(57)【要約】  第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する硬化性樹脂組成物が開示される。第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有し、
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであり、
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである、
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが２−エチルヘキシルアクリレートを含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーが、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として５質量％以上、９０質量％以下であり、
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として１０質量％以上、９５質量％以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物の硬化物であって、
前記硬化性樹脂組成物が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有し、
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであり、
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである、
硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、伸び及び折り曲げに対する耐性と、強度及び弾性率などのトレードオフの関係にある特性とを両立した材料を得るために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１は、引張弾性率が１〜１００ＭＰａであり、引張破壊伸びが２００％以上である硬化体を開示している。また、特許文献２は、高い弾性率を示す材料を開示している。【０００３】
一方、形状記憶材料としては金属、樹脂、セラミックスなどが知られている。一般に、形状記憶性は、結晶構造の変化、又は分子運動形態が変わることによる相変態に基づいて発現する。形状記憶材料は形状回復特性の他にも、防振特性等に優れるという特性を有していることが多い。これまで、形状記憶材料として金属及び樹脂の検討が主に進められてきた。【０００４】
形状記憶樹脂は、成形加工後に力を加えられて変形しても、ある温度以上に加熱されると元の形状に回復する樹脂である。形状記憶合金と比較して、形状記憶樹脂は、価格が安い、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい、着色できる等の点で一般に優れている。【０００５】
形状記憶樹脂は高温で軟らかく、ゴムのように容易に変形する。一方、低温では硬く、ガラスのように変形しにくい。形状記憶樹脂は、高温で小さな力によって元の長さの数倍にまで伸ばすことができ、冷却することによりその変形した形状を保持することができる。この状態で材料を無加重下で加熱すれば、材料が元の形状に回復する。高温では力を除くだけで材料が元の形状に戻る。従って、高温におけるエネルギーの吸収及び貯蔵の特性を利用することができる。【０００６】
主な形状記憶樹脂として、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献３にはノルボルネン系樹脂、特許文献４にはトランス−イソプレン系樹脂、特許文献５にはポリウレタン系樹脂、特許文献６にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０８８３５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０２１９３号公報
【特許文献３】特公平５−７２４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０１８２号公報
【特許文献５】特開２００４−３００３６８号公報
【特許文献６】特開平７−２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一側面の目的は、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた硬化物を形成することができる、硬化性樹脂組成物を提供することである。【０００９】
本発明の別の側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する、硬化性樹脂組成物に関する。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上であってもよい。【００１１】
この硬化性樹脂組成物は、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた硬化物を形成することができる。【００１２】
本発明の別の側面は、硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上であってもよい。【００１３】
この硬化物は、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の優れた形状回復性を有することができる。【００１４】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）：
【化１】
2017030096.tif 000003
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。【００１５】
この樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂成形体が形状記憶性を有していてもよい。係る樹脂成形体は、加熱による形状回復性に優れている。【００１６】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマー（反応性モノマー）と、第二の重合体とを含有する成形用組成物に関する。この成形用組成物は、第二の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この成形用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。【００１７】
本発明の更に別の側面は、第一の重合体及び第二の重合体を含む樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含む成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一側面によれば、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる硬化性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る硬化性樹脂組成物によれば、高い弾性率及び耐折り曲げ性を高いレベルで両立することが可能である。ここで、硬化物が応力を受けて変形した後の形状回復性に優れることは、応力から解放されただけで応力を受ける前の形状に回復し易いことを意味し、硬化物が加熱により形状を回復する形状記憶性を有することを必ずしも意味しない。【００１９】
本発明の別の側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が提供される。本発明の樹脂成形体の弾性率を制御して、加熱した際の形状回復速度を容易に高くすることができる。いくつかの形態に係る樹脂成形体は、透明性、柔軟性、応力緩和性、及び耐水性のような各種特性の点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】樹脂成形体（硬化物）の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
（硬化性樹脂組成物）
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、それぞれ、１個のラジカル重合性基を有する。
【００２３】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。これら第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの組み合わせにより、硬化物が、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の優れた形状回復性も有することができる。また、高い破断強度を有する硬化物が得られる傾向がある。同様の観点から、第一のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき１０℃以下、又は０℃以下のホモポリマーを形成するモノマーであってもよく、第二のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき６０℃以上、又は７０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、−７０℃以上であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、１５０℃以下であってもよい。
【００２４】
本明細書において、各ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定で決定される温度を意味する。当業者であれば、一般的なラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を文献値として知ることもできる。
【００２５】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。第一のラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、硬化物が高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点で、より一層顕著な効果が得られる。
【００２６】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。
【００２７】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートであってもよい。２−エチルヘキシルアクリレートを用いることで、硬化物の靱性及び破断伸びが増加し、弾性率の制御が容易になる点でさらに有利な効果が得られる。
【００２８】
第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、硬化物が高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点でより一層顕著な効果が得られる。
【００２９】
第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。第二の単官能ラジカル重合性モノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。
【００３０】
第二の単官能ラジカル重合モノマーは、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。これらのモノマーを用いることで、硬化物の破断強度及び弾性伸び率が増加し、弾性率制御が容易になる点で、さらに有利な効果が得られる。
【００３１】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの比率は、適宜調節することができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が低下し、破断伸びが増加する傾向にある。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が高くなる傾向にある。
【００３２】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位は、伸び及び折り曲げなどの外力を緩和するソフトセグメントとして硬化物中で機能すると考えられる。また、第二の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位は、伸び及び折り曲げなどの外力に抵抗するハードセグメントとして硬化物中で機能していると考えられる。性質の大きく異なるこれら２種のモノマー単位を硬化物を形成するポリマー鎖中に導入することにより、双方の性質を両立できると考えられる。ただし、硬化物の物性が発現する機構は必ずしもこれに限定されない。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマー以外のモノマーを更に含み得る。ただし、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量がこれら範囲内にあることにより、硬化物が高い破断伸び及び高い弾性伸び率を有する点で、より一層顕著な効果が得られる。
【００３４】
硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能ラジカル重合性モノマー、及び／又は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二のラジカル重合性モノマー以外の単官能ラジカル重合性モノマー（単独で重合したときに２０℃を超えて５０℃未満のホモポリマーを形成するモノマー）を含んでいてもよい。
【００３５】
ラジカル重合性モノマーが多官能ラジカル重合性モノマーを含むことで、硬化物が高い破断強度、及び優れた耐溶剤性を有する傾向がある。硬化性樹脂組成物は、多官能ラジカル重合性モノマーとして、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることにより、硬化物の破断強度と破断伸びを特に高いレベルで両立できる傾向がある。
【００３６】
多官能ラジカル重合性モノマーは、他の成分との相溶性の観点から、多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。多官能の（メタ）アクリレートは、二官能（メタ）アクリレート及び／又は三官能（メタ）アクリレートであってもよい。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートを用いることで、硬化物の破断強度と破断伸びの両立の点でさらに有利な効果が得られる。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートは、環状構造を含んでいてもよく、硬化反応によって環状構造を形成してもよい。
【００３７】
二官能又は三官能の（メタ）アクリレートの例としては、１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
二官能（メタ）アクリレート及び三官能（メタ）アクリレートの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のためのラジカル重合開始剤を含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化性樹脂組成物の質量を基準として０．００１〜５質量％であってもよい。
【００４０】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【００４１】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、溶剤、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
【００４４】
硬化物は、硬化性樹脂組成物中でラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて硬化性樹脂組成物を硬化する工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【００４５】
ラジカル重合において、一般に、ラジカル重合開始剤の分解によるラジカル発生速度を低くすることで、高い分子量のポリマーが得られる傾向がある。ラジカル重合条件によって、ラジカル発生速度を制御することができる。ラジカル重合開始剤の量を少量にする、熱ラジカル重合における加熱温度を低くする、光ラジカル重合における活性光線の照度を低くするなどの方法がある。
【００４６】
硬化性樹脂組成物を硬化するためのラジカル重合の条件は、特に制限されないが、上記事情を鑑みて設定することができる。熱ラジカル重合の温度は、例えばラジカル重合開始剤の分解温度の上下１０℃以内であってもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、この温度はその溶剤の沸点以下であってもよい。光ラジカル重合の照度は、例えば１ｍＷ／ｃｍ２以下であってもよい。形成されるポリマーの分子量が高いほど、硬化物の破断伸びが増加する傾向があり、高弾性率と高い破断伸びが両立されやすい。
【００４７】
ラジカル重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことができる。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の硬化物を安定して得ることができる。
【００４８】
硬化物のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば３０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。ガラス転移温度が室温又は使用温度以上であると、使用時に高い弾性率が維持され易く、ハンドリング性に優れるという点で有利である。ガラス転移温度は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーの配合比により調節することができる。
【００４９】
硬化物の弾性率（引張弾性率）は、１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上であってもよく、１０ＧＰａ以下、７ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下であってもよい。硬化物の弾性率が上記範囲内にあることで、破断伸びと弾性伸び率が両立され易い傾向がある。弾性率は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーの配合比により調節することができる。
【００５０】
硬化物の破断伸びは、１０％以上、１００％以上、又は２００％以上であってもよい。硬化物の破断伸びが上記範囲にあることで、回復可能な形状変化が大きく、耐折り曲げ性などの特性の点で特に顕著な効果が得られる。
【００５１】
硬化物の破断強度は、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上であってもよい。
【００５２】
硬化物を形成している高分子（ラジカル重合性モノマーの重合体）の重量平均分子量は、１０００００以上、又は２０００００以上であってもよい。重量平均分子量が高いほど、破断伸びが増加する傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００５３】
応力を受けて変形した後の形状回復性に優れる硬化物は、高い弾性伸び率を有する。硬化物の弾性伸び率は、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であってもよく、１０００％以下であってもよい。
【００５４】
弾性伸び率は、例えば以下の手順で測定される。
（１）５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する硬化物の試験片を準備し、そのチャック間に相当する部分において、長手方向に並ぶ３箇所に印を付ける。各印間の距離をＬ０及びＬ０’とする。
（２）引張試験機を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行う。
（３）破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定する。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０により計算される。初期の長さがＬ０’である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０’）／Ｌ０’により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。
（４）破断後の試験片を７０℃で３分間加熱し、その後の印間の距離Ｌ４を測定し、破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を式：（Ｌ２−Ｌ４）／（Ｌ２−Ｌ０）により算出する。破断直後の距離Ｌ２は、チャック間距離Ｌ３を利用して式：Ｌ２＝Ｌ３×（Ｌ０／Ｌ１）により算出してもよい。
【００５５】
硬化物（樹脂成形体）の形状、及び大きさは特に制限されない。例えば所定の型に充填された硬化性樹脂組成物を硬化することで、任意の形状の硬化物を得ることができる。硬化物は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化物をさらに機械加工、溶融成型等の種々の方法により加工してもよい。図１は、樹脂成形体の一実施形態を示す斜視図である。図１の樹脂成形体１は、平板状の成形体の例である。
【００５６】
（成形用組成物）
一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：
【化２】
2017030096.tif 000004
で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中でラジカル重合性モノマーが重合することで、それらラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。
【００５７】
第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
【００５８】
【化３】
2017030096.tif 000005
【００５９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：
【化４】
2017030096.tif 000006
で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ１及びＺ２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ１及びＺ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。
【００６０】
Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
【００６１】
【化５】
2017030096.tif 000007
【００６２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
【００６３】
【化６】
2017030096.tif 000008
【００６４】
式（２０）中、Ｒ６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ３は−Ｏ−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ１及びＲ２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
【００６５】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ１、Ｚ２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
【００６６】
【化７】
2017030096.tif 000009
【００６７】
式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2017030096.tif 000010
【００６９】
【化９】
2017030096.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2017030096.tif 000012
【００７１】
以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度、耐折り曲げ性などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００７３】
式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
【００７４】
成形用組成物中のラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【００７５】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００７６】
ラジカル重合性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、伸び及び強度などの機械特性を制御できるという効果が得られる。
【００７７】
成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００７８】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【００７９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れながら、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。
【００８１】
ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【００８２】
ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【００８３】
以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
成形用組成物は、以上説明したラジカル重合性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
【化１１】
2017030096.tif 000013
【００８６】
モノマー単位Ｒ２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【００８７】
ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
【００８８】
第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００８９】
連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【００９０】
【化１２】
2017030096.tif 000014
【００９１】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ５又はＺ６を構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
【００９２】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【００９３】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【００９４】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【００９５】
【化１３】
2017030096.tif 000015
【００９６】
第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【００９７】
第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【００９８】
成形用組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【００９９】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【０１００】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【０１０１】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【０１０２】
成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。
【０１０３】
樹脂成形体は、成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【０１０４】
樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
【０１０５】
重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。
【０１０６】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１０７】
【化１４】
2017030096.tif 000016
【０１０８】
式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
【０１０９】
第一の重合体が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、ラジカル重合性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。
【０１１０】
硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。
【０１１１】
樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂成形体の弾性率は、例えば、ラジカル重合性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１３】
（硬化性樹脂組成物）
１．硬化性樹脂組成物
表１に示す質量比で各原料を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。表中の数値は質量部である。【０１１４】
２．硬化物フィルムの作製
得られた硬化性樹脂組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に滴下して、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した。塗膜との間に０．２ｍｍのギャップを開けながら、離型処理が施されたＰＥＴフィルムで塗膜を被覆した。ＰＥＴフィルムの上から３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することで塗膜を硬化させて、硬化物フィルムを形成させた。
比較例１では、評価に供するための自立した硬化物フィルムが得られず、各測定が行えなかった。比較例２では、硬化物が相分離してフィルム状にならず、各測定が行えなかった。【０１１５】
３．破断伸び、弾性伸び率、破断強度、引張弾性率の測定
硬化物フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。試験片のチャック間に相当する部分に長手方向に並ぶ３箇所に油性マジックで印を付け、各印間の距離をＬ０及びＬ０’とした。引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行った。破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定した。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。【０１１６】
破断後の試験片を７０℃で３分間加熱し、その後の印間の距離Ｌ４を測定し、破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を式：（Ｌ２−Ｌ４）／（Ｌ２−Ｌ０）により算出した。破断直後の距離Ｌ２は、チャック間距離Ｌ３を利用して式：Ｌ２＝Ｌ３×（Ｌ０／Ｌ１）により算出してもよい。破断時の応力を破断強度とし、引張初期の応力−歪み曲線の傾きを引張弾性率とした。【０１１７】
４．耐折り曲げ性の観察
硬化物フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を２回折りたたみ、その状態で折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ２の圧力を５分間加えた。折り目部分を元に戻してから、その部分を目視で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化、白化及びボイドなどの異常が認められない場合を「良」、白化又はボイドが認められた場合を「不良」と判定した。【０１１８】
５．ガラス転移温度の測定
硬化物フィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。試験片からＰＥＴフィルムを剥離してから、ＴＡインスツルメント株式会社製の動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδの温度変化を測定した。ｔａｎδがピークとなる温度をガラス転移温度とした。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
第一のラジカル重合性モノマー及び第二のラジカル重合性モノマーを含有する実施例の硬化性樹脂組成物は、比較例３の硬化性樹脂組成物と比較して、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成できることが確認された。【０１２１】
（成形用組成物）
１．合成合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。【０１２２】
【化１５】
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【０１２３】
合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。【０１２４】
得られたオリゴマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマー１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。【０１２５】
合成例３：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びラウリル酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロピレン鎖を有する第二の重合体）を得た。【０１２６】
得られたオリゴマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００で、オリゴマー２の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ)は１．９５であった。【０１２７】
２．分子量の測定
１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。【０１２８】
３．成形用組成物及び樹脂成形体
（実施例２−１）
合成例１のＢＡＣＨ（２７．７ｍｇ、６９．５μｍoｌ）、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（３４．５ｍｇ、２．８８μｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、５５３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ、３９０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（１５．５ｍｇ、６０．５μｍｏｌ）をサンプル瓶中で加熱溶解し、配合液（成形用組成物）を調製した。【０１２９】
得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。【０１３０】
内径１．５９ｍｍφ、外経３．１７ｍｍφ、肉厚０．７９ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ（商品名ナフロン（登録商標）ＢＴチューブ１／８Ｂ）を、外形１０ｍｍφのステンレス管に巻付けた。巻付けられたにチューブに配合液を充填し、室温で３０分の紫外線照射により、チューブ中で配合液を光硬化させた。その後、チューブから螺旋形状の成形体を取り出した。【０１３１】
ポリエチレン製のカップ状の型に充填した配合液を、室温で３０分の紫外線照射によって光硬化させた。型から立体形状の成形体としてカップ形状の成形体を取り出した。【０１３２】
（参考例）
ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１を用いないこと以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０１３３】
（実施例２−２、２−３、及び比較例２−１）
表２に示した配合比で配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０１３４】
４．評価貯蔵弾性率
フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツルメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分【０１３５】
形状記憶性
フィルム状の成形体を２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。折りたたまれた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。螺旋状の成形体を、引き伸ばして棒状に変形させた。カップ状の成形体を、２枚のガラス板の間に挟み、高さ方向に押しつぶすことにより変形させた。各形状の成形体が変形後の形状を保持した場合を「良」、保持しなかった場合を「不良」と判定した。【０１３６】
その後、変形させた成形体を７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。成形体が初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。【０１３７】
耐折り曲げ性
実施例のフィルム状の成形体に関して、折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１００倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化がなかった場合を「良」、白化及びボイドなどの異常が発生した場合を「不良」と判定した。【０１３８】
破断強度、及び破断伸びの測定
長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルムを敷いた。そこに樹脂組成物を流し込み、その上にＰＥＴ製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂フィルムを得た。【０１３９】
得られた樹脂フィルムから短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度及び破断伸び測定した。【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
各実施例の樹脂成形体は、優れた耐折り曲げ性を有し、高い伸び率を示した。また、各実施例の樹脂成形体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１４２】
１…樹脂成形体（硬化物）。
【図１】
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【国際調査報告】
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