(57)【要約】  優れた充放電容量と容量維持率が向上したサイクル特性を有する二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供する。  式（１）で示されるＳｉ化合物を加水分解後、縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物を、不活性ガス雰囲気下、熱処理して得られる、Ｓｉ、Ｏ及びＨを含有し、赤外スペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ由来のピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法。  ＨＳｉ(Ｒ)３            （１）（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルコキシ等から選択される基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
ＨＳｉ(Ｒ) ３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
【請求項６】
前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高容量で優れた充放電特性とサイクル特性を示す二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
さらに詳細には、特定のケイ素化合物を加水分解後、縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。【０００３】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であるので、商用化には課題が残されていた。
そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。【０００４】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ6の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。【０００５】
代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生したり、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加、容量の低下が生じたり、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。【０００６】
かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討も進められている。
例えば、特許文献１にはケイ素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、高容量を有する電極を得ることが開示されている。
また、特許文献２にはナノ気孔構造を含む非晶質ケイ素酸化物を含むケイ素酸化物系負極活物質として、水素シルセスキオキサンの焼成物を用いる方法が提案されている。  さらに、特許文献３にはケイ素酸化物を水素プラズマに暴露することにより水素還元されたケイ素化合物を負極活物質に用いる方法の記載がある。
さらにまた、非特許文献１にはトリブロックコポリマー存在下で水素シルセスキオキサンゲルを合成後、熱分解させて得られたケイ素酸化物を負極活物質に用いることが開示されている。【０００７】
しかし、ケイ素酸化物系化合物を使用した、いずれの公知技術も最初の容量においては一定程度の改良が認められるものの、繰り返し充放電を行うことにより可逆的に利用可能な容量が徐々に低下し、実用化に耐えうるサイクル特性が得られていない。
さらに、負極材料を得るには製造方法として生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１３８２５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】New J. Chem., 39 621-630 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池負極活物質には、従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、得られた電池がさらに高容量で、かつ優れた充放電特性とサイクル特性を示す負極活物質の開発、および生産性に優れたその製造方法が、依然として求められている。
本発明の課題は、その要求に応える、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する二次電池用負極活物質および生産性に優れたその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する、負極活物質および生産性に優れた該負極活物質の製造方法を見出した。【００１２】
本発明の第１の態様は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質である。【００１３】
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）【００１４】
本発明の第２の態様は、前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、本発明の第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。【００１５】
本発明の第３の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。【００１６】
本発明の第４の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。【００１７】
本発明の第５の態様は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１８】
ＨＳｉ(Ｒ) ３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）【００１９】
本発明の第６の態様は、前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、本発明の第４の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００２０】
本発明の第７の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、本発明の第５または第６の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００２１】
本発明の第８の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、本発明の第５または第６の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の不活性ガス雰囲気下での熱処理による焼成物から直接得られる新しい構造のケイ素酸化物を含有する負極活物質を低コストで提供することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】赤外分光法（ＩＲ）による実施例および比較例で製造されたケイ素酸化物のＩＲ吸収スペクトル図。
【図２】実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の粒度分布測定図。
【図４】コイン型のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の製造＞
本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる。
【００２５】
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
【００２６】
式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｔ−ブトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、反応および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００２８】
これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）が容易に得られるばかりでなく、不活性ガス雰囲気下で熱処理した際に得られるケイ素酸化物のＳｉ-Ｈ結合量を制御し易い。
【００３０】
次に本発明に係る、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は上記の本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる。
加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００３１】
また、加水分解後の反応液中には、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
この時、加水分解反応に加えて、加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。
ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするケイ素酸化物に応じて適宜に設定することができる。
【００３２】
本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法がより適している。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００３３】
酸性度としては、通常ｐＨ６以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示されるが、加水分解反応およびその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸が好ましい。
また、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物としてトリハロゲン化シラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
【００３４】
加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離あるいは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を得る。
＜ケイ素酸化物およびその製造方法＞
【００３５】
本発明に係るケイ素酸化物は、上記の方法で得られた本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。本発明でいう「不活性ガス」は、酸素を含まないことが必要であるが、ＨＰＳＱを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ1／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「不活性ガス」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。このようにして得られたケイ素酸化物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物である。
【００３６】
ｘが１＜ｘ＜１.８、好ましくは１．２＜ｘ＜１．８、より好ましくは１．３＜ｘ＜１．７の範囲にあれば、ケイ素酸化物を製造し易く、十分な電池容量が得られる。ｙが０．１＜ｙ＜０．４、好ましくは０．１＜ｙ＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００３７】
さらに、本発明に係るケイ素酸化物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあるケイ素酸化物である。
【００３８】
上記のピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、好ましくは０．０１から０．３０、より好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、電池とした場合に良好なサイクル特性と高い充放電容量を発現させることができる。
【００３９】
さらに、本発明に係るケイ素酸化物は、既述の本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。
熱処理は、詳細を前に述べた通り、不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ-Ｈ結合量が得られない。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気にし、熱処理することもできる。
【００４０】
本発明に係る不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることにより、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
従って、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は６００℃から９００℃、好ましくは６５０℃から８５０℃、より好ましくは７５０℃から８５０℃である。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
【００４１】
上記の熱処理により、本発明に係るケイ素酸化物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択すれば良い。
【００４２】
かくして得られた本発明に係るケイ素酸化物は、その形状として本発明の合成法によって得られた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を熱処理して得られることから、図２に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
【００４３】
一次粒子が小さいことで、リチウムイオン二次電池の負極材料として電池に用いた場合に、二次電池として充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和され、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００４４】
ケイ素酸化物系負極活物質は、前記のごとく粒子径が小さいほど膨張収縮時の応力を緩和できるが、粒子径がナノサイズ、或いは粒子内部にナノ気孔構造を含むなど必要以上に比表面積が大きくなる粒子であると、電解液との接触面積も大きくなり、負極粒子表面での被膜形成反応量が増えサイクル特性の悪化に繋がる。その点、本発明に係るケイ素酸化物はサブミクロンサイズの適度な粒子径と、３〜８ｍ2/ｇの適度な比表面積を持っているため、電解液との電解液との被膜形成反応による容量低下の影響は小さく、優れたサイクル特性が得られているものと考えられる。
【００４５】
また、図３に示したように、本発明に係るケイ素酸化物は粒度分布が非常に狭い特徴を有する。この狭い粒度分布は、負極製造時の取り扱い性が良好なばかりでなく、電極密度を高くすることが可能である。
【００４６】
＜ケイ素酸化物を含む負極活物質＞
本発明は、前記ケイ素酸化物を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【００４７】
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
従って、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合させるには、メカノフュージョンなどの機械的融合処理法やＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の蒸着法により、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法や、  ボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ケイ素酸化物内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【００４８】
なお、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法においては、前記ケイ素酸化物に炭素系物質前駆体を混合し、熱処理することにより前記ケイ素酸化物に炭素系物質前駆体が転化した炭素系物質を複合化させることも可能である。
【００４９】
本発明に係る炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係る炭素系物質前駆体としては、熱処理により炭素系物質に転化し得る、炭素を含有する有機化合物や重合体が挙げられる。
例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチ、アセチレンブラックが挙げられる。
【００５１】
なお、前記ケイ素酸化物と炭素系物質との複合割合としては前記ケイ素酸化物と炭素系物質の合計量に対して、炭素系物質が５〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
＜負極＞
本発明に係るリウムイオン二次電池における負極は、前記ケイ素酸化物あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いて製造される。
例えば、本発明に係る前記のケイ素酸化物あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
より詳しくは通常のとおり本発明に係るケイ素酸化物、あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含有する負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電材料などの負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００５４】
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ-Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ−基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース、及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン-ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン-イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のケイ素酸化物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、次のように製造できる。
まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＮｉｍＣｏｎＭｎ1-ｍ-ｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4（ｍ、ｎは０〜１の数値を表し、ｍ＋ｎ≧１である）などを挙げることができる。具体的な複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、を挙げることができる。また、リチウムの酸化還元が可能な化合物であるＶ2Ｏ5、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【００５７】
導電助剤としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用でき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
【００５８】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
【００５９】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
【００６０】
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬＩＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただ、ｘは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
【００６１】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【００６２】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００６３】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン二次電池が完成する。
【００６４】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００６５】
本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を熱処理することにより形成されるケイ素酸化物は、従来の一般的なケイ素酸化物に比べて、図１から分かるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値に示すように一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物であることから、該ケイ素酸化物を含んでなる負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、高容量、かつ優れた充放電特性及びサイクル特性を示すことができると考える。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６７】
本実施例においては、実施例１〜実施例４、並びに比較例１〜比較例３において調製したケイ素酸化物について、各種分析・評価を行った。
各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」および「元素分析測定」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。【００６８】
（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Thermo Fisher Scientific製  Nicolet iS5 ＦＴ-ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ-1、スキャン回数１６回、データ間隔 １.９２８ｃｍ-1、検出器 DTGS KBｒ）にて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）および、１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。【００６９】
（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。【００７０】
（粒度分布測定）
粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）を用いて、試料粉末を純水中に超音波分散させレーザー回折法により測定した。【００７１】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、試料粉末1ｇを測定セルに投入後、窒素ガスでパージしながらマントルヒーターを用いて、２５０℃で２時間乾燥後、１時間かけて室温まで冷却したのち、マルバーン社製、Ｎｏｖｅ４２００ｅにて測定した。【００７２】
（電池特性の評価）
本発明のケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素酸化物１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。【００７３】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。【００７４】
（水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の調製）
(合成例１)
３００ｍｌの三つ口フラスコに、純水９６ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（１）６.０３ｇを得た。【００７５】
(合成例２)
３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（２）７６.０ｇを得た。【００７６】
[実施例１]
（ケイ素酸化物の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、合成例１と同様にして得られた水素シルセスキオキサン重合物（１）２０.０ｇをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９.９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、８００℃で１時間焼成することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、得られたケイ素酸化物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（１）、１８．９ｇを得た。
得られたケイ素酸化物（１）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。【００７７】
（負極体の作成）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記ケイ素酸化物（１）３.２ｇと０.４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極体を作成した。【００７８】
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
結果を表１に示す。【００７９】
[実施例２]
ケイ素酸化物の調製において、水素シルセスキオキサン重合物（１）の代わりに合成例２で得た、水素シルセスキオキサン重合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（２）を得た。
該ケイ素酸化物（２）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
ケイ素酸化物（２）の、元素分析結果および電池特性評価結果を表１に示す。【００８０】
[実施例３]
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（３）を得た。
該ケイ素酸化物（３）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
ケイ素酸化物（３）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に、また、電池特性評価結果を表１に示す。【００８１】
[実施例４]
実施例１と同様の方法で得られたケイ素酸化物（１）４.２５ｇおよびアセチレンブラック０．５ｇを、アルギン酸ナトリウムの２重量％水溶液２５ｇ中に加えた後、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分混合しスラリー状組成物を作成した。該スラリー状組成物を用いること以外は実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【００８２】
[比較例１] 
（ケイ素酸化物の調製）
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を１０００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（４）を得た。
得られたケイ素酸化物（４）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。【００８３】
（負極体の作成）
前記ケイ素酸化物の調製で得られたケイ素酸化物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成した。
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
負極体として、前記ケイ素酸化物化合物（４）から作成された負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。【００８４】
[比較例２] 
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（５）を得た。
得られたケイ素酸化物（５）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。
上記ケイ素酸化物（５）を用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。【００８５】
[比較例３]
ケイ素酸化物として、市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製 under３２５mesh）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用いた。
用いた一酸化ケイ素の赤外分光測定の結果、及び元素分析結果を表１に示す。
上記一酸化ケイ素をケイ素酸化物（１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。【００８６】
本発明の実施例１〜５及び比較例１〜３の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。【００８７】
【表１】
2017010365.tif 000002
【００８８】
上記結果によると、本発明で用いた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）から作製される、適量のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素酸化物は、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率、即ち良好なサイクル特性を有するものであり、本発明の負極活物質は、負極材料として実用に耐え得るものと評価できる。【００８９】
比較例１において示したＳｉ−Ｈ結合の少ないケイ素酸化物や、本発明以外の方法で得られたケイ素酸化物（比較例３）から作成された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初回放電容量は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下し、さらに、炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質である。
また、比較例２において示したＳｉ−Ｈ結合の多すぎるケイ素酸化物から作成された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しい。    
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００９１】
１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極
【図１】
2017010365.tif 000003
【図２】
2017010365.tif 000004
【図３】
2017010365.tif 000005
【図４】
2017010365.tif 000006
【国際調査報告】
2017010365.tif 000007
2017010365.tif 000008
2017010365.tif 000009