(57)【要約】  窒素酸化物及び二酸化炭素を含有する処理対象ガスから二酸化炭素捕捉材を用いて二酸化炭素を分離回収するための二酸化炭素分離回収装置であって、二酸化炭素捕捉材を有する二酸化炭素捕捉ユニットを備え、二酸化炭素捕捉ユニットは、処理対象ガスを導入するガス流入口と、二酸化炭素捕捉材に捕捉された二酸化炭素を脱離する際に用いる捕捉材加熱用ガスを所定の温度にする加熱ユニットと、二酸化炭素捕捉材を冷却する際に用いる捕捉材冷却用ガスを導入する冷却用ガス導入口と、二酸化炭素捕捉材から窒素酸化物を脱離する際に用いる窒素酸化物脱離用ガスに水分を添加する水分混合部と、を含む。これにより、二酸化炭素捕捉材に蓄積されたＮＯｘを脱離し、二酸化炭素捕捉材の性能の低下を抑制し、ランニングコストの低減することができる。
2017126149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物及び二酸化炭素を含有する処理対象ガスから二酸化炭素捕捉材を用いて二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
前記二酸化炭素捕捉材を有する二酸化炭素捕捉ユニットを備え、
前記二酸化炭素捕捉ユニットは、
前記処理対象ガスを導入するガス流入口と、
前記二酸化炭素捕捉材に捕捉された二酸化炭素を脱離する際に用いる捕捉材加熱用ガスを所定の温度にする加熱ユニットと、
前記二酸化炭素捕捉材を冷却する際に用いる捕捉材冷却用ガスを導入する冷却用ガス導入口と、
前記二酸化炭素捕捉材から窒素酸化物を脱離する際に用いる窒素酸化物脱離用ガスに水分を添加する水分混合部と、を含む、二酸化炭素分離回収装置。
【請求項２】
請求項１記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記二酸化炭素捕捉材は、セリウム酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記捕捉材加熱用ガスは、前記二酸化炭素捕捉材よりも高い温度とし、前記二酸化炭素捕捉材に直接接触するように前記二酸化炭素捕捉ユニットに導入されることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項４】
請求項３記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記二酸化炭素捕捉ユニットを複数有することを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項５】
請求項４記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記加熱ユニットは、前記捕捉材加熱用ガスと他の熱媒である流体との熱交換をする熱交換器であり、
前記熱媒は、前記熱交換器を通過した後、水を加熱し、前記窒素酸化物脱離用ガスに添加する水蒸気を発生させることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記捕捉材加熱用ガスに含まれる水蒸気を除去する除湿部を含むことを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項７】
請求項６記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記除湿部は、前記捕捉材加熱用ガスを冷却することにより水蒸気を液化して除去する凝縮器であることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項８】
請求項７記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記凝縮器の上流側の加熱ガスと前記凝縮器の下流側の加熱ガスとの熱交換をする気気熱交換器を含むことを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
さらに、前記二酸化炭素捕捉材に窒素酸化物が蓄積することによる二酸化炭素の捕捉量の低下を検出するセンサを含むことを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項１０】
請求項９記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記センサは、前記二酸化炭素捕捉材が収納された容器のガス流出口における二酸化炭素の濃度を測定するものであることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項１１】
請求項９記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記センサは、前記二酸化炭素捕捉材の温度を測定するものであることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項１２】
請求項９記載の二酸化炭素分離回収装置であって、
前記センサは、前記二酸化炭素捕捉材が収納された容器のガス流出口における窒素酸化物の濃度を測定するものであることを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離回収装置と、
ボイラと、を含む、燃焼システム。
【請求項１４】
さらに、排ガス浄化装置を含む、請求項１３記載の燃焼システム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離回収装置と、
ボイラと、
排ガス浄化装置と、
蒸気タービンと、を含む、火力発電システム。
【請求項１６】
窒素酸化物及び二酸化炭素を含有する処理対象ガスから二酸化炭素捕捉材を用いて二酸化炭素を分離回収するための方法であって、
前記二酸化炭素捕捉材に前記処理対象ガスを接触させて二酸化炭素を捕捉する二酸化炭素捕捉工程と、
前記二酸化炭素捕捉材を加熱することにより前記二酸化炭素捕捉材に捕捉された二酸化炭素を脱離させる二酸化炭素脱離工程と、
前記二酸化炭素捕捉材を冷却する捕捉材冷却工程と、
前記二酸化炭素捕捉材に二酸化炭素とともに水分を供給することにより前記二酸化炭素捕捉材から窒素酸化物を脱離させる窒素酸化物脱離工程と、を含む、二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の二酸化炭素の分離回収方法であって、
前記二酸化炭素捕捉工程、前記二酸化炭素脱離工程及び前記捕捉材冷却工程をこの順に繰り返し、必要に応じて前記窒素酸化物脱離工程を行うことを特徴とする二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の二酸化炭素の分離回収方法であって、
前記二酸化炭素捕捉材に窒素酸化物が蓄積することにより二酸化炭素の捕捉量が所定の値以下に低下した場合に、前記窒素酸化物脱離工程を行うことを特徴とする二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の二酸化炭素の分離回収方法であって、
前記二酸化炭素脱離工程及び前記窒素酸化物脱離工程を同時に並行して行うことを特徴とする二酸化炭素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離回収装置、これを用いた燃焼システム及び火力発電システム並びに二酸化炭素の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。温室効果ガスには、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン類（ＣＦＣｓ）等がある。これらの中で影響が最も大きいものはＣＯ２であり、火力発電所や製鉄所などからのＣＯ２分離除去システムの構築が緊急の課題となっている。【０００３】
また、ＣＯ２は、人体にも影響を与える。例えば、ＣＯ２を高濃度に含むガスを吸引した場合には健康被害を引き起こすため、室内など、密閉された空間においてはＣＯ２濃度の管理が必要である。特に、宇宙ステーションなど、外気と室内空気との換気が困難な環境においては、ＣＯ２を除去する装置が必要である。他にも、食品や化学製品の製造時においてＣＯ２が悪影響を与える可能性があることから、ＣＯ２を除去するシステムが求められている。【０００４】
上記課題の解決策としては、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着分離法、深冷分離法などがある。その中に、固体のＣＯ２捕捉材を用いたＣＯ２分離回収法が挙げられる。ＣＯ２捕捉材を用いたＣＯ２除去システムでは、ＣＯ２捕捉材を充填した捕捉材容器にＣＯ２含有ガスを導入し、ＣＯ２捕捉材とガスを大気圧、もしくは加圧させて接触させることでＣＯ２を捕捉除去する。その後、捕捉材を加熱、もしくは捕捉材容器内を減圧することで捕捉したＣＯ２を脱離させ、除去する。ＣＯ２を脱離させたＣＯ２捕捉材は冷却、もしくは減圧した後に再度ＣＯ２含有ガスを流通させてＣＯ２の捕捉除去に使用される。【０００５】
火力発電所などからの燃焼排ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、これらガスが捕捉材に吸着もしくは吸収されることで捕捉材性能が劣化する場合がある。ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘの影響を低減するための方法としては反応容器の上流側でＮＯｘ及びＳＯｘを除去する装置を設置することが一般的である。【０００６】
特許文献１には、ＣＯ２を分離回収する装置として、ＮＯｘなどの不純物を除去した後にゼオライト膜を用いてＣＯ２の膜分離をし、さらに、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）によりＣＯ２を分離回収する装置が記載されている。【０００７】
特許文献２には、ボイラ排ガスに脱硝、集塵及び脱硫の各処理を施し、その後、二酸化炭素捕捉材を充填した二酸化炭素の捕捉をする装置が記載されている。この装置には、二酸化炭素の捕捉をする捕捉塔の上流及び下流に流路切り替え弁を設置してあり、これにより、捕捉した二酸化炭素を水蒸気により脱離することができるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２３６１３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の装置には、ＣＯ２分離材であるゼオライト膜の上流側においてＮＯｘなどの分離材劣化成分を除去する構成は記載されているが、分離材にＮＯｘが流通し、分離材性能が劣化した場合に分離性能を回復する手段については記載されていない。【００１０】
特許文献２に記載の装置には、前段に脱硝装置を設置することは記載されているが、二酸化炭素捕捉材に蓄積されたＮＯｘを脱離する操作については記載されていない。【００１１】
本発明者は、比較的低温でＣＯ２分離材中のＮＯｘを脱離させる条件を見出すことで、材の劣化抑制とランニングコストの低減が可能と考えた。【００１２】
本発明は、二酸化炭素捕捉材に蓄積されたＮＯｘを脱離し、二酸化炭素捕捉材の性能の低下を抑制し、ランニングコストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の二酸化炭素分離回収装置は、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有する処理対象ガスから二酸化炭素捕捉材を用いて二酸化炭素を分離回収するための装置であって、二酸化炭素捕捉材を有する二酸化炭素捕捉ユニットを備え、二酸化炭素捕捉ユニットは、処理対象ガスを導入するガス流入口と、二酸化炭素捕捉材に捕捉された二酸化炭素を脱離する際に用いる捕捉材加熱用ガスを所定の温度にする加熱ユニットと、二酸化炭素捕捉材を冷却する際に用いる捕捉材冷却用ガスを導入する冷却用ガス導入口と、二酸化炭素捕捉材から窒素酸化物を脱離する際に用いる窒素酸化物脱離用ガスに水分を添加する水分混合部と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素捕捉材に蓄積されたＮＯｘを脱離し、二酸化炭素捕捉材の性能の低下を抑制し、ランニングコストの低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の流通有無によるＮＯｘ捕捉特性の違いを示すグラフである。
【図２】Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を同時に流通させることでＮＯｘが脱離することを示すグラフである。
【図３Ａ】火力発電所のボイラの燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する装置の配置を示す概略構成図である。
【図３Ｂ】本発明のＣＯ２分離回収装置における操作手順を示すフロー図である。
【図４】ＣＯ２脱離工程におけるＮＯｘ脱離を抑制するための構成を示す概略図である。
【図５Ａ】図４の気気熱交換器を通過した低質熱媒を、高濃度Ｈ２Ｏ発生装置の伝熱管に送る構成を示す概略図である。
【図５Ｂ】高濃度Ｈ２Ｏ発生装置を示す概略構成図である。
【図５Ｃ】高濃度Ｈ２Ｏ発生装置にて発生させた加湿燃焼排ガスをＮＯｘ脱離に用いる例を示す概略構成図である。
【図６】捕捉材の一種であるセリア（ＣｅＯ２）の表面における現象を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、火力発電所などからの排ガスに含まれるＣＯ２を、吸着材を用いて分離回収する技術に関し、特に、ＮＯｘによる吸着材被毒の影響を低減するための技術に関する。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明の範囲は下記に挙げる例に限定されるものではない。
【００１８】
本発明者は、二酸化炭素捕捉材（ＣＯ２捕捉材）中に含まれるＮＯｘを脱離させ、該捕捉材性能を回復するための手段を鋭意検討した結果、Ｃｅ酸化物を含むＣＯ２捕捉材にＨ２Ｏ及びＣＯ２を同時に流通させた場合に、ＮＯｘの脱離が促進されることを見出した。本現象の原因は、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の流通により酸化物表面に炭酸水素塩を形成するが、この炭酸水素塩とＮＯｘは、酸化物の表面の結合点（吸着点）が共通であり、炭酸水素塩の形成によってＮＯｘと酸化物の結合を弱め、ＮＯｘの脱離を促進するためと考えている。
【００１９】
この現象を利用して、ＮＯｘ及びＣＯ２を含有するガスから固体のＣＯ２捕捉材を用いてＣＯ２を分離回収するための装置であって、ＣＯ２捕捉材を充填した捕捉容器と、該捕捉容器にＣＯ２含有ガスを流通させる装置と、該捕捉容器に高濃度のＨ２Ｏガスを流通させる装置と、該捕捉容器に高濃度のＣＯ２を流通させる装置と、該捕捉容器からＣＯ２を除去したガスを排出させる装置と、該捕捉容器からＣＯ２を排出させる装置と、該捕捉容器からＮＯｘを含むガスを排出させる装置と、を含むＣＯ２分離回収装置を用いることにより、捕捉材中に含まれるＮＯｘを脱離できると考えられる。
【００２０】
ＣＯ２及びＨ２Ｏを捕捉するために使用する捕捉材は、どのような物質でも良い。例として、金属酸化物、複合酸化物、水酸化物が挙げられる。前記ＣＯ２捕捉材としては、単一の種類のものを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせてもよい。また、一方を担体として用い、もう一方を含浸などの方法を用いて担持してもよい。
【００２１】
金属酸化物としては、多孔質の金属酸化物が好ましく、更に好ましくは、Ｃｅ、Ｃｅ以外の稀土類金属、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物もしくは複合酸化物を用いることである。捕捉材として特に望ましい金属酸化物は、セリア（セリウム酸化物：ＣｅＯ２）を骨格とし、Ｃｅ以外の稀土類金属及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属が混入したもの、又はＣｅ原子の一部が当該金属に置換されたものである。このような捕捉材は、複数種類の金属酸化物の結晶が混在する構造を有するものであってもよい。
【００２２】
前記組み合わせの酸化物を用いた場合には、Ｈ２Ｏを接触させた後もＣＯ２吸着が可能であり、かつ、ＣＯ２脱離温度を低温化することが可能である。これは、上記酸化物においては、酸化物表面がＨ２Ｏと反応することでヒドロキシル基（−ＯＨ）が形成され、本官能基とＣＯ２の反応により表面に炭酸水素塩（−ＣＯ３Ｈ）の形状でＣＯ２を吸着できるためと考えている。
【００２３】
図６は、望ましい捕捉材の一種であるセリア（ＣｅＯ２）の表面における現象を模式的に示したものである。
【００２４】
本図においては、ＣｅＯ２の表面に吸着しているＮＯｘ（図中左側）が、ＣＯ２及びＨ２Ｏのアタックを受け、ＮＯｘが脱離し、ＣＯ２及びＨ２ＯがＣＯ３Ｈとなって吸着する（図中右側）。
【００２５】
本捕捉材を合成する方法としては、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法などの調製方法が挙げられる。例えば、Ｃｅの硝酸塩を含んだ溶液に、アンモニア水、水酸化Ｎａ、水酸化Ｃａなどの塩基性の化合物を加えることで、ｐＨを７〜１０に調整し、沈殿させて得てもよい。沈殿により酸化物が形成される場合には、そのまま用いてもよいし、焼成により更に酸化させてもよい。
【００２６】
金属酸化物及び金属の複合酸化物として、他にもシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライトなどを用いてもよい。また、比表面積向上や耐熱性向上、使用金属量の低減などのために、シリカ、アルミナ又はゼオライトに、Ｃｅ、稀土類金属、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物もしくは混合酸化物などを担持してもよい。
【００２７】
前記ＣＯ２分離回収装置を用いたＣＯ２の回収は、例えば、次の手順を用いれば良い。
【００２８】
ＣＯ２回収の工程は、ＣＯ２吸着工程、ＣＯ２脱離工程及び捕捉材冷却工程の３工程を１サイクルとして繰り返す。
【００２９】
ＣＯ２吸着工程においては、ＮＯｘ及びＣＯ２を含有するガスを捕捉材容器に流通させてガス中のＣＯ２を捕捉する。そして、ＣＯ２を除去したガスは、該捕捉材容器から排出される。ＣＯ２脱離工程においては、捕捉材を、加熱手段を用いて加熱し、吸着時との温度差により脱離したＣＯ２を捕捉材容器から排出する。捕捉材冷却工程においては、冷却手段を用いて捕捉材を冷却し、その後再度ＣＯ２吸着工程を開始する。
【００３０】
さらに、ＮＯｘ捕捉によるＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉性能の低下に応じて、ＮＯｘ脱離工程を行う。ＮＯｘ脱離工程においては、高濃度のＨ２Ｏ及び高濃度のＣＯ２を捕捉材容器に流通させ、脱離したＮＯｘを捕捉材容器から排出する。
【００３１】
前記ＣＯ２捕捉工程においては、ＣＯ２捕捉を促進するために捕捉材温度は低温であることが好ましい。好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００３２】
前記加熱手段としては、伝熱を用いた加熱手段、ガス・捕捉材間の熱伝達を用いた加熱手段、電気抵抗によるヒータ、誘電加熱、誘導加熱などの電磁的手段を用いた加熱手段が挙げられる。
【００３３】
伝熱を用いた加熱手段としては、例えば捕捉材容器の内部に伝熱管を設置する、捕捉材容器の壁面を伝熱面として利用するなどの手段が挙げられる。伝熱管や伝熱面に利用する熱媒はガス、液体、もしくはその両方が挙げられる。熱媒の例としては、火力発電所のボイラからの高温燃焼排ガスや、蒸気タービンからの抽出水蒸気、プラントの高温排ガスが挙げられる。
【００３４】
ガス・捕捉材間の熱伝達を用いる加熱手段としては、例えば捕捉材容器に高温の加熱ガスを流通させるなどの手段が挙げられる。流通するガスとしては、例えば前記熱媒の例として示した火力発電所のボイラからの高温燃焼排ガスや、蒸気タービンからの抽出水蒸気、プラントの高温排ガスが挙げられる。
【００３５】
前記加熱工程においてはＣＯ２脱離の促進のため、捕捉材温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
前記冷却手段としては、伝熱を用いた冷却手段、ガス・捕捉材間の熱伝達を用いた冷却手段が挙げられる。
【００３７】
伝熱を用いた冷却手段としては、例えば捕捉材容器の内部に伝熱管を設置する、捕捉材容器の壁面を伝熱面として利用するなどの手段が挙げられる。これらの伝熱機器は、流通させる熱媒もしくは冷媒を変えることで、加熱手段として共用しても良い。流通する冷媒としては、例えば大気、河川や海洋からの冷却水などが挙げられる。
【００３８】
ガス・捕捉材間の熱伝達を用いる冷却手段としては、例えば捕捉材容器に低温の冷却ガスを流通させるなどの手段が挙げられる。冷却ガスとしては、例えば大気、吸着工程において排出されたＣＯ２除去ガスなどが挙げられる。
【００３９】
ＮＯｘ脱離工程において流通させる高濃度Ｈ２Ｏおよび高濃度ＣＯ２含有ガスとしては、例えばプラント排ガスや蒸気タービンからの抽出水蒸気、及びその混合ガスなどが挙げられる。ＮＯｘ脱離におけるＨ２Ｏ分圧は１気圧以下でも可能であることから、高圧・高温のＨ２Ｏは必ずしも必要ではない。
【００４０】
前記高濃度Ｈ２Ｏを精製するために、高濃度のＣＯ２を含むガスを加熱した水に流通し、Ｈ２Ｏ濃度を高めてもよい。Ｈ２Ｏ分圧は、１気圧以下でよい。したがって、前記水の温度は１００℃以下でもよい。一方、ＣＯ２脱離に使用する加熱ガスは１００℃以上が必要であるため、加熱ガスの温度を高めるために使用し、温度が低下した熱媒を用いて前記水の加熱を行ってもよい。
【００４１】
ＣＯ２を脱離させる加熱工程において、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を同時に流通させた場合には、吸着工程において吸着したＮＯｘが脱離して回収ＣＯ２に混入する可能性がある。本作用を抑えるためには、加熱ガス中のＨ２Ｏ濃度を低減することが有効と考えられる。この方法としては、例えば加熱ガスを除湿材に流通させてＨ２Ｏ濃度を低減する、凝縮器など冷却機に流通させてＨ２Ｏを凝縮させて低減する、などの方法が挙げられる。
【００４２】
前記凝縮器でのガス冷却によるガス加熱負荷増加に対しては、熱交換器を設置し、凝縮器の上流側と下流側のガス間で熱交換してもよい。
【００４３】
脱離工程において発生するＨ２Ｏは吸着工程もしくは冷却工程において捕捉したＨ２Ｏと考えられる。従って、これらの工程において予めＨ２Ｏ濃度を低減させてもよい。
【００４４】
前記ＮＯｘ脱離工程の必要有無の判断には、前記ＣＯ２捕捉材の性能がＮＯｘ流通によって劣化したか否かを調べる必要がある。ＣＯ２捕捉材性能劣化の判断方法には、出口ＣＯ２ガス濃度の向上を測定する、ＣＯ２含有ガス流通時のＣＯ２捕捉による発熱を測定する、などの方法が挙げられる。この場合、捕捉容器又は配管等にＣＯ２ガス濃度センサ、温度センサ等を付設する。
【００４５】
前記ＣＯ２捕捉材の性能劣化については、ＮＯｘ以外にＳＯｘも捕捉材の性能を劣化させる原因となる。ＮＯｘ及びＳＯｘによる劣化を判断するために、捕捉容器出口にＮＯｘ及びＳＯｘの濃度を測定するための機器（ＮＯｘガス濃度センサ、ＳＯｘガス濃度センサ）を導入してもよい。また、ＮＯｘ及びＳＯｘの吸着・脱離の機構を利用してもよい。ＣＯ２捕捉材に捕捉されたＮＯｘはＨ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスの流通により脱離するが、ＳＯｘは本条件において脱離しない。したがって、ＮＯｘ脱離工程の実施後にＣＯ２捕捉材性能が回復しない場合にはＳＯｘ捕捉による劣化とみなすことができる。
【００４６】
また、ＣＯ２捕捉工程においてＳＯｘが流通した場合には、ＳＯｘは脱離しないため、ＳＯｘによる劣化は捕捉容器における上流側のＣＯ２捕捉材において劣化度合いが高い。一方、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２が流通する場合には、ＮＯｘは捕捉・脱離を繰り返すため、ＮＯｘによる劣化は、ＳＯｘによる劣化と比べ、捕捉容器内のＣＯ２捕捉材に均一に発生しやすい。したがって、捕捉容器内のＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉時の温度上昇の低下は、ＳＯｘによる劣化の場合は上流側において顕著であり、ＮＯｘによる劣化の場合は上流及び下流ともに発生すると考えられる。本現象を評価するために、捕捉容器内に可動または不可動な温度計測機器（温度センサ）を複数設置し、前記ＣＯ２捕捉材の温度を測定して劣化を評価してもよい。
【００４７】
ＣＯ２吸着分離の方法としては、吸着材を固定して使用する固定床方式と、吸着材を循環させて使用する流動床などの方式が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００４８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４９】
（ＮＯｘ吸着試験）
ＮＯｘとともにＨ２Ｏ及びＣＯ２のいずれか又は両方を含む場合におけるＮＯｘの吸着特性について以下の方法により評価した。ＣＯ２捕捉材として、第一稀元素製の高比表面積ＣｅＯ２を用いた。【００５０】
ＣＯ２捕捉材は、直径４０ｍｍの金型を使用して、プレス機により２００ｋｇｆでペレット化し、破砕したのち篩を用いて０．５〜１．０ｍｍの粒状に整粒した。その後、メスシリンダーを用いて２０．０ｍｌを測り、ステンレス製反応管中に固定した。２．０Ｌ／分でＮ２ガスを流通させながら、電気炉を用いて２００℃に昇温して１時間保持することにより、不純物及び捕捉材に吸着したガスを除去した。その後、ＣＯ２捕捉材温度を５０℃に冷却し、電気炉で試料温度を５０℃に保ちながら、流通するガス組成の異なる４つの条件において出口ＮＯｘ濃度を測定した。【００５１】
表１は、各条件におけるガス組成及び２０００秒後の出口ＮＯｘ濃度を示したものである。【００５２】
条件（１）は、一酸化窒素（ＮＯ）にＨ２Ｏ及びＣＯ２のいずれも加えない場合である。【００５３】
条件（２）は、一酸化窒素（ＮＯ）にＨ２Ｏを加えた場合である。【００５４】
条件（３）は、一酸化窒素（ＮＯ）にＣＯ２を加えた場合である。【００５５】
条件（４）は、一酸化窒素（ＮＯ）にＨ２Ｏ及びＣＯ２の両方を加えた場合である。【００５６】
【表１】
2017126149.tif 000003
【００５７】
図１は、各条件における出口ＮＯｘ濃度の経時変化を示したものである。【００５８】
本図から、条件（１）〜（３）の場合、出口ＮＯｘ濃度が低いのに対し、条件（４）の場合には、出口ＮＯｘ濃度が非常に高くなっていることがわかる。【００５９】
表１に示すとおり、本実験においてガス流通後２０００秒後のＮＯｘ濃度を比較した場合、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を同時に流通させた場合に出口ＮＯｘ濃度が大幅に増加している。【００６０】
この結果より、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の両方を加えた場合に、ＣＯ２捕捉材におけるＮＯｘの吸着もしくは吸収を抑制する効果があることが分かった。【００６１】
（ＮＯｘ脱離試験）
表１の条件（４）のガスを５０００秒流通させた後、試料温度を５０℃に保った状態で、ＮＯを含まないがＨ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスを流通させてＮＯｘの脱離の有無を調べた。【００６２】
表２は、ここで用いたＮＯを含まないがＨ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスの組成を示したものである。【００６３】
【表２】
2017126149.tif 000004
【００６４】
図２は、ＮＯを含まないＨ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスを流通させた場合における出口ＮＯｘ濃度の経時変化を示したものである。【００６５】
本図に示すように、ＮＯを含まないがＨ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスの流通開始後１０００秒程度で、出口ＮＯｘ濃度が最大となり、その後、漸減している。これは、ガスに含まれるＨ２Ｏ及びＣＯ２により、ＮＯｘがＣＯ２捕捉材から脱離したことを示している。【００６６】
したがって、本試験より、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を含むガスは、ＣＯ２捕捉材からＮＯｘを脱離させる効果があることがわかった。
【実施例２】
【００６７】
図３Ａは、実施例１に示すＣＯ２捕捉材の特性を利用して、火力発電所のボイラの燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する装置の構成を示したものである。通常、燃焼排ガスには、窒素酸化物及び二酸化炭素が含まれる。燃焼排ガスは、処理対象ガスとも呼ぶ。【００６８】
本図においては、ＣＯ２分離回収装置１０１に加え、火力発電所のボイラ１１、排ガス浄化装置１２、低圧タービン１３及び復水器１４を示している。ＣＯ２分離回収装置１０１の捕捉容器には、ＣＯ２捕捉材が収納されている。これがＣＯ２捕捉ユニットを構成する。【００６９】
ボイラ１１から排出された燃焼排ガスは、排ガス浄化装置１２において脱硝、脱硫、脱塵などの処理を行った後、ＣＯ２分離回収装置１０１に運ばれる。ＣＯ２分離回収装置１０１においては、ＣＯ２を除去した後、ＣＯ２除去ガスは大気へ放出される。【００７０】
ここで、ＣＯ２分離回収装置１０１に導入される燃焼排ガスは、脱硝によりＮＯｘの含有量を低減したガスである。しかしながら、燃焼排ガスからは、ＮＯｘが完全に除去されたわけではなく、燃焼排ガスは、ＮＯｘ及びＣＯ２を含有するガス（ＮＯｘ、ＣＯ２含有ガス）である。このため、ＣＯ２分離回収装置１０１のＣＯ２捕捉材は、ＮＯｘにより徐々に被毒される。【００７１】
低圧タービン１３（蒸気タービン）から水蒸気を抽出する系統は２系統あり、蒸気タービンの上流側（高圧・高温側）の水蒸気１３１（ＣＯ２脱離用抽出水蒸気）はＣＯ２脱離工程における加熱ガスとの熱交換に、蒸気タービンの下流側（低圧・低温側）の水蒸気１３２（ＮＯｘ脱離用抽出水蒸気）はＮＯｘ脱離工程に使用する。【００７２】
なお、本図に示すＣＯ２分離回収装置１０１、ボイラ１１及び排ガス浄化装置１２は、燃焼システムの構成要素である。【００７３】
また、本図に示すＣＯ２分離回収装置１０１、ボイラ１１、排ガス浄化装置１２、低圧タービン１３及び復水器１４は、火力発電システムの構成要素である。火力発電システムは、低圧タービン１３のほか、高圧タービンを有していてもよい。また、低圧タービン１３又は高圧タービンのような蒸気タービンが１つ含まれるものも火力発電システムである。【００７４】
図３Ｂは、本発明のＣＯ２分離回収装置における操作手順を示したものである。【００７５】
本図においては、（ａ）ＣＯ２捕捉工程、（ｂ）ＣＯ２脱離工程、（ｃ）捕捉材冷却工程及び（ｄ）ＮＯｘ脱離工程が示されている。通常は、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ａ）・・・の順で工程を繰り返すようになっている。そして、ＮＯｘの捕捉によってＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉性能が劣化した場合には、（ｄ）ＮＯｘ脱離工程を行う。【００７６】
それぞれの工程に示す捕捉容器１５１には、Ｃｅ酸化物からなるＣＯ２捕捉材が充填されている。ＣＯ２捕捉材が充填された捕捉容器１５１を含む二酸化炭素捕捉ユニットは、ＣＯ２分離回収装置１０１の主要な構成要素である。捕捉容器１５１に流通するガスは、弁の開閉により切り換える構成となっている。各工程でガス流通のない状態、すなわち、弁が閉となっている配管及び機器について記載は省略している。【００７７】
（ａ）ＣＯ２捕捉工程においては、ＣＯ２捕捉材を充填した捕捉容器１５１にＮＯｘ及びＣＯ２を含有するガス（ＮＯｘ、ＣＯ２含有ガス）である燃焼排ガスを流通させる。捕捉容器１５１から排出されたＣＯ２除去ガスは大気へ放出される。ここで、捕捉容器１５１に燃焼排ガス（処理対象ガス）を導入する部位を「ガス流入口」と呼ぶ。【００７８】
（ｂ）ＣＯ２脱離工程においては、捕捉材中のＣＯ２を、捕捉材を加熱することにより脱離させ、回収する。このＣＯ２脱離工程では、回収したＣＯ２を一部抜き取って加熱用ガスとして利用する。捕捉容器１５１に流通する加熱ガスは、捕捉容器１５１から排出された後、一部が回収ＣＯ２として抜き出される。その後、気気熱交換器２１にて蒸気タービンからの抽出水蒸気１３１と熱交換して加熱した後、再度捕捉容器１５１に加熱ガスとして流通させる。抽出水蒸気１３１は、熱交換の後、ボイラに還流され、再加熱される。ここで、気気熱交換器２１は、捕捉材加熱用ガスを所定の温度にするための加熱ユニットの例である。また、捕捉材加熱用ガスは、二酸化炭素捕捉材に直接接触するように捕捉容器１５１に導入するようになっている。【００７９】
（ｃ）捕捉材冷却工程においては、大気を流通させて捕捉材を冷却する。ここで、二酸化炭素捕捉材を冷却する際に用いる捕捉材冷却用ガスを捕捉容器１５１に導入する部位を「冷却用ガス導入口」と呼ぶ。【００８０】
上述のとおり、通常は（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ａ）・・・の順で工程を繰り返すが、ＮＯｘの捕捉によってＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉性能が劣化した場合には、（ｄ）ＮＯｘ脱離工程を行う。【００８１】
（ｄ）ＮＯｘ脱離工程においては、回収したＣＯ２の一部と蒸気タービンからの抽出水蒸気１３２とを捕捉容器１５１に流通させて、ＣＯ２捕捉材からＮＯｘを脱離させる。捕捉容器１５１から排出されたガスの一部を抜き出し、再度捕捉容器１５１に流通させる。脱離したＮＯｘは、大気に放出することなく、触媒による無害化、肥料等への有効利用等をして処理することが望ましい。ここで、二酸化炭素捕捉材から窒素酸化物を脱離する際に捕捉容器１５１に導入するガスを「窒素酸化物脱離用ガス」と呼ぶ。また、窒素酸化物脱離用ガスに水蒸気１３２を添加する部位を「水分混合部」と呼ぶ。【００８２】
本実施例のようにＣＯ２分離回収装置を操作することにより、ＣＯ２を分離回収し、かつ、ＣＯ２捕捉材のＮＯｘ捕捉による性能劣化を抑制することができる。言い換えると、ＣＯ２捕捉材におけるＮＯｘ被毒を低減することができる。【００８３】
なお、捕捉容器１５１を複数設け、（ａ）〜（ｄ）の工程の際に機能する気気熱交換器２１、切換弁等の周辺機器をそれぞれの捕捉容器１５１に付設した構成としてもよい。このような構成により、（ａ）〜（ｄ）の工程を同時に並行して行うことが可能となる。
【実施例３】
【００８４】
図４は、本発明のＣＯ２分離回収装置において、ＣＯ２脱離工程におけるＮＯｘ脱離を抑制するための構成を示したものである。【００８５】
ＣＯ２脱離工程以外の構成は、実施例２に示す構成と同じである。【００８６】
本実施例においては、加熱ガスとして回収ＣＯ２を捕捉容器１５１に流通させる。捕捉容器１５１から排出されたガス（加熱ガス、脱離ＣＯ２及び脱離Ｈ２Ｏの混合ガス）を気気熱交換器１５３に流通させたのち、凝縮器１５７に流通させてＨ２Ｏを凝縮させ、除去する。その後、凝縮器１５７から排出されたガスは、気気熱交換器１５３に流通させ、熱交換して温度を上昇させる。その後、このガスを気気熱交換器１５５に流通させて更に蒸気タービンからの抽出水蒸気１３１と熱交換する。ここで、凝縮器１５７は、除湿部の例である。なお、水蒸気の発生源は、蒸気タービンに限定されるものではなく、太陽熱や排熱を利用してもよい。【００８７】
本構成により、気気熱交換器１５５における加熱負荷を低減し、かつ、ガス中のＨ２Ｏ濃度を低減することで、ＣＯ２脱離工程中のＮＯｘ脱離を抑制し、回収ＣＯ２の純度を高めることができる。
【実施例４】
【００８８】
図５Ａ〜５Ｃは、燃焼排ガスを加湿する他の構成例を示したものである。【００８９】
図５Ａは、図４の気気熱交換器１５５を通過した抽出水蒸気１３１（凝縮して液体の水になってもよい。）を、後述の高濃度Ｈ２Ｏ発生装置の伝熱管に送り、抽出水蒸気１３１から更に熱を回収する構成を示したものである。【００９０】
図５Ａに示す構成は、気気熱交換器１５５を流通した後の水蒸気が高濃度Ｈ２Ｏ発生装置内の伝熱管に流通させること以外は、図４に示す実施例３と同様である。【００９１】
図５Ｂは、高濃度Ｈ２Ｏ発生装置（（ｅ）高濃度Ｈ２Ｏ発生工程）を示したものである。【００９２】
本図において、高濃度Ｈ２Ｏ発生装置１６１は、伝熱管１６３を内蔵している。伝熱管１６３には、気気熱交換器１５５を通過した水蒸気又は水が導入される。この水蒸気又は水の熱により、高濃度Ｈ２Ｏ発生装置１６１の内部に貯留している水が加熱され、燃焼排ガスに水蒸気が供給され、加湿燃焼排ガスとする。なお、伝熱管１６３は、図５Ａに示す気気熱交換器１５５と接続されている。また、高濃度Ｈ２Ｏ発生装置１６１は、（ｄ）ＮＯｘ脱離工程に用いる水分混合部の例である。【００９３】
図５Ｃは、加湿燃焼排ガスを利用するＮＯｘ脱離工程を示したものである。【００９４】
本図においては、ＮＯｘ脱離工程の際、捕捉容器１５１に供給するＣＯ２含有ガスに加湿燃焼排ガスを混合し、Ｈ２Ｏの比率を増やすことにより、ＮＯｘの脱離を促進する。【００９５】
本実施例においては、比較的低質な熱源である熱交換後の抽出水蒸気を高濃度Ｈ２Ｏ発生装置の熱媒として用いることにより、消費熱量を低減することができる。【００９６】
なお、本実施例の場合、捕捉容器１５１を複数設け、少なくとも（ｂ）及び（ｄ）の工程を同時に並行して行うことが効率的である。これらの工程に伴い、（ｅ）の工程を同時に行う。
【符号の説明】
【００９７】
１１：ボイラ、１２：排ガス浄化装置、１３：低圧タービン、１４：復水器、２１、１５３、１５５：気気熱交換器、１０１：ＣＯ２分離回収装置、１３１、１３２：水蒸気、１５１：捕捉容器、１５７：凝縮器、１６１：高濃度Ｈ２Ｏ発生装置、１６３：伝熱管。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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