(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とオキシム化合物とを含む重合性組成物を提供する；2016143883.tif 000054式中、Ａ1、Ａ2はフェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基等を示し、Ｌ1、Ｌ2は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−等を示し、Ｑ1、Ｑ2は重合性基等を示し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を示し、Ｘは、−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3を示すか、または２つのＸが結合して、縮合環を形成していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ)Ｏ−等を示し、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3は、単結合、アルキレン基等を示し、Ｑ3は水素原子、シクロアルキル基、重合性基等を示し、ｌは０〜４の整数を示す。本発明の重合性組成物は硬化後に黄変が生じにくく、フィルムおよび投映像表示用ハーフミラーの製造に有用である。
2016143883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とオキシム化合物とを含む重合性組成物；
【化１】
2016143883.tif 000048
式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、
Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ1、Ｓｐ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは式Ｑ−１〜式Ｑ−５：
【化２】
2016143883.tif 000049
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示し、
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍが２のとき、２個のＡ1は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＡ2は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ2は同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基を示すか、または２つのＸが結合して、２つのＸが結合するフェニレン基のベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよく、
Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ)および−Ｃ（＝Ｏ)Ｏ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ3は、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ3は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
ｌは０〜４の整数を示し、ｌが２〜４のとき、ｌ個のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｘが置換したフェニレン基が式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される重合性液晶化合物を含む請求項１に記載の重合性組成物；
【化３】
2016143883.tif 000050
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、＊は式（Ｉ）で表される化合物の残りの部分との結合位置を示し、式（Ｖ）中、Ｒｚは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｘが−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基を示し、Ｘ3が−Ｃ（＝Ｏ)Ｏ−であり、およびｌが１である重合性液晶化合物を含む請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であり、ｍが１または２であり、およびｎが０または１である重合性液晶化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がいずれも無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｍが０または１であり、およびｎが１または２である重合性液晶化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物；
【化４】
2016143883.tif 000051
式中、Ａ21は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａ22は無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、ｍ1は０〜１の整数を示し、ｎ1は０〜１の整数を示す。
【請求項７】
式（Ｉ−１２）で表される化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物；
【化５】
2016143883.tif 000052
式中、Ｌ11は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【請求項８】
式（Ｉ−２２）で表される化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物；
【化６】
2016143883.tif 000053
式中、Ｌ22は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【請求項９】
式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが２以上である重合性液晶化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
キラル化合物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
架橋剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を２層以上含むフィルム。
【請求項１４】
可視光を反射する請求項１２または１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物から形成される層を少なくとも３層含むフィルムであって、
前記３層が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、および青色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層であるフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィルムを含む投映像表示用ハーフミラー。
【請求項１７】
無機ガラスまたはアクリル樹脂である基材を含む請求項１６に記載の投映像表示用ハーフミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に関する。本発明は特に、シクロヘキシレン基とフェニレン基とがエステル結合した部分構造を有する重合性液晶化合物を含む重合性組成物に関する。本発明はまた、上記重合性組成物を用いて作製されるフィルム、および上記重合性組成物を用いて作製される投映像表示用ハーフミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性を有する重合性液晶化合物を含む重合性組成物を用いて、位相差膜や反射膜などの様々な光学フィルムの作製が可能である。特許文献１には、シクロヘキシレン基とヒドラゾン構造の置換基を有するフェニレン基とがエステル結合した部分構造を有する重合性液晶化合物を用いて作製された位相差膜が、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０１０３２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シクロヘキシレン基とフェニレン基とがエステル結合した部分構造を有する重合性液晶化合物は、特許文献１に記載のように、位相差膜の作製に有用である。また、本発明者らの研究により、シクロヘキシレン基およびフェニレン基を有する重合性液晶化合物には、低複屈折性であるものが見られ、コレステリック液晶相を形成させて狭帯域の反射膜を提供できることも分かってきた。しかし、本発明者らの検討の過程で、上記重合性液晶化合物を含む重合性組成物を用いて硬化膜を作製すると、耐湿度試験で黄変の問題が生じた。この黄変の程度は、重合性液晶化合物中のフェニレン基の置換基によって、特に顕著に相違するようであった。
上記を鑑み、本発明の課題は、シクロヘキシレン基とフェニレン基とがエステル結合した部分構造を有する重合性液晶化合物を含む重合性組成物として、硬化後に黄変が生じにくい重合性組成物を提供することである。本発明は、黄変が生じにくいフィルム、さらに投映像表示用ハーフミラーを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題の解決のために種々検討し、重合性液晶化合物と組み合わせて用いる重合開始剤として、オキシム化合物を用いることにより、上記の黄変が生じにくいことを見出した。そして、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１７＞を提供するものである。【０００６】
＜１＞式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とオキシム化合物とを含む重合性組成物；
【化１】
2016143883.tif 000003
【０００７】
式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、
Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ1、Ｓｐ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは式Ｑ−１〜式Ｑ−５：【０００８】
【化２】
2016143883.tif 000004
【０００９】
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示し、
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍが２のとき、２個のＡ1は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、２個のＡ2は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ2は同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基を示すか、または２つのＸが結合して、２つのＸが結合するフェニレン基のベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよく、
Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ)および−Ｃ（＝Ｏ)Ｏ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ3は、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ3は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
ｌは０〜４の整数を示し、ｌが２〜４のとき、ｌ個のＸは同一でも異なっていてもよい。
＜２＞式（Ｉ）において、Ｘが置換したフェニレン基が式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される重合性液晶化合物を含む＜１＞に記載の重合性組成物；【００１０】
【化３】
2016143883.tif 000005
【００１１】
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、＊は式（Ｉ）で表される化合物の残りの部分との結合位置を示し、式（Ｖ）中、Ｒｚは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
＜３＞式（Ｉ）において、Ｘが−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基を示し、Ｘ3が−Ｃ（＝Ｏ)Ｏ−であり、およびｌが１である重合性液晶化合物を含む＜１＞に記載の重合性組成物。
＜４＞式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であり、ｍが１または２であり、およびｎが０または１である重合性液晶化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜５＞式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がいずれも無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｍが０または１であり、およびｎが１または２である重合性液晶化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜６＞式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の重合性組成物；【００１２】
【化４】
2016143883.tif 000006
【００１３】
式中、Ａ21は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａ22は無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、ｍ1は０〜１の整数を示し、ｎ1は０〜１の整数を示す。
＜７＞式（Ｉ−１２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の重合性組成物；【００１４】
【化５】
2016143883.tif 000007
【００１５】
式中、Ｌ11は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
＜８＞式（Ｉ−２２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の重合性組成物；【００１６】
【化６】
2016143883.tif 000008
【００１７】
式中、Ｌ22は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
＜９＞式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが２以上である重合性液晶化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１０＞キラル化合物を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１１＞架橋剤を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を２層以上含むフィルム。
＜１４＞可視光を反射する＜１２＞または＜１３＞に記載のフィルム。
＜１５＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の重合性組成物から形成される層を少なくとも３層含むフィルムであって、
上記３層が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、および青色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層であるフィルム。
＜１６＞＜１５＞に記載のフィルムを含む投映像表示用ハーフミラー。
＜１７＞無機ガラスまたはアクリル樹脂である基材を含む＜１６＞に記載の投映像表示用ハーフミラー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、シクロヘキシレン基とフェニレン基とがエステル結合した部分構造を有する重合性液晶化合物を含む重合性組成物として、硬化後に黄変が生じにくい重合性組成物が提供される。本発明の重合性組成物を用いて、黄変の生じにくいフィルムを提供することができる。また、投映像に乱れを生じさせにくい投映像表示用ハーフミラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２で作製した選択反射フィルムの透過スペクトルの環境試験前後の変化を示す図である。
【図２】比較例２で作製した選択反射フィルムの透過スペクトルの環境試験前後の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。
【００２１】
本明細書において、位相差というときは、面内のレターデーションを表し、波長についての言及がないときは、波長５５０ｎｍにおける面内のレターデーションを表す。本明細書において、面内のレターデーションはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の偏光位相差解析装置ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定したものとする。波長λｎｍにおける面内のレターデーションはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することもできる。
【００２２】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とオキシム化合物とを含む。
重合性組成物は、上記重合性液晶化合物およびオキシム化合物のほか、他の液晶化合物、他の重合開始剤、キラル化合物、配向制御剤などの他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
【００２３】
［重合性液晶化合物］
本発明の重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基および置換基を有する１，４−フェニレン基を有する、以下式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である。
【００２４】
【化７】
2016143883.tif 000009
【００２５】
式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。Ａ1またはＡ2で示される置換基を有していてもよいフェニレン基は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ａ1またはＡ2は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基または、無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、およびハロゲン原子ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述のＸで表される置換基が挙げられる。フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては特に、アルキル基、およびアルコキシ基、およびＸからなる群から選択される置換基が好ましい。置換基の数は、１個または２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２８】
本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれかのアルキル基を意味する。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示す。
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。ｍ個のＬ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ個のＬ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、連結基において、左側に記載されている元素（「−ＯＣ（＝Ｏ）−」であれば「Ｏ」）が一般式（１）のＱ1側にある元素に結合しているものとする。
【００３１】
Ｓｐ1、Ｓｐ2はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ1およびＳｐ2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、および炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を１または２以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましく、両方または片方の末端に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がそれぞれ結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基であることも好ましい。
【００３２】
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは式Ｑ−１〜式Ｑ−５：
【００３３】
【化８】
2016143883.tif 000010
【００３４】
で表される基からなる群から選択される重合性基を示す。ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示す。
重合性基としては、アクリロイル基（式Ｑ−１）またはメタクリロイル基（式Ｑ−２）が好ましい。
【００３５】
ｍは０〜２の整数を示し、１〜２の整数であることが好ましい。ｍが２のとき、２個のＡ1は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ1は同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜２の整数を示し、１であることが好ましい。ｎが２のとき、２個のＡ2は同一でも異なっていてもよく、２個のＬ2は同一でも異なっていてもよい。
ｍ＋ｎは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００３６】
Ｘは、−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基を示すか、または２つのＸが結合して２つのＸが結合するフェニレン基とともに縮合環を形成している。
Ｘ3は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ)または−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−であることが好ましい。
Ｓｐ3は、Ｓｐ1と同義であり、好ましい範囲もＳｐ1と同一である。
Ｑ3は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または上記式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。ここでの重合性基としては、アクリロイル基（式Ｑ−１）またはメタクリロイル基（式Ｑ−２）が好ましい。
【００３７】
シクロアルキル基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホルニル基、などが挙げられる。置換位置は特に限定されない。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、特に２−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
ｌは０〜４の整数を示し、ｌが２〜４のとき、ｌ個のＸは同一でも異なっていてもよい。ｌは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３８】
Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアシル基、およびホルミル基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００３９】
２つのＸが結合して、２つのＸが結合するフェニレン基のベンゼン環とともに形成する縮合環の例としては、ナフタレン、クロマン、イソクロマン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、チアンスレン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、１，３−ベンゾジチオールー２−イリデン、１，３−ベンゾチアゾール−２−イル、などが挙げられる。上記の縮合環の例はいずれも置換基を有していてもよい。特に、以下に示される１，３−ベンゾジチオールー２−イリデン骨格を有する縮合環が好ましい。
【００４０】
【化９】
2016143883.tif 000011
【００４１】
縮合環を形成している置換基を有するフェニレン基の好ましい例としては以下の式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される構造を有する基が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2016143883.tif 000012
【００４３】
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、＊は式（Ｉ）で表される化合物の残りの部分との結合位置を示す。式（Ｖ）中、Ｒｚは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。このときの置換基は上記の置換基のほか、ニトロ基であってもよい。アリール基の例としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基の例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基などが挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の好ましい例としては、式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であり、ｍが１または２であり、およびｎが０または１である重合性液晶化合物、式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2がいずれも無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｍが０または１であり、およびｎが１または２である重合性液晶化合物、ならびに以下式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物などを挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
2016143883.tif 000013
【００４６】
式（Ｉ−２１）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ、ｌ、ｍは、それぞれ式（Ｉ）における定義と同義である。Ａ21は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａ22は無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、ｍ1は０〜１の整数を示し、ｎ1は０〜１の整数を示す。
Ａ1、Ａ2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物として、特に好ましい例としては、式（Ｉ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2016143883.tif 000014
【００４８】
式（Ｉ−１２）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3は、それぞれ式（Ｉ）における定義と同義である。Ｌ11は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【００４９】
式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物として特に好ましい例としては、式（Ｉ−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2016143883.tif 000015
【００５１】
式（Ｉ−２２）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3は、それぞれ式（Ｉ）における定義と同義である。Ｌ22は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【００５２】
以下に式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５３】
【化１４】
2016143883.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2016143883.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2016143883.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2016143883.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2016143883.tif 000020
【００５８】
【化１９】
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【００５９】
【化２０】
2016143883.tif 000022
【００６０】
【化２１】
2016143883.tif 000023
【００６１】
【化２２】
2016143883.tif 000024
【００６２】
【化２３】
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【００６３】
【化２４】
2016143883.tif 000026
【００６４】
【化２５】
2016143883.tif 000027
【００６５】
【化２６】
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【００６６】
【化２７】
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【００６７】
【化２８】
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【００６８】
【化２９】
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【００６９】
【化３０】
2016143883.tif 000032
【００７０】
【化３１】
2016143883.tif 000033
【００７１】
【化３２】
2016143883.tif 000034
【００７２】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、単品で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合性組成物は、例えば、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物として、上記式（Ｉ−１２）で表される化合物を少なくとも１種類と上記式（Ｉ−２２）で表される化合物を少なくとも１種類含むことも好ましい。
【００７３】
このときの、式（Ｉ−１２）で示される重合性液晶化合物と式（Ｉ−２２）で表される化合物との含有比率は特に限定されないが、式（Ｉ−１２）で示される重合性液晶化合物：式（Ｉ−２２）で示される重合性液晶化合物の質量比で、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜１５：８５であることがより好ましく、５０：５０〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【００７４】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、フェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−１１とカルボン酸誘導体Ａ−２１およびＡ−３１を用いたエステル化反応で製造できる。
【００７５】
【化３３】
2016143883.tif 000035
【００７６】
エステル化の方法としては、活性化したカルボン酸とフェノール（もしくはアルコール）誘導体とを塩基の存在下で作用させる方法や、カルボン酸とフェノール（もしくはアルコール）誘導体をカルボジイミドなどの縮合剤を用いて直接エステル化する方法が挙げられる。副生成物の観点からカルボン酸を活性化する方法がより好ましい。
カルボン酸の活性化方法としては、塩化チオニルやオキザリルクロリドなどを用いた酸クロリド化や、メシルクロリドと作用させ混合酸無水物を調製する方法が挙げられる。
【００７７】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、液晶性を示すと同時に複屈折性が低いため、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を利用して位相差フィルムを作製することによって、位相差フィルムの複屈折性を所望の範囲に調整することができる。特に式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を用いてコレステリック液晶相を形成し、これを固定したフィルムとすることにより、選択反射の波長域の狭い反射膜、すなわち、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。
【００７８】
また、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、芳香環の置換基の種類や連結基によらず、可視光領域での吸収が極めて小さいことから無色透明であり、液晶相範囲が広い、溶剤に溶解しやすい、重合しやすいなどといった複数の特性を満足する。これに由来して、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得る。従って、上記重合性組成物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【００７９】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の総量は、重合性組成物の固形分質量に対して、１０質量％以上であればよく、好ましくは３０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００８０】
[オキシム化合物] 
本発明の重合性組成物はオキシム化合物を重合開始剤として含む。本発明者らは、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物が、オキシム化合物を重合開始剤として含むことにより、硬化後の黄変が生じにくくなることを見出した。特に、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化して形成される膜の耐湿度試験において生じやすい黄変が減少することを見出した。これは、オキシム化合物により、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物におけるシクロヘキシレン基とフェニレン基とがエステル結合した部分構造が分解しにくくなっているためと考えらえる。
【００８１】
本明細書において、オキシム化合物とは、分子内に、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−の部分構造を有する化合物を意味する。オキシム化合物の例としては、オキシムエステル化合物、オキシムスルホン酸エステル化合物などが挙げられる。オキシムエステル化合物は分子内に＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の部分構造を有する化合物を意味し、オキシムスルホン酸エステル化合物は分子内に＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−の部分構造を有する化合物を意味する。オキシム化合物はオキシムエステル化合物であることが好ましい。
【００８２】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物、特開２０１３−０７６０８６号公報（富士フイルム）段落０１５１〜０２１９に記載の化合物が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましい例として、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
また、以下に示すオキシム化合物も好ましく用いられる。
【００８３】
【化３４】
2016143883.tif 000036
【００８４】
【化３５】
2016143883.tif 000037
【００８５】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００８６】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５．０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値とする。
【００８７】
オキシム化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性組成物におけるオキシム化合物の含有量は、固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００８８】
[他の重合開始剤]
本発明の重合性組成物は、他の重合開始剤を含有していてもよい。α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【００８９】
他の重合開始剤の具体例としては、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てＢＡＳＦジャパン株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００９０】
他の重合開始剤は、重合性組成物に、重合性組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、０．０１〜２０質量％含まれていることが好ましく、０．１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００９１】
[他の液晶化合物]
重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物とともに、他の１種以上の液晶化合物を含有していてもよい。式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、他の液晶化合物との相溶性が高いので、他の液晶化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００９２】
他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報、特開２０１４−１９８８１４号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００９３】
他の液晶化合物の添加量については特に制限はなく、重合性組成物の固形分質量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。重合性組成物において、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物と他の液晶化合物との質量比(式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の質量／他の液晶化合物の質量)は、１００／０〜３０／７０であればよく、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜７０／３０であることがより好ましい。この比は用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００９４】
[キラル化合物]
重合性組成物はキラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。したがって、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物、特に式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００９５】
重合性組成物中、キラル化合物は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む液晶化合物に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２０１４−０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６などが挙げられる。
【００９６】
キラル化合物を含有する態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、可視光反射膜や赤外線反射膜）として有用である。低い複屈折性を示す式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を利用することにより、より高い複屈折性の液晶化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が狭くなり、選択性が高くなるという利点がある。
【００９７】
[配向制御剤]
重合性組成物中に、安定的または迅速な液晶相（例えば、コレステリック液晶相）の形成に寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、および特開２０１３−４７２０４の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００９８】
配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
重合性組成物中における、配向制御剤の含有量は、式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【００９９】
[架橋剤]
重合性組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、重合性組成物の固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であると、架橋密度向上の効果がより高く、２０質量％以下であると、コレステリック液晶層の安定性がより高い。
【０１００】
[その他の添加剤]
重合性組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
【０１０１】
＜フィルム＞
本発明の重合性組成物は、位相差膜、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用であり、本発明の重合性組成物を用いて種々の光学フィルムを形成することができる。
[フィルムの製造方法]
光学フィルムの製造方法の一例は、
(i)基板等の表面に、重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii)重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。また、複数の硬化膜同士を接着剤により貼合して、複数の硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
【０１０２】
（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、重合性組成物を塗布する。重合性組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド、エステルおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０３】
塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１０４】
次に、表面に塗布され、塗膜となった重合性組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。重合性組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。重合性組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になることがある。
【０１０５】
次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物に応じて、適する重合法を選択すればよい。この重合により、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、組成物の硬化反応が進行し、液晶相（コレステリック液晶相等）が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、０．１Ｊ／ｃｍ2〜０．８Ｊ／ｃｍ2程度が好ましい。また、塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。
【０１０６】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持することが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【０１０７】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、フィルムにおいては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１０８】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚を決定すればよい。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。
【０１０９】
[基板]
フィルムは、基板を有していてもよい。基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性を有するものを用いてもよい。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【０１１０】
[配向層]
フィルムは、基板と硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成することが好ましい。
【０１１１】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１２】
[接着層]
複数の硬化膜同士を接着剤により貼合する場合、硬化膜の間には接着層が設けられる。接着層は接着剤から形成されるものであればよい。
接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであればよい。投映像表示用ハーフミラーとして用いられる場合、色ムラ等を軽減するため均一な膜厚で設けられることが好ましい。
【０１１３】
[フィルムの用途]
重合性組成物を用いて形成されるフィルムの例としては、重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムが挙げられる。このようなフィルムは通常、光学異方性を示し、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
別の例としては、重合性組成物のコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムがあげられる。
コレステリック液晶相では、液晶分子は螺旋状に配列している。コレステリック液晶相を固定した層（以下「コレステリック液晶層」または「液晶層」ということがある。）は選択反射波長域において、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層または2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
【０１１４】
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向（センス）が右の場合は右円偏光を反射し、かつ左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、かつ右円偏光を透過する。
【０１１５】
例えば可視光波長域（波長４００〜７５０ｎｍ）に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーンやハーフミラーとして利用することができる。また、反射帯域を制御することで、カラーフィルタやディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ（例えば特開２００３−２９４９４８号公報参照）として利用することができる。
また、光学フィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【０１１６】
[投映像表示用部材]
本発明者らは、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物およびキラル剤を含む重合性組成物から、選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムを作製して、投映像表示用部材として用いた際に、高湿度条件にフィルムを放置後において、投映像に、色味の変化や輝度の低下などの不良が生じることを見出した。投映像の不良は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物が一部分解し、コレステリック構造に変化が生じたためと考えられる。本発明者らが、上記のように重合開始剤としてオキシム化合物を用いて同様に作製したフィルムを用いてみたところ、高湿度条件に放置後も投映像の不良は生じなかった。本発明の重合性組成物は、特に、コレステリック液晶層を含むフィルムの形成のために有用であり、オキシム化合物を含む組成であることにより、このフィルムを投映像の表示に用いた場合においても、色味の変化や輝度の低下などを生じさせにくい。
【０１１７】
以下、投映像表示用部材としての用途について説明する。
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成することができる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
【０１１８】
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック相における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。すなわち、ｎ値とＰ値を調節して、例えば、青色光に対して右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節し、見かけ上の選択反射の中心波長が４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域となるようにすることができる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際（投映像表示用部材としての使用時）の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。コレステリック液晶相のピッチ長は重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチ長を得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【０１１９】
円偏光選択反射を示す選択反射波長域の半値幅Δλ（nm）は、Δλが液晶化合物の複屈折Δｎと上記ピッチ長Ｐに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射波長域の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。すなわち、低複屈折性の本発明の重合性液晶化合物を含む組成物から形成したコレステリック液晶層においては、選択反射の波長選択性を高くすることができる。
【０１２０】
選択反射の波長選択性を示す指標として、例えば、選択反射波長域の半値幅Δλと選択反射の中心波長λの比であるΔλ／λを用いることができる。本発明のフィルム、特に投映像表示用部材として用いられるフィルムはΔλ／λが、０．０９以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。より具体的にはフィルム中のコレステリック液晶層において、Δλ／λが上記を満たすことが好ましく、２層以上のコレステリック液晶層を含むフィルムにおいては２層以上のコレステリック液晶層のそれぞれにおいてΔλ／λが上記を満たすことが好ましい。なお、各層は、互いにΔλおよびλがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２１】
上記重合性組成物を用いて、赤色光波長域、緑色光波長域、および青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有する硬化膜をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製することができる。具体的には、ハーフミラーが、７５０−６２０ｎｍ、６３０−５００ｎｍ、５３０−４２０ｎｍのそれぞれの範囲であって、互いに異なる（例えば５０ｎｍ以上異なる）選択反射の中心波長をそれぞれ有する硬化膜を積層することが好ましい。
【０１２２】
各硬化膜の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、および投映像表示用部材の使用態様に応じて調整することにより光利用効率良く鮮明な投映像を表示することができる。特に硬化膜の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域などに応じてそれぞれ調整することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示することができる。投映像表示用部材の使用態様としては、特に投映像表示用ハーフミラー表面への投射光の入射角、投映像表示用部材表面の投映像観察方向などが挙げられる。
【０１２３】
例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクター等から投映された画像を視認可能に表示することができるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報または風景を同時に観察することができる。
【０１２４】
投映像表示用ハーフミラーとして用いられる際は、上記のように作製される硬化膜、特に３層以上の硬化膜の積層体を、基材表面に設けることが好ましい。基材は可視光領域で透明で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基材の波長５５０ｎｍにおける位相差は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。基材の例としては、無機ガラスや高分子樹脂（アクリル樹脂（ポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル類など）、ポリカーボネート、シクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状ポリオレフィン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、ポリアリレート、セルロースアシレート等）が挙げられる。
【０１２５】
投映像表示用ハーフミラーは反射防止層を含んでいてもよい。反射防止層は、最表面に含まれていることが好ましい。投映像表示用ハーフミラーの使用の際に観察側となる最表面に設けられていてもよく、反対側の最表面に設けられていてもよいが、観察側の最表面に設けられていることが好ましい。基材表面に硬化膜を設ける場合は、基材側表面と観察側となる硬化膜側との双方に反射防止層を設けてもよい。このような構成により、特に基材の複屈折性が高い場合に生じうる二重像が生じにくくなるからである。
【０１２６】
反射防止層としては、例えば、微細な表面凹凸を形成した膜のほか、高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層膜の構成、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を順次積層した３層膜構成の層などが挙げられる。
構成例としては、下側から順に、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる３層構成の反射防止フィルムは特開２００８−２６２１８７号公報に記載されている。上記３層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を０．５％以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２００７−２６４１１３号公報等）等が挙げられる。
【０１２７】
反射防止層を構成する無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＴａ2Ｏ5は、低温で真空蒸着が可能であり、プラスチック基板の表面にも膜を形成可能であるので好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、基板側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止層に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止層を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１２８】
低屈折率層に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、また特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、および特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティング組成物を好適に用いることができる。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましい。１．３０〜１．４６であることが好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。
【０１２９】
中屈折率層、高屈折率層に用いる有機材料としては、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダー、およびそれに添加するＴｉＯ2を主成分とする無機粒子をあげることができる。具体的には特開２００８−２６２１８７号公報の段落番号［００７４］〜［００９４］に記載のものが例示できる。
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
反射防止層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ、１〜５μｍ、２〜４μｍ程度であればよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１３１】
＜棒状液晶化合物１０１の合成＞
【化３６】
2016143883.tif 000038
【０１３２】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１０ｇ）、メシルクロリド（１．９ｍＬ）、およびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．２ｇ）をＴＨＦ（７２ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（３．１ｇ）を添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、水（０．５ｍＬ）とメタノール（２ｍＬ）を加え、さらに酢酸エチルを加えた反応液をセライトろ過し、ろ液に希塩酸を加えて水層を除去し、重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、カルボン酸Ａ（７．１ｇ）を得た。【０１３３】
【化３７】
2016143883.tif 000039
【０１３４】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（５ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０５ｍＬ）の混合物を加熱攪拌し、内温８０℃にて塩化チオニル（８．３ｇ）を滴下したのち内温８０℃にて２時間加熱攪拌を行った。内温３０℃まで冷却したのちに２−エトキシエチル=２，５−ジヒドロキシベンゾアート（１３．１ｇ）加えたのち、内温９０℃にて４時間加熱攪拌を行った。内温４０℃にてメタノール（６０ｍＬ）を加えたのち、さらに内温５℃にて３０分攪拌し、生成した結晶をろ過することで、フェノールＢを１１.５ｇ得た。【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２５（ｔ，６Ｈ），１．６−１．７（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，４Ｈ），２．５−２．６（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．６５（ｍ，４Ｈ），３．８−３．８５（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５（ｍ，４Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）【０１３６】
【化３８】
2016143883.tif 000040
【０１３７】
モノカルボン酸Ｉ−９（１３．４ｇ）、ＴｓＣｌ（１０．３ｇ）およびＢＨＴ（０．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）、１−エチル２−ピロリドン（２５ｍＬ）中で攪拌し、氷冷下１−メチルイミダゾール（１１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。フェノール誘導体（１０．６ｇ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後、水層を除去し、水、メタノールを加え、氷冷下１時間攪拌し、生成した結晶をろ過することで、化合物１０１（１８．３ｇ）を得た。【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．４−１．８（ｍ，１８Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），３．５（ｑ，４Ｈ），３．７−３．８（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１３９】
＜棒状液晶化合物１０２の合成＞
【化３９】
2016143883.tif 000041
【０１４０】
特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸を合成した。
メタンスルホニルクロリド（１．６２ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（６０ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。別途調製した４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（５．５ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３．７ｍＬ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間撹拌した後、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、フェノールＢ（５．２ｇ）を加え、テトラヒドロフランを１５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（３．１ｍＬ）を滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。水（１３ｍＬ）を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。乾燥剤を加えてろ別したのち、水、メタノールを加えて生じた結晶をろ過することで、棒状液晶化合物１０２を８．４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），３．４（ｑ，４Ｈ），３．５−３．６（ｍ，４Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．１５−４．２５（ｍ，８Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１４１】
＜選択反射フィルムの作製＞
（重合性組成物塗布液（１）の組成）
棒状液晶化合物１０１                                  ５５質量部
棒状液晶化合物１０２                                  ３０質量部
棒状液晶化合物２０１                                  １３質量部
棒状液晶化合物２０２                                    ２質量部
表１に記載の重合開始剤                        表１に記載の添加量
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                      ４質量部
配向剤（１）                                      ０．０１質量部
配向剤（２）                                      ０．０２質量部
酢酸メチル                                          ２６０質量部
シクロヘキサノン                                      ６５質量部【０１４２】
【化４０】
2016143883.tif 000042
配向剤（１）と（２）は、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載の方法を参考に合成した。【０１４３】
ラビング処理を施した富士フイルム株式会社製ＰＥＴのラビング処理面に、重合性組成物塗布液（１） を乾燥後の乾膜の厚みが４．６μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、その後６０℃でフュージョン製Ｄバルブ（ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力８０%で８秒間ＵＶ照射し選択反射フィルムを得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。【０１４４】
＜選択反射フィルムの評価＞
（配向）
液晶配向性の優劣は、偏光顕微鏡によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって、以下の基準にしたがって決定した。評価基準Ａ〜Ｃのいずれかの評価であることが好ましい。評価基準ＡまたはＢであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Ａであることがより好ましい。
Ａ：配向不良なし
Ｂ：配向不良ほとんどなし
Ｃ：一部に若干の配向不良が見られる
Ｄ：全面に配向不良あり
（耐湿度試験）
６０℃９５％１００時間の環境試験前後での選択反射フィルムの透過スペクトルにおいて、３３０ｎｍから４５０ｎｍの範囲において、５％未満の透過率の低下であればＡ、５％以上の透過率の低下があればＢとした。
結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
2016143883.tif 000043
【０１４６】
【化４１】
2016143883.tif 000044
【０１４７】
＜選択反射フィルムの作製＞
重合性組成物塗布液（１１）
棒状液晶化合物１０１                                  ５５質量部
棒状液晶化合物１０２                                  ３０質量部
棒状液晶化合物２０１                                  １３質量部
棒状液晶化合物２０２                                    ２質量部
重合開始剤ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）                      １質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                  ３．７質量部
配向剤（２）                                      ０．０１質量部
配向剤（３）                                      ０．０２質量部
酢酸メチル                                          ２６０質量部
シクロヘキサノン                                      ６５質量部【０１４８】
ラビング処理を施した東洋紡製ＰＥＴ（Ａ−４１００）のラビング処理面に、重合性組成物塗布液（４）を乾燥後の乾膜の厚みが５．０μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム１１を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
このフィルムを島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ６７１ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０５９であった。
重合性組成物塗布液（１１）と同様に下記の組成の重合性組成物塗布液（１２）、（１３）を調製した。【０１４９】
重合性組成物塗布液（１２）
棒状液晶化合物１０１                                  ５５質量部
棒状液晶化合物１０２                                  ３０質量部
棒状液晶化合物２０１                                  １３質量部
棒状液晶化合物２０２                                    ２質量部
重合開始剤ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）                      １質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                  ４．７質量部
配向剤（２）                                    ０．００５質量部
配向剤（３）                                      ０．０１質量部
酢酸メチル                                          ２６０質量部
シクロヘキサノン                                      ６５質量部【０１５０】
重合性組成物塗布液（１３）
棒状液晶化合物１０１                                  ５５質量部
棒状液晶化合物１０２                                  ３０質量部
棒状液晶化合物２０１                                  １３質量部
棒状液晶化合物２０２                                    ２質量部
重合開始剤ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）                      １質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                  ５．５質量部
配向剤（２）                                    ０．００５質量部
配向剤（３）                                      ０．０１質量部
酢酸メチル                                          ２６０質量部
シクロヘキサノン                                      ６５質量部【０１５１】
続いて、選択反射フィルム１１の液晶層の表面に重合性組成物塗布液（１２）を乾燥後の乾膜の厚みが４．１μｍ（下層との合計膜厚が９．２μｍ）となるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００mJ/cm2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム１２を得た。
さらに、選択反射フィルム１２の液晶層の表面に重合性組成物塗布液（１３）を乾燥後の乾膜の厚みが３．９μｍ（下層との合計膜厚が１３．１μｍ）となるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００mJ/cm2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム１３を得た。
島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにてこの選択反射フィルム１３の透過スペクトルを測定したところ６８０ｎｍと５４０ｎｍと４５９ｎｍに反射ピークがあり、７５％以上の高い可視光透過率を有することがわかった。【０１５２】
＜ハーフミラー１の作製＞
選択反射フィルム１３の液晶層側に、ＤＩＣ株式会社製ＵＶ硬化型接着剤Ｅｘｐ．Ｕ１２０３４−６を、乾燥後の乾膜の厚みが５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。偏光板を直交させてその間に設置した状態で、面内に色ムラが視認できない１０ｃｍ角の面内で最大５ｎｍの位相差の厚さ５ｍｍのメタアクリル製の透明基材（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」）表面と、選択反射フィルム１３の接着剤塗布面を貼りあわせてＵＶ照射し、フィルム１０のＰＥＴフィルムを剥離することで、アクリル基材を有する可視光透過性の投映像表示用ハーフミラー１を作製した。市販のＬＣＤイメージャーを用いて、ハーフミラーにカラー映像を投映し、ハーフミラーを介して映像を観察したところ、色ムラのない虚像映像を確認できた。【０１５３】
＜ハーフミラー２の作製＞
重合性組成物塗布液（１４）
光硬化性アクリル系ポリマー
（バナレジンＧＨ１２０２、新中村化学工業製)                ５０質量部
ビスコート３６０（大阪有機化学製）                         ５０質量部
重合開始剤ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）                         １質量部
配向剤（２）                                           ０．０１質量部
メチルエチルケトン                                     ２３０質量部【０１５４】
選択反射フィルム１３の液晶層側に、重合性組成物塗布液（１４）を乾燥後の乾膜の厚みが４μｍとなるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下３０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し選択反射フィルム１４を得た。【０１５５】
次に、選択反射フィルム１４の液晶層側に、東亞合成株式会社製ＵＶＸ−５４５７（ＵＶ硬化型接着剤）を、乾燥後の乾膜の厚みが５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。厚み２ｍｍのガラス板表面と、選択反射フィルム１４の接着剤塗布面を貼りあわせてＵＶ照射し、選択反射フィルム１４のＰＥＴフィルムを剥離することで、ガラス基材を有する可視光透過性の投映像表示用ハーフミラー２を作製した。市販のＬＣＤイメージャーを用いて、ハーフミラーにカラー映像を投映し、ハーフミラーを介して映像を観察したところ、色ムラのない虚像映像を確認できた。【０１５６】
＜実施例１１および比較例１１＞
（配向層の形成）
配向層用塗布液
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）   １１質量部
・水                                             ３７１質量部
・メタノール                                     １１９質量部
洗浄したガラス基板上に上記配向層用塗布液を塗布し、１００℃、２分間の条件で溶媒を乾燥させたのちに、ラビング処理をして配向膜付き基板を作製した。【０１５７】
（光学異方性層の形成）
作製した配向膜付き基板のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、形成した液晶層をホットプレート上でいったんネマチック相（Ｎｅ相）まで加熱した後、冷却することで、スメクチックＡ相（ＳｍＡ相）で配向を安定化させた。その後、紫外線照射によって配向を固定化し、光学異方性層を形成し、実施例１１および比較例１１の光学フィルムを作製した。【０１５８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液２１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記化合物Ａ−１                                ２０．００質量部
下記液晶化合物Ｌ−１                            ４０．００質量部
下記液晶化合物Ｌ−２                            ４０．００質量部
表２に記載の重合開始剤                            ６．００質量部
レベリング剤（下記化合物Ｔ−１）                  ０．２０質量部
シクロペンタノン                              ４２３．１１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５９】
【化４２】
2016143883.tif 000045
【０１６０】
＜実施例１２および比較例１２＞
実施例１０において、光学異方性層用塗布液２１の代わりに、下記組成の光学異方性層用塗布液２２を用いた以外は、実施例１１および比較例１１と同様にして、実施例１２および比較例１２の光学フィルムを作製した。【０１６１】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液２２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記化合物Ａ−１                                ２０．００質量部
下記液晶化合物Ｌ−６                            ８０．００質量部
表２に記載の重合開始剤                            ６．００質量部
レベリング剤（上記化合物Ｔ−１）                  ０．２０質量部
シクロペンタノン                              ４２３．１１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６２】
【化４３】
2016143883.tif 000046
【０１６３】
＜光学フィルムの評価＞
（配向）
上述した各実施例および比較例で作製した光学フィルムについて、光学異方性層を偏光顕微鏡によって消光位から２°ずらした状態で観察し、下記基準によって評価した。結果を下記表１に示す。
Ａ：液晶ダイレクタがキメ細かく整って配向し、表示性能が非常に優れる
Ｂ：液晶ダイレクタが整って配向し、表示性能が優れる
Ｃ：液晶ダイレクタがやや整って配向している
Ｄ：液晶ダイレクタがやや乱れて配向し、表示性能が劣る
Ｅ：液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る【０１６４】
（耐湿度試験）
６０℃９５％１００時間の環境試験前後で光学フィルムの透過スペクトルにおいて、３３０ｎｍから４５０ｎｍの範囲において、５％未満の透過率の低下であればＡ、５％以上の透過率の低下があればＢとした。
結果を表２に示す。【０１６５】
【表２】
2016143883.tif 000047
【図１】
2016143883.tif 000055
【図２】
2016143883.tif 000056
【国際調査報告】
2016143883.tif 000057
2016143883.tif 000058
2016143883.tif 000059
2016143883.tif 000060