(57)【要約】  コーティング液は、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含み、前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子に対して１〜３５質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含み、
前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子に対して１〜３５質量％であるコーティング液。
【請求項２】
水分散性イソシアネート化合物をさらに含む、請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のコーティング液。
【請求項４】
基材と、
前記基材上に形成され、請求項１〜３に記載のコーティング液から形成された層（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）とを有するガスバリア層と
を有するガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記ガスバリア層において、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが隣接している請求項４に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量が、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量の１／３倍以上である請求項４または５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記基材および前記ガスバリア層の少なくとも一方に接着層を介して積層した他の基材をさらに有する請求項４〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング液およびガスバリア性積層体に関する。
本願は、２０１５年１０月２０日に日本に出願された特願２０１５−２０６２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛等の多価金属化合物を含有するコーティング液を、ポリアクリル酸を含有する層の上に塗工することによって形成されるガスバリア性フィルムが知られている（例えば特許文献１）。
特許文献１には、多価金属化合物を含有するコーティング液の溶媒として水を用いた場合には、該コーティング液をポリカルボン酸系重合体から形成される層に塗工した際に、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応し、不均一な沈殿を生成することがあることが開示されている。また、特許文献１には、コーティング液の溶媒としては、非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いるのが好ましいことが開示されている。しかし、環境負荷低減の観点から、近年では溶媒として有機溶媒を使用しない、すなわち溶媒として水を用いるコーティング液が望まれていた。【０００３】
水中に多価金属化合物を含有するコーティング液としては、例えば酸化亜鉛の超微粒子（以下、酸化亜鉛超微粒子とも記す。）を含有するコーティング液が知られている。しかし、酸化亜鉛超微粒子は一般に、水中への分散性が良好ではない。そのため、このようなコーティング液を塗工することにより形成した層は、該層中の酸化亜鉛超微粒子の濃度にむらがあった。【０００４】
特許文献２では、無機化合物超微粒子、ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸ナトリウム、および水を含むコーティング液が提案されている。このコーティング液は、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を用いていることで、無機化合物超微粒子の分散性が良好であると開示されている。また、このコーティング液から形成された層およびポリアクリル酸を含有する層を有するガスバリア性積層体は、透明性およびガスバリア性に優れると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９１３１７号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示されたコーティング液から形成された層を有するガスバリア性積層体は、耐熱水性、すなわちレトルト処理、ボイル処理等の熱水処理後のガスバリア性が充分ではない。
特許文献２では、耐熱水性等の向上のために水分散性イソシアネート化合物を用いることが提案されているが、水分散性イソシアネート化合物を配合しても耐熱水性は未だ充分とはいえない。
また、特許文献２に開示されたコーティング液は、水分散性イソシアネート化合物の添加後、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が低下し、酸化亜鉛超微粒子の分散状態を保持できる期間が短いという問題もある。【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてされたものであり、無機化合物超微粒子の分散安定性が良好であり、耐熱水性に優れたガスバリア性積層体を形成できる水系のコーティング液、および該コーティング液から形成された層を有する、耐熱水性に優れたガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を使用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の態様を有する。【０００９】
本発明の第一態様に係るコーティング液は、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含み、前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子に対して１〜３５質量％である。
上記第一態様に係るコーティング液は、水分散性イソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。
上記第一態様において、前記ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
本発明の第二態様に係るガスバリア性積層体は、基材と、前記基材上に形成され、上記第一態様に係るコーティング液から形成された層（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）とを有するガスバリア層とを有する。
上記第二態様において、前記ガスバリア層において、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが隣接していてもよい。
上記第二態様において、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量が、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量の１／３倍以上であってもよい。
上記第二態様において、前記基材および前記ガスバリア層の少なくとも一方に接着層を介して積層した他の基材をさらに有していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記態様に係るコーティング液にあっては、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好である。また、本発明の上記態様に係るコーティング液によれば、耐熱水性に優れたガスバリア性積層体を製造できる。
本発明の上記態様に係るコーティング液から形成された層を有する本発明の上記態様に係るガスバリア性積層体は、耐熱水性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第４実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第５実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪コーティング液≫
本発明の第一実施形態に係るコーティング液（以下、コーティング液（ａ）とも記す。）は、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含む。
コーティング液（ａ）は、水分散性イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
コーティング液（ａ）は、上述の酸化亜鉛超微粒子、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水、および水分散性イソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
〔酸化亜鉛超微粒子〕
本実施形態において、「超微粒子」とは、レーザー回折散乱法で測定される平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を意味する。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましい。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒径が上記上限値（２００ｎｍ）以下であれば、コーティング液（ａ）中での酸化亜鉛超微粒子の分散性が優れ、液安定性が良好である。また、コーティング液（ａ）を、フィルム等の基材に塗工し、乾燥して得られる層の透明性が優れる。
【００１４】
酸化亜鉛超微粒子としては、市販品を用いてもよい。酸化亜鉛超微粒子の市販品としては、例えば、ＦＩＮＥＸ（登録商標）５０（堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径２０ｎｍ）、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック株式会社製、平均一次粒子径６５ｎｍ）等が挙げられる。
【００１５】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、酸化亜鉛超微粒子のバインダーとして機能する。
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と、多価アルコールとの共重合体（重縮合体）が挙げられる。ポリエステル樹脂を形成する多塩基酸、多塩基酸無水物、及び多価アルコールはそれぞれ１種でもよく２種以上でもよい。
【００１６】
多塩基酸としては、特に限定はなく、例えば芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。また、多塩基酸としては、２官能の多塩基酸を用いてもよく、３官能以上の多塩基酸を用いてもよい。
２官能の芳香族多塩基酸、すなわち芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。２官能の脂肪族多塩基酸、すなわち脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。２官能の脂環式多塩基酸、すなわち脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
３官能以上の多塩基酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
多塩基酸無水物としては、特に限定はなく、例えば前述の多塩基酸の酸無水物が挙げられる。多塩基酸無水物としては、２官能の多塩基酸の酸無水物を用いてもよく、３官能以上の多塩基酸の酸無水物を用いてもよい。
２官能の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。３官能以上の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、多塩基酸および多塩基酸無水物の合計を１００モル％とした場合、３官能以上の多塩基酸および３官能以上の多塩基酸の酸無水物の合計量は、５モル％以下であることが好ましい。すなわち、２官能の多塩基酸および２官能の多塩基酸の酸無水物の合計量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
前記多塩基酸および多塩基酸無水物の中でも、芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００２０】
多価アルコールとしては、特に限定はなく、２官能の多価アルコールを用いてもよく、３官能以上の多価アルコールを用いてもよい。
２官能の多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体におけるビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
３官能以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、多価アルコール１００モル％に対し、３官能以上の多価アルコールの量は、５モル％以下であることが好ましい。すなわち、２官能の多価アルコールの量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００２２】
多価アルコールとしては、安価である点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
多価アルコール１００モル％中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの合計の量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂においては、前述の多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と多価アルコールとともに、モノカルボン酸、モノアルコール、ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が共重合されていてもよい。モノカルボン酸、モノアルコール、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸として具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と、多価アルコールとの共重合（重縮合）は、公知の方法により行うことができる。例えば、全モノマーおよび／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行う。引き続いてエステル交換反応触媒を用いて、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する方法として、例えば、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸や多価アルコールをさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行う方法が挙げられる。多塩基酸を添加すると酸価が大きくなり、多価アルコールを添加すると水酸基価が大きくなる。
解重合した際に樹脂中に泡が発生し、払出しの際、泡のためにペレット化できない場合がある。このような場合は、解重合後、系内を再減圧し脱泡すればよい。再減圧を行なう際の減圧度は６７，０００Ｐａ以下が好ましく、１０，０００Ｐａ以下がより好ましい。減圧度が６７，０００Ｐａよりも高いと再減圧しても脱泡するのに要する時間が長くなるので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法も挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸を用いた解重合および多塩基酸無水物を用いた付加反応の少なくとも一方によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂が好ましい。解重合および付加反応の少なくとも一方によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。
前記解重合の際に使用する多塩基酸は、３官能以上の多塩基酸を含むことが好ましい。
３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、解重合や付加反応に３官能以上の多塩基酸や３官能以上の多塩基酸の酸無水物を使用することにより、詳細は不明であるが、より貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００２７】
解重合および付加反応で用いる多塩基酸または多塩基酸の酸無水物としては、前記で挙げた化合物と同様の化合物が挙げられる。その中でも、芳香族多塩基酸や芳香族多塩基酸の酸無水物が好ましく、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、芳香族ジカルボン酸の酸無水物である無水フタル酸、３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、３官能の多塩基酸の酸無水物である無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合と付加反応とが並行して起こると考えられる。このことから、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を極力抑えながら、所望の酸価を付与することができるので、無水トリメリット酸を使用することが特に好ましい。
【００２８】
（ポリエステル樹脂の特性）
ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が上記上限値（１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、コーティング液（ａ）から形成される層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性が優れる。
ポリエステル樹脂の酸価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定される。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、コーティング液（ａ）から形成される層の耐熱水性を損なわない範囲で、水酸基が含まれていてもよい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇが上記下限値（−３０℃）以上であれば、コーティング液（ａ）から形成される層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性がより優れる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限に特に限定はないが、典型的には８０℃以下である。
【００３１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、９，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成される層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性がより優れる。
【００３２】
コーティング液（ａ）に含まれるポリエステル樹脂は１種でも２種以上でもよい。
ポリエステル樹脂は、コーティング液（ａ）の塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中に溶解または分散していることが好ましい。
【００３３】
コーティング液（ａ）に含まれるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂水性分散体に由来するものであることが好ましい。ポリエステル樹脂水性分散体に由来するポリエステル樹脂が含まれると、コーティング液（ａ）から形成される層の耐熱水性がより優れる。
【００３４】
（ポリエステル樹脂水性分散体）
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂および分散媒である水を含む。
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を良好に水中に分散するために、塩基性化合物をさらに含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂水性分散体は、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては特に限定はないが、例えば、界面活性剤、有機溶剤、硬化剤、保護コロイド作用を有する化合物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂水性分散体としては、市販品を用いてもよく、例えば、エリーテル（登録商標）  ＫＴ−８８０３、エリーテル  ＫＴ−０５０７、エリーテル  ＫＴ−９２０４（以上、ユニチカ株式会社製）、バイロナール（登録商標）  ＭＤ−１２００、バイロナール  ＭＤ−１４８０（以上、東洋紡績株式会社製）、ペスレジン  Ａ１２４ＧＰ（高松油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
〔ポリカルボン酸アンモニウム塩〕
ポリカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体のアンモニウム塩が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩としては、２種以上の不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩、１種以上の不飽和カルボン酸と１種以上の他の単量体との共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。２種以上の不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩は、２種以上の不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体のアンモニウム塩であってもよい。
【００３７】
ポリカルボン酸アンモニウム塩は、不飽和カルボン酸を（共）重合することにより得たポリカルボン酸が有するカルボキシル基を、アンモニアで中和することにより得られるポリカルボン酸アンモニウム塩でもよい。また、不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を（共）重合することにより得られるポリカルボン酸アンモニウム塩でもよい。
【００３８】
ポリカルボン酸アンモニウム塩は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
ポリカルボン酸アンモニウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、アロン（登録商標）  Ａ−３０ＳＬ、アロン  Ａ−６１１４（以上、東亞合成株式会社製）、ノプコスパース（登録商標）５６００、ノプコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７（以上、サンノプコ株式会社製）、シャロール（登録商標）ＡＨ−１０３Ｐ（第一工業製薬社製）、ポリスター（登録商標）ＯＭＡ、マリアリム（登録商標）  ＨＫＭ−５０Ａ、ポリスターＯＭＡ、マリアリム  ＨＫＭ−１５０Ａ（以上、日油株式会社製）、セルナＤ−３０５（中京油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
〔水分散性イソシアネート化合物〕
水分散性イソシアネート化合物とは、水に対する分散性を有し、その分子中に少なくとも一つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。
コーティング液（ａ）に水分散性イソシアネート化合物が含まれると、コーティング液（ａ）から形成される層の耐熱水性がより優れる。また、コーティング液（ａ）から形成される層からの酸化亜鉛超微粒子の脱落（粉落ち）を抑制できる。
【００４０】
水分散性イソシアネート化合物としては、種々の化合物を利用することができる。例えば、（１）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の親水性基によって変性して自己乳化型にしたイソシアネート化合物、（２）界面活性剤等によって強制乳化して水分散可能にしたイソシアネート化合物、（３）上記有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類、（４）上記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部を、アルコール類、フェノール類、オキシム類、メルカプタン類、アミド類、イミド類またはラクタム類等のブロック化剤でブロックした化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネートまたはテトラメチレンキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００４２】
水分散性イソシアネート化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＷ１０００ＮＧ（ＢＡＳＦ社製）、デュラネート（登録商標）  ＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、タケネート（登録商標）  ＷＤ−７２５（三井化学ポリウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
〔他の成分〕
他の成分としては、有機溶剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、塗工性、乾燥効率向上の観点から、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒がコーティング液（ａ）に含まれる場合には１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４４】
〔コーティング液（ａ）中の各成分の含有量〕
コーティング液（ａ）の固形分濃度は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
固形分濃度は、コーティング液の全量（１００質量％）に対する固形分量の割合である。コーティング液（ａ）の固形分量は、コーティング液（ａ）中の酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水分散性イソシアネート化合物と、他の成分のうち固体である成分との合計量である。この合計量とは、水分散性イソシアネート化合物を含まない場合や、他の成分のうち固体である成分を含まない場合も含む。
【００４５】
コーティング液（ａ）における酸化亜鉛超微粒子の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、２０〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。酸化亜鉛超微粒子の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成された層を有するガスバリア性積層体のガスバリア性がより優れる。
【００４６】
コーティング液（ａ）におけるポリエステル樹脂の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、２〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成された層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性、透明性がより優れる。
【００４７】
コーティング液（ａ）におけるポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量は、酸化亜鉛超微粒子（１００質量％）に対して、１〜３５質量％であり、２〜３０質量％が好ましい。
ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）の液安定性、コーティング液（ａ）から形成された層を有するガスバリア性積層体のガスバリア性、耐熱水性が優れる。
【００４８】
コーティング液（ａ）におけるポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対して、０．７〜２２質量％が好ましく、１．５〜２０質量％がより好ましい。ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）の液安定性、コーティング液（ａ）から形成された層を有するガスバリア性積層体のガスバリア性、耐熱水性がより優れる。
【００４９】
コーティング液（ａ）が水分散性イソシアネート化合物を含む場合、コーティング液（ａ）における水分散性イソシアネート化合物の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。水分散性イソシアネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成された層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性がより優れる。また、コーティング液（ａ）から形成された層に、接着層を介して他の基材をラミネートする際の密着性に優れる。
【００５０】
コーティング液（ａ）中、他の成分のうち固体である成分の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。つまり、コーティング液（ａ）中の酸化亜鉛超微粒子とポリエステル樹脂とポリカルボン酸アンモニウム塩と水分散性イソシアネート化合物との合計量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、９５質量％より大きいことが好ましく、９７質量％より大きいことがより好ましい。
【００５１】
〔コーティング液（ａ）の調製方法〕
コーティング液（ａ）の調製方法としては、特に限定はなく、上述の各成分を、均一になるように混合することによりコーティング液（ａ）を得ることができる。
【００５２】
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、前述のようにポリエステル樹脂水性分散体に由来することが好ましい。また、コーティング液（ａ）の調製方法としては、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル樹脂水性分散体、ポリカルボン酸アンモニウム塩、および必要に応じて水、水分散性イソシアネート化合物、他の成分を混合する方法が好ましい。
【００５３】
コーティング液（ａ）の調製方法の例としては、以下の方法が挙げられる。つまり、蒸留水に酸化亜鉛超微粒子およびポリカルボン酸アンモニウム塩を加え、酸化亜鉛超微粒子の一次粒子の凝集を解砕し、分散する。これにより、酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体に蒸留水、ポリエステル樹脂水性分散体および水分散性イソシアネート化合物を加えて攪拌する。必要に応じて、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を加えて攪拌する。これによりコーティング液（ａ）を得る方法が挙げられる。
前記酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られるガスバリア性積層体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。
【００５４】
コーティング液（ａ）の調製方法の他の例としては、以下の方法が挙げられる。つまり、あらかじめ水分散性イソシアネート化合物に蒸留水を加えて攪拌し、水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を得る。別途、上記と同様の方法で酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の水性分散体にポリエステル樹脂水性分散体を加える。得られた分散液に前記水分散性イソシアネート化合物の水性分散体を加えて攪拌する。必要に応じて、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を加えて攪拌する。これにより、コーティング液（ａ）を得る方法が挙げられる。
【００５５】
〔作用効果〕
本実施形態に係るコーティング液（ａ）にあっては、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含むため、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好である。
また、本実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）と組み合わされてガスバリア層を形成する。かかるガスバリア層を有するガスバリア性積層体は、耐熱水性に優れ、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理後においても優れたガスバリア性を発揮する。
本実施形態に係るコーティング液（ａ）において、ポリカルボン酸アンモニウム塩は、酸化亜鉛超微粒子の分散剤として機能する。ポリカルボン酸アンモニウム塩は、酸化亜鉛超微粒子表面に対する吸着能が高く、また、酸化亜鉛超微粒子表面に吸着した後の電離による電気的斥力が生じやすい。そのため、酸化亜鉛超微粒子の好適な分散に寄与する。
ポリカルボン酸アンモニウム塩は、層（Ｂ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と物理的、化学的に似た性質を持つ。そのため、層（Ａ）と層（Ｂ）とを隣接して形成した場合でも、層間の反応による透明性不良は起きず、透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。
【００５６】
≪ガスバリア性積層体≫
以下、本発明の第２から第５実施形態に係るガスバリア性積層体について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
【００５７】
＜第２実施形態＞
図１は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、基材１と、基材１の一方の面（第１面）上に積層したガスバリア層２とを備える。
ガスバリア層２は、基材１側から順に積層された、第一の層３と第二の層４とを有する。
第一の層３は、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）である。第二の層４は、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成された層（Ａ）である。
【００５８】
〔基材〕
基材１の材質としては、例えば、プラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの材質の中でも、基材１とガスバリア層２との密着性の観点から、プラスチックス類が好ましい。
【００５９】
プラスチックス類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体、それらの共重合体およびそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体およびそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体およびそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系またはフッ素系重合体およびそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体およびそれらの共重合体；ポリイミド系重合体およびその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用エポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
基材１の表面には、ガスバリア層２との接着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００６１】
基材１の形態は、図示するようなシート（フィルム、板）に限定されず、ボトル、カップ、トレー、タンクまたはチューブ等の形態であってもよい。
基材１の形態としては、シートが好ましい。
【００６２】
基材１の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、５μｍ〜２ｃｍである。
基材１の形態がシートである場合は、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。ボトル、カップ、トレー、タンク等の形態の場合は、１００μｍ〜１ｃｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。チューブの形態の場合は、２０μｍ〜２ｃｍが好ましい。基材１の厚さが上記範囲内であると、作業性および生産性に優れる。
【００６３】
〔層（Ａ）（第二の層）〕
層（Ａ）は、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成された層であり、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩とを含む。コーティング液（ａ）が水分散性イソシアネート化合物や他の成分を含む場合は、層（Ａ）も、水分散性イソシアネート化合物や他の成分を含む。
【００６４】
層（Ａ）中の無機化合物超微粒子の含有量は、ガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、層（Ａ）の総質量（１００質量％）に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、層（Ａ）は、コーティング液（ａ）から形成される層である。そのため、層（Ａ）の総質量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量は、通常、コーティング液（ａ）の固形分量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量と等しい。ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水分散性イソシアネート化合物、及び他の成分のそれぞれの含有量も同様である。
【００６５】
層（Ａ）の単位面積当たりの質量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜６ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。層（Ａ）の単位面積当たりの質量が上記下限値（０．１ｇ／ｍ２）以上であれば、ガスバリア性がより優れる。また、上記上限値（１０ｇ／ｍ２）以下であれば、ガスバリア性積層体の外観が良好である。
【００６６】
層（Ａ）の厚さは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。層（Ａ）の厚さが上記下限値（０．０５μｍ）以上であれば、ガスバリア性がより優れ、上記上限値（５μｍ）以下であれば、ガスバリア性積層体の外観が良好である。
【００６７】
〔層（Ｂ）（第一の層）〕
層（Ｂ）は、ポリカルボン酸系重合体を含む層である。
層（Ｂ）は、ガスバリア性および耐水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）をさらに含むことが好ましい。
層（Ｂ）は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素含有化合物（ｉ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００６８】
（ポリカルボン酸系重合体）
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
ポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
ポリカルボン酸系重合体としては、ガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の２種以上の混合物であることが好ましい。また、ポリカルボン酸系重合体としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の２種以上の混合物であることが特に好ましい。
なお、該重合体は、単独重合体でもよく共重合体でもよい。該重合体においては、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の含有量が、重合体を構成する全構成単位の合計に対し、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
なお、上記構成単位以外の他の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
【００７１】
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐熱水性を達成できない。そのため、熱水によってガスバリア性や透明性が悪化したり白化が発生したりするおそれがある。一方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、ポリカルボン酸系重合体を含むコーティング液（ｂ）の塗工によって層（Ｂ）を形成する際に、コーティング液（ｂ）の粘度が高くなり塗工性が損なわれるおそれがある。
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７２】
層（Ｂ）中のポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基の一部が塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部が中和されていると、ガスバリア性積層体を製造する際の耐熱水性をさらに向上させることができる。
カルボキシル基の中和度としては、後述するコーティング液（ｂ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００７３】
（ケイ素含有化合物（ｉ））
ケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
本実施形態においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。
【００７４】
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤は、一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００７５】
シランカップリング剤として、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを用いる場合には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等と併用すると、耐水性により優れるため好ましい。
【００７６】
ケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤自体であってもよく、シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素含有化合物（ｉ）としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行った加水分解縮合物を用いることができる。
【００７７】
なお、通常シランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわちケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在しているものであることが多い。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれることが多い。
【００７８】
ケイ素含有化合物（ｉ）としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。
加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が、水酸基に置換されることで形成される。さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
【００７９】
層（Ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合、ケイ素含有化合物（ｉ）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素含有化合物（ｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素含有化合物（ｉ））が９９．５：０．５〜８０．０：２０．０となる量であることが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）には、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在する。そのため、ケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
ケイ素含有化合物（ｉ）の含有量が上記範囲内であれば、基材と層（Ｂ）（第一の層３）との密着性に優れ、また、ガスバリア性積層体は、冷水にさらされた際に白化せず、耐水性に優れる。
【００８０】
（他の成分）
ポリカルボン酸系重合体及びケイ素含有化合物（ｉ）以外の他の成分としては、特に限定されず、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００８１】
例えば層（Ｂ）に可塑剤が含まれる場合には、層（Ｂ）の延伸性が向上する。そのため、ガスバリア性積層体の耐虐待性を向上させることができる。
可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
これらの中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。
【００８２】
なお、層（Ｂ）が添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合には、その水酸基と、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。
【００８３】
層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体の質量と添加剤の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。
【００８４】
層（Ｂ）の単位面積当たりの質量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜６ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。層（Ｂ）の単位面積当たりの質量が上記範囲内であれば、ガスバリア性がより優れる。
【００８５】
層（Ｂ）の厚さは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。層（Ｂ）の厚さが上記範囲内であれば、ガスバリア性がより優れる。
【００８６】
〔ガスバリア層〕
ガスバリア層２においては、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、層（Ａ）の単位面積当たりの質量が、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量の１／３倍以上であることが好ましく、１／２倍以上であることがより好ましい。層（Ａ）の単位面積当たりの質量が上記下限値以上であれば、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性がより優れる。
また、ガスバリア層２において、層（Ａ）の単位面積当たりの質量は、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量の１０倍以下であることが好ましい。層（Ａ）の単位面積当たりの質量が上記上限値以下であれば、ガスバリア性積層体１０の層間の剥離強度が優れる。また、ガスバリア性積層体１０を製造する際のコストにも優れるため好ましい。
層（Ａ）の単位面積当たりの質量および層（Ｂ）の単位面積当たりの質量は、ガスバリア層中に層（Ａ）、層（Ｂ）が複数存在する場合には、各層の合計の単位面積当たりの質量である。
【００８７】
〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
ガスバリア性積層体１０は、例えば、以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：基材１の一方の面上に第一の層３（層（Ｂ））を形成する工程。
（α２）：前記基材１上に形成された第一の層３の基材１とは反対の面上にコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して第二の層４（層（Ａ））を形成する工程。
【００８８】
［工程（α１）］
層（Ｂ）の形成方法としては、特に限定はないが、例えばポリカルボン酸系重合体と溶媒とを含むコーティング液（ｂ）を基材１上に塗工し、乾燥することにより形成される。
コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、ケイ素含有化合物（ｉ）や他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、シランカップリング剤を含有する場合には通常、加水分解反応を行うための水が必要であることを除いては、特に限定が無く、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。
【００９０】
有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９１】
水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒には、水が２０〜９５質量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）ことが好ましい。
【００９２】
溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの面では水が好ましい。シランカップリング剤の溶解性、コーティング液（ｂ）の塗工性の観点からは、アルコールを含んでいることが好ましい。
【００９３】
コーティング液（ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合、ポリカルボン酸系重合体の質量と、ケイ素含有化合物（ｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素含有化合物（ｉ））は、ガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）は、通常シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在する。そのため、ケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
ケイ素含有化合物（ｉ）が上記範囲内であれば、冷水にさらされた際に白化せず、耐水性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
【００９４】
コーティング液（ｂ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（ｂ）中のポリカルボン酸系重合体と、好ましくは含まれるケイ素含有化合物（ｉ）と、必要に応じて含まれる他の成分との合計含有量（固形分質量）が、コーティング液（ｂ）の総質量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．８〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
コーティング液（ｂ）は、各成分を混合することにより調製できる。
コーティング液（ｂ）がケイ素含有化合物（ｉ）を含み、ケイ素含有化合物（ｉ）が加水分解縮合物を含む場合には、シランカップリング剤を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してコーティング液（ｂ）を調製してもよい。また、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、得られた加水分解縮合物を、ポリカルボン酸系重合体と混合してコーティング液（ｂ）を調製してもよい。
【００９６】
コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００９７】
基材１上にコーティング液（ｂ）を塗工した後、コーティング液（ｂ）の溶媒を乾燥により除去することによって、基材１上に第一の層３（層（Ｂ））が形成される。
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００９８】
コーティング液（ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合には、層（Ｂ）に含まれるケイ素含有化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点、または後述する熟成処理が終了した時点で熱処理を行ってもよい。
前記熱処理としては通常は、温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
【００９９】
［工程（α２）］
コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１００】
第一の層３上にコーティング液（ａ）を塗工した後、コーティング液（ａ）の溶媒を乾燥により除去することによって、第一の層３上に第二の層４（層（Ａ））が形成される。
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１０１】
〔作用効果〕
本実施形態のガスバリア性積層体１０にあっては、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）である第二の層４と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）である第一の層３とを有するガスバリア層２を有する。そのため、耐熱水性に優れ、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理後においても優れたガスバリア性を発揮する。
具体的には、ガスバリア性積層体１０の酸素透過度は、２００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、１００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、８０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。
上記酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６  Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、温度３０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側７０％相対湿度（ＲＨ）の条件で測定した値である。
【０１０２】
また、酸化亜鉛超微粒子の分散剤がポリカルボン酸アンモニウム塩である点、第二の層４において酸化亜鉛超微粒子が良好に分散している点、酸化亜鉛超微粒子のバインダーがポリエステル樹脂である点等から、透明性にも優れる。
具体的には、ガスバリア性積層体１０のヘイズは、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。前記ヘイズの下限としては、特に限定はないが、通常は２％以上である。
上記ヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００）を用いて測定した値である。
【０１０３】
さらに、ガスバリア性積層体１０は、層間の密着性にも優れる。
具体的には、ガスバリア性積層体１０の剥離強度は２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、剥離不可であることが特に好ましい。
上記剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−３に準拠し、引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＣ−１２１０Ａ）を使用し、試験片の幅を１５ｍｍとして、２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離により測定を行った際の剥離強度である。
【０１０４】
ガスバリア性積層体１０は、例えば、食品、飲料、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料に用いることができ、中でも食品用の包装材料として好適に用いることができる。
ガスバリア性積層体１０を食品用の包装材料として用いる場合等には、食品等の内容物を殺菌するために、内容物を充填した後、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理が行なわれる場合がある。
レトルト処理やボイル処理が行われた後のガスバリア性積層体１０は、透明性に優れるだけでなく、ガスバリア性が、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を行う前と比べて向上する傾向がある。このため、ガスバリア性積層体１０は、食品等の包装後に加熱殺菌を行うことが求められる分野の包装材料として、特に好適である。
【０１０５】
レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体１０の酸素透過度は、１００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、２０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがさらに好ましく、１０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上である。
上記酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、温度３０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側７０％相対湿度（ＲＨ）の条件で測定した値である。
【０１０６】
以下、レトルト処理、ボイル処理の条件を説明するが、前記条件は内容物に応じて適宜変更することができる。
レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア性積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した、ガスバリア性積層体を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【０１０７】
＜第３実施形態＞
図２は、本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第２実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態のガスバリア性積層体２０は、基材１と、アンカーコート層５と、ガスバリア層２とを備える。アンカーコート層５は、基材１の一方の面（第１面）上に積層されている。ガスバリア層２は、アンカーコート層５上に積層されている。ガスバリア層２は、基材１側から順に積層された、第一の層３と第二の層４とを有する。
ガスバリア性積層体２０は、基材１とガスバリア層２との間にアンカーコート層５をさらに備えること以外は、第２実施形態のガスバリア性積層体１０と同様である。
【０１０８】
（アンカーコート層）
アンカーコート層５は、基材１とガスバリア層２との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層５を構成する材料としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂等の樹脂を用いることができる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂が好ましい。これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
【０１０９】
前記樹脂としては特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましい。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸等とグリコール類とを反応させて得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
アンカーコート層５は、第一の層３（層（Ｂ））との密着性の点から、カルボジイミド基含有樹脂を含んでいてもよい。
【０１１０】
必要に応じて、前記の樹脂に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。シランカップリング剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
アンカーコート層５の厚みは、密着性と外観の観点から、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層５の単位面積当たりの質量は、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１２】
〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
ガスバリア性積層体２０は、例えば、以下の（β１）、（β２）および（β３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１）：基材１の一方の面上にアンカーコート層５を形成する工程。
（β２）：前記基材１に形成されたアンカーコート層５の基材１とは反対の面上に第一の層３を形成する工程。
（β３）：前記基材１及びアンカーコート層５上に形成された第一の層３のアンカーコート層５とは反対の面上に第二の層４を形成する工程。
【０１１３】
［工程（β１）］
アンカーコート層５の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層５を形成できる。
アンカーコート層５を形成するために用いるアンカーコート剤としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むものが挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましい。中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤とを有する二液型のアンカーコート剤が好ましい。
【０１１４】
［工程（β２）］
工程（β２）は、第２実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【０１１５】
［工程（β３）］
工程（β３）は、第２実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【０１１６】
工程（β１）にて基材１上にアンカーコート剤を塗工し、乾燥した後、または工程（β２）にてコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥して層（Ｂ）を形成した後、または工程（β３）にてコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層（Ａ）を形成した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。
【０１１７】
〔作用効果〕
ガスバリア性積層体２０にあっては、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）である第二の層４と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）である第一の層３とを有するガスバリア層２を有する。そのため、第２実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、アンカーコート層５を備えることで、基材１とガスバリア層２との間の密着性がより優れる。
【０１１８】
ガスバリア性積層体２０は、第２実施形態のガスバリア性積層体１０と同様に、例えば、食品、飲料、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料に用いることができ、好適な態様も同様である。
【０１１９】
＜第４実施形態＞
図３は、本発明の第４実施形態のガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層体３０は、基材１と、無機蒸着層６と、ガスバリア層２とを備える。無機蒸着層６は、基材１の一方の面（第１面）上に積層されている。ガスバリア層２は、無機蒸着層６上に積層されている。ガスバリア層２は、基材１側から順に、第一の層３と第二の層４とが積層したものである。
ガスバリア性積層体３０は、基材１とガスバリア層２との間に無機蒸着層６をさらに備えること以外は、第２実施形態のガスバリア性積層体１０と同様である。
【０１２０】
（無機蒸着層）
無機蒸着層６は、蒸着法により形成された、無機材料から形成される層である。
無機蒸着層６は、ガスバリア性積層体３０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高めるために設けられている。
【０１２１】
無機蒸着層６を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。
無機材料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２２】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガス、及び不活性ガス等の混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在したり、または、過酸化アルミニウムで存在する場合がある。そのため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られる。一方で、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性が悪い。一方で、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機蒸着層６に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【０１２３】
無機蒸着層６の厚さは、ガスバリア性積層体３０の用途やガスバリア層２の厚さによっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層６の厚さが前記範囲の下限値（５ｎｍ）以上であれば、無機蒸着層６の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層６の厚さが前記範囲の上限値（３００ｎｍ）以下であれば、無機蒸着層６の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
無機蒸着層６の厚さは、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
【０１２４】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
ガスバリア性積層体３０は、例えば、以下の（γ１）、（γ２）および（γ３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１）：基材１の一方の面上に無機蒸着層６を形成する工程。
（γ２）：前記基材１上に形成された無機蒸着層６の基材１とは反対の面上に第一の層３を形成する工程。
（γ３）：前記基材１及び無機蒸着層６上に形成された第一の層３の無機蒸着層６とは反対の面上に第二の層４を形成する工程。
【０１２５】
［工程（γ１）］
無機蒸着層６を形成する方法としては、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。
例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、基材１に対する無機蒸着層６の密着性および無機蒸着層６の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
蒸着の際、無機蒸着層６の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【０１２６】
［工程（γ２）］
工程（γ２）は、第２実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【０１２７】
［工程（γ３）］
工程（γ３）は、第２実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【０１２８】
〔作用効果〕
ガスバリア性積層体３０にあっては、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）である第二の層４と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）である第一の層３とを有するガスバリア層２を有する。そのため、第２実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、無機蒸着層６を備えることで、ガスバリア性がより優れる。
【０１２９】
ガスバリア性積層体３０は、第２実施形態のガスバリア性積層体１０と同様に、例えば、食品、飲料、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料に用いることができ、好適な態様も同様である。
【０１３０】
＜第５実施形態＞
図４は、本発明の第５実施形態のガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層体４０は、基材１と、アンカーコート層５と、ガスバリア層２と、他の基材７とを備える。アンカーコート層５は、基材１の一方の面（第１面）上に積層されている。ガスバリア層２は、アンカーコート層５上に積層されている。他の基材７は、ガスバリア層２上に接着層８を介して積層されている。ガスバリア層２は、基材１側から順に積層された、第一の層３と第二の層４とを有する。
ガスバリア性積層体４０は、ガスバリア層２上に接着層８を介して他の基材７がさらに積層していること以外は、第３実施形態のガスバリア性積層体２０と同様である。
【０１３１】
〔他の基材〕
他の基材７としては、目的に応じて適宜選択され、プラスチックフィルム類が好ましい。他の基材７は、二層以上の層を有する積層体であってもよい。
他の基材７の素材としては、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、無機蒸着ナイロン等が挙げられる。
他の基材７の厚みとしては、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
〔接着層〕
接着層８としては、特に限定はないが、例えばドライラミネート法で他の基材７をラミネートする場合には、一液型や二液型のポリウレタン系接着剤やアクリル系接着剤を用いることができる。押出しラミネート法で他の基材７をラミネートする場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の接着性を有する樹脂を用いることができる。
【０１３３】
〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
ガスバリア性積層体４０は、例えば、以下の（δ１）、（δ２）、（δ３）および（δ４）の工程を含む製造方法により製造できる。
（δ１）：基材１の一方の面上にアンカーコート層５を形成する工程。
（δ２）：前記基材１上に形成されたアンカーコート層５の基材とは反対の面上に第一の層３を形成する工程。
（δ３）：前記基材１及びアンカーコート層５上に形成された第一の層３のアンカーコート層５とは反対の面上に第二の層４を形成する工程。
（δ４）：前記基材１のアンカーコート層５、及び第一の層３上に形成された第二の層４の第一の層とは反対の面上に、接着層８を介して他の基材７をラミネートする工程。
【０１３４】
［工程（δ１）］
工程（δ１）は、第３実施形態における工程（β１）と同様にして行うことができる。
【０１３５】
［工程（δ２）］
工程（δ２）は、第３実施形態における工程（β２）と同様にして行うことができる。
【０１３６】
［工程（δ３）］
工程（δ３）は、第３実施形態における工程（β３）と同様にして行うことができる。
【０１３７】
［工程（δ４）］
他の基材７のラミネート方法としては、特に限定されず、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
ドライラミネート法の際の接着剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えばグラビアコート法が挙げられる。
【０１３８】
〔作用効果〕
ガスバリア性積層体４０にあっては、本発明の第１実施形態に係るコーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）である第二の層４と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）である第一の層３とを有するガスバリア層２を有する。そのため、第２実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、アンカーコート層５を備えることで、基材１とガスバリア層２との間の密着性がより優れる。
また、他の基材７によって、様々な物性を付与することができる。具体的には強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等が可能である。さらに、レトルト処理、ボイル処理等を施す際に、ガスバリア層２が熱水や、蒸気に直接さらされず、外観が良好となる。
【０１３９】
ガスバリア性積層体４０は、第２実施形態のガスバリア性積層体１０と同様に、例えば、食品、飲料、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料に用いることができ、好適な態様も同様である。
【０１４０】
以上、第１実施形態〜第５実施形態を示して本発明のガスバリア性積層体およびその製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、ガスバリア性積層体が有するガスバリア層において、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していなくてもよい。ガスバリア性積層体の生産性の点では、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していることが好ましい。
【０１４１】
ガスバリア層が有する層（Ａ）、層（Ｂ）はそれぞれ１層でもよく２層以上でもよい。
また、第２実施形態〜第５実施形態では、基材側から層（Ｂ）／層（Ａ）の順に積層した例を示した。しかしながら、基材側から層（Ａ）／層（Ｂ）の順に積層していてもよい。
ガスバリア層の好ましい層構成として、例えば、基材側から、層（Ａ）／層（Ｂ）や、層（Ｂ）／層（Ａ）のような２層構成、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）のような３層構成、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）や、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）のような４層構成等が挙げられる。外観の点では、基材側から層（Ｂ）／層（Ａ）の順に積層した２層構成が好ましい。
第２実施形態〜第５実施形態では、ガスバリア層が基材の一方の面（第１面）上に積層した例を示した。しかしながら、ガスバリア層が、基材の両面（第１面及び第２面）上に積層されてもよい。
【０１４２】
第４実施形態において、無機蒸着層とガスバリア層との間にアンカーコート層をさらに有する構成としてもよい。第５実施形態において、アンカーコート層を有しない構成としてもよい。
第５実施形態では、他の基材がガスバリア層上に積層された例を示した。しかしながら、他の基材は、基材上に積層されてもよく、ガスバリア層上および基材上の両方に積層されてもよい。例えば、他の基材／接着層／基材／ガスバリア層の層構成、または他の基材／接着層／基材／ガスバリア層／接着層／他の基材の層構成を用いてもよい。
意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材７に印刷や蒸着が施されていてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
調製例１〜２２で使用した材料を以下に示す。【０１４４】
＜使用材料＞
酸化亜鉛超微粒子：堺化学工業株式会社製  ＦＩＮＥＸ５０、平均一次粒子径２０ｎｍ。
ポリカルボン酸アンモニウム（１）：東亞合成株式会社製  アロンＡ−３０ＳＬ、固形分濃度４０質量％、平均分子量６，０００。
ポリカルボン酸アンモニウム（２）：東亞合成株式会社製  アロンＡ−６１１４、固形分濃度４０質量％、平均分子量８，０００。
ポリカルボン酸アンモニウム（３）：第一工業製薬株式会社製  シャロールＡＨ−１０３Ｐ、固形分濃度４４質量％、平均分子量１０，０００。
ポリカルボン酸アンモニウム（４）：サンノプコ株式会社製  ＳＮディスパーサント５０２０、固形分濃度４０質量％、平均分子量３０，０００。
ポリカルボン酸ナトリウム（５）：花王株式会社製  ポイズ５２１、固形分濃度４０質量％、平均分子量２０，０００。
ポリエステル樹脂水性分散体（６）：ユニチカ株式会社製  エリーテルＫＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％、ポリエステル樹脂の数平均分子量は１３，０００、Ｔｇは６５℃、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリエステル樹脂水性分散体（７）：東洋紡績株式会社製  バイロナール  ＭＤ−１２００、固形分濃度３４質量％、ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５，０００、Ｔｇは６７℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満。
ポリエステル樹脂水性分散体（８）：高松油脂株式会社製  ペスレジンＡ１２４ＧＰ、固形分濃度２５質量％、ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５，０００、Ｔｇは５５℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満。
ポリエステル樹脂水性分散体（９）：ユニチカ株式会社製  エリーテルＫＡ−３５５６、固形分濃度３０質量％、ポリエステル樹脂の数平均分子量は８，０００、Ｔｇは８３℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
水分散性イソシアネート化合物（１０）：ＢＡＳＦ製  Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＷ１０００ＮＧ、固形分濃度１００質量％。
水分散性イソシアネート化合物（１１）：旭化成ケミカルズ株式会社製  デュラネート  ＷＢ４０−１００、固形分濃度１００質量％。【０１４５】
＜コーティング液の調製＞
〔調製例１〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液５．０ｇに、蒸留水１９．０５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）１６．５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）を８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１４６】
〔調製例２〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１２．５ｇに、蒸留水１９．４ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）８．６ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−２）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１４７】
〔調製例３〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−３）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１４８】
〔調製例４〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液２２．５ｇに、蒸留水１８．２４ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）０．５０ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．２６ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−４）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１４９】
〔調製例５〕
蒸留水６８．９ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を１．０７ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．０５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）４．０ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−５）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５０】
〔調製例６〕
蒸留水６２．５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を７．５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２０．５５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）２．５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−６）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５１】
〔調製例７〕
蒸留水５３．９５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を１６．０５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２２．５３ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）０．５０ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−７）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５２】
〔調製例８〕
蒸留水４６．９ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を２３．１ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１６．２５ｇに、蒸留水２３．８ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）０．５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−８）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５３】
〔調製例９〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（２）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−９）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５４】
〔調製例１０〕
蒸留水６６．６ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（３）を３．４１ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１０）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５５】
〔調製例１１〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（４）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１１）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５６】
〔調製例１２〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２０．０５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（７）２．９８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１２）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５７】
〔調製例１３〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．０ｇとポリエステル樹脂水性分散体（８）４．０５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１３）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５８】
〔調製例１４〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１１）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１４）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１５９】
〔調製例１５〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２８．２ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１５）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６０】
〔調製例１６〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１７．４ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）６．６５ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１６）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６１】
〔調製例１７〕
蒸留水７０．０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１８．８ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）４．２５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１７）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６２】
〔調製例１８〕
蒸留水６９．５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を０．５３ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１８．９ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）４．１３ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１８）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６３】
〔調製例１９〕
蒸留水４３．２ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を２６．８ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２３．２５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）０．５０ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．２３ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１９）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６４】
〔調製例２０〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（５）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（６）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−２０）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６５】
〔調製例２１〕
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水１９．６５ｇとポリエステル樹脂水性分散体（９）３．３８ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−２１）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６６】
〔調製例２２〕
蒸留水５１．８ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム（１）を１８．２ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製  Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液１７．５ｇに、蒸留水２３．０５ｇと、水分散性イソシアネート化合物（１０）０．９８ｇを加えて攪拌した。その後、ＩＰＡを８．５ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−２２）（固形分濃度１５質量％）を得た。【０１６７】
〔調製例ｂ−１〕
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸（東亞合成株式会社製  アロン  Ａ−１０Ｈ：２５質量％水溶液）８０ｇを蒸留水１１７．７ｇで溶解し、酸化亜鉛（和光純薬製）２．３ｇを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の２０モル％を中和した。その後、蒸留水を加えて固形分濃度を１０質量％に調製し、コーティング液（ｂ−１）を得た。【０１６８】
〔調製例ｂ−２〕
上記コーティング液（ｂ−１）２４．３ｇに蒸留水３７．６ｇを加え充分に撹拌した。その後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製）０．１５ｇを添加し、１時間かけて加水分解および縮合反応を行った。その後、ＩＰＡを３８．０ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ｂ−２）を得た。【０１６９】
〔実施例１〕
ポリエステル系主剤（三井化学ポリウレタン株式会社製  タケラック  Ａ５２５：固形分濃度５０質量％）と硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製  タケネート  Ａ５２：固形分濃度７５質量％）とを、質量比（主剤／硬化剤）が９／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させた。これにより、固形分濃度５質量％のアンカーコート層用コーティング液を得た。得られたアンカーコート層用コーティング液を、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製  ルミラーＰ６０：厚さ１２μｍ）上に、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．２０ｇ／ｍ２、厚さが０．２μｍとなるようにバーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｋ３０３  バー）を用いて塗工した。その後、ドライヤーで乾燥してアンカーコート層を形成した。
形成されたアンカーコート層上に、前記コーティング液（ｂ−１）を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４０ｇ／ｍ２、厚さが０．３μｍとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
次いで、コーティング液（ｂ−１）から形成された層上に、前記コーティング液（ａ−３）を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．６０ｇ／ｍ２、厚さが０．４５μｍとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
このようにして、ポリエステルフィルム上にアンカーコート層、コーティング液（ｂ−１）から形成された層（層（Ｂ））、コーティング液（ａ−３）から形成された層（層（Ａ））が、この順で積層されたガスバリア性積層体を得た。【０１７０】
〔実施例２〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１）を用いたこと、コーティング液（ａ−１）の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．１７ｇ／ｍ２、厚さが０．４５μｍとなるように行ったこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７１】
〔実施例３〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−２）の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４３ｇ／ｍ２、厚さが０．４５μｍとなるように行ったこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７２】
〔実施例４〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７３】
〔実施例５〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−４）を用いたこと、コーティング液（ａ−４）の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．７７ｇ／ｍ２、厚さが０．４５μｍとなるように行ったこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７４】
〔実施例６〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７５】
〔実施例７〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７６】
〔実施例８〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７７】
〔実施例９〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−８）を用いたこと、コーティング液（ａ−８）の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．５６ｇ／ｍ２、厚さが０．４５μｍとなるように行ったこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７８】
〔実施例１０〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１７９】
〔実施例１１〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８０】
〔実施例１２〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８１】
〔実施例１３〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８２】
〔実施例１４〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８３】
〔実施例１５〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８４】
〔実施例１６〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８５】
〔実施例１７〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８６】
〔比較例１〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８７】
〔比較例２〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８８】
〔比較例３〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−１９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１８９】
〔比較例４〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−２０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１９０】
〔比較例５〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１９１】
〔比較例６〕
コーティング液（ｂ−１）に代えてコーティング液（ｂ−２）を用いたこと、コーティング液（ａ−３）に代えてコーティング液（ａ−２２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【０１９２】
実施例および比較例で層（Ａ）の形成に用いたコーティング液（ａ）、及び層（Ｂ）の形成に用いたコーティング液（ｂ）のそれぞれの種類、コーティング液（ａ）中の固形分を表１に示す。表１中、ポリエステル樹脂の（６）〜（９）はそれぞれ、ポリエステル樹脂水性分散体（６）〜（９）に由来するポリエステル樹脂を示す。
実施例および比較例で得たガスバリア性積層体について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。【０１９３】
（ｉ）ガスバリア性積層体のヘイズ（透明性）：
透明性の評価のため、実施例および比較例で得たガスバリア性積層体について、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に記載された方法に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズを測定した。【０１９４】
（ｉｉ）レトルト処理後の酸素透過度（耐熱水性）：
実施例および比較例で得たガスバリア性積層体の層（Ａ）上に、ポリウレタン系接着剤（主剤：三井化学ポリウレタン株式会社製  タケラック  Ａ６２０、硬化剤：三井化学ポリウレタン株式会社製  タケネート  Ａ６５、主剤／硬化剤質量比＝１６／１）を介して、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製  ＯＮＵＭ：厚さ１５μｍ）および未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製  ＺＫ９３−ＦＭ：厚み６０μｍ）を順にドライラミネート法により接着し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに対し、レトルト処理機（株式会社日阪製作所：ＲＣＳ−６０）を用いて、温度１２１℃にて３０分間のレトルト処理を行った。【０１９５】
このレトルト処理後の積層フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、酸素透過試験機（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＴＭＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側７０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、積層フィルムの酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。【０１９６】
（ｉｉｉ）コーティング液（ａ）の液安定性（酸化亜鉛超微粒子の分散安定性）：
実施例および比較例で層（Ａ）の形成に用いたコーティング液（ａ−１）〜（ａ−２２）について、調製直後に目視で酸化亜鉛超微粒子の沈降の有無を評価した。【０１９７】
【表１】
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【０１９８】
【表２】
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【０１９９】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１７で層（Ａ）の形成に用いたコーティング液は、液安定性が良好であった。また、これらのコーティング液を用いて形成された層を有するガスバリア性積層体は、耐熱水性、透明性に優れていた。
これに対し、層（Ａ）の形成に用いたコーティング液におけるポリカルボン酸アンモニウムの含有量が酸化亜鉛超微粒子に対して１質量％未満または３５質量％超の比較例１〜３、ポリカルボン酸アンモニウムの代わりにポリカルボン酸ナトリウムを用いた比較例４、ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ超の比較例５、ポリエステル樹脂を用いなかった比較例６では、ガスバリア性積層体の耐熱水性が劣っていた。特に比較例１〜４では、コーティング液の酸化亜鉛超微粒子の分散安定性も悪かった。また、比較例１、２、４、及び６では、ガスバリア性積層体の透明性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のコーティング液は、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好な水系のコーティング液である。該コーティング液から形成された層を有するガスバリア性積層体は、耐熱水性に優れ、熱水処理後であっても優れたガスバリア性を発揮する。また、透明性にも優れる。
このため、本発明のガスバリア性積層体は、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料に用いることができ、中でも食品用の包装材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０１】
１  基材
２  ガスバリア層
３  第一の層（層（Ｂ））
４  第二の層（層（Ａ））
５  アンカーコート層
６  無機蒸着層
７  他の基材
８  接着層
１０  ガスバリア性積層体
２０  ガスバリア性積層体
３０  ガスバリア性積層体
４０  ガスバリア性積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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