(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐溶剤性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する樹脂薄膜、特にフレキシブルデバイスの基板として好適な樹脂薄膜を与える樹脂薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子、架橋剤及び有機溶媒を含む樹脂薄膜形成用組成物及び該樹脂薄膜形成用組成物から形成された樹脂薄膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子、
水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２以上有し、且つ、環状構造を有する化合物からなる架橋剤、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、請求項１に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項２に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【化１】
2017057741.tif 000028
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２】
2017057741.tif 000029
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【請求項４】
前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、請求項２または請求項３に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【化３】
2017057741.tif 000030
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化４】
2017057741.tif 000031
【化５】
2017057741.tif 000032
【化６】
2017057741.tif 000033
【化７】
2017057741.tif 000034
【化８】
2017057741.tif 000035
（式中、＊は結合手を表す。）
【請求項５】
前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３〜３：７である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物から形成される樹脂薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂薄膜形成用組成物に関し、より具体的には、特にフレキシブルディスプレイ基板等のディスプレイ基板の用途に適する樹脂薄膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。そして、そのような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開２０１５−６３６５５号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／１４９０１８号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／１３０４９５号明細書
【特許文献６】国際公開２０１２／１２９４２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂材料をディスプレイの基板として用いるとき、その樹脂材料が透明性や柔軟性に優れるだけでなく、要求性能の一つとしてリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が低い材料であることが望ましく、且つ要求される。加えて、ディスプレイの製造工程で基板上に他の部材等が設けられる際に溶剤に暴露されることもあるため、基板用途のポリイミド樹脂材料には、耐溶剤性も要求される（特許文献３）。
なお、リタデーション（位相差）とは、複屈折（直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積をいうが、この数値、特に厚さ方向のリタデーションは視野角特性に影響する重要な数値である。大きなリタデーション値は、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得ることが知られている（例えば特許文献４参照）。【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び柔軟性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有し、さらに透明性にも優れ、耐溶剤性も有する、ディスプレイ基板のベースフィルムとして好適な、特にフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜を与える樹脂薄膜形成用組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドに二酸化ケイ素と架橋剤とを配合した樹脂薄膜が、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、さらに柔軟性及び溶剤耐性に優れるという特徴をも有すること、及び、当該二酸化ケイ素の配合量を所定の範囲とすることで、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる樹脂薄膜が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献５および６には、架橋剤を含む組成物が開示されている。しかしながら、いずれの文献にも、本発明の構成やそれによって奏される特有の効果を教示する記載や、それらを示唆する記載はない。【０００７】
すなわち本発明は、第１観点として、
ポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子、
水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２以上有し、且つ、環状構造を有する化合物からなる架橋剤、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第２観点として、前記ポリイミドが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、第１観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第３観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第２観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
【化１】
2017057741.tif 000002
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２】
2017057741.tif 000003
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第４観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、第２観点または第３観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
【化３】
2017057741.tif 000004
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化４】
2017057741.tif 000005
【化５】
2017057741.tif 000006
【化６】
2017057741.tif 000007
【化７】
2017057741.tif 000008
【化８】
2017057741.tif 000009
（式中、＊は結合手を表す。）
第５観点として、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３〜３：７である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第６観点として、前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物から形成される樹脂薄膜に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る樹脂薄膜形成用組成物によれば、低い線膨張係数を有し、耐熱性に優れ、高い透明性と低いリタデーションを有し、さらに柔軟性及び溶剤耐性に優れる樹脂薄膜を再現性よく形成することができる。
また本発明に係る樹脂薄膜は、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性及び溶剤耐性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
このような本発明に係る樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、下記特定のポリイミド、二酸化ケイ素粒子、架橋剤及び有機溶媒を含有する。
【００１０】
［ポリイミド］
本発明で使用するポリイミドは、好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
【００１１】
【化９】
2017057741.tif 000010
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１０】
2017057741.tif 000011
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【００１２】
【化１１】
2017057741.tif 000012
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化１２】
2017057741.tif 000013
【化１３】
2017057741.tif 000014
【化１４】
2017057741.tif 000015
【化１５】
2017057741.tif 000016
【化１６】
2017057741.tif 000017
（式中、＊は結合手を表す。）
【００１３】
上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、式中のＢ１が式（Ｘ−１）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）で表される化合物であることが好ましい。
また上記（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ２が式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式（２）で表されるモノマー単位を含む。
【００１４】
本発明の目的である低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、特に全て（１００モル％）が上記式式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが最適である。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式（Ａ１）で表されるジアミンが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て（１００モル％）が上記式（Ａ１）で表されるジアミンであってもよい。
【００１５】
好適な態様の一例として、本発明で使用するポリイミドは、下記式（２）で表されるモノマー単位を含む。
【化１７】
2017057741.tif 000018
【００１６】
上記式（２）で表されるモノマー単位としては、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく、式（２−１）で表されるものがより好ましい。
【化１８】
2017057741.tif 000019
【００１７】
本発明のポリイミドは、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。この他のモノマー単位の含有割合は、本発明の樹脂薄膜形成用組成物から形成される樹脂薄膜の特性を損なわない限りにおいて任意に定められる。その割合は、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位の総モル数に対して、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましく、５モル％未満であることがより一層好ましい。
【００１８】
このような他のモノマー単位としては、例えば式（３）で表される他のポリイミド構造を有するモノマー単位が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【化１９】
2017057741.tif 000020
【００１９】
式（３）中、Ａは４価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す。また上記式（３）中、Ｂは２価の有機基を表し、好ましくは式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す。各式中、＊は結合手を表す。なお、式（３）中、Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基を表す場合、Ｂは前述の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）のいずれかで表される２価の基であってもよい。或いは式（３）中、Ｂが下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基を表す場合、Ａは前述の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。
本発明のポリイミドにおいて式（３）で表されるモノマー単位が含まれる場合、Ａ及びＢは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、Ａ及びＢの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
【化２０】
2017057741.tif 000021
【化２１】
2017057741.tif 000022
【００２０】
なお、本発明で用いるポリイミド中では、各モノマー単位は任意の順序で結合している。
【００２１】
また本発明で使用するポリイミドが、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位に加え、上記式（３）で表される他のモノマー単位を有する場合、各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加え下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として上記（Ａ１）で表されるジアミンに加え下記式（６）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【化２２】
2017057741.tif 000023
【００２２】
上記式（５）中のＡ及び式（６）中のＢは、前述の式（３）中のＡ及びＢとそれぞれ同じ意味を表す。
【００２３】
具体的には、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボアミド）等の芳香族テトラカルボン酸；１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（５）中のＡが前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、１１，１１−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ジフルオロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９−（１１Ｈ−テトラオン）、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、４，６，１０，１２−テトラフルオロジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−１，３，７，９−テトラオン、４，８−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
【００２４】
また式（６）で表されるジアミンとしては、例えば２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、５−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン−１，２−ジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２−メチルベンジジン、３−メチルベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、オクタフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミン等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（６）中のＢが前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）のいずれかで表される２価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、２，２’−ビス（トリフロオロメトキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン［別称：２，２’−ジメトキシベンジジン］、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジアニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−フルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［別称：オクタフルオロベンジジン］、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−｛［３，３”−ビス（トリフルオロメチル）−（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−４，４”−ジイル］−ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’−｛［（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５（または６）アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
【００２５】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
【００２６】
これらテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応におけるジアミン成分の仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸、さらにはその後イミド化させることにより得られるポリイミドの分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、ジアミン成分１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物成分０．８〜１．２程度とすることができ、例えば０．９〜１．１程度、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００２７】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応の際に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさず、また生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００２８】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液を撹拌させ、ここにテトラカルボン酸二無水物成分をそのまま添加するか、又はその成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液にジアミン成分を添加する方法、そしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００２９】
上記のポリアミック酸合成時の温度は、上述した使用する溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、−５℃〜１００℃、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度であるのがよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
【００３０】
〈ポリアミック酸のイミド化〉
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００３１】
ポリアミック酸の化学（触媒）イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃での温度条件にて系内を撹拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは１．５〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは２〜３０モル倍である。
【００３２】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、１−エチルピペリジンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００３３】
本発明に用いるポリイミド樹脂において、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。特に好ましくは５０％以上である。
【００３４】
本発明において、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま用い、又は、希釈若しくは濃縮し、これに後述する二酸化ケイ素等を配合して樹脂薄膜形成用組成物としてもよい。このようにろ過を経た場合、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく樹脂薄膜形成用組成物を得ることができる。
【００３５】
また、本発明に用いるポリイミドは、樹脂薄膜の強度、樹脂薄膜を形成する際の作業性、樹脂薄膜の均一性等を考慮してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
【００３６】
〈ポリマー回収〉
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００３７】
再沈殿回収工程において樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
［二酸化ケイ素］
本発明に用いる二酸化ケイ素（シリカ）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５５ｎｍであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜４５ｎｍ、より一層好ましくは５ｎｍ〜３５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
【００３９】
特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用する事が出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００４０】
上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；γ−ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４１】
上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
［架橋剤］
本発明で使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。ここで“水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される”とは、上記４原子からなる群から選択される原子のみから構成されることを指し、すなわち、上記４原子を全て含みてそれら原子のみから構成されるだけでなく、上記４原子のうちの３原子のみ（例えば水素原子、炭素原子及び酸素原子、など）から構成されていてもよい。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる樹脂薄膜を再現性よく得ることができるだけでなく、保存安定性がより改善された樹脂組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３以上であり、得られる樹脂薄膜の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下である。
【００４３】
架橋剤が有する環構造の具体例としては、ベンゼン等のアリール環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等の含窒素原子ヘテロアリール環、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の環状アミン等が挙げられる。
【００４４】
架橋剤における一化合物あたりの環構造の数は、１以上であれば特に限定されないが、架橋剤の溶媒への溶解性を確保して平坦性の高い樹脂薄膜を得る観点から、１または２が好ましい。
なお、環構造が２以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
【００４５】
架橋剤の分子量は、架橋能を有し、且つ、用いる溶媒に溶解する限り特に限定されるものではないが、得られる樹脂薄膜の溶剤耐性、架橋剤自体の有機溶媒への溶解性、入手容易性や価格等を考慮すると、好ましくは１００〜５００程度であり、より好ましくは１５０〜４００程度である。
【００４６】
架橋剤は、ケトン基、エステル基（結合）等、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子から誘導できる基を更に有していてもよい。
【００４７】
架橋剤として好ましい例としては、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｋ４）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ４−１）で表される化合物が、式（Ｋ５）の好ましい態様の１つとしては、式（５−１）で表される化合物が、それぞれ挙げられる。
【化２３】
2017057741.tif 000024
【００４８】
上記式中、各Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等の炭素原子数１〜５のアルカン−ジイル基を表し、中でもＡ１としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましく、Ａ２としては、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基が好ましい。
【００４９】
各Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基、エポキシ基（オキサ−シクロプロピル基）、またはメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Ｘは、式（Ｋ１）および（Ｋ５）においてはエポキシ基が好ましく、式（Ｋ２）および（Ｋ３）においては炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、式（Ｋ４）においてはヒドロキシ基が好ましい。
【００５０】
式（Ｋ４）中、各ｎは、ベンゼン環に結合する−（Ａ１−Ｘ）基の数を示し、互いに独立して１〜５の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００５１】
各化合物において、各Ａ１は、全て同一の基であることが好ましく、各Ｘは、全て同一の基であることが好ましい。
【００５２】
上記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物は、これら各化合物中の環構造と同一の環構造を有するアリール化合物、ヘテロアリール化合物、環状アミン等の骨格化合物と、エポキシアルキルハライド化合物、アルコキシハライド化合物等とを炭素−炭素カップリング反応やＮ−アルキル化反応によって反応させたり、結果物のアルコキシ部位を加水分解したりすることで、得ることができる。
【００５３】
架橋剤は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
市販品としては、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３ＬＦ，同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ−１００、同３２３、同３２５、同３２７、同３２８、同３８５、同３７０、同３７３、同３８０、同１１１６、同１１３０、同１１３３、同１１４１、同１１６１、同１１６８、同３０２０、同２０２、同２０３、同１１５６、同ＭＢ−９４、同ＭＢ−９６、同ＭＢ−９８、同２４７−１０、同６５１、同６５８、同６８３、同６８８、同１１５８、同ＭＢ−１４、同ＭＩ−１２−Ｉ、同ＭＩ−９７−ＩＸ、同Ｕ−６５、同ＵＭ−１５、同Ｕ―８０、同Ｕ−２１−５１１、同Ｕ−２１−５１０、同Ｕ−２１６−８、同Ｕ−２２７−８、同Ｕ−１０５０−１０、同Ｕ−１０５２−８、同Ｕ−１０５４、同Ｕ−６１０、同Ｕ−６４０、同ＵＢ−２４−ＢＸ、同ＵＢ−２６−ＢＸ、同ＵＢ−９０−ＢＸ、同ＵＢ−２５−ＢＥ、同ＵＢ−３０−Ｂ、同Ｕ−６６２、同Ｕ−６６３、同Ｕ−１０５１、同ＵＩ−１９−Ｉ、同ＵＩ−１９−ＩＥ、同ＵＩ−２１−Ｅ、同ＵＩ−２７−ＥＩ、同Ｕ−３８−Ｉ、同ＵＩ−２０−Ｅ同６５９、同１１２３、同１１２５、同５０１０、同１１７０、同１１７２、同ＮＦ３０４１、同ＮＦ２０００等（以上、ａｌｌｎｅｘ社製）；ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｖ、同Ｓ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＰＡＳ、同ＶＬ、同ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、ＴＭＧと略す）（東京化成工業（株）製）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。
【００５４】
以下、架橋剤として好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化２４】
2017057741.tif 000025
【００５５】
架橋剤の配合割合は、前記ポリイミド及び前記二酸化ケイ素の合計質量に対して、０．１〜２００質量％、好ましくは、０．２〜１００質量％である。
【００５６】
［有機溶媒］
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、前記ポリイミド及び二酸化ケイ素に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５７】
［樹脂薄膜形成用組成物］
本発明は、前記ポリイミドと二酸化ケイ素と有機溶媒とを含有する樹脂薄膜形成用組成物である。ここで本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物において、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、ポリイミド：二酸化ケイ素＝１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８、例えば７：３〜３：７である。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物において、架橋剤の配合割合は、前記ポリイミド及び前記二酸化ケイ素の合計質量に対して、０．１〜２００質量％、好ましくは０．２〜１００質量％である。
また本発明の樹脂薄膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。固形分濃度が０．５質量％未満であると樹脂薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また樹脂薄膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が３０質量％を超えると、樹脂薄膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお樹脂薄膜形成用組成物の粘度は、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５８】
本発明の樹脂薄膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。なお、前記ポリイミド、二酸化ケイ素及び有機溶媒に加え、さらに触媒を含む樹脂薄膜形成用組成物も本発明の対象とすることができる。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミド並びに二酸化ケイ素を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に二酸化ケイ素を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
【００５９】
［樹脂薄膜］
以上説明した本発明の樹脂薄膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい樹脂薄膜を得ることができる。
そして上記樹脂薄膜、すなわち上記ポリイミドと、上記無機シリカ化合物とを含有する樹脂薄膜も本発明の対象である。さらに前記ポリイミド及び二酸化ケイ素に加え、さらに触媒を含む樹脂薄膜も本発明の対象である。
【００６０】
樹脂薄膜の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下あることがさらに好ましい。
【００６１】
基材への樹脂薄膜形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
【００６２】
加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂薄膜形成用組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜２８０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した樹脂薄膜形成用組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜２８０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
【００６３】
樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００６４】
このようにして得られる本発明の好ましい一の態様に係る樹脂薄膜は、波長４００ｎｍでの光透過率が７５％以上という高い透明性を実現することができる。
更に、該樹脂薄膜は、例えば５０℃乃至２００℃における線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、特に１０ｐｐｍ／℃乃至３５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができ、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
特に該樹脂薄膜は、入射光の波長を５９０ｎｍとした場合における複屈折（面内の直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積で表される面内リタデーションＲ０、並びに、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲｔｈが、いずれも非常に小さいことを特長とする。本発明の樹脂薄膜は、平均膜厚がおよそ１５μｍ〜４０μｍの場合に、厚さ方向のリタデーションＲｔｈが７００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ以下、例えば１ｎｍ〜３００ｎｍであり、面内リタデーションＲ０が４未満、例えば０．１〜３．９であり、複屈折Δｎが、０．０１未満、例えば０．０００３〜０．００９といった非常に低い値を有する。
【００６５】
以上説明した本発明の樹脂薄膜は、上記の特性を有することから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した試薬の略語並びに使用した装置及びその条件は、以下の通りである。【００６７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５
カラム温度：５０℃
溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレン【００６８】
＜酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【００６９】
［ポリイミド（Ｉ）の合成例］
窒素注入／排出口を有し、ディーンスターク装置とメカニカルスターラーが取り付けられた２５０ｍＬの三口反応フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １２．８０９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０．８５ｇを加え、撹拌を開始した。ジアミン（ＴＦＭＢ）が溶媒に完全に溶解した後、ＢＯＤＡｘｘ  ５．００１ｇ（０．０２モル）及びＧＢＬ  １３．０４ｇを加え、窒素雰囲気下にて９０℃で２０分間加熱した。その後、ＣＢＤＡ  ３．９２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）とＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）１３．０４ｇを加え、窒素雰囲気下にて２０分間反応させた。１−エチルピペリジン  ０．８７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を反応物に加え、温度１８０℃に昇温させ、７時間保持した。反応混合物にＧＢＬを加えて、固形分濃度（有機溶媒を除いた成分の濃度）が１０質量％となるように希釈した。その後、希釈した反応混合物をメタノール７６０ｇに加え、３０分間撹拌し、そしてろ過によってろ物を回収した。この手順を３回繰り返した。
最後に、得られたろ物を真空オーブン下１５０℃で８時間乾燥し、目的とするポリイミド（Ｉ）  １８．７７ｇを得た。（収率８６．４％、Ｍｗ：２０５，３２１、Ｍｎ：７７，０８７）。【００７０】
［シリカゾルの調製例（ＧＢＬ−Ｍ）］
１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散シリカゾル：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ  ３５０ｇ（シリカ固形分濃度：４０．４質量％）とγ−ブチルラクトン４１９ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に２０〜５０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ−ブチルラクトンに置換されたシリカゾル（ＧＢＬ−Ｍ）約５６０．３ｇを得た（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）。
なお、上記シリカゾルにおいて、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径は２２ｎｍであった。なお具体的には、シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブＭＳ−１６を用いて測定し、測定された比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を用いてＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で平均一次粒子径を算出した。【００７１】
［樹脂薄膜形成用組成物の調製］
［実施例１−１］
室温で、合成例で調製した粉末ポリイミド（Ｉ）１ｇをＧＢＬに溶解し、得られた溶液を５μｍのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過し、固形分濃度が８質量％の溶液（ポリイミド溶液（Ｉ））を調製した。このポリイミド（Ｉ）溶液中に、調製例で調製したＧＢＬ−Ｍシリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）９．２４ｇとサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３（純度１００％）  １．４２８ｇを加え、一晩撹拌して、樹脂薄膜形成用組成物を得た。
［実施例１−２］
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３  １．４２８ｇの代わりに、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＴＭＧ）（純度９９％）  １．４４２ｇを用いた以外には、実施例１−１と同じ方法で樹脂薄膜形成用組成物を得た。
［実施例１−３］
ＧＢＬ−Ｍシリカゾル  ９．２４ｇとサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３  １．４２８ｇの代わりに、ＧＢＬ−Ｍシリカゾル  ３．９６ｇとＴＥＰＩＣ−Ｌ（純度９９％）  ０．８６６ｇを用いた以外には、実施例１−１と同じ方法で樹脂薄膜形成用組成物を得た。
［実施例１−４］
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３  １．４２８ｇの代わりに、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３（純度１００％）  ０．５９４ｇとＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（純度９８％）  ０．０３９６ｇを用いた以外には、実施例１−１と同じ方法で樹脂薄膜形成用組成物を得た。
［比較例１−Ａ］
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３  １．４２８ｇを使用しない以外には、実施例１−１と同じ方法で樹脂薄膜形成用組成物を得た。【００７２】
［樹脂薄膜の作成］
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた樹脂薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を大気下で５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、続いて窒素雰囲気下で２８０℃で６０分間順次加熱して樹脂薄膜を得た。
得られた薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。
［実施例２−２〜実施例２−４、比較例２−Ａ］
実施例１−１で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、実施例１−２〜１−４及び比較例１−Ａで得られた樹脂薄膜形成用組成物を用いた以外は、上記と同様の方法にて、各樹脂薄膜を得た。【００７３】
［薄膜の評価］
上述の手順にて作製した各樹脂薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、光線透過率（Ｔ３０８ｎｍ、Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及びＣＩＥ  ｂ＊値（黄色評価）、リタデーション（Ｒｔｈ、Ｒ０）並びに複屈折（Δｎ）に関して、下記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
１）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、薄膜を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３００℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
２）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
５％重量減少温度（Ｔｄ５％［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＧＡ  Ｑ５００を用い、窒素中、薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
３）光線透過率（透明性）（Ｔ３０８ｎｍ、Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）
波長３０８ｎｍ、４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ３０８ｎｍ、Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ［％］）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）は、日本電色工業（株）製  ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
４）リタデーション（Ｒｔｈ、Ｒ０）
厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ０）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ  ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ０）は以下の式にて算出される。
Ｒ０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒｔｈ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向（垂直）の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
５）膜厚（ｄ）
得られた薄膜の膜厚は、（株）テクロック製  シックネスゲージにて測定した。
６）複屈折（Δｎ）
前述の＜４）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔＮ＝［Ｒｔｈ／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００【００７４】
［実施例３−１］
室温にて、実施例２−１で得られた薄膜（３ｃｍ×３ｃｍの長方形フィルム）を、６０乃至７０℃の試験溶媒に３乃至５分間浸漬した。試験溶媒として、ＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）、ＮＭＰ、溶媒Ａ（ＮＭＰ：ＰＧＭＥ：脱イオン水：テトラヒドロフルフリルアルコール＝３０質量％：３０質量％：２０質量％：２０質量％）、又は溶媒Ｂ（ＮＭＰ：ＰＧＭＥ：脱イオン水：テトラヒドロフルフリルアルコール＝５０質量％：１０質量％：２０質量％：２０質量％）を用いた。
溶媒試験後、フィルムを脱イオン水で洗浄し、水滴を２００℃の大気オーブンにて１０分間乾燥させた。
本試験前後にフィルム質量を測定し、その変化率を算出して質量減少［％］として評価した（マイナス値は質量が減少したことを反映）。また本試験前後のフィルム外観を目視にて観察した。
［実施例３−２〜３−４、比較例３−Ａ］
実施例２−２〜２−４及び比較例２−Ａで得られた薄膜を用いて、実施例３−１と同様に溶媒浸漬試験を実施した。なお実施例３−３及び実施例３−４は試験溶媒としてＴＯＫ１０６のみを用いて試験を実施した。【００７５】
各樹脂薄膜形成用組成物より得られた樹脂薄膜の耐熱性及び光学特性の評価を表１に、溶媒浸漬試験の結果を表２に、それぞれ示す。【００７６】
【表１】
2017057741.tif 000026
【００７７】
【表２】
2017057741.tif 000027
【００７８】
表１及び表２に示すように、本発明の樹脂薄膜は、線膨張係数［ｐｐｍ／℃］（５０〜２００℃）が低く（３５ｐｐｍ／℃未満）、光線透過率［％］が高く、さらに耐熱性も改善され、黄色度（ＣＩＥ  ｂ＊）も低いという結果となった。さらに厚さ方向リタデーションＲｔｈが３００ｎｍ未満と極めて低く、複屈折Δｎも０．０１未満という極めて低い値となり、また各種溶媒に対して溶剤耐性を有していた。
一方比較例の樹脂薄膜は、実施例と同様の耐熱性及び光学特性を有してはいたものの、耐溶剤性に劣る結果となった。
このように、本発明の樹脂薄膜形成用組成物をジアミンを用いて製造した樹脂薄膜は、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーション、優れた溶剤耐性という特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。
【国際調査報告】
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