(57)【要約】【課題】水ガラスを原料として、従来よりも精製工程が短く、かつ不要な添加物を用いることなく、Ｃu、Ｎi等の金属不純物の含有量が少ない精製された珪酸水溶液を得ること。【解決手段】次の工程（ａ）、（ｂ）を含む精製された珪酸水溶液の製造方法：（ａ）：ポリアミン型、イミノジ酢酸型又はアミノリン酸型のキレート樹脂が充填されたカラムにシリカ濃度０．５質量％以上１０質量％以下の珪酸アルカリ水溶液を通液する工程、  （ｂ）：水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに前記工程（ａ）で通液された水溶液を通液する工程、による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（ａ）、（ｂ）を含む精製された珪酸水溶液の製造方法：
（ａ）：ポリアミン型、イミノジ酢酸型又はアミノリン酸型のキレート樹脂が充填されたカラムにシリカ濃度０．５質量％以上１０質量％以下の珪酸アルカリ水溶液を通液する工程、
（ｂ）：水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに前記工程（ａ）で通液された水溶液を通液する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）及び（ｂ）の通液速度が空間速度０．１以上１５以下である請求項１に記載の精製された珪酸水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度コロイダルシリカを製造するための原料となる精製された珪酸水溶液の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度コロイダルシリカは、研磨組成物、触媒担体、樹脂用フィラー等、様々な用途に用いられてきた。従来、このような高純度コロイダルシリカの製法としては、四塩化珪素を原料に気相反応で製造する方法や、珪酸エステルを原料に湿式反応で製造する方法が知られているが、いずれも高価なシリカ源を用いるため、製造コストを高くする要因となっている。【０００３】
高純度コロイダルシリカを安価に製造する方法として、水ガラスを原料とし、珪酸水溶液を得る工程で、Ｃu、Ｎi等の金属不純物を除去し、精製する方法がある。近年、特定の金属に対し、キレート構造を形成する官能基に接触させることで、より効率的に金属不純物を除去する方法が見出されている。【０００４】
特許文献１には、珪酸アルカリ水溶液にイミノ二酢酸骨格を有する化合物を混合して、次いで水素型陽イオン交換体に接触させたのち陰イオン交換体に接触させることで、高純度活性珪酸水溶液を得る方法が開示されている。しかし、キレート化合物に捕捉された金属不純物を分離させるために、キレート化合物を陰イオン交換体に接触させて除去する必要があり、工程を増やす結果となっている。【０００５】
また特許文献２には、珪酸アルカリ水溶液を限外濾過して精製珪酸アルカリ水溶液を得て、イオン交換法により精製珪酸液を得た後、過酸化水素水、塩酸を添加し、更にキレート樹脂を通液させて高純度珪酸液を得る方法が開示されている。しかし、過酸化水素水のような強力な酸化剤や塩酸のような腐食性の高い強酸を用いており、装置の腐食等の観点から工業生産上好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３６９１０４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水ガラスを原料として、従来よりも精製工程数が少なく、かつ不要な添加物を用いることなく、Ｃu、Ｎi等の金属不純物の含有量が少ない精製された珪酸水溶液を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は発明の精製された珪酸水溶液の製造方法は、第１の観点として、次の工程（ａ）、（ｂ）を含む精製された珪酸水溶液の製造方法：
（ａ）：ポリアミン型、イミノジ酢酸型又はアミノリン酸型のキレート樹脂が充填されたカラムにシリカ濃度０．５質量％以上１０質量％以下の珪酸アルカリ水溶液を通液する工程、
（ｂ）：水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに前記工程（ａ）で通液された水溶液を通液する工程、
第２観点として、前記工程（ａ）及び（ｂ）の通液速度が空間速度０．１以上１５以下である第１観点に記載の精製された珪酸水溶液の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いることにより、水ガラスを原料として、従来よりも精製工程数が少なく、かつ不要な添加物を用いることなく、金属不純物の少ない精製された珪酸水溶液を得ることができる。また、これを原料として金属不純物の少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の精製された珪酸水溶液の製造方法は、工程（ａ）において、ポリアミン型、イミノジ酢酸型又はアミノリン酸型のキレート樹脂を充填したカラムにシリカ濃度０．５質量％以上１０質量％以下の珪酸アルカリ水溶液を通液し、さらに工程（ｂ）において、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに前記工程（ａ）で通液された水溶液を通液することで、精製された珪酸水溶液を得るものである。
【００１１】
本発明に用いられるキレート樹脂は、Ｎ、Ｏ、Ｐ等の電子供与元素を含み、金属イオンとキレート結合を形成する官能基を有するビーズ状樹脂の中で、ポリアミン型、イミノジ酢酸型又はアミノリン酸型のものであり、ポリアミン型が好ましい。市販品としては、例えば三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ−２０が好適である。
これらのキレート樹脂に存在するキレート官能基は、多座配位子として、珪酸アルカリ水溶液中のＣu、Ｎi等の金属不純物イオンと結合することで金属不純物イオンを除去する。キレート官能基は金属不純物イオンの陽電荷を中和できる陰電荷を有する必要があるため、陰電荷の価数は２以上である。
本発明に用いられるキレート樹脂の量は、珪酸アルカリ水溶液中のＣu、Ｎi等の金属不純物イオン量に対し、キレート樹脂の有するＣｕ換算の吸着容量が、又は総交換容量が過剰となるよう設定することが好ましい。
【００１２】
これらのキレート樹脂は、繰り返し使用するため、通常、塩酸、硝酸、硫酸などの酸と接触させて、捕捉した金属不純物イオンを脱離させた後、水酸化ナトリウムと接触させてＮa型とする方法により再生される。
【００１３】
本発明に用いられる珪酸アルカリ水溶液とは、水ガラスとも呼ばれ、珪酸ナトリウム水溶液（例えば、ＪＩＳ規格１〜５号、モル比２．０〜３．８）や珪酸カリウム水溶液（例えば、ＪＩＳ規格１、２号、モル比１．８〜３．７）であり、これらを水で希釈したものを用いるのが好適である。また、固体のメタ珪酸ナトリウムを水に溶解させた珪酸アルカリ水溶液を用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いられる珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００１５】
珪酸アルカリ水溶液をキレート樹脂が充填されたカラムに通液させる際の空間速度は０．１以上、１５.０以下が好ましく、０．１以上、９.０以下がより好ましい。空間速度が０．１より低いと生産効率の観点で好ましくなく、１５.０より高いと珪酸アルカリ水溶液と樹脂との接触時間が短く、金属捕捉効率が低下する。
珪酸アルカリ水溶液をキレート樹脂が充填されたカラムに通液させる際の温度は、特に限定されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水素型陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。市販品としては例えば、オルガノ社製アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂが好適である。
これら水素型陽イオン交換樹脂の量は、珪酸アルカリ水溶液中のＣu、Ｎi等の金属不純物イオン量に対し、水素型陽イオン交換樹脂の有する総イオン交換容量が過剰となるよう設定することが好ましい。
【００１７】
珪酸アルカリ水溶液を前記のキレート樹脂が充填されたカラムに通液して得た水溶液を水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる際の空間速度は０．１以上、１５.０以下が好ましく、０．１以上、５.０以下がより好ましい。空間速度が０．１より低いと生産効率の観点で好ましくなく、１５.０より高いと該水溶液と水素型陽イオン交換樹脂との接触時間が短く、金属捕捉効率が低下する。
珪酸アルカリ水溶液を前記のキレート樹脂が充填されたカラムに通液して得た水溶液を水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液させる際の温度は、特に限定されないが、１０℃以上４０℃以下が適当である。
【００１８】
本発明に用いられる水素型陽イオン交換樹脂の再生方法は、通常、塩酸、硝酸、硫酸などの酸と接触させて、捕捉した金属イオンを脱離させて水素型に戻す方法が用いられる。
【００１９】
本発明により得られる精製された珪酸水溶液は、シリカ濃度０．５質量％以上１０質量％以下であり、含まれる金属不純物は、シリカ固形物換算でＣｕとして１〜１５０ｐｐｂ、Ｎｉとして１〜５０ｐｐｂである。  
【実施例】
【００２０】
珪酸水溶液の金属不純物量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ：パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ及び７３００ＤＶ）により測定した。
〔実施例１〕
ポリアミン型キレート樹脂（三菱化学製ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ−２０：Ｃｕ吸着容量０．４ｍｏｌ／Ｌ以上）を２００ｍｌ充填したカラム（ａ）と水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を２００ｍｌ充填したカラム（ｂ）を（ａ）、（ｂ）の順で連結し、富士化学社製珪酸ソーダ（ＪＩＳ３号、ＳiＯ2濃度２９．３質量％、Ｎa２Ｏ濃度９．４６質量％、Ｃｕ濃度４５１ｐｐｂ／シリカ固形分、Ｎｉ濃度１０３ｐｐｂ／シリカ固形分）をシリカ濃度４．０質量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液３００ｍｌを通液した。通液時の液温は２２℃で、空間速度は（ａ）、（ｂ）共に、２．０であった。得られた精製された珪酸水溶液はシリカ濃度２．９質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ２５ｐｐｂ、４ｐｐｂであった。【００２１】
〔実施例２〕
カラム（ａ）、カラム（ｂ）の各樹脂量を共に９０ｍｌとし、通液時の空間速度を共に４.５とした以外は実施例１と同様に行って精製された珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度３．６質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ７５ｐｐｂ、１０ｐｐｂであった。
〔実施例３〕
カラム（ａ）の樹脂量を４５ｍｌ、カラム（ｂ）の樹脂量を９０ｍｌとし、通液時の空間速度をカラム（ａ）で９.０、カラム（ｂ）で４.５とした以外は実施例１と同様に行って、精製された珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度３．６質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ９０ｐｐｂ、２５ｐｐｂであった。
〔実施例４〕
カラム（ａ）にイミノジ酢酸型キレート樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＣ−７４８、総交換容量１．３５当量／Ｌ以上）２００ｍｌ、カラム（ｂ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌを充填し、それ以外は、実施例１と同様に行って、精製された珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．９質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ１３５ｐｐｂ、３０ｐｐｂであった。
〔実施例５〕
カラム（ａ）にアミノリン酸型キレート樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＣ−７４７、総交換容量１．７５当量／Ｌ以上）２００ｍｌ、カラム（ｂ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌを充填し、それ以外は、実施例１と同様に行って精製された珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．３質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ９６ｐｐｂ、２２ｐｐｂであった。【００２２】
〔比較例１〕
イミノプロピオン型キレート樹脂（ミヨシ油脂製エポラス（登録商標）ＭＸ−８：総交換容量１．０当量／Ｌ）を２００ｍｌ充填したカラム（ａ）と水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を２００ｍｌ充填したカラム（ｂ）を（ａ）、（ｂ）の順で連結し、水ガラス（富士化学社製珪酸ソーダＪＩＳ３号）をシリカ濃度４．０質量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液３００ｍｌを通液した。その時の液温は２２℃で、通液時の空間速度は２．０であった。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．９質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ２００ｐｐｂ、９０ｐｐｂであった。【００２３】
〔比較例２〕
カラム（ａ）にフェノール型キレート樹脂（味の素ファインテクノ社製ホクエツＳＢ）２００ｍｌ、カラム（ｂ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌを充填した以外は、比較例１と同様に行って珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．３質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ３０５ｐｐｂ、１５０ｐｐｂであった。
〔比較例３〕
カラム（ａ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌ、カラム（ｂ）にポリアミン型キレート樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＣＲ−２０）２００ｍｌを充填した以外は、比較例１と同様に行って珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度１．０質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ４１５ｐｐｂ、１９０ｐｐｂであった。
〔比較例４〕
カラム（ａ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌ、カラム（ｂ）にイミノジ酢酸型キレート樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＣ−７４８：総交換容量１．３５当量／Ｌ以上）２００ｍｌを充填した以外は、比較例１と同様に行って得られた精製された珪酸水溶液はシリカ濃度２．９質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ２７５ｐｐｂ、１３０ｐｐｂであった。【００２４】
〔比較例５〕
カラム（ａ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌ、カラム（ｂ）にアミノリン酸型キレート樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＣ−７４７：総交換容量１．７５当量／Ｌ以上）２００ｍｌを充填した以外は、比較例１と同様に行って珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．７質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ１１５ｐｐｂ、７０ｐｐｂであった。
〔比較例６〕
カラム（ａ）に水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２００ｍｌ、カラム（ｂ）にフェノール型キレート樹脂（味の素ファインテクノ社製ホクエツＳＢ）２００ｍｌを充填した以外は、比較例１と同様に行って珪酸水溶液を得た。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度２．５質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ２００ｐｐｂ、１２０ｐｐｂであった。
〔比較例７〕
水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を２００ｍｌ充填したカラムに、水ガラス（富士化学社製珪酸ソーダＪＩＳ３号）をシリカ濃度４質量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液３００ｍｌを通液した。その時の液温は２２℃で、通液時の空間速度は４.５であった。得られた珪酸水溶液はシリカ濃度３．７質量％、Ｃｕ、Ｎｉの濃度はシリカ固形分換算でそれぞれ１９０ｐｐｂ、９０ｐｐｂであった。【００２５】
上記実施例１〜５ならびに比較例１〜７に記載した工程により得られた各珪酸水溶液の金属不純物濃度を表１にまとめた。本発明による（ａ）および（ｂ）工程に従う実施例１〜５により得られた珪酸水溶液はいずれも、比較例１〜７の工程により得られた珪酸水溶液よりも金属不純物（Ｃｕ、Ｎｉ）濃度が低く、より精製されたことが示される。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により得られる精製された珪酸水溶液を原料としてコロイダルシリカを製造すると、コロイダルシリカ中の重金属を大幅に低減することが可能となるため、例えば、半導体ウェーハ等の精密研磨工程において、コロイダルシリカ中に含まれる重金属が半導体ウェーハを汚染することを抑制することができる。また、廉価な水ガラスを原料としているためコストも低く、産業上有用な方法である。
【国際調査報告】
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