(57)【要約】  ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上含有してなるノルボルネン系架橋重合体の表面が、ポリアミドイミド層により被覆されてなる、樹脂成形体及びその製造方法。本発明の樹脂成形体は、非常に耐熱性及び耐久性に優れているため、自動車等のエンジンカバー用途や電気絶縁用途等の耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上含有してなるノルボルネン系架橋重合体の表面が、ポリアミドイミド層により被覆されてなる、樹脂成形体。
【請求項２】
ノルボルネン系架橋重合体のガラス転移温度が２４０℃以上である請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
ノルボルネン系架橋重合体が、トリシクロペンタジエン系単量体単位を５０質量％以上含有してなる請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体及びトリシクロペンタジエン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種と、メタセシス重合触媒とを含有してなる配合物を加熱して重合硬化させる工程（１）、並びに
工程（１）により得られたノルボルネン系架橋重合体の表面にポリアミドイミド層を形成する工程（２）、
を含む、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
工程（１）における前記配合物の重合硬化を、前記配合物を前記メタセシス重合触媒の失活温度未満の温度で加熱して一次硬化させる工程（ｉ）、及び工程（ｉ）により得られた硬化物を前記メタセシス重合触媒の失活温度以上の温度で加熱して二次硬化させる工程（ｉｉ）により行う、請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記配合物に含まれる全単量体中、トリシクロペンタジエン系単量体が５０質量％以上含まれる請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉ）において、前記配合物を、２５℃以上、２２０℃未満の温度で加熱して一次硬化させる、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉｉ）において、前記硬化物を、２５０℃以上、３５０℃未満の温度で加熱して二次硬化させる、請求項５〜７いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱性樹脂は、例えば、自動車等のエンジンカバー用途や、パワー半導体等の封止材料といった電気絶縁用途等、高い耐熱性が要求される用途に好適に用いられる。
ノルボルネン等の環状オレフィンの重合体は一般に耐熱性に優れるが、耐熱性を一層向上させるノルボルネン系架橋重合体の製造技術として、例えば、極性基を有する所定のノルボルネン系モノマーを用いる方法（特許文献１）や、所定のメタセシス触媒を用いる方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２５３９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ノルボルネン系架橋重合体の高温環境下での耐熱性及び耐久性には未だ改良の余地がある。【０００５】
従って、本発明の課題は、高温環境下でも優れた耐熱性及び耐久性を有する樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上含有してなるノルボルネン系架橋重合体の表面が、ポリアミドイミド層により被覆されてなる、樹脂成形体、並びに
〔２〕  ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体及びトリシクロペンタジエン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種と、メタセシス重合触媒とを含有してなる配合物を加熱して重合硬化させる工程（１）、並びに
工程（１）により得られたノルボルネン系架橋重合体の表面にポリアミドイミド層を形成する工程（２）、
を含む、前記〔１〕記載の樹脂成形体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂成形体は、高温環境下でも優れた耐熱性及び耐久性を有するという効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂成形体は、ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を主成分として含み、樹脂としては高いガラス転移温度を有するノルボルネン系架橋重合体の表面が、ポリアミドイミド層により被覆されたものである。当該樹脂成形体は、非常に高い耐熱性を備えており、例えば、２００℃以上の高温環境下でも優れた耐熱性を有する。さらに、通常、高耐熱性樹脂といえども、高温環境下では時間の経過とともに表面から酸化が進行し、強度が低下するが、本発明の樹脂成形体は、前記ノルボルネン系架橋重合体の表面がポリアミドイミド層により被覆されているため、重合体の酸化の進行による強度の低下が抑制され、優れた耐久性をも兼ね備えたものである。
【０００９】
本発明の樹脂成形体の基材となるノルボルネン系架橋重合体は、ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上含有してなる。
【００１０】
本発明において、ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位とは、各々の単量体を開環重合して得られる単位をいう。
【００１１】
本発明において、ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、又はその構造中の水素の一部が置換基で置換された３環体の化合物である。テトラシクロドデセン系単量体とは、テトラシクロドデセン、又はその構造中の水素の一部が置換基で置換された４環体の化合物である。トリシクロペンタジエン系単量体とは、トリシクロペンタジエン、又はその構造中の水素の一部が置換基で置換された５環体の化合物である。
【００１２】
これらの単量体は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；エチリデン基等の炭素数１〜５のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等の置換基を有していてもよい。
更に、これらの単量体は、置換基として、水酸基、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エポキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
本発明の樹脂成形体は、後述するように、ノルボルネン系架橋重合体の全表面が必ずしもポリアミドイミド層により被覆されている必要はない。特に、用いる単量体が、水酸基、エポキシ基及びシアノ基等の極性基を有すると、ノルボルネン系架橋重合体の固体表面への密着性が向上するため、本発明の樹脂成形体を、例えば、パワー半導体等の封止材料として用いる場合、ポリアミドイミド層により被覆されておらず、ノルボルネン系架橋重合体の表面が露出した部分を、封止対象である半導体素子と接触させるようにすると、樹脂成形体との密着性が向上し、絶縁性能が充分に発揮されるため好適である。
【００１３】
ジシクロペンタジエン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンモノエポキシド、ビニルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン等が例示される。
【００１４】
テトラシクロドデセン系単量体の具体例としては、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、メタノテトラフルオロフルオレン等が例示される。
【００１５】
トリシクロペンタジエン系単量体の具体例としては、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-4,9:5,8-ジメタノ-1H-ベンゾ[f]インデン及び1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-オクタヒドロ-1,4:5,8-ジメタノ-1H-フルオレン（これらの慣用名はいずれもトリシクロペンタジエン）、トリシクロペンタジエンモノエポキシド等が例示される。
【００１６】
本発明に用いられる単量体としては、吸湿性が低く、高強度の重合体が得られることから、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-4,9:5,8-ジメタノ-1H-ベンゾ[f]インデン、及び1,4:4a,4b,5,8,8a,9a-オクタヒドロ-1,4:5,8-ジメタノ-1H-フルオレンが特に好ましい。
以上の単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ノルボルネン系架橋重合体は、ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位及びトリシクロペンタジエン系単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上含有してなるものであるが、該重合体の耐熱性をより向上させる観点から、その含有量としては、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
ノルボルネン系架橋重合体の中でも、耐熱性と絶縁性とをバランス良く向上させる観点から、トリシクロペンタジエン系単量体単位を、５０質量％以上含有してなるものが好ましく、６０〜１００質量％含有してなるものがより好ましく、７０〜１００質量％含有してなるものが特に好ましい。
ノルボルネン系架橋重合体は、例えば、後述する製造方法により製造されるが、重合反応の際に気泡が発生し、得られる重合体中に気泡が含まれることがある。重合体中に気泡が存在すると、その絶縁性が低下する。意外にも、トリシクロペンタジエン系単量体を多く含む配合物を用いて重合反応を行った場合、気泡の発生が抑制され、そのようにして得られる重合体の中でも、特にトリシクロペンタジエン系単量体単位を前記範囲で含有する、ノルボルネン系架橋重合体には気泡が実質的に含まれないことから、耐熱性と絶縁性とがバランス良く向上するものと推定される。
【００１８】
なお、ノルボルネン系架橋重合体は、ジシクロペンタジエン系単量体単位、テトラシクロドデセン系単量体単位又はトリシクロペンタジエン系単量体単位以外に、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体又はトリシクロペンタジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位の含有量としては、高い耐熱性を維持する観点から、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。その他の単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環の環状オレフィンが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるノルボルネン系架橋重合体は、後述するように、前記した、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体及びトリシクロペンタジエン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種を塊状開環重合すると共に架橋して得られる。かかるノルボルネン系架橋重合体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、耐熱性に優れた樹脂である。また、後述するように、塊状開環重合（一次硬化）して得られた硬化物をさらに所定温度で加熱して二次硬化させることで、従来のノルボルネン系架橋重合体と比較して、極めて高いガラス転移温度を有するノルボルネン系架橋重合体を得ることも可能である。これまで、ノルボルネン系単量体を塊状開環重合させると、重合反応と共に充分な架橋が生じ、重合後の加熱は、得られた重合体を劣化させることはあれ、なんらの利点もないと考えられていた。しかしながら、意外にも、得られた重合体をさらに所定温度で加熱することで、より一層架橋が進行するものと推定され、予想外に高いガラス転移温度を有するノルボルネン系架橋重合体が得られることが分かった。
本発明に用いられるノルボルネン系架橋重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、１２０℃以上であり、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。なお、ガラス転移温度は高いほど好ましいが、通常、その上限は３３０℃程度である。
【００２０】
なお、ノルボルネン系架橋重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）の引っ張りモードにて、室温から昇温レート５℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚの条件下でｔａｎδを測定し、ｔａｎδが最大値をとる温度として求めることができる。前記装置としては、例えば、セイコーインスツル株式会社製、製品名「ＤＭＳ６１００」を用いることができる。
【００２１】
ノルボルネン系架橋重合体の表面を被覆するポリアミドイミドとしては、例えば、以下の式（Ａ）：
【００２２】
【化１】
2016152623.tif 000002
【００２３】
〔式（Ａ）中、Ｒａは３価の有機基を表し、Ｒｂは２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。〕
で表される繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。
【００２４】
式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリアミドイミドの合成方法は、特に限定されないが、例えば、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
前記方法（１）〜（３）で用いられる化合物を下記に例示する。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、及び３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられ、これらのなかでは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００２７】
また、三塩基酸無水物の好適例としては、トリメリット酸無水物が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドの好適例としては、トリメリット酸無水物クロライドが挙げられる。
【００２８】
ポリアミドイミドを合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミドの特性を損なわない範囲で同時に反応させてもよい。
【００２９】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの使用量は、全酸成分中の５０当量％以下であることが好ましい。
【００３０】
前記化合物は、１００〜２５０℃程度の加熱条件下で重合硬化させることができる他、光重合開始剤の存在下での紫外線照射により重合硬化させることもできる。
【００３１】
ポリアミドイミドのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、２００℃以上が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらに好ましい。
【００３２】
なお、ポリアミドイミドのガラス転移温度は、ノルボルネン系架橋重合体のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【００３３】
本発明の樹脂成形体は、
前記した、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体及びトリシクロペンタジエン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種と、メタセシス重合触媒とを含有してなる配合物を加熱して重合硬化させる工程（１）、並びに
工程（１）により得られたノルボルネン系架橋重合体の表面にポリアミドイミド層を形成する工程（２）、
を含む方法により、効率的に製造することができる。
【００３４】
工程（１）において用いられる配合物には、前記の単量体成分とともに、メタセシス重合触媒が含有される。
【００３５】
前記の通り、トリシクロペンタジエン系単量体単位を５０質量％以上含有する、前記ノルボルネン系架橋重合体では、耐熱性と絶縁性とがバランス良く向上する。かかる重合体を効率的に製造する観点から、前記配合物としては、それに含まれる全単量体中、トリシクロペンタジエン系単量体を、５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％含有するものが好適に用いられる。なお、配合物に含まれる各単量体の組成と、得られるノルボルネン系架橋重合体中の各単量体単位の組成とは、実質的に同じである。
【００３６】
本発明において用いられるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５，６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００３７】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（１）又は式（２）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化２】
2016152623.tif 000003
【００３９】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６〜２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６〜２０のアリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６〜２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜１０のアリール基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００４３】
前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記式（３）で示される化合物が特に好ましい。
【００４４】
【化３】
2016152623.tif 000004
【００４５】
前記式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０個の有機基を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例は、前記式（１）及び（２）の場合と同様である。
【００４６】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
【００４８】
前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。
【００４９】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００５０】
また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、前記式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、ノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とをバランス良く向上させる観点から、前記式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す式（５）又は式（６）で表される化合物であることがより好ましい。かかる化合物をメタセシス重合触媒として用いることで重合反応が適度に進行して気泡の発生が抑制され、ノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とがバランス良く向上するものと推定される。
【００５１】
式（５）を以下に示す。
【００５２】
【化４】
2016152623.tif 000005
【００５３】
前記式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
【００５４】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、前記式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることが特に好ましい。
【００５５】
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、前記式（１）及び（２）の場合と同様である。
【００５６】
前記式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６〜２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
【００５７】
前記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、前記式（１）及び（２）の場合と同様である。
【００５８】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００５９】
なお、前記式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５−５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。
【００６０】
式（６）を以下に示す。
【００６１】
【化５】
2016152623.tif 000006
【００６２】
前記式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
【００６３】
【化６】
2016152623.tif 000007
【００６４】
は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
【００６５】
Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、前記式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ１３〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、前記式（１）及び（２）の場合と同様である。
【００６７】
Ｒ１３は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８〜Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
【００６８】
なお、前記式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３−５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。
【００６９】
メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用する全単量体１モルに対して、好ましくは０．０１ミリモル以上であり、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００７０】
配合物は、前記の単量体成分及びメタセシス重合触媒以外のその他の成分を含有するものであってもよく、このようなその他の成分としては、活性剤、重合遅延剤、充填材、ラジカル発生剤、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００７１】
活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、上述したメタセシス重合触媒の重合活性を向上させる化合物である。このような活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物等が挙げられる。
【００７２】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上であり、使用量の上限は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは２０モル以下である。活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低くなりすぎて、反応に要する時間が長くなるため生産効率が低下し、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しくなり過ぎてしまい、所望の重合体が得難くなる傾向がある。
【００７３】
重合遅延剤は、単量体成分とメタセシス重合触媒とを混合して配合物を調製する際、その調製中に重合が開始してしまうことを抑制するためのものである。このような重合遅延剤としては、ホスフィン類、ホスファイト類、ビニルエーテル誘導体、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ピリジン誘導体、アルコール類、アセチレン類、α−オレフィン類等が挙げられる。
【００７４】
重合遅延剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、５０００質量部以下であり、より好ましくは１５〜１８００質量部であり、より好ましくは５０〜９００質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部である。
【００７５】
充填材としては、特に限定されないが、例えば、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材や、アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が挙げられる。また、これら繊維状充填材と粒子状充填材を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイト等を挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状開環重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。
【００７７】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、塊状開環重合反応を阻害しないので、シリカ、アルミナ及び水酸化アルミニウムが好ましい。
【００７８】
また、前記充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、配合物中における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られる重合体中における充填材の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、充填材の疎水化処理は、配合物を調製する際に、前記処理剤を充填剤と同時に混合することによっても可能である。
【００７９】
配合物中の充填材の配合量は、用いる全単量体成分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。充填材の配合量を前記範囲とすることにより、得られる重合体の強度を高めることができる。
【００８０】
ラジカル発生剤としては、公知の、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤等が挙げられる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００８１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
配合物中のラジカル発生剤の配合量としては、通常、用いる全単量体成分１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部である。
【００８２】
その他の改質剤等も公知であり、所望量を配合物に適宜配合して用いることができる。
【００８３】
配合物は、公知の方法に従い、メタセシス重合触媒、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体及びトリシクロペンタジエン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種、及び所望により、その他の単量体及び／又はその他の成分を混合することにより、調製することができる。なお、配合物は、室温において、用いる単量体成分の融点に従い、固体状又は液状を示す。
【００８４】
また、配合物は、冷却固化してなるものであってもよい。「冷却固化」とは、冷却下に固めることを意味する。かかる配合物は、例えば、以下の２つの方法により調製することができる。
【００８５】
第１の方法では、予め凝固点以下に冷却して固形状とした単量体成分と、メタセシス重合触媒と、所望により添加されるその他の成分とを、該単量体成分が実質的に融解しない温度下で冷却しながら混合し、得られた混合物を、例えば、打錠機やプレス成形機にて冷却下に加圧成形して冷却固化することにより、配合物を調製する。各成分を混合する際の温度は、用いる単量体成分にもよるが、通常、２５℃以下が好ましい。
【００８６】
第２の方法では、液状の単量体成分と、メタセシス重合触媒と、所望により添加されるその他の成分とを、得られる混合物が液状を保つ温度下で混合し、単量体成分の塊状開環重合が実質的に進行する前に、例えば、後述の成形型を利用して冷却固化することにより、配合物を調製する。各成分を混合する際の温度は、用いる単量体成分にもよるが、通常、３０〜６０℃が好ましい。
なお、いずれの方法においても、冷却固化する際の冷却温度としては、用いる単量体成分にもよるが、通常、−６０〜０℃が好ましい。
【００８７】
工程（１）では、配合物を加熱して重合硬化させる。重合硬化させる際、単量体成分が塊状開環重合すると共に架橋反応が進行し、硬化物としてノルボルネン系架橋重合体が得られる。重合硬化は、本発明の効果の発現が阻害されない限り、一段階で行っても、又は、加熱温度を、一定にして、若しくは各段階で任意に変化させて、二段階以上で行ってもよい。中でも、従来のノルボルネン系架橋重合体と比較して、極めて高いガラス転移温度を有するノルボルネン系架橋重合体が得られることから、重合硬化は、前記配合物を前記メタセシス重合触媒の失活温度未満の温度で加熱して一次硬化させる工程（ｉ）、及び工程（ｉ）により得られた硬化物を前記メタセシス重合触媒の失活温度以上の温度で加熱して二次硬化させる工程（ｉｉ）により行うのが好ましい。
なお、工程（１）での重合硬化を一段階で行う場合、後述する、工程（ｉ）の条件に従って行うのが好ましい。
以下、工程（１）での配合物の重合硬化を、上記工程（ｉ）と工程（ｉｉ）により行う態様について説明する。
【００８８】
前記工程（ｉ）では、配合物をメタセシス重合触媒の失活温度未満の温度で加熱して一次硬化させる。メタセシス重合触媒の失活温度は、個々の触媒の種類によって異なるが、供給業者の取り扱い説明書を参照することにより、あるいは実験的に求めることができる。また、複数のメタセシス重合触媒を用いる場合、失活温度が最も低い触媒が、失活温度の対象となる。工程（ｉ）では、使用するメタセシス重合触媒の失活温度よりも好ましくは１０℃以上低い温度、より好ましくは２０℃以上低い温度、さらに好ましくは３０℃以上低い温度で加熱する。工程（ｉ）における加熱温度の具体的な温度範囲としては、通常、２５℃以上、２２０℃未満であり、２５〜２１０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。一次硬化のための加熱時間としては、通常、１秒〜２０分、好ましくは１０秒〜５分である。
【００８９】
配合物を一次硬化させる際、単量体成分が塊状開環重合すると共に架橋反応が進行し、硬化物が得られる。
【００９０】
工程（ｉ）において、配合物を一次硬化させる方法に限定はないが、例えば、（ａ）配合物を支持体上に塗布し、次いで塊状開環重合する方法、（ｂ）配合物を成形型の空間部に注入又は載置し、次いで塊状開環重合する方法、（ｃ）配合物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状開環重合する方法等が挙げられる。
【００９１】
（ａ）の方法によれば、フィルム状、板状等の硬化物が得られる。該硬化物の厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料からなるフィルムや板が挙げられる。なかでも、樹脂フィルム又は金属箔の使用が好ましい。これら樹脂フィルム又は金属箔の厚さは、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００９２】
支持体上に配合物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００９３】
支持体上に塗布された配合物を所望により乾燥させ、次いで加熱して塊状開環重合させる。加熱方法としては、加熱プレート上に支持体に塗布された配合物を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、熱したローラーを押圧する方法、加熱炉を用いる方法等が挙げられる。
【００９４】
（ｂ）の方法によって得られる硬化物の形状は、成形型により任意に設定できる。例えば、フィルム状、柱状、その他の任意の立体形状等が挙げられる。
本方法においては、用いるメタセシス重合触媒が活性剤（共触媒）を必要とするものであるか否かにより、以下の２つの方法により、配合物の調製を行うのが好ましい。
【００９５】
すなわち、用いるメタセシス重合触媒が活性剤を必要としないものである場合には、単量体成分を含有するプレ配合物（α）と、メタセシス重合触媒を含有するプレ配合物（β）とを混合すればよい。プレ配合物（β）は、例えば、メタセシス重合触媒を少量の適当な溶媒に溶解又は分散して調製することができる。当該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類等が挙げられる。
【００９６】
一方、メタセシス重合触媒が活性剤を必要とするものである場合には、単量体成分とメタセシス重合触媒とを含有するプレ配合物（以下、「Ａ液」という場合がある。）と、単量体成分と活性剤とを含有するプレ配合物（以下、「Ｂ液」という場合がある。）と、を混合すればよい。この際、単量体成分のみからなるプレ配合物（以下、「Ｃ液」という場合がある。）を併用してもよい。
【００９７】
なお、その他の成分を配合する場合、当該成分は、任意のプレ配合物に配合することができる。
【００９８】
配合物を成形型の空間部に注入又は載置し、次いで塊状開環重合する方法としては、例えば、ＲＩＭ成形法、ＲＴＭ法、ポッティング法、(固体、液体)トランスファー成形法、圧縮成形法、印刷成形法、真空注型法等が挙げられる。以下、配合物が液状である場合に好適に用いられるＲＩＭ成形法について説明する。
【００９９】
ＲＩＭ成形法では、配合物を成形型内で塊状開環重合させるために、通常、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として、公知の衝突混合装置を用いる。衝突混合装置に、前記の通りの、２以上のプレ配合物〔プレ配合物（α）及びプレ配合物（β）、又は「Ａ液」、「Ｂ液」及び「Ｃ液」〕を、それぞれ別個に導入すると、ミキシングヘッドで瞬間的に混合されて配合物が調製され、この配合物はそのまま成形型内に注入され、当該型内で加熱されて塊状開環重合が生じ、硬化物が得られる。なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
【０１００】
前記成形型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される割型構造の型を用いるのが好ましい。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、樹脂製の型等を用いることができる。金型の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
【０１０１】
成形型の温度としては、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状開環重合の時間は適宜選択すればよいが、プレ配合物の注入終了後、通常１秒〜２０分、好ましくは１０秒〜５分である。
【０１０２】
塊状開環重合の終了後、成形型を型開きして脱型することにより、硬化物を得ることができる。
【０１０３】
本態様におけるノルボルネン系架橋重合体の製造方法は、工程（ｉ）の一次硬化を行って得られる硬化物を、工程（ｉｉ）において、用いたメタセシス重合触媒の失活温度以上の温度で加熱して二次硬化させることを大きな特徴の一つとする。かかる二次硬化を行うことにより、意外にも、得られる重合体のガラス転移温度が大きく上昇し、得られるノルボルネン系架橋重合体の耐熱性が大きく向上することになる。
【０１０４】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた硬化物を、用いたメタセシス重合触媒の失活温度以上の温度で加熱して二次硬化させる。
工程（ｉｉ）における硬化物の加熱は、使用したメタセシス重合触媒の失活温度よりも、好ましくは６０℃以上高い温度、より好ましくは７０℃以上高い温度、さらに好ましくは８０℃以上高い温度で行う。工程（ｉｉ）における加熱温度の具体的な温度範囲としては、通常、２５０℃以上、３５０℃未満、好ましく２８０〜３３０℃、より好ましくは３００〜３１０℃である。また、工程（ｉｉ）における硬化物の加熱時間としては、通常、１０〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。
【０１０５】
以上の工程（ｉ）及び（ｉｉ）により前記配合物の重合硬化を行い、ノルボルネン系架橋重合体を得た後、ポリアミドイミド層を形成する工程（２）を行う。なお、工程（２）に先立ち、ポリアミドイミド層とノルボルネン系架橋重合体との密着性を向上させる観点から、ポリアミドイミド層を形成する前に、ノルボルネン系架橋重合体の表面を、例えば、紙やすり等で研磨してもよい。
【０１０６】
工程（２）において、ポリアミドイミド層を形成する方法は、ノルボルネン系架橋重合体の表面に、適宜な態様で被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、予め調製したポリアミドイミドを用いる共押出法やコーティング法等の他、ノルボルネン系架橋重合体の表面に、ポリアミドイミドを形成しうる、単量体やそのオリゴマーを含む膜を形成し、加熱して、又は光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して、重合硬化させ、ポリアミドイミド層を形成する方法等が挙げられる。これらの中では、作業性に優れることから、予め調製したポリアミドイミドを用いるコーティング法が好ましい。
【０１０７】
コーティング法としては、特に限定されず従来公知の方法を採用することができる。従来公知の方法としては、例えば、スピンコート法、リップコート法、コンマコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、グラビアコート法、プリント法等が挙げられ、これらのなかでは、ディップコート法、流延成膜法、グラビアコート法、及びプリント法が好ましい。コーティング法では、工程（１）により得られたノルボルネン系架橋重合体の表面の少なくとも一部に、又は使用の態様によっては全体にわたって、ポリアミドイミドを溶剤に溶解させた溶液を塗布し、乾燥することで、ポリアミドイミド層を形成する。
【０１０８】
ポリアミドイミドを溶解させる溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましい。また、ポリアミドイミド層とノルボルネン系架橋重合体との密着性向上の観点から、ノルボルネン系架橋重合体を溶解可能な溶剤を使用することが好ましい。
【０１０９】
ポリアミドイミドを溶剤に溶解させた溶液の濃度は、特に限定されず、従来公知の方法で調整できる。例えば、ノルボルネン系架橋重合体に対して塗布しやすい粘度になるように溶液の濃度を調整することができる。また、溶液の濃度は、形成されるポリアミドイミド層の厚みに影響を与えることから、所望の厚みになるように溶液の濃度を調整する場合もある。
【０１１０】
ノルボルネン系架橋重合体にポリアミドイミドの溶液を塗布後、溶剤を蒸発させるための乾燥温度は特に限定されないが、ポリアミドイミドのガラス転移温度以下に設定することが好ましい。また、シワ等外観の悪化を防ぐため温度を徐々に上昇させて乾燥させることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、熱風乾燥等の従来公知の方法を採用できる。
【０１１１】
溶剤を蒸発させ、ポリアミドイミド層を乾燥した後、必要に応じて、２００〜２５０℃程度の温度でさらに加熱し、ポリアミドイミド層を硬化させることが好ましい。
【０１１２】
ポリアミドイミド層には、必要に応じて、ポリアミドイミド以外の樹脂や、ナノフィラーや鱗片状フィラー等の無機添加剤が含まれていてもよい。
【０１１３】
ポリアミドイミド層の厚さは、樹脂成形体の形状や用途によるため、一概には決定できないが、ヒートサイクルに対する密着性を高める観点から、通常、１０〜５０μｍ程度が好ましい。
【０１１４】
本発明の樹脂成形体は、ノルボルネン系架橋重合体の表面の少なくとも一部がポリアミドイミド層により被覆されていればよく、例えば、樹脂成形体の表面の一部のみが高温環境下に露出した態様で使用される場合には、露出した部分にのみポリアミドイミド層による被覆層が形成されていればよい。
【０１１５】
なお、ポリアミドイミド層の形成に、ポリアミドイミドを形成しうる、単量体やそのオリゴマーを用いる場合、例えば、工程（１）における配合物の重合硬化を前記工程（ｉ）に従って一段階で行い、次いで、工程（２）におけるノルボルネン系架橋重合体の表面へのポリアミドイミド層の形成を、工程（１）により得られたノルボルネン系架橋重合体の表面に前記単量体等を含む膜を形成し、当該重合体の全体を、前記単量体等が重合硬化してポリアミドイミドとなりうる温度、好ましくは２００〜２５０℃で加熱することにより、本発明の樹脂成形体を製造することができる。この方法によっても、工程（２）での加熱により、ポリアミドイミド層が形成されると共に、基材としてのノルボルネン系架橋重合体の架橋がさらに進行しうるため、非常に高い耐熱性を有する樹脂成形体を得ることができる。
【０１１６】
以上により、本発明の樹脂成形体を得ることができる。本発明の樹脂成形体の基材であるノルボルネン系架橋重合体は、その機械的物性（例えば、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度等）を良好に保ちながら、ガラス転移温度が高く、耐熱性に非常に優れた性質を有しており、また、被覆層を形成するポリアミドイミドも優れた耐熱性を有する。ノルボルネン等のシクロオレフィン系の重合体は一般的に非極性であり、他の合成樹脂、金属、木材等の極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。しかしながら、本発明において基材として用いるノルボルネン系架橋重合体は、意外にもポリアミドイミドと良好に接着して複合化しうることから、両者の耐熱性が相乗的に高められ、本発明の樹脂成形体は極めて高い耐熱性を示し、その耐久性にも優れる。
このような特性を生かし、本発明の樹脂成形体によれば、例えば、ポリアミドイミド層を意匠面とする成形用樹脂型の他、ポリアミドイミド層がプライマー層やアンダーコート層として機能しうることから、ポリアミドイミド層の上に耐熱性塗料を塗ることで、非常に耐熱性に優れる、表面が着色された樹脂成形体を提供することができる。
本発明の樹脂成形体の用途は、特に限定されないが、例えば、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途に好適に用いられる。また、本発明の樹脂成形体は高耐熱性を有する絶縁材料としても好適であり、電気絶縁封止材や電気絶縁構造物等の電気絶縁用途、例えば、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）パワーモジュール（ＳｉＣ系、Ｓｉ系、ＧａＮ系半導体）、ディスクリート半導体、パワー半導体、チップコンデンサ、モールドトランス等の電気機器の封止用途に好適に用いられる。さらに、自動車等のエンジンカバー用途や、ガス絶縁開閉装置（ＧＩＳ）の筐体、ブレーカーボックス、受電盤、配電盤、制御盤等の電気機器の筐体等、高い耐熱性かつ絶縁性が要求される用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。【０１１８】
実施例１
（触媒液の調製）
メタセシス重合触媒として、下記式（７）で示すルテニウム触媒（ＶＣ８４３、分子量８４３、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．６部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１５部をシクロペンタノン８２部に溶解させ、次いで、３，４−ジメチルピリジン２．２部、及びフェニルトリクロロシラン０．１部を混合することで、触媒液を得た。【０１１９】
なお、前記ルテニウム触媒の失活温度を実験的に求めたところ、２２０℃であった。当該実験は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）にて昇温レート１０℃／ｍｉｎで測定を行い、その発熱ピークから求めることが出来る。【０１２０】
【化７】
2016152623.tif 000008
【０１２１】
（サンプル板の成形）
単量体として、４０℃に加温したトリシクロペンタジエン（分子量１９８．３）８０部とジシクロペンタジエン（分子量１３２．２）２０部に、重合遅延剤としてトリフェニルホスフィン０．５部、及び前記にて調製した触媒液３．３部を添加して配合液を得た。なお、用いた全単量体１モルに対するメタセシス重合触媒の使用量は０．０５ミリモルであった。【０１２２】
金型として、内部に縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有するアルミニウム製雌型を準備し、前記にて得られた配合液を金型上に流し入れ、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍの金属板を雌型に被せ、プレス成形機にて温度７０℃、圧力５Ｍｐａにて５分間加熱することで塊状開環重合反応を行って硬化物を得た〔工程（ｉ）〕。【０１２３】
前記反応後、直ちに金型温度を３００℃まで加熱し、３００℃を１時間維持して二次硬化を行い〔工程（ｉｉ）〕、板状のノルボルネン系架橋重合体を得た。なお、得られたノルボルネン系架橋重合体のガラス転移温度は２８１℃であった。【０１２４】
前記板状のノルボルネン系架橋重合体の表面を＃６００の紙やすりで研磨した後、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（大日精化株式会社製「ＡＩ６０２」）に浸漬して引き上げ、該重合体の表面全体にポリアミドイミドの膜を形成し、１００℃で１０分間予備加熱して溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を気化し乾燥させた後、２００℃で２時間加熱して硬化させることにより、該重合体の表面にポリアミドイミド層を形成し〔工程（２）〕、板状の樹脂成形体を得た。なお、ポリアミドイミド層の厚さは約３０μｍであった。また、層を構成するポリアミドイミドのガラス転移温度は２００℃以上であった。【０１２５】
実施例２
ポリアミドイミドとして、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（東洋紡株式会社製「ＶＹＬＯＭＡＸ（登録商標） ＨＲ−１６ＮＮ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして板状の樹脂成形体を製造した。用いたポリアミドイミドのガラス転移温度は２００℃以上であった。【０１２６】
比較例１
実施例１において得られた板状のノルボルネン系架橋重合体を比較例１の樹脂成形体とした。【０１２７】
比較例２
ポリアミドイミドの代わりに、シリコン樹脂系屋外用耐熱塗料として販売されている株式会社トウペ製の「ニュ−ハイテン２１ ４００カラー」を使用した以外は、実施例１と同様にして板状の樹脂成形体を製造した。【０１２８】
各実施例及び比較例で得られた板状の樹脂成形体を５枚ずつ用意し、２３５℃の環境下で９６０時間放置した。放置の前後で、２３℃にて各樹脂成形体の曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行い、併せて、各樹脂成形体表面の酸化層の厚さを測定した。なお、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定は、曲げ強度及び曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１）に従って行った。前記酸化層とは、高温環境下で基材（ノルボルネン系架橋重合体）が表面から徐々に酸化されることにより形成される層であり、酸化層の厚さは、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００により測定した。結果を表１に示す。表１における、曲げ強度、曲げ弾性率及び酸化層の厚さは、５枚の樹脂成形体の平均値である。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
以上の結果より、ノルボルネン系架橋重合体がポリアミドイミド層により被覆された実施例１、２の樹脂成形体は、高温環境下でもノルボルネン系架橋重合体の酸化が抑制され、良好な強度を維持することができることから、良好な耐熱性及び耐久性を有することが分かる。これに対し、ポリアミドイミド層により被覆されていないノルボルネン系架橋重合体のみからなる比較例１の樹脂成形体、及びノルボルネン系架橋重合体が他の樹脂層により被覆された比較例２の樹脂成形体は、ノルボルネン系架橋重合体の酸化の進行が著しく、強度の低下も顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の樹脂成形体は、非常に耐熱性及び耐久性に優れているため、自動車等のエンジンカバー用途や電気絶縁用途等の耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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