(57)【要約】撮像素子あるいは光電変換素子は、少なくとも、陽極２１、キャリアブロッキング層２２、有機光電変換層２３、陰極２５が、順次、積層されて成り、キャリアブロッキング層２２は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る。2016208326.tif 000013
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極、キャリアブロッキング層、有機光電変換層、陰極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
キャリアブロッキング層は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る撮像素子。
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【請求項２】
有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部はキナクリドン又はキナクリドン誘導体から成る請求項１に記載の撮像素子。
【請求項３】
キャリアブロッキング層は、構造式（１）を有する材料及び有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る層と、構造式（１）を有する材料から成る層との積層構造から構成されている請求項１に記載の撮像素子。
【請求項４】
陽極及び陰極は透明導電材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
【請求項５】
陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
【請求項６】
陽極は透明導電材料から成り、陰極は、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇから成る請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
陰極は透明導電材料から成り、陽極は、Ａｌ−Ｎｄ又はＡＳＣから成る請求項５に記載の撮像素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る積層型撮像素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１１】
少なくとも、陽極、キャリアブロッキング層、有機光電変換層、陰極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
キャリアブロッキング層は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る光電変換素子。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途に対応するために、撮像素子の性能の向上、機能の多様化が図られ、また、進化を続けている。そして、次世代技術の１つとして、無機半導体材料による光電変換ではなく、有機半導体材料による光電変換を挙げることができる。尚、このような撮像素子を、『有機撮像素子』と呼ぶ。また、複数の有機半導体層を積層することで赤色、緑色及び青色に対応する分光感度を有する撮像素子（『積層型撮像素子』と呼ぶ）が開発されつつあり、注目されている。このような積層型撮像素子は、色分解光学系が不要であり、１つの画素から赤色、緑色及び青色に対応した３種類の電気信号（画像信号）が取り出せるので、光利用率が高く、開口が拡がり、モアレのような偽信号が発生し難い。通常のカラーフィルタを備えた撮像素子では約４０％の透過光が失われると云われている。【０００３】
ところで、現在、シリコン（Ｓｉ）を光電変換材料として用いた撮像素子が主流である。そして、記録密度向上のための画素の微細化が進み、画素サイズはほぼ１μｍに到達している。Ｓｉの光吸収係数は可視光領域で１０3乃至１０4ｃｍ-1程度であり、撮像素子における光電変換層は、シリコン半導体基板において、通常、深さ３μｍ以上の所に位置する。ここで、画素サイズの微細化が進むと、画素サイズと光電変換層の深さのアスペクト比が大きくなる。その結果、隣接画素からの光漏れや、光の入射角が制限され、撮像素子の性能低下に繋がる。このような問題の解決策として、吸収係数の大きい有機材料が注目されている。有機材料の可視光領域における吸収係数は、１０5ｃｍ-1程度、あるいは、それ以上であり、有機撮像素子あるいは積層型撮像素子にあっては、光電変換層の厚さを薄くすることができ、偽色を抑えつつ、感度の向上、画素数の増加が可能と考えられ、開発が鋭意進められている。【０００４】
このように多くの利点があると考えられている有機撮像素子ではあるが、課題の１つとして、撮像モジュールの低容量化が挙げられる。ここで、撮像モジュールとは、有機撮像素子を内蔵し、光電変換した電気信号を画像として出力する装置である。光照射により撮像素子を構成する光電変換層において得られた電荷は、電圧へと変換され、電気信号（画像信号）として出力される。このとき、有機撮像素子の電気容量に加え、フローティングディフュージョン（以下、『ＦＤ』と略す）、及び、ＦＤに接続されているバッファーアンプ、ＦＤに隣接しているリセットゲートと水平出力ゲート等の周辺構造も含めた電気容量の総量Ｃが大きい場合、１電荷当たりの電圧変化が小さくなるため、Ｓ／Ｎ比が小さくなり、画質が劣化してしまう。ここで、電気信号の電圧Ｖは、電荷量をＱとしたとき、
Ｖ ＝Ｑ／Ｃ
で表され、結局、有機撮像素子の電気容量が大きくなると、Ｖが小さくなり、その結果、電気信号が小さくなってしまう。尚、有機撮像素子の電気容量（具体的には、次に述べる有機層の電気容量）は、電気容量の総量Ｃの約半分を占めている。また、一般に、電気容量Ｃ0は、誘電率をε、面積をＳ0、厚さをｄ0としたとき、
Ｃ0＝（ε・Ｓ0）／ｄ0
で表されるため、有機撮像素子の低容量化を左右する因子として、画素面積、有機撮像素子を構成する材料の誘電率、有機撮像素子における有機層の厚さが挙げられる。そして、厚さによって低容量化を図る場合には、有機撮像素子の有機層の総膜厚を厚くする必要がある。【０００５】
有機層は、例えば、図１Ａに概念図を示すように、陽極２１と陰極２５とによって挟まれた、キャリアブロッキング層（陽極側キャリアブロッキング層）２２、有機光電変換層２３及び陰極側バッファ層２４の積層構造を有する。有機光電変換層２３の厚さを厚くすることは可能である。しかしながら、有機光電変換層２３は光電変換機能に関与する層であり、厚膜化、及び、或る特定の波長の光を光電変換するときの光電変換効率を低下させないことを両立させることは、困難な場合が多い。また、積層型撮像素子にあっては、有機光電変換層２３を構成する材料の分光特性が所望の波長以外の光も吸収する場合、有機光電変換層２３を厚くすると、下方に位置する撮像素子を構成する光電変換層が吸収すべき光を遮る虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１４３６４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Organic Letters (1999), 1(13), 2057-2060.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、後述する構造式（１）のみから成る正孔注入層及び／又は正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が、特開２００７−２１４３６４から周知である。しかしながら、この特許公開公報には、撮像素子、広くは、光電変換素子への応用について言及されていないし、電気容量に関して何ら言及されていない。また、有機撮像素子には、通常、陽極側キャリアブロッキング層あるいは電子ブロッキング層とも称される層が、陽極と有機光電変換層との間に形成される。しかしながら、上記の特許公開公報に開示された構造式（１）から電子ブロッキング層を構成しても、後述するように、外部量子効率の低下、暗電流の増加が顕著であり、また、Ｓ／Ｎ比が低いことが判明した。【０００９】
従って、本開示の目的は、外部量子効率の低下、暗電流の増加、低Ｓ／Ｎ比といった問題が生じ難い構成の光電変換素子、撮像素子、係る撮像素子から構成された積層型撮像素子及び撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の撮像素子あるいは光電変換素子は、少なくとも、陽極、キャリアブロッキング層、有機光電変換層、陰極が、順次、積層されて成り、
キャリアブロッキング層は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る。【００１１】
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【００１２】
上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子（縦分光方式の撮像素子）は、本開示の撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る。【００１３】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る撮像装置は、本開示の撮像素子を、複数、備えている。このような本開示の第１の態様に係る撮像装置にあっては、青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子が、ベイヤ配列のように平面に配されている構成を挙げることができる。また、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子を構成する撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置を構成する撮像素子（以下、これらの光電変換素子、撮像素子を、総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ）において、キャリアブロッキング層は、可視光の吸収が少ない構造式（１）を有する材料だけでなく、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部を含んでいるので、キャリアブロッキング層を含む撮像素子等あるいは光入射方向から見て下層にある撮像素子等の光電変換を妨げず、良好な外部量子効率と分光特性を両立させることができる。しかも、暗電流を抑制することができるし、高い感度、高いＳ／Ｎ比を達成することができる。更には、電気容量の低容量化が可能である。そして、以上の結果として、綺麗な画出しが可能な撮像装置を実現することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子の概念図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、実施例１における評価用の撮像素子の模式的な一部断面図、及び、光電変換によって生成した正孔及び電子の流れを模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１の撮像装置の概念図である。
【図４】図４は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子（光電変換素子）の光発生電流値−バイアス電圧特性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子（光電変換素子）の外部量子効率−バイアス電圧特性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子（光電変換素子）の暗電流−バイアス電圧特性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子（光電変換素子）のＳ／Ｎ比を示すグラフである。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、実施例２の積層型撮像素子の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の第１の態様に係る撮像装置）
３．実施例２（実施例１の変形、本開示の積層型撮像素子、本開示の第２の態様に係る撮像装置）
４．その他
【００１７】
〈本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の積層型撮像素子において、具体的には、青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた青色に感度を有する本開示の撮像素子（便宜上、『青色用撮像素子』と呼ぶ）、緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する本開示の撮像素子（便宜上、『緑色用撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた赤色に感度を有する本開示の撮像素子（便宜上、『赤色用撮像素子』と呼ぶ）の３つの撮像素子が、垂直方向に積層された構成を挙げることができる。尚、これらの撮像素子の積層順は、光入射方向から青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子の順、あるいは、光入射方向から緑色用撮像素子、青色用撮像素子、赤色用撮像素子の順であることが好ましい。これは、より短い波長の光がより入射表面側において効率良く吸収されるからである。赤色は３色の中では最も長い波長であるので、光入射面から見て赤色用撮像素子を最下層に位置させることが好ましい。あるいは又、シリコン半導体基板に赤色に感度を有する撮像素子を形成し、シリコン半導体基板の上に緑色用撮像素子、青色用撮像素子を形成する構成とすることもできるし、シリコン半導体基板に２種類の撮像素子を形成し、シリコン半導体基板の上に１種類の本開示の撮像素子を形成する構成とすることもできる。シリコン半導体基板に形成された撮像素子は、裏面照射型であることが好ましいが、表面照射型とすることもできる。光電変換層を構成する無機系材料として、結晶シリコン以外にも、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、あるいは又、ＩＩＩ−Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを無機光電変換層に使用することも可能である。また、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置によって、単板式カラー撮像装置を構成することができる。
【００１８】
積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る撮像装置にあっては、ベイヤ配列の撮像素子を備えた撮像装置と異なり（即ち、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく）、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層するので、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。一方、本開示の第１の態様に係る撮像装置にあっては、カラーフィルタを用いることで、青色、緑色、赤色の分光特性への要求を緩和することができるし、また、高い量産性を有する。
【００１９】
キャリアブロッキング層（以下、便宜上、『陽極側キャリアブロッキング層』と呼ぶ）は、有機光電変換層での光電変換機能を妨げないために、出来る限り可視光領域での光吸収率が小さいことが好ましい。本開示の撮像素子等において、陽極側キャリアブロッキング層の光吸収率は、波長４５０ｎｍにおいて３％以下、波長４２５ｎｍにおいて３０％以下、波長４００ｎｍにおいて８０％以下である形態とすることができる。即ち、上記の構造式（１）を有する材料から構成された陽極側キャリアブロッキング層は、分光特性にも優れている。一般に、有機化合物は、４５０ｎｍより短波長側の波長領域での光吸収強度が高いものが多く、撮像素子等の有機光電変換層で吸収すべき青色の光を吸収してしまうといった問題がある。然るに、本開示の撮像素子等にあっては、陽極側キャリアブロッキング層を構成する材料は、優れた光吸収特性を有し、撮像素子等の光電変換機能を妨げることが無い。
【００２０】
上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、キャリアブロッキング層を構成するところの有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部は、キナクリドン（ＱＤ）又はキナクリドン誘導体から成る形態とすることができる。また、キャリアブロッキング層は、構造式（１）を有する材料及び有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る層と、構造式（１）を有する材料から成る層との積層構造とすることもできる。
【００２１】
〈キナクリドン（ＱＤ）〉
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【００２２】
キナクリドン誘導体として、ジメチルキナクリドンに代表されるジアルキルキナクリドン類；ジフェニルキナクリドンに代表されるジアリルキナクリドン類；ジクロロキナクリドンに代表されるジハロゲノキナクリドン類；テトラメチルキナクリドンに代表されるテトラアルキルキナクリドン類；ジブチルテトラメチルキナクリドンに代表されるジアルキルテトラアルキルキナクリドン類を挙げることができる。尚、これら誘導体は非対称な置換基を有する場合もある。
【００２３】
キャリアブロッキング層の厚さとして、５×１０-9ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、５×１０-9ｍ乃至１．０×１０-7ｍ、より好ましくは、５×１０-8ｍ乃至１．０×１０-7ｍを例示することができる。また、光電変換材料層（あるいは、有機光吸収材料薄膜）の吸収係数αは、１×１０4ｃｍ-1以上、好ましくは１．５×１０4ｃｍ-1以上であることが望ましいし、光電変換材料層（あるいは、有機光吸収材料溶液）のモル吸収係数εは、１×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-11・ｃｍ-1以上、好ましくは、１．８×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-11・ｃｍ-1以上であることが望ましい。更には、光電変換材料層を構成する材料（あるいは、有機光吸収材料）の昇華温度は、限定するものではないが、２５０゜Ｃ以上であることが望ましい。光電変換材料層を構成する材料（あるいは、有機光吸収材料）の分子量として、限定するものではないが、２０００以下、好ましくは５００乃至１５００、より好ましくは５００乃至１０００を例示することができる。
【００２４】
上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、光が照射され、有機光電変換層で光電変換しているとき、正孔（ホール）と電子がキャリア分離される。そして、正孔が取り出される電極を陽極、電子が取り出される電極を陰極とする。ここで、積層型撮像素子を構成する場合には、陽極及び陰極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは又、本開示の撮像素子等が、例えばベイヤ配列のように平面に配される場合には、陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、光入射側に位置する陽極は透明導電材料から成り、陰極は、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（アルミニウム、シリコン及び銅の合金）又はＭｇ−Ａｇ（マグネシウム及び銀の合金）から成る構成とすることができ、あるいは又、光入射側に位置する陰極は透明導電材料から成り、陽極は、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る構成とすることができる。尚、透明導電材料から成る電極を『透明電極』と呼ぶ場合がある。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、導電性を有する金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。あるいは又、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは３×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍを挙げることができる。
【００２５】
あるいは又、透明性が不要である場合、正孔を取り出す電極としての機能を有する陽極を構成する導電材料として、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、電子を取り出す電極としての機能を有する陰極を構成する導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、陽極や陰極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、陽極や陰極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００２６】
陽極や陰極の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット印刷法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィ等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。必要に応じて陽極や陰極に平坦化処理を施すが、平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。
【００２７】
有機光電変換層を、
（１）単層又は複数層から成るｐ型有機半導体層から構成する。
（２）ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。ｎ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。
（３）ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合（バルクヘテロ構造）から構成する。
の３態様のいずれかとすることができる。尚、バルクヘテロ構造には、２種類の半導体材料だけでなく、３種類以上の半導体材料も含まれる。
【００２８】
有機光電変換層は、例えばキナクリドン又はキナクリドン誘導体に加えて、ｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料、及び／又は、ｎ型の有機光吸収材料又は有機透明材料から構成されている。これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる。
【００２９】
芳香族単環系化合物として、具体的には、トリアリルアミン系化合物及びその誘導体、ビフェニル系化合物及びその誘導体、ジフェノキノン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３０】
芳香族縮合環系化合物として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンに代表されるアセン系化合物及びその誘導体、ルブレン系化合物及びその誘導体、フェナントレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、トリフェニレン系化合物及びその誘導体、ピレン系化合物及びその誘導体、クリセン系化合物及びその誘導体、ペリレン系化合物及びその誘導体、コロネン系化合物及びその誘導体、インデン系化合物及びその誘導体、ビアントリル系化合物及びその誘導体、トリアントリレン系化合物及びその誘導体、フルオランテン系化合物及びその誘導体、アセアントリレン系化合物及びその誘導体、ペンタフェン系化合物及びその誘導体、テトラフェニレン系化合物及びその誘導体、ペロピレン系化合物及びその誘導体、テリレン系化合物及びその誘導体、ビスアントリレン系化合物及びその誘導体、クォーターテリレン系化合物及びその誘導体、インダン系化合物及びその誘導体、ルビセン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３１】
複素単環系化合物として、具体的には、チオフェン系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、オキサゾール系化合物及びその誘導体、オキサジアゾール系化合物及びその誘導体、ピラン系化合物及びその誘導体、チオピラン系化合物及びその誘導体、ピラジン系化合物及びその誘導体、チアゾール系化合物及びその誘導体、ピロール系化合物及びその誘導体、トリアゾール系化合物及びその誘導体、スクアリリウム系化合物及びその誘導体、ラクタム系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、キノン系化合物及びその誘導体、フラン系化合物及びその誘導体、アゾール系化合物及びその誘導体、ピロリドン系化合物及びその誘導体、シロール系化合物及びその誘導体、オキサゾロン系化合物及びその誘導体、イミダゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾリン系化合物及びその誘導体、ピリジン系化合物及びその誘導体、ビピリジン系化合物及びその誘導体、ピリダジン系化合物及びその誘導体、ジチオール系化合物及びその誘導体、ジオキシボラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３２】
縮合複素環系化合物として、具体的には、ピロロピロール系化合物及びその誘導体、ジアザビシクロ系化合物及びその誘導体、フタリド系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾチオフェン系化合物及びその誘導体、ベンゾチアゾール系化合物及びその誘導体、インドール系化合物及びその誘導体、イミダゾピリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾアゾール系化合物及びその誘導体、ベンゾピラン系化合物及びその誘導体、クマリン系化合物及びその誘導体、クロモン系化合物及びその誘導体、アザクマリン系化合物及びその誘導体、キノロン系化合物及びその誘導体、ベンゾオキサジン系化合物及びその誘導体、フタラジン系化合物及びその誘導体、キナゾリン系化合物及びその誘導体、キノキサリン系化合物及びその誘導体、ピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、ジベンゾフラン系化合物及びその誘導体、カルバゾール系化合物及びその誘導体、ピラゾキノリン系化合物及びその誘導体、ナフタルイミド系化合物及びその誘導体、ベンゾキノリン系化合物及びその誘導体、フェナントリジンン系化合物及びその誘導体、フェナントロリン系化合物及びその誘導体、フェナジン系化合物及びその誘導体、ピリドキノリン系化合物及びその誘導体、ジピリミドピリミジン系化合物及びその誘導体、テアザフラビン系化合物及びその誘導体、ジオキサジン系化合物及びその誘導体、ピリミドキナゾリン系化合物及びその誘導体、フェナンスアゾール系化合物及びその誘導体、ピリドイミダゾキノキサリン系化合物及びその誘導体、ベンゾフェノキサゾン系化合物及びその誘導体、チオエピンドリジオン系化合物及びその誘導体、エピンドリジオン系化合物及びその誘導体、チオキナクリドン系化合物及びその誘導体、キナクリドン系化合物及びその誘導体、トリフェノジオキサジン系化合物及びその誘導体、ペリノン系化合物及びその誘導体、ペックマン色素系化合物及びその誘導体、ナフチリジン系化合物及びその誘導体、ベンゾフロピラジン系化合物及びその誘導体、アザチオキサンテン系化合物及びその誘導体、アザナフトフルオランテン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３３】
ポリメチン系化合物として、具体的には、メチン系化合物及びその誘導体、ポリメチン系化合物及びその誘導体、メロシアニン系化合物及びその誘導体、ヘミシアニンン系化合物及びその誘導体、ストレプトシアニン系化合物及びその誘導体、オキサノール系化合物及びその誘導体、ピリリウム系化合物及びその誘導体、シアニン系化合物及びその誘導体、更に具体的には、フタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ジピリン及びその誘導体を挙げることができる。
【００３４】
π共役低分子系化合物として、具体的には、ジシアノメチレン系化合物及びその誘導体、マレノニトリル系化合物及びその誘導体を挙げることができる。カーボニウム化合物として、具体的には、キサンテン系化合物及びその誘導体、ローダミン系化合物及びその誘導体、アクリジン系化合物及びその誘導体、チオキサンテン系化合物及びその誘導体、アクリドン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチリル系化合物、具体的には、単官能スチリル系化合物及びその誘導体、多官能スチリル系化合物及びその誘導体、テトラブチルブタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。スチルベン系化合物として、具体的には、スチルベン系化合物及びその誘導体、アゾメチン系化合物及びその誘導体、アゾベンゼン系化合物及びその誘導体、フルオロッセイン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。金属錯体系化合物として、具体的には、シッフ塩基系化合物及びその誘導体、ポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロポリフィリン系化合物及びその誘導体、メタロジピリン系化合物及びその誘導体、ランタノイド系化合物及びその誘導体、メタロフタロシアニン系化合物及びその誘導体、ヒドロキシキノリラト錯体系化合物及びその誘導体、更に具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるトリス（８−キノリノラト）金属錯体及びその誘導体を挙げることができる。π共役高分子系化合物として、具体的には、ＰＰＶ系化合物及びその誘導体、オリゴチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリチオフェン系化合物及びその誘導体、ポリアルキルフルオレン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。σ共役系化合物として、具体的には、オリゴシラン系化合物及びその誘導体、ポリシラン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、インジゴ系化合物及びその誘導体、チオインジゴ系化合物及びその誘導体、スピラン系化合物及びその誘導体、シラン系化合物及びその誘導体、ホウ素系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３５】
ｎ型有機材料層を構成する有機色素材料又は有機透明材料として、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンシアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３６】
光電変換材料層を構成する上述した有機光吸収材料又は有機透明材料以外の有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物、脂環系化合物、芳香族環系化合物、複素環系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンシアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。脂環系化合物として、具体的には、シクロペンタジエン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、テトラフェニルブタジエン系化合物及びその誘導体、ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体、フルオロニリデンメタン系化合物及びその誘導体を挙げることができる。複素環系化合物として、具体的には、チアジアゾピリジン系化合物及びその誘導体、ピロロピリジン系化合物及びその誘導体、ゲルマシクロペンタジエン系化合物及びその誘導体、ベンザゾール系化合物及びその誘導体、テリレンイミド系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００３７】
陰極と有機光電変換層との間に陰極側バッファ層を形成してもよいし、陽極と有機光電変換層との間に陽極側バッファ層を形成してもよい。陰極側バッファ層は、例えば、ｎ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）から構成することができるし、陽極側バッファ層は、ｐ型有機材料層（有機色素材料又は有機透明材料）から構成することができる。陰極側バッファ層を構成するｎ型有機材料（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した有機光吸収材料又は有機透明材料を挙げることができる。また、その他の化合物として、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｌに代表される金属、これらの金属の無機化合物（具体的には、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、錯体化合物）を挙げることができる。陽極側バッファ層を構成するｐ型有機材料（有機色素材料又は有機透明材料）として、上述した有機光吸収材料又は有機透明材料以外のｐ型の有機光吸収材料又は有機透明材料を挙げることができる。
【００３８】
有機光電変換層と陰極との間に、陰極側キャリアブロッキング層を設けてもよい。陰極側キャリアブロッキング層を構成する材料として、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンシアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。５×１０-9ｍ乃至２×１０-8ｍ程度の薄い膜で陰極側キャリアブロッキング層を形成する場合には、Ｃ６０やＣ７０に代表されるフラーレン類を用いることも可能である。但し、陰極側キャリアブロッキング層は、これらの材料に限定されるものではない。
【００３９】
また、陰極側キャリアブロッキング層と陰極との間に、電子注入層を設けてもよい。電子注入層を構成する材料として、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）といったアルカリ金属及びそのフッ化物や酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）といったアルカリ土類金属及びそのフッ化物や酸化物を挙げることができる。
【００４０】
有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至１．８×１０-7ｍを例示することができる。尚、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。
【００４１】
キャリアブロッキング層の成膜方法として、共蒸着法を例示することができるが、これに限定するものではなく、次に述べる有機光電変換層の成膜方法に基づき成膜することもできる。
【００４２】
有機光電変換層の成膜方法として、塗布法、ＰＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；マイクロコンタクトプリント法；フレキソ印刷法；スプレー法；ディップ法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコート法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、高周波加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；ＥＢ蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（directcurrent）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。あるいは又、撮像装置を構成する撮像素子を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィ等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。必要に応じて有機層に平坦化処理を施すが、平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
【００４３】
撮像素子あるいは撮像装置には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、撮像素子等を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、撮像装置の目的に応じて光学カットフィルタを具備してもよい。更には、本開示の第１の態様に係る撮像装置における撮像素子の配列として、ベイヤ配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本開示の光電変換素子によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。
【００４４】
本開示の撮像素子等を基板上に形成することができる。ここで、基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への撮像素子等の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。また、電極は、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、オゾン等で処理することもできる。この処理は、電極被覆層の有無、被覆前後に関係なく、実施することができる。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００４５】
場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、例えば、上述した乾式成膜法、湿式成膜法を用いることが可能である。
【００４６】
構造式（１）を有する材料（『一方の材料』と呼ぶ）、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部（『他方の材料』と呼ぶ）、具体的には、例えばキナクリドン又はキナクリドン誘導体からキャリアブロッキング層を形成することで、キャリアブロッキング層を厚膜化しても感度劣化が無いし、光発生電流値が低下することも無く、高いＳ／Ｎ比を得ることができる。その理由として、これらの一方の材料及び他方の材料が高いキャリア輸送特性を有していることを挙げることができる。一方、暗電流の低減を達成することができるが、その理由として、構造式（１）を有する材料が優れたキャリアブロック特性を有していることを挙げることができる。
【実施例１】
【００４７】
実施例１は、本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、及び、本開示の第１の態様に係る撮像装置に関する。【００４８】
概念図を図１Ａ及び図１Ｂに示すように、実施例１の撮像素子（光電変換素子）１１は、少なくとも、陽極２１、キャリアブロッキング層（陽極側キャリアブロッキング層２２）、有機光電変換層２３、陰極２５が、順次、積層されて成る。具体的には、実施例１の撮像素子１１は、陽極２１、キャリアブロッキング層（陽極側キャリアブロッキング層２２）、有機光電変換層２３、陰極側バッファ層２４、陰極２５が、順次、積層されて成る。そして、陽極側キャリアブロッキング層２２は、上記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部、具体的には、キナクリドン又はキナクリドン誘導体から成る。陽極側キャリアブロッキング層２２の厚さを７０ｎｍとした。尚、図１Ａに示した撮像素子にあっては、陰極側から光が入射する。一方、図１Ｂに示した撮像素子にあっては、陽極側から光が入射する。基板２０側から光が入射する構成とすることもできる。尚、光電変換によって生成した正孔（丸印の中の「＋」で示す）及び電子（丸印の中の「−」で示す）の流れを、模式的に図２Ｂに示す。【００４９】
実施例１の撮像装置４０は、実施例１の撮像素子１１を、複数、備えている。具体的には、青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子が、ベイヤ配列のように平面に配されている。【００５０】
青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた青色に感度を有する青色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体に加えて、ｐ型有機半導体として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが大きい（深い）有機半導体を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体、大きい（深い）材料がｎ有機半導体であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が青色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００５１】
緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する緑色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体に加えて、ｐ型有機半導体として、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオランテン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズオキサゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体、大きい（深い）材料がｎ有機半導体であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が緑色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２．５×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００５２】
赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた赤色に感度を有する赤色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体に加えて、ｐ型有機半導体として、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズオキサゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体、大きい（深い）材料がｎ有機半導体であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が赤色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２．５×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００５３】
実施例１の撮像素子において、陽極２１及び陰極２５のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る。ここで、図１Ａに示した撮像素子にあっては、陰極側から光が入射するので、陰極２５は透明導電材料（例えば、ＩＴＯ）から成り、陽極２１は、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る。一方、図１Ｂに示した撮像素子にあっては、陽極側から光が入射するので、陽極２１は透明導電材料（例えば、ＩＴＯ）から成り、陰極２５は、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（アルミニウム、シリコン及び銅の合金）又はＭｇ−Ａｇ（マグネシウム及び銀の合金）から成る。【００５４】
構造式（１）を有する材料（一方の材料）の製造は、Organic Letters (1999), 1(13), 2057-2060. に基づき行った。そして、得られた一方の材料を十分に乾燥した後、昇華精製装置を用いて昇華させた。具体的には、１１．０グラムの粉体の一方の材料を昇華精製装置に投入し、２時間かけて室温から３３０゜Ｃまで昇温した後、３３０゜Ｃにて４時間、保持し、次いで、３１０゜Ｃに加熱した回収炉内にて結晶化することで、一方の材料の結晶粉末を回収した。５．２グラムの結晶粉末を得ることができる。高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で純度を確認したところ、９９．６２％であった。【００５５】
図２Ａに模式的な一部断面図を示す評価用の撮像素子を以下の方法で作製した。尚、評価用の撮像素子を緑色用撮像素子とした。【００５６】
石英基板から成る基板２０上に、スパッタリング装置を用いて、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、ＩＴＯ膜から成る陽極２１を得た。次いで、基板２０及び陽極２１上に絶縁層３１を形成し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき絶縁層３１をパターニングすることで、１ｍｍ角の陽極２１を露出させた後、洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。そして、基板を乾燥後、更に、紫外線／オゾン処理を１０分間行った。次いで、基板２０を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を５．５×１０-5Ｐａに減圧した。【００５７】
その後、シャドーマスクを用いた真空蒸着法に基づき、以下の構造式（３）を有する材料から成る厚さ５ｎｍの陽極側バッファ層を成膜した。次いで、陽極側バッファ層上に、厚さ７０ｎｍの陽極側キャリアブロッキング層２２を成膜した。具体的には、先ず、厚さ５０ｎｍの構造式（１）を有する陽極側キャリアブロッキング層・下層を蒸着法に基づき成膜し、次いで、構造式（１）を有する材料とキナクリドンとを蒸着速度比１：１で共蒸着法に基づき成膜することで、厚さ２０ｎｍの共蒸着層である陽極側キャリアブロッキング層・上層を得た。即ち、実施例１にあっては、キャリアブロッキング層２２は、構造式（１）を有する材料及び有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部（具体的には、キナクリドン）から成る層と、構造式（１）を有する材料から成る層との積層構造から構成されている。陽極側キャリアブロッキング層・上層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合層（バルクヘテロ構造）から構成されている。そして、更に引き続き、陽極側キャリアブロッキング層２２上に、厚さ１０ｎｍのＱＤから成る光電変換材料層・下層（ＱＤ層）を蒸着法に基づき成膜し、更に、キナクリドン及びサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）から成る光電変換材料層・上層（ＱＤ：Ｃｌ層）を、蒸着速度比１：１で、厚さ１２０ｎｍ、共蒸着法にて成膜することで、光電変換材料層２３を得た。光電変換材料層・上層（ＱＤ：Ｃｌ層）は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合層（バルクヘテロ構造）から構成されている。更に引き続き、以下の構造式（４）を有する材料厚さ５ｎｍの陰極側バッファ層２４、厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウム層を、順次、形成した。その後、スパッタリング装置を用いて厚さ６０ｎｍのＩＴＯから成る陰極２５を成膜することで、図２Ａに模式的な一部断面図を示す実施例１の評価用の撮像素子を得た。【００５８】
2016208326.tif 000005
【００５９】
2016208326.tif 000006
【００６０】
実施例１において、撮像素子（光電変換素子）の光吸収スペクトルにおける光吸収ピーク（λmax）の波長は５５０±２０ｎｍ、具体的には、５５０ｎｍであった。また、
λ1/2 ＝５００ｎｍ
λ-1/2＝５９０ｎｍ
であり、光電変換材料層の光吸収スペクトルは、波長４５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの範囲において１つの極大値を有していた。【００６１】
〈比較例１Ａ〉
実施例１の撮像素子（光電変換素子）において、厚さ５ｎｍの陽極側バッファ層を成膜し、次いで、実施例１とは異なり、陽極側キャリアブロッキング層を形成することなく、厚さ１０ｎｍのＱＤ層、厚さ１２０ｎｍのＱＤ：Ｃｌ層、厚さ５ｎｍの陰極側バッファ層、厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウム層、厚さ６０ｎｍの陰極を成膜することで、比較例１Ａの評価用の撮像素子（光電変換素子）を得た。【００６２】
〈比較例１Ｂ〉
実施例１の撮像素子（光電変換素子）において、厚さ５ｎｍの陽極側バッファ層を成膜し、次いで、実施例１とは異なり、厚さ１００ｎｍの構造式（１）を有する層（陽極側キャリアブロッキング層）を形成し、構造式（１）を有する材料とキナクリドンとから成る陽極側キャリアブロッキング層を形成することなく、厚さ１０ｎｍのＱＤ層、厚さ１２０ｎｍのＱＤ：Ｃｌ層、厚さ５ｎｍの陰極側バッファ層、厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウム層、厚さ６０ｎｍの陰極を成膜することで、比較例１Ｂの評価用の撮像素子（光電変換素子）を得た。【００６３】
〈比較例１Ｃ〉
実施例１の撮像素子（光電変換素子）において、厚さ５ｎｍの陽極側バッファ層を成膜し、次いで、実施例１とは異なり、陽極側キャリアブロッキング層として、以下の構造式（５）を有する厚さ５０ｎｍの材料層、並びに、厚さ２０ｎｍの以下の構造式（５）を有する材料及びキナクリドンから成る層を形成し、更に、厚さ１０ｎｍのＱＤ層、厚さ１２０ｎｍのＱＤ：Ｃｌ層、厚さ５ｎｍの陰極側バッファ層、厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウム層、厚さ６０ｎｍの陰極を成膜することで、比較例１Ｃの評価用の撮像素子（光電変換素子）を得た。【００６４】
2016208326.tif 000007
【００６５】
以上に説明した実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子（光電変換素子）の層構成を、以下の表１に纏めた。【００６６】
〈表１〉
2016208326.tif 000008
【００６７】
こうして得られた実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの評価用の撮像素子（光電変換素子）に、陽極側から、波長５６０ｎｍの一定の光量（＝１．６４μＷ／ｃｍ2）の光を照射した。そして、陰極２５を接地した状態として、陽極２１に所定の電圧（バイアス電圧）を印加した。このとき得られる電流値は光発生電流値Ｊである。光発生電流値−バイアス電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）より得られる所定の電圧（バイアス電圧）を印加した際の光発生電流値Ｊを図４に示すが、実施例１の光発生電流値Ｊ（アンペア／ｃｍ2）は、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃよりも電流値Ｊが増加しており、特に比較例１Ｂ、比較例１Ｃよりも極度に増加していることが判る。また、撮像素子（光電変換素子）の感度の指標となる外部量子効率−バイアス電圧特性より得られる所定の電圧（バイアス電圧）を印加した際の外部量子効率ＥＱＥを図５に示す。図５から、実施例１の撮像素子（光電変換素子）の外部量子効率は、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃと比較して増加しており、特に比較例１Ｂ、比較例１Ｃよりも極度に増加していることが判る。即ち、比較例１Ａと、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃとを比較すると、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃにあっては、厚い陽極側キャリアブロッキング層が形成されているが故に、比較例１Ａと比べて、光発生電流値Ｊが低下し、また、撮像素子（光電変換素子）の感度も低下している。一方、実施例１にあっては、厚い陽極側キャリアブロッキング層が形成されているにも拘わらず、比較例１Ａを超える光発生電流値Ｊ、感度を有する。即ち、実施例１の撮像素子（光電変換素子）は、陽極側キャリアブロッキング層が、構造式（１）を有する材料だけでなく、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部を含んでいるので、厚い陽極側キャリアブロッキング層が形成されているにも拘わらず、光発生電流値Ｊや感度の低下を招くことが無く、更には、比較例１Ａと比較して、陽極側キャリアブロッキング層に有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部を含んでいるため、光発生電流値Ｊや感度が上昇、増加する。【００６８】
また、光を照射せず、陰極２５を接地した状態として、陽極２１に所定の電圧（バイアス電圧）を印加した。このとき得られたＪ−Ｖ特性は、撮像素子（光電変換素子）の暗電流を示す（図６参照）。図６から、実施例１の暗電流値Ｊ（アンペア／ｃｍ2）は、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃのいずれと比較しても減少していることが判る。即ち、実施例１の撮像素子（光電変換素子）は、陽極側キャリアブロッキング層が、構造式（１）を有する材料だけでなく、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部を含んでいるので、暗電流値が増加することも無い。図４に示した光発生電流値と図６に示した暗電流値との比から求まるＳ／Ｎ比を図７に示すが、実施例１の撮像素子（光電変換素子）のＳ／Ｎ比は、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃのいずれと比較しても極度に高い値であった。【００６９】
図３に、実施例１の撮像装置の概念図を示す。実施例１の撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、上述した撮像素子１１が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。【００７０】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。【００７１】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各撮像素子１１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子１１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。【００７２】
カラム信号処理回路４３は、例えば、撮像素子１１の列毎に配置されており、１行分の撮像素子１１から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。【００７３】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。【００７４】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。【００７５】
ここで、有機光電変換層それ自体がカラーフィルタとしても機能するので、カラーフィルタを配設しなくとも色分離が可能である。【００７６】
以上のとおり、実施例１の撮像素子（光電変換素子）にあっては、キャリアブロッキング層は、可視光の吸収が少ない構造式（１）を有する材料だけでなく、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部を含んでいるので、優れたキャリア輸送能を付与することができる。そして、良好な外部量子効率を得ることができ、高い感度を有し、しかも、暗電流を抑制することができるし、高いＳ／Ｎ比を達成することができる。更には、キャリアブロッキング層を厚くすることが可能となり、電気容量の低容量化が可能である。そして、以上の結果として、綺麗な画出しが可能な撮像装置を実現することができる。更には、光電変換材料層の厚さを厚くすることによって、撮像装置における撮像素子の面積を大きくすることが可能となる。また、低バイアス電圧での駆動が可能である。
【実施例２】
【００７７】
実施例２は、実施例１の撮像素子の変形であるが、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る撮像装置に関する。即ち、実施例２の積層型撮像素子（縦分光方式の撮像素子）は、実施例１において説明した撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る。また、実施例２の撮像装置は、このような積層型撮像素子を、複数、備えている。具体的には、実施例２の積層型撮像素子は、概念図を図８Ａに示すように、実施例１において説明した青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子の３つの撮像素子（３つの副画素）が、垂直方向に積層された構成を有する。即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。青色用撮像素子が最上層に位置し、緑色用撮像素子が中間に位置し、赤色用撮像素子が最下層に位置する。但し、積層順はこれに限定するものではない。【００７８】
あるいは又、概念図を図８Ｂに示すように、実施例１において説明した撮像素子（図示した例では、青色用撮像素子及び緑色用撮像素子）をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に１又は複数の撮像素子（図示した例では、赤色に感度を有する撮像素子）を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。尚、シリコン半導体基板に形成された撮像素子は、裏面照射型であることが好ましいが、表面照射型とすることもできる。シリコン半導体基板の内部に光電変換層を設ける代わりに、撮像素子を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。【００７９】
尚、実施例２の積層型撮像素子において、下方に位置する撮像素子の受光を妨げないように、上方に位置する撮像素子において、陽極は、例えばＩＴＯといった透明導電材料から成り、陰極も、例えば、ＩＴＯといった透明導電材料から成る。【００８０】
積層型撮像素子を備えた実施例２の撮像装置にあっては、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層するため、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた実施例２の撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。【００８１】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、陽極と陰極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよい。【００８２】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
少なくとも、陽極、キャリアブロッキング層、有機光電変換層、陰極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
キャリアブロッキング層は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る撮像素子。
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［Ａ０２］有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部はキナクリドン又はキナクリドン誘導体から成る［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］キャリアブロッキング層は、構造式（１）を有する材料及び有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る層と、構造式（１）を有する材料から成る層との積層構造から構成されている［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］陽極及び陰極は透明導電材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］陽極は透明導電材料から成り、陰極は、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇから成る［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ａ０７］陰極は透明導電材料から成り、陽極は、Ａｌ−Ｎｄ又はＡＳＣから成る［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《積層型撮像素子》
［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも２つ、積層されて成る積層型撮像素子。
［Ｃ０１］《撮像装置：第１の態様》
［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
［Ｃ０２］《撮像装置：第２の態様》
［Ｂ０１］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
［Ｄ０１］《光電変換素子》
少なくとも、陽極、キャリアブロッキング層、有機光電変換層、陰極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
キャリアブロッキング層は、下記の構造式（１）を有する材料、及び、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の一部から成る光電変換素子。
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【符号の説明】
【００８３】
１１・・・撮像素子、２０・・・基板、２１・・・陽極、２２・・・キャリアブロッキング層（陽極側キャリアブロッキング層）、２３・・・有機光電変換層、２４・・・陰極側バッファ層、２５・・・陰極、３１・・・絶縁層、４０・・・撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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