(57)【要約】本発明の目的は、微小な接触面積であっても透明電極パターンとの接触抵抗を安定的に担保可能であり、かつ、パターン精度、屈曲性及び視認性に優れるブリッジパターンを低コストで形成することが可能な、導電ペーストを提供することである。本発明は、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）スズ化合物、（Ｃ）感光性成分及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、上記（Ｂ）スズ化合物は、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及び酸化スズからなる群から選ばれ、かつ、全固形分に占める上記（Ｂ）スズ化合物の割合が、２〜２０質量％である、導電ペーストを提供する。
2017010343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属粒子、（Ｂ）スズ化合物、（Ｃ）感光性成分及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ｂ）スズ化合物は、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及び酸化スズからなる群から選ばれ、かつ、
全固形分に占める前記（Ｂ）スズ化合物の割合が、２〜２０質量％である、導電ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）スズ化合物がインジウムスズ酸化物である、請求項１記載の導電ペースト
【請求項３】
前記（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径が、０．１〜３．０μｍである、請求項１又は２に記載の導電ペースト。
【請求項４】
前記（Ｂ）スズ化合物の体積平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の導電ペースト。
【請求項５】
全固形分に占める前記（Ａ）金属粒子の割合が、６０〜８５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項記載の導電ペースト。
【請求項６】
前記（Ａ）金属粒子が、金、銀及び銅からなる群から選ばれる金属の粒子である、請求項１〜５のいずれか一項記載の導電ペースト。
【請求項７】
透明電極パターン、及び、請求項１〜６のいずれか一項記載の導電ペーストを用いて形成された導電パターンを備える、タッチセンサー部材。
【請求項８】
前記透明電極パターンが、互いに独立した複数の透明電極パターンを組み合わせてなり、前記複数の透明電極パターン同士が、前記導電パターンにより接続されている、請求項７記載のタッチセンサー部材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項記載の導電ペーストを基板上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程と、前記塗布膜を露光及び現像してパターンを得る、フォトリソ工程と、
前記パターンを１００〜３００℃で加熱して導電パターンを得る、キュア工程と、を備える、導電パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト、タッチセンサー部材及び導電パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末が備えるタッチパネルについて、タッチ位置検知の解像度及び視認性のさらなる向上が要求されている。その一手段として、図１及び図２に示すようなアイランド状に形成された透明電極パターン同士を、ブリッジパターンで電気的に接続する方法が知られている（特許文献１〜３）。このようなブリッジパターンは、金等の貴金属を、スパッタ法等でパターニングして形成される。【０００３】
一方で、透明電極パターンとの接続安定性に優れた引き回し配線を形成する材料として、アンチモン化合物等の導電材料で表面が被覆された無機粒子を含有する、導電ペーストが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５４３６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４６７２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５６９４９号公報
【特許文献４】国際公開２０１３／１０８６９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金等の貴金属で形成したブリッジパターンは、製造コストの高額化や、金属光沢に起因する視認性の低下という問題を伴うものであった。【０００６】
また、上記のような導電材料で表面が被覆された無機粒子を含有する導電ペーストでブリッジパターンを形成することも考えられる。しかし、引き回し配線と比較して極めて微小な接触面積での接触抵抗を担保することが求められる。そのために上記導電材料で表面が被覆された無機粒子の含有量を増やそうとすれば、それらが凝集してしまい、ブリッジパターンのパターニング性や屈曲性に大きな影響を及ぼす場合があった。【０００７】
そこで本発明は、微小な接触面積であっても透明電極パターンとの接触抵抗を安定的に担保可能であり、かつ、パターン精度、屈曲性及び視認性に優れるブリッジパターンを低コストで形成することが可能な、導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）スズ化合物、（Ｃ）感光性成分及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、上記（Ｂ）スズ化合物は、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及び酸化スズからなる群から選ばれ、かつ、全固形分に占める上記（Ｂ）スズ化合物の割合が、２〜２０質量％である、導電ペーストを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン精度、屈曲性及び視認性に優れ、かつ接触抵抗を安定的に担保可能な、ブリッジパターンを安価で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ブリッジパターンを備えるタッチセンサー部材の概略図である。
【図２】ブリッジパターンを備えるタッチセンサー部材の断面を示す概略図である。
【図３】比抵抗率の評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した概略図である。
【図４】接触抵抗値の評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した概略図である。
【図５】接触抵抗値の評価に用いた部材の概略図である。
【図６】屈曲性の評価に用いた部材の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電ペーストは、（Ａ）金属粒子、（Ｂ）スズ化合物、（Ｃ）感光性成分及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、上記（Ｂ）スズ化合物は、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及び酸化スズからなる群から選ばれ、かつ、全固形分に占める上記（Ｂ）スズ化合物の割合が、２〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の導電ペーストは、（Ａ）金属粒子を含有する。（Ａ）金属粒子とは、金属元素からなる粒子をいう。例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン若しくはインジウム又はこれら金属の合金からなる粒子が挙げられる。導電性が高い金銀、又は銅の粒子が好ましく、安定性が高くかつ価格面でも有利な、銀の粒子がより好ましい。
【００１３】
（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、（Ａ）金属粒子同士の接触確率が向上し、形成される導電パターンの比抵抗値が低くなり、かつ露光時の露光光が本発明の導電ペーストの塗布膜をスムーズに透過する。そのため、微細パターニングが容易となる。一方で、（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径が３μｍ以下であると、形成される導電パターンの表面平滑度及び寸法精度が向上する。
【００１４】
なお、（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径は、導電ペーストをＴＨＦ（テトラヒドロフロン）等の樹脂成分が可溶な溶媒を用いて希釈して遠心分離を行い、樹脂成分を除く固形分を沈殿させて回収し、回収した固形分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により（Ａ）金属粒子を観察し、無作為に１００個の（Ａ）金属粒子の一次粒子を選択して画像を取得し、一つ一つの一次粒子について画像解析により円換算した直径を求め、体積で重み付けをした平均径を算出することにより求めることができる。
【００１５】
全固形分に占める（Ａ）金属粒子の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）金属粒子の割合が６０質量％以上であると、（Ａ）金属粒子同士の接触確率が向上し、形成される導電パターンの比抵抗値が低くなる。一方で、（Ａ）金属粒子の割合が８５質量％以下であると、露光時の露光光が本発明の導電ペーストの塗布膜をスムーズに透過するため、微細パターニングが容易となる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、導電ペーストの全構成成分をいう。
【００１６】
本発明の導電ペーストの全固形分に占める（Ａ）金属粒子の割合は、導電ペーストを６０〜１２０℃で加熱することにより溶媒を蒸発させて全固形分を回収し、全固形分をＴＧ−ＤＴＡ（示差熱天秤）により４００〜６００℃で樹脂成分を燃焼させることで全固形分中の無機固形分の割合を求め、残存した無機固形分を硝酸等に溶解させてＩＣＰ発光分光分析を行うことで無機固形分中の（Ａ）金属粒子の割合を測定することができる。
【００１７】
本発明の導電ペーストは、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及び酸化スズからなる群から選ばれる（Ｂ）スズ化合物を、全固形分に占める割合で２〜２０質量％含有する。本発明の導電ペーストがこれらスズ化合物を上記の一定割合で含有することで、（Ａ）金属粒子同士の接触を妨げることなく、形成される導電パターンの、透明電極等に対する接触抵抗の安定的な低減と、微細パターニングと、の両立が達成される。なお、全固形分に占める（Ｂ）スズ化合物の割合は、７〜１５質量％であることが好ましい。
【００１８】
ここで（Ｂ）スズ化合物は、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ又は酸化スズのみからなる粒子として導電ペースト中に存在しても構わない。また、例えば酸化チタン等の他の化合物からなる粒子又は芯材等の表面に、インジウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ又は酸化スズが付着又は被覆等する状態で存在しても構わない。ただし、（Ｂ）スズ化合物が付着又は被覆等した粒子等については、該粒子等の全体の質量ではなく、該粒子等に付着又は被覆等した（Ｂ）スズ化合物の質量のみに着目をして、全固形分に占める（Ｂ）スズ化合物の割合を決定するものとする。（Ｂ）スズ化合物の中でも、特にインジウムスズ酸化物が優れた効果を発揮する。
【００１９】
本発明の導電ペーストの全固形分に占める（Ｂ）スズ化合物の割合は、（Ａ）金属粒子の割合を求める方法と同様に測定することができる。
【００２０】
（Ｂ）スズ化合物の粒子、又は、（Ｂ）スズ化合物が付着等した粒子等の体積平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。（Ｂ）スズ化合物の粒子等の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、形成される導電パターンの接触抵抗がより安定化する。一方で、Ｂ）スズ化合物の粒子等の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であると、金属粒子同士の接触確率が向上し、形成される導電パターンの比抵抗値が低くなる。なお、（Ｂ）スズ化合物の粒子等の体積平均粒子径は、（Ａ）金属粒子の体積平均粒子径と同様に測定することができる。
【００２１】
（Ｂ）スズ化合物の粒子等の形状としては、例えば、球形又は針状が挙げられる。形成される導電パターンの接触抵抗を効果的に低減するため、針状が好ましい。針状の（Ｂ）スズ化合物の粒子等の長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比は、１〜５０であることが好ましい。（Ｂ）スズ化合物の粒子等のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で（Ｂ）スズ化合物の粒子等を観察し、無作為に１００個の（Ｂ）スズ化合物の粒子等の一次粒子を選択して、それぞれの長軸長及び短軸長を測定し、両者の平均値からアスペクト比を求めることで決定することができる。
【００２２】
本発明の導電ペーストは、（Ｃ）感光性成分を含有する。（Ｃ）感光性成分とは、不飽和二重結合を有する化合物をいう。
【００２３】
不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アクリル系モノマー又はアクリル系共重合体が挙げられる。ここでアクリル系共重合体とは、その共重合成分としてアクリル系モノマーを含む共重合体をいう。
【００２４】
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」）、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」）、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート若しくはビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、又は、それらのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられる。
【００２５】
その他の共重合成分としては、例えば、スチレン（以下、「Ｓｔ」）、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は１−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２６】
共重合成分として不飽和カルボン酸等の不飽和酸を含めることで、アルカリ可溶性である、カルボキシル基等を有するアクリル系共重合体が得られる。不飽和酸としては、例えば、ＡＡ、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル又はこれらの酸無水物が挙げられる。共重合成分として用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
【００２７】
アクリル系共重合体が有する不飽和酸の一部と、グリシジルメタクリレート等の不飽和酸との反応性基及び不飽和二重結合の両方を有する化合物とを反応させることで、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有する、アクリル系共重合体を得ることができる。
【００２８】
本発明の導電ペーストが含有する（Ｃ）感光性成分の酸価は、適度なアルカリ可溶性を得るため、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。なお酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００２９】
本発明の導電ペーストが、（Ｃ）感光性成分としてアクリル系共重合体及びアクリル系モノマーを含有する場合には、アクリル系共重合体１００質量部に対するアクリル系モノマーの含有量は、１〜１００質量部が好ましい。１質量部以上とすることで、露光後の架橋密度が安定し線幅を安定させることができる。１００質量部以下とすることで、露光後の架橋密度が高くなりすぎず、キュア工程での硬化収縮が不十分で導電性が得られないことを防ぐことができる。
【００３０】
本発明の導電ペーストは、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤とは、紫外線等の短波長の光を吸収して分解又は水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。
【００３１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン若しくはエオシン、又は、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）感光性成分１００質量部に対する（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、０．０５〜３０質量部が好ましい。（Ｃ）感光性成分１００質量部に対する（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上であると、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。一方で、（Ｄ）光重合開始剤の含有量が３０質量部以下であると、塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制され、導電パターンが逆テーパー形状となることによる基板との接着性低下を抑制することができる。
【００３３】
本発明の導電ペーストは、感度を向上させるため、（Ｄ）光重合開始剤と共に増感剤を含有しても構わない。
【００３４】
増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール又は１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）感光性成分１００質量部に対する増感剤の含有量は、０．０５〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）感光性成分１００質量部に対する増感剤の含有量が０．０５質量部以上であると、光感度が十分に向上する。一方で、増感剤の含有量が１０質量部以下であると、塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制され、導電パターンが逆テーパー形状となることによる基板との接着性低下を抑制することができる。
【００３６】
本発明の導電ペーストは、溶剤を含有しても構わない。使用する溶剤は、導電ペーストが含有する（Ｃ）感光性成分の溶解性や、導電ペーストの塗布方法に応じて、適宜決定すればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００３７】
本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤又は顔料等の添加剤を配合しても構わない。非感光性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体又は既閉環ポリイミドが挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール又はグリセリンが挙げられる。レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物又は特殊アクリル系重合物が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３９】
本発明の導電ペーストは、例えば、三本ローラー、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機又は混練機を用いて調製することができる。
【００４０】
本発明の導電パターンの製造方法は、本発明の導電ペーストを基板上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程と、上記塗布膜を露光及び現像してパターンを得る、フォトリソ工程と、上記パターンを１００〜３００℃で加熱して導電パターンを得る、キュア工程と、を備える。
【００４１】
本発明の導電パターンの製造方法が備える塗布工程は、本発明の導電ペーストを基板上に塗布して、塗布膜を得る工程である。
【００４２】
本発明の導電ペーストを塗布する基板としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板又は炭化ケイ素基板が挙げられる。
【００４３】
本発明の導電ペーストを基板に塗布する方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、又は、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター若しくはバーコーターを用いた塗布が挙げられる。
【００４４】
本発明の導電ペーストが溶剤を含有する場合には、得られた塗布膜を乾燥して、溶剤を除去しても構わない。塗布膜を乾燥する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線照射による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。加熱乾燥温度は５０〜８０℃、加熱乾燥時間は１分〜数時間が一般的である。
【００４５】
塗布工程で得られる塗布膜の膜厚は、塗布方法、導電ペーストの全固形分濃度又は粘度等によって適宜決定すればよい。乾燥後の塗布膜の膜厚が、０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の導電パターンの製造方法が備えるフォトリソ工程は、塗布工程で得られた塗布膜を露光及び現像して、パターンを得る工程である。
【００４７】
塗布膜の露光に用いる光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。
【００４８】
露光後、現像液で未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ−ブチロラクトン等の極性溶剤、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類又は界面活性剤を添加しても構わない。
【００４９】
有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶剤又はこれら極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール若しくはエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。
【００５０】
現像の方法としては、例えば、基板を静置又は回転させながら現像液を塗布膜の表面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、又は、基材を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法が挙げられる。
【００５１】
現像工程で得られたパターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。
【００５２】
本発明の導電パターンの製造方法が備えるキュア工程は、フォトリソ工程で得られたパターンを１００〜３００℃で加熱して、導電パターンを得る工程である。キュアとは導電パターン中の樹脂成分を意図的に残存させる加熱方法のことで、キュア後の導電パターンの重量減少率を５％以下とすることで基板と十分な密着性を得ることができる。
【００５３】
キュアの方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン若しくはホットプレートによる加熱乾燥、赤外線ヒーター等の電磁波による加熱乾燥、又は、真空乾燥が挙げられる。
【００５４】
キュアの温度は、１００〜３００℃である必要がある。１２０〜１８０℃が好ましい。キュアの温度が１００℃未満であると、パターンの体積収縮量が大きくならず、得られる導電パターンの比抵抗が十分に低くならない。一方で、キュアの温度が３００℃を超えると、耐熱性が低い基板等の上に、導電パターンを形成することができない。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。本発明の態様はこれらに限定されるものではない。【００５６】
各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。【００５７】
［（Ａ）金属粒子］
表１及び２に記載の体積平均粒子径の銀粒子。【００５８】
［（Ｂ）スズ化合物］
・ＳＮ−１００Ｐ（アンチモンドープ酸化スズ；石原産業株式会社製）
・Ｔ−１（アンチモンドープ酸化スズ；三菱マテリアル株式会社製）
・ＦＳ−１０Ｐ（アンチモンドープ酸化スズ、アスペクト比２０〜３０の針状粉末；石原産業株式会社製）
・Ｅ−ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物；三菱マテリアル株式会社製）
・ＳＰ−２（リンドープ酸化スズ；三菱マテリアル株式会社製）
・Ｓ−２０００（酸化スズ；三菱マテリアル株式会社製）
・ＥＴ−３００Ｗ（アンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタン（アンチモンドープ酸化スズ含有率１８質量％）；石原産業株式会社製）
・ＦＴ−１０００（アンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタン（アンチモンドープ酸化スズ含有率１５質量％）；石原産業株式会社製）。【００５９】
［（Ｃ）感光性成分］
・ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（アクリル系モノマー；共栄社化学株式会社製）
（合成例１）  ＥＡ／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）／Ｓｔ／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／１５）に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）を５質量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｃ−１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６０】
（合成例２）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ−３２４Ａ；日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：５０／１０／１５）にＧＭＡを５質量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、５０ｇのエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａ、２０ｇのＥＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｃ−２）の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３）
ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／Ｎ−メチロールアクリルアミド／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／５／１５）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、５ｇのＮ−メチロールアクリルアミド、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｃ−３）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｃ−３）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６１】
［（Ｄ）光重合開始剤］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバジャパン株式会社製）
［溶剤］
ＤＭＥＡ（東京化成工業株式会社製）。【００６２】
（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのアクリル系共重合体（Ｃ−１）、２．０ｇのライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、０．６０ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９及び６．０ｇのＤＭＥＡを入れ、自転公転ミキサー“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ−３１０；株式会社シンキー社製）で混合して、１８．６ｇの樹脂溶液（全固形分６７．７質量％）を得た。【００６３】
１０．０ｇの得られた樹脂溶液、３３．９ｇのＡｇ粒子（体積平均粒子径：０．５μｍ）及び４．５ｇのＥ−ＩＴＯを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、４８．４ｇの導電ペースト１を得た。得られた導電ペースト１について、以下の評価をした。【００６４】
＜パターニング性の評価＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト１を乾燥後の塗布膜厚が表３記載のとおりになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥した。一定のラインアンドスペース（以下、「Ｌ／Ｓ」）で配列された直線群すなわち透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた３種類のパターンを１４０℃で１時間、いずれも乾燥オーブンでキュアして、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類の導電パターンをそれぞれ得た。なお、フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、２０／２０、１５／１５、１０／１０とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。得られた導電パターンを光学顕微鏡で観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのないＬ／Ｓの値が最小の導電パターンを確認し、そのＬ／Ｓの値が１０／１０の場合をS、１５／１５の場合をA、２０／２０の場合をB、２０／２０で導電パターンが形成できない場合をC、とそれぞれ判定した。評価結果を表３に示す。なお、露光は露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２５質量％のＮａ２ＣＯ３溶液に基板を３０秒浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。【００６５】
＜比抵抗率の評価＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト１を乾燥後の塗布膜厚が表３記載のとおりになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥した。図３に示す透光パターン１０６を１００個有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを１４０℃で１時間、乾燥オーブンでキュアして、比抵抗率測定用の導電パターンを得た。得られた導電パターンの線幅は０．４０ｍｍであり、ライン長は８０ｍｍであった。なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価方法と同様とした。【００６６】
得られた比抵抗率測定用の導電パターンのそれぞれの端部を抵抗計（ＲＭ３５４４；ＨＩＯＫＩ製）でつないで抵抗値を測定し、以下の式（１）に基づいて比抵抗率を算出した。なお膜厚は、サーフコム（登録商標）１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、無作為に選択した１０の位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、それらの平均値を求めることで算出することができる。また線幅は、無作為に選択した１０の位置の線幅を光学顕微鏡でそれぞれ観察し、画像データを解析して、それらの平均値を求めることで算出することができる。
比抵抗率  ＝  抵抗値×膜厚×線幅／ライン長  ・・・  （１）。【００６７】
形成した１００個の比抵抗率測定用の導電パターンについて、いずれも比抵抗率を算出し、１００個の比抵抗率の一割以上が平均値±２０％の範囲から外れる場合をC、と判定した。それ以外については、その平均値が１００μΩ・ｃｍ未満である場合をS、１００μΩ・ｃｍ以上１５０μΩ・ｃｍ未満である場合をA、１５０μΩ・ｃｍ以上２００μΩ・ｃｍ未満の場合をB、２００μΩ・ｃｍ以上の場合をCと、それぞれ判定した。評価結果を表３に示す。【００６８】
＜接触抵抗値の評価＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が、幅５０μｍ、１００μｍ、２００μｍの帯状にパターニングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト１を乾燥後の塗布膜厚が表３記載のとおりになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥した。図４に示す透光パターン１０７を有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを１４０℃で１時間、乾燥オーブンでキュアして、図５に示すような、基板１１０上にＩＴＯパターン１０８と導電パターン１０９とが形成された、接触抵抗値測定用の部材を得た。なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価方法と同様とした。【００６９】
得られた導電パターン１０９の線幅は、いずれも１５μｍであった。導電パターン１０９の端子部ＡＢ間、ＡＣ間、ＡＤ間及びＡＥ間の抵抗値を抵抗計（ＲＭ３５４４；ＨＩＯＫＩ製）でそれぞれ測定し、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ）法により接触抵抗を算出した。形成した１００個の導電パターン１０９について、いずれも接触抵抗を算出し、１００個の比抵抗率の一割以上が平均値±２０％の範囲から外れる場合をC、と判定した。それ以外については、その平均値が１．５ｋΩ以下の場合をS、と判定した。【００７０】
SにもCにも当てはまらないものについては、上記と同様にして、ＩＴＯが幅１００μｍの帯状にパターニングされたＰＥＴフィルムを用いて、接触抵抗値測定用の部材を得て、接触抵抗を算出した。１００個の比抵抗率の一割以上が平均値±２０％の範囲から外れる場合をC、と判定し、それ以外については、その平均値が１．５ｋΩ以下の場合をA、と判定した。【００７１】
S、A及びCのどれにも当てはまらないものについては、上記と同様にして、ＩＴＯが幅２００μｍの帯状にパターニングされたＰＥＴフィルムを用いて、接触抵抗値測定用の部材を得て、接触抵抗を算出した。１００個の比抵抗率の一割以上が平均値±２０％の範囲から外れる場合をC、と判定し、それ以外については、その平均値が１．５ｋΩ以下の場合をB、１．５ｋΩを超える場合C、と判定した。評価結果を表３に示す。【００７２】
＜屈曲性の評価＞
比抵抗率測定用の評価と同様の方法で導電パターンを形成した、図６に示す部材を用意し、抵抗計で導電パターン１０６の抵抗値を測定した。その後、導電パターン１０６が内側、外側、内側・・・と交互になるように曲率半径５ｍｍで１８０度折り曲げては元に戻す屈曲動作を１０００回繰り返してから、再度抵抗値を測定し、抵抗値の変化率（％）を算出した。抵抗値の変化率が２０％以下であり、かつ、導電パターン１０６にクラック、剥がれおよび断線が生じていない場合をA、それ以外をC、と判定した。評価結果を表３に示す。【００７３】
（実施例２〜２６）
表１又は２に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、同様の評価をした。評価結果を表３に示す。【００７４】
（比較例１〜７）
表２に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、同様の評価をした。なお、パターニング性の評価がCの判定のものについては、その他の評価を実施しなかった。評価結果を表３に示す。【００７５】
【表１】
2017010343.tif 000003
【００７６】
【表２】
2017010343.tif 000004
【００７７】
【表３】
2017010343.tif 000005
【符号の説明】
【００７８】
１００  基板
１０１  透明電極パターン
１０２  透明電極パターン
１０３  絶縁材
１０４  ブリッジパターン
１０５  引き回し配線
１０６  透光パターン
１０７  透光パターン
１０８  ＩＴＯパターン
１０９  導電パターン
１１０  ＰＥＴフィルム
１１１  ＰＥＴフィルム
【図１】
2017010343.tif 000006
【図２】
2017010343.tif 000007
【図３】
2017010343.tif 000008
【図４】
2017010343.tif 000009
【図５】
2017010343.tif 000010
【図６】
2017010343.tif 000011
【国際調査報告】
2017010343.tif 000012
2017010343.tif 000013