(57)【要約】  応答速度が速い、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供する。  Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物、好ましくは、下記のいずれかの式で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸に無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミド系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。［化１］2017030170.tif 000043（Ｘ１〜Ｘ３、Ｘ5は単結合等、Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基等、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ１はＯＨ基等、Ｒ２〜Ｒ５は水素、Ｙは−ＣＨ２-等を表す）
2017030170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記ジアミン化合物が、アセトフェノン構造を有するジアミンであり、該アセトフェノン構造中、カルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起３重項状態での結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるジアミン化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ジアミン化合物が、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017030170.tif 000040
（式中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２‐、又は−ＣＯＯ−を表す。Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１は、−ＯＨ、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、又は炭素１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、水素原子、−Ｐｈ、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４アルコキシ基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４アルコキシ基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは−ＣＨ２-又は−Ｏ−を表す。）
【請求項４】
前記ジアミン化合物が、下記式（１）で表されるジアミンである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017030170.tif 000041
（式中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【請求項５】
前記ジアミン化合物が、式（１）中、Ｘ２がシクロヘキサン環であり、かつ４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミン化合物である、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（１）で表されるジアミン化合物が、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項４又は５に記載の液晶配向剤。但し、下記式中、ｎは１〜１８の整数である。
【化３】
2017030170.tif 000042
【請求項７】
前記ジアミン化合物が、全ジアミン成分中、５〜６０モル％含有される請求項1〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
さらに、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９の液晶配向膜を備えた液晶表示素子
【請求項１１】
液晶表示素子がＰＳＡ方式である請求項１０に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に好適な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。【０００３】
かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。このため、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００４】
一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-307720号公報
【特許文献２】国際公開WO2015/033921（2015.3.12公開）パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,  SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことが要求されている。【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を伴わずに、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記課題を達成しうる本発明を完成させた。
本発明は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物（以下、特定ジアミンともいう。）、好ましくは、下記のいずれかの式で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体（以下、特定重合体ともいう。）を含有する液晶配向剤にある。【００１０】
【化１】
2017030170.tif 000003
【００１１】
式（２）において、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２‐、又は−ＣＯＯ−の結合基を表す。Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１は、−ＯＨ、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、水素原子、−Ｐｈ、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｙは−ＣＨ２-又は−Ｏ−を表す。なお、上記において、ｐＨはフェニル基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供される。本発明の液晶配向剤によれば、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子が製造できる。
特に、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を形成する特定ジアミン中、アセトフェノン構造を有するジアミン、特に、上記式（１）で表されるジアミンは、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、液晶配向剤に含有される重合体の有する側鎖の導入量を減らすことができ、応答速度などを一層向上させた液晶表示素子が可能になるとともに、液晶配向膜の形成過程における重合体の凝集や塗布膜の形成の悪化も改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体に使用される特定ジアミンは、Ｇａｕｓｓｉａｎ（ガウシアン）０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物である。
ここで、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウエアであるＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ.０１, Ｍ. Ｊ. Ｆｒｉｓｃｈ, ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ, ２０１３．）である。本発明ではこれを用いて計算し、計算手法は、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いる。汎関数にはＢ3ＬＹＰを用い、基底関数には６−３１Ｇ（ｄ）を用いて計算される。対象の分子構造の3重項状態での構造最適化計算には、キーワードoptを用い、スピン多重度は３を用いる。計算で得られた3重項状態の最適化構造から、対象の原子間距離を１．４Åから２．９Åまで０．１Åごとに離した時の部分構造最適化計算を行う（キーワード  ｏｐｔ＝ＭｏｄＲｅｄｕｎｄａｎｔ）。対象の原子間とは、光照射によりその有する結合が解離する原子のことである。結合長を伸ばしていったときに得られたポテンシャルエネルギー曲線を描き、極大値と極小値の差を「３重項状態の結合解離エネルギー障壁」とする。
なお、本発明において、アセトフェノン構造とは以下の構造を指す。式中、Ｒは、水素原子又は1価の有機基を表し、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、隣接するベンゼン環と縮環構造を形成していてもよい。また、αは、カルボニル基に対してα位置にある炭素原子を表す。さらに、本発明で結合解離エネルギー障壁（ΔＥ）の算出を行った対象の原子間とは、アセトフェノン構造中のカルボニル炭素原子と、そのα位置にある炭素原子との原子間のことを指す。
【化２】
2017030170.tif 000004
【００１４】
ジアミン化合物は、光照射によりその有する結合が容易に解離してラジカルを発生するが、本発明者の研究によると、かかるラジカルの発生は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される上記結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、３重項状態の結合解離エネルギー障壁が小さいほど、該ジアミンを使用して得られる特定重合体を含む液晶配向剤を使用した液晶表示素子における液晶のチルト角がつきやすくなることが見出された。なお、上記結合解離エネルギー障壁の下限は、化合物の安定性の観点から、通常、５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。
これにより、本発明によれば、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子が得られる。
【００１５】
特定ジアミンとしては、なかでも、アセトフェノン構造を有するジアミンが好ましく、かかるアセトフェノン構造を有するジアミンでは、カルボニル炭素とそのα炭素との結合が光照射により励起３重項状態で解離する。
アセトフェノン構造を有するジアミンとしては、特に、下記のいずれかの式で表されるジアミンが好ましい。
【００１６】
【化３】
2017030170.tif 000005
【００１７】
式（２）において、Ｘ１〜Ｘ５、Ｔ、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは、上記で定義したとおりである。なかでも、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましく、Ｘ２は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はスピロ結合を介したシクロヘキサン環が好ましく、Ｘ３は単結合、ベンゼン環、又はシクロヘキサン環が好ましく、Ｘ４は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、Ｘ５は単結合、又は−Ｏ−が好ましい。また、Ｒ１は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基が好ましく、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基が好ましく、Ｒ３は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、又はフェニル基が好ましく、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、又はヒドロキシル基が好ましい。Ｙは−ＣＨ２−又は−Ｏ−が好ましい。
【００１８】
上記式で表されるジアミンの好ましい例は下記のとおりである。
【化４】
2017030170.tif 000006
【００１９】
【化５】
2017030170.tif 000007
【００２０】
【化６】
2017030170.tif 000008
【００２１】
【化７】
2017030170.tif 000009
【化８】
2017030170.tif 000010
上記式１〜式２５中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、上記で定義したとおりである。
【００２２】
なかでも、上記式で表されるジアミンのなかでも、下記式（１）で表されるジアミンが好ましい。
【化９】
2017030170.tif 000011
上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は上記で定義したとおりである。
【００２３】
上記式１〜式２５で表されるジアミンのうち、具体的なジアミンの有するＧａｕｓｓｉａｎ０９で算定される上記結合解離エネルギー障壁（ΔＥ）は、下記表１で記載されるとおりである。なお、表１中のＭｅはメチル基を表す。
【表１】
2017030170.tif 000012
【００２４】
＜垂直配向側鎖型ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン（本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。）が挙げられる。
かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式［ＩＩ−１］又は式［ＩＩ−２］を有するジアミンが挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2017030170.tif 000013
上記式［ＩＩ−１］中、Ｘ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を表す。
【００２６】
【化１１】
2017030170.tif 000014
式［ＩＩ−２］中、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＯ−である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
上記式［ＩＩ−１］を有するジアミンとしては、下記の式［２−１］で表されるジアミンが挙げられる。
【化１２】
2017030170.tif 000015
上記式［２−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００２７】
なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
【００２８】
なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは、０〜２である。
Ｘ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。
【００２９】
式［ＩＩ−１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。
【００３０】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００３１】
垂直配向側鎖型ジアミンは、具体的には、特許文献２の段落００４２〜００５１に記載される、式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
かかる式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］のなかでも、好ましいのは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。
【００３２】
式［ＩＩ−２］を有する垂直配向側鎖型ジアミンの具体例としては、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−１０］で示されるジアミンが挙げられる。
【化１３】
2017030170.tif 000016
（Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
【００３３】
【化１４】
2017030170.tif 000017
【００３４】
【化１５】
2017030170.tif 000018
【００３５】
【化１６】
2017030170.tif 000019
【００３６】
上記式［２ｂ−５］〜式［２ｂ−１０］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
【００３７】
＜光反応性側鎖型ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式［３］で表される光反応性の側鎖を有するジアミン（本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。）を含有してもよい。
【化１７】
2017030170.tif 000020
【００３８】
式［３］中、Ｒ８は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｒ９は、単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基又はシンナモイル基を表す。
なかでも、Ｒ８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
【００３９】
【化１８】
2017030170.tif 000021
【００４０】
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、又はビニル基が好ましい。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
【００４１】
式（３）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００４２】
光反応性側鎖型ジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
【化１９】
2017030170.tif 000022
（Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【００４３】
また、光反応性側鎖型ジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
【化２０】
2017030170.tif 000023
【００４４】
上記式中、Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
上記光反応性側鎖型ジアミンは、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００４５】
＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸など、特許文献２の段落００６３に記載される１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
＜ポリイミド系重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド重合体は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを（縮）重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び／又は上記したその他のジアミンが使用できる。
【００４７】
特定ジアミンは、ポリイミド系重合体の製造に用いるジアミン成分の好ましくは５〜６０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有セル場合、５〜５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４８】
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物など、特許文献２の段落００６５に記載の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【００４９】
＜ポリアミック酸の製造＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００５０】
上記反応に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５１】
上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど特許文献２の段落００８４に記載のものが挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
【００５２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００５３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【００５４】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で対応するポリアミック酸を得ることができる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【００５５】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００５６】
反応溶液から、生成したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００５７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、特定重合体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外に、他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
液晶配向剤に含有され重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００５８】
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
【００５９】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど特許文献２の段落００９４に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００６０】
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
【００６１】
上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
【００６２】
光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される４種の一価の基が挙げられる。
【化２１】
2017030170.tif 000024
（Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
【００６３】
重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
なお、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２の定義と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【００６４】
【化２２】
2017030170.tif 000025
【化２３】
2017030170.tif 000026
【００６５】
【化２４】
2017030170.tif 000027
【００６６】
式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【００６７】
【化２５】
2017030170.tif 000028
【００６８】
なお、光重合又は光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【００６９】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの特許文献２の段落００９６に記載されるもの挙げられる。
【００７１】
また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００７２】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でも十分なチルト角を付与することができる。
【００７３】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
【００７４】
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００７５】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【００７６】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
【００７８】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【００７９】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【００８０】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【００８１】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【化２６】
2017030170.tif 000029
【００８２】
本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００８３】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ2以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【００８４】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されない。下記における略号の意味、測定方法などは以下のとおりである。
（酸二無水物）
BODA：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
CBDA：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ｐ−PDA：ｐ−フェニレンジアミン
DBA：３，５−ジアミノ安息香酸
3AMPDA：３，５−ジアミノ−N−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド
【化２７】
2017030170.tif 000030
【００８６】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、          ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
＜ポリイミドの分子量測定方法＞
装置：常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：センシュー科学社製SSC−7200）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KD-803、KD-805）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  TSK  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、1,000）。【００８７】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。下記式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【００８８】
＜Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁＞
Gaussian 09, Revision D.01,M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,  Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.により入手したＧａｕｓｓｉａｎ０９により、ＤＡ−１〜ＤＡ−４における、カルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起３重項状態での結合解離エネルギー障壁を算定した結果は次のとおりである。
ＤＡ−１：結合解離エネルギー障壁が２３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＤＡ−２：結合解離エネルギー障壁が３４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＤＡ−３：結合解離エネルギー障壁が８１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＤＡ−４：結合解離エネルギー障壁が７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ【００８９】
〔ジアミンＤＡ−１の合成〕
【化２８】
2017030170.tif 000031
化合物１１の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）にて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水（１Ｌ）、２−プロパノール（５００ｇ）で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物１１を得た（得量６３．８ｇ、収率５０％）。
1H NMR(DMSO-d6, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).【００９０】
【化２９】
2017030170.tif 000032
化合物１２の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．７９ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１０．１６ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水（５００ｍＬ）で４回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を２−プロパノール（１００ｇ）で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物１２を得た（得量１３．７ｇ、収率４８％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).【００９１】
【化３０】
2017030170.tif 000033
ジアミンＤＡ−１の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１２（１０．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．００ｇ）、及び１，４−ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４００ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−１を得た（得量８．０１ｇ、収率９０％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).【００９２】
〔ジアミンＤＡ−２の合成〕
【化３１】
2017030170.tif 000034
化合物９の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、化合物３（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を２−プロパノール（３００ｇ）、アセトニトリル（３５０ｇ）でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物９を得た（得量２４．６ｇ、収率８４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 【００９３】
【化３２】
2017030170.tif 000035
ジアミンＤＡ−２の合成
４つ口フラスコ中に、化合物９（２２．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．６ｇ）、及び１，４−ジオキサン（４４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（１００ｇ）で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ−２を得た（得量１１．９ｇ、収率６１％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).【００９４】
〔ジアミンＤＡ−３の合成〕
【化３３】
2017030170.tif 000036
化合物７の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７４ｇ, ４６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（９．４４ｇ, ４１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物７を得た（得量２１．１ｇ、収率９４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).【００９５】
【化３４】
2017030170.tif 000037
ジアミンＤＡ−３の合成
４つ口フラスコ中に、化合物７（１８．００ｇ, ３１．１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（７．２ｇ）、及び１，４−ジオキサン（３６０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−３を得た（得量１４．９ｇ、収率９２％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).【００９６】
（製造例１）
ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．３６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、及び３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．４ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３２ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２７ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は５３０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ1）を得た。【００９７】
（製造例２）
ＢＯＤＡ（１．６０、６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（３．２３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．１６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．５２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６ｇ）、及びピリジン（２．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ1）を得た。【００９８】
（製造例３）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、及びピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。【００９９】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3ＡＭＰ(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
上記実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を第１成分として５．０ｇ、上記で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。【０１００】
（製造例４）
ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．４２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４９ｇ）、およびピリジン（１４．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は８２０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。【０１０１】
（製造例５）
ＢＯＤＡ（４．００、１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（６．０９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．５９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（８５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
得られたポリイミド粉末（D）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。【０１０２】
（製造例６）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を第１成分として５．０ｇ、製造例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。【０１０３】
（製造例７）
ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．４９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、及び３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．９ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４１０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。【０１０４】
上記で製造した液晶配向剤Ａ1、Ｂ1、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１の仕様について、表２に示す。
【表２】
2017030170.tif 000038
【０１０５】
（実施例１：液晶セルの作製）
合成例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０１０６】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１  4μm）散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶MLC-３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/ cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表２に示す。【０１０７】
「応答速度の測定方法」
バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。【０１０８】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
実施例１において、液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、表２に示される、液晶配向剤（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｅ１）、（Ｂ１）、（Ｄ１）、又は（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様に、操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表３にまとめて示した。【０１０９】
【表３】
2017030170.tif 000039
【０１１０】
表２に示されるように、実施例１〜３では、３６５ｎｍの長波長の照射でも、ＰＳＡ方式やＶＡ方式で必要とされる８５〜８９．５°のチルト角を発現することが確認された。
一方、比較例１〜４では、チルト角が８９．５を超えるものであり、充分なチルト角を発現することはできなかった。
これは、ＰＳＡで使用する重合性化合物自体が波長３６５nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイ、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。【０１１２】
なお、２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５−１６２１２９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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