(57)【要約】  ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍの加飾フィルム片に、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際に発生する加飾フィルムのカール値が５ｍｍ以下である加飾フィルム、その応用およびその製造方法。
2017142035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、
前記加飾フィルムの長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍのフィルム片に、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際に発生する前記加飾フィルムのカール値が５ｍｍ以下である加飾フィルム。
【請求項２】
前記加飾フィルムの平面視における全領域に対し、前記加飾層を少なくとも一部に有する請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが３０００ｎｍ〜５００００ｎｍの範囲にある請求項１または請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、
前記ポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、前記一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下である加飾フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムが、一軸配向ポリエステルフィルムである請求項４に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記加飾層は、前記ポリエステルフィルムの一方の面に配置され、前記ハードコート層は、前記ポリエステルフィルムの前記加飾層が配置された面とは反対側の面に配置されている請求項４または請求項５に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記加飾フィルムの平面視における全領域に対し、前記加飾層を少なくとも一部に有する請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項８】
前記ポリエステルフィルムの厚みが、４０μｍ〜５００μｍである請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが３０００ｎｍ〜５００００ｎｍの範囲にある請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈに対する、前記ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅの比が、０．６〜１．２の範囲にある請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を有する請求項４〜請求項１０のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１２】
前記ハードコート層の鉛筆硬度がＨ以上である請求項４〜請求項１１のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１３】
前記ハードコート層の厚みが５μｍ以上である請求項４〜請求項１２のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１４】
前記ハードコート層は、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、
前記ハードコート層の全固形分に対し、下記ａ）由来の構造を１５質量％〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５質量％〜８０質量％、下記ｃ）を０．１質量％〜１０質量％、下記ｄ）を０．１質量％〜１０質量％含む請求項４〜請求項１３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
ｃ）ラジカル重合開始剤
ｄ）カチオン重合開始剤
【請求項１５】
画像表示素子および請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の加飾フィルムを含み、前記加飾フィルムを最表面に備える画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の加飾フィルムを含み、前記加飾フィルムを最表面に備えるタッチパネル。
【請求項１７】
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムを前記クリップで把持した状態で前記フィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、前記横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、前記熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、前記ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程と、を含み、
前記熱緩和工程において、前記熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を０．１％〜７％とし、かつ、フィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を０．１％〜７％として、フィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムを形成するポリエステルフィルム形成工程、
前記ポリエステルフィルムの片面上の少なくとも一部に加飾層を形成する加飾層形成工程、ならびに
前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程、を含む加飾フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭めることは、前記フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールの間隔を狭めることを含み、
前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、前記走行する複数のクリップ間隔を狭めることを含む、請求項１７に記載の加飾フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に張力をかけて、加温条件下で搬送させながら長さを縮めることを含む請求項１７または請求項１８に記載の加飾フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記熱緩和工程における、ポリエステルフィルムの搬送張力は１０Ｎ／ｍ幅〜８０Ｎ／ｍ幅であり、
ポリエステルフィルムの加熱時の膜面温度は１１０℃〜１９０℃であり、かつ、熱処理時間は１０秒〜６００秒であり、
前記ポリエステルフィルムの長さを狭めた後の冷却時において、前記ポリエステルフィルムの膜面温度が、７０℃±２０℃の範囲における冷却速度は１００℃／ｍｉｎ〜２０００℃／ｍｉｎである請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、加飾フィルム、画像表示装置、タッチパネルおよび加飾フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、蛍光表示ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）等の画像表示装置、或いは、タッチパネルを搭載したスマートフォン、およびタブレット端末等の小型端末の各種ディスプレイは、樹脂を主成分として含む支持体上にハードコート層と、加飾層を有する積層フィルムと、を設ける場合がある。
ハードコート層は、通常、画像表示面への傷付きを防止する目的で設けられる。加飾層を有する積層フィルムは、画像表示面において、装置本体に配置された配線を隠蔽する等、各種の意匠を施す目的で設けられる。
特に、タッチパネルを搭載した小型端末では、画面に直接指で触れたり、タッチペンを用いて触れたりすることから、フィルムの傷付きを効果的に防止する目的で、画像表示面の耐摩耗性が良好であることが求められている。【０００３】
ハードコート層の強度を向上させ、硬質な膜とした場合、ハードコート層と加飾層とを備える加飾フィルムを加工してディスプレイに固定化する際に、打抜き加工により加飾フィルムのサイズを調整することが行なわれる。ポリエステルフィルム基材、硬質なハードコート層、およびハードコート層とは物性が異なる加飾用の着色剤を含有する加飾層は、それぞれ機械強度、延伸性等が異なるため、打抜き加工時に層間剥離が生じたり、硬質なハードコート層に割れが生じたりすることがある。【０００４】
例えば、適度な表面硬度を有し、加飾層と併用ができる画像表示面用のハードコートフィルムとして、アクリル樹脂基材を有し、特定の物性値を有するハードコートフィルムが提案されている（例えば、特開２０１４−１０９７１２号公報参照）。
また、ポリカーボネート基材、ポリエチレンテレフタレート基材等の樹脂基材表面に、加飾層を有し、加飾層が設けられない領域がハードコート層で埋められている、安価に製造することができ、かつ、薄層とすることができる画像表示面用のカバーフィルムが提案されている（例えば、特開２０１４−３５４９３号公報参照）。
樹脂層が粒子を含有し、特定のヘイズ値とマルテンス硬さである筺体用の表面被覆材が提案され、表面に良好な感触を与えることが記載されている（例えば、特開２０１３−２４４６２４号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、樹脂基材、加飾層およびハードコート層を有する加飾フィルムでは、各構成要素の物性が大きく異なり、このため種々の問題が生じることがわかった。
例えば、特開２０１４−１０９７１２号公報に記載のフィルムでは、ハードコート層の表面硬度を高くすると、ハードコート層のみが硬質になり、隣接する加飾層、樹脂基材との密着性が低下することがある。さらに、熱履歴を受けた場合の物性に起因して、加飾フィルムを、適切な形状に打抜き加工する場合、ハードコート層と、樹脂基材または加飾層との層間剥離が生じたり、打抜き加工時にひびあるいは割れが生じたりすることがある。なお、特開２０１４−１０９７１２号公報では、比較例として、アクリル樹脂基材に代え、ポリエチレンテレフタレート基材が使用された態様が開示されてはいるが、画像表示の際に虹ムラ、入射光の位相差によるブラックアウトが発生することが記載されている。即ち、ポリエチレンテレフタレート基材が使用されたハードコートフィルムとしては光学特性に問題があるとされており、特開２０１４−１０９７１２号公報に記載の技術では、ポリエステルフィルムを基材に用いることは想定されていない。【０００６】
また、特開２０１４−３５４９３号公報に記載のカバーフィルムは、加飾層を有しない領域がハードコート層で埋められているので、ハードコート層と加飾層との密着性は改良される。しかし、特開２０１４−３５４９３号公報に記載のカバーフィルムは、既述の特開２０１４−１０９７１２号公報に記載のフィルムと同様に、樹脂基材と、ハードコート層との、熱履歴を受けた場合の物性に起因して、ハードコート層と、樹脂基材との層間剥離が生じたり、打抜き加工時にひびあるいは割れが生じたりすることがある。【０００７】
特開２０１３−２４４６２４号公報に記載の筺体用被覆材は、筐体の表面を被覆する際には、インラインコーティングを前提としているために、筺体に装着する際に、サイズを合わせるための打抜き加工等を行なうことを想定していない。特開２０１３−２４４６２４号公報に記載の被覆材は、粒子を含む樹脂層を有するため、手指で触れた場合の感触は柔らかくなる。しかし、既述のように打抜き加工等を行なうことを想定しておらず、たとえ打抜き加工したとしても、樹脂層が粒子を含むために打抜き加工適性は低く、打抜き加工した場合のひびの発生が懸念される。【０００８】
本発明の一実施形態の課題は、打ち抜き加工時におけるひびおよび割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルム、加飾フィルムを備える画像表示装置、およびタッチパネルを提供することにある。
また、本発明の別の実施形態の課題は、打ち抜き加工時における割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルムを製造することができる加飾フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、加飾フィルムの長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍのフィルム片に、温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際に発生する加飾フィルムのカール値が５ｍｍ以下である加飾フィルム。【００１０】
＜２＞  加飾フィルムの平面視における全領域に対し、加飾層を少なくとも一部に有する＜１＞に記載の加飾フィルム。
＜３＞  ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが３０００ｎｍ〜５００００ｎｍの範囲にある＜１＞または＜２＞に記載の加飾フィルム。【００１１】
＜４＞  ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、ポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下である加飾フィルム。
＜５＞  ポリエステルフィルムが、一軸配向ポリエステルフィルムである＜４＞に記載の加飾フィルム。【００１２】
＜６＞  加飾層は、ポリエステルフィルムの一方の面に配置され、ハードコート層は、ポリエステルフィルムの加飾層が配置された面とは反対側の面に配置されている＜４＞または＜５＞に記載の加飾フィルム。
＜７＞  加飾フィルムの平面視における全領域に対し、加飾層を少なくとも一部に有する＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
＜８＞  ポリエステルフィルムの厚みが、４０μｍ〜５００μｍである＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。【００１３】
＜９＞  ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが３０００ｎｍ〜５００００ｎｍの範囲にある＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
＜１０＞  ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈに対する、ポリエステルフィルムの測定波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅの比が、０．６〜１．２の範囲にある＜４＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
＜１１＞  ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を有する＜４＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。【００１４】
＜１２＞  ハードコート層の鉛筆硬度がＨ以上である＜４＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
＜１３＞  ハードコート層の厚みが５μｍ以上である＜４＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
＜１４＞  ハードコート層は、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、ハードコート層の全固形分に対し、下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５質量％〜８０質量％、下記ｃ）を０．１質量％〜１０質量％、下記ｄ）を０．１質量％〜１０質量％含む＜４＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
ｃ）ラジカル重合開始剤
ｄ）カチオン重合開始剤【００１５】
＜１５＞  画像表示素子および＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムを含み、加飾フィルムを最表面に備える画像表示装置。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムを含み、加飾フィルムを最表面に備えるタッチパネル。【００１６】
＜１７＞  フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程と、を含み、熱緩和工程において、熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を０．１％〜７％とし、かつ、フィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を０．１％〜７％として、フィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムを形成するポリエステルフィルム形成工程、ポリエステルフィルムの一方の面上の少なくとも一部に加飾層を形成する加飾層形成工程、ならびに、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程、を含む加飾フィルムの製造方法。【００１７】
＜１８＞  熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭めることは、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールの間隔を狭めることを含み、熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、走行する複数のクリップ間隔を狭めることを含む、＜１７＞に記載の加飾フィルムの製造方法。
＜１９＞  熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に張力をかけて、加温条件下で搬送させながら長さを縮めることを含む＜１７＞または＜１８＞に記載の加飾フィルムの製造方法。【００１８】
＜２０＞  熱緩和工程における、ポリエステルフィルムの搬送張力は１０Ｎ／ｍ幅〜８０Ｎ／ｍ幅であり、ポリエステルフィルムの加熱時の膜面温度は１１０℃〜１９０℃であり、かつ、熱処理時間は１０秒〜６００秒であり、ポリエステルフィルムの長さを狭めた後の冷却時において、ポリエステルフィルムの膜面温度が７０℃±２０℃の範囲における冷却速度は１００℃／ｍｉｎ〜２０００℃／ｍｉｎである＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、打ち抜き加工時における割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルム、加飾フィルムを備える画像表示装置およびタッチパネルを提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、打ち抜き加工時における割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルムを製造することができる加飾フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】加飾フィルムのカール値測定方法の詳細を示す概略図であり、カール値測定用加飾フィルム片の平面図である。
【図１Ｂ】加飾フィルムのカール値測定方法の詳細を示す概略図であり、カール値測定中の加飾フィルム片の状態を示す概略側面図である。
【図１Ｃ】加飾フィルムのカール値測定方法の詳細を示す概略図であり、反転が必要なカールした加飾フィルムの状態を示す概略側面図である。
【図２】横延伸工程で用いるテンター延伸装置の構成の一例を示す部分概略図である。
【図３】加飾フィルムの一実施形態を示す平面図である。
【図４Ａ】加飾フィルムの層構成の変型例の一例を示す概略側面図である。
【図４Ｂ】加飾フィルムの層構成の変型例の一例を示す概略側面図である。
【図４Ｃ】加飾フィルムの層構成の変型例の一例を示す概略側面図である。
【図５Ａ】加飾フィルムの層構成の変型例の一例を示す概略断面図である。
【図５Ｂ】加飾フィルムの層構成の変型例の一例を示す概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態または具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「〜」の前後に記載される数値の一方に単位が付されている場合は、その数値範囲全体で同じ単位であることを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」のいずれか一方または双方を指し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれか一方または双方を指し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれか一方または双方を指す。
本明細書においては、特に断らない限り、室温とは２５℃を意味する。
【００２２】
［加飾フィルム］
本発明の第１の実施形態に係る加飾フィルムは、ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、加飾フィルムの長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍのフィルム片長に、温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際に発生する加飾フィルムのカール値が５ｍｍ以下である。
なお、「温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与える」とは、加飾フィルムを１５０℃の温度雰囲気下に、３０分間静置して加熱すること指す。
【００２３】
加飾フィルムのカール値の測定方法を、図１を参照して説明する。
まず、加飾フィルムを、長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍに切り出して、試験用サンプル片としての加飾フィルムの長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍのフィルム片（以下、加飾フィルム片と称することがある）１０を作製する。図１Ａは切り出した加飾フィルム片１０を示す平面図である。加飾フィルム片１０の平面図において、カール値の測定対象箇所を模式的に●印で示す。測定対象箇所は、切り出した加飾フィルム片１０の隅部４点と正方形のそれぞれの片の中央部４点との合計８点とする。
得られた図１Ａに示す加飾フィルム片１０を、温度１５０℃の加熱炉に３０分間入れる。
その後、温度２５℃湿度６０％の環境で８時間調湿した後、図１Ｂに示す如く、加飾フィルム片１０を平坦な場所１２に静置し、平坦な場所１２の表面を測定基準面とする。基準面と加飾フィルム片１０における測定対象箇所との距離（図１Ｂ中、矢印Ｈで示す）、すなわち加飾フィルム片１０の測定対象箇所から基準面に降ろした垂線における測定対象箇所と基準面との距離を測定してカール値とする。図１Ｂは、加飾フィルム片１０を平坦な場所１２に静置した状態を示す側面図であり、図１Ｂ中、矢印Ｈで示す距離をカール値とする。
加飾フィルム片１０が、加熱後に、図１Ｃに示す如く、平坦な場所１２に対して、凸状にカールした場合には、加飾フィルム片１０を反転させ、凹状すなわち、図１Ｂに示す状態として配置し、測定を行なう。
測定対象の加飾フィルム１０のカール値は、既述の加飾フィルム片の測定対象箇所８点において測定したカール値の平均値とする。
【００２４】
本実施形態の加飾フィルムにおいて、既述の熱履歴を経た加飾フィルム片のカールは５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
加飾フィルムの既述の上限で測定したカールが５ｍｍを超える場合には、加飾フィルムを打抜き加する際に、ポリエステルフィルムと加飾層とが剥離しやすくなり好ましくない。
【００２５】
本発明の第２の実施形態に係る加飾フィルムは、ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、ポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下である。
【００２６】
以下、本開示における実施形態の一例を、第１の実施形態の加飾フィルムと称し、別の実施形態の一例を第２の実施形態の加飾フィルムと称し、それぞれの実施形態の加飾フィルムが有する各構成要素について順次説明する。なお、本明細書において、第１の実施形態および第２の実施形態の双方を指す場合、「本開示における実施形態」と総称することがある。
【００２７】
〔ポリエステルフィルム〕
第１の実施形態および第２の実施形態に係る加飾フィルムは、基材としてのポリエステルフィルムを有する。
本開示の加飾フィルムが既述の熱履歴において、カール５ｍｍ以下の条件を達成するための手段の一つとして、基材として熱収縮率の小さいポリエステルフィルムを用いることが挙げられる。
熱収縮率の小さいポリエステルフィルムとしては、既述の第２の実施形態の加飾フィルムに使用される如きポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムが挙げられる。
また、その他の手段としては、基材としてのポリエステルフィルムの厚みを厚くすること、ポリエステルフィルムを高倍率に延伸し、基材に用いるフィルムの弾性率を上昇させること、等が挙げられ、これら手段も効果的である。
【００２８】
第１の実施形態の加飾フィルムに用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、前記一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムであることが好ましい。
第２の実施形態の加飾フィルムは、ポリエステルフィルムに温度１５０℃、３０分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムを基材として有する。
【００２９】
＜ポリエステルフィルムの特性＞
（熱収縮率）
本開示の加飾フィルムに用いうるポリエステルフィルムは、面内における一方向、例えば、フィルム搬送方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、以下、「ＭＤ方向」と称することがある）と、一方向に対し直交する方向（例えば、一方向を「ＭＤ方向」とした場合、フィルム搬送方向と直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、以下、「ＴＤ方向」と称することがある）の双方において、以下の熱履歴を与えた場合の熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、第２の実施形態の加飾フィルムは、後述する以下の熱履歴を与えた場合の面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムを基材として有する。
ポリエステルフィルムの熱収縮率を測定する場合の熱履歴は、温度１５０℃において３０分間静置することである。
以下、本開示の加飾フィルムにおける基材の好ましい態様である一軸延伸ポリエステルフィルムを例に挙げて説明する。
ポリエステルフィルムは、フィルムの一方向と、一方向と直交する方向のいずれにおいても、温度１５０℃３０分の熱履歴後の熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
既述の条件で測定した熱収縮率が３．０％以下のポリエステルフィルムを用いることで、基材としてのポリエステルフィルムの熱安定性がより向上し、加飾フィルムの製造時におけるシワの発生、加飾フィルムを打抜き加工する際の層間剥離、およびワレの発生を、より効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、ポリエステルフィルムは、既述の条件におけるポリエステルフィルム面内の一方向の熱収縮率と、面内において一方向と直交する方向の熱収縮率の差の絶対値が０．６％以下であることが好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの面内において互いに直交する２方向の熱収縮率の差が小さいことで、ポリエステルフィルムの物性がより均一となり、ポリエステルフィルムに他の層を積層して加飾フィルムを作製する際、打抜き加工する際、或いは、打抜き加工した加飾フィルムを部材に固定化する際における加飾フィルムのシワの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３１】
本明細書において、熱履歴として、温度１５０℃で３０分の条件下での熱収縮率、すなわち、１５０℃で３０分間加熱した後のフィルムの熱収縮率を、以下、「熱収縮率（１５０℃３０分）」と称することがある。
熱収縮率の測定方法について説明する。
面内における一方向に幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに裁断したポリエステルフィルムの試料片Ｍに、予め長さ方向で１００ｍｍの間隔となる位置に２本の基準線を入れる。試料片Ｍを、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した後、試料片Ｍを室温まで冷却する処理を行い、２本の基準線の間隔を測定する。測定される処理後の間隔をＡ〔ｍｍ〕とする。処理前の間隔１００ｍｍと、処理後の間隔Ａｍｍとから、「１００×（１００−Ａ）／１００」の式を用いて算出される数値〔％〕を、試料片Ｍの熱収縮率（１５０℃３０分）とする。
測定は、それぞれの方向において、３枚の試料片について、それぞれ３箇所で測定を行ない、合計９点の測定結果の算術平均を測定値とする。
例えば、一方向をＭＤ方向とした場合、ＭＤ方向の熱収縮を、ＭＤ熱収縮ともいい、その割合をＭＤ熱収縮率という。従って、ポリエステルフィルムの製造時におけるフィルム幅方向と直交する方向の熱収縮率は、フィルム搬送方向の収縮率となり、ＭＤ熱収縮率と称することができる。
【００３２】
本明細書において、１５０℃３０分静置した後における既述の一方向と直交する方向の熱収縮率（１５０℃３０分）は、以下の如く定義する。
既述の一方向と直交する方向の熱収縮率を測定する場合、既述の一方向と直交する方向に幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに裁断したポリエステル樹脂フィルムを試料片Ｍとし、試料片Ｍに、予め長さ方向で１００ｍｍの間隔となる位置に２本の基準線を入れる。試料片Ｍを、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間静置した後、試料片Ｍを室温まで冷却する処理を行い、２本の基準線の間隔を測定する。測定される処理後の間隔をＡ〔ｍｍ〕とする。処理前の間隔１００ｍｍと、処理後の間隔Ａｍｍとから、「１００×（１００−Ａ）／１００」の式を用いて算出される数値〔％〕を、試料片Ｍの一方向とは直交する方向の熱収縮率（１５０℃３０分）とする。
例えば、一方向をＭＤ方向とした場合、一方向に直交する方向は、ＴＤ方向となり、その熱収縮を、ＴＤ熱収縮と称し、その割合をＴＤ熱収縮率と称することができる。
【００３３】
既述の熱収縮率（１５０℃３０分）が３．０％以下のポリエステルフィルムは、一軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
溶融成膜または溶液成膜した未延伸のポリエステルフィルムを、後述する方法によって横延伸、熱固定および熱緩和することで、既述の好ましい熱収縮率を有するポリエステルフィルムが得られ易い。
【００３４】
（厚み）
ポリエステルフィルムの厚みは４０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、６０μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、８０μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みが上記範囲にあることで、加飾フィルムは、十分な剛性を有し、ガラスの代替材料として好適に使用することができ、剛性が強すぎることによる打抜き性の低下およびハンドリング性の低下が抑制される。また、ポリエステルフィルムの厚みが上記範囲にあることで、加飾フィルムの寸法安定性がより良好となる。
ポリエステルフィルムの厚みは、例えば、接触式膜厚測定計を用いて測定することができる。
測定は、ポリエステルフィルムの一方向および一方向に直交する方向に、それぞれ５０点サンプリングし、これらの点における厚みの測定値の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとする。
【００３５】
−Ｒｅ（フィルム面内のレターデーション）−
本開示の加飾フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内のレターデーションＲｅが４０００ｎｍ〜５００００ｎｍであることが好ましい。以下、本明細書におけるフィルム面内のレターデーションＲｅは、特に断らない限り、測定波長５８９ｎｍにおける値を指す。
ポリエステルフィルムのＲｅが、３０００ｎｍ以上であれば虹ムラが視認され難く、５００００ｎｍ以下であれば必要な膜厚が厚くなり過ぎず、剛性が強過ぎることが抑制され、ハンドリングが容易となる。
かかる観点から、ポリエステルフィルムのＲｅは、５０００ｎｍ〜４００００ｎｍがより好ましく、７０００ｎｍ〜３３０００ｎｍが更に好ましい。
【００３６】
−Ｒｅ／Ｒｔｈ−
また、ポリエステルフィルムは、測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈに対する、測定波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内のレターデーションＲｅの比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が０．６〜１．２であることが好ましい。
ポリエステルフィルムのＲｅ／Ｒｔｈが０．６以上であれば虹ムラが視認され難く、１．２以下であればフィルムが脆くなり難い。以下、本明細書におけるフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈは、特に断らない限り、測定波長５８９ｎｍにおける値を指す。
かかる観点から、ポリエステルフィルムのＲｅ／Ｒｔｈは、０．７〜１．１５がより好ましく、０．８〜１．１が更に好ましい。
【００３７】
ポリエステルフィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは３０００ｎｍ〜８００００ｎｍが好ましく、４０００ｎｍ〜６００００ｎｍがより好ましく、６０００ｎｍ〜４００００ｎｍがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムのＲｔｈが３０００ｎｍ以上であれば、フィルムを作り易く、８００００ｎｍ以下であると、ポリエステルフィルムを用いたハードコート層を例えば画像表示装置の表示画面に適用したときに画面に虹ムラが生じ難くなり、好ましい。
【００３８】
ポリエステルフィルムのフィルム面内のレターデーションＲｅは、下記式（１）で表される。
式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｙ１
式（１）において、ｎｘはポリエステルフィルムの面内の一方向の屈折率であり、ｎｙはポリエステルフィルムの面内の一方向と直交する方向の屈折率であり、ｙ１はポリエステルフィルムの厚みである。
【００３９】
本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは下記式（２）で表される。
式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｙ１
式（２）において、ｎｚはポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率である。
【００４０】
なお、ポリエステルフィルムのＮｚ値は、下記式（３）で表される。
式（３）：Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）/（ｎｘ−ｎｙ）
【００４１】
本明細書中において、波長λｎｍでのＲｅ、ＲｔｈおよびＮｚは次のようにして測定できる。
二枚の偏光板を用いて、ポリエステルフィルムの配向軸方向を求め、これを面内の一方向とする。配向軸方向が直交する位置で４ｃｍ×２ｃｍの長方形を切り出し、測定用サンプルとする。得られた測定用サンプルについて、直交する二軸の屈折率（ｎｘ、ｎｙ）、および厚さ方向の屈折率（ｎｚ）をアッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−４Ｔ、測定波長５８９ｎｍ）によって求め、二軸の屈折率差の絶対値（｜ｎｘ−ｎｙ｜）を屈折率の異方性（△ｎｘｙ）とした。ポリエステルフィルムの厚みｙ１（ｎｍ）は電気マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定し、単位をｎｍに換算した。測定したｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、ｙ１の値からＲｅ、Ｒｔｈ、Ｎｚをそれぞれ算出した。
【００４２】
上記の測定波長５８９ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈは、フィルムに用いられるポリエステル樹脂の種類、ポリエステル樹脂と添加剤の量、レターデーション発現剤の添加、フィルムの膜厚、フィルムの延伸方向と延伸率等によって調整することができる。
ポリエステルフィルムのＲｅおよびＲｅ／Ｒｔｈをそれぞれ範囲に制御する方法は特に制限はない。ポリエステルフィルムのＲｅおよびＲｅ／Ｒｔｈを制御する方法としては、例えば、延伸法が挙げられる。
【００４３】
（ポリエステルフィルムの構成材料、層構成、および表面処理）
本開示の加飾フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステルフィルム全体に占めるポリエステル樹脂の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする層の単層フィルムであってもよいし、ポリエステル樹脂を主成分とする層を少なくとも１層有する多層フィルムであってもよい。
また、ポリエステルフィルムは、フィルムの両面または片面に表面処理が施されていてもよい。表面処理は、コロナ処理、けん化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子化合物、金属等の塗布、蒸着等による薄膜形成であってもよい。
【００４４】
ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面に易接着層を有していてもよい。
ポリエステルフィルムに含まれる易接着層の厚みは３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
易接着層の厚みが３０ｎｍ以上であれば、易接着層によるクッション効果が得られ易く、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、易接着層の厚みが３００ｎｍ以下であれば、易接着層のクッション効果が強過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。
【００４５】
易接着層が粒子を含有し、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上であることがより好ましい。
易接着層の表面から粒子が突出する高さは、１ｍｍ四方の易接着層中の５点における平均値である。
易接着層に含有される粒子の、易接着層の表面から粒子が突出する高さが易接着層（好ましくは塗布層）の膜厚を下回ると、滑り性が低下し、シワが生じ易くなる。
易接着層に含まれうる粒子の種類は、特に限定されず、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の粒子が挙げられる。
粒子径については、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となる粒子径であることが好ましい。一次平均粒子径で調整された粒子を用いることが好ましいが、結果として易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となるよう凝集した粒子であってもよい。凝集した粒子の場合は、二次平均粒子径を測定することで易接着層の表面から粒子が突出する高さを確認可能である。
【００４６】
（１−１）ポリエステル樹脂
ポリエステルフィルムに含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００４２］の組成のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
具体的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を使用できるが、コスト、耐熱性からＰＥＴおよびＰＥＮがより好ましく、さらに好ましくはＰＥＴである。なお、ＰＥＮはややＲｅ／Ｒｔｈが小さくなり易い。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、ポリエチレンナフタレートも好ましく用いることができ、例えば、特開２００８−３９８０３号公報に記載のポリエチレンナフタレートを好ましく用いることができる。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する構成単位と、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する構成単位とを有するポリエステルであり、全繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであることがよく、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カルボン酸成分またはジオール成分と、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有するジカルボン酸成分および／またはジオール成分が用いられていてもよい。
ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸および／または他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステルおよび／または他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
【００４８】
（１−２）ポリエステル樹脂の物性
（１−２−１）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ（Intrinsic Viscosity）は０．５以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．５２以上０．８以下、さらに好ましくは０．５４以上０．７以下である。ＩＶを既述の範囲にするには、ポリエステル樹脂を合成する場合に、後述の溶融重合に加えて、固相重合を併用してもよい。
【００４９】
（１−２−２）アセトアルデヒド含率
ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、生成した水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド含有量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合等各工程での酸素濃度を低く保つこと、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つこと、フィルム製造時に押出機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くすること、溶融させる際の押出機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからない条件に調整すること、等の方法を採用することが出来る。
【００５０】
（１−３）触媒
ポリエステル樹脂の重合には、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、および／またはＡｌ系触媒が用いられ、好ましくはＳｂ、Ｔｉ、および／またはＡｌ系触媒、さらに好ましくはＡｌ系触媒である。
すなわち、ポリエステルフィルムの原料樹脂として用いられるポリエステル樹脂がアルミニウム触媒を用いて重合した樹脂であることが好ましい。
Ａｌ系触媒を用いることで、他の触媒（例えばＳｂまたはＴｉ）を用いた場合より、Ｒｅが発現し易くなり、ＰＥＴの薄手化が可能になる。すなわち、Ａｌ系触媒を用いたほうが配向し易いことを意味している。これは以下の理由によると推察される。
Ａｌ系触媒はＳｂ系触媒またはＴｉ系触媒に比べ、反応性（重合活性）が低い分、反応がマイルドであり、副生成物（ジエチレングリコールユニット：ＤＥＧ）が生成し難い。
この結果、ＰＥＴの規則性が高まり、配向し易くＲｅを発現し易い。
【００５１】
（１−３−１）Ａｌ系触媒
Ａｌ系触媒としては、ＷＯ２０１１／０４０１６１号公報の［００１３］〜［０１４８］（ＵＳ２０１２／０１８３７６１号公報の［００２１］〜［０１２３］）に記載のＡｌ系触媒を使用でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。 
Ａｌ系触媒を用いて重合によりポリエステル樹脂を製造する方法としては特に制限はないが、具体的には、ＷＯ２０１２／００８４８８号公報の［００９１］〜［００９４］（ＵＳ２０１３／０１１２２７１号公報の［０１４４］〜［０１５３］）に従って重合でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
また、Ａｌ系触媒は、例えば特開２０１２−１２２０５１号公報の［００５２］〜［００５４］、［００９９］〜［０１０４］（ＷＯ２０１２／０２９７２５号公報の［００４５］〜［００４７］、［００９１］〜［００９６］）に従い調製でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
Ａｌ系触媒量は、ポリエステル樹脂の質量に対するＡｌ元素の量として３ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。
【００５２】
（１−３−２）Ｓｂ系触媒
Ｓｂ系触媒としては、特開２０１２−４１５１９号公報の［００５０］、［００５２］〜［００５４］の記載のＳｂ系触媒を使用できる。
Ｓｂ系触媒を用いてポリエステル樹脂を重合する方法としては特に制限はないが、具体的には、ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００８６］〜［００８７］に従い重合できる。
【００５３】
（１−４）添加剤
ポリエステルフィルムには公知の添加剤を加えることも好ましい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。ただし、ポリエステルフィルムは、一般に透明性が必要とされるため、添加剤の添加量は最小限にとどめておくことが好ましい。
【００５４】
（１−４−１）紫外線（ＵＶ）吸収剤
ポリエステルフィルムには、液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物であり、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうる紫外線吸収剤であれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。ＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００５７］に記載の紫外線吸収剤または後述の環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を使用できる。
【００５５】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）〔なお、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）とも言う〕、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【００５６】
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、例えば、下記の式（４）で表される化合物がより好適に用いられる。
【００５７】
式（４）
【化１】
2017142035.tif 000003
【００５８】
上記式（４）中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００５９】
官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基。
【００６０】
上記式（４）で表される化合物の中でも、２、２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が特に好ましい。
【００６１】
ポリエステルフィルム中に含有してもよい紫外線吸収剤の量は、フィルム全体に対して通常１０．０質量％以下、好ましくは０．３質量％〜３．０質量％の範囲である。１０．０質量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面の機能性の低下を招く可能性がある。
【００６２】
また、ポリエステルフィルムが積層構造を有する場合、少なくとも３層構造であることが好ましく、紫外線吸収剤は、中間層（最外層以外の層）に配合されていることが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収剤がフィルム表面へブリードアウトすることを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
紫外線吸収剤の配合には、例えば、ＷＯ２０１１／１６２１９８号公報の［００５０］〜［００５１］に記載のマスターバッチ法を利用できる。
【００６３】
（１−４−２）その他添加剤
ポリエステルフィルムには、その他添加剤を用いてもよく、例えばＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００５８］に記載の添加剤を使用でき、この公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
（ポリエステルフィルムの製造）
ポリエステルフィルムは、以下の製造方法により製造されることが好ましい。
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、
横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、
熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程を含み、
熱緩和工程において、熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める割合であるフィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を０．１％〜７％とし、かつ、熱固定されたポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を０．１％〜７％とすることで、
フィルム搬送方向ならびにフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも３．０％以下である、加飾フィルムの基として好適なポリエステルフィルムを製造することができる。
ここで、「未延伸のポリエステルフィルム」とは、ＭＤおよびＴＤの屈折率がいずれも１．５９０以下であるポリエステルフィルムのことを意味し、例えばＭＤに微量延伸する等しても、ＭＤおよびＴＤの屈折率がいずれも１．５９０以下であるポリエステルフィルム等は未延伸のポリエステルフィルムに含まれる。
以下、ポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様として、溶融押出しによって未延伸のポリエステルフィルムを形成した後、横方向に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合について説明する。
【００６５】
＜溶融混練＞
未延伸のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融押出ししてフィルム状に成形されていることが好ましい。
ポリエステル樹脂、または上述のマスターバッチ法で製造したポリエステル樹脂と添加剤のマスターバッチを含水率２００ｐｐｍ以下に乾燥した後、単軸または２軸の押出し機に導入し、溶融させることが好ましい。押出し機中におけるポリエステル樹脂の分解を抑制するために、窒素中または真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、例えば、特許４９６２６６１号公報の［００５１］〜［００５２］（ＵＳ２０１３／０１００３７８号公報の［００８５］〜［００８６］）を援用してこれらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。さらに、溶融樹脂（メルト）の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。また、異物除去のための孔径３μｍ〜２０μｍの濾過器を用いることも好ましい。
【００６６】
＜押出しまたは共押出し＞
溶融混練したポリエステル樹脂を含むメルトをダイから押出すことが好ましいが、単層で押出しても、多層で押出し（共押出し）てもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）を含む層と、含まない層と、を積層してもよく、ＵＶ剤を内層にした３層構成とすることが、ＵＶ剤のブリードアウトを抑制し、ＵＶ剤による偏光子の劣化を抑える観点から好ましい。
ＵＶ剤がブリードアウトした場合、フィルム表面におけるＵＶ剤は、フィルムの製造工程においてフィルムが接触するロールに転写し、フィルムとロールの摩擦係数を増加させ、擦り傷が発生し易くなることがあり好ましくない。
ポリエステルフィルムが多層で押出されて製造される場合、得られるポリエステルフィルムの好ましい内層（最外層以外の層）の厚み（全層に対する比率）は５０％以上９５％以下が好ましく、より好ましくは６０％以上９０％以下、さらに好ましくは７０％以上８５％以下である。このような積層は、フィードブロックダイまたはマルチマニホールドダイを用いることで実施できる。
【００６７】
＜キャスト＞
ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、特開２００９−２６９３０１号公報の［００５９］の記載に従い、ダイから押出したメルトをキャスティングドラム上に押出し、冷却固化し、未延伸のポリエステルフィルム（原反）を得る方法が好ましい。
ポリエステルフィルムの製造方法では、未延伸のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向（ＭＤ方向）の屈折率が１．５９０以下であることが好ましく、１．５８５以下がより好ましく、１．５８０以下が更に好ましい。
【００６８】
ポリエステルフィルムを製造する場合、未延伸のポリエステルフィルムの結晶化度が５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。なお、ここでいう未延伸のポリエステルフィルムの結晶化度とは、フィルム幅方向（ＴＤ方向
）の中央部の結晶化度を意味する。
結晶化度を調整する時、キャスティングドラムの端部の温度を低めにしたり、キャストドラム上に送風したりしてもよい。
結晶化度については、フィルムの密度から算出することができる。すなわち、フィルムの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ＝１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％での密度Ｚ＝１．５０１ｇ／ｃｍ３を用いて下記計算式より結晶化度（％）を導出することができる。
結晶化度＝｛Ｚ×（Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ×（Ｚ−Ｙ）｝×１００
なお、密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定を行う。
【００６９】
＜任意のポリマー層の形成＞
溶融押出しされた未延伸のポリエステルフィルムには、後述する延伸の前または後に、目的に応じた任意のポリマー層を塗布により形成してもよい。
任意のポリマー層としては、一般に偏光板が有していてもよい機能層を挙げることができ、なかでも、易接着層を形成することが好ましい。易接着層は、例えばＷＯ２０１２／１５７６６２号公報の［００６２］〜［００７０］に記載の方法で塗設することができる。
【００７０】
＜予熱＞
図２は、横延伸工程で用いるテンター延伸装置の構成の一例を概略的に示している。
横延伸工程における延伸開始までの予熱工程として、未延伸のポリエステルフィルムを６００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で予熱することが好ましい。横延伸工程における延伸開始までのフィルムの昇温速度が６００℃／ｍｉｎ以下であれば、分子鎖が十分動き出した状態で延伸する形になり、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
かかる観点から、予熱工程における昇温速度は、５００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、４００℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
【００７１】
＜横延伸＞
横延伸工程では、図２に示す如くフィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行する複数のクリップ１３を有するテンター式延伸装置（「テンター」とも呼ばれる。）を用いて、未延伸のポリエステルフィルムの両縁をそれぞれクリップ１３で把持した状態で横延伸を行う。なお、予熱工程の段階から未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持してもよい。
【００７２】
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行するクリップ１３を有するテンター延伸装置としては特に制限はない。一対のレールは、通常は一対の無端のレールが用いられる。なお、クリップは、把持部材と同義である。
【００７３】
未延伸のポリエステルフィルムを横延伸する。横延伸は、未延伸のポリエステルフィルムをフィルム搬送路に沿って搬送しながら、フィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に行われる。すなわち、横延伸は、クリップでフィルムの両端を把持し、加熱しながらクリップ間を拡幅することで達成できる。
【００７４】
横延伸することにより、面内方向のレターデーションＲｅを大きく発現させることができる。特にＲｅおよびＲｅ／Ｒｔｈの好ましい範囲を満たすポリエステルフィルムを達成するには、少なくとも横延伸を行うことが好ましい。
【００７５】
横延伸工程における延伸開始時の表面温度は、８０℃以上９５℃以下が好ましく、８２℃以上９３℃以下がより好ましく、８４℃以上９２℃以下が更に好ましい。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が８０℃以上でれば、延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が９５℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、また、Ｒｅが十分上昇し易い。
【００７６】
ポリエステルフィルムの製造方法は、横延伸工程における延伸終了時の表面温度は、９０℃以上１０５℃以下が好ましく、９２℃以上１０２℃以下がより好ましく、９３℃以上１００℃以下が更に好ましい。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が９０℃以上であると延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が１０５℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、虹ムラの抑制に影響するＲｅが十分上昇し易い。
【００７７】
横延伸工程における延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させる。ここで「徐々に上昇させる」とは、連続的に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。
延伸終了時と延伸開始時の表面温度の差は、１℃以上が好ましく、３℃以上が更に好ましく、５℃以上が最も好ましい。
延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させると、球晶がより形成され難く、かつ配向が進み過ぎることが抑制され、ＲｅおよびＲｅ／Ｒｔｈをそれぞれ好ましい範囲に両立させ易く、虹ムラが視認され難くなる。
【００７８】
横延伸工程における横延伸倍率は、３．３倍以上４．８倍以下の範囲に制御することが好ましく、３．５倍以上４．５倍以下がより好ましく、３．７倍以上４．３倍以下が更に好ましい。
横延伸倍率が３．３倍以上であれば、フィルムのせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅの低下が抑制される。横延伸倍率が４．８倍以下であれば、フィルムのせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎて脆くなることが抑制される。
【００７９】
横延伸工程において、横延伸倍率が１倍〜２倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度は８０℃以上９２℃以下が好ましく、８２℃以上９１℃以下がより好ましく、８４℃以上９１℃以下が更に好ましい。
横延伸工程における横延伸倍率が１倍〜２倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が８０℃以上であることで、延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における横延伸倍率が１倍〜２倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が９２℃以下であることで、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、および、Ｒｅが十分上昇せずに虹ムラが視認されることが抑制される。
【００８０】
横延伸工程において、横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度は８５℃以上９７℃以下が好ましく、８６℃以上９７℃以下がより好ましく、８７℃以上９６℃以下が更に好ましい。
横延伸工程において、横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が８５℃以上であると延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以下となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が９７℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅが十分上昇し、虹ムラが視認されることが抑制される。
【００８１】
横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度は９０℃以上１０２℃以下が好ましく、９２℃以上１０１℃以下がより好ましく、９３℃以上１００℃以下が更に好ましい。
横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度が９０℃以上であれば延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｔｈの上昇が抑制され、Ｒｅ／Ｒｔｈ比が０．６以上となって虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が３倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度が１０２℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、Ｒｅが十分上昇し、虹ムラの視認が抑制される。
【００８２】
なお、延伸開始時から延伸終了時にかけて表面温度を徐々に上昇させるため、横延伸工程において、横延伸倍率が１倍〜２倍の範囲におけるフィルムの表面温度、横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度、および横延伸倍率が３倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度は、それぞれ横延伸倍率が小さい延伸時の範囲の表面温度以下になることはない。すなわち、横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度は横延伸倍率が１倍〜２倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度以下となることはなく、横延伸倍率が３倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度は横延伸倍率が２倍〜３倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度以下になることはない。
【００８３】
横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度を６０℃／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、４０℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度が６０℃／ｍｉｎ以下であると、延伸中に分子鎖が急激に動くことが抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるＲｅが十分上昇し、虹ムラが視認され難くなる。
【００８４】
＜熱固定＞
横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程を含む。ここで、熱固定における最高温度とは、熱固定ゾーン内でのフィルムが到達する膜面温度の最高点を指す。熱固定ゾーン内の膜面温度を放射温度計で実測することで得ることができる。
延伸した後に結晶化を促すために「熱固定」とよばれる熱処理を行う。延伸温度を超える温度で加熱する熱固定工程を行なうことで結晶化を促進し、フィルムの強度を上げることができる。
熱固定では結晶化のためにポリエステルフィルムは体積収縮する。
熱固定の方法としては、延伸部に熱風を送り出すスリットを、幅方向に平行に数本設ける。このスリットから吹き出す気体の温度を、延伸部より高くすることで達成できる。
また、延伸（部）出口付近に熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を設置し、昇温してもよい。
【００８５】
熱固定工程におけるポリエステルフィルムの最高到達表面温度は１３０℃〜２３０℃が好ましく、１５０℃〜２１０℃がより好ましく、１６０℃〜２００℃が更に好ましい。
熱固定工程における最高到達表面温度が１３０℃以上であれば、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、２３０℃以下であればせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
【００８６】
延伸工程終了から熱固定工程における最高温度までのフィルムの昇温速度は１０００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、８００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、７００℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
【００８７】
延伸工程終了から熱固定工程におけるフィルムの昇温速度が１０００℃／ｍｉｎ以下であれば結晶化の前に分子の緩和が急激に進むことが抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎたり、Ｒｅが十分上昇せず虹ムラが視認されたりすることが抑制される。
【００８８】
表面温度が１３０℃を越える時間は１８０秒以下が好ましく、１２０秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましい。
表面温度が１３０℃を越える時間が１８０秒以下であれば、結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎたり、Ｒｔｈが上昇し過ぎて虹ムラが視認されたりすることが抑制される。
【００８９】
＜熱緩和＞
熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくともフィルム搬送方向（ＭＤ）とフィルム搬送方向と直交する方向（ＴＤ）の長さを狭める熱緩和工程を含むことが好ましい。
なお、熱緩和工程は厳密に熱固定工程の後に行う態様に限定されることはなく、熱固定工程と熱緩和工程を同時に行ってもよい。熱固定工程と熱緩和工程を同時に行う場合は、横延伸装置内の最高温度まで加熱した時点までを熱固定工程とし、横延伸装置内の最高温度を超えない温度で引き続き熱緩和をすることができる。
熱固定工程後、熱処理と同時に緩和する（フィルムを縮ませる）ことが好ましく、ＴＤ方向（フィルム搬送方向と直交する方向：横方向とも称する）、ＭＤ（フィルム搬送方向：縦方向とも称する）の双方に緩和を行うことが好ましい。
【００９０】
熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭めることは、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールの間隔を狭めることを含み、熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、走行する複数のクリップ間隔を狭めることを含むことが好ましい。
ＭＤ方向では、横延伸後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定工程に加え、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップ同士の間隔を狭めることを含むことが好ましい。
クリップ同士の間隔を狭めることによる緩和は、例えばテンターにパンタグラフ状のチャックを使用し、パンタグラフの間隔を狭めることでも達成でき、また、クリップを電磁石上で駆動させ、駆動速度を低下させることでも達成できる。
【００９１】
熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に張力をかけて、加温条件下で搬送させながら長さを縮めることにより行なうことができる。
加温条件下で、ポリエステルフィルムを搬送させながら、ポリエステルフィルムに、フィルムの残留応力以下の張力を掛けることで、フィルムの長さを加温中に縮めることができる。ポリエステルフィルムに加温条件下で張力を掛けることにより、ポリエステルフィルムは残留応力により加温中に縮むため、フィルム搬送方向の長さを縮めることができる。なお、ポリエステルフィルムの残留応力は、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ-６０、島津製作所製）を用いて、加温時のフィルムの収縮力を測定することで決定することができる。
【００９２】
熱固定されたポリエステルフィルムのＴＤの長さを狭める割合であるＴＤの緩和率を０．１％〜７．０％とすることがポリエステルフィルムの耐擦傷性をより向上し、熱収縮率を抑制する観点から好ましく、０．５％〜５．０％がより好ましく、１．０％〜４．０％がさらに好ましい。ＴＤの緩和率が、０．１％以上であることで、熱収縮率を小さくすることができ、ＴＤの緩和率が７％以下であることで、緩和処理中にＴＤに弛みが生じにくくなり、シワ、傷等の面状故障の発生が抑制され、好ましい。
熱緩和工程において、熱固定されたポリエステルフィルムのＭＤの長さを縮める割合であるＭＤの緩和率を０．１％〜７％とすることが好ましく、０．５％〜５．０％がより好ましく、１．０％〜４．０％がさらに好ましい。ＭＤの緩和率が０．１％以上であると、ＭＤの熱収縮率を小さくでき、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムの打抜き加工時の加飾層の剥がれ、或いは、フィルムの変形等が生じにくくなる。ＭＤの緩和率が７％以下であると、緩和処理中にＭＤに弛みが生じにくくなり、シワ、傷等の面状故障の発生が抑制され、好ましい。
【００９３】
ポリエステルフィルムの熱収縮率を３．０％以下に抑えるための熱緩和工程における好ましい条件としては、熱緩和工程における、ポリエステルフィルムの搬送張力が１０Ｎ／ｍ幅〜８０Ｎ／ｍ幅の範囲であり、ポリエステルフィルムの加熱時の膜面温度は１１０℃〜１９０℃であり、かつ、熱処理時間は１０秒〜６００秒であり、ポリエステルフィルムの長さを狭めた後の冷却時において、ポリエステルフィルムの膜面温度が７０℃±２０℃の範囲における冷却速度は１００℃／ｍｉｎ〜２０００℃／ｍｉｎである条件が挙げられる。
【００９４】
熱緩和工程におけるポリエステルフィルムの搬送張力は１０Ｎ／ｍ幅〜８０Ｎ／ｍ幅の範囲が好ましく、１５Ｎ／ｍ幅〜６０Ｎ／ｍ幅の範囲がより好ましく、２０Ｎ／ｍ幅〜４０Ｎ／ｍ幅の範囲がさらに好ましい。搬送張力が１０Ｎ／ｍ幅以上であることで、熱緩和工程におけるフィルムのローラーとの擦れによるキズの発生は抑制され、８０Ｎ／ｍ幅以下であることで、ポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくすることができ、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムを抜き打ち加工する際における加飾層の剥がれ、加飾後のフィルムの変形が抑制される。
【００９５】
緩和温度は、延伸後のポリエステルフィルムを延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定を行うことができる限り、熱固定と同じ温度でも（すなわち横延伸装置内の最高温度に到達しても）低くても構わない。ここで、熱緩和における最高温度とは、熱緩和ゾーン内でのフィルムが到達する膜面温度の最高点を指す。熱緩和ゾーン内の膜面温度を放射温度計で実測することで得ることができる。
なかでも、熱緩和工程における熱処理時のフィルムの膜面温度は１１０℃〜１９０℃が好ましく、１２０℃〜１７５℃がより好ましく、１２０℃〜１６０℃がさらに好ましい。膜面温度が１１０℃以上であることでポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくすることができ、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムを抜き打ち加工する際における加飾層の剥がれ、加飾後のフィルムの変形が抑制される。膜面温度が１９０℃以下であることで、緩和工程におけるフィルムのシワ発生等の故障の発生が抑制される。
【００９６】
熱緩和工程における熱処理時間は１０秒〜６００秒が好ましく、３０秒〜３００秒がより好ましく、６０秒〜２００秒が更に好ましい。熱処理時間が１０秒以上であることで、ポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくすることができ、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムを抜き打ち加工する際における加飾層の剥がれ、加飾後のフィルムの変形が抑制される。熱処理時間が６００秒以下であることで、熱緩和工程におけるフィルムのシワ等の面状故障の発生が抑制される。
【００９７】
＜冷却＞
熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、ポリエステルフィルムを冷却する工程を含むことが好ましい。熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムは、クリップから開放される前に冷却されることが、クリップからポリエステルフィルムを開放する際のクリップの温度を低下し易くする観点から、好ましい。
熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムの冷却温度としては、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
熱固定後のポリエステルフィルムを冷却する方法としては、具体的には冷風をポリエステルフィルムに当てる方法が挙げることができる。
熱緩和工程後に冷却を行なう際、フィルムの膜面温度が７０℃±２０℃の範囲におけるフィルムの冷却速度は１００℃／ｍｉｎ〜２０００℃／ｍｉｎが好ましく、３００℃／ｍｉｎ〜１５００℃／ｍｉｎがより好ましく、５００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎがさらに好ましい。
冷却速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることで、冷却ゾーンにおける搬送距離が適切になり、装置サイズやコスト上も好ましい。また、冷却速度が２０００℃／ｍｉｎ以下であることで、ポリエステルフィルムの冷却時におけるシワ等の面状故障の発生が抑制される。
【００９８】
なお、ポリエステルフィルムを製造する際における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、および冷却において、ポリエステルフィルムを加熱し、または冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルムに温風または冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルムを、温度制御可能な金属板の表面に接触させたり、または金属板の近傍を通過させたりすることが挙げられる。
【００９９】
既述の予熱工程、横延伸工程、熱固定工程、および熱緩和工程を行うことにより、ポリエステルフィルムの好ましい熱収縮率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、およびＲｅ／Ｒｔｈが達成され易くなり、ポリエステルフィルムの虹ムラ低減、ポリエステルフィルムを用いて作成される加飾フィルムのカール抑制等の効果を発現しうるポリエステルフィルムを製造し易い。
【０１００】
＜クリップからのフィルムの開放＞
上記工程を経た後、ポリエステルフィルムをクリップから開放する。
ポリエステルフィルムがクリップから離脱する際のポリエステルフィルムの表面温度を４０℃〜１４０℃の範囲で制御することが好ましい。ポリエステルフィルムがクリップから離脱する際のポリエステルフィルムの表面温度は、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
ポリエステルフィルムの製造方法では、製膜完了後（クリップからの開放工程後）のポリエステルフィルムの厚みは４０μｍ以上５００μｍ以下であり、６０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上３００μｍ以下が更に好ましい。ポリエステルフィルムの厚みを上記範囲とすることにより、ポリエステルフィルムを基材として有する加飾フィルムは、十分な剛性を有し、かつ、剛性が強すぎることによる打抜き性、ハンドリング性の低下が抑制され、寸法安定性がより良好となる。
【０１０２】
＜フィルムの回収、スリット、および巻取り＞
クリップからの開放後、フィルムを必要に応じてトリミング、スリット、厚み出し加工して、回収のために巻き取る。
ポリエステルフィルムの製造方法では、クリップから開放後のフィルム幅が０．８ｍ〜６ｍであることがフィルム製品幅を効率よく確保し、かつ装置サイズが過大にならない観点から好ましく、１ｍ〜５ｍであることがより好ましく、１ｍ〜４ｍであることが特に好ましい。精度の必要な光学用フィルムは通常３ｍ未満で製膜するが、本実施形態では上記のような幅で製膜することが好ましい。
また、幅広製膜したフィルムを、好ましくは２本以上６本以下、より好ましくは２本以上５本以下、さらに好ましくは３本以上４本以下にスリットしてから、巻き取ってもよい。
【０１０３】
スリット後、両端に厚み出し加工（ナーリング付与）することが好ましい。
巻取りは直径７０ｍｍ以上６００ｍｍ以下の巻き芯に１０００ｍ以上１００００ｍ以下巻きつけることが好ましい。フィルムの断面積あたりの巻取り張力は、３０Ｎ／ｃｍ２〜３００Ｎ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２〜２５０Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは７０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２である。また、巻き取る前にマスキングフィルムを貼り合せることも好ましい。
【０１０４】
〔ハードコート層〕
本開示の加飾フィルムは、ポリエステルフィルムを含む基材フィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を有する。
ハードコート層は、画像表示装置の最表面において保護層として用いることが好ましい。ハードコート層が最表面に配置されることで、耐擦傷性が良好になる。耐擦傷性がより向上するという観点から、ハードコート層表面の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上の鉛筆硬度であることがより好ましく、５Ｈ以上の鉛筆硬度であることがより好ましい。
【０１０５】
＜ハードコート層＞
以下、本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層について説明する。
ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法（真空成膜）のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。
ハードコート層としては、例えば、特開２０１３−４５０４５号公報、特開２０１３−４３３５２号公報、特開２０１２−２３２４５９号公報、特開２０１２−１２８１５７号公報、特開２０１１−１３１４０９号公報、特開２０１１−１３１４０４号公報、特開２０１１−１２６１６２号公報、特開２０１１−７５７０５号公報、特開２００９−２８６９８１号公報、特開２００９−２６３５６７号公報、特開２００９−７５２４８号公報、特開２００７−１６４２０６号公報、特開２００６−９６８１１号公報、特開２００４−７５９７０号公報、特開２００２−１５６５０５号公報、特開２００１−２７２５０３号公報、ＷＯ１２／０１８０８７、ＷＯ１２／０９８９６７、ＷＯ１２／０８６６５９、ＷＯ１１／１０５５９４に記載のハードコート層を使用できる。
【０１０６】
（ハードコート層の厚み）
本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層の厚みは、５μｍ以上が好ましい。ハードコート層の厚みが５μｍ以上であれば、耐擦傷性が良好なハードコート層が得られる。
耐擦傷性をより向上するという観点からは、ハードコート層の厚みは１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。
なお、ハードコート層の厚みは、打ち抜き加工を容易に行い得るという観点から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下が更に好ましい。
【０１０７】
（ハードコート層の構成材料）
ハードコート層は、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、
ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、
下記ａ）由来の構造を１５質量％〜７０質量％、
下記ｂ）由来の構造を２５質量％〜８０質量％、
下記ｃ）を０．１質量％〜１０質量％、
下記ｄ）を０．１質量％〜１０質量％含むことが好ましい。
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
ｃ）ラジカル重合開始剤
ｄ）カチオン重合開始剤
このような構成のハードコート層を設けることによって、加飾フィルムは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制される。
【０１０８】
（ハードコート層の構成）
ハードコート層は、既述の本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布法により形成された構成であることが好ましい。
ハードコート層はａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成され、ハードコート層形成用組成物が、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５質量％〜７０質量％、ｂ）を２５質量％〜８０質量％、ｃ）を０．１質量％〜１０質量％、ｄ）を０．１質量％〜１０質量％含むことがより好ましい。
【０１０９】
＜ハードコート層およびハードコート層形成用組成物＞
以下、ハードコート層およびハードコート層形成用組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
【０１１０】
−ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物−
ハードコート層は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５質量％〜７０質量％含む。
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物。
また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５質量％〜７０質量％含むことが好ましい。
【０１１１】
ハードコート層形成用組成物に含有されるａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物について説明する。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物を「ａ）成分」とも称する。
【０１１２】
エチレン性不飽和二重結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、より高い硬度を維持することができ、耐湿熱性も付与することができる。
【０１１３】
分子内のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を含む基の個数は１個である。各官能基数が１個の場合は、２個以上の場合に比べて、官能基（エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を含む基）の個数が減ることによって、分子量が減少し、鉛筆硬度がより高くなるためである。
【０１１４】
ａ）成分の分子量は、３００以下であり、２１０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
ａ）成分の分子量を３００以下にすることによって、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含む基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、ａ）成分の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
【０１１５】
ａ）成分としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下であれば限定されないが、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
式（５）
【化２】
2017142035.tif 000004
【０１１７】
式（５）中、Ｒは単環式炭化水素、または架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和二重結合を含む基を表す。
【０１１８】
式（５）中のＲが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基がより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基がさらに好ましく、炭素数６個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
式（５）中のＲが架橋炭化水素の場合、２環系架橋（ｂｉｃｙｃｌｏ環）、３環系架橋（ｔｒｉｃｙｃｌｏ環）が好ましく、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、およびトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Ｑとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１１９】
ａ）成分の具体的な化合物としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が３００以下の化合物であれば、特に限定されず、特開平１０−１７６１４の段落［００１５］に記載の化合物、下記式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いることができる。
中でも、下記式（１Ａ）または式（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。下記式（１Ａ）の式中Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（すなわち、ａ）成分がエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであること）が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。
これらの化合物を用いることによって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立することができる。
【０１２０】
【化３】
2017142035.tif 000005
【０１２１】
式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１２２】
【化４】
2017142035.tif 000006
【０１２３】
式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１２４】
式（１Ａ）および（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【０１２５】
ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に１５質量％〜７０質量％含有される。即ち、ａ）成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５質量％〜７０質量％含有される。ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が１５質量％以上であることで、表面の平滑性の改善効果を十分に得られる。一方、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が７０質量％以下の場合であることで、表面硬度を十分に高めることができる。
ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、１８質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。ａ）成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１８質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【０１２６】
−ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物−
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ｂ）由来の構造を２５質量％〜８０質量％含む。
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物。
また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合にｂ）を２５〜８０質量％％含むことが好ましい。
【０１２７】
ハードコート層形成用組成物に含有されるｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物について説明する。ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物を「ｂ）成分」とも称する。
ｂ）成分は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、より高い硬度を発現できる。
ｂ）成分としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼンおよびその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、当業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート化合物が挙げられる。
【０１２８】
このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであって、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物挙げることができる。例えば、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、等が挙げられる。
【０１２９】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマーまたはプレポリマー）、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマーまたはプレポリマー）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等のオリゴマーまたはプレポリマー等も挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）など、特開２００７−２５６８４４号公報段落００９６に示されている例示化合物等を挙げることができる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物の具体例としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ（ＤＩＣ（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔ等の３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物等も好適に使用することができる。
また、ｂ）成分は、単一の化合物から構成してもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１３０】
ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に２５質量％〜８０質量％含有される。
ｂ）成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、２５質量％〜８０質量％含有される。ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、ｂ）由来の構造またはｂ）成分の含有量が２５質量％以上であると十分な硬度を得ることができる。一方、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、ｂ）由来の構造またはｂ）成分の含有量が８０質量％以下の場合には、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が減るため、平滑性が十分である。
ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、４０質量％〜７５質量％含有されることが好ましく、６０質量％〜７５質量％含有されることがより好ましい。ｂ）成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、４０質量％〜７５質量％含有されることが好ましく、６０質量％〜７５質量％含有されることがより好ましい。
【０１３１】
−他の硬化性化合物−
ハードコート層形成用組成物はａ）成分およびｂ）成分以外の他の硬化性化合物（以下、「他の硬化性化合物」とも言う）を含んでいてもよい。他の硬化性化合物としては、硬化処理により硬化（重合）可能な重合性基を有する各種化合物を用いることができる。重合性基としては、光、電子線、または放射線の照射により重合反応し得る重合性基、加熱により重合反応し得る重合性基を挙げることができ、光重合性基が好ましい。また、他の硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等であることができる。
【０１３２】
上記重合性基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基等、エポキシ基等の開環重合型の重合性基が挙げられる。中でも、硬化性等の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１３３】
上記ハードコート層形成用組成物が含むことができる他の硬化性化合物の具体例としては、以下の化合物を例示できる。
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート類；イソシアヌル酸アクリレート類；エポキシ（メタ）アクリレート類。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートを反応させ、または必要に応じて、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報の段落００１７に挙げられている各種市販品を例示できる。
【０１３５】
ハードコート層形成用組成物は、硬化収縮低減の観点から、他の硬化性化合物として、重合性基としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を含むこともできる。エポキシ系化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ系化合物が好ましい。具体例としては、特開２００４−２６４５６３号公報、特開２００４−２６４５６４号公報、特開２００５−３７７３７号公報、特開２００５−３７７３８号公報、特開２００５−１４０８６２号公報、特開２００５−１４０８６２号公報、特開２００５−１４０８６３号公報、特開２００２−３２２４３０号公報に記載されているエポキシ系化合物が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基とアクリル性の重合性基の両方を持つ化合物を用いることも好ましい。
【０１３６】
ハードコート層形成用組成物の固形分全量に対する他の硬化性化合物含有量は、ハードコート層の硬度の観点からは、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１３７】
−ｃ）ラジカル重合開始剤−
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合にｃ）ラジカル重合開始剤を０．１質量％〜１０質量％含む。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に含有されるｃ）ラジカル重合開始剤について説明する。以下、ｃ）ラジカル重合開始剤を「ｃ）成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光および熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）、または、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。
ｃ）成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いることができる。
【０１３８】
ｃ）成分の添加量は、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、１質量％〜５質量％が好ましく、２質量％〜４質量％がより好ましい。ｃ）成分の添加量がハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に０．１質量％以上の場合には、重合が十分に進み、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。一方、ｃ）成分の添加量がハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に１０質量％以下の場合には、ＵＶ光が膜内部まで届き、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。これらｃ）ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１３９】
−ｄ）カチオン重合開始剤−
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合にｄ）カチオン重合開始剤を０．１質量％〜１０質量％％含む。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に含有されるｄ）カチオン重合開始剤について説明する。以下、ｄ）カチオン重合開始剤を「ｄ）成分」とも称する。
ｄ）成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様の化合物が挙げられる。
【０１４０】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１４１】
本開示において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、およびイミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観  点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【０１４２】
本開示において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１４４】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いることができる。
【０１４５】
更には、ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の好ましい例として、下記化合物ＦＫ−１およびＦＫ−２を挙げることができる。
【０１４６】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化合物）ＦＫ−１
【化５】
2017142035.tif 000007
【０１４７】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化合物）ＦＫ−２
【化６】
2017142035.tif 000008
【０１４８】
ｄ）成分としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ｄ）成分は、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜１０質量％の範囲で添加され、好ましくは０．５質量％〜３．０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１４９】
−ハードコート層の他の成分−
ハードコート層は、好ましい成分であるａ）成分〜ｄ）成分に加え、更に他の成分を含むことができる。
【０１５０】
−ｅ）エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子−
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、ｅ）エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を添加することが好ましい。以下、ｅ）エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を「ｅ）成分」とも称する。
無機粒子を添加することでハードコート層（硬化層）の硬化収縮量を低減できるため、平滑性を改善できる。更に、エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を用いることによって、鉛筆硬度を向上させることが可能である。
無機粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。中でもｅ）エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
【０１５１】
一般に、無機粒子は、多官能ビニルモノマー等の有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れ易くなったりする場合がある。そこで、ｅ）成分では無機粒子と有機成分との親和性を増すため、無機粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましい。
表面修飾剤は、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と親和性を有する官能基を同一分子内に有する表面修飾剤が好ましい。無機粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、または、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性を有する官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけの官能基でもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合を含む基、若しくは開環重合性基が好ましい。
本開示において好ましい無機粒子の表面修飾剤は金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合を含む基若しくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させることによって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高めることができる。
【０１５２】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子またはＣＨ３を表す）
【０１５３】
これらの無機粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して撹拌するか、さらには無機粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【０１５４】
ｅ）成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。
無機粒子のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機粒子の粒径が下限値以上であれば、硬度の改良効果が得られ、上限値以下であればヘイズ上昇を抑制できる。
無機粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２個〜１０個の無機粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機粒子を用いることによって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均一次粒径１２ｎｍの球形シリカ粒子）、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径７０ｎｍ〜１００ｎｍの球形シリカ粒子）等を挙げることができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３が表面硬度付与の観点で好ましい。
【０１５５】
−ｆ）ポリエステルウレタン−
本開示におけるハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、ｆ）ポリエステルウレタンを含有することが、脆性を高める観点から、好ましい。以下、ｆ）ポリエステルウレタンを「ｆ）成分」とも称する。
ポリエステルウレタンとは、１分子中にエステル結合とウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）とを含むポリマーである。
ｆ）ポリエステルウレタンは、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンであることが好ましい。引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンはハードコート層の高硬度化および適度な柔軟性の付与に寄与することができると考えられる。このことが、ハードコート層の高硬度化と脆性向上に寄与すると、推察される。
また、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量が１質量部以上であれば、ポリエステルウレタン添加による上記効果を十分に得ることができ、１０質量部以下であれば、硬化層の硬度を維持することができる。したがって、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量は、１質量部〜１０質量部の範囲とする。脆性向上および透明性低下の抑制の観点から、より好ましくは２質量部以上であり、ハードコート層の硬度維持の観点から、より好ましくは８質量部以下である。
【０１５６】
ポリエステルウレタンとして上記引張強度および引張伸度を示すポリエステルウレタンを用いることは、ハードコート層に適度な柔軟性が付与されることにより高硬度化と脆性向上をともに達成することに寄与する。より好ましくは、引張強度は４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。また、引張強度は、ハードコート層形成用組成物中での相溶安定性の観点から、７０ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、引張伸度は、好ましくは４５０％以上であり、より好ましくは６００％以上である。また、フィルム硬度の指標の１つである鉛筆硬度確保の観点から、引張伸度は１０００％以下であることが好ましい。鉛筆硬度の測定方法については、実施例について後述する。ポリエステルウレタンの引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、引張強度試験機を用いて測定される値とする。
【０１５７】
ポリエステルウレタンは、ジオール、ジカルボン酸、およびジイソシアネートを少なくとも含むモノマー成分の重合により得ることができる。既述の３種類のモノマーとしては、分岐していない構造を有する炭化水素基の両末端に、それぞれ水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、およびイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステルウレタンが好ましい。
分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。
上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
アリーレン基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、ｐ−フェニレン基であることが更に好ましい。
上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基またはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１５８】
ポリエステルウレタンのモノマーとして用いるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオールが好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸およびマロン酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシネナート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
【０１５９】
ポリエステルウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、無機粒子との親和性の観点からは５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが好ましく、硬化性化合物との相溶性の観点からは５００００以下であることが好ましい。
【０１６０】
また、一態様では、ポリエステルウレタンは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、好ましくは重合性不飽和基である。具体例については、先に無機粒子が有し得る官能基について記載した通りである。
【０１６１】
以上説明したポリエステルウレタンとしては、公知の方法で合成したポリエステルウレタンを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、バイロン（登録商標）シリーズ（商品名）：東洋紡（株）製等が挙げられ、バイロンＵＲ−２３００、バイロンＵＲ−３２００、バイロンＵＲ−３２１０、バイロンＵＲ−３２６０、バイロンＵＲ−５５３７、３００バイロンＵＲ−８３００、バイロンＵＲ−８７００等を好ましく用いることができる。
【０１６２】
−ｇ）防汚剤−
本開示におけるハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、ｇ）防汚剤を含有することが、指紋および汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させることにより耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。以下、ｇ）防汚剤を「ｇ）成分」とも称する。
本開示に係るハードコート層は、ｇ）防汚剤が含フッ素化合物を含有し、含有される含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
本開示に用いることができるｇ）防汚剤について説明する。
【０１６３】
［重合性不飽和基を有する含フッ素化合物］
ｇ）防汚剤が、含フッ素化合物を含有し、含有される含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物（以下、「含フッ素防汚剤」ともいう）である場合について説明する。
含フッ素防汚剤は下記式（Ｆ）で表される構造を含むフッ素系化合物であることが好ましい。
式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。
【０１６４】
含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することで、以下の（１）〜（３）の効果があると考えられる。
（１）有機溶剤への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物等との相溶性が高まるため、防汚剤が凝集体を形成することなく、均一に表面に局在化できるようになると考えられる。また、凝集体による欠陥の発生を防ぐことができる。
（２）含フッ素防汚剤が表面に局在化しても、含フッ素防汚剤同士、或いは不飽和二重結合を有する化合物と光重合反応により共有結合を形成できるため、磨耗による防汚剤の剥がれ、ひいては防汚性の悪化を防ぐことができる。
（３）防汚剤がブリードアウトして析出することによる防汚性の損失および外観の悪化を防ぐことができる。
【０１６５】
式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる基であれば特に限定は無く、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、およびこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基が好ましく用いられる。
重合性不飽和基の具体例としては以下に示す構造を有する基が好ましい。
【０１６６】
【化７】
2017142035.tif 000009
【０１６７】
式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基およびパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。防汚性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いことが好ましい。
【０１６８】
（パー）フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の基である。
（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。
【０１６９】
（パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、１価でも２価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ―［ＣＦ２（ＣＦ３）］−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−等が挙げられる。
ｐおよびｑの総計は１〜８３が好ましく、１〜４３が更に好ましく、５〜２３が最も好ましい。
含フッ素防汚剤は、防汚性に優れるという観点から−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
上記ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。ただしｐ＋ｑは１以上の整数である。
【０１７０】
上述の（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
【０１７１】
式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、またはこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等またはこれらの組み合わさった官能基を有してもよい。
Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
【０１７２】
上述の（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、式（Ｆ）において、ｎとｍの積（ｎ×ｍ）は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【０１７３】
式（Ｆ）において、ｎとｍがいずれも１である場合について、以下の好ましい態様の具体例として下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）が挙げられる。
【０１７４】
式（Ｆ−１）：
Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【０１７５】
式（Ｆ−１）中、Ｒｆ２は、フッ素原子、または炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は単結合またはアルキレン基を示し、Ｒ’２は単結合または２価の連結基を示し、ｐは重合度を示す整数であり、重合度ｐはｋ（ｋは３以上の整数）以上である。
【０１７６】
Ｒ’２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、Ｗと同様の連結基が挙げられる。
【０１７７】
式（Ｆ−１）におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【０１７８】
式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるわけではない。
【０１７９】
【化８】
2017142035.tif 000010
【０１８０】
上記の式（Ｆ−１）で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件および反応混合物の分離条件等によっては式（Ｆ−１）の基Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２Ｏ−のｐがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、・・・等の複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むことがある。
【０１８１】
式（Ｆ−２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｑ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｙ
式（Ｆ−２）中、ｑは１〜２０の整数、ＸおよびＹはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【０１８２】
式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。
【０１８３】
防汚性および製造の容易性から、ｑは６〜２０が好ましく、８〜１０がより好ましい。炭素数８〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても優れた撥水・撥油性を発現するため、防汚性に優れる。
【０１８４】
式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンおよび１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本開示においては、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
【０１８５】
式（Ｆ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２ 
式（Ｆ−３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。
【０１８６】
上記式（Ｆ−３）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは、下記式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【０１８７】
式（ＦＧ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
式（ＦＧ−３）中、ｓは１〜２０の整数の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。
【０１８８】
式（ＦＧ−３）表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。
これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール（商品名「Ｃ５ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ７ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ８ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール（商品名「Ｃ１０ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ１２ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）等が挙げられる。
本開示においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オールを用いることが好ましい。
【０１８９】
また、式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができる。入手し易さ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【０１９０】
以下に式（Ｆ−３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されない。なお、式（Ｆ−３）で表される好ましい具体例は、特開２００７−２６４２２１号公報にも記載がある。
【０１９１】
（ｂ−１）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 
（ｂ−２）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【０１９２】
更に式（Ｆ−３）で表される化合物とは別に、下記式（Ｆ−３Ａ）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【０１９３】
式（Ｆ−３Ａ）：
Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）ｂ（ＣＸ４Ｘ５）ａ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、ＨまたはＦを表し、Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を表し、Ｘ４およびＸ５は各々独立に、Ｈ、Ｆ、またはＣＦ３を表し、ａ、ｂ、およびｃは各々独立に０または１を表し、Ｒｆ３は炭素数１８〜２００のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表す）であって、Ｒｆ３基中に、
式（ＦＧ−３Ａ）：
−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−
（式中、Ｘ６はＦまたはＨ）で示される繰り返し単位を６個以上有する含フッ素不飽和化合物。
【０１９４】
式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
（ｃ−１）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）ｂ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−２）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−３）  Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＦ＝ＣＨ２］
等を挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を有する基が好ましい。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における各記号の定義は式（ＦＧ−３Ａ）と同義である。
【０１９５】
【化９】
2017142035.tif 000011
【０１９６】
また、式（Ｆ−３Ａ）表される含フッ素ポリエーテル化合物は、重合性不飽和基を複数個有していてもよく、以下に示す構造等の構造が好ましく挙げられる。
【０１９７】
【化１０】
2017142035.tif 000012
【０１９８】
本開示においては−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有する化合物は、重合（硬化）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１９９】
式（Ｆ−３Ａ）表される含フッ素ポリエーテル化合物においてＲｆ３基は、式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖は繰り返し単位で６個以上Ｒｆ３中に含んでいることが重要であり、それによって防汚性を付与できる。
また更に詳しくは、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の化合物を含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、繰り返し単位が６個未満の含フッ素不飽和化合物と６個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。
式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は６個以上であることが好ましく、１０個以上がより好ましく、１８個以上が更に好ましく、２０個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はＲｆ３基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していてもよい。
【０２００】
Ｒｆ３基は具体的には、
式（ｃ−４）：
Ｒ４−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（Ｒ５）ｅ−
（式中、Ｘ６は式（ＦＧ−３Ａ）と同じ、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基およびエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種、Ｒ５は二価以上の有機基、ｔは６〜６６の整数、ｅは０または１を表す。）の構造であることが好ましい。
つまり、二価以上の有機基Ｒ５を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、更に末端にＲ４を有する含フッ素有機基である。
Ｒ５は式（ＦＧ−３Ａ）の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なる有機基でもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基およびエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
【０２０１】
式（Ｆ−３Ａ）で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、ＷＯ２００３／０２２９０６号パンフレットに挙げられる化合物等が好ましく用いられる。本開示においては、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）７−ＯＣ３Ｆ７を特に好ましく用いることができる。
【０２０２】
式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１でない場合については、以下の好ましい態様として式（Ｆ−４）および式（Ｆ−５）が挙げられる。
【０２０３】
式（Ｆ−４）：（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式（Ｆ−４）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表し、ｎとｍは同時に１であることはない。）
撥水撥油性に優れ、かつ、撥水撥油性の持続（防汚耐久性）に優れるという観点からｎが２〜３、ｍが１〜３であることが好ましく、ｎが２〜３、ｍが２〜３であることがより好ましく、ｎが３、ｍが２〜３であることが最も好ましい。
【０２０４】
Ｒｆ１は一価から三価の基を用いることができる。Ｒｆ１が一価の場合、末端基としては（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（ＸＣｎＦ２ｎＯ）−、（ＸＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中Ｘは水素、塩素、または臭素であり、ｎは１〜１０の整数）であることが好ましい。具体的にはＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０２０５】
ここでｐの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。
【０２０６】
Ｒｆ１が二価の場合は、−（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＣ２Ｆ４−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０２０７】
ここで、式中ｑ、ｒ、ｓの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。ｔは２〜６の整数である。
式（Ｆ−４）で表される化合物の好ましい具体例または合成方法は国際公開第２００５／１１３６９０号に記載されている。
【０２０８】
以下では、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７である化合物を“ＨＦＰＯ−”と記載し、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７の化合物を“−ＨＦＰＯ−”と記載し、式（Ｆ−４）の具体的化合物を示すが、これらに限定されない。
【０２０９】
（ｄ−１）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３
（ｄ−２）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−３）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレートの１：１マイケル付加重合物
（ｄ−４）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−５）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３
【０２１０】
更に、式（Ｆ−４）で表される化合物として下記式（Ｆ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０２１１】
式（Ｆ−５）：
ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＸ２＝ＣＨ２
（式中Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基を示す。）
【０２１２】
本開示において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。含フッ素防汚剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。更には、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【０２１３】
式（Ｆ−５）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステルを調製するには、特開平６−３０６３２６号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本開示においては、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０２１４】
本開示においては、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物として、一分子中に複数個の（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロポリエーテル基を有している化合物であってもよい。
【０２１５】
本開示における含フッ素防汚剤は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーのいずれでもよい。
含フッ素防汚剤は、更にハードコート層皮膜中での結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
含フッ素防汚剤はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
【０２１６】
また、含フッ素化合物は、分子中にケイ素原子を含有してもよく、シロキサン構造を含有してもよいし、シロキサン構造以外の構造を有してもよい。ただし、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、重量平均分子量は１５０００未満である。
【０２１７】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は好ましくは下記式（Ｆ−６）で表される。
【０２１８】
式（Ｆ−６）：
ＲａＲｆｂＲＡｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは重合性不飽和基を含有する有機基であり、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。）
【０２１９】
ａは好ましくは１〜１．７５、より好ましくは１〜１．５であり、１以上であると化合物の合成が工業的に容易となり、１．７５以下であると硬化性、防汚性の両立がし易くなる。
【０２２０】
ＲＡにおける重合性不飽和基としては、式（Ｆ）におけるＲＡと同様の重合性不飽和基が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、およびこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基である。
【０２２１】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有する構造が挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタアクリロイルオキシ）基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等を含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基等量として１５００ｇ・ｍｏｌ−１〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０２２２】
Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＣｘＦ２ｘ＋１（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｘは１〜８の整数、ｐは２〜１０の整数である。）で示される基またはパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。ｂは好ましくは０．２〜０．４、より好ましくは０．２〜０．２５であり、０．２以上であると防汚性が向上し、０．４以下であると硬化性が向上する。Ｒｆは炭素数８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２２３】
ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからＳｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることがより好ましい。ｃは好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．６〜０．８であり、０．４以上であると硬化性が向上し、０．８以下であると防汚性が向上する。
【０２２４】
また、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは２〜２．７、より好ましくは２〜２．５であり、２より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、２．７より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【０２２５】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上およびＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３個〜１７個およびＳｉ原子を３個〜８個含有することが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あるとでは表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０２２６】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法等を用いて製造することができる。
【０２２７】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状または環状の構造を有する化合物が、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こり易いために好ましい。
【０２２８】
ここで、シロキサン構造が分岐状の化合物としては、下記式（Ｆ−７）で表される化合物が好ましい。
式（Ｆ−７）：
ＲｆＳｉＲｋ〔ＯＳｉＲｍ（ＯＲＡ）３−ｍ〕３−ｋ
（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｍ＝０，１または２、特にｍ＝２であり、ｋ＝０または１である。）
【０２２９】
また、シロキサン構造が環状構造の化合物としては、下記式（Ｆ−８）で化合物が好ましい。
式（Ｆ−８）：
（ＲｆＲＳｉＯ）（ＲＡＲＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｎ≧２、特に３≦ｎ≦５である。）
【０２３０】
このような含フッ素ポリシロキサン化合物の具体例としては以下の化合物等が挙げられる。
【０２３１】
【化１１】
2017142035.tif 000013
【０２３２】
含フッ素防汚剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いて測定できる。本開示のハードコート層に用い得る含フッ素防汚剤のＭｗは４００以上５０００未満が好ましく、１０００以上５０００未満がより好ましく、１０００以上３５００未満が更に好ましい。Ｍｗが４００以上であると、防汚剤の表面移行性が高くなるため好ましい。また、Ｍｗが５０００未満であると、塗布から硬化する工程の間に、含フッ素防汚剤の表面移行性が妨げられず、ハードコート層表面に均一に配向し易いため、防汚性および膜硬度が向上するため好ましい。
ただし、含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、Ｍｗは１５０００未満であり、好ましくは１０００以上５０００未満であり、より好ましくは１０００以上３５００未満である。
【０２３３】
含フッ素防汚剤の添加量は、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が２０質量％以下であると、樹脂成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり、表面に白粉を生じたりすることがないため好ましい。
【０２３４】
含フッ素防汚剤のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２３５】
好ましい含フッ素防汚剤の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０２３６】
［重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物］
次に、ｇ）成分として用いることができる、重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物について説明する。なお、以下、分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン防汚剤」と呼ぶ。
【０２３７】
ポリシロキサン防汚剤の好ましい例の一態様は、上述の式（Ｆ−６）で表される化合物である。
【０２３８】
ポリシロキサン防汚剤の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有する化合物が挙げられる。
ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタアクリロイルオキシ）基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等を含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基当量として１５００〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０２３９】
ポリシロキサン防汚剤は、１分子中にＦ原子を３個以上およびＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３個〜１７個およびＳｉ原子を３個〜８個含有する化合物であることが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あるとでは表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０２４０】
ポリシロキサン防汚剤は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法等を用いて製造することができる。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｃ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製；、“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＵＭＳ−１８２”（商品名）、以上Ｇｅｌｅｓｔ製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２または表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０２４１】
ポリシロキサン防汚剤に含まれるシロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状または環状の構造を有する化合物が、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こり易いために好ましい。
【０２４２】
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、１５０００以上であり、好ましくは１５０００以上５００００以下であり、より好ましくは、１８０００以上３００００以下である。ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量が１５０００未満であると、ポリシロキサンの表面偏在性が低減することにより、防汚性の悪化並びに硬度の低下を招く観点から好ましくない。ただし、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がポリシロキサン構造を有する場合は、上記問題は起こらない。
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いて測定できる。
【０２４３】
ポリシロキサン防汚剤の添加量は、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満がより好ましく、１質量％以上１５質量％未満が更に好ましく、１質量％以上１０質量％未満が最も好ましい。ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が２５質量％未満であると、樹脂成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり、表面に白粉を生じたりすることがないため好ましい。
【０２４４】
ハードコート層内における防汚剤の膜厚方向の分布状態は、Ｘをハードコート層の表面近傍におけるフッ素量またはシリコーン量、Ｙをハードコート層全体でのフッ素量またはシリコーン量としたとき、５１％＜Ｘ／Ｙ＜１００％を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙが５１％より大きい場合、防汚剤がハードコート層の膜内部まで分布しておらず、防汚性、膜硬度の点で好ましい。なお、表面近傍とは、ハードコート層の表面から１μｍ未満の深さの領域を指し、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したＦ−フラグメントまたはＳｉ２Ｃ５Ｈ１５Ｏ＋フラグメントの比率で測定することができる。
【０２４５】
ｇ）防汚剤は、２０℃において液体または溶媒に溶解する防汚剤が好ましい。溶媒としては、化合物の極性に応じて適宜選択することができるが炭酸ジメチルと混和する有機溶媒が好ましく、脂肪族または報告族のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒が挙げられる。炭酸ジメチルに溶解すれば特に好ましい。
ｇ）防汚剤の表面張力は、防汚性の観点から、表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２３．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１６．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
防汚剤の表面張力は、単膜での表面張力であり、以下のようにして測定できる。
【０２４６】
（防汚剤の表面張力の測定方法）
石英基板上に防汚剤をスピンコート、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作製した。続いて、接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）
γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８  
【０２４７】
以上説明したｇ）防汚剤としては、公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製のＲＳ−９０、ＲＳ−７８等を好ましく用いることができる。
【０２４８】
（溶媒）
ハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上の溶媒を混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
ハードコート層形成用組成物においては、沸点８０℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の３０質量％〜８０質量％含有することが好ましく、５０質量％〜７０質量％含有することが更に好ましい。沸点８０℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、ポリエステルフィルムへの樹脂成分の浸み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
【０２４９】
沸点が１００℃以下の溶剤を以下に挙げる。なお、併記した温度は各溶剤の沸点である。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）等の炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等のエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）等のエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン：以下、ＭＥＫと称することがある、７９．６℃）等のケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）等のアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）等のシアノ化合物、二硫化炭素（４６．２℃）等がある。なかでも、ケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２５０】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、以下ＭＩＢＫと称することがある、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）等がある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２５１】
（界面活性剤）
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤、風ムラ防止剤等（以下、まとめて界面活性剤とも言う）を使用することも好適である。一般に、界面活性剤或いは、風ムラ防止剤を含有することで、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【０２５２】
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。
【０２５３】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、または（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、およびこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０２５４】
（ｉ）下記式（ｉ−１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
式（ｉ−１）
【０２５５】
【化１２】
2017142035.tif 000014
【０２５６】
式（ｉ−１）においてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【０２５７】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記式（ｉｉ−１）で示されるモノマー
式（ｉｉ−１）
【０２５８】
【化１３】
2017142035.tif 000015
【０２５９】
式（ｉｉ−１）において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有してもよい炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖および分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基およびビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０２６０】
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの式（ｉ−１）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５モル％〜７０モル％であり、より好ましくは２０モル％〜６０モル％の範囲である。
【０２６１】
フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５質量部〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【０２６２】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７６Ｄ（以上商品名）；チッソ（株）製の、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−６６２１（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製のＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ２００、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、Ｌ７６０４、ＦＺ−２１０５、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＳＳ−２８０１（以上商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“ＴＳＦ４００（商品名）等が挙げられるがこれらに限定されない。
シリコーン系界面活性剤は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１質量％〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１質量％〜０．３質量％がより好ましい。
【０２６３】
（マット粒子）
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、内部散乱性付与または表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜１０．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物または無機層状化合物等を含むこともできる。ｅ）をマット粒子として使用してもよい。
【０２６４】
[ハードコート層の塗布方法]
本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
まず、ハードコート層形成用組成物を調製する。次に、調整されたハードコート層形成用組成物を、基材フィルム上に塗布し、加熱、乾燥する。乾燥方法については後述する。
支持体上への組成物の塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法が好ましく、ダイコート法がより好ましい。ダイコート法の詳細は、例えば、米国特許２６８１２９４号明細書、および特開２００６−１２２８８９号公報に詳細に記載されており、これらの記載を参照することができる。
【０２６５】
ハードコート層形成用組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥することで、組成物に含まれる溶剤を除去し、ハードコート層形成用組成物を硬化してハードコート層を形成する。乾燥は、例えば、ハードコート層形成用組成物層が形成された基材フィルムを搬送し、加熱されたゾーン中を通過させることで実施することができる。
乾燥に使用される乾燥ゾーン内の温度は２５℃〜１４０℃が好ましい。乾燥ゾーン内の温度は、必ずしも均一でなくてもよく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温、例えば、２５℃〜１００℃の範囲であり、後半は比較的高温、例えば、６０℃〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
ただし、乾燥ゾーン内の温度は、ハードコート層形成用組成物層、および支持体上に形成されたハードコート層形成用組成物層以外の層に含有される溶剤以外の成分が揮発する温度以下であることが好ましい。より具体的には、例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤等は、１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発する化合物があり、また、単官能アクリレートモノマー、２官能アクリレートモノマー等のなかには１００℃の温風中で揮発が進行する化合物がある。これら１００℃前後の加熱温度で揮発し易い化合物をハードコート層形成用組成物に用いる場合には、加熱ゾーン内の温度は、溶剤の揮発温度以上であり、かつ、溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２６６】
ハードコート層形成用組成物を基材フィルム上に塗布した後に、ハードコート層形成用組成物層に乾燥風を吹き付けて乾燥させる場合、ハードコート層形成用組成物の固形分濃度が１質量％〜５０質量％である場合は、ハードコート層形成用組成物の塗膜表面における風速が０．１ｍ／秒〜２ｍ／秒の範囲にあることが、ハードコート層形成用組成物層の乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、乾燥条件の他の好ましい例としては、ハードコート層形成用組成物層を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの組成物を塗布した面とは反対の面に接触する搬送ロールの温度と、基材フィルムの温度との温度差が０℃〜２０℃以内に調整する方法が挙げられる。搬送ロールと、基材フィルムとの温度差を上記範囲とすることで、搬送ロール上における伝熱ムラに起因するハードコート層の乾燥ムラが防止できるため、好ましい。
【０２６７】
乾燥ゾーンにおいて、ハードコート層形成用組成物から溶剤を除去した後に、基材フィルム上のハードコート層形成用組成物層を、電離放射線照射によりハードコート層を硬化させる硬化ゾーンを通過させ、ハードコート層を硬化することができる。
ハードコート層形成用組成物が、紫外線硬化性の組成物である場合には、硬化ゾーンは、紫外線ランプを照射するゾーンであることが好ましい。紫外線ランプの照射量としては、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。既述の照射量で紫外線を照射することで、ハードコート層の硬化が好適に行なわれる。紫外線照射を行なう際、支持体上の硬化ゾーン内を搬送される支持体上のハードコート層形成用組成物層の幅方向における照射量分布は、中央の最大紫外線照射量に対して、両端まで含めて５０％〜１００％の分布であることが好ましく、８０％〜１００％の分布であることがより好ましい。
紫外線硬化性の組成物における酸素による硬化阻害を抑制し、ハードコート層の表面硬化をより促進する目的で、硬化ゾーン内において窒素ガス等の不活性ガスでパージして酸素濃度を低下することができる。酸素濃度を低下させる際の酸素濃度は０．０１％〜５％が好ましく、硬化ゾーン内における酸素濃度の幅方向の分布は２％以下が好ましい。
紫外線硬化性の組成物の硬化反応を促進する目的で、硬化ゾーン内の温度を高めることができる。硬化反応の促進の観点からは、硬化ゾーン内の温度を２５℃〜１００℃とすることが好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。
【０２６８】
ハードコート層を形成する際に、必要に応じてその他の機能層を設けることができる。ハードコート層の形成時に、ハードコート層に加えてその他の機能層を積層する場合には、複数の層を同時に塗布する重層塗布を行なってもよく、順次形成する逐次塗布を行なってもよい。任意に形成されるその他の機能層の形成は、既述のハードコート層の製造方法に準じて行うことができる。ハードコート層を形成する際に設けることができるその他の機能層としては、易接着層、屈折率調整層、紫外線吸収層などが挙げられる。
【０２６９】
〔加飾層〕
本開示の加飾フィルムは、加飾層を有する。加飾層は、加飾フィルムの平面視における全領域に対し、加飾層を少なくとも一部に有する。
加飾層は、基材の全面に設けられてもよく、一部に設けられてもよい。
加飾層は、加飾フィルムに各種の意匠性を付与する。
加飾層としては、例えば、画像表示パネルとして使用する際の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、画像表示部に額縁状に設けられる黒色の縁取り状の加飾層等が挙げられる。
図３は、本開示の加飾フィルム１０の一態様を示す平面図である。
なかでも、加飾フィルム１０の加飾層１４は、図３に示す如く、画像表示部に加飾フィルム１０の平面視における周縁辺部に設けられることが好ましい。すなわち、透明なポリエステルフィルムを含む基材の裏面、即ち、加飾フィルムを取り付ける部材側に、周縁部に黒色の枠状遮光層として設けられ、内部の配線等を隠し、タブレット端末等の外観を向上させる態様が好ましい。
【０２７０】
加飾層は、目的に応じた着色剤を含む樹脂層として形成される。加飾層に含まれる着色剤は、使用目的に応じて種々の着色剤から適宜選択しうる。一般には、加飾層が遮光層として用いられる場合には、黒色顔料等の遮光性の着色剤が用いられ、加飾層が背景色として加飾フィルムの全面に設けられる場合には、白色顔料が用いられる。
加飾層に含まれる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、いずれも遮光性が良好であり、遮光層として使用される場合には好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０２７１】
加飾層は、着色剤とバインダー樹脂とを含む加飾層形成用組成物をパターン状に、例えば、印刷法によりハードコート層或いはポリエステルフィルムを含む基材の表面に適用して設けてもよく、転写法により設けてもよい。また、ハードコート層或いはポリエステルフィルムを含む基材の表面に、ポジ型またはネガ型の加飾層形成用組成物を形成し、パターニングすることにより設けてもよい。ポジ型加飾層形成用組成物としては、着色剤とバインダー樹脂と、光酸発生剤等の、バインダー樹脂の可溶性を向上させる化合物を含む組成物が挙げられる。ネガ型加飾層形成用組成物としては、着色剤と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物と、重合開始剤を含む組成物が挙げられる。
【０２７２】
加飾層を設ける方法としては、印刷法、転写法のいずれでもよい。
加飾層の形成材料としては、例えば、樹脂基材上に使用して、着色膜を形成しうる、着色剤を含む印刷インキが挙げられる・
簡易であるという観点では、加飾層の形成に、既述の着色剤を含む印刷インキを用いて印刷法で形成することも好ましい態様である。
印刷法としては、例えば、シルク印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、熱転写印刷法等が挙げられる。なかでも、隠蔽性が良好な加飾層を印刷できるという観点から、シルク印刷法、スクリーン印刷法、熱転写印刷法が好ましい。印刷法によれば、全面または所望の領域にパターン状に加飾層を簡易に設けることができる。
【０２７３】
シルク印刷方式やスクリーン印刷方式により加飾層の形成に用いられる印刷インキとしては、フィルムへの印刷に使用される各種インキを使用することができ、溶剤系やＵＶ硬化系が用いられる。特に溶剤系インキは乾燥炉で溶媒を乾燥させるだけであるため、ＵＶ照射装置等の装置が必要でないため安価に印刷できることから好適に用いられる。
熱転写方式に用いられるインキとしては、レジンタイプやワックスタイプが用いられる。なかでもレジンタイプは耐候性に優れることから好適に用いられる。
【０２７４】
また、既述のパターン形成可能なポジ型またはネガ型の加飾層形成用組成物を、塗布法、転写法等により、ポリエステルフィルムを含む基材の少なくとも一方の面に適用して加飾層形成用組成物層を形成し、マスクを介して露光するパターン露光および現像により、パターン状の加飾層を形成することもできる。露光によるパターニングによれば、解像度の高い所望のパターンを形成しうる。
【０２７５】
加飾層の厚さとしては、４０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜２５μｍがより好ましく、２μｍ〜２０μｍが特に好ましい。加飾層の厚さを既述の範囲とすることにより、色抜けや印刷不良が生じにくく、好適な意匠性を得やすくなる。
【０２７６】
本開示の加飾フィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、これらの層構成に限定されない。以下の層構成は、加飾フィルムが備えられる部材側から順に記載している。
・加飾層／ポリエステルフィルムを含む基材／ハードコート層
・ポリエステルフィルムを含む基材／ハードコート層／加飾層
・ポリエステルフィルムを含む基材／加飾層／ハードコート層
なかでも、意匠性および耐擦傷性の観点から、加飾層は、ポリエステルフィルムの一方の面に配置され、ハードコート層は、ポリエステルフィルムの加飾層が配置された面とは反対側の面に配置されていることが好ましい。
即ち、本開示の加飾フィルムが設けられる部材に近接して加飾層を有し、基材としてのポリエステルフィルム、最表面にハードコート層をこの順で有することが好ましい。
【０２７７】
図３は、加飾フィルム１０において、加飾層１４の形成領域の一実施形態を示す平面図である。図３では、加飾層１４は、加飾フィルム１０の周縁部に設けられている。加飾層１４の非形成領域においては、平面視によりポリエステルフィルムとハードコート層が視認できる。
【０２７８】
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、加飾層／ポリエステルフィルムを含む基材／ハードコート層の積層構造の変型例を示す概略側面図である。図４Ａに示す加飾フィルム１０は、加飾フィルム１０が配置される部材側、すなわち、図４Ａの下方から、加飾層１４、ポリエステルフィルムを含む基材１６、およびハードコート層１８がこの順に積層された態様を有する。図４Ｂに示す加飾フィルム２０は、加飾フィルム２０が配置される部材側から、ポリエステルフィルムを含む基材１６、ハードコート層１８および加飾層１４がこの順に積層された態様を有する。図４Ｃに示す加飾フィルム２２は、加飾フィルム２２が配置される部材側から、ポリエステルフィルムを含む基材１６、加飾層１４およびハードコート層１８がこの順に積層された態様を有する。
本開示の加飾フィルムは、既述のいずれの積層構造を有していてもよい。加飾フィルムは、ポリエステルフィルムを含む基材１６、ハードコート層１８および加飾層１４以外の任意の層を必要に応じて有していてもよい。
【０２７９】
図５Ａおよび図５Ｂは、図４Ａに示す加飾フィルム１０のＡ−Ａ線における概略断面図の変型例を示す。
図４Ａに示す加飾フィルム２２は、図４Ｃに示す側面図と同様の積層構造を示し、加飾フィルムが配置される側に、ポリエステルフィルムを含む基材１６を有し、ポリエステルフィルムを含む基材１６面の片方の周縁部に、平面視にて図３に示す如き形状のパターン状の加飾層１４を有し、ポリエステルフィルムを含む基材１６の加飾層１４を備える側にハードコート層１８を有する。
図５Ｂに示す加飾フィルム１０では、ポリエステルフィルムを含む基材１６の一方の面である、加飾フィルム１０が配置される部材側の面の周縁部に、平面視にて図３に示す如き形状のパターン状の加飾層１４を有する。ポリエステルフィルムを含む基材１６の加飾層１４を有する面とは反対側の面に、ハードコート層１８を備える。
なお、加飾層の層構成は既述の例に限定されず、種々の変型例をとることができる。
【０２８０】
本開示の加飾フィルムは、前述したポリエステルフィルム、加飾層およびハードコート層のほかに、他の層（任意の層）を含んでいてもよい。任意の層としては、例えば、易接着層、反射防止層（一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム）、防眩層、低屈折率層などの屈折率調整層、帯電防止層、紫外線吸収層等を挙げることができるが、これらに限定されない。任意の層については、例えば特許第５０４８３０４号公報の段落００６９〜００９１等の記載を参照できる。
【０２８１】
（低屈折率層）
本開示の加飾フィルムは、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有する層である。ハードコート層の面上に低屈折率層を設ける場合の低屈折率層の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２８２】
低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低いことが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることがさらに好ましい。
低屈折率層を設ける場合の低屈折率層の厚さは、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層形成用の硬化性組成物の態様としては、
（１）架橋性の官能基若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子（特に中空構造を有する無機粒子が好ましい。）を含有する組成物、ここで、無機粒子としては、中空構造を有する無機粒子が好ましい。）
等が挙げられる。
上記（１）および（２）の各低屈折率層形成用組成物も、無機粒子を含有することが好ましく、無機粒子として中実の無機粒子よりもさらに屈折率の低い中空構造を有する無機粒子を用いると、低屈折率化または無機粒子添加量と屈折率の調整等の観点で特に好ましい。
【０２８３】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーを挙げることができる。これらの含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【０２８４】
また、上記の含フッ素ポリマーを低屈折率層の形成に用いる場合は、特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく、含フッ素ポリマーと、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物と、の併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の低屈折率層の硬化性樹脂として説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、低屈折率層の形成に用いる化合物としては、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これらの化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に、耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０２８５】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、低屈折率層形成用組成物に必要な硬化性を付与することができる。
例えば、ポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物が挙げられる。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物としては、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これらの化合物の硬化には、有機酸またはその塩を用いることが好ましい。
【０２８６】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。含フッ素のオルガノシラン材料としては、フッ素化アルキル基に対して片末端または両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランとの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特許３１７１５２号公報に記載されている。
【０２８７】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機粒子を含有する組成物
更に、低屈折率層の別の好ましい態様として、低屈折率の粒子と樹脂とを含有する低屈折率層が挙げられる。低屈折率層に含まれる低屈折率粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよいが、内部に空孔を有する中空粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載されるシリカ系粒子等が挙げられる。
低屈折率層に用いられる粒子の屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０がより好ましい。
低屈折率層に用いられる樹脂としては、上記防眩層の項で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー由来の樹脂を挙げることができる。
【０２８８】
低屈折率層形成用の組成物には、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。低屈折率層形成用の組成物が、ラジカル重合性化合物を含有する場合には、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【０２８９】
低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。無機粒子を併用することにより低屈折率層に耐擦傷性を付与することができる。低屈折率層に耐擦傷性を付与するためには、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、より好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する無機粒子を使用することができる。
【０２９０】
低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系の防汚剤、フッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０２９１】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７−０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上ＪＮＣ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０２９２】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２９３】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。フッ素系化合物は、上記置換基を、複数個有することが好ましい。フッ素系化合物が上記置換基を複数有する場合、同一であっても互いに異なっていてもよい。上記置換基の好ましい例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
フッ素化合物の分子量には特に制限はない。フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない部分構造を有するポリマーであってもよく、オリゴマーであってもよい。
フッ素系化合物におけるフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが最も好ましい。
好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）等が挙げられるがこれらに限定されない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物またはポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１質量％〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１質量％〜５質量％の場合である。
【０２９４】
［加飾フィルムの用途］
本開示に係る加飾フィルムの用途は特に限定されず、耐擦傷性を要求され、意匠を施す要求がある用途であれば、特に制限なく好適に使用することができる。特に、部材への取り付けに、打抜き加工等を必要とする用途、例えば、画像表示装置、タッチパネル等の用とにおいて、加工時の加飾層の剥離、ひび、ワレの発生が抑制されるため、効果が著しいといえる。
【０２９５】
［加飾フィルムの製造方法］
本開示の加飾フィルムの製造方法は、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程を含み、熱緩和工程において、熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める割合であるフィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を０．１％〜７％とし、かつ、熱固定されたポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を０．１％〜７％として、フィルム搬送方向ならびにフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度１５０℃３０分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも３．０％以下であるポリエステルフィルムを形成するポリエステルフィルム形成工程、ポリエステルフィルムの一方の面上の少なくとも一部に加飾層を形成する加飾層形成工程、および、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程、を含む。
【０２９６】
ポリエステルフィルム形成工程は、ポリエステルフィルムの欄にて詳細に説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。
加飾フィルムの製造方法において、まず、基材であるポリエステルフィルムを形成する。その後の工程であるハードコート形成工程と、加飾層形成工程とは、実施する順番は任意であり、加飾フィルムの構成により、適宜選択して実施することができる。
ハードコート層形成工程と、加飾層形成工程とは、いずれが先であってもよく、また、ポリエステルフィルムを含む基材の両面にそれぞれハードコート層と加飾層とを形成する場合には、重層塗布、或いは、同時転写法により、ハードコート層と加飾層とを同時に形成してもよい。
【０２９７】
［画像表示装置］
本開示に係る画像表示装置は、画像表示素子および本開示に係る加飾フィルムを含み、加飾フィルムが最表面に配置されている。
本開示に係る画像表示装置としては、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置が挙げられる。
【０２９８】
液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＳＴＮ（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、マルチドメイン型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｅｎｄ）型等が挙げられる。
画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本開示に係る偏光板とを含み、本開示の加飾フィルムが最表面に配置された液晶表示装置であることが好ましい。この場合、画像表示素子が液晶表示素子である。
【０２９９】
本開示に係る画像表示装置は、画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子であることも好ましい。
【０３００】
［タッチパネル］
本開示に係るタッチパネルは、本開示の加飾フィルムを含み、加飾フィルムが最表面に配置されている。
【０３０１】
本開示の加飾フィルムを適用することができるタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。詳細については、本開示に係る抵抗膜式タッチパネルおよび本開示に係る静電容量式タッチパネルとして後述する。
なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含む。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、または片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）駆動よりＡＣ（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｕｒｒｅｎｔ）駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
【０３０２】
（抵抗膜式タッチパネル）
本開示に係る抵抗膜式タッチパネルは、本開示に係る加飾フィルムを含む、抵抗膜式タッチパネルである。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向する位置でスペーサーを介して配置された基本構成からなる。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本開示では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【０３０３】
（静電容量式タッチパネル）
本開示に係る静電容量式タッチパネルは、本開示に係る加飾フィルムを含む、静電容量式タッチパネルである。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、Ｘ軸電極（以下、Ｘ電極とも称する）と、Ｘ電極と直交するＹ軸電極（以下、Ｙ電極とも称する）とを、絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、Ｘ電極およびＹ電極が、１枚の基板上の別々の面に形成される態様、１枚の基板上にＸ電極、絶縁体層、Ｙ電極をこの順で形成する態様、１枚の基板上にＸ電極を形成し、別の基板上にＹ電極を形成する態様（この態様では、２枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる）等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本開示では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【実施例】
【０３０４】
以下に実施例と比較例を挙げて本開示の加飾フィルムなどについてさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
なお、特に断りのない限り、「部」および「ｐｐｍ」は質量基準である。【０３０５】
［実施例１］
＜原料ポリエステルの合成＞
（原料ポリエステル１）
以下に示すように、テレフタル酸およびエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル１（Ｓｂ触媒系ＰＥＴ）を得た。【０３０６】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリーを形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、撹拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。反応においては、三酸化アンチモンはＳｂ添加量が元素換算値で１５０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。【０３０７】
得られた反応物を第二エステル化反応槽に移送し、撹拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量およびＰ添加量が元素換算値でそれぞれ６５ｐｐｍ、３５ｐｐｍになる量で連続的に供給した。【０３０８】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、撹拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。【０３０９】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、第二重縮合の反応槽において撹拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。【０３１０】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、第三重縮合反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を得た。【０３１１】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット「断面：長径約４ｍｍ、短径：約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ」を作製した。【０３１２】
得られたポリエステルは、ＩＶ＝０．６３であった。得られたポリエステルを原料ポリエステル１とした。【０３１３】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入した。原料ポリエステル１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い、冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム１を得た。【０３１４】
−易接着層の形成−
下記化合物を下記の比率で混合し、易接着層形成用の塗布液Ｈ１を作製した。【０３１５】
（易接着層形成用の塗布液Ｈ１）
ポリエステル樹脂：（ＩＣ）                          ６０質量部
アクリル樹脂：（ＩＩ）                              ２５質量部
メラミン化合物：（ＶＩＢ）                          １０質量部
粒子：（ＶＩＩ）                                      ５質量部
以下に易接着層の形成に使用した化合物の詳細を示す。【０３１６】
−ポリエステル樹脂：（ＩＣ）−
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）【０３１７】
−アクリル樹脂：（ＩＩ）−
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）【０３１８】
−メラミン化合物：（ＶＩＢ）−
ヘキサメトキシメチルメラミン
−粒子：（ＶＩＩ）−
平均粒径１５０ｎｍのシリカゾル（平均粒径は、一次平均粒子径、すなわち一次粒子径の平均値を意味する。下記表には、粒子大きさとして記載した）。【０３１９】
−ポリエステルフィルムの両面への易接着層の塗布−
ワイヤーバーを用いるバーコート法にて、未延伸ポリエステルフィルム１の片側に易接着層形成用の塗布液Ｈ１を、延伸後の塗布膜厚が５０ｎｍになる量に調整しながら、ワイヤーバーを用いて塗布した。【０３２０】
−横延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１をテンター（横延伸機）に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。【０３２１】
（予熱部）
延伸開始点での表面温度が８９℃になるよう、熱風で加熱した。
なお、延伸開始点での表面温度は、延伸を開始する点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３２２】
（延伸部）
予熱された未延伸ポリエステルフィルム１を熱風で加熱しながら、幅方向（ＴＤ）に下記の条件にてテンターを用いて横延伸した。
なお、各延伸倍率時点での表面温度は、各延伸倍率時点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３２３】
<条件>
・横延伸倍率：４．１倍
・２倍延伸時点での表面温度：９０℃
・３倍延伸時点での表面温度：９４℃
・延伸終了時点での表面温度：９５℃【０３２４】
（熱固定工程）
次いで、フィルムに対して上下方向からの熱風を熱風吹き出しノズルからフィルムに当て、ポリエステルフィルムの表面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定を行った。
<条件>
・最高到達表面温度（熱固定温度）：１６８℃【０３２５】
（熱緩和工程）
熱間話法法は、テンター延伸装置による緩和、搬送速度および搬送時のクリップ間隔を調整する緩和を、下記表１〜表４に示す手段にて行ない、下記表１〜表４に示す緩和率とした。
熱緩和工程における緩和搬送張力、熱緩和時のポリエステルフィルム膜面温度（表１〜表４には、「緩和膜面温度」と記載）、熱緩和時の処理時間（表１〜表４には、「緩和処理時間」と記載）、熱緩和後の冷却時における、膜面温度７０℃±２０℃の範囲における冷却速度（表１〜表４には、「緩和冷却速度」と記載）を、それぞれ表１〜表４に示す。【０３２６】
（冷却部）
次に、フィルムに対して上下方向からの冷風を冷風吹き出しノズルからフィルムに当てることで冷却した。フィルムをテンターのクリップから開放する際の表面温度が４０℃になるように冷却した。
なお、膜面温度は、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計（林電工製、型番：ＲＴ６１−２、放射率０．９５で使用）により測定した。【０３２７】
（フィルムの回収）
冷却およびクリップからのフィルムの開放の後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。トリミング後のフィルム幅は２ｍであった。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力１８ｋｇ／ｍで、１００００ｍの長さのフィルムをロール形態に巻き取った。
以上のようにして、ロール形態で巻かれた、厚さ１５０μｍの実施例１の加飾フィルムの製造に用いるポリエステルフィルム１を製造した。【０３２８】
［フィルム測定結果］
得られたポリエステルフィルム１について、下記の物性を測定した。測定結果を下記表１〜表４に示す。【０３２９】
＜厚み＞
得られたポリエステルフィルム１の厚みは、以下のようにして求めた。
各実施例および比較例のポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）にフィルム全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。【０３３０】
＜Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ／Ｒｔｈ比率＞
各実施例、比較例で得られたフィルムについて前述の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを求めた。得られたＲｅ及びＲｔｈから、Ｒｅ／Ｒｔｈ比率を計算した。【０３３１】
＜熱収縮率＞
ポリエステルフィルムについて、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに裁断してポリエステルフィルムの試料片Ｍを得て、予め長さ方向で１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れた。
試料片Ｍを、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した後、試料片Ｍを室温まで冷却する処理を行い、２本の基準線の間隔を測定した。測定される熱処理後の間隔をＡ〔ｍｍ〕とし、処理前の間隔１００ｍｍと、処理後の間隔Ａｍｍとから、「１００×（１００−Ａ）／１００」の式を用いて算出される数値〔％〕を、試料片Ｍの熱収縮率（１５０℃３０分）とした。
測定は、それぞれの方向において、３枚の試料片について、それぞれ３箇所で測定を行ない、合計９点の測定結果の算術平均を測定値とした。結果を表１〜表４に示す。【０３３２】
［ハードコート層の形成］
下記組成のハードコート層形成用組成物１を調製した。
（ハードコート層形成用組成物１の組成）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔ａ）成分〕
４０質量部
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
〔ｂ）成分〕                                  ５５．４質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤
（ＢＡＳＦ（製））〔ｃ）成分〕                      ２．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤
（ＢＡＳＦ（製））〔ｄ）成分〕                      ２．０質量部
・ＦＰ−１：下記構造のフッ素化合物〔風ムラ防止剤〕  ０．１０質量部
・溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                  ２００質量部
・溶媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）            １００質量部【０３３３】
【化１４】
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【０３３４】
ハードコート層形成用塗布液の塗布を以下の方法で行った。
ロール形態に巻き取った実施例１に用いる一軸延伸ポリエステルフィルムを巻き出し、後工程として、既述のハードコート層形成用塗布液の塗布を以下の方法で行った。
ハードコート層をフィルムの片面に易接着層を設け、易接着層を形成した側に、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件でハードコート層形成用塗布液を塗布し、乾燥ゾーン内で温度６０℃１５０秒乾燥した。その後、硬化ゾーンに搬送し、ハードコート層形成用組成物を硬化した。硬化ゾーン内は、窒素パージ下、酸素濃度約０．１％とし、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させ、フィルム上にハードコート層が形成された積層体を巻き取った。
なお、その他の実施例および比較例においても、表１〜表４に記載の基材フィルムを用いて、同様にハードコート層を形成した。易接着層を設けない場合には、基材となるフィルムの任意の片面にハードコート層を形成用した。【０３３５】
＜ハードコート層の膜厚＞
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコート層の膜厚を測定し、そこから同様に測定したポリエステルフィルムの厚みを引いて算出した。結果を表１〜表４に示す。【０３３６】
［加飾層の形成］
（１．加飾層形成用転写フィルムの製造）
＜加飾層形成用組成物の調製＞
加飾層形成用組成物１（着色組成物）を、以下の手順により得た。
（加飾層形成用組成物１の組成）
・下記Ｋ顔料分散剤（下記組成）                  １３７．４質量部
・ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート
〔重合性化合物〕（日本化薬（株）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
１９．５質量部
・トリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレート
〔重合性化合物〕（新中村化学工業（株）、Ａ−ＤＣＰ）６．５質量部
・シクロヘキシルメタクリレート（ａ）／メチルメタクリレート（ｂ）
／メタクリル酸共重合体（ｃ）のグリシジルメタクリレート付加物（ｄ）、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４６／１／１０／４３、重量平均分子量：３６０００）の１-メトキシプロパノール、メチルエチルケトン溶液（固形分：４５質量％）〔バインダー〕
８１．２質量部
・１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔重合開始剤〕
（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）
９．２質量部
・フェノチアジン〔重合禁止剤〕                        ０．３質量部
・下記構造物１〔界面活性剤〕                          ０．４質量部
・１-メトキシ−２−プロピルアセテート〔溶剤〕     ２３８．７質量部
・メチルエチルケトンＭＥＫ）〔溶剤〕              ３２１．３質量部【０３３７】
【化１５】
2017142035.tif 000017
【０３３８】
（Ｋ顔料分散物１）
・特許５３２０６５２公報＜００３６＞〜＜００４２＞に従って作製した
樹脂被覆カーボンブラック                        １３．１質量％
・下記分散剤１                                    ０．６５質量％
・ポリマー                                        ６．７２質量％
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比の
ランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７９．５３質量％【０３３９】
【化１６】
2017142035.tif 000018
【０３４０】
まず、上記加飾層形成用組成物１の組成に記載された量のＫ顔料分散物１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ（Ｒｏｕｎｄ  Ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で１０分間撹拌して溶液１を得た。次いで、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、バインダー、フェノチアジン、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤をはかり取り、温度２５℃（±２℃）で、上記で得た溶液１に、上記記載順に添加して、温度２４℃（±２℃）の条件下で、１５０ＲＰＭで３０分間撹拌した。【０３４１】
＜転写フィルムの作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。その後、前述の加飾層形成用組成物１を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が１５．１μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．０μｍの黒色の加飾層形成用組成物層を設け、最後に保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の加飾層形成用組成物層と保護フィルムとが一体となった転写フィルムを作製した。【０３４２】
（熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１）
・メタノール                                        １１．１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６．３６質量部
・メチルエチルケトン                                ５２．４質量部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）
５．８３質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
１３．６質量部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）
９．１質量部
・フッ素系ポリマー                                 ０．５４質量部
（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ４０部と  Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５５部と  Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５部との共重合体、重量平均分子量３万、メチルエチルケトン３０質量％溶液、ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）【０３４３】
（中間層用塗布液：処方Ｐ１）
・ＰＶＡ２０５                                    ３２．２質量部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝88％、重合度550）
・ポリビニルピロリドン                            １４．９質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                            ５２４質量部
・メタノール                                        ４２９質量部【０３４４】
（２．転写とパターニングによる加飾層の形成）
＜転写＞
易接着層を有するポリエステルフィルム１の、ハードコート層を形成していない側の面上に、得られた転写フィルムから保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色の加飾層形成用組成物層の表面と、ポリエステルフィルム１の表面とが接する向きで重ね合わせ、ラミネーター（株式会社日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。【０３４５】
＜加飾層のパターニング＞
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（ポリエステルフィルムの周縁部のみを残存させる画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と黒色の加飾層形成用組成物層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で２０秒間、フラットノズル圧力０．１ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、ポリエステルフィルム１の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。【０３４６】
その後、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム系現像液（商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で５倍（Ｔ−ＣＤ１を１部と純水４部の割合で混合）に希釈した液）を用いて３０℃でシャワー圧を０．１ＭＰａに設定して、３０秒間、加飾層形成用組成物層を現像し、純水で洗浄した。【０３４７】
引き続き、界面活性剤含有洗浄液（商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１ＭＰａにてシャワーで吹きかけて加飾層形成用組成物層を洗浄した。さらに、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で超純水を噴射して残渣除去を行った。
こうして、ハードコート層を形成していない側の面上の周縁部に加飾層形成用組成物層を形成した、実施例１の加飾フィルムを得た。【０３４８】
［評価］
実施例１で得られた加飾フィルムについて、下記の評価を行った。評価結果を下記表１〜表４に示す。【０３４９】
＜カール値＞
加飾フィルムを、長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍに切り出して、試験用サンプル片としての加飾フィルム片を作製した。温度１５０℃の加熱炉に３０分間入れ、その後、加飾フィルム片を取り出して室温まで冷却し、平坦な場所に静置し、平坦な場所の表面と加飾フィルム片における測定対象箇所との距離、すなわち加飾フィルム片の反り量を測定してカール値（Ｈ）とした。測定対象箇所は、正方形の試験片の隅部４点と正方形の一辺の中央部４点との合計８点とした。カール値は、既述の測定対象箇所８点において測定したカール値の平均値とし、さらに、試験片５点について測定したカール値の平均値を算出して、表１〜表４に示すカール値とした。
加飾フィルム片が、加熱後に、平坦な場所に対して、凸状にカールした場合には、加飾フィルム片を反転させ、凹状として配置し、カール値の測定を行った。結果を下記表１〜表４に示す。【０３５０】
＜打ち抜き評価＞
加飾フィルムを１０回打ち抜き加工し、打ち抜き端面のハードコート層の割れ、加飾層と基材、および基材とハードコート層の剥がれ状態を下記の基準により評価した。
Ａ：割れ／剥がれが全くない
Ｂ：割れ／剥がれが１回起きた
Ｃ：割れ／剥がれが２回起きた
Ｄ：割れ／剥がれが３回以上起きた【０３５１】
＜表面耐擦傷性評価＞
加飾フィルム表面（ハードコート層を有する側）の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５６００  ５−４に記載の方法に準拠して測定した。鉛筆硬度がＨ以上であれば、実用上十分な表面耐擦傷性を有すると評価した。
Ａ：鉛筆硬度は５Ｈ以上
Ｂ：鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈ
Ｃ：鉛筆硬度がＨ〜２Ｈ
Ｄ：鉛筆硬度がＨ未満【０３５２】
＜視認性評価＞
クロスニコルに設置された偏光板の間に、ハードコートフィルムをその配向角が偏光板の吸収軸に対して４５°傾くように挟み、ＬＥＤバックライトを後方から照らして視認性を下記の基準により評価した。
Ａ：虹ムラ全く見えない
Ｂ：虹ムラはほとんど見えない
Ｃ：虹ムラが少し見えるが許容できる
Ｄ：虹ムラが強く見える【０３５３】
［実施例２〜１６、比較例１〜６］
実施例１において、基材に用いるポリエステルフィルムの厚み、延伸工程の条件、易接着層の有無、ハードコート層の有無、ハードコート層の組成を、それぞれ下記表１〜表４に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の加飾フィルムを製造した。また、実施例１６では、一軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、下記条件で製膜した２軸延伸ポリエチレンフィルムを基材として用い、比較例１〜比較例４では、ポリエステルフィルムに代えて、以下に示す樹脂基材を用いた。【０３５４】
実施例１６、比較例１〜４に用いた基材フィルムの詳細は以下の通りである。
−二軸延伸ＰＥＴ−
実施例１で用いたポリエステルフィルムにおいて、ＴＤ方向の延伸に加え、ＭＤ方向に延伸倍率：３．２倍で延伸した二軸延伸ポリエステルフィルムを得て、基材フィルムとした。
−ＰＣ−
ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム：住化アクリル販売（株）、テクノロイＣ１０００（商品名）、厚み１５０μｍ
−ＰＭＭＡ−
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム：住化アクリル販売（株）、テクノロイＳ１０００（商品名）、厚み１５０μｍ
−ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＭＭＡ−
ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＭＭＡがこの順に積層されたフィルム、住化アクリル販売（株）、テクノロイＣ−１０１（商品名）、厚さ３００μｍ【０３５５】
実施例１５〜１７に用いたハードコート層形成用組成物２の処方は以下の通りである。
（ハードコート層形成用組成物２の組成：実施例１５に使用）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔ａ）成分〕
３９質量部
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
〔ｂ）成分〕                                  ５５．４質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
〔ｃ）成分〕                                      ２．５質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
〔ｄ）成分〕                                      ２．０質量部
・ＦＰ−１〔風ムラ防止剤〕                          ０．１０質量部
・ＲＳ−９０（商品名、ＤＩＣ（株））〔防汚剤〕        １．０質量部
・溶媒：ＭＥＫ                                        ２００質量部
・溶媒：ＭＩＢＫ                                      １００質量部【０３５６】
（ハードコート層形成用組成物３の組成：実施例１６〜１７に使用）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔ａ）成分〕
１２．０質量部
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
〔ｂ）成分〕                                  ８３．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
〔ｃ）成分〕                                      ３．７質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤
（ＢＡＳＦ（製））〔ｄ）成分〕                      １．２質量部
・ＦＰ−１〔風ムラ防止剤〕                          ０．１０質量部
・溶媒：ＭＥＫ                                        ２００質量部
・溶媒：ＭＩＢＫ                                      １００質量部【０３５７】
【表１】
2017142035.tif 000019
【０３５８】
【表２】
2017142035.tif 000020
【０３５９】
【表３】
2017142035.tif 000021
【０３６０】
【表４】
2017142035.tif 000022
【０３６１】
表１〜表４に記載の評価結果より、１５０℃３０分間の熱履歴後のカール値が５ｍｍ以下である実施例の加飾フィルム、および熱収縮率（１５０℃３０分間）が３．０％以下のポリエステルフィルムを基材として用いた実施例の加飾フィルムは、いずれも、比較例の加飾フィルムに比べ、耐擦傷性が良好であり、打抜き加工時のひび、割れおよび各層間の剥がれの発生が抑制されることがわかる。
なかでも、１軸延伸ポリエステルフィルムを基材とすることで、本発明の効果に加え、さらに、加飾フィルムの視認性がより向上した。【０３６２】
２０１６年２月１８日に出願された日本国特許出願２０１６−０２９０１７の開示は参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１Ａ】
2017142035.tif 000023
【図１Ｂ】
2017142035.tif 000024
【図１Ｃ】
2017142035.tif 000025
【図２】
2017142035.tif 000026
【図３】
2017142035.tif 000027
【図４Ａ】
2017142035.tif 000028
【図４Ｂ】
2017142035.tif 000029
【図４Ｃ】
2017142035.tif 000030
【図５Ａ】
2017142035.tif 000031
【図５Ｂ】
2017142035.tif 000032
【国際調査報告】
2017142035.tif 000033
2017142035.tif 000034
2017142035.tif 000035
2017142035.tif 000036
2017142035.tif 000037