(57)【要約】  圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛にドナー元素を添加して構成される。上記圧電薄膜において、ジルコニウムとチタンとの総和に対する鉛の比率が、モル比で１０５％以上であり、分極−電界ヒステリシスにおける正負の抗電界をそれぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）としたとき、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が、０．５以上１．５以下である。
2016190110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛にドナー元素を添加した圧電薄膜であって、
ジルコニウムとチタンとの総和に対する鉛の比率が、モル比で１０５％以上であり、
分極−電界ヒステリシスにおける正負の抗電界をそれぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）としたとき、
｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が、０．５以上１．５以下である、圧電薄膜。
【請求項２】
膜の内部応力が、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の圧電薄膜。
【請求項３】
膜の破壊応力が、４００ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の圧電薄膜。
【請求項４】
前記ドナー元素は、ランタンであり、
ジルコニウムとチタンとの総和に対するランタンの比率が、モル比で６％以上１０％以下であり、
ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率が、モル比で５４％以上５９％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の圧電薄膜。
【請求項５】
前記ドナー元素は、ニオブであり、
ジルコニウムとチタンとの総和に対するニオブの比率が、モル比で１０％以上２０％以下であり、
ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率が、モル比で５２％以上５９％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の圧電薄膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の圧電薄膜と、
前記圧電薄膜を支持するための基板とを備えている、圧電アクチュエータ。
【請求項７】
前記基板と前記圧電薄膜との間に、前記圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層が形成されている、請求項６に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項８】
前記シード層は、チタン酸ランタン鉛からなる、請求項７に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項９】
前記圧電薄膜に電圧を印加するための一対の電極をさらに備えている、請求項６から８のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の圧電アクチュエータの製造方法であって、
前記シード層上に、前記圧電薄膜を２．５μｍ／ｈ以下の成膜速度で成膜する、圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１１】
請求項６から９のいずれかに記載の圧電アクチュエータと、
前記圧電アクチュエータの前記基板に形成される開口部に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている、インクジェットヘッド。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる、インクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛にドナー元素を添加した圧電薄膜と、その圧電薄膜を備えた圧電アクチュエータと、インクジェットヘッドと、インクジェットプリンタと、上記圧電アクチュエータの製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、駆動素子やセンサなどの電気機械変換素子として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電体が用いられている。また、近年、装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、シリコン（Ｓｉ）基板を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子が増加している。ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用するには、圧電体を薄膜化することが望ましい。圧電体を薄膜化することで、成膜、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現できる。また、大面積のウェハに素子を一括加工できるため、コストを低減できる。さらに、機械電気の変換効率が向上し、駆動素子の特性や、センサの感度が向上する等の利点がある。【０００３】
このようなＭＥＭＳ素子を用いたデバイスの応用例として、インクジェットプリンタが知られている。インクジェットプリンタでは、液体インクを吐出する複数のチャネルを有するインクジェットヘッドを、用紙や布などの記録メディアに対して相対的に移動させながらインクの吐出を制御することで、二次元の画像が記録メディアに形成される。【０００４】
インクの吐出は、圧力式のアクチュエータ（圧電式、静電式、熱変形など）を利用したり、熱によって管内のインクに気泡を発生させることで行うことができる。中でも、圧電式のアクチュエータは、出力が大きい、変調が可能、応答性が高い、インクを選ばない、などの利点を有しており、近年よく利用されている。特に、高解像度（小液滴で良い）で小型、低コストのプリンタを実現するには、薄膜の圧電体を用いたインクジェットヘッドの利用が適している。【０００５】
さらに近年、インクジェットプリンタには、より高速に高精細な画像を形成することが求められている。そのためには、インクジェットヘッドに対して、１０ｃｐ（０．０１Ｐａ・ｓ）以上の高粘度のインクを吐出する性能が求められる。高粘度のインクの吐出を実現するためには、圧電薄膜（強誘電体薄膜）に高い圧電特性（圧電定数ｄ31）と変位発生力（膜厚１μｍ以上）が必要となる。【０００６】
一方、ＰＺＴなどの圧電体をＳｉなどの基板上に成膜する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られている。これらの製法により得られる薄膜の膜厚の上限は１０μｍ程度である。それ以上の膜厚になると、クラックや膜剥がれが生じてしまい、所望の特性が得られない。【０００７】
成膜されたＰＺＴは、結晶が図１１に示すペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発揮する。なお、ペロブスカイト構造とは、理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に配置される金属Ａ（例えば鉛）、体心に配置される金属Ｂ（例えばジルコニウムまたはチタン）、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成されるＡＢＯ3型の結晶構造である。ペロブスカイト構造の結晶には、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等も含まれるものとする。【０００８】
Ｓｉ基板上の電極の上に成膜されたＰＺＴの薄膜は、電極の結晶との格子定数の違いから、複数の結晶の集合体からなる多結晶となる。この多結晶は、製法にもよるが、粒径が数百ｎｍの粒状の結晶（粒状結晶）が寄り集まって構成されたり、幅は数百ｎｍで膜厚方向には１つの細長い結晶粒である柱状結晶が寄り集まって構成される。柱状結晶においては、膜厚方向に同じ結晶面で成長したものが多くなるほど（配向性が高くなるほど）、膜の圧電特性が高くなることが知られている。【０００９】
圧電特性を向上させる方法の１つとして、圧電体に不純物を添加することでドメインの非１８０°分極回転を生じ易くさせ、比誘電率、圧電特性を向上させるというものがある。特に、図１１に示したＡＢＯ3型のペロブスカイト構造の圧電体において、ＡサイトまたはＢサイトに位置する元素よりも一つだけ価数の大きい元素をドナー元素として添加することで、高い比誘電率および圧電定数を実現できることが知られている。【００１０】
例えば、ＰＺＴのバルクセラミックスにおいては、Ａサイトに添加するドナー元素として、２価のイオンとなる鉛（Ｐｂ）よりも１つだけ価数の大きい３価の陽イオンとなる、ランタン（Ｌａ）等のランタノイド系元素やビスマス（Ｂｉ）などが知られている。また、ＰＺＴのＢサイトに添加するドナー元素として、４価のイオンとなるチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）よりも１つだけ価数の大きい５価のイオンとなる、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などが知られている。【００１１】
上記のようなドナー元素を、バルクセラミックス以外に、薄膜の圧電体（圧電薄膜）に添加しても、圧電特性が向上することは知られている。例えば非特許文献１では、ＰＺＴからなる圧電薄膜にＮｂを添加することで、絶対値で２５０［ｐｍ／Ｖ］以上の圧電定数ｄ31が得られることが報告されている。【００１２】
一方、ドナー添加物は、結晶を構成するＰＺＴ本来の元素よりもイオンの価数が大きいため、その添加量が多くなると、イオンのバランスが崩れて、正の電荷が多くなりやすい。その結果、結晶内に、正電荷の偏在による内部電界が生じてしまうということが知られている。【００１３】
一般的に、ドナー添加物の無い、もしくは添加量が微量な場合の圧電薄膜において、分極量（Ｐ）と電界（Ｅ）との関係を示す分極−電界ヒステリシス（以下、Ｐ−Ｅヒステリシスとも記載する）は、特許文献１のように、縦軸（Ｅ＝０Ｖ）に対して対称性を有する形状、つまり、正電界側と負電界側とで分極量（絶対値）がほぼ対称となるような形状となる。しかし、ドナー添加量の多い圧電薄膜においては、Ｐ−Ｅヒステリシスは正電界側にシフトし、縦軸に対して対称性を持たない形状、つまり、正電界側と負電界側とで分極量（絶対値）が非対称となる形状となってしまうことが知られている。このＰ−Ｅヒステリシスにおいて、分極量がゼロになるときの電界は抗電界と呼ばれる。Ｐ−Ｅヒステリシスが対称性を有している場合、正負の抗電界（それぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）とする）は同じ値となるが、Ｐ−Ｅヒステリシスがプラス側にシフトすると、正負の抗電界の値もプラス側にシフトするため、正負の抗電界の比（Ｅｃ（＋）／Ｅｃ（−））が大きくなる。【００１４】
なお、特許文献１の実施例において、シード層としてのチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）上に成膜されている圧電薄膜は、一見、ＬａドープのＰＺＴであるかのように思われるが、Ｌａ添加量はゼロであることが明示されている。したがって、特許文献１で図示されているような、対称性を有するＰ−Ｅヒステリシスは、ドナー添加物の無いＰＺＴについてのものと考えられる。【００１５】
非対称なＰ−Ｅヒステリシスを有する圧電薄膜を用い、この圧電薄膜を上下の電極で挟んで圧電素子を構成した場合において、下部電極をコモン電極とし、上部電極を個別電極として使うと、個別電極に印加する駆動電圧の極性による圧電変位の非対称性が生じ、駆動電圧がマイナスの場合でしか（マイナスバイアスの駆動でしか）、高い圧電特性を得ることができなくなる。この点は、例えば特許文献２でも同様に示されている。すなわち、特許文献２では、Ｐ−Ｅヒステリシスが正電界側にシフトしていると、抗電界Ｅｃ（＋）が大きいため、正電界を印加しても分極されにくくなり、正電界印加時の圧電定数ｄ31（＋）が、負電界印加時の圧電定数ｄ31（−）よりも小さくなる傾向があり、それゆえ、正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加では圧電特性が出やすいことが示されている。【００１６】
また、例えば特許文献３では、非対称なＰ−Ｅヒステリシスにおける正負の抗電界のうち、絶対値の大きい側の極性の抗電界を超えない範囲内で、圧電アクチュエータを正の駆動電圧（例えば５Ｖ）と負の駆動電圧（例えば−２６Ｖ）との間で駆動することにより、通常の駆動方法により駆動したときに必要とされる駆動電圧（例えば絶対値で３１Ｖ）よりも小さい電圧（例えば絶対値で２６Ｖ）で駆動して、圧電体への負荷を低減し、圧電アクチュエータの駆動耐久性および素子信頼性を向上させるよう試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−２９０９８３号公報（段落〔００２３〕、〔００２６〕、図５等参照）
【特許文献２】特開２０１０−８７１４４号公報（段落〔００３４〕〜〔００３６〕等参照）
【特許文献３】特開２０１１−７８２０３号公報（請求項１、段落〔００２７〕、〔００３７〕〜〔００４０〕、図１Ｂ等参照）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Takamichi Fujii et al, "Characterization of Nb-doped Pb(Zr,Ti)O3 films deposited on stainless steel and silicon substrates by RF-magnetron sputtering for MEMS applications", Sensors and Actuators A: Physical, Volume 163, Issue 1, September 2010, Pages 220-225
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、圧電薄膜において、下部電極との界面付近の結晶性の低い領域には、酸素欠陥が偏在している。酸素イオンは電気的にマイナスであるため、酸素イオンが抜けることにより生じる酸素欠陥は、電気的にプラスとなる。したがって、特許文献３のように、マイナスバイアスで素子を連続駆動すると、圧電薄膜の下部電極側に偏在する上記の酸素欠陥が、マイナスバイアスが印加される上部電極側に引き寄せられ、拡散する。その結果、圧電薄膜の絶縁破壊や、その絶縁破壊による圧電変位の低下などが生じ、圧電薄膜の信頼性が低下するという問題が生じる。【００２０】
このような信頼性の低下を生じさせないようにするためには、素子をプラスバイアスで駆動し、酸素欠陥の拡散を抑制する必要がある。しかし、Ｐ−Ｅヒステリシスが正電界側にシフトしている場合、プラスバイアスの駆動で高い圧電特性が得られにくいことは、上述の通りである。このため、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和して、プラスバイアスでの駆動を可能にする圧電薄膜を実現することが望まれる。【００２１】
この点、上述した特許文献２では、膜中の鉛量を１．０３以下とすることで、膜中の過剰な鉛イオンを減らし、これによってＰ−Ｅヒステリシスの非対称性を無くして、プラスバイアスの駆動でも高い圧電特性（圧電定数ｄ31（＋））を得るよう試みている。しかし、この方法では、鉛イオンの減少とともに、電荷中性を保とうとして酸素イオンも減少してしまい、膜中の酸素欠陥が増加する。そして、この酸素欠陥が熱や電界の印加により、圧電薄膜の結晶内を容易に移動する。そのため、成膜初期の膜特性は良好でも、圧電素子の加工プロセス後に特性の劣化が起きたり、長期間の駆動後に変位が低下する、といった新たな問題が生じてしまう。また、鉛の過剰量が少ないと、特に成膜初期において、つまり、下部電極との界面側において圧電薄膜の結晶性が低下し、膜剥離が生じやすくなる。したがって、鉛量を１．０３以下にするという方法では、圧電特性の経時変化や膜剥離といった、膜の信頼性に関する問題を解決することができない。【００２２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和して、プラスバイアスの駆動でも高い圧電特性を実現できるとともに、絶縁破壊のみならず、圧電特性の経時変化および膜剥離を低減して、膜の信頼性を向上させることができる圧電薄膜と、その圧電薄膜を備えた圧電アクチュエータと、インクジェットヘッドと、インクジェットプリンタと、上記圧電アクチュエータの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の一側面に係る圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛にドナー元素を添加した圧電薄膜であって、ジルコニウムとチタンとの総和に対する鉛の比率が、モル比で１０５％以上であり、分極−電界ヒステリシスにおける正負の抗電界をそれぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）としたとき、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が、０．５以上１．５以下である。
【発明の効果】
【００２４】
上記の構成によれば、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和して、プラスバイアスの駆動でも高い圧電特性を実現することができる。また、絶縁破壊のみならず、圧電特性の経時変化を抑え、膜剥離を低減して、膜の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の一形態に係るインクジェットプリンタの概略の構成を示す説明図である。
【図２Ａ】上記インクジェットプリンタが備えるインクジェットヘッドのアクチュエータの概略の構成を示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの平面図におけるＡ−Ａ’線矢視断面図である。
【図３】上記インクジェットヘッドの断面図である。
【図４】上記インクジェットヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】上記インクジェットヘッドの他の構成を示す断面図である。
【図６】上記圧電アクチュエータの製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】実施例１のＰＬＺＴ膜の断面ＳＥＭ像を示す説明図である。
【図８】実施例１および比較例１のＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを示すグラフである。
【図９】実施例１のインクジェットヘッドの駆動波形を示す説明図である。
【図１０】比較例１のＰＬＺＴ膜の断面ＳＥＭ像を示す説明図である。
【図１１】圧電体の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００２７】
〔インクジェットプリンタの構成〕
図１は、本実施形態のインクジェットプリンタ１の概略の構成を示す説明図である。インクジェットプリンタ１は、インクジェットヘッド部２において、インクジェットヘッド２１が記録媒体の幅方向にライン状に設けられた、いわゆるラインヘッド方式のインクジェット記録装置である。
【００２８】
インクジェットプリンタ１は、上記のインクジェットヘッド部２と、繰り出しロール３と、巻き取りロール４と、２つのバックロール５・５と、中間タンク６と、送液ポンプ７と、貯留タンク８と、定着機構９とを備えている。
【００２９】
インクジェットヘッド部２は、インクジェットヘッド２１から記録媒体Ｐに向けてインクを吐出させ、画像データに基づく画像形成（描画）を行うものであり、一方のバックロール５の近傍に配置されている。なお、インクジェットヘッド２１の詳細については後述する。
【００３０】
繰り出しロール３、巻き取りロール４および各バックロール５は、軸回りに回転可能な円柱形状からなる部材である。繰り出しロール３は、周面に幾重にも亘って巻回された長尺状の記録媒体Ｐを、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて繰り出すロールである。この繰り出しロール３は、モータ等の図示しない駆動手段によって回転することで、記録媒体Ｐを図１のＸ方向へ繰り出して搬送する。
【００３１】
巻き取りロール４は、繰り出しロール３より繰り出されて、インクジェットヘッド部２によってインクが吐出された記録媒体Ｐを周面に巻き取る。
【００３２】
各バックロール５は、繰り出しロール３と巻き取りロール４との間に配設されている。記録媒体Ｐの搬送方向上流側に位置する一方のバックロール５は、繰り出しロール３によって繰り出された記録媒体Ｐを、周面の一部に巻き付けて支持しながら、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて搬送する。他方のバックロール５は、インクジェットヘッド部２との対向位置から巻き取りロール４に向けて、記録媒体Ｐを周面の一部に巻き付けて支持しながら搬送する。
【００３３】
中間タンク６は、貯留タンク８より供給されるインクを一時的に貯留する。また、中間タンク６は、複数のインクチューブ１０と接続され、各インクジェットヘッド２１におけるインクの背圧を調整して、各インクジェットヘッド２１にインクを供給する。
【００３４】
送液ポンプ７は、貯留タンク８に貯留されたインクを中間タンク６に供給するものであり、供給管１１の途中に配設されている。貯留タンク８に貯留されたインクは、送液ポンプ７によって汲み上げられ、供給管１１を介して中間タンク６に供給される。
【００３５】
定着機構９は、インクジェットヘッド部２によって記録媒体Ｐに吐出されたインクを当該記録媒体Ｐに定着させる。この定着機構９は、吐出されたインクを記録媒体Ｐに加熱定着するためのヒータや、吐出されたインクにＵＶ（紫外線）を照射することによりインクを硬化させるためのＵＶランプ等で構成されている。
【００３６】
上記の構成において、繰り出しロール３から繰り出される記録媒体Ｐは、バックロール５により、インクジェットヘッド部２との対向位置に搬送され、インクジェットヘッド部２から記録媒体Ｐに対してインクが吐出される。その後、記録媒体Ｐに吐出されたインクは定着機構９によって定着され、インク定着後の記録媒体Ｐが巻き取りロール４によって巻き取られる。このようにラインヘッド方式のインクジェットプリンタ１では、インクジェットヘッド部２を静止させた状態で、記録媒体Ｐを搬送しながらインクが吐出され、記録媒体Ｐに画像が形成される。
【００３７】
なお、インクジェットプリンタ１は、シリアルヘッド方式で記録媒体に画像を形成する構成であってもよい。シリアルヘッド方式とは、記録媒体を搬送しながら、その搬送方向と直交する方向にインクジェットヘッドを移動させてインクを吐出し、画像を形成する方式である。この場合、インクジェットヘッドは、キャリッジ等の構造体に支持された状態で、記録媒体の幅方向に移動する。また、記録媒体としては、長尺状のもの以外にも、予め所定の大きさ（形状）に裁断されたシート状のものを用いてもよい。
【００３８】
〔インクジェットヘッドの構成〕
次に、上記したインクジェットヘッド２１の構成について説明する。図２Ａは、インクジェットヘッド２１の圧電アクチュエータ２１ａの概略の構成を示す平面図であり、図２Ｂは、その平面図におけるＡ−Ａ’線矢視断面図である。また、図３は、圧電アクチュエータ２１ａにノズル基板３１を接合してなるインクジェットヘッド２１の断面図である。
【００３９】
インクジェットヘッド２１は、複数の圧力室２２ａ（開口部）を有する基板２２上に、熱酸化膜２３、下部電極２４、圧電薄膜２５、上部電極２６をこの順で有している。
【００４０】
基板２２は、厚さが例えば１００〜３００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板で構成されている。図２Ｂでは、基板２２をＳＯＩ基板で構成した場合を示している。基板２２は、厚さ７５０μｍ程度の基板を研磨処理によって厚さ１００〜３００μｍ程度に調整したものであるが、基板２２の厚さは、適用するデバイスに応じて適宜調整されればよい。上記のＳＯＩ基板は、酸化膜を介して２枚のＳｉ基板を接合したものである。基板２２における圧力室２２ａの上壁（圧力室２２ａよりも圧電薄膜形成側に位置する壁）は、従動膜となる振動板２２ｂを構成しており、圧電薄膜２５の駆動（伸縮）に伴って変位（振動）し、圧力室２２ａ内のインクに圧力を付与する。
【００４１】
熱酸化膜２３は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ2（酸化シリコン）からなり、基板２２の保護および絶縁の目的で形成されている。
【００４２】
下部電極２４は、複数の圧力室２２ａに共通して設けられるコモン電極であり、Ｔｉ（チタン）層とＰｔ（白金）層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、熱酸化膜２３とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１μｍ程度である。
【００４３】
圧電薄膜２５は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）にドナー元素を添加した強誘電体薄膜で構成されており、各圧力室２２ａに対応して設けられている。圧電薄膜２５の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、圧電薄膜２５の詳細については後述する。
【００４４】
上部電極２６は、各圧力室２２ａに対応して設けられる個別電極であり、Ｔｉ層とＰｔ層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、圧電薄膜２５とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１〜０．２μｍ程度である。上部電極２６は、下部電極２４との間で圧電薄膜２５を膜厚方向から挟むように設けられている。なお、Ｐｔ層の代わりに、金（Ａｕ）からなる層を形成してもよい。
【００４５】
下部電極２４、圧電薄膜２５および上部電極２６は、圧力室２２ａ内のインクを外部に吐出させるための薄膜圧電素子２７を構成している。この薄膜圧電素子２７は、駆動回路２８から下部電極２４および上部電極２６に印加される電圧（駆動信号）に基づいて駆動される。インクジェットヘッド２１は、薄膜圧電素子２７および圧力室２２ａを縦横に並べることにより形成される。本実施形態では、下部電極２４は接地電位（０Ｖ）となっており、上部電極２６には、下部電極２４を基準にしてプラスの駆動電圧（プラスバイアス）が駆動回路２８により印加される。
【００４６】
圧力室２２ａの振動板２２ｂとは反対側には、ノズル基板３１が接合されている。ノズル基板３１には、圧力室２２ａに収容されるインクをインク滴として外部に吐出するための吐出孔（ノズル孔）３１ａが形成されている。圧力室２２ａには、中間タンク６より供給されるインクが収容される。
【００４７】
上記の構成において、駆動回路２８による電圧の印加により、下部電極２４と上部電極２６との間に電位差を付与すると、圧電薄膜２５が、下部電極２４と上部電極２６との電位差に応じて、厚さ方向に垂直な方向（基板２２の面に平行な方向）に伸縮する。そして、圧電薄膜２５と振動板２２ｂとの長さの違いにより、振動板２２ｂに曲率が生じ、振動板２２ｂが厚さ方向に変位（湾曲、振動）する。
【００４８】
したがって、圧力室２２ａ内にインクを収容しておけば、上述した振動板２２ｂの振動により、圧力室２２ａ内のインクに圧力波が伝搬され、圧力室２２ａ内のインクが吐出孔３１ａからインク滴として外部に吐出される。
【００４９】
本実施形態では、後述するように圧電薄膜２５の信頼性を向上させることができるため、その圧電薄膜２５を備えて構成されるインクジェットヘッド２１ａひいてはインクジェットプリンタ１の信頼性を向上させることができる。
【００５０】
また、上記した圧電アクチュエータ２１ａは、圧電薄膜２５に電圧を印加するための一対の電極（下部電極２４、上部電極２６）を備えているため、上述のように、一方の電極（例えば下部電極２４）を接地電位とし、他方の電極（例えば上部電極２６）にプラスバイアスを印加して、圧電薄膜２５を伸縮させ、圧電アクチュエータ２１ａを駆動することが可能となる。
【００５１】
〔インクジェットヘッドの製造方法〕
次に、本実施形態のインクジェットヘッド２１の製造方法について以下に説明する。図４は、インクジェットヘッド２１の製造工程を示す断面図である。
【００５２】
まず、基板２２を用意する。基板２２としては、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に多く利用されている結晶シリコン（Ｓｉ）を用いることができ、ここでは、酸化膜２２ｅを介して２枚のＳｉ基板２２ｃ・２２ｄが接合されたＳＯＩ構造のものを用いている。
【００５３】
基板２２を加熱炉に入れ、１５００℃程度に所定時間保持して、Ｓｉ基板２２ｃ・２２ｄの表面にＳｉＯ2からなる熱酸化膜２３ａ・２３ｂをそれぞれ形成する。次に、一方の熱酸化膜２３ａ上に、ＴｉおよびＰｔの各層をスパッタ法で順に成膜し、下部電極２４を形成する。
【００５４】
続いて、基板２２を６００℃程度に再加熱し、ドナー元素を添加したＰＺＴの層２５ａをスパッタ法で成膜する。次に、基板２２に感光性樹脂３５をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３５の不要な部分を除去し、形成する圧電薄膜２５の形状を転写する。その後、感光性樹脂３５をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２５ａの形状を加工し、圧電薄膜２５とする。
【００５５】
次に、圧電薄膜２５を覆うように、下部電極２４上にＴｉおよびＰｔの各層をスパッタ法で順に成膜し、層２６ａを形成する。続いて、層２６ａ上に感光性樹脂３６をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３６の不要な部分を除去し、形成する上部電極２６の形状を転写する。その後、感光性樹脂３６をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２６ａの形状を加工し、上部電極２６を形成する。
【００５６】
次に、基板２２の裏面（熱酸化膜２３ｂ側）に感光性樹脂３７をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって、感光性樹脂３７の不要な部分を除去し、形成しようとする圧力室２２ａの形状を転写する。そして、感光性樹脂３７をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて基板２２の除去加工を行い、圧力室２２ａを形成して圧電アクチュエータ２１ａとする。
【００５７】
その後、圧電アクチュエータ２１ａの基板２２と、吐出孔３１ａを有するノズル基板３１とを、接着剤等を用いて接合する。これにより、インクジェットヘッド２１が完成する。なお、吐出孔３１ａに対応する位置に貫通孔を有する中間ガラスを用い、熱酸化膜２３ｂを除去して、基板２２と中間ガラス、および中間ガラスとノズル基板３１とをそれぞれ陽極接合するようにしてもよい。この場合は、接着剤を用いずに３者（基板２２、中間ガラス、ノズル基板３１）を接合することができる。
【００５８】
なお、下部電極２４を構成する電極材料は、上述したＰｔに限定されるわけではなく、その他にも、例えばＡｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯ2（酸化イリジウム）、ＲｕＯ2（酸化ルテニウム）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ；ニッケル酸ランタン）、ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ；ルテニウム酸ストロンチウム）等の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが考えられる。
【００５９】
〔インクジェットヘッドの他の構成〕
図５は、インクジェットヘッド２１の他の構成を示す断面図である。同図のように、基板２２と圧電薄膜２５との間、より詳しくは、下部電極２４と圧電薄膜２５との間に、シード層２９を設けるようにしてもよい。シード層２９は、圧電薄膜２５の結晶配向性を制御するための配向制御層である。このようなシード層２９は、例えばＰＬＴ（チタン酸ランタン鉛）のようなペロブスカイト型構造の酸化物で構成される。なお、シード層２９を構成する材料は、ペロブスカイト型構造の酸化物であれば特に限定されず、上記したＰＬＴの他にも、ＬａＮｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ；チタン酸ストロンチウム）、ＰＴ（チタン酸鉛）などを用いることができる。
【００６０】
〔圧電薄膜の詳細について〕
次に、上述した圧電薄膜２５の詳細について説明する。本実施形態の圧電薄膜２５において、ＰＺＴに添加されるドナー元素としては、例えばランタン（Ｌａ）やニオブ（Ｎｂ）を用いることができる。ドナー元素としてＬａを用いた場合、圧電薄膜２５は、Ｌａ添加のＰＺＴ、すなわち、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）で構成される。一方、ドナー元素としてＮｂを用いた場合、圧電薄膜２５は、Ｎｂ添加のＰＺＴ、すなわち、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＮＺＴ）で構成される。
【００６１】
本実施形態の圧電薄膜２５では、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との総和に対する鉛（Ｐｂ）の比率がモル比で１０５％以上であり、ＺｒとＴｉとの総和に対してＰｂが過剰に添加されている。また、圧電薄膜２５において、分極量（Ｐ）と電界（Ｅ）との関係を示すＰ−Ｅヒステリシスにおける正負の抗電界をそれぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）（単位はどちらもＶ／μｍ）としたとき、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が、０．５以上１．５以下である。
【００６２】
正負の抗電界の比が上記範囲であることにより、内部電界が低減され、ＰＺＴにドナー元素（例えばＬａやＮｂ）が添加されていても、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性が緩和される。つまり、Ｐ−Ｅヒステリシスは、縦軸（Ｅ＝０Ｖ）に対して対称性を有する形状（正電界側と負電界側とで分極量（絶対値）がほぼ対称となるような形状）に近づく。これにより、圧電薄膜２５に正電界を印加したときでも、分極が生じやすくなるため、上部電極２６にプラスの駆動電圧を印加するプラスバイアスでの駆動を実現できるとともに、そのようなプラスバイアスの駆動でも、高い圧電特性を実現することができる。
【００６３】
また、プラスバイアスでの駆動により、膜中の酸素欠陥の上部電極２６側での拡散を抑制できる。これにより、酸素欠陥に起因する絶縁破壊（リーク電流の発生）、および絶縁破壊による圧電変位の低下を抑えることができる。その結果、圧電薄膜２５の信頼性を向上させることができる。
【００６４】
また、膜中の酸素欠陥が増大すると、ドメイン（分極方向が揃っている領域）の非１８０°分極回転を利用して圧電特性の向上を図ろうとしても、電圧印加時にドメインとドメインとの間の壁（ドメイン壁）が酸素欠陥によって固定される。つまり、電圧印加時に、ドメイン壁が移動しなくなり、分極方向の回転が起こらなくなる。その結果、電圧印加時に結晶の歪みが効率よく生じなくなり、圧電特性が低下する。
【００６５】
しかし、本実施形態では、ＺｒとＴｉとの総和に対するＰｂの比率がモル比で１０５％以上であり、Ｐｂ過剰量が十分確保されているため、結晶からのＰｂの抜けを減少させるとともに、Ｐｂ抜けに伴う酸素の抜け（酸素欠陥）を減少させることができる。酸素欠陥の減少により、電圧印加時におけるドメイン壁の移動および分極方向の回転が起こりやすくなり、結晶の歪みを効率よく生じさせて、圧電特性を向上させることができる。
【００６６】
また、酸素欠陥の減少により、熱や電界の印加による酸素欠陥の移動に起因する圧電特性の経時的な変化（長期使用に伴う圧電特性の低下）を抑えることができる。さらに、Ｐｂ過剰量が十分確保されていることにより、圧電薄膜２５を、結晶同士の粒界での結合強度を向上させた緻密な膜で構成できるとともに、成膜初期（下部電極２４との界面側）においても結晶性の良好な膜を形成できる。したがって、圧電薄膜２５の下部電極２４からの剥離を低減できる。よって、酸素欠陥の拡散による絶縁破壊のみならず、圧電特性の経時変化や膜剥離を低減できる点でも、膜の信頼性を向上させることができる。
【００６７】
また、Ｐｂ過剰量が少ないと、成膜時のウェハ内の位置によって圧電特性がばらつきやすくなり、圧電特性の面内均一性が低下する。しかし、Ｐｂ過剰量を上記のように十分確保することにより、上記のような圧電特性の面内バラツキを低減して、面内均一性を向上させることができる。
【００６８】
上記した圧電薄膜２５において、膜の内部応力（以下、膜応力とも言う）は、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが望ましい。なお、膜の内部応力とは、膜自身が元々持っている応力のことを指す。
【００６９】
検討の結果、圧電薄膜２５の膜中の結晶粒界での、酸素欠陥、過剰な鉛、およびドナー元素の量を減らすことで、過剰な鉛や添加されたドナー元素がペロブスカイト型構造の結晶内に取り込まれ、結晶同士の粒界での結合強度を向上させた緻密な膜が得られることがわかった。緻密な膜においては、膜応力が増加して、５０ＭＰａ以上の値となるが、このとき、膜中のイオンの偏りが解消される。つまり、膜応力が５０ＭＰａ以上の膜であれば、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を確実に緩和することができる。逆に、膜応力が５０ＭＰａよりも小さくなると、緻密な膜が得られにくくなり、結晶粒界に酸素欠陥や過剰な正イオンが多く偏在してしまい、Ｐ−Ｅヒステリシスが非対称性を持ってしまう。
【００７０】
一方、膜応力が２５０ＭＰａよりも大きくなると、膜にクラックが入る、もしくは、膜剥がれが生じてしまい、膜の信頼性が低下する。このため、膜応力が２５０ＭＰａ以下であることにより、クラックや膜剥がれが生じるのを抑えて、膜の信頼性を確実に向上させることができる。
【００７１】
また、膜の破壊応力は４００ＭＰａ以上であることが望ましい。なお、膜の破壊応力とは、外部から膜に応力をかけたときに、膜が破壊し始めるときの応力を指す。膜の破壊応力が４００ＭＰａ以上であれば、外力による膜の破壊が生じにくくなり、膜の耐久性を確実に向上させ、これによって膜の信頼性をさらに向上させることができる。
【００７２】
圧電薄膜２５がＬａ添加のＰＺＴ（すなわちＰＬＺＴ）である場合、ＺｒとＴｉとの総和に対するＬａの比率は、モル比で６％以上１０％以下であり、ＺｒとＴｉとの総和に対するＺｒの比率は、モル比で５４％以上５９％以下であることが望ましい。また、圧電薄膜２５がＮｂ添加のＰＺＴ（すなわちＰＮＺＴ）である場合、ＺｒとＴｉとの総和に対するＮｂの比率は、モル比で１０％以上２０％以下であり、ＺｒとＴｉとの総和に対するＺｒの比率は、モル比で５２％以上５９％以下であることが望ましい。
【００７３】
ＰＬＺＴにおいて、上記のようにＬａ比率およびＺｒ比率を規定し、ＰＮＺＴにおいて、上記のようにＮｂ比率およびＺｒ比率を規定することにより、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和し得る、抗電界の比が上述した範囲の圧電薄膜２５を確実に実現することができ、また、膜の内部応力を上述の範囲に容易に設定することができる。
【００７４】
以上のように、本実施形態の圧電薄膜２５によれば、ＰＺＴにドナー元素を添加した構成であっても、長期使用に伴う圧電特性の低下や、膜剥離および絶縁破壊を低減して、膜の信頼性を向上させることができる。このため、本実施形態の圧電薄膜２５を基板２２で支持して圧電アクチュエータ２１ａを構成することにより、長期使用においても特性の低下や駆動不良を低減することができ、信頼性の高い圧電アクチュエータ２１ａを実現することができる。
【００７５】
また、図５のように、基板２２と圧電薄膜２５との間にシード層２９を有する構成では、シード層２９の上に、シード層２９と同じ結晶構造（例えばペロブスカイト型構造）で圧電薄膜２５を成膜して、高い圧電特性を実現することが容易となる。したがって、高い圧電特性と高い信頼性とを兼ね備えた圧電薄膜２５を実現することが容易となる。
【００７６】
また、シード層２９は、ＰＬＴで構成されることが望ましい。ＰＬＴからなるシード層２９の上に、ドナー元素を添加したＰＺＴ（圧電薄膜２５）を成膜する場合、どちらも鉛を含む組成であるため、圧電薄膜２５の組成ずれが生じにくい。このため、圧電薄膜２５を、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和できる、上述した特定の組成で確実に成膜することが可能となる。また、ＰＬＴはペロブスカイト型構造を持つため、シード層２９の上に圧電薄膜２５をペロブスカイト型構造で成膜することが容易となり、高い圧電特性を確実に実現することが可能となる。
【００７７】
上記のようにシード層２９を設ける構成では、シード層２９上に、圧電薄膜２５を２．５μｍ／ｈ以下の成膜速度で成膜することが望ましい。シード層２９を設けることにより、上記のような低い成膜レートで圧電薄膜２５を成膜して、圧電薄膜２５の内部応力を上述した適正な範囲に制御することができる。その結果、正負の抗電界の比が上述した範囲の圧電薄膜２５を確実に成膜することが可能となり、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を確実に緩和することが可能となる。
【００７８】
〔実施例〕
以下、本実施形態の圧電薄膜２５の具体例について、圧電薄膜の製法も含めて実施例として説明する。また、実施例との比較のため、比較例についても併せて説明する。図６は、圧電アクチュエータ２１ａの製造工程の一部を示す断面図である。
【００７９】
（実施例１）
まず、厚さ６２５μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板２２に、熱酸化膜２３ａを１００ｎｍ程度形成した。ウェハの厚みは３００μｍ〜７２５μｍ、直径は３インチ〜８インチなど、標準的な値でよい。熱酸化膜２３ａは、ウェット酸化用熱炉を用いてＳｉウェハを酸素雰囲気中に１２００℃程度の高温にさらすことで形成できる。
【００８０】
次に、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍ程度のＴｉ層を密着層として形成し、さらにＰｔ層を１５０ｎｍ程度形成して、下部電極２４を形成した。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１００Ｗ、基板温度：４００℃であった。また、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１５０Ｗ、基板温度：４００℃であった。
【００８１】
なお、Ｔｉ、Ｐｔの成膜は、チャンバー内にＴｉ、Ｐｔの２つのターゲットをもつ２元スパッタリング装置を用いて行った。これにより、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板の積層構造を、真空から出すことなく連続して形成することができる。
【００８２】
続いて、スパッタリング装置を用い、Ｐｔ上にＰＬＴを２０ｎｍ程度成膜し、シード層２９を形成した。ＰＬＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．３ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：６００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗであった。また、スパッタのターゲットには、Ｌａ／Ｔｉ比がモル比で１０／１００のものを用いた。
【００８３】
次に、スパッタリング装置を用い、ＰＬＴ上にＰＬＺＴを３μｍ程度成膜し、圧電薄膜２５を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：６００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：２５０Ｗであった。また、この成膜条件での圧電薄膜２５の成膜レートは、２．０μｍ／ｈであった。このように低レートで圧電薄膜２５を成膜することで、結晶同士の結晶粒界での結合強度を向上させた緻密な膜を形成することができる。スパッタのターゲットには、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５４／４６となっているものに、Ｌａを６モル％添加したものを用いた。
【００８４】
ＰＬＴおよびＰＬＺＴターゲットに含まれるＰｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすいため、ペロブスカイト結晶の化学量論比よりも多めに添加する必要がある。ターゲットのＰｂ量は、成膜温度によるが、化学量論比よりも１０〜３０モル％増やすことが望ましい。
【００８５】
成膜されたＰＬＺＴ膜をＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）で測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、成膜されたＰＬＺＴ膜の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で確認すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られていることがわかった。また、Ｓｉ基板を劈開し、その劈開面に沿って割れるＰＬＺＴ膜の断面も観察した。図７は、実施例１のＰＬＺＴ膜の断面ＳＥＭ像を示している。同図のように、ＰＬＺＴ膜の破断面は、結晶粒界のみではなく、結晶粒内にも形成されており、ＰＬＺＴ膜の粒界が緻密である（粒界で結晶同士の結合強度が強い）ことが確認できた。
【００８６】
さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５４．１／４５．９（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５４．１％）となっており、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＬａの添加比は、モル比で６．２％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、５モル％過剰の１．０５となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１０５％となっていた。
【００８７】
また、ＰＬＺＴ膜の成膜前後でウェハの反りを測定し、以下の式に基づいてＰＬＺＴ膜の内部応力（膜応力）を求めた結果、膜応力は１００ＭＰａであった。
【００８８】
【数１】
2016190110.tif 000003
【００８９】
ここで、ｄは膜厚、Ｄはウェハの厚さ、Ｅｓはウェハの縦弾性係数、νｓはウェハのポアソン比、ａは基板半径、ｈ2は成膜後のウェハの反り、ｈ1は成膜前のウェハの反りを表す。本実施例で用いているＳｉ基板の場合、Ｅｓは１６０［ＧＰａ］、νｓは０．２である。
【００９０】
続いて、このＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、ソーヤータワー回路を用いて測定した。図８は、実施例１および後述する比較例１のＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを示している。同図のように、実施例１では、縦軸（Ｅ＝０Ｖ）に対して対称性の良いヒステリシスカーブとなっている。このグラフから、正の抗電界の値をＥｃ（＋）とし、負の抗電界の値をＥｃ（−）として、その絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜を求めたところ、｜Ｅｃ（＋）｜＝１．９［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝１．７［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝１．１であった。
【００９１】
その後、上述の圧電薄膜付きの基板を用い、図４と同様の方法で圧電薄膜２５のパターニング等を行い、インクジェットヘッド２１を作製した。なお、図４は、シード層なしのインクジェットヘッド２１の製造方法を示しているが、シード層ありの場合は、図４の圧電薄膜２５を、圧電薄膜２５およびシード層２９で置き換えて考えればよい。
【００９２】
次に、作製したインクジェットヘッド２１を用い、圧電薄膜２５の圧電特性および信頼性について検討した。
【００９３】
圧電特性は、アクチュエータの変位量と設計形状から、有限要素法シミュレーションソフトであるＡＮＳＹＳを用いて、計算により求めた。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−２５１［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２５３［ｐｍ／Ｖ］であり、どちらの極性においても、絶対値で２５０［ｐｍ／Ｖ］を超える高い圧電特性が得られていた。
【００９４】
また、膜の信頼性については、インクを充填したインクジェットヘッドに図９に示すような基本的な駆動波形を周波数３０ｋＨｚで連続して印加して、ヘッドを連続駆動させる耐久試験を行った。そして、ヘッドをプラスバイアスで１００億回駆動させた後、射出特性の経時変化と圧電薄膜の外観の経時変化を観察し、変位特性の低下、リークによる絶縁破壊、および圧電薄膜の剥離が生じていないかを調べた。
【００９５】
本実施例で作製したインクジェットヘッドでは、１００億回の駆動後も、変位特性の低下、絶縁破壊、膜剥離のいずれも発生していなかった。
【００９６】
最後に、圧電薄膜の破壊応力を調べるため、連続耐久試験で使用していないチャンネルを用い、駆動電圧を徐々に上げながら圧電薄膜に亀裂破壊が生じる電圧を測定し、破壊時にどの程度の応力が膜に印加されているかを調べた。その結果、膜の破壊応力は、５４８［ＭＰａ］であった。
【００９７】
（実施例２）
シード層２９（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜２５としてのＰＬＺＴ膜を４μｍ程度成膜した。ＰＬＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．８ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：２５０Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＬＺＴ膜の成膜レートは、１．９μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５８／４２となっているものに、Ｌａを８モル％添加したものを用いた。
【００９８】
得られたＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られており、その断面形状から、実施例１と同様に、緻密な粒界が得られていることが確認された。
【００９９】
また、ＥＤＸにより、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５８．９／４１．１（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５８．９％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＬａの添加比は、モル比で７．９％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、９モル％過剰の１．０９となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１０９％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は２００ＭＰａであった。
【０１００】
続いて、このＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。実施例２のヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝１．７［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝２．０［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝０．９であった。
【０１０１】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−２５４［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２５１［ｐｍ／Ｖ］であり、どちらの極性においても、絶対値で２５０［ｐｍ／Ｖ］を超える高い圧電特性が得られており、連続駆動後の信頼性も問題が無いことがわかった。
【０１０２】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、４２１［ＭＰａ］であった。
【０１０３】
（実施例３）
シード層２９（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜２５としてのＰＮＺＴ膜を３μｍ程度成膜した。ＰＮＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：１．０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：３００Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＮＺＴ膜の成膜レートは、２．０μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５２／４８となっているものに、Ｎｂを１０モル％添加したものを用いた。
【０１０４】
得られたＰＮＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＮＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られており、その断面形状から、実施例１と同様に、緻密な粒界が得られていることが確認された。
【０１０５】
また、ＥＤＸにより、ＰＮＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５２．５／４７．５（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５２．５％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＮｂの添加比は、モル比で１０．１％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、８モル％過剰の１．０８となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１０８％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は１８０ＭＰａであった。
【０１０６】
続いて、このＰＮＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。実施例３のヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝２．０［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝１．９［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝１．１であった。
【０１０７】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−２６０［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２５９［ｐｍ／Ｖ］であり、どちらの極性においても、絶対値で２５０［ｐｍ／Ｖ］を超える高い圧電特性が得られており、連続駆動後の信頼性も問題が無いことがわかった。
【０１０８】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、４６５［ＭＰａ］であった。
【０１０９】
（実施例４）
シード層２９（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜２５としてのＰＮＺＴ膜を４μｍ程度成膜した。ＰＮＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：１．０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５２０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：３００Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＮＺＴ膜の成膜レートは、２．４μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５８／４２となっているものに、Ｎｂを２０モル％添加したものを用いた。
【０１１０】
得られたＰＮＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＮＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られており、その断面形状から、実施例１と同様に、緻密な粒界が得られていることが確認された。
【０１１１】
また、ＥＤＸにより、ＰＮＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５８．９／４１．１（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５８．９％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＮｂの添加比は、モル比で１９．９％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、１４モル％過剰の１．１４となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１１４％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は２５０ＭＰａであった。
【０１１２】
続いて、このＰＮＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。実施例４のヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝３．０［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝２．１［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝１．４であった。
【０１１３】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−２５１［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２５４［ｐｍ／Ｖ］であり、どちらの極性においても、絶対値で２５０［ｐｍ／Ｖ］を超える高い圧電特性が得られており、連続駆動後の信頼性も問題が無いことがわかった。
【０１１４】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、４０５［ＭＰａ］であった。
【０１１５】
（比較例１）
シード層（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜としてのＰＬＺＴ膜を３μｍ程度成膜した。ＰＬＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．８ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＬＺＴ膜の成膜レートは、４．０μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、実施例１と同様のものを用いた。すなわち、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５４／４６となっているものに、Ｌａを６モル％添加したものを用いた。
【０１１６】
得られたＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９７％であった。また、実施例１と同様に、Ｓｉ基板を劈開して、その劈開面に沿って割れるＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察した。図１０は、比較例１のＰＬＺＴ膜の断面ＳＥＭ像を示している。同図のように、比較例１のＰＬＺＴ膜は、主に粒界に沿って割れており、結晶粒の粒界での結合強度が低くなっていた。これは、結晶粒界に異相が存在し、粒界が緻密でないことを示している。
【０１１７】
また、ＥＤＸにより、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５４．２／４５．８（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５４．２％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＬａの添加比は、モル比で６．０％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、１モル％過剰の１．０１となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１０１％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は９０ＭＰａであった。
【０１１８】
続いて、このＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。比較例１のＰ−Ｅヒステリシスは、図８に示す通りである。このヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝４．６［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝１．０［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝４．６であった。
【０１１９】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−１７０［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２５２［ｐｍ／Ｖ］であった。つまり、図８に示すように、比較例１では、ヒステリシスの非対称性が生じているため、プラスバイアス駆動での圧電特性は相対的に低くなっていた。
【０１２０】
そこで、信頼性の評価は、実施例１と同様の圧電変位を与えるため、マイナスバイアス駆動にて実施した。その結果、１００億回駆動後に圧電変位の低下が生じており、信頼性に問題があることがわかった。
【０１２１】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、２６８［ＭＰａ］であった。
【０１２２】
（比較例２）
シード層（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜としてのＰＬＺＴ膜を４μｍ程度成膜した。ＰＬＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．３Ｐａ、基板温度：６００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：２５０Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＬＺＴ膜の成膜レートは、２．０μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、実施例１と同様のものを用いた。すなわち、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５４／４６となっているものに、Ｌａを６モル％添加したものを用いた。
【０１２３】
得られたＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られており、その断面形状から、実施例１と同様に、緻密な粒界が得られていることが確認された。
【０１２４】
また、ＥＤＸにより、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５４．０／４６．０（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５４．０％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＬａの添加比は、モル比で６．２％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、１モル％過剰の１．０１となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１０１％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は１５０ＭＰａであった。
【０１２５】
続いて、このＰＬＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。比較例２のヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝１．６［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝２．３［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝０．７であった。
【０１２６】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−２５５［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２４８［ｐｍ／Ｖ］であり、プラスバイアス駆動でも高い圧電特性が得られることがわかった。しかし、１００億回の駆動後、圧電薄膜の膜剥がれが生じていることが確認され、信頼性に問題があることがわかった。
【０１２７】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＬＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、４８５［ＭＰａ］であった。
【０１２８】
（比較例３）
シード層（ＰＬＴ膜）の成膜までは、実施例１と同様である。作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタ法により圧電薄膜としてのＰＮＺＴ膜を３μｍ程度成膜した。ＰＮＺＴ膜のスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．８ｓｃｃｍ、圧力：１．０Ｐａ、基板温度：６００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：４００Ｗであった。また、この成膜条件でのＰＮＺＴ膜の成膜レートは、３．０μｍ／ｈであった。スパッタのターゲットには、実施例４と同様のものを用いた。すなわち、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で５８／４２となっているものに、Ｎｂを２０モル％添加したものを用いた。
【０１２９】
得られたＰＮＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９５％であった。また、ＰＮＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで観察すると、膜厚方向に結晶が成長した柱状結晶が得られていることが確認された。しかし、比較例３のＰＮＺＴ膜は、比較例１と同様に、主に粒界に沿って割れており、結晶粒の粒界での結合強度が低くなっているものと考えられる。
【０１３０】
また、ＥＤＸにより、ＰＮＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｚｒ／Ｔｉ比はモル比で５８．１／４１．９（（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＺｒの比率は、モル比で５８．１％）であり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＮｂの添加比は、モル比で１９．５％となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られた。また、膜のＰｂ比は、１０モル％過剰の１．１０となっていた。つまり、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率は、モル比で１１０％となっていた。さらに、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、膜応力は２６０ＭＰａであった。このように膜応力が高いため、ＰＮＺＴ膜の一部でクラックが生じていることが確認された。
【０１３１】
続いて、このＰＮＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシスを、実施例１と同様の方法で測定した。比較例３のヒステリシスカーブから正負の抗電界の絶対値｜Ｅｃ（＋）｜および｜Ｅｃ（−）｜の値を求めたところ、それぞれ、｜Ｅｃ（＋）｜＝６．８［Ｖ／μｍ］、｜Ｅｃ（−）｜＝０．８［Ｖ／μｍ］であり、これらの比は、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜＝８．５であった。
【０１３２】
また、上述した圧電薄膜付きの基板を用い、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドを作製し、圧電特性と信頼性の評価を行った。その結果、プラスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（＋）＝−１３２［ｐｍ／Ｖ］であり、マイナスバイアス駆動での圧電定数は、ｄ31（−）＝−２６０［ｐｍ／Ｖ］であった。つまり、ヒステリシスの非対称性が生じているため、プラスバイアス駆動での圧電特性は相対的に低くなっていた。
【０１３３】
そこで、信頼性の評価は、実施例１と同様の圧電変位を与えるため、マイナスバイアス駆動にて実施した。その結果、１００億回駆動後は、上部電極端部でのリーク電流による絶縁破壊が生じており、信頼性に問題があることがわかった。
【０１３４】
最後に、実施例１と同様にして、ＰＮＺＴ膜の破壊応力を調べたところ、膜の破壊応力は、２０２［ＭＰａ］であった。
【０１３５】
表１は、実施例１〜４および比較例１〜８の結果をまとめたものである。なお、表１において、圧電特性および膜の信頼性の観点からの評価基準は、以下の通りである。
《評価基準》
○・・・プラスバイアス駆動で高い圧電特性が得られており、かつ、膜の信頼性に問題がない（長期駆動後の圧電変位の低下、膜剥がれ、絶縁破壊のいずれも生じない）。
×・・・プラスバイアス駆動で高い圧電特性が得られていない、および／または、膜の信頼性に問題がある（長期駆動後の圧電変位の低下、膜剥がれ、絶縁破壊のいずれかが生じる）。
【０１３６】
【表１】
2016190110.tif 000004
【０１３７】
表１より、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率がモル比で１０５％以上であり、かつ、Ｐ−Ｅヒステリシスの正負の抗電界の比（｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜）が０．５以上１．５以下の範囲であれば、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性が緩和され、プラスバイアス駆動でも高い圧電特性が得られ、圧電特性の経時変化、膜剥離、リークによる絶縁破壊等がなく、膜の信頼性も向上させることができると言える。また、シード層上に、Ｐｂ比率がモル比で１０５％以上であり、かつ、膜応力が５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧電薄膜を成膜することで、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性が確実に緩和された、圧電特性および信頼性の高い圧電薄膜が得られると言える。
【０１３８】
また、表２は、実施例１〜４の圧電薄膜（ＰＬＺＴ、ＰＮＺＴ）の組成を示したものである。
【０１３９】
【表２】
2016190110.tif 000005
【０１４０】
表２より、ＰＬＺＴ膜においては、膜中の各元素の組成比が、モル比でそれぞれ、Ｌａ：６％以上１０％以下、Ｚｒ：５４％以上５９％以下の範囲内であれば、高い圧電特性が得られ、ＰＮＺＴ膜においては、膜中の各元素の組成比が、モル比でそれぞれ、Ｎｂ：１０％以上２０％以下、Ｚｒ：５２％以上５９％以下の範囲内であれば、高い圧電特性が得られると言える。
【０１４１】
〔その他〕
以上の実施例では、シード層を形成することで、そのシード層の上に、圧電特性および信頼性の高い圧電薄膜を成膜するようにしているが、シード層の形成は必須ではなく、シード層なしでも、成膜レートなどの成膜条件を適切に制御することにより、圧電特性および信頼性の高い圧電薄膜を得ることは可能である。
【０１４２】
以上の実施例では、圧電薄膜の成膜にスパッタ法を用いているが、成膜法はスパッタ法に限定されるわけではない。以上の実施例で示した圧電薄膜を成膜できる方法であれば、例えば、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法やイオンプレーティング法などの物理成膜法、ゾルゲル法などの液相での成長法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などの化学成膜法を用いて圧電薄膜を成膜してもよい。ただし、スパッタ法は、圧電膜の成膜方法として通常よく用いられるゾルゲル法などよりも比較的低い基板温度で圧電膜を成膜でき、基板材料の選択幅が広くなるというメリットがある。さらにまた、スパッタ法は、他の成膜法と比べて、３μｍ以上の厚膜化が比較的容易である、非平衡プロセスのため、Ｌａ、Ｎｂ等の添加物元素を結晶中に入れ易い、などの利点も有する。
【０１４３】
〔補足〕
以上で説明した本実施形態の圧電薄膜、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび圧電アクチュエータの製造方法は、以下のように表現することもでき、これによって以下の作用効果を奏する。
【０１４４】
本実施形態の圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛にドナー元素を添加した圧電薄膜であって、ジルコニウムとチタンとの総和に対する鉛の比率が、モル比で１０５％以上であり、分極−電界ヒステリシスにおける正負の抗電界をそれぞれＥｃ（＋）およびＥｃ（−）としたとき、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が、０．５以上１．５以下である。
【０１４５】
ＰＺＴにドナー元素が添加された圧電薄膜において、｜Ｅｃ（＋）｜／｜Ｅｃ（−）｜の値が０．５以上１．５以下であるため、ドナー元素の添加によって生じるＰ−Ｅヒステリシスの非対称性が緩和される。これにより、プラスバイアスでも駆動でき、かつ、高い圧電特性を有する圧電薄膜を実現することができる。また、プラスバイアスでの駆動により、膜中の酸素欠陥の拡散を抑制できるため、絶縁破壊や変位低下を抑えることができ、膜の信頼性を向上させることができる。さらに、ＺｒとＴｉとの総和に対するＰｂ比率がモル比で１０５％以上であり、Ｐｂ過剰量が十分確保されているため、酸素欠陥を減少させるとともに、成膜初期でも結晶性の良好な圧電薄膜を実現することができる。これにより、熱や電界の印加による酸素欠陥の移動による圧電特性の経時的な変化を抑えるとともに、圧電薄膜の膜剥離を低減でき、この点でも、膜の信頼性を向上させることができる。
【０１４６】
上記の圧電薄膜において、膜の内部応力が、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが望ましい。膜の内部応力が５０ＭＰａ以上であることにより、結晶同士の粒界での結合強度を向上させた緻密な膜を形成することができる。これにより、結晶粒界に酸素欠陥や過剰な正イオン（例えば鉛イオン）が多く偏在するのを抑えることができ、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を確実に緩和することができる。また、膜の内部応力が２５０ＭＰａ以下であることにより、膜にクラックが入ったり、膜剥がれが生じるのを抑えて、膜の信頼性を確実に向上させることができる。
【０１４７】
上記の圧電薄膜において、膜の破壊応力が、４００ＭＰａ以上であることが望ましい。この場合、膜の耐久性を確実に向上させることができ、膜の信頼性をさらに向上させることができる。
【０１４８】
上記の圧電薄膜において、前記ドナー元素は、ランタンであり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するランタンの比率が、モル比で６％以上１０％以下であり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率が、モル比で５４％以上５９％以下であってもよい。Ｌａ添加のＰＺＴ（いわゆるＰＬＺＴ）において、Ｌａ比率およびＺｒ比率を上記範囲に設定することにより、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和し得る、抗電界の比が上述した範囲の圧電薄膜を確実に実現することができる。
【０１４９】
上記の圧電薄膜において、前記ドナー元素は、ニオブであり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するニオブの比率が、モル比で１０％以上２０％以下であり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率が、モル比で５２％以上５９％以下であってもよい。Ｎｂ添加のＰＺＴ（いわゆるＰＮＺＴ）において、Ｎｂ比率およびＺｒ比率を上記範囲に設定することにより、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和し得る、抗電界の比が上述した範囲の圧電薄膜を確実に実現することができる。
【０１５０】
本実施形態の圧電アクチュエータは、上述した圧電薄膜と、前記圧電薄膜を支持するための基板とを備えている。上述した圧電薄膜によれば、圧電特性の経時的な変化や、絶縁破壊および膜剥離を低減できるため、信頼性の高い圧電アクチュエータを実現することができる。
【０１５１】
上記の圧電アクチュエータにおいて、前記基板と前記圧電薄膜との間に、前記圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層が形成されていることが望ましい。この構成では、シード層の上に、シード層と同じ結晶構造で圧電薄膜を成膜して、高い圧電特性を実現することが容易となるため、高い圧電特性と高い信頼性とを兼ね備えた圧電薄膜を実現することが容易となる。
【０１５２】
前記シード層は、チタン酸ランタン鉛からなることが望ましい。ＰＬＴの上に、ドナー元素を添加したＰＺＴを成膜する場合、どちらも鉛を含む組成であるため、組成ずれが生じにくい。このため、圧電薄膜を、Ｐ−Ｅヒステリシスの非対称性を緩和できる組成で確実に成膜することが可能となる。
【０１５３】
上記の圧電アクチュエータは、前記圧電薄膜に電圧を印加するための一対の電極をさらに備えていることが望ましい。これにより、例えば一方の電極を接地電位とし、他方の電極にプラスバイアスを印加して、圧電アクチュエータを駆動することができる。
【０１５４】
本実施形態の圧電アクチュエータの製造方法は、上述した構成を有する圧電アクチュエータの製造方法であって、前記シード層上に、前記圧電薄膜を２．５μｍ／ｈ以下の成膜速度で成膜する。このような成膜条件でシード層上に圧電薄膜を成膜することにより、圧電薄膜の内部応力を適正な範囲に制御することができ、上述の圧電薄膜を確実に成膜することができる。
【０１５５】
本実施形態のインクジェットヘッドは、上述した圧電アクチュエータと、前記圧電アクチュエータの前記基板に形成される開口部に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている。上述した圧電アクチュエータを有することにより、信頼性の高いインクジェットヘッドを実現することができる。
【０１５６】
本実施形態のインクジェットプリンタは、上述したインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる。上記のインクジェットヘッドを備えていることにより、信頼性の高いインクジェットプリンタを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の圧電薄膜は、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタに利用可能である。
【符号の説明】
【０１５８】
１      インクジェットプリンタ
２１      インクジェットヘッド
２１ａ    圧電アクチュエータ
２２      基板
２２ａ    圧力室（開口部）
２４      下部電極
２５      圧電薄膜
２６      上部電極
２９      シード層
３１      ノズル基板
３１ａ    吐出孔（ノズル孔）
【図１】
2016190110.tif 000006
【図２Ａ】
2016190110.tif 000007
【図２Ｂ】
2016190110.tif 000008
【図３】
2016190110.tif 000009
【図４】
2016190110.tif 000010
【図５】
2016190110.tif 000011
【図６】
2016190110.tif 000012
【図７】
2016190110.tif 000013
【図８】
2016190110.tif 000014
【図９】
2016190110.tif 000015
【図１０】
2016190110.tif 000016
【図１１】
2016190110.tif 000017
【国際調査報告】
2016190110.tif 000018
2016190110.tif 000019
2016190110.tif 000020
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