(57)【要約】  本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を、４０℃以上に加熱した非金属凝固剤水溶液で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を使用せず、風合いに優れる凝固物が得られる製造方法を提供することである。本発明の製造方法によれば、風合いに優れる凝固物が得られる。また、凝固浴として、有機溶剤を使用しないため、有害な揮発性物質の暴露や環境への拡散の恐れもなく、また、凝固浴の廃液の処理も簡便となるため製造コストの抑制にも貢献できる。更に、金属を含有する凝固剤を用いていないため、凝固物を製造する際の製造装置の錆びや劣化を引き起こすことがない。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ウレタン樹脂組成物を、１５℃以上の非金属凝固剤水溶液で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法。
【請求項２】
繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物中に含浸し、次いで、１５℃以上の非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に浸漬させる工程を有する請求項１記載の凝固物の製造方法。
【請求項３】
前記非金属凝固剤が無機酸アンモニウムである請求項１又は２記載の凝固物の製造方法。
【請求項４】
前記水性ウレタン樹脂組成物が、芳香環を有する水性ウレタン樹脂（Ａ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の凝固物の製造方法。
【請求項５】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の含有量が、０．８〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項４記載の凝固物の製造方法。
【請求項６】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートを原料とするものである請求項４記載の凝固物の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項６記載の凝固物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、皮革様シート等の製造に使用可能な凝固物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。【０００３】
前記皮革様シートは、一般に、不織布等の繊維基材と、必要に応じて多孔層等からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記繊維基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合いの向上を目的として、不織布等の繊維基材に水性ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したもの（含浸層）が使用されている。【０００４】
前記繊維基材の含浸用の水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂、感熱凝固剤、及び水性媒体を含有する水性ウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００５】
しかしながら、感熱凝固による水性ウレタン樹脂組成物の凝固では、ウレタン樹脂の配合液が加熱により一旦低粘度化し、毛細管現象により繊維交洛点に樹脂が付着しやすく、樹脂が繊維を拘束するため、得られる皮膜は柔軟性や屈曲性に劣り、破損しやすいとの指摘があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−７１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を使用せず、風合いに優れる凝固物が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を、１５℃以上の非金属凝固剤水溶液で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、風合いに優れる凝固物が得られる。また、凝固浴として、有機溶剤を使用しないため、有害な揮発性物質の暴露や環境への拡散の恐れもなく、また、凝固浴の廃液の処理も簡便となるため製造コストの抑制にも貢献できる。更に、金属イオンを含有する凝固剤を用いていないため、凝固物を製造する際の製造装置の錆びや劣化を引き起こすことがない。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた凝固物を有する繊維基材の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）。
【図２】比較例１で得られた凝固物を有する繊維基材の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明である凝固物の製造方法は、水性ウレタン樹脂組成物を、１５℃以上の非金属凝固剤水溶液で凝固させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、凝固剤として、非金属凝固剤水溶液を用いること、及びそれを１５℃以上にすることが重要である。本発明においては、凝固剤として非金属凝固剤を用いることにより、樹脂付着状態の均一性が向上するため、優れた風合いを有する凝固物が得られ、更に、金属イオンを含有していないため、凝固物を製造する際の製造装置の錆びや劣化を引き起こすことがない。また、前記凝固剤水溶液を１５℃以上にすることにより、良好な凝固速度が得られるため、水性ウレタン樹脂を凝固させることができ、更に優れた風合いを有する凝固物が得られる。なお、凝固剤の温度が１５℃未満であると、水性ウレタン樹脂を凝固することができない。前記凝固浴の温度としては、１７〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００１３】
前記非金属凝固剤としては、例えば、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルヘキシルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルブチルアンモニウム、塩化トリオクチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリフェニルイソブチルアンモニウム、塩化トリフェニルベンジルアンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、臭化トリエチルヘキシルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルブチルアンモニウム、臭化トリオクチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化トリフェニルイソブチルアンモニウム、臭化トリフェニルベンジルアンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化テトラフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルヘキシルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルブチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリブチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリフェニルイソブチルアンモニウム、ヨウ化トリフェニルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム；塩酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム：ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム；塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等の無機酸ホスホニウム；酢酸テトラブチルホスホニウム等の有機酸ホスホニウムなどを用いることができる。これらの非金属凝固剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記非金属凝固剤としては、前記した中でも、水性ウレタン樹脂組成物の増粘、及び凝固速度が速く、毛細管現象による樹脂の繊維付着・拘束を抑制できる理由から、より一層優れた加工布風合いが得られる点から、無機酸アンモニウムを用いることが好ましく、硫酸アンモニウムを用いることがより好ましい。
【００１５】
前記非金属凝固剤水溶液に用いる水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記非金属凝固剤の含有量としては、前記非金属凝固剤水溶液中、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明である凝固物の製造方法の具体例としては、例えば、繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物中に含浸し、次いで、この含浸基材を更に１５℃以上の前記非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法；繊維基材を、１５℃以上の前記非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に含浸し、次いで、この含浸基材を更に水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法等が挙げられる。この中で、前者の方法を使用した場合には、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂の凝固物が充填し、繊維基材に前記凝固物が絡み付いた状態が形成されるため、皮革様シートの含浸層として好適に使用することができる。また、後者の方法を使用した場合には、繊維基材の表面及び表面付近の内部にウレタン凝固物層が形成されるため、手袋の製造に好適に使用することができる。
【００１８】
前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【００１９】
前記繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物中に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物を貯留した槽に直接含浸し、その後マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。前記含浸時間としては、例えば、１〜３０分の範囲である。
【００２０】
次いで、この含浸基材を取り出し、更に前記１５℃以上の前記非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に浸漬することで、水性ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、不織布の表面や内部に凝固物が付着した状態の繊維基材が得られる。この際の含浸・凝固時間としては、例えば１〜３０分の範囲である。
【００２１】
ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記含浸・凝固後に例えば１０分〜２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
【００２２】
また、前記繊維基材を、前記１５℃以上の前記非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記１５℃以上の前記非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に直接含浸し、マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。前記含浸時間としては、例えば、１〜３０分の範囲である。
【００２３】
次いで、この含浸基材を取り出し、更に前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬することで、水性ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、繊維基材の表層及び表層付近の内部にウレタン凝固物層が形成された繊維基材が得られる。この際の含浸・凝固時間としては、例えば１〜３０分の範囲である。
【００２４】
ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記含浸・凝固後に例えば１０分〜２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
【００２５】
本発明において使用することができる水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有するものを用いることができる。
【００２６】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有する水性ウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散した水性ウレタン樹脂などを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、電気二重層圧縮効果により前記非金属凝固剤に対し凝固性がより一層向上する点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
【００２７】
前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００２８】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００３１】
前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００３２】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００３４】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を原料として得られるものを用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。
【００３７】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、本発明で用いる前記凝固剤への溶解性が低く、良好な凝固状態を維持しやすい点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、芳香環を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の含有量としては、０．８〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記芳香環は、原料であるポリイソシアネート（ａ１）、及びポリオール（ａ２）のいずれかから供給されるが、原料入手の容易性、及び製造安定性の点から、ポリイソシアネート（ａ２）から供給されることが好ましく、すなわち芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性、及び風合いの点から、ジフェニルメタンジイソアシアネートを用いることが好ましい。
【００４１】
前記ポリイソシアネート（ａ１）に用いることができるその他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００４４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４６】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００４７】
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、風合いを損なわず、更に継時的な変色を制御できる点から、尿素結合の含有量が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
前記尿素結合は、前記アミノ基を有する鎖伸長剤又はイソシアネートが水と反応し生成したアミンと前記ポリイソシアネートが反応した場合に生成するものであるから、アミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、水性ウレタン樹脂（Ａ）の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。
【００５０】
【数１】
2017221455.tif 000003
【００５１】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、必要に応じて前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。
【００５２】
前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及び／又はアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００５５】
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。
【００５６】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、作業性の点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び前記水性媒体（Ｂ）の他に、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記乳化剤は、前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤と同様のものを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上できる点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、ノニオン性乳化剤を用いることが好ましい。
【００６０】
前記乳化剤を用いる場合の使用量としては、水分散安定性及び風合いの点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
前記中和剤は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性の水性ウレタン樹脂を用いた場合に、そのカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記中和剤の使用量としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８〜１．２倍の範囲であることが好ましい。
【００６３】
以上、本発明で使用する水性ウレタン樹脂組成物としては、前記凝固剤により一層凝固しやすくなる点、繊維基材内部にまで充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点、及び水分散安定性が向上する点から、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られたアニオン性基を有する水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及びノニオン性乳化剤を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００６５】
［合成例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（「ニッポラン９８０Ｒ」日本ポリウレタン株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。【００６６】
［合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化型株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。【００６７】
［合成例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（「プラクセル２２０」株式会社ダイセル製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。【００６８】
［合成例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（「ニッポラン９８０Ｒ」日本ポリウレタン株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１５質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００質量部とを、それらの反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量割合（ＮＣＯ％）が１．１３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−４）のメチルエチルケトン溶液２，８５６６質量部と水２，５６６質量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７０質量部を混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
得られた乳化液と、イソホロンジアミン２６質量部を含む鎖伸長剤水溶液１３５質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。【００６９】
［実施例１］
合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ  Ｇｅｌ  Ｌ７５Ｎ」）５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ−０２」）４質量部、イオン交換水２００質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）を前記配合液に含浸させた後、ゴムローラーマングルを用いて含浸量が２００％となるように不要な配合液を絞り取った。次いで、配合液を含ませた不織布を６０℃に加熱した５質量％の硫酸アンモニウム水溶液の凝固浴に３分浸漬させて、配合液を凝固させた。最後に、１００℃の熱風乾燥機にて３０分乾燥させて凝固物を有する繊維基材を得た。【００７０】
［実施例２〜４］
用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。【００７１】
［実施例５］
凝固浴の温度を２２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。【００７２】
［比較例１］
合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部、塩化ナトリウム２質量％水溶液１００質量部とをメカニカルミキサーを用い２，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用の水性ウレタン樹脂組成物を調製した。
次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）を、前記で得た含浸用の水性ウレタン樹脂組成物が入った槽に浸漬し、次いで、ゴムローラーのマングルを用いてそれを絞ることによって、前記不織布の質量と同質量のウレタン樹脂組成物が浸漬した浸漬物を得た。次いで、それを前記ギアー式熱風乾燥機を使用して１００℃で１０分乾燥することによって、感熱凝固による凝固物を有する繊維基材を得た。【００７３】
［比較例２］
実施例１において、６０℃に加熱した５質量％の硫酸アンモニウム水溶液の凝固浴に代えて、１０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液の凝固浴を使用した以外は実施例１と同様にして繊維基材の含浸工程を行ったが、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）は凝固しなかった。【００７４】
［加工時の臭気の評価方法］
加工中の凝固浴層の１ｍ上方にて、臭いを嗅ぎ、以下のように評価した。
「Ｔ」；臭気を感じる。
「Ｆ」；臭気を感じない。【００７５】
［繊維基材への水性ウレタン樹脂の付着量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、５ｃｍ四方に裁断し、精密天秤にて質量を測定した。皮革用に含浸工程前の繊維基材を５ｃｍ四方に裁断し精密天秤にて質量を測定した。両者の質量の差を測定し、水性ウレタン樹脂の付着量（ｇ／ｍ２）を算出した。【００７６】
［繊維基材への水性ウレタン樹脂の付着状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；水性ウレタン樹脂が繊維基材内部で繊維と絡み付いた状態が確認される。
「Ｆ」；水性ウレタン樹脂が繊維基材内部で繊維と絡み付いた状態が確認されない。【００７７】
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、手で触った際の触感により以下のように評価した。
「Ａ」；張り腰感、充実感共に優れている。
「Ｂ」；張り腰感、充実感が感じられる。
「Ｃ」；張り腰感、充実感がやや劣る。
「Ｄ」；張り腰感、充実感が全く感じられない。【００７８】
【表１】
2017221455.tif 000004
【００７９】
【表２】
2017221455.tif 000005
【００８０】
表１〜２中の略語は、以下のものを示す。
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｈ１２ＭＤＩ」；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート【００８１】
本発明である実施例１〜５は、風合いに優れる凝固物が得られることが分かった。また、図１において確認できる通り、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂の凝固物が充填し、繊維基材に凝固物が絡み付いた状態が形成されていることが分かった。【００８２】
一方、比較例１は、感熱凝固による凝固を行った態様であるが、風合いが不良であった。また、図２において確認できる通り、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂が充填されておらず、繊維基材への絡み付きも確認されなかった。【００８３】
比較例２は、凝固浴を加熱せず、１０℃の状態で使用した態様であるが、凝固しなかった。
【図１】
2017221455.tif 000006
【図２】
2017221455.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物中に含浸し、次いで、１５℃以上の非金属凝固剤水溶液を含む凝固浴に浸漬させる工程を有し、
前記水性ウレタン樹脂組成物が、０．８〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香環を含有する水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）として水のみを含有するものであることを特徴とする凝固物の製造方法。
【請求項２】
前記非金属凝固剤が無機酸アンモニウムである請求項１記載の凝固物の製造方法。
【請求項３】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートを原料とするものである請求項１又は２記載の凝固物の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項３記載の凝固物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
［実施例２〜３、参考例１］
用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［実施例４］
凝固浴の温度を２２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表１】
2017221455.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表２】
2017221455.tif 000009
【国際調査報告】
2017221455.tif 000010
2017221455.tif 000011
2017221455.tif 000012
2017221455.tif 000013