(57)【要約】  本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する、ハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムである。（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）成分：ポリチオール化合物（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー（Ｄ）成分：反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体  本発明によれば、硬度が高く、かつ、耐屈曲性、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する、ハードコート剤。
（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー
（Ｄ）成分：反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、５０〜１２０質量％である、請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、３０〜１２５質量％である、請求項１又は２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート剤。
【請求項５】
基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、かつ、耐屈曲性、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイ等の表示装置は、タッチパネルを備え、データ入力装置として用いられることも多くなってきている。
このようなタッチパネルを使用する際は、通常、ペンや指をタッチパネルの表面に接触させる。したがって、タッチパネルの表面は、ペンや指による接触が繰り返されても、傷つかないことが求められる。
このため、従来、タッチパネルを構成する樹脂フィルムにハードコート層を設けることが行われてきた。【０００３】
例えば、特許文献１には、反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、ポリチオール化合物とを含有する透明被膜層形成用樹脂組成物や、この樹脂組成物を用いて透明被膜を形成する方法が記載されている。また、この文献には、その樹脂組成物を用いて形成された透明被膜は、可撓性、硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性に優れることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０３９４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１には、その透明被膜が可撓性、硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性等に優れることが記載されている。
しかしながら、そのような透明被膜を形成するためには樹脂組成物を十分に硬化させる必要があり、硬化条件によっては、目的の性能を有する透明被膜を形成することができないことがあった。
また、特許文献１に記載の透明被膜は防汚性に劣るため、経時的に美観が低下するという問題や、滑り性に劣るため、積層フィルムの製造時や使用時の作業効率が低下するという問題があった。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硬度が高く、かつ、耐屈曲性、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ハードコート剤について鋭意検討した。その結果、反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、ポリチオール化合物、反応性官能基を有する無機フィラー、並びに反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体を含有するハードコート剤を用いることで、硬度が高く、かつ、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）のハードコート剤、及び下記（５）の積層フィルムが提供される。【０００９】
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する、ハードコート剤。
（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー
（Ｄ）成分：反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体
（２）前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、５０〜１２０質量％である、（１）に記載のハードコート剤。
（３）前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、３０〜１２０質量％である、（１）又は（２）に記載のハードコート剤。
（４）前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、１〜５質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート剤。
（５）基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度が高く、かつ、耐屈曲性、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）ハードコート剤、及び、２）積層フィルム、に項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）ハードコート剤
本発明のハードコート剤は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー
（Ｄ）成分：反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体
【００１３】
（反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物）
本発明のハードコート剤は、（Ａ）成分として、反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素化合物（Ａ）」ということがある。）を含有する。
【００１４】
有機ケイ素化合物（Ａ）中の反応性官能基とは、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。
この反応性官能基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基；エポキシ基；イソシアネート基；メルカプト基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００１５】
有機ケイ素化合物（Ａ）中の加水分解性基とは、加水分解反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成し得る基をいう。
この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアシルオキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。
【００１６】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2017150420.tif 000002
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は反応性官能基を有する基を表し、Ｒ２は加水分解性基を表し、Ｒ３は反応性官能基を有しない、非加水分解性基を表す。
ｘは１、２又は３、ｙは１、２又は３、ｚは０、１又は２であり、ｘ、ｙ、ｚの合計は４である。
ｘ、ｙ又はｚが２以上のとき、複数のＲ１、Ｒ２又はＲ３は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ１としては、反応性官能基や、反応性官能基を有する基が挙げられる。これらの具体例としては、ビニル基、ビニルオキシメチル基等のビニル基を有する基；アリル基、アリルオキシメチル基等のアリル基を有する基；スチリル基、スチリルメチル基等のスチリル基を有する基；（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイル基を有する基；エポキシ基、グリシジル基、３−グリシジルオキシプロピル基等のエポキシ基を有する基；イソシアネート基、３−イソシアナトプロピル基等のイソシアネート基を有する基；メルカプト基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有する基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００２０】
Ｒ２としては、前記加水分解性基が挙げられる。
Ｒ２の炭素数は好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０である。
【００２１】
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基；等が挙げられる。
【００２２】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン等のビニル基含有シラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン等のアリル基含有シラン化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブロモシラン等のγ−アクリロキシアルキル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン等のγ−メタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリクロロシラン、α−グリシドキシエチルトリブロモシラン、β−グリシドキシエチルトリクロロシラン、β−グリシドキシエチルトリブロモシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、有機ケイ素化合物（Ａ）としては、ビニル基含有シラン化合物が好ましく、ビニルトリアセトキシシランがより好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のハードコート剤は、（Ｂ）成分として、ポリチオール化合物を含有する。
ポリチオール化合物とは、分子内に、２以上のメルカプト基を有する化合物をいう。
【００２４】
ポリチオール化合物としては、エチレンビス（メルカプトアセテート）、エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が２の化合物；トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が３の化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が４以上の化合物；等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ポリチオール化合物としては、メルカプト基数が３の化合物又はメルカプト基数が４以上の化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
ポリチオール化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ポリチオール化合物の含有量は特に限定されない。ポリチオール化合物の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、５０〜１２０質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
ポリチオール化合物の含有量が少な過ぎるハードコート剤を使用してハードコート層を形成すると、積層フィルムにカールが発生するおそれがある。一方、ポリチオール化合物が多過ぎるハードコート剤を使用すると、ハードコート層が耐擦傷性に劣るものとなったり、硬度が高いハードコート層を形成するのが困難になったりするおそれがある。
【００２７】
本発明のハードコート剤は、（Ｃ）成分として、反応性官能基を有する無機フィラー（修飾処理により、表面に反応性官能基が導入された無機フィラーをいう。以下、この（Ｃ）成分を「無機フィラー（Ｃ）」ということがある。）を含有する。無機フィラー（Ｃ）を含有するハードコート剤を用いることで、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
【００２８】
無機フィラー（Ｃ）に含まれる反応性官能基とは、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。この反応性官能基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
無機フィラー（Ｃ）を構成する無機成分（修飾処理前の無機フィラーの構成成分）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。
【００３０】
金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；等が挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー（Ｃ）を構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
【００３１】
無機フィラー（Ｃ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等、球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
【００３２】
無機フィラー（Ｃ）の大きさは特に限定されない。無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径が上記範囲内にあることで、透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、ＢＥＴ法により得られた比表面積を利用して算出することができる。
【００３３】
本発明のハードコート剤において、無機フィラー（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
無機フィラー（Ｃ）の含有量は特に限定されない。無機フィラー（Ｃ）の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、３０〜１２５質量％、好ましくは５０〜１２５質量％である。
無機フィラー（Ｃ）の含有量が少な過ぎるハードコート剤を使用してハードコート層を形成すると、積層フィルムにカールが発生するおそれがある。一方、無機フィラー（Ｃ）が多過ぎるハードコート剤を使用すると、積層フィルムの耐屈曲性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のハードコート剤は、（Ｄ）成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体（以下、この（Ｄ）成分を「重合体（Ｄ）」ということがある。）を含有する。重合体（Ｄ）を含有するハードコート剤を用いることで、水との接触角が高く、防汚性に優れるハードコート層を形成することができる。
【００３６】
重合体（Ｄ）に含まれる反応性官能基とは、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。この反応性官能基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３７】
重合体（Ｄ）に含まれるポリシロキサン側鎖とは、下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する側鎖をいう。
【００３８】
【化２】
2017150420.tif 000003
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。
【００４０】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４３】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４４】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００４５】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、Ｒ４、Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４７】
１つのポリシロキサン側鎖に含まれるケイ素原子の数は、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜４０である。
【００４８】
重合体（Ｄ）の主鎖は特に限定されない。重合体（Ｄ）としては、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ノボラック系重合体等が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｄ）としては、アクリル系重合体が好ましい。
【００４９】
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有するアクリル系重合体は、例えば、アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとを共重合して共重合体を得た後、この共重合体に変性処理を施して反応性官能基を導入することにより得ることができる。
【００５０】
アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のグラフト反応用官能基を有しないアクリルモノマー；
【００５１】
（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等のグラフト反応用官能基を有するアクリルモノマーが挙げられる。
なお、アクリルモノマーの説明中の「グラフト反応用官能基」とは、グラフト側鎖の導入に利用できる官能基を意味するものであり、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分中の「反応性官能基」とは異なるものである。
【００５２】
ポリシロキサンマクロマーとしては、片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン等の片末端にアクリル基又はメタクリル基を有する、片末端反応性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５３】
アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとの共重合反応は、通常、重合開始剤を用いた溶液重合反応により行うことができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤；ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤；等が挙げられる。
【００５４】
溶液重合に用いる溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；等が挙げられる。
溶液重合の反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は３〜１２時間であることが好ましい。
【００５５】
得られた共重合体に変性処理を施して反応性官能基を導入する際は、アクリルモノマー中のグラフト反応用官能基を利用することができる。
例えば、共重合体にグラフト反応用官能基としてカルボキシル基が含まれている場合、反応性官能基含有モノグリシジル化合物を反応させることによって、反応性官能基を共重合体に導入することができる。
同様に、共重合体にグラフト反応用官能基としてグリシジル基が含まれている場合、反応性官能基含有モノカルボキシル化合物を反応させることによって、反応性官能基を共重合体に導入することができる。
これらの反応は、公知の反応条件を適宜利用することができる。
【００５６】
本発明のハードコート剤において、重合体（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合体（Ｄ）の含有量は特に限定されない。重合体（Ｄ）の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、１〜５質量％、好ましくは３〜５質量％である。
【００５８】
本発明のハードコート剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分以外に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、溶媒や光重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、薄いハードコート層を効率よく形成することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明のハードコート剤が溶媒を含有するとき、溶媒の含有量は、本発明のハードコート剤の固形分濃度が３０〜９５質量％以上になる量が好ましく、３５〜９０質量％になる量がより好ましく、４０〜８５質量％になる量がさらに好ましい。
【００６１】
光重合開始剤を含有するハードコート剤を使用することで、ハードコート剤を塗工した後、得られた塗膜を効率よく硬化させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のハードコート剤が光重合開始剤を含有するとき、光重合開始剤の含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６３】
本発明のハードコート剤は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する。そして、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に含まれる反応性官能基は、（Ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応し得るものであるとともに、これらの反応性官能基同士でも反応し得るものである。
このように、本発明のハードコート剤は、メルカプト基が関与する反応とメルカプト基が関与しない反応の両方を利用できるものであるため、本発明のハードコート剤を用いることにより硬度が高く、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
【００６４】
また、前記反応性官能基同士を反応させる場合は、通常、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射したり、加熱したりすることが必要になるため、反応性官能基とメルカプト基との反応が、反応性官能基同士の反応に比べて速く進行する。そして、この反応性官能基とメルカプト基との反応は付加反応であり、この反応が起きてもハードコート層の収縮が起こり難い。
一方、反応性官能基同士の反応が必要以上に起きると、局所的な硬化収縮が生じ、光学特性やカール性を低下させるおそれがある。
したがって、（Ｂ）成分の量を適切に調節し、反応性官能基とメルカプト基との反応後において未反応の反応性官能基が余り過ぎないようにしたハードコート剤を用いることで、光学特性、カール性、耐屈曲性にも優れるハードコート層を形成することができる。
【００６５】
２）積層フィルム
本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００６６】
本発明の積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層を保持するために用いられる。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として利用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００６７】
本発明において、前記基材層の少なくとも一方の面にはプライマー層が設けられていてもよい。前記プライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材層に対する密着性が良好なものであればよく、その種類は特に制限されない。プライマー層としては、アクリル系プライマー層、ポリエステル系プライマー層、ポリウレタン系プライマー層、シリコーン系プライマー層、ゴム系プライマー層等の従来公知のプライマー層を用いることができる。
【００６８】
基材層（合成樹脂フィルム）の厚みは特に限定されず、積層フィルムの用途等に応じて適宜決定することができる。
基材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００６９】
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものである。
ハードコート層の厚みは、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００７０】
ハードコート層は、基材層用の合成樹脂フィルム上に本発明のハードコート剤を塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００７１】
合成樹脂フィルム上にハードコート剤を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
【００７２】
塗膜を硬化させる方法は特に限定されない。例えば、塗膜に対して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって塗膜を硬化させることができる。
紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができる。電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００７３】
ハードコート層を形成する際は、必要に応じて、塗膜の硬化前又は塗膜の硬化後に乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、乾燥時間は、例えば、３０秒から１時間、好ましくは１〜３０分である。
【００７４】
ハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであり、硬度が高く、かつ、耐擦傷性、防汚性及び滑り性に優れる。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、Ｆ以上の硬度を示し、Ｈ以上が好ましい。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は傷が観察されない。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、水の接触角を測定すると、通常、９０〜１０５°であり、９９〜１０２°が好ましい。
本発明の積層フィルムは、そのハードコート層とステンレス板とを接触させて静摩擦係数を測定すると、通常、０．１５〜０．３５、好ましくは０．２０〜０．３０、より好ましくは０．２１〜０．２６であり、同様にして動摩擦係数を測定すると、通常、０．１５〜０．３８、好ましくは０．１８〜０．３０、より好ましくは０．１８〜０．２３である。
【００７５】
本発明の積層フィルムは透明性に優れるものが好ましい。本発明の積層フィルムは、全光線透過率を測定したときに、８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。上限値は特にないが、通常は９５％以下である。
本発明の積層フィルムは耐屈曲性に優れるものが好ましい。本発明の積層フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて、マンドレル屈曲試験を行ったときに、４ｍｍΦ以下が好ましく、２ｍｍΦ以下がより好ましい。
本発明の積層フィルムは反りが少ないものが好ましい。本発明の積層フィルムは、実施例に記載の方法に従ってカール性を評価すると、通常は６０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ以下である。下限値は特にないが、通常は２ｍｍ以上である。
【００７６】
これらの光学特性、耐屈曲性、カール性に優れる積層フィルムは、上述のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の量を調節し、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が有する反応性官能基同士の反応を必要以上に起こさせないことにより製造することができる。
【００７７】
本発明の積層フィルムは、硬度が高く、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を有するものであり、タッチパネルの製造材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００７９】
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
有機ケイ素化合物（ビニルトリアセトキシシラン）の溶液（Ａ１）（堺化学社製、商品名：ＳＨＣ−００１Ｂ、濃度９０％）
ポリチオール化合物〔トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）〕の溶液（Ｂ１）（堺化学社製、商品名：ＳＨＣ−００１Ａ、濃度６０％）
無機フィラー（アクリロイルオキシ基を有するシリカナノフィラー）分散液（Ｃ１）（日産化学工業社製、商品名：ＡＣ−４１３０Ｙ、濃度３０％、平均粒径４０〜５０ｎｍ）
シリコーンアクリルポリマーの溶液（Ｄ１）（大成ファインケミカル社製、商品名：８ＳＳ−７２３、濃度４７％）【００８０】
［実施例１］
有機ケイ素化合物の溶液（Ａ１）１１０部、ポリチオール化合物の溶液（Ｂ１）１５０部、無機フィラー分散液（Ｃ１）３９８部、シリコーンアクリルポリマーの溶液（Ｄ１）１部を混合し、得られた混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度４５％のハードコート剤（１）を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：ＰＥＴ５０Ａ４１００、厚み５０μｍ）に、マイヤーバー＃１０を用いて硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート剤（１）をプライマー層の面上に塗布し、紫外線を照射（光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させた。次いで硬化塗膜を、１２０ｏＣで２０分間乾燥してハードコート層を形成し、積層フィルム（１）を得た。【００８１】
［実施例２〜３、比較例１〜４］
実施例１において、ハードコート剤（１）に代えて、第１表に記載の組成のハードコート剤（２）〜（７）を調製し、これを使用して積層フィルムを製造したことを除き、実施例１と同様にして、得られたハードコート剤（２）〜（７）を用いて積層フィルム（２）〜（７）をそれぞれ得た。【００８２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた積層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を第１表に示す。第１表中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。【００８３】
［膜厚評価］
厚み計（ニコン社製、商品名：ＭＨ−１５）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０（１９９９）に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。【００８４】
［全光線透過率］
ヘイズメーター（日本電色社製、商品名：Ｎ−ＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に準じて、積層フィルムの全光線透過率を測定した。【００８５】
［鉛筆硬度］
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製、商品名：Ｎｏ．５５３−Ｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、荷重７５０ｇ、引っかき速度０．５ｍｍ／秒で鉛筆引っかき硬度試験を行った。【００８６】
［耐擦傷性評価］
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール＃００００を用いて、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で長さ５０ｍｍの範囲を１０往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
○：傷がない。
×：傷がある。【００８７】
［耐屈曲性評価］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの耐屈曲性を評価した。【００８８】
［カール性評価］
積層フィルムを１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、これを試験片とした。この試験片を水平の台上に静置し、このときの四隅の浮き（ｍｍ）を測定し、その合計値を算出した。【００８９】
［水との接触角測定］
全自動接触角計「ＤＭ−７０１」（協和界面科学株式会社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ環境下でハードコート層上へ水２μＬを滴下した際の静的接触角を測定した。【００９０】
［防汚性評価］
油性ペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー極細、品番：ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、ハードコート層上に線を引き、次いで、これを不織布（製品名：ベンコット  Ｍ−３ＩＩ（旭化成せんい社製）でふき取った。このときの線の残り具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：きれいにふき取ることができる。
×：線が残る。【００９１】
［滑り性評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準じて、ハードコート層をステンレス板と接触させ、この状態で、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。【００９２】
【表１】
2017150420.tif 000004
【００９３】
第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜３で得られた積層フィルム（１）〜（３）のハードコート層は、透明性に優れるとともに、硬度が高く、かつ、耐屈曲性、耐擦傷性、防汚性、及び滑り性に優れる。
一方、比較例１〜４で得られた積層フィルム（４）〜（７）は、防汚性及び滑り性に劣るものである。
【国際調査報告】
2017150420.tif 000005
2017150420.tif 000006
2017150420.tif 000007
2017150420.tif 000008