(57)【要約】本発明は、充分なレジスト剥離性を維持しつつ、水酸化第四級アンモニウムの溶解性及び経時安定性に優れたフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。本発明は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離液に関する。アルキレンアミンは、下記一般式（１）で表されるエチレンアミンであることが好ましい（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）。［化１］2017065153.tif 000012
2017065153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離液。
【請求項２】
アルキレンアミンは、下記一般式（１）で表されるエチレンアミンである、請求項１記載のフォトレジスト剥離液。
【化１】
2017065153.tif 000011
（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
水の含有量が１〜１０重量％であり、ネガ型ドライフィルムレジストの剥離に用いられる、請求項１又は２記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項４】
さらに、マルトール及びクレアチニンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板等は微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。電極構造は、例えば、基板上に形成されたアルミニウム等の導電性金属層やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してレジストパターンを形成し、このパターニングされたレジストをマスクとして導電性金属層や絶縁膜等をエッチングし、微細配線を形成した後、不要となったフォトレジストをフォトレジスト剥離液で除去して製造される。【０００３】
このようなフォトレジスト剥離液として、特許文献１及び特許文献２には、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、およびアルカノールアミンを含む剥離溶液が提案されている。特許文献１及び特許文献２では、水酸化第四級アンモニウムがジメチルスルホキシドに溶解しにくいことから、アルカノールアミンを溶解剤として用いている。しかしながら、アルカノールアミンの溶解剤としての性能は充分ではなく、剥離溶液の温度によっては、剥離溶液が白濁したり、剥離溶液中の水酸化第四級アンモニウムが固化してしまうことがあり、経時安定性が高く、均一なフォトレジスト剥離液が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１４０２６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分なレジスト剥離性を維持しつつ、水酸化第四級アンモニウムの溶解性及び経時安定性に優れたフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、溶解剤としてのアルカノールアミンに代えて、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含有するフォトレジスト剥離液が、充分なレジスト剥離性を維持しつつ、水酸化第四級アンモニウムの溶解性及び経時安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含むことを特徴とするフォトレジスト剥離液に関する。【０００８】
本発明のフォトレジスト剥離液において、アルキレンアミンは、下記一般式（１）で表されるエチレンアミンであることが好ましい。【０００９】
【化１】
2017065153.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）【００１１】
本発明のフォトレジスト剥離液は、水の含有量が１〜１０重量％であり、ネガ型ドライフィルムレジストの剥離に用いられることが好ましい。【００１２】
本発明のフォトレジスト剥離液は、さらに、マルトール及びクレアチニンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含むため、充分なレジスト剥離性を維持しつつ、水酸化第四級アンモニウムの溶解性及び経時安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜フォトレジスト剥離液＞＞
本発明のフォトレジスト剥離液は、
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、並びに、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルを含むことを特徴とする。
【００１５】
＜ジメチルスルホキシド＞
本発明のフォトレジスト剥離液において、ジメチルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、５０〜９０重量％であることが好ましく、７３〜８４重量％であることがより好ましい。ジメチルスルホキシドの含有量が５０重量％未満の場合や９０重量％を超える場合、レジスト剥離性が低下することがある。
【００１６】
＜水酸化第四級アンモニウム＞
水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００１７】
【化２】
2017065153.tif 000004
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、又は、炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
水酸化第四級アンモニウムとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、レジスト剥離性の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが好ましい。また、分子量が最も小さく、単位重量当たりのモル濃度が高くなり、効果的に働くことから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
【００２０】
本発明のフォトレジスト剥離液において、水酸化第四級アンモニウムの含有量は特に限定されないが、３〜２０重量％であることが好ましく、４〜８重量％であることがより好ましい。水酸化第四級アンモニウムの含有量が３重量％未満であると、レジスト剥離性が低下することがあり、２０重量％を超えると、金属腐食性が高くなることがある。
【００２１】
＜アルキレンアミン＞
アルキレンアミンとしては、特に限定されず下記一般式（３）で表される化合物を用いることができ、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等の下記一般式（１）で表されるエチレンアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、二酸化炭素の吸収性の観点から、下記一般式（１）で表されるエチレンアミンが好ましく、ｎ＝２以上のポリエチレンアミンがより好ましく、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンがさらに好ましい。これらのアルキレンアミンは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
【化３】
2017065153.tif 000005
【００２３】
（一般式（３）中、ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６は、互いにそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２４】
【化４】
2017065153.tif 000006
【００２５】
（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２６】
本発明のフォトレジスト剥離液において、アルキレンアミンの含有量は特に限定されないが、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。アルキレンアミンの含有量が１重量％未満であると、経時安定性が低下することがあり、２５重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
【００２７】
本発明のフォトレジスト剥離液において、アルキレンアミンの含有量は特に限定されないが、経時安定性の観点からは、水酸化第四級アンモニウム１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００２８】
＜多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテル＞
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等が挙げられる。分子量１００以下のグリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、水酸化第四級アンモニウムの溶解性を高める観点から、トリエチレングリコール、グリセリンを用いることが好ましい。これらの多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルのＳＰ値は、特に限定されないが、δＤ＝１５．８〜１７．６、δＰ＝９．０〜１５．５、かつ、δＨ＝１６．２〜３０．０であることが好ましく、δＤ＝１７．０〜１７．４、δＰ＝１０．２〜１４．２、かつ、δＨ＝２６．０〜２９．３であることがより好ましい。δＤ、δＰ、δＨの値が上記範囲を外れると、水酸化第四級アンモニウムの溶解性が低下することがある。なお、本明細書において、ＳＰ値とはハンセンの溶解パラメーターのことをいい、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３つのパラメーターで表現するものである。分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨは、物質固有の物性値であり、例えば、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＨＳＰｉＰ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｖｅｒ．３．０．２０」に示されている。なお、水素結合項δＨは、前記文献に記載の値を使用することができるが、記載がない場合は、Ｙ−ＭＢ法と呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法により水素結合項δＨを算出することができる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト剥離液において、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルの含有量は特に限定されないが、１．０〜２０．０重量％であることが好ましく、２．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルの含有量が１．０重量％未満であると、水酸化第四級アンモニウムの溶解性が低下することがあり、２０．０重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
【００３１】
本発明のフォトレジスト剥離液において、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルの含有量は特に限定されないが、経時安定性の観点からは、水酸化第四級アンモニウム１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００３２】
＜任意成分＞
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルキレンアミン、多価アルコール及び／又は分子量１００以下のグリコールエーテルに加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、水、防食剤、ジメチルスルホキシド以外の有機溶媒、界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、消泡剤（例えばシリコーンオイル）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のフォトレジスト剥離液が水を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、レジスト剥離性の観点からは、３０重量％以下であることが好ましく、ネガ型レジスト剥離性の観点からは、２０重量％以下であることが好ましい。特に、本発明のフォトレジスト剥離液をネガ型ドライフィルムレジストの剥離に用いる場合、水の含有量は１０重量％以下であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましく、３〜１０重量％であることが特に好ましい。水の含有量が１重量％未満であると、水酸化第四級アンモニウムの溶解性が低下することがあり、１０重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
【００３４】
防食剤としては、特に限定されないが、例えば、マルトール、クレアチニン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、複数金属に対する防食性の観点からは、マルトール及びクレアチニンを含有することが望ましい。
【００３５】
本発明のフォトレジスト剥離液が防食剤としてマルトールを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、０．１〜０．５重量％であることが好ましく、０．２〜０．４重量％であることがより好ましい。マルトールの含有量が０．１重量％未満であると、錫−銀合金の防食性が不十分となることがあり、０．５重量％を超えると、銅の防食性が不十分となることがある。
【００３６】
本発明のフォトレジスト剥離液が防食剤としてクレアチニンを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。クレアチニンの含有量が０．０１重量％未満であると、銅の防食性が不十分となることがあり、１．０重量％を超えると、銅と錫−銀合金の防食性が不十分となることがある。
【００３７】
本発明のフォトレジスト剥離液が防食剤としてマルトール及びクレアチニンを含有する場合、マルトール及びクレアチニンの総含有量は特に限定されないが、１．０重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以下であることがより好ましく、０．６重量％以下であることが更に好ましい。マルトール及びクレアチニンの総含有量が１．０重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
【００３８】
本発明のフォトレジスト剥離液が防食剤としてマルトール及びクレアチニンを含有する場合、マルトールとクレアチニンとの含有重量比率（重量比）は特に限定されないが、３：１〜１：３であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。マルトールの含有重量比率が１：３未満であると、錫−銀合金の防食性が不十分となることがあり、クレアチニンの含有重量比率が３：１未満であると、銅の防食性が不十分となることがある。
【００３９】
水及び防食剤を除く他の任意成分の含有量は、その種類によるので一概に定めないが、例えば、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４０】
本発明のフォトレジスト剥離液は、上述した各成分を常法により混合することで調製することができる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト剥離液は、半導体基板やＦＰＤ基板等の製造工程において、金属配線等のエッチング処理後に不要となったフォトレジストを剥離するために用いることができる。本発明のフォトレジスト剥離液は常温のほか、例えば３０℃〜８０℃に加熱して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒〜１０分間程度である。処理後、必要に応じて水洗、空気ブロー乾燥等を行うことができる。
【００４２】
本発明のフォトレジスト剥離液を用いて銅層又は銅合金層を有する金属配線基板のフォトレジストを剥離するには、フォトレジストを使用して銅層又は銅合金層を有する金属配線を基板上に形成する際に、銅層又は銅合金層の腐食を防止するために、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離液を使用して剥離除去すればよい。より具体的には、本発明のフォトレジスト剥離液中に、例えば室温〜８０℃、１〜３０分間浸漬する。このとき、必要によりフォトレジスト剥離液を攪拌するか、又は基板を振動してもよい。または、本発明のフォトレジスト剥離液を基板にシャワーやスプレー等で吹き付けることもできる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、レジスト剥離性を向上させることもできる。フォトレジストを溶解又は剥離した後、好ましくは純水で、溶解したレジストを含むフォトレジスト剥離液を洗浄除去し、レジストを基板上から除去する。その後、エアナイフ等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。
こうすることにより、銅層又は銅合金層が過度に腐食して銅配線又は銅合金配線の線幅がやせてしまうことを防止でき、エッチングで形成された配線断面形状を損なうことなく、良好な金属配線が形成される。なお、金属配線の多層態様としては、上層から順に、銅又は銅合金の１層配線、銅又は銅合金／上層とは異なる組成の銅又は銅合金の２層配線、銅又は銅合金／モリブテン、チタン等のキャップメタルの２層配線、モリブデン、チタン等のキャップメタル／銅又は銅合金／モリブテン、チタン等のキャップメタルの３層配線等があり得る。
【００４３】
本発明のフォトレジスト剥離液は、ポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジストの剥離にも使用することができるが、高いフォトレジスト剥離性を有することから、ネガ型ドライフィルムレジストの剥離に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４５】
（比較例１〜１４）
下記表１に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液について、後述する方法により、液状態、レジスト剥離性及び経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＭＥＡはモノエタノールアミンを、ＭＩＰＡは１−アミノ−２−プロパノールを、ＮＰＡはｎ−プロパノールアミンを、ＭＭＡはＮ−メチルエタノールアミンを、ＭＤＡはＮ−メチルジエタノールアミンを、それぞれ表す。【００４６】
【表１】
2017065153.tif 000007
【００４７】
（実施例１〜１４、比較例１５）
下記表２に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液について、後述する方法により、液状態、レジスト剥離性及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＥＤＡはエチレンジアミンを、ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタミンを、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを、ＴＥＧはトリエチレングリコールをそれぞれ表す。【００４８】
【表２】
2017065153.tif 000008
【００４９】
（実施例１５〜２７）
下記表３に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液について、後述する方法により、液状態、レジスト剥離性及び経時安定性を評価した。結果を表３に示す。
なお、表３中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＴＥＧはトリエチレングリコールをそれぞれ表す。【００５０】
【表３】
2017065153.tif 000009
【００５１】
（実施例２８〜３５、比較例１６〜２０）
下記表４に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液について、後述する方法により、液状態、多価アルコール等のＳＰ値、レジスト剥離性及び経時安定性を評価した。結果を表４に示す。
なお、表４中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＥＤＡはエチレンジアミンを、ＭＥＡはモノエタノールアミンを、ＴＥＧはトリエチレングリコールをそれぞれ表す。【００５２】
【表４】
2017065153.tif 000010
【００５３】
（評価方法）
１．液状態
フォトレジスト剥離液について、析出物の有無、液の流動性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：析出物がなく液状である
析出：析出物があるが液の流動性はある
固化：析出物が多く液の流動性が無い【００５４】
２．ＳＰ値
フォトレジスト剥離液に使用した多価アルコール、グリコールエーテル、ＭＥＡ及びＥＤＡのＳＰ値は、前述の方法で求めた。【００５５】
３．レジスト剥離性
Ｓｉ基板上にＴｉ膜及び銅シード層をそれぞれスパッタリングで形成した上に、フォトレジスト（ネガ型ドライフィルムレジスト：東京応化工業株式会社製、ＭＰ−１１２）を膜厚１２０μｍとなるようロールラミネートし、ＵＶ露光及び現像によりフォトレジストのパターニングを行った後、電気めっきにて銅めっき層（膜厚５０μｍ）、無電解めっきにてＮｉめっき層（膜厚１μｍ）、電気めっきにて錫−銀合金めっき層（膜厚３０μｍ）を形成した基板を評価対象とした。６０℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、１００分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。電子顕微鏡を用いて基板を観察し、フォトレジストの剥離具合を確認した。
○：剥離残りなし
△：剥離残りが僅かにあり
×：剥離残りが多くあり【００５６】
４．経時安定性
フォトレジスト剥離液を、空気雰囲気下、６０℃で３６時間静置し、経時変化させた。その後、上記と同様にしてレジスト剥離性の評価を行った。 
【国際調査報告】
2017065153.tif 000013
2017065153.tif 000014
2017065153.tif 000015
2017065153.tif 000016