(57)【要約】  着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位、及び、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物と、水と、を含む処理液、を有するインクセット及び画像記録方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位、及び、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と、前記インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物と、水と、を含む処理液、
を有するインクセット。
【請求項２】
前記第２の単量体に由来の構成単位は、下記一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の群より選ばれる少なくとも一つの構成単位である請求項１に記載のインクセット。
【化１】
2017163738.tif 000028
式中、Ｒ１１は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２以上である場合は複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
【請求項３】
前記第２の単量体に由来の構成単位の合計の、前記水不溶性樹脂中における含有比率が、前記水不溶性樹脂の全質量に対して、１０質量％〜４０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第２の単量体に由来の構成単位に対する、前記第１の単量体に由来の構成単位の質量比率が、０．１５〜０．９０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第１の単量体に由来の構成単位は、下記一般式１で表される構成単位である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【化２】
2017163738.tif 000029
式中、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表し、Ｌ４は、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ（−ＯＨ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。
【請求項６】
前記第１の単量体に由来の構成単位の前記水不溶性樹脂中における含有比率が、前記水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第２の単量体の少なくとも一つは、単量体の分子量に対する単量体中の酸素原子の質量の比率が、０．１以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第２の単量体の少なくとも一つが、スチレンである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記水不溶性樹脂のガラス転移温度が、１００℃以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記着色剤を凝集させる化合物に対する、前記水不溶性樹脂の粒子の含有比率が、質量基準で０．１９〜０．５である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角が７０°以上である基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットの処理液を付与する前処理工程と、
前記処理液が付与された前記一方の面に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットのインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、
を有する画像記録方法。
【請求項１２】
前記基材は、塗工層を有する紙基材である請求項１１に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像の記録方式としては、従来から種々の方式が提案されており、例えばインクジェット法を利用した記録方式は、任意の材料に記録可能である点で広く利用されている。インクジェット法を利用した記録方式では、例えば、インクを吐出するためのインクジェットヘッドに設けられた複数のノズルから液滴状のインクを吐出することにより画像を記録することができる。【０００３】
記録画像の品質向上に関する技術は、種々の検討が図られている。インクジェット法を利用した記録方式においても、例えば、着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる化合物を含む処理液と、を有するインクセットを用い、インクと処理液とを接触させて画像を形成する技術がある。
具体的な例として、分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、スルホ基及びリン酸基から選択される少なくとも１種を有する樹脂微粒子を含有し、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる酸性の液体組成物を記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法が開示されている（例えば、特開２０１３−１８１５６号公報参照）。【０００４】
また、顔料及び水を含有するインク組成物と、水溶性高分子化合物、有機酸性化合物、シリコーンオイル、及び水等を含有する処理液と、を含むインクセットを用いた画像形成方法が開示されている（例えば、特開２０１３−７２０４５号公報参照）。本文献に記載のインクセットでは、処理液に水溶性高分子化合物及びシリコーンオイルが含有されることにより、塗布ムラと画像のざらつきが抑制されるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、表面の水に対する接触角（水接触角）が７０°以上であるために、水に対する濡れ性が比較的低い基材に、水性のインクを用いて画像を記録する場合、水接触角が低い基材に画像を記録する場合に比べ、着滴したインク滴が基材の撥水作用を受けて所望サイズより小さくなる傾向がある。さらに特開２０１３−７２０４５号公報のように、処理液を用いてインク中の成分を凝集させて画像を記録する記録形態では、処理液はインク滴をさらに小径化する作用を有するため、基材に着滴したインク滴は所望とする液滴サイズより著しく小さくなることがある。着滴したインクの液滴サイズが必要以上に小さくなると、液滴間の隙間から基材の白地が現れてしまい、結果、高い濃度を有するはずのベタ画像部の濃度が低下する現象が発現する。また、基材の表面の撥水作用によって着滴した液滴が表面上を移動し、画像中に筋状のムラが現れる場合もある。【０００６】
上記の従来技術のうち、特開２０１３−７２０４５号公報に記載のインクセットでは、水溶性高分子化合物を含む処理液が用いられる。しかしながら、水溶性高分子化合物は、水系の処理液中では粒子状態では存在し得ず、処理液が基材に付与された際、水溶性高分子化合物は基材の内部に浸透し、基材の表面の濡れ性を改善する効果は必ずしも十分でないと考えられる。また、基材の表面の濡れ性を改善するため、界面活性剤を用いることがあるが、界面活性剤による濡れ性の改善効果では不十分な場合がある。【０００７】
また、特開２０１３−１８１５６号公報に記載の技術では、液体組成物に含有される樹脂微粒子は、スルホ基又はリン酸基を有するため、基材の表面の濡れ性の改善効果は期待される一方、経時で微粒子が処理液中において膨潤し、粗大化しやすい。樹脂微粒子の樹脂には、比較的疎水的なモノマーであるアクリル酸−２−エチルヘキシル等も含まれているが、粒子の膨潤に対する抑制効果としては十分でない。そのため、樹脂微粒子の処理液中における分散安定性は低く、したがって経時で粘度上昇を招き、塗布ムラ等が生じやすい。そのため、特開２０１３−１８１５６号公報に記載の技術では、画像中に塗布ムラが生じやすく、経時で悪化し、例えば筋状のムラ等の発生を安定的に抑えることは困難といえる。【０００８】
上記のような状況下、例えばベタ画像を形成した場合の濃度低下を安定的に抑制し、画像中における筋状のムラの発生を安定的に抑える技術が確立されると、水系のインクを用いながらも任意の基材に対して高品質の画像を安定的に記録可能になり、適用範囲の拡大が期待される。【０００９】
本発明の一実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、所望とする濃度のベタ画像部が得られ、筋状のムラ（以下、筋ムラともいう）の発生が抑制されたインクセット及び画像記録方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。【００１０】
本明細書において、「ベタ画像」（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）とは、ある特定の網点率（濃度）でインクを付与して形成された面画像を意味する。
また、「筋ムラ」とは、インク組成物の着滴干渉によりインク組成物が移動し、筋状に濃淡が発生する現象をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位、及び、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物と、水と、を含む処理液、を有するインクセットである。
＜２＞  第２の単量体に由来の構成単位は、下記一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の群より選ばれる少なくとも一つの構成単位である＜１＞に記載のインクセットである。【００１２】
【化１】
2017163738.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１１は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２以上である場合は複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。【００１４】
＜３＞  第２の単量体に由来の構成単位の合計の、水不溶性樹脂中における含有比率が、水不溶性樹脂の全質量に対して、１０質量％〜４０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  第２の単量体に由来の構成単位に対する、第１の単量体に由来の構成単位の質量比率が、０．１５〜０．９０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセットである。
＜５＞  第１の単量体に由来の構成単位は、下記一般式１で表される構成単位である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。【００１５】
【化２】
2017163738.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表し、Ｌ４は、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ（−ＯＨ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。【００１７】
＜６＞  第１の単量体に由来の構成単位の水不溶性樹脂中における含有比率が、水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜７＞  第２の単量体の少なくとも一つは、単量体の分子量に対する単量体中の酸素原子の質量の比率が、０．１以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜８＞  第２の単量体の少なくとも一つが、スチレンである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜９＞  水不溶性樹脂のガラス転移温度が、１００℃以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１０＞  インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物に対する、水不溶性樹脂の粒子の含有比率が、質量基準で０．１９〜０．５である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜１１＞  表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角が７０°以上である基材の少なくとも一方の面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットの処理液を付与する前処理工程と、処理液が付与された一方の面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットのインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法である。
＜１２＞  基材は、塗工層を有する紙基材である＜１１＞に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望とする濃度のベタ画像部が得られ、筋状のムラ（以下、筋ムラともいう）の発生が抑制されたインクセット及び画像記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のインクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含することを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を包含することを意味する。
【００２３】
＜インクセット＞
本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物と、インク組成物の付与前に基材を前処理するための処理液と、を有している。本開示における処理液は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位、並びに芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物（以下、「凝集化成分」ともいう。）と、水と、を含有する。
処理液は、必要に応じて、更に、水不溶性樹脂の粒子、凝集化成分、及び水以外の他の成分を含んでもよい。また、インク組成物は、着色剤及び水以外の他の成分を更に含んでもよい。
【００２４】
本開示に係るインクセットでは、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位と、を有する水不溶性樹脂の粒子を、画像記録前に基材に処理液を付与する前処理が施されることにより基材の表面に偏在させることで、表面が疎水的な基材に記録された画像の品質が改善される。
本開示においては、粒子によって、基材の表面の親水化と処理液の安定化との向上を図る点が重要である。
具体的には、処理液中に含まれる水不溶性樹脂の粒子は、表面が親水的であり、かつ、内部が疎水的であるので、水不溶性樹脂の粒子が処理液中に存在している際は、粒子自体の膨潤が生じにくいために分散状態が安定的に保たれ、水不溶性樹脂の粒子が基材に付与された際は、基材の表面（処理液付与面）を親水化し、水性のインク組成物の濡れ性を改善する。これにより、ベタ画像部の濃度低下が抑制されることで、所望濃度のベタ画像部が得られ、かつ、筋ムラの発生が抑制された画像が得られる。
【００２５】
なお、「ベタ画像部の濃度低下」とは、基材にベタ画像が形成された場合において、基材に着滴したインク組成物の液滴の大きさが小さいために、基材の色の影響を受け、目的とした色濃度より数値が低下する現象、又は、インク組成物の着滴干渉によりインク組成物が移動し、画像が基材の色の影響を受け、目的とした色濃度より数値が低下する現象を意味する。
【００２６】
本開示に係るインクセットにおける作用機構の詳細については、必ずしも明確になっていないが、推測される作用機構を以下に説明する。
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含むため、親水的であり、水不溶性樹脂の粒子は親水化する。したがって、粒子を基材の表面に存在させると、基材の表面は親水化される。また、水不溶性樹脂の粒子がスルホ基等を有していると、アニオンが多く存在するため、粒子間反発が増大し、水不溶性樹脂粒子の処理液中における分散安定性がより向上する。一方、水不溶性樹脂は、分子内に単にスルホ基等を含ませると、粒子とした場合の表面のみならず内部まで親水的になる。そのため、粒子を処理液中に存在させた場合、溶媒である水又は溶剤が経時で粒子中に浸透して膨潤し、粒子同士の合一などが発生しやすくなり、処理液中における粒子の分散安定性が低下し、処理液中における経時での分散安定性も低下する。これにより、処理液は、経時で粘度上昇を来たす。結果、粘度上昇に伴って画像品質の低下を招来することになる。
したがって、水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂に、疎水基として、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含める。疎水基は、粒子の表面よりむしろ粒子の内部に存在しやすい。そのため、粒子の内部に疎水基が導入され、粒子の内部がより疎水的になるため、粒子を水系の処理液中に存在させた場合、経時での粒子の膨潤が抑えられ、処理液中での経時安定性、経時での筋ムラの発生を防ぐ。しかも、疎水基は、水系の処理液中では粒子の表面に偏在せず、粒子の内部に偏在するため、粒子の表面は親水性を保つことができる。
【００２７】
従来、既述の特開２０１３−７２０４５号公報のように、インクセットにおける処理液には、水溶性樹脂が用いられる場合がある。しかし、水溶性樹脂は、水系の処理液中では粒子状態では存在し得ず、粒子が基材に付与された際には、基材の内部に浸透しやすく、基材の表面の濡れ性が改善される効果は期待されない。また、基材の表面の濡れ性を改善するため、界面活性剤が用いられることがあるが、界面活性剤による濡れ性の改善効果では充分でない場合がある。
これに対して、本開示のインクセットでは、上記のように水不溶性樹脂の粒子において、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの疎水性基（以下、特定疎水基ともいう）と、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの親水性基（以下、特定親水基ともいう）と、を存在させる。この水不溶性樹脂の粒子を含有する処理液が基材に付与されると、処理液中の水不溶性樹脂の粒子は、基材の内部に浸透しにくく、粒子が基材の表面に偏在しやすくなると考えられる。その一方、粒子の表面には、親水的なスルホ基又はスルホ基の塩が存在するため、粒子が基材の表面に偏在することで、基材の表面に対する親水化作用が期待される。
【００２８】
本開示においては、疎水的な表面を有する基材（例えば、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角が７０°以上の基材）において表面の濡れ性が著しく改善される。
【００２９】
上記のように処理液が付与された基材の表面にインク組成物が着滴した場合、基材の表面は親水化されているので、着滴したインク組成物の液滴サイズは小さくなり過ぎない。結果、処理液と接触してインク組成物中の着色剤が凝集することで、インク組成物の液滴同士の合一が防止され、かつ、所望とする液滴サイズが得られ、インク組成物の液滴が基材の所望の位置及び大きさにて配置される。これにより、ベタ画像を記録した場合のベタ画像部の濃度低下が抑制され、筋ムラの発生が抑えられた画像が得られると考えられる。
なお、水不溶性樹脂の粒子は、処理液中に含まれる凝集化成分（インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物）と接触した際にも、処理液中で分散状態を維持する。
【００３０】
（処理液）
本開示に係るインクセットにおける処理液は、後述するインク組成物の付与前に基材を前処理するものである。処理液は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位と、を有する水不溶性樹脂の粒子、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）、及び水を少なくとも含有し、基材の親水化作用に優れる。すなわち、水に対する濡れ性が比較的低い基材（例えば、表面の水に対する接触角（水接触角）が７０°以上の基材）のインク組成物に対する濡れ性を高め、所望とする濃度のベタ画像部が得られやすく、筋状ムラの発生を効果的に抑制することができる。
【００３１】
−水不溶性樹脂の粒子−
処理液は、水不溶性樹脂の粒子の少なくとも一種を含有する。
水不溶性樹脂の粒子が含有されることで、処理液付与後の基材の表面に水不溶性樹脂の粒子の大部分が偏在し、基材の表面の濡れ性を改善する。
水不溶性樹脂の粒子が表面に偏在した基材にインク組成物が着滴すると、インク滴が基材の表面で濡れ広がり、かつ、処理液に含まれる凝集化成分がインク組成物中の着色剤等の分散成分を凝集させる。これにより、液滴同士の合一を防止し、かつ、液滴サイズが所望とする大きさになる。結果、ベタ画像部の濃度低下が抑制され、所望とする濃度を有するベタ画像部が得られる。
また、上記のように、水不溶性樹脂の粒子自体の処理液中での経時安定性に優れ、膨潤による粒子の粗大化が抑えられており、記録画像中に生じやすい筋ムラの発生を抑えるのに効果的である。更に、画像中のざらつきも抑制することができる。
なお、「ざらつき（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）」とは、インク組成物が基材に着滴した後、液滴同士が合一することで、画像中に微小な濃度ムラが発生し、画素の均一性が低下する現象をいう。
【００３２】
水不溶性樹脂の「水不溶性」とは、固形分濃度が１質量％〜２質量％になるように調整した樹脂粒子の水分散液を用いて、液温２５℃で、体積平均粒子径測定を行い、粒子が検出可能で、体積平均粒子径が測定できる場合をいう。なお、粒子が検出されず体積平均粒子径を測定できない場合は、樹脂は水に溶解している状態にあり、この状態を一般に「水溶性」という。
なお、本開示において、「固形分」とは、組成物から溶媒を除いた残りの成分をいう。
体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することで求められる。
【００３３】
水不溶性樹脂の粒子は、粒子が水性媒体中に分散された分散物（いわゆるラテックスと称される水性分散物）の形態で用いられてもよい。
【００３４】
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有し、必要に応じて、更に、他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
【００３５】
−−第１の単量体に由来の構成単位−−
第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体を、少なくとも後述の第２の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位である。第１の単量体を共重合させてスルホ基又はスルホ基の塩を含めることで、水不溶性樹脂の粒子の表面を親水化する。
【００３６】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体は、スルホ基もしくはスルホ基の塩、又はスルホ基及びスルホ基の塩を有する単量体であれば、特に制限はない。第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基もしくはスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位、又はスルホ基及びスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第１の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、第１の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式１で表される構成単位が好ましい。
【００３７】
【化３】
2017163738.tif 000004
【００３８】
一般式１において、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表す。
また、一般式１におけるＬ４は、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ（−ＯＨ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
Ｌ４としては、炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基が好ましく、更には、炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基と−Ｏ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基、又は、炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基と−ＮＨ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基が好ましい。
Ｌ４は、更に好ましくは、下記群ａから選ばれる少なくとも一つの連結基である。群ａに示す連結基において、ｎは１から５までの整数を表し、＊は結合位置を表す。
【００３９】
【化４】
2017163738.tif 000005
【００４０】
一般式１において、Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。
Ｍにおける陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
【００４１】
一般式１で表される構成単位としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の重合度：１０）スルホン酸、及びこれらの塩を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４２】
また、塩の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びにアンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
【００４３】
なお、水不溶性樹脂にスルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を導入する方法としては、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体を共重合してもよい。また、スルホ基の塩を水不溶性樹脂に導入する場合、スルホ基を有する単量体を共重合して水不溶性樹脂粒子を合成した後、塩基で中和してスルホ基の塩にしてもよい。
【００４４】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、又は３−スルホプロピル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましい。
上記の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４５】
以下、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の具体例を示す。但し、本開示においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００４６】
【化５】
2017163738.tif 000006
【００４７】
水不溶性樹脂中における、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の単量体に由来の構成単位の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％が特に好ましい。
第１の単量体に由来の構成単位の含有比率が５質量％以上であると、粒子表面の親水化に適しており、基材の表面を親水化処理するのに好適である。また、第１の単量体に由来の構成単位の含有比率が２５質量％以下であると、粒子の内部の疎水の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、安定的な分散安定性が得られる。
【００４８】
−−第２の単量体に由来の構成単位−−
第２の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体を、少なくとも上記の第１の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位である。第２の単量体を共重合させて、分子中に芳香環構造又は脂環構造を含めることで、例えばアルキル鎖等の脂肪族構造を有する場合に比べ、水不溶性樹脂の粒子の内部の疎水化を高めることができる。
【００４９】
なお、第２の単量体に由来の構成単位は、疎水性の構成単位であり、スルホ基及びスルホ基の塩を有しない。したがって、第２の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩を有しない点において、上記のスルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の単量体に由来する構成単位と区別される。
【００５０】
芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体は、芳香環構造もしくは脂環構造、又は芳香環構造及び脂環構造を有する単量体であれば、特に制限はない。第２の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造もしくは脂環構造を含む単量体に由来の構成単位、又は芳香環構造及び脂環構造を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第２の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、第２の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の群より選ばれる構成単位が好ましい。
【００５１】
【化６】
2017163738.tif 000007
【００５２】
一般式Ａ〜一般式Ｅにおいて、Ｒ１１は、メチル基又は水素原子を表す。
また、一般式Ａ〜一般式ＣにおけるＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数４〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。また、Ｒ１２は、無置換の基でもよいし、置換基で置換された基でもよい。Ｒ１２が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（例：塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）などが挙げられる。
一般式Ａ〜一般式Ｃにおけるｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ１２は互いに同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００５３】
一般式Ｂ〜一般式Ｅにおいて、Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基などを挙げることができる。
炭素数６〜１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリル基などを挙げることができる。
中でも、Ｌ１１は、以下に示す２価の連結基が好ましい。下記の２価の連結基において、Ｒ２１は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００５４】
【化７】
2017163738.tif 000008
【００５５】
以下、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位の具体例を示す。但し、本開示においては、以下の具体例に制限されるものではない。
【００５６】
【化８】
2017163738.tif 000009
【００５７】
【化９】
2017163738.tif 000010
【００５８】
上記の中でも、第２の単量体としては、一般式Ａで表される構成単位が好ましく、中でも特にスチレンが好ましい。一般式Ａで表される構成単位を有すると、水不溶性樹脂の分子中に占める酸素原子の割合が低下し、ベタ画像の濃度低下に対する抑制効果が高い。また、特にスチレンは、炭素原子及び水素原子以外の元素を含む単量体に比べてより疎水的な化合物であるため、粒子の膨潤を防ぎ、粒子の分散安定性がより向上する。
【００５９】
芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位（好ましくは一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位）の合計の、水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、中でも、１０質量％〜４０質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％がより好ましい。
特に、一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の合計の含有比率が１０質量％以上であると、水不溶性樹脂の粒子の内部の疎水化に好適であり、水系の処理液中に粒子を存在させた場合の膨潤を防ぎやすく、処理液中における粒子の分散安定性がより良好になる。結果、画像中の筋ムラの発生が効果的に抑制される。また、一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位の含有比率が４０質量％以下であると、ベタ画像濃度、筋ムラの点で有利である。
【００６０】
第２の単量体は、第２の単量体の分子量に対する第２の単量体中の酸素原子の質量の比率が、０．１以下であることが好ましい。第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率が０．１以下であると、第２の単量体が表面に偏在しにくく、内部に局在する点で好ましい。また、第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率は、０以上の範囲から選択できる。第２の単量体の、分子量に対する酸素原子の質量の比率は、小さいほど好ましく、０が特に好ましい。
【００６１】
また、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位（好ましくは一般式Ａ〜一般式Ｅのいずれかで表される構成単位）の含有量（第２の単量体に由来の構成単位を２種以上含む場合は合計の含有量）に対する、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位の含有量（第１の単量体に由来の構成単位を２種以上含む場合は合計の含有量）の比率（第１の単量体に由来の構成単位／第２の単量体に由来の構成単位）は、質量基準で、０．１０〜４．０が好ましく、０．１０〜２．０がより好ましく、０．１５〜０．９０がさらに好ましく、０．３０〜０．８５が最も好ましい。
第２の単量体に由来する構成単位の含有量に対する第１の単量体に由来の構成単位の含有量の比率が上記の範囲内であると、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる親水性基による親水性と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる疎水性基による疎水性と、のバランスがよく、処理液中での粒子の安定性と画質を両立することができる。
【００６２】
−−他の単量体に由来の構成単位−−
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、上記の第１の単量体に由来の構成単位及び第２の単量体に由来の構成単位以外の他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来の構成単位としては、例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来の構成単位、並びに、以下に示すその他の単量体に由来する構成単位を挙げることができる。
【００６３】
なお、他の単量体に由来の構成単位は、スルホ基、スルホ基の塩を有しない点において、既述の第１の単量体に由来の構成単位とは区別される。
また、他の単量体に由来の構成単位は、疎水性の構成単位でない（例えば、カルボキシ基又はその塩を含む）か、又は、芳香環構造及び脂環構造を有しない点において、既述の第１の単量体に由来の構成単位第２の単量体に由来の構成単位とは区別される。
【００６４】
水不溶性樹脂が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、ベタ画像の濃度低下をより効果的に抑えることができ、所望の濃度が得られやすい。これは、基材（例えばコート紙）の表面に対する相互作用が強くなり、水不溶性樹脂の粒子が基材の表面により偏在しやすくなったためと推定される。
カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０．０１質量％〜４０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６５】
以下、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の具体例を示す。但し、本開示においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2017163738.tif 000011
【００６７】
その他の単量体に由来する構成単位の例としては、アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、アミド系単量体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、エチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、カチオン性単量体（例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩）、２官能（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート等）、などに由来する構成単位が挙げられる。但し、その他の単量体に由来の構成単位の例は、上記の構成単位に限られない。
【００６８】
他の単量体に由来する構成単位は、それぞれ一種単独で含まれてもよいし、二種以上を組み合わせて含まれてもよい。
他の単量体に由来の構成単位の含有量は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、３０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％がさらに好ましい。
他の単量体に由来する構成単位としては、水不溶性樹脂の粒子の親水性を維持する観点から、疎水性の単量体に由来の構成単位ではないことが好ましい。他の単量体に由来の構成単位としては、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びエチルアクリレートから選ばれる単量体に由来の構成単位であり、より好ましくは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルの少なくとも一方に由来の構成単位であり、更に好ましくは、メタクリル酸メチルに由来の構成単位である。
【００６９】
以下、水不溶性樹脂の具体例を示す。但し、本開示においては、下記具体例に制限されるものではない。なお、各構成単位中の添え字は質量基準での組成比（質量％）を表す。
【００７０】
【化１１】
2017163738.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2017163738.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2017163738.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2017163738.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2017163738.tif 000016
【００７５】
なお、他の単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入する場合、他の単量体を共重合することにより他の単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入することができる。
他の単量体として、例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入する場合、他の単量体を共重合して共重合体を合成した後、加水分解し、さらに強酸を添加することによってカルボキシ基を再生させる方法を適用してもよい。
【００７６】
水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上が好ましい。Ｔｇが１００℃以上であると、水不溶性樹脂の粒子の分散安定性に優れる。Ｔｇは、処理液中に分散されている粒子の熱安定性を良好に維持する観点から、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましく、１３０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
水不溶性樹脂粒子のＴｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により測定される値である。
【００７７】
インク組成物に含まれる着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）に対する、水不溶性樹脂の粒子の含有比率としては、質量基準で０．０１〜２．０が好ましく、０．０１〜１．０がより好ましく、０．１９〜０．５が最も好ましい。水不溶性樹脂の粒子の含有比率が質量基準で０．１９以上であると、ベタ画像部の濃度の点で有利である。また、水不溶性樹脂の粒子の含有比率が質量基準で０．５以下であると、筋ムラ及び画像のざらつきの点で有利である。
水不溶性樹脂の粒子の含有比率としては、処理液の全質量に対して０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、３質量％〜５質量％がさらに好ましい。水不溶性樹脂粒子の含有量が０．５質量％以上であると、基材の濡れ性改善の効果が大きく、一方、含有量が２０質量％以下であると、処理液の粘度が適正な範囲に維持され、処理液の安定性が向上する。
【００７８】
水不溶性樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましく、処理液の粘度の観点から、２０，０００〜７０，０００が特に好ましい。
【００７９】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％とし、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル注入量を１０μｌとし、測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いる。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８０】
−凝集化成分−
処理液は、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）の少なくとも一種を含有する。画像を記録するに際して処理液がインク組成物と接触することで、インク組成物中の少なくとも着色剤が凝集し、より精細な画像を得ることができる。
【００８１】
「着色剤を凝集させる」とは、インク組成物中に分散された着色剤の分散状態を不安定化させることで、着色剤で形成される二次粒子の粒子径を増大させることをいう。なお、粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）などを用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することで求められる値である。
凝集化成分は、着色剤（好ましくは顔料）のほか、分散状態にある樹脂粒子等の凝集にも寄与する。
【００８２】
凝集化成分としては、例えば、有機酸性化合物及び無機酸性化合物などの酸性化合物、多価金属塩、並びにカチオン性化合物などが挙げられる。中でも、凝集速度の観点から、酸性化合物が好ましく、有機酸性化合物がより好ましい。
【００８３】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る酸性物質を挙げることができ、有機酸性化合物及び無機酸性化合物のいずれを用いてもよい。また、有機酸性化合物及び無機酸性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
−有機酸性化合物−
処理液に有機酸性化合物が含まれる場合、有機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
有機酸性化合物としては、特に制限はなく、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。有機酸性化合物は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基を有する化合物が好ましく、カルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００８５】
カルボキシ基を有する化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００８６】
カルボキシ基を有する化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が特に好ましい。
【００８７】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【００８８】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上である酸性化合物が好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性化合物がより好ましい。
【００８９】
−無機酸性化合物−
処理液に無機酸性化合物が含まれる場合、無機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
無機酸性化合物としては、特に制限はなく、例えば、リン酸、リン酸化合物、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。無機酸性化合物としては、画像のざらつき抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸及びリン酸化合物が好ましい。
【００９０】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）としたときの水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生するざらつきの発生を抑制する効果が高い。特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有する塗工層を有する記録媒体を使用したとき、処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【００９１】
リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩を用いることができる。
【００９２】
（多価金属塩）
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。
金属塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００９３】
（カチオン性化合物）
カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。
カチオン性樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジシアンジアミドとホルマリンもしくはジエチレントリアミンとの重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄（ＳＯ２）との共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄（ＳＯ２）との共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ポリアリルアミン、カチオンエポキシ、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホルムアミド、カチオン性樹脂エマルジョン、カチオン性樹脂多価金属塩などが挙げられる。
【００９４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。アミン塩型の化合物の例としては、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）が挙られる。
また、ポリアリルアミン類を用いてもよい。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
処理液の全質量中における凝集化成分の総含有量には、特に制限はないが、凝集化成分の含有量は、処理液の全質量に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。凝集化成分の含有量が５質量％以上であると、画像のざらつきを抑制できる。また、凝集化成分の含有量が４０質量％以下であると、画像の耐擦性が向上する。
【００９６】
凝集化成分として有機酸性化合物と無機酸性化合物とを併用する場合、有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比は、凝集速度とざらつき抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００９７】
処理液において、インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）に対する、水不溶性樹脂の粒子の質量比（水不溶性樹脂の粒子／凝集化成分）としては、ベタ画像部の濃度低下と筋ムラ（及び場合によりざらつき）の発生の抑制効果の観点から、０．０１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましく、０．０４質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜０．４質量％が特に好ましい。
【００９８】
−水−
処理液は、水を含有し、水性組成物として調製されている。
水の含有量は、特に制限はないが、処理液の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００９９】
−他の成分−
処理液は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、有機溶剤、含窒素ヘテロ環化合物、消泡剤、及びその他の添加剤等を挙げることができる。
【０１００】
［有機溶剤］
処理液は、有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」ともいう。）であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、後述するインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。これらの有機溶剤の中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有量としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
［含窒素ヘテロ環化合物］
処理液は、含窒素ヘテロ環化合物を含有してもよい。これにより、画像の耐擦性及び基材の搬送性がさらに向上する。
【０１０２】
含窒素ヘテロ環化合物のヘテロ環構造としては、含窒素５員環構造又は６員環構造が好ましく、中でも含窒素５員環構造が好ましい。
含窒素５員環構造及び含窒素６員環構造の中で好ましくは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子を含む５員もしくは６員のヘテロ環の構造が好ましい。なお、ヘテロ環は、炭素芳香環又は複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等が挙げられる。
【０１０３】
ヘテロ環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【０１０４】
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリン等が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物は、上記のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基等の置換基を有してよい。
【０１０５】
好ましい含窒素６員環化合物は、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、又はピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環又はピリミジン環を有する化合物が好ましい。含窒素６員環化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリン等が挙げられる。
【０１０６】
［消泡剤］
処理液は、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられる。中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１０７】
消泡剤としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業社製）等が挙げられる。中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、インクの吐出安定性の観点からは、ＢＹＫ−０２４が特に好ましい。
【０１０８】
処理液が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
消泡剤としてシリコーン系消泡剤を用いる場合には、シリコーンオイル量が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量を含有することが好ましい。
【０１０９】
［その他の添加剤］
処理液は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、後述のインク組成物中におけるその他の添加剤と同様である。
【０１１０】
〜表面張力〜
処理液の表面張力としては、特に制限はなく、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。基材に対する塗布性の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。
処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ
ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定される値である。
処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。
【０１１１】
〜ｐＨ〜
処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、７．０以下の範囲が好ましく、０．５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
ｐＨは、２５℃環境下において、処理液を２５℃に調温した状態でｐＨメータＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定される値である。
【０１１２】
〜粘度〜
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【０１１３】
（インク組成物）
インクセットにおけるインク組成物は、少なくとも着色剤及び水を含有する。インク組成物は、必要に応じて、更に、樹脂粒子、顔料分散剤（ポリマー分散剤）、有機溶剤、中和剤、及びその他の成分を含有することができる。
【０１１４】
−着色剤−
インク組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、特に制限されず、顔料であっても染料であってもよい。また、着色剤は、前述の凝集化成分と接触した際の凝集性に優れる点から、アニオン性着色剤が好ましく、更には顔料が好ましい。
なお、「アニオン性着色剤」とは、構造中（着色剤が後述の分散剤で被覆される場合は分散剤の構造中）に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基を有する着色剤をいう。
【０１１５】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水に分散可能であればいずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック顔料が好ましく、アニオン性のアゾ顔料、アニオン性のフタロシアニン顔料、アニオン性のキナクリドン顔料がより好ましい。
【０１１６】
〜分散剤〜
インク組成物では、顔料が分散剤によって分散されている形態が好ましい。中でも、特に顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、すなわち顔料の少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。
以下、少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を「樹脂被覆顔料」という。
【０１１７】
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、架橋されていないポリマー分散剤（非架橋ポリマー分散剤）でもよく、架橋剤により架橋されたポリマー分散剤（架橋ポリマー分散剤）でもよい。
【０１１８】
非架橋ポリマー分散剤としては、水溶性の非架橋ポリマー分散剤でも非水溶性の非架橋ポリマー分散剤でもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００１６〜００２０に記載の界面活性剤型分散剤を用いることができる
【０１１９】
非架橋ポリマー分散剤のうち、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。
水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【０１２０】
また、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシ基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシ基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１２２】
非架橋ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であっても３元以上の共重合体であってもよい。
非架橋ポリマー分散剤としては、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
なお、共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト共重合体でもよい。
【０１２３】
非架橋ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
なお、重量平均分子量は、既述の水不溶性樹脂の重量平均分子量の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１２４】
非架橋ポリマー分散剤の酸価には特に限定はないが、凝集性の観点からは、非架橋ポリマー分散剤の酸価は、後述する樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【０１２５】
架橋ポリマー分散剤は、架橋剤によりポリマー（未架橋のポリマー）が架橋されることで形成される。
ポリマーとしては、特に制限されず、種々のポリマーを用いることができるが、中でも、水溶性分散剤として機能し得るポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が好ましく、ポリビニル類がより好ましい。
ポリマーは、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、ポリマーの架橋性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１２６】
ポリマーは、架橋剤により架橋されるため、架橋剤により架橋可能な官能基を有する。架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基又はその塩が好ましい。
【０１２７】
ポリマーの酸価は、ポリマーの水溶性の観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
さらには、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１２８】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１２０，０００が好ましく、６０，０００〜１２０，０００がより好ましく、６０，０００〜１００，０００がさらに好ましく、６０，０００〜９０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、既述の水不溶性樹脂の重量平均分子量の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１２９】
ポリマーは、さらに、疎水性モノマーの少なくとも１種を共重合成分として有していることが好ましい。疎水性モノマーとしては、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、並びに、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
ポリマーの共重合形態は特に制限されず、ポリマーは、ランダムポリマーでも、ブロックポリマーでも、グラフトポリマーでもよい。
【０１３０】
ポリマーの合成方法は、特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【０１３１】
架橋剤はポリマーと反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）が好ましい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【０１３２】
顔料に架橋ポリマー分散剤を被覆する方法としては、例えば、顔料を水溶性又は水不溶性のポリマーを用いて分散した後に、架橋剤によりポリマーを架橋することで顔料分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１３３】
インク組成物において、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１３４】
顔料の平均粒子径（樹脂被覆顔料である場合には樹脂被覆顔料の平均粒子径。以下、同じ。）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【０１３５】
本開示において、顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物全質量に対して、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３６】
（染料）
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本開示においても好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本開示においても好適に用いることができる。
【０１３７】
−樹脂粒子−
インク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。
樹脂粒子は、前述のポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは別に存在している粒子である。
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子は、前述の凝集化成分と接触することで凝集するものであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、前述の凝集化成分と接触した際の凝集性に優れる点から、スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子が好ましい。スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子の詳細は後述する。
アニオン性解離基としてスルホ基を有する樹脂粒子は、樹脂粒子自体の分散安定性が大きく向上するため、処理液の凝集化成分と接触しても凝集しにくい点で好ましくない。
【０１３８】
樹脂粒子は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１３９】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらの樹脂粒子のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、スルホ基以外のアニオン性の解離性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じてアニオン性の解離性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。アニオン性の解離性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシ基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１４０】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び着色剤を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）であること好ましい。ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態とした場合、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩等の親水性基）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、水性媒体は水を含む媒体を指す。水性媒体は、必要に応じて親水性有機溶剤を含んでいてもよい。水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶剤とが含まれることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
自己分散性樹脂としては、インク組成物に含有された場合の凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１４１】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態を得る方法、すなわち自己分散性樹脂粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、撹拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１４２】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性の場合は水酸化ナトリウム、カチオン性の場合は酢酸）、及び水２００ｇを混合、撹拌（装置：撹拌羽根付き撹拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で少なくとも１週間安定に存在する状態（即ち、沈殿を目視で確認できない状態）であることをいう。
【０１４３】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本開示においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１４４】
自己分散性樹脂は、分散状態とした場合に水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤及び樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１４５】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１４６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１４７】
本開示における樹脂粒子は、分散安定性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１４８】
「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、スルホ基を除いては特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。
すなわち、本開示における樹脂粒子としては、アニオン性の解離基を有する樹脂粒子であることが好ましい。
解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【０１４９】
親水性基含有モノマーは、分散安定性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１５０】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１５１】
樹脂粒子は、分散安定性及び処理液と接触した場合の凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、酸価は、自己分散性と処理液と接触した場合の凝集速度の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨであることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分散安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１５２】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本開示においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本開示においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１５３】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１５４】
環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構成部位と、アルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
【０１５５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、及びビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本開示における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１５６】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘブチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５７】
これらのうち、樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１５８】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１５９】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１６０】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１６１】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることで、分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
【０１６２】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として樹脂粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことがより好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。酸価及び重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
【０１６３】
以下に、樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２３を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１６４】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／２５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【０１６５】
樹脂粒子に含まれる水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。これの重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１６６】
樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはアニオン性基（カルボキシ基）を有し、（好ましくは酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）ポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、樹脂粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
【０１６７】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、撹拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶剤を除去する工程
【０１６８】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、撹拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒子径の樹脂粒子を得ることができる。
混合物の撹拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合撹拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
また、工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６９】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００５９に例示された有機溶剤を用いることができる。
中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００６０〜００６１に例示された中和剤を用いることができる。
【０１７０】
本開示における樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１７１】
インク組成物は、樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（総含有量）としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物全量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１７２】
−水−
インク組成物は、水を含有し、水性組成物として調製されている。
水の含有量は、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【０１７３】
−他の成分−
インク組成物は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
［有機溶剤］
インク組成物は、有機溶剤（好ましくは、水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を更に含有することがより好ましい。有機溶剤、特に、水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像を記録する際、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１７４】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に１０質量％〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１７５】
また、浸透促進のためには、インク組成物を基材により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコールが挙げられる。これらは、インク組成物中に５質量％〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１７６】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
［界面活性剤］
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１７８】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１７９】
また、これら界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１８０】
［その他の添加剤］
インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１８１】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１８２】
インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８３】
以上、本開示に係るインクセットについて説明したが、本発明のインクセットは、インク組成物の少なくとも１種と、処理液と、の組み合わせを含んでいれば、具体的な構成には特に限定はない。
【０１８４】
インクセットの好適な態様としては、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるマゼンタインクと、インク組成物であるイエローインクと、処理液と、の組み合わせからなる構成（３色構成）、又はインク組成物であるブラックインクと、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるマゼンタインクと、インク組成物であるイエローインクと、処理液と、の組み合わせからなる構成（４色構成）が挙げられる。
インクセットは、必要に応じて、１種又は２種のインク組成物と処理液とからなる１色構成又は２色構成のインクセットであってもよい。
また、インクセットは、上述のインク組成物に加え、必要に応じて、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つ等、他のインク組成物を含む形態であってもよい。他のインク組成物には、公知のインク組成物を適用することができる。
また、インクセットには、必要に応じて２種以上の処理液が含まれてもよい。
【０１８５】
インクセットが２種以上のインク組成物を含む場合、インク組成物の少なくとも１つが着色剤（好ましくは顔料）を含むインク組成物であればよい。
また、インクセットが２種以上の処理液を含む場合、処理液の少なくとも１つが、第１の単量体に由来の構成単位及び第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と凝集化成分（インク組成物中の着色剤を凝集させる化合物）と水とを含む処理液であればよい。
【０１８６】
＜画像記録方法＞
本開示に係る画像記録方法は、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角が７０°以上である基材の少なくとも一方の面に、既述の本開示に係るインクセットの処理液を付与する前処理工程と、処理液が付与された一方の面に、既述の本開示に係るインクセットのインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有している。
本開示に係る画像記録方法では、画像記録する場合に既述のインクセットが用いられるので、ベタ画像中の濃度低下が抑えられ、所望とする濃度を有し、かつ、筋状のムラの発生が抑制された画像の記録が可能である。
【０１８７】
基材としては、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角（水接触角）が７０°以上である基材が用いられる。具体的には、例えば、塗工紙、合成紙等の紙基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマー基材などが挙げられる。中でも、ベタ画像部の濃度低下と筋ムラ（及び場合によりざらつき）とを抑制する効果が顕著に現れる点で、紙基材が好ましく、塗工層を有する紙基材（塗工紙）がより好ましい。
【０１８８】
基材の表面における水との接触角は、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に記載の方法に準拠して常温常湿下で測定される。
【０１８９】
塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙又は中性紙等の表面に、無機顔料などを含有する塗工層を設けたものである。塗工紙は、画像部の光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、処理液にリン酸又はリン酸化合物を含む場合には、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０１９０】
塗工層に含有される無機顔料としては特に制限はないが、シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカオリンがより好ましい。
【０１９１】
基材としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、Ｓａｐｐｉ社製の「ＭａｇｎｏＳｔａｒＧｌｏｓｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の「ＣａｒｏｌｉｎａＣ２Ｓ」、Ｍｅｔｓａｂｏａｒｄ社の「ＣａｒｔａＩｎｔｅｇｒａ」、ＹＵＰＯ社製の「ＶＪＦＰシリーズ」等が挙げられる。
【０１９２】
本開示において、処理液の付与量及びインク組成物の付与量は、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、基材に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１９３】
［前処理工程］
前処理工程は、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角が７０°以上である基材の少なくとも一方の面に、既述のインクセットの処理液を付与する。
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については後述する。
【０１９４】
前処理工程は、インク組成物を用いた画像記録工程前に設けられる。すなわち、基材上にインク組成物を付与する前に、あらかじめインク組成物中の分散成分（着色剤等）を凝集させるための処理液を付与しておき、基材上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い精細な画像が得られる。
【０１９５】
また、基材上の処理液は、処理液を基材上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、加熱乾燥されることが好ましい。これにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１９６】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段、ドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいは公知の加熱手段と送風手段とを組み合わせた手段により行える。
加熱方法としては、例えば、基材の処理液が付与された側と反対側からヒーター等で熱を与える方法、基材の処理液が付与された側に温風又は熱風をあてる方法、又は赤外線ヒーターを用いて加熱する方法などが挙げられる。加熱は、これらの複数を組み合わせて行ってもよい。
【０１９７】
［画像記録工程］
画像記録工程は、前処理工程で処理液が付与された基材の一方の面に、既述のインクセットのインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する。
【０１９８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１９９】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
なお、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２００】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に基材を走査させることで基材の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０２０１】
画像記録工程は、前処理工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより、高速に画像を形成することができる。「前処理工程の後、１０秒以内に開始」とは、処理液の付与及び乾燥終了から、最初のインク滴が基材上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることをいう。
【０２０２】
また、画像記録工程は、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５ｐＬ（ピコリットル）〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５ｐＬ〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０２０３】
［加熱定着工程］
画像記録方法において、前処理工程及び画像記録工程を経て記録された画像を加熱定着する加熱定着工程を更に設けてもよい。加熱定着を行うことにより、基材上の画像の定着が施され、画像の耐擦性がより向上する。
【０２０４】
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、加熱定着工程における加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行うことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、樹脂粒子が皮膜化して画像の耐擦性が向上する。
加熱しかつ加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０２０５】
加熱の方法は特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を基材の画像記録面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは基材の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２０６】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０２０７】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ステンレス（ＳＵＳ）製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に基材を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて基材を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２０８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０２０９】
また、圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２１０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の基材の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、表１中の「−」の表記は、その成分を含有していないことを示す。【０２１２】
（水不溶性樹脂粒子Ａ−１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）１．５ｇと水３１０ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳＡＮａ）の５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．１４ｇを溶解した溶液Ａと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；和光純薬工業社製）２６．８９ｇ及びスチレン（Ｓｔ；和光純薬工業社製）１２．４１ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液（水不溶性樹脂粒子の固形分量：１０．２質量％）４１０ｇを合成した。
水分散液中の水不溶性樹脂粒子Ａ−１の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。また、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水不溶性樹脂の重量平均分子量は、３２０００であった。【０２１３】
体積平均粒子径は、固形分濃度が１０質量％になるように調整した水不溶性樹脂粒子の水分散液に対して、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、動的光散乱法により液温２５℃で測定して求めた。【０２１４】
また、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％とし、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル注入量を１０μｌとし、測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。【０２１５】
（水不溶性樹脂粒子Ａ−２〜Ａ−２０、Ａ−２３〜２５の合成）
水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液の合成において、原料モノマーを下記表１に示すように変更したこと以外は、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液の合成と同様にして、水不溶性樹脂粒子Ａ−２〜Ａ−２０及びＡ−２３の水分散液を合成し、体積平均粒子径及び重量平均分子量の測定を行った。測定結果を表５〜表７に示す。
なお、水分散液中における水不溶性樹脂粒子Ａ−２〜Ａ−２０、Ａ−２３の固形分量は、いずれも９．５質量％〜１０．５質量％とした。【０２１６】
（水不溶性樹脂粒子Ａ−２１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）１．５ｇと水１３０ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳＡＮａ）の５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）８．２７ｇを溶解した溶液Ａと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；和光純薬工業社製）２２．７５ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）２．０７ｇ、スチレン１２．４１ｇ、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．７０８ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、水不溶性樹脂粒子Ａ−２２の水分散液（水不溶性樹脂粒子の固形分量：１９．６質量％）２３９ｇを合成した。体積平均粒子径及び重量平均分子量の測定結果は、表６に示す。なお、体積平均粒子径及び重量平均分子量の測定は、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液における場合と同様の方法で行った。【０２１７】
（水不溶性樹脂粒子Ａ−２２の合成）
水不溶性樹脂粒子Ａ−２１の水分散液の合成において、原料モノマーの量を下記表１に示すように変更したこと以外は、水不溶性樹脂粒子Ａ−２１の水分散液の合成と同様にして、水不溶性樹脂粒子Ａ−２２の水分散液（水不溶性樹脂粒子の固形分量：１９．８質量％）を合成し、体積平均粒子径及び重量平均分子量の測定を行った。測定結果を表６に示す。【０２１８】
（水溶性樹脂Ｘ−１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、水１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。加熱された水に、水４５ｇに過硫酸ナトリウム３．６０ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳＡＮａ）の５０質量％水溶液５７．９１ｇを混合した溶液Ａと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；和光純薬工業社製）１２．４１ｇ（溶液Ｂ）と、を２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、過硫酸ナトリウム１．３ｇを加え、さらに３時間反応させることにより、下記構造を有する水溶性樹脂Ｘ−１の水溶液を得た。なお、水溶液中の水溶性樹脂の固形分量は、１６．２質量％とした。
水溶液中の水溶性樹脂Ｘ−１の重量平均分子量は、２７０００であった。重量平均分子量の測定は、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液における場合と同様の方法で行った。
なお、水溶性樹脂Ｘ−１は、体積平均粒子径の測定にて粒子径が検出されなかった。【０２１９】
（水不溶性樹脂粒子Ｘ−２〜Ｘ−４の合成）
水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液の調製において、原料モノマーを下記表１に示すように変更したこと以外は、水不溶性樹脂粒子Ａ−１の水分散液の調製と同様にして、水不溶性樹脂粒子Ｘ−２〜Ｘ−４の水分散液を調製し、体積平均粒子径及び重量平均分子量の測定を行った。測定結果を表７に示す。
なお、水分散液中における水不溶性樹脂粒子Ｘ−２〜Ｘ−４の固形分量は、いずれも１５．０〜１７．０質量％とした。【０２２０】
【表１】
2017163738.tif 000017
【０２２１】
表１中に記載の成分の詳細を以下に示す。
【表２】
2017163738.tif 000018
【０２２２】
水不溶性樹脂粒子Ｘ−１〜Ｘ−４の各構造を以下に示す。構造中の数値は、各構成単位の質量部を表す。【０２２３】
【化１６】
2017163738.tif 000019
【０２２４】
＜処理液の調製＞
（処理液Ａ１〜Ａ２７、ＡＸ１〜ＡＸ４の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ａ１〜Ａ２７及び比較用の処理液ＡＸ１〜ＡＸ４を調製した。
<処理液Ａ１〜Ａ２７、ＡＸ１〜ＡＸ４の組成>
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・６．０質量％
・１，４−ブタンジオール・・・２．５質量％
・マロン酸（凝集化成分：有機酸性化合物）・・・１７．３質量％
・プロパントリカルボン酸・・・４．３質量％
（凝集化成分：有機酸性化合物）
・リン酸（凝集化成分：無機酸性化合物）・・・４．３質量％
・下記表５〜表７に記載の、水不溶性樹脂粒子の水分散液又は水溶性樹脂・・・表５〜表７に記載の量
・ベンゾトリアゾール・・・１質量％
・消泡剤  ・・・シリコーンオイル量が１００ｐｐｍとなる量
（ＴＳＡ−７３９（固形分１５質量％）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２２５】
（処理液Ｂの調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｂを調製した。
<処理液Ｂの組成>
・ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物・・・１０質量％
（重合平均分子量３０００、凝集化成分：カチオン性化合物）
・グリセリン・・・５質量％
・エチレングリコール・・・１５質量％
・イオネットＤ４６・・・１質量％
（三洋化成工業社製  ４級アンモニウム型カチオン界面活性剤）
・安息香酸ナトリウム・・・１質量％
・トリエタノールアミン・・・０．７質量％
・表７に記載の水不溶性樹脂粒子の水分散液・・・表７に記載の量
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２２６】
（処理液Ｃの調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｃを調製した。
<処理液Ｃの組成>
・塩化カルシウム（凝集化成分：多価金属塩）・・・１０質量％
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール・・・５質量％
・グリセリン・・・３０質量％
・エマルゲン１０８・・・１質量％
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製；界面活性剤）
・プロキセルｘｌ−２（ｓ）（Ｌｏｎｚａ社製；防腐剤）・・・０．２質量％
・表７に示す水不溶性樹脂粒子の水分散液・・・表７に記載の量
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２２７】
（処理液Ｄの調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｄを調製した。
<処理液Ｄの組成>
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・６．０質量％
・１，４−ブタンジオール・・・２．５質量％
・マロン酸（凝集化成分：有機酸性化合物）・・・１０質量％
・ベンゾトリアゾール・・・１質量％
・消泡剤  ・・・シリコーンオイル量が１００ｐｐｍとなる量
（ＴＳＡ−７３９（固形分：１５質量％）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・表７に記載の水不溶性樹脂粒子の水分散液・・・表７に記載の量
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２２８】
（処理液Ｅの調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｅを調製した。
<処理液Ｅの組成>
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・６．０質量％
・１，４−ブタンジオール・・・２．５質量％
・マロン酸（凝集化成分：有機酸性化合物）・・・５質量％
・ベンゾトリアゾール・・・１質量％
・消泡剤・・・シリコーンオイル量が１００ｐｐｍとなる量
（ＴＳＡ−７３９（固形分１５質量％）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・表７に記載の水不溶性樹脂粒子の水分散液・・・表７に記載の量
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２２９】
（処理液Ｆの調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ｆを調製した。
<処理液Ｆの組成>
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・６．０質量％
・１，４−ブタンジオール・・・２．５質量％
・マロン酸（凝集化成分：有機酸性化合物）・・・３質量％
・ベンゾトリアゾール・・・１質量％
・消泡剤・・・シリコーンオイル量が１００ｐｐｍとなる量
（ＴＳＡ−７３９（固形分１５質量％）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・表７に記載の水不溶性樹脂粒子の水分散液・・・表７に記載の量
・イオン交換水・・・合計で１００質量％となる残量【０２３０】
上記の処理液Ａ１〜Ａ２７及びＡＸ１〜ＡＸ４、並びに、処理液Ｂ〜ＦのそれぞれのｐＨ、表面張力、及び粘度は、以下の通りである。
なお、ｐＨは２５℃環境下、各処理液を２５℃に調温した状態でｐＨメータＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）にて測定し、表面張力はＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）にてプレート法により２５℃の条件下で測定した。また、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、各処理液を２５℃に調温した状態で測定した。【０２３１】
【表３】
2017163738.tif 000020
【０２３２】
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。ポリマー分散剤Ｐ−１の構造式中の数値は、質量比を表す。【０２３３】
【化１７】
2017163738.tif 000021
【０２３４】
撹拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１（ベンジルメタクリレート：メタクリル酸：メチルメタクリレート（質量比）＝６０：１０：３０）９６ｇを得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３５】
（顔料分散液の調製）
−シアン分散液の調製−
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化社製）１０質量部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１×１０３ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍｌ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行なった。延伸処理後、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散液Ｃ）を得た。
シアン分散液Ｃの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。なお、体積平均粒子径は、固形分濃度が１０質量％になるように調整した水不溶性樹脂粒子の分散物に対して、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて動的光散乱法により液温２５℃で測定して求めた。【０２３６】
−マゼンタ分散液の調製−
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化社製）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２（クロモファインレッド、大日精化社製）を用いたこと以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。
マゼンタ分散液Ｍの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。なお、体積平均粒子径は、シアン分散液Ｃの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径の測定と同様の方法で測定した。【０２３７】
−イエロー分散液の調製−
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化社製）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４（クロモファインイエロー、大日精化社製）を用いたこと以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散液Ｙ）を調製した。
イエロー分散液Ｙの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８２ｎｍであった。なお、体積平均粒子径は、シアン分散液Ｃの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径の測定と同様の方法で測定した。【０２３８】
−ブラック分散液の調製−
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化社製）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製）を用いたこと以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散液Ｋ）を調製した。
ブラック分散液Ｋの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。なお、体積平均粒子径は、シアン分散液Ｃの樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径の測定と同様の方法で測定した。【０２３９】
（樹脂粒子の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１６５．７ｇ、イソボロニルメタクリレート（共栄社化学社製）６３．７ｇ  メタクリル酸（三菱ガス化学社製）２５．５ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製、重合開始剤）１.２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、（１）「Ｖ−６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、さらに２時間撹拌する。その後、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、３時間撹拌した。その後、このようにして、重合体溶液を調製した。
重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であり、酸価は６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法に準拠して測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより既述の方法で測定した。【０２４０】
次に、重合体溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、反応容器内に蒸留水７１８．０ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、分散した（水分散化）。その後、大気圧下にて反応容器内の温度を８０℃として２時間、８５℃として２時間、９０℃として２時間保った後、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計量で９１３．７ｇ留去した。このようにして、固形分濃度２３．０質量％の樹脂粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、以下に示す樹脂粒子（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は、質量比を表す。【０２４１】
【化１８】
2017163738.tif 000022
【０２４２】
（インク１の作製）
上記で得られた各顔料分散液（シアン分散液Ｃ、マゼンタ分散液Ｍ、イエロー分散液Ｙ、ブラック分散液Ｋ）、及び樹脂粒子（Ｂ−０１）を用い、下記表４に示す組成となるように各成分を混合し、４種のインク組成物（マゼンタインク組成物Ｍ１、シアンインク組成物Ｃ１、イエローインク組成物Ｙ１、ブラックインク組成物Ｋ１）を調製し、４種のインク組成物からなるインク１を作製した。
マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、イエローインクＹ１、及びブラックインクＫ１の、上記処理液のｐＨと同様の方法で測定したｐＨ（２５℃）は、それぞれ８．１、８．３、８．０、８．２であった。【０２４３】
【表４】
2017163738.tif 000023
【０２４４】
表４に記載の成分の詳細は、以下の通りである。
・サンニックスＧＰ−２５０  ・・・三洋化成工業社製の有機溶剤
・オルフィンＥ１０１０  ・・・日信化学工業社製のノニオン性界面活性剤【０２４５】
（実施例１〜実施例３２、比較例１〜比較例４）
＜インクセット＞
上記のインク１（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、イエローインクＹ１）と、各処理液（処理液Ａ１〜Ａ２７、処理液Ｂ〜Ｆ、及び比較用の処理液ＡＸ１〜ＡＸ４）と、を組み合わせたインクセット１〜インクセット２５及びインクセットＸ１〜Ｘ４を準備した。
各インクセットを用い、以下の手順で画像を記録し、以下に示す方法により記録画像の評価を行った。【０２４６】
＜画像記録＞
基材として、コート紙（ＣａｒｔａＩｎｔｅｇｒａ、Ｍｅｔｓａｂｏａｒｄ社；表面に水滴を付与して３秒経過したときの水接触角７４°）を用い、下記条件で画像を記録した。なお、画像を記録する際、処理液を付与した後、１０秒以内にインクの打滴が開始されるようにした。
また、基材の水接触角は、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に記載の方法に準拠して測定した。水滴の滴量を２μＬとして、基材の表面における水滴の着滴から３秒経過後の基材の接触角を測定した。【０２４７】
−前処理工程−
基材にインクを付与する直前に、塗布バーを用いて処理液を基材上に塗設した。処理液の塗工量は、１．７ｇ／ｍ２とした。
なお、インクを付与する直前に処理液を塗設するとは、画像記録工程で画像を記録する度毎に処理液を塗設することを意味する。【０２４８】
次いで、基材上に付与された処理液を下記条件で乾燥させた。
<処理液乾燥の条件>
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度及び加熱方法：基材の表面温度（処理液が付与された側の表面の温度）が６０℃となるように、基材の背面（処理液が付与されていない側の表面）を接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間：０．７秒）【０２４９】
−画像記録工程−
処理液が付与された基材の処理液付与面に、下記条件で４色のインクをシングルパスで吐出して記録する方法により画像を記録した。具体的には、基材に付与された処理液の上に、下記条件で各色のインクを打滴して多色画像（各色のベタ画像部及び２次色画像を含む）を記録した。
<条件>
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドが４つ配置されたヘッド
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度：６３５ｍｍ／ｓｅｃ）【０２５０】
次に、基材上に付与されたインクを下記条件で乾燥させた。
<インク乾燥の条件>
・風速：１５ｍ／秒
・温度及び加熱方法：基材の表面温度（インクが付与された側の表面の温度）が６０℃となるように、基材の背面（インクが付与されていない側の表面）を接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）【０２５１】
−加熱定着工程−
上記のようにインクを打滴して記録された画像を、シリコンゴムローラ（硬度：５０°、ニップ幅：５ｍｍ）を用いて下記条件にて加熱定着した。このようにして、基材上に画像が記録された画像サンプルを得た。
<加熱定着の条件>
・ローラ温度：９０℃
・圧力（ニップ圧）：０．８ＭＰａ【０２５２】
＜評価＞
上記で得られた画像サンプルに対して以下の評価を行った。評価結果を下記表５〜表７に示す。【０２５３】
−１．ベタ画像部の濃度−
画像サンプル中の黒色のベタ画像部の濃度を、分光光度計スペクトロアイ（サカタインクス社製）を用い、ビジュアル（Ｖ）濃度にて測定した。
ベタ画像部の濃度は、画像を形成しているインク滴（インクドット）の液滴サイズが小さい場合、基材の白地の影響を受けて濃度が低く現れる。また、処理液によるインク中の分散成分の凝集性が低い場合は、隣接するインクドット同士が干渉を起こし、基材の白地が見えやすくなり、濃度が低く現れる。なお、評価は、ランク３〜６が実用上の許容範囲であるとして行った。
<評価基準>
６：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が２．０を超える。
５：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が１．９を超え２．０以下である。
４：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が１．７を超え１．９以下である。
３：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が１．５を超え１．７以下である。
２：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が１．３を超え１．５以下である。
１：画像サンプルにおけるベタ画像部の濃度が１．３以下である。【０２５４】
−２．画像のざらつき−
上記の画像記録工程で得た画像サンプル中の２次色画像部を目視で観察し、画像のざらつきを下記基準にしたがって評価した。
２次色画像部は、上記した画像記録工程において、塗設された処理液の上にマゼンタインクＭ１をベタ状に付与してマゼンタ色のベタ画像を形成し、マゼンタ色のベタ画像上に更にシアンインクＣ１を網点面積率が５０％〜８０％となるように網点状に付与した後、加熱定着工程で加熱定着処理を施して得られたものである。
なお、「ざらつき（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）」とは、インク組成物が基材に着滴した後、液滴同士が合一することで、画像中に微小な濃度ムラが発生し、画素の均一性が低下する現象をいう。
<評価基準>
５：全体にざらつきが見られず均一である。
４：わずかに微小なざらつきが見られるが、全体としてはほぼ均一である。
３：微小なざらつきが見られ、実用上許容されない範囲である。
２：ざらつきが目立ち、実用上許容されない範囲である。
１：強い濃淡のある「ざらつき」が多く発生し、均一とはいえず、実用上許容されない範囲である。【０２５５】
−３．筋ムラ−
画像記録工程において、塗設された処理液の上にシアンインクＣ１をベタ状に付与してシアン色のベタ画像を形成し、本画像を目視で観察し、搬送方向に対する筋ムラの発生有無を確認し、かつ、画像サンプル中の筋ムラの発生度合いを下記の評価基準にしたがって評価した。なお、評価は、ランク３〜５が実用上の許容範囲であるとして行った。
筋ムラは、互いに隣接するインクドットが干渉を起こすことで、基材の白地が見えやすくなって現れる。
<評価基準>
５：画像サンプルにおける筋ムラの発生が認められない。
４：画像サンプルにごく細いスジが１本視認される。
３：画像サンプルにごく細いスジが数本視認される。
２：画像サンプルに容易に視認される２本以下のスジの発生が確認される。
１：画像サンプルに容易に視認される３本以上のスジの発生が確認される。【０２５６】
−４．経時での筋ムラ−
上記の実施例及び比較例の各々に対応する処理液２５ｇを、３０ｍｌのポリエチレン製のボトルに収容した。処理液が収容された各ボトルを、４０℃に設定したサーモセル中に入れて２週間保存した。保存後の処理液を用いて、画像記録工程において、塗設された処理液の上にシアンインクＣ１をベタ状に付与してシアン色のベタ画像を形成し、本画像を目視で観察し、搬送方向に対する筋ムラの発生有無を確認し、筋ムラの発生度合いを下記の評価基準にしたがって評価した。
筋ムラは、互いに隣接するインクドットが干渉を起こすことで、基材の白地が見えやすくなって現れる。なお、評価は、ランク３〜５が実用上の許容範囲であるとして行った。
<評価基準>
５：記録物における筋ムラの発生が認められない。
４：記録物にごく細いスジが１本視認される。
３：記録物にごく細いスジが数本視認される。
２：記録物に容易に視認される２本以下のスジの発生が確認される。
１：記録物に容易に視認される３本以上のスジの発生が確認される。【０２５７】
−５．処理液の経時安定性−
上記の実施例及び比較例の各々に対応する処理液２５ｇを、３０ｍｌのポリエチレン製のボトルに収容した。処理液が収容された各ボトルを、４０℃に設定したサーモセル中に入れて２週間保存した。保存前後における各処理液の粘度をそれぞれ測定し、下記式にしたがってΔ粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。
Δ粘度＝（４０℃で２週間保存した後の処理液の粘度）−（保存前の処理液の粘度）
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、各処理液を２５℃に調温した状態で測定した。
上記のようにして得たΔ粘度に基づいて、以下の評価基準にしたがって各処理液の４０℃での経時安定性を評価した。処理液は、Δ粘度の値が小さいほど経時安定性に優れ、Δ粘度の値が大きいほど経時安定性に劣るといえる。なお、評価は、ランク３〜５が実用上の許容範囲であるとして行った。
<評価基準>
５：Δ粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以下である。
４：Δ粘度が０．１ｍＰａ・ｓを超え０．４ｍＰａ・ｓ以下である。
３：Δ粘度が０．４ｍＰａ・ｓを超え１．０ｍＰａ・ｓ以下である。
２：Δ粘度が１．０ｍＰａ・ｓを超え２．０ｍＰａ・ｓ以下である。
１：Δ粘度が２．０ｍＰａ・ｓを超える。【０２５８】
【表５】
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【０２５９】
【表６】
2017163738.tif 000025
【０２６０】
【表７】
2017163738.tif 000026
【０２６１】
表５〜表７に示すように、水不溶性樹脂の粒子Ａ−１〜Ａ−２５を用いた処理液を有するインクセットでは、ベタ画像部における濃度低下が抑制されており、筋ムラの発生及び画像のざらつきが抑えられた画像が得られた。
以下、表５〜表７を参照して、実施例について詳述する。
（１）実施例１〜５に示されるように、スルホ基等を含む第１の単量体に由来の構成単位の含有比率が水不溶性樹脂の全質量に対して２５質量％以下に調整されることで、ベタ画像部における濃度低下及び筋ムラの発生がより効果的に抑えられる。
（２）また、実施例７及び実施例１１〜１２と実施例８〜１０とを対比すると明らかなように、芳香環構造又は脂環構造を含む第２の単量体に由来の構成単位の含有比率が水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以下である実施例７〜１０では、第２の単量体に由来の構成単位の含有比率が４０質量％を超える実施例１０、１１に比べ、ベタ画像部における濃度低下及び筋ムラの発生がより効果的に抑えられている。また、芳香環構造又は脂環構造を含む第２の単量体に由来の構成単位の含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１０質量％以上に調整されることで、第２の単量体に由来の構成単位の含有比率が１０質量％を下回る実施例７と実施例８〜１０との対比から分かるように、経時した際に生じる筋ムラの発生がより効果的に抑えられている。
（３）酸素原子含量が０．１質量％以下である水不溶性樹脂の粒子を含む処理液を用いた例えば実施例３では、分子中の酸素原子含量が０．１質量％を超える水不溶性樹脂の粒子を含む処理液を用いた実施例１３〜１５に比べ、ベタ画像部での濃度低下の抑制効果が大きく現れた。
（４）水不溶性樹脂における第１の単量体に由来の構成単位の種類が異なる実施例３と実施例１６とを対比すると明らかなように、一般式１中のＬ４は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有する構造に比べ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造が、処理液中での経時保存性の点で優れていた。これは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の構造が加水分解を受けやすいためと推定している。
（５）実施例１８〜２０のように、水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を下回る場合、筋ムラの抑制効果が低下し、処理液の経時安定性の低下をも招く傾向がみられた。そのため、水不溶性樹脂のＴｇは１００℃以上であることが望ましい。
また、水不溶性樹脂がモノマー成分としてＭＡを含み、かつ、Ｔｇが１００℃以上である場合、実施例２１〜２２に示されるように、ベタ画像部における濃度低下の抑制効果が著しく、所望とする濃度のベタ画像部が得られた。
（６）実施例３、３１、３２のように、水不溶性樹脂の添加量が３質量％〜１０質量％の範囲では、いずれもベタ画像部における濃度低下が抑制されており、筋ムラの発生及び画像のざらつきを抑えた画像が得られた。【０２６２】
（７）これに対して、比較例ではいずれも、ベタ画像部の濃度低下及び筋ムラの発生を抑えることは困難であった。
例えば、比較例１のように水溶性樹脂を用いた場合、樹脂が基材に浸透して基材の表面に偏在しにくいため、ベタ画像部の濃度低下及び筋ムラの発生を抑制することはできなかった。また、比較例１のインクセットは、処理液の経時での安定性は比較的良好なものの、初期の粘度が上昇する傾向がみられた。
また、比較例２、３では、水不溶性樹脂が芳香環構造及び脂環構造を有しないため、経時した際の筋ムラの発生が顕著にみられ、処理液の経時安定性に劣っていた。
比較例４では、水不溶性樹脂がスルホ基又はスルホ基の塩を有しないため、ベタ画像部における濃度低下が抑えられず、筋ムラ及び画像のざらつきが顕著にみられた。また、処理液の経時安定性にも著しい悪化が認められた。【０２６３】
（実施例３３）
下記表８に示す組成となるように各成分を混合し、１８種のインク組成物（マゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインク、オレンジインク、グリーンインク、及びバイオレットインクの各々について３種）を調製した。そして、１８種のインク組成物のいずれか１つと、既述の処理液Ａ−３、Ａ−９、Ａ−１４、Ａ−１６及びＡ−２２のいずれか１つと、を任意に選択して組み合わせることでインクセットを用意した。【０２６４】
用意したインクセットを用いて実施例１と同様の手順で画像を記録し、かつ、記録画像について、ベタ画像の濃度、筋ムラの発生、及び画像のざらつきを評価した。
なお、ベタ画像の濃度及び筋ムラの評価については、各色のベタ画像を形成し、上記の実施例１等と同様にして評価した。
また、画像のざらつきの評価については、下記の表８に示す１８種のインク組成物から任意の２種を選択し、以下のようにして評価した。すなわち、
上記の画像記録工程にて表８から選択した２種のインク組成物を用いて画像サンプルを得、得られた画像サンプル中の２次色画像部を目視で観察し、上記の「−２．画像のざらつき−」と同様にして評価した。なお、２次色画像部は、塗設された処理液の上に２種のインク組成物うちの一方をベタ状に付与してベタ画像を形成し、さらにベタ画像上に他方を網点面積率が５０％〜８０％となるように網点状に付与し、加熱定着処理を施して得られたものである。【０２６５】
評価した結果、いずれのインクセットにおいても、上記した実施例１等と同様に、ベタ画像部における濃度低下が抑制されており、筋ムラの発生及び画像のざらつきが抑えられた画像が得られた。【０２６６】
【表８】
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【０２６７】
表８中の成分の詳細は、以下の通りである。
・Ｐｒｏ−Ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ３０００：ピグメント・ブルー１５：３を含有する顔料分散液（顔料濃度：１２．０質量％、不揮発分濃度：２１．８質量％）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製
・Ｐｒｏ−Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ３０００：ピグメント・レッド１２２を含有する顔料分散液（顔料濃度：１５．０質量％、不揮発分濃度：２１．６質量％）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製
・Ｐｒｏ−Ｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ３０００：ピグメントイエロー７４を含有する顔料分散液（顔料濃度：１３．６質量％、不揮発分濃度：２４．６質量％）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製
・Ｐｒｏ−Ｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ３０００；ピグメント・ブラック７を含有する顔料分散液（顔料濃度：１０．０質量％、不揮発分濃度：１８．９質量％）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製
・ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＯＲＡＮＧＥ  ６５１：ピグメント・オレンジ４３を含有する顔料分散液（顔料濃度：１５．０質量％、不揮発分濃度：１９．０質量％）、冨士色素（株）製
・ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＧＲＥＥＮ  ７４０９：ピグメント・グリーン７を含有する顔料分散液（顔料濃度：１５．０質量％、不揮発分濃度：１７．５質量％）、冨士色素（株）製
・ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＶＩＯＬＥＴ  ９６０９：ピグメント・バイオレット２３を含有する顔料分散液（顔料濃度：１６．０質量％、不揮発分濃度：１８．５質量％）、冨士色素（株）製
・ラテックスＡ：上記の樹脂粒子（Ｂ−０１）と水とを混合して固形分２３．２０質量％に調整した樹脂粒子の水分散物
・ＰＥ−１０８：ニューポール（登録商標） ＰＥ−１０８、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー（三洋化成工業（株）製）
・ＧＰ２５０：サンニックス  ＧＰ−２５０、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業（株）製）
・ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）
・ＭＦＴＧ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）
・ＰＶＰ  Ｋ１５：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）
・オルフィン  Ｅ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
・オルフィン  Ｅ１０２０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
・セロゾール（登録商標） ５２４Ｄ：エステルワックス（中京油脂（株）製）
・スノーテックス（登録商標） ＸＳ：コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製）
・ＢＹＫ−０２４：シリコーン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製）
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３：フッ素系界面活性剤（デュポン社製）
【国際調査報告】
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