(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ｃ）２２〜７５重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％以上であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ｃ）２２〜７５重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％以上であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項２】
前記共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、１，３−ブタジエン単位とを含有する請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項３】
カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）をさらに含有する請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項３に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項５】
前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項６】
前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合体ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。しかしその一方で、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのニトリル基含有量や炭素−炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、ニトリル基含有共重合体ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があった。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１には、不飽和ニトリル単量体単位、ブタジエン単量体単位、およびイソプレン単量体単位を含み、ブタジエン単量体単位とイソプレン単量体単位とのモル比が３：１またはそれ未満である、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提案されている。しかしながら、この特許文献１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、油中硬化性、耐寒性がある程度改善されているものの、耐油性が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０６０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５重量％以上、２８重量％未満、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１０〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位２２〜７５重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位中における、イソプレン単位の割合を３３重量％以上とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ｃ）２２〜７５重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％以上であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。【０００８】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、１，３−ブタジエン単位とを含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）が、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られ、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）１５重量％以上、２８重量％未満、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）１０〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ｃ）２２〜７５重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％以上のものである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１３】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、１５重量％以上、２８重量％未満であり、好ましくは１８重量％以上、２８重量％未満、より好ましくは２０重量％以上、２８重量％未満である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油中膨潤性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１５】
これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐油中膨潤性をより高めることができるという点より、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。耐油中膨潤性を特に高めることができるという観点からは、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、耐寒性を特に高めることができるという観点からは、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化してしまう。一方、多すぎると、耐油中膨潤性が悪化してしまう。
【００１７】
共役ジエン単量体単位（ｃ）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、２２〜７５重量％であり、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜５５重量％である。共役ジエン単量体単位（ｃ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物がゴム弾性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や耐化学的安定性が損なわれてしまう。なお、共役ジエン単量体単位（ｃ）は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有され、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｃ）をも含む割合である。
【００１９】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、少なくともイソプレン単位を含むものであり、しかも、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合が３３重量％以上、好ましくは３３重量％以上８５重量％以下、より好ましくは３３重量％以上７５重量％以下の範囲である。なお、イソプレン単位も、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有されるため、上記含有割合は、水素化された状態で含有されるイソプレン単位をも含む割合である。本発明によれば、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐寒性および耐油中膨潤性を良好なものとしながら、縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいもの、すなわち、耐油中硬化性に優れたものとすることができるものである。一方、イソプレン単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物は、耐油中硬化性に劣るものとなり、縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が大きいものとなってしまう。
【００２０】
なお、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位を上記範囲で含有するものであればよく、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位のみを含有するものであってもよいし、イソプレン単位と、イソプレン単位以外の１種または２種以上の共役ジエン単量体からなる単位とを含有するものであってもよい。特に、得られるゴム架橋物を耐油中硬化性と耐寒性のバランスにより優れたものとすることができるという点より、共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位と、イソプレン単位以外の１種または２種以上の共役ジエン単量体からなる単位とを含有するものであることが好ましく、イソプレン単位と、１，３−ブタジエン単位とを含有するものであることがより好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体単位（ｃ）として、イソプレン単位以外の共役ジエン単量体からなる単位を含有する場合における、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位以外の共役ジエン単量体からなる単位の含有割合は、好ましくは０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。すなわち、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の含有割合の上限は、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下である。
【００２２】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）、および共役ジエン単量体単位（ｃ）に加えて、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を含有するものであってもよい。カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を含有することにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を形成するカルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００２４】
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体の中でも、耐圧縮永久歪み性の向上効果がより顕著になるという点より、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）を含有させる場合における、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜９重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。カルボキシル基含有単量体単位（ｄ）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより適切に高めることができる。
【００３０】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）、および共役ジエン単量体単位（ｃ）、ならびに、必要に応じて用いられるカルボキシル基含有単量体単位（ｄ）に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００３１】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３３】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３４】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共重合可能なその他の単量体の単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜９０である。ポリマームーニー粘度が１０以上であることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性が良好になる。また、ポリマームーニー粘度が２００以下であることにより、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が良好になる。
【００３８】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３９】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４４】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことにより本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。
【００４５】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４６】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００４７】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４８】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００４９】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００５０】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００５１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。なお、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、２種以上のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有していてもよく、たとえば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する単量体単位の種類や含有割合の異なるものを適宜、組み合わせて用いることができる。一例を挙げると、耐寒性と、耐油中膨潤性とを高度にバランスさせるという観点より、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）として、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するものと、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するものとを組み合わせて用いることができる。
【００５２】
架橋剤としては、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
【００５３】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピン−２−オン）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５４】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５５】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００５６】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５７】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないがニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００５８】
また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
【００５９】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2016190213.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００６０】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６１】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2016190213.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６３】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６４】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６６】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５が好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６７】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００６８】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００６９】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７０】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７１】
カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７３】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００７４】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７５】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７６】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７８】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００７９】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８０】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐寒性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと）に優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８３】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００８４】
ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ ６２３５に準じて測定した。【００８５】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）およびイソプレン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、次の方法により測定した。すなわち、まず、水素添加反応前のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより、これらの合計含有量を算出し、次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、これらの重量比率を求めることにより測定した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００８６】
耐油中膨潤性試験
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、得られたシート状のゴム架橋物を４０℃に調整した試験燃料油（Ｆｕｅｌ Ｃ：イソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比率）の混合物である。）に、１６８時間浸漬することにより、耐油中膨潤性試験を行った。
なお、耐油中膨潤性試験においては、燃料油浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、燃料油浸漬後の体積膨潤度ΔＶ（単位：％）を、「ΔＶ＝（［燃料油浸漬後の体積−燃料油浸漬前の体積］／燃料油浸漬前の体積）×１００」に従って算出し、算出した体積膨潤度△Ｖにより評価した。体積膨潤度ΔＶが小さいほど、耐油中膨潤性に優れる。【００８７】
耐油中硬化性試験
上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を作製した。また、これとは別に、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比率）の混合物である。）と、エタノールとの混合液（Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝８０：２０（体積比率））に、フェナントレン１０重量％を溶解させることにより、フェナントレン含有試験燃料油を調製した。
そして、上記にて得られたシート状のゴム架橋物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、国際ゴム硬さ試験機（ＩＲＤＨ法）を用いて、硬さの測定を行った。次いで、上記にて調製したフェナントレン含有試験燃料油に、上記にて得られたシート状のゴム架橋物を、６０℃、１６８時間浸漬させた後、ゴム架橋物をフェナントレン含有試験燃料油から取り出して、１２０℃で３時間乾燥し、さらに室温条件下で２４時間静置した後に、上記同様の条件にて、再度、硬さの測定を行った。そして、「硬さ変化ΔＨｓ＝燃料油浸漬後の硬さ−燃料油浸漬前の硬さ」に従って、硬さ変化ΔＨｓを求めた。硬さ変化ΔＨｓの絶対値が小さいほど、試験燃料油に浸漬することによる硬度の上昇が小さく、耐油中硬化性に優れると判断できる。【００８８】
耐寒性試験（ＴＲ試験）
上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたゴム架橋物の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。【００８９】
製造例１（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２６部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２６．５部およびイソプレン２３．５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。【００９０】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを得た。【００９１】
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することによりニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）は、ヨウ素価が２２であった。また、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）は、アクリロニトリル単位２７重量％、イソプレン単位（水素化されている部分含む）１８重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）３３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位１５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位７重量％であった。【００９２】
製造例２〜２４（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ２４）の製造）
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ２４）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ２４）のヨウ素価および単量体組成を表１および表２に示す。なお、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量については、表１および表２に示すようなものに変更した。
また、アクリル酸メトキシエチルを配合する場合における、アクリル酸メトキシエチルの添加タイミングは、アクリロニトリルの添加後とし、アクリル酸メトキシエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルを配合する場合における、これらの添加タイミングは、アクリロニトリルの添加後、アクリル酸メトキシエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルをこの順に添加する形とした。【００９３】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１部、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザー  Ｃ−９Ｎ」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．６部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【００９４】
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、耐油中硬化性試験、耐油中膨潤性試験および耐寒性試験を行った。結果を表１に示す。【００９５】
実施例２〜１０
製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例２〜１０で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量はマレイン酸モノｎ−ブチル単位に比例して変量させた。【００９６】
実施例１１
バンバリーミキサを用いて、製造例１１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１部、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザー  C−９N」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種、正同化学社製）５部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック  ＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％品）（商品名「バルカップ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８．０部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【００９７】
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、耐油中硬化性試験、耐油中膨潤性試験および耐寒性試験を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例１２〜１８
製造例１１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１１）に代えて、製造例１２〜１８で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１２）〜（ｎ１８）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。【００９９】
比較例１〜３
製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例１９〜２１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１９）〜（ｎ２１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量はマレイン酸モノｎ−ブチル単位に比例して変量させた。【０１００】
比較例４〜６
製造例１１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ１１）に代えて、製造例２２〜２４で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ｎ２２）〜（ｎ２４）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
【表１】
2016190213.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2016190213.tif 000005
【０１０３】
表１、表２より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）、および共役ジエン単量体単位（ｃ）の含有割合、ならびにヨウ素価が本発明所定の範囲にあり、かつ、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％以上であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、耐寒性に優れ、さらには、油中における体積変化、および縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化がいずれも小さく、耐油中膨潤性および耐油中硬化性、耐寒性に優れるものであった（実施例１〜１８）。【０１０４】
一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が多すぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐寒性に劣る結果となった（比較例１，４）。
また、共役ジエン単量体単位（ｃ）中における、イソプレン単位の割合が、３３重量％未満である場合には、縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が大きくなり、耐油中硬化性に劣るものであった（比較例２，５）。
さらに、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位（ｂ）を含有しない場合や含有割合が少なすぎる場合には、油中における体積変化が大きくなり、耐油中膨潤性に劣るものであった（比較例３，６）。
【国際調査報告】
2016190213.tif 000006
2016190213.tif 000007
2016190213.tif 000008
2016190213.tif 000009