(57)【要約】撮像素子は、少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る。2017014146.tif 000031
2017014146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る撮像素子。
2017014146.tif 000027
ここで、
Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
【請求項２】
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る撮像素子。
2017014146.tif 000028
【請求項３】
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項４】
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項５】
第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内の２つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内から選ばれる１種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される請求項４に記載の撮像素子。
【請求項６】
励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、１×１０10ｓ-1以上である請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する請求項４に記載の撮像素子。
【請求項８】
第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る請求項４に記載の撮像素子。
【請求項９】
有機光電変換層は、更に、第４有機半導体材料を含み、
第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第２有機半導体材料若しくは第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている請求項４に記載の撮像素子。
【請求項１０】
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、１５ミリｅＶ以上である請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項１１】
第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σは７０ミリｅＶ以下である請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１２】
第１有機半導体材料のホール移動度は１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項１３】
第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項１４】
第１電極及び第２電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る請求項１又は請求項２に記載の撮像素子。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る積層型撮像素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
【請求項１８】
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る光電変換素子。
2017014146.tif 000029
ここで、
Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
【請求項１９】
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る光電変換素子。
2017014146.tif 000030
【請求項２０】
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る請求項１８又は請求項１９に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい請求項１８又は請求項１９に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた撮像素子（有機フォトダイオード）は、特定の色（波長帯）だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における撮像素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）と撮像素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている、従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造（積層型撮像素子）を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから、偽色が発生しないといった利点がある。【０００３】
固体撮像装置、撮像素子に用いられる有機フォトダイオードは、各種の有機薄膜太陽電池と同一又は類似の構造を有する。従来、有機フォトダイオードの構造として、ｐ−ｎ接合やｐ−ｉ−ｎ接合を利用したもの（例えば、特開２００６−０３３９４２参照）、バルクへテロ構造を利用したもの（特開２００７−１２３７０７参照）、バッファー層を利用したもの（例えば、特開２００７−３１１６４７、特開２００７−０８８０３３参照）が周知であり、専ら、光電変換効率の向上を目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０３３９４２
【特許文献２】特開２００７−１２３７０７
【特許文献３】特開２００７−３１１６４７
【特許文献４】特開２００７−０８８０３３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Rev. 107, 953 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、殆どの有機材料の励起子の拡散距離は２０ｎｍ以下であり、シリコンに代表される無機系太陽電池に比較して、変換効率は概して低い。また、一般に、シリコン系半導体材料と比較して、有機材料は、高抵抗であるし、移動度やキャリア密度が低い（例えば、Chem. Rev. 107, 953 (2007) 参照）。よって、感度、応答性において、従来のシリコンに代表される無機材料を用いたフォトダイオードに匹敵する特性を示すまでには至っていない。しかしながら、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードに比べて、高い吸収係数を有する有機材料が存在し、このような有機材料を用いたフォトダイオードでは高感度化が見込める。吸収係数は、シリコンでは一義的に定義される物理量であることから、シリコン系半導体材料を用いたフォトダイオードでは、吸収係数による特性向上はできない。【０００７】
従って、本開示の目的は、優れた光吸収特性を有する有機材料を用いた撮像素子（積層型撮像素子を含む）及び光電変換素子、並びに、係る撮像素子を備えた固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る撮像素子あるいは本開示の第１の態様に係る光電変換素子は、少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る。【０００９】
2017014146.tif 000003
【００１０】
ここで、
Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。【００１１】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る撮像素子あるいは本開示の第２の態様に係る光電変換素子は、少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成り、有機光電変換層は、下記の構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る。【００１２】
2017014146.tif 000004
【００１３】
上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る。【００１４】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る固体撮像装置は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子を、複数、備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る固体撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子を構成する撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置を構成する撮像素子（以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある）にあっては、有機光電変換層において、高いホール（正孔）移動度を有する構造式（１）あるいは構造式（２）の材料を用いることで、光電変換効率、キャリア移動度を大幅に向上させることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１の撮像素子、光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の固体撮像装置の概念図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１の撮像素子における有機光電変換層を構成するｐ型半導体材料のホール移動度と変換効率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２Ａの撮像素子における有機光電変換層の分光特性を示すグラフである。
【図５】図５Ａは、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との境界であるｐ／ｎ接合面の概念図であり、図５Ｂは、分子動力学法で作製した６×６×６ｎｍ3のｐ／ｎ接合面構造を示す模式図であり、図５Ｃは、励起子電荷分離率を求めたい 2,7-Diphenyl-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene （ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）とＦ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５の二量体を選び出し、ＤＰｈ−ＢＴＢＴの重心から半径２．５ｎｍに重心がある分子を取り出した模式図であり、ボール・アンド・スティック表示された分子は励起子電荷分離率を求めたい二量体であり、ライン表示された分子は周辺分子である。
【図６】図６は、種々の第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なり面積とキャリア移動度の相対値との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、第３有機半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー分布σの値とキャリア移動度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２Ｂ及び実施例２Ｃにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図９】図９は、実施例２Ｄ及び実施例２Ｅにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２Ｆ及び実施例２Ｇにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例２Ｂ及び比較例２Ｃにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例２Ｄ及び比較例２Ｅにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１３】図１３は、比較例２Ｆ及び比較例２Ｇにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１４】図１４は、比較例２Ｈ及び比較例２Ｉにおける第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を示す図である。
【図１５】図１５Ａ及び図１５Ｂは、実施例３の積層型撮像素子の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る本開示の撮像素子及び光電変換素子、並びに、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置）
５．その他
【００１８】
〈本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る光電変換素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の撮像素子等において、
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン（例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等の高次フラーレン、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物等の修飾フラーレン化合物、フラーレン多量体等）から成る形態とすることができる。以下において、有機光電変換層を構成する構造式（１）及び構造式（２）を有する材料を、総称して、便宜上、『本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料』と呼ぶ。ここで、本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料をｐ型半導体材料として使用し、フラーレン（Ｃ６０，Ｃ７０）をｎ型半導体材料として用いれば、従来の撮像素子や光電変換素子と比較して、高い量子効率（外部変換効率、ＥＱＥ）、高いキャリア移動度を達成することができる。フラーレンは、ｎ型半導体材料として高い電子輸送特性を有するが、３次元方向に高い対称性（サッカーボール状である）を有し、撮像素子や光電変換素子の特性は、組み合わせるｐ型半導体材料の性質に大きく左右される。ｐ型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料とフラーレンとの組み合わせは、極めて好ましい組み合わせである。尚、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とはホールを輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとしてホール又は電子を有しているという解釈に限定されない。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。
【００１９】
あるいは又、本開示の撮像素子等において、
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい構成とすることができる。これによって、有機光電変換層に入射する光（フォトン）を、線吸光係数が大きい第３有機半導体材料によって選択的に吸収することができる。第３有機半導体材料に吸収されたフォトンは励起子となった後、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との界面、又は、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との界面、又は、第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との界面において、励起子分離を起こすことで、ホール及び電子のキャリアを発生させることができる。発生したキャリア（ホール及び電子）は、第１有機半導体材料が有する高いホール移動度、及び、第２有機半導体材料が有する高い電子移動度に基づき、効率良く電極へと伝送される。そして、電極に到達したホール及び電子は、それぞれ、光電流として検知される。入射したフォトンに対する光電流の発生確率は、一般に、光電変換効率と呼ばれる。よって、線吸収係数の値μ1，μ2，μ3を規定することで、第３有機半導体材料において選択的、効果的に光を吸収することができ、このような原理に従って、高い光電変換効率を達成することができる。線吸収係数は、有機半導体材料の薄膜において、紫外可視分光光度計を用いて波長に対するフォトンの吸収率（％）を求め、且つ、触針式粗さ計等を用いて膜厚を求めるといった方法に基づき算出することができる。そして、このような構成において、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との界面、又は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内の２つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内から選ばれる１種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される構成とすることができる。そして、これらの構成において、励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、１×１０10ｓ-1以上である構成とすることができる。更には、これらの構成において、有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する構成とすることができる。更には、これらの構成において、第３有機半導体材料は、下記の構造式（１０）で示されるサブフタロシアニン及びサブフタロシアニン系誘導体から成る構成とすることができる。ここで、サブフタロシアニン系誘導体として、具体的には、下記の構造式（１１）、より具体的には、「ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１２）、「ＳｕｂＰｃ−Ｆ」と略称される下記の構造式（１３）、「ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」と略称される下記の構造式（１４）、「Ｆ１２ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１５）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１６）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｆ」と略称される下記の構造式（１７）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」と略称される下記の構造式（１８）を挙げることができる。ここで、サブフタロシアニン系誘導体は高い線吸光係数を有するが故に、サブフタロシアニン系誘導体を用いることで、より選択的に第３有機半導体材料に光を吸収させ、励起子を発生させることができる。更には、これらの構成において、
有機光電変換層は、更に、第４有機半導体材料を含み、
第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えている構成、又は、第２有機半導体材料若しくは第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている構成とすることができる。このような構成を採用することで、可視領域の分光特性を一層容易に所望の特性とすることができる。但し、第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料が有するホール輸送能、第２有機半導体材料が有する高い電子輸送能、第３有機半導体材料が有する大きな線吸収係数のいずれかを有していれば、分子構造を特に限定するものではない。
【００２０】
第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えている第４有機半導体材料として、以下の構造式（１０１）〜構造式（１０２）を挙げることができ、構造式（１０１）〜構造式（１０２）の具体例として、構造式（１０３）〜構造式（１１５）を挙げることができる。
【００２１】
2017014146.tif 000005
【００２２】
ここで、アセンジカルコゲノフェン誘導体である構造式（１０１）及び構造式（１０２）中、Ａｒ1はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。また、５員環に２つの異なる炭素原子以外の原子が含まれ得る。具体的には、アセンチアゾール誘導体（ＳとＮ）、オキサゾール誘導体を例示することができる。
【００２３】
2017014146.tif 000006
【００２４】
2017014146.tif 000007
【００２５】
ここで、構造式（１０３）〜構造式（１１１）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００２６】
2017014146.tif 000008
【００２７】
ここで、構造式（１１２）〜構造式（１１５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００２８】
2017014146.tif 000009
【００２９】
ここで、本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料である構造式（１）及び構造式（２）は，カルコゲノカルコゲノフェン誘導体の一部であり、Ａｒ1，Ａｒ2はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し（あるいは又、Ａｒ1，Ａｒ2は同一の縮合環を表し、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等のアセン類のいずれかを表し）、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。また、５員環に２つの異なる炭素原子以外の原子が含まれ得る。具体的には、アセンチアゾール誘導体（ＳとＮ）、オキサゾール誘導体を例示することができる。これら材料群は高いホール移動度を示すことが公知である（例えば、特開２０１４−０３６０３９号公報参照）。
【００３０】
また、第２有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている第４有機半導体材料として、Ｃ６０やＣ７０のフェニル酪酸メチルエステル（Phenyl-Butyric Acid Methyl Ester，ＰＣＢＭ）を挙げることができるし、第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている第４有機半導体材料として、構造式（１０）〜構造式（２５）の構造（但し、第３有機半導体材料とは異なる構造を有する）を挙げることができる。
【００３１】
2017014146.tif 000010
【００３２】
2017014146.tif 000011
【００３３】
2017014146.tif 000012
【００３４】
あるいは又、本開示の撮像素子等において、有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、０．１５ミリｅＶ以上である構成とすることができる。そして、この場合、第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σは７０ミリｅＶ以下である構成とすることができる。更には、これらの場合、第２有機半導体材料は、例えば、前述したフラーレン又はフラーレン誘導体から成る構成とすることができ、更には、これらの場合、第３有機半導体材料は、例えば、構造式（１０）〜構造式（１８）で示されるサブフタロシアニン系誘導体から成る構成とすることができる。
【００３５】
2017014146.tif 000013
但し、Ｘ及びＲ1〜Ｒ12は、それぞれ、独立して、水素原子；塩素及びフッ素を含むハロゲン原子；又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香環；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；チオアルキル基；チオアリール基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；及びニトロ基から成る群から選択された少なくとも１種類の基である。
【００３６】
2017014146.tif 000014
【００３７】
〈ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉
2017014146.tif 000015
【００３８】
〈ＳｕｂＰｃ−Ｆ〉
2017014146.tif 000016
【００３９】
〈ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５〉
2017014146.tif 000017
【００４０】
〈Ｆ１２ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉
2017014146.tif 000018
【００４１】
〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉
2017014146.tif 000019
【００４２】
〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｆ〉
2017014146.tif 000020
【００４３】
〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５〉
2017014146.tif 000021
【００４４】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第１有機半導体材料のホール移動度は１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【００４５】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは又、第１電極及び第２電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る構成とすることができる。
【００４６】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光入射側の電極は透明導電材料から成る構成とすることが好ましい。係る電極を『透明電極』と呼ぶ。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。場合によっては、前述したように、もう一方の電極も透明導電材料から構成してもよい。
【００４７】
透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる場合、即ち、ホールを取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をアノード（陽極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第１電極や第２電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００４８】
第１電極や第２電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、後述する各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；後述する各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。第１電極や第２電極の表面を、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、オゾン等で処理することもできる。これらの処理は、被覆層（後述する）の有無、被覆前後に関係無く、実施することができる。
【００４９】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において１つの極大値を有する構成とすることができる。
【００５０】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層の吸収係数α（ｃｍ-1）は、１×１０5以上、好ましくは１．５×１０5以上、より好ましくは２×１０5以上、より一層好ましくは２．５×１０5以上であることが望ましい。また、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は２５０゜Ｃ以上であることが望ましい。また、本開示の撮像素子等を構成する有機光電変換層の全体の分子量として、２０００以下、好ましくは５００乃至１５００、より好ましくは５００乃至１０００を例示することができる。
【００５１】
本開示の撮像素子等において、有機光電変換層には、更に、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれていてもよい。ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる。即ち、有機光電変換層には、
（Ａ）ｐ型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料が含まれる形態
（Ｂ）ｐ型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が含まれる形態
（Ｃ）ｐ型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体、並びに、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
（Ｄ）ｐ型を有する本開示におけるベンゾチエノベンゾチオフェン系有機材料、並びに、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
（Ｅ）ｐ型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料が含まれる形態
（Ｆ）ｐ型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が含まれる形態
（Ｇ）ｐ型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体、並びに、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
（Ｈ）ｐ型を有するアセンジカルコゲノフェン系有機材料、並びに、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料が含まれる形態
といった形態を挙げることができる。尚、これらの８形態を総称して、以下、『ｐ型の本開示における有機材料』と呼ぶ場合がある。
【００５２】
芳香族単環系化合物として、具体的には、トリアリルアミン系化合物及びその誘導体、ビフェニル系化合物及びその誘導体、ジフェノキノン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００５３】
芳香族縮合環系化合物として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンに代表されるアセン系化合物及びその誘導体、ルブレン系化合物及びその誘導体、フェナントレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、トリフェニレン系化合物及びその誘導体、ピレン系化合物及びその誘導体、クリセン系化合物及びその誘導体、ペリレン系化合物及びその誘導体、コロネン系化合物及びその誘導体、インデン系化合物及びその誘導体、ビアントリル系化合物及びその誘導体、トリアントリレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、アセアントリレン系化合物及びその誘導体、ペンタフェン系化合物及びその誘導体、テトラフェニレン系化合物及びその誘導体、ペロピレン系化合物及びその誘導体、テリレン系化合物及びその誘導体、ビスアントリレン系化合物及びその誘導体、クォーターテリレン系化合物及びその誘導体、インダン系化合物及びその誘導体、ルビセン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００５４】
複素単環系化合物として、具体的には、チオフェン系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、オキサゾール系化合物及びその誘導体、オキサジアゾール系化合物及びその誘導体、ピラン系化合物及びその誘導体、チオピラン系化合物及びその誘導体、ピラジン系化合物及びその誘導体、チアゾール系化合物及びその誘導体、ピロール系化合物及びその誘導体、トリアゾール系化合物及びその誘導体、スクアリリウム系化合物及びその誘導体、ラクタム系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、キノン系化合物及びその誘導体、フラン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、ピロリドン系化合物及びその誘導体、シロール系化合物及びその誘導体、オキサゾロン系化合物及びその誘導体、イミダゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、ピリジン系化合物及びその誘導体、ビピリジン系化合物及びその誘導体、ピリダジン系化合物及びその誘導体、ジチオール系化合物及びその誘導体、ジオキシボラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００５５】
縮合複素環系化合物として、具体的には、ピロロピロール系化合物及びその誘導体、ジアザビシクロ系化合物及びその誘導体、フタリド系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾチオフェン系化合物及びその誘導体、ベンゾチアゾール系化合物及びその誘導体、インドール系化合物及びその誘導体、イミダゾピリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾアゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾピラン系化合物及びその誘導体、クマリン系化合物及びその誘導体、クロモン系化合物及びその誘導体、アザクマリン系化合物及びその誘導体、キノロン系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサジン系化合物及びその誘導体、フタラジン系化合物及びその誘導体、キナゾリン系化合物及びその誘導体、キノキサリン系化合物及びその誘導体、ピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、ジベンゾフラン系化合物及びその誘導体、カルバゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾキノリン系化合物及びその誘導体、ナフタルイミド系化合物及びその誘導体、ベンゾキノリン系化合物及びその誘導体、フェナントリジンン系化合物及びその誘導体、フェナントロリン系化合物及びその誘導体、フェナジン系化合物及びその誘導体、ピリドキノリン系化合物及びその誘導体、ジピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、テアザフラビン系化合物及びその誘導体、ジオキサジン系化合物及びその誘導体、ピリミドキナゾリン系化合物及びその誘導体、フェナンスアゾール系化合物及びその誘導体、ピリドイミダゾキノキサリン系化合物及びその誘導体、ベンゾフェノキサゾン系化合物及びその誘導体、チオエピンドリジオン系化合物及びその誘導体、エピンドリジオン系化合物及びその誘導体、チオキナクリドン系化合物及びその誘導体、キナクリドン系化合物及びその誘導体、トリフェノジオキサジン系化合物及びその誘導体、ペリノン系化合物及びその誘導体、ペックマン色素系化合物及びその誘導体、ナフチリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾフロピラジン系化合物及びその誘導体、アザチオキサンテン系化合物及びその誘導体、アザナフトフルオランテン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００５６】
ポリメチン系化合物として、具体的には、メチン系化合物及びその誘導体、ポリメチン系化合物及びその誘導体、メロシアニン系化合物及びその誘導体、ヘミシアニンン系化合物及びその誘導体、ストレプトシアニン系化合物及びその誘導体、オキサノール系化合物及びその誘導体、ピリリウム系化合物及びその誘導体、シアニン系化合物及びその誘導体、更に具体的には、フタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ジピリン及びその誘導体を挙げることができる。
【００５７】
π共役低分子系化合物として、具体的には、ジシアノメチレン系化合物及びその誘導体、マレノニトリル系化合物及びその誘導体を挙げることができる。カーボニウム化合物として、具体的には、キサンテン系化合物及びその誘導体、ローダミン系化合物及びその誘導体、アクリジン系化合物及びその誘導体、チオキサンテン系化合物及びその誘導体、アクリドン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチリル系化合物として、具体的には、単官能スチリル系化合物及びその誘導体、多官能スチリル系化合物及びその誘導体、テトラブチルブタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチルベン系化合物として、具体的には、スチルベン系化合物及びその誘導体、アゾメチン系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、フルオロッセイン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。金属錯体系化合物として、具体的には、シッフ塩基系化合物及びその誘導体、ポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロジピリン系化合物及びその誘導体、ランタノイド系化合物及びその誘導体、メタロフタロシアニン系化合物及びその誘導体、ヒドロキシキノリラト錯体系化合物及びその誘導体、更に具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるトリス（８−キノリノラト）金属錯体及びその誘導体を挙げることができる。π共役高分子系化合物として、具体的には、ＰＰＶ系化合物及びその誘導体、オリゴチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリアルキルフルオレン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。σ共役系化合物として、具体的には、オリゴシラン系化合物及びその誘導体、ポリシラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、インジゴ系化合物及びその誘導体、チオインジゴ系化合物及びその誘導体、スピラン系化合物及びその誘導体、シラン系化合物及びその誘導体、ホウ素系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００５８】
本開示の撮像素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、第１バッファ層／有機光電変換層／第２バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
［第１の構成］
第１バッファ層
有機光電変換層
ｐ型の本開示における有機材料、又は、
ｐ型の本開示における有機材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
第２バッファ層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。場合によっては、第１バッファ層を省略することができる。また、「バルクヘテロ層」は、ｐ型の有機光吸収材料及びｎ型の有機光吸収材料を含む混合層から成る層である。尚、第１電極が下方に位置し、第２電極が上方に位置していてもよいし、第２電極が下方に位置し、第１電極が上方に位置していてもよい。また、第１電極と第２電極との間に形成される各層の積層順を、上下、逆とすることもできる。以下においても同様である。
【００５９】
第１バッファ層を構成するｎ型の有機色素材料又は有機透明材料として、前述したｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。
【００６０】
有機光電変換層は、ｐ型の本開示における有機材料以外に、以下の材料を含んでいてもよい。即ち、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を含んでいてもよい。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。有機光電変換層に含まれるｎ型有機透明材料として、前述したｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料を挙げることができる。
【００６１】
第２バッファ層を構成するｐ型の有機色素材料又は有機透明材料として、前述したｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００６２】
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、第１バッファ層／ｎ型有機材料層／有機光電変換層／ｐ型有機材料層／第２バッファ層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
［第２の構成］
第１バッファ層
ｎ型有機材料層
有機光電変換層
ｐ型の本開示における有機材料、又は、
ｐ型の本開示における有機材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
ｐ型有機材料層
第２バッファ層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。
【００６３】
第１バッファ層、有機光電変換層、第２バッファ層は、［第１の構造］において説明した第１バッファ層、有機光電変換層、第２バッファ層と同様の構成とすればよい。
【００６４】
ｎ型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、前述したｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料の他、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンジアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００６５】
ｐ型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、［第１の構造］において説明した第２バッファ層と同様の材料を挙げることができる。
【００６６】
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に、ホールブロッキング層／有機光電変換層／電子ブロッキング層が形成されている形態とすることができる。具体的には、例えば、
［第３の構成］
ホールブロッキング層
有機光電変換層
ｐ型の本開示における有機材料、又は、
ｐ型の本開示における有機材料とｎ型有機透明材料の混合材料、又は、
バルクヘテロ層
電子ブロッキング層
といった構成とすることができる。各層は、所望の機能を有していれば、複数の材料層の積層構造あるいは複数の材料の混合層であってもよい。
【００６７】
ホールブロッキング層を構成するｐ型の有機色素材料又は有機透明材料として、［第１の構造］において説明した第２バッファ層と同様の材料を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。
【００６８】
電子ブロッキング層を構成するｎ型の有機色素材料又は有機透明材料として、［第１の構造］において説明した第１バッファ層と同様の材料を挙げることができる。
【００６９】
あるいは又、本開示の撮像素子等にあっては、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１有機光電変換層とｐ型の第２有機光電変換層（ｐ型の本開示における有機材料から成る）との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。これらの各層を構成する材料として、以上に説明した各種の材料を挙げることができる。
【００７０】
また、第１電極／第１バッファ層と第２バッファ層／第２電極との間に、ｎ型の第１有機光電変換層とバルクヘテロ層とｐ型の第２有機光電変換層（ｐ型の本開示における有機材料から成る）との積層構造が形成された形態、あるいは、この積層構造の繰り返しが形成された形態とすることができる。
【００７１】
また、赤色に対して感度を有する本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、緑色に対して感度を有する本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、及び、青色に対して感度を有する本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子を積層した、所謂タンデム構造とすることもできる。
【００７２】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
有機光電変換層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
有機光電変換層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態を挙げることができる。
【００７３】
有機光電変換層の形成方法として、塗布法、ＰＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する撮像素子として撮像素子を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。
【００７４】
有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至７×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至３×１０-7ｍを例示することができる。
【００７５】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して有機光電変換層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００７６】
場合によっては、電極や有機光電変換層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００７７】
固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。更には、本開示の固体撮像装置における撮像素子を本開示の撮像素子の単層から構成する場合、撮像素子の配列として、ベイヤ配列、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本開示の撮像素子等によって、テレビカメラ等の固体撮像装置以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。
【実施例１】
【００７８】
実施例１は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る光電変換素子、及び、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置に関する。【００７９】
実施例１の撮像素子１１、光電変換素子は、図１に模式的な断面図を示すように、少なくとも、第１電極２１、有機光電変換層３０、第２電極２２が、順次、積層されて成る撮像素子、光電変換素子である。即ち、実施例１の撮像素子１１、光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、
（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた有機光電変換層３０、
を備えている。そして、有機光電変換層３０は、前述した構造式（１）あるいは構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る。また、実施例１の固体撮像装置は、実施例１の撮像素子１１を、複数、備えている。具体的には、固体撮像装置は、２次元マトリクス状に配列された実施例１の撮像素子１１を備えている。【００８０】
光入射側の電極である第１電極２１は、透明導電材料、具体的には、厚さ１２０ｎｍのインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る。また、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成る。透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、有機光電変換層３０は第１電極２１上に形成されており、第２電極２１は有機光電変換層３０上に形成されている。このように、第１電極２１の上方に第２電極２２が設けられている。光は、基板２０及び第１電極２１を介して有機光電変換層３０に入射する。基板２０は厚さ０．７ｍｍの石英基板から成る。基板２０の表面粗さは、Ｒa＝０．２８ｎｍ、Ｒmax＝３．３ｎｍであった。【００８１】
実施例１の撮像素子１１は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、石英基板から成る基板２０上に、スパッタリング装置を用いて、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、ＩＴＯ膜から成る第１電極（陽極）２１を得た。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁層３１を形成し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき絶縁層３１をパターニングすることで、１ｍｍ角の第１電極２１を露出させた後、洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。そして、基板を乾燥後、更に、紫外線／オゾン処理を１０分間行った。次いで、基板２０を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を５．５×１０-5Ｐａに減圧した。【００８２】
その後、シャドーマスクを用いた真空蒸着法に基づき、構造式（１）あるいは構造式（２）を有する（具体的には、構造式（２）、2,7-Bis(4-biphenyl)-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene を有する）材料及びフラーレン（Ｃ６０）から成る有機光電変換層３０を、第１電極２１上に成膜した。具体的には、蒸着速度比１：１で、厚さ１００ｎｍ、共蒸着法にて成膜することで、有機光電変換層３０を得た。有機光電変換層３０は、構造式（２）を有する材料であるｐ型の本開示における有機材料とｎ型有機半導体であるフラーレン（Ｃ６０）との混合層（バルクヘテロ層）から構成されている。【００８３】
その後、スパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯから成る第２電極（陰極）２２を成膜することで、図１に模式的な一部断面図を示す実施例１の評価用の撮像素子を得た。尚、評価用の撮像素子のため、第２電極を１００ｎｍのＩＴＯから構成した。【００８４】
比較例１の撮像素子として、有機光電変換層３０を、構造式（２）を有する材料及びフラーレン（Ｃ６０）の代わりに、サブフタロシアニン系誘導体及びフラーレン（Ｃ６０）から構成した。この点を除き、比較例１の撮像素子は、実施例１の撮像素子と同じ構成、構造を有する。【００８５】
こうして得られた実施例１の撮像素子及び比較例１の撮像素子に、基板２０、第１電極２１を介して、それぞれの極大光吸収波長にあたる波長４５０ｎｍ及び波長５６０ｎｍの一定の光量（＝１．６４μＷ／ｃｍ2）の光を照射した。そして、第２電極２２を接地した状態として、第１電極２１に所定の電圧（バイアス電圧）を印加した。このとき得られる電流値は光発生電流値を示す。そのＪ−Ｖ特性から得られる撮像素子の感度を示す外部量子効率の値を、以下の表１に示す。尚、表１においては、比較例１の撮像素子の外部量子効率の値を「１」としたときの、実施例１の撮像素子の外部量子効率の相対値を示す。表１から、実施例１の撮像素子の外部量子効率は、比較例１の撮像素子と比較して、約１１倍、増加していることが判る。【００８６】
更に、実施例１の撮像素子及び比較例１の撮像素子に、光を照射せず、第２電極２２を接地した状態として、第１電極２１に所定の電圧（バイアス電圧）を印加し、有機光電変換層３０を構成するｐ型半導体材料のキャリア（ホール）移動度を測定した。得られた結果を表１に示すが、実施例１の撮像素子におけるホール移動度は、比較例１の撮像素子と比較して、極端に増加していることが判る。実施例１及び比較例１の撮像素子における有機光電変換層を構成するｐ型半導体材料のホール移動度と変換効率との関係を図３に示す。【００８７】
〈表１〉
外部量子効率    ホール移動度
実施例１      １０．８        １．０×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ
比較例１        １．０        ４．４×１０-7ｃｍ2／Ｖ・ｓ【００８８】
実施例１及び比較例１の撮像素子における有機光電変換層は、共にフラーレンをｎ型半導体材料として用いている。一般に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合層（バルクヘテロ層）から成る有機光電変換層から構成された撮像素子では、ｐ型半導体材料がホール輸送を、ｎ型半導体材料が電子輸送を担うことで、光電流が発生する。そして、キャリア輸送性が高いほど、外部量子効率も高くなる。ここで、図３に示すように、実施例１の撮像素子にあっては、ホール移動度、外部量子効率のいずれも、比較例１の撮像素子のホール移動度、外部量子効率よりも高い。これは、構造式（２）が、サブフタロシアニン系誘導体に比較して、高いホール輸送特性を有すること、更には、それ故に、高い外部量子効率を達成し得ることを示している。つまり、構造式（２）の材料とフラーレンの混合層（バルクヘテロ層）から有機光電変換層を構成することで、高感度、且つ、高キャリア輸送特性を有する撮像素子、光電変換素子の提供が可能となる。【００８９】
図２に、実施例１の固体撮像装置の概念図を示す。実施例１の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、上述した撮像素子１１が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。【００９０】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。【００９１】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各撮像素子１１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子１１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。【００９２】
カラム信号処理回路４３は、例えば、撮像素子１１の列毎に配置されており、１行分の撮像素子１１から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。【００９３】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。【００９４】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。【００９５】
ここで、有機光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能するので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。【００９６】
実施例１の撮像素子あるいは光電変換素子にあっては、有機光電変換層において、高いホール移動度を有する構造式（１）あるいは構造式（２）の材料を用いることで、光電変換効率及びホール移動度を大幅に向上させることができる。また、構造式（１）あるいは構造式（２）の材料は高いキャリア輸送能を有しているので、有機光電変換層の厚さを調整することが可能となり、従来の有機材料の有する欠点であった高抵抗、低移動度、低キャリア密度といった問題を解消することができ、高感度、高Ｓ／Ｎ比、高駆動速度を有する撮像素子、光電変換素子、固体撮像装置を提供することができる。更には、有機光電変換層の厚さを調整することによって、固体撮像装置における撮像素子の分光特性を調整することが可能となる。また、構造式（１）あるいは構造式（２）の材料に、更に、フラーレン又はフラーレン誘導体を含ませ、及び／又は、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料及び／又はｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料を含ませることで、有機光電変換層の厚さ、分光特性を更に高い自由度をもって制御可能となり、固体撮像装置の更なる高性能化を図ることが可能となる。
【実施例２】
【００９７】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の撮像素子、光電変換素子において、
有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい。【００９８】
具体的には、実施例２Ａにあっては、以下の表３に示す有機半導体材料を用いた。尚、第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る。有機光電変換層の厚さは２５０ｎｍである。【００９９】
一方、比較例２Ａにあっては、有機光電変換層を構成する有機半導体材料として、キナクリドン誘導体−Ａ、キナクリドン誘導体−Ｂ、及び、実施例２Ａに用いたと同じサブフタロシアニン系誘導体を用いた。尚、有機光電変換層の厚さは１８０ｎｍである。【０１００】
第１有機半導体材料、キナクリドン誘導体−Ａ、キナクリドン誘導体−Ｂ及びキナクリドンのホール移動度は以下の表２のとおりである。【０１０１】
〈表２〉
ホール移動度
第１有機半導体材料          １．０×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ
キナクリドン誘導体−Ａ      ８．１×１０-8ｃｍ2／Ｖ・ｓ
キナクリドン誘導体−Ｂ      １．１×１０-10ｃｍ2／Ｖ・ｓ
キナクリドン                ３．０×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ【０１０２】
〈表３〉有機光電変換層を構成する有機半導体材料
第１有機半導体材料    構造式（２）を有する材料
（μ1＝０ｃｍ-1、緑色領域は吸収せず）
第２有機半導体材料    フラーレン（Ｃ６０）
（μ2＝０ｃｍ-1、緑色領域は吸収せず）
第３有機半導体材料    サブフタロシアニン系誘導体
（μ3＝２．６×１０5ｃｍ-1）【０１０３】
また、図４に示すように、有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する。【０１０４】
実施例２Ａ及び比較例２Ａの外部量子効率及び暗電流測定結果を、以下の表４に示す。尚、表４においては、比較例２Ａの撮像素子の外部量子効率及び暗電流の値を「１」としたときの、実施例２Ａの撮像素子の外部量子効率及び暗電流の相対値を示す。【０１０５】
〈表４〉
外部量子効率    暗電流
実施例２Ａ    ２．２５        ０．５８
比較例２Ａ    １．００        １．０【０１０６】
表４から、実施例２Ａの撮像素子は、比較例２Ａの撮像素子と比較して、高い外部量子効率、低い暗電流を示すことが判る。【０１０７】
そして、実施例２の撮像素子、光電変換素子にあっては、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内の２つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内から選ばれる１種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される。具体的には、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料の界面において励起子分離される。尚、このような、励起子分離は、過渡吸収分光測定法及び蛍光寿命測定法といった方法に基づき、検出することができる。【０１０８】
ところで、固体撮像装置の感度は、バルクヘテロ構造における励起子電荷分離の効率（励起子電荷分離率）に大きく影響される。有機光電変換層に入射した光は、有機光電変換層を構成する有機分子内の電子を励起して一重項励起子を生成する。一重項励起子は、拡散してｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との境界、即ち、ｐ／ｎ接合面（概念図を図５Ａに示す）に到達すると、ｐ／ｎ接合面に生じている内部電界によってホールと電子とに電荷分離する。固体撮像装置の感度を向上させるためには、励起子電荷分離率を向上させて光電変換効率を高めることが重要である。一般に、有機分子の一重項励起子は、１ナノ秒乃至１マイクロ秒で失活して基底状態に戻る。従って、光電変換効率を高めるためには、この励起子寿命よりも十分に短い、例えば、０．１ナノ秒以下で励起子電荷分離が行われることが好ましい。このことから、ｐ／ｎ接合面における励起子電荷分離率は、１×１０10ｓ-1以上であることが好ましい。【０１０９】
励起子電荷分離率を理論的なシミュレーションによって算出した。先ず、例えば、ベンゾチエノベンゾチオフェンの誘導体であるジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−Ｂ］［１］ベンゾチオフェン（2,7-Diphenyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene，ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）、及び、例えば、サブフタロシアニンの誘導体であるＦ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５［構造式（１８）を参照］を使用する。ここで、ＤＰｈ−ＢＴＢＴは相対的にｐ型半導体材料として機能し、Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５は相対的にｎ型半導体材料として機能する。そして、分子動力学法で、図５Ｂに示す６×６×６ｎｍ3のｐ／ｎ接合面構造を作製した。ＤＰｈ−ＢＴＢＴは、構造式（２）で示される第１有機半導体材料の両側の側鎖からフェニル基を１つずつ取り除いた分子構造で、主骨格は同じである。一般に、有機半導体材料の励起子分離は主骨格間で生じるため、或る有機半導体材料に対するシミュレーション結果に基づき、同じ主骨格を有する他の有機半導体材料の評価を行うことができる（例えば、T. Liu et al., J. Phys. Chem. C 115, 2406 (2011) 参照）。従って、ＤＰｈ−ＢＴＢＴに対するシミュレーション結果は、構造式（２）で示される第１有機半導体材料の評価に有効である。続いて、図５Ｂに示す構造から、励起子電荷分離率を求めたいＤＰｈ−ＢＴＢＴとＦ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５の二量体を選び出し、ＤＰｈ−ＢＴＢＴの重心から半径２．５ｎｍに重心がある分子を取り出した。図５Ｃに取り出した構造を示す。ボール・アンド・スティック表示された分子が励起子電荷分離率を求めたい二量体であり、ライン表示された分子が周辺分子である。図５Ｃの構造について励起状態計算を行った。励起状態計算では、励起子電荷分離率を求めたい二量体を量子力学で、周辺分子を分子力学で計算するＱＭ／ＭＭ法を用いた。この二量体における励起子電荷分離率をマーカス（Marcus）理論に基づいて求めた（R. A. Marcus, Rev. Mod. Phys. 65, 599 (1993) 参照）。マーカス理論では、始状態（状態ａ）と終状態（状態ｂ）との間の励起子電荷分離率（電荷移動率）ωabは、下記式（Ａ）で表わされる。【０１１０】
ωab＝（Ｈab2／ｈ）｛π／（λ・ｋBＴ）｝1/2・ｅｘｐ［−（ΔＧ＋λ）2／（４λｋBＴ）］    （Ａ）【０１１１】
ここで。
Ｈab：２状態間のトランスファー積分（電荷移動積分）
ｈ  ：換算プランク定数（ディラック定数）
λ  ：再配置エネルギー
ｋB ：ボルツマン定数
Ｔ  ：絶対温度
ΔＧ：２状態間のギブス自由エネルギー差
である。【０１１２】
各励起状態間のΔＧ及びλは、以下のようにして算出される。先ず、一重項励起状態を第１励起一重項状態Ｓ1〜第１０励起一重項状態Ｓ10まで求め、各励起状態について構造最適化を行い、エネルギー安定構造を得る。続いて、各励起状態のエネルギー安定構造に対して振動計算を行って自由エネルギーを算出する。これにより、各励起状態間のΔＧ及びλが算出される。Ｈabは、generalized−Mulliken−Hush法で求められる（R. J. Cave et al., J. Chem. Phys. 106, 9213 (1997) 参照）。ＤＰｈ−ＢＴＢＴとＦ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５とのｐ／ｎ接合面における励起子電荷分離率は、Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５内で生成された励起子について求めた。表５は、式（Ａ）を用いて算出された励起子電荷分離率をまとめたものである。【０１１３】
〈表５〉励起子電荷分離率［単位：ｓ-1］
Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５励起子状態    電荷分離状態    励起子電荷分離率
Ｓ1                                     Ｓ3           ２．６×１０12
Ｓ1                                     Ｓ4           ２．７×１０10
Ｓ1                                     Ｓ5           ２．３×１０10
Ｓ2                                     Ｓ3           ２．７×１０12
Ｓ2                                     Ｓ4           ５．４×１０11
Ｓ2                                     Ｓ5           ７．９×１０11【０１１４】
以上の結果から、ＤＰｈ−ＢＴＢＴとＦ６-ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５とのｐ／ｎ接合面において、１×１０10ｓ-1以上の高い励起子電荷分離率を持つことが判った。即ち、１×１０10ｓ-1以上の高い励起子電荷分離率を有するｐ／ｎ接合面が含まれる有機光電変換層を備えた撮像素子（光電変換素子）では、優れた光電変換効率が得られることが判った。【０１１５】
あるいは又、有機光電変換層は、更に、第４有機半導体材料を含み、第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えていてもよいし、又は、第２有機半導体材料若しくは第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えていてもよい。具体的には、第４有機半導体材料は、第３有機半導体材料と同じ母骨格（具体的には、サブフタロシアニン系誘導体）を有すると共に、異なる置換基を備えている。より具体的には、第４有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｆ［構造式（１７）を参照］から成る。このように、有機光電変換層が第４有機半導体材料を含むことで、良好な分光特性を得ることができる。あるいは又、第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格（具体的には、ベンゾチエノベンゾチオフェン）を有する。より具体的には、第４有機半導体材料はＤＰｈ−ＢＴＢＴから成る。このように、有機光電変換層が第４有機半導体材料を含むことで、良好なホール輸送性を得ることができる。【０１１６】
撮像素子の動作周波数の向上、撮像素子における残像の低減、撮像素子（光電変換素子）の光電変換効率の向上素子を図るためには、キャリア移動度の向上が不可欠である。実施例２ａの撮像素子（光電変換素子）にあっては、上述したとおり、有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含んでいる。そして、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積（重なり面積）は、０．１５ミリｅＶ以上である。更には、第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σは７０ミリｅＶ以下である。ここで、第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る。【０１１７】
具体的には、分子動力学法（ＭＤ法）に基づくシミュレーションによって、安定構造を構築する（ステップ１）。そして、この構造から隣接分子ペアを抜き出して、第一原理計算によりトランスファー積分値（Ｊij）を計算する。また、近接分子の効果を考慮したＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー（サイトエネルギーＥi）を計算する（ステップ２）。次いで、求めたトランスファー積分値（Ｊij及びサイトエネルギーＥi）より、マーカス理論（Marcus理論）を用いて、前述した式（Ａ）に基づき、電荷移動率（ωij）を計算する。そして、この電荷移動率（ωij）を用いて、動的モンテカルロ法（ｋＭＣ法）により、キャリアの動的挙動をシミュレーションする（ステップ３）。そして、得られたキャリアの平均二乗変位（ＭＳＤ）から、以下のアインシュタインの関係式を用いて移動度μを算出する。ここで、ステップ２で計算したサイトエネルギーから、分子のエネルギー分布が求まる。そして、２分子のエネルギー分布がそれぞれ求まると、分布の重ね合わせから重なり面積を求めることができる。【０１１８】
μ＝（ｑ／ｋBＴ）・Ｄ【０１１９】
ここで、
ｑ  ：電荷
ｋB ：ボルツマン定数
Ｔ  ：絶対温度
Ｄ  ：拡散係数【０１２０】
種々の第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なり面積、第３有機半導体材料のエネルギー分布σを、以下の表６に示す。また、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料に基づき得られたＬＵＭＯのエネルギー分布の重なりの状態を、図８（実施例２Ｂ及び実施例２Ｃ）、図９（実施例２Ｄ及び実施例２Ｅ）、図１０（実施例２Ｆ及び実施例２Ｇ）、図１１（比較例２Ｂ及び比較例２Ｃ）、図１２（比較例２Ｄ及び比較例２Ｅ）、図１３（比較例２Ｆ及び比較例２G）及び図１４（比較例２Ｈ及び比較例２Ｉ）Ｂに示すが、これらの図面において、横軸の単位はミリｅＶであり、縦軸はＬＵＭＯのエネルギーを示す。尚、図８〜図１４において、「Ａ」はＣ６０に関するデータであり、「Ｂ」は、Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ５Ｆ６に関するデータであり、横軸はエネルギ-（単位：ミリｅＶ）であり、縦軸は確率密度（単位：任意）である。また、実施例２Ｂ、実施例２Ｃ、実施例２Ｄ、実施例２Ｅ、実施例２Ｆ、比較例２Ｂ、比較例２Ｃ、比較例２Ｄ、比較例２Ｅ、比較例２Ｆ及び比較例２Ｇは、Ｃ６０のエネルギー分布σ又はＦ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５のエネルギー分布の平均値シフト量を、シミュレーション上で仮想的に変化させた材料を用いた例である。更には、ＬＵＭＯのエネルギー分布の重なり面積とキャリア移動度の相対値との関係を図６のグラフに示し、第２有機半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー分布σの値とキャリア移動度との関係を図７のグラフに示す。図６から、重なり面積が増加すると、キャリア移動度の相対値が増加することが判る。また、第２有機半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー分布σの値が小さいほど、キャリア移動度は高くなることが判る。ここで、キャリア移動度が１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上になると、例えば、固体撮像装置において残像特性が改善され、人間の目で知覚できない高速な連続撮影が可能となる。従って、以上の結果から、第２有機半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積（重なり面積）は、０．１５ミリｅＶ以上であるとき、また、第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σが７０ミリｅＶ以下であるとき、高いキャリア移動度を達成できることが判る。【０１２１】
〈表６〉
2017014146.tif 000022
【実施例３】
【０１２２】
実施例３は、実施例１〜実施例２の撮像素子の変形であるが、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置に関する。即ち、実施例３の積層型撮像素子（縦分光方式の撮像素子）は、実施例１〜実施例２において説明した撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る。また、実施例３の固体撮像装置は、このような積層型撮像素子を、複数、備えている。具体的には、実施例３の積層型撮像素子は、概念図を図１５Ａに示すように、実施例１〜実施例２において説明した青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子の３つの撮像素子（３つの副画素）が、垂直方向に積層された構成を有する。即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。青色用撮像素子が最上層に位置し、緑色用撮像素子が中間に位置し、赤色用撮像素子が最下層に位置する。但し、積層順はこれに限定するものではない。【０１２３】
あるいは又、概念図を図１５Ｂに示すように、実施例１〜実施例２において説明した撮像素子（図示した例では、青色用撮像素子及び緑色用撮像素子）をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に１又は複数の光電変換領域（撮像素子であり、図示した例では、赤色に感度を有する光電変換領域）を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。【０１２４】
あるいは又、実施例１〜実施例２において説明した撮像素子（例えば、青色用撮像素子又は緑色用撮像素子）をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に１又は複数の光電変換領域（撮像素子）を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。あるいは又、実施例１〜実施例２において説明した撮像素子（例えば、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子の３種類の撮像素子）をシリコン半導体基板の上に設け、これらの撮像素子のそれぞれの下方に位置するシリコン半導体基板の内部に赤外線に感度を有する光電変換領域（撮像素子）を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、例えば、３種類の副画素から成る１画素を有する積層型撮像素子を得ることもできる。即ち、これらの積層型撮像素子は、半導体基板（具体的には、シリコン半導体基板や化合物半導体基板）に設けられた少なくとも１つの第１の撮像素子（１つの第１の撮像素子、あるいは又、複数の撮像素子や積層された第１の撮像素子）と、第１の撮像素子の上方に設けられた第２の撮像素子から構成され、第２の撮像素子は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像素子から成る。【０１２５】
シリコン半導体基板に形成された光電変換領域（撮像素子）は、裏面照射型であることが好ましいが、表面照射型とすることもできる。シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を設ける代わりに、光電変換領域を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。【０１２６】
実施例３の積層型撮像素子おいて、下方に位置する撮像素子の受光を妨げないように、上方に位置する撮像素子において、第１電極は、例えばＩＴＯといった透明導電材料から成り、第２電極も、例えば、ＩＴＯといった透明導電材料から成る。光電変換素子においても同様とすることができる。【０１２７】
積層型撮像素子を備えた実施例３の固体撮像装置にあっては、カラーフィルターを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層するため、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた実施例３の固体撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。【０１２８】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、光電変換素子、積層型撮像素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で有機光電変換層に光を照射すればよい。【０１２９】
第１有機半導体材料は、高いホール輸送能（例えば、ホール移動度が1×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは1×１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは1×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上）を有すれば、分子構造を問わない。例えば、第１有機半導体材料を、構造式（１）あるいは構造式（２）あるいは構造式（１０１）〜構造式（１１６）の部分骨格であるベンゾチオフェン構造を有する材料から構成することもできる。ここで、ベンゾチオフェンは、アセンジカルコゲノフェンの部分構造の１つであり、高いホール輸送能を有する。あるいは又、第１有機半導体材料を、アセンジカルコゲノフェン系有機材料から構成することもできる。【０１３０】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子：第１の態様》
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る撮像素子。
2017014146.tif 000023
ここで、
Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
［Ａ０２］《撮像素子：第２の態様》
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る撮像素子。
2017014146.tif 000024
［Ａ０３］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０５］第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内の２つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内から選ばれる１種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される［Ａ０４］に記載の撮像素子。
［Ａ０６］励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、１×１０10ｓ-1以上である［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ａ０７］有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する［Ａ０４］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る［Ａ０４］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０９］有機光電変換層は、更に、第４有機半導体材料を含み、
第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第２有機半導体材料若しくは第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている［Ａ０４］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、０．１５ミリｅＶ以上である［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ１１］第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σは７０ミリｅＶ以下である［Ａ１０］に記載の撮像素子。
［Ａ１２］第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る［Ａ１０］又は［Ａ１１］に記載の撮像素子。
［Ａ１３］第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る［Ａ１０］乃至［Ａ１２］のいずれか１項４に記載の撮像素子。
［Ａ１４］第１有機半導体材料のホール移動度は１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１５］第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１６］第１電極及び第２電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１７］有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１８］有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において１つの極大値を有する［Ａ０１］乃至［Ａ１７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１９］有機光電変換層の吸収係数は１×１０5以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２０］有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は２５０゜Ｃ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《積層型撮像素子》
［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る積層型撮像素子。
［Ｃ０１］《固体撮像装置：第１の態様》
［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｃ０２］《固体撮像装置：第２の態様》
［Ｂ０１］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｄ０１］《光電変換素子：第１の態様》
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（１）を有する第１有機半導体材料から成る光電変換素子。
2017014146.tif 000025
ここで、
Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲノ芳香族基、又は、縮合系複素環基から選ばれた基であり、置換基を有してもよく、
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択される芳香族炭化水素基であり、
複素環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基から成る群から選択される複素環基であり、
ハロゲノ芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基から成る群から選択されるハロゲノ芳香族基であり、
縮合系複素環基は、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基から成る群から選択される縮合系複素環基である。
［Ｄ０２］《光電変換素子：第２の態様》
少なくとも、第１電極、有機光電変換層、第２電極が、順次、積層されて成る光電変換素子であって、
有機光電変換層は、下記の構造式（２）を有する第１有機半導体材料から成る光電変換素子。
2017014146.tif 000026
［Ｄ０３］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の光電変換素子。
［Ｄ０４］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成り、
第３有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ3は、第１有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ1よりも大きく、且つ、第２有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ2よりも大きい［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の光電変換素子。
［Ｄ０５］第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内の２つから選ばれる有機半導体材料の界面の双方において励起子分離され、又は、第３有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料の内から選ばれる１種類の有機半導体材料の界面において励起子分離される［Ｄ０４］に記載の光電変換素子。
［Ｄ０６］励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、１×１０10ｓ-1以上である［Ｄ０５］に記載の光電変換素子。
［Ｄ０７］有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する［Ｄ０４］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ０８］第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る［Ｄ０４］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ０９］有機光電変換層は、更に、第４有機半導体材料を含み、
第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料と類似の母骨格を備えており、又は、第２有機半導体材料若しくは第３有機半導体材料と同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えている［Ｄ０４］乃至［Ｄ０８］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１０］有機光電変換層は、更に、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料を含み、
第２有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー分布状態密度とが重なる部分の面積は、０．１５ミリｅＶ以上である［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の光電変換素子。
［Ｄ１１］第３有機半導体材料のエネルギー分布σ又は第２有機半導体材料のエネルギー分布σは７０ミリｅＶ以下である［Ｄ１０］に記載の光電変換素子。
［Ｄ１２］第２有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体から成る［Ｄ１０］又は［Ｄ１１］に記載の光電変換素子。
［Ｄ１３］第３有機半導体材料は、サブフタロシアニン系誘導体から成る［Ｄ１０］乃至［Ｄ１２］のいずれか１項４に記載の光電変換素子。
［Ｄ１４］第１有機半導体材料のホール移動度は１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１３］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１５］第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１６］第１電極及び第２電極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１７］有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある［Ｄ０１］乃至［Ｄ１６］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１８］有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において１つの極大値を有する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１７］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ１９］有機光電変換層の吸収係数は１×１０5以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１８］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［Ｄ２０］有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は２５０゜Ｃ以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１９］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【符号の説明】
【０１３１】
１１・・・撮像素子（光電変換素子）、２０・・・基板、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、３０・・・有機光電変換層、３１・・・凸部、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線
【図１】
2017014146.tif 000032
【図２】
2017014146.tif 000033
【図３】
2017014146.tif 000034
【図４】
2017014146.tif 000035
【図５】
2017014146.tif 000036
【図６】
2017014146.tif 000037
【図７】
2017014146.tif 000038
【図８】
2017014146.tif 000039
【図９】
2017014146.tif 000040
【図１０】
2017014146.tif 000041
【図１１】
2017014146.tif 000042
【図１２】
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【図１３】
2017014146.tif 000044
【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2017014146.tif 000047
2017014146.tif 000048
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