(57)【要約】  レドックスフロー電池は、正極及び負極からなる２つの電極と、正極及び負極の間に設けられる隔膜とを有するセルを備える。２つの電極のうち少なくとも一方は、非炭素系の多孔質シート材と、多孔質シート材の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する電極部材を含む。電極部材は、その厚さ方向に電解液が流通可能に構成されている
2017141356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極からなる２つの電極と、前記正極及び負極の間に設けられる隔膜とを有するセルを備えるレドックスフロー電池であって、
前記２つの電極のうち少なくとも一方は、非炭素系の多孔質シート材と、前記多孔質シート材の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する電極部材を含み、
前記電極部材は、電極部材の厚さ方向に電解液が流通可能に構成されている、ことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記多孔質シート材は金属製である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記電極部材は凹凸の主面を有する、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記電極部材は、第１電極部材及び第２電極部材を含む複数であり、
前記第２電極部材は、前記第１電極部材と前記隔膜との間に設けられており、
前記第１電極部材及び前記第２電極部材の多孔質シート材はいずれも金属製であり、
前記第１電極部材は凹凸の主面を有し、前記第２電極部材は平坦な主面を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記電極部材の導電性皮膜は、炭素系粉末と、バインダーとを含有し、
前記バインダーは、フッ素系樹脂である、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記電極部材の導電性皮膜は、グラフェン粉末を含有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記電極部材の導電性皮膜中の前記グラフェン粉末の含有量は、１０質量％以上である、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記セルは集電板をさらに備え、
前記集電板は、非多孔質の金属板と、前記金属板の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
ｐＨが１以上７以下の範囲内である正極電解液及び負極電解液が前記セルに供給される、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にレドックスフロー電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液の例としては、バナジウムのレドックス系物質を含有する電解液が実用化されている。強酸性の電解液中における金属レドックスイオンは、比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。ところが、レドックスフロー電池を構成する材料には、強酸性の電解液に耐え得る耐薬品性が求められる。これに対して、例えば、特許文献１には、ｐＨ２以上の電解液を用いることで、レドックスフロー電池を構成する材料に求められる耐薬品性を緩和し、高価な材料の使用を回避することを可能にした技術が開示されている。【０００３】
上述したレドックスフロー電池の電極には、一般にカーボン製のフェルトが用いられる（特許文献２参照）。また、カーボン製のフェルト以外の電極としては、炭素系の導電性皮膜からなる電極が知られている（特許文献３参照）。この導電性皮膜は、集電板の上に形成されており、その集電板は、一般にガラス状カーボン又はプラスチックカーボンから構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９２８８３号
【特許文献２】特表２０１４−５３０４７６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１８２７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レドックスフロー電池の電極をカーボン製のフェルトを用いずに構成することは、レドックスフロー電池の普及を促進する点で有効である。
本発明の目的は、普及を促進することを可能にしたレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、正極及び負極からなる２つの電極と、前記正極及び負極の間に設けられる隔膜とを有するセルを備えるレドックスフロー電池であって、前記２つの電極のうち少なくとも一方は、非炭素系の多孔質シート材と、前記多孔質シート材の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する電極部材を含み、前記電極部材は、電極部材の厚さ方向に電解液が流通可能に構成されている。【０００７】
前記レドックスフロー電池において、前記多孔質シート材は金属製であることが好ましい。
前記レドックスフロー電池において、前記電極部材は凹凸の主面を有することが好ましい。【０００８】
前記レドックスフロー電池において、前記電極部材は、第１電極部材及び第２電極部材を含む複数であり、前記第２電極部材は、前記第１電極部材と前記隔膜との間に設けられており、前記第１電極部材及び前記第２電極部材の多孔質シート材はいずれも金属製であり、前記第１電極部材は凹凸の主面を有し、前記第２電極部材は平坦な主面を有することが好ましい。【０００９】
前記レドックスフロー電池において、前記電極部材の導電性皮膜は、炭素系粉末と、バインダーとを含有し、前記バインダーは、フッ素系樹脂であることが好ましい。
前記レドックスフロー電池において、前記電極部材の導電性皮膜は、グラフェン粉末を含有することが好ましい。【００１０】
前記レドックスフロー電池において、前記電極部材の導電性皮膜中の前記グラフェン粉末の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
前記レドックスフロー電池において、前記セルは集電板をさらに備え、前記集電板は、非多孔質の金属板と、前記金属板の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有することが好ましい。【００１１】
前記レドックスフロー電池において、ｐＨが１以上７以下の範囲内である正極電解液及び負極電解液が前記セルに供給されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態のレドックスフロー電池を示す概略図である。
【図２】セルを分解して示す断面図である。
【図３】セルを示す断面図である。
【図４】セルスタックを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。
＜レドックスフロー電池の全体構成＞
図１に示すように、レドックスフロー電池は、充放電用のセル１１を備える。セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー電池には、充放電用のセル１１の周辺の温度を調節する図示しない温度調節装置が必要に応じて設けられる。
【００１４】
正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。このポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１との間を循環する。
【００１５】
負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。このポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１との間を循環する。
【００１６】
正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、それらに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、図示を省略した不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。この不活性ガス供給管１３を通じて正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の先端開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。レドックスフロー電池は、充放電装置１０に電気的に接続されている。
【００１７】
＜セルの構成＞
次に、セル１１の構成について説明する。ここでは、説明の便宜上、単セルの構成について説明する。
【００１８】
図２及び図３に示すように、セル１１は、正極側フレーム４１と負極側フレーム５１とを備えている。正極側フレーム４１内には、隔膜１２側から順に正極４２と正極側集電板４３とが設けられている。負極側フレーム５１内には、隔膜１２側から順に負極５２と負極側集電板５３とが設けられている。
【００１９】
セル１１は、一対のエンドプレート６１で挟持されている。両エンドプレート６１は、複数の締結具６２で互いに締め付けられている。両エンドプレート６１の間には、必要に応じて図示しないシール部材が設けられることで、セル１１からの電解液の漏れが防止される。
【００２０】
正極４２は、第１電極部材４２ａと、第１電極部材４２ａ及び隔膜１２の間に設けられる第２電極部材４２ｂとを備える。詳述すると、第１電極部材４２ａは、正極側集電板４３に対向して接触している。第１電極部材４２ａと第２電極部材４２ｂとは、互いに対向して接触している。第２電極部材４２ｂは、隔膜１２に対向して接触している。
【００２１】
負極５２は、第１電極部材５２ａと、第１電極部材５２ａ及び隔膜１２の間に設けられる第２電極部材５２ｂとを備える。詳術すると、第１電極部材５２ａは、負極側集電板５３に対向して接触している。第１電極部材５２ａと第２電極部材５２ｂとは、互いに対向して接触している。第２電極部材５２ｂは、隔膜１２に対向して接触している。
【００２２】
第１電極部材４２ａ，５２ａ及び第２電極部材４２ｂ，５２ｂは、非炭素系の多孔質シート材と、多孔質シート材の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する。第１電極部材４２ａ，５２ａ及び第２電極部材４２ｂ，５２ｂは、厚さ方向に電解液が流通可能に構成されている。すなわち、第１電極部材４２ａ，５２ａ及び第２電極部材４２ｂ，５２ｂは、多孔質系シート材に基づく多数の貫通孔を有する。第１電極部材４２ａ，５２ａは、凹凸の主面（表裏面）を有する。本実施形態の第１電極部材４２ａ，５２ａは、波形の主面を有しているが、凹部又は凸部が点在する主面を有していてもよい。第２電極部材４２ｂ，５２ｂは、平坦な主面（表裏面）を有する。
【００２３】
第１電極部材４２ａ，５２ａの導電性皮膜は、多孔質シート材の少なくとも一部を被覆するように設けることができる。第２電極部材４２ｂ，５２ｂの導電性皮膜は、多孔質シート材の少なくとも一部を被覆するように設けることができる。第１電極部材４２ａ，５２ａ及び第２電極部材４２ｂ，５２ｂにおいて、電解液と接触する部分の全体が導電性皮膜から構成されることが好ましい。例えば、多孔質シート材の多数の貫通孔の内面は、導電性皮膜から構成されることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の多孔質シート材は金属シート材により構成されている。すなわち、多孔質シート材は、金属製である。金属シート材は、多数の貫通孔を有するものであり、具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及び金属ワイヤメッシュが挙げられる。金属シート材の金属としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、アルミニウム（Ａ５０５２等のアルミ５０００系等）、及びチタン又はチタン合金が挙げられる。金属シート材の金属は、チタン又はチタン合金製であることが好ましい。金属シート材の厚さは、１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
金属シート材の開口率（開孔率）を高めると、電極部材と電解液との接触面積を向上させることが容易となる。金属シート材の開口率を低めると、電極部材の剛性が得られ易くなる。なお、金属シート材の開口率は、金属シート材の平面視において金属シート材の単位面積（例えば、１ｍ２）当たりの孔の面積の百分率で表される。第１電極部材４２ａ，５２ａを構成する金属シート材としては、例えば、２７．０％や４３．５％の開口率を有するものを用いることができる。第２電極部材４２ｂ，５２ｂを構成する金属シート材としては、例えば、７２．８％の開口率を有するものを用いることができる。
【００２６】
正極側集電板４３は、非多孔質の金属板と、金属板の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する。この導電性皮膜は、正極電解液２２に接触する。負極側集電板５３は、非多孔質の金属板と、金属板の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する。この導電性皮膜は、負極電解液３２に接触する。正極側集電板４３及び負極側集電板５３の金属板の金属としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、アルミニウム（Ａ５０５２等のアルミ５０００系等）、及びチタン又はチタン合金が挙げられる。金属シート材の金属は、チタン又はチタン合金製であることが好ましい。
【００２７】
正極側集電板４３の導電性皮膜は、金属板の少なくとも一部を被覆するように設けることができる。負極側集電板５３の導電性皮膜は、金属板の少なくとも一部を被覆するように設けることができる。正極側集電板４３及び負極側集電板５３において、電解液と接触する部分の全体が導電性皮膜から構成されることが好ましい。
【００２８】
上述した第１電極部材４２ａ，５２ａ、第２電極部材４２ｂ，５２ｂ、正極側集電板４３、及び負極側集電板５３の各部材が有する導電性皮膜は、炭素系粉末とバインダーとを含有する。炭素系粉末としては、例えば、黒鉛粉末、グラフェン粉末、及びアセチレンブラック粉末が挙げられる。炭素系粉末としては、一種又は二種以上を用いることができる。
【００２９】
導電性皮膜は、炭素系粉末としてグラフェン粉末を含有することが好ましい。グラフェン粉末の粒子形状は、例えば、鱗片状であり、グラフェン層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以下であり、粒径（鱗片状の平面における外径）は、例えば、１００ｎｍ以上、５０μｍ以下の範囲内である。導電性皮膜中のグラフェン粉末の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。導電性皮膜中のグラフェン粉末の含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
黒鉛粉末は、天然黒鉛粉末であってもよいし、人造黒鉛粉末であってもよい。黒鉛粉末の粒径は、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内である。導電性皮膜中の黒鉛粉末の含有量は、例えば、５質量％以上、９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
アセチレンブラック粉末の粒径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。導電性皮膜中のアセチレンブラック粉末の含有量は、例えば、１質量％以上、２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
導電性皮膜中の炭素系粉末の合計の含有量は、７０質量％以上、９７質量％以下の範囲内であることが好ましい。
バインダーとしては、合成樹脂材料が用いられる。バインダーは、フッ素系樹脂であることが好ましい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニルが挙げられる。導電性皮膜中のバインダーの含有量は、３質量％以上、１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
導電性皮膜中には、増粘剤等の添加剤が含有されていてもよい。
導電性皮膜の厚さは、１μｍ以上、５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
導電性皮膜を形成するには、まず、上述した材料と、分散媒又は溶媒とを含有する導電性スラリーを調製し、この導電性スラリーを上述した金属シート材又は金属板に塗工する。分散媒又は溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンが用いられる。導電性スラリーは、上述した材料を周知の混練機で混練することで得られる。導電性スラリーの塗工方法は、特に限定されず、例えば、周知のコーターを用いてもよいし、ディッピング法を用いてもよい。
【００３４】
次に、塗工した導電性スラリーを乾燥させることで、導電性皮膜が形成される。導電性スラリーの乾燥は、常温下又は加熱下で行うことができる。また、導電性スラリーの乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
【００３５】
＜レドックスフロー電池の動作＞
レドックスフロー電池の充電時には、正極４２に接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極５２に接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極４２は電子を放出するとともに、負極５２は電子を受け取る。このとき、正極側集電板４３は、正極４２から放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板５３は、充放電装置１０から受け取った電子を負極５２に供給する。
【００３６】
レドックスフロー電池の放電時には、正極４２に接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極５２に接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極４２は電子を受け取るとともに、負極５２は電子を放出する。このとき、正極側集電板４３は、充放電装置１０から受け取った電子を正極４２に供給する。
【００３７】
＜電解液＞
正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨは、１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが１以上の場合、レドックスフロー電池を構成する材料に求められる耐薬品性がより緩和され易くなる。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが７以下の場合、例えば、活物質の溶解性が確保され易くなる。なお、ｐＨは、例えば２０℃で測定される値である。
【００３８】
電解液中の活物質としては、例えば、鉄のレドックス系物質、チタンのレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、マンガンのレドックス系物質、及び銅のレドックス系物質が挙げられる。本出願で記載する「レドックス系物質」とは、金属の酸化還元反応で生成する金属イオン、金属錯イオン又は金属のことを言う。
【００３９】
活物質は、上記ｐＨの範囲内における析出を抑制するために、金属錯体として電解液中に含有されることが好適である。金属錯体を形成するためのキレート剤としては、活物質と錯体を形成し得るものであって、例えば、アミン、クエン酸、乳酸、アミノカルボン系キレート剤、及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【００４０】
以下、正極電解液２２及び負極電解液３２の一例の詳細について説明する。
正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と、酸とを含有する。酸は、クエン酸又は乳酸である。
【００４１】
正極電解液２２中では、鉄が活物質として機能し、例えば、充電時には、鉄（II）から鉄（III）への酸化が起こり、放電時には、鉄（III）から鉄（II）への還元が起こると推測される。正極電解液２２は、上記の酸を含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。
【００４２】
正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
【００４３】
正極電解液２２中の鉄のレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、正極電解液２２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び正極電解液２２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
【００４４】
正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩、又は各種キレート剤を含有させることもできる。
負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液である。酸は、クエン酸又は乳酸である。
【００４５】
負極電解液３２中では、チタンが活物質として機能し、例えば、充電時には、チタン（IV）からチタン（III）への還元が起こり、放電時には、チタン（III）からチタン（IV）への酸化が起こると推測される。負極電解液３２は、上記の酸を含有することにより、錯体化し、約０．２Ｖ電位が下がるため、実用的な起電力が得られ易くなっている。
【００４６】
負極電解液３２中におけるチタンのレドックス系物質（チタンイオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中におけるチタンのレドックス系物質（チタンイオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
【００４７】
負極電解液３２中のチタンのレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、負極電解液３２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び負極電解液３２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
【００４８】
負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩、又は各種キレート剤を含有させることもできる。
正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。
【００４９】
以上説明した本実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
（１）本実施形態のレドックスフロー電池において、各電極は、非炭素系の多孔質シート材と、多孔質シート材の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する電極部材として、例えば、第１電極部材４２ａ，５２ａを備える。第１電極部材４２ａ，５２ａは、その厚さ方向に正極電解液２２が流通可能に構成されている。
【００５０】
この構成によれば、電極部材としてカーボン製のフェルトを用いる場合よりも、電極部材のコストを低減することが可能である。このため、レドックスフロー電池の普及を促進することが可能となる。また、非炭素系の多孔質シート材の通液性を利用して電極部材と電解液との接触面積をより広く確保することが可能となるため、好適な電池特性が発揮され易くなる。
【００５１】
（２）電極部材の多孔質シート材は、金属シート材である。これにより、電極部材の導電性を高めることができるとともに電極部材の耐久性が得られ易くなる。
（３）第１電極部材４２ａ，５２ａは、凹凸の主面を有するため、第１電極部材４２ａ，５２ａに接触する電解液の流れが乱流になり易くなる。これにより、電解液の反応が促進され易くなるため、好適な電池特性が得られ易くなる。
【００５２】
（４）正極４２は、第１電極部材４２ａと、第１電極部材４２ａ及び隔膜１２の間に設けられる第２電極部材４２ｂとを備える。第１電極部材４２ａ及び第２電極部材４２ｂの多孔質シート材は、いずれも金属シート材である。第１電極部材４２ａは、凹凸の主面を有する。第２電極部材４２ｂは、平坦な主面を有する。この構成によれば、第１電極部材４２ａにより上記（３）欄で述べた作用効果が得られる。さらに、第２電極部材４２ｂによって隔膜１２を支持することが可能であるため、隔膜１２を好適に保護することができる。なお、本実施形態では、負極５２の第１電極部材５２ａ及び第２電極部材５２ｂについても、同様の作用効果を奏する。
【００５３】
（５）導電性皮膜は、炭素系粉末と、バインダーとを含有し、バインダーは、フッ素系樹脂であることが好ましい。この場合、バインダーのフッ素系樹脂は耐水性を有するため、この耐水性により電極部材を構成する金属シート材を好適に保護することができる。これにより、電極部材の耐久性を高めることができるため、レドックスフロー電池のセル１１の寿命を延ばすことができる。
【００５４】
（６）導電性皮膜は、グラフェン粉末を含有することが好ましい。ここで、グラフェン粉末は、黒鉛粉末よりも酸化還元反応の活性点が多いと考えられる。このため、電解液の酸化還元反応を促進させることが容易となる。従って、好適な電池特性が得られ易くなる。
【００５５】
（７）上記導電性皮膜中のグラフェン粉末の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。この場合、電解液の酸化還元反応をさらに促進させることが容易となる。従って、好適な電池特性が得られ易くなる。
【００５６】
（８）セル１１は、集電板として、例えば、正極側集電板４３をさらに備えている。正極側集電板４３は、非多孔質の金属板と、金属板の上に形成された炭素系の導電性皮膜とを有する。
【００５７】
この構成によれば、例えば、ガラス状カーボンやプラスチックカーボンを集電板として用いるよりも安価に集電板を構成することができるため、レドックスフロー電池の普及を促進することが可能となる。また、集電板の有する炭素系の導電性皮膜上での電解液の反応を促進させることが可能となるため、好適な電池特性が得られ易くなる。
【００５８】
（９）正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨは、１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。この場合、レドックスフロー電池を構成する材料に求められる耐薬品性は緩和されるため、レドックスフロー電池の普及を促進することが可能となる。
【００５９】
（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
・前記正極４２において、第１電極部材４２ａ及び第２電極部材４２ｂのいずれか一方を省略してもよい。また、前記負極５２において、第１電極部材５２ａ及び第２電極部材５２ｂのいずれか一方を省略してもよい。例えば、第２電極部材４２ｂをポリプロピレンメッシュ等に変更してもよい。
【００６０】
・前記正極４２及び負極５２のいずれか一方の電極部材を、例えばカーボン製のフェルトのみから構成してもよい。また、前記正極４２及び負極５２の少なくとも一方を、例えば、カーボン製のフェルトを第３電極部材として備えた構成に変更してもよい。この場合であっても、カーボン製のフェルトの使用量を削減することが可能であり、電極部材のコストを低減することが可能である。
【００６１】
・前記電極部材の多孔質シート材の有する多数の貫通孔は、例えば、非多孔質の金属シート材をエッチングすることにより形成してもよい。
・前記電極部材の多孔質シート材は、金属シート材に限定されず、炭素繊維以外の繊維から構成された織布又は不織布であってもよい。炭素繊維以外の繊維としては、例えば、合成繊維（ポリアミド繊維等）、半合成繊維（アセテート等）、再生繊維（セルロース系繊維等）、及び無機繊維（ガラス繊維等）が挙げられる。例えば、多孔質シート材を構成する材料に応じて、多孔質シート材の上に形成された導電性皮膜のバインダーは、フッ素系樹脂以外の合成樹脂に変更することもできる。フッ素系樹脂以外の合成樹脂としては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。
【００６２】
・図４に示すように、レドックスフロー電池は、複数のセル１１から構成されるセルスタックを備えていてもよい。セルスタックにおいて、正極側集電板４３及び負極側集電板５３は、隣り合う２つのセル１１の間を仕切るように設けられる集電板としての双極板７１に変更することができる。すなわち、双極板７１は、非多孔質の金属板と、金属板の両面の上にそれぞれ形成された炭素系の導電性皮膜を有する。
【００６３】
・前記正極側集電板４３及び負極側集電板５３の少なくとも一方をガラス状カーボンやプラスチックカーボンから構成してもよい。
・前記正極側集電板４３及び負極側集電板５３の少なくとも一方の導電性皮膜を省略してもよい。
【００６４】
・レドックスフロー電池の有する正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー電池に求められる性能等に応じて変更することができる。また、充放電用のセル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電用のセル１１の容量等に応じて設定することができる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜電極部材（Ａ）の作製＞
以下のように電極部材（Ａ）として第１電極部材及び第２電極部材を作製した。【００６６】
非炭素系の多孔質シート材として金属シート材（エキスパンドメタル、純チタン製）に下記の導電性スラリーを塗工することで導電性皮膜を形成した。
炭素系粉末：黒鉛粉末（ＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ社製）、０．５２ｇ
炭素系粉末：グラフェン粉末（商品名：ｘＧｎＰ−Ｃ−３００、ＸＧサイエンス社製）、４．７０ｇ
炭素系粉末（導電助剤）：アセチレンブラック粉末（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製）、０．４２ｇ
バインダー：ポリフッ化ビニリデン溶液（ＫＦポリマー＃９３０５、株式会社クレハ製）、７．２０ｇ（固形分０．３６ｇ）
分散媒：Ｎ−メチルピロリドン、１２．７５ｇ
導電性スラリーは、上述した材料を遊星型ボールミルで混練することで調製した。【００６７】
上記エキスパンドメタルには、予め導電性接着剤（商品名：ＨＩＴＡＳＯＬ  ＧＡ−７０３、日立粉末冶金株式会社製）を塗工し、常圧、８０℃の条件で１２時間乾燥した。次に、エキスパンドメタルに上記導電性スラリーを塗工し、常圧、８０℃の条件で１２時間乾燥した後、２００℃、３０時間の条件で真空乾燥した。導電性皮膜を形成したエキスパンドメタルは、３００ｋＮの荷重でプレスすることで導電性皮膜中の空孔を埋めた。【００６８】
次に、導電性皮膜を形成したエキスパンドメタルの主面が凹凸（凹凸の深さ１．４ｍｍ、ピッチ５ｍｍ）となるようにプレス成形することで第１電極部材を得た。
第２電極部材の作製は、導電性皮膜を形成したエキスパンドメタルの主面を凹凸にするプレス成形を省略した以外は、第１電極部材と同様に行った。【００６９】
＜電極部材（Ｂ）の作製＞
非炭素系の多孔質シート材として繊維材料（麻タオル）に下記の導電性スラリーを塗工することで導電性皮膜を形成した。【００７０】
炭素系粉末：黒鉛粉末（ＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ社製）１．０ｇ
炭素系粉末：グラフェン粉末（ｘＧｎＰ−Ｃ−３００、ＸＧサイエンス社製）８．９６ｇ
導電助剤：アセチレンブラック粉末（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製）０．３７ｇ
バインダー：アクリル系樹脂（ＡＺ−９００１、日本ゼオン株式会社製）１．０１ｇ（固形分０．３６ｇ）
増粘剤：セルロース系増粘剤（ＤＮ−１０Ｌ，ＤＮ−８００Ｈ、ダイセル工業株式会社製）
分散媒：蒸留水４０ｇ
導電性スラリーは、まず、炭素系粉末及び増粘剤を遊星型ボールミルで混練することで混合物を得た後、その混合物にバインダー、導電助剤及び分散媒を加えてさらに遊星型ボールミルで混練することで得た。【００７１】
得られた導電性スラリーを繊維材料にスプレーで塗工し、常圧、１２時間の条件で乾燥した。このように導電性皮膜を形成した繊維材料を蒸留水中で洗浄した後、常圧、１２時間の条件で乾燥した。この洗浄により、導電性皮膜による繊維材料の目詰まりを低減させ、電極部材（Ｂ）の通液性を向上させた。【００７２】
＜集電板の作製＞
集電板は、非多孔質の金属板（純チタン製）の上に導電性皮膜を形成することにより作製した。導電性皮膜の形成は、第１電極部材の導電性皮膜と同様に行った。【００７３】
＜導電性評価＞
上記電極部材（Ａ）の第１電極部材を上下一対の銅板で挟み込んだ積層体の上から１５０ｇの荷重を印加し、一対の銅板間の電気抵抗をテスターで測定した。上記電極部材（Ｂ）についても、電極部材（Ａ）の第１電極部材と同様に電気抵抗を測定した。電極部材（Ａ）の第１電極部材における電気抵抗は、４．４Ωであり、電極部材（Ｂ）の電気抵抗は、４９．６Ωであり、電極部材（Ａ）は電極部材（Ｂ）よりも高い導電性が得られた。【００７４】
＜レドックスフロー電池＞
正極及び負極の各電極としては、電極部材（Ａ）の第１電極部材及び第２電極部材を用いた。正極側集電板及び負極側集電板としては、上記集電板を用いた。隔膜としては、市販の陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を用いた。正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【００７５】
＜鉄（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水３０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、２８質量％アンモニア水を１．２ｇ（０．０２モルのアンモニアに相当）添加した。次に、この水溶液に０．０２モル（４．０ｇ）のＦｅＣｌ・４Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌであり、ｐＨが２．５の水溶液を得た。【００７６】
＜チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０６モル（１２．６ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、２８質量％アンモニア水を６．１ｇ（０．１０モルのアンモニアに相当）添加した後、０．０９３モルのＮａＯＨを添加した。次に、この水溶液に、３０質量％Ｔｉ（ＳＯ４）２溶液を１６．０ｇ（０．０２モルのチタン（IV）に相当）を添加した。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌであり、ｐＨが４．４９の水溶液を得た。【００７７】
＜充放電試験＞
正極電解液として鉄（II）−クエン酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で１０８分間充電した（合計３２４クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖ、９６分間（合計２８８クーロン）として放電した（１サイクル目）。２サイクル目以降の充電時間は、９６分間（合計２８８クーロン）とした。【００７８】
充放電を行う際のレドックス反応は、以下のように推定される。
正極：鉄（II）−クエン酸錯体  ⇔  鉄（III）−クエン酸錯体＋ｅ−
負極：チタン（IV）−クエン酸錯体＋ｅ−  ⇔  チタン（III）−クエン酸錯体
充放電試験において、４サイクル目のクーロン効率と、４サイクルの充放電を行った際のエネルギー効率を求めた。【００７９】
クーロン効率は、４サイクル目の充電のクーロン量（Ａ）と放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
クーロン効率［％］＝Ｂ／Ａ×１００  ・・・（１）
エネルギー効率は、４サイクルの充放電において、充電の電力量（Ｃ）と放電の電力量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。【００８０】
エネルギー効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００  ・・・（２）
この充放電試験において、レドックスフロー電池のクーロン効率は９８％であり、エネルギー効率は８３％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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