(57)【要約】  本発明の課題は、低抵抗で保存性が高い透明電極を提供することである。当該透明電極は、基板１１上に金属導電層１２を備える透明電極１０であって、基板１１と金属導電層１２との間に設けられた金属密着層１６と、基板１１、金属密着層１６及び金属導電層１２を覆う透明導電層１５と、を備え、金属導電層１２が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成された金属細線１３を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属導電層を備える透明電極であって、
前記基板と前記金属導電層との間に設けられた金属密着層と、
前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層を覆う透明導電層と、を備え、
前記金属導電層が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成された金属細線を有することを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属導電層が、前記金属細線を被覆するメッキ層を更に有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記金属細線が、印刷法により形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記金属密着層が、窒素原子を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記窒素原子を含む化合物として、ポリウレタンを含有することを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【請求項７】
前記金属密着層が、硬化性組成物を用いて形成され、
前記硬化性組成物が、前記窒素原子を含む化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の透明電極。
【請求項８】
前記金属密着層が、ビニル重合体を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項９】
前記金属密着層が、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１０】
前記金属密着層が、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１１】
前記金属密着層が、更にメルカプト基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の透明電極。
【請求項１２】
前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１３】
前記透明導電層が、透明導電性の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１４】
基板上に金属密着層を形成する工程と、
前記金属密着層上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成することで金属導電層を形成する工程と、
前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層上に透明導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、透明電極の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、低抵抗で保存性が高い透明電極、当該透明電極の製造方法及び当該透明電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビジョン受像機の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）及びフィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、テレビジョン受像機以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない構成要素となっている。【０００３】
特に、照明用途として用いる有機ＥＬ素子や、高効率の太陽電池は、大面積化が求められるため、低抵抗の電極が必要とされている。また、高温環境下での長期間の安定使用やフレキシブル性の維持に対する要求が高まっている。
例えば、特許文献１には、銀ナノ粒子を含有するインクを用いて印刷した金属細線を赤外線照射により焼成する手法が開示されており有効であることが分かったが、低抵抗を示し、かつ保存性の点で更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低抵抗で保存性が高い透明電極、当該透明電極の製造方法及び当該透明電極を具備する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基板と金属細線との間に金属密着層を設け、更に、基板、金属密着層及び金属導電層を覆う透明導電層を設けることで、低抵抗で保存性が高い透明電極を提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。【０００７】
１．基板上に金属導電層を備える透明電極であって、
前記基板と前記金属導電層との間に設けられた金属密着層と、
前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層を覆う透明導電層と、を備え、
前記金属導電層が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成された金属細線を有することを特徴とする透明電極。【０００８】
２．前記金属導電層が、前記金属細線を被覆するメッキ層を更に有することを特徴とする第１項に記載の透明電極。【０００９】
３．前記金属細線が、印刷法により形成されたことを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。【００１０】
４．前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１１】
５．前記金属密着層が、窒素原子を含む化合物を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１２】
６．前記窒素原子を含む化合物として、ポリウレタンを含有することを特徴とする第５項に記載の透明電極。【００１３】
７．前記金属密着層が、硬化性組成物を用いて形成され、
前記硬化性組成物が、前記窒素原子を含む化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする第５項又は第６項に記載の透明電極。【００１４】
８．前記金属密着層が、ビニル重合体を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１５】
９．前記金属密着層が、カップリング剤を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１６】
１０．前記金属密着層が、金属酸化物を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１７】
１１．前記金属密着層が、更にメルカプト基を有する化合物を含有することを特徴とする第１０項に記載の透明電極。【００１８】
１２．前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１９】
１３．前記透明導電層が、透明導電性の金属酸化物を含有することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００２０】
１４．基板上に金属密着層を形成する工程と、
前記金属密着層上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成することで金属導電層を形成する工程と、
前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層上に透明導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。【００２１】
１５．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低抵抗で保存性が高い透明電極、当該透明電極の製造方法及び当該透明電極を具備する有機ＥＬ素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、基板と金属導電層との間に金属密着層を設けることで、基板と金属導電層との密着性が向上し、当該金属導電層を透明導電層で覆うまでの間の製造プロセスや使用時における金属導電層の剥離が抑制されることで、保存性の高い透明電極とすることができるものと考えている。また、基板と金属導電層の金属粒子とが緻密に密着した状態となり、抵抗増加の要因と考えられる微細空間を減少させることで低抵抗な透明電極とすることができると考えられる。また、光焼成やオーブン乾燥などで金属導電層を高強度・高温で処理した際に溶媒等の蒸発とともに金属導電層の金属粒子（例えばＡｇ）が剥離する懸念がなくなるため、透明電極の低抵抗化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の透明電極の構成を表す模式図
【図２Ａ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｂ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｃ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｄ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｅ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｆ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｇ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図３Ａ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図３Ｂ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図３Ｃ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図４Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図４Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図５Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図５Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｃ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｄ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図７】金属細線にメッキをかけた状態を示す模式図
【図８】本発明の透明電極の構成の変形例を表す模式図
【図９】本発明の透明電極の構成の変形例を表す模式図
【図１０】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の透明電極は、基板上に金属導電層を備える透明電極であって、前記基板と前記金属導電層との間に設けられた金属密着層と、前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層を覆う透明導電層と、を備え、前記金属導電層が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成された金属細線を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１５までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属導電層が、前記金属細線を被覆するメッキ層を更に有することが好ましい。これは、金属細線にメッキをかけることで金属細線内の微細空間を埋めることができ、透明導電層を形成した際に金属細線との接触面積が減少し、凹凸も減少させることができるため、金属細線内の酸化等の劣化を抑制することができるためと考えている。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属細線が、印刷法により形成されたことが好ましい。
また、本発明においては、金属導電層を薄くすることができる点から、前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属密着層が、窒素原子を含む化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記窒素原子を含む化合物として、ポリウレタンを含有することが好ましい。
また、本発明においては、前記金属密着層が、硬化性組成物を用いて形成され、前記硬化性組成物が、前記窒素原子を含む化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有することが好ましい。これにより、より低抵抗であって、より保存性の高い透明電極とすることができる。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属密着層が、ビニル重合体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属密着層が、カップリング剤を含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属密着層が、金属酸化物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記金属密着層が、更にメルカプト基を有する化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記透明導電層が、透明導電性の金属酸化物を含有することが好ましい。
本発明の透明電極を製造する透明電極の製造方法としては、基板上に金属密着層を形成する工程と、前記金属密着層上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成することで金属導電層を形成する工程と、前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層上に透明導電層を形成する工程と、を有することを特徴とする。これにより、低抵抗で保存性の高い透明電極を製造することができる。
本発明の透明電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。これにより、低抵抗で保存性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい様態は任意に変更して実施しうる。
【００２６】
《透明電極の構成》
本発明の透明電極は、基板上に金属導電層を備える透明電極であって、前記基板と前記金属導電層との間に設けられた金属密着層と、前記基板、前記金属密着層及び前記金属導電層を覆う透明導電層と、を備え、前記金属導電層が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成された金属細線を有することを特徴とする。
本発明の透明電極の構成（断面図）を図１に示す。
図１に示すように、透明電極１０は、基板１１上に金属密着層１６、金属導電層１２及び透明導電層１５を備える。
金属導電層１２は、金属細線１３と、当該金属細線１３上にメッキ層１４とを有する。
また、透明導電層１５は、基板１１、金属密着層１６及び金属導電層１２を覆うように配置されている。
また、金属細線１３は、図２Ａに示すように金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを含有して構成されている。なお、図２Ａでは、金属ナノ粒子を用いた場合の一つの金属細線を一例として示しているが、金属錯体インクを用いた場合も同様である。
なお、図１に示す例では、金属導電層１２が金属細線１３とメッキ層１４とを有するものとしたが、メッキ層１４を有していなくても良い。
【００２７】
［基板］
本発明に係る基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上の透明樹脂基板が好ましく用いられる。なお、透明とは、当該ＪＩＳ規格に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
基板としては、フレキシブル性に優れ、誘電損失係数が十分小さく、マイクロ波の吸収が導電層よりも小さい材質であることが好ましい。基板としては、例えば、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２８】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２９】
全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、基板として好ましく用いることができる。特に、透明性、赤外線吸収特性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００３０】
また、基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。基板の表面又は裏面には、好ましくは、無機物若しくは有機物の被膜からなるガスバリアー層、又は、無機物及び有機物のハイブリッド被膜からなるガスバリアー層を形成することが好ましい。
【００３１】
［金属導電層］
金属導電層は、金属細線を有する層であり、更に当該金属細線上にメッキ層を有することが好ましい。
基板と金属導電層との間にガスバリアー層を備えることも好ましい。ガスバリアー層については後述する。
【００３２】
［金属細線］
金属細線は、基板上に一定の細線パターン状に形成されている。金属細線としては、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを含有する。
金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクに含有される金属原子としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の金属及びこれらの合金でも良い。導電性の観点から銀、銅が好ましく、より好ましくは銀である。
金属ナノ粒子インクは、金属ナノ粒子を含有するインクであって、更に、必要に応じて、バインダーや、金属ナノ粒子を分散させるための分散剤等を含んでも良い。
【００３３】
金属細線は、透明電極を形成するために、基板上に開口部を有するパターンに形成される。開口部は、基板上で金属細線が形成されていない部分であり、透光性窓部となる。
金属細線の細線パターンの形状には特に制限はない。例えば、金属細線がストライプ状のパターンや、金属細線が格子状のパターン、金属細線が六角形のハニカム状のパターン又はランダムな網目状等とすることが好ましい。特に、金属細線に欠点が生じても影響が少ないという点から、格子状のパターン、ハニカム状のパターンやランダムな網目状が好ましく、格子状のパターンがもっとも好ましい。基板上の金属細線の細線パターンの模式図を図２Ｂ〜図２Ｇに示す。
金属細線のパターンをストライプ状又は格子状に形成する方法としては、凸版、凹版、孔版印刷又はインクジェット方式等により所望の形状に印刷する印刷方法がある。インクジェット方式の中でも、特にインクジェット平行線描画法により印刷することが好ましい。
インクジェット平行線描画法については、詳細を後述する。
【００３４】
金属細線のパターンの開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の金属細線を除いた透光性窓部が全体に占める割合である。例えば、金属細線がストライプ状又は格子状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００３５】
金属細線の線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下では透明性が低下するのを抑制することができる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下では、有機電子デバイスの形成において電流リークや機能層の層厚分布不良が発生するのを抑制することができる。
【００３６】
また、金属ナノ粒子の平均粒径としては、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。粒径は、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面等を表しているものは測定しない。
【００３７】
金属ナノ粒子を含有する分散物の製造方法は、多くの提案がされている。例えば、特開２０１０−２６５５４３号公報、特開２０１１−６８９３６号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１２−１４４７９６号公報、特開２０１２−１４４７９５号公報、特開２０１２−５２２２５号公報、特開２００８−２１４５９１号公報、特開２００７−２００７７５号公報、特開２００６−１９３５９４号公報、特開２０１２−１１９１３２号公報、特開２０１１−１５３３６２号公報、特表２００９−５１５０２３号公報等の公報に詳細に記載されている。
【００３８】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３９】
また、金属細線の表面比抵抗は、１００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−２００６又はＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４０】
また、金属細線には、フィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子や金属錯体同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱処理を施す方法としては、従来一般に行われるオーブンによる加熱やホットプレートによる加熱を用いることができる。また局所加熱処理を用いても良く、フラッシュパルス光照射処理、マイクロ波処理、プラズマ処理、誘電加熱処理、エキシマ光照射処理、紫外線処理、赤外ヒーター処理、熱風ヒーター処理等を用いることができる。加熱処理は、オーブンによる加熱やホットプレートによる加熱と、局所加熱処理を併用して施しても良い。
【００４１】
金属錯体インクとしては、金属が錯体形成していて溶媒に分散又は溶解されていれば良い。
溶媒としては、例えば、ケトカルボン酸、ベヘン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
また、例えば特表２００８−５３０００１号公報には、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して誘導される有機銀錯体化合物が挙げられており、これを用いることもできる。
金属錯体インクには、還元剤として例えばアミン系化合物を更に含有させても良い。
【００４２】
金属錯体インクの製造方法としては、例えば、特開２０１１−１４８７５９号公報、特表２００８−５３０００１号公報、特開２０１４−１９３９９１号公報、特開２０１２−９２２９９などに記載の方法を採用することができる。
【００４３】
（インクジェット平行線描画法）
以下に、図３Ａ〜図３Ｃ、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ〜図６Ｄを参照してインクジェット平行線描画法を説明する。
基本的な原理として、基板上に付与された機能性材料を含む液体を乾燥させる際に、液体に含まれる機能性材料を液体の縁部に選択的に堆積させる現象を利用することができる。この現象は、コーヒーリング現象又はコーヒーステイン現象とも称される場合がある。リング形状のパターンを形成するものに限定されないので、以下の説明では、この現象について、コーヒーステイン現象という場合がある。
【００４４】
図３Ａ〜図３Ｃは、かかる基本原理を利用して平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図である。
図３Ａ〜図３Ｃにおいて、１は、基材であり、２は、機能性材料を含むライン状液体であり、３は、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させることにより形成される塗膜（以下、平行線パターンという場合もある。）である。また、Ｈは基材１上に液体を付与するための付与手段であり、ここでは、液滴吐出装置により構成されている。液滴吐出装置Ｈは、例えば、インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドにより構成することができる。
【００４５】
図３Ａに示すように、液滴吐出装置Ｈと基材１とを相対的に走査させながら、液滴吐出装置Ｈから機能性材料を含む液体を吐出し、順次吐出された複数の液滴が基材上で合一することで機能性材料を含むライン状液体２を形成する。
そして、図３Ｂに示すように、ライン状液体２を蒸発させ、乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させる。
コーヒーステイン現象は、ライン状液体２を乾燥させる際の条件設定により生起させることができる。
【００４６】
すなわち、基材１上に配置されたライン状液体２の乾燥は中央部と比べ縁において速く、乾燥の進行とともに固形分濃度が飽和濃度に達し、ライン状液体２の縁に固形分の局所的な析出が起こる。
この析出した固形分によりライン状液体２の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２の幅方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状液体２の液体は、縁で蒸発により失った分の液体を補うように中央部から縁に向かう対流を形成する。
この対流は、乾燥に伴うライン状液体２の接触線の固定化とライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差に起因するため、固形分濃度、ライン状液体２と基材１の接触角、ライン状液体２の量、基材１の加熱温度、ライン状液体２の配置密度、又は温度、湿度、気圧の環境因子に応じて変化し、これらを調整することにより制御することができる。
【００４７】
その結果、図３Ｃに示すように、基材１上に、機能性材料を含む細線からなる平行線パターン３が形成される。１本のライン状液体２から形成された平行線パターン３は、１組２本の細線３１、３２により構成されている。
以上のような平行線パターンの形成方法を応用して、複数の平行線パターンを交差させてなるメッシュ状の機能性パターンを形成することができる。
このようなメッシュ状の機能性パターンとすることは、低視認性を保持した状態で、基材上に機能性材料を分布させることを実現する上で有利である。
【００４８】
特に、上記のようにして形成される平行線パターンを構成する線分は、数μｍの線幅を実現できるため、その微細な線幅により、メッシュ状の機能性パターンは、機能性材料自体が透明でなくても、人間の目には認識されず、あたかも透明のように見える。
機能性材料の細線パターンの形状については、その機能性材料を使うデバイスによって設定することができる。デバイスの一例として、タッチパネルに使用されるタッチセンサーは、指などによる位置を検出するために、透明な面電極が用いられる。
【００４９】
メッシュ状の機能性パターンにおいて、機能性材料として導電性材料を用いれば、タッチパネル等のための透明な面電極等に好ましく適用できる。面電極等を構成する観点では、互いに形成方向の異なる複数の平行線パターンによりメッシュ状にすることが、導電パスを増やす点で非常に有効になる。
このようなメッシュ状の機能性パターンの形成方法として、次に示す方法が挙げられる。
【００５０】
図４Ａ及び図４Ｂは、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例（参考例）を説明する説明図である。
まず、図４Ａに示すように、基材１上に、ライン状液体２をメッシュ状に塗布する。すなわち、交差部Ｘにおいて交差するように、ライン状液体２を塗布する。
次いで、ライン状液体２を乾燥させることで、図４Ｂに示すように、平行線パターン３によるメッシュ状パターンを形成することができる。
このとき、ライン状液体２に含まれる機能性材料が縁に堆積する結果、方向の異なる平行線が交わる交差部Ｘにおいて、線分３１、３２が断絶されることになる。
交差部Ｘにおける線分３１、３２の断絶を防止する方法として、次に示す方法が挙げられる。
【００５１】
図５Ａ及び図５Ｂは、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の他の例（参考例）を説明する説明図である。
この例では、図４Ａ及び図４Ｂに示した方法において、図５Ａに示すように、ライン状液体２により形成される交点の部分のインク量を、他の部分よりも大きく設定する。
この方法によれば、図５Ｂに示すように、平行線パターン３によるメッシュ状パターンにおいて、交差部Ｘにおける線分３１、３２の断絶を防止することができる。
【００５２】
このとき、交差部Ｘへのインク量を増やしているため、図５Ｂに示すように、交差部Ｘが、線分３１、３２の間隔よりも大きい直径を有するリング状になる。
このようなリング状の部分の生成は、線分３１、３２の断絶を防止して、例えば導電性を確保しやすくする等の観点では有利であるが、かかるリング状の部分が周期的に視認されてしまうときがあり、低視認性を更に改善する観点では限界があることがわかった。
また、交差部Ｘにおいて、線分３１、３２の断絶を防止する方法としては、次に示す方法も挙げられる。
【００５３】
図６Ａ〜図６Ｄは、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の更なる他の例を説明する説明図である。
まず、図６Ａに示すように、第１の方向（図中、左右方向）にライン状液体２を塗布する。
このライン状液体２を乾燥させる過程において、機能性材料を縁に選択的に堆積させて、図６Ｂに示すように、第１の平行線パターン３を形成する。
次いで、図６Ｃに示すように、第１の方向とは異なる第２の方向（この例では、第１の方向と直交する方向であり、図中、上下方向である。）に第２のライン状液体４を塗布する。即ち、第１の平行線パターン３に対して交差するように、第２のライン状液体４を塗布する。
【００５４】
このライン状液体４を乾燥させる過程において、機能性材料を縁に選択的に堆積させて、図６Ｄに示すように、第２の平行線パターン５を形成する。５１、５２は、第２の平行線パターン５を構成する線分である。
以上のようにして、互いに形成方向の異なる第１の平行線パターン３と第２の平行線パターン５とによるメッシュ状の機能性パターンが形成される。
この方法によれば、方向の異なる平行線が交わる交差部Ｘにおいて、線分３１、３２、及び、線分５１、５２の断絶をそれぞれ防止できる。
【００５５】
［メッキ層］
メッキ層１４は、金属細線１３上に形成され、具体的には、金属細線１３を被覆するように形成される（図７参照）。
メッキをかける方法としては、金属細線を基板上に形成した後、凸版、凹版、孔版印刷又はインクジェット方式で所望の形状にメッキ剤を塗布し、必要に応じて焼成工程等を経た後、電解メッキ処理工程、無電解メッキ処理工程、又は、前記無電解メッキ処理工程後に更に電解メッキ処理工程を施すことによってメッキ処理する方法がある。
【００５６】
メッキ剤としては、例えば溶媒中にメッキ核、具体的には導電性物質が分散等したものを使用することができる。
メッキ核に使用する導電性物質としては、遷移金属又はその化合物を使用することができる。中でもイオン性の遷移金属を使用することが好ましく、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属を使用することが好ましく、銀、金、銅等を使用することが、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できるのでより好ましい。
【００５７】
前記導電性物質としては、おおむね１〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子状のものを使用することが好ましい。なお、前記平均粒径は、中心粒径（Ｄ５０）を意味するものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合の値を示す。
前記金属等の導電性物質は、前記導電性インクの全量に対して１０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５８】
メッキ剤としては、前記導電性物質に加え、前記金属の酸化物又は有機物によって表面被覆されたもの等を１種類以上使用することができる。
前記金属酸化物は、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えばジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
【００５９】
また、前記有機物によって表面被覆された金属としては、乳化重合法等によって形成した樹脂粒子（有機物）中に金属を内在させたものが挙げられる。これらは、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えばレーザー等を用いて前記有機物を除去することによって、金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
【００６０】
また、前記メッキ剤に使用する溶媒としては、前記導電性インクに使用可能な水性媒体、例えば、前記溶媒に使用可能な水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００６１】
また、有機溶剤等の溶媒としては、使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを、単独で使用又は２種以上を使用することができる。例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６２】
無電解メッキ処理工程は、例えばパラジウム、銀等のメッキ核が担持された金属細線の表面に、無電解メッキ液を接触することで、前記無電解メッキ液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属被膜からなる無電解メッキ被膜を形成する工程である。
【００６３】
前記無電解メッキ液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含むものを使用することができる。
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用することができる。
【００６４】
また、前記無電解メッキ液としては、必要に応じて、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等の錯化剤を含むものであっても良い。
【００６５】
前記メッキ剤中のメッキ核が担持された金属細線の表面に、前記無電解メッキ液を接触する際の前記無電解メッキ液の温度は、おおむね２０〜９８℃の範囲であることが好ましい。
【００６６】
また、電解メッキ処理工程は、例えば前記メッキ核が担持された金属細線の表面、又は、前記無電解処理によって形成された無電解メッキ被膜の表面に、電解メッキ液を接触した状態で通電することにより、前記電解メッキ液中に含まれる銅等の金属を、負極に設置した前記金属細線の表面又は前記無電解処理によって形成された無電解メッキ被膜の表面に析出させ、電解メッキ被膜（金属被膜）を形成する工程である。
【００６７】
前記電解メッキ液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを使用することができる。
前記メッキ核剤中のメッキ核が担持された金属細線の表面に、前記電解メッキ液を接触する際の前記電解メッキ液の温度は、おおむね２０〜９８℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
［金属密着層］
金属密着層は、基板と金属導電層との間に設けられ、基板と金属導電層との密着性を向上させて、透明電極を低抵抗化するとともに保存性を向上させることができる。
このような金属密着層としては、例えば、後述する窒素原子を含む化合物、ビニル重合体、カップリング剤又は金属酸化物等を含有して構成されている。金属密着層に含有される材料としては、上記材料に限られるものではなく、基板と金属導電層との密着性を高めることができればいずれであっても良い。また、金属密着層には、上記材料のうち１種が含有されていても良いし、複数種組み合わされて含有されていても良い。
【００６９】
金属密着層は、図１に示すように、基板１１の金属細線１３等が形成された面全体に設けられている。これにより、基板１１の片側の面全体に一括で金属密着層１６を形成することができ、また、基板１１と金属細線１３との密着性及び基板１１とメッキ層１４との密着性の両方を向上できるため、製造容易性及び透明電極の保存性の観点から好ましい。
【００７０】
また、金属密着層は、図８及び図９に示すように、基板１１の金属細線１３等が形成された面のうちの一部にのみ設けられているものとしても良い。図８に示す例では、金属密着層１６ａが基板１１と金属細線１３との間にのみ設けられている。これにより、金属密着層形成用材料の使用量を低減できるため、製造コストの観点から好ましい。また、図９に示す例では、金属密着層１６ｂが基板１１と金属細線１３及びメッキ層１４との間にのみ設けられている。これにより、金属細線１３のみならずメッキ層１４の基板１１に対する密着性を向上できるとともに金属密着層形成用材料の使用量を低減できるため、製造コスト及び透明電極の保存性の観点から好ましい。
このように、金属密着層は、少なくとも基板１１と金属細線１３との間に設けられ、基板１１と金属細線１３及びメッキ層１４との間に設けられていることが好ましい。
【００７１】
金属密着層の層厚は、金属密着層に含有される材料に応じて適宜設定されるものであるが、例えば５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
金属密着層の形成方法は、後述するように、金属密着層に含有される材料に応じて適宜選択されるが、基板と金属細線との間のみ、又は、基板と金属細線及びメッキ層との間のみに形成する場合には、形成精度の観点から例えばインクジェット方式が好ましい。
【００７２】
以下、金属密着層を構成する材料として好ましく使用できるものについてそれぞれ説明する。
【００７３】
（窒素原子を含む化合物）
本発明に係る金属密着層は、窒素原子を含む化合物を含有することが好ましい。
窒素原子を含む化合物としては、例えば、ヘキサンジアミン、イソシアネート、ポリアミド、ポリウレタン、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物等が挙げられ、中でも、ポリウレタン、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物が好ましい。
【００７４】
（ポリウレタン）
本発明に係る金属密着層は、窒素原子を含む化合物としてポリウレタンを含有することが好ましい。
【００７５】
ポリウレタンとしては、ポリエーテル構造を有するポリウレタン、ポリカーボネート構造を有するポリウレタン、脂肪族ポリエステル構造を有するポリウレタンがある。
前記金属密着層は、ポリウレタンと媒体とを含有する組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
【００７６】
前記媒体としては、例えば、各種有機溶剤、水性媒体等を使用することができる。
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を使用することができる。また、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
【００７７】
水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。
【００７８】
媒体は、水のみを用いても良く、水及び水と混和する有機溶剤の混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤の混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７９】
前記媒体として水性媒体を使用する場合には、親水性基を有する樹脂を前記ウレタン樹脂に使用することが、水分散安定性及び保存安定性を向上する上で好ましい。
【００８０】
前記親水性基としては、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、カチオン性基であることがより好ましい。
【００８１】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、中でも、一部又は全部が塩基性化合物によって中和され形成したカルボキシレート基又はスルホネート基を使用することが、前記樹脂に良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００８２】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア；トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等の金属塩基化合物が挙げられる。メッキ核パターンを形成する際には、前記金属塩化合物がメッキ析出性を阻害し得る場合があるため、前記塩基性化合物としては、前記アンモニア、有機アミン又はアルカノールアミンを使用することが好ましい。
【００８３】
前記アニオン性基として前記カルボキシレート基又はスルホネート基を使用する場合、それらは前記樹脂全体に対して５０〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、前記樹脂に良好な水分散安定性を付与する上で好ましい。
【００８４】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等の有機酸；スルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を使用することができる。メッキ核パターン等を形成する際には、塩素や硫黄がメッキ析出性等を阻害し得る場合があるため、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はマレイン酸等を使用することが好ましい。
【００８５】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。中でもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させる上で好ましい。
【００８６】
前記ポリウレタンを製造する際には、溶媒として有機溶剤を使用することもできる。
前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを、単独で使用又は２種以上を使用することができる。
前記有機溶剤は、前記ポリウレタンの製造後、蒸留法等によって除去することが好ましい。しかし、前記組成物としてポリウレタンと有機溶剤とを含有するものを使用する場合には、前記ポリウレタンを製造する際に使用した有機溶剤を、前記組成物の媒体として使用しても良い。
【００８７】
前記ポリウレタンとしては、基板と金属導電層との密着性の観点から、重量平均分子量が５千以上であることを必須とし、５０００００以下であることが好ましく、２００００〜１０００００のものを使用することがより好ましい。
【００８８】
（カチオン性基含有ポリウレタン）
上記ポリウレタンとしては、例えば、カチオン性基含有ポリウレタンを用いることが好ましい。カチオン性基含有ポリウレタンは、カチオン性基である親水性基によって、水性媒体中に安定して分散又は溶解し存在することができる。
【００８９】
前記カチオン性基は、水性媒体中における良好な水分散安定性をカチオン性基含有ポリウレタンに付与するとともに、本発明に係る金属密着層に、優れた密着性を付与する上で好ましい。
【００９０】
前記カチオン性基は、前記カチオン性基含有ポリウレタンの全量に対して合計３０〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが、良好な水分散安定性と基板に対する密着性とを両立する上で好ましく、３０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００９１】
前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等のアミノ基や、それを酸基含有化合物や４級化剤等を用いて中和又は４級化することによって形成された官能基を使用することができる。中でも、アミノ基を、好ましくは沸点３００℃以下の有機酸、より好ましくは酢酸によって中和して形成されたカチオン性基であることが、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる基板に対して、非常に優れた密着性を付与できるため好ましい。
【００９２】
前記カチオン性基は、前記アミノ基等の全量に対して、８０〜１００モル％のものが中和や４級化されたものであることが好ましい。
【００９３】
前記カチオン性基として、３級アミノ基等のアミノ基の中和に使用可能な酸基含有化合物としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸基含有化合物を使用することができる。中でも、沸点が３００℃以下である有機酸を使用することが好ましい。
【００９４】
また、前記カチオン性基として前記アミノ基等の４級化に使用可能な４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができる。
【００９５】
前記カチオン性基含有ポリウレタンとしては、金属密着層に優れた密着性を付与する観点から、５０００〜１０００００の重量平均分子量を有するものが使用されることが好ましい。
【００９６】
前記カチオン性基含有ポリウレタンは、例えばカチオン性基含有ポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び、必要に応じてアミノ基含有化合物や鎖伸長剤を反応させることによって製造することができる。
【００９７】
前記ポリオールとしては、カチオン性基含有ポリウレタン中にカチオン性基を導入する観点から、カチオン性基含有ポリオールを必須として含有し、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００９８】
前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ基含有ポリオールや、それらを、酸基含有化合物を用いて中和したものや、４級化剤を用いて４級化したもの等を使用することができる。
【００９９】
金属密着層は、上記したカチオン性基含有ポリウレタンを含有する金属密着層形成用組成物を、基板に塗布又は含浸させた後、溶媒を除去することによって、製造することができる。基板上に、金属密着層形成用組成物を塗布又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式、インクジェット方式等を適用することができる。
【０１００】
カチオン性基含有ポリウレタンの溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
上記溶媒は、上記カチオン性基含有ポリウレタンを含有する金属密着層形成用組成物の全量に対して、５０〜９０質量％含まれることが好ましく、６５〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【０１０１】
また、上記カチオン性基含有ポリウレタンを含有する金属密着層形成用組成物には、必要に応じて添加剤等を含有しても良い。添加剤としては、架橋剤、無機粒子等の各種充填材、溶剤溶解性又は溶剤分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、金属密着層形成用組成物中の固形分の全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
（芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物）
本発明に係る金属密着層は、硬化性組成物を用いて形成され、当該硬化性組成物が、上記した窒素原子を含む化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有することが好ましい。
これにより、金属密着層に隣接して金属導電層を形成する際、金属導電層を構成する主成分である金属原子が金属密着層に含有されている芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子と相互作用し、金属導電層に対する密着性を向上させることができる。
【０１０３】
硬化性組成物とは、硬化させる処理を行うことにより硬化する化合物を含有する組成物である。したがって、基板上に所定の方法により硬化性組成物を設けた段階では、流動性がある状態である。
硬化性組成物は、加熱又は光照射により硬化性組成物を硬化させる方法が簡便であるため、熱硬化性組成物又は光硬化性組成物であることが好ましい。
【０１０４】
更に、硬化性組成物は、重合性組成物であることが好ましい。
重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等が挙げられる。
重合反応を起こす方法としては、加熱工程、光照射工程及びその両方の工程を経るという方法等が挙げられ、用いた硬化性組成物の種類、目的とする金属密着層の性能に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
本発明に係る重合性組成物は、重合反応を引き起こしやすく、有機合成もしやすいという観点から、ビニル基を有する１種類のモノマーであることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る重合性組成物は、ビニル基を有する２種類以上のモノマーからなる共重合性組成物であることも好ましい。重合性組成物が、１種類のモノマーでない場合であっても、同様に重合反応が進むことから、共重合性組成物であることも好ましい。
また、本発明に係る重合性組成物は、ビニル基を有するモノマーとチオール基を有するモノマーとの共重合性組成物であっても良い。
【０１０７】
ビニル基を有するモノマーとチオール基を有するモノマーとの共重合性組成物は、ビニル基を有するモノマー又はチオール基を有するモノマーの含有比率を変化させることで、もたらされる効果の大きさも変化するが、リンス耐久性の向上や、共重合性組成物とすることによりもたらされる高温・高湿下での長時間保存性の向上といった所望の目的に応じて適宜調整することができる。
また、本発明に係る重合性組成物は、より確実に重合反応を起こさせることができる点で、分子内に二つ以上のビニル基を有するモノマーを含有する組成物であることも好ましい。
【０１０８】
本発明に係る金属密着層の硬化前の原料溶液に、ラジカル重合開始剤が含有されていることも好ましい。ラジカル重合開始剤を硬化前の金属密着層の原料溶液に含有させることで、重合反応がより起こりやすくなり、特定箇所による重合のムラが少なく、全体的にリンス耐久性に優れた金属密着層を形成することができる等、所望の目的に応じて、上記のラジカル重合開始剤及び公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【０１０９】
本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」とは、非共有電子対を有する窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
【０１１０】
本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」は、その非共有電子対を金属導電層の主成分である金属原子と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。
窒素原子と金属原子との間に働く相互作用の強さは、窒素原子の求核性の強さから推察できる。すなわち、求核性が強いほど、これらの金属原子への配位力も強く、相互作用も強い、というものである。
【０１１１】
芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有する硬化性組成物を用いた金属密着層の成膜方法としては、湿式法を用いる方法として塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等や、乾式法を用いる方法として蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。湿式法で用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、高い汎用性及び環境負荷の抑制という観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）、酢酸メチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及び水のうちいずれかであることが好ましい。
金属密着層は、硬化性組成物に含有される芳香族複素環化合物による原料溶液を基板上に塗布し、続いて基板上の原料溶液を加熱又は光照射等をすることで、形成される。したがって、硬化前の段階で意図しない反応が起こることは好ましくなく、原料溶液を高温加熱し、気化させて成膜する蒸着法等の乾式法よりも温和な条件で成膜できる湿式法を用いる方が好ましい。
【０１１２】
金属密着層は、上記各方法により、乾燥層厚１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍとなるように形成することが好ましい。
【０１１３】
以下に、金属密着層に含有される硬化性組成物を構成する、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物の具体例（モノマーの状態）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１】
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【０１１５】
【化２】
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【０１１６】
【化３】
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【０１１７】
【化４】
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【０１１８】
【化５】
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【０１１９】
【化６】
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【０１２０】
【化７】
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【０１２１】
【化８】
2016147481.tif 000010
【０１２２】
（ビニル重合体）
本発明に係る金属密着層は、ビニル重合体を含有することが好ましい。
ビニル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、炭素原子数３〜８個の脂肪族又は脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）とを、それぞれ後述する特定量含有するビニル単量体混合物を重合して得られるビニル重合体が用いられる。
【０１２３】
金属密着層に含有されるビニル重合体としては、前記ビニル単量体混合物の全量に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を１０〜７０質量％含み、かつ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を１０〜７０質量％含有するビニル単量体混合物を重合して得られるものが用いられる。
【０１２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル若しくは（メタ）アクリル酸エチルのいずれか１種を単独で使用、又は、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルからなる２種を組み合わせて使用する態様が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチルを必須として使用することが好ましく、メタクリル酸メチルを必須として使用することがより好ましく、メタクリル酸メチルを単独で使用することが、基板と金属密着層との密着性、及び、金属密着層と金属導電層との密着性を向上する上で特に好ましい。
【０１２５】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の含有量が１０〜７０質量％であることで、基板と金属密着層との密着性、及び、金属密着層と金属導電層との密着性を十分に向上させることができる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の含有量としては、前記ビニル単量体混合物の全量に対して、２０〜６５質量％の範囲であることが好ましく、３５〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２６】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の、（メタ）アクリル酸と炭素原子数３〜８個の脂肪族又は脂環族アルキル基を有するモノアルコールとを、例えばエステル化反応して得られるものを使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルや（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを使用することが、基板と金属密着層との密着性、及び、金属密着層と金属導電層との密着性の観点から好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルを使用することがより好ましい。
【０１２７】
ここで、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の含有量が１０〜７０質量％であることで、基板と金属密着層との密着性、及び、金属密着層と金属導電層との密着性を十分に向上させることができる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の含有量としては、前記ビニル単量体混合物の全量に対して、２０〜６５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２８】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の全量に対して５０〜１００質量％の範囲で（メタ)アクリル酸ブチルを含有することが好ましい。
【０１２９】
また、前記ビニル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）に加えて、更にカルボキシ基を有するカルボキシ基含有ビニル単量体（ａ３）を含むビニル単量体混合物を重合して得られるものであることが好ましい。これにより、前記した効果に加えて、作製された透明電極を折り曲げたり、湾曲させたりした場合であっても基板から剥離することなく、基板の変形等に追従可能なレベルの密着性や柔軟性等の追従性を備えた金属密着層を形成できるため好ましい。
【０１３０】
カルボキシ基含有ビニル単量体（ａ３）としては、例えばフマル酸、マレイン酸イタコン酸等の２個以上のカルボキシ基を有するビニル単量体や、（メタ）アクリル酸等の１個のカルボキシ基を有するビニル単量体（ａ３−１）が挙げられるが、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート等の一般に樹脂等の密着性に乏しい基板に対して非常に優れた密着性を付与する観点から１個のカルボキシ基を有するビニル単量体（ａ３−１）が好ましい。
【０１３１】
１個のカルボキシ基を有するビニル単量体（ａ３−１）としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等が挙げられる。また、市販品では、アロニックス Ｍ−５３００（東亞合成（株）製、アクリル酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン）等が挙げられる。
【０１３２】
カルボキシ基含有ビニル単量体（ａ３）は、折り曲げや湾曲等の強い力が加わった場合であっても基板から剥離することなく、基板の変形等に追従可能な金属密着層を形成する観点から、前記ビニル重合体を製造する際に使用するビニル単量体混合物の全量に対して１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１３３】
前記ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体混合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシ基含有ビニル単量体（ａ３）の他にも、必要に応じて、その他のビニル単量体を、必要に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
金属密着層は、上記したビニル重合体を含有する金属密着層形成用組成物を、基板に塗布又は含浸させた後、溶媒を除去することによって、製造することができる。基板上に、金属密着層形成用組成物を塗布又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式、インクジェット方式等を適用することができる。
【０１３５】
ビニル重合体の溶媒としては、例えば酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤等を使用することができる。中でも、酢酸エチルやメチルエチルケトンやトルエンを使用することが、重量平均分子量を好ましい範囲に調整しやすく好ましい。
上記溶媒は、上記ビニル重合体を含有する金属密着層形成用組成物の全量に対して３０〜９０質量％含まれることが好ましい。一方、上記ビニル重合体は、当該金属密着層形成用組成物の全量に対して１０〜７０質量％含まれることが好ましい。
【０１３６】
また、上記ビニル重合体を含有する金属密着層形成用組成物には、必要に応じて添加剤等を含有しても良い。添加剤としては、架橋剤、無機粒子等の各種充填材、溶剤溶解性又は溶剤分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、金属密着層形成用組成物中の固形分の全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３７】
（カップリング剤）
本発明に係る金属密着層は、カップリング剤を含有することが好ましい。
金属密着層に含有されるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明に係る金属密着層に含有されるカップリング剤としては、下記一般式［ｉ］で表されるシランカップリング剤、又は、当該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［ii］で表される化合物であることが好ましい。
一般式［ｉ］：Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３
一般式［ii］：Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３
上記一般式［ｉ］及び［ii］中、Ｘは、窒素原子を含む基を表し、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基を表し、Ｙは、ケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【０１３９】
一般式［ｉ］及び［ii］中、Ｘは、窒素原子を有する基であり、この窒素原子を有する基は、金属導電層に含有される金属原子と親和性を有するので、金属密着層と金属導電層との定着性を著しく向上する。このような親和性が発現する理由は充分には解明されていないがＸ中の窒素原子と金属原子間で配位結合が生ずることも一因であると推定される。このようなＸとして、第一アミン構造（−ＮＨ２）、第二アミン構造（−ＮＨ−）、及び第三アミン構造（−Ｎ＝）を有する基が使用可能であるが、Ｘの末端近傍に窒素原子が存在する構造であるアミノ基（−ＮＨ２）が好ましい。
一般式［ｉ］及び［ii］中、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、炭素数が２又は３が好ましい。
一般式［ｉ］中、Ｘと相対する位置にあるＹは、ケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｙ又はＯＨ基は、一般式［ｉ］で表されるシランラップリング剤又は一般式［ii］で表される化合物を含む溶液が基板上に塗布された後に、加熱処理されることで基板表面に存在するＯＨ基と脱水縮合反応を起こすことで、基板と金属密着層との間の密着性が向上する。
【０１４０】
一般式［ｉ］で表されるシランラップリング剤又は一般式［ii］で表される化合物を用いた場合、金属密着層は、一般式［ｉ］で表されるシランラップリング剤及び一般式［ii］で表される化合物を０．０１〜５質量％の水溶液として、固形分が０．００５〜２５０ｇ／ｍ２となるように基板上に塗布した後、加熱処理することで基板上に形成することができる。当該加熱処理条件としては、一般式［ｉ］で表されるシランラップリング剤及び一般式［ii］で表される化合物の熱安定性にもよるが、例えば１００〜１５０℃程度で０．５〜２時間程度が好ましい。
【０１４１】
（金属酸化物）
本発明に係る金属密着層は、金属酸化物を含有することが好ましい。
本発明に係る金属密着層に含有される金属酸化物としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物が好ましい。具体的には、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＰｄＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【０１４２】
また、上記金属酸化物に加えて、更に１種又は２種以上の樹脂類を含有することが好ましい。樹脂類としては、例えば、アクリル、酢酸ビニル、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルピロリドン、これらの変性樹脂、これらを構造単位として含むコポリマー等が挙げられる。また、樹脂類がイソシアネート成分、ポリエステル成分及びポリエーテル成分からなる群より選ばれた１種又は２種以上の成分を構成成分とすることが好適であり、更に上記３成分がそれぞれ構成成分として含まれていることが特に好ましい。イソシアネート成分としては２，４−トリレンジイソシアネートが、ポリエステル成分としてはポリカプロラクトンが、ポリエーテル成分としてはポリエチレングリコールがそれぞれ挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールを構成成分とし、そのモル比が２０：５０：１の共重合体が挙げられる。
【０１４３】
また、上記金属酸化物に加えて、更に１種又は２種以上のアルコキシドを含有することが好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
また、上記金属酸化物に加えて、更に１種又は２種以上の金属石鹸を含有することが好ましい。金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ等が挙げられる。
また、上記金属酸化物に加えて、更に１種又は２種以上のカップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリエタノールアミンチタネート等が挙げられる。
【０１４４】
上記金属酸化物を用いた場合、金属密着層の形成方法としては、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。基板上に塗布した塗布物は２０〜１００℃で１０秒間〜３０分間保持して乾燥させる。又は、２０〜１００℃の送風にて１０秒〜３０分間保持して乾燥させる。好ましくは４０℃の送風にて１５秒間保持して乾燥させる。
【０１４５】
（メルカプト基を有する化合物）
本発明に係る金属密着層が金属酸化物を含有する場合、更にメルカプト基を有する化合物を含有することが好ましい。
メルカプト基を有する化合物は、Ｒ−ＳＨで表され、Ｒは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトトリアゾール等が挙げられる。
【０１４６】
［透明導電層］
透明導電層は、金属密着層、金属細線及びメッキ層上を被覆し、基板上に形成されている。透明導電層は、金属導電層の凹凸を被覆し、表面がなだらかになるように、又は平坦となるように形成されている。
透明導電層は、少なくとも導電性を有する材料（導電性材料）を含んで構成されている。導電性材料としては、例えば、導電性透明材料、導電性ポリマー又はカーボンナノチューブを挙げることができる。なお、透明導電層及び導電性材料における「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×７Ω／ｓｑ．より低いことをいう。
【０１４７】
透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥層厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４８】
導電性透明材料としては、透明導電性の金属酸化物が好ましく、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＧＺＯ等の導電性酸化物、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質の透明導電膜が挙げられる。
【０１４９】
透明導電層が導電性ポリマーにより形成される場合には、導電性ポリマーとともに、非導電性ポリマーとを含むことが好ましい。また、透明導電層が、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含有し、かつ非導電性ポリマーが、自己分散型ポリマー及び／又はヒドロキシ基含有ポリマーを含有することで、透明導電層の導電性を損なうことなく、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。その結果、高い導電性と透明性を両立した透明電極を得ることができる。
【０１５０】
（導電性ポリマー）
導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンとを含有する。導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンとの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１５１】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【０１５２】
（π共役系導電性高分子の前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも主鎖にπ共役系が形成される。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１５３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１５４】
（ポリアニオン）
導電性ポリマーに用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる。
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化又は分散させる高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１５５】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こり得る官能基であれば良いが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基及びカルボキシ基がより好ましい。
【０１５６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。更に、これらの単独重合体であっても良いし、２種以上の共重合体であっても良い。
また、化合物内に更にフッ素原子を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。更に、これらフッ素化ポリアニオンは、非フッ素化ポリアニオンと併用することにより、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【０１５７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１５８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。ポリアニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１５９】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜２０の範囲が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【０１６０】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。
実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。
また、酸化剤として随時触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【０１６１】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、例えば、ラウリル硫酸等の炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、メタンスルホン酸又はドデカンスルホン酸等の炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸等の脂肪族パーフルオロカルボン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、ベンゼセンスルホン酸等の芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【０１６２】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１６３】
（非導電性ポリマー）
非導電性ポリマーとしては、自己分散型非導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーを挙げることができる。
【０１６４】
（自己分散型非導電性ポリマー）
自己分散型非導電性ポリマーは、水系溶媒に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有し、ガラス転移温度が２５〜１５０℃の自己分散型ポリマーである。水系溶媒に分散可能な解離性基を含有する自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まない。また、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能である。「水系溶媒に分散可能」とは、バインダー樹脂からなるコロイド粒子が、水系溶媒中に凝集せずに、分散している状況であることをいう。
【０１６５】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは１００〜９００質量％で、更に好ましくは２００〜８００質量％である。
コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては３〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１６６】
また、上記水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む。）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒も含まれる。例えば、水系溶媒として、純水（蒸留水、脱イオン水を含む。）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
透明電極の製造に用いる解離性基を含有する自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１〜１１．０が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０である。
【０１６７】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーは透明であることが好ましい。解離性基を含有する自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子等の電子機器を作製する際における有機機能層等への影響がなければ特に限定はない。また、自己分散型ポリマーの分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【０１６８】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１１０℃である。
ガラス転移温度が２５℃以上では、塗膜の造膜性が向上して透明電極の表面平滑性が向上する。このため、高温下で行われる透明電極、有機ＥＬ素子等の電子機器の環境試験において、塗膜の変形による素子性能の悪化を防ぐことができる。また、ガラス転移温度が１５０℃以下では、導電性ポリマーと自己分散型ポリマーからなる透明導電層の均質性、表面平滑性が向上し、素子性能が向上する。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に従い求めることができる。
【０１６９】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性基（スルホン酸、及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。
解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であれば良く、工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、可能な限り解離性基の少ない方が好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、透明電極、有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量が好ましい。
【０１７０】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、更に他のモノマーを使用した共重合体でも良い。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、アクリル骨格を有するアクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１７１】
市販品としては、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ５６１、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ６９０（ポリエステル樹脂：互応化学社製）等を用いることができる。上記水系溶媒に分散可能な、解離性基を含有する自己分散型ポリマー分散液は、１種でも複数種でも使用することができる。
【０１７２】
（ヒドロキシ基含有ポリマー）
ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有するポリマーである。
透明導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【０１７３】
ヒドロキシ基含有ポリマーは、２．５〜３．０μｍに、吸光度０．１以上の吸収を持つことが好ましい。なお、ここでいう吸光度は、基材上に、使用する膜厚で塗布した場合の試料の吸光度をいう。乾燥処理工程で使用する赤外線において主に使用する３．０μｍ付近に吸収域を持つことにより、透明導電層を形成するための塗布膜から溶媒を除去しやすくなる。
また、基板を構成する樹脂フィルムと異なる波長域で吸収を持つことにより、基板への損傷を与えにくい波長を、乾燥処理工程で選択的に使用することができる。
【０１７４】
（カーボンナノチューブ）
透明導電層に用いられるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であっても多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であっても良く、直径や長さは特に限定されない。多層カーボンナノチューブとしては、好適には、２層カーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであっても良いが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる（例えば、Chem.Phys.Lett.2002,358,213 参照。）。
【０１７５】
カーボンナノチューブを用いた透明導電層の形成方法としては、まず、例えば、水系液体、有機系液体又は水系液体と有機系液体との混合液体中に超音波処理などにより分散させ、分散状態で保持し、カーボンナノチューブ分散液を調製する。このとき、水系液体中にカーボンナノチューブを分散させる場合には、分散剤を使用することにより良好な分散状態を得ることができる。分散剤としては、好適には、例えば、ＦＳＮ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＣＭＣ、ＣＨＣｌ３、ＳＤＳＡ、ＳＤＢＳ、ＳＤＳ、２１９８Ａ、ＦＳＯ−１００などの中から少なくとも１種類以上が用いられる。有機系液体としては、好適には、例えば、エタノール、メタノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、イソプロピルアルコール、γ−ブチルラクトンなどの有機系溶媒の中から少なくとも１種類以上の液体が用いられる。
【０１７６】
次に、上記のようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布する。
上記した有機系液体を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、溶媒を乾燥除去することにより透明導電層を形成することができる。上記した水系液体を用い、更に分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、塗布されたカーボンナノチューブ分散液の液体成分を乾燥除去した後、更に残留分散剤を洗浄除去してカーボンナノチューブ間の伝導度を向上させた透明導電層を形成することができる。
【０１７７】
［ガスバリアー層］
透明電極においては、金属導電層に微量の水分や酸素が侵入すると、抵抗値等の性能が低下する。また、この透明電極を後述する有機ＥＬ素子に適用する場合には、有機ＥＬ素子内部に微量の水分や酸素が侵入すると容易に性能が低下する。透明樹脂基板には、当該透明樹脂基板を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を形成することが有効である。
ガスバリアー層のガスバリアー性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１７８】
ガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はない。例えば、真空蒸着やＣＶＤ法により形成されたシリカ等の無機化合物を含む膜を用いることができる。
また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理して形成した膜等を用いることができる。ガスバリアー層を形成する前に、透明樹脂基板との接着性を向上するために、シランカップリング剤などを用いて透明樹脂基板の表面に前処理を施すこともできる。
ガスバリアー層は１層でも良いが、２層以上の積層構造を有していても良い。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であっても良いし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成しても良い。またガスバリアー層の間に応力緩和層を挟んでも良い。
【０１７９】
単層の場合でも積層した場合でも一つのガスバリアー層の層厚は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは９０〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると層厚均一性が良好となり、優れたバリア性能が得られる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
【０１８０】
ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種塗布法を用いることができる。ガスバリアー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１８１】
ガスバリアー層に使用するポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
樹脂基板を用いる場合には、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良く、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【０１８２】
【化９】
2016147481.tif 000011
【０１８３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基である。得られるバリア膜としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１８４】
《透明電極の製造方法》
本発明の透明電極の製造方法は、基板上に金属密着層を形成する工程と、金属密着層上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成することで金属導電層を形成する工程と、基板、金属密着層及び金属導電層上に透明導電層を形成する工程と、を有する。好ましくは、金属導電層を形成する工程において、金属細線を形成した後、当該金属細線上にメッキをかけて金属導電層を形成する。
ガスバリアー層を設ける場合は、前記ガスバリアー層の形成工程を適用することができ、金属細線の形成工程は、前述の製法を適用することができる。金属密着層を形成する工程は、当該金属密着層に含有される各種材料に応じてそれぞれ前述の製法を適用することができる。
透明導電層の形成工程は、透明導電層を形成するための塗布液の調製、調製した塗布液により塗布膜を形成する塗布工程及び形成した塗布膜の乾燥処理工程を有する。
【０１８５】
［塗布液の調製］
まず、透明導電層の形成工程においては、導電性材料を含む塗布液を調製する。例えば、上述の導電性透明材料の微粒子を溶媒中に分散させた塗布液や、上述の導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを溶媒に分散させた塗布液を調製する。溶媒としては、上述の水系溶媒、及び、高沸点溶媒を含む。また、下記の極性溶媒を含むことが好ましい。
【０１８６】
（水系溶媒）
水系溶媒としては、上述の自己分散型非導電性ポリマーを分散させる水系溶媒を用いることができる。例えば、水（蒸留水、脱イオン水を含む。）、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒酸、及び、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、親水性の有機溶媒等が挙げられる。
【０１８７】
（高沸点溶媒）
透明導電層を形成するための塗布液は、水系溶媒よりも沸点の高い、高沸点溶媒を含む。高沸点溶媒を含むことにより、塗布液中での導電性ポリマーの分散安定性を損なうことなく、表面張力を効果的に低下させることができ、基板上での必要十分な濡れ性を得ることができる。また、インクジェット方式により塗布を行う場合には、安定した吐出性が得られる。
【０１８８】
上記高沸点溶媒としては、グリコールエーテルを用いることが好ましい。グリコールエーテルは、水可溶性であり、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
グリコールエーテルの添加量は、塗布液の表面張力から決めることができ、塗布液の総重量に対して５〜３０質量％が好ましい。５質量％以上で表面張力の低下効果が抑えられ、基板に対する塗布液の濡れ性が向上し、３０質量％以下で塗布液の分散安定性及びインクジェット印刷の塗布均一性が向上する。
【０１８９】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられ、塗布液の粘度、表面張力及び塗布液の分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１９０】
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、特に好ましい。
【０１９１】
また、高沸点溶媒として、極性溶媒を含有することが好ましい。極性溶媒を含有することにより解離性基を含有する自己分散型ポリマーの塗布液中での分散安定性を損なわずに、塗布液を安定に保つことができる。このため、インクジェット方式により塗布を行う場合に、塗布液を安定性に吐出できる。
【０１９２】
極性溶媒としては、誘電率が２５以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。赤外線による乾燥除去性、塗布液の安定性、インクジェット印刷における吐出性、更には導電性等の観点から、プロピレングリコール、エチレングリコールが特に好ましい。
【０１９３】
極性溶媒の添加量は、塗布液の安定性の観点から決めることができ、塗布液の総重量に対し、５〜４０質量％が好ましい。５質量％以上で塗布液の安定化効果が向上し、４０質量％以下では塗布液の表面張力が高すぎず、基板に対する濡れ性が向上する。
溶媒の誘電率は、例えば、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト社製）を用いて測定することができる。
【０１９４】
［塗布工程］
次に、調製した上述の塗布液を、基板の金属細線の形成面上に塗布し、導電性材料を含む塗布膜を形成する。
塗布膜の形成は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。特に、金属細線上へ塗布液を積層する場合、インクジェット方式により塗布し、赤外線を照射して乾燥することにより、塗布液の安定した層厚分布、高い表面平滑性、及び、高いパターニング精度を得ることができる。
【０１９５】
［乾燥処理工程］
形成した塗布膜に対して赤外線を照射し、塗布膜を乾燥する。乾燥処理により塗布膜に含まれる溶媒を除去し、基板上に透明導電層を形成する。赤外線の照射の方法については特に限定しないが、後述する赤外線（ＩＲ）乾燥ユニットを用いることが好ましい。また、乾燥処理は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行う。乾燥処理槽の水分濃度は、乾燥処理を行う槽内における乾燥終点における水分濃度で定義する。
【０１９６】
赤外線を塗布膜に照射する工程では、当該赤外線として、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射する。塗布膜の乾燥に用いる赤外線は、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
【０１９７】
透明導電層を形成するための塗布液に好ましく用いられる水系溶媒は、約３．０μｍ付近にＯＨ伸縮振動による強い吸収波長を有している。これに対し、基板に好ましく用いられるポリエステル等の樹脂フィルムは、３．０μｍ付近の赤外線波長域には殆ど吸収波長を有さず、５．８μｍ以上の赤外線波長域に強い吸収波長を有している。このため、塗布膜に対し、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射することにより、塗布膜を効率的に乾燥させるとともに、基板への損傷を抑制することができる。
【０１９８】
更に、乾燥処理は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行うことにより、透明導電層に残存する水、及び、高沸点溶媒の量を低減することができる。透明導電層に残存する溶媒を低減することにより、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーにより構成される透明導電層の微細構造、モルフォロジーが良好となり、透明電極１０の低抵抗化及び安定性の向上が可能となる。
更に、上記乾燥処理によって、昇温脱離ガス分光法で１８０℃まで加熱した際に測定される、水分子の量が２ｍｇ／ｍ２以下、高沸点溶媒の量が０．０５ｍｇ／ｍ２以下となるように透明電極１０を乾燥することにより、透明電極１０の低抵抗化及び安定性の向上が可能となる。
【０１９９】
したがって、上記透明電極を電子機器に適用した場合に、透明電極の金属導電層のモルフォロジーの良化による効果、例えば、有機ＥＬ素子の透明電極に適用した場合には、駆動電圧の低減、発光ムラの低減、寿命の向上等の効果が得られる。また、タッチパネルの透明電極に適用した場合には、抵抗の低下、光透過特性の向上等の効果が得られる。
【０２００】
《透明電極の製造装置》
次に、上述の透明電極の製造方法に適用可能な、透明電極の製造装置について説明する。透明電極の製造装置は、少なくとも、導電性材料と溶媒とを含む塗布膜の乾燥処理工程を行うための、塗布膜の乾燥処理槽を備える。
【０２０１】
乾燥処理槽は、塗布膜に赤外線を照射するためのＩＲ乾燥ユニットを備える。また、乾燥処理槽は、塗布膜の乾燥終点における水分濃度を１００ｐｐｍ以下に維持できるように構成されている。
なお、透明電極の製造装置において、塗布膜の乾燥処理工程以外の透明電極を製造するため工程における装置については、従来公知の構成を適用することができる。また、塗布膜の乾燥処理工程は、特開２０１４−１７５５６０号公報に記載のＩＲ乾燥ユニットを用いて行うことができる。
【０２０２】
《電子機器》
上述の透明電極は、各種電子機器に適用することができる。例えば、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の電子機器の透明電極に適用することができる。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の透明電極として好適である。有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途の電子機器として用いることが好ましい。以下、上述の透明電極が適用された電子機器の一例として、透明電極を有する有機ＥＬ素子の構成について説明する。
【０２０３】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
有機ＥＬ素子は、少なくとも第１の電極、有機機能層及び第２の電極をこの順に備える。例えば、有機ＥＬ素子では、透明電極を陽極として用いることが好ましい。有機機能層や、第２電極（陰極）等については有機ＥＬ素子に一般的に使われている従来公知の材料及び構成等を適用することができる。
有機ＥＬ素子の素子構成として、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成を挙げることができる。
【０２０４】
透明電極を備える有機ＥＬ素子の構成の一例を図１０に示す。図１０に示すように、有機ＥＬ素子７０は、基板１１、金属密着層１６、金属導電層１２（金属細線１３及びメッキ層１４）、透明導電層１５を含む透明電極１０を有している。そして、透明電極の基板の側縁部には取り出し電極７３が形成されている。
【０２０５】
取り出し電極７３は、金属導電層１２及び透明導電層１５と電気的に接続されている。透明電極１０の透明導電層１５上には有機機能層７２が形成されている。
有機機能層７２は、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等を有する。有機機能層上には、対向電極７１が形成されており、対向電極は、透明電極に対向する電極であって透明電極とは反対の極性を有している。
有機ＥＬ素子では、取り出し電極の一部が露出した状態で封止部材７４により封止され、封止部材７４が透明電極や有機機能層を被覆、保護している。
【０２０６】
有機機能層７２に使用される発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されない。またこれらの化合物において、発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層の厚さは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２０８】
［実施例１］
≪透明電極１０１の作製≫
＜金属細線の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意した。当該基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で、インクジェット装置を用いて、銀ナノ粒子を含有するインクジェット用ナノペースト（ハリマ化成製  ＮＰＳ−ＪＬ；以下、Ａｇナノ粒子インクともいう。）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチのストライプパターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。金属細線は基板に対して４５°傾くようにした（図２Ｅ参照）。この際、十分な高さが得られるように３回重ね塗りを行った。
インクジェット装置は、コニカミノルタ（株）製インクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０２０９】
次に、金属細線を形成した基板に対して、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１３００を用いてキセノン光を照射し、焼成を行った。
また、キセノン光は、５００μｓ周期で、２５０μｓのパルス発光とし、１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えられるように調整し照射を行った。
金属細線パターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの線幅は５０μｍ、平均高さ１μｍであった。【０２１０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電性ポリマーＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．２％液）と、ポリヒドロキシアクリレート（ＰＨＥＡ）（２０％液）とを、それぞれ固形分比１５：８５で混合した。この混合物７０質量部と、プロピレングリコール１５質量部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１２質量部を混合し、最後に水を加えて１００質量部として、透明導電層を形成するための塗布液を調製した。【０２１１】
ＰＨＥＡは以下のように合成し、２０質量％の水分散液を調製した。
３００ｍＬナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ：１１６．１２）及び２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ：１６４．２１）を加え、更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え、８時間加熱還流した。
その後、溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌されたメチルエチルケトン２．０Ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間撹拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍＬで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。
得られた重合体をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、２００ｍＬフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりＴＨＦを減圧留去した。その後、８０℃で３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７８００、分子量分布１．２４のＰＨＥＡを４．１ｇ（収率８２％）得た。【０２１２】
次に、透明導電層を形成するために調製した塗布液を、１０２ｍｍ×１０２ｍｍの面積で、金属細線を形成した基板上にインクジェット印刷法により塗布した。なお、透明導電層の層厚は、１５０ｎｍとした。
次に透明導電層を塗布した基板を露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下に調整された窒素充填のグローブボックスに移動し、フィラメント温度は、１５００℃、処理時間は１０分として赤外線ヒーターにて乾燥させ、透明電極１０１を得た。
なお、赤外線ヒーターはウシオ電機株式会社製のヒーター（１０００Ｗ、色温度２５００Ｋ）に、特許第４７９００９２号公報を参考に石英ガラス二重管内に空冷機構を設け、ヒーターとサンプルの間は１００ｍｍとした。【０２１３】
≪透明電極１０２の作製≫
＜金属細線の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意した。当該基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で、スクリーン印刷装置を用いて、Ａｇナノ粒子インク（ハリマ化成製ＮＰＳ）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチのストライプパターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。【０２１４】
次に、金属細線を形成した基板に対して、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１３００を用いてキセノン光を照射し、焼成を行った。なお、キセノン光の照射条件は、透明電極１０１の製作と同様の条件とした。
金属細線パターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの線幅は５０μｍ、平均高さ１．０μｍであった。【０２１５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行い、透明電極１０２を得た。【０２１６】
≪透明電極１０３の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２１７】
＜透明導電層の形成＞
金属細線まで作製した基板を市販のＤＣマグネトロンスパッタ装置に設置した。
真空室内を一旦１×１０−３Ｐａ以下まで真空引きした後、アルゴンガス及び水蒸気を導入し、３Ｐａの圧力とした。このとき、アルゴンガスと水蒸気の比率は１００：１とした。出力３００ＷでＩＴＯの成膜を行い、層厚１５０ｎｍの透明導電層を形成した。
このようにして透明電極１０３を得た。【０２１８】
≪透明電極１０４の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行った。【０２１９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２２０】
≪透明電極１０５の作製≫
＜金属密着層の形成＞
まず、３級アミノ基含有ポリオール（Ｚ）の合成を行った。温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８５ｇ／当量。）５４３質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（Ｚ）（アミン当量：３１５ｇ／当量、ヒドロキシ基当量：３１５ｇ／当量。）を調製した。【０２２１】
その後、温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）を１０７０質量部、酢酸エチルを７７０質量部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。撹拌混合後、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８１質量部とオクチル酸第一スズ０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。【０２２２】
反応終了後、３級アミノ基含有ポリオール（Ｚ）を８４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にＮ−アミノエチルエタノールアミン４８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。【０２２３】
次いで、酢酸エチルを１６５０質量部及び酢酸２３質量部を添加し、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物からなる金属密着層形成用塗布液を調製した。【０２２４】
調製した金属密着層形成用塗布液を、乾燥層厚が１μｍになるように、透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、バーコート法により塗布し、熱風乾燥機を用いて７０℃で５分間乾燥することによって、基板上に金属密着層を形成した。【０２２５】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２２６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行い、透明電極１０５を得た。【０２２７】
≪透明電極１０６の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０２２８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行った。【０２２９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行い、透明電極１０６を得た。【０２３０】
≪透明電極１０７の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０２３１】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２３２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１０７を得た。【０２３３】
≪透明電極１０８の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０２３４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行った。【０２３５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１０８を得た。【０２３６】
≪透明電極１０９の作製≫
＜金属密着層の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、インクジェット装置を用いて、０．０５質量％のＰ−４のＭＥＫ溶液を塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥し、層厚１μｍのＰ−４から形成される重合体を含有する金属密着層を形成した。【０２３７】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２３８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１０９を得た。【０２３９】
≪透明電極１１０の作製≫
＜金属密着層の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意した。当該基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で、インクジェット装置を用いて、０．０５質量％のＰ−４のＭＥＫ溶液を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチのストライプパターンにて、金属細線が形成される部分にのみ塗布した。
インクジェット装置は、コニカミノルタ（株）製インクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。
Ｐ−４のＭＥＫ溶液塗布後、１１０℃で１時間加熱乾燥し、層厚（高さ）１μｍのＰ−４から形成される重合体を含有する金属密着層を形成した。【０２４０】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２４１】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１０を得た。【０２４２】
≪透明電極１１１の作製≫
＜金属密着層の形成＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５質量部及びメタクリル酸５質量部を含むビニル単量体混合物と、酢酸エチルとを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２．０質量部仕込み、２４時間反応させることによって、重量平均分子量４０万のビニル重合体と酢酸エチルとを含む混合物５００質量部（不揮発分２０質量％）を得た。
次いで、前記混合物の５００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体からなる架橋剤１及び酢酸エチルを含む架橋剤組成物１（不揮発分２０質量％）２２．５質量部とを混合することによって、不揮発分２０質量％の金属密着層形成用組成物を得た。【０２４３】
ビニル重合体の重量平均分子量測定に使用する試料としては、ビニル重合体８０ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを混合し、１２時間撹拌したものを、１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して得られたろ液を使用した。
測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。測定装置として東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用い、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ  ＸＬ×４カラムを使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、ＲＩ検出器を用いて測定した。【０２４４】
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、上記調製した金属密着層形成用組成物を、乾燥層厚が１μｍになるように、バーコート法により塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥することによって、金属密着層を形成した。【０２４５】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２４６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１１を得た。【０２４７】
≪透明電極１１２の作製≫
＜金属密着層の形成＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン５質量％、水９５質量％となるように混合して室温で１時間撹拌し、コーティング液を調製した。透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、バーコート法により前記コーティング液を、乾燥層厚が１μｍになるように塗布し、１００℃で１分間加熱することによって、金属密着層を形成した。【０２４８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２４９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１２を得た。【０２５０】
≪透明電極１１３の作製≫
＜金属密着層の形成＞
ＴｉＯ２粒子１質量部（屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ））を、水、エタノール及びメタノールの混合液９９質量部に分散させて塗布液を調製した。透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、インクジェットにより塗布液を、乾燥層厚１μｍになるように塗布し、大気中６０℃で３０分間乾燥させることによって、金属密着層を形成した。【０２５１】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２５２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１３を得た。【０２５３】
≪透明電極１１４の作製≫
＜金属密着層の形成＞
ＺｎＯ粒子１質量部（Aldrich製793361、粒径１０〜１５ｎｍ、２．５ｗｔ％（crystalline ZnO in 2-propanol））を、水、エタノール及びメタノールの混合液９９質量部に分散させて塗布液を調製した。透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、インクジェットにより塗布液を、乾燥層厚１μｍになるように塗布し、大気中６０℃で３０分間乾燥させることによって、金属密着層を形成した。【０２５４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２５５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１４を得た。【０２５６】
≪透明電極１１５の作製≫
＜金属密着層の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の金属細線が形成される面全体に、インクジェットにより、ＴｉＯ２粒子（平均粒子径２７ｎｍ）を１０質量％、２−メルカプトトリアゾールを０．３質量％含むポリウレタンラテックス（固形分３％）を、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、大気中６０℃で３０分間乾燥させることによって、金属密着層を形成した。【０２５７】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２５８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１５を得た。【０２５９】
≪透明電極１１６の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０２６０】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行ったが、金属細線を印刷する際の重ね塗り回数は１回とした。また、平均高さは０．３μｍであった。【０２６１】
＜メッキ層の形成＞
次に、銀メッキを行い、金属細線上に０．７μｍ銀メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銀メッキは、シアン化銀、シアン化カリウム及び炭酸カリウムのメッキ液を用いて、上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０２６２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行い、透明電極１１６を得た。【０２６３】
≪透明電極１１７の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０２６４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２６５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２６６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１７を得た。【０２６７】
≪透明電極１１８の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０２６８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２６９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２７０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１８を得た。【０２７１】
≪透明電極１１９の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２７２】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２７３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２７４】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１１９を得た。【０２７５】
≪透明電極１２０の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１１２と同様に行った。【０２７６】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２７７】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２７８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２０を得た。【０２７９】
≪透明電極１２１の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１１３と同様に行った。【０２８０】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２８１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２８２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２１を得た。【０２８３】
≪透明電極１２２の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１１４と同様に行った。【０２８４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２８５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２８６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２２を得た。【０２８７】
≪透明電極１２３の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１１５と同様に行った。【０２８８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２８９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２９０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２３を得た。【０２９１】
≪透明電極１２４の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０２９２】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２９３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２９４】
＜透明導電層の形成＞
まず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を１質量％ＳＤＳ水溶液に分散させ、０．１ｍｇ／ｍＬのＳＷＮＴ分散液を調製した。金属細線まで作製した基板に上記のＳＷＮＴ分散液をバーコート法により成膜し、大気中６０℃で３０分間乾燥させることによって層厚１５０ｎｍの透明導電層を形成した。
このようにして透明電極１２４を得た。【０２９５】
≪透明電極１２５の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０２９６】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０２９７】
＜メッキ層の形成＞
活性化剤（奥野製薬工業株式会社製エースクリーンＡ２２０）を金属細線上に塗布し、メッキ核の活性化処理を行った。
次いで、前記活性化処理の施された面に、無電解銅メッキ剤（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−７５０無電解銅Ｍ）を塗布し、２０℃・２０分の条件で無電解銅メッキ処理を行った。【０２９８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２５を得た。【０２９９】
≪透明電極１２６の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３００】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３０１】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．６μｍ銅メッキをかけた。続いて、ニッケルメッキを０．１μｍかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銅メッキは、硫酸銅又は硫酸のメッキ液を用い、ニッケルメッキは、塩化ニッケル、塩酸のメッキ液を用いた。上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０３０２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２６を得た。【０３０３】
≪透明電極１２７の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３０４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３０５】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．７μｍ銅メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銅メッキは、硫酸銅及び硫酸のメッキ液を用いて、上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０３０６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２７を得た。【０３０７】
≪透明電極１２８の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３０８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行ったが、金属細線を印刷する際の重ね塗り回数は１回とした。また、平均高さは０．３μｍであった。【０３０９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３１０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２８を得た。【０３１１】
≪透明電極１２９の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３１２】
＜金属細線の形成＞
金属細線は、凸版反転印刷装置を用いて、銀ナノ粒子インク（ハリマ化成製  ＮＰＳ）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチのストライプパターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。
高さを測定したところ０．３μｍであった。【０３１３】
凸版反転印刷法は、ブランケット上に銀ナノ粒子インクを塗布して銀ナノ粒子インク塗布面を形成し、それを基板に転写する方法である。
前記ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットを使用することが好ましい。【０３１４】
はじめに、前記ブランケット上に銀ナノ粒子インクを塗布する。次いで、必要に応じて所定のパターン形状に対応した版を備えた凸版を押圧することで、前記凸版に接触した銀ナノ粒子インクに含有される銀ナノ粒子がブランケット上から前記凸版表面に転写される。
次いで、前記ブランケットと、基板とを接触することによって、前記ブランケット上に残存した銀ナノ粒子が基板表面に転写される。このような方法によって、所定のパターンを備えた金属細線を形成することができる。【０３１５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３１６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１２９を得た。【０３１７】
≪透明電極１３０の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３１８】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、インクジェット平行線描画法（以下、平行線描画法ともいう。）を用いてインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）を用いて、基板温度を５０℃に保ち、以下条件にて印字した。
印字条件：
ノズル列方向ピッチ          １４１μｍ
走査方向ドット間ピッチ        ６０μｍ
インク：
銀ナノ粒子濃度                  １質量％
シリコン系活性剤濃度      ０．２５質量％
１，３−ブタンジオール          ８質量％
イオン交換水            ９０．７５質量％
測定したところ、高さ０．０６μｍ、幅幅５．８μｍ、ピッチ０．０７μｍであった。【０３１９】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．４４μｍ銅メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを０．５μｍとした。銅メッキは、硫酸銅及び硫酸のメッキ液を用いて、上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０３２０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１３０を得た。【０３２１】
≪透明電極１３１の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３２２】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、銀ナノ粒子インクに代えて、ＩｎｋＴｅｃ社製、錯体銀インクジェット用インク（ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）を用いた以外は、透明電極１１６と同様に行った。【０３２３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３２４】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１３１を得た。【０３２５】
≪透明電極１３２の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３２６】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１２９と同様に行った。【０３２７】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３２８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１３２を得た。【０３２９】
≪透明電極１３３の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３３０】
＜金属細線の形成＞
特開２０１２−１７８３３４号公報を参考に、銅ナノ粒子を含有するナノペースト（以下、銅ナノ粒子インクともいう。）の調製を行った。また、銅ナノ粒子インクが１０ｍＰａ・ｓｅｃ程度の粘度になるように、樹脂及び銅ナノ粒子の濃度を調整した。
金属細線の形成は、銀ナノ粒子インクに代えて、調製した銅ナノ粒子インクを用いた以外は、透明電極１１６と同様に行った。【０３３１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３３２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行い、透明電極１３３を得た。【０３３３】
≪透明電極１３４の作製≫
＜金属密着層の形成＞
金属密着層の形成は、透明電極１０９と同様に行った。【０３３４】
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１１６と同様に行った。【０３３５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１２７と同様に行った。【０３３６】
＜透明導電層の形成＞
メッキ層まで作製した基板を市販のＤＣマグネトロンスパッタ装置に設置した。
真空室内を一旦１×１０−３Ｐａ以下まで真空引きした後、アルゴンガス及び酸素を導入し、０．４Ｐａの圧力とした。このとき、アルゴンガスと酸素の比率は１００：１とした。出力９００ＷでＩＺＯの成膜を行い、層厚１５０ｎｍの透明導電層を形成した。
このようにして透明電極１３４を得た。【０３３７】
≪評価方法≫
上記作製した透明電極１０１〜１３４の詳細を表１及び表２に示す。当該透明電極１０１〜１３４について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表１及び表２中、「ＩＪ」はインクジェットを表す。【０３３８】
（１）面抵抗値の測定
面抵抗値の測定は、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。【０３３９】
（２）透過率の測定
透過率の測定は、日本電色工業性ＨＤＮ７０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づき測定した。【０３４０】
（３）密着性評価
ニチバン社製セロハンテープ「ＣＴ２４」を、作製した透明電極に密着させた後、剥離し、金属細線が剥がれなかった場合を○、金属細線が剥がれた場合を×と評価した。【０３４１】
（４）保存性の測定（抵抗値変化率・透過率変化率）
保存性の測定として、抵抗値の変化率と透過率の変化率を測定した。
具体的には、作製した各透明電極を８５℃・相対湿度４％以下のサーモスタット中で、２５０時間静置した前後で、抵抗値及び透過率の比較を行った。測定値は、（２５０時間静置後の値）／（２５０時間静置前の値）で示した。【０３４２】
【表１】
2016147481.tif 000012
【０３４３】
【表２】
2016147481.tif 000013
【０３４４】
【表３】
2016147481.tif 000014
【０３４５】
≪評価結果≫
透明電極１０１〜１０４と透明電極１０５〜１３４とを比較すると、金属密着層が設けられていることで、低抵抗であって密着性が高く、保存性に優れた透明電極が得られることが分かる。
また、透明電極１０５〜１１５と透明電極１１６〜１３４とを比較すると、金属導電層の合計平均高さが同一であっても、メッキを用いた方が低抵抗となることが分かる。
また、透明電極１０５、１０６と透明電極１０７、１０８とを比較すると、透明導電層としてＩＴＯを用いた方が、透過率が高く、保存性にも優れていることが分かる。【０３４６】
［実施例２］
≪有機ＥＬ素子の作製≫
（層形成）
作製した各透明電極１０１〜１３４を用いて、以下のように有機ＥＬ素子２０１〜２３４を作製した。
なお、グローブボックスにて乾燥させたサンプルは、グローブボックスから、大気に触れさせることなく蒸着機に基板を設置した。
また、真空層にて乾燥したサンプルは真空中を搬送して、蒸着用の真空層に基板を設置した。【０３４７】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
本実施例で用いられる化合物の構造式を以下に示す。【０３４８】
【化１０】
2016147481.tif 000015
【０３４９】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、上記作製した各透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が体積比で５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０３５０】
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が体積比で１７％、ＲＤ−１が体積比で０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
更に、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０３５１】
（封止）
＜接着剤組成物の調製＞
ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。【０３５２】
＜封止部材の作製＞
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止基材とした。
次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止基材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。
次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで、上記形成した陰極を覆う形でラミネートした。更に、１２０℃で３０分加熱し封止した。【０３５３】
上記作製した有機ＥＬ素子２０１〜２３４について、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。【０３５４】
≪評価方法≫
（１）輝度・電圧
各有機ＥＬ素子に５０Ａ／ｍ２の電流を流し発光させた。電流源としては、株式会社エーディーシー製６２４３を用い、電圧の測定もＡＤＣ製６２４３にて行った。
輝度は、中央を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。輝度測定は、輝度計の距離を調整し、測定範囲がφ３ｍｍとなるようにして行った。
輝度及び電圧は、有機ＥＬ素子２０１を基準とした相対値で示した。【０３５５】
（２）保存性（輝度変化率）の測定
有機ＥＬ素子を８５℃のサーモスタット（湿度４％以下）に２５０時間保存する前後で輝度の測定を行った。
輝度変化率は以下のように求めた。
輝度変化率（％）＝（８５℃保存後の輝度）／（８５℃保存前の輝度）×１００【０３５６】
【表４】
2016147481.tif 000016
【０３５７】
≪評価結果≫
有機ＥＬ素子２０１〜２０４と有機ＥＬ素子２０５〜２３４とを比較すると、透明電極に金属密着層が設けられていることで、高輝度かつ低電圧であり、保存性にも優れた有機ＥＬ素子が得られることが分かる。
また、透明電極２０５〜２１５と透明電極２１６〜２３４とを比較すると、金属導電層の合計平均高さが同一であっても、メッキを用いた方が高輝度かつ低電圧となり、保存性も向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３５８】
以上のように、本発明は、低抵抗で保存性が高い透明電極、当該透明電極の製造方法及び当該透明電極を具備する有機ＥＬ素子を提供することに適している。
【符号の説明】
【０３５９】
１０  透明電極
１１  基板
１２  金属導電層
１３  金属細線
１４  メッキ層
１５  透明導電層
１６、１６ａ、１６ｂ  金属密着層
７０  有機ＥＬ素子
７１  対向電極
７２  有機機能層
７３  取り出し電極
７４  封止部材
【図１】
2016147481.tif 000017
【図２Ａ】
2016147481.tif 000018
【図２Ｂ】
2016147481.tif 000019
【図２Ｃ】
2016147481.tif 000020
【図２Ｄ】
2016147481.tif 000021
【図２Ｅ】
2016147481.tif 000022
【図２Ｆ】
2016147481.tif 000023
【図２Ｇ】
2016147481.tif 000024
【図３Ａ】
2016147481.tif 000025
【図３Ｂ】
2016147481.tif 000026
【図３Ｃ】
2016147481.tif 000027
【図４Ａ】
2016147481.tif 000028
【図４Ｂ】
2016147481.tif 000029
【図５Ａ】
2016147481.tif 000030
【図５Ｂ】
2016147481.tif 000031
【図６Ａ】
2016147481.tif 000032
【図６Ｂ】
2016147481.tif 000033
【図６Ｃ】
2016147481.tif 000034
【図６Ｄ】
2016147481.tif 000035
【図７】
2016147481.tif 000036
【図８】
2016147481.tif 000037
【図９】
2016147481.tif 000038
【図１０】
2016147481.tif 000039
【国際調査報告】
2016147481.tif 000040
2016147481.tif 000041
2016147481.tif 000042
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