(57)【要約】  本発明は、低コストで耐久性の良いプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材を提供することを目的とする。  本発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材は、金属系不純物を２０ｐｐｍ以下に削減した平均粒径が０．３〜３μｍのα構造炭化ケイ素粉末と、０．５〜５重量部のＢ4Ｃからなる焼結助剤又は３〜１５重量部のＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3からなる焼結助剤とを混合し、混合したα構造炭化ケイ素粉末及び焼結助剤をアルゴン雰囲気炉内又は高周波誘電加熱炉内で焼結した後、得られた焼結体を加工して得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属系不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるα構造炭化ケイ素と酸化物系又は非酸化物系焼結助剤との焼結体からなるプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材。
【請求項２】
前記酸化物系焼結助剤がＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とからなり、その合計量が３〜１５重量部、かつ、Ｙ2Ｏ3の量がＡｌ2Ｏ3の１〜２倍であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材。
【請求項３】
前記非酸化物系焼結助剤のＢ4Ｃの量が、０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材。
【請求項４】
α構造炭化ケイ素結晶の粒界にＡｌ12Ｙ4Ｏ9が存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材。
【請求項５】
金属系不純物を２０ｐｐｍ以下に削減したα構造炭化ケイ素粉末と酸化物系又は非酸化物系焼結助剤を混合する第１工程と、
混合した前記α構造炭化ケイ素粉末及び前記焼結助剤を造粒する第２工程と、
該第２工程によって得られた造粒粉末をプレス成形する第３工程と、
該第３工程によって得られた成形体を脱脂後不活性ガス雰囲気炉で焼結する第４工程と、
該第４工程によって得られた焼結体をプラズマ処理装置用の炭化ケイ素部材に加工する第５工程を有する
ことを特徴とするプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項６】
前記α構造炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．３〜３μｍ、前記酸化物系焼結助剤のＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の配合量が３〜１５重量部、かつ、Ｙ2Ｏ3の量がＡｌ2Ｏ3の１〜２倍である
ことを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項７】
前記α構造炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．３〜３μｍ、前記非酸化物系焼結助剤のＢ4Ｃの配合量が０．５〜５重量部である
ことを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項８】
前記第４工程は、１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの周波数帯を用いた高周波加熱装置を用い、温度１８５０℃〜２２００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2で焼結するか、又は抵抗加熱式Ａｒ雰囲気炉を用い、温度１８５０℃〜２２００℃で焼結する
ことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の平均粒径が、それぞれ０．１〜１μｍ及び１μｍ以下であり、
前記第４工程は、アルゴン雰囲気炉を用い、温度１８００℃〜２０００℃で焼結する
ことを特徴とする請求項５又は６に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の半導体装置を製造するためのプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造工程では、プラズマを利用した半導体ウエハの成膜処理やエッチング処理が行われている。
図１は反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）装置の断面図であり、半導体ウエハ１にエッチング処理を施す反応室２を備え、この反応室２の上下にはシャワーヘッド型上部電極３と下部電極４が対向して配置されている。
原理としては、反応室２内にエッチングガスを供給し、高周波電源１０から下部電極４にパワーを印加すると、反応室２でプラズマが生成する。図１のような平行平板型ＲＩＥ装置の場合、高周波電源１０から下部電極４にパワーを印加すると、半導体ウエハ１とプラズマの間に自己バイアス電位が生じ、プラズマ中のイオンやラジカル等の活性種が半導体ウエハ１の方向（ウエハ面に垂直な方向）に加速される。活性種は、スパッタリングによる物理的効果と化学反応効果により、半導体ウエハ１のウエハ面に垂直な方向のみをエッチング（異方性エッチング）するため、高精度の微細加工を行えるというものである。【０００３】
半導体ウエハ１をエッチングする際、まず排気プレート７の先に接続されている真空ポンプ（図示せず）によって、反応室２内を真空状態にし、シャワーヘッド型上部電極３からエッチングガスが供給される。
シャワーヘッド型上部電極３は円盤状で、中空部５を有するとともに下面には多数のガス供給孔６がシャワー状に形成されている。エッチングガスは、エッチングガス供給源（図示せず）から中空部５にまず供給され、均等な流量でガス供給孔６を通じて反応室２内へ供給されるようになっている。
エッチングガス供給後、高周波電源１０から下部電極４にパワーが印加され、反応室２でプラズマが生成される。プラズマ中の活性種により、半導体ウエハ１がエッチングされる。
半導体ウエハ１は、下部電極４の上部に設けられた円盤状の静電チャック８（Electrostatic Chuck：ＥＳＣ）により静電気で吸着保持され、静電チャック８の上面の周囲には環状のエッジリング９が設けられる。エッジリング９は、半導体ウエハ１をエッチングする際、活性種が半導体ウエハ１の周縁部で鉛直方向（ウエハ面に垂直な方向）に対して偏向しないように電界を調整するために設けられるものである。【０００４】
特許文献１（特開２００７−１１２６４１号公報）には、高プラズマ密度に対して耐プラズマ性を備えたフォーカスリング（エッジリング）を提供することを目的して、イットリア粉末、アルミニウム粉末の混合粉末に有機バインダーを加えて混練、成形した後、水素雰囲気または不活性雰囲気、１５２０℃以下の温度で焼成して得られた焼結複合体で形成される比抵抗（電気抵抗率）が１０９Ω・ｃｍ未満であるフォーカスリングが記載されている。【０００５】
特許文献２（特開平１１−２１７２６８号公報）には、耐プラズマ性に優れ、粒子脱落によるパーティクル汚染の少ないプラズマ装置用ＳｉＣ焼結体として、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上、結晶粒径の平均値が２０μｍ以上、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、電気抵抗率が１０−２〜１０２Ω・ｃｍであることを特徴とするプラズマ装置用ＳｉＣ焼結体が記載されており、実施例３及び５にはα−ＳｉＣを主原料とするものも開示されてはいるが、詳しく説明されている実施例１、２及び比較例１、２はいずれもβ−ＳｉＣを主原料とするものであり、α−ＳｉＣを主原料とするものについての特性は、表１に記載されている事項以外は明らかではなく、遊離炭素含有率については他の実施例や比較例より高く、電気抵抗率については実施例３が０．４Ω・ｃｍ、実施例５が５．０Ω・ｃｍと高い値を示しているので、格別優れた特性を有する焼結体にはなっていない。
また、実施例３は、最も高温の２４００℃で焼結しているにもかかわらず、密度は高々３．１ｇ／ｃｍ3止まりであり、かつ、結晶粒径が実施例１、２よりも小さいので、電荷がチャージされやすく、耐プラズマ性は劣ることになる。【０００６】
特許文献３（特開２００３−９５７４４号公報）には、段落０００８に「試料Ｎｏ.２〜試料Ｎｏ.１３に示すように、本発明の炭化珪素焼結体は緻密で実質的に気孔がなく、YAG相が微細に分散した強度、硬度が優れた焼結材料であることがわかる。」（第５欄３１〜３４行）及び「試料Ｎｏ.２〜試料Ｎｏ.１３および試料Ｎｏ.１６または試料Ｎｏ.１７の本発明の炭化珪素焼結体を用いた半導体製造用部材を半導体製造用機器に実装したところ、気孔による乱反射が著しく押さえられたために、装置精度が向上し、半導体製造効率の改善が確認された。」（第６欄３５〜３９行）と記載されてはいるものの、同段落に「炭化珪素の結晶部はα相、β相、α＋β複合相のうちの、どの相かに関わらず、同等の物性値を示した。」（第５欄３６〜３８行）と記載されているように、α相の炭化珪素結晶相からなる焼結体が格別優れているとの認識は示されていない。
さらに、最近はプラズマ耐性の高い炭化ケイ素（以下「ＳｉＣ」という。）で形成されたエッジリングも普及しているが、反応室２内の金属汚染を防ぐために、純度の高い化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法によるＳｉＣ又はＣＶＤ法で作製したＳｉＣ粉末のホットプレス焼結体が採用されており、しかもその主原料はβ構造炭化ケイ素（以下「β−ＳｉＣ」という。）である。
そして、α構造炭化ケイ素（以下「α−ＳｉＣ」という。）を主原料とするＳｉＣ部材は、ＣＶＤ法を用いるβ−ＳｉＣを主原料とするＳｉＣ部材より鉄等の金属系不純物が多く、チャンバ内汚染が発生するとされていたため、α−ＳｉＣをプラズマ処理装置用部材として使おうという発想はあまりなく、プラズマ耐性も詳しく調査されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２６４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−９５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているエッジリングは、比抵抗（電気抵抗率）が１０９Ω・ｃｍ未満と非常に大きく、不純物の拡散について検証されていない。そして、ＳｉＣで形成されたエッジリングと比較してプラズマ耐性が優れているか否かについても明らかではない。
また、ＳｉＣで形成されたエッジリングは、ポリシリコンやＳｉＯ２等で形成されたエッジリングと比べプラズマ耐性や純度の高さ等の面で優れた特性を有してはいるが、反応室２内の金属汚染を防ぐために、純度の高いＣＶＤ法によるＳｉＣ又はＣＶＤ法で作成したβ−ＳｉＣ粉末のホットプレス焼結体が採用されているため、生産コストがポリシリコンやＳｉＯ２等で形成されたエッジリングと比べ１０倍近くかかるため、性能の割には著しく高価である。
さらに、これらのＣＶＤ法によるＳｉＣあるいはＣＶＤ法で作成したβ−ＳｉＣ粉末をホットプレスしたＳｉＣは、金属系不純物が１桁から２桁以上少ない１ｐｐｍ以下の超高純度であるにもかかわらず、また非常に高価な割にプラズマ耐性がそれほど高くはないため、ランニングコストを押し上げる要因となっている。【０００９】
本発明は、このような問題を解決し、より低コストで作製でき、かつ、プラズマ耐性の高いＳｉＣ部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材は、金属系不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるα構造炭化ケイ素と酸化物系又は非酸化物系焼結助剤との焼結体からなることを特徴とする。【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材において、前記酸化物系焼結助剤がＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とからなり、その合計量が３〜１５重量部、かつ、Ｙ2Ｏ3の量がＡｌ2Ｏ3の１〜２倍であることを特徴とする。【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材において、前記非酸化物系焼結助剤のＢ4Ｃの量が、０．５〜５重量部であることを特徴とする。【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材において、α構造炭化ケイ素結晶の粒界にＡｌ12Ｙ4Ｏ9が存在していることを特徴とする。【００１４】
請求項５に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法は、金属系不純物を２０ｐｐｍ以下に削減したα構造炭化ケイ素粉末と酸化物系又は非酸化物系焼結助剤を混合する第１工程と、混合した前記α構造炭化ケイ素粉末及び前記焼結助剤を造粒する第２工程と、該第２工程によって得られた造粒粉末をプレス成形する第３工程と、該第３工程によって得られた成形体を脱脂後不活性ガス雰囲気炉で焼結する第４工程と、該第４工程によって得られた焼結体をプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材に加工する第５工程を有することを特徴とする。【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項５に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法において、前記α構造炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．３〜３μｍ、前記酸化物系焼結助剤のＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の配合量が３〜１５重量部、かつ、Ｙ2Ｏ3の量がＡｌ2Ｏ3の１〜２倍であることを特徴とする。【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項５に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法において、前記α構造炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．３〜３μｍ、前記非酸化物系焼結助剤のＢ4Ｃの配合量が０．５〜５重量部であることを特徴とする。【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項５〜７のいずれかに記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法において、前記第４工程は、１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの周波数帯を用いた高周波加熱装置を用い、温度１８５０℃〜２２００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２で焼結するか、又は抵抗加熱式Ａｒ雰囲気炉を用い、温度１８５０℃〜２２００℃で焼結することを特徴とする。【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項５又は６に記載のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法において、前記Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の平均粒径が、それぞれ０．１〜１μｍ及び１μｍ以下であり、前記第４工程は、アルゴン雰囲気炉を用い、温度１８００℃〜２０００℃で焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材又は請求項５に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法によれば、金属系不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるα構造炭化ケイ素と酸化物系又は非酸化物系焼結助剤との焼結体からなるものであるにもかかわらず、鉄等の金属系不純物がプラズマ処理装置に悪影響を与えず、プラズマ耐性の高い部材を安価に製造することができる。
そのため、エッジリングをはじめ各種のプラズマ処理装置内で用いられる部材の耐久性を向上することができ、かつ、量産化及び低コスト化を実現できる。【００２０】
請求項２に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材又は請求項６に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法によれば、請求項１に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材又は請求項５に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法による効果に加え、前記酸化物系焼結助剤がＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とからなり、その合計量が３〜１５重量部、かつ、Ｙ2Ｏ3の量がＡｌ2Ｏ3の１〜２倍であるため、プラズマ耐性をより高めることができる。【００２１】
請求項３に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材又は請求項７に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法によれば、請求項１に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材又は請求項５に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法による効果に加え、Ｂ4Ｃの量が０．５〜５重量部であるため、プラズマ耐性をより高めることができる。【００２２】
請求項４に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材は、請求項１又は２に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材による効果に加え、α構造炭化ケイ素結晶の粒界にＡｌ12Ｙ4Ｏ9が存在しているので、プラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の特性をより良好なものとすることができる。【００２３】
請求項８に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法によれば、請求項５〜７のいずれかに係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法による効果に加え、１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの周波数帯を用いた高周波加熱装置を用い、温度１８５０℃〜２２００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２で焼結するか、又は抵抗加熱式Ａｒ雰囲気炉を用い、温度１８５０℃〜２２００℃で焼結するので、より緻密な焼結体を得ることができ、焼結体のプラズマ耐性がさらに良くなる。【００２４】
請求項９に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法によれば、請求項５又は６に係る発明のプラズマ処理装置用炭化ケイ素部材の製造方法による効果に加え、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の平均粒径が、それぞれ０．１〜１μｍ及び１μｍ以下であるとともに、アルゴン雰囲気炉を用い、温度１８００℃〜２０００℃で焼結するので、粒界同士の結合が良くなり、焼結体のプラズマ耐性がより良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】反応性イオンエッチング装置の断面図。
【図２】実施例におけるエッジリングの製造工程を示す概念図。
【図３】現在普及している部材及び本発明に係る焼結体のプラズマ照射後の重量減少量を示すグラフ。
【図４】現在普及している部材及び本発明に係る焼結体のプラズマ照射前後の表面粗さを示すグラフ。
【図５】本発明に係るＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を焼結助材としたα−ＳｉＣ焼結体のＸ線回折チャート。
【図６】現在エッジリングとして採用されている純正品と本発明の焼結体からなるエッジリングを用いてエッチングにより多層積層膜に形成したホールの断面形状を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例によって本発明の実施形態（エッジリングの製造工程）を説明する。
図２は、本発明の実施例におけるエッジリングの製造工程を示す概念図である。
【実施例１】
【００２７】
＜第１工程＞（図２Ａ）
金属系不純物のうちで代表的な不純物である鉄（Ｆｅ）を含む周期律表４列のIV〜VIII族の各元素及びそれら各元素の酸化物、炭化物、窒化物又は硼化物等の不純物が２０ｐｐｍ以下で、しかもフリーのＳｉＯ2成分が０．３％以下となるように化学洗浄した、平均粒径が０．６μｍのα−ＳｉＣ（純度９８％程度のもの）を主原料として採用した。
次いでα−ＳｉＣの焼結助剤として、純度が９９％以上で平均粒径が１μｍ以下のＢ4Ｃ原料粉末を用意した。
上記α−ＳｉＣ原料粉末に対して焼結助剤であるＢ4Ｃを３重量部、２重量部、１重量部配合した３種類の配合粉末に、それぞれ成形助剤であるアクリル系の水溶性バインダーを３重量部と溶媒としての純水を加えた。【００２８】
＜第２工程＞（図２Ｂ）
これらをナイロン製のボールミルポットとナイロンコーティングボールによって、粉砕混合したスラリーからスプレードライヤーによって造粒粉末を作成し、さらにこの造粒粉末を加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、５０ｍｍ角のテストピースを３種類作成した。【００２９】
＜第３工程＞（図２Ｃ１）
３種類のテストピースを真空雰囲気で加熱脱脂した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気炉内に入れ、２１６０℃の温度で焼結し、３種類の焼結体を得た。
これらの密度を計測した結果、いずれのテストピースも理論密度に対する焼結体の密度（相対密度）が９８．５％以上の緻密な焼結体となっていることが分かった。【００３０】
＜第４工程＞（図２Ｄ）
外径３５０ｍｍ程度、内径２９５ｍｍ程度、厚さ５ｍｍ程度のエッジリングは、それに見合った大きさの焼結体を加工することによって作製される。
【実施例２】
【００３１】
＜第１工程＞（図２Ａ）
実施例１で用いたと同じα−ＳｉＣ原料粉末と、α−ＳｉＣの焼結助剤の一成分であるＡｌ2Ｏ3粉末として、純度が９９．９９％以上で平均粒径が０．５μｍの微粉末を用意した。
さらに、α−ＳｉＣの焼結助剤の他の成分であるＹ2Ｏ3粉末として、純度が９９．９％以上で平均粒径が１μｍ以下の微粉末を用意した。
また、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の平均粒径が共に０．５μｍ以下の微粉末も用意した。
上記α−ＳｉＣ原料粉末１００重量部、Ａｌ2Ｏ3原料粉末２．５重量部及びＹ2Ｏ3原料粉末５重量部とからなる１００重量部に対して成形助剤であるアクリル系の水溶性バインダーを３重量部と溶媒としての純水を加えた。
＜第２工程＞（図２Ｂ）
実施例１と同様に、これらを粉砕混合したスラリーからスプレードライヤーによって造粒粉末を作成し、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、５０ｍｍ角のテストピースを作成した。
＜第３工程＞（図２Ｃ２）
そのテストピースを真空雰囲気で加熱して脱脂した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気の高周波誘導加熱炉内に入れ、２１６０℃の温度で焼結し焼結体を得た。
これらの密度を計測した結果、焼結体の比重が３．１６の緻密な焼結体となっていることが分かった。
また、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の平均粒径が０．５μｍの微粉末を用いた成形体を抵抗加熱方式のＡｒ雰囲気炉で１８５０〜１９００℃の温度で焼結することにより、比重が３．１８の緻密焼結体を得た。
＜第４工程＞（図２Ｄ）
外径３５０ｍｍ程度、内径２９５ｍｍ程度、厚さ５ｍｍ程度のエッジリングは、それに見合った大きさの焼結体を加工することによって作製される。
【実施例３】
【００３２】
＜第１工程＞（図２Ａ）
実施例１で用いたと同じα−ＳｉＣ原料粉末に対して焼結助剤であるＢ4Ｃを１．５重量部配合した配合粉末に、成形助剤を加えずメタノール溶媒を加えた。
＜第２工程＞（図２Ｂ）
実施例１と同様に、これらを粉砕混合したスラリーを乾燥して成形用粉末を作成し、５０ｍｍ角のテストピースを作成した。
＜第３工程＞（図２Ｃ１）
３種類のテストピースを加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、温度２１００℃の条件下でホットプレス法により焼結し焼結体を得た。
得られた焼結体の密度を計測した結果、比重が３．１９３（相対密度９９．８％）の緻密な焼結体となっていることが分かった。
＜第４工程＞（図２Ｄ）
外径３５０ｍｍ程度、内径２９５ｍｍ程度、厚さ５ｍｍ程度のエッジリングは、それに見合った大きさの焼結体を加工することによって作製される。【００３３】
表１は、現在普及しているＣＶＤ法で作製した２つのエッジリング部材（β−ＳｉＣを主原料とした＃１、＃２）及び実施例１〜３で作成した焼結体（α−ＳｉＣを主原料とした＃３、＃４、＃５）の製法、焼結助剤、プラズマ耐性、表面粗さ、不純物及び電気抵抗率を比較したものである。
プラズマ耐性試験は、サンプル面積：２０×２０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの小片サンプルを２００ｍｍウエハ用の誘導結合型ＲＩＥ装置（Applied Material社製、Centura−ＤＰＳ）でプラズマ暴露し、エッチング前後の重量変化量でプラズマ耐性を調べた。プラズマ照射条件は、ソースパワー：１６００Ｗ（周波数：１３．５６ＭＨｚ）、バイアスパワー：３０Ｗ（周波数：１３．５６ＭＨｚ）、ＳＦ６ガスを用い、ガス流量：１８０ｓｃｃｍ、圧力：１５ｍＴｏｒｒ、の条件で５時間プラズマに暴露した。長時間のプラズマ照射が難しいため、３０分間のプラズマ照射を１０回行った。
ここで、焼結体＃３は実施例１において焼結助剤であるＢ4Ｃを１重量部配合して得られたもの、焼結体＃４は実施例２で得られたもの、焼結体＃５は実施例３で得られたものである。
【表１】
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【００３４】
図３は、ＣＶＤ法で作製したＳｉＣ焼結体（以下「ＣＶＤ−ＳｉＣ」という。）の＃１、＃２、及び実施例１〜３で得られた焼結体＃３、＃４、＃５についてプラズマ照射後の重量減少量を示すグラフであり、図４は、ＣＶＤ−ＳｉＣの＃１、＃２、及び実施例１〜３で得られた焼結体＃３、＃４、＃５についてプラズマ照射前後の表面粗さを示すグラフである。
このうち、＃１と＃２は、特許文献２等で開示されているようなＳｉＣ焼結体では炉内汚染や耐プラズマ性が不十分なために、各種の材料を厳選して近年実用に供されているＣＶＤ−ＳｉＣである。【００３５】
表１及び図３、４から焼結体＃３、＃４、＃５は、いずれもプラズマ耐性が非常に優れており、また、プラズマ照射前の表面粗さについて現在普及しているＣＶＤ−ＳｉＣの＃１と＃２より優れていることが分かる。
そして、焼結体＃３についてみると、ＣＶＤ−ＳｉＣの＃１と＃２と比べて重量減少量が６割程度となっていることから耐久性が１．５倍程度に向上し、焼結体＃４についてみると、同じくＣＶＤ−ＳｉＣの２つの部材と比べて重量減少量が２割以下となっていることから耐久性が５倍以上に大きく向上することが分かる。
プラズマ耐性が高い原因としては、焼結体＃３及び＃５では焼結助剤であるＢ4Ｃが結晶粒同士を強固に結合させていること、焼結体＃４では焼結助剤であるＡｌ2Ｏ3及び
Ｙ2Ｏ3より生成するヤム相成分（Ａｌ12Ｙ4Ｏ9）が結晶粒界に存在していることや高周波誘導加熱時にかかる電界によって誘電異方性を有するα−ＳｉＣの結晶方位が整列し緻密化することが考えられる。【００３６】
表１及び図４から焼結体＃３、＃４は、プラズマ照射後の表面粗さについてＣＶＤ−ＳｉＣと同等レベルであると考えられる。焼結体＃５は、プラズマ照射後の表面粗さがＣＶＤ−ＳｉＣより高くなっているが、Ｒａ：２μｍ以下で極端に高くは無いため、エッジリングとして使用する場合は問題ないと考えられる。【００３７】
不純物濃度に関しては、焼結体＃３、＃４、＃５ともに焼結助剤に由来するもの（焼結体＃３、＃５では硼素（Ｂ）、焼結体＃４ではアルミニウム（Ａｌ）及びイットリウム（Ｙ）の濃度）が高くなっているが、これらは結晶粒の粒界に存在し、結晶粒と強固に結合しているため、プラズマ処理に際して問題となるチャンバ内汚染を引き起こす発生源にはならない。
また、ＡｌやＹはプラズマ内壁材として使われており、Ｂも近年、マスク材として使われるカーボン系ＣＶＤ膜に使われるようになってきているため、この程度のレベルであれば半導体製造において問題にはならない。【００３８】
さらに、プラズマ処理に際して最も問題となる鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）の不純物濃度は別途計測した結果、＃１のＣＶＤ−ＳｉＣで０．００５ｐｐｍ及び０．０１４ｐｐｍ、＃２のＣＶＤ−ＳｉＣで０．００２ｐｐｍ以下及び０．０３４ｐｐｍ、焼結体＃３で０．０４４ｐｐｍ及び０．０４ｐｐｍ、焼結体＃４で３．９ｐｐｍ及び１．４ｐｐｍ、＃５焼結体で３．９ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。
これは、ＣＶＤ−ＳｉＣの２つの部材と比較すると高い値となってはいるものの、プラズマ内壁材として使われるイットリア（Ｙ2Ｏ3）膜と比べて同等以下の値であるため、実用上格別な問題を引き起こすことはないレベルである。
現に焼結体＃３、＃４、＃５は、不純物が格別に少ない＃１、＃２のＣＶＤ−ＳｉＣよりも不純物が多いにもかかわらず、耐プラズマ性が格段に優れた結果を示しており、かつ、デバイス生産歩留まりに全く影響を与えていないことが確認されている。
ちなみに、一般的に市販されているα−ＳｉＣの原料粉末における鉄不純物は通常１００〜数百ｐｐｍ程度であるが、本発明ではその含有量を２０ｐｐｍ以下となるように化学洗浄したものであり、焼結体ではさらに含有量が小さい値となっている。
その原因としては、焼結時に結晶粒表面の不純物が分離蒸発するのではないかと推定される。特に、焼結体＃４においては高周波誘導加熱のため鉄系の不純物は分離し易いものと考えられる。【００３９】
電気抵抗率に関しては、焼結体＃３で１．０×１０8Ω・ｃｍ以上、焼結体＃４で１．７×１０4Ω・ｃｍ、＃５焼結体で６．０×１０7Ω・ｃｍであった。ＣＶＤ−ＳｉＣの２つの部材と比較して、焼結体＃３および＃５は高めの抵抗率であったが、焼結体＃４は桁違いに低い抵抗率であった。【００４０】
これらの結果を総合すると、焼結体＃３、＃４、＃５はエッジリングに適した材料であり、特に焼結体＃４については、ＣＶＤ−ＳｉＣと比較して、プラズマ耐性について格別に優れた性能を有するとともに、プラズマ照射前後の表面粗さ及び電気抵抗率についても優れた特性を有しているので、エッジリングに非常に適した材料であるといえる。
また、焼結体＃３、＃５はプラズマ耐性が焼結体＃４より劣るが、ＣＶＤ−ＳｉＣよりもプラズマ耐性が高く製造コストも安いため、エッジリングとして好適に利用可能である。そして、電気抵抗率が高いため用途が限られるが、逆に高い電気抵抗率が求められるプラズマ処理装置用部材には非常に適した材料であるといえる。
【実施例４】
【００４１】
実施例１で用いたのと同じα−ＳｉＣ原料粉末１００重量部と、純度が９９．９９％で平均粒径が０．５μｍのＡｌ2Ｏ3３．５重量部と、純度が９９．９９％で平均粒径が０．５μｍのＹ2Ｏ3７重量部とを配合して得た造粒粉末を１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス成形及び脱脂した後、抵抗加熱方式のＡｒ雰囲気炉で１８００〜１９００℃の温度で焼結することにより、比重が３．１５で抵抗率が７．６×１０5Ω・ｃｍの特性を有するエッジリングを作成した。【００４２】
このエッジリングの材料特性を調べるために、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。そのＸ線回折チャートを図５に示す。
このＸ線回折チャートから、ＳｉＣ成分のピークと、Ａｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3との焼結助剤から生成したヤム相成分（Ａｌ12Ｙ4Ｏ9）のピークが存在していることが分かる。
なお、詳細にＸ線回折による結晶構造解析を行った結果、わずかにＹ2Ｏ3成分の存在が確認された。
したがって、本発明のα−ＳｉＣ焼結体は、焼結助剤として配合したＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3が、焼結過程でＳｉＣの結晶粒界に集合してＡｌ12Ｙ4Ｏ9を生成した材料で形成されたものであるということができる。
また、本発明で用いたα−ＳｉＣ原料粉末は、ＳｉＣ原材料に含まれるフリーのＳｉＯ2を０．３％以下に削減しているので、プラズマ耐性が優れているとはいえないＳｉＯ2が焼結体材料にほとんど存在せず、さらにＳｉＯ2が焼結助剤として配合したＡｌ2Ｏ3と反応して、ＳｉＯ2の数倍の分子量である３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2あるいはＡｌ6Ｏ13Ｓｉ12等のムライト成分が多量に生成していないα−ＳｉＣ焼結体を形成することができる。【００４３】
次に、現在エッジリングとして採用されている純正品と本実施例で作成したエッジリングとを用いて、下記の条件でプラズマエッチングテストを行った。
８インチウエハ用の誘導結合型のプラズマエッチング装置において、Ａｒ／ＣＦ4を２０／１０sccm流し、１Ｐａの圧力でシリコン酸化膜とポリシリコン膜の多層積層膜をエッチングしてホールを形成した。
なお、プラズマ励起には１３．５６ＭＨｚの電力をアンテナに２０００Ｗ印加し、シリコンウエハを載せた基板には、同じく１３．５６ＭＨｚの電力を１０００Ｗ印加した。
この構造は、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの縦型のゲートを形成のために好適に用いることができる。
また、本実施例で作成したエッジリングは、純正品のエッジリングに比べプラズマ耐性が優れているため、エッチングプロセス中にＳｉＣ成分がガス化して気相中に放出される量も少なくなる。【００４４】
図６は、このようにして形成したホールの断面形状を示す図であり、左側が純正品のエッジリングを用いて形成したホールの断面形状、右側が本発明の実施例４で作成した焼結体からなるエッジリングを用いて形成したホールの断面形状である。
図６から分かるように、純正品ではＳｉＣエッジリングがＦ系のラジカルでエッチングされ、ＳｉＦ4やＣＦ4等にガス化してエッジリングから放出されることで、プラズマの密度や電位がウエハ中央とエッジリングに近いウエハ周辺で異なってしまっていた。
そのため、ウエハ周辺にのみエッチング形状の異常が発生し、微細寸法の制御が困難となり、エッチング後の歩留まりが悪化してしまっていた。
一方、本発明品では純正品に比べエッジリングがプラズマによりガス化する割合が減ったため、プラズマの密度や電位の分布が均一化した。
そのため、図６に示すように垂直なホールを形成することができ、エッチング形状異常の発生を抑制することができた。これにより歩留まりも改善した。
そして、このような効果は上述のプロセスや使用したエッチング装置に限らないものである。
近年半導体は、ますます微細化する方向に開発改良が進み、プラズマエッチングの溝幅は１０ｎｍ以下に形成しようと指向されている。
半導体を微細化するためには、エッチングパターンの正確性が必要不可欠であり、エッチングパターンの正確性は半導体の製造歩留まりに大きく影響を及ぼすことになるが、本発明によれば製造歩留まりを向上させることができる。【００４５】
実施例の変形例を列記する。
（１）実施例１〜４においては、平均粒径が０．６μｍのα−ＳｉＣを採用したが、α−ＳｉＣの平均粒径は０．３〜５μｍであれば同様の特性を持つ焼結体を得ることが可能であり、０．３〜３μｍであれば、緻密な焼結体が得られることが分かった。
（２）実施例１及び３においては、焼結助剤として平均粒径が１μｍ以下のＢ4Ｃ原料粉末を採用し、実施例２においては、焼結助剤として平均粒径が０．５μｍのＡｌ2Ｏ3微粉末及び平均粒径が１μｍ以下のＹ2Ｏ3微粉末を採用した。
しかし、実験を重ねた結果、Ｂ4Ｃの平均粒径は０．３〜３μｍであれば、同様の特性を持つ焼結体を得ることが可能であり、０．３〜１μｍであれば、さらに緻密な焼結体が得られることが分かった。
また、Ａｌ2Ｏ3微粉末及びＹ2Ｏ3微粉末の平均粒径は０．３〜５μｍであれば同様の特性を持つ焼結体を得ることが可能であり、０．３〜２μｍであれば、緻密な焼結体が得られ、さらに１μｍ以下の微粉末を使うことにより低温焼結性を得ることができる。【００４６】
（３）実施例１においては、α−ＳｉＣ原料粉末に対して焼結助剤であるＢ4Ｃを１〜３重量部配合し、実施例２においては、α−ＳｉＣ原料粉末１００重量部、Ａｌ2Ｏ3原料粉末２．５重量部及びＹ2Ｏ3原料粉末５重量部を配合し、実施例３においては、α−ＳｉＣ原料粉末に対して焼結助剤であるＢ4Ｃを１．５重量部配合し、実施例４においては、α−ＳｉＣ原料粉末１００重量部、Ａｌ2Ｏ3原料粉末３．５重量部及びＹ2Ｏ3原料粉末７重量部を配合した。
しかし、実験を重ねた結果、Ｂ4Ｃを焼結助剤として用いる場合、α−ＳｉＣ原料粉末及びＢ4Ｃ原料粉末全体に対するＢ4Ｃの配合量は０．５〜５重量部であれば良く、１〜２重量部であればより良いことが分かった。
また、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を焼結助剤として用いる場合、α−ＳｉＣ原料粉末１００重量部に対しＡｌ2Ｏ3原料粉末とＹ2Ｏ3原料粉末の配合量は３〜１５重量部であれば良く、６〜１２重量部であればより良いことが分かった。
そして、Ａｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の配合比は、実施例２では１：２であるが、焼結後において結晶粒界にＡｌ12Ｙ4Ｏ9の構造式で代表されるヤム相成分が存在しており、Ａｌ×１２元素対Ｙ×４元素の元素重量比が１対１．０９８であることから、Ｙ2Ｏ3の配合重量はＡｌ2Ｏ3の１．１倍以上とするのが好ましい。【００４７】
（４）実施例１においては、Ｂ4Ｃを焼結助剤としてアルゴン雰囲気炉内で焼結（アルゴン焼結）し、実施例２においては、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を焼結助剤として高周波誘導加熱炉内で焼結（高周波焼結）し、実施例３においては、Ｂ4Ｃを焼結助剤としてホットプレス法により焼結（ホットプレス焼結）し、実施例４においては、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を焼結助剤としてアルゴン焼結したが、Ｂ4Ｃを焼結助剤として高周波焼結しても良いし、Ａｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を焼結助剤としてホットプレス焼結しても良い。
また、実施例２で作製した焼結体＃４は、プラズマ耐性や電気伝導性を含め格別に優れた性能を有するが、これは高周波誘導加熱時にかかる電界によって、誘電異方性を有するα―ＳｉＣ結晶方位が整列し緻密化することが考えられる。α―ＳｉＣは磁気異方性も有するため、磁界によっても同等の効果が得られると考えられる。このため、強磁場内で焼結しても良い。【００４８】
（５）焼結体＃３、＃４、＃５の電気抵抗率は表１に示すとおりであり、焼結体＃４、＃５については、それぞれ１．７×１０4Ω・ｃｍ、６．０×１０7Ω・ｃｍとなっており、焼結助剤がＢ4Ｃの＃３と＃５の方が高い傾向を示しているが、エッジリングでは１×１０8Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率であれば良好に機能する。
（６）表１には熱伝導率の計測値は示していないが、焼結体＃３、＃４、＃５の熱伝導率は１００〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。ＣＶＤ−ＳｉＣの２００〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋと比較して低めの値であるが、エッジリングでは４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率であれば良好に機能すると考えられる。また、エッジリングが石英のような熱伝導性の悪い部材に設置される装置の場合、熱伝導性がこれより悪くてもエッジリング用として好適に利用できる。
（７）焼結方法に関しては、不活性雰囲気炉で焼結したＳｉＣ部材を更にＨＩＰ処理することにより、空孔の極めて少ない緻密な焼結体を得ることができる。
例えば、Ｂ4Ｃを１．５重量部配合して不活性雰囲気炉で焼結した比重３．１４４（相対密度９７．９％）を２０００気圧、２０００℃で１．５時間ＨＩＰ処理した結果、比重が３．１８５（相対密度９９．３％）に緻密化することができた。
なお、本発明のＳｉＣ部材は高温焼結する際の雰囲気ガスとしてＡｒを用いたが、Ａｒ以外の不活性ガスあるいは非酸化性の雰囲気ガスを使用することもできる。
【符号の説明】
【００４９】
１  半導体ウエハ      ２  反応室
３  シャワーヘッド型上部電極      ４  下部電極
５  中空部      ６  ガス供給孔      ７  排気プレート
８  静電チャック      ９  エッジリング      １０  高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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