(57)【要約】  高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができ、加工性に優れたゴム組成物を得ることができる水添共役ジエン系ゴムを提供する。ブタジエン単位の水添率が９０％以上である水添共役ジエン系ゴムであって、上記水添共役ジエン系ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる分子量分布において、分子量１，０００〜２５０，０００のピーク面積をＡＬ、分子量２５０，０００以上のピーク面積をＡＨとしたときに、ＡＬとＡＨとの合計面積に対するＡＬの割合が０．５％以上２０％以下である水添共役ジエン系ゴム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン単位の水添率が９０％以上である水添共役ジエン系ゴムであって、
前記水添共役ジエン系ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる分子量分布において、分子量１，０００〜２５０，０００のピーク面積をＡＬ、分子量２５０，０００以上のピーク面積をＡＨとしたときに、ＡＬとＡＨとの合計面積に対するＡＬの割合が０．５％以上２０％以下である、水添共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
窒素、ケイ素、リン、硫黄、酸素、チタン及び錫からなる群より選ばれる一種以上の原子を有する、請求項１に記載の水添共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
重合末端に、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系ゴム１００質量部と、伸展油１０質量部以上１００質量部以下と、を含有する、ゴム組成物。
【請求項５】
シリカ及びカーボンの少なくとも一方を、前記水添共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、合計で１質量部以上１５０質量部以下含有する、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋ゴムを、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系ゴムは、耐熱性や耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。【０００３】
例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム組成物としては、タイヤの耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系ゴムと共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を含有させることが知られている。また従来、共役ジエン系ゴムとシリカ等との親和性を高めるために、共役ジエン系ゴムの末端を、ケイ素や窒素等を有する化合物（例えば、アミノシラン化合物など）で変性した変性共役ジエン系ゴムを用いることが行われている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
また近年、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する変性共役ジエン系重合体の水添物を用いて、引張強度（破壊特性）が高くかつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２９６１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３３０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のゴム組成物中に配合されている水添共役ジエン系ゴムはコールドフロー特性が良好でなく、ゴムの形状安定性が良好でないため工業化が困難であり、更なる改良の余地がある。タイヤ用途に供されるゴム組成物としては、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができるとともに、加工性が良好であることが工業的な観点から求められている。【０００７】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができ、しかも加工性に優れたゴム組成物を得ることができる水添共役ジエン系ゴムを提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のゴムを用いることにより上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本開示により以下の水添共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤが提供される。【０００９】
［１］ブタジエン単位の水添率が９０％以上である水添共役ジエン系ゴムであって、当該水添共役ジエン系ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる分子量分布において、分子量１，０００〜２５０，０００のピーク面積をＡＬ、分子量２５０，０００以上のピーク面積をＡＨとしたときに、ＡＬとＡＨとの合計面積に対するＡＬの割合が０．５％以上２０％以下である、水添共役ジエン系ゴム。
［２］上記［１］の水添共役ジエン系ゴム１００質量部と、伸展油１０質量部以上１００質量部以下と、を含有する、ゴム組成物。
［３］上記［２］のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
［４］上記［３］の架橋ゴムを、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。また、当該ゴム組成物を架橋させて得られる架橋ゴムは、強度及び低燃費性能が十分に高く、特にタイヤ用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において「水添共役ジエン系ゴム」は、水添共役ジエン系重合体の集合体を意味する。すなわち、モノマーの重合及び水添により得られる重合体１分子を「水添共役ジエン系重合体」と表し、この重合体の集合体を「水添共役ジエン系ゴム」と表す。「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１２】
［ゴム組成物］
＜水添共役ジエン系ゴム＞
本開示のゴム組成物は、ゴム成分として、ブタジエン単位を有する共役ジエン系ゴムの水添物である水添共役ジエン系ゴムを含有する。当該水添共役ジエン系ゴムは、ブタジエン単位の水添率が９０％以上となるように水素添加されている。水添率を９０％以上とすることで、機械的強度の改善効果が十分に高い架橋ゴムを得ることができる。水添率は、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９４％以上である。また、水添率の上限値は、製造効率の低下を抑制する観点から、９９％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、９７％以下であることがさらに好ましい。なお、本開示における水添率は、下記式（Ｂ１）〜式（Ｂ４）のそれぞれで表される構造単位、すなわち、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｂ２）、構造単位（Ｂ３）及び構造単位（Ｂ４）の合計に対する、構造単位（Ｂ１）及び構造単位（Ｂ３）の合計のモル比率であり、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値である。
【化１】
2017150645.tif 000002
【００１３】
上記水添共役ジエン系ゴムは、分子量１，０００〜２５０，０００の分子量範囲の重合体成分（以下「低分子量成分」ともいう。）と、分子量２５０，０００以上の分子量範囲の重合体成分（以下「高分子量成分」ともいう。）と、を含む。なお、水添共役ジエン系ゴム中の低分子量成分及び高分子量成分は、当該水添共役ジエン系ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる分子量分布のピーク面積から算出したものである。
【００１４】
本開示のゴム組成物中に含まれる、水添率９０％以上の水添共役ジエン系ゴムは、単一の重合体の集合体であってもよく、２種類以上の重合体の集合体（ポリマーブレンド）であってもよい。すなわち、重合反応により得られる反応生成物のＧＰＣにより求められる分子量ピークが裾を引いていてもよく、あるいは、２種類以上の重合体を混合したことによってＧＰＣチャート上で上記分子量範囲に含まれるピーク面積の割合が一定以上となっていてもよい。
【００１５】
上記水添共役ジエン系ゴムは、窒素、ケイ素、リン、硫黄、酸素、チタン及び錫からなる群より選ばれる一種以上の原子を有することが好ましい。これらの原子を有することで、シリカやカーボンブラック等のフィラーの分散性が改善され、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性をさらに良好にできる。水添共役ジエン系ゴムは、これらの原子を重合体の主鎖中に有していてもよく、重合体の片末端又は両末端に有していてもよく、あるいは側鎖に有していてもよい。水添共役ジエン系ゴムのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３．０×１０５〜２．０×１０６であり、より好ましくは３．５×１０５〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは４．０×１０５〜１．０×１０６である。
【００１６】
水添共役ジエン系ゴムは、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を重合末端に有することが好ましい。なお、これらの官能基は、重合体の片末端のみに導入されていてもよいし、両末端に導入されていてもよい。水添共役ジエン系ゴムが重合末端に有する構造の好ましい具体例としては、例えば下記式（１）で表される構造が挙げられる。
【化２】
2017150645.tif 000003
（式（１）中、Ａ４は、窒素、リン及び硫黄からなる群より選ばれる１種以上の原子を有し、かつＲ７と結合する原子が窒素、リン又は硫黄である官能基である。Ｒ６はヒドロカルビル基であり、ｒは０〜２である。Ｒ７はヒドロカルビレン基である。Ｒ８は水素原子又はヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ６及びＲ８は、各々同じであっても異なっていてもよい。「＊」は、重合体鎖に結合する結合手であることを示す。）
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ６及びＲ８のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ７のヒドロカルビレン基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
【００１８】
Ａ４が有する窒素、リン及び硫黄の一部又は全部は、ヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。Ａ４は、好ましくは、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基又はチオール基である。なお、ここでのアミノ基、ホスフィノ基及びチオール基は、３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されたものを含む。Ａ４がアミノ基の場合、１級アミノ基、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基等が挙げられる。
Ａ４の炭素−窒素二重結合を有する基としては、「−Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｒ１２はヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２については、上記Ｒ６及びＲ８の説明を適用することができる。
窒素含有複素環基は、窒素含有複素環が有する水素原子を１個取り除いた基であり、例えば１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピペリジノ基、１−ピペラジニル基、ピリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００１９】
ゴム組成物中における水添共役ジエン系ゴムの含有割合は、ゴム組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
水添共役ジエン系ゴム中の低分子量成分の配合割合は、ＧＰＣ法により求められる水添共役ジエン系ゴムの分子量分布において、１．０×１０３以上２．５×１０５以下の範囲のピーク面積をＡＬ、分子量２５０，０００以上のピーク面積をＡＨとしたときに、ＡＬとＡＨとの合計面積に対するＡＬの割合が０．５％以上２０％以下である。ＡＬを０．５％以上とすることにより、ゴム組成物の加工性を十分に確保でき、２０％以下とすることにより、得られる架橋ゴムの引張強度及び低ヒステリシスロス特性を良好にできる傾向にある。ＡＬは、より好ましくは５％以上２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００２１】
本開示の水添共役ジエン系ゴムは、高分子量の水添共役ジエン系重合体と、低分子量の水添共役ジエン系重合体とを別個の反応器の中でそれぞれ合成した後、これら分子量が異なる水添共役ジエン系重合体を混合することによって調製されてもよい。あるいは、低分子量成分が上記割合となるように水添共役ジエン系重合体を１つの反応器の中で合成することにより、低分子量成分と高分子量成分とを含む水添共役ジエン系ゴムとしてもよい。低分子量成分の配合割合の調整がしやすい点で前者が好ましく、連続重合法により安価にゴム組成物を製造できる点で後者が好ましい。具体的には、例えば以下の重合工程及び水添工程を含む方法により、本開示のゴム組成物に配合される水添共役ジエン系ゴムを製造する方法が挙げられる。
【００２２】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン単独でもよいし、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。重合において１，３−ブタジエンの使用割合は、ゴム組成物の加工性と、得られる架橋ゴムの強度とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する単量体の合計量に対して、５０〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。
【００２３】
本開示における共役ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物を用いた単独重合ゴムであってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
共役ジエン系ゴムが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合ゴムである場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、当該共重合ゴムは、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含むことが好ましい。上記共重合ゴムは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。また、上記共重合ゴムは、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００２５】
共役ジエン系ゴムが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合ゴムである場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。本開示のゴム組成物に配合される水添共役ジエン系ゴムは、連続重合式を適用して合成することができ、コスト低減を図ることができる点で好適である。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００２８】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２９】
また、重合反応は、重合開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系ゴムの重合開始末端を、シリカと相互作用を有する官能基で変性することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００３０】
重合開始末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
なお、上記重合に際しては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
【００３２】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３５】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋ゴムにおいて引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、ゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０４〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０４〜１．０×１０６である。
【００３６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量（以下「ビニル含量」ともいう。）は、３０〜７０質量％であることが好ましい。ビニル含量を３０質量％以上とすることで、タイヤ用途としたときのグリップ特性を十分に確保でき、７０質量％以下とすることで、機械的強度及び耐摩耗性がより良好な加硫ゴムを得ることができる。ビニル含量は、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「ビニル含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３７】
＜カップリング工程＞
本開示の水添共役ジエン系ゴムの製造において、カップリング工程を含んでいてもよい。本工程において、上記で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の一部とカップリング剤とを反応させた場合、一つの反応器中に、上記重合反応終了時より高分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。カップリング剤としては、窒素、ケイ素、リン、硫黄、酸素、チタン及び錫からなる群より選ばれる一種以上の原子を有し、かつ共役ジエン系重合体の重合活性末端と反応し得る多官能化合物を好ましく用いることができる。
【００３８】
上記多官能化合物としては特に制限されないが、例えば、下記の化合物（Ｍ−１）、多官能イソ（チオ）シアナート化合物、アミド化合物、イミド化合物、ピリジル置換ケトン化合物、ピリジル置換ビニル化合物、ケイ素化合物、エステル化合物、スズ化合物、エポキシ化合物、リン酸エステル化合物、酸無水物基含有化合物、アリールビニル基含有化合物、ハロゲン化炭素基含有化合物等が挙げられる。なお、「イソ（チオ）シアナート」は、「イソシアナート」及び「イソチオシアナート」を含む意味である。
＜化合物（Ｍ−１）＞
分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一種の原子（ただし、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物。
【００３９】
上記多官能化合物の具体例としては、化合物（Ｍ−１）のうち環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。なお、「（チオ）カルボニル」は、「カルボニル」及び「チオカルボニル」を含む意味である。本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
【００４０】
また、多官能イソ（チオ）シアナート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを；
アミド化合物又はイミド化合物としては、例えばコハク酸アミド、フタル酸アミド、コハク酸イミド、マレイミド、フタルイミドなどを；ピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、例えばジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を；ケイ素化合物としては、例えばジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを；
【００４１】
エステル化合物としては、例えばアジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどを；スズ化合物としては、例えばテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ブチルスズトリスオクタノエート、ジブチルスズビスラウレートなどを；エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ、１，３，５−トリグリシジルベンゼンなどを；リン酸エステル化合物としては、例えばトリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどを；酸無水物基含有化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを；アリールビニル基含有化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを；ハロゲン化炭素基含有化合物としては、例えばトリクロロプロパン、テトラクロロブタンなどを；それぞれ挙げることができる。なお、これらのカップリング剤は、一種を単独で使用してもよく、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記カップリング剤の使用割合は、反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として、好ましくは０．０１モル当量以上であり、より好ましくは０．０５モル当量以上である。また、反応器中に低分子量成分を含有させる観点から、カップリング剤の使用割合は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として、０．２モル当量以下とすることが好ましく、０．１モル当量以下とすることがより好ましい。
【００４３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体とカップリング剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。このときの反応温度は、通常、重合反応と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、反応後のゴム成分の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは０．５分〜３時間であり、より好ましくは１分〜１時間である。カップリング剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。反応形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。本工程は、連続式を適用する場合に好適である。
【００４４】
＜変性工程＞
上記重合反応後において、又は上記重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体とカップリング剤との反応後において、共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを反応させてもよい。こうした反応を行うことにより、共役ジエン系重合体の末端が変性された変性共役ジエン系重合体が得られる。なお、上記重合工程により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の一部と、カップリング剤との反応後において、本変性工程及び以下の水添工程を行うことにより、片末端又は両末端が変性された重合体を低分子量成分として含み、かつ高分子量成分を含む水添共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【００４５】
重合活性末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、重合活性末端と反応し得る化合物であればとくに限定されないが、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。特に、下記式（２）又は式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく用いることができる。
【化３】
2017150645.tif 000004
（式（２）中、Ａ１は、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
2017150645.tif 000005
（式（４）中、Ａ５は窒素、リン、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ１２に対して窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００４６】
上記式（２）及び式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９及びＲ１０のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ６，Ｒ８の説明を適用することができ、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２のヒドロカルビレン基については、上記式（１）中のＲ７の説明を適用することができる。ｎは、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。Ａ１は、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一種の特定原子を有し、これら特定原子でＲ３に結合する。また、Ａ５は、窒素、リン、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の特定原子を有し、これら特定原子でＲ１２に結合する。Ａ１及びＡ５の特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。なお、「保護基」とは、Ａ１又はＡ５を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。重合体の変性に用いる化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、得られる水添共役ジエン系ゴムが優れた形状保持性を有するものとなる。Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。
【００４８】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４９】
炭素−窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（１−ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００５０】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、上記式（２）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン、２−（２，２−ジエトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン、３−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン等が挙げられる。なお、上記式（４）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
重合活性末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物の使用割合は、ゴム組成物の加工性と、該ゴム組成物を用いて得られる架橋ゴムの破壊特性及び粘弾性とを両立させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、当該使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．１モル未満とすることが好ましく、０．０５モル未満とすることがより好ましい。シリカと相互作用する官能基を有する化合物を用いた変性反応における各種条件は、上記のカップリング工程の説明を適用することができる。
【００５３】
＜水添工程＞
本工程では、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水素添加（水添）する。水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いてもよい。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
【００５４】
水素添加は、触媒に不活性で、かつ変性共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
【００５５】
水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。水添共役ジエン系ゴムを得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。水添触媒の添加量は、水添前の変性共役ジエン系ゴム１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルとすることが好ましい。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより任意に選定することができる。
【００５６】
本開示の水添共役ジエン系ゴムの水添率は９０％以上である。このとき、低分子量成分と高分子量成分との水添率は、同じでもあっても異なっていてもよく、水添共役ジエン系ゴム全体として９０％以上となればよい。したがって、例えば、水添共役ジエン系ゴムが２種類以上の重合体からなるポリマーブレンドの場合、ブレンドした状態のものを１Ｈ−ＮＭＲで測定した水添率が９０％以上となればよい。当該水添率は、好ましくは９９％以下である。
【００５７】
水添共役ジエン系ゴムを得る好ましい方法は、ブタジエンを含む単量体をアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性処理を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。水添共役ジエン系ゴムは、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。ゴム成分を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００５８】
＜その他の成分＞
本開示のゴム組成物は、ゴム成分として水添共役ジエン系ゴムを含むものであるが、さらに必要に応じて、水添共役ジエン系ゴム以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の具体例としては、例えばシリカ、架橋剤、伸展油等が挙げられる。
【００５９】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴム組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記ゴム組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ及びカーボンの少なくとも一方を含み、より好ましくは、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記ゴム組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、ゴム組成物中の水添共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、合計で１〜１５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜１４０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１３０質量部である。
【００６１】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、ゴム組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６２】
伸展油としては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。伸展油は、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合されてもよいし、エラストマー中に添加した後にこのエラストマーをゴム組成物に配合してもよい。
伸展油の配合量は、ゴム組成物中の水添共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００６３】
本開示のゴム組成物には、上記の水添共役ジエン系ゴムに加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
【００６４】
本開示のゴム組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
本開示のゴム組成物は、例えばゴム成分の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋ゴムとして各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示のゴム組成物を用いて得られる架橋ゴムは、低ヒステリシスロス特性及び機械的強度に優れており、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適である。
【００６６】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、本開示のゴム組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従いそれぞれ所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００６８】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性後の重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
なお、下記表３に示した低分子量成分のピーク面積は、ゴム組成物中の水添共役ジエン系ゴムにつき、ＧＰＣ法により求められる分子量分布において、分子量１，０００〜２５０，０００のピーク面積をＡＬ、分子量２５０，０００以上のピーク面積をＡＨとしたときのＡＬとＡＨとの合計面積に対するＡＬの割合を表す。以下の例では、下記表３に示す各配合比率となるように秤量した水添共役ジエン系重合体Ａ及び水添共役ジエン系重合体Ｂをサンプル管に入れ、下記濃度となるようにテトラヒドロフランで溶解させたサンプルで測定した値である。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
検出器；ＲＩ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［水添率（％）］：ブタジエン単位の水添率を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。【００６９】
［製造例１］
＜水添共役ジエン系重合体Ａの合成＞
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５８００ｇ、テトラヒドロフラン１８１ｇ、スチレン１４１９ｇ、１,３−ブタジエン２７９５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４２℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（６３．８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン８６ｇを追加し、さらに１分重合させ、重合体を含む反応液を得た。その反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５７．０ｍｍｏｌを加え、１５分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を２．８０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２．８４ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．１８ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、脱溶媒槽の液相の温度を９５℃とし、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。【００７０】
［製造例２］
＜水添共役ジエン系重合体Ｂの合成及び評価＞
ｎ−ブチルリチウムの添加量を２３．５ｍｍｏｌとし、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの添加量を１１．４ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Ｂを得た（表１）。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂの各種物性値等を下記表２に示した。【００７１】
［実施例１，２及び比較例１〜３］
＜ゴム組成物及び架橋ゴムの製造、並びに物性評価＞
上記で得られた水添共役ジエン系重合体Ａ及び水添共役ジエン系重合体Ｂを用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体Ａ、水添共役ジエン系重合体Ｂ、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行い、架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴム、ゴム組成物を用いて、以下の物性評価（１）〜（３）を行った。その結果を下記表４に示す。【００７２】
（１）引張強度
架橋ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に従って破断時の引張強さ（ＴＢ）と伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果は、以下の比較例１を１００とした指数で示し、ＴＢの数値が大きいほど破断強度が高く、またＥＢの数値が大きいほど破断伸び（粘弾性）が大きく、引張強度が良好であることを示す。
（２）５０℃ｔａｎδ
架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
（３）加工性
加硫前のゴム組成物を６０℃の６インチオープンロールに巻き付け、ロールに対する巻き付き状態を目視で観察し、ロール加工性を次の４段階（I〜IV）で評価した。
I：ロール投入初期から粘着し、ロールに巻きつく。ロール加工性は極めて良好。
II：ロール投入初期から、ある程度ロールに巻き付く。ロール加工性に大きな問題なし。
III：ロール投入初期は巻き付かないが、徐々にロールに巻き付く。ロール加工性は可。
IV：粘着性がなくロールに巻き付かない。ロール加工は困難（試料は粉又は粒状）。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１中、変性剤の略称は以下のとおりである。
変性剤Ａ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊２：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊３：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊４：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊５：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊６：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ。
表３中、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。【００７８】
【表４】
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【００７９】
上記結果から明らかなように、実施例１，２の架橋ゴムは、破断強度、破断伸び、及び低ヒステリシスロス特性をバランス良く兼ね備えており、またゴム組成物の加工性が良好であった。これに対し、水添共役ジエン系ゴムの低分子量成分が０．５％未満である比較例１は加工性が著しく悪化した。また、水添共役ジエン系ゴムの低分子量成分が２０％より多い比較例２，３は、破断強度が著しく悪化した。
【国際調査報告】
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