(57)【要約】  下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８〜３５質量部であるエポキシ樹脂硬化剤、これを含むエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材である。      Ｒ１ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ２      （１）（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８〜３５質量部である、エポキシ樹脂硬化剤。
Ｒ１ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2017179358.tif 000012
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−である。）
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ｂ）が４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2017179358.tif 000013
（式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ２５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
【請求項９】
温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
炭素繊維強化複合材用である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
【請求項１２】
自動車用構造材である、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材。
【請求項１３】
低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、請求項１１又は１２に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材（以下「ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。【０００３】
ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＣＦＲＰの成形方法が異なることから、ＣＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ−ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ−ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
インフュージョン成形やＶａ−ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ−ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。【０００４】
また、圧力容器用途のＣＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。【０００５】
これに対し自動車構造材用途のＣＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＣＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。【０００６】
ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮し、トータルの成形時間を１０分程度まで短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び炭素繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。【０００７】
ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填速度が高く、かつ硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが要求される。【０００８】
エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミン化合物を用いることは知られており、特許文献１〜３には、ポリアミン化合物としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６３９５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６４９９号公報
【特許文献３】特開２０１５−９３９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物は、さらに速硬化性でかつ低粘度であることが望まれる。【００１１】
本発明の課題は、速硬化性でかつ低粘度であり、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に好適に用いられるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のアミン化合物と、所定量のフェノール化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤により、上記課題を解決できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８〜３５質量部である、エポキシ樹脂硬化剤。
Ｒ１ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
［２］前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記フェノール化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１４】
【化１】
2017179358.tif 000002
【００１５】
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−である。）
［５］前記フェノール化合物（Ｂ）が４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記エポキシ樹脂が下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、上記［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１６】
【化２】
2017179358.tif 000003
【００１７】
（式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ２５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
［９］温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］炭素繊維強化複合材用である、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］上記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
［１２］自動車用構造材である、上記［１１］に記載の炭素繊維強化複合材。
［１３］低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、上記［１１］又は［１２］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８〜３５質量部であることを特徴とする。
Ｒ１ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
【００２０】
（アミン化合物（Ａ））
アミン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物である。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が特定構造のアミン化合物（Ａ）を含むことにより、低粘度でかつ速硬化性を有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数２〜４のアミノアルキル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることがさらに好ましい。
また式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基であり、シクロヘキシレン基が好ましい。具体的には、Ａは１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び１，４−フェニレン基からなる群から選ばれる１種以上であり、耐熱性及び耐候性の観点からは１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、及び１，４−シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，３−シクロヘキシレン基がより好ましい。なお本明細書におけるシクロヘキシレン基には、シス体、トランス体のいずれも含まれる。
【００２１】
アミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、及び、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2017179358.tif 000004
【００２３】
式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基がさらに好ましい。
上記の中でも、アミン化合物（Ａ）としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、前記一般式（１−１）で示される化合物、及び前記一般式（１−２）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、耐熱性及び耐候性の観点からは１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがよりさらに好ましい。アミン化合物（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（フェノール化合物（Ｂ））
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、所定量のフェノール化合物（Ｂ）を含有する。これにより、低粘度と速硬化性とを両立したエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
前記（Ａ）成分単独でもエポキシ樹脂硬化剤として機能するが、フェノール化合物（Ｂ）は前記（Ａ）成分の硬化促進剤として作用するため、フェノール化合物（Ｂ）を配合することで、より速硬化性を有するエポキシ樹脂硬化剤が得られる。その理由としては、（Ｂ）成分が有するフェノール性水酸基由来のプロトンによりエポキシ樹脂のエポキシ基が電子不足となり、アミノ基に対する該エポキシ基の求電子性が高められているものと考えられる。
したがって、フェノール化合物（Ｂ）はフェノール性水酸基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。配合量が少なくても効果を発揮する観点、及びアミン化合物（Ａ）や後述するエポキシ樹脂との混和性の観点から、分子量１，０００未満のフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化４】
2017179358.tif 000005
【００２６】
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−である。）
式（２）中、Ｒ５及びＲ６はＯＨ基であることが好ましく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、かつｊ＋ｋが１〜３であることが好ましい。
式（２）中のＺにおいて、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。炭素数２〜６のアルキリデン基としては、エチリデン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられ、炭素数２〜３のアルキリデン基が好ましい。
炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。また、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基及び炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
上記の中でも、Ｚは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、及び炭素数２〜３のアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、単結合、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることが好ましく、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ〔４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＡＰ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〕、ビスフェノールＡＦ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕、ビスフェノールＢ〔２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〕、ビスフェノールＢＰ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン〕、ビスフェノールＳ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕、ビスフェノールＥ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕、スチレン化フェノール、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤への溶解性の点からはビスフェノールＡ〔４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＥ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、配合量が少なくても効果を発揮する観点からはビスフェノールＡ〔４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〕、及びビスフェノールＥ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
なお、スチレン化フェノールは、好ましくはスチレンとフェノールとの１：１付加物であり、下記式（２−１）で示される化合物である。スチレン化フェノールは下記式（２−１）で示される化合物が主成分であることが好ましいが、スチレンとフェノールとの２：１付加物、スチレンとフェノールとの３：１付加物等の多付加体を含有していてもよい。なお本明細書において「主成分」とは、全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上（上限は１００質量％）である成分をいう。市販のスチレン化フェノールとしては、ｋｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製の「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１１」、「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１４」、「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１２０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ−ＳＰ」等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2017179358.tif 000006
【００２９】
前記一般式（２）で示される化合物以外に当該（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、レゾルシン、フェノールノボラック樹脂、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
フェノール化合物（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し８〜３５質量部である。前記（Ａ）成分１００質量部に対する当該（Ｂ）成分の含有量が８質量部未満であると速硬化性が得られない。また、３５質量部を超えるとエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物が高粘度になるため、特に、ハイサイクルＲＴＭ法により成形されるＣＦＲＰに用いた際に、成形性及び生産性が低下する。さらに、得られるＣＦＲＰの機械的強度や耐熱性も低下する。上記観点から、エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）成分以外の公知の硬化剤、前記（Ｂ）成分以外の公知の硬化促進剤、公知の添加剤、及び溶剤等を含有していてもよい。前記（Ａ）成分以外の硬化剤としては、前記（Ａ）成分以外の、分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物又はその変性体などが挙げられる。当該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物、及びこれらのマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば前記（Ａ）成分以外のポリアミン化合物としてＮ−アミノエチルピペラジンを用いると、硬化速度、及び、得られるエポキシ樹脂組成物に靭性を付与することができる点で好ましい。
但し、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記アミン化合物（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上（上限は１００質量％）となるようにする。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、温度２５℃における粘度が好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。温度２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂との混和が容易であり、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂硬化剤の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂との混和性の点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、硬化物の機械的強度に優れる観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。中でも、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３４】
【化６】
2017179358.tif 000007
【００３５】
（式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ２５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
Ｙ１及びＹ２は−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることがより好ましい。
また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０〜０．１５であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましい。
【００３６】
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは３００ｇ／当量以下、より好ましくは２２０ｇ／当量以下、さらに好ましくは２００ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは１８０ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．８〜１／１．２、より好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度は、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＣＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて炭素繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは１０分以下、より好ましくは８．０分以下、さらに好ましくは７．０分以下、よりさらに好ましくは６．０分以下である。また、作業性の観点からは、当該ゲル化時間は、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、アミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを混合してエポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミン化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂とを同時に混合してもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する炭素繊維強化複合材などに用いた際の成形品の生産性を向上させる観点から、硬化物の熱変形温度が高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱変形温度が高いと、炭素繊維強化複合材などに用いた際に金型を低い温度まで冷却しなくても離型可能であるため、成形サイクルを短縮できる。
例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は、１２０℃で１２０分硬化させて得られた１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物について、熱変形温度試験装置を用いて支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件で測定される熱変形温度が好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１２３℃以上である。上記熱変形温度は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は、速硬化性でかつ低粘度であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。
発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
以下、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材について説明する。
【００４３】
［炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）］
本発明の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含むものであり、炭素繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＣＦＲＰはエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他に、さらに炭素繊維以外の強化繊維や前記発泡材を含んでもよい。
【００４４】
（炭素繊維）
本発明のＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
【００４５】
炭素繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
【００４６】
炭素繊維の繊度は、２０〜４，５００ｔｅｘが好ましく、５０〜４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００４７】
［炭素繊維強化複合材の製造方法］
本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合した後、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内に、炭素繊維への含浸及び硬化を行うことが好ましい。
この観点から、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は速硬化性でかつ低粘度であるため、金型内への充填及び炭素繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中〜大型のＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。
【００４８】
高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に炭素繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
【００４９】
低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により主剤と硬化剤の２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型反応器である。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに主剤と硬化剤の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
【００５０】
ＣＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に炭素繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＣＦＲＰの製造を行うことができる。
【００５１】
リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、炭素繊維上（ＣＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、炭素繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。
【００５２】
ＣＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は炭素繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との混合時の温度は、個別に設定することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃である。またエポキシ樹脂の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。
エポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは０．２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＣＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは０．２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤又はエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の炭素繊維強化複合材は、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。【００５６】
（粘度）
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計  コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂硬化剤は２５℃、エポキシ樹脂組成物は４０℃にてそれぞれ測定を実施した。粘度が低いほど、成形時の充填性が高く成形性が良好であることを示す。【００５７】
（ゲル化時間）
レオメーター「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて評価を行った。８０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。【００５８】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
離型剤「Ｆｒｅｋｏｔｅ７００ＮＣ」（Ｈｅｎｋｅｌ社製）を塗布した２枚のアルミ板の間に、Φ２ｍｍのシリコーンゴム丸紐を挟み込み、シャコ万力で固定して鋳型とした。８０℃に加温した鋳型に、脱泡したエポキシ樹脂組成物を針なしプラスチックシリンジを用いて約１分で注型し、１２０℃の熱風乾燥機で１２０分硬化させて、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２ｍｍの注型板を得た。
得られた注型板を切削加工して１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ−ＨＤＴ３Ｄ−２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件にて熱変形温度を測定した。【００５９】
（引張試験）
前記と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を注型し、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２ｍｍの注型板を得た。得られた注型板を切削加工してＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ａ型ダンベル形状の試験片を作製し、これを用いて引張試験を行った。引張試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフＡＰ−III」、ロードセル容量２０ｋＮ）を用いて、測定温度２３℃、つかみ具間距離１１５ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、ストローク速度は弾性率測定領域；１ｍｍ／分、強度測定領域；５ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率、最大点強度、最大点ひずみ、及び破断点ひずみを測定した。【００６０】
（シャルピー衝撃試験）
前記と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の硬化物について１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのノッチなし試験片を作製した。デジタルシャルピー衝撃試験機「ＤＣ−ＵＢ」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨでシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度を求めた。【００６１】
実施例１（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製）
アミン化合物（Ａ）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）１００ｇに対し、フェノール化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、関東化学（株）製）を１０ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
さらに、このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５は下記構造式で示され、エポキシ当量は１７５ｇ／当量、ｍ＝０．０３５である。【００６２】
【化７】
2017179358.tif 000008
【００６３】
上記式中、Ｒ２５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。【００６４】
実施例２〜４
エポキシ樹脂硬化剤中のビスフェノールＡの含有量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
実施例５
フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりに下記構造式で示される化合物を主成分とするスチレン化フェノール（ｋｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１０」）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
【化８】
2017179358.tif 000009
【００６７】
実施例６
アミン化合物（Ａ）として、１，３−ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
実施例７
アミン化合物（Ａ）として、１，３−ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
実施例８
アミン化合物（Ａ）として、１，３−ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
実施例９
アミン化合物（Ａ）として１，３−ＢＡＣを８０ｇ使用し、（Ａ）以外のアミン化合物としてＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、東ソー（株）製）を２０ｇ使用した。これらのアミン化合物１００ｇに対し、フェノール化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、関東化学（株）製）を２０ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。このエポキシ樹脂硬化剤を用いて実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
実施例１０
フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、東京化成工業（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
実施例１１
フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、東京化成工業（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
比較例１
フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
比較例２〜３
エポキシ樹脂硬化剤中のビスフェノールＡの含有量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
比較例４
フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
比較例５
アミン化合物として、１，３−ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
比較例６
アミン化合物として、１，３−ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
比較例７
アミン化合物として、１，３−ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
比較例８
フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2017179358.tif 000010
【００８１】
表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、かつ速硬化性であることがわかる。そのため、ハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。また実施例１〜４に示されるように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はフェノール化合物（Ｂ）を含まないエポキシ樹脂硬化剤を用いた比較例１と比較しても同等の機械特性を維持しており、引張弾性率及びシャルピー衝撃強度については比較例１よりも向上傾向にあることがわかる。【００８２】
（ＣＦＲＰの製造及び離型性評価）
実施例１〜４、実施例９〜１１、比較例１及び５のエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、所定時間経過後の硬化挙動及び離型性を評価した。
ＣＦＲＰ基材が完全に硬化して離型可能となるまでの時間を表２に示す。この時間が短いほど短時間で硬化及び離型可能となり、ＣＦＲＰの生産性に優れることを示す。【００８３】
【表２】
2017179358.tif 000011
【００８４】
表２より、本願実施例のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物はＣＦＲＰ用途に適用した際にも速硬化性であり離型可能となるまでの時間が速いため、ＣＦＲＰの生産性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月20日(2017.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ｂ）成分が分子量１，０００未満のフェノール化合物であり、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８〜３５質量部である、エポキシ樹脂硬化剤。
Ｒ１ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、レゾルシン、フェノールノボラック樹脂、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びノニルフェノールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2017179358.tif 000014
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−である。）
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ｂ）が前記一般式（２）で示される化合物である、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
前記フェノール化合物（Ｂ）が４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
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（式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ２５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
【請求項１０】
温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
炭素繊維強化複合材用である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
【請求項１３】
自動車用構造材である、請求項１２に記載の炭素繊維強化複合材。
【請求項１４】
低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、請求項１２又は１３に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
【国際調査報告】
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