(57)【要約】  本発明は、簡便なプロセスにより、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に白金電極を用いた場合と同程度又はそれ以上にカソードにおいて水素を発生させることができる二酸化鉛電極を製造する方法を提供することを課題とする。本発明により、導電性基材をアノードとして、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中でパルス電着処理を行う工程を含む二酸化鉛電極の製造方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材をアノードとして、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中でパルス電着処理を行う工程を含む、二酸化鉛電極の製造方法。
【請求項２】
前記パルス電着処理が、パルス電圧法、パルス電流法、又は単極性パルス電圧法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルス電圧法が、高端印加電圧：１．５〜５Ｖ、低端印加電圧：１Ｖ、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パルス電流法が、高端印加電流：１〜５００ｍＡ、低端印加電流：０ｍＡ、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記単極性パルス電圧法が、高端印加電圧：０．５〜３Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された二酸化鉛電極。
【請求項７】
導電性基材上に、ナノロッド形状の二酸化鉛が形成されていることを特徴とする、二酸化鉛電極。
【請求項８】
導電性基材上に、シート形状の二酸化鉛が形成されていることを特徴とする、二酸化鉛電極。
【請求項９】
水の電気分解用電極である、請求項６〜８のいずれかに記載の二酸化鉛電極。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の二酸化鉛電極をアノードとして、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化鉛電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。【０００３】
一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。【０００４】
白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２９１６２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５２５２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of the Electrochemistry Society, 1962, Vol.109, No.5, pp.419-424
【非特許文献２】Electrochimica Acta, 2011, Vol.56, pp.8122-8128
【非特許文献３】ECS Transactions, 2009, Vol.16, No.24, pp.207-211
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の現状に鑑みて、水の電気分解用の電極素材として使用可能な白金代替素材を鋭意探索していたところ、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を電極素材として使用できないかという着想に至った。【０００８】
二酸化鉛は、例えば、上記非特許文献１〜３において、ヨウ素酸塩の製造用電極や鉛蓄電池用電極として使用されることが報告されているが、水の電気分解用の電極として用いられることは知られていない。【０００９】
また、非特許文献２及び３には、炭素等の導電性基材上にナノワイヤ形状の二酸化鉛を形成させることにより、電極の比表面積を向上させる技術が開示されている。しかしながら、上記で報告されている方法は、多孔質のアルミナ膜をテンプレートとすることによりナノワイヤ形状の二酸化鉛を形成させることから、製造プロセスが煩雑である。【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、簡便なプロセスにより、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に白金電極を用いた場合と同程度又はそれ以上にカソードにおいて水素を発生させることができる二酸化鉛電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、導電性基材をアノードとし、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中で電着処理を行う際に、パルス電着処理を行うことにより、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に白金電極を用いた場合と同程度又はそれ以上にカソードにおいて水素を発生させることができる二酸化鉛電極を製造できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
導電性基材をアノードとして、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中でパルス電着処理を行う工程を含む、二酸化鉛電極の製造方法。
項２．
前記パルス電着処理が、パルス電圧法、パルス電流法、又は単極性パルス電圧法である、上記項１に記載の方法。
項３．
前記パルス電圧法が、高端印加電圧：１．５〜５Ｖ、低端印加電圧：１Ｖ、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、上記項２に記載の方法。
項４．
前記パルス電流法が、高端印加電流：１〜５００ｍＡ、低端印加電流：０ｍＡ、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、上記項２に記載の方法。
項５．
前記単極性パルス電圧法が、高端印加電圧：０．５〜３Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：０．１〜３秒、及びパルス回数：１００〜１０００回の条件で行う電着処理である、上記項２に記載の方法。
項６．
上記項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された二酸化鉛電極。
項７．
導電性基材上に、ナノロッド形状の二酸化鉛が形成されていることを特徴とする、二酸化鉛電極。
項８．
導電性基材上に、シート形状の二酸化鉛が形成されていることを特徴とする、二酸化鉛電極。
項９−１．
水の電気分解用電極である、上記項６〜８のいずれかに記載の二酸化鉛電極。
項９−２．
上記項６〜８のいずれかに記載の二酸化鉛電極の、水の電気分解用電極としての使用。
項１０．
上記項６〜８のいずれかに記載の二酸化鉛電極をアノードとして、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、簡便な方法により、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に白金電極を用いた場合と同程度又はそれ以上にカソードにおいて水素を発生させることができる二酸化鉛電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パルス電圧法（ＰＰＭ）の条件の一例を示す図である。
【図２】パルス電流法（ＰＧＭ）の条件の一例を示す図である。
【図３】単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）の条件の一例を示す図である。
【図４】製造例１〜６及び試験例で使用した電解装置の概略図である。
【図５】製造例１における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図６】製造例２における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図７】製造例３における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図８】製造例４における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図９】製造例５における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図１０】製造例６における電着処理後のカーボンペーパ表面のＳＥＭ画像である。
【図１１】試験例で行った電極の性能評価試験の結果（印加電圧に対する水素発生量）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
二酸化鉛電極の製造方法
本発明の二酸化鉛電極の製造方法は、導電性基材をアノードとして、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中でパルス電着処理を行う工程を含む。当該工程により、導電性基材上に二酸化鉛が析出する。
【００１７】
本発明の方法では、パルス電着処理を行う際のアノードとして導電性基材を使用する。当該導電性基材としては、パルス電着処理を行うことにより当該導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる基材であって、電極として使用できるものであれば特に制限されない。導電性基材としては、例えば、炭素、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。また、アノードには、本発明の効果が得られる範囲内で、導電性基材以外の成分が含まれていてもよい。
【００１８】
導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、カーボンシート、ニッケルめっき板などを例示することができる。
【００１９】
本発明の方法においてパルス電着処理を行う際のカソードとしては不溶性電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、中でも白金（Ｐｔ）が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
【００２０】
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。
【００２１】
本発明の方法では、パルス電着処理を行う際の電解液として２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液を使用する。２価の鉛化合物としては、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、硫酸鉛(ＰｂＳＯ４)などが挙げられる。また、無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。中でも、２価の鉛化合物として硝酸鉛を用いる場合には無機酸として硝酸を用いることが好ましく、２価の鉛化合物として塩化鉛を用いる場合には無機酸として塩酸を用いることが好ましく、２価の鉛化合物として硫酸鉛を用いる場合には硫酸を用いることが好ましい。
【００２２】
電解液中の２価の鉛化合物の濃度は、パルス電着処理により上記した導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば０．０１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．０１〜５Ｍ程度、より好ましくは０．０１〜２Ｍ程度、特に好ましくは０．０５〜１Ｍ程度である。
【００２３】
電解液中の無機酸の濃度は特に制限されず、例えば０．０１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．０１〜５Ｍ程度、より好ましくは０．０１〜２Ｍ程度、特に好ましくは０．０５〜１Ｍ程度である。
【００２４】
電解液のｐＨは、パルス電着処理により上記した導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば６未満、好ましくは０〜４程度、より好ましくは０〜２程度である。
【００２５】
本発明の方法では、導電性基材をアノードとして、２価の鉛化合物及び無機酸を含む水溶液中でパルス電着処理を行う。パルス電着処理を行うことにより、アノード及びカソードにおいて下記の（１）〜（５）の反応が起こり、電解液中に含まれる２価の鉛イオンが電極に電着することにより、アノードである導電性基材上に二酸化鉛が析出する。
【００２６】
（アノード反応）
Ｈ２Ｏ→ＯＨ・＋Ｈ＋＋ｅ−  （１）
Ｐｂ２＋＋ＯＨ・→Ｐｂ（ＯＨ）２＋  （２）
Ｐｂ（ＯＨ）２＋＋Ｈ２Ｏ→Ｐｂ（ＯＨ）２２＋＋Ｈ＋＋ｅ−  （３）
Ｐｂ（ＯＨ）２２＋→ＰｂＯ２＋２Ｈ＋  （４）
（カソード反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  （５）
【００２７】
本発明の方法において行うパルス電着処理は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理であり、具体的には、パルス電圧法（ＰＰＭ）、パルス電流法（ＰＧＭ）、又は単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）である。
【００２８】
パルス電圧法（ＰＰＭ）は、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加する電着処理方法である。パルス電圧法の条件としては導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、高端印加電圧：１．５〜５Ｖ、低端印加電圧：１Ｖ、パルス時間：０．１〜３秒、パルス回数：１００〜１０００回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、図１に示すように、高端印加電圧：２Ｖ、低端印加電圧：１Ｖ、パルス時間：１秒の条件を挙げることができる。
【００２９】
パルス電流法（ＰＧＭ）は、高端電流と低端電流とを一定周期で印加する電着処理方法である。パルス電流法の条件としては導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、高端印加電流：１〜５００ｍＡ、低端印加電流：０ｍＡ、パルス時間：０．１〜３秒、パルス回数：１００〜１０００回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、図２に示すように、高端印加電流：２０ｍＡ、低端印加電流：０ｍＡ、パルス時間：１秒の条件を挙げることができる。
【００３０】
単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）は、高端電圧の印加と開回路状態（電流：０Ａ）とを一定周期で繰り返し行う電着処理方法である。単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に二酸化鉛を析出させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、高端印加電圧：０．５〜３Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：０．１〜３秒、パルス回数：１００〜１０００回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、図３に示すように、高端印加電圧：２Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：２．５秒の条件を挙げることができる。
【００３１】
パルス電着処理を行う際の電解液の温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃である。
【００３２】
また、パルス電着処理を行う際、アノード、カソード及び電解液の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等が必要である。これらは、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
【００３３】
なお、本発明の方法では、パルス電着処理の種類に応じて、導電性基材上に析出する二酸化鉛の形状を制御することができる。限定的な解釈を望むものではないが、パルス電圧法又はパルス電流法による電着処理を行った場合には、導電性基材上に後述するナノロッド形状の二酸化鉛を析出させることができ、単極性パルス電圧法による電着処理を行った場合には、導電性基材上に後述するシート形状の二酸化鉛を析出させることができる。
【００３４】
また、本発明の方法は、上記したパルス電着処理を行った後、必要に応じて、二酸化鉛が析出した導電性基材を洗浄及び乾燥する工程を含むことができる。
【００３５】
二酸化鉛電極
本発明は、また、上記した本発明の方法により得られる二酸化鉛電極を包含する。上記した本発明の方法により得られる二酸化鉛電極は、導電性基材上に二酸化鉛が析出したものである。
【００３６】
本発明の二酸化鉛電極において、二酸化鉛はナノロッド形状又はシート形状で導電性基材上に析出していることが好ましい。導電性基材上に二酸化鉛がナノロッド形状又はシート形状で析出することにより比表面積が大きくなることから、電極活性点の多い優れた電極となる。
【００３７】
本発明の二酸化鉛電極において、二酸化鉛がナノロッド形状で導電性基材上に析出している場合、当該ナノロッド一本のサイズについては特に制限されないが、例えば、幅が１０〜１０００ｎｍ程度、長さが１００〜９０００ｎｍ程度のもの、好ましくは、幅が１００〜９００ｎｍ程度、長さが１０００〜９０００ｎｍ程度のものが挙げられる。また、本発明の二酸化鉛電極において、二酸化鉛がシート形状で導電性基材上に析出している場合、当該シートのサイズについては特に制限されないが、例えば、幅が１００ｎｍ〜９０００ｎｍ程度のものが挙げられる。
【００３８】
本発明の二酸化鉛電極は、上記の通り、導電性基材上に二酸化鉛がナノロッド形状又はシート形状で存在していることにより比表面積が大きくなることから、電極活性点の多い優れた電極となる。そのため、当該二酸化鉛電極を水の電気分解におけるアノードとして用いる場合には、カソードにおける水素の発生量を増加させることができる。換言すると、本発明の二酸化鉛電極は、水の電気分解用電極又は水の電気分解用アノードとして好ましく使用することができる。
【００３９】
水素の製造方法
本発明は、また、上記した二酸化鉛電極を用いた、水の電気分解による水素の製造方法を包含する。本発明の水素の製造方法は、上記した二酸化鉛電極をアノードとして水溶液中で電解処理を行う工程を含む。
【００４０】
本発明の水素の製造方法において用いるカソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極を用いることができる。
【００４１】
また、本発明の水素の製造方法において用いる水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。また、ヨウ素臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。
【００４２】
また、電解処理の条件についても特に制限されず、目的に合わせて適宜選択することができる。
【００４３】
本発明の水素の製造方法の具体的な例を挙げると、上記した二酸化鉛電極をアノード、白金板をカソードとし、ヨウ素粉末を溶解した水溶液を電解液として、アノードに１Ｖ以上の電圧を印加することにより、アノード及びカソードにおいて下記（６）及び（７）の反応が起こり、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）が生成されることから、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）の製造方法としても有用である。
【００４４】
（アノード反応）
６Ｈ２Ｏ＋Ｉ２→１２Ｈ＋＋２ＩＯ３−＋１０ｅ−  （６）
（カソード反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
【００４５】
本発明の水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００４７】
製造例１：パルス電圧法（ＰＰＭ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従ってパルス電圧法（ＰＰＭ）により電着処理を行った。【００４８】
電解液として、０．１Ｍ硝酸鉛及び０．１Ｍ硝酸を含む水溶液を用いた。また、作用電極としてカーボンペーパ（１ｃｍ×１ｃｍ；東レ社製）、対電極として螺旋状白金線（直径１ｍｍ、長さ１５ｍｍ；ＢＡＳ社製）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ社製）をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００４９】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、高端印加電圧：２Ｖ、低端印加電圧：１Ｖ、パルス時間：１秒、パルス回数：２００回の条件で電解処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図５に示す。【００５０】
図５から明らかなように、パルス電圧法により電着処理を行うことにより、カーボンペーパ上に、一本あたり、幅：約３００ｎｍ、長さ：約５０００ｎｍのナノロッド形状の二酸化鉛が均一に析出していることが分かった。【００５１】
製造例２：パルス電流法（ＰＧＭ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従ってパルス電流法（ＰＧＭ）により電着処理を行った。なお、電解液、作用電極、対電極、参照電極、電気化学測定装置、及び制御ソフトウェアは製造例１と同様のものを用いた。【００５２】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、高端印加電流：２０ｍＡ、低端印加電流：０ｍＡ、パルス時間：１秒、パルス回数：２００回の条件で電着処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図６に示す。【００５３】
図６から明らかなように、パルス電流法により、カーボンペーパ上に、一本あたり幅：約３００ｎｍ、長さ：約１０００ｎｍのナノロッド形状の二酸化鉛が均一に析出していることが分かった。【００５４】
製造例３：単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従って単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）により電着処理を行った。なお、電解液、作用電極、対電極、参照電極、電気化学測定装置、及び制御ソフトウェアは製造例１と同様のものを用いた。【００５５】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、高端印加電圧：２Ｖ、開回路状態（電流：０Ａ）、パルス時間：１秒、パルス回数：２００回の条件で電解処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図７に示す。【００５６】
図７から明らかなように、単極性パルス電圧法により、カーボンペーパ上にシート形状の二酸化鉛が析出していることが分かった。【００５７】
製造例４：サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従ってサイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）により電着処理を行った。なお、電解液、作用電極、対電極、参照電極、電気化学測定装置、及び制御ソフトウェアは製造例１と同様のものを用いた。【００５８】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧範囲：０Ｖ〜２Ｖ、走査速度：５０ｍＶ／ｓ、サイクル回数：１０回の条件で電解処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図８に示す。【００５９】
図８から明らかなように、サイクリックボルタンメトリー法により、カーボンペーパ上に球体形状の二酸化鉛が析出していることが分かった。【００６０】
製造例５：定電流法（ＧＭ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従って定電流法（ＧＭ）により電着処理を行った。なお、電解液、作用電極、対電極、参照電極、電気化学測定装置、及び制御ソフトウェアは製造例１と同様のものを用いた。【００６１】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電流：２０ｍＡ、電解時間：２００秒の条件で電着処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図９に示す。【００６２】
図９から明らかなように、定電流法により、カーボンペーパ上に緻密な網状の二酸化鉛が析出していることが分かった。【００６３】
製造例６：定電圧法（ＰＭ）による電極の作製
本製造例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従って定電圧法（ＧＭ）により電着処理を行った。なお、電解液、作用電極、対電極、参照電極、電気化学測定装置、及び制御ソフトウェアは製造例１と同様のものを用いた。【００６４】
カーボンペーパがアノード、螺旋状白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧：２Ｖ、電解時間：２００秒の条件で電着処理を行った。なお、電解液の温度は、２５℃とした。電着処理後、カーボンペーパを洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカーボンペーパの表面を観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示す。【００６５】
図１０から明らかなように、定電圧法により、カーボンペーパ上に粒子状の二酸化鉛が析出していることが分かった。【００６６】
試験例：二酸化鉛電極の性能評価試験
本試験例では、図４に示す電解装置を用いて、以下の手順に従って製造例１〜６で作製した二酸化鉛電極の性能（水素発生能）評価試験を行った。また、対照として、白金板についても同様の試験を行った。【００６７】
電解質水溶液として、０．０４Ｍヨウ素（Ｉ２）及び０．２Ｍ臭素（Ｂｒ２）を含む水溶液を用いた。作用電極として製造例１〜６で作製した二酸化鉛電極のいずれか又は白金板（２ｃｍ×２ｃｍ；ＢＡＳ社製）を、対電極として螺旋状白金線（直径１ｍｍ、長さ１５ｍｍ；ＢＡＳ社製）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ社製）をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用い、制御及び測定ソフトウェアとしてＶｅｒｓａｓｕｔｕｄｉｏ（プリンストンアプライドリサーチ社製）を用いた。【００６８】
上記した作用電極がアノード、対電極がカソードとなるように各電極を電源に接続し、印加電圧：０．８〜２Ｖ、走査速度：２ｍＶ／ｓの条件で１０分間電解処理を行い、ターフェル分極曲線を用いて各電極の性能を評価した。試験結果を図１１に示す。【００６９】
図１１から明らかなように、印加電圧が約１．２Ｖを超えると、カソードにおける水素の発生反応が開始されることが確認された。また、製造例１〜６で作製した二酸化鉛電極を用いた場合にはいずれも、印加電圧の増加とともにカソードにおける水素発生量が増加することが確認された。中でも、アノードとして製造例１で作製した二酸化鉛電極及び製造例３で作製した二酸化鉛電極を用いた場合には、白金を用いた場合よりも１０分間の電解処理によりカソードにおいて発生した水素量が多く、また、アノードとして製造例２で作成した二酸化鉛電極を用いた場合には、１０分間の電解処理によりカソードにおいて発生した水素量が白金を用いた場合と同程度であることが確認された。以上のことから、パルス電流法（ＰＧＭ）により作製された二酸化鉛電極は、白金と同程度のカソードにおける水素発生量を達成できる優れた電極であること、さらに、パルス電圧法（ＰＰＭ）及び単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）により作製された二酸化鉛電極は、白金よりもカソードにおける水素発生量の高い非常に優れた電極であることが分かった。【００７０】
なお、本発明者らは、このように電極の製法の差異により水素発生能に差異が生じる理由として、パルス電圧法（ＰＰＭ）及びパルス電流法（ＰＧＭ）により作製された電極ではいずれも析出した二酸化鉛がナノロッド形状であり、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）により作製された電極では析出した二酸化鉛がシート形状であったように、製法の差異により析出する二酸化鉛の形状が異なり、さらに、これらの製法により析出した二酸化鉛の形状はいずれも比表面積が大きく、二酸化鉛の電極活性点が多いことが理由のひとつであると考えている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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