(57)【要約】  本発明の偏光板は、表面にハードコート層を有するλ／４フィルムを少なくとも一方の面に有し、前記λ／４フィルムは、アセチル基平均置換度が１．８以上２．２以下であり、ブチリル基平均置換度が０．１以上０．４以下であるセルロースエステルを含有し、９０℃の温度環境下に１０００時間保管し、２３℃の温度で５５％ＲＨの相対湿度の環境下に２４時間調湿した前後の前記偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％以上−０．１％以下であることを特徴とする。
2017104308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にハードコート層を有するλ／４フィルムを少なくとも一方の面に有する偏光板であって、
前記λ／４フィルムは、アセチル基平均置換度が１．８以上２．２以下であり、ブチリル基平均置換度が０．１以上０．４以下であるセルロースエステルを含有し、
９０℃の温度環境下に１０００時間保管し、２３℃の温度で５５％ＲＨの相対湿度の環境下に２４時間調湿した前後の前記偏光板の前記λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％以上−０．１％以下であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記ハードコート層は、脂環式炭化水素を含む樹脂と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含む硬化層を含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記ハードコート層は、前記硬化層と前記λ／４フィルムとの間に形成される緩衝層をさらに有し、
前記緩衝層は、前記硬化層に含まれる樹脂とは異なる樹脂と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含むことを特徴とする請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記緩衝層に含まれる樹脂は、ウレタンアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板を含む画像表示装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板を含む画像表示装置であって、
前記偏光板のハードコート層側の面が視認側に配置されている、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び前記偏光板を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、テレビ等の室内で用いるディスプレイ表示装置として、液晶表示装置（ＬＣＤ：liquid  crystal  display）が普及している。近年のＬＣＤの傾向として、ＬＣＤのデザイン性を高めるために画面を曲面化したり、ＬＣＤを軽量化するために偏光板（特に偏光子）を薄膜化したりすることが行われている。【０００３】
また、ＬＣＤへの新たな付加価値として、画面に３次元映像が表示されているかのように視聴者に認識させる技術がある。この技術は、視聴者が立体画像視認用眼鏡を装着し、ＬＣＤ画面に右眼用画像及び左眼用画像の視差画像を時系列で交互に高速に切り替えて表示する。この切り替えに同期して立体画像視認用眼鏡の左右の液晶シャッタの開閉を切り替える。このように切り替えることによって、画面に表示される２次元画像を３次元的に認識できるようにする。【０００４】
上記立体画像視認用眼鏡を着用して首を傾けながらＬＣＤ画面を視ると、表示画像の輝度が低下したり色味が変化したりすることがある。このような画質の低下を抑制するために、例えば特許文献２（特許第５５２１８３２号公報）では、ＬＣＤの視認側（最表面側）及び立体画像視認用眼鏡の目から遠い側にそれぞれλ／４フィルムを配置している。このような位置にλ／４フィルムを配置することによりＬＣＤの画質の低下を改善することができる。【０００５】
さて、近年のＬＣＤパネルは厚みについては薄型化が進んでいる。このため、ＬＣＤを設置した環境の温度や湿度の変化によってＬＣＤパネルが反り易くなっている。このようなＬＣＤパネルの反りを軽減するための試みとして、例えば特許文献１（特開２０１４−９５８９０号公報）では、偏光板の最表面にハードコートフィルムを配置する構成が開示されている。このハードコートフィルムは、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、重合開始剤とを含む。このようなハードコートフィルムを設けることにより、偏光子が湿気を吸湿することを抑制することができ、偏光板が反りにくくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−９５８９０号公報
【特許文献２】特許第５５２１８３２号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、上記ハードコートフィルムを含む偏光板を高温乾燥環境下に晒すと、偏光板の偏光度が低下する傾向があった。また高温乾燥環境下では偏光板に応力がかかって反ることにより偏光子の位相差が変動し、光漏れが生じやすかった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温乾燥環境下に晒されても偏光子の偏光度が低下しにくく、かつ光漏れが生じにくい偏光板を提供することである。
【０００９】
本発明の偏光板は、表面にハードコート層を有するλ／４フィルムを少なくとも一方の面に有するものであって、前記λ／４フィルムは、アセチル基平均置換度が１．８以上２．２以下であり、ブチリル基平均置換度が０．１以上０．４以下であるセルロースエステルを含有し、９０℃の温度環境下に１０００時間保管し、２３℃の温度で５５％ＲＨの相対湿度の環境下に２４時間調湿した前後の前記偏光板の前記λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％以上−０．１％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記偏光板を含む画像表示装置でもあり、前記偏光板のハードコート層側の面が視認側に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の偏光板の模式図である。
【図２】本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸を説明するための模式図である。
【図３】本発明の画像表示装置の構成の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、偏光板の偏光度が低下するメカニズムについて鋭意検討を重ねたところ、偏光板の偏光度は高温高湿環境下と高温乾燥環境下とで異なるメカニズムで低下することを見出した。すなわち、高温高湿環境下では偏光子が加水分解することにより偏光子に含まれるヨウ素三量体が分解して偏光度が低下する。一方、高温乾燥環境下では偏光板の偏光子が加水分解するよりもむしろ、偏光子に含まれるヨウ素五量体の配向度が低下することで偏光板の偏光度が低下する。
【００１３】
本発明者らは上記偏光度の低下を回避するための構成について鋭意検討を重ねることにより本発明を完成した。本発明によれば、高温乾燥環境下に晒されても偏光子の偏光度が低下しにくく、かつ光漏れが生じにくい偏光板を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明にかかる実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を適宜省略する。
【００１５】
＜偏光板＞
図１は、本発明の偏光板の模式図である。本発明の偏光板Ｃは、図１に示すように、λ／４フィルムＣ１と、偏光子Ｃ２とを積層したものである。本発明の偏光板Ｃは、図１に示すように、偏光子Ｃ２のλ／４フィルムＣ１と接する側と反対側の面に偏光子保護フィルムＣ３をさらに有していてもよい。図１には示されていないが、λ／４フィルムＣ１の偏光子Ｃ２と接する側とは反対側の面にハードコート層Ｃ０を設ける。これにより偏光板Ｃの表面側（視認側）にキズが入りにくくなる。しかも、偏光子Ｃ２が大気中の水分を吸湿しにくくなることにより偏光板を高温乾燥環境下においても反りが生じにくい。
【００１６】
偏光板Ｃは、さらに当該偏光板Ｃの一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【００１７】
本発明の偏光板Ｃは、９０℃の温度環境下に１０００時間保管し、その後２３℃の温度・相対湿度５５％ＲＨの環境下に２４時間調湿した前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％以上−０．１％以下である。上記寸法変化率は−０．４％以上−０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは−０．３５％以上−０．２％以下である。この寸法変化率の測定方法は以下のようにして算出された値を採用する。
【００１８】
まず、各偏光板を幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該偏光板の表面に、λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向に１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該偏光板を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、顕微鏡で処理前の前記λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の印間距離Ｌ１を測定する。次に、該偏光板を電気恒温槽中で、９０℃の温度環境下に１０００時間配置する。そして、高温高湿処理済み試料を、再び２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、工場顕微鏡で処理後のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の印間距離Ｌ２を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求めることにより寸法変化率を算出する。
【００１９】
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｌ１：処理前の印間距離
Ｌ２：処理後の印間距離
上記の寸法変化率の偏光板を用いることにより、高温乾燥環境下に偏光板を晒した後にも偏光板Ｃの応力緩和状態を作ることができる。これにより偏光子保護フィルムＣ３（「Ｔ２フィルム」と記すこともある）の位相差変動を抑制し、以って偏光子保護フィルムＣ３に起因する光漏れを抑制することができる。
【００２０】
上記偏光板の寸法変化率は、λ／４フィルムＣ１の厚み、λ／４フィルムＣ１に含まれるセルロースエステルのアセチル基平均置換度及びブチリル基平均置換度、λ／４フィルムＣ１の延伸率及び延伸方向、λ／４フィルムＣ１に含まれる各種添加剤の種類及び添加量、偏光子Ｃ２の厚み及び組成等の各種のパラメータを変更することによって調整することができる。なお、上記λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向は、λ／４フィルムＣ１の延伸方向と同一方向である。
【００２１】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板Ｃは、一般的な方法で作製することができ、λ／４フィルムＣ１と偏光子Ｃ２とを貼り合わせることにより製造することができる。本発明の偏光板Ｃが偏光子保護フィルムＣ３を含む場合、図１に示すように、λ／４フィルムＣ１／偏光子Ｃ２／偏光子保護フィルムＣ３の構成で積層して貼り合わせることにより偏光板Ｃを作製することができる。
【００２２】
偏光板Ｃは、長尺状のλ／４フィルムＣ１と長尺状の偏光子Ｃ２とをそれぞれ連続的に供給してロール  ｔｏ  ロールで貼り合わせてロール状態で巻き取るので、一貫した製造ラインで作製し得る。性能及び生産効率の観点からは、偏光子Ｃ２の一方の面にλ／４フィルムＣ１を貼り合わせると同時に偏光子Ｃ２の他方の面に偏光子保護フィルムＣ３を貼り合わせることが好ましい。このように貼り合わせることによりロール状態の偏光板Ｃを得ることができる。
【００２３】
λ／４フィルムＣ１と偏光子Ｃ２との貼合せは、まず、λ／４フィルムＣ１の偏光子Ｃ２と貼合せる側の表面をアルカリ鹸化処理する。次いでその表面を水洗して乾燥することにより鹸化する。また、偏光子Ｃ２をポリビニルアルコール接着剤槽中に浸漬させる。そして、λ／４フィルムＣ１の表面を鹸化した側の面と偏光子Ｃ２の接着剤側の面とを重ねて貼り合わせる。この貼り合わせた積層体を、乾燥機中で２分間乾燥することにより、λ／４フィルムＣ１と偏光子Ｃ２とが一体となる偏光板Ｃを作製する。以下に偏光板Ｃを構成する各層を説明する。
【００２４】
＜λ／４フィルム＞
本発明の偏光板Ｃに用いるλ／４フィルムＣ１は、アセチル基平均置換度が１．８以上２．２以下であり、ブチリル基平均置換度が０．１以上０．４以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする。このようなブチリル基平均置換度を有することにより、推測ではあるがおそらく、高温乾燥環境下においてもブチリル基が可塑的な効果を発揮するので偏光子（特にヨウ素五量体）の偏光度の低下を抑制することができる。上記セルロースエステルにおけるアセチル基平均置換度は１．８５〜２．１５であることが好ましく、より好ましくは１．９〜２．０である。またブチリル基平均置換度は０．１５以上０．３５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上０．３２以下である。
【００２５】
上記アセチル基平均置換度は、セルロースエステルを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、アセチル基（ＣＨ3ＣＯ）で置換（アセチル化）されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を意味し、０〜３の範囲内の値をとる。同様に、ブチリル基平均置換度は、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ）で置換されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を意味し、０〜３の範囲内の値をとる。
【００２６】
上記アセチル基平均置換度及びブチリル基平均置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースエステル等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。なお、セルロースを構成する各無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうちのアセチル基及びブチリル基で置換されていない部分はヒドロキシル基（水酸基）として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【００２７】
アセチル基平均置換度が１．８以上であることにより、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化を抑制するとともに、延伸張力の上昇によるヘイズの上昇を抑制することができる。また、総アセチル基平均置換度が２．２以下であることにより、必要な位相差を得ることができる。またブチリル基平均置換度が０．１以上であることにより、高温乾燥環境下においてもブチリル基が可塑的な効果を発揮して偏光子（特にヨウ素五量体）の偏光度の低下を抑制することができる。またブチリル基平均置換度が０．４以下であることにより、フィルム面の品質が優れたものとなる。
【００２８】
λ／４フィルムＣ１に用いるセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸など）と酸無水物（無水酢酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化（アセチル化及びブチリル化）し、セルロースのトリエステル（アセチル化及びブチリル化）ができるまで反応を進める。トリエステル（アセチル化及びブチリル化）においてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアセチル基またブチリル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基平均置換度及びブチリル基平均置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルを製造する。
【００２９】
具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３０】
本発明において、λ／４フィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００３１】
＜添加剤＞
λ／４フィルムを作製するときのドープ中に添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、リターデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。液晶画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。以下に添加剤を説明する。
【００３２】
（可塑剤）
本発明において、λ／４フィルムには、所謂可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましい。
【００３３】
可塑剤の例には、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）等が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明において、λ／４フィルムに使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリオレフィン系を挙げることができる。
【００３５】
可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対して、０．５〜４０．０質量％であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜２０．０質量％であることが特に好ましい。可塑剤の添加量が０．５質量％以上であると、可塑効果が十分で、加工適性が向上する。また、４０質量％以下であると、長時間経時した場合における可塑剤の分離溶出を抑制でき、光学的ムラ、他部品への汚染等をより確実に抑制することができる。
【００３６】
（紫外線吸収剤）
本発明の偏光板に用いるλ／４フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、特開２００２−１６９０２０号、特開２００２−４７３５７号、特開２００２−３６３４２０号、特開２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００３７】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（何れもＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。
【００３８】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００４０】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤を溶解するようなものであれば制限なく使用できる。本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、又は良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し、紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００４１】
（リターデーション調整剤）
リターデーションを調整するために添加するリターデーション調整剤は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
【００４２】
また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。当該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が好ましい。その他、特開２０１２−１７３６７７号公報に記載の窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基や糖エステル化合物、芳香族エステル化合物、脂肪族エステル化合物等を用いることができる。
【００４３】
上記芳香族エステル化合物としては、下記一般式（１）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００４４】
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００４５】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００４６】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００４７】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４８】
また、芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４９】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００５０】
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００５１】
〈芳香族末端エステルの酸価、ヒドロキシル（水酸基）価〉
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及びヒドロキシル（水酸基）価はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定したものである。
【００５２】
以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００５３】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、テレフタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、トリイル酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価                      ；０．４
【００５４】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価                      ；０．０５
【００５５】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【００５６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５７】
【化１】
2017104308.tif 000003
【００５８】
【化２】
2017104308.tif 000004
【００５９】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、λ／４フィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【００６０】
（ポリマー又はオリゴマー）
λ／４フィルムは、セルロースエステルと、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びスルホン酸基から選ばれる置換基を有しかつ重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーとを含有することが好ましい。当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
（劣化抑制剤）
本発明において、λ／４フィルムには、劣化防止剤として、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を含有させることができる。
【００６２】
劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報等に記載がある。
【００６３】
劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、λ／４フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることが更に好ましい。
【００６４】
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００６５】
（マット剤）
本発明では、マット剤として微粒子をλ／４フィルム中に含有させることができる。、λ／４フィルムが長尺状フィルムの場合、マット剤によって搬送や巻き取りをしやすくすることができる。
【００６６】
マット剤の粒径は、１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。
【００６７】
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【００６８】
二酸化珪素の微粒子は、一次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。一次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであることがより好ましく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。一次粒子の平均径が小さい方が、ヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。
【００６９】
本発明におけるマット剤の添加量は、λ／４フィルム１ｍ２当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。更に界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えてもよい。
【００７１】
λ／４フィルムＣ１は、長尺方向（ＭＤ方向）及び幅手方向（ＴＤ方向）に、逐次又は同時に延伸することによって作製されたものであり、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ550が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましい。λ／４フィルムＣ１の遅相軸ｂは、図１に示すように、λ／４フィルムＣ１の長尺方向（ＭＤ方向）に対する角度θが０°を超え９０°未満である。ここで、「長尺方向」とは、λ／４フィルムの幅に対し、搬送方向を意味している。
【００７２】
本発明において、λ／４フィルムＣ１は、長尺状の原反フィルムの搬送方向でも、その直交方向でもない方向に遅相軸を有するように斜め方向に延伸されたものである。具体的にはλ／４フィルムＣ１は、λ／４フィルムＣ１の搬送方向に対して０°を超え９０°未満の角度に延伸されたものである。ここで、λ／４フィルムの搬送方向に対する角度とは、λ／４フィルムＣ１の長尺方向（ＭＤ方向）とλ／４フィルムＣ１の遅相軸ｂとの角度θである。本発明において、λ／４フィルムの遅相軸とは、λ／４フィルム内を光が伝播するときに位相が遅れ光の進行速度が遅くなる方向の軸を意味している。
【００７３】
遅相軸ｂは、延伸方向に発現するので、原反フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、上記遅相軸を有するλ／４フィルムを製造し得る。
【００７４】
λ／４フィルムの搬送方向と遅相軸とがなす角度θは、０°を超え９０°未満の所望の角度に任意に設定することができるが、より好ましくは３０°〜６０°、更に好ましくは３５°〜５５°、特に好ましくは４０〜５０°である。
【００７５】
本発明において、λ／４フィルム（延伸フィルム）の面内位相差Ｒｏのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下である。面内位相差Ｒｏのバラツキを、上記範囲にすることにより、表示装置用のλ／４フィルム（延伸フィルム）として用いた場合に表示品質を良好なものにし得る。
【００７６】
前記Ｒｏは、λ／４フィルム内の遅相軸方向の屈折率ｎｘとλ／４フィルム内の遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙとの差にλ／４フィルムの平均厚さｄを乗算した値（Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）である。
【００７７】
λ／４フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ550が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１４５ｎｍであることがより好ましい。このような面内位相差Ｒｏ550の範囲は延伸によって位相差が発現する樹脂を用いて延伸倍率を調整するか、λ／４フィルムの製造時にリターデーション調整剤を添加することによって調整することができる。
【００７８】
また、λ／４フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のリターデーションを有する位相差板であることが好ましい。
【００７９】
「可視光の波長の範囲において概ね１／４のリターデーション」とは、波長４００ｎｍから７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きい逆波長分散性を備え、波長４５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表されるリターデーション値であるＲｏ450と波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ550が、１＜Ｒｏ550／Ｒｏ450≦１．６を満たすことが好ましい。
【００８０】
λ／４フィルムの面内位相差Ｒｏλは、下記式（ｉ）で表される。なお、位相差の値は、たとえばＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００８１】
式（ｉ）：Ｒｏλ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各々における屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００８２】
λ／４フィルムの遅相軸と後述する偏光子の吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると偏光サングラスを装着した際でも画像表示装置の視認性が良好である。「実質的に４５°」とは、４０°以上５０°以下であることを意味する。λ／４フィルムの面内の遅相軸と偏光子の吸収軸との角度は、３０°以上６０°以下であることが好ましく、３５°以上５５°以下であることがより好ましく、４３°以上４７°以下であることが更に好ましく、４４°以上４６°以下であることが最も好ましい。
【００８３】
本発明において、斜め延伸されたλ／４フィルムに対し、ハードコート層を塗設したものを用いることを特徴とする。
【００８４】
λ／４フィルムは、セルロースエステル以外に、正の固有複屈折値を有する樹脂又は負の固有複屈折値を有する樹脂を含有していてもよい。「正の固有複屈折値を有する樹脂」とは、延伸した方向の屈折率が大きくなる樹脂をいい、「負の固有複屈折を有する樹脂」とは、延伸した方向と垂直な方向の屈折率が大きくなる樹脂をいう。正の固有複屈折値を有する樹脂としては、セルロースアシレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。負の固有複屈折を有する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらのポリマーの共重合体を挙げることができる。これらの原料はセルロースエステルと混合して使用してもよい。
【００８５】
なお、λ／４フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。
【００８６】
λ／４フィルムとしては、主として原反フィルムとして未延伸フィルムが用いられるが、既に縦延伸、横延伸、斜め延伸のいずれかを単独で、あるいは複数回実施したフィルムであっても構わない。
【００８７】
以下において、本発明の偏光板に用いるλ／４フィルムをセルロースエステルフィルムと呼称する場合がある。
【００８８】
セルロースエステルは、置換度を下げることにより、位相差発現性を比較的高めることができる一方で、逆波長分散性が弱まる傾向にある。一方、セルロースエステルの置換度を上げると、逆波長分散性は高まるものの、位相差発現性が低下するという特性を有している。偏光サングラス用途に用いるために単層で広帯域かつ高位相差のフィルム特性を得るためにフィルムの膜厚を厚くする。したがって、セルロースエステルに位相差（リターデーション）調整剤、波長分散調整剤等の様々な添加剤を加えることにより、位相差発現性や波長分散性を高めている。
【００８９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００９０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００９１】
本発明において、セルロースエステルは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００９２】
また、セルロースエステルは、工業的には、硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されていないので、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こす。この各種の分解反応が得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与える。このため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。硫黄元素は塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。セルロースエステル中の残留硫酸含有量は、少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるし、破断しやすくなることがあり好ましくない。洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００９３】
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００９４】
セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
【００９５】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。
【００９６】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、二枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にλ／４フィルム（セルロースエステルフィルム）を配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点（異物）のことである。径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられる。輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステルもしくはセルロースエステル溶液を濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
【００９７】
＜λ／４フィルムの製造＞
本発明の偏光板に用いるλ／４フィルムは、長尺状フィルムの搬送方向に対して斜め方向に面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した長尺状フィルムである。斜め延伸前のフィルムを「原反フィルム」と呼称する。原反フィルムは、溶液流延法、又は溶融流延法のいずれの方法で製造されてもよい。以下溶液流延法および斜め延伸のλ／４フィルムの製造方法について説明をする。
【００９８】
本発明に係る原反フィルムの製造は、セルロースエステル及び前記可塑剤などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、更に乾燥する工程、必要であれば得られたフィルムを更に熱処理する工程、冷却後巻き取る工程により行われる。本発明に係る原反フィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを６０〜９５質量％含有するものであることが好ましい。
【００９９】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１００】
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液又はドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステルの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルロースエステルに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒又は主たる（有機）溶媒という。
【０１０１】
λ／４フィルムの製造に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始め、アルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にするので、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられる。炭素原子数１〜４のアルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。
【０１０２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１０３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１０４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１０６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１０７】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１０８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１０９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１１０】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１１１】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１１２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１１３】
λ／４フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１１４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１１５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１１６】
また、λ／４フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１１７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールを、ウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１１８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０Ｎ／ｍ以上１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１１９】
次いで、上記乾燥した原反フィルムを、前述の斜め延伸テンターにより所望の角度に延伸を行いλ／４フィルムとすることができる。
【０１２０】
（ウェブを延伸する工程）
上記のように乾燥して得たウェブをドラム又はバンドから剥離する。ここで剥離したウェブを延伸する。
【０１２１】
本発明において、λ／４フィルムは、前記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ550が８０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記のようにして形成したウェブを延伸することによって当該面内位相差Ｒｏを付与し得る。
【０１２２】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１２３】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸しても良く、更に両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であっても良い。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１２４】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮させる場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせやすくなるため、位相差発現効果は更に大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１２５】
以下において、本発明において用いられる長尺延伸フィルムの製造方法を、図２を参照して具体的に説明する。
【０１２６】
＜長尺延伸フィルムの製造方法＞
（斜め延伸工程）
斜め延伸工程は、製膜された長尺フィルムを長尺方向に対して斜めの方向に延伸する工程である。長尺フィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の任意の長さにフィルムを製造し得る。なお、長尺延伸フィルムの製造方法は、長尺フィルムを製膜した後に一度巻芯に巻き取り、巻回体（原反ともいう）にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後のフィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０１２７】
本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法では、λ／４フィルムの長尺方向に対して０°を超え９０°未満の角度に遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造する。ここで、フィルムの長尺方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。フィルム面内の遅相軸は、延伸方向に発現するので、本実施形態に係る製造方法では、λ／４フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、このような角度の遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造し得る。
【０１２８】
長尺延伸フィルムの長手方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角θは、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
【０１２９】
（斜め延伸装置による延伸）
本実施形態における延伸に供される長尺フィルムに斜め方向の配向を付与するために、斜め延伸装置を用いる。本実施形態で用いられる斜め延伸装置は、把持具走行支持具の経路パターンを多様に変化させることにより、λ／４フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、λ／４フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１３０】
図２は、本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸を説明するための模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
長尺フィルムの繰出方向Ｄ１は、延伸後の長尺延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
【０１３２】
長尺フィルムは斜め延伸装置の入口（把持具が長尺フィルムを把持する把持開始点であり、当該把持開始点を結んだ直線を参照符号Ａで示す）においてその両端を左右の把持具（一対の把持具対）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。
【０１３３】
把持具対は、斜め延伸装置入口で、長尺フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏからなる。左右の把持具ＣｉおよびＣｏは、それぞれ左右非対称な経路を走行し、延伸終了時の位置（把持具が把持を解放する把持解放点であり、当該把持解放点を結んだ直線を参照符号Ｂで示す）で把持した長尺延伸フィルムを解放する。
【０１３４】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、それぞれ左右非対称な内回りの把持具走行支持具Ｒｉおよび外回りの把持具走行支持具Ｒｏを走行するにつれて、内回りの把持具走行支持具Ｒｉを走行する把持具Ｃｉは、外回りの把持具走行支持具Ｒｏを走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１３５】
すなわち、斜め延伸装置入口で長尺フィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線が長尺延伸フィルムの巻取方向Ｄ２に対して略垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１３６】
以上の所作をもって、長尺フィルムがθＬの方向に斜め延伸されることとなる。ここで略垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０１３７】
本発明の偏光板に用いるλ／４フィルムの製造方法は、斜め延伸可能な延伸装置を用いて行う。この延伸装置は、長尺フィルムを、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンＺと、長尺フィルムの両側を把持して走行するための両側で一対となる複数の把持具Ｃｉ、Ｃｏと、前記把持具Ｃｉ、Ｃｏの走行を支持するための把持具走行支持具とを備えている。
【０１３８】
延伸装置の入口部（把持開始点）に順次供給される長尺フィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内に長尺フィルムを導き、延伸装置の出口部（把持解放点）で把持具から長尺延伸フィルムを解放する。把持具から解放された長尺延伸フィルムは巻芯に巻き取られる。把持具を備える把持具走行支持具は無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部で長尺延伸フィルムの把持を解放した把持具は、把持具走行支持具によって順次把持開始点に戻されるようになっている。
【０１３９】
把持具走行支持具とは、例えば、ガイドレールやギアによってそれぞれ経路を規制されている無端状のチェーンが把持具を備える形態であってもよいし、無端状のガイドレールが把持具を備える形態であってもよい。すなわち、本発明では、把持具走行支持具は、たとえば無端状のチェーンを備えた有端状のガイドレールであってもよく、無端状のチェーンを備えた無端状のガイドレールであってもよく、チェーンを備えない無端状のガイドレールであってもよい。把持具は、把持具走行支持具がチェーンを備えない場合には、把持具走行支持具そのものの経路を走行し、チェーンを備える場合には、当該チェーンを介して把持具走行支持具の経路を走行する。以下、本発明では、一例として、把持具走行支持具の経路を把持具が走行する場合を説明するが、いずれの場合であっても、把持具は、把持具が設けられたチェーンを介して把持具走行支持具の経路を走行してもよい。
【０１４０】
なお、延伸装置の把持具走行支持具は、左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、経路のパターンを手動で、または自動で調整できるようになっている。
【０１４１】
本実施形態の延伸装置では、各把持具走行支持具の経路を自由に設定し、把持具走行支持具の経路のパターンを任意に変更できることが好ましい。本発明において、少なくともフィルムを把持している把持具対の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下であり、実質的に等速である。これは、延伸工程出口で長尺延伸フィルムの左右に走行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、把持具対を構成する左右の把持具の速度差は、実質的に等速であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケット（ギア）の歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本実施形態で述べる速度差には該当しない。
【０１４２】
＜ハードコート層＞
本発明において、λ／４フィルムは、その表面にハードコート層が設けられている。また、λ／４フィルムは、その表面にハードコート層以外の表面加工層として、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
【０１４３】
本発明において、ハードコート層は、脂環式炭化水素を含む樹脂と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含む硬化層を含むことが好ましい。また、ハードコート層は、前記硬化層と前記λ／４フィルムとの間に形成される緩衝層をさらに有することが好ましい。緩衝層は、前記硬化層に含まれる樹脂とは異なる樹脂と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含むことが好ましい。
【０１４４】
＜硬化層＞
本実施形態の硬化層は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（以下、単に硬化性樹脂とも記載する）と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含有し、偏光板の表面にキズが形成されるのを避ける為に設けられる。脂環構造としては、具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【０１４５】
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１４６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【０１４７】
脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、脂環構造の炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが連結基を介して結合することで構成されているものが好ましい。連結基としては、単結合、アルキレン基、アミド基、カルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。具体的には、脂環構造を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有するカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体化合物等との一段あるいは二段階の反応により、容易に合成できる。
【０１４８】
以下、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の具体的化合物を、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示すが、本発明はこれらには限定されるものではない。
【０１４９】
【化３】
2017104308.tif 000005
【０１５０】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１または２の整数。）
【０１５１】
【化４】
2017104308.tif 000006
【０１５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびｎは、上記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【０１５３】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化５】
2017104308.tif 000007
【０１５５】
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６】
2017104308.tif 000008
【０１５７】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の市販品としては、例えばＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製）などを挙げることができるが、これらには限定されない。
【０１５８】
【化７】
2017104308.tif 000009
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１６０】
【化８】
2017104308.tif 000010
【０１６１】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【０１６２】
【化９】
2017104308.tif 000011
【０１６３】
一般式（Ｖ）中、Ｌ及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【０１６４】
【化１０】
2017104308.tif 000012
【０１６５】
一般式（ＶＩ）中、Ｌ、Ｌ’及びＬ’’は各々独立に二価以上の連結基を表す。
【０１６６】
【化１１】
2017104308.tif 000013
【０１６７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｌ及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。
【０１６８】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらには限定されない。
【０１６９】
【化１２】
2017104308.tif 000014
【０１７０】
【化１３】
2017104308.tif 000015
【０１７１】
【化１４】
2017104308.tif 000016
【０１７２】
硬化層は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【０１７３】
（光重合開始剤）
硬化層は、活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の含有量は、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００となる含有量であることが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【０１７４】
（微粒子）
硬化層は微粒子を含有しても良い。微粒子としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン等が挙げられ、好ましくはシリカである。シリカ微粒子は、内部に空洞を有する中空粒子でも良い。中でも、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子が、硬化層に適度な硬度を与え、良好な機械特性を発揮することから特に好ましい。含有量については、微粒子：活性線硬化樹脂＝０．１：１００〜４００：１００となる含有量が好ましい。
【０１７５】
（ポリマーシランカップリング剤）
ポリマーシランカップリング剤とは、重合性モノマーとシランカップリング剤（反応性シラン化合物）との反応物をいう。このようなポリマーシランカップリング剤は、例えば、特開平１１−１１６２４０号公報に開示された重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物の製法に準じて得ることができる。
【０１７６】
重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジバーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルシチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクリル樹脂モノマー類；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー���、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７７】
反応性シラン化合物としては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１７８】
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）３      （２）
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｘは（メタ）アクロイル基、エポキシ基（グリシド基）、ウレタン基、アミノ基、フルオロ基から選ばれる１種または２種以上の官能基。）
式（２）で表される有機ケイ素化合物として、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７９】
重合性モノマーと反応性シラン化合物とを反応させて、ポリマーシランカップリング剤が調製される。具体的には、重合性モノマー１００重量部に対し、反応性シラン化合物を０．５〜２０重量部、さらには１〜１０重量部の範囲で混合した有機溶媒溶液を調製し、これに重合開始剤を添加し、加熱することによって得ることができる。
【０１８０】
（ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製方法）
ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子は、具体的には、微粒子の有機溶媒分散液にポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で微粒子を被覆することによって調製できる。得られるポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の平均粒子径の範囲は、５〜５００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍであることが、λ／４フィルムに用いた際の光学特性を確保できる点で好ましい。
【０１８１】
硬化層中のポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の含有量は、固形分として０．５〜８０質量部、さらには１〜６０質量部であることが、硬化層の膜強度を確保する観点から好ましい。
【０１８２】
（導電剤）
硬化層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
【０１８３】
（添加剤）
硬化層には、塗布性を良好にする観点から、フッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物やＨＬＢ値が３〜１８の化合物が含まれていても良い。これら添加剤の種類や添加量を調整することで、親水性を制御しやすい。ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、つまり、親水性−親油性のバランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。
【０１８４】
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。或いはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。
【０１８５】
ＨＬＢ値が３〜１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、これに限定されるものでない。（  ）内はＨＬＢ値を示す。花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ−１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ−１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ−１１４（１４．０）、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２（７）、Ｘ−２２−６２６６（８）。
【０１８６】
フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。
【０１８７】
フッ素系化合物としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ（Ｆ−４７７、Ｆ−４８７、Ｆ−５６９等）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣなどを挙げることができる。
【０１８８】
シリコーン系化合物としては、信越化学工業株式会社製：ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ−ＵＶ３５７６、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０などを挙げることができる。これら成分は硬化層組成物中の固形分成分に対し、０．００５質量部以上、１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。これらの成分は全添加剤量が０．００５質量部以上、１０質量部以下の範囲であれば、２種類以上添加しても良い。
【０１８９】
（紫外線吸収剤）
硬化層は、上述のλ／４フィルムで説明した紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤の含有量としては、質量比で、紫外線吸収剤：硬化性樹脂＝０．０１：１００〜２０：１００となる含有量であることが好ましい。
【０１９０】
（溶剤）
硬化層は、上記した硬化層を形成する成分を溶剤で希釈して硬化層組成物とし、これを以下の方法でλ／４フィルム上に塗布し、乾燥、硬化して設けることが好ましい。
【０１９１】
溶剤としては、ケトン（メチルエチルケトン、アセトンなど）及び／又は酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール（エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。硬化層組成物の塗布量は、ウェット膜厚で０．１〜８０μｍとなる量が適当であり、好ましくはウェット膜厚で０．５〜３０μｍとなる量である。また、ドライ膜厚としては、平均膜厚０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１５μｍの範囲である。より好ましくは、２〜１２μｍの範囲である。
【０１９２】
硬化層組成物の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
【０１９３】
（硬化層の形成方法）
後述する緩衝層上に硬化層組成物を塗布した後、乾燥し、硬化（活性線を照射（ＵＶ硬化処理とも言う））し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化後に加熱処理しても良い。ＵＶ硬化後の加熱処理温度 は６０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れた硬化層を得ることができる。
【０１９４】
一般に、乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られている。乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。
【０１９５】
乾燥は、上記乾燥区間の温度を３０℃以上で行うことが好ましい。更に好ましくは、上記乾燥区間の温度は５０℃以上である。
【０１９６】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１９７】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、ＵＶ硬化処理では、酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去（例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換）を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御できる。
【０１９８】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックローラ上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
【０１９９】
＜緩衝層＞
緩衝層は、硬化層に含まれる樹脂とは異なる樹脂を含有し、硬化層とλ／４フィルムの干渉ムラを緩和するために設けられる。緩衝層の樹脂としては、アクリル系材料を含んでいることが好ましく、ウレタンアクリレート樹脂と、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子とを含んでいることがより好ましい。アクリル系材料としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【０２００】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示している。
【０２０１】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０２】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０３】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０２０４】
特に、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０２０５】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
【０２０６】
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、多塩基酸性アクリレート等が挙げられる。また、単官能アクリレートを用いてもよい。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このようなアクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【０２０７】
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、緩衝層に適度な硬度を持たせ、かつ、形成される緩衝層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。
【０２０８】
緩衝層の形成に用いる緩衝層形成用組成物に含まれる溶剤としては、λ／４フィルムを溶解または膨潤させる溶剤が好ましい。溶剤がλ／４フィルムを溶解または膨潤させることにより、緩衝層形成用組成物がλ／４フィルムの表面から内部に浸透し易くなり、λ／４フィルムと緩衝層との密着性を向上させることができる。
【０２０９】
また、λ／４フィルムの表層近傍で、λ／４フィルムの樹脂成分と緩衝層の樹脂成分とが混在した層が形成され、この層の作用により、λ／４フィルムと緩衝層との屈折率を傾斜させることができ、干渉ムラの発生を防ぐことができる。
【０２１０】
λ／４フィルムとして、セルロースエステルを用いた場合、λ／４フィルムの表面を溶解または膨潤させる溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンおよびシクロヘキサノンの少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【０２１１】
緩衝層は、光重合開始剤を含むことが望ましい。光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。
【０２１２】
緩衝層は、光増感剤を含むことが望ましい。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系を挙げることが出来、これらを１種類あるいは２種類以上を混合して使用することもできる。
【０２１３】
緩衝層は、レベリング剤を含むことが望ましい。レベリング剤の中でも、アクリル系レベリング剤を用いることが最も好ましい。レベリング剤を用いることで、緩衝層形成時に発生し得る、膜厚ムラや塗液ハジキなどの欠陥を防止することができる。また、アクリル系レベリング剤を用いることで、フッ素系やシリコーン系のレベリング剤を用いた場合よりも、緩衝層上に硬化層を積層する場合のリコート性、緩衝層と硬化層との密着性の劣化を防ぐことができる。
【０２１４】
また、緩衝層に四級アンモニウムカチオンや導電性金属微粒子等を添加し、緩衝層に導電性を付与しても構わない。
【０２１５】
緩衝層形成用組成物の塗工方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を採用することができる。中でも特に、均一な薄膜層を形成する場合には、マイクログラビアコーティング法が好ましく、また、厚膜層を形成する必要がある場合にはダイコーティング法が好ましい。
【０２１６】
緩衝層は、硬化層が含有するものと同じ微粒子、つまり、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含有している。このとき、硬化層に含まれる上記微粒子の含有量ａと、前記緩衝層に含まれる上記微粒子の含有量ｂとの比ａ／ｂは、１であってもよいが、２以上１０以下であることが望ましい。
【０２１７】
その他、緩衝層は、上記微粒子以外にも、硬化層と同様の添加物を含んでいてもよい。また、緩衝層は、硬化層の形成方法と同様の方法で、λ／４フィルム上に形成することができる。緩衝層組成物の塗布量は、ウェット膜厚で５〜２０μｍとなる量が適当であり、好ましくはウェット膜厚で５〜１５μｍとなる量である。また、ドライ膜厚としては、平均膜厚０．５〜６μｍの範囲、好ましくは０．５〜４μｍの範囲である。
【０２１８】
＜偏光子＞
本発明の偏光板Ｃに好ましく用いられる偏光子Ｃ２としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。延伸は、フィルム製膜方向に一軸延伸を行うか、又はフィルム製膜方向に対して斜め４５°方向に延伸することが好ましい。
【０２１９】
偏光子Ｃ２の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子Ｃ２の面上に、λ／４フィルムＣ２及び偏光板保護フィルムＣ３の片面を貼り合わせて偏光板Ｃを形成する。
【０２２０】
＜偏光子保護フィルム＞
本発明の偏光板Ｃに使用される偏光子保護フィルムＣ３としては、セルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、たとえば、市販のセルロースエステルフィルム（たとえば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＣＴ、ＫＣ２ＣＴ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上、コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタック４ＮＲＴ、フジタック２ＮＲＴ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上、富士フイルム（株）製）、シクロオレフィンフィルム（例えば、日本ゼオン製のゼオノアフィルム、ＪＳＲ製のアートンフィルム）が好ましく用いられる。偏光子保護フィルムＣ３の厚さは特に限定されず、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することで、視認性に優れた性能が発揮される点で好ましい。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、タッチパネル表示装置、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ等が挙げられる。これら画像表示装置の中でも液晶表示装置が、高い視認性に優れる点で好ましい。
【０２２２】
本発明の画像表示装置は、上記長尺状偏光板を断栽して形成された枚葉状偏光板を含む態様のものである。上記偏光板の最表面にハードコート層が形成されている場合、偏光板のハードコート層側の面を視認側に配置することが好ましい。
【０２２３】
本発明の偏光板は、画像表示装置の中でも液晶表示装置に適用することが好ましく、当該液晶表示装置は、立体画像表示装置であることが好ましい。すなわち、本発明の偏光板は、立体画像表示装置において、種々の態様において用いることができる。液晶表示装置にハードコート層が形成されている偏光板を用いる場合、偏光板のハードコート層が形成されていない側を液晶セルに貼り合わせることが好ましい。
【０２２４】
本発明においては、上記偏光板の態様・構成により、偏光サングラスをかけた状態での輝度低下及び色味変化を低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことができ、かつ使用環境に対してより耐久性が高い立体画像表示装置とすることができる。
【０２２５】
図３は、本発明の画像表示装置の構成の一例の概略断面図である。図３に示すように、画像表示装置２００は、画像表示装置本体２１０と、画像表示装置本体２１０の一部に構成される本発明の偏光板Ｃと、フロントウィンドウ２２０とを備える。画像表示装置本体２１０の視認側表面に偏光板Ｃが配置されている。偏光板Ｃのλ／４フィルムＣ１のハードコート層Ｃ０面とフロントウィンドウ２２０とが、空隙充填剤（光硬化型樹脂）２３０を介して貼り合わされている。フロントウィンドウ２２０は、特に制限されず、アクリル板やガラス板等の従来公知の透明基板またはタッチパネルモジュールが使用できる。フロントウィンドウ２２０の材質、厚み等は、画像表示装置の用途に応じて、適宜選択できる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２２７】
（実施例１）
＜λ／４フィルムの作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２２８】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２２９】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解させたものを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２３０】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
アセチル基平均置換度が２．０で、かつブチリル基平均置換度が０．２のセルロースアセテートブチレート                          １００質量部
ショ糖ベンゾエート（平均置換度７．５）              １０．０質量部
サンプルＮｏ．１                                      ２．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製））
２．３質量部
微粒子添加液１                                            １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２３１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２３２】
剥離したセルロースアセテートブチレートフィルムを、剥離後、特開２００９−２１４４４１号公報の実施例１に記載の装置を用い、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行った。【０２３３】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０２３４】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのλ／４フィルムを得た。【０２３５】
（ハードコート層の形成）
得られたλ／４フィルムの面上に、ハードコート層を設けることによりハードコート層付きλ／４フィルムを作製した。ハードコート層の作製は、まず緩衝層組成物を塗布して硬化させることによって緩衝層を形成し、次に、緩衝層上に硬化層組成物を塗布して硬化させることによって硬化層を形成した。緩衝層組成物及び硬化層組成物に含まれるポリマーシランカップリング剤被覆微粒子は、下記の方法で調整したものを用いた。以下に、緩衝層及び硬化層を形成する手順を説明する。【０２３６】
［ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製］
容器に、メタクリル酸メチル（共栄社化学（株）製：ライトエステルＭ）３０ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製:ＫＢＭ−８０３）１ｍｌ
と、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（関東化学（株）製：ＡＩＢＮ）５０ｍｇを添加し、Ｎ２ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱してポリマーシランカップリング剤を調製した。得られたポリマーシランカップリング剤の分子量は１６，０００であった。なお、分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置で測定した。【０２３７】
次に、シリカゾル（日揮触媒化成工業（株）製：Ｓｉ−４５Ｐ、ＳｉＯ２濃度３０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）をイオン交換樹脂にてイオン交換し、限外濾過膜法で水をエタノールに溶媒置換してシリカ微粒子のエタノール分散液１００ｇ（ＳｉＯ２濃度３０重量％）を調製した。【０２３８】
このシリカ微粒子エタノール分散液１００ｇとポリマーシランカップリング剤１．５ｇとをアセトン２０ｇ（２５ｍｌ）に分散し、これに濃度２９．８重量％のアンモニア水２０ｍｇを添加し、室温で３０時間攪拌してポリマーシランカップリング剤をシリカ微粒子に吸着させた。【０２３９】
その後、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を添加し、２時間攪拌して溶液中の未吸着のポリマーシランカップリング剤をシリカ粒子に吸着させ、ついで、遠心分離により未吸着であったポリマーシランカップリング剤を吸着した平均粒子径５μｍのシリカ粒子を除去した。ポリマーシランカップリング剤を吸着したシリカ微粒子分散液にエタノール１０００ｇ加え、シリカ微粒子を沈降させ、これを分離、減圧乾燥し、ついで、２５℃で８時間乾燥してポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）を得た。得られたポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）の平均粒子径は５７ｎｍであった。平均粒子径はレーザー粒子径測定装置により測定した。【０２４０】
［緩衝層組成物の調製］
上記で作製したポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）と、下記の化合物とを攪拌混合して、緩衝層組成物を調整した。【０２４１】
（微粒子）
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）            ６０質量部
（活性線硬化樹脂）
ウレタンアクリレート（Ｕ−４Ｈ、新中村化学工業（株）製）
３５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ５質量部
（添加剤）
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）                                                      ２質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ８０質量部
酢酸メチル                                              ２０質量部
［硬化層組成物の調製］
上記で作製したポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）と、下記の化合物とを攪拌混合して、硬化層組成物を調整した。【０２４２】
（微粒子）
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）            ６０質量部
（活性線硬化樹脂）
ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製）                                    ３５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ５質量部
（添加剤）
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）                                                      ２質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ８０質量部
酢酸メチル                                              ２０質量部【０２４３】
［緩衝層の形成］
上記で作製したλ／４フィルムのＡ面（流延ベルトに接していない面）上に、上記緩衝層組成物を、押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚４μｍの緩衝層（下層）を形成した。【０２４４】
［硬化層の形成］
続いて、緩衝層上に、上記で作製した硬化層組成物を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚２μｍの硬化層（上層）を形成して、ロール状に巻き取り、ハードコート層付きのλ／４フィルムを作製した。【０２４５】
＜偏光板１０１の作製＞
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０２４６】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２４７】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記λ／４フィルム１０１と、裏面側には偏光子保護フィルムを貼り合わせて偏光板１０１を作製した。【０２４８】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したλ／４フィルム１０１を得た。【０２４９】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２５０】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したλ／４フィルム１０１の上にのせて配置した。【０２５１】
工程４：工程３で積層したλ／４フィルム１０１と偏光子と偏光子保護フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２５２】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とλ／４フィルム１０１と偏光子保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、λ／４フィルム１０１を含む偏光板１０１を作製した。【０２５３】
（実施例２〜６及び比較例１〜６）
実施例２〜６及び比較例１〜６においては、λ／４フィルムに含有されるセルロースエステルの、アセチル基平均置換度、プロピオニル基平均置換度及びブチリル基平均置換度を下記の表１に記すように変更したことが異なる他は実施例１と同様にして偏光板を作製した。なお、実施例６においては、λ／４フィルムを作製するときの延伸温度を１７０℃から１９０℃に変更した。なおまた比較例５においてはλ／４フィルムに含有されるセルロースエステルとして、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）を含むものを用い、比較例６においてはλ／４フィルムに含有されるセルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を含むものを用いた。【０２５４】
（実施例７）
ハードコート層に緩衝層を設けなかったことが異なる他は実施例１と同様にして偏光板を作製した。【０２５５】
（比較例７）
ハードコート層を設けなかったことが異なる他は実施例１と同様にして偏光板を作製した。【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
表１中の「Ａ−ＤＣＰ」は、硬化層に含まれる樹脂成分（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製））である。また、表１中の「ウレタンアクリレート」は、上述の緩衝層に含まれる樹脂成分（Ｕ−４Ｈ、新中村化学工業（株）製）である。【０２５８】
表１における「寸法変化」は、下記のようにして算出した値を採用した。まず、各偏光板を幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該偏光板の表面に、λ／４フィルムの遅相軸に平行な方向に１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付けた。次に、偏光板を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、顕微鏡で処理前のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の印間距離Ｌ１を測定した。次いで、該偏光板を電気恒温槽中で、９０℃の温度環境下に１０００時間配置し、高温高湿処理済み試料を、再び２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、工場顕微鏡で処理後のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の印間距離Ｌ２を測定し、この処理前後の変化率を求めることによりのλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率を算出した。【０２５９】
［液晶表示装置の作製］
２１．５インチの液晶表示装置（ＩＰＳ２２６Ｖ−ＰＮ、ＬＧエレクトロニクスジャパン（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、各実施例及び各比較例で作製した偏光板を、偏光板のハードコート層側の面が視認側となるようにして、光学粘着剤で液晶セルガラスとを貼合して液晶表示装置を作製した。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。【０２６０】
＜性能評価＞
上記で作製した液晶表示装置を９０℃の高温乾燥環境に配置する前後の正面コントラストの変化率（ΔＣＲ）を評価した。まず、２３℃の温度で相対湿度５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【０２６１】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、その測定値のうちの最大値と最小値を除く３点の平均値を算出した。【０２６２】
次に、各々の液晶表示装置を９０℃の温度環境に１０００時間配置し（この処理のことを「高温乾燥処理」と記す）、その後２３℃の温度で相対湿度５５％ＲＨの環境に戻して２４時間調湿を行なった後、上記と同様にして正面コントラストを測定した。そして、高温乾燥処理前の液晶表示装置の正面コントラストに対する、高温乾燥処理後の液晶表示装置の正面コントラストの変化率（ΔＣＲ）を算出した。具体的には下記の計算によって算出した。【０２６３】
ΔＣＲ＝［（高温乾燥処理前の液晶表示装置の正面コントラスト）−（高温乾燥処理後の液晶表示装置の正面コントラスト）］／（高温乾燥処理前の液晶表示装置の正面コントラスト）×１００
上記の計算によって得られた結果を下記の表１の「ΔＣＲ」の欄に示す。なお、表１において、コントラストの変化率（ΔＣＲ）が小さいほど、偏光板の偏光度が低下しておらず、高温乾燥環境下に晒しても偏光板の光漏れが生じていないことを示している。コントラストの変化率（ΔＣＲ）が３０％を超えると製品として使用できるレベルではないと評価され、コントラストの変化率（ΔＣＲ）が２０％以上３０％以下であれば良好と評価され、コントラストの変化率（ΔＣＲ）が２０％未満であればさらに良好と評価される。【０２６４】
表１において、実施例１と比較例７とはハードコート層を設けるか否かが異なる他は同一の条件で偏光板を作製している。実施例１と比較例７を対比すると、ハードコート層を設けることにより高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が低くなるとともにコントラストの変化率（ΔＣＲ）を抑制し得ることが明らかとなった。この結果から、偏光板の表面にハードコート層を設けることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のコントラストの低下を抑制し得ることが明らかとなった。【０２６５】
また実施例１と実施例７とはハードコート層に緩衝層を設けるか否かが異なる他は同一の条件で偏光板を作製している。実施例１と実施例７とを対比すると、実施例１のようにハードコート層に緩衝層を設けることにより高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が低くなるとともにコントラストの変化率が低くなった。この結果から、ハードコート層に緩衝層を設けることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のコントラストの低下を抑制し得ることが明らかとなった。【０２６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２は、λ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのアセチル基平均置換度を１．６以上２．４以下の範囲で変更したことが異なる他は同一の条件で偏光板を作製している。実施例１〜３のようにλ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのアセチル基平均置換度を１．８以上２．２以下の範囲とすることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率を−０．５％以上−０．１％以下の範囲にすることができるとともに、コントラストの変化率（ΔＣＲ）を低く抑えることができている。【０２６７】
一方、比較例１のようにアセチル基平均置換度が１．８を下回る場合には高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％未満となり、かつコントラストの変化率（ΔＣＲ）が高くなった。また、比較例２のようにアセチル基平均置換度が２．２を超える場合には高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．１％を超えるものとなり、かつ高温乾燥環境下に晒された後のコントラストの変化率（ΔＣＲ）が高くなった。【０２６８】
これらの結果から、λ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのアセチル基平均置換度を１．８以上２．２以下の範囲にすることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率を−０．５％以上−０．１％以下に調整しやすくなるとともに、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のコントラストの低下を抑制し得ることが明らかとなった。【０２６９】
実施例１、４及び５並びに比較例３〜４は、λ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのブチリル基平均置換度を０〜０．６の範囲で変更したことが異なる他は同一の条件で偏光板を作製している。実施例１、４及び５のようにλ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのブチリル基平均置換度を０．１以上０．４以下の範囲とすることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率を−０．５％以上−０．１％以下の範囲にすることができるとともに、高温乾燥環境下に晒す前後のコントラストの変化率（ΔＣＲ）を低く抑えることができている。【０２７０】
一方、比較例４のようにブチリル基平均置換度が０．４を超える場合には高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．１％を超えるものとなり、かつコントラストの変化率（ΔＣＲ）が高くなった。また、比較例５のようにブチリル基平均置換度が０．１を下回る場合には高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％を下回るものとなり、かつコントラストの変化率（ΔＣＲ）が高くなった。これらの結果から、λ／４フィルムに含まれるアセチルセルロースのブチリル基平均置換度を０．１以上０．４以下の範囲にすることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率を−０．５％以上−０．１％以下に調整することができるとともにコントラストの低下を抑制し得ることが明らかとなった。【０２７１】
比較例５及び６においては、λ／４フィルムに含まれるセルロースエステルの種類をそれぞれ、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）に代えたこと及びそれらのセルロースエステルのブチリル基平均置換度を０とすることにより、高温乾燥環境下に晒す前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％を下回るものとなり、かつコントラストの変化率（ΔＣＲ）が高くなった。【０２７２】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜７の結果から、λ／４フィルムの一方の表面にハードコート層を有すること、アセチル基平均置換度が１．８以上２．２以下であり、かつブチリル基平均置換度が０．１以上０．４以下であるセルロースエステルを含有するλ／４フィルムを用いること、９０℃の温度環境下に１０００時間保管し、２３℃の温度で５５％ＲＨの相対湿度の環境下に２４時間調湿した後の偏光板の、９０℃の温度環境下に保管する前後の偏光板のλ／４フィルムの遅相軸に平行な方向の寸法変化率が−０．５％以上−０．１％以下である偏光板を用いること等により、高温乾燥環境下においても偏光子の偏光度が低下しにくく、かつ偏光板の光漏れが生じにくいことが明らかとなり、本発明の効果が示された。【０２７３】
この出願は、２０１５年１２月１４日に出願された日本国特許出願特願２０１５−２４３４９１号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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