(57)【要約】  適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れるに優れるポリイミドを提供する。ポリイミド前駆体は、例えば式（１）のテトラカルボン酸（ａ）と、例えば式（３）の３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含む。2017069165.tif 000086〔Ｘ１は、直接結合または、２価の基である。〕2017069165.tif 000087〔Ｚ１は３価以上の基、Ｚ２は直接結合または２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４は１価の基を表し、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４は０〜３の整数を表す。〕
2017069165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項２】
テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化１】
2017069165.tif 000072
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕
【請求項３】
テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：
【化２】
2017069165.tif 000073
で表され且つＸ１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
2017069165.tif 000074
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項４】
前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化４】
2017069165.tif 000075
〔式中のＺ１は３価以上の基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全ジアミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のポリイミド前駆体。
【化５】
2017069165.tif 000076
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項８】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
【請求項１２】
請求項１１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項１３】
すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【化６】
2017069165.tif 000077
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【化７】
2017069165.tif 000078
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【化８】
2017069165.tif 000079
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項１４】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１５】
下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド前駆体。
［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）
【請求項１６】
ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリイミド前駆体。
【化９】
2017069165.tif 000080
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２０】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
【請求項２１】
架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項２０に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）と
を含むテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１０】
2017069165.tif 000081
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕
【化１１】
2017069165.tif 000082
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【請求項２４】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸およびこれらのエステル誘導体の１種以上を含有することを特徴とする請求項２３に記載のポリイミド前駆体。
【化１２】
2017069165.tif 000083
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕
【請求項２５】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２３または２４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化１３】
2017069165.tif 000084
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項２６】
前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２７】
前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化１４】
2017069165.tif 000085
〔式中のＹ３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ４〜ｎ６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕
【請求項２８】
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２９】
さらに、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３０】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２９に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３１】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする請求項２９または３０に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３２】
前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、またはイソオキサゾール骨格を有することを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３３】
全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする上記２９〜３２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３４】
請求項２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項３５】
さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項３４に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３６】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。
【請求項３８】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用またはポリイミド塗膜形成用溶液。
【請求項４０】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に高い架橋密度のポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋構造を有するポリイミド、そしてその製造方法に関するものである。また本発明の異なる態様は、容易に高耐熱性ポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点においても他のエンジニアリング・プラスチックより優れており、宇宙、航空産業用途で得られた高い信頼性により、産業用へとその応用が拡がり、民生用の電気・電子耐熱絶縁材料として多く使用されている。しかしながら近年、エレクトロニクス機器の小型・軽量化、多機能・高性能化が驚異的に進行し、従来のポリイミド材料を超える優れた耐熱性、寸法安定性が求められるようになってきている。これまでポリイミドの研究開発では、種々のジアミン・酸無水物を組み合わせることで、各種の特性向上がなされてきた。【０００３】
樹脂の分解温度やガラス転移温度といった耐熱性や耐薬品性は、樹脂中に架橋構造を導入することにより、向上できることが研究されている（非特許文献１）。特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとをモル比１／２〜３／２未満の範囲で反応させてポリアミック酸を製造し、これをイミド化して多分岐ポリイミドを製造し、さらにそのアミド基に無電解めっき触媒前駆体物質を吸着させた無電解めっき促進用多分岐ポリイミドが記載されている。特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンと末端成分から得られる末端変性多分岐ポリイミドが記載されている。【０００４】
また、多くのポリイミドは有機溶剤に難溶又は不溶であるので、種々の用途において、有機溶剤に可溶であるポリアミック酸を溶媒に溶解した溶液が用いられてきた。ポリアミック酸溶液は、高重合度のポリマー溶液であり、このポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、それを加熱して、溶媒の除去とイミド化を進行させて、ポリイミド塗膜を得る。【０００５】
しかしながら、高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合に、塗工可能な粘度とするためには、固形分濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、固形分濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたとえ塗工できたとしても、良好な機械的、熱的特性を有する塗膜やフィルムを取得できないという問題があった。さらに、ポリマー溶液は長期間の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。この課題を解決する方法として、特許文献３では、特定のモノマーを組み合わせれば、重合体でなくとも、それらモノマーの溶液から直接、熱可塑性ポリイミド塗膜が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５０６９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０１３２１０号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３３７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Katrien Vanherckaら、Progress in PolymerScience 38(2013)874-896
【非特許文献２】Yoshiaki Echigoら、Journalof Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 11-14 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリイミドは、一般的にその前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いでイミド環の閉環反応により合成される。上記特許文献１、２および非特許文献１においても、ポリアミック酸を経由してポリイミドが合成されている。しかし、架橋構造を導入するとゲル化しやすいため、低濃度のポリアミック酸溶液の形態に限られ、従って実際の使用の上で、様々な制約を受ける問題がある。【０００９】
本発明の一態様はこれらの問題を解決するためになされたものであり、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
本発明の異なる態様は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１１】
また、特許文献３では、特定のモノマーの組み合わせにより、熱可塑性ポリイミド塗膜が得られることが報告されているが、ポリイミドの中でも、耐熱性に優れる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ-ＢＰＴＡ）と、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）など）の組み合わせでは、溶解性に乏しく、ポリイミド前駆体溶液が得られないことが報告されている（非特許文献２）。そのため、ｓ-ＢＰＴＡを用いた高耐熱性のポリイミドでは、モノマーの溶液から直接、ポリイミド塗膜を得る方法は知られていなかった。【００１２】
従って、本発明のさらなる異なる態様は、ｓ-ＢＰＴＡやその誘導体とパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせを主体とし、高耐熱性のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体に関する。【００１４】
前記テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。【００１５】
【化１】
2017069165.tif 000003
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕【００１６】
また、本発明の第２の態様は、すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とするポリイミド前駆体に関する。【００１７】
【化２】
2017069165.tif 000004
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕【００１８】
【化３】
2017069165.tif 000005
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕【００１９】
【化４】
2017069165.tif 000006
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕【００２０】
さらに、本発明の第３の態様は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）と
を含むテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体に関する。【００２１】
【化５】
2017069165.tif 000007
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕【００２２】
【化６】
2017069165.tif 000008
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れる架橋ポリイミド、そしてその製造方法を提供することができる。【００２４】
また、本発明の一態様によれば、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。【００２５】
さらに本発明の一態様によれば、容易に高耐熱性ポリイミドを製造でき、固形分濃度を高めることができるポリイミド前駆体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例Ｉ−２〜６および比較例Ｉ−１の熱機械特性を示すグラフである。
【図２】実施例ＩＩ−１〜５および比較例ＩＩ−１の熱機械特性を示すグラフである。
【図３】実施例ＩＩＩ−２５および比較例ＩＩＩ−９で得られたポリイミド膜の引っ張り試験の応力−ひずみ曲線（Ｓ−Ｓカーブ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をパートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩに分けて以下に説明する。各パートを独立して説明するが、各パートの説明において、そのパート発明の趣旨に矛盾しない限り他のパートで説明した成分、化合物、方法等を採用することもできる。
【００２８】
本出願において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除いた４価の基を意味する。アミン残基とは、アミン化合物からアミノ基（−ＮＨ２）を除いた基を意味し、ジアミン残基は２価の基、トリアミン残基は３価の基である。
【００２９】
また、本出願において、テトラカルボン酸成分とは、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸等のカルボン酸化合物を意味し、アミン成分は、ポリイミドの原料となるアミン化合物、即ち３つ以上のアミノ基有するアミン化合物やジアミン化合物を意味する。
【００３０】
テトラカルボン酸成分とアミン成分を、所定の工程において反応させてポリイミドを合成したとき、原料化合物に由来するテトラカルボン酸残基およびアミン残基を有するポリイミドが得られる。本件明細書において、ポリイミドの化学構造を特定する場合に、構造を化学式で直接的に示す代わりに、テトラカルボン酸成分およびアミン成分を説明することにより、化学構造の説明とする場合がある。
【００３１】
本出願においてポリイミド前駆体は、本明細書で記載される所定の化合物を含有し、その後の製造方法によってポリイミドを形成するものであれば、その状態や形態に関して特に限定されない。パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの発明において、含有されるテトラカルボン酸成分、アミン成分（ジアミン、トリアミン）、および必要によりその他の成分が規定されており、従って、ポリイミド前駆体は、これらの規定される成分または化合物の混合物や、これらが形成する会合体や塩であってよい。また、存在する成分（化合物）がいくつかに分かれた状態（例えば異なる相で存在する）で存在していてもよく、例えば、一部の成分が固体で他の成分が液体や溶液である混合物のように、存在する成分の一部が他の成分と異なる状態であってもよい。これらは、ポリイミドを製造する工程で存在する成分が反応し、ポリイミドを形成するものであればよい。その形態は、特に限定されないが、粉状、塊状、ペレット、フィルムのような固体状、または液体、溶液、分散液のような液状、さらには、その他の物質との複合体であってもかまわない。
【００３２】
＜＜パートＩ＞＞
パートＩの発明は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性に優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００３３】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、これまで一般的に使用されてきたポリイミド前駆体であるポリアミド酸でなく、テトラカルボン酸と３つ以上のアミノ基を有する化合物を用いることで、適切に高密度に架橋されたポリイミドを容易に製造できることを見出し、パートＩの発明に至った。
【００３４】
すなわち、パートＩの発明は、以下の事項に関する。
【００３５】
１．  すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【００３６】
２．  テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。
【００３７】
【化７】
2017069165.tif 000009
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕
３．  テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：
【００３８】
【化８】
2017069165.tif 000010
で表され且つＸ１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミド前駆体。
【００３９】
【化９】
2017069165.tif 000011
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
４．  前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【００４０】
【化１０】
2017069165.tif 000012
〔式中のＺ１は３価以上の基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
５．  さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【００４１】
６．  前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全ジアミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【００４２】
７．  ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記５または６に記載のポリイミド前駆体。
【００４３】
【化１１】
2017069165.tif 000013
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
８．  粒子径５ｍｍ以下の粉末である上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【００４４】
９．  上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【００４５】
１０．  上記１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記９の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。
【００４６】
１１．  テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【００４７】
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
１２．  ガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする上記１１記載の架橋構造を有するポリイミド。
【００４８】
１３．  膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であること特徴とする上記１１または１２に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【００４９】
１４．  ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４５０℃以上であることを特徴とする上記１１〜１３のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【００５０】
１５．  上記１１〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【００５１】
１６．  ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、上記１１〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とする積層体。
【００５２】
＜パートＩの発明の効果＞
パートＩの発明によって、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れる架橋ポリイミド、そしてその製造方法を提供することができる。
【００５３】
＜パートＩの発明の詳細＞
本出願の以下の説明において、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（トリ
アミン化合物、テトラアミン化合物等）については、単に「アミン化合物（ｂ）」という場合がある。
【００５４】
（ポリイミド前駆体）
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、イミド化反応によりポリイミドを形成するポリイミド前駆体であって、すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含む。
【００５５】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸（ａ）として、好ましくは一般式（１）で表されるテトラカルボン酸から少なくとも１種類以上含む。
【００５６】
【化１２】
2017069165.tif 000014
【００５７】
式中、Ｘ１は、直接結合または、２価の基である。
【００５８】
テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：
【００５９】
【化１３】
2017069165.tif 000015
で表され且つＸ１が直接結合または下記一般式（２）：
【００６０】
【化１４】
2017069165.tif 000016
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含む場合、耐熱性に優れることから、より好ましい。
【００６１】
Ｘ２は、好ましくは、芳香環、脂環構造を含む２価の有機基であり、より好ましくは、一般式：
【００６２】
【化１５】
2017069165.tif 000017
【００６３】
で表される２価の基から選ばれるが、Ｒ１１１〜Ｒ１２４は、好ましくは、直接結合、および
【００６４】
【化１６】
2017069165.tif 000018
からなる群より選ばれる基である。
【００６５】
テトラカルボン酸（ａ）としては、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸等であり、特に好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等である。
【００６６】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を使用すると耐熱性と寸法安定性が優れることから好ましく、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等を使用すると、溶解性とポリイミドの着色が低減できることから好ましい。
【００６７】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）として、耐熱性に優れることから、芳香環が含まれる化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましく、一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種類以上含むことがより好ましい。
【００６８】
【化１７】
2017069165.tif 000019
【００６９】
式中、Ｚ１は３価以上の基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ１は、Ｚ１の価数であって３以上の整数を表し、好ましくは６以下、より好ましくは３または４の整数であり、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。
【００７０】
Ｚ１は、好ましくは、３価の窒素原子（Ｎ）、ヘテロ原子を有していてもよい３価以上の芳香族基またはヘテロ原子を有していてもよい３価以上の脂肪族基を表す。特に限定されないが、前記一般式（３）中のＺ１は、一般式（５）で表される３価以上の基であることが好ましい。
【００７１】
【化１８】
2017069165.tif 000020
【００７２】
式中のＲ５１〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、直接結合または下記式（６）で表される２価の基の一つを表し、Ｒ１０１は水素または脂肪族基、芳香族基（どちらも好ましくは炭素数１８程度まで）を表す。
【００７３】
【化１９】
2017069165.tif 000021
【００７４】
但し、Ｒ５１〜Ｒ５３は、直接結合または式：
【００７５】
【化２０】
2017069165.tif 000022
で示される基から選ばれることが好ましい。
【００７６】
また特に限定されないが、前記一般式（３）中のＺ２およびＺ３は、直接結合または上記式（６）で表される２価の基であることが好ましく、その中でも耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。
【００７７】
式（３）中のＲ１〜Ｒ６としては、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。
【００７８】
ｍ１は好ましくは０、１または２、ｍ２は好ましくは０または１、ｍ３は好ましくは０、１または２、ｍ４は好ましくは０または１、ｍ５およびｍ６は独立して好ましくは０または１である。
【００７９】
アミン化合物（Ｂ）は、反応性に優れることから、その化学構造中のアミノ基と結合する環が複素環や、キノン構造を有さない芳香環であることが好ましく、また、テトラカルボン酸誘導体とイミド化反応以外の副反応を抑制できるため、その化学構造中に水酸基、チオール、２級アミンを含まないことがより好ましい。
【００８０】
アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、
１，３，５−トリアミノベンゼン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、
３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、
１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）アミン、
トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、
トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、
４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−２，４−ジアミン、
３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミド、
３，３’−ジアミノベンジジン
等を挙げることができ、好ましくは、１，３，５−トリアミノベンゼン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミドが好ましく、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、より好ましくは、
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミドである。また、これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。
【００８１】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、ジアミン（Ｃ）を含むことができる。特に限定されないが、ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも１種類以上含まれることが耐熱性に優れることから好ましい。
【００８２】
【化２１】
2017069165.tif 000023
【００８３】
式中、Ｙ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。
【００８４】
また特に限定されないが、前記一般式（４）中のＹ１は、前述の式（６）で表される基、下記一般式（７）で表される２価の基から選ばれることが好ましい。
【００８５】
【化２２】
2017069165.tif 000024
【００８６】
式中、Ｒ９はそれぞれ独立に（一分子内でも独立に）、直接結合または前記式（６）で表される２価の基を表す。Ｒ９としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。
【００８７】
Ｙ１としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。
【００８８】
Ｒ５〜Ｒ７は、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。
【００８９】
ｍ５〜ｍ７は好ましくは０、１または２である。
【００９０】
ジアミン（Ｃ）の具体例としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらのジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して用いられてもよい。なお、これらの中でも、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００９１】
パートＩの発明のポリイミド前駆体において、［アミン化合物（ｂ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）の値が、０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜１であることがより好ましく、０．１〜１であることが特に好ましい。この範囲であれば、高温での寸法安定性や、耐溶剤性に優れる。
【００９２】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分の総カルボン酸基数（モル数）／アミン成分の総アミン基数（モル数）の値は、１〜３が好ましく、１．６〜２．４がより好ましく、１．８〜２．２が更に好ましく、実質的に２であることが特に好ましく。この範囲であれば、耐熱性や、高温での寸法安定性、耐溶剤性に優れる。
【００９３】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特に好ましくは１，８００〜４，０００である。架橋点間分子量αは、樹脂の伸度と概ね正の相関があり、樹脂弾性率と概ね負の相関があるため、この範囲であれば、高伸度、高弾性率、折り曲げ耐性、高温での寸法安定性が両立できる。ここでの架橋点間分子量αとは、公知の方法（例えば、高分子化学  Ｐ．Ｊ．フローリ著、岡小天・金丸競訳、丸善株式会社、昭和３１発行に記載の方法）を好適に用いることができ、その値は、理論値として求められる値であっても、粘弾性測定などの実験値から求められる値であっても良い。
【００９４】
理論値として求められる架橋点間分子量αについて、以下に述べる。
【００９５】
樹脂中に、ｋ種（ｋは整数）のモノマーＸ成分が含まれる場合、このうちｉ番目（ｉは１〜ｋの整数）のモノマーＸ成分の配合量をａｉ（単位：ｇ）とする。また、樹脂中に、ｌ種（ｌは整数）のモノマーＹ成分が含まれる場合、このうちｊ番目（ｊは１〜ｌの整数）のモノマーＹ成分の配合量をｂｊ（単位：ｇ）とすると、全樹脂の重量Ｗ（単位：ｇ）は式（１）で求められる。
【００９６】
【数１】
2017069165.tif 000025
【００９７】
ｉ番目のモノマーＸの官能基当量をＥｉ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｉ番目のモノマーＸ  １分子が持つ官能基の数をｘｉとする。また、ｊ番目のモノマーＹの官能基当量をＨｊ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｊ番目のモノマーＹ  １分子が持つ官能基の数をｙｊとする。全樹脂に含まれる架橋点の数ｃ（単位：ｍｏｌ）は、モノマーＸとモノマーＹとの配合比が、化学量論量の場合、モノマーＹが過剰の場合、および、モノマーＸが過剰の場合で求め方が異なる。どの求め方を採用するかは、式（２）により求められる、モノマーＸとモノマーＹとの配合比を表す配合比指数βにより決定する。
【００９８】
【数２】
2017069165.tif 000026
【００９９】
ここで、β＝１である場合は、モノマーＸとモノマーＹとの配合比が化学量論量であり、架橋点の数ｃは式（３）により求められる。この架橋点の数ｃは、反応し得る全てのモノマーＸの官能基と全てのモノマーＹの官能基とが反応することによって生じる架橋点の数を表す。
【０１００】
【数３】
2017069165.tif 000027
【０１０１】
また、β＞１の場合は、モノマーＹが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（４）により求められる。
【０１０２】
【数４】
2017069165.tif 000028
【０１０３】
また、β＜１の場合は、モノマーＸが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（５）により求められる。
【０１０４】
【数５】
2017069165.tif 000029
【０１０５】
ここで、Ｅｉ×ｘｉ、およびＨｊ×ｙｊ
はそれぞれｉ番目のモノマーＸ成分の平均分子量、およびｊ番目のモノマーＹ成分の平均分子量を表す。また、（ｘｉ−２）は、ｉ番目のモノマーＸ成分１分子中の全てのモノマーＸの官能基がモノマーＹと反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。また、（ｙｊ−２）はｊ番目のモノマーＹ成分１分子中の全ての官能基がモノマーＸと反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。例えば、ｉ番目のモノマーＸが４官能モノマーＸの場合、１分子は４個の官能基を持ち、生じる架橋点の数は４−２の２個となる。また、ｊ番目のモノマーＹ成分が１分子当たり２個の官能基を持つ場合、生じる架橋点の数は２−２の０個となる。
【０１０６】
上述した式により求められたＷ、ｃを用い、架橋点間分子量αは式（６）により求められる。
【０１０７】
【数６】
2017069165.tif 000030
【０１０８】
なお、ポリイミドの場合では、モノマーＸをテトラカルボン酸成分、モノマーＹをアミン成分（ジアミンおよび３つ以上のアミノ基を有する化合物）とすると、モノマーＸの配合量をａｉ、モノマーＹの配合量をｂｊは、イミド化した場合に生じる脱離成分（例えば、水やアルコール）の重量を除した値を用いる。また、モノマーＸ（テトラカルボン酸成分）は、イミド環を形成する２つのカルボン酸基を１つの官能基として計算する。
【０１０９】
実験値から求められる値として求められる架橋点間分子量αについて、以下に述べる。
【０１１０】
粘弾性測定結果より、貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度Ｔ、及び極小点における貯蔵弾性率Ｅ’を求め、樹脂の密度ρ、気体定数Ｒとした場合、架橋点間分子量αは、式（７）により求めることもできる。ポリイミド組成中にケトン結合や不飽和結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含む場合には、実験値より求めることが好ましい。
【０１１１】
【数７】
2017069165.tif 000031
【０１１２】
パートＩの発明の架橋点間分子量αは、特に限定されるわけではないが、前述の式（６）より求められる値を好適に採用することができる。ポリイミド組成中にケトン結合や不飽和結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含むとき、通常は、上記のとおり実験値より求めることが好ましいが、簡易的に、前述の式（６）より求められる値を架橋点間分子量αとして採用してもよい。付加的な架橋形成官能基は、アミン成分中のアミノ基（−ＮＨ２）の数の７５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【０１１３】
パートＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。
【０１１４】
パートＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０１１５】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０１１６】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、粉末であってもよく、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。
【０１１７】
（ポリイミド前駆体溶液）
ポリイミド前駆体溶液については、パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩをまとめて説明する。この項目において、特に区別しない限り、「ポリイミド前駆体」はパートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの全てのポリイミド前駆体を意味する。
【０１１８】
ポリイミド前駆体は、溶液および分散液の形態（合わせてポリイミド前駆体溶液という）とすることも好ましい。即ち、ポリイミド前駆体溶液は、前記のポリイミド前駆体が溶解した溶液もしくは、前記のポリイミド前駆体が分散した液であればよく、前記のポリイミド前駆体の粉末を溶媒に溶解、分散したり、溶媒にテトラカルボン酸成分とアミン成分をそれぞれ別個に投入し、溶解、分散することでも得られる。
【０１１９】
ポリイミド前駆体（および溶液）には、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（無機粒子、有機粒子）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤、界面活性剤などを添加することができる。これらの添加剤は、ポリイミド前駆体が溶液状態でなく、一部または全部が固体の場合、例えば粉体の場合であっても添加することができる。
【０１２０】
ポリイミド前駆体溶液で用いる溶剤（Ｄ）としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ち酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども用いることができる。
【０１２１】
ポリイミド前駆体溶液は、好ましくは低分子化合物で構成されるため、高濃度でも低粘度の溶液となる。特に限定されるわけではないが、３０℃における溶液のＥ型粘度計で測定される粘度が、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．０１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．０５〜３００Ｐａ・ｓｅｃである。この範囲であれば、その後のポリイミド製造等のハンドリング性に優れる。一方、固形分濃度（好適には実施例記載の方法で求められる）は、１％以上が好ましく、５％〜８０％がより好ましく、１０％〜５０％が特に好ましい。
【０１２２】
ポリイミド前駆体溶液は、フィルム製造用ポリイミド前駆体として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ドープ（ポリイミド前駆体溶液）の３０℃における粘度は、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓｅｃである。一方、固形分濃度（好適には実施例記載の方法で求められる）は、５％以上が好ましく、１０％〜８０％がより好ましく、２０％〜５０％が特に好ましい。この範囲であれば、その後のポリイミドフィルム製造時のハンドリング性に優れる。
【０１２３】
ポリイミド前駆体は、耐熱性塗料（塗料の原料、添加剤）として好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体は低分子化合物で構成されるため、一般的なポリイミド前駆体に比べ、高濃度且つ低粘度の塗料が得られる。そのため例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコートグラビアコート、スプレーコート、超音波スプレーコート、静電塗装などの各種コーティング方法や、インクジェット、凸版、凹版、平版、孔版、スクリーンなどの各種印刷方法に好適に用いることができる。塗料に使用される溶剤は、例えばポリイミド前駆体溶液に関して説明した前述の溶剤を使用することができる。
【０１２４】
（ポリイミド前駆体・無機粒子複合材）
パートＩ、パートＩＩおよびパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体（および溶液）には、必要に応じて、無機粒子（Ｅ）を含むことができる。無機粒子として、例えば、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、ベリリア（酸化ベリリウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、膨張性黒鉛、カーボンナノチューブが挙げられる。分散性や着色性から、好ましくは、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適である。これらは、１種のみ使用しても良く、または２種以上を混合して用いても良い。また、無機粒子（Ｅ）の粒子径としては、レーザー回折粒度分布計で求められる平均粒子径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、無機粒子は、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上用いることが好ましい。
【０１２５】
（架橋構造を有するポリイミド）
パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含む。
【０１２６】
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
【０１２７】
ここで、式、［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）の値は、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、高い架橋密度を達成できるため、ガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れる。
【０１２８】
パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、前述のポリイミド前駆体により好適に製造される。従って、テトラカルボン酸成分は、前述のテトラカルボン酸（ａ）が好ましい。また同様に、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）は、前述の３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）が好ましく、またジアミン（Ｃｉ）は、前述のジアミン（Ｃ）が好ましい。
【０１２９】
架橋構造を有するポリイミドは、架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特にこのましくは１，８００〜４，０００である。この範囲であれば、高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。
【０１３０】
架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、ガラス転移温度が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。この範囲であると寸法安定性に優れることから好ましい。
【０１３１】
一方で、パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、加熱時の変形が小さいことから、比較的ガラス転移温度が低いポリイミドでも高温で使用が可能であり、ガラス転移温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、１８０℃〜２４０℃が更に好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。
【０１３２】
ここでのガラス転移温度とは、例えば、熱可塑性ポリイミド層のみのフィルムや多層ポリイミドフィルムを用い、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）や、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）より求められ公知の条件、解析方法を用いたいずれのガラス転移温度を採用してもよい。
【０１３３】
架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、熱膨張が小さく、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数（Ｔｇが２００℃以下の場合は、５０℃〜Ｔｇにおける平均線膨張係数）は、特に限定されるわけではないが、７０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、４５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１３４】
架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、耐熱性に優れ、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度は、好ましくは４３０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上、特に好ましくは５００℃以上、パートＩの発明にあっては、最も好ましくは５３０℃以上である。
【０１３５】
架橋構造を有するポリイミドは、適切に高密度な架橋構造を有することができるため、耐溶剤性に優れる。限定されるわけではないが、好ましくは前述のポリイミド前駆体溶液で用いる溶剤（Ｄ）への耐溶剤性を有し、より好ましくはＮＭＰなどのアミド系溶剤への耐溶剤性を有する。
【０１３６】
架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、耐熱性と無色透明性を有するため、ディスプレイ、照明、光学機器、太陽光発電の基板に好適に用いることができる。特に限定されるわけではないが、膜厚１０μｍとした時の全光透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。一方、膜厚１０μｍとした時の４２０ｎｍの光透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１３７】
架橋構造を有するポリイミドは、種々の形状が可能であるが、好ましい形態の一つはフィルムである。即ち、発明のポリイミドフィルムは、発明の架橋構造を有するポリイミドを含み、フィルムを構成する樹脂成分がこのポリイミドから実質的になることが好ましい。好ましくは、生産性に優れるため、膜厚１〜２５０μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍ、特に好ましくは、７．５〜７５μｍである。
【０１３８】
発明の積層体は、ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、発明の架橋ポリイミドを積層した積層体である。この積層体の膜厚は、生産性に優れるため、膜厚５〜１５０μｍがより好ましく、膜厚１０〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１３９】
（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）
架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体をイミド化することで製造される。特に限定されるわけではないが、製造方法としては、発明のポリイミド前駆体を用いる以外は、公知のポリイミド製造方法を好適採用することができる。
【０１４０】
具体的には、上記で得られたポリイミド前駆体（溶液）を、熱的または化学的方法により重縮合反応と閉環反応（イミド環の形成）を行うことで、ポリイミドを得るが、ポリイミド前駆体を熱処理する熱的方法（熱イミド化法）、脱水剤を用いる化学的方法（化学イミド化法）のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【０１４１】
熱的方法として、上記ポリイミド前駆体を加熱処理により重縮合反応およびイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミドを得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、２００℃以下の温度で３分〜１２０分の時間範囲で有機溶媒を除去した後、４００℃以下の温度で１分〜２００分の時間範囲で行うのが好ましい。
【０１４２】
また化学的方法として、上記ポリイミド前駆体に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで重縮合反応およびイミド化反応を進行させると同時に、有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミドを得ることができる。化学的方法に使用される脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的方法の際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。
【０１４３】
また、ポリイミドを得るための別の方法として、上記の熱的または化学的方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、溶媒中で熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミドを得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１４４】
また、減圧下で加熱して重縮合反応およびイミド化反応を進行させる方法も挙げられる。この方法によれば、重縮合およびイミド化によって生成する水（パートＩＩの発明にあっては水および／またはアルコール）を積極的に系外に除去できるので、ポリイミド前駆体の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。
【０１４５】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、低圧条件が好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。
【０１４６】
（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩ、パートＩＩ、およびパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、種々の用途が可能であり、例えば前述のとおりポリイミドフィルムの製造用、ポリイミド積層体におけるポリイミド層製造用のコーティング材料、電池その他の各種用途におけるバインダーおよび接着剤として使用することができる。
【０１４７】
ポリイミド積層体は、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック等の材料で形成された基材層または基体と、ポリイミド層とが積層された構造である。ここでポリイミド層は、基材層または基体の表面を部分的に被覆していてもよい。製造方法としては、ポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造し、前記基材層または基体と貼り合わせる方法や、前記基材層または基体の表面の少なくとも一部にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、イミド化して積層体とする方法が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体は、優れた特性のポリイミドを容易に製造できるので、耐熱電線絶縁層の製造、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板、薄膜半導体用基板の製造、摺動部品の製造、フレキシブル回路基板の製造用途において好適に使用することができる。
【０１４８】
＜＜パートＩＩ＞＞
パートＩＩの発明は、適切に高い架橋密度のポリイミドを容易に製造できるポリイミド前駆体と、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるに優れる架橋ポリイミド、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０１４９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定のテトラカルボン酸エステル化合物と、特定の３つ以上のアミノ基を有する化合物の組合せにより、フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを製造できるポリイミド前駆体を見出し、パートＩＩの発明を完成した。
【０１５０】
すなわち、パートＩＩの発明は、以下の事項に関する。
【０１５１】
１．  すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【０１５２】
【化２３】
2017069165.tif 000032
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【０１５３】
【化２４】
2017069165.tif 000033
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【０１５４】
【化２５】
2017069165.tif 000034
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
２．  さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。
【０１５５】
３．  下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする上記２に記載のポリイミド前駆体。
【０１５６】
［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）
４．  ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０１５７】
５．  ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする上記２又は３に記載のポリイミド前駆体。
【０１５８】
【化２６】
2017069165.tif 000035
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
６．  上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【０１５９】
７．  上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用ポリイミド前駆体溶液。
【０１６０】
８．  上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするポリイミド塗膜形成用塗料。
【０１６１】
９．  上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【０１６２】
１０．  テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【０１６３】
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
１１．  架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする上記１０に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【０１６４】
１２．  架橋構造を有するポリイミドのガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１０又は１１に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【０１６５】
１３．  膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする上記１０〜１２のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【０１６６】
１４．  ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４３０℃以上であることを特徴とする上記１０〜１３のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【０１６７】
１５．  上記１０〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
【０１６８】
１６．  ガラス層、金属層、樹脂層、セラミック層のいずれかと、上記１０〜１４のいずれか１項に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とする積層体。
【０１６９】
＜パートＩＩの発明の効果＞
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体を用いることにより、フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを製造することができる。そして、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドを用いることにより、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるものを提供することができる。さらにこれらをフィルム等に用いることにより、耐熱性、高温での寸法安定性、折り曲げ耐性に優れるものを提供することができる。
【０１７０】
＜パートＩＩの発明の詳細＞
パートＩＩの発明の説明において、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）については、単に「テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）」、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（トリアミン化合物、テトラアミン化合物等）については、単に「アミン化合物（Ｂ）」という場合がある。
【０１７１】
（ポリイミド前駆体）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、化学反応によりポリイミドを形成するポリイミド前駆体であって、前述のとおり、すくなくともテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）を含む。
【０１７２】
テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物から選ばれる。
【０１７３】
【化２７】
2017069165.tif 000036
【０１７４】
式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の有機基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。
【０１７５】
【化２８】
2017069165.tif 000037
【０１７６】
式中のＸ２は、２価の有機基を表す。好ましくは、芳香環、脂環構造を有する２価の有機基であり、より好ましくは、一般式：
【０１７７】
【化２９】
2017069165.tif 000038
【０１７８】
で表される２価の基から選ばれるが、Ｒ１１１〜Ｒ１２４は、直接結合、および
【０１７９】
【化３０】
2017069165.tif 000039
からなる群より選ばれる基である。
【０１８０】
フィルム、塗膜に適切な架橋密度のポリイミドを得るために、使用されるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）は、ケトン結合を分子構造中に有しないことが好ましい。例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステル化合物を用いると、製膜性が劣り、フィルムを製造することが困難になる（実施例参照）。
【０１８１】
テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）としては、具体的には、パートＩにおいてテトラカルボン酸（ａ）として例示したもののエステル誘導体が挙げられ、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等のエステル誘導体である。
【０１８２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のエステル誘導体を使用すると耐熱性と寸法安定性が優れることから好ましく、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸等のエステル誘導体を使用すると、溶解性とポリイミドの着色が低減できることから好ましい。
【０１８３】
また、これらのテトラカルボン酸エステル誘導体は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル誘導体のいずれも好適に使用することができるが、ジエステル誘導体、テトラエステル誘導体が容易に製造できることから好ましく、また、ジエステル誘導体が反応性に優れることから、より好ましい。
【０１８４】
また、一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ３０が取り得る炭素数１〜８の１価の脂肪族基としては、炭素数１〜３のアルキルが好ましく、特に炭素数１〜３のｎ−アルキルが好ましい。
【０１８５】
アミン化合物（Ｂ）は、３つ以上のアミノ基を有し、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる。
【０１８６】
【化３１】
2017069165.tif 000040
【０１８７】
式中のＺ１は３価の窒素原子（Ｎ）、環員にヘテロ原子を有していても良い３価以上の芳香族基、またはヘテロ原子を有していてもよい３価以上の脂肪族基を表し、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｎ１は、Ｚ１の価数であって３以上の整数を表し、好ましくは６以下、より好ましくは３または４の整数であり、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。
【０１８８】
特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−３）中のＺ１は、一般式（ＩＩ−５）で表される３価以上の基であることが好ましい。
【０１８９】
【化３２】
2017069165.tif 000041
【０１９０】
式中のＲ５１〜Ｒ１００は、それぞれ独立に、直接結合または下記式（ＩＩ−６）で表される２価の基の一つを表し、Ｒ１０１は水素または脂肪族基、芳香族基（どちらも好ましくは炭素数１８程度まで）を表す。
【０１９１】
【化３３】
2017069165.tif 000042
【０１９２】
Ｒ５１〜Ｒ５３は、直接結合または式：
【０１９３】
【化３４】
2017069165.tif 000043
で示される基から選ばれることが好ましい。
【０１９４】
また特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−３）中のＺ２およびＺ３は、直接結合または上記式（ＩＩ−６）で表されるいずれかの２価の基であることが好ましく、その中でも耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有することがより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。
【０１９５】
式（ＩＩ−３）中のＲ３１〜Ｒ３６としては、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。
【０１９６】
ｍ１は好ましくは０、１または２、ｍ２は好ましくは０または１、ｍ３は好ましくは０、１または２、ｍ４は好ましくは０または１、ｍ５およびｍ６は独立して好ましくは０または１である。
【０１９７】
アミン化合物（Ｂ）は、反応性に優れることから、その化学構造中のアミノ基と結合する環が複素環や、キノン構造を有さない芳香環であることが好ましく、また、テトラカルボン酸誘導体とイミド化反応以外の副反応を抑制できるため、その化学構造中に水酸基、チオール、２級アミンを含まないことがより好ましい。
【０１９８】
アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、パートＩにおいて、アミン化合物（Ｂ）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様であり、また単独または２種以上をを混合して用いてもよい点も同じである。
【０１９９】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、ジアミン（Ｃ）を含むことができる。特に限定されないが、ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表されるいずれかの化合物のうち少なくとも１種類以上含まれることが耐熱性に優れることから好ましい。
【０２００】
【化３５】
2017069165.tif 000044
【０２０１】
式中、Ｙ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。
【０２０２】
また特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ−４）中のＹ１は、前述の式（ＩＩ−６）で表される基、下記一般式（ＩＩ−７）で表される２価の基から選ばれることが好ましい。
【０２０３】
【化３６】
2017069165.tif 000045
【０２０４】
式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、直接結合または前記式（ＩＩ−６）で表される２価の基を表す。Ｒ１１１〜Ｒ１２４としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合がより好ましく、直接結合、エーテル結合であることが特に好ましい。
【０２０５】
Ｙ１としては、耐熱性に優れることから、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合、および式（ＩＩ−７）の基の中でＲ１１１〜Ｒ１２４が直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イソプロピリデン結合およびヘキサフルオロイソプロピリデン結合から選ばれる基であるものが好ましい。
【０２０６】
Ｒ４１〜Ｒ４３は、炭素数１２以下の芳香族基（例えば、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基）、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素、塩素等が好ましい。
【０２０７】
ｍ５〜ｍ７は好ましくは０、１または２である。
【０２０８】
ジアミン（Ｃ）の具体例としては、パートＩにおいて、ジアミン（Ｃ）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様であり、また単独または２種以上をを混合して用いてもよい点も同じである。
【０２０９】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体において、［アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）の値は、特に限定されるわけではないが、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、ポリイミドの高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。
【０２１０】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸成分のカルボン酸基数（エステル化されたカルボン酸基の数を含む）（モル数）／アミン成分の総アミン基数（モル数）の値は、１〜３が好ましく、１．６〜２．４がより好ましく、１．８〜２．２が更に好ましく、実質的に２であることが特に好ましい。この範囲であれば、耐熱性や、高温での寸法安定性、耐溶剤性に優れる。
【０２１１】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特に好ましくは１，８００〜４，０００である。架橋点間分子量αは、樹脂の伸度と概ね正の相関があり、樹脂弾性率と概ね負の相関があるため、この範囲であれば、高伸度、高弾性率、折り曲げ耐性、高温での寸法安定性が両立できる。
【０２１２】
ここで、架橋点間分子量αについては、パートＩについて説明したとおり、理論値として式（６）により、または実験値から式（７）により求めることができる。
【０２１３】
パートＩＩの発明の架橋点間分子量αは、特に限定されるわけではないが、パートＩＩの発明においてケトン結合を有する原料を用いた場合、ポリイミドが付加的な架橋形成を生じる場合があるが、ケトン結合などの付加的な架橋形成を生じる官能基を含まない場合、前述の式（６）より求められる値を好適に採用することができる。
【０２１４】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。
【０２１５】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０２１６】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０２１７】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は粉末であっても良く、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。
【０２１８】
（ポリイミド前駆体溶液）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液については、パートＩにおいてまとめて説明した。
【０２１９】
（架橋構造を有するポリイミド）
パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含む。
【０２２０】
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
【０２２１】
ここで、式、［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）成分の総モル数］）の値は、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．２〜１、更に好ましくは０．２５〜１、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であれば、高い架橋密度を達成できるため、ポリイミドの高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性、ガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れる。
【０２２２】
パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、前述のポリイミド前駆体により好適に製造される。従って、テトラカルボン酸成分は、一般式（ＩＩ−１）で表されるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）が好ましい。また同様に、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）は、前述のアミン化合物（Ｂ）が好ましく、またジアミン（Ｃｉ）は、前述のジアミン（Ｃ）が好ましい。
【０２２３】
架橋構造を有するポリイミドは、架橋点間分子量αが、好ましくは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１,３００〜１０，０００の範囲内であることが、更に好ましくは１,５００〜５，０００、特にこのましくは１，８００〜４，０００である。この範囲であれば、高温での寸法安定性と、折り曲げ耐性に優れる。
【０２２４】
パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、特に限定されるわけではないが、寸法安定性の観点からは、ガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは２９０℃以上である。この範囲であると寸法安定性に優れる。
【０２２５】
一方、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、加熱時の変形が小さいことから、比較的ガラス転移温度が低いポリイミドでも高温で使用が可能であり、この観点からは、ガラス転移温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、１８０℃〜２４０℃が更に好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。ガラス転移温度の測定は、パートＩにおいて説明した。
【０２２６】
パートＩにおいて、架橋構造を有するポリイミドの線膨張係数、５％重量減少温度、耐溶剤性、膜厚１０μｍとした時の全光透過率、フィルム、積層体の説明は、パート１の発明の架橋構造を有するポリイミドについても当てはまる。
【０２２７】
（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド製造方法を適宜採用することができる。ポリイミド前駆体としてパートＩＩで説明したポリイミド前駆体を用いる以外は、例えば、パートＩにおいて、「（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）」の項目で説明した方法によりポリイミドを製造することができる。
【０２２８】
（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、パートＩの「（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）の項目」で説明した用途に使用することができる。
【０２２９】
＜＜パートＩＩＩ＞＞
パートＩＩＩの発明は、ｓ-ＢＰＴＡやその誘導体とパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせを主体とし、高耐熱性のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【０２３０】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、高耐熱性を与えるｓ-ＢＰＴＡとパラ位結合の芳香環を有するジアミンの組み合わせからなるポリイミドにおいて、特定のテトラカルボン酸を用いること、更には、分子構造中に環状構造有するアミン化合物を用いることで、良質なポリイミドが得られることを見出し、パートＩＩＩの発明を完成した。
【０２３１】
すなわち、パートＩＩＩの発明は、以下の事項に関する。
【０２３２】
１．  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）と
を含むテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【０２３３】
【化３７】
2017069165.tif 000046
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕
【０２３４】
【化３８】
2017069165.tif 000047
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【０２３５】
２．  前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸およびこれらのエステル誘導体の１種以上を含有することを特徴とする上記１に記載のポリイミド前駆体。
【０２３６】
【化３９】
2017069165.tif 000048
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕
【０２３７】
３．  前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【０２３８】
【化４０】
2017069165.tif 000049
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【０２３９】
４．  前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４０】
５．  前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４１】
【化４１】
2017069165.tif 000050
〔式中のＹ３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ４〜ｎ６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕
【０２４２】
６．  前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４３】
７．  さらに、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４４】
８．  前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする上記７に記載のポリイミド前駆体。
【０２４５】
９．  前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする上記７または８に記載のポリイミド前駆体。
【０２４６】
１０．  前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピリミジン、トリアゾールまたはイミダゾール骨格を有することを特徴とする上記７〜９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４７】
１１．  全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする上記７〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４８】
１２．  さらに、少なくとも１種の３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）を含むことを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２４９】
１３．  粒子径５ｍｍ以下の粉末である上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【０２５０】
１４．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【０２５１】
１５．  さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする上記１４に記載のポリイミド前駆体溶液。
【０２５２】
１６．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【０２５３】
１７．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、膜厚１０μｍのフィルムで測定したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドを製造すること特徴とするポリイミドの製造方法。
【０２５４】
１８．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度が、４５０℃以上であるポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【０２５５】
１９．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド前駆体をイミド化して、引っ張り試験の応力―ひずみ曲線から求めた初期弾性率が、２．５ＧＰａ以上であるポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【０２５６】
２０．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。
【０２５７】
２１．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。
【０２５８】
２２．  上記１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または上記１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。
【０２５９】
＜パートＩＩＩの発明の効果＞
【０２６０】
パートＩＩＩの発明によって、容易に高耐熱性ポリイミドを製造できるポリイミド前駆体と、その製造方法を提供することができる。また、パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液は、溶解性に優れるため、高固形分化が可能であり、保存安定性に優れるものである。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜が形成可能であり、さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。
【０２６１】
＜パートＩＩＩの発明の詳細＞
（ポリイミド前駆体）
パートＩＩＩの発明は、前述のとおり、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３１）と、前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸（Ａ３２）とを含み、ジアミン成分として、一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むポリイミド前駆体である。テトラカルボン酸（Ａ３１）およびテトラカルボン酸（Ａ３２）は、「酸」と表記されているが、この定義のとおり、それぞれエステル誘導体も包含する。「ポリイミド前駆体」の定義や状態については、冒頭部分で説明したとおりである。
【０２６２】
テトラカルボン酸（Ａ３１）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体から選ばれるものであれば、限定されない。一実施形態においては、脱離成分が水のみとなることから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。一方、異なる実施形態においては、エステル誘導体は、溶解性に優れることから好ましい。この場合、４つのカルボン酸基がエステル化されていても、一部のみがエステル化されていてもよい。一実施形態において、テトラカルボン酸の４つのカルボン酸のうち、２つがエステル化されていることが好ましい。エステル基を与える化合物としては、炭素数１〜３のアルコール、炭素数６〜１２のフェノール、炭素数３〜１２のシラノールが好ましい。
【０２６３】
ジアミン（Ｂ３１）は、一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物から選ばれる芳香環ジアミン（Ｂ３１）である。
【０２６４】
【化４２】
2017069165.tif 000051
【０２６５】
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕
【０２６６】
【化４３】
2017069165.tif 000052
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【０２６７】
ジアミン（Ｂ３１）は、パラ位結合の芳香環を有し、また、熱分解しやすい官能基（例えば、スルホン酸基や、トリフルオロメタン基など）を含まないため、ポリイミドのジアミン主成分として好適である。耐熱性、力学特性、低線膨張係数のポリイミドを与えるため、式（ＩＩＩ−１）中の式（１−１）のジアミンが好ましく、ｎ１が０のもの、ｎ１が１でＲ１がメチル基のものがより好ましく、ｎ１が０のものが特に好ましい。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドでの耐熱性、高い機械強度、低線膨張係数を両立できる観点から、式（１−２）のジアミンが好ましい。特に、高い機械強度と低線膨張係数となることから、式（１−２）においてＹ１は、好ましくは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレンであり、より好ましくは直接結合、エーテル結合、アミド結合であり、特に好ましくはエーテル結合である。一方、（１−２）のジアミンのうち、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性に優れることから、Ｙ１が、一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造であることが好ましく、より好ましくは式（２−２）および式（２−３）の構造であり、特に好ましくは式（２−２）においてＲ４，Ｒ５がイソプロピリデンであるもの、（２−３）においてＹ２がイソプロピリデンであるものである。
【０２６８】
テトラカルボン酸（Ａ３２）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体以外のテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であれば、限定されない。ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性を両立できることから、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるいずれかのテトラカルボン酸または、これらのエステル誘導体が好ましい。
【０２６９】
【化４４】
2017069165.tif 000053
【０２７０】
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕
【０２７１】
さらに、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性、高い機械強度、低線膨張係数を両立できることから、テトラカルボン酸（Ａ３２）として、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体、または、前記一般式（ＩＩＩ−３）中の式（３−２）において、Ｘ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレン、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であることが好ましい。
【０２７２】
【化４５】
2017069165.tif 000054
〔式中のＸ２は、２価の有機基であり、例えば、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンおよび炭素数１〜６のアルキレンである。〕
【０２７３】
テトラカルボン酸（Ａ３２）として、より好ましくは、ピロメリット酸、および式（３−２）のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンであるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であり、さらに好ましくは、式（３−２）のＸ１が、直接結合またはエーテル結合であるテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体であり、特に好ましくは２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびそのエステル誘導体である。
【０２７４】
全テトラカルボン酸成分の総モル量に対して、テトラカルボン酸（Ａ３１）とテトラカルボン酸（Ａ３２）の合計の割合は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。得られるポリイミドの耐熱性、機械強度、低線膨張係数に優れることから、テトラカルボン酸（Ａ３１）の割合は、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましく７５モル％以上、更に好ましくは、８０モル％以上、特に好ましく９０モル％以上である。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性に優れることから、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）の割合は、好ましくは９５モル％以下、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは、８５モル％以下、特に好ましく８０モル％以下である。この場合、テトラカルボン酸（Ａ３２）の割合としては、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、好ましくは５モル％以上、より好ましく１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましく２０モル％以上である。
【０２７５】
ジアミン成分は、一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）に加えて、下記一般式（ＩＩＩ−５）で表されるジアミン（Ｂ３２）を用いることができる。
【０２７６】
【化４６】
2017069165.tif 000055
〔式中のＹ３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基、トリフルオロメチル基であり、ｎ４〜ｎ６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕
【０２７７】
特に限定されるわけではないが、Ｙ３としては、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または前記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造が好ましい。ジアミン（Ｂ３２）として例えば、パートＩにおいてジアミン（Ｃ）と挙げたもののうち、一般式（ＩＩＩ−１）に含まれない化合物を挙げることができる。
【０２７８】
ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性、耐熱性を両立できることから、式（５−１）の化合物、または式（５−２）のＹ３が、直接結合、エーテル結合、アミド結合、炭素数１２以下の芳香族基である化合物が好ましく、さらに、低線膨張、機械特性に優れるため、式（５−１）の化合物、または式（５−２）のＹ３が、直接結合またはエーテル結合である化合物がより好ましい。
【０２７９】
全ジアミン成分の総モル量に対して、ジアミン（Ｂ３１）とジアミン（Ｂ３２）の合計の割合は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。得られるポリイミドの耐熱性、機械強度、低線膨張係数に優れることから、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の割合は、全ジアミン成分の総モル量に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましく７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましく９０モル％以上であり、１００モル％も好ましい。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性に優れる観点から、ジアミン（Ｂ３２）の割合を、０モル％超としてよく、好ましくは５モル％以上、より好ましく１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましく２０モル％以上としてもよい。この場合、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の割合は、１００モル％未満、好ましくは９５モル％以下、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは、８５モル％以下、特に好ましく８０モル％以下となる。
【０２８０】
さらに、パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体には、特に限定されるわけではないが、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を添加することができる。ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性と、ポリイミドの製膜性に優れることから、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンのいずれかであることが好ましい。更に、得られるポリイミドが低着色であることから、窒素原子を環員原子として含む芳香族複素環化合物および脂肪族複素環化合物がより好ましい。
【０２８１】
芳香族複素環化合物としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、またはピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、ベンズイミダゾール骨格を有する化合物が挙げられる。ここでは、芳香族複素環構造の一部が水素化されていても良く、他の環構造と縮環された構造を有していても良く、環構造に置換基を有していても良い。この中でも、特にポリイミド前駆体の溶解性が優れ、且つ得られるポリイミドの耐熱性、機械特性に優れることから、ピリジン、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましく、イミダゾール骨格を有する化合物がより好ましい。イミダゾール骨格を有する化合物としては、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチル−メチルイミダゾール等を挙げることができる。特に好ましくは、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールなどが挙げられる。ピリジン骨格を有する化合物としては、ピリジン、ピコリン、ジメチルピリジン、ビニルピリジン、シアノピリジン、アミノピリジン、アミノ−メチルピリジン、（ジメチルアミノ）ピリジン、ヒドロキシピリジン、フェニルピリジン、キノリン、イソキノリン、ビビリジン等を挙げることができる。特に好ましくは、イソキノリン、ピコリン、ジメチルピリジン、等を挙げることができる。
【０２８２】
脂肪族複素環化合物としては、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、モルホリン、キヌクリジン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロリジン、トロパン、アゼチジン、アジリジン等の骨格を有する化合物が挙げられる。ここでは、脂肪族複素環構造の一部に不飽和結合を有していても良く、他の環構造と縮環された構造を有していても良く、環構造に置換基を有していても良い。この中でも、特にポリイミド前駆体の溶解性が優れることから、モルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンが好ましい。
【０２８３】
環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）の含有割合は、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。さらに含有割合が、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％以上であると、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、保存安定性がさらに優れる。さらに含有量が、１５０モル％以上、より好ましくは２００モル％以上であると、ポリイミドの製膜性に特に優れる。
【０２８４】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、必要に応じて、３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）を含んでもよい。３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｈ）としては、パートＩにおいてアミン化合物（ｂ）として説明した化合物が好ましい。
【０２８５】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体の平均分子量は、特に限定されるわけではないが、実質上、低分子化合物で構成されるため、５０〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。ここでの分子量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量や、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ，ＦＡＢ−ＭＡＳＳから求められる分子量であってもよく、その他公知の分析方法の値を採用しても良い。また、実質的に重合が生じない条件では、ポリイミドを形成する各成分の平均分子量を好適に採用することもできる。
【０２８６】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体の対数粘度（ηｉｎｈ）は、実質上、低分子化合物で構成されるため、０．２未満であり、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０２８７】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、実質上、低分子化合物で構成されるため、ポリアミド酸の繰り返し単位を含まないことが好ましい。ポリアミド酸の繰り返し単位の確認は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の公知の分析方法を好適に用いることができる。ポリアミド酸の繰り返し単位（モル）の比率は、アミン成分のアミノ基の総モル（もしくは、テトラカルボン酸成分のカルボニル基の総モルの１／２倍）あたり、０．０５モル／モル以下、好ましく０．０３モル／モル以下、より好ましくは０．０１モル／モル以下であり、特に好ましくは、検出下限以下である。この範囲であるとポリイミド前駆体が低分子量であり、低粘度と高固形分を両立したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【０２８８】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は粉末であっても良く、好ましくは平均粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、最大粒子径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。これらの粒子径は、レーザー回折法、画像イメージング法、重力沈降法などの公知の測定方法を用い、公知の解析方法を使用した結果を用いることができる。
【０２８９】
（ポリイミド前駆体溶液）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液については、パートＩにおいてまとめて説明したとおりである。
【０２９０】
（ポリイミド前駆体・無機粒子複合材）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、パートＩで説明したように、無機粒子を添加してポリイミド前駆体・無機粒子複合材とすることが特に好ましい。
【０２９１】
（ポリイミド）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から製造されるポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸（Ａ３１）と、パラ位結合の芳香環を有するジアミン（Ｂ３１）の組み合わせに基づく剛直な分子構造を有する。そのため、高いガラス転移温度を有し、特に限定されないが、例えば好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上のガラス転移温度を有する。
【０２９２】
また、製造されるポリイミドは熱膨張が小さく、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数、または５０℃〜Ｔｇにおける平均線膨張係数は、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０２９３】
また、製造されるポリイミドは、耐熱性に優れ、ＴＧＡで求めた５％重量減少温度は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５５０℃以上である。
【０２９４】
また、製造されるポリイミドは、弾性率が高く、引っ張り試験の応力―ひずみ曲線から求めた初期弾性率が、好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上、更に好ましくは３．５ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
【０２９５】
（ポリイミドの製造方法）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリイミド製造方法を適宜採用することができる。ポリイミド前駆体としてパートＩＩＩで説明したポリイミド前駆体を用いる以外は、例えば、パートＩにおいて、「（架橋構造を有するポリイミドの製造方法）」の項目で説明した方法によりポリイミドを製造することができる。
【０２９６】
（ポリイミド前駆体の用途、積層体、その製造方法）
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、種々の用途が可能であり、例えばポリイミドフィルムの製造用、ポリイミド積層体におけるポリイミド層製造用のコーティング材料、電池その他の各種用途におけるバインダーおよび接着剤として使用することができる。
【０２９７】
ポリイミド積層体は、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック等の材料で形成された基材層または基体と、ポリイミド層とが積層された構造である。ここでポリイミド層は、基材層または基体の表面を部分的に被覆していてもよい。製造方法としては、ポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造し、前記基材層または基体と貼り合わせる方法や、前記基材層または基体の表面の少なくとも一部にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、イミド化して積層体とする方法が挙げられる。
【０２９８】
パートＩＩＩの発明では、そのポリイミド前駆体溶液中の固形分濃度を高めることが可能であり、また保存安定性に優れる。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜の形成が可能であり、さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体は、優れた特性のポリイミドを容易に製造できるので、耐熱電線絶縁層の製造、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板、薄膜半導体用基板の製造、摺動部品の製造、フレキシブル回路基板の製造用途において好適に使用することができる。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０３００】
＜＜パートＩの発明の実施例＞＞【０３０１】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。
[テトラカルボン酸（ａ）]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ｓ−ＢＰＴＡ
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ａ−ＢＰＴＡ
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）：ＢＰＡＢＰ
４，４’ −(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸：６ＦＤＰ
４，４’ −オキシジフタル酸：ＯＤＰ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸：ＢＴＴＡ【０３０２】
[３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）]
１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＴＡＰＯＢ【０３０３】
【化４７】
2017069165.tif 000056
【０３０４】
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン：ＴＡＴＰＡ【０３０５】
【化４８】
2017069165.tif 000057
【０３０６】
２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル：ＴＡＤＥ【０３０７】
【化４９】
2017069165.tif 000058
【０３０８】
２，４，６−トリアミノピリミジン：ＴＡＰ【０３０９】
【化５０】
2017069165.tif 000059
【０３１０】
１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン：ＴＡＰＢ【０３１１】
【化５１】
2017069165.tif 000060
【０３１２】
[ジアミン（Ｃ）]
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
４，４−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＡＤＥ
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：ＴＦＭＢ
ｍ−フェニレンジアミン：ＭＰＤ【０３１３】
[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ【０３１４】
[その他]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰＤＡ
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板【０３１５】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０３１６】
ポリイミド前駆体の評価
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２  Ｅ型回転粘度計を用い、温度３０℃  せん断速度１００ｓｅｃ−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。【０３１７】
[対数粘度]
ポリイミド前駆体溶液をＮＭＰで０．５ｇ／ｄｌに希釈し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式より求めた。【０３１８】
ηｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ
Ｃ＝不揮発分濃度×組成物秤取量／試料の体積×１００（ｇ／ｄｌ）
Ｔ＝試料の粘度管落下時間、Ｔ0 ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドンの落下速度
不揮発分濃度＝３５０℃×３０分の熱処理後重量／熱処理前重量
（濃度単位：重量％、重量単位：ｇ、体積単位：ｄｌ、時間単位：秒）【０３１９】
[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分質量％）を求めた。【０３２０】
製膜性の評価
[製膜性]
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を洗浄されたガラス基板上にバーコーターを用い、ポリイミド膜の厚さ１０μｍとなるように塗工した。その基板を１２０℃で５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なった。表中には、透明で均一な皮膜が得られた場合を○、皮膜ににごりが生じた場合を△、白化や割れが生じたり、粉状となった場合を×と記した。【０３２１】
ポリイミドフィルムの評価
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、加熱時の変形：１％，５％，１０％伸長時温度]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４７５℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線より、線膨張係数及び、１％、５％、１０％伸長時温度（℃）を求め、またその変曲点から、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、線膨張係数は、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数とし、２００℃以下もしくは近傍にガラス転移温度がある場合には、５０℃〜ガラス転移の開始温度における平均線膨張係数とした。【０３２２】
［５％熱重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製  示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％熱重量減少温度を求めた。【０３２３】
［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ）をスライドガラスに挟み折り曲げ（はぜ折）、折り曲げ部分に重さ１００ｇの分銅をおき、１分間静置した。折り曲げ部分を戻し、異常がない場合を○、割れ等が生じた場合を×とした。【０３２４】
［耐溶剤性］
ポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍ）をＮＭＰ  １０ｇに２５℃  ３０分間浸漬した。異常がない場合を○、溶解や顕著な膨潤が見られた場合を×とした。【０３２５】
［光学特性：全光透過率、４２０ｎｍの光透過率］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、分光光度計 (日本分光製Ｖ６５０, 絶対反射ユニット ＡＲＳＶ−７３２)を用いて、測定した。【０３２６】
[耐吸湿性]
各例で得られたポリイミドフィルム（膜厚約１０μｍ）をエスペック社製高度加速寿命試験ＥＨＳ−４１１を用い、１２１℃、濡れ飽和の条件下、１時間処理した。異常がない場合は○、一部白化等の異常が見られた場合は△、全面に白化等の異常のあった場合は×とした。【０３２７】
〔実施例Ｉ−１〕
テトラカルボン酸（ａ）として、ｓ−ＢＰＴＡ（２水和物）  １．０１５モル当量（１．２９１ｇ）、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、ＴＡＰＯＢ  ０．０３モル当量（０．０４２ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ  ０．９７モル当量（１．０００ｇ）を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を顕微鏡で確認したところ、粒子径０．５ｍｍ以上の粒子は確認されなかった。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度  ２０質量％となる量（９．３３ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％、粘度５０ｍＰａ・ｓ）を得た。【０３２８】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。【０３２９】
〔実施例Ｉ−２〜２４〕
各成分を表Ｉ−１記載へ変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、溶液を作製した。なお、実施例Ｉ−２３〜２４では、溶剤（Ｄ）として、ＮＭＰを用いた。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例Ｉ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。【０３３０】
〔比較例Ｉ−１〕
各成分を表Ｉ−１記載へ変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例Ｉ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表Ｉ−１に示す。【０３３１】
〔比較例Ｉ−２〕
テトラカルボン酸（ａ）成分として、テトラカルボン酸二無水物であるｓ−ＢＰＤＡ  １．０１５モル当量（１．０４８ｇ）、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）として、ＴＡＰＯＢ  ０．０３モル当量（０．０４２ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ  ０．９７モル当量（１．０００ｇ）を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度  ２０質量％となる量（８．３６ｇ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。粉末が溶解すると伴に溶液粘度が上昇し、流動性がなくなった（ゲル化）ため、ポリイミド前駆体溶液は得られなかった。【０３３２】
表Ｉ−１に実施例、比較例の組成および評価結果をまとめて示す。また、図１に実施例Ｉ−２〜６で得られたポリイミドと比較例Ｉ−１で得られたポリイミドの熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果を示す。【０３３３】
【表１】
2017069165.tif 000061
【０３３４】
【表２】
2017069165.tif 000062
【０３３５】
パートＩの発明のポリイミド前駆体は、表Ｉ−１に示した結果から分かるとおり、ポリイミド前駆体のアミン化合物中で、３つ以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）の比率を高めた場合でも、前駆体溶液が製造可能であり、また、熱的方法（重縮合およびイミド化反応）により容易に架橋型ポリイミドを得ることが可能であった。また、パートＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体より製造されるため、適切な（所望により高い）架橋密度を有するポリイミドが得られ、線膨張係数が小さく、高温でも加熱時変形しにくいため、寸法安定性に優れることが確認された。【０３３６】
＜＜パートＩＩの発明の実施例＞＞【０３３７】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。【０３３８】
［テトラカルボン酸のエステル誘導体（Ａ）］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステル誘導体：ｓ−ＢＰＴＡ／Ｅ
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸のエステル誘導体：６ＦＤＰ／Ｅ
［他のテトラカルボン酸のエステル誘導体］
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のエステル誘導体：ＢＴＡ／Ｅ【０３３９】
［３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）］
１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＴＡＰＯＢ【０３４０】
【化５２】
2017069165.tif 000063
【０３４１】
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン：ＴＡＴＰＡ【０３４２】
【化５３】
2017069165.tif 000064
【０３４３】
［他の３つ以上のアミノ基を有する化合物］
２，４，６−トリアミノピリミジン：ＴＡＰ【０３４４】
【化５４】
2017069165.tif 000065
【０３４５】
１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン：ＴＡＡＱ【０３４６】
【化５５】
2017069165.tif 000066
【０３４７】
[ジアミン（Ｃ）]
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：ＴＦＭＢ
ｍ−フェニレンジアミン：ＭＰＤ【０３４８】
[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ【０３４９】
[その他]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰＤＡ
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物：６ＦＤＡ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ
エタノール：ＥｔＯＨ
１，２−ジメチルイミダゾール：１２ＤＭＺ
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板【０３５０】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０３５１】
ポリイミド前駆体の評価
[回転粘度]、[対数粘度]、および[ワニス固形分]は、パートＩと同様にして求めた。【０３５２】
[架橋点間分子量]
前述の式（６）より求めた値を表ＩＩ−１に示す。【０３５３】
製膜性の評価
[製膜性]を、パートＩと同様に評価した。【０３５４】
ポリイミドフィルムの評価
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、加熱時の変形：１％，５％，１０％伸長時温度]、［５％熱重量減少温度］、［折り曲げ性］、［耐溶剤性］、［光学特性：全光透過率、４２０ｎｍの光透過率］、および［耐吸湿性］を、パートＩと同様に評価した。【０３５５】
〔実施例ＩＩ−１〕
ガラス製の容器に、ｓ−ＢＰＤＡを１．２５モル当量（１．８４２ｇ）、ＥｔＯＨをテトラカルボン酸無水物に対して２倍モル（０．５７７ｇ）、ＤＭＡｃをモノマー濃度（テトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、ジアミン（Ｃ）を溶質とした濃度）が２０質量％となる量（１３．７２ｇ）、さらに触媒として１２ＤＭＺを０．０２ｇ加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。ＦＴ−ＩＲにより、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステル誘導体ｓ−ＢＰＴＡ／Ｅの生成を確認した。得られた溶液に、アミン化合物（Ｂ）として、ＴＡＰＯＢ  ０．５モル当量（１．０００ｇ）、ジアミン（Ｃ）として、ＡＰＢ  ０．５モル当量（０．７３２ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％、粘度６２ｍＰａ・ｓ）を得た。【０３５６】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。【０３５７】
〔実施例ＩＩ−２〜５〕
各成分を表１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。【０３５８】
〔比較例ＩＩ−１〜３〕
各成分を表１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を作製した。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表１に示す。【０３５９】
〔比較例ＩＩ−５〕
ガラス製の容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が４３重量％となるように３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０９．５３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）、エタノール４５．８５ｇ（１．０２ｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３.２０ｇを投入し、その混合物を８０℃に加熱して２時間攪拌し、ＢＴＡ／Ｅの溶液を得た。次いで、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１５．７９ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及び２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、再び８０℃に加熱して３時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、加熱時に粉状になってしまい、フィルムは得られなかった。ここで得られたポリイミド（粉末状）の特性を測定した結果を表１に示す。【０３６０】
〔比較例ＩＩ−６〕
ＢＴＤＡの投入量を１０２．７０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）に代え、エタノールの投入量を４４．０５ｇ（０．９５６ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの投入量を１１５．４７ｇに代え、ＭＰＤＡの投入量を２０．６８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）に代え、ＴＡＰ１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）をＴＡＡＱ  １７．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）に代えた以外は、比較例ＩＩ−５と同様にしてポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液は、実施例ＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、加熱時に粉状になってしまい、フィルムは得られなかった。【０３６１】
表ＩＩ−１に実施例、比較例の組成および評価結果をまとめて示す。また、図１に実施例ＩＩ−１〜５で得られたポリイミドと比較例ＩＩ−１で得られたポリイミドの熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果を示す。【０３６２】
【表３】
2017069165.tif 000067
【０３６３】
パートＩＩの発明のポリイミド前駆体は、表ＩＩ−１に示した結果から分かるとおり、ポリイミド前駆体のアミン化合物中で、３つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｂ）の比率を高めた場合でも、前駆体溶液が製造可能であり、また、熱的方法（重縮合およびイミド化反応）により容易に架橋型ポリイミドを得ることが可能であった。また、パートＩＩの発明の架橋構造を有するポリイミドは、前述のポリイミド前駆体より製造されるため、適切な（所望により高い）架橋密度を有するポリイミドが得られ、線膨張係数が小さく、高温でも加熱時変形しにくいため、寸法安定性に優れ、更に折り曲げ可能な柔軟性を有していることが確認された。【０３６４】
一方、比較例ＩＩ−２〜３のように、パートＩＩの発明で定義されるアミン化合物（Ｂ）以外のトリアミン（ＴＡＰ）を用いたものでは、製造時フィルムに亀裂が生じ、折り曲げ可能な柔軟なフィルムが得られず、５％重量減少温度も低かった。さらに、比較例ＩＩ−５〜６のようにパートＩＩの発明のテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）以外のテトラカルボン酸エステル誘導体を用いた場合、製造時粉状になってしまい、フィルムを得ることができなかった。【０３６５】
＜＜パートＩＩＩの発明の実施例＞＞【０３６６】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。【０３６７】
[テトラカルボン酸（Ａ３１）]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ｓ−ＢＰＴＡ
[テトラカルボン酸（Ａ３２）]
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：ａ−ＢＰＴＡ
４，４’ −オキシジフタル酸：ＯＤＰ
４，４’ −(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸：６ＦＤＰ
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）：ＢＰＡＢＰ
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸：ＢＴＴＡ
[ジアミン（Ｂ３１）]
パラフェニレンジアミン：ＰＰＤ
４，４−ジアミノジフェニルエーテル：４，４−ＯＤＡ
２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン：ＢＡＰＰ
[ジアミン（Ｂ３２）]
３，４−ジアミノジフェニルエーテル：３，４−ＯＤＡ
[環状構造を有するアミン（Ｈ）]
１，２−ジメチルイミダゾール：１２ＤＭＺ
１−メチルイミダゾール：１Ｍｚ
ピリジン：Ｐｙ
イソキノリン：ＩＱ
トリエチレンジアミン：ＴＥＤＡ
ジアザビシクロウンデセン：ＤＢＵ
[環状構造を有しないアミン]
トリエチルアミン：ＴＥＡ
トリエタノールアミン：ＴＥｔＯＨＡ
[溶剤（Ｄ）]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
[無機粒子（Ｅ）]
アエロジル３８０（シリカ粒子）
アエロジルＲ９７２（表面処理されたシリカ粒子）
[その他]
ガラス基板：厚さ２ｍｍのソーダガラス板【０３６８】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０３６９】
[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分  質量％）を求めた。【０３７０】
[溶解性]
実施例記載の方法で作成したポリイミド前駆体溶液の溶解性を求めた。表中には、完全に溶解した場合を○、不溶分ありの場合を×と記した。【０３７１】
[保存安定性]
実施例記載の方法で作成したポリイミド前駆体溶液の保存安定性（２５℃、静置、ガラス容器密封）を求めた。表中には、１ヶ月以上析出等の異常なしの場合を◎、２週間以上析出等の異常なしの場合を○、２週間以内に異常が発生した場合を×と記した。 
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２  Ｅ型回転粘度計を用い、温度  ３０℃  せん断速度  １００ｓｅｃ−１もしくは１０ｓｅｃ−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。【０３７２】
[製膜性]
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を洗浄されたガラス基板上にバーコーターを用い、ポリイミド膜の厚さ１０μｍもしくは、２５μｍとなるように塗工した。その基板を１２０℃で５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なった。表中には、◎：異常なし（自立フィルムが得られる。）、○：顕著な着色（茶色〜黒色）もしくは膜に濁りあり（塗膜作成可）、△：膜が白化、膨れが発生、×：膜が得られない（粉状になるなど）と記した。【０３７３】
［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（厚さ１０μｍもしくは、２５μｍ、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ）をスライドガラスに挟み折り曲げ（はぜ折）、折り曲げ部分に重さ１００ｇの分銅をおき、１分間静置した。折り曲げ部分を戻し、異常がない場合を○、折り曲げ箇所で白化した場合を△、割れ等が生じた場合を×とした。【０３７４】
[熱機械特性（ＴＭＡ）：ガラス転移温度、線膨張係数］
ポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４７５℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点から、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、線膨張係数は、５０℃〜２００℃における平均線膨張係数とした。【０３７５】
[引っ張り特性：弾性率、降伏点応力、破断伸度、破断強度］
ポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間  ３０ｍｍ、引張速度  ２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。得られたＳ−Ｓカーブより、弾性率、降伏点応力、破断伸度、破断強度を求めた。【０３７６】
［５％熱重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製  示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％熱重量減少温度を求めた。【０３７７】
〔実施例ＩＩＩ−１〕
テトラカルボン酸（Ａ３１）として、ｓ−ＢＰＴＡ  ０．７５モル当量、テトラカルボン酸（Ａ３２）として、ａ−ＢＰＴＡ  ０．２５モル当量、ジアミン（Ｂ３１）として、４，４−ＯＤＡ  １モル当量、環状構造を有するアミン（Ｇ）として、１２ＤＭＺ  ０．１モル当量を乳鉢に入れ、十分にすりつぶし、混合することでポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を顕微鏡で確認したところ、粒子径０．５ｍｍ以上の粒子は確認されなかった。この粉末に溶剤（Ｄ）として、ＤＭＡｃをモノマー濃度  ２０質量％となる量（９．３３ｇ）を加え、５０℃で加熱溶解し、ポリイミド前駆体溶液（固形分２０％）を得た。【０３７８】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１２０℃、５分乾燥させた後、１５０℃、２００℃で各１０分、次いで２５０℃で１時間加熱して熱的にイミド化を行なって、ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を湯浴に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍそして、約２５μｍのポリイミド（フィルム）を得た。このポリイミドの特性を測定した結果を表ＩＩＩ−１に示す。【０３７９】
〔実施例ＩＩＩ−２〜２８〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、ポリイミド前駆体溶液を作製した（溶媒の添加は適宜調整）。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。この結果を表ＩＩＩ−１〜３に示す。【０３８０】
〔比較例ＩＩＩ−１〜３〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末を製造し、それに溶媒を加え、加熱攪拌したが、溶解しなかった。【０３８１】
〔比較例ＩＩＩ−４〜８〕
各成分を表ＩＩＩ−１記載へ変更した以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にしてポリイミド前駆体粉末、ポリイミド前駆体溶液を作製した（溶媒の添加は適宜調整）。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造したが、粉状になり、白化したりし、良質の膜が得られなかった。【０３８２】
〔実施例ＩＩＩ−３０〕
実施例ＩＩＩ−２５で得られたポリイミド前駆体溶液に、原料溶液の固形分１００質量部に対して、アエロジルＲ９７２  ２０質量部を加え、３本ロールにて分散し、無機粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液（固形分  ４２％）を得た。実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。このポリイミドの評価結果を表ＩＩＩ−４に示す。【０３８３】
〔比較例ＩＩＩ−９〕
ポリイミド前駆体溶液の原料として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ０．８モル当量、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ０．２モル当量、４，４−ジアミノジフェニルエーテル  １モル当量を加え、公知の製造方法により、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。この溶液の固形分濃度は２０％であった。【０３８４】
実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で、ポリイミド（フィルム）を製造した。このポリイミドの評価結果を表ＩＩＩ−４に示す。【０３８５】
【表４】
2017069165.tif 000068
【０３８６】
【表５】
2017069165.tif 000069
【０３８７】
【表６】
2017069165.tif 000070
【０３８８】
【表７】
2017069165.tif 000071
【０３８９】
パートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体溶液は、表ＩＩＩ−１〜４に示した結果から分かるとおり、溶解性に優れるため、高固形分化が可能であり、また、保存安定性に優れるものである。さらにパートＩＩＩの発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、製膜性に優れ、折り曲げ性を有する良質な膜が形成可能である。さらに、従来のポリアミック酸から得られるポリイミドに比べ、機械強度（弾性率、降伏点応力、破断点応力）が高く、線膨張係数は低いなどの特性に優れる。
【図１】
2017069165.tif 000088
【図２】
2017069165.tif 000089
【図３】
2017069165.tif 000090
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月21日(2017.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、
すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含み、前記アミン化合物（ｂ）によって架橋構造が形成され、
前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全アミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれること
を特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項２】
テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化１】
2017069165.tif 000091
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕
【請求項３】
テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：
【化２】
2017069165.tif 000092
で表され且つＸ１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
2017069165.tif 000093
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項４】
前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化４】
2017069165.tif 000094
〔式中のＺ１は３価以上の基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
溶媒（Ｄ）を含み、重縮合反応および閉環反応のための脱水剤および触媒の両方を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体。
【化５】
2017069165.tif 000095
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項８】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸であること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【化５−１】
2017069165.tif 000096
〔式中のＸ１は、直接結合または下記一般式（２）：
【化５−２】
2017069165.tif 000097
（式中のＸ２は、２価の有機基である。）
で示される基から選ばれる２価の基を表す。〕
【請求項１２】
請求項１１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項１３】
架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含み、前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されることを特徴とするポリイミド前駆体。
【化６】
2017069165.tif 000098
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【化７】
2017069165.tif 000099
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【化８】
2017069165.tif 000100
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項１４】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１５】
下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド前駆体。
［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）
【請求項１６】
ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリイミド前駆体。
【化９】
2017069165.tif 000101
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２０】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）であり、
前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）が、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【化９−１】
2017069165.tif 000102
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【化９−２】
2017069165.tif 000103
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【化９−３】
2017069165.tif 000104
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項２１】
架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項２０に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３２）と
からなるテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１０】
2017069165.tif 000105
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕
【化１１】
2017069165.tif 000106
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【請求項２４】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸の１種以上を含有することを特徴とする請求項２３に記載のポリイミド前駆体。
【化１２】
2017069165.tif 000107
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕
【請求項２５】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２３または２４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化１３】
2017069165.tif 000108
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項２６】
前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２７】
前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化１４】
2017069165.tif 000109
〔式中のＹ３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ４〜ｎ６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕
【請求項２８】
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２９】
さらに、分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３０】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２９に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３１】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする請求項２９または３０に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３２】
前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、またはイソオキサゾール骨格を有することを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３３】
全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする上記２９〜３２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３４】
請求項２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項３５】
さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項３４に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３６】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。
【請求項３８】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用またはポリイミド塗膜形成用溶液。
【請求項４０】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜８、１３〜１７および２３〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、
すくなくとも、テトラカルボン酸（ａ）と、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含み、前記アミン化合物（ｂ）によって架橋構造が形成され、
前記アミン化合物（ｂ）と、存在する場合にジアミン（Ｃ）とからなる全アミン成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（ｂ）が１モル％以上含まれ、
前記アミン化合物（ｂ）として、一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体。
【化４】
2017069165.tif 000110
〔式中のＺ１は３価以上の基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
テトラカルボン酸（ａ）として、一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化１】
2017069165.tif 000111
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。〕
【請求項３】
テトラカルボン酸（ａ）として、ピロメリット酸および一般式：
【化２】
2017069165.tif 000112
で表され且つＸ１が直接結合または下記一般式（２）で示されるいずれかの２価の基であるテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
2017069165.tif 000113
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
溶媒（Ｄ）を含み、重縮合反応および閉環反応のための脱水剤および触媒の両方を含まないことを特徴とする請求項１〜３および５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体。
【化５】
2017069165.tif 000114
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に１価の基を表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項８】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜３および５〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項９】
請求項１〜３および５〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１０】
請求項１〜３および５〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９の溶液中のポリイミド前駆体をイミド化処理する工程を含むことを特徴とする架橋構造を有するポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸であること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【化５−１】
2017069165.tif 000115
〔式中のＸ１は、直接結合または下記一般式（２）：
【化５−２】
2017069165.tif 000116
で示される基から選ばれる２価の基を表し、式中のＸ２は、一般式：
【化５−３】
2017069165.tif 000117
（式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２４は、直接結合、および
【化５−４】
2017069165.tif 000118
からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕
【請求項１２】
請求項１１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項１３】
架橋構造を有するポリイミド製造用のポリイミド前駆体であって、すくなくとも、
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）と、
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれる、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）
を含み、前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されることを特徴とするポリイミド前駆体。
【化６】
2017069165.tif 000119
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【化７】
2017069165.tif 000120
〔式中のＸ２は、一般式：
【化７−１】
2017069165.tif 000121
（式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２４は、直接結合、および
【化７−２】
2017069165.tif 000122
からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕
【化８】
2017069165.tif 000123
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項１４】
さらに、ジアミン（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１５】
下記式で示される前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド前駆体。
［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］／（［前記アミン化合物（Ｂ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃ）の総モル数］）
【請求項１６】
ポリイミドを形成した場合の架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１７】
ジアミン（Ｃ）として、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリイミド前駆体。
【化９】
2017069165.tif 000124
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲンを表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して架橋構造を有するポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２０】
テトラカルボン酸成分に由来する構造単位およびアミン成分に由来する構造単位を有するポリイミドであって、
前記アミン成分に由来する構造単位が、３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）およびジアミン（Ｃｉ）にそれぞれ由来する構造単位を、下記式の値が、０．０１〜１となる範囲で含み、
［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］／（［アミン化合物（Ｂｉ）の総モル数］＋［ジアミン（Ｃｉ）の総モル数］）
前記テトラカルボン酸成分が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物から選ばれるテトラカルボン酸エステル誘導体（Ａ）であり、
前記３つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂｉ）が、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物から選ばれること
を特徴とする架橋構造を有するポリイミド。
【化９−１】
2017069165.tif 000125
〔式中のＸ１は直接結合もしくは、下記式（ＩＩ−２）で示される基から選ばれる２価の基を表し、Ｒ１１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の脂肪族基（ただし、テトラカルボン酸となる場合を除く）を表す。〕
【化９−２】
2017069165.tif 000126
〔式中のＸ２は、一般式：
【化９−３】
2017069165.tif 000127
（式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２４は、直接結合、および
【化９−４】
2017069165.tif 000128
からなる群より選ばれる基である。）
からなる群より選ばれる２価の有機基である。〕
【化９−５】
2017069165.tif 000129
〔Ｚ１は３価の窒素原子、３価以上の芳香族基、３価以上の脂肪族基、Ｚ２およびＺ３は直接結合または２価の基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６は１価の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン、ｎ１は３以上、ｍ１およびｍ３は０〜４、ｍ２およびｍ４〜ｍ６は０〜３の整数を表す。〕
【請求項２１】
架橋点間分子量αが、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項２０に記載の架橋構造を有するポリイミド。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の架橋構造を有するポリイミドを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３１）と、
前記テトラカルボン酸（Ａ３１）と異なるテトラカルボン酸であるテトラカルボン酸（Ａ３２）と
からなるテトラカルボン酸成分、
下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される芳香環ジアミン（Ｂ３１）を含むジアミン成分、および
分子中に環状構造を有するアミン化合物（Ｇ）（但し、アミン化合物（Ｇ）はジアミン化合物および分子中に３つ以上のアミノ基を有する化合物ではない）
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１０】
2017069165.tif 000130
〔式中のＹ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されるいずれかの分子構造を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ１〜ｎ３は０〜４の整数を表す。〕
【化１１】
2017069165.tif 000131
〔式中のＹ２は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基を表す。〕
【請求項２４】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、一般式（ＩＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸の１種以上を含有することを特徴とする請求項２３に記載のポリイミド前駆体。
【化１２】
2017069165.tif 000132
〔式中のＸ１は、直接結合または、２価の基である。ただし、Ｘ１が直接結合の場合は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を除く。〕
【請求項２５】
前記テトラカルボン酸（Ａ３２）が、ピロメリット酸、並びに前記一般式（ＩＩＩ−３）中のＸ１が、直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、メチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ジメチルシリレンまたは、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１２以下の芳香族基、または一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２３または２４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化１３】
2017069165.tif 000133
〔式中のＸ２は、２価の有機基である。〕
【請求項２６】
前記テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、テトラカルボン酸（Ａ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２７】
前記ジアミン成分が、前記ジアミン（Ｂ３１）と異なるジアミンであって、一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物から選ばれる１種以上のジアミン（Ｂ３２）を含むことを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【化１４】
2017069165.tif 000134
〔式中のＹ３は直接結合または２価の基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１２以下の芳香族基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基であり、ｎ４〜ｎ６は０〜４の整数を表す。ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンを除く。〕
【請求項２８】
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の総モル量に対し、前記ジアミン（Ｂ３１）を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項２９】
（削除）
【請求項３０】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環状構造を有する脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３１】
前記アミン化合物（Ｇ）が、環員原子として窒素を含むことを特徴とする請求項２３〜２８および３０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３２】
前記アミン化合物（Ｇ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、またはイソオキサゾール骨格を有することを特徴とする請求項２３〜２８、３０および３１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３３】
全テトラカルボン酸成分の総モル量に対し、前記アミン化合物（Ｇ）を１０モル％以上含むことを特徴とする上記２３〜２８および３０〜３２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３４】
請求項２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項３５】
さらに、無機粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項３４に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３６】
請求項１〜３、５〜８、１３〜１７、２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、ポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの材料の層または基体とが積層されたポリイミド積層体を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜３、５〜８、１３〜１７、２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド層と、ガラス、金属、樹脂およびセラミックから選ばれる少なくとも１つの層または基体とが積層されたポリイミド積層体。
【請求項３８】
請求項１〜３、５〜８、１３〜１７、２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、または請求項９、１８、３４および３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて、耐熱電線絶縁層、摺動部品、フレキシブル回路基板、またはディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板および薄膜半導体用基板から選ばれる基板を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜３、５〜８、１３〜１７、２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とするフィルム製造用またはポリイミド塗膜形成用溶液。
【請求項４０】
粒子径５ｍｍ以下の粉末である請求項１〜３、５〜８、１３〜１７、２３〜２８および３０〜３３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【国際調査報告】
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