(57)【要約】  ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、超音波プローブ、光音響波測定装置及び超音波内視鏡。
2017130890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記表面処理されたシリカ粒子を２５〜７０質量部含有する請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを２９．９〜７４．９質量部、前記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．１〜２０質量部含有する請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項４】
前記表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項５】
前記表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである請求項４に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項６】
前記表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が４０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項７】
前記表面処理されたシリカ粒子が、真球状である請求項１〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項８】
前記ビニル基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項９】
前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１０】
前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００〜１５０，０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１１】
前記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１〜０．０１質量部含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
【請求項１５】
超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１８】
請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１９】
請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用組成物ならびにこれを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を、画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。【０００３】
音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および／または音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発せられる超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを含む少なくとも３種類のポリオルガノシロキサン混合物を含む超音波プローブ用組成物、およびこの組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２には、ビニル基を含むジメチルポリシロキサン構造のシリコーンゴムに特定量のシリカ粒子を充填した組成物を加硫剤により加硫成形した超音波端子等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８９８１８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９５０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーンからなる樹脂は、柔らかく機械強度が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、両末端ビニルシリコーン樹脂の分子量を大きくしつつ、無機フィラー（無機充填剤とも称される）および／またはビニル基含有レジン（補強剤とも称される）を配合することが行われている。しかし、必要とされる機械強度を達成しようとすると、シリコーン樹脂に対する無機フィラーおよび／またはビニル基含有レジンの添加量は必然的に多くなる。そのため、硬化前の組成物の粘度が高くなりすぎるため特殊な高トルク混練加工機が必要になったり、音響波減衰量が増加してしまうという問題がある。
それゆえ、硬化前の段階では必要とされる粘度を有し、かつ、硬化後には、高い樹脂硬度および引裂強度ならびに音響波減衰量の低減の全てを高レベルで満足する音響波プローブ用樹脂組成物の開発が切望されている。【０００８】
上記状況に鑑み、本発明は、硬化前においては所望の粘度を有し組成物製造時の混練や音響レンズへの成形加工がしやすく作業性に優れ、硬化後においては、シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、硬度および引裂強度を向上させることができる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。【０００９】
さらに、容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置、および、超音波内視鏡の構成材料として用いることにより、これらの感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討を重ねた結果、ビニル基を有するポリシロキサンを含む特定のポリシロキサンと、平均一次粒子径が特定の範囲にあり、かつ、表面処理されたシリカ粒子とを含有させた硬化性の組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
＜２＞上記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、上記表面処理されたシリカ粒子を２５〜７０質量部含有する＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞上記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、上記ビニル基を有するポリシロキサンを２９．９〜７４．９質量部、上記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．１〜２０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞上記表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞上記表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである＜４＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞上記表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が４０〜８０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞上記表面処理されたシリカ粒子が、真球状である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞上記ビニル基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞上記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞上記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００〜１５０，０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞上記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１２＞上記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１〜０．０１質量部含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
＜１５＞超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１６＞  ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞  ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞  ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞  ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。【００１２】
本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ−Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
【発明の効果】
【００１３】
上記状況に鑑み、本発明は、所望の粘度を有し、硬化後においては、シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、硬度および引裂強度を向上させることができる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
さらに、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜音響波プローブ用組成物＞＞
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子（以下、単にシリカ粒子とも称す。）とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。
【００１６】
ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、シリカ粒子の含有量は、２５〜７０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましく、３５〜５０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は２９．９〜７４．９質量部が好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は０．１〜２０質量部が好ましい。ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は、４０〜７０質量部がより好ましく、４７〜６４質量部がさらに好ましい。分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましく、０．４〜５質量部がさらに好ましく、０．４〜３質量部が特に好ましい。
ポリシロキサンの含有量が上記範囲内にあることにより、得られる硬化物（シリコーン樹脂）の硬度、引裂強度および音響インピーダンスのバランスに優れる。
なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合（硬化）させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、シリカ粒子が含まれるが、触媒は含まれない。
また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部とは、ポリシロキサン混合物に含まれる個々の成分の合計が１００質量部であることを意味する。
【００１７】
ポリシロキサン混合物中に含有する上記の各ポリシロキサンは、ビニル基を有するものおよび分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものであれば、どのようなポリシロキサンでも構わない。ただし、本発明では、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシリカ粒子（Ｃ）を成分として少なくとも含有する組成物が好ましい。
以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、ポリシロキサン混合物がビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有するものについて記載する。ただし、ポリシロキサン混合物中に含有する各ポリシロキサンは、このポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）に限定されるものではない。
【００１８】
＜ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合していることが好ましい。
【００１９】
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化）が形成される。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
【００２１】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜４０モル％である。
ここで、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００２２】
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械強度、硬度および化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜３，０００が好ましく、４００〜２，０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
【００２３】
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、機械強度、硬度および／または加工のしやすさの点から、２０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００がより好ましく、４５，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。
【００２４】
質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【００２５】
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
なお、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
【００２６】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２７】
【化１】
2017130890.tif 000003
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
【００３０】
Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
【００３１】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
【００３２】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【００３３】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ２が両方ともフェニル基であることも好ましい。
【００３５】
ｘ１は２００〜３，０００の整数が好ましく、４００〜２，０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３，０００の整数が好ましく、１〜１，０００の整数がより好ましく、４０〜１，０００の整数がさらに好ましく、４０〜７００の整数が特に好ましい。
また、別の態様としては、ｘ１は１〜３，０００の整数が好ましく、５〜１，０００の整数がより好ましい。
【００３６】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１およびＤＭＳ−Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１およびＰＤＶ−２３３５）、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１およびＥＤＶ−２０２２が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【００３７】
本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。
【００４０】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４１】
【化２】
2017130890.tif 000004
【００４２】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４および複数のＲｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１〜Ｒｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
【００４３】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４５】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましい。
【００４６】
なお、本発明では、Ｒｂ３がフェニル基である場合、Ｒｂ１は水素原子が好ましく、さらに好ましくは、Ｒｂ１が水素原子であって、以下の条件を満たすことがより好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲｂ２が水素原子であって、残りのＲｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）で、Ｒｂ３がフェニル基
なお、上記３）では、Ｒｂ４が水素原子で、かつＲｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
【００４７】
ｙ１は、０〜２，０００の整数が好ましく、０〜１，０００の整数がより好ましく、０〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ２は、１〜２，０００の整数が好ましく、１〜１，０００の整数がより好ましく、１〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２，０００の整数が好ましく、７〜１，０００の整数がより好ましく、１０〜５０の整数がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
【００４８】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
【００４９】
直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ−０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５−７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７−８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５−３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０−５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ−５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５−５０ｍｏｌ％）およびメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ−９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
【００５０】
なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００５１】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００５２】
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ６）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
【００５３】
ここで、Ｒｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１〜３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
【００５４】
Ｒｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
【００５５】
一方、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００５６】
【化３】
2017130890.tif 000005
【００５７】
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
【００５８】
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）およびＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル−（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ３Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜シリカ粒子（Ｃ）＞
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子である。
【００６１】
シリコーン樹脂にシリカ粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる。しかし、シリカ粒子の添加量の増加に伴い音響波減衰量は上昇し、添加量が多すぎると硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇してしまう。
【００６２】
しかし、本発明においては、特定の範囲にある粒子径を有する表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）を使用することで、音響波減衰量を低減し、かつ、硬化前の粘度を低減することが可能となったものと思われる。この理由は未だ定かではないが、以下のように推定される。
すなわち、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子を用いると、シリコーン樹脂の引裂強度が向上し、音響波減衰量の上昇が抑制される反面、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度は上昇してしまう。本発明では、平均一次粒子径が上記特定の範囲にあるシリカ粒子に表面処理を施すことで、ポリオルガノシロキサンとの相互作用が強くなり親和性が高くなる。そのため、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子の凝集が抑制され、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が低減され、硬化後のシリコーン樹脂の引裂強度が高く、音響波減衰量が低減されるものと考えられる。
【００６３】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度上昇を抑制し、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、１８ｎｍ〜９０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ〜７０ｎｍがさらに好ましい。
【００６４】
ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００６５】
シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１〜４００ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、粒子の表面が表面処理されたシリカ粒子であり、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子が好ましい。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
【００６８】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子（Ｃ）とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００６９】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７０】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００７１】
シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）は、トリアルキルシリル化剤で処理されたシリカ粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）およびＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
シリカ粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
（ｉｉ）シリコーン化合物
シリカ粒子（Ｃ）を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
【００７４】
ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７５】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
【００７６】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
【００７７】
シリコーン化合物で被覆されたシリカ粒子は、常法により得ることができる。例えば、シリカ粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基がシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。
【００７８】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００７９】
シリカ粒子（Ｃ）は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
【００８０】
メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
【００８１】
メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇することなく、また、音響波プローブ用シリコーン樹脂にした際の音響波感度の低下を抑制することができる。
【００８２】
シリカ粒子（Ｃ）の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
【００８３】
ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、シリコーン樹脂に音響波を照射した際にシリカ粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、本発明のシリカ粒子（Ｃ）が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、シリカ粒子（Ｃ）の形状が真球状であると、音響波感度がより効果的に向上すると考えられる。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
【００８４】
シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
【００８５】
ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開２００７−９９５８２号公報および特開２０１４−１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
【００８６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
しかし、全てのビニル基がＳｉ−Ｈ基と反応する観点からは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基＝１：１．１〜１：８が好ましく、１：１．２〜１：５がより好ましい。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシリカ粒子（Ｃ）以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤および／または熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００８８】
−  触媒  −
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）で架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
【００９０】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＣＹＣＬＩＣ  ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＶＩＮＹＬ−ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【００９１】
触媒を本発明の音響波プローブ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましく、０．００００２〜０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５〜０．００５質量部が特に好ましい。
【００９２】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【００９３】
−  硬化遅延剤  −
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ−００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【００９４】
［硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度］
硬化反応を行う前の音響波プローブ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。粘度が高すぎると、混練によりシリカ粒子（Ｃ）を分散させた音響波プローブ用組成物を調製することが難しくなる。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物の粘度を測定する。具体的には、以下の条件により粘度を測定することができる。
白金触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物を、粘度・粘弾性測定装置（例えば、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００」）を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ−１の条件にて、粘度を測定する。
【００９５】
上記条件で測定される粘度（２３℃）は、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、現実的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
粘度が上記好ましい範囲内にあることで、加工の際に、音響波プローブ用組成物を容易に取り扱うことができる。また、音響波プローブ用組成物中の残存気泡を抑制することができるため、音響波プローブ用シリコーン樹脂中の気泡に起因する、音響波減衰量の増加を抑制することもできる。
【００９６】
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、任意の方法で作製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、シリカ粒子（Ｃ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０〜５０℃で１〜７２時間混練することが好ましい。
【００９７】
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０〜２００℃で５分〜５００分加熱硬化させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
【００９８】
＜シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化したものである。すなわち、前述の付加硬化反応により、本発明の音響波プローブ用組成物中のポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）で架橋されたものである。
以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【００９９】
［硬度］
厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（例えば、エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定する。
音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止する観点から、硬度は１５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。なお、現実的な上限値は９０以下である。
【０１００】
［引裂強度試験］
厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定する。
引裂強度は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は１５０Ｎ／ｃｍ以下である。
【０１０１】
［音響インピーダンス］
厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（例えば、アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定する。音響波の音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（例えば、超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求める。
【０１０２】
［音響波（超音波）減衰量、感度］
超音波発振器（例えば、岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（例えば、ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させる。発生させた超音波が、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（例えば、松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各シートの音響波（超音波）減衰量を比較する。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
【０１０３】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
【０１０４】
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は−７０．０ｄＢ以上が好ましい。
【０１０５】
本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
【０１０６】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【０１０７】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１０８】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１０９】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１１０】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１１１】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１１２】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の超音波プローブ用組成物である音響波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
【０１１３】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１１４】
特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
【０１１５】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１１６】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１１７】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１１８】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【０１１９】
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。【０１２１】
［実施例１］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ−９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、真球状の表面処理シリカ（信越化学工業社製「ＱＳＧ−３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度６７質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３０．３」、Ｐｔ濃度３質量％）を０．０５質量部添加し混合した後に減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート）を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。【０１２２】
［実施例２〜１４、比較例２および５］
実施例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。【０１２３】
［実施例１５、１６、比較例３および４］
特開２００７−９９５８２号公報合成例１記載の例において、工程（Ａ１）におけるメタノール、水および２８％アンモニア水の量を変更した以外は同様に処理して、下記表１に記載の平均一次粒子径、メタノール疎水化度を有する真球状の表面処理シリカＣ１、Ｃ２、Ｔ１およびＴ２をそれぞれ得た。
シリカ粒子（Ｃ）として得られた真球状の表面処理シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。【０１２４】
［比較例１］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ−９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、異形の表面処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４」、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度３３質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。【０１２５】
［比較例６］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ−９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、異形の未処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）５０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理無し、メタノール疎水化度０質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。【０１２６】
［メタノール疎水化度］
イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定した。下記式より、メタノール疎水化度を算出した【０１２７】
メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００【０１２８】
［硬化前粘度］
白金触媒を添加する前のペーストを、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００」を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ−１の条件にて測定した。
なお、比較例１および６については、粘度が高く均一な組成物が得られなかったため、粘度を測定することができなかった。【０１２９】
＜機械強度および超音波特性の評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜６のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。【０１３０】
［硬度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。【０１３１】
［引裂強度試験］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。【０１３２】
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。【０１３３】
［音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。【０１３４】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）【０１３５】
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。【０１３６】
【表１】
2017130890.tif 000006
【０１３７】
【表２】
2017130890.tif 000007
【０１３８】
【表３】
2017130890.tif 000008
【０１３９】
＜表の注＞
［ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）］
・ＰＤＶ−０５３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量１９，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＤＭＳ−Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１５５，０００
・ＤＭＳ−Ｖ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１７，０００
・ＤＭＳ−Ｖ４２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量７２，０００
・ＤＭＳ−Ｖ４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
・ＤＭＳ−Ｖ３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量２８，０００
［ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）］
・ＨＭＳ−９９１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，６００
・ＨＰＭ−５０２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４，５００【０１４０】
［表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）］
・真球状：ワーデルの球形度が０．９〜１のもの
・異形：ワーデルの球形度が０．９未満のもの
・ＱＳＧ−３０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略す。）およびヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す。）表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＱＳＧ−８０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３：アドマテックス社製、平均一次粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシシラン表面処理品、真球状、メタノール疎水化度４７％
・ＭＳＰ−０１１：テイカ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度４１％
・アエロジルＮＡＸ５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、フュームドシリカ、ＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度２８％
・アエロジルＲ９７４：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理品、異形、メタノール疎水化度３３％
・ＱＳＧ−１００：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径１１０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、メタノール疎水化度６７％）
・アエロジル５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理なし、異形、メタノール疎水化度０％
・Ｃ１、Ｃ２、Ｔ１、Ｔ２：上記で合成したシリカ粒子
・「＞１００（実施例６および７）」：引裂強度が１００Ｎ／ｃｍ超えであることを意味する。【０１４１】
表１から明らかなように、実施例１〜１６では、音響波プローブ用組成物は、硬化前の状態での粘度が低く、音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも音響波（超音波）感度が−７０ｄＢ以上を維持しつつ、高い樹脂硬度および引裂強度ならびに優れた音響インピーダンスを得ることができた。
これに対して、平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例１は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。また、シリカ粒子の含有量を低減した比較例２は、混練はできても分散しきれず、音響波プローブ用シリコーン樹脂は音響波感度が優れず、音響インピーダンスも人体に近いものが得られなかった。平均一次粒子径が１６ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例３は、音響波感度が十分でない。平均一次粒子径が１００ｎｍ超えであるシリカ粒子を使用する比較例４および５は、いずれも引裂強度が低く、音響波感度よくなかった。平均一次粒子径が本発明の範囲内であって、表面処理を施していないシリカ粒子を使用する比較例６は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。【０１４２】
この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。【０１４３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４４】
本願は、２０１６年１月２８日に日本国で特許出願された特願２０１６−０１４１４１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１４５】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
2017130890.tif 000009
【国際調査報告】
2017130890.tif 000010
2017130890.tif 000011