(57)【要約】  酸化スズは、タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａと、アンチモンとを含む。タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａ、並びに、アンチモンが、酸化スズ中に固溶していることが好適である。アンチモンのモル数に対する前記元素Ａのモル数の比である〔前記元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値が、０．１以上１０以下であることも好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａとアンチモンとを含む酸化スズ。
【請求項２】
タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａ、並びにアンチモンが、酸化スズ中に固溶した状態で存在している請求項１に記載の酸化スズ。
【請求項３】
タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａ、又は／並びに、アンチモンが、酸化スズ中に酸化物の状態で存在している請求項１に記載の酸化スズ。
【請求項４】
アンチモンのモル数に対する前記元素Ａのモル数の比である〔前記元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値が、０．１以上１０以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の酸化スズ。
【請求項５】
スズのモル数に対するアンチモンのモル数の比である〔アンチモンのモル数／スズのモル数〕の値が、０．００１以上０．１以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の酸化スズ。
【請求項６】
燃料電池の電極材料として用いられる請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸化スズ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸化スズに、触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記酸素極又は前記燃料極の少なくとも一方が、請求項７に記載の燃料電池用電極触媒を含んでいる膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化スズに関する。また本発明は、該酸化スズを含む燃料電池用電極触媒、該電極触媒を含む膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の電極触媒としては、これまで、担体となるカーボンブラック等の導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属触媒が担持されたものが用いられてきた。この種の電極触媒は、燃料電池の運転時の電位変化により、カーボンが酸化腐食し、担持されている金属触媒の凝集や脱落が起こることが知られている。その結果、運転時間の経過とともに燃料電池の性能が低下してくる。そこで、燃料電池の製造においては、実際に必要な量よりも多量の貴金属触媒を担体に担持させておくことで性能低下を防止している。しかし、このことは経済性の観点から有利とは言えない。【０００３】
そこで、固体高分子形燃料電池の高性能化や経済性の改善を図ることを目的として、電極触媒に関する種々の検討がなされている。例えば、これまで担体として用いられてきた導電性炭素に代えて、非炭素系の材料である導電性酸化物担体を用いることが提案されている。無機酸化物としては、例えば導電性酸化スズが提案されている。【０００４】
ところで燃料電池の特性向上の面から触媒担体に要求される性能の一つとして、作動環境において安定であり、且つ低電気抵抗であることが挙げられる。上述した酸化スズは作動環境において安定であるが、電気抵抗は十分に低いとは言えない。そこで酸化スズの電気抵抗を下げる手段としてアンチモンを添加する手法が種々提案されている。例えば特許文献１には、ＳｂドープＳｎＯ２からなる触媒担体の表面に、化学的に結合したＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＢよりなる群から選択される元素を含む酸化物粒子相を有するプロトン伝導性無機酸化物が記載されている。特許文献２にも、ＳｂドープＳｎＯ２からなる触媒担体が記載されている。【０００５】
また、アンチモンではないが、酸化スズに他の元素を添加する技術として、タンタルを含有する酸化スズを燃料電池用の触媒担体として用いることも提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３４３００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０８１２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３６９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アンチモンを含有する酸化スズを触媒担体として用いた場合、電位サイクルに起因して酸化スズ中からアンチモンが溶出することがある。アンチモンは環境負荷の高い元素であることから、その溶出を抑制することが必要となる。【０００８】
したがって本発明の課題は、燃料電池用の触媒担体として用いられる酸化スズの改良にあり、更に詳しくはアンチモンを含有する酸化スズからのアンチモンの溶出を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａとアンチモンとを含む酸化スズを提供するものである。【００１０】
また本発明は、前記の酸化スズに、触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒を提供するものである。【００１１】
また本発明は、固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記酸素極又は前記燃料極の少なくとも一方が、前記の燃料電池用電極触媒を含んでいる膜電極接合体を提供するものである。【００１２】
更に本発明は、前記の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備える固体高分子形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化スズは、それに含まれるアンチモンの溶出が抑制されたものである。本発明の酸化スズは低抵抗なものであり、これを燃料電池用の触媒担体として用いたとき、作動環境において安定なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例９及び比較例４の固体高分子形燃料電池のセルオーム抵抗と電流密度との関係を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、実施例９の固体高分子形燃料電池の起動停止耐久前後での出力特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、図２（ｂ）は、カソードの電極触媒としてＰｔ／ＣＢを用いた比較例４の固体高分子形燃料電池の起動停止耐久前後での出力特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化スズはアンチモンを含有するものである。また本発明の酸化スズは、アンチモンに加えて、タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａを含有するものである。本発明で用いられる酸化スズはスズの酸化物から構成される。スズの酸化物は導電性が高い物質であることが知られている。スズの酸化物には、例えば四価のスズの酸化物であるＳｎＯ２や、二価のスズの酸化物であるＳｎＯなどが挙げられる。特にスズの酸化物はＳｎＯ２を主体とすることが、耐酸性を高める観点から好ましい。
【００１６】
本発明の酸化スズは一般には粒子の形態をしているが、この形態に制限されない。本発明の酸化スズが粒子の形態をしている場合、その粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．００１μｍ以上１００μｍ以下、特に０．００５μｍ以上２０μｍ以下であることが、酸化スズの比表面積を大きくし得る点から好ましい。粒子の形状に特に制限はなく、比表面積を大きくし得る形状であればよい。例えば球状、多面体状、板状若しくは紡錘状、又はこれらの混合など、種々の形状を採用することができる。
【００１７】
本発明においてアンチモン及び元素Ａはそれぞれ、酸化スズの粒子の内部、又は内部及び外部の両方に存在することができる。アンチモン及び／又は元素Ａが酸化スズの粒子の内部に存在する場合には、アンチモン及び／又は元素Ａは、酸化スズ中に固溶しているか、又は酸化スズ中にアンチモンの化合物（例えばアンチモンの酸化物）及び元素Ａの化合物（例えば元素Ａの酸化物）の状態で存在することができる。アンチモンが酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトがアンチモンで置換されていることを指す。同様に、元素Ａが酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトが元素Ａで置換されていることを指す。アンチモン及び／又は元素Ａが酸化スズ中に固溶していると、本発明の酸化スズの導電性が高くなるので好ましい。アンチモン及び／又は元素Ａが酸化スズ中に固溶していることは、粉末Ｘ線回折測定においてＳｎＯ２等の酸化スズ以外の回折ピークが観察されないことによって確認することができる。
【００１８】
アンチモン及び元素Ａが酸化スズ中に酸化物の状態で存在している場合、アンチモンの酸化物としては、例えばＳｂ２Ｏ５などが挙げられるが、これに制限されない。元素Ａの酸化物としては、元素Ａが例えばタンタルである場合には、Ｔａ２Ｏ５などが挙げられるが、これに制限されない。元素Ａの酸化物としては、元素Ａが例えばニオブである場合には、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられるが、これに制限されない。
【００１９】
元素Ａは、上述のとおり、タンタル、タングステン、ニオブ及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の元素を組み合わせて用いる場合、好ましい組み合わせとしては、例えばタンタルとニオブなどが挙げられる。
【００２０】
酸化スズ中における、アンチモンのモル数に対する元素Ａのモル数の比、すなわち〔元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．２以上６以下であることが更に好ましい。〔元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値をこの範囲内に設定することで、酸化スズからのアンチモンの溶出を効果的に抑制することができる。その結果、本発明の酸化スズを燃料電池用の電極触媒の担体として用いた場合に、長期にわたり該酸化スズの電気抵抗を低く維持することができる。また、本発明の酸化スズを燃料電池用の電極触媒の担体として用いる場合には、酸化スズからのアンチモンの溶出を効果的に抑制するとともに、初期の酸化スズの電気抵抗を低くするという観点より、〔元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値は、０．４以上５以下であることが一層好ましく、１以上３以下であることが更に一層好ましい。なお、ここで言う「元素Ａのモル数」とは、２種以上の元素Ａを用いた場合には、該２種以上の元素Ａのモル数の総和のことである。
【００２１】
前記の〔元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の値は、次の方法で測定することができる。すなわち、本発明の酸化スズを適当な方法で溶解して溶液となし、ＩＣＰ発光分析によってこの溶液を分析し、アンチモンの濃度及び元素Ａの濃度を測定する。そして得られた測定値を用いてモル比を算出する。ＩＣＰ発光分析に代えて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いることもできる。
【００２２】
酸化スズ中におけるアンチモンの含有割合は、酸化スズの電気抵抗及び酸化スズからのアンチモンの溶出量に影響を及ぼす。この観点から、スズのモル数に対するアンチモンのモル数の比である〔アンチモンのモル数／スズのモル数〕の値は、０．００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００５以上０．０８以下であることが更に好ましく、０．０１以上０．０７以下であることが一層好ましく、０．０１以上０．０５以下であることが更に一層好ましい。〔アンチモンのモル数／スズのモル数〕の値をこの範囲に設定することで、酸化スズの電気抵抗を低くすることができるとともに、酸化スズからのアンチモン溶出の絶対量を低くすることができる。このモル比は、上述した〔元素Ａのモル数／アンチモンのモル数〕の測定方法と同様の方法で測定できる。
【００２３】
本発明の酸化スズは、例えば湿式合成法や水熱合成法、ゾルゲル法によって好適に製造することができるが、これらの合成法に限定されない。ここでは湿式合成法及びゾルゲル法を例にとり説明する。まず、湿式合成法について説明する。湿式合成法においては、スズ、アンチモン及び元素Ａを含む共沈物を生成させ、次いで該共沈物を焼成することで、目的とする酸化スズを得ることができる。
【００２４】
前記の共沈物を得るには、まず、スズ源の化合物を、水等の溶媒に溶解してスズ含有溶液となす。スズ源の化合物としては、例えばスズ酸ナトリウム、塩化スズなどを用いることができる。スズ含有溶液の調製とは別に、元素Ａ源の化合物を、水、エタノール等の水溶性有機溶媒などの溶媒に溶解して元素Ａ含有溶液となす。元素Ａ源の化合物としては、例えば元素Ａがタンタルである場合には、塩化タンタルやタンタルアルコキシドなどを用いることができ、例えば元素Ａがニオブである場合には、塩化ニオブなどを用いることができる。そして、スズ含有溶液に元素Ａ含有溶液を混合し、硝酸等の鉱酸や、アンモニア等の塩基性化合物等を用いて、共沈物が生成するようなｐＨに調整して液中にスズ及び元素Ａを含むスラリーを生成させる。この操作は例えば室温で行うことができる。
【００２５】
このようにして得られたスラリーと、アンチモン含有溶液とを混合する。アンチモン含有溶液は、アンチモン源の化合物を水等の溶媒に溶解して調製することができる。アンチモン源としては例えば塩化アンチモン等を用いることができる。そして、前記のスラリーとアンチモン含有溶液とを混合し、硝酸等の鉱酸や、アンモニア等の塩基性化合物等を用いて、共沈物が生成するようなｐＨに調整して液中にスズ、元素Ａ及びアンチモンを含む共沈物を生成させる。この操作は例えば室温で行うことができる。
【００２６】
共沈物が生成したらその熟成を行う。熟成は、液を例えば室温で所定時間静置することで行う。静置時間は例えば４８時間以下とすることができる。
【００２７】
生成した共沈物は、これをリパルプ洗浄した後に乾燥させて固形物となす。この固形物を焼成する。この焼成によって目的とする酸化スズが得られる。焼成雰囲気としては、例えば大気を用いることが簡便である。焼成温度は、４００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、６００℃以上１０００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【００２８】
以上の工程において、酸化スズの一次粒子の粒径を調整するには、例えば共沈物生成時の反応温度、共沈物生成時のｐＨ、原料液の撹拌速度等を制御すればよい。アンチモン及び元素Ａの含有率を調整するには、例えば原料液中のスズとアンチモンとの濃度比や、スズと元素Ａとの濃度比を制御すればよい。アンチモン及び元素Ａを酸化スズ中に固溶させるには、例えば焼成温度を３００℃以上に設定すればよい。
【００２９】
次に、ゾルゲル法によって本発明の酸化スズを製造する方法について説明する。ゾルゲル法は、(i)元素Ａ含有液の調製、及び(ii)ゾルゲル法による酸化スズの生成の二工程に大別される。
【００３０】
(i)の元素Ａ含有液の調製においては、元素Ａ源化合物を、水、エタノール等の水溶性有機溶媒などの溶媒に溶解して溶液となす。元素Ａ源の化合物としては、例えば元素Ａがタンタルである場合には、塩化タンタルなどを用いることができ、例えば元素Ａがニオブである場合には、塩化ニオブなどを用いることができる。得られた溶液に、アンモニア等の塩基性化合物等を添加して、沈殿物が生成するようなｐＨに調整し、元素Ａを含む沈殿物のスラリーを生成させる。この操作は例えば室温で行うことができる。このスラリーに、過酸化水素水と、シュウ酸等の有機酸又はアンモニア等の塩基性化合物とを添加して沈殿物を溶解させ、元素Ａ含有液を得る。溶解にはシュウ酸等の有機カルボン酸を用いることが特に好ましい。また、タンタル、ニオブ等の元素Ａ１ｍｍｏｌに対して３０質量％過酸化水素水を０．１ｍｌ以上６ｍｌ以下で加えることが好ましい。この条件で溶解することで元素Ａを含む沈殿物を容易に溶解させて安定な液を調製することができる。
【００３１】
(ii)のゾルゲル法による酸化スズの生成は、例えばJ. Solid State Chemistry, 177 (2004), p.1425-1430に記載の方法に準じて行うことができる。すなわち金属アンチモンを含む金属スズ及びクエン酸の混合物に所定濃度の硝酸を添加して金属アンチモン及び金属スズを溶解させて透明液を得る。金属アンチモンを含む金属スズとしては、例えばアンチモンを含有するスズ箔や、アンチモン粒及びスズ粒の混合物を用いることができる。この透明液に、(i)の工程で得られた元素Ａ含有液を添加し、引き続きアンモニア等の塩基性化合物等を添加して、液のｐＨを塩基性にする。得られた液を加熱しながら所定時間還流することで、液中にコロイド（ゾル）が生成する。その後、液を冷却させたら遠心分離等の分離手段によって固形物を捕集する。この固形物（ゲルパウダー）を洗浄、乾燥後、所定の粒径に粉砕し、焼成を行う。焼成温度は、３００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１０００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。この条件で焼成を行うことでアンチモン及び元素Ａを酸化スズ中に容易に固溶させることができる。
【００３２】
焼成後の酸化スズ粒子は、これを例えば燃料電池用触媒の担体として用いる場合には、該担体に適した反応性やガス拡散性を得る目的で、更に粉砕や造粒を行ってもよい。粉砕方法としては例えばペイントシェーカーやボールミルによる粉砕が挙げられ、造粒にはスプレードライなどによる方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
このようにして得られた酸化スズは、その表面に各種の触媒が担持されて燃料電池用の電極材料である電極触媒となる。触媒としては、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属を用いることができる。更にはこれら貴金属とＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属との合金を用いることができる。また、ＴｉやＺｒなどの金属の酸化物や炭窒化物等を用いることもできるが、これらに限定されない。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。燃料ガスとして純水素のみを用いるのであれば、触媒は前記貴金属単体のみでよい。燃料ガスに改質ガスを使用する場合には、ＣＯによる被毒を防ぐために、Ｒｕなどの添加が有効である。この場合には、触媒は、Ｒｕなどの添加金属を含むＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄを基体とした合金とすることができる。
【００３４】
触媒金属の粒径は、小さいほど電気化学反応が進行するための単位質量当たりの金属表面積が増加するので好ましい。しかし、触媒金属の粒径が小さすぎると、触媒性能が低下する。これらの観点から、触媒金属の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
触媒金属の担持量は、触媒金属を担持した酸化スズを基準として１質量％以上６０質量％以下、特に１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。触媒金属の担持量をこの範囲内に設定することによって、十分な触媒活性が発現するとともに、触媒金属を高分散状態で担持させることができる。触媒金属粒子の担持量は、例えばＩＣＰ発光分析法などによって測定することができる。
【００３６】
本発明の酸化スズに触媒金属を担持させるには、例えば触媒金属源を含む溶液中に酸化スズを添加した後、該酸化スズを還元雰囲気下に加熱すればよい。この操作によって触媒金属源中の触媒金属が還元されて、酸化スズの表面に担持される。
【００３７】
触媒金属を担持した酸化スズからなる本発明の電極触媒は、固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含まれる。
【００３８】
特に、酸素極及び燃料極は、本発明の電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。
【００３９】
固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが挙げられる。
【００４０】
前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。
【００４１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の酸化スズを、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒用担体として用いた例を中心に説明したが、本発明の酸化スズを、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などの各種燃料電池における触媒の担体として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、先に述べたゾルゲル法によってＳｂ及びＴａを含有するＳｎＯ２を、以下に示す（１）及び（２）の工程で合成した。【００４４】
（１）タンタル含有液の調製
５ｇのＴａＣｌ５を１１５ｍｌのエタノールに溶解し、引き続き１１５ｍｌの水を添加して、タンタル含有透明液を得た。この透明液に２５％アンモニア水をｐＨが１０になるまで滴下した。それによって液中に沈殿が生じた。この沈殿を濾別回収し、洗浄した後、３０％過酸化水素水２２．５ｇと、シュウ酸２水和物１０．５ｇと、純水１１７ｇとを添加した。これによってタンタル含有透明液を再び得た。【００４５】
（２）ゾルゲル法による酸化スズの生成
２．２％のＳｂを含むＳｎ箔１０ｇと、３３．３ｇのクエン酸との混合物に、４０％硝酸水溶液２５０ｍｌを添加した。これによって透明液を得た。この透明液に、（１）で得られたタンタル含有透明液１０．６ｇを添加、混合した。得られた混合液に２５％アンモニア水を、液のｐＨが８になるまで滴下した。滴下直後の液は透明なままであった。この液を１００℃で２時間にわたり還流した。これによって液が白濁した。液が冷却した後、遠心分離して固形分を回収し、それを水洗した。得られた固形分を大気下に１２０℃で１晩にわたり乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の固形分を大気下に９００℃で２時間にわたり焼成した。焼成後の粒子５ｇを１００ｍｌのポリ容器に直径２ｍｍのジルコニアボール１５０ｇとともに入れ、全体が浸かる程度の純水を加えた後、浅田鉄工所製のペイントシェーカーで１時間にわたり粉砕処理を行った。粉砕後に粉末を濾別し、１２０℃で乾燥した。これによって、アンチモン及びタンタルを含有する酸化スズの粒子を得た。この粒子は概ね球状であり、体積累積粒径Ｄ５０は０．７８μｍであった。粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察され、酸化アンチモンや酸化タンタルに由来するピークは確認できなかった。ＩＣＰ発光分析によるスズ、アンチモン及びタンタルの含有割合は、以下の表１に示すとおりであった。また、この分析結果に基づくＴａ／Ｓｂのモル比、及びＳｂ／Ｓｎのモル比も同表に示されている。【００４６】
〔実施例２ないし４〕
実施例１における（２）の混合液を調整するときのタンタル含有透明液の添加量を変更し、酸化スズ中のタンタルの含有割合を表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして、アンチモン及びタンタルを含有する酸化スズの粒子を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察され、酸化アンチモンや酸化タンタルに由来するピークは確認できなかった。【００４７】
〔実施例５〕
本実施例においては、元素ＡとしてＮｂを用い、先に述べたゾルゲル法によってＳｂ及びＮｂを含有するＳｎＯ２を、以下に示す（１）及び（２）の工程で合成した。
（１）ニオブ含有液の調製
３．８ｇのＮｂＣｌ５を１１５ｍｌのエタノールに溶解し、引き続き１１５ｍｌの水を添加して、ニオブ含有透明液を得た。この透明液に２５％アンモニア水をｐＨが１０になるまで滴下した。それによって液中に沈殿が生じた。この沈殿を濾別回収し、洗浄した後、３０％過酸化水素水２２．５ｇと、シュウ酸２水和物１０．５ｇと、純水１１７ｇとを添加した。これによってニオブ含有透明液を再び得た。【００４８】
（２）ゾルゲル法による酸化スズの生成
Ｓｎ粒１０ｇ及びＳｂ粒０．２２ｇと、３３．３ｇのクエン酸との混合物に、４０％硝酸水溶液２５０ｍｌを添加した。これによって透明液を得た。この透明液に、（１）で得られたニオブ含有透明液２６．４ｇを添加、混合した。得られた混合液に２５％アンモニア水を、液のｐＨが８になるまで滴下した。滴下直後の液は透明なままであった。この液を１００℃で２時間にわたり還流した。これによって液が白濁した。液が冷却した後、遠心分離して固形分を回収し、それを水洗した。その後は実施例１と同様にして、アンチモン及びニオブを含有する酸化スズの粒子を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察され、酸化アンチモンや酸化ニオブに由来するピークは確認できなかった。【００４９】
〔実施例６〕
実施例５における（２）の混合液を調整するときのニオブ含有透明液の添加量を変更し、酸化スズ中のニオブの含有割合を表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例５と同様にして、アンチモン及びニオブを含有する酸化スズの粒子を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察され、酸化アンチモンや酸化ニオブに由来するピークは確認できなかった。【００５０】
〔比較例１〕
実施例１において（１）のタンタル含有液を用いずにゾルゲル法を行った。このようにして、アンチモンのみを含有する酸化スズの粒子を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察された。【００５１】
〔実施例７及び８並びに比較例２及び３〕
実施例１における（２）の混合液を調整するときの２．２％のＳｂを含むＳｎ箔に代えて所定量のＳｎ粒とＳｂ粒を用い、且つタンタル含有透明液の添加量を調整することにより、酸化スズ中のアンチモン及びタンタルの含有割合を表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして酸化スズの粒子を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、実施例７及び８においてはルチル型酸化スズのピークのみが観察され、酸化アンチモンや酸化タンタルに由来するピークは確認できなかった。なお、比較例２及び３について、粉末Ｘ線回折による分析の結果、ルチル型酸化スズのピークのみが観察された。【００５２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸化スズ粒子について、以下の方法で体積抵抗率の測定及びアンチモンの溶出試験を行った。その結果を以下の表１に示す。【００５３】
〔体積抵抗率〕
体積抵抗率は、圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＰＤ−５１）と抵抗率測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定される。具体的には、試料１ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−５１へセットする。油圧ジャッキによって１８ｋＮの荷重を加えて直径２０ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率を算出する。算出された体積抵抗率の値を以下の基準で分類した。
Ｅ：体積抵抗率が１５Ω・ｃｍ以下。
Ｇ：体積抵抗率が１５Ω・ｃｍ超１００Ω・ｃｍ以下。
Ｆ：体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ超１０００Ω・ｃｍ以下。
Ｐ：体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ超。【００５４】
〔アンチモンの溶出試験〕
５００ｍｌのビーカー中に５ｍｏｌ／ｌの硝酸４００ｍｌを入れ、更に実施例及び比較例で得られた酸化スズ粒子を４ｇ入れた。溶出したアンチモンを精度よく検出するため、メタアンチモン酸が生成しにくい環境である２５℃の環境下、１週間にわたり液を２５０ｒｐｍで撹拌し続けた。１週間経過後、固形分を濾別し、得られた固形分を洗浄した後、濾液をＩＣＰ発光分析することによって、溶出したアンチモンの量を測定した。その測定値から溶出したアンチモンの割合、すなわち｛（溶出したアンチモンの量）／溶出前の粉末に含まれるアンチモンの量｝で定義されるアンチモン溶出量（単位：ｐｐｍ）を算出した。
そして、Ｓｂ／Ｓｎのモル比が略同一である３つの場合『（１）比較例１，実施例１〜６の場合；（２）比較例２，実施例７の場合；（３）比較例３，実施例８の場合』のそれぞれにおいて、比較例のアンチモン溶出量に対する実施例のアンチモン溶出量の割合、すなわち（実施例のアンチモンの溶出量／比較例のアンチモンの溶出量）で定義される溶出比を算出した。そして、算出された溶出比の値を以下の基準で分類した。
なお、濾液分析の結果、タンタル及びニオブについては検出下限以下で溶出が認められなかった。
Ｅ：溶出比が０．５０未満。
Ｇ：溶出比が０．５０以上０．８０未満。
Ｆ：溶出比が０．８０以上１未満。
Ｐ：溶出比が１。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし６の酸化スズの体積抵抗率は、触媒として好ましい１０３Ω・ｃｍ台以下であり、比較例１の酸化スズと概ね同等の電気抵抗を示しつつ、アンチモンの溶出量が比較例１よりも少ないことが判る。
また、実施例７ないし８と比較例２ないし３との対比から明らかなとおり、比較例２ないし３の酸化スズは、体積抵抗率は実施例７ないし８と同様に低いものの、アンチモンの溶出が甚だしく生じていることが判る。【００５７】
〔実施例９〕
本実施例では、実施例２で得られたアンチモン及びタンタル含有酸化スズを担体として用い、固体高分子形燃料電池のカソード用電極触媒を製造し、それを用いて固体高分子形燃料電池を作製した。具体的な手順は以下に述べるとおりである。【００５８】
５ｍｌのＨ２ＰｔＣｌ６溶液（Ｐｔ１ｇに相当）を純水２９５ｍｌに溶解させ、１５．３ｇのＮａＨＳＯ３により還元後、１４００ｍｌの純水で希釈した。５％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨを約５に調整を行いながら３５％過酸化水素水（１２０ｍｌ）を滴下し白金のコロイドを含む液を得た。このとき、５％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えて液のｐＨを約５に維持した。得られた液からＰｔ０．４３５ｇに相当する量を分取し、５ｇの担体を添加し、９０℃で３時間混合した。その後、液を冷却し、更に固液分離した。固液分離により得られた含水した粉体中から塩化物イオンを除去するために、１５００ｍｌの純水で再び希釈し９０℃で１時間煮沸を行い、液を冷却し固液分離した。この洗浄作業を４回実施した。最後に、固液分離後、大気下にて６０℃で１２時間にわたり乾燥させた。これによって、担体の表面に不定比の白金酸化物を含む白金を担持させた。次いで、この担体を４ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下に８０℃で２時間にわたり熱処理することによって白金の還元を行った。ＩＣＰ発光分析法で測定した白金の担持量は、白金担持酸化スズ粒子に対して７．９％であった。【００５９】
得られた電極触媒１．３ｇと、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として１．６９ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）を用い８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアイオノマー及びバインダーの目的で加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／酸化スズ粒子の質量比が０．０７４となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させ、カソード用の触媒層とした。【００６０】
一方、アノード触媒用の触媒層は、田中貴金属工業株式会社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＫ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇと、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１２．８ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）を用い、８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／白金担持カーボンブラックの質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。【００６１】
得られたカソード用及びアノード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ−２１２、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成し、触媒層被覆電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を作製した。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．１１０ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２で、アノード触媒層では０．０８５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。【００６２】
前記で得られたＣＣＭを一対のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、型番：２５ＢＣＨ）で挟んだ。更にガス流路が形成された一対のカーボン板からなるセパレータで挟み、固体高分子形燃料電池を作製した。このようにして得られた燃料電池は、ＪＡＲＩ標準セルに相当するものである。【００６３】
このようにして得られた固体高分子形燃料電池について、以下の方法でセルオーム抵抗を測定した。その結果を図１に示す。同図には、カソード用の電極触媒として、アノードと同じ電極触媒であるＰｔ／ＣＢ（白金／カーボンブラック）を用いた場合の測定結果を、比較例４として併記した。【００６４】
また、得られた固体高分子形燃料電池について、起動停止耐久前後での出力特性（Ｉ−Ｖ特性）を以下の方法で測定した。その結果を図２（ａ）に示す。図２（ｂ）は、カソード用の電極触媒として、アノードと同じ電極触媒であるＰｔ／ＣＢ（白金／カーボンブラック）を用いた場合の測定結果である（比較例４）。【００６５】
〔セルオーム抵抗及び出力特性（Ｉ−Ｖ特性）〕
固体高分子形燃料電池のアノード側に水素ガスを供給するとともに、カソード側に酸素ガス又は空気を供給した。水素ガスの利用率は７０％に、酸素利用率は４０％になるように流量を設定した。ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから燃料電池に供給した。また燃料電池の温度は８０℃になるように温度調整を行い、供給ガスの湿度については、相対湿度が１００％ＲＨとなるように調整した。このときのセル電圧と電流密度との関係（Ｉ−Ｖ特性）、及びセルオーム抵抗と電流密度との関係を測定した。【００６６】
〔起動停止耐久前後での出力特性（Ｉ−Ｖ特性）〕
燃料電池の温度を８０℃になるように調整し、アノード側に水素ガスを、カソード側に窒素ガスを、ともに相対湿度が１００％ＲＨとなるように調整して供給した。このとき水素ガス及び窒素ガスの供給量はともに１００ｍｌ／ｍｉｎに設定した。そしてアノード電位に対しカソード電位が１．０Ｖとなるときを第１の電圧とし、アノード電位に対しカソード電位が１．５Ｖとなるときを第２の電圧とした。第１の電圧から第２の電圧まで０．５Ｖ／ｓｅｃで変化させた後、第２の電圧から第１の電圧まで０．５Ｖ／ｓｅｃで変化させた。この電位操作を１サイクルとし、合計３万サイクル実施し起動耐久試験とした。その後、上述の条件でセルオーム抵抗及び出力特性（Ｉ−Ｖ特性）評価を実施した。【００６７】
図１に示す結果から明らかなとおり、実施例９の燃料電池は、カソードの電極触媒にＰｔ／ＣＢを用いた比較例４の燃料電池と同等程度のセルオーム抵抗を示すことが判る。【００６８】
更に、図２（ａ）と図２（ｂ）との対比から明らかなとおり、実施例９の燃料電池は、起動停止耐久試験の前後で出力特性に変化がほとんど観察されないことが判る。これに対して、カソードの電極触媒にＰｔ／ＣＢを用いた比較例４の燃料電池では、起動停止耐久試験後の出力特性は、試験前に比べて大きく低下していることが判る。なお、図２（ｂ）の比較例４において、起動停止耐久試験後に酸素ガスを供給してＩ−Ｖ特性を測定した結果、Ｉ−Ｖ特性が著しく劣化しており、空気供給した場合でも同様の劣化が明らかであるため測定は行わなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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