(57)【要約】【課題】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に特定の合金を存在させた状態で、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を加熱処理することを含む粒界改質方法により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度の低下を最小限に抑制しつつ保磁力を増加させることができる。【選択図】図２
2017077830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に下記式（１）で表される合金粉末を存在させた状態で、真空または不活性ガス中において、当該磁石の焼結温度未満の温度で前記磁石を加熱処理することを含む、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法；
【化１】
2017077830.tif 000008
ただし、上記式（１）において、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素のうち少なくとも１つ以上、ＡはＣａまたはＬｉであり、Ｂは不可避不純物であり、２≦ｘ≦９９であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ＜ｙである。
【請求項２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に下記式（１）で表される合金粉末を存在させた状態で、真空または不活性ガス中において、２００℃以上１０５０℃以下で前記磁石を加熱処理することを含む、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法；
【化２】
2017077830.tif 000009
ただし、上記式（１）において、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素のうち少なくとも１つ以上、ＡはＣａまたはＬｉであり、Ｂは不可避不純物であり、２≦ｘ≦４０であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ＜ｙである。
【請求項３】
水素化カルシウムを前記磁石の表面にさらに存在させた状態で、前記加熱処理を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅからなる群から選択される遷移元素の酸化物、フッ化物および酸フッ化物からなる群から選択される少なくとも１つを前記磁石の表面にさらに存在させた状態で、前記加熱処理を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲがＴｂである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＡがＣａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱処理が、２００℃以上１０５０℃以下で１分〜３０時間行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される合金が、メカニカルアロイング法により合成されてなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱処理の前に、ワックス類およびウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の安定化剤ならびに前記合金粉末を含むスラリーを、前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により処理されてなる、粒界改質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に特定の合金を存在させた状態で加熱処理することを含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法、および当該方法により処理された粒界改質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モータ等に使用される磁石成形体としては、永久磁石であるフェライト磁石が主に用いられてきた。しかし、近年、モータの高性能化・小型化に呼応して、より磁石特性に優れる希土類磁石の使用量が増加している。【０００３】
希土類磁石、特に希土類元素−鉄−ホウ素系磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）の磁気回路などに広く使用されており、近年は電気自動車の駆動モータにも応用範囲が拡大している。特に、自動車用途には耐熱性が要求され、１５０〜２００℃の環境温度における高温減磁を避けるために高い磁気特性（保磁力（Ｈｃｊ））を有する磁石が求められている。【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物等の主相をＮｄリッチな結晶粒界相（粒界相）が取り囲んだ微細構造を有し、これら主相および粒界相の成分組成やサイズなどが磁石の保磁力の発現に重要な役割を担っている。一般的な焼結磁石においては、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物より異方性磁界の大きなＤｙ２Ｆｅ１４ＢまたはＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の磁気的性質を利用して、磁石合金中にＤｙやＴｂを数重量％〜十重量％程度含有させることによって高い保磁力を実現している。しかし、ＤｙやＴｂの含有量の増加につれて飽和磁化の急激な減少を招いて残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させる問題があった。また、ＤｙやＴｂは希少資源であり、且つＮｄと比較して数倍の高価な金属であるために、その使用量を節減する必要があった。【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増加させることを目的として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物等の主相を取り囲む結晶粒界相にＤｙやＴｂなどの希土類元素を偏在させる粒界拡散法等の粒界改質技術が検討されている。粒界拡散法は、焼結磁石表面からフッ化ジスプロシウムなどを結晶粒界に沿って拡散させ、結晶粒界部分の薄い層の結晶磁気異方性を高めて、少ないＤｙ量で保磁力を増加させる技術である。【０００６】
特許文献１には、希土類元素の中でも比較的廉価な酸化物やフッ化物を拡散剤として使用する、粒界拡散法が記載されている。具体的には、ＤｙやＴｂの酸化物やフッ化物を含有する粉末を磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体および粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理することを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４３３４８号（米国特許出願公開第２０１１／０１５０６９１号に相当する。）
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、希土類元素の酸化物やフッ化物などの化合物を拡散剤として使用した場合、粒界改質によって保磁力は一定程度上昇するものの、依然として残留磁束密度の低下が大きいという問題が存在した。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度の低下を最小限に抑制しつつ、保磁力を増加させる粒界改質方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に特定の合金を存在させた状態で、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を加熱処理することを含む粒界改質方法により上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１ａは、表面磁石型同期モータ（ＳＭＰまたはＳＰＭＳＭ）のロータ構造を模式的に表す断面概略面である。図１ｂは、埋込磁石型同期モータ（ＩＭＰまたはＩＰＭＳＭ）のロータ構造を模式的に表す断面概略面である。
【図２】実施例および比較例における、残留磁束密度（Ｂｒ）および保磁力（Ｈｃｊ）の測定結果を示す。
【図３】実施例９における磁石Ｍ９を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）（図３（ａ）、４０００倍）、およびＳＥＭ−ＥＤＳ（図３（ｂ）：Ｃａ、  図３（ｃ）：Ｔｂ、  図３（ｄ）：ＣａおよびＴｂ）で測定した像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一側面は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に下記式（１）で表される合金粉末を存在させた状態で、真空または不活性ガス中において、当該磁石の焼結温度未満の温度で前記磁石を加熱処理することを含む、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法に関する。本発明の別の側面は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に下記式（１）で表される合金粉末を存在させた状態で、真空または不活性ガス中において、２００℃以上１０５０℃以下で前記磁石を加熱処理することを含む、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法に関する。
【００１３】
【化１】
2017077830.tif 000003
【００１４】
ただし、上記式（１）において、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素のうち少なくとも１つ以上、ＡはＣａまたはＬｉであり、Ｂは不可避不純物であり、２≦ｘ≦９９であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ＜ｙである。
【００１５】
本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度の低下を最小限に抑制しつつ、保磁力を増加させる粒界改質方法が提供できる。これは、合金に含まれるＣａまたはＬｉの還元作用により合金中の希土類元素の酸化が防止されることによると考えられる。
【００１６】
一般のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の内部は、大きさ約３〜１０ミクロンの主相（例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）の周囲を粒界相（およそ１０〜１００ナノメートルの厚さで、主にＮｄ，Ｆｅ，Ｏから構成されてＮｄリッチ相と呼称されている）が取り囲んだ構造をしている。結晶粒界は逆磁区の発生源となりやすいところ、粒界拡散法によりＤｙ等の希土類元素を結晶粒界に沿って拡散させることで、結晶粒界部分の結晶磁気異方性を高めて保磁力を増加させることができる。なお、本明細書では、「ＳｃおよびＹを含む希土類元素」を、単に「希土類元素」とも称する。「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」を単に「磁石」とも称する。「式（１）で表される合金粉末」を「合金粉末」とも称する。
【００１７】
上記特許文献１では、希土類元素の酸化物やフッ化物を粒界拡散法の拡散剤として用いている。希土類元素の酸化物やフッ化物は廉価であるという利点はあるが、化合物中の酸素やフッ素の存在により、磁石粒界への拡散が行われにくいという問題がある。これは、化合物中の酸素やフッ素の存在により、希土類元素が主相結晶に取り込まれやすいためであると推測される。したがって、希土類元素の酸化物やフッ化物を拡散剤として用いた場合、ＤｙやＴｂの主相結晶中の含有量が増加し、残留磁束密度が低下しやすいと考えられる。
【００１８】
一方、本発明では、拡散剤として上記式（１）で表される合金粉末を用いることを特徴とする。上記式（１）で表される合金粉末は希土類元素（ＳｃおよびＹを含む希土類元素）と共に、酸化されやすいＣａやＬｉ（酸素ゲッター）を含むため、ＣａやＬｉ（酸素ゲッター）の存在により希土類元素の酸化が抑制され得る。また、磁石粒界表面近傍の酸化膜をＣａやＬｉが除去し、より拡散性が向上し得る。これにより、主相結晶のＮｄと希土類元素とがほとんど置換せずに、希土類元素（または式（１）の合金）が結晶粒界相に選択的に富化された構造を形成し、粒界改質を行うことが可能となると推測される。このため、本発明にかかる粒界改質方法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の残留磁束密度の低下を最小限に抑制しつつ、保磁力を増加できると考えられる。
【００１９】
なお、上記メカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２１】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２２】
本発明で対象とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、焼結磁石である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、主相結晶をＮｄリッチな結晶粒界相が取り囲んだ結晶組織を有し、典型的な核発生型の保磁力機構を示す。このため、本発明による保磁力増加の効果がより有効に発揮され得る。
【００２３】
（１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の準備
本発明にかかる粒界改質方法では、上記式（１）で表される合金粉末を表面に存在させた状態のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。
【００２４】
（ａ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（磁石基材）
粒界改質に用いるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（磁石基材）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。すなわち、希土類元素としてＮｄ元素を必須元素として１０〜２０原子％含み、Ｂ元素を必須元素として１〜１２原子％含み、且つ残部がＦｅ元素および不可避的不純物である、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有する磁石が好ましい。このような希土類磁石は、必要に応じて、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂなどの希土類元素、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の他の元素を更に含む組成を有していてもよい。具体的には、例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）１４Ｂ（０≦ｘ≦０．５）、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ５、Ｎｄ１１．７７Ｆｅ８２．３５Ｂ５．８８、Ｎｄ１．１Ｆｅ４Ｂ４、Ｎｄ７Ｆｅ３Ｂ１０、（Ｎｄ１−ｘＤｙｘ）１５Ｆｅ７７Ｂ８（０≦ｘ≦０．４）、（Ｎｄ１−ｘＴｂｘ）１５Ｆｅ７７Ｂ８（０≦ｘ≦０．４）、（Ｎｄ０．７５Ｚｒ０．２５）（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）Ｎｘ（１≦ｘ≦６）、Ｎｄ１５（Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．２０）７７−ｘＢ８Ａｌｘ（０≦ｘ≦５）、（Ｎｄ０．９５Ｄｙ０．０５）１５Ｆｅ７７．５Ｂ７Ａｌ０．５、（Ｎｄ０．９５Ｔｂ０．０５）１５Ｆｅ７７．５Ｂ７Ａｌ０．５、（Ｎｄ０．９５Ｄｙ０．０５）１５（Ｆｅ０．９５Ｃｏ０．０５）７７．５Ｂ６．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２、（Ｎｄ０．９５Ｔｂ０．０５）１５（Ｆｅ０．９５Ｃｏ０．０５）７７．５Ｂ６．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２、Ｎｄ４Ｆｅ８０Ｂ２０、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ５Ｂ１８．５、Ｎｄ１０Ｆｅ７４Ｃｏ１０ＳｉＢ５、Ｎｄ３．５Ｆｅ７８Ｂ１８．５、Ｎｄ４Ｆｅ７６．５Ｂ１８．５、Ｎｄ４Ｆｅ７７．５Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７７Ｂ１８．５、Ｎｄ３．５ＤｙＦｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ３．５ＴｂＦｅ７３Ｃｏ３ＧａＢ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７２Ｃｒ２Ｃｏ３Ｂ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７３Ｖ３ＳｉＢ１８．５、Ｎｄ４．５Ｆｅ７１Ｃｒ３Ｃｏ３Ｂ１８．５、Ｎｄ５．５Ｆｅ６６Ｃｒ５Ｃｏ５Ｂ１８．５等の焼結磁石が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したように、粒界改質に用いることのできるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石には、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ以外に他の元素を添加して形成されたものも含まれる。添加してもよい他の元素としては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの元素は１種単独で、または２種以上を併用して添加してもよい。これらの元素は、主にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を構成する希土類磁石相の相構造の一部と置換されるか、挿入されるなどして導入される。
【００２５】
上記のうち、エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが高いこと、および入手容易性の観点から、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂが好ましい。
【００２６】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（磁石基材）は、焼結磁石であれば市販品を用いてもよい。
【００２７】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（磁石基材）の製造では、まず、所望の組成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られるような合金を準備する。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の組成に対応する金属、合金や化合物等を、真空またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で溶解させる。その後、溶解させた原料を用いて鋳造法やストリップキャスト法等の合金製造プロセスにより、所望の組成を有する合金を作製する。
【００２８】
合金としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石における主相を構成する組成の合金（主相合金）と、粒界相を構成する組成の合金（粒界相合金）との２種類を使用することもできる。
【００２９】
次に、得られた合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子とする。合金の粗粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて行えばよい。あるいは、合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。
【００３０】
続いて、粗粉砕により得られた粉末を更に微粉砕することで、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜６μｍ程度の平均粒子径を有する磁石基材の原料粉末（以下、単に「原料粉末」という）を得る。微粉砕は、粗粉砕された粉末に対し、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライタ一等の微粉砕機を用いて行えばよい。
【００３１】
ここで、上記原料粉末の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察などにより粒度分析（測定）することができる。なお、原料粉末やその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が同一でない針状ないし棒状形状等の粒子や、不定形状の粒子が含まれている場合もある。したがって、上記でいう原料粉末の平均粒子径は、粒子形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、観察画像内の各粒子の切断面形状の絶対最大長の平均値で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、粒子（または、その断面形状）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをとるものとする。但し、この他にも、例えば、Ｘ線回折における磁石粉末の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる磁石粉末の粒子径の平均値を求めることにより得ることもできる。
【００３２】
なお、合金の製造において主相合金と粒界相合金の２種類を調製した場合は、各合金に対して粗粉砕および微粉砕をそれぞれ行い、これにより得られた２種類の微粉末を混合することによって原料粉末を調製してもよい。
【００３３】
次に、上述のようにして得られた原料粉末を、目的の形状に成形する。成形は、磁場を印加しながら行い、これにより原料粉末に所定の配向を生じさせる。成形は、例えば、プレス成形により行うことができる。具体的には、原料粉末を金型キャピティ内に充填した後、充填された粉末を上パンチと下パンチとの間で、挟むようにして加圧することによって、原料粉末を所定形状に成形することができる。成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、筒状、板状、リング状等、所望とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（磁石基材）の形状に応じて変更することができる。成形時の加圧は、０．５〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ２で行うことが好ましい。また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上記のように原料粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、原料粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【００３４】
次いで、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１１００〜１２１０℃で、１〜６時間で加熱する処理を行うことにより焼成を行う。これにより、原料粉末が液相焼結を生じ、主相の体積比率が向上した焼結体（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁石基材）が得られる。
【００３５】
焼結体に対しては、適宜所望の大きさや形状に加工した後、例えば焼結体の表面を酸溶液によって処理する表面処理を行ってもよい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が例示できる。この表面処理は、例えば、焼結体を酸溶液に浸潰したり、焼結体に酸溶液を噴霧したりすることによって行うことができる。かかる表面処理によって、焼結体に付着していた汚れや酸化層等を除去して清浄な表面を得ることができ、後述する合金粉末が適用しやすくなる。汚れや酸化層等の除去を更に良好に行う観点からは、酸溶液に超音波を印加しながら表面処理を行ってもよい。
【００３６】
（ｂ）式（１）の合金粉末
本発明にかかる方法では、上記のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に式（１）で表される合金粉末を存在させた状態で加熱処理に用いる。式（１）で表される合金は、希土類元素だけでなく、酸化物の標準生成自由エネルギーが低いＣａまたはＬｉを含む。これにより、ＣａまたはＬｉが酸素ゲッターとして機能し、希土類元素の酸化が抑制される。このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度の低下を最小限に抑制しつつ、保磁力を増加させることができる。
【００３７】
上記式（１）において、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素のうち少なくとも１つ以上であればよい。具体的には、Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される１つ以上である。Ｒは、取扱いの容易さおよび拡散性の観点から、プラセオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択される１つ以上であることが好ましく、テルビウム（Ｔｂ）および／またはジスプロシウム（Ｄｙ）であることがより好ましい。特に好ましくは、保磁力の観点から、Ｒはテルビウム（Ｔｂ）である。
【００３８】
上記式（１）において、ＡはＣａまたはＬｉであるが、希土類元素の酸化がより効果的に抑制されるという観点から、ＡがＣａであることが好ましい。
【００３９】
Ｂは不可避不純物である。「不可避不純物」は、合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。合金は、本発明の目的効果が阻害されない程度において、不可避不純物として、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、および／またはＢｉ等を含有していてもよい。
【００４０】
上記式（１）において、２≦ｘ≦９９であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ＜ｙである。残留磁束密度の低下の観点から、ｘは、好ましくは２≦ｘ≦２０であり、より好ましくは２≦ｘ≦１５であり、更に好ましくは２≦ｘ≦１０である。保磁力増加の観点から、特に好ましくは２≦ｘ≦５である。ｚは小さいほど好ましく、特に制限されないが、例えば０≦ｚ≦０．１ｙであり、好ましくは０≦ｚ≦０．０１ｙである。ｚは実質的に０であることが好ましい。本発明の好ましい一実施形態では、上記式（１）において、２≦ｘ≦２０であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ≦０．０１ｙである。本発明の好ましい他の実施形態では、上記式（１）において、２≦ｘ≦１５であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ≦０．０１ｙである。本発明の好ましい更なる実施形態では、上記式（１）において、２≦ｘ≦１０であり、１≦ｙ＜ｘであり、０≦ｚ≦０．０１ｙである。なお、上記のｘの値は、Ｒとして複数種の希土類元素を含む場合は、その合計量を示す。同様に、上記のｙの値は、ＡとしてＣａおよびＬｉを含む場合は、その合計量を示す。
【００４１】
上記式（１）において、Ｂは不可避不純物であるため、ｚは小さいほど好ましく、実質的にＢは含まれないことが好ましい。Ｂが「実質的に含まれない」とは、合金全体に対するＢの含量が０．１重量％以下の場合をいう。Ｂの含量は、より好ましくは、合金全体に対して０．０１重量％以下である（下限は０重量％）。Ｂが実質的に含まれない、本発明で好ましく用いられる合金は、以下の式（２）で表される。
【００４２】
【化２】
2017077830.tif 000004
【００４３】
ただし、上記式（２）において、Ｒ、Ａ、ｘおよびｙは式（１）と同様である。
【００４４】
本発明で用いられる式（１）で表される合金としては、特に限定するものではないが、より具体的には、Ｔｂ２０Ｃａ１、Ｔｂ１５Ｃａ１、Ｔｂ１０Ｃａ１、Ｔｂ５Ｃａ１、Ｔｂ３Ｃａ１、Ｔｂ２Ｃａ１、Ｔｂ３Ｃａ２、Ｔｂ２０Ｌｉ１、Ｔｂ１０Ｌｉ１、Ｔｂ３Ｌｉ１、Ｔｂ３Ｌｉ２、Ｄｙ２０Ｃａ１、Ｄｙ１０Ｃａ１、Ｄｙ３Ｃａ１、Ｄｙ３Ｃａ２、Ｄｙ２０Ｌｉ１、Ｄｙ１０Ｌｉ１、Ｄｙ３Ｌｉ１、Ｄｙ３Ｌｉ２、Ｐｒ２０Ｃａ１、Ｐｒ１０Ｃａ１、Ｐｒ３Ｃａ１、Ｐｒ３Ｃａ２、Ｐｒ２０Ｌｉ１、Ｐｒ１０Ｌｉ１、Ｐｒ３Ｌｉ１、Ｐｒ３Ｌｉ２、Ｈｏ２０Ｃａ１、Ｈｏ１０Ｃａ１、Ｈｏ３Ｃａ１、Ｈｏ３Ｃａ２、Ｈｏ２０Ｌｉ１、Ｈｏ１０Ｌｉ１、Ｈｏ３Ｌｉ１、Ｈｏ３Ｌｉ２、（Ｔｂ２０−ａＤｙａ）２０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦１９．９である）、（Ｔｂ１０−ａＤｙａ）１０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦９．９である）、（Ｔｂ３−ａＤｙａ）３Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ３−ａＤｙａ）３Ｃａ２（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ２０−ａＤｙａ）２０Ｌｉ１（ただし、０．１≦ａ≦１９．９である）、（Ｔｂ１０−ａＤｙａ）１０Ｌｉ１（ただし、０．１≦ａ≦９．９である）、（Ｔｂ３−ａＤｙａ）３Ｌｉ１（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ３−ａＤｙａ）３Ｌｉ２（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ２０−ａＰｒａ）２０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦１９．９である）、（Ｔｂ１０−ａＰｒａ）１０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦９．９である）、（Ｔｂ３−ａＰｒａ）３Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ３−ａＰｒａ）３Ｃａ２（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、（Ｔｂ２０−ａＨｏａ）２０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦１９．９である）、（Ｔｂ１０−ａＨｏａ）１０Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦９．９である）、（Ｔｂ３−ａＨｏａ）３Ｃａ１（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）、および（Ｔｂ３−ａＨｏａ）３Ｃａ２（ただし、０．１≦ａ≦２．９である）等が例示できる。これらの化合物は、本発明の目的効果が阻害されない限りにおいて、不可避不純物を含むものであってもよい。
【００４５】
式（１）の合金は、従来公知の合金化手法を用いて合成することができ、固相法、液相法、または気相法による合金化処理を適宜採用できる。より具体的には、合金化の手法としては、例えば、メカニカルアロイング法、アーク溶解法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、式（１）の合金は、メカニカルアロイング法またはアーク溶解法を用いて合金化することが好ましく、メカニカルアロイング法を用いて合金化することがより好ましい。本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質の一実施形態では、式（１）で表される合金がメカニカルアロイング法により合成されてなる。当該好ましい実施形態では、メカニカルアロイング法により合成されてなる合金の粉末をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に存在させた状態で後述の加熱処理を行う。
【００４６】
メカニカルアロイング法により合成した合金を用いることで、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を最小限に抑えつつ、磁石基材の保磁力（Ｈｃｊ）をより一層増加できる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、これは、メカニカルアロイング法により合金化することで、希土類元素と酸素ゲッター（Ｃａおよび／またはＬｉ）との分布が均一性に優れた合金を得られるためではないかと考えられる。また、メカニカルアロイング法により合金を合成することで、Ｃａ等のヒュームの発生が防止でき、さらに合金化処理と粉末化処理（粉砕処理）とを同一工程内で行うことも可能であるため、工業的生産に適している。もちろん、メカニカルアロイング法により合成した合金を、後述の粉末化処理にさらに供してもよい。
【００４７】
メカニカルアロイング法による合金化処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕容器にボール（粉砕ボール）および合金の原料を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。粉砕容器内でのボールの充填率は、容器容積に対して例えば１０〜９０％であり、好ましくは２０〜４０％である。また、粉砕容器内での原料の充填率は、ボール重量に対して例えば０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。ボールミル装置の回転数は、例えば、１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、メカニカルアロイング法による合金化処理の時間は、例えば１時間以上であり、好ましくは４時間以上であり、より好ましくは１０時間以上である。メカニカルアロイング法による合金化処理の時間を長くすることにより、磁石の保磁力（Ｈｃｊ）を増加させることができる。合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、保磁力（Ｈｃｊ）と残留磁束密度（Ｂｒ）とのバランスという観点から、通常は７２時間以下であり、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下である。
【００４８】
なお、合金化処理を行う前に、原料を溶融する工程や当該溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程を含んでもよい。また、原料を粗粉砕機や水素吸蔵粉砕により粗粉砕してから合金化処理に供してもよい。
【００４９】
本発明にかかる方法では、上記合金の粉末を拡散剤として用いる。合金の粉末化は従来公知の方法により行うことができ、例えば、上記のジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機や、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライタ一等の微粉砕機を、必要に応じて適宜組み合わせて行えばよい。合金粉末の粒径（直径）は特に制限されないが、磁石基材への適用性の観点から、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。粒径の下限は特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上である。あるいは、合金粉末としては、メジアン径（直径）が０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２２μｍ、更に好ましくは１〜１３μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの範囲内のものを用いてもよい。上記の粉末粒径（直径）は、レーザー回析式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製）によって測定された値である。合金粉末の粒径は、粉砕時間等を適宜調整することで制御することができ、任意のメッシュサイズの篩を用いて所望の粒径画分の粒子を選別して用いてもよい。なお、合金粉末の形状は球状に限定されず、針状または不定形の粒子であってもよい。
【００５０】
上記合金粉末は１種単独でまたは２種以上を混合してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用できる。
【００５１】
本発明にかかる方法では、上記の合金粉末を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に存在させた状態で、後述の加熱処理に用いる。これにより、希土類元素を効率的に拡散させることができ、高温での減磁を抑制・防止でき、高い保磁力を達成できる。
【００５２】
磁石基材に合金粉末を適用する方法としては、例えば、合金粉末を磁石基材に吹き付ける方法、合金粉末を溶媒に分散させたスラリーを磁石基材に塗布する方法等が挙げられる。なかでも、スラリーを磁石基材に塗布する方法が、合金粉末を磁石基材に均一に適用することができ、しかも後工程の加熱処理での拡散が良好に生じることから好ましい。
【００５３】
スラリーに用いる溶媒または分散媒としては、合金粉末を均一に分散させ得るものが好ましく、希土類元素や酸素ゲッターの酸化劣化を防止する観点から、水を含まないものがより好ましい。スラリーに用いる溶媒または分散媒としては、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなど）、後述のワックス類等が挙げられる。なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜５程度のアルコール、ならびにパラフィンワックス、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、セレシン、オゾケライト、およびワセリン等の炭化水素から成る群から１種以上を用いることが好ましい。上記のスラリーに用いる溶媒または分散媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
スラリーを磁石基材に塗布する場合、例えば、磁石基材をスラリー中に浸漬させる方法や、スラリー中に磁石基材を入れ、所定のメディアとともに撹持する方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、ボールミル法を適用できる。このようにメディアとともに撹枠させることで、磁石基材に対して適用した合金粉末の脱落等を低減して、合金粉末の存在量を安定化できる。また、このような方法により、一度に大量の磁石基材を処理することも可能となる。なお、磁石基材の形状によっては、前者の浸漬による方法の方が塗布による適用に有利なこともあることから、実際には両方の方法を適宜選択して用いればよい。またその他、磁石基材にスラリーを滴下することによって塗布を行うこともできる。
【００５５】
スラリーを用いる場合、スラリー中の合金粉末の含有量は、１〜９９重量％であると好ましく、５〜８０重量％であるとより好ましく、５〜７５重量％であるとさらに好ましく、２０〜６０重量％であると特に好ましい。スラリー中の合金粉末の含有量が上記範囲内であれば、磁石基材に合金粉末を均一に適用しやすくなる。
【００５６】
なお、スラリー中には、必要に応じて合金粉末以外の成分を更に含有させてもよい。スラリーに含有させてもよい他の成分としては、後述の水素化カルシウムや遷移元素フッ化物等のほか、例えば、合金粉末の粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００５７】
式（１）の合金粉末は酸素ゲッター（Ｃａおよび／またはＬｉ）を含むため、酸化劣化を防止する目的で低酸素雰囲気（例えば、１００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気）で取り扱うことが好ましい。しかしながら、Ａｒガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下での作業は、操作性が悪いばかりでなく、工業規模での生産では高額な設備投資が必要となる。一方、本発明者らは、ワックス類やウレタン樹脂を合金粉末の酸化を防止する安定化剤として利用し得ることを見出した。すなわち、ワックス類やウレタン樹脂を合金粉末と共に含むスラリーを用いることで、大気中等の高酸素雰囲気下での操作であっても、式（１）の合金粉末による粒界改質の効果が高度に発揮され得ることを見出した。従って、本発明の好ましい一実施形態では、加熱処理の前に、ワックス類およびウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の安定化剤ならびに合金粉末を含むスラリーを、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用することを含む。
【００５８】
本明細書における「ワックス類」は、ワックスエステルおよび脂肪族炭化水素を指す。ワックス類としては、より具体的には、パラフィンワックス、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、セレシン、オゾケライト、ワセリン、ミツロウ、鯨ロウ、モクロウ、カルナウバロウ、米糠ロウ、およびサトウキビロウ等が挙げられるが、これらに限定されない。ワックス類としては、合金粉末の酸化防止効果の観点から、好ましくはパラフィンワックス、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、セレシン、オゾケライト、およびワセリンからなる群から選択される炭化水素が用いられ、より好ましくは流動パラフィンが用いられる。上記ワックス類を１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
上記のウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの共重合により得られる化合物であれば特に制限されない。ウレタン樹脂の製造に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と上記低分子量ポリオールとの重合体であるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、スクロース、ビスフェノールＡ等のポリオールやエチレンジアミン等のアミンに対し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を付加重合させて得られるポリエーテルポリオール；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステルやホスゲン等のハロゲン化カルボニルと、上記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が例示できるが、これらに限定されない。ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できるが、これらに限定されない。上記ウレタン樹脂を１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
流動パラフィンのような常温付近で流動性の高い安定化剤は、スラリーの分散媒として用いることもできる。
【００６１】
スラリー中の安定化剤の含有量は、例えば１〜９９重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００６２】
磁石基材に合金粉末を適用する際の雰囲気としては、合金粉末の酸化を抑制するという観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好ましい。合金粉末の酸化を抑制するという観点から、一実施形態では、合金粉末を得るための合金化処理から、拡散剤を適用した磁石基材を加熱処理に供するまでの操作を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。ある実施形態では、合金粉末の酸化が特に進行しやすいスラリーの調製工程から、拡散剤を適用した磁石基材を加熱処理に供するまでの操作を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。
【００６３】
磁石基材の表面に合金粉末を含むスラリー等の塗布液を塗布した場合、合金粉末の存在量を制御しやすいことから、例えば２０〜８０℃で１〜６０分、塗布後の磁石基材を乾燥させることが好ましい。
【００６４】
上記のような方法により磁石基材に合金粉末を適用できるが、磁気特性（特に高い保磁力）の向上効果を図る観点から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面における合金粉末の存在量は、一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の重量（磁石基材と合金粉末との合計重量、複数種の合金粉末を用いる場合はその合計量）に対する合金粉末の存在量として、０．０５〜１０重量％であると好ましく、０．１〜５重量％であるとより好ましく、０．２〜３重量％であると更に好ましい。
【００６５】
合金粉末はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面全体を被覆することが好ましいが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の一部の表面が被覆された状態であっても、保磁力が増加される限りにおいて本発明に含まれる。
【００６６】
（ｃ）水素化カルシウム
本発明の好ましい一実施形態では、水素化カルシウムをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面にさらに存在させた状態で、前記加熱処理を行う。
【００６７】
合金粉末に加えて水素化カルシウム（ＣａＨ２）を更にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に存在させた状態で加熱処理を行うことにより、保磁力の増加効果が一層顕著なものとなる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、合金粉末に優先して水素化カルシウムが酸化され、希土類元素の拡散がより一層促進されるためではないかと考えられる。
【００６８】
水素化カルシウムは上記の合金粉末と同様の手段により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用できる。水素化カルシウムは合金粉末と同時にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用してもよく、合金粉末を適用前または適用後に適用してもよい。例えば、合金粉末の塗膜形成前または合金粉末の塗膜形成後に、水素化カルシウムを含む塗布液を塗布してもよい。作業性および偏在を低減する観点から、合金粉末のスラリーに水素化カルシウムを加えて、合金粉末と同時に水素化カルシウムをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に塗布することが好ましい。
【００６９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面における水素化カルシウムの存在量は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の重量（磁石基材と水素化カルシウムとの合計重量）に対する存在量として、保磁力強化の観点から０．００１〜５重量％であると好ましい。保磁力のさらなる強化の観点から、０．０１〜３重量％であるとより好ましく、０．２５〜１重量％であるとさらに好ましい。
【００７０】
また、水素化カルシウムの存在量は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に存在する合金粉末の重量を１００重量部としたとき、０．５〜８０重量部であってもよく、１〜６０重量部であると好ましく、５〜５０重量部であるとより好ましい。上記のような存在量であれば、保磁力の増加効果を特に効果的に発揮し得る。
【００７１】
（ｄ）遷移元素フッ化物等
本発明の好ましい一実施形態では、Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅからなる群から選択される遷移元素の酸化物、フッ化物および酸フッ化物からなる群から選択される少なくとも１つをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面にさらに存在させた状態で、前記加熱処理を行う。なお、「Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅからなる群から選択される遷移元素の酸化物、フッ化物および酸フッ化物」を、単に「遷移元素フッ化物等」とも称する。
【００７２】
合金粉末に加えて遷移元素フッ化物等を更にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に存在させた状態で加熱処理を行うことにより、保磁力の増加効果が一層顕著なものとなる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、遷移元素フッ化物等を用いた場合、希土類元素の酸化物やフッ化物を用いた場合と異なり、希土類元素の粒界部への拡散が促進されたためではないかと考えられる。
【００７３】
本発明に係る方法に用いることができる遷移元素フッ化物等としては、より具体的には、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＺｎＦ２、ＦｅＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＡｌＯＦ（アルミニウムフルオリドオキシド）、等が例示できるが、これらに限定されない。このうち、保磁力強化の観点からはＡｌＦ３が、残留磁束密度維持の観点からはＮｉＦ２がそれぞれ好ましい。上記の遷移元素フッ化物等は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
遷移元素フッ化物等は上記の水素化カルシウムと同様の手段により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に適用できる。作業性および偏在を低減する観点から、合金粉末のスラリーに遷移元素フッ化物等を加えて、合金粉末と同時に遷移元素フッ化物等をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に塗布することが好ましい。上記の水素化カルシウムと遷移元素フッ化物等とを組み合わせて本発明に用いてもよい。
【００７５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面における遷移元素フッ化物等の存在量は、特に制限されるものではない。遷移元素フッ化物等の存在量は、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の重量（磁石基材と遷移元素フッ化物等との合計重量、複数種の遷移元素フッ化物等を用いる場合はその合計量）に対する存在量として、保磁力と残留磁束密度とのバランスの観点から、０．０１〜３重量％であると好ましく、０．０３〜１重量％であるとより好ましい。
【００７６】
また、遷移元素フッ化物等の存在量は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に存在する合金粉末の重量を１００重量部としたとき、１〜８０重量部であってもよく、５〜５０重量部であると好ましい。上記のような存在量であれば、保磁力の増加効果を特に効果的に発揮し得る。
【００７７】
（２）加熱処理
本発明にかかる方法では、上記のように準備した（表面に合金粉末を存在させた）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を加熱処理する。加熱処理によって合金が粒界拡散し、磁石の保磁力を向上できる。希土類元素が主相結晶に取り込まれることを防止するという観点から、本発明の一側面では、上記加熱処理は、磁石の焼結温度未満の温度で行う。同様の観点から、本発明の別の実施形態では、上記加熱処理は、２００℃以上１０５０℃以下で行う。本発明の一実施形態では、上記加熱処理は、磁石の焼結温度未満であり、且つ２００℃以上１０５０℃以下で行う。
【００７８】
加熱処理は、焼成炉、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって行うことができる。
【００７９】
加熱処理温度は、例えば、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜１０００℃がより好ましく、９００℃以上１０００℃未満が特に好ましい。ある実施形態では、上記の加熱処理温度は、焼結温度未満である。また、加熱処理時間は、例えば１分〜３０時間であり、１〜１０時間がより好ましい。本発明の好ましい一実施形態では、磁石の保磁力および作業性の効率性の観点から、加熱処理が、２００℃以上１０５０℃以下で１分〜３０時間行われる。本発明の好ましい他の実施形態では、加熱処理が、７００〜１０００℃で１〜１０時間行われる。
【００８０】
加熱処理を低酸素環境下で行うことにより、希土類元素の酸化を抑制することができる。したがって、本発明にかかる方法では、加熱処理は真空または不活性ガス中において行う。真空中で行う場合、加熱処理を行う雰囲気の圧力は、例えば１．０×１０−２Ｐａ以下であり、５．０×１０−２Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。または、加熱処理時の雰囲気ガスを窒素、アルゴン、または窒素とアルゴンとの混合ガス等の不活性ガスに置換して、加熱処理を行ってもよい。加熱処理時の雰囲気の酸素濃度は、希土類元素の酸化防止の観点から、例えば１０ｐｐｍ以下としてもよい。
【００８１】
通常、希土類金属が拡散する深さは、磁石表面から２０〜１０００μｍ位でありうる。なお、拡散浸透後の粒界相の構成は、Ｍ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｏ（Ｍ＝希土類金属）系であることがＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）の分析結果より確認され、粒界相の厚さは１０〜２００ｎｍ位と見積られる。
【００８２】
本発明では、上記加熱処理後、さらに時効処理を行うことが好ましい。これにより、保磁力をさらに向上できる。ここで、時効処理は、加熱処理と同一工程で（即ち、加熱処理工程に引き続いて同一容器内で）行っても、あるいは別の容器に移して行ってもよいが、前者が操作の簡略化の観点から好ましい。ここで、時効処理条件は、特に制限されない。例えば、時効処理温度は、２００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、時効処理時間は、１０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。このような条件であれば、粒界のＮｄリッチ相の均一な生成を助長して、保磁力をさらに向上できる。時効処理もまた、加熱処理について上述したような真空または不活性ガス中において行ってもよい。
【００８３】
上記加熱処理および所望により時効処理後、磁石を裁断して所定の形状寸法をした磁石を複数個作製してもよい。ここで、裁断方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、切断刃の外周部にダイヤやグリーンコランダム砥粒を固着させた円盤状の切断刃を用いて、磁石片を固定してから一枚一枚磁石を切断する方法、複数枚の刃を取り付けた切断機（マルチソー）によって同時に複数個を裁断する方法などが使用できる。
【００８４】
（粒界改質されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の用途）
本発明の一実施形態では、上記の粒界改質方法により処理されてなる、粒界改質体が提供される。本発明の別の実施形態では、上記の粒界改質方法によりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を処理することを含む、粒界改質体の製造方法が提供される。上記の粒界改質方法により得られた粒界改質体（粒界改質されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）は、希土類元素（または式（１）の合金）が結晶粒界相に選択的に富化される。主相結晶のＮｄと希土類元素との小規模な置換は完全には否定できず、当該置換も一様ではないないため、改質後の主相や粒界相の結晶構造を一義的に表すことはできないものの、保磁力および残留磁束密度の両面に優れたものとなる。
【００８５】
粒界拡散（粒界改質）されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の用途としては、例えば、磁石モータなどが挙げられる。本実施形態の高保磁力を有する磁石を用いた磁石モータでは、同等の特性を軽量、小型高性能システムとして得ることができる点で優れている。
【００８６】
図１ａは、表面磁石型同期モータ（ＳＭＰまたはＳＰＭＳＭ）のロータ構造を模式的に表す断面概略面である。図１ｂは、埋込磁石型同期モータ（ＩＭＰまたはＩＰＭＳＭ）のロータ構造を模式的に表す断面概略面である。図１ａに示す表面磁石型同期モータ４０ａでは、本実施形態の粒界拡散（粒界改質）されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石４１を表面磁石型同期モータ用のロータ４３に直接組み付けた（貼り付けた）ものである。表面磁石型同期モータ４０ａでは、本実施形態で説明したように、所望のサイズに切断した磁石４１を表面磁石型同期モータ４０ａに組み付ける（貼り付ける）。この磁石４１を着磁することで表面磁石型同期モータ４０ａを得ることができる。この点が埋込磁石型同期モータ４０ｂに比して優れているともいえる。特に遠心力で高速回転させた場合でも、ロータ４３から磁石４１が剥離せずに使いやすくなる点で優れている。一方、図１ｂに示す埋込磁石型同期モータ４０ｂでは、本実施形態の磁石４５を埋込磁石型同期モータ用のロータ４７に形成した埋込溝に圧入（挿入）して固定化したものである。埋込磁石型同期モータ４０ｂでは、まず、埋込溝と同じ形状、厚さに切断したものを用いる。この場合には、磁石４５の形状が平板状であり、磁石４５の成形ないし切断が、曲面上に磁石４１製造時の成形体を成形する、或いは磁石４１自体を切削加工する必要のある表面磁石型同期モータ４０ａに比して比較的容易である点で優れている。なお、本実施形態は、上記に説明した特定のモータだけに何ら制限されるものではなく、幅広い分野に適用することができるものである。即ち、スピーカ、ヘッドホン、カメラの巻上げ用モータ、フォーカス用アクチュエータ、ビデオ機器等の回転ヘッド駆動モータ、ズーム用モータ、フォーカス用モータ、キャプスタンモータ、光ピックアップ（例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ）、空調用コンプレッサ、室外機ファンモータ、電気かみそり用モータなどの民生用電子機器分野；ボイスコイルモータ、スピンドルモータ、ステッピングモータ、プロッタ、プリンタ用アクチュエータ、ドットプリンタ用印字ヘッド、複写機用回転センサなどのコンピュータ周辺機器・ＯＡ機器；時計用ステッピングモータ、各種メータ、ペジャー、携帯電話用（携帯情報端末を含む）振動モータ、レコーダーペン駆動用モータ、加速器、放射光用アンジュレータ、偏光磁石、イオン源、半導体製造機器の各種プラズマ源、電子偏光用、磁気探傷バイアス用などの計測・通信・その他の精密機器分野；永久磁石型ＭＲＩ、心電図計、脳波計、歯科用ドリルモータ、歯固定用マグネット、磁気ネックレスなどの医療用分野；ＡＣサーボモータ、同期モータ、ブレーキ、クラッチ、トルクカップラ、搬送用リニアモータ、リードスイッチ等のＦＡ分野；リターダ、イグニッションコイルトランス、ＡＢＳセンサ、回転、位置検出センサ、サスペンション制御用センサ、ドアロックアクチュエータ、ＩＳＣＶアクチュエータ、電気自動車駆動用モータ、ハイブリッド自動車駆動用モータ、燃料電池自動車駆動用モータ、ブラシレスＤＣモータ、ＡＣサーボモータ、ＡＣインダクション（誘導）モータ、パワーステアリング、カーエアコン、カーナビゲーションの光ピックアップなど自動車電装分野など、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が用いられる極めて幅広い分野の各種用途に応じた形状を持っていればよい。但し、本実施形態のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が用いられる用途は、上記したほんの一部の製品（部品）に何ら制限されるものではなく、現在Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が用いられる用途全般に適用し得るものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００８７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００８８】
本明細書において、保磁力（Ｈｃｊ）、および残留磁束密度（Ｂｒ）は、下記方法によって測定した。【００８９】
（保磁力（Ｈｃｊ）および残留磁束密度（Ｂｒ）の測定）
日本電磁測器製パルスＢ−Ｈカーブトレーサーを用いて磁化特性の測定を行い、保磁力（Ｈｃｊ）および残留磁束密度（Ｂｒ）を求めた。【００９０】
（実施例１）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石［組成：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ；  Ｂｒ＝１．４１（Ｔ）、Ｈｃｊ＝０．９８（ＭＡ／ｍ）、寸法３ｍｍ×３ｍｍ×２．８ｍｍ、信越化学工業株式会社製、型番：Ｎ５２］を磁石基材Ａ（「基材Ａ」とも称する。）として用いた。【００９１】
ＴｂメタルとＣａメタルとを用いてアーク溶解して得たＴｂ２０Ｃａ１をボールミルで粒径５０μｍ以下に粉砕することにより、合金粉末を得た。なお、本明細書における合金粉末の粒径はレーザー回析式粒子径分布測定装置により測定した。次いで、合金粉末を拡散剤として、合金粉末が３０重量％となるように１−ブタノール（無水）に添加し、スラリーを調製した。当該スラリーに上記の磁石基材Ａを浸漬（室温（２５℃））させた後、３０℃で１０分間乾燥させた。これにより、磁石全重量（磁石基材Ａおよび拡散剤の全重量）に対して１重量％（存在率）の割合で、磁石基材Ａ表面に拡散剤を適用した。【００９２】
次に、この磁石を、真空下（１．０×１０−３Ｐａ以下）にて真空加熱炉を用いて９５０℃で６時間加熱処理した。この加熱処理後、そのまま、５５０℃で２時間、時効処理を実施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ１と称する。なお、ＴｂメタルとＣａメタルとを合金化する操作から、拡散剤を適用した磁石基材を加熱処理に供するまでの操作は、Ａｒ雰囲気中で行った。【００９３】
（実施例２）
Ｔｂ２０Ｃａ１をＴｂ１０Ｃａ１に変更した以外は実施例１と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ２と称する。【００９４】
（実施例３）
Ｔｂ２０Ｃａ１をＴｂ３Ｃａ２に変更した以外は実施例１と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ３と称する。【００９５】
（実施例４）
実施例１と同様にして、Ｔｂ２０Ｃａ１の合金粉末を得た。粒径５０μｍ以下のＡｌＦ３およびＣａＨ２を、別途用意した。実施例１におけるスラリーを、Ｔ２０Ｃａ１、ＡｌＦ３およびＣａＨ２を５７：２０：２３（ｗ：ｗ：ｗ）の重量比で合計５０重量％含むスラリーに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。なお、存在率は、磁石基材Ａ、Ｔｂ２０Ｃａ１、ＡｌＦ３およびＣａＨ２の合計重量に対する、Ｔｂ２０Ｃａ１、ＡｌＦ３およびＣａＨ２の合計重量として１重量％に設定した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ４と称する。【００９６】
（実施例５）
Ｔｂ２０Ｃａ１、ＡｌＦ３およびＣａＨ２の重量比を６７：７：２６（ｗ：ｗ：ｗ）に変更した以外は実施例４と同様にして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ５と称する。【００９７】
（実施例６）
ＡｌＦ３に代えてＮｉＦ２を用い、Ｔｂ２０Ｃａ１、ＮｉＦ２およびＣａＨ２の重量比を８７：１０：３（ｗ：ｗ：ｗ）に変更した以外は実施例４と同様にして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ６と称する。【００９８】
（比較例１）
Ｔｂ２０Ｃａ１をＴｂＦ３に変更した以外は実施例１と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｃ１と称する。【００９９】
（比較例２）
実施例１におけるスラリーを、ＴｂＦ３およびＡｌを８７：１３（ｗ：ｗ）の重量比で合計３０重量％含むスラリーに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｃ２と称する。【０１００】
（比較例３）
実施例１におけるＴｂ２０Ｃａ１をＴｂＦ３に変更し、磁石基材Ａ表面にＴｂＦ３を付着させた。次いで、この磁石およびＣａ金属（２０ｍｇ）をＭｏ金属箔で包み、石英管（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍ）内に入れた。この石英管内を１．０×１０−３Ｐａ以下となるように減圧排気した後、封入した。さらに、この石英管を大気中にて９５０℃で６時間加熱処理した。加熱処理後、そのまま、５５０℃で２時間、時効処理を実施して、粒界改質を施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｃ３と称する。【０１０１】
上記で粒界改質処理を行った磁石Ｍ１〜Ｍ６およびＣ１〜Ｃ３について、残留磁束密度（Ｂｒ）、および保磁力（Ｈｃｊ）を測定した。その結果を表１および図２に示す。【０１０２】
【表１】
2017077830.tif 000005
【０１０３】
表１および図２に示すとおり、本発明にかかる粒界改質方法によれば、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を最小限に抑えつつ、磁石基材の保磁力（Ｈｃｊ）を増加できることが分かる。【０１０４】
（実施例７）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石［組成：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ；  Ｂｒ＝１．３５（Ｔ）、Ｈｃｊ＝１．４７（ＭＡ／ｍ）、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ］を磁石基材Ｂ（「基材Ｂ」とも称する。）として用いた。【０１０５】
ＴｂメタルとＣａメタル（Ｔｂ：Ｃａ＝１２：１（ｗ：ｗ））とを用いてアーク溶解して得た合金（Ｔｂ３Ｃａ１）をボールミルで粉砕することにより、合金粉末を得た。【０１０６】
次いで、合金粉末を拡散剤として、合金粉末が５０重量％となるように１−ブタノール（無水）に添加し、スラリーを調製した。当該スラリーに上記の磁石基材Ｂを浸漬（２５℃）させた後、３０℃で１０分間乾燥させた。これにより、磁石全重量（磁石基材Ｂおよび拡散剤の全重量）に対して１重量％（存在率）の割合で、磁石基材Ｂ表面に拡散剤を適用した。【０１０７】
次に、この磁石を、真空下（５．０×１０−３Ｐａ以下）にて真空加熱炉を用いて９５０℃で６時間加熱処理した。この加熱処理後、そのまま、５５０℃で２時間、時効処理を実施した。得られた粒界改質後の磁石（粒界改質体）を、Ｍ７と称する。なお、ＴｂメタルとＣａメタルとを合金化する操作から、拡散剤を適用した磁石基材を加熱処理に供するまでの操作は、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気中（グローブボックス内）で行った。【０１０８】
（実施例８〜１４）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石［組成：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ；  Ｂｒ＝１．３５（Ｔ）、Ｈｃｊ＝１．４７（ＭＡ／ｍ）、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×２．３５ｍｍ］を磁石基材Ｂ（「基材Ｂ」とも称する。）として用いた。【０１０９】
ＴｂメタルとＣａメタルとを、重量比で１２：１（Ｔｂ：Ｃａ）となるように以下のメカニカルアロイング法による合金化処理に使用した。なお、ＴｂメタルおよびＣａメタルは、粒径（直径）約１０ｍｍ以下に粉末化してから合金化処理に用いた。【０１１０】
メカニカルアロイング法による合金化処理は、遊星ボールミル装置（株式会社栗本鐵工所製、ハイジーＨＢＸ−２８４Ｅ、  密閉容器：ＳＵＳ製、  ボール：ＳＵＳ製φ１０ｍｍまたは１５ｍｍ）を用いて、下記の条件にて行った。なお、ボール充填率は容器容積に対して３０％とし、原料の充填率はボール重量に対して１６重量％（実施例８〜１１）または１重量％（実施例１２〜１４）とした。また、密閉容器内への原料の投入および処理品の取出しは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気（グローブボックス中）で行った。【０１１１】
【表２】
2017077830.tif 000006
【０１１２】
上記のメカニカルアロイング法により得られた合金粉末（Ｔｂ３Ｃａ１）を拡散剤として用いた以外は実施例７と同様にして、粒界改質後の磁石（粒界改質体）Ｍ８〜Ｍ１４を得た。【０１１３】
上記の磁石Ｍ７〜Ｍ１４について、残留磁束密度（Ｂｒ）、および保磁力（Ｈｃｊ）を測定した。その結果を表３に示す。また、実施例９における磁石Ｍ９の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（４０００倍、ＪＥＯＬ社製、測定機器：ＪＣＭ−５７００）を図３（ａ）に、磁石Ｍ９をＳＥＭ−ＥＤＳで測定した像を図３（ｂ）〜（ｄ）（図３（ｂ）：Ｃａ、  図３（ｃ）：Ｔｂ、  図３（ｄ）：ＣａおよびＴｂ）に示す。【０１１４】
【表３】
2017077830.tif 000007
【０１１５】
上記のように、合金粉末をメカニカルアロイング法により合成することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を最小限に抑えつつ、磁石基材の保磁力（Ｈｃｊ）をより一層増加できることが分かる。【０１１６】
図３より、メカニカルアロイング法により合成した合金粉末において、ＴｂとＣａとが均一に分散していることが分かる。【０１１７】
本出願は、２０１５年１１月２日に出願された日本特許出願第２０１５−２１５９８２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。
【符号の説明】
【０１１８】
４０ａ  表面磁石型同期モータ、
４０ｂ  埋込磁石型同期モータ、
４１    表面磁石型同期モータ用の磁石、
４３    表面磁石型同期モータ用のロータ、
４５    埋込磁石型同期モータ用の磁石、
４７    埋込磁石型同期モータのロータ、
ｄ      埋込磁石型同期モータのロータに設けられた埋込溝の厚さ。
【図１】
2017077830.tif 000010
【図２】
2017077830.tif 000011
【図３】
2017077830.tif 000012
【国際調査報告】
2017077830.tif 000013
2017077830.tif 000014
2017077830.tif 000015
2017077830.tif 000016