(57)【要約】  本発明の研摩スラリーは、金属酸化物からなる砥粒と、過マンガン酸塩と、過マンガン酸塩以外の無機化合物とを含有し、前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである。前記無機化合物の含有量が、過マンガン酸塩１００質量部に対して０．７質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。前記金属酸化物からなる砥粒が、酸化マンガン粒子であることも好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる砥粒と、過マンガン酸塩と、過マンガン酸塩以外の無機化合物とを含有し、
前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を、該無機化合物添加後の該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである、研摩スラリー。
【請求項２】
前記無機化合物の含有量が、過マンガン酸塩１００質量部に対して０．７質量部以上１５０質量部以下である、請求項１に記載の研摩スラリー。
【請求項３】
前記金属酸化物からなる砥粒が、酸化マンガン粒子である、請求項１又は２に記載の研摩スラリー。
【請求項４】
研摩開始前におけるｐＨが２５℃で１．０以上８．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研摩スラリー。
【請求項５】
固定砥粒と併用しない研摩に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の研摩スラリー。
【請求項６】
金属酸化物からなる砥粒を含有する第１剤と、過マンガン酸塩を含有する第２剤とを有する研摩材であって、
前記第２剤が、過マンガン酸塩以外の無機化合物を更に含有し、
前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである、研摩材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研摩スラリー、又は、請求項６に記載の研摩材の第１剤及び第２剤を混合して得られる研摩スラリーを用い、被研摩物としてモース硬度で硬度８以上の高硬度材料を研摩する研摩物の製造方法。
【請求項８】
固定砥粒を使用しない、請求項７に記載の研摩物の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物からなる砥粒と、過マンガン酸塩と、過マンガン酸塩以外の無機化合物とを含有する研摩スラリーの、モース硬度８以上である高硬度材料の研摩への使用であって、
前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を、該無機化合物添加後の該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである、研摩スラリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研摩スラリー及び研摩材、特に高硬度材料を研摩するための研摩スラリー及び研摩材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのうち、いわゆるパワーデバイスと呼ばれる電力用半導体素子においては、高耐圧化や大電流化の目的で、基板として従来用いられてきたシリコンに代えて、炭化ケイ素、窒化ガリウム、ダイヤモンド等を用いることが提案されている。これら炭化ケイ素等からなる基板は、シリコン基板と比較して大きなバンドギャップを持つため、より高い電圧に耐えられるものとなる。炭化ケイ素や窒化ガリウム等からなる基板が高耐圧な特性を有するのは、炭化ケイ素等を構成する原子の原子配列が、シリコンに比べて密であることに由来すると考えられる。【０００３】
一方、炭化ケイ素や窒化ガリウム等からなる基板は、特に硬度が高いため、従来より用いられてきた研摩材では、ほとんど研摩できないという問題を有している。炭化ケイ素等は、上述のように原子配列が密であることから、特に硬度の高いものとなり、その硬度は、モース硬度で炭化ケイ素や窒化ガリウムは約９、ダイヤモンドは１０という高硬度材料である。これら高硬度材料を研摩するには、研摩粒子としても、ダイヤモンド、酸化アルミニウム等、硬度の高い材料が用いられてきた。しかし、ダイヤモンド等を用いて研摩すると、メカニカルな研摩のみが進行し、そのことに起因して基板中に欠陥や歪みが生じやすくなり、デバイスの信頼性に欠けるおそれがある。このような傾向は、基板の硬度が高いほど、より強調されるものとなる。【０００４】
前記問題に対応すべく、本願出願人は、先に炭化ケイ素等の高硬度材料を酸化マンガン粒子と、過マンガン酸イオンとを含有するスラリーで研摩する技術について提案している（特許文献１及び２）。【０００５】
また、炭化ケイ素等の高硬度材料を過マンガン酸イオンと酸化性無機塩とを含有する研摩液で研摩する技術について提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０５４８８３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１６１５９１Ａ１
【特許文献３】特開２０１２−２５３２５９号公報
【発明の概要】
【０００７】
前記の特許文献１及び２に記載の技術によれば、炭化ケイ素や窒化ガリウム等の高硬度材料を、高い研摩速度で、且つ平滑に研摩可能であり、スラリーの循環連続使用が可能である。
しかしながら、高硬度材料からなる基板を、更に効率よく短い製造工程時間で得たいという欲求は近年ますます強くなってきており、さらなる研摩速度の向上が求められている。
また、前記の特許文献３に記載の技術によれば、高い研摩速度を得ることが可能であるが、研摩面の平滑性や研摩液の循環連続使用時の性能劣化の点で改善の余地がある。
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る研摩スラリー、研摩材及び研摩物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、金属酸化物からなる砥粒と、過マンガン酸塩と、過マンガン酸塩以外の無機化合物とを含有し、
前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を、該無機化合物添加後の該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである、研摩スラリーを提供するものである。
【０００９】
また本発明は、金属酸化物からなる砥粒を含有する第１剤と、過マンガン酸塩を含有する第２剤とを有する研摩材であって、
前記第２剤が、過マンガン酸塩以外の無機化合物を更に含有し、
前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである、研摩材を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記研摩スラリーを用い、被研摩物としてモース硬度で硬度８以上の高硬度材料を研摩する研摩物の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、金属酸化物からなる砥粒及び過マンガン酸塩を含有し、更に、過マンガン酸塩以外の無機化合物を含有する研摩スラリーに関するものである。また本発明は、この研摩スラリーを調製するために、金属酸化物からなる砥粒を含有する第１剤と、過マンガン酸塩及び無機化合物を含有する第２剤とを有する研摩材に関するものである。前記無機化合物は、前記過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に、該無機化合物を該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである。
【００１２】
砥粒を構成する金属酸化物としては、酸化マンガンが好適に用いられる。酸化マンガンとしては、酸化マンガン（II)（ＭｎＯ）、三酸化二マンガン（III)（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）、四酸化三マンガン（II、III）（Ｍｎ３Ｏ４）等を適用することができ、特に酸化力が高い二酸化マンガンが好適である。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
酸化マンガン以外の金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本願発明は金属酸化物からなる砥粒を用いるが、この金属酸化物は上記のように複数の酸化物の混合物であっても良く、それらの金属酸化物の性質を損なわない程度までであればその他の成分を含有していても良い。あるいは、こうした他の成分を含んでおらず、不可避的不純物を含有しているのみであって残部は主成分たる金属酸化物を有するものであっても良い。研摩性能をより向上する観点から、この場合の砥粒中の金属酸化物の含有量としては８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１４】
安定した研摩力を得る観点から、金属酸化物からなる砥粒の平均粒径は、０．０１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。ここでいう金属酸化物からなる砥粒の平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定される粒度径分布において体積分率が５０％となる径（ｄ５０）を指す。平均粒径は具体的には、後述する実施例の方法で測定される。
【００１５】
金属酸化物からなる砥粒の量は、本発明の研摩スラリーによる高硬度材料の研摩速度を高める観点、及び研摩スラリー中の砥粒の好適な流動性を確保する観点等から、研摩スラリー中、０．０００１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
後述する実施例１０及び１１の記載から明らかなとおり、本発明では添加剤を用いることにより砥粒が低濃度であっても研摩速度を向上させることができる。
【００１６】
本発明の研摩スラリーでは、上記のように金属酸化物からなる砥粒を遊離砥粒として用いることにより、固定砥粒を用いる等の遊離砥粒を用いない場合に比べて、研摩速度を高いものとしながら、得られる研摩物の面粗さを効率的に低減させることが可能である。また本発明において特定の添加剤と組み合わせて遊離砥粒を用いることは、研摩スラリーを循環的に連続使用しているうちに研摩速度が低下してしまうことを効果的に防止できる。
【００１７】
上述したように、研摩スラリーは、酸化剤として、過マンガン酸塩を含有する。過マンガン酸塩は、過マンガン酸イオン(ＭｎＯ４−)を供給する塩であり、具体的には過マンガン酸のアルカリ金属塩及び過マンガン酸のアルカリ土類金属塩、過マンガン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。入手容易性の観点及び本発明の研摩スラリーの研摩効率を向上させる観点から、過マンガン酸塩としては過マンガン酸のアルカリ金属塩が好ましく、特に過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムがより好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
過マンガン酸塩の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点、及び研摩スラリーの取り扱いの安全性を確保する観点等から、研摩スラリー中、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明者は、過マンガン酸塩と、金属酸化物砥粒とを含有する研摩スラリーにおいて、特定の添加剤を含有させることにより、炭化ケイ素や窒化ガリウムといった高硬度材料の研摩速度、特に、研摩開始から１時間という初期の研摩速度を大きく向上させることができることを知見した。
【００２０】
前記特定の添加剤とは、無機化合物であって、研摩スラリーに含まれる過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液にこれを該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、無機化合物添加前の該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高いものである。本発明が特定の添加剤を用いることによりこのような効果が得られる理由の詳細は不明であるが、次の理由が推定される。すなわち、過マンガン酸イオン及び金属酸化物砥粒を用いた高硬度材料の研摩では、過マンガン酸イオンにより高硬度材料を酸化した後、砥粒で酸化層を研摩するという過程を経る。本発明者は、従来より過マンガン酸イオンによる酸化過程が研摩の律速となっていたところ、特定の添加剤が、この酸化過程を促進するのではないかとみている。
【００２１】
酸化還元電位とは、ある酸化還元系における電子のやり取りに応じて発生する電極電位のことをいい、物質における電子の放出のしやすさ又は取り込みやすさを定量的に示す尺度である。本発明における前記の酸化還元電位は、銀−塩化銀電極を基準とし、２５℃で測定する。酸化還元電位は例えば後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００２２】
無機化合物は、過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に該無機化合物を該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、添加前の該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも１０ｍＶ以上高いことが好ましく、３０ｍＶ以上高いことがより好ましく、５０ｍＶ以上高いことが特に好ましい。また、無機化合物の入手容易性及び材料コストの観点から、無機化合物は、過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に１．０質量％添加して得られる溶液の酸化還元電位と、添加前の該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位との差が７００ｍＶ以下であることが好ましい。なお、過マンガン酸カリウムの１．０質量％水溶液の２５℃での酸化還元電位は通常、７７０ｍＶ程度である。
【００２３】
過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液に、該過マンガン酸塩の水溶液において１．０質量％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高い無機化合物としては、例えば硝酸、無機硝酸塩、遷移金属塩、鉄含有錯体、ペルオキソ酸塩が挙げられる。なおこれらの無機化合物はいずれも、過マンガン酸塩の１．０質量％水溶液中に０．０１質量％以上添加することで、得られる溶液の酸化還元電位が該過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位より高い性質を示すものである。該無機化合物を該過マンガン酸塩水溶液中に１．０質量％まで添加することにより溶液における酸化還元電位に与える傾向を明確にすることができる。本発明において、上記のように無機化合物を研摩スラリーに添加することにより、上記の研摩速度の向上に加えて、以下の効果が得られる。まず、研摩スラリー中のイオン濃度が高くなることにより、スラリーの凝固点降下が生じることで、スラリー自体が凍りにくくなる。よって、冬季の運送や保管の際にスラリーが凍結するリスクが低減され、品質管理が容易となる。また、スラリーのｐＨが特定の添加剤の種類に応じて変化するため、研摩の際に使用する純水のｐＨに多少のばらつきがあっても、その影響を緩和することが可能となり、日常の工程管理が容易となることに繋がる。
【００２４】
前記の無機硝酸塩としては、金属硝酸塩及び金属硝酸塩の錯体が挙げられる。金属硝酸塩としては、一般式；Ｍ（ＮＯ３）ａ（式中、Ｍは金属元素であり、ａは金属Ｍの価数と同じ数である）で表されるものが挙げられる。当該一般式における金属Ｍの価数の例としては、その金属Ｍが酸化剤（電子受容体）として作用する場合の価数が挙げられ、例えば金属Ｍが鉄であれば３価であり、セリウムであれば４価であるが、これに限定されず、２価の鉄や３価のセリウム等も含まれる。
【００２５】
金属硝酸塩の錯体としては、金属硝酸塩のアンミン錯体等が挙げられる。金属硝酸塩のアンミン錯体は、例えば、一般式；（ＮＨ４）ｐ［Ｍ（ＮＯ３）ｑ]（式中、Ｍは金属元素であり、ｑは４又は６であり、ｐはｐ＝ｑ−ｂを満たす数であり、ｂは金属Ｍの価数である）で表される。当該一般式における金属Ｍの価数は、通常その金属Ｍが酸化剤（電子受容体）として作用する場合の価数が挙げられるが、それに限定されない。
【００２６】
無機硝酸塩は、遷移金属を含むものが好ましい。遷移金属を含む無機硝酸塩としては、遷移金属の硝酸塩及び遷移金属の硝酸塩の錯体が挙げられる。遷移金属の硝酸塩及び遷移金属の硝酸塩の錯体における遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素；鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の鉄族元素；銅（Ｃｕ）等の銅族元素等が挙げられる。前記の遷移金属としては、入手の容易性や特定の添加剤として用いた場合の研摩速度の向上効果が高いという観点から、希土類元素がより好ましく、とりわけセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
【００２７】
金属硝酸塩の好ましい例としては、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）４）、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３）、硝酸ネオジム（Ｎｂ（ＮＯ３）３）、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３）、硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３）、硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ３）３）、硝酸ホルミウム（Ｈｏ（ＮＯ３）３）、硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）３）、硝酸ツリウム（Ｔｍ（ＮＯ３）３）、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ３）３）、硝酸ルテチウム（Ｌｕ（ＮＯ３）３等の希土類元素の硝酸塩；硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸第一コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸第二コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）等の鉄族元素の硝酸塩；硝酸第一銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ３）３）などの銅族元素の硝酸塩が挙げられる。中でも希土類元素の硝酸塩が好ましい。金属硝酸塩の錯体の好ましい例としては、硝酸セリウム（IV)アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６]）等が好ましく挙げられる。これらは無水物であってもよく含水物であってもよい。本明細書中で、金属硝酸塩及び金属硝酸塩の錯体とは、金属硝酸塩及び金属硝酸塩の錯体が研摩スラリー又は後述する第２剤中で過マンガン酸塩に酸化されて金属の価数等が変化することにより異なる化合物の形態となったものも含まれる。
【００２８】
遷移金属塩としては、硝酸塩、鉄含有錯体及びペルオキソ酸塩以外のものが挙げられ、遷移金属のフッ化物や遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、遷移金属のヨウ化物等といった遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の硫酸塩、遷移金属の酢酸塩が挙げられ、中でも、遷移金属の塩化物及び遷移金属の硫酸塩が好ましい。前記遷移金属塩における遷移金属の価数としては、通常その遷移金属が酸化剤（電子受容体）として作用する場合の価数が挙げられるが、それに限られない。遷移金属の塩化物及び遷移金属の硫酸塩における遷移金属の例としては、前記で挙げたものが挙げられる。遷移金属の塩化物としては、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ３）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ３）、塩化ネオジム（ＮｂＣｌ３）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３）、塩化テルビウム（ＴｂＣｌ３）、塩化ジスプロシウム（ＤｙＣｌ３）、塩化ホルミウム（ＨｏＣｌ３）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ３）、塩化ツリウム（ＴｍＣｌ３）、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）、塩化ルテチウム（ＬｕＣｌ３）等の希土類元素の塩化物；塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化第一コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化第二コバルト（ＣｏＣｌ3）等の鉄族元素の塩化物；塩化第一銅（ＣｕＣｌ２）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ３）等の銅族元素の塩化物が好ましく挙げられる。遷移金属の硫酸塩としては、硫酸スカンジウム（Ｓｃ（ＳＯ４）３）、硫酸イットリウム（Ｙ（ＳＯ４）３）、硫酸ランタン（Ｌａ（ＳＯ４）３）、硫酸セリウム（III）（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）、硫酸セリウム（IV）（Ｃｅ（ＳＯ４）２）、硫酸プラセオジム（Ｐｒ（ＳＯ４）３）、硫酸ネオジム（Ｎｂ（ＳＯ４）３）、硫酸サマリウム（Ｓｍ（ＳＯ４）３）、硫酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＳＯ４）３）、硫酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＳＯ４）３）、硫酸テルビウム（Ｔｂ（ＳＯ４）３）、硫酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＳＯ４）３）、硫酸ホルミウム（Ｈｏ（ＳＯ４）３）、硫酸エルビウム（Ｅｒ（ＳＯ４）３）、硫酸ツリウム（Ｔｍ（ＳＯ４）３）、硫酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＳＯ４）３）、硫酸ルテチウム（Ｌｕ（ＳＯ４）３）等の希土類元素の硫酸塩；硫酸第一鉄（Ｆｅ（ＳＯ４）２）、硫酸第二鉄（Ｆｅ（ＳＯ４）３）、硫酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＯ４）３）、硫酸第一コバルト（Ｃｏ（ＳＯ４）２）、硫酸第二コバルト（Ｃｏ（ＳＯ４）３）等の鉄族元素の硫酸塩；硫酸第一銅（Ｃｕ（ＳＯ４）２）、硫酸第二銅（Ｃｕ（ＳＯ４）３）等の銅族元素の硫酸塩が好ましく挙げられる。これらは無水物であってもよく、含水物であってもよい。本明細書中で、硝酸塩、鉄含有錯体及びペルオキソ酸塩以外の遷移金属塩とは、第２剤中で過マンガン酸塩に酸化されて金属の価数等が変化することにより異なる化合物の形態となったものも含まれる。
【００２９】
鉄含有錯体としては、フェリシアン化塩が挙げられ、例えば、フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）、フェリシアン化ナトリウム（Ｎａ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）等が挙げられる。また、ペルオキソ酸塩としては、過炭酸塩、過硼酸塩及び過硫酸塩が挙げられる。
【００３０】
ペルオキソ酸塩としては、本発明の研摩スラリーによる研摩速度を更に一層向上させる観点から、過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸塩のアルカリ金属塩が好ましく、とりわけペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）又はペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が好ましく用いられる。
【００３１】
前記特定の添加剤の中でも、硝酸又は遷移金属を含む無機硝酸塩を含有すると、本発明の研摩スラリーを用いて高硬度材料を長時間研摩した場合に、研摩速度の向上効果が長時間持続するため好ましい。
【００３２】
本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度をより高める観点から、前記特定の添加剤である前記無機化合物の含有量は、過マンガン酸塩１００質量部に対して０．７質量部以上であることが好ましい。また過マンガン酸塩による高硬度材料に対する酸化作用のそれ以上添加しても促進効果を及ぼすことを防止する観点から、前記の合計量は、過マンガン酸塩１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３３】
また、特定の無機化合物を用いることによる研摩速度の向上効果を高める観点から、該無機化合物の含有量は、研摩スラリー中、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
また特定の添加材を用いることによる研摩速度の向上効果を高める観点から、後述する分散媒の含有量は、研摩スラリー中、６０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。更に、同様の観点から、研摩スラリー中、砥粒及び過マンガン酸塩及び無機化合物以外の成分（ただし、分散媒を除く）の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
特に本発明の研摩スラリー及び研摩材が、特定の添加剤として硝酸を含有する場合、硝酸の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点から研摩スラリーを基準として、０．０１質量％以上０．５質量％以下となる量であることが好ましく、０．０２質量％以上０．３質量％以下となる量であることがより好ましい。硝酸の量は、イオンクロマトグラフ法や紫外線吸光光度法を用いて測定される。
【００３６】
また本発明の研摩スラリー及び研摩材が、特定の添加剤として無機硝酸塩を含有する場合、無機硝酸塩の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点から研摩スラリーを基準として、０．０２質量％以上１．０質量％以下となる量であることが好ましく、０．０５質量％以上０．７質量％以下となる量であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下となる量であることが特に好ましい。無機硝酸塩の量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定される。
【００３７】
また本発明の研摩スラリー及び研摩材が、特定の添加剤として硝酸塩、鉄含有錯体及びペルオキソ酸塩以外の遷移金属塩を含有する場合、該遷移金属塩の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点から研摩スラリーを基準として、０．０２質量％以上１．０質量％以下となる量であることが好ましく、０．０４質量％以上０．１質量％以下となる量であることがより好ましい。前記の遷移金属塩の量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定される。
【００３８】
また本発明の研摩スラリー及び研摩材が、特定の添加剤として鉄含有錯体を含有する場合、鉄含有錯体の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点から研摩スラリーを基準として、０．０２質量％以上１０質量％以下となる量であることが好ましく、０．０４質量％以上２質量％以下となる量であることがより好ましい。前記の鉄含有錯体の量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定される。
【００３９】
また本発明の研摩スラリー及び研摩材が、特定の添加剤としてペルオキソ酸塩を含有する場合、ペルオキソ酸塩の量は、本発明の研摩スラリー及び研摩材による研摩速度を高める観点から研摩スラリーを基準として、０．０２質量％以上１０質量％以下となる量であることが好ましく、０．０４質量％以上２質量％以下となる量であることがより好ましい。前記の鉄含有錯体の量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定される。
【００４０】
研摩スラリーは、取扱時の安全面および研摩装置の腐食防止の観点から、研摩開始前におけるｐＨが、２５℃で１．０以上であることが好ましく、取扱時の安全面の観点から、該ｐＨが８．０以下であることが好ましい。これらの観点から研摩スラリーの研摩開始前におけるｐＨは１．０以上８．０以下であることが好ましく、２．０以上８．０以下であることがより好ましい。多くの場合、研摩スラリーのｐＨは、研摩に従う過マンガン酸イオンの消費により水酸化物イオンを生成するため、研摩中に上昇して中性からアルカリ側となる。
【００４１】
研摩スラリーの研摩開始前における酸化還元電位は、２５℃において、スラリーによる酸化力を高めて研摩速度を向上させる観点から、７００ｍＶ以上であることが好ましく材料コストの観点から１３００ｍＶ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の研摩スラリーは固定砥粒との併用を行わないことが好ましい。固定砥粒を併用しないことで、研摩速度を高いものとしながら得られる研摩物の面粗さを小さくでき、また製造コストを低減することができる。
【００４３】
次いで、本発明の研摩材について説明する。本発明の研摩材は、研摩スラリーの構成成分である金属酸化物からなる砥粒、過マンガン酸塩とを別別の剤（以下、金属酸化物からなる砥粒を含有する剤を「第１剤」、過マンガン酸塩を含有する剤を「第２剤」ともいう）に含有している。本発明の研摩材は、使用時にこれらを混合することで本発明の研摩スラリーが得られる、研摩用キットの形態を有するものである。このように構成することで、研摩材の使用前において、砥粒及び過マンガン酸塩による研摩性能を維持することができる。本発明の研摩材は、前記無機化合物を過マンガン酸塩と同一剤中に含有しており、これにより無機化合物による砥粒への影響を抑制できる。本発明の研摩スラリーを得る際に、第１剤と第２剤との混合場所は、被研摩物上であってもよく、被研摩物上以外の場所であってもよい。被研摩物上である場合は、例えば先に、過マンガン酸塩及び無機化合物を被研摩物と接触させてから、被研摩物と接触状態にある過マンガン酸塩及び無機化合物に砥粒を混合させてもよい。あるいは過マンガン酸塩及び無機化合物を含む剤と砥粒を含む剤は、容器等で混合したのちに高硬度材料と接触させてもよい。研摩材の製造しやすさ等の観点から、第１剤と第２剤の質量比率は１００：１０以上１０００以下とすることが好ましい。
【００４４】
第１剤は、金属酸化物からなる砥粒に加えて、これを分散する分散媒を含有することが好ましい。分散媒としては水又はアルコール、ケトンなどの水溶性有機溶媒又はこれらの混合物が挙げられる。第１剤には、砥粒及び分散媒以外に、本発明の研摩材の研摩力を低下させない限り、任意の添加剤を含有することができる。任意の添加剤は、例えば、分散剤やｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレート剤、防錆剤などが挙げられる。第１剤中の砥粒の含有量は特に限定されないが、例えば研摩スラリー中での凝集防止などを考慮して、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい範囲として挙げられる。
【００４５】
第２剤は、過マンガン酸塩及び特定の添加剤を、分散媒に分散又は溶解させて得られる。分散媒としては水又はアルコール、ケトンなどの水溶性有機溶媒又はこれらの混合物が挙げられる。本発明の研摩材の研摩力を低下させない範囲において、第２剤には、過マンガン酸塩、特定の添加剤及び分散媒以外に、任意の添加剤を含有することができる。任意の添加剤は、例えば、分散剤やｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレート剤、防錆剤などが挙げられる。第２剤中の過マンガン酸塩の含有量は特に限定されないが、例えば研摩スラリーの調製の容易性などを考慮して、０．０１質量％以上６．５質量％以下が好ましい範囲として挙げられる。同様の観点から、第２剤中の無機化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
上述したように、本発明の研摩材は、過マンガン酸塩と前記無機化合物とを同一剤に含有する。しかしながら本発明には、本発明の研摩スラリーを得るための研摩材であって上記第１剤及び第２剤とは剤形が異なる研摩材も包含される。例えば研摩スラリーは、特定の添加剤（すなわち前記無機化合物）が、過マンガン酸塩とは別剤であるキットの各成分を混合して調製されたものであってもよい。
【００４７】
更に上述したように、本発明は、前記研摩スラリーを用いて被研摩物を研摩する研摩物の製造方法も提供する。本発明の研摩材及び研摩スラリーは、被研摩物として、モース硬度が８以上の高硬度材料を研摩するものであることが好ましい。モース硬度とは、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものである。モース硬度は、柔らかいものから順に１から１０までの標準物質が指定されており、具体的な標準物質としては、モース硬度１がタルク、２が石こう、３が方解石、４が蛍石、５が燐灰石、６が正長石、７が石英、８がトパーズ、９がコランダム、および１０がダイヤモンドである。モース硬度はモース硬度計を用いて常法により測定できる。モース硬度で硬度８以上の高硬度材料としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ガリウム、ダイヤモンド等が挙げられる。このような本発明の研摩物の製造方法は、例えば高硬度材料からなる基板のラッピング後の仕上げ用ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）工程等に適用することができる。本明細書中、被研摩物とは研摩対象物を指し、研摩物とは研摩により得られた物を指す。
【００４８】
本発明の研摩材及び研摩スラリーを用いて製造される研摩物としては、例えば、エピタキシャル成長用ＳｉＣ基板や、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板上にエピタキシャル成長させたＳｉＣ薄膜、ＳｉＣ焼結体、ＧａＮ基板、ダイヤモンド基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００５０】
〔添加剤１〜８のＯＲＰ測定〕
純水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加して、過マンガン酸カリウム１．０％水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す特定の添加剤１．０％を添加した溶液を得て、この溶液の２５℃のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。ＯＲＰは、堀場製作所製ＯＲＰ電極９３００−１０Ｄを２５℃の溶液に浸漬して測定した。また、ｐＨは堀場製作所製ｐＨ電極９６１５Ｓ−１０Ｄを用いて測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、添加剤１〜８はいずれも、過マンガン酸塩の１．０％水溶液に該添加剤を該過マンガン酸塩水溶液において１．０％を占めるように添加して得られる溶液の酸化還元電位が、参考例１の１．０％過マンガン酸塩水溶液の酸化還元電位よりも高くなる性質を有することが確認できた。【００５１】
〔実施例１〜８〕
純水９５０〜９５２ｇ、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の砥粒（平均粒径ｄ５０：０．４μｍ）２０ｇ、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）２８ｇ、及び下記表２に示す特定の添加剤を混合し、研摩スラリーを調製した。
各実施例における特定の添加剤の研摩スラリー中の含有量（研摩スラリー基準の配合量（％））は、それぞれ表２に示す量とした。表２に、研摩スラリーの２５℃におけるｐＨとＯＲＰの値を示す。ＯＲＰは、堀場製作所製ＯＲＰ電極９３００−１０Ｄを２５℃の研摩スラリーに浸漬して測定した。ｐＨは堀場製作所製ｐＨ電極９６１５Ｓ−１０Ｄを用いて測定した。研摩スラリー中の二酸化マンガンの砥粒はいずれの実施例においても２．０％となる量であり、かつ研摩スラリー中の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）は２．８％となる量であった。【００５２】
〔実施例９〕
第１剤として純水８０ｇおよび二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の砥粒（平均粒径ｄ５０：０．４μｍ）２０ｇを混合させたものを用いた。第２剤として、純水８７０ｇに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）２８ｇ、及び下記表１に示した特定の添加剤のうち、実施例１と同一の添加剤１を混合させたものを用いた。
前記の第１剤と第２剤とを混合して研摩スラリーを調製した。表２に、研摩スラリーの２５℃におけるｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の値を示す。このＯＲＰとｐＨは、実施例１〜８と同様の方法で測定した。第１剤中の二酸化マンガンの砥粒の量は、研摩スラリー基準で２．０％となる量であり、第２剤中の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の量は、研摩スラリー基準で２．８％となる量であった。また特定の添加剤の研摩スラリー基準の含有量を、下記表２に示す。【００５３】
〔実施例１０、１１〕
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の砥粒配合量を実施例１０では１ｇ、実施例１１では０．０１ｇとし、添加剤の配合量を表２に記載のものとした以外は、実施例２と同様にして研摩スラリーの調整を行った。その結果を表２に示す。【００５４】
〔比較例１〕
特定の添加剤を用いない以外は、実施例１〜８と同様にして研摩スラリーの調製を行った。その結果を表２に示す。【００５５】
〔比較例２〕
前記の特許文献３に記載の実施例を参考に、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の砥粒を配合せず、且つ添加剤の含有量を表２に記載の量に変更した以外は、実施例２と同様にして研摩スラリーの調製を行った。その結果を表２に示す。【００５６】
得られた各実施例及び各比較例の研摩スラリーを用いて、以下の＜研摩試験１＞に記載の方法で研摩開始から１時間後の研摩速度（ｎｍ／ｍｉｎ）および面粗さＲａを求めた。その結果を表２に示す。【００５７】
なお、前記平均粒径ｄ５０の測定は、測定前に酸化物粒子の分散を行うために超音波分散処理（30Ｗ）を３分間実施し、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を使用して測定した。測定の際に粒子を分散させる液媒としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。【００５８】
＜研摩試験１＞
前記研摩スラリーを用いて、以下の手順で研摩を行った。研摩対象は直径３インチ、オフ角が４°のラッピングされた４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いた。研摩は基板のＳｉ面に対して行った。研摩装置として、エム・エー・ティー社製片面研摩機ＢＣ−１５を用いた。定盤に取り付ける研摩パッドには、ニッタ・ハース社製ＳＵＢＡ＃６００を用いた。定盤の回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は７１６３ｃｍ／ｍｉｎに設定した。またキャリア回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は９６１ｃｍ／ｍｉｎに設定した。また、研摩時の荷重は３ｐｓｉ（約２．０７×１０４Ｐａ）とした。研摩スラリー液の供給量は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。研摩速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、研摩前後の基板の質量差とＳｉＣの密度（３．１０ｇ／ｃｍ３）とから測定した。この評価結果を表２に示す。【００５９】
上記した＜研摩試験１＞のＣＭＰ実施後、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３の「算術平均粗さＲａ」に基づいて基板の面粗さＲａを測定し、研摩性能の指標とした。具体的には、ＺＹＧＯ社製の白色光干渉計（ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）を用いて基板の表面を５点測定し、得られた値の平均値をＲａとして算出した。測定条件は、対物レンズ：５０倍、測定範囲：０．１４ｍｍ×０．１１ｍｍ、平均化回数：１６、ハイパスフィルタ下限：２７．５μｍ、フィルタタイプ：ガウススプラインとした。この結果を表２に示す。【００６０】
【表１】
2017138308.tif 000002
【００６１】
【表２】
2017138308.tif 000003
【００６２】
表２に示す評価結果から明らかなとおり、各実施例では研摩スラリーに過マンガン酸塩に加えて特定の添加剤を含有させることで、酸化剤として過マンガン酸塩のみを用いる比較例１に比べ、研摩開始から１時間の研摩速度が大幅に向上した。特に実施例１０及び１１では、砥粒濃度が比較例１よりも大幅に低いにも関わらず比較例１に比べて研摩開始から１時間の研摩速度が高いものとなった。また各実施例では、砥粒を含有しない比較例２に比べ、研摩開始から１時間の面粗さが大幅に良化した。従って、本発明の研摩スラリー及び研摩材は、従来の研摩スラリー及び研摩材に比べて研摩効率、特に初期研摩効率を向上させ、良好な面粗さを得ることができる。また、金属酸化物からなる砥粒を含有する第１剤と、過マンガン酸塩を含有する第２剤を混合して得られた実施例９の研摩スラリーにおいても、研摩速度の向上効果が得られた。【００６３】
＜研摩試験２＞
実施例２、５、８、１０及び１１並びに比較例１及び２の研摩スラリーを用いて、＜研摩試験１＞において研摩開始１時間後も研摩を継続し、研摩開始から８時間後及び２４時間後の研摩速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を＜研摩試験１＞に記載された方法で求めた。その結果を表３に示す。【００６４】
【表３】
2017138308.tif 000004
【００６５】
表３に示す評価結果から明らかなとおり、実施例２、５及び８では過マンガン酸塩に加えて特定の添加剤を用いることで、酸化剤として過マンガン酸塩のみを用いる比較例１及び砥粒を含有しない比較例２に比べ、研摩開始から８時間後及び２４時間後の研摩速度が大幅に向上した。また実施例２や比較例１に比べて砥粒の濃度が低い実施例１０及び１１では、研摩開始から２４時間後の研摩速度は比較例１及び２と同等程度であったものの、研摩開始から８時間後の研摩速度が、砥粒を含有しない比較例２と比べて大幅に向上し、砥粒濃度が実施例１０及び１１よりも高いものの特定の添加剤を含有しない比較例１に比べても同等以上であった。従って、本発明の研摩スラリー及び研摩材は、従来の研摩スラリー及び研摩材に対する研摩効率の向上効果を長時間にわたり維持することができる。更には炭化ケイ素、窒化ガリウム等の研摩作業において多くの時間を要する研摩液交換の頻度を下げることが可能であって、研摩作業の生産性をより向上させる効果を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、炭化ケイ素や窒化ガリウム等の高硬度材料を、金属酸化物からなる砥粒及び過マンガン酸塩を含有する研摩スラリーを用いて研摩する技術において、更に研摩速度を向上させることができ、連続して研摩した際の研摩効率の向上効果を長時間にわたり維持することができる。
【国際調査報告】
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