(57)【要約】  本発明は、正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、電極素子の物理吸着水の含有率が、２質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池、または、前記正極の正極活物質層の化学吸着水の含有率が、１質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
2016152876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
前記電極素子の物理吸着水の含有率が、２質量％以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
前記正極の正極活物質層の化学吸着水の含有率が、１質量％以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、熱溶融温度または熱分解温度が１６０℃以上である耐熱性樹脂を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータがアラミド樹脂を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電極素子は、
ＬｉＯＨを含む原料を用いて製造されたリチウム遷移金属化合物、
一次粒子が凝集した二次粒子の形状を有するリチウムニッケル複合化合物、
比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上である正極活物質、
比表面積が４ｍ２／ｇ以上である負極活物質、及び
親水性バインダー
から成る群より選択される１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極は、下記式（１）：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
式：ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）
または、
式：ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．５、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）
で表されるリチウムニッケル複合化合物を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解液が、スルホン酸エステル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
ラミネート外装体を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液と、外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
電解液を注液する前に、電極素子を９０℃以上で加熱乾燥する工程を含む
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電極素子を加熱乾燥する工程を１５０℃以上で行うことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記セパレータがアラミド樹脂を含む、請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記正極が、下記式（１）：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特には、水分含有量の少ないリチウムイオン二次電池に関し、さらに、そのリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の電池として広く実用化が進められている。近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等への利用が進み、安全性、高容量化、高寿命化等、電池特性のさらなる改善が強く望まれている。【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるための耐熱性セパレータの検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、所定の式で表される芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムであって、パラ配向性を有する芳香環が全芳香環の９０モル％以上を占め、フィルム同士の静摩擦係数μｓが０．３〜１．８の範囲であり、芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５である多孔質フィルムを用いた電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、所定の累積粒度分布を有し、より密に充填できる正極活物質を用いた二次電池において、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、二次電池の熱破膜を防ぐことができることが記載されている。【０００４】
また、活物質についても様々な検討が行われており、例えば、高容量、高エネルギー密度を与える正極活物質として、遷移金属として主にニッケルを含む多成分系のリチウム遷移金属酸化物が注目を集めている。【０００５】
さらには、電極に安定した被膜を形成させて電池特性を改善するために、特許文献３に記載される１，３−プロパンスルトン等、種々の電解液添加剤の検討も行われている。【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池に含まれる水分はＬｉＰＦ６等の支持塩と反応してＨＦを発生させ、電解液や活物質を劣化させるため、リチウムイオン二次電池の保存特性やサイクル特性を損ねる原因となる場合があった。また、スルホン酸エステル系化合物等の電解液添加剤を用いたリチウムイオン二次電池では、発生したＨＦにより添加剤が分解されることにより添加剤の効果が損なわれ、目的とする十分な電池特性が得られない場合があった。【０００７】
このような問題に対しては、例えば、特許文献４に記載の負極の製造方法のように、加熱処理により活物質の吸着水分を除去する方法等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１５１０３３号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０６２８９５号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載されるように、活物質自体の吸着水分を除去した場合も、リチウムイオン二次電池の組み立て工程中に、活物質、バインダー、集電箔、外装体内壁等に水分が吸着し、リチウムイオン二次電池中の水分含有量を増加させるという課題があった。また、活物質の原料に由来する吸着水分（化学吸着水）を除去するためには比較的高温条件（１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜２６０℃程度）にする必要があり、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程では、このような水分を十分に除去することが困難な場合があった。【００１０】
従って、本発明は、これらの吸着水分が十分に除去された、水分含有量の小さいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決する手段】
【００１１】
本発明の一態様は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
電極素子の物理吸着水の含有率が、２質量％以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
本発明のさらなる一態様は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
前記正極の正極活物質層の化学吸着水の含有率が、１質量％以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１３】
また、本発明のさらなる一態様は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液と、外装体と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記セパレータは、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
電解液を注液する前に、電極素子を９０℃以上で加熱乾燥する工程を含む
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分含有量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が有する電極素子の断面模式図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図４】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図５】図４の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様は、水分含有量の少ないリチウムイオン二次電池に関する。
【００１７】
本発明の第一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、９０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であるセパレータを有し、かつ、水分含有量の少ない電極素子を有することを特徴とする。ここで、水分含有量の少ない電極素子とは、少なくとも電解液の注液時において、電極素子の電極活物質層当たりの物理吸着水の含有率が２質量％以下である電極素子を意味する。電極素子の物理吸着水の含有率は、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の第二の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、９０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であるセパレータを有し、かつ、水分含有量の少ない正極活物質層を有することを特徴とする。ここで、水分含有量の少ない正極活物質層とは、正極活物質層の化学吸着水の含有率が、３質量％以下であることを意味する。正極活物質の化学吸着水の含有率は、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態では、さらに、電極素子の物理吸着水の含有率が上記第一の実施形態で規定した範囲であることが好ましい。
【００１９】
本明細書において、上述の「物理吸着水」は、比較的低温（８５℃以上１２０℃未満程度）で脱水可能な、水分子の吸着脱離による物理吸着による水分を意味する。電極素子の物理吸着水の含有率は、測定対象の電極素子の活物質層を速やかに切断して細かくし、１５０℃でカールフィッシャー法にて水分量を測定している。
【００２０】
本明細書において、上述の「化学吸着水」は、活物質の原料等に由来する化学吸着による水分を意味し、脱水には比較的高温（１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜２６０℃程度）が必要とされる。正極活物質層の化学吸着水率は、以下の手順により測定することができる。
【００２１】
１．リチウムイオン二次電池を露点マイナス４０℃以下の環境下で分解し正極活物質層を取り出して細かく切断し、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間保持して予備乾燥することによって電解液および物理吸着水を除去し、正極活物質層の重量（Ａ）（ｍｇ）を測定する。
【００２２】
２．次いで、予備乾燥した後の正極活物質層を２６０℃で３０分保持することにより発生した水分量（Ｂ）（ｍｇ）をカールフィッシャー電量滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３）により測定する。
【００２３】
３．２６０℃３０分間保持することにより脱離する化学吸着水率（質量％）を以下の式により算出する。
【００２４】
予備乾燥した後の正極活物質層から発生した水分量（Ｂ）（ｍｇ）／予備乾燥した後の正極活物質層の重量（Ａ）（ｍｇ）×１００（質量％）
【００２５】
電極素子及び／又は正極活物質層の水分含有量を上記の範囲とすることにより、水分に起因する電池の劣化を抑制し、保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善することができる。
【００２６】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成、および各構成要素の例を説明する。
【００２７】
＜二次電池の構成＞
本実施形態に係る二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極素子と、電解液とが外装体に内包された構成とすることができる。
【００２８】
＜電極素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００２９】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータとしては、熱収縮率の小さいセパレータを用いることが好ましい。具体的には、９０℃６時間の加熱処理による収縮率が２％以下であるものが好ましく、１％以下であるものがより好ましく、０．５％以下であるものがさらに好ましい。また、０％（収縮しない）であることも好ましい。
【００３０】
なお、セパレータの熱収縮率は以下の方法により測定される。セパレータを、幅１ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状の断片に切り出し、長辺の両端から１ｃｍの点（計２点）に印を付け、加熱処理前の２点の間隔（Ａ）を測定する。次いで、当該セパレータ断片を、９０℃の恒温槽中に実質的に張力を掛けない状態で６時間静置し、次いで室温（例えば２５℃）まで冷却後２点の間隔（Ｂ）を測定する。セパレータの収縮率は、
｛熱処理前の２点の間隔（Ａ）−熱処理後の２点の間隔（Ｂ）｝／熱処理前の２点の間隔（Ａ）×１００％
として算出される。セパレータの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し平均値を求め、長手方向と幅方向の収縮率が異なる場合は、数値の大きな方を本明細書における収縮率とする。
【００３１】
熱収縮率の小さいセパレータを用いることにより、リチウムイオン二次電池の耐熱性を高めることできる。さらに、９０℃６時間の加熱処理による収縮率の小さいセパレータを用いることにより、後述するように、９０℃以上の加熱乾燥工程を含む製造方法を採用した場合も、セパレータの熱収縮による電池性能の低下を抑制することができる。
【００３２】
セパレータの構成材料は、上記の収縮率を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、熱溶融温度または熱分解温度が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の耐熱性樹脂成分を用いることができる。
【００３３】
このような耐熱性樹脂成分としては、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく、特に、耐熱性が３００℃以上であり、熱収縮が小さく形状保持性が良好であることから、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましく、アラミド、ポリイミド、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。特に、アラミド樹脂から構成されるセパレータは、電池に優れた耐熱性を与えることができる一方で、水分含有量が比較的高く水分による電池特性の劣化が課題となる場合があった。しかし、本実施形態に係る構成とすることにより、電池の水分含有量を少なくし、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００３４】
なお、本明細書において、「熱溶融温度」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される温度を表し、「熱分解温度」とは熱重量測定装置を用いて空気気流中で２５℃から１０℃／分で昇温したときに１０％重量が減少したときの温度（１０％重量減少温度）を表し、また「耐熱性が３００℃以上」とは少なくとも３００℃において軟化等の変形が見られないことを意味する。また、本明細書において「熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上」とは、熱溶融温度及び熱分解温度のいずれか低い方の温度が１６０℃以上であることを表し、例えば、昇温時に溶融せずに分解する樹脂の場合、熱分解温度が１６０℃以上であることを意味する。
【００３５】
アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。アラミド結合は、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
【００３６】
本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
セパレータの構造としては、良好なリチウムイオン透過性と機械強度を有するものであれば任意の構造を採用することができ、例えば、織布や不織布等の繊維集合体、および微多孔膜を用いることができる。また、異なる２種以上の構造および／または成分を組み合せた構成であってもよい。中でも、不織布セパレータはデンドライト状に金属リチウムが生成すると、マイクロショートによる自己放電不良を起こしやすいので、微多孔膜が好ましい。また、後述する９０℃以上の加熱乾燥工程を含む製造方法を採用する場合、融点の低いポリオレフィンを含まないことが好ましく、例えば、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂の単層の微多孔膜が好ましい。
【００３８】
また、一実施形態では、さらに、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等の酸化物または窒化物、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ微粒子等の無機フィラーを含む層を有していてもよい。
【００３９】
本実施形態におけるセパレータは、その平均空隙径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。平均空隙径が０．１μｍ以上であることにより、より良好なリチウムイオン透過性を維持することができる。また、平均空隙径が１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均空隙径が１．５μｍ以下であることにより、リチウムの析出による短絡を抑制することができる。また、同様の観点から、不織布の最大空隙径が５μｍ以下であることが好ましい。不織布の空隙径は、ＳＩＭ−Ｆ−３１６記載のバブルポイント法およびミーンフロー法により測定することができる。また、平均空隙径は、セパレータの任意の５箇所の測定値の平均値とすることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係るセパレータは、その空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。また、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。空孔率を上記範囲内とすることにより、十分な機械的強度と、良好なレート特性を得ることができる。なお、セパレータの空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（％）＝［１−（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態におけるセパレータの厚みは、特に限定されるものではないが、一般に８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上２７μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。セパレータの厚みが１０μｍ以上であると、二次電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータの厚みを２５μｍ以下とすることにより、良好な充放電レートを保つことができる。
【００４２】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質層とを有する。
【００４３】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。
【００４４】
高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４５】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４６】
正極活物質の一態様として、式（Ａ）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００４７】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、いわゆるハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。このような化合物は、Ｎｉ含量が高いために高容量であり、かつ、Ｎｉの一部が置換されているために、ＬｉＮｉＯ２と比較して高寿命である。ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物の一態様として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．５≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００４９】
式（１）において、αは１≦α≦１．２であることがより好ましい。βはβ≧０．６であることがより好ましく、β≧０．７であることがさらに好ましく、β≧０．８であることが特に好ましい。また、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５０】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）（以下、ＮＣＭと略記することがある）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．５好ましくは１≦α≦１．５より好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）（以下、ＮＣＡと略記することがある）等が挙げられ、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．８、γ≦０．２）、またはＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００５１】
上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。また、高容量化の観点では、上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質中７５質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５２】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。式（Ａ）において、０＜ｙ≦１．２であることがより好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００５３】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（１）においてＮｉの含有量が高い材料（βが０．６以上）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（βが０．５以下、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００５４】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。
【００５５】
上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ５０であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
【００５７】
また、正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。さらに、本発明の一実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２．５ｍ２／ｇである正極活物質も好ましく用いることができる。
【００５８】
また、上述のリチウム遷移金属化合物は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は一次粒子および二次粒子の混合物で構成されていてよい。
【００５９】
上述のリチウム遷移金属化合物は、一般に、Ｌｉ原料には、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などのＬｉ原料；ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２などのＮｉ原料；さらに、それぞれの置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物等；を、目的の金属組成比となるように混合し、空気中または酸素中で焼成することによって製造することができる。
【００６０】
（正極用結着剤）
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
（正極用導電補助剤）
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。正極用導電補助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００６２】
（正極集電体）
正極集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体を用いることができる。
【００６３】
本実施形態に係る正極は、公知の方法により製造することができる。一例としては、正極活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等、並びに分散媒を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥して分散媒を除去し、次いで、必要によりプレス・成形することにより得ることができる。正極活物質層は、集電体が正極端子と接続する延長部を有するように形成され、すなわち、この延長部には正極活物質層は塗工されない。
【００６４】
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを有する。
【００６５】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００６６】
炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００６７】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００６８】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物に固有のピークが観測されるが、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００６９】
なお、炭素材料、金属、金属酸化物を単独で用いずに、混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合してもよいし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。一実施形態では、高エネルギー密度の観点から、黒鉛等の炭素材料に加えて、活物質中０．０１〜２０質量％の金属Ｓｉ及び／又はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含むことも好ましい。
【００７０】
負極活物質の形態は、特に制限するものではないが、粒子状のものを用いることができる。負極活物質の平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる。負極活物質の平均粒径が小さ過ぎると粉落ちが増え、サイクル特性が低下する場合がある。また、平均粒径が大き過ぎるとリチウムイオンの移動が阻害される場合がある。
【００７１】
負極活物質の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、一方、９．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により得られる。さらに、本発明の一実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである負極活物質も好ましく用いることができる。
【００７２】
（負極用結着剤）
負極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムとカルボキシメチルセルロースを混合させて、結着剤とすることも出来る。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００７３】
（負極用導電補助材）
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。導電補助材の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましい。
【００７４】
（負極用集電体）
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅、あるいは銅の合金が好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る負極は、公知の方法により製造することができる。一例として、負極活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等、並びに分散媒を含むスラリーを、乾燥後の塗布量が所望の範囲となるように集電体に塗布し、乾燥して分散媒を除去し、次いで、所望の電極密度が得られるようにプレス・成形することにより得ることができる。負極活物質層は、集電体が負極端子と接続する延長部を有するように形成され、すなわち、この延長部には負極活物質層は塗工されない。
【００７６】
＜電解液＞
本実施形態に係る二次電池の電解液としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【００７７】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００７９】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００８１】
電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
【００８２】
本実施形態に係る電解液は、さらに、添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されず、被膜形成添加剤、過充電防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００８３】
中でも、本実施形態において好ましい添加剤としては、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、環状モノスルホン酸エステル化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物、及び鎖状スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
【００８４】
これらの添加剤は、二次電池の充放電に伴い電極上に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制し、電池の寿命特性を向上させることができる。一方で、これらの添加剤は、電池中の水分含有量が多い場合、水分と支持塩の反応により発生する水素イオンがエステル結合に作用するため分解され易く、添加剤の効果が得られない場合があった。しかし、本実施形態に係る水分含有量の少ないリチウムイオン二次電池では、水分による添加剤の分解を抑制し、より効果的に被膜を形成することができるため、優れた長寿命化の効果を得ることができる。
【００８５】
環状モノスルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１】
2016152876.tif 000003
（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基を示す。）
【００８７】
式（２）で示される化合物において、ｎは０又は１が好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが水素原子、又はＲ５〜Ｒ１０の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００８８】
環状モノスルホン酸エステル化合物の例としては、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等が挙げられる。
【００８９】
環状ジスルホン酸エステル化合物としては、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化２】
2016152876.tif 000004
【００９１】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。）
【００９２】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００９３】
式（３）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３】
2016152876.tif 000005
【００９５】
鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００９６】
【化４】
2016152876.tif 000006
【００９７】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【００９８】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【００９９】
式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化５】
2016152876.tif 000007
【０１０１】
式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の特に好ましい化合物としては、例えば、Ｒ４及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６がメトキシ基である化合物（化合物（１０１））を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
本実施形態に用いるスルホン酸エステル化合物としては、中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル化合物、及び、メチレンメタンジスルホン酸エステル化合物（化合物（３−１））等の環状ジスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【０１０３】
硫黄系添加剤の含有量は、電解液中０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。０．００５質量％以上含有することにより、十分な被膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【０１０４】
硫黄系添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。フィルム以外の外装体としては、金属（ステンレス、アルミニウム等）ケースや樹脂ケースが挙げられる。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組合せて構成してもよい。一実施形態では、軽量化、放熱性、易加工性の観点からはアルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。また、別の実施形態では、本発明に係る製造方法における加熱乾燥工程において、より高温条件を適用できる観点から、金属外装体を用いることが好ましい。
【０１０６】
＜二次電池の構成＞
二次電池は、電極の構造や形状等の違いにより、円筒型、偏平巻回角型、積層角型、コイン型、偏平巻回ラミネート型、積層ラミネート型の種々のタイプを選択することができる。本発明はいずれのタイプの二次電池にも適用することができるが、安価かつ電極積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れていると言う点で、積層ラミネート型が好ましい。
【０１０７】
図２に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図３に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【０１０８】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１０９】
さらに、別の態様としては、図４および図５のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１１０】
電池要素２０は、図５に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず巻回型などの電池にも適用しうる。
【０１１１】
図２の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図４のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図５参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１１２】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図４では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１１３】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図４、図５では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１１４】
本実施形態に係る電極素子及び／又は正極活物質層の水分含有量が少ない構成とすることにより、特に、以下に例示するような「水分を吸着し易い電極」を用いた場合に、高い電池特性改善効果を得ることができる。
【０１１５】
ａ：原料としてＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＮｉＳＯ４からなる群より選択される１種以上、特にＬｉＯＨを用いて製造されたリチウム遷移金属化合物を含む正極。特に、前述の式（１）で表されるリチウムニッケル複合化合物を含む正極。
【０１１６】
このような正極活物質は、原料由来の不純物に由来する化学吸着水を含み、リチウムイオン二次電池の水分含有量増加の原因となる場合がある。
【０１１７】
ｂ：一次粒子が凝集した二次粒子を主として含むＮＣＡ及び／又はＮＣＭを含む正極。
【０１１８】
このような正極活物質は、正極活物質層を形成した際に割れやすいため水分の再吸着量が大きく、リチウムイオン二次電池の水分含有量増加の原因となる場合がある。
【０１１９】
ｃ：比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上である正極活物質を含む正極。
ｄ：比表面積が４ｍ２／ｇ以上である負極活物質を含む負極。
ｅ：親水性バインダー、例えばＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸化合物、等を含む電極。
【０１２０】
これらの材料は、水分吸着率が高いため水分の再吸着量が大きく、リチウムイオン二次電池の水分含有量増加の原因となる場合がある。
【０１２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池のように、電極素子及び／又は正極活物質層の水分含有量を小さくする構成とすることにより、上記例示した水分を吸着し易い電極を用いた場合にもリチウムイオン二次電池の水分含有量を確実に少なくすることができる。
【０１２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
【０１２３】
＜二次電池の製造方法＞
本発明のさらなる一態様は、水分含有量の少ないリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０１２４】
積層型のリチウムイオン二次電池を例にリチウムイオン二次電池の製造工程の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体に収容し、次いで電解液を注液して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、
（１）セパレータの９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であり、
（２）上記の製造工程中、電極素子を９０℃以上で加熱乾燥する工程を含む
ことを特徴とする。電極素子を加熱乾燥する工程は、電極素子を外装体に収容する前に行ってもよいし、電極素子を外装体に収容した状態で行ってもよい。
【０１２５】
本実施形態に係る製造方法では、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であるセパレータを用いたことにより、リチウムイオン二次電池の半製品の状態、すなわち、少なくとも電極素子を作製した状態で加熱乾燥を行うことができる。そのため、加熱乾燥により水分を除去した後、速やかに電解液の注液を行うことができる。このため、二次電池の組立て工程中における水分の再吸着を十分に抑制することができる。さらに、高耐熱性のセパレータを用いたことにより、より高温で電極素子の加熱乾燥を行うことができる。これにより、物理吸着水に加えて、化学吸着水を除去することができる。この結果、水分含有量がより少なく、水分による電池特性の劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１２６】
一実施形態では、水分の除去効率の観点から、加熱乾燥を行う工程の温度条件を１００℃以上とすることが好ましい。さらに、化学吸着水の除去効率の観点からは、１２０℃以上で行うことが好ましく、１３０℃以上で行うことがより好ましい。温度条件の上限は、加熱乾燥工程に供されるリチウムイオン二次電池の構成部材の耐熱性を考慮して選択することができるが、一般には２２０℃以下であり、また、ラミネートフィルム外装体を使用する場合、一般には１６０℃以下であることが好ましい。なお、加熱乾燥の温度は、後述するように、外装体の材料や製造環境（湿度条件）等を考慮して、適宜選択することができる。
【０１２７】
また、加熱乾燥を行う時間は、温度条件等との組合せにより適宜決定することができるが、例えば、２０分以上であることが好ましく、６時間以上であることが好ましい。また、生産効率の観点からは２４時間以下とすることが好ましい。
【０１２８】
加熱乾燥を行う環境としては、窒素などの不活性気体下で行うことが好ましい。また、水分の除去効率の観点からは、０．１以下の減圧下で行うことが好ましい。
【０１２９】
以下、本発明に係る製造方法の実施の形態を例示するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【０１３０】
（実施の形態１）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、負極およびセパレータを有する電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子をラミネート外装体に収容する工程と、
ラミネート外装と、ラミネート外装体に収容された電極素子とを、９０℃以上１６０℃以下、例えば、９０℃以上１００℃以下において加熱乾燥する工程と、
次いで、電解液を注液し、ラミネート外装体を封止する工程と、
を含む。
【０１３１】
実施の形態１によれば、電極素子を外装体に収容した状態で高温乾燥工程を行うため、電解液の注液直前まで高温乾燥条件を維持することができ、高温乾燥工程後の水分の吸着をより抑制することができる。
【０１３２】
（実施の形態２）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、負極およびセパレータを有する電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子を、９０℃以上、１６０℃以下において加熱乾燥する工程と、
加熱乾燥させた電極素子を、外装体に収容する工程と、
次いで、電解液を注液し、外装体を封止する工程と、
を含む。
【０１３３】
実施の形態２によれば、外装体の耐熱温度を考慮せずに加熱温度を設定できるため、例えば、外装体の耐熱温度以上の高温下で電極素子の高温乾燥工程を行うことができ、短時間で、効果的に電極素子の水分を除去することができる。従って、耐熱性の比較的低いラミネート外装体を用いたリチウムイオン二次電池の製造にも好ましく適用することができる。一実施形態では、加熱乾燥する工程を１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上で行うことも好ましい。なお、本実施形態では、電極素子の加熱乾燥を行う工程から電解液を注液する工程までを湿度の低い環境（好ましくは、０．６ＲＨ％以下）で行うことが好ましい。これによりラミネートコートを行う工程における電極素子の再吸湿をより抑制することができる。
【０１３４】
（実施の形態３）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、負極およびセパレータを含む電極素子を作製する工程と、
作製した電極素子を金属外装体に収容する工程と、
金属外装体と、金属外装体に収容された電極素子と、を９０℃以上、好ましくは１５０℃以上、２２０℃以下において高温乾燥する工程と、
次いで、電解液を注液し、金属外装体を封止する工程と、
を含む。
【０１３５】
実施の形態３によれば、金属外装体を用いたことにより、高温乾燥工程をより高温条件で行うことが可能であるため、物理吸着水に加えて化学吸着水もより効果的に除去することができる。また、化学吸着水の除去効率の観点から１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることが好ましい場合もある。また、電極素子を外装体に収容した状態で高温乾燥工程を行うため、電解液の注液直前まで高温乾燥条件を維持することができ、高温乾燥工程後の水分の再吸着をより抑制することができる。
【０１３６】
本実施形態に係る製造方法により製造することができるリチウムイオン二次電池の構成は、９０℃６時間の加熱処理時の収縮率が２％以下であるセパレータを用いた二次電池であれば特に限定されず、例えば、本明細書において上記詳述した構成要素を適宜選択して用いることができる。
【０１３７】
以下、本発明の好適な実施形態の例を記載する。
【０１３８】
＜組電池＞
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１３９】
＜車両＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源として用いることができる。
【０１４０】
＜蓄電装置＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４２】
＜実施例１＞
（正極）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２、結着剤としてＰＶｄＦ、導電補助材としてアセチレンブラックを重量比９２／４／４で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練して正極用スラリーを調製した。調製したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。【０１４３】
（負極）
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてＰＶｄＦ、導電補助材としてアセチレンブラックを重量比９８／５／２で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練して負極用スラリーを調製した。調製したスラリーを、厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を行って乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た。【０１４４】
（電極素子）
作製した正極３枚と、負極４枚を、セパレータとしてのアラミド微多孔膜（９０℃６時間の加熱処理による収縮率０．５％）を介して積層した。正極活物質層が形成されていない正極集電体端部、及び、負極活物質層が形成されていない負極集電体端部をそれぞれ溶接し、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子及びニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面な積層構造を有する電極素子を得た。【０１４５】
（電解液）
非水溶媒とＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解した。さらに、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（化合物（３−１））を電解液中１質量％となるように溶解して電解液を得た。【０１４６】
（二次電池の作製）
作製した電極素子をアルミニウムラミネート外装体に収容し、乾燥窒素雰囲気下で、温度条件を９０〜１００℃に維持しながら６時間加熱乾燥した。次いで、速やかに電解液を注液し、次いで０．１気圧まで減圧しながら外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を得た。【０１４７】
（評価）
１．加熱乾燥工程後の電極素子の水分含有量
同様にして作製したリチウムイオン二次電池において、加熱乾燥工程後の電極素子の活物質層を速やかに取り出し細かく切断し、カールフィッシャー法により１５０℃にて物理吸着水の含有率を算出した。【０１４８】
２．容量維持率の評価
作製した二次電池に対し、２５℃に保った恒温槽で、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１４９】
結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した電極素子をアルミニウムラミネート外装体に収容せず、乾燥窒素雰囲気下の環境下で、温度条件を９０℃に維持しながら６時間加熱乾燥した。次いで、乾燥した電極素子を速やかにアルミラミネート外装体に収容し、電解液を注液し、次いで０．１気圧まで減圧しながら外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。電極素子の乾燥後の工程は全て湿度０．６ＲＨ％以下で行った。【０１５１】
（実施例３）
アルミラミネート外装体に代えて金属缶を用い、加熱乾燥を１５０℃で行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。【０１５２】
（参考例１）
９０〜１００℃における加熱乾燥を行わなかった他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得、評価を行った。【０１５３】
（参考例２）
セパレータとして、アラミド微多孔膜に代えて、ポリプロピレン微多孔膜（９０℃６０時間の加熱処理による熱収縮率２％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。参考例２の電池は、初回充放電容量が１００ｍＡｈ以下であったため、その後の評価を行わなかった。【０１５４】
（評価）
３．化学吸着水含有率の測定
さらに、実施例３と参考例１のリチウムイオン二次電池について、３００サイクル後のリチウムイオン二次電池を露点マイナス４０℃以下環境下で解体し、正極活物質層を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間保持して予備乾燥後、秤量し、次いで、２６０℃で３０分保持することにより発生した水分量をカールフィッシャー電量滴定法により測定することにより、化学吸着水率を測定した。【０１５５】
結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
2016152876.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などを含む電動車両、電車、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  外装ラミネート
７  負極リード端子
８  正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2016152876.tif 000009
【図２】
2016152876.tif 000010
【図３】
2016152876.tif 000011
【図４】
2016152876.tif 000012
【図５】
2016152876.tif 000013
【国際調査報告】
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2016152876.tif 000015
2016152876.tif 000016
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