(57)【要約】  溶媒系電解液での電解腐食法による金属材料中の金属微粒子（介在物、析出物）の抽出や分析において、従来の抽出・分析方法を大きく変更することなく、Ｃｕイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止すること、および陰極に析出した金属がコンタミ源とならないように、当該析出金属を積極的に陰極に付着させることを課題とする。  金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’からなる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備える、電解エッチング用装置、および抽出方法。Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
2017142084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、
金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置。
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である
【請求項２】
前記抽出対象金属化合物ＭｘＡｙがＭｎＳまたはＦｅＳの１種または２種であることを特徴とする、請求項１に記載の電解エッチング用装置。
【請求項３】
前記金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解エッチング用装置。
【請求項４】
前記陰極に備えられる部材が、陰極の表面を覆うように備えられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解エッチング用装置。
【請求項５】
前記陰極が、前記金属Ｍ’でできていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解エッチング用装置。
【請求項６】
前記陰極に備えられる部材が、質量％で９９．９％以上のＣｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解エッチング用装置。
【請求項７】
前記非水溶媒が、メタノールまたはエタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解エッチング装置。
【請求項８】
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸の少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解エッチング装置。
【請求項９】
前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の電解エッチング装置。
【請求項１０】
電解液の撹拌手段をさらに備える請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解エッチング装置。
【請求項１１】
前記陽極表面に気泡を照射する気泡発生器を、さらに備える請求項１０に記載の電解エッチング装置。
【請求項１２】
陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、
金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である
【請求項１３】
前記電解エッチングを行う際に、電解液を撹拌しながら電解エッチングすることを特徴とする請求項１２に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
【請求項１４】
電解液をマグネチックスターラーで撹拌することを特徴とする請求項１３に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
【請求項１５】
電解液中に気泡をバブリングすることを特徴とする請求項１３に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、特定の金属からなる部材を陰極の少なくとも一部に備える、電解エッチング用装置に関係する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料、特に、鉄鋼材料は、微量添加元素や様々な熱処理によって、材料マトリックス中に存在する介在物や析出相の種類、アスペクト比などの形状、寸法等を制御して、鉄鋼材料に求められる強度や特性をコントロールすることが広く実施されている。
従って、介在物及び／又は析出相の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。【０００３】
介在物や析出相の観察をＳＥＭ等で行うためには、マトリックス中に埋没した状態の介在物や析出相を観察表面に露出させる必要があり、従来から、各種電解質溶液中で電解することで、介在物や析出相を試料表面に露出させて、観察可能な状態としている。【０００４】
近年、鉄鋼材料の製造技術の進歩により、介在物や析出相の種類が多様化すると共に、微細分散化も進んでおり、観察に際しては、マトリックス（Ｆｅ）のみを選択的に溶解すると共に、介在物や析出相に関しては、それらが微細粒であっても、確実に観察表面に保持して、溶解しないような電解液が求められる。【０００５】
また、これらの介在物や析出相を同定・定量分析する場合には、同様に、電解質溶液中で鉄鋼試料のマトリックスを溶解させ、介在物や析出相を電解残渣として回収し、これを同定・定量分析することが行われている。【０００６】
この定量分析の場合には、鉄鋼材料のマトリックス部分のみを効率良く電解すると共に、Ｆｅ分を確実に電解液中に溶解して保持すると共に、その他の介在物や析出相に相当する部分を電解残渣として確実に回収できることが要求される。【０００７】
特許文献１には、鉄鋼試料のための電解液組成物と、それを用いた介在物や、析出物の分析方法が記載されている。
この電解液組成物は、従来の電解液が酸性のものが多かったのに対して、アルカリ性のトリエタノールアミンが添加されていることにより、微細な介在物や析出相であっても、溶解され難くなり、これらの介在物や析出物の粒子が鋼材試料表面に残留し易く、鉄鋼試料を電解液から取り出し乾燥後、そのままの状態でＳＥＭ等による観察や分析を可能としている。【０００８】
また、特許文献２には、鉄鋼試料中の介在物や析出物の抽出用非水溶媒系電解液と、それを用いた鉄鋼試料の電解抽出方法に関する発明が開示されている。
この電解液は、無水マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタノールを所定の割合で含むものであり、一度に大量の鉄鋼試料を電解する能力に優れた電解液であり、液中に含まれる無水マレイン酸が、鉄錯体を生成し、Ｆｅ水酸化物等の錯体沈殿生成を阻止する特徴を有する。【０００９】
鉄鋼試料における介在物や析出相をＳＥＭ等でその場で観察するためには、試料を電解して、マトリックスを構成するＦｅ成分を、Ｆｅイオンキレート剤で電解液中に保持し、介在物や析出相が試料表面に残留するように電解する。
一方、介在物や析出相の定量分析であれば、マトリックスのＦｅ分をキレート剤によって電解液中に保持し、電解によって試料から離脱した介在物や析出相を溶解しないような電解液を用いて、これらを電解残渣として回収し、該残渣を同定・定量分析する。
したがって、介在物や析出相の同定・定量分析のための残渣回収を目的とする場合、Ｆｅ分を電解液中にキレート錯体として溶解状態を維持できることに主眼が置かれており、電解操作中での介在物や析出相に対するコンタミネーションなどについては、特段の配慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３０３６２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の非水溶媒系電解液中での電解腐食等による鋼材中の金属化合物分析の際に、介在物や析出相の微粒子、特に、各種金属化合物、中でもＭｎＳの表層には、電解操作以外の手段で測定した含有量よりも高濃度のＣｕＳが観察されるという原因不明の現象が観察されることがあった。このため、ＭｎＳ粒子をあたかもＣｕＳ（Ａｒｔｉｆａｃｔ  ＣｕＳ）として検知することがあった。【００１２】
本願発明者らは、その原因について、詳細に検討した結果、電解操作によって、電解液中に溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）が生成すると、金属硫化物（ＭｎＳ）の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい金属イオン（Ｍｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを発見した。また、このような硫化物表面での金属イオンの置換は、常温常圧で、しかも水溶液や非水溶媒中でも容易に進行することを突き止めた。【００１３】
その結果、鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出相は、表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになり、また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１〜１００ｎｍ）ＭｎＳと交換される
ことで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となっていた。【００１４】
上記では、ＣｕによるＭｎＳ表面へのアタック（ＭｎＳ表面のＭｎ原子とＣｕ原子の置換現象）の事例で説明したが、Ｃｕ以外の金属においても同様な現象が発現することが推定できる。即ち、金属化合物表面での金属イオンの置換は、溶解度積Ｋｓｐに相当の大小差（１０ケタ（１０１０）程度以上の大小差）があるときに、容易に進行することが推定できる。（以下、本明細書において、この現象を「Ａｒｔｉｆａｃｔ」と呼ぶ）。より詳しくは、溶解度積Ｋｓｐの異なる２つの化合物のｐＫｓｐの差（以下Δと称する場合がある）が約１０以上であるとき、ｐＫｓｐの大きい（溶解度積Ｋｓｐの小さい）化合物とｐＫｓｐの小さい（溶解度積の大きい）化合物との置換が、容易に進行することが推定できる。
上記の条件は、以下の式で表すことができる。
Δ＝ｐＫｓｐ[化合物（Ｋｓｐの小さいもの）]−ｐＫｓｐ[化合物（Ｋｓｐの大きいもの）]
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ[化合物（Ｋｓｐの小さいもの）]）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ[化合物（Ｋｓｐの大きいもの）]）
≧１０
ここで、或る化合物の溶解度積ＫｓｐはＫｓｐ［化合物］と表し、ｐＫｓｐ［化合物］＝−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［化合物］と表す。【００１５】
実際に、本発明者がＭｎＳにＡｇを作用させる模擬実験を行ったところ、Ａｇは、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＡｇ２Ｓとして残留することが、確認された。ここで、Ａｇ２ＳとＭｎＳの溶解度積（またはｐＫｓｐ）を比較すると、Ａｇ２Ｓの溶解度積Ｋｓｐが小さく（ｐＫｓｐが大きく）、ＭｎＳの溶解度積Ｋｓｐが大きい（ｐＫｓｐが小さい）。Ａｇ２ＳとＭｎＳとの溶解度積Ｋｓｐの差は３７桁であり、ｐＫｓｐの差Δは３６．６である。式で表すと、以下である。
Δ＝ｐＫｓｐ[Ａｇ２Ｓ]−ｐＫｓｐ[ＭｎＳ]
＝５０．１−１３．５
＝３６．６≧１０【００１６】
また、電解操作によって、一部のイオンは陰極上で析出することがあるが、析出金属と陰極構成材料の親和性が高くないと、析出金属は容易に剥離して、再度電解液中に金属として沈殿したり、金属イオン供給源となったりして、結果として介在物や析出相および電解残渣のコンタミネーション源になり得ることを、本願発明者が見出した。【００１７】
そこで、本願発明が解決しようとする課題は以下である。
・溶媒系電解液での電解腐食法等による金属材料中の金属微粒子（介在物、析出物）の抽出や分析において、従来の抽出・分析方法を大きく変更することなく、Ｃｕイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。
・特に金属硫化物（ＭｎＳ、ＦｅＳ等）に着目し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。
・陰極上に析出したＣｕ等の金属が容易に剥離・沈殿して、介在物や析出相および電解残渣のコンタミネーション源とならないように、陰極上に積極的に付着させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、上記課題を解決するための手法について、鋭意検討した。
その結果、溶媒系電解液中に、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を存在させなければ、置換現象は発現しないという知見から、そのようなアタック金属を補足することに想い至った。すなわち、電解装置の陰極の少なくとも一部に、補足したい金属元素からなる部材を設置し、当該金属を陰極上に電解析出し易くし、析出したアタック金属を陰極上に保持することにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物が生成されないことに想到した。【００１９】
電解によって、鉄鋼試料等からマトリックス（Ｆｅ）イオンが溶け出すと、Ｆｅイオンはキレート剤により電解液中に保持される。一方、電解によって、マトリックス（Ｆｅ）以外の金属イオン、例えばＣｕイオンが溶け出す場合があり、そのようなイオン（例えばＣｕイオン）は陰極へ移動して析出するが、析出後に捕捉サイトがないため陰極から剥離しやすく、電解液中にメタルＣｕとして沈殿したり、金属イオン（Ｃｕイオン等）供給源となり得る。すなわち、介在物や析出相および電解残渣のコンタミネーション源になり得る。このような金属イオン（Ｃｕイオン等）を析出金属として付着させる捕捉サイト（析出サイト）を積極的に設置することにより、それらの金属イオン（Ｃｕイオン等）が陰極で電解析出後に剥離・沈殿することなく、電解液中への金属イオン（Ｃｕイオン等）供給源を減じることができることが判明した。そのため、例えば、Ｃｕイオンに表面観察用鉄鋼試料表面のＭｎＳを攻撃させないこと、或いは、介在物や析出相の同定・定量分析のための電解操作においても、同様に、介在物や析出相から作成された定量分析用残渣中に、メタルＣｕやＣｕＳが混入しないようにすることで、表面観察用の鉄鋼試料中の介在物や析出相を本来の姿のままで観察可能とすることができ、また、解析対象である電解残渣中に、試料のマトリックス等から溶け出したＣｕイオンに由来するメタルＣｕおよびＣｕＳ等を含まず、本来、鉄鋼試料が含有していた介在物や析出相に起因する元素のみを、正しく同定・定量できることが判明した。【００２０】
本願発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、
金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置。
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である
【００２１】
（２）前記抽出対象金属化合物ＭｘＡｙがＭｎＳまたはＦｅＳの１種または２種であることを特徴とする、上記（１）に記載の電解エッチング用装置。【００２２】
（３）前記金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の電解エッチング用装置。【００２３】
（４）前記陰極に備えられる部材が、陰極の表面を覆うように備えられていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電解エッチング用装置。【００２４】
（５）前記陰極が、前記金属Ｍ’でできていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電解エッチング用装置。【００２５】
（６）前記陰極に備えられる部材が、質量％で９９．９％以上のＣｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電解エッチング用装置。
（７）前記非水溶媒が、メタノールまたはエタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電解エッチング装置。
（８）前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸の少なくとも一つを含んでなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電解エッチング装置。
（９）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、（８）に記載の電解エッチング装置。
（１０）電解液の撹拌手段をさらに備える（１）〜（９）のいずれかに記載の電解エッチング装置。
（１１）前記陽極表面に気泡を照射する気泡発生器を、さらに備える（１０）に記載の電解エッチング装置。
【００２６】
（１２）陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、
金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’が含まれる部材を、前記陰極の表面の少なくとも一部に備え、
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
ここでＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である
（１３）前記電解エッチングを行う際に、電解液を撹拌しながら電解エッチングすることを特徴とする（１２）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
（１４）電解液をマグネチックスターラーで撹拌することを特徴とする（１３）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
（１５）電解液中に気泡をバブリングすることを特徴とする（１３）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
【発明の効果】
【００２７】
・本願発明によれば、抽出した金属微粒子の表面分析により、実態はＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。
・本願発明によれば、電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出相等を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、電解残渣の分析から介在物や析出相成分を定量分析する場合に、電解液から混入するＣｕ等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出相の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本願発明に係る電解エッチング用装置の見取り図の一例を示すものである。
【図２】鉄鋼試料の電解残渣の分析結果を示すグラフである。
【図３】鏡面研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明により、陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、
金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置が提供される。
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である
【００３０】
本発明の電解エッチング用装置では、金属材料中の金属化合物粒子の抽出を行う。すなわち、金属材料を電解質溶液中でエッチングすることで、マトリックス（Ｆｅ等）を選択的に溶解し、金属材料に含まれる介在物や析出相等の金属化合物粒子を試料表面に露出させる。これにより、金属化合物粒子を観察可能な状態にできる。
金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解（ＳＰＥＥＤ：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method）法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるＳＰＥＥＤ法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図１を参照しながら、一般的な電解抽出法である非水溶媒系定電位電解法（ＳＰＥＥＤ法）による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はＳＰＥＥＤ法に限定されるものではない。
【００３１】
初めに、金属試料４を、例えば、２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに加工して、表層のスケール等の酸化皮膜等を化学的研磨又は機械的研磨等により除去し、金属層を出しておく。逆に、酸化皮膜層に含まれる微粒子を解析する場合は、そのままの形態で残しておく。
【００３２】
次に、この金属試料を、ＳＰＥＥＤ法を用いて電解する例を用いて説明を続ける。具体的には、電解槽１０に電解溶液９を満たし、その中に金属試料４を浸漬させて、参照電極７を金属試料４に接触させる。白金電極６と金属試料４を電解装置８に接続する。金属試料４と白金電極６の間に通電することにより、白金電極６が陰極として作動することができる。一般的に上記電解法を用いると、金属試料４のマトリックスとなる金属部分の電解電位に比べて、析出物等の鋼中微粒子の電解電位は、高い電解電位を持つ。そこで、電解装置８を用いて金属試料４のマトリックスを溶解し、かつ析出物等の微粒子を溶解しない電解電位の間に、電圧を設定することにより、マトリックスのみを選択的に溶解することが可能となる。表面マトリックス部分のＦｅが電解溶出された試料表面には、介在物或いは析出相５が浮き出し、ＳＥＭ等による観察に適した状態となる。さらに、電解を続けて、介在物や析出相を試料表面から離脱させて、電解残渣１１として回収し、電解液から濾過分離して、同定・定量分析に供することもできる。
【００３３】
本願発明に係る金属材料用の電解液、即ち、介在物や析出相を観察するために表面のＦｅマトリックスを電解したり、介在物や析出相を定量分析するために、Ｆｅマトリックスを電解し、残渣を回収するための電解に用いる電解液は、好ましくは、
（１）Ｆｅイオンに対する錯体形成剤、
（２）電解液に導電性を担保させる為の電解質、
（３）形成されたＦｅ等の錯体を液中に保持するための溶媒、
を含む。
【００３４】
Ｆｅイオンに対する錯体形成剤としては、アセチルアセトン、無水マレイン酸、マレイン酸、トリエタノールアミン、サリチル酸、サリチル酸メチルの中から１種類以上を選択してもよい。
【００３５】
電解質には、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から１種類以上を選択することができる。
【００３６】
溶媒は、各種錯体形成剤や、これらとＦｅの錯体を溶解状態で保持できるものである必要があり、非水溶媒であってもよい。水溶液系電解液では相対的に低い電解電圧（例えば-300mV以下）でも各種の析出物が分解するのに対し、非水溶媒系電解液は安定した電解領域が広く、超合金、高合金、ステンレスから炭素鋼までほとんどすべての鉄鋼材料に適用することができる。非水溶媒系電解液を用いた場合、主として、マトリックスの溶解と、溶解したＦｅイオンとキレート剤との（錯体化）反応が起こるだけであり、介在物或いは析出相５は溶解することなく、母材上で”in  situ”な状態での三次元観察と分析を行う事ができる。非水溶媒としては、電解を円滑に進め、しかも、錯体化可能な有機化合物と支持電解質とを溶解する化合物が適しており、例えば、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールを用いることができる。メタノール、又はエタノール、あるいはこれらの混合物を選択することができる。
【００３７】
従来の定電位電解法では、電解溶液として、例えば、１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（以降“ＴＭＡＣ”と称す）−メタノール溶液、又は１０質量％無水マレイン酸−２質量％ＴＭＡＣ−メタノール溶液が用いられている。これらの電解溶液では、電解溶出されたＦｅが錯体を生成し、生成したＦｅ錯体が電解液中に溶解する観点で好ましいため、多用されている。
【００３８】
電解液にはマトリックス（Ｆｅ）以外の金属が、マトリックス（Ｆｅ）に比すれば相対的には僅かであるが、溶出することがある。その溶出金属の溶解度積Ｋｓｐが小さく（言い換えると、ｐＫｓｐ（＝−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）が大きく）、介在物或いは析出相５や電解残渣１１が溶解度積Ｋｓｐの大きい（ｐＫｓｐが小さい）金属の金属化合物を含む場合、その金属化合物の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい（ｐＫｓｐが小さい）金属イオン（例えばＭｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい（ｐＫｓｐが大きい）金属イオン（例えばＣｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを、本発明者が発見した。この置換は、溶解度積Ｋｓｐの差が１０ケタ（１０１０）程度以上の大小差があるときに、より詳しくは、溶解度積Ｋｓｐの異なる２つの化合物のｐＫｓｐの差Δが約１０以上であるときに、容易に進行すると考えられる。溶解度積Ｋｓｐの差が２０ケタ（１０２０）程度以上の大小差があるとき、より詳しくは、ｐＫｓｐの差Δが約２０以上であるときには、置換はさらに容易に進行すると考えられる。
【００３９】
表１に、水溶液中  ２５℃での硫化物の溶解度積Ｋｓｐと、硫化物間のｐＫｓｐ（＝−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δを示す。表中で、二重線の枠（または濃いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが２２以上である硫化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応が容易にまたは秒単位で進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が◎と表現される。太線の枠（または薄いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが１０以上２２未満である硫化物の組み合わせであり、数分から数時間単位でかかったりすることがあるが、交換反応は進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が○〜△と表現される。細い線の枠（または白い枠）はｐＫｓｐの差Δが１０未満である硫化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応は進行しにくいと予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が△〜×と表現される。
なお、硫化物の溶解度積に関して、同じ元素の硫化物であっても結晶形態等によって、異なる溶解度積を示すものがある。表１では、ｐＫｓｐの差Δが小さくなる結晶形態等を有する硫化物を列記している。これは、ｐＫｓｐの差Δが大きくなる形態であっても、対象となる硫化物とのｐＫｓｐの差Δが１０以上となり、交換反応が進行すると考えられるからである。
【００４０】
【表１】
2017142084.tif 000003
【００４１】
上記の溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが、同じ極性溶媒のメタノール等の非水溶媒中でも同じ傾向があることが推定される。
【００４２】
例えば、鉄鋼試料表面或いは電解液残渣中にＭｎＳが存在している場合、電解液中に溶出したＣｕイオンの硫化物は、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差が２２．６であるため、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＣｕＳとして残留する。つまり、Ｃｕ含有鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出相は、その表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになる。また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１〜１００ｎｍ）ＭｎＳを置換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となる。このような表面近傍の金属が置換される現象を、本明細書中では、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）と呼ぶことがある。
【００４３】
また、Ａｇイオンの硫化物は、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δが３６．６であるため、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＡｇ２Ｓとして残留する。このことは、以下の手順により得られた図３で確認される。
・ＭｎＳを介在物として含んでいることを確認済の鉄鋼試料を用意し、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施す。
・従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を含み、溶媒がメタノールである電解液（４％ＭＳ）を用意する。
・前記鉄鋼試料を前記電解液中で電解を行う。
・電解終了後に、Ａｇイオン溶液を前記電解液中に滴下し混合する。
・Ａｇイオン溶液滴下する前と後で、表面を電解した鉄鋼試料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察および、ＥＤＳによる表面元素濃度の計測を行う。
・図３は、Ａｇイオン滴下後のものであり、左上画像はＳＥＭ観察像であり、右上画像がＳＥＭ観察像に、ＥＤＳにより計測したＡｇ濃度のチャートを重ねて示したものであり、左下画像がＭｎ濃度のチャートを重ねて示したものであり、右下画像がＳ濃度のチャートを重ねて示したものである。
・なお、当然のことながら、Ａｇイオン滴下前では、Ａｇの存在は認められなかった。
【００４４】
図３の各元素濃度のチャートから、ＭｎＳ粒子の表面部のみがＡｇ２Ｓで置換されていることが確認される。チャートにおける各元素の高さ（濃度）は相対的なものであるが、以下のことが読み取れる。具体的には、介在物粒子の部分において、ＭｎとＳのグラフの値が山型に上昇しており、介在物粒子が、ＭｎとＳを含む、即ち具体的には、ＭｎＳを主成分とする粒子であることが確認される。Ａｇは、介在物粒子の端部で濃度が高まっており、介在物粒子の表面でＡｇが濃化していることが確認される。また、介在物粒子の中央部では、Ａｇの濃度は高まらず、ＭｎおよびＳの濃度が高いことから、ＭｎＳの表面だけがＡｇで置換されていることが確認される。
【００４５】
本発明者らは、陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置において、
‘‘特定の部材を、前記陰極の少なくとも一部に備えることにより、電解液中の自由なアタック金属（Ｍ’）が減少し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を防ぐことができることを新しく見出した。特定の部材は、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属（アタック金属）Ｍ’を含んでなり、ここで、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’ の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’] とし、
金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ] とすると、
Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］−ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］
＝（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）−（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）
≧１０
である。
さらに、アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いることにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を防ぐことができることを新しく見出した。
なお、ここでＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。
【００４６】
電解によって、鉄鋼試料等からマトリックス（Ｆｅ）イオンが溶け出すと、Ｆｅイオンはキレート剤により電解液中に保持される。一方、電解によって、マトリックス（Ｆｅ）以外の金属イオン、例えばＣｕのようなアタック金属Ｍ’のイオンが溶け出す場合があり、そのようなイオン（例えばＣｕイオン）は陰極へ移動して析出するが、析出後に捕捉サイトがないため陰極から剥離しやすく、電解液中にメタルＣｕとして沈殿したり、アタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）の供給源となり得る。すなわち、介在物や析出相および電解残渣のコンタミネーション源になり得る。
本発明の電解エッチング装置は、アタック金属Ｍ’が含まれる部材を陰極の少なくとも一部に備える。陰極の一部に備えられた当該部材がアタック金属Ｍ’を含んでいることで、アタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）イオンを積極的に付着させる捕捉サイト（析出サイト）として作用する。なお、当該部材中のアタック金属Ｍ‘の含有量が高いほど、アタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）イオンを積極的に付着させる作用の効果が高くなると考えられる。そのため、当該部材中のアタック金属Ｍ‘の含有量は、９０質量％以上であってもよく、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であってもよい。析出したアタック金属Ｍ’と、陰極の一部に備えられた部材に含まれるアタック金属Ｍ’とは、同じ材料であるため、親和性が高いので、陰極で電解析出したアタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）が析出後に剥離し、メタルＣｕとして沈殿することを抑制することができる。また、電解液中へのアタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）供給源を減じることができる。
そのため、ｐＫｓｐの差Δが大きい金属化合物ＭｘＡｙが存在していても、アタック金属Ｍ’は金属化合物ＭｘＡｙの表面での金属Ｍとの置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））を自由に行うことができない。言い換えると、Ｍ’ｘ’Ａｙ’の生成が抑制される。
したがって、例えば、Ｃｕイオンに表面観察用鉄鋼試料表面のＭｎＳを攻撃させないこと、或いは、介在物や析出相の同定・定量分析のための電解操作においても、同様に、介在物や析出相から作成された定量分析用残渣中に、メタルＣｕおよびＣｕＳが混入しないようにすることで、表面観察用の鉄鋼試料中の介在物や析出相を本来の姿のままで観察可能とすることができ、また、解析対象である電解残渣中に、試料のマトリックス等から溶け出したＣｕイオンに由来するメタルＣｕおよびＣｕＳ等を含まず、本来、鉄鋼試料が含有していた介在物や析出相に起因する元素のみを、正しく同定・定量できる。
【００４７】
Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を生じやすいアタック金属Ｍ’としては、その含有量や溶解度積Ｋｓｐの低さ、言い換えるとｐＫｓｐの高さからＣｕが顕著である。Ｃｕは、Ｃｕ化合物に対してｐＫｓｐ差Δがおよそ２０であるＭｎＳやＦｅＳの表面を容易にアタックし、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を生じ得る。ただし、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）あるいはアタック金属Ｍ’によるアタックは、ｐＫｓｐの差Δが大きいほど、生じやすいと考えられ、本発明の対象は、ＣｕとＭｎＳやＦｅＳの組み合わせに限られるものではない。具体的には，大きいｐＫｓｐを有する金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであってもよく、これらはアタック金属Ｍ’になり得る。アタック金属Ｍ’は、主として、鋼材試料中に含まれる金属Ｍ’またはその化合物が電解液中に溶出したものであると考えられる。ただし、電解液や電解装置は再利用されることがあり、再利用された電解液や電解装置中に金属Ｍ’またはその化合物が存在することがあり、これがアタック金属Ｍ’となることもある。また、電解抽出操作の際に、金属Ｍ’またはその化合物がコンタミネーション物質として電解液中に混入し、アタック金属Ｍ’となることもある。
Ｍ’は、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであってもよいが、Ｍとは異なる金属元素である。Ａは、ＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、ＰならびにＦの原子からなる群より独立して選ばれる１つ以上の原子を含んでもよい。Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの硫化物と、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δは、１０以上である。特に、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕの硫化物と、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δは、２０以上である。
抽出対象金属化合物ＭｘＡｙとアタック金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐの差Δが１０程度の場合、数時間でＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）が生じ得る。実際の電解抽出分析は数時間のオーダーで行われることが多い。そのため、ｐＫｓｐの差Δが１０程度の組み合わせは、分析に影響を与える可能性がある。本発明では、ｐＫｓｐの差Δが１０以上と規定しており、その場合に生じ得るＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を抑制することができる。
抽出対象金属化合物ＭｘＡｙとアタック金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐの差Δが大きいほど、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）が容易または迅速に生じ得る。本発明では、ｐＫｓｐの差Δが大きいＭｘＡｙとＭ’ｘ’Ａｙ’の組み合わせを選択することができ、それにより、容易または迅速に生じ得るＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を抑制することができ、好ましい。この点で、Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］は、抽出対象金属化合物ＭｘＡｙのｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］に比べて、１１以上大きいことが好ましく、１２以上大きいことがさらに好ましくは、１３以上大きいことがさらに好ましく、１４以上大きいことがさらに好ましく、１５以上大きいことがより好ましく、１６以上大きいことがさらに好ましく、１７以上大きいことがさらに好ましく、１８以上大きいことがさらに好ましく、１９以上大きいことがさらに好ましく、２０以上大きいことがさらに好ましく、２１以上大きいことが好ましく、２２以上大きいことがさらに好ましく、２３以上大きいことがさらに好ましく、２４以上大きいことがさらに好ましく、２５以上大きいことがより好ましく、２６以上大きいことがさらに好ましく、２７以上大きいことがさらに好ましく、２８以上大きいことがさらに好ましく、２９以上大きいことがさらに好ましく、３０以上大きいことがさらに好ましく、３１以上大きいことが好ましく、３２以上大きいことがさらに好ましくは、３３以上大きいことがさらに好ましく、３４以上大きいことがさらに好ましく、３５以上大きいことがより好ましく、３６以上大きいことがさらに好ましく、３７以上大きいことがさらに好ましく、３８以上大きいことがさらに好ましく、３９以上大きいことがさらに好ましく、４０以上大きいことがさらに好ましい。
なお、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが、表２で示すとおり、非水溶媒（低級アルコール）を用いた場合でもＫｓｐより求められるｐＫｓｐ（−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δが１０以上で、反応が認められることが確認されている。具体的には、以下の確認試験を行った。
・抽出対象物を含む試料として、ＭｎＳを含有する鋼材２種（ＭｎＳの粒径が１μｍ以上のもの、及び粒径１００〜１５０ｎｍのもの）を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。
・アタック金属Ｍ’＋イオンとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉの金属イオン濃度が、それぞれ１０００μｇ／ｍｌの６種類の原子吸光分析用標準溶液（Ｍ’＋溶液）を用意した。Ｍ’溶液０．１ｍｌを非水溶媒であるメタノール０．３ｍｌと混合した。
・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。
ＡｇおよびＣｕを含む混合液を塗布したものは、塗布から５分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Ｐｂを含む混合液を塗布したものは、塗布から１０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉを含む混合液を塗布したものは、塗布から２０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。
・さらに、変色のあった鋼材についてＳＥＭおよびＥＤＳ観察を行ったところ、いずれもＭｎＳ粒子の表面でＭｎとアタック金属Ｍ’との置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））が生じていることが確認された。
このことから、本発明の範囲では、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の指標であるが、非水溶液に適用することが可能であり、そこでの溶解度積Ｋｓｐは水溶液中と同様の傾向を示すことが推定される。
また、ｐＫｓｐの差Δが大きいほど、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が速いことも確認された。一方で、ｐＫｓｐの差Δが小さくとも、相対的に反応速度は遅くなるものの、着実に置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が進行することも確認された。鋼材の電解抽出分析は、数時間のオーダーで行われることが多い。例えば、試料を電解液に漬けておく時間として、２時間程度で計画していても、さらに１時間程度延長されることもある。ｐＫｓｐの差Δが１０となるＮｉ含有液とＭｎＳを用いた場合、２０分程度で変色が見られた。つまり、ｐＫｓｐの差Δが１０以上では、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が、問題となり得ることが確認された。
これに関連して、上記の確認試験に加えて、アタック金属Ｍ’＋溶液とメタノールの混合液にさらに錯化剤としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１ｍｌを加えたもの（錯化剤添加液）を用意し、それを鏡面仕上げ鋼材に塗布した場合の観察も行った。錯化剤添加溶液を加えた場合、数時間経過後も鋼材表面の変色は見られず、良好な鏡面研磨状態が保持された。ＳＥＭおよびＥＤＳ観察でも、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）は確認されなかった。
【００４８】
【表２】
2017142084.tif 000004
【００４９】
前記の陰極に備えられるアタック金属Ｍ’を含んでなる部材が、陰極の表面を覆うように備えられていてもよい。陰極の表面が、アタック金属Ｍ’イオンの捕捉サイトとして作用し、析出したアタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）の析出後の剥離・沈殿を抑制する効果が高まるからである。
あるいは、前記の陰極が、前記小さい溶解度積Ｋｓｐ（大きいｐＫｓｐ）を有する金属化合物の金属でできていてもよい。すなわち、陰極の全体が、アタック金属Ｍ’からなり、アタック金属Ｍ’イオンとの親和性がより高まり、アタック金属Ｍ’イオンの捕捉サイトとしてより有効に作用し、析出したアタック金属Ｍ’（Ｃｕ等）の析出後の剥離・沈殿を抑制する効果がさらに高まるからである。
【００５０】
陰極に備えられるアタック金属Ｍ’からなる部材が、質量％で９９．９％以上のＣｕおよび不可避的不純物からなるものであってもよい。前述のように、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を生じやすいアタック金属Ｍ’としては、Ｃｕが顕著である。アタック金属Ｍ’からなる部材を、質量％で９９．９％以上のＣｕおよび不可避的不純物からなるものとすることで、アタック金属Ｍ’としてのＣｕの剥離・沈殿を抑制する効果を確実に高くすることができる。
【００５１】
アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、クラウンエーテルを利用可能である。クラウン（王冠）エーテルは、環状のポリエーテル（エーテル単位がいくつかつながったもの）であり、環状の穴部のサイズを変更することができる。そのため、アタック金属種Ｍ’に応じて、適当な穴を有するクラウンエーテルを用意でき、それによりアタック金属種Ｍ’のみを選択的に捕捉できる。
【００５２】
アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、キレート剤として作用し、アタック金属Ｍ’を捕捉する。ポリエチレンアミン類として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ペニシラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。特に、トリエチレンテトラミン等のキレート剤は、ＣｕイオンおよびＮｉイオン等に対する選択性が高く、アタック金属Ｍ’がＣｕやＮｉ等である場合に、特に高い捕捉効果が発揮される。
表３は、アタック金属Ｍ’としてのＣｕまたはＮｉを各種キレート剤で捕捉したときの、錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）を示したものである。安定度定数が高いほど、アタック金属を捕捉し、再び遊離させにくいと考えられるため、好ましい。化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ、特にＣｕＳの生成を抑制する場合、アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、安定度定数が１０以上のもの、好ましくは１２以上のもの、さらに好ましくは１４以上のもの、より好ましくは１６以上のもの、さらに好ましくは１８以上のもの、より好ましくは２０以上のものを、選択してもよい。一般に、生成を抑制すべき化合物Ｍ’ｘ’Ａｙの溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とすると、ｐＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]（＝−Ｌｏｇ１０Ｋｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]）とＬｏｇＫｄとの差、ｐＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]−ＬｏｇＫｄが、２６未満のもの、好ましくは２４未満のもの、さらに好ましくは２２未満のもの、より好ましくは２０未満のもの、さらに好ましくは１８未満のもの、より好ましくは１６未満のものを、選択してもよい。
【００５３】
【表３】
2017142084.tif 000005
【００５４】
アタック金属Ｍ’が捕捉され、アタック金属Ｍ’の錯体が形成される。アタック金属Ｍ’の錯体は上述の溶媒に溶解状態で保持される。そのため、ｐＫｓｐの差Δが大きい金属化合物ＭｘＡｙが存在していても、アタック金属Ｍ’は金属化合物ＭｘＡｙの表面での金属Ｍとの置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））を自由に行うことができない。言い換えると、Ｍ’ｘ’Ａｙ’の生成が抑制される。
【００５５】
錯体を形成する薬剤、またはこれを含む電解液は、電解槽中で攪拌されてもよい。これにより、未反応の薬剤がアタック金属Ｍ’に接触しやすくなり、アタック金属Ｍ’が捕捉されやすくなる。攪拌の手段は、特に限定されないが、気泡発生器によるバブリング、マグネチックスターラーによる渦流等を用いてもよい。または、未反応の薬剤の液滴をアタック金属Ｍ’の近傍に滴下してもよい。未反応の薬剤がアタック金属Ｍ’に接触しやすいように、バブリングであれば１００ｃｃ/分、好ましくは２００ｃｃ/分、スターラーであれば１００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍを、下限としてもよい。バブリング量やスターラー回転数が高すぎると、電解対象物表面の剥離等の問題を生じる。そのため、バブリングであれば６００ｃｃ/分、好ましくは５００ｃｃ/分、スターラーであれば６００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍを上限としてもよい。
なお、一般的な電解操作において電解液の攪拌を行う場合、攪拌によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触しないように、攪拌操作が行われる。これは、攪拌によって生じた電解液の流れが電解対象物に影響を与えないようにするという考えに基づく。本発明では、錯体を形成する薬剤がアタック金属Ｍ’またはその発生源に接触しやすいという観点から、攪拌等によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触するように、当該薬剤を攪拌または供給してもよい。
また、バブリングのための気体としては窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。酸素や水素等の活性ガスは、電解液中の溶存酸素濃度に影響を与えるおそれがあり、電解対象物に影響を与えるおそれがあるため、好ましくない。
【００５６】
本発明により、上記の電解エッチング装置と同様の作用を用いる、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法も提供される。その方法は、陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法に関する。この方法により、抽出した金属微粒子では、実態はＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。また、この方法によれば、抽出物（例えば電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出相等）を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、抽出物（例えば電解残渣）の分析から介在物や析出相成分を定量分析する場合に、電解液から混入するＣｕ等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出相の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。
【００５７】
なお、鋼材中で、析出物ＭｎＳのＭｎがＳｅで容易に置換され、ＭｎＳｅとして析出し得ることが報告されており、その理由として、ＭｎＳとＭｎＳｅが同じＮａＣｌ型構造であり、格子定数が極めて近いためであると言われている。元素周期律からすると、Ｓ、Ｓｅと同族であるＴｅや隣接する族のＳｂについても、ＭｎＳのＳと容易に置換され、ＭｎＴｅやＭｎＳｂとして析出することも予想される。そして、ＭｎＳが、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅおよび、またはＭｎＳｂに容易に置換されるのであれば、ＭｎＳの正しい定量分析は、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅおよびＭｎＳｂの定量分析の精度向上にも役立つものと考えられる。
【００５８】
また、ＭｎＳの置換等によって生じるＭｎＳｅが、さらに他のセレン化物との置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）反応を生じ得る。表４に、水溶液中  ２５℃でのセレン化物間のｐＫｓｐ（＝−ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δを示す。表中で、二重線の枠（または濃いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが２２以上であるセレン化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応が容易にまたは秒単位で進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が◎と表現される。太線の枠（または薄いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが１０以上２２未満であるセレン化物の組み合わせであり、数分から数時間単位でかかったりすることがあるが、交換反応は進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が○〜△と表現される。細い線の枠（または白い枠）はｐＫｓｐの差Δが１０未満であるセレン化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応は進行しにくいと予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が△〜×と表現される。
【００５９】
【表４】
2017142084.tif 000006
【００６０】
本発明によれば、セレン化物についても、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を防ぐことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を通じて、本願発明について説明する。ただし、本願発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。【００６２】
本願発明に係る電解エッチング用装置を使用した電解によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出相の定量分析を行った。対照例として、従来の電解液を用いて電解した比較例を用意した。【００６３】
本実施例においては、鉄鋼試料として、０．４質量％Ｃｕ含有する鋼材を、１３５０℃×３０ｍｉｎの加熱処理で溶体化した後、水中で急冷した試料を用いた。
電解液は、以下の２種類を用意した。
（１）４％ＭＳ：従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を含有するものであり、ＳＰＥＥＤ法で用いられる電解液の一つである。
（２）４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ：（１）の４％ＭＳに、Ｃｕイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％を添加したものである。
なお、溶媒は（１）〜（２）のいずれでもメタノールとした。【００６４】
夫々の電解液を用いて、陰極側の電極をＰｔ製プレートとした場合と、Ｐｔ製プレートにＣｕ製プレートを固定した場合について、試料を約１ｇ相当電解して、得られた電解残渣に含まれるＭｎとＣｕの含有量を湿式化学分析で定量し、１ｇ鋼材試料中に含まれる含有量を計算した。なお、Ｐｔ製プレートにＣｕ製プレートを固定する方法は以下のとおりとした。固定するＣｕプレートとしては、Ｐｔプレートと略同じ大きさのものを用意し、両プレートを重ね合わせ、両プレートの端部に穴を開け、その穴にＰｔワイヤーを通して、Ｐｔワイヤーで両プレートを固定（結束）した。【００６５】
結果を図２に示す。
同図において、４本の帯グラフは、それぞれ電解残渣中から検出されたＭｎとＣｕを重ねて％単位で示したものであり、左から、（１）一般的な電解液（４％ＭＳ）で、Ｐｔ電極を陰極として電解した場合、（２）一般的な電解液（４％ＭＳ）で、陰極にＣｕプレートを固定して電解した場合、（３）一般的な電解液に、ＴＥＴＡ５体積％を添加した電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）とＰｔ電極を陰極側に用いて電解した場合、（４）一般的な電解液に、ＴＥＴＡ５体積％を添加した電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）と陰極にＣｕプレートを固定して電解した場合、を示す。【００６６】
なお、実施例で採用した鉄鋼試料を鏡面研磨して、ＥＤＳ等により成分元素の分布を解析したところ、試料中に含まれるＣｕは試料のマトリックス部分にそのほとんどが固溶しており、ＣｕＳやＣｕ2Ｓ等の硫化物形態では存在していないことが確認されている。【００６７】
それにもかかわらず、図２の（１）に示した従来のＰｔ電極を陰極側とした電解液（４％ＭＳ）での電解においては、鉄鋼試料中の硫化物が主成分とみられる電解残渣中から、０．０１８質量％であるＭｎ濃度を上回る濃度のＣｕ濃度（０．０４％＝４００ｐｐｍ）が測定された。この理由としては、以下が考えられる。鉄鋼試料から溶け出したアタック金属（Ｃｕ）は、Ｐｔ陰極で析出するが、析出後に剥離しやすくメタルＣｕとして残渣に沈殿するものや、電解液中に沈殿しアタック金属（Ｃｕ）の供給源となる。この供給源から供給されるアタック金属（Ｃｕ）により、金属化合物の表面（ＭｎＳ）で金属（Ｃｕ）の置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））されたＣｕＳを生じた。【００６８】
（２）に示すグラフは、Ｐｔ製陰極にＣｕプレートを固定し、電解液（４％ＭＳ）での電解した場合であり、電解残渣中のＣｕ成分は、０．０１０３質量％（１０３ｐｐｍ）にまで減少している。これは、Ｐｔ陰極に固定されたＣｕプレートが、アタック金属（Ｃｕ）イオンの捕捉サイト（析出サイト）として作用し、陰極で電解析出したアタック金属（Ｃｕ）の析出後の剥離・沈殿を抑制し、その結果、メタルＣｕとして残渣に沈殿するものや電解液中へのアタック金属（Ｃｕ）供給源を減じたためと考えられる。【００６９】
また、（３）に示すグラフは、陰極をＰｔ電極のままで、トリエチレンテトラミン５体積％を添加した電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）で電解した際の電解残渣中から測定されたＭｎとＣｕの濃度を示す。
この場合、電解残渣中のＣｕ成分は、０．００１６質量％（１６ｐｐｍ）にまで減少している。これは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）が、Ｃｕイオンと錯体を形成し、アタック金属（Ｃｕ）が金属化合物（ＭｎＳ）の表面での金属（Ｍｎ）と置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））されることを抑制したためと考えられる。【００７０】
さらに、（４）は、ＴＥＴＡを含む電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）とＰｔ製陰極へのＣｕプレートの固定とを併用した場合の測定値を示す。
電解残渣から計測されるＣｕ濃度は、０．０００４質量％（４ｐｐｍ）まで減少し、通常の分析であれば測定限界である５ｐｐｍ以下にまで、Ｃｕ濃度を低下させることが可能であることがわかった。【００７１】
即ち、本願発明による、アタック金属からなる部材を陰極の少なくとも一部に備える、電解エッチング用装置を用いて、金属試料を電解すれば、残渣の化学分析精度が向上し、試料中に存在する介在物や析出相を正確に同定・定量することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本願発明による、アタック金属からなる部材を陰極の少なくとも一部に備える、電解エッチング用装置を用いて金属試料を電解することで、試料中の介在物や析出相を試料中に本来存在するままの形態で観察することが可能となると共に、これら介在物や析出相の化学分析においても、Ｃｕ等によるコンタミに起因する汚染を排除することができ、化学分析の精度向上を図ることができる。
【符号の説明】
【００７３】
４    金属試料
５    介在物・析出相粒
６    電極（陰極側）
７    参照電極
８    電源（ポテンショスタット）
９    電解液
１０    電解槽
１１    電解残渣
【図１】
2017142084.tif 000007
【図２】
2017142084.tif 000008
【図３】
2017142084.tif 000009
【国際調査報告】
2017142084.tif 000010
2017142084.tif 000011