(57)【要約】  可撓性および高温耐熱性を有する熱電変換モジュール、および、これを用いる車両用排気管の提供を課題とする。陽極酸化膜を有するアルミニウム基板と、陽極酸化膜に設けられる２つの下部電極、下部電極に設けられるｐ型およびｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子とを有し、上部電極が可撓性を有し撓みを持ってｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する熱電変換モジュールにより、課題を解決する。
2016190001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に陽極酸化膜を有する、可撓性を有するアルミニウム製の基板と、
前記基板の陽極酸化膜の表面に設けられる互いに離間する２つの下部電極、一方の前記下部電極の表面に設けられる前記一方の下部電極と電気的に接続するｐ型熱電変換層および他方の前記下部電極の表面に設けられる前記他方の下部電極と電気的に接続するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、前記下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
前記上部電極が、可撓性を有し、さらに、撓みを持って前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続すること特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
曲面に装着されるものであり、
前記曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、前記熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、前記熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層との間における前記上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たす請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記上部電極が金属箔である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記基板の厚さが１２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記基板が、一方の面に陽極酸化膜を有するアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の陽極酸化膜が形成されない側の面に積層される金属基材と、を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、前記上部電極および下部電極の少なくとも一方と、導電性を有する接着層によって接着されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記導電性を有する接着層が、ニッケルを含む請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
隣接する前記熱電変換素子の間が空気層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料からなるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
曲面に装着されるものであり、かつ、前記曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
車両用の排気管であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールが、前記熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着されていることを特徴とする車両用排気管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温の熱源に利用可能であり、かつ、可撓性を有する熱電変換モジュール、および、この熱電変換モジュールを用いる車両用排気管に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
このような熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、基板の上に互いに離間する一対の下部電極を設け、一方の下部電極の上にｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換層を、他方の下部電極の上にｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換層を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換層の上面を上部電極で接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを交互に配置するように、基板の上に複数のπ型の熱電変換素子を配列して、隣接する熱電変換素子のｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続して、熱電変換モジュールが形成される。【０００４】
例えば、特許文献１には、π型の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールにおいて、基板にアルミニウム板等を用いることで熱交換部材として作用させると共に、熱交換部材にアルミニウムの陽極酸化膜等の絶縁層を設け、さらに、絶縁層に電極と同パターンの金属メッキ層を設け、この金属メッキ層に電極を接合することにより、熱交換部材である基板と金属電極または熱電変換層間の熱抵抗を大幅に低減して、熱交換能力を向上させることが記載されている。【０００５】
ところで、特許文献１に記載される熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールの可撓性（フレキシブル性）に関しては、全く考慮されていない。
一方で、熱電変換モジュールの用途として、工場等で温水（熱水）を排出するための排水管や自動車の排気管などに装着して、発電装置として用いることが検討されている。
これらの用途では、曲面に熱電変換モジュールを装着する必要が有る。これに対応して、可撓性を有する熱電変換モジュールが、各種、提案されている。【０００６】
例えば、特許文献２には、パイプ外面に装着される熱電変換モジュールとして、樹脂薄膜からなる基板上の実装ランドに熱電変換素子（熱電素子チップ）を実装して、実装ランド間で基板を曲げることにより可撓性を持たせると共に、パイプの外径をＤ、外周方向の熱電変換素子の寸法をａとした際に、『ａ≦０．１４Ｄ1/2  ［ｍｍ］』を満たす熱電変換モジュールが記載されている。【０００７】
また、特許文献３には、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを含む熱電変換素子と、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子に接続されるフレキシブル配線とを有し、フレキシブル配線が、導電性粒子およびシリコーン樹脂を含むことでｐ型熱電変換素子および／またはｎ型熱電変換素子の変位に伴って伸縮可能なものであり、かつ、熱電変換素子が、シリコーン樹脂を含む伸縮性を有するフレキシブル基板とポリイミドを含む耐熱性基板とで挟持されている熱電変換モジュールが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３３２６４２号公報
【特許文献２】特許第５２２８１６０号公報
【特許文献３】特許第５６２６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２や特許文献３に記載される熱電変換モジュールは、可撓性を有するため、装着する位置の形状に追従できる。
そのため、工場の排水管や自動車の排気管のようなパイプなど、曲面に装着される発電装置等に好適に利用可能である。【００１０】
ここで、熱電変換モジュールは、熱源の温度が高いほど、大きな発電量を得やすい。従って、熱電変換モジュールは、例えば３００℃を超えるような高温の熱源に装着される場合であっても、十分な耐熱性を有するのが好ましい。
しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されるような従来の可撓性を有する熱電変換モジュールでは、基板や配線に樹脂材料を用いているため、３００℃を超えるような高温の熱源での安定した使用は困難である。【００１１】
すなわち、パイプ等の曲面に装着可能な可撓性と、３００℃を超えるような高温の熱源に対して安定的に使用できる良好な耐熱性とを両立した熱電変換モジュールは、知られていない。【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、自動車の排気管のような高温のパイプなどにも装着可能な、３００℃を超えるような高温の熱源での使用が可能な耐熱性と、良好な柔軟性とを合わせ持つ熱電変換モジュール、および、この熱電変換モジュールを用いる車両用排気管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも一方の面に陽極酸化膜を有する、可撓性を有するアルミニウム製の基板と、
基板の陽極酸化膜の表面に設けられる互いに離間する２つの下部電極、一方の下部電極の表面に設けられる一方の下部電極と電気的に接続するｐ型熱電変換層および他方の下部電極の表面に設けられる他方の下部電極と電気的に接続するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
上部電極が、可撓性を有し、さらに、撓みを持ってｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続すること特徴とする熱電変換モジュールを提供する。【００１４】
このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、曲面に装着されるものであり、曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層との間における上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2を満たすのが好ましい。
また、上部電極が金属箔であるのが好ましい。
また、基板の厚さが１２０μｍ以下であるのが好ましい。
また、基板が、一方の面に陽極酸化膜を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の陽極酸化膜が形成されない側の面に積層される金属基材と、を有するのが好ましい。
また、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、上部電極および下部電極の少なくとも一方と、導電性を有する接着層によって接着されているのが好ましい。
また、導電性を有する接着層が、ニッケルを含むのが好ましい。
また、隣接する熱電変換素子の間が空気層であるのが好ましい。
また、熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層であるのが好ましい。
また、複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有するのが好ましい。
また、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料からなるものであるのが好ましい。
さらに、曲面に装着されるものであり、かつ、曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上であるのが好ましい。【００１５】
また、本発明の車両用排気管は、車両用の排気管であって、本発明の熱電変換モジュールが、熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着されていることを特徴とする車両用排気管を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明によれば、パイプ等に装着可能な良好な可撓性と、３００℃を超えるような高温の熱源でも安定して使用可能な高耐熱性とを合わせ持つ熱電変換モジュールを得ることができる。
また、本発明の車両用排気管は、良好な可撓性と高耐熱性とを有する本発明の熱電変換モジュールを利用することで、従来は排熱となっていた排気管の高温の熱を利用して、大きな発電量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す図である。
【図２】図２は、図１に示す熱電変換モジュールの熱電変換素子を概念的に示す図である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、本発明の熱電変換モジュールに利用される基板の別の例を概念的に示す図である。
【図４】図４は、図１に示す熱電変換モジュールの使用状態を概念的に示す図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｅ）は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱電変換モジュールおよび車両用排気管について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１９】
図１に、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。また、図２に、図１に示す熱電変換モジュール１０を構成する熱電変換素子１４を概念的に示す。
図１に示すように、熱電変換モジュール１０は、可撓性を有する基板１２の上に、複数の熱電変換素子１４を配列して、直列に接続してなるものである。
【００２０】
図１および図２に示すように、基板１２は、アルミニウム基材１８と、絶縁層２０とを有して構成される。絶縁層２０は、アルミニウム基材１８の一面を陽極酸化することで形成される、アルミニウムの陽極酸化膜からなるものである。
他方、熱電変換素子１４は、下部電極２４と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎからなる熱電変換層２８と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接続する上部電極３０とを有して構成される。この熱電変換素子１４は、前述のπ型の熱電変換素子である。熱電変換素子１４においてｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎは、下部接着層２６によって下部電極２４に接着、固定される。他方、上部電極３０は、上部接着層３２によって、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上面に接着される。
熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４は、絶縁層２０の上（表面）に形成され、下部電極２４によって隣接する熱電変換素子１４と直列に接続される。
【００２１】
可撓性を有する基板１２は、前述のように、アルミニウム基材１８と絶縁層２０とから構成される。また、絶縁層２０は、アルミニウム基材１８の一面を陽極酸化して形成されるアルミニウムの陽極酸化膜からなるものである。
後に詳述するが、本発明の熱電変換モジュール１０は、アルミニウム基材１８の表面に、アルミニウムの陽極酸化処理による絶縁層２０を形成してなる、可撓性を有する基板１２を用いることにより、良好な可撓性と、３００℃を超えるような高温の熱源に対する耐熱性とを、両立している。
【００２２】
アルミニウム基材１８は、アルミニウムを主成分とする板材（シート状物）で、アルミニウムやアルミニウム合金からなるものが、各種、利用可能である。
アルミニウム基材１８は、不純物が少ないのが好ましい。特に、アルミニウム基材のアルミニウム純度は、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが特に好ましい。
また、アルミニウム基材１８は、高純度アルミニウム以外にも、工業用アルミニウムも利用可能である。工業用アルミニウムを用いることにより、コストの点で有利である。
【００２３】
絶縁層２０は、アルミニウム基材１８の表面を陽極酸化することで形成される、アルミニウムの陽極酸化膜である。絶縁層２０は、導電性を有するアルミニウム基材１８の熱電変換素子１４の形成面を絶縁性にするためのものである。
【００２４】
絶縁層２０の厚さは、十分な絶縁性を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、絶縁層２０の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
絶縁層２０の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、衝撃や傷等に対する絶縁層２０の強度を十分に確保して、ハンドリング中などに絶縁層２０にクラック等が生じることを防止できる。また、アルミニウムの陽極酸化膜である絶縁層２０は、硬く、脆いが、絶縁層２０の厚さを２０μｍ以下とすることにより、曲面への装着等によって熱電変換モジュール１０を曲げた際にも、絶縁層２０にクラック等が生じることを防止できる。
【００２５】
絶縁層２０すなわちアルミニウムの陽極酸化膜は、公知の陽極酸化処理によって形成可能である。
一例として、以下の方法が例示される。
【００２６】
まず、アルミニウム基材１８の陽極酸化処理に先立ち、アルミニウム基材１８の前処理を行ってもよい。前処理としては、一例として、熱処理が例示される。
また、アルミニウム基材１８の陽極酸化処理を施す表面には、あらかじめ脱脂処理、鏡面仕上げ処理を行っておくのが好ましい。
【００２７】
＜熱処理＞
熱処理は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、アルミニウム基材１８を加熱オーブンに入れる方法が挙げられる。このような熱処理を施すことにより、陽極酸化膜の表面に形成されるマイクロポアの配列の規則性が向上する。
また、熱処理後のアルミニウム基材１８は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、アルミニウム基材１８を水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００２８】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基材１８表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去する処理である。後述の各処理における有機成分を原因とする欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、通常の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種の脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００２９】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基材１８の表面の凹凸、例えばアルミニウム基材１８の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００３０】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。
【００３１】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」、第６版、（社）日本アルミニウム協会編、２００１年、ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、化学研磨としては、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ法、Ａｌｃｏａ  Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法も好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
【００３２】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」、第６版、（社）日本アルミニウム協会編、２００１年、ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；  米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；  「実務表面技術」、ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、１９８６年、ｐ．３２−３８に記載されている方法；  等が好適に挙げられる。
【００３３】
これらの方法は、適宜、組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００３４】
［アルミニウム基材１８の陽極酸化処理］
アルミニウム基材１８の陽極酸化処理は、通常の方法により行うことができる。
例えば、自己規則化法を用いることができる。自己規則化法とは、陽極酸化膜に形成されるマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウム基材１８を使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化膜を形成させる。この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００３５】
本発明における陽極酸化処理は、具体的には、下記の陽極酸化処理（ａ−１）により行うことができ、陽極酸化処理（ａ−１）に加えて、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）を併せて行うことが好ましい。陽極酸化処理（ａ−１）、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）はそれぞれ複数回行ってもよい。
例えば、陽極酸化処理（ａ−１）と脱膜処理（ａ−２）とをこの順に数回繰り返し行い、次いで再陽極酸化処理（ａ−３）を行うことが好ましい。また、再陽極酸化処理（ａ−３）の後に脱膜処理（ａ−２）を行ってもよい。
【００３６】
陽極酸化処理（ａ−１）
陽極酸化処理は、電解質溶液中でアルミニウム基材１８を陽極として電気分解を行い、基板表面を酸化して、表面に酸化アルミニウムの多孔質皮膜を形成させる処理である。
陽極酸化処理の電解質溶液としては、一例として、有機酸を含む電解質溶液を用いる。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、グリコール酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸が好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００３７】
陽極酸化処理条件は、使用される電解液に応じて、適宜、設定すればよい。
陽極酸化処理条件は、一般的には、電解液濃度（酸濃度）：０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温：−１０〜３０℃、電流密度：０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧：３〜３００Ｖ、電解時間：０．５〜３０時間であるのが好ましい。また、陽極酸化処理条件は、電解液濃度：０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温：−５〜２５℃、電流密度：０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧：５〜２５０Ｖ、電解時間：１〜２５時間であるのがより好ましい。さらに、陽極酸化処理条件は、電解液濃度：０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温：０〜２０℃、電流密度：０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧：１０〜２００Ｖ、電解時間：１〜２０時間であるのが特に好ましい。
【００３８】
陽極酸化処理を行う際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが特に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有するマイクロポアを形成することができる。
また、電解液を流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的な攪拌装置を使用する方法が用いられる。特に、攪拌速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。このような攪拌装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００３９】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００４０】
脱膜処理（ａ−２）
脱膜処理は、上記陽極酸化処理によりアルミニウム基材１８の表面に形成した陽極酸化膜を溶解させて除去する処理である。脱膜処理では、アルミニウム基材１８は溶解させず、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる陽極酸化膜のみを溶解させる。
陽極酸化膜は、アルミニウム基材１８に近くなるほど規則性が高くなるため、脱膜処理により一度陽極酸化膜を除去して、アルミニウム基材１８の表面に残存した陽極酸化膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。
【００４１】
脱膜処理は、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材１８をアルミナ溶解液に接触させることにより行う。アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを実質的に溶解しないものであればよい。
アルミナ溶解液としては、酸溶液またはアルカリ溶液を用いることができる。アルミナ溶解液の具体例としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸またはこれらの混合物の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリの水溶液が挙げられる。また、アルミナ溶解液としては、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、ハロゲン単体等を含有する水溶液を用いることもできる。
【００４２】
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（III）、無水クロム（VI）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００４３】
中でも、脱膜処理は、酸を含有する水溶液を用いることが好ましい。また、酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸が好ましい。
酸水溶液の酸濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが特に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが特に好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基材１８が溶解するおそれがある。
【００４４】
アルミナ溶解液の温度は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが特に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
アルミナ溶解液として酸水溶液を用いる場合、酸水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましい。
【００４５】
陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材１８をアルミナ溶解液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
浸漬法は、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材１８をアルミナ溶解液に浸漬させる処理である。浸漬処理の際に攪拌を行うと、ムラのない処理が行われるため好ましい。
浸漬処理の時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが特に好ましい。
また、陽極酸化膜の溶解量は、陽極酸化膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが特に好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化膜を残存させて、再陽極酸化処理（ａ−３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００４６】
再陽極酸化処理（ａ−３）
上記脱膜処理により陽極酸化膜を除去して、アルミニウム基材１８の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化膜を形成することができる。
再陽極酸化処理は、通常の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。再陽極酸化処理を行う場合、再陽極酸化処理で電解質溶液として用いた有機酸も、後述のアニール処理により分解・除去する必要があるため、電解質溶液に用いる有機酸は、前述の陽極酸化処理（ａ−１）で使用したのと同じものであることが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化膜に微細なマイクロポアが生成するため、ポア径の均一性が向上する点で、好ましい。
【００４７】
また、再陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。一方、再陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
【００４８】
以上のような方法で、アルミニウム基材１８に陽極酸化膜すなわちアルミニウム基材１８に絶縁層２０を形成できる。
【００４９】
[基板のアニール処理]
陽極酸化によって絶縁層２０を形成したアルミニウム基材１８、すなわち、基板１２は、熱電変換素子１４を形成する前に、アニール処理を施すのが好ましい。
アニール処理前に、基板１２を、ダイシング、レーザー加工、ギロチンカッター等の通常の方法で所望の大きさにカットしておいてもよい。
アニール処理には、電気炉、ランプアニール炉、オーブン、イナートオーブン等を用いることができる。
【００５０】
アニール温度は、陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸の沸点、分解温度、昇華温度のいずれかの温度以上で行う。なお、ここでいう陽極酸化処理には、前述の陽極酸化処理（ａ−１）はもちろん、再陽極酸化処理（ａ−３）も含まれる。例えば、電解質溶液に有機酸として、（１）シュウ酸を用いた場合には昇華温度である１５０℃以上、（２）マロン酸を用いた場合には分解温度である１３４℃以上、（３）コハク酸を用いた場合には沸点である２３５℃以上、（４）グルタル酸を用いた場合には沸点である３０２℃以上、の温度でアニール処理を行う。電解質溶液が複数の有機酸を含有する場合や、陽極酸化処理と再陽極酸化処理とで電解質溶液に異なる有機酸を用いた場合には、使用した有機酸すべてが分解、昇華等しうる温度以上で行う。
さらに、基板１２の反りや伸びを低減するために、アルミニウムの軟化温度である２５０℃〜３５０℃よりも高い温度でアニールすることが好ましい。なお、アニール処理温度の上限値としては、アルミニウムの再結晶温度である４００℃未満が好ましい。すなわち、基板１２のアニール温度としては、１３４℃以上、４００℃未満で行うことが好ましく、２５０℃以上、４００℃未満で行うことがより好ましく、３５０℃以上、４００℃未満で行うことがさらに好ましい。
【００５１】
アニール処理時間は１分〜２時間とすることが好ましい。
アニール処理を行う雰囲気は、大気下でも、窒素、アルゴン等不活性ガス下でもよい。
【００５２】
陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸は、酸化皮膜に取り込まれて基板１２中に残存しているものと考えられ、陽極酸化処理後に、当該酸の沸点、分解または昇華温度以上で基板をアニールすることで、基板に残った酸の残渣を除去することができる。
なお、陽極酸化処理の前処理（脱脂処理等）や、陽極酸化処理の間や後に行う脱膜処理にも酸溶液を使用する場合があるが、これらの処理で使用される酸は基板１２上に残存しないため、熱電変換層に影響を及ぼすことはないものと考えられる。そのため、アニール処理では、陽極酸化に用いた電解質溶液中に含まれる有機酸のみを除去できればよい。
【００５３】
[基板１２の有機酸分解処理]
本発明においては、陽極酸化処理に用いた有機酸の分解・除去を、より完全なものとするため、このようなアニール処理に加えて、基板１２の有機酸分解処理を行ってもよい。この処理により、陽極酸化処理後の基板１２に残った有機酸の分解を促進できるとともに、基板１２表面の洗浄効果により熱電変換層２８等の密着性が向上する。その結果、熱電変換層２８のひび、割れをより低減でき、さらに優れた熱電変換性能を発揮する熱電変換モジュール１０が得られる。
【００５４】
基板１２の有機酸分解処理は、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等のプラズマ処理、電子線照射処理等により行うことができる。コロナ処理、ＵＶオゾン処理では、放電もしくは紫外線照射により生じたオゾンやＯＨラジカルにより有機酸を分解する。大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理では窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素等からなる単独、もしくは混合ガスをプラズマ状態にし、そこから発生した、イオン、ラジカル、電子により有機酸を分解する。電子線照射では電子線により有機酸を分解する。
具体的には、基板１２に、特開昭５７−１１９３１号、特開平５−３３９３９７号、同１０−６７８６９号等の各公報に記載されるコロナ処理、特開平１１−１６９８０６号、特開２００９−２６２０４６号等の各公報に記載されるＵＶオゾン処理、特開２０００−２５００１７号、同２００６−２７２３１９号等の各公報に記載される大気圧プラズマ処理、特開２００１−２３７２１３号、同２０１０−８９０１４号等の各公報に記載される低圧プラズマ処理、特開平５−７４７５０号、特開２００４−５３５６３号等の各公報に記載される電子線照射処理を行うことができる。
これらの処理は、処理方法に応じて、大気下、不活性ガス雰囲気下、真空下でのいずれかで行うことができる。
【００５５】
このような有機酸の分解処理は、基板１２上に熱電変換層を形成する前の時点であれば、いつ行ってもよい。例えば、前述の陽極酸化膜（絶縁層２０）を形成したアルミニウム基材１８のアニール処理の前または後、あるいはアニール処理と同時に行うことができる。好ましくは、有機酸の分解処理は、基板１２のアニール処理後に行う。また、有機酸の分解処理工程は複数回行ってもよく、例えば、アニール処理の前と後のように２回行ってもよい。
【００５６】
図１および図２に示す基板１２は、アルミニウム基材１８の一方の面のみに絶縁層２０を有するものであるが、本発明において、基板１２は、アルミニウム基材１８の両面に絶縁層２０を有するものであってもよい。
【００５７】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、基板１２は、アルミニウム基材１８の絶縁層２０が形成されない側の表面に、アルミニウムを除く金属で形成される板材（シート状物）である金属基材が積層されたものでもよい。
すなわち、本発明の熱電変換モジュールにおいて、基板は、図３（Ａ）に概念的に示す基板１２ａのように、金属基材１６の上（表面）にアルミニウム基材１８を有し、このアルミニウム基材１８の上にアルミニウム基材１８の陽極酸化膜による絶縁層２０を有するものでもよい。
あるいは、本発明の熱電変換モジュールにおいて、基板は、図３（Ｂ）に概念的に示す基板１２ｂのように、金属基材１６の両面にアルミニウム基材１８を有し、両方のアルミニウム基材１８の上に、アルミニウム基材１８の陽極酸化膜による絶縁層２０を有するものであってもよい。このような金属基材１６の両面にアルミニウム基材１８を有する構成では、絶縁層２０を一方のアルミニウム基材１８のみに形成したものでもよい。
このような金属基材１６を有する基板を用いることにより、高温の熱原でアルミニウム基材１８や絶縁層２０が加熱されることによる、アルミニウム基材１８や絶縁層２０すなわち基板の変形や損傷を防止して、より耐熱性の高い熱電変換モジュールが得られる。
【００５８】
金属基材１６は、各種の金属材料からなるものが利用可能である。好ましくは、鋼、鉄基合金、およびＴｉ（Ｔｉ合金を含む）からなるものが例示される。なお、鉄基合金とは、ステンレス等の主構成元素がＦｅである合金（特殊鋼）を意味する。
より具体的には、金属基材１６として利用可能な鋼や鉄基合金としては、炭素鋼、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、３６インバー合金、４２インバー合金、コバール合金等が好適に例示される。また、金属基材１６として利用可能なＴｉ材としては、Ｔｉを用いることができるが、純Ｔｉに限らず、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４ＶやＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等も利用可能である。
【００５９】
なお、本発明の熱電変換モジュールにおいて、金属基材１６を有する基板を用いる場合には、通常、金属基材１６とアルミニウム基材１８とを接合した接合材、いわゆるクラッド材（クラッド鋼）を用い、接合材のアルミニウム基材１８に、前述のような陽極酸化処理を施して、絶縁層２０を形成する。
金属基材１６とアルミニウム基材１８との接合材は、加圧による接合、圧延による接合等、公知の方法で作製すればよい。また、金属基材１６とアルミニウム基材１８とを接合した接合材は、市販品も利用可能である。
【００６０】
本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２の絶縁層２０（陽極酸化膜）の上、すなわち、熱電変換素子１４の形成面には、必要に応じて、酸化ケイ素層等が形成されていてもよい。
【００６１】
本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２（基板１２ａおよび基板１２ｂ）の厚さは、熱電変換モジュールの大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者らの検討によれば、基板１２の厚さは、１２０μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。
基板１２の厚さを１２０μｍ以下とすることにより、良好な可撓性を有する熱電変換モジュール１０が得られる、基板１２に熱が溜まることを防止して効率の良い発電ができる等の点で好ましい。
【００６２】
前述のように、熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４は、下部電極２４と、下部接着層２６と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎからなる熱電変換層２８と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接続する上部電極３０とを有して構成される。
【００６３】
基板１２の絶縁層２０の上（表面）には、下部電極２４が形成される。
１個の熱電変換素子１４において、下部電極２４は、離間して２つが設けられる。一方の下部電極２４の上には、下部接着層２６およびｐ型熱電変換層２８ｐが設けられ、他方の下部電極の上には、下部接着層２６およびｎ型熱電変換層２８ｎが設けられる。
また、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐが形成される下部電極２４と、ｎ型熱電変換層２８ｎが形成される下部電極２４とを接続することで、各熱電変換素子１４が直列に接続される。言い換えれば、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとで下部電極２４を共用することによって、熱電変換素子１４を直列に接続している。
【００６４】
下部電極２４は、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、π型の熱電変換素子で利用されている公知の材料からなるものが、各種、利用可能である。
具体的には、下部電極２４としては、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属材料からなるものが例示される。また、十分な耐熱性を有する基材を、このような金属材料で被覆してなる下部電極２４も、利用可能である。
【００６５】
このような下部電極２４は、銀ナノペースト（銀ロウ）等の金属ペーストを用いる方法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法を利用する方法等、下部電極２４の形成材料に応じた、公知の方法で形成すればよい。
【００６６】
下部電極２４の大きさ、厚さ、形状等は、熱電変換モジュール１０の構成、熱電変換素子１４の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００６７】
下部電極２４と絶縁層２０との間には、必要に応じて、下部電極２４の密着力を向上するため密着層を設けてもよい。
密着層は、下部電極２４の形成材料および形成方法に応じた、各種のものが利用可能である。例えば、気相成膜法によって金を成膜することで下部電極２４を形成する場合には、密着層として、クロム層等が例示される。密着層も、形成材料に応じて、真空蒸着法等の公知の方法で形成すればよい。
【００６８】
下部電極２４の上には、下部接着層２６が形成される。下部接着層２６は、下部電極２４に、ｐ型熱電変換層２８ｐやｎ型熱電変換層２８ｎを接着して固定すると共に、下部電極２４と熱電変換層とを電気的に接続するものである。
【００６９】
下部接着層２６は、下部電極２４の形成材料、ならびに、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの形成材料に応じて、下部電極２４とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとを接着可能で、かつ、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、公知の各種の材料からなるものが利用可能である。
【００７０】
このような下部接着層２６としては、一例として、銀ナノペースト、銅ナノペースト、ニッケルナノペースト、あるいはこれらの合金からなるペースト等の金属ペーストによって形成される下部接着層２６、すなわち金属ペーストに分散される金属材料（金属粒子）からなる下部接着層２６が例示される。また、下部接着層２６は、はんだ等からなるものも利用可能である。
【００７１】
中でも、下部接着層２６は、銀ナノペーストあるいはニッケルナノペーストで形成するのが好ましく、特に、ニッケルナノペーストによって形成するのが好ましい。なお、下部接着層２６は、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの両者に対応してニッケルナノペーストで形成するのが好ましい。しかしながら、下部接着層２６は、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎのいずれか一方のみに対応してニッケルナノペーストで形成してもよい。
ニッケルは、融点が１４５５℃と非常に高い（銀は９６１℃）。そのため、ニッケルナノペーストを用いて下部接着層２６を形成することにより、高温下でも利用可能な熱電変換モジュール１０を得ることができる。
【００７２】
また、銀ナノペーストやニッケルナノペーストは、焼成後、ほぼ、それぞれのバルクの金属の物性に近くなることが知られている。
ここで、ニッケルの温度膨張係数（熱膨張係数）は１３．３ｐｐｍ／Ｋ、銀の温度膨張係数は１９．７ｐｐｍ／Ｋである。これに対し、後に実施例でも示すが、陽極酸化膜を有するアルミニウム材である基板１２の温度膨張係数、ステンレスと陽極酸化膜を有するアルミニウム材とのクラッド材である基板１２ａの温度膨張係数、および、熱電変換層に利用される材料の温度膨張係数は、一般的に、１３．３ｐｐｍ／Ｋよりも小さい。
すなわち、ニッケルは、銀に比べて、基板１２や熱電変換層の形成材料との温度膨張係数の差が小さい。そのため、下部接着層２６をニッケルナノペーストで形成することにより、発熱を行うために高温下に曝されても、基板１２および熱電変換層という隣接する部材を形成する素材間での熱膨張の差を小さくできる。従って、下部接着層２６をニッケルナノペーストで形成することにより、熱膨張の差に起因する下部接着層２６のマイクロクラックの発生や各部材の界面での剥離等を抑制でき、マイクロクラック等に起因する抵抗の上昇などによる出力の低下を防止できる。
【００７３】
加えて、ニッケルナノペーストは、（１）窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス中で、３００℃程度の温度で加熱する、あるいは、（２）リフロー装置を用いてギ酸や水素ガスなどの還元雰囲気で加熱するなどの公知の方法で焼成可能である。そのため、本発明において基板１２に用いられる陽極酸化アルミニウム材や熱電変換層が、十分に耐えられる条件下で、下部接着層２６を形成できる。
さらに、ニッケルは、銀に比して安価であり、下部接着層２６としてニッケルナノペーストを用いることで、熱電変換モジュール１０のコストダウンも図ることができる。
【００７４】
下部接着層２６の大きさ、厚さ、形状等は、下部電極２４とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着面の形状や大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部電極２４が下部接着層２６を兼ねてもよい。すなわち、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部接着層２６を設けなくてもよい。
【００７５】
熱電変換素子１４において、一方の下部電極２４の上の下部接着層２６の上には、ｐ型熱電変換層２８ｐが接着、固定される。他方の下部電極２４の上の下部接着層２６の上には、ｎ型熱電変換層２８ｎが接着、固定される。
このｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとによって、熱電変換層２８が構成される。熱電変換層２８は、基板１２側と上部電極３０側とに温度差が生じることにより、この温度差に応じた電力を発生する。
熱電変換モジュール１０は、基板１２の上に、各熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが交互に配列される。また、前述のように、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとで下部電極２４を共用することで、熱電変換素子１４が直列に接続される。
【００７６】
ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎは、十分な耐熱性を有するものであれば、公知の各種のｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料からなるものが利用可能である。
ここで、３００℃を超えるような高温の熱源に対する耐熱性を考慮すると、熱電変換材料は、無機材料が好適に用いられる。具体的には、シリコン−ゲルマニウム系材料、コバルト−アンチモン系材料、亜鉛−アンチモン系材料、アルミニウム−マンガン−シリコン系材料、銀−アンチモン−ゲルマニウム−テルル系材料、酸化ストロンチウムチタン、酸化ナトリウムコバルト、酸化カルシウムコバルト、酸化亜鉛、シリサイド系材料などの熱電変換材料を、ｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料からなるものが例示される。
中でも、安価である、安全性が高い、汎用性が高い材料が利用できる等の点で、マンガンシリサイド、マグネシウムシリサイド、鉄シリサイド等のシリサイド系材料を、ｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料は、好適に用いられる。その中でも特に、鉄シリサイドをｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料は、好適に用いられる。
【００７７】
このようなｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎは、形成材料に応じた公知の方法で形成すればよい。
また、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの大きさや形状等は、熱電変換モジュール１０の構成、熱電変換素子１４の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７８】
ところで、一般的に、π型の熱電変換素子１４を用いる熱電変換モジュールは、基板１２側を熱源に接触して用いられる。
従って、熱電変換モジュール１０は、基板１２や、基板１２に近い下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎ等が、加熱され易い。そのため、これらの部材の温度膨張係数の差が大きいと、加熱による熱膨張に起因して、下部接着層２６のクラックの発生や、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎが剥離等が生じてしてしまう可能性が有る。
この点を考慮すると、基板１２、下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎのそれぞれの温度膨張係数は、差が小さいのが好ましい。この点で、下部接着層２６をニッケルナノペーストを用いて形成するのが好ましいのは、前述のとおりである。
【００７９】
図示例の熱電変換素子１４は、好ましい態様として、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間が空気層になっている。
熱電変換素子１４は、この空気層によって、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを絶縁して、上部電極３０による接続以外において、不要にｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが接続されることを防止している。
また、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを空気層で絶縁することにより、後述する撓みを有する上部電極３０の装着を容易にし、さらに、熱電変換モジュール１０の可撓性の向上や軽量化、熱電変換素子１４の構成の簡略化等も図ることができる。
【００８０】
また、図示例の熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間も、空気層になっている。
熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４を空気層によって絶縁することにより、下部電極２４による接続以外において、隣接する熱電変換素子１４が不要に接続されることを防止している。
また、隣接する熱電変換素子１４間を空気層で絶縁することにより、熱電変換モジュール１０の可撓性の向上や軽量化、熱電変換モジュール１０の構成の簡略化等を図ることができる。
【００８１】
なお、本発明の熱電変換モジュールは、この構成に限定はされず、熱電変換素子１４におけるｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間に、十分な耐熱性を有する接着剤等からなる絶縁層を形成してもよい。
【００８２】
熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとは、通常のπ型の熱電変換素子と同様、上面において、上部電極３０によって接続される。また、図示例において、上部電極３０は、上部接着層３２によって、ｐ型熱電変換層２８ｐの上面およびｎ型熱電変換層２８ｎの上面に接着される。
【００８３】
上部電極３０は、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、π型の熱電変換素子で利用されている各種の材料からなるものが、利用可能である。具体的には、上部電極３０は、金、銀、銅、ニッケル、あるいはこれらの合金等の金属材料からなるものが例示される。
後述するが、本発明の熱電変換モジュール１０においては、アルミニウム基材１８とアルミニウム基材１８を陽極酸化処理した絶縁層２０とからなる基板１２を用いると共に、上部電極３０が、可撓性を有し、かつ、撓みを持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続することにより、可撓性および耐熱性に優れる熱電変換モジュール１０を実現している。この点を考慮すると、上部電極３０は、これらの金属材料からなる金属箔で形成するのが好ましい。
【００８４】
また、上部接着層３２は、上部電極３０の形成材料、ならびに、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの形成材料に応じて、上部電極３０とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとを接着可能で、かつ、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、公知の各種の材料からなるが利用可能である。
このような上部接着層３２としては、一例として、銀ナノペーストやニッケルナノペースト等の金属ペーストによって形成される上部接着層３２、はんだ、導電性の接着剤等、下部接着層２６で例示した各種の物が例示される。
中でも、前述の下部接着層２６と同様の理由で、ニッケルナノペーストを用いて形成される上部接着層３２は、好適である。また、上部接着層３２は、両方の熱電変換層に対応してニッケルナノペーストで形成するのが好ましいが、いずれか一方のみに対応してニッケルナノペーストで形成してもよいのは、下部接着層２６と同様である。
【００８５】
前述のように、上部電極３０側は、熱電変換モジュール１０の使用時には、冷却側となる。従って、上部電極３０および上部接着層３２は、下部電極２４や下部接着層２６のような高い耐熱性は不要である。
【００８６】
上部接着層３２の大きさ、厚さ、形状等は、上部電極３０とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着面の形状や大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、上部電極３０および上部接着層３２は、形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
【００８７】
ここで、本発明の熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する上部電極３０は、可撓性を有し、かつ、撓みを有した状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する。
また、本発明の熱電変換モジュール１０は、アルミニウム基材１８と、アルミニウム基材１８の表面を陽極酸化処理して形成されるアルミニウムの陽極酸化膜からなる絶縁層２０を有する、可撓性の基板１２を用いる。
本発明の熱電変換モジュール１０は、このような構成を有することにより、良好な可撓性（フレキシブル性）と、３００℃を超えるような高温の熱源での使用を可能にした優れた耐熱性とを実現している。
【００８８】
前述の特許文献２および特許文献３にも示されるように、従来の可撓性を有する熱電変換モジュールは、良好な可撓性を実現するために、基板や配線に樹脂材料を用いている。そのため、従来の可撓性を有する熱電変換モジュールでは、３００℃を超えるような高温の熱源に対して、安定した使用は困難である。
これに対し、本発明の熱電変換モジュールでは、アルミニウム基材１８と、アルミニウムの陽極酸化膜からなる絶縁層２０を有する、可撓性を有する基板１２を用いる。アルミニウムは金属であり、また、アルミニウムの陽極酸化膜（酸化アルミニウム）は樹脂材料等に比して非常に耐熱性が高い。
そのため、本発明の熱電変換モジュール１０は、３００℃を超えるような高温の熱源に使用しても、基板１２が熱で損傷することを防止できる。
【００８９】
しかしながら、熱電変換モジュールでは、可撓性を有し、かつ、耐熱性の高い基板を用い、さらに、各部材を耐熱性の高い材料で形成しただけでは、十分な耐熱性、および、高温の熱源に対応した十分な可撓性を実現することはできない。
【００９０】
本発明の熱電変換モジュール１０は、良好な可撓性を有するものであり、従って、パイプ等の曲面に装着されるものである。好ましくは、本発明の熱電変換モジュール１０は、その良好な可撓性を生かして、曲率半径が３０ｍｍ以上の曲面に装着される。
ここで、前述のように、熱電変換モジュール１０は、基板１２を熱源側にして、熱源に装着される。従って、曲面の熱源に装着されると、図４に概念的に示すように、上部電極３０側では、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔が広がる。
そのため、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さが、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔分しかないと、熱電変換モジュール１０を曲面に装着した際に、上部電極３０が破断する可能性や、上部電極３０がｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎのいずれかから剥離してしまう可能性が有る。
【００９１】
これに対し、上部電極３０が、可撓性を有し、かつ、撓みを有した状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続することにより、熱電変換モジュール１０が曲面の熱源に装着され、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔が広がった場合でも、図４に示すように、上部電極３０の撓み分が、この広がりを吸収して、上部電極３０の破断や熱電変換層からの剥離を防止できる。
しかも、この構成によれば、上部電極３０を、伸縮性および導電性を有する特殊な樹脂組成物等で形成する必要も無い。
【００９２】
また、熱源に近い基板１２、下部電極２４および下部接着層２６等に比して小さいとはいえ、熱電変換モジュール１０を高温の熱源に装着した場合には、上部電極３０も、熱源の熱によって熱膨張し、熱源の温度低下によって元の長さに戻ることを繰り返す。
上部電極３０の長さが、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔分しかないと、熱電変換モジュール１０が曲面に装着された状態では、上部電極３０が張力を掛けられた状態になる。張力を掛けられた状態での熱膨張および収縮の繰り返しは、上部電極３０にとって大きな負担となり、たとえ伸縮性を有する材料で上部電極３０を形成した場合でも、上部電極３０の断線や剥離の原因となる。
これに対し、上部電極３０を可撓性にして、かつ、撓みを持たせることにより、熱電変換モジュール１０が高温の曲面に装着された場合でも、熱膨張および収縮の繰り返しによって上部電極３０にかかる負担を大幅に低減して、上部電極３０の断線や剥離を防止できる。すなわち、上部電極３０を可撓性にして撓みを持たせることにより、熱電変換モジュールの可撓性のみならず、熱電変換モジュールの耐熱性も向上できる。
【００９３】
従って、本発明によれば、高温の熱源に対応した、十分な耐熱性、および、十分な可撓性を実現した熱電変換モジュール１０が得られる。
【００９４】
ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さは、熱電変換モジュール１０が装着されることが想定される曲面の曲率半径等に応じて、上部電極３０の破断等を確実に防止できる長さを、適宜、設定すればよい。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さとは、言い換えれば、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接触しない領域における上部電極３０の長さであり、すなわち、図示例においては、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着部を除いた上部電極３０の長さである。
【００９５】
ここで、本発明者らの検討によれば、熱電変換モジュール１０が装着される曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、熱電変換素子１４の熱電変換層２８の高さをａ［ｍｍ］、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たすのが好ましい。
なお、熱電変換層２８の高さａとは、下部電極２４および下部接着層２６を含めた高さであり、すなわち、絶縁層２０の表面から熱電変換層２８の上端までの高さである。また、ｐ型熱電変換層２８ｐおよび／またはｎ型熱電変換層２８ｎの上部（上面）において、高さが均一では無い場合には、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが対面する面における上端までの高さを、熱電変換層２８の高さａとする。
【００９６】
上部電極３０の長さｃが『ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ』を満たすことにより、熱電変換モジュール１０が曲率半径が小さい曲面に装着された場合でも、上部電極３０の撓みが、余裕を持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの広がりを吸収でき、上部電極３０の破断等をより確実に防止できる。
また、上部電極３０が絶縁層２０に接触すると、上部電極３０が、ｐ型熱電変換層２８ｐ、ｎ型熱電変換層２８ｎや、下部電極２４、下部接着層２６等に接触して、ショート、動作の不安定化等を生じる可能性が有る。これに対して、上部電極３０の長さが『ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2』を満たすことにより、上部電極３０が不要に長くなって、絶縁層２０に接触することを防止して、安定した発電を行うことが可能になる。
【００９７】
本発明の熱電変換モジュール１０は、全ての熱電変換素子１４を覆って、可撓性を有する保護層を有するのが好ましい。これにより、熱電変換素子１４の損傷を防止して、熱電変換モジュールの耐久性を向上できる。
保護層としては、十分な耐熱性および可撓性を有し、かつ、上部電極３０、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに対する絶縁性を確保できるものであれば、各種のシート状物が利用可能である。また、保護層としては、好ましくは、良好な熱伝導性を有するシート（熱伝導シート）が利用される。
具体的には、保護層としては、基板１２と同様の絶縁層を形成したグラファイトシート、陽極酸化膜を有するアルミニウムシートなどの絶縁層を形成した金属シート、シリコーン樹脂シートや耐熱性アラミドフィルム等の樹脂フィルム等が例示される。また、陽極酸化膜を有するアルミニウムシート等の金属シートは、必要に応じて、ステンレス層等の裏打ち層を有してもよい。
【００９８】
また、本発明の熱電変換モジュール１０は、基板１２の熱電変換素子１４の形成面とは逆側の面に、熱源に熱電変換モジュール１０を貼着するための貼着用接着層を有してもよい。以下、基板１２の熱電変換素子１４の形成面とは逆側の面を、『裏面』とも言う。
基板１２の裏面に、貼着用接着層を有することにより、熱電変換モジュール１０を熱源に確実に密着させて、効率の良い発電が可能になると共に、簡易にパイプ等の曲面に熱電変換モジュール１０を装着することが可能になる。
【００９９】
貼着用接着層は、十分な耐熱性および可撓性を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能であり、例えば、市販の熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。
熱伝導接着シートとしては、一例として、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。他方、熱伝導性接着剤としては、一例として、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
なお、想定される熱源の温度が高く、これらの熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤では耐熱性が不十分である場合には、熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いずに、ボルト／ナットや金属部材等を用いて、熱源に熱電変換モジュール１０を取り付ければよい。
【０１００】
また、本発明の熱電変換モジュールは、前述の保護層、あるいは、全ての熱電変換素子１４を覆うようにアラミドフィルム等の絶縁性フィルムを貼り付け、その上に、アルミニウムフィン等の冷却用のフィンを積層してもよい。
【０１０１】
本発明の熱電変換モジュール１０は、基本的に、π型の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールの作製に準じて作製できる。一例として、以下の方法が例示される。
【０１０２】
まず、アルミニウム基材１８の表面を前述のように陽極酸化処理してなる、アルミニウム基材１８の上に、絶縁層２０としてアルミニウムの陽極酸化膜が形成された基板１２を用意する。
【０１０３】
この基板１２の絶縁層２０の上に、長方形の密着層を、直交する２方向に等間隔で配列してなる、図５（Ａ）に示すようなパターンで形成し、この密着層の上に、同じパターンで下部電極２４（斜線）を形成する。なお、図５（Ａ）に示すように、下部電極２４は、長手方向を図中横方向に一致して配列される。
ここで、図中最上列および最下列の図中左端の下部電極２４は、熱電変換モジュール１０が発電した電力を取り出すための引き出し電極を兼ねる。そのため、この下部電極２４は、他の下部電極に比して、図中横方向に長尺になっている。
なお、以下の説明では、『図中』は省略し、単に、『縦横』、『上下』、『左右』のように表現する。
【０１０４】
次いで、図５（Ｂ）に示すように、各下部電極２４の上に、２つの下部接着層２６（細かいドット）を横方向に離間するパターンで形成する。なお、図５（Ｂ）に示すように、引き出し電極を兼ねる下部電極２４は、右側端部のみに下部接着層２６を形成する。
次いで、下部接着層２６の上に、ｐ型熱電変換層２８ｐ（白抜き）およびｎ型熱電変換層２８ｎ（黒塗り）を、図５（Ｃ）に示すように、縦方向および横方向が共に交互になるように載置し、必要に応じて加熱処理や焼成処理を行うことによって、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを下部電極２４に接着する。
次いで、図５（Ｄ）に示すように、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上に、上部接着層３２（細かいドット）を形成する。
【０１０５】
さらに、図５（Ｅ）に示すように、下部電極２４で接続されていないｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続するように、上部接着層３２に上部電極３０（粗いドット）を載置して、必要に応じて加熱処理や焼成処理を行うことによって、上部電極３０をｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接着して接続し、熱電変換素子１４を作製する。
【０１０６】
ここで、前述のように、上部電極３０は金属箔等で形成された可撓性を有するものであり、また、撓みを持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する。
好ましくは、熱電変換モジュール１０が装着される曲面の曲率半径Ｌ、熱電変換層２８の高さａ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔ｂ、および、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃが、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たすように、上部電極３０が、撓みを持って、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する。
【０１０７】
図示例においては、図５（Ｅ）に示すように、横方向は、横方向に隣接し、かつ、下部電極２４によって接続されていないｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを、上部電極３０で接続する。
また、横方向の端部においては、縦方向に隣接するｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを、上部電極３０によって接続する。ここで、縦方向の接続は、図５（Ｅ）に示すように、左端と右端とで、１列ずつ、互い違いになるように行う。
これにより、二次元的に配列された複数の熱電変換素子を、１本の線を、複数回、折り返すように直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが作製される。
【０１０８】
図示例においては、下部電極２４の上に下部接着層２６を設け、その上にｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを載置して、接着している。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部電極２４となる金属ペーストを接着剤として作用させることにより、接着層を形成することなく、下部電極２４に、直接、ｐ型熱電変換層２８ｐ等を接着してもよいのは、前述のとおりである。この点に関しては、上部電極３０も同様である。
【０１０９】
本発明の車両用排気管は、オートバイや自動車等の車両に装着される排気管の外面に、本発明の熱電変換モジュール１０を、裏面を内側にして装着したものである。
周知のように、排気管は、車両の走行中に最も高温になる。また、車両の走行中は、冷却側となる上部電極３０側は、車両の走行による生じる風で空冷される。従って、このような本発明の車両用排気管によれば、熱電変換モジュール１０に放熱フィン等を設けなくても、熱源側となる熱電変換モジュール１０の基板１２側と、冷却側となる上部電極３０側とに大きな温度差を設けて、熱電変換モジュール１０による大きな発電量が得られる。
【０１１０】
なお、本発明の車両用排気管は、本発明の熱電変換モジュール１０をキャタライザ（排気ガス浄化装置）やマフラ（消音器／サイレンサ）に装着したものも含む。
【０１１１】
以上、本発明の熱電変換モジュールおよび車両用排気管について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１３】
［実施例１］
＜第１基板の作製＞
（Ａ）  前処理（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ１００μｍ）を１０ｃｍ四方の面積での陽極酸化処理できるようにカットし、以下の組成の電解研磨液を用い、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
＜＜電解研磨液の組成＞＞
８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）          ６６０ｍｌ
純水        １６０ｍｌ
硫酸        １５０ｍｌ
エチレングリコール    ３０ｍｌ【０１１４】
（Ｂ）  陽極酸化処理（処理液：シュウ酸（昇華温度１５０℃））
電解研磨処理を行ったアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）シュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、１時間、陽極酸化処理を施した。さらに、陽極酸化処理後の基板に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて、４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施した。以上の処理を、この順に４回繰り返した。
その後、基板に０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、４時間、再陽極酸化処理を施した。さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて、４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施し、アルミニウム基板の表面に、マイクロポアが直管状でかつハニカム状に配列された、厚さ１０μｍの陽極酸化膜を形成させた。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、共に、陰極はステンレス電極とし電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置はＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）を用い、撹拌加温装置はペアスターラーＰＳ１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＫＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ社製）を用いて計測した。【０１１５】
（Ｃ）  アニール処理
陽極酸化膜を形成したアルミニウム基板をダイシング法によりカットし、３５０℃の電気炉中で２時間アニール処理を行い、そのまま電気炉中で室温まで冷却した。
これにより、基板１２として、アルミニウム基材１８と、アルミニウムの陽極酸化膜からなる絶縁層２０とを有する第１基板を作製した。アルミニウム基材１８の厚さは９０μｍ、絶縁層２０の厚さは１０μｍであった。【０１１６】
＜熱電変換モジュールの作製＞
前述の図５（Ａ）〜図５（Ｅ）に示す例と同様にして、基板１２の絶縁層２０の上に、熱電変換素子１４を形成して、熱電変換モジュールを作製した。
（Ａ）  下部電極の形成
第１基板に、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、密着層として、厚さ５０ｎｍのクロム層を図５（Ａ）に示すパターンで形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、厚さ５００ｎｍの金からなる長方形の下部電極２４（斜線）を、直交する２方向に等間隔で配列した図５（Ａ）に示すパターンで形成した。【０１１７】
（Ｂ）  下部接着層、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の形成
下部電極２４の上に、図５（Ｂ）に示すパターンで、下部接着層２６となる銀ナノペースト（細かいドット）を約３０μの厚さで塗布した。
次いで、銀ナノペーストの上に、ｐ型熱電変換層２８ｐ（白抜き）、および、ｎ型熱電変換層２８ｎ（黒塗り）を、ぞれぞれ、図５（Ｃ）に示すように載置した。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐはマンガンシリサイド系材料からなるもので、ｎ型熱電変換層２８ｎはマグネシウムシリサイド系材料からなるものであり、大きさは、共に、２ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍ（縦×横×高さ）とした。
さらに、銀ナノペーストを焼成して、銀からなる下部接着層２６に、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接着した。
密着層および焼成後の下部接着層２６の膜厚は、熱電変換層２８の高さ１．５ｍｍに比して極めて小さく、無視できる厚さである。従って、熱電変換素子１４における熱電変換層２８の高さａは１．５ｍｍと見なせる。また、各熱電変換素子１４におけるｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎの間隔ｂは、１．０ｍｍとした。【０１１８】
（Ｃ）  上部電極の形成
図５（Ｄ）に示すように、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上に、上部接着層３２となる銀ナノペーストを約３０μｍの厚さで塗布した。
さらに、図５（Ｅ）に示すように、上部電極３０として厚さ１８μｍの銅箔を銀ナノペーストに貼り付け、銀ナノペーストを焼成して、上部電極３０をｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接着して、５９個の熱電変換素子１４を直列に接続した、熱電変換モジュール１０を作製した。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さｃは、１．５ｍｍとした。従って、上部電極３０は、撓みを有する状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続している。【０１１９】
［実施例２］
＜第２基板の作製＞
厚さ５０μｍのＳＵＳ４３０製の板の両面に、厚さ３０μｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を積層して一体化したクラッド材を用意した。
高純度アルミニウム基板（住友金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ１００μｍ）に代えて、このクラッド材を用いた以外は、実施例１の第１基板の作製と同様にして、アルミニウム基材１８の表面にアルミニウムの陽極酸化膜からなる絶縁層２０を形成して、図３（Ｂ）に示すような基板１２ｂを第２基板として作製した。すなわち、この第２基板は、厚さ５０μｍのＳＵＳ４３０製の金属基材１６の両面に、厚さ２０μｍのアルミニウム基材１８を有し、両アルミニウム基材１８の上に、厚さ１０μｍの絶縁層２０を有する、厚さ１１０μｍのものである。
＜熱電変換モジュールの作製＞
第１基板に代えて、この第２基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、一方の面の絶縁層２０の上に熱電変換素子１４を形成して、熱電変換モジュールを作製した。【０１２０】
［実施例３］
ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃを、１．０５ｍｍにした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１２１】
［実施例４］
下部接着層２６および上部接着層３２を、銀ナノペーストに代えて、ニッケルナノペーストで形成した以外は、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１２２】
［比較例１］
＜基板の用意＞
銅の厚さが１８μｍ、ポリイミドの厚さが２５μｍの両面銅張りポリイミド基板を用意した。
＜熱電変換モジュールの作製＞
第１基板に代えて、この両面銅張りポリイミド基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板の１面に熱電変換素子１４を形成して、熱電変換モジュールを作製した。なお、下部電極２４は、図５（Ａ）と同パターンになるように銅箔をパターンエッチングすることで形成した。すなわち、本例では、ポリイミドフィルムが絶縁層としても作用する。【０１２３】
［比較例２］
ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃを、熱電変換素子のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔ｂと同じにした以外、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
すなわち、この熱電変換モジュールは、熱電変換素子の上部電極が撓んでいない。【０１２４】
［耐熱性評価］
このようにして作製した実施例１〜４、ならびに、比較例１および２の各熱電変換モジュールに関して、全ての熱電変換素子１４を覆って、上部電極３０の上に、絶縁のために厚さ約４μｍの耐熱性のアラミドフィルムを貼り合わせた。
さらに、各熱電変換モジュールを、基板側を内側にして直径４０ｍｍのパイプ状のヒータに巻き付け、アラミドフィルムの上に空冷用のアルミニウムフィンを積層した。【０１２５】
前述のように、実施例１、２および４、比較例１は、熱電変換素子１４の高さａが約１．５ｍｍ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔ｂが１．０ｍｍ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さｃが１．５ｍｍである。
また、熱電変換モジュールを巻き付けたパイプ状のヒータの直径が４０ｍｍである。従って、モジュールが巻き付けられる曲面の曲率半径Ｌは２０ｍｍである。
従って、実施例１、２および４、比較例１は、ｃ＝１．５で、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＝１＋（［１．５×１．０］／２０）＝１．０７５、および、
（４ａ2＋ｂ2）1/2＝（４×１．５2＋１．０2）1/2＝３．１６であるので、いずれも、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たす。
一方、実施例３は、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さｃが１．０５ｍｍである点のみが、実施例１と異なる。
従って、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０は撓みを有し、かつ、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2は満たすものの、ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃは満たさない。
また、比較例２は、上部電極が撓みを有さない。【０１２６】
この状態で、パイプ状のヒータの表面温度を２００℃に加熱した。
引き出し電極と、ソースメーター（ソースメーター２４５０、ケースレー社製）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）
この発電量を２００℃になった直後と１時間後とに測定した。また、同様の測定を、パイプ状のヒータの表面温度を３００℃および４００℃にして行った。
下記の表１に、各熱電変換モジュールの発電量［ｍＷ］を示す。【０１２７】
【表１】
2016190001.tif 000003
【０１２８】
表１に示されるように、アルミニウム基材１８とアルミニウムの陽極酸化膜による絶縁層２０とからなる耐熱性の高い基板１２を用いる実施例１および実施例３の熱電変換モジュールは、ポリイミド製の基板を用いる比較例１の熱電変換モジュールに比して、発電量が高い。さらに、１時間経過後の発電量の落ち込みも少ない。
これは、基板にポリイミドを用いる比較例１の熱電変換モジュールは、加熱によって基板が変形して、この基板の変形に起因して発電量が低下したのに対し、耐熱性の高い基板１２を用いる本発明の熱電変換モジュールは、高温の熱源でも基板の変形が少ないためと考えられる。また、比較例１は、４００℃では、基板の変形によって配線が断線したと考えられ、発電量が測定できなかった。
実施例２および実施例４の熱電変換モジュールは、実施例１および実施例３の熱電変換モジュールよりも、さらに、発電量が高く、３００℃以上では１時間後の発電量の落ち込みが少ない。これは、実施例２および実施例４は、ステンレス板を積層したクラッド材を基板として用いているため、実施例１および実施例３よりも、さらに基板の変形が少ないためであると考えられる。
他方、上部電極の撓みが無い比較例２は、パイプ状のヒータに装着したことに起因して、上部電極が断線したと考えられ、発電量が測定できなかった。【０１２９】
［ヒートサイクル試験］
実施例１〜４、ならびに、比較例１および比較例２の熱電変換モジュールに関して、先の耐熱性評価と同様にしてパイプ状のヒータの表面温度を４００℃まで加熱して、１時間維持した後、３０分かけてパイプ状のヒータの表面温度を５０℃まで下げて、この温度で１時間維持し、その後、再度、パイプ状のヒータの表面温度を４００℃に上げて１時間維持することを、２０回繰り返し、２０回目の４００℃になった直後に、先の耐熱性評価と同様にして、各熱電変換モジュールの発電量を測定した。
下記の表２に、各熱電変換モジュールの発電量を示す。【０１３０】
【表２】
2016190001.tif 000004
【０１３１】
表２に示されるように、本発明の熱電変換モジュールは、５０℃と４００℃との間で加熱および冷却を繰り返しても、高い発電量を維持している。特に、基板に、ステンレス板を積層したクラッド材を用いている実施例２および実施例４の熱電変換モジュールは、熱変形に強く、激しい温度変動を繰り返した後でも、高い発電量を維持している。
また、上部電極が撓みを有し、かつ、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2は満たすが、ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃは満たさない実施例３は、実施例１よりも発電量がやや小さくなった。これは、上部電極の撓みに余裕が無く、ヒートサイクルによって接合部にマイクロクラックなどの欠陥ができて、抵抗が上がったため、発電量が低下したものと考えられる。
なお、比較例１の熱電変換モジュールは、先と同様、４００℃では、基板の変形によって配線が断線したと考えられ、発電量が測定できなかった。また、比較例２の熱電変換モジュールも、先と同様に、パイプ状のヒータに装着したことに起因して、上部電極が断線したと考えられ、発電量が測定できなかった。【０１３２】
また、共に基板としてステンレス板を積層したクラッド材を用いている実施例２と実施例４とを見ると、耐熱性評価に関しては、下部接着層２６および上部接着層３２を銀ナノペーストで形成した実施例２より、下部接着層２６および上部接着層３２をニッケルナノペーストで形成した実施例４の方が、２００℃の１時間後、ならびに、３００℃および４００℃では直後および１時間後共に、発電量が高かった。
加えて、ヒートサイクル試験でも、下部接着層２６および上部接着層３２をニッケルナノペーストで形成した実施例４は、顕著に発電量が高い結果が得られた。【０１３３】
前述のように、銀ナノペーストやニッケルナノペーストは、焼成後、ほぼ、それぞれのバルクの金属の物性に近くなることが知られている。
ここで、ニッケルの温度膨張係数は１３．３ｐｐｍ／Ｋ、銀の温度膨張係数は１９．７ｐｐｍ／Ｋである。また、ステンレスと陽極酸化膜を有するアルミニウム材とのクラッド材である基板１２ａの温度膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋ、ｎ型熱電変換層２８ｎ（Ｍｇ2Ｓｉ）の温度膨張係数は７．５ｐｐｍ／Ｋである。
各材料の温度膨張係数を［熱電変換層／接着層金属／基板］の順番で並べると、実施例２は［７．５／１９．７／１０］で、実施例４は［７．５／１３．３／１０］である。なお、陽極酸化膜を有するアルミニウム材である基板１２の温度膨張係数は５ｐｐｍ／Ｋであるので、実施例１の温度膨張係数は［７．５／１９．７／５］である。【０１３４】
すなわち、隣接する部材同士における素材間の温度膨張係数の差は、実施例４が最も小さく、従って、実施例４は、高温時の隣接する部材間での熱膨張の差が小さい。
その結果、前述のように、実施例４では、熱膨張の差に起因する下部接着層２６および上部接着層３２のマイクロクラックの発生や、各部材の界面での剥離等を抑制できており、これにより、抵抗の上昇等が押えられ、高い出力が得られたものと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  熱電変換モジュール
１２  基板
１４  熱電変換素子
１６  金属基材
１８  アルミニウム基材
２０  絶縁層
２４  下部電極
２６  下部接着層
２８  熱電変換層
２８ｐ  ｐ型熱電変換層
２８ｎ  ｎ型熱電変換層
３０  上部電極
３２  上部接着層
【図１】
2016190001.tif 000005
【図２】
2016190001.tif 000006
【図３】
2016190001.tif 000007
【図４】
2016190001.tif 000008
【図５】
2016190001.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に陽極酸化膜を有するアルミニウム基材、および、前記アルミニウム基材の陽極酸化膜が形成されない側の面に積層される金属基材、を有する、可撓性を有する基板と、
前記基板の陽極酸化膜の表面に設けられる互いに離間する２つの下部電極、一方の前記下部電極の表面に設けられる前記一方の下部電極と電気的に接続するｐ型熱電変換層および他方の前記下部電極の表面に設けられる前記他方の下部電極と電気的に接続するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、前記下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
前記上部電極が、金属箔であり、可撓性を有し、さらに、撓みを持って前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続すること特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
曲面に装着されるものであり、
前記曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、前記熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、前記熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層との間における前記上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ２−ｂ２）１／２
を満たす請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記基板の厚さが１２０μｍ以下である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、前記上部電極および下部電極の少なくとも一方と、導電性を有する接着層によって接着されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記導電性を有する接着層が、ニッケルを含む請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
隣接する前記熱電変換素子の間が空気層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料からなるものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
曲面に装着されるものであり、かつ、前記曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
車両用の排気管であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールが、前記熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着されていることを特徴とする車両用排気管。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月20日(2017.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に陽極酸化膜を有するアルミニウム基材、および、前記アルミニウム基材の陽極酸化膜が形成されない側の面に積層される金属基材、を有する、可撓性を有する基板と、
前記基板の陽極酸化膜の表面に設けられる互いに離間する２つの下部電極、一方の前記下部電極の表面に設けられる前記一方の下部電極と電気的に接続するｐ型熱電変換層および他方の前記下部電極の表面に設けられる前記他方の下部電極と電気的に接続するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、前記下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
前記上部電極が、金属箔であり、可撓性を有し、さらに、撓みを持って前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続すること特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
曲面に装着されるものであり、
前記曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、前記熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、前記熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層との間における前記上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たす請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記基板の厚さが１２０μｍ以下である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、前記上部電極および下部電極の少なくとも一方と、導電性を有する接着層によって接着されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記導電性を有する接着層が、ニッケルを含む請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
隣接する前記熱電変換素子の間が空気層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料からなるものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
曲面に装着されるものであり、かつ、前記曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
車両用の排気管であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールが、前記熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着されていることを特徴とする車両用排気管。
【国際調査報告】
2016190001.tif 000010
2016190001.tif 000011
2016190001.tif 000012
2016190001.tif 000013