(57)【要約】  基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロール等を提供する。熱可塑性樹脂を含有する基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の一方の面１１ａ側に設けられた感熱記録層２１と、該感熱記録層２１の前記基材フィルムに対向しない面２１ａ側に設けられた保護層３１とを備え、前記基材フィルム１１の少なくとも他方の面１１ｂ上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子１２が結着していることを特徴とする、感熱記録媒体。
2017126366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備える感熱記録媒体であって、
前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
ことを特徴とする、感熱記録媒体。
【請求項２】
前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子及び２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む
請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子は、金属酸化物又はその水和物を含む
請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記有機ナノ粒子は、熱可塑性樹脂粒子を含む
請求項２又は３に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、
前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録媒体をロール状に巻回した巻回ロールであって、
前記感熱記録媒体は、
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備え、
前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
ことを特徴とする、巻回ロール。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムを少なくとも備える記録媒体用支持体であって、
前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着している
ことを特徴とする、記録媒体用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体、及びその巻回ロール、並びに記録媒体用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種印刷用紙、各種ポスター用紙、各種ラベル用紙において、インクジェット記録紙、感熱記録紙、熱転写受容紙、感圧転写記録紙、電子写真記録紙等の記録媒体が用いられている。これらの記録媒体は、一般的に、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の基材上に、インクジェット用インク受容層、感熱記録層、熱転写受容層、感圧転写層等の記録層を設け、必要に応じて、さらに保護層、粘着剤層、剥離層等を積層することにより製造される。【０００３】
近年、これらの用紙への耐水性、耐候性、或いは耐久性付与の要求が高まり、これらの記録媒体の基材として、各種の樹脂フィルム、例えば熱可塑性樹脂フィルムが広く用いられるようになってきている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの熱可塑性樹脂フィルムのうち、例えば内部紙化法による合成紙は、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂に無機微細粉末や有機フィラーを配合して延伸し、フィルム中に多数のボイドを形成することにより製造することができ、その基本性能の高さから、記録媒体の基材フィルムとして幅広く用いられている。【０００４】
上述した各種記録媒体は、生産性を高める観点からロール・トゥ・ロールの形態で製造され、巻回ロールの形態で搬送、保管等されることが多い。一例を挙げると、感熱記録媒体は、基材フィルムの一方の面上に感熱記録層及び保護層を順次積層することで製造される。そして、このようにして得られた感熱記録媒体は、一旦ロール状に巻き取られて、巻回ロールの形態で搬送、保管等される。また、感熱記録用粘着ラベルを製造するにあっては、この感熱記録媒体の巻回ロールから感熱記録媒体を再度引き出し、その基材フィルムの他方の面上に、粘着剤層及び剥離層を順次積層する。そしてさらに、このようにして得られた感熱記録用粘着ラベルは、再びロール状に巻き取られ、巻回ロールの形態で、搬送、保管等が行われる。【０００５】
このように巻回ロールの形態で各種印刷媒体を保管等する場合、記録媒体の表面と裏面との接触により、例えば静電吸着やブロッキングが生じ、ひいては感熱記録媒体の表面に傷が生じる等、各種トラブルが生じ得る。そのため、記録媒体の裏面に、帯電防止剤、滑剤或いはマット剤として各種フィラーや金属石鹸等を樹脂マトリックス中に分散配合した、所定厚みの樹脂層（バックコート層）を設ける試みが為されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１９２７７号公報
【特許文献２】特開平５−３０５７８０号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献４】特開平７−２９０６５４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０２５６５２号公報
【特許文献６】特開２００７−０７６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば上述した感熱記録媒体を巻回ロールの形態で保管等すると、同記録媒体の裏面側、すなわち基材フィルムの露出面（裏面）の濡れ性が低下し、この露出面に粘着剤層や剥離層等を積層形成する後工程において、各層の密着不足等の製造トラブルが生じ得ることが判明した。【０００８】
しかも、この基材フィルムの露出面（被積層面）の濡れ性の低下現象は、上述した感熱記録媒体に限らず、基材フィルム上に各種の記録層を積層形成した多層構造の記録媒体においても同様に生じ得る。【０００９】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。その目的は、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロールを提供することにある。また、本発明の別の目的は、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制され、これにより各層の積層形成時の密着性の低下が抑制された記録媒体用支持体を提供することにある。【００１０】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上述した基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下現象が、基材フィルムに各種化合物が転写（付着）することで生じていること、及び、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子により表面改質された基材フィルムを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備える感熱記録媒体であって、前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、感熱記録媒体。
［２］前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子及び２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］に記載の感熱記録媒体。
［３］前記無機ナノ粒子は、金属酸化物又はその水和物を含む上記［２］に記載の感熱記録媒体。
［４］前記有機ナノ粒子は、熱可塑性樹脂粒子を含む上記［２］又は［３］に記載の感熱記録媒体。
［５］前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍である上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。【００１３】
［６］感熱記録媒体をロール状に巻回した巻回ロールであって、前記感熱記録媒体は、熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備え、前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、巻回ロール。
ここで、上記［６］に記載の巻回ロールは、上記［２］〜［５］のいずれか一項又は全項に記載の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。【００１４】
［７］熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムを少なくとも備える記録媒体用支持体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着していることを特徴とする、記録媒体用支持体。
ここで、上記［７］に記載の記録媒体用支持体は、上記［２］〜［５］のいずれか一項又は全項に記載の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノマット粒子により表面改質された、新規構造の記録媒体用支持体を実現することができる。また、この記録媒体用支持体を用いることで、基材フィルムの記録媒体用支持体の後加工用塗料に対する濡れ性の低下が抑制された感熱記録媒体及びその巻回ロールを実現することができる。しかも、本発明によれば、従来技術のように所定厚みの樹脂層（バックコート層）を設ける必要がないので、感熱記録媒体等の厚膜化を抑制することができる。その上さらに、従来技術の樹脂層（バックコート層）は、その樹脂マトリックス成分に起因して、外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性の変動が大きいが、本発明の好適態様によれば、外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性の変動が小さな感熱記録媒体等を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態の感熱記録媒体を示す模式断面図である。
【図２】一実施形態の剥離シート付き粘着シートを示す模式断面図である。
【図３】実施例１の感熱記録媒体のナノマット粒子を示す表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２の感熱記録媒体のナノマット粒子を示す表面ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例における塗工性能の評価判定の見本である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の各実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の各実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。また、以降においては特に断らない限り、上下左右等の位置関係は、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１８】
［感熱記録媒体］
図１は、本発明の一実施形態の感熱記録媒体１００を示す模式断面図である。感熱記録紙としての感熱記録媒体１００は、基材フィルム１１と、この基材フィルム１１の表面１１ａ側に設けられた感熱記録層２１と、この感熱記録層２１の表面２１ａ（すなわち基材フィルム１１と対向しない面）側に設けられた保護層３１とを備えている。すなわち、この感熱記録媒体１００は、図面下方から、基材フィルム１１、感熱記録層２１、及び保護層３１が、この順に積層された多層構造を有する。また、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上には、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子１２が結着している。そして、この感熱記録媒体１００においては、保護層３１側からサーマルヘッドによる熱が印加されることで、熱記録が行われるようになっている。以下、各構成要素について、詳述する。
【００１９】
＜基材フィルム＞
ここで用いる基材フィルム１１は、上述した感熱記録層２１及び保護層３１を支持し、感熱記録媒体１００に機械的強度やコシ等の印刷適性を付与するものである。基材フィルム１１は、公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維、又はこれらを組み合わせた複合材料等からなる不織布材料；有機長繊維を経緯糸とした織布材料；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はこれらを組み合わせた複合材料等をフィルム化した樹脂フィルム（合成紙を含む）；パルプ紙、金属蒸着紙、又は樹脂ラミネート紙等の紙材料；等が挙げられる。
【００２０】
これらのなかでも、基材フィルム１１としては、紙の風合いに近似するものが好ましく、また、耐水性に優れるものが好ましい。かかる観点からは、樹脂フィルム、合成紙、パルプ紙、金属蒸着紙、又は樹脂ラミネート紙等の耐水性フィルムが好ましい。
【００２１】
とりわけ、剛度や引裂耐性等の機械的強度、平滑性や不透明度等の物理的特性や、耐水性や耐薬品性等の化学的特性の調整が容易である観点から、基材フィルム１１としては、熱可塑性樹脂をシート状に成形した樹脂フィルムがより好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルムが好適に用いられる。また、例えば熱可塑性樹脂をシート状に成形した合成紙は、延伸処理によって容易に薄膜状に成形でき、機械的強度や耐水性及び耐薬品性等の化学的特性のみならず、印刷適性に優れるものが得られ易い。なお、基材フィルム１１として熱可塑性樹脂をシート状に成形した合成紙を用いる場合、無延伸、一軸延伸、二軸延伸の樹脂フィルムのいずれでも用いることができる。
【００２２】
上記の熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等）、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリフェニレンスルフィド；等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらのなかでも、上述した機械的強度、物理的特性、化学的特性、生産性等の観点から、高密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、官能機含有ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。とりわけ、上述した諸物性のバランスに優れるとの観点から、高密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂と高密度又は低密度のポリエチレンがより好ましく、プロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂と高密度又は低密度のポリエチレンとの混合物がさらに好ましい。とりわけ、基材フィルム１１としては、一軸又は二軸延伸されたポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。
【００２４】
また、基材フィルム１１は、内部に微細な空孔（発泡セルや空隙等）を多数有する、多孔質樹脂フィルムであることが好ましい。より具体的には、基材フィルム１１としては、一軸又は二軸延伸された多孔質ポリオレフィン系樹脂フィルムがより好ましい。基材フィルム１１内部の空孔は、例えば発泡法、内部紙化法、又は溶剤抽出法等により形成することができる。また、多孔質樹脂フィルムの好ましい作製方法としては、内部紙化法が挙げられる。この内部紙化法では、熱可塑性樹脂と、空孔形成の核となる無機フィラー又は有機フィラー等とを混合した樹脂組成物を公知の方法でシートを形成し、得られたシートを一軸又は二軸延伸することにより、内部に微細な空孔を多数形成する。これにより、多孔質樹脂フィルムを白色化、不透明化、軽量化させることができる。以下、多孔質樹脂フィルムとして、内部紙化法による合成紙を一例として挙げてさらに詳述する。
【００２５】
（合成紙）
内部紙化法による合成紙は、熱可塑性樹脂と、空孔形成の核となり得る無機フィラー又は有機フィラー等を少なくとも含む。合成紙は、単一の層のみからなるものでも、複数の層が積層された積層体のいずれであってもよい。また、合成紙が積層体からなる場合、空孔の形成箇所は、一層のみであっても、複数層であっても、すべての層であってもよい。合成紙の積層体の具体例としては、無機フィラー又は有機フィラー等を含有する二軸延伸の熱可塑性樹脂層を基材層とし、その少なくとも片面に無機フィラー又は有機フィラー等を含有する一軸延伸の熱可塑性樹脂層が紙状層として積層されたものが挙げられる。
【００２６】
合成紙が含有する熱可塑性樹脂の具体例は、上述したとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。特に好適に用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、アイソタクティック乃至シンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）；主成分となるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体；が挙げられる。この共重合体は、モノマー成分が２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。また、プロピレン系樹脂に、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５質量％配合して使用することが特に好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度又は低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００２７】
合成紙の総量に対する熱可塑性樹脂の含有割合は、特に限定されないが、固形分換算で、２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜９５質量％であり、さらに好ましくは３５〜９２質量％であり、特に好ましくは４５〜９０質量％である。上記好ましい範囲とすることで、好適な機械的強度及び耐水性等が得られ易い傾向にある。
【００２８】
合成紙は、上述したとおり空孔形成の核となり得る無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含有させることにより、合成紙を白色化或いは不透明化させることができる。これにより、印刷の視認性を高めることができ、記録媒体としてより好適なものとすることができる。
【００２９】
無機フィラーとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、珪藻土、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、白土、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバー、中空ガラスビーズ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、空孔成形性及びコストの観点から、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルクが好ましく、より好ましくは重質炭酸カルシウムである。
【００３０】
分散性を高める等の観点から、必要に応じて、無機フィラーに表面処理を施してもよい。無機フィラーの表面処理方法は、特に限定されない。例えば、特開平５−４３８１５号公報、特開平５−１３９７２８号公報、特開平７−３００５６８号公報、特開平１０−１７６０７９号公報、特開平１１−２５６１４４号公報、特開平１１−３４９８４６号公報、特開２００１−１５８８６３号公報、特開２００２−２２０５４７号公報、特開２００２−３６３４４３号公報、特開２０１０−６６５１２号公報に記載された方法が知られている。
【００３１】
無機フィラーの表面処理剤としては、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等が知られているが、要求性能に応じて、当業界で公知の表面処理剤を適宜選択して用いることができる。無機フィラーの表面処理剤としては、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、樹脂酸若しくは石油樹脂酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、帯電防止剤、ジエン系ポリマー、非イオン系界面活性剤、アルミニウムの酸化物若しくは水酸化物等の不活性無機酸化物、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤、脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等を例示することができる。有機酸としては、マレイン酸、ソルビン酸等を例示することができる。
【００３３】
硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくは硫酸化油又はこれらの塩等を例示することができる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸若しくはアルキルスルホコハク酸又はこれらの塩等を例示することができる。
【００３４】
ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を例示することができる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールエステル型界面活性剤等を例示することができる。不活性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ等を例示することができる。
【００３５】
合成紙は、上述したとおり空孔形成の核となり得る有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーを含有させることにより、合成紙を白色化或いは不透明化させることができる。これにより、印刷の視認性を高めることができ、記録媒体としてより好適なものとすることができる。
【００３６】
ここで用いる有機フィラーは、合成紙の構成母材となる上記の熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂であって、その融点又はガラス転移点が、合成紙を構成する当該熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移点よりも高い樹脂であることが好ましい。このような有機フィラーを用いると、合成紙の構成母材の熱可塑性樹脂に対する非相溶性を高めることができ、延伸成形する際の空孔形成性を向上させることができる。
【００３７】
例えば、合成紙の構成母材となる熱可塑性樹脂として、プロピレン系樹脂を用いる場合、好ましい有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエチルエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、メラミン樹脂粒子であって、構成母材のプロピレン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）又はガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、かつ構成母材のプロピレン系樹脂に非相溶のものを例示することができる。
【００３８】
無機フィラーの平均粒子径及び有機フィラーの平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。安定したフィルム延伸や均一な空孔形成の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、延伸成形の際に空孔が得られやすく、また、不透明化を達成し易い傾向にある。一方、無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径が１５μｍ以下であると、機械的強度が低下し難い傾向にある。
【００３９】
なお、無機フィラー及び有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折／散乱法によって求められる所謂メジアン径Ｄ５０を意味する。この平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（日機装社製、商品名）等の公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００４０】
合成紙は、１種の無機フィラーを単独で又は２種以上の無機フィラーを組み合わせて含んでいてもよい。また、合成紙は、１種の有機フィラーを単独で又は２種以上の有機フィラーを組み合わせて含んでいてもよい。さらに、合成紙は、１種類上の無機フィラーと、１種以上の有機フィラーとを組み合わせて含んでいてもよい。
【００４１】
合成紙が無機フィラー及び有機フィラーの少なくとも一方を含む場合、合成紙の総量に対する、無機フィラー及び有機フィラーの総量の配合割合（無機フィラー及び有機フィラーの添加量と称する場合がある。）は、特に限定されないが、固形分換算で、５〜７５質量％が好ましく、より好ましくは８〜６５質量％、さらに好ましくは１０〜５５質量％である。上記好ましい範囲とすることで、延伸成形の際に空孔が得られ易く、不透明化を達成し易い傾向にある。また、好適な機械的強度及び耐水性等が得られ易い傾向にある。
【００４２】
合成紙は、上記の３成分（熱可塑性樹脂、無機フィラー及び有機フィラー）以外に、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、滑剤、脂肪酸アミド等のスリップ剤、アンチブロッキング剤、練込型の帯電防止剤、染料、顔料、可塑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤等の公知の添加剤を含んでもよい。感熱記録媒体１００を例えばポスター用紙のように屋外で用いる場合、耐久性を高める観点から、酸化防止剤や光安定剤等を添加するのが好ましい。
【００４３】
熱安定剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の熱安定剤等を例示することができる。熱安定剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４４】
光安定剤としては、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、イオウ系光安定剤等を例示することができる。光安定剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４５】
分散剤は、例えば、上述した熱可塑性樹脂を含むフィルム層中に無機フィラーを高分散させる目的で用いられる。分散剤としては、シランカップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸又はこれらの塩等を例示することができる。分散剤の添加量は、特に限定されないが、上述した熱可塑性樹脂に対する固形分換算で、０．０１〜４質量％が好ましい。
【００４６】
（合成紙の成形方法）
熱可塑性樹脂を含む合成紙の成形方法は、特に限定されない。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイやＩダイを使用して溶融した熱可塑性樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形等の各種公知の成形方法により、熱可塑性樹脂を含む合成紙を成形することができる。また、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物をキャスト成形又はカレンダー成形した後、溶媒やオイルを除去する方法を用いて、熱可塑性樹脂を含む合成紙を成形することもできる。
【００４７】
合成紙は、単層構造であっても、２層以上の多層構造であってもよい。合成紙を多層構造にする方法は、従来公知の種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、フィードブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方式、複数のダイスを使用する押出しラミネーション方式等が挙げられる。また、多層ダイスと押出しラミネーションを組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
感熱記録媒体１００の基材フィルム１１として、合成紙の好ましい様態の１つは、多層構造であって、各層に所望の特性を付与したものが挙げられる。例えば合成紙を表層／基層／表層の３層構造とし、基層に感熱記録媒体として好適な剛度、不透明性、軽量性等を付与し、一方の表層は感熱記録層２１を設けるに適した表面構造とし、他方の表層はナノマット粒子１２を結着させるに適した表面構造とすることで、好適な感熱記録媒体１００を得ることができる。また、一方の表層と他方の表層の組成や厚さ等を適宜設計することで、カールを特定範囲内に制御することも容易となる。また、合成紙を多層構造とし、これにベタ印刷層や顔料含有層等の隠蔽層を含有させ、感熱記録媒体１００に高い不透明性を付与することで、ポスター用紙等に用いた場合に片面の印刷が背面から透けて見えることも防止でき、さらに両面に設けた個々の印刷の視認性を向上させることもできる。
【００４９】
合成紙の延伸成形方法は、従来公知の種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸、テンターとパンタグラフとの組み合わせによる同時二軸延伸、又はこれらの組合せを用いて、延伸することができる。また、インフレーションフィルムの延伸成形方法として、チューブラー法による同時二軸延伸方法を用いることもできる。
【００５０】
合成紙を延伸成形する際の延伸倍率は、特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレンの単独重合体又はその共重合体を用い、一軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は約１．２〜１２倍が好ましく、より好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は、面積倍率で１．５〜６０倍が好ましく、より好ましくは１０〜５０倍である。また熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートを用い、一軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は約１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には、延伸倍率は、面積倍率で１．５〜２０倍が好ましく、より好ましくは４〜１２倍である。上記の好ましい範囲とすることで、安定した延伸成形ができ、また、所望の空孔が得られ易く、軽量性や不透明性が向上し易い傾向にある。
【００５１】
合成紙を延伸成形する際の延伸温度は、特に限定されないが、構成母材となる熱可塑性樹脂の延伸に好適な温度範囲内で実施することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が非結晶性樹脂の場合には、延伸温度は、同熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、延伸温度は、同熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、同熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下であることが好ましい。一般的に合成紙の延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも２〜６０℃低い温度が好ましい。
【００５２】
より具体的には、熱可塑性樹脂がプロピレンの単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合には、延伸温度は１００〜１６５℃が好ましい。また、熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合には、延伸温度は７０〜１３４℃が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）である場合には、延伸温度は１０４〜１１５℃が好ましい。なお、延伸処理後に、必要に応じて、上記の延伸温度より高温での熱処理を施してもよい。
【００５３】
合成紙を延伸成形する場合の延伸速度は、特に限定されないが、安定した延伸成形及び生産性等の観点から、２０〜３５０ｍ／分が好ましい。
【００５４】
合成紙が複数の層から構成される場合は、少なくともその一層が延伸されていることが好ましい。複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいてもよいし、各層を積層した後にまとめて延伸してもよい。また、延伸した層を積層後に再び延伸しても差し支えない。合成紙の好ましい製造方法の１つは、これを構成する複数の層を積層した後にまとめて延伸する工程を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比して、簡便であり製造コストも安くなる傾向にある。
【００５５】
合成紙が複数の層から構成される場合、これを構成する各層の延伸軸数は、無延伸や未延伸であっても、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。例えば合成紙を表層／基層／表層の３層構造とした場合の各層の延伸軸数は、無延伸／無延伸／無延伸、無延伸／一軸／無延伸、無延伸／二軸／無延伸、無延伸／一軸／一軸、無延伸／一軸／二軸、無延伸／二軸／一軸、無延伸／二軸／二軸、一軸／一軸／一軸、一軸／一軸／二軸、一軸／二軸／一軸、一軸／二軸／二軸、二軸／二軸／二軸等、任意に組み合わせることができる。
【００５６】
合成紙が内部に空孔を有する場合、上述したとおり不透明性や軽量性を付与し易い。合成紙中に占める空孔の割合は空孔率で表すことができる。合成紙の空孔率は、不透明性を得る観点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。一方、合成紙の空孔率は、機械的強度を維持する観点から、４５％以下であることが好ましく、より好ましくは４４％以下、さらに好ましくは４２％以下、特に好ましくは４０％以下である。
【００５７】
合成紙の空孔率の測定方法は、合成紙中に空孔が均一に分布している前提で、合成紙の切断面を電子顕微鏡で観察し、観察領域において空孔が占める面積の比率から求めることができる。具体的には、合成紙試料の任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて合成紙の面方向に垂直な切断面を作製し、切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付け、その観察面に金ないしは金−パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍〜３０００倍の拡大倍率）における切断面の空孔を観察し、さらに観察した領域を画像データとして取り込み、その画像を画像解析装置にて画像処理を行い、空孔部分の面積率を求めて、空孔率とすることができる。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値の平均を、空孔率とすることができる。
【００５８】
このような合成紙は、例えば特公昭４６−４０７９４号公報、特開昭５７−１４９３６３号公報、特開昭５７−１８１８２９号公報等に記載されている。また、株式会社ユポ・コーポレーションの市販品（商品名：ユポ）を使用することができる。
【００５９】
（基材フィルムの厚さ）
基材フィルム１１の厚さは、感熱記録媒体１００の機械的強度（例えば剛度や引裂強度等）や重さに影響する要素である。基材フィルム１１の厚さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じて測定することができる。基材フィルム１１の厚さは、使用する材料、用途、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば合成紙の場合、その厚さは２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。合成紙の厚さが２０μｍ以上であれば、大型の印刷物として屋外掲示する際にも十分な機械的強度が得られ易い傾向にある。一方、合成紙の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。合成紙の厚さが５００μｍ以下であれば、感熱記録媒体１００が重くなりすぎず、取り扱い易い傾向にある。
【００６０】
（基材フィルムの表面処理）
基材フィルム１１の表面に感熱記録層２１（及び保護層３１）を設けて感熱記録媒体１００とする前に、基材フィルム１１の表面１１ａに表面酸化処理を行って表面改質を行うことが好ましい。表面酸化処理を施すことによって、基材フィルム１１と感熱記録層２１との密着性をより向上させることができる。
【００６１】
表面酸化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等を例示することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。表面酸化処理を実施する場合、その効果の高さから、コロナ放電処理又はフレーム処理を実施することが好ましい。
【００６２】
コロナ放電処理を実施する場合、その処理量は、特に限定されないが、好ましくは６００Ｊ／ｍ２（１０Ｗ・分／ｍ２）以上、より好ましくは１，２００Ｊ／ｍ２（２０Ｗ・分／ｍ２）以上であり、また、好ましくは１２,０００Ｊ／ｍ２（２００Ｗ・分／ｍ２）以下、より好ましくは１０，８００Ｊ／ｍ２（１８０Ｗ・分／ｍ２）以下である。フレーム処理を実施する場合、その処理量は、特に限定されないが、好ましくは８，０００Ｊ／ｍ２以上、より好ましくは２０，０００Ｊ／ｍ２以上であり、また、好ましくは２００，０００Ｊ／ｍ２以下、より好ましくは１００，０００Ｊ／ｍ２以下である。
【００６３】
＜ナノマット粒子＞
基材フィルム１１の少なくとも裏面１１ｂ上には、多数のナノマット粒子１２がそれぞれ離間して島状に結着している。このナノマット粒子１２の平均粒子径は５〜８００ｎｍであり、これら基材フィルム１１及びナノマット粒子１２により、記録媒体用支持体１０１が構成される。ここで、基材フィルム１１上に多数のナノマット粒子１２が結着しているものを記録媒体用支持体１０１とし、これに記録層を設けたものを記録媒体とし、特に記録層が感熱記録層２１及び保護層３１であって、且つ基材フィルム１１の記録層を設けていない側の面に多数のナノマット粒子１２が結着しているものを感熱記録媒体１００とする。このようなナノオーダーの多数のナノマット粒子１２が基材フィルム１１に結着することで、基材フィルム１１の裏面１１ｂは、従来技術では達し得なかった超微細な凹凸形状に改質されたものとなる。そして、基材フィルム１１の裏面１１ｂから外方へ突出するように設けられたナノマット粒子１２は、謂わばスペーサー部材として機能し、基材フィルム１１の裏面１１ｂに対する外方からの直接接触（面接触）を阻害し、他の記録媒体や合紙等との接触面積を低下させる。そのため、外部からの化合物等が基材フィルム１１の裏面１１ｂへ付着或いは転写され難くなり、これにより、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性の低下が抑制される。ここで、ナノマット粒子１２の平均粒子径は、スペーサー部材としての機能に加えて、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性や耐候性等を良好に保つ等の観点から、好ましくは８〜７２０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお、本実施形態においては、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上のみにナノマット粒子１２を設けた例を示したが、ナノマット粒子１２は、基材フィルム１１の両面、すなわち表面１１ａ及び裏面１１ｂに設けられていてもよい。この場合、感熱記録層２１等の記録層の少なくとも一部は、ナノマット粒子を介して基材フィルム１１上に設けられる。
【００６４】
また、上述したとおり基材フィルム１１の裏面１１ｂに対する外方からの面接触を阻害するものであることから、このナノマット粒子１２は、露出面（裏面）の濡れ性の低下抑制機能のみならず、耐傷付防止機能、アンチブロッキング機能、帯電防止機能、防汚機能を併せ持つ。その一方で、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に樹脂層や粘着剤層等の他の機能層を積層形成する際には、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に他の機能層を十分に密着させることで、ナノマット粒子１２による凹凸形状によるアンカー効果を発揮させることが可能なため、ナノマット粒子１２は、積層形成される各層との密着性を向上させるアンカー剤機能をも併せ持つ。
【００６５】
ナノマット粒子１２の構成材料は、特に限定されない。上述した超微細な凹凸形状への改質により、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性の低下を抑制することができるためである。ナノマット粒子１２の構成材料の具体例としては、金属、合金、金属酸化物又はその水和物等の無機材料；熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの有機材料；これらのハイブリッドである無機有機複合材料などが挙げられる。
【００６６】
これらのなかでも、基材フィルム１１が熱可塑性樹脂を含有する合成紙である場合には、基材フィルム１１の裏面１１ｂへの良好な結着性や上述したナノサイズが安定的に得られ易い等の観点から、無機材料としては金属酸化物又はその水和物が好ましく、有機材料としては熱可塑性樹脂が好ましい。
ナノマット粒子１２の構成材料としての金属酸化物又はその水和物としては、シリカ、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、チタニア、チタニアゾル、ジルコニア、ジルコニアゾル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、ナノマット粒子１２の構成材料としての熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステル系共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリエステルポリウレタン樹脂やポリカーボネートポリウレタン樹脂等のポリウレタン系樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂からなるナノ粒子は、ディスパージョンやエマルジョン等として各種市販品を入手することができる。
【００６７】
ナノマット粒子１２は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、濡れ性の制御の観点から、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。より好ましくは、８〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、５０〜７２０ｎｍの平均粒子径を有する熱可塑性樹脂を含む有機ナノ粒子の組み合わせである。ナノマット粒子１２は、１０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、５０〜１００ｎｍの平均粒子径を有する熱可塑性樹脂を含む有機ナノ粒子の組み合わせであってもよい。このとき、有機ナノ粒子の性質と無機ナノ粒子の性質を両立させる観点から、有機ナノ粒子の平均粒子径が、無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍であることが好ましく、より好ましくは０．４〜９０倍であり、さらに好ましくは０．７〜２０倍である。
【００６８】
ナノマット粒子１２の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、０．００１〜０．０３ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０２５ｇ／ｍ２である。このような僅かな塗工量であっても、上述したとおり、濡れ性の低下抑制機能、耐傷付防止機能、アンチブロッキング機能、帯電防止機能、防汚機能、アンカー剤機能等を発現させることができる。使用するナノマット粒子１２の種類にもよるが、０．０３ｇ／ｍ２以上の塗工量であると、ナノマット粒子１２同士が結着して基材フィルム１１の裏面１１ｂを略完全に覆う薄膜となり易く、このようにナノマット粒子１２が薄膜状に結着すると外方から直接接触（面接触）され易くなり、他の記録媒体や合紙等との接触面積を低下させる機能が弱化する場合がある。
【００６９】
また、ナノマット粒子１２の結着状態については、特に限定されず、単一のナノマット粒子１２の粒子が島状に点在していても、複数のナノマット粒子１２が凝集等して二次粒子の状態で島状に点在していても、これらが混合した状態であってもよい。感熱記録媒体１００の厚膜化を抑制するとともに経済性を高める観点から、ナノマット粒子１２が、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に５〜８００ｎｍの厚みで結着していることが好ましい。
【００７０】
なお、基材フィルム１１の裏面１１ｂ上における各ナノマット粒子１２の配列は、特に限定されず、規則性を持たずにランダムに配置されていればよいが、千鳥状配置の如く一定の規則性を有して配置されていてもよい。
【００７１】
ここで、ナノマット粒子１２を基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に結着させる際に、耐湿性、耐薬品性、ナノ粒子の結着性向上等の観点から、耐水化剤や架橋剤等の第３成分を用いてもよい。好ましい一態様としては、ナノマット粒子１２が、実質的に樹脂バインダーレスで基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に結着しているものである。このように樹脂バインダーレスの態様にすれば、経済性が高められるのみならず、感熱記録媒体１００の薄膜化がより顕著となり、さらに、樹脂バインダー成分に起因する外部環境（温度や湿度等）による濡れ性や表面平滑性等の性能変動を小さくすることができる。ここで、実質的に樹脂バインダーレスとは、乾燥後の樹脂バインダーの存在量が０〜０．０３ｇ／ｍ２であることを意味し、より好ましくは０〜０．０１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０〜０．００５ｇ／ｍ２である。
【００７２】
＜感熱記録層＞
感熱記録層２１としては、直接感熱記録方式、熱転写記録方式、昇華記録方式等の公知の感熱記録層を用いることができ、特に限定されない。これらのなかでも、直接感熱記録層が好ましい。以下、この直接感熱記録層について詳述する。
【００７３】
ここで用いる直接感熱記録層は、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であるロイコ染料等の電子供与性化合物（以下、「発色剤」ともいう。）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）を少なくとも含み、熱エネルギーによって発色剤と顕色剤とが反応することによって発色するものである。発色剤と顕色剤の組み合わせは、両者が接触して発色反応を起こすような組み合わせであればよく、特に限定されない。例えば無色乃至淡白の塩基性染料と無機又は有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸等のフェノール類との組み合わせ、ジアゾニウム塩化合物とカプラー及び塩基性物質との組み合わせ等を挙げることができる。このジアゾニウム塩化合物は、ポリウレア、ウレタン又はゼラチンを殻とするマイクロカプセル内に包含されたものであってもよい。
【００７４】
ロイコ染料としては、この種の記録材料に適用されるものが任意に適用され、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００７５】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６ーメチル−７−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェ���ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノアミノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７６】
顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００７７】
顕色剤の具体例としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテク酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７８】
感熱記録層２１は、増感剤をさらに含有していてもよい。増感剤としては、従来公知のものを用いることできる。具体的には、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、感熱記録層２１は、さらに必要に応じて、バインダー、発色調整剤、蛍光増白剤、滑剤、硬化剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００７９】
感熱記録層２１の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、乾燥後の固形分量で２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２である。
【００８０】
＜保護層＞
保護層３１は、上述した感熱記録層２１を外部環境から保護するものであり、発色性の低下を抑制し、サーマルヘッドに対する耐磨耗性や高温搬送性を向上させるために設けられている。この保護層３１としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されない。一般的には、水溶性高分子を含む保護層３１が好ましく用いられる。
【００８１】
保護層３１に用いる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールが好ましく、その具体例としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、保護層３１の耐水性を高めるために、耐水化剤を併用することもできる。耐水化剤の具体例としては、グリオキサール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００８２】
なお、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の含有量（使用量）は、特に限定されない。上述した諸性能に応じて適宜配合すればよい。
【００８３】
また、サーマルヘッドに対する耐磨耗性や高温搬送性を高める等の観点から、保護層３１はフィラーを含有していてもよい。保護層３１のフィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、カオリン、焼成クレイ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、シリコーン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機系微粉末を用いることができる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００８４】
これらのなかでも、サーマルヘッドに対する耐磨耗性等の観点から、保護層３１のフィラーとしては、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウムである。なお、保護層３１に用いるフィラーの平均粒子径は、特に限定されない。一般的には、１．０〜３．０μｍ程度が好ましい。なお、保護層３１中のフィラーの含有量は、特に限定されない。上述した諸性能に応じて適宜配合すればよい。
【００８５】
さらに保護層３１は、この種の記録材料に慣用される補助成分、例えば界面活性剤、顔料分散剤、滑剤等を必要に応じて含有していてもよい。例えば、界面活性剤或いは顔料分散剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を保護層３１に配合することで、保護層３１の製膜性を高め、感度や印字保存性をより一層高めることもできる。ジアルキルスルホコハク酸塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましく用いられる。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、特に炭素数８であるオクチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましい。なお、ジアルキルスルホコハク酸塩の含有量は、特に限定されないが、保護層３１の総量に対して、０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００８６】
また、滑剤としての金属石鹸を保護層３１に配合することで、保護層３１の摩擦係数を下げ、サーマルヘッドの走行性を向上させることができる。金属石鹸としては、炭素数が１２〜１８の脂肪酸の金属塩が好ましく用いられ、その塩としては、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウム塩及び亜鉛塩が好ましく用いられる。金属石鹸の具体例としては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ジミリスチン酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、金属石鹸の含有量は、特に限定されないが、保護層３１の総量に対して、０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００８７】
ここで、上記の界面活性剤、顔料分散剤、滑剤等の補助成分を保護層３１に配合した場合、これらが比較的に低分子量化合物であるため、補助成分（特に、脂肪酸の金属塩等）が保護層３１表面にブリードアウトし易い傾向にある。そのため、このような保護層３１を設けた場合、感熱記録媒体１００同士を重ね合わせて基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１とが接触すると、これらの補助成分が基材フィルム１１の裏面１１ｂに付着（転写）され、その濡れ性を低下させ得る。しかしながら、本実施形態の感熱記録媒体１００においては、上述したナノマット粒子１２により基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１との面接触が阻害されているため、感熱記録媒体１００を重ね置きする又は巻回ロールとして巻き取る等して、基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１とが近接して対向配置される状況にあっても、保護層３１からブリードアウトしたこれらの補助成分の基材フィルム１１の裏面１１ｂへの付着が効果的に抑制される。そのため、本実施形態の感熱記録媒体１００においては、基材フィルム１１の裏面１１ｂの濡れ性が高く維持される。したがって、例えば、基材フィルム１１の裏面１１ｂと保護層３１との間に補助成分の転写を防ぐための合紙を介在させずに感熱記録媒体１００を重ね合わせる態様、すなわち合紙レスの態様をも実現することができる。
【００８８】
保護層の塗工量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、乾燥後の固形分量で０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜８ｇ／ｍ２である。
【００８９】
＜感熱記録媒体の製造方法＞
感熱記録媒体１００は、常法にしたがい製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、図１に示す形態の感熱記録媒体１００の製造方法として、上記のナノマット粒子１２を含有する塗工液を基材フィルム１１の少なくとも裏面１１ｂ上に塗布し乾燥固化させる工程（ナノマット粒子１２の結着工程）と、感熱記録層２１を構成する上記各成分を含有する塗工液を基材フィルム１１の表面１１ａ上に塗布し乾燥固化させる工程（感熱記録層２１の作製工程）と、保護層３１を構成する上記各成分を含有する塗工液を感熱記録層２１の表面２１ａ上に塗布し乾燥固化させる工程（保護層３１の作製工程）とを経て、感熱記録媒体１００を得ることができる。この方法によれば、感熱記録媒体１００をロール・ツゥ・ロールで製造することができ、さらに、感熱記録層２１及び保護層３１の厚さを比較的容易に調整することができるので、生産性を向上させることができる。以下、この好ましい製造方法について詳述する。
【００９０】
各塗工液を調製する際には、適宜、当業界で公知の溶媒を用いることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、各塗工液の固形分濃度は、使用する塗工装置、取扱性、生産性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、各塗工液の固形分濃度は、塗工液の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００９２】
ここで、ナノマット粒子１２の塗工液は、ナノオーダーの粒子が均一分散させた状態に保つ観点から、上述した溶媒中にナノマット粒子１２が分散したディスパージョン或いはエマルジョンであることが好ましい。このとき、後加工用の塗工層の密着性の観点から、カチオン性水系ディスパージョン或いはエマルジョンであることが好ましい。
【００９３】
各塗工液の塗布方法は、特に限定されず、常法にしたがい行うことができる。例えば、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法等の公知のいかなる方法も採用することができる。このとき、ダイコーター、バーコーター、スピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、インクジェットコーター、エアーナイフコーター、含浸コーター等の塗工装置を用いることもできる。
【００９４】
［剥離シート付き粘着シート２００］
なお、本実施形態の感熱記録媒体１００は、例えば、図２に示すように、基材フィルム１１の裏面１１ｂ側に粘着剤層４１及び剥離層５１を設けることで、被着体に貼り付け可能な剥離シート付き粘着シート２００の態様を採り得る。以下、粘着剤層４１及び剥離層５１について詳述する。
【００９５】
＜粘着剤層＞
この粘着剤層４１は、例えば、一般に用いられる溶剤系又は水系の粘着剤を基材フィルム１１上に塗工し、必要に応じてスムージング工程や乾燥工程を行うことで、形成することができる。粘着剤層４１に使用する粘着剤の種類、粘着剤層４１の厚み（塗工量）は、被着体の種類、使用環境、粘着強度等に応じて、種々選択が可能である。粘着剤としては、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、ビニルエーテル系、アクリル系等の合成高分子粘着剤を使用することができる。粘着剤を塗工する際には、必要に応じて、有機溶剤に溶解した溶液、水系溶媒に分散したディスパージョン、エマルジョン等の形態で使用することができる。これらのなかでもアクリル系エマルジョン型粘着剤が、安全面、品質面、及びコスト面から好ましい。
【００９６】
さらに、粘着剤層４１は、溶液状態の粘着剤を剥離シートや工程紙のシリコーン処理面上に塗工し、乾燥して層状に形成したものを、感熱記録媒体１００の裏面１１ｂ上に転写して設けることもできる。なお、粘着剤の塗工は、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等の公知の塗工装置を用いることができる。粘着剤層の厚みは、適宜設定でき、特に限定されないが、通常２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００９７】
＜剥離層＞
また、上述した粘着剤層４１上に、さらに剥離層５１を設けてもよい。剥離層５１を設けることで、粘着シート２００の不使用時において粘着剤層４１を保護することができる。また、印刷時には剥離層５１を設けたままとし、被着体への貼着時に剥離層５１を除去して使用することもできる。剥離層５１としては、当業界で公知の剥離シートを使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、上質紙やクラフト紙をそのまま又はカレンダー処理、樹脂塗工若しくはフィルムラミネートしたもの、グラシン紙、コート紙、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。ここで用いる剥離シートは、感熱記録媒体１００に貼付使用するに際して粘着剤層４１との剥離性を良好にするため、粘着剤層４１と接触する面にシリコーン或いはフッ素化合物等の剥離剤を施したものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９９】
（実施例１）
（１）基材フィルムの作製
プロピレン単独重合体（商品名：ノバテックＰＰ  ＦＹ６Ｃ、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）：２．４ｇ／１０分、融点：１６７℃（ＤＳＣピーク温度）、日本ポリプロ社製）８５質量％、及び平均粒子径２．７μｍの重質炭酸カルシウム粉末１５質量％を含有する樹脂組成物（Ａ）を、押出機を用いて２５０℃で溶融混練して調製した。この溶融混練物をダイからシート状に溶融押出して、冷却ロールで約６０℃まで冷却した。得られた熱可塑性樹脂シートを１４５℃に再加熱した後、ロール群の周速差を利用して縦方向に４．５倍に延伸して、基層となる一軸延伸フィルムを得た。
次に、上記のプロピレン単独重合体５５質量％及び上記の重質炭酸カルシウム粉末４５質量％を含有する樹脂組成物（Ｂ）と、上記のプロピレン単独重合体８５質量％及び上記の重質炭酸カルシウム粉末１５質量％を含有する樹脂組成物（Ｃ）とを、２台の押出機を用いて２５０℃で溶融混練してそれぞれ調製した。これらの溶融混練物をダイから上記一軸延伸フィルムの両面に溶融押出して、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順の組成を有する三層構造の積層体を得た。
この三層構造の積層体をテンターオーブンに導き、１６０℃に再加熱した後、テンターを用いて横方向に８．５倍延伸し、次いで１６０℃で熱セット（アニーリング）した。その後さらに、６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。この基材フィルムの空孔率は３０％であった。【０１００】
（２）記録媒体用支持体の作製
得られた基材フィルムの両面に、３０Ｗ・分／ｍ２の強度でコロナ放電処理を施した。次いで、カチオン性ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン（商品名：ハイドランＣＰ７０５０、平均粒子径：７５ｎｍ、ＤＩＣ社製）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ、日産化学社製）とを水中に表２に記載の割合で混合し、攪拌して均一に分散させて、ナノマット粒子の塗工液を調製した。得られた塗工液を、表２に記載の乾燥後固形分量となるように基材フィルムの両面にスプレーコーターにて塗工し乾燥させて、ナノマット粒子が基材フィルムの両面に結着した記録媒体用支持体を得た。【０１０１】
（３）感熱記録層及び保護層の作製
特開２０１５−１５０７６４号公報の実施例に準じて感熱記録層用の塗液を調製した。得られた塗液を、乾燥後固形分量が１０ｇ／ｍ２となるように、得られた記録媒体用支持体の片面にロールコーターにて塗布し乾燥させて、感熱記録層を設けた。
次に、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−１８、日本合成化学工業株式会社製）の１０質量％水溶液の６００質量部と、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂株式会社製）の２５質量部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム溶液（商品名：ラピゾールＡ−８０、日油株式会社製）の０．５質量部とを水中で混合し、攪拌して均一に分散させて、保護層用の塗工液を調製した。得られた塗工液を、乾燥後固形分量が５ｇ／ｍ２となるように、上記の感熱記録層上にロールコーターにて塗布し乾燥させて、保護層を設け、これにより感熱記録媒体を得た。【０１０２】
（実施例２〜１４）
記録媒体用支持体の作製時において、用いるナノマット粒子の材料及び配合割合を表１及び表２に示すとおりに変更すること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。【０１０３】
（比較例１）
記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略すること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。【０１０４】
（比較例２）
記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略し、代わりに基材フィルムの両面に、イオン性アクリル樹脂コーティング剤（商品名：サフトマーＳＴ１０００、三菱化学社製）を乾燥後固形分量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて塗布し乾燥させてバックコート層を設けること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。【０１０５】
（比較例３）
記録媒体用支持体の作製時において、ナノマット粒子を支持体上に設ける工程を省略し、代わりに基材フィルムの両面に、ブチル変性ポリエチレンイミン（商品名：サフトマーＡＣ−７２、三菱化学社製）中にミクロンオーダーの架橋アクリル粒子が分散した分散液を、乾燥後固形分量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて塗布し乾燥させてバックコート層を設けること以外は、実施例１と同様に行い、記録媒体用支持体及び感熱記録媒体を得た。【０１０６】
＜評価手法＞
得られた感熱記録媒体の性能評価は、以下の方法で行った。
［感熱記録媒体の加湿促進条件］
実施例１〜１４、及び比較例１〜３にて得られた感熱記録媒体をＡ４サイズに断裁した評価サンプルを１０枚用意し、これらに結露水が付かないように高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）にて１日間、前処理を行い、次いで各感熱記録媒体の表面保護層３１面と裏面１１ｂ面が接触するように重ね合わせ、重層した各感熱記録媒体の上下にＡ４サイズを十分に覆う大きさの鉄板で挟み、これを水平な卓上に静置し、１０ｋｇ重の錘にて上方から荷重をかけ、さらに高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）にて４日間加湿促進試験を行った。
［ぬれ指数の測定］
ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９に記載のぬれ張力試験方法に準拠して、複数のぬれ指数液を用いて、ナノマット粒子１２が結着した基材フィルム１１の裏面１１ｂ側のぬれ指数を測定した。ここでは、まず塗工直後のぬれ指数の測定を行い、次に、上述した加湿促進試験後のぬれ指数の測定を行った。【０１０７】
［塗工性能の評価］
加湿促進試験後の各感熱記録媒体の評価サンプルから試験片（５ｃｍ ｘ １５ｃｍ）をそれぞれ切り出した。この試験片のナノマット粒子１２が結着した基材フィルム１１の裏面１１ｂ上に、バーコーター及びメイヤーバー＃１０を用いて、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３８．０（和光純薬工業社製）を塗布した。このときの液ハジキを目視観察し、以下の基準で評価した。図５に、評価判定の見本を示す。ここで評価に用いたぬれ張力試験用混合液は、後加工用塗料、特に水系の粘着剤を模すものとして選定した。
○  Good      液ハジキは生じず良好な濡れ性を維持
△  Fair      局所的な液ハジキがわずかに発生
×  Poor      液ハジキが広範囲に発生【０１０８】
表１に、使用した各材料の詳細を示す。
【表１】
2017126366.tif 000003
【０１０９】
表２に、実施例及び比較例の処方、並びに評価結果を示す。
【表２】
2017126366.tif 000004
【０１１０】
また、図３及び図４に、実施例１及び２の感熱記録媒体の基材フィルムの裏面側の拡大ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【０１１１】
１００  感熱記録媒体
１１  基材フィルム
１１ａ  表面
１１ｂ  裏面
１２  ナノマット粒子
２１  感熱記録層
２１ａ  表面
３１  保護層
４１  粘着剤層
５１  剥離層
１０１  記録媒体用支持体
２００  剥離シート付き粘着シート
【図１】
2017126366.tif 000005
【図２】
2017126366.tif 000006
【図３】
2017126366.tif 000007
【図４】
2017126366.tif 000008
【図５】
2017126366.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月28日(2017.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備える感熱記録媒体であって、
前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着しており、
前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、
前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍である
ことを特徴とする、感熱記録媒体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記無機ナノ粒子は、金属酸化物又はその水和物を含む
請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記有機ナノ粒子は、熱可塑性樹脂粒子を含む
請求項１又は２に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
感熱記録媒体をロール状に巻回した巻回ロールであって、
前記感熱記録媒体は、
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面側に設けられた感熱記録層と、該感熱記録層の前記基材フィルムに対向しない面側に設けられた保護層とを備え、
前記基材フィルムの少なくとも他方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着しており、
前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、
前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍である
ことを特徴とする、巻回ロール。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムを少なくとも備える記録媒体用支持体であって、
前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に、５〜８００ｎｍの平均粒子径を有するナノマット粒子が結着しており、
前記ナノマット粒子は、５〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する無機ナノ粒子と、２０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する有機ナノ粒子とを少なくとも含み、
前記有機ナノ粒子の平均粒子径が、前記無機ナノ粒子に対して、０．１〜１６０倍である
ことを特徴とする、記録媒体用支持体。
【国際調査報告】
2017126366.tif 000010
2017126366.tif 000011
2017126366.tif 000012
2017126366.tif 000013