(57)【要約】本願発明は、高容量の電池の実現を課題とする。本願発明は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、正極活物質に関する。  ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）  ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、  １．３≦ｘ≦２．２、  ０．８≦ｙ≦１．３、  １≦α≦２．９３、  ０．０７≦β≦２、を満たす。
2017013848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
正極活物質。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
かつ、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．９３、
０．０７≦β≦２、
を満たす。
【請求項２】
０．８≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１、を満たす、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
２．５／３≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦２．６／３、を満たす、
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
２．８３＜｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ、を満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
１．５≦（４ｙ−β）／α、を満たす、
請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記Ｍｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体であるか、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体であるか、または、ＭｎとＣｏとからなる固溶体であるか、または、ＭｎとＮｉとからなる固溶体である、
請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たす、
請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項８】
１．８９≦ｘ≦２、を満たす、
請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
０．５≦β、を満たす、
請求項１から８のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１０】
０．７９≦β≦１、を満たす、
請求項９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を備える、
電池。
【請求項１２】
前記正極は、前記正極活物質を主成分として含む正極活物質層を備える、
請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項１１または１２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、空間群Ｒ３−Ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０３７６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極活物質は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。【０００６】
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．９３、
０．０７≦β≦２、
を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
【００１１】
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、組成式（１）におけるＭｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）である。
【００１２】
かつ、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．９３、
０．０７≦β≦２、
を満たす。
【００１３】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００１４】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００１５】
なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．３よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００１６】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００１７】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００１８】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．９３よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．０７よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００１９】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
【００２０】
組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
【００２１】
ここで、例えば、１．７≦ｘ≦２．２であり、０．８≦ｙ≦１．３である場合を考える。
【００２２】
この場合においては、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
【００２３】
すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
【００２４】
組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
【００２５】
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００２６】
したがって、実施の形態１におえる正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００２７】
空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
【００２８】
一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ−３Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
【００２９】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、正極活物質の全体に対する重量割合で、９０重量％以上、含んでもよい。
【００３０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３１】
なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００３２】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、正極活物質の全体に対する重量割合で、１００％、含んでもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３４】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．８≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１、を満たす化合物であってもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３６】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、２．５／３≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦２．６／３、を満たす化合物であってもよい。
【００３７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３８】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、２．８３＜｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ、を満たす化合物であってもよい。
【００３９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４０】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体か、または、ＭｎとＣｏとからなる固溶体であるか、または、ＭｎとＮｉとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
【００４１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４２】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
【００４３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４４】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ≦２、を満たす化合物であってもよい。
【００４５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４６】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．５≦β、を満たす化合物であってもよい。
【００４７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性に優れた電池を実現できる。すなわち、上述の化合物は、組成式（１）においてβが０．５よりも小さい場合（すなわち、フッ素の量が僅かとなる場合）、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、構造が不安定化し易くなる。これにより、サイクル特性が劣化し易くなる。
【００４８】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
【００４９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５０】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【００５１】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【００５２】
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【００５３】
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【００５４】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００５５】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【００５６】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５７】
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
【００５８】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
【００５９】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【００６０】
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【００６１】
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【００６２】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【００６３】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【００６４】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【００６５】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【００６６】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【００６７】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【００６８】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
【００６９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００７０】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【００７１】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００７２】
すなわち、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、Ｍｅ１原子に対して、多くのＬｉ原子を含む。したがって、高容量の電池を実現することが可能となる。
【００７３】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
【００７４】
実施の形態２における電池においては、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質（上述の実施の形態１における化合物）を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上））、含んでもよい。
【００７５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００７６】
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質（上述の実施の形態１における化合物）を、正極活物質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
【００７７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００７８】
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質（上述の実施の形態１における化合物）を、正極活物質層の全体に対する重量割合で９０％以上（９０重量％以上）、含んでもよい。
【００７９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００８０】
すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質（例えば、リチウムを吸蔵および放出する特性を有する負極活物質）を含んでもよい。
【００８１】
また、実施の形態２における電池において、例えば、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【００８２】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００８３】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【００８４】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００８５】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【００８６】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【００８７】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００８８】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【００８９】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【００９０】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９１】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００９２】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【００９３】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【００９４】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【００９５】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９６】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【００９７】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【００９８】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【００９９】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１００】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１０１】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１０２】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１０３】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０４】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１０５】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１０６】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１０７】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１０８】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１０９】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１１０】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１１１】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０１１２】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１３】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１４】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０１１５】
鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０１１６】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０１１７】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０１１８】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１９】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１２０】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０１２１】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０１２２】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０１２３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１２４】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【０１２５】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。なお、上述の実施の形態１または実施の形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１２６】
実施の形態３における正極活物質は、上述の組成式（１）により表される化合物を含む。
【０１２７】
ここで、組成式（１）におけるＭｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）である。
【０１２８】
かつ、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．９３、
０．０７≦β≦２、
を満たす。
【０１２９】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【０１３０】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．８≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１、を満たす化合物であってもよい。
【０１３１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３２】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、２．５／３≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦２．６／３、を満たす化合物であってもよい。
【０１３３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３４】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、２．８３＜｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ、を満たす化合物であってもよい。
【０１３５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３６】
また、実施の形態３における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体か、または、ＭｎとＣｏとからなる固溶体であるか、または、ＭｎとＮｉとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
【０１３７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３８】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
【０１３９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１４０】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ≦２、を満たす化合物であってもよい。
【０１４１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１４２】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．５≦β、を満たす化合物であってもよい。
【０１４３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性に優れた電池を実現できる。すなわち、上述の化合物は、組成式（１）においてβが０．５よりも小さい場合（すなわち、フッ素の量が僅かとなる場合）、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、構造が不安定化し易くなる。これにより、サイクル特性が劣化し易くなる。
【０１４４】
また、実施の形態３における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
【０１４５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１４６】
なお、実施の形態３における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える電池が構成されてもよい。
【０１４７】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【実施例】
【０１４８】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１４９】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１５０】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１５１】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１５２】
測定の結果が、図２に示される。【０１５３】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ−３Ｍであった。【０１５４】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１５５】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。【０１５６】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１５７】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。【０１５８】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。【０１５９】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。【０１６０】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。【０１６１】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。【０１６２】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。【０１６３】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。【０１６４】
セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。【０１６５】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。【０１６６】
＜実施例２〜１８＞
上述の実施例１から、Ｌｉ／Ｍｅの比率および、Ｏ／Ｆの比率を、それぞれ、変えた。【０１６７】
表１に、実施例２〜１８の正極活物質を製造する際の前駆体と、合成した正極活物質の組成と、が示される。【０１６８】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１８の正極活物質を合成した。【０１６９】
なお、実施例２〜１８の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。例えば、実施例２であれば、各前駆体をＬｉ２Ｏ／ＬｉＦ／Ｍｎ２Ｏ３＝１／２／１のモル比でそれぞれ秤量して混合した。【０１７０】
また、実施例２〜１８の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１８のコイン型電池を作製した。【０１７１】
＜比較例１＞
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１７２】
得られた原料混合物を、不活性気中かつ８００℃で焼成した。これにより、リチウムマンガン複合化合物（Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ）の粒子を得た。【０１７３】
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｒ３−Ｍであった。【０１７４】
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。【０１７５】
＜比較例２＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。【０１７６】
得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ３−Ｍであった。【０１７７】
得られたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。【０１７８】
＜比較例３および比較例４＞
上述の比較例１から、正極活物質を製造する際の前駆体と、Ｌｉ／Ｍｅの比率および、Ｏ／Ｆの比率を、それぞれ、変えた。【０１７９】
表１に、比較例３および比較例４の正極活物質を製造する際の前駆体と、合成した正極活物質の組成と、が示される。【０１８０】
これ以外は、上述の比較例１と同様にして、比較例３および比較例４の正極活物質を合成した。【０１８１】
なお、比較例３および比較例４の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。【０１８２】
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｒ３−Ｍであった。【０１８３】
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例３および比較例４のコイン型電池を作製した。【０１８４】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。【０１８５】
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。【０１８６】
初回放電容量は、３４３ｍＡｈ／ｇであった。【０１８７】
正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。【０１８８】
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。【０１８９】
比較例１の電池の初回放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇであった。【０１９０】
正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例２の電池を充電した。【０１９１】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例２の電池を放電させた。【０１９２】
比較例２の電池の初回放電容量は、１４５ｍＡｈ／ｇであった。【０１９３】
また、比較例２と同様にして、比較例３および比較例４のコイン型電池の容量を測定した。【０１９４】
また、実施例１と同様にして、実施例２〜１８のコイン型電池の容量を測定した。以上の結果が、表１に示される。【０１９５】
なお、表１には、各サンプルに対して、欠損の度合いを示す「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」と、Ｍｅ価数を示す「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」と、酸素の変化後の価数を示す「（４ｙ−β）／α」と、が記載されている。【０１９６】
【表１】
2017013848.tif 000003
【０１９７】
表１に示されるように、実施例１〜１８の電池は、２２０〜３４３ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。【０１９８】
すなわち、実施例１〜１８の電池の初回放電容量は、比較例１および比較例２の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０１９９】
この理由としては、実施例１〜１８では、Ｌｉを結晶構造内に多く含むことによって、初回放電容量が大きくなったことが考えられる。【０２００】
また、表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２０１】
この理由としては、実施例２では、合成時に不純物が存在したことにより、抵抗が高くなり、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２０２】
また、表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２０３】
この理由としては、実施例３では、電気陰性度の低いフッ素が多く存在したことにより、電子伝導性が低くなり、負加特性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２０４】
また、表１に示されるように、実施例４〜６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２０５】
この理由としては、実施例４〜６では、Ｌｉ／Ｍｎ比が少なくなったことにより、充放電に関与するリチウムの量が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２０６】
また、表１に示されるように、実施例７および実施例８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２０７】
この理由としては、実施例７および実施例８では、電気陰性度の低いフッ素が多く存在したことにより、電子伝導性が低くなり、負加特性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２０８】
また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２０９】
この理由としては、実施例９では、充放電過程においてＭｎの酸化還元反応に加え、酸素の酸化還元反応が多く利用されることにより、充電時に結晶構造が不安定化し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２１０】
また、表１に示されるように、実施例１０および実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２１１】
この理由としては、実施例１０および実施例１１では、充放電過程においてＦｅあるいはＣｏの酸化還元反応に加え、酸素の酸化還元反応が多く利用されることにより、充電時に結晶構造が不安定化し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２１２】
また、表１に示されるように、実施例１２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２１３】
この理由としては、実施例１２では、遷移金属種がＮｉであり、充放電過程において酸素の酸化還元反応が多く利用されなったことにより、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２１４】
また、表１に示されるように、実施例１３および実施例１４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２１５】
この理由としては、実施例１３および実施例１４では、ＮｉおよびＣｏの添加により、充放電過程において酸素の酸化還元反応が多く利用されなったことにより、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。【０２１６】
なお、表１に示されるように、組成式（１）におけるｘの値が２．１よりも大きい場合（例えば、ｘ＝２．１８である実施例３）、充電時に結晶構造が不安定化した。この結果、放電容量は減少した。【０２１７】
また、表１に示されるように、ｘの値が１．８よりも小さい場合（例えば、ｘ＝１．７９である実施例６）、Ｌｉ／Ｍｅ比が２よりも小さくなることで、充放電に関与できるＬｉ量が少なくなった。この結果、放電容量は減少した。【０２１８】
以上の結果から、ｘが１．８９≦ｘ≦２を満たすことで、放電容量をより高めることができることが、分かった。【０２１９】
また、表１に示されるように、実施例１５および実施例１６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２２０】
この理由としては、実施例１５および実施例１６では、Ｍｎ量の増大伴いＬｉ拡散パスが阻害されたことが考えられる。これに加えて、実施例１５では、Ｍｅ価数（Ｍｎ価数）の低下によりＭｎと酸素との混成軌道が十分に形成されず、酸素の酸化還元反応が十分に利用できなかったことが考えられる。【０２２１】
また、表１に示されるように、実施例１６の電池の初回放電容量は、実施例１５の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０２２２】
この理由としては、実施例１６では、実施例１５と比較して、酸素量の増加によりＭｎと酸素との混成軌道が形成されたことが考えられる。これにより、酸素の酸化還元反応が利用できたことで、より高容量化されたと考えられる。【０２２３】
なお、実施例１７および実施例１８では、実施例１と比較して、サイクル特性が劣化した。【０２２４】
この理由としては、実施例１７および実施例１８では、フッ素の量が僅か（すなわち、βが０．５よりも小さい）であることが考えられる。【０２２５】
＜実施例１９〜３５＞
上述の実施例１から、Ｌｉ／Ｍｅの比率および、Ｏ／Ｆの比率を、それぞれ、変えた。【０２２６】
表２に、実施例１９〜３５の正極活物質を製造する際の前駆体と、合成した正極活物質の組成と、が示される。【０２２７】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例１９〜３５の正極活物質を合成した。【０２２８】
なお、実施例１９〜３５の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。【０２２９】
また、実施例１９〜３５の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０２３０】
また、実施例１と同様にして、実施例１９〜３５のコイン型電池の容量を測定した。以上の結果が、表２に示される。【０２３１】
なお、表２には、各サンプルに対して、欠損の度合いを示す「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」と、Ｍｅ価数を示す「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」と、酸素の変化後の価数を示す「（４ｙ−β）／α」と、が記載されている。【０２３２】
【表２】
2017013848.tif 000004
【０２３３】
表２に示されるように、実施例１９〜実施例２５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０２３４】
この理由としては、実施例１９〜実施例２５では、実施例１と比較して、初期に欠損を導入した（すなわち、「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」の値が１よりも小さい）ことで、Ｌｉ拡散パスがより多く形成されたと考えられる。以上により、より高容量化されたと考えられる。【０２３５】
この欠損の導入に加えて、実施例１９では、実施例１と比較して、酸素の価数変化量を抑制した（言い換えれば、酸素の変化後の価数を示す「（４ｙ−β）／α」の値が、実施例１の値よりも大きい）ことで、構造安定化することができたと考えられる。以上により、より高容量化されたと考えられる。【０２３６】
また、表２に示されるように、実施例２０の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２３７】
この理由としては、実施例２０では、Ｃｏの添加により、実施例１７と比較して、充放電過程において酸素の酸化還元反応が利用され難くなったことが考えられる。【０２３８】
また、表２に示されるように、実施例２１の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２３９】
この理由としては、実施例２１では、Ｌｉ／Ｍｎ比の減少に伴い、実施例１７と比較して、利用できるＬｉ量が減少したことが考えられる。【０２４０】
なお、実施例２１では、実施例１と比較して、サイクル特性が劣化した。【０２４１】
この理由としては、実施例２１では、フッ素の量が僅か（すなわち、βが０．５よりも小さい）であることが考えられる。【０２４２】
また、表２に示されるように、実施例２２の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２４３】
この理由としては、実施例２２では、実施例１９と比較して、酸素の酸化還元反応の利用量が増加したことで構造が不安定化したことが考えられる。【０２４４】
また、表２に示されるように、実施例２３の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２４５】
この理由としては、実施例２３では、Ｎｉの添加により、実施例１９と比較して、充放電過程において酸素の酸化還元反応が利用され難くなったことが考えられる。【０２４６】
また、表２に示されるように、実施例２４の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２４７】
この理由としては、実施例２４では、初期の欠損を示す「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」が小さいために、実施例１９よりも元素のランダム性が低下し、Ｌｉの拡散パスが良好に形成されなかったことが考えられる。また、実施例２４では、酸素の価数変化量が大きく（言い換えれば、酸素の変化後の価数を示す「（４ｙ−β）／α」の値が小さい）ことで、構造が不安定化したことが考えられる。【０２４８】
また、表２に示されるように、実施例２５の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２４９】
この理由としては、実施例２５では、初期の欠損を示す「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」が小さいために、実施例１９よりも元素のランダム性が低下し、Ｌｉの拡散パスが良好に形成されなかったことが考えられる。【０２５０】
また、表２に示されるように、実施例２６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量と、同等である。【０２５１】
この理由としては、実施例２６では、欠損の導入と酸素の価数変化量の抑制とにより構造が安定化された一方で、Ｌｉ／Ｍｎ比の減少により利用可能なＬｉ量が減少したことが考えられる。【０２５２】
表２に示されるように、実施例２７〜実施例２９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２５３】
この理由としては、実施例２７〜実施例２９では、実施例１と比較して、酸素の酸化還元反応の利用量が増加したことで構造が不安定化したことが考えられる。また、実施例２７〜実施例２９では、酸素の価数変化量が大きく（言い換えれば、酸素の変化後の価数を示す「（４ｙ−β）／α」の値が小さい）ことで、構造が不安定化したことが考えられる。【０２５４】
表２に示されるように、実施例３０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２５５】
この理由としては、実施例３０では、欠損の導入と酸素の価数変化量の抑制とにより構造が安定化された一方で、Ｌｉ／Ｍｎ比の減少により利用可能なＬｉ量が減少したことが考えられる。【０２５６】
表２に示されるように、実施例３０の電池の初回放電容量は、実施例２６の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２５７】
この理由としては、実施例３０では、実施例２６と比較して、Ｍｅ価数（Ｍｎ価数）が低下した（すなわち、「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」が小さい）ことが考えられる。すなわち、Ｍｎ価数の低下により、Ｍｎと酸素との混成軌道が十分に形成されず、酸素の酸化還元反応が十分に利用できなかったと考えられる。【０２５８】
また、表２に示されるように、実施例３０の電池の初回放電容量は、実施例３２の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０２５９】
この理由としては、実施例３０では、実施例３２と比較して、酸素量が増大したことで、酸素の酸化還元反応をより利用できたことが考えられる。【０２６０】
表２に示されるように、実施例３１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２６１】
この理由としては、実施例３１では、欠損の導入と酸素の価数変化量の抑制とにより構造が安定化された一方で、Ｌｉ／Ｍｎ比の減少により利用可能なＬｉ量が減少したことが考えられる。【０２６２】
表２に示されるように、実施例３１の電池の初回放電容量は、実施例２５の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２６３】
この理由としては、実施例３１では、実施例２５と比較して、Ｍｅ価数（Ｍｎ価数）が低下した（すなわち、「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」が小さい）ことが考えられる。すなわち、Ｍｎ価数の低下により、Ｍｎと酸素との混成軌道が十分に形成されず、酸素の酸化還元反応が十分に利用できなかったと考えられる。【０２６４】
表２に示されるように、実施例３２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２６５】
この理由としては、実施例３２では、欠損の導入と酸素の価数変化量の抑制とにより構造が安定化された一方で、Ｌｉ／Ｍｎ比の減少により利用可能なＬｉ量が減少したことが考えられる。【０２６６】
表２に示されるように、実施例３２の電池の初回放電容量は、実施例２６および実施例３０の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２６７】
この理由としては、実施例３２では、実施例２６および実施例３０と比較して、Ｍｅ価数（Ｍｎ価数）が低下した（すなわち、「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」が小さい）ことが考えられる。すなわち、Ｍｎ価数の低下により、Ｍｎと酸素との混成軌道が十分に形成されず、酸素の酸化還元反応が十分に利用できなかったと考えられる。【０２６８】
表２に示されるように、実施例３３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２６９】
この理由としては、実施例３３では、実施例１と比較して、Ｍｅ価数（Ｍｎ価数）が低下した（すなわち、「｛２α＋β−（３−ｙ）｝／ｙ」が小さい）ことが考えられる。すなわち、Ｍｎ価数の低下により、Ｍｎと酸素との混成軌道が十分に形成されず、酸素の酸化還元反応が十分に利用できなかったと考えられる。【０２７０】
また、表２に示されるように、実施例３３の電池の初回放電容量は、実施例３２の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２７１】
この理由としては、実施例３３では、実施例３２と比較して、酸素量が減少したことで、酸素の酸化還元反応の利用が少なくなったことが考えられる。【０２７２】
表２に示されるように、実施例３４および実施例３５の電池の初回放電容量は、実施例１３の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０２７３】
この理由としては、実施例３４および実施例３５では、実施例１３と比較して、初期に欠損を導入した（すなわち、「（ｘ＋ｙ）／（α＋β）」の値が１よりも小さい）ことで、Ｌｉ拡散パスがより多く形成されたと考えられる。これに加えて、実施例３４および実施例３５では、実施例１３と比較して、酸素の価数変化量を抑制したことで、構造安定化することができたと考えられる。以上により、より高容量化されたと考えられる。【０２７４】
また、表２に示されるように、実施例３４および実施例３５の電池の初回放電容量は、実施例１９の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０２７５】
この理由としては、実施例３４および実施例３５では、ＮｉおよびＣｏの添加により、実施例１９と比較して、充放電過程において酸素の酸化還元反応が利用され難くなったことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０２７７】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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