(57)【要約】  フェノール樹脂と、発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含み、平均気泡径が１２０μｍ以下であり、熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、限界酸素指数が２８％以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡剤が、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含み、
平均気泡径が１２０μｍ以下であり、
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
限界酸素指数が２８％以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
前記発泡剤が、塩素化飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項３】
前記塩素化飽和炭化水素が、イソプロピルクロライドであることを特徴とする請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項４】
前記発泡剤における前記塩素化飽和炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が、塩素化飽和炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることを特徴とする請求項２または３に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項６】
前記シリコーン系界面活性剤が、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、  フェノール樹脂と、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。
本願は、２０１５年３月２４日に、日本に出願された特願２０１５−０６１７７４号、及び２０１５年１１月２日に、日本に出願された特願２０１５−２１６１７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体製壁板が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体の発泡剤として、イソプロピルクロリドとイソペンタンとの混合物を用いることが提案されている。かかる混合物を発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体は、本質的に気泡欠陥が無く、安定かつ低い熱伝導率を示すとされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９３９７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、イソペンタンは可燃性であり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとイソペンタンとの混合物を用いたフェノール樹脂発泡体は、独立気泡中に可燃性のガスを含むため、難燃性が不充分である。
発泡剤としてイソプロピルクロリドのみを用いた場合、イソペンタンとの混合物よりは難燃性は改善するが、独立気泡のセル径が大きくなり、熱伝導率が高くなって断熱性が低下する問題がある。【０００５】
本発明の目的は、難燃性および断熱性に優れたフェノール樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
＜１＞  フェノール樹脂と、発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡剤が、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含み、
平均気泡径が１２０μｍ以下であり、
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
限界酸素指数が２８％以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
＜２＞  前記発泡剤が、塩素化飽和炭化水素を含むことを特徴とする＜１＞に記載のフェノール樹脂発泡体。
＜３＞  前記塩素化飽和炭化水素が、イソプロピルクロライドであることを特徴とする＜２＞に記載のフェノール樹脂発泡体。
＜４＞  前記発泡剤における前記塩素化飽和炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が、塩素化飽和炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載のフェノール樹脂発泡体。
＜５＞  界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
＜６＞  前記シリコーン系界面活性剤が、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体であることを特徴とする＜５＞に記載のフェノール樹脂発泡体。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、フェノール樹脂と、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、難燃性および断熱性に優れたフェノール樹脂発泡体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１、実施例１〜３、比較例２それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
【図２】比較例３、実施例４〜６、比較例４それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
【図３】比較例５、実施例７〜９、比較例６それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、硬化したフェノール樹脂と、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤とを含む。本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む方法により得ることができる。
発泡性フェノール樹脂発泡体は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
発泡性フェノール樹脂発泡体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１０】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。
また、フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Ｍｗは、通常４００〜３０００、好ましくは７００〜２０００である。重量平均分子量Ｍｗが４００より小さいと、独立気泡率が低下し、それにより圧縮強度の低下、及び熱伝導率の長期性能の低下を招く傾向がある。また、ボイドが多く、平均気泡径が大きな発泡体が形成され易い。重量平均分子量Ｍｗが３０００より大きいと、フェノール樹脂原料及びフェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となる。発泡剤が多いと、経済的でない。
【００１１】
（発泡剤）
発泡剤は、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む２種以上のハロゲン化炭化水素を含む。
発泡剤として２種以上のハロゲン化炭化水素を併用することにより、１種のハロゲン化炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体中の独立気泡の平均気泡径が小さくなる。これは、２種以上のハロゲン化炭化水素のうち、沸点の低いものが、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡させる際に核剤として機能するためと考えられる。また、ハロゲン化炭化水素は、イソペンタン等の脂肪族炭化水素に比べて熱伝導率が低い。平均気泡径が小さく、独立気泡中のガスの熱伝導率が低いことにより、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が従来よりも低く、断熱性が優れる。
また、ハロゲン化炭化水素は難燃性であるため、イソペンタン等の脂肪族炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。
尚、所望の効果が得られる限り、前記発泡剤は、前記ハロゲン化炭化水素以外の成分（例えば、上述したイソペンタン等の脂肪族炭化水素）を含有していてもよい。しかし、上記したような発泡剤による効果を確実に得る観点からは、前記ハロゲン化炭化水素の合計量が、発泡剤１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが特に好ましい。また、発泡剤が前記ハロゲン化炭化水素のみからなることも本発明の好ましい態様の一つである。
【００１２】
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、例えば塩素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
【００１３】
前記発泡剤は、さらに塩素化飽和炭化水素を含んでいてもよい。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２〜５であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
【００１４】
塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素とフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（例えば、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ  ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
【００１５】
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
また、前記発泡剤は、フッ素化飽和炭化水素を含有していてもよい。フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。  
【００１６】
前記発泡剤に含まれるハロゲン化不飽和炭化水素は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で有利である。ハロゲン化不飽和炭化水素としては、塩素化フッ素化不飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素が好ましい。
【００１７】
２種以上のハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、少なくとも１種のハロゲン化不飽和炭化水素が含まれる限り特に限定されないが、例えば１種以上の塩素化飽和炭化水素と１種以上のフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の塩素化飽和炭化水素と１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上のフッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、２種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ、２種以上のフッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ等が挙げられる。
【００１８】
２種以上のハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、塩素化飽和炭化水素と、分子内にハロゲン原子と炭素間２重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。塩素化飽和炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。ここで、塩素化飽和炭化水素は、塩素化された飽和炭化水素である。
塩素化飽和炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として従来用いられているが、１種単独では、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が大きく、熱伝導率が高くなる。フッ素化不飽和炭化水素を併用することで、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性が向上する。また、ハロゲン化不飽和炭化水素は不燃性であるため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。
【００１９】
塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化飽和炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素を前記の質量比を満たす範囲内で含むことで、平均気泡径がより小さく、熱伝導率がより低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れたものとなる。
本発明において、通常は、塩素化飽和炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい。量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、塩素化飽和炭化水素の分子量がハロゲン化不飽和炭化水素の分子量よりも小さい場合、塩素化飽和炭化水素の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、塩素化飽和炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。これらの観点から、塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化飽和炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜５：５であることが好ましく、９：１〜７：３であることがより好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が低いほど、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
一方で、ハロゲン化不飽和炭化水素は塩素化飽和炭化水素よりも熱伝導率が低い傾向がある。そのため、より優れた断熱性を得る観点から、塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化飽和炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝５：５〜０．１：９．９であることが好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が高いほど、熱伝導率が低くなり、断熱性が高まる。
【００２０】
塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、塩素化飽和炭化水素の沸点よりも低いことが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点が塩素化飽和炭化水素の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成したハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い塩素化飽和炭化水素がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま塩素化飽和炭化水素が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、塩素化飽和炭化水素として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。
【００２１】
塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせとしては、イソプロピルクロライド（２−クロロプロパン）とフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、またはイソプロピルクロライドと塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにおいて、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２２】
発泡剤は、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、特に限定されず、例えば炭素数３〜７の脂肪族炭化水素（ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。
【００２３】
フェノール樹脂発泡体（又は発泡性フェノール樹脂組成物）中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１１質量部がさらに好ましい。
【００２４】
フェノール樹脂発泡体の製造に用いる前記発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤中の２種以上のハロゲン化炭化水素の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上のハロゲン化炭化水素の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上のハロゲン化炭化水素の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
【００２５】
溶媒抽出法：
予めハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。ハロゲン化不飽和炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他のハロゲン化炭化水素の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ  １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法  ｍ／Ｚ＝１１〜５５０
【００２６】
（酸触媒）
酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために前記発泡性フェノール樹脂組成物に含有させる。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。
【００２８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００２９】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。
【００３０】
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、２０モル超６０モル未満付加したものが好ましく、２１〜４０モル付加したものがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。そのため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また気泡壁に柔軟性が付与されて亀裂の発生が防止される。
【００３１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。疎水部と親水部それぞれの重合度を変えて表面張力を調整しやすい点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えばシロキサン鎖Ｂの両方の末端にポリエーテル鎖Ａが結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖Ｂと複数のポリエーテル鎖Ａが交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
【００３２】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は２または３が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。
【００３４】
フェノール樹脂発泡体が界面活性剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低く、また、製造コストも抑えられる。
【００３５】
（他の成分）
他の成分としては、フェノール樹脂発泡体の添加剤として公知のものを発泡性フェノール樹脂組成物に加えることができ、例えば尿素、可塑剤、充填剤、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
【００３６】
尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
ここで、親水性であるフェノール樹脂と相溶性の高い可塑剤、例えばポリエステルポリオールを含む可塑剤を、フェノール樹脂の粘度を下げるために添加することが知られている（例えば特許第４７６１４４６号）。しかし、上記のハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化不飽和炭化水素は分子内の極性が高いためにフェノール樹脂との相溶性が高く、ハロゲン化炭化水素を多く含む発泡剤と可塑剤とを併用すると、フェノール樹脂の粘度が下がり過ぎ、十分に発泡しなかったり、面材からフェノール樹脂が染み出したりする恐れがある。そのため、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素を使用する場合には可塑剤を含まないことが好ましい。
【００３８】
充填剤としては、例えば塩基性の充填剤が挙げられる。塩基性の充填剤としては、酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合には、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００３９】
発泡性フェノール樹脂組成物が塩基性の充填剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の塩基性の充填剤の含有量は、抽出ｐＨが５以上となる量が好ましい。例えば、塩基性の充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。塩基性の充填剤の含有量が上記下限値未満では、フェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨが低くなる。抽出ｐＨが低くなると、酸性度が増す為、フェノール樹脂発泡体と接触する資材が、腐食を生じるおそれがある。塩基性の充填剤の含有量が上記上限値超では、酸触媒による硬化反応が著しく阻害され、生産性が悪化するおそれがある。
【００４０】
抽出ｐＨは、以下の方法で測定される。フェノール樹脂発泡体を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕してサンプルとする。サンプル０．５ｇを２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに量り取る。共栓付き三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用いて、共栓付き三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とする。得られた試料液のｐＨをｐＨメータで測定し、その値を抽出ｐＨとする。
【００４１】
なお、塩基性の充填剤は、フッ化水素を捕捉する保護剤としても機能する。発泡剤として使用するハロゲン化不飽和炭化水素は、分解によってフッ化水素を発生したり、その製造原料として使用されたフッ化水素を不純物として含んでいることが知られている（特表２０１４−５１１９３０号公報）。このフッ化水素は反応性が高く人体にとって著しく有害であるばかりか、シリコーン系界面活性剤の疎水部を構成するシロキサン結合と反応して界面活性作用を低下させる。そこで、上記の塩基性の充填剤がフッ化水素の補捉剤や界面活性剤の保護剤として発泡性フェノール樹脂組成物に添加されてもよい。特に、上記の充填剤のうち塩基性の無機フィラー、例えば、炭酸カルシウムを用いることが抽出ｐＨを高くできるため好ましい。
【００４２】
一方、本願発明者による検討の結果、無機フィラーの含有量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低くなる傾向があることを見出した。そのため、断熱性の観点では、発泡性フェノール樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満であることが好ましく、０質量部であることが特に好ましい。すなわち、発泡性フェノール樹脂組成物が無機フィラーを含まないことが好ましい。
【００４３】
発泡性フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。
【００４４】
上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体の製造は、公知の方法により実施できる。例えば発泡性フェノール樹脂組成物を３０〜９５℃で加熱して発泡、硬化することにより、フェノール樹脂発泡体を製造することができる。
【００４５】
発泡成形してフェノール樹脂発泡体を製造する際、面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、アルミニウム箔張クラフト紙、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けてもよい。
【００４６】
本発明のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は、相互に連通していない独立気泡になっている。独立気泡中には、発泡剤として用いた２種以上のハロゲン化炭化水素のガスが保持されている。独立気泡率は通常８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３８：２００６に準拠して測定される。
【００４７】
本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、１２０μｍ以下であり、５〜１２０μｍが好ましく、５０〜１２０μｍがより好ましい。平均気泡径が１２０μｍ以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低く、断熱性に優れる。
【００４８】
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。特に発泡剤の組成を２種以上のハロゲン化炭化水素を併用した組成とすることにより平均気泡径を小さくすることができ、発泡剤として塩素化飽和炭化水素とフッ素化不飽和炭化水素との質量比が９．９：０．１〜０．１：９．９の範囲内であれば、その範囲外の場合に比べて、平均気泡径が小さい傾向がある。
【００４９】
本発明のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れる。
【００５０】
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、平均気泡径、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、上記のとおり、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。
【００５１】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」ともいう。）が２８％以上であり、３０％以上が好ましい。
ＬＯＩは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３℃±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度％（体積分率）であり、燃焼性の指標である。ＬＯＩが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、ＬＯＩが２６％以上であれば難燃性を有すると判断されている。
【００５２】
フェノール樹脂発泡体のＬＯＩは、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類および組成とその量等により調整できる。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（ハロゲン化炭化水素の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。
【００５３】
本発明のフェノール樹脂発泡体の密度（ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００９）は、１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
本発明のフェノール樹脂発泡体の脆性（ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００３）は、２０％以下であることが好ましく、１０〜１８％がより好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
後述の実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。【００５５】
（平均気泡径）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。
この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ  Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。【００５６】
（熱伝導率）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００９に準拠してフェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。測定は、同じ試料について２回実施した。【００５７】
（ＬＯＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２：２００７に準拠してフェノール樹脂発泡体の限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。【００５８】
＜比較例１、実施例１〜３、比較例２＞
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８質量部に対し、発泡剤として、以下の発泡剤１〜５のいずれか１種１０．５質量部を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、また、充填剤として炭酸カルシウム３質量部、可塑剤としてポリエステルポリオール３質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を３００×３００×４５ｍｍの型枠に吐出し、これを７０℃の乾燥機中で３００秒間加熱して発泡成形した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ５〜６であった。【００５９】
発泡剤１：イソプロピルクロリド。
発泡剤２：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８９：１１（質量比）の混合物。
発泡剤３：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８０：２０（質量比）の混合物。
発泡剤４：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝７１：２９（質量比）の混合物。
発泡剤５：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン。【００６０】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。ただし、比較例２については、発泡成形後、型枠内に成形物が充填されていない部分があり、発泡が不充分であったため、熱伝導率および平均気泡径は測定しなかった。結果を表１に示す。
表１に、各発泡剤におけるイソプロピルクロリドとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの合計１００に対するシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの質量比率（以下、「ＨＦＯ比率」ともいう。）を併記する。
また、図１に、比較例１、実施例１〜３、比較例２それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。【００６１】
【表１】
2016152988.tif 000002
【００６２】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとを併用した実施例１〜３のフェノール樹脂発泡体は、イソプロピルクロリドを単独で用いた比較例１のフェノール樹脂発泡体に比べて、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを単独で用いた比較例２では、実施例１〜３と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。【００６３】
＜比較例３、実施例４〜６、比較例４＞
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＨ１９３」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＨ）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８質量部に対し、発泡剤として、前記の発泡剤１〜５のいずれか１種１０．５質量部加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、また、充填剤として炭酸カルシウム３質量部、可塑剤としてポリエステルポリオール３質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を３００×３００×４５ｍｍの型枠に吐出し、これを７０℃の乾燥機中で３００秒加熱硬化した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ５〜６であった。【００６４】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。ただし、比較例４については、発泡成形後、型枠内に成形物が充填されていない部分があり、発泡が不充分であったため、熱伝導率および平均気泡径は測定しなかった。結果を表２に示す。表２に、各発泡剤におけるＨＦＯ比率を併記する。
また、図２に、比較例３、実施例４〜６、比較例４それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。【００６５】
【表２】
2016152988.tif 000003
【００６６】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとを併用した実施例４〜６のフェノール樹脂発泡体は、イソプロピルクロリドを単独で用いた比較例３のフェノール樹脂発泡体に比べて、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを単独で用いた比較例４では、実施例４〜６と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。【００６７】
＜比較例５、実施例７〜９、比較例６＞
上記の比較例３、実施例４〜６、比較例４において、界面活性剤をシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＦ２９３６Ｆ」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＲ（Ｒはアルキル基））としたこと以外は同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。【００６８】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。ただし、比較例６については、発泡成形後、型枠内に成形物が充填されていない部分があり、発泡が不充分であったため、熱伝導率および平均気泡径は測定しなかった。結果を表３に示す。表３に、各発泡剤におけるＨＦＯ比率を併記する。
また、図３に、比較例５、実施例７〜９、比較例６それぞれのＨＦＯ比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。【００６９】
【表３】
2016152988.tif 000004
【００７０】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとを併用した実施例７〜９のフェノール樹脂発泡体は、イソプロピルクロリドを単独で用いた比較例５のフェノール樹脂発泡体に比べて、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを単独で用いた比較例６では、実施例７〜９と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。【００７１】
＜実施例１０〜１２、比較例７＞
発泡剤２〜５におけるシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしたこと以外は、実施例４〜６、比較例４と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ５〜６であった。【００７２】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。ただし、比較例７については、発泡成形後、型枠内に成形物が充填されていない部分があり、発泡が不充分であったため、熱伝導率および平均気泡径は測定しなかった。結果を表４に示す。表４に、各発泡剤におけるＨＦＯ比率を併記する。ただし、表４におけるＨＦＯ比率は、イソプロピルクロリドと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの合計１００に対する２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率である。【００７３】
【表４】
2016152988.tif 000005
【００７４】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを併用した実施例１０〜１２のフェノール樹脂発泡体は、イソプロピルクロリドを単独で用いた比較例３のフェノール樹脂発泡体に比べて、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単独で用いた比較例７では、実施例１０〜１２と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。【００７５】
＜実施例１３〜１５、比較例８＞
発泡剤２〜５におけるシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしたこと以外は、実施例４〜６、比較例４と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ５〜６であった。【００７６】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。ただし、比較例８については、発泡成形後、型枠内に成形物が充填されていない部分があり、発泡が不充分であったため、熱伝導率および平均気泡径は測定しなかった。結果を表５に示す。表５に、各発泡剤におけるＨＦＯ比率を併記する。ただし、表５におけるＨＦＯ比率は、イソプロピルクロリドとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの合計１００に対するトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率である。【００７７】
【表５】
2016152988.tif 000006
【００７８】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを併用した実施例１３〜１５のフェノール樹脂発泡体は、イソプロピルクロリドを単独で用いた比較例３のフェノール樹脂発泡体に比べて、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単独で用いた比較例８では、実施例１３〜１５と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。【００７９】
実施例１〜３の結果と実施例４〜１５の結果との対比から、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を用いた方が、ひまし油ＥＯ付加物を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体のＬＯＩが高く、平均気泡径が小さくなる傾向があることが確認できた。【００８０】
＜実施例１６〜２７＞
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＦ−２９３６Ｆ」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＨ）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８質量部に対し、発泡剤として、以下の発泡剤６〜１７のいずれか１種を表６に示す量（質量部）で加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を３００×３００×４５ｍｍの型枠に吐出し、これを７０℃の乾燥機中で３００秒加熱硬化した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。【００８１】
発泡剤６：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝５０：５０（質量比）の混合物。
発泡剤７：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝３０：７０（質量比）の混合物。
発泡剤８：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝１０：９０（質量比）の混合物。
発泡剤９：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝５０：５０（質量比）の混合物。
発泡剤１０：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝３０：７０（質量比）の混合物。
発泡剤１１：イソプロピルクロリド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝１０：９０（質量比）の混合物。【００８２】
発泡剤１２：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８０：１０：１０（質量比）の混合物。
発泡剤１３：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８０：１５：５（質量比）の混合物。
発泡剤１４：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８０：５：１５（質量比）の混合物。
発泡剤１５：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝６０：２０：２０（質量比）の混合物。
発泡剤１６：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝４０：３０：３０（質量比）の混合物。
発泡剤１７：イソプロピルクロリド：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝２０：４０：４０（質量比）の混合物。【００８３】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径、熱伝導率、ＬＯＩを測定した。結果を表６に示す。表６に、各発泡剤におけるＨＦＯ比率を併記する。ただし、表６におけるＨＦＯ比率は、全ての発泡剤の合計１００質量部に対するトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテントランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の質量比率である。【００８４】
【表６】
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【００８５】
上記結果に示すとおり、発泡剤としてイソプロピルクロリドとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのいずれか一方または両方とを併用した実施例１６〜２７のフェノール樹脂発泡体は、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低かった。また、ＬＯＩが２８％以上であり、難燃性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフェノール樹脂発泡体にあっては、フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物の発泡剤として２種以上のハロゲン化炭化水素を含むことで、断熱性および難燃性に優れる。また、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡性も良好である。したがって、産業上大いに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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