（Ｃ）の他に添加剤を含むものであってもよい。例えば、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤等が挙げられる。
【００５０】
得られた樹脂化合物及び樹脂組成物を塗料等として適用できる対象としては、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂等の合成樹脂や、これら樹脂にガラス繊維を含浸させたガラス繊維強化樹脂、ブリキ、アルミ等の金属が挙げられる。
【００５１】
樹脂組成物を塗料として使用する場合、通常の塗料に適用される種々の塗装方法により塗装することができる。例えば、スプレー塗装、ロールコート、カーテンコート、刷毛塗り、静電塗装、アニオン電着塗装、カチオン電着塗装、ディッピング等の方法に適用することができる。
【００５２】
上記実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。この樹脂化合物は、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する。したがって、適用範囲の広いプライマー塗料、接着剤等として有効である。
【００５３】
（２）本実施形態の樹脂化合物は、芳香族系溶剤のみならず非芳香族系溶剤に対する溶解性にも優れている。したがって、非芳香族系溶剤を使用した場合には、芳香族系溶剤を使用した場合に比べて作業環境が向上する。
【００５４】
（３）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を構成単位の一つとするグラフト鎖である。この樹脂化合物は、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を含まない樹脂化合物に比べて、さらに密着性が向上する。従来の樹脂組成物では密着性が得られにくかったエンジニアリングプラスチックや、金属材料等に対しても優れた密着性を有する。
【００５５】
（４）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基モノマーを有するビニル系単量体（Ｂ３）を構成単位の一つとするグラフト鎖である。この樹脂化合物は、極性基モノマーを有するビニル系単量体（Ｂ３）を含まない樹脂化合物に比べて、さらに密着性が向上する。
【００５６】
（５）本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含んでいる。樹脂組成物の使用時に、硬化剤由来の架橋構造が形成されることにより、密着性がさらに向上した樹脂組成物が得られる。
【００５７】
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であり、前記酸変性ポリオレフィン１００質量部に対し、前記ビニル系単量体が２０〜１５０質量部グラフト重合されている樹脂組成物。
【００５８】
（ロ）酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂組成物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であり、前記酸変性ポリオレフィン１００質量部に対し、前記水酸基を有するビニル系単量体が１０〜３０質量部グラフト重合されている樹脂組成物。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜試験１＞
まず、試験１として、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物について、グラフト鎖に水酸基を導入した場合における密着性及び溶剤溶解性について評価した。【００６０】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに、メチルシクロヘキサン２２４．０ｇ、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）５６．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｂ１）（日油株式会社製、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）１１．２ｇ、メチルメタクリレート（Ｂ４）１３．４ｇ、ブチルメタクリレート（Ｂ４）２１．８ｇ、メタクリル酸（Ｂ４）０．６ｇ、エチルアクリレート（Ｂ４）９．０ｇを入れ、９０℃に昇温しながらこれらを完全に溶解させた。９０℃に到達後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ（登録商標））０．３ｇを加えた。【００６１】
フラスコの内温を９０℃に保ったまま攪拌し、１．５時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加え、さらに３時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加えた。パーブチルＯを加えた後、９０℃でさらに６時間反応させた。その後反応液を冷却して、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物を得た。【００６２】
ここで、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（実施例１では、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）と、グラフト反応後に得られた樹脂化合物とについて、赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、グラフト重合の前後において、カルボキシル基の吸収スペクトル（１７８０ｃｍ−１付近）に変化が見られなかった。これにより、グラフト鎖が、酸変性ポリオレフィン（Ａ）中のカルボン酸類由来のカルボキシル基に結合されているものではなく、酸変性ポリオレフィン（Ａ）中のポリオレフィンの炭素原子に結合されているものであると判断した。【００６３】
樹脂化合物３０ｇを、溶剤（メチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝３／５／２）８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、エアスプレーにて膜厚１０μｍとなるように各種材質からなる基材（サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布し、８０℃で３０分間の熱処理により乾燥硬化させた。基材としては、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、及びブリキを用いた。 【００６４】
乾燥硬化させた樹脂組成物の上に紫外線硬化型１液タイプのアクリル系塗料（ナトコ株式会社製、ＮＴＩ−２）をエアスプレーにて膜厚１５μｍとなるように塗布した。７０℃５分間の熱処理によりアクリル系塗料を乾燥させ、６５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させたものを試験片とした。【００６５】
＜比較例１、２＞
比較例１では、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）成分を加えないでグラフト重合させた以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。比較例２では、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）成分を加えず、かつ、その他のビニル系単量体（Ｂ４）成分として、リン酸基を有するビニル系単量体であるＰ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート）を加えてグラフト重合させた以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。配合した成分及び配合量は、表１に記載のとおりである。それぞれ実施例１と同様にして試験片を作製した。【００６６】
なお、実施例１及び比較例１、２では、使用した各材料を重量で記載したが、表１では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を１００質量部とし、これを基準として他の化合部の相対量を質量部で記載している。以下、各実施例の記載、及び表３、表５の記載についても同様である。【００６７】
【表１】
2017141326.tif 000002
表中に記載した各成分は、以下のとおりである。ここでは、便宜上、表３、表５に記載した各成分についても示した。【００６８】
３５０Ｓ；酸変性ポリオレフィン（日本製紙株式会社製  アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）
３５３Ｓ；酸変性ポリオレフィン（日本製紙株式会社製  アウローレン（登録商標）３５３Ｓ）
Ｂ１４０１−Ｓ０３；酸変性ポリオレフィン（住化ケムテックス株式会社製  スミフィット（登録商標）ＣＭＸ  Ｂ１４０１−Ｓ０３）
Ｐ−５０１；酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製  ユニストール（登録商標）Ｐ−５０１）
ＰＰ−１０００；ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製  ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）
５０ＰＥＰ−３００；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製  ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００）
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＩＤ；イソデシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルＩＤ）
ＬＭＡ；ラウリルメタクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製）
ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製  ファンクリルＦＡ−ＴＨＦＡ）
ＤＥＡＡ；ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＭＴ−１０００；オキサゾリドンアクリレート（東亜合成株式会社製  アロニックス（登録商標）ＭＴ−１０００）
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＧＢＬＭＡ；γ−ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
Ｐ−１Ｍ；２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルＰ−１Ｍ）
ＨＩ１００；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製  バソナート（登録商標）ＨＩ１００）
実施例１、比較例１、２の各樹脂化合物について、密着性、溶剤溶解性について評価した。各評価試験について以下に記載する。【００６９】
＜密着性評価試験＞
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）に準じ、碁盤目テープ法にて行った。具体的な方法を以下に記載する。【００７０】
まず、試験片に塗られた塗膜を貫通して基材の素地面に達する切込みを１ｍｍ間隔で碁盤目状につけ、縦横で１０×１０個の合計１００個の桝目を作る。この１００個の桝目上にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製  セロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を貼着した後、勢いよくテープを剥がす。テープを剥がした後の塗膜の密着状態を目視により観察し、塗膜が剥離せずに残存している桝目の数で密着性の評価基準とした。【００７１】
実施例１、比較例１、２で得られた試験片、及び、各試験片を９８℃の沸水中に３０分間浸漬した後に乾燥させたものをそれぞれ試験に供した。その結果を表２に示した。
試験後の試験片の評価は以下の分類により行った。【００７２】
◎；１００マスの全てで剥がれが観察されない。
○；１００マスの一部に欠けや浮きが観察される。
△；１００マスの一部に剥がれが観察される。【００７３】
×；１００マスの全てで剥がれが観察される。
＜溶剤溶解性試験＞
各実施例、各比較例で得られた樹脂溶液をメチルシクロヘキサンでさらに希釈して２０％溶液とし、各種溶剤を加えて１０％希釈液を調整した。これらの１０％希釈液を室温にて２日間放置し、その外観を観察した。溶剤溶解性試験に使用した溶剤は、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＡｃ）である。【００７４】
評価は以下の分類により行った。
○；濁りが観察されない。
△；濁りが観察される。【００７５】
×；二層に分離する。
その結果を表２に示した。【００７６】
【表２】
2017141326.tif 000003
試験１から、以下のことが言える。【００７７】
比較例１では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合するビニル系単量体（Ｂ）として、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）が含まれていない。比較例１では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、及びブリキのいずれの基材に対しても密着性が悪かったのに対し、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を含む実施例１では、いずれの基材に対しても良好な密着性を示した。中でもＰＢＴ樹脂に対する密着性に優れていた。また、各種溶剤に対する相溶性にも優れていた。【００７８】
また、比較例２では、ビニル系単量体（Ｂ）として、リン酸基を有するビニル系単量体が含まれている。比較例２では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、及びブリキのいずれの基材に対しても密着性が悪かったのに対し、リン酸基を有するビニル系単量体が含まれていない実施例１では、いずれの基材に対しても良好な密着性を示した。実施例１では、特許文献１に開示されているような従来のプライマー塗料に比べて良好な密着性を有していた。【００７９】
また、比較例２の樹脂化合物溶液は、溶剤溶解性試験に使用したトルエン以外の各溶剤に対しての相溶性が低く、二層に分離した。これに対して、実施例１では、いずれの溶剤に対しても優れた相溶性を示した。【００８０】
＜試験２＞
次に、試験２として、硬化剤（Ｃ）の有無による密着性の変化について評価した。
＜実施例２＞
実施例１で得られた樹脂化合物１００質量部に対し、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製  バソナート（登録商標）ＨＩ１００）５質量部を混合して樹脂組成物とした。この樹脂組成物３０ｇを、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、実施例１と同様にして試験片を作製した。【００８１】
実施例１の樹脂化合物、実施例２の樹脂組成物について、密着性、溶剤溶解性について試験１と同様に評価した。
実施例１、２についての各成分の配合量は、表３に記載のとおりである。また、密着性、溶剤溶解性の評価結果は表４に記載のとおりである。【００８２】
【表３】
2017141326.tif 000004
【００８３】
【表４】
2017141326.tif 000005
試験２から、以下のことが言える。【００８４】
実施例２では、実施例１より密着性が向上していた。特に、ＰＡ６樹脂に対する密着性が向上していた。イソシアネート系硬化剤が架橋構造を形成することにより樹脂組成物の密着性が向上したものと考えられる。【００８５】
＜試験３＞
次に、試験３として、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合部について、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した場合における密着性の変化について評価した。また、上記グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した場合における密着性の変化について評価した。【００８６】
＜実施例１７＞
１Ｌフラスコに、メチルシクロヘキサン２２４．０ｇ、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）５６．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｂ１）（日油株式会社製、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）１１．２ｇ、メチルメタクリレート（Ｂ４）７．８４ｇ、ブチルメタクリレート（Ｂ４）１４．０ｇ、メタクリル酸０．５６ｇ、ラウリルメタクリレート（Ｂ２）２１．８４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｂ３）０．５６ｇを入れ、９０℃に昇温しながら完全に溶解させた。９０℃に到達後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ（登録商標））０．３ｇを投入した。【００８７】
フラスコの内温を９０℃に保ったまま攪拌し、１．５時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加え、さらに３時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加えた。パーブチルＯを加えた後、９０℃でさらに６時間反応させた。その後反応液を冷却して、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物を得た。【００８８】
なお、本実施例においても、実施例１と同様にして、グラフト鎖は、主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合されているものであると判断した。
得られた樹脂化合物１００質量部に対し、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製  バソナート（登録商標）ＨＩ１００）５質量部を混合したものを樹脂組成物とした。この樹脂組成物３０ｇを、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂溶液を塗布する基材は、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ブリキに加えて、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂、及びアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００  Ａ５０５２Ｐ）を用いた。【００８９】
＜実施例３〜１６、１８〜２２＞
実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。なお、本実施例においても、実施例１と同様にして、グラフト鎖は、主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合されているものであると判断した。【００９０】
また、各樹脂組成物について、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、試験片を作製した。各実施例についての成分の配合量は、表５に記載のとおりである。また、密着性、溶剤溶解性の評価結果は表６に記載のとおりである。【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
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試験３から、以下のことが言える。【００９３】
実施例２〜１３は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を導入した樹脂組成物、実施例１４〜１６は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した樹脂組成物、実施例１７〜２２は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した樹脂組成物である。【００９４】
グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）に加えて炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した樹脂組成物では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、ブリキに対する密着性が向上した。また、従来のプライマー塗料では良好な密着性が得られなかったエンジニアリングプラスチックであるＰＡＥＫや、アルミニウムに対しても良好な密着性を示した。【００９５】
グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）に加えてさらに極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した樹脂組成物では、さらに密着性が向上した。特に、極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）としてＮＶＰを導入した実施例１７、ＴＨＦＡを導入した実施例１８では、試験に供したいずれの基材に対しても優れた密着性を示した。【００９６】
また、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも溶剤との相溶性に優れていた。
【国際調査報告】
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