(57)【要約】【課題】  陰イオン交換膜を用いる燃料電池や水電解装置に用いるイオン伝導性付与剤として用いることができる陰イオン交換体であって、耐熱性および該イオン伝導性付与剤の不溶化と高イオン交換容量化が両立可能な陰イオン交換体を提供すること。【解決手段】  イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレン系重合体を用いることで耐熱性を付与するとともに、イオン交換基として四級アンモニウム基を有する架橋構造体を用いることで、不溶化と高イオン交換容量の両立が可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される架橋構造を有する構成単位
【化１】
2017022775.tif 000012
（ただし、ａは３〜１０の整数であり、ｂは２〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基から選択される。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。）を含有する陰イオン交換体。
【請求項２】
式（１）で示される構成単位の含有率が７０質量％以上である、請求項１に記載の陰イオン交換体。
【請求項３】
請求項２に記載の陰イオン交換体からなるイオン伝導性付与剤。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導性付与剤及び電極触媒を含有する触媒電極層。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒電極層を含んでなる膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池
【請求項７】
請求項５に記載の膜−電極接合体を含んでなる水電解装置。
【請求項８】
芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体と電極触媒とを含む触媒電極層形成用組成物をガス拡散層、陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ジアミン化合物と接触させて芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の四級化及び架橋反応を行うことにより請求項４に記載の触媒電極層を形成することを特徴とする触媒電極層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する陰イオン交換体、イオン伝導性付与剤、触媒電極層に関する。また、本発明は、該触媒電極層を有する新規な積層体、並びに該積層体を含む新規な固体高分子型燃料電池および水電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムであり、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型など、幾つかの形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、特に作動温度が低いため、定置型電源や車載用途などの中小型の低温作動型燃料電池として期待されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池である。固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜８の燃料室９側に燃料室側ガス拡散層４及び燃料室側触媒電極層５を、酸化剤室１０側に酸化剤室側触媒電極層７及び酸化剤室側ガス拡散層６が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室９、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室１０が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室９に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはアルコール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室１０に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる純酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に燃料室側触媒電極層５と酸化剤室側触媒電極層７間に外部負荷回路を接続することにより、次のような機構により電気エネルギーを発生させている。【０００４】
固体高分子電解質膜８としては、反応場がアルカリ性となり貴金属以外の金属が使用できるという点で、陰イオン交換膜を用いることが検討されている。この場合、燃料室９に水素あるいはアルコール等を供給し、酸化剤室１０に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層７において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜８内を伝導して燃料室９に移動し、燃料室側触媒電極層５で燃料と反応して水を生成することになる。これに伴って燃料室側触媒電極層５で生成した電子を、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層７へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。【０００５】
このような陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池が広く一般的に使用されるには、高い出力を発揮し、耐久性をより一層向上させる必要がある。高い出力を得るためには、固体高分子型燃料電池の動作温度を高くすることが考えられる。しかし、動作温度を高くすると、触媒電極層を形成している陰イオン交換体であるイオン伝導性付与剤のイオン交換基の劣化、触媒電極層からの陰イオン交換体の溶出による触媒電極層の剥がれなどが生じ易くなる。その結果、固体高分子型燃料電池としての耐久性が低下してしまう場合があった。【０００６】
これまでの陰イオン交換体としては、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をポリアミンでアミノ化するとともに架橋して得られるもの（特許文献１）、（クロロメチル）スチレン／ジビニルベンゼン共重合体をアミンで四級化したもの（特許文献２）、またはクロロメチル化スチレンを有するブロックコポリマーをアミンで四級化したポリマー（特許文献３）などをあげることができる。特許文献１では、架橋構造を導入する目的としてメタノールクロスリークを低減するためであるとしている。【０００７】
ここで、これらの陰イオン交換体において、その陰イオン交換基である４級アンモニウム基に着目すると、何れの場合においても実質的にクロロメチル基をアミノ化して導入されており、その陰イオン交換基は芳香環に対してベンジル位で結合している。一般的にベンジル位は反応性が高いため、求核攻撃を受け易いことが知られている。これに対して、四級アンモニウム塩基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばすことで、上記四級アンモニウム塩の反応性を格段に抑えられ、交換基の化学的安定性を高められることが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６６１４号公報
【特許文献４】特開平０４−３４９９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４は、四級アンモニウム基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレンモノマーと不飽和炭化水素含有架橋性モノマーとの重合体から成る耐熱性に優れた架橋アニオン交換体に関する。しかし、交換基を含まない架橋性モノマーを導入することで不溶化しているため、架橋構造の導入によりイオン交換成分の比率が低下してしまうという問題があった。【００１０】
固体高分子型燃料電池の作動温度を高くした際のイオン交換基の劣化を抑制するために、触媒電極層を形成しているイオン伝導性付与剤として特許文献４に記載の架橋陰イオン交換体を用いた場合、イオン交換基の劣化は抑制される。しかし、作動温度を高くしたことによる触媒電極層からの該陰イオン交換体の溶出を防ぐためには、イオン交換成分の比率を減らして架橋成分の比率を高める必要があり、イオン伝導性樹脂の不溶化と高イオン交換容量の両立が難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、耐熱性とともに不溶化と高交換容量の両立を果たすべく、鋭意検討を行った。その結果、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレンモノマーを重合したスチレン系共重合体を用いることで耐熱性を付与するとともに、イオン交換基として機能する四級アンモニウム基を有する架橋構造を導入することで、不溶化と高イオン交換容量の両立が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、第一の本発明は、下記式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を含有する陰イオン交換体である。【００１３】
【化１】
2017022775.tif 000002
【００１４】
（式（１）は２つの芳香環が架橋された構成単位を示し、ａは３〜１０の整数であり、ｂは２〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基から選択される。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。）
第一の本発明の陰イオン交換体は、イオン伝導性付与剤としての優れた特性を発揮し、燃料電池あるいは水電解装置に使用した際に優れた特性と耐久性を得るために、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位をその重合体の７０質量％以上含むことが好ましい。
第二の本発明は、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位をその重合体の７０質量％以上含む第一の本発明の陰イオン交換体からなるイオン伝導性付与剤である。【００１５】
第三の本発明は、第二の本発明のイオン伝導性付与剤及び電極触媒を含有する触媒電極層である。【００１６】
第四の本発明は、第三の本発明の触媒電極層を含んでなる膜−電極接合体である。【００１７】
第五の本発明は、第四の本発明の膜−電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池である。【００１８】
第六の本発明は、第四の本発明の膜−電極接合体を含んでなる水電解装置である。【００１９】
第七の本発明は、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体と電極触媒とを含む触媒電極層形成用組成物をガス拡散電極、陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ジアミン化合物と接触させて芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の四級化及び架橋反応を行うことにより第三の本発明に記載の触媒電極層を形成することを特徴とする触媒電極層の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の陰イオン交換体は、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレン系重合体を用いることでイオン交換基の耐熱性を付与し、更に該イオン交換基として四級アンモニウム基を有する架橋構造体を用いることで、陰イオン交換体への架橋構造の導入による架橋比率の上昇と高イオン交換容量化とを両立している。【００２１】
また、本発明のイオン交換体をイオン伝導性付与剤として用い、該イオン伝導性付与剤と電極触媒とを含有する触媒電極層を陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置の触媒電極層として用いることにより、燃料電池や水電解装置の作動温度の高温化に伴う該イオン伝導性付与剤の溶出を、架橋比率を上げることで防ぐことが可能となり、かつ架橋比率を上げたとしても、架橋部位にイオン交換基が導入されているのでイオン伝導性を高く維持できる。更に、陰イオン交換基の耐熱性も向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】陰イオン交換膜型燃料電池の構造の一例を示す図である。
【図２】水電解装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（陰イオン交換体）
先ず、本発明の陰イオン交換体について説明する。
【００２４】
本発明の陰イオン交換体は、陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置に用いる触媒電極層の形成用のイオン伝導性付与剤として用いることができる。ここで、触媒電極層とは水素などの燃料ガスが反応するアノードおよび酸素や空気などの酸化剤ガスが反応するカソードの両方を意味し、その使用が特に一方の電極に限定されるものではなく、アノードおよびカソードの両方の触媒電極層の製造に好適に使用することができる。
【００２５】
本発明の陰イオン交換体は、下記式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を含有する。
【００２６】
【化２】
2017022775.tif 000003
【００２７】
（ただし、ａは３〜１０の整数であり、ｂは２〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基から選択される。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。）
式（１）で示される構成単位は、−（ＣＨ２）ａＮ＋（Ｘ−）Ｒ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ３Ｒ４（ＣＨ２）ａ−で示される、２つの芳香環を架橋し、２つの四級アンモニウム塩を含む基を有する。
【００２８】
ａは３〜１０、ｂは２〜８で表わされる整数である。ａは芳香環と近接する四級アンモニウム塩の窒素原子とを結合するメチレン鎖長を示し、ｂは２つの四級アンモニウム塩の窒素を結合するメチレン鎖長を示す。ａが３未満であるときは化学的耐久性が不十分であり、ａが１０を超えるとメチレン鎖の疎水性が増大し陰イオン伝導性に劣るものとなる。ａは３〜６の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
式（１）で示される構成単位が有する架橋構造は２つの四級アンモニウム塩を含むことから、それ自体がイオン交換基として機能する。−（ＣＨ２）ａＮ＋（Ｘ−）Ｒ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ３Ｒ４（ＣＨ２）ａ−によって架橋されていることは、架橋構造の導入によりイオン伝導性付与剤の寸法安定性や化学的耐久性の向上に寄与しつつ優れたイオン伝導性を発現するためには重要な要素である。そのため、−（ＣＨ２）ａＮ＋（Ｘ−）Ｒ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ３Ｒ４（ＣＨ２）ａ−は単なる架橋部位ではなく、イオン伝導性に寄与すべく設計する必要がある。２つの四級アンモニウム塩基を結合するメチレン鎖長については、長すぎる場合には疎水性が高まり、イオン伝導性に悪影響を与えるが、他方、短すぎる場合には、２つの四級アンモニウム塩の窒素が近接して、化学的に不安定な構造となってしまうため、短すぎる場合にも問題がある。そのため２つの四級アンモニウム塩を結合するメチレン鎖長であるｂは２〜８の範囲であり、２〜６の範囲であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基から選択される。
【００３１】
Ｘ−は四級塩基型陰イオン交換基の対イオンであり、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択される対イオンであり、一種類であっても良く、また二以上の対イオンが混在していてもよい。
【００３２】
本発明の陰イオン交換体は、陰イオン交換膜型燃料電池用や水電解用の触媒電極層のイオン伝導性付与剤として用いることができる。本発明の陰イオン交換体をイオン伝導性付与剤として用いた場合、式（１）示される架橋構造を有する構成単位は、前記したように架橋構造およびイオン交換基を有する基であるため、イオン伝導性付与剤の化学的安定性や寸法安定性を高めると同時にイオン伝導性の発現に関与する。特に燃料電池や水電解装置の作動温度が７０℃以上の高温においては架橋構造の導入量が高いほど耐久性が高くなる傾向を示すことが分かった。この理由としてはまだ明らかになってはいないが、架橋による不溶化および機械的強度の増加が耐久性に寄与しているためであると推測している。一般に、作動温度が高温になるほど触媒電極層中のイオン伝導性付与剤としての陰イオン交換体の溶出および触媒電極層中のイオン伝導性付与剤の膨潤収縮による触媒電極層の構造変化が顕著になるが、架橋構造の導入により溶出および構造変化が抑制されたと考えられる。また、高温化による触媒活性の向上およびイオン伝導度の向上の効果により、該架橋構造の導入量が多くても、高い電池出力を維持することが可能である。さらに、該イオン伝導性付与剤としての陰イオン交換体は架橋構造中のイオン交換基と芳香環との間のアルキル基によりイオン交換基の周りにイオン伝導性を発現するのに十分な量の水が存在できるスペースが確保されており、架橋構造の導入量を増やしてもイオン伝導性が損なわれない。そのため、燃料電池の運転条件や目的とする耐久性と電池出力、あるいは水電解装置の運転条件等を考慮して、本発明の陰イオン交換体への架橋構造の導入量を決定すれば良いが、該陰イオン交換体の膨潤収縮による体積変化を抑えるためには、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位の割合が、陰イオン交換体の７０質量％以上であることが好ましく、７０℃以上の高温で使用する際には、式（１）で示される構成単位の割合が、８０質量％以上であるむことがより好ましい。
【００３３】
式（１）で示される構成単位の含有率が７０質量％以上である本発明の陰イオン交換体は、イオン交換基に耐熱性が付与され、且つ水への不溶化および高イオン交換容量化が両立する。このため陰イオン交換体は、陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置の触媒電極層で用いられる本発明のイオン伝導性付与剤として好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の陰イオン交換体は、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を含有すれば、どのような重合体からなるものでも良い。重合の容易さ、ジアミン化合物による架橋、四級化反応の容易さ、ジアミン化合物による架橋、四級化後の良好な物理的特性の点から、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、「スチレン系重合体」ともいう）の芳香環から伸びるアルキル基の末端同士が４級アンモニウム塩型陰イオン交換基で結合して、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位となっているものが好ましい。なお、本明細書では、重合体は、単独重合体および共重合体を包含した意味で用いる。
【００３５】
本発明の陰イオン交換体には、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位のほかに、下記式（２）で示される第１の非架橋の四級アンモニウム塩型陰イオン交換基を有する構成単位（以下、単に第１の非架橋の構成単位ともいう。）を含んでいても良い。
【００３６】
【化３】
2017022775.tif 000004
【００３７】
（式（２）において、ｃは３〜１０、好ましくは３〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。）
上記式（２）で示される第１の非架橋の構成単位を導入することで、親水性と疎水性のバランスを制御することができ、本発明の陰イオン交換体をイオン伝導性付与剤として用いた場合、例えば、燃料電池を作動温度が低い条件で運転しても、高いイオン伝導性を維持することが可能である。作動温度が低いと、イオン伝導度が低くなるが、上記式（２）で示される第１の非架橋の構成単位を導入することで陰イオン交換体の親水性が増して含水率が高くなり、イオン伝導度を高くすることができる。また、作動温度が低い場合には、膨潤収縮による影響も小さく、イオン伝導性付与剤を含有する触媒電極層の耐久性の低下も少ない。
【００３８】
本発明の陰イオン交換体における式（２）で示される第１の非架橋の構成単位の含有率は、該陰イオン交換体をイオン伝導性付与剤として用いたときの、作動温度の高温化によるイオン伝導性付与剤の溶出を防ぐ観点から、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００３９】
本発明の陰イオン交換体は、反応性や陰イオン交換体の物理特性等を調整するために、本発明の目的に反しない限度内で必要に応じてその他の成分が共重合されていてもよい。このような任意の成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物が例示される。その他の成分に由来する構成単位の含有率は特に限定されないが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００４０】
本発明の陰イオン交換体は、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位のほかに、下記式（３）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基を含む場合がある。
【００４１】
【化４】
2017022775.tif 000005
【００４２】
本発明の陰イオン交換体は、後述するように芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体がジアミン化合物により架橋されたものである。芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体とジアミン化合物とが接触する際、ジアミン化合物が２つのハロゲン化アルキル基と反応した場合には、式（１）で示される構成単位を形成するが、１つのハロゲン化アルキル基のみと反応する場合には、式（３）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基が形成される。式（３）の構成単位は、−（ＣＨ２）ａＮ＋（Ｘ−）Ｒ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＮＲ３Ｒ４ で示される四級アンモニウム塩基を有する。ａは３〜１０の整数であり、ｂは２〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。ａ、ｂの好ましい範囲は式（１）と同様である。
【００４３】
式（３）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基を有する構成単位は四級アンモニウム塩構造であるため、生成したとしても、イオン伝導性等のイオン伝導性付与剤としての性能に与える影響は非常に小さい。詳細な理由は不明であるが、非架橋の芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体に対して、ジアミン化合物による架橋反応を行うため、式（３）の生成量は非常に小さく抑制され、反応に関与するジアミン化合物のうち、式（３）の構造をとる割合は、多い場合でも１０％モル程度であることがわかっている。これは一般に知られるＣ１３固体ＮＭＲ法や滴定法により知ることができる。
【００４４】
本発明の陰イオン交換体の重合様式は特に限定されず、共重合体の場合には、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
スチレン系重合体の数平均分子量は５０００〜３０万が好ましく、５０００〜２０万がより好ましい。
【００４６】
本発明の陰イオン交換体は、式（４）で示される構成単位を含む芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体とジアミン化合物とを反応させることで得られる。
【００４７】
【化５】
2017022775.tif 000006
【００４８】
（式（４）において、ａは３〜１０、好ましくは３〜６の整数であり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）
【００４９】
（芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体）
芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の合成方法は特に限定されないが、予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する方法、もしくは重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体の芳香環に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法などが例示される。
【００５０】
予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する場合、予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を公知の方法で重合する。予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物は単独で重合してもよく、その他の芳香族ビニル化合物と共重合してもよい。
【００５１】
予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物としては、芳香環とハロゲン原子とを結合するメチレン鎖の炭素数が３〜１０のものを用いる。好ましい芳香族ビニル化合物として、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードプロピルスチレン、ヨードブチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、ヨードヘキシルスチレンなど、芳香環とハロゲン原子とを結合するメチレン鎖の炭素数が３〜６のハロアルキルスチレンが例示される。
【００５２】
予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物としては、入手の容易さや大きな重合速度が得られることなどから、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレンを用いることが好ましい。
【００５３】
その他の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
【００５４】
なお、上記で例示されていないメチレン鎖の炭素数が７以上のハロアルキルスチレンは、重合速度も遅く、重合中にゲル化を生じやすいこと等から、本発明で好ましい範囲とする分子量範囲の共重合体を得るのが困難であるため、芳香環にメチレン鎖の炭素数が７以上のハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体は、次に説明する、重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体の芳香環に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法により合成することが好ましい。
【００５５】
芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物は、芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物の含有率が、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５６】
次に、重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体の芳香環に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法を説明する。この方法ではハロゲン化アルキル基を導入できる構造を有する芳香族ビニル化合物を重合する。重合後に、該構造にハロゲン化アルキル基を導入して、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体を得る。
【００５７】
ハロゲン化アルキル基を導入可能なスチレン系重合体として、スチレンを単独で重合したもの、またはスチレン以外の芳香族ビニル化合物と共重合したものを用いることが可能である。スチレン以外の芳香族ビニル化合物として、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。重合の容易さ、ジアミン化合物による架橋反応および四級化の容易さから芳香族ビニル化合物を単独で重合したスチレン系重合体を用いることが好ましい。重合後のスチレン系重合体にハロゲン化アルキル基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用すればよい。具体的には、重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、スチレン由来の芳香環をホルムアルデヒドと反応させた後にハロゲン化する方法、スチレン由来の芳香環をハロゲン化した後にグリニア反応によりアルキル基を与え、さらにアルキル鎖末端をハロゲン化する方法等である。
【００５８】
予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物、もしくは重合後にハロゲン化アルキル基を導入可能な単量体を含む重合性組成物を重合する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合法は、重合性組成物の単量体組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。
【００５９】
（イオン交換基の導入方法）
本発明の陰イオン交換体は前記芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体とジアミン化合物とを反応させることにより製造できる。つまり、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体のハロゲン化アルキル基とジアミン化合物とが反応し、４級アンモニウム塩型陰イオン交換基による架橋構造を形成した式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を含有する本発明の陰イオン交換体を得ることができる。
【００６０】
ここで使用されるジアミン化合物とは、四級化および架橋反応した後に式（１）で示される架橋構造を有する構成単位の架橋構造を得ることのできるジアミン化合物を適宜選択すればよい。
【００６１】
式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を得ることのできるアルキルジアミン化合物としては、下記式（５）で示される両末端に３級のアミンを有するアルキルジアミン化合物が好適である。アルキルジアミンは反応後に形成される架橋構造が四級アンモニウム塩となるため、本発明の陰イオン交換体をイオン伝導性付与剤に用いる場合に必要なイオン伝導性の向上に寄与することができる。
【００６２】
【化６】
2017022775.tif 000007
【００６３】
式（１）中のｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４同様、式（２）中、２つの窒素原子を結合するメチレン鎖長を示すｂは、２〜８の整数であり、２〜６の範囲であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基から選択される。
【００６４】
ここで使用されるアルキルジアミン化合物として、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミンが例示される。
【００６５】
具体的には、エチレンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミンが例示され、プロパンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルプロパンジアミンが例示され、ブタンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルブタンジアミンが例示され、ペンタンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルペンタンジアミンが例示され、ヘキサンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ−エチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルヘキサンジアミンが例示され、ヘプタンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルヘプタンジアミンが例示され、オクタンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルオクタンジアミンが例示される。
【００６６】
これらの化合物のうち、反応の容易さ、反応後に形成される架橋構造の化学的耐久性やイオン伝導性の高さの観点から、特にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルオクタンジアミンを好適に用いることができる。
【００６７】
式（５）で示されるジアミン化合物は前記した芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の持つ２つのハロゲン化アルキルと反応して２つの四級アンモニウム塩を持つ架橋構造を形成する。下記式（６）は架橋構造の形成反応を模式的に示しており、（ＣＨ２）ａＹで示される２つのハロゲン化アルキル（Ｙはハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか）がそれぞれジアミン化合物末端の３級アミンと四級アンモニウム塩形成反応を行い、架橋構造が形成される。
【００６８】
【化７】
2017022775.tif 000008
【００６９】
上記方法において、ジアミン化合物と芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の接触の方法については、特に限定されないが、芳香環にハロゲン化アルキル基を有する乾燥させたスチレン系重合体をジアミン化合物と接触させる方法、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体を溶液化したのち、溶液中でジアミン化合物と接触させる方法が挙げられる。反応温度は、１５℃から４０℃の温度で行うことが好ましく、反応時間は、前者の場合５時間から４８時間であることが好ましく、後者の場合、長時間の反応によりポリマーがゲル化してしまうことから３０分から１時間であることが好ましい。
【００７０】
芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体とジアミン化合物とを接触させた後は、洗浄操作により、過剰のジアミン化合物を除去すればよい。さらに、対イオンがハロゲンイオンの場合には、水酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン等にイオン交換することもできる。イオン交換の方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。対イオンの交換後は、洗浄により過剰のイオンを除去すればよい。
【００７１】
（触媒電極層）
本発明の触媒電極層は、式（１）で示される構成単位の含有率が７０質量％以上である陰イオン交換体からなるイオン伝導性付与剤及び電極触媒を含んでなり、陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置の触媒電極層として好適に用いることができる。
【００７２】
式（１）で示される構成単位の含有率が７０質量％以上である陰イオン交換体からなるイオン伝導性付与剤は、燃料電池や水電解装置の触媒電極層に用いた際に、高温で作動させても、イオン交換基が劣化することなく、また、燃料電池や水電解装置の内部においても水に溶出せず且つイオン伝導性を高く維持し、長期の運転期間にわたって良好な物理的特性を有するため、良好な燃料電池出力及び耐久性並びに水電解性能を実現することができる。
【００７３】
本発明のイオン伝導性付与剤は、式（１）で示される構成単位のほかに、式（２）で示される第１の非架橋の構成単位、式（３）で示される第２の非架橋の構成単位を含んでいてもよい。更に、後述する、ハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に触媒電極層の前駆体を形成する触媒電極層の製造方法においては、触媒電極層とイオン交換膜との界面で、触媒電極層の前駆体中の芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体とイオン交換膜の前駆体とのハロゲン化アルキル基がジアミンによって架橋され、本発明のイオン伝導性付与剤とイオン交換膜とが式（１）で示される構成単位で一体化された構造も含んでいる。
【００７４】
本発明のイオン伝導性付与剤の式（１）で示される構成単位の含有率は７０質量％以上であり、高いイオン交換容量を保ちつつ水への溶解性および膨潤収縮による体積変化を小さくするために、８０質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
また、イオン伝導性付与剤のイオン交換容量は、優れた陰イオン伝導性、保水性などの特性を達成できるため、２．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。含水率は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値として、１０〜１００％であることが好ましい。このような範囲のイオン交換容量および含水率を有することにより、本発明のイオン伝導性付与剤は、後述のように、燃料電池または水電解装置の触媒電極層に用いた際に、水に溶解することにより溶出したりせず、長期の運転期間にわたって良好な耐久性を実現することができる。
【００７６】
本発明の触媒電極層は、イオン伝導性付与剤のほかに、電極触媒を含有する。触媒電極層に含有される触媒には、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応または水素の発生反応及び酸素の還元反応または酸素の発生反応を促進する、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、ランタン系金属あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【００７７】
なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。また、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。これら触媒の含有量は、触媒電極層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７８】
本発明の触媒電極層は、電子伝導性を高め、優れた特性を得る目的で電子伝導性付与剤を含有していてもよい。電子伝導性付与剤としてはカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、炭素繊維等が例示される。
【００７９】
触媒電極層におけるイオン伝導性付与剤と電極触媒との含有量およびその量比は、触媒電極層の構造を反映しており、触媒電極層の電気化学特性に直接影響する。該イオン伝導性付与剤が少なすぎる場合には触媒電極層中におけるイオン伝導性が不十分となり、好ましくなく、反対に多すぎる場合には、個々の電極触媒粒子がイオン伝導性付与剤により厚く被覆されてしまう結果、触媒粒子同士の接触が悪くなり電子伝導性が低いものとなり、好ましくない。そのため、触媒電極層中のイオン伝導性、電子伝導性をともに適切な範囲に調節することが非常に重要である。その観点から、使用する電極触媒の粒径や比表面積等の構造やイオン伝導性付与剤の構造により異なるが、電極触媒とイオン伝導性付与剤との質量比（電極触媒質量／イオン伝導性付与剤質量）は、９９／１〜３０／７０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の触媒電極層は必要に応じて結着剤を含有してもよい。必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤を使用する場合、その含有率は、触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
触媒電極層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
（触媒電極層の製造方法）
本発明の触媒電極層は、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体（以下、イオン伝導性付与剤前駆体ともいう。）と電極触媒とを含む触媒電極層形成用組成物をガス拡散層、陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ジアミン化合物を含む溶液中でジアミン化合物と接触させてイオン伝導性付与剤前駆体を四級化および架橋することにより製造することができる。
【００８３】
本発明の触媒電極層の製造方法によれば、イオン伝導性付与剤前駆体を含む触媒電極層の前駆体を、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋反応に供する際、反応前後における触媒電極層自体の寸法変化率、および触媒電極層の前駆体において形成されていた内部の微細構造の変化を著しく微小なものとできるため、非常に優れた特性の触媒電極層を製造することができる。これは、すなわち、本発明の触媒電極層の製造方法によれば、反応前のイオン伝導性付与剤前駆体と、反応により得られるイオン伝導性付与剤との間で、架橋反応前後における寸法変化率が非常に小さいためである。その理由としては、四級化および架橋反応に供するジアミンの比率が高いため、イオン伝導性付与剤の膨潤が極小に抑制されるためと考えられる。
【００８４】
一般に触媒電極層の特性に影響を与える因子として、触媒電極層中の電子伝導性、触媒粒子とイオン伝導性付与剤によって形成される内部細孔の存在やイオン伝導性付与剤中のガス拡散性、イオン伝導性付与剤中におけるイオン伝導性が知られている。触媒電極層中の電子伝導性やイオン伝導性付与剤中のガス拡散性、イオン伝導性付与剤中におけるイオン伝導性が高いほど良好な触媒電極層の特性が達成される。
【００８５】
触媒電極層の製造方法において、架橋反応中にイオン伝導性付与剤が大きく膨潤した場合、前駆体の状態において触媒粒子や炭素微粒子等の電子伝導性付与剤を被覆もしくは接触していたイオン伝導性付与剤が、膨潤することにより、電子伝導を担う触媒粒子や電子伝導付与剤間の接触を悪化させ、電子伝導性が低下して、触媒電極層の特性を低下させる。更に、イオン伝導性付与剤の膨潤は触媒電極前駆体層の内部で形成されていた内部細孔を閉塞するため、ガス拡散性も低下する。このような理由により、触媒電極層中のイオン伝導性付与剤が大きく膨潤すると、触媒電極層の特性は不十分なものとなる。
【００８６】
また、イオン伝導性付与剤の膨潤が大きい場合には、触媒電極層自体の寸法が増大する。すなわち、前駆体の状態での寸法が四級化および架橋反応の後には、大きくなるため、発電を行う際に用いる燃料セルの寸法との不一致が生じやすくなる。触媒電極層の面積が、用いる燃料電池セルに最適な寸法より大きい場合には、多くの場合、セル内部の気密を保つことが困難となり、ガスリーク等の原因となり、燃料電池の効率を低下させるのみならず、水素ガス等の燃料を用いる場合には危険ですらある。このように架橋および四級化の反応中に触媒電極層の寸法変化が大きいことは、生産性の問題だけではなく、発電効率や安全においても影響を与える。
【００８７】
水電解装置に用いる場合においても、触媒電極層が直接液体と接触するためイオン伝導性付与剤の吸水による膨潤の影響が大きく、触媒電極層の寸法変化による触媒の脱落および、電極反応により発生したガスの触媒電極層内での滞留により電解効率が著しく低下する。また、ガスの滞留による電解セル内の圧力の上昇はガスリーク等の原因となり、電解効率を低下させるのみならず、発生するガスは水素ガスであるため危険ですらある。このように架橋および四級化の反応中に触媒電極層の寸法変化が大きいことは、電解効率の低下や安全においても影響を与える。
【００８８】
本発明により、優れた特性を有する触媒電極層が得られるだけでなく、触媒電極層の生産性やそれを用いた燃料電池の発電効率または水電解装置の電解効率、および安全の点において優れた効果を享受することができる。
【００８９】
以下、触媒電極層の製造方法について説明する。
（触媒電極層形成用組成物）
触媒電極層の形成にあたっては電極触媒、イオン伝導性付与剤前駆体などからなる分散液を調製し、これを陰イオン交換膜やガス拡散層上に塗布して形成することができる。（以下、電極触媒、イオン伝導性付与剤前駆体を含む分散液を触媒電極層形成用組成物、これを塗布して形成された層を触媒電極前駆体層と称する。）
触媒電極層形成用組成物は、イオン伝導性付与剤前駆体と電極触媒を含んでなり、必要に応じてさらに、溶媒、電子電導性付与剤を含んでいてもよい。
【００９０】
イオン伝導性付与剤前駆体は触媒電極層形成用組成物中で固体であっても、溶解した状態でもよく、特に限定されない。ここで、触媒電極層において個々の触媒粒子が四級化および架橋された後のイオン伝導性付与剤により均一に被覆されていれば、触媒が有する電気化学的機能が発揮され、触媒電極層が高活性化する。そこで、イオン伝導性付与剤前駆体に溶媒を加え、イオン伝導性付与剤前駆体の溶液化を行うと、分散液中で電極触媒が均一に分散し、その表面が十分にイオン伝導性付与剤前駆体により被覆されることにより、優れた特性の触媒電極層を得ることができる。
【００９１】
イオン伝導性付与剤前駆体の溶液化に用いる溶媒は特に限定されないが、イオン伝導性付与剤前駆体自体がよく溶解すること、また触媒微粒子とのなじみを良くし、高い分散状態を得る目的から極性溶剤を用いることが望ましい。このような溶媒としてはテトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系有機溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、水、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサンなどの環状炭化水素などが例示される。また、これらの混合溶媒を用いてもよい。
【００９２】
溶液化の方法は特に限定されないが、単純にイオン伝導性付与剤前駆体を溶媒中に加えて攪拌する方法が簡便である。イオン伝導性付与剤前駆体の構成や溶媒組成によっては、加熱を行うことで溶解が促進される。溶解は、１５℃以上、用いる溶媒の沸点以下で実施することが好ましい。
【００９３】
イオン伝導性付与剤前駆体溶液の濃度は特に限定されないが、溶液の濃度が高すぎる場合には一般に溶液の粘度が著しく高くなってしまい、触媒電極層を形成する際のハンドリングに問題が生じること、溶液化に時間を要してしまうことなどから、溶液の粘度が比較的低くなる濃度とすることが好ましく、溶液全体に占めるイオン伝導性付与剤前駆体の濃度は１〜２０質量％の濃度であることが好ましい。
【００９４】
（触媒電極層用の触媒）
本発明の触媒電極層の製造法において使用される電極触媒について説明する。触媒電極層用の触媒には、前記したように、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【００９５】
なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。また、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。これら触媒の含有量は、触媒電極層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００９６】
該組成物には触媒電極層の電子伝導性を高め、優れた特性を得る目的で電子伝導性付与剤を添加してもよい。電子伝導性付与剤としてはカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、炭素繊維等が例示される。
【００９７】
触媒電極層形成用組成物における、イオン伝導性付与剤前駆体と電極触媒との添加量およびその量比は、得られる触媒電極前駆体層の構造に大きく影響するため、その選定は触媒電極層の電気化学特性に直接影響する。該イオン伝導性付与剤前駆体が少なすぎる場合には触媒電極層としたときにイオン伝導性が不十分となり、好ましくなく、反対に多すぎる場合には、個々の電極触媒粒子がイオン伝導性付与剤により厚く被覆されてしまうこととなるため、粒子同士の接触が悪くなり電子伝導性が低いものとなり、好ましくない。そのため、触媒電極層中のイオン伝導性、電子伝導性をともに適切な範囲に調節することが非常に重要である。その観点から、使用する電極触媒の粒径や比表面積等の構造やイオン伝導性付与剤の構造により異なるが、電極触媒とイオン伝導性付与剤前駆体の質量比（電極触媒質量／イオン伝導性付与剤前駆体質量）は、９９／１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００９８】
本発明の触媒電極層形成用組成物は必要に応じて結着剤を含有してもよい。必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の触媒電極層形成用組成物中の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％となる量であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
触媒電極層形成用組成物は少なくともイオン伝導性付与剤前駆体、電極触媒、及び必要に応じて電子伝導性付与剤を溶媒中で混合して得られる。高性能な触媒電極層を得るためには電極触媒が該組成物中で高分散状態であることが好ましいため、混合の方法としては電極触媒の高い分散状態が得られる手法が好ましく採用される。分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、高圧衝突式分散装置、超音波分散機等が例示され、用いる電極触媒の凝集状態と、その分散に必要なエネルギーに応じて選定すれば良く、時間や温度等の混合条件も同様に決定すれば良い。
【０１００】
また、触媒電極層形成用組成物の粘度は後述する塗布方法に適したものとすれば良く、特に限定されない。粘度は電極触媒の分散状態および該組成物に添加される溶媒の量に強く依存する。溶媒の添加量としてはイオン伝導性付与剤前駆体と電極触媒の質量がそれぞれ０．１〜１０質量％となるように添加量が決定されるのが一般的である。
【０１０１】
（触媒電極前駆体層の形成方法）
本発明における触媒電極層の製造方法では、前記した触媒電極層形成用組成物をガス拡散層もしくは陰イオン交換膜に塗布し、触媒電極前駆体層を形成したのちに触媒電極層とする場合と、ハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に塗布し、触媒電極前駆体層を形成したのちに触媒電極層とする場合とがある。
【０１０２】
触媒電極層形成用組成物の塗布方法は特に限定されず塗布する対象により、所望する触媒電極層の厚み等の特性に応じて決定すれば良い。その方法として、スプレーコート、バーコート、ロールコート、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が例示される。
【０１０３】
塗布後の触媒電極前駆体層は適切な温度で乾燥される。乾燥条件は特に制限されず、乾燥中に触媒電極前駆体層にクラックやピンホール等が生じない範囲で、用いた溶媒の量や沸点等に応じて決定すれば良い。一般的には１５〜７０℃の温度条件下、５〜４８時間乾燥を行うことが好ましい。
【０１０４】
塗布する対象上に形成される触媒電極前駆体層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１０５】
前記したように、本発明における触媒電極層の製造方法は、前記した触媒電極層形成用組成物をガス拡散層もしくは陰イオン交換膜に触媒電極層形成用組成物を塗布する場合と、ハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に触媒電極層形成用組成物を塗布する場合とがある。
【０１０６】
はじめにガス拡散層、もしくは陰イオン交換膜上に触媒電極層形成用組成物を塗布して、触媒電極層を製造する方法について説明する。
【０１０７】
（ガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体層の場合）
ガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体層を、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋すればよい。
【０１０８】
触媒電極前駆体層を形成する際の方法については、触媒電極層形成用組成物を塗布する対象により制限されず、前記した手法を用いれば良い。
【０１０９】
ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、ニッケルフォームやチタンフォーム、発泡金属等、多孔グラファイト等が例示され、特に制限なく使用することができる。一般に燃料電池に用いる場合には、カーボンペーパー、カーボンクロスが好ましく選択される。一般に水電解に用いる場合には、ニッケルフォームやチタンフォームが好ましく選択される。また、ガス拡散層は、燃料電池に用いる場合には発電で生成された水を系外に排出しやすくする目的や、乾燥ガス等を使用した際に膜−電極接合体の乾燥を抑制する目的のために、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン等の結着剤とからなるミクロポーラス層を有することもあるが、本発明では特に制限なく使用することができる。水電解装置に用いる場合も同様に、電解により生成した水素を系外に排出しやすくする目的のために、ミクロポーラス層を有するガス拡散層を使用することができる。このガス拡散層は、特に制限されるものではないが、カーボン製の多孔質膜が好ましく、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用できる。このガス拡散層の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。本発明において、後架橋により触媒電極層を形成する場合には、このカーボン製多孔質膜を使用することが好ましい。その理由としては、触媒電極前駆体層を形成した後、該触媒電極前駆体層とジアミン化合物とを接触させるが、その際に、カーボン製多孔質膜は膨潤等の変形を起こすことがないためである。
【０１１０】
また、触媒電極層を陰イオン交換膜上に形成する場合、陰イオン交換膜としては特に制限なく公知の陰イオン交換膜を使用することができる。中でも、炭化水素系陰イオン交換膜を使用することが好ましい。具体的には、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体等をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入したイオン交換樹脂を充填した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等の基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１５０μｍの厚みを有するものである。
【０１１１】
（架橋および四級化反応の方法）
次いでガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体層を、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋する。触媒電極前駆体層中のイオン伝導性付与剤前駆体のハロゲン化アルキル基は、ジアミン化合物による架橋反応が容易に進行するため、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋することが可能である。
【０１１２】
イオン伝導性付与剤前駆体をジアミン化合物で四級化および架橋する場合、四級化および架橋反応の進行前後におけるイオン伝導性付与剤の寸法変化を微小に抑制できるという特徴がある。これは、ジアミン化合物を含む溶液中でイオン伝導性付与剤前駆体が四級化と共に架橋され、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤となることにより、膨潤収縮が抑制されることによる。この特徴は触媒電極層の製造過程における寸法変化を抑制する機能を発現し、非常に高性能な触媒電極層を得るために有効に機能する。
【０１１３】
ここで使用されるジアミン化合物とは、四級化および架橋反応した後に式（１）で示される架橋構造を有する構成単位を形成することのできる、先述した本発明の陰イオン交換体の製造で用いる式（５）のジアミン化合物を適宜選択すればよい。
【０１１４】
ジアミン化合物と触媒電極前駆体層の接触の方法については、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を含んでなる触媒電極層の製造に適した方法を用いれば良い。具体的には、必要に応じて溶媒に希釈したジアミン化合物を含む溶液に前記触媒電極前駆体層を浸漬させる方法、ジアミン化合物を含む溶液を前記触媒電極前駆体層にスプレーする方法等が挙げられる。中でも、浸漬させる方法を採用することが好ましい。
【０１１５】
架橋構造形成に用いるジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物、イオン伝導性付与剤前駆体に含まれるハロゲン化アルキル基の種類、所望とする架橋の程度、イオン交換容量等に応じて適宜決定すればよい。具体的にはイオン伝導性付与剤前駆体に含まれるハロゲン化アルキル基の総モル数をｎ１とすると、ジアミン化合物の使用量はｎ１の０．７モル倍以上であることが好ましく、さらに、等モル倍以上であることが好ましい。
【０１１６】
触媒電極前駆体層とジアミン化合物を反応させて本発明の触媒電極層を製造する際、３級アミンを併用することで、イオン伝導性付与剤の必須構成成分である、式（１）で示される架橋構造を有する構成単位のほかに、下記式（２）で示される第１の非架橋の構成単位を導入することができる。下記式（２）で示される第１の非架橋の構成単位を導入することで、本発明の触媒電極層の親水性と疎水性のバランスを制御することができる。作動温度が低いと、イオン伝導度が低くなるが、上記式（２）で示される第１の非架橋の構成単位を導入することで触媒電極層の親水性が増して含水率が高くなり、イオン伝導度を高くすることができる。また、作動温度が低い場合には、膨潤収縮による影響も小さく、触媒電極層の耐久性の低下も少ない。式（２）で示される第１の非架橋の構成単位の含有率は、作動温度の高温化によるイオン伝導性付与剤の溶出を防ぐには、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１１７】
【化８】
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（式（２）において、ｃは３〜１０、好ましくは３〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−からなる群から選択される一種以上の対イオンである。）
【０１１８】
３級アミンとしては、導入後に式（２）で示される構造を得ることのできる３級アミンを適宜選択すればよい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、エチルメチルプロピルアミン、エチルメチルブチルアミン、エチルメチルペンチルアミン、エチルメチルヘキシルアミン、エチルメチルヘプチルアミン、エチルメチルオクチルアミンなどが例示される。
【０１１９】
３級のアミンとしては反応性の高さや入手の容易さ等の理由から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミンを用いるのが好ましい。
【０１２０】
３級アミンを併用する場合には、本発明の触媒電極前駆体層にジアミン化合物と３級アミンとの混合物を接触させる方法、３級アミンを接触させた後、ジアミン化合物を接触させる方法、及びジアミン化合物を接触させた後、３級アミンを接触させる方法の何れの方法を採用してもよい。
【０１２１】
３級アミンの使用量は、所望する架橋度の程度により、共に用いるジアミン化合物との比率を考慮して決定すればよい。ハロゲン化アルキルに対して単官能性の四級化剤（３級アミン）が多く反応してしまうと、前述したとおり、後架橋反応中におけるイオン伝導性付与剤の膨潤が大きくなってしまい、本発明のイオン伝導性付与剤のもつ、架橋反応中の膨潤抑制効果が発揮されないため、本発明の特徴が発揮されず好ましくない。そのため、３級アミンとジアミン化合物を同時に、もしくは段階的に併用するに当たっては、触媒電極前駆体層に含まれるイオン伝導性付与剤の持つハロゲン化アルキル基１モルに対して反応に関与する３級アミンは０．３モル以下が好ましく、０．２モル以下であることがより好ましい。また、０．０１モル以上であることが好ましい。
【０１２２】
ただし、ジアミン化合物、及び必要に応じて使用する３級アミンの使用量は、その合計量が、イオン伝導性付与剤前駆体が有するハロゲン化アルキル基に対して、等量モル以上とすることが好ましい。
【０１２３】
また、ジアミン化合物を含む溶液には溶媒が含まれていても良い。しかし、３級アミンを用いない、すなわちジアミン化合物単独を該反応に用いる場合には、反応中のジアミン濃度に変化が無く、反応速度に影響を与えないことから、溶媒を用いないことが好ましい。
【０１２４】
用いる溶媒は触媒電極前駆体層の構成成分が溶解しない範囲で特に制限なく選択することができ、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等が好ましく使用される。
【０１２５】
反応温度は、１５℃から４０℃の温度で行うことが好ましく、反応時間は５時間から４８時間であることが好ましく、生産性を高める観点からは５時間から２４時間であることがより好ましい。
【０１２６】
触媒電極前駆体層とジアミン化合物とを接触させた後は、洗浄操作により、過剰のジアミン化合物を除去すればよい。
【０１２７】
さらに、対イオンがハロゲンイオンの場合には、水酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン等にイオン交換することもできる。イオン交換方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。対イオンの交換後は、洗浄により過剰のイオンを除去すればよい。
【０１２８】
次にイオン交換膜の前駆体上に形成される触媒電極層の製造方法について説明する。
【０１２９】
（陰イオン交換膜の前駆体上に形成された触媒電極前駆体層の場合）
本発明ではハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に触媒電極前駆体層を形成して、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋反応を行うことにより触媒電極層を形成することもできる。
【０１３０】
上記製造方法では、触媒電極前駆体層中のイオン伝導性付与剤前駆体の持つハロゲン化アルキル基同士だけでなく、触媒電極前駆体層に含まれるイオン伝導性付与剤前駆体が有するハロゲン化アルキル基と、イオン交換膜前駆体が有するハロゲン化アルキル基との間でもジアミンによって架橋反応を生じるため、触媒電極層と陰イオン交換膜とが架橋されてなる膜−電極接合体が得られる。
【０１３１】
ハロゲン化アルキル基を有する陰イオン交換膜の前駆体とは、公知の陰イオン交換膜の製造方法において製造される、イオン交換基が導入可能な官能基を持つイオン交換膜の前駆体を意味する。例えば、炭化水素系陰イオン交換膜の前駆体が例示され、具体的には、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ブロモブチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を充填した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換膜の前駆体に含まれる共重合体は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等の基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリオクタン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロオクタン、ポリ（テトラフルオロオクタンヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１５０μｍの厚みを有するものである。
【０１３２】
本発明において、陰イオン交換膜の前駆体上に形成された触媒電極前駆体層の四級化および架橋反応は、前記したガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体層の四級化および架橋反応と同一の条件で行うことが好ましい。
【０１３３】
（膜−電極接合体）
本発明の触媒電極層と陰イオン交換膜とが積層してなる、膜−電極接合体は、陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置に好適に用いることができる。上記したように、本発明の膜−電極接合体は、イオン伝導性付与剤前駆体と触媒とを含む触媒電極層形成用組成物を陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成し、ジアミン化合物と接触させて四級化および架橋反応を行うことで得ることができる。
【０１３４】
また、本発明の触媒電極層とガス拡散層とが積層してなるガス拡散電極は、陰イオン交換膜型燃料電池や水電解装置に好適に用いることができる。上記したように、本発明のガス拡散電極は、イオン伝導性付与剤前駆体と触媒とを含む触媒電極層形成用組成物をガス拡散層上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成し、ジアミン化合物と接触させて四級化および架橋反応を行うことで得ることができる。
【０１３５】
（陰イオン交換膜型燃料電池）
上記したガス拡散電極又は膜−電極接合体を用いれば、例えば図１に示す構成にて陰イオン交換膜型燃料電池を組み立てることができる。即ち、ガス拡散層上に触媒電極層を形成させた場合には、これを２枚用いて、触媒電極層が形成された側にて陰イオン交換膜を挟む。これにより図１の４、５、６、７、８が組み合わされた状態を実現できる。あるいは、陰イオン交換膜、もしくはその前駆体の両面に直接触媒電極層前駆体を形成させ、架橋、四級化の後に触媒電極層とした場合には、それをそのまま燃料電池として使用することができる。また、ガスの拡散性を良好にするためにガス拡散層として機能する支持体（カーボン製多孔質膜）を触媒電極層上に重ねることにより、燃料電池を構成することができる。
【０１３６】
上記の陰イオン交換膜型燃料電池は、水素を燃料とした場合、燃料室側に加湿した水素ガスを、酸化剤室側に加湿した酸素又は空気を供給することにより、発電することができる。
【０１３７】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池は、陰イオン交換基の耐熱性が向上しており、更に、作動温度の高温化に伴う触媒電極層からのイオン伝導性付与剤の溶出を防ぐとともにイオン伝導性を高く維持できるので、良好な燃料電池の発電性能を長期間に渡って維持することが可能である。
【０１３８】
（水電解装置）
また、上記したガス拡散電極又は膜−電極接合体を用いれば、水電解装置を組み立てることができる。即ち、ガス拡散層上に触媒電極層を形成させ、架橋、四級化の後にガス拡散電極とした場合には、陰イオン交換膜の両側をガス拡散電極で挟んだものをそのまま水電解装置として使用することができる。あるいは、陰イオン交換膜、もしくはその前駆体の両面に直接触媒電極層前駆体を形成させ、架橋、四級化の後に触媒電極層とした場合には、それをそのまま水電解装置として使用することができる。また、ガスの拡散性を良好にするためにガス拡散層として機能する支持体（カーボン製多孔質体、あるいは金属製多孔質体）を触媒電極層上に重ねることにより、水電解装置を構成することができる。
【０１３９】
このような水電解装置の簡略な構成例を図２に示すが、本発明の水電解装置は図２の構造に限定されるものではない。図２では、陰イオン交換膜８を使用した水電解装置２０の例を示した。陰イオン交換膜８の片面には陰極側触媒電極層１１、他面には陽極側触媒電極層１２が設けられている。各触媒電極層の表面にはガス拡散層が設けられていてもよいが、本図では省略している。陰極側触媒電極層１１および陽極側触媒電極層１２は、少なくとも一方が、本発明の触媒電極層であれば良いが、好ましくは両者とも本発明の触媒電極層で形成されている。各触媒電極層は、それぞれ導線３１、３２を介して外部電源３０に接続されている。電解槽には原水を供給する原水供給管１３、１４が設けられている。原水としては、電解効率の観点から希薄アルカリ水溶液が好ましく用いられ、たとえばＫＯＨの希薄水溶液が用いられる。原水を供給して外部電源から通電することで、水の電気分解が開始する。陰極側および陽極側の反応は以下のとおりである。
【０１４０】
（陰極側）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  Ｈ２＋２ＯＨ−
（陽極側）２ＯＨ−  →  1/2Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
【０１４１】
陰極側では水の電気分解により水素および水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは積層イオン交換膜８を経て陽極側に到達し、酸素、水および電子を生成する。陰極側で発生した水素はガス回収管１５を経て回収され、陽極側で発生した酸素はガス回収管１６を経て回収される。
【０１４２】
本発明の水電解装置は、陰イオン交換基の耐熱性が向上しており、更に、作動温度の高温化に伴う触媒電極層からのイオン伝導性付与剤の溶出を防ぐとともにイオン伝導性を高く維持できるので、高い電解効率での運転を長期間に渡って維持することが可能である。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示す陰イオン交換体及び燃料電池の特性は、以下の方法により測定した値を示す。【０１４４】
（陰イオン交換体のイオン交換容量）
四級化・架橋反応前のスチレン系イオン交換体の前駆体が溶解した溶液（濃度５．０質量％、溶液量２．５ｇ）をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上にキャストし、キャストフィルムを作製した。キャストフィルムを、ジアミンを含む溶液と反応させてイオン交換基を導入した。得られた陰イオン交換体のキャストフィルムをイオン交換水でよく洗浄した後にヴィスキンチューブ内に、イオン交換水と共に詰め込み、両端を縛った。なおヴィスキングチューブは、セルロース製であり、分画分子量は８，０００であり、５０℃で３時間減圧乾燥させた後の質量（Ｄｖ（ｇ））を予め測定した。キャストフィルムを収容したヴィスキングチューブを０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）に３０分間浸漬する操作を３回繰り返し、中のキャストフィルムを塩化物イオン型とした。更にイオン交換水（５０ｍＬ）に１０分浸漬させ洗浄した（１０回）。これを０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬させ、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを抽出した（４回）。更にイオン交換水（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬して抽出した塩化物イオンを回収した（２回）。これら塩化物イオンを抽出した溶液を全て集め、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、滴定後の膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液（５０ｇ）に３０分以上浸漬し（３回）、イオン交換水で洗浄液に塩化物イオンが検出されなくなるまで十分に透析を行った後にチューブを取り出し、５０℃の乾燥機に１５時間保持してチューブ内の水分を除いた後、５０℃で３時間減圧乾燥させその質量を測定した（Ｄｔ（ｇ））。上記測定値に基づいて、イオン交換容量を次式により求めた。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／（Ｄｔ−Ｄｖ）［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］【０１４５】
（陰イオン交換体中の式（１）で示す架橋構造を有する構成単位の含有率の決定方法）
まず、ジアミン化合物のみで架橋、四級化する場合には、固体ＮＭＲにより陰イオン交換体中に含まれる式（１）で示す構成単位の量を定量することができる。【０１４６】
ジアミン化合物のみ用いて作製したキャストフィルムから得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより式（１）で示す構成単位のピーク面積と式（３）で示す構成単位のピーク面積、式（４）で示す構成単位のピーク面積のそれぞれの比を求め、各構成単位の存在比から式（１）含有率を算出した。得られた式（１）の含有率を表１に併せて示した。【０１４７】
ジアミン化合物と３級アミンを併用する場合には、分子内に１３Ｃ同位体を含む３級アミンを使用し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより含有される３級アミンの量を定量することができる。【０１４８】
トリメチルアミン（１３Ｃ同位体）のみを用いて作製したキャストフィルムから得られたトリメチルアミンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積を１とし、任意の割合で混合したジアミン化合物とトリメチルアミンの混合液で架橋、四級化したキャストフィルムを１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した時に得られたピーク面積のトリメチルアミンのピーク面積に対する割合をＰとし、架橋度＝１−Ｐを算出した（他の炭素原子に由来する１３Ｃは微量であるため、ここでは０とした）。得られた架橋度に基づいて式（１）の含有率を次式より求めた。
含有率＝架橋度×式（１）の分子量／［架橋度×式（１）の分子量＋Ｐ×式（２）の分子量］
得られた式（１）の構造の含有率を表１に併せて示した。【０１４９】
（陰イオン交換体の耐熱性）
対イオンを水酸化物イオン型にした後の陰イオン交換体を、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れたものを二つ用意し、それぞれ５０℃または９０℃のオーブン中、イオン交換水中で５００時間保持した後、それぞれの陰イオン交換容量を測定した。処理前の陰イオン交換体の陰イオン交換容量に対する処理後の陰イオン交換体の陰イオン交換容量の割合から陰イオン交換容量保持率を求め、陰イオン交換基の耐熱性として評価した。【０１５０】
（陰イオン交換体の含水率の測定方法）
上記と同様の方法で作製した、膜厚が５０〜７０μｍ程度のキャストフィルムを、磁気浮遊式天秤を備えた恒温恒湿槽を有する測定装置（日本ベル社製、「ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ」）内にセットした。まず、５０℃で３時間減圧乾燥した後の膜質量（Ｄｄｒｙ（ｇ））を測定した。次いで、恒温槽の温度を４０℃として、槽内の相対湿度を９０％に保持し、膜の質量変化が０．０２％／６０秒以下となった時点で膜質量（Ｄ（ｇ））を測定した。上記測定値に基づいて、含水率を次式により求めた。
相対湿度９０％の含水率＝（（Ｄ−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００[％]【０１５１】
（水への溶解性の測定方法）
陰イオン交換体１０ｇを８０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１時間浸漬し、減圧濾過によりイオン交換水中から、溶解していない陰イオン交換体を取り除いた。残ったイオン交換水をナス型フラスコに入れ、減圧濃縮した後、５０℃で３時間真空乾燥を行い、残渣の重量を測定した。上記測定値に基づいて、陰イオン交換体が水に溶解した重量％を算出し、その値が０．５重量％以下であれば耐水性が良好であると評価した。【０１５２】
（燃料電池セルの組み立て方法）
触媒電極層をガス拡散層上に形成して、ガス拡散電極を形成した場合には、２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）に切断したガス拡散電極を、イオン交換膜（陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量、２５℃における含水率が２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍ、外寸４０ｍｍ角）の両面にガス拡散電極の触媒電極層が接するようにして１枚ずつ設置し、これを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。また、触媒電極層をイオン交換膜もしくはその前駆体上に形成した場合、すなわち、膜−電極接合体を形成した場合には、２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）に切断したガス拡散層（東レ株式会社製  ＨＧＰ−Ｈ−０６０、厚みは２００μｍ）を２枚用いて、上記膜−電極接合体の両面にある触媒電極層に一枚ずつ積層し、図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。【０１５３】
（発電耐久試験方法）
燃料ガスとして、セル温度に対して９０％ＲＨに加湿した水素  １００ｍｌ／ｍｉｎを、酸化剤ガスとしてセル温度に対して９０％ＲＨに加湿した空気  ２００ｍｌ／ｍｉｎを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は５０℃または９０℃とした。このセルから５００ｍＡｃｍ−２の電流を取り出したときのセル電圧値（Ｖ）を測定した。また、この状態における１００時間後の電圧値を測定した。【０１５４】
実施例１
ブロモブチルスチレン３０ｇをトルエン溶媒中、２，２’アゾビスイソブチロニトリルによりラジカル重合を行い、ポリブロモブチルスチレンを得た（数平均分子量８０，０００）。得られたポリブロモブチルスチレンのキャストフィルムを作製し、５０ｇのジアミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）に浸漬した。２４時間後に取り出し、洗浄することにより陰イオン交換体のキャストフィルムを得た。【０１５５】
得られた陰イオン交換体のキャストフィルムの式（１）で示される架橋構造を有する構成単位の含有率、溶解性試験結果、耐熱性試験結果、イオン交換容量及び含水率を表１に示した。【０１５６】
次にポリブロモブチルスチレンを酢酸エチルに溶解し、５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液２ｇに触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子状に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）１ｇを加えて分散させ、触媒電極層形成用組成物を調製した。これを、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製カーボンペーパー、ＧＤＬ２５ＢＣ、厚み１９０μｍ）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、ガス拡散層上に触媒電極前駆体層を得た。該触媒電極前駆体層を、２０ｇのジアミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）に浸漬した。２４時間後に取り出し、洗浄することにより、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極は、１ｍｏｌ／Ｌの重炭酸カリウム水溶液中に１５分間ずつ５回浸漬し、対イオンを重炭酸イオンに交換して、イオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。結果を表２に示した。【０１５７】
実施例２
四級化・架橋反応の試薬としてトリメチルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンの２：８の混合モル比の溶液を用いる他は実施例１と同様の操作を行い、陰イオン交換体のキャストフィルムおよびガス拡散電極を調製した。得られた陰イオン交換体のキャストフィルムの式（１）で示される架橋構造を有する構成単位の含有率、溶解性試験結果、イオン交換容量及び含水率を表１に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。【０１５８】
実施例３
ポリブロモブチルスチレンの代わりにポリブロモプロピルスチレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、陰イオン交換体のキャストフィルムおよびガス拡散電極を調製した。得られた陰イオン交換体のキャストフィルムの式（１）で示される架橋構造を有する構成単位の含有率、溶解性試験結果、耐熱性試験結果、イオン交換容量及び含水率を表１に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。【０１５９】
比較例１
ポリブロモブチルスチレンの代わりに市販のポリクロロメチルスチレン（数平均分子量５５，０００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、陰イオン交換体のキャストフィルムおよびガス拡散電極を調製した。得られた陰イオン交換体のキャストフィルムの溶解性試験結果、イオン交換容量及び含水率を表１に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。【０１６０】
比較例２
ポリブロモブチルスチレンの代わりに市販のポリクロロメチルスチレンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、陰イオン交換体のキャストフィルムおよびガス拡散電極を調製した。得られた陰イオン交換体のキャストフィルムの溶解性試験結果、耐熱性試験結果、イオン交換容量及び含水率を表１に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。【０１６１】
比較例３
ブロモブチルスチレンに９８．２５重量部にジビニルベンゼン（純度５７％）１．７５重量部、アゾビスブチロニトリル１．０重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間保持することで架橋ポリマーを得た。得られた架橋ポリマーをジオキサン中に懸濁させ、次いで、ブロモ基に対して３モル当量のトリメチルアミンを滴下し、懸濁液を５０℃で１０時間反応させた。得られた四級化架橋ポリマーをイオン交換水でよく洗浄した。得られた四級化架橋ポリマーの溶解性試験結果、耐熱性試験結果、イオン交換容量測定および含水率測定を実施した。その結果を表１に示した。また、得られた四級化架橋ポリマーとＰｔ／Ｃ触媒をプロパノール溶媒中で分散させ、触媒電極層形成用組成物を調製した。これを、ガス拡散層上に塗布後、乾燥させ、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。【０１６２】
比較例４
ブロモブチルスチレン８２．５重量部にジビニルベンゼン（純度５７％）１７．５重量部、アゾビスブチロニトリル１．０重量部を加えて架橋ポリマーを調製する以外は比較例３と同様の操作を行い、四級化架橋ポリマーおよびガス拡散電極を調製した。得られた四級化架橋ポリマーの溶解性試験結果、耐熱性試験結果、イオン交換容量と含水率を表１に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電耐久試験を実施した。その結果を表２に示した。
なお、表中のジビニルベンゼン架橋度とは、仕込み段階における全モノマー重量に占めるジビニルベンゼンの割合（重量％）である。【０１６３】
【表１】
2017022775.tif 000010
【０１６４】
【表２】
2017022775.tif 000011
【０１６５】
これら実施例１〜３の結果から以下のことが確認された。【０１６６】
先ず、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレン系重合体を、ジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋することにより、ジアミン化合物で架橋された架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を含む触媒電極層を形成可能となり、優れた燃料電池出力特性が得られることが確認された。【０１６７】
比較例１のように、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長が短いポリスチレンを用いた場合には、イオン交換容量および含水率の結果から分かるように、ジアミン化合物による架橋・四級化がほとんど進行せず、非常に疎水的で低いイオン伝導性を示すようになってしまう。その結果、燃料電池出力特性が非常に制限されたものとなる。また、キャスト膜の物性評価の結果は、触媒電極層中のイオン伝導性付与剤前駆体の分散状態が悪く、該イオン伝導性付与剤前駆体が固まって存在する場合には、架橋反応が進行せずイオン伝導性が発現しないことを意味している。実施例１と比較例１の結果は、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長を伸ばしたスチレン系重合体は、触媒電極層を作製する際の樹脂の分散性が悪くても良好な電池特性を発現するに十分なイオン伝導性を有することを示唆している。また、比較例１ではイオン交換基と芳香環との間のアルキル鎖長が短いために、イオン交換体の耐熱性が低く、燃料電池の作動温度５０℃の場合に比べて、作動温度９０℃における発電耐久性は低いものとなっている。【０１６８】
比較例２のように、イオン交換基と芳香環との間のアルキル基の鎖長が短いポリスチレンを用いた場合には、３級アミンとジアミン化合物を併用することによって、ある程度架橋・四級化が進行しており、５０℃における陰イオン交換体の耐熱性および発電試験の結果は比較的良好である。しかし、イオン交換基と芳香環との間のアルキル鎖長が短いため、９０℃における陰イオン交換体の耐熱性および発電試験結果は低い値となっている。【０１６９】
比較例３，４のように架橋部位にイオン交換能をもたない架橋の場合、架橋度が低い比較例３では、イオン伝導性付与剤の水への溶解性が上がり、イオン伝導性付与剤の溶出に伴い触媒電極層の性能が低下し、燃料電池出力特性は制限されたものになっている。比較例４のように架橋度を上げると、イオン伝導性付与剤の水への溶解性は改善されるが、架橋比率を上げたことによるイオン伝導性の低下により、触媒電極層の性能が低下し、発電初期の電圧値が低く、燃料電池出力特性は制限されたものになっている。また、陰イオン交換体の耐久性試験では９０℃においても良好な結果が得られているにも関わらず、９０℃における発電試験では、１００時間後の電圧が低下していることから、水に浸漬した条件では交換基と芳香環との間のアルキル鎖長を伸ばしたことによる高耐熱性の効果が得られるが、発電条件では、疎水的な架橋部位を入れることにより乾燥が進行し、熱分解反応が促進されることが確認された。【０１７０】
本発明の陰イオン交換体を用いた触媒電極層を形成する場合には、高耐熱性を有し、ジアミン化合物による架橋構造の導入とイオン交換能付与により、優れた触媒電極層の性能および優れた燃料電池出力特性を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散層
５；燃料室側触媒電極層
６；酸化剤室側ガス拡散層
７；酸化剤室側触媒電極層
８；固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）
９；燃料室
１０；酸化剤室
１１；陰極側触媒電極層
１２；陽極側触媒電極層
１３、１４；原水供給管
１５、１６；ガス回収管
２０；電解槽
３０；外部電源
３１、３２；導線
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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