(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面上に形成され複数の炭素六角網面を含む炭素質被膜とを含み、前記炭素質被膜は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられたことを特徴とする。
2016178280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面上に形成され複数の炭素六角網面を含む炭素質被膜とを含み、
前記炭素質被膜は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
複数の炭素六角網面は、炭素六角網面の網面が前記正極活物質粒子の表面に対向するように配置された請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記炭素質被膜は、前記炭素質被膜の透過型電子顕微鏡像に含まれる複数の炭素六角網面の網面の平均長さが３ｎｍ以上となるように設けられた請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質粒子は、オリビン型化合物の粒子又はＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子である請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレーターと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレーターと前記非水電解質とを収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型軽量かつ高容量で充放電が可能な電池としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質系のリチウム二次電池が近年実用化されるようになってきた。
これらは急速に小型化が進んでいる携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピューター等の電子機器の電源を担うだけでなく、近年悪化傾向を示している国際的な地球環境の保護を背景とした省資源化や省エネルギー化、さらにエネルギーの効率化に対する関心が高まる中、定置型の大容量蓄電システムのバッテリーとして研究や開発が進められている。加えて、自動車業界ではリチウムイオン二次電池は、エネルギーの有効利用を図るために電気自動車やハイブリッド電気自動車向けのモーター駆動用バッテリーとして研究・開発がすすめられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は一般的には、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に分散させた非水電解液が用いられている。
これらの非水電解液は可燃性の材料であることから、従来の電池にも安全弁やセパレーター等の安全機構が設けられている。
過充電などによって電池が発熱するなどの異常な状態に見舞われた際、電池の破裂を防止するために安全弁を開裂させて、高くなった電池内圧を逃がす構造にしている。
また、過充電などによって電池が発熱などの異常な状態に見舞われた際、反応がさらに進んでしまうのを防止する為、１２０℃程度の温度に達するとセパレーターに形成している細孔を閉塞（シャットダウン）させて、電池内の伝導イオンの通過経路を止めてしまう構造にしている。
また、オリビン系の無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜を設けた正極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６５１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の構造のような安全機構では、過充電時に起こる発熱の影響により、内蔵している電解液が沸騰してしまい電池の安全弁が開いてしまう。安全弁が開いた場合には電池中の電解液が周りに吹き出すことになり、周辺の機器類に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、過充電の異常状態を止める機構として、セパレーターの導電イオン通過経路を熱によって閉塞させる方法では、セパレーター材料種が限定されてしまうことに加え、発熱が過度に進行した場合、セパレーター全体が収縮する等で、正負極間の短絡を防ぐ機能が損なわれ異常状態を止める機能が働かなくなる可能性がある。
過充電時における保護機能の安全性の要求が高まる中で、安全弁やセパレーターの保護機構に加えてさらなる安全機構の必要性が生じている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新たな過充電保護機能を有する非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面上に形成され複数の炭素六角網面を含む炭素質被膜とを含み、前記炭素質被膜は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の正極活物質は正極活物質粒子を含むため、正極活物質粒子の表面において正極における電池反応を進行させることができる。
本発明の正極活物質は正極活物質粒子の表面上に形成され複数の炭素六角網面を含む炭素質被膜を含むため、炭素質被膜が高い導電率を有することができ、正極における電池反応に関与する電子が炭素質被膜を伝導することができる。このため、正極活物質粒子が比較的電気抵抗の高い物質であっても、正極の内部抵抗を小さくすることができる。【０００８】
本発明の正極活物質に含まれる炭素質被膜は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられる。このことにより、炭素質被膜は、成長した炭素六角網面を有することができる。このことにより、非水電解質電池が過充電状態になったときに、炭素質被膜を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。【０００９】
過充電状態において炭素質被膜の高抵抗化を引き起こされる原因は明らかではないが、過充電により炭素質被膜の電位が高くなり、炭素質被膜が変質するためと考えられる。例えば、炭素六角網面が酸化されることなどが考えられる。【００１０】
過充電状態になったときに炭素質被膜の高抵抗化を引き起こすことができると、過充電状態における電池内を流れる充電電流を早く少なくすることができ、電池の発熱を早く抑えることができる。このことにより、電池が高温になることを抑えることができる。その結果として、過充電により電池の内圧が上昇することを抑制することができ、電池の破裂を防止することができる。また、従来のようなセパレーターのシャットダウン機能を使わなくても、過充電時の電池の発熱を抑制することができる。
つまり、本発明の正極活物質を用いると、セパレーターのシャットダウン機能とは異なる独立した安全性向上メカニズムを有する電池を作製することができる。
また、過充電状態になったときに電池の発熱が低減する為、過充電状態となっても安全弁が作動しない電池を作製することが可能となる。【００１１】
なお、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク（約１５９０ｃｍ-1付近のピーク）は、ｓｐ2カーボン（結合の手が３本の炭素原子）に共通して見られるピークであり、炭素六角網面のＣ−Ｃ伸縮振動に対応するピークである。ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク（約１３５０ｃｍ-1付近のピーク）は、炭素六角網面の構造欠陥を示すピークである。また、ラマンスペクトルのＩD／ＩG比は、炭素六角網面の網面と炭素六角網面のエッジの比率を反映していると考えられ、ＩD／ＩG比が小さくなるほど、炭素質被膜に含まれる炭素六角網面の網面の割合が増えていると考えられる。つまり、ＩD／ＩG比が小さくなるほど、炭素六角網面が成長しており、炭素六角網面のサイズが大きくなっていると考えられる。ＩD／ＩG比が０．９以下であれば、炭素六角網面がある程度発達していることが考えられる。
Ｇバンドのピークの半値全幅（FWHM）は、炭素六角網面の結晶性を反映していると考えられ、Ｇバンドのピークの半値全幅が小さくなるほど、複数の炭素六角網面の平行性が高くなり、炭素六角網面の長さが長くなっていき、黒鉛構造に近づいていくものと考えられる。Ｇバンドのピークの半値全幅（FWHM）が８０ｃｍ-1以下であるならば、複数の炭素六角網面の高い平行性とある程度の炭素六角網面の成長が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の一部の概略断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の内部構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の構成を示す概略斜視図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１の電池の過充電試験の結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、比較例２の電池の過充電試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１の正極活物質粉末のラマンスペクトルのフィッティング結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１の正極活物質粉末のラマンスペクトルのフィッティング結果を示すグラフである。
【図１１】（ａ）（ｂ）は、実施例１の正極活物質粉末のＴＥＭ像である。
【図１２】（ａ）（ｂ）は、比較例１の正極活物質粉末のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面上に形成され複数の炭素六角網面を含む炭素質被膜とを含み、前記炭素質被膜は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の正極活物質において、複数の炭素六角網面は、炭素六角網面の網面が前記正極活物質粒子の表面に対向するように配置されたことが好ましい。
炭素質被膜がこのような構成を有すると、非水電解質電池が過充電状態になったときに、炭素質被膜を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
本発明の正極活物質において、炭素質被膜は、炭素質被膜の透過型電子顕微鏡像に含まれる複数の炭素六角網面の網面の平均長さが３ｎｍ以上となるように設けられたことが好ましい。
炭素質被膜がこのような構成を有すると、非水電解質電池が過充電状態になったときに、炭素質被膜を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
本発明の正極活物質において、正極活物質粒子は、オリビン型化合物の粒子又はＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子であることが好ましい。
このような構成によれば、電池が過充電状態になったときに正極活物質の分解反応が進行することを抑制することができ、電池の発熱を抑制することができる。
【００１５】
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極も提供する。
本発明の正極によれば、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子上の炭素質被膜が、過充電時の導電性遮断性能を有することができる。このことにより、より安全性の高い電池を作製することが可能になる。
【００１６】
本発明は、本発明の正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレーターと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレーターと前記非水電解質とを収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池も提供する。
本発明の非水電解質二次電池によれば、電池が過充電状態になったときに、正極の内部抵抗を増加させることができ、電池を流れる充電電流を減少させることができる。このことにより、過充電状態になったときの電池の発熱を抑制することができ、電池の内圧が上昇することを抑制することができる。
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１８】
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の一部の概略断面図である。図２（ａ）は本実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図である。図３は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の内部構造を示す概略断面図である。図４は、本実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。図５（ａ）は本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。図６は、本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の構成を示す概略斜視図である。
【００１９】
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質２は、正極活物質粒子６と、正極活物質粒子６の表面上に形成され複数の炭素六角網面４を含む炭素質被膜８とを含み、炭素質被膜８は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルが測定されるように設けられたことを特徴とする。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極５は、上記の正極活物質２を含む正極活物質層１を備えることを特徴とする。
本実施形態の非水電解質二次電池３０は、上記の正極５と、負極３２と、正極５と負極３２とに挟まれたセパレーター３４と、非水電解質１５と、正極５と負極３２とセパレーター３４と非水電解質１５とを収容する電池ケース１１とを備えることを特徴とする。
以下、本実施形態の正極活物質２、正極５、非水電解質二次電池３０について説明する。
【００２０】
１．正極活物質
正極活物質２は、正極活物質粒子６と正極活物質粒子６の表面上に形成され複数の炭素六角網面４を含む炭素質被膜８とを含む。
正極活物質粒子６は、例えば、０．２μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有することができ、好ましくは、０．２μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することができる。なお、炭素質被膜８の厚さは、正極活物質粒子６の粒径に対し十分に小さいため無視することができる。
【００２１】
正極活物質粒子６は、オリビン型結晶構造を有する物質（オリビン型化合物）の粒子であってもよい。オリビン型化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉxＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などが挙げられる。
また、正極活物質粒子６は、ＹxＭ2（ＰＯ4）3で表すことができるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子であってもよい。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、菱面体晶を有し、例えば、Ｌｉ3+xＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2+xＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉxＴｉＮｂ（ＰＯ4）3およびＬｉ1+xＦｅＮｂ（ＰＯ4）3などが挙げられる。
また、正極活物質粒子６は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物（層状系、スピネル等）の粒子であってもよい。
また、正極活物質２は、上述の正極活物質粒子６を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００２２】
また、正極活物質粒子６は、例えば、ナトリウム遷移金属複合酸化物の粒子として、Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物の粒子（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物の粒子（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物の粒子（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩の粒子；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩の粒子；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物の粒子（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；などであってもよい。
また、正極活物質２は、上述の正極活物質粒子６を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００２３】
炭素質被膜８は、正極活物質粒子６の表面上に形成される。また、炭素質被膜８は、複数の炭素六角網面４を含む。炭素質被膜８の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
このような炭素質被膜８は、例えば、有機化合物の被覆層を正極活物質粒子６の表面上に形成し、この被覆層を非酸化性雰囲気中において熱処理し炭化させることにより炭素質被膜８を形成することができる。
炭素六角網面４は、ｓｐ2混成起動で形成された平面状の六角網目構造を有する炭素層である。なお、炭素六角網面４の厚さは、約0.335nmである。炭素六角網面４のサイズは、網面の大きさである。
炭素質被膜８に含まれる複数の炭素六角網面４は、規則正しく積み重なった積層構造を形成してもよく、不規則に積み重なった積層構造を有してもよく、不規則に折り重なった構造を有してもよい。
【００２４】
炭素質被膜８は、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であるラマンスペクトルを示すように形成される。また、炭素質被膜８は、Ｇバンドのピークの半値全幅（FWHM）が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルを示すように形成される。このことにより、炭素質被膜８は、成長した炭素六角網面４を有することができる。このことにより、非水電解質電池３０が過充電状態になったときに、炭素質被膜８を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
Ｄバンドのピーク強度ＩD、Ｇバンドのピーク強度ＩG、比ＩD／ＩG、及びＧバンドのピークの半値全幅は、正極活物質２又は正極活物質層１のラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルをpseudo−voigt関数でフィッティング処理することにより得ることができる。
詳細については後述する。
【００２５】
炭素質被膜８は、炭素質被膜８を構成する複数の炭素六角網面４が、炭素六角網面の網面が正極活物質粒子６の表面に対向するように形成することができる。このことにより、非水電解質電池３０が過充電状態になったときに、炭素質被膜８を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
例えば、図１に示した正極活物質２のように、炭素質被膜８は、正極活物質粒子６の表面に対向するように配置された複数の炭素六角網面４が折り重なった構造を有することができる。
【００２６】
炭素質被膜８は、複数の炭素六角網面４の平均サイズが３ｎｍ以上１２ｎｍ以下となるように形成することができる。このことにより、非水電解質電池３０が過充電状態になったときに、炭素質被膜８を高抵抗化させることができ、電池内の流れる電流を早く減らすことができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
なお、炭素六角網面４のサイズは、炭素質被膜８のＴＥＭ像から測定することができる。
【００２７】
２．非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極５は、非水電解質二次電池３０を構成する正極又は非水電解質二次電池３０の製造に用いられる正極である。
非水電解質二次電池用正極５は、上述の正極活物質２を含む正極活物質層１を備える。また、正極５は、正極活物質層１が正極集電体３上に形成された構造を有してもよい。
【００２８】
正極活物質層１は、上述の正極活物質２及び結着剤を含んでいる。また、正極活物質層１は、導電助剤７を含んでいてもよい。
正極活物質層１に含まれる導電助剤７としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。正極活物質層１が導電助剤７を含むことにより、電極反応により生じた電子を効率よく集電することができる。
正極活物質層１に含まれる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、および、アクリロニトリルゴム−PTFE混合体などが挙げられる。正極活物質層１が結着剤を含むことにより、正極活物質層１の多孔質構造が壊れることを抑制することができる。
正極活物質層１は、例えば、正極活物質粉末と、導電助剤７と、結着剤とに溶剤を加えて正極活物質ペーストを調製し、このペーストを正極集電体３上に塗布することにより形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質層１は、層状であり、実質的に一定の厚みを有するように形成されてもよい。正極活物質層１の厚さは、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
また、正極活物質層１は、シート状の正極集電体３上に設けることができる。正極活物質層１は、シート状の正極集電体３の両主要面上にそれぞれ設けられていてもよく、正極集電体３の一方の主要面上にのみ設けられていてもよい。正極活物質層１は、例えば、図２（ａ）（ｂ）に示した正極５のように、正極集電体３の両主要面上に設けることができる。
【００３０】
正極活物質層１は、多孔質構造を有し、内部に細孔９を有する。このことにより正極活物質層１の細孔９を非水電解質１５で満たすことができ、この細孔９において電極反応を進行させることができる。このことにより、正極活物質層１の電極反応が進行する表面積を広くすることができ、電池特性を向上させることができる。正極活物質層１は、例えば図３に示した概略断面図のような多孔質構造を有することができる。
【００３１】
正極集電体３は、正極活物質層１における電極反応により生じた電子を集電する部材である。正極集電体３は、例えばシート形状を有してもよい。また、正極集電体３は、金属箔であってもよく、アルミニウム箔であってもよい。正極５が正極集電体３を有することにより、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
正極集電体３は、その表面上に正極活物質層１が形成されていない部分を有してもよい。また、この部分において正極集電体３は、正極接続部材１３と接続することができる。正極集電体３の正極接続部材１３に接続する部分は、例えば、図２（ａ）に示した正極５のように設けることができる。なお、正極接続部材１３は、図４に示した非水電解質二次電池３０のように正極の外部接続端子１８ａと電気的に接続することができる。
【００３２】
３．非水電解質二次電池
非水電解質二次電池３０は、上述の正極５と、負極３２と、正極５と負極３２とに挟まれたセパレーター３４と、非水電解質１５と、正極５と負極３２とセパレーター３４と非水電解質１５とを収容する電池ケース１１とを備える。
非水電解質二次電池３０は、正極と負極と非水電解質とを備える電池である。非水電解質二次電池３０は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などである。
【００３３】
非水電解質二次電池３０は、非水電解質二次電池用正極５を備える。非水電解質二次電池用正極５についての説明は上述したため、ここでは省略する。なお、正極５は、負極３２、セパレーター３４と共に図６に示したような発電要素２２を構成することができる。
【００３４】
負極３２は、負極活物質を含む多孔性の負極活物質層３６を有する。また、負極３２は、負極集電体３８を有することができる。
負極活物質層３６は、負極活物質、導電剤、結着剤などを含むことができる。
負極活物質は、例えば、グラファイト（黒鉛）、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＬｉＴｉＯ4、Ｓｎ、Ｓｉなどが挙げられる。また、負極活物質層３６は、上述の負極活物質を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００３５】
負極活物質層３６は、シート状の負極集電体３８上に設けることができる。負極活物質層３６は、シート状の負極集電体３８の両主要面上にそれぞれ設けられていてもよく、負極集電体３８の一方の主要面上にのみ設けられていてもよい。負極活物質層３８は、例えば、図５（ａ）（ｂ）に示した負極３２のように、負極集電体３８の両主要面上に設けることができる。また、負極３２は、正極５、セパレーター３４と共に図６に示したような発電要素２２を構成することができる。
なお、負極活物質層３６は、例えば、負極活物質粉末と、導電剤と、結着剤とに溶剤を加えて負極活物質ペーストを調製し、このペーストを負極集電体３８上に塗布することにより形成することができる。
【００３６】
負極集電体３８は、負極活物質層３６における電極反応により生じた電子を集電する部材である。負極集電体３８は、例えばシート形状を有してもよい。また、金属箔であってもよく、銅箔であってもよい。また、負極集電体３８は、負極の外部接続端子１８ｂと電気的に接続することができる。
【００３７】
セパレーター３４は、シート状であり、正極５と負極３２との間に配置される。また、セパレーター３４は、正極５、負極３２と共に図６に示したような発電要素２２を構成することができる。セパレーター３４を設けることにより、正極５と負極３２との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレーター３４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極−負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルムとすることができる。
【００３８】
セパレーター３４は、一定の温度でセパレーター３４を溶融させて細孔を閉塞（シャットダウン）させ、正極−負極間の伝導イオンの通過経路を止めてしまうシャットダウン機構を有してもよい。このことにより、非水電解質二次電池３０が異常発熱することを抑制することができる。
発電要素２２は、図６に示した発電要素２２のように、蛇腹折りされたセパレーター３４の谷溝部に、正極５と負極３２が交互に配置された構造を有することができる。
【００３９】
電池ケース１１は、正極５、負極３２、セパレーター３４、非水電解質１５を収容する容器である。電池ケース１１の材料は、硬質材料であってもよく、軟質材料であってもよい。具体的には、電池ケース１１の材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、硬質プラスチック、ラミーネートパウチなどが挙げられる。また、電池ケース１１の材料は、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛等でメッキをした金属材料であってもよい。
また、電池ケース１１は、蓋部材１２により塞がれた開口を有してもよい。このことにより、電池ケース１１内に発電要素２２を収容することができる。
また、電池ケース１１又は蓋部材１２は、電池の内圧が上昇すると開く安全弁を有してもよい。このことにより、過充電などにより異常発熱し電池が異常な状態に見舞われた際、安全弁を開裂させて、高くなった電池内圧を逃がすことができ、電池の破裂を防止することができる。
【００４０】
非水電解質１５は、電池ケース１１内に収容されて正極−負極間のイオン伝導媒体となる。また、非水電解質１５は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。なお、非水電解質１５は、液体であってもよく、ゲルであってもよい。
また、非水電解質１５は、過充電時の充電電流により正極活物質層中で抵抗被膜を形成する電解質であってもよい。また、この抵抗被膜は、電池反応の進行を阻害する被膜であってもよい。また、この抵抗被膜は、絶縁性を有してもよい。
非水電解質１５に含まれる非水溶媒には、カーボネート化合物（環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物など）、ラクトン、エーテル、エステルなどを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物を混合して用いることが好ましい。
非水電解質１５に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等を挙げることができる。
また、非水電解質１５には、必要に応じてＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＰＳ（プロパンスルトン）、ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）、フッ素化された鎖状または環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートの4,5位の少なくとも一つのＨがＦまたはフッ化アルキルに置換されたもの）、難燃剤等の添加剤を単独または複数種を混合して配合してもよい。
【００４１】
正極活物質への炭素質被膜の作成
異なる炭素前駆体を用いてリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末の表面上に炭素質被膜８を形成し、実施例１、２、比較例１、２の併せて４種類の正極活物質粉末を調製した。具体的には以下のように調製した。
【００４２】
１．実施例１の正極活物質粉末の調製
（１）正極活物質の前処理
正極活物質材料であるリン酸鉄リチウム試薬（株式会社  豊島製作所製）を350℃、窒素雰囲気下で５時間加熱乾燥し、表面の吸着水などを除去した。
（２）炭素前駆体溶液の調製
エチレンタールピッチ（炭素前駆体）をアセトンで希釈し、２０重量％のエチレンタールピッチを含む炭素前駆体溶液を調製した。
（３）正極活物質への炭素前駆体付着処理
上記の炭素前駆体溶液100gに、前処理後の正極活物質材料480gを加え、プラネタリミキサ（プライミクス株式会社、ハイビスミックス2P-03型）にて20rpm、１時間の混練処理を露点管理されたドライボックス内にて行った。その後、溶剤除去が可能なオーブン内にて４０℃に加熱し、希釈溶媒であるアセトンを除去し、炭素含有量４重量%の混合体を調製した。
（４）炭素化処理
上記の混合体を、電気炉（光洋サーモ、KBF-314N1型）にて窒素雰囲気下、700℃、2時間の炭素化処理を行い、実施例１の正極活物質粉末を調製した。
【００４３】
２．実施例２の正極活物質粉末の調製
キノリン不溶分を含まない改質エチレンタールピッチ（炭素前駆体）をアセトンで希釈し、２０重量％の改質エチレンタールピッチを含む炭素前駆体溶液を調製した。この炭素前駆体溶液を用いて実施例１と同様の方法で実施例２の正極活物質粉末を調製した。
【００４４】
３．比較例１の正極活物質粉末の調製
ピレン（炭素前駆体）をアセトンで希釈し、２０重量％のピレンを含む炭素前駆体溶液を調製した。この炭素前駆体溶液を用いて実施例１と同様の方法で比較例１の正極活物質粉末を調製した。
【００４５】
４．比較例２の正極活物質粉末の調製
スクロース（炭素前駆体）をアセトンで希釈し、２０重量％のスクロースを含む炭素前駆体溶液を調製した。この炭素前駆体溶液を用いて実施例１と同様の方法で比較例２の正極活物質粉末を調製した。
【００４６】
リチウムイオン二次電池の作製
実施例１の正極活物質粉末を用いて正極１を作製し、実施例２の正極活物質粉末を用いて正極２を作製し、比較例１の正極活物質粉末を用いて正極３を作製し、比較例２の正極活物質粉末を用いて正極４を作製した。正極活物質粉末以外の構成は同じにした。具体的には以下のように作製した。
まず、実施例１、実施例２、比較例１又は比較例２の正極活物質粉末と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（PVDF ((CH2CF2)n)）（結着剤）とを、合計１００重量％に対し、正極活物質粉末が８８〜９５重量％となり、導電助剤が３．５〜４．５重量％となるように混合した。この混合粉末にＮ−メチルピロリドン（NMP、N-methylpyrrolidone）を加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。
この正極活物質ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、塗布膜を乾燥させることにより集電体上に正極活物質層を形成し４種類の正極１〜４を作製した。
【００４７】
次に、正極１（実施例１の正極活物質粉末を使用）を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池を作製し、正極２（実施例２の正極活物質粉末を使用）を用いて実施例２のリチウムイオン二次電池を作製し、正極３（比較例１の正極活物質粉末を使用）を用いて比較例１のリチウムイオン二次電池を作製し、正極４（比較例２の正極活物質粉末を使用）を用いて比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。正極以外の構成は同じにした。具体的には以下のように作製した。
正極１、正極２、正極３又は正極４と、ポリオレフィン製のセパレーター（シャットダウン温度１２０℃付近）と、炭素質負極とを積層した発電要素を、蓋部材に安全弁を備えた電池容器に収容し、非水電解液を電池容器内に注入することにより実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、カーボネート系溶媒（EC:DEC:EMC=1:1:1）と、添加剤（電解液100重量部に対してVCを1重量部、FECを1重量部）と、電解質であるLiPF6とを含む１ＭのLiPF6電解液を用いた。
【００４８】
過充電試験
作製した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の過充電試験を行った。具体的には以下のようにして試験を行った。
まず、充電電流を５０Ａ、上限電圧を３．５Ｖとして６時間の充電を行い作製した電池を満充電状態にした後、過充電試験を行った。過充電試験では、充電電流を１ItA(1CA)である50Aとし、試験上限電圧を10Vとして、CCCV (Constant-Current-Constant-Voltage) 充電を行った。なお、過充電試験では、正極の外部接続端子と負極の外部接続端子との間の電圧と、これらの外部接続端子間に流れる電流を測定した。また、過充電試験では、電池容器に熱電対を取り付けて温度を測定した。
この試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016178280.tif 000003
【００５０】
実施例１の電池の過充電試験の結果を図７に示し、比較例１の電池の過充電試験の結果を図８に示す。なお、図７、８の横軸は、過充電試験を開始した時点を０分とした試験時間を示した。また、図７（ｃ）、図８（ｃ）は、過充電試験を開始した時点からの温度上昇量を示した。
比較例１の電池では、図８（ａ）に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、正極−負極間の電圧は、約５．５Ｖまで上昇した後ほぼ一定となった。そして約１２分から電圧は急上昇し、１３分付近で正極−負極間の電圧は試験上限電圧に達した。
また、比較例１の電池では、図８（ｂ）に示した電流曲線のように１３分付近で正極−負極間の電流は急降下しほとんど流れなくなった。
また、比較例１の電池では、図８（ｃ）のように、電池容器の温度上昇量は、約９０℃に達した。なお、比較例１の電池では安全弁が開き、電池容器中の電解液が噴出した。
比較例１の電池では、１２〜１３分で正極−負極間の電圧が急上昇し、電流が急降下しているため、電池内部の温度が１２０℃以上に達し、セパレーターの細孔がシャットダウンし、電池内の伝導イオンの通過経路が止まったと考えられる。
なお、比較例２の電池の過充電試験でも、比較例１の電池の過充電試験と同様の電圧挙動、電流挙動、温度挙動を示した。
【００５１】
実施例１の電池では、図７（ａ）に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、正極−負極間の電圧は徐々に上昇し、試験時間が７〜１０分付近で試験上限電圧に達した。比較例１の電池よりも、緩やかに電圧が上昇していくことがわかった。
また、実施例１の電池では、図７（ｂ）に示した電流曲線のように正極−負極間の電圧が７〜１０分付近で試験上限電圧に達すると、正極−負極間に流れる電流は徐々に減少し試験時間が１２〜１４分でほとんど流れなくなった。セパレーターのシャットダウン時にみられるような急に電流が流れなくなるような現象とは異なる挙動を示していた。
また、実施例１の電池では、図７（ｃ）に示した温度上昇量曲線のように、１０〜１２分までは電池温度が徐々に上昇しているが、その後はほぼ一定となった。実施例１の電池の温度上昇量は３０℃程度であり、電池内部温度はセパレーターのシャットダウン温度まで到達していないと考えられる。なお、実施例１の電池では、安全弁が開くことはなかった。
実施例１の電池では、正極−負極間の電圧は徐々に上昇し、正極−負極間に流れる電流は徐々に減少しているため、電池が過充電状態になると、電池の内部抵抗が徐々に上昇すると考えられる。
なお、実施例２の電池の過充電試験でも、実施例１の電池の過充電試験と同様の電圧挙動、電流挙動、温度挙動を示した。
【００５２】
過充電試験後の電池分解実験
過充電試験後の実施例１の電池及び比較例１の電池から正極を取り出し、正極の電気抵抗率を四端子法を用いて測定した。また、電池組み込み前の正極の電気抵抗率も測定した。
また、過充電試験後の実施例１の電池及び比較例１の電池からセパレーターを取り出し、透気抵抗度試験を行った。また、電池組み込み前のセパレーターについても、透気抵抗度試験を行った。透気抵抗度試験は、透気抵抗度試験機（ガーレー試験機）を用いて測定を行った。この試験は、単位面積当たりを規定された体積の空気が透過するのに要する時間を測定するものである。
これらの試験結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2016178280.tif 000004
【００５４】
表２に示した結果から、過充電試験後の実施例１の正極の抵抗率は５００Ω・ｍ以上であり電池組込前の正極に比べて大幅に上昇していることがわかった。これに対し、過充電試験後の比較例１の正極の抵抗率は約９Ω・ｍであり、正極の抵抗率の上昇量は少ないことがわかった。
このことから実施例１の電池についての過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、正極の内部抵抗の上昇に起因することがわかった。
一方、比較例１の電池についての過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、正極の内部抵抗の上昇によるものではないことがわかった。
【００５５】
また、表２に示した結果から、過充電試験後の実施例１の電池のセパレーターの透気抵抗度は、未使用のセパレーターの透気抵抗度の約１．３倍であった。一方、過充電試験後の比較例１の電池から取り出したセパレーターの透気抵抗度を測定したところ、透気抵抗度の値が大きすぎて測定が不可能であった。
このことから実施例１の電池についての過充電試験では、電池内部温度がセパレーターのシャットダウン温度まで到達していないことがわかった。また、過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、セパレーターの細孔の閉塞に起因しないことがわかった。
また、比較例１の電池についての過充電試験では、電池内部温度がセパレーターのシャットダウン温度まで到達したことがわかった。このため、セパレーターの細孔が閉塞して電池内の伝導イオンの通過経路が遮断され、正極−負極間の電圧が急上昇し、電流が急降下したと考えられる。
【００５６】
また、過充電試験後の実施例２の電池から正極及びセパレーターを取り出し、正極の電気抵抗率の測定及びセパレーターの透気抵抗度試験を行った。実施例２の電池の透気抵抗度試験の結果は、実施例１の電池と同じように、セパレーターはシャットダウンしていなかった。また、実施例２の電池の正極の電気抵抗率の測定の結果は、実施例１の電池と同じように、正極の電気抵抗率が上がっていた。このことから、実施例２の電池でも、実施例１の電池と同じような現象が起きたと考えられる。
また、過充電試験後の比較例２の電池から正極及びセパレーターを取り出し、正極の電気抵抗率の測定及びセパレーターの透気抵抗度試験を行った。比較例２の電池の透気抵抗度試験の結果は、比較例１の電池と同じように、セパレーターがシャットダウンしていた。このことから、比較例２の電池でも、比較例１の電池と同じような現象が起きたと考えられる。
【００５７】
ラマンスペクトル測定
ラマン分光装置（堀場製作所製T64000）を用いて、調製した実施例１、２の正極活物質粉末及び比較例１、２の正極活物質粉末のラマンスペクトル測定を行った。この測定により得られたラマンスペクトルについてpseudo−voigt関数でフィッティング処理を行い、Ｄバンドのピーク強度ＩD、Ｇバンドのピーク強度ＩG、ＩD／ＩG及びＧバンドのピークの半値全幅を算出した。算出結果を表３に示す。また、図９に実施例１の正極活物質粉末のラマンスペクトルのフィッティング処理の結果を、図１０に比較例１の正極活物質粉末のラマンスペクトルのフィッティング処理の結果を示す。
【００５８】
【表３】
2016178280.tif 000005
【００５９】
図９、１０ に示したフィッティング結果からわかるように、得られたラマンスペクトルは、４つのピークを重ね合わせてフィッティング処理することができる。
約１５９０ｃｍ-1付近のピークがＧバンドのピークであり、ｓｐ2カーボン（結合の手が３本の炭素原子）に共通して見られ、炭素六角網面のＣ−Ｃ伸縮振動に対応する。炭素質被膜８に含まれる炭素六角網面４が成長すると、Ｇバンドのピーク強度ＩGが大きくなると考えられる。Ｇバンドのピークの半値全幅（FWHM）は、炭素六角網面の結晶性を反映していると考えられ、Ｇバンドのピークの半値全幅が小さくなるほど、複数の炭素六角網面の平行性が高くなり、炭素六角網面の長さが長くなっていき、黒鉛構造に近づいていくものと考えられる。
【００６０】
約１３５０ｃｍ-1付近のピークがＤバンドのピークであり、炭素六角網面の構造欠陥に対応する。炭素質被膜８に含まれる炭素六角網面４のエッジ部分が多くなると、Ｄバンドのピーク強度ＩDが大きくなると考えられる。
ＩD／ＩGは、炭素六角網面の網面と炭素六角網面のエッジの比率を反映していると考えられる。ＩD／ＩGが小さくなるほど、炭素質被膜８に含まれる炭素六角網面４の網面の割合が増えていると考えられる。つまり、ＩD／ＩGが小さくなるほど、炭素六角網面４が成長しており、炭素六角網面４のサイズが大きくなっていると考えられる。
【００６１】
表３に示した実施例１、２のフィッティング結果と、比較例１、２のフィッティング結果とを比較すると、実施例１、２ではＩD／ＩG比が０．９以下であるのに対し、比較例１、２ではＩD／ＩG比が０．９以上であることがわかった。このため、実施例１、２の正極活物質粉末に含まれる炭素六角網面４が、比較例１、２の正極活物質粉末に含まれる炭素六角網面４に比べ、より成長していると考えられる。
また、実施例１、２ではＧバンドのピークの半値全幅（FWHM）が８０ｃｍ-1以下であるのに対し、比較例１、２ではＧバンドのピークの半値全幅（FWHM）が８０ｃｍ-1以上であることがわかった。このため、実施例１、２の正極活物質粉末に含まれる複数の炭素六角網面４が、比較例１、２の正極活物質粉末に含まれる複数の炭素六角網面４に比べ、より平行性が高く、より成長していると考えられる。
従って、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩGとの比ＩD／ＩGが０．９以下であり、かつ、Ｇバンドのピークの半値全幅が８０ｃｍ-1以下であるラマンスペクトルを示すように炭素質被膜８を形成することにより、電池が過充電状態になったときに炭素質被膜８を高抵抗化することができると考えられる。
【００６２】
ＴＥＭ観察
透過型電子顕微鏡（Topcon社製EM-002B）を用いて、実施例１の正極活物質粉末に含まれる炭素質被膜８の直接観察を行った。また、比較例１の正極活物質粉末に含まれる炭素質被膜８の直接観察を行った。なお、薄片処理はしていない。
図１１（ａ）は、実施例１の正極活物質粉末のＴＥＭ像であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の破線で囲んだ範囲Ｃの拡大像である。
図１１から炭素質被膜８の厚さは、約４ｎｍであることがわかった。また、炭素質被膜８は、正極活物質粒子６の表面に対向するように配置された複数の炭素六角網面４が折り重なった構造を有することがわかった。
また、複数の炭素六角網面４の平均サイズは、約４．５ｎｍであった。
実施例２の正極活物質粉末含まれる炭素質被膜８の直接観察を行った。図示はしないが、複数の炭素六角網面４の平均サイズは、約３．２ｎｍであった。
【００６３】
図１２（ａ）は、比較例１の正極活物質粉末のＴＥＭ像であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の破線で囲んだ範囲Ｄの拡大像である。
図１２から炭素質被膜８は、小さな炭素六角網面４が複雑に入り組んだ構造を有することがわかった。
また、複数の炭素六角網面４の平均サイズは、約１．５ｎｍであった。
比較例２の正極活物質粉末含まれる炭素質被膜８の直接観察を行った。図示はしないが、複数の炭素六角網面４の平均サイズは、約１．６ｎｍであった。
【００６４】
複数の炭素六角網面４の平均サイズが実施例のほうが比較例よりも大きいという結果は、ラマンスペクトル測定の結果と同じ傾向を示すものであった。
【００６５】
また、炭素質被膜８が、正極活物質粒子の表面に対向するように配置された複数の炭素六角網面４同士がある程度平行な状態で折り重なった構造を有することにより、電池が過充電状態になった際に、炭素質被膜８を高抵抗化することができると考えられる。炭素六角網面がある程度の大きさを有していないと、このような複数の炭素六角網面４同士がある程度平行な状態で折り重なった構造を取ることができず、配向性の良くないバラバラな構造になってしまう。
【００６６】
実施例１では、正極の抵抗上昇が早い時間で起こっているが、これは、炭素質被膜８を構成する複数の炭素六角網面４同士の導電接続が早く切れていくと考えられる。導電接続を早く切れた状態にするには、炭素質被膜８を構成する複数の炭素六角網面４同士の導電接続が少なければ良いことが考えられる。これらのことから、炭素六角網面４の平均サイズは、３ｎｍ以上である方が良いと考えられる。
【００６７】
また、正極活物質に炭素質被膜を形成する際に、炭素前駆体を炭化処理のであるが、１０００℃以上の温度をかけてしまうと、正極活物質の結晶構造が崩れてしまうおそれがある。炭化処理温度の制限から、正極活物質粉末含まれる炭素質被膜８の炭素六角網面４の平均サイズを、およそ１２ｎｍより大きくすることは難しいと考えられる。
【００６８】
炭素質被膜８の厚さは、厚過ぎても正極活物質とのリチウムイオン伝道性が悪くなり、薄すぎると電子伝導性が低くなってしまうことから、３〜１０ｎｍ程度に抑えることが好ましい。
【符号の説明】
【００６９】
１：正極活物質層    ２：正極活物質    ３：正極集電体    ４：炭素六角網面    ５：正極    ６：正極活物質粒子    ７：導電助剤    ８：炭素質被膜    ９：細孔    １１： 電池ケース    １２：蓋部材    １３：正極接続部材    １４：負極接続部材    １５：非水電解質    １６ａ、１６ｂ：ねじ部材    １８ａ、１８ｂ：外部接続端子    ２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材    ２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材    ２２：発電要素    ２５：シュリンクフィルム    ３０：非水電解質二次電池    ３２：負極    ３４：セパレーター    ３６：負極活物質層    ３８：負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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