(57)【要約】  正極と、負極と、セパレータと、電解質を含有する電解液と、を含み、前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、前記電解質はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、その含有率が前記電解質の全量を基準にして７０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
2017022731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解質を含有する電解液と、を含み、
前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、
前記電解質はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、その含有率が前記電解質の全量を基準にして７０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質は六フッ化リン酸リチウムを更に含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液における前記電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解液に含まれる電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩が従来より広く用いられている。【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、低温での放電負荷特性、高温保存後の容量維持率等を向上させるリチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が注目されており、ＬｉＦＳＩと公知のリチウム塩とを併用してリチウムイオン二次電池の特性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６２１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオン二次電池においてさらなる特性の向上を図ることを目的とし、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、セパレータと、電解質を含有する電解液と、を含み、
前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、
前記電解質はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、その含有率が前記電解質の全量を基準にして７０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
＜２＞前記電解質は六フッ化リン酸リチウムを更に含む、＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞前記電解液における前記電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合以外は必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１１】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質を含有する電解液と、を含み、前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、前記電解質はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩともいう）を含み、その含有率が前記電解質の全量を基準にして７０質量％以下である。
【００１２】
本発明者らは検討の結果、電解質としてＬｉＦＳＩを所定の割合で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いた場合に比べ、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた場合にサイクル特性、保存特性及び入力特性が著しく向上することを見出した。
【００１３】
以下、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材について説明する。
【００１４】
１．正極
正極（正極板）は、集電体及びその少なくとも一方の面上に形成された正極合材層よりなる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等を含有する層である。
正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）とを併用してもよい。
正極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、正極合材層の全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１５】
前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
上記組成式（化１）において、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００１６】
また、前記ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、
Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
上記組成式（化２）において、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池が長寿命化する傾向にある。また、電池の安全性が向上する傾向にある。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
【００１７】
正極活物質としては、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質は特に制限されず、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
【００１８】
正極合材層の形成方法は特に制限されない。例えば、乾式法又は湿式法によって形成される。乾式法では、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒を用いずに混合してシート状にし、これを集電体に圧着する。湿式法では、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する。
正極活物質は一般に粒子状であり、粒子の形状としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。
【００１９】
正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。正極活物質のタップ密度（充填性）が低すぎず、所望のタップ密度を得る観点からは、正極活物質のＤ５０は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、粒子内のリチウムイオンの拡散に要する時間が長くなって電池性能が低下するのを抑制し、かつ、正極合材層を形成するためのスラリーの塗布性を良好にする観点からは、正極活物質のＤ５０は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの値である。
【００２０】
正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、電池性能の低下を抑制する観点からは０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、結着材、導電材等の他の材料との混合性の低下を抑制する観点からは、４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００２１】
正極合材層が導電材を含む場合、導電材は特に制限されず、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。これらの導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
正極合材層に用いられる結着材は、特に限定されない。結着材として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００２３】
湿式法により正極合材層を形成する場合、スラリーを調製するために用いる分散溶媒は特に制限されず、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
増粘材は特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。これらの増粘材は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
集電体上に形成された正極合材層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
前記のように圧密化した正極合材層の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点からは、２．４ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２６】
正極用の集電体の材質は特に制限されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、及びカーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００２７】
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料を用いる場合の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素質材料を用いる場合の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属箔又は炭素薄膜を用いることが好ましい。金属箔又は炭素薄膜は、必要に応じてメッシュ状に形成してもよい。
【００２８】
２．負極
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその少なくとも一方の面上に形成された負極合材層よりなる。負極合材層は、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる増粘材等を含有する層である。
【００２９】
本実施の形態においては、負極活物質は易黒鉛化炭素を含む。易黒鉛化炭素（ソフトカーボンという場合もある）は、難黒鉛化炭素（ハードカーボンという場合もある）とともに非晶質炭素に分類される。非晶質炭素とは、結晶構造が乱れた非黒鉛系の炭素を意味する。一般に、易黒鉛化炭素は２０００℃〜３０００℃の温度条件下で黒鉛になりやすい非晶質炭素であり、難黒鉛化炭素は２０００℃〜３０００℃の温度条件下で黒鉛になりにくい非晶質炭素である。
【００３０】
本明細書においては、易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ未満である非晶質炭素と定義される。難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ以上である非晶質炭素と定義される。
【００３１】
電池特性の観点からは、易黒鉛化炭素のＸ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値は、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
易黒鉛化炭素は粒子状であり、その平均粒子径は２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れる傾向にあり、且つ、粒子同士の接触が良好となり入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下であると、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できる傾向にあり、且つ、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向にある。易黒鉛化炭素の平均粒子径は、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００３３】
本明細書において易黒鉛化炭素の平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
【００３４】
易黒鉛化炭素の製造方法は、特に制限されない。例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール等の加熱により炭素化しうる物質を熱処理することにより製造することができる。この際、熱処理の温度を変えることによって、易黒鉛化炭素としたり、難黒鉛化炭素としたりすることができる。例えば、５００℃〜８００℃程度の熱処理は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の熱処理は易黒鉛化炭素の製造に適している。
【００３５】
負極活物質は、炭素材料として易黒鉛化炭素のみを含んでも、難黒鉛化炭素及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも一方と易黒鉛化炭素とを併用してもよい。難黒鉛化炭素及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも一方と易黒鉛化炭素とを併用する場合、易黒鉛化炭素の含有率は、負極活物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３６】
負極活物質は、炭素材料以外の材料を含んでもよい。炭素材料以外の材料は特に制限されず、例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及びリチウムと合金を形成可能な材料（Ｓｎ、Ｓｉ等）が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
負極用の集電体の材質は特に制限されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体的には、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。
【００３８】
負極活物質を用いて形成した負極合材層の構成に特に制限はないが、負極合材層の密度の範囲は次のとおりである。負極合材層の密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３９】
負極合材層の形成方法は特に制限されない。例えば、正極合材層と同様に乾式法又は湿式法により形成することができる。
負極合材層に含まれる結着材は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる結着材として例示したものから選択することができる。
負極合材層を湿式法により形成する場合、スラリーの調製に用いられる分散溶媒は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる分散溶媒として例示したものから選択することができる。
負極合材層が増粘剤を含む場合、増粘剤は特に制限されない。例えば、正極合材層に用いられる増粘剤として例示したものから選択することができる。
【００４０】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、電解質としてＬｉＦＳＩを含み、その含有率が電解質の全量を基準にして７０質量％以下である。電解液は、電解質と、これを溶解する非水系溶媒とを含み、必要に応じて添加材等を含んでもよい。
【００４１】
ＬｉＦＳＩは、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)２で表されるリチウム塩である。ＬｉＦＳＩの含有率は、サイクル特性、保存特性及び入力特性の観点からは、電解質の全量を基準にして６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ＬｉＦＳＩの含有率の下限は特に制限されないが、サイクル特性、保存特性及び入力特性の観点からは、電解質の全量を基準にして１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４２】
電解液は、ＬｉＦＳＩ以外の電解質を含み、その含有率が電解質の全量を基準にして３０質量％以上である。
ＬｉＦＳＩ以外の電解質は、リチウムイオン二次電池用の電解液の電解質として使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、及びオキサラトボレート塩が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
電池特性の観点からは、電解液はＬｉＦＳＩ以外の電解質として無機リチウム塩を含むことが好ましく、無機フッ化物塩を含むことがより好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことが更に好ましい。
【００４４】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。例えば、電解液の電気伝導率を確保する観点からは、電解液中の電解質（複数種の電解質の合計）の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、電解液の粘度の上昇を抑制して電気伝導度の低下を抑制する観点からは、電解液中の電解質の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
非水溶媒は特に制限されない。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル及び環状スルホンが挙げられ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜５であるジアルキルカーボネートがより好ましく、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜４であるジアルキルカーボネートが更に好ましい。ジアルキルカーボネートとしては、２つのアルキル基の炭素数が同じであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、及び２つのアルキル基の炭素数が異なるエチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００４７】
電池特性の観点からは、非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４８】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、その含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００４９】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
【００５０】
非水溶媒は、電池特性を向上させる観点から、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤は特に制限されず、例えば、環状スルホン酸エステル、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、環状スルホン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、及び分子内に不飽和結合を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から好ましい。
【００５２】
フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
非水溶媒は、必要に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加剤を含んでもよい。
【００５４】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性と、負極側における還元性に対する耐性とを備えるものであれば特に制限されない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５５】
樹脂としては、オレフィンポリマー、フッ素ポリマー、セルロースポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。非水電解液に対して安定で、保液性に優れるという観点からは、オレフィンポリマーが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンがより好ましい。
【００５６】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
セパレータの形状としては、多孔性シート、不織布等が挙げられる。
【００５７】
５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池は、必要に応じて正極、負極、電解液及びセパレータ以外のその他の構成部材を有していてもよい。例えば、電池内部の圧力の上昇を抑制するために開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。
【００５８】
６．リチウムイオン二次電池の構成
（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極との容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点からは、１以上１．３未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５であることがより好ましく、１．１〜１．２であることが更に好ましい。負極と正極との容量比が１．３未満であると、充電した際に正極電位が４．２Ｖよりも高くなりにくく、安全性がより高まる傾向にある。なお、このときの正極電位は対Ｌｉ電位を意味する。
【００５９】
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【００６０】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２〜１０時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。上記の定義において、Ｃは［電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）］を意味する。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池の構成例）
リチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、円筒形、角形、シート型等のいずれであってもよい。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍ程度である。
【００６２】
図１に円筒形のリチウムイオン二次電池の構成例を示す。本構成例のリチウムイオン二次電池１は、帯状の正極２及び負極３がセパレータ４を間に挟んで捲回されてなる電極体５が、円筒形の電池容器６の内部に収容された構造を有する。電池容器６の内部は、図示しない電解液で満たされている。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００６４】
［正極の作製］
正極の作製を以下のようにして行った。正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：ＨＳ−１００、平均粒子径４８ｎｍ（カタログ値））と、結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比（固形分換算）は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。
さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３とした。【００６５】
［負極の作製］
負極の作製を以下のようにして行った。負極活物質として、易黒鉛化炭素（ｄ００２が０．３５ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が１７μｍ）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加した。これらの質量比（固形分換算）は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材層の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とした。【００６６】
比較例４には、負極活物質として難黒鉛化炭素（ｄ００２が０．３７５ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ）を使用した。結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を使用し、負極活物質と結着剤の質量比（固形分換算）を活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３とした。【００６７】
比較例５には、負極活物質として人造黒鉛（ｄ００２が０．３３７ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ）を使用した。結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を使用し、負極活物質と結着剤の質量比（固形分換算）を負極活物質：結着材＝９１：９とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３とした。【００６８】
[電解液の調製] 
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）が２：３：２となるように混合して、混合溶液を調製した。次いで、その中に電解質として表１に示したリチウム塩を、表１に示した濃度となるように溶解させた。さらに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量％添加して、電解液を調製した。【００６９】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、その間に厚さ３０μｍのポリエチレンの単層セパレータを挟んで端から巻き、ロール状の電極体を形成した。正極、負極及びセパレータの長さは、電極体の直径が１７．１５ｍｍになるように調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、上記で作製した電解液を注入した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。【００７０】
［電池特性の評価］
作製した電池は、２５℃の環境下において、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。この状態を初期状態とした。次いで、初期状態のリチウムイオン二次電池を用いて下記に示す方法によりサイクル特性、保存特性及び入力特性を評価した。【００７１】
（サイクル特性）
初期状態のリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下において１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時から定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行って満充電状態とした。その後、２．７Ｖまで放電させることを繰り返すサイクル試験を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。１サイクル目の充放電において放電容量を測定し、１０００サイクル目の充放電時においても放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性（％）として下記式により算出した。結果を表１に示す。【００７２】
サイクル特性（％）＝［１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００【００７３】
（保存特性）
初期状態のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下において０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、その後０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。このときの放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける保存前の放電容量とした。その後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電した後に５０℃の環境下で２ヶ月放置した。放置後の電池を２５℃の環境下において０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、その後０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。このときの放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける保存後の放電容量とした。次いで、以下の式により保存特性（％）を算出した。結果を表１に示す。【００７４】
保存特性（％）＝［電流値０．５Ｃにおける保存後の放電容量／電流値０．５Ｃにおける保存前の放電容量］×１００【００７５】
（入力特性）
初期状態のリチウムイオン二次電池、及び上記のサイクル特性の評価に記載の条件で充放電を１０００サイクル行った後のリチウムイオン二次電池について、直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定してＤＣＲ増加率を求めた。ＤＣＲはリチウムイオン二次電池の抵抗値を示し、サイクル試験の実施の前後におけるＤＣＲ増加率が低いほど、入力特性が高いといえる。【００７６】
ＤＣＲは、以下のようにして測定した。まず、リチウムイオン二次電池を２．７Ｖまで放電した後に、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ、充電状態）が５０％になる電圧まで０．５Ｃの定電流で充電し、ＳＯＣが５０％になる電圧に到達した時点からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧で充電した。
その後、０．２Ｃの電流値で１１秒間充電し、０．５Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になる電圧まで放電し、１．０Ｃの電流値で１１秒間充電し、０．５Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になる電圧まで放電し、１．３Ｃの電流値で１１秒間充電し、０．５Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になる電圧まで放電した。このときの充電電流値を横軸、１０秒間での電圧変化量を縦軸としてプロットしたときの直線の傾きを、ＳＯＣ５０％におけるＤＣＲ（ＤＣＲ）とした。そして、初期状態のＤＣＲに対する１０００サイクル目のＤＣＲの割合（ＤＣＲ増加率）を入力特性（％）として下記式により算出した。結果を表１に示す。【００７７】
入力特性（％）＝［１０００サイクル目のＤＣＲ／初期状態のＤＣＲ］×１００【００７８】
【表１】
2017022731.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、電解液がＬｉＦＳＩを電解質として含み、その含有率が電解質全量を基準にして７０質量％以下であり、かつ負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性、保存特性及び入力特性のいずれの評価も比較例より優れていた。よって、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性、保存特性及び入力特性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【００８０】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…電極体、６…電池容器
【図１】
2017022731.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月5日(2017.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解質を含有する電解液と、を含み、
前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、
前記負極は負極活物質として易黒鉛化炭素のみを含むか、その含有率が負極活物質の全量に対して５０質量％以上であり、
前記電解質はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、その含有率が前記電解質の全量を基準にして７０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質は六フッ化リン酸リチウムを更に含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液における前記電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2017022731.tif 000005
2017022731.tif 000006
2017022731.tif 000007
2017022731.tif 000008