(57)【要約】  生産性に優れ、容易に金型に賦形できるタック性とドレープ性を備え、取り扱い性に優れ、且つ、硬化して得られた成形品が熱硬化性コンポジット並みの高度な力学的特性と熱可塑性コンポジットの特徴の両者を有することを可能とする現場重合型熱可塑性プリプレグを提供する。現場重合型熱可塑性プリプレグ（１）は、強化繊維（２）と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂（３）を有する現場重合型熱可塑性プリプレグ（１）であって、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂（３）は、重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下においてタック性とドレープ性を有し、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、硬化後において重量平均分子量が３００００以上である。
2017094633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグであって、  前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下においてタック性とドレープ性を有し、  前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、硬化後において重量平均分子量が３００００以上であり、且つ熱可塑性を示す、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグ。
【請求項２】
未硬化の前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、（ｂ）フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグ。
【請求項３】
前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の樹脂含有率が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグ。
【請求項４】
前記強化繊維の目付重量が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグ。
【請求項５】
前記強化繊維は、引張弾性率が４０ＧＰａ以上であり、一方向に引き揃えた一方向連続繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグを硬化した、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、且つ熱可塑性を示すことを特徴とする熱可塑性コンポジット。
【請求項７】
強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法であって、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、触媒とを含む現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を調製し、（ｂ）前記調製された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を４０〜７０℃の範囲に温度調整して、離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、（ｃ）前記離型紙上の樹脂フィルムを温度２０〜４０℃にて５０〜２４０時間維持して養生し、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで重合反応を行い、硬化を進め、（ｄ）強化繊維に対して、前記Ｂステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項８】
強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法であって、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、触媒とを含む現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を調製し、（ｂ）前記調製された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を温度２０〜４０℃にて５０〜２４０時間維持して養生し、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで重合反応を行い、硬化を進め、（ｃ）前記Ｂステージまで重合反応した前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を４０〜８０℃の範囲に温度調整して、離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、（ｄ）強化繊維に対して、前記Ｂステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項９】
前記触媒は、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）などのイミダゾール系触媒、ジエチレントリアミンやメンセンジアミンなどの脂肪族ポリアミン系およびジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン系触媒、又は、リン系触媒であることを特徴とする請求項７又は８に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合開始前の２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項１１】
前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の樹脂含有率が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項１２】
前記強化繊維の目付重量が５０〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項１３】
前記強化繊維は、引張弾性率が４０ＧＰａ以上であり、一方向に引き揃えた一方向連続繊維であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれかの項に記載の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法によって作製された現場重合型熱可塑性プリプレグを複数枚積層し、その後、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００００以上となるまで加熱硬化させる、ことを特徴とする熱可塑性コンポジットの製造方法。
【請求項１５】
前記現場重合型熱可塑性プリプレグの積層体は、温度１００〜２００℃及び圧力１〜１０ａｔｍにて加熱、加圧されることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性コンポジットの製造方法。
【請求項１６】
加熱硬化した重合後の前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点が９０〜１５０℃であり、且つ融点が１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の熱可塑性コンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一般には、強化繊維及びマトリックス樹脂を有する繊維強化複合材料に関するものであり、特に、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットに関するものであり、また、その製造方法に関するものである。これら現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットは、特に、スポーツ用具や一般用工業材料、更には、自動車部材や航空宇宙用途部材の製造に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】  連続した強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させたシート状繊維強化熱可塑性樹脂複合体は一般的に熱可塑性プリプレグと呼ばれ、自動車・航空機部材や一般用工業材料の他、例えばゴルフクラブやスポーツ、レジャー用途の成形基材としても幅広く利用されている。  上記プリプレグを成形して得られる成形品、即ち、繊維強化複合材（コンポジット）には、表面外観品位や力学特性などが要求されるため、強化繊維束に十分に樹脂を含浸させボイドを極力低減する必要がある。しかしながら、一般的な熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合、樹脂の溶融粘度が高いためコンポジット成形時に強化繊維束に十分に含浸させることが極めて難しい。そのため、プリプレグの時点で強化繊維束に熱可塑性樹脂がほぼ完全に含浸された、所謂、完全含浸タイプの熱可塑性プリプレグの開発が進められている。  ここで完全含浸とは、強化繊維束の単繊維間に、熱可塑性樹脂が実質的に隙間なく浸透されている状態を言う。  しかしながら、一般的な熱可塑性樹脂を用いた完全含浸タイプの熱可塑性プリプレグは成形品のボイドを低減できる反面、プリプレグ自体が剛直であるため、成形する際に複雑形状の金型に沿わせて賦形する際のハンドリング性（以下、「ドレープ性」という。）に劣り、最終製品の形状自由度には大きな制限があった。さらに、一般的な熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合、マトリックス樹脂の重合が完了したプリプレグであるため貯蔵安定性に優れる利点はあるものの、プリプレグの粘着性（以下、「タック性」という。）が無いことから、プリプレグの積層作業時に層間がずれ易く作業性に問題がある。  また、一般的な熱可塑性樹脂を強化繊維束内部まで十分含浸させるには、溶融状態の樹脂に高温・高圧をかけて強化繊維束に強制的に含浸させる必要があり、高粘度の樹脂が流動することによって強化繊維束が乱れるなどして、得られる成形品の品位や力学特性を損ねたりするなどの問題が発生した。  ここで一般的な熱可塑性樹脂とは、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステルや、アクリロニトリルとスチレンの共重合体等や、これらの混合物のことを示す。  そこで、近年では、斯かるドレープ性、内部ボイド、力学的特性や外観品位の問題を解決するために、コミングル形態や不連続コミングル形態のプリプレグが開発されている。  ここでコミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に連続した熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。また、不連続コミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に不連続の熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。  例えば、特許文献１には、連続した強化繊維束と連続した熱可塑性樹脂繊維束から構成されるコミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態は、プリプレグの状態で熱可塑性樹脂の含浸がなされていないためドレープ性に優れ、かつ強化繊維束と熱可塑性樹脂が近接して配置されているため含浸性も良好である。しかしながら、プリプレグの搬送時や金型への賦形時に強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維束が分線分離したり、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程が必要となるため、結果的に生産性及び取り扱い性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。  また、特許文献２には、連続した強化繊維束に、長さ２０ｍｍ〜２００ｍｍにカットされた不連続の熱可塑性樹脂短繊維がランダム配向したシートを乗せ、ウォータージェットなどの交絡手法を用いて強制的に交絡させた不連続コミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態も、同様に、成形時の含浸性が良好である。また、完全交絡して形態が保持されているため強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維が分離する問題がない。しかしながら、熱可塑性樹脂繊維が短繊維状で配置されているためプリプレグが嵩高くなり、金型形状によっては賦形できないなどのドレープ性に問題がある。また、ウォータージェットなどの強制交絡手法を用いるため強化繊維が折損したり、湾曲したりするため、成形品の表面外観品位や力学特性などが低下するといった問題もある。さらには、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程、それをカッターなどで短繊維化する工程が別途必要となり、結果的にコミングル形態同様、生産性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。  さらに、特許文献３では、加熱溶融状態とした熱可塑性樹脂を吐出させながら、該熱可塑性樹脂の吐出口近傍から圧力空気を排出させるエアーブローを用いて、連続した強化繊維束上に不織布状の熱可塑性樹脂を付着させる不連続コミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。熱可塑性樹脂を加熱溶融しながら強化繊維束に連続的に付着させるため、特許文献２の製造方法よりも生産性の面で優れた特徴がある。しかしながら、特許文献１及び２同様に、熱可塑性樹脂を完全含浸させたプリプレグではないため、該プリプレグを用いて成形した場合には、成形品内部のボイド発生や外観品位に劣るという問題は解決されていない。  さらに、特許文献１〜３いずれにおいても、プリプレグ自体にタック性は無いため積層作業性が悪く、結果的に工業的に使用するには耐えないのが実情である。  さらに、一般的な熱可塑性樹脂をマトリックスとしているため、強化繊維と樹脂との界面強度が低いことから、工業的に十分な物性を得るためには必要以上に肉厚を厚くする必要があり、比強度・比剛性が高いというコンポジット本来の特徴を活かすことができないという問題は依然として解決されていない。  このように、一般的な熱可塑性樹脂を用いて含浸性、ドレープ性、取り扱い性、生産性及び力学的特性を高度なレベルで満足する熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットはこれまでに見出されていない。  そこで、現場重合型熱可塑性樹脂を用いることによって、未硬化の熱可塑性樹脂を強化繊維束に含浸させ、その後加熱硬化させることによって熱可塑性コンポジットを成形する法が提案されている。  例えば特許文献４には、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を未硬化の状態で強���繊維束に含浸させ、その後加熱硬化させて得られる熱可塑性コンポジットの成形法が開示されている。特許文献４の手法によれば、強化繊維束に十分に含浸した後に加熱硬化させることから、成形品の内部ボイドが発生し難いだけではなく、強化繊維と樹脂との界面の密着性が良好となり、成形品の力学的特性が優れるという特徴がある。さらに、未反応の樹脂を強化繊維束に含浸させた状態のプリプレグを作製し、該プリプレグを積層し加熱硬化させることによって熱可塑性コンポジットを成形する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０９０３３号公報
【特許文献２】特開平３−４７７１３号公報
【特許文献３】特許第４２９２９９４号公報
【特許文献４】特許第４７０８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、特許文献４でのプリプレグは、樹脂を強化繊維束に十分に含浸させるために溶剤を添加し樹脂を低粘度化させる、所謂「ウエット法」によるプリプレグを作製した方法が開示されているのみである。さらに、特許文献４でのプリプレグのマトリックス樹脂は未反応の状態と定義されているのみであり、タック性やドレープ性に考慮した、所謂、工業用に好適なプリプレグのことではなく、ただ単純に未反応の樹脂を含浸させた強化繊維基材という意味のプリプレグでしかない。  また、特許文献４のようなウエット法によるプリプレグは、プリプレグに残存する溶剤量のコントロールが困難であるため残存溶剤量にバラつきが生じる。ゆえに、成形時に残存溶剤揮発によるボイド発生や力学的特性のバラつきが発生するなど、成形品の品質が安定しないという問題がある。  このように、現場重合型熱可塑性樹脂を用いても、作業性、生産性及び力学的特性を高度なレベルで満足する熱可塑性プリプレグはこれまでに見出されていない。  本発明者らは、マトリックス樹脂に現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を用い、後述する製造方法により作製される現場重合型熱可塑性プリプレグによって上記諸課題を一挙に解決できることを見出した。  本発明は、斯かる本発明者らの新規な知見に基づきなされたものである。  本発明の目的は、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるタック性とドレープ性を備え、取り扱い性に優れ、且つ、硬化して得られた成形品が熱硬化性コンポジット並みの高度な力学的特性と熱可塑性コンポジットの特徴の両者を有することを可能とする現場重合型熱可塑性プリプレグを提供することである。  本発明の他の目的は、上記現場重合型熱可塑性プリプレグを硬化することによって作製される、熱硬化性コンポジット並みの高度な力学的特性と熱可塑性コンポジットの特徴の両者を有する熱可塑性コンポジット、並びに、現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記目的は本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジット、並びに、その製造方法にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグであって、  前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下においてタック性とドレープ性を有し、  前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、硬化後において重量平均分子量が３００００以上であり、且つ熱可塑性を示す、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグである。  第１の本発明の一実施態様によれば、未硬化の前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、（ｂ）フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、を含む。  第１の本発明の他の実施態様によれば、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の樹脂含有率が２０〜４０重量％である。  第１の本発明の他の実施態様によれば、前記強化繊維の目付重量が５０〜５００ｇ／ｍ２である。  第１の本発明の他の実施態様によれば、前記強化繊維は、引張弾性率が４０ＧＰａ以上であり、一方向に引き揃えた一方向連続繊維である。  第２の本発明は、上記構成とされる現場重合型熱可塑性プリプレグを硬化して作製される、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、且つ熱可塑性を示すことを特徴とする熱可塑性コンポジットである。  第３の本発明は、強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法であって、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、触媒とを含む現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を調製し、（ｂ）前記調製された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を４０〜７０℃の範囲に温度調整して、離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、（ｃ）前記離型紙上の樹脂フィルムを温度２０〜４０℃にて５０〜２４０時間維持して養生し、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで重合反応を行い、硬化を進め、（ｄ）強化繊維に対して、前記Ｂステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法である。  第４の本発明は、強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法であって、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、触媒とを含む���場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を調製し、（ｂ）前記調製された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を温度２０〜４０℃にて５０〜２４０時間維持して養生し、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで重合反応を行い、硬化を進め、（ｃ）前記Ｂステージまで重合反応した前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を４０〜８０℃の範囲に温度調整して、離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、（ｄ）強化繊維に対して、前記Ｂステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる、ことを特徴とする現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法である。  第３及び第４の本発明の一実施態様によれば、前記触媒は、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）などのイミダゾール系触媒、ジエチレントリアミンやメンセンジアミンなどの脂肪族ポリアミン系およびジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン系触媒、又は、リン系触媒である。  第３及び第４の本発明の他の実施態様によれば、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合開始前の２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。  第３及び第４の本発明の他の実施態様によれば、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の樹脂含有率が２０〜４０重量％である。  第３及び第４の本発明の他の実施態様によれば、前記強化繊維の目付重量が５０〜５００ｇ／ｍ２である。  第３及び第４の本発明の他の実施態様によれば、前記強化繊維は、引張弾性率が４０ＧＰａ以上であり、一方向に引き揃えた一方向連続繊維である。  第５の本発明は、上記構成とされる現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法によって作製された現場重合型熱可塑性プリプレグを複数枚積層し、その後、前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００００以上となるまで加熱硬化させる、ことを特徴とする熱可塑性コンポジットの製造方法である。  第５の本発明の一実施態様によれば、前記現場重合型熱可塑性プリプレグの積層体は、温度１００〜２００℃及び圧力１〜１０ａｔｍにて加熱される。  第５の本発明の他の実施態様によれば、加熱硬化した重合後の前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点が９０〜１５０℃であり、且つ融点が１３０〜２００℃である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグは、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるタック性とドレープ性を備え、取り扱い性に優れ、且つ、硬化して得られた成形品が熱硬化性コンポジット並みの高度な力学的特性と熱可塑性コンポジットの特徴の両者を有する。また、本発明の熱可塑性コンポジットは、上記現場重合型熱可塑性プリプレグを硬化することによって作製され、熱硬化性コンポジット並みの高度な力学的特性と熱可塑性コンポジットの特徴の両者を有する。更に、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットの製造方法によれば、現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットを極めて効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】  図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジットの一実施例を示す概略構成図である。  図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法の一実施例を説明するための工程図である。  図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法の一実施例を説明するための工程図であり、図３（ｄ）は、本発明の熱可塑性コンポジットの製造方法の一実施例を説明するための図である。  図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法の他の実施例を説明するための工程図である。  図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法の他の実施例を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  以下、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性コンポジット、並びに、その製造方法について更に詳しく説明する。  図１（ａ）を参照すると、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、強化繊維２と、マトリックス樹脂３としての現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂とを有する。本発明の熱可塑性プリプレグ１において、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下においてタック性とドレープ性を有している。  つまり、詳しくは後述するが、本発明者らの多くの研究実験の結果によると、本発明に使用する現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、１０〜７０℃の範囲の温度では、所定の粘度にまで軟化し、この軟化した樹脂を、例えば、離型紙などに均一に塗布してフィルム状とし、その後、温度２０〜４０℃、５０〜２４０時間の養生条件にて養生した場合には、樹脂の重合は完全には進まず、所謂、Ｂステージ（半硬化の状態）の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を得ることができることが分かった。  本発明にて、現場重合型熱可塑性プリプレグ１における「重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化した」現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３とは、この半硬化の状態の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を意味する。この「重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化した」現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、流動性があり、強化繊維２への含浸性が良好である。  また、「重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化した」現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３が強化繊維２に含浸された本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、２５℃以下、好ましくは、−３０〜１０℃にて長期保存が可能であり、使用に際しては、３０℃以下において、タック性（粘着性）及びドレープ性（柔軟性）を備えており、複数枚のプリプレグの積層作業が極めて容易に達成される。  現場重合型熱可塑性プリプレグ１における現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が６０００を超えると、タック性とドレープ性が失われ、作業性が悪くなるといった問題がある。一方、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂のＢステージでの重量平均分子量は、４００以上とされ、４００未満では、タック性が強すぎるといった問題がある。従って、本発明にてＢステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、通常、重量平均分子量が４００〜６０００とされ、好ましくは、６００〜１５００とされる。  本発明に係る熱可塑性コンポジット１０を作製するに際しては、図１（ｂ）に示すように、上記条件にて保管されている現場重合型熱可塑性プリプレグ１を取り出し、作業環境温度に戻した後、該現場重合型熱可塑性プリプレグ１を複数枚、例えば５〜２０枚、積層する。このとき、上述のように本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、積層作業で要求されるタック性（粘着性）及びドレープ性（柔軟性）を備えており、作業性が極めて良好である。積層作業後、現場重合型熱可塑性プリプレグ１の積層体１０Ａは、成形温度１００〜２００℃、成形圧力１〜１０ａｔｍにて加熱硬化され、熱可塑性コンポジット１０が作製される。本発明に係る熱可塑性コンポジット１０にて、硬化し���現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３００００以上とされる。なお、本発明の熱可塑性コンポジット１０は、加熱硬化した重合後の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点が９０〜１５０℃であり、且つ融点が１３０〜２００℃であり、熱可塑性を示し、１００〜２００℃に再加熱することにより、軟化し、所定の形状に賦形可能とされる。  ここで、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、主剤としてのエポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物とを重付加して得られるものが好ましい。  第１の２官能化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。すなわち、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の指環式ジエポキシ化合物類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂類）；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、ジメチルジ−ｔ−ブチルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル等の置換ビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（置換ビスフェノール型エポキシ樹脂類）；その他、ビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ナフタレン型エポキシ樹脂類）；ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル等の環状脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル等の環状脂肪族ジカルボン酸のジエポキシ化合物類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；Ｅｐｉｋｏｔｅ８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のダイマー酸を骨格とするエポキシ樹脂類等が例示できる。これらの中でも、軟化温度が低く取り扱い性が良いという理由から、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのようなビスフェノール型エポキシ樹脂類が好ましい。  これらの第１の２官能化合物と反応させる第２の２官能性化合物は、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する２官能化合物である。これらのなかでも、フェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物が好ましい。フェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物としては、例えば、カテコール等のベンゼン環１個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）等のビスフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等の縮合多環ジヒドロキシ化合物；ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を有する２官能フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、第１の２官能化合物として、上述のビスフェノール型エポキシ樹脂類を選択した場合には、軟化温度が低く取り扱い性が良いという理由から、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類を使用するのが好ましい。  さらに、上記第１の２官能化合物の少なくとも一部及び／又は第２の２官能性化合物の少なくとも一部に、フルオレン骨格を有する化合物を使用することができ、この場合、重合された樹脂の溶融温度を調節して高温溶融性の樹脂とすることができる。  上記第１の２官能化合物のうちフルオレン骨格を有する化合物としては、フルオレンにグリシジル基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレンにグリシジル基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。【化１】
2017094633.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル、トリル等）を表す。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、それぞれ、グリシジル基に対してオルト又はメタであり得る。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ１及びＲ２は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、複数のＲ１はいずれも水素原子で複数のＲ２はいずれもフェニル基である化合物、ビス（ジフェノール）フルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は１種のみ又は２種以上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂である。  上記第２の２官能性化合物のうちフルオレン骨格を有する化合物としては、フルオレンにフェノール性水酸基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレンにフェノール性水酸基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2017094633.tif 000004
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）を表す。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、それぞれ、グリシジル基に対してオルト又はメタであり得る。複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ１及びＲ２は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、複数のＲ３はいずれも水素原子で複数のＲ４はいずれもフェニル基である化合物、ビス（フェニルフェノール）フルオレン等を挙げることができる。これらの化合物は１種のみを使用するか又は２種以上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレンである。  ここで、本発明の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３における第１の２官能化合物と第２の２官能化合物との使用割合は、第１の２官能化合物１００重量部に対して、第２の２官能化合物を５０〜７０重量部とされる。第２の２官能化合物が５０重量部未満、或いは、７０重量部を超えると分子量の増大を妨げるといった問題が生じる。好ましくは、再流動性、耐熱性及び力学的特性の点などから５５〜６５重量部とされる。  上述した第１の２官能化合物と第２の２官能化合物とを反応させることで現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３が得られる。これらの反応は、重合を促進させるような触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、第２の２官能化合物としてフェノール性水酸基を２つ有する化合物を用いる場合、触媒としては、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）などのイミダゾール系触媒や、ジエチレントリアミンやメンセンジアミンなどの脂肪族ポリアミン系およびジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン系触媒の他、以下に示すリン系触媒が挙げられる。  リン系触媒としては、３個の有機基を有する有機リン系化合物が挙げられ、その具体例としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ―トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレ−ト等が例示できる。これらのなかでは、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ―トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体が好ましい。  重合触媒の使用量としては、接着、接合強度、再溶融性などから、通常、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の第１の２官能化合物１００重量部に対して１〜１０重量部とされるが、好ましくは、４〜６重量部である。  本発明にはまた、反応遅延剤を用いることができる。２液混合及び強化繊維への含浸工程では、樹脂を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性から、しば��ば加温されるため、強化繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反応が開始され、粘度が上昇し、含浸不良を引き起こす可能性がある。それを防止するために、粘度低下のための加温時には反応を遅らせ、含浸後の重合反応の際には反応を阻害しない反応遅延剤が好適に使用される。そのような遅延剤としては、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリ−ｎ−オクチルボレート、トリ−ｎ−ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を著しく遅延する点から、トリ−ｎ−オクチルボレートが好ましい。反応遅延剤は、通常、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の第１の２官能化合物１００重量部に対して１〜１０重量部とされるが、好ましくは、４〜６重量部である。  上述したように、本発明の未硬化の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂にて、例えば、第１化合物が１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２化合物が１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物である場合には、上記第１化合物と第２化合物とは、次に例示するように重付加反応により直鎖状に重合することができる。直鎖状に重合したことは、溶剤への可溶性、熱溶融性等で確かめることができる。なお、本発明の目的を阻害しないかぎり、一部に架橋構造が存在することを排除するものではない。
【化３】
2017094633.tif 000005
なお、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂中には、添加成分として、消泡剤、フィラー、増量剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤等を加えることもできる。これら添加剤は、第１の２官能化合物１００重量部に対して、１〜１０重量部程度添加することができる。  次に、本発明で用いられる強化繊維について説明すると、強化繊維としては、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの無機もしくは有機繊維を使用することができる。一方で、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグを使用して、高度な力学的特性を有する熱可塑性コンポジットを得るためには、強化繊維の引張弾性率が４０ＧＰａ以上の強化繊維を用いることが好ましい。  なお、強化繊維の形状は特に限定されるものではないが、強化繊維として、複数の単繊維を収束して形成される強化繊維束（ロービング）を引き揃えた一方向連続繊維や、平織、朱子織、綾織、多軸挿入織物など直交異方性を有する織物、更には、不織布、チョップドストランドマット、サーフェイシングマットなども使用することができる。特に高度な力学的特性を得るためには、連続繊維を一方向に引き揃えて作製される繊維シート形状、或いは、織物形状が好ましい。  （現場重合型熱可塑性プリプレグの製造方法）  次に、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ１の製造方法について説明する。  本発明では、上述したように、ホットメルト法により現場重合型熱可塑性プリプレグ１を作製することに特徴がある。  製造例１  図２〜図４を参照して、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ１の製造方法の第一の製造例について説明する。  先ず、原料として、上述した第１の２官能化合物と、第２の２官能化合物と、触媒と、必要に応じて他の添加剤とを、混合して現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３を準備する（図２（ａ）：樹脂調製工程）。この時、樹脂温度は２０〜８０℃程度とされる。この未硬化の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、次いで、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、所定温度に温度調整して、所定の粘度とし、離型紙、例えばシリコーン離型紙４などの上に所定の樹脂量を塗工して（図２（ｂ）：樹脂塗布工程）、所定樹脂目付重量の均一な樹脂フィルム３Ａを作製する（図２（ｃ）：樹脂フィルム作製工程）。樹脂目付重量は、作製されるプリプレグの樹脂含有率などによって変更されるが、作業性などの点から、通常、２０〜１５０ｇ／ｍ２とされる。ただし、これに限定されるものではない。  また、樹脂フィルム作製時に使用される現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、硬化反応開始前の２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。粘度がこの範囲よりも低いと、所望の塗布厚み、つまり所望の樹脂目付重量で塗布することが困難となり、逆に粘度が高すぎると、メタリングロールやコーティングロールで均一な塗布厚みに調整することが困難になる。  従って、樹脂フィルム作製時の樹脂温度は１０〜７０℃とすることが好ましい。樹脂フィルム作製時に１０℃未満とすると、樹脂粘度が高く離型紙上に均一に塗工することが困難になる。また、７０℃を超えると、樹脂の硬化反応が促進されＢステージを維持することが困難になる。樹脂温度は、特に、４０〜７０℃とすることが���ましく、従って、コーティングロールを使用する場合は、塗布厚みの調整を容易とするために樹脂温度を４０〜７０℃に温度調整するように、コーティングロールは、４０〜７０℃に温度調整するのが好ましい。  さらに、樹脂フィルム作製後、図２（ｄ）に示すように、離型紙４上に所定樹脂目付重量で作製された樹脂フィルム３Ａの外表面を保護フィルム５で被覆して保護し、適度なタック性になるまで所定の温度にて且つ所定期間、樹脂フィルムの養生を行う（図２（ｄ）：樹脂フィルム養生工程）。樹脂フィルム３Ａの養生温度及び養生期間は、適度なタック性を満たす範囲内であれば特に限定されるものではないが、２０〜４０℃雰囲気下で５０〜２４０時間の養生温度及び養生期間が好ましい。この時の樹脂粘度は、２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。ここで、適度なタック性とは、作製した樹脂フィルム３Ａの保護フィルム５及び離型紙４から樹脂が確実に解除することができるタック性であり、樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージ状態であることを示す。即ち、図２（ｄ）に示すように、樹脂フィルム養生工程を経た樹脂フィルム３Ａの重量平均分子量は、６０００以下とされ、３００未満ではタック性が強すぎるため、通常、３００〜６０００、好ましくは、３００〜１５００とされ、より好ましくは、３００〜５００とされる。  ここで、保護フィルム５とは樹脂フィルム３Ａの樹脂上に貼り合わせる離型フィルムのことを示す。  樹脂フィルム作製後の養生工程（図２（ｄ））における養生温度を２０〜４０℃とするのは、２０℃未満では、樹脂の重合反応が遅く適度なタック性になるまで多大な時間を要し、生産が低下するといった問題があり、また、４０℃を超えると樹脂の粘度が低下し、樹脂の膜厚が変化してしまうといった問題が生じるからである。また、樹脂フィルム作製後の養生期間が上述のように、５０〜２４０時間とされるが、５０時間未満といったように短すぎる場合、樹脂のタック性が強すぎて保護フィルム５及び離型紙４から樹脂が完全に解除されずプリプレグ化工程で使用することができない。また、養生期間が２４０時間を超えるような長すぎる場合、樹脂の硬化反応が進むことによって樹脂粘度が高くなり、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）、（ｂ）に示す次のプリプレグ化工程における樹脂含浸が困難になる。  次いで、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、繊維シート６の形態の強化繊維２に対して、上記Ｂステージ状態とされる現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３をマトリックス樹脂として含浸させる（図３（ａ）、（ｂ）：樹脂含浸工程）。この樹脂含浸工程は、上記図２（ｄ）に示す、シリコーン離型紙４などの上に均一に塗工した樹脂フィルム３Ａから外表面の保護フィルム５を剥がし、シート状に引き揃えた強化繊維から成る繊維シート６の片面（図３（ａ））或いは両面（図４（ａ））に当て、温度（例えば、１００〜１３０℃）に加熱し、且つ、必要により、押圧力（例えば、０．１〜５ａｔｍ）を加えることにより、離型紙４などの上に均一に塗工した樹脂フィルム３Ａとされる現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３を含浸させる（図３（ｂ）、図４（ｂ））。このようにして作製されたプリプレグ１は、その表面を保護フ��ルム５（図３（ｃ）、図４（ｂ））などにて被覆し、保管される（図３（ｃ）、図４（ｂ）：保護フィルム被覆工程）。このようにして作製されたプリプレグの重量平均分子量は、６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下（例えば、２０〜３０℃）においてタック性とドレープ性を有している。  本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１にて、樹脂フィルム３Ａの樹脂目付重量は、該プリプレグ中の樹脂含有率が２０〜４０重量％となる樹脂目付重量であることが好ましい。該プリプレグ中の樹脂含有率を２０重量％以上とすることで、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の含浸不良を防ぐことができるため、当該プリプレグ１をコンポジット１０とした際に、ボイドの発生を防ぐことができる。一方で、樹脂含有率が４０重量％以下とすることで、コンポジットとした際の繊維含有率低下による耐衝撃性、引張強度、圧縮強度の低下を防ぐことができる。  なお、ここでいう、プリプレグにおける樹脂含有率は、例えば１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグの重量を予め計量しておき、当該プリプレグの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を、有機溶剤を用いて溶解除去し、１５０℃で１時間乾燥して得られた強化繊維の重量からプリプレグの重量との差を取って求めた現場重合型熱可塑エポキシ樹脂の重量を、プリプレグの重量で除して百分率で表した値である。  さらに、強化繊維２の目付重量は、プリプレグの取扱性を考慮すると５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましい。強化繊維２の目付重量が５０ｇ／ｍ２未満の場合、強化繊維束間に隙間ができ、成形品の物性のバラつきや外観品位が劣る問題がある。一方、強化繊維２の目付重量が５００ｇ／ｍ２を超えると、強化繊維束に樹脂を含浸させるのが困難になるだけではなく、プリプレグのコシが強くドレープ性に劣る問題が発生する。  上述のようにして作製された、図３（ｃ）、図４（ｂ）に示すような本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、マトリックス樹脂３の重量平均分子量が６０００以下のＢステージを維持するために、プリプレグ作製後速やかに、２５℃以下、好ましくは、−３０〜１０℃にて、出来れば５℃以下の環境下にて保管することが好ましい。  製造例２  図５を参照して、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ１の製造方法の第二の製造例について説明する。  本製造例２においても、上記製造例１と同様に、先ず、原料として、上述した第１の２官能化合物と、第２の２官能化合物と、触媒と、必要に応じて他の添加剤とを混合して現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３を準備する（図５（ａ）：樹脂調製工程）。この時、樹脂温度は２０〜８０℃程度とされる。本製造例２においては、この未硬化の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、製造例１の場合のように、離型紙４などの上に塗工して均一な樹脂フィルム３Ａを作製するのではなく、養生が行われ、樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージまでの重合反応を行い、硬化が進められる（図５（ｂ）：樹脂養生工程）。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の重合開始前の樹脂粘度は、２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。  つまり、樹脂調製工程（図５（ａ））にて混合調製された未硬化の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は��例えば、図５（ｂ）に示すように、複数の養生用容器３１に分取して小分けされる。このとき、必要に応じて、容器内のエポキシ樹脂３は、図示してはいないが、離型フィルムとされる保護フィルム５で被覆して置くこともできる。次いで、容器３１に収容された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、適度なタック性になるまで所定の温度にて且つ所定期間、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の養生を行い、Ｂステージまでの重合反応が行われ、硬化される（図５（ｂ）：樹脂養生工程）。樹脂３の養生温度及び養生期間は、適度なタック性を満たす範囲内であれば特に限定されるものではないが、本製造例においては、２０〜４０℃雰囲気下で５０〜２４０時間の養生温度及び養生期間が好ましい。この時の樹脂粘度は、２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである。  容器３１に収容された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の養生温度を２０〜４０℃とするのは、２０℃未満では、樹脂の重合が遅く適度のタック性になるまで多大な時間を要し、生産が低下するといった問題があり、また、４０℃を超えると樹脂の硬化が進み過ぎ、分子量が増大し６０００を超えてしまうといった問題が生じるからである。また、容器３１に収容された現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の養生期間が上述のように、５０〜２４０時間とされるが、５０時間未満といったように短すぎる場合、樹脂のタック性が強すぎて、次の工程のために容器３１から取り出すのが困難となり、また、養生期間が２４０時間を超えるような長すぎる場合、樹脂の硬化反応が進むことによって樹脂粘度が高くなり、図５（ｃ）、（ｄ）に示す次の樹脂フィルム作製工程における樹脂の均一塗布が困難になる。  尚、本製造例では、図５（ｂ）の樹脂養生工程を経た樹脂の重量平均分子量は、６０００以下、通常３００〜６０００、好ましくは、３００〜１５００とされ、より好ましくは、３００〜５００とされる。  上記図５（ｂ）に示す養生工程にて樹脂の重量平均分子量が６０００以下のＢステージ状態とされた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、製造例１で説明したと同様に、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、離型紙４などの上に所定の樹脂量を塗工して（図５（ｃ）：樹脂塗布工程）、所定樹脂目付重量の均一な樹脂フィルム３Ａを作製する（図５（ｄ）：樹脂フィルム作製工程）。  つまり、本製造例２においては、Ｂステージ状態とされた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、所定の温度範囲に温度調整して加熱し、所定の粘度とし、離型紙、例えばシリコーン離型紙４などの上に所定の樹脂量を塗工して（図５（ｃ）：樹脂塗布工程）、所定樹脂目付重量の均一な樹脂フィルム３Ａを作製する（図５（ｄ）：樹脂フィルム作製工程）。樹脂目付重量は、作製されるプリプレグの樹脂含有率などによって変更されるが、作業性などの点から、通常、２０〜１５０ｇ／ｍ２とされる。ただし、これに限定されるものではない。  なお、図５（ｃ）の樹脂フィルム作製時に使用される現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３は、上述のように２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓとされるが、粘度がこの範囲よりも低いと、所望の塗布厚み、つまり所望の樹脂目付重量で塗布することが困難となり、逆に粘度が高すぎると、���タリングロールやコーティングロールで均一な塗布厚みに調整することが困難になる。  従って、樹脂フィルム作製時の樹脂温度は４０〜８０℃に温度調整することが好ましい。樹脂フィルム作製時に４０℃未満とすると、樹脂粘度が高く離型紙上に均一に塗工することが困難になる。また、８０℃を超えると、樹脂の硬化反応が促進されＢステージを維持することが困難になる。樹脂温度は、特に、６０〜８０℃とすることが好ましく、従って、コーティングロールを使用する場合は、塗布厚みの調整を容易とするために樹脂温度を６０〜８０℃に温度調整するように、コーティングロールは、６０〜８０℃に温度調整するのが好ましい。  さらに、樹脂フィルム作製後、図５（ｅ）に示すように、離型紙４上に所定樹脂目付重量で作製された樹脂フィルム３Ａの外表面を、上述した離型フィルとされる保護フィルム５で被覆して保護する。  このようにして作製した樹脂フィルム３Ａを使用して製造例１で説明したと同様にしてプリプレグ１が作製される。つまり、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、繊維シート６の形態の強化繊維２に対して、上記Ｂステージ状態とされる現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３をマトリックス樹脂として含浸させる。この樹脂含浸工程は、上記図５（ｅ）に示す、シリコーン離型紙４などの上に均一に塗工した樹脂フィルム３Ａから外表面の保護フィルム５を剥がし、シート状に引き揃えた強化繊維から成る繊維シート６の片面（図３（ａ））或いは両面（図４（ａ））に当て、必要により温度（例えば、１００〜１３０℃）に加熱し、且つ、必要により押圧力（例えば、０．１〜５ａｔｍ）を加えることにより、離型紙４などの上に均一に塗工した樹脂フィルム３Ａとされる現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３を含浸させる（図３（ｂ）、図４（ａ））。このようにして作製されたプリプレグ１は、その表面を保護フィルム５（図３（ｃ）、図４（ｂ））などにて被覆し、保管される（図３（ｃ）、図４（ｂ）：保護フィルム被覆工程）。このようにして作製されたプリプレグの重量平均分子量は、６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下、例えば２０〜３０℃においてタック性とドレープ性を有している。  本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１にて、樹脂フィルム３Ａの樹脂目付重量は、該プリプレグ中の樹脂含有率が２０〜４０重量％となる樹脂目付重量であることが好ましい。該プリプレグ中の樹脂含有率を２０重量％以上とすることで、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の含浸不良を防ぐことができるため、当該プリプレグ１をコンポジット１０とした際に、ボイドの発生を防ぐことができる。一方で、樹脂含有率が４０重量％以下とすることで、コンポジットとした際の繊維含有率低下による耐衝撃性、引張強度、圧縮強度の低下を防ぐことができる。  なお、ここでいう、プリプレグにおける樹脂含有率は、上述したように、例えば１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグの重量を予め計量しておき、当該プリプレグの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を、有機溶剤を用いて溶解除去し、１５０℃で１時間乾燥して得られた強化繊維の重量からプリプレグの重量との差を取って求めた現場重合型熱可塑エポキシ樹脂の重量を、プリプレグの重量で除して���分率で表した値である。  さらに、強化繊維２の目付重量は、プリプレグの取扱性を考慮すると５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましい。強化繊維２の目付重量が５０ｇ／ｍ２未満の場合、強化繊維束間に隙間ができ、成形品の物性のバラつきや外観品位が劣る問題がある。一方、強化繊維２の目付重量が５００ｇ／ｍ２を超えると、強化繊維束に樹脂を含浸させるのが困難になるだけではなく、プリプレグのコシが強くドレープ性に劣る問題が発生する。  上述のようにして作製された、図３（ｃ）、図４（ｂ）に示すような本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、マトリックス樹脂３の重量平均分子量が６０００以下のＢステージを維持するために、プリプレグ作製後速やかに、２５℃以下、好ましくは、−３０〜１０℃にて、出来れば５℃以下の環境下にて保管することが好ましい。  （熱可塑性コンポジットの製造方法）  次に、本発明に係る熱可塑性コンポジットの製造方法について説明する。  図１（ｂ）、図３（ｄ）に示すように、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１は、それらを複数枚積層した後、該積層体１０Ａをオーブン中で加熱成形する。これにより、熱可塑性コンポジット１０を得ることができる。この際、必要に応じて成形体外部を加圧して、内部を脱気、真空化しても良い。加熱温度は１００〜２００℃、加圧力は１〜１０ａｔｍ、通常、加熱温度１４０〜１６０℃、加圧力１〜５ａｔｍにて加熱、加圧される。更に、この加熱、加圧条件下にて、６０〜１８０分保持することが必要である。６０分未満では、分子量が上がりきらず力学的特性の低下といった問題があり、１８０分を超えると、性能面では問題ないが量産性が低いといった問題が発生する。具体的に加熱、加圧を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、真空成形法、ラッピングテープ法及び内圧成形法等が採用され、特にオートクレーブ成形法が好ましく用いられる。  加熱硬化後の熱可塑性コンポジット１０における現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の重量平均分子量は、３００００以上、通常、１５００００以下とされる。重量平均分子量が３００００未満では、樹脂の強度が十分に発現されない。  本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグ１を用いて成形された熱可塑性コンポジット１０は、強度、剛性、耐衝撃性及び２次加工性に優れていることから航空宇宙用途、一般産業用途等に広く用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、胴体材及びフロアビーム等の航空機一次構造部材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリング及び内装材等の航空機二次構造部材用途、ロケットモーターケース及び人工衛星構造材用途等に好ましく用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、ＩＣトレイやノートパソコンやタブレット及びスマートフォンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途及び補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好ましく用いられる。これらの中でも、自動車部材、船舶部材、風車の羽根、及び、ＩＣトレイやノートパソコンやタブレット及びスマートフォンの筐体（ハウジング）において、��発明による熱可塑性コンポジットが特に好ましく用いられる。  以下、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグ１及び熱可塑性コンポジット（積層板）１０の実施例である実施例１〜１０を、比較例１〜５との比較において、更に具体的に説明する。各実施例及び比較例の評価結果を下記表１〜表３に示す。本実施例１〜１０、比較例１〜５で使用した現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂及び強化繊維は、下記に示す通りであるが、勿論、本発明がこれらの実施例、比較例に記載したものに限定されるものではない。  ＜現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂＞  現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、下記に示す原料を下記配合割合（重量部）にて混合して調製した。・第１の２官能化合物・・・・・１００重量部：  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製：商品名「ＡＥＲ２６０」・第２の２官能化合物・・・・・・６０重量部  ビスフェノールＡ（三井化学（株）製：商品名「ＢＰＡ−Ｍ」・触媒・・・・・・・・・・・・・４重量部  トリ−ｏ−トリルホスフィン（北興化学工業（株）製：商品名：「ＴＯＴＰ」）・反応遅延剤・・・・・・・・・・４重量部  トリ−ｎ−オクチルボレート（東京化成工業（株）製）  このようにして得られた混合体、即ち、未硬化の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、調製時の温度が２０〜４０℃であったが、室温（２０〜３０℃）環境下における保管時において重合反応は進行しなかった。  ＜強化繊維＞  強化繊維として炭素繊維を使用した。炭素繊維としては、炭素繊維束（東レ株式会社製：商品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００」（単繊維数１２，０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度２．１％）を使用した。  次に、各実施例及び比較例の現場重合型熱可塑性プリプレグは、上記製造例１にて説明した製造方法に従って下記のように製造した。  （実施例１〜１０及び比較例１〜５）  ＜樹脂フィルム作製＞  上述の第１の２官能化合物（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、第２の２官能化合物（ビスフェノールＡ）、触媒（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、及び反応遅延剤（トリ−ｎ−オクチルボレート）を混練後、混練して得られた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３を、リバースロールコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、シリコーンを塗布した離型紙４上に均一に塗工して、幅１ｍ、長さ１００ｍの樹脂フィルム３Ａとした。重合開始前の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の２５℃における粘度は、２００Ｐａ・ｓであった。  樹脂温度、コーティングロール温度は、表１〜表３中に示す通りであった。また、樹脂フィルム３Ａの樹脂目付重量は３５ｇ／ｍ２となるように均一に塗工した。さらに、作製した樹脂フィルム３Ａは、表１〜表３に記載の条件にて養生した。することによって、プリプレグ化に適した樹脂フィルム３Ａを得た。該樹脂フィルム３Ａにおける樹脂の粘度は、２５℃にて、６００Ｐａ・ｓであった。  ＜プリプレグ作製＞  図４に示すように、均一に一方向に引き揃えて配列した連続繊維とされる炭素繊維のシート６の両面から、上述のようにして作製した樹脂フィルム３Ａを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂���が含浸した現場重合型熱可塑性プリプレグ１を得た。現場重合型熱可塑性プリプレグ１における炭素繊維の目付重量は８０ｇ／ｍ２とした。このように、強化繊維を一方向に引きそろえた形態を、以下、ＵＤ（Ｕｎｉ−ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と言う。  なお、含浸時の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の粘度を調整するため、プレスロールの温度を表１〜表３中に示す通りに、１００℃、１２０℃、１３０℃、に設定し、プレスロールの押圧力は１．０ａｔｍとした。このような条件にて作製することによって、繊維目付重量が８０ｇ／ｍ２及び樹脂含有率が３０重量％の現場重合型熱可塑性プリプレグ１を得た。タック性及びドレープ性の評価は表１〜表３中に記載の通りである。このようにして作製したＵＤプリプレグは速やかに表１〜表３中に記載の保管条件にて保管した。  ＜積層板成形＞  保管されていたプリプレグ１を取り出し、常温に戻してから図１（ｂ）に示すようにプリプレグを積層した。積層体１０Ａは強化繊維が全て同一方向になるようにして１０層積層し、オートクレーブ成形により熱可塑性コンポジットである積層板１０を成形した。オートクレーブ成形は温度１４０℃、加圧条件４ａｔｍとし、表１〜表３に示す保持時間だけ保持して成形した。  ＜積層板物性＞  得られた積層板１０をＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して曲げ試験を実施し、各実施例、比較例の試料の曲げ強度、曲げ弾性率を得た。試験結果は、表１〜表３に示す通りであった。  ＜重量平均分子量＞  樹脂フィルム、プリプレグ及び積層板のそれぞれの工程でマトリックス樹脂の重量平均分子量を測定した。重量平均分子量はＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。測定結果は、表１〜表３に示す。なお、実施例、比較例で得られた積層板の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点は９５℃であり、融点は１５０℃であった。  また、上記実施例及び比較例における樹脂フィルム、プリプレグの評価方法は、次の通りである。  ＜樹脂フィルムタック性＞  ２３℃、５０％ＲＨの状態で保護フィルムを剥離し、保護フィルムに残存する樹脂付着量及び触感で判定した。なお、表１〜表３中に記載の樹脂フィルムタック性の評価結果の表示の意味は、次の通りである。Ｏ：保護フィルムに樹脂が付着せず、適度に粘着性がある状態△：保護フィルムに一部樹脂が付着し、粘着性が非常に強い状態×：保護フィルムに樹脂一面に樹脂が付着し、高粘度の液状  ＜プリプレグドレープ性＞  ２３℃、５０％ＲＨの状態での屈曲性で判定した。表１〜表３中に記載のドレープ性の評価結果の表示の意味は、次の通りである。○：曲がり易く、複雑な形状の金型に賦形した場合でも繊維が折れることが無い△：「○」に比べると幾分曲がりにくくなるが、複雑な形状の金型に賦形した場合でも繊維が折れることが無い×：曲がりにくく、複雑形状の金型に賦形した際に繊維が折れる  ＜プリプレグタック性＞  ２３℃、５０％ＲＨの状態でプリプレグ同士をローラーで軽く押さえて貼合わせ、得られた積層物の接着状態で判定した。なお、表１〜表３中に記載のタック性の評価結果の表示の意味は、次の通りである。○：剥がれにくい△：「○」に比べると幾分��がれやすくなるが、許容し得る×：剥がれやすい＜総合判定＞  得られた樹脂フィルム、プリプレグ及び積層板の評価を総合して判定した。なお、表１〜表３中における総合評価結果の表示の意味は、次の通りである。○：タック性及びドレープ性のいずれも良好で、最適な現場重合型熱可塑性プリプレグ及び積層板△：プリプレグ及び積層板は作製可能だが、いずれかで要求性能を満足していない×：プリプレグ及び積層板で欠陥が見られる
【表１】
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【表２】
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【表３】
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実施例及び比較例の評価  実施例１〜１０をみると、本発明に従って構成された現場重合型熱可塑性プリプレグは、即ち、（ａ）強化繊維と、マトリックス樹脂として現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を有する現場重合型熱可塑性プリプレグであって、（ｂ）前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が６０００以下のＢステージまで硬化したものであり、３０℃以下においてタック性とドレープ性を有し、（ｃ）前記現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、硬化後において重量平均分子量が３００００以上であり、且つ熱可塑性を示す、構成とされる現場重合型熱可塑性プリプレグであることが分かる。  つまり、本発明に係る現場重合型熱可塑性プリプレグは、重量平均分子量が６０００を超えると、タック性とドレープ性が失われる（実施例８、比較例４）。また、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００未満では、タック性が強すぎ、樹脂フィルムとされた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂に被覆された保護フィルムをはがすことができない、といった問題がある（実施例４、比較例１）。そこで、養生工程を経た樹脂フィルムは、重量平均分子量が６０００以下、好ましくは、３００〜１５００、より好ましくは、３００〜５００である（実施例１〜１０、比較例１〜３）。本発明にてＢステージの現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が４００〜６０００とされ、好ましくは、６００〜１５００とされる（実施例１〜１０、比較例４）。  加熱硬化後の熱可塑性コンポジット１０における現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂３の重量平均分子量は、３００００以上、一般に、１５００００以下とされ（実施例１〜１０）、重量平均分子量が３００００未満では、樹脂の強度が十分に発現されない（比較例５）。  以上述べた実施例及び比較例からも明らかなように、本発明で得られる現場重合型熱可塑性プリプレグは、３０℃以下の、即ち、２０〜３０℃の常温においてタック性とドレープ性に優れ、かつ優れた力学的特性を示すものである。このような特長は、従来公知の技術では得られないものであり、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグは、従来の熱可塑性プリプレグの利用が難しかった航空宇宙用途、一般産業用途等、幅広く利用できるものである。特にこれらの中でも、量産性が要求される自動車部材、及び、ＩＣトレイやノートパソコンやタブレット及びスマートフォンの筐体（ハウジング）において、本発明の現場重合型熱可塑性プリプレグを使用して得られる熱可塑性コンポジットが特に好ましく用いられる。  （他の実施例、比較例）  上記実施例１〜１０、及び、比較例１〜５においては、原料として第１の２官能化合物（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、第２の２官能化合物（ビスフェノールＡ）、触媒（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、及び、反応遅延剤（トリ−ｎ−オクチルボレート）を混合して得られた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を使用したが、反応遅延剤を含まない点でのみ異なる現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を使用して同様の実験を試みたが、表１〜表３に示した上記実施例１〜１０、及び、比較例１〜５と同様の結果を得ることができた。
【符号の説明】
【０００９】  １        現場重合型熱可塑性プリプレグ  ２        強化繊維  ３        現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂  ３Ａ      現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂フィルム  １０      熱可塑性コンポジット  １０Ａ    現場重合型熱可塑性プリプレグ積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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