(57)【要約】  構成単位１及び／又は構成単位２と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む樹脂を提供する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ａ1は、炭素数３〜７の飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、ｍ及びｎは０又は１を示し、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。2016147640.tif 000032
2016147640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により示される構成単位１及び／又は下記式（２）により示される構成単位２と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む樹脂。
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造Ａ1は、炭素数３〜７の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、０又は１を示す。
【化１】
2016147640.tif 000028
【化２】
2016147640.tif 000029
【請求項２】
前記極性基を有する構成単位は、下記式（３）により示される構成単位３である、
請求項１に記載の樹脂。
ここで、
Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ8は、親水性極性基、又は少なくとも１つの水素原子が親水性極性基により置換された炭素数１〜８のアルキル基である。
【化３】
2016147640.tif 000030
【請求項３】
前記共重合体は、下記式（４）により示される構成単位４をさらに有する、
請求項１に記載の樹脂。
【化４】
2016147640.tif 000031
【請求項４】
前記Ｒ8は、親水性極性基、又は少なくとも１つの水素原子が親水性極性基により置換された炭素数１〜３のアルキル基である、請求項２に記載の樹脂。
【請求項５】
前記共重合体は、グラフト共重合体であり、
前記グラフト共重合体は、前記構成単位３を有する高分子基体と、前記構成単位１及び／又は前記構成単位２を有するグラフト鎖とを有する、
請求項２に記載の樹脂。
【請求項６】
前記親水性極性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項２に記載の樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂と溶媒とを含む、樹脂含有液。
【請求項８】
前記溶媒が、水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒である、
請求項７に記載の樹脂含有液。
ここで、水溶性の有機溶媒とは、２０℃の水１Ｌに溶解する質量の最大値が２０ｇ以上の有機溶媒をいう。
【請求項９】
前記樹脂が前記溶媒に溶解している、
請求項７に記載の樹脂含有液。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂を含む第１の層を含む２以上の層を有する積層体。
【請求項１１】
前記２以上の層は、第２の層を含み、
前記第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、
前記第１の層は、前記第２の層に積層されている、
請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記アニオン交換形高分子電解質膜は、高分子基体とグラフト鎖とを有し、
前記グラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を有する、
請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記２以上の層は、触媒層を含み、
前記第１の層は、前記触媒層に積層されている、
請求項１０に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体と、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第１の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材。
【請求項１５】
アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、請求項１に記載の樹脂を含む、
電気化学素子。
【請求項１６】
アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が請求項１１に記載の積層体であり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体を挟持する、
電気化学素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスにおける使用に適したアニオン交換基を有する樹脂、それを用いた電気化学デバイスを形成するための材料、及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を通じて電気エネルギーを取り出し、あるいは電気エネルギーを投入して化学反応を進行させる電気化学デバイスとしては、各種の電池、水素生成デバイス等が知られている。電気化学デバイスの一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、イオン交換部に高分子電解質膜を使用した燃料電池であり、燃料電池としては低い温度での動作が可能であるとともに、出力密度が高い等の利点を有し、将来の普及に大きな期待が寄せられている。ＰＥＦＣは、これまで、水素イオンを交換するカチオン交換膜を用いたカチオン交換形ＰＥＦＣが一般的であったが、高価かつ資源量が限られる白金を触媒に用いることなく発電が可能である等の理由から、近年、アニオン交換膜を使用したアニオン交換形ＰＥＦＣの報告が見られるようになった。アニオン交換形ＰＥＦＣでは、燃料としてヒドラジン等の液体燃料（アルカリ液体燃料）が用いられる。ヒドラジンを燃料とする場合は、発電原理上、二酸化炭素（ＣＯ2）を発生しないこと、が大きなメリットとなる。【０００３】
アニオン交換形固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜であるアニオン交換膜と、カソード触媒層及びアノード触媒層とを備えている。これらの触媒層は、アニオン伝導性を有する樹脂と触媒とを含んでいる。触媒層に含まれる樹脂は、アニオン伝導性を触媒層に付与すると共に、アニオン交換膜と触媒層との接合強度を高める役割を担っている。触媒層に樹脂を均一に存在させるために、触媒層の形成にはアニオン交換基を有する樹脂が有機溶媒に溶解又は懸濁した樹脂含有液が用いられている。このため、アニオン交換基を有する樹脂には、樹脂含有液に用いる溶媒に良好に溶解又は懸濁できること、特に溶解性に優れていることが求められる。例えば、特許文献１には、クロロホルム、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１−プロパノール等の有機溶媒への溶解性に優れたアニオン交換基を有する樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４０７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、アニオン交換基を有する樹脂の溶媒として使用されている有機溶媒は、環境への負荷等の観点から懸念が大きいばかりでなく、その引火性から取扱いに慎重を要するものであった。【０００６】
水には上述の懸念がなく取扱いも容易である。しかし、アニオン交換基を有する樹脂の水溶性が高すぎると、燃料電池の発電の際にこの溶液を用いて形成した触媒層からアニオン交換基を有する樹脂が溶出するおそれが生じる。これは、アニオン交換形固体高分子形燃料電池のアノード側の触媒層では水が生成し、また水加ヒドラジンのように水と共に液体燃料が供給されることがあるため、燃料電池の触媒層は水が豊富な環境におかれることによる。このため、アニオン交換形固体高分子形燃料電池に適したアニオン交換基を有する樹脂は、有機溶媒よりも環境負荷が小さく取扱いが容易であって水そのものではない溶媒への溶解性に優れていることが望ましい。このような溶媒としては、有機溶媒と水との混合溶媒、具体的には、メタノールやエタノールのような水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。ＰＥＦＣ以外の電気化学デバイスにおいても、アニオン交換基を有する樹脂については、同様の問題が生じうる。【０００７】
以上の事情に鑑み、本発明は、アニオン交換基を有し、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒への溶解に適した新たな樹脂を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、この樹脂を用いた電気化学デバイスを形成するための材料、及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）により示される構成単位１及び／又は下記式（２）により示される構成単位２と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む樹脂、を提供する。
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造Ａ1は、炭素数３〜７の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、０又は１を示す。【０００９】
【化１】
2016147640.tif 000003
【００１０】
【化２】
2016147640.tif 000004
【００１１】
別の側面において、本発明は、本発明の樹脂と溶媒とを含む、樹脂含有液、を提供する。【００１２】
別の側面において、本発明は、本発明の樹脂を含む第１の層を含む２以上の層を有する積層体、を提供する。
前記積層体は、前記２以上の層が、第２の層を含み、前記第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、前記第１の層は、前記第２の層に積層されている積層体（積層体Ａ）であってもよい。
前記積層体は、前記２以上の層が、触媒層を含み、前記第１の層は、前記触媒層に積層されている積層体（積層体Ｂ）であってもよい。【００１３】
本発明は、本発明の積層体Ｂと、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第１の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材、を提供する。【００１４】
さらに別の側面において、本発明は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、本発明の樹脂を含む、
電気化学素子用(電気化学素子Ａ)、を提供する。【００１５】
別の側面において、本発明は、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が本発明の積層体Ａであり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体Ａを挟持する、
電気化学素子(電気化学素子Ｂ)、を提供する。【００１６】
別の側面において、本発明は、本発明の電気化学素子Ａを備えた電気化学デバイス、を提供する。【００１７】
さらに別の側面において、本発明は、本発明の電気化学素子Ｂを備えた電気化学デバイス、を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒への溶解に適したアニオン交換基を有する樹脂と、この樹脂を用いた樹脂含有液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイスを提供できる。本発明による樹脂は、アルカリ性に対する耐久性（耐アルカリ性）に優れたものともなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電気化学素子の好ましい例である膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの好ましい例であるＰＥＦＣの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のＭＥＡの別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のＰＥＦＣの別の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】模擬耐久試験に用いる評価用セルを模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図５のIII−III面における模式的な評価用セルの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。例えば、以下では、電気化学デバイスの例としてＰＥＦＣを挙げるが、本発明はＰＥＦＣ以外の電気化学デバイス、例えば水素生成デバイスのような電気分解装置、製塩装置、純水製造装置にも適用することができる。電気化学素子の例として膜−電極接合体（ＭＥＡ）を挙げるが、本発明はＭＥＡ以外の電気化学素子にも適用することができる。
【００２１】
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、下記式（１）により示される構成単位１及び／又は下記式（２）により示される構成単位２と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む。本実施形態の樹脂は、実質的にこの共重合体から構成されていてもよく、この共重合体と共に本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じ他の成分を含んでいてもよい。「他の成分」としては、上記共重合体において必須とされる構成単位の一部を含まない共重合体；スチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブテン等の不飽和炭化水素系モノマーが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2016147640.tif 000005
【００２３】
【化４】
2016147640.tif 000006
【００２４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。
窒素原子に結合して環構造を形成する構造Ａ1は、炭素数３〜７の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造である。構造Ａ1は炭素数４〜５の飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子を挙げることができる。
ｍ及びｎは、互いに独立して、０又は１を示す。
【００２５】
アニオン交換形ＰＥＦＣのイオン伝導種は水酸化物イオン（ＯＨ-）であり、アニオン交換形ＰＥＦＣに用いる樹脂にはアルカリ性雰囲気下で分解しにくいことが求められる。一般に用いられるアニオン交換形の樹脂はベンジルアンモニウム構造を有しており、この構造においては水酸化物イオンによる求核置換反応が生じやすい。
【００２６】
これに対し、式（１）に示す構成単位１及び式（２）に示す構成単位２は、ベンジルアンモニウム構造（例えば、ベンジルトリアルキルアンモニウム）を有しておらず、アルカリ性雰囲気下で使用した場合であってもＯＨ-による求核置換反応が生じにくい。さらに、構成単位１及び構成単位２は、窒素原子が環構造に含まれた構造を有し、窒素原子から見てβ位に存在する水素原子を起点とした脱離反応（Ｅ２型反応）が起こりにくい。従って、構成単位１及び／又は構成単位２を有するアニオン交換基の耐アルカリ性は良好であり、高温雰囲気下でも４級アンモニウム基の劣化が生じにくい。構成単位１及び／又は構成単位２を含む本実施形態の樹脂は、アニオン交換基の脱離が生じにくく、耐アルカリ性が良好である。
【００２７】
ＰＥＦＣに用いられる樹脂はＰＥＦＣにおける反応によって生じる水、又はＰＥＦＣに供給される水と接することがある。ＰＥＦＣの性能の劣化を抑制するためには、ＰＥＦＣに用いられる樹脂は、水に対する溶解性が低いことが好ましく、水に不溶であってもよい。
【００２８】
式（１）により示される構成単位１の具体的な例としては、以下の式（５）又は式（６）で示される構造を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4については、上述したとおりである。
【００２９】
【化５】
2016147640.tif 000007
【００３０】
【化６】
2016147640.tif 000008
【００３１】
式（２）により示される構成単位２の具体的な例としては、以下の式（７）又は式（８）で示される構造を挙げることができる。Ｒ5、Ｒ6及びＡ1については、上述したとおりである。
【００３２】
【化７】
2016147640.tif 000009
【００３３】
【化８】
2016147640.tif 000010
【００３４】
極性基を有する構成単位は、下記式（３）により示される構成単位３であることが好ましい。
【００３５】
【化９】
2016147640.tif 000011
【００３６】
ここで、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｒ8は、親水性極性基、又は少なくとも１つの水素原子が親水性極性基により置換された炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ8は、親水性極性基、又は少なくとも１つの水素原子が親水性極性基により置換された炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ8は、親水性極性基であることがより好ましい。親水性極性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。共重合体の耐水性又は水不溶性を担保させる観点からは、親水性極性基は、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の共重合体は、下記式（４）により示される構成単位４をさらに含むことが好ましい。式（４）により示される構成単位４を含むことによって、樹脂の水への溶解度を調整できる。
【００３８】
【化１０】
2016147640.tif 000012
【００３９】
本実施形態の樹脂に含まれる、構成単位１及び２、構成単位３、並びに構成単位４のモル数の比率は、構成単位１〜４のモル数の合計に対し、構成単位１及び２の合計値が１．１〜１０．５モル％、構成単位３が５２．９〜６７．９モル％、構成単位４が２６．０〜４３．５モル％の範囲にあってもよい。
【００４０】
本実施形態の樹脂に含まれる共重合体の製造方法は、特に限定されないが、下記式（９）及び／又は下記式（１０）により示されるモノマーと、極性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。極性基を有するモノマーとしては、例えば下記式（１１）により示されるモノマーが挙げられる。また、下記式（９）及び／又は下記式（１０）により示されるモノマーと、下記式（１１）により示されるモノマーと、下記式（１２）により示されるモノマーとを共重合してもよい。本実施形態の樹脂に含まれる共重合体の製造方法の別の一例としては、構成単位３及び構成単位４を有するポリマーに放射線を照射してラジカルを発生させ、このポリマーを式（９）及び／又は（１０）を含む溶液に浸漬させて加熱する方法が挙げられる。この方法を用いると、構成単位３及び構成単位４を有するポリマーの分岐点に、構成単位１及び／又は構成単位２を有する共重合体を得ることができる。
【００４１】
【化１１】
2016147640.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2016147640.tif 000014
【００４３】
【化１３】
2016147640.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2016147640.tif 000016
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ7、Ａ1及びＸ1〜Ｘ2は既に説明したとおりである。Ｒ9は、Ｒ8と同一の官能基、又は化学反応によりＲ8へと変化する官能基である。例えば、Ｒ8がヒドロキシル基である場合、Ｒ9は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9Aにより示される加水分解によりヒドロキシル基を生成する基であってもよい。Ｒ9Aは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
対アニオンは、イオン交換して使用されるのが一般的である。式（９）及び式（１０）における対アニオンＸ1、Ｘ2は、イオン交換が困難でない限り特に限定されず、公知の対アニオンを用いることができる。例えば、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。対アニオンは水酸化物イオンの状態で使用されるため、Ｘ1及びＸ2は、水酸化物イオンであることが好ましい。アニオン交換基の保存安定性の観点からは、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、有機酸又は無機酸のアニオンであることが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンを挙げることができる。良好なイオン交換性の観点から、ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。有機酸のアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン、チオシアン酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオンを用いることが好ましい。無機酸のアニオンとしては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、テトラフルオロホウ酸アニオン又はヘキサフルオロリン酸アニオンを用いることが好ましい。
【００４７】
式（９）及び式（１０）で示されるモノマーはアニオン交換基を含む構造を有するため、これらのモノマーを使用すればアニオン交換基を付加する工程を省略できる。式（９）又は式（１０）で示されるモノマーの具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＤＡＤＭＡ−ＴＦＳＩ）が挙げられる。
【００４８】
本実施形態の樹脂に含まれる共重合体は、高分子基体Ｓ1にグラフト鎖Ｇ1が導入されたグラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体は、極性基を有する構成単位を有する高分子基体Ｓ1と、構成単位１及び／又は構成単位２を有するグラフト鎖Ｇ1とを有することが好ましい。極性基を有する構成単位は、構成単位３であることが好ましい。高分子基体Ｓ1は、構成単位４をさらに有することがより好ましい。極性基を有する構成単位、構成単位１〜４については上述したため記載を省略する。
【００４９】
高分子基体Ｓ1としては、親水性の高い高分子基体を用いることが好ましい。親水性の高い高分子基体としては、高分子基体Ｓ1の含水率が０．１％を超え１００％以下の範囲にあることが好ましく、１％以上８０％以下の範囲にあることがより好ましく、２％以上６０％以下の範囲にあることがさらに好ましく、４％以上４０％以下の範囲にあることが特に好ましく、５％以上２０％以下の範囲にあることが極めて好ましい。高分子基体Ｓ1の含水率が上記の範囲にあることによって、高分子基体Ｓ1にグラフト鎖Ｇ1を導入するグラフト重合が容易になり、得られるグラフト膜の機械的特性の低下を抑制することができる。
【００５０】
ここで、含水率は、乾燥時の高分子基体の重量に対する、含水時の高分子基体の重量と乾燥時の高分子基体の重量との重量差の比率である。乾燥時の高分子基体の重量は、高分子基体を６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させた時点の高分子基体の重量を秤量した値であり、含水時の高分子基体の重量は、上記の乾燥時の高分子基体を３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持した後、この高分子基体を秤量した値である。高分子基体を６０℃の雰囲気下に２時間以上静置して乾燥させるとは、高分子基体の重量変化が生じない状態となるまで乾燥させることを意味する。静置する時間は、例えば２時間であってよく、３時間であってもよい。高分子基体の重量変化が生じない状態とは、高分子基体を６０℃の雰囲気下に２時間以上の所定の時間（ｔ時間）静置して乾燥させた重量Ｗtと、さらに３０分間（ｔ＋０．５時間）静置して乾燥させた重量Ｗt+0.5との重量差がＷtの±０．５％の範囲内にあることをいう。高分子基体を３０℃に保温した水中に浸漬させた状態を２時間以上維持するとは、上記と同様の判断基準で高分子基体の重量変化が生じない状態となるまで維持することを意味する。
【００５１】
高分子基体Ｓ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましい。高分子基体Ｓ1は、予め親水化処理を施したものであってもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等の一般的に用いられる手法を用いてもよい。また、親水化処理は、放射線を用いたものであってもよい。具体的には、電子線等の放射線の照射によって高分子基体上にラジカルを形成し、この形成されたラジカルを利用して官能基又は官能基を有するポリマーを高分子基体上に導入する方法が挙げられる。
【００５２】
高分子基体Ｓ1の材質としては、例えば、上述の含水率を有し、水に不溶かつアルカリ性雰囲気下で安定な樹脂を用いることができ、発明の効果を阻害しない範囲内で公知の樹脂を用いることができる。高分子基体Ｓ1の材質としては、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；セロハン等のセルロース系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ユリア樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アセタール樹脂（ポリアセタール）；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂、親水化処理がなされたポリスチレン樹脂が挙げられる。高分子基体Ｓ1としては、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂、が好ましい。
【００５３】
構成単位３と構成単位４とを有する高分子基体Ｓ1の例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、親水化処理がなされたポリオレフィン樹脂等が挙げられる。高分子基体Ｓ1は、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることが特に好ましい。
【００５４】
高分子基体Ｓ1としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合、共重合体中のエチレン含有量は１〜９９モル％であってよく、２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましく、３０〜４５モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が低すぎると水への溶解度が高くなりすぎる場合があり、高すぎるとグラフト重合性が低下する場合がある。
【００５５】
高分子基体Ｓ1としてポリビニルアルコール樹脂を用いる場合、そのケン化度は７０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。ケン化度が低すぎると、本実施形態の樹脂が水に溶解しやすくなる場合がある。
【００５６】
高分子基体Ｓ1は、本発明の効果を損なわない範囲で架橋されていてもよい。架橋方法としては、例えば、架橋剤を用いた化学架橋、放射線の照射によって形成されるラジカルを利用した放射線架橋が挙げられ、いずれの方法を用いてもよいし併用してもよい。
【００５７】
高分子基体Ｓ1の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜２００μｍの範囲にある。共重合体の溶解性の観点から、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。このような厚みの高分子基体Ｓ1を用いる利点の一つは、グラフト鎖形成時に高分子基体Ｓ1の破損が生じにくいことである。
【００５８】
以下、グラフト共重合体の製造方法の一例として、放射線を用いた方法について説明する。
【００５９】
放射線を用いたグラフト重合法は、高分子基体Ｓ1に放射線を照射する工程IIと、工程IIで得られた放射線を照射した高分子基体Ｓ1に重合性モノマーが重合してなるグラフト鎖Ｇ1を導入する工程IIIと、を有することが好ましい。
【００６０】
本実施形態のグラフト重合法では、さらに、高分子基体Ｓ1を、高分子基体Ｓ1のガラス転移点以上かつ融点以下の温度で加熱する工程Ｉ、を工程IIの前に実施してもよい。高分子基体Ｓ1を加熱する工程を経ることによって、グラフト鎖Ｇ1を導入する工程において高グラフト率でグラフト鎖Ｇ1を導入できる。この理由は、以下のように考えられる。予め加熱した高分子基体Ｓ1では、加熱処理を経ていない高分子基体Ｓ1と比べて、結晶化度が高くなり結晶サイズが大きくなっていると考えられる。このような高分子基体Ｓ1に放射線を照射すると、基体中のスピン密度が高くなる（基体中にラジカルが多く存在する）と考えられる。高グラフト率の樹脂を用いると、水溶性の有機溶媒と水との混合溶液において、水の含有量の多い混合組成でも樹脂を溶解させることができる。
【００６１】
高分子基体Ｓ1に照射する放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線を用いてもよく、特にγ線又は電子線を用いることが好ましい。照射線量は、好ましくは１〜３００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０〜１００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が少なすぎると、放射線の照射により高分子基体に生じるラジカルの生成量が少なくなることがあり、グラフト重合が困難になることがある。照射線量が多くなりすぎると、放射線の照射により高分子基体の分解が生じることがあり、放射線の照射により多くのラジカルが生じ過剰な重合反応が生じることがある。放射線照射後の高分子基体は、失活を避けるために、グラフト重合を行うまで低温（例えば−３０℃以下、好ましくは−６０℃以下）で保持してもよい。
【００６２】
重合性モノマーは、式（９）及び／又は式（１０）により示されるモノマーを含むことが好ましい。これらのモノマーの詳細は既に説明したとおりである。式（９）又は式（１０）において、Ｒ1〜Ｒ6の炭素数が増加すると、重合性モノマーの極性が低下する。その結果、高分子基体Ｓ1と重合性モノマーとの親和性が増加し、グラフト鎖Ｇ1の形成が容易になりやすい。一方で、重合性モノマーの重合性の観点、及び単位重量当たりの共重合体に含まれるアニオン交換基の数の観点からは、Ｒ1〜Ｒ6の炭素数は少ないことが好ましい。
【００６３】
重合性モノマーは、重合性モノマー単独で重合に供してもよく、重合性モノマーを溶媒に溶解させた溶液（重合性モノマー溶液）として重合に供してもよい。
【００６４】
本実施形態の製造方法においては、重合性モノマーと共に、式（１３）〜式（１７）のいずれかにより示される少なくとも１種のグラフトコモノマーを用いてもよい。
【００６５】
【化１５】
2016147640.tif 000017
【００６６】
【化１６】
2016147640.tif 000018
【００６７】
【化１７】
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【００６８】
【化１８】
2016147640.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2016147640.tif 000021
【００７０】
ここで、Ｒ10〜Ｒ15、Ｒ18〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ10〜Ｒ15、Ｒ18〜Ｒ20、Ｒ22〜Ｒ25は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ16の炭素数とＲ17の炭素数との合計値は、２〜６の範囲にあり、Ｘ3〜Ｘ5は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであることが好ましい。Ｒ21は、下記式（１８）により示されるいずれかの構造であることが好ましい。
【００７１】
【化２０】
2016147640.tif 000022
【００７２】
ここで、Ｒ26〜Ｒ29は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ6は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであることが好ましい。
【００７３】
式（１３）及び／又は式（１４）により示されるグラフトコモノマーを用いることによって、グラフト鎖Ｇ1に架橋構造を導入することが容易になる。このようなグラフトコモノマーを用いると、グラフト鎖Ｇ1の耐アルカリ性又は耐熱性の向上に寄与できる。
【００７４】
式（１３）及び／又は式（１４）により示されるグラフトコモノマーの好ましい含有量は、グラフトコモノマーの構造、グラフト重合溶液の組成、グラフト重合を実施する反応温度、樹脂の使用環境により異なるため一概に言えないが、例示するとすれば式（９）及び（１０）で示されるモノマー１００質量部に対し、０．１〜１０００質量部であり、特に０．５〜８００質量部である。
【００７５】
式（１５）〜式（１７）のいずれか１つにより示されるグラフトコモノマーを用いることによって、形成されるグラフト鎖Ｇ1及び樹脂の親水性又は疎水性の制御が容易になることがある。また、グラフト鎖Ｇ1がこれらのグラフトコモノマーを含むと、本実施形態の樹脂を含む膜の有する透過性の制御が容易になることがある。
【００７６】
式（１５）〜式（１７）のいずれか１つにより示されるグラフトコモノマーの含有量は、式（９）及び（１０）で示されるモノマー又はグラフトコモノマーの構造、グラフト重合溶液の組成、グラフト重合を実施する反応温度、樹脂の使用環境によって異なるため一概には言えないが、例示するとすれば式（９）及び（１０）で示されるモノマー１００質量部に対し、１〜５０００質量部であり、特に５０〜２０００質量部である。
【００７７】
重合性モノマーを溶解する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合性モノマー溶液に含まれる重合性モノマーの濃度は、重合性モノマーの重合性や目標とするグラフト率に応じて定めればよいが、例えば２０重量％以上である。重合性モノマーの濃度が低くなりすぎると、グラフト重合反応が充分に進行しないことがある。
【００７９】
酸素の存在によってグラフト重合反応が阻害されることを防ぐために、重合性モノマー又は重合性モノマー溶液中の酸素は、窒素ガス等を用いたバブリング又は凍結脱気等の公知の方法を用いて除去することが好ましい。
【００８０】
グラフト重合を実施する反応時間は、例えば１０分〜１２時間である。グラフト重合を実施する反応温度は、例えば０〜９０℃であり、特に４０〜８０℃である。グラフト率は、これらの反応温度、反応時間によって制御することが可能である。グラフト率は、例えば５〜２００％の範囲とするとよい。グラフト率は、例えば、５〜１００％の範囲にするとよく、１０〜１００％の範囲にするとよりよく、１５〜５０％の範囲にすると特によい。グラフト率を向上させることによって、得られる樹脂のイオン伝導率が向上し得る。本明細書において、グラフト率とは、通常の意味のとおり、高分子基体の質量に対する導入されたグラフト鎖の質量の比率を意味する。
【００８１】
グラフト重合反応の一例として、固液二相系における反応例を述べる。重合性モノマー溶液を、ガラス製又はステンレス製の容器に入れる。グラフト反応を阻害する酸素を除去するために、重合性モノマー溶液の窒素等の不活性ガスを用いたバブリング又は減圧脱気を実施する。次に、予め放射線を照射した高分子基体Ｓ1を重合性モノマー溶液に投入してグラフト重合を行う。次に、溶液から重合性モノマーが重合してグラフト鎖Ｇ1が導入された高分子基体（グラフト重合体）を取り出す。溶媒、未反応の重合性モノマー、及び重合性モノマーの重合体を除去するために、得られたグラフト重合体を溶剤で２〜６回洗浄した後、乾燥させる。洗浄に用いる溶剤としては、重合性モノマー及び重合性モノマーの重合体が容易に溶解し、高分子基体Ｓ1及びグラフト重合体が溶解しない溶剤を用いればよい。例えば、アセトン、メタノール、エタノール、水等を用いることが可能である。
【００８２】
本実施形態の樹脂に含まれる共重合体のイオン交換容量は、特に限定されない。ＰＥＦＣに用いる樹脂として充分なイオン伝導性を有する観点からは、共重合体１ｇ中、例えば０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、特に０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。イオン交換容量が高すぎると水への溶解性が過度に高くなることがある。イオン交換容量は、例えば０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。これらのイオン交換容量は、後述する実施例に記載の測定方法により定められる。
【００８３】
［樹脂含有液］
本実施形態の樹脂含有液は、本実施形態の樹脂と溶媒とを含む。本実施形態の樹脂含有液において、本実施形態の樹脂は溶媒中に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。言い換えると、本実施形態の樹脂含有液は、本実施形態の樹脂を含む溶液又は分散液（懸濁液）、特に溶液であることが好ましい。樹脂含有液中に含まれる樹脂の溶解性は、具体的には後述する方法によって確認できる。
【００８４】
本実施形態の樹脂については上述したため、説明を省略する。本実施形態の樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲で架橋されていてもよいが、樹脂含有液の安定性及び均一性の観点からは、本実施形態の樹脂は架橋構造を有しないことが好ましい。
【００８５】
アニオン交換形ＰＥＦＣは、アニオン交換形高分子電解質膜（アニオン交換膜）と電極（カソード及びアノード）とを備えている。これらの電極は、アニオン伝導性を有する樹脂と触媒とを含んでいる。電極に含まれる樹脂は、アニオン伝導性を電極に付与すると共に、アニオン交換膜と電極との接合強度を高める役割を担っている。電極の形成にはアニオン交換基を有する樹脂が有機溶媒に溶解又は懸濁した樹脂含有液が用いられている。本実施形態の樹脂含有液は、例えば、この電極の形成に用いることができる。
【００８６】
一般に、電極の形成に用いる樹脂含有液において、アニオン交換基を有する樹脂が有機溶媒に良好に溶解又は懸濁できること、特に良好に溶解できることが求められる。例えば、特開２００９−１４０７８３号公報には、クロロホルム、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１−プロパノール等の有機溶媒への溶解性に優れたアニオン交換基を有する樹脂が開示されている。しかし、アニオン交換基を有する樹脂の溶媒として使用されてきた有機溶媒は、環境への負荷等の観点から懸念が大きいばかりでなく、その引火性から取扱いに慎重を要するものであった。
【００８７】
水には上述の懸念がなく取扱いも容易である。しかし、アニオン交換基を有する樹脂の水溶性が高すぎると、燃料電池の発電の際にこの溶液を用いて形成した電極からアニオン交換基を有する樹脂が溶出するおそれが生じる。これは、アニオン交換形ＰＥＦＣのアノード側の電極では水が生成し、また水加ヒドラジンのように水と共に液体燃料が供給されることがあるため、燃料電池の電極は水が豊富な環境におかれることによる。このため、アニオン交換形ＰＥＦＣに適したアニオン交換基を有する樹脂は、有機溶媒よりも環境負荷が小さく取扱いが容易であって水そのものではない溶媒への溶解性に優れていることが望ましい。このような溶媒としては、有機溶媒と水との混合溶媒、具体的には、メタノールやエタノールのような水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の樹脂は、所定の混合溶媒を用いた以下の１）〜３）の溶解試験の後、混合溶媒に完全に溶解している特性を有することが好ましい。この試験における３）は、製品を製造した後の保管及び運搬を考慮したものである。所定の混合溶媒としては、例えば、１−プロパノール５０重量％と水５０重量％とを混合した混合溶媒、エタノール５０重量％と水５０重量％とを混合した混合溶媒、を用いることができる。
１）混合溶媒を用い、樹脂を２重量％含む樹脂含有液を調製する。
２）１）で調製した樹脂含有液を加熱して、撹拌しながら２４時間６０℃に維持する。
３）２）の後、樹脂含有液を２３℃にまで自然冷却（放冷）し、その状態で２４時間静置する。
【００８９】
本実施形態の樹脂は、混合溶媒に代えて水を用いた以上の１）〜２）の試験の後、水に溶解しないことが好ましく、溶解又は懸濁しないことがより好ましい。また、本実施形態の樹脂は、混合溶媒に代えてエタノール又は１−プロパノールである有機溶媒を用いた以上の１）〜２）の試験の後、有機溶媒に溶解しないことが好ましく、溶解又は懸濁しないことがより好ましい。
【００９０】
本実施形態の樹脂含有液に含まれる溶媒は、水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒であることが好ましく、水と任意の比率で混合する有機溶媒（以下、「水混和性有機溶媒」という）と水とを含む混合溶媒であることがより好ましい。水溶性の有機溶媒とは、２０℃の水１Ｌに溶解する質量の最大値が２０ｇ以上の有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒であるか、すなわち水と任意の比率で混合するかも、水に対する溶解度と同様、２０℃で判断するものとする。
【００９１】
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、１−プロポキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）等のグリコールモノエーテル類；１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）等のグリコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを例示できる。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを例示できる。有機溶媒として、２種以上の有機溶媒を用いてもよい。溶媒の除去を容易にする観点からは、水溶性の有機溶媒は、１５０℃以下の沸点を有することが好ましく、１２０℃以下の沸点を有することがより好ましい。
【００９２】
水溶性の有機溶媒と水との混合比は、混合溶媒中に含まれる水の含有率により表示して、例えば１０重量％以上９０重量％以下であり、また例えば２０重量％以上８０重量％以下であり、また例えば３０重量％以上７０重量％以下である。この混合比の好ましい範囲は有機溶媒の種類によって相違する。有機溶媒として炭素数１〜３のアルコールを用いる場合、混合溶媒における水の含有率は、３５重量％以上６０重量％以下の範囲にあることが好ましく、３５重量％以上５５重量％以下の範囲にあることがより好ましい。
【００９３】
［触媒電極組成物、それを用いて形成した電気化学素子（Ａ）及びそれを用いた電気化学デバイス（Ｉ）］
（触媒電極組成物）
本実施形態の触媒電極組成物は、本実施形態の樹脂含有液と触媒とを含み、触媒は樹脂含有液に分散している。触媒は、電気化学素子の電極で進行する化学反応の触媒である。本実施形態の樹脂含有液は、上述したものを用いることができる。触媒は、ＰＥＦＣに使用する公知の触媒を用いることができる。触媒は、カチオン交換形ＰＥＦＣとは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）のアノード側とカソード側とで異なっていても同一であってもよい。
【００９４】
（電気化学素子（Ａ））
本実施形態の電気化学素子（Ａ）は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む。電極は、アニオン交換形高分子電解質膜側から触媒層とガス拡散層とをこの順に備えている。本実施形態の電気化学素子（Ａ）において、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は電極の主面と接しており、電極、より具体的には電極の触媒層は、触媒と本実施形態の樹脂とを含む。本実施形態の樹脂は、上述したものを用いることができる。本実施形態において、アニオン交換形高分子電解質膜はＰＥＦＣに用いられている公知の高分子電解質膜を用いることができる。本実施形態の電気化学素子（Ａ）の一例は膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、アニオン交換形高分子電解質膜及び電極（アノード及びカソード）を有し、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、電極の主面と接する。アノード及びカソードはアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。このＭＥＡは、アノード及びカソードの少なくとも一方が触媒と本実施形態の樹脂とを含む。このＭＥＡのアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層は、本実施形態の触媒電極組成物を用いて形成することができる。
【００９５】
図１に、電気化学素子の一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、アニオン交換形高分子電解質膜２と、アニオン交換形高分子電解質膜２の両方の主面に形成された電極（アノード３、カソード４）とを有する。各電極３、４は、アニオン交換形高分子電解質膜２側から、触媒層とガス拡散電極とが積層されて構成されている。電極３、４の少なくとも一方は、その触媒層に、触媒と本実施形態の樹脂を含むことが好ましい。
【００９６】
（電気化学デバイス（Ｉ））
本実施形態の電気化学デバイス（Ｉ）の一例としては、アニオン交換形ＰＥＦＣが例示される。本実施形態の電気化学デバイス（Ｉ）は、本実施形態の電気化学素子（Ａ）を備える。
【００９７】
図２に、ＰＥＦＣの要部の一例を示す。図２に示すＰＥＦＣ１０は、アニオン交換形高分子電解質膜２を挟持するように配置された一対の電極（アノード３及びカソード４）と、上記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５及びカソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。アニオン交換形高分子電解質膜２と電極３、４は、ＭＥＡを構成している。ＰＥＦＣ１０においても、電極３、４の少なくとも一方は、その触媒層に、触媒と本実施形態の樹脂を含むことが好ましい。
【００９８】
ＰＥＦＣ１０では、アノード側に燃料が、カソード側に酸化剤が供給される。燃料は、例えば、アルコール類、ヒドラジン（水和物）等を含むアルカリ燃料を用いることができる。反応性が高く、発電原理上二酸化炭素を発生しない観点からは、ヒドラジン（水和物）が燃料として適している。酸化剤は、例えば空気中の酸素である。
【００９９】
本実施形態の電気化学デバイス（Ｉ）において、電気化学素子（Ａ）以外の構成に特に限定はなく、例えば、公知のＰＥＦＣの構成を適用できる。すなわち、ＰＥＦＣは、燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサー等を適宜具備していてもよい。ＰＥＦＣの製造方法は、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１００】
［積層体、それを備えた電気化学素子（Ｂ）、部材及び電気化学デバイス（II）］
（積層体）
本実施形態の積層体は、２以上の層を有し、２以上の層は本実施形態の樹脂を含む第１の層を有する。第１の層は、本実施形態の樹脂を含むため、アルカリ性雰囲気下において使用した場合であっても、アニオン交換基の減少が生じにくく、耐アルカリ性が良好である。本実施形態の積層体は、例えばアニオン交換膜として使用できる。
【０１０１】
アニオン交換形ＰＥＦＣにおいては、アノードにおける反応において水が生成し、また、水と共に液体燃料が供給されることがある。また、アニオン交換形ＰＥＦＣにおいては、カソードにおける反応では水が必要なために、カソード側には空気とともに水が供給されることがある。従って、ＰＥＦＣの性能を維持する観点から、第１の層の溶出を防止できることが好ましく、第１の層は水に不溶であることが好ましい。
【０１０２】
第１の層の厚みは、発電条件やＭＥＡの構成等に応じて変更することができる。第１の層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みの第１の層を含む積層体を、特にＭＥＡに用いることによって、第１の層における抵抗率の上昇を抑制し、良好な化学的耐久性を達成し、ピンホール等の欠陥を防止することが可能となる。
【０１０３】
第１の層の強度を向上する観点から、本実施形態の樹脂は架橋されていてもよい。架橋方法は、化学架橋、電子線架橋、物理架橋等の公知の方法を用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂が高分子基体Ｓ1とグラフト鎖Ｇ1とを有するグラフト共重合体である場合、高分子基体Ｓ1が架橋構造を有することが好ましい。高分子基体Ｓ1としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合には、高分子基体Ｓ1の有する水酸基を用いたアルデヒド架橋を行うことができる。高分子基体Ｓ1が架橋構造を有する場合には、積層体の膨潤を抑制できるという利点が得られる。
【０１０４】
第１の層のイオン交換容量は、０．１〜２ｍｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜１．８ｍｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましい。このような範囲のイオン交換容量を有する第１の層を用いると、第１の層において水を保持することができ、この水をカソードにおける反応に供することができる。このような第１の層を用いると、ＭＥＡにおけるイオン伝導性の向上に寄与することができ、さらに、ＰＥＦＣにおける発電効率の向上に寄与し得る。イオン交換容量が高くなりすぎると、第１の層の機械的強度が低くなり、破損しやすくなることがある。また、第１の層に水が過剰に保持されることがあり、この過剰に保持された水によってＰＥＦＣの電気化学反応が阻害されるフラッディング現象が生じることがある。
【０１０５】
アニオン交換形ＰＥＦＣでは、ＭＥＡに用いられるアニオン交換膜に耐アルカリ性が求められる。第１の層を含む本実施形態の積層体を用いることによって、ＭＥＡに耐アルカリ性の高い第１の層を容易に導入できる。本実施形態の積層体は、耐アルカリ性の高い第１の層を含み、官能基であるアニオン交換基の劣化、変質、分解等が生じにくい。本実施形態の積層体を用いると、アルカリ性への耐久性の向上に寄与しえる。本実施形態の積層体を用いると、ＭＥＡの性能を維持することに寄与でき、ＰＥＦＣの発電効率を維持することに寄与できる。
【０１０６】
積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、２以上の層を予めそれぞれ形成し、これらの層を積層する方法、第１の層を形成するための溶液を塗布及び乾燥することによって、第１の層が積層された積層体を形成する方法等が挙げられる。第１の層を形成するための溶液としては、例えば、本実施形態の樹脂含有液を用いることができる。第１の層を形成するための溶液は、一旦作製された第１の層を溶液に溶解させたものを用いてもよい。塗布は、スプレー塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ダイコート、コンマコート等を用いて行うことができる。溶液粘度、溶媒の蒸気圧、沸点、目標とする第１の層の厚み等に応じて塗布方法は適宜選択すればよい。本実施形態の樹脂含有液は上述したものを用いることができる。
【０１０７】
第１の層を形成するための溶液を塗布する方法を用いる場合、溶液に含まれる溶媒は第１の層を形成する成分が溶解又は分散される溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール等のアルコール類；２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコール）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（メチルジグリコール）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、１−プロポキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）等のグリコールモノエーテル類；１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）等のグリコール類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。第１層の形成を容易にする観点からは、揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１０８】
上記の溶媒は、環境負荷を低減し、火災又は爆発のリスクを低減する観点からは、水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒であることが好ましく、水と任意の比率で混合する有機溶媒と水とを含む混合溶媒であることがより好ましい。水に溶解できる溶媒としては、２０℃における水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましく、水と任意の比率で混合できるもの（水混和性有機溶媒）がさらに好ましい。水溶性の有機溶媒、水混和性有機溶媒、溶媒の沸点については上述したため説明は省略する。
【０１０９】
水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒を用いる場合、水と水溶性の有機溶媒との好ましい混合組成比については、上述したため説明は省略する。水の含有率が少なくなると、環境への負荷の抑制、人の健康に対する負荷の抑制、火災又は爆発のリスクの抑制の観点から好ましくない。また、水の含有率が多くなりすぎると、第１の層が溶解することがあり、第１の層の形状を維持できないことがある。
【０１１０】
本実施形態の積層体の厚みは、５μｍ〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みの積層体を用いることによって、ピンホール等の欠陥が生じにくく、膜抵抗を低くすることができる。
【０１１１】
以下に、積層体の実施形態である積層体（Ａ）及び積層体（Ｂ）について記載する。
【０１１２】
（積層体（Ａ））
本実施形態の積層体（Ａ）において、２以上の層は、後述する第２の層を含むことができる。第１の層は第２の層に積層されていることがより好ましい。本実施形態の積層体（Ａ）は、複数の第１の層を含んでもよく、複数の第２の層を含んでもよい。具体的には、本実施形態の積層体（Ａ）は、第１の層（１）、第２の層、第１の層（２）をこの順に積層した膜であってもよく、第２の層（１）、第１の層、第２の層（２）をこの順に積層した膜であってもよい。
【０１１３】
積層体（Ａ）は、例えば、第１の層及び第２の層をそれぞれ形成し、これらの層を積層する方法、第１の層を形成するための溶液を、第２の層の主面に塗布、乾燥することによって、第１の層が積層された積層体を形成する方法等によって製造できる。
【０１１４】
良好なアニオン伝導能を有する観点からは、第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜（アニオン交換膜）を有することが好ましい。アニオン交換形高分子電解質膜は、アニオン伝導能を有する官能基を有する。アニオン伝導能を有する官能基は、アニオン交換基であり、アミノ基（１級、２級、３級）、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基及びホスホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１５】
第２の層に含まれるアニオン交換形高分子電解質膜としては、公知のアニオン交換膜を用いることができ、細孔フィリング膜、グラフト膜等を用いることができる。細孔フィリング膜は、多孔質である高分子膜の多孔質部に高分子電解質が充填された膜であり、充填された高分子電解質がアニオン交換基を有する。第２の層がグラフト膜を含む場合、このグラフト膜は、高分子基体Ｓ2と、アニオン伝導能を有するグラフト鎖Ｇ2としてアニオン伝導能を有する官能基を有するグラフト膜を有することが好ましい。
【０１１６】
以下、グラフト膜を例にとって説明するが、第２の層に含まれるアニオン交換形高分子電解質膜をグラフト膜に限定するものではない。また、本実施形態の第２の層に含まれるグラフト膜の製造方法として、放射線グラフト重合法を例にとって説明するが、グラフト膜の製造方法を放射線グラフト重合法に限定するものではない。
【０１１７】
高分子基体Ｓ2としては、放射線グラフト重合を適用できる基体、例えば、ポリエチレン等の炭化水素系高分子から構成される基体、フッ素含有高分子から構成される基体を用いることができ、炭化水素系高分子から構成される基体を用いることが好ましい。高分子基体Ｓ2は、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種から構成されていることが好ましい。
【０１１８】
放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線を用いてもよく、特にγ線又は電子線を用いることが好ましい。照射線量は、好ましくは１〜３００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０〜１００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が少なすぎると、放射線の照射により高分子基体に生じるラジカルの生成量が少なくなることがあり、グラフト重合が困難になることがある。照射線量が多くなりすぎると、放射線の照射により高分子基体の分解が生じることがあり、放射線の照射により多くのラジカルが生じ過剰な重合反応が生じることがある。放射線照射後の高分子基体は、失活を避けるために、グラフト重合を行うまで低温（例えば−３０℃以下、好ましくは−６０℃以下）で保持してもよい。
【０１１９】
グラフト鎖Ｇ2の導入には、アニオン伝導能を有する官能基を有するグラフトモノマーを用いてもよいし、グラフト重合後のグラフト鎖にアニオン伝導能を有する官能基を導入してもよい。グラフトモノマーは、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有することが好ましい。アニオン伝導能を有する官能基については上述した例示のとおりである。
【０１２０】
グラフト鎖Ｇ2の一例は、第４級アンモニウム基を有する重合鎖である。第４級アンモニウム基は、高いアニオン伝導能を有する点から好ましい。第４級アンモニウム基は、例えば、ハロゲン化アルキル基を有するモノマーの重合鎖をグラフト鎖として形成した後、当該ハロゲン化アルキル基とアミン（第三級アミン）とを反応させる４級化処理により、グラフト鎖に導入できる。この４級化処理では、第三級アミンをアルキル化させる、ハロゲン交換反応である求核置換反応が進行する。グラフト鎖は、典型的にはその側鎖に第４級アンモニウム基を有する。
【０１２１】
第２の層の膜厚は、５μｍ〜１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ〜７０μｍの範囲にあることがより好ましい。このような膜厚の第２の層を用いることによって、膜抵抗が低く、破膜しにくく、ピンホール等の欠陥の生じにくい積層体を得ることができる。高分子基体Ｓ2は、グラフト重合工程及びアニオン交換基の導入工程によって厚くなる傾向がある。そのため、高分子基体Ｓ2の膜厚は、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１２２】
（積層体（Ａ）を備えた電気化学素子（Ｂ））
本実施形態の積層体（Ａ）は、電気化学素子（Ｂ）の形成に用いることができる。電気化学素子（Ｂ）としては、アニオン交換形ＰＥＦＣ用の膜−電極接合体（ＭＥＡ）が例示される。本実施形態のＭＥＡは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含み、積層体は、本実施形態の積層体（Ａ）である。本実施形態の積層体（Ａ）は、第１の層及び第２の層を含み、第１の層は本実施形態の樹脂を含み、第２の層はアニオン交換形高分子電解質膜を含み、第１の層の主面は第２の層の主面と接している。アノード及びカソードは、積層体（Ａ）を挟持する。典型的には熱プレス等の手法により、積層体（Ａ）と電極とが一体化されている。図３に、本実施形態の積層体（Ａ）を用いたＭＥＡの一例を示す。図３に示すＭＥＡ１は、第２の層であるアニオン交換形高分子電解質膜２とアノード３とカソード４とを備え、第１の層７がアニオン交換形高分子電解質膜２とカソード４との間に配置されている。第１の層７とアニオン交換形高分子電解質膜２とは積層体８を構成している。積層体８はアノード３とカソード４とに挟持されている。
【０１２３】
本実施形態の積層体（Ａ）を備えたＭＥＡにおいて、積層体（Ａ）に含まれる第１の層７の主面はカソード４の主面と接することが好ましい。このような積層体（Ａ）を用いると、積層体（Ａ）をアノード側からカソード側へと透過した燃料に含まれる水酸化物イオン及びカソード側における酸素還元反応により生じる水酸化物イオンが、積層体（Ａ）のカソード側に蓄積することによって生じる、カソードと積層体（Ａ）との界面における積層体（Ａ）の劣化を抑制することができる。このような積層体（Ａ）を用いると、カソード側の主面において積層体（Ａ）の保水性が良好となり、カソード極における反応に必要な水を積層体（Ａ）が保持することが可能となり、電池の出力向上の効果も得ることができる。
【０１２４】
（積層体（Ｂ））
本実施形態の積層体（Ｂ）は、２以上の層を有し、２以上の層は触媒層と本実施形態の樹脂を含む第１の層とを有する。第１の層は、触媒層に積層されていることがより好ましい。触媒層は電極の一部を構成する。本実施形態の樹脂及び第１の層については上述したため、説明を省略する。
【０１２５】
触媒層は、ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒層を用いることができる。触媒層の厚みは、１μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、３μｍ〜２００μｍの範囲にあることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。触媒層の厚みが上記の範囲にあることによって、触媒が均一に存在する層を形成でき、触媒層の耐久性は良好である。また、この触媒層をＰＥＦＣに使用すると良好な出力を得ることができる。このような厚みの触媒層は、材料費を抑制できる。触媒層の厚みが大きくなりすぎると、燃料・空気拡散性が低下し、抵抗が増加することがある。
【０１２６】
積層体（Ｂ）の製造方法は、例えば、第１の層を別途形成し、この第１の層を触媒層に積層する方法、構成単位１及び／又は構成単位２を含む第１の層を形成するための溶液を、触媒層の主面に塗布し、触媒層に第１の層が積層された積層体（Ｂ）を形成する方法等が挙げられる。
【０１２７】
触媒層は、一般に無機材料及びカーボンを含み、含水、含溶媒による面積膨潤がアニオン交換膜に比べて小さい。また、触媒層は、凹凸構造、空隙構造を有しており、含水、含溶媒した際の水、溶媒の揮発速度が速くなる傾向にある。よって、第１の層を形成するための溶液を触媒層の主面に塗布し第１の層を形成する方法を用いた場合であっても、比較的容易に均一な第１の層を形成しえる。また、この方法は、第１の層が自立膜を形成できない場合でも用いることができる点で好ましい。
【０１２８】
（積層体（Ｂ）を備えた電気化学素子用の部材）
本実施形態の電気化学素子用の部材としては、積層体（Ｂ）とガス拡散層とを含むガス拡散電極が例示される。ガス拡散層の第１の主面は、積層体（Ｂ）に含まれる触媒層の主面と接している。
【０１２９】
ガス拡散層は、ＰＥＦＣに使用する公知のガス拡散層、例えば、ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ、東レ製トレカ等を用いることができる。
【０１３０】
別の実施形態において、電気化学素子用の部材は、積層体（Ｂ）と基材とを含み、基材、触媒層及び第１の層がこの順に積層されている。この基材は、転写用の基材である。本実施形態の電気化学素子用の部材は、燃料電池用のＭＥＡを製造するための触媒層転写シートとして用いることができる。基材の第１の主面は、積層体（Ｂ）に含まれる触媒層の主面と接している。
【０１３１】
転写用の基材は、触媒層転写シートに用いられている公知の材料を用いることができ、離形性の良好なシートを用いることができる。転写用の基材としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を例示できる。
【０１３２】
本実施形態の電気化学素子用の部材を製造する方法は、発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の手法を用いることができる。具体的には、転写用の基材上に電極を形成するための触媒インク（触媒電極組成物）を塗布し乾燥した後、第１の層をこの電極の主面に形成する方法を用いることができる。触媒インクは、ＰＥＦＣに使用する公知の触媒インクを用いることができる。触媒インクは、例えば、アイオノマー溶液（イオン伝導性を有する高分子材料を含む樹脂を溶媒に溶解させた溶液）と電極を含む。触媒層転写シートを用いてＭＥＡを形成する方法は、高分子電解質膜又はガス拡散層へ触媒インクを塗布する方法と比べて、プロセス設計の自由度が高いという観点から利点がある。具体的には、転写シートを用いてＭＥＡを形成する方法は、高分子電解質膜又はガス拡散層へ触媒インクを塗布しないため、高分子電解質膜の含水若しくは含溶媒による膨潤、熱収縮、又はガス拡散層の空隙率、水若しくは溶媒の浸透性等の制約を受けにくい。
【０１３３】
（電気化学デバイス（II））
図４に、本実施形態の電気化学素子（Ｂ）を備えた電気化学デバイスの一例を示す。図４に示すＰＥＦＣ１０は、積層体８を狭持するように配置された一対の電極（アノード３及びカソード４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５及びカソードセパレータ６）とを備え、各構成は、当該構成の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。積層体８は、本実施形態の積層体（Ａ）である。積層体８と電極３、４とは、ＭＥＡ１を構成している。
【０１３４】
本実施形態の電気化学素子（Ｂ）において、少なくとも一方の電極の主面と第１の層の主面が接している場合、電解質膜と電極との界面でのアルカリによる官能基劣化、変質、分解等を抑制でき、電気化学デバイスの安定性及び耐久性の向上に貢献し得る。
【０１３５】
特に、燃料として液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、液体燃料とともに水酸化カリウム等のアルカリ剤がアノード側に供給されることがある。このような液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、アノード側からＰＥＦＣに供給されたアルカリ剤は、アニオン交換膜のアノード側においてアニオン交換膜と接触する。アニオン交換膜のアノード側において、高濃度のアルカリとアニオン交換膜とが接触することによって、アニオン交換膜のアノード側においてアニオン交換基の劣化が生じ得る。本実施形態の電気化学デバイス（II）では、電気化学素子（Ｂ）を用いることによって、アニオン交換膜のアノード側におけるアニオン交換基の劣化等を抑制することができる。
【０１３６】
また、燃料として液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、アノード側からカソード側へ液体燃料がアニオン交換膜を透過する際に、燃料に含まれるアルカリもカソード側へ透過することがある。透過したアルカリは、アニオン交換膜のカソード側に蓄積されることがある。加えて、アニオン交換形ＰＥＦＣでは、カソード側における酸素還元反応において水が消費されるため、発電中のカソードは乾燥状態になりやすい。また、カソード側における反応においてアニオン（ＯＨ-）が発生するため、高濃度アルカリ雰囲気に曝されやすい。その結果、アニオン交換膜の劣化がカソード側で加速されることがある。本実施形態の電気化学素子（Ｂ）を用いることによって、このようなアニオン交換膜のカソード側におけるアニオン交換基の劣化等を抑制することができる。また、カソードと接する第１の層の主面において保水性が良好となりえるため、カソード極における反応に必要な水を第１の層が保持することが可能となり、電池の出力向上の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。本明細書において、室温とは、２３℃を示す。【０１３８】
実施例及び比較例で使用する各種材料の略号を以下に示す。
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体
ＥＶＯＨ（４４）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４ｍｏｌ％）
ＥＶＯＨ（３２）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２ｍｏｌ％）
ＥＶＯＨ（２９）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２９ｍｏｌ％）【０１３９】
実施例及び比較例における物性は、以下の方法を用いて測定した。【０１４０】
（イオン交換容量）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ3型の樹脂を３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、該樹脂の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、この樹脂を、８０℃雰囲気下で１時間乾燥後、重量Ｗ［ｇ］を測定した。乾燥後の樹脂を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）水溶液に１２時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオン（Ａ［ｍｏｌ］）を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液を用いて電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−２５００）により滴定し、イオン交換容量を測定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］を以下の式により求めた。
イオン交換容量（ＩＥＣ）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ［ｍｏｌ］×１０００／Ｗ［ｇ］【０１４１】
（イオン伝導度）
実施例及び比較例から得られたＨＣＯ3型の樹脂を含む樹脂含有液をフッ素樹脂製ペトリ皿上に流涎させた。その後６０℃で乾燥させ、キャスト膜を作製した。得られたキャスト膜を幅１０ｍｍに裁断して、６０℃の水中に曝した。１時間経過後、ＬＣＲメータ（日置電機株式会社製、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ  ３５３２−８０）を用いて、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ［Ω］とした。膜の厚みをｔ［μｍ］、膜の幅をｈ［ｃｍ］、電圧測定端子間距離をＬ［ｃｍ］として、イオン伝導度［ｍＳ／ｃｍ］を次式から求めた。
イオン伝導度［ｍＳ／ｃｍ］
＝（Ｌ［ｃｍ］×１０3）／（Ｒ［Ω］×ｔ［μｍ］×ｈ［ｃｍ］×１０-4）【０１４２】
（溶解性）
溶媒及び樹脂の重量の合計値に対し、樹脂の重量が２重量％となるように、溶媒と樹脂とを混合して樹脂含有液を調製した。溶媒としては、水とエタノールとの混合溶媒（水：エタノール＝５０重量％：５０重量％）と、水と１−プロパノールとの混合溶媒（混合比率は表３に記載）を用いた。【０１４３】
樹脂を２重量％含む樹脂含有液を液温が６０℃となるまで加熱した後、撹拌しながら液温を６０℃に２４時間維持した。この状態を「状態１」とする。「状態１」から液温を室温（２３℃）になるまで自然冷却した後、その状態で２４時間静置した。この状態を「状態２」とする。状態２において樹脂が完全に溶解している樹脂含有液を「Ａ」、状態１では樹脂が完全に溶解したが、状態２では懸濁状態となった樹脂含有液を「Ｂ」、状態１において懸濁状態となった樹脂含有液を「Ｃ」、状態１において樹脂が溶解及び懸濁しておらず不溶のまま残存している樹脂含有液を「Ｄ」とした。これらの評価は、目視で行った。【０１４４】
（官能基維持率の測定）
サンプルの測定する主面を上面に向け、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、アルバック・ファイ社製、型番ＦＲＩＦＴ  Ｖ）のデプスプロファイル測定にて、各サンプルに存在する構造の分析を行った。分析結果に基づき、Ｃ2Ｈ3+（有機物一般由来のピーク）のピーク強度を基準とし、Ｃ6Ｈ14Ｎ+（アミンあるいはアンモニウム成分）のピーク強度の相対ピーク強度を算出した。なお、Ｃ6Ｈ14Ｎ+は実施例、比較例で用いる高分子電解質膜（第２の層）に含まれる構造であり、該ピークの残存率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が抑制されていることを意味する。【０１４５】
官能基維持率測定用のサンプルとして、実施例、比較例において得られた膜をそれぞれ２枚用意した。１枚は模擬耐久性試験前のサンプルとして、官能基由来の強度を測定した。１枚は後述する模擬耐久試験に用いた後（模擬耐久性試験後のサンプル）、官能基由来の強度を測定した。模擬耐久試験後のサンプルの測定においては、ＭＥＡから、第１の層と第２の層からなる積層体、又は第２の層を回収し、回収したサンプルについて上記測定を実施した。積層体について測定する場合は、回収したサンプルの第１の層と第２の層の界面から第２の層の厚さ方向に１００ｎｍの部分における構造の分析を行った。実施例において回収したサンプルが回収時の剥離などが原因で第２の層のみの場合には、第１の層と接触していた第２の層の面から第２の層の厚さ方向に１００ｎｍの部分における官能基由来の相対ピーク強度を確認した。比較例で得られた単層膜は、カソードと接した面を測定する主面として用い、官能基由来の相対ピーク強度を確認した。【０１４６】
官能基維持率は、算出した値を用いて以下の式から求め、耐アルカリ性の基準とした。
官能基維持率（％）＝（模擬耐久試験後のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度）×１００／（模擬耐久試験前のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度）【０１４７】
（模擬耐久試験）
図５及び図６に示した燃料電池用評価セルに、模擬耐久試験用の試験片２０（実施例２−１で得られた積層体、比較例２−１で得られた単層膜、実施例３−１又は比較例３−１で得られた模擬耐久試験用の試験片）のみを挟み、模擬耐久試験を行った。セルは、４ｃｍ2角の開口部１１ａ、２１ａを持つ一対のガスケット１１、１２で模擬耐久試験用の膜を挟持し、ガスケットの外側に、流路１２ａ、２２ａ付きの一対のセパレータ１２、２２、一対の集電板１３、２３、一対のエンドプレート１４、２４を外側に向かってこの順に配置して、膜を挟持した。構成部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品（図示せず）を用いて各構成部材を締結し、模擬耐久試験用セル１００を形成した。評価用セル１００は、水の供給、吐出用の流路１８、１９と、乾燥空気の供給、吐出用の流路２８、２９とを備えている。各流路１８、１９、２８、２９は、エンドプレートの開口からエンドプレート１４、２４、集電板１３、２３及びセパレータ１２、２２を貫通し、流路１２ａ、２２ａに接続している。【０１４８】
模擬耐久試験用の膜の主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置した。模擬耐久試験用セル１００の温度を６０℃に昇温した。アノード側に燃料（１０％水加ヒドラジン＋１規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ））を２ｃｃ／分、カソード側に乾燥空気を１０００ｍｌ／ｍｉｎで５時間連続供給した。模擬耐久試験後の膜を回収し、超純水で洗浄後、超純水中で３０ｍｉｎ炭酸ガスバブリングを行い、官能基の対イオンを炭酸イオン型にした。この膜を、模擬耐久試験後の膜として、官能基維持率の測定に用いた。【０１４９】
（グラフト率）
グラフト率は下式を用いて算出した。
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0
ここで、Ｗ0は、乾燥状態におけるグラフト重合前の基体の重量（ｇ）、Ｗ1は、乾燥状態におけるグラフト重合後の膜の重量（ｇ）である。「乾燥状態における」重量とは、６０℃雰囲気下１時間以上静置し、重量変化がなくなった状態の値を示す。【０１５０】
（実施例１−１）
高分子基体として、厚み２０μｍのＥＶＯＨ（３２）を用いた。この高分子基体に、室温、真空下で９０ＫＧｙの電子線を照射した。照射後の高分子基体は、次の工程を行うまで−６０℃雰囲気下で保管した。【０１５１】
ＤＡＤＭＡＣを６０％含有する水溶液（東京化成工業社製）１００ｍＬを試験管に加え、窒素ガスを用いてバブリングを２時間行い、系内の酸素を除去してモノマー溶液とした。【０１５２】
その後、先に準備したＥＶＯＨ（３２）を一辺の長さ５ｃｍに裁断し、該モノマー水溶液に浸漬した。液温を７０℃に維持し、６時間グラフト重合を行った。グラフト重合後、得られた膜を取り出し、水に１時間以上含浸させることを数回繰り返して洗浄した。その後、６０℃の乾燥オーブンに入れ、２時間乾燥させた。ＥＶＯＨ（３２）にＤＡＤＭＡＣのグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体が得られた（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４３％であった。次に、得られたグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、イオン交換した。その後、得られた膜を純水で洗浄した後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることによって、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５３】
（実施例１−２）
グラフト重合を実施した時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様に実施し、ＥＶＯＨ（３２）にＤＡＤＭＡＣのグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体が得られた。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は、３６％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５４】
（実施例１−３）
高分子基体であるＥＶＯＨ（３２）の膜厚を３０μｍに、グラフト重合を実施した温度を５０℃に、グラフト重合を実施した時間を１５時間とした以外は、実施例１−１と同様に実施し、ＥＶＯＨ（３２）にＤＡＤＭＡＣのグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は２８％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５５】
（実施例１−４）
グラフト重合を実施した温度を６０℃に、グラフト重合を実施した時間を１時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は２４％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５６】
（実施例１−５）
高分子基体の膜厚を５０μｍ、グラフト重合を実施した温度を５０℃、重合時間を１５時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は１２％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５７】
（実施例１−６）
高分子基体に照射する電子線を３０ＫＧｙに、グラフト重合を実施した温度を６０℃、グラフト重合を実施した時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（３２）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は１６％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１５８】
（実施例１−７）
高分子基体をＥＶＯＨ（４４）、グラフト重合を実施した時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（４４）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は１８％であった。【０１５９】
（実施例１−８）
高分子基体として膜厚３０μｍのＥＶＯＨ（４４）を用い、この高分子基体を１４０℃雰囲気下のオーブン内で１時間加熱した。その後、室温に戻して、室温、真空下で高分子基体に電子線を９０ＫＧｙ照射した。グラフト重合を実施した時間を３時間とした以外は実施例１−７と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（４４）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は２６％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１６０】
（実施例１−９）
高分子基体に照射する電子線を３０ＫＧｙに、グラフト重合を実施する温度を６０℃に、グラフト重合を実施する時間を５時間とした以外は、実施例１−７と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（４４）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は９％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１６１】
（実施例１−１０）
高分子基体の厚みを５０μｍ、グラフト重合を実施する温度を６０℃、グラフト重合を実施する時間を５時間とした以外は、実施例１−７と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（４４）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は５％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１６２】
（実施例１−１１）
高分子基体を３０μｍ厚のＥＶＯＨ（２９）、重合温度を６０℃、グラフト重合を実施する時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（２９）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は１９％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１６３】
（実施例１−１２）
高分子基体として膜厚２０μｍのＥＶＯＨ（２９）を用い、この高分子基体を１００℃雰囲気下のオーブン内で１時間加熱した。その後、室温に戻して、室温、真空下で高分子基体に電子線を９０ＫＧｙ照射した。グラフト重合を実施した時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体（ＥＶＯＨ（２９）−ｇ−ＤＡＤＭＡＣ）のグラフト率は４８％であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例１−１と同様に実施し、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。【０１６４】
（比較例１−１）
ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合樹脂（ＳＥＢＳ、スチレン含量３０重量％）１８ｇを、クロロホルム１８ｇとクロルメチルエチルエーテル１８０ｇとに溶解させた。さらに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１．５ｇを添加した後、反応液の温度を４０℃に昇温した。反応液の温度を４０℃に維持し１時間後、メタノール／水（１／１重量比）１０００ｍＬに反応液を投入して、固形物を濾別した。固形物を、メタノール２００ｍＬを用いて２回洗浄した後、５０℃で真空乾燥すると、クロロメチル化されたＳＥＢＳが１８ｇ得られた。得られたクロロメチル化されたＳＥＢＳ１８ｇを、３０重量％トリエチルアミン−アセトン溶液２００ｍＬに添加し、６０℃で１２時間浸漬した。その後、濾過して得られた固形物を、アセトンを用いて２回洗浄した。その後、真空乾燥を行い、４級アンモニウム塩化したＳＥＢＳを２０ｇ得た。【０１６５】
（比較例１−２）
ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）１０ｇをテトラクロロエタン１６７．０ｇに溶解させ、クロルメチルエチルエーテル４７．８ｇを添加し、次いで塩化スズ（ＳｎＣｌ4）０．６５ｇを添加した後、反応液の温度を５０℃に昇温した。反応液の温度を５０℃に維持し、１時間後、メタノール１０００ｍＬに反応液を投入して固形物を濾別し、メタノール２００ｍＬで２回洗浄した後５０℃で真空乾燥すると、クロロメチル化されたＰＳＵが１１ｇ得られた。得られたクロロメチル化ＰＳＵ５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌのジメチルブチルアミンを含むＤＭＦ溶液１３．７ｍＬを加えて、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２００ｍＬに反応溶液を注ぎ、濾過した。得られた固形物をジエチルエーテル１００ｍＬで２回洗浄を行い、真空乾燥を行った。４級アンモニウム塩化したＰＳＵが５．７ｇ得られた。【０１６６】
（比較例１−３）
ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）１０ｇをテトラクロロエタン２１３．０ｇに溶解させ、クロルメチルエチルエーテル５４．２ｇを添加し、次いで塩化スズ（ＳｎＣｌ4）０．４８ｇを添加した後、反応液の温度を８０℃に昇温した。反応液を撹拌しながら、温度を８０℃に維持した。１時間１５分後に撹拌を止めて、反応液の温度が５０℃になるまで冷却した。反応液をメタノール１０００ｍＬに投入して固形物を得た。固形物を濾別し、メタノール２００ｍＬで２回洗浄した後、５０℃雰囲気下で真空乾燥すると、クロロメチル化したＰＰＳＵが１０．５ｇ得られた。得られたクロロメチル化したＰＰＳＵ５．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４５ｇに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌジメチルブチルアミンを含むＤＭＦ溶液１７．７ｍＬを加えて、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル４００ｍＬに反応溶液を注ぎ、生じた固形物を濾過した。得られた固形物を、ジエチルエーテル１００ｍＬで２回洗浄を行い、真空乾燥を行うことにより、４級アンモニウム塩化したＰＰＳＵが６．１ｇ得られた。【０１６７】
表１に重合の条件、得られた樹脂のイオン交換容量、イオン伝導度の測定結果を示す。なお、表１のイオン伝導度の欄において「−」は、測定していないことを示す。表２〜３に溶解性試験の結果を示す。【０１６８】
【表１】
2016147640.tif 000023
【０１６９】
実施例１−８及び実施例１−１２では、上述したように、ガラス転移点以上かつ融点以下の温度で予め加熱した高分子基体を用いており、高グラフト率のグラフト膜が得られた。【０１７０】
【表２】
2016147640.tif 000024
【０１７１】
【表３】
2016147640.tif 000025
【０１７２】
なお、比較例１−１〜１−３で作製した樹脂は、一般的に燃料電池に用いられているアニオン交換樹脂である。【０１７３】
なお、実施例１−１〜１−１２で調製した樹脂について、溶媒を水とした以外は上記と同様にして溶解性を評価したところ、いずれも評価は「Ｄ」となり、水に不溶であった。また、実施例１−１〜１−１２で調製した樹脂について、溶媒をエタノール又は１−プロパノールとした以外は上記と同様にして溶解性を評価したところ、いずれも評価は「Ｄ」となり、これらのアルコールに不溶であった。【０１７４】
（比較例２−１）
第２の層に含まれる高分子基体Ｓ2として、膜厚２５μｍのＵＨＭＷＰＥフィルムを用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムに、窒素雰囲気下の室温において電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶで片面から９０ｋＧｙ照射した。電子線照射後のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１７５】
次に、モノマーである４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。そして、そのモノマー液を７０℃に維持し、電子線を照射したＵＨＭＷＰＥフィルムを３０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄した。その後、洗浄後のグラフトフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させた。得られたグラフト膜のグラフト率は１００％であった。次に、トリエチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）に、グラフト膜を室温で１２時間浸漬し、クロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、１規定の塩酸を含むエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、洗浄後のグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した。その後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜が得られた。【０１７６】
（実施例２−１）
ポリマー基体として、厚み３０μｍのＥＶＯＨ（４４）フィルム（株式会社クラレ製）を用いた。このフィルムに、窒素雰囲気下の室温にて電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶで、フィルムの片面から９０ｋＧｙ照射した。電子線照射後のＥＶＯＨ（４４）フィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１７７】
次に、モノマーであるＤＡＤＭＡＣ５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。このモノマー液中を７０℃に維持し、電子線を照射したＥＶＯＨ（４４）フィルムをこの液中に３時間浸漬し、グラフト重合を行った。次に、グラフト後のフィルムを反応溶液から取り出し、純水に１時間以上浸漬させることを数回繰り返して、フィルムを洗浄した。その後、洗浄後のフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させ、ＤＡＤＭＡＣがグラフト重合されたＥＶＯＨ（４４）−ＤＡＤＭＡＣグラフト膜が得られた。得られたグラフト膜のグラフト率は３０％であった。次に、得られたグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、イオン交換した。その後、純水で洗浄した後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングし、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有する第１の層を形成するための成分（アニオン交換膜）が得られた。【０１７８】
得られた第１の層を形成するための成分を、６０℃の水／ＥｔＯＨ混合溶媒に加え、２時間撹拌して溶解させ、上記の成分が２重量％溶解した第１の層を形成するための溶液を作製した。この溶液を、比較例２−１で得られたアニオン交換膜（第２の層）のカソード側の主面にスプレー塗布した。スプレー塗布後、６０℃で１０分間乾燥させて、４μｍの厚みの第１の層を有する積層体を作製した。【０１７９】
実施例及び比較例で得られたアニオン交換膜の官能基維持率を測定した結果を表４に示す。【０１８０】
【表４】
2016147640.tif 000026
【０１８１】
実施例２−１で得られた積層体は、比較例２−１で得られた膜に比べ、官能基維持率が良好な結果が得られており、膜のカソード側の主面におけるアニオン交換基の劣化を抑制できた。【０１８２】
（参考例３−１）
超高分子量ポリエチレン粉末（三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を金型に充填し、温度２５℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を１０分間加えて圧縮予備成形した。その後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2まで下げるとともに、温度を２１０℃に上げた。この状態を１２０分間保ち、超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2まで上げて、この圧力を保ちながら１２０分間かけて温度を室温まで冷却し、超高分子量ポリエチレンを金型から取り出した。外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの焼成されたブロックである円筒状成形物が得られた。次に、この成形物を切削加工して、厚さ２５μｍのスカイブフィルムを得た。このスカイブフィルムを、フィルム１とした。【０１８３】
該フィルム１に、窒素雰囲気下にて加速電圧２５０ｋＶで電子線をフィルムの片面から９０ｋＧｙ照射した。電子線照射後のフィルム１を、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１８４】
次に、モノマーである４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。そして、このモノマー液中に、電子線を照射したフィルム１を７０℃で３０分浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトン中で３０分間洗浄した。その後、８０℃の乾燥機に入れ、乾燥させ、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は１００％であった。【０１８５】
次に、トリエチルアミンのエタノール溶液（トリエチルアミン３０重量％含有）に、得られたグラフト膜を室温で１２時間浸漬し、クロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜を、エタノールで３０分間洗浄した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを含むエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した。その後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜（第２の層）が得られた。【０１８６】
（実施例３−１）
厚み３０μｍのＥＶＯＨ（４４）フィルム（株式会社クラレ社製）を高分子基体Ｓ1として用いた。このＥＶＯＨ（４４）フィルムに、窒素雰囲気下の室温にて電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶで高分子基体Ｓ1の片面から９０ｋＧｙを照射した。電子線照射後のＥＶＯＨ（４４）フィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１８７】
次に、モノマーであるＤＡＤＭＡＣ５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。そして、そのモノマー液中に、電子線を照射したＥＶＯＨ（４４）フィルムを、７０℃で３時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、純水に１時間以上浸漬させることを数回繰り返して、グラフト重合後のフィルムを洗浄した。その後、６０℃の乾燥機に入れて乾燥させ、ＤＡＤＭＡＣがグラフト重合されたＥＶＯＨ（４４）−ＤＡＤＭＡＣグラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は３０％であった。次に、乾燥後のグラフト膜を、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した。その後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するグラフト膜が得られた。該グラフト膜を、水とエタノールの混合溶媒（水／エタノール＝３０／７０ｗｔ％／ｗｔ％）に２重量％溶解させ、第１の層を形成するための溶液とした。【０１８８】
白金担持カーボンを使用した市販電極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切出した。エチレンジアミン・エタノール混合溶液（エチレンジアミン／エタノール＝３／７（ｗｔ％／ｗｔ％））に、切り出した電極を室温で１２時間以上浸漬・風乾させた（電極−０）。この電極の主面に、第１の層を形成するための溶液をスプレー塗布後、６０℃で１０分間乾燥させ、ＥＶＯＨ（４４）−ＤＡＤＭＡグラフト膜から成る第１の層を有するガス拡散電極（電極−１）を作製した。第１の層の厚みは４μｍであった。この電極−１、参考例３−１にて作製した第２の層（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、及び電極−０を、この順に積層しＭＥＡを形成した。ＭＥＡにおいては、第１の層の第２の主面と第２の層の第１の主面とが接していた。このＭＥＡを、模擬耐久試験用の試験片として、電極−１がカソード側となるように模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久性試験を実施した。模擬耐久試験後の第２の層の第１の主面について、官能基由来の強度を測定した。【０１８９】
（比較例３−１）
実施例３−１と同様に電極−０を一対準備した。参考例３−１で得られた第２の層を、一対の電極−０で挟持しＭＥＡを形成し、模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久試験を実施した。模擬耐久性試験の第２の層のカソード側の主面について、官能基由来の強度を測定した。【０１９０】
実施例及び比較例で得られた膜の官能基維持率を測定した結果を表５に示す。【０１９１】
【表５】
2016147640.tif 000027
【０１９２】
実施例３−１では、比較例３−１に比べ、官能基維持率が良好な結果が得られており、アニオン交換膜の有するアニオン交換基の劣化を抑制できた。
【符号の説明】
【０１９３】
１  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２  アニオン交換形高分子電解質膜
３  アノード
４  カソード
５  アノードセパレータ
６  カソードセパレータ
７  第１の層
８  積層体
１０  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１１、２１  ガスケット
１１ａ、２１ａ  開口部
１２、２２  セパレータ
１２ａ、２２ａ  流路
１３、２３  集電板
１４、２４  エンドプレート
１８、１９、２８、２９  流路
２０  模擬耐久試験用の膜
１００  評価用セル
【図１】
2016147640.tif 000033
【図２】
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【図３】
2016147640.tif 000035
【図４】
2016147640.tif 000036
【図５】
2016147640.tif 000037
【図６】
2016147640.tif 000038
【国際調査報告】
2016147640.tif 000039
2016147640.tif 000040
2016147640.tif 000041
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