(57)【要約】  本発明は、紙基材上に、水蒸気バリア層、及びガスバリア層をこの順に設けた、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア材料を提供すること目的とする。解決手段として、紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア材料。
【請求項３】
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紙製バリア材料。
【請求項４】
前記水蒸気バリア層の濡れ張力とガスバリア層を形成させる塗料の表面張力の差が、±２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項５】
前記紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項６】
前記ラミネート層が、押し出しラミネート層あるいはドライラミネート層であることを特徴とする請求項５に記載の紙製バリア材料。
【請求項７】
前記紙製バリア材料の少なくとも一方の面にバリアフィルムが貼合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項８】
前記バリアフィルムが蒸着フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の紙製バリア材料。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の紙製バリア材料を包装用途に使用する紙製バリア包装材料。
【請求項１０】
紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有する紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層を設けた紙製バリア材料の製造方法であって、前記ラミネート層が、溶融押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって設けられることを特徴とする紙製バリア材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ガスバリア層が水系塗料の塗工によって設けられることを特徴とする請求項１０に記載の紙製バリア材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品などの包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。【０００３】
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。【０００４】
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。【０００５】
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。【０００６】
紙製の包装材料への水蒸気バリア性の付与として、紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。【０００７】
これらの方法以外の水蒸気バリア性を付与した紙製の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙（特許文献３）が開示されている。【０００８】
さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１８４１３８号公報
【特許文献２】特開２００３−０９４５７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。【００１１】
一方、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有する包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の水蒸気バリア層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。【００１２】
そこで、本発明は、紙基材上に、水蒸気バリア層、及びガスバリア層をこの順に設けた、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア材料を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕を提供するものである。
〔１〕  紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料。
〔２〕  前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする〔１〕に記載の紙製バリア材料。
〔３〕  前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の紙製バリア材料。
〔４〕  前記水蒸気バリア層の濡れ張力とガスバリア層を形成させる塗料の表面張力の差が、±２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
〔５〕  前記紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層が設けられていることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
〔６〕  前記ラミネート層が、押し出しラミネート層あるいはドライラミネート層であることを特徴とする〔５〕に記載の紙製バリア材料。
［７］  前記紙製バリア材料の少なくとも一方の面にバリアフィルムが貼合されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
［８］  前記バリアフィルムが蒸着フィルムであることを特徴とする［７］に記載の紙製バリア材料。
［９］  ［１］〜［８］に記載の紙製バリア材料を包装用途に使用する紙製バリア包装材料。
［１０］  紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有する紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層を設けた紙製バリア材料の製造方法であって、前記ラミネート層が、溶融押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって設けられることを特徴とする紙製バリア材料の製造方法。
［１１］  前記ガスバリア層が水系塗料の塗工によって設けられることを特徴とする［１０］に記載の紙製バリア材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紙基材上に、水蒸気バリア層、及びガスバリア層をこの順に設けた、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、紙基材（以下、「原紙」ということがある。）上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア材料であって、前記複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、前記水蒸気バリア層上に形成された水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に含んでおり、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料に関するものである。
【００１６】
本発明の紙製バリア材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
【００１７】
ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては下記に例示するように水溶性高分子が一般的であり、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。
【００１８】
（紙基材）
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）などの化学パルプ、ストーングラインドパルプ（ＳＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）などの機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ、これらを適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用いることがより好ましい。
【００１９】
填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
【００２０】
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン、円網フォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は一般の塗工紙原紙に用いられる坪量が２０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
【００２１】
（水蒸気バリア層）
本発明の紙製バリア材料において、水蒸気バリア層に水蒸気バリア性樹脂、及び撥水剤が含有されていることが重要である。
【００２２】
本発明において、水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、スチレン・アクリル系共重合体が水蒸気バリア性の点から好ましい。なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子を上記樹脂と併用することも可能である。
【００２３】
本発明の水蒸気バリア層に含有される撥水剤としては、アルカン化合物を主体としたパラフィン系撥水剤、カルナバやラノインなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有したシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有したフッ素含有系撥水剤など例示することができ、これらの中では水蒸気バリア性能発現の観点から、パラフィン系撥水剤を使用することが好ましい。また、これらの撥水剤を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００２４】
本発明において、撥水剤の配合量は特に限定されるものではないが、水蒸気バリア性樹脂と撥水剤の配合比率（乾燥重量）は、水蒸気バリア性樹脂１００重量部（乾燥重量）に対して、撥水剤（乾燥重量）１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。撥水剤の配合量が１重量部以上１００重量部未満であると、ガスバリア層が均一に形成されやすくなり、優れたガスバリア性を発現することができる。また、撥水剤の配合量が１００重量部以上１０００重量部以下であると、撥水効果がより一層高まるため、優れた水蒸気バリア性を発現することができる。一方で、撥水剤の配合量が１重量部未満であると十分な水蒸気バリア性が得られない可能性がある。更に、１０００重量部を超えた場合には、水蒸気バリア層上に設けるガスバリア層が均一に形成できないため、十分なガスバリア性が発現されない可能性がある。
【００２５】
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性の点から好ましい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性向上、ガス（酸素）バリア層の浸透抑制の両方の観点から、形状が扁平なカオリン、マイカ、タルクなどの無機顔料が好ましく、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上の無機顔料を単独または２種類以上混合して使用することが好ましい。
【００２６】
また、更なる水蒸気バリア性、及びガスバリア層との密着性の向上のために、上記の平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料を含有する水蒸気バリア層に、平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料の間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平な顔料の面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平性と平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、隣接する扁平で大きな粒子径の顔料の間に形成される空隙に小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気は顔料を迂回して通過するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。
【００２７】
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５重量部以上２００重量部以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂１０重量部以上１５０重量部以下である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、水溶性ポリマー、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料、架橋剤等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００２８】
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、７ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ２より少ないと原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られないことや、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、５０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。また、本発明において、水蒸気バリア性、ガスバリア層との密着性から、水蒸気バリア層の濡れ張力としては１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましいい。
【００２９】
（ガスバリア層）
本発明において、ガスバリア層に使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００３０】
本発明において、ガスバリア層に顔料を含有させることはガスバリア性の点から好ましい。ガスバリア層に使用される顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましく、アスペクト比が１０以上の無機顔料を使用することが更に好ましく、アスペクト比が３０以上の無機顔料を使用することが更に好ましい。ガスバリア層に顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して通過する。このため、顔料を含有していない水溶性高分子からなるガスバリア層と比較して、良好な水蒸気バリア性および高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有する。
【００３１】
本発明において、ガスバリア層に含有する顔料と水溶性高分子の配合比率（乾燥重量）は顔料／水溶性高分子が１／１００（重量部）以上１０００／１００（重量部）以下であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると充分なガスバリア性が発現しない。なお、本発明において、顔料を水溶性高分子中に配合する際に、顔料がスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
【００３２】
本発明において、ガスバリア層中に界面活性剤を含有していることが重要である。界面活性剤のイオン性は制限されるものではなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でも単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。具体的な種類としては、シリコンーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と２つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などを例示することができる。これらの中では塗料のレベリング性が特に向上する、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、塗料のレベリング性が向上すると、ガスバリア層の均一性が向上するため、ガスバリア性が向上する。
【００３３】
本発明において、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料、架橋剤等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００３４】
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、２０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。
【００３５】
また、本発明において、ガスバリア層を形成させるための、水溶性高分子及び界面活性剤を含有する塗料は、水系であることが包装材料としてのグリーンケミストリーへのニーズや生産時の作業環境における安全性の確保といった点から好ましい。なお、水系とは塗料の構成成分として有機溶剤を使用しないことである。また、水蒸気バリア層との密着性の観点から、ガスバリア層を形成させる塗料の表面張力を、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下に調整することがさらに好ましい。
なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力に対して塗料の表面張力を±２０ｍＮ／ｍとすることが、水蒸気バリア層とガスバリア層との密着性の観点から好ましい。
【００３６】
（水蒸気バリア層、ガスバリア層の形成）
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
【００３７】
（ラミネート層）
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア材料の少なくとも一方の面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体、生物由来フィルム、生分解性フィルムなどのラミネート層を設けることができる。本発明において生物由来フィルムとは、発酵法で得られるプロパンジオールと化石資源由来のテレフタル酸のポリエステル（ＰＴＴ）、大豆ポリオール、ポリウレタンなどの生分解性を有しないバイオプラスチックが挙げられ、生分解性フィルムは、生分解性を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートなどのバイオプラスチックが挙げられる。包装材料として使用する際は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を主体とすることが、包装材料としての内容物の保護やヒートシールの容易さといった点から好ましい。また、目的に応じてこれらのラミネート層を１層または複数層を設けることができる。
【００３８】
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア材料の少なくとも一方の面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体、生物由来フィルム、生分解性フィルムなどのラミネート層を設けることができる。包装材料として使用する際は、これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を主体とすることが、内容物の保護やヒートシールの容易さといった点から好ましい。また、目的に応じてこれらのラミネート層を１層または複数層を設けることができる。本発明において生物由来フィルムとは、発酵法で得られるプロパンジオールと化石資源由来のテレフタル酸のポリエステル（ＰＴＴ）、大豆ポリオール、ポリウレタンなどの生分解性を有しないバイオプラスチックが挙げられ、生分解性フィルムは、生分解性を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートなどのバイオプラスチックが挙げられる。
【００３９】
また、ラミネート層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミネート法やフィルムを用いたドライラミネート法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができるが、溶融押し出しラミネート法、あるいはドライラミネート法によりラミネート層を設けることが均一なラミネート層の確保やハンドリングの容易さといった点から好ましい。
【００４０】
（バリアフィルムの貼合）
また、本発明の紙製バリア材料の少なくとも一方の面にバリアフィルムを貼合することもできる。バリアフィルムを貼合することによって、高湿度雰囲気下において優れたガス（酸素）バリア性が発現する。貼合するバリアフィルムは、特に制限されるものではなく、アルミニウム等の金属からなる金属箔、アルミニウム等の各種金属を蒸着させた蒸着フィルム、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂を主成分としたフィルム、あるいは、これらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を例示することができる。これらのバリアフィルムの中では、アルミニウム等の各種金属を蒸着させた蒸着フィルム、あるいは無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルムが好ましい。また、目的に応じてこれらのフィルムを１層または複数層を貼合することができる。
【００４１】
紙製バリア材料とバリアフィルムの貼合方法とについては特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミネート法やフィルムを用いたドライラミネート法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。
本発明の紙製バリア材料は、包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料に好適に使用することができる。
本発明の紙製バリア材料は、紙製バリア材料のまま、あるいは各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等と積層して、食品などの包装材または容器やカップ、または産業用資材などに用いる積層体とすることができる。食品向け包装材として用いる場合は、ヒートシール性を有する樹脂と積層することにより、包装資材としての密閉性を高め、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長を可能にすることができる。
また、産業用資材として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。【００４３】
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００）を用いて測定した。なお、ラミネート層を形成させる前の紙製バリア材料を用いて測定した。【００４４】
（２）酸素透過度：酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件および２３℃−８５％ＲＨ条件にて測定した。なお、ラミネート層を形成させる前の紙製バリア材料を用いて測定した。
（３）表面張力：自動表面張力計（協和界面科学社製、ＤＹ−３００）を使用し、２３℃条件で測定した。
（４）濡れ張力：濡れ張力試験用混合液（株式会社和光純薬製、ぬれ張力試験用混合液）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記載のとおり試験を行い、ぬれ張力（ｍＮ／ｍ＝Ｎ／ｍｍ）を測定した。【００４５】
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ  １パスにて平滑処理を行った。【００４６】
（水蒸気バリア層用塗工液の調製）
無機顔料である大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製、製品名：バリサーフＨＸ  粒子径９．０μｍ  アスペクト比８０〜１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、製品名：Ｘ−５１１−３７４Ｅ）を無機顔料１００部に対して１００部（固形分）となるように配合し、更にパラフィン系撥水剤（丸芳化学社製、製品名：ＭＹＥ―３５Ｇ、ワックス含有ポリエチレンエマルジョン）を無機顔料１００部に対して、１００部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の塗工液Ａを得た。【００４７】
（ガス（酸素）バリア層用塗工液の調製）
水溶性高分子であるポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ１１７）を固形分濃度１０％となるよう調製し、得られたポリビニルアルコール溶液中にシリコーン系界面活性剤（サンノプコ社製、製品名：ＳＮウェット１２５）をポリビニルアルコール１００部に対して１部（固形分）となるように配合し、塗工液Ｂを得た。なお、塗工液Ｂの表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。【００４８】
（紙製バリア材料の作製）
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１５ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）５．０ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は４０ｍＮ／ｍであった。【００４９】
［実施例２］
ガスバリア層用塗工液において配合する界面活性剤をアセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製、製品名：サーフィノールＰＳＡ−３３６）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、ガスバリア層用塗工液の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。【００５０】
［実施例３］
ガスバリア層用塗工液において配合する界面活性剤をアセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製、製品名：サーフィノールＰＳＡ−３３６）をポリビニルアルコール１００部に対して１．５部（固形分）となるように配合することに変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、ガスバリア層用塗工液の表面張力は２５ｍＮ／ｍであった。【００５１】
［実施例４］
ガスバリア層用塗工液において配合する界面活性剤をアルキルスルホン酸系界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９１−Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、ガスバリア層用塗工液の表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。【００５２】
［実施例５］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、撥水剤をパラフィン系撥水剤（星光ＰＭＣ社製、製品名：ＷＲ３９００、パラフィンワックスエマルジョン）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は３５ｍＮ／ｍであった。【００５３】
［実施例６］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、撥水剤を天然油脂系撥水剤（互応化学工業社製、製品名：ＫＷ―６０６、カルナバワックスエマルジョン）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は５０ｍＮ／ｍであった。【００５４】
［実施例７］
実施例１にて得られた紙製バリア材料の両面に共押出しラミネートにより、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、製品名：ＬＣ６０２Ａ）をそれぞれ厚み３０μｍ積層した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００５５】
［実施例８］
実施例１にて得られた紙製バリア材料のバリア面上にドライラミネートにより直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（フタムラ化学社製、製品名：ＬＬ−ＸＭＴＮ、２０μｍ厚）を積層し、非バリア面上（原紙面上）にドライラミネートにより二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製、製品名：ＦＯＡ、２０μｍ厚）を積層した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００５６】
［実施例９］
実施例１にて得られた紙製バリア材料のバリア面上にアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（中井工業社製、製品名：ＭＹ−１５）をドライラミネート法にて貼合した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００５７】
［実施例１０］
実施例２にて得られた紙製バリア材料のバリア面上にアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（中井工業社製、製品名：ＭＹ−１５）をドライラミネート法にて貼合した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００５８】
［実施例１１］
実施例１にて得られた紙製バリア材料のバリア面上にアルミナ（セラミック）蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、製品名：ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ）をドライラミネート法にて貼合した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００５９】
［実施例１２］
実施例１にて得られた紙製バリア材料のバリア面上にＥＶＯＨフィルム（クラレ社製、製品名：エバールフィルム  ＥＦ−ＸＬ）をドライラミネート法にて貼合した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６０】
［実施例１３］
紙基材をカップ原紙（坪量２７０ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。さらに、得られた紙製バリア材料のバリア面上にアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（中井工業社製、製品名：ＭＹ−１５）をドライラミネート法にて貼合した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６１】
［実施例１４］
水蒸気バリア層用塗工液の調製においてパラフィン系撥水剤の配合量を無機顔料１００部に対して、１００部（固形分）から５００部（固形分）に変更し、ガスバリア層用塗工液において配合するシリコーン系界面活性剤の配合量をポリビニルアルコール１００部に対して１部（固形分）から５部（固形分）となるよう変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は２０ｍＮ／ｍ、このガスバリア層用塗工液の表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。【００６２】
［実施例１５］
水蒸気バリア層用塗工液の調製においてパラフィン系撥水剤の配合量を無機顔料１００部に対して、１００部（固形分）から１０００部（固形分）に変更し、ガスバリア層用塗工液において配合するシリコーン系界面活性剤の配合量をポリビニルアルコール１００部に対して１部（固形分）から８部（固形分）となるよう変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は１５ｍＮ／ｍ、このガスバリア層用塗工液の表面張力は１５ｍＮ／ｍであった。【００６３】
［実施例１６］
水蒸気バリア層用塗工液の調製においてパラフィン系撥水剤の配合量を無機顔料１００部に対して、１００部（固形分）から５００部（固形分）に変更し、ガスバリア層用塗工液において配合する界面活性剤をアセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製、製品名：サーフィノールＰＳＡ−３３６）に変更し、配合量をポリビニルアルコール１００部に対して１部（固形分）から５部（固形分）となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は２０ｍＮ／ｍ、このガスバリア層用塗工液の表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。【００６４】
［実施例１７］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において撥水剤をパラフィン系撥水剤（星光ＰＭＣ社製、製品名：ＷＲ３９００、パラフィンワックスエマルジョン）に変更し、配合量を無機顔料１００部に対して、１００部（固形分）から５００部（固形分）に変更し、ガスバリア層用塗工液において配合するシリコーン系界面活性剤の配合量をポリビニルアルコール１００部に対して１部（固形分）から５部（固形分）となるよう変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、水蒸気バリア層表面の濡れ張力は２５ｍＮ／ｍ、このガスバリア層用塗工液の表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。【００６５】
［比較例１］
紙基材にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６６】
［比較例２］
ガスバリア層用塗工液に界面活性剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６７】
［比較例３］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６８】
［比較例４］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。【００６９】
【表１】
2017170462.tif 000002
【００７０】
表１に示されるように、実施例１〜１７の紙製バリア材料は優れた水蒸気バリア性、ガス（酸素）バリア性を有していた。特に、ポリエチレン樹脂を押し出しラミネートした実施例７、フィルムをドライラミネート法にて貼合した実施例８〜１３は優れた水蒸気バリア性を有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月1日(2017.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア材料。
【請求項３】
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙製バリア材料。
【請求項４】
前記水蒸気バリア層の濡れ張力とガスバリア層を形成させる塗料の表面張力の差が、±２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項５】
前記紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項６】
前記紙製バリア材料の少なくとも片面に生分解性を有さないバイオプラスチックを主成分としたラミネート層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項７】
前記紙製バリア材料の少なくとも片面に生分解性を有するバイオプラスチックを主成分としたラミネート層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項８】
前記ラミネート層が、押し出しラミネート層あるいはドライラミネート層であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項９】
前記紙製バリア材料の少なくとも一方の面にバリアフィルムが貼合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙製バリア材料。
【請求項１０】
前記バリアフィルムが蒸着フィルムであることを特徴とする請求項９に記載の紙製バリア材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の紙製バリア材料を包装用途に使用する紙製バリア包装材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の紙製バリア材料を包装材用途に使用する紙製バリア包装材料。
【請求項１３】
請求項１〜１０に記載の紙製バリア材料を容器用途に使用する紙製バリア包装材料。
【請求項１４】
請求項１〜１０に記載の紙製バリア材料をカップ用途に使用する紙製バリア包装材料。
【請求項１５】
紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、前記水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂及び撥水剤を含有し、且つ前記ガスバリア層が水溶性高分子及び界面活性剤を含有する紙製バリア材料の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたラミネート層を設けた紙製バリア材料の製造方法であって、前記ラミネート層が、溶融押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって設けられることを特徴とする紙製バリア材料の製造方法。
【請求項１６】
前記ガスバリア層が水系塗料の塗工によって設けられることを特徴とする請求項１５に記載の紙製バリア材料の製造方法。
【国際調査報告】
2017170462.tif 000003
2017170462.tif 000004
2017170462.tif 000005
2017170462.tif 000006