(57)【要約】本発明は、ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物であり、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、ゴム１００質量部に対して１．５〜１０．７質量部であり、ゴムと、熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤と、架橋促進剤とを含有する未架橋ゴム組成物からなる試験片を、温度１８０℃、振動数１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度の条件で熱処理して、架橋反応と熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張とを進行させた場合に、熱処理により試験片が膨張して最大圧力を示したときの時間ｔ１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点のときの時間ｔ２との時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）が１．０〜４．５分であることを特徴とする。
2017068893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物において、
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、前記ゴム１００質量部に対して１．５〜１０．７質量部であり、
前記ゴムと、前記熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤とを含有するゴム組成物からなる未架橋の試験片を、温度１８０℃、周波数１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度の条件で熱処理して、架橋反応と前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張とを進行させた場合に、前記熱処理により前記試験片が膨張して最大圧力を示したときの時間ｔ１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点のときの時間ｔ２との時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）が１．０〜４．５分であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度が１４０℃以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が１８〜５０μｍである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性の樹脂材料からなる外殻の内部に、液体化合物が内包されたものである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴムが、エチレン・α−オレフィン系ゴムを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、架橋剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
射出成形に用いられる請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記架橋反応の完了時間を２〜５分として用いる請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて作製された架橋ゴム製品。
【請求項１０】
ワイヤーハーネス用グロメット又はゴムブッシュである請求項９に記載の架橋ゴム製品。
【請求項１１】
請求項６に記載のゴム組成物を射出成形する工程を備えることを特徴とする架橋ゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物、並びに、このゴム組成物を用いて得られた、膨張カプセルを含む微発泡状態の架橋ゴム組成物からなる弾性ゴム製品であって、低比重の架橋ゴム製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全・燃費向上のため、自動車等の車両の軽量化が望まれており、その一環として、構造部品においても軽量化が求められている。例えば、自動車用ゴム部品に対して、熱膨張性マイクロカプセルを用いた低比重化の検討が進められてきた。
特許文献１には、高分子材料組成物を押出し成形加硫して成るウェザーストリップであって、ウェザーストリップの被適用対象の隙間をシールするシール部における当接部位のみの少なくとも表面側は、少なくとも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を１００ｐｈｒと、算術平均粒径６０ｎｍ以上のカーボンブラックを５０ｐｈｒ超〜１２０ｐｈｒと、軟化剤を１００ｐｈｒ以下と、熱膨張性マイクロカプセルと、を配合した高分子材料組成物から成り、当接部位の表面に熱膨張性マイクロカプセル由来凹凸面が形成されると共に、その熱膨張性マイクロカプセル由来凹凸面の表面にカーボン由来粗面が形成されたことを特徴とするウェザーストリップが開示されている。
特許文献２には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｐｈｒと、算術平均粒径６０ｎｍ以上のカーボンブラック５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒと、軟化剤１００ｐｈｒ以下と、粘度（２５℃）が１０００ｃＳｔ以上のシリコーン化合物と、熱膨張性マイクロカプセルとが配合されたゴム材料組成物、及び、この組成物を押出し成形加硫して成る自動車用ウェザーストリップであって、ウェザーストリップの当接部位のうち少なくとも表面側にカーボンブラック由来凹凸面が形成され、比重が０．３以上である自動車用ウェザーストリップが開示されている。
特許文献３には、ポリマー材料からなるマトリックスと該マトリックス中に分散された複数のカプセルとを含み、カプセルの膨張に起因して凹凸が表面に形成された成形品を製造する方法であって、膨張して表面に露出したカプセルの外殻露出部と膨張後に破裂して表面から外方に突出したカプセルの外殻突出部とを有する素成形体を用意し、次いで素成形体の表面から外殻突出部を消滅させる仕上げ処理を行うことを包含する、ウェザーストリップ等の成形品の製造方法が開示されている。
また、特許文献４には、熱膨張性マイクロカプセルを配合した未加硫のゴム材料を加硫して、内部に気泡空間を形成することにより得られる発泡ゴム成形体であって、ゴム材料の内部に形成される気泡空間内において、熱膨張性マイクロカプセルの殻に内部のガスが透過する孔を生じさせ、気泡空間の内面と、熱膨張性マイクロカプセルの殻との間の少なくとも一部に隙間が形成されていることを特徴とする発泡ゴム成形体が開示されており、この発泡ゴム成形体としてウェザーストリップが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６５５９号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１５８７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜４における成形体は、いずれも、加硫ゴムマトリックスの内部に膨張カプセルが分散して含まれる構造を有するので、低比重化を実現しているものの、表面層のみが硬くなり表面荒れが発生することがあった。
本発明の課題は、膨張カプセルを含む微発泡状態の架橋ゴム組成物からなる弾性ゴム製品であって、比重が１．００未満と低く、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた架橋ゴム製品を高生産性で効率よく製造することができるゴム組成物、並びに、架橋ゴム製品及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤とを含有する試験片を、温度１８０℃、周波数（振動周波数）１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度の条件で熱処理して、架橋反応と熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張とを進行させる試験を行った場合に、熱処理により試験片が膨張して最大圧力を示したときの時間ｔ１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点のときの時間ｔ２との時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）が１．０〜４．５分である未架橋のゴム組成物を用いて、射出成形を行ったところ、金型のキャビティの形状よりわずかに膨張した微発泡状態を有し、比重が１．００未満と低く、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた架橋ゴム製品を効率よく製造することができたことから、本発明を完成するに至った。尚、微発泡状態とは、架橋ゴム組成物の、未架橋ゴム組成物に対する体積基準の膨張率の上限が１５％であることを意味する。【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物において、
上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記ゴム１００質量部に対して１．５〜１０．７質量部であり、
上記ゴムと、上記熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤とを含有するゴム組成物からなる未架橋の試験片を、温度１８０℃、周波数１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度の条件で熱処理して、架橋反応と上記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張とを進行させる試験を行った場合に、上記熱処理により上記試験片が膨張して最大圧力を示したときの時間ｔ１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点のときの時間ｔ２との時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）が１．０〜４．５分であることを特徴とするゴム組成物。
２．上記熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度が１４０℃以上である上記項１に記載のゴム組成物。
３．上記熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が１８〜５０μｍである上記項１又は２に記載のゴム組成物。
４．上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性の樹脂材料からなる外殻の内部に、液体化合物が内包されたものである上記項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
５．上記ゴムが、エチレン・α−オレフィン系ゴムを含む上記項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
６．更に、架橋剤を含有する上記項１乃至５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
７．射出成形に用いられる上記項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
８．上記架橋反応の完了時間を２〜５分として用いる上記項６又は７に記載のゴム組成物。
９．上記項６に記載のゴム組成物を用いて作製された架橋ゴム製品。
１０．ワイヤーハーネス用グロメット又はゴムブッシュである上記項９に記載の架橋ゴム製品。
１１．上記項６に記載のゴム組成物を射出成形する工程を備えることを特徴とする架橋ゴム製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物によれば、架橋剤の存在下、熱処理を利用した成形方法に供することにより、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて微発泡状態として、比重が１．００未満と低く、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた架橋ゴム製品の製造に好適である。
本発明の架橋ゴム製品の製造方法によれば、比重が１．００未満と低く、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた微発泡状態の架橋ゴム製品を高生産性で効率よく得ることができる。また、特定の性質を有するゴム組成物を用いることから、全体として比重のばらつきの小さい架橋ゴム製品の大量製造を、短時間で進めることができる。従って、射出成形等による連続製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る時間ｔ１及びｔ２の決定方法を示す概略図である。
【図２】本発明の架橋ゴム製品の１例であるコードブッシュを示す概略図である。
【図３】本発明の架橋ゴム製品の他例であるグロメットを、ワイヤーハーネスと一体化させた物品を示す概略断面図である。
【図４】図３の一体化物の製造方法を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴムと、加熱により体積膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを、特定の割合で含有する未架橋の組成物であり、架橋剤を配合して、射出成形機、押出機、圧縮機、ロール等を用いた、従来、公知の成形方法、特に好ましくは射出成形により、架橋ゴム製品の製造に適用するものである。
【００１０】
１−１．ゴム
この成分は、好ましくは、硫黄加硫又は過酸化物架橋が可能な未架橋ゴムであり、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有のブタジエンゴム、ＳＰＢ含有の天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等の、ジエン系単量体の重合体；アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の、アクリロニトリル・ジエン共重合ゴム；スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム等の、スチレン・ジエン共重合ゴム；エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴム等の、エチレン・α−オレフィン系ゴム等を用いることができる。これらのうち、エチレン・α−オレフィン系ゴムが好ましく、架橋ゴム製品における耐熱性及び耐候性の観点から、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴムが特に好ましい。
【００１１】
上記エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴムは、エチレンと、α−オレフィンと、ジエンとを共重合して得られた三元共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられるが、これらのうち、炭素原子数が３〜５の化合物が好ましい。
上記ジエンは、好ましくは非共役ジエンであり、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１２】
上記エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合ゴムを構成するエチレン単位、α−オレフィンに由来する単位及びジエンに由来する単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜７０質量％、２５〜５０質量％及び１〜１５質量％、より好ましくは５５〜６５質量％、３０〜４５質量％及び５〜１２質量％である。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記ゴムを、１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【００１４】
１−２．熱膨張性マイクロカプセル
この成分は、好ましくは、加熱により占有体積を増す内包物質（気体、又は、固体若しくは液体であって加熱により気化するもの）が、樹脂材料からなる外殻の内部に封じ込められた粒子状マイクロカプセルである。
この熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃〜１８５℃、特に好ましくは１７０℃〜１８５℃に加熱することにより体積膨張するマイクロカプセルである。上記温度は、一般に、「膨張開始温度」といわれる。また、上記熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃〜２００℃、特に好ましくは１５０℃〜１８０℃である。このような性質を有する熱膨張性マイクロカプセルが加熱されると、内包物質が体積膨張し、外殻を構成する樹脂材料が軟化するため、内圧により膨張したカプセル（膨張カプセル）が得られる。本発明において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、樹脂材料（樹脂組成物）からなる外殻の内部に、液体化合物が内包されたものであることがより好ましい。
【００１５】
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する内包物質である液体化合物は、上記熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成する樹脂材料の軟化温度以下の沸点（大気圧条件）を有するものが好ましく、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン等の炭化水素；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル化合物等とすることができる。上記液体化合物は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記液体化合物としては、炭化水素が好ましく、炭素原子数が４〜５の低沸点炭化水素を含むことが特に好ましい。また、外殻を構成する樹脂材料は、熱可塑性を有することが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、及び、２以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性化合物から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位を含む熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル等の、アクリロニトリル系（共）重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系（共）重合体；ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル系（共）重合体が特に好ましい。上記樹脂材料（樹脂組成物）は、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００１６】
上記熱膨張性マイクロカプセルの形状は、球状又は楕円球状であり、熱機械分析（ＴＭＡ）等により測定された粒子径は、適正な膨張率を与え、良好な表面肌を有する架橋ゴム製品を与えることから、好ましくは１７μｍ以上、より好ましくは１８〜５０μｍである。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルを、１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物に含まれる熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、得られる架橋ゴム組成物の比重及び強度の観点から、上記ゴムの含有量を１００質量部とした場合に、１．５〜１０．７質量部であり、好ましくは１．８〜１０．５質量部、更に好ましくは２．０〜１０．２質量部である。
【００１９】
１−３．他の成分
本発明のゴム組成物は、架橋ゴム製品に要求される性質（耐摩耗性、導電性等）等に応じて、従来、公知の配合剤である、架橋剤、架橋促進剤、有機発泡剤、加工助剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、防菌・防黴剤、摺動性向上剤、着色剤等を含有してもよい。
【００２０】
上記架橋剤としては、硫黄；ハロゲン化硫黄；有機過酸化物等が挙げられる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。また、上記ハロゲン化硫黄としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。
また、上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキシイソプロピル］ベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、上記架橋剤を、１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、架橋速度の観点から、上記ゴムの含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．４〜８質量部、更に好ましくは０．５〜６質量部である。
【００２３】
上記架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等のチウラム系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のチアゾール系化合物；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン系化合物；ジエチルチオウレア等のチオウレア系化合物；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系化合物；ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛等のメタクリル酸金属塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記架橋促進剤を、１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。本発明において、上記架橋促進剤は、スルフェンアミド系化合物を含むことが好ましく、このスルフェンアミド系化合物と、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物等の、他の架橋促進剤との組合せが特に好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物が架橋促進剤を含有する場合、その含有量は、スコーチ安定性及び架橋速度の観点から、上記ゴムの含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜８質量部、更に好ましくは２〜６質量部である。
上記架橋促進剤が、スルフェンアミド系化合物と、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物等の、他の架橋促進剤とからなる場合、スルフェンアミド系化合物及び他の架橋促進剤の好ましい含有割合は、以下の通りである。他の架橋促進剤の含有量は、スルフェンアミド系化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは５〜１１０質量部、更に好ましくは５５〜１０５質量部である。
【００２６】
上記有機発泡剤としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾカルボキシレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明のゴム組成物が有機発泡剤を含有する場合、その含有量の上限は、良好な表面肌を有する架橋ゴム製品を与えることから、上記ゴムの含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１．０質量部、より好ましくは０．７質量部、更に好ましくは０．５質量部である。
【００２８】
上記加工助剤としては、酸化亜鉛；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。
【００２９】
上記充填剤としては、カーボンブラック、コーンスターチ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又は脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子等が挙げられる。
【００３１】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニルジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダード・フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
上記滑剤としては、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーン含有ポリマー、シリコーングラフトポリマー等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、架橋剤の存在下、優れた架橋ゴム製品を与える好ましいゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン系ゴムを含むゴムと、最大膨張温度が１４０℃〜１７５℃の熱膨張性マイクロカプセルとを含有する組成物である。使用する架橋剤は、好ましくは、スルフェンアミド系化合物及びチウラム系化合物からなる架橋剤である。
【００３３】
１−４．ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、常法に従い、各成分を混合することにより製造することができる。
好ましい製造方法は、熱膨張性マイクロカプセル、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤と、ゴムとを混練する工程（第１混練工程）と、得られた混練物（以下、「第１混練物」という）と、熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤と、架橋促進剤と、他の配合剤とを混合する工程（混合工程）と、を、順次、備える方法である。
上記第１混練工程では、例えば、バンバリーミキサー、インターミキサー、ニーダー等を用いることができる。
上記混合工程では、第１混練物に、熱膨張性マイクロカプセル、架橋剤及び架橋促進剤を配合し、例えば、オープンロール等を用いて、好ましくは、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より２０℃以上低い温度、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは６０℃〜９０℃、特に好ましくは７０℃〜８０℃の温度で混練を行う。このとき用いる上記第１混練物は、５０℃以下にまで低下させたものであることが好ましい。上記混合工程における混合時間は、通常、３０秒間〜１０分間である。
【００３４】
１−５．ゴム組成物の性能
本発明において、比重が低く、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた架橋ゴム製品を形成するゴム組成物は、上記方法により調製した、ゴムと、熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤とを含有する組成物（以下、「組成物（Ａ）」という）を用いて試験片（未架橋の試験片）を作製し、温度１８０℃、周波数（振動周波数）１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度の条件でこれを熱処理して、架橋反応と熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張とを進行させる試験を行って架橋ゴム組成物を形成させた場合に、この熱処理により試験片が膨張して最大圧力を示したときの時間ｔ１と、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点（最適加硫点）のときの時間ｔ２との時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）が１．０〜４．５分、好ましくは１．５〜３．５分、より好ましくは２．０〜２．７分となるゴム組成物である。
上記組成物（Ａ）に含まれる熱膨張性マイクロカプセル及び架橋剤の含有割合は、ゴム１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは１．５〜１０．７質量部及び０．２〜１０質量部である。
上記組成物（Ａ）が架橋促進剤を含有する場合、その含有割合は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。この架橋促進剤としては、上記例示した成分を用いることができる。２種以上の架橋促進剤を用いる場合には、スルフェンアミド系化合物と、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物等の、他の架橋促進剤との併用が好ましく、使用量の割合も上記の通りである。
【００３５】
上記試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準ずる方法を適用可能な装置を用いて行うことができ、時間ｔ１及びｔ２は、図１で示される曲線に基づいて決定される。第１軸は、上記組成物（Ａ）からなる未架橋の試験片の膨張圧力を示す。熱処理を開始すると、架橋反応は、徐々に進行し、その初期に熱膨張性マイクロカプセルが膨張する。そして、時間ｔ１において試験片にかかる圧力が最大となった後、一部の膨張カプセルの外殻が破裂又は溶融するものの、膨張カプセルによる微発泡状態の架橋ゴム組成物が形成され、膨張圧力は安定化する。一方、第２軸は、架橋ゴム組成物のトルクを示し、描出される曲線は、一般に、「加硫曲線」といわれるものである。この加硫曲線から、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２で規定される最適架橋点（最適加硫点）、即ち、架橋最大トルク（加硫最大トルク）ＴＨと架橋最小トルク（加硫最小トルク）ＴＬとの差であるＴＥを１００％としたときに、ＴＥ値が９０％（架橋進行率９０％）のときの時間（ｔｃ９０）を得ることができ、これを時間ｔ２とする。得られたｔ１及びｔ２より、上記Δｔを算出することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、架橋ゴム製品の生産性に優れ、例えば、射出成形により、６分以内、好ましくは５分以内に架橋ゴム製品を製造することができる。従って、本発明のゴム組成物は、架橋ゴム製品の大量生産に好適である。
【００３７】
１−６．架橋ゴム組成物
架橋剤を含有するゴム組成物を、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等の、従来、公知の加熱方法又は成形方法（後述）に供することにより、架橋ゴム組成物を形成することができる。
上記ゴム組成物を、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より好ましくは５℃以上高い温度、より好ましくは５℃〜３０℃高い温度、更に好ましくは１０℃〜２０℃高い温度で加熱することにより、架橋剤が作用してゴムが３次元架橋される。また、熱膨張性マイクロカプセルが膨張して膨張カプセルとなり、この膨張カプセルは、３次元架橋構造を有する架橋ゴムからなるマトリックスの中に分散状態で含まれる。これにより、優れた弾性を有する、微発泡状態の架橋ゴム組成物を得ることができる。尚、本発明の架橋ゴム組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの一部は、膨張後、破裂していることがあるが、大部分の膨張カプセルは、ほぼ均一サイズで含まれている。原料のゴム組成物が架橋剤以外の他の配合剤を含有した場合も、この配合剤は、３次元架橋構造を有する架橋ゴムからなるマトリックスの中に分散されている。
上記膨張カプセルの平均粒子径は、好ましくは１８〜５０μｍである。
【００３８】
上記架橋ゴム組成物の比重（ＪＩＳ  Ｋ６２６８  Ａ法による）は、好ましくは１．００未満、より好ましくは０．９２〜０．９９、更に好ましくは０．９６〜０．９９である。
【００３９】
２．架橋ゴム製品
本発明の架橋ゴム製品は、架橋剤を含有するゴム組成物を用いて作製された、膨張カプセルを含む微発泡状態の架橋ゴム組成物からなる弾性ゴム製品である。本発明の架橋ゴム製品の形状は、目的、用途等に応じたものとすることができる。架橋ゴム製品の形状は、板体、棒体、筒体等の単純形状、又は、貫通孔、凹凸、曲面、薄肉部、厚肉部等を有する複雑形状とすることができる。本発明の架橋ゴム製品は、上記本発明のゴム組成物を製造原料としているので、射出成形機、押出機、圧縮機、ロール等を用いた場合には、表面荒れ等が抑制され外観性に優れた低比重の架橋ゴム製品であり、滑らかな表皮を有する。
【００４０】
本発明の架橋ゴム製品としては、コードブッシュ等のゴムブッシュ、グロメット、ウェザーストリップ、グラスラン、サイドモール、フラッシュマウントモール、シール材等が挙げられる。これらのうち、好ましい態様は、ゴムブッシュ及びグロメットである。
【００４１】
上記ゴムブッシュは、部材同士の間に配設させたり、線状部材等を挟持又は固定したりする部品である。図２は、ゴムブッシュとして、筒状のコードブッシュ１０を例示したものであり、（ａ）は平面図（上面図）、（ｂ）は断面図（縦断面図）、（ｃ）は側面図（コード挿入部側）である。
【００４２】
図２のコードブッシュ１０は、一端側に、保持するコードが挿入されるコード挿入部１４を備え、その他端側に、コード挿入部１４側から挿入されたコードを自己の弾性によってコードの外周面において締着するように弾性変形するコード保持部１８を備える。また、コードブッシュ１０の内周面には、コード挿入部１４側及びコード保持部１８側を密閉分離するとともに、挿入されたコードを自己の弾性によってコードの外周面において締着するように弾性変形してコード保持性を改良する弁部１６を備える。尚、図２のコード保持部１８は、丸みを有するフランジ部１２を備えるものとしている。
【００４３】
上記グロメットは、物体の開口部に嵌合させる、貫通孔を有する環状部品である。図３は、大径筒部２８の外周部を、図示していないパネルに形成された開口部に内接させるグロメットであって、貫通孔にワイヤーハーネス２２を内嵌しているグロメット２４を例示した概略断面図である。図３では、ワイヤーハーネス部２２及びグロメット部２４からなる一体化物２０を示している。
【００４４】
３．架橋ゴム製品の製造方法
上記架橋ゴム製品を製造する方法は、特に限定されず、射出成形機、押出機、圧縮機、ロール等を用いた方法とすることができる。特に、短時間で連続的に大量製造を行うことができる射出成形機による方法が好適であり、本発明における架橋ゴム製品の製造方法は、架橋剤を含有する本発明のゴム組成物を射出成形する工程を備える。
架橋ゴム製品を製造する際のゴム組成物の加工温度は、ゴムの種類、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度等に応じて、適宜、選択されるが、架橋ゴム製品の表面荒れが抑制されることから、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より好ましくは５℃以上高い温度、より好ましくは５℃〜３０℃高い温度、更に好ましくは１０℃〜２０℃高い温度である。また、加熱時間（架橋反応の完了時間）は、好ましくは２〜５分間、より好ましくは２〜３．５分間である。即ち、射出成形工程における成形時間は、好ましくは１〜６分間、より好ましくは２〜５分間、更に好ましくは２〜３．５分間である。
本発明において、射出成形工程により、表面が滑らかで外観性に優れた架橋ゴム製品を得ることができるが、本発明の製造方法は、射出成形工程の後、必要に応じて、成形品の表面又は端部における不要部を除去する等の仕上げ工程等を備えることができる。
【００４５】
以下、図３で示した、ワイヤーハーネス２２及びグロメット２４の一体化物２０を、射出成形により製造する方法について、図４を用いて説明する。
【００４６】
図４は、第１型３２及び第２型３４を備える射出成形用金型３０の概略断面図であり、ワイヤーハーネス２２を配置して型閉状態とした図である。ワイヤーハーネス２２を配置した後の、金型内の残りの空間部は、グロメット２４用のキャビティ３８となる。
はじめに、射出成形用金型３０の温度を、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１０℃〜２０℃高い温度として、第１型３２の上方に形成された原料導入孔３６から、１００℃〜１２０℃の温度に加熱された、流動状態のゴム組成物を供給し、キャビティ３８を満たす。そして、この状態を、好ましくは１〜６分間、より好ましくは２〜５分間、更に好ましくは２〜３分間保持する。次いで、射出成形用金型３０の温度を１６０℃〜１８５℃とした後、型開して、ワイヤーハーネス部２２及びグロメット部２４からなる一体化物２０を排出する。
得られた一体化物２０におけるグロメット部２４は、膨張カプセルを含むため、微発泡状態にあり、上記キャビティ３８よりもサイズが大きくなっている。体積基準の膨張率は、通常、５〜１０％である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、「部」は、特に断らない限り、質量基準である。【００４８】
１．ゴム組成物の製造及び評価
１−１．原料成分
ゴム組成物の製造に用いた原料成分は、以下の通りである。
１−１−１．ゴム
ＪＳＲ社製ＥＰＤＭ「ＥＰ５７Ｆ」（商品名）を用いた。
１−１−２．熱膨張性マイクロカプセル
（１）Ｍ１
松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセル「マツモトマイクロスフェアーＦＮ−７８Ｄ」（商品名）を用いた。膨張開始温度は１００℃〜１２０℃、最大膨張温度は１５０℃〜１６５℃、粒子径は３５〜５０μｍである。
（２）Ｍ２
積水化学工業社製熱膨張性マイクロスフェアー「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ  ＥＭＨ２０４」（商品名）を用いた。膨張開始温度は１１５℃〜１２５℃、最大膨張温度は１６５℃〜１７５℃、粒子径は３８〜４４μｍである。
（３）Ｍ３
積水化学工業社製熱膨張性マイクロスフェアー「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ  ＥＭＨ３０２」（商品名）を用いた。膨張開始温度は１３０℃〜１４０℃、最大膨張温度は１６０℃〜１７０℃、粒子径は１８〜２４μｍである。
（４）Ｍ４
松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセル「マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１８０Ｄ」（商品名）を用いた。膨張開始温度は１４０℃〜１５５℃、最大膨張温度は１７５℃〜１８５℃、粒子径は３５〜４５μｍである。【００４９】
１−１−３．架橋剤
鶴見化学工業社製硫黄「金華印微粉硫黄２００ｍｅｓｈ」（商品名）を用いた。
１−１−４．架橋促進剤
（１）Ａ１
大内新興化学工業社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（商品名）を用いた。
（２）Ａ２
大内新興化学工業社製テトラメチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＴ−Ｐ」（商品名）を用いた。
（３）Ａ３
大内新興化学工業社製テトラエチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＴ−Ｇ」（商品名）を用いた。
（４）Ａ４
大内新興化学工業社製ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛「ノクセラーＢＺ−Ｐ」（商品名）を用いた。
（５）Ａ５
大内新興化学工業社製ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛「ノクセラーＰＺ」（商品名）を用いた。【００５０】
１−１−５．有機発泡剤
永和化成工業社製４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）「ネオセルボンＮ＃１０００Ｓ」（商品名）を用いた。
１−１−６．充填剤
（１）Ｆ１
旭カーボンブラック社製カーボンブラック「旭＃６０」（商品名）を用いた。
（２）Ｆ２
丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム「スーパーＳＳ」（商品名）を用いた。
１−１−７．軟化剤
富士興産社製プロセスオイル「フッコールプロセスＰ４００」（商品名）を用いた。
１−１−８．滑剤
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製超高分子量シリコーンポリマー「ＢＹ２７−００２」（商品名）を用いた。【００５１】
１−２．ゴム組成物の製造及び評価
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−４
上記原料成分を、表１に示す量比で用いて、以下の要領でゴム組成物Ｃ１〜Ｃ１４を製造した。
神戸製鋼社製混練機「１．７Ｌ  ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢミキサ」（商品名）を用いて、ゴムを、温度１００℃及び回転数６０ｒｐｍの条件で混練した後、熱膨張性マイクロカプセル、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤を投入して、上記と同じ条件で混練を継続した。そして、関西ロール社製ミキシングロール機を用いて、温度５０℃、前側回転数２２ｒｐｍ及び後側回転数２０ｒｐｍの条件で更に混練し、第１混練物を調製した。
次いで、この第１混練物と、熱膨張性マイクロカプセルと、架橋剤と、架橋促進剤とを、関西ロール社製ミキシングロール機を用いて、上記と同じ条件で混練し、未架橋のゴム組成物からなるシートを得た。
その後、このシートを切削加工して５グラムの試験片とし、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ「ＲＰＡ２０００」（型式名）を用いて、架橋試験を行った。測定条件は、温度１８０℃、周波数（振動周波数）１００ｃｐｍ及び振幅角０．５度である。この測定により、図１のようなグラフを得て、コンピュータ処理により、ｔ１及びｔ２を求め、更に、式：Δｔ＝ｔ２−ｔ１により、Δｔを得た（表１参照）。【００５２】
また、ゴム組成物を成形材料として、岩城工業社製加熱プレス装置「３７Ｔプレス」（商品名）を用いて、温度１８０℃及び圧力１６ＭＰａの条件で加工し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。そして、この架橋ゴムシートを目視観察し、表面に、膨張カプセルの破裂によるカス付着物があるかどうか、及び、肌荒れがあるかどうかについて、下記基準で判定した（表１参照）。
（１）表面の発泡カス付着物
○：無かった
△：若干見られた
×：大量に見られた
（２）表面肌の荒れ
○：平滑であった
△：若干荒れていた
×：ざらざらしていた【００５３】
更に、ゴム組成物を成形材料として、温度１８０℃及び時間９０〜３６０秒間の条件で射出成形し、ワイヤーハーネス用グロメットを連続製造した。このときのサイクルタイムを測定し、生産性を、下記基準で判定した。
○：１．５〜３．５分であった
△：３．６〜５．０分であった
×：５．０分を超えた【００５４】
【表１】
2017068893.tif 000003
【００５５】
２．架橋ゴム製品の製造及び評価
実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−４
ゴム組成物Ｃ１〜Ｃ１０及びＣ１１〜Ｃ１４を、それぞれ、射出成形に供し、グロメットを製造した。具体的には、予め、図４に示すような構成で、ワイヤーハーネス２２の一部を金型３２及び３４で形成されたキャビティ３８に露出するように配設しておき、キャビティ３８に、押出機により８０℃に加熱して流動状態としたゴム組成物を、１８０℃に設定された射出成形用金型３０の原料導入孔３６から供給し（射出時間９〜１２秒間）、キャビティ３８を満たした。１６０秒後、射出成形用金型３０を型開した。以上の操作により、ワイヤーハーネス部２２とグロメット部２４とからなる一体化物２０を得た。実施例２−１〜２−１０において得られたグロメット部２４は、キャビティ３８に対し、体積基準で５〜１０％の膨張率であった。【００５６】
ゴム組成物Ｃ１１を用いた比較例２−１は、Δｔが４．５分を超えたため、比重が１．００であり、サイクルタイムが５分を超え、生産性が不十分であった。ゴム組成物Ｃ１２及びＣ１３を用いた比較例２−２〜２−３では、比重が高く、表面に発泡カスが付着したグロメット部２４が得られた。また、ゴム組成物Ｃ１４を用いた比較例２−４では、比重が低かったものの、表面肌が不良なグロメット部２４が得られた。一方、ゴム組成物Ｃ１〜Ｃ１０を用いて得られた実施例２−１〜２−１０のグロメット部２４では、このような不具合は見られず、外観性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物は、一般用及び工業用の架橋ゴム製品の製造に好適であり、例えば、グロメット、ウェザーストリップ、グラスラン、サイドモール、フラッシュマウントモール等の車両用部材；コードブッシュ等のゴムブッシュ；シール材等の製造に特に好適である。
【符号の説明】
【００５８】
１０：コードブッシュ、１２：フランジ部、１４：コード挿入部、１６：弁部、１８：コード保持部、２０：ワイヤーハーネス及びグロメットの一体化物、２２：ワイヤーハーネス（部）、２４：グロメット（部）、２６：小径筒部、２８：大径筒部、３０：射出成形用金型、３２：第１型、３４：第２型、３６：原料導入孔、３８：キャビティ
【図１】
2017068893.tif 000004
【図２】
2017068893.tif 000005
【図３】
2017068893.tif 000006
【図４】
2017068893.tif 000007
【国際調査報告】
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2017068893.tif 000009
2017068893.tif 000010
2017068893.tif 000011