(57)【要約】  ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出工程と、浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成工程と、アンミン錯体とアニオン錯体とが生成したアルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、担体にアンミン錯体中の２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収工程と、２価又は３価金属イオンの回収後のアルカリ水溶液に含まれるアニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収工程と、を有することを特徴とする。
2017010437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収方法であって、
前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出工程と、
前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成工程と、
前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収工程と、
前記２価又は３価金属イオンの回収後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収工程と、
を有することを特徴とするバナジウムの回収方法。
【請求項２】
前記バナジウム回収工程が、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、空気中で加熱焙焼して酸化バナジウムを回収する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項３】
前記バナジウム回収工程が、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、窒素雰囲気下で前記アニオン錯体のアンモニア成分が揮発するまで加熱し、硫酸を加えて硫酸バナジウム（４価及び／又は５価）を回収する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項４】
前記担体が褐炭であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバナジウムの回収方法で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造方法。
【請求項６】
ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収装置であって、
前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出手段と、
前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成手段と、
前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収手段と、
前記ろ過分離後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収手段と、
を有することを特徴とするバナジウムの回収装置。
【請求項７】
請求項６に記載のバナジウムの回収装置で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧又は減圧蒸留残油からの抽出灰、焼却ボイラ灰、部分酸化灰、カーボンブラック同伴アッシュ、石油コークス灰、オイルサンドの残渣灰、各種化学反応触媒の廃触媒、産業廃棄物、廃液、バナジウムスラグなどに含有される複数の有価金属の中からバナジウムを選択的に回収するバナジウムの回収方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウムの回収装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油を常圧蒸留した常圧蒸留残渣油や減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、オイルサンドからの各種灰には、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの複数の金属が含まれている。このうち有価金属となるバナジウムは、近年、大型電池となるレドックス・フロー電池の主構成物で大量供給が望まれており、効率的な回収方法の確立が望まれている。【０００３】
従来、重油の脱硫や水素添加に使用された廃触媒から有価金属を回収する浸出方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示の浸出方法では、廃触媒を３００〜４００℃で加熱して油分を除去した後、空気中で３５０〜４５０℃で酸化焙焼し、得られた焙焼物をアルカリ浸出してバナジウムを含む浸出液を得て、さらに酸浸出してニッケルを含む浸出液を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５６３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の浸出方法では、加熱・焙焼温度の範囲が３００〜４５０℃の範囲に限定されているが、回収対象、原料種によっては含まれる油分、カーボン量が大きく異なるため、上記温度範囲での加熱・焙焼が難しいという問題があった。また、加熱・焙焼温度の範囲が高温の場合、バナジウム、ニッケル等がアルミナと化合物を作りやすくなり、その結果、浸出工程におけるバナジウム等の浸出率（すなわち、回収率）が低下するという問題もあった。さらに、本文献の浸出方法は、金属混合物にアルカリや酸を添加することで、金属の種類によるアルカリや酸に対する溶解性の違いによって目的とする金属を回収しているが、このような方法は金属に対する選択性が低く、回収率が低くなりやすい。【０００６】
また、特許文献１に開示の浸出方法では、バナジウム分を苛性ソーダや炭酸ソーダによりアルカリ浸出でバナジン酸ソーダとして回収し、不溶解ニッケル分を酸浸出で塩化ニッケル（又は硝酸ニッケル、硫酸ニッケル）として回収している。この場合、多用途展開が可能な酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＮｉＯ２）として回収するためには、それぞれに、多工程の化学反応プロセスを経なければならず、回収コストがかかるという問題があった。【０００７】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、安価で回収率の高いバナジウムの回収方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウムの回収装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための第１の手段として、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収方法であって、前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出工程と、前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成工程と、前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収工程と、前記２価又は３価金属イオンの回収後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収工程と、を有することを特徴とするバナジウムの回収方法を提供することにある。【０００９】
上記の課題を解決するための第２の手段として、前記第１の手段において、前記バナジウム回収工程で、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、空気中で加熱焙焼して酸化バナジウムを回収する工程を有することを特徴とするバナジウムの回収方法を提供することにある。【００１０】
上記の課題を解決するための第３の手段として、前記第１の手段において、前記バナジウム回収工程で、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、窒素雰囲気下で前記アニオン錯体のアンモニア成分が揮発するまで加熱し、硫酸を加えて硫酸バナジウムを回収する工程を有することを特徴とするバナジウムの回収方法を提供することにある。【００１１】
上記の課題を解決するための第４の手段として、前記第１〜第３の手段において、前記担体が褐炭であることを特徴とするバナジウムの回収方法を提供することにある。【００１２】
上記の課題を解決するための第５の手段として、前記第１〜第４の手段のいずれかに記載のバナジウムの回収方法で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を提供することにある。【００１３】
上記の課題を解決するための第６の手段として、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収装置であって、前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出手段と、前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成手段と、前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収手段と、前記ろ過分離後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収手段と、を有することを特徴とするバナジウムの回収装置を提供することにある。【００１４】
上記の課題を解決するための第７の手段として、前記第６の手段で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することにある。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成による本発明によれば、常圧又は減圧蒸留残油などに含有される複数の有価金属の中からアルカリ水溶液のｐＨ調整と担体の添加という簡易な作業で、２価又は３価金属とバナジウムを含む金属混合物からバナジウムを分離して効率的に回収することができる。【００１６】
また、２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体が生成したアルカリ水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲において、２価の金属イオンである２価又は３価金属イオンを選択的に担体に吸着させて回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のバナジウムの回収方法の処理フロー図である。
【図２】各種金属イオンの褐炭への吸着量を示したグラフである。
【図３】変形例１のバナジウムの回収方法の処理フロー図である。
【図４】変形例２のバナジウムの回収方法の処理フロー図である。
【図５】褐炭１ｇあたりのイオン吸着対象液に含まれる金属量［ｍｍｏｌ／ｇ］と金属担持率［％］の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のバナジウムの回収方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウムの回収装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置について図面を参照しながら、以下詳細に説明する。
【００１９】
１．バナジウムの回収方法
図１は、本発明の一実施形態に係るバナジウムの回収方法の処理フロー図である。なお、この図では、担体の一種である褐炭を使用した例を記載している。
本発明の金属混合物の選択的なバナジウムの回収方法は、例えば、常圧又は減圧蒸留残油となる焼却ボイラ灰、部分酸化灰、石油コークス灰、オイルサンドの残渣灰、各種化学反応触媒の廃触媒、産業廃棄物、廃液などに含有するバナジウム、ニッケル、鉄、マグネシウムなどの複数金属の混合物に適用可能である。
【００２０】
例えば、石油精製からの廃触媒は、石油精製時に硫黄分を取り除くために水素とともに添加される触媒の廃棄物である。触媒は銅、亜鉛、パラジウム、白金などを成分とするが、重油にバナジウムやニッケルなどが含まれるので、廃触媒にはバナジウム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、白金、鉄、リン、硫黄などが含まれる。一般に、これらの金属は、硫化物として多く含まれる。
【００２１】
また、バナジウムスラグは、磁鉄鉱を焼成する際に生じるスラグであり、バナジウム、マンガン、アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、カルシウム、リンなどが含まれる。一般に、これらの金属は、酸化物として多く含まれる。
【００２２】
また、金属混合物の他の例としては、前述のような残渣灰などから得られるものを挙げることができる。このような金属混合物には、ニッケルとバナジウムの他に、鉄、マグネシウム、モリブデン、コバルト、マンガン、チタンなどを含むものがある。本実施形態の金属混合物は、一例としてバナジウム、ニッケル、鉄、マグネシウムからなり、この混合物からニッケル及びバナジウムを選択的に回収する方法について以下説明する。
【００２３】
（加熱酸化工程）
はじめに、金属混合物を乾燥させて水分を除去し、焙焼して余分な油分、炭素成分を除去して加熱酸化処理を行う（ステップ１）。焙焼は、金属混合物中に含まれる金属が十分に酸化する条件であれば特に制限はないが、例えば、空気中において８００〜１０００℃、数十分〜数時間の条件で行うことができる。なお、ステップ１の工程において、バナジウムの酸化物は主に５価のＶ２Ｏ５が生成するようにしている。
【００２４】
（酸浸出工程）
次に、金属混合物に酸を加えて金属を溶解させる。金属混合物に加える酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸などを挙げることができるが、溶解性の高さから硫酸又は硝酸が好ましい。添加する酸の濃度は、金属混合物中に含まれる金属や不純物の種類等に応じて適宜決定することができるが、例えば酸として硫酸を使用する場合、その濃度は１０〜８０ｗｔ％の範囲内が好ましい。酸浸出は、還元剤存在下で行うことが好ましい。還元剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ガス、ヒドラジン、過酸化水素、澱粉などを挙げることができる。
【００２５】
酸浸出条件としては、特に制限はないが、１００〜２５０℃、数十分〜数時間の条件とすることができる。酸浸出後は、浸出液をろ過して固形分を除去し、ろ液を得る。ろ過方法としては、特に制限はないが、沈降、沈殿分離などを挙げることができる。
【００２６】
この工程において、バナジウムは４価及び／又は５価（４価を主とする）化合物として溶解している（ステップ２）。なお、ステップ２の工程は、少なくともニッケルとバナジウムを含む金属混合物が酸性溶液に溶解していればよく、この金属混合物が溶解している酸性溶液の種類及び濃度は問わない。
【００２７】
（錯体生成工程）
次に、得られたろ液（浸出液）にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを調整することで、ニッケルとバナジウムのそれぞれの錯体を生成させる（ステップ３）。アンモニア性アルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ））を挙げることができる。添加するアンモニア水の濃度としては、後述する錯体が十分に生成すれば特に制限はないが、１５〜３５質量％の範囲内が好ましく、２０〜３０質量％の範囲内がより好ましい。また、本工程では、ｐＨを１０〜１２の範囲内に調整するが、１０〜１１の範囲内に調整することがより好ましい。ｐＨが１０〜１２の範囲内に調整することで、後述する錯体を十分に生成させることができる。ｐＨの調整は、アンモニア水の添加によって行うことができる。
【００２８】
このアルカリ水溶液をろ過分離してろ過沈殿物とろ液とを分ける（ステップ４）。ろ過沈殿物は、水酸化鉄、水酸化マグネシウムなどの水酸化物で、コロイド状の固形成分である（ステップ５）。この工程で、鉄とマグネシウムが金属混合物から分離される。なお、水酸化マグネシウムの一部はアルカリ水溶液中にアンモニア錯体を形成しないで溶解する。
【００２９】
一方、得られたろ液はアルカリ水溶液で、２価のニッケルイオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とを含んでいる（ステップ６）。２価のニッケルイオンのアンミン錯体としては、一例として、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２などが挙げられ、４価のバナジウムイオンのアニオン錯体としては、一例として、（ＮＨ４）２Ｖ２（ＯＨ）６（ＳＯ４）２などが挙げられる。
【００３０】
（ニッケル回収工程）
このアルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を添加して所定時間撹拌し、アンミン錯体中のニッケルイオンと担体中のカルボキシル基とのイオン吸着（イオン交換）反応によりニッケルイオンを吸着させる（ステップ７）。カルボキシル基がニッケルイオンを吸着するメカニズムは、以下の式に示す反応によるものと推測できる。
２ＣＯＯＨ  ＋  Ｎｉ２＋  →  ＣＯＯ−Ｎｉ−ＯＯＣ＋２Ｈ＋
【００３１】
カルボキシル基を有する担体としては、アンミン錯体中にニッケルとイオン吸着反応をするものであれば特に限定されない。このような担体として、人工的に合成したイオン交換樹脂や天然のイオン吸着担体などを挙げることができる。
【００３２】
なお、担体に吸着したニッケルを回収する際に、担体ごと燃焼させてニッケルの酸化物として回収することが、ニッケルの回収効率やニッケルの再生などの観点から好ましい。この点から、担体としては、炭素、水素、酸素を主成分とするものが好ましい。このような担体であれば、燃焼によって二酸化炭素と水が生成し、これらは炭酸ガスや水蒸気などの気体として除去することができ、固体の酸化ニッケルのみを効率よく回収できるためである。なお、ここでいう炭素、水素、酸素を主成分とするとは、担体の全質量に対する炭素、水素、酸素の合計質量が９５％以上のものとして定義することができ、残部は微量元素として窒素、硫黄などを含んでいてもよい。また、担体中に含まれる炭素、水素、酸素の割合は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。
【００３３】
このような炭素、水素、酸素を主成分とする担体としては、天然の石炭などを挙げることができる。さらに、石炭としては、安価かつ入手が容易であるなどの観点から、炭素含有量の比較的少ない低品位炭が好ましい。低品位炭としては、例えば、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭を挙げることができる。
【００３４】
ここで、亜瀝青炭としては、日本産の太平洋炭、アメリカ産のバックスキン炭、オーストラリア産のタニトハルム炭などを挙げることができる。また、褐炭としては、オーストラリア産のロンヤン褐炭、ロシア産のカンスク・アチンスク褐炭、ドイツ産のフォーチュナ褐炭、インドネシア産の褐炭などを挙げることができる。低品位炭のなかでは、安価・入手容易などの理由のほか、カルボキシル基を多く含み金属イオンの吸着能が高い、炭素含有量が多く燃焼しやすいなどの点から、褐炭が特に好ましい。
【００３５】
このような褐炭は、灰分が多い場合には１％未満の脱灰処理を行い、粉砕して４５〜７５μｍに粒度調整したものを用いている。これにより、ニッケルの吸着表面積を確保することができる。また、褐炭の燃焼工程でニッケルを回収する際の余分な灰分を少なくすることができる。
【００３６】
また、褐炭の添加量は、金属担持率を高くしてニッケルを効率よく回収する観点から、後述する実施例に記載するように、ニッケルの２．０ｍｍｏｌ以上に対して、褐炭１ｇとなるように加えることが好ましい。このような割合で褐炭を添加することで、ニッケルの担持率が８％程度の高い吸着性を示し、回収効率を高くすることができる。
【００３７】
また、アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１２の範囲、より好ましくは１０〜１１の範囲が好ましい。上記のｐＨが１０〜１２の範囲内であると、ニッケルイオンの褐炭への吸着がバナジウムの吸着よりも優先的に生じ、バナジウムとニッケルの混合溶液中から圧倒的にニッケルイオンを選択的に回収することができる。
【００３８】
次に、アルカリ水溶液をろ過分離する（ステップ８）。沈殿物となるニッケルイオンを吸着した担体を洗浄・乾燥させる（ステップ９）。ニッケルイオンを吸着した担体からのニッケルの抽出は、担体ごと燃焼させる（ステップ１０）。これにより、ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＮｉＯ２）として回収することができる。なお、ステップ９の工程において、ニッケルイオンが吸着した担体に硫酸などの酸性溶液を加えて洗浄すると硫酸ニッケルが生成する。この硫酸ニッケルを回収することもできる。また、洗浄された担体は、吸着材として再利用することもできる。
【００３９】
（バナジウム回収工程）
一方、得られたろ液（アルカリ水溶液）には、４価を主とするバナジウムイオンのアニオン錯体が溶解している。このアルカリ水溶液に、酸性溶液を加えてｐＨを８〜９．５に調整する（ステップ１１）。なお酸性溶液は、例えば硫酸を用いることができる。これにより、４価を主とするバナジウムイオンのアニオン錯体が析出して沈殿する（ステップ１２）。
【００４０】
アルカリ水溶液をろ過分離して得られたコロイド状沈殿物は、４価を主とするバナジウムイオンのアニオン錯体であり、空気中で、乾燥させて水分除去し、例えば５００℃以上での加熱で順次アンモニアイオンと硫酸イオンを解離させ、更なる焙焼酸化処理を行うことにより、バナジウムを酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として回収することができる（ステップ１３）。なお、アニオン錯体を分離させた後の水溶液に石灰を添加してアンモニアガスを回収し、水酸化アンモニウムを生成して前述のステップ３のｐＨ調整に再利用することができる。一方、硫酸イオンは、硫酸カルシウムとして沈殿させて回収することができる。
【００４１】
なお、上記の担体で吸着できるニッケル以外の金属としては、１価〜３価の金属イオンであってアンモニア性アルカリ水溶液の添加によってアンミン錯体を形成する金属を挙げることができる。このような金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等を挙げることができる。また、このような金属を含む化合物としては、上記金属の酸化物や硫化物などを挙げることができる。
【００４２】
図２は、各種金属イオンの褐炭への吸着量を示すグラフであり、（ａ）は褐炭への吸着量を示すグラフであり、（ｂ）は金属の原子量と褐炭への吸着量との関係をプロットしたグラフである。図２（ａ）において、バナジウム（４価及び／又は５価）以外はいずれも１価〜３価の金属イオンであるが、いずれもバナジウムよりも褐炭への吸着量が多いことがわかる。このことから、褐炭を吸着剤として使用することで、これらの金属イオンとバナジウムとを選択的に分離できることがわかる。
【００４３】
また、図２（ｂ）において、１価〜３価の金属イオンは、原子量が小さくなるほど、褐炭への吸着量が多くなることがわかる。このことから、特にコバルト、ニッケル、亜鉛、銅といった原子量の比較的小さい金属イオンほど褐炭への吸着量が多く、バナジウムとの選択分離性が良好であることがわかる。
【００４４】
図２に示した金属以外についても、アンミン錯体を形成させて担体に吸着させることで、バナジウムと分離することができる。例えば、マンガン（Ｍｎ）は、２価の金属イオンであるが、マンガンは原子量が５５と比較的小さいため、図２（ｂ）より褐炭への吸着は良好であることが推測される。
【００４５】
また、金属によっては、褐炭を用いた方法以外の方法で分離除去できる。例えばジルコニウム（Ｚｒ）場合、硫酸に可溶であるが、錯体を形成しないので、アンモニアを添加することで、ｐＨ８〜９で水酸化物を形成して沈殿する。これを分離することで、ジルコニウムを除去することができる。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を過剰熱濃硫酸に溶解させると、水溶性の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）を生成する。次に、硫酸ジルコニウムとアンモニア水とを反応させると、以下の反応によりコロイド状の白色沈殿を生成する。これにより、ジルコニウムとバナジウムとが混合していても、ジルコニウムを分離することができる。
Ｚｒ（ＳＯ４）２＋４ＮＨ４ＯＨ→Ｚｒ（ＯＨ）４＋２（ＮＨ４）２ＳＯ４
【００４６】
［変形例１］
図３は変形例１のバナジウムの回収方法の処理フロー図である。なお、図３は、図１のステップ１２の工程後から示しており、それ以前のステップは図１と同一の工程であり、詳細な説明を省略する。
図３において、ステップ１２の工程後、沈殿物には、４価を主とするバナジウムイオンのアニオン錯体が主成分となっている。
【００４７】
この沈殿物を窒素（Ｎ２）雰囲気下で加熱する（ステップ２０）。４００℃までの加熱で順次、アニオン錯体中のアンモニアイオン（ＮＨ４）と一部の硫酸イオン（ＳＯ４）が揮発されて、バナジウムイオンと硫酸イオンが混合した状態となる。
次にこの混合物に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加する（ステップ２１）。硫酸が加わることによって、硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）が生成し回収することができる。
なお、アニオン錯体を分離させた後の水溶液に石灰を添加してアンモニアガスを回収し、水酸化アンモニウムを生成して前述のステップ３のｐＨ調整に再利用することができる。一方、硫酸イオンは、硫酸カルシウムとして沈殿させて回収することができる。
【００４８】
［変形例２］
図４は変形例２のバナジウムの回収方法の処理フロー図である。
前述のような残渣灰などから得られる金属混合物を所定の大きさに粉砕し、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）を加えて所定温度でソーダ焙焼を行う（ステップ１００）。
【００４９】
ソーダ焙焼後、冷却して純水を加え撹拌する（ステップ１１０）。バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）が溶解し、不溶性の硫黄化ニッケル（ＮｉＳ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、その他の酸化金属が沈殿する。
水溶液をろ過分離し（ステップ１２０）、沈殿物となるバナジウム以外の金属混合物に酸性溶液、例えば熱硫酸を加えて溶解させて、不溶の不純物をろ過分離する（ステップ１３０）。
【００５０】
得られたろ液に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えてｐＨを１０〜１２、より好ましくはｐＨ１０〜１１に調整する（ステップ１４０）。
このアルカリ水溶液をろ過分離する（ステップ１５０）。ろ過沈殿物は、水酸化鉄、水酸化マグネシウムなどの水酸化物である（ステップ１６０）。
【００５１】
一方、得られたろ液に含有されている金属は、２価のニッケルイオンのアンミン錯体のみとなる（ステップ１７０）。
このアルカリ水溶液に担体を添加して所定時間撹拌し、アンミン錯体中のニッケルイオンと担体中のカルボキシル基とのイオン吸着反応によりニッケルイオンを吸着させる（ステップ１８０）。
次に、アルカリ水溶液をろ過分離して、沈殿物となるニッケルイオンを吸着した担体を、洗浄・乾燥させる（ステップ１９０）。ニッケルイオンを吸着した担体からのニッケルの抽出は、担体ごと燃焼させる。これにより、ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＮｉＯ２）として回収することができる（ステップ２００）。なお、ステップ１９０の工程において、ニッケルイオンを吸着した担体に硫酸などの酸性溶液を加えて洗浄すると硫酸ニッケルが生成する。この硫酸ニッケルを回収することもできる。また、洗浄された担体は吸着剤として再利用することもできる。
【００５２】
前述のバナジン酸ナトリウムの水溶液に過剰の硫酸を加えて（ステップ３００）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を析出させて脱水・乾燥させる（ステップ３１０）。なお硫酸ナトリウムを含む硫酸水溶液は石灰等により中和処理する。
【００５３】
このような本発明のバナジウムの回収方法によれば、常圧又は減圧蒸留残油などに含有する複数の有価金属の中から常温でアルカリ水溶液のｐＨ調整と担体の添加という簡易な作業でバナジウムを分離して効率的に回収することができる。
また、２価のニッケルイオンのアンミン錯体と４価を主とするバナジウムイオンのアニオン錯体が生成したアルカリ水溶液のｐＨが１０〜１２、より好ましくはｐＨが１０〜１１の範囲において、２価の金属イオンであるニッケルイオンを選択的に担体に吸着させて回収することができる。
【００５４】
２．レドックス・フロー電池用電解液の製造方法
本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、上述したバナジウムの回収方法に加えて、当該方法で回収したバナジウムをレドックス・フロー電池用の電解液の原料とする。レドックス・フロー電池用電解液としては、正極側は酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）を、負極側は硫酸バナジウム（ＩＩ）を使用することができる。レドックス・フロー電池用電解液中に含まれるバナジウムの濃度は、特に制限はないが、正極側、負極側いずれも、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。
【００５５】
正極側の電解液の原料である硫酸バナジウム（ＩＶ）の製造方法としては、例えば図３のステップ２１で得られたＶＯＳＯ４をそのまま使用することができる。また、負極側の電解液の原料である硫酸バナジウム（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、図１のステップ１３で得られたＶ２Ｏ５からメタバナジン酸アンモニウムを生成し、窒素ガス雰囲気下にて高温で分解して酸化物（Ｖ２Ｏ３）とする。次に、得られた酸化物に対して、高圧反応法や大気圧法で硫酸バナジウム（ＩＩ）を得る方法である。高圧反応法は、例えば、２５０℃、４０気圧の条件下で５〜４０％濃硫酸をＶ２Ｏ３に添加して溶解析出させて硫酸バナジウム（ＩＩ）を得る方法である。一方、大気圧法は、例えば、２５０℃、大気圧の条件下で８０％濃硫酸をＶ２Ｏ３に添加して溶解析出させ、その後に５０％未満の希硫酸に溶解させることで硫酸バナジウム（ＩＩ）を得る方法である。
【００５６】
３．バナジウムの回収装置
また、本発明のバナジウムの回収装置は、上述する回収方法を実施するための装置として構成することができる。本発明のバナジウムの回収装置は、一例として、酸浸出槽、錯体生成槽、ニッケル回収槽、バナジウム回収槽を備える回収システム（プラントなど）として構成することができる。
【００５７】
酸浸出槽は、バナジウムを少なくとも含有する金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得るための手段であり、本発明の酸浸出手段に相当する。酸浸出槽では、上述したステップ２で説明した方法で酸浸出を行う。
【００５８】
錯体生成槽は、酸浸出槽で得られた浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、２価のニッケルイオンのアンミン錯体と４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させるための手段であり、本発明の錯体生成手段に相当する。錯体生成槽では、上述したステップ３〜７で説明した方法で錯体を生成させる。
【００５９】
ニッケル回収槽は、アンミン錯体とアニオン錯体とが生成したアルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、担体にアンミン錯体中のニッケルイオンを選択的に吸着させてニッケルイオンを回収する手段であり、本発明のニッケル回収手段に相当する。ニッケル回収槽では、上述したステップ７〜１０で説明した方法でニッケルを回収する。
【００６０】
バナジウム回収槽は、ろ過分離後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収する手段であり、本発明のバナジウム回収手段に相当する。バナジウム回収槽では、上述したステップ１１〜１３で説明した方法でバナジウムを回収する。
【００６１】
４．レドックス・フロー電池用電解液の製造装置
本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、上述したバナジウムの回収装置で得られたバナジウムをレドックス・フロー電池用電解液の原料とする。すなわち、本発明の製造装置は、バナジウム回収装置で回収したバナジウムから、上記「２．レドックス・フロー電池用電解液の製造方法」に記載した方法で電解液を製造する手段を有する。
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００６３】
１．実験例１（褐炭のニッケル吸着性評価）
＜実施例１＞
（１）褐炭の調製
豪州産Ｌｏｙ−Ｙａｎｇ褐炭（ＬＹ褐炭）を用意し、４５〜７５μｍに篩分けした。得られた褐炭を工業分析及び元素分析した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017010437.tif 000003
【００６５】
（２）サンプル（模擬廃触媒）の調製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（いずれも和光純薬工業製）をそれぞれ３３．３ｗｔ％ずつとなるように乳鉢に入れ、水を添加しつつ混練した。混練物を団子状にした後、乾燥、粉砕して４５〜７５μｍとなるように整粒して模擬触媒を調整した。混合物量を変えて、褐炭１ｇあたりのニッケル金属量が０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０ｍｍｏｌのサンプル６種類を用意した。
【００６６】
（３）浸出・アルカリ処理
得られた模擬廃触媒１．４ｇに３Ｍ硫酸５０ｍｌを添加し、３００ｒｐｍ、８０℃、４時間でスタラーして浸出した。その後、２８％アンモニア水１２０ｍｌを添加し、ｐＨを１０．５に調整した。沈殿物を濾過して水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を除去して担持液を得た。
【００６７】
（４）褐炭による担持
ＬＹ褐炭５ｇと担持液１５０ｍｌとを混合し、１時間撹拌した。褐炭を吸引ろ過・洗浄し、窒素ガス雰囲気下で１０７℃、１２時間熱真空乾燥した。得られた金属担持褐炭をマッフル炉にて空気存在下で８１５℃、１時間燃焼させて灰化した。
【００６８】
（５）分析及び結果
上記で得られた燃焼灰をエネルギー分散型蛍光Ｘ線（島津製作所製：ＥＤＸ−７００／８００）で定量分析した。その結果を図５に示す。
【００６９】
図５は褐炭１ｇあたりのイオン吸着対象液に含まれる金属量［ｍｍｏｌ／ｇ］と金属担持率［％］の関係を示すグラフである。同グラフは、褐炭１ｇあたりのアンモニア性アルカリ水溶液中に含まれる各ニッケル金属量０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０ｍｍｏｌに対する金属担持率［％］をプロットしたものである。この図では、Ｘ軸にニッケル金属量（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｙ軸に吸着ニッケル金属量の対褐炭比率（ｗｔ％）をプロットしてグラフ化している。その結果、ニッケルのアンモニア性アルカリ水溶液の０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で金属担持率は増加し、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で金属担持率が約８．８％で収束している。このため、ニッケルの２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上に対して、褐炭１ｇを加えると良いことがわかる。
【００７０】
２．実験例２（ニッケル、バナジウム混合液からニッケルの回収）
（１）実施例２（ニッケル・バナジウム混合系）
褐炭１ｇあたりのニッケル金属量が３ｍｍｏｌのサンプルＡを実験例１と同様に調整した。試薬とし硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業製）を使用し、実験例１と同様にイオン交換水を添加して溶解させた。また、褐炭１ｇあたりのバナジウム金属量が３ｍｍｏｌのサンプルＢを用意した。詳細には、試薬として塩化バナジウム（ＩＩＩ）六水和物（三津和化学製）を使用し、実験例１と同様にイオン交換水を添加して溶解させた。
【００７１】
次に、サンプルＡとサンプルＢを１：１（重量比）で混合し、過剰Ｈ２Ｏ２の存在下で３００ｍｌのイオン交換水に常温で溶解させた（実施例２）。次に、「１．実験例１」の（４）「褐炭による担持」及び（５）「分析及び結果」と同様の手順で褐炭に金属を吸着させ、ニッケルとバナジウムの担持率をそれぞれ測定した。その結果、ニッケルの担持率は５．１％、バナジウムの担持率は０．００５６％であった。得られたニッケルの担持率とバナジウムの担持率から、ニッケルとバナジウムの吸着率をそれぞれ計算した。その結果を表２に示す。数値の単位は原子量（ｍｏｌ％）である。
ニッケル吸着率＝［ニッケル担持率／（ニッケル担持率＋バナジウム担持率）］×１００
バナジウム吸着率＝［バナジウム担持率／（ニッケル担持率＋バナジウム担持率）］×１００
【００７２】
（２）比較例１（ニッケル、バナジウム単一金属系）
サンプルＡ（ニッケル）のみについて３００ｍｌのイオン交換水に常温で溶解させた。また、サンプルＢ（バナジウム）のみについて、過剰Ｈ２Ｏ２の存在下で３００ｍｌのイオン交換水に常温で溶解させた。次に、サンプルＡ、サンプルＢの溶解液に対して、それぞれ「１．実験例１」の「（４）褐炭による担持」及び「（５）分析及び結果」と同様の手順で褐炭に金属を吸着させて担持率を測定した。その結果、サンプルＡ（ニッケル）の担持率は５．１％、サンプルＢ（バナジウム）の担持率は０．３％であった。次に、得られたサンプルＡ、サンプルＢの担持率の結果から、両サンプルを単純に混合したと仮定したときのニッケルとバナジウムの吸着率の比較値を下記の式により算出した。その結果を表２に示す。数値の単位は原子量（ｍｏｌ％）である。
ニッケル吸着率（比較値）＝［サンプルＡのニッケル担持率／（サンプルＡのニッケル担持率＋バサンプルＢのナジウム担持率）］×１００
バナジウム吸着率（比較値）＝［サンプルＢのバナジウム担持率／（サンプルＡのニッケル担持率＋サンプルＢのバナジウム担持率）］×１００
【００７３】
【表２】
2017010437.tif 000004
【００７４】
この結果から、ニッケルのみ、バナジウムのみの単一金属系でそれぞれの金属を褐炭に吸着させたときのニッケル吸着率（比較例１）よりも、ニッケルとバナジウムの混合系でのニッケル吸着率（実施例２）のほうが、値が高いことがわかる。すなわち、単一金属系でのニッケル吸着率の比較値よりも、混合金属系で求めたニッケル吸着率のほうが高い。これは、ニッケルとバナジウムを混合することで、ニッケルのほうがバナジウムよりも選択的に褐炭に吸着したことを示している。これにより、ニッケルとバナジウムを共存させた場合、それぞれが単独の場合と比較して、よりニッケルを優先的に吸着させて、選択的に回収することが可能であることがわかった。
【００７５】
また、上述したように、実験例１の硫酸ニッケル（ＩＩ）におけるニッケルの担持率は８．８％、硝酸ニッケル（ＩＩ）におけるニッケルの担持率は５．１％であった。この結果から、２価の金属の硫酸塩と硝酸塩の担体への吸着率は、ともに５％以上と高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、少なくともニッケル及びバナジウムを含有する金属混合物のうち選択的にバナジウムを回収する抽出、リサイクルなどの分野において特に有用である。
【図１】
2017010437.tif 000005
【図２】
2017010437.tif 000006
【図３】
2017010437.tif 000007
【図４】
2017010437.tif 000008
【図５】
2017010437.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月1日(2017.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収方法であって、
前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出工程と、
前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成工程と、
前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収工程と、
前記２価又は３価金属イオンの回収後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収工程と、
を有することを特徴とするバナジウムの回収方法。
【請求項２】
前記バナジウム回収工程が、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、空気中で加熱焙焼して酸化バナジウムを回収する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項３】
前記バナジウム回収工程が、前記アルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整して前記アニオン錯体を沈殿させてろ過分離し、窒素雰囲気下で前記アニオン錯体のアンモニア成分が揮発するまで加熱し、硫酸を加えて硫酸バナジウム（４価及び／又は５価）を回収する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項４】
前記担体が褐炭であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項５】
前記回収される前記バナジウムが酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバナジウムの回収方法で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造方法。
【請求項７】
ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、白金、銅及び亜鉛から選択される１種類以上の２価又は３価金属と、バナジウムと、を少なくとも含有する金属混合物からバナジウムを回収するバナジウムの回収装置であって、
前記金属混合物を酸で浸出させて浸出液を得る酸浸出手段と、
前記浸出液にアンモニア性アルカリ水溶液を加えてｐＨを１０〜１２に調整し、前記２価又は３価金属イオンのアンミン錯体と、４価及び／又は５価のバナジウムイオンのアニオン錯体とをアルカリ水溶液中に生成させる錯体生成手段と、
前記アンミン錯体と前記アニオン錯体とが生成した前記アルカリ水溶液にカルボキシル基を有する担体を加えて、前記担体に前記アンミン錯体中の前記２価又は３価金属イオンを選択的に吸着させて前記２価又は３価金属イオンを回収する２価又は３価金属回収手段と、
前記ろ過分離後の前記アルカリ水溶液に含まれる前記アニオン錯体からバナジウムを回収するバナジウム回収手段と、
を有することを特徴とするバナジウムの回収装置。
【請求項８】
前記回収される前記バナジウムが酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることを特徴とする請求項７に記載のバナジウムの回収装置。
【請求項９】
請求項７に記載のバナジウムの回収装置で回収した前記バナジウムを電解液の原料とすることを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造装置。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月10日(2018.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
なお、上記の担体で吸着できるニッケル以外の金属としては、１価〜３価の金属イオンであってアンモニア性アルカリ水溶液の添加によってアンミン錯体を形成する金属を挙げることができる。このような金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等を挙げることができる。また、このような金属を含む化合物としては、上記金属の酸化物や硫化物などを挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2017010437.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2017010437.tif 000011
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2017010437.tif 000012
【国際調査報告】
2017010437.tif 000013
2017010437.tif 000014