(57)【要約】  内部短絡時に安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。  正極と負極とセパレータと非水電解液とを含み、正極は、正極活物質を含む正極活物質層を有し、正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及びリン酸鉄リチウム化合物を含み、負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有し、負極活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含むことを特徴とする。
2017013827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと非水電解液とを含み、
前記正極は、正極活物質を含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び下記式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含み、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｍ１ｄＯ（２−ｅ）・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉｐＦｅｑＭ２（１−ｑ）ＰＯ４・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及Ｚｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。ｑは、０＜ｑ≦１の範囲内の値である。）
前記負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有し、
前記負極活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記負極活物質層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記シリコン材料の含有量は前記負極活物質層を１００質量部としたときに３０質量部以上８５質量部以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は前記正極活物質層を１００質量部としたときに５０質量部以上８０質量部以下であり、
前記リン酸鉄リチウム化合物の含有量は前記正極活物質層を１００質量部としたときに２０質量部以上４０質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは合成樹脂製の多孔質膜を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを含み、
前記電解質塩は六フッ化リン酸リチウムを含み、
前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を用いた製品は、増加の一途を辿っている。一般に、非水電解質二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には必須のものとして認識されている。非水電解質二次電池のうちリチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、汎用されている。また、リチウムイオン二次電池は、航空機や自動車にも採用されている。【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池に対する研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素、珪素合金、珪素酸化物などの珪素系材料が、検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／０８０６０８号）には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。【０００５】
さて、リチウムイオン二次電池を安全面からみると、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の安全性を確保するのが重要である。【０００６】
安全性の確認試験として、例えば、釘刺し試験を適用する場合には、釘刺し時に、短絡により、電池の過加熱が生じる可能性がある。リチウムイオン二次電池の安全性をより高めるためには、釘刺し試験のように試験条件の厳しい確認試験に耐え得る電池構成にすることが求められる。【０００７】
釘刺し試験は、釘を電池に貫通させたときに、電池がどのような挙動を示すかを観察する試験である。実際に、特許文献２（特開２００３−１５７８５４号公報）には、釘刺し試験を行っても、発火しなかったリチウムイオン二次電池が記載されている。ここで、特許文献２に開示のリチウムイオン二次電池では、電極を特定の形状のシートに分割している。特許文献２に開示の技術では、電極を分割したシートの面積及び形状、並びに正極集電体と負極集電体の間の距離を一定の関係式で規定しており、リチウムイオン二次電池の構成要素に複数の制限が課せられていた。【０００８】
また、特許文献３（特開２００８−１９８５９１号公報）には、集電体と電極合剤層との界面に絶縁部材を点在させて、正極と負極との間の抵抗を大きくしたリチウムイオン二次電池によれば、釘刺し試験を行っても発煙しないことが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示の技術では、電池としての抵抗が上昇して、出力特性が悪化することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献２】特開２００３−１５７８５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、内部短絡時に安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及びリン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質と、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン二次電池が、釘刺し試験に耐え、内部短絡時にも安全性が高いことを見出した。【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とを含み、正極は、正極活物質を含む正極活物質層を有し、正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び下記式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含み、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｍ１ｄＯ（２−ｅ）・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉｐＦｅｑＭ２（１−ｑ）ＰＯ４・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及Ｚｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。ｑは、０＜ｑ≦１の範囲内の値である。）
負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有し、負極活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含むことを特徴とする。【００１３】
正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であり、負極活物質層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。【００１４】
シリコン材料の含有量は、負極活物質層を１００質量部としたときに、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。【００１５】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、正極活物質層を１００質量部としたときに、５０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、リン酸鉄リチウム化合物の含有量は、正極活物質層を１００質量部としたときに、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。【００１６】
セパレータは、合成樹脂製の多孔質膜を含むことが好ましい。【００１７】
非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを含み、電解質塩は六フッ化リン酸リチウムを含み、非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、特定の負極活物質及び特定の正極活物質を用いることによる相乗効果により、釘刺し試験において良好な結果が得られ、短絡時の過剰な温度上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果であるセル表面温度と、各負極のシリコン材料の質量部との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで、数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を、上限、下限の数値とすることができる。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とを含む。
【００２２】
（正極）
正極は、正極活物質を含む正極活物質層を有する。正極活物質層は、集電体の表面に配置される。
【００２３】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としては、アルミニウムまたは銅が好ましい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が、箔、シートまたはフィルムの場合は、集電体の厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。集電体に高い強度を保持しつつ電池容量を高くする点から、集電体の厚みは、１２μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００２４】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を有する。正極活物質層は、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含んでもよい。
【００２５】
正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び下記式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含む。
【００２６】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｍ１ｄＯ（２−ｅ）・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２７】
ＬｉｐＦｅｑＭ２（１−ｑ）ＰＯ４・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及Ｚｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。ｑは、０＜ｑ≦１の範囲内の値である。）
【００２８】
式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。
【００２９】
式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００３０】
正極活物質が式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことにより、リチウムイオン二次電池は、より高いエネルギー密度を得ることができる。
【００３１】
また、正極活物質が式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含むことにより、リチウムイオン二次電池は、安全性が高くなることが期待される。式（２）で示されるリン酸鉄リチウム化合物は、オリビン型構造を有する。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄とがそれぞれ位置する構造である。オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム化合物は、リンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出しにくい。オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池の安全性を向上できると考えられる。また、式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物は、その表面をカーボンコートしたものが好ましい。
【００３２】
正極活物質が、式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び式（２）で表されるリン酸鉄リチウム化合物の両者を含むことにより、リチウムイオン二次電池は、より高いエネルギー密度を得ることができ、かつ、安全性を高めることができる。
【００３３】
正極活物質層において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、正極活物質層を１００質量部としたときに、５０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、５８質量部以上７８質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましく、リン酸鉄リチウム化合物の含有量は、正極活物質層を１００質量部としたときに、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２２質量部以上３５質量部以下であることがより好ましく、２４質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
正極活物質層は、さらに、他のリチウム含有酸化物、他の金属酸化物及び他の正極活物質を含んでもよい。他のリチウム含有酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種でありｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）が挙げられる。また、他の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンが挙げられる。他の正極活物質として、例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物等が挙げられる。
【００３５】
正極活物質は、その平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、リチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００３６】
なお、平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００３７】
結着剤は、上記正極活物質を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００３８】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると、電極の成形性が低下するおそれがあり、また、結着剤が多すぎると、電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００３９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために、必要に応じて、正極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００４０】
正極活物質層を集電体の表面に配置するには、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらに、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。なお、必要に応じて、電極密度を高めるべく正極活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。
【００４１】
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００４２】
粘度調整のための溶剤としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどが使用可能である。
【００４３】
正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
【００４４】
（負極）
負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有する。負極活物質層は、集電体の表面に配置される。集電体は、正極で説明したものと同様である。
【００４５】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質層は、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含んでもよい。結着剤、導電助剤は、正極で説明したものと同様である。
【００４６】
負極活物質は、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含む。
【００４７】
板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４８】
シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１μｍ〜３０μｍの範囲内を例示できる。
【００４９】
シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から、シリコン結晶子サイズが算出される。このシリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００５０】
上記シリコン材料は、下記の製造工程によって製造されることができる。製造工程は、ＣａＳｉ２と酸とを反応させ、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を製造する工程と、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を製造する工程とを含む。
【００５１】
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状シリコン化合物の製造に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
【００５２】
酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すればよい。
【００５３】
また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。
【００５４】
酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ２１モルに対して酸を２モル以上で用いればよい。
【００５５】
反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。反応時間は、適宜設定すればよい。
【００５６】
さて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合を反応式で示すと、以下のとおりとなる。
【００５７】
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００５８】
ポリシランであるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００５９】
ＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００６０】
層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料とする。この層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程を、以下シリコン材料製造工程ということがある。
【００６１】
シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
【００６２】
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６３】
ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は、酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。シリコン材料は、ケイ素のモル量を１００としたとき、酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、ケイ素のモル量を１００としたとき、酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。
【００６４】
シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると、水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎると、エネルギーの無駄になる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。
【００６５】
加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００６６】
また、シリコン材料をリチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用する場合は、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。
【００６７】
シリコン材料に炭素を被覆する方法は特に限定されない。炭素被覆方法としては、炭素粉末とシリコン材料を混合（例えばメカニカルミリング）する方法、樹脂とシリコン材料の複合化から得られる混合物を加熱処理して樹脂を炭素化する方法、シリコン材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ、加熱して有機物ガスを炭素化する方法(熱ＣＶＤ法)などが挙げられる。
【００６８】
上記シリコン材料が負極活物質に含まれると、リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時の短絡により電池の過加熱が生じるのが抑制される。この理由として、以下のことが考えられる。シリコン材料は、充放電により膨張、収縮する。シリコン材料は、釘刺し試験における瞬間的な放電時に、大きく収縮すると考えられる。そのため、負極内において持続的な短絡経路が維持できず、リチウムイオン二次電池の発熱量が小さくなると推測される。また、上記シリコン材料は、理由は不明であるが、ＳｉＯｘと比較しても充放電時の膨張、収縮が大きいと推測される。
【００６９】
負極活物質層におけるシリコン材料の含有量は、負極活物質層を１００質量部としたときに、３０質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましい。シリコン材料が上記範囲で含まれることにより、リチウムイオン二次電池の短絡時の発熱量の低減効果がより顕著となる。
【００７０】
負極活物質層は、上記シリコン材料以外に他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００７１】
炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００７２】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。
【００７３】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。
【００７４】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００７５】
他の負極活物質としては、炭素系材料が好ましい。
【００７６】
負極活物質は、粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下するおそれがある。
【００７７】
負極活物質層を集電体の表面に配置するには、正極活物質層を集電体の表面に配置するのと同様にして行うことができる。
【００７８】
負極活物質層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
【００７９】
(セパレータ)
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が挙げられる。シリコン材料を含む負極の充放電による膨張収縮に追随しやすくなるように、セパレータは合成樹脂製の多孔質膜を含むことが好ましい。
【００８０】
合成樹脂製のセパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でもよいし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でもよい。セパレータの厚みは、特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００８１】
(非水電解液)
非水電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００８２】
非水溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が挙げられる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが挙げられる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが挙げられる。非水溶媒としては、上記具体的な非水溶媒の化学構造のうち一部または全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用してもよい。非水溶媒の化学構造のうち一部または全部の水素がフッ素置換された化合物としては、例えばフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【００８３】
また上記非水電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００８４】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００８５】
正極および負極にセパレータを挟装させ、電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしてもよい。正極用集電体および負極用集電体から外部に通ずる正極タブ部および負極タブ部までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に非水電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で、充放電を実行されればよい。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８７】
上記リチウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、安全性が高いため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、安全性が高くなる。
【００８８】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８９】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【００９１】
（正極の作成）
（正極Ａ）
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと称す。）とを、それぞれ６７質量部、２７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す。）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。【００９２】
集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体に、正極活物質層用スラリーをのせ、コンマコーターを用いて、正極活物質層用スラリーを膜状に塗布した。正極活物質層用スラリーが塗布された集電体を、９０℃で５分間乾燥し、次に、１２０℃で５分間乾燥して、ＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時、正極活物質層の目付は２７．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。ここでいう正極活物質層の目付は、正極活物質層の質量（ｇ）÷正極活物質層の面積（ｃｍ２）の式より算出した。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極Ａとした。正極Ａの正極活物質層の厚さは９０μｍ程度であった。また、正極Ａの正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。【００９３】
(正極Ｂ)
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして、正極Ｂを作製した。正極Ｂの正極活物質層の厚さは８０μｍ程度であった。また、正極Ｂの正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。【００９４】
(正極Ｃ)
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、それぞれ６９質量部、２５質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして、正極Ｃを作製した。正極Ｃの正極活物質層の厚さは８９μｍ程度であった。また、正極Ｃの正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。【００９５】
（負極の作製）
（シリコン材料の作製）
炭素で被覆されたシリコン材料を以下のように作製した。【００９６】
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を、氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にて、そこへ３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に、混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えて、さらに１０分間撹拌した。このとき、黄色粉末が浮遊した。【００９７】
得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して、２．５ｇの層状ポリシランを得た。【００９８】
この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。【００９９】
得られたシリコン材料を、ロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行い、炭素で被覆されたシリコン材料を得た。ロータリーキルン型の反応器では、回転式でシリコン材料を循環させながら加熱するため、炭素の被覆ムラがおこりにくい。反応器の回転速度は１ｒｐｍとした。この炭素で被覆されたシリコン材料の平均粒径Ｄ５０は、５μｍであった。【０１００】
(負極Ａ)
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒子径Ｄ５０が１５μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を準備した。導電助剤としてアセチレンブラックを準備した。【０１０１】
上記負極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：８：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。【０１０２】
負極用集電体として、２０μｍの銅箔を準備した。銅箔にコンマコーターを用いて、上記負極活物質層用スラリーを、膜状に塗布した。負極活物質層用スラリーが塗布された銅箔を、８０℃で５分間乾燥して、ＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時、負極活物質層の目付は７．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。ここでいう負極活物質層の目付は、負極活物質層の質量（ｇ）÷負極活物質層の面積（ｃｍ２）の式より算出した。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（負極活物質層面積４４ｍｍ×８４ｍｍの矩形状）に切り取り、負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の厚さは、４７μｍ程度であった。また、負極Ａの負極活物質層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３であった。【０１０３】
(負極Ｂ)
負極活物質として、上記炭素で被覆されたシリコン材料と、上記天然黒鉛とを準備した。上記負極活物質、負極Ａで用いた導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：８：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。この負極活物質層用スラリーを用い、負極活物質層の目付が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、負極Ａと同様にして、負極Ｂを作製した。負極Ｂの負極活物質層の厚さは、５０μｍ程度であった。また、負極Ｂの負極活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１０４】
(負極Ｃ)
負極Ｂで用いた負極活物質、負極Ａで用いた導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝５０：３５：５：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。この負極活物質層用スラリーを用い、負極活物質層の目付が５．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、負極Ａと同様にして、負極Ｃを作製した。負極Ｃの負極活物質層の厚さは、５０μｍ程度であった。また、負極Ｃの負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０１０５】
(負極Ｄ) 
負極活物質層の密度を、１．２ｇ／ｃｍ３とした以外は、負極Ｃと同様にして、負極Ｄを作製した。負極Ｄの負極活物質層の厚さは、４６μｍ程度であった。なお、負極Ｄの負極活物質層の目付は５．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１０６】
(負極Ｅ)
負極Ｂで用いた負極活物質、負極Ａで用いた導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝５８：２４：７：１１の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。そしてこの時、負極活物質層の目付が４．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、負極Ａと同様にして、負極Ｅを作製した。負極Ｅの負極活物質層の厚さは、４５μｍ程度であった。また負極Ｅの負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０１０７】
(負極Ｆ)
負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるようにした以外は、負極Ｅと同様にして、負極Ｆを作製した。負極Ｆの負極活物質層の厚さは、４１μｍ程度であった。なお、負極Ｆの負極活物質層の目付は、４．９ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１０８】
(負極Ｇ)
負極Ｂで用いた負極活物質、負極Ａで用いた導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝７０：１５：５：１０の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。そしてこの時、負極活物質層の目付が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、負極Ａと同様にして、負極Ｇを作製した。負極Ｇの負極活物質層の厚さは、３６μｍ程度であった。また、負極Ｇの負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０１０９】
(負極Ｈ)
負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるようにした以外は、負極Ｇと同様にして、負極Ｈを作製した。負極Ｈの負極活物質層の厚さは、３３μｍ程度であった。なお、負極Ｈの負極活物質層の目付は、４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１０】
（負極Ｉ）
負極Ｂで用いた負極活物質、負極Ａで用いた導電助剤及びバインダー樹脂を、炭素で被覆されたシリコン材料：導電助剤：バインダー樹脂＝７３：１３：１４の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整して、負極活物質層用スラリーとした。この負極活物質層用スラリーを用い、負極活物質層の密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした以外は、負極Ｆと同様にして、負極Ｉを作製した。負極Ｉの負極活物質層の厚さは５２μｍ程度であった。なお、負極活物質層の目付は、５．７ｍｇ／ｃｍ２とであった。【０１１１】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を、次のようにして作製した。【０１１２】
上記の正極Ａを３０枚及び負極Ｂを３１枚用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、各正極および各負極の間に、セパレータとして多孔性のポリエチレンフィルムからなる矩形状シート（４８ｍｍ×８８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装し、積層して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液の注液量は、電池容量に対して３．４ｍｌ／Ａｈとなるようにした。【０１１３】
電解液として、フルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣと称す。）、エチレンカーボネート（以下ＥＣと称す。）と、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと称す。）と、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと称す。）をＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝０．４：２．６：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブ部を備え、このタブ部の一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１４】
（実施例２）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１５】
（実施例３）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１６】
（実施例４）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１７】
（実施例５）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１８】
（実施例６）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１９】
（実施例７）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２０】
（実施例８）
実施例５における電解液の注液量を、電池容量に対して１．７ｍｌ／Ａｈとなるようにした以外は、実施例５と同様にして、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２１】
（実施例９）
実施例５における正極Ａの代わりに正極Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２２】
（実施例１０）
実施例９における負極Ｆの代わりに負極Ｉを用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２３】
（比較例１）
実施例１における正極Ａに代わり正極Ｂを用い、実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２４】
（比較例２）
実施例１における負極Ｂの代わりに負極Ａを用い、電解液の注液量を、電池容量に対して４．１ｍｌ／Ａｈとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２５】
（比較例３）
電解液の注液量を、電池容量に対して２．８ｍｌ／Ａｈとなるようにした以外は、比較例２と同様にして、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２６】
＜釘刺し試験＞
実施例および比較例のラミネート型リチウムイオン二次電池について、釘刺し試験による安全性の評価をおこなった。詳しくは、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を電流値３．０Ａで４．５Ｖに達するまで定電流（ＣＣ）充電した。その後、４．５Ｖ±０．０２Ｖ以内に電圧を維持するようにひきつづき充電を続け、全充電時間が５時間になったら充電を停止した。なお、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の容量は、実施例１〜１０のラミネート型リチウムイオン二次電池が７．５Ａｈ、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池が７．５Ａｈであり、比較例２及び３のラミネート型リチウムイオン二次電池が７．０Ａｈであった。【０１２７】
上記の充電処理をおこなった各ラミネート型リチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に、拘束板を配置した。釘が拘束板上のラミネート型リチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／秒の速度で移動させた。ラミネート型リチウムイオン二次電池には、表面温度を測定可能な温度測定装置を取り付けた。釘はステンレススチール（ＪＩＳ  Ｇ  ４０５１で規定するＳ４５Ｃ）製、直径φ８ｍｍ、かつ、釘の先端角度６０°であった。釘刺し試験は、室温かつ大気中でラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度を測定しつつ行った。この釘刺し試験によって、ラミネート型リチウムイオン二次電池の正極と負極とが短絡した。【０１２８】
内部短絡時のラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度を測定し、電池の様子を観察した。釘貫通後の各電池の表面温度は、いずれも一旦上昇した後に、徐々に低下した。【０１２９】
表１には、実施例１〜７及び比較例１及び２のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験で観測されたセル表面温度を示す。セル表面温度は、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度のうち、最高温度を記載した。また図１に、実施例１〜実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験結果であるセル表面温度と、各負極のシリコン材料の質量部との関係を示すグラフを示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１の比較例２と実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、負極にシリコン材料が含まれた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度が、負極にシリコン材料を含まない比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度に比較して、大幅に低かった。また表１の比較例１と実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、正極にＮＣＭを含み、ＬＦＰを含まない比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度に対して、正極にＮＣＭ及びＬＦＰの両方を含む実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度が大幅に低かった。【０１３２】
このことから、シリコン材料を含む負極と、ＮＣＭとＬＦＰとを含む正極とを有するリチウムイオン二次電池は、釘刺し試験によって正極と負極の短絡が起こっても、セル表面温度の過剰な温度上昇がおこらないことがわかった。また実施例１〜実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、図１及び表１に見られるように、負極活物質層におけるシリコン材料の質量部が多いほど、釘刺し試験時のセル表面温度が低い、ということがわかった。また負極活物質層におけるシリコン材料の質量部を同じにした負極を有するラミネート型リチウムイオン二次電池同士を比較すると、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３である実施例１、３、５、７のラミネート型リチウムイオン二次電池のほうが、負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３である実施例２、４、６のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも釘刺し試験時のセル表面温度が低いことがわかった。【０１３３】
また、一般的にラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時において、釘刺しにより電解液が抜け、抵抗が上がるため発熱量が上がり、セル表面温度が上昇すると考えられている。また電解液の気化熱によってセルの発熱上昇が抑制されるといわれている。そのため、安全性の観点から、ラミネート型リチウムイオン二次電池に含有される電解液量は多いほうが好ましいとされている。例えば、リチウムイオン二次電池のセルの全体積の２割〜３割が電解液で占められることが好ましいとされている。【０１３４】
表２に、実施例５、実施例８、比較例２及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験で観測されたセル表面温度を示す。【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２に示すように、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも電解液量が少ない。表２の比較例２及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度が、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度に比べて、大幅に上昇した。【０１３７】
これに対して、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池は、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも電解液量が少ないが、実施例５及び実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池と実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池では釘刺し試験時のセル表面温度に、ほとんど違いはなかった。つまり、負極にシリコン材料が含まれることによって、電解液量に関係なく、釘刺し試験時のセルの表面温度が過剰に上昇しないことがわかった。【０１３８】
このことから、シリコン材料を含む負極と、ＮＣＭとＬＦＰとを含む正極とを有するリチウムイオン二次電池は、電解液量が少ない場合でも、釘刺し試験による正極と負極の短絡時において、セル表面温度の過剰な温度上昇がおこらないという効果が、有効に発揮されることがわかった。【０１３９】
表３に、実施例５、実施例９及び実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験で観測されたセル表面温度を示す。【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
表３に示すように、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池と実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池では、各正極において、ＮＣＭとＬＦＰの含有割合が異なる。表３の実施例５及び実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、ほとんど違いはなかった。このことから、正極活物質層において、ＮＣＭの含有割合が５０質量部以上８０質量部以下であり、ＬＦＰの含有割合が２０質量部以上４０質量部以下の範囲内であれば、ＮＣＭとＬＦＰの含有割合が変化しても、釘刺し試験時にセル表面温度の過剰な温度上昇がおこらないことがわかった。【０１４２】
また、表３に示すように、実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極には、シリコン材料と黒鉛とが含まれているのに対して、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極には、シリコン材料は含まれているが、黒鉛は含まれていない。表３の実施例９及び実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の釘刺し試験時のセル表面温度を比べると、ほとんど違いはなかった。このことから、負極において、シリコン材料が含まれていれば、黒鉛が含まれていなくても、釘刺し試験時にセル表面温度の過剰な温度上昇がおこらないことがわかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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