(57)【要約】  本発明は、接着剤層を介して積層、あるいは介さずに積層された非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なゴムと、異種ゴムとの積層体を提供することを目的とし、本発明の積層体は層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を含み、かつ層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を含み、層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接している。  層（１）：エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層  層（２）：エチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層  層（３）：アクリル系ゴムを用いて作製された層  層（４）：ハロゲン含有重合体を用いて作製された層【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を含み、かつ下記層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を含む積層体であり、
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接している積層体。
層（１）：エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層
層（２）：エチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層
層（３）：アクリル系ゴムを用いて作製された層
層（４）：ハロゲン含有重合体を用いて作製された層
【請求項２】
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、
オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上含有し、かつ、
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上含有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、
オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上、１０質量部以下含有し、かつ、
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上、１００質量部以下含有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記層（１）と、層（４）とが、直接接着している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層と、前記層（３）とが、接着剤層を介して接着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
要件（Ｉ）：  エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１である。
要件（ＩＩ）：  非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％である。
要件（ＩＩＩ）：  １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）由来の構成単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記要件（ＩＶ）を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
要件（ＩＶ）：  下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンのモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を、少なくとも一部として有するホース。
【請求項１０】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項９に記載のホース。
【請求項１１】
自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、請求項９に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムから形成される工業用ホースでは、強度、柔軟性、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性など様々な物性が要求されるが、１種類のゴムですべての要求特性を満足させるのは困難である。このため、異なる性質を有するゴムを積層して用いることが一般に行われている。【０００３】
異種ゴムを積層する場合、極性を有するゴムの場合は他のゴムに直接接着することもあるが、非極性のゴムの場合は接着剤層を介して接着する方法が一般的である。【０００４】
自動車のエンジン回りのゴムホースでは、耐熱老化性、耐疲労性、耐油性などが高いレベルで要求される。そのため、高価なフッ素ゴムとアクリルゴムを積層したホースが用いられてきた。フッ素ゴムと、非極性ゴムとの接着では、接着剤層を介して接着するのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。接着剤層を介さないで接着する方法としては、フッ素ゴムおよび加硫剤を含む層と、非フッ素ゴムおよび加硫剤を含む層とを、加硫接着により接着することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
自動車の省燃費化に向け、近年エンジンはダウンサイジング、ターボ化が進んでいる。ターボチャージャー付きエンジンは、コンプレッサーホイールによって圧縮された空気をチャージエアクーラーで冷却してエンジンに送り込む構造となっており、コンプレッサーホイールとチャージエアクーラー間はゴムホースで繋がれている。このターボチャージャーホースには、高圧・高温（１８０℃程度）の空気が通るため高い耐熱老化性が求められる。また、空気の通過により発生する絶え間ない圧力振動に耐えるため耐疲労性も求められる。現在このような用途においては、耐熱老化性の高いアクリルゴムやシリコーンエラストマーなどが採用されている。【０００６】
特許文献３には、エチレン・アルキルアクリレート共重合体を含む組成物およびその硬化物が記載されており、加硫物である硬化物が、従来の加硫物よりも向上した耐衝撃疲労性および耐熱性を示すことが記載されている。【０００７】
特許文献４には、優れた耐熱性および耐疲労性を有し、内層の亀裂の発生を防ぐものとして、フッ素系ゴムからなる最内層のゴム層と、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴムなどによる外皮層とを有する、配管の締結構造が提案されている。【０００８】
また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような非極性ゴムと、他の材料との接着は一般に困難であった。ＥＰＤＭは、非極性ゴムなので、積層する際に、接着剤層を介する方法が一般的であった（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５２３１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３９８５８号
【特許文献３】特表２００９−５００４７３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２１５８０号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６２８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接着剤層を介して積層、あるいは介さずに積層された非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なゴムと、異種ゴムとの積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような状況において鋭意検討した結果、以下の積層体を見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。【００１３】
［１］
下記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を含み、かつ下記層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を含む積層体であり、
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接している積層体。【００１４】
層（１）：エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層
層（２）：エチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層
層（３）：アクリル系ゴムを用いて作製された層
層（４）：ハロゲン含有重合体を用いて作製された層
［２］
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、
オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上含有し、かつ、
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上含有する、［１］に記載の積層体。【００１５】
［３］
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、
オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上、１０質量部以下含有し、かつ、
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上、１００質量部以下含有する、［１］に記載の積層体。【００１６】
［４］
前記層（１）と、層（４）とが、直接接着している、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。【００１７】
［５］
前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層と、前記層（３）とが、接着剤層を介して接着していることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。【００１８】
［６］
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。【００１９】
要件（Ｉ）：  エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１である。【００２０】
要件（ＩＩ）：  非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％である。【００２１】
要件（ＩＩＩ）：  １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。【００２２】
［７］
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）由来の構成単位を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。【００２３】
［８］
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記要件（ＩＶ）を満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。【００２４】
要件（ＩＶ）：  下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。【００２５】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンのモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。］
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体を、少なくとも一部として有するホース。【００２６】
［１０］
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、［９］に記載のホース。【００２７】
［１１］
自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、［９］に記載のホース。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、接着剤層を介して積層、あるいは介さずに積層された非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なゴムと、異種ゴムとの積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明について具体的に説明する。
【００３０】
〔積層体〕
本発明の積層体は、下記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を含み、かつ下記層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を含む積層体であり、前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接している積層体である。
【００３１】
層（１）：エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層
層（２）：エチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層
層（３）：アクリル系ゴムを用いて作製された層
層（４）：ハロゲン含有重合体を用いて作製された層
以下、層（１）〜層（４）を作製する際に用いる各重合体について説明した後、本発明の積層体について詳細に説明する。
【００３２】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとに由来する構成単位を有する。
【００３３】
α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った積層体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３４】
すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでおり、２種以上のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３５】
非共役ポリエンとしては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３６】
非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３７】
すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の非共役ポリエンに由来する構成単位を含んでおり、２種以上の非共役ポリエンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３８】
非共役ポリエンとしては、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に有機過酸化物との反応性が良好で、積層体の耐熱性、耐疲労性に優れる観点からはＶＮＢが好ましい。すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、ＶＮＢ由来の構成単位を有することが好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の、ＶＮＢ由来の構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることが最も好ましい。
【００３９】
また、非共役ポリエンとしては、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすい観点からはＥＮＢが好ましい。すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、ＥＮＢ由来の構成単位を有することが好ましい。
【００４０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましく、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも二つの要件を満たすことがより好ましく、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことが特に好ましい。
【００４１】
要件（Ｉ）：  エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１である。
【００４２】
要件（ＩＩ）：  非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％である。
【００４３】
要件（ＩＩＩ）：  １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
（要件（Ｉ））
要件（Ｉ）は、エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１であることを特定するものである。
【００４５】
エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、５５／４５〜８５／１５であることがより好ましく、５５／４５〜７８／２２であることが特に好ましい。
【００４６】
前記エチレン／α−オレフィンが前記範囲内であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋することにより得られる、架橋体からなる層が優れたゴム弾性を示し、機械的強度および柔軟性に優れたものとなるため好ましい。また、前記範囲内では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れるため好ましい。
【００４７】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４８】
（要件（ＩＩ））
要件（ＩＩ）は、非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％であるであることを特定するものである。
【００４９】
非共役ポリエンに由来する構成単位の量は、０．１〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。非共役ポリエンに由来する構成単位を前記範囲内で有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、架橋密度が大きい架橋体を得ることができるため、架橋体からなる層の硬度を高めることができるため好ましい。
【００５０】
なお、非共役ポリエンに由来する構成単位の量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００５１】
（要件（ＩＩＩ））
要件（ＩＩＩ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特定するものである。
【００５２】
極限粘度［η］は、１．５〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が前記範囲内にあると物性と加工性のバランスが良好であるため好ましい。
【００５３】
極限粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記要件（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
【００５５】
（要件（ＩＶ））
要件（ＩＶ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上であることを特定するものである。
【００５６】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンのモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。］
Ｂ値は、より好ましくは１．２０〜１．４０であり、特に好ましくは１．２０〜１．２５である。
【００５７】
Ｂ値が前記範囲内では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温での圧縮永久歪が小さくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるため好ましい。
【００５８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＢ値が１．２０以上であり、且つ非共役ポリエンがＶＮＢであると、本発明の積層体は特に耐疲労性に優れる傾向があり、好ましい。
【００５９】
なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３  （１９８２）］、Ｊ．  Ｒａｙ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３  （１９７７）］らの報告に基づいて求めることができる。
【００６０】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のα−オレフィン量（α−オレフィンに由来する構成単位の含量）、非共役ポリエン量（非共役ポリエンに由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００６１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前述のようにエチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとに由来する構成単位を有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー（エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエン以外のモノマー）に由来する構成単位を有していてもよい。他のモノマーに由来する構成単位は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。他のモノマーとしてはスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６２】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ)が好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８〜３０、より好ましくは１．８〜２５．０、さらに好ましくは２．０〜２０．０である。なお、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００６３】
例えば、本発明の積層体を、自動車用ターボチャージャーホースなどの耐熱性ホースの用途には、比較的高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜６００，０００のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
【００６４】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
【００６５】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、どのような製造方法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【００６６】
（メタロセン化合物）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式［Ａ１］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
【００６７】
【化１】
2017150612.tif 000002
上記式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができる。
【００６９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
【００７０】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【００７１】
ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基などを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【００７３】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
【００７４】
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
【００７５】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【００７６】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００７８】
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
【００７９】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８１】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００８２】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００８３】
上記式［Ａ１］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００８４】
式［Ａ１］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【００８５】
【化２】
2017150612.tif 000003
【００８６】
【化３】
2017150612.tif 000004
式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式［Ａ１］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００８８】
【化４】
2017150612.tif 000005
【００８９】
【化５】
2017150612.tif 000006
【００９０】
【化６】
2017150612.tif 000007
【００９１】
【化７】
2017150612.tif 000008
【００９２】
【化８】
2017150612.tif 000009
これらのフルオレニル基を含む上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
【００９３】
なお、本発明では、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物においては、Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
【００９４】
以下に、本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
【００９５】
本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９６】
Ｙが炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９７】
これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−１））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−２））の構造式を以下に示す。
【００９８】
【化９】
2017150612.tif 000010
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００９９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００５／１００４１０公報、ＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
【０１００】
（メタロセン化合物を含む触媒）
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
【０１０１】
好ましくは、
（ａ）前記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体とから構成される触媒が挙げられる。
【０１０２】
以下、各成分について具体的に説明する。
（（ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０１０３】
（ｂ−１ａ） 一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０４】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【０１０５】
（ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4 ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１０６】
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【０１０７】
（ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3 ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【０１０８】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１０９】
（（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１０】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１１４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１５】
また本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００質量％に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１１７】
【化１０】
2017150612.tif 000011
〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１８】
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１１９】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２０】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１２１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２２】
（（ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１２４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１１】
2017150612.tif 000012
（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２８】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２９】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１３０】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３４】
【化１２】
2017150612.tif 000013
【０１３５】
【化１３】
2017150612.tif 000014
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３８】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３９】
本発明において、触媒として、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
【０１４０】
また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
（（ｃ）担体）
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体（微粒子状担体）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１４１】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１４２】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１４３】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４４】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４５】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１４６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１４７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１４８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１５０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１５２】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１５３】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ｄ）を含むこともできる。
【０１５４】
（（ｄ）有機化合物成分）
本発明において、（ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１５５】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるモノマーを共重合して製造することができる。
【０１５６】
このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１５７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
【０１５８】
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１５９】
また、上記の担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１６０】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
【０１６１】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１６２】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。
【０１６３】
化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。
【０１６４】
化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１６５】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１６６】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式［Ａ１］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１６７】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【０１６８】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１６９】
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
【０１７０】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１７１】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１７２】
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１７３】
また、エチレンとα−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、より好ましくは４０／６０〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
【０１７４】
非共役ポリエンの仕込み量は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの合計（他のモノマーを用いる場合には全モノマー仕込み量の合計）１００質量％に対して、通常０．０７〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜８．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【０１７５】
（エチレン・カルボン酸共重合体）
エチレン・カルボン酸共重合体としては、エチレン由来の構成単位およびカルボン酸由来の構成単位を有していればよく、特に限定は無い。エチレン・カルボン酸共重合体としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。なお、本発明においてエチレン・カルボン酸共重合体には、エチレン・カルボン酸無水物共重合体を含む。この場合には、エチレン由来の構成単位およびカルボン酸無水物由来の構成単位を有していればよく、特に限定は無い。
【０１７６】
エチレン・カルボン酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９））には特に制限はないが、０．０１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【０１７７】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とは、少なくとも、エチレンと不飽和カルボン酸とを共重合させた共重合体を指す。即ち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とを有する共重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンおよび不飽和カルボン酸以外のモノマーを用いてもよい。即ち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンおよび不飽和カルボン酸以外のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。
【０１７８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン・不飽和カルボン酸２元共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中におけるエチレンに由来する構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、６０質量％〜９８質量％が好ましく、７０質量％〜９８質量％がより好ましく、７５質量％〜９７質量％が特に好ましい。
【０１８０】
不飽和カルボン酸としては、α−β不飽和カルボン酸が挙げられ、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）等の炭素数４〜８の不飽和カルボン酸またはハーフエステルが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸は、不飽和カルボン酸の酸無水物であってもよい。不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【０１８１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中における不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、２質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１８２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、α−β不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、アルキル部分の炭素数が１〜８であるα−β不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソブチル、メタクリル酸ノルマルブチルがより好ましい。
【０１８３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を有する場合には、不飽和カルボン酸エステルの含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、０質量％を超えて２５質量％以下が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【０１８４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体において、共重合し得るその他のモノマー（エチレン、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸エステル以外のモノマー）としては、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１８５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が上記その他のモノマーに由来する構成単位を含む場合、上記その他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【０１８６】
本発明に用いられるエチレン・カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体
が挙げられる。
【０１８７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、市販品をはじめ特に制限なく用いることができる。また、公知の方法を始め、その製法としても特に制限は無い。
【０１８８】
（アクリル系ゴム）
本発明おいて、アクリル系ゴムとは、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有する重合体から形成されるゴムまたは複合ゴムである。アクリル系ゴムは、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を、通常は５０〜１００質量％含有する重合体であり、０〜５０質量％の範囲で、他のモノマー由来の構成単位を有する。
【０１８９】
なお、本発明において（メタ）アクリル系モノマーとの用語は、メタクリル系モノマー、アクリル系モノマーを包含する意味で用いる。なお、メタクリル系モノマーとは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−構造を分子内に一つ有するモノマーであり、アクリル系モノマーとは、ＣＨ2＝ＣＨ2−ＣＯＯ−構造を分子内に一つ有するモノマーである。
【０１９０】
なお、複合ゴムとは、前記（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有する重合体が、二種以上のモノマーを用いて重合される重合体である場合に、単に重合するのではなく、段階的に重合することにより得られるゴムのことである。
【０１９１】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に制限されないが、通常、（メタ）アクリレートが使用される。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【０１９２】
これら単量体のうち、ゴム弾性、モジュラス、機械的強度、耐油性の観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が好ましい。
【０１９３】
前述のようにアクリル系ゴムは、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα‐オレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、他のモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【０１９４】
アクリル系ゴムを製造する際には、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、分子中に二個以上の不飽和結合を有するモノマーが通常は用いられる。分子中に二個以上の不飽和結合を有するモノマーを使用する場合には、使用するモノマーの質量を１００質量％とすると、０．０１〜２質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜１．５質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【０１９５】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンが挙げられる。架橋剤は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【０１９６】
アクリル系ゴムとしては、市販品をはじめ特に制限なく用いることができる。アクリル系ゴムの製造方法としては特に限定は無いが、例えば、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの、各種の界面活性剤を用いて乳化重合、懸濁重合等に重合方法により製造することができる。
【０１９７】
（ハロゲン含有重合体）
ハロゲン含有重合体とは、分子中にハロゲン原子を含む重合体であり、好ましくは、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を有する重合体である。
【０１９８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ハロゲン含有重合体としては、好ましくはフッ素原子を含む重合体、すなわちフッ素原子含有重合体は好ましい。
【０１９９】
ハロゲン含有重合体としては、ゴムであることが好ましく、フッ素原子含有重合体のゴム、すなわち、フッ素ゴムがより好ましい。
【０２００】
フッ素ゴムとしては、たとえばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦ／パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体などＶｄＦ／非パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのパーフルオロエラストマー；ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体などの非パーフルオロエラストマー；フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【０２０１】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであってもよい。さらにフッ素ゴムの分子量は数平均分子量で２０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００が好ましい。
【０２０２】
これらのうち、耐熱性、耐油性、耐薬品性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体のエラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。
【０２０３】
フッ素ゴムは、架橋性基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合してもよい。また、熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点となる二重結合を分子中に生成させてもよい。特に架橋性単位として、ヨウ化オレフィン、臭化オレフィンを用い、ヨウ化オレフィン由来の構成単位あるいは臭化オレフィン由来の構成単位を有するフッ素ゴムが好ましい。
【０２０４】
またフッ素ゴム中の架橋点含有量（例えば、架橋性単位として臭化オレフィンを用いた場合には臭化オレフィン由来の構成単位の含有量）は０．０５〜５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３モル％、特に好ましくは０．２５〜２モル％である。架橋点がこれより少ないとシール性や接着強度が不充分となり、これより多いと伸びや柔軟性が低くなるなどゴム弾性が失われてしまう。
【０２０５】
次に、前述の層（１）〜層（４）について、説明する。
【０２０６】
（層（１））
層（１）は、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層である。
【０２０７】
層（１）は、少なくともエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製されていればよいが、通常はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体だけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（１）は、通常はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用い、架橋することにより作製される層である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の成分としては、例えば、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）金属酸化物、（Ｇ）架橋助剤、（Ｈ）オニウム塩、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物、（Ｊ）その他の成分が挙げられる。
【０２０８】
（（Ｂ）有機過酸化物）
（Ｂ）有機過酸化物としては、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋剤として作用し得る有機過酸化物をいずれも好適に用いることができる。
【０２０９】
（Ｂ）有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０２１０】
（Ｂ）有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１１】
（Ｂ）有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部の範囲で用いられるのが望ましい。（Ｂ）有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、架橋成形体の表面へのブルームが少なく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すため好ましい。
【０２１２】
（（Ｃ）カーボンブラック）
（Ｃ）カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
【０２１３】
（Ｃ）カーボンブラックの配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部程度とすることができる。
【０２１４】
前記範囲内で（Ｃ）カーボンブラックを含有していれば、引張強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができるため好ましい。
【０２１５】
（（Ｄ）老化防止剤）
（Ｄ）老化防止剤を含有すると、成形体の製品寿命を長くすることが可能である。（Ｄ）老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【０２１６】
（Ｄ）老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（別称：４，４'−Ｄｉｃｕｍｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体等のアミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【０２１７】
これらの（Ｄ）老化防止剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１８】
（Ｄ）老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。上記範囲内であると、積層体が、耐熱老化性に優れるため好ましい。
【０２１９】
（（Ｅ）軟化剤）
（Ｅ）軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
【０２２０】
具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤；
合成油系軟化剤；
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー；
パラフィン・ワックス；
流動パラフィン；
ホワイト・オイル（白油）；
ペトロラタム；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
クマロン・インデン樹脂；
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；
テルペン・フェノール樹脂；
ポリテルペン樹脂；
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
【０２２１】
これらの中では脂肪酸、石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤が特に好ましい。
【０２２２】
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
【０２２３】
これらの軟化剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２４】
（Ｅ）軟化剤の配合量は、特に限定されるものものではないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常２００質量部未満の量であり、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜８０質量部、さらに好ましくは０〜７０質量部、特に好ましくは０〜６０質量部である。
【０２２５】
（Ｆ）金属酸化物
金属酸化物としては、積層体の用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。金属酸化物の具体例としては亜鉛華（例えばＭＥＴＡ−Ｚ１０２）（商品名：井上石灰工業株式会社製などの酸化亜鉛）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。その配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【０２２６】
（（Ｇ）架橋助剤）
（Ｇ）架橋助剤としては、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（Ｇ）架橋助剤は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【０２２７】
（Ｇ）架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０〜４．０質量部、好ましくは０〜３．５質量部、より好ましくは０〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。また、（Ｇ）架橋助剤の配合量は、（Ｂ）有機過酸化物１モルに対して好ましくは０．５〜２モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
【０２２８】
（（Ｈ）オニウム塩）
（Ｈ）オニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【０２２９】
（Ｈ）オニウム塩は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【０２３０】
前記第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウムが好ましい。
【０２３１】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０２３２】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【０２３３】
また、アミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０２３４】
（Ｈ）オニウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、「リポカード２ＨＴフレーク」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム、本発明において「リポカード２ＨＴＦ」とも記す）を用いることができる。
【０２３５】
（Ｈ）オニウム塩を用いる場合の配合量としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．２質量部以上、１０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上、８質量部以下がさらに好ましい。（Ｈ）オニウム塩を前記範囲で用い、且つ後述の（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を用いると、層（４）（ハロゲン含有重合体を用いて作製された層）に対する接着性に優れるため好ましい。
【０２３６】
なお、（Ｊ）その他の成分において、（Ｈ）オニウム塩に分類される成分が記載されているが、層を形成する成分として（Ｈ）成分および後述の（Ｉ）成分を用いる場合には、（Ｈ）成分および他の成分に該当する化合物は（Ｈ）成分に分類されるものとする。
【０２３７】
（（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物）
（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物としては、特に制限は無いが、例えば、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
【０２３８】
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【０２３９】
（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、「キョーワマグ１５０」（協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム）、「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト類化合物：Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）を用いることができる。
【０２４０】
（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を用いる場合の配合量としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、７質量部以上が好ましく、７質量部以上、１００質量部以下がより好ましい。（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物の下限としては、１０質量部以上が特に好ましい。上限としては、８０質量部以下がより一層好ましく、５０質量部以下が殊更好ましく、４０質量部以下が特に好ましく、３５質量部以下が最も好ましい。
【０２４１】
なお、（Ｆ）金属酸化物、（Ｊ）その他の成分において、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物に分類される成分が記載されているが、層を形成する成分として前記（Ｈ）成分および（Ｉ）成分を用いる場合には、（Ｉ）成分および他の成分に該当する化合物は（Ｉ）成分に分類されるものとする。
【０２４２】
（（Ｊ）その他の成分）
（Ｊ）その他の成分としては、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、加工助剤、界面活性剤、耐候剤など、従来よりゴム組成物に添加される各種添加剤成分が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。
【０２４３】
充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部程度とすることができる。充填剤用いることにより、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができる。
【０２４４】
本発明に係る樹脂組成物は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４５】
酸化防止剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば５質量部以下、好ましくは３質量部以下の量で用いることができる。
【０２４６】
またエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を、必要に応じて適宜含有することができる。
【０２４７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「リポカード２ＨＴＦ」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム）等が挙げられる。界面活性剤としては、リポカード２ＨＴＦが最も好ましい。
【０２４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部、特に好ましくは０．５〜７質量部、最も好ましくは１〜６質量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【０２４９】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、擬似ゲル防止剤を配合してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
【０２５０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、擬似ゲル防止剤を配合する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【０２５１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、必要に応じてさらにその他の添加剤が配合されてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【０２５２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のその他の樹脂成分を必要に応じて配合してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０２５３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、ポリオレフィン樹脂を配合すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２５４】
ポリオレフィン樹脂としては、通常、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
【０２５５】
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
【０２５６】
ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
【０２５７】
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【０２５８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体にポリオレフィン樹脂を配合する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部程度である。
【０２５９】
前記範囲内では、積層体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２６０】
（層（２））
層（２）は、前述のエチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層である。
【０２６１】
層（２）は、少なくともエチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製されていればよいが、通常はエチレン・カルボン酸共重合体だけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（２）は、通常はエチレン・カルボン酸共重合体を用い、架橋することにより作製される層である。エチレン・カルボン酸共重合体以外の成分としては、例えば、前記層（１）についての説明で記載した（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）金属酸化物、（Ｇ）架橋助剤、（Ｈ）オニウム塩、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物、（Ｊ）その他の成分が挙げられる。なお、層（２）における（Ｂ）〜（Ｊ）の使用量としては、前記層（１）では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する量として規定したが、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、エチレン・カルボン酸共重合体に置き換えた量で用いることが挙げられる。
【０２６２】
（層（３））
層（３）は、前述のアクリル系ゴムを用いて作製された層である。
【０２６３】
層（３）は、少なくともアクリル系ゴムを用いて作製されていればよいが、通常はアクリル系ゴムだけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（３）は、通常はアクリル系ゴムを用い、架橋することにより作製される層である。アクリル系ゴム以外の成分としては、例えば、前記層（１）についての説明で記載した（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）金属酸化物、（Ｇ）架橋助剤、（Ｈ）オニウム塩、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物、（Ｊ）その他の成分が挙げられる。なお、層（３）における（Ｂ）〜（Ｊ）の使用量としては、前記層（１）では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する量として規定したが、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、アクリル系ゴムに置き換えた量で用いることが挙げられる。
【０２６４】
（層（４））
層（４）は、前述のハロゲン含有重合体を用いて作製された層である。
【０２６５】
層（４）は、少なくともハロゲン含有重合体を用いて作製されていればよいが、通常はハロゲン含有重合体だけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（４）は、通常はハロゲン含有重合体を用い、架橋することにより作製される層である。ハロゲン含有重合体以外の成分としては、例えば、前記層（１）についての説明で記載した（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）金属酸化物、（Ｇ）架橋助剤、（Ｈ）オニウム塩、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物、（Ｊ）その他の成分が挙げられる。なお、層（４）における（Ｂ）〜（Ｊ）の使用量としては、前記層（１）では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する量として規定したが、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ハロゲン含有重合体に置き換えた量で用いることが挙げられる。
【０２６６】
フッ素ゴム等のハロゲン含有重合体の架橋方法としては、一般に、ポリオール架橋、過酸化物架橋、アミン架橋が知られている。このなかで、アミン架橋は材料保管が難しいことなどから現在では用いられることは少ない。
【０２６７】
フッ素ゴム等のハロゲン含有重合体の過酸化物架橋を行う際には、前記有機過酸化物（Ｂ）を用いて行うことができる。
【０２６８】
フッ素ゴム等のハロゲン含有重合体のポリオール架橋を行う際には、ポリオール系架橋剤を用いて行うことができる。
【０２６９】
ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ビスフェノール  ＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノール  Ｓ］、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニル  ホスフェート）、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノール  Ｂ］等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【０２７０】
ポリオール系架橋剤としては、好ましくはビスフェノール  Ａ、ビスフェノール  ＡＦが用いられる。また、ポリオール系架橋剤としては、前記ポリヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を用いることもできる。
【０２７１】
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。市販のマスターバッチとしては、例えばキュラティブ  ＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマ一社製：架橋剤〔ビスフェノール  ＡＦ〕５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。
【０２７２】
架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２７３】
なお、層（４）では、充填剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、ガラス繊維などの酸化ケイ素類；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、などの無機充填剤のほか、有機補強剤、有機充填剤などを用いてもよい。
【０２７４】
また、ハロゲン含有重合体には、（Ｊ）その他の成分として、受酸剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤などを任意に配合できる。
【０２７５】
層（４）は、ハロゲン含有重合体であるフッ素ゴムと、架橋剤とを含む市販の組成物を用いて形成されていてもよい。フッ素ゴムと、架橋剤とを含む市販の組成物としては、例えば、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ、ダイエル  ＤＣ−４０７０（共にダイキン工業製）が挙げられる。ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆは、フッ素ゴム以外にもポリオール系架橋剤、充填剤、受酸剤を含む組成物であり、ダイエル  ＤＣ−４０７０は、フッ素ゴム以外に、有機過酸化物、充填剤を含む組成物である。
【０２７６】
（各層を構成する材料の調製方法）
各層を構成する材料の調製方法としては特に限定は無い。層（１）を構成する材料が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のみである場合、層（２）を構成する材料が、エチレン・カルボン酸共重合体のみである場合、層（３）を構成する材料が、アクリル系ゴムのみである場合、層（４）を構成する材料が、ハロゲン含有重合体のみである場合には、前述の各重合体（ゴム）をそのまま使用することができる。
【０２７７】
各層を構成する材料が、前述の各重合体（ゴム）以外の成分を含んでいる場合、すなわち、層（１）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物からなる場合、層（２）がエチレン・カルボン酸共重合体を含む樹脂組成物からなる場合、層（３）がアクリル系ゴムを含む樹脂組成物からなる場合、層（４）がハロゲン含有重合体を含む樹脂組成物からなる場合、例えば、以下の方法で調製することができる。
【０２７８】
前記樹脂組成物は、重合体（ゴム）（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（層（１））、エチレン・カルボン酸共重合体（層（２））、アクリル系ゴム（層（３））、ハロゲン含有重合体（層（４）））、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、および（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）金属酸化物、（Ｇ）架橋助剤、（Ｈ）オニウム塩、（Ｉ）２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物、（Ｊ）その他の成分等を適宜配合して調製することができる。
【０２７９】
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、樹脂組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０２８０】
（積層体）
本発明の積層体は、前述のように下記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を含み、かつ下記層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を含む積層体であり、前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接している積層体である。
【０２８１】
層（１）：エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて作製された層
層（２）：エチレン・カルボン酸共重合体を用いて作製された層
層（３）：アクリル系ゴムを用いて作製された層
層（４）：ハロゲン含有重合体を用いて作製された層
本発明の積層体としては、層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を有し、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を有している。また、本発明の積層体の層構成としては、層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層が、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層の少なくとも一つの層と、直接接しているか、または接着剤層を介して接していればよく、特に制限は無い。
【０２８２】
積層体を構成する各層の厚さとしては、特に限定は無いが、層（１）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは３〜１０ｍｍであり、層（２）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍであり、層（３）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍであり、層（４）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍである。また、積層体全体の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は５〜３１ｍｍであり、好ましくは５〜２０ｍｍである。また、接着剤層を有する場合の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５ｍｍである。
【０２８３】
本発明の積層体の好ましい態様としては、前記層（１）と、層（４）とが、直接接着している積層体が挙げられる。フッ素ゴムと、非極性ゴムとを積層する場合には、接着剤層を介して積層することが一般的であるが、本発明者らは、層（１）と、層（４）との組み合わせであれば、接着剤層を設けることなく、直接接着することが可能であることを見出した。
【０２８４】
なお、層（１）と、層（４）とが、直接接着している積層体としては、層（１）／層（４）との層構成を有していればよく、積層体全体の層構成としては特に限定は無い。層（１）と、層（４）とが、直接接着している積層体の層構成としては、例えば、層構成が、層（１）／層（４）の積層体、層（１）／層（４）／層（１）の積層体、層（４）／層（１）／層（４）の積層体、層（１）／層（４）／層（１）／層（４）の積層体、層（１）／層（４）／接着剤層／層（２）の積層体等が挙げられる。
【０２８５】
本発明の積層体の好ましい別の態様としては、前記層（１）と、層（３）とが、直接接着している積層体が挙げられる。本発明者らは、層（１）と、層（３）との組み合わせであれば、接着剤層を設けることなく、直接接着することが可能であることを見出した。
【０２８６】
なお、層（１）と、層（３）とが、直接接着している積層体としては、層（１）／層（３）との層構成を有していればよく、積層体全体の層構成としては特に限定は無い。層（１）と、層（３）とが、直接接着している積層体の層構成としては、例えば、層構成が、層（１）／層（３）の積層体、層（１）／層（３）／層（１）の積層体、層（３）／層（１）／層（３）の積層体、層（１）／層（３）／層（１）／層（３）の積層体、層（１）／層（３）／接着剤層／層（２）の積層体等が挙げられる。
【０２８７】
本発明の積層体の好ましいまた別の態様としては、前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層と、層（３）とが、接着剤層を介して接着している積層体が挙げられる。本発明者らは、該態様では、接着剤を用いることで充分に接着可能であることを見出した。
【０２８８】
なお、層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層と、層（３）とが、接着剤層を介して接着している積層体としては、層（１）または（２）／接着剤層／層（３）との層構成を有していればよく、積層体全体の層構成としては特に限定は無い。層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層と、層（３）とが、接着剤層を介して接着している積層体の層構成としては、例えば、層構成が、層（１）または（２）／接着剤層／層（３）の積層体、層（１）または（２）／接着剤層／層（３）／接着剤層／層（１）または（２）の積層体、層（３）／接着剤層／層（１）または（２）／接着剤層／層（３）の積層体、層（１）または（２）／接着剤層／層（３）／接着剤層／層（１）または（２）／接着剤層／層（３）の積層体等が挙げられる。
【０２８９】
別の観点からの本発明の積層体の好ましい態様としては、前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上含有し、かつ、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上含有する積層体が挙げられる。該積層体としては、前記層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、オニウム塩を共重合体１００質量部当たり０．２質量部以上、１０質量部以下含有し、かつ、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を共重合体１００質量部当たり７質量部以上、１００質量部以下含有する積層体がより好ましい。層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層が、オニウム塩、並びに、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物を含有すると、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層、好ましくは層（４）との接着性が向上するため好ましい。
【０２９０】
また、層（１）に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、非共役ポリエンがＶＮＢである場合、すなわちエチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体である場合には、積層体が耐疲労性に優れるため好ましい。特にエチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体のＢ値が高い、具体的にはＢ値が１．２２〜１．４０である場合には、特に耐疲労性に優れるため好ましい。該積層体は、現在知られているアクリルゴム／フッ素ゴムを積層した積層体よりもさらに耐疲労性に優れるため特に有用である。
【０２９１】
本発明の積層体が接着剤層を有する場合には、該接着剤層を構成する接着剤としては特に限定はない。接着剤としては、市販品を用いることができ、例えばＣｈｅｍｌｏｋ  ＸＪ１５０（ケムロック社製）が挙げられる。
【０２９２】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法（ａ）〜（ｅ）によって積層体を得る方法が挙げられる。なお、方法（ａ）〜（ｅ）によって、積層体を得た後に、架橋工程を行ってもよく、または１次加硫後にオーブンなどで２次加硫工程を行い、架橋された重合体、あるいはゴムを含む層を有する積層体を得てもよい。なお、層（１）および層（２）から選択される少なくとも１種の層を、層Ａとも記し、層（３）および層（４）から選択される少なくとも１種の層を、層Ｂとも記す。
【０２９３】
（ａ）層Ａを構成する材料および層Ｂを構成する材料をそれぞれ、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により同時に押出すことにより層Ａと層Ｂとが、直接接している積層体を得る方法。
【０２９４】
（ｂ）層Ａを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ａを形成し、層Ｂを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により層Ａ上に押し出すことにより層Ａと層Ｂとが、直接接している積層体を得る方法。
【０２９５】
（ｃ）層Ｂを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ｂを形成し、層Ａを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により層Ｂ上に押し出すことにより層Ａと層Ｂとが、直接接している積層体を得る方法。
【０２９６】
（ｄ）層Ａを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ａを形成し、層Ｂを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ｂを形成し、層Ａと層Ｂとを、直接接着することにより、層Ａと層Ｂとが、接着剤層を介して接している積層体を得る方法。
【０２９７】
（ｅ）層Ａを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ａを形成し、層Ｂを構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層Ｂを形成し、層Ａと層Ｂとを、接着剤を用いて接着することにより、層Ａと層Ｂとが、接着剤層を介して接している積層体を得る方法。
【０２９８】
なお、積層体の製造の際には、層Ａ、層Ｂとが、直接あるいは接着剤層を介して接している積層体を、プレス成形することが層Ａと層Ｂとの剥離強度を高める観点から好ましい。
【０２９９】
（架橋工程、１次加硫）
架橋工程あるいは１次加硫としては、前記層Ａ、層Ｂを構成する材料に予め架橋剤等の架橋に必要な成分を配合しておき、加熱（例えば１５０〜２４０℃）によって架橋を行う工程、電子線（例えば０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線）を、積層体に照射することにより架橋を行う工程が挙げられる。なお、前記電子線の照射は、積層体の吸収線量が、通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように行われる。
【０３００】
なお、前記架橋工程あるいは１次加硫では、加熱によって架橋を行う際には、プレス成形を行いながら加熱を行うことが、層Ａと層Ｂとの剥離強度を高める観点から好ましい。
【０３０１】
（２次加硫）
２次加硫は、前記１次加硫の後に行われる工程であり、加熱（例えば１５０〜２００℃）を行うことにより、加硫（架橋）を充分に促進させる工程である。
【０３０２】
＜用途＞
本発明の積層体は、その層構成によって様々な要求特性を満足することができるため、様々な用途に用いることができる。
【０３０３】
本発明の積層体は、様々な用途に用いることができる。本発明の積層体は、例えば自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用の部材として用いることができる。該部材の具体例としては、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等が挙げられる。
【０３０４】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を得ることができるため、層（１）を有することにより、積層体は高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体であると、特に耐疲労性にも優れるため、長期間にわたって、過酷な条件下での使用にも耐えうるため好ましい。
【０３０５】
これらのうちでも、本発明の積層体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられる。積層体の用途としては、例えば、本発明の積層体を、少なくとも一部として有するホースが挙げられる。ホースとしては、その用途を限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いることが好ましい。より具体的には、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられ、自動車用ターボチャージホースに用いられることが特に好ましい。
【０３０６】
本発明のホースは、本発明の積層体を、少なくとも一部として有していればよく、本発明の積層体のみから形成されるホースであってもよい。
【０３０７】
本発明のターボチャージャーホースは、高温、高圧となる厳しい使用条件に耐えるため、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む組成物の架橋体から形成される層を有するとともに、他の素材からなる層を有する、多層構造となっている。本発明の積層体は、１層のみが架橋体であってもよく、２層以上が架橋体から形成されていてもよい。
【０３０８】
本発明のターボチャージャーホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のターボチャージャーホース（積層体）を成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、ターボチャージャーホース（積層体）を得る方法が挙げられる。未硬化のターボチャージャーホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。
【実施例】
【０３０９】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０３１０】
（測定・評価方法）
以下の製造例、実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。【０３１１】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成、およびＢ値）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の質量分率（質量％）およびＢ値は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。【０３１２】
（極限粘度［η］）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。【０３１３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作製し、換算法に基づいて算出した。【０３１４】
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。【０３１５】
（Ｔ型剥離試験）
積層体の剥離強度を以下の方法で測定した。【０３１６】
実施例、比較例で得られた積層体を、測定温度：２３．０℃、試験速度：２００．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅：８０．０ｍｍでＴ型剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。【０３１７】
（表面膨潤試験）
積層体の表面膨潤試験を以下の方法で行った。【０３１８】
実施例、比較例で得られた厚み５ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を、８ｃｍ×８ｃｍの正方形状に切り出し、測定用の積層体を得た。【０３１９】
測定用の積層体の層Ｂ上に、シリコーンシーラントで円形状に土手を作製した。該土手は、土手の内部の直径が５ｃｍであり、高さが約２ｃｍとなるように、層Ｂ上に作製した。【０３２０】
土手の内部に、潤滑油（日本サン石油製、ＩＲＭ９０３）２．４ｇを注ぎ込んだ。【０３２１】
温度８０℃で保持し、１時間毎に表面状態を観察した。【０３２２】
潤滑油の表面から、積層体のゴム膨潤により突起して積層体の表面が現れた場合を×（膨潤）、潤滑油の表面から、積層体の表面が現れなかった場合を○（膨潤せず）として、目視により評価した。【０３２３】
（モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び）
シートのモジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。【０３２４】
シートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。【０３２５】
（硬さ試験（ショア−Ａ硬度））
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。【０３２６】
（耐熱老化性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、シートを１８０℃のオーブン中に１６８時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。また、前記（硬さ試験（ショア−Ａ硬度））の項と同様の方法で、硬度を測定した。【０３２７】
（耐屈曲疲労性）
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、溝のない試験片を用い、デマチャ式屈曲試験機により、試験片に繰り返し屈曲を与えたときの亀裂発生及び亀裂成長に対する抵抗性を評価した。測定温度は２３℃とし、試験片が切断された時の回数を記録した。【０３２８】
なお、５０万回屈曲を与えても試験片が切断されなかった場合には、そこで試験を終了し、試験片の状態を目視にて確認した。【０３２９】
［製造例１］
（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。【０３３０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレン量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続的に供給した。【０３３１】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、フィード量０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4をフィード量０．００７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０３３２】
このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３３３】
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）が、毎時４．７ｋｇの速度で得られた。【０３３４】
得られた共重合体（Ａ−１）の物性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。【０３３５】
なお、得られた共重合体（Ａ−１）を、ＶＮＢ−ＥＰＴとも記す。【０３３６】
【表１】
2017150612.tif 000015
実施例、比較例では、前記共重合体（Ａ−１）に加え、以下の市販品を使用した。【０３３７】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）
三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍ：エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体、ＭＬ（１＋４）１２５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）が４０、エチレン含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９００）が５５ｗｔ％、ＥＮＢ含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６０４７）が２．３ｗｔ％、三井化学（株）製
三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍの物性を表２に示す。【０３３８】
なお、三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍを、ＥＮＢ−ＥＰＴとも記す。【０３３９】
【表２】
2017150612.tif 000016
（アクリル系ゴム）
Ｖａｍａｃ  Ｇ：エチレンアクリルゴム含有組成物、デュポン社製
Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−１２：アルキルアクリレートを骨格主成分とするアクリルゴム、日本ゼオン社製
なお、Ｖａｍａｃ  ＧをＡＥＭとも記し、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−１２をＡＣＭとも記す。【０３４０】
（フッ素ゴム）
Ｖｉｔｏｎ  ＧＢＬ−２００Ｓ：ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび硬化部位となるモノマー（臭化オレフィン）の共重合体、デュポン社製
なお、Ｖｉｔｏｎ  ＧＢＬ−２００ＳをＦＫＭとも記す。【０３４１】
［実施例１］
（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＶＮＢ−ＥＰＴを３０秒間素練りし、次いでこれに、６０質量部のＨＡＦカーボンブラック（旭＃７０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、５質量部の亜鉛華（ハクスイテック社製）、１質量部のステアリン酸、および４質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０３４２】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、３．４質量部の有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを４０質量％含有するマスターバッチ（ＤＣＰ-４０ｃ、化薬アクゾ社製）（有機過酸化物換算で１．３６質量部）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０３４３】
（ＡＥＭを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＡＥＭを３０秒間素練りし、次いでこれに、６０質量部のＨＡＦカーボンブラック（旭＃７０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、１質量部のステアリン酸、および２質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０３４４】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１（デュポン社）０．５部、ノクセラーＤＴ（大内新興化学工業社）２．０部を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＡＥＭを含む組成物）を得た。【０３４５】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物およびＡＥＭを含む組成物それぞれをシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシートおよびＡＥＭを含む組成物のシート）５０ｇを、それぞれ個別にルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシートを作製した。【０３４６】
次に、前記プレスが行われた後の、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびＡＥＭを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、それぞれ後述の本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーを剥がし、次にそれぞれの未加硫ゴムシートを重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０．２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。【０３４７】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を調整した。【０３４８】
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０３４９】
（表面膨潤試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物をシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシート）２００ｇを、ルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝４ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシート（Ａ層）を作製した。【０３５０】
ＡＥＭを含む組成物をシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＡＥＭを含む組成物のシート）５０ｇを、ルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシート（Ｂ層）を作製した。【０３５１】
前記未加硫ゴムシート（Ａ層およびＢ層）の上下のルミラーを剥がした後に、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびＡＥＭを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、重ね合わせた後、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレスし、厚み５ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を作製した。これを用いて架橋成形体の表面膨潤試験を行った。【０３５２】
［実施例２］
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製およびＡＥＭを含む組成物の調製を、実施例１と同様に行った。【０３５３】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断されたＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびＡＥＭを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、実施例１と同様の方法で得た。【０３５４】
Ａ層の片面に、接着剤（Ｃｈｅｍｌｏｋ  ＸＪ１５０（ケムロック社製））を、刷毛を使って塗り、１０分間乾燥させた後、裁断されたそれぞれの未加硫ゴムシートを重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０．２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。また、Ａ層とＢ層とが、接着剤を介して接するように重ね合わせた。【０３５５】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートから、実施例１と同様の方法で厚み２ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を得た。【０３５６】
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０３５７】
（表面膨潤試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびＡＥＭを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、実施例１と同様の方法で得た。【０３５８】
Ａ層の片面に、接着剤（Ｃｈｅｍｌｏｋ  ＸＪ１５０（ケムロック社製））を、刷毛を使って塗り、１０分間乾燥させた後、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびＡＥＭを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、Ａ層とＢ層とが、接着剤を介して接するように重ね合わせた後、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレスし、厚み５ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を作製した。これを用いて架橋成形体の表面膨潤試験を行った。【０３５９】
［実施例３］
実施１のＡＥＭをＡＣＭに変更した以外は実施例１と同様にして組成物、シート（積層体）を作製し、物性を評価した。【０３６０】
［実施例４］
実施例２のＡＥＭをＡＣＭに変更した以外は実施例２と同様にして組成物、シート（積層体）を作製し、物性を評価した。【０３６１】
［実施例５］
実施例１のＡＥＭをＦＫＭに変更した以外は実施例１と同様にして組成物、シート（積層体）を作製し、物性を評価した。但し、ＡＥＭとＦＫＭの比重を考慮し、実施例１における分出した未加硫ゴムシート（ＡＥＭを含む組成物のシート）５０ｇは、分出した未加硫ゴムシート（ＦＫＭを含む組成物のシート）１００ｇに変更した。【０３６２】
［実施例６］
実施例１のＶＮＢ−ＥＰＴをＥＮＢ−ＥＰＴに変更した以外は実施例５と同様にして組成物、シート（積層体）を作製し、物性を評価した。【０３６３】
［参考例１］
実施１のＶＮＢ−ＥＰＴをＡＥＭに変更し、実施例１のＡＥＭをＦＫＭに変更した以外は実施１と同様にして組成物、シート（積層体）を作製し、物性を評価した。但し、ＡＥＭとＦＫＭの比重を考慮し、実施例１における分出した未加硫ゴムシート（ＡＥＭを含む組成物のシート）５０ｇは、分出した未加硫ゴムシート（ＦＫＭを含む組成物のシート）１００ｇに変更した。【０３６４】
［比較例１］
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製を、実施例１と同様に行った。【０３６５】
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物をシート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ルミラーでサンドされたｔ＝５ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシート（Ａ層）を作製した。【０３６６】
次に、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）を、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレスし、厚み５ｍｍの架橋ゴムシート（単層体）を作製した。これを用いて架橋成形体の表面膨潤試験を行った。【０３６７】
【表３】
2017150612.tif 000017
［実施例７］
（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＶＮＢ−ＥＰＴを1分間素練りし、次いでこれに、３０質量部のＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、４５質量部のＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、４０質量部のＦＴカーボンブラック（旭＃１５ＨＳ、旭カーボン（株）社製）、５質量部の亜鉛華（ハクスイテック社製）、１質量部のステアリン酸、４質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）、３質量部のリポカード２ＨＴＦ」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製）、および４７質量部のダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産社製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０３６８】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、５．５質量部の有機過酸化物成分として2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンを４０質量％含有するマスターバッチ（パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂製）（有機過酸化物換算で２．２質量部）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０３６９】
（フッ素ゴムを含む組成物）
フッ素ゴムを含む組成物として、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ（ダイキン工業製：ポリオール架橋型フッ素ゴムコンパウンド）を用いた。ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆは、フッ素ゴム以外にもポリオール系架橋剤（ビスフェノール  ＡＦ）、架橋促進剤（４級オニウム塩）、充填剤、受酸剤を含む組成物である。【０３７０】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物およびフッ素ゴムを含む組成物それぞれをシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシートおよびフッ素ゴムを含む組成物のシート）１００ｇを、それぞれ個別にルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシートを作製した。【０３７１】
次に、前記プレスが行われた後の、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびフッ素ゴムを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、それぞれ後述の本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーを剥がし、次にそれぞれの未加硫ゴムシートを重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０，２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。【０３７２】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、厚み２ｍｍの１次加硫された架橋ゴムシート（積層体）を調整した。【０３７３】
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）を、１８０℃のオーブンに４時間入れ、２次加硫を行い、架橋ゴムシート（積層体）を得た。【０３７４】
１次加硫された架橋ゴムシート（積層体）を二つ、２次加硫された架橋ゴムシート（積層体）を二つ、それぞれ製造し、これらの架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０３７５】
［実施例８］
（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
リポカード２ＨＴＦを用いない以外は実施例７と同様に行い、未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０３７６】
（フッ素ゴムを含む組成物）
フッ素ゴムを含む組成物として、ダイエル  ＤＣ−４０７０（ダイキン工業製）を用いた。ダイエル  ＤＣ−４０７０は、フッ素ゴム以外にも、有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン）、充填剤を含む組成物である。【０３７７】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
前記ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物およびフッ素ゴムを含む組成物を用いて、実施例７と同様の方法により架橋ゴムシート（積層体）を得て、１次加硫された架橋ゴムシート（積層体）、２次加硫された架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０３７８】
【表４】
2017150612.tif 000018
［実施例９］
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＶＮＢ−ＥＰＴを３０秒間素練りし、次いでこれに、６０質量部のＨＡＦカーボンブラック（旭＃７０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、５質量部の亜鉛華、１質量部のステアリン酸、および４質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０３７９】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、３．４質量部の有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを４０質量％含有するマスターバッチ（ＤＣＰ-４０ｃ、化薬アクゾ社製）（有機過酸化物換算で１．３６質量部）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。【０３８０】
この樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機を用いて、１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表５に示す。【０３８１】
［実施例１０］
ＶＮＢ−ＥＰＴを、ＥＮＢ−ＥＰＴに代えた以外は、実施例９と同様に行い、架橋ゴムシートを得て、各種物性の評価を行った。結果を表５に示す。【０３８２】
［参考例２］
第一段階の配合物および第二段階の配合物を、表５に示す組成（質量部）とした以外は、実施例９と同様に行い、架橋ゴムシートを得て、各種物性の評価を行った。結果を表５に示す。【０３８３】
なお、実施例、参考例で使用したフォスファノールＲＬ−２１０（東邦化学工業株式会社）はエステル系ワックスであり、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１（デュポン社）は、ヘキサメチレンジアミンカーバメーイトであり、ノクセラーＤＴ（大内新興化学工業社）は、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジンである。【０３８４】
なお、本発明は積層体であるが、実施例９、１０および参考例２では、積層体を構成する各層の物性を評価するために、単層の架橋ゴムシートを得て、評価を行った。【０３８５】
【表５】
2017150612.tif 000019
［実施例１１］
（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＶＮＢ−ＥＰＴを1分間素練りし、次いでこれに、３０質量部のＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、４５質量部のＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、４０質量部のＦＴカーボンブラック（旭＃１５ＨＳ、旭カーボン（株）社製）、５質量部のキョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム）、１質量部のステアリン酸、４質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）、３質量部のリポカード２ＨＴフレーク」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製）、および４７質量部のダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産社製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０３８６】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、３質量部の有機過酸化物成分として2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンを４０質量％含有するマスターバッチ（パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂製）（有機過酸化物換算で１．２質量部）および３質量部のハイクロスＭ（精工化学株式会社、架橋助剤）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０３８７】
（フッ素ゴムを含む組成物）
フッ素ゴムを含む組成物として、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ（ダイキン工業製：ポリオール架橋型フッ素ゴムコンパウンド）を用いた。ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆは、フッ素ゴム以外にもポリオール系架橋剤（ビスフェノール  ＡＦ）、架橋促進剤（４級オニウム塩）、充填剤、受酸剤を含む組成物である。【０３８８】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物およびフッ素ゴムを含む組成物それぞれをシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシートおよびフッ素ゴムを含む組成物のシート）１００ｇを、それぞれ個別にルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシートを作製した。【０３８９】
次に、前記プレスが行われた後の、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）およびフッ素ゴムを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｂ層）を、それぞれ後述の本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーを剥がし、次にそれぞれの未加硫ゴムシートを重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０，２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。【０３９０】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、厚み２ｍｍの１次加硫された架橋ゴムシート（積層体）を調整した。【０３９１】
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）を、１８０℃のオーブンに４時間入れ、２次加硫を行い、架橋ゴムシート（積層体）を得た。【０３９２】
２次加硫された架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０３９３】
［実施例１２］
第一段階の配合物を得る際に、２０質量部のＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト類化合物：Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）を用いた以外は実施例１１と同様に行った。【０３９４】
［実施例１３］
第一段階の配合物を得る際に、キョーワマグ１５０の使用量を５質量部から２５質量部に変更した以外は実施例１１と同様に行った。【０３９５】
実施例１１〜１３におけるＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の配合処方、フッ素ゴムを含む組成物およびＴ型剥離試験の結果を表６に示す。【０３９６】
【表６】
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【国際調査報告】
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