(57)【要約】  本発明は、電気電子材料およびその原料に好適で、低ハロゲンで安価で得られる下記式（１）で表される置換アリルエーテル樹脂と、それを用いたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。2017057140.tif 000013（式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
2017057140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される置換アリルエーテル樹脂。
【化１】
2017057140.tif 000011
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂。
【化２】
2017057140.tif 000012
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の置換アリルエーテル樹脂又は請求項２に記載のメタリルエーテル樹脂を用いたエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適な置換アリルエーテル樹脂、メタリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
従来、アリルエーテル化合物は、反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤、光硬化性モノマーの原料などとして利用されてきた（特許文献１）。さらに、アリルエーテル化合物は、酸化反応により得られるエポキシ樹脂の原料として使用が可能である。得られたエポキシ樹脂は塗料、構造材、電気電子材料等、種々の用途に用いることができるため開発が進められている（特許文献２）。
一方、近年電気・電子部品の分野においては、ＩＣチップとリードフレームやプリント基板とを接続するワイヤーボンディングに使用する金線を、コスト削減の観点から、銅線に変換する動きが急ピッチで進んでいる。ここで、銅線を使用した半導体の封止材として、塩素含有化合物（エピクロロヒドリン）を用いる手法で製造されたエポキシ樹脂を使用すると、該エポキシ樹脂に残存する全塩素量が高くなり、銅ワイヤーが腐食されてしまうという問題がある。そのため、当該エポキシ樹脂の半導体などへの用途への適用は制限される上、当該用途で使用するためには煩雑な精製を繰り返す必要があった。このような塩素による腐食を防止するためには、塩素含有化合物を使用しない手法により得られたエポキシ樹脂を用いるのが効果的である。塩素含有化合物を用いずにエポキシ樹脂を製造する技術としては、例えば特許文献３に、炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させ、二官能性エポキシ樹脂を製造する手法が報告されている。また、近年有機過カルボン酸を用いたエポキシ樹脂の製造法も報告されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００５−１７０８９０号公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−０６７２５３号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−２２５７１１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１２−５２０６２号公報
【特許文献５】日本国特開２００６−１５１９００号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１２３０５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らはこれまで低ハロゲンで安価に得られるアリルエーテル樹脂を開発してきた（特許文献６）が、さらなる改良が求められている。そこで、本発明は、電気電子材料およびその原料に好適で、低ハロゲンで安価で得られる置換アリルエーテル樹脂及びメタリルエーテル樹脂と、それらを用いたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００７】
［１］下記式（１）で表される置換アリルエーテル樹脂。【０００８】
【化１】
2017057140.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
［２］下記式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂。【００１０】
【化２】
2017057140.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
［３］前項［１］に記載の置換アリルエーテル樹脂又は前項［２］に記載のメタリルエーテル樹脂を用いたエポキシ樹脂。
［４］前項［３］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］前項［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、電気電子材料及びその原料に好適な低ハロゲンの置換アリルエーテル樹脂又はメタリルエーテル樹脂が得られる。また本発明の置換アリルエーテル樹脂又はメタリルエーテル樹脂はそのものの重合、もしくはエポキシ化、もしくはクライゼン転移により、低誘電特性や難燃性、強靭性に優れる硬化物の前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の実施形態の一つである置換アリルエーテル樹脂について説明する。
本発明の置換アリルエーテル樹脂は下記式（１）で表される。
【００１４】
【化３】
2017057140.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【００１６】
ここで、ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。電子密度が高く、酸化エポキシ化の反応性の観点からメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
次に、本発明の別の実施形態であるメタリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ」という。）について説明する。
本発明のＭＥＰは下記式（２）で表される。
【００１８】
【化４】
2017057140.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【００２０】
ここで、ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。
【００２１】
一般のクレゾールノボラックなどの樹脂に比べ、これらの材料は難燃性に優れており、難燃剤としてハロゲンを添加することなく難燃性を発現出来得る組成物を製造できる。また、環境負荷に対しても有用でありかつ疎水性の高さから多少含まれる塩素などのイオン分の移動をとどめることができる。高い電気信頼性を有するだけでなく、低ハロゲンとこれらの構造の組み合わせは電気電子材料として有用である。
【００２２】
また、ＭＥＰに残存している全塩素としては５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
後述する製法により得られたＭＥＰを含有する生成物は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」とも表す。）で測定すると、そのクロマトグラムには前記式（２）においてｎ＝１であるＭＥＰのピークと、同ｎ＝２であるＭＥＰのピークとの間に、不純物のピークが確認される場合がある。
ＭＥＰをエポキシ化する際の反応性の観点から、この不純物のピークが、その面積比で、ＭＥＰを含有する生成物全体に対し、１．５面積％未満であることがより好ましく、特に１．０面積％未満であることが好ましい。この面積比が２．０面積％を超える場合、エポキシ化反応の進行に大きな影響を与える虞がある。
【００２４】
また、本発明のメタリルエーテル樹脂は、軟化点が１２０℃以下であることが好ましい。ＭＥＰの軟化点が１２０℃を超えると、溶剤への溶解が非常に困難であるため洗浄等によりＭＥＰに含まれる塩を除くことが困難となり、特に電気信頼性の必要な分野においては、腐食の懸念から好ましくない。
【００２５】
（メタリルエーテル樹脂の製造方法）
本発明のメタリルエーテル樹脂は、対応するフェノール樹脂とメタリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得られる。
【００２６】
（フェノール樹脂）
ＭＥＰの製造に用いるフェノール樹脂としては、例えばフェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物が好適に挙げられる。
【００２７】
（メタリルハライド）
ＭＥＰの製造に用いるメタリルハライドとしては、フェノール樹脂との反応性の観点から、β‐メタリルクロライドが好ましい。
ここで、β‐メタリルクロライドは、メタリルクロライド同士が重合し重合体（ポリメタリルクロライド）となる傾向があるが、メタリルエーテル部位を有する化合物の製造に用いるメタリルクロライドは、ポリメタリルクロライドの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。
用いるメタリルクロライド中のポリメタリルクロライドの含有割合が多いと、得られるＭＥＰ、更には該ＭＥＰを用いて得られる本発明のエポキシ樹脂の全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、ＭＥＰ、そして得られるエポキシ樹脂の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残す虞がある。またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いメタリルアルコールを生成してしまうおそれがある。
【００２８】
これらポリメタリルクロライドの含有割合はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、具体的なポリメタリルクロライドの含有割合としては、ガスクロマトグラフィーで測定した際、その面積比で、メタリルクロライドモノマーに対し、１面積％以下であることが好ましく、０．５面積％以下であることがより好ましく、０．２面積％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
ＭＥＰの製造において、メタリルクロライドなどのメタリルハライドの使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。
【００３０】
なお、本発明の置換アリルエーテル樹脂を製造する場合には、上述のメタリルハライドに替えて、置換アリルハライドを用いて後述の製造方法を採ることにより、本発明の置換アリルエーテル樹脂を得ることができる。
【００３１】
［塩基］
ＭＥＰの製造に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その水溶液の状態で使用してもよいが、特に、溶媒に対する溶解性、ハンドリングの観点からフレーク状に成型された固形物の状態で使用することが好ましい。
【００３２】
ＭＥＰの製造において、アルカリ金属水酸化物などの塩基の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。
【００３３】
［溶媒］
ＭＥＰの製造に用いる溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含むことがより好ましい。ＭＥＰの製造に用いる溶媒が非プロトン性極性溶媒を含むことで、フェノール樹脂の溶媒への溶解度を向上させることができる。このような非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
ＭＥＰの製造において、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒の使用量は、フェノール樹脂の総質量に対し、好ましくは２０〜３００質量％であり、より好ましくは２５〜２５０質量％であり、特に好ましくは２５〜２００質量％である。ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量がフェノール樹脂の総質量に対し３００質量％を超える場合は好ましくない。
【００３４】
ＭＥＰの製造に用いる溶媒は、上述の水、非プロトン性極性溶媒に加え、炭素数１〜５のアルコールを含んでもよい。
また、ＭＥＰの製造に用いる溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の、上述の非プロトン性極性溶媒と炭素数１〜５のアルコール以外の有機溶媒（他の有機溶媒）を含んでもよい。他の有機溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒の使用量に対し、１００質量％以下であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましい。過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を用いると、反応時にクライゼン転移が起こり、残留するフェノール性水酸基が増加してしまい系内のメタリルクロライド量が不足するばかりか、目的とする構造以外のものが生成する、またフェノール性水酸基がすべてメタリルエーテル化されない、等の不具合が生じる虞があり、好ましくない。
【００３５】
［反応条件等］
ＭＥＰの製造において、フェノール樹脂のメタリルエーテル化反応の反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。また、より高純度にＭＥＰを得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は３５〜５０℃、２段階目は４５℃〜７０℃とすることが特に好ましい。
フェノール樹脂のメタリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
【００３６】
反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去することで、生成物を得る。回収した生成物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）に溶解させ、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５〜８になるまで水洗を行う。水層のｐＨを８以下とするまで水洗することで、後のエポキシ化反応の際に、触媒系のバランスを崩し反応の進行が抑制されるのを防ぐことができる。
【００３７】
なお、フェノール樹脂のメタリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中、もしくは液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら該反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５〜２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明の実施形態の一つであるエポキシ樹脂は、下記式（３）で表される。
【００３９】
【化５】
2017057140.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【００４１】
また本発明の別の実施形態であるエポキシ樹脂は、下記式（４）で表される。
【００４２】
【化６】
2017057140.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂の好ましい樹脂特性としてはエポキシ当量が２６０〜２８５ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは、２６０〜２８０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が２８５ｇ／ｅｑ．を超えると単位構造当たりのエポキシ基の量が少なくなることを示し、エポキシ基の数が少なくなることを意味する。したがって耐熱性の面で好ましくない。
【００４５】
式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
メチル基含有エポキシ樹脂は通常のエポキシ樹脂に対して弾性率が高い傾向にあり、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）および炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）には好適な特性を示す傾向がある。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点としては３０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多い。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。
【００４７】
また、反応により得られたエポキシ樹脂に残存している全塩素としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また熱水抽出により抽出される硫酸イオンについても１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の硬化物から抽出されるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）抽出塩素は５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｐｐｍ以下であり、特に１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂の溶融粘度範囲としては０．０１Ｐａ・ｓ〜０．１０Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が低いということは分子量が小さい傾向があり、前記式（３）又は（４）の様な骨格の含有量が少なくなる傾向になる。特に好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ〜０．０９Ｐａ・ｓである。
【００４９】
本発明のメタリルエーテル樹脂は酸化することで本発明のエポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法、カルボン酸ペルオキシドで酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報、日本国特開２０１１−２２５６５４号公報、日本国特開２０１１−０７９７９４号公報、日本国特開２０１１−０８４５５８号公報、日本国特開２０１０−０８３８３６号公報、日本国特開２０１０−０９５５２１号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
【００５０】
以下、前記式（４）で表される本発明の実施形態の一つであるエポキシ樹脂（以下、単に「本発明のエポキシ樹脂」とよぶ。）を得るのに特に好ましい方法を例示する。本発明のエポキシ樹脂は、タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、前記式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂と過酸化水素とを反応させることにより得られる。
【００５１】
（タングステン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、タングステン酸化合物の存在下で行う。本発明においてタングステン酸化合物は、水中でタングステン酸イオン（ＷＯ４２−）を生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の生成率の向上の観点から、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カリウム二水和物が好ましい。これらタングステン酸化合物類は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。タングステン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（２）で表される化合物１モル当たり、１×１０−６〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．２モルがより好ましい。
【００５２】
（有機カルボン酸）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、有機カルボン酸の存在下で行う。本発明において有機カルボン酸は、ペルオキシドとして働くものであれば特に限定されない。
【００５３】
有機カルボン酸を構成するカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、アニス酸などが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、疎水性と親水性のバランスを良好とするために、分子量が４６〜１５０のものが好ましく、４６〜１２０のものがより好ましい。そして、該カルボン酸の炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖であることが好ましい。炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖である有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００５５】
有機過カルボン酸は、有機カルボン酸や有機カルボン酸無水物と過酸化水素とを反応させることで容易に発生させることができる。有機カルボン酸やその無水物としてギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられ、これらの中でもエポキシ基の生成率向上や、反応後の除去のしやすさの観点から、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。有機過カルボン酸を反応系内で発生させる手法は、一般に広く用いられる試薬を混ぜ合わせるだけで簡単に調整が可能であり、発生した過カルボン酸を逐次消費しながら反応が進行するため、規定濃度の過カルボン酸を貯蔵する必要が無い点においても優れている。
【００５６】
有機カルボン酸の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂１モル当たり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０５〜４．０モルがより好ましい。
【００５７】
（有機溶媒）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特定の有機溶媒の存在下で行う。特定の有機溶媒の存在下で行うことで、エポキシ基の生成率を大幅に向上させることができる。これは、タングステン酸化合物、リン酸化合物、有機カルボン酸などとの相溶性に関係しており、ＭＥＰを溶解させた時に、難溶解成分の析出を起こさせないようにすることで、反応が円滑に進行させられるものと推察される。
【００５８】
本発明において特定の有機溶媒として、原料の溶解性の観点から、アルコール類やニトリル類などを用いることができない。また、ケトン類やスルホキシド類を用いると副反応が進行してしまうため、アセトンやジメチルスルホキシドなども用いることができない。よって、好適な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、エチレングリコールジアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムホルムアルデヒド（以下、「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
２官能以上のメタリルエーテル部位を有する化合物と過酸化水素とを反応させる工程が、有機相と水相の二相系で行われることとなる。
【００５９】
特定の有機溶媒の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂１００質量部当たり、１０〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。
【００６０】
（リン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、リン酸化合物の存在下で行う。リン酸化合物としては、水中でリン酸イオン（ＰＯ４３−）を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ土類金属塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウムなどの塩を含有するものが、入手が簡便であり好ましい。
【００６１】
リン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（２）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。
【００６２】
（過酸化水素）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において前記式（２）で表されるメタリルエーテル樹脂と反応させる過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、エポキシ基の生成の観点から過酸化水素濃度が１０〜９０質量％の濃度であることが好ましい。また過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、メタリルエーテル樹脂のアリル基１モルに対して、０．３〜１０モルが好ましく、１〜６モルがより好ましい。過酸化水素水の量が、メタリルエーテル樹脂のメタリル基１モルに対して０．３モル以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、１０モル以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特に限定されないが、メタリルエーテル樹脂が溶解可能なトルエン、キシレン、メシチレン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に、上記メタリルエーテル樹脂、タングステン酸化合物、リン酸化合物を加えてから、その後、過酸化水素水を加えてエポキシ化反応を開始させることが好ましい。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂の製造方法が、この添加順序に限定されることはなく、タングステン酸化合物と、リン酸化合物との存在下であれば、メタリルエーテル樹脂のメタリル基中の炭素−炭素二重結合の、エポキシ基への変換を効率よく行うことができる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化の際の反応温度は、特に限定されなないが、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。１０℃以上であることで、反応速度を好適なものとすることができ、１２０℃以下であることで、生成したエポキシ基の加水分解反応を抑制することができる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、反応時間は、反応温度、触媒などの量にもよるが、エポキシ化が十分に進行する時間を確保するため、及び、工業的に効率よく生産するため、所定量の過酸化水素水を添加後、１〜４８時間が好ましく、３〜３６時間がより好ましく、４〜２４時間が特に好ましい。
【００６６】
反応終了後、過剰な過酸化水素の除去処理を行う。過酸化水素の除去の手法としては、分液操作を行い、水洗する手法が挙げられる。樹脂重量の２倍重量のメチルイソブチルケトンを加え、１倍重量のイオン交換水で分液操作を行い、水層を破棄する。この手順は過酸化水素が完全に除去されるまで行う。過酸化水素が除去されたかどうかは、ヨウ化カリウムでんぷん紙試験が陰性になることを確認して行う。
【００６７】
次に、過酸化水素の除去処理後、有機相を減圧濃縮する。この際、加熱をし過ぎると樹脂が重合を起こす可能性があるため、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で濃縮操作を行う。
【００６８】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂のほか、硬化触媒（硬化促進剤）及び／または硬化剤を含有する。また任意成分として他のエポキシ樹脂を含有することができる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することができる。本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール又はジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類又はアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明に使用できる硬化触媒の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等のジアザ化合物及びそれらジアザ化合物のテトラフェニルボレート、それらジアザ化合物とフェノールノボラック、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことがある。
硬化触媒は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物など公知の硬化剤を使用することができ、これらの具体例としては、国際公開第２００６／０９０６６２号に記載のものが挙げられる。
用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又はフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。硬化剤の使用量が上記の範囲であることで、良好な硬化物性を得ることができる。
【００７３】
なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用は好ましい。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン及びこれらの誘導体、並びに芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化剤に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７５】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０〜９５重量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング剤の添加が好ましい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。
【００７８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００７９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂組成物ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
【００８０】
これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。
【００８１】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００８２】
封止材、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に使用されることが好ましい。
半導体装置とは前述に挙げるＩＣパッケージ群となる。該半導体装置は、パッケージ基板や、ダイなどの支持体に設置したシリコンチップを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止することで得られる。成型温度、成型方法については前述のとおりである。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）  に準拠
ICI溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）  に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
全塩素：  
自動試料燃焼−イオンクロマトグラフ装置  ＡＱＦ−２１００Ｈ型  三菱化学（株）製
アルゴンガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとして燃焼分解後、イオン分を測定。
ＨＰＬＣ：
カラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２）
連結溶離液はテトラヒドロフランと１ｍＭリン酸二水素一ナトリウム水溶液
流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
ＮＭＲ：
ＪＮＭ−ＥＣＳ４００  日本電子（株）製
重溶媒は重クロロホルム
ガラス転移点（Ｔｇ）：
ＴＭＡ  熱機械測定装置  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ４００ＥＭ
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分【００８５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド５００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型  水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５００質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９%  東ソー製）１３０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９%  東京化成工業製）２９４．３質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ｎ＝２．０である式（２）のＭＥＰ６００質量部を得た。【００８６】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、実施例１で得られたＭＥＰを含む酢酸エチル溶液（ＭＥＰの濃度：５０質量％）１０００質量部を投入し、さらにＭＥＰ１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０４モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．０６モル部、そして、ＭＥＰ１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を６０．０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、全塩素分は１５ｐｐｍ以下であった。【００８７】
実施例３、比較例１
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）と比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２；フェノール-ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂  日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００）を使用し、エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂（明和化成（株）製  Ｈ−１）またはフェノール-ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬（株）製  ＧＰＨ−６５）を等当量で配合し、硬化触媒（硬化促進剤、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業（株）製））と必要に応じてフィラー（（株）龍森製  キクロスＭＳＲ２２１２、表中のフィラー量％はエポキシ樹脂組成物全体に対する割合）、離型剤としてワックス（（株）セラリカＮＯＤＡ製  カルナバワックス1号）、カップリング剤（信越化学（株）製  KBM-303）を入れ、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。また、硬化物の物性の評価項目によって、使用する硬化剤種は下記表１及び表２の通りとし、硬化促進剤の使用量は、耐熱性及び収縮率の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し１％とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し２％とした。【００８８】
＜曲げ試験＞
・ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠  室温と１２０℃でテストを行った。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った
＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１２０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・燃焼時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計
＜ＰＣＴ抽出塩素分測定＞
エポキシ樹脂硬化物をサイクロミルで粉砕し、篩の１００ｍｅｓｈが通り２００ｍｅｓｈで残った粉末１．５ｇを超純水２０ｍｌでＰＣＴ抽出（１２１℃×２４ｈ）し、抽出液を０．４５μｍフィルター濾過し、イオンクロマト分析の結果を樹脂単位量に換算した。【００８９】
【表１】
2017057140.tif 000009
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表１、２より、本発明のメタリルエーテル樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較用のエポキシ樹脂を用いた硬化物に比べて、低誘電特性や難燃性、強靭性に優れる硬化物であることが確認できる。【００９２】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１５年９月２９日付で出願された日本国特許出願（２０１５−１９０６５４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の置換アリルエーテル樹脂、メタリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で利用することができる。
【国際調査報告】
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