(57)【要約】  基材の表面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにしてガスバリア性を高めた積層体、及び、この積層体を含むガスバリアフィルムを提供する。ロール状に巻回されるシート状の積層体であって、基材と、基材の一方面に設けられ、両面に粘着性を有する層と、基材の他方面に設けられ、無機材料よりなる原子層堆積膜とを備え、原子層堆積膜に対する両面に粘着性を有する層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
2017073037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール状に巻回されるシート状の積層体であって、
基材と、
前記基材の一方面に設けられ、両面に粘着性を有する層と、
前記基材の他方面に設けられ、無機材料よりなる原子層堆積膜とを備え、
前記原子層堆積膜に対する前記両面に粘着性を有する層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記両面に粘着性を有する層が、基材層と前記基材層の両面に設けられた粘着層とを有する保護フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記保護フィルムの厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記両面に粘着性を有する層が、粘着層であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記粘着層の厚みが、１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記原子層堆積膜の厚みが、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記原子層堆積膜が、無機酸化膜、無機窒化膜及び無機酸窒化膜の少なくとも一層を含む膜であり、
前記無機酸化膜、無機窒化膜及び無機酸窒化膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１に記載の積層体を含むことを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記積層体の水蒸気透過率が０．０１〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕以下であることを特徴とする、請求項８に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に原子層堆積法によって形成された原子層堆積膜を備える積層体、及びその積層体からなるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がある。【０００３】
ＰＶＤとして代表的なものには、真空蒸着法やスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイスなどに広く応用されている。【０００４】
ＣＶＤは、真空チャンバ内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。【０００５】
また、近年では、堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基板上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。）、またはプリカーサとも言われている活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤ法では前駆体と呼ばれる。そのため、以下、該前駆体を「第２の前駆体」という。）を交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。【０００６】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。以上の処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較ではもちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。【０００７】
そのため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など幅広い分野への応用が期待されている。【０００８】
また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。【０００９】
ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にも、それらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果、つまりスパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象が無いなどの特徴があるため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、３次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。【００１０】
ところが、ＡＬＤ法にも欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する点や、それによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着やスパッタリングなどの成膜法と比較して、５〜１０倍ほど成膜速度が遅い。【００１１】
以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板、など様々に存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。【００１２】
例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。【００１３】
また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。【００１４】
いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。【００１５】
なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチックフィルムの表面にバリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を施すことにより、バリア特性に優れたバリアフィルムを実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１２−０９６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上述べたように、ＡＬＤ法によって基材の表面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに用いられている。しかしながら、原子層堆積膜は、外力により容易に傷が付くことがある。何らかの外力によって原子層堆積膜に傷がつくと、傷の大きさによっては原子層堆積膜の膜厚方向に延びる貫通孔が生じる場合がある。このようにして原子層堆積膜に膜厚方向の貫通孔が生じると、この貫通孔を通じて基材との間でガスが出入りしてしまうので、ガスバリア性が低下してしまう。【００１８】
また、他の問題点として、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を用いたガスバリアフィルムを製造する場合には、原子層堆積膜が形成された後に原子層堆積膜に剛体が接触しないような製造ラインでなければ、ガスバリア性が低下する要因となってしまう。このため、積層体を用いてガスバリアフィルムを製造する場合は、製造工程においてガスバリアフィルムをロール状に巻取るときにガスバリア性の低下を招いてしまう。このため、ガスバリアフィルムをロール状にして搬送、保管することができないという問題がある。【００１９】
本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであり、基材の表面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにしてガスバリア性を高めた積層体、及びこの積層体を含むガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ロール状に巻回されるシート状の積層体に関するものであって、基材と、基材の一方面に設けられ、両面に粘着性を有する層と、基材の他方面に設けられ、無機材料よりなる原子層堆積膜とを備え、原子層堆積膜に対する両面に粘着性を有する層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。【００２１】
また、本発明は、上記の積層体を含むことを特徴とするガスバリアフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基材を覆う原子層堆積膜の表面が両面に粘着性を有する層と貼り合わされることで、両面に粘着性を有する層が原子層堆積膜の表面を保護する。この結果、外力により、原子層堆積膜の一面が損傷すること、具体的には、外力により、原子層堆積膜の一面側から基材に到達する深さの傷が形成されることなどを抑制可能となる。【００２３】
これにより、例えば、ロール状に積層体を搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができ、所期の耐久性とガスバリア性の発現が可能となる。すなわち、原子層堆積膜の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜に生じる可能性を低く抑えることができる。これにより、積層体及びその積層体からなるガスバリアフィルムの耐久性及びガスバリア性を高く維持することができると共に、信頼性の高いバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の積層体の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態の積層体をローラで巻取った際の状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態の積層体の構成を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態の積層体をローラで巻取った際の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２６】
図１は、本発明の第１の実施形態における積層体の構成を示す断面図である。また、図２は、本発明の第１の実施形態の積層体をローラで巻取った際の状態を示す断面図である。
【００２７】
図１に示すように、積層体は、基材１と、基材１の一方の面１ａに両面に粘着性を有する保護フィルム２を貼り合わせ、基材１の保護フィルムを貼り合わせた側と反対側の他方の面１ｂに沿って形成された原子層堆積膜３（以下「ＡＬＤ膜３」という。）から構成されている。保護フィルム２は、例えば、基材層と粘着層とからなる。この実施形態にすることで、積層体の原子層堆積膜の表面３ａを巻き取りローラのローラ面側にしてロール状に巻取った際に、図２に示すように、保護フィルム２の基材１側の面と反対側の面２ａと、ＡＬＤ膜３の表面３ａとを貼り合わせることができ、ＡＬＤ膜３を保護することができる。
【００２８】
基材１は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材であり、透明であることが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチック材料が挙げられる。また、これらに限定されず、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００２９】
基材１は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが望ましいが、その限りではない。
【００３０】
基材１の厚みは、エレクトロルミネッセンス素子などの電子部品及び精密部品の包装材料としての適正や、ガスバリアフィルムとしての加工適正、並びにロールツーロールによる搬送及び成膜という点を考慮して、２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
基材をロールツーロールで搬送しＡＬＤ膜を成膜するためには、基材の厚みは５０μｍ以上必要である。後述するように、第１の実施形態においては、ＡＬＤ膜３の成膜の際に必要な基材の厚みを基材１の厚みと保護フィルム２の厚みとを足した厚みとすることができる。そのため、基材１の厚みが２５μｍ以上であって、基材１の厚みと保護フィルム２の厚みとを足した厚みが５０μｍ以上であれば、基材１及び保護フィルム２のロールツーロールでの搬送及びＡＬＤ膜の成膜が可能である。
【００３２】
保護フィルム２は、本発明の積層体において、特に限定はなく、機能性フィルムの製造において利用される、粘着性を有する保護フィルムが、各種利用可能である。
【００３３】
従って、保護フィルム２は、基材層の両面に粘着剤を塗工されたものであっても、保護フィルム自身が粘着性を有するものであってもよい。
【００３４】
保護フィルム２が、基材層に粘着剤が塗工されたものである場合、基材層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリエートなどのアクリル系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記粘着剤は溶剤を加えた組成物を用いて塗工されたものであってもよい。このとき、粘着層の塗工方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、粘着性を有する保護フィルム２としては、基材層の両面に粘着性樹脂からなる粘着層を積層したものが挙げられる。基材層として使用する樹脂は、粘着層との接着性に優れた熱可塑性樹脂であればとくに制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。作製方法としては、基材層と粘着層が押出成形してなるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ＡＬＤ膜３の表面３ａに対する保護フィルムの面２ａの粘着力は、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが望ましく、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上１００ｃＮ／２５ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００３７】
保護フィルム２の面２ａの粘着力が１０ｃＮ／２５ｍｍよりも弱い場合、なんらかの接触で安易に剥がれることがあるため、ローラ等に接触した際に擦れ等が生じてＡＬＤ膜３の表面に傷がつき、ガスバリア性が低下する恐れがあるので好ましくない。一方、保護フィルム２の面２ａの粘着力が２００ｃＮ／２５ｍｍよりも強い場合、貼り合わせ時はローラ等に接触した際でも剥がれることがないため、ＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。しかし、粘着力が強く安易に剥がれないため、巻取りした積層体の巻き出し時に、貼り合わせた保護フィルム２を剥がす際には、不用意な力がかかり、ＡＬＤ膜３の表面が傷つき、ガスバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
また、基材１の面１ａに対する保護フィルム２の他方の面（ＡＬＤ膜３と貼り合わせる面２ａと反対側の面）の粘着力は、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが望ましいが、巻き出し後に剥がさなくても良いため、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であっても良い。
【００３９】
保護フィルム２の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上述したように、基材１の厚みと保護フィルム２の厚みとを足した厚みは５０μｍ以上必要である。そのため、保護フィルム２の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって、基材１と保護フィルム２とを併せた厚みが５０μｍ以上であればよい。
【００４０】
保護フィルム２の厚みが１０μｍよりも薄い場合、ハンドリングが難しくなるため基材１への貼り合せ時に皺などが発生する可能性がある。貼り合せ皺による凸凹が巻取り時にＡＬＤ基材へ転写され、変形、ヨレ・コスレなどによりＡＬＤ膜３に傷がつきバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
また、保護フィルム２の厚みが１００μｍよりも厚い場合、緩みなく巻き取るためには厚みが薄い場合に比べて、より巻取り張力をかける必要がある。しかし、張力を高くして巻取ることで巻き締まりが発生し、巻き芯方向に大きな力が掛かる。すると特にフィルムの巻き芯側においてＡＬＤ膜３に強い押し付け圧力がかかり、バリア性が劣化する恐れがあるため好ましくない。また、コスト的にも割高になるため好ましくない。
【００４２】
尚、積層体をガスバリアフィルムとして使用する際は、保護フィルム２を基材１から剥がした状態で使用してもよいし、保護フィルム２を基材１に貼り合わせた状態で使用してもよい。
【００４３】
ＡＬＤ膜３は、ＡＬＤ法によって形成される膜である。
【００４４】
ＡＬＤ膜３は、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＳｎＯｘなどの無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの膜及び元素の混合膜であってもよい。さらにＡＬＤ膜３は、他元素からなる酸化膜、窒化膜、酸窒化膜あるいはこれらの混合膜であってもよい。
【００４５】
ＡＬＤ膜３の厚みは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとより好ましい。ＡＬＤ膜３の膜厚が２ｎｍより小さい場合、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、ＡＬＤ膜３の膜厚が５００ｎｍより大きい場合、ガスバリア層にクラックが生じやすくなるか、光学特性を制御することが難しくなる。
【００４６】
基材１の表面１ｂに形成されたＡＬＤ膜３は優れたバリア性を有するが、ＡＬＤ膜３の膜厚が薄い場合、外的な接触等によって、ＡＬＤ膜３に傷やピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。
【００４７】
そこで、外的な接触等による、ＡＬＤ膜３に傷やピンホール等が生じることを防ぎ、耐久性を向上させるために、まず、基材１の面１ａに保護フィルム２を貼り合わせ、次に、基材１の保護フィルムを貼り合わせた側と反対側の面１ｂにＡＬＤ膜３を成膜して積層体を形成し、次に、積層体をロール状に巻取る。
【００４８】
この実施形態にすることで、積層体のＡＬＤ膜３の面３ａを巻取りローラのローラ面側にしてロール状に巻取った際に、保護フィルム２の面２ａと、ＡＬＤ膜３の表面３ａとを貼り合わせることができる。このとき保護フィルム２の面２ａは、ＡＬＤ膜３の表面３ａに当接して粘着し、ＡＬＤ膜３を保護することができる。
【００４９】
このようにして、まず、基材１の面１ａに保護フィルム２を貼り合わせ、次に、基材１の保護フィルムを貼り合わせた側と反対側の面１ｂにＡＬＤ膜３を形成した積層体は、巻取る際にＡＬＤ膜３が他の基材と直接接触することはない。すなわち、巻取る際にＡＬＤ膜３の表面３ａが保護フィルム２の面２ａと貼り合わさることで、ロール状に巻取り等をした場合にガスバリア性を維持することができ、積層体の耐久性やガスバリア性を高めることができる。
【００５０】
上記の基材１、保護フィルム２、ＡＬＤ膜３からなる積層体は、巻取り時にＡＬＤ膜３の面３ａが保護フィルム２の面２ａと貼り合わされるため、外力によってＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。すなわち、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが出入りするような傷がＡＬＤ膜３に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体をガスバリアフィルムとして用いることができる。
【００５１】
また、上記実施形態に基づいてローラで巻取った積層体は、巻き出し後、ＡＬＤ膜３のガスバリア性を維持したまま、別工程として、ＡＬＤ膜３の表面に保護層として、オーバーコート層などを設けた積層体を形成することができる。
【００５２】
また、基材１の面１ａに保護フィルム２を貼り合わせた後に基材１の面１ｂにＡＬＤ膜３を成膜するため、ＡＬＤ膜３の成膜の際に必要な基材の厚みを、基材１の厚みと保護フィルム２の厚みとを足した厚みとすることができる。そのため、上記実施形態に係る積層体においては、基材１上にＡＬＤ膜３を成膜した後に保護フィルムを貼り合わせる場合の基材の厚みよりも、保護フィルム２の厚みの分だけ基材１の厚みを小さくすることができる。これにより、巻回されたロール径が同一の場合、上記実施形態に係る積層体のロールは、基材１上にＡＬＤ膜３を成膜した後に保護フィルムを貼り合わせた積層体のロールよりも、ガスバリアフィルムとして機能するために必要な基材１及びＡＬＤ膜３の部分をより多くすることが可能となる。
【００５３】
［まとめ］
以上のように、基材の外面の面に沿って保護フィルムを貼り合わせ、基材の保護フィルムを貼り合わせた側と反対側の面に沿ってバリア層であるＡＬＤ膜を形成後、積層体の巻取り時にＡＬＤ膜と適切な粘着力を持つ保護フィルムとの貼り合わせを実施することで、巻取り後でもバリア性を維持することができる。よって、第１の実施形態に係る積層体によれば、巻取り時にＡＬＤ膜上に粘着層を有する保護フィルムを貼り合わせることにより、環境変化等のストレスによる影響をあまり受けることなく、積層体のガスバリア性を高くすることができる。
【００５４】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態について図面を参照しつつ説明する。第２の実施形態は、基材１の一方の面１ａに沿って粘着層４が形成されている点で、第１の実施形態と異なる。
【００５５】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。また、図４は、本発明の第２の実施形態に係る積層体をローラで巻取った際の状態を示す断面図である。
【００５６】
図３に示すように、積層体は、基材１と、基材１の一方の面１ａに沿って形成された粘着層４と、基材１の粘着層４が形成された側と反対側の他方の面１ｂに沿って形成された原子層堆積膜３（以下「ＡＬＤ膜３」という。）とから構成されている。この実施形態にすることで、積層体のＡＬＤ膜３の表面３ａを巻取りローラのローラ面側にしてロール状に巻取った際に、図４に示すように、粘着層４の表面４ａと、ＡＬＤ膜３の表面３ａとを貼り合わせることができ、ＡＬＤ膜３を保護することができる。
【００５７】
基材１の材料、ガラス転移点（Ｔｇ）及び厚みについては、第１の実施形態と同様であるため、ここでの説明は省略する。尚、第１の実施形態と同様の理由により、基材１の厚みが２５μｍ以上であって、基材１の厚みと粘着層４の厚みとを足した厚みが５０μｍ以上であればよい。
【００５８】
粘着層４は、粘着剤よりなる。粘着剤の種類に特に制限はなく、機能性フィルムの製造において利用される粘着剤を利用可能である。粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、エポキシ系、ポリオレフィン系、フッ素系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記粘着剤は溶剤を加えた組成物を用いて塗工されたものであってもよい。このとき、粘着層の塗工方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
積層体を巻取った際に、ＡＬＤ膜３の表面３ａに対する粘着層４の表面４ａの粘着力は、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが望ましく、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上１００ｃＮ／２５ｍｍ以下であるとより好ましい。粘着層４の粘着力が１０ｃＮ／２５ｍｍよりも弱い場合、十分な粘着力が得られず、何らかの接触で安易に剥がれることがあるため、ローラ等に接触した際に擦れ等が生じてＡＬＤ膜３の表面に傷がつき、ガスバリア性が低下する恐れがあるので好ましくない。一方、粘着層４の粘着力が２００ｃＮ／２５ｍｍよりも強い場合、貼り合わせ時はローラ等に接触した際でも剥がれることがないため、ＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。しかし、粘着力が強く安易に剥がれないため、巻取りした積層体の巻き出し時に、不用意な力がかかり、ＡＬＤ膜３の表面が傷つき、ガスバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００６０】
粘着層４の厚みとしては、１μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。上述したように、基材１の厚みと粘着層４の厚みとを足した厚みは５０μｍ以上必要である。そのため、粘着層４の厚みは、１μｍ以上４０μｍ以下であって、基材１と粘着層４とを併せた厚みが５０μｍ以上であればよい。粘着層４の厚みが１μｍより小さい場合、ＡＬＤ膜３との十分な粘着力を得ることができず、巻取り時に安易に剥がれる可能性があるため好ましくない。また、ローラ等の接触による、ＡＬＤ膜３に対するコスレや傷等の影響を十分に防止することが困難となる恐れがあるため好ましくない。また、粘着層４の厚みが４０μｍより大きい場合、巻取った積層体の巻き出し時に、ＡＬＤ膜３の表面に対して過度の力がかかり、ガスバリア性の低下や、ＡＬＤ膜３の表面上への粘着層４の残留を残す恐れがあるため好ましくない。また、コスト的にも割高になるため好ましくない。
【００６１】
ＡＬＤ膜３については、第１の実施形態と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６２】
基材１の表面１ｂに形成されたＡＬＤ膜３は優れたバリア性を有するが、ＡＬＤ膜３の膜厚が薄い場合、外的な接触等によって、ＡＬＤ膜３に傷やピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。そこで、外的な接触等による、ＡＬＤ膜３に傷やピンホール等が生じることを防ぎ、耐久性を向上させるために、まず、基材１の面１ａに粘着層４を形成し、次に、基材１の粘着層４を形成した側と反対側の面１ｂにＡＬＤ膜３を成膜して積層体を形成し、次に、積層体をロール状に巻取る。
【００６３】
この実施形態にすることで、積層体のＡＬＤ膜３の一面３ａを巻取りローラのローラ面側にしてロール状に巻取った際に、粘着層４の表面４ａ（基材側の面１ａと反対側の面）と、ＡＬＤ膜３の表面３ａとを貼り合わせることができる。このとき粘着層４の表面４ａは、ＡＬＤ膜３の表面３ａに当接して粘着し、ＡＬＤ膜３を保護することができる。
【００６４】
このようにして、まず、基材１の一面１ａに粘着層４を形成し、次に、基材１の粘着層を形成した側と反対側の面１ｂにＡＬＤ膜３を形成した積層体は、巻取る際にＡＬＤ膜３が他の基材と直接接触することはない。すなわち、巻取る際にＡＬＤ膜３の表面３ａが粘着層４の表面４ａと貼り合わさることで、ロール状に巻取り等をした場合にガスバリア性を維持することができ、積層体の耐久性やガスバリア性を高めることができる。
【００６５】
上記の基材１、粘着層４、ＡＬＤ膜３からなる積層体は、巻取り時にＡＬＤ膜３の一面３ａが粘着層４の一面４ａと貼り合わさるため、外力によってＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。すなわち、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが出入りするような傷がＡＬＤ膜３に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体をガスバリアフィルムとして用いることができる。
【００６６】
また、上記実施形態に基づいて実現した積層体における粘着層４は、ＡＬＤ膜３と表裏をなすように基材１の一面に形成されており、基材１とは別の基材に形成されたものではない。このため、巻取りローラで巻取った積層体の巻き出し後に、無駄な廃材を出すことなく、ＡＬＤ膜３のガスバリア性を維持したまま、別工程でＡＬＤ膜３の表面に保護層としてのオーバーコート層などを設けた積層体を形成することができる。
【００６７】
また、基材１の面１ａに粘着層４を形成した後に基材１の面１ｂにＡＬＤ膜３を成膜するため、ＡＬＤ膜３の成膜の際に必要な基材の厚みを、基材１の厚みと粘着層４の厚みとを足した厚みとすることができる。そのため、上記実施形態に係る積層体においては、基材１上にＡＬＤ膜３を成膜した後に粘着層を形成する場合の基材の厚みよりも、粘着層４の厚みの分だけ基材１の厚みを小さくすることができる。これにより、巻回されたロール径が同一の場合、上記実施形態に係る積層体のロールは、基材１上にＡＬＤ膜３を成膜した後に粘着層４を形成した積層体のロールよりも、ガスバリアフィルムとして機能するために必要な基材１及びＡＬＤ膜３の部分をより多くすることが可能となる。
【００６８】
［まとめ］
以上のように、基材の外面の一面に沿って粘着層を形成し、基材の粘着層を形成した側と反対側の面に沿ってガスバリア層であるＡＬＤ膜を形成した後、積層体の巻取り時にＡＬＤ膜と適切な粘着力を持つ粘着層との貼り合わせを実施することで、巻取り後でもガスバリア性を維持できる。よって、本発明の積層体によれば、巻取り時にＡＬＤ膜上に粘着層を貼り合わせることにより、環境変化等のストレスによる影響をあまり受けることなく、積層体のガスバリア性を高く維持することができる。
【００６９】
以上、本発明における積層体の第１の実施形態及び第２の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではない。また、本発明は上記発明によって実現された積層体を含むガスバリアフィルムにも適用できる。
【実施例】
【００７０】
（第１の実施形態の実施例）
まず、上記の第１の実施形態に基づいて実現した積層体の具体的な実施例について説明する。ここでは、ＡＬＤ膜３からなるガスバリア層の成膜方法について説明する。【００７１】
［原子層堆積膜の成膜］
基材１として準備した、一方面に保護フィルムを貼り合わせた、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの他方面に、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いたＡＬＤ法により、ＡＬＤ膜３としてＴｉＯ２膜（バリア層）を成膜した。【００７２】
ＴｉＯ２膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれ成膜室（チャンバ）内へ供給した。このとき、成膜室内の圧力は１０〜５０Ｐａとした。【００７３】
さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。【００７４】
また、各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１ｓｅｃ、パージガスの供給時間を６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５ｓｅｃとした。【００７５】
そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。また、このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）を４ｓｅｃ供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。【００７６】
上記のようなサイクル条件によるＴｉＯ２膜の成膜速度は、次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して厚さ２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜時間の合計は２５３ｍｉｎとなった。【００７７】
［積層体の水蒸気透過率及び粘着力］
次に、上記の第１の実施形態に基づいて実現した積層体を、巻取り後の粘着力と、巻取り用ローラに巻取らせる前後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）の実験結果について、実施例を説明する。なお、ここでは、粘着力は、積層体を巻き取り後、２５ｍｍ幅の短冊状に切断したサンプルの保護フィルム２とＡＬＤ膜３の間の１８０度剥離で測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして行った。また、水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＭＯＣＯＮ  Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。また、表１は、積層体の巻取り前後のＷＶＴＲを比較した表である。【００７８】
【表１】
2017073037.tif 000003
【００７９】
以下、表１を参照しながら第１の実施形態の実施例の優位性について説明する。【００８０】
＜実施例１＞
実施例１では、まず、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１の面１ａに、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）よりなる基材層の両面に塗布法によりアクリル系粘着層を設けた厚み３０μｍの保護フィルム２を貼り合わせた。次に、基材１の面１ｂに、ＡＬＤ膜３として、表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜したＡＬＤ膜２を形成して試料を作製し、直径が３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。このとき、巻取り時に貼り合わされる保護フィルム２とＡＬＤ膜３の粘着力は、３２ｃＮ／２５ｍｍであり、併せて巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【００８１】
＜実施例２＞
実施例２では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる基材層の両面にゴム系粘着層を積層した厚み５０μｍの保護フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例２の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる保護フィルム２とＡＬＤ膜３の粘着力は、１６０ｃＮ／２５ｍｍであり、併せて巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．８×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【００８２】
＜比較例＞
次に、第１の実施形態の実施例に係る積層体における粘着力とＷＶＴＲの優位性を示すために、表１に示すような比較例と対比してみる。【００８３】
＜比較例１＞
比較例１では、保護フィルム２を有しない以外は、実施例１と同様な手法により、比較例１の積層体を作製した。この保護フィルム２を形成しない試料を用いて、直径３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は、２．０×１０−１〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【００８４】
＜比較例２＞
比較例２では、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる基材層の両面にエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層を設けた厚み３５μｍの保護フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例２の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる保護フィルム２とＡＬＤ膜３の粘着力は、４ｃＮ／２５ｍｍであり、併せて巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は３．１×１０−２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【００８５】
＜比較例３＞
比較例３では、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる基材層の両面にゴム系の粘着層を塗工して形成した厚み４０μｍの保護フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例３の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる保護フィルム２とＡＬＤ膜３の粘着力は、３３０ｃＮ／２５ｍｍであり、併せて巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は３．７×１０−２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【００８６】
（第２の実施形態の実施例）
次に、上記の第２の実施形態に基づいて実現した積層体の具体的な実施例について説明する。ＡＬＤ膜３からなるガスバリア層として、ＴｉＯ２膜を形成する場合の成膜方法について説明する。【００８７】
［原子層堆積膜の成膜］
第１の実施形態の実施例と同様の方法で、基材１として準備した、一方面に粘着層を形成した、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの他方面に、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いたＡＬＤ法により、ＡＬＤ膜３としてＴｉＯ２膜（ガスバリア層）を成膜した。【００８８】
［積層体の評価方法］
次に、上記の実施形態に基づいて実現した積層体において、巻取りローラに巻取り後の粘着力の測定と、巻取らせる前後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）の測定、及び巻取り後のＡＬＤ膜３の表面の傷の評価を行った。【００８９】
＜粘着力及び水蒸気透過率の測定＞
粘着力及び水蒸気透過率は、第１の実施形態の実施例と同様の方法で測定した。【００９０】
＜表面の傷の評価＞
表面の傷の評価は、光学顕微鏡を用いて、積層体を巻取り後（巻き出し後）のＡＬＤ膜３の表面を観察した。このとき、観察エリアは約２ｍｍ×３ｍｍとし、直径２０μｍ以上の傷の数をカウントした。なお、積層体の巻取り前の表面においては、傷はほぼないことを確認した。【００９１】
表２に、実施例３〜５及び比較例４〜６に係る積層体の構成、粘着力の測定値、巻き取り前後の水蒸気透過率、及び、巻き取り後の傷の個数を示す。【００９２】
【表２】
2017073037.tif 000004
【００９３】
以下、表２を参照しながら実施例について説明する。【００９４】
＜実施例３＞
実施例３では、まず、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１の一方の面１ａに、アクリル系の粘着層４を厚み５μｍで形成した。次に、基材１の他方の面１ｂに、ガスバリア層としてＴＩＯ２膜を約２０ｎｍ成膜したＡＬＤ膜３を形成して試料を作製し、直径が３００ｍｍの巻取りローラに接触させて巻取りを実施した。このとき、巻取り時に貼り合わされる粘着層４とＡＬＤ膜３の粘着力は、１５ｃＮ／２５ｍｍであった。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．１×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、４個であった。【００９５】
＜実施例４＞
実施例４では、基材１の面１ａにゴム系の粘着層４を厚みで１０μｍ形成したこと以外は、実施例３と同様な手法により、実施例４の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる粘着層４とＡＬＤ膜３の粘着力は、１６０ｃＮ／２５ｍｍであった。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．６×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、５個であった。【００９６】
＜実施例５＞
実施例５では、基材１の面１ｂに、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ）を使用し、ガスバリア層としてＡｌ２Ｏ３膜を約２０ｎｍ成膜したＡＬＤ膜３を形成したこと以外は、実施例３と同様な手法により、実施例５の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる粘着層４とＡＬＤ膜３の粘着力は、１５ｃＮ／２５ｍｍであった。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．１×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．２×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、４個であった。【００９７】
実施例３〜５のいずれの積層体においても、ＡＬＤ膜３に対する粘着力が１０〜２００ｃＮ／２５ｍｍの粘着層４を設けたことによって、巻き取り後におけるＡＬＤ膜３の傷の発生が抑制され、この結果、巻き取り後の水蒸気透過率の低下を抑制できた。【００９８】
＜比較例＞
次に、第２の実施形態の実施例に係る積層体における粘着力とＷＶＴＲ、及び表面の傷の数の優位性を示すために、表２に示すような比較例と対比してみる。【００９９】
＜比較例４＞
比較例４では、基材１の面１ａに粘着層４を形成しない以外は、実施例３と同様な手法により、比較例４の積層体を作製した。この粘着層４を形成しない試料を用いて、直径３００ｍｍの巻取りローラに接触させて巻取りを実施した。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は、２．０×１０−１〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、１００個であった。比較例４に係る積層体では、巻き取り後におけるＡＬＤ膜３の傷の発生を防止できず、巻き取り後の水蒸気透過率は大幅に低下した。【０１００】
＜比較例５＞
比較例５では、基材１の一面１ａにゴム系の粘着層４を厚み１５μｍで形成したこと以外は、実施例３と同様な手法により、比較例５の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる粘着層４とＡＬＤ膜３の粘着力は、３３０ｃＮ／２５ｍｍであった。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は３．５×１０−２〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、４０個であった。比較例５に係る積層体においても、巻き取り後におけるＡＬＤ膜３の傷の発生を防止できず、巻き取り後の水蒸気透過率は大幅に低下した。これは、粘着層４の粘着力が強すぎるために、積層体の巻き出し時に不用意な力がかかり、ＡＬＤ膜３の表面が傷ついたためと考えられる。【０１０１】
＜比較例６＞
比較例６では、基材１の一面１ａにアクリル系の粘着層４を厚み６μｍ形成したこと以外は、実施例３と同様な手法により、比較例６の積層体を作製した。このとき、巻取り時に貼り合わされる粘着層４とＡＬＤ膜３の粘着力は、５ｃＮ／２５ｍｍであった。ＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は２．４×１０−３〔g／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の表面の傷の数は、５０個であった。比較例６に係る積層体においても、巻き取り後におけるＡＬＤ膜３の傷の発生を防止できず、巻き取り後の水蒸気透過率は大幅に低下した。これは、粘着層４の粘着力が不十分であり、粘着層４がＡＬＤ膜３から容易に剥離し、擦れ等によりＡＬＤ膜３の表面に傷がついたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品の利用に限らず、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  基材
２  保護フィルム
３  原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
４  粘着層
【図１】
2017073037.tif 000005
【図２】
2017073037.tif 000006
【図３】
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【図４】
2017073037.tif 000008
【国際調査報告】
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2017073037.tif 000010
2017073037.tif 000011
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