(57)【要約】  ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有するシェル並びにシェルに内包されたコアを有するマイクロカプセルと、イオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤と、水と、を含み、少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物の、インク組成物全質量に対する含有比率が０．５質量％以下であるインク組成物、インクセット、及びインク組成物の製造方法、並びに画像記録方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有するシェル並びにシェルに内包されたコアを有するマイクロカプセルと、イオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤と、水と、を含み、
少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物の、インク組成物全質量に対する含有比率が０．５質量％以下である、インク組成物。
【請求項２】
前記着色剤におけるイオン性基がアニオン性基である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記酸性基含有化合物の酸性基がカルボキシ基である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記酸性基含有化合物の、インク組成物全質量に対する含有比率が、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記酸性基含有化合物は、下記一般式１で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化１】
2017135089.tif 000040
式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる酸性基を表す。Ｌは、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数１〜３のアルキレン基と炭素数６〜１０のアリーレン基とを組み合わせた２価の基を表す。
【請求項６】
前記酸性基含有化合物は、前記Ｚが、カルボキシ基を表し、前記Ｌが、無置換の又は置換基としてアルキルアミノ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基を表すアミノ酸である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記酸性基含有化合物は、分子量が１０００以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記マイクロカプセルの前記コアは、重合性化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物が、ラジカル重合性化合物である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記マイクロカプセルの前記コアは、光重合開始剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記重合性化合物が、熱重合性化合物である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物と、
多価金属塩、酸性化合物、及びカチオンポリマーより選ばれる化合物を含み、前記インク組成物中の成分を凝集させる処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与する工程を有する画像記録方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクセットの処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記インクセットのインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、
を含む画像記録方法。
【請求項１５】
酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物と、有機溶剤と、を含む油相と、水を含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、
前記マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、
を有するインク組成物の製造方法。
【請求項１６】
３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と塩基性化合物と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、
前記マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、
を有するインク組成物の製造方法。
【請求項１７】
３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と水とを含む水相と、を混合し、あらかじめ定められた温度に加熱して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、
前記マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、
を有するインク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インク組成物、インクセット、画像記録方法、及びインク組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に画像を記録する画像記録方法の方式としては、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式等が知られており、インクジェット方式を利用した記録方法は、任意の記録媒体への記録が可能で、かつ、ランニングコストが安い等の理由から広く利用されるに至っている。【０００３】
一方、芯部（コア）と芯部を取り囲む被覆部（シェル）とを含むマイクロカプセルが水系媒体（水を含む媒体）中に分散された水分散物が知られている。また、マイクロカプセルが分散されたインクを、インクジェット方式を利用した記録方法に適用する例も提案されている。【０００４】
例えば、コアと、共有結合により導入されたカルボキシ基等の分散性基を有する、架橋された高分子のシェルと、を有するマイクロカプセルが、水系媒体中に分散されているインクジェットインクが開示されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８６５４号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、国際公開第２０１５／１５８６５４号に記載のインクジェットインクでは、カルボキシ基等の分散性基のマイクロカプセルへの導入が、単にアミノ酸を混合して常温下で分散させるだけの方法で行われている。そのため、カルボキシ基等の分散性基のマイクロカプセルへの導入効率は低く、結果として、インクジェットインク中にカルボキシ基等を有する比較的低分子の化合物が、マイクロカプセルとは別に遊離した状態で多く存在しているものと考えられる。【０００６】
カルボキシ基等の分散性基を有する低分子化合物がインク中に多く存在している状態では、低分子化合物に起因するカルボキシ基等が、特に酸性基等のイオン性基の作用によって分散されている顔料等の着色剤の分散性を低下させる一因となる。分散性が低下すると、インクジェットインクの経時での安定性を損なうばかりか、記録する際の吐出性を悪化させる原因ともなる。
なお、イオン性基の作用によって分散されている顔料等とは、イオン性基を有する分散剤を用いて分散された顔料等、又は粒子表面にイオン性基が配された顔料等を指す。
また、膜性への影響を考慮すると、インクに残存する低分子化合物は少ないことが望ましい。【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、顔料等の着色剤の分散安定性に優れたインク組成物、インクセット及びインク組成物の製造方法、並びに、所望の画像が安定的に得られる画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有するシェル並びにシェルに内包されたコアを有するマイクロカプセルと、イオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤と、水と、を含み、少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数（以下、「ｐＫａ」と表記することがある。）が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物の、インク組成物全質量に対する含有比率が０．５質量％以下である、インク組成物。
＜２＞  着色剤におけるイオン性基がアニオン性基である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  酸性基含有化合物の酸性基がカルボキシ基である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  酸性基含有化合物の、インク組成物全質量に対する含有比率が、０．１質量％以上０．５質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜５＞  酸性基含有化合物は、下記一般式１で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物。【０００９】
【化１】
2017135089.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる酸性基を表す。Ｌは、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数１〜３のアルキレン基と炭素数６〜１０のアリーレン基とを組み合わせた２価の基を表す。【００１１】
＜６＞  酸性基含有化合物は、Ｚが、カルボキシ基を表し、Ｌが、無置換の又は置換基としてアルキルアミノ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基を表すアミノ酸である＜５＞に記載のインク組成物。
＜７＞  酸性基含有化合物は、分子量が１０００以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜８＞  マイクロカプセルのコアは、重合性化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜９＞  重合性化合物が、ラジカル重合性化合物である＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞  マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞  重合性化合物が、熱重合性化合物である＜８＞に記載のインク組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、多価金属塩、酸性化合物、及びカチオンポリマーより選ばれる化合物を含み、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と、を有するインクセット。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物を（好ましくはインクジェット法により）記録媒体上に付与する工程を有する画像記録方法。
＜１４＞  ＜１２＞に記載のインクセットの処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、インクセットのインク組成物を（好ましくはインクジェット法により）記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像記録方法。【００１２】
＜１５＞  酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物と、有機溶剤と、を含む油相と、水を含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、を有するインク組成物の製造方法（第１の態様）。
＜１６＞  ３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と塩基性化合物と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、を有するインク組成物の製造方法（第２の態様）。
＜１７＞  ３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と水とを含む水相と、を混合し、あらかじめ定められた温度に加熱して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、マイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程と、を有するインク組成物の製造方法（第３の態様）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、顔料等の着色剤の分散安定性に優れたインク組成物、インクセット及びインク組成物の製造方法が提供される。また、本発明の他の実施形態によれば、所望の画像が安定的に得られる画像記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】画像解像性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。
【図３】画像解像性の評価に用いた反転文字画像における文字を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示のインク組成物、インクセット、及びインク組成物の製造方法、並びに画像記録方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００２０】
＜インク組成物＞
本開示のインク組成物は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造を有するシェル並びにシェルに内包されたコアを有するマイクロカプセルと、イオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤と、水と、を含み、少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物の、組成物全質量に対する含有比率が０．５質量％以下に調整されている。
また、本開示のインク組成物は、必要に応じて、更に、有機溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
カルボキシ基等の分散性基を有するシェルでコアを内包したマイクロカプセルは、例えば、国際公開第２０１５／１５８６５４号のように、カルボキシ基を含むアミノ酸をイソシアネート等のシェル成分及び水等と混合して常温下で分散させることで作製することが可能である。
しかしながら、ただ単にアミノ酸を混合して乳化分散させるだけの方法では、カルボキシ基のシェルへの導入が良好に進行しないことが明らかになっている。この場合、カルボキシ基を含むアミノ酸等の、比較的低分子量の酸性基含有化合物が液中に多く残存することになる。このような状況で調製されたインク組成物の組成が、酸性基等のイオン性基の作用によって分散されている顔料等の着色剤を含む場合には、液中に遊離状態で存在する酸性基含有化合物（カルボキシ基等の分散性基を有する低分子化合物）のカルボキシ基等の影響を受けて顔料等の分散性を低下させる一因となる。
上記の状況に鑑み、本開示のインク組成物は、酸解離定数（ｐＫａ）が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物の、組成物全質量に対する含有比率を０．５質量％以下とする。これにより、インク組成物が、イオン性基を有する着色剤（いわゆる自己分散性顔料）及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を含む場合であっても、インク組成物の分散安定性は良好に保たれる。
したがって、本開示のインク組成物は、所望の画像を安定的に得ることが可能である。
【００２２】
本開示のインク組成物は、少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数（ｐＫａ）が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物（以下、単に「酸性基含有化合物」ともいう。）の含有比率が、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以下である。ここで、酸性基含有化合物は、着色剤を除く。
酸性基含有化合物の含有比率が、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以下であると、インク組成物中に分散されている顔料等の着色剤の分散安定性を良好に維持することができる。顔料等の分散安定性が損なわれると、例えば、インクジェット記録する場合は吐出性が悪化するばかりか、経時での保存安定性も損なわれることになる。さらに、カルボキシ基等の酸性基を含む比較的低分子量の酸性基含有化合物がインク組成物中に残存していると、膜が脆弱になりやすく、膜硬度が低下する懸念がある。
【００２３】
酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸性基含有化合物の解離定数の逆数の対数を表し、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製）のソフトウエアを用いて酸性基含有化合物の構造式より算出される値である。値は、小数点以下第１位を四捨五入して得られる整数とする。
【００２４】
酸性基含有化合物の含有比率としては、経時安定性を高め、インクジェット記録する場合の吐出性を向上させる観点からは、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましい。
酸性基含有化合物がインク組成物中に少量残存していることで、インク組成物の液性変化に対して緩衝効果が得られる。これにより、装置の吐出ノズルでのインク組成物の経時安定性を高めることができる。
例えば、インクジェット記録する場合、インク組成物を吐出ノズルから噴出して画像を記録するにあたり、例えば、吐出停止等の際に吐出ノズルから進入して吸収された大気中の炭酸ガスによってインク組成物が酸性化し、塩基性で安定化しているインク組成物の分散性が不安定化しやすくなる。インク組成物中に少量存在している酸性基含有化合物は、炭酸ガスの影響で酸性化してｐＨ変動しやすい液に緩衝効果をもたらし、インク組成物の経時での安定性を良好に維持する役割を果たす。
中でも、酸性基含有化合物の含有比率は、着色剤の分散安定性を保持し、かつ、インク組成物の吐出性を良好に維持する観点から、０．２質量％以上０．４５質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２５】
酸性基含有化合物における酸性基としては、酸性を示す基であればよく、例えば、酸基が挙げられる。酸基には、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が含まれ、中でも、緩衝効果によるインク組成物の保存安定性を高め、吐出性をより良好に保つ観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、又はリン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【００２６】
インク組成物中に０．５質量％以下の含有比率で含有され得る「酸性基含有化合物」は、後述する「酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａが５以下である分子量２０００以下の化合物（酸性基及び活性水素基を有する化合物）」であってもよい。
酸性基含有化合物としては、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）、以下の具体例などが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2017135089.tif 000003
【００２８】
酸性基含有化合物としては、下記の一般式１で表される化合物が好適である。 
【化３】
2017135089.tif 000004
【００２９】
一般式１において、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる酸性基を表す。Ｌは、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン、又は炭素数１〜３のアルキレン基と炭素数６〜１０のアリーレン基とを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒにおけるアルキル基及びアリール基、並びに、Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、いずれも、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ及びＬにおける基が置換基を有している場合、置換基の例としては、無置換のアルキル基、置換基（炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、グアニジル基、及びこれら基の少なくとも２つを組み合わせた基（例えば、アルキルアミノ基）等）を有する置換アルキル基などが挙げられる。
なお、Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基の炭素数は、それぞれ無置換のアルキレン基及びアリーレン基である場合の炭素数を示す。
【００３０】
Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒにおけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子が好ましい。
Ｌにおける炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられ、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｌにおける炭素数６〜１０のアリーレンとしては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
Ｌにおける、炭素数１〜３のアルキレン基と炭素数６〜１０のアリーレン基とを組み合わせた２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基が挙げられる。
【００３１】
一般式１で表される化合物は、Ｚが、カルボキシ基を表し、Ｌが、無置換の又は置換基としてアルキルアミノ基（アルキル部位の炭素数は３〜５が好ましい）を有する炭素数１〜３のアルキレン基を表すアミノ酸であることが好ましい。
アミノ酸の具体例としては、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等が好適である。
【００３２】
酸性基含有化合物の分子量は、２０００以下であり、１０００以下が好ましい。即ち、酸性基含有化合物は、分子量２０００以下の低分子化合物である。
マイクロカプセルのシェルを形成する成分がシェルを形成せずにインク組成物中に遊離する場合、酸性基含有化合物には、マイクロカプセルのシェルを形成する成分に由来する化合物が含まれ、分子量が２０００以下（好ましくは１０００以下）の低分子化合物がインク組成物中に存在しやすい。
酸性基含有化合物がマイクロカプセルのシェルを形成する成分であるという観点から、酸性基含有化合物の分子量は、５００以下が好適である。酸性基含有化合物の分子量の下限に特に制限はない。
酸性基含有化合物の分子量は、分子式より算出することができる。
【００３３】
酸性基含有化合物の含有比率を０．５質量％以下に調整する方法としては、下記の方法などが考えられる。
（１）インク組成物の製造にあたって、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａが５以下である分子量２０００以下の化合物（ｐＫａ５以下の低分子化合物）及び３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とが混合された油相と、水を含む水相と、を用いて乳化分散する方法
即ち、少なくともｐＫａ５以下の低分子化合物及び３官能以上のイソシアネート化合物を油相に配合して乳化する方法である。
（２）インク組成物の製造にあたって、少なくとも３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、少なくともｐＫａ５以下の低分子化合物と塩基性化合物と水とを混合し、低分子化合物の酸性基が中和されている水相と、を用いて乳化分散する方法
（３）インク組成物の製造にあたって、少なくとも３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、少なくともｐＫａ５以下の低分子化合物と水とを含む水相と、を用い、油相及び水相の混合物をあらかじめ定められた温度に加熱した状態（好ましくは３５℃〜７０℃）で乳化分散する方法
（４）インク組成物の製造にあたって、少なくとも３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含み、あらかじめ定められた温度（好ましくは３５℃〜７０℃）に加熱された油相と、少なくともｐＫａ５以下の低分子化合物と水とを含む水相と、を用いて乳化分散する方法
【００３４】
以下、本開示のインク組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３５】
（マイクロカプセル）
インク組成物は、マイクロカプセルの少なくとも１種を含有する。
本開示のマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造を有する最外郭のシェルと、シェルに内包された領域であるコアからなる。
本開示のインク組成物は、１種のみのマイクロカプセルを含んでいてもよく、２種以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。
マイクロカプセルは、本開示のインク組成物における分散質である。
マイクロカプセルであることは、マイクロカプセル分散液を支持体上に塗布し、乾燥させ、形態観察用サンプルを得た後、このサンプルを切断し、切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
【００３６】
マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有してもよく、重合性基としては光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射、又は加熱もしくは赤外線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成することができるため、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成することができる。
【００３７】
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性二重結合を含む基が好ましい。これらの中でも、重合性基としては、重合反応性及び膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
マイクロカプセルが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００３８】
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に重合性基が導入された形態で重合性基を有していてもよく、コアに重合性化合物が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、上記の両方の形態で重合性基を有していてもよい。
好ましくは、コアに重合性化合物が含まれる形態で重合性基を有する態様である。この態様によれば、重合性基と光重合開始剤との距離が近づくため、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度が向上し、硬度に優れた膜を形成することができる。
【００３９】
ここでいう「重合性化合物」は、重合性基を有する化合物のうち、コアに含まれ得る化合物を意味する。シェルに重合性基を導入するための化合物（即ち、後述の重合性基を導入したイソシアネート化合物）は、ここでいう「重合性化合物」の概念には包含されないものとする。「重合性化合物」及び「重合性基を導入したイソシアネート化合物」の詳細については、後述する。
【００４０】
−マイクロカプセルの体積平均粒子径−
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
本明細書中において、「マイクロカプセルの体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
【００４１】
−マイクロカプセルの含有量−
本開示のインク組成物中におけるマイクロカプセルの含有量は、インク組成物の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの含有量が、インク組成物の全量に対して１質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上する。また、マイクロカプセルの含有量が、インク組成物の全量に対して５０質量％以下であると、マイクロカプセルの分散安定性により優れる。
なお、マイクロカプセルの含有量は、コアの内部に存在する光重合開始剤等の成分も含めた値である。
【００４２】
また、本開示のインク組成物中におけるマイクロカプセルの全固形分量は、インク組成物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの全固形分量が、インク組成物の全固形分量に対して、５０質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上し、かつ、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
本開示のインク組成物中におけるマイクロカプセルの全固形分量の上限は、特に限定されず、例えば、９５質量％である。
【００４３】
＜マイクロカプセルのシェル＞
マイクロカプセルのシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造を有する。
【００４４】
（三次元架橋構造）
本開示のインク組成物は、シェルがウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造を有していることにより、硬度に優れた膜を形成できる。本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
【００４５】
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合には、インク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
【００４６】
インク組成物から試料を採取する。採取した試料に対し、試料中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法よる粒度分布の測定を行う。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
【００４７】
三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方の結合を有する。三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合の両方を有することが好ましい。
三次元架橋構造を有するシェル１ｇあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ；以下、「（ウレタン＋ウレア）価」とも称する。）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００４８】
シェルの三次元架橋構造は、下記構造（１）を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４９】
【化４】
2017135089.tif 000005
【００５０】
構造（１）中、Ｘは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
【００５１】
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計としては、２０００未満が好ましく、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましい。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計が２０００未満であると、コアに内包される化合物の内包率を高くすることができる。
【００５２】
Ｘで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００５３】
Ｘで表される有機基における炭化水素基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、例えば、脂環構造、及び芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００５４】
構造（１）中、ｐは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｍは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｎは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が更に好ましい。
【００５５】
Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2017135089.tif 000006
【００５７】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ−１１）〜式（Ｘ−１２）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ−１）を示す。
【００５８】
【化６】
2017135089.tif 000007
【００５９】
（Ｙ−１）中、＊１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
【００６０】
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、親水性基が挙げられる。
親水性基としては、後述の「シェルに含まれ得る酸性基」及び「シェルに含まれ得る親水性基」の項に記載の酸性基、並びにノニオン性基が好適に挙げられる。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）中、＊は、結合位置を示す。
【００６２】
【化７】
2017135089.tif 000008
【００６３】
シェル中の構造（１）の含有率は、シェルの全質量に対して８質量％〜１００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【００６４】
シェルは、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）の少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
【００６５】
【化８】
2017135089.tif 000009
【００６６】
構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（２）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００６７】
【化９】
2017135089.tif 000010
【００６８】
構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（３）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
【００６９】
【化１０】
2017135089.tif 000011
【００７０】
構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（４）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
【００７１】
構造（１）〜構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。
【００７２】
【表１】
2017135089.tif 000012
【００７３】
三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
シェルの三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成されることが好ましい。
【００７４】
−３官能以上のイソシアネート化合物−
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、及び３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物が挙げられる。
本開示では、３官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【００７５】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１１】
2017135089.tif 000013
【００７７】
式（Ｘ）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
式（Ｘ）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００７８】
式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１２】
2017135089.tif 000014
【００８０】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
【００８１】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能のイソシアネート化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
【００８２】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、並びにベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１３】
2017135089.tif 000015
【００８５】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｚは２価の有機基を表す。
【００８６】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、ｐ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１としては、それぞれ独立に、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい態様は、それぞれ独立に、構造（１）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
【００８７】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、例えば、脂環構造、及び芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００８８】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基である場合の上記環構造としては、例えば、脂環構造、及び芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００８９】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００９０】
【化１４】
2017135089.tif 000016
【００９１】
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、＊は、結合位置を表す。
【００９２】
式（１１Ｂ）中、Ｚで表される２価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Ｚにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｚにおける炭化水素基の炭素数は、２〜３０が好ましい。
【００９３】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【００９４】
一般式（１１Ａ）で表される化合物としては、下記式（１１Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化１５】
2017135089.tif 000017
【００９６】
式（１１Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１１Ａ）中におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
【００９７】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はメルカプト基を意味する。
【００９８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、撹拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で撹拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能のイソシアネート化合物が使用される。２官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍が更に好ましい。
【００９９】
−合成スキーム１−
【化１６】
2017135089.tif 000018
【０１００】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー；下記合成スキーム中「（ＰＰ）」）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
【０１０１】
−合成スキーム２−
【化１７】
2017135089.tif 000019
【０１０２】
２官能のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能の芳香族イソシアネート化合物、及び２官能の脂肪族イソシアネート化合物を挙げることができる。
【０１０３】
２官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
これらの２官能のイソシアネート化合物の中でも、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【０１０４】
【化１８】
2017135089.tif 000020
【０１０５】
中でも、２官能のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が特に好ましい。
【０１０６】
また、２官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、及びＡ１０１（旭化成（株））が挙げられる。
【０１０７】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【０１０８】
【化１９】
2017135089.tif 000021
【０１０９】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記表２に示す組み合わせで分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
【表２】
2017135089.tif 000022
【０１１１】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表２に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
【０１１２】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ（イソシアネート価＝３．５  ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１１３】
−イソシアヌレート型又はビウレット型−
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、式（１１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、式（１１Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２０】
2017135089.tif 000023
【０１１５】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、既述の（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）で表される基から選択される基であることが特に好ましい。
【０１１６】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１１７】
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
イソシアヌレート型又はビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＳ−１００及びＴＳＥ−１００（いずれも旭化成（株））、並びにタケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ（三井化学（株））がより好ましい。
【０１１８】
３官能以上のイソシアネート化合物１ｇあたりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ；以下、「イソシアネート価」とも称する。）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
【０１１９】
より具体的には以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株））を用いて、２５℃において、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ）・・・式（Ｎ）
【０１２０】
式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
【０１２１】
〜ブランク測定〜
１００ｍＬビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
〜試料測定〜
固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０（ｍＬ）を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合し、その後２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
【０１２２】
−水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物−
マイクロカプセルのシェルは、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより形成され得る。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、水以外にも、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
活性水素基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、及びメルカプト基が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することで、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【０１２３】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、リシン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、上述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【０１２５】
（シェルに含まれ得る酸性基）
本開示のインク組成物は、シェルの三次元架橋構造が少なくとも１つの酸性基を有していてもよい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられる。酸性基を有することで、マイクロカプセルの分散安定性が向上する。
シェルは、酸性基を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１２６】
酸性基は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を介して、シェルに導入されていることが好ましく、ウレア結合を介してシェルに導入されていることがより好ましい。
ウレア結合は、ウレタン結合よりも加水分解を受け難いため、ウレア結合を介してシェルに導入されている酸性基は、ウレタン結合を介してシェルに導入されている酸性基に比べて、シェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在している。そのため、分散性に寄与する酸性基がウレア結合を介してシェルに導入されているマイクロカプセルを含有するインク組成物は、マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）により優れる。
【０１２７】
インク組成物において、酸性基を有する三次元架橋構造は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される構造を含むことが好ましい。
【０１２８】
【化２１】
2017135089.tif 000024
【０１２９】
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、未中和の酸性基又は中和された酸性基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、２価の連結基を表す。＊は、連結部位を表す。
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１３０】
Ａ１及びＡ２における「未中和の酸性基」としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。Ａにおける「中和された酸基」は、未中和の酸性基が塩基性化合物（中和剤）により中和されて塩になっている酸性基を指し、例えば、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、リン酸基の塩、及びホスホン酸基の塩が挙げられる。「塩」としては、アルカリ金属塩〔ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等〕、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩、ピリジン塩などが挙げられる。中でも、「塩」としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、脂環構造を有するアルキル基（例えば、シクロアルキル基）であってもよい。Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びシクロヘキシル基が好適に挙げられる。Ｒは、水素原子が好ましい。
Ｌ１及びＬ２における２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数５〜１０の芳香族基、又は、上記アルキレン基及び上記芳香族基からなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせた２価の基が好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、脂環構造を有するアルキレン基（例えば、シクロアルキレン基）であってもよい。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
炭素数５〜１０の芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
中でも、Ｌ１及びＬ２における２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
【０１３１】
上記の中でも、式（Ａ）は、Ａ１がカルボキシ基であり、Ｒが水素原子であり、Ｌ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合が好ましい。また、式（Ｂ）は、Ａ２がカルボキシ基であり、Ｌ２が炭素数１〜６のアルキレン基である場合が好ましい。更には、酸性基を有する三次元架橋構造は、式（Ａ）で表される構造を含むことが特に好ましい。
【０１３２】
−シェルへの中和された酸性基の導入方法−
シェルへの酸性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
また、シェルへの中和された酸性基の導入方法としては、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の化合物と、を反応させ、酸性基を導入した２官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで酸性基を導入した２官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法も挙げられる。
【０１３３】
（シェルに含まれ得る親水性基）
シェルは、既述の酸性基以外の親水性基を更に有していてもよい。
親水性基としては、ノニオン性基が好ましい。シェルが親水性基としてノニオン性基を更に有する場合、既述の酸性基による分散作用と親水性基であるノニオン性基による分散作用とが相俟って、インク組成物中におけるマイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
【０１３４】
ノニオン性基としては、インク組成物におけるマイクロカプセルの分散安定性をより向上させる観点から、ポリエーテル構造を有する基が好ましく、ポリアルキレンオキシ鎖を含む１価の基が好ましく、下記式（ＷＳ）で表される基がより好ましい。
【０１３５】
【化２２】
2017135089.tif 000025
【０１３６】
式（ＷＳ）中、ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【０１３７】
式（ＷＳ）中、ＲＷ１で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であること（即ち、ＲＷ１がエチレン基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ＲＷ２で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１であること（即ち、ＲＷ２がメチル基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ｎｗは、２〜２００の整数を表すが、ｎｗとしては、１０〜２００の整数が好ましく、１０〜１５０の整数がより好ましく、２０〜１５０の整数が更に好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
【０１３８】
シェルへの親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
また、シェルへの親水性基の導入は、まず、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させることにより、親水性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この親水性基を導入したイソシアネート化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより、親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで、この親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うこともできる。
【０１３９】
−親水性基を有する化合物−
親水性基を有する化合物のうち、ノニオン性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体が挙げられる。
中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等）及びポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１４０】
−親水性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへの親水性基の導入には、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物が好ましい。
【０１４１】
ポリエーテル構造を有する基をシェルに導入する場合には、ポリエーテル構造を有する基を導入したイソシアネート化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物を用いることが好ましい。
２つ以上の活性水素基を有する化合物及び２官能のイソシアネート化合物の好ましい態様は、既述のとおりである。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、下記式（ＷＭ）で表される化合物が好ましい。
【０１４２】
【化２３】
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【０１４３】
式（ＷＭ）中、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗは、それぞれ、既述の式（Ｗ）中の、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【０１４４】
２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が好ましい。
【０１４５】
シェルへの親水性基の導入に親水性基を有する化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３５質量％であることが更に好ましく、３質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
（シェルに含まれ得る重合性基）
既述のとおり、マイクロカプセルは、コア及びシェルの少なくとも一方に、重合性基を有する。
マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成できる、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成できる。
【０１４７】
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に重合性基が導入された形態で重合性基を有していてもよく、コアに重合性化合物（即ち、重合性基を有する化合物）が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、これら両方の形態で重合性基を有していてもよい。
【０１４８】
シェルの三次元架橋構造中に重合性基を導入する方法としては、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入用化合物としての重合性化合物と、を反応させる方法；既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入用化合物としての重合性化合物とを反応させて、重合性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、重合性基を導入したイソシアネート化合物と、水又は上述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法；マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と、重合性基導入用化合物としての重合性化合物と、を油相に溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、乳化する方法等が挙げられる。
【０１４９】
シェルの三次元架橋構造への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ａ）
【０１５０】
式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることが更に好ましい。
【０１５１】
以下、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１４）におけるｎは、例えば、１〜９０から選ばれる整数を表す。
【０１５２】
【化２４】
2017135089.tif 000027
【０１５３】
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以上、日本化成（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（以上、ナガセケムテックス（株））等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（以上、日油（株））等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株））、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業（株））、ＳＲ−３９９Ｅ（サートマー社）などが挙げられる。
【０１５４】
中でも、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）及びＰＰ−５００（ｎ＝９）（以上、日油（株））、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス（株））、並びに、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業（株））、ＳＲ−３９９Ｅ（サートマー社）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５５】
シェルへの重合性基の導入は、例えば、上述のとおり、重合性基を導入したイソシアネート化合物と、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
ここで、重合性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」ともいう。）のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「重合性基導入モノマー」ともいう。）の活性水素基と、を反応させることによって製造することができる。
【０１５６】
−合成スキーム３−
【化２５】
2017135089.tif 000028
【０１５７】
重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と、重合性基導入用モノマーと、を下記表３に示す組み合わせで反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０１５８】
【表３】
2017135089.tif 000029
【０１５９】
重合性基導入用モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。
【０１６０】
重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と重合性基導入用モノマー（即ち、少なくとも１つ活性水素基を有し少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物）とを、重合性基導入用モノマーの活性水素基のモル数が、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍（より好ましくは０．０２倍〜０．２５倍、更に好ましくは０．０３倍〜０．２倍）となる比率で反応させることが好ましい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
【０１６１】
＜マイクロカプセルのコア＞
マイクロカプセルのコアに含まれる成分としては、特に制限はない。コアは、重合性化合物、光重合開始剤等が含まれてもよい。また、コアは、後述する他の成分を含んでいてもよい。
【０１６２】
（重合性化合物）
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む態様によれば、膜の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、コアは、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、重合性化合物の重合性基は、コアの重合性基として機能する。
【０１６３】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物には、活性エネルギー線（単に、「光」ともいう。）の照射によって重合硬化する光重合性化合物、及び加熱もしくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性化合物が含まれる。中でも、光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、重合性モノマーが好ましい。中でも、より好ましい重合性化合物は、光硬化性の重合性モノマー（光重合性モノマー）及び熱硬化性の重合性モノマー（熱重合性モノマー）である。
【０１６４】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物（好ましくは重合性モノマー。以下同様）の含有量（２種以上含む場合には合計量）は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、マイクロカプセルの全固形分量に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更に好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物を含む場合、コアは、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１６５】
マイクロカプセルのコアは、２官能以下の重合性化合物（好ましくは２官能以下の重合性モノマー。以下同じ。）及び３官能以上の重合性化合物（好ましくは３官能以上の重合性モノマー。以下同じ。）を含むことが好ましい。マイクロカプセルのコアが、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む態様によれば、硬度に優れ、かつ、基材との密着性に優れた膜を形成できる。上記態様では、２官能以下の重合性化合物が、膜の基材との密着性に寄与し、３官能以上の重合性化合物が、膜の硬度向上に寄与すると考えられる。
【０１６６】
重合性化合物が２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む場合、３官能以上の重合性化合物の割合は、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２５質量％〜７０質量％がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【０１６７】
重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、更に好ましくは１００〜１００００であり、更に好ましくは１００〜４０００であり、更に好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。測定方法は既述の通りである。
【０１６８】
−重合性モノマー−
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマーとしては、光の照射によって重合硬化する光重合性モノマー、及び加熱もしくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性モノマーを挙げることができる。マイクロカプセルのコアが重合性化合物として光重合性モノマーを含む場合、マイクロカプセルのコアは後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。また、マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性モノマーを含む場合、マイクロカプセルのコアは後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含むことが好ましい。
【０１６９】
<光重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（即ち、ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（即ち、カチオン重合性モノマー）から選択できる。
【０１７０】
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
マイクロカプセルのコアがラジカル重合性モノマーを含む場合、コアは、ラジカル重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１７１】
アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド）等の単官能のアクリレート化合物；
【０１７２】
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の２官能のアクリレート化合物；
【０１７３】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
【０１７４】
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物；
【０１７５】
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の２官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【０１７６】
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１７７】
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１７８】
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１７９】
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミドが挙げられる。
【０１８０】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１８１】
２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性のモノマーとの組合せとしては、２官能以下のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物との組合せが好ましく、２官能のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物との組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜８官能のアクリレート化合物との組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜６官能のアクリレート化合物との組合せが更に好ましい。
さらに、２官能のアクリレート化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、３〜６官能のアクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、を組み合わせることが最も好ましい。
【０１８２】
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ複素環、Ｏ複素環、Ｓ複素環、Ｐ複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
【０１８３】
エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８４】
脂環式ジエポキシドとしては、エポキシドと、グリコール、ポリオール、ビニルエール等のヒドロキシ基を含む化合物と、の共重合体が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロエチルカルボレート、ビス（３，４−エポキシヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１８５】
また、上記以外のエポキシ化合物として、多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８６】
ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、β−メチルビニルエーテル、β−クロロイソビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサジイルジカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１、３−フェニレン）−ビスカルバメート、ビス［４−ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、及び３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル等の２官能以下のビニルエーテル化合物；
トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート等の３官能以上のビニルエーテル化合物；
等が挙げられる。
【０１８７】
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
【０１８８】
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１８９】
また、上記に挙げた以外のカチオン重合性モノマーの他にも、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いることができる。
【０１９０】
また、光重合性モノマーとしては、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもマイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
【０１９１】
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ−６００（２官能）、ＡＴ−６００（２官能）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ−８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ−１６７（２官能）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（２官能）（以上、共栄社化学（株））、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（以上、サートマー社）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（ＮＤＤＡ、２官能）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（ＤＤＤＡ、２官能）、Ａ−２００（２官能）、ＡＰＧ−４００（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−１０（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−２０（２官能）、Ａ−９３００（３官能）、Ａ−９３００−１ＣＬ（３官能）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（３官能）、Ａ−ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ−ＴＭＰ（４官能）（以上、新中村化学工業（株））、ＵＶ−７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＣＰＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（６官能）（以上、日本化薬（株））等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（以上、サートマー社）、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株））、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株））等の市販品を好適に用いることができる。
【０１９２】
<熱重合性モノマー>
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、ケトン、アルデヒド、又はブロックイソシアナート等の化合物が挙げられる。
【０１９３】
上記のうち、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１９４】
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
【０１９５】
ブロックイソシアナート化合物としては、イソシアナート化合物をブロック化剤（活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイルジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、タケネート（登録商標；三井化学社）、デュラネート（登録商標；旭化成社）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）等の市販のイソシアナート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアナートが好ましい。
【０１９６】
ブロック化剤としては、例えば、ラクタム［例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及びγ−ブチロラクタム］、オキシム［例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、及びシクロヘキサノンオキシム］、アミン［例えば、脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、及びジイソブチルアミン）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及びｎ−ブタノール］、フェノール及びアルキルフェノール［例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、イミダゾール［例えば、イミダゾール、及び２−メチルイミダゾール］、ピラゾール［例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、及び３，５−ジメチルピラゾール］、イミン［例えば、エチレンイミン、及びポリエチレンイミン］、活性メチレン［例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル］、特開２００２−３０９２１７号公報及び特開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、及びアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１９７】
ブロックイソシアナート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１、ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、及びＢＩ７９９１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＤ）、並びにＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落［００６４］に記載の化合物群も好適に用いられる。
【０１９８】
重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と重合性モノマーとを油相として溶解し、油相に水相を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
【０１９９】
重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
【０２００】
−重合性オリゴマー及び重合性ポリマー−
重合性化合物が重合性オリゴマー又は重合性ポリマーである態様は、膜の硬化収縮が低減され、膜と基材との密着性の低下が抑制される点において有利である。マイクロカプセルのコアが重合性化合物として光硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、マイクロカプセルのコアは後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。また、マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、マイクロカプセルのコアは後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含むことが好ましい。
【０２０１】
重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリブタジエン等のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
また、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の樹脂を用いてもよい。
これらの中でも、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーとしては、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを合わせ持ち、硬化の際の応力緩和が可能な樹脂であることが好ましく、特に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のオリゴマー又はポリマーであることがより好ましい。
【０２０２】
重合性オリゴマー又は重合性ポリマーが有する重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基などが好ましく、重合反応性の観点から、（メタ）アクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合、重合性オリゴマー又は重合性ポリマーは、重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【０２０３】
これらの重合性基は、高分子反応又は共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー又はオリゴマーとグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー又はオリゴマーとメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー又はオリゴマーに重合性基を導入することができる。
【０２０４】
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーの市販品の例としては、（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、（ＡＣＡ）Ｚ２３０ＡＡ、（ＡＣＡ）Ｚ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ヒタロイド７９７５Ｄ（日立化成（株））等のアクリル樹脂；
【０２０５】
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８５２８（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ９６４、ＣＮ９０１２、ＣＮ９６８、ＣＮ９９６、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８２（以上、サートマー社）、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株））、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００（以上、新中村化学工業（株））、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ヒタロイド７９０２−１（以上、日立化成（株））、８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＸ−０１５Ａ（以上、大成ファインケミカル（株））等のウレタン樹脂；
【０２０６】
ＣＮ２９４、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、サートマー社）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１２（以上、ダイセル・オルネクス（株））等のポリエステル樹脂；
【０２０７】
ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ−４００Ａ、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（以上、日油（株））等のポリエーテル樹脂；
ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産（株））等のポリカーボネート樹脂；
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８（ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０（以上、サートマー社）、ヒタロイド７８５１（日立化成（株））、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ社）等のエポキシ樹脂；
ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（以上、サートマー社）等のポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
【０２０８】
（光重合開始剤）
マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアは、光重合性基（好ましくはラジカル重合性基）を含む場合（特に重合性化合物として光重合性化合物（好ましくは光重合性モノマー）を含む場合）、光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれることにより、活性エネルギー線に対する感度が高くなる。これにより、硬度に優れた膜を形成することができる。
また、マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれることにより、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために使用が制限されていた光重合開始剤を用いることができる。これにより、使用可能な光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【０２０９】
マイクロカプセルのコアに含まれる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択することができる。
光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
【０２１０】
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。
光重合開始剤の好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０２１１】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物等が挙げられる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
【０２１２】
光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社〕、Ｈ−Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、９２１０〔以上、全てＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社〕、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２〔以上、Ｒａｈｎ  ＡＧ社〕等が挙げられる。
【０２１３】
光重合開始剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光重合開始剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【０２１４】
光重合開始剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２１５】
−光重合開始剤の内包率−
本開示のインク組成物では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
インク組成物が２種以上の光重合開始剤を含む場合、少なくとも１種の光重合開始剤の内包率が、上述の好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、インク組成物を調製した場合のインク組成物中の光重合開始剤の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【０２１６】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合には、インク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
【０２１７】
まず、インク組成物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、試料１中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、マイクロカプセルに内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【０２１８】
インク組成物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【０２１９】
なお、光重合開始剤以外の成分（例えば、後述の重合性化合物）がマイクロカプセルのコアに含まれているか否かについても、マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【０２２０】
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０２２１】
（光熱変換剤）
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、マイクロカプセルのコアは光熱変換剤を含んでもよい。
光熱変換剤は、赤外線等の光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して発熱し、熱硬化性の化合物を硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０２２２】
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、及びカーボンブラックが挙げられる。
【０２２３】
光熱変換剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光熱変換剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【０２２４】
光熱変換剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２２５】
光熱変換剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、光重合開始剤の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
【０２２６】
（熱硬化促進剤）
マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、マイクロカプセルのコアは熱硬化促進剤を含むことが好ましい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
【０２２７】
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、及び加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール、及びピラゾールが挙げられる。
【０２２８】
熱硬化促進剤は、マイクロカプセルを製造する際、マイクロカプセルを形成する成分と熱硬化促進剤とを混合し溶解させて油相とし、油相に水相を添加して混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【０２２９】
光熱変換剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２３０】
熱硬化促進剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、光重合開始剤の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
【０２３１】
（水）
本開示のインク組成物は、マイクロカプセルの分散媒として水を含む。
インク組成物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、インク組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％〜９８質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０２３２】
（増感剤）
本開示のインク組成物は、増感剤を含んでいてもよい。
本開示のインク組成物が増感剤を含んでいると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
本開示のインク組成物が増感剤を含む場合、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、増感剤は、マイクロカプセルのコアに含まれていることが好ましい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【０２３３】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、及びエリスロシンが挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
さらに、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物、具体的には、第三級脂肪族アミン（例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ−メチルモルホリン）；芳香族アミン（例えば、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、及び４−（ジメチルアミノ）２−エチルへキシル）；（メタ）アクリレート化されたアミン［例えば、ジアルキルアミノ  アルキル（メタ）アクリレート（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、及びＮ−アルキルモルホリン（メタ）アクリレート（Ｎ−アルキルモルホリンアクリレート等）］なども、好適に使用できる。
【０２３４】
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
マイクロカプセルのコアが増感剤を含む場合、コアは、増感剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでもよい。
【０２３５】
マイクロカプセルのコアが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２３６】
（着色剤）
インク組成物は、イオン性基を有する着色剤、及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される少なくとも１種の着色剤を含有する。着色剤は、インク組成物中において、マイクロカプセルの外部に含まれている。
【０２３７】
−イオン性基を有する着色剤−
本開示のインク組成物は、イオン性基を有する着色剤を含有してもよい。
イオン性基を有する着色剤としては、イオン性基を有する顔料（有機顔料、無機顔料などの、いわゆる自己分散顔料）、染料を含有し、かつ、表面にイオン性基を有する樹脂粒子等が挙げられる。
着色剤におけるイオン性基としては、アニオン性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等）及びカチオン性基（第４級アンモニウム等）、並びにアニオン性基又はカチオン性基の塩などが挙げられ、アニオン性基が好ましい。
【０２３８】
自己分散顔料は、多数のイオン性基を、顔料の表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料等を分散させるための分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示し、インク中で分散状態を保持し得る顔料等を指す。
【０２３９】
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡が少なく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。
自己分散顔料の表面に結合されるイオン性基には、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基及び第４級アンモニウム、並びに、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基及び第４級アンモニウムの塩を例示することができる。イオン性基は、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、イオン性基又はイオン性基を有する活性種を顔料表面に結合（例えば、グラフト）させることにより結合することができる。物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理が例示できる。また、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、及びｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法が例示できる。
【０２４０】
本開示においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理された自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（商品名；ＣＡＢＯＴ社製）等が挙げられる。
【０２４１】
−表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤−
本開示のインク組成物は、表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤を含有してもよい。
表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤としては、着色剤を分散させる分散剤のうち、例えば水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好適に挙げられる。中でも、着色剤としては、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料は、顔料の凝集性の観点で好ましく、また高速記録する場合に高解像度の画像が形成される点で好ましい。
【０２４２】
顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料を保持した担体は、着色された水不溶性の樹脂粒子であり、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤は、後述する分散剤を好適に用いることができる。
【０２４３】
（顔料）
着色剤の一例である顔料について説明する。
顔料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【０２４４】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料及び多環式顔料がより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【０２４５】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性及び色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【０２４６】
（分散剤）
着色剤を被覆する分散剤は、イオン性基を有する分散剤である。着色剤（例えば顔料）を分散させる分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤が挙げられる。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤におけるイオン性基としては、アニオン性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等）及びカチオン性基（第４級アンモニウム等）、並びにアニオン性基又はカチオン性基の塩などが挙げられ、アニオン性基が好ましい。
【０２４７】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【０２４８】
低分子の界面活性剤型分散剤は、イオン性基と非イオン性基である疎水性基とを含む構造を有している。また、イオン性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種のイオン性基及び疎水性基を有していてもよい。また、イオン性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【０２４９】
イオン性基は、アニオン性基、カチオン性基、或いはアニオン性基及びカチオン性基を組み合わせたベタイン型等が挙げられる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基又はカルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが更に好ましい。
【０２５０】
イオン性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基、カルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
【０２５１】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がイオン性基としてアニオン性基を有する場合、処理液を併用する際、例えば酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは３以上であることが好ましい。
低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸、あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接した際にアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。即ち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボキシ基を有する場合が好ましい。
【０２５２】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【０２５３】
ポリマー分散剤は、イオン性基を含む構造を有しており、水溶性のポリマー分散剤としてイオン性基を有する親水性高分子化合物が挙げられる。ここでのイオン性基は、上記の低分子の界面活性剤型分散剤におけるイオン性基と同義である。ポリマー分散剤としては、例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンタンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【０２５４】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０２５５】
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンアクリル酸のホモポリマー、他の親水基を有するモノマーとの共重合体等のように、カルボキシ基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０２５６】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーとしては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。
【０２５７】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００であり、更に好ましくは５０００〜４００００であり、特に好ましくは１００００〜４００００である。
【０２５８】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触した際の凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
特に、インク組成物を、インク組成物とインク組成物中の成分を凝集させる処理液とを有するインクセットとして用いる場合には、インク組成物は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤を含有することが有効である。処理液については、後述する。
【０２５９】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０２６０】
本開示においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシ基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシ基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシ基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。
【０２６１】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法による場合には打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０２６２】
イオン性基を有する着色剤、及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される少なくとも１種の着色剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
イオン性基を有する着色剤、及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される少なくとも１種の着色剤のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０２６３】
（その他の成分）
本開示のインク組成物は、必要に応じて、既述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、マイクロカプセルのセル（即ち、マイクロカプセルの内部）に含まれていてもよく、マイクロカプセルの外部に含まれていてもよい。
【０２６４】
−有機溶媒−
インク組成物は、少なくとも１種の有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒が含有されると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
インク組成物が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【０２６５】
有機溶媒の具体例は、以下の通りである。
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０２６６】
−界面活性剤−
本開示のインク組成物は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示のインク組成物が界面活性剤を含有すると、分散物または分散物を含む組成物の基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、有機フルオロ化合物も挙げられる。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。
有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号公報（第８欄〜第１７欄）及び特開昭６２−１３５８２６号公報に記載された有機フルオロ化合物が例示できる。
【０２６７】
なお、本開示のインク組成物は、マイクロカプセルのシェルが酸性基含む三次元架橋構造を有することにより、マイクロカプセルの分散安定性が優れる。そのため、分散性向上のために添加されるアニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことができる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、水分散物の全量に対して、含有量が１質量％以下（好ましくは０．１質量％以下）であることを意味する。
インク組成物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インク組成物の起泡を抑制できるという利点を有する。また、特に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物とマイクロカプセル分散液を組み合わせる場合、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、顔料の分散のために含まれるアニオン性の顔料分散剤の電離度が低下して顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
本開示のインク組成物は、アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、１質量％以下である態様をとり得る。
【０２６８】
−重合禁止剤−
インク組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。インク組成物が重合禁止剤を含んでいると、インク組成物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２６９】
−紫外線吸収剤−
本開示のインク組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本開示のインク組成物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等の公知の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０２７０】
（マイクロカプセルの外部に含有され得る成分）
本開示のインク組成物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
ここで、「インク組成物がマイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有している」とは、インク組成物がマイクロカプセルのコアに含まれていない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をマイクロカプセルの外部に含有している場合も同様である。
【０２７１】
−マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤−
マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、既述の光重合開始剤（マイクロカプセルに内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤が好ましく、具体的には、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社）、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物等が好ましいものとして挙げられる。
なお、マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
【０２７２】
−マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物−
マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。さらに、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
水溶性の重合性化合物における「水溶性」は、前述した「水溶性の光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性の重合性化合物における「水分散性」は、前述した「水分散性の光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
【０２７３】
水溶性又は水分散性の観点から、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０２７４】
水溶性又は水分散性の観点からは、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２７５】
【化２６】
2017135089.tif 000030
【０２７６】
一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
【０２７７】
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。
【０２７８】
【化２７】
2017135089.tif 000031
【０２７９】
上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
【０２８０】
−マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂−
マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、既述の「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、既述の「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８１】
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０２８２】
＜インク組成物の好ましい物性＞
インク組成物は、インク組成物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、インク組成物は、インク組成物を２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インク組成物の粘度が上記の範囲であると、インク組成物をインクとして、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
インクジェット記録に適用した場合においてインク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
なお、インク組成物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０２８３】
＜インク組成物の製造方法＞
本開示のインク組成物は、既述のインク組成物を製造することが可能な方法であれば、特に制限されず、適宜所望とする方法を選択することができる。インク組成物を製造する方法としては、マイクロカプセル分散物を調製する工程と、マイクロカプセル分散物及び着色剤を混合する工程と、を設けた方法であってもよく、好ましくは、下記の第１の態様、第２の態様、第３の態様、又は第４の態様に係る製造方法によって製造される。
【０２８４】
（１）第１の態様
インク組成物の製造方法の第１の態様は、「酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａ５以下である分子量２０００以下の化合物」（本明細書において、「酸性基及び活性水素基を有する化合物」ともいう。）と３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、水を含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程（以下、「第１のマイクロカプセル調製工程」ともいう。）と、調製されたマイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程（以下、「第１の混合工程」ともいう。）と、を有している。
【０２８５】
（２）第２の態様
インク組成物の製造方法の第２の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａ５以下である分子量２０００以下の化合物（酸性基及び活性水素基を有する化合物）と塩基性化合物と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程（以下、「第２のマイクロカプセル調製工程」ともいう。）と、調製されたマイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程（以下、「第２の混合工程」ともいう。）と、を有している。
第２の態様においては、第２のマイクロカプセル調製工程は、あらかじめ定められた温度に加熱して乳化分散する態様であることがより好ましい。
【０２８６】
（３）第３の態様
インク組成物の製造方法の第３の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａ５以下である分子量２０００以下の化合物（酸性基及び活性水素基を有する化合物）と水とを含む水相と、を混合し、あらかじめ定められた温度に加熱して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程（以下、「第３のマイクロカプセル調製工程」ともいう。）と、調製されたマイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程（以下、「第３の混合工程」ともいう。）と、を有している。
【０２８７】
（４）第４の態様
インク組成物の製造方法の第４の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含み、あらかじめ定められた温度（好ましくは３５℃〜７０℃）に加熱された油相と、酸性基及び活性水素基を有し、かつ、ｐＫａ５以下である分子量２０００以下の化合物（酸性基及び活性水素基を有する化合物）と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程（以下、「第４のマイクロカプセル調製工程」ともいう。）と、調製されたマイクロカプセル分散物、並びにイオン性基を有する着色剤及び表面の少なくとも一部がイオン性基を有する分散剤で被覆された着色剤から選択される着色剤を混合する工程（以下、「第４の混合工程」ともいう。）と、を有している。
【０２８８】
本明細書において、第１のマイクロカプセル調製工程、第２のマイクロカプセル調製工程、第３のマイクロカプセル調製工程、及び第４のマイクロカプセル調製工程を、総じて「マイクロカプセル調製工程」ということがある。
また、第１の混合工程、第２の混合工程、第３の混合工程、及び第４の混合工程を、総じて「混合工程」ということがある。
【０２８９】
＜マイクロカプセル調製工程＞
マイクロカプセル調製工程では、油相と水相とを混合し、得られた混合物を乳化することによりコア（好ましくは重合性化合物及び光重合開始剤の少なくとも一方を含むコア）を取り囲むように三次元架橋構造を有するシェルが形成されたマイクロカプセルを含むインク組成物が調製される。マイクロカプセルは、インク組成物中に分散された分散質となる。また、水相中の水は、インク組成物における分散媒となる。
【０２９０】
第１の態様における第１のマイクロカプセル調製工程は、酸性基及び活性水素基を有する化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物と、有機溶剤と、を含む油相と、水を含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程である。
本態様は、油相が、酸性基及び活性水素基を有する化合物及びイソシアネート化合物を含有する態様である。酸性基及び活性水素基を有する化合物及びイソシアネート化合物を水相ではなく油相に含めて乳化分散することにより、乳化後の液中に遊離する酸性基含有化合物の含有比率を減らすことができる。
具体的には、油相は、酸性基及び活性水素基を有する化合物、３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒、（並びに場合により、更に、重合性化合物、光重合開始剤等）を含む。水相には、水が含まれる。
【０２９１】
第２の態様における第２のマイクロカプセル調製工程は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有する化合物と塩基性化合物と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程である。
本態様は、水相が、酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む態様である。水相に酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む場合は、中和剤としての塩基性化合物を用いて中和を行うことによって、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。これにより、インク組成物中の酸性基含有化合物の含有比率を減らすことができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を混合物中から除去し易い。
具体的には、油相は、３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶剤（並びに場合により、更に、重合性化合物、光重合開始剤等）を含む。水相には、酸性基及び活性水素基を有する化合物、塩基性化合物、及び水が含まれる。
【０２９２】
水相に含まれる塩基性化合物としては、特に制限はない。水相に含まれる塩基性化合物は、酸性基の中和剤として機能する。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、及びトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中でも、塩基性化合物としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
塩基性化合物として無機塩基を用いると、マイクロカプセルの表面電位がより高まるために、マイクロカプセル同士の電荷反発作用によってマイクロカプセルが凝集し難くなる利点も期待できる。これにより、経時での分散安定性（即ち、保存安定性）が高まる。
【０２９３】
酸性基及び活性水素基を有する化合物に含まれる酸性基の中和度としては、５０％〜１００％であることが好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。マイクロカプセルのシェルの形成に際し、酸性基の中和度を上記範囲にすると、マイクロカプセルの形成反応がより効率良く進行し、酸性基含有化合物の遊離が少なくなる。また、中和度が上記範囲であることで、マイクロカプセルの分散安定性も優れたものになる。
【０２９４】
「中和度」とは、水相中に含有される酸性基及び活性水素基を有する化合物の酸性基における、中和された酸性基のモル数と中和されていない酸性基のモル数との合計に対する「中和された酸性基」のモル数の割合〔中和された酸性基のモル数／（中和された酸性基のモル数＋中和されていない酸性基のモル数）〕を指す。
【０２９５】
−中和度の測定方法−
酸性基及び活性水素基を有する化合物に含まれる酸性基の中和度（％）は、シェルの三次元架橋構造に含まれる酸性基の中和度（％）から、以下に示す電位差測定法により測定される。測定装置としては、特に限定されず、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を好適に用いることができる。
以下では、酸性基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である場合を例に挙げて説明する。なお、酸性基がカルボキシ基以外の基（スルホ基、リン酸基等）である場合には、以下の記載において、カルボキシ基をカルボキシ基以外の基に読み替えることにより、中和度を測定することができる。
【０２９６】
シェルの三次元架橋構造に含まれる酸性基の中和度を以下の方法により測定する。
準備したインク組成物５０ｇに対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（マイクロカプセル）を回収する。
容器１に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されていない酸基（即ち、−ＣＯＯＨ）の量に相当する。
また、容器２に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料２を得る。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されている酸基（即ち、−ＣＯＯＮａ）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、酸性基であるカルボキシ基の中和度（％）を求める。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基のうち、中和されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％）  ＝  （２）／（１）×１００
【０２９７】
第２の態様における第２のマイクロカプセル調製工程では、中和した後の乳化分散を加熱下で行うようにしてもよい。
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。乳化を加熱下で行う場合における加熱時間（即ち、反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０２９８】
第３の態様における第３のマイクロカプセル調製工程は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含む油相と、酸性基及び活性水素基を有する化合物と水とを含む水相と、を混合し、あらかじめ定められた温度に加熱して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程である。
本態様は、水相が、酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む態様である。水相に酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む場合は、上記第２の態様のほか、乳化分散を加熱して行うことによって、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。その結果、インク組成物中の酸性基含有化合物の含有比率を減らすことができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
油相は、３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶剤（並びに場合により、更に、重合性化合物、光重合開始剤等）を含む。水相には、酸性基及び活性水素基を有する化合物、及び水が含まれる。
【０２９９】
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
乳化を加熱下で行う場合における加熱時間（即ち、反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０３００】
第４の態様における第４のマイクロカプセル調製工程は、３官能以上のイソシアネート化合物と有機溶剤とを含み、あらかじめ定められた温度（好ましくは３５℃〜７０℃）に加熱された油相と、酸性基及び活性水素基を有する化合物と水とを含む水相と、を混合して乳化分散し、マイクロカプセル分散物を調製する工程である。
本態様は、水相が、酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む態様である。水相に酸性基及び活性水素基を有する化合物を含む場合は、油相を加熱することによっても、調製されるインク組成物中の酸性基含有化合物の含有比率を減らすことができる。
油相は、３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶剤（並びに場合により、更に、重合性化合物、光重合開始剤等）を含む。
水相には、酸性基及び活性水素基を有する化合物、及び水が含まれる。
【０３０１】
各マイクロカプセル調製工程では、詳細には、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物がウレタン結合を有する場合には、シェルの三次元架橋構造に、ウレタン結合も含まれることとなる。
油相及び水相の少なくとも一方が、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む場合には、３官能以上のイソシアネート化合物と２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により、ウレタン結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
【０３０２】
インク組成物の製造方法の第２の態様では、第２のマイクロカプセル調製工程において、酸性基及び活性水素基を有する化合物と中和剤としての塩基性化合物との反応により、酸性基が中和される。酸性基及び活性水素基を有する化合物もシェルの形成反応に関与する。酸性基及び活性水素基を有する化合物に含まれる活性水素基が、例えば、アミノ基である場合、３官能以上のイソシアネート化合物と酸性基及び活性水素基を有する化合物との反応により、酸性基がウレア結合を介してシェルに導入される。
一方、酸性基及び活性水素基を有する化合物に含まれる活性水素基が、例えば、ヒドロキシ基である場合は、３官能以上のイソシアネート化合物と酸性基及び活性水素基を有する化合物との反応により、酸性基がウレタン結合を介してシェルに導入される。
【０３０３】
酸性基がウレア結合によってシェルの三次元架橋構造に導入される態様は、ウレア結合がウレタン結合に比べて加水分解を受け難く、酸性基がシェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在するため、インク組成物の保存安定性がより良好となる。
シェルに導入された酸性基は、塩の状態であってもよい。酸性基の塩は、親水性基として機能し、マイクロカプセルを水中に分散させる効果に優れる。その際、酸性基の中和度は、塩基性化合物の量等によって調整することができる。
【０３０４】
油相が重合性化合物及び光重合開始剤の少なくとも一方を含む場合には、コアには、重合性化合物及び光重合開始剤の少なくとも一方が含まれることとなる。
【０３０５】
油相に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
【０３０６】
油相に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物の詳細は、既述の通りである。
油相に含まれる光重合開始剤の詳細は、コアに含まれる光重合開始剤（即ち、内包光重合開始剤）として説明した通りである。
油相に含まれる、重合性基を導入したイソシアネート化合物及び重合性化合物の詳細は、既述の通りである。
【０３０７】
油相は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、既述のノニオン性基を有する化合物（好ましくは、既述のノニオン性基を付加したイソシアネート化合物）が挙げられる。
油相がノニオン性基を有する化合物を含む場合には、シェルにノニオン性基が導入され、ノニオン性基を有するシェルが形成される。
【０３０８】
油相又は水相に含まれる「酸性基及び活性水素基を有する化合物」には、特に制限はなく、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【０３０９】
活性水素基としては、既述のとおり、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、メルカプト基等が挙げられる。
酸性基及び活性水素基を有する化合物は、酸基及び活性水素基をそれぞれ１種のみ有してもよく、酸基及び活性水素基のどちらか一方を１種有し、他方を２種以上有していてもよく、酸基及び活性水素基の両方を２種以上有していてもよい。
【０３１０】
酸性基及び活性水素基を有する化合物としては、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）、以下の具体例などが挙げられる。
【０３１１】
【化２８】
2017135089.tif 000032
【０３１２】
水相は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、既述の界面活性剤が挙げられる。
【０３１３】
本実施形態の製造方法における、油相及び水相から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるマイクロカプセルの全固形分量に対応する。
油相中における３官能以上のイソシアネート化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
油相中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相が重合性化合物を含む場合、油相中における重合性化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定される。
【０３１４】
マイクロカプセルの調製工程における水相中の「酸性基及び活性水素基を有する化合物」の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
マイクロカプセルの調製工程における水相中の「塩基性化合物」の量は、酸性基の中和度を所望の値とすることができれば特に制限はなく、水相中に含まれる酸性基及び活性水素基を有する化合物の種類（即ち、酸基の種類）、量（即ち、酸基の量）等により適宜設定される。
水の量には、特に制限はなく、油相に含まれる成分の種類、量等により適宜選択すればよい。
【０３１５】
油相は、ノニオン性基を有する化合物を含んでもよい。ノニオン性基を有する化合物が油相に含まれる場合、油相中におけるノニオン性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【０３１６】
油相に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相に含まれる各成分についても、油相の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相と水相との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
【０３１７】
混合によって得られた混合物を乳化する方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０３１８】
また、マイクロカプセル調製工程は、混合物を乳化（加熱して３５℃〜７０℃で乳化分散する場合を含む。）する乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を（例えば、３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
マイクロカプセル調製工程が乳化段階の後に更に加熱段階を含む態様によると、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できるインク組成物を製造することができる。
マイクロカプセル調製工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
【０３１９】
さらに、上記加熱段階は、乳化物中の有機溶媒を除去する第１の加熱段階と、第１の加熱段階よりも高い温度で乳化物を加熱する第２の加熱段階と、を含んでいてもよい。
上記加熱段階が第１の加熱段階と第２の加熱段階とを含む態様によれば、更に強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より好ましい。
【０３２０】
インク組成物の製造方法としては、酸性基及び活性水素基を有する化合物の酸性基の中和反応を効率良く進行させる観点から、酸性基及び活性水素基を有する化合物と中和剤としての塩基性化合物とを同じ相に含まれる態様、即ち、第２の態様に係るインク組成物の製造方法が好ましい。
また、調製されるインク組成物中における酸性基含有化合物（少なくとも酸性基を有し、かつ、酸解離定数が５以下である分子量２０００以下の酸性基含有化合物）の含有比率をより少なく抑える観点からは、第１の態様、第２の態様、及び第３の態様に係るインク組成物の製造方法が好ましく、更には、第２の態様及び第３の態様がより好ましい。
【０３２１】
上記の第１の態様に係るインク組成物の製造方法において、油相中の「酸性基及び活性水素基を有する化合物」の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％とすることができる。
また、上記の第２の態様から第４の態様までのインク組成物の製造方法において、水相中における「酸性基及び活性水素基を有する化合物」の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、５０質量％〜１００質量％とすることができる。
上記の第２の態様に係るインク組成物の製造方法において、水相中における「塩基性化合物」の量は、酸性基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、酸性基及び活性水素基を有する化合物の種類（即ち、酸基の種類）、量（即ち、酸基の量）等により適宜設定される。
【０３２２】
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、マイクロカプセル調製工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加される他の成分については、インク組成物に含有され得るその他の成分として既に説明した通りである。
【０３２３】
＜インクセット＞
本開示のインクセットは、既述のインク組成物と、多価金属塩、酸性化合物、及びカチオンポリマーより選ばれる化合物（以下、「凝集成分」ともいう。）を含み、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と、を有するものである。
インク組成物の詳細については、既述の通りである。
【０３２４】
（処理液）
処理液は、多価金属塩、酸性化合物、及びカチオンポリマーより選ばれる化合物（凝集成分）の少なくとも１種を含有する。凝集成分は、処理液にインク組成物が接触した際にインク中の成分が凝集して凝集物を生じさせるものである。処理液は、凝集成分のほか、水を含むことが好ましく、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含油していてもよい。
【０３２５】
処理液に酸性化合物が含まれる場合、酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
処理液に含まれる酸性化合物としては、特に制限はない。酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。本開示において酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【０３２６】
カルボキシ基を有する有機化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば、多価金属塩）が好ましい。有機カルボン酸は、１種のみで含むほか、２種以上を併用してもよい。
【０３２７】
有機カルボン酸としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、「多価カルボン酸」ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０３２８】
酸性化合物の中でも、機械特性がより要求される場合は、保水力が高く、成分が凝集されたインク組成物の物理強度が高くなる傾向がある点で、クエン酸が好ましい。
また、処理液の乾燥を早める場合は、保水力が低い点で、マロン酸が好ましい。
凝集成分は、インク組成物の凝集化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用してもよい。
【０３２９】
処理液に含まれる酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０３３０】
処理液に含まれる酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０３３１】
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましく、０．８〜４．０が更に好ましい。
【０３３２】
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、及びカルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等の塩）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
なお、多価金属塩を用いることで、画像の耐水性を高めることができる。
【０３３３】
カチオンポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド、並びにこれらの組合せから選択される化合物等が挙げられる。中でも、ポリグアニド及びポリエチレンイミンがインクの凝集効果が大きく、画像解像性の観点から好ましい。
なお、カチオンポリマーを用いることで、画像と記録媒体との密着性が良好となる。
【０３３４】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、酸性化合物、多価金属塩については、処理液の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜３０質量％である。また、カチオンポリマーの含有量については、処理液の全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％〜１５質量％である。
【０３３５】
−水−
処理液は水を含有することが好ましい。
水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０３３６】
−水溶性有機溶剤−
処理液は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。具体的には、後述するインク組成物が含むことができる水溶性有機溶剤を、処理液においても同様に用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０３３７】
水溶性有機溶剤の処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、処理液の全質量に対して、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０３３８】
−界面活性剤−
処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０３３９】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０３４０】
処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
【０３４１】
−その他の添加剤−
処理液は、酸性化合物及び水溶性有機溶剤に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。処理液におけるその他の添加剤としては、前述したインク組成物におけるその他の添加剤と同様である。
【０３４２】
〜処理液の物性〜
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定される値である。
【０３４３】
処理液の粘度（２０℃）は、付与安定性の観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が上記範囲内であることで、処理液を塗布法により記録媒体に付与する場合に均一かつ安定的な付与が可能になる。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
なお、処理液の粘度は、通常行われる方法（例えば、水溶性有機溶剤の種類若しくは含有量の調整、又は粘度調整剤の添加）により適宜変更が可能である。
【０３４４】
＜画像記録方法＞
本開示の画像記録方法は、既述のインク組成物を記録媒体上に付与する工程（以下、「インク付与工程」ともいう。）を有している。分散安定性に優れたインク組成物が用いられるので、所望とする画像を安定的に得ることが可能である。
【０３４５】
（インク付与工程）
インク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する。本工程では、インクジェット法によりインク組成物を記録媒体上に付与する態様が好ましい。インクジェット法による記録媒体上へのインク組成物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【０３４６】
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本実施形態の画像形成方法における記録媒体上へのインク組成物の付与を行うことができる。
【０３４７】
インクジェット記録装置としては、インク供給系、温度センサ、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物であるインクを含む貯留タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ピコリットル（ｐｌ）〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。ここで、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０３４８】
記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体を使用することができる。
記録媒体としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム〔ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム〕、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また、記録媒体としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落［００３９］〜［００４２］に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
【０３４９】
本開示のインク組成物は、記録媒体に対する密着性に優れた膜を形成することができるため、非吸収性の記録媒体に対して膜を形成する用途に特に好適である。
非吸収性の記録媒体としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）記録媒体、ポリスチレン（ＰＳ）記録媒体、ポリカーボネート（ＰＣ）記録媒体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）記録媒体、ポリエチレン（ＰＥ）記録媒体、ポリプロピレン（ＰＰ）記録媒体、アクリル樹脂記録媒体等のプラスチック記録媒体が好ましい。
【０３５０】
（硬化工程）
記録媒体上に付与されたインク組成物を硬化させる硬化工程を設けてもよい。記録媒体上に付与されたインク組成物に光又は熱を付与することで、インク組成物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
硬化工程としては、インク組成物が硬化成分として光重合性化合物を含む場合には、活性エネルギー線（光）を照射することによりインク組成物を硬化させる工程（以下、硬化工程Ａ）が好ましく、インク組成物が硬化成分として熱重合性化合物を含む場合には、加熱もしくは赤外線の照射を行うことによりインク組成物を硬化させる工程（以下、硬化工程Ｂ）が好ましい。
【０３５１】
（硬化工程Ａ）
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することによりインク組成物を硬化させる硬化工程Ａを設けてもよい。記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０３５２】
硬化工程Ａで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等が挙げられ、中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０３５３】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、例えば、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることがより好ましい。
【０３５４】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２であり、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０３５５】
活性エネルギー線（光）を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
中でも、光重合開始剤と増感剤とを併用する場合には、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、もしくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、もしくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、もしくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、もしくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
【０３５６】
記録媒体上に付与されたインク組成物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載の照射条件及び照射方法を適宜参照することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、所謂シャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０３５７】
（硬化工程Ｂ）
記録媒体上に付与されたインク組成物に加熱もしくは赤外線の照射を行うことによりインク組成物を硬化させる硬化工程Ｂを設けてもよい。記録媒体上に付与されたインク組成物に加熱もしくは赤外線の照射を行って加熱硬化させることで、インク組成物中のマイクロカプセルにおける熱硬化性基の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０３５８】
加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、及び赤外線ドライヤーが挙げられる。中でも、インク組成物を効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ〜１．５μｍ又は２．０μｍ〜３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
【０３５９】
加熱時における加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１８０℃が更に好ましい。加熱温度は、記録媒体上のインク組成物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置Ｈ２６４０（日本アビオニクス（株）製）を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インク組成物の組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、記録媒体上に付与されたインク組成物の加熱硬化を担う硬化工程Ｂは、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
【０３６０】
（加熱乾燥工程）
上記した付与工程及び硬化工程のほか、必要に応じて、付与工程後であって硬化工程前に、更に、記録媒体上のインク組成物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程では、記録媒体上に付与されたインク組成物に含有される水、及び必要に応じて水と併用される有機溶媒が蒸発されることにより画像が定着される。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インク組成物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
【０３６１】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、硬化工程において活性エネルギー線を照射されることで、更に光定着される。
【０３６２】
また、画像記録方法としては、既述のインク組成物に加えて、インク組成物中の成分を凝集させる処理液を用いて画像を記録する方法が好ましい。既述のインク組成物を処理液と組み合わせて用いることで、既述のインク組成物以外のインクを処理液と併用した場合に比べ、記録画像の滲み防止効果が大きく、記録画像の解像度が飛躍的に向上する。
したがって、既述のインクセットを用いた画像形成方法が好ましい。
具体的には、既述のインクセットの処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、インクセットのインク組成物を記録媒体上に付与し、画像を形成するインク付与工程と、を含む画像記録方法が好ましい。この場合、インク付与工程は、インクセットのインク組成物をインクジェット法により付与する態様が好ましい。
【０３６３】
（処理液付与工程）
処理液付与工程では、既述のインクセットの処理液を記録媒体上に付与する。
処理液の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法から選択して行うことができ、例えば、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法が挙げられる。具体的な方法の例として、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０３６４】
処理液は、記録媒体の全体に付与してもよいし、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与してもよい。
本開示においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
凝集成分の付与量を上記範囲に調整して付与する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工してピラミッド型、斜線、又は亀甲型等の形状が付されたローラーを指す。ローラー表面に付された凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０３６５】
（インク付与工程）
インク付与工程では、インクセットのインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成する。インクセットを用いた画像形成方法におけるインク付与工程も既述と同様であり、好ましい態様も同様である。本工程でのインク組成物の付与はインクジェット法によるのが好ましい。
【０３６６】
インク付与工程は、上記した処理液付与工程の後工程として設けられ、処理液が付与された領域にインクを付与する工程であってもよい。また、インク付与工程は、処理液付与工程の前工程として設けられ、インクが付与された後に処理液が付与される態様でもよい。本開示においては、処理液付与工程の後にインク付与工程が設けられ、処理液付与領域に選択的にインク組成物を付与して画像記録する態様が好ましい。
【実施例】
【０３６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０３６８】
（実施例１）
＜マイクロカプセルの調製＞
［マイクロカプセル水分散液１（ＭＣ１）の調製］
−油相の調製−
下記の組成に示す成分と、有機溶媒である酢酸エチル５５ｇと、を混合し、室温（２５℃）下で６０分間撹拌して、油相を得た。【０３６９】
<油相の組成>
・リシン（Ｌｙｓｉｎｅ）                  ・・・３．３ｇ
（ｐＫａ＝４．１、分子量＝１４６、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）
・タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ        ・・・１１ｇ
（三井化学（株）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液；３官能のイソシアネート化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）
・ＳＲ−８３３Ｓ                            ・・・３５ｇ
（サートマー社、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２官能の重合性化合物〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ                    ・・・１．８ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、多量体化されたチオキサントン；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２                ・・・１．８ｇ
（Ｒａｈｎ  ＡＧ社、ポリマー化された４−ジメチルアミノ安息香酸エステル；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９２１０                ・・・３．５ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、ポリエチレングリコール  ジ  （β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブチロイルフェニル］ピペラジン）プロピオナートとエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）【０３７０】
−乳化工程−
得られた油相に蒸留水７５ｇを添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて回転数１２０００ｒｐｍにて１２分間乳化分散させ、乳化物を得た。【０３７１】
−後処理工程−
得られた乳化物を蒸留水５０ｇに添加し、得られた溶液を室温（２５℃）下で３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を更に４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、溶液中の酢酸エチルを留去した。このようにして、マイクロカプセル水分散液１（ＭＣ１；固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３７２】
［マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）の調製］
−油相の調製−
下記の組成に示す成分と、有機溶媒である酢酸エチル５５ｇと、を混合し、得られた混合物を室温（２５℃）で１５分間撹拌して油相を得た。【０３７３】
<油相の組成>
・タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ        ・・・１１ｇ
（三井化学（株）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液；３官能のイソシアネート化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）
・ＳＲ−８３３Ｓ                            ・・・３５ｇ
（サートマー社、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２官能の重合性化合物〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ                    ・・・１．８ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、多量体化されたチオキサントン；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２                ・・・１．８ｇ
（Ｒａｈｎ  ＡＧ社、ポリマー化された４−ジメチルアミノ安息香酸エステル；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９２１０                ・・・３．５ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、ポリエチレングリコール  ジ  （β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブチロイルフェニル］ピペラジン）プロピオナートとエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）【０３７４】
−水相の調製−
リシン（Ｌｙｓｉｎｅ；ｐＫａ＝４．１、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）３．３ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させた。次いで、得られたリシンの水溶液と、リシンの酸基を中和するための中和剤として１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（塩基性化合物）と、を混合し、水相を得た。この際、ＮａＯＨ水溶液の配合量は、マイクロカプセル水分散液の作製完了時点でのリシンが有する酸基の中和度が下記表４に示す値となる量に調整した。【０３７５】
−乳化工程−
上記で調製した油相と水相とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて回転数１２０００ｒｐｍにて１２分間乳化分散させ、乳化物を得た。【０３７６】
−後処理工程−
得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた溶液を室温（２５℃）下で３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を更に４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、溶液中の酢酸エチルを留去した。このようにして、マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２；固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３７７】
［マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３）の調製］
−油相の調製−
マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）における油相の調製と同様にして、マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３）の調製に用いる油相を調製した。【０３７８】
−水相の調製−
リシン（Ｌｙｓｉｎｅ；ｐＫａ＝４．１、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）３．３ｇを、蒸留水５０ｇに溶解し、水相を得た。【０３７９】
−乳化工程−
上記で調製した油相と水相とを混合し、得られた混合物を５０℃に加熱した後、液温を５０℃に保持した状態でホモジナイザーを用いて回転数１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させ、乳化物を得た。【０３８０】
−後処理工程−
得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた溶液を室温（２５℃）下で３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を更に４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、溶液中の酢酸エチルを留去した。このようにして、マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３；固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３８１】
［マイクロカプセル水分散液４（ＭＣ４）の調製］
−油相の調製−
下記の組成に示す成分と、有機溶媒である酢酸エチル５５ｇと、を混合し、室温（２５℃）下で１５分間撹拌して、油相を得た。【０３８２】
<油相の組成>
・タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ      ・・・７．５ｇ
（三井化学（株）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液；３官能のイソシアネート化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）
・タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ    ・・・１６．５ｇ
（三井化学（株）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（ノニオン性基としてポリエチレンオキシ基（ＥＯ基）を有するイソシアネート化合物）の５０質量％酢酸エチル溶液〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・ＳＲ−８３３Ｓ                            ・・・３５ｇ
（サートマー社、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２官能の重合性化合物〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ                    ・・・１．８ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、多量体化されたチオキサントン；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２                ・・・１．８ｇ
（Ｒａｈｎ  ＡＧ社、ポリマー化された４−ジメチルアミノ安息香酸エステル；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９２１０                ・・・３．５ｇ
（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社、ポリエチレングリコール  ジ  （β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブチロイルフェニル］ピペラジン）プロピオナートとエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；光重合開始剤〔マイクロカプセルのコア成分〕）【０３８３】
−水相の調製−
マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３）における水相の調製と同様にして、マイクロカプセル水分散液４（ＭＣ４）の調製に用いる水相を調製した。【０３８４】
−乳化工程−
上記で調製した油相と水相とを混合し、得られた混合物を５０℃に加熱した後、液温を５０℃に保持した状態でホモジナイザーを用いて回転数１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させ、乳化物を得た。【０３８５】
−後処理工程−
得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた溶液を室温（２５℃）下で３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を更に４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、溶液中の酢酸エチルを留去した。このようにして、マイクロカプセル水分散液４（ＭＣ４；固形分濃度：３２質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３８６】
［マイクロカプセル水分散液５〜８（ＭＣ５〜８）の調製］
マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３）の調製において、水相であるリシンを下記表４に記載の種類及び添加量の酸性基含有化合物にそれぞれ代えたこと以外は、ＭＣ３の調製と同様にして、ＭＣ５〜８（固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３８７】
なお、ＭＣ５〜８で用いた酸性基含有化合物の詳細は、下記の通りである。
・β−Ａｌａｎｉｎｅ（β−アラニン）
（ｐＫＡ＝４．５、分子量＝８９；後記の構造で表され、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物）
・ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ（リンゴ酸）
（ｐＫＡ＝３．６、分子量＝１１６；後記の構造で表され、カルボキシ基（酸基）及びヒドロキシ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物）
・ｔａｕｒｉｎｅ（タウリン）
（ｐＫＡ＝１．７、分子量＝１２５；後記の構造で表され、スルホ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物）
・ＥＡＰ（エタノールアミンリン酸）
（ｐＫＡ＝２．２、分子量＝１４１；後記の構造で表され、リン酸基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物）【０３８８】
［マイクロカプセル水分散液９（ＭＣ９）の調製］
マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）において、水相の調製の際に中和剤として用いたＮａＯＨ水溶液を、トリエチルアミン（ＴＥＡ；塩基性化合物）に代えたこと以外は、ＭＣ２の調製と同様にして、マイクロカプセル水分散液９（ＭＣ９；固形分濃度：３０質量％）を調製した。
なお、トリエチルアミンの配合量は、マイクロカプセル水分散液の作製完了時点でのリシンが有する酸基の中和度が下記表４に示す値となる量に調整した。【０３８９】
［マイクロカプセル水分散液１０（ＭＣ１０）の調製］
−油相の調製−
マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）において、油相を調製する際の混合物の撹拌条件を、「室温（２５℃）で１５分間」から「５０℃で６０分間に変更したこと以外は、ＭＣ２における油相の調製と同様にして、マイクロカプセル水分散液１０（ＭＣ１０；固形分濃度：３０質量％）の調製に用いる油相を調製した。【０３９０】
−水相の調製−
リシン（Ｌｙｓｉｎｅ；ｐＫａ＝４．１、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）３．３ｇを、蒸留水５０ｇに溶解し、水相を得た。【０３９１】
−乳化工程−
上記で調製した油相と水相とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて回転数１２０００ｒｐｍにて１２分間乳化分散させ、乳化物を得た。【０３９２】
−後処理工程−
得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた溶液を室温（２５℃）下で３０分間撹拌した。次いで、撹拌後の溶液を更に４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、溶液中の酢酸エチルを留去した。このようにして、マイクロカプセル水分散液１０（ＭＣ１０；固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３９３】
［マイクロカプセル水分散液１１（ＭＣ１１）の調製］
マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）において、「水相の調製」を下記のように中和しない態様に変更したこと以外は、ＭＣ２の調製と同様にして、比較用のマイクロカプセル水分散液１１（ＭＣ１１；固形分濃度：３０質量％）を調製した。
<水相の調製>
リシン（Ｌｙｓｉｎｅ；ｐＫａ＝４．１、カルボキシ基（酸基）及びアミノ基（活性水素基）を有する酸性基含有化合物〔マイクロカプセルのシェル成分〕）３．３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて水相とした。【０３９４】
［マイクロカプセル水分散液１２（ＭＣ１２）の調製］
マイクロカプセル水分散液１（ＭＣ１）の調製において、ＳＲ−８３３Ｓ（２官能モノマー（光重合性モノマー））３５ｇを、６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）３５ｇに代え、かつ、重合開始剤を含有しなかったこと以外は、ＭＣ１の調製と同様にして、ＭＣ１２を調製した（マイクロカプセル調製工程）。
ＭＣ１２の固形分濃度は、後処理工程での水添加量を調整して３０質量％とした。【０３９５】
［マイクロカプセル水分散液１３（ＭＣ１３）の調製］
マイクロカプセル水分散液２（ＭＣ２）の調製において、ＳＲ−８３３Ｓ（２官能モノマー（光重合性モノマー））３５ｇを、６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）３５ｇに代え、かつ、重合開始剤を含有しなかったこと以外は、ＭＣ２の調製と同様にして、ＭＣ１３を調製した（マイクロカプセル調製工程）。
ＭＣ１３の固形分濃度は、後処理工程での水添加量を調整して３０質量％とした。【０３９６】
［マイクロカプセル水分散液１４（ＭＣ１４）の調製］
マイクロカプセル水分散液３（ＭＣ３）の調製において、ＳＲ−８３３Ｓ（２官能モノマー（光重合性モノマー））３５ｇを、６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）３５ｇに代え、かつ、重合開始剤を含有しなかったこと以外は、ＭＣ３の調製と同様にして、ＭＣ１４を調製した（マイクロカプセル調製工程）。
ＭＣ１４の固形分濃度は、後処理工程での水添加量を調整して３０質量％とした。【０３９７】
［マイクロカプセル水分散液１５（ＭＣ１５）の調製］
マイクロカプセル水分散液１（ＭＣ１）の調製において、ＳＲ−８３３Ｓ（２官能モノマー（光重合性モノマー））３５ｇを、ＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０（熱重合性オリゴマー（エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社）３５ｇに代え、かつ、重合開始剤（Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２、及びＯｍｎｉｐｏｌ  ９２１０：合計量７．１ｇ）を２−メチルイミダゾール（熱硬化促進剤）７．１ｇに代えたこと以外は、ＭＣ１の調製と同様にして、ＭＣ１５（固形分濃度：３０質量％）を調製した（マイクロカプセル調製工程）。【０３９８】
［マイクロカプセル水分散液１６（ＭＣ１６）の調製］
マイクロカプセル水分散液１１（ＭＣ１１）の調製において、ＳＲ−８３３Ｓ（２官能モノマー（光重合性モノマー））３５ｇを、６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー（ブロックイソシアナート）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）３５ｇに代え、かつ、重合開始剤を含有しなかったこと以外は、ＭＣ１１の調製と同様にして、比較用のマイクロカプセル水分散液１６（ＭＣ１６）を調製した。
ＭＣ１６の固形分濃度は、後処理工程での水添加量を調整して３０質量％とした。【０３９９】
（マイクロカプセルの体積平均粒子径）
マイクロカプセルの体積平均粒子径を光散乱法により測定した。なお、光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いた。
その結果、ＭＣ１〜ＭＣ１６に含まれるマイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲内であった。【０４００】
＜インク組成物の調製＞
上記のようにして調製したマイクロカプセル水分散液（ＭＣ１〜ＭＣ１１（光硬化性の重合性化合物を含む）及びＭＣ１２〜１６（熱硬化性の重合性化合物を含む）のいずれか）と、着色剤分散液（アニオン性自己分散顔料；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ（シアン顔料含有、顔料濃度：１５質量％）、ＣＡＢＯＴ社）と、ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）ＦＳ−３１００（ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％；フッ素系界面活性剤）と、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｔｗｉｎ  ４０００（エボニック ジャパン（株）、固形分濃度：１００質量％；シロキサン系界面活性剤）と、グリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）と、を下記の表６又は表７に記載の添加量にて混合し、１６種のインク組成物（インク１〜１６）を調製した。
なお、着色剤分散液として用いた「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ」は、イオン性基としてカルボキシ基を有する顔料（自己分散性顔料）の分散液である。【０４０１】
（評価１）
上記で調製した１６種のインク組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記の表６又は表７に示す。【０４０２】
−１．分子量２０００以下の酸性基含有化合物の含有比率−
各インク組成物５０ｇに対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件で遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液を採取し、採取された上澄み液中に含まれる酸性基含有化合物（リシン等）の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置Ｗａｔｅｒｓ２６９５によって測定した。
得られた測定値（酸性基含有化合物の質量）から、インク組成物中の酸性基含有化合物の含有比率を求めた。【０４０３】
−２．鉛筆硬度−
［２．１  光硬化した硬化膜の鉛筆硬度］
インク組成物１〜１１について、各インク組成物を、基材として用意したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、エイブリィ・デニソン社）に対し、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、１０μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜に対し、紫外線（ＵＶ光）を照射することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
なお、紫外線（ＵＶ光）の照射には、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。【０４０４】
［２．２  熱硬化した硬化膜の鉛筆硬度］
インク組成物１２〜１６について、各インク組成物を、基材として用意したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、エイブリィ・デニソン社）に対し、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、１０μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜をオーブンに入れ、１６０℃で５分間加熱することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。【０４０５】
−３．顔料分散安定性−
上記にて得られた各インク組成物を純水にて１０００倍に希釈し、ＵＶ−１８００（（株）島津製作所）にて吸光度（Ａ０）を測定した。次いで、各インク組成物を容器に封入し、６０℃で２週間放置した。２週間経過後に容器を開封し、対流を起こさないよう注意しながら液面付近の液を採取し、放置前と同様の測定方法にて吸光度（Ａ１）を測定した。測定された吸光度の値（Ａ０，Ａ１）より、下記式から吸光度変化率を算出し、下記の評価基準にしたがって顔料分散安定性を評価した。
吸光度変化率（％）＝（Ａ０−Ａ１）／Ａ０×１００
<評価基準>
Ａ：吸光度変化率が１％以下である。
Ｂ：吸光度変化率が１％を超え５％以下である。
Ｃ：吸光度変化率が５％を超える。【０４０６】
−４．吐出性−
上記にて得られた各インク組成物（調液後室温（２５℃）で１日以内）をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して停止した。停止から５分間経過した後、記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上に、再び上記ヘッドから上記インク組成物を吐出し、５ｃｍ×５ｃｍ四方のベタ画像を記録した。得られたベタ画像を目視により観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット抜けの有無を確認し、下記の評価基準にしたがって評価した。吐出性の評価は、［Ａ］及び［Ｂ］が実用上の許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：ベタ画像中にドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
Ｂ：ベタ画像中にドット抜けの発生が僅かに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
Ｃ：ベタ画像中にドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。【０４０７】
−５．保存安定性−
上記にて得られた各インク組成物を容器に封入し、６０℃で放置して２週間経時させた。２週間経過した後の各インク組成物を用い、上記の吐出性の評価と同様の評価を行い、同様の評価基準にしたがって各インク組成物の保存安定性を評価した。保存安定性の評価は、［Ａ］及び［Ｂ］が実用上の許容範囲である。【０４０８】
【表４】
2017135089.tif 000033
【０４０９】
【表５】
2017135089.tif 000034
【０４１０】
【化２９】
2017135089.tif 000035
【０４１１】
【表６】
2017135089.tif 000036
【０４１２】
【表７】
2017135089.tif 000037
【０４１３】
表６又は表７に示すように、マイクロカプセル水分散液ＭＣ１〜ＭＣ１０及びＭＣ１２〜ＭＣ１５を用いて酸性基含有化合物の含有比率を０．５質量％以下としたインクでは、顔料の分散安定性に優れていた。これにより、インクジェット記録する際の吐出性、インクの保存安定性の点でも良好な結果が得られた。
特に、例えば、マイクロカプセル水分散液ＭＣ１又はＭＣ３を用い、酸性基含有化合物の含有比率が０．１質量％以上であるインクは、マイクロカプセル水分散液ＭＣ１０を用い、酸性基含有化合物の含有比率が０．１質量％を下回るインクと比較して、経時でのインクの安定性が高く、インクジェット記録する際の吐出性の向上効果が顕著に現れている。この点は、重合性化合物を熱重合性モノマーに代えたＭＣ１２又はＭＣ１４を用いた場合も同様である。
また、マイクロカプセル水分散液ＭＣ３、ＭＣ５〜ＭＣ８を用いた５種のインクの対比より、酸性基としてカルボキシ基を有する酸性基含有化合物を含有するマイクロカプセル水分散液を用いた場合に顔料の分散安定性がより高く、吐出性の向上効果も明らかであった。
これに対して、マイクロカプセル水分散液ＭＣ１１を用い、酸性基含有化合物の含有比率が０．５質量％を超えているインクでは、顔料の分散安定性が悪く、インクジェット記録する際のインクの吐出性が低下した。記録画像の硬度も劣っていた。この点は、重合性化合物を熱重合性モノマーに代えたＭＣ１６を用いた場合も同様である。【０４１４】
（実施例２）
＜インクセットの準備＞
−インク組成物の調製−
上記の実施例１のインク１〜３の調製において、溶剤及び水の量を下記表９に示すように変更したこと以外は、インク１〜３の調製と同様にして、既述のマイクロカプセル水分散液ＭＣ１〜ＭＣ３を用いた３種のインク組成物（インク２１〜２３）を調製した。【０４１５】
−処理液の調製−
下記表８に示す組成中の各成分を混合し、処理液Ａ〜Ｇを調製した。【０４１６】
【表８】
2017135089.tif 000038
【０４１７】
−インクセットの作製−
上記にて調製したインク２１〜２３（インク組成物）及び処理液Ａ〜Ｇを用い、下記表９に示すようにインク組成物及び処理液を組み合わせたインクセットＡ〜Ｈを作製した。【０４１８】
（評価２：画像解像性）
上記のようにして得たインクセットを用い、以下に示す方法により画像を記録し、得られた画像の解像性を評価した。
なお、解像性の評価は、インク組成物（インク２１〜２３）を単独で用いて記録した画像についても行った。評価結果は、インク組成物を単独で用いた場合とインクセットを用いた場合との対比が可能なように下記表９に示す。【０４１９】
［画像形成］
記録媒体（塗工紙）としてＯＫトップコート＋（王子製紙（株）、坪量：１０４．７ｇ／ｍ２）を用意し、インクジェット記録装置として、図１に示す構造の記録装置を用意した。
記録装置を起動し、記録装置の硬質ゴムベルト上に記録媒体を固定して４００ｍｍ／秒の搬送速度で搬送し、図１中の＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞で示される領域での処理を経て画像を形成した。図１中の＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞は、それぞれ下記の工程Ｉ〜工程Ｖに対応する。【０４２０】
（Ｉ）処理液付与工程
まず、アニロックスローラー１１（線数１００〜３００／インチ）を備え、塗布量が制御されたロールコーターにて、処理液の付与量が１．２ｇ／ｍ２となるように処理液を記録媒体の全面に塗布した。【０４２１】
（ＩＩ）処理工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター２２で加熱しながら、乾燥ファン２１により送風し、乾燥処理及び浸透処理を施した。
<条件>
・風速：１０ｍ／秒
・温度：６０℃（記録媒体の記録面側の表面温度）【０４２２】
（ＩＩＩ）画像形成工程
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）３基を、図１に示すように、無端の硬質ゴムベルトの走行方向（副走査方向）と直交する方向に対し、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置した。第１のインクジェットヘッド３１、第２のインクジェットヘッド３２、及び第３のインクジェットヘッド３３に、上記にて調製した各インク（インク２１〜２３）を装填し、第１のインクジェットヘッド３１、第２のインクジェットヘッド３２、及び第３のインクジェットヘッド３３の位置を、各ヘッドノズルから吐出されたインク滴が互いに重なるように調整した。その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインクをインクジェット方式で吐出し、画像を記録した。
<条件>
・吐出液滴量：２．４ピコリットル（ｐＬ）
・解像度：１２００ｄｐｉ（dot per inch）×１２００ｄｐｉ【０４２３】
（ＩＶ）乾燥工程
次いで、乾燥領域に記録媒体を搬送し、インクが着滴した記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から、硬質ゴムベルトを介して接触型平面ヒーター４２で加熱しながら、乾燥ファン４１により送風し、下記条件でインクを乾燥させた。
<条件>
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／秒
・温度：６０℃（記録媒体の記録面側の表面温度）【０４２４】
（Ｖ）定着工程
次に、互いに圧接するシリコーンゴムローラー５１と大径ドラム５２とからなるローラー対の間に、乾燥後の記録媒体を下記条件で通過させることにより、画像に加熱定着処理を施し、そのまま図示しない回収トレイに重ねて回収した。なお、シリコーンゴムローラー５１の表面には、接着防止のため、シリコーンオイルが薄く付与されている。
<条件>
・シリコーンゴムローラー５１の硬度：５０°
・シリコーンゴムローラー５１のニップ幅：５ｍｍ
・シリコーンゴムローラー５１の表面温度：８０℃
・大径ドラム５２の表面温度：６０℃
・ローラー対の圧力：０．２ＭＰａ【０４２５】
第１のインクジェットヘッド３１から吐出されたインクで記録された文字画像（図２に示す５（ポイント）ｐｔ〜１０ｐｔの文字）と、第１のインクジェットヘッド３１から吐出されたインクでベタ画像を形成すると同時に記録された白抜き文字画像（図３に示す５ｐｔ〜１０ｐｔの白抜き文字）と、を用意し、各文字画像を目視にて観察して下記の評価基準に基づいて画像解像性を評価した。
<評価基準>
Ａ：５ｐｔの文字まで判別することができ、実用上良好な解像性が得られている。
Ｂ：一部の５ｐｔの文字が判別しにくく、解像性の低下が認識されるが、実用上支障のない程度である。
Ｃ：５ｐｔ超の文字の中に判別しにくい文字があり、解像性の低下が認識される。解像性は、実用上支障を来たす程度である。
Ｄ：文字が潰れて判別しにくく、解像性の低下が顕著である。解像性は、実用上極めて支障を来たす程度である。【０４２６】
【表９】
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【０４２７】
表９に示すように、本開示のインク組成物（インク２１〜２３）を含むインクセットＡ〜Ｇを用いて記録された画像は、いずれも解像性に優れており、しかもインク組成物を単独で用いて記録された画像に比べ、画像の解像性はより一層優れたものとなった。本開示のインク組成物は、処理液と組み合わせたインクセットとして用いて画像記録する場合により適している。
これに対して、比較用のインク組成物（インク１１）を含むインクセットＨを用いて記録された画像は、画像の解像性が著しく劣っていた。【０４２８】
２０１６年２月５日に出願された日本国特許出願２０１６−０２１３６４号及び２０１６年７月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−１４４５５６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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