(57)【要約】  第一光電変換素子（Ｃ１）、第二光電変換素子（Ｃ２）、接続部（Ｊ）、及び基材（１）を備えた固体接合型光電変換素子モジュール（１０）であって、前記第一光電変換素子、及び前記第二光電変換素子が前記基材の表面上に隣り合って配置されており、前記第一光電変換素子（Ｃ１）は、第一導電層（２ａ）、ペロブスカイト層を含む発電層（３ａ）、及び第二導電層（４ａ）を順に備えており、前記第一光電変換素子の前記第一導電層（２ａ）は前記基材（１）と接しており、前記第二光電変換素子（Ｃ２）は、第一導電層（２ｂ）、ペロブスカイト層を含む発電層（３ｂ）、及び第二導電層（４ｂ）を順に備えており、前記第二光電変換素子の前記第一導電層（２ｂ）は前記基材（１）と接しており、前記接続部（Ｊ）は、前記第一光電変換素子の前記第二導電層（４ａ）と、前記第二光電変換素子の前記第一導電層（２ｂ）とを接続し、前記第一光電変換素子の前記発電層（３ａ）及び前記第二光電変換素子の前記発電層（３ｂ）に接触している、固体接合型光電変換素子モジュール。
2017142064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一光電変換素子、第二光電変換素子、接続部、及び基材を備えた固体接合型光電変換素子モジュールであって、  前記第一光電変換素子、及び前記第二光電変換素子が前記基材の表面上に隣り合って配置されており、  前記第一光電変換素子は、第一導電層、ペロブスカイト層を含む発電層、及び第二導電層を順に備えており、前記第一光電変換素子の前記第一導電層は前記基材と接しており、  前記第二光電変換素子は、第一導電層、ペロブスカイト層を含む発電層、及び第二導電層を順に備えており、前記第二光電変換素子の前記第一導電層は前記基材と接しており、  前記接続部は、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第一導電層とを接続し、前記第一光電変換素子の前記発電層及び前記第二光電変換素子の前記発電層に接触している、固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項２】
前記接続部は、前記第一光電変換素子と前記第二光電変換素子の間に沿って連続して配置されている、請求項１に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項３】
前記接続部は、前記第一光電変換素子と前記第二光電変換素子の間に沿って不連続に配置されている、請求項１に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項４】
前記接続部は導通材からなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項５】
前記接続部は、前記第一光電変換素子の前記第二導電層の端部が延設され、前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接続されてなる延設部と、この延設部に沿って配置された圧着材と、を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項６】
前記導通材が前記基材の裏面から突出している、請求項４に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項７】
前記第一光電変換素子の前記第二導電層、前記接続部、及び前記第二光電変換素子の前記第二導電層の上を被覆している絶縁材がさらに備えられている、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。
【請求項８】
請求項４に記載の固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法であって、  前記基材上に、前記第一光電変換素子の前記第一導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第一導電層を形成する工程と、  前記第一光電変換素子の前記第一導電層及び前記第二光電変換素子の前記第一導電層の上にわたる、一つながりのペロブスカイト層を含む発電層を形成する工程と、  前記発電層の上に、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第二導電層を形成する工程と、  前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第二導電層との間において、前記第一光電変換素子の前記第二導電層側から前記導通材を刺し込み、  前記導通材が、前記発電層を貫通して、さらに前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接触するまで、前記導通材を押し込むことにより、前記接続部を形成する工程と、を有する、固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法であって、  前記基材上に、前記第一光電変換素子の前記第一導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第一導電層を形成する工程と、  前記第一光電変換素子の前記第一導電層及び前記第二光電変換素子の前記第一導電層の上にわたる、一つながりのペロブスカイト層を含む発電層を形成する工程と、  前記発電層の上に、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第二導電層を形成する工程と、  前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第二導電層との間において、前記第一光電変換素子の前記第二導電層の端部に前記圧着材を押し込み、  前記圧着材に押し込まれて陥入した前記端部が、前記発電層を貫通して、さらに前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接触するまで、前記圧着材を押し込むことにより、前記接続部を形成する工程と、を有する、固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、固体接合型光電変換素子モジュール、及びその製造方法に関する。  本願は、２０１６年２月１８日に、日本に出願された特願２０１６−０２８７１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ペロブスカイト化合物を含む発電層を備えた固体接合型光電変換素子が高い光電変換効率を示すことが報告され（非特許文献１）、新たな光電変換素子として注目を集めている。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告されている（例えば、非特許文献２）。【０００３】  上記の固体接合型光電変換素子の単一セルの電圧は１．０Ｖ程度であり、実用的な電圧を得るためには複数のセルを直列に接続する必要がある。  従来の太陽電池の直列接続の構造として、例えば、Ｗ型構造（特許文献１）、Ｚ型構造（特許文献２）、モノリシック構造（特許文献３の図１）などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites”Science, 2012, 338, p643-647.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-903.
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０６３９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、上記の直列接続の構造の何れについても、その構造の製造時に、Ｎ型半導体層、ペロブスカイト層及びＰ型半導体層を備える発電層を所定のパターンで成膜する必要があり、高度な製造技術が要求される。具体的には、単一の基板上において複数の区画に分かれた発電層をパターニング成膜する場合には、マスクの影響によりペロブスカイト層の厚さにムラが生じてしまう懸念がある。また、無パターン（ベタ塗り）の発電層を成膜した後にエッチングでパターン形成する場合には、発電層を構成する複数の層を個別にエッチングする必要が生じ、製造プロセスが複雑になり、歩留まりが低下する問題がある。【０００７】  本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造プロセスの簡易化が可能な直列接続の構造を備えた固体接合型光電変換素子モジュール、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】［１］  第一光電変換素子、第二光電変換素子、接続部、及び基材を備えた固体接合型光電変換素子モジュールであって、前記第一光電変換素子、及び前記第二光電変換素子が前記基材の表面上に隣り合って配置されており、前記第一光電変換素子は、第一導電層、ペロブスカイト層を含む発電層、及び第二導電層を順に備えており、前記第一光電変換素子の前記第一導電層は前記基材と接しており、前記第二光電変換素子は、第一導電層、ペロブスカイト層を含む発電層、及び第二導電層を順に備えており、前記第二光電変換素子の前記第一導電層は前記基材と接しており、前記接続部は、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第一導電層とを接続し、前記第一光電変換素子の前記発電層及び前記第二光電変換素子の前記発電層に接触している、固体接合型光電変換素子モジュール。［２］  前記接続部は、前記第一光電変換素子と前記第二光電変換素子の間に沿って連続して配置されている、［１］に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［３］  前記接続部は、前記第一光電変換素子と前記第二光電変換素子の間に沿って不連続に配置されている、［１］に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［４］  前記接続部は導通材からなる、［１］〜［３］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［５］  前記接続部は、前記第一光電変換素子の前記第二導電層の端部が延設され、前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接続されてなる延設部と、この延設部に沿って配置された圧着材と、を含む、［１］〜［３］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［６］  前記導通材が前記基材の裏面から突出している、［４］に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［７］  前記第一光電変換素子の前記第二導電層、前記接続部、及び前記第二光電変換素子の前記第二導電層の上を被覆している絶縁材がさらに備えられている、［１］〜［６］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子モジュール。［８］  ［４］に記載の固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法であって、前記基材上に、前記第一光電変換素子の前記第一導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第一導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の前記第一導電層及び前記第二光電変換素子の前記第一導電層の上にわたる、一つながりのペロブスカイト層を含む発電層を形成する工程と、前記発電層の上に、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第二導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第二導電層との間において、前記第一光電変換素子の前記第二導電層側から前記導通材を刺し込み、前記導通材が、前記発電層を貫通して、さらに前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接触するまで、前記導通材を押し込むことにより、前記接続部を形成する工程と、を有する、固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法。［９］  ［５］に記載の固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法であって、前記基材上に、前記第一光電変換素子の前記第一導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第一導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の前記第一導電層及び前記第二光電変換素子の前記第一導電層の上にわたる、一つながりのペロブスカイト層を含む発電層を形成する工程と、前記発電層の上に、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の前記第二導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の前記第二導電層と、前記第二光電変換素子の前記第二導電層との間において、前記第一光電変換素子の前記第二導電層の端部に前記圧着材を押し込み、前記圧着材に押し込まれて陥入した前記端部が、前記発電層を貫通して、さらに前記第二光電変換素子の前記第一導電層に接触するまで、前記圧着材を押し込むことにより、前記接続部を形成する工程と、を有する、固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、製造プロセスの簡易化が可能な直列接続の構造を備えた固体接合型光電変換素子モジュール、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第一実施形態の平面図である。
【図２】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第一実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第二実施形態の平面図である。
【図４】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第二実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図５】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第三実施形態の平面図である。
【図６】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第三実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図７】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第四実施形態の平面図である。
【図８】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第四実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図９】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第五実施形態の平面図である。
【図１０】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第五実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図１１】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第六実施形態の平面図である。
【図１２】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第六実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図１３】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第七実施形態の平面図である。
【図１４】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第七実施形態のＡ−Ａ断面図である。
【図１５】本発明の固体接合型光電変換素子モジュールの第一実施形態の製造工程を示す断面図である。
【図１６】比較例の固体接合型光電変換素子モジュールの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１２】  本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。また、固体接合型の光電変換素子を単に「光電変換素子」といい、有機無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。また、固体接合型光電変換素子モジュールを単に「モジュール」ということがある。
【００１３】《固体接合型光電変換素子モジュール》  本発明にかかる固体接合型光電変換素子モジュールは、図１〜図１４に示すように、第一導電層２、ペロブスカイト層を含む発電層３、及び第二導電層４を順に備えた固体接合型の光電変換素子の２つ以上が、基材１上に隣り合って配置された固体接合型光電変換素子モジュール１０である。  モジュール１０は、前記２つ以上の光電変換素子のうち、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第一光電変換素子Ｃ１と隣り合う第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂとを接続する接続部Ｊを備える。  接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂに接触している。
【００１４】  モジュール１０の前記断面図において、接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａの側面と第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂの側面に接触している。これにより、第一光電変換素子Ｃ１の側面と第二光電変換素子Ｃ２の側面とで、接続部Ｊを挟んだ構造になっている。言い換えると、第一光電変換素子Ｃ１の側面と第二光電変換素子Ｃ２の側面の間のギャップ（溝）を接続部Ｊが充填した構造になっており、上記ギャップに実質的な隙間は存在しない。
【００１５】［第一実施形態］  本発明にかかる第一実施形態のモジュール１０Ａは、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２との間に接続部Ｊを有する。  接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂとを、電気的に接続する導通材５からなる。  導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の間において、各光電変換素子Ｃ１，Ｃ２の厚さ方向（Ｘ方向）に沿って配置されている。
【００１６】  接続部Ｊを各光電変換素子の厚さ方向（Ｘ−Ｙ方向）に切った断面（図２）で見たときに、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２は共通の基材１を有し、各光電変換素子の第一導電層２は互いに離間しており、各光電変換素子の第二導電層４は互いに離間している。これにより第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２とが区分けされている。  また、上記区分けがなされる目的で、導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂに接触していない。
【００１７】  図１を参照すると、上記の区分けがより一層明らかである。図１はモジュール１０Ａの平面図である。第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂとは互いに離間しており、その間にＰ型半導体層３３が露出している。接続部Ｊを構成する導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１と前記第二光電変換素子Ｃ２の間に沿って連続して配置されている。言い換えると、一つながりの導通材５が、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａがなす辺に沿って（Ｚ方向に沿って）配置されている。
【００１８】  図２に示す断面において、第二導電層４ａと第一導電層２ｂを直列に接続している導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂに接触している。この接触があるため、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとの間で、リーク電流が発生する可能性はあるが、実際には実用上大きな問題にならない。この理由として、第二導電層４ａ、導通材５及び第一導電層２ｂからなる光電流の主経路は、発電層３の半導体材料よりも導電性が高い導電材料によって構成されていることが挙げられる。つまり、リーク電流が発生したとしても、発電された電流のほとんどは前記主経路を流れる。
【００１９】  発電層３は、第一導電層２の上に、任意で設置されるＮ型半導体層（ブロック層）３１、ペロブスカイト層（光吸収層）３２、任意で設置されるＰ型半導体層３３の順に積層されてなる。  Ｎ型半導体層３１は必須の構成ではないが、Ｎ型半導体層３１が第一導電層２とペロブスカイト層３２の間に配置されていることが好ましい。  Ｐ型半導体層３３は必須の構成ではないが、Ｐ型半導体層３３が第二導電層４とペロブスカイト層３２の間に配置されていることが好ましい。  Ｎ型半導体層３１及びＰ型半導体層３３の少なくとも一方が配置されていると、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。  Ｎ型半導体層３１及びＰ型半導体層３３は、上記効果を得る観点から、非多孔性の緻密層であることが好ましい。
【００２０】  発電層３を構成する上記の各層の相対的な順序が維持される限り、本発明の趣旨を損なわない範囲で、発電層３の何れかの層の上又は下に他の層が挿入されても構わない。各光電変換素子Ｃ１，Ｃ２の内部抵抗を減らし、光電変換効率を高める観点から、ペロブスカイト層３２の表面にＰ型半導体層３３が形成され、Ｐ型半導体層３３の表面に第二導電層４が形成されていることが好ましい。
【００２１】  以下、各層について順に説明する。＜基材１＞  基材１の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池の光電極に使用される透明基材が挙げられる。前記透明基材としては、例えばガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
【００２２】  前記透明基材の材料が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
【００２３】  基材１の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２４】＜第一導電層２＞  第一導電層２の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。  前記材料としてＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの酸化物、カーボン材料、高分子材料等も挙げられる。  第一導電層２の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。  なお、本明細書において厚みは、固体接合型光電変換素子の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察し、測定対象の任意の１０箇所の厚みを測定し、各厚みの算術平均値として求められる。
【００２５】＜Ｎ型半導体層３１＞  Ｎ型半導体層３１を構成するＮ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。  Ｎ型半導体層３１を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００２６】  Ｎ型半導体層３１の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。  Ｎ型半導体層３１の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２７】＜ペロブスカイト層３２＞  ペロブスカイト層３２は、ペロブスカイト化合物を含む層であり、ペロブスカイト化合物のみから形成されていてもよいし、層内の一部又は全部に下地層（不図示）を含んでいてもよい。前記下地層はペロブスカイト層３２を構造的に支持する層である。
【００２８】  ペロブスカイト層３２の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。  上記範囲の下限値以上であると、ペロブスカイト層３２における光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。  上記範囲の上限値以下であると、ペロブスカイト層３２内で発生した光電子が第一導電層２に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。  ペロブスカイト層３２内に含まれていてもよい前記下地層の厚さは特に限定されず、ペロブスカイト層３２の総厚さに対して、例えば、２０〜１００％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。ここで前記下地層の厚さは、Ｎ型半導体層３１の表面からの厚さである。
【００２９】  ペロブスカイト化合物の種類は、特に限定されず、公知の太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物が適用可能であり、結晶構造を有し、典型的な化合物半導体と同様にバンドギャップ励起による光吸収を示すものが好ましい。例えば、公知のペロブスカイト化合物であるCH3NH3PbI3は、色素増感太陽電池の増感色素と比べて、単位厚さ当たりの吸光係数(cm-1)が１桁高いことが知られている。
【００３０】  前記下地層の材料は、Ｎ型半導体及び／又は絶縁体であることが好ましい。  前記下地層は、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。前記下地層の多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が担持されていることが好ましい。前記下地層が緻密膜である場合にも、前記緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。前記緻密膜は、Ｎ型半導体によって形成されていることが好ましい。
【００３１】  前記下地層を構成することが可能な前記Ｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のＮ型半導体が適用可能であり、例えば、従来の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO, SnO2)、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性に優れるので好ましい。  前記下地層を形成するＮ型半導体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３２】  前記下地層を構成することが可能な前記絶縁体の種類は特に制限されず、公知の絶縁体が適用可能であり、例えば、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム(AlO, Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ニッケル(NiO)等が例示できる。これらのうち、特に酸化アルミニウム(III)(Al2O3)が好ましい。  前記下地層を形成する絶縁体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３３】＜Ｐ型半導体層３３＞  ペロブスカイト層３２の表面に形成されたＰ型半導体層３３は、Ｐ型半導体によって構成されている。ホール（正孔）を有するＰ型半導体層３３がペロブスカイト層３２と第二導電層４の間に配置されていると、逆電流の発生を抑制することができ、第二導電層４からペロブスカイト層３２へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
【００３４】  前記Ｐ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。  前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
【００３５】  Ｐ型半導体層３３の厚さは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。  上記範囲の下限値以上であると、高い起電力を得ることができる。  上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００３６】＜第二導電層４＞  第二導電層４の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。  前記材料としてＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの酸化物、カーボン材料、高分子材料等も挙げられる。  第二導電層４の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００３７】＜導通材５＞  導通材５を構成する導電材料は特に限定されず、例えば、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＵＳ等の金属材料が挙げられる。  導通材５の形状は、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の境界に沿う、即ち両光電変換素子Ｃ１，Ｃ２の間においてＰ型半導体層３３が露出している部分の長手方向に沿う形状であることが好ましい。この形状を有する導通材５の長手方向は、図２の断面図の奥行き方向、即ち図１のＺ方向に沿う。
【００３８】  導通材５は、モジュール１０の厚さ方向（Ｘ方向）へ向かって徐々に細くなるテーパー形状を有していてもよいし、有していなくてもよい。    導通材５の長手方向（Ｚ方向）に直交する断面の形状としては、例えば、▽形（逆三角形）、Ｖ形等が好ましい。この断面形状としてのＶ形の谷間は、空洞（中空）であってもよいし、中実であってもよい。  モジュール１０Ａの導通材５は、厚さ方向（Ｘ方向）へ向かって徐々に細くなるテーパー形状を有する金属製の刃体（刃物）である。
【００３９】《固体接合型光電変換素子モジュール１０の発電》  第二光電変換素子Ｃ２において、ペロブスカイト層３２が光を吸収すると、層内で光電子及び正孔が発生する。光電子はＮ型半導体層３１に受容され、第一導電層２ｂが構成する作用極（正極）に移動する。一方、正孔はＰ型半導体層３３を介して第二導電層４ｂが構成する対極（負極）に移動する。  第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂに移動した光電子は、接続部Ｊを介して、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａに流れる。その後、第一光電変換素子Ｃ１において、発電層３ａを流れて、第一導電層２ａに到達する。  上記の一連の過程により、第二光電変換素子Ｃ２から第一光電変換素子Ｃ１に電子（光電子）が流れる。即ち、第一光電変換素子Ｃ１から第二光電変換素子Ｃ２に電流が流れる。  モジュール１０によって発電された電流は、第一導電層２ａ及び第二導電層４ｂに接続された引出電極を介して外部回路へ取り出され得る。
【００４０】《モジュールの他の実施形態》［第二実施形態］  本発明にかかる第二実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｂ（１０）は、図３の平面図及び図４の断面図に示すように、第一実施形態のモジュール１０Ａと類似した接続形態を有する。  第二実施形態の接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂとを、直列に接続する複数の導通材５からなる。  モジュール１０Ｂに備えられた複数の導通材５は、各光電変換素子Ｃ１，Ｃ２の間において、第二導電層４ａの端部４ａａがなす辺に沿う方向（Ｚ方向）に、互いに離間して配置されている複数のピン体である。  第一実施形態のモジュール１０ＡはＺ方向に連続している前記刃体を備えるが、本実施形態のモジュール１０Ｂは前記刃体がＺ方向に分断されてなる複数のピン体を備えている。
【００４１】  前記ピン体は、モジュール１０Ｂの厚さ方向（Ｘ方向）へ向かって徐々に細くなるテーパー形状を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有することが好ましい。  前記ピン体のＸ方向に直交する断面形状は特に限定されず、例えば丸、楕円、三角形、矩形、その他の多角形が挙げられる。前記ピン体の前記断面形状は中空であってもよいし、中実であってもよい。  前記ピン体としては、例えば、釘、針、クサビ、細い棒等の導電性部材が挙げられる。
【００４２】  図４の断面図において、導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂに接触している。この接触があるため、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとの間で、リーク電流が発生する可能性はあるが、実用上大きな問題にはならない。この理由は第一実施形態のモジュール１０Ａと同じである。
【００４３】  図３の平面図において、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂとは互いに離間しており、その間にＰ型半導体層３３が露出している。接続部Ｊを構成する導通材５は、第一光電変換素子Ｃ１と前記第二光電変換素子Ｃ２の間に沿って不連続に配置されている。言い換えると、第二導電層４ａの端部４ａａがなす辺に沿って（Ｚ方向に沿って）、導通材５を構成する複数のピン体が互いに離間して配置されている。
【００４４】  図３及び図４から明らかなように、前記ピン体は、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂを分断しているが、前記ピン体はＺ方向に沿って点在しているため、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとが連続している部分が存在する。この部分においてリーク電流が発生する可能性はあるが、実際には実用上大きな問題にはならない。この理由として、第二導電層４ａ、導通材５及び第一導電層２ｂからなる光電流の主経路は、発電層３の半導体材料よりも導電性が高い導電材料によって構成されていることが挙げられる。つまり、リーク電流が発生したとしても、発電された電流のほとんどは前記主経路を流れる。
【００４５】［第三実施形態］  本発明にかかる第三実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｃ（１０）は、図５及び図６に示すように、第一実施形態のモジュール１０Ａと類似した接続形態を有する。モジュール１０Ｃとモジュール１０Ａとが相違する点は、導通材５を構成する前記刃体の先端Ｓが、Ｘ方向に基材１を貫通して外部に突出している点である。このように先端Ｓが突出していることにより、導通材５が基材１に対してより安定に固定されている。その他の点はモジュール１０Ａと同じであるので、その説明を省略する。
【００４６】［第四実施形態］  本発明にかかる第四実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｄ（１０）は、図７及び図８に示すように、第一実施形態のモジュール１０Ａと類似した接続形態を有する。モジュール１０Ｄとモジュール１０Ａとが相違する点は、導通材５を構成する前記刃体のＸ方向の断面の逆三角形状（▽形）がＶ形状になっている点である。さらに、このＶ形状の谷間に絶縁材からなる支持材６が充填されている点も相違する。支持材６は第一光電変換素子Ｃ１から第二光電変換素子Ｃ２にわたって、モジュール１０Ｄの上面（第二導電層４ａ、接続部Ｊ及び第二導電層４ｂ）を被覆している。この被覆構造により、接続部Ｊがより安定に固定されるとともに、モジュール１０Ｄの上面が構造的に補強される。その他の点はモジュール１０Ａと同じであるので、その説明を省略する。
【００４７】  支持材６を構成する材料は絶縁材料であれば特に限定されず、透明であることが好ましく、例えば、合成樹脂、硬質ゴム、セラミックス、ガラス等が挙げられる。支持材６の厚さとしては、例えば、１μｍ〜１０００μｍが挙げられる。
【００４８】［第五実施形態］  本発明にかかる第五実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｅ（１０）は、図９及び図１０に示すように、隣り合う第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２との間に接続部Ｊを有する。  接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａが、第一光電変換素子Ｃ１の厚さ方向（Ｘ方向）の側面に接して延設されて、さらに第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂに電気的に接続されてなる延設部Ｇを有する。  接続部Ｊは、延設部Ｇが延設されたＸ方向に沿って配置された圧着材７をさらに有する。圧着材７は延設部Ｇに密着している。
【００４９】  接続部Ｊを各光電変換素子の厚さ方向（Ｘ−Ｙ方向）に切った断面（図１０）で見たときに、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２は共通の基材１を有し、各光電変換素子の第一導電層２は互いに離間しており、各光電変換素子の第二導電層４は互いに離間している。これにより第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２とが区分けされている。また、上記区分けがなされる目的で、延設部Ｇを構成する第二導電層４ａの端部４ａａは、第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂに接触していない。
【００５０】  図９を参照すると、上記の区分けがより一層明らかである。図９はモジュール１０Ｅの平面図である。第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂとは互いに離間しており、その間にＰ型半導体層３３が露出している。接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１と前記第二光電変換素子Ｃ２の間に沿って連続して配置されている。言い換えると、一つながりの接続部Ｊが、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａがなす辺に沿って（Ｚ方向に沿って）連続的に配置されている。
【００５１】  図１０に示す断面において、第二導電層４ａと第一導電層２ｂを直列に接続している延設部Ｇは、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａに接触している。一方、延設部Ｇは、第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂを構成するＰ型半導体層３３及びペロブスカイト層３２には接触していない。  延設部Ｇを構成する端部４ａａの少なくとも一部は、第一導電層２ｂに接触しているだけでなく、第二光電変換素子Ｃ２を構成するＮ型半導体層３１に接触している。この接触があるため、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとの間で、リーク電流が発生する可能性はあるが、実際には実用上大きな問題にはならない。この理由として、第二導電層４ａ、導通材５及び第一導電層２ｂからなる光電流の主経路は、発電層３の半導体材料よりも導電性が高い導電材料によって構成されていることが挙げられる。つまり、リーク電流が発生したとしても、発電された電流のほとんどは前記主経路を流れる。
【００５２】  図１０に示す断面において、延設部Ｇに隣接して備えられた圧着材７は、延設部Ｇ及び第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂの側面に接触している。これにより、第一光電変換素子Ｃ１の側面と第二光電変換素子Ｃ２の側面とで、延設部Ｇ及び圧着材７を挟んだ構造になっている。言い換えると、第一光電変換素子Ｃ１の側面と第二光電変換素子Ｃ２の側面の間のギャップ（溝）を延設部Ｇ及び圧着材７が充填した構造になっており、上記ギャップに実質的な隙間が存在しない。
【００５３】  圧着材７を構成する材料は特に限定されず、導電材料であってもよいし、絶縁材料であってもよいが、絶縁材料であることが好ましい。圧着材７が絶縁材料であることにより、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと、第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとの絶縁性が高まり、リーク電流の発生を低減することができる。なお、圧着材７が導電材料である場合、第一実施形態のモジュール１０Ａの場合と同様に、リーク電流が発生したとしても、実用上は大きな問題にはならない。
【００５４】  圧着材７を構成する前記絶縁材料としては、例えば、合成樹脂、硬質ゴム、セラミックス、ガラス等が挙げられる。  圧着材７を構成する前記導電材料としては、例えば、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＵＳ等の金属材料が挙げられる。
【００５５】  圧着材７の形状は、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の境界に沿う、即ちＰ型半導体層３３の前記露出している部分の長手方向に沿う、形状であることが好ましい。  この形状を有する圧着材７の長手方向は、図１０の断面図の奥行き方向、即ち図９のＺ方向に沿う。  圧着材７は、モジュール１０Ｅの厚さ方向（Ｘ方向）へ向かって徐々に細くなるテーパー形状を有していてもよいし、有さなくてもよい。圧着材７の長手方向（Ｚ方向）に直交する断面の形状としては、例えばＵ形又はＶ形であることが好ましく、Ｕ形であることがより好ましい。Ｕ形であると、第二導電層４ａの端部４ａａを第一導電層２ｂに接触した状態で固定することがより容易になる利点がある。この断面形状としてのＵ形又はＶ形の谷間は、空洞（中空）であってもよいし、中実であってもよい。  本実施形態における圧着材７の形状は、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の間のギャップを充填する形状であり、前記刃体の刃（Ｘ方向の先端部）を落として丸めた形状である。  その他の構造については、モジュール１０Ａと同じであるので、その説明を省略する。
【００５６】［第六実施形態］  本発明にかかる第六実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｆ（１０）は、図１１の平面図及び図１２の断面図に示すように、第一実施形態のモジュール１０Ｅと類似した接続形態を有する。  図１２の断面図において、接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａが、第一光電変換素子Ｃ１の厚さ方向（Ｘ方向）の側面に接して延設されて、さらに第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂに接続されてなる、複数の延設部Ｇを有する。さらに、複数の延設部Ｇのそれぞれに隣接して配置された圧着材７が、各光電変換素子の厚さ方向（Ｘ方向）に陥入している。陥入した各圧着材７の先端は、延設部Ｇを構成する第二導電層４ａの端部４ａａを、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂに接触させた状態で固定している。  図１１の平面図において、モジュール１０Ｆに備えられた複数の接続部Ｊは、第一光電変換素子Ｃ１と前記第二光電変換素子Ｃ２の間に沿って不連続に配置されている。言い換えると、第二導電層４ａの端部４ａａがなす辺に沿って（Ｚ方向に沿って）複数の接続部Ｊが互いに離間して配置されている。
【００５７】  図１１及び図１２から明らかなように、個々の圧着材７は、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂを分断しているが、個々の接続部ＪはＺ方向に沿って不連続である（点在している）ため、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３ａと第二光電変換素子Ｃ２の発電層３ｂとが連続している部分が存在する。この部分においてリーク電流が発生する可能性はあるが、実際には実用上大きな問題にはならない。この理由はモジュール１０Ｂと同じである。  その他の構造については、モジュール１０Ｅと同じであるので、その説明を省略する。
【００５８】［第七実施形態］  本発明にかかる第七実施形態の固体接合型光電変換素子モジュール１０Ｇ（１０）は、図１３及び図１４に示すように、第五実施形態のモジュール１０Ｅと類似した接続形態を有する。モジュール１０Ｅとモジュール１０Ｇとが相違する点は、第一光電変換素子Ｃ１から第二光電変換素子Ｃ２にわたって、モジュール１０Ｇの上面（第二導電層４ａ、接続部Ｊ及び第二導電層４ｂ）を被覆している絶縁材からなる支持材７ｂが備えられている点である。本実施形態においては、支持材７ｂと圧着材７ａが同じ絶縁材料からなり、一体化された部材を構成している。支持材７ｂと圧着材７ａを構成する絶縁材料は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、一体性を高める観点から同じであることが好ましい。支持材７ｂの説明はモジュール１０Ｄの支持材６と同じであるので、その説明を省略する。その他の点はモジュール１０Ｅと同じであるので、その説明を省略する。
【００５９】［第八実施形態］  前述した第七実施形態のモジュール１０Ｇは、第五実施形態のモジュール１０Ｅに、その上面を被覆する支持材６を備えたものである。  これと同様に、第六実施形態のモジュール１０Ｆに、その上面を被覆する支持材６が備えられてなる第八実施形態（不図示）も、本発明の一例として挙げられる。
【００６０】［第九実施形態］  前述した第七実施形態のモジュール１０Ｇは、第五実施形態のモジュール１０Ｅに、その上面を被覆する支持材６を備えたものである。  これと同様に、第二実施形態のモジュール１０Ｂに、その上面を被覆する支持材６が備えられてなる第九実施形態（不図示）も、本発明の一例として挙げられる。
【００６１】《固体接合型光電変換素子モジュールの製造方法》  本発明にかかるモジュール１０の製造方法の第一態様は、図１５に例示するように、基材１上に、第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａと、これと離間する第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂを形成する工程と、第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａ及び第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂの上にわたる、一つながりの発電層３を形成する工程と、前記一つながりの発電層３の上に、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、これと離間する第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂを形成する工程と、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａと、第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂとの間において、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａ側から導通材５を刺し込み、導通材５が、発電層３を貫通して、さらに第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂに接触するまで、導通材５を押し込むことにより、接続部Ｊを形成する工程と、を有する。
【００６２】  本発明にかかるモジュール１０の製造方法の第二態様は、前記基材上に、前記第一光電変換素子の第一導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の第一導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の第一導電層及び前記第二光電変換素子の第一導電層の上にわたる、一つながりの前記発電層を形成する工程と、前記一つながりの発電層の上に、前記第一光電変換素子の第二導電層と、これと離間する前記第二光電変換素子の第二導電層を形成する工程と、前記第一光電変換素子の第二導電層と、前記第二光電変換素子の第二導電層との間において、前記第一光電変換素子の第二導電層の端部に前記圧着材を押し込み、前記圧着材に押し込まれて陥入した前記端部が、前記発電層を貫通して、さらに前記第二光電変換素子の第一導電層に接触するまで、前記圧着材を押し込むことにより、前記接続部を形成する工程と、を有する。
【００６３】［第一実施形態］  図１５を参照して、図１及び図２に示すモジュール１０Ａの製造方法の一例を説明する。  まず、基材１上に第一導電層２を物理蒸着法により成膜し、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の区分けに対応したパターンとなるように、互いに離間した第一導電層２ａと第一導電層２ｂを形成する。この段階においては、第一導電層２ａと第一導電層２ｂが離間した箇所の基材１は露出している。  次いで、第一導電層２ａ及び第一導電層２ｂの上に、Ｎ型半導体層３１、ペロブスカイト層３２及びＰ型半導体層３３を順に積層して発電層３を形成する。前段において、第一導電層２ａと第一導電層２ｂが離間した箇所に露出した状態で残された基材１の表面は、この段階でＮ型半導体層３１によって覆われる。  次いで、発電層３の上に、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の区分けに対応したパターンとなるように、互いに離間した第二導電層４ａと第二導電層４ｂを形成する。この際、図に示すように、厚さ方向（Ｘ方向）に上方から透視したとき、第二導電層４ａの端部４ａａが第一導電層２ａと重ならないようにパターンを形成する。  上記の工程によって、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２が未だ直列に接続されていない積層体が得られる。  次いで、第二導電層４ａの上方から前記積層体に導通材５を刺しこむことにより、接続部Ｊを形成し、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２を直列に接続する。  上記の工程によって、モジュール１０Ａを製造することができる。
【００６４】  以下、各工程を詳細に説明する。＜基材１の準備＞  基材１は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
【００６５】＜第一導電層２の形成＞  基材１の表面に、第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａ、及び第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂを形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の成膜方法が適用できる。  基材１の表面に一続きの第一導電層２を成膜した後、公知のエッチング法により、第一導電層２ａと第一導電層２ｂをパターニングすればよい。また、成膜時にマスクをかけることにより、互いに離間した第一導電層２ａ及び第一導電層２ｂを形成してもよい。  ここで、成膜する際に第一導電層２ａと第一導電層２ｂの離間距離を長くする方向で調整することにより、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３と第二光電変換素子Ｃ２の発電層３の間のリーク電流の影響を最小限に抑えることができる。
【００６６】＜Ｎ型半導体層３１の形成＞  第一光電変換素子Ｃ１の第一導電層２ａ、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂ、及び第一導電層２ａと第一導電層２ｂの間に露出した基材１の上に、連続する一続きのＮ型半導体層３１を形成する。  Ｎ型半導体層３１の形成方法は特に限定されず、所望の厚みでＮ型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法として、例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００６７】  Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００６８】＜ペロブスカイト層３２の形成＞  ペロブスカイト層３２を支持する前記下地層を形成する場合、その方法は特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。具体例として、例えば、Ｎ型半導体又は絶縁体からなる微粒子及びバインダーを含むペースト或いはバインダーフリーの前記微粒子の分散液をドクターブレード法でＮ型半導体層３１の表面に塗布し、乾燥し、焼成することによって、微粒子からなる多孔質の下地層を形成することができる。また、微粒子をＮ型半導体層３１の表面に吹き付けることによって、前記微粒子からなる多孔質又は非多孔質の下地層を成膜することができる。
【００６９】  前記微粒子の吹き付け方法は、特に限定されず、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの方法のうち、吹き付ける微粒子の速度の調整が容易であり、形成する下地層の膜質や厚さの調整が容易であり、低温で成膜できることから、ＡＤ法が好ましい。
【００７０】  前記下地層の内部にペロブスカイト化合物を含有させる方法は、特に限定されず、例えば、形成した下地層にペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液を含浸させる方法、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用して前記下地層を形成する方法、等が挙げられる。上記２つの方法を併用してもよい。
【００７１】  前記微粒子にペロブスカイト化合物を付着させる方法としては、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液に、前記微粒子を浸漬し、さらに溶媒を乾燥することによって、結晶化したペロブスカイト化合物が付着した原料粒子を得る方法が挙げられる。
【００７２】  前記下地層の表面にさらにペロブスカイト化合物を含む層（アッパー層）を形成してもよい。前記アッパー層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液を前記下地層の表面に塗布し、内部に含浸させるとともに、表面に所望の厚みの溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
【００７３】  前記下地層に塗布した前記原料溶液の少なくとも一部は前記下地層の多孔質膜内に浸透し、溶媒の乾燥とともに結晶化が進行し、多孔質膜内にペロブスカイト化合物が付着及び堆積する。また、充分量の前記原料溶液を塗布することにより、多孔質膜内に浸透しなかった前記原料溶液は、溶媒の乾燥とともに前記下地層の表面にペロブスカイト化合物からなる前記アッパー層を形成する。前記アッパー層を構成するペロブスカイト化合物と前記下地層内部のペロブスカイト化合物は、一体的に形成されており、ペロブスカイト層３２を一体的に構成する。
【００７４】  本実施形態で使用するペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：  ＡＢＸ３  ・・・（１）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７５】  組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとり得る。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００７６】  組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。  Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７７】  組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。  Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７８】  組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。  Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７９】  前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００８０】  前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００８１】  組成式（１）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３-ｈＣｌｈ（ｈは０〜３を表す。）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３-ｊＢｒｊ（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：  ＲＮＨ３ＰｂＸ３  ・・・（２）で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００８２】  組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００８３】  ペロブスカイト層３２の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。  ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を前記下地層に塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に前記下地層に塗布してもよい。
【００８４】  前記原料溶液の溶媒は、原料を溶解し、前記下地層を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【００８５】  一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に溶かし、その溶液を前記下地層に塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト結晶が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、前記ペロブスカイト結晶を溶解せず、ＧＢＬやＤＭＳＯと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、前記ペロブスカイト結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【００８６】  前記原料溶液中の原料の濃度は特に限定されず、充分に溶解され、多孔質膜内に前記原料溶液が浸透可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【００８７】  前記下地層に塗布する前記原料溶液の塗布量は特に限定されず、例えば、多孔質膜内の全体又は少なくとも一部に浸透するとともに、多孔質膜の表面に厚さ１ｎｍ〜１μｍ程度の前記アッパー層が形成される程度の塗布量が好ましい。
【００８８】  前記下地層に対する前記原料溶液の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
【００８９】  前記下地層に塗布した前記原料溶液を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。  前記下地層に塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００９０】＜Ｐ型半導体層３３の形成＞  Ｐ型半導体層３３の形成方法は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト層３２を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液をペロブスカイト層３２の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層３３を得る方法が挙げられる。  以上の工程により、Ｎ型半導体層３１、ペロブスカイト層３２及びＰ型半導体層３３をこの順で備える発電層３を形成することができる。
【００９１】＜第二導電層４の形成＞  Ｐ型半導体層３３の表面に、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａ、及び第二光電変換素子Ｃ２の第二導電層４ｂを形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の成膜方法が適用できる。  成膜時にマスクをかけることにより、互いに離間した第二導電層４ａ及び第二導電層４ｂをパターン形成することができる。この際、第二導電層４ａと第二導電層４ｂの離間距離を長くする方向で調整することにより、第一光電変換素子Ｃ１の発電層３と第二光電変換素子Ｃ２の発電層３の間のリーク電流の影響を最小限に抑えることができる。  また、パターン形成後に積層体の上方から厚さ方向（Ｘ方向）へ透視したときに、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａが、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂの端部２ｂｂと重なる位置にあることが好ましい。この位置であると、後段の工程で接続部Ｊをより容易に形成することができる。
【００９２】＜接続部Ｊの形成＞  導通材５を構成する導電材料からなる刃を備えた刃体を、第二導電層４ａの上方から積層体に刺し込み、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの端部４ａａと、第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂの端部２ｂｂとを前記刃体によって電気的に接続する。この接続によって、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２を直列に接続する導通材５からなる接続部Ｊを備えた、固体接合型光電変換素子モジュール１０Ａが得られる。
【００９３】  前記積層体において、互いに離間する第二導電層４ａと第二導電層４ｂの間にはＰ型半導体層３３が露出している。この露出した部分に前記刃体を刺し込む際に、第二導電層４ａの端部４ａａの近傍から刺し込むことにより、前記刃体と端部４ａａを容易に接触させることができる。前記刃体が積層体の厚さ方向に刺入（侵入）するにつれて、前記刃体は発電層３を貫通し、第一導電層２ｂの端部２ｂｂに到達する。導通材５を構成する前記刃体をより安定に固定する観点から、前記刃体の先端Ｓの刃が基材１の内部に到達するまで押し込むことが好ましい。さらに、前記刃体の先端の刃が基材１を貫通するまで押し込むことも好ましい。
【００９４】［第二実施形態］  図３及び図４に示すモジュール１０Ｂの製造方法の一例を説明する。  第一実施形態の製造方法の場合と同様に積層体を形成した後、導通材５として、前記刃体の代わりに、釘、針、クサビ、細い棒等の導電材料からなるピン体を刺し込むことにより、モジュール１０Ｂが得られる。刺し込むピン体の数は１つでもよいが、直列接続における電気抵抗を低減する観点から、複数であることが好ましい。
【００９５】［第三実施形態］  図５及び図６に示すモジュール１０Ｃの製造方法の一例を説明する。  第一実施形態の製造方法の場合と同様に、積層体を形成し、導通材５を構成する前記刃体を刺し込む。この際、前記刃体の先端Ｓの刃が基材１を貫通するまで刺し込むことにより、モジュール１０Ｃが得られる。
【００９６】［第四実施形態］  図７及び図８に示すモジュール１０Ｄの製造方法の一例を説明する。  第一実施形態の製造方法の場合と同様に、積層体を形成し、導通材５を構成する前記刃体を刺し込む。この際、前記刃体として、長手方向（Ｚ方向）の断面形状がＶ形であり、且つ、Ｖ形の谷間が空洞（中空）である刃体を使用する。刺し込んだ刃体によって第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２を直列に接続した後、前記刃体からなる接続部Ｊの上に支持材６を構成する樹脂組成物を塗布する。前記樹脂組成物は、前記刃体の空洞部を充填し、さらに両方の光電変換素子Ｃ１，Ｃ２の間に露出するＰ型半導体層３３を被覆して、公知方法により硬化される。この際、前記樹脂組成物は、接続部Ｊだけでなく、第一光電変換素子Ｃ１から第二光電変換素子Ｃ２にわたるモジュールの上面全体を被覆して、硬化されてもよい。このように支持材６がモジュールの上面を支持することにより、モジュールの構造的強度を向上させ、接続部Ｊを支持材６によって固定したモジュール１０Ｄが得られる。
【００９７】［第五実施形態］  図９及び図１０に示すモジュール１０Ｅの製造方法の一例を説明する。  第一実施形態の製造方法の場合と同様に、積層体を形成した後、圧着材７を、第一光電変換素子Ｃ１の第二導電層４ａの上方から積層体に押し込み、第二導電層４ａの端部４ａａを積層体の内部へ押し下げる。この端部４ａａが第二光電変換素子Ｃ２の第一導電層２ｂの端部２ｂｂに接触するまで、端部４ａａを陥入させることによって、第一光電変換素子Ｃ１の側面に沿って端部４ａａが延設される。この延設された端部４ａａと第一導電層２ｂとが電気的に接続することにより延設部Ｇが形成され、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２を直列に接続する接続部Ｊを備えた、モジュール１０Ｅが得られる。
【００９８】  前記積層体において、互いに離間する第二導電層４ａと第二導電層４ｂの間にはＰ型半導体層３３が露出している。この露出した部分のうち第二導電層４ａの端部４ａａの近傍又は第二導電層４ａの端部４ａａに対して、圧着材７を押圧することにより、第二導電層４ａの端部４ａａを陥入させることができる。圧着材７とともに端部４ａが陥入するにつれて、端部４ａは発電層３を貫通し、第一導電層２ｂの端部２ｂｂに到達する。
【００９９】［第六実施形態］  図１１及び図１２に示すモジュール１０Ｆの製造方法の一例を説明する。  第一実施形態の製造方法の場合と同様に積層体を形成した後、第五実施形態で使用した単一の圧着材７よりもＺ方向の長さが短い複数の圧着材７を、接続部Ｊの長手方向（Ｚ方向）に沿って不連続に離間した状態で配置する。さらに、これらの圧着材７を押し込み、積層体内に陥入させて、接続部Ｊを形成することにより、第五実施形態の製造方法と同様にモジュール１０Ｆが得られる。
【０１００】［第七実施形態］  図１３及び図１４に示すモジュール１０Ｇの製造方法の一例を説明する。  本例においては、積層体に配置された第一光電変換素子Ｃ１の上面から第二光電変換素子Ｃ２の上面までを覆うことが可能な面を有する支持材７ｂと、支持材７ｂと一体化され、支持材７ｂの下方に突出した圧着材７ａとを備えた被覆材を使用する。支持材７ｂに一体化された圧着材７ａの突出部の形状は、第五実施形態又は第六実施形態の圧着材７と同じ形状である。  第五実施形態の製造方法の場合と同様に、積層体を形成した後、積層体の上面に前記被覆材を載せて、押圧する。この際、第五実施形態及び第六実施形態の圧着材７を押圧する場合と同様に、下方に突出した圧着材７ａを押圧することにより、第二導電層４ａの端部４ａａを積層体内に陥入させ、延設部Ｇを形成する。また、前記被覆材を構成する支持材７ｂは、第一光電変換素子Ｃ１から第二光電変換素子Ｃ２にわたって、モジュール１０Ｇの上面を支持する。  上記方法により、モジュール１０Ｇの構造的強度を向上させ、圧着材７ａを支持材７ｂによって固定したモジュール１０Ｇが得られる。
【０１０１】［比較例１］  図１６を参照して、導通材５及び圧着材７を備えない比較例のモジュールの製造方法を以下に説明する。  まず、基材１上に第一導電層２を物理蒸着法により成膜し、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の区分けに対応したパターンとなるように、互いに離間した第一導電層２ａと第一導電層２ｂを形成する。  次いで、第一導電層２ａ及び第一導電層２ｂの上に、Ｎ型半導体層３１、ペロブスカイト層３２及びＰ型半導体層３３を順に積層して発電層３を形成する。  次いで、発電層３を構成する各層のエッチング特性に合わせたエッチング処理を行い、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２の区分けに対応したパターンとなるように、発電層３を切り分ける。通常、このエッチング処理を１回で完了することは困難であり、例えば、Ｐ型半導体層３３、前記下地層を含むペロブスカイト層３２、Ｎ型半導体層３１の順に多段階のエッチング処理を行う。  その後、マスキングを施して物理蒸着を行い、互いに離間した第二導電層４ａ及び第二導電層４ｂを成膜する。この際、第一光電変換素子Ｃ１の側面に成膜することにより、第二導電層４ａの端部４ａａと第一導電層２ｂの間を接続して、第一光電変換素子Ｃ１と第二光電変換素子Ｃ２を直列に接続する。  上記の工程によって、比較例の固体接合型光電変換素子モジュール１００が製造される。
【０１０２】  比較例１の製造方法においては、多段階のエッチング処理によって発電層３ａと発電層３ｂを精密且つ微細に区分けすることは、困難である場合が多く、可能であったとしても高度な技術が要求される。  また、第一光電変換素子Ｃ１の側面に成膜して直列接続を形成する際、その成膜面（Ｃ１の側面）に対向する第二光電変換素子Ｃ２の側面にまで拡げて成膜してはならない。このため、高度な成膜技術が要求される。  上記のように、比較例１の製造方法では、種々の高度な技術が要求されるため、固体接合型光電変換素子モジュールを歩留り良く製造することは困難である。
【０１０３】［比較例２］  上記の多段階のエッチング処理を避ける目的で、Ｎ型半導体層３１、前記下地層を含むペロブスカイト層３２及びＰ型半導体層３３からなる発電層３の形成時に、マスキングを施して、発電層３ａと発電層３ｂを区分けされた状態で形成する別の製造方法も考えられる。  しかしながら、発電層３は、原材料を含む溶液を塗布し、乾燥して形成することが通常である。このため、マスキングしたとしても、前記溶液の塗布部と非塗布部の境界が曖昧になり易く、発電層３ａと発電層３ｂを精密に区分けすることは困難である場合が多く、可能であったとしても高度な技術が要求される。このため、歩留まり良く製造する観点から上記製造方法を採用し得ない。
【０１０４】［本発明にかかる製造方法の効果］  本発明にかかる製造方法においては、発電層３を区分けするための煩雑な処理が不要である。前記積層体に導通材５を刺し込む又は圧着材７を押し込むことにより、導通材５又は圧着材７が発電層３を貫通するので、簡便に接続部Ｊを形成することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、本発明にかかる固体接合型光電変換素子モジュールを簡便に歩留り良く製造することができる。
【０１０５】  本明細書において、第一光電変換素子の層構成と第二光電変換素子の層構成を区別して呼称するために、第二光電変換素子の第一導電層を第三導電層と呼び替えてもよく、第二光電変換素子の第二導電層を第四導電層と呼び替えてもよい。同様に、第一光電変換素子の発電層を第一発電層と呼び替えてもよく、第二光電変換素子の発電層を第二発電層と呼び替えてもよく、第一光電変換素子のペロブスカイト層を第一ペロブスカイト層と呼び替えてもよく、第二光電変換素子のペロブスカイト層を第二ペロブスカイト層と呼び替えてもよい。
【０１０６】  以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】  本発明の固体接合型光電変換素子モジュール及びその製造方法は太陽発電の分野で広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１０８】１…基材、２…第一導電層、２ａ…第一導電層、２ｂ…第一導電層（第三導電層）、２ｂｂ…端部、３…発電層、３ａ…発電層（第一発電層）、３ｂ…発電層（第二発電層）、４…第二導電層、４ａ…第二導電層、４ａａ…端部、４ｂ…第二導電層（第四導電層）、５…導通材、６…支持材、７…圧着材、１０…固体接合型光電変換素子モジュール、３１…Ｎ型半導体層、３２…ペロブスカイト層、３３…Ｐ型半導体層、１００…比較例の固体接合型光電変換素子モジュール、Ｃ１…第一光電変換素子、Ｃ２…第二光電変換素子、Ｇ…延設部、Ｊ…接続部、Ｓ…先端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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