(57)【要約】【課題】厚みの均一性に優れるとともに、０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向からなる４方向における物性のバラツキが比較的小さなポリアミド系積層フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下、（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であるポリアミド系積層フィルムに係る。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムであって、ポリアミド系フィルムは下記（１）及び（２）の特性；
（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であること、及び
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であること、
をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
【請求項２】
ポリアミド系フィルムは、任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．２００μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
ポリアミド系フィルムの平均厚みが１６μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
ポリアミド系フィルム中に有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項６】
共重合ポリエステル樹脂層が、ガラス転移温度が１０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムと金属箔とを含む積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を含む容器。
【請求項９】
ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムを製造する方法であって、ポリアミド系フィルムを製造する第１工程とポリアミド系フィルムに共重合ポリエステル樹脂層を積層する第２工程とを含み、
前記第１工程は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜１２０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含む、請求項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、請求項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、請求項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
第２工程が、共重合ポリエステル樹脂を含む塗工液をポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布する工程を含む、請求項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド系積層フィルムとその製造方法に関する。さらに、本発明は、その積層フィルムを用いた積層体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂フィルムは、さまざまな加工を施すことによって包装体等の各種の製品とされている。例えば、薬剤（錠剤）等の包装体（プレススルーパック）には塩化ビニルフィルムが使用されている。また例えば、防湿性が要求される内容物を包装する場合にはポリプロピレンフィルムが使用されている。近年では、内容物の品質保持の観点からより優れたガスバリア性又は防湿性を付与することを目的として、樹脂フィルムに金属箔を積層してなる積層体が使用されている。例えば、基材層（樹脂フィルム）／金属箔層（アルミニウム箔）／シーラント層から構成される積層体が知られている。【０００３】
工業分野においては、リチウムイオン電池の外装材は、従来より金属缶タイプが主流であるが、形状の自由度の低さ、軽量化の困難さ等の欠点が指摘されている。このため、基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体、あるいは基材層／基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体を外装体として用いることが提案されている。このような積層体は、金属缶と比較して柔軟で形状の自由度が高く、さらに薄膜化による軽量化が可能であり、かつ、小型化が容易であることから、広く用いられるようになっている。【０００４】
上記用途で使用される積層体にはさまざまな性能が要求されており、特に防湿性は非常に重要な要素となる。ところが、防湿性を付与するアルミニウム箔等の金属箔は単体では延展性に乏しく、成型性に劣る。このため、基材層を構成する樹脂フィルムとしてポリアミド系フィルムを用いることにより延展性を付与し、成型性を高めている。【０００５】
この場合の成型性とは、特にフィルムを冷間成型（冷間加工）する際の成型性である。すなわち、フィルムを成型することにより製品を製造する際、その成型条件として、ａ）樹脂を加熱下で溶融させて成型する熱間成型及びｂ）樹脂を溶融させることなく、固体のまま成型する冷間成型があるが、上記用途では冷間成型（特に絞り加工、張り出し加工）における成型性が求められる。冷間成型は、加熱工程がないので生産速度・コスト面で優れることに加え、樹脂本来の特徴を引き出せるという点で熱間成型よりも有利な成型方法である。このため、ポリアミド系フィルムとしても、冷間成型に適したフィルムの開発が進められている。【０００６】
このようなポリアミド系フィルムとしては、延伸加工されたポリアミド系フィルムが知られている（例えば特許文献１〜２）。しかし、これらのポリアミド系フィルムは、チューブラー法で延伸することにより製造されたものである。すなわち、生産性が低いだけでなく、得られる延伸フィルムは厚みの均一性、寸法安定性等の点でいずれも十分に満足できるものではない。特に、フィルムの厚みにムラがある場合、そのフィルムと金属箔との積層体を冷間成型により加工しようとすると、金属箔の破断、ピンホール等の致命的な欠陥が生じるおそれがある。【０００７】
これに対し、テンター法で延伸されたポリアミド系フィルムも提案されている（例えば特許文献３〜１０）。テンター法は、チューブラー法に比べて生産性、寸法安定性等という点で有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５４８７４８５号
【特許文献２】特許第５２２６９４２号
【特許文献３】特許第５４６７３８７号
【特許文献４】特開２０１１−１６２７０２号
【特許文献５】特開２０１１−２５５９３１号
【特許文献６】特開２０１３−１８９６１４号
【特許文献７】特許第５２２６９４１号
【特許文献８】特開２０１３−２２７７３号
【特許文献９】国際公開ＷＯ２０１４／０８４２４８号
【特許文献１０】特許第３６７１９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、テンター法により延伸されたポリアミド系フィルムにおいても、フィルムの各方向において物性のバラツキ（異方性）がなお存在する。このため、冷間成型（特に深絞り成型）を行う際の成型性においては十分に満足できる性能を有しているとはいえない。【００１０】
ポリアミド系フィルム１４は、図１に示すような工程で製造される。まず、原料１１が溶融混練工程１１ａで溶融されることにより溶融混練物１２が調製される。溶融混練物１２を成形工程１２ａによりシート状に成形して未延伸シート１３が得られる。次いで、未延伸シート１３を延伸工程１３ａで二軸延伸されることによってポリアミド系フィルム１４が得られる。さらに、この延伸されたポリアミド系フィルム１４は、例えば金属箔層１５とシーラントフィルム１６とを順に貼り合わせる積層工程１４ａを経て積層体１７を作製した後、二次加工として冷間成型工程１５ａにおいて積層体１７が所定の形状に加工されることにより各種の製品１８（例えば容器等）となる。【００１１】
このような延伸されたポリアミド系フィルム１４において、その平面における各方向における物性のバラツキを軽減することが望ましいが、少なくとも９０度ごとの４方向（任意の方向を基準（０度）として、その方向に対して時計回りで４５度、９０度及び１３５度の合計４方向）における物性のバラツキを減らすことが好ましい。例えば、二軸延伸されたポリアミド系フィルムでは、図４に示すように、任意の点Ａを中心とし、二軸延伸時におけるＭＤ（フィルムの流れ方向）を基準方向（０度方向）とすれば、（ａ）基準方向（０度方向）、（ｂ）ＭＤに対して時計回りに４５度の方向（以下「４５度方向」という。）、（ｃ）ＭＤに対して時計回りに９０度の方向（ＴＤ：フィルムの流れ方向に対して直角方向）（以下「９０度方向」という。）及び（ｄ）ＭＤに対して時計回りに１３５度の方向（以下「１３５度方向」という。）の４方向の物性のバラツキをなくすことが望ましい。【００１２】
延伸されたポリアミド系フィルム１４を含む積層体１７を冷間成型工程１５ａに供する場合、ポリアミド系フィルム１４が全方向へ引き伸ばされるため、ポリアミド系フィルム１４における前記４方向の物性にバラツキがある場合、冷間成型時に全方向へ均一に伸ばすことが困難となる。すなわち、伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、金属箔が破断したり、デラミネーション又はピンホールが発生する。このような問題が起こると、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。このため、各方向における物性のバラツキをできるだけ低減することが必要である。【００１３】
この場合、冷間成型時の成型性に影響を与える物性の１つとしてフィルムの厚みがある。フィルムの厚みにバラツキがあるポリアミド系フィルムを含む積層体を冷間成型する場合は、相対的に薄い部分が破れてピンホールが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。このため、冷間成型に用いられるポリアミド系フィルムは、フィルム全体にわたって厚みを均一に制御することも必要不可欠である。【００１４】
ここに、ポリアミド系フィルムの厚みの均一性については、チューブラー法よりもテンター法で延伸された場合の方がほうが優れるものの、上記の特許文献３〜１０により得られたポリアミド系フィルムの厚み精度は十分に満足できるものではない。つまり、冷間成型時には上記したように縦横斜めの４方向に均一に伸ばすことが必要であるため、冷間成型に耐えられるだけの十分な厚みの均一性が必要である。とりわけ、フィルム厚みが薄くなればなるほど（特に厚みが約１５μｍ以下）、厚みの均一性が成型性へ与える影響はより顕著になる。【００１５】
一般に、フィルムの厚みの均一性はその厚みが厚いほど確保しやすいので、厚みの均一性を確保するために比較的厚めに設計するということも考えられる。ところが、近年において、冷間成型用に使用されるポリアミド系フィルム及びその積層体は、リチウムイオン電池の外装材を中心に広く使用されるようになっており、電池のさらなる高出力化、小型化、コスト削減の要請等に伴い、ポリアミド系フィルムの厚みをより薄くすることが求められている。しかし、厚みを薄くすれば、それだけ厚みの均一性を確保することが困難となる。【００１６】
このように、より薄くても、厚みの均一性に優れるとともに前記４方向における物性のバラツキが比較的小さなポリアミド系フィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。【００１７】
また、リチウムイオン電池の外装材としては、ポリアミド系フィルムと金属箔層とを接着剤にて接着させる必要があるが、ポリアミド系フィルムにより金属箔に延展性を付与する効果を、接着剤層により阻害しないことが重要である。【００１８】
従って、本発明の主な目的は、厚みの均一性に優れるとともに、前記４方向における物性のバラツキが効果的に抑えられ、金属箔に十分な延展性を付与することができるポリアミド系積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製法を採用することによって特異な物性を有するポリアミド系フィルムが得られるという知見に基づいて上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
すなわち、本発明は、下記のポリアミド系積層フィルム及びその製造方法に係る。
１．  ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムであって、ポリアミド系フィルムは下記（１）及び（２）の特性；
（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であること、及び
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であること、
をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
２．  ポリアミド系フィルムは、任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．２００μｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
３．  ポリアミド系フィルムの平均厚みが１６μｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
４．  共重合ポリエステル樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
５．  ポリアミド系フィルム中に有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含有する、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
６．  共重合ポリエステル樹脂層が、ガラス転移温度が１０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を含む、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムと金属箔とを含む積層体。
８．  前記項７に記載の積層体を含む容器。
９．  ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムを製造する方法であって、ポリアミド系フィルムを製造する第１工程とポリアミド系フィルムに共重合ポリエステル樹脂層を積層する第２工程とを含み、
前記第１工程は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１０．  延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜１２０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含む、前記項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１１．  第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、前記項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１２．  第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、前記項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１３．  第２工程が、共重合ポリエステル樹脂を含む塗工液をポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布する工程を含む、前記項１０に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリアミド系積層フィルムにおけるポリアミド系フィルムは、厚みの均一性に優れるとともに、０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向からなる４方向における伸長時の応力バランスに優れている。このため、本発明の積層フィルムと金属箔とを積層して得られる積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）を行う際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が効果的に抑制ないしは防止されており、信頼性の高い高品質の製品（成形体）を得ることが可能となる。【００２２】
特に、本発明におけるポリアミド系フィルムは、例えば厚みが１６μｍ以下という極めて薄いものであっても、前記４方向における伸長時応力のバランスに優れるとともに、厚みの均一性に優れている。これにより、このフィルムと金属箔と積層した積層体は、冷間成型にてより高出力で小型化した製品を得ることが可能となり、コスト的にも有利になる。【００２３】
さらに、本発明のポリアミド系積層フィルムは、接着剤層として共重合ポリエステル樹脂層を有しているため、金属箔との接着性に優れるとともに、ポリアミド系フィルムが有する金属箔への延展性の付与効果を阻害することがない。このため、本発明のポリアミド系積層フィルムを金属箔と用いることにより、冷間成型性に優れた積層体を得ることが可能となる。また、本発明のポリアミド系フィルムの製造方法によれば、上記のような優れた特性を有するポリアミド系フィルムを効率的にかつ確実に製造することができる。特に、厚みが１６μｍ以下という極めて薄いフィルムであっても、厚みの均一性に優れたフィルムを提供することができる。しかも、比較的低い温度で延伸する場合には、樹脂本来の特性をより効果的に維持できる結果、冷間成型によりいっそう適したフィルム及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のポリアミド系フィルムの製造工程及び冷間加工工程の概要を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法に係る逐次二軸延伸により未延伸シートが延伸される工程を示す模式図である。
【図３】テンターによる延伸工程を図２のａ方向からみた状態を示す図である。
【図４】フィルムにおける応力を測定する方向を示す図である。
【図５】フィルムにおける応力を測定するための試料を示す図である。
【図６】フィルムにおける平均厚みを測定する方法を示す図である。
【図７】本発明のポリアミド系積層フィルムの層構成を示す図である。
【図８】本発明の積層体の実施形態に係る層構成を示す図である。
【図９】本発明の積層体の別の実施形態に係る層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法
１−１．ポリアミド系積層フィルム
本発明のポリアミド系積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」という。）は、ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムであって、ポリアミド系フィルムは下記（１）及び（２）の特性；
（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であること、及び
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であること、
をすべて満たすことを特徴とする。
【００２６】
図７に本発明の積層フィルムの層構成の模式図を示す。本発明の積層フィルム５０は、ポリアミド系フィルム５１を基材層として、その片面上に共重合ポリエステル樹脂層５２が積層されている。図７では、共重合ポリエステル樹脂層５２は、ポリアミド系フィルム５１の片面上に配置されているが、両面上に配置されていても良い。また、共重合ポリエステル樹脂層５２は、ポリアミド系フィルム５１に直に隣接して積層されていても良いし、ポリアミド系フィルム５１と共重合ポリエステル樹脂層５２との層間に形成されたプライマー層（図示せず）を介して積層されていても良い。以下においては、本発明の積層フィルムの構成について説明する。
【００２７】
（Ａ）ポリアミド系フィルム
ポリアミド系フィルム（以下「本発明フィルム」と略することがある。）は、（１）ポリアミド系フィルムにおける特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ａ値）が３５ＭＰａ以下である。（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ｂ値）が４０ＭＰａ以下である。
【００２８】
（Ａ−１）ポリアミド系フィルムの材質・組成
本発明フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。ポリアミド樹脂は、複数のモノマーがアミド結合して形成されたポリマーである。その代表的なものとしては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、ポリ（メタキシレンアジパミド）等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、例えば６−ナイロン／６，６−ナイロン、６−ナイロン／６，１０−ナイロン、６−ナイロン／１１−ナイロン、６−ナイロン／１２−ナイロン等の２元以上の共重合体でも良い。また、これらが混合されたものであっても良い。上記の中でも、冷間成型性、強度、コスト等の観点から、ａ）６−ナイロンのホモポリマー、ｂ）６−ナイロンを含むコポリマー又はｃ）これらの混合物が好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されず、用いるポリアミド樹脂の種類等に応じて変更できるが、通常１００００〜４００００程度、特に１５０００〜２５０００とすることが望ましい。このような範囲内のポリアミド樹脂を用いることにより、比較的低温下でも延伸しやすくなる結果、比較的高い温度下で延伸する場合に生じ得る結晶化及びそれによる冷間成型性の低下等をより確実に回避することができる。
【００３０】
本発明フィルム中におけるポリアミド樹脂の含有量は、通常は９０〜１００質量％であり、好ましくは９５〜１００質量％であり、より好ましくは９８〜１００質量％である。すなわち、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じてポリアミド樹脂以外の成分が含まれていても良い。例えば、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等の耐屈曲ピンホール性改良剤のほか、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上を添加しても良い。また、スリップ性を付与するための滑剤として、各種の無機滑剤、有機滑剤の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。これら滑剤（粒子）を添加する方法としては、原料とするポリアミド樹脂中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれかの一方の方法を採用しても良く、２つ以上の方法を併用しても良い。
【００３１】
本発明フィルムは、ポリアミド系フィルム自体のほか、ポリアミド系フィルムにプライマー層を形成したものも包含する。プライマー層を有するポリアミド系フィルムを用いる場合、プライマー層表面に共重合ポリエステル樹脂層を形成して金属箔を貼り合わせると、ポリアミド系フィルムと金属箔との接着性をより高めることができる。これにより、金属箔との接着強力が向上するとともに、金属箔により十分な延展性を付与することができる。このため、ポリアミド系フィルム又は金属箔が破断しにくくなることに加えて、デラミネーション又はピンホールの発生をより効果的に防止することができる。従って、このようなプライマー層を含む場合も、本発明のポリアミド系フィルムに包含される。
【００３２】
プライマー層は、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の各種の合成樹脂を含む層を採用することができる。特に、ポリウレタン樹脂を含むプライマー層が好ましい。このようなポリウレタン樹脂としては、例えばアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。この樹脂を含有するプライマー層は、例えばポリアミド系フィルムの表面に前記樹脂を含む水性塗剤を（プライマー層を有しない）ポリアミド系フィルムに塗布することにより好適に形成することができる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。より詳細には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を例示することができる。
【００３４】
本発明において用いられるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基が導入されたものである。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、限定的でなく、例えばａ）ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、ｂ）鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法等が挙げられる。
【００３５】
アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えばグリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸のほか、２，６−ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
アニオン型のポリウレタン樹脂を水中に分散させる際には、一般的に揮発性塩基が用いることが好ましい。揮発性塩基は、特に限定的でなく、公知のものを使用することができる。より具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等が例示される。この中でも、トリエチルアミンは、水分散性ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であることからプライマー層への残留量が少ないという点でより好ましい。
【００３７】
上記のようなアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂として市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の「ハイドランＡＤＳ−１１０」、「ハイドランＡＤＳ−１２０」、「ハイドランＫＵ−４００ＳＦ」、「ハイドランＨＷ−３１１」、「ハイドランＨＷ−３１２Ｂ」、「ハイドランＨＷ−３３３」、「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰ−２０１」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ」、「ハイドランＡＰ−６０ＬＭ」、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス１０７Ｍ」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」、「スーパーフレックス４１０」、「スーパーフレックス４２０ＮＳ」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」、「スーパーフレックス７００」、「スーパーフレックス７５０」、「スーパーフレックス８４０」、三井化学ポリウレタン社製の「タケラックＷ−６０１０」、「タケラックＷ−６０２０」、「タケラックＷ−５１１」、「タケラックＷＳ−６０２１」、「タケラックＷＳ−５０００」、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７２」等が挙げられる。
【００３８】
プライマー層の耐水性、耐熱性等の向上を目的として、プライマー層にメラミン樹脂を含有させることが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３９】
メラミン樹脂の代表的なものとして、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられる。そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。各種のメラミン樹脂は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を同時に使用しても良い。
【００４０】
水性塗剤におけるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、塗工装置、乾燥・加熱装置等の仕様によって適宜変更され得るものであるが、希薄すぎる溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、このため塗工性に問題を生じ易い。このような観点から、水性塗剤におけるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂の固形分濃度は３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
水性塗剤には、主成分であるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂のほかに、上記のような各成分を添加することができる。さらに、水性塗剤をフィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、例えば消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、スリップ剤等の各種の添加剤を加えることができる。
【００４２】
特に、界面活性剤を添加することにより、特に基材フィルムへの水性塗剤の濡れを促進することができる。界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤のほか、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、水性塗剤中に０．０１〜１質量％含まれていることが好ましい。また、ポリアミド系フィルムの製造工程における熱処理で揮発するものであることが好ましい。
【００４３】
プライマー層の厚みは限定的ではないが、通常は０．０１〜０．１０μｍであることが好ましく、特に０．０２〜０．０９μｍであることがより好ましい。プライマー層の厚みが０．０１μｍ未満であると、フィルム上に均一な膜厚のプライマー層を形成することが困難となる。その結果、上記したようなポリアミド系フィルムと金属箔の接着性の向上効果が乏しいものとなる。一方、プライマー層の厚みが０．１０μｍを超えると、ポリアミド系フィルムと金属箔の接着性が良好となる効果は飽和し、コスト的に不利になる。
【００４４】
（Ａ−２）ポリアミド系フィルムの物性
本発明フィルムは、好ましくは分子配向が二軸配向したものである。このようなフィルムは、基本的には二軸延伸によって得ることができる。特に、ロール及びテンターを用いて二軸延伸されたフィルムが好適である。
【００４５】
（Ａ−２−１）応力特性
本発明フィルムは、二次加工時における伸長時の応力バランスが非常に優れていることを示す指標として、前記Ａ値及びＢ値を同時に満足することを必須とする。前記Ａ値及びＢ値が上記範囲を超えるものとなると、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪く、均一な成型性を得ることが困難となる。均一な成型性が得られない場合、例えば本発明フィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリアミド系フィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。
【００４６】
前記Ａ値は、通常は３５ＭＰａ以下であるが、特に３０ＭＰａ以下、さらには２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ａ値の下限値は限定的ではないが、通常は１５ＭＰａ程度である。
【００４７】
前記Ｂ値は、通常は４０ＭＰａ以下であるが、特に３８ＭＰａ以下、さらには３４ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｂ値の下限値は限定的ではないが、通常は２０ＭＰａ程度である。
【００４８】
また、５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも３５〜１３０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、４０〜９０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも４５〜７５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
【００４９】
１５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも５５〜１４５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、６０〜１３０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも６５〜１１５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明フィルムにおいて、５％及び１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合には、十分な冷間成型性が得られないことがある。
【００５１】
本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、本発明フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図５に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、フィルムの基準方向（０度方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）及び１３５度方向（ｄ）の各方向を測定方向とし、中心点Ａからそれぞれの測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図５に示すように、０度方向では中心点Ａから３０ｍｍ〜１３０ｍｍの範囲で試料４１（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％及び１５％伸長時の応力をそれぞれ測定する。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とする。
【００５２】
上記のような特性値を満足する本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸する工程を含む二軸延伸方法より得られるものであることが好ましい。
【００５３】
一般に、二軸延伸方法としては、縦方向と横方向の延伸工程を同時に実施する同時二軸延伸方法と、縦方向の延伸工程を実施した後、横方向の延伸工程を実施する逐次二軸延伸方法がある。なお、前記の説明では、縦方向が先の工程として例示されているが、本発明では縦方向及び横方向のいずれが先であっても良い。
【００５４】
本発明フィルムは、延伸条件設定の自由度等の見地より、逐次二軸延伸方法により得られるものであることが好ましい。従って、本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸によって得られるものであることが好ましい。特に、本発明フィルムは、後記に示す本発明の製造方法によって製造されることが望ましい。
【００５５】
（Ａ−２−２）平均厚み及び厚み精度
本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、後記に示す８方向の厚みに対する標準偏差が０．２００以下であることが好ましく、中でも０．１８０以下であることが好ましく、さらには０．１６０以下であることがより好ましい。上記の厚み精度を示す標準偏差が０．２００以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えばフィルムの厚みが１６μｍ以下の場合であっても、金属箔と貼り合わせた積層体とし、深絞り冷間成型を行った際にデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。標準偏差が０．２００を超える場合、厚み精度が低いため、特にフィルムの厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーション又はピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。
【００５６】
上記厚み精度の評価方法は、ポリアミド系フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図６に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、基準方向（０度方向）を特定した後、中心点Ａから基準方向（ａ）、基準方向に対して時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）、１３５度方向（ｄ）、１８０度方向（ｅ）、２２５度方向（ｆ）、２７０度方向（ｇ）及び３１５度方向（ｈ）の８方向へそれぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１〜Ｌ８の合計８本引く。それぞれの直線上において、中心点から１０ｍｍ間隔で厚みを、長さゲージ 「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ‐ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」（ハイデンハイン社製）により測定する（１０点測定する）。図６では、一例として、４５度方向のＬ２を測定する場合の測定点（１０点）をとった状態を示す。そして、全部の直線において測定して得られたデータ８０点の測定値の平均値を算出し、これを平均厚みとし、得られたデータ８０点を用いて厚みの標準偏差を算出するものである。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とする。
【００５７】
本発明において、平均厚み及び標準偏差は、ポリアミド系フィルムのいずれかの一箇所のＡ点を基準とすれば良いが、特に得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、下記の３点のいずれにおいても上記範囲内の平均厚み及び標準偏差であることがより望ましい。３点としては、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、及びｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置である。
【００５８】
また、本発明フィルムの平均厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、中でも２６μｍ以下であることが好ましく、さらには１６μｍ以下であることが好ましく、１５．２μｍ以下であることがより好ましく、１２．２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明フィルムは、金属箔と貼り合せて積層体（金属箔を含む積層体）とすることが好適であり、冷間成型用途に好適に用いることができる。このようなフィルムは、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、前記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、前記４方向における厚み精度（厚みの均一性等）が非常に高いフィルムとすることができる。その結果、優れた冷間成型性を得ることが可能となる。
【００６０】
フィルムの平均厚みが３０μｍを超える場合は、ポリアミド系フィルム自身の成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。一方、フィルムの厚みの下限は特に限定するものではないが、平均厚みが２μｍ未満では、金属箔と貼り合わせた際における金属箔への延展性付与が不十分となりやすく、成型性に劣るものとなるおそれがあるため、通常は２μｍ程度とすれば良い。
【００６１】
本発明のポリアミド系フィルムは、金属箔と貼り合わせた積層体とし、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、上記特性を満足する本発明のポリアミド系フィルムを用い、かつ後述する共重合ポリエステル樹脂を接着剤層に用いると、金属箔との接着性に優れるとともに、金属箔に十分な延展性を付与することができる。この効果により、冷間成型時（この中でも絞り成型（特に深絞り成型）時）等における成型性が向上し、金属箔の破断を防止することができ、デラミネーション、ピンホール等の不具合の発生も抑制ないしは防止することができる。
【００６２】
ポリアミド系フィルムの厚みは、小さくなるほど金属箔に十分な延展性を付与することが困難となる。特に、２０μｍ以下の極めて薄いフィルムでは、伸長時の応力にバラツキがあったり、厚み精度が低いので、冷間成型時の押し込み力によってポリアミド系フィルム又は金属箔の破断が顕著となる。つまり、薄いフィルムほど伸長時の応力のバラツキが大きくなり、厚みのバラツキも大きくなる傾向にあることから、より高度な制御が要求される。
【００６３】
この場合において、ポリアミド系フィルムを製造する一般的な方法であるチューブラー法あるいはテンター法を用いる従来の製造方法では、１５μｍ以下の厚みであって、なおかつ、伸長時の応力のバラツキが小さく、厚み精度が高いものを製造することは困難である。このことは、例えば特許文献１〜１０のいずれにおいても、具体的な実施例として記載されているポリアミド系フィルムは、最少で１５μｍの厚みのものしか開示されていないことからも明らかである。
【００６４】
これに対し、本発明では、後記に示すような特定の製造方法を採用することにより、特に厚みが１６μｍ以下のものであっても、上記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、厚みの均一性が高いポリアミド系フィルムを提供することができる。このような特殊なポリアミド系フィルムが提供できる結果、金属箔と積層した積層体を例えば電池（例えばリチウムイオン電池）の外装体等に用いる場合には例えば電極数、電解液等の容量を増やせるほか、電池自体の小型化、低コスト化等にも寄与することができる。
【００６５】
（Ｂ）ポリアミド系積層フィルム
本発明のポリアミド系積層フィルムは、前記（Ａ）のポリアミド系フィルムとともに共重合ポリエステル樹脂層を含む。以下、共重合ポリエステル樹脂層等について説明する。
【００６６】
共重合ポリエステル樹脂層
共重合ポリエステル樹脂層は、樹脂成分として共重合ポリエステル樹脂を含む。共重合ポリエステル樹脂層は、主に接着剤層として機能するものであり、特に優れた低温接着性を有する。共重合ポリエステル樹脂層中における共重合ポリエステル樹脂の含有量は、通常は８０〜１００重量％程度とすることが好ましく、特に９０〜１００重量％とすることがより好ましい。従って、本発明の効果を損なわない範囲内において、共重合ポリエステル樹脂層中に他の成分が含まれていても良い。
【００６７】
共重合ポリエステル樹脂は、上記のような機能を有する限り制限されないが、特にガラス転移温度が３０℃以下であるものが好ましく、特に１０℃以下であるものがより好ましく、さらに−４０〜１０℃であるものが最も好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、低温での接着性が低くなるおそれがある。低温接着性が低くなると、接着性を高めるために高温での熱処理が必要となる結果、処理工程の簡略化、低コスト化等を図ることが困難となる。一方、ガラス転移温度が−４０℃よりも低い場合も、低温での接着性に劣るものとなりやすい。
【００６８】
上記のような共重合ポリエステル樹脂としては、以下に示すようなジカルボン酸成分（以下、特にことわりの限り、単に「酸成分」という。）とグリコール成分を含む共重合体を好適に用いることができる。
【００６９】
酸成分
酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸を含有していることが好ましい。この場合の両者の含有量は、特に制限されないが、例えば酸成分中テレフタル酸３０〜８０モル％及びイソフタル酸２０〜６０モル％とすることができ、さらに好ましくはジカルボン酸成分中テレフタル酸３５〜７５モル％及びイソフタル酸２０〜５０モル％とすることができる。
【００７０】
また、酸成分中におけるテレフタル酸及びイソフタル酸の合計含有量は、限定的ではないが、通常は３０モル％以上とすることが好ましく、特に５０モル％以上とすることが好ましく、さらには８０モル％以上とすることが最も好ましい。
【００７１】
共重合ポリエステル樹脂中においては、本発明の効果を妨げない限り、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分が含まれていても良い。例えば、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物；テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環式ジカルボン酸；５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸が好ましく、ジカルボン酸成分中に３〜４８モル％含有することが好ましい。主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でもセバシン酸が好ましい。多価カルボン酸における主鎖の炭素数の上限は、限定的ではないが、通常は２０程度とすれば良い。なお、本発明における「主鎖」とは、炭素数が連続で最大となる直鎖状の炭素鎖をいう。
【００７３】
共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量は、限定的ではないが、通常はジカルボン酸成分中に３〜４８モル％含有することが好ましい。
【００７４】
グリコール成分
上記グリコール成分としては、主鎖の炭素数が６以上であるグリコールを含有することが好ましい。また、上記主鎖の炭素数の上限は、例えば１５０程度とすることができるが、これに制約されない。例えば、前記炭素数として６〜１２０程度の範囲を設定することもできる。
【００７５】
主鎖の炭素数が６以上であるグリコールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール等の少なくとも１種がより好ましい。特に、低温での接着性を向上させる効果がより高いという点で、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００７６】
主鎖の炭素数が６以上であるグリコールの含有量は、用いるグリコール成分の種類等に応じて適宜設定できるが、通常はグリコール成分中１〜４５モル％とすることが好ましく、特に３〜４０モル％とすることがより好ましく、さらには４〜３５モル％とすることが最も好ましい。特に、ポリテトラメチレングリコールを用いる場合は、その含有量をグリコール成分中３〜２０モル％とすることがより好ましく、特に４〜１５モル％とすることが最も好ましい。
【００７７】
共重合ポリエステル樹脂として、本発明の効果を妨げない限り、主鎖の炭素数が６以上であるグリコール以外のグリコール成分を含んでいても良い。このようなグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール；１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール；２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含有していることが好ましい。この場合、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを酸成分中において合計で５５モル％以上含有することが好ましく、中でも合計で６５モル％以上含有することが好ましい。さらには、低温での接着性を向上させる効果が高いため、ネオペンチルグリコールを３５モル％以上含有することが好ましく、その中でも４０モル％以上含有することが好ましい。従って、例えばグリコール成分中にエチレングリコール１５〜６０モル％及びネオペンチルグリコール３０〜６０モル％とすることができ、好ましくはエチレングリコール２０〜５５モル％及びネオペンチルグリコール３５〜５０モル％とすることができる。
【００７９】
本発明における共重合ポリエステル樹脂としては、前記したような酸成分とグリコール成分とを含む共重合体のほか、そのような共重合体を変性した変性樹脂も採用することができる。このような変性樹脂としては、例えば前記共重合体と有機ジイソシアネート化合物との重合体であるポリエステルポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００８０】
有機ジイソシアネート成分としては、公知又は市販のイソシアネートを用いることができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートが例示される。
【００８１】
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートの少なくとも１種を用いることができる。特に、反応性、耐候性等の観点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを好適に使用することができる。また、反応性の観点から２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００８２】
このようなポリエステルポリウレタン樹脂は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の方法により製造したものを採用することもできる。
【００８３】
ポリエステルポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、共重合ポリエステル樹脂と有機ジイソシアネートを溶液中で反応させる方法等が挙げられる。溶液中で反応させる際には、酸成分とグリコール成分とを含む共重合体を予め調製し、その共重合体をトルエン等の汎用溶剤に溶解する。その後、有機ジイソシアネート成分とウレタン化触媒を仕込み、４０〜８０℃で反応させ、目的とするポリエステルポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８４】
この場合、ウレタン化の反応性を上げるために、前記共重合体に対して、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることが好ましい。また、上記ウレタン化触媒としては、限定的でなく、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒等を例示できる。
【００８５】
また、共重合体と有機ジイソシアネートとを溶剤中で混合した後、基材に塗布、乾燥して得られた塗膜を４０〜８０℃で２〜７日で熱処理して反応させ、目的とするポリエステルポリウレタン樹脂を得る方法等も採用することができる。この場合、溶剤中に上記のようなウレタン化触媒等を添加しても良い。
【００８６】
架橋剤
共重合ポリエステル樹脂中には架橋剤が含まれていることが好ましい。これにより、ポリアミド系フィルムと金属箔との接着性を向上させ、とりわけ耐水性（高温水中に浸漬させても剥離が生じにくい性能）をよりいっそう高めることができる。
【００８７】
架橋剤としては、特に限定されず、例えばイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性が高いという点でイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
共重合ポリエステル樹脂中の架橋剤の含有量は０．０１〜４０質量％であることが好ましく、中でも０．１〜３８質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量％未満であると、上記したような接着性又は耐水性の向上効果が乏しくなる。一方、架橋剤の含有量が４０質量％を超えると、樹脂組成物が硬化し、ポリアミド系フィルム又は金属箔の伸びに追従することが困難となりやすく、冷間成型性に劣るものとなりやすい。
【００８９】
共重合ポリエステル樹脂層の厚み
共重合ポリエステル樹脂層の厚みは、本発明のポリアミド系積層フィルムの用途等に応じて適宜設定できるが、一般的には０．１〜１５μｍであることが好ましく、中でも０．３〜１２μｍであることがより好ましく、さらには０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。上記厚みが０．１μｍ未満の場合、ポリアミド系積層フィルムと他の基材（金属箔等）とを接着する場合の接着性が不十分となりやすい。一方、上記厚みが１５μｍを超える場合、フィルムに塗布することが困難となったり、ポリアミド系フィルムが有する金属箔への延展性付与効果を阻害するおそれがある。
【００９０】
本発明のポリアミド系積層フィルムは、本発明フィルム表面の少なくとも片面に下記に詳述する共重合ポリエステル樹脂層を有するものであるが、ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面の全面又は一部にプライマー層（アンカーコート層：ＡＣ層）を有することが好ましい。すなわち、本発明のポリアミド系積層フィルムは、ポリアミド系フィルムに直に隣接して共重合ポリエステル樹脂層が積層されていても良いし、あるいはポリアミド系フィルムのプライマー層と共重合ポリエステル樹脂層とが隣接して積層されていても良い。
【００９１】
１−２．ポリアミド系積層フィルムの製造方法
本発明の製造方法は、ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムを製造する方法であって、ポリアミド系フィルムを製造する第１工程とポリアミド系フィルムに共重合ポリエステル樹脂層を積層する第２工程とを含み、
前記第１工程は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート工程（シート成形工程）、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る工程（延伸工程）
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）の両方を満たす、
ことを特徴とする。
【００９２】
（Ａ）第１工程
第１工程では、基材層となるポリアミド系フィルムを製造する。以下においては、各工程について説明する。
【００９３】
シート成形工程
シート成形工程では、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得る。
【００９４】
ポリアミド樹脂としては、前記で述べたような各種の材料を用いることができる。また、各種の添加剤も溶融混練物中に含有させることができる。
【００９５】
溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。
【００９６】
この場合の未延伸シートの平均厚みは特に限定されないが、一般的には１５〜２５０μｍ程度とし、特に５０〜２３５μｍとすることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
【００９７】
延伸工程
延伸工程では、前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
【００９８】
前記のとおり、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。
【００９９】
テンター自体は、従来よりフィルムの延伸のために使用されている装置であり、未延伸シートの両端を把持しながら縦方向及び／又は横方向に拡幅させる装置である。テンターを用いる場合においても、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の２つの方法がある。テンターを用いる同時二軸延伸は、未延伸フィルムの両端を把持しながらＭＤへ延伸すると同時にＴＤへも延伸することにより、ＭＤ及びＴＤの二軸延伸をテンターにより同時に行う方法である。一方、テンターを用いる逐次二軸延伸は、１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法、２）未延伸シートをテンターによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法等があるが、得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記１）の方法が特に好ましい。前記１）の方法については、図２に示すような工程により未延伸フィルムの逐次二軸延伸が行われる。
【０１００】
まず、図２に示すように、未延伸シート１３が複数のロール２１を通過することによりＭＤ（縦方向）に延伸される。これら複数のロールは回転速度が異なるため、その速度差により未延伸シート１３がＭＤに延伸される。すなわち、未延伸シートを低速ロール群から高速ロール群へ通過させることで延伸するものである。
【０１０１】
なお、図２では、ロール数は５個であるが、実際はそれ以外の個数であっても良い。また、ロールは、例えば順に予熱用ロール、延伸用ロール及び冷却用ロールというかたちで互いに機能が異なるロールを設置することもできる。これらの各機能を有するロールの個数も適宜設定することができる。また、延伸用ロールを複数設ける場合、多段階で延伸できるような設定としても良い。例えば、１段目を延伸倍率Ｅ１とし、２段目を延伸倍率Ｅ２という２段階の延伸によりＭＤの延伸倍率を（Ｅ１×Ｅ２）の範囲内で適宜設定することが可能となる。このようにして第１延伸フィルム１３’が得られる。
【０１０２】
次に、ロール２１を通過した第１延伸フィルム１３’は、テンター２２に導入されることによりＴＤに延伸される。より具体的には、図３に示すように、テンター２２に導入された第１延伸フィルム１３’は、入口付近においてその両端をガイドレールに固定されたリンク装置３４に接続されたクリップに把持され、流れ方向の順に予熱ゾーン３１、延伸ゾーン３２及び弛緩熱処理ゾーン３３を通過する。予熱ゾーン３１で第１延伸フィルム１３’は一定の温度に加熱された後、延伸ゾーン３２でＴＤに延伸される。その後、弛緩熱処理ゾーン３３において、一定の温度で弛緩処理が行われる。このようにして第２延伸フィルム１４（本発明フィルム）が得られる。その後、ガイドレールに固定されたリンク装置３４は、テンター２２の出口付近で第２延伸フィルム１４から外され、テンター２２の入口付近に戻される。
【０１０３】
このように、テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することからフィルム厚みの制御等において有利となる。
【０１０４】
本発明の製造方法では、延伸工程において、下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
（好ましくは０．８９≦Ｘ／Ｙ≦０．９３）
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（好ましくは８．７≦Ｘ×Ｙ≦９．１）
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）の両方を満たすことが必須である。上記ａ）及びｂ）の条件のいずれか一方でも満足しない場合は、得られるポリアミド系フィルムは４方向の応力のバランスが悪いものとなり、本発明フィルムを得ることが困難となる。
【０１０５】
延伸工程における温度条件は、例えば、前記の同時二軸延伸を行う際には１８０℃〜２２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。また例えば、前記の逐次二軸延伸を行う際には、ＭＤの延伸を５０〜１２０℃（特に５０〜８０℃、さらに５０〜７０℃、またさらに５０〜６５℃）の温度範囲で行うことが好ましく、ＴＤの延伸を７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃、さらに７０〜１２０℃、またさらに７０〜１１０℃）の温度範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲に制御することによって、より確実に本発明フィルムを製造することが可能となる。これらの温度は、例えば図２に示すロール２１（予熱用ロール）、図３に示すテンターの予熱ゾーン３１等にて予熱しながら設定・制御することができる。
【０１０６】
また、テンターを用いる同時二軸延伸及び逐次二軸延伸ともに、延伸後は弛緩熱処理を行うことが好ましい。弛緩熱処理は、温度１８０〜２３０℃の範囲で弛緩率２〜５％とすることが好ましい。これらの温度は、図３に示すテンターの弛緩熱処理ゾーンにて設定・制御することができる。
【０１０７】
延伸時の温度範囲を上記のようなものとするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法、遠赤外線又は近赤外線ヒーターを用いる方法、それらを組み合わせる方法等がある。特に、本発明の加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。
【０１０８】
＜延伸工程における実施の形態＞
本発明における延伸工程としては、ＭＤをロールによって延伸し、ＴＤをテンターによって延伸する逐次二軸延伸工程を好適に採用することができる。この方法を採用し、かつ下記に示す温度条件を満足することにより、前記４方向の伸長時の応力バランスをより優れたものとすることが可能となり、かつ、前記４方向の厚み精度をより高いものとすることが可能となるため、特に平均厚み１６μｍ以下の本発明フィルムをより確実かつ効率的に得ることができる。
【０１０９】
ＭＤの延伸
まず、ＭＤの延伸における温度は、ロールを用いて５０〜７０℃の温度範囲で延伸することが好ましく、中でも５０〜６５℃とすることがより好ましい。
【０１１０】
ＭＤの延伸は、２段階以上の多段延伸を行うことが好ましい。この場合、延伸倍率を段階的に上げていくことが好ましい。すなわち、ｎ段目の延伸橋率よりも（ｎ＋１）段目の延伸倍率の方が高くなるように制御することが好ましい。これによって全体をよりいっそう均一に延伸することができる。例えば、２段階で延伸する場合、１段目を延伸倍率１．１〜１．２とし、２段目を延伸倍率２．３〜２．６という２段階の延伸により縦方向の延伸倍率を２．５３〜３．１２の範囲内で適宜設定することができる。
【０１１１】
さらには、ＭＤの延伸において、温度勾配を設けることが好ましい。特に、フィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、ＭＤの延伸部全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、通常１〜５秒間であることが好ましく、特に２〜４秒間であることがより好ましい。
【０１１２】
ＴＤの延伸
ＴＤの延伸は、図３に示すような各ゾーンが形成されるテンターにより延伸を行う。このとき、予熱ゾーンの温度は６０〜７０℃とすることが好ましい。そして、延伸ゾーンの温度を７０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、特に７５〜１２０℃の温度範囲とすることがより好ましく、さらには８０〜１１０℃の温度範囲とすることが最も好ましい。
【０１１３】
また、延伸ゾーンにおいてもフィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましい。特に、延伸ゾーン全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常５℃以上であることが好ましく、さらに８℃以上であることがより好ましい。このとき、延伸ゾーンにおけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、通常１〜５秒間であることが好ましく、特に２〜４秒間であることがより好ましい。
【０１１４】
弛緩熱処理ゾーンにおいては、弛緩熱処理を行うことが望ましい。その熱処理温度は通常１８０〜２３０℃の範囲とすることが好ましく、中でも１８０〜２２０℃の範囲とすることがより好ましく、さらには１８０〜２１０℃とすることが最も好ましい。また、弛緩率は、通常２〜５％程度とすることが好ましい。
【０１１５】
また、フィルム表面の少なくとも片面にプライマー層を有する本発明のポリアミド系フィルムを得る際にも、上記と同様の延伸方法及び延伸条件で行うことが好ましい。なお、フィルム表面にプライマー層を形成するためには上記のような製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリアミド系フィルムに水性塗剤を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性塗剤（塗膜）とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性塗剤の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成されるプライマー層の厚みが０．０１〜０．１０μｍとなるように調整することが好ましい。
【０１１６】
なお、本発明の製造方法では、延伸工程として、厚みの均一性の保持等の観点より、上記以外の延伸方法は採用されないことが望ましい。例えば、チューブラー法（インフレーション法）による延伸工程を含まないことが望ましい。
【０１１７】
（Ｂ）第２工程
第２工程では、第１工程で得られたポリアミド系フィルム上に共重合ポリエステル樹脂層を積層することにより、本発明のポリアミド系積層フィルムを製造する。
【０１１８】
共重合ポリエステル樹脂層を形成する方法としては、特に限定されず、例えばａ）共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解又は分散した塗工液をポリアミド系フィルムに塗布及び乾燥する工程を含む方法により形成する方法、ｂ）予め成形された共重合ポリエステル樹脂層用フィルムをポリアミド系フィルムに積層する工程を含む方法等のいずれであっても良いが、特に塗膜の厚みを調整しやすく、薄膜化も容易であるという見地より前記ａ）の方法を採用することが望ましい。
【０１１９】
上記ａ）の方法では、まず共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液（接着剤）を調製する。塗工液の固形分濃度は、特に制限されないが、一般的には５〜５０質量％程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【０１２０】
塗工液で用いる溶媒としては、水のほか、例えばケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等の有機溶剤を使用することができる。これらは公知又は市販のものを適宜使用することができる。有機溶剤としては、以下のような溶剤を使用することができる。なお、使用する溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１２１】
ケトン系有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２２】
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１２３】
エーテル系有機溶剤としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２４】
含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタン等が挙げられる。
【０１２５】
アルコール系有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール等を使用することができる。
【０１２６】
エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１２７】
グリコール系有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１２８】
また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール等の有機溶剤も使用することができる。
【０１２９】
また、樹脂を水に溶解又は分散させた塗工液（水溶液又は水分散体）も好適に使用することができる。樹脂を水へ分散する場合は、必要に応じて乳化剤を使用すれば良く、分散助剤として塩基性化合物を使用して中和する方法等の公知の方法も適用できる。
【０１３０】
上記のようにして得られた塗工液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。
【０１３１】
これらの塗工方法により塗工液を基材であるポリアミド系フィルム表面に塗布した後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を塗布面に密着させて形成することができる。加熱処理する場合の温度は、特に限定されないが、通常は７０〜１５０℃程度とし、好ましくは８０〜１２０℃程度の範囲内で適宜設定すれば良い。さらに、必要に応じて、エージング等の目的で比較的低い温度で保持させることもできる。例えば、５０℃以下（好ましくは２５〜４５℃）の温度範囲で保持することができる。保持時間は、限定的ではなく、例えば１〜９６時間程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【０１３２】
２．本発明の積層体
本発明の積層体は、本発明の積層フィルムと金属箔とを含むものである。本発明の積層体の形態としては、本発明のポリアミド系積層フィルムの共重合ポリエステル樹脂層上に金属箔が積層された積層体が好ましい。また、このような積層体にさらに接着剤層を介して、他の層を積層させた積層体であっても良い。接着剤層としては、特に前記の共重合ポリエステル樹脂層を採用することが望ましい。
【０１３３】
このような積層体としては、例えば、図８に示すように、ポリアミド系フィルム５１／共重合ポリエステル樹脂層５２／金属箔５３の順に積層してなる３層構造を有する積層体６０が挙げられる。また例えば、図９に示すように、ポリアミド系フィルム５１／共重合ポリエステル樹脂層５２ａ／金属箔５３／共重合ポリエステル樹脂層５２ｂ／シーラントフィルム５４の順に積層してなる５層構造を有する積層体７０が挙げられる。また、共重合ポリエステル樹脂層を２層以上採用する場合、組成、厚み等は互いに同じでも良いし、互いに異なっていても良い。この場合、ポリアミド系フィルム表面において、少なくとも共重合ポリエステル層が積層される面にはプライマー層（図示せず）が形成されていることが望ましい。
【０１３４】
金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム−鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいても良い。
【０１３５】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５〜８０μｍであることが好ましく、特に２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
【０１３６】
シーラントフィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０〜８０μｍであることが好ましく、特に３０〜６０μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明の積層体は、本発明フィルムとポリエステルフィルムとを含むものとしても良い。このとき、ポリエステルフィルムと基材（本発明フィルム等）は共重合ポリエステル樹脂層を介して接着されていることが好ましい。例えば、本発明フィルムの両表面に共重合ポリエステル樹脂層を有するものとし、ポリエステルフィルム／共重合ポリエステル樹脂層／本発明フィルム／共重合ポリエステル樹脂層／金属箔の順に積層した積層体とすることが好ましい。ポリエステルフィルムを含む積層体とすることにより、耐熱性、耐電圧、耐薬品性等が高められるほか、剥離強力も高めることができる。
【０１３８】
ポリエステルフィルムを形成するポリエステルとしては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２、６−ナフタレート等が好ましい。これらの中でも、コストと効果の観点からＰＥＴを用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明の積層体は、特に本発明フィルムを含むものであることから、冷間成型である絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）に好適に用いることができる。ここに、絞り成型は、基本的には１枚の積層体から円筒、角筒、円錐等の形状を有する底付き容器を成型する方法である。このような容器は、一般に継ぎ目がないという特徴を有する。
【０１４０】
３．本発明の積層体を含む容器
本発明は、本発明の積層体を含む容器も包含する。例えば、本発明の積層体を用いて成型された容器も、本発明に包含される。この中でも冷間成型することにより得られる容器であることが好ましい。特に、冷間成型として絞り成型（絞り加工）又は張り出し成型（張り出し加工）により製造される容器であることが好ましく、特に絞り成型により製造される容器が好ましい。
【０１４１】
すなわち、本発明に係る容器は、本発明の積層体から容器を製造する方法であって、前記積層体を冷間成型する工程を含むことを特徴とする容器の製造方法により好適に製造することができる。従って、例えば本発明の積層体から継ぎ目のない容器等を製造することができる。
【０１４２】
この場合の冷間成型方法自体は、限定的でなく、公知の方法に従って実施することができる。例えば、積層体に含まれる樹脂を溶融させることなく、固体のままで成型する方法を採用すれば良い。かかる条件を満たす限り、成型温度（積層体の温度）は、用いる樹脂の物性（例えばガラス転移点等）に応じて適宜設定することができる。一般的には、成型温度は５０℃以下とすることが好ましく、さらに４５℃以下とすることがより好ましい。従って、例えば成型温度を常温（２０〜３０℃程度）としたうえで冷間成型を実施することもできる。また例えば樹脂のガラス転移点以下の温度で冷間成型を実施することができる。
【０１４３】
より具体的な成型方法（加工方法）としては、例えば円筒絞り加工、角筒絞り加工、異形絞り加工、円錐絞り加工、角錐絞り加工、球頭絞り加工等の絞り加工を好ましく採用することができる。また、絞り加工としては、浅絞り加工と深絞り加工に分類されるが、本発明の積層体は、特に深絞り加工にも適用することができる。
【０１４４】
これらの絞り加工は、通常の金型を用いて実施することができる。例えば、パンチ、ダイス及びブランクホルダーを含むプレス機械を用い、ａ）前記ダイスとブランクホルダー間に本発明の積層体を配置する工程及びｂ）前記パンチを前記積層体に押し込むことにより容器状に変形させる工程を含む方法により絞り加工を実施することができる。
【０１４５】
このようにして得られる容器は、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等の不具合が効果的に抑制されているので、高い信頼性を得ることができる。このため、本発明に係る容器は、各種の工業製品の包装材料をはじめとして、様々な用途に使用できる。特に、深絞り成型による成型体はリチウムイオン電池の外装体、張り出し成型による成型体はプレススルーパック等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例で得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルム及び積層体の各種の特性値の測定方法及び評価方法は、以下のとおりに行った。【０１４７】
（１）共重合ポリエステル樹脂の組成
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００型）を用い、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、それぞれの共重合成分の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。【０１４８】
（２）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃【０１４９】
（３）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)
ＪＩＳ−Ｋ  ７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用い、２０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。【０１５０】
（４）ポリアミド系フィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力
ポリアミド系フィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力は、基準方向（０度方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。【０１５１】
（５）ポリアミド系フィルムの平均厚みと標準偏差
ポリアミド系フィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。なお、測定に用いたサンプルフィルムは、次の３種類であった。
得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ａ」と表記し、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ｂ」と表記し、ｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置で採取したものを「Ｃ」と表記した。【０１５２】
（６）プライマー層の厚み
得られたポリアミド系フィルムをエポキシ樹脂中に包埋し、凍結ウルトラミクロトームで厚み１００ｎｍの切片を採取した。切削温度は−１２０℃、切削速度は０．４ｍｍ/分とした。採取した切片をＲｕＯ４溶液で１時間気相染色し、ＪＥＭ−１２３０ ＴＥＭ（日本電子社製）を用いて、透過測定にて加速電圧１００ｋＶでプライマー層厚みを測定した。このとき、プライマー層の厚みを測定する箇所を任意の５点選択し、５点の測定値の平均値を厚みとした。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。【０１５３】
（７）積層体の成型性
絞り深さ（エリクセン試験）ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、得られた積層体（５層構造又は７層構造の積層体）に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定した。エリクセン値が５ｍｍ以上である場合が好適であり、特に８ｍｍ以上である場合を深絞り成型により好適であると判断した。測定環境は、２３℃×５０％ＲＨとした。【０１５４】
（８）積層体の耐アルコール性
得られた積層体（５層構造又は７層構造の積層体）を長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とした。この試験片を、エタノールを充填した容器中に挿入して密栓し、８５℃で３時間保管した後、さらに水中に１昼夜浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。
○：積層体の剥離が見られなかった。
△：積層体全面積の１０％未満で剥離が確認された。
×：積層体全面積の１０％を超える範囲で剥離が確認された。【０１５５】
（９）積層体の耐水性
得られた積層体（５層構造又は７層構造の積層体）を長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とし、その試験片を１昼夜８５℃の水中に浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。
○：積層体の剥離が見られなかった。
△：積層体全面積の１０％未満で剥離が確認された。
×：積層体全面積の１０％を超える範囲で剥離が確認された。【０１５６】
（１０）積層体の接着性
得られた積層体（５層構造又は７層構造の積層体）を２５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとし、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ/分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することにより接着強度を評価した。
◎：剥離強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上である。
○：剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上、８Ｎ／２５ｍｍ未満である。
△：剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満である。【０１５７】
＜共重合ポリエステル樹脂の調製＞
調製例１
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、イソフタル酸８３ｇ（５０モル％）、エチレングリコール２３ｇ（３７モル％）、ネオペンチルグリコール６６ｇ（６３モル％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６ｇ（２５モル％）、ポリテトラメチレングリコール１００ｇ（１０モル％）及び重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１〜１０−５Ｐａ）に到達してから、さらに３時間重合反応を行って、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。【０１５８】
調製例２〜７
使用する各成分の種類とその組成及び重合反応時間を表１のように変更した以外は、調製例１と同様にし、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。【０１５９】
なお、表１における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸（主鎖の炭素数が６）
ＡＺＡ：アゼライン酸（主鎖の炭素数が８）
ＳＥＡ：セバシン酸（主鎖の炭素数が９）
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量：１０００、主鎖の炭素数が約５４）
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（主鎖の炭素数が６）【０１６０】
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｇ）の調製時の仕込組成と得られた共重合体の組成及び特性値を表１に示す。【０１６１】
【表１】
2017217452.tif 000003
【０１６２】
実施例１
（１）ポリアミド系フィルムの製造
ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．１）  及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ、相対粘度２．７)を原料として用い、Ａ１０３０ＢＲＦ／シリカ含有ナイロン樹脂＝９７．５／２．５（質量比）の組成比率にて押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出した。２０℃に温度調節した金属ドラムに前記シートを巻き付け、冷却して巻き取ることにより未延伸シートを製造した。このとき、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１５μｍとなるように、ポリアミド樹脂の供給量等を調整した。【０１６３】
次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により延伸工程を実施した。より具体的には、前記シートのＭＤについてはロールを用いて延伸した後、ＴＤについてはテンターを用いて延伸する方法により延伸を行った。【０１６４】
まず、ＭＤの延伸は、前記シートを複数個の延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤへ全延伸倍率２．８５倍となるように延伸した。このとき、２段階で延伸を行い、１段目の延伸倍率を１．１とし、２段目の延伸倍率を２．５９とし、全延伸倍率（ＭＤ１×ＭＤ２）１．１×２．５９＝２．８５倍とした。加熱条件は、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が５８℃、おわり（Ｔ２）が６１℃となるように温度勾配を設けて延伸を行った。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。【０１６５】
ＭＤの延伸後、プライマー層の形成のため、グラビアコーターでポリウレタン水分散体を延伸後のコート厚みが０．０３〜０．０８μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。上記水分散体としては、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＫＵ４００ＳＦ」）１００質量部に対して、トリ（メトキシメチル）メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「ベッカミンＡＰＭ」）７質量部を混合して得られる水性塗剤を用いた。【０１６６】
次に、ＴＤの延伸は、図３に示すようなテンターを用いて実施した。まず予熱ゾーン（予熱部）の温度を７０℃として予熱を行いながら、延伸ゾーンにおいてＴＤへ３．２倍延伸した。このとき、延伸ゾーン（延伸部）では、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が７８℃、おわり（Ｔ２）が１００℃となるように温度勾配を設けた。このとき、延伸ゾーンにおけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。【０１６７】
延伸ゾーンを通過したフィルムは、弛緩熱処理ゾーン（熱処理部）において温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で弛緩熱処理された。このようにして１０００ｍ以上連続製造することにより、片面にプライマー層が形成された二軸延伸ポリアミド系フィルム（巻量２０００ｍ）を得た。得られたフィルムはロール状に巻き取られた。【０１６８】
（２）接着剤の調製
共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを９５質量％、架橋剤〔４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製「ポリメリックＭＤＩ」）〕を５質量％となるように配合し、樹脂固形分の濃度が２０質量％になるようにトルエンとメチルエチルケトンの質量比８：２の混合溶剤を投入し、密栓してペイントシェイカーで溶解し、接着剤（Ａ−１）を得た。【０１６９】
（３）積層体の作製
上記（１）で得られた二軸延伸ポリアミド系フィルムを用い、ポリアミド系フィルムのプライマー層が形成された面に、上記（２）で得られた接着剤（Ａ−１）を、卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃で１分熱風乾燥させ、膜厚３．５μｍの樹脂被膜を形成し、４０℃で７２時間熱処理した。ポリアミド系フィルムの樹脂層形成面に、金属箔〔アルミニウム箔：厚み４０μｍ（ＪＩＳ規格Ａ８０７９Ｈ−Ｏ）〕）の片面が密着するように重ね、上下ロール表面温度８０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件でドライラミネートを行い、４０℃で９６時間熱処理し、３層構成〔ポリアミド系フィルム／共重合ポリエステル樹脂層／金属箔〕の積層体を得た。【０１７０】
次に、ポリアミド系フィルムと金属箔の積層体の金属箔側に上記接着剤を同様の条件で塗布した後、その塗布面にシーラントフィルム〔未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製  ＧＨＣ  厚み５０μｍ）〕を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、５層構成〔ポリアミド系フィルム／共重合ポリエステル樹脂層／金属箔／共重合ポリエステル樹脂層／シーラントフィルム〕の積層体を作製した。【０１７１】
実施例２〜４１、比較例１〜２０
製造条件及び延伸後のポリアミド系フィルムの目標厚みを表２〜５及び表７〜８に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。ただし、実施例２１については、より具体的には以下のように変更した。【０１７２】
（１）実施例２１について
実施例１に示したポリアミド系フィルムの製造において、ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ）、ユニチカ社製ポリアミド６６樹脂（Ａ２２６）及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ)の組成比率が、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ２２６／シリカ含有ナイロン６樹脂＝８９．０／９．７／１．３（質量比）である組成物を原料とし、製造条件を表３に示すものに変更した以外は、実施例８と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１７３】
【表２】
2017217452.tif 000004
【０１７４】
【表３】
2017217452.tif 000005
【０１７５】
【表４】
2017217452.tif 000006
【０１７６】
【表５】
2017217452.tif 000007
【０１７７】
【表６】
2017217452.tif 000008
【０１７８】
【表７】
2017217452.tif 000009
【０１７９】
【表８】
2017217452.tif 000010
【０１８０】
実施例４２
共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを９５質量％、架橋剤〔トリレンジイソイアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＥ１４」）〕を５質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ａ−２）を得た。次いで、実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、上記接着剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８１】
実施例４３
ポリアミド系フィルムとして、実施例８で得られたポリアミド系フィルムを用いた以外は、実施例４２と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８２】
実施例４４
共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを９５質量％、架橋剤〔ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製「ＴＰＡ−１００」)〕を５質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ａ−３）を得た。次いで、実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、上記接着剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を得、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８３】
実施例４５
ポリアミド系フィルムとして、実施例８で得られたポリアミド系フィルムを用いた以外は、実施例４４と同様にして３層構造の積層体を得、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８４】
実施例４６
共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａのみを用い、架橋剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ａ−４）を得た。次いで、実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、上記接着剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８５】
実施例４７
ポリアミド系フィルムとして、実施例８で得られたポリアミド系フィルムを用いた以外は、実施例４６と同様にして３層構造の積層体を得、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８６】
実施例４８、５０、５２、５４、５６、５８
共重合ポリエステル樹脂として、表１に示す調製例２〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。次に、実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、表１９〜２０に示す接着剤（Ｂ）〜（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８７】
実施例４９、５１、５３、５５、５７、５９
共重合ポリエステル樹脂として、表１に示す調製例２〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。実施例８で得られたポリアミド系フィルムに、表１９〜２０に示す接着剤（Ｂ）〜（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８８】
実施例６０
共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製「ＴＰＡ−１００」を用い、溶液重合にて得られたポリエステルポリウレタンを使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤（Ｈ）を得た。溶液重合は共重合ポリエステル樹脂Ａ１００部に脱水酢酸エチルを７０部加え７５℃で１時間溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート及びオクチル錫０．０２部加え２時間反応を行った。  実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、接着剤（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１８９】
実施例６１
実施例８で得られたポリアミド系フィルムに、実施例６０で得られた接着剤（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９０】
実施例６２
実施例１で得られた５層構造の積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、接着剤（Ａ）を実施例１と同様にコーティングし、膜厚３．５μｍの共重合ポリエステル樹脂層（ａ）を形成した。この樹脂層面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ−１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、７層構造の積層体〔ＰＥＴフィルム／共重合ポリエステル樹脂層（ａ）／ポリアミド系フィルム／共重合ポリエステル樹脂層／金属箔／共重合ポリエステル樹脂層／シーラントフィルム〕を作製した。【０１９１】
実施例６３
実施例８で得られた５層構造の積層体を用いた以外は、実施例６２と同様にして、７層構造の積層体〔ＰＥＴフィルム／共重合ポリエステル樹脂層（ａ）／ポリアミド系フィルム／共重合ポリエステル樹脂層／金属箔／共重合ポリエステル樹脂層／シーラントフィルム〕を作製した。【０１９２】
実施例６４〜６７
実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、接着剤（Ａ−１）を用いて、膜厚が表２０〜２１に示す樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９３】
実施例６８
接着剤の作製において、共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを９９質量％、架橋剤〔４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製「ポリメリックＭＤＩ」）〕を１質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に行い、接着剤（Ａ−１−１）を得た。それ以外は実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９４】
実施例６９
接着剤の調製において、共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを６５質量％、架橋剤〔４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製「ポリメリックＭＤＩ」）〕を３５質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に行い、接着剤（Ａ−１−２）を得た。それ以外は実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９５】
実施例７０
接着剤の調製において、共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを９９質量％、架橋剤〔トリレンジイソイアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＥ１４」）〕を１質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に行い、接着剤（Ａ−２−１）を得た。それ以外は実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９６】
実施例７１
接着剤の調製において、共重合ポリエステル樹脂として、調製例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ａを用い、共重合ポリエステル樹脂Ａを６５質量％、架橋剤〔トリレンジイソイアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＥ１４」）〕を３５質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に行い、接着剤（Ａ−２−２）を得た。それ以外は実施例１と同様にして３層構造の積層体を作製し、さらに５層構造の積層体を得た。【０１９７】
比較例２１
実施例１で得られたポリアミド系フィルムに、接着剤（Ａ−１）に代えて、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ」）を用い、塗布厚みが３．５μｍとなるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に実施例１と同様の金属箔を貼り合せた。次に、ポリアミド系フィルムと金属箔の積層体の金属箔側に上記接着剤を同様の条件で塗布した後、その塗布面に実施例１と同様のシーラントフィルムを貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、５層構造の積層体を作製した。【０１９８】
試験例１
各実施例及び比較例で得られたポリアミド系フィルム及び積層体の物性について評価した。その評価結果を表９〜２１に示す。なお、表中の単位については、温度の単位は「℃」、平均厚み及び厚み精度の単位は「μｍ」、プライマー層の厚みの単位は「μｍ」、応力の単位は「ＭＰａ」、絞り深さの単位は「ｍｍ」をそれぞれ示す。倍率は、１を基準とした倍率である。【０１９９】
【表９】
2017217452.tif 000011
【０２００】
【表１０】
2017217452.tif 000012
【０２０１】
【表１１】
2017217452.tif 000013
【０２０２】
【表１２】
2017217452.tif 000014
【０２０３】
【表１３】
2017217452.tif 000015
【０２０４】
【表１４】
2017217452.tif 000016
【０２０５】
【表１５】
2017217452.tif 000017
【０２０６】
【表１６】
2017217452.tif 000018
【０２０７】
【表１７】
2017217452.tif 000019
【０２０８】
【表１８】
2017217452.tif 000020
【０２０９】
【表１９】
2017217452.tif 000021
【０２１０】
【表２０】
2017217452.tif 000022
【０２１１】
【表２１】
2017217452.tif 000023
【０２１２】
【表２２】
2017217452.tif 000024
【０２１３】
なお、各表において、各延伸倍率は１を基準とした倍率（倍）を示す。また、各熱処理温度の単位は「℃」、弛緩率の単位は「％」、目標厚みは「μｍ」を示す。  【０２１４】
これらの結果からも明らかなように、実施例１〜７１では、特にポリアミド系フィルムの延伸倍率が所定の範囲であったため、得られたポリアミド系フィルムは、一軸引張試験において０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向へ５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下を満たしたものとなった。そして、これらのポリアミド系フィルムを用いて得られたポリアミド系積層フィルムは、共重合ポリエステル樹脂層を有するものであったため、これらのポリアミド系積層フィルムと金属箔を含む積層体は、接着性に優れ、耐水性、耐アルコール性にも優れたものであった。さらには、これらの積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、これらの実施例の積層体は、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することがなく、優れた成型性を有していた。【０２１５】
一方、比較例１〜２０では、特にポリアミド系フィルムの延伸倍率が所定の範囲を満足するものではなかったため、得られたポリアミド系フィルムは、一軸引張試験において０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向へ５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下で、かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下を満たさないものとなった。このため、これら比較例のポリアミド系フィルムを用いて得られたポリアミド系フィルムと金属箔を含む積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものとすることができず、成型性に劣るものであった。また、比較例２１のポリアミド系積層フィルムは、共重合ポリエステル樹脂層を有していないものであったため、該ポリアミド系積層フィルムと金属箔を含む積層体は、接着性に劣るものであり、耐水性又は耐アルコール性に劣っていた。
【図１】
2017217452.tif 000025
【図２】
2017217452.tif 000026
【図３】
2017217452.tif 000027
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月19日(2018.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムであって、ポリアミド系フィルムは下記（１）及び（２）の特性；
（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であること、及び
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であること、
をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
【請求項２】
ポリアミド系フィルムは、任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．２００μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
ポリアミド系フィルムの平均厚みが１６μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
ポリアミド系フィルム中に有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項６】
共重合ポリエステル樹脂層が、ガラス転移温度が１０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムと金属箔とを含む積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を含む容器。
【請求項９】
ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムを製造する方法であって、ポリアミド系フィルムを製造する第１工程とポリアミド系フィルムに共重合ポリエステル樹脂層を積層する第２工程とを含み、
前記第１工程は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、
前記延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜７０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１３０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含み、
かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、請求項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、請求項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
第２工程が、共重合ポリエステル樹脂を含む塗工液をポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布する工程を含む、請求項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
すなわち、本発明は、下記のポリアミド系積層フィルム及びその製造方法に係るものである。
１．  ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムであって、ポリアミド系フィルムは下記（１）及び（２）の特性；
（１）ポリアミド系フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であること、及び
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下であること、
をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
２．  ポリアミド系フィルムは、任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．２００μｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
３．  ポリアミド系フィルムの平均厚みが１６μｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
４．  共重合ポリエステル樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
５．  ポリアミド系フィルム中に有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含有する、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
６．  共重合ポリエステル樹脂層が、ガラス転移温度が１０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を含む、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムと金属箔とを含む積層体。
８．  前記項７に記載の積層体を含む容器。
９．  ポリアミド系フィルム及びその表面の少なくとも一方の表面上にある共重合ポリエステル樹脂層を含む積層フィルムを製造する方法であって、ポリアミド系フィルムを製造する第１工程とポリアミド系フィルムに共重合ポリエステル樹脂層を積層する第２工程とを含み、
前記第１工程は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程を含み、
前記延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜７０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１３０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含み、
かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１０．  第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、前記項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１１．  第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、前記項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
１２．  第２工程が、共重合ポリエステル樹脂を含む塗工液をポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布する工程を含む、前記項９に記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
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