(57)【要約】  Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金を提供する。
2016186037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、
前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、
断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金。
【請求項２】
Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、
Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化してなる合金粉末を、熱処理した後に、固相焼結により焼結することで形成され、
前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、
断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金。
【請求項３】
前記合金粉末は、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉末化することにより形成される請求項２に記載の硬質焼結合金。
【請求項４】
前記硬質相粒子の平均粒径が２〜５μｍであり、
前記硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上である請求項１〜３の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
【請求項５】
前記硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
【請求項６】
前記硬質相粒子の主たる成分がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物であり、前記結合相がＦｅ基合金からなり、
前記硬質相粒子の割合が３５〜９５重量％である請求項１〜５の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
【請求項７】
Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、
Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化して合金粉末を得る工程と、
前記合金粉末を熱処理して、前記合金粉末中にＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を形成する工程と、
前記熱処理した合金粉末を、固相焼結により焼結する工程と、を有する硬質焼結合金の製造方法。
【請求項８】
前記合金粉末を得る工程において、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉末化することで前記合金粉末を得る請求項７に記載の硬質焼結合金の製造方法。
【請求項９】
前記硬質焼結合金の断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃを、２０％以下にする請求項７又は８に記載の硬質焼結合金の製造方法。
【請求項１０】
前記硬質相粒子の平均粒径を２〜５μｍとし、
前記硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とする請求項７〜９の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
【請求項１１】
前記硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とする請求項７〜９の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
【請求項１２】
前記硬質相粒子の主たる成分をＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、前記結合相をＦｅ基合金とし、
前記硬質相粒子の割合を３５〜９５重量％とする請求項７〜１１の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質焼結合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機械設備の金型などに用いられる耐摩耗材料に対する要求は年々厳しくなっており、近年では、単に耐摩耗性に優れるのみでなく、耐食性、耐熱性などに優れていることが求められている。【０００３】
このような耐摩耗材料として、従来より、セラミックと金属との複合材料であるサーメットが検討されており、なかでも、ＷＣ基超硬合金が耐摩耗材料として幅広く用いられている。しかしながら、ＷＣ基超硬合金は比重が鋼材の約２倍程度と重く、さらには、２００℃以上の温度でＷＣの分解が発生し、硬度低下が引き起こされ、耐摩耗性が劣化してしまうという問題がある。【０００４】
これに対し、特許文献１では、耐食性及び耐熱性に優れた耐摩耗材料として、Ｍｏ２ＦｅＢ２などの複硼化物を含有する硬質焼結合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−５７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された硬質焼結合金では、耐食性及び耐熱性に優れているものの、ＷＣ基超硬合金よりも硬度が低いため、さらなる硬度の向上が求められていた。【０００７】
本発明は、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度を向上させた硬質焼結合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の複硼化物を含む硬質相粒子と、特定の合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金において、硬質焼結合金の微細構造に着目し、硬質焼結合金の微細構造を特定の範囲、具体的には、硬質相粒子の平均粒径と、硬質相粒子同士の接触率とを特定の範囲に制御することにより、得られる硬質焼結合金において、耐食性及び耐熱性に優れたものとしながら、硬度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからＭ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化してなる合金粉末を、熱処理した後に、固相焼結により焼結することで形成され、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金が提供される。【００１１】
本発明において、前記合金粉末は、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉体化することにより形成されることが好ましい。
本発明の硬質焼結合金では、前記硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下であるか、あるいは、前記硬質相粒子の平均粒径が２〜５μｍ且つ前記硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上であることが好ましい。
本発明の硬質焼結合金では、前記硬質相粒子の主たる成分がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物であり、前記結合相がＦｅ基合金からなり、前記硬質相粒子の割合が３５〜９５重量％であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を熱処理して、前記合金粉末中にＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を形成する工程と、前記熱処理した合金粉末を、固相焼結により焼結する工程と、を有する硬質焼結合金の製造方法が提供される。【００１３】
本発明の製造方法において、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉体化することで前記合金粉末を得ることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記硬質焼結合金の断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃを、２０％以下にすることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とするか、あるいは、前記硬質相粒子の平均粒径を２〜５μｍ且つ前記硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とすることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記硬質相粒子の主たる成分をＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、前記結合相をＦｅ基合金とし、前記硬質相粒子の割合を３５〜９５重量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬質焼結合金の微細構造を上記範囲に制御することにより、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度を向上させた硬質焼結合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の硬質焼結合金の微細構造の測定方法を説明するための図である。
【図２】硬質焼結合金における、硬質相粒子の平均粒径と、硬度及び靱性との関係を示す図である。
【図３】硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金の一例を示す断面組織写真である。
【図４】硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金から、結合相をエッチングで除いた状態を示す写真である。
【図５】硬質焼結合金の硬度及び靱性を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の硬質焼結合金の製造方法を説明するための図である。
【図７】本発明の製造方法で製造した硬質焼結合金の構造を示す図である。
【図８】従来の硬質焼結合金の製造方法を説明するための図である。
【図９】従来の硬質焼結合金の構造と、本発明の硬質焼結合金の構造とを比較した図（イメージ）である。
【図１０】アトマイズ法で作製した合金粉末の外観及び断面を示す写真である。
【図１１】Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物の析出温度及び融点を示すグラフ（熱分析の結果）である。
【図１２】実施例及び比較例の硬質焼結合金について、硬度及びシャルピー衝撃値を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】実施例の硬質焼結合金を示す写真である。
【図１４】実施例及び比較例の硬質焼結合金を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の硬質焼結合金について説明する。
本発明の硬質焼結合金は、Ｍ、Ｍ’及びＢ（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）からなるＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
＜硬質相粒子＞
本発明の硬質焼結合金を構成する硬質相粒子は、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を主として含み、硬質焼結合金の硬度に寄与する。本発明の硬質焼結合金において、硬質相粒子は、後述する結合相のマトリックス中に分散された状態で存在している。
【００１８】
硬質相粒子を構成する、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物において、Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子を示し、Ｍの具体例としては、Ｍｏ，Ｗなどが挙げられ、Ｍ’の具体例としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどが挙げられる。これらのなかでも、硬質焼結合金を耐摩耗性により優れるものとすることができるという観点より、ＭがＭｏであり、Ｍ’がＦｅである、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、または、ＭがＭｏであり、Ｍ’がＮｉである、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物が好ましい。なお、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｆｅの一部が、Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ、Ｎｉなどの他の元素で置換されたものであってもよい。同様に、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｎｉの一部が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。
【００１９】
本発明の硬質焼結合金中における、硬質相粒子の含有割合は、好ましくは３５〜９５重量％である。硬質相粒子の含有割合は、たとえば、原料中における、Ｍ及びＢの割合を調整することにより制御することができる。硬質相粒子の含有割合が少なすぎると、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、強度及び靭性が低下するおそれがある。
【００２０】
＜結合相＞
本発明の硬質焼結合金を構成する結合相は、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を主として含み、上述した硬質相粒子を結合するためのマトリックスを形成する相である。結合相を構成するＭ’を主成分として含有する合金におけるＭ’は、上述した硬質相粒子のＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を構成するＭ’と同じものであり、たとえば、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とするものである場合には、結合相は、Ｍ’がＦｅであるＦｅ基合金を主成分とするものとなり、また、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものである場合には、結合相は、Ｍ’がＮｉであるＮｉ基合金を主成分とするものとなる。結合相を構成する合金の具体例としては、結合相がＦｅ基合金を主成分とするものである場合には、Ｆｅと、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ、Ｎｉから選択される少なくとも１種との合金が挙げられ、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、Ｎｉと、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｎから選択される少なくとも１種との合金が挙げられる。
【００２１】
＜硬質焼結合金の微細構造＞
本発明の硬質焼結合金は、その微細構造、具体的には、硬質相粒子の平均粒径及び硬質相粒子同士の接触率が、後述する所定の範囲に制御されたものであり、これにより、本発明の硬質焼結合金を、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度及び靭性を向上させたものとすることが可能となる。
【００２２】
すなわち、まず本発明の硬質焼結合金は、上述した硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下の範囲に制御される。硬質相粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、得られる硬質焼結合金の硬度及び靭性を十分なものとすることができる。硬質相粒子の平均粒径が５μｍを超えると、硼化物相が（合併や異常成長により）粒子状から樹枝状に変化し、焼結体の機械強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。また、硬質相粒子の平均粒径を５μｍ超とするためには、アトマイズ粉の熱処理により硼化物を形成する場合、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりする必要があり、製造コストの増大を招いてしまう。なお、硬質相粒子の平均粒径の下限は、０．５μｍとすることが望ましい。硬質相粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が増加し、硬質相粒子間の平均自由行程（いわゆる、結合相の平均厚み）が小さ過ぎる為、結合相が変形し難く、焼結体の靭性が著しく低下してしまうという不具合を生じるおそれがある。
【００２３】
本発明では、硬質相粒子の平均粒径は、例えば次のような方法で求めることができる。すなわち、まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬質焼結合金の断面組織について、ＳＥＭ像の撮影を行い、ＳＥＭ像について、図１に示すように、硬質相粒子が白色となり、結合相部分が黒色となるように２値化処理を行なう。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を用いて、フルマンの式（下記式（１））により、硬質相粒子の平均粒径ｄｍを算出することができる。
ｄｍ＝（４／π）×（ＮＬ／ＮＳ）    …（１）
ここで、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相粒子の数であって、断面組織上の長さＬの任意の直線によってヒットされる粒子の数を任意の直線の長さＬで除したもので、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相粒子の数を表したものであって、範囲Ｓの任意の測定面積内に含まれる粒子の数を任意の測定領域範囲Ｓで除したものを表す。なお、この際においては、直線Ｌの長さは、平均粒径の測定に十分な数の硬質相粒子が交わる長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍ以上としている。また、範囲Ｓは、平均粒径の測定に十分な数の硬質相粒子が含まれる範囲とすればよく、長さ２０μｍ以上、幅２９μｍ以上の範囲とすることが好ましい。 
【００２４】
本発明において、硬質相粒子の平均粒径を上記範囲とする方法としては、たとえば、焼結により硬質焼結合金を形成する前に、Ｍ、Ｍ’及びＢを含むアトマイズ粉を原料粉末として得て、この原料粉末を熱処理し、析出した硼化物の平均粒径が所定の範囲となるように原料粉末を熱処理する方法（熱処理温度が高いほど・保持時間が長いほど、析出した硬質相粒子の平均粒径が大きくなる傾向にある）が挙げられる。上記の熱処理を行った原料粉末を固相焼結する際、結合相のみ塑性変形する為、硬質相の形状及び粒径はほぼ変化なく、焼結前の状態で維持される。
【００２５】
なお、硬質焼結合金においては、図２に示すように、硬質相を構成する硬質相粒子の平均粒径が小さいほど、硬質焼結合金の硬度が高くなる一方で、靱性が低くなる傾向にある。これに対し、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、硬質焼結合金の硬度が低くなる一方で、靱性が高くなる傾向にある。ここで、図２は、硬質焼結合金の硬質相粒子を構成する硼化物の粒径と、硬質焼結合金の機械特性（硬度および靱性）との関係を示すイメージ図である。図２に示すように、硬質焼結合金中における硬質相粒子の分散性を向上させると、硬質相粒子の平均粒径の大小にかかわらず、硬質焼結合金の硬度及び靱性が向上する傾向にある。
【００２６】
本発明では、製造する硬質焼結合金について、靱性よりも硬度を優先して向上させる場合には、硬質相粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。一定組成の硬質焼結合金の内に硬質相の体積率が一定である為、硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下であると、硬質焼結合金内における単位体積当たりの硬質相粒子の数が多くなることで硬質相粒子と結合相との界面積は増え、硬質焼結合金の硬度が向上する。一方、硬質相粒子の平均粒径が２μｍを超えると、硬質焼結合金内における単位体積当たりの硬質相粒子の数が少なくなることで硬質相粒子と結合相との界面積が小さくなるとともに、硬質相粒子の粒径が大きいことに起因して結合相の厚みが厚くなって硬質相粒子間の平均自由行程が大きくなる。これにより、硬質焼結合金は、塑性変形し易くなって靱性が向上する一方で、硬度が低下する。なお、硬質相粒子の平均粒径の下限は特になく、後述する硬質相粒子同士の接触率が２０％以下となるものであればよく、例えば後述のガスアトマイズ法および放電プラズマ焼結を用いた製造方法においては０．０５〜２．０μｍの硬質相粒子の形成が可能であり、硬質焼結合金の靱性をより高くすることができるという観点より、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
【００２７】
また、本発明では、製造する硬質焼結合金について、硬度よりも靱性を優先して向上させる場合には、硬質相粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍである。硬質相粒子の平均粒径が２μｍ未満の場合、硬質焼結合金は、硬質相粒子の粒径が小さいことに起因して結合相の厚みが薄くなって硬質相粒子間の平均自由行程が小さくなり、これにより、結合相の塑性変形が困難となり、硬質焼結合金の靱性が低下する傾向にあるが、硬質相粒子の平均粒径を１．０〜２．０μｍとした場合には、硬度と靱性をどちらかに偏らず両特性をある程度保有する硬質焼結合金とすることも可能である。また、硬質相粒子の平均粒径が５μｍを超えると、原料粉末の熱処理により硬質相粒子が形成される過程で、硬質相粒子同士が結合して硬質相粒子の分散性が悪くなる事で、硬質焼結合金の靱性が低下する。
【００２８】
本発明では、硬質焼結合金について、硬度よりも靱性を優先して向上させる場合に、上述したように硬質相粒子の平均粒径を２〜５μｍに制御する際には、併せて、硬質相粒子の平均自由行程を下記範囲に制御することが好ましい。すなわち、硬質相粒子の平均自由行程を、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍ以上とする。硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ未満である場合には、結合相の厚みが薄くなってしまうため、硬質焼結合金は、塑性変形し難くなって靱性が低下する。また、硬質相粒子の平均自由行程が５μｍを超えると、硬質相粒子が存在せずに結合相のみからなる部分の面積が広くなってしまい、得られる硬質焼結合金を耐摩耗材料として使用した場合に、このような結合相のみからなる部分において耐摩耗性が低下してしまう。また、結合相は、硬質相粒子よりも卑な電位を示すため、このような結合相のみからなる部分では、腐食が進行し易くなり、耐食性が低下してしまう。したがって平均自由工程は５μｍ以下が好ましい。
また、靱性よりも硬度を優先して向上させる場合や、硬度と靱性の両特性をある程度保持する場合に、上記したように硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下に制御する際にも、同様の理由にて平均自由行程は５μｍ以下が好ましい。さらに、硬質相粒子の平均粒径がより小さい場合には、たとえば、硬質相粒子の平均粒径が、上述したように１μｍ以下や、０．８μｍ以下である場合には、硬質相粒子の平均自由行程は、３μｍ以下とするのがより好ましく、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。硬質相粒子の平均自由行程の下限は、硬質相粒子の粒径が小さい場合に測定が困難となることを鑑みると特にないが、後述するように、本発明は硬質相粒子同士の接触率を２０％以下に制御するものであるため、通常、硬質相粒子の平均自由行程が０となることはないと考えられる。
【００２９】
硬質相粒子の平均自由行程は、たとえば、次のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上述した平均粒径の測定と同様にして、硬質焼結合金の断面組織のＳＥＭ像について、図１に示すように２値化処理を行ない、直線Ｌ及び範囲Ｓを設定する。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を用いて、下記式（２）により、硬質相粒子の体積率ｆを算出する。
ｆ＝（８／３π）×（ＮＬ２／ＮＳ）    …（２）
ここで、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相粒子の数であって、断面組織上の長さＬの任意の直線によってヒットされる粒子の数を任意の直線の長さＬで除したもので、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相粒子の数を表したものであって、範囲Ｓの任意の測定面積内に含まれる粒子の数を任意の測定領域範囲Ｓで除したものを表す。なお、この際においては、直線Ｌの長さは、平均自由行程の測定に十分な数の硬質相粒子が交わる長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍ以上としている。また、範囲Ｓは、平均自由行程の測定に十分な数の硬質相粒子が含まれる範囲とすればよく、長さ２０μｍ以上、幅２９μｍ以上の範囲とすることが好ましい。
次いで、算出した硬質相粒子の体積率ｆを用いて、下記式（３）により、硬質相粒子の平均自由行程λを算出することができる。
λ＝（１−ｆ）／ＮＬ    …（３）
【００３０】
本発明において、硬質相粒子の平均自由行程を上記範囲とする方法としては、たとえば、硬質焼結合金中における硬質相粒子の含有割合を特定範囲とする方法（硬質相粒子の含有割合が少ないほど、硬質相粒子間の平均自由行程が大きくなる傾向にある）や、原料粉末の熱処理工程における、熱処理条件を所定の範囲に制御する方法（熱処理温度を高くしたり、熱処理中の保持時間を長くしたりするほど、硬質相粒子の平均粒径が大きくなり、硬質相粒子の平均自由行程が大きくなる傾向にある）、さらにはこれらの方法を組み合わせて行なう方法などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の硬質焼結合金は、硬質相粒子同士の接触率が２０％以下であり、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。硬質相粒子同士の接触率は、硬質相粒子の分散性を表す指標であり、接触率が低いほど分散性に優れ、これにより硬質焼結合金の硬度及び靱性の向上が可能となる。硬質相粒子同士の接触率が高すぎると、硬質相粒子同士の接触によって硬質相粒子が図３，４に示すような３次元的なネットワークを形成して、硬質焼結合金の硬度の低下、靱性の著しい低下を引き起こす。なお、図３は、硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金を、図４は、このような硬質焼結合金の結合相をエッチングにより除去したものを、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【００３２】
なお、硬質焼結合金においては、上述した図２に示すように、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、靱性が高くなる傾向にある。しかしながら、硬質相粒子同士の接触率が増加し、硬質相粒子が図３，４に示すような３次元的なネットワークを形成している場合には、図５に示すように、硬質相粒子の平均粒径を大きくしたとしても、靱性が低下してしまう。なお、図５は、硬質相粒子がネットワーク化していない硬質焼結合金と、硬質相粒子がネットワーク化した硬質焼結合金とについて、それぞれ硬度及び靱性を測定した結果を示したグラフである。図５では、硬質相粒子の平均粒径を変化させた場合における、硬質焼結合金の硬度（ロックウェル硬さ（ＨＲＡ））及び靱性（シャルピー衝撃値）の測定結果の一例を示している。なお、図５中の白丸は、硬質相粒子の平均粒径と靱性との関係をプロットしたものであり、図５中の黒三角は、硬質相粒子の平均粒径と硬度との関係をプロットしたものである。
【００３３】
図５に示すように、硬質相粒子がネットワーク化していない硬質焼結合金は、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、靱性が高い値となっているが、これに対して、硬質相粒子がネットワーク化した硬質焼結合金は、硬質相粒子の平均粒径が大きい場合でも、靱性が低い値となっている。
【００３４】
本発明では、硬質相粒子同士の接触率は、たとえば、次のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上述した平均粒径の測定と同様にして、硬質焼結合金の断面組織のＳＥＭ像について、図１に示すように２値化処理を行ない、所定長さの直線Ｌを設定する。なお、この際における直線Ｌの所定長さは、接触率の測定に十分な数の硬質相粒子が交わるような長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍとしている。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を観察し、硬質相粒子同士が互いに接触している界面を、硬質相−硬質相界面ＩＨＨとし、硬質相粒子と結合相とが互いに接触している界面を、硬質相−結合相界面ＩＨＢとする。そして、本発明においては、直線Ｌにおける、硬質相−硬質相界面ＩＨＨの数をＮ（ＩＨＨ）とし、硬質相−結合相界面ＩＨＢの数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって、硬質相粒子同士の接触率Ｃ（単位は、％）を算出することができる。
なお、上記方法にしたがって、硬質相粒子同士の接触率を算出する際には、上記直線Ｌとは別の直線Ｌ’を、上記直線Ｌとは異なる場所を通るようにＳＥＭ像上に引き、同様にして、硬質相−硬質相界面ＩＨＨ、及び硬質相−結合相界面ＩＨＢの数をカウントする操作を、２枚のＳＥＭ像写真について、それぞれ７回行い、合計１４回の測定結果を平均することにより、硬質相粒子同士の接触率を算出することが好ましい。
【００３５】
本発明において、硬質相粒子同士の接触率を上記範囲とする方法としては、次の方法が挙げられる。例えば、まず硬質焼結合金を製造するためのＭ、Ｍ’及びＢなどの組成を含む原料を溶解した後に粉末化（アトマイズ）して合金粉末とする。次いで、図６に示すように、得られた合金粉末を真空加熱炉等で熱処理することで、合金粉末中に硬質相粒子として複硼化物を生成させ、続いて当該熱処理後の合金粉末を固相焼結することにより、硬質相粒子同士の接触率を上記範囲に制御した硬質焼結合金を製造することができる。なお、図６においては、固相焼結を行っている際の合金粉末が硬質焼結合金に変化するまでの状態変化を、一点鎖線で囲った部分に示した。具体的には、熱処理後の合金粉末は、固相焼結装置により、荷重をかけられながら加熱され、これにより結合相部分が塑性変形して緻密化することにより、硬質焼結合金となる。
【００３６】
なお、合金粉末を得る方法としては、特に限定されないが、後述するアトマイズ法などを用いることができる。
【００３７】
続いて、このように製造された硬質焼結合金を、所望の形状に成形加工することで、例えば伸銅ダイス等の各種ダイス製品を製造することができる。
【００３８】
本発明では、上述した図６に示すように、合金粉末について、固相焼結する前に、予め熱処理を施して合金粉末中に複硼化物（硬質相粒子）を極めて均一に生成させることにより、図７に示すように、この熱処理後の合金粉末を固相焼結する際に、硬質相粒子の分散状態はほぼ変わらず、硬質相粒子のネットワーク化が抑制された硬質焼結合金が得られる。
【００３９】
一方、図８に示すような従来の方法（真空液相焼結）で製造した硬質焼結合金は、図９の左図に示すように、硬質相粒子がネットワーク化し、これにより硬質焼結合金の硬度及び靱性が低下してしまう。なお、図８に示す従来の方法では、原料粉末（図８では、硼化モリブデン（ＭｏＢ）、モリブデン単体（Ｍｏ）、鉄単体（Ｆｅ）を例示した。）を混合・粉砕し、これを圧粉した後、真空焼結などの液相焼結により焼結することで硬質相粒子が生成する。この液相焼結においては、図８の一点鎖線で囲った部分に示すように、原料粉末が加熱され原料粉末の一部の成分が溶融して液相となり、この液相内で原料粉末の各成分が拡散・反応することで、硬質相粒子が生成及び成長する。この際には、硼化物相の形成反応は原料粉末間の界面で起こっている為、得られる硬質焼結合は、図９の左図に示すように、硬質相粒子同士がネットワークを形成してしまうこととなる。
【００４０】
これに対し、本発明では、例えば上述した図６に示すような方法で硬質焼結合金を製造することにより、図９の右図に示すように、硬質焼結合金において硬質相粒子が適切に分散して、硬質相粒子同士の接触率が低下し、これにより、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度及び靱性を向上させた硬質焼結合金が得られる。
【００４１】
＜硬質焼結合金の組成＞
本発明の硬質焼結合金の組成は、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３０〜５５重量％、Ｃｒ：６〜２０重量％、Ｎｉ：２〜１０重量％、Ｆｅ：残部であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ（ホウ素）は、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相粒子の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、焼結体内の硬質相の体積率は高すぎ、硬質相粒子同士の接触率が高くなってしまい、結果として、硬質焼結合金の機械的強度が低下してしまう。
【００４３】
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性及び耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第３相を形成し、機械的強度が低下してしまう。
【００４４】
Ｆｅ（鉄）は、Ｂ，Ｍｏとともに、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素であるとともに、結合相の主成分を構成する。Ｆｅ含有量が１０質量％未満の場合は、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物の形成量が少なくなり、硬質焼結合金の強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｆｅを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＦｅを確保する。一方、多すぎると、耐摩耗性及び耐食性が低下するおそれがある。
【００４５】
Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロム）は、いずれも本発明の硬質合金の耐食性及び耐酸化性を向上させる効果を示す。また、ＮｉとＣｒを組み合わせて使用（複合含有）することで、結合相をマルテンサイト、フェライト、オーステナイト及びこれらの混合組織に任意に制御することにより、焼結体の機械的特性及び耐摩耗性を低減することなく、用途に応じた耐食性、耐熱性及び非磁性化の付与が可能である。
【００４６】
あるいは、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、本発明の硬質焼結合金の組成は、Ｂ：３．０〜６．０重量％、Ｍｏ：２８〜６２重量％、Ｃｒ：０〜３０重量％、Ｖ：０〜２０重量％、Ｎｉ：残部であることが好ましい。
【００４７】
硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合においても、Ｂ，Ｍｏは、上記と同様に作用する。
【００４８】
Ｎｉは、ＢおよびＭｏ同様に、複ホウ化物を形成するために必要な元素である。また、結合相を構成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物の形成量が少なくなり、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｎｉを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＮｉを確保する。
【００４９】
Ｃｒは、複ホウ化物中のＮｉと置換固溶し、複ホウ化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒは、結合相中にも固溶し、溶射層の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。Ｃｒ含有量が多くなりすぎると、Ｃｒ５Ｂ３などのホウ化物を形成し、強度が低下する。
【００５０】
また、Ｖ（バナジウム）は、硬質相粒子となる複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｖの一部は、結晶相にも固溶し、これにより耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を向上させる効果を有する。Ｖの含有量が少なすぎると、Ｖの添加効果が得難くなり、一方、多すぎると、ＶＢなどの硼化物を形成してしまい、機械的強度が低下してしまう。
【００５１】
＜硬質焼結合金の製造方法＞
次に、本発明の硬質焼結合金の製造方法について説明する。
まず、本発明の硬質焼結合金を形成するための原料を準備する。原料の化学組成としては、硬質焼結合金を形成する各元素の含有割合が所望の組成比となるように準備すればよい。
【００５２】
次いで、準備した原料を、焼結に適した粒径に微粉化する。この際には、得られる硬質焼結合金の硬質相粒子同士の接触率を低下させるという観点より、原料粉末を合金化させて合金粉末とすることが好ましい。
【００５３】
本発明では、準備した原料を、例えばアトマイズ法などの方法により、焼結に適した粒径の合金粉末にすることが好ましい。アトマイズ法は、原料を溶融炉で溶解した後、ノズル穴から流出する溶湯に対して流体或いは不活性ガスを吹き付けたりすることにより合金を粉末化する方法である。アトマイズ法における溶融炉としては、高周波誘導溶解炉やガス炉などを用いることができる。本発明では、アトマイズ法としては、特に限定されず、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等のいずれを採用してもよいが、形状が均一な球形であり、表面酸化が少ない合金粉末を製造することができるという点より、ガスアトマイズ法が特に好ましい。
【００５４】
ガスアトマイズ法により合金粉末を製造する際には、溶湯に対して吹き付ける不活性ガスとして、アルゴン、窒素、ヘリウム等を採用することができるが、合金粉末の反応を抑制することができるという点より、アルゴンを用いることが好ましい。
【００５５】
また、アトマイズ法において、溶解炉で溶解する原料を構成する各元素の含有割合が所望の組成比となっていれば、原料は粉末状であっても、粉末を焼結した焼結体であっても、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の大きさの塊であってもよい。溶解炉として高周波誘導溶解炉を用いる場合には、塊状原料の溶解が比較的容易である。また、原料を溶解する際には、酸化を抑制するために、真空中またはアルゴン等の不活性雰囲気下であることが好ましい。
【００５６】
アトマイズ法により作製するアトマイズ粉の粒径は、好ましくは３２〜２５０μｍ、より好ましくは５３〜１８０μｍである。
【００５７】
次いで、本発明では、アトマイズ法などにより作製した合金粉末を熱処理して、合金粉末中に硬質相粒子として複硼化物を生成させることが好ましい。このように、予め合金粉末中に硬質相粒子を生成させておくことにより、この合金粉末を焼結して得られる硬質焼結合金について、硬質相粒子同士の接触率を低下させることができる。
【００５８】
ここで、図１０は、熱処理前後の合金粉末（アトマイズ粉）の外観及び断面を示す写真である。なお、図１０では、左の写真が熱処理前のアトマイズ粉の外観、中央の写真が熱処理前のアトマイズ粉の断面、右の写真が熱処理後のアトマイズ粉の断面を、それぞれ示している。また、図１０では、熱処理前後のアトマイズ粉について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した結果をグラフで示した。図１０におけるＸ線回折法の測定結果のグラフを参照すると、熱処理前のアトマイズ粉は、硬質相粒子となる複硼化物に由来するピークは確認できない一方で、熱処理後のアトマイズ粉は、硬質相粒子となる複硼化物に由来するピークを確認できる。そのため、アトマイズ粉を熱処理することによって、図１０の右の写真に示すように、アトマイズ粉中に硬質相粒子（複硼化物）が生成していることが確認できる。
【００５９】
また、図１１に、Ｆｅ、Ｂ、Ｍｏ等元素を含む原料から作製したアトマイズ粉を、示差熱分析（ＤＴＡ）により熱分析した結果を示す。図１１に示すように、このアトマイズ粉は、約８００℃以上の温度でＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物が析出し始め、約１２６０℃にこの複硼化物を含む硬質合金の融点を有する。そのため、このようなアトマイズ粉などの合金粉末を熱処理して、硬質相粒子としてＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を生成させるためには、合金粉末を８００〜１１５０℃程度の範囲で加熱することが好ましい。
【００６０】
本発明では、合金粉末を熱処理する際の熱処理条件としては、温度が、好ましくは８００〜１１５０℃、より好ましくは９５０〜１１５０℃、さらに好ましくは１１００〜１１５０℃であり、加熱時間が、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜５時間、さらに好ましくは４〜５時間である。温度が低すぎるか、あるいは加熱時間が短すぎると、硬質相粒子が析出するが、粒子の粗大化は不十分である。一方、温度が高すぎるか、あるいは加熱時間が長すぎると、硬質相粒子同士が結合して接触率が上昇してしまう。
【００６１】
次いで、本発明では、このように熱処理した合金粉末を焼結することにより、硬質焼結合金を製造することができる。焼結の方法は、特に限定されないが、硬質相粒子同士の接触率を低下させることができるという観点より、固相焼結の方法を用いることが好ましい。
【００６２】
固相焼結の方法としては、特に限定されないが、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレスなどの方法が挙げられる。
【００６３】
本発明では、焼結の方法として、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いる場合には、焼結条件としては、温度：１０００〜１１００℃、焼結時間：１０〜２０分間とすることが好ましい。温度が低すぎるか、あるいは焼結時間が短すぎると、原料粉末間の拡散結合は不十分である。一方、温度が高すぎるか、あるいは加熱時間が長すぎると、原料粉末内部の硼化物相が粗大化して分散性は悪くなる恐れがある。
【００６４】
以上のようにして、本発明の硬質焼結合金は製造される。
【００６５】
本発明の硬質焼結合金は、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下、且つ硬質相粒子同士の接触率が２０％以下に制御されたものである。そのため、本発明の硬質焼結合金は、耐食性及び耐熱性に優れるとともに、硬度が高いものであり、耐摩耗が求められるダイス、例えば伸銅ダイス等の各種ダイスとして好適に用いることができる。
【００６６】
なお、本発明では、硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより、硬度を特に向上させることができる。また、本発明では、硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径を２〜５μｍとし、硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とすることにより、靱性を特に向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【００６８】
＜硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬質焼結合金の断面組織について、ＳＥＭ像の撮影を行い、上述した方法に従い、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び硬質相粒子の平均自由行程の測定を行った。【００６９】
＜硬度＞
硬質焼結合金について、硬度（ロックウェルＡスケール）の測定を行なった。【００７０】
＜シャルピー衝撃値＞
硬質焼結合金を、約１０×５×５０ｍｍのサイズとなるように切削加工することで試験片を得て、得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｚ２２４２に準拠して、シャルピー衝撃値の測定を行なった。【００７１】
＜抗折力＞
硬質焼結合金を、  ４×８×２４ｍｍのサイズとなるように切削加工することで、試験片を得て、得られた試験片について、ＣＩＳ  ０２６に準拠して、抗折力（３点曲げ試験）の測定を行なった。【００７２】
＜密度＞
硬質焼結合金を、４×７×２４ｍｍのサイズとなるように切削加工することで、試験片を得て、得られた試験片について、アルキメデス法にて密度の測定を行った。【００７３】
＜実施例１＞
配合組成が、Ｂ：３．４重量％、Ｍｏ：３０重量％、Ｃｒ：１０重量％、Ｎｉ：２．８重量％、Ｆｅ：残部となるように、溶解用原料を配合した後、ガスアトマイズ装置を用いて、真空で高周波誘導溶解炉にて溶解し、アルゴン噴射によりアトマイズ粉を作製した。そして、得られたアトマイズ粉を３２〜１８０μｍの粒度範囲になるように分級し、真空中で９５０℃にて１時間保持する事で粉末を熱処理した。熱処理後の合金粉末を、カーボン製の型に入れて、４０ＭＰａの圧力をかけた状態で、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（シンターランド社製、型番：ＬＡＢＯＸ−６００）を用いて、１００℃／分の昇温速度で加熱して、１０５０℃にて１０分間保持することで、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とする硬質焼結合金を得た。【００７４】
そして、得られた硬質焼結合金について、上記方法にしたがい、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程、硬度、シャルピー衝撃値及び抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。なお、図１２は、硬質焼結合金の硬度及びシャルピー衝撃値をプロットしたグラフである。また、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び硬質相粒子の平均自由行程を測定するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１３（Ａ）に示す。【００７５】
なお、実施例１及び後述する実施例２，６，７では、硬質相粒子の粒径が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定できる０．８μｍより小さかったため、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び平均自由行程を正確に求めることができなかった。そのため、表１では、硬質相粒子の平均粒径を０．８μｍ以下と記載した。また、硬質相粒子同士の接触率、及び平均自由行程は、硬質相粒子の平均粒径が小さくなるほど小さい値となる傾向にあるため、後述する実施例３（硬質相粒子の平均粒径：１．３μｍ）を比較対象として、実施例１，２，６，７の硬質相粒子の平均自由行程を１．７μｍ以下、硬質相粒子同士の接触率を１８．０％以下と判断した。【００７６】
＜実施例２〜５＞
ガスアトマイズ装置により得た合金粉末を熱処理する際の条件、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置により焼結する際の温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、実施例３，４については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１３（Ｂ）、１３（Ｃ）に示す。【００７７】
＜実施例６，７＞
ガスアトマイズ装置により得た合金粉末について、熱処理を行わずに、直接、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて、表１に記載の焼結温度で、１０分間の条件で焼結した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、実施例６については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１４（Ａ）、１４（Ｂ）に示す。なお、図１４（Ａ）、１４（Ｂ）は、それぞれ、実施例６の硬質焼結合金を、倍率を変えて撮影した写真である。【００７８】
＜比較例１＞
配合組成が、Ｂ：３．４重量％、Ｍｏ：３０重量％、Ｃｒ：１０重量％、Ｎｉ：２．８重量％、Ｆｅ：残部となるように、原料粉末を配合し、次いで、原料粉末１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルを用いて２５時間湿式混合粉砕を行なった。次いで、湿式混合粉砕を行なった原料粉末を、窒素雰囲気中で、１５０℃、１８時間乾燥し、粉砕粉末を得た。次いで、得られた粉砕粉末について、プレス成形により、３０×１２×８ｍｍのサイズに成形した。得られたプレス成形体を、窒素フロー雰囲気中にて、３５０℃、１時間の条件で保持することによってパラフィンを除去する脱ロウを行った。その後、真空焼結装置（ＤＥＭＴＥＣ社製、型式：ＶＳＵｇｒ  ６０/２００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して、１２５０℃にて２０分間保持することで、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とする硬質焼結合金を得た。そして、得られた硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程、硬度、シャルピー衝撃値及び抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１４（Ｃ）に示す。【００７９】
＜比較例２＞
ガスアトマイズ装置により得た合金粉末を、１１５０℃、１０時間の条件で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた硬質焼結合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面組織を撮影した写真を、図１４（Ｄ）に示す。【００８０】
＜比較例３＞
真空焼結時の温度を１０５０℃と変更した以外は比較例１と同様にして硬質焼結合金を得た。そして、得られた硬質焼結合金について、抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１に示すように、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下、且つ硬質相粒子同士の接触率が２０％以下である実施例１〜７においては、比較例１，２と比較して、いずれも硬度が高いという結果であった。さらに、硬質相粒子の平均粒径が２〜５μｍであり、硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上である実施例４，５においては、比較例１，２と比較して、硬度だけでなく、シャルピー衝撃値及び抗折力も高く、靱性に優れるという結果であった。【００８３】
一方、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であるものの、硬質相粒子同士の接触率が２０％超である比較例１，２は、硬質焼結合金の硬度が低いという結果となった。【００８４】
また、比較例２においては、ガスアトマイズ装置により得た粉末に対する熱処理の時間が長すぎたため、得られた硬質焼結合金は、図１４（Ｄ）に示すように、硬質相粒子同士が結合して、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ超となってしまった。そのため、比較例２の硬質焼結合金は、表１に示すように、実施例１と比較して、硬度が低下するという結果となった。【００８５】
さらに、比較例３の硬質焼結合金は、焼結時の加圧がない真空焼結であったため、表１に示すように、密度が３．９ｇ／ｃｍ３と、実施例１〜７と比較して著しく低く、空隙の多い焼結合金となった。その結果、粒径や平均自由工程、接触率を測定したとしても、その他の実施例・比較例と比較ができない状態であり、また、硬度の測定も出来ず、抗折力も５０Ｍｐａと低かったため、比較例３の硬質焼結合金は、非常に脆いものであり実用性に欠けるものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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