(57)【要約】  直交加速部（１６）の前段に配置されるコリジョンセル（１３）内には、複数のロッド電極が中心軸（Ｃ）に対して傾けて配置された多重極型のイオンガイド（３０）が配置される。該イオンガイド（３０）の各ロッド電極には、周方向に隣接するロッド電極に互いに逆位相の高周波電圧が印加され、それによりロッド電極で囲まれる空間には入口側から出口側に向かって擬似ポテンシャルの深さの勾配が形成され、この勾配によってイオンは加速される。イオン蓄積時には出口レンズ電極（１３２）にイオンと同極性の直流電圧が印加され、それによる電位障壁によってイオンは蓄積される。このとき、電位障壁によって押し戻されたイオンはm/zが小さいほど入口付近まで戻る。そのため、電位障壁が除去されイオンが排出される際には、m/zが大きなイオンよりも遅れてm/zが小さなイオンが排出されるので、幅広いm/z範囲のイオンを直交加速部（１６）で同時に加速して射出することができる。
2017122339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料由来のイオンが入射して来るその入射軸と直交する方向に該イオンを加速して射出する直交加速部と、その射出されたイオンを質量電荷比に依存する飛行時間に応じて分離して検出する分離検出部と、を具備する直交加速飛行時間型質量分析装置において、
a)前記直交加速部の前段に配置された、測定対象であるイオンを蓄積するイオン蓄積部であって、
a1)中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド状電極から成り、高周波電場の作用により該ロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束するとともに、前記中心軸に沿った高周波電場による擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によってイオンを該中心軸に沿った一方向に加速するイオンガイドと、
a2)前記イオンガイドにおいてイオンが加速される方向の出口側に配置された、イオンが通過可能な開口を有する出口電極と、
a3)前記イオンガイドを構成する複数本のロッド状電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加する一方、測定対象のイオンと同極性である直流電圧を前記出口電極に印加することで電位障壁を形成したあと該電位障壁を取り除くように該電圧を変化させる電圧発生部と、
を有するイオン蓄積部と、
b)前記電圧発生部から前記出口電極に印加される電圧が電位障壁が取り除かれるように変化された時点から所定の時間が経過した時点で前記直交加速部にイオン射出用のパルス状電圧を印加する加速電圧発生部と、
を備えることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、イオンを解離させるために衝突誘起解離ガスが供給されるコリジョンセルの内部に配設されることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
イオン源に連続的に導入される試料に含まれる各種成分由来のイオンについての測定を所定の周期で繰り返し実行するものであって、
電位障壁を形成するように前記電圧発生部から前記出口電極へ印加する電圧を変化させる時点と、前記直交加速電圧発生部から前記直交加速部へ加速電圧の印加を開始する時点とが一致するように電圧印加の制御タイミングが設定されていることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、中心軸を取り囲む複数本の直線状に延伸するロッド電極から成り、各ロッド電極は該イオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が連続的に大きくなるように該中心軸に対し傾けて配設されていることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、中心軸を取り囲む複数本のロッド電極から成り、各ロッド電極はイオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が連続的に大きくなる傾斜部を一部に有する形状であることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む複数本の仮想的なロッド電極から成り、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極は、イオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が段階的に大きくなるように配設されていることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む直線状に延伸する複数本の仮想的なロッド電極から成り、前記電圧生成部は、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極に振幅又は周波数が相違する高周波電圧を印加することを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の直交加速飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む直線状に延伸する複数本の仮想的なロッド電極から成り、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極は異なる断面形状を有することを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直交加速飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、直交加速飛行時間型質量分析装置においてイオンを射出する直交加速部にイオンを導入するイオン導入部に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置では一般に、試料成分由来のイオンに一定の運動エネルギを付与して一定距離の空間を飛行させ、その飛行に要する時間を計測して該飛行時間からイオンの質量電荷比を算出する。そのため、イオンを加速して飛行を開始させる際に、イオンの位置やイオンが持つ初期エネルギにばらつきがあると、同一質量電荷比を持つイオンの飛行時間にばらつきが生じ質量分解能や質量精度の低下に繋がる。こうした課題を解決する手法の一つとして、イオンビームの入射方向と直交する方向にイオンを加速して飛行空間に送り込む直交加速飛行時間型質量分析装置（Orthogonal Acceleration Time-of-Flight Mass Spectrometer、以下、適宜「ＯＡ−ＴＯＦＭＳ」と略す）が知られている。【０００３】
上述したようにＯＡ−ＴＯＦＭＳは、試料成分由来のイオンビームの初期導入方向と直交する方向にイオンをパルス的に加速する構成であるため、連続的に導入される試料に含まれる成分をイオン化する様々なイオン源、例えばエレクトロスプレイイオン源などの大気圧イオン源や電子イオン源などとの組み合わせが可能である。また最近では、化合物の構造解析等を行うために、試料成分由来のイオンから特定の質量電荷比を有するイオンを選択する四重極マスフィルタ、及びその選択されたイオンを衝突誘起解離（Collision-induced dissociation＝ＣＩＤ）により解離させるコリジョンセルと、ＯＡ−ＴＯＦＭＳとを組み合わせた、いわゆるＱ−ＴＯＦ型質量分析装置も広く利用されるようになってきている。【０００４】
Ｑ−ＴＯＦ型質量分析装置では、コリジョンセル内に連続的又は間欠的にＣＩＤガスが導入されるため、該コリジョンセル内のガス圧は比較的高くなっている。そのため、コリジョンセルから出て来る様々な質量電荷比を有するイオンはいずれも十分にクーリングされた状態にあり、同程度の運動エネルギを有している。したがって、質量電荷比が小さいイオンほど大きな速度を持ってＯＡ−ＴＯＦＭＳの直交加速部に到達する。このために、Ｑ−ＴＯＦ型質量分析装置では次のようないわゆるデューティサイクル（Duty Cycle）の問題が生じる（非特許文献１参照）。【０００５】
図１２は、従来のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置におけるコリジョンセルから直交加速部までのイオン光学系の概略図である。
いま、上述したようにコリジョンセル１３内で十分にクーリングされた各種イオンが静電レンズ電極であるイオン輸送光学系１４を通して直交加速部１６にＸ軸方向に導入される場合を考える。直交加速部１６に含まれる平板状の押出電極１６１及びグリッド状の引出電極１６２には一定の周波数ｆで以てパルス状の加速電圧が印加され、それによって直交加速部１６に導入されたイオンが図示しない飛行空間に向けてＺ軸方向に射出される。このときに直交加速部１６から射出されるイオンは、直交加速部１６への入射方向（Ｘ軸方向）に沿った長さＬの範囲（引出電極１６２の開口の範囲）に存在するイオンである。イオンが一回射出されてから次にイオンが射出されるまでの時間（１／ｆ）の間に直交加速部１６に導入されたイオンはそのまま直交加速部１６を通り過ぎてしまい無駄になる。【０００６】
このとき、直交加速部１６へ入射して来るイオンの速度をｖとすると、イオンの利用効率つまりデューティサイクルεは次の式で定義される。
ε＝ｆＬ／ｖ
上述したようにイオンの速度ｖは該イオンの質量電荷比に依存するため、質量電荷比の小さいイオンほどデューティサイクルは低くなる、つまり分析に供されるイオンの量が少なくなり検出感度が下がる。【０００７】
この問題を回避するために、特許文献１に記載のＴＯＦＭＳでは、コリジョンセル１３の内部にイオンを一時的に蓄積し、イオンをひとかたまり（バンチ）として直交加速部１６へと排出して直交加速部１６でのイオン射出用のパルスと同期させる方法が採られている。
具体的に説明すると、コリジョンセル１３の出口レンズ電極１３２にイオンと同極性の高い電圧を印加することでイオンを堰き止めて、コリジョンセル１３の内部に一時的にイオンを蓄積し、そのあと、出口レンズ電極１３２への印加電圧を下げることでイオンをバンチ状に圧縮して排出する。出口レンズ電極１３２への印加電圧を下げた時点から一定の遅延時間が経過したあとに押出電極１６１等へ加速電圧を印加することで、コリジョンセル１３からバンチ状に排出されたイオンを飛行空間へと射出する。このようにして、このＴＯＦＭＳでは所定時間内にコリジョンセル１３に導入された又はコリジョンセル１３内で生成されたイオンを圧縮して質量分析することができる。これにより、質量分析に供されるイオンの量が増加し、それだけ検出感度を上げることができる。【０００８】
しかしながら、この方法では、コリジョンセル１３からほぼ一斉に排出されたイオンが直交加速部１６に到達するまでの過程で、質量電荷比に応じてイオンはその進行方向に分散する。通常、ＯＡ−ＴＯＦＭＳとコリジョンセルとは隔壁で隔てられた異なる真空室内に配置されるため、コリジョンセル１３から直交加速部１６までの経路は比較的長い。そのため、直交加速部１６で加速される際にイオンは質量電荷比に応じてその進行方向に広がっており、特定の質量電荷比範囲のイオンのみが飛行空間に向けて射出されることになる。その結果、特定の質量電荷比範囲のイオンについては高い感度で検出ができるものの、その範囲外のイオンは観測されなくなる。特許文献１に記載の装置では、上記遅延時間を変更することによって、観測され得る質量電荷比範囲を調整できるようにしている。ただし、広い質量電荷比範囲に亘るマススペクトルを取得したい場合には、遅延時間を変更しつつ複数回の測定を行う必要があるため測定時間が長くなる等の問題がある。【０００９】
これに対し、広い質量電荷比範囲に亘るイオンを高い感度で検出するために、従来、様々な方法が提案されている。【００１０】
例えば特許文献２に記載の装置では、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段に電場が時間的に変動する領域を設け、その領域における電場の時間的な変動によってイオンの速度を調整することで、異なる質量電荷比を有するイオンがほぼ同時に直交加速部に導入されるようにしている。【００１１】
また特許文献３に記載の装置では、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段にイオントラップを配置し、該イオントラップからイオンを排出する際に上記遅延時間を走査することにより、直交加速部からのそれぞれのイオン射出の際に異なる質量電荷比範囲のイオンを増加させるようにしている。【００１２】
また特許文献４に記載の装置では、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段にイオン光軸方向に複数に分割されたイオンガイドを設け、その分割されたイオンガイドにそれぞれ異なる電圧を印加することで該イオンガイドをイオン蓄積部及びイオン排出部として動作させる。そして、イオン蓄積部に蓄積したイオンを排出する際に質量電荷比が異なるイオンが同じ運動エネルギを持ち且つ質量電荷比が大きいイオンが先行して排出されるように、イオン蓄積部及びイオン排出部へそれぞれ印加する電圧を調整することによって、異なる質量電荷比を有するイオンがほぼ同時に直交加速部に導入されるようにしている。【００１３】
さらにまた特許文献５に記載の装置では、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段にイオンを蓄積可能なイオンガイドを設け、蓄積したイオンを少しずつ且つ蓄積されていたイオンの中で質量電荷比が最小であるイオンが最初に出るようにイオンを小出しに排出し、その排出毎に直交加速部ではイオンを射出する。その射出の都度、直交加速部に送り込むイオンに合わせて各部への印加電圧やそのタイミングを調整する。【００１４】
上述したように従来様々な提案がなされているものの、こうした装置ではいずれも、イオンを蓄積したりイオンの速度を調整したりするために、特別なイオン光学系を追加したり或いは複雑な制御を行ったりする必要がある。そのため、装置のコストが高くなる、或いは装置が大形化するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５６８９１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第７０８７８９７号明細書
【特許文献３】米国特許第７２０８７２６号明細書
【特許文献４】米国特許第７４５６３８８号明細書
【特許文献５】米国特許第７７１４２７９号明細書
【特許文献６】特開２０１１−１７５９８２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】グイルハウス（M. Guilhaus）、ほか２名 、「オーソゴナル・アクセラレイション・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメトリ（Orthogonal Acceleration Time-of-flight Mass Spectrometry）」、マス・スペクトロメトリー・レビュー（Mass Spectrom. Rev.）、Vol.19、2000年、pp.65-107
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、装置構成や制御が複雑になるのを避けながら、広い質量電荷比範囲に亘るイオンを高い感度で測定することができるＯＡ−ＴＯＦＭＳを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料由来のイオンが入射して来るその入射軸と直交する方向に該イオンを加速して射出する直交加速部と、その射出されたイオンを質量電荷比に依存する飛行時間に応じて分離して検出する分離検出部と、を具備する直交加速飛行時間型質量分析装置において、
a)前記直交加速部の前段に配置された、測定対象であるイオンを蓄積するイオン蓄積部であって、
a1)中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド状電極から成り、高周波電場の作用により該ロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束するとともに、前記中心軸に沿った高周波電場による擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によってイオンを該中心軸に沿った一方向に加速するイオンガイドと、
a2)前記イオンガイドにおいてイオンが加速される方向の出口側に配置された、イオンが通過可能な開口を有する出口電極と、
a3)前記イオンガイドを構成する複数本のロッド状電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加する一方、測定対象のイオンと同極性である直流電圧を前記出口電極に印加することで電位障壁を形成したあと該電位障壁を取り除くように該電圧を変化させる電圧発生部と、
を有するイオン蓄積部と、
b)前記電圧発生部から前記出口電極に印加される電圧が電位障壁が取り除かれるように変化された時点から所定の時間が経過した時点で前記直交加速部にイオン射出用のパルス状電圧を印加する加速電圧発生部と、
を備えることを特徴としている。【００１９】
本発明に係る直交加速飛行時間型質量分析装置の好ましい一態様は、イオン源で生成されたイオンのうち特定の質量電荷比を有するイオンを第一の質量分離部で選別し、該選別されたイオンを衝突誘起解離ガスが供給されるコリジョンセルに導入して解離させ、該解離によって生成されたプロダクトイオンを上記直交加速部に導入して該直交加速部から射出して上記分離検出部で分離して検出するタンデム型の質量分析装置であり、上記イオンガイドは、イオンを解離させるためのコリジョンセルの内部に配設される構成とすることができる。【００２０】
本発明に係る直交加速飛行時間型質量分析装置において、当該装置のイオン源に連続的に導入される試料に含まれる各種成分由来のイオンについての測定を所定の周期で繰り返し実行する場合、電圧生成部はその周期で以てイオンと同極性である所定の直流電圧を一周期期間中の所定の時間だけ出口電極に印加する。一方、電圧生成部は、イオンガイドを構成する複数のロッド状電極に所定の高周波電圧をそれぞれ連続的に印加する。イオンガイドにおいて測定対象である各種イオンは高周波電場の作用によってロッド状電極で囲まれる空間内で中心軸付近に収束されつつ、擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によって出口方向に進行する。出口電極へ印加される直流電圧によって該電極付近に電位障壁が形成されていると、出口電極付近にまで到達したイオンはその電位障壁のために押し戻される。【００２１】
このとき、イオンガイドの中心軸上には、電位障壁のほかに直流的な電位勾配は存在しない。そのため、上述したように押し戻されたイオンはイオンガイドの中心軸に沿って入口方向に向かって進むが、イオンの質量電荷比が小さいほど戻る速度は大きい。したがって、質量電荷比が小さなイオンほどイオンガイドの入口近くまで押し戻され易く、質量電荷比が大きなイオンは主としてイオンガイドの出口側に蓄積され、質量電荷比が小さなイオンはイオンガイドの出口側にも存在するものの入口側にも比較的多く存在する状態となる。この状態で電圧生成部から出口電極に印加されていた電圧が変化して電位障壁が取り除かれると、その直前までイオンガイド内の空間に蓄積されていたイオンは擬似ポテンシャルによって加速され、出口電極の位置を通過して直交加速部に向けて送り出される。このとき、イオンガイドの出口に近い位置に存在していた主として質量電荷比が大きなイオンが先行して排出される。一方、イオンガイドの入口に近い位置まで戻されていた質量電荷比が小さなイオンは遅れて排出される。【００２２】
質量電荷比が小さなイオンほど速度は大きいから、出口電極への印加電圧の変化時点つまりはイオン排出開始時点でイオンガイドの入口に近い位置から出発した質量電荷比が小さなイオンは、直交加速部に到達するまでに先行して出発した質量電荷比が大きなイオンに追いつく又は追いつかないまでもその差が縮まる。そのため、イオン排出開始時点から所定の遅延時間が経過した時点で加速電圧発生部から直交加速部に所定の加速電圧が印加されると、従来であれば、質量電荷比が大きなイオンしか加速することができなかったのに対し、本発明によれば、質量電荷比が大きなイオンと共に質量電荷比が小さなイオンも併せて加速することができる。即ち、幅広い質量電荷比のイオンについてイオン蓄積部でのイオン蓄積によるイオン量増大効果を得ることができる。【００２３】
上述したように当該装置のイオン源に連続的に導入される試料に含まれる各種成分由来のイオンについての測定を所定の周期で繰り返し実行する場合、イオンガイドからイオンを排出するのに引き続き、該イオンガイドに導入されるイオン或いは該イオンが解離して生成されたイオンをイオンガイドに蓄積する必要がある。そのためには、イオンを排出するために電位障壁を除去するように出口電極への印加電圧を変化させたあと、再び電位障壁が形成されるように出口電極への印加電圧を戻す必要がある。即ち、電位障壁が除去されるような電圧が出口電極に印加されている排出時間の間だけ、イオンガイドからイオンは排出される。【００２４】
イオンガイドに蓄積していたイオンを確実に排出するには上記排出時間は長いほうがよい。一方、周期毎の測定におけるイオンの量をできるだけ増やすには排出時間を短くしてイオンの蓄積時間を長くするほうがよい。また、分離検出部での不所望の質量ずれを回避するには、イオンがイオンガイドを出てから直交加速部に達するまでの間に各電極への印加電圧を変化させないことが望ましい。こうした条件を総合的に判断すると、排出時間の終了点つまり電位障壁を形成するように電圧発生部から出口電極へ印加する電圧を変化させる時点と、直交加速電圧発生部から直交加速部へ加速電圧の印加を開始する時点とを一致させるようにするとよい。【００２５】
イオンガイドにおける高周波電場による中心軸上の擬似ポテンシャルは、複数本のロッド状電極が接する中心軸を中心とする円の半径、イオンガイドの極数（ロッド状電極の本数など）、各ロッド状電極に印加される高周波電圧の振幅及び周波数、などのパラメータに依存する。そのため、これらパラメータのいずれかを中心軸に沿って変化させることで、中心軸に沿った擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配を形成することができる。こうしたことから、本発明に係る直交加速飛行時間型質量分析装置は様々な態様を採り得る。【００２６】
具体的には本発明の一態様として、前記イオンガイドは、中心軸を取り囲む複数本の直線状に延伸するロッド電極から成り、各ロッド電極はイオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が連続的に大きくなるように該中心軸に対し傾けて配設されている構成とするとよい。【００２７】
この構成では、従来一般に、中心軸に平行に配設されているロッド電極を単に傾けて配置するだけで済むので、構成が簡単でありコスト増加も抑えられる。また、各ロッド電極に印加される高周波電圧は単にイオンを収束させるように、振幅及び周波数が同じで位相が互いに逆である二種類の高電圧電源を用意しさえすればよい。したがって、電源系回路が複雑になることも避けることができる。【００２８】
また本発明の別の態様として、前記イオンガイドは、中心軸を取り囲む複数本のロッド電極から成り、各ロッド電極はイオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が連続的に大きくなる傾斜部を一部に有する形状である構成としてもよい。なお、この傾斜部は直線状でも曲線状でもよい。【００２９】
さらにまた本発明の別の態様として、前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む複数本の仮想的なロッド電極から成り、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極は、イオンガイドの入口側から出口側に向かって中心軸からの距離が段階的に大きくなるように配設されている構成としてもよい。【００３０】
さらにまた本発明の別の態様として、前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む直線状に延伸する複数本の仮想的なロッド電極から成り、前記電圧生成部は、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極に振幅又は周波数が相違する高周波電圧を印加する構成としてもよい。【００３１】
さらにまた本発明の別の態様として、前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む直線状に延伸する複数本の仮想的なロッド電極から成り、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極は異なる断面形状を有する構成としてもよい。分割ロッド電極の断面形状を変化させると、異なる極数の擬似ポテンシャル項が重畳されるため、擬似ポテンシャル井戸の形状が中心軸に沿って変化し、結果的に擬似ポテンシャルの深さの勾配を形成することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る直交加速飛行時間型質量分析装置によれば、複雑な構成や制御を用いることなく、幅広い質量電荷比範囲のイオンについてイオンの量を増加させて質量分析することができ、高い検出感度を達成することができる。それによって、装置コストの増加や装置の大形化を避けつつ、広い質量電荷比範囲に亘る高感度なマススペクトルを１回の測定によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施例であるＱ−ＴＯＦ型質量分析装置の全体構成図。
【図２】第１実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置に特徴的であるコリジョンセル以降のイオン光学系と制御系回路を示す概略構成図。
【図３】第１実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置される多重極型イオンガイドの正面図（ａ）、左側面図（ｂ）、及び右側面図（ｃ）。
【図４】第１実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における出口レンズ電極及び直交加速部（押出電極、引出電極）への印加電圧のタイミングを示す図。
【図５】第１実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置におけるイオン挙動を説明する模式図。
【図６】実測結果に基づく遅延時間をパラメータとしたイオンの質量電荷比とイオン増大度との関係を示すグラフ。
【図７】第２実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における多重極型イオンガイドの正面端面図。
【図８】第３実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における多重極型イオンガイドの正面端面図。
【図９】第４実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における多重極型イオンガイドの左側面図（ａ）及び正面端面図（ｂ）。
【図１０】第５実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における多重極型イオンガイドの正面端面図。
【図１１】第６実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における多重極型イオンガイドの正面端面図（ａ）及び各矢視線端面図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）。
【図１２】従来のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置におけるコリジョンセルから直交加速部までのイオン光学系の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［第１実施例］
以下、本発明の一実施例（第１実施例）であるＱ−ＴＯＦ型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置の全体構成図である。
本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は、多段差動排気系の構成を有しており、略大気圧雰囲気であるイオン化室２と最も真空度の高い高真空室６との間に、第１乃至第３なる三つの中間真空室３、４、５がチャンバ１内に配設されている。
【００３６】
イオン化室２には、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）を行うためのＥＳＩスプレー７が設けられ、目的成分を含む試料液がＥＳＩスプレー７に供給されると、該スプレー７から試料液が静電噴霧されることで該試料液中の目的成分由来のイオンが生成される。なお、イオン化法はこれに限るものではない。
【００３７】
生成された各種イオンは加熱キャピラリ８を通して第１中間真空室３へ送られ、イオンガイド９により収束されてスキマー１０を通して第２中間真空室４へ送られる。さらに、イオンはオクタポール型のイオンガイド１１により収束されて第３中間真空室５へ送られる。第３中間真空室５内には、四重極マスフィルタ１２と、多重極型のイオンガイド３０が内部に設けられたコリジョンセル１３とが設置されている。試料由来の各種イオンは四重極マスフィルタ１２に導入され、四重極マスフィルタ１２に印加されている電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが該四重極マスフィルタ１２を通り抜ける。このイオンはプリカーサイオンとしてコリジョンセル１３に導入され、コリジョンセル１３内に外部から供給されるＣＩＤガスとの衝突によってプリカーサイオンは解離し、各種のプロダクトイオンが生成される。
【００３８】
イオンガイド３０は、入口レンズ電極１３１及び出口レンズ電極１３２と共に一種のリニアイオントラップとして機能し、生成されたプロダクトイオンは一時的に蓄積される。そして、蓄積されたイオンは所定のタイミングでコリジョンセル１３から排出され、イオン輸送光学系１４により案内されつつイオン通過口１５を経て高真空室６内に導入される。イオン輸送光学系１４は、イオン通過口１５を挟んで第３中間真空室５と高真空室６とに跨って配置されている。
【００３９】
高真空室６内には、直交加速部１６と、電場を有さない飛行空間１７と、複数の反射電極及びバックプレートを含むリフレクタ１８と、イオン検出器１９とが設けられており、直交加速部１６にＸ軸方向に導入されたイオンは所定のタイミングで以てＺ軸方向に加速されることで飛行を開始する。直交加速部１６から射出されたイオンはまず飛行空間１７中を自由飛行したあとリフレクタ１８により形成される反射電場で折り返され、飛行空間１７中を再び自由飛行してイオン検出器１９に到達する。イオンが直交加速部１６を出発した時点からイオン検出器１９に到達するまでの飛行時間は、イオンの質量電荷比に依存する。したがって、イオン検出器１９による検出信号を受けた図示しないデータ処理部は、各イオンの飛行時間に基づいて質量電荷比を算出し、質量電荷比とイオン強度との関係を示すマススペクトルを作成する。
【００４０】
図２は、本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置に特徴的であるコリジョンセル１３以降のイオン光学系と制御系回路を示す概略図である。また図３はコリジョンセル１３内に配置されるイオンガイド３０の正面図（ａ）、左側面図（ｂ）、及び右側面図（ｃ）である。
【００４１】
図２に示すように、コリジョンセル１３の前端面及び後端面はそれぞれ中心に円形開口が形成された円盤状の入口レンズ電極１３１及び出口レンズ電極（本発明における出口電極に相当）１３２となっており、上述したように、これら両レンズ電極１３１、１３２とイオンガイド３０とが実質的にリニアイオントラップとして機能する。イオン輸送光学系１４は、中央に円形開口を有する円盤状の電極板が中心軸Ｃに沿って多数配列された構成である。直交加速部１６は、Ｘ−Ｙ平面方向に延展する平板状の押出電極１６１と同方向に延展するグリッド状の複数の引出電極１６２とを含む。
【００４２】
制御部４０の制御の下に、イオンガイド電圧発生部（本発明における電圧発生部に相当）４１はイオンガイド３０に、出口レンズ電極電圧発生部（本発明における電圧発生部に相当）４２は出口レンズ電極１３２に、イオン輸送光学系電圧発生部４３はイオン輸送光学系１４に含まれる各電極板に、直交加速部電圧発生部（本発明における加速電圧発生部に相当）４４は押出電極１６１及び引出電極１６２に、それぞれ所定の電圧を印加する。なお、図２では、特徴的な動作の説明に必要な構成要素のみを記載しており、図示しないものの、入口レンズ電極１３１やリフレクタ１８を構成する各電極などにも適宜の電圧が印加されるのは言うまでもない。
【００４３】
図３に示すように、イオンガイド３０は、イオン光軸でもある中心軸Ｃを取り囲むように配置された８本の円柱状のロッド電極３１〜３８から成る。中心軸Ｃを中心とし８本のロッド電極３１〜３８に接する円の半径はイオン入射端面３９ａ側でｒ１、イオン出射端面３９ｂ側でｒ２（＞ｒ１）となるように、各ロッド電極３１〜３８は中心軸Ｃに対して傾けて配置されている。
【００４４】
図３（ｃ）に示すように、８本のロッド電極３１〜３８は周方向に１本おきの４本が１組とされ、一方の組に属する４本のロッド電極３１、３３、３５、３７にはイオンガイド電圧発生部４１からバイアス直流電圧ＶBiasに正の高周波電圧ＶRFを加算した電圧ＶBias＋ＶRFが印加され、他方の組に属する４本のロッド電極３２、３４、３６、３８には同じくイオンガイド電圧発生部４１からバイアス直流電圧ＶBiasに逆位相の高周波電圧−ＶRFを加算した電圧ＶBias−ＶRFが印加される。高周波電圧±ＶRFの印加によって８本のロッド電極３１〜３８で囲まれる空間には高周波電場が形成されるが、各ロッド電極３１〜３８が上述したように傾けて配設されているために、イオンガイド３０の入口から出口の方向に擬似ポテンシャルの深さの勾配が形成される。
【００４５】
特許文献６等に記載されているように、イオンガイド３０で囲まれる略円柱状の空間に形成される、位置（中心軸Ｃからの径方向の離間距離）Ｒにおける擬似ポテンシャルＶｐ(Ｒ)は、次の(1)式で表されることが知られている。
Ｖｐ(Ｒ)＝｛ｑｎ2／（４ｍΩ2）｝・（Ｖ／ｒ）2・（Ｒ／ｒ）2(n-1)      …(1)
ここで、ｒはイオンガイド３０に接する円の半径、Ωは高周波電圧の周波数、Ｖは高周波電圧の振幅、ｎはイオンガイド３０の極数、ｍはイオンの質量、ｑは電荷である。即ち、イオンガイド３０に接する円の半径ｒ、高周波電圧の周波数Ω又は振幅Ｖ、イオンガイド３０の極数ｎのいずれかを中心軸Ｃに沿って変化させることで、擬似ポテンシャルＶｐ(Ｒ)を中心軸Ｃに沿って変化させることができる。擬似ポテンシャルの大きさ又は深さに勾配（傾斜）が存在すると、電荷を有するイオンはその勾配に従って加速又は減速される。(1)式から分かるように、この場合、Ｒ＝０である中心軸Ｃ上ではポテンシャルつまり直流的な電位はゼロである。したがって、中心軸Ｃ上に直流的な電位勾配を形成することなく、適切な擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によって、イオンガイド３０内でイオンを加速することができる。
【００４６】
本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における、コリジョンセル１３から直交加速部１６までのイオン光学系でのイオンの挙動を説明する。なお、ここではイオンは正極性であるとする。
図４は出口レンズ電極１３２及び押出電極１６１、引出電極１６２への印加電圧のタイミングを示す図、図５はイオンの挙動を説明するための模式図である。
【００４７】
四重極マスフィルタ１２で選択された特定の質量電荷比を有するイオン（プリカーサイオン）がコリジョンセル１３に入射すると、該プリカーサイオンはＣＩＤガスと衝突して解離する。一般的に解離の態様は様々であるため、一種のプリカーサイオンから解離によって様々な質量電荷比のプロダクトイオンが生成される。上述したようにイオンガイド３０の各ロッド電極３１〜３８に印加される高周波電圧により該ロッド電極３１〜３８で囲まれる空間には高周波電場が形成されており、イオン（プリカーサイオン、プロダクトイオンとも）は高周波電場の作用によって収束される。ＣＩＤガスとの衝突によって元々プリカーサイオンが有していた運動エネルギの一部は失われるが、上述のようにイオンガイド３０の内部空間に形成されている疑似ポテンシャルの深さの勾配によって運動エネルギが付与される。そのため、プリカーサイオンやプロダクトイオンは出口側に向かって加速される。
【００４８】
出口レンズ電極電圧発生部４２は、図４（ａ）に示すように、コリジョンセル１３内にイオンを蓄積する際には、出口レンズ電極１３２にイオンと同極性である正の所定の電圧を印加する。これにより、出口レンズ電極１３２の位置にはイオンに対する電位障壁が形成され、出口レンズ電極１３２を経たイオンの排出は阻止される。コリジョンセル１３内においてイオンは上記(1)式に示した擬似ポテンシャルによって加速されて出口レンズ電極１３２の方向に向かうが、イオンは上記電位障壁によって入口レンズ電極１３１の方向に押し戻される。イオンガイド３０の中心軸Ｃ上には直流的な電位勾配がないため、押し戻されたイオンは中心軸Ｃに沿って入口側に進行する。このときの進行速度はイオンの質量電荷比が小さいほど大きい。そのため、或る一群のイオンが出口レンズ電極１３２付近に達した時点から或る一定時間が経過した時点では、質量電荷比が小さいイオンほど入口に近い位置まで戻る。これを模式的に示したのが図５である。もちろん、コリジョンセル１３には次々とイオンが導入され、それに伴いプロダクトイオンも次々に発生するから、イオンガイド３０の出口に近い位置にも低質量電荷比のイオンは存在するが、相対的にみれば低質量電荷比のイオンは入口側にも多く存在している。即ち、高質量電荷比のイオンは主として出口付近に多くかたまって分布しているのに対し、低質量電荷比のイオンは入口から出口まで全体的に広く分布している。
【００４９】
そして、図４（ａ）に示す時刻ｔ１において出口レンズ電極１３２に印加される電圧が負極性に切り替えられると電位障壁がなくなり、そのときに出口レンズ電極１３２の近傍に位置しているイオン、主として質量電荷比が大きなイオンが最初に直交加速部１６に向けて飛び出す。そのあと、入口レンズ電極１３１の方向に戻されていたイオンも擬似ポテンシャルの深さの勾配によって加速され、遅れてゆっくりと出口レンズ電極１３２を経て排出される。その結果、コリジョンセル１３内に蓄積されていた低質量電荷比のイオンの少なくとも一部は高質量電荷比のイオンよりもかなり遅れてコリジョンセル１３から排出されることになる。
【００５０】
出口レンズ電極電圧発生部４２は、出口レンズ電極１３２への印加電圧を負極性に切り替えた時点（時刻ｔ1）から一定の遅延時間Ｔdelayが経過した時刻ｔ2において、該印加電圧をイオンと同極性である正の所定の電圧に戻す。またこれと同期して、直交加速部電圧発生部４４は図４（ｂ）に示すように、押出電極１６１に正の高電圧パルス（Push）、引出電極１６２に負の高電圧パルス（Pull）を印加する。これにより、その時点で押出電極１６１と引出電極１６２との間を通過していたイオンはＺ軸方向に加速され、飛行空間１７に向けて射出される。
【００５１】
上述したように、高質量電荷比のイオンに遅れてコリジョンセル１３から排出された低質量電荷比のイオンは速度が大きいため、直交加速部１６に至るまでの空間を飛行する間に、高質量電荷比のイオンに徐々に追いつく。したがって、遅延時間Ｔdelayを適切に定めると、高質量電荷比のイオンと遅れて排出された低質量電荷比のイオンとが混じった状態で押出電極１６１と引出電極１６２との間を通過するときに、イオンを加速して射出させることができる。それによって、高質量電荷比や低質量電荷比に片寄ることなく幅広い質量電荷比に亘るイオンについて、コリジョンセル１３内に蓄積することで量を増加させたイオンを質量分析に供することができる。
【００５２】
ここでは図４に示すように、コリジョンセル１３からのイオンの排出を停止して再びイオンの蓄積を開始する時点と直交加速部１６においてイオンの射出を開始する時点とを一致させている。これは次のような理由による。
【００５３】
コリジョンセル１３内においてイオンはＸ軸方向に広がって存在するため、この蓄積されていたイオンが全て排出されるには或る程度の時間が掛かる。そのため、コリジョンセル１３内に蓄積されていたイオンを確実に排出するには排出時間（図４（ａ）に示す電圧CCoutが負極性である時間）は長いほうがよい。また、コリジョンセル１３から排出されたイオンが直交加速部１６に到達するまで飛行する間に、出口レンズ電極１３２を含む各電極に印加される電圧が変化すると、それに伴う電場の変化の影響で質量分析における質量ずれが生じるおそれがある。そのため、コリジョンセル１３から排出されたイオンが直交加速部１６に到達するまで飛行する間に、つまりは直交加速部１６からイオンを射出するまでの間に、出口レンズ電極１３２への印加電圧を変化させないことが望ましい。これら二つの条件を満たすには、排出時間の終了時点を直交加速部１６における加速電圧開始時点以降にするとよい。一方で、一定の繰り返し測定周期において排出時間を長くすると蓄積時間が短くなり、蓄積されるイオンの量がそれだけ少なくなる。したがって、蓄積するイオンの量をできるだけ増やすためには、排出時間は短いほうが好ましい。
そこで、ここでは、これら三つの条件をできるだけ満たすために、排出時間の終了時点を直交加速部１６における加速電圧開始時点に一致させている。
【００５４】
次に、本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置における効果の確認実験について説明する。この実験では、イオン射出（高電圧パルスPush/Pullの印加）の周波数を２kHzとし、イオン蓄積を行わない場合に対してイオン蓄積によって各質量電荷比のピークの信号強度がどの程度増大するのかを遅延時間Ｔdelayを少しずつ変えて調べた。信号強度の増大の程度は、イオン増大度＝［イオン蓄積時の信号強度］／［イオン蓄積なしの信号強度］で示した。即ち、イオン増大度が１であればイオン蓄積の効果がないといえる。なお、測定に使用したサンプルはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）である。
【００５５】
図６は、遅延時間をパラメータとした質量電荷比とイオン増大度との関係を示す実験結果のグラフである。図６中に下向き矢印で示すように、遅延時間Ｔdelayが長くなるに伴い質量電荷比が大きくなる方向（図６では右方向）にピークが移動している。これは、遅延時間Ｔdelayが長くなるに従い、より大きな質量電荷比のイオンに対する増大率が大きくなっていることを示している。一方で、遅延時間Ｔdelayが長くなっても、質量電荷比が小さいイオンに対する増大率もそれほど低下していないことも分かる。即ち、遅延時間Ｔdelayを長くすると、質量電荷比が大きいイオンに対する増大率は大きくなるが、質量電荷比が小さいイオンに対する増大率もそれほど下がらない。これは、遅延時間Ｔdelayを長くすることで、幅広い質量電荷比範囲のイオンを観測可能であることを意味している。このような結果は上述したイオンの挙動の説明と整合している。
【００５６】
観測したい質量電荷比範囲におけるイオンの増大率をできるだけ上げるためには、その質量電荷比範囲の上限の質量電荷比値に応じて遅延時間Ｔdelayを決めるとよい。図６に示した結果から、例えばm/z１０００以下の質量電荷比範囲のマススペクトルを取得したい場合には、m/z１０００付近でイオン増大率がピークを示す遅延時間Ｔdelayに基づき、遅延時間を５０μsに設定するとよい。また、より広い質量電荷比範囲、例えばm/z４０００までのマススペクトルを取得したい場合には、全体的な増大率は若干下がるものの遅延時間Ｔdelayを１００μs程度にすればよい。なお、さらにそれ以上に遅延時間Ｔdelayを長くするとイオン蓄積の効果が薄れてくるため、イオン増大率は１に収束することが図６から分かる。このように観測したい質量電荷比範囲、特にその上限値に応じて最適な遅延時間を決定すると、コリジョンセル１３内にイオンを蓄積する効果を十分に発揮することができる。
【００５７】
以上のように本実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置では、幅広い質量電荷比範囲に亘るイオンについて、コリジョンセル１３内でのイオン蓄積の効果を十分に発揮し、高い感度で各イオンを観測することができる。
【００５８】
上述したように、コリジョンセル１３内における中心軸Ｃに沿った擬似ポテンシャルの勾配は、イオンガイド３０に接する円の半径、各ロッド電極３１〜３８に印加される高周波電圧の周波数又は振幅、イオンガイド３０の極数などを中心軸Ｃに沿って変化させることによっても形成される。したがって、第１実施例におけるイオンガイド３０の構成は以下のように様々に変形することが可能である。図７〜図１１はいずれも本発明の他の実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置におけるイオンガイドの構成を示す図である。
【００５９】
［第２実施例］
図７は第２実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置されるイオンガイド５０の正面端面図である。このイオンガイド５０は、ロッド電極（図７では符号５１、５５で示す２本のロッド電極のみを示しているが第１実施例と同様にロッド電極は８本存在する）自体が途中で折れ曲がった形状を有する。これによって、入射端面側の円形状開口５９ａの半径よりも出射端面側の円形状開口５９ｂの半径が大きい。また、ロッド電極が中心軸Ｃと平行である範囲Ｌ１では擬似ポテンシャルの勾配はないが、ロッド電極が中心軸Ｃに対して傾いている範囲Ｌ２では擬似ポテンシャルは第１実施例と同様に勾配を有する。したがって、このイオンガイド５０を備えた第２実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は第１実施例と同様の効果を奏する。
【００６０】
［第３実施例］
図８は第３実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置されるイオンガイド６０の正面端面図である。このイオンガイド６０は、ロッド電極（図８では符号６１、６５で示す２本のロッド電極のみを示しているが第１実施例と同様に８本存在する）自体が湾曲した形状を有する。これによって、入射端面側の円形状開口６９ａの半径よりも出射端面側の円形状開口６９ｂの半径が大きく、しかもその半径は入口側から出口側に向かって徐々に大きくなることが保証される。したがって、このイオンガイド６０を備えた第３実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は第１実施例と同様の効果を奏する。
【００６１】
［第４実施例］
図９は第４実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置されるイオンガイド７０の左側面図（ａ）及び正面端面図（ｂ）である。このイオンガイド７０は、各ロッド電極が１本の延伸する電極ではなく、中心軸Ｃの方向に複数個（この例では５個）に分割された分割ロッド電極（例えば符号７１ａ〜７１ｅ）から成る仮想的なロッド電極（例えば符号７１）であり、８本の仮想的なロッド電極７１〜７８が中心軸Ｃを取り囲むように配設される。各仮想的ロッド電極７１〜７８において、各分割ロッド電極（例えば符号７１ａ〜７１ｅ）は、中心軸Ｃからの距離が入口側から出口側に向かって段階的に大きくなるように配設されている。このイオンガイド７０は、第１実施例のような、中心軸Ｃを取り囲むように８本のロッド電極が配設されたものとみなすことができ、該イオンガイド６０を備えた第４実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は第１実施例と同様の効果を奏する。
【００６２】
［第５実施例］
図１０は第５実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置されるイオンガイドの正面端面図である。このイオンガイド８０は、第４実施例と同様に、複数個の分割ロッド電極から成る仮想的ロッド電極（図１０では符号８１、８５で示す２本のみ示してあるが、第１実施例と同様に８本存在する）が中心軸Ｃを取り囲むように配置されている。但し、同一の仮想的ロッド電極に属する各分割ロッド電極の中心軸Ｃからの距離は同じである。つまり、仮想的ロッド電極の円形状開口の半径は中心軸Ｃ上のいずれの位置でも同一である。その代わりに、同一の仮想的ロッド電極に属する複数の分割ロッド電極（例えば符号８５ａ〜８５ｅ）にそれぞれ相違する高周波電圧ＶRF1〜ＶRF5が印加されるようになっており、その高周波電圧ＶRF1〜ＶRF5の周波数又は振幅のいずれか一方又は両方を段階的に変化させることで、中心軸Ｃに沿った擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配を形成する。したがって、このイオンガイド８０を備えた第５実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は第１実施例と同様の効果を奏する。
【００６３】
［第６実施例］
図１１は第６実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置においてコリジョンセル内に配置されるイオンガイド９０の正面端面図（ａ）、及び各矢視線端面図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）である。このイオンガイド９０は、第４、第５実施例と同様に、複数個の分割ロッド電極から成る４本の仮想的ロッド電極９１〜９４が中心軸Ｃを取り囲むように配置されている。但し、同一の仮想的ロッド電極に属する複数の分割ロッド電極には同一の高周波電圧±ＶRFが印加され、その代わりに、複数の分割ロッド電極はその断面形状が異なるものを含む。具体的にはここでは、仮想的ロッド電極９１において、図１１（ｂ）に示すように分割ロッド電極９１ａ、９１ｂは断面形状が円形状であり、図１１（ｃ）に示すように分割ロッド電極９１ｃ、９１ｄは断面形状が五角形状であり、図１１（ｄ）に示すように分割ロッド電極９１ｅは断面形状が正方形状である。
【００６４】
上述したように分割ロッド電極の断面形状が相違すると、より具体的には、円形以外の断面形状になると、上記(1)式において異なる極数ｎの擬似ポテンシャル項が重畳されることになるため、擬似ポテンシャルの形状が変化する。これにより、擬似ポテンシャルの大きさ又は深さに実質的な勾配を形成することができる。したがって、このイオンガイド９０を備えた第６実施例のＱ−ＴＯＦ型質量分析装置は第１実施例と同様の効果を奏する。
【００６５】
なお、上記実施例はいずれも本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変更、修正、追加などを行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００６６】
１…チャンバ
２…イオン化室
３…第１中間真空室
４…第２中間真空室
５…第３中間真空室
６…高真空室
７…ＥＳＩスプレー
８…加熱キャピラリ
１０…スキマー
９、１１…イオンガイド
１２…四重極マスフィルタ
１３…コリジョンセル
１３１…入口レンズ電極
１３２…出口レンズ電極
１４…イオン輸送光学系
１５…イオン通過口
１６…直交加速部
１６１…押出電極
１６２…引出電極
１７…飛行空間
１８…リフレクタ
１９…イオン検出器
２０…高周波イオンガイド
３０、５０、６０、７０、８０、９０…多重極型イオンガイド
３１〜３８…ロッド電極
３９ａ…イオン入射端面
３９ｂ…イオン出射端面
４０…制御部
４１…イオンガイド電圧発生部
４２…出口レンズ電極電圧発生部
４３…イオン輸送光学系電圧発生部
４４…直交加速部電圧発生部
Ｃ…中心軸（イオン光軸）
【図１】
2017122339.tif 000003
【図２】
2017122339.tif 000004
【図３】
2017122339.tif 000005
【図４】
2017122339.tif 000006
【図５】
2017122339.tif 000007
【図６】
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【図７】
2017122339.tif 000009
【図８】
2017122339.tif 000010
【図９】
2017122339.tif 000011
【図１０】
2017122339.tif 000012
【図１１】
2017122339.tif 000013
【図１２】
2017122339.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月30日(2018.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
試料由来のイオンが入射して来るその入射軸と直交する方向に該イオンを加速して射出する直交加速部と、その射出されたイオンを質量電荷比に依存する飛行時間に応じて分離して検出する分離検出部と、を具備する直交加速飛行時間型質量分析装置において、
a)前記直交加速部の前段に配置された、測定対象であるイオンを蓄積するイオン蓄積部であって、
a1)中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド状電極から成り、高周波電場の作用により該ロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束するとともに、前記中心軸に沿った高周波電場による擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によってイオンを該中心軸に沿った一方向に加速するイオンガイドと、
a2)前記イオンガイドにおいてイオンが加速される方向の出口側に配置された、イオンが通過可能な開口を有する出口電極と、
a3)前記イオンガイドの中心軸上に直流的な電位勾配を生じさせずに該イオンガイドを構成する複数本のロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束させつつイオンを該中心軸に沿った一方向に加速する高周波電場を形成するべく、該複数本のロッド状電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加する一方、測定対象のイオンと同極性である直流電圧を前記出口電極に印加することで電位障壁を形成したあと該電位障壁を取り除くように該電圧を変化させる電圧発生部と、
を有するイオン蓄積部と、
b)前記電圧発生部から前記出口電極に印加される電圧が電位障壁が取り除かれるように変化された時点から所定の時間が経過した時点で前記直交加速部にイオン射出用のパルス状電圧を印加する加速電圧発生部と、
を備えることを特徴とする直交加速飛行時間型質量分析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料由来のイオンが入射して来るその入射軸と直交する方向に該イオンを加速して射出する直交加速部と、その射出されたイオンを質量電荷比に依存する飛行時間に応じて分離して検出する分離検出部と、を具備する直交加速飛行時間型質量分析装置において、
a)前記直交加速部の前段に配置された、測定対象であるイオンを蓄積するイオン蓄積部であって、
a1)中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド状電極から成り、高周波電場の作用により該ロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束するとともに、前記中心軸に沿った高周波電場による擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によってイオンを該中心軸に沿った一方向に加速するイオンガイドと、
a2)前記イオンガイドにおいてイオンが加速される方向の出口側に配置された、イオンが通過可能な開口を有する出口電極と、
a3)前記イオンガイドの中心軸上に直流的な電位勾配を生じさせずに該イオンガイドを構成する複数本のロッド状電極で囲まれる空間にイオンを収束させつつイオンを該中心軸に沿った一方向に加速する高周波電場を形成するべく、該複数本のロッド状電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加する一方、測定対象のイオンと同極性である直流電圧を前記出口電極に印加することで電位障壁を形成したあと該電位障壁を取り除くように該電圧を変化させる電圧発生部と、
を有するイオン蓄積部と、
b)前記電圧発生部から前記出口電極に印加される電圧が電位障壁が取り除かれるように変化された時点から所定の時間が経過した時点で前記直交加速部にイオン射出用のパルス状電圧を印加する加速電圧発生部と、
を備えることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に係る直交加速飛行時間型質量分析装置において、当該装置のイオン源に連続的に導入される試料に含まれる各種成分由来のイオンについての測定を所定の周期で繰り返し実行する場合、電圧発生部はその周期で以てイオンと同極性である所定の直流電圧を一周期期間中の所定の時間だけ出口電極に印加する。一方、電圧生成部は、イオンガイドを構成する複数のロッド状電極に所定の高周波電圧をそれぞれ連続的に印加する。イオンガイドにおいて測定対象である各種イオンは高周波電場の作用によってロッド状電極で囲まれる空間内で中心軸付近に収束されつつ、擬似ポテンシャルの大きさ又は深さの勾配によって出口方向に進行する。出口電極へ印加される直流電圧によって該電極付近に電位障壁が形成されていると、出口電極付近にまで到達したイオンはその電位障壁のために押し戻される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このとき、イオンガイドの中心軸上には、電位障壁のほかに直流的な電位勾配は存在しない。そのため、上述したように押し戻されたイオンはイオンガイドの中心軸に沿って入口方向に向かって進むが、イオンの質量電荷比が小さいほど戻る速度は大きい。したがって、質量電荷比が小さなイオンほどイオンガイドの入口近くまで押し戻され易く、質量電荷比が大きなイオンは主としてイオンガイドの出口側に蓄積され、質量電荷比が小さなイオンはイオンガイドの出口側にも存在するものの入口側にも比較的多く存在する状態となる。この状態で電圧発生部から出口電極に印加されていた電圧が変化して電位障壁が取り除かれると、その直前までイオンガイド内の空間に蓄積されていたイオンは擬似ポテンシャルによって加速され、出口電極の位置を通過して直交加速部に向けて送り出される。このとき、イオンガイドの出口に近い位置に存在していた主として質量電荷比が大きなイオンが先行して排出される。一方、イオンガイドの入口に近い位置まで戻されていた質量電荷比が小さなイオンは遅れて排出される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
さらにまた本発明の別の態様として、前記イオンガイドは、それぞれが中心軸に沿って複数個に分割された短い分割ロッド電極から構成される、中心軸を取り囲む直線状に延伸する複数本の仮想的なロッド電極から成り、前記電圧発生部は、同一の仮想的なロッド電極に属する複数の分割ロッド電極に振幅又は周波数が相違する高周波電圧を印加する構成としてもよい。
【国際調査報告】
2017122339.tif 000015
2017122339.tif 000016
2017122339.tif 000017
2017122339.tif 000018