(57)【要約】  本発明では、第１の工程において、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成し、これに続き、第２の工程において、生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下のガリウム等の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる。原料ガスは、１００℃程度の極めて低い温度でも、上記液体金属の表面で水素と炭素に分解し、液体金属の表面にあるガリウム等の原子と結合する。炭素原子は、このガリウム等の原子に導かれるかたちで液体金属の表面を容易に拡散し、基板主面との接触界面への炭素の供給が速やかになされる。
2016175195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、
前記生成核の周りで２次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第２の工程を備え、
前記第２の工程における炭素六員環の形成を３００℃以下の温度で実行する、グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記基板の主面に融点が４００℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触面に前記生成核を形成する、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程における生成核の形成を、フォトリソグラフィ法により予め前記基板の主面に配列されたアモルファス炭素の核を形成しておき、該基板の主面に液体ガリウムを接触させた状態で熱処理して実行する、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程で形成される生成核は、剥離法により形成された炭素六員環である、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記生成核が形成された基板の主面領域にグラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触界面から前記炭素六員環を形成させてグラフェン膜とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒作用を有する金属として前記炭素六員環の形成温度よりも低い融点を有する金属を選択し、該金属の液滴を前記基板の主面領域に接触させた状態で前記炭素六員環を形成させる、請求項６に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給する、請求項２〜８の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、
前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる第２の工程と、
を備えているグラフェンの製造方法。
【請求項１１】
前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程は、前記基板を１０００℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給して実行される、請求項１０または１１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程は、前記基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が１０００℃未満の金属を接触させた状態で前記炭化水素を含有するガスを供給して実行される、請求項１０に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１４】
前記融点が１０００℃未満の金属は、ガリウム、インジウム、アンチモンおよびそれらの合金の群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程は、剥離法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンを転写して実行される、請求項１０または１１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程は、フォトリソグラフ法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンをパターニングして実行される、請求項１０または１１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１７】
前記第２の工程は、プラズマアシスト法により前記炭化水素ガスの分解効率を高めて実行される、請求項１０〜１６の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１８】
前記第２の工程は、融点が４００℃以下の金属としてガリウムを選択し、３００℃以下の温度で実行される、請求項１０〜１７の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１９】
前記第２の工程に続き、前記基板から前記グラフェンを分離する第３の工程を備えている、請求項１０〜１８の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項２０】
前記基板はオフ角の絶対値が３０°以内の（０００１）面（Ｃ面）を主面とするサファイヤである、請求項１０〜１９の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項２１】
基板主面に形成されたレジストパターンに、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むことを特徴とする電子素子の製造方法。
【請求項２２】
前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、およびそれらの合金の群から選択される少なくとも１種である、請求項２１に記載の電子素子の製造方法。
【請求項２３】
炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成され、前記複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に前記炭素六員環の生成核を有し、その密度が１×１０６ｃｍ−２以下である、グラフェン。
【請求項２４】
前記ドメイン内の炭素六員環の方位がグラフェン膜の少なくとも１０−７ｃｍ２の範囲内で実質的に同一であり、１×１０−７ｃｍ２以上の面積を有する連続膜であり、実質的に単層の膜である、請求項２３に記載のグラフェン。
【請求項２５】
前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が１以上である、請求項２３または２４に記載のグラフェン。
【請求項２６】
前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークと１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドのピークの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）が３以上である、請求項２３〜２５の何れか１項に記載のグラフェン。
【請求項２７】
請求項２３〜２６の何れか１項に記載のグラフェンを備えた電子素子。
【請求項２８】
前記グラフェンから成るチャネル領域を有する、請求項２７に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンの製造技術に関し、より詳細には、大面積かつ高品質の単層グラフェンを低温で製造する技術ならびに斯かるグラフェンを電子素子に応用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、その理想的な２次元構造に起因して様々な特異的性質を有しており、例えば、良伝導性、高い電子・正孔移動度を有している。これに加えて、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の特性も注目されており、各種分野への工業的応用が期待されている物質である。【０００３】
グラフェンの製造方法としては、現在、熱分解黒鉛結晶からの剥離方法、固相反応法、化学気相成長法等が知られている。【０００４】
グラフェンの最初の発見はNovoselov等によるものであり、このグラフェンは、熱分解黒鉛結晶をスコッチテープで剥離し、Ｓｉ基板へ転写させたものである。グラフェン結晶のサイズは数ミクロン程度のものであるが、比較的再現性良く容易にグラフェン膜が得られることが特徴である（非特許文献１、２）。【０００５】
固相反応法では、炭化ケイ素結晶を２０００℃度程度で真空熱処理することで表面のＳｉ元素を蒸発(シリコンサブリメーション)させ、炭化ケイ素表面にグラフェン結晶層を形成する（非特許文献３〜７）。【０００６】
気相成長法では、ニッケルや鉄等の金属結晶表面に炭化水素ガスを原料として熱ＣＶＤ法により成長させることでグラフェン膜を形成する（非特許文献８、９）。【０００７】
また、銅箔を触媒とするプラズマＣＶＤ法によれば、３００〜４００℃の低い基板温度でグラフェンの合成が可能とされるが（非特許文献１０）、得られるグラフェンは単層ではなく多層である。【０００８】
さらに、プラズマアシスト法によれば、６００℃程度の比較的低い基板温度でも単層のグラフェンが得られるとされるが（非特許文献１１）、得られたグラフェンのラマン散乱スペクトルには、１３００ｃｍ−１近傍に現れる欠陥起因の非常に強いＤピークが観察される。加えて、基板温度の低温化に伴い微小なグラフェン核が多量に生成し、その結果、合成されたグラフェン膜をミクロに見ると粒界が高密度で存在し、これが電子移動度を顕著に低下させてしまう。また、プラズマイオンによる衝撃により膜の表面や内部に欠陥が形成され、電気特性を劣化させるという問題もある。【０００９】
このように、従来の方法では、単層のグラフェンを比較的低温で得ることは非常に困難であり、例えば熱ＣＶＤによる気相成長法では数十層が積層したグラファイト膜に近いものとなっている。【００１０】
しかも、合成されたグラフェンを母材から単離し、Ｓｉ等の電子素子基板上に転写等することも非常に困難であるため、電子素子への応用という観点からの問題もある。【００１１】
電子デバイスやセンサ、配線等の部品の一部としてグラフェンを利用する場合、所望の位置に所望の方向でグラフェンを配置することが重要な技術的課題となるが、上記した従来の方法ではこのような技術的課題に有効に対処できないという問題点がある。【００１２】
これらの問題点の主要因は、既存のグラフェン素子報告例にあるように熱分解黒鉛結晶をスコッチテープで剥離し、偶然に再転写されたグラフェン膜を見つけ出して素子形成に利用されているという事実が示すように、大面積のグラフェン膜を得ることが非常に困難であるという事情に由来する。剥離されたグラフェン自体のサイズや均一性には大きなばらつきがあり、その転写位置を任意に制御できないこと等も大きな要因である。さらにグラフェンは本来、炭素六員環で構成される１原子層の究極的な厚さの膜であるため、大面積での取り扱いには根本的・原理的な困難が伴う。【００１３】
加えて、グラフェンの特長を生かした電子素子等への応用の観点からは、大面積かつ高品位の単層のグラフェンの合成温度の更なる低温化を可能とする技術が望まれる。【００１４】
低温でのグラフェンの合成という課題につき、本発明者らは、大面積のグラフェンを、高温を必要とすることなく製造することができるグラフェン膜の製造方法を提案した（特許文献１）。【００１５】
特許文献１において本発明者らが報告した手法では、まず目的のグラフェン膜の原料として、例えば直径数ミリから数センチの径を有し、厚さが数ナノメートルのアモルファスカーボン膜を合成する。【００１６】
具体的には、アモルファスカーボン膜の原料として、コロジオン膜やフォルンバール膜等の有機膜を形成し、この有機膜をアルミナ等のセラミックスリングですくい取り、セラミックスリングの上に有機膜を張る。【００１７】
次いで、この有機膜を真空熱処理することによりアモルファス状に炭化させてアモルファスカーボン膜を合成する。例えば、有機膜を張ったセラミックスリングを５００℃で３０分真空熱処理すると有機膜が分解し、炭素に変性する。【００１８】
さらに、このようにして得られたアモルファスカーボン膜を液体ガリウムの表面に接触させて転写し、真空中で熱処理を行う。液体ガリウムの非常に強い表面張力のために液面は凸状に盛り上がり、この液体ガリウムの凸状液面にアモルファスカーボン膜が転写される。【００１９】
そして、このアモルファスカーボン膜を、例えば、真空中１０００℃で１０〜３０分程度熱処理を行うことで、液体ガリウムとアモルファスカーボン膜との接触界面にグラフェンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１０／１１０１５３号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Novoselov, K. S. et al. “Electric field effect in atomically thin carbon films” Science 306 (2004) 666-669.
【非特許文献２】Meyer JC, et al, “The structure of suspended graphene sheets” Nature. 446(7131) (2007) 60-63.
【非特許文献３】A. J. van Bommel, et al. “A. LEED and Auger electron observations of the SiC(0001) surface” Surf. Sci. 48 (1975) 463-472.
【非特許文献４】I. Forbeaux et al. “Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure” Phys. Rev. B 58 (1998) 16396-16406.
【非特許文献５】Berger, C. et al. “Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics” J. Phys. Chem. B, 108, (2004) 19912-19916.
【非特許文献６】Berger, C. et al. “Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial grapheme”, Science 312, (2006) 1191-1196.
【非特許文献７】Ohta, T. et al. “Controlling the electronic structure of bilayer grapheme”,Science 313 (2006) 951 - 954.
【非特許文献８】T. A. Land, et al. ”STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition”, Sur. Sci. 264 (1992) 261-270.
【非特許文献９】A. Nagashima et al. “Electronic states of monolayer graphite formed on TiC(111) surface”, Surf. Sci. 291 (1993) 93-98.
【非特許文献１０】J. Kim et al. “Low-temperature synthesis of large-area graphite-based transparent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition” Appl. Phys. Lett., 98, 091502 (2011).
【非特許文献１１】S. Chan et al. “Low-temperature synthesis of graphite on Cu using plasma-assisted thermal chemical vapor deposition” Nanoscale Res. Lett., 8, 285 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献１の手法は低温でのグラフェンの合成を課題とするものであるが、本発明者らの、「ガリウムと炭素との反応過程の研究から液体ガリウムとアモルファス炭素との界面でグラファイト化反応が約１０００℃程度の比較的低温で誘起され、大面積のグラフェンの形成が可能である」との知見に基づくものであるため、その低温化は充分とは言えない。【００２３】
上述のとおり、グラフェンの特長を生かした電子素子等への応用の観点からは、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が望まれるところであり、特に、既存のシリコンデバイスとのハイブリッド化を想定した場合には、４００℃程度での低温でも上記グラフェンを製造可能とする技術が望まれる。【００２４】
本発明は、このような従来法の抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大面積かつ高品位のグラフェンを、従来法では到底成し得なかったほどの低温で製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題に鑑みてなされた本発明に係る第１の態様のグラフェンの製造方法は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、前記生成核の周りで２次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第２の工程を備え、前記第２の工程における炭素六員環の形成を３００℃以下の温度で実行する、ことを特徴とする。【００２６】
ある態様では、前記第１の工程において、前記基板の主面に融点が４００℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触面に前記生成核を形成する。【００２７】
例えば、前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である。【００２８】
また、他の態様では、前記第１の工程における生成核の形成を、フォトリソグラフィ法により予め前記基板の主面に配列されたアモルファス炭素の核を形成しておき、該基板の主面に液体ガリウムを接触させた状態で熱処理して実行する。【００２９】
さらに、他の態様では、前記第１の工程で形成される生成核は、剥離法により形成された炭素六員環である。【００３０】
好ましくは、前記第２の工程において、前記生成核が形成された基板の主面領域にグラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触界面から前記炭素六員環を形成させてグラフェン膜とする。【００３１】
また、好ましくは、前記触媒作用を有する金属として前記炭素六員環の形成温度よりも低い融点を有する金属を選択し、該金属の液滴を前記基板の主面領域に接触させた状態で前記炭素六員環を形成させる。【００３２】
例えば、前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である。【００３３】
好ましくは、前記炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給する。【００３４】
本発明に係る第２の態様のグラフェンの製造方法は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる第２の工程と、を備えている。【００３５】
例えば、前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である。【００３６】
好ましくは、前記第１の工程は、前記基板を１０００℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給して実行される。【００３７】
また、好ましくは、前記第１の工程は、前記基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が１０００℃未満の金属を接触させた状態で前記炭化水素を含有するガスを供給して実行される。【００３８】
例えば、前記融点が１０００℃未満の金属は、ガリウム、インジウム、アンチモンおよびそれらの合金の群から選択される少なくとも１種である。【００３９】
ある態様では、前記第１の工程は、剥離法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンを転写して実行される。【００４０】
また、他の態様では、前記第１の工程は、フォトリソグラフ法により前記基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンをパターニングして実行される。【００４１】
さらに、他の態様では、前記第２の工程は、プラズマアシスト法により前記炭化水素ガスの分解効率を高めて実行される。【００４２】
好ましくは、前記第２の工程は、融点が４００℃以下の金属としてガリウムを選択し、３００℃以下の温度で実行される。【００４３】
また、好ましくは、前記第２の工程に続き、前記基板から前記グラフェンを分離する第３の工程を備えている。【００４４】
例えば、前記基板はオフ角の絶対値が３０°以内の（０００１）面（Ｃ面）を主面とするサファイヤである。【００４５】
本発明に係る電子素子の製造方法は、基板主面に形成されたレジストパターンに、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むことを特徴とする。【００４６】
例えば、前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、およびそれらの合金の群から選択される少なくとも１種である。【００４７】
本発明に係るグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成され、前記複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に前記炭素六員環の生成核を有し、その密度が１×１０６ｃｍ−２以下であることを特徴とする。【００４８】
好ましくは、前記ドメイン内の炭素六員環の方位がグラフェン膜の少なくとも１０−７ｃｍ２の範囲内で実質的に同一であり、１×１０−７ｃｍ２以上の面積を有する連続膜であり、実質的に単層の膜である。【００４９】
また、好ましくは、前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が１以上である。【００５０】
さらに、好ましくは、前記グラフェンから得られるラマン散乱スペクトル中に認められる１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークと１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドのピークの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）が３以上である。【００５１】
本発明に係る電子素子は、上述のグラフェンを備えた電子素子である。【００５２】
好ましい態様では、前記グラフェンから成るチャネル領域を有する。
【発明の効果】
【００５３】
本発明では、基板上に予め炭素六員環の生成核を形成し、この生成核の周りで、２次元的な炭素六員環の形成を行うこととした。これにより、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が提供される。【００５４】
このようなグラフェンを電子素子に応用することにより、その良伝導性、高い電子・正孔移動度、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の優位な特性により、高性能の電子素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るグラフェンを合成（製造）するための手法の一例を説明するための図で、図１（ａ）は反応系の構成例を示す図であり、図１（ｂ）はプロセス温度シーケンスの例を示す図である。
【図２】第１の工程（１０５０℃で５分）後に形成された生成核のＳＥＭ像（図２（ａ））、第２の工程（４００℃で６分）後に成長したグラフェンのＳＥＭ像（図２（ｂ））、同じく第２の工程（４００℃で７分）後に成長したグラフェンのＳＥＭ像（図２（ｃ））、サファイヤ基板、生成核、グラフェン、およびグラフェン端部からのμラマン散乱スペクトル（図２（ｄ））、図２（ａ）に示した生成核が６角形のスパイラル構造を有している様子を示すＡＦＭ像（図２（ｅ））、そして、第２の工程後に得られたグラフェンの表面状態を示すＡＦＭ像（図２（ｆ））である。
【図３】図２（ａ）〜（ｃ）にＳＥＭ像を示した各試料に対応する、２Ｄ／Ｇ比のラマン・マッピング（図３（ａ）〜（ｃ））およびＧ／Ｄ比のラマン・マッピング（図３（ｄ）〜（ｆ））である。
【図４】第２の工程終了後のグラフェンから得られたＴＥＭ像である。
【図５】本発明のグラフェンを用いて本発明者らが試作したＦＥＴの光学顕微鏡写真（図５（ａ））、および、そのＣ−Ｖカーブ（図５（ｂ））の一例である。
【図６】合成温度２００℃で得られたグラフェンのＳＥＭ像である。
【図７】合成温度２００℃で得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。
【図８】合成温度１００℃で得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に、図面を参照して、本発明に係るグラフェンおよびその製造方法ならびに電子素子への応用例につき、説明する。
【００５７】
本発明は、ガリウム等の金属を触媒として用い、メタン等の炭化水素ガスを炭素源としてグラフェンを合成させることとすると、予め炭素六員環の生成核を形成させておいた基板上には、従来の手法でグラフェンを合成する温度よりも遥かに低い１００℃程度の極めて低い温度でも、実質的に単層のグラフェンが大面積かつ高品質で得られるという、本発明者らの新たな知見に基づくものである。
【００５８】
上述の特許文献１にも記載があるように、冶金学的にみれば、ガリウムと炭素とは全律非固溶である。しかし、Ｘ線吸収端スペクトル（NEXAFS）のデータから、ガリウム原子と炭素原子との結合が形成されることが示されている。本発明者らは更に検討を進めた結果、基板上に予め炭素六員環の生成核を形成させておけば、この生成核の周りで、２次元的な炭素六員環の形成が、１００℃程度の極めて低い温度でも進行するという知見を得るに至った。
【００５９】
なお、以下の説明では、触媒として作用する金属をガリウムとして説明するが、本発明は、ガリウムと同様の触媒作用を有する金属を排除するものではなく、斯かる金属としては、例えば、インジウムおよびアンチモンを例示することができる。また、このような触媒作用を有するものとして、ガリウム、インジウム、アンチモンの合金を用いてもよい。
【００６０】
図１は、本発明に係るグラフェンを合成（製造）するための手法の一例を説明するための図で、図１（ａ）は反応系の構成例を示す図であり、図１（ｂ）はプロセス温度シーケンスの例を示す図である。
【００６１】
この図に示した反応系の例では、第１の工程として、高周波加熱が可能な石英管１００の内部に、基板１０の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が１０００℃未満の金属２０を接触させた状態で、炭化水素を含有するガスを供給して、ＣＶＤ法により基板１０の主面に炭素六員環の生成核を形成する。
【００６２】
炭素六員環の生成核は、例えば６角形状のグラファイトや多層のグラフェンであり、そのような生成核の源となる炭素は基板１０と金属２０との接触界面に供給され、当該界面領域に生成核が形成されることになる。
【００６３】
上記金属２０の融点を１０００℃未満とするのは、グラフェン合成の触媒作用を奏するためには金属２０が液体の状態にある必要があること、そして、炭素六員環の生成核を効率的に形成するためには１０００℃以上の温度が必要となることによる。
【００６４】
つまり、図１（ａ）に示した例では、第１の工程において、基板１０を１０００℃以上の温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給することにより、ＣＶＤ法により生成核の形成が実行される。
【００６５】
ここで、上述の融点が１０００℃未満の金属は、ガリウム（融点２９．７８℃）はもとより、インジウム（融点１５６．６１℃）、アンチモン（融点６３０．７４℃）などを例示することができ、これらの金属のうちの少なくとも１種が選択される。また、これらの金属に代えて、ガリウム、インジウム、アンチモンの合金を用いてもよい。つまり、上述した「融点が１０００℃未満の金属」として、ガリウム、インジウム、アンチモンおよびそれらの合金の群から選択される少なくとも１種を選択するようにして良い。
【００６６】
後述のとおり、本発明の方法によれば、３００℃以下といった低温でのグラフェンの成膜も可能となるが、その前提となるのが、基板の主面への炭素六員環の生成核の形成である。
【００６７】
図１に示した例では、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成するに際し、基板の主面にラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が１０００℃未満の金属を接触させた状態で、炭化水素を含有するガスを供給している。しかし、このような方法の他に、以下のようにして、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成してもよい。
【００６８】
例えば、基板の主面に融点が４００℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、基板の主面と金属との接触面に炭素六員環の生成核を形成することもできる。
【００６９】
この場合、融点が４００℃以下の金属としては、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種を例示することができる。
【００７０】
また、フォトリソグラフィ法により予め基板の主面に配列されたアモルファス炭素の核を形成しておき、該基板の主面に液体ガリウムを接触させた状態で熱処理することで、基板の主面と金属との接触面に炭素六員環の生成核を形成することもできる。
【００７１】
さらに、剥離法により基板の主面に炭素六員環を形成して、これを生成核としてもよい。
【００７２】
このような生成核を予め設けておくことにより、後述のグラフェンの成長工程において、当該生成核の周りで２次元的に炭素六員環が形成されてグラフェン膜となる。
【００７３】
この第１の工程に続く第２の工程では、生成核形成後の基板１０の主面に、例えば、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属２５を接触させた状態で、第１の工程と同様に炭化水素を含有するガスを供給してグラフェンを成長させる。
【００７４】
つまり、第２の工程において、生成核が形成された基板の主面領域にグラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、基板の主面と金属との接触界面から前記炭素六員環を形成させてグラフェン膜とする。
【００７５】
例えば、触媒作用を有する金属として炭素六員環の形成温度よりも低い融点を有する金属を選択し、該金属の液滴を基板の主面領域に接触させた状態で炭素六員環を形成させる。
【００７６】
例えば、前記融点が４００℃以下の金属は、ガリウム、インジウム、ガリウム−インジウム合金の群から選択される少なくとも１種である。
【００７７】
また、炭化水素を含有するガスを供給してグラフェンを成長させる際に、当該炭化水素を含有するガスをプラズマ化して供給するようにしてもよい。
【００７８】
グラフェンを構成することとなる炭素原子は、基板１０と金属２５との接触界面に供給され、当該界面領域にある生成核の周りにグラフェンがＣＶＤ成長することになる。
【００７９】
上記金属２５の融点を４００℃以下とするのは、グラフェン合成の触媒作用を奏するためには金属２５が液体の状態にある必要があること、そして、本発明ではグラフェン合成温度の低温化を目的としており、特に、既存のシリコンデバイスとのハイブリッド化を想定して４００℃程度での低温でのグラフェンの合成を目的としていることによる。勿論、第２の工程の処理温度を４００℃を超える温度としても、本発明に係るグラフェンの製造が可能であることは言うまでもない。
【００８０】
ここで、上述のとおり、融点が４００℃以下の金属は、ガリウム（融点２９．７８℃）やインジウム（融点１５６．６１℃）を例示することができ、これらの合金であってもよい。
【００８１】
このように、本発明のグラフェンの製造方法の第１の態様は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、前記生成核の周りで２次元的に炭素六員環を形成してグラフェン膜とする第２の工程を備え、前記第２の工程における炭素六員環の形成を３００℃以下の温度で実行する。この場合、好ましくは、前記第１の工程において、前記基板の主面に融点が４００℃以下の金属の液滴を接触させた状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板の主面と前記金属との接触面に前記生成核を形成する。
【００８２】
また、本発明のグラフェンの製造方法の第２の態様は、基板の主面に炭素六員環の生成核を形成する第１の工程と、前記生成核を形成した基板の主面に、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させる第２の工程と、を備えている。
【００８３】
炭素源となる炭化水素ガス種の選定を含め、ＣＶＤ条件は適宜最適化されるが、例えば、石英管１００内に、ソースガスとして、５％のメタン（ＣＨ４）ガスを１ｓｃｃｍと純度６Ｎのアルゴン（Ａｒ）ガスを２５０ｓｃｃｍ供給し、ＣＶＤ反応中の圧力を概ね０．５気圧に維持する。この条件では、メタンの分圧は概ね１０Ｐａとなる。
【００８４】
基板１０としては、例えば、オフ角の絶対値が３０°以内の（０００１）面（Ｃ面）を主面とするサファイヤを用いることができる。これは、Ｃ面内での原子配列が６回対称性を有しているため、炭素六員環の原子配列の対称性と一致するという利点が期待できるためである。また、オフ角は生成核形成の際のキンクとなるステップの密度（およびテラス幅）を考慮して、適宜選択すればよい。なお、グラフェンの成長のためには、ベンゼン環が２個繋がることのできるテラス幅は必要であると考えられるため、オフ角の絶対値は３０°以内であることが好ましい。本発明者らは、主として、オフ角の絶対値が０．２°のＣ面サファイヤ基板を用いた。
【００８５】
触媒として作用する金属２０（２５）としての液体ガリウムは、サファイヤの基板１０の主面との濡れ性が低い。そのため、液体ガリウムは基板上に「液滴状で乗っている」状態に近く、基板主面との接触界面もまた、「表面」としての性質を維持している。その結果、接触角は９０°を超えて大きく盛り上がった状態で基板主面に接触している。
【００８６】
石英管１００内に原料ガスが供給されると、例えば１００℃程度の極めて低い温度でも、液体ガリウムの表面でメタンガスが水素（ＨまたはＨ２）と炭素（Ｃ）に分解する。上述のとおり、ガリウムと炭素とは全律非固溶であるものの、ガリウム原子と炭素原子との結合が起こり得るため、メタンガスの分解により生じた炭素原子の一部が液体ガリウムの表面にあるガリウム原子と結合する。
【００８７】
そしてガリウムは液体状態にあるため、表面（基板主面との接触界面も含む）近傍での原子の拡散が容易に生じる。従って、表面にあるガリウム原子と結合した炭素原子は、このガリウム原子に導かれるかたちで液体ガリウムの表面を容易に拡散し、基板主面との接触界面への炭素の供給が速やかになされる。一方、液体ガリウムの「液滴」内部には炭素原子は殆ど供給されないから、基板主面との接触界面への炭素原子の供給は液体ガリウムの表面（基板主面との接触界面も含む）からのみなされることとなる。つまり、本発明の手法では、基板主面への炭素原子の供給は、実質的に２次元的なものに限られ、３次元的な炭素原子の供給が抑制されるため、単層のグラフェンの合成に極めて有利である。
【００８８】
図１（ｂ）に示したシーケンス例では、Ａｒ雰囲気中で１０５０℃まで昇温し、メタンガスを供給して第１の工程（１st step）を実行している。この第１の工程における生成核形成はメタンガス供給直後から始まり、５分程度の短時間で充分な密度の生成核が形成される。本発明者らが、ガリウムを触媒金属として、オフ角が０．２°のＣ面サファイヤ基板（１ｃｍ２）の基板上への生成核形成実験を行った例では、１０５０℃の温度で５分間の反応後、６角形のスパイラル構造を有する生成核が１０５ｃｍ−２オーダーの密度で得られていた。
【００８９】
図１（ｂ）に示した例では、上述の第１の工程後、メタンガスの供給を停止して石英管１００内で基板１０を急冷し、再度、４００℃まで昇温し、メタンガスを供給して第２の工程（2nd step）を実行し、第１の工程で形成させたグラフェンの生成核を中心として、炭素六員環を成長させる。
【００９０】
なお、４００℃よりも低い温度（例えば１００℃）でもグラフェンは成長し、特に、融点が４００℃以下の金属としてガリウムを選択した場合には、３００℃以下の温度でも、高品質な単層のグラフェンを第面積で得ることができる。但し、温度の低下に伴い、炭素原子が液体ガリウムの表面を拡散する速度は低下し、その結果、生成核への供給速度が低下するから、所定の面積の単層グラフェンを得るための反応時間は長くなる。つまり、第２の工程の反応時間は、反応温度と、最終的に得たいグラフェンの膜面積に応じて、適宜設定されることとなる。
【００９１】
なお、グラフェンの成長温度を低くしたために成長速度が低下する問題に対しては、プラズマアシスト法により炭化水素ガスの分解効率を高める手法が効果的である。プラズマアシスト法を応用すれば、成長温度を低くした場合でも、所望の成長速度を確保し得る。
【００９２】
図２は、第１の工程（１０５０℃で５分）後に形成された生成核のＳＥＭ像（図２（ａ））、第２の工程（４００℃で６分）後に成長したグラフェンのＳＥＭ像（図２（ｂ））、同じく第２の工程（４００℃で７分）後に成長したグラフェンのＳＥＭ像（図２（ｃ））、サファイヤ基板、生成核、グラフェン、およびグラフェン端部からのμラマン散乱スペクトル（図２（ｄ））、図２（ａ）に示した生成核が６角形のスパイラル構造を有している様子を示すＡＦＭ像（図２（ｅ））、そして、第２の工程後に得られたグラフェンの表面状態を示すＡＦＭ像（図２（ｆ））である。
【００９３】
図２（ａ）に示したＳＥＭ像に表れている黒いコントラスト部分が、第１の工程で形成された生成核である。この生成核のそれぞれは、直径が２〜３μｍ程度の略６角形の輪郭を呈しており、その周りに、弱いコントラストの領域を有している。そして、このような生成核が、数μｍ間隔で形成されている。
【００９４】
図２（ｂ）をみると、第２の工程を開始した６分後には、個々の生成核の周りにグラフェンが成長し、隣接した生成核から成長してきたグラフェンと結合してひとつの膜になってゆく様子が確認できる。そして、図２（ｃ）に示されているように、第２の工程を開始した７分後には、基板表面のほとんどをグラフェンが覆っている様子を確認することができる。
【００９５】
図２（ｄ）に示した４つのμラマン散乱スペクトルは、図２（ａ）中に菱形マークで示した測定ポイント（サファイヤ基板部）、図２（ｂ）中に四角マーク（グラフェン端部）、三角マーク（グラフェン部）、丸マーク（生成核部）で示した測定ポイントから得られたものである。
【００９６】
これらのスペクトル中に認められる１５５０ｃｍ−１近傍のピークと２３２０ｃｍ−１近傍のピークは何れも、サファイヤ基板に起因のものである。
【００９７】
生成核から得られたラマン散乱スペクトルをみると、２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークが明瞭に認められる。また、１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドの弱いピークも認められる。
【００９８】
単層カーボンナノチューブの発見当初から、炭素素材のラマン散乱スペクトルについては多くの研究報告がなされてきた。グラフェンから得られるラマン散乱スペクトルには、格子振動に由来する特徴的なピークが現れ、上記Ｇバンドはグラファイトにおける炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。また、上記Ｄバンドはその欠陥構造による非弾性散乱を伴う二重共鳴効果によって現れるピークであることが知られており、これらのバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）は、グラフェンの結晶性の高さの指標となる。本発明者らは、「結晶性」の高さをこのＧ／Ｄ比で判定することとし、Ｇ／Ｄ比が３以上のものを、結晶性の高いグラフェンと評価している。
【００９９】
また、上記２Ｄバンドはグラフェンシート層間における相互作用の影響を受けるため、Ｇバンドとの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）はグラフェンの層数（単層性）の評価の指標となる。例えば、２層のグラフェンの２Ｄ／Ｇ比は１程度であり、４層のグラフェンの２Ｄ／Ｇ比は０．５程度である。従って、２Ｄ／Ｇ比が２以上あれば、ほぼ完全な単層と判断してよい。本発明者らは、「単層性」の高さをこの２Ｄ／Ｇ比で判定することとし、２Ｄ／Ｇ比が１以上のものを、単層性の高いグラフェンと評価している。
【０１００】
生成核から得られたラマン散乱スペクトルの２Ｄ／Ｇ比は２に近い値を示しているから、第１の工程で形成される生成核は既に、単層性の極めて高いグラフェンとなっている可能性が高い。そして、第２の構成で成長したグラフェンからのラマン散乱スペクトルの２Ｄ／Ｇ比も２に近い値を維持しているから、上記単層性の極めて高いグラフェンを生成核として、この周りに単層性の極めて高いグラフェンが成長しているものと考えられる。
【０１０１】
また、生成核とグラフェンの何れのスペクトルにおいても、欠陥構造に起因するＤバンドの強度は非常に低く、Ｇ／Ｄ比は１０を超えている。従って、生成核の段階で既に結晶性の高いグラフェンが形成されており、この結晶性の高い生成核の周りにその結晶性を維持しつつグラフェンが成長しているものと考えられる。
【０１０２】
このように、本発明によれば、２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が１以上である単層性の高いグラフェンを、極めて低温で合成することが可能である。
【０１０３】
また、本発明によれば、１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークと１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドのピークの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）が３以上である高品質なグラフェンを、極めて低温で合成することが可能である。
【０１０４】
そして、得られるグラフェンの面積は、基板上の生成核の形成領域の面積に依存するから、当該面積を広くすることで、大面積の高品質な単層グラフェンを得ることができる。
【０１０５】
上述の生成核の殆どは、図２（ｅ）に示したＡＦＭ像に示されているように、６角形のスパイラル構造を有している。そして、第２の工程において、この生成核の周りに炭素六員環が２次元的に成長し、隣接する生成核の周りに成長してきた炭素六員環と合体し、グラフェンの膜が形成される。図２（ｆ）に示したＡＦＭ像中に観察される白い線状のコントラストは、隣接する生成核から成長してきた炭素六員環同士が合体してひとつのグラフェン膜となった痕跡である。
【０１０６】
この生成核がどのような炭素生成物となるかは第１の工程の処理温度および時間にも依存するが、単層のグラフェンとすることもできるし多層のグラフェンとすることもでき、グラファイトの生成核とすることもできる。
【０１０７】
図３は、図２（ａ）〜（ｃ）にＳＥＭ像を示した各試料に対応する、２Ｄ／Ｇ比のラマン・マッピング（図３（ａ）〜（ｃ））およびＧ／Ｄ比のラマン・マッピング（図３（ｄ）〜（ｆ））である。
【０１０８】
図３（ａ）〜（ｃ）で濃く示されている領域は、１．５以上の２Ｄ／Ｇ比を示した領域である。また、図３（ｄ）〜（ｆ）で濃く示されている領域は、１．５以上のＧ／Ｄ比を示した領域である。第２の工程において、生成核の周りでグラフェンが２次元的に成長し、やがてひとつのグラフェン膜となる様子が見て取れる。
【０１０９】
このようにして得られたグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成され、複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に炭素六員環の生成核を有する。
【０１１０】
そして、ドメイン内の炭素六員環の方位は、グラフェン膜の全面に渡り実質的に同一であり、少なくとも１０−７ｃｍ２の範囲内で実質的に同一である。ここで、「実質的に同一」とは、着目する領域内における炭素六員環の方位のズレが１５°以下であることを意味している。
【０１１１】
炭素六員環の生成核の密度は１×１０６個／ｃｍ２以下であることが好ましい。生成核の密度が高すぎると、ドメイン内の炭素六員環の方位を、グラフェン膜の全面に渡り実質的に同一にすることが難しくなる。
【０１１２】
上述のとおり、連続する１枚のグラフェン膜の面積は、基板上の生成核の形成領域の面積に依存し、例えば１×１０−７ｃｍ２以上（概ね３μｍ×３μｍに相当する）の、実質的に単層の連続膜とすることもできる。
【０１１３】
図４は、第２の工程終了後のグラフェンから得られたＴＥＭ像である。なお、このグラフェンは第２の工程のＣＶＤ反応温度を５００℃に設定して成長させたものであるが、４００℃以下の温度で成長させたグラフェンからも同様のＴＥＭ像が得られる。
【０１１４】
図４（ａ）は暗視野像、図４（ｂ）は明視野像であり、図４（ｃ）および（ｄ）は高倍率像である。図４（ｃ）および（ｄ）に示した格子像を解析した結果、膜内での炭素六員環の方位の差は５％未満であった。つまり、本発明で得られる単層のグラフェンは、膜の全面に渡り、その方位が実質的に同一方向に揃った炭素六員環の集合からなることが確認できる。
【０１１５】
なお、第１の工程での生成核は、上述のようなＣＶＤ法による必要はなく、例えば、剥離法により、基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンを転写して実行してもよい。
【０１１６】
また、第１の工程は、フォトリソグラフ法により、基板の主面にグラファイト若しくはグラフェンをパターニングして実行してもよい。
【０１１７】
さらに、第２の工程に続き、基板からグラフェンを分離する工程（第３の工程）を設けるようにしてもよい。
【０１１８】
グラフェンは、伝導帯と価電子帯が１点（ディラックポイント）で接している滑らかな側面を有する円錐形状の特異なバンド構造を有している。このような特異的なバンド構造を有するため、グラフェン中の電子は一種の自由状態にあり、キャリアの移動度は極めて大きい値を示す。この特性を生かし、ゲート領域にグラフェンを設けてこのグラフェンに印加する電圧を変化させれば、キャリア密度（伝導度）を連続的に制御することができる。
【０１１９】
このようなグラフェンを電子素子に応用すれば、その良伝導性、高い電子・正孔移動度、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収および発光、熱伝導等の優位な特性により、高性能の電子素子を実現できる。そのような電子素子としては、例えば、斯かるグラフェンから成るチャネル領域を有する電界効果トランジスタを例示することができる。
【０１２０】
上記電子素子は、例えば、基板主面に形成されたレジストパターンに、グラフェン合成の触媒作用を有する金属であって融点が４００℃以下の金属（例えば、ガリウムおよびインジウムの少なくとも１種、もしくはガリウム−インジウム合金）を接触させ、該金属を融点を超える温度に保持した状態で炭化水素を含有するガスを供給し、前記基板主面の金属との接触界面にグラフェンを成長させ、前記レジストパターンをグラフェン化して回路を形成する工程を含むプロセスにより製造することができる。
【０１２１】
図５は、上述のグラフェンを用いて本発明者らが試作したＦＥＴの光学顕微鏡写真（図５（ａ））、および、そのＣ−Ｖカーブ（図５（ｂ））の一例である。ホール移動度は約６００ｃｍ２／Ｖｓと見積もられる。
【実施例】
【０１２２】
本実施例では、従来技術では成し得なかった程度の低温でのグラフェン合成例について説明する。【０１２３】
［単一膜の低温合成］
基板として、０．２°のオフ角を有するサファイヤ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図１（ａ）に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を８５０℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。【０１２４】
次いで、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板を１０５０℃まで急加熱して５分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。この条件では、１０３個／ｃｍ２の密度で生成核が形成されていた。【０１２５】
これに続き、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を２００℃まで昇温し、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板温度２００℃で１０分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。【０１２６】
図６は、このようにして得られたグラフェンのＳＥＭ像である。得られたグラフェンは、炭素六員環の集合からなる複数のドメインから構成されており、複数のドメインのそれぞれは、該ドメイン内に前記炭素六員環の生成核を有しており、これらドメインがきれいに繋がって、単一膜となっている。【０１２７】
［２００℃で合成されたグラフェンのラマンスペクトル］
基板として、０．２°のオフ角を有するサファイヤ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図１（ａ）に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を８５０℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。【０１２８】
次いで、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板を１０５０℃まで急加熱して２分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。【０１２９】
これに続き、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を２００℃まで昇温し、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板温度２００℃で２０分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。【０１３０】
図７は、このようにして得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。生成核からのスペクトル（Ｎ）の２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）は１を下回っており、多層のグラフェンとなっているものと思われる。一方、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトル（Ｇ）の２Ｄ／Ｇ比は２．５を超えており、極めて高い単層性のグラフェンであることが確認できる。【０１３１】
また、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトルの１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークと１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドのピークの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）は３程度であった。【０１３２】
なお、膜の全面から、これと同様のラマンスペクトルが得られている。【０１３３】
［１００℃で合成されたグラフェンのラマンスペクトル］
基板として、０．２°のオフ角を有するサファイヤ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いた。事前に表面の不純物を除去すべく、酸素プラズマアッシングによる清浄化処理を施し、このサファイヤ基板の主面にガリウム金属を載置して、図１（ａ）に図示したように、石英管の内部に挿入した。そして、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を８５０℃まで昇温し、この温度で保持してガリウムを融解させた。【０１３４】
次いで、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板を１０５０℃まで急加熱して５分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。【０１３５】
これに続き、Ａｒガスをキャリアガスとして流しながらＲＦ加熱して基板温度を１００℃まで昇温し、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍとＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍの流量（０．５気圧）で流し、基板温度１００℃で６０分間保持した。その後、ＣＨ４ガスの供給を停止し、Ａｒガス雰囲気中で室温まで冷却した。【０１３６】
図８は、このようにして得られたグラフェンからのラマン散乱スペクトルである。生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトル（Ｇ）の２７００ｃｍ−１近傍の２Ｄバンドのピークと１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークの強度比（２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ２Ｄ／ＩＧ）は１を上回っており、１〜２層のグラフェンが形成されているものと推測される。【０１３７】
また、生成核の周りに成長したグラフェン領域からのスペクトルの１５９０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピークと１３００ｃｍ−１近傍のＤバンドのピークの強度比（Ｇ／Ｄ比＝ＩＧ／ＩＤ）は１０程度であり、欠陥の少ない膜であると評価してよい。【０１３８】
なお、膜の全面から、これと同様のラマンスペクトルが得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
上述のとおり、本発明によれば、大面積かつ高品質の単層グラフェンの低温合成技術が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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