(57)【要約】耐スコーチ性及び保存安定性に優れる組成物を提供する。複合粒子、及び、含フッ素ポリマーを含む組成物であって、上記複合粒子は、ポリマーと、上記ポリマー中に分散した無機粒子とからなることを特徴とする組成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子、及び、含フッ素ポリマーを含む組成物であって、
前記複合粒子は、ポリマーと、前記ポリマー中に分散した無機粒子とからなる
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
無機粒子は、無機窒化物粒子である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
複合粒子は、無機粒子が分散した分散液中でモノマーを重合することにより得られる請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
成形材料である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー等の含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。【０００３】
しかしながら、技術の進歩に伴い、各種成形品に要求される特性はさらに厳しくなっており、従来用いられていたパーオキサイド架橋やポリオール架橋で得られる成形品よりも高い特性の成形品が要求されるようになってきている。【０００４】
このような中で、トリアジン架橋により架橋する組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ（低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル）およびシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の３元共重合体に、有機酸アンモニウム塩または無機酸アンモニウム塩を硬化剤として配合してなる含フッ素エラストマー組成物が記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、テトラフルオロエチレンと特定のパーフルオロビニルエーテルとキュアサイトモノマーとからなるパーフルオロエラストマーと、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩以外の化合物であり、４０〜３３０℃で分解してアンモニアを生成する化合物と、からなる硬化性組成物が記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーおよび無機窒化物粒子からなり、該無機窒化物粒子を含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１１０８１号公報
【特許文献２】国際公開第００／０９６０３号
【特許文献３】国際公開第２００７／０１３３９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の組成物は、スコーチが生じることがあり、保存安定性の点で改善の余地があった。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、耐スコーチ性及び保存安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、複合粒子、及び、含フッ素ポリマーを含む組成物であって、上記複合粒子は、ポリマーと、上記ポリマー中に分散した無機粒子とからなることを特徴とする組成物である。【００１１】
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。【００１２】
上記無機粒子は、無機窒化物粒子であることが好ましい。【００１３】
上記ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むことが好ましい。【００１４】
上記複合粒子は、無機粒子が分散した分散液中でモノマーを重合することにより得られるものであることが好ましい。【００１５】
上述の組成物は、成形材料であることが好ましい。【００１６】
本発明は、上述の組成物から得られる成形品でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の組成物からは、耐スコーチ性及び保存安定性に優れる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】複合粒子のアンモニア発生挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマーを含む。
【００２１】
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性及び耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
【００２２】
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００２４】
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００２５】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
【００２６】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００２７】
上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００２８】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００２９】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／  １０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３０】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【００３２】
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
【００３３】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４−Ｚ−ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００３５】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【００３７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００３８】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００３９】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００４０】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【００４１】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【００４２】
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子又は臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物又は臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物又は臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１３ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１３は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００４３】
ヨウ素化合物及び臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００４５】
上記含フッ素ポリマーとしては、主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、成形品にすぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
【００４６】
主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴムおよび非パーフルオロフッ素ゴムがあげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００４７】
主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有するパーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／シアノ基（−ＣＮ基）を有する単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７５／２５〜４５モル％である。また、シアノ基（−ＣＮ基）を有する単量体は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．３〜３モル％であることがより好ましい。
【００４８】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シアノ基（−ＣＮ基）を有する単量体としては、たとえば、
一般式（３１）〜（４７）：
ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１  （３１）
（式中、Ｙ１は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ２−Ｘ１  （３２）
（式中、
【００５０】
【化１】
2016204272.tif 000003
【００５１】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１  （３３）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （３４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１  （３５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１  （３６）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３  （３７）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （３８）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１  （３９）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （４０）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （４１）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１  （４２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （４３）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１  （４４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （４５）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１  （４６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１  （４７）
（一般式（３１）〜（４７）中、Ｘ１は、シアノ基（−ＣＮ基）である）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記の中でも、一般式（３５）または（４２）が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
【００５３】
一般式（３１）〜（４７）で表される単量体がシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
【００５４】
これらのパーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
【００５５】
かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００５６】
主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００５７】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【００５８】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００５９】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【００６０】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００６１】
架橋部位を与える単量体としては、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体や、上述の一般式（３１）〜（４７）で表される単量体などがあげられる。
【００６２】
これらの非パーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
【００６３】
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよく、前記フッ素ゴムと熱可塑性フッ素ゴムからなるゴム組成物を用いてもよい。
【００６４】
重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００６５】
さらに、シアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号に記載の方法も用いることができる。
【００６６】
本発明の組成物は、更に、無機粒子及びポリマーからなる複合粒子を含むことを特徴とする。上記複合粒子において、無機粒子はポリマー中に分散している。上記無機粒子の表面がポリマーに覆われていることから、上記無機粒子から架橋に寄与する成分の発生を制御することができる。従って、本発明の組成物は、耐スコーチ性及び保存安定性に優れる。
【００６７】
本発明の組成物は、上記複合粒子を上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有することが好ましい。上記複合粒子の含有量は、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。上記複合粒子が多すぎると、架橋反応の進行を制御できないおそれがある。上記複合粒子が少なすぎると、架橋反応が充分に進行しないおそれがある。
【００６８】
上記無機粒子は、無機窒化物粒子であることが好ましい。無機窒化物粒子はアンモニア（ＮＨ３）を発生させるので、含フッ素エラストマー中のシアノ基を環化三量化反応させて、トリアジン架橋反応を進行させることができる。
【００６９】
上記無機粒子としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどの粒子があげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。
【００７０】
上記無機粒子は、粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが５ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
上記複合粒子を構成するポリマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマー単位を含むものであればよく、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
上記複合粒子を構成するポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンの共重合体、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７４】
上記ポリマーは、数平均分子量（重量平均分子量等）が１万〜１００万であることが好ましい。上記分子量は、液体クロマトグラフィーを使用する方法や、沈殿法により測定することができる。
【００７５】
上記複合粒子は、上記無機粒子を１〜７０質量％含有することが好ましい。上記無機粒子の含有量は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。上記無機粒子が多すぎると、架橋反応の進行を制御できないおそれがある。上記無機粒子が少なすぎると、架橋反応が充分に進行しないおそれがある。
【００７６】
上記複合粒子は、粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。上記粒径は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。上記複合粒子の粒径が小さすぎると、取扱いが難しくなるおそれがあり、上記複合粒子の粒径が大きすぎると、組成物中に充分に分散させることができないおそれがある。
【００７７】
上記複合粒子は、無機粒子が分散した分散液中でモノマーを重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００７８】
上記複合粒子は、公知の方法（例えば、田中眞人著「ナノ・マイクロカプセル調製のキーポイント」株式会社テクノシステム出版、２００８年５月６日に記載の方法）により製造することができる。
上記複合粒子は、具体的には、無機粒子、モノマー、分散剤及び重合開始剤を溶媒に分散させて分散液を得る工程、上記分散液中でモノマーを重合してスラリーを得る工程、及び、上記スラリーから複合粒子を回収する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００７９】
上記モノマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマーであればよく、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーがより好ましい。
【００８０】
上記無機粒子と上記モノマーとの質量比（無機粒子／モノマー）は、１／９９〜５０／５０であることが好ましく、３／９７以上であることが好ましく、４０／６０以下であることが好ましい。
【００８１】
上記分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのケン化物及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがより好ましい。
【００８２】
上記重合開始剤としては、アゾ化合物及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アゾ化合物であることがより好ましい。上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８３】
上記溶媒としては、水、アルコール、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記アルコールとしては、炭素数が１〜５のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
【００８４】
各成分を溶媒に分散させるために、超音波等の公知の手段を用いてもよい。
【００８５】
上記モノマーの重合は、重合開始剤の分解温度以上に分散液を加熱することによって開始することができる。分解温度は、通常、３０〜１２０℃である。重合時間は、通常、１〜２４時間である。
【００８６】
重合が完了すると、上記複合粒子及び上記溶媒を含有するスラリーが生成する。スラリーから複合粒子を回収する方法は公知である。回収後に所望により複合粒子を乾燥してもよい。
【００８７】
架橋剤は必須成分ではない、しかし、本発明の組成物は、架橋剤を含んでもよい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋等において用いる架橋剤が挙げられる。上記含フッ素ポリマーが主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーである場合、架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８８】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【００８９】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【００９０】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【００９１】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【００９２】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【００９３】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
【００９４】
【化２】
2016204272.tif 000004
【００９５】
（式中、Ｒ４は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
【００９６】
【化３】
2016204272.tif 000005
【００９７】
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ７、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が−ＮＨ２でありＲ６が−ＮＨＲ７である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【００９８】
【化４】
2016204272.tif 000006
【００９９】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
【０１００】
【化５】
2016204272.tif 000007
【０１０１】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
【０１０２】
【化６】
2016204272.tif 000008
【０１０３】
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：
【０１０４】
【化７】
2016204272.tif 000009
【０１０５】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０１０６】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
【０１０７】
【化８】
2016204272.tif 000010
【０１０８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１０９】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１１０】
上記架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
【０１１１】
上記組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【０１１２】
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー（化合物（ａ）は除く）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、カーボンブラックなどの無機フィラーがあげられる。
【０１１３】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【０１１４】
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０１１５】
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【０１１６】
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１１７】
本発明の組成物として、特に好適な態様を例示すれば、次のとおりである。すなわち、複合粒子、及び、主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーを含む組成物であって、上記複合粒子は、ポリマーと、上記ポリマー中に分散した無機窒化物粒子とからなり、上記含フッ素エラストマー１００質量部あたり０．１〜３０質量部の上記複合粒子を含むことを特徴とする組成物である。上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロフッ素ゴムが好ましい。また、上記無機窒化物粒子としては、窒化ケイ素が好ましい。
【０１１８】
上記組成物は、架橋成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用できる。
【０１１９】
上記組成物は、上記無機粒子、上記モノマー、上記分散剤及び上記重合開始剤を上記溶媒に分散させて分散液を得る工程、上記分散液中でモノマーを重合してスラリーを得る工程、上記スラリーから複合粒子を回収する工程、及び、上記複合粒子及び含フッ素ポリマーを混練する工程を含む製造方法により製造することができる。
【０１２０】
上記混練は、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混合機などを用いて実施することができる。
【０１２１】
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
【０１２２】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出し、押出後に一次加硫、最後に二次加硫の順で成形品を得ることができる。
【０１２３】
一次加硫条件としては、１５０〜２００℃で５〜１２０分間おこなうことが好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間おこなうことがより好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段を用いれば良く、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
【０１２４】
二次加硫条件としては、２５０〜３２０℃で２〜２４時間おこなうことが好ましく、２８０〜３１０℃で５〜２０時間おこなうことがより好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
【０１２５】
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【０１２６】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
【０１２７】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１２８】
本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【実施例】
【０１２９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１３０】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０１３１】
複合粒子の平均粒子径は島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−７０００により測定した。【０１３２】
調製例１
反応槽には容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを用いた。反応槽中で２７０ｍｌのエタノールにポリビニルピロリドン２．２ｇ、スチレンモノマー３０ｍＬを溶解させ、さらに窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）１．０ｇを加え、超音波分散させた。
超音波分散により得られた分散液をマグネチックスターラーを使用して９０分間撹拌した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．０ｇを溶解させ、７０℃、８時間分散重合を行った。
遠心分離機により得られたスラリーから複合粒子を分離した後、真空下で２４時間乾燥した。その後、不活性ガス中にて１００℃、１時間加熱した。得られた複合粒子は、ポリスチレン中に窒化ケイ素粒子が分散した構成を有しており、その平均粒子径は８．１μｍであった。【０１３３】
アンモニア発生挙動の評価
リアクターにサンプルをセットし、酸素濃度２０体積％、水分１体積％に調整したガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、２０〜２００℃の範囲では４℃／ｍｉｎ、２００〜３００℃の範囲では２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。加熱により、窒化ケイ素と水分とが反応する。反応により発生するアンモニアをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。なお、アンモニア発生量の評価には、波数９６６ｃｍ−１の吸光度を用いた。図１に窒化ケイ素１０ｍｇあたりの加熱温度に対するアンモニア発生挙動を示す。【０１３４】
図１に示すとおり、１５０℃未満では複合粒子からのアンモニアの発生が抑制されており、１５０℃以上では多量のアンモニアが発生していることが分かる。一方、窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）からは、１５０℃未満でも多量のアンモニアが発生してしまうことが分かる。【０１３５】
実施例１
１００質量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業社製）に対し、複合粒子を１．０質量部添加し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。【０１３６】
このフッ素ゴム組成物をアルミナ袋に入れ真空包装後、２３℃にて貯蔵した。保存安定性をアルファテクノロジーズ社製ムービングダイレオメーターＭＤＲ２０００を用いて、１８０℃／３０分の条件で加硫特性を測定し、ＭＬの変化から評価した。
なお、ＭＬとは、最小トルク値であり、この数値は、加硫成形時の流動性の指標で、小さいほど流動性が良く、アンモニアが発生してスコーチが進行すると大きくなる。
結果を表１に示す。【０１３７】
得られたフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２００℃で１２時間、２５０℃で３時間、２９０℃で３時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。【０１３８】
常態物性
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、厚さ２ｍｍの加硫物の常態（２５℃）での１００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）、硬さＰＥＡＫ（ＳＨＯＲＥ  Ａ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、３秒後の硬さ（ＳＨＯＲＥ  Ａ）を測定した。結果を表２に示す。【０１３９】
実施例２
実施例１のフッ素ゴム組成物に、架橋剤４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］を０．８質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。得られたフッ素ゴム組成物及び被験サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。【０１４０】
比較例１
複合粒子を使用せず、１００質量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業社製）に対し、窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）を０．２５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。得られたフッ素ゴム組成物及び被験サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。【０１４１】
比較例２
複合粒子を使用せず、１００質量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業社製）に対し、窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）を０．２５質量部、架橋剤４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］を０．８質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。得られたフッ素ゴム組成物及び被験サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。【０１４２】
表１より、複合粒子を配合した実施例１〜２では、複合粒子を配合していない比較例１〜２に比べて、混練直後において、ＭＬが小さく、貯蔵後においても、ＭＬ変化率が小さくなっており、アンモニアの発生が抑制され、スコーチ安定性が改善されていることがわかる。表２より、加硫ゴム物性については、実施例１〜２と比較例１〜２とで殆ど差異はなく、複合粒子を配合したことによる物性の低下の問題もないことがわかる。【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
調製例２
１５Ｌ反応器中で８１００ｍｌの無水エタノールにポリビニルピロリドン２５６ｇ、メタクリル酸メチル８００ｍＬを溶解させ、さらに窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）３００ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル８９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｇを加え、６枚羽傾斜パドルを用いて混合した。混合後の溶液を８０℃まで昇温し、１５時間分散重合を行った。
分散重合終了後、遠心沈降機により複合粒子を分離し、４０℃に設定した乾燥機で乾燥を行った。得られた複合粒子は、ポリメタクリル酸メチル中に窒化ケイ素粒子が分散した構成を有しており、その平均粒子径は１２．０μｍであった。【０１４６】
実施例３
１００質量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業社製）に対し、調製例２で得られた複合粒子を０．５質量部添加し、フィラーとしてカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）を２３質量部配合したものをオープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。得られたフッ素ゴム組成物及び被験サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３及び４に示す。【０１４７】
比較例３
複合粒子を使用せず、１００質量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業社製）に対し、窒化ケイ素（商品名ＳＮ−Ａ００、平均粒子径３０ｎｍ、宇部興産社製）を０．２５質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。得られたフッ素ゴム組成物及び被験サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３及び４に示す。【０１４８】
表３より、複合粒子を配合した実施例３では、複合粒子を配合していない比較例３に比べて、混練直後において、ＭＬが小さく、貯蔵後においても、ＭＬ変化率が小さくなっており、アンモニアの発生が抑制され、スコーチ安定性が改善されていることがわかる。表４より、加硫ゴム物性については、実施例３と比較例３とで殆ど差異はなく、複合粒子を配合したことによる物性の低下の問題もないことがわかる。【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
【表４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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