(57)【要約】  ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有し、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上であるマイクロカプセル、水分散物、及び水分散物の製造方法、並びにこれらを用いた画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、
前記シェルに内包され、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有し、
前記２官能以下の重合性化合物及び前記３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する前記２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上であるマイクロカプセル。
【請求項２】
前記シェルは、親水性基を有する請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記シェルは、共有結合で結合された重合性基を有する請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２００〜１０００であり、前記３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜１５００である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜５００であり、前記３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が３５０〜１２００である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、前記３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記２官能以下の重合性化合物が、２官能の重合性化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記２官能以下の重合性化合物の溶解度パラメータと前記３官能以上の重合性化合物の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．５ＭＰａ１／２以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記２官能以下の重合性化合物と前記３官能以上の重合性化合物との合計質量が、マイクロカプセルの全固形分量に対して３０質量％〜７０質量％であり、前記２官能以下の重合性化合物の割合が、前記合計質量に対して５０質量％〜９０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
前記コアは、更に増感剤を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物。
【請求項１３】
更に着色剤を含有する請求項１２に記載の水分散物。
【請求項１４】
水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である請求項１３に記載の水分散物。
【請求項１５】
前記マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して５０質量％以上である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項１６】
インクジェットインクとして用いられる請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項１７】
３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程であって、前記２官能以下の重合性化合物及び前記３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する前記２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である調製工程を有する水分散物の製造方法。
【請求項１８】
前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方に親水性基を有する化合物を含む請求項１７に記載の水分散物の製造方法。
【請求項１９】
前記３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である請求項１７又は請求項１８に記載の水分散物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の水分散物を、基材上に付与する付与工程と、
前記基材上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に画像を形成する画像形成方法の方式としては、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い、といった利点を有する。【０００３】
インクジェット方式の画像形成方法の一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
インクジェット用インクとしては、例えば、水とコアの周りがポリマーシェルで覆われているカプセルとを含むインクジェットインクであって、カプセルがポリマーシェルに共有結合された分散性基により水中に分散されており、コアが熱及び／又は赤外線の照射により反応生成物を形成する化学反応性化合物の少なくとも１種を含み、カプセルの平均粒子径が４μｍ未満であるインクジェットインクが提案されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８６５４号参照）。【０００４】
また、他のインクジェット用インクとしては、例えば、水とコアの周りがポリマーシェルで覆われているカプセルとを含むインクジェットインクであって、カプセルがポリマーシェルに共有結合された分散性基により水中に分散されており、コアが紫外線の照射により反応生成物を形成する化学反応性化合物の少なくとも１種及び光重合開始剤を含み、カプセルの平均粒子径が４μｍ未満であるインクジェットインクが提案されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８６５２号参照）。【０００５】
また、マイクロカプセルとしては、ビニル化合物および光重合開始剤を芯物質として含有するマイクロカプセルが提案されている（例えば、特公昭６４−７３７６号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロカプセルのコアに重合性化合物を含む場合、光が照射されることで、隣接するマイクロカプセル同士が重合して膜を形成する。この際、形成される膜は、コアに含まれる重合性化合物の種類によって、ある態様では基材への密着性には優れるが膜の強度に劣り、他の態様では膜の強度には優れるが基材への密着性が劣ることがある。そのため、基材への密着性と膜の強度という互いに背反する性能を両立した膜を形成することが難しい傾向にある。
国際公開第２０１５／１５８６５４号及び国際公開第２０１５／１５８６５２号に記載のインクジェットインクに含まれるマイクロカプセルの場合、基材への密着性には優れるが膜の強度に劣る傾向にある。また、特公昭６４−７３７６号公報に記載のマイクロカプセルの場合、膜の強度には優れるが基材への密着性に劣る傾向にある。【０００７】
本開示は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、基材への密着性及び強度に優れた膜が得られるマイクロカプセル、水分散物、及び水分散物の製造方法、並びに基材への密着性及び強度に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、シェルに内包され、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有し、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上であるマイクロカプセル。【０００９】
＜２＞  シェルは、親水性基を有する＜１＞に記載のマイクロカプセル。
＜３＞  シェルは、共有結合で結合された重合性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセル。
＜４＞  ２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２００〜１０００であり、３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜１５００である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜５＞  ２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜５００であり、３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が３５０〜１２００である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。【００１０】
＜６＞  ２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜７＞  ２官能以下の重合性化合物が、２官能の重合性化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜８＞  ２官能以下の重合性化合物の溶解度パラメータと３官能以上の重合性化合物の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．５ＭＰａ１／２以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。【００１１】
＜９＞  ２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計質量が、マイクロカプセルの全固形分量に対して３０質量％〜７０質量％であり、２官能以下の重合性化合物の割合が、合計質量に対して５０質量％〜９０質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜１０＞  光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜１１＞  コアは、更に増感剤を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。【００１２】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物。
＜１３＞  更に着色剤を含有する＜１２＞に記載の水分散物。
＜１４＞  水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である＜１３＞に記載の水分散物。
＜１５＞  マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して５０質量％以上である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１６＞  インクジェットインクとして用いられる＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の水分散物。【００１３】
＜１７＞  ３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程であって、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である調製工程を有する水分散物の製造方法。【００１４】
＜１８＞  油相成分及び水相成分の少なくとも一方に親水性基を有する化合物を含む＜１７＞に記載の水分散物の製造方法。
＜１９＞  ３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である＜１７＞又は＜１８＞に記載の水分散物の製造方法。【００１５】
＜２０＞  ＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の水分散物を、基材上に付与する付与工程と、基材上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、基材への密着性及び強度に優れた膜が得られるマイクロカプセル、水分散物、及び水分散物の製造方法、並びに基材への密着性及び強度に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１８】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、分散物中の各成分の量は、分散物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、分散物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２０】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００２１】
＜マイクロカプセル＞
本開示のマクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、シェルに内包され、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有し、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である。
本開示のマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有する最外殻のシェルと、シェルに内包された領域であるコアからなる。
本開示の水分散物は、１種のみのマイクロカプセルを含んでいてもよく、２種以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。
マイクロカプセルであることは、マイクロカプセルの水分散液を基材上に塗布及び乾燥させ、形態観察用サンプルを得た後、このサンプルを切断し切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
【００２２】
本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
上記の国際公開第２０１５／１５８６５４号及び国際公開第２０１５／１５８６５２号に記載のインクに含まれるマイクロカプセルは、基材への密着性には優れるが膜の強度に劣る傾向にある。また、上記の特公昭６４−７３７６号公報に記載のマイクロカプセルは、膜の強度には優れるが基材への密着性に劣る傾向にある。このように従来のマイクロカプセルにおいて、基材への密着性と膜の強度とを両立した膜を形成することは難しい傾向にある。
本開示のマイクロカプセルは、シェルに内包されるコアが、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である。２官能以下の重合性化合物は、基材に付与された後にマイクロカプセルから染み出しやすく、膜の基材に対する密着性向上に寄与する。他方、３官能以上の重合性化合物は、膜における重合箇所の数を増加させることから膜の強度の向上に寄与する。そして、マイクロカプセルのコアが、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物を含み、２官能以下の重合性化合物を所定割合以上の範囲で含めて３官能以上の重合性化合物との間で機能分担させることで、基材への密着性及び強度に優れた膜を形成できると考えられる。
本明細書において、「マイクロカプセルから染み出す」とは、マイクロカプセルのコアに含まれる成分がマイクロカプセルのシェルの外に移動することを意味する。
【００２３】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルは、後述のシェルに内包され、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアを有し、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である。
なお、本明細書において、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物を総称して「重合性化合物」ということがある。
コアは、上記の成分以外にも、例えば、増感剤等の成分を含んでいてもよい。
【００２４】
（重合性化合物）
マイクロカプセルのコアは、２官能以下の重合性化合物の少なくとも１種、及び３官能以上の重合性化合物の少なくとも１種を含み、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である。
コアが２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物を含むことで、これらの重合性化合物が有する重合性基が、マイクロカプセルが有する重合性基として機能する。
マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し膜を形成することができる。
重合性基としては、重合反応を起こし得る基であれば特に制限されない。重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
重合性基はマイクロカプセルの表面部分（例えば、マイクロカプセルが分散媒により分散されている場合は、分散媒との接触部分）に存在していることが好ましい。
重合性基は、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００２５】
マイクロカプセルのコアが、上記の割合で２官能以下の重合性化合物及び３官能以下の重合性化合物を含むことで、基材への密着性及び強度に優れた膜を形成することができる。
特に、２官能以下の重合性化合物は、マイクロカプセルを基材に付与した後、マイクロカプセルから染み出しやすく、膜の密着性向上に寄与する傾向にある。また、３官能以上の重合性化合物は、膜における重合箇所の数を増加させることから膜の強度の向上に寄与する傾向にある。
そして、コアにおける２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上であることで、基材への密着性と膜の強度との両方を向上させることができる。
【００２６】
以下に、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の物性について詳細に説明する。
【００２７】
−重量平均分子量−
２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、１５０〜１５００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２５０〜５００が更に好ましい。
２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が１５００以下であると、より優れた基材への密着性向上効果が得られる。
【００２８】
本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
【００２９】
３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、２００〜４０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましく、３５０〜１２００が更に好ましい。
３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が４０００以下であると膜の強度により優れる。
【００３０】
コアに含まれる重合性化合物は、２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２００〜１０００であり、３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜１５００である態様が好ましい。２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が上記の範囲であり、かつ、３官能以上の重合性化合物の分子量が上記の範囲であると、基材への密着性及び膜の強度がより向上する。
更に、２官能以下の重合性化合物の重量平均分子量が２５０〜５００であり、３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が３５０〜１２００であることがより好ましい。
【００３１】
−Ｃ＝Ｃ価−
本明細書において「Ｃ＝Ｃ価」とは、重合性化合物１ｇ中に含まれるエチレン性二重結合のミリモル数を意味する。
２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物は、いずれも「Ｃ＝Ｃ価」が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
Ｃ＝Ｃ価が０．５ｍｏｌ／ｇ以上であると、膜の密着性がより向上する。一方、Ｃ＝Ｃ価が１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、膜の形成後の硬化収縮がより抑制される。
Ｃ＝Ｃ価は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）による定量分析で測定することができる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を測定対象化合物とする場合であれば、Ｃ＝Ｃ価は、測定対象化合物と、純度が既知の基準物質（内標準物質）と、をそれぞれ精密に混合した混合物を調製し、得られた混合物を重水素溶媒に溶解した溶液について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルにおいて観測される測定対象化合物の（メタ）アクリロイル基及び内標準物質に由来するピーク面積、プロトン数、調製質量、並びに分子量の関係から下記式（Ｃ）により算出することができる。
【００３２】
【数１】
2017135086.tif 000002
【００３３】
式（Ｃ）中、Ｓｓａｍｐｌｅは、測定対象化合物の（メタ）アクリロイル基のピーク面積（積分値）を表し、Ｓｓｔｄは、内標準物質のピーク面積（積分値）を表し、Ｎｓａｍｐｌｅは、測定対象化合物の（メタ）アクリロイル基のプロトン数（官能基の水素の数）を表し、Ｎｓｔｄは、内標準物質のプロトン数（官能基の水素の数）を表し、ｍｓａｍｐｌｅは、測定対象化合物の調製試料質量（ｇ）を表し、ｍｓｔｄは、内標準物質の調製試料質量（ｇ）を表し、Ｍｓｔｄは、内標準物質の分子量を表す。
【００３４】
２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、架橋により膜強度が優れる。一方、２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、硬化収縮が抑制され、密着性に優れる。
【００３５】
３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ〜１１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、架橋により膜強度が優れる  。一方、３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、膜形成後の硬化収縮がより抑制される。
【００３６】
２官能以下の重合性化合物は、Ｃ＝Ｃ価が４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が、５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
２官能以下の重合性化合物のＣ＝Ｃ価及び３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が上記の範囲であると、膜の密着性及び膜の強度がより向上する。
更に、２官能以下の重合性化合物は、Ｃ＝Ｃ価が４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が、５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
−溶解度パラメータ−
２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とは、互いに相溶性が高いことが好ましい。具体的には、２官能以下の重合性化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と３官能以上の重合性化合物のＳＰ値との差の絶対値が２．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
２官能以下の重合性化合物のＳＰ値と３官能以上の重合性化合物のＳＰ値との差の絶対値が、２．０ＭＰａ１／２以下であると密着性が向上する。
【００３８】
本明細書において、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項、水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ， ２００８，２９，５６８−５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値はこの文献の方法により予測した値である。
【００３９】
−粘度−
２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の粘度は、特に制限されない。
２官能以下の重合性化合物の粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓがより好ましく、０．００３Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓが更に好ましく、０．００３Ｐａ・ｓ〜０．５Ｐａ・ｓが特に好ましい。
３官能以上の重合性化合物の粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓが更に好ましい。
粘度は、２５℃、英弘精機社製のＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００により測定できる。
【００４０】
−ＣｌｏｇＰ−
２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物のＣｌｏｇＰは、特に制限されない。
本明細書における「ＣｌｏｇＰ」とは、重合性化合物の疎水性を表すパラメータである。ＣｌｏｇＰの値が低いほど、重合性化合物は疎水性を示す。
２官能以下の重合性化合物のＣｌｏｇＰは、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
３官能以上の重合性化合物のＣｌｏｇＰは、０．５〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
ＣｌｏｇＰは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本明細書ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【００４１】
−コアにおける重合性化合物の含有量−
マイクロカプセルのコアに含まれる２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量は、密着性及び膜の強度の両立の観点から、マイクロカプセルの全固形分量に対して、３０質量％〜７５質量％が好ましく、３５質量％〜６５質量％がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【００４２】
２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合は、２０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５５質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が５０質量％以上であるとより密着性に優れる。一方、重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が９０質量％以下であるとより膜の強度に優れる。
【００４３】
２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計質量が、マイクロカプセルの全固形分量に対して３０質量％〜７０質量％であり、２官能以下の重合性化合物の割合が、合計質量に対して５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
全固形分量が上記範囲内であり、かつ、２官能以下の重合性化合物の割合が上記範囲内であると、膜の密着性及び膜の強度がより向上する。
【００４４】
−重合性化合物の種類−
コアに含まれる２官能以下の重合性化合物は、膜の強度の観点から２官能の重合性化合物であることが好ましい。
コアに含まれる３官能以上の重合性化合物は、膜硬化後の硬化収縮を抑制する観点から３官能〜８官能の重合性化合物が好ましく、３官能〜６官能の重合性化合物がより好ましい。
コアに含まれる２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれでもよいが、低粘度化による染み出しの観点から重合性モノマーであることが好ましい。
【００４５】
以下に重合性モノマー、重合性オリゴマー及び重合性ポリマーの具体例について説明する。
【００４６】
−−重合性モノマー−−
重合性化合物が重合性モノマーである場合、重合性モノマーは、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマー（以下、内包重合性モノマーともいう）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（即ち、ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（即ち、カチオン重合性モノマー）から選択できる。
【００４７】
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミドなどの置換アクリルアミドなどの単官能のアクリレート化合物；
【００４９】
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートなどの２官能のアクリレート化合物；
【００５０】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能以上のアクリレート化合物が挙げられる。
【００５１】
メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、などの単官能のメタクリレート化合物；
【００５２】
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの２官能にメタクリレート化合物が挙げられる。
【００５３】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メトキシ−β−メチルスチレンが挙げられる。
【００５４】
ビニルナフタレン化合物としては、例えば、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、及び４−メトキシ−１−ビニルナフタレンが挙げられる。
【００５５】
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００５６】
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミドが挙げられる。
【００５７】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下の重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５８】
２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性のモノマーの組合せは、２官能以下のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物の組合せが好ましく、２官能のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物の組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜８官能のアクリレート化合物の組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３〜６官能のアクリレート化合物の組合せが更に好ましい。
更に、２官能のアクリレート化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、３〜６官能のアクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、を組み合わせることが最も好ましい。
【００５９】
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーは、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰ複素環、アルデヒド、ラクタムまたは環状エステル基を有する化合物が好ましい。
カチオン重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、及び脂環式ポリエポキシドなどの２官能以下のエポキシ化合物が挙げられる。
【００６１】
脂環式ジエポキシドとしては、例えば、エポキシドと、グリコール、ポリオール、及びビニルエールのようなヒドロキシ基を含む化合物と、の共重合体が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロエチルカルボレート、ビス（３，４−エポキシヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６２】
また、他のエポキシ化合物としては、多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、及びポリエポキシポリブタジエンなどの３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【００６３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、β−メチルビニルエーテル、β−クロロイソビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサジイルジカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１、３−フェニレン）−ビスカルバメート、ビス［４−ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、及び３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル等の２官能以下のビニルエーテル化合物；
トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート等の３官能以上のビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００６４】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、及び３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタンが挙げられる。
【００６５】
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
また、上記に挙げた以外のカチオン重合性モノマーの他にも、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1〜47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いることができる。
【００６６】
また、重合性モノマーとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもマイクロカプセルに適用することができる。
【００６７】
また、重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＨ−６００（２官能）、ＡＴ−６００（２官能）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ−８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ−１６７（２官能）（共栄社化学株式会社）、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（２官能  ＮＤＤＡ）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（２官能、ＤＤＤＡ）、Ａ−２００（２官能）、ＡＰＧ−４００（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−１０（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−２０（２官能）、Ａ−９３００（３官能）、Ａ−９３００−１ＣＬ（３官能）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（３官能）、Ａ−ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ−ＴＭＰ（４官能）（新中村化学工業株式会社）、ＵＶ−７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学株式会社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＣＰＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（６官能）（日本化薬株式会社）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（２官能）（共栄社化学株式会社）が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業株式会社）、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成株式会社）、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業株式会社）等の市販品を好適に用いることができる。
【００６８】
重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分と水相成分とを混合し、乳化分散することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
【００６９】
−−重合性オリゴマー及び重合性ポリマー−−
重合性化合物が重合性オリゴマー又は重合性ポリマーである場合、膜の硬化収縮を低減させることで、膜と基材との密着性の低下を抑制する観点からみて有利である。
【００７０】
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリブタジエンなどのオリゴマー及びポリマーが挙げられる。
また、例えば、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の樹脂を用いてもよい。
これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを合わせ持ち、硬化の際の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のオリゴマー又はポリマーであることがより好ましい。
【００７１】
重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基などが好ましく、重合反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
重合性オリゴマー及び重合性ポリマーは、重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００７２】
これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー又はオリゴマーとグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー又はオリゴマーとメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー又はオリゴマーに重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
【００７３】
（光重合開始剤）
マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含む。即ち、マイクロカプセルは、光重合開始剤の少なくとも１種を内包している。
コアが光重合開始剤を含むことで、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、膜強度に優れた画像が得られる。
また、マイクロカプセルが光重合開始剤を内包していることで、従来、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため用いることが難しかった光重合開始剤を用いることができる。このため、マイクロカプセルを水分散物に適用した場合、従来の水分散物に比べ、高感度な水分散物を実現できる。また、マイクロカプセルが光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【００７４】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る光重合開始剤（以下、内包光重合開始剤ともいう）としては、公知の光重合開始剤を適宜選択することができる。
光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカル又はカチオンを生成する化合物である。
【００７５】
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。光重合開始剤の好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００７６】
コアは、光重合開始剤として、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００７７】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物等が挙げられる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
【００７８】
光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社製〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社製〕、Ｈ−Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０〔ＩＧＭ社製〕、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０〔ＬＡＭＢＳＯＮ社製〕等が挙げられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤の中でも、光重合開始剤としては、ＵＶ光に対する感度の観点から、（ａ）カルボニル化合物、及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＬＥＤ光への適合性の観点からは、光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
【００８０】
光重合開始剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに光重合開始剤を油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【００８１】
光重合開始剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００８２】
（増感剤）
マイクロカプセルのコアは、増感剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアが増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【００８３】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
更に、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物、具体的には、第三級脂肪族アミン（例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ−メチルモルホリン）；芳香族アミン（例えば、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、及び４−（ジメチルアミノ）２−エチルへキシル）；（メタ）アクリレート化されたアミン［例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、及びＮ−アルキルモルホリン（メタ）アクリレート（Ｎ−アルキルモルホリンアクリレート等）］なども、好適に使用できる。
【００８４】
中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
【００８５】
マイクロカプセルのコアが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
［マイクロカプセルのシェル］
マイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）を有する。シェルはウレタン結合及びウレア結合の双方を含む三次元架橋構造を有することが好ましい。
本明細書において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
【００８７】
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することで、マイクロカプセルを水分散物に適用した際の分散安定性及び再分散性の向上に寄与する。
なお、再分散性とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対して、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子（ここではマイクロカプセル）が水系液体中に再び分散する性質を意味する。上記の固化物の例としては、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
【００８８】
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有するか否かは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、マイクロカプセルを水に分散させた水分散物に対して行う。なお、水分散物が顔料を含有していない場合にはその水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して以下の操作を行う。
水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
【００８９】
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
マイクロカプセルにおける三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
【００９０】
三次元架橋構造を有するシェル１ｇあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の総量は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００９１】
シェルの三次元架橋構造は、下記構造（１）を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００９２】
【化１】
2017135086.tif 000003
【００９３】
構造（１）中、Ｘは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
【００９４】
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計としては、２０００未満が好ましく、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましい。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計が２０００未満であると、コアに内包される化合物の内包率を高くすることができる。
【００９５】
Ｘで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００９６】
Ｘで表される有機基における炭化水素基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００９７】
構造（１）中、ｐは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｍは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｎは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が更に好ましい。
【００９８】
Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００９９】
【化２】
2017135086.tif 000004
【０１００】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ−１１）〜式（Ｘ−１２）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ−１）を示す。
【０１０１】
【化３】
2017135086.tif 000005
【０１０２】
（Ｙ−１）中、＊１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
【０１０３】
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、後述する、シェルが有し得る親水性基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）中、＊は、結合位置を示す。
【０１０５】
【化４】
2017135086.tif 000006
【０１０６】
シェル中の構造（１）の含有率は、シェルの全質量に対して８質量％〜１００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１０７】
シェルは、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）の少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
【０１０８】
【化５】
2017135086.tif 000007
【０１０９】
構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（２）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
【０１１０】
【化６】
2017135086.tif 000008
【０１１１】
構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（３）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
【０１１２】
【化７】
2017135086.tif 000009
【０１１３】
構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（４）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
【０１１４】
構造（１）〜構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。
【０１１５】
【表１】
2017135086.tif 000010
【０１１６】
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
【０１１７】
（３官能以上のイソシアネート化合物）
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、３官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１８】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０１１９】
【化８】
2017135086.tif 000011
【０１２０】
式（Ｘ）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
式（Ｘ）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【０１２１】
式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化９】
2017135086.tif 000012
【０１２３】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１２４】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能の化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
【０１２５】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物（分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能以上のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、並びにベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【０１２６】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
【化１０】
2017135086.tif 000013
【０１２８】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｚは２価の有機基を表す。
【０１２９】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、ｐ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１としては、それぞれ独立に、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい態様は、それぞれ独立に、構造（１）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
【０１３０】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【０１３１】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【０１３２】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【０１３３】
【化１１】
2017135086.tif 000014
【０１３４】
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、＊は、結合位置を表す。
【０１３５】
式（１１Ｂ）中、Ｚで表される２価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Ｚにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｚにおける炭化水素基の炭素数は、２〜３０であることが好ましい。
【０１３６】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１３７】
一般式（１１Ａ）で表される化合物としては、下記式（１１Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３８】
【化１２】
2017135086.tif 000015
【０１３９】
式（１１Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１１Ａ）中におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１４０】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はメルカプト基を意味する。
【０１４１】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能以上のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能以上のイソシアネート化合物が使用される。２官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍が更に好ましい。
【０１４２】
−合成スキーム１−
【０１４３】
【化１３】
2017135086.tif 000016
【０１４４】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー；下記合成スキーム中「（ＰＰ）」）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
【０１４５】
−合成スキーム２−
【０１４６】
【化１４】
2017135086.tif 000017
【０１４７】
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物、２官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
【０１４８】
２官能以上のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【０１４９】
【化１５】
2017135086.tif 000018
【０１５０】
これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１５１】
また、２官能以上のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１５２】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、化合物（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、及び（Ｈ−１１）におけるｎは、例えば、１〜１００から選択される整数を表す。
【０１５３】
【化１６】
2017135086.tif 000019
【０１５４】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１５５】
これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５６】
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１５７】
【化１７】
2017135086.tif 000020
【０１５８】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、既述の（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。
【０１５９】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１６０】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
また、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１６１】
これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ−１００、ＴＳＳ−１００及びＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
【０１６２】
３官能以上のイソシアネート化合物１ｇあたりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
【０１６３】
より具体的には以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ）  式（Ｎ）
式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
【０１６４】
〜ブランク測定〜
１００ｍＬビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
【０１６５】
〜試料測定〜
固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０（ｍＬ）を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合し、その後２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
【０１６６】
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
マイクロカプセルのシェルは、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって形成され得る。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水を用いることができる。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することにより、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、水以外にも、２つ以上の活性水素基を有する化合物も挙げられる。２つ以上の活性水素基を有する化合物として、分子中にヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ）、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物などが挙げられる。具体的には、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオールなどを用いることができる。
３官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することにより、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することにより、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【０１６７】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンなどが挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、リシンなどが挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオールなどが挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、既述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【０１６９】
（シェルが有し得る親水性基）
マイクロカプセルのシェルは、少なくとも１種の親水性基を有することが好ましい。
シェルが、親水性基を有すると、水媒体中への分散性がより向上する。そのため、マイクロカプセルをインク用途に用いた場合であればインク組成物の吐出性、及び分散性安定性をより向上させることができる。
また、マイクロカプセルは、シェルに親水性基を有すると、マイクロカプセルの親水性が向上し、再分散性に優れる。
シェルにおいて、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在している。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
親水性基と三次元架橋構造の親水性基以外の部分との共有結合は、ウレタン結合又はウレア結合であることが好ましい。
【０１７０】
シェルに存在し得る親水性基としては、アニオン性基、ノニオン性基などが挙げられる。より具体的には、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸エステル基、リン酸エステル基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）を有する基、ベタイン構造を有する基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。なお、本明細書において「親水性基」とは、上述の活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。上述のカルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、マイクロカプセルの製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。マイクロカプセルのシェルは、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
シェルに導入され得る親水性基は、ポリエーテル構造を有する基、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７１】
親水性基が酸基及び酸基の塩を含む場合、シェルの三次元架橋構造における中和度は５０％〜１００％であることが好ましい。中和度が５０％以上であると、マイクロカプセルの分散安定性に優れる。また、中和度が５０％以上であると、水中で発現するマイクロカプセル同士の電荷反発作用が高まり、凝集し難くなるため、優れた分散安定性を実現できる。
マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）をより向上させる観点からは、中和度は、５０％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましく、９０％〜９５％であることが更に好ましい。
中和度が９５％以下であると、ウレタン結合及びウレア結合が加水分解を受け難く、分散性に寄与する中和された酸基がシェルの三次元架橋構造に強固に結合した状態で存在しているため、優れた分散安定性が長期にわたって保持される。
【０１７２】
本明細書において、「中和度」とは、マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造に含まれる親水性基全体における、中和された酸基のモル数と中和されていない酸基のモル数との合計に対する中和された酸基のモル数の割合〔中和された酸基のモル数／（中和された酸基のモル数＋中和されていない酸基のモル数）〕を意味する。
【０１７３】
−中和度の測定方法−
本明細書において、中和度（％）は、以下に示す電位差測定法により測定される。測定装置としては、特に限定されず、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を好適に用いることができる。
以下では、酸基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である場合を例に挙げて説明する。なお、酸基がカルボキシ基以外の基（スルホ基、リン酸基等）である場合には、以下の記載において、カルボキシ基をカルボキシ基以外の基に読み替えることにより、中和度を測定することができる。
【０１７４】
まず、中和度の測定対象である、少なくとも一部が中和されたカルボキシ基を有するシェル及びコアを含むマイクロカプセルの水分散物を準備する。
準備した水分散物５０ｇに対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（マイクロカプセル）を回収する。
容器１に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されていない酸基（即ち、−ＣＯＯＨ）の量に相当する。
また、容器２に、回収したマイクロカプセルを約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量したマイクロカプセルを希釈することにより中和度測定用試料２を得る。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）」は、マイクロカプセルのシェルに導入された酸基のうち、中和されている酸基（即ち、−ＣＯＯＮａ）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、酸基であるカルボキシ基の中和度（％）を求める。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  マイクロカプセル１ｇ当たりのシェルに導入されたカルボキシ基のうち、中和されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％）  ＝  （２）／（１）×１００
【０１７５】
マイクロカプセルのシェルへの親水性基の導入方法を説明する。
シェルへの親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
また、マイクロカプセルのシェルへの親水性基の導入は、まず、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させることにより、親水性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この「親水性基を導入したイソシアネート化合物」と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより、親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで、この「親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物」と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うこともできる。
【０１７６】
−親水性基を有する化合物−
親水性基を有する化合物としては、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン）等のアミノ酸が挙げられる。親水性基を有する化合物としては、α−アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
【０１７７】
【化１８】
2017135086.tif 000021
【０１７８】
親水性基を有する化合物としてアニオン性基を有する化合物を用いる場合、アニオン性基を有する化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミンなどの有機塩基；等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
【０１７９】
親水性基を有する化合物のうち、ノニオン性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体などが挙げられる。
これらのポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
また、ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしては、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしては、例えば、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
【０１８０】
−親水性基を導入したイソシアネート化合物−
また、前述のとおり、シェルへの親水性基の導入には、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物が好ましい。
【０１８１】
ポリエーテル構造を有する基をシェルに導入する場合には、親水性基を導入したイソシアネート化合物として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの付加物（例えば、三井化学社のタケネートＤ−１１６Ｎなど）を用いることが好ましい。
【０１８２】
また、カルボキシ基又はその塩をシェルに導入する場合には、親水性基を導入したイソシアネート化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）又はその塩と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、の反応物（即ち、カルボキシ基又はその塩を含むイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。
カルボキシ基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、又はジメチルエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩又はトリエチルアミン塩がより好ましい。
【０１８３】
シェルへの親水性基の導入に親水性基を有する化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物の添加量は、マイクロカプセルの全固形分量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４５質量％がより好ましく、０．１質量％〜４０質量％が更に好ましく、１質量％〜３５質量％が更に好ましく、３質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０１８４】
（シェルが有し得る重合性基）
マイクロカプセルは、コアに重合性化合物（即ち、重合性基を有する化合物）が含まれるため、重合性基を有するが、コアに含まれる重合性化合物の重合性基に加え、マイクロカプセルのシェルが、共有結合で結合された重合性基を有していてもよい。
マイクロカプセルのシェルが重合性基を有すると、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合しより膜強度に優れた画像を形成することができる。
シェルが、共有結合で結合された重合性基を有することは、以下の方法により確認できる。
マイクロカプセルの質量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、マイクロカプセルを加えて混合した液を調製する。この液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施し、上澄み液と残渣とを分離する。マイクロカプセルのコアに含まれる重合性化合物は、上記の上澄み液中に抽出されると考えられるため、残渣にはコアの重合性化合物が有する重合性基は含まれていないと考えられる。
遠心分離によって生じた残渣について、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析を行い、重合性基に由来するピークが観測された場合、シェルが、共有結合で結合された重合性基を有するとする。
【０１８５】
マイクロカプセルのシェルへの重合性基の導入方法を説明する。
マイクロカプセルのシェルへの重合性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入用モノマーと、を反応させる方法；
既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、まず、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入用モノマーとを反応させて重合性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この重合性基を導入したイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法；
マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに、重合性基導入用モノマーを油相成分に溶解させ、油相成分と水相成分とを混合し、乳化分散する方法；
等が挙げられる。
【０１８６】
マイクロカプセルへの重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ａ）
【０１８７】
構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることが更に好ましい。
【０１８８】
以下に、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つの末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１４）におけるｎは、例えば、１〜９０から選ばれる整数を表す。
【０１８９】
【化１９】
2017135086.tif 000022
【０１９０】
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（ナガセケムテックス株式会社製）等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業社製）、ＳＲ３９９Ｅ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【０１９１】
これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の中で、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、及びＰＰ−５００（ｎ＝９）（日油株式会社製）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業社製）、ＳＲ３９９Ｅ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が好ましい。
【０１９２】
マイクロカプセルへの重合性基の導入は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製された重合性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
【０１９３】
【化２０】
2017135086.tif 000023
【０１９４】
重合性基導入用モノマーは、１種単独のものであってもよいし、２種以上のものを組み合わせたものであってもよい。
【０１９５】
重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と重合性基導入モノマーとを、重合性基導入モノマーの活性水素基のモル数がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍（より好ましくは０．０２倍〜０．２５倍、更に好ましくは０．０３倍〜０．２倍）となる比率で反応させることが好ましい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下である場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
【０１９６】
〜マイクロカプセルの物性〜
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、水分散物に適用した際の分散性の観点から０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。なお、本明細書における体積平均粒子径は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所製）により測定された値が用いられる。
【０１９７】
〜マイクロカプセルの用途〜
マイクロカプセルの用途としては、特に限定されず、例えば、インク（特にインクジェットインク）、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
【０１９８】
＜水分散物＞
本開示の水分散物は、前述の本開示のマイクロカプセルと、水と、を含有する。水分散物は、更に着色剤を含有していてもよい。
水分散物は、上記のマイクロカプセルを含むことで、基材への密着性及び強度が優れた膜を形成できる。
【０１９９】
水分散物の用途としては、特に限定されず、例えば、インク（特にインクジェットインク）、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
水分散物は、インク用途に用いられることが好ましく、インクジェットインク用途に用いられることがより好ましい。
【０２００】
［マイクロカプセル］
マイクロカプセルとしては、前述の本開示のマイクロカプセルを用いる。
マイクロカプセルのコアが、２官能以下の重合性化合物、及び３官能以上の重合性化合物を含むことで、隣接するマイクロカプセル同士が結合することができ、膜を形成することができる。
マイクロカプセルは、シェルが親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有する。三次元架橋構造が親水性基を含むことで、水中におけるマイクロカプセルの分散性に優れ、かつ、インクジェットインクとした際に吐出性に優れる。三次元架橋構造がウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含むことで、ウレタン結合等を含む三次元架橋構造を有するシェルを有することにより、強固な構造を有している。個々のマイクロカプセルの構造が強固であることから、マイクロカプセル同士の凝集又は合一が抑制されるので、ひいてはマイクロカプセルの分散安定性が向上すると考えられる。
【０２０１】
マイクロカプセルは、分散性及び重合性の観点から、水分散物の全質量に対して、マイクロカプセルの固形分で１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、３質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、５質量％〜３０質量％含有されることが更に好ましい。
なお、マイクロカプセルの含有量は、マイクロカプセルのコアに含まれる２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤などの固形成分も含めた値である。
マイクロカプセルの全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。マイクロカプセルの全固形分量の上限は、水分散物の全固形分量に対して１００質量％でもよく、水分散物がマイクロカプセル以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【０２０２】
−内包率−
ここで、重合性化合物等の内包率（質量％）とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の重合性化合物等の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている（即ち、マイクロカプセルに内包されている）重合性化合物等の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。ここでは、重合性化合物を例に挙げて説明する。
【０２０３】
−重合性化合物の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が着色剤を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が着色剤を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から着色剤を除去し、着色剤が除去された水分散物に対して行う。
まず、重合性化合物の内包率（質量％）の測定対象である水分散物を調製し、調製した水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての重合性化合物が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた重合性化合物の質量を、「重合性化合物の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、マイクロカプセルに内包されていなかった（即ち、遊離していた）重合性化合物が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた重合性化合物の質量を、「重合性化合物の遊離量」とする。
上記「重合性化合物の全量」及び上記「重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、重合性化合物の内包率（質量％）を求める。
重合性化合物の内包率（質量％）  ＝  （（重合性化合物の全量−重合性化合物の遊離量）／重合性化合物の全量）×１００
【０２０４】
水分散物は、２官能以下の重合性化合物の少なくとも１種と３官能以上の重合性化合物の少なくとも１種とを含むため、こられ２種以上の重合性化合物の合計量を「重合性化合物の全量」とし、２種以上の重合性化合物の遊離量の合計を「重合性化合物の遊離量」として２種以上の重合性化合物全体の内包率を求めてもよく、いずれか１つの重合性化合物の量を「重合性化合物の全量」とし、上記いずれか１つの重合性化合物の遊離量を「重合性化合物の遊離量」として上記いずれか１つの重合性化合物の内包率を求めてもよい。
【０２０５】
重合性化合物以外の成分がマイクロカプセルに内包されているか否かについても、重合性化合物が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【０２０６】
光重合開始剤の内包率についても、上記の重合性化合物の内包率を同様の方法で測定できる。
水分散物における光重合開始剤の内包率（質量％）は、膜の硬化感度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散物に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
【０２０７】
［水］
水分散物は、水を含有する。
水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０２０８】
［着色剤］
水分散物は、着色剤を少なくとも１種含有してもよい。
水分散物が着色剤を含有する場合、水分散物は、マイクロカプセルの外部に含有されることが好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０２０９】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
【０２１０】
また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（樹脂、顔料誘導体の分散剤等で顔料表面を処理した顔料、粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料など）も挙げられる。さらに、顔料としては、市販の顔料分散体を用いてもよい。
これらの中でも、顔料としては、親水性基を有する樹脂で顔料表面を処理した顔料、粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料が好ましく用いられる。親水性基としては、アニオン性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホ基等）が好ましい。
本明細書において、「自己分散顔料」とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料等を分散させるための分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示し、水分散物（例えば、インク）中で分散状態を保持し得る顔料等を指す。
【０２１１】
例えば、自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡が少なく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすいという利点を有する。
自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、及び第４級アンモニウム、並びに、それらの塩が挙げられる。分散性付与基は、顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（即ち、グラフト）させることにより結合される。物理的処理の例としては、真空プラズマ処理等が挙げられる。化学的処理の例としては、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
自己分散顔料としては、酸化剤として次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩を用いる酸化処理、或いは、酸化剤としてオゾンを用いる酸化処理により表面処理される自己分散顔料が好ましい例として挙げられる。
【０２１２】
自己分散顔料としては、市販品を用いてもよい。
自己分散顔料の市販品の例としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株））、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ（商品名；ＣＡＢＯＴ社）等が挙げられる。
【０２１３】
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００を適宜参照することができる。
【０２１４】
着色剤の水分散物中における含有量は、適宜選択することができるが、水分散物全体の質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２１５】
［界面活性剤］
水分散物は、界面活性剤を含んでいてもよい。なお、水分散物に用いられる界面活性剤は、マイクロカプセル製造の際に用いられる界面活性剤とは区別される。
水分散物が活性剤を含んでいると、水分散物の基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性活性剤などが挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。但し、水分散性の気泡を抑制できるという観点から、水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、水分散物が着色剤を含む場合、水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下であることが好ましい。上記の場合において、アニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下であると、特に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物と水分散液とを組み合わせる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。同様の観点から、アニオン性界面活性剤の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％（即ち、含まないこと）が更に好ましい。
【０２１６】
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
界面活性剤としては、マイクロカプセルの分散性の観点から、アルキル鎖長が８〜１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ）であることが更に好ましい。
【０２１７】
また、上述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭６２−１７３４６３号及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄〜第１７欄）、及び特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２１８】
［その他の添加剤］
水分散物には、必要によって、上記で説明した以外のその他の成分を添加することができる。以下、その他の成分を説明する。
【０２１９】
（重合禁止剤）
保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンやメトキシベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類が好ましく、特にハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔ等がより好ましい。
【０２２０】
（紫外線吸収剤）
水分散物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０２２１】
（有機溶剤）
水分散物には、基材との密着性を改良するため、以下の有機溶剤を添加してもよい。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）。
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）。
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）。
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）。
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）。
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）。
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）。
・スルホン類（例えば、スルホラン等）。
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）。
水分散物全体に対し、０．１質量％〜５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。
【０２２２】
（マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤）
水分散物は、マイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有していてもよい。
水分散物が、マイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有することでマイクロカプセル同士の重合反応の効率を向上させることができ、より膜強度の強い膜を形成することができる。更に、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２〜７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で重合反応が進行する。
【０２２３】
上記光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤（即ち、マイクロカプセルに内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、その観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物、国際公開第８６／０５７７８号に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
なお、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇを超える性質を意味する。
また、「水分散性」とは、水不溶性であり、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を意味する。
【０２２４】
（マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物）
水分散物は、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有していてもよい。
水分散物が、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有することでマイクロカプセル同士の重合反応の効率を向上させることができ、より膜強度の高い膜を形成することができる。更に、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２〜７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で重合反応が進行する。
水分散物が、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有する場合、更に前述の光重合開始剤をマイクロカプセルの外部に含むことが好ましく、更に膜強度の高い膜を形成することができる。
【０２２５】
マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。更に、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０２２６】
また、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物が好ましい。
マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０２２７】
水溶性又は水分散性の観点からは、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２２８】
【化２１】
2017135086.tif 000024
【０２２９】
一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
【０２３０】
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。
【０２３１】
【化２２】
2017135086.tif 000025
【０２３２】
上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
【０２３３】
（マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造にとしては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
マイクロカプセルの外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０２３４】
〜水分散物の好ましい物性〜
水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、水分散物として、２５℃における水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて測定された値を用いている。
【０２３５】
［水分散物の製造方法］
本開示の水分散物を製造する方法は、既述の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、既述の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
【０２３６】
本実施形態の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程であって、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である調製工程を有する。
調製工程において、油相成分及び水相成分の少なくとも一方に親水性基を有する化合物を含むことが好ましい。
【０２３７】
＜調製工程＞
調製工程は、３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程であって、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上である工程である。
調製工程は、油相成分及び水相成分の少なくとも一方に親水性基を有する化合物を含むことが好ましい。
上記のように油相成分と水相成分を混合して乳化分散することで、既述の本開示のマイクロカプセルが形成される。
【０２３８】
調製工程で用いる油相成分は、３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む。
調製工程で用いる水相成分は、水を含む。
調製工程において、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は親水性基を有する化合物を含む。
調製工程では、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、シェルに内包された、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を含むマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となる。
一方、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
【０２３９】
シェルの形成について、より詳細には、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。また、３官能以上のイソシアネート化合物がウレタン結合を含む場合（例えば、多官能アルコールを原料として用いた３官能以上のイソシアネート化合物の場合）、シェルの三次元架橋構造に、ウレタン結合が含まれることとなる。
また、油相又は水相に中和剤を添加し、親水性基を有する化合物の親水性基を中和剤により中和してもよい。親水性基を有する化合物もシェルの形成反応に関与するため、親水性基が中和されている場合、シェルの三次元架橋構造に中和された親水性基（例えば、親水性基が酸基であれば、酸基の塩）が導入されることとなる。導入された親水性基の塩は、マイクロカプセルを水中に分散させる効果に優れる。なお、親水性基の中和度は、中和剤の量等によって調整することができる。
【０２４０】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２４１】
油相成分が、重合性基を有するイソシアネート化合物を含む場合には、この重合性基を有するイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに重合性基が導入される（即ち、重合性基を有するシェルが形成される）。
【０２４２】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
【０２４３】
油相成分に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物の詳細は、既述のとおりである。
油相成分に含まれる重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の詳細は、既述のとおりである。
油相成分に含まれる光重合開始剤の詳細は、既述のとおりである。
【０２４４】
油相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、既述の増感剤などが挙げられる。
油相成分に増感剤を含めることにより、マイクロカプセルのコアにこれらを含ませることができる。
【０２４５】
水相成分に含まれる親水性基を有する化合物の詳細は、既述のとおりである。
水相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、既述の界面活性剤が挙げられる。
【０２４６】
本実施形態の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量が、製造されるマイクロカプセルの全固形分量に対応する。
油相成分中における２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量は、上記固形分に対して、３０質量％〜７５質量％が好ましく、３５質量％〜６５質量％がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更に好ましい。
油相成分中における２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合は、２０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５５質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
油相成分中の光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相成分が重合性を有するイソシアネート化合物を含む場合、油相成分中における重合性化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定される。
【０２４７】
油相成分又は水相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましい。
油相成分又は水相成分中における中和剤の量は、親水性基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、油相成分又は水相成分中に含まれる親水性基を有する化合物の種類、量等により、適宜設定される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜選択される。
【０２４８】
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相成分に含まれる各成分についても、油相成分の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０２４９】
混合によって得られた混合物を乳化させる方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０２５０】
調製工程における乳化は、加熱下で行なってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
【０２５１】
また、調製工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化させる乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
調製工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様によれば、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できる水分散物を製造することができる。
調製工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
【０２５２】
上述の本実施形態の製造方法（以下、「第１の実施形態の製造方法」ともいう。）をより具体的に示すと、例えば、以下（１）〜（５）の方法により水分散物を製造することができる。
（１）３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、親水性基を有する化合物、及び有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第２の実施形態の製造方法」ともいう。）、
（２）３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む油相成分と、水、親水性基を有する化合物、及び中和剤を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第２の実施形態の製造方法」ともいう。）
（３）３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、親水性基を有する化合物、中和剤及び有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第４の実施形態の製造方法」ともいう。）、
（４）３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、親水性基を有する化合物、及び有機溶媒を含む油相成分と、水及び中和剤を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第５の実施形態の製造方法」ともいう。）、及び
（５）３官能以上のイソシアネート化合物、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、光重合開始剤、中和剤、及び有機溶媒を含む油相成分と、水及び親水性基を有する化合物を含む水相成分と、を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第６の実施形態の製造方法」ともいう。）が挙げられる。
【０２５３】
第２〜６の実施形態の製造方法のいずれにおいても、調製工程では、第１の実施形態の製造方法の場合と同様に、油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化分散させることにより、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、シェルに内包された、２官能以下の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有し、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対する２官能以下の重合性化合物の割合が２０質量％以上であるマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となり、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
【０２５４】
第２、第４、及び第５の実施形態の製造方法において、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましい。
第３、及び第６の実施形態の製造方法において、水相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましい。
第４及び第６の実施形態の製造方法において、油相成分中における中和剤の量は、親水性基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、油相成分中又は水相成分中に含まれる親水性基を有する化合物の種類、量等により、適宜設定される。第３、及び第５の実施形態の製造方法において、水相成分中における中和剤の量についても、同様である。
【０２５５】
＜その他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、調製工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０２５６】
＜画像形成方法＞
本開示の画像形成方法は、既述した本開示の水分散物を、基材上に付与する付与工程と、基材上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
本開示の画像形成方法によれば、基材上に形成された画像は、基材への密着性に優れ、かつ、強度が高い。
【０２５７】
［付与工程］
以下、画像形成方法における、付与工程について説明する。
付与工程は、水分散物を基材上に付与する工程であれば限定されない。
【０２５８】
基材上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法による水分散物を基材上に付与する態様が特に好ましい。
【０２５９】
画像形成方法において、付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材への水分散物の吐出を行うことができる。
【０２６０】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２６１】
付与工程において、吐出される水分散物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、水分散物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。即ち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、水分散物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、又は熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２６２】
基材としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の基材を使用することができる。基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされもしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明の水分散物は密着性に優れるため、基材として非吸収性基材に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムが更に好ましい。
【０２６３】
基材としては、プラスチック基材以外の基材を用いてもよい。
プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物；等が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落００３９〜００４２に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
【０２６４】
［照射工程］
以下、画像形成方法における、照射工程について説明する。
照射工程は、基材上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０２６５】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等をあげることができ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。
【０２６６】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、増感剤と光重合開始剤とを併用しない場合は、例えば、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０２６７】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０２６８】
活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）（好ましくはＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（Laser Diode）（好ましくはＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０２６９】
照射工程においては、基材上に付与された水分散物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０２７０】
［加熱乾燥工程］
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程において、基材上に吐出された水分散物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
【０２７１】
吐出された水分散物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（即ち、加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥又は加熱時間は、用いる水分散物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２７２】
加熱により定着された水分散物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、更に光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【実施例】
【０２７３】
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下の実施例において作製されるマイクロカプセルを「ＭＣ」、比較例において作製されるマイクロカプセルを「比較ＭＣ」ともいう。
重合性化合物のＣ＝Ｃ価は、既述の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）による定量分析により測定することができる。【０２７４】
〔水分散物の作製〕
（実施例１）
下記の「油相成分の全固形分の組成」に示した全固形分と、有機溶剤としての酢酸エチルと、を用い、固形分濃度が３６質量％である油相成分を４４ｇ調製した。
この油相成分の全固形分（合計で１００質量％とする）の組成は、以下のとおりである。【０２７５】
−油相成分の全固形分の組成（合計で１００質量％）−
・タケネートＤ−１１６Ｎ（親水性基としてエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２０．１質量％
・下記のカルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基としてカルボキシ基を有するイソシアネート化合物）の固形分  …  １１．３質量％
・タケネートＤ−１２０Ｎ（３官能以上のイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２１．６質量％
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ、単官能の重合性化合物、東京化成工業株式会社）  …  ２６．４質量％
・ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  １７．６質量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）  …  ３質量％【０２７６】
−−カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の合成−−
三口フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物）の固形分３５質量％の酢酸エチル溶液を得た。【０２７７】
（水相成分の準備）
水相成分として、蒸留水４５ｇに水酸化ナトリウムを油相の固形分に対して０．５質量％添加し、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の中和度が９０％になるように調製した。【０２７８】
（マイクロカプセルの形成）
油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、更に５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル１（ＭＣ１）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
マイクロカプセル１は、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、単官能の重合性化合物、５官能の重合性化合物、及び光重合開始剤を含むコアと、を有する。【０２７９】
（実施例２〜実施例１１）
実施例１において、ＩＢＯＡを、下記表２に示す２官能以下の重合性化合物に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２８０】
（実施例１２〜実施例１７）
実施例８において、ＳＲ３９９Ｅを、下記表２に示す３官能以上の重合性化合物に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２８１】
（実施例１８〜実施例２３）
実施例８において、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の質量比を、下記表２に示す質量比に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。なお、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計質量は、実施例８と同じである。【０２８２】
（実施例２４〜実施例２５）
実施例１において、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を、下記表３に示す光重合開始剤に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２８３】
（実施例２６）
下記の「油相成分の全固形分の組成」に示した全固形分と、有機溶剤としての酢酸エチルと、を用い、固形分濃度が３６質量％である油相成分を４４ｇ調製した。
この油相成分の全固形分（合計で１００質量％とする）の組成は、以下のとおりである。【０２８４】
−油相成分の全固形分の組成−
・タケネートＤ−１１６Ｎ（親水性基としてエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２０質量％
・前述のカルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基としてカルボキシ基を有するイソシアネート化合物）の固形分  …  １１．３質量％
・Ｄ−１２０Ｎ（３官能以上のイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２１．５質量％
・ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  ２６．３質量％
・ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  １７．５質量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）  …  ３質量％
・ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン、増感剤）  …  ０．３質量％【０２８５】
（水相成分の準備）
水相成分として、蒸留水４５ｇに水酸化ナトリウムを油相の固形分に対して０．５質量％添加し、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の中和度が９０％になるように調製した。【０２８６】
（マイクロカプセルの形成）
油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、更に５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２６（ＭＣ２６）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
マイクロカプセル２６は、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、２官能の重合性化合物、５官能の重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を有する。【０２８７】
（実施例２７）
下記の「油相成分の全固形分の組成」に示した全固形分と、有機溶剤としての酢酸エチルと、を用い、固形分濃度が３６質量％である油相成分を４４ｇ調製した。
この油相成分の全固形分（合計で１００質量％とする）の組成は、以下のとおりである【０２８８】
−油相成分の全固形分の組成−
・タケネートＤ−１１６Ｎ（親水性基としてエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  １９．８質量％
・前述のカルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基としてカルボキシ基を有するイソシアネート化合物）の固形分  …  １１．２質量％
・Ｄ−１２０Ｎ（３官能以上のイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２１．３質量％
・ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  ２６質量％
・ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  １７．４質量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）  …  ３質量％
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＥＤＢ（光重合開始剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社）  …  １質量％
・ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン、増感剤）  …  ０．３質量％【０２８９】
（水相成分の準備）
水相成分として、蒸留水４５ｇに水酸化ナトリウムを油相の固形分に対して０．５質量％添加し、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の中和度が９０％になるように調製した。【０２９０】
（マイクロカプセルの形成）
油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、更に５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２７（ＭＣ２７）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
マイクロカプセル２７は、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、２官能の重合性化合物、５官能の重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を有する。【０２９１】
（実施例２８）
下記の「油相成分の全固形分の組成」に示した全固形分と、有機溶剤としての酢酸エチルと、を用い、固形分濃度が３６質量％である油相成分を４４ｇ調製した。
この油相成分の全固形分（合計で１００質量％とする）の組成は、以下のとおりである。【０２９２】
−油相成分の全固形分の組成−
・タケネートＤ−１１６Ｎ（親水性基としてエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  １９．７質量％
・前述のカルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基としてカルボキシ基を有するイソシアネート化合物）の固形分  …  １１．１質量％
・Ｄ−１２０Ｎ（３官能以上のイソシアネート化合物、三井化学株式会社）の固形分  …  ２１．２質量％
・ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  ２５．９質量％
・ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）  …  １７．２質量％
・Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０（光重合開始剤、ＩＧＭ社）  …  １質量％
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０（光重合開始剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社）  …  ３質量％
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０１０（増感剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社）  …  １質量％【０２９３】
（水相成分の準備）
水相成分として、蒸留水４５ｇに水酸化ナトリウムを油相の固形分に対して０．５質量％添加し、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の中和度が９０％になるように調製した。【０２９４】
（マイクロカプセルの形成）
油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、更に５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２８（ＭＣ２８）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
マイクロカプセル２８は、親水性基、並びにウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有するシェルと、２官能の重合性化合物、５官能の重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を有する。【０２９５】
（実施例２９〜実施例３２）
実施例８において、タケネートＤ−１２０Ｎを下記表３に示す３官能以上のイソシアネート化合物に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２９６】
（比較例１）
実施例２において、３官能以上の重合性化合物であるＳＲ３９９Ｅを用いずに、２官能以下の重合性化合物であるＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能の重合性化合物）の量を２６．４質量％から４４．０質量％に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２９７】
（比較例２）
実施例８において、３官能以上の重合性化合物であるＳＲ３９９Ｅを用いずに、２官能以下の重合性化合物であるＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）の量を２６．４質量％から４４．０質量％に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２９８】
（比較例３）
実施例１２おいて、２官能以下の重合性化合物であるＳＲ８３３Ｓを用いずに、３官能以上の重合性化合物であるＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能の重合性化合物）の量を１７．６質量％から４４．０質量％に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０２９９】
（比較例４）
実施例１おいて、２官能以下の重合性化合物であるＩＢＯＡを用いずに、３官能以上の重合性化合物であるＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能の重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）の量を１７．６質量％から４４．０質量％に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。【０３００】
（比較例５）
実施例８において、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の質量比を、１５質量％：８５質量％に変更した以外は同様にして、水分散物を作製した。なお、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計質量は、実施例８と同じである。【０３０１】
＜マイクロカプセル水分散物が重合性基を有するマイクロカプセルを含むことの確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例３２のマイクロカプセル水分散物が、マイクロカプセルを含むことを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記にて得られたマイクロカプセル水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分量（本実施例ではマイクロカプセル）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、マイクロカプセル水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散物を得た。得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって、粒度分布を測定した。以上の操作により粒度分布が確認された場合を、水分散物がマイクロカプセルを含むと判断した。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析の結果とから、全てのマイクロカプセルの水分散物が、重合性基を有するマイクロカプセルを含むこと（即ち、マイクロカプセルが、実際に重合性基を有するマイクロカプセルであること）が確認された。【０３０２】
＜マイクロカプセルの体積平均分散粒子径＞
上記にて得られた実施例１〜実施例３２のマイクロカプセルの体積平均分散粒子径（即ち、分散剤被覆マイクロカプセルの体積平均粒子径）を光散乱法によって測定したところ、いずれも０．１５μｍであった。
ここで、光散乱法による体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所製）を用いた。【０３０３】
＜コアに光重合開始剤を含むことの確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例３２のマイクロカプセル水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分量に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。【０３０４】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００【０３０５】
その結果、全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアに光重合開始剤を含むことが確認された。【０３０６】
＜コアに重合性化合物を含むことの確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例３２の水分散物について、重合性化合物の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに重合性化合物が含まれているか否かを確認した。
重合性化合物の含有の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
その結果、全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアに重合性化合物を含むことが確認された。なお、ここでいう重合性化合物の内包率は、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計量で求めた値である。【０３０７】
＜コアに増感剤を含むことの確認＞
上記にて得られた実施例２６〜実施例２８の水分散物について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに増感剤が含まれているか否かを確認した。
増感剤の含有の有無の確認は、上記の光重合開始剤の含有の確認と同様の方法により行った。
その結果、増感剤を用いたマイクロカプセルの水分散物の全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアが増感剤を含むことが確認された。【０３０８】
〔インク組成物の調製〕
上記実施例１〜実施例３２の水分散物、比較例１〜比較例５の比較の水分散物のいずれか１つを用いて下記のインク組成物になるように各成分を混合して各実施例のインク組成物を調製した。【０３０９】
−インク組成物の組成−
・実施例１〜実施例３２、及び比較例１〜比較例５の各マイクロカプセルの水分散物から選択した水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度  １４質量％）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３部
・２−メチルプロパンジオール  …  ４．７部【０３１０】
＜評価＞
各実施例及び比較例にて作製したマイクロカプセルの水分散物、及びその一態様であるインク組成物を用い、以下の評価を行った。結果を下記表２及び表３に示す。【０３１１】
−吐出性−
各実施例及び比較例のマイクロカプセルの水分散物を使用したインク組成物（調液後室温で１日以内）をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。【０３１２】
評価基準
Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
Ｄ：吐出ができなかった。【０３１３】
−鉛筆硬度−
各実施例及び比較例のマイクロカプセルの水分散物を使用したインク組成物をＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（ポリスチレン（ＰＳ）シート（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」）に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、乾燥膜を得た。
露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を上記で得られた各乾燥膜に照射し、乾燥膜を硬化させて硬化膜を有する評価用試料を得た。
各評価用試料の硬化膜の表面に対し、鉛筆として三菱鉛筆株式会社製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印画物は、取り扱いの際に画像に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０３１４】
−密着性（クロスハッチテスト）−
上記の鉛筆硬度評価に用いた評価用試料と同様の各試料について、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により、クロスハッチテストを行い、下記の基準で密着性を評価した。また、上記の評価用試料において、基材をポリプロピレン（ＰＰ）シート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「Ｃｏｒｒｅｘ」に変更した試料についても同様に、クロスハッチテストを行い、下記の基準で密着性を評価した。
上記評価において、０〜２が実用上許容されるレベルであると評価した。
なお、下記基準０〜５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０３１５】
評価基準
０：切り込み部が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
２：塗膜の切り込み部に沿った部分、及び切り込みの交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
３：塗膜の切り込み部に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
４：塗膜の切り込み部に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。【０３１６】
【表２】
2017135086.tif 000026
【０３１７】
【表３】
2017135086.tif 000027
【０３１８】
表２及び表３中の成分の詳細は以下のとおりである。
Ｄ−１１６Ｎ：タケネートＤ−１１６Ｎ、三井化学（株）、親水性基としてエチレンオキシド（ＥＯ）基を有するイソシアネート化合物、固形分５０質量％の酢酸エチル溶液
Ｄ−１２０Ｎ：タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学（株）、Ｈ６ＸＤＩ  ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物、固形分７５質量％の酢酸エチル溶液、イソシアネート基含有量４．２９ｍｍｏｌ／ｇ
Ｄ−１２７Ｎ：タケネートＤ−１２７Ｎ、三井化学（株）、Ｈ６ＸＤＩ  イソシアヌレート変性型イソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物、固形分７５質量％の酢酸エチル溶液、イソシアネート基含有量５．１５ｍｍｏｌ／ｇ
ＴＫＡ−１００：デュラネートＴＫＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、３官能以上のイソシアネート化合物、イソシアネート基含有量５．１６ｍｍｏｌ／ｇ
ＴＳＡ−１００：デュラネートＴＳＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、３官能以上のイソシアネート化合物、イソシアネート基含有量５．９５ｍｍｏｌ／ｇ
ＴＳＳ−１００：デュラネートＴＳＳ−１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、３官能以上のイソシアネート化合物、イソシアネート基含有量４．１９ｍｍｏｌ／ｇ
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、単官能の重合性化合物
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能の重合性化合物
３ＭＰＤＤＡ：３−メチルペンタジオールジアクリレート、２官能の重合性化合物
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、２官能の重合性化合物
ＤＤＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート、２官能の重合性化合物
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート、２官能の重合性化合物
Ａ−２００：新中村化学工業（株）、２官能の重合性化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート
ＳＲ８３３Ｓ：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社、２官能の重合性化合物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＡＰＧ−４００：新中村化学工業（株）、２官能の重合性化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業（株）、２官能の重合性化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
Ａ−ＢＰＲ−２０：新中村化学工業（株）、２官能の重合性化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ＳＲ３９９Ｅ：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社、５官能の重合性化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＴＭＰＡ：３官能の重合性化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート
Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）、４官能の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＣＤ５０１：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社、３官能の重合性化合物、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート
ＵＡ−３０６Ｈ：共栄社化学（株）、６官能の重合性化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタンプレポリマー
ＤＣＰＡ−３０：日本化薬（株）、６官能の重合性化合物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  
ＤＰＥＡ−１２：日本化薬（株）、６官能の重合性化合物、ポリエチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＥＤＢ：ＬＡＭＢＳＯＮ社、光重合開始剤、アミン系共開始剤
Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０：ＩＧＭ社、光重合開始剤、高分子α−アミノケトン
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０：ＬＡＭＢＳＯＮ社、光重合開始剤、高分子型アミン系共開始剤
ＩＴＸ：増感剤、２−イソプロピルチオキサントン
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０１０：ＬＡＭＢＳＯＮ社、増感剤、チオキサントン系【０３１９】
表２及び表３より、各実施例のマイクロカプセルの水分散物は、密着性及び鉛筆硬度の評価結果がいずれも良好であり、基材への密着性及び強度に優れた膜を形成できることがわかる。
実施例３と実施例４との比較、実施例８と実施例９との比較、実施例１２と実施例１３との比較より、マイクロカプセルのコアにおける２官能以下の重合性化合物が重量平均分子量２５０〜５００の２官能の重合性化合物であり、３官能以上の重合性化合物の重量平均分子量が３５０〜１２００であると、基材への密着性及び膜の強度がより優れた膜が形成されることがわかる。
実施例２と実施例８と実施例９との比較、実施例１３と実施例１４と実施例１６との比較より、マイクロカプセルのコアにおける２官能以下の重合性化合物がＣ＝Ｃ価が４ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである２官能の重合性化合物であり、３官能以上の重合性化合物のＣ＝Ｃ価が５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであると、基材への密着性がより優れた膜が形成されることがわかる。
実施例８と実施例９との比較より、マイクロカプセルのコアにおける２官能以下の重合性化合物の溶解度パラメータと３官能以上の重合性化合物の溶解度パラメータとの差が１．５ＭＰａ１／２以下であると、基材への密着性がより優れた膜が形成されることがわかる。
実施例８と実施例２６の比較より、マイクロカプセルのコアが重合性化合物と光重合開始剤と増感剤とを含むことで、膜の強度により優れることがわかる。【０３２０】
２０１６年２月５日に出願された日本国特許出願２０１６−０２１３６１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2017135086.tif 000028
2017135086.tif 000029
2017135086.tif 000030
2017135086.tif 000031