(57)【要約】  本発明は、パン生地に優れた冷凍耐性を付与することのできる改良グルテン及びその製造方法を提供することを課題とする。  本発明は、グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理する工程を含む、改良グルテンの製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理する工程を含む、改良グルテンの製造方法。
【請求項２】
グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを用いてパン生地を調製する工程を含む、パン生地の製造方法。
【請求項３】
グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを用いてパン生地を調製する工程と、調製したパン生地を焼成する工程を含む、パンの製造方法。
【請求項４】
グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを、パン生地原料に添加することを特徴とする、パンの物性改良方法。
【請求項５】
パンの物性改良が、パンの腰もち改善である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
パン生地が、冷凍パン生地である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を７０℃以上で３０分以上加熱処理した改良グルテン。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の生地、とくにパン生地に優れた冷凍耐性を付与することのできる改良グルテン及びその製造方法、ならびに当該改良グルテンの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のパン業界においては、様々なパン生地改良剤が提案されており、例えば、生地物性の改良によって、食感を改善するもの、機械耐性を付与するもの、冷凍耐性を付与するものなどがある。小麦やライ麦等より得ることができるタンパク質の1種であるグルテンは、柔軟性及び粘弾性を併せ持ち、その量や構造は、パンの形状、容積、食感を決定する重要なファクターである。よって、小麦粉等自体のグルテン強度の強化は、生地物性の改良を行うためのひとつの手段となり、具体的には、生地や生地原料へのビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）や塩分の添加、生地の水分量やｐＨの調整、生地の糖分や油脂量の調整などによって行われる。【０００３】
しかしながら、上記の方法は、小麦粉等中のグルテン量によっては、効果が出にくいこともあり、小麦粉等とは別に、グルテン自体を添加して、強化する方法もある。また、添加するグルテン自体を改良し効果を高める方法が、従来、検討されている。例えば、特許文献１には、グルテンを酸性水溶液に添加してグルテン分散物を調製し、加熱処理することにより吸水性と乳化性を備えたグルテン改質物を製造する方法が開示され、乳酸水溶液を用いて調製したグルテン改質物を生地に添加したパンは伸展性に優れ、ソフトな食感であることが記載されている。また、特許文献２には、ｐＨが２．０より大きく５．０未満であるグルテンの酸性分散液に、電荷を有する増粘剤を加えて、グルテンとの凝集物を得た後、該凝集物を乾燥、粉砕することよって改質グルテン粉末を製造する方法が開示され、当該改質グルテン粉末をパンや麺などに用いると、低ｐＨでも弾力性のある食感が保持できることが記載されている。また、特許文献３には、グルテンをｐＨ２．０〜６．０の酸性溶液中で分散させたものを６０〜１６０℃で加熱変性処理を施した後、乾燥することにより、加工特性の高いグルテン乾燥粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの文献はいずれもパン生地の冷凍耐性や焼成後のパンの腰もちについては検討されていない。また、グルテンを添加する酸性水溶液の調製に使用される酸については所定のｐＨに調整できれば限定はされず、有機酸又は無機酸を広く用いることができるとされている（例えば、特許文献１の段落００２５、特許文献２の段落００２０）。【０００４】
パンは、一般に、仕込み、混捏、分割、ベンチタイム、成形、ホイロ、焼成といった工程を経て製造される。冷凍パン生地は、この製パン工程の途中で生地を冷凍保存していったん製造を中断し、その後解凍して最終発酵後、焼成して用いるもので、冷凍パン生地を用いることによって作業効率の大幅な改善が可能となる。しかしながら、冷凍パン生地は、冷凍保存中に氷結晶の成長などよって生地中のグルテンネットワークが破壊されて生地が弱化し、最終発酵で十分に膨らまないために、焼成後のパンの高さや膨らみが足りず、スクラッチ法と呼ばれる冷凍保存を行わないパンに比べ、外観や食感等が劣るという問題がある。【０００５】
このような生地の冷凍障害を改善する手段として、Ｌ−アスコルビン酸などの酸化剤を用いてグルテンのチオール基を酸化させ、ジスルフィド結合の形成を促進することによって、グルテンの性質を向上させて生地に冷凍耐性を持たせることが行われている。しかしながら、冷凍耐性の効果が出るほどの量のＬ−アスコルビン酸を生地原料に添加した場合、生地を締まらせ、伸びが悪くなるので、包餡機などに供する際の機械耐性が低下することが知られている（特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９８０３７号公報
【特許文献２】特許第４１６８１０２号公報
【特許文献３】特公昭５２−２４５７９号公報
【特許文献４】特開昭６３−０７９５５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】京都女子大学食物學會誌１８（１９６６）、１−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、パン生地に優れた冷凍耐性を付与することのできる改良グルテン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（７）に関する。
（１）グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理する工程を含む、改良グルテンの製造方法。
（２）グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを用いてパン生地を調製する工程を含む、パン生地の製造方法。
（３）グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを用いてパン生地を調製する工程と、調製したパン生地を焼成する工程を含む、パンの製造方法。
（４）グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理して得られる改良グルテンを、パン生地原料に添加することを特徴とする、パンの物性改良方法。
（５）パンの物性改良が、パンの腰もち改善である、（４）に記載の方法。
（６）パン生地が、冷凍パン生地である、（２）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（７）グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を７０℃以上で３０分以上加熱処理した改良グルテン。【００１０】
本願は、２０１６年２月１９日に出願された日本国特許出願２０１６−０３０４５７号の優先権を主張するものであり、該特許出願の明細書に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、食品の生地、とくに、パン生地に優れた冷凍耐性を付与することのできる改良グルテンおよびその製造方法が提供される。本発明の改良グルテンをパン生地に添加することによって、冷凍保存によるグルテンネットワークの劣化が抑制され、ボリュームがあり、腰もちの良い形状のパンが得られる。また、本発明の改良グルテンをパン生地に添加することによって、吸水量を増やすことができるので、コストダウンや食感の改良効果も得られる。また、Ｌ−アスコルビン酸を添加して冷凍耐性を持たせた生地は弾力が強くなりすぎるため、例えば、ロールパンでは、成形した生地の「巻き」がはがれるという成形エラーが発生しやすくなるが、本発明の改良グルテンは、冷凍耐性を持たせると同時に、生地の伸展性や弾力は良好に保たれる。さらに、本発明の改良グルテンを用いることにより、例えば、製造時に通常の冷凍保存をしないスクラッチ法（混捏から焼成までをストレートに行う方法／直捏法）用の生地と異なる水分量に調製せずとも、冷凍耐性のある冷凍生地とすることができるため、スクラッチ法用の生地と、冷凍生地用の生地を、区別することなく同じ処方で同じ製造ラインで製造できるので作業効率や生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施品Ａ（粉末Ａ：コハク酸処理グルテン使用）、実施品Ｂ（粉末Ｂ：リンゴ酸処理グルテン使用）、実施品Ｃ（粉末Ｃ：クエン酸処理グルテン使用）、無添加品、比較品１（未処理グルテン使用）の各生地を１４日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図２】実施品Ｄ（粉末Ｄ：マロン酸処理グルテン使用）、実施品Ｅ（粉末Ｅ：コハク酸処理グルテン使用）、実施品Ｆ（粉末Ｆ：グルタル酸処理グルテン）、実施品Ｇ（粉末Ｇ：アジピン酸処理グルテン使用）、比較品２（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図３】実施品Ｈ（粉末Ｈ：コハク酸２．００ｇ処理グルテン使用）、実施品Ｉ（粉末Ｉ：コハク酸４．００ｇ処理グルテン使用）、実施品Ｊ（粉末Ｊ：コハク酸６．００ｇ処理グルテン使用）、実施品Ｋ（粉末Ｋ：コハク酸８．００ｇ処理グルテン使用）、実施品Ｌ（粉末Ｌ：コハク酸１０．００ｇ処理グルテン使用）、比較品３（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図４】実施品Ｍ（粉末Ｍ：コハク酸／７０℃処理グルテン使用）、実施品Ｎ（粉末Ｎ：コハク酸／８０℃処理グルテン使用）、実施品Ｏ（粉末Ｏ：コハク酸／９０℃処理グルテン使用）、比較品４（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパン外観を示す。
【図５】比較品Ｑ（粉末Ｑ：コハク酸／５０℃処理グルテン使用）、比較品Ｒ（粉末Ｒ：コハク酸／６０℃処理グルテン使用）、実施品Ｓ（粉末Ｓ：コハク酸／７０℃処理グルテン使用）、比較品５（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図６】実施品Ｔ（粉末Ｔ：コハク酸／８０℃／３０分処理グルテン使用）、実施品Ｕ（粉末Ｕ：コハク酸／８０℃／６０分処理グルテン使用）、実施品Ｖ（粉末Ｖ：コハク酸／８０℃／３００分処理グルテン使用）、比較品６（未処理グルテン使用）の各生地を１４日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図７】実施品Ｗ（粉末Ｗ：コハク酸／７０℃／９０分処理グルテン使用）、実施品Ｘ（粉末Ｘ：コハク酸／７０℃／１８０分処理グルテン使用）、実施品Ｙ（粉末Ｙ：コハク酸／７０℃／３００分処理グルテン使用）、比較品７（未処理グルテン使用）の各生地を１４日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図８】実施品ＦＤ（粉末ＦＤ：フリーズドライ乾燥粉末使用）、実施品ＤＤ（粉末ＤＤ：ドラムドライ乾燥粉末使用）、実施品ＳＤ（粉末ＳＤ；スプレードライ乾燥粉末使用）、比較品８（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図９】粉末ＦＤを用いて加水量を変更した実施品ＦＤ６５、ＦＤ７０、ＦＤ７５、および比較品９Ａ〜９Ｃ（未処理グルテン使用）の各生地を７日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図１０】粉末ＦＤを用いてＬ−アスコルビン酸量を変更した実施品ＡＡ００区、実施品ＡＡ１０、実施品ＡＡ５０、実施品ＡＡ１００の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパン外観を示す。
【図１１】比較品ＰＴ（比較粉末ＰＴ：プトレシン処理グルテン使用）、比較品ＣＶ（比較粉末ＣＶ：カダベリン処理グルテン使用）、比較品１０（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図１２】比較品ＳＡ（比較粉末ＳＡ：酢酸処理グルテン使用）、比較品ＨＡ（比較粉末ＨＡ：塩酸処理グルテン使用）、比較品１１（未処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図１３】実施品１２１（粉末１２１：コハク酸４．００ｇ処理グルテン使用）、実施品１２２（粉末１２２：コハク酸２．００ｇ、クエン酸２．００ｇ処理グルテン使用）、実施品１２３（粉末１２３：コハク酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン使用）、実施品１２４（粉末１２４：クエン酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン使用）の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図１４】比較品１３０（反応前活性グルテン使用）、比較品１３１（粉末１３１：コハク酸０．５０ｇ処理グルテン使用)、比較品１３２（粉末１３２：コハク酸１．００ｇ処理グルテン使用)、比較品１３３（粉末１３３：コハク酸２．００ｇ処理グルテン使用) の各生地を３０日間冷凍保存後に焼成した焼成ロールパンの外観を示す。
【図１５】パンの腰もち測定の参考図を示す（α：パンの幅の最も広い部分、γ：パンの天板に接地している面の最も広い幅）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を、７０℃以上で３０分以上加熱処理する工程を含む、改良グルテンの製造方法である。本発明はまた、グルテンと、該グルテン１００重量部に対して１重量部以上のカルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸とを含有する溶液を７０℃以上で３０分以上加熱処理した改良グルテンである。当該改良グルテンは、パン生地改良剤、特に冷凍パン生地改良剤として好適に用いられる。
【００１４】
グルテンは、小麦やライ麦などの穀物粉に水を加えて混捏すると、グリアジンとグルテニンの相互作用により形成されるタンパク質であり、粘弾性、吸水性、伸展・伸長性を有することを特徴とする。グルテンは、小麦粉に水を加え混捏することによって調製した生地からデンプン質を洗い流すことによって分離することができる。本発明において用いるグルテンは、いかなるグルテンであってもよく、由来となる穀物も分離方法も特に限定されないが、小麦由来のグルテンが好ましい。また、分離されたグルテンは、分離したままのウェットタイプ（生グルテン）であっても、また、気流乾燥法（フラッシュドライ法）、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、真空乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ法）などの各種乾燥方法を用いて乾燥させて粉末状にした活性グルテン（vital gluten）のいずれであってもよいが、活性グルテンが好ましい。活性グルテンを用いる場合、その水分含量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは９％未満、さらに好ましくは８％未満、最も好ましくは６％未満である。
【００１５】
本発明において用いる有機酸は、カルボニル基を同一分子内に２つ以上、好ましくは、カルボキシル基を２つ以上有する有機酸で、異性体はシス体であってもトランス体であってもよく、ラセミ体であってもよい。カルボニル基を２つ以上、同一分子内に有する有機酸としては、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸またはリンゴ酸がより好ましく、コハク酸がさらに好ましい。また、有機酸は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、グルテンと、カルボニル基を同一分子内に２つ以上有する有機酸（以下、単に有機酸という）とを含有する溶液を加熱処理する際、グルテンに対する有機酸の量は、例えばグルテン１００重量部に対し、０．５重量部以上、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは２．０重量部以上、さらに好ましくは４．０重量部以上である。また、グルテンに対する有機酸の量の上限は、特に限定されないが、グルテンと有機酸が十分に反応し、最終製品に有機酸の味が残らないようにするために、例えば、グルテン１００重量部に対し、１００重量部未満、好ましくは５０重量部未満、より好ましくは１５重量部未満、さらに好ましくは１３．５重量部未満、さらにより好ましくは１２重量部未満、１１重量部未満、最も好ましくは１０重量部以下である。
【００１７】
上記加熱処理は、有機酸を液体の媒体に溶解させた状態で用いることが好ましく、その媒体となる液体は、水が好ましい。グルテンと有機酸を含む溶液の調製方法は、グルテンを液体に分散させた後、有機酸や有機酸の溶解液を添加する方法、グルテンに対して、有機酸の溶解液を添加する方法、グルテンと有機酸を混合したものに、液体を添加する方法、グルテンと有機酸を混合したものを、液体に添加する方法のいずれであってもよい。
【００１８】
上記加熱処理の温度は、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。４０℃では、グルテン等がダマになり、５０℃〜６０℃では、ダマにはならないが、目的の改良されたグルテンを得ることができない。また、加熱処理の温度の上限は特にないが、水溶液での反応であり、反応物が熱変性を受けるタンパク質ということを考慮すると、１００℃以下、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃未満、さらに好ましくは９０℃以下である。
【００１９】
上記加熱処理の時間は、加熱処理の温度により適宜調整すればよいが、３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは９０分以上、さらに好ましくは１２０分以上、さらにより好ましくは１５０分以上、最も好ましくは２４０分以上である。上記加熱処理の時間は、特に、上限を定めないが、工業的な生産性を考慮すると、好ましくは１４４０分以下、より好ましくは１０８０分以下、さらに好ましくは７２０分以下、さらにより好ましくは６００分以下、最も好ましくは４８０分以下である。
【００２０】
上記加熱処理より得られたグルテン（以下、「改良グルテン」と呼ぶ）は、そのまま用いてもよいし、乾燥させて、固形化や粉末化して用いてもよい。乾燥方法は特に限定されず、気流乾燥法（フラッシュドライ法）、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、ドラム乾燥法（ドラムドライ法）、真空乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ法）などの各種乾燥方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の改良グルテンは、グルテンを用いた麩菓子、グルテンミート等の食品の原料として用いることもできる。また、グルテンネットワークを強化するために、例えば、麺類などの食感の改良剤としても用いることもできるが、パン生地改良剤として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の改良グルテンは、冷凍耐性があり、冷凍生地や冷蔵生地に用いることができる。本発明の改良グルテンを冷凍生地に用いた場合、以下のような冷凍障害に対する効果（冷凍耐性）が得られる。つまり、冷凍によるグルテンネットワークの劣化を抑制し、冷凍による外観の変化(容積の低下、腰落ちなど）、内層の変化（キメの荒れ、空洞の発生など）、食感の変化（ソフトで弾力のある食感の低下など）というマイナス面を防ぐことができる。より具体的には、本発明の改良グルテンをパン生地に添加して冷凍し、一定期間冷凍保存した後、解凍して焼成した際にも、パンの生地がだれて、底面が全面ついてしまうことなく、横から見た際に底面から浮いて丸い形状を保つことできる。このように、窯伸びしたパンの側面が落ちることなく良好な形状を保ち、底面が小さく高さのある状態を「腰もち」が良いという。また、上記の冷凍保存期間は、例えば１週間〜２カ月程度をいう。
【００２３】
本発明の改良グルテンは、パン生地改良剤として単独で用いることもできるが、パンを製造する際に一般的に使用する、他の食品材料や、添加物、香料、色素などを混合して、製剤化してもよい。例えば、当該パン生地改良剤には、各種食用油脂、乳製品、果汁、穀物粉等や、モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、酵素分解レシチン、ステアロイル乳酸ナトリウムやステアロイル乳酸カルシウム等の乳化剤、α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、ヘミセルラーゼ（ペントサナーゼ）、セルラーゼ、グルコースオキシダーゼ、プロテアーゼ等の酵素、システイン、シスチン、メチオニン、アラニン、アスパラギン酸、グリシン等のアミノ酸、コラーゲンや大豆タンパクやペプチド等、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸２水素カルシウム等の無機塩、イノシン酸ナトリウム、グアニル酸ナトリウム等の核酸、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）、ビタミンＥ等のビタミン、エタノール、グリセロール等のアルコール、ショ糖、ブドウ糖、麦芽糖、乳糖等の糖類、アラビアガム、アルギン酸、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン等の増粘多糖類、デキストリン、各種澱粉等の賦形剤等を含有させてもよい。また、パン生地改良剤の形態は特に限定されず、液状、顆粒状、ペースト状、乳液状のいずれの形状であってもよい。
【００２４】
本発明の改良グルテンを用いたパン生地の調製とパンの製造は、製パン用の穀粉生地原料に、本発明の改良グルテンを添加する以外は通常の方法で行なうことができる。また、事前に、本発明の改良グルテンを小麦粉等と混合し、ミックス粉としてもよい。
【００２５】
パン生地の調製に用いられる穀粉としては、小麦、米、大麦、ライ麦等の穀類から得られる穀粉があげられ、好ましくは小麦粉が用いられる。小麦粉としては、強力粉、準強力粉、中力粉および薄力粉のいずれの種類ならびに等級のものを用いてもよい。
【００２６】
本発明の改良グルテンの穀粉生地に対する添加量は、穀粉１００重量部に対して通常０.１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００２７】
本発明において製造されるパンの種類は、限定されず、食パン、ロールパン、硬焼きパン、菓子パン（チョコレートペースト入りコロネ、ジャム入りパン等）、調理パン（サンドイッチ、ハンバーガー、カレーパン等）、むしパン等のパンのほか、まんじゅう、ドーナツ、クッキー、クラッカー、パイ、ピザ、ホットケーキ、スポンジケーキ等の菓子類も含む。
【００２８】
パン生地の原料には、主原料として穀粉（小麦粉、ライ麦粉、米粉、トウモロコシ粉等）、副材料として水、酵母（イースト）、食塩、糖類、油脂（ショートニング、ラード、マーガリン、バターなど）、乳製品（牛乳、脱脂粉乳、全粉乳、練乳等）、卵、イーストフードなどが含まれる。
【００２９】
代表的なパンの製造方法としては、ストレート法、中種法、湯種法などが挙げられるが、本発明の改良グルテンを含むパン生地改良剤は、ストレート法、中種法、湯種法などのいずれの製パン法にも適用可能である。
【００３０】
ストレート法は、パン生地の全原料を最初から混ぜる方法である。中種法は、穀粉の一部に酵母（サワー種の場合、乳酸菌を含む）および水を加えて発酵させた中種をつくり、発酵後に残りのパン生地の原料を合わせる方法である。湯種法（α−種法／湯捏法）は、小麦粉の一部を熱湯で捏ね、デンプンを糊化させたものを、パン生地に加える方法である。
【００３１】
ストレート法では、パン生地の全原料を混捏（ミキシング）した後、２５〜３０℃で発酵させ、分割、ベンチタイムを行い、成型、型詰めする。ホイロ（２５〜４２℃）を経た後、焼成（１７０〜２４０℃）する。中種法では、使用する穀粉の全量の３０〜１００重量％の穀粉、酵母、イーストフード等に水を加え混捏（ミキシング）して中種を得た後、該中種を２５〜３５℃で１〜５時間発酵させ、残りのパン生地の原料を追加し、ミキシング（本捏）、フロアータイム、分割、ベンチタイムを行い、成型、型詰めする。ホイロ（２５〜４２℃）を経た後、焼成（１７０〜２４０℃）する。
【００３２】
本発明の改良グルテンの添加は、製パン工程のいずれの時期であってもよい。例えば、ストレート法の場合はパン生地原料中に添加してパン生地を作製してもよいし、原料を混合してパン生地を混捏（ミキシング）する際に添加してもよい。中種法の場合は中種を作製する原料中に添加してもよいし、中種の混捏（ミキシング）時に添加してもよいし、中種作製後、本捏時にパン生地に添加してもよい。また、改良グルテンの生地原料や生地への添加方法は、乾燥させた改良グルテンの場合は穀粉と混合する方法でもよく、水等の液体に溶解または分散させてから添加する方法でもよい。
【００３３】
また、パン生地が冷凍パン生地である場合、その製造方法は特に限定はされず、混捏直後に生地を冷凍する板生地冷凍法、分割・丸め後、成形前に生地を冷凍する生地玉冷凍法、成形後に生地を冷凍する成形冷凍法、最終発酵（ホイロ）後に生地を冷凍するホイロ済み冷凍法のいずれを用いてもよい。
【００３４】
以下に、本発明の内容について実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例で製造するパン生地の組成を示す表において、原料の配合量は、強力粉を１００重量部としてベイカーズ％（重量部）で記載した。また、冷凍生地用イーストは、ダイヤイーストＦＲＺ(ＭＣフードスペシャリティーズ)を用いた。スクラッチ生地用イーストは、ダイヤイーストＹＳＴ（ＭＣフードスペシャリティーズ）を用いた。なお、冷凍生地用イーストは、スクラッチ生地用イーストとして用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）有機酸の種類の検討（１）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて８０℃まで加熱した。８０℃達温後、３００分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対してホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量７．０Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ａを得た。【００３７】
上記のコハク酸４．００ｇをリンゴ酸４．５６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、粉末Ｂを得た。【００３８】
また、上記のコハク酸４．００ｇをクエン酸６．５３ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、粉末Ｃを得た。【００３９】
(2)パン生地の調製および製パン
下記表１に示す配合量で、原料(小麦粉（強力粉）、冷凍生地用イースト、グラニュー糖、食塩、脱脂粉乳、水)、および、実施品Ａには粉末Ａ（コハク酸処理グルテン）、実施品Ｂには粉末Ｂ（リンゴ酸処理グルテン）、実施品Ｃには粉末Ｃ（クエン酸処理グルテン）、比較品１には未処理の活性グルテンをそれぞれ混合した。【００４０】
【表１】
2017141702.tif 000003
【００４１】
混合原料を、低速で３分間、中速で２分間、高速で２分間ミキシングした。ショートニングを添加後、さらに低速で２分間、中速で３分間、高速で２分間ミキシングし、本捏生地を得た。なおミキシングは最終の生地温度が２４℃となるように調整した。２８℃で３０分間フロアータイムをとった後、本捏生地を５０ｇずつ分割し、２０分間ベンチタイムをとり、モルダーを用いて、それぞれ、ロール成形を行った。マイナス４０℃で６０分間、急速凍結して得られた冷凍生地を、マイナス２５℃で、所定の期間冷凍保存した。冷凍保存後、３０℃、湿度６５％の条件下で、３０分間静置し、解凍を行った後、３８℃、湿度８５％の条件下で、６０分間、最終発酵を行った。その後、オーブン（上火２１０℃、下火１９０℃）で９分間焼成し、ロールパンを製造した。なお、ロールパンは、各試験区（実施品Ａ〜Ｃ区、比較品１区、無添加区）につき６個ずつ製造した。【００４２】
(3) 評価方法
(2)で製造したロールパンについて、外観観察を行い、以下の方法でパンの比容積、高さ、腰もちを測定した。
比容積：各試験区あたりロールパン３個ずつそれぞれについて２回ずつ、重量と容積を測定し、容積／重量を算出してその平均値を求めた。容積は以下の菜種置換法（食品加工学実験書、森孝夫 著、２２ページ参照）により測定した。【００４３】
＜菜種置換法＞
検体よりも一回り大きな容器を用意し、中に菜種を満たして、すり切る。容器中の菜種をいったん取り出してパンを容器に入れ、再び菜種を満たして、すり切る。あふれた菜種の容積をメスシリンダーで測定する。この菜種の容積が、検体の容積に相当する。【００４４】
パンの高さ：各試験区あたりロールパン６個について、ノギスを用いてパンの最も高い部分を測定し、その平均値を求めた。
パンの腰もち：各試験区あたりロールパン６個について、ノギスを用いて「パンの幅の最も広い部分（α）」と「パンの天板に接地している面の最も広い幅（γ）」を測定し（図１５参照）、下記式βにより算出した値の平均値を求めた。
腰もち＝１−（γ／α）(式β）【００４５】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図１に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２に示す。
【表２】
2017141702.tif 000004
【００４６】
表２に示すように、粉末Ａ（コハク酸処理グルテン）、粉末Ｂ（リンゴ酸処理グルテン）、粉末Ｃ（クエン酸処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ａ〜Ｃ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、無添加区と未処理の活性グルテンを用いた比較品１区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ａ〜Ｃを用いた場合は、冷凍保存１４日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図１に示すように、粉末Ａ〜Ｃを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、有機酸（コハク酸、リンゴ酸、クエン酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００４７】
（実施例２）有機酸の種類の検討（２）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、マロン酸８．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて７５℃まで加熱した。７５℃達温後、９０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとマロン酸を反応させた。得られた反応液（ｐＨは２．５６)に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量８．８Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｄを得た。【００４８】
上記のマロン酸８．８５ｇをコハク酸１０.００ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液（ｐＨ３．４７）を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｅを得た。
上記のマロン酸８．８５ｇをグルタル酸１１．２３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液（ｐＨ３．７９）を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｆを得た。
上記のマロン酸８．８５ｇをアジピン酸１２．４０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、反応液（ｐＨ３．８５）を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｇを得た。
なお、５００ｍＬの蒸留水に活性グルテンを溶解したものは、ｐＨ４．９７であった。【００４９】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｄ（マロン酸処理グルテン）、粉末Ｅ（コハク酸処理グルテン）、粉末Ｆ（グルタル酸処理グルテン）、粉末Ｇ（アジピン酸処理グルテン）、または未処理の活性グルテンを用いて、下記表３の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品Ｄ区、実施品Ｅ区、実施品Ｆ区、実施品Ｇ区、比較品２区）のロールパンを製造した。【００５０】
【表３】
2017141702.tif 000005
【００５１】
(3) 評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００５２】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図２に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表４に示す。【００５３】
【表４】
2017141702.tif 000006
【００５４】
表４に示すように、粉末Ｄ（マロン酸処理グルテン）、粉末Ｅ（コハク酸処理グルテン）、粉末Ｆ（グルタル酸処理グルテン）、粉末Ｇ（アジピン酸処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ｄ〜Ｇ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品２区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｄ〜Ｇを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図２に示すように、粉末Ｄ〜Ｇを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、有機酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００５５】
（実施例３）有機酸の量の検討（１）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸２．００ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて７５℃まで加熱した。７５℃達温後、９０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液（ｐＨは４．３６)に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．２Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｈを得た。【００５６】
上記のコハク酸２．００ｇをコハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｉを得た。
上記のコハク酸２．００ｇをコハク酸６．００ｇ（０．０５１ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｊを得た。
上記のコハク酸２．００ｇをコハク酸８．００ｇ（０．０６８ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｋを得た。
上記のコハク酸２．００ｇをコハク酸１０．００ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして反応液を得た後、乳化及び乾燥処理を行って粉末Ｌを得た。
また、上記の粉末Ｈ、Ｉ、およびＬの調製において反応液の段階で、そのｐＨおよび粘度（粘度測定時温度３５℃）を測定した。その結果を表５に示す。【００５７】
【表５】
2017141702.tif 000007
【００５８】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｈ（コハク酸２．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｉ（コハク酸４．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｊ（コハク酸６．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｋ（コハク酸８．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｌ（コハク酸１０．００ｇ処理グルテン）または未処理の活性グルテンを用いて、下記表６の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品Ｈ区、実施品Ｉ区、実施品Ｊ区、実施品Ｋ区、実施品Ｌ区、比較品３区）のロールパンを製造した。【００５９】
【表６】
2017141702.tif 000008
【００６０】
(3) 評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００６１】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図３に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表７に示す。【００６２】
【表７】
2017141702.tif 000009
【００６３】
表７に示すように、粉末Ｈ（コハク酸２．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｉ（コハク酸４．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｊ（コハク酸６．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｋ（コハク酸８．００ｇ処理グルテン）、粉末Ｌ（コハク酸１０．００ｇ処理処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ｈ〜Ｌ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品３区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｈ〜Ｌを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図３に示すように、粉末Ｈ〜Ｌを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、グルテン１００重量部に対し有機酸（コハク酸）を２〜１０重量部の量で反応させた有機酸（コハク酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００６４】
（実施例４）反応温度の検討（１）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて７０℃まで加熱した。７０℃達温後、３００分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．２Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｍを得た。【００６５】
上記の反応温度７０℃を８０℃に変更する以外は同様にして、粉末Ｎを得た。
上記の反応温度７０℃を９０℃に変更する以外は同様にして、粉末Ｏを得た。【００６６】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｍ（コハク酸／７０℃処理グルテン）、粉末Ｎ（コハク酸／８０℃処理グルテン）、粉末Ｏ（コハク酸／９０℃処理グルテン）または未処理の活性グルテンを用いて、下記表８の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品Ｍ区、実施品Ｎ区、実施品Ｏ区、比較品４区）のロールパンを製造した。【００６７】
【表８】
2017141702.tif 000010
【００６８】
(3) 評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００６９】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図４に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表９に示す。【００７０】
【表９】
2017141702.tif 000011
【００７１】
表９に示すように、粉末Ｍ（コハク酸／７０℃処理グルテン）、粉末Ｎ（コハク酸／８０℃処理グルテン）、粉末Ｏ（コハク酸／９０℃処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ｍ〜Ｏ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品４区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｍ〜Ｏを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図４に示すように、粉末Ｍ〜Ｏを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、グルテンと有機酸（コハク酸）を７０〜９０℃で反応させた有機酸（コハク酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００７２】
（実施例５）反応温度の検討（２）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸１０．００ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて４０℃まで加熱した。４０℃達温後、９０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。しかしながら、得られた反応液は、４０℃加熱時に液中でダマ（塊り）となったため、反応していないと判断し、粉末化は行わなかった。【００７３】
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸１０．００ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて５０℃まで加熱した。５０℃達温後、９０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理後液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．６Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｑを得た。【００７４】
上記の反応温度５０℃を６０℃に変更する以外は同様にして、粉末Ｒを得た。
上記の反応温度５０℃を７０℃に変更する以外は同様にして、粉末Ｓを得た。
また、上記の粉末Ｐ〜Ｓの調製において反応液の段階で、そのｐＨおよび粘度（粘度測定時温度３５℃）を測定した。その結果を表１０に示す。【００７５】
【表１０】
2017141702.tif 000012
【００７６】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｑ（コハク酸／５０℃処理グルテン）、粉末Ｒ（コハク酸／６０℃グルテン）、粉末Ｓ（コハク酸／７０℃処理グルテン）または未処理の活性グルテンを用いて、下記表１１の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（比較品Ｑ区、比較品Ｒ区、実施品Ｓ区、比較品５区）のロールパンを製造した。【００７７】
【表１１】
2017141702.tif 000013
【００７８】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００７９】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図５に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表１２に示す。【００８０】
【表１２】
2017141702.tif 000014
【００８１】
表１２に示すように、粉末Ｑ（コハク酸／５０℃処理グルテン）、粉末Ｒ（コハク酸／６０℃グルテン）を用いた比較品Ｑ、Ｒ区では、未処理の活性グルテンを用いた比較品５区と比べて、差異は見られなかった。一方、粉末Ｓ（コハク酸／７０℃処理グルテン）を用いた比較品Ｓ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品５区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｓを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図５に示すように、粉末Ｓを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、グルテンと有機酸（コハク酸）を５０〜６０℃で反応させた有機酸（コハク酸）処理グルテンは、パン生地への冷凍凍耐性付与効果が不十分であることがわかった。【００８２】
（実施例６）反応時間の検討（１）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて８０℃まで加熱した。８０℃達温後、３０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理後液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量４．８Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｔを得た。【００８３】
上記の反応時間３０分を６０分に変更する以外は同様にして、粉末Ｕを得た。また、上記の反応時間３０分を３００分に変更する以外は同様にして、粉末Ｖを得た。【００８４】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｔ（コハク酸／８０℃／３０分処理グルテン）、粉末Ｕ（コハク酸／８０℃／６０分処理グルテン）、粉末Ｖ（コハク酸／８０℃／３００分処理グルテン）または未処理の活性グルテンを用いて、下記表１３の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品Ｔ区、実施品Ｕ区、実施品Ｖ区、比較品６区）のロールパンを製造した。【００８５】
【表１３】
2017141702.tif 000015
【００８６】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００８７】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図６に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表１４に示す。【００８８】
【表１４】
2017141702.tif 000016
【００８９】
表１４に示すように、粉末Ｔ（コハク酸／８０℃／３０分処理グルテン）、粉末Ｕ（コハク酸／８０℃／６０分処理グルテン）、粉末Ｖ（コハク酸／８０℃／３００分処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ｔ〜Ｖ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品６区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｔ〜Ｖを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図６に示すように、粉末Ｔ〜Ｖを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、グルテンと有機酸（コハク酸）を８０℃で３０〜３００分反応させた有機酸（コハク酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００９０】
（実施例７）反応時間の検討（２）
(1) 試料の調製
蒸留水５００ｍＬに、コハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて７０℃まで加熱した。７０℃達温後、９０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理後の反応液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．２Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、当該乾燥物を粉砕し、粉末Ｗを得た。【００９１】
上記の反応時間９０分を１８０分に変更する以外は同様にして、粉末Ｘを得た。また、上記の反応時間９０分を３００分に変更する以外は同様にして、粉末Ｙを得た。【００９２】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末Ｗ（コハク酸／７０℃／９０分処理グルテン）、粉末Ｘ（コハク酸／７０℃／１８０分処理グルテン）、粉末Ｙ（コハク酸／７０℃／３００分処理グルテン）または未処理の活性グルテンを用いて、下記表１５の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品Ｗ区、実施品Ｘ区、実施品Ｙ区、比較品７区）のロールパンを製造した。【００９３】
【表１５】
2017141702.tif 000017
【００９４】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【００９５】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図７に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表１６に示す。【００９６】
【表１６】
2017141702.tif 000018
【００９７】
表１６に示すように、粉末Ｗ（コハク酸／７０℃／９０分処理グルテン）、粉末Ｘ（コハク酸／７０℃／１８０分処理グルテン）、粉末Ｙ（コハク酸／７０℃／３００分処理グルテン）をそれぞれ用いた実施品Ｗ〜Ｙ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品７区と比べて、高い値を示した。また、粉末Ｗ〜Ｙを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。特に、粉末Ｙを用いたものは、腰もち、比容積で高い値を示した。また、図７に示すように、粉末Ｗ〜Ｙを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、グルテンと有機酸（コハク酸）を７０℃で９０〜３００分反応させた有機酸（コハク酸）処理グルテンは、パン生地に優れた冷凍耐性を付与する効果があることがわかった。【００９８】
（実施例８）乾燥方法の検討
(1) 試料の調製
３０Ｌ発酵槽（Jar fermentor）内で、蒸留水１２．５Ｌに、コハク酸１００ｇ（０．８４７ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）２５００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、蒸気を用いてジャケット加熱を行い、８０℃まで加熱した。８０℃達温後、２１０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液をバット（vat）に広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量４．８Ｗ／Ｗ％）を得た。フードプロセッサーを用いて、上記乾燥物を粉砕し、フリーズドライ粉末（粉末ＦＤ）を得た。【００９９】
３０Ｌ発酵槽（Jar fermentor）内で、蒸留水１２．５Ｌに、コハク酸１００ｇ（０．８４７ｍｏｌ）を添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）２５００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、蒸気を用いてジャケット加熱を行い、８０℃まで加熱した。８０℃達温後、２１０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、ダブルドラム型ドラムドライヤーを用いて、乾燥・粉末化処理し、ドラムドライ粉末（粉末ＤＤ）を得た。【０１００】
蒸留水１０００ｍＬに、コハク酸８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）と食塩２ｇを添加して混合し、混合液を得た。得られた混合液に、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）２００ｇを添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて、８０℃まで加熱した。８０℃達温後、３００分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液に対して、１．５倍重量の蒸留水を加え、ホモジナイザーを用いて、１２０秒間、乳化処理を行った。乳化処理液を、噴霧乾燥（スプレードライ）し、スプレードライ粉末（粉末ＳＤ：水分量４．６Ｗ／Ｗ％）を得た。【０１０１】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した粉末ＦＤ、粉末ＤＤ、粉末ＳＤ、または未処理の活性グルテンを用いて、下記表１７の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品ＦＤ区、実施品ＤＤ区、実施品ＳＤ区、比較品８区）のロールパンを製造した。【０１０２】
【表１７】
2017141702.tif 000019
【０１０３】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１０４】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図８に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表１８に示す。【０１０５】
【表１８】
2017141702.tif 000020
【０１０６】
表１８に示すように、粉末ＦＤ（フリーズドライ乾燥）、粉末ＤＤ（ドラムドライ乾燥）、粉末ＳＤ（スプレードライ乾燥）をそれぞれ用いた実施品ＦＤ、ＤＤ、ＳＤ区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品８区と比べて、高い値を示した。また、図８に示すように、粉末ＦＤ、ＤＤ、ＳＤを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、有機酸（コハク酸）処理グルテンの冷凍耐性付与効果は、乾燥方法を問わず得られることがわかった。【０１０７】
（実施例９）加水量の変更
(1)パン生地の調製および製パン
実施例８で調製した粉末ＦＤまたは未処理の活性グルテンを用い、下記表１９の配合量(加水量を変更）となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品ＦＤ６５区、実施品ＦＤ７０区、実施品ＦＤ７５区、比較品９Ａ区、比較品９Ｂ区、比較品９Ｃ区）のロールパンを製造した。【０１０８】
【表１９】
2017141702.tif 000021
【０１０９】
(2)評価方法
(1)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１１０】
(3) 評価結果
外観観察の結果を図９に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２０に示す。【０１１１】
【表２０】
2017141702.tif 000022
【０１１２】
表２０に示すように、粉末ＦＤ（コハク酸処理グルテン）を用いた実施品ＦＤ６５、ＦＤ７０、ＦＤ７５区では、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、未処理の活性グルテンを用いた比較品９Ａ、９Ｂ、９Ｃ区と比べて、高い値を示した。また、粉末ＦＤを用いた場合は、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図９に示すように、粉末ＦＤを用いた場合は、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、有機酸（コハク酸）処理グルテンの冷凍耐性付与効果は、加水量を増加させても得られることがわかった。【０１１３】
（実施例１０）Ｌ−アスコルビン酸と併用した影響
(1)パン生地の調製および製パン
実施例８で調製した粉末ＦＤを用い、下記表２１の配合量(Ｌ−アスコルビン酸（L-ascorbic acid）量を変更）となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（実施品ＡＡ００区、実施品ＡＡ１０区、実施品ＡＡ５０区、実施品ＡＡ１００区）のロールパンを製造した。【０１１４】
【表２１】
2017141702.tif 000023
【０１１５】
(2)評価方法
(1)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１１６】
(3) 評価結果
外観観察の結果を図１０に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２２に示す。【０１１７】
【表２２】
2017141702.tif 000024
【０１１８】
表２２に示すように、粉末ＦＤ（コハク酸処理グルテン）を用いることで、Ｌ−アスコルビン酸の添加量を減らした場合においても、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、高い値を示した。また、冷凍保存３０日後でも、その高い値を維持し続けた。また、図１０に示すように、粉末ＦＤ（コハク酸処理グルテン）を用いた場合、Ｌ−アスコルビン酸の添加量に関わらず、腰もちの良い形状であった。以上の結果から、有機酸（コハク酸）処理グルテンの冷凍耐性付与効果は、Ｌ−アスコルビン酸の添加量を減らしても得られることがわかった。【０１１９】
（実施例１１）生地の種類の検討
(1)パン生地の調製および製パン
下記表２３に示す配合量で、原料（小麦粉（強力粉）、スクラッチ生地用イースト、Ｌ−アスコルビン酸水溶液（水１００ｍＬに対して、Ｌ−アスコルビン酸を１ｇ添加した水溶液）、グラニュー糖、食塩、脱脂粉乳、水）、および、実施品ＦＤ００１には実施例８で調製した粉末ＦＤ（コハク酸処理グルテン）、比較品００１には未処理の活性グルテンをそれぞれ混合した。【０１２０】
【表２３】
2017141702.tif 000025
【０１２１】
混合した原料は、低速で３分間、中速で２分間、高速で２分間ミキシングした。ショートニングを添加後、さらに低速で２分間、中速で３分間、高速で３分間ミキシングし、本捏生地を得た。なおミキシングは最終の生地温度が２７℃となるように調整した。２８℃で６０分間フロアータイムをとった後、本捏生地を５０ｇずつ分割し、２０分間ベンチタイムをとり、モルダーを用いて、それぞれ、ロール成形を行った。その後、３８℃、湿度８５％の条件下で、６０分間、最終発酵を行い、オーブン（上火２１０℃、下火１９０℃）で８分間焼成し、各試験区（無添加品００２区、比較品００１区、実施品ＦＤ００１区）のロールパンを製造した。【０１２２】
(2)評価方法
(1)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１２３】
(3) 評価結果
パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２４に示す。【０１２４】
【表２４】
2017141702.tif 000026
【０１２５】
表２４に示すように、粉末ＦＤ（コハク酸処理グルテン）を用いた実施品ＦＤ００１区では、未処理の活性グルテンを用いた比較品００１区や無添加品００２区と比べて、焼成後のロールパンの腰もちが高い値を示した。有機酸（コハク酸）処理グルテンは、冷凍生地のみならず、スクラッチ法の生地にも用いることができた。また、有機酸処理グルテンを用いることで、同じ生地からスクラッチ法の生地と冷凍生地とを同時に製造できることも示された。【０１２６】
（比較試験１）アミン処理グルテンを用いた比較試験
(1) 試料の調製
実施例１のコハク酸４．０ｇをプトレシン９．０ｇに変更する以外は同様にして、比較粉末ＰＴを調製した。また、実施例１のコハク酸４．０ｇをカダベリン１０．９ｇに変更する以外は同様にして、比較粉末ＣＶを調製した。【０１２７】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した比較粉末ＰＴ（プトレシン処理グルテン）、比較粉末ＣＶ（カダベリン処理グルテン）、または未処理の活性グルテンを用いて、下記表２５の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（比較品ＰＴ区、比較品ＣＶ区、比較品１０区）のロールパンを製造した。【０１２８】
【表２５】
2017141702.tif 000027
【０１２９】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１３０】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図１１に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２６に示す。【０１３１】
【表２６】
2017141702.tif 000028
【０１３２】
図１１に示す外観から明らかなように、比較粉末ＰＴ（プトレシン処理グルテン）、比較粉末ＣＶ（カダベリン処理グルテン）を用いた比較品ＰＴ区、比較品ＣＶ区では、発酵不良が発生した。表２４に示すように、比較粉末ＰＴ（プトレシン処理グルテン）、比較粉末ＣＶ（カダベリン処理グルテン）を用いた比較品ＰＴ区、比較品ＣＶ区では、未処理の活性グルテンを用いた比較品１０区と比べた場合においても、焼成後のロールパンの比容積および高さが明らかに劣っていた。【０１３３】
（比較試験２）ｐＨ変化による比較試験
(1) 試料の調製
実施例１のコハク酸４．０ｇを酢酸１０.０ｇに変更する以外は同様にして反応液（ｐＨ３．３）を得た後、乳化及び乾燥処理を行って比較粉末ＳＡを調製した。また、実施例１のコハク酸４．０ｇの代わりに、１２Ｎ塩酸を用いて、水溶液をｐＨ３．５に調整する以外は同様にして反応液（ｐＨ３．１４）を得た後、乳化及び乾燥処理を行って比較粉末ＨＡを調製した。【０１３４】
(2)パン生地の調製および製パン
(1)で調製した比較粉末ＳＡ（酢酸処理グルテン）、比較粉末ＨＡ（塩酸処理グルテン）、または未処理の活性グルテンを用いて、下記表２７の配合量となるように、各原料を混合する以外は、実施例１と同様にしてパン生地を調製し、各試験区（比較品ＳＡ区、比較品ＨＡ区、比較品１１区）のロールパンを製造した。【０１３５】
【表２７】
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【０１３６】
(3)評価方法
(2)で製造したロールパンについて、実施例１と同様に、外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１３７】
(4) 評価結果
外観観察の結果を図１２に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの測定結果を下記表２８に示す。【０１３８】
【表２８】
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【０１３９】
表２８に示されるように、比較粉末ＳＡ（酢酸処理グルテン）、比較粉末ＨＡ（塩酸処理グルテン）を用いた比較品ＳＡ区、比較品ＨＡ区では、未処理の活性グルテンを用いた比較品１１区と比べて、焼成後のロールパンの比容積、高さ、腰もちのいずれにおいても大きな差異は見られなかった。以上の結果から、カルボニル基を２つ以上有さない有機酸や無機酸による処理グルテンでは冷凍耐性付与効果は、得られないことがわかった。【０１４０】
（実施例１２）２種以上の有機酸併用の検討
（１）試料の調製
蒸留水５００ｇに、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、溶解し、コハク酸４．００ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて８０℃まで加熱した。８０℃達温後、２４０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液をバットに広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．５Ｗ／Ｗ％）を得た。ハンマーミルを用いて、当該乾燥物を粉末化し、粉末１２１を得た。【０１４１】
上記のコハク酸４．００ｇを、コハク酸２．００ｇおよびクエン酸２．００ｇの合計４．００ｇの有機酸に変更する以外は同様にして、粉末１２２を得た。【０１４２】
また、上記コハク酸４．００ｇを、コハク酸２．００ｇおよびリンゴ酸２．００ｇの合計４．００ｇの有機酸に変更する以外は同様にして、粉末１２３を得た。【０１４３】
また、上記コハク酸４．００ｇを、クエン酸２．００ｇおよびリンゴ酸２．００ｇの合計４．００ｇの有機酸に変更する以外は同様にして、粉末１２４を得た。【０１４４】
（２）パン生地の調製および製パン
下記表２９に示す配合量で、原料（小麦粉（強力粉）、冷凍生地用イースト、グラニュー糖、食塩、脱脂粉乳、水）、および実施品１２１には粉末１２１（コハク酸４．００ｇ処理グルテン）、実施品１２２には粉末１２２（コハク酸２．００ｇ、クエン酸２．００ｇ処理グルテン）、実施品１２３には粉末１２３（コハク酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン）、実施品１２４には粉末１２４（クエン酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン）をそれぞれ混合した。【０１４５】
【表２９】
2017141702.tif 000031
【０１４６】
混合原料を、低速で３分間、中速で２分間、高速で２分間ミキシングした。ショートニングを添加後、さらに低速で２分間、中速で３分間、高速で２分間ミキシングし、本捏生地を得た。なお、ミキシング最終生地温度が２４℃となるように調整した。２８℃で３０分間フロアータイムをとった後、本捏生地を５０ｇずつに分割し、２０分間ベンチタイムをとり、モルダーを用いて、それぞれ、ロール成形を行った。上記ロール成形した生地を、マイナス３５℃で６０分間、急速凍結して、冷凍生地を得た。得られた冷凍生地を、マイナス２５℃で、所定の期間、冷凍保存した。冷凍保存後、３０℃、湿度６５％の条件下で３０分間静置し、解凍を行った。解凍後、３８℃、湿度８５％の条件下で６０分間、最終発酵を行った。その後、オーブン（上火２１０℃、下火２００℃）で９分間焼成し、ロールパンを製造した。なお、ロールパンは各試験区につき、６個ずつ製造した。【０１４７】
（３）評価方法
（２）で製造したロールパンについて、実施例１と同様に外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１４８】
（４）評価結果
外観観察の結果を図１３に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの結果を下記表３０に示す。【０１４９】
【表３０】
2017141702.tif 000032
【０１５０】
表３０に示すように、粉末１２１（コハク酸４．００ｇ処理グルテン）、粉末１２２（コハク酸２．００ｇ、クエン酸２．００ｇ処理グルテン）、粉末１２３（コハク酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン）、粉末１２４（クエン酸２．００ｇ、リンゴ酸２．００ｇ処理グルテン）をそれぞれ用いた、実施品１２１〜実施品１２４区では、焼成後ロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、高い値を示した。また、冷凍保存３０日目においても、その高い値を維持し続けた。以上の結果から、カルボニル基を二つ以上有する有機酸を２種類混合した場合においても、冷凍耐性付与効果が得られることが分かった。【０１５１】
（実施例１３）有機酸の量の検討（２）
（１）試料の調製
蒸留水５００ｇに、活性グルテン（水分量５．８Ｗ／Ｗ％）１００ｇを添加し、溶解し、コハク酸０．５０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、十分に撹拌しながら、ウォーターバスを用いて８０℃まで加熱した。８０℃達温後、２４０分間、さらに撹拌を行い、活性グルテンとコハク酸を反応させた。得られた反応液をバットに広げ、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥物（水分量５．５Ｗ／Ｗ％）を得た。ハンマーミルを用いて、当該乾燥物を粉末化し、粉末１３１を得た。【０１５２】
上記のコハク酸０．５０ｇを、コハク酸１．００ｇに変更する以外は同様にして、粉末１３２を得た。【０１５３】
また、上記コハク酸０．５０ｇを、コハク酸２．００ｇに変更する以外は同様にして、粉末１３３を得た。【０１５４】
（２）パン生地の調製および製パン
下記表３１に示す配合量で、原料（小麦粉（強力粉）、冷凍生地用イースト、グラニュー糖、食塩、脱脂粉乳、水）、および、比較品１３０には反応前の活性グルテン、比較品１３１には粉末１３１（コハク酸０．５０ｇ処理グルテン）、実施品１３２には粉末１３２（コハク酸１．００ｇ処理グルテン）、実施品１３３には粉末１３３（コハク酸２．００ｇ処理グルテン）をそれぞれ混合した。【０１５５】
【表３１】
2017141702.tif 000033
【０１５６】
混合原料を、低速で３分間、中速で２分間、高速で２分間ミキシングした。ショートニングを添加後、さらに低速で２分間、中速で３分間、高速で２分間ミキシングし、本捏生地を得た。なお、ミキシング最終生地温度が２４℃となるように調整した。２８℃で３０分間フロアータイムをとった後、本捏生地を５０ｇずつに分割し、２０分間ベンチタイムをとり、モルダーを用いて、それぞれ、ロール成形を行った。上記ロール成形した生地を、マイナス３５℃で６０分間、急速凍結して、冷凍生地を得た。得られた冷凍生地を、マイナス２５℃で、所定の期間、冷凍保存した。冷凍保存後、３０℃、湿度６５％の条件下で３０分間静置し、解凍を行った。解凍後、３８℃、湿度８５％の条件下で６０分間、最終発酵を行った。その後、オーブン（上火２１０℃、下火２００℃）で９分間焼成し、ロールパンを製造した。なお、ロールパンは各試験区につき、６個ずつ製造した。【０１５７】
（３）評価方法
（２）で製造したロールパンについて、実施例１と同様に外観観察を行い、パンの比容積、高さ、腰もちを測定した。【０１５８】
（４）評価結果
外観観察の結果を図１４に、また、パンの比容積、高さ、腰もちの結果を下記表３２に示す。【０１５９】
【表３２】
2017141702.tif 000034
【０１６０】
表３２に示すように、反応前の活性グルテンを用いた比較品１３０区、および、粉末１３１（コハク酸０．５０ｇ処理グルテン）を用いた比較品１３１区は、冷凍保存後の焼成後のロールパンにおいて、高さが保たれず、腰もちが大きく低下していた。それに対して、粉末１３２（コハク酸１．００ｇ処理グルテン）、粉末１３３（コハク酸２．００ｇ処理グルテン）をそれぞれ用いた、実施品１３２および実施品１３３区では、焼成後ロールパンの比容積、高さ、腰もちのどれもが、高い値を示した。また、冷凍保存３０日目においても、その高い値を維持し続けた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、パン生地改良剤およびパンの製造分野において利用できる。【０１６２】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に組み入れるものとする。
【図１】
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【図２】
2017141702.tif 000036
【図３】
2017141702.tif 000037
【図４】
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【図５】
2017141702.tif 000039
【図６】
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【図７】
2017141702.tif 000041
【図８】
2017141702.tif 000042
【図９】
2017141702.tif 000043
【図１０】
2017141702.tif 000044
【図１１】
2017141702.tif 000045
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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