(57)【要約】  本発明は、ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する。当該製造方法において、前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記ジヒドロキシ化合物における下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１５００ｐｐｍ以下である。    【化１１】2017078075.tif 000018
2017078075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
前記ジヒドロキシ化合物における下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１５００ｐｐｍ以下である、製造方法。
【化８】
2017078075.tif 000015
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【化９】
2017078075.tif 000016
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される化合物をさらに含有する、請求項1に記載の製造方法。
【化１０】
2017078075.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択され；
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレン基であり；
ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３５，０００〜７０，０００である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ａ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、３００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｂ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｃ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の純度が９９％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応物は炭酸ジエステルをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂の飽和吸水率が、０．３９重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学レンズの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学フィルムを製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の寸法安定性および色相に優れる熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレットなどの電子機器が普及し、小型のカメラモジュールの需要が伸びている。これらのカメラモジュールにはガラスレンズより、プラスチックレンズが好適に用いられる。その理由としては、プラスチックレンズであれば、薄型、非球面など様々な形に対応可能であり、安価で、しかも、射出成型によって大量生産が容易なためである。【０００３】
光学レンズのためにガラスの代替となる様々な構造を持つ樹脂が開発され、その原料としても様々なモノマーが検討されてきた。光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズとして使用されている。光学用透明樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）からなるポリカーボネートが主流であったが、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）などフルオレン骨格をもつポリマー（特許文献１及び２）が開発された。さらに、本発明者らにより、高屈折率・低複屈折の材料として、ビナフタレン骨格を有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとする樹脂が開発された（特許文献３）。【０００４】
これらビナフタレン骨格を有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとする樹脂は光学材料に好適であるが、飽和吸水率が大きく、成形時の寸法変化が生じやすいという問題がある。また、飽和吸水率が高いと、成型時に長時間の乾燥時間が必要となり、着色の原因となる。したがって、光学材料として有用であり、飽和吸水率の小さい樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２１４９号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１０７４１号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０７３４９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
飽和吸水率の低い熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題に鋭意検討を重ねた結果、特定のビナフタレン骨格を有するジヒドロキシ化合物中の特定のジヒドロキシ化合物の含有量を一定の範囲内とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は例えば以下の通りである。【０００８】
［１］  ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
前記ジヒドロキシ化合物における下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１５００ｐｐｍ以下である、製造方法。
【化１】
2017078075.tif 000003
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【化２】
2017078075.tif 000004
［２］  前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で表される化合物をさらに含有する、［1］に記載の製造方法。
【化３】
2017078075.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択され；
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレン基であり；
ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。）
［３］  前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３５，０００〜７０，０００である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ａ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、３００ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｂ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１００ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記ジヒドロキシ化合物における前記式（Ｃ）で表される化合物の重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１００ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の純度が９９％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である、［８］に記載の製造方法。
［１０］  前記反応物は炭酸ジエステルをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］  前記熱可塑性樹脂の飽和吸水率が、０．３９重量％以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学素子の製造方法。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学レンズの製造方法。
［１４］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、光学フィルムを製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、飽和吸水率が低く、成型時の寸法変化が起こりにくい熱可塑性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
本発明の一形態は、ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記ジヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記ジヒドロキシ化合物における下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１５００ｐｐｍ以下である、製造方法に関する。
【００１２】
【化４】
2017078075.tif 000006
【００１３】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、合成の過程で副生した不純物として、ジナフトール構造を有する複数の副生化合物を含有する。本願発明者らは、副生化合物の中でも、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および／または式（Ｃ）で表される化合物の存在が、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を重合して得られる熱可塑性樹脂の飽和吸水率の上昇および重合反応の速度の低下の原因であることを見出した。そして、これらの化合物が低減された原料を用いることで、重合反応の速度が向上しうること、および、重合して得られる熱可塑性樹脂の飽和吸水率が低下しうることを見出した。
【００１４】
低飽和吸水率による利点の一つは、成形加工時の樹脂の寸法変化が起こりにくいことである。低飽和吸水率による別の利点は、成形時の乾燥を短時間で行うことができ、これにより樹脂の着色を抑制できることである。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、重合反応の速度も向上し得る。重合反応速度の向上による利点は、短時間で高分子量の熱可塑性樹脂が得られることである。光学材料の多様化するニーズに応じて様々な分子量の熱可塑性樹脂が求められるが、一般に、高分子量の樹脂を得るために長時間の重合を行うと樹脂の着色を生じやすいため、高分子量で着色の少ない熱可塑性樹脂を得ることは難しい。本発明の製造方法は、短時間での高分子量化が可能であり、光学材料としての熱可塑性樹脂の製造に有利である。
【００１６】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物に含まれる式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の合計重量が、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１５００ｐｐｍ以下である点を特徴とする。上記合計重量が１５００ｐｐｍ以下であれば熱可塑性樹脂の飽和吸水率の低下、および／または、重合反応速度の効果が得られる。式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の上記合計重量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の上記合計重量の下限値は少ないほど好ましく、例えば、０ｐｐｍであるが、１ｐｐｍ以上でもかまわない。式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は通常、その合成過程において副生した、式（Ａ）、（Ｂ）、および／または（Ｃ）のいずれかの化合物を含有し、これらの合計含有量を１ｐｐｍ未満にすることは精製技術上負荷が大きい。また、たとえ１ｐｐｍ未満であっても、１ｐｐｍである場合と比較して、物性に有意な差はない。
【００１７】
好ましい実施形態において、ジヒドロキシ化合物中の式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物の合計重量は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、１０００ｐｐｍ以下（より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下）である。式（Ａ）の化合物および式（Ｂ）の化合物はエチレンオキシド鎖およびフェノール性ヒドロキシル基を有するため、極性が高く、親水性を向上させる傾向がある。したがって、式（Ａ）の化合物および式（Ｂ）の化合物の含有量を低減させることで、得られる熱可塑性樹脂の飽和吸水率を一層低減できる。
【００１８】
ジヒドロキシ化合物における式（Ａ）で表される化合物の重量は、熱可塑性樹脂の飽和吸水率の低減および重合速度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。下限は特に制限されず、例えば、０ｐｐｍまたは１ｐｐｍ以上である。
【００１９】
ジヒドロキシ化合物における式（Ｂ）で表される化合物の重量は、熱可塑性樹脂の飽和吸水率の低減および重合速度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２５ｐｐｍ以下である。下限は特に制限されず、例えば、０ｐｐｍである。
【００２０】
ジヒドロキシ化合物における式（Ｃ）で表される化合物の重量は、熱可塑性樹脂の飽和吸水率の低減および重合速度の向上の観点から、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の１００重量部に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。下限は特に制限されず、例えば、０ｐｐｍである。
【００２１】
ジヒドロキシ化合物中に含まれる、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定することができる。ＨＰＬＣ測定条件の一例は以下の通りである。
（ＨＰＬＣ測定条件）
・ＬＣ測定装置：島津製作所（株）製ＬＣ‐２０１０Ａ
・カラム：YMC-Pack ODS-AM（４．６ｍｍ径×２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
・カラム温度：２５℃
・移動相溶媒：純水／アセトニトリル（アセトニトリル２０％→９５％）
・流量：1.0mL／min
・検出法：ＵＶ（検出波長：２５４ｎｍ）
・感度：2.5ＡＵ/Ｖ（ＡＵＸＲＮＧ６）
・試料：５０ｍｇ／５０ｍＬ−アセトニトリル
【００２２】
本発明の実施形態において、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の純度は９９％以上である。係る場合には、ジヒドロキシ化合物中の式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物が低減され、熱可塑性樹脂の飽和吸水率の低減および重合速度の向上の観点から好ましい。
【００２３】
ジヒドロキシ化合物において、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物を低減させる方法は特に制限されない。例えば、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を合成後に精製する方法（例えば、洗浄、ろ過など）、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の合成条件（例えば、反応温度、反応時間）、反応溶媒種、溶媒量、等が挙げられる。
【００２４】
一実施形態に係る熱可塑性樹脂の製造方法は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を精製する工程を含む。精製方法は特に制限されないが、濾過処理および／または洗浄溶媒による洗浄処理が挙げられる。濾過処理の方法は特に制限されないが、フィルターのメッシュは７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。洗浄溶媒は特に制限されないが、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、水、が挙げられる。中でも好ましくは、キシレン、トルエンである。かかる方法によれば、ジヒドロキシ化合物中に含まれる式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つの含有量を有意に低減できる。
【００２５】
一実施形態に係る熱可塑性樹脂の製造方法は、１，１’‐ビ‐２‐ナフトールと、アルキレンカーボネートとを反応させ、式（１）のジヒドロキシ化合物を得る工程であって、前記反応が、１１０℃以上の温度（好ましくは１１０℃〜１２０℃、より好ましくは１１０℃〜１１５℃）で行われる、工程をさらに含む。かかる方法によれば、ジヒドロキシ化合物中に含まれる式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つの含有量を有意に低減できる。
【００２６】
好ましくは反応時間が１１時間以下であり、より好ましくは９〜１１時間、さらに好ましくは９〜１０時間である。好ましい反応時間は、反応スケールによって変動し得る。なお、反応時間は、所望の反応温度（例えば１１０℃）に達した後からアルカリ水溶液を加えるまでの時間をいう。
【００２７】
以下、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂について説明する。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の実施形態の製造方法により得られる熱可塑性樹脂は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させることにより製造され、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’を含むものである。
【００２９】
【化５】
2017078075.tif 000007
上記式（１）’中、＊は結合部分を示す。
【００３０】
上記式（１）の化合物を原料とする樹脂は、高屈折率、低アッベ数、高透明性、射出成形に適したガラス転移温度、低複屈折等の物性を示し、当該樹脂を使用することにより、実質的に光学歪みのない優れた光学レンズ等の光学部品を得ることができる。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも、耐熱性および耐加水分解性に優れることから、ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれ得る。
【００３２】
屈折率、アッベ数、複屈折値などの光学特性は、構成単位の化学構造による影響が大きく、構成単位間の化学結合がエステル結合であるか、カーボネート結合であるかによる影響は比較的小さい。また、不純物の影響（飽和吸水率の上昇や重合速度の低下）についても、樹脂を構成する構成単位の化学構造による影響が大きく、構成単位間の化学結合（エステル結合、カーボネート結合）の相違による影響は比較的小さい。
【００３３】
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂は、ジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させて製造される。例えば、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を原料として重縮合して製造される。式（１）で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基は、アルコール性のヒドロキシル基である。式（１）で表される化合物と、炭酸ジエステルおよび／またはジカルボン酸もしくはその誘導体と重縮合反応させることにより、式（１）で表される化合物に由来する構成単位がカーボネート結合および／またはエステル結合を介して結合される。式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’を含む熱可塑性樹脂が得られる。
【００３４】
式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが好ましく挙げられる。中でも、成形する際の樹脂の溶融流動性が良好となるため、Ｘはいずれもエチレン基であることが好ましい。
【００３５】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の例として、２，２’−ビス（１−ヒドロキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシブトキシ）−１，１’−ビナフタレン等が挙げられる。なかでも２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
式（１）のジヒドロキシ化合物の割合は、熱可塑性樹脂の原料として使用されるジヒドロキシ化合物１００モル％に対して好ましくは１〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％であり、さらに好ましくは４０〜１００モル％である。また、式（１）のジヒドロキシ化合物の割合は、熱可塑性樹脂の原料として使用される全単量体１００モル％に対して好ましくは１〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％であり、さらに好ましくは４０〜１００モル％である。
【００３７】
上記の通り、前記ジヒドロキシ化合物は、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、および式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つが含まれうる。これらの化合物が含まれる場合には、通常、式（１）のジヒドロキシ化合物とともに重縮合反応され、熱可塑性樹脂中に、式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ）’、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ）’、および／または式（Ｃ）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ）’が組み込まれうる。
【化６】
2017078075.tif 000008
上記式（Ａ）’、（Ｂ）’、または（Ｃ）’中、＊は結合部分を示す。
【００３８】
（その他のジヒドロキシ成分）
本発明において、ジヒドロキシ成分としては、式（１）で表される化合物に加えて、その他のジヒドロキシ化合物を併用することができる。例えば、ジヒドロキシ化合物は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に加えて、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物をさらに含む。このようなジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、得られる熱可塑性樹脂は、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’に加えて、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（２）’をさらに含む。
【００３９】
【化７】
2017078075.tif 000009
上記式（２）’中、＊は結合部分を示す。
【００４０】
式（２）で表される化合物において、重縮合に寄与する官能基は、アルコール性のヒドロキシル基またはフェノール性のヒドロキシル基である。式（２）のジヒドロキシ化合物を原料として用いることで、得られる熱可塑性樹脂が式（２）で表される化合物に由来する構成単位（２）’を有することとなる。式（２）で表される化合物に由来する構成単位（２）’は高屈折率に寄与する。構成単位（１）’と構成単位（２）’とを含むことにより、樹脂全体の複屈折値を低減し、光学成形体の光学歪みを低減する効果がある。
【００４１】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。中でも、光学レンズとして成形する際の溶融流動性が良好となるため、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である化合物が好ましい。また、熱可塑性樹脂の光学特性が良好となるため、Ｒ１〜Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ４が炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）である化合物も好ましい。
【００４２】
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数が大きいほど溶融粘度が低くなり、靱性および成形性が向上するため、炭素数２以上のアルキレン基である化合物が好ましい。一方、炭素数が大きくなるほどガラス転移温度が低下するため、耐熱性の面から、炭素数３以下のアルキレン基が好ましい。優れた成形容易性および耐熱性を両立させる点から、炭素数が２〜３であることがさらに好ましく、特に、屈折率、モノマーの製造および流通面にも優れる点で、Ｘは炭素数２のエチレン基であることが好ましい。
【００４３】
式（２）中、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。中でも優れた熱安定性および入手容易性の点からｎは１であることが好ましい。
【００４４】
式（２）で表される化合物の例として、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。なかでも、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
式（１）のジヒドロキシ化合物および式（２）のジヒドロキシ化合物の合計量は、熱可塑性樹脂の原料として使用されるジヒドロキシ化合物１００モル％に対して５０モル％以上が好ましく、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。式（１）のジヒドロキシ化合物および式（２）のジヒドロキシ化合物（構成単位（１）’と構成単位（２）’）のモル比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましく、飽和吸水率低減の観点から、３０／７０〜５０／５０がより好ましく、４０／６０〜５０／５０が特に好ましい。
【００４６】
ジヒドロキシ化合物は、上記式（１）〜（２）の化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のジヒドロキシ化合物としては、トリシクロデカン［５．２．１．０２,６］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−２，３−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等の脂環式ジヒドロキシ化合物；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物；４、４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐フェニルエタン（すなわち、ビスフェノールＡＰ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（すなわち、ビスフェノールＢＰ）、ビス（４‐ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル)エタン（すなわち、ビスフェノールＥ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン（すなわち、ビスフェノールＦ）、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐イソプロピルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＧ）、１，３‐ビス（２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐プロピル）ベンゼン（すなわち、ビスフェノールＭ）、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン（すなわち、ビスフェノールＳ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，４‐ビス（２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐プロピル）ベンゼン（すなわち、ビスフェノールＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］プロパン（すなわち、ビスフェノールＰＨ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（すなわち、ビスフェノールＴＭＣ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン（すなわち、ビスフェノールＺ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン（すなわち、ビスフ��ノールＯＣＺ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４、４‐ビフェノール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４７】
その他のジヒドロキシ化合物は、式（１）の化合物１００モル％に対して２０モル％以下の量で添加されることが望ましく、１０モル％以下がさらに望ましい。この範囲内であれば、高屈折率が保持される。
【００４８】
ただし、光学歪みを低く保つためには、熱可塑性樹脂は、式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’からなる樹脂（第１態様）または式（１）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（１）’および式（２）のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（２）’からなる樹脂（第２態様）であることが好ましい。第１態様および第２態様の熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂）は混合して使用してもよいし、他の樹脂と混合して使用することが出来る。「構成単位（１）’および／または構成単位（２）’からなる樹脂」とは、樹脂におけるカーボネート結合部分およびエステル結合部分を除いた繰返し単位が、構成単位（１）’および／または構成単位（２）’からなることを意味する。なお、ポリカーボネート結合部分は、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質に由来する。
【００４９】
熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される。Ｍｗが１０，０００以上であれば、成形体の脆性低下が防止される。Ｍｗが１００，０００以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎず成形時に金型からの樹脂の取り出しが容易であり、更には流動性が良好で、溶融状態での光学レンズ等の精密性を要する射出成形に好適である。より好ましくは、樹脂の着色防止および成形体の強度を維持する点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜６５，０００である。
【００５０】
熱可塑性樹脂を射出成形に使用する場合、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１１０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１１５〜１６０℃であり、特に好ましくは１２５〜１４５℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また１８０℃を超えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。また、樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。
【００５１】
熱可塑性樹脂は、射出成形時の加熱に耐えるための熱安定性の指標として、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００５２】
熱可塑性樹脂は、ランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在する。熱可塑性樹脂中のフェノール含量は、０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍ、１〜８００ｐｐｍ、１〜５００ｐｐｍ、または１〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル含量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
【００５４】
フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じ得る。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する虞がある。
【００５５】
実施形態に係る熱可塑性樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過、溶融オリゴマーのろ過を行う事が好ましい。フィルターのメッシュは７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過を行う事も好ましい。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
本発明の熱可塑性樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加してもよい。
【００５６】
以下、熱可塑性樹脂の例として、ポリカーボネート樹脂を例に挙げて説明する。ただし、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂についても下記（ポリカーボネート樹脂）の記載を参照しておよび／または周知の方法を用いて実施可能である。
【００５７】
（ポリカーボネート樹脂）
実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位（１）’、および必要に応じて上述したその他の構成単位を含むポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて生成され、ポリカーボネート樹脂において、各構成単位は、カーボネート結合を介して結合される。一実施形態は、反応物はジヒドロキシ化合物に加えて炭酸ジエステルをさらに含む。
【００５８】
具体的には、上記式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、エステル交換触媒の存在下、または無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
【００５９】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。
【００６０】
製造方法の一例は、不活性ガス雰囲気下、ジヒドロキシ化合物成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して溶融後、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら重合する方法である。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために、エステル交換触媒を使用することもできる。
【００６１】
本組成系での溶融重縮合は、式（１）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを反応容器中で溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を留去しながら反応させる。反応時間は２００分以上５００分以下であり、好ましくは２５０分以上４５０分以下、特に好ましく３００分以上４０分以下である。好ましい反応時間は、反応スケールによって変動し得る。なお、反応時間は、原料が溶解した時点（すなわち、攪拌が可能になった時点）から（例えば１８０℃）に達した後から反応器内に窒素を導入するまでの時間をいう。
【００６２】
該反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マック
スブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００６３】
エステル交換触媒としては、塩基性化合物触媒が用いられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
【００６４】
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩もしくは２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
【００６５】
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００６６】
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
【００６７】
その他のエステル交換触媒として、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩を用いてもよく、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。その他のエステル交換触媒として、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が挙げられる。
【００６８】
これらのエステル交換触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルの比率で用いられる。
【００６９】
触媒は、２種類以上を併用してもよい。また、触媒自体をそのまま添加してもよく、あるいは、水やフェノール等の溶媒に溶解してから添加してもよい。
【００７０】
溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧または減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。触媒は、原料と共に反応の最初から存在させてもよく、あるいは、反応の途中で添加してもよい。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよいが、必ずしも失活させる必要はない。失活させる場合、公知の酸性物質の添加による触媒の失活のための方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類；ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の効果、樹脂に対する安定性等の観点から、ｐ−トルエンまたはスルホン酸ブチルが特に好ましい。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
【００７２】
失活剤の混練は、重合反応終了後すぐに行ってもよく、あるいは、重合後の樹脂をペレット化してから行ってもよい。また、失活剤の他、その他の添加剤（後述する酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等）も、同様の方法で添加することができる。
【００７３】
触媒失活後（失活剤を添加しない場合には、重合反応終了後）、ポリマー中の低沸点化合物を、０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。脱揮除去の際の温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２７０℃である。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００７４】
（その他の添加成分）
熱可塑性樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を添加してもよい。
【００７５】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
【００７６】
加工安定剤としては、リン系加工熱安定剤、硫黄系加工熱安定剤等が挙げられる。リン系加工熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。リン系加工熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００７７】
硫黄系加工熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。硫黄系加工熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００７８】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００７９】
具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸モノグリセリドおよびラウリン酸モノグリセリドが特に好ましい。これら離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００８４】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００８５】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
【００８６】
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００８７】
上述した熱可塑性樹脂に加えて、本発明の特性を損なわない範囲において他の樹脂と組み合わせてもよい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、複数種の樹脂を含む樹脂組成物の形態であってもよい。樹脂組成物は、少なくとも、前記式（１）で表される繰り返し単位を１〜１００重量％含有する熱可塑性樹脂を含む。
【００８８】
他の樹脂として、以下のものが例示される：
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、（メタ）クリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリエステルカーボネート（ただし構成単位（１）’を含まないもの）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン。
【００８９】
含まれても良い他の樹脂の含量は、上記式（１）のジヒドロキシ化合物由来の構成単位を含む熱可塑性樹脂の合計質量に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含量が多すぎると、相溶性が悪くなり、樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。
【００９０】
（熱可塑性樹脂の物性）
本発明の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂から製造された成形体）は、飽和吸水率が０．３９重量%以下であり、好ましくは０．３８重量％以下である。樹脂の飽和吸水率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂から製造された成形体）は、ＹＩが１９以下であり、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１７以下である。樹脂のＹＩ値は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９２】
（成形体）
本発明の熱可塑性樹脂を用いて成形体（例えば、光学素子）を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。実施形態に係る熱可塑性樹脂を用いて製造される光学素子は、レンズ、プリズム等に好適に使用される。
【００９３】
これらの方法によって製造された成形品は各種グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、ＯＨＰシート、銘板、表示灯等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。
【００９４】
（光学レンズ）
本発明の熱可塑性樹脂を用いて光学レンズを製造できる。実施形態に係る熱可塑性樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００９５】
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。実施形態に係る熱可塑性樹脂を使用することにより、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
【００９６】
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２３０〜２７０℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。このような成形条件により光学レンズとして優れた物性を持ちながら、紫外線領域の波長をカットする機能も併せ持つため、デジタルカメラのレンズとして用いた場合は紫外線フィルターを用いなくても撮像素子への紫外線の影響を防ぐ事ができる。逆に、本発明の樹脂組成物を紫外線フィルターとして用いた場合は、非常に透明性が高いため撮影した写真の画質が劣化することなく、鮮明な写真の撮影ができる。
【００９７】
また、実施形態の樹脂は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズとなり得る。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。
【００９８】
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。また、本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッジングなど任意の方法により成形されてもよい。さらには、金型成形がより好ましい。
【００９９】
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
【０１００】
（光学フィルム）
本発明の熱可塑性樹脂を用いて光学フィルムを製造できる。実施形態に係る熱可塑性樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
【０１０１】
なお、「シート」とは、一般に、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう。しかし、本明細書では「シート」と「フィルム」とは明確に区別されるものではなく、双方とも同じ意味として用いられる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂から形成されたフィルムは、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる樹脂組成物を塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、タブレット、スマートフォン、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。【０１０４】
１．ポリカーボネート樹脂の製造例
ポリカーボネート樹脂の評価は以下の方法により行った。【０１０５】
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいてＧＰＣのリテンションタイムから算出した。【０１０６】
２）ＨＰＬＣ測定条件  ＢＨＥＢＮ、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の含有量
・ＬＣ測定装置：島津製作所（株）製ＬＣ‐２０１０Ａ
・カラム    ：YMC-Pack ODS-AM（４．６ｍｍ径×２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
・カラム温度：２５℃
・移動相溶媒：純水／アセトニトリル（アセトニトリル２０％→９５％）
・流量：1.0mL／min
・検出法：ＵＶ（検出波長：２５４ｎｍ）【０１０７】
測定結果は、特に断らないかぎり％はＨＰＬＣにおける溶媒を除き補正した面積百分率値である。【０１０８】
３）飽和吸水率（％）：得られたポリカーボネート樹脂をプレス成形した円板（直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍ）により、飽和吸水率をＪＩＳ-Ｋ-７２０９に準じて測定した。
４）ＹＩ：ペレットを石英ガラスセルに充填し、式差計（日本電色製  SE-2000）を用い、反射測定法で、JIS K 7373：2006に準じて測定した。【０１０９】
＜合成例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、１，１’‐ビ‐２‐ナフトール；１８．０８２ｇ（０．０６３モル）、エチレンカーボネート；１２．６５２ｇ（０．１４４モル）、炭酸カリウム；１．５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温しスラリー状態とした後、１１５℃で１０時間反応した。この反応混合液にトルエン１８ｇを加え希釈した後、反応混合液を含む有機溶媒相を１０％水酸化ナトリウム溶液３０ｇで洗浄し、さらに洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、室温まで冷却し、ろ過、乾燥して２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレンの白色結晶を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．６６％、化合物（Ａ）は２５０ｐｐｍ、化合物（Ｂ）は３０ｐｐｍ、化合物（Ｃ）は検出されなかった。（ＢＨＥＢＮ‐１）【０１１０】
＜合成例２＞
１１０℃で１０時間反応した以外は合成例１と同様に反応を行い、２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレンの白色結晶を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．７６％、化合物（Ａ）は２１０ｐｐｍ、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は検出されなかった。（ＢＨＥＢＮ‐２）【０１１１】
＜合成例３＞
１０５℃で１２時間反応した以外は合成例１と同様に反応を行い、２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレンの白色結晶を得た。ＨＰＬＣ純度は９８．７６％、化合物（Ａ）は４８０ｐｐｍ、化合物（Ｂ）は９５０ｐｐｍ、化合物（Ｃ）は２００ｐｐｍであった。（ＢＨＥＢＮ‐３）【０１１２】
合成例１〜３で得られたジヒドロキシ化合物の分析結果を表１に示す。
【表１】
2017078075.tif 000010
【０１１３】
＜実施例１＞
合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；２０．３６０ｇ（０．０５４モル）、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下「ＢＰＥＦ」と省略することがある）；３２．９５４ｇ（０．０７５モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と省略することがある）；２８．５２１ｇ（０．１３３モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を攪拌器および留出装置付の５００ｍＬガラス製反応容器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、攪拌を開始した。その後同条件で１１０分間攪拌を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに２０分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１４】
＜実施例２＞
合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；１９．７８７ｇ（０．０５３モル）、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＰＥＦ」と省略することがある）；３９．７５６ｇ（０．０６７モル）、ＤＰＣ；２６．０７８ｇ（０．１２２モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を攪拌器および留出装置付のガラス製反応容器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、攪拌を開始した。その後同条件で１１０分間攪拌を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに２０分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１５】
＜実施例３＞  合成例２で得られたＢＨＥＢＮ‐２を用いる以外は、実施例１と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１６】
＜実施例４＞
合成例２で得られたＢＨＥＢＮ‐２を用いる以外は、実施例２と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１７】
＜実施例５＞
原料として、合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；１４．４５０ｇ（０．０３９モル）、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）；４０．０００ｇ（０．０９１モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）；２８．５２１ｇ（０．１３３モル）及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を使用する以外は、実施例１と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１８】
＜実施例６＞
原料として、合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；２３．０００ｇ（０．０６１モル）、ＢＰＥＦ；１８．０００ｇ（０．０４１モル）、ＤＰＣ；２２．５００ｇ（０．１０５モル）及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を使用する以外は、実施例１と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１１９】
＜実施例７＞
原料として、合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；１２．０００ｇ（０．０３２モル）、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ）；４４．０００ｇ（０．０７４モル）、ＤＰＣ；２３．４００ｇ（０．１０９モル）及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を使用する以外は、実施例２と同様に反応した。【０１２０】
＜実施例８＞
原料として、合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；２０．０００ｇ（０．０５３モル）、ＢＰＰＥＦ；２１．０００ｇ（０．０３６モル）、ＤＰＣ；１９．６００ｇ（０．０９１モル）及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を使用する以外は、実施例２と同様に反応した。【０１２１】
＜比較例１＞
合成例３で得られたＢＨＥＢＮ‐３を用いる以外は、実施例１と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１２２】
＜比較例２＞
合成例３で得られたＢＨＥＢＮ‐３を用いる以外は、実施例２と同様に反応した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１２３】
＜比較例３＞
合成例３で得られたＢＨＥＢＮ‐３；１８．１２０ｇ（０．０４８モル）、９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）；２９．８９９ｇ（０．０６８モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）；２５．６００ｇ（０．１２０モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を攪拌器および留出装置付のガラス製反応容器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、攪拌を開始した。その後同条件で１１０分間攪拌を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに４０分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１２４】
＜比較例４＞
合成例１で得られたＢＨＥＢＮ‐１；１７．８００ｇ（０．０４８モル）、９、９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＰＥＦ」と省略することがある）；３６．４２０ｇ（０．０６２モル）、ＤＰＣ；２３．６４６ｇ（０．１１０モル）、および及び触媒として炭酸水素ナトリウム；６μモル／モル（炭酸水素ナトリウムはＢＨＥＢＮ‐１とＢＰＰＥＦの合計に対してのモル数であり、０．１ｗｔ％水溶液の状態で添加した）を攪拌器および留出装置付のガラス製反応容器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃・BR>ノ加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、攪拌を開始した。その後同条件で１１０分間攪拌を行った。この際副生したフェノールの留出開始を確認した。その後減圧度を２０Ｔｏｒｒに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。その後、２０分間その温度に保持して反応を行った。さらに７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら１時間かけて減圧度を１Ｔｏｒｒ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに４０分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られた樹脂の評価を表２に示す。【０１２５】
上記実施例および比較例で得た樹脂の組成、Ｍｗ（重量平均分子量）、飽和吸水率、ＹＩを表２に示す。
【表２】
2017078075.tif 000011
ＢＰＥＦ  ：９，９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＰＰＥＦ：９、９‐ビス（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐フェニルフェニル）フルオレン
ＢＨＥＢＮ：２，２’‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，１’‐ビナフタレン
ＢＰＡ：２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン
ＤＰＣ    ：ジフェニルカーボネート
【０１２６】
式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量が低減された原料を用いた実施例１〜８で得られたポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は０．３５〜０．３９重量％と低いことがわかる。
特に、式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量が顕著に低減された原料（ＢＨＥＢＮ‐２）を用いた場合（実施例３，４）に、樹脂の飽和吸水率が顕著に低下することがわかる。
一方、式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量が大きい比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は０．４０重量％以上と高いことがわかる。【０１２７】
また、式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量が低減された原料を用いた実施例１〜８は同一構造のジヒドロキシ化合物を用いた比較例１，２と比較して、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の増加および優れた色相（低いＹＩ値）が得られることがわかった。【０１２８】
さらに、式（１）のジヒドロキシ化合物および式（２）のジヒドロキシ化合物（構成単位（１）’／構成単位（２）’）のモル比が３０／７０〜５０／５０である実施例１〜４，５，７（特に当該モル比が４０／６０〜５０／５０である実施例１〜４）は、同一構造のジヒドロキシ化合物を用いた実施例６，８に比べて飽和吸水率が低減していることが確認される。【０１２９】
また、比較例３および４は、比較例１および２と比較して、重合反応時間を長くすることにより高分子量のポリカーボネート樹脂が得られたが、色相に劣る（高いＹＩ値）ことが確認される。【０１３０】
２．フィルムの製造例
フィルムの評価は、以下に示す方法で行った。【０１３１】
（１）全光線透過率およびヘーズ
全光線透過率およびヘーズは、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製、「ＨＭ−１５０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１：１９９７、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６：２０００に従って測定した。【０１３２】
（２）ガラス転移温度
示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した（測定機器：株式会社日立ハイテクサイエンスＤＳＣ７０００Ｘ）。【０１３３】
（３）表面形状
光拡散フィルムの表面形状は、算術平均粗さによって評価した。算術平均粗さは、小型表面粗さ測定機（株式会社ミツトモ製、「サーフテストＳＪ−２１０」）を用いて粗さ曲線を作成し、以下のように算出した。作成した粗さ曲線から、基準長さ（ｌ）（平均線方向）の範囲を抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、Ｘ軸と直交する方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値（μｍ）を算術平均粗さ（Ｒａ）とした。ここで、「基準長さ（ｌ）（平均線方向）」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７）に基づいた、粗さパラメータの基準長さを示す。
【数１】
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【０１３４】
（５）屈折率
厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定した（２３℃、波長５８９ｎｍ）。【０１３５】
（６）アッベ数（ν）
厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率  
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率【０１３６】
（７）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）
得られた樹脂を１２０℃で４時間真空乾燥し、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーＴ‐１１１を用い、温度２６０℃、加重２１６０ｇの条件下で測定した。【０１３７】
＜実施例９＞
ＢＨＥＢＮを６．２０ｋｇ（１６．５６モル）、ＢＰＥＦを１０．００ｋｇ（２２．８０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を８．６７ｋｇ（４０．４６モル）、炭酸水素ナトリウムを１．９８×１０−２ｇ（２．３６×１０−４モル）及び反応器を５０Ｌに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。【０１３８】
得られたペレットを、２６ｍｍ二軸押出機およびＴダイにより２８０℃で溶融押出しした。押し出された溶融フィルムを、直径２００ｍｍのシリコンゴム製の第一冷却ロールとマット加工（表面の算術平均粗さ：３．２μｍ）した直径２００ｍｍの金属製第二冷却ロールでニップした。マット柄をフィルム表面に賦形した後、冷却し、更に表面が鏡面構造である金属製第三冷却ロールにフィルムを通して、引取ロールで引き取りながら片面マットフィルムを成形した。この時、第一冷却ロールの温度を４０℃、第二冷却ロールの温度を１３０℃、第三冷却ロールの温度を１３０℃に設定し、冷却ロールの速度を調整することにより、フィルム表面の算術平均粗さを３．０μｍとした。【０１３９】
実施例９で得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【表３】
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【０１４０】
上記表３から、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造されたフィルムは、ヘーズが高く、透明性に優れること、さらに、低アッベおよび高屈折率を示すことが確認される。【０１４１】
３．光学レンズの製造例
薄肉成形品は、凸面の曲率半径が５．７３ｍｍ、凹面の曲率半径が３．０１ｍｍ、大きさが直径４．５ｍｍ、レンズ部分の直径が３ｍｍ、レンズの中心厚が０．２０ｍｍのレンズを形成する金型を用い、ファナック（株）製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ‐２０００ｉ３０Ａ射出成形機を用いて樹脂温度２６０℃、型温Ｔｇ−５℃、保圧６００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形品を１０個作成した。【０１４２】
得られた光学レンズの評価を以下の方法により行った。【０１４３】
〔複屈折評価〕
得られた成形品を複屈折計（王子計測器社製；ＫＯＢＲＡ（登録商標）−ＣＣＤ／Ｘ）により測定し、レンズ中心部の、測定波長６５０ｎｍでのレタデーションの値によって比較した。レタデーションの値は小さいほど低複屈折性に優れていることを意味し、２０未満をＡ、２０以上４０未満をＢ、４０以上６０未満をＣ、６０以上をＤとした。【０１４４】
〔ウェルドライン評価〕
得られた成形品を顕微鏡により観察し、反ゲート方向に生じたウェルドライン長さの測定を行った。ウェルドラインの長さが０．１ｍｍ未満ならＡ、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満ならＢ、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満ならＣ、０．５ｍｍ以上ならＤ、とした。【０１４５】
＜実施例１０＞
実施例１において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１４６】
＜実施例１１＞
実施例２において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１４７】
＜実施例１２＞
実施例３において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１４８】
＜実施例１３＞
実施例４において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１４９】
＜比較例５＞
比較例１において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１５０】
＜比較例６＞
比較例２において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１５１】
＜比較例７＞
比較例３において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１５２】
＜比較例８＞
比較例４において得られポリカーボネート樹脂を１２０℃で1時間真空乾燥し、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。【０１５３】
＜比較例９＞
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＨ−４０００；ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ-ＨＯＭＯ-ＰＣ））のペレットを用い、射出成型物を作成した。得られた成形物の複屈折評価、ウェルドライン評価結果を表４に示す。
【表４】
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【０１５４】
上記表４から、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造された光学レンズは、複屈折性が小さかった（Ｂの評価）。【０１５５】
さらに、本発明の光学レンズはウェルドラインの長さも短かった（ＡまたはＢの評価）。これは、本発明のポリカーボネート樹脂の良好な飽和吸水率および本発明のポリカーボネート樹脂を用いた場合に分解ガスの発生が抑制されることに起因すると推測される。一般にウェルドラインは、金型中のガスの蓄積、成形条件（成形温度や金型温度や圧力など）、分解ガスの発生などの要素が影響する。本発明のポリカーボネート樹脂は、式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量が低減された原料を用いることにより系内のＯＨ（水、芳香族ＯＨ等）の存在量を低減でき、これがエステル交換の抑止に繋がり、分解ガスの発生を抑制することができたと推測している。
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂を使用することにより、従来ウェルドライン長の低減のための対策（例えば、金型での対応策（ベントの設置、金型の肉厚調整、ゲートの調整、等））を行うことなく、ウェルドライン長を低減することができ、製造コストおよび製造容易性の面で有利である。【０１５６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 
【国際調査報告】
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