(57)【要約】  本発明の課題は、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することである。  本発明の処理液は、感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液であって、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液であって、
ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有する、処理液。
【請求項２】
前記処理液が、リンス液である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記第一の有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
前記第一の有機溶剤が、炭素数１０以上の炭化水素系溶剤を含む、請求項３に記載の処理液。
【請求項５】
前記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、請求項３又は４に記載の処理液。
【請求項６】
前記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、請求項６に記載の処理液。
【請求項８】
感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液によって処理する処理工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項９】
前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、エステル系溶剤を含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む溶剤である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等に使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域及びクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物（感活性光線又は感放射線性組成物、又は、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献１には、現像液として、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する有機系処理液を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８１５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、集積回路の高集積化に伴って、フォトレジスト組成物（感活性光線又は感放射線性組成物）を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、微細化に付随して以下の課題が発生し、レジストパターンの性能低下を引き起こし易い。すなわち、Ｌ／Ｓパターン（ラインスペースパターン）に於いては、微細化に伴いパターン同士の距離が狭まることで、大きな毛管力が発生し、「パターン倒れ」が発生しやすくなる。一方、Ｃ／Ｈパターン（コンタクトホールパターン）に於いては、微細化に伴いコンタクトホールの孔径が狭まることで、ホールの縁が繋がったり、ホールが全く開口しない、という「抜け不良」が発生しやすい。現像液及びリンス液は、Ｌ／Ｓパターン及びＣ／Ｈパターンといったパターンの種類に限定されず、良好な性能を示すことが求められており、パターン倒れと抜け不良の発生を同時に解消できる現像液及びリンス液が求められていた。【０００５】
しかしながら、微細パターンに於けるパターン倒れと抜け不良の発生を同時に抑制できる現像液及びリンス液は、未だ知られていないのが現状である。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」とも称する。）が異なる特定範囲にある有機溶剤を少なくとも２種組み合わせて含む有機系処理液を用いることで、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液であって、
ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有する、処理液。
（２）  上記処理液が、リンス液である、（１）に記載の処理液。
（３）  上記第一の有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、（２）に記載の処理液。
（４）  上記第一の有機溶剤が、炭素数１０以上の炭化水素系溶剤を含む、（３）に記載の処理液。
（５）  上記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、（３）又は（４）に記載の処理液。
（６）  上記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の処理液。
（７）  上記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、（６）に記載の処理液。
（８）  感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を（１）〜（７）のいずれかに記載の処理液によって処理する処理工程と、を含む、パターン形成方法。
（９）  上記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
上記リンス液が（１）〜（７）のいずれかに記載の処理液である、（８）に記載のパターン形成方法。
（１０）  上記現像液が、エステル系溶剤を含む、（９）に記載のパターン形成方法。
（１１）  上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む溶剤である、（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［処理液］
本発明の処理液は、感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液である。本発明の処理液は、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤と、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤と、を含む。
本発明の処理液によれば、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ/Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
【００１１】
一般に、レジストパターンに対する現像液及びリンス液の親和性が高いほど、そのパターンに対して現像液及びリンス液が過度に浸透しやすく、パターンの膨潤を引き起こすことが知られている。パターンの膨潤は元来のパターン潜像に対してパターン間距離を過度に狭めることで、毛管力をより増大させる。この問題に対して、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤を用いることによって、レジストと本発明の処理液の過度な浸透、すなわち、膨潤を抑制することができ、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生を抑制できると推定される。
【００１２】
一方、Ｃ／Ｈパターンにおける抜け不良は、有機溶剤現像によって特に顕在化しやすい課題である。すなわち、表面に偏析したＰＡＧ（光酸発生剤）等の影響により、バルク層よりも僅かに脱保護量が多く、相対的に高極性なレジスト膜の表層が、有機溶剤現像の溶解コントラストの不足により、溶解しきらずに引き起こされると考えられる。本発明の処理液は、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤を含有することで、上述の相対的に高極性なレジスト膜表層により浸透することができ、バルクと膜表層の溶解性を近づけ、表層の溶解不足、すなわち、Ｃ／Ｈの抜け不良を抑制できると推定される。
以上の様に、現像液及び／又はリンス液として用いられる上記の処理液は、ＳＰ値の異なる少なくとも２種の有機溶剤を含有することで、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
また、特に、より後に行われる工程で用いられる処理液として、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤とを含む処理液を用いることが好ましく、すなわち、リンス液に本発明の処理液を用いることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明のＳＰ値は、「Properties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算されたものである。なお、ＳＰ値の単位は特に記載が無い限りはＭＰａ１/２である。
【００１４】
本発明の処理液は、通常、現像液及び／又はリンス液として用いられる。処理液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
以下において、まず有機溶剤について説明し、次いで処理液に含まれる得る酸化防止剤及び界面活性剤について説明する。
【００１５】
本発明における処理液は、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤と、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤とを含む。
【００１６】
第一の有機溶剤のＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２よりも大きいと、レジスト膜への親和性が高すぎ、レジスト膜パターンに対して現像液やリンス液が過度に浸透しやすくなり、パターンの膨潤を引き起こす。また、第二の有機溶剤のＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２よりも小さいと、上述した、バルク層に対して相対的に高極性なレジスト膜表層の溶解性が不足し、Ｃ／Ｈの抜け不良が発生する。
【００１７】
＜ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤＞
ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤としては種々の有機溶剤から選択されるが、例えば、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びエステル系溶剤等の溶剤を用いることができる。第一の有機溶剤のＳＰ値の下限は、特に限定されないが、例えば１４．５ＭＰａ１／２以上である。
これらのなかでも、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の炭化水素系溶剤、又はエーテル系溶剤が好ましく、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の炭化水素系溶剤がより好ましい。
また、第一の有機溶剤のＳＰ値は、１６．０ＭＰａ１/２以下が好ましく、１５．０〜１６．０ＭＰａ１/２の範囲とすることがより好ましい。ＳＰ値をこの範囲とすることで、Ｃ／Ｈの抜け不良をも向上させることができる。
レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる効果（以下、「本発明の効果」ともいう）をより一層優れたものとする観点から、上記ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤は、比誘電率が４．０以下であることが好ましく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
なお、「比誘電率」は、「Handbook of Organic Solvent Properties、Ian M. Smallwood著、1996、Elsevier」及び「CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition、William M. Haynes著、2015、CRC Press」に記載の比誘電率(主に温度２０℃に於ける値)を用いたものである。
【００１８】
炭化水素系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字はＳＰ値を示す。
ペンタン（１４．５）、ヘキサン（１４．９）、ヘプタン（１５．２）、オクタン（１５．５）、ノナン（１５．７）、デカン（１５．８）、ウンデカン（１６．０）、ドデカン（１６．１）、ヘキサデカン（１６．２）、２，２，４−トリメチルペンタン（１４．３）、２，２，３−トリメチルヘキサン（１４．６）、イソヘキサン（１４．４）、イソヘプタン（１４．８）、イソオクタン（１５．１）、イソデカン（１５．５）、イソドデカン（１４．７）、及びイソヘキサデカン（１５．０）等の脂肪族炭化水素系溶剤；、
オクテン（１５．６）、ノネン（１５．８）、デセン（１６．０）、ウンデセン（１６．１）、及びドデセン（１６．２）等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい(但し、上述の値は、炭素差の１位が二重結合で置換された場合を示した)。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、ＳＰ値が上記範囲内であれば、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン（１５．５）、２，２−ジメチルオクタン（１５．２）、及び４−エチルオクタン（１５．５）等が脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤のなかでも、好ましくは、デカン（１５．８）、ウンデカン（１６．０）、又はイソデカン（１５．５）であり、より好ましくはウンデカン（１６．０）である。
【００１９】
エーテル溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字はＳＰ値を示す。
例えば、ジペンチルエーテル（１６．２）、ジブチルエーテル（１５．９）、及びジプロピルエーテル（１５．５）等の非環式脂肪族エーテル系溶剤；
ジ−２−エチルヘキシルエーテル（１５．９）、ジイソペンチルエーテル（１５．６）、ジイソブチルエーテル（１５．２）、ジイソプロピルエーテル（１４．６）、ジイソヘキシルエーテル（１５．６）、エチルイソペンチルエーテル（１５．４）、プロピルイソペンチルエーテル（１５．６）、メチルイソブチルエーテル（１４．７）、エチルイソブチルエーテル（１５．１）、プロピルイソブチルエーテル（１５．４）、及びエチルイソプロピルエーテル（１４．７）等の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。
特に好ましくは、ジイソブチルエーテル（１５．２）又はジイソペンチルエーテル（１５．６）である。
【００２０】
本発明の処理液は、本発明の効果をより優れたものとする観点から、第一の有機溶剤として炭素数１０以上の炭化水素系溶剤を含むことが好ましく、ウンデカン（１６．０）を含むことがより好ましい。
【００２１】
＜ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤＞
ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤としては種々の有機溶剤から選択されるが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤を用いることができる。第二の有機溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されないが、例えば２７．０ＭＰａ１／２以下である。
これらのなかでも、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤、又はエステル系溶剤が好ましく、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤がより好ましい。
また、第二の有機溶剤のＳＰ値は、１７．１〜２３．０ＭＰａ１／２が好ましく、１７．１〜２０．０ＭＰａ１／２がより好ましく、１７.１〜１８．１ＭＰａ１／２が更に好ましい。ＳＰ値をこの範囲とすることで、Ｌ／Ｓのパターン倒れをも向上させることができる。
本発明の効果をより一層優れたものとする観点から、上記ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤は、比誘電率が６．０以上であることが好ましく、６以上２０以下が好ましく、６以上１４以下がより好ましく、６以上１０以下が更に好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、及びエーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。
【００２３】
以下、第二の有機溶剤として用いることができる有機溶剤を例示するが、本発明はこれらに限定されない。括弧内の数字はＳＰ値を示す。
【００２４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル（１８．０）、酢酸エチル（１７．９）、酢酸ブチル（１７．８）、酢酸イソブチル（１７．４）、酢酸アミル(酢酸ペンチル)（１７．８）、酢酸プロピル（１７．８）、酢酸イソプロピル（１７．４）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）（１７．４）、酢酸２−メチルブチル（１７．４）、酢酸１-メチルブチル（１７．４）、酢酸ヘキシル（１７．８）、酢酸ヘプチル（１７．７）、酢酸オクチル（１７．７）、メトキシ酢酸エチル（１８．３）、エトキシ酢酸エチル（１８．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（１７．９）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．２）、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８．１）、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート（１８．４）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．５）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１８．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．４）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート（２０．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８．３）、２−メトキシブチルアセテート（１７．８）、３−メトキシブチルアセテート（１７．８）、４−メトキシブチルアセテート（１８．２）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１７．５）、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート（１８．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１７．８）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１７．８）、２−エトキシブチルアセテート（１７．８）、４−エトキシブチルアセテート（１８．１）、４−プロポキシブチルアセテート（１８．１）、２−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、３−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、４−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、プロピレングリコールジアセテート（１９．６）、蟻酸メチル（２１．０）、蟻酸エチル（２０．２）、蟻酸ブチル（１９．４）、蟻酸プロピル（１９．７）、乳酸エチル（２４．４）、乳酸ブチル（２３．０）、乳酸プロピル（２３．６）、炭酸エチルメチル（１８．５）、炭酸メチルプロピル（１８．３）、炭酸メチルブチル（１８．２）、ピルビン酸メチル（２１．６）、ピルビン酸エチル（２１．１）、ピルビン酸プロピル（２０．７）、ピルビン酸ブチル（２０．３）、アセト酢酸メチル（２１．１）、アセト酢酸エチル（２０．７）、プロピオン酸メチル（１７．９）、プロピオン酸エチル（１７．８）、プロピオン酸プロピル（１７．８）、プロピオン酸イソプロピル（１７．４）、プロピオン酸ブチル（１７．８）、プロピオン酸ペンチル（１７．８）、プロピオン酸ヘキシル（１７．７）、プロピオン酸ヘプチル（１７．７）、ブタン酸ブチル（１７．８）、ブタン酸イソプロピル（１７．４）、ブタン酸イソブチル（１７．４）、ブタン酸ペンチル（１７．７）、ブタン酸ヘキシル（１７．７）、ペンタン酸プロピル（１７．８）、ペンタン酸イソプロピル（１７．４）、ペンタン酸ブチル（１７．７）、ペンタン酸ペンチル（１７．７）、ヘキサン酸エチル（１７．８）、ヘキサン酸プロピル（１７．７）、ヘキサン酸ブチル（１７．７）、ヘキサン酸イソブチル（１７．５）、ヘプタン酸メチル（１７．８）、ヘプタン酸エチル（１７．７）、ヘプタン酸プロピル（１７．７）、酢酸シクロヘキシル（１９．７）、酢酸シクロヘプチル（１９．５）、酢酸２−エチルヘキシル（１７．５）、及びプロピオン酸シクロペンチル（２６．３）、等を挙げることができる。
これらのなかでも、酢酸ブチル（１７．８）、酢酸アミル（１７．８）、酢酸イソアミル（１７．４）、酢酸２−メチルブチル（１７．４）、酢酸１−メチルブチル（１７．４）、酢酸ヘキシル（１７．８）、プロピオン酸ペンチル（１７．８）、プロピオン酸ヘキシル（１７．７）、プロピオン酸ヘプチル（１７．７）、ブタン酸ブチル（１７．８）、又は、イソブタン酸イソブチル（１７．１）が好ましく、酢酸イソアミル（１７．４）がより好ましい。
【００２５】
ケトン系溶剤としては、例えば、２−オクタノン（１８．０）、３−オクタノン（１８．０）、４−オクタノン（１８．０）、２−ノナノン（１８．０）、３−ノナノン（１８．０）、４−ノナノン（１８．０）、５−ノナノン（１８．０）、アセトン（１８．６）、２−ヘプタノン（１８．１）、３−ヘプタノン（１８．１）、４−ヘプタノン（１８．１）、２−ヘキサノン（１８．２）、３−ヘキサノン（１８．２）、ジイソブチルケトン（１７．４）、ジイソペンチルケトン（１７．４）、ジイソヘキシルケトン（１７．４）、ジイソヘプチルケトン（１７．４）、エチルイソブチルケトン（１７．７）、メチルイソペンチルケトン（１７．７）、エチルイソペンチルケトン（１７．７）、プロピルイソペンチルケトン（１７．７）、プロピルイソブチルケトン（１７．７）、３-メチル-２-ブタノン（１７．８）、３、３-ジメチル-２-ブタノン（１７．３）、シクロヘキサノン（２０．０）、シクロペンタノン（２０．５）、３−メチルシクロヘキサノン（１９．４）、４−メチルシクロヘキサノン（１９．４）、フェニルアセトン（２１．２）、メチルエチルケトン（１８．４）、メチルイソブチルケトン（１７．８）、アセチルアセトン（２１．７）、アセトニルアセトン（２１．２）、ジアセトニルアルコール（２３．９）、アセチルメチルカルビノール（２６．３）、アセトフェノン（２１．６）、イソホロン（１７．６）、プロピレンカーボネート（２３．６）、及びγ−ブチロラクトン（２３．８）等を挙げることができる。
なかでも、本発明の効果がより優れる観点から、非環状のケトン系溶剤（非環状ケトン）が好ましく、２−オクタノン（１８．０）、３−オクタノン（１８．０）、４−オクタノン（１８．０）、２−ノナノン（１８．０）、３−ノナノン（１８．０）、４−ノナノン（１８．０）、５−ノナノン（１８．０）、２−ヘプタノン（１８．１）、３−ヘプタノン（１８．１）、４−ヘプタノン（１８．１）、ジイソブチルケトン（１７．４）、ジイソペンチルケトン（１７．４）、ジイソヘキシルケトン（１７．４）、又はジイソヘプチルケトン（１７．４）がより好ましく、ジイソブチルケトン（１７．４）、ジイソペンチルケトン（１７．４）、ジイソヘキシルケトン（１７．４）、ジイソヘプチルケトン（１７．４）、４−ヘプタノン（１８．１）、又は５−ノナノン（１８．０）が更に好ましく、ジイソブチルケトン（１７．４）が特に好ましい。
【００２６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール（２８．２）、エタノール（２５．７）、１−プロパノール（２４．２）、イソプロパノール（２３．７）、１−ブタノール（２３．２）、２−ブタノール（２２．７）、３−メチル−１−ブタノール（２２．０）、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール（２２．３）、１−ペンタノール（２２．４）、２−ペンタノール（２２．０）、１−ヘキサノール（２１．９）、１−ヘプタノール（２１．４）、１−オクタノール（２１．０）、１−デカノール（２０．５）、２−ヘキサノール（２１．５）、２−ヘプタノール（２１．１）、２−オクタノール（２０．７）、３−ヘキサノール（２１．５）、３−ヘプタノール（２１．１）、３−オクタノール（２０．７）、４−オクタノール（２０．７）、３−メチル−３−ペンタノール（２１．２）、シクロペンタノール（２４．５）、２，３−ジメチル−２−ブタノール（２０．８）、３，３−ジメチル−２−ブタノール（２０．８）、２−メチル−２−ペンタノール（２１．２）、２−メチル−３−ペンタノール（２０．１）、３−メチル−２−ペンタノール（２０．１）、３−メチル−３−ペンタノール（２１．２）、４−メチル−２−ペンタノール（２１．２）、シクロヘキサノール（２３．６）、５−メチル−２−ヘキサノール（２０．８）、４−メチル−２−ヘキサノール（２０．８）、４，５−ジチル−２−ヘキサール（２０．２）、６−メチル−２−ヘプタノール（２０．５）、７−メチル−２−オクタノール（２０．２）、８−メチル−２−ノナール（２０．０）、９−メチル−２−デカノール（１９．８）、及び３−メトキシ−１−ブタノール（２２．３）等のアルコール（１価のアルコール）；、
エチレングリコール（３６．５）、ジエチレングリコール（３０．６）、及びトリエチレングリコール（２７．８）等のグリコール系溶剤；、
エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）（２３．０）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）、３−メトキシ３−メチルブタノール（２１．５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２２．７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（２２．３）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（２１．４）、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４．２）等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
これらのなかでもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００２７】
エーテル系溶剤としては、例えば、アニソール（１９．２）、及びフェネトール（１９．０）等の芳香族エーテル溶剤；、テトラヒドロフラン（１８．４）、テトラヒドロピラン（１８．２）、及び１，４−ジオキサン等の脂環式エーテル溶剤が挙げられる。これらのなかでも、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソール等の芳香族エーテル溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２２．２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオアミド（１８．５）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２１．２）等が使用できる。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン（１７．５）、シクロヘプタン（１７．５）、及びシクロオクタン（１７．５）等の脂肪族炭化水素系溶剤；、トルエン（１８．７）、キシレン（１８．６）、エチルベンゼン（１８．５）、プロピルベンゼン（１８．４）、１−メチル-４−プロピルベンゼン（１８．４）、ジエチルベンゼン（１８．４）、及びトリメチルベンゼン（１８．６）等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。
【００３０】
第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の含有量は特に制限されないが、第一の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常１０〜９５質量％であり、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
また、第二の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
第一の有機溶剤と第二の有機溶剤との質量比（第一の有機溶剤／第二の有機溶剤）は特に制限されないが、０．２５〜９が好ましく、０．４〜３がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の処理液は、以下のイオン性液体を含んでいてもよい。なお、処理液がイオン性液体を含む場合には、イオン性液体は有機溶剤として含めない（言い換えると、第一及び第二の有機溶剤には含まれない）ものとする。
イオン性液体としては、例えば、陽イオンとして、ピリジニウムイオン若しくはイミダゾリウムイオン等の芳香族系イオン、又は、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン等の脂肪族アミン系イオン等を有し、陰イオンとしてＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＢＦ６−、若しくはＰＦ６−等の無機イオン系、又は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、若しくはＣＦ３ＳＯ２−等のフッ素含有有機陰イオン等を有したイオン性液体；４級アンモニウム塩系イオン性液体が好ましく用いられる。
【００３２】
イオン性液体の市販品としては、例えば、ＩＬ−Ｐ１４、及びＩＬ−Ａ２（以上、広栄化学工業社製）；４級アンモニウム塩系イオン性液体である、エレガンＳＳ−１００（日本油脂社製）等が挙げられる。イオン性液体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
イオン性液体の含有量は特に制限されないが、イオン性液体を含有させる場合には、処理液の全質量に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の処理液は、有機溶剤として上述のＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の第二の有機溶剤とを少なくとも１種ずつ含んでさえいればよく、これらを複数で含んでいてもよく、又は、上記以外の有機溶剤（それ以外のＳＰ値が上述の範囲を満たさない有機溶剤等）若しくはイオン性液体等の添加成分を更に含んでいてもよい。
【００３５】
また、上記処理液は水を含有してもよいが、特に、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００３６】
上述した通り、本発明の処理液は、現像液、及び洗浄液としてのリンス液のいずれに用いられてもよいが、リンス液に用いられることが好ましい。
パターン形成において本発明の処理液をリンス液として用いた場合、現像液としては特に限定されず、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能な現像液（特に好ましくはエステル系溶剤）を用いることが好ましい。
また、パターン形成において本発明の処理液を現像液として用いた場合、リンス液としては特に限定されず、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能なリンス液を用いることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液又はリンス液について詳述する。
また、下記に示す現像液に用いられる有機溶剤、及びリンス液に用いられる有機溶剤は、現像液及びリンス液から選ばれる各液において、それぞれ上述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と併用可能な有機溶剤（ＳＰ値が上述の範囲を満たさない有機溶剤）でもある。言い換えると、現像液は、上述した述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と、下記に示す現像液に用いられる有機溶剤とをいずれも含有する液として調製することができる。また、リンス液は、上述した述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と、下記に示すリンス液に用いられる有機溶剤とをいずれも含有する液として調製することができる。なお、以下に説明する有機溶剤中には、ＳＰ値が上述した範囲に含まれる有機溶剤（言い換えると、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１/２以下の有機溶剤、又はＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の有機溶剤）も含まれているが、これらのＳＰ値が上述した範囲に含まれる有機溶剤については、第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤のいずれかに該当するものとする。つまり、現像液及びリンス液が、第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤のほかに、他の有機溶剤を含有する場合、上記他の有機溶剤は、下記に説明する有機溶剤中のＳＰ値が上述の範囲を満たさない有機溶剤から選ばれる。
【００３８】
＜本発明の処理液と併用可能な現像液、又は、現像液に用いられる有機溶剤＞
現像液に用いられる有機溶剤の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００３９】
現像液は、なかでも、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することが好ましい。
【００４０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、酢酸ブチル、酢酸ア��ル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【００４１】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができ、なかでも２−ヘプタノンが好ましい。
【００４２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。これらのなかでもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００４３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、及びフェネトール等の芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びイソプロピルエーテル等が挙げられる。なかでも、グリコールエーテル系溶剤、及びアニソール等の芳香族エーテル溶剤が好ましい。
【００４４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、及びイソオクタン等が脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００４６】
現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素数が６以上（６〜１４が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸ブチルが更に好ましい。
【００４７】
現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上述した炭素原子数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及びヘキサデカン等）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンを用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００４８】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、現像液を１００質量％で含有する場合のほか微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、及び消泡剤等の成分を含有する場合を含むものとする。
【００４９】
現像液として用いる有機溶剤として、上述したエステル系溶剤のほか、後述する一般式（Ｓ１）又は一般式（Ｓ２）で表されるエステル系溶剤も好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、一般式（Ｓ１）又は一般式（Ｓ２）で表されるエステル系溶剤のなかでも一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、又は酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）が更に好ましい。
【００５０】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’ 一般式（Ｓ１）
【００５１】
一般式（Ｓ１）に於いて、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、及びアルコキシカルボニル等）、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００５３】
これらのなかでも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、又は酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることが更に好ましい。
【００５４】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００５５】
現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いてもよい。
【００５６】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’ 一般式（Ｓ２）
【００５７】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、及びアルコキシカルボニル等）、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００５９】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらのなかでも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００６０】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００６１】
また、現像液として用いる有機溶剤としては、上述したエーテル系溶剤のほか、芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
なかでも、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤が好ましく、アニソールがより好ましい。
【００６２】
【化１】
2017057253.tif 000002
【００６３】
一般式（Ｓ３）において、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００６４】
現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる有機溶剤を用いることができる。
【００６５】
＜本発明の処理液と併用可能なリンス液、又は、リンス液に用いられる有機溶剤＞
リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００６６】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
【００６７】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）又はＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上記の有機溶剤のなかでも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びヘキサデカン等）が好ましく、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤のなかでも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、又はドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
なお、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００６８】
また、リンス液に含まれる有機溶剤として、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。上記のような混合溶剤とする場合には、炭化水素溶剤を主成分とすることが好ましい。
【００６９】
さらに、リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸ｎ−ペンチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル−３−エトキシプロピオネート）、及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
このなかでも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、エステル系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２−ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））及び／又はグリコールエーテル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、５０〜１００質量％であることをいい、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００７１】
以下、本発明の処理液が含み得る各種添加剤について詳述する。以下の各種添加剤は、勿論、上述した本発明の処理液と併用可能な現像液及び／又はリンス液に含まれていてもよい。
＜界面活性剤＞
処理液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び／又はリンスがより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００７２】
＜酸化防止剤＞
処理液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
【００７３】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、又はフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、及びフェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、及びフェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジメトキシジフェニルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、及びジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、及びフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１��３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００７４】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像後及び／又はリンス後の残渣を抑制できる傾向にある。
【００７５】
＜塩基性化合物＞
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物（Ｅ）として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物のなかでも、以下の含窒素化合物を好ましく用いることができる。
【００７６】
（含窒素化合物）
上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性を更に向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、及びイオン性結合を形成する作用等を意味する。
【００７７】
上記含窒素化合物としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2017057253.tif 000003
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００７９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及びノルボニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及びナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。
【００８８】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、及びウレア化合物等が挙げられる。
【００８９】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、及び窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００９０】
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、及びシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、及びトリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００９１】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００９２】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００９３】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、及び含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００９４】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、及び２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００９５】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９６】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、及び１，３−ジフェニルウレア等が挙げられる。
【００９８】
上記した含窒素化合物の内、ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出等の現像欠陥の発生を抑制できるためである。
【００９９】
本発明で用いられる含窒素化合物のＳＰ値は、「Propeties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式、及び各置換基のパラメーターを以下に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］0.5
【０１００】
【表１】
2017057253.tif 000004
【０１０１】
なかでも、上述した条件（ＳＰ値）を満足する、（シクロ）アルキルアミン化合物、又は、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、又はテトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のＳＰ値等を示す。
【０１０２】
【表２】
2017057253.tif 000005
【０１０３】
処理液中における、塩基性化合物（好ましくは含窒素化合物）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上述した処理液は、本願同様の課題解決等を目的に、非化学増幅系のレジストにも好適に適用することができる。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料（例えば特開２０１３−２１０４１１号公報の段落００２５〜００２９、００５６、及び、米国特許公報２０１５／０００８２１１の段落００３２〜００３６、００６３に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等）
（２）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン（ＨＳＱ）、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
（３）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離及び／又は光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト（特開２０１５−０７５５００号公報の段落００１７〜００３３、００３７〜００４７、特開２０１２−１８５４８５号公報の段落００１７〜００３２、００４３〜００４４、米国特許公報２０１２／０２０８１２５の段落００４２〜００５１、００６６等に記載のレジスト材料）等。
【０１０５】
また、上述した処理液は、本願同様の課題解決等を目的に、シリコン系のレジストにも好適に適用することができる。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開２００８−８３３８４号公報に記載の段落００１０〜００６２、段落０１２９〜０１６５に記載のレジスト材料が挙げられる。
【０１０６】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう）を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した処理液によって処理する処理工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法によれば、上述した処理液を用いるので、レジストＬ/Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
【０１０７】
以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。
【０１０８】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、好ましくはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。
【０１０９】
感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、又は二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は反射防止膜）を形成してもよい。
【０１１０】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は、８０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、８０〜１４０℃で行うことが更に好ましく、８０〜１３０℃で行うことが特に好ましい。
加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０１１１】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍ〜４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍ〜４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【０１１２】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、酸発生剤、及び塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。
【０１１３】
＜露光工程＞
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。なお、製膜後、露光工程の前に、露光前ベーク工程（塗布後ベーク工程ともいう（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））を含むことも好ましい。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、及び電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
【０１１４】
＜ベーク＞
本発明のパターン形成方法においては、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後ベーク工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。露光後ベーク工程により露光部の反応が促進され、感度又はパターン形状がより良好となる。
加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
なお、上述した露光前ベーク工程の加熱温度及び加熱時間についても、上述の露光後ベーク工程の加熱温度及び加熱時間と同様である。
【０１１５】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
【０１１６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１１７】
現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
【０１１８】
＜リンス工程＞
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
【０１１９】
リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができ、このなかでも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０１２０】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０１２１】
リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。
【０１２２】
本発明のパターン形成方法においては、現像液及びリンス液の少なくとも一方が上述した処理液であるが、特にリンス液が上述した処理液であることが好ましい。
【０１２３】
なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、例えば、現像液としてエステル系溶剤、リンス液として炭化水素系溶剤を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウエハ側背面、及び配管側面等に付着してしまい、装置を汚してしまう。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面及び側面等をレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法、又は、レジストに接触させずにレジストが溶剤する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した現像液として用いられる溶剤が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、及びアセトン等が挙げられる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、又はシクロヘキサノンが好ましい。
【０１２４】
［感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物）］
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。以下、まず、感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る成分について説明する。
【０１２５】
（Ａ）樹脂
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、「樹脂（Ａ））」を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、又は、少なくとも(ｉｉ)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２７】
【化３】
2017057253.tif 000006
【０１２８】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１２９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数８以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。
【０１３０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３２】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【０１３３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３５】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８個のものが好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３７】
【化４】
2017057253.tif 000007
【０１３８】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
【０１３９】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及びフェナントレン環等の炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
【０１４０】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【０１４１】
以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１４２】
【化５】
2017057253.tif 000008
【０１４３】
【化６】
2017057253.tif 000009
【０１４４】
【化７】
2017057253.tif 000010
【０１４５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０１４６】
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１４７】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４９】
【化８】
2017057253.tif 000011
【０１５０】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１５１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１５２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１５３】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
【０１５４】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味である。（メタ）アクリル基及び（メタ）アクリレートについても同様である。
【０１５５】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、及びＸａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、及びＲｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０１５６】
【化９】
2017057253.tif 000012
【０１５７】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、２５〜８０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でもよいが、５〜７員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、又は（ＬＣ１−１４）で表される基である。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１５９】
【化１０】
2017057253.tif 000013
【０１６０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１６１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を含有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６２】
【化１１】
2017057253.tif 000014
【０１６３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６４】
ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６５】
ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
【化１２】
2017057253.tif 000015
【０１６７】
【化１３】
2017057253.tif 000016
【０１６８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６５モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、及び／又は現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、又はシアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
【化１４】
2017057253.tif 000017
【０１７０】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１７１】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７２】
【化１５】
2017057253.tif 000018
【０１７３】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１７４】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化１６】
2017057253.tif 000019
【０１７６】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１７７】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１７８】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノン等の感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１７９】
重合反応は窒素及びアルゴン等不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又はカルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、又はジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水洗又は適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体及びオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１８０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００、更に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性又はドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８１】
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８２】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１８３】
【化１７】
2017057253.tif 000020
【０１８４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１８５】
【化１８】
2017057253.tif 000021
【０１８６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１８７】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８８】
【化１９】
2017057253.tif 000022
【０１８９】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、好ましくはフェニレン基、又はナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【０１９１】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化２０】
2017057253.tif 000023
【０１９３】
【化２１】
2017057253.tif 000024
【０１９４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１９５】
【化２２】
2017057253.tif 000025
【０１９６】
一般式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９７】
【化２３】
2017057253.tif 000026
【０１９８】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１９９】
【化２４】
2017057253.tif 000027
【０２００】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２０１】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化２５】
2017057253.tif 000028
【０２０３】
【化２６】
2017057253.tif 000029
【０２０４】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０２０６】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２０７】
【化２７】
2017057253.tif 000030
【０２０８】
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しく環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２０９】
【化２８】
2017057253.tif 000031
【０２１０】
樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、又は珪素原子を有するビニル系繰り返し単位等が挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、下記のような環状若しく直鎖状ポリシロキサン、又は、カゴ型、はしご型、若しくはランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２１１】
【化２９】
2017057253.tif 000032
【０２１２】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート若しくはメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０２１３】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及びランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
又はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２１４】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２１５】
【化３０】
2017057253.tif 000033
【０２１６】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、及び直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２１７】
樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が更により好ましい。
【０２１８】
（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化３１】
2017057253.tif 000034
【０２２０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２２１】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２２２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２２３】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２４】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及びシクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２２５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２２６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２２７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２２８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、及び弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２２９】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンであり、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２３０】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２３１】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０２３２】
【化３２】
2017057253.tif 000035
【０２３３】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２３４】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、なかでもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２３５】
Ｒ１、及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、なかでもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、及びＲ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２３６】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２３７】
上記一般式（ＡＮＩ）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０２３８】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（mask error enhancement factor）向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環由来のものが挙げられる。なかでもフラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
【０２３９】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２４０】
【化３３】
2017057253.tif 000036
【０２４１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
なお、上記置換基は、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）においてはＲｂ2に相当する。また、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）において、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０２４２】
一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基等が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４３】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しく分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボニル基）が好ましい。
【０２４４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２４５】
また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
【０２４６】
以下、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに限定されない。
【０２４７】
【化３４】
2017057253.tif 000037
【０２４８】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であってもよく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度及び塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。なお、１Åは、０．１ｎｍを意味する。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０２４９】
【化３５】
2017057253.tif 000038
【０２５０】
【化３６】
2017057253.tif 000039
【０２５１】
【化３７】
2017057253.tif 000040
【０２５２】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、及び特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化３８】
2017057253.tif 000041
【０２５４】
【化３９】
2017057253.tif 000042
【０２５５】
【化４０】
2017057253.tif 000043
【０２５６】
【化４１】
2017057253.tif 000044
【０２５７】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線又は極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高い方が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２５８】
（Ｃ）溶剤
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２５９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又はエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０２６０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、又は乳酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、又は３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【０２６１】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、又はα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２６２】
炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、又は３−メチルシクロヘプタノンが好ましい。
【０２６３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、又はブチレンカーボネートが好ましい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又はピルビン酸プロピルが好ましい。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２６４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び乳酸エチル等を挙げることができ、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は乳酸エチルが好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２６５】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２６６】
溶剤としては、例えば特開２０１４−２１９６６４号公報の段落００１３〜００２９に記載の溶媒も使用できる。
【０２６７】
（Ｅ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２６８】
【化４２】
2017057253.tif 000045
【０２６９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２７０】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２７１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及びピペリジン等のほか、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられ、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及びトリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７３】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２７４】
アミン化合物は、１級、２級、及び３級のいずれのアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）若しくオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
【０２７５】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、及び４級のいずれのアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）若しくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられるが、なかでもハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、又はアイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、及びアリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、及びシクロアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、及びシクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
【０２７６】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２７７】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）若しくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
【０２７８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２７９】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２８０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、及び、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２８１】
【化４３】
2017057253.tif 000046
【０２８２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造等を挙げることができる。
【０２８３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２８４】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８５】
【化４４】
2017057253.tif 000047
【０２８６】
【化４５】
2017057253.tif 000048
【０２８７】
【化４６】
2017057253.tif 000049
【０２８８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２８９】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９０】
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９１】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２９２】
（Ａ’）疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ａ’）を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制等を挙げることができる。
【０２９３】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２９４】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２９５】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２９６】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２９７】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２９８】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、及び特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２９９】
（Ｆ）界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３００】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０３０１】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３０３】
（Ｇ）その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、及びカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物等）を更に含んでいてもよい。
【０３０４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３０５】
［上層膜（トップコート膜）］
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’）を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述した塩基性化合物（Ｅ）が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤（例えば、上述した光酸発生剤（Ｂ））と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜（トップコート膜）に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
【０３０６】
＜樹脂＞
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂（例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’））と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
【０３０７】
樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜３００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましく、７０〜９９．７質量％が更に好ましく、８０〜９９.５質量％が更により好ましい。
【０３０８】
上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９９モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０３０９】
また、上層膜形成用組成物は、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種と、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）とを含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）が上層膜の表面に偏在するため、現像特性又は液浸液追随性等の性能をより改良することができる。
【０３１０】
樹脂（ＸＡ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【０３１１】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
【０３１２】
＜上層膜形成用組成物（トップコート組成物）の調製方法＞
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３１３】
上述の＜露光工程＞において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、及び、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、且つ、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。
【０３１４】
上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び浸漬法等を用いることができる。
【０３１５】
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ；ＰｒｅＢａｋｅ）する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０３１６】
上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【０３１７】
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液等を用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０３１８】
［不純物の許容含有量］
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、本発明の処理液（例えば、現像液、又は、リンス液）、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、及び上層膜形成用組成物等）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄含有化合物、及びリン含有化合物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、及び、ゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
【０３１９】
［処理液の収容容器］
現像液及びリンス液等の本発明の処理液としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆若しくは金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０３２０】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆若しくは金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０３２１】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキン、及びＯリング等を好適に挙げることができる。
【０３２２】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０３２３】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０３２４】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０３２５】
防錆又は金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、及びマンガン鋼等を挙げることができる。
【０３２６】
防錆又は金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０３２７】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、及びセラミックス等）、及び、有機被覆（さび止め油、塗料、ゴム、及びプラスチックス）の３種に大別されている。
【０３２８】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、又はライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０３２９】
なかでも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、及びエステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル、又は燐酸エステル）等の腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、及びジエチレントリアミン五作酸等のキレート化合物、並びに、フッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０３３０】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０３３１】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物及び硫酸塩等の種々の腐食因子を、洗浄又は研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０３３２】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０３３３】
また、収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報段落００１３〜００３０に記載の収容容器、及び特開平１０−４５９６１号公報段落００１２〜００２４に記載の収容容器等も挙げることができる。
【０３３４】
本発明の処理液には、静電気の帯電、又はそれに引き続いて生じる静電気放電に伴う薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、及びチューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。
なお、本発明の処理液は、ＳＰ値が１７．１ＭＰａ１/２以上の高極性の有機溶媒を含有するため、それ自体でも静電気の帯電を抑制する効果があるが、上述の導電性の化合物との併用によってより一層、静電気の帯電を抑制することができる。
導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、及びパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【実施例】
【０３３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
なお、後段の現像又はリンスで使用される処理液（第８表に記載の処理液）に対して、アルカリ、又はハロゲンを含む金属塩の定量分析を行った所、実質的にアルカリ、又はハロゲンを含む金属塩が含まれないことが確認できた。
また、同様に、後段の現像又はリンスで使用される処理液（第８表に記載の処理液）に対して、硫黄含有化合物の定量分析（例えば、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６：２０１３「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法により測定）及びリン化合物の定量分析（ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により測定）を行ったところ、これらの化合物が実質的に含まれないことが確認できた。
なお、ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの化合物の含有量（濃度）を測定可能な方法で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。【０３３６】
１．レジスト組成物及び上層膜形成用組成物の調製
以下、実施例及び比較例の処理方法の処理対象となるレジスト組成物及び上層膜形成用組成物に用いられる各種成分と、それらの調製方法とについて説明する。
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                  ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート  １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                                ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０３３７】
【化４７】
2017057253.tif 000050
【０３３８】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下した後、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。【０３３９】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下した後、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。【０３４０】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第３表に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１９）、及び（Ａ−２１）〜（Ａ−２３）を合成した。
第３表において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、及び分散度を測定した。【０３４１】
【表３】
2017057253.tif 000051
【０３４２】
【表４】
2017057253.tif 000052
【０３４３】
【表５】
2017057253.tif 000053
【０３４４】
【表６】
2017057253.tif 000054
【０３４５】
＜疎水性樹脂（Ａ’）＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。【０３４６】
【表７】
2017057253.tif 000055
【０３４７】
以下、表中に記載される樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。【０３４８】
【化４８】
2017057253.tif 000056
【０３４９】
【化４９】
2017057253.tif 000057
【０３５０】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０３５１】
【化５０】
2017057253.tif 000058
2017057253.tif 000059
【０３５２】
【化５１】
2017057253.tif 000060
【０３５３】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０３５４】
【化５２】
2017057253.tif 000061
【０３５５】
【化５３】
2017057253.tif 000062
【０３５６】
【化５４】
2017057253.tif 000063
【０３５７】
【化５５】
2017057253.tif 000064
【０３５８】
【化５６】
2017057253.tif 000065
【０３５９】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
Ｃ−５：アニソール【０３６０】
＜レジスト組成物＞
下記第５表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０３６１】
【表８】
2017057253.tif 000066
【０３６２】
【表９】
2017057253.tif 000067
【０３６３】
＜上層膜形成用組成物＞
下記第６表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。【０３６４】
【表１０】
2017057253.tif 000068
【０３６５】
以下に使用した樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４、１ｂ及び添加剤Ｘ１を示す。それ以外の添加剤は上述したものと同じである。
樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４、及び１ｂの組成比、重量平均分子量、並びに分散度については別表（第７表）に示す。【０３６６】
【化５７】
2017057253.tif 000069
2017057253.tif 000070
【０３６７】
【表１１】
2017057253.tif 000071
【０３６８】
【化５８】
2017057253.tif 000072
【０３６９】
２．ＥＵＶ露光（実施例１−１〜１−４４、比較例１−１〜１−７）
＜ＥＵＶ露光評価＞
第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチシリコンウエハ（１インチ＝２．５４ｃｍ）上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、９０〜１８０℃の条件（第９表中のＰＢ欄参照）で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、実施例１−２４で使用するレジスト組成物３１は、ポジ型のレジスト組成物であり、それ以外の実施例及び比較例ではネガ型のレジスト組成物を用いた。【０３７０】
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
実施例１−３０〜１−３７、及び１−４２〜１−４４については、上記第６表に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記第９表に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０３７１】
〔露光〕
（Ｌ／Ｓパターン）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン（Ｌ／Ｓのパターン倒れ評価用）が含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。【０３７２】
（Ｃ／Ｈパターン）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、Ｑｕａｓａｒ照明(Ｑｕａｓａｒ４５、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.５１)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ホールサイズ３０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン（Ｃ／Ｈのパターン倒れ評価用）が含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。【０３７３】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、８５〜１３０℃の条件（第９表中のＰＥＢ欄参照）で６０秒間ベークした。【０３７４】
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、第８表に記載のＳ−１〜Ｓ−２０、及びＳＡ−１〜ＳＡ−９のいずれかの処理液を用いた。第９表に、各実施例及び比較例で用いた現像液の種類を示す。【０３７５】
【表１２】
2017057253.tif 000073
【０３７６】
ここで、第８表において、各現像液／リンス液のＳＰ値は、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第二版、１９７６出版」に記載のＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算されたものである（単位ＭＰａ１／２）。
また、「比誘電率」は、「Handbook of Organic Solvent Properties、Ian M. Smallwood著、1996、Elsevier」及び「CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition、William M. Haynes著、2015、CRC Press」に記載の比誘電率(主に温度２０℃に於ける値)を用いたものである。【０３７７】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、第８表に記載のＳ−１〜Ｓ−２０、及びＳＡ−１〜ＳＡ−９のいずれかの処理液を用いた。第９表に、各実施例及び比較例で用いたリンス液の種類を示す。【０３７８】
〔評価試験〕
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第９表に示す。【０３７９】
（Ｌ／Ｓのパターン倒れ性能）
異なる露光量にて露光したラインアンドスペースパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であることを示す。【０３８０】
（Ｃ／Ｈの抜け性能）
異なる露光量にて露光したコンタクトホールパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した一視野内にてホールの抜け不良が起こっていない最小のホールサイズを求め、Ｃ／Ｈの抜け性能の指標とした。この数値が小さいほど、Ｃ／Ｈの抜け性能が良好であることを示す。【０３８１】
【表１３】
2017057253.tif 000074
【０３８２】
３．ＥＵＶ露光−ダブルパターニング（実施例１−４５）
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチシリコンウエハ上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上にレジスト組成物１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３８３】
〔露光〕
（Ｌ／Ｓパターン）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、４０ｎｍスペース１２０ｎｍラインパターンのマスクを介して第一のＥＵＶ露光を行い、更に、第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光スペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、８０ｎｍずらして第二の露光を行った。【０３８４】
（Ｃ／Ｈパターン）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｘ偏向、Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でハーフピッチ３０ｎｍラインスペースのマスクを用いて第一のＥＵＶ露光を行った。その後、ダイポール照明(Ｙ偏向、Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｙ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でハーフピッチ３０ｎｍラインスペースのマスクを用いて第二のＥＵＶ露光を行った。【０３８５】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、第８表に示す処理液ＳＡ−７を現像液として用いて（２３℃）、２００ｍＬ／分の流量で、３０秒間スプレー吐出して現像を行った。【０３８６】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら第８表に示す処理液Ｓ―１１をリンス液として用いて（２３℃）、２００ｍＬ／分の流量で、１５秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。【０３８７】
〔評価試験〕
（Ｌ／Ｓパターン評価結果）
パターン形成の為の露光量を適宜調整して露光を行った結果、１４ｎｍライン、ピッチ４０ｎｍが、パターン倒れなく、解像した。【０３８８】
（Ｃ／Ｈパターン評価結果）
パターン形成の為の露光量を適宜調整して露光を行った結果、２３ｎｍホール、ピッチ６０ｎｍが、Ｃ／Ｈの抜け不良なく、解像した。【０３８９】
４．ＥＢ露光（実施例２−１〜２−２７、比較例２−１〜２−７）
＜ＥＢ露光評価＞
上記第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３９０】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
６インチシリコンウエハ上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に第５表に記載のレジスト組成物を塗布し、９０〜１８０℃の条件（第１０表中のＰＢ欄参照）で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、実施例２−２４で使用するレジスト組成物３１はポジ型のレジスト組成物であり、それ以外の実施例及び比較例ではネガ型のレジスト組成物を用いた。【０３９１】
〔露光〕
（Ｌ／Ｓパターン）
上記で作製したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する様にＥＢ描画のレイアウトを設計し、露光量を変えてＥＢ露光を行った（Ｌ／Ｓのパターン倒れ評価用）。
（Ｃ/Ｈパターン）
ウエハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ホールサイズ３０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成する為のＥＢ描画レイアウトを設計し、露光量を変えてＥＢ露光を行った（Ｃ／Ｈのパターン倒れ評価用）。【０３９２】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、８５〜１３０℃の条件（第１０表中のＰＥＢ欄参照）で６０秒の条件でホットプレート上にて加熱した。【０３９３】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、第８表に記載のＳ−１〜Ｓ−２０、及びＳＡ−１〜ＳＡ−９のいずれかの処理液を用いた。第１０表に、各実施例及び比較例で用いた現像液を示す。【０３９４】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、第８表に記載のＳ−１〜Ｓ−２０、及びＳＡ−１〜ＳＡ−９のいずれかの処理液を用いた。第１０表に、各実施例及び比較例で用いたリンス液を示す。【０３９５】
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「Ｓ−９２２０」（（株）日立製作所製）を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第１０表に示す。【０３９６】
【表１４】
2017057253.tif 000075
【０３９７】
４．ＡｒＦ露光（実施例３−１〜３−３５、比較例３−１〜３−７）
＜ＡｒＦ露光評価＞
上記第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３９８】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
８インチシリコンウエハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、９０〜１２０℃の条件（第１１表中のＰＢ欄参照）で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３９９】
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
実施例３−２４〜３−３１、及び３−３３〜３−３５については、上記第６表に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記第１１表に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０４００】
〔露光〕
（Ｌ／Ｓパターン）
上記で作製したウエハに、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、Ｙ偏向）を用い、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスク（スペース部分が遮蔽されている）を介して、露光量を変えて、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０〜１２０℃の条件（第１１表中のＰＥＢ欄参照）で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製；ＲＦ３）を用い、下記第１１表に記載の現像液（各現像液については、第８表参照のこと）で３０秒間パドルして現像し、その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記第１１表に記載のリンス液（各リンス液については、第８表参照のこと）で１５秒間リンスし、続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。【０４０１】
（Ｃ／Ｈパターン）
上記で作製したウエハに、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり且つホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列の６％ハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、露光量を変えて、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０〜１２０℃の条件（第１１表中のＰＥＢ欄参照）で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製；ＲＦ３）を用い、下記第１１表に記載の現像液（各現像液については、第８表参照のこと）で３０秒間パドルして現像し、その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記第１１表に記載のリンス液（各リンス液については、第８表参照のこと）で１５秒間リンスし、続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ホールパターンを得た。【０４０２】
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「Ｓ−９３８０ＩＩ」（（株）日立製作所製）を用い、同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第１１表に示す。【０４０３】
【表１５】
2017057253.tif 000076
【０４０４】
５．評価結果
上記第９表〜第１１表の各実施例に示す通り、いずれの露光光源を用いた場合においても、現像液及びリンス液の少なくとも一方の処理液がＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有した場合、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できることがわかった。
一方、比較例から明らかなように、現像液及びリンス液のいずれもが、ＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有しない場合、レジストＬ／Ｓパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストＣ／Ｈパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できないことが示された。【０４０５】
また、リンス液としてＳＰ値が１６．３ＭＰａ１／２以下の第一の有機溶剤とＳＰ値が１７．１ＭＰａ１／２以上の第二の有機溶剤を含有する処理液を用いた場合には、Ｃ／Ｈパターンにおけるパターン抜けの発生をより一層抑制できることが確認できる。【０４０６】
また、本発明の処理液は、ネガ型樹脂、及びポジ型樹脂のいずれにも適応可能であることが確認できる。【０４０７】
本願発明に係る処理液をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）とＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）に特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の要領で、常温で１４日間保存後に、ウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、及びメタル不純物濃度分析を行うと、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）よりも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）の方が良好な結果を得ることができた。
【国際調査報告】
2017057253.tif 000077
2017057253.tif 000078
2017057253.tif 000079
2017057253.tif 000080