(57)【要約】  特に樹脂表面において、室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤で表面処理された樹脂製品を提供する。  下式（１）2017077833.tif 000134［Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基含有ポリマー残基、Ｙはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３、ｍは１〜５、Ｚは水素原子又は−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’a−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）b2017077833.tif 000135（Ｒ’はＲと同じ、Ｘ’はＸと同じ、ＷはＹと同じ、ａは０〜３、ｂは１〜５、Ｅは１価有機基）で表される基、αは１又は２］で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤を用いる。
2017077833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めＳｉＯ2で表面処理された樹脂製品の処理表面が、更に下記一般式（１）
【化１】
2017077833.tif 000119
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立にシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’a
（式中、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ’は独立に加水分解性基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される基、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）b
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じであり、Ｗはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、ｂは１〜５の整数である。）
で表される基、又は下記式
【化２】
2017077833.tif 000120
（式中、Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤により表面処理されてなる樹脂製品。
【請求項２】
前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂製品。
【化３】
2017077833.tif 000121
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂製品。
【化４】
2017077833.tif 000122
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｙが、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及び２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【化５】
2017077833.tif 000123
【化６】
2017077833.tif 000124
【化７】
2017077833.tif 000125
【化８】
2017077833.tif 000126
【請求項７】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが、下記式で表されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【化９】
2017077833.tif 000127
【化１０】
2017077833.tif 000128
【化１１】
2017077833.tif 000129
【化１２】
2017077833.tif 000130
【化１３】
2017077833.tif 000131
【化１４】
2017077833.tif 000132
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。ｇ１は２〜２０の整数であり、ｗは２〜１０の整数である。）
【請求項８】
表面処理剤が、更に下記一般式（４）
【化１５】
2017077833.tif 000133
（式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項９】
樹脂製品が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１０】
前記樹脂製品が、予めスパッタ法でＳｉＯ2が表面処理された樹脂製品であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１１】
樹脂製品がハードコートフィルム、高硬度樹脂フィルム又は反射防止フィルムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１２】
樹脂製品がメガネレンズである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１３】
樹脂製品がタッチパネルディスプレイである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１４】
樹脂製品がウェアラブル端末である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤で表面処理された樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は、指紋汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。また、塗工する方法によって、性能にばらつきが出たり、塗工する基材によって、密着性が劣ったりする場合があった。更に、これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な表面特性を示すものは多くあったが、樹脂表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。【０００３】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。【０００５】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。【０００６】
上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、８０℃や１２０℃などの高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。【０００７】
特許文献９（特開２００８−１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒量を低減すると耐摩耗性に劣り、触媒量を増加させると初期性能が低下する。また、極性基であるカルボキシル基が被膜最表面に出てしまう可能性も高く、その際は性能が低下してしまう。【０００８】
アルコキシシリル基の加水分解反応を促進するため、触媒を添加する方法もある。従来知られている触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）などが挙げられる。しかしながら、これらの触媒は、フッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。【０００９】
また、特許文献１０（特開２００４−１４５２８３号公報）では、フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランが提案されている。該フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランで処理したレンズは、撥油性、指紋拭き取り性に優れているが、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特許第２８６０９７９号公報
【特許文献３】特許第４６７２０９５号公報
【特許文献４】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献５】特表２００８−５３７５５７号公報
【特許文献６】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５７８５６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１３６８３３号公報
【特許文献９】特開２００８−１４４１４４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂表面において、室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤で表面処理された樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランにおいて、後述する一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いた表面処理剤は、室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間でも耐摩耗性に優れた撥水撥油層を樹脂フィルムやプラスチックレンズなどの樹脂製品に対して形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１３】
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤で表面処理された樹脂製品を提供する。
〔１〕
予めＳｉＯ2で表面処理された樹脂製品の処理表面が、更に下記一般式（１）
【化１】
2017077833.tif 000003
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立にシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’a
（式中、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ’は独立に加水分解性基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される基、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）b
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じであり、Ｗはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、ｂは１〜５の整数である。）
で表される基、又は下記式
【化２】
2017077833.tif 000004
（式中、Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤により表面処理されてなる樹脂製品。
〔２〕
前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載の樹脂製品。
【化３】
2017077833.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
〔３〕
前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載の樹脂製品。
【化４】
2017077833.tif 000006
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及び２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔５〕
前記式（１）において、Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔６〕
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂製品。
【化５】
2017077833.tif 000007
【化６】
2017077833.tif 000008
【化７】
2017077833.tif 000009
【化８】
2017077833.tif 000010
〔７〕
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが、下記式で表されるものである〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【化９】
2017077833.tif 000011
【化１０】
2017077833.tif 000012
【化１１】
2017077833.tif 000013
【化１２】
2017077833.tif 000014
【化１３】
2017077833.tif 000015
【化１４】
2017077833.tif 000016
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。ｇ１は２〜２０の整数であり、ｗは２〜１０の整数である。）
〔８〕
表面処理剤が、更に下記一般式（４）
【化１５】
2017077833.tif 000017
（式中、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔９〕
樹脂製品が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔１０〕
前記樹脂製品が、予めスパッタ法でＳｉＯ2が表面処理された樹脂製品であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔１１〕
樹脂製品がハードコートフィルム、高硬度樹脂フィルム又は反射防止フィルムである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔１２〕
樹脂製品がメガネレンズである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔１３〕
樹脂製品がタッチパネルディスプレイである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂製品。
〔１４〕
樹脂製品がウェアラブル端末である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂製品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂製品にフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間硬化で形成される被膜は、耐摩耗性に優れる。本発明の樹脂製品に表面処理されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤は、樹脂表面に対して特異的な密着性を有するので、該表面処理剤で処理することによって、樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性を短時間で容易に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂製品は、予めＳｉＯ2で表面処理された樹脂製品の処理表面が、更に下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤により表面処理されてなるものである。
【００１６】
本発明に用いられるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１６】
2017077833.tif 000018
［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立にシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’a
（式中、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ’は独立に加水分解性基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される基、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）b
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じであり、Ｗはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、ｂは１〜５の整数である。）
で表される基、又は下記式
【化１７】
2017077833.tif 000019
（式中、Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基であり、αは１又は２である。］
【００１７】
上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。
【化１８】
2017077833.tif 000020
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
【００１８】
上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【化１９】
2017077833.tif 000021
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ｄは１〜３の整数である。）
【００１９】
上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
上記式（２）、（３）において、ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。
【００２０】
Ｒｆとして、上記式（２）又は（３）で表される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い硬化被膜を形成することができる。
また、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有し、分子鎖の片末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基）は、両末端に加水分解性基を含有する直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基）と比較して、得られる硬化被膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
【００２１】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
【化２０】
2017077833.tif 000022
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４、ｖは１〜２４で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２２】
上記式（１）において、Ｙはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、分子中に結合エネルギーの低い連結基（エーテル結合など）を含まないことで、耐摩耗性に優れたコーティング膜を与えることができる。
Ｙとして、具体的には、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜６価であるケイ素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基である。
【００２３】
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
【化２１】
2017077833.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基である。）
【００２４】
また、直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
【化２２】
2017077833.tif 000024
（式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｈは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１０、好ましくは３〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）
【００２５】
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２３】
2017077833.tif 000025
【化２４】
2017077833.tif 000026
（式中、ｇ１は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数であり、ｗは２〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）
【００２６】
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｚは独立に水素原子、下記式
−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’a
（式中、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ’は独立に加水分解性基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される基、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）b
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じであり、Ｗはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基であり、ｂは１〜５の整数である。）
で表される基、又は下記式
【化２５】
2017077833.tif 000027
（式中、Ｅは１価の有機基である。）
で表される構造より選ばれる基である。
【００２９】
−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’aにおいて、Ｘ’は互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸ’としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
Ｒ’は、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
ａは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、保存安定性の観点から０がより好ましい。
【００３０】
また、−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）bにおいて、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じであり、ｂは１〜５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３１】
Ｗはシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基である。
Ｗのシロキサン結合、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を有する２〜６価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜６価であるケイ素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基である。
【００３２】
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、及び直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、上述したものと同様のものが例示できる。
【００３３】
Ｗの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２６】
2017077833.tif 000028
【化２７】
2017077833.tif 000029
【化２８】
2017077833.tif 000030
【００３４】
更に、下記式
【化２９】
2017077833.tif 000031
で表される構造より選ばれる基において、Ｅは１価の有機基であり、炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェノキシ基であることが好ましい。このようなＥとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シアミル基、へキシル基、イソへキシル基、ｓｅｃ−へキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、テキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルコキシ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、シアノエチル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等、更に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基である。
【００３５】
Ｚとして、具体的には、水素原子、及び下記に示すものを例示することができる。
【化３０】
2017077833.tif 000032
【化３１】
2017077833.tif 000033
【化３２】
2017077833.tif 000034
【化３３】
2017077833.tif 000035
【００３６】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）、（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
【化３４】
2017077833.tif 000036
【化３５】
2017077833.tif 000037
【化３６】
2017077833.tif 000038
【化３７】
2017077833.tif 000039
【化３８】
2017077833.tif 000040
【化３９】
2017077833.tif 000041
（式中、Ｚ、ｇ１、ｗは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）
【００３７】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００３８】
まず、分子鎖末端に酸フロライド基、酸ハライド基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸基、アミド基などの反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤と、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合して、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
【００３９】
ここで、分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４０】
2017077833.tif 000042
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。）
【００４０】
また、求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００４１】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４１】
2017077833.tif 000043
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。Ｕは２価炭化水素基である。）
【００４２】
上記式（ａ）において、Ｕは２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。
【００４３】
次に、必要により、上記で得られた式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基の水素原子を他の基に置換する。
【００４４】
水酸基の水素原子を−ＳｉＲ’(3-a)Ｘ’aで示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとシリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりフッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
また、別法として、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとヒドロシランとを、白金族金属系触媒やホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００４５】
ここで、シリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられ、また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよく、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
また、ヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
【００４６】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化４２】
2017077833.tif 000044
（式中、Ｒｆ、Ｒ’、Ｘ’、ａ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【００４７】
また、水酸基の水素原子を−Ｗ−（ＳｉＲ(3-n)Ｘn）bで示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと片末端に加水分解性シリル基を有するヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを、ホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００４８】
ここで、片末端に加水分解性シリル基を有するヒドロシラン又はヒドロシロキサンとしては、例えば下記に示すものが例示できる。
【化４３】
2017077833.tif 000045
（式中、ｇ、ｗは上記と同じである。）
この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量用いることができる。
【００４９】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が加水分解性シリル基に置換されたフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化４４】
2017077833.tif 000046
（式中、Ｒｆ、Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【００５０】
また、水酸基の水素原子をカルボニル基、スルホニル基又はホスホリル基含有基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、アシル化剤、スルホニル化剤又はホスホリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの触媒や、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃の温度で、１０〜２５時間、好ましくは１５〜２０時間、より好ましくは約１８時間熟成する。
【００５１】
ここで、アシル化剤としては、例えば、アシルハライドなどを用いることができ、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、アセチルハライド、プロピオニルハライド、トリフルオロアセチルハライド、ベンゾイルハライド、メチルベンゾイルハライドなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは３〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
スルホニル化剤としては、例えば、スルホニルハライドなどを用いることができ、具体的には、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
ホスホリル化剤としては、例えば、ホスホリルハライドなどを用いることができ、具体的には、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００５２】
続いて、反応を停止し、分液操作により有機層又は水層とフッ素溶剤層とを分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｄ）で表される分子鎖末端の水酸基がカルボニル基、スルホニル基又はホスホリル基含有基で保護されたオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４５】
2017077833.tif 000047
［式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｂは下記式
【化４６】
2017077833.tif 000048
（式中、Ｅは上記と同じである。）
で表される構造より選ばれる基である。］
【００５３】
更に、水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりテトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどの反応性を向上させる添加剤や、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは約７０℃の温度で、１〜２５時間、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは約６時間熟成する。
【００５４】
ここで、オレフィン導入剤としては、例えば、アリルハライドなどを用いることができ、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２．５〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
【００５５】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【化４７】
2017077833.tif 000049
（式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価炭化水素基である。）
【００５６】
上記式（ｅ）において、Ｖは単結合又は２価炭化水素基であり、２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｖとして、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。
【００５７】
次いで、上記で得られた式（ａ）〜（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基と分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
また、別法として、上記で得られた式（ａ）〜（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜６０時間熟成させる。
【００５８】
ここで、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2017077833.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｈ、ｊは上記と同じである。）
【００５９】
このような分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化４９】
2017077833.tif 000051
【００６０】
分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）〜（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端不飽和基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
【００６１】
また、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化５０】
2017077833.tif 000052
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｔは単結合又は２価炭化水素基である。）
【００６２】
ここで、Ｔは単結合又は２価炭化水素基であり、２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｔとして、好ましくは単結合又はメチレン基である。
分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記で得られた反応物のポリマー末端のＳｉＨ基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００６３】
更に、分子中にＳｉＨ基と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化５１】
2017077833.tif 000053
（式中、ｇ、ｗは上記と同じである。）
【００６４】
分子中にＳｉＨ基と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）〜（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端不飽和基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
【００６５】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを得ることができる。なお、上述した反応は、単独で行うことも、連続的に行うことも可能である。
【００６６】
本発明にかかる表面処理剤は、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する。なお、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００６７】
本発明にかかる表面処理剤には、更に下記一般式（４）
【化５２】
2017077833.tif 000054
（式中、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
【００６８】
上記式（４）において、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でも−Ｆ基、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
また、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ’としては下記に示すものが好ましい。
【化５３】
2017077833.tif 000055
（式中、ｐ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ１＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数、ｑ２＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数である。）
【００６９】
式（４）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
【化５４】
2017077833.tif 000056
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。）
【００７０】
式（４）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物の質量に対して０．１〜６０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
【００７１】
また、表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００７２】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１〜４０質量％、特に０．０５〜２５質量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明にかかる表面処理剤は、予めＳｉＯ2で表面処理された樹脂製品の処理表面上に表面処理する。
ここで、樹脂製品としては、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ハードコート処理された熱可塑性樹脂フィルム（ハードコートフィルム）、鉛筆硬度４Ｈ以上でありハードコートを施されていない熱可塑性樹脂フィルム（高硬度樹脂フィルム）又は反射防止層を備えた熱可塑性樹脂フィルム（反射防止フィルム）などが好ましく用いられる。
また、本発明においては、上記樹脂製品を予めＳｉＯ2処理したものを用いる。ここで、ＳｉＯ2処理は、スパッタ法によりＳｉＯ2処理されたものが、上記樹脂製品と処理剤との密着性を向上させるという点から好ましい。
【００７４】
本発明にかかる表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で上述した基材上に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化条件は、硬化方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理された樹脂フィルムを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分〜２４時間、特に１０分〜１２時間とすることができ、加湿下で硬化させてもよい。特に本発明においては、室温であっても１０分〜２４時間、特に３０分〜１２時間、とりわけ３０分〜１時間程度と短時間で十分である。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２５ｎｍである。
【００７５】
また、本発明にかかる表面処理剤は、基材に施与する際に、該表面処理剤中のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの部分加水分解縮合物に含まれる加水分解性基を加水分解してから使用することもでき、例えばスプレー塗工では、予め水分を添加したフッ素系溶剤にて希釈し、該表面処理剤中の加水分解性基を加水分解、つまりＳｉ−ＯＨ基を該溶液中で生成させた後にスプレー塗工すると、塗工後の硬化が速くなるため好ましい。
【００７６】
本発明の上記表面処理剤で処理される樹脂製品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、石英基板などが好ましい。
本発明の樹脂製品に表面処理する表面処理剤は、前記物品に室温硬化などの温和な硬化条件下、短時間であっても優れた撥水撥油性や耐久性を示すため、特にメガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの撥水撥油層として有用である。ここで、高硬度樹脂とは、例えば、ガラス代替フィルムとしてＰＲされている、新日鐵化学社製  商品名シルプラスや、グンゼ社製  商品名ＨＤフィルム等の鉛筆硬度４Ｈ以上の樹脂を成形した製品を指し、特には該樹脂を成形した樹脂フィルムを指すが、特に上記の製品に制限されるものではない。
【実施例】
【００７７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例は、下記合成例により得られる化合物を使用した。【００７８】
［合成例１］化合物１の合成
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
【化５５】
2017077833.tif 000057
で表される化合物３００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
【化５６】
2017077833.tif 000058
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。【００７９】
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化５７】
2017077833.tif 000059
で表される化合物８０ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）
【化５８】
2017077833.tif 000060
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー７０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６−７．１（−Ｃ6Ｈ4）８Ｈ【００８０】
反応容器に、下記式（Ｃ）
【化５９】
2017077833.tif 000061
で表される化合物４０ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、アリルトリメトキシシラン３．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１）４４ｇを得た。【００８１】
得られた化合物１は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
【化６０】
2017077833.tif 000062
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ０．９−１．３（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ２．８−３．２（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ
δ６．３−７．８（−Ｃ6Ｈ4）８Ｈ【００８２】
［合成例２］化合物２の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化６１】
2017077833.tif 000063
で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｅ）
【化６２】
2017077833.tif 000064
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）９Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【００８３】
反応容器に、下記式（Ｅ）
【化６３】
2017077833.tif 000065
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３３ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で１９時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー５６ｇを得た。
【化６４】
2017077833.tif 000066
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ−ＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）３６Ｈ
δ０．５−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．３−５．２（−ＳｉＨ）６Ｈ【００８４】
反応容器に、下記式（Ｆ）
【化６５】
2017077833.tif 000067
で表される化合物２５ｇ（０．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、アリルトリメトキシシラン７．３ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で１２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物２）２７ｇを得た。【００８５】
得られた化合物２は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
【化６６】
2017077833.tif 000068
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ−ＣＨ3，−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）３３Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１６Ｈ
δ１．３−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）５４Ｈ【００８６】
［合成例３］化合物３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６７】
2017077833.tif 000069
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として６．６×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化６８】
2017077833.tif 000070
で表される化合物８．７ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）
【化６９】
2017077833.tif 000071
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物３）５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００８７】
［合成例４］化合物４の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２９ｇ（５．５×１０-4ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化７０】
2017077833.tif 000072
で表される化合物４００ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）を混合し、トリエチルシラン１４．１ｇ（１．２×１０-1ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
【化７１】
2017077833.tif 000073
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー４０６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．５−０．８（−ＳｉＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８−１．１（−ＳｉＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【００８８】
反応容器に、下記式（Ｊ）
【化７２】
2017077833.tif 000074
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として６．６×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化７３】
2017077833.tif 000075
で表される化合物８．７ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）
【化７４】
2017077833.tif 000076
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物４）５４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3）３９Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００８９】
［合成例５］化合物５の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７５】
2017077833.tif 000077
で表される化合物１５０ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｌ）
【化７６】
2017077833.tif 000078
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１５０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００９０】
反応容器に、下記式（Ｌ）
【化７７】
2017077833.tif 000079
で表される化合物１４５ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４５ｇ、アリルトリメトキシシラン１５．０ｇ（９．０×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物５）１４２ｇを得た。【００９１】
得られた化合物５は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｍ）で表される構造であることが確認された。
【化７８】
2017077833.tif 000080
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．５−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００９２】
［合成例６］化合物６の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７９】
2017077833.tif 000081
で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン４０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｎ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー４１ｇを得た。
【化８０】
2017077833.tif 000082
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００９３】
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８１】
2017077833.tif 000083
で表される化合物３０ｇ（０．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、アリルトリメトキシシラン３．０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．８×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物６）２６ｇを得た。【００９４】
得られた化合物６は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で表される構造であることが確認された。
【化８２】
2017077833.tif 000084
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．５−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００９５】
［合成例７］化合物７の合成
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８３】
2017077833.tif 000085
で表される化合物５ｇ（０．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｇ、５−ヘキセン−１−トリメトキシシラン０．８ｇ（０．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．１×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物７）５ｇを得た。【００９６】
得られた化合物７は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｐ）で表される構造であることが確認された。
【化８４】
2017077833.tif 000086
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．０−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−−Ｓｉ）２４Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００９７】
［合成例８］化合物８の合成
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８５】
2017077833.tif 000087
で表される化合物３ｇ（０．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｇ、７−オクテニルトリメトキシシラン０．７ｇ（０．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．１×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物８）３ｇを得た。【００９８】
得られた化合物８は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｑ）で表される構造であることが確認された。
【化８６】
2017077833.tif 000088
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．０−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【００９９】
［合成例９］化合物９の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化８７】
2017077833.tif 000089
で表される化合物２０ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｒ）
【化８８】
2017077833.tif 000090
で示されるデカシロキサン４０ｇ（０．５×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｓ）
【化８９】
2017077833.tif 000091
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２０Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．７−５．０（−ＳｉＨ）２Ｈ【０１００】
反応容器に、下記式（Ｓ）
【化９０】
2017077833.tif 000092
で表される化合物１０ｇ（０．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、アリルトリメトキシシラン１．１ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物９）１０ｇを得た。【０１０１】
得られた化合物９は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｔ）で表される構造であることが確認された。
【化９１】
2017077833.tif 000093
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２０Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１０２】
［合成例１０］化合物１０の合成
反応容器に、下記式（Ｓ）
【化９２】
2017077833.tif 000094
で表される化合物１２ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２ｇ、７−オクテニルトリメトキシシラン１．９ｇ（０．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．２×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１０）１０ｇを得た。【０１０３】
得られた化合物１０は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｕ）で表される構造であることが確認された。
【化９３】
2017077833.tif 000095
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２０Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）３２Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１０４】
［合成例１１］化合物１１の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化９４】
2017077833.tif 000096
で表される化合物２５ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン８．９ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｖ）
【化９５】
2017077833.tif 000097
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ【０１０５】
反応容器に、下記式（Ｖ）
【化９６】
2017077833.tif 000098
で表される化合物２０ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン２．０ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１１）２０ｇを得た。【０１０６】
得られた化合物１１は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｗ）で表される構造であることが確認された。
【化９７】
2017077833.tif 000099
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−１．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．２−３．８（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１０７】
［合成例１２］化合物１２の合成
反応容器に、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇ、無水酢酸４１．９ｇ（０．４１ｍｏｌ）、トリエチルアミン４１．５ｇ（４．１×１０-1ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４９ｇ（４．１×１０-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、下記式（Ｂ）
【化９８】
2017077833.tif 000100
で表される化合物３００ｇ（８．１×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で１８時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｘ）
【化９９】
2017077833.tif 000101
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ3）３Ｈ
δ２．７−２．８，２．９−３．０（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．８（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１０８】
反応容器に、下記式（Ｘ）
【化１００】
2017077833.tif 000102
で表される化合物１５０ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｙ）
【化１０１】
2017077833.tif 000103
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１５０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ3）３Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【０１０９】
反応容器に、下記式（Ｙ）
【化１０２】
2017077833.tif 000104
で表される化合物１４５ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４５ｇ、アリルトリメトキシシラン１５．０ｇ（９．０×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１２）１４２ｇを得た。【０１１０】
得られた化合物１２は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｚ）で表される構造であることが確認された。
【化１０３】
2017077833.tif 000105
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．５−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ3）３Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１１１】
［合成例１３］化合物１３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化１０４】
2017077833.tif 000106
で表される化合物２５ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、トリスペンタフルオロフェニルボラン１．３×１０-2ｇと、下記式（Ｈ）
【化１０５】
2017077833.tif 000107
で表される化合物９．０ｇ（３．０×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で６時間熟成し、メタノール２５ｇ（０．８ｍｏｌ）で洗浄後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ａ’）
【化１０６】
2017077833.tif 000108
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）９Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１１２】
反応容器に、下記式（Ａ’）
【化１０７】
2017077833.tif 000109
で表される化合物１５ｇ（０．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．４×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化１０８】
2017077833.tif 000110
で表される化合物１１ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１３）１５ｇを得た。【０１１３】
得られた化合物１３は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｂ’）で表される構造であることが確認された。
【化１０９】
2017077833.tif 000111
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．８（−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１６Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）２７Ｈ【０１１４】
［合成例１４］化合物１４（比較品）の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化１１０】
2017077833.tif 000112
で表される化合物２００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１２．７ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物１４）２０１ｇを得た。【０１１５】
得られた化合物１４は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｃ’）で示される構造であることが確認された。
【化１１１】
2017077833.tif 000113
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）１２Ｈ
δ３．０−３．５（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１１６】
更に、比較例には、以下の化合物を使用した。
［化合物１５］
【化１１２】
2017077833.tif 000114
【０１１７】
［化合物１６］
【化１１３】
2017077833.tif 000115
【０１１８】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
上記化合物１〜１６を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、２４時間以内に最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍの厚さでスパッタ処理した樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）で上記表面処理剤をスプレー塗工し、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１００ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
また、上記化合物を同様の処方で調製した表面処理剤を、２４時間以内に最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍの厚さでスパッタ処理した樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。
化合物１〜１３を用いて形成された硬化被膜を実施例１〜１３、化合物１４〜１６を用いて形成された硬化被膜を比較例１〜３とした。【０１１９】
実施例１〜１３及び比較例１〜３の硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。【０１２０】
［耐摩耗性の評価］
得られた硬化被膜において、布（ベンコット）に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
下記の条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
耐布摩耗性
布：ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１，８００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
また、水接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。【０１２１】
スプレー塗工により硬化被膜を形成した実施例１〜１３、比較例１〜３の結果を表１に記載した。
また、蒸着塗工により硬化被膜を形成した実施例５，６，９，１０の結果を表３に記載し、これと比較するために、スプレー塗工により硬化被膜を形成した実施例５，６，９，１０の結果を抜粋して表２に記載した。【０１２２】
【表１】
2017077833.tif 000116
【０１２３】
【表２】
2017077833.tif 000117
【０１２４】
【表３】
2017077833.tif 000118
【０１２５】
上記表１によれば、比較例１，２及び３では、表面処理剤を基材表面にスプレー塗工し、硬化後に耐摩耗試験を行うと、耐摩耗回数は０回であり、摩耗耐久性は示さなかった。これに対し、実施例１〜１３では、表面処理剤を基材表面にスプレー塗工し、硬化後に耐摩耗試験を行うと、優れた耐摩耗性を発現した。実施例１〜１３は、シロキサン結合、シルフェニレン、シルアルキレン構造等を有する炭化水素を連結基にもつため、基材表面のＳｉＯ2層と相互作用して、表面処理剤中のポリマーが配向しやすくなることから、比較例の表面処理剤と比べ、基材への密着性が向上しているものと思われる。【０１２６】
上記表２、３では、どちらも同じ表面処理剤を用いているが、塗工方法が異なる。表２はスプレー塗工、表３は蒸着塗工による結果を示しているが、どちらも優れた摩耗耐久性を示している。このことから、実施例の表面処理剤は、塗工方法によらず、優れた摩耗耐久性を示すことが分かった。【０１２７】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、表面処理剤の塗工方法によらず、優れた摩耗耐久性を示すことができる。本発明の表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、特に、メガネレンズ、サングラス、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム等の表面の防汚処理が必要な用途に好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で表面処理された樹脂製品は、その処理表面が優れた摩耗耐久性を示す。本発明の樹脂製品は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、メガネレンズなど油脂の付着が想定される樹脂製品として有効である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月17日(2018.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４２】
2017077833.tif 000136
（式中、Ｒｆ、Ｒ’、Ｘ’、ａ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が加水分解性シリル基に置換されたフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４４】
2017077833.tif 000137
（式中、Ｒｆ、Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｅ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４７】
2017077833.tif 000138
（式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価炭化水素基である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
また、表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１〜４０質量％、特に０．０５〜２５質量％であることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
また、本発明にかかる表面処理剤は、基材に施与する際に、該表面処理剤中のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物に含まれる加水分解性基を加水分解してから使用することもでき、例えばスプレー塗工では、予め水分を添加したフッ素系溶剤にて希釈し、該表面処理剤中の加水分解性基を加水分解、つまりＳｉ−ＯＨ基を該溶液中で生成させた後にスプレー塗工すると、塗工後の硬化が速くなるため好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
［合成例１］化合物１の合成
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
【化５５】
2017077833.tif 000139
で表される化合物２００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
【化５６】
2017077833.tif 000140
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化５７】
2017077833.tif 000141
で表される化合物４２．２ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）
【化５８】
2017077833.tif 000142
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６−７．１（−Ｃ6Ｈ4）８Ｈ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
反応容器に、下記式（Ｃ）
【化５９】
2017077833.tif 000143
で表される化合物２３．１ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、アリルトリメトキシシラン３．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１）を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
［合成例２］化合物２の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化６１】
2017077833.tif 000144
で表される化合物１１４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｅ）
【化６２】
2017077833.tif 000145
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）９Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
反応容器に、下記式（Ｅ）
【化６３】
2017077833.tif 000146
で表される化合物６０．１ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３３ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で１９時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化６４】
2017077833.tif 000147
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ−ＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）３６Ｈ
δ０．５−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．３−５．２（−ＳｉＨ）６Ｈ
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
反応容器に、下記式（Ｆ）
【化６５】
2017077833.tif 000148
で表される化合物２６．５ｇ（０．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、アリルトリメトキシシラン７．３ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で１２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物２）を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
［合成例３］化合物３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６７】
2017077833.tif 000149
で表される化合物５９ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として６．６×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化６８】
2017077833.tif 000150
で表される化合物８．７ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）
【化６９】
2017077833.tif 000151
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物３）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
［合成例４］化合物４の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２９ｇ（５．５×１０-4ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化７０】
2017077833.tif 000152
で表される化合物４００ｇ（０．９５×１０-1ｍｏｌ）を混合し、トリエチルシラン１４．１ｇ（１．２×１０-1ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
【化７１】
2017077833.tif 000153
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．５−０．８（−ＳｉＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８−１．１（−ＳｉＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
反応容器に、下記式（Ｊ）
【化７２】
2017077833.tif 000154
で表される化合物６０．７ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として６．６×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化７３】
2017077833.tif 000155
で表される化合物８．７ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）
【化７４】
2017077833.tif 000156
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物４）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3）３９Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
［合成例５］化合物５の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７５】
2017077833.tif 000157
で表される化合物１６９ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｌ）
【化７６】
2017077833.tif 000158
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
反応容器に、下記式（Ｌ）
【化７７】
2017077833.tif 000159
で表される化合物１４５ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４５ｇ、アリルトリメトキシシラン１５．０ｇ（９．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物５）を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
［合成例６］化合物６の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７９】
2017077833.tif 000160
で表される化合物５９ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン４０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｎ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化８０】
2017077833.tif 000161
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８１】
2017077833.tif 000162
で表される化合物３０ｇ（０．６３×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、アリルトリメトキシシラン３．０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．８×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物６）を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
［合成例７］化合物７の合成
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８３】
2017077833.tif 000163
で表される化合物４．８ｇ（０．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｇ、５−ヘキセン−１−トリメトキシシラン０．６１ｇ（０．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．１×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物７）を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
得られた化合物７は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｐ）で表される構造であることが確認された。
【化８４】
2017077833.tif 000164
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）４８Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．０−２．２（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−−Ｓｉ）２４Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［合成例８］化合物８の合成
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化８５】
2017077833.tif 000165
で表される化合物４．８ｇ（０．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｇ、７−オクテニルトリメトキシシラン０．７ｇ（０．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．１×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物８）を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
［合成例９］化合物９の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化８７】
2017077833.tif 000166
で表される化合物２１ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｒ）
【化８８】
2017077833.tif 000167
で示されるデカシロキサン３６．３ｇ（０．５×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｓ）
【化８９】
2017077833.tif 000168
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２０Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ４．７−５．０（−ＳｉＨ）２Ｈ
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
反応容器に、下記式（Ｓ）
【化９０】
2017077833.tif 000169
で表される化合物１１．４ｇ（０．２×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、アリルトリメトキシシラン１．１ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物９）を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
［合成例１０］化合物１０の合成
反応容器に、下記式（Ｓ）
【化９２】
2017077833.tif 000170
で表される化合物１２ｇ（０．２１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１２ｇ、７−オクテニルトリメトキシシラン１．９ｇ（０．８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．２×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１０）を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
［合成例１１］化合物１１の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化９４】
2017077833.tif 000171
で表される化合物３０ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン９．２ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｖ）
【化９５】
2017077833.tif 000172
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
反応容器に、下記式（Ｖ）
【化９６】
2017077833.tif 000173
で表される化合物２０ｇ（０．４５×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン２．０ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で６時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１１）を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［合成例１２］化合物１２の合成
反応容器に、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇ、無水酢酸４１．９ｇ（０．４１ｍｏｌ）、トリエチルアミン４１．５ｇ（４．１×１０-1ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４９ｇ（４．１×１０-3ｍｏｌ）を混合した。続いて、下記式（Ｂ）
【化９８】
2017077833.tif 000174
で表される化合物３４２ｇ（８．１×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で１８時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、水を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｘ）
【化９９】
2017077833.tif 000175
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ3）３Ｈ
δ２．７−２．８，２．９−３．０（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．８（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
反応容器に、下記式（Ｘ）
【化１００】
2017077833.tif 000176
で表される化合物１７１ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｙ）
【化１０１】
2017077833.tif 000177
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ１．８−１．９（−ＯＣＯＣＨ3）３Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
反応容器に、下記式（Ｙ）
【化１０２】
2017077833.tif 000178
で表される化合物１４５ｇ（３．１×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４５ｇ、アリルトリメトキシシラン１５．０ｇ（９．３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．７×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１２）を得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［合成例１３］化合物１３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化１０４】
2017077833.tif 000179
で表される化合物３０ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、トリスペンタフルオロフェニルボラン１．３×１０-2ｇと、下記式（Ｈ）
【化１０５】
2017077833.tif 000180
で表される化合物８．５ｇ（３．０×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で６時間熟成し、メタノール２５ｇ（０．８ｍｏｌ）で洗浄後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ａ’）
【化１０６】
2017077833.tif 000181
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２Ｈ
δ０．３−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．３−３．６（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）９Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
反応容器に、下記式（Ａ’）
【化１０７】
2017077833.tif 000182
で表される化合物１８．０ｇ（０．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．４×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
【化１０８】
2017077833.tif 000183
で表される化合物１１．３ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１３）を得た。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［合成例１４］化合物１４（比較品）の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化１１０】
2017077833.tif 000184
で表される化合物１１０ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１３．４ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物１４）２０１ｇを得た。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
上記化合物１〜１６を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、２４時間以内に最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍの厚さでスパッタ処理した樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）で上記表面処理剤をスプレー塗工し、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
また、上記化合物を同様の処方で調製した表面処理剤を、２４時間以内に最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍの厚さでスパッタ処理した樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。
化合物１〜１３を用いて形成された硬化被膜を実施例１〜１３、化合物１４〜１６を用いて形成された硬化被膜を比較例１〜３とした。
【国際調査報告】
2017077833.tif 000185
2017077833.tif 000186
2017077833.tif 000187
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