(57)【要約】本発明は、冷水への溶解性に優れ、かつ伸長性にも優れる水溶性フィルムを提供する。本発明はまた、このような水溶性フィルムを簡便に与える製造方法も提供する。本発明の一態様は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムである。本発明の一態様はまた、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムを製造する方法であって、該製造方法は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含む水溶性フィルムの製造方法でもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含むことを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、分岐鎖構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、下記式（１）：
【化１】
2017094855.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキレン基を表す。Ａ１は、同一又は異なって、水素原子又は分岐による別のポリアミン骨格（−Ｒ１−｛Ｎ（Ａ１）（Ｒ２）｝ｎ−Ｎ（Ｂ１）Ｂ２；この式中の各記号は、上記式（１）中の各記号とそれぞれ同じ原子や基を表してもよいし、異なっていてもよい。）を表し、含まれる水素原子は任意の修飾基で置換されていてもよい。Ｂ１及びＢ２は、水素原子を表すが、同一又は異なる任意の修飾基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
前記ポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量は、１００〜１０万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項７】
前記水溶性フィルムは、厚さが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項８】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項９】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項１０】
前記水溶性フィルムは、薬品及び／又は洗剤を包装するために用いられるものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項１１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムを製造する方法であって、該製造方法は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含むことを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなることを特徴とする包装物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用者の利便性や安全性の観点から、農薬等の各種薬品類や洗剤等を一定量ずつ水溶性フィルムに密封包装（単位包装）し、その形態のまま水中に投入して使用することが行われている。水中に投入すると内容物が水溶性フィルムの溶解とともに分散することで効果が得られる。このような手法は、内容物に直接触れることなく使用でき、内容物の計量や包装フィルムの後処理も不要となるため、包装分野で極めて有効な手法である。【０００３】
水溶性フィルムの材料としては、水溶性や強度の観点から、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡとも称す）が一般に採用されている。だが、ＰＶＡから形成されるフィルムは冷水への溶解性等が充分ではないため、これを改善する技術として、例えば、ＰＶＡの部分アニオン変性や、共重合によるＰＶＡへの他の水溶性モノマーの導入等の手法が提案されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。また、その他にも、各種薬品類や洗剤等を包装するための水溶性フィルムの材料としてＰＶＡ等を用いることが開示されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０４９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６４３５号公報
【特許文献３】特開平９−３２４０９６号公報
【特許文献４】特開２００２−３８９６号公報
【特許文献５】特許第３２６２４０６号明細書
【特許文献６】特許第３１３５０６６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１３／０２５６１８２号明細書
【特許文献８】特開昭５３−２４３５１号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０２１９２９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、ＰＶＡから形成されるフィルムの物性改善のための手法が種々提案されている。だが、これらの手法をもってしても水への溶解性（水溶性）、特に冷水（例えば、０〜１５℃の水）への溶解性は必ずしも充分ではなく、冷水中でも高い溶解速度を示すフィルムは未だ得られていない。また、ＰＶＡの部分アニオン変性や他の水溶性モノマーの導入等の手法を講じると、フィルム強度が低下するという課題もあった。更に、高硬度の水に投入した場合に塩を形成して沈殿を生じることがある点でも課題を有していた。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、冷水への溶解性に優れ、かつ伸長性にも優れる水溶性フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、このような水溶性フィルムを簡便に与える製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水溶性フィルムについて種々検討するうち、ポリアミン骨格含有化合物を含む水溶性フィルムはこれまでにない新しいものであって、水への溶解性、特に冷水への溶解性が充分なレベルにあり、しかも伸長性を有することを見いだした。特に、ポリビニルアルコール系重合体等の水溶性樹脂を更に含む場合や、ポリアミン骨格含有化合物が所定の修飾構造を有する場合には、これらの効果がより一層発揮される。この水溶性フィルムはまた、充分な強度を有し、耐硬性も発揮できる他、消臭性や無機粒子分散性、再汚染防止能、洗浄力を発揮することも可能になることを見いだした。更に、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含む製造方法を採用すれば、この水溶性フィルムを簡便かつ容易に得ることができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明の一態様は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムである。
上記ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することが好ましい。【０００９】
本発明の一態様はまた、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む組成物である。
本発明の一態様は更に、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムを製造する方法であって、該製造方法は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含む水溶性フィルムの製造方法でもある。
本発明の一態様はそして、本発明の水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなる包装物でもある。
本発明の一態様はまた、本発明の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む包装物の製造方法でもある。
本発明の一態様は更に、本発明の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む包装方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水溶性フィルムは、水への溶解性、特に冷水への溶解性に優れ、かつ伸長性にも優れるため、包装材料等の各種用途に有用である。本発明の組成物は、本発明の水溶性フィルムを簡便に得るために好適に使用することができる。本発明の包装物は、その形態のまま水中に投入して薬品や洗剤として使用する際に非常に有用である。また、本発明の水溶性フィルムの製造方法は、このような水溶性フィルムを簡便かつ容易に与えることができるため、包装材料等の技術分野で特に有用である。本発明の包装物の製造方法は、このような包装物を簡便に与えることができる。本発明の包装方法は、簡便に薬品及び／又は洗剤を包装することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１２】
〔水溶性フィルム〕
本発明の水溶性フィルムは、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む。なお、本発明の水溶性フィルムは、ポリアミン骨格含有化合物のみを必須とするものであってもよく、例えばポリアミン骨格含有化合物のみで構成してもよく、このようなポリアミン骨格含有化合物を含む水溶性フィルムもまた本発明の一態様である。また、必要に応じて他の成分を更に含んでもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
上記水溶性フィルムは、主として水溶性樹脂とポリアミン骨格含有化合物とから構成されるものであることが好ましい。上記水溶性フィルムが主として水溶性樹脂とポリアミン骨格含有化合物とから構成されるものであるとは、上記水溶性フィルムにおける水溶性樹脂の質量割合とポリアミン骨格含有化合物の質量割合が、それぞれ、ポリアミン骨格含有化合物及び水溶性樹脂以外のいずれの成分の質量割合よりも大きいことを言う。なお、上記水溶性フィルムは、水溶性樹脂及びポリアミン骨格含有化合物のみからなるものであってもよい。水溶性樹脂とポリアミン骨格含有化合物との配合比（水溶性樹脂／ポリアミン骨格含有化合物）は、質量比で、例えば、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。フィルム強度と冷水への溶解性とのバランスの観点から、水溶性樹脂とポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対する水溶性樹脂の割合が１質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上であることが、この順に好ましく（数値が大きいほどより好ましい）、当該水溶性樹脂の割合が９９質量％以下、９８質量％以下、９５質量％以下であることが、この順に好ましい（数値が小さいほどより好ましい）。
【００１４】
すなわち言い替えれば、水溶性樹脂とポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上であることが、この順に好ましく（数値が大きいほどより好ましい）、当該ポリアミン骨格含有化合物の割合が９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であることが、この順に好ましい（数値が小さいほどより好ましい）。
【００１５】
上記水溶性フィルムの厚さは、用途等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、フィルム強度と冷水への溶解性とのバランスの観点から、例えば、５〜３００μｍとすることが好ましい。より好ましくは６〜２００μｍ、更に好ましくは７〜１５０μｍ、一層好ましくは８〜１００μｍ、特に好ましくは９〜９０μｍ、最も好ましくは１０〜８０μｍである。
【００１６】
上記水溶性フィルムは、膜厚を４０μｍとしたときの６℃の冷水への溶解時間が５〜２４０秒であることが好ましい。溶解時間が速すぎる（短すぎる）と、吸湿性が強くなり、一般的な保管状態に於いて空気中の湿気によりフィルムの形状を充分に保つことができないことがあり、また、溶解時間が遅すぎる（長すぎる）と、薬剤をより効率的に分散することができないことがある。より好ましくは２０５秒以下、更に好ましくは１９０秒以下、特に好ましくは１６０秒以下、一層好ましくは１４０秒以下、より一層好ましくは１２０秒以下、最も好ましくは１００秒以下である。また、より好ましくは７秒以上、更に好ましくは８秒以上、特に好ましくは９秒以上、一層好ましくは１０秒以上、最も好ましくは１５秒以上である。
溶解時間（４０μｍ換算）は、後述する実施例に記載の溶解性の評価方法に基づいて求めることができる。
【００１７】
上記水溶性フィルムはまた、伸長性が２３％以上であることが好ましい。伸長性が２３％以上であると耐荷重性に優れたフィルムとなるため、薬剤や洗剤等の包装材料としてより有用なものとなる。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは１００％以上である。
伸長性は、後述する実施例に記載の伸長性の評価方法に基づいて求めることができる。
【００１８】
上記水溶性フィルムはまた、耐硬性が９４％以上であることが好ましい。耐硬性が９４％以上であると、硬度の高い水へ投入しても沈殿が生じたり、水が濁ったりすることがないが、耐硬性が９４％未満であると、硬度の高い水へ投入した時に、塩を形成して沈殿が生じたり、水が濁ったりすることをより充分に抑制することが困難になる。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上である。
耐硬性は、後述する実施例に記載の耐硬性の評価方法に基づいて求めることができる。
【００１９】
上記水溶性フィルムは更に、膜厚を４０μｍとしたときのフィルム強度が０．０５Ｊ以上であることが好ましい。強度が０．０５Ｊ以上であると、安定的に薬剤や洗剤等の梱包をより充分に維持することができる。より好ましくは０．０８Ｊ以上、更に好ましくは０．１Ｊ以上である。
フィルム強度（４０μｍ換算）は、後述する実施例に記載の強度の評価方法に基づいて求めることができる。
【００２０】
以下に、水溶性フィルムに含まれるポリアミン骨格含有化合物及び水溶性樹脂や、その他の好適な含有成分等について更に説明する。
【００２１】
＜ポリアミン骨格含有化合物＞
ポリアミン骨格含有化合物は、構造中にポリアミン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより充分に発揮する観点から、分岐鎖構造を有することが好ましい。より好ましくは、アミノ基で分岐した構造を有する化合物である。
【００２２】
上記ポリアミン骨格含有化合物は、常温（２０〜２５℃）において水に容易に溶解する化合物であることが好ましい。例えば、２０℃で水１００ｇに対する溶解性が１０ｇ以上であることが好ましい。但し、高分子量（例えば、重量平均分子量が１０００万以上）の重合体の場合は、水溶性を有していても水溶液の粘度上昇により溶解性が低下することもあり得るため、２０℃で１００ｇに対する溶解性が０．１ｇである重合体も対象とする場合がある。
【００２３】
上記ポリアミン骨格含有化合物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基（イミノ基とも称す）及び第３級アミノ基をいずれも有することが好ましい。上述のとおりポリアミン骨格含有化合物はアミノ基で分岐した構造を有する化合物であることが好ましいが、第１級〜第３級アミノ基をいずれも有する化合物は、構造中にアミノ基を多数有し、かつアミノ基で分岐した構造を有する化合物の好適な形態の１つである。
【００２４】
上記ポリアミン骨格含有化合物のアミン価は特に限定されないが、例えば、５〜３０であることが好ましい。これにより冷水への溶解性やフィルム強度をより高めることができる。アミン価は、より好ましくは１０〜３０、更に好ましくは１５〜２５である。アミン価は、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸溶液等の強酸を用いて電位差滴定を行うことにより測定することができる。
【００２５】
上記ポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、フィルム強度及び溶解性をより高める観点から、例えば、１００〜１０万であることが好ましい。より好ましくは２００〜８万、更に好ましくは３００〜７万、特に好ましくは５００〜６８０００、一層好ましくは５００〜３万、最も好ましくは５５０〜２万である。
ポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載の測定条件により測定することができる。
【００２６】
上記ポリアミン骨格含有化合物としては、例えば、下記式（１）：
【００２７】
【化１】
2017094855.tif 000002
【００２８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキレン基を表す。Ａ１は、同一又は異なって、水素原子又は分岐による別のポリアミン骨格（ポリアミン鎖とも称す）（−Ｒ１−｛Ｎ（Ａ１）（Ｒ２）｝ｎ−Ｎ（Ｂ１）Ｂ２；この式中の各記号は、上記式（１）中の各記号とそれぞれ同じ原子や基を表してもよいし、異なっていてもよい。）を表し、含まれる水素原子は任意の修飾基で置換されていてもよい。Ｂ１及びＢ２は、水素原子を表すが、同一又は異なる任意の修飾基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物が好適である。この化合物は、ポリアミン、又は、当該ポリアミンが有するアミノ基の少なくとも１個が修飾された構造を有する化合物に該当し、後者の化合物としては、後述するように、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することが好ましい。
【００２９】
上記ポリアミン骨格含有化合物を与えるポリアミンとしては、ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が好適である。中でも、本発明の効果をより一層発揮できる観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基をいずれも有するポリアルキレンイミンが好ましい。この場合、上記式（１）におけるｎは２以上の整数を表し、Ａ１の少なくとも１つは水素原子、少なくとも１つは分岐による別のポリアミン鎖である。したがって、本発明のポリアミン骨格含有化合物として特に好ましくは、ポリアルキレンイミン骨格含有化合物である。
【００３０】
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、例えば、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミンが挙げられる。ＰＥＡは、アンモニア及びエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）がある。
【００３１】
上記ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン、ＰＥＩとも称す）である。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００３２】
上記アルキレンイミンの単独重合体や共重合体では、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになる。アルキレンイミンの単独重合体や共重合体中の第２級アミノ基と第３級アミノ基との比率（第２級アミノ基／第３級アミノ基）は、４／１〜１／４であることが好ましい。より好ましくは３／１〜１／３、更に好ましくは２．５／１〜１／２、最も好ましくは２／１〜１／１である。また、アルキレンイミンの単独重合体や共重合体中の第１級アミノ基と第２級アミノ基との比率（第１級アミノ基／第２級アミノ基）は、４／１〜１／５であるものが好ましい。より好ましくは３／１〜１／４、更に好ましくは２／１〜１／３、最も好ましくは１／１〜１／２である。
【００３３】
本発明においては、ポリアミン骨格がエチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。このようなものであると、冷水への溶解性や強度、耐硬性等がより向上される。より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３４】
上記ポリアミン骨格含有化合物がポリエチレンイミンである場合、ポリエチレンイミンが有する全アミノ基１００モル％のうち、第１級アミノ基の割合が１０〜５０モル％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより充分に発揮される。より好ましくは２０〜４５モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％、特に好ましくは２７〜３７モル％である。
【００３５】
上記ポリアミン骨格における第１級、第２級及び第３級アミノ基の窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合では製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００３６】
上記式（１）中のＡ１は、同一又は異なって、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖であるが、例えば、酸無水物、エポキシ化合物、酸ハライド、マイケル付加反応等により、各種の置換基で修飾されていてもよい。同様に、式（１）中のＢ１及び／又はＢ２は、水素原子を表すが、任意の修飾基で修飾されていてもよい。これらＡ１、Ｂ１及び／又はＢ２における修飾率は、使用用途や求められる目的等によって、０〜１００モル％の間で適宜設定することが好ましく、修飾率の好適な範囲や好適な修飾基は以下に記載するとおりである。
【００３７】
上記ポリアミン骨格含有化合物は、求められる性能等によっては、ポリアミンが有するアミノ基の少なくとも１個が修飾された構造を有することも好適である。ポリアミン骨格含有化合物は、中でも、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコール基を有すると、冷水への溶解性とともに、フィルム強度や再汚染防止能、洗浄力も向上する。カルボン酸（塩）基を有すると、冷水への溶解性とともに無機粒子等（例えば、カーボンブラック）の分散性も向上する。疎水性基を有すると、フィルム強度がより向上するとともに抗菌作用を付与できる。スルホン酸（塩）基を有すると、耐硬性がより向上する。カルボン酸（塩）基とともにスルホン酸（塩）基を有すると、耐硬性がより一層顕著に向上する。
【００３８】
修飾されるアミノ基は、末端アミノ基（第１級アミノ基）であってもよいし、主鎖中のアミノ基（第２級アミノ基、イミノ基）であってもよい。また、２個以上のアミノ基が修飾される場合、修飾する基は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３９】
ここで、カルボン酸（塩）基とは、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を意味し、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を意味する。カルボン酸塩やスルホン酸塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄等のその他の金属；等が挙げられる。有機アミン塩を構成する有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基；等が挙げられる。上記塩の中でも好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
【００４０】
修飾されるアミノ基の割合は求められる性能等によっても異なる。例えば、消臭性や凝集性向上の観点からはアミノ基が多く存在する方が好ましいため、例えば、ポリアミンが有する全アミノ基１００モル％に対し、修飾されたアミノ基が５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。一方、上述したように冷水への溶解性やフィルム強度、再汚染防止能、洗浄力、無機粒子分散性、抗菌性、耐硬性の付与又は向上の観点からは、ポリアミンが有する全アミノ基１００モル％に対し、修飾されたアミノ基が１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
なお、修飾されるアミノ基の割合は、例えば、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ又はＧＰＣにより測定することが可能である。
【００４１】
以下に、アミノ基の少なくとも１個が上記修飾基で修飾された構造を有する化合物の製造方法の好ましい例を説明する。なお、２種以上の修飾基で修飾された化合物については、以下の製造方法を適宜組み合わせることによって好ましく得ることができる。
【００４２】
（ｉ）（ポリ）アルキレングリコール基による修飾
上記ポリアミン骨格含有化合物が、少なくとも１個のアミノ基が（ポリ）アルキレングリコール基で修飾された構造を有する化合物である場合は、ポリアミンに、アルキレンオキシドを付加反応させることにより当該化合物を容易に得ることができる。付加反応の方法は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。なお、反応に供する化合物は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
上記アルキレンオキシドは特に限定されず、炭素数１〜３０のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を使用することができる。溶解性向上の観点から、アルキレンオキシドの炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。なお、２種以上のアルキレンオキシドが付加する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４４】
上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は特に限定されないが、１〜３００の数であることが好ましい。フィルム強度維持及び溶解性向上の観点から、より好ましくは２〜３００の数、更に好ましくは５〜１５０の数、特に好ましくは１０〜１００の数、最も好ましくは１０〜５０の数である。
なお、アルキレンオキシドの平均付加モル数とは、ポリアミン骨格（好ましくはポリアルキレンイミン骨格）１モルあたりに付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値である。
【００４５】
上記アルキレンオキシドの付加反応後、更に変性処理を行ってもよい。本発明のポリアミン骨格含有化合物には、このような変性処理後の化合物も包含される。例えば、アルキレンオキシドの付加反応後に、末端に存在する水酸基の一部又は全部を変性処理してもよい。変性処理方法は特に限定されず、例えば、特開２００６−２４１３７２号公報〔００１７〕〜〔００４４〕等を参照して行えばよい。
【００４６】
その他、ポリアミンとエポキシ化合物と重亜硫酸塩とを反応することによっても、少なくとも１個のアミノ基が（ポリ）アルキレングリコール基で修飾された構造を有するポリアミン骨格含有化合物を得ることができる。この手法は、例えば、特開２０１３−６０５６２号公報〔００２８〕〜〔００３９〕等を参照して行えばよい。
【００４７】
（ｉｉ）カルボン酸（塩）基による修飾
上記ポリアミン骨格含有化合物が、少なくとも１個のアミノ基がカルボン酸（塩）基で修飾された構造を有する化合物である場合は、ポリアミンに、カルボン酸系単量体をマイケル付加反応させることにより当該化合物を容易に得ることができる。付加反応の方法は特に限定されないが、例えば、特開２００４−２５８９号公報〔００１１〕〜〔００１６〕等を参照して行うことが好ましい。なお、反応に供する化合物は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００４８】
この場合、ポリアミンに対するカルボン酸系単量体の付加量は特に限定されないが、例えば、ポリアミン中の全窒素原子１００モル％中、１〜８０モル％に、カルボン酸系単量体が付加するように設定することが好ましい。より好ましくは５〜７０モル％の窒素原子に、更に好ましくは１０〜６０モル％の窒素原子に、カルボン酸系単量体が付加するように設定することである。
【００４９】
上記カルボン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボン酸（塩）基（すなわち、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩）とを含む化合物である。中でも、１分子中に不飽和二重結合と１つのカルボン酸（塩）基とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体；１分子中に不飽和二重結合と２つのカルボン酸（塩）基とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体；が好適である。
【００５０】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和モノカルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００５１】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸や、これらの塩や無水物等が挙げられる。また、これら不飽和ジカルボン酸系単量体とアルコール類（例えば、炭素数１〜２２個のアルコール）とのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体とアミン類（例えば、炭素数１〜２２のアミン）とのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体とグリコール類（例えば、炭素数２〜４のグリコール）とのハーフエステル、マレアミド酸とグリコール類（例えば、炭素数２〜４のグリコール）とのハーフアミド等であってもよい。
【００５２】
上述したカルボン酸系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である。これにより、冷水への溶解性及び強度により一層優れる水溶性フィルムを得ることができる。更に好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩である。
【００５３】
上記カルボン酸系単量体の付加反応後、更に、変性処理を行ってもよい。例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与させてもよいし、多官能性の化合物を用いてポリマー同士を結合させて分子量を上げたりしてもよい。
【００５４】
（ｉｉｉ）疎水性基による修飾
上記ポリアミン骨格含有化合物が、少なくとも１個のアミノ基が疎水性基で修飾された構造を有する化合物である場合は、ポリアミンに、疎水性基含有単量体を付加反応させることにより当該化合物を容易に得ることができる。付加反応の方法は特に限定されないが、例えば、特開２００５−１７０９７７号公報〔００３３〕〜〔００４０〕等を参照して行うことが好ましい。なお、反応に供する化合物は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００５５】
この場合、ポリアミンに対する疎水性基含有単量体の付加量は特に限定されないが、例えば、冷水への溶解性の向上の観点から、ポリアミン中の全窒素原子１００モル％に対し、疎水性基が０．１〜２０モル％となるように設定することが好ましい。より好ましくは０．３〜１２モル％、更に好ましくは０．４〜９モル％、特に好ましくは０．５〜８モル％である。
【００５６】
上記疎水性基含有単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、１又は２以上の疎水性基とを含む化合物である。疎水性基としては特に限定されないが、例えば、炭化水素基が好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。また、炭化水素基の炭素数は、疎水性及び重合性の観点から１〜３０が好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜２０である。
なお、疎水性基は、疎水性である限りヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、上記炭化水素基において水素原子がハロゲン等によって置換されたものであってもよい。
【００５７】
上記疎水性基含有単量体として具体的には、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；の他、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。中でも、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化２】
2017094855.tif 000003
【００５９】
式中、Ｒ２は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される単位の数を表し、０又は１の数である。ｘ２は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜１００の数である。ｘ３は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される単位の数を表し、０又は１の数である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが直接結合を表し、かつｘ１が０である場合、ｘ２は１〜１００の数であり、かつｘ３は１である。Ｒ３は、疎水性基を表す。
【００６０】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又はＣＨ３基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は、直接結合を表すが、Ｒａ及びＲｂは、好ましくはＣＨ２基である。Ｒｃは、好ましくは直接結合である。Ｒ３で表される疎水性基は、上述のとおり炭化水素基が好ましく、その好適な形態や炭化水素基の炭素数の好ましい範囲も上述したとおりである。また、上述のとおり、疎水性である限りヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６１】
ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される単位の数を表し、０又は１の数である。ｘ１は１であることが好ましい。これにより、疎水性基含有単量体の親水性がより向上されるため、単量体成分における当該単量体の割合を増加させた場合であってもより充分に重合反応が行われる。（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される構造は、例えば、グリシジル基とアルコール又はアルキレンオキシドの付加物等の水酸基とを反応させること等により形成される。
【００６２】
ｘ２は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜１００の数である（ただし、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが直接結合を表し、かつｘ１が０である場合、ｘ２は１〜１００の数である。）。ｘ２が１〜１００の場合、当該単量体の親水性がより向上することができるため、水等の親水性溶媒を用いても反応しやすいという特性を有する。中でも１〜５０が好ましい。また、ｘ２が０である場合には、Ｒ３で表される疎水性基の効果をより充分に発揮することができる。得られる共重合体の疎水性の観点からは、ｘ２は０であることがより好ましい。このように親水性と疎水性とのバランスを考慮して、ｘ２の値を調節することが好ましい。
【００６３】
ｘ３は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））で表される単位の数を表し、０又は１の数である（ただし、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが直接結合を表し、かつｘ１が０である場合、ｘ３は１である。）。ｘ３は、好ましくは０である。
【００６４】
上記一般式（２）で表される疎水性基含有単量体としては、例えば、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール及びイソプレノール等）に、炭素数１〜３０（最も好ましくは４〜６）のアルキルグリシジルエーテルを反応させた化合物；不飽和二重結合を有するアルコールのエチレンオキシド付加物に、炭素数１〜３０（最も好ましくは４〜６）のハロゲン化アルキルを反応させた化合物；炭素数１〜３０のアルキルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテルに、炭素数１〜３０（最も好ましくは４〜６）のアルコール又は炭素数１〜３０（最も好ましくは４〜６）のアルコールのエチレンオキシド付加物を反応させた化合物；等が挙げられる。
【００６５】
上記疎水性基含有単量体として特に好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。式中の記号は上述したとおりであり、Ｒ２は水素原子であることが好ましく、ＲａはＣＨ２基であることが好ましい。Ｒ３で表される疎水性基も上述したとおり炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
【化３】
2017094855.tif 000004
【００６７】
上記疎水性基含有単量体の付加反応後、更に、変性処理を行ってもよい。例えば、カルボン酸系単量体を反応させて親水性を付与したり、多官能性の化合物を用いてポリマー同士を結合させて分子量を上げたりしてもよい。
【００６８】
（ｉｖ）スルホン酸（塩）基による修飾
上記ポリアミン骨格含有化合物が、少なくとも１個のアミノ基がスルホン酸（塩）基で修飾された構造を有する化合物である場合は、ポリアミンに、スルホン酸系単量体を付加反応させることにより当該化合物を容易に得ることができる。付加反応の方法は特に限定されない。なお、反応に供する化合物は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００６９】
この場合、ポリアミンに対するスルホン酸系単量体の付加量は特に限定されないが、例えば、冷水への溶解性の向上の観点から、ポリアミン中の全窒素原子１００モル％に対し、スルホン酸（塩）基が０．１〜８０モル％となるように設定することが好ましい。より好ましくは０．３〜７０モル％、更に好ましくは０．４〜５０モル％、特に好ましくは０．５〜３０モル％である。
【００７０】
上記スルホン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、スルホン酸（塩）基（すなわち、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩）とを含む化合物である。具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等の不飽和スルホン酸類や、これらの塩等が挙げられる。
【００７１】
上記スルホン酸系単量体として特に好ましくは、経済性及び構造上の安定性の観点から、下記一般式（４）で表される化合物である。この化合物は、例えば、特許第５５５８３５７号明細書に記載の手法により得ることができる。
【００７２】
【化４】
2017094855.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ４は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒｄは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水酸基又はスルホン酸（塩）基を表し、Ｘ及びＹのうち少なくとも一方は、スルホン酸（塩）基を表す。
【００７４】
上記一般式（４）において、Ｒ４は、水素原子又はＣＨ３基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｒｄは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表すが、好ましくはＣＨ２基である。Ｘ及びＹは、同一又は異なって水酸基又はスルホン酸（塩）基を表すが、Ｘ及びＹのうちいずれかがスルホン酸（塩）基を表し、もう一方が水酸基を表すことが好ましい。
【００７５】
上述のアミノ基の少なくとも１個が上記修飾基で修飾された構造を有する化合物はまた、ポリアミンに、エポキシ基と上記修飾基の少なくとも１個とを有する化合物（エポキシ基含有化合物とも称す）を付加反応させることによっても、当該化合物を容易に得ることができる。付加反応の方法は特に限定されないが、例えば、特開昭６１−６４３２４号公報や、特開２００５−１７０９７７号公報（特に〔００２６〕、〔００３３〕〜〔００４１〕）等を参照して行うことが好ましい。なお、反応に供する化合物は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００７６】
この場合、ポリアミンに対するエポキシ基含有化合物の付加量は特に限定されないが、例えば、ポリアミン中の全窒素原子１００モル％に対し、エポキシ基含有化合物が有する修飾基が０．１〜２０モル％となるように設定することが好ましい。より好ましくは０．２〜１５モル％、更に好ましくは０．３〜１２モル％、特に好ましくは０．４〜９モル％、最も好ましくは０．５〜８モル％である。例えば、ポリアミン１重量部に対し、エポキシ基含有化合物が０．０１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．８重量部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部、最も好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００７７】
エポキシ基含有化合物とは、上記修飾基（好ましくは、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基）と、１又は２個以上のオキシラン環構造とを含む化合物を意味する。中でも、疎水性基を含む化合物が好ましく、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基又は（アルキル）アリール基を有するグリシジルエーテル化合物；エポキシアルケン；アリール基含有エポキシアルカン；等が好適である。なお、各炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００７８】
上記グリシジルエーテル化合物がアルキル基又はアルケニル基を有する場合、該アルキル基又はアルケニル基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１３である。具体的には、ブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基等が好適である。上記グリシジルエーテル化合物がアリール基（アルキル基を有していてもよい）を有する場合、該アリール基の炭素数は６〜３０であることが好ましく、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が好ましく、中でもフェニル基がより好ましい。
【００７９】
上記グリシジルエーテル化合物として具体的には、例えば、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル等の（アルキル）フェニルグリシジルエーテル類；シクロペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル等の（アルキル）シクロアルカノールのグリシジルエーテル類；ベンジルグリシジルエーテル、オクチルベンジルグリシジルエーテル等の（アルキル）ベンジルグリシジルエーテル；等が挙げられる。
【００８０】
上記グリシジルエーテル化合物はまた、アルキル基、アルケニル基又は（アルキル）アリール基とオキシラン環構造とに加え、（ポリ）アルキレングリコール基を更に有していてもよい。（ポリ）アルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドの好適な形態は、上記（ｉ）（ポリ）アルキレングリコール基による修飾において説明したものと同様である。アルキレンオキシドの平均付加モル数は特に限定されないが、例えば、１〜３０が好ましい。このような（ポリ）アルキレングリコール基を更に有するグリシジルエーテル化合物としては、例えばアルキルポリオキシエチレングリシジルエーテル類；（アルキル）フェニルポリオキシエチレングリシジルエーテル類；（アルキル）シクロアルキルポリオキシエチレングリシジルエーテル類；（アルキル）ベンジルポリオキシエチレングリシジルエーテル類；等が挙げられる。
【００８１】
上記エポキシアルケン及びアリール基含有エポキシアルカンは、エーテル結合を含まないもの、すなわちエーテル結合非含有の化合物であることが好適である。エポキシアルケンの炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは４〜１８、特に好ましくは７〜１３である。アリール基含有エポキシアルカンの炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１３である。アリール基含有エポキシアルカンとして特に好ましくは、フェニル基、トルイル基又はナフチル基を有するエポキシアルカンであり、中でもスチレンオキシドが好適である。
【００８２】
＜水溶性樹脂＞
本発明で使用される水溶性樹脂は、水中で容易に溶解又は分散する性質を有する。具体的には、２０℃の水１００ｇに０．０５ｇ以上溶解する樹脂であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上溶解する樹脂である。このような性質を有する樹脂であれば、その材質は特に限定されないが、例えばセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩のようなセルロースの誘導体；ポリビニルアルコール系；プルラン；デンプン系；ポリアルキレンオキサイド系；等が使用できる。
【００８３】
上記水溶性樹脂は、例えば、プルランよりなるものとしてプルランフィルム（林原社製）；セルロース及びカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩よりなるものとしてディゾルボ（三島製紙社製）；ポリビニルアルコール系重合体よりなるものとしてソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、トスロン（東京セロハン紙社製）、クラレビニロンフィルム（クラレ社製）；ポリアルキレンオキサイド系のものとして、アルコックス（ポリエチレンオキサイド樹脂）のフィルム（明成化学工業社製）、フレキシーヌ（ポリオキシアルキレングリコールと多価カルボン酸及びその低級アルキルエステルよりなる水溶性樹脂パオゲンをフィルム状としたもの、第一工業製薬社製）；等の商品名で入手することができる。
【００８４】
上記水溶性樹脂の中でも、フィルム強度や水溶性等の観点から、ポリビニルアルコール系重合体が特に好ましい。すなわち本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体と、ポリアミン骨格含有化合物とを含むものであることが特に好適である。
以下では、ポリビニルアルコール系重合体について更に説明する。
【００８５】
ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル、及び、必要に応じてビニルエステル以外の単量体（他の単量体とも称す）を重合して得られたポリビニルエステル（ポリビニルエステル系重合体）をけん化して得られる重合体であり、下記一般式（５）で表される構造単位を有する。式中、ｐは平均重合度を表し、１以上の数である。
【００８６】
【化５】
2017094855.tif 000006
【００８７】
上記ポリビニルエステル系重合体を与えるビニルエステル（単量体）としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、生産性や入手容易性の観点から、酢酸ビニルが好適である。
【００８８】
ポリビニルエステル系重合体を与える単量体は、更に上述した他の単量体を必要に応じて含んでいても良い。他の単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルホルムアミド系単量体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアセトアミド系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン等のＮ−ビニルピロリドン系単量体；Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルカプロラクタム系単量体；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル等のアリルエーテル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール等のヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００８９】
他の単量体の含有量は、ポリビニルエステル系重合体を与える全単量体１００モル％中、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
上記ポリビニルアルコール系重合体の平均けん化度は、例えば、フィルム強度及び冷水への溶解性をより高める観点から、５０〜１００モル％であることが好ましい。平均けん化度の下限は、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また上限は、より好ましくは１００モル％未満、更に好ましくは９９モル％以下、特に好ましくは９５モル％以下である。けん化については、後により詳しく説明する。
【００９１】
上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度（一般式（５）中のｐ）は、例えば、フィルム強度及び冷水への溶解性をより高める観点から、２００〜１００００であることが好ましい。平均重合度は、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上である。また平均重合度は、より好ましくは６０００以下、更に好ましくは４０００以下である。
【００９２】
上記ポリビニルアルコール系重合体の製法としては、ビニルエステル、及び、必要に応じて他の単量体を重合して得られたビニルエステル系重合体を溶媒中でけん化する方法等が挙げられる。
【００９３】
上記ビニルエステル系重合体を得るためのビニルエステル、及び、必要に応じて他の単量体の重合としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、アルコール等の公知の溶媒を使用できる。重合に使用される開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ重合開始剤や過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。重合温度は、例えば０℃〜１５０℃の範囲とすることができる。
【００９４】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。けん化の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、ジメチルスルホキシド、これらの混合溶媒等を使用できる。けん化の触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、塩酸、過酸化水素等を使用できる。その他のけん化反応の条件は、目的とするけん化度等によって適宜調整すれことができるが、例えば反応温度を０〜２００℃とし、０．１〜２４時間の反応時間とすることができる。
【００９５】
＜他の成分＞
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、ポリアミン骨格含有化合物及び水溶性樹脂以外の成分（他の成分とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。他の成分としては特に限定されず、各種添加剤や各種重合体が挙げられる。
他の成分の含有量は、本発明の水溶性フィルム１００質量％中、０〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
〔水溶性フィルムの製造方法〕
本発明の水溶性フィルムは、ポリアミン骨格含有化合物から得ることができるが、中でも特に、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程（混合工程とも称す）を含む製造方法によって製造することが好ましい。また、製膜工程を更に含むことが好ましく、通常のフィルム作製で適用される１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。
ここで、ポリアミン骨格含有化合物は市販品を用いてもよいが、１種又は２種以上のアミン（好ましくはアルキレンイミン）を重合する工程を含む製造方法により得られたものを用いてもよい。
【００９７】
上記ポリアミン骨格含有化合物としてアミノ基の少なくとも１個が修飾された構造を有する化合物を用いる場合は、ポリアミン（好ましくはポリアルキレンイミン）に、上述した付加反応を行うことが好ましい。すなわち上記製造方法は、ポリアミンに、アルキレンオキシド、カルボン酸系単量体、疎水性基含有単量体、スルホン酸系単量体及びエポキシ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を付加反応させる工程を含むことが好ましい。この工程については上述したとおりである。
以下、各工程について更に説明する。
【００９８】
＜混合工程＞
混合工程は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを混合する工程である。混合工程では、必要に応じて他の成分を更に混合してもよい。各成分の混合は、一度に行ってもよいし、混合成分の一部を混合した後に残りを混合させてもよい。
【００９９】
上記混合工程において、ポリアミン骨格含有化合物と、水溶性樹脂と、必要に応じて更に他の成分との混合手段は特に限定されず、例えば、溶媒下で溶解又は分散してもよいし、溶融混練してもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては特に限定されず、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、水を用いることが好ましい。
【０１００】
上記混合工程は、２０〜９０℃の温度下で行うことが好ましい。これにより、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とがより充分に混合され、より均一性の高い水溶性フィルムを得ることができる。より好ましくは５０〜９０℃である。
【０１０１】
＜製膜工程＞
製膜工程は、上記混合工程で得た混合物を用いて製膜する工程である。製膜手段は特に限定されず、例えば、上記混合物を基材に塗布し、乾燥又は硬化した後、必要に応じて該基材から剥離することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）や、支持体に、上記混合物から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法の他、練込法等も挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましい。
【０１０２】
〔用途〕
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解性に優れ、かつ伸長性の他、耐薬品性も有する。したがって、農薬等の薬品類や洗剤の包装材料として特に有用である。すなわち、本発明の水溶性フィルムは、薬品及び／又は洗剤を包装するために用いられるものであることが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムは、薬品及び／又は洗剤の包装に用いるために適したものであることが好ましい。包装対象（薬品類等）の形態（粉末状、顆粒状、液状等）や大きさ、粒度分布等は特に限定されず、例えば洗剤としては、粉末洗剤、液体洗剤、ジェル状洗剤等のいずれも好適である。また、包装対象には、必要に応じて分散剤、結合剤、界面活性剤等の各種添加剤を含んでもよい。また、本発明の水溶性フィルムは更に、再汚染防止能や洗浄力に優れるというビルダー性能を有するため、洗剤の包装材料として特に有用である。
【０１０３】
＜組成物＞
本発明はまた、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む組成物（混合物）でもある。この組成物を成膜することにより本発明の水溶性フィルムを好適に得ることができる。この組成物は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを混合することにより得ることができる。
【０１０４】
＜包装物＞
本発明はまた、本発明の水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなる包装物でもある。本発明の包装物は、例えば、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを含む水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなる包装物である。包装物や包装物中の薬品及び／又は洗剤の形態や大きさは特に限定されず、適宜設計することができる。包装の形態は、密封包装であってもよく、非密封包装であってもよいが、包装物をより容易かつ安全に使用する観点から、例えば密封包装であることが好ましい。
【０１０５】
＜包装物の製造方法＞
本発明は更に、本発明の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む包装物の製造方法でもある。本発明の包装物の製造方法は、例えば、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを混合する工程、該混合工程で得た混合物を用いて製膜する工程、及び、該製膜工程で得た水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む水溶性フィルムの製造方法である。
【０１０６】
＜包装方法等＞
本発明はそして、本発明の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む包装方法でもある。本発明の包装方法は、例えば、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを混合する工程、該混合工程で得た混合物を用いて製膜する工程、及び、該製膜工程で得た水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む包装方法である。本発明はまた、本発明の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む本発明の水溶性フィルムの使用方法でもある。本発明の使用方法は、例えば、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール系重合体）とを混合する工程、該混合工程で得た混合物を用いて製膜する工程、及び、該製膜工程で得た水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含む水溶性フィルムの使用方法である。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「質量％」を意味する。
なお、以下の実施例及び比較例では、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）として、ＡＬＤＲＩＣＨ社製の試薬・ポリビニルアルコール系重合体（重量平均分子量８５０００〜１２４０００、けん化度８７〜８９％）を用いた。以下では、このポリビニルアルコール系重合体を単にポリビニルアルコールとも言う。【０１０８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
（１）ＧＰＣ測定条件１
以下の実施例で用いたポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下の条件にて行った。
装置：島津製作所社製ＧＰＣ装置
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−５１０−ＨＱ，ＧＦ−３１０ＨＱ
標準物質：プルランＰ−８２（和光純薬工業社製）
溶離液：０．２モル％−モノエタノールアミン水溶液に酢酸を添加してｐＨ５．１に調整したもの【０１０９】
（２）ＧＰＣ測定条件２
比較例２で使用したポリアクリル酸（ＨＬ−４１５）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下の条件にて行った。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ、及び、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ２本の計３本を直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製、ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐ．製、ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ【０１１０】
＜フィルムの作製＞
実施例１
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のエポミンＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、平均分子量３００、以下「ＳＰ−００３」とも称する。）を１．２ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を、離型フィルム（シリコン処理されたＰＥＴフィルム）上に、アプリケーターを用いて塗工した。塗工時の厚みは、乾燥後のフィルムの厚みが１０〜２０μｍとなるように設定した。このように塗工処理した離型フィルムを、１００℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥させた。次いで、オーブンから取り出し室温にまで冷却後、離型フィルムを剥がすことにより、水溶性フィルム１を得た。【０１１１】
実施例２
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のエポミンＳＰ−００６（ＰＥＩ、平均分子量６００、以下「ＳＰ−００６」とも称する。）を１．２ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム２を得た。【０１１２】
実施例３
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のエポミンＳＰ−２００（ＰＥＩ、平均分子量１００００、以下「ＳＰ−２００」とも称する。）を１．２ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム３を得た。【０１１３】
実施例４
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のエポミンＳＰ−００６を２．４ｇ、ポリビニルアルコール３．６ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム４を得た。【０１１４】
実施例５
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のエポミンＳＰ−００６を０．３ｇ、ポリビニルアルコール５．７ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム５を得た。【０１１５】
実施例６
日本触媒社製のエポミンＳＰ−００６に、窒素原子１モル当り２０モルに相当するエチレンオキシド（ＥＯ）をエトキシ化して得られたポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体（以下「ＰＮ−１００」とも称する。）を合成した。５０ｍＬのスクリュー管に、ＰＮ−１００を１．２ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３４．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム６を得た。【０１１６】
実施例７
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、純水１５１．３ｇと日本触媒社製のエポミンＰ−１０００（ＰＥＩ、平均分子量７００００、樹脂分３０％、以下「Ｐ−１０００」とも称する。）１６５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態のポリエチレンイミン水溶液中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」とも称する）９３．２ｇを滴下ノズルより１８０分かけて滴下した。８０％ＡＡの滴下終了後、攪拌下、９０℃一定状態の反応系中に４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」とも称する）３４．５ｇを１０分かけて滴下した。４８％ＮａＯＨの滴下終了後、更に６時間にわたって反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２００００の末端カルボン酸修飾ポリエチレンイミン（固形分３２％、以下「ＡＭ−１０８」とも称する。）を得た。
５０ｍＬのスクリュー管に、ＡＭ−１０８を３．７５ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３１．４５ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、水溶性フィルム７を得た。【０１１７】
比較例１
５０ｍＬのスクリュー管に、水を３４．０ｇ、ポリビニルアルコール６．０ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、比較用水溶性フィルム１を得た。【０１１８】
比較例２
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒社製のアクアリックＨＬ−４１５（ポリアクリル酸、Ｍｗ１２０００、固形分４６％。以下「ＨＬ−４１５」とも称する。）を５．２ｇ、ポリビニルアルコール３．６ｇ、水３１．２ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、比較用水溶性フィルム２を得た。【０１１９】
比較例３
５０ｍＬのスクリュー管に、日本触媒製のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、固形分４９％。以下「ＰＶＰ  Ｋ３０」とも称する。）を２．４ｇ、ポリビニルアルコール４．８ｇ、水３２．８ｇを、この順で投入し、７０℃のウォーターバス中での加熱と撹拌を繰り返しながら、溶解させ、固形分１５％の水溶液を調整した。この水溶液を用いて、実施例１に記載の内容と同様の工程を経ることにより、比較用水溶性フィルム３を得た。【０１２０】
各実施例及び比較例で用いた配合ポリマーの詳細を表１に示す。また、実施例及び比較例で得た各フィルムについて、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
＜フィルムの評価試験＞
１、溶解性
１００ｍＬビーカーに５℃の純水１００ｇを投入し、マグネティックスターラーと撹拌子を用いて撹拌した。撹拌中の水中に４×４ｃｍの大きさに切り取ったフィルムを投入し、完全に溶解するまでの時間（投入してから、目視でフィルムが見えなくなるまでの時間）を計測した。計測した時間（溶解時間）を表２に示す。更に、この溶解時間を下記式を用いて換算し、厚さ４０μｍフィルムの溶解時間とした。この溶解時間が短いほど溶解性が良好であることを意味する。
溶解時間（４０μｍ換算）（秒）＝（４０／フィルムの厚さ（μｍ））２×溶解時間（秒）
なお、フィルムの膜厚は、Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｐｒｏｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＩＰ６５を用いて測定した。フィルムの６箇所をランダムに測定し、その平均値をフィルムの膜厚とした。【０１２２】
２、耐硬性
グリシン６７．６ｇと塩化ナトリウム５２．６ｇを秤りとった１Ｌのビーカーに純水と４８％水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ１０のグリシン緩衝原液６００ｇを調整した。このグリシン緩衝原液を別の１Ｌビーカーに５４．０ｇ秤りとり、純水を加えて１０００ｇになるまで希釈し、グリシン緩衝希釈液とした。別途、フィルムを水に溶解させ、２．５％フィルム水溶液を調整しておき、このフィルム水溶液２．５ｇにグリシン緩衝希釈液８０ｇを加えて、試験液とした。更に別途、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調整し、硬水とした。平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて、試験液に、硬水を３秒毎に０．１ｍＬずつ滴下し、６ｍＬ滴下した時点での６５０ｎｍ光の透過率（％）を測定した。数値が１００に近いほど耐硬性が良好であることを意味する。【０１２３】
３、強度
３×３ｃｍの大きさに切り取ったフィルム上に、重さ１１．８４ｇの金属球を、自由落下させた。落下位置を調節し、フィルムが破れた時の高さにおける金属球の位置エネルギーを下記式：
強度（Ｊ）＝０．０１１８４（ｋｇ）×９．８（ｍ/ｓ２）×金属球落下位置の高さ（ｍ）
より算出し、強度とした。更に、このようにして算出した値を、下記式：
強度（４０μｍ換算）（Ｊ）＝（４０／フィルムの厚さ（μｍ））２×強度（Ｊ）
を用いて換算することで、厚さ４０μｍフィルムの強度とした。値が大きいほど強度が高いことを意味する。
なお、フィルムの膜厚は、Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｐｒｏｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＩＰ６５を用いて測定した。フィルムの６箇所をランダムに測定し、その平均値をフィルムの膜厚とした。【０１２４】
４、伸長性
１．５×９．０ｃｍの大きさに切り取ったフィルムを、室温下、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ）にて、初期標線距離６０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り破断した時のひずみ（最大ひずみ）（％）を伸長性として評価した。最大ひずみが大きいほど伸長性が高いことを意味する。【０１２５】
５、消臭性
ガラス製シャーレを用意し、フィルムを２．５ｇ秤量して入れた。またブランクとして空のシャーレを用意した。これらのシャーレをそれぞれ、コック付きサンプリングバッグ（ＧＬサイエンス社製、スマートバッグＰＡ、容量３Ｌ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス２Ｌを量り入れた。各バッグ内のシャーレを開けた後、酢酸飽和窒素ガスを、シリンジを用いて５ｍＬ量り取り入れた。２時間静置した後、酢酸用の検知管（ガステック社製、Ｎｏ．８１又は８１Ｌ）を用い、バッグ内の気体１００ｍＬを吸引して、酢酸濃度の低減率（％）を比較した。なお、測定値は、検知管の説明書に記載の換算スケールを用いて酢酸濃度に換算した。
酢酸の低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度−試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００【０１２６】
６、再汚染防止能
Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ターゴットメーターを２５℃ にセットし、硬水１Ｌ及び界面活性剤水溶液５ｇ、各実施例又は比較例で得たフィルム（固形分換算）の１０％水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布５枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。再度、手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。手で白布の水を切り、白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定した。以上の測定結果から下記数式により再汚染防止率（％）を求めた。なお、再汚染防止率が高いほど、再汚染防止能に優れることを意味する。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００【０１２７】
７、カーボンブラック分散能
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５．００ｇに純水を加えて６００．０ｇとした後、４８％水酸化ナトリウムでｐＨ１０とし、グリシンバッファーを調製した。次に、このグリシンバッファー６．００ｇとエタノール１１．１０ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、分散液を調製した。また、各実施例又は比較例で得たフィルム（固形分換算）の５．０％水溶液を約１０ｇ調製した。１００ｍｌのねじ口瓶にカーボンブラック０．０３ｇを取り、ここに上記５．０％フィルム水溶液９．０ｇ、分散液８１．０ｇを加え、試験液とした。試験液の入ったねじ口瓶を超音波洗浄器に５分間かけ、更に、長さ１０ｍｍのスターラーチップを入れて５００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌を止めて３時間静置した後、試験液の外観を観察した。判定基準は以下の通りとした。
（１）カーボンブラック水和能：
〇：目視にて、カーボンブラックがほとんど液面に見られなかった。
△：目視にて、少量のカーボンブラックが液面に浮いていた。
×：目視にて、多量のカーボンブラックが液面に浮いていた。
（２）カーボンブラック分散：
〇：目視にて、液中にカーボンブラックが濃厚に分散していた。
△：目視にて、液中にカーボンブラックが均一に分散していた。
×：目視にて、液中のカーボンブラックが分散していなかった。【０１２８】
８、洗浄力
人工汚染布として、洗濯科学協会より入手した湿式人工汚染布を用いた。人工汚染布は、予め測色色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率で測定した。塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ターゴットメーターを２７℃ にセットし、硬水１０００ｍＬ、各実施例又は比較例で得たフィルム（固形分換算）の濃度２．７５％溶液５ｍＬ、界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、人工汚染布５枚、ＪＩＳ  Ｌ０８０３準拠綿白布５枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。人工汚染布をポットから取り出し、人工汚染布の水分を手で絞った。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００【０１２９】
【表１】
2017094855.tif 000007
【０１３０】
【表２】
2017094855.tif 000008
【０１３１】
表２より、以下のことを確認した。
実施例１〜７と比較例１とは、ポリアミン骨格含有化合物を用いるか否かの点で主に相違するが、溶解性に顕著な差が生じたことが分かる。実施例４と比較例２とは、本発明のポリアミン骨格含有化合物を用いるか又はポリアクリル酸を用いるかの点で主に相違するが、特に耐硬性や伸長性に顕著な差が生じたことが分かる。従って、ポリアミン骨格含有化合物を必須に含む構成とすることで、冷水への溶解性及び耐硬性のいずれにも優れる水溶性フィルムとなることが分かった。また、実施例１〜３、６、７と比較例３とは、本発明のポリアミン骨格含有化合物を用いるか又はポリビニルピロリドンを用いるかの点で主に相違するが、この場合、溶解性又は伸長性に差が見られる。それゆえ、高価なポリビニルピロリドンを必須としなくても、溶解性や伸長性に優れる水溶性フィルムとなることが分かった。【０１３２】
表には記載していないが、実施例１〜７で得たフィルムが高強度を有することも確認した。実施例１〜７で得たフィルムはまた、比較例３で得たフィルム（ポリビニルピロリドン使用）に比べて、再汚染防止能や洗浄力に優れていることも確認した。更に、実施例１〜７で得たフィルムは、消臭性や、無機微粒子（カーボンブラック）の分散能にも優れた性能を有することを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月7日(2017.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムであって、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、分岐鎖構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、下記式（１）：
【化１】
2017094855.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキレン基を表す。Ａ１は、同一又は異なって、水素原子又は分岐による別のポリアミン骨格（−Ｒ１−｛Ｎ（Ａ１）（Ｒ２）｝ｎ−Ｎ（Ｂ１）Ｂ２；この式中の各記号は、上記式（１）中の各記号とそれぞれ同じ原子や基を表してもよいし、異なっていてもよい。）を表し、含まれる水素原子は任意の修飾基で置換されていてもよい。Ｂ１及びＢ２は、水素原子を表すが、同一又は異なる任意の修飾基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は３に記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
前記ポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量は、１００〜１０万であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項７】
前記水溶性フィルムは、厚さが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項８】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が１質量％以上であることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項９】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が９０質量％以下であることを特徴とする請求項１、３〜８のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項１０】
前記水溶性フィルムは、薬品及び／又は洗剤を包装するために用いられるものであることを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項１１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む組成物であって、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする組成物。
【請求項１２】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含み、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１、３〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなることを特徴とする包装物。
【請求項１４】
請求項１、３〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、３〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月4日(2018.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムであって、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、分岐鎖構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミン骨格含有化合物は、下記式（１）：
【化１】
2017094855.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキレン基を表す。Ａ１は、同一又は異なって、水素原子又は分岐による別のポリアミン骨格（−Ｒ１−｛Ｎ（Ａ１）（Ｒ２）｝ｎ−Ｎ（Ｂ１）Ｂ２；この式中の各記号は、上記式（１）中の各記号とそれぞれ同じ原子や基を表してもよいし、異なっていてもよい。）を表し、含まれる水素原子は任意の修飾基で置換されていてもよい。Ｂ１及びＢ２は、水素原子を表すが、同一又は異なる任意の修飾基で置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
前記ポリアミン骨格含有化合物の重量平均分子量は、１００〜１０万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
前記水溶性フィルムは、厚さが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項７】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項８】
前記水溶性樹脂と前記ポリアミン骨格含有化合物との総量１００質量％に対するポリアミン骨格含有化合物の割合が９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項９】
前記水溶性フィルムは、薬品及び／又は洗剤を包装するために用いられるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性フィルム。
【請求項１０】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む組成物であって、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有し、
該組成物は、水溶性フィルムを得るために使用されるものであることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを含む水溶性フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、ポリアミン骨格含有化合物と水溶性樹脂とを混合する工程を含み、
該ポリアミン骨格含有化合物は、少なくとも１個のアミノ基が、（ポリ）アルキレングリコール基、カルボン酸（塩）基、疎水性基、及び、スルホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の基で修飾された構造を有することを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルムに薬品及び／又は洗剤が包装されてなることを特徴とする包装物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルムを用いて薬品及び／又は洗剤を包装する工程を含むことを特徴とする包装方法。
【国際調査報告】
2017094855.tif 000012
2017094855.tif 000013
2017094855.tif 000014
2017094855.tif 000015