(57)【要約】  水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物であって、キレート剤を含有する立体造形物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物であって、
キレート剤を含有することを特徴とする立体造形物。
【請求項２】
７０％圧縮強度が、０．５ＭＰａ以上である請求項１に記載の立体造形物。
【請求項３】
前記キレート剤の含有量が、０．０５質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物。
【請求項４】
水溶性ポリマーをさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物。
【請求項５】
有機−無機複合ハイドロゲルである請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物。
【請求項６】
臓器モデルである請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物。
【請求項７】
水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、
キレート剤含有液と、を付与して成膜する第一の工程を、複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液の付与方法が、インクジェット法、及びディスペンサー法の少なくともいずれかであり、
前記ハイドロゲル前駆体液と、前記キレート剤含有液と、を異なるヘッドから同一位置に付与する請求項７に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液を収容するための収容手段と、
キレート剤含有液を収容するための収容手段と、
前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与するための少なくとも２つの付与手段と、
紫外線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１０】
形成した層を均す平滑化手段と、
液体回収機構により回収された前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液が硬化することを防止する維持手段と、をさらに有する請求項９に記載の立体造形物の製造装置。
【請求項１１】
水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、
キレート剤含有液と、を有することを特徴とする立体造形用材料セット。
【請求項１２】
水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有することを特徴とするハイドロゲル前駆体液。
【請求項１３】
鉱物をさらに含有する請求項１２に記載のハイドロゲル前駆体液。
【請求項１４】
水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有する第一のハイドロゲル前駆体液と、
前記第一のハイドロゲル前駆体液と組成が異なる第二のハイドロゲル前駆体液と、を有することを特徴とする立体造形用材料セット。
【請求項１５】
請求項１２から１３のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液、又は請求項１４に記載の立体造形用材料セットを用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、立体造形用材料セット、及びハイドロゲル前駆体液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層造形方法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が開示されている。このようなインクジェット光造形方式において、造形物とは異なる部材支持体を同時に形成し、造形中における、立体造形物の変形や落下を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。【０００４】
また、医療用の臓器モデルや再生医療に用いる細胞の足場材料などの立体的かつ精細な構造を持つゲル状乃至軟質な立体造形物に対するニーズが増えつつあり、その製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１９１４３号公報
【特許文献２】特許第４３６６５３８号公報
【特許文献３】特許第４９０８６７９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、圧縮強度に優れ、複雑かつ精細な立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物は、水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物であって、キレート剤を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、圧縮強度に優れ、複雑かつ精細な立体造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、立体造形物の製造方法により製造された中間体（支持体剥離前）の状態を示す図である。
【図５】図５は、立体造形物の製造方法により製造された剥離後の状態を示す図である。
【図６】図６は、剥離後の造形体の垂直方向の誤差と水平方向の誤差の測定を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ハイドロゲル前駆体液）
前記ハイドロゲル前駆体液は、水、及び重合性モノマーを含有し、鉱物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、キレート剤、その他の成分を含有してなる。
【００１１】
＜重合性モノマー＞
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１２】
前記重合性モノマーの含有量としては、前記ハイドロゲル前駆体液全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００１３】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００１４】
前記水は、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整等の目的に応じて、有機溶媒等のその他の成分を溶解又は分散させてもよい。
【００１５】
前記水の含有量としては、ハイドロゲル前駆体液全量に対して１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。
【００１６】
＜鉱物＞
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状鉱物などが挙げられる。
前記層状鉱物は、単一層の状態で水に分散した分散鉱物であることが好ましい。
前記層状鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
【００１７】
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
前記水膨潤性とは、層状鉱物の層間に水分子が挿入され、水を吸収して体積が膨張することを意味する。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００１８】
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト  ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。これらの中でも、合成ヘクトライトが好ましい。
【００１９】
前記鉱物の含有量としては、前記ハイドロゲル前駆体液全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上４０質量％以下であると、ハイドロゲル前駆体液の粘度が適正であり、インクジェットノズルでの吐出性、及び立体造形物の硬度が良好となる。
【００２０】
＜キレート剤＞
前記キレート剤は、液だれ等による寸法ずれを防止するために含有される。
前記キレート剤としては、イオン封鎖性を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸キレート剤、キレート金属塩、カルボン酸系キレート剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミノカルボン酸系キレート剤、カルボン酸系キレート剤等のカルボン酸のキレート剤、ホスホン酸キレート剤が好ましい。
【００２１】
前記アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＰＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、フィチン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ホスホン酸キレート剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）水和物（ＥＤＴＭＰ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が好ましい。
【００２３】
前記キレート金属塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸金属塩、ジエチレントリアミン五酢酸金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記カルボン酸系キレート剤としては、例えば、グルコン酸、コハク酸、クエン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記キレート剤の含有量としては、前記ハイドロゲル前駆体液全量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、前記キレート剤は、熱分解ガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
【００２６】
前記ハイドロゲル前駆体液の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出を安定させることができ、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、充填を容易にすることができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記ハイドロゲル前駆体液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上であると、造形の際に吐出を安定させることができ、２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出を容易にすることができる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
【００２７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
【００２８】
−安定化剤−
前記安定化剤としては、前記鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。また、インクジェット方式では液体としての特性安定化のために用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
−表面処理剤−
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
【００３０】
（立体造形用材料セット）
前記立体造形用材料セットは、水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、キレート剤含有液と、を有する態様Ａや、水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有する第一のハイドロゲル前駆体液と、前記第一のハイドロゲル前駆体液と組成が異なる第二のハイドロゲル前駆体液と、を有する態様Ｂなどが挙げられる。
【００３１】
前記態様Ａ及び前記態様Ｂにおける水、重合性モノマー、及びキレート剤としては、本発明のハイドロゲル前駆体液における水、重合性モノマー、及びキレート剤と同様のものを用いることができる。
【００３２】
−態様Ａ−
前記態様Ａにおけるハイドロゲル前駆体液としては、水、及び重合性モノマーを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、キレート剤を含まないことが好ましい。
前記態様Ａにおける前記キレート剤含有液としては、キレート剤を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記その他の成分としては、本発明のハイドロゲル前駆体液におけるその他の成分と同様のものを用いることができる。
【００３３】
−態様Ｂ−
前記態様Ｂにおける第一のハイドロゲル前駆体液としては、水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
前記態様Ｂにおける第二のハイドロゲル前駆体液としては、前記第一のハイドロゲル前駆体液と組成が異なる。
前記第一のハイドロゲル前駆体液と、前記第二のハイドロゲル前駆体液とは、前記成分が同一であるが、前記第一のハイドロゲル前駆体液の前記成分の配合比率と、前記第二のハイドロゲル前駆体液の前記成分の配合比率とが、互いに異なる。
【００３４】
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有するハイドロゲル前駆体液を型に注入する工程を含む第一の態様や、水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、キレート剤含有液と、を付与して成膜する第一の工程を、複数回繰り返す第二の態様などが挙げられる。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の立体造形物を作製する方法では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、装置の大型化が必要である。また、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温度等の管理が必要となるという課題があるという知見に基づくものである。
【００３５】
本発明の立体造形物の製造装置は、水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液を収容するための収容手段と、キレート剤含有液を収容するための収容手段と、前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与するための少なくとも２つの付与手段と、紫外線を照射するための照射手段と、を有し、本発明の立体造形物の製造方法における前記第二の態様に好適に用いることができる。
【００３６】
＜立体造形物の製造方法の第一の態様＞
前記立体造形物の製造方法の第一の態様は、水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有するハイドロゲル前駆体液を型に注入する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３７】
＜＜型＞＞
前記型としては、前記ハイドロゲル前駆体液に侵されない材質で構成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記ハイドロゲル前駆体液が液体で存在するため、液漏れしないものを用いることが好ましい。
前記型としては、機械研磨、切削等を用いて作製することができるが、公知のインクジェット光造形装置（例えば、３Ｄプリンタ、装置名：アジリスタ、株式会社キーエンス製）で作製することもできる。
【００３８】
前記型への注入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流し込み方式、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
【００３９】
＜立体造形物の製造方法の第二の態様、及び立体造形物の製造装置＞
本発明の立体造形物の製造方法の第二の態様は、ハイドロゲル前駆体液と、キレート剤含有液と、を付与して成膜する第一の工程を含み、前記第一の工程により形成された膜を硬化させる第二の工程を含むことが好ましく、前記第一の工程と、第二の工程とを繰り返し、更に必要に応じて、支持体を形成する第三の工程、その他の工程を含むことにより立体造形物を製造する。
前記第一の工程及び前記第二の工程と、前記第三の工程とを実施する順としては、特に制限はなく、前記第一の工程及び前記第二の工程の後に、前記第三の工程を行ってもよく、前記第一の工程及び前記第二の工程の前に、前記第三の工程を行ってもよい。これらの中でも、先に支持体を形成できる点から、前記第一の工程及び前記第二の工程の前に、前記第三の工程を行うことが好ましい。
【００４０】
前記立体造形物の製造方法の第二の態様においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの平均厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが好ましい。
【００４１】
本発明の立体造形物の製造装置は、重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液を収容するための収容手段と、前記重合性モノマーを含まずキレート剤を含むキレート剤含有液を収容するための収容手段と、前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与するための少なくとも２つの付与手段と、紫外線を照射するための照射手段と、を有し、ハイドロゲル前駆体液、及びキレート剤含有液を付与して成膜する第一の手段と、膜を硬化する第二の手段を有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
前記収容手段は、前記ハイドロゲル前駆体液と、前記キレート剤含有液と、を収容できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記２つの付与手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。
【００４２】
＜＜第一の工程、及び第一の手段＞＞
前記第一の工程は、重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、前記重合性モノマーを含まずキレート剤を含むキレート剤含有液と、を付与して成膜する工程であり、前記第一の手段により実施することができる。
前記ハイドロゲル前駆体液は、水、及び重合性モノマーを含み、キレート剤を含まないことが好ましい。
前記キレート剤含有液にキレート剤を含むことで、ハイドロゲル前駆体液と、キレート剤含有液とが混合された際に、混合液体が再増粘し、液だれ等による寸法ずれを防ぐことができる。
【００４３】
前記第一の工程として、前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を同一位置に吐出し、混合することにより形成パターンを形成する。前記ハイドロゲル前駆体液のみで造形物パターンを形成する場合と異なり、キレート剤含有液を用いることで形成パターンが増粘し、流動性を急速に失うため、塗膜の液ダレが起きにくく、パターンの形成精度を大きく向上でき、圧縮強度に優れ、複雑かつ精密な立体造形物を製造することができる。
【００４４】
前記第一の工程は、前記ハイドロゲル前駆体液を付与するハイドロゲル前駆体液付与処理、及び前記キレート剤含有液を付与するキレート剤含有液付与処理を含むことが好ましく、ハイドロゲル前駆体液付与部材、及びキレート剤含有液付与部材により実施することができる。前記ハイドロゲル前駆体液付与部材と、キレート剤含有液付与部材とは、異なる部材であることが好ましい。
【００４５】
前記第一の工程（ハイドロゲル前駆体液付与処理及びキレート剤含有液付与処理）、及び第一の手段（ハイドロゲル前駆体液付与部材及びキレート剤含有液付与部材）としての前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与する方法、及び手段としては、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【００４７】
前記インクジェット法による場合、前記ハイドロゲル前駆体液を吐出可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。
【００４８】
＜＜＜第二の工程、及び第二の手段＞＞＞
前記第二の工程は、前記第一の工程において形成された膜を硬化させる工程であり、第二の手段により実施することができる。
【００４９】
前記第二の手段としての膜を硬化する手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は、点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
前記紫外線発光ダイオードの発光波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのものがあるが、立体造形物への色の影響を考慮すると、重合開始剤の吸収が大きくなるように、短波長発光の方が有利である。これらの中でも、熱エネルギーの影響を受けやすいハイドロゲルである本発明の立体造形物にも用いる点から、紫外線（ＵＶ）照射ランプとして熱の発生が少ない紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。
【００５０】
硬化後の膜は、水溶性ポリマーと、鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び前記水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
前記有機−無機複合ハイドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。
【００５１】
前記有機−無機複合ハイドロゲルのゴム硬度としては、６以上６０以下が好ましく、８以上２０以下がより好ましい。前記ゴム硬度が、６以上であると、造形中に形が崩れることを防止でき、６０以下であると、造形後剥離の際に割れることを防止できる。
なお、前記ゴム硬度は、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
【００５２】
＜＜第三の工程、及び第三の手段＞＞
前記第三の工程は、重合性モノマーを少なくとも含む支持体形成用液を、前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液とは異なる位置に付与して、支持体を形成する工程であり、第三の手段により実施することができる。
【００５３】
前記「ハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液とは異なる位置」とは、支持体形成用液の付与位置と、第一の液体及びキレート剤含有液の付与位置と、が重ならないことを意味し、支持体形成用液の付与位置と、ハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液の付与位置と、が隣接していても構わない。
【００５４】
前記支持体形成用液を付与する方法、及び手段としては、前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与する方法、及び手段と同様のものを用いることができる。
【００５５】
＜＜＜支持体形成用液＞＞＞
前記支持体形成用液は、重合性モノマーを少なくとも含み、更に必要に応じて、重合開始剤、色材、その他の成分を含んでなる。前記支持体形成用液は、「硬質成形体用材料」とも呼ばれる。
【００５６】
前記重合性モノマーとしては、活性エネルギー線照射、加熱等により硬化する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、活性エネルギー線硬化型プレポリマー、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノズル詰まりを防止する点から、常温で液体の材料が好ましい。
【００５７】
前記重合性モノマーの含有量としては、支持体形成用液全量に対して、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【００５８】
−重合開始剤−
前記重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
【００５９】
前記第支持体形成用液の表面張力としては、ハイドロゲル前駆体液の表面張力と同様とすることができる。
前記支持体形成用液の粘度としては、ハイドロゲル前駆体液の粘度と同様とすることができる。
【００６０】
＜＜第四の工程（平滑化手段）、及び第四の手段＞＞
前記第四の工程（平滑化手段）は、前記第二の工程で硬化された膜を平滑化させる工程であり、第四の手段により実施することができる。
前記第四の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ローラー、ブレードなどが挙げられる。
【００６１】
−ローラー−
前記ローラーとしては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、円柱状の中実体、内部が中空の円筒状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記立体造形物の大きさ等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、樹脂、ゴム、金属、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
前記ローラーとしては、芯金と、該芯金上にゴム層とを有するゴムローラー、芯金のないゴムのみからなるゴムローラー、芯材と、該芯材の外周に形成された発泡体層とを有する発泡ローラー、金属ローラーなどが挙げられる。
【００６２】
＜＜その他の工程及びその他の手段＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、吐出安定化工程、造形体の清浄工程、造形体の研磨工程などが挙げられ、吐出安定化手段、造形体の清浄手段、造形体の研磨手段などにより、実施することができる。
【００６３】
＜＜＜剥離工程＞＞＞
前記剥離工程は、前記ハイドロゲル前駆体液から形成された水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物からなる部分と、前記重合性モノマーから形成されたポリマーからなる部分とを剥離する工程であり、剥離手段により実施することができる。
前記剥離手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種剥離装置などが挙げられる。
【００６４】
＜＜＜吐出安定化工程及び吐出安定化手段＞＞＞
液体を吐出する手段としてインクジェットヘッドを用いる場合には、非吐出時のノズルの乾燥が安定動作に対しては大きな課題になる。
このため、吐出安定化工程及び吐出安定化手段は、インクジェットヘッドから長時間連続吐出をしない場合には、少なくともヘッド先端を覆う形状の部材により、（１）吐出口を覆う（キャッピングする）ことにより、吐出口先端の乾燥を防ぐこと、（２）吐出口近傍の内部液体が乾燥により粘度が増大、又は乾燥することにより形成された皮膜を、吸引作用により排出すること、（３）吐出口、又は吐出口及びその周辺を払拭することにより、吐出安定状態が長時間保持できる。
これらのことは、２４時間以上の長時間連続吐出を必要とするような立体造形物を造形する工程、特に軟質材料を造形する際に水等の低沸点溶媒を含む液体を使用する場合に極めて重要である。
【００６５】
以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、インクジェット方式、ディスペンサー方式などの細孔より液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように付与され、硬化する前のハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液は同一箇所に吐出された状態において混和するが、支持体形成用液はハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液と接する部分が明瞭に分離され、混和しない非相溶状態にある。
本発明の立体造形物の製造方法においては、ハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液と支持体形成用液とが非相溶状態であることにより、光硬化後の境界が鮮明になる。更に、得られた造形体と支持体との硬度の差により、剥離性が向上する。これにより、造形体の表面平滑性が向上し、立体造形後の研磨工程を省略又は大幅に軽減することが可能となる。
【００６６】
以下、本発明の立体造形物の製造方法の第二の態様及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
ハイドロゲル前駆体を含むハイドロゲル前駆体液及びハイドロゲル前駆体を含まずキレート剤を含むキレート剤含有液（以下、「軟質成形体用液体材料」とも称することがある）を用い、重合性モノマーを含む支持体形成用液（以下、「硬質成形体用液体材料」とも称することがある）を用い、軟質ハイドロゲルである立体造形物を得ることができる。
【００６７】
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。
【００６８】
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００６９】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用液体材料で異なるが、およそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
【００７０】
このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
造形しようとする立体造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する液体材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。
【００７１】
次に、造形工程となる。輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料のいずれかを噴射するかを判定すること）で、軟質成形体用液体材料を噴射する位置と硬質成形体用液体材料を噴射する位置が制御される。
【００７２】
更に、軟質成形体用液体材料を噴射するインクジェットヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、高速造形が可能である。
また、立体造形した層を平滑化するために、硬化処理を行った直後に、平滑化処理を行う。
前記平滑化処理は、例えば、ローラー、ブレード等の平滑化部材を用い、硬化膜の表面を平滑化するものである。これにより、層ごとの精度が向上し、立体造形物全体を精密に作製することができる。
この際、積層時間を短縮するため、また層の平滑性を向上させるために、前記平滑化部材を紫外線照射機に隣接して配置することが好ましい。
【００７３】
図１は、本発明の立体造形物の製造装置を用いた本発明の立体造形物の製造方法における造形体製造工程の一例を示す概略図である。
立体造形物の製造装置１０は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形物用液体材料噴射ヘッドユニット１１からハイドロゲル前駆体液を、造形物用液体材料噴射ヘッドユニット１２からキレート剤含有液を、支持体用インク噴射ヘッドユニット１３から支持体形成用液を噴射し、隣接した紫外線照射機１４、１５でハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液を硬化しながら積層する。
即ち、支持体形成用液をインクジェットヘッド（支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１３）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部にハイドロゲル前駆体を含むハイドロゲル前駆体液及びハイドロゲル前駆体を含まずキレート剤を含むキレート剤含有液をインクジェットヘッド（造形物用液体材料噴射ヘッドユニット１１、１２）から噴射し、その製膜したハイドロゲル前駆体液及びキレート剤含有液に活性エネルギー線を照射して硬化させ、更に平滑化部材２０、２１を用いて平滑化を行い、第１の立体造形物層を形成する。これを順次繰り返し、三次元積層構造物を得る三次元積層造形物１９を製作する。
【００７４】
また、本方式の造形装置１０では、紫外線照射機１４、１５は矢印Ａ、及びＢのいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された硬質成形体用材料表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上できる。
【００７５】
更に、液体材料噴射ヘッドユニット１１、１２、１３及び紫外線照射機１４、１５と、造形体１９及び支持体１８とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ１７を下げながら積層する。
【００７６】
図２は、本発明の立体造形物の製造装置を用いた本発明の立体造形物の製造方法における造形体製造工程の他の一例を示す概略図である。具体的には、図１の平滑化部材をブレード形状の部材に変更したものである。図１で使用するローラー形状の部材よりも、造形物の表面を削って平滑化する様なケースに有用に使用することができる。
【００７７】
図３は、図１よりも各層の平滑性を向上できる構成とした立体造形物製造工程の他の一例を示す概略図である。基本的な工程は図１と同じであるが、紫外線照射機１４を、造形体用液体材料噴射ヘッド１１と造形体用液体材料噴射ヘッド１２との間、紫外線照射機１５を造形体用液体材料噴射ヘッド１２と支持体用液体材料噴射ヘッド１３との間に配置している点が異なる。
また、本方式の立体造形物装置１０では、紫外線照射機１４、１５は矢印Ａ、Ｂいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された硬質成形体用液体材料の表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上する。
【００７８】
また、立体造形物装置１０としては、液体回収機構、維持手段（維持機構）、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着した液体材料を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に、立体造形時の立体造形物の製造装置内の環境温度を制御することも好ましい。
前記維持手段（維持機構）を有することで、軟質成形体用液体材料、及び硬質成形体用液体材料が、液体回収機構により回収された場合に、硬化することを防止することができる。
最終的に造形された立体造形物は、図４、及び図５のように支持体３１、３２を造形体表面３３から物理剥離除去し、図６に示すような積層造形物を得ることができる。
【００７９】
（立体造形物）
本発明の立体造形物は、水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物であって、キレート剤を含有し、更に必要に応じて、水溶性ポリマー、その他の成分を有してなる。
【００８０】
本発明の立体造形物としては、積層造形法により製造された積層造形物であることが好ましい。
また、本発明の立体造形物は、臓器モデルに好適に用いることができる。
【００８１】
前記立体造形物の７０％圧縮強度としては、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。前記７０％圧縮強度が、０．５ＭＰａ以上であると、立体造形物の強度を高くすることができる。なお、前記７０％圧縮強度は、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所製）に微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ、株式会社島津製作所製）のソフトを搭載した装置を用いて測定することができる。
【００８２】
＜ハイドロゲル＞
前記ハイドロゲルとしては、水を主成分として含むものであればよく特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機−無機複合ハイドロゲルが好ましい。
前記ハイドロゲルは、ポリマーの網目構造の内部に水が取り込まれているゲルであることが好ましい。
前記ハイドロゲル中の水の含有量としては、ハイドロゲル全量に対して、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。なお、前記水の含有量とは、前記ハイドロゲルが外部刺激で相転移して膨潤乃至収縮する場合は、膨潤乃至収縮する前の水の含有量を意味する。
【００８３】
＜キレート剤＞
前記キレート剤としては、本発明のハイドロゲル前駆体液におけるキレート剤と同様のものを用いることができる。
【００８４】
前記キレート剤の含有量としては、前記立体造形物全量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、前記キレート剤の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
【００８５】
＜水溶性ポリマー＞
前記水溶性ポリマーとしては、本発明のハイドロゲル前駆体液における重合性モノマーを活性エネルギー線の照射により重合させることによりアミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有するポリマーを得ることができる。前記水溶性ポリマーを含むことにより、ハイドロゲルの強度を向上できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。【００８７】
（実施例１）
＜ハイドロゲル前駆体液の調製＞
以下、減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を、純水と記載する。
次に、純水２０質量部を撹拌させながら、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．６６Ｎａ＋０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）０．８質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。
次に、前記分散液に重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を４質量部添加した。次に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部添加し、混合した。
次に、キレート剤として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を０．５質量部添加した。
次に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら重合開始剤としてテトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を０．００５質量部添加した。
さらに、重合開始剤液として、純水１．９６質量部に対してペルオキソ二硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０４質量部を溶解させた水溶液２質量部を添加して撹拌混合した後、減圧脱気を１０分間実施し、均質なハイドロゲル前駆体液を得た。組成を表１に示した。【００８８】
＜立体造形＞
得られたゲル用ハイドロゲル前駆体液を、以下に示す型に注入し、２５℃環境下で２０時間静置し、型から取り出すことで水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物を得た。【００８９】
＜型の作製＞
インクジェット光造形装置としての装置名：アジリスタ（株式会社キーエンス製）を用いて、ヒト肝臓の３次元モデルデータを適用して加工した型を製作した。【００９０】
得られた立体造形物中のキレート剤の含有量を、熱分解ガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表３に示した。【００９１】
得られた立体造形物を用いて、下記のようにして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。【００９２】
＜造形精度＞
得られた立体造形物を、レーザースキャナーを用いて、体積を計測し、ＣＡＤデータ上の寸法を１００％とした時のズレを測定し、造形精度を評価した。数値が１００％に近いほうが、ズレが少ないことを表す。結果を表３に示した。【００９３】
＜７０％圧縮強度＞
得られた立体造形物を、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所製）に微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ、株式会社島津製作所製）のソフトを搭載した装置を用いて、７０％圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表３に示した。【００９４】
（実施例２）
実施例１において、キレート剤である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸をコハク酸０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。結果を表３に示した。【００９５】
（実施例３）
実施例１において、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．５質量部を１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。結果を表３に示した。【００９６】
（実施例４）
実施例１において、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を０．５質量部を１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。結果を表３に示した。【００９７】
（比較例１）
実施例１において、キレート剤である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。組成を表１に示した。
得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。結果を表３に示した。【００９８】
【表１】
2017130739.tif 000003
【００９９】
（実施例５）
＜ハイドロゲル前駆体液の調製＞
純水２０質量部を撹拌させながら、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．６６Ｎａ＋０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）０．８質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。
次に、前記分散液に重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を４質量部添加した。次に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部添加し、混合した。
次に、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．０１５質量部添加し、混合した。
次に、得られた混合液を氷浴で冷却しながらテトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）０．０１質量部添加し、混合撹拌して、ハイドロゲル造形用であるハイドロゲル前駆体液を得た。【０１００】
＜キレート剤含有液の調製＞
純水２０質量部に対し、キレート剤として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を０．５質量部添加し、撹拌した。
次いで、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部添加し、混合して、キレート剤含有液を得た。【０１０１】
＜支持体形成用液の調製＞
ウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）１０質量部、重合性モノマーとしてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ）９０質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部、及び着色剤として青顔料（東洋インキ製造株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ７４００Ｇ）２質量部の合計１０５質量部をホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な支持体形成用液を得た。【０１０２】
前記ハイドロゲル前駆体液、前記キレート剤含有液、及び前記支持体形成用液の組成を表２に示した。【０１０３】
＜立体造形＞
前記ハイドロゲル前駆体液、前記キレート剤含有液、及び前記支持体形成用液を、図１に示す立体造形物の製造装置１０のインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）に通じる３つのタンクに充填し、前記インクジェットヘッドから前記ハイドロゲル前駆体液、前記キレート剤含有液、及び前記支持体形成用液をそれぞれ噴射させ、膜を成膜した。なお、前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液は同一位置に噴射され、前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液と、前記支持体形成用液とは異なる位置に噴射された。
次に、前記膜に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）１４、１５で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、前記膜を硬化させた後、硬化膜に対してローラー２０、２１で平滑化処理を行った。これをインクジェット成膜として一層ごとに繰り返し、所望の立体造形物を作製した。
前記ローラーとしては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラーを用いた。
第３の液体構造物は、第１及び第２の液体の製膜により形成される造形物を支えるサポート材として機能する。
最後に第３の液体により形成された構造物と第１及び第２の液体の製膜により形成される造形物を物理的に剥離し、所望の立体造形物を得た。【０１０４】
得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。また、実施例１と同様にして、得られた立体造形物中のキレート剤の含有量を測定した。結果を表３に示した。【０１０５】
（実施例６）
実施例５に記載したハイドロゲル前駆体液とキレート剤含有液とをスタティックミキサー型２液撹拌型ディスペンサー（兵神装備株式会社製）に充填し、質量比１：１の撹拌送液にて所望の造形パターンを基板上に１層分成膜した。
次に、前記膜に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）１４、１５で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、前記膜を硬化させた。
これを順次繰り返し、所望の立体造形物を得た。得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。また、実施例１と同様にして、得られた立体造形物中のキレート剤の含有量を測定した。結果を表３に示した。【０１０６】
（比較例２）
実施例５において、キレート剤である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、立体造形物を得た。前記ハイドロゲル前駆体液、前記キレート剤含有液、及び前記支持体形成用液の組成を表２に示した。
得られた立体造形物について、実施例５と同様にして、「造形精度」、及び「圧縮強度」を評価した。結果を表３に示した。【０１０７】
【表２】
2017130739.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2017130739.tif 000005
【０１０９】
表３の結果から、実施例１〜６の立体造形物は、造形精度に優れ、高強度であることが分かる。【０１１０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水を主成分として含むハイドロゲルである立体造形物であって、
キレート剤を含有することを特徴とする立体造形物である。
＜２＞  ７０％圧縮強度が、０．５ＭＰａ以上である前記＜１＞に記載の立体造形物である。
＜３＞  前記キレート剤の含有量が、０．０５質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物である。
＜４＞  水溶性ポリマーをさらに含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物である。
＜５＞  有機−無機複合ハイドロゲルである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物である。
＜６＞  臓器モデルである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物である。
＜７＞  水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、
前記キレート剤含有液と、を付与して成膜する第一の工程を、複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜８＞  前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液の付与方法が、インクジェット法、及びディスペンサー法の少なくともいずれかであり、
前記ハイドロゲル前駆体液と、前記キレート剤含有液と、を異なるヘッドから同一位置に付与する前記＜７＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  ハイドロゲル前駆体を含むハイドロゲル前駆体液を収容するための収容手段と、
前記ハイドロゲル前駆体を含まずキレート剤を含むキレート剤含有液を収容するための収容手段と、
前記ハイドロゲル前駆体液、及び前記キレート剤含有液を付与するための少なくとも２つの付与手段と、
紫外線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１０＞  形成した層を均す平滑化手段と、
液体回収機構により回収された前記ハイドロゲル前駆体液及び前記キレート剤含有液が硬化することを防止する維持手段と、をさらに有する前記＜９＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１１＞  水、及び重合性モノマーを含むハイドロゲル前駆体液と、
前記キレート剤含有液と、を有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
＜１２＞  水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有することを特徴とするハイドロゲル前駆体液である。
＜１３＞  鉱物をさらに含有する前記＜１２＞に記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜１４＞  前記鉱物が、層状鉱物である前記＜１３＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜１５＞  前記重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種を含む前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜１６＞  前記層状鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜１７＞  水、重合性モノマー、及びキレート剤を含有する第一のハイドロゲル前駆体液と、
前記第一のハイドロゲル前駆体と組成が異なる第二のハイドロゲル前駆体液と、
を有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
＜１８＞  前記第一のハイドロゲル前駆体液中の前記重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種を含む前記＜１７＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１９＞  前記第一のハイドロゲル前駆体液中のキレート剤の含有量が、０．０５質量％以上である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用材料セットである。
＜２０＞  前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液、又は前記＜１７＞から＜１９＞に記載の立体造形用材料セットを用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。【０１１１】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物、前記＜７＞から＜８＞、及び＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置、前記＜１１＞、及び＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用材料セット、並びに前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０      立体造形物の製造装置
１１、１２      造形体用液体材料噴射ヘッドユニット
１３      支持体用材料噴射ヘッドユニット
１４、１５      紫外線照射機
１６      造形体支持基板
１８      支持体
２０、２１、２２、２３      平滑化部材
３０      造形体
３１、３２      支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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