(57)【要約】  アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料や、そのフォトンアップコンバージョン材料を固体マトリックス内に分散した複合材料は、triplet-triplet annihilation(TTA)によるアップコンバージョン発光の効率が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料が、固体マトリックス内に分散している複合材料。
【請求項２】
前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、前記複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されている、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記結晶がＭＯＦ（metal-organic frameworks）を主とする結晶である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、炭素原子と水素原子からなるアクセプター化合物の結晶であるか、炭素原子と水素原子と窒素原子とホウ素原子からなるアクセプター化合物の結晶である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項５】
アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、アルキル基を有さないアクセプター化合物の結晶である、請求項１、２または４に記載の複合材料。
【請求項６】
アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、アルキル基を有するアクセプター化合物の結晶であって、前記アクセプター化合物分子内に存在するアルキル基の総炭素数が１０以下である、請求項１、２または４に記載の複合材料。
【請求項７】
前記フォトンアップコンバージョン固体粒子が、前記アクセプター部位からエネルギーを受容するコレクター部位をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記フォトンアップコンバージョン材料が粒子状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記固体マトリックスが、酸素透過係数が１×１０-15cm3(STP)cm/cm2sPa以下である材料からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記固体マトリックスが、ガラス状の材料からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記固体マトリックスが、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上であるか、ガラス転移点がない材料の場合は融点が２５℃以上である材料からなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記固体マトリックスが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコールーポリエチレン共重合体、またはポリビニルアルコール部分けん化体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記固体マトリックスが、１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下である、材料からなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記複合材料が溶媒を含まない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１５】
フィルム状である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１６】
アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料であって、前記結晶は以下の（１）〜（４）のいずれかの条件を満たすフォトンアップコンバージョン材料。
（１）ＭＯＦを主とする結晶である。
（２）炭素原子と水素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶であるか、炭素原子と水素原子と窒素原子とホウ素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶である。
（３）アルキル基を有さないアクセプター化合物を主とした結晶である。
（４）アルキル基を有するアクセプター化合物を主とした結晶である（ただし、前記アクセプター化合物分子内に存在するアルキル基の総炭素数は１０以下である）。
【請求項１７】
前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、前記複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されている、請求項１６に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項１８】
前記ドナー部位が、ドナー部位どうしで会合せずに前記結晶内または表面に分散して存在している、請求項１６または１７に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項１９】
前記結晶が、前記（１）の条件を満たす、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２０】
前記ＭＯＦが、前記アクセプター部位を含むリガンドを有する、請求項１９に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２１】
前記ＭＯＦ、前記アクセプター部位を含むリガンドの他に、アクセプター部位を含まないリガンドを有する、請求項２０に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２２】
前記アクセプター部位を含まないリガンドが、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）、ピリジン、ピラジン、１，４−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゼン、４，４’−ジ（ピリジン−４−イル）−１，１’−ビフェニル、（Ｅ）−１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エチン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、ビフェニル−３，３’、５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である、請求項２１に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２３】
前記ＭＯＦが金属としてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、ＺｒまたはＬａを含む、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２４】
前記ＭＯＦが、[Zn2(adb)2bpy]n、[Zn2(adb)2dabco]n、[Zn(adb)(DEF)2]n、または[Zn(adb)(dabco)2]nを含む、請求項１９に記載のフォトンアップコンバージョン材料（ここにおいて、adbは４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸を表し、bpyは４，４’−ビピリジンを表し、dabcoは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ＤＥＦはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを表す。）。
【請求項２５】
前記結晶が、前記（２）の条件を満たす、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２６】
前記結晶が、前記（３）の条件を満たす、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２７】
前記結晶が、前記（４）の条件を満たす、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２８】
前記結晶が、前記ドナー部位以外に金属原子を含まない、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項２９】
前記結晶が、カチオン性界面活性剤とドナー分子の存在下でアクセプター分子を結晶化することにより得られる結晶である、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３０】
前記結晶内にドナー部位を有する、請求項１６〜２９のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３１】
前記結晶の表面にドナー部位を有する、請求項１６〜３０のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３２】
前記ドナー部位が前記結晶の結晶構造に共有結合している、請求項３０または３１に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３３】
前記共有結合が、ＣＯＯ結合、アミド結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、またはトリアゾール環結合を含む、請求項３２に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３４】
前記ドナー部位がＰｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、またはＡｓを含む、請求項１６〜３３のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３５】
前記ドナー部位がポルフィリン構造、フタロシアニン構造または２−フェニルピリジナト構造を含む、請求項１６〜３４のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３６】
前記アクセプター部位が芳香環を含む、請求項１６〜３５のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３７】
前記アクセプター部位がナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ペリレンジイミド構造、ナフタレンジイミド構造、ＢＯＤＩＰＹ(boron-dipyrromethene; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)構造を含む、請求項３６に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３８】
前記アクセプター部位が、アントラセン構造を含む、請求項３７に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項３９】
前記アクセプター化合物が、９，１０−ジフェニルアントラセン構造を含む、請求項３８に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４０】
前記フォトンアップコンバージョン材料内に含まれる前記アクセプター部位の個数を１００としたとき、前記ドナー部位の個数が０．０１〜１０である、請求項１６〜３９のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４１】
前記アクセプター部位からのエネルギーを受容するコレクター部位をさらに有する、請求項１６〜４０のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４２】
前記コレクターが前記結晶の表面に存在する、請求項４１に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４３】
前記コレクター部位が発光する、請求項４１または４２に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４４】
前記材料が最大径が５００ｎｍ以下の粒子である、請求項１６〜４３のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
【請求項４５】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料、または、請求項１６〜４４のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料を含む、フォトンアップコンバーター。
【請求項４６】
光を照射することにより、その照射した光よりも波長が短い光を放射する、請求項４５に記載のフォトンアップコンバーター。
【請求項４７】
遅延蛍光を放射する、請求項４５または４６に記載のフォトンアップコンバーター。
【請求項４８】
青色光を放射する、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
【請求項４９】
可視光を照射することにより紫外光を放射する、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
【請求項５０】
１００ｍＷ／ｃｍ2以下の光を照射することにより発光する、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトンアップコンバージョン材料とそれをマトリックス内に分散させた複合材料に関する。また本発明は、これらを用いたフォトンアップコンバーターにも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトンアップコンバージョンは、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換する技術である。フォトンアップコンバージョンを活用すれば、例えば近赤外光を可視光へ変換したり、可視光を紫外光へ変換したりすることができるため、これまでに十分に利用することができなかった光をより有効に活用することが可能になる。このため、フォトンアップコンバージョンは、太陽光を始めとする光の利用効率を飛躍的に向上させる技術として注目されており、太陽電池や人工光合成を始めとする様々な分野への応用が期待されている。
フォトンアップコンバージョンの機構として、多光子吸収などの非線形光学現象に基づく機構が知られている。しかし、多光子吸収を起こすためにはレーザー光などの非常に強い励起光（１０3〜１０7ｍＷ／ｃｍ2）を必要とするため、太陽光などの自然光（数ｍＷ／ｃｍ2）を利用する用途には応用できないという欠点があった。そこで近年では、弱い励起光でもアップコンバージョン発光を観測できる三重項-三重項消滅(triplet-triplet annihilation;ＴＴＡ）を経る機構が注目を集めている（非特許文献１〜４）。【０００３】
ＴＴＡを利用してアップコンバージョン発光させる系として、ドナーとして機能する増感剤と、アクセプターとして機能する発光体を有機溶媒に溶解した溶液系が典型的な例として知られている。この溶液系では、まず光を吸収して励起一重項状態となったドナー分子が、系間交差（ＩＳＣ）を経て励起三重項状態となる。この励起三重項状態となったドナー分子からアクセプター分子に三重項エネルギーが移動し（三重項−三重項エネルギー移動（ＴＴＥＴ））、これにより生じた励起三重項にある２つのアクセプター分子が溶液内を拡散し衝突してＴＴＡが起こると、２分子のうち１分子が三重項状態よりも高い励起一重項状態となり、アップコンバージョン発光が生じる（図１参照）。これによって、低いエネルギーしか持たない２つの光子を用いて、より高いエネルギーの１つの光子を生み出すことができる。【０００４】
このような溶液系では、ドナー分子とアクセプター分子の拡散を利用してエネルギーを受け渡すメカニズムをとっている。しかしながら、溶液系では産業的な応用先が極めて限られてしまうことから、固体系でＴＴＡを利用したアップコンバージョン発光を実現することが望まれている。そこで近年では、固体系でＴＴＡを利用したアップコンバージョン発光を試みる研究が幾つかなされるようになっている。【０００５】
例えば、やわらかいポリマーマトリックス内にドナー分子とアクセプター分子を分散させた固体材料が提案されている（非特許文献５参照）。ここでは、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度において、ポリマー内のドナー分子とアクセプター分子が移動しやすくなることを利用している。また、ポリマーマトリックス内にドナー分子とアクセプター分子を分散させる際にアクセプター分子の濃度を極めて大きくしてＴＴＡによる発光効率の向上を試みた例もある（非特許文献３，６参照）。さらに、アクセプター部位を有するモノマーを重合させたポリマーに、ドナーを共有結合で結合させた非結晶性固体材料も提案されている（特許文献１参照）。また、ドナー分子とアクセプター分子の混合溶液から結晶化する試みもなされている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４９８２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Singh-Rachford, T. N.; Castellano, F. N. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2560.
【非特許文献２】Zhao, J. Z.; Ji, S. M.; Guo, H. M. RSC Adv. 2011, 1, 937.
【非特許文献３】Monguzzi, A.; Tubino, R.; Hoseinkhani, S.; Campione, M.; Meinardi, F. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 4322.
【非特許文献４】Liu, Q.; Yin, B. R.; Yang, T. S.; Yang, Y. C.; Shen, Z.; Yao, P.; Li, F. Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5029.
【非特許文献５】Singh-Rachford T. N.; Lott J; Weder C.; Castellano F. N., J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12007-12014
【非特許文献６】Merkel P. B.; Dinnocenzo J. P., J. Lumin., 2009, 129, 303
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上記の固体系は、いずれも太陽光程度の弱い光での作動が困難であり、高効率化も見込めないという課題を抱えている。例えば、非特許文献５に記載されているような、やわらかいポリマーマトリックス内にドナー分子とアクセプター分子を分散させた固体材料は、溶液系ほどの拡散の自由度がない。また、分子の拡散を利用してエネルギーを受け渡すメカニズムであるため、溶液系と同様に効率の大幅な改善は見込めない。一方、非特許文献３や非特許文献６に記載されているように、ポリマーマトリックス内のアクセプター分子の濃度を極めて大きくしても、太陽光のような弱い光ではほとんど作動しないことが確認されている。このため、単に濃度を大きくしても課題の解決は図れない。また、特許文献1に記載されるような非結晶性固体材料も、ポリマー状にアクセプターを濃縮した系であることから、同様の課題を抱えており、十分な解決を図ることはできない。さらに、特許文献３に記載されるように、ドナー分子とアクセプター分子の混合溶液から結晶化することも試みられているが、分晶してしまうため期待した成果は得られていない。【０００９】
このような従来技術の課題に鑑みて、本発明者らは、太陽光程度の弱い光でもアップコンバージョン発光して、高効率化を達成しうる固体系の新しいフォトンアップコンバージョン材料を提供することを目的として検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討を重ねた結果、アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料であって、特定の条件を満たすものが目的を達成しうる材料であることを本発明者らは見いだした。本発明は、このような知見に基づいて提供されるものである。本発明には、少なくとも下記の事項が含まれる。【００１１】
［１］  アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料が、固体マトリックス内に分散している複合材料。
［２］  前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、前記複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されている、［１］に記載の複合材料。
［３］  前記結晶がＭＯＦ（metal-organic frameworks）を主とする結晶である、［１］または［２］に記載の複合材料。
［４］  アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、炭素原子と水素原子からなるアクセプター化合物の結晶であるか、炭素原子と水素原子と窒素原子とホウ素原子からなるアクセプター化合物の結晶である［１］または［２］に記載の複合材料。
［５］  アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、アルキル基を有さないアクセプター化合物の結晶である、［１］、［２］または［４］に記載の複合材料。
［６］  アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、アルキル基を有するアクセプター化合物の結晶であって、前記アクセプター化合物分子内に存在するアルキル基の総炭素数が１０以下である、［１］、［２］または［４］に記載の複合材料。
［７］  前記フォトンアップコンバージョン固体粒子が、前記アクセプター部位からエネルギーを受容するコレクター部位をさらに有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合材料。
［８］  前記フォトンアップコンバージョン材料が粒子状である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合材料。
［９］  前記固体マトリックスが、酸素透過係数が１×１０-15cm3(STP)cm/cm2sPa以下である材料からなる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１０］  前記固体マトリックスが、ガラス状の材料からなる、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１］  前記固体マトリックスが、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上であるか、ガラス転移点がない材料の場合は融点が２５℃以上である材料からなる、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１２］  前記固体マトリックスが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコールーポリエチレン共重合体、またはポリビニルアルコール部分けん化体である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１３］  前記固体マトリックスが、１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下である、材料からなる、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１４］  前記複合材料が溶媒を含まない、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１５］  フィルム状である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１６］  アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料であって、前記結晶は以下の（１）〜（４）のいずれかの条件を満たすフォトンアップコンバージョン材料。
（１）ＭＯＦを主とする結晶である。
（２）炭素原子と水素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶であるか、炭素原子と水素原子と窒素原子とホウ素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶である。
（３）アルキル基を有さないアクセプター化合物を主とした結晶である。
（４）アルキル基を有するアクセプター化合物を主とした結晶である（ただし、前記アクセプター化合物分子内に存在するアルキル基の総炭素数は１０以下である）。
［１７］  前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、前記複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されている、［１６］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［１８］  前記ドナー部位が、ドナー部位どうしで会合せずに前記結晶内または表面に分散して存在している、［１６］または［１７］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［１９］  前記結晶が、前記（１）の条件を満たす、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２０］  前記ＭＯＦが、前記アクセプター部位を含むリガンドを有する、［１９］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２１］  前記ＭＯＦ、前記アクセプター部位を含むリガンドの他に、アクセプター部位を含まないリガンドを有する、［２０］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２２］  前記アクセプター部位を含まないリガンドが、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）、ピリジン、ピラジン、１，４−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゼン、４，４’−ジ（ピリジン−４−イル）−１，１’−ビフェニル、（Ｅ）−１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エチン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、ビフェニル−３，３’、５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である、［２１］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２３］  前記ＭＯＦが金属としてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、ＺｒまたはＬａを含む、［１９］〜［２２］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２４］  前記ＭＯＦが、[Zn2(adb)2bpy]n、[Zn2(adb)2dabco]n、[Zn(adb)(DEF)2]n、または[Zn(adb)(dabco)2]nを含む、［１９］に記載のフォトンアップコンバージョン材料（ここにおいて、adbは４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸を表し、bpyは４，４’−ビピリジンを表し、dabcoは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ＤＥＦはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを表す。）。
［２５］  前記結晶が、前記（２）の条件を満たす、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２６］  前記結晶が、前記（３）の条件を満たす、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２７］  前記結晶が、前記（４）の条件を満たす、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２８］  前記結晶が、前記ドナー部位以外に金属原子を含まない、［２５］〜［２７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［２９］  前記結晶が、カチオン性界面活性剤とドナー分子の存在下でアクセプター分子を結晶化することにより得られる結晶である、［２５］〜［２８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３０］  前記結晶内にドナー部位を有する、［１６］〜［２９］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３１］  前記結晶の表面にドナー部位を有する、［１６］〜［３０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３２］  前記ドナー部位が前記結晶の結晶構造に共有結合している、［３０］または［３１］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３３］  前記共有結合が、ＣＯＯ結合、アミド結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、またはトリアゾール環結合を含む、［３２］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３４］  前記ドナー部位がＰｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、またはＡｓを含む、［１６］〜［３３］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３５］  前記ドナー部位がポルフィリン構造、フタロシアニン構造または２−フェニルピリジナト構造を含む、［１６］〜［３４］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３６］  前記アクセプター部位が芳香環を含む、［１６］〜［３５］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３７］  前記アクセプター部位がナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ペリレンジイミド構造、ナフタレンジイミド構造、ＢＯＤＩＰＹ(boron-dipyrromethene; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)構造を含む、［３６］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３８］  前記アクセプター部位が、アントラセン構造を含む、［３７］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［３９］  前記アクセプター化合物が、９，１０−ジフェニルアントラセン構造を含む、［３８］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４０］  前記フォトンアップコンバージョン材料内に含まれる前記アクセプター部位の個数を１００としたとき、前記ドナー部位の個数が０．０１〜１０である、［１６］〜［３９］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４１］  前記アクセプター部位からのエネルギーを受容するコレクター部位をさらに有する、［１６］〜［４０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４２］  前記コレクターが前記結晶の表面に存在する、［４１］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４３］  前記コレクター部位が発光する、［４１］または［４２］に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４４］  前記材料が最大径が５００ｎｍ以下の粒子である、［１６］〜［４３］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料。
［４５］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の複合材料、または、［１６］〜［４４］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン材料を含む、フォトンアップコンバーター。
［４６］  光を照射することにより、その照射した光よりも波長が短い光を放射する、［４５］に記載のフォトンアップコンバーター。
［４７］  遅延蛍光を放射する、［４５］または［４６］に記載のフォトンアップコンバーター。
［４８］  青色光を放射する、［４５］〜［４７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
［４９］  可視光を照射することにより紫外光を放射する、［４５］〜［４７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
［５０］  １００ｍＷ／ｃｍ2以下の光を照射することにより発光する、［４５］〜［４８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバーター。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合材料とフォトンアップコンバージョン材料は、太陽光程度の弱い光でもアップコンバージョン発光し、高効率化を達成しうる固体系の材料である。また、本発明の複合材料は、大気中でも安定に作動する。さらに、本発明のアップコンバーターは、太陽光程度の弱い光でも機能し、高効率化を達成しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＴＴＡによるアップコンバージョン発光を説明する図である。Ｓcはドナー分子の励起一重項状態、Ｔcはドナー分子の励起三重項状態、ＳAはアクセプター分子の励起一重項状態、ＴAはアクセプター分子の励起三重項状態である。
【図２】ＭＯＦを利用したフォトンアップコンバージョン材料の発光を説明する図である。
【図３】コレクター部位を有するＭＯＦを利用したフォトンアップコンバージョン材料の発光を説明する図である。
【図４】ＭＯＦ１〜３のＸ線粉末回折パターン（順にａ〜ｃ）である。各図において、上は実測パターンで、下は結晶構造に基づいてシミュレーションしたパターンである。
【図５】単結晶Ｘ線回折により決定したＭＯＦ１〜３の構造である。ａとｄがＭＯＦ１、ｂとｅがＭＯＦ２、ｃとｆがＭＯＦ３を示す。
【図６】製造例１〜３のＭＯＦ１〜３のＳＥＭ画像（順にａ〜ｃ）と製造例５のＭＯＦ３のＴＥＭ画像（ｄ）である。
【図７】ＭＯＦ１〜３とａｄｂの発光スペクトルである。
【図８】ＭＯＦ１〜３とａｄｂの４４０ｎｍの蛍光減衰スペクトルである。
【図９】ＰｔＯＥＰの燐光スペクトル（ａ）、燐光減衰スペクトル（ｂ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１の燐光減衰スペクトル（ｃ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２の燐光減衰スペクトル（ｄ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３の燐光減衰スペクトル（ｅ）である。
【図１０】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１の発光スペクトル（ａ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２の発光スペクトル（ｂ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３の発光スペクトル（ｃ）である。
【図１１】ＭＯＦ１（下）、ＭＯＦ２（中）、ＭＯＦ３（上）を分散させたＰｔＯＥＰ溶液の励起光強度とアップコンバージョン発光強度および燐光強度との関係を示すグラフである。
【図１２】ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３＠ＰＭＭＡの発光スペクトル（ａ）、励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係（ｂ）、励起光強度とアップコンバージョン量子収率ΦUCの関係（ｃ）、吸収スペクトル（ｄ）である。
【図１３】ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＰＭＭＡの燐光減衰スペクトル（ａ）、ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３＠ＰＭＭＡの燐光減衰スペクトル（ｂ）、ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３＠ＰＭＭＡのアップコンバージョン発光減衰スペクトル（ｃ）である。
【図１４】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４の発光スペクトル（ａ）、励起光強度とアプコンバージョン発光の関係（ｂ）、発光減衰スペクトル（ｃ）である。
【図１５】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨの発光スペクトル（ａ）、吸収スペクトル（ｂ）、発光減衰スペクトル（ｃ）、励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係（ｄ）である。
【図１６】ポリビニルアルコールに分散したＰｔＯＥＰの発光減衰スペクトル（ａ）と、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨ）の発光減衰スペクトル（ｂ）である。
【図１７】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨの励起光強度とアップコンバージョン量子収率ΦUCの関係（ａ）と、アップコンバージョン発光強度の時間変化（ｂ）である。
【図１８】有機ナノ結晶１のＳＥＭ画像である。
【図１９】有機ナノ結晶１＠ＰＶＯＨの発光スペクトル（ａ）、発光減衰スペクトル（ｂ）、励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係（ｃ）、励起光強度とアップコンバージョン量子収率の関係（ｄ）、アップコンバージョン発光の時間変化（ｅ）である。
【図２０】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３、ＭＯＦ５、クマリン３４３（ＮａＯＨ存在下と非存在下）の蛍光スペクトルである。
【図２１】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５の発光スペクトル（ａ右）とクマリン３４３の吸収スペクトル（ａ左）である。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５とＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３の蛍光減衰スペクトルである（ｂ）。
【図２２】ＰｔＯＥＰ＠ＰＶＯＨの燐光スペクトル（ａ）、ＰｔＯＥＰ＠ＰＶＯＨの燐光減衰スペクトル（ｂ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠ＰＶＯＨの燐光減衰スペクトル（ｃ）である。
【図２３】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨの燐光減衰スペクトル（ａ）、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに５３２ｎｍの励起光をパルス照射して得られた４７５ｎｍの発光減衰スペクトル（ｂ）である。
【図２４】ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨの発光スペクトル（ａ）、アップコンバージョン発光効率の時間変化（ｂ）、励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係（ｃ）、励起光強度とアップコンバージョン量子収率の関係（ｄ）である。
【図２５】ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの発光スペクトルである。
【図２６】ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係（ａ）、励起光強度とアップコンバージョン量子収率の関係（ｂ）、発光減衰スペクトル（ｃ）、燐光の時間変化（ｄ）である。
【図２７】ＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの紫外〜青色領域の発光スペクトル（ａ）と燐光スペクトル（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１］複合材料
（複合材料の構成）
本発明の複合材料は、アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有するフォトンアップコンバージョン材料が、固体マトリックス内に分散したものである。
ＴＴＡを利用したアップコンバージョン発光は、三重項状態にあるアクセプターどうしが衝突してエネルギーが高い励起一重項状態になって発光するものである。三重項状態では、分子の基底状態と励起状態の電子スピンが平行な状態になっている。酸素も基底状態では電子スピンが平行であることから、酸素は励起三重項状態を失活させる。このため、ＴＴＡを利用した従来のアップコンバージョン発光材料は、大気のように酸素が存在する環境下では効率良くアップコンバージョン発光させることができなかった。これに対して本発明の複合材料は、マトリックスが大気内の酸素に対するバリアとして機能するため、酸素が存在する環境下でも酸素の影響を抑えてアップコンバージョン発光することができる。本発明の複合材料は、大気内における効率低下を抑えてアップコンバージョン発光するものであることから、アップコンバージョン発光材料の応用範囲を著しく拡大するものである。
また、本発明の複合材料のマトリックスには様々な性質を有するポリマーを利用することが可能であることから、マトリックスの材料を適宜選択することにより、従来にない機能を複合材料に持たせることが可能である。例えば、折り曲げたり伸ばしたりすることができるフレキシブルな複合材料とすることが可能であり、フィルム状、粒状、棒状などの様々な形状にすることが可能であり、マトリックスに色素を混在させることによって所望の色をつけることも可能である。また、複合材料のヘイズ値もマトリックスの材料や添加剤（特に粒状添加剤）を選択することにより調整することができる。例えば、複合材料を１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下、３以下、１以下となるように調整して、透明なフィルムを提供することも可能である。なお、本発明の複合材料は溶媒をまったく含まないものであることが好ましい（solvent-free）。
【００１５】
（固体マトリックス）
固体マトリックスは、２５℃において固体状態にあり、フォトンアップコンバージョン材料を分散することができる材料から構成される。
固体マトリックスを構成する材料は、酸素透過係数が１×１０-15cm3(STP)cm/cm2sPa以下であることが好ましく、酸素透過係数が１×１０-16cm3(STP)cm/cm2sPa以下であることがより好ましく、酸素透過係数が１×１０-17cm3(STP)cm/cm2sPa以下であることがさらに好ましい。また、固体マトリックスを構成する材料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上であるか、ガラス転移点がない材料の場合は融点が２５℃以上である材料であることが好ましい。ガラス転位点や融点は、４０℃以上であることがより好ましく、例えば８０℃以上の材料や１５０℃以上の材料を使用することもできる。マトリックスを構成する材料は、ガラス状の材料であってもよい。また、複合材料の使用目的や用途に応じて、透明な材料を選択することもできる。例えば、１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下、３以下、１以下である材料をマトリックスとして使用して、透明なフィルムを提供することも可能である。
固体マトリックスを構成する材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルアルコール部分けん化物、ポリスチレン、ポリビニルアルコールーポリエチレン共重合体などを挙げることができる。
固体マトリックスには、添加剤を含有させることができる。例えば、増粘剤、可塑剤、着色剤（色素、顔料）などを複合材料の用途に応じて添加することが可能である。可塑剤や増粘剤を添加すれば、マトリックスや複合材料の加工性や使用性を良好にすることができる。着色剤を添加すれば、マトリックスや複合材料に所望の色をつけることができる。
【００１６】
（フォトンアップコンバージョン材料）
本発明の複合材料に用いるフォトンアップコンバージョン材料としては、アクセプター部位が規則的に配列した結晶内または結晶表面にドナー部位を有していて、励起光を照射したときに励起光よりも波長が短い光を放射する機能を有するものを広く採用することができる。
本発明における「ドナー部位」は、アクセプター部位にエネルギーを供給して、当該アクセプター部位に三重項励起子を生成する機能を有する部位である。典型的なドナー部位は、照射された励起光によって励起三重項状態となり、アクセプター部位にエネルギーを供給して、そのアクセプター部位を励起三重項状態にする（三重項エネルギー移動：ＴＴＥＴ）。
本発明における「アクセプター部位」は、ドナー部位から供給されるエネルギーにより三重項励起子を生成する機能を有する部位である。典型的なアクセプター部位は、励起三重項状態にあるドナー部位からエネルギーを受容して、励起三重項状態になる。
本発明におけるドナー部位やアクセプター部位でいう「部位」は、原子団を意味する。部位は、分子の一部であってもよいし、分子全体であってもよい。このため、例えばドナー部位は、アクセプター部位が規則的に配列した結晶に結合している原子団であってもよいし、そのような結晶に結合していない独立した分子であってもよい。
本発明における「結晶」は、必ずしも単結晶である必要はなく、多結晶であっても構わない。好ましいのは単結晶である。
【００１７】
本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料は、ドナー部位と、ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されているものであることが好ましい。隣り合うアクセプター部位間の距離は、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．４８〜０．９０ｎｍであることがさらにより好ましい。ここでいうアクセプター部位間の距離は、アクセプター部位を構成する芳香環の重心間の距離を意味する。また、ドナー部位との間の距離をいうとき、ドナー部位が金属原子を有する場合は当該金属原子の重心からの距離（複数の金属原子を有する場合はアクセプター部位に近い方の金属原子の重心からの距離）を意味し、ドナー部位が金属原子を含まない有機ドナー部位である場合は、有機ドナー部位の重心からの距離を意味する。
本発明の複合材料には、上記の条件を満たすフォトンアップコンバージョン材料が少なくとも一部に含まれていることが好ましい。結晶に含まれるアクセプター部位は、その５０％以上が隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることが好ましく、９０％以上が隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることがより好ましく、すべてが隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶内または結晶表面に存在するドナー部位は、その５０％以上がアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることが好ましく、９０％以上がアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることがより好ましく、すべてがアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料は、固体であることが好ましく、粒子状であることがより好ましい。粒子状である場合は、最大径が１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらになお好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。粒径が小さければ、光散乱を防ぐことができるため、光学用途などに利用する際には有用である。例えば、本発明の複合材料に含まれるフォトンアップコンバージョン材料は、その５０質量％以上が粒径５００ｎｍ以下であることが好ましく、９０質量％以上が粒径５００ｎｍ以下であることがより好ましく、９９質量％以上が粒径５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、すべてが５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料は、アクセプター部位が規則的に配列した結晶が、ＭＯＦ（metal-organic frameworks）であることが好ましい。しかし、本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料はＭＯＦ結晶を含むものに限定されるわけではなく、フォトンアップコンバージョン発光をする有機結晶を含むものも使用することができる。ＭＯＦや有機結晶においては、ドナー部位が会合したり凝集したりせずに、結晶内や結晶表面に分散して存在していることが好ましい。特に好ましいのは、ドナー部位どうしが単分子としてそれぞれ離れて存在している場合である。隣り合うドナー部位の間には、複数のアクセプター部位が存在しており、それらの複数のアクセプター部位はいずれも隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように前記結晶内に配置されていることが好ましい。また、隣り合うドナー部位の距離は、それらの間に存在するアクセプター部位の三重項励起子の拡散長よりも長いことが好ましい。隣り合うドナー部位間の距離は、例えば５ｎｍ超にしたり、１０ｎｍ超にしたり、１００ｎｍ超にしたりすることができる。ドナー部位が会合したり凝集したりせずに分散して存在していることは、会合したり凝集したりしたドナーに観測される燐光スペクトルの特有の波長の燐光が、結晶で観測される燐光スペクトルでは見られないことや、ドナーが溶解した溶液で観測される吸収スペクトルの吸収波長が、結晶で観測される吸収スペクトルでシフトしていないことをもって確認することができる。有機結晶としては、アクセプター部位を有するアクセプター化合物が規則的に配列した結晶を広く使用することが可能であり、例えば、炭素原子と水素原子のみからなるアクセプター化合物、アルキル基を有さないアクセプター化合物、アルキル基の総炭素数が１〜１０であるアクセプー化合物が規則的に配列した結晶などを好ましく採用することができる。
本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料は、ドナー部位とアクセプター部位の他にコレクター部位を有するものであってもよい。「コレクター部位」とは、アクセプター部位からエネルギーを受容して、エネルギーを外部へ供給する部位をいう。コレクター部位については、後で詳述する。
【００２０】
本発明の複合材料では、フォトンアップコンバージョン材料がマトリックス内に分散している。分散は、複合材料の全体にわたって均等であることが好ましいが、特定の箇所から集内的に光を放射したい場合などは、特定の領域のフォトンアップコンバージョン材料濃度を高くする等の濃度の濃淡を複合材料内につけてもよい。
本発明の複合材料におけるフォトンアップコンバージョン材料とマトリックスの使用割合は、使用目的や用途に応じて適宜決定することができる。例えば、フォトンアップコンバージョン材料１質量部に対して、マトリックスを１〜１００質量部、１〜１０質量部、１〜５質量部といった範囲内で適宜使用することができる。
本発明の複合材料は、マトリックス溶液中にフォトンアップコンバージョン材料を分散させた分散液を用意して、所望の形状にして溶媒を除去することにより製造することができる。フィルム状にしたい場合は、基板上にキャストして溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２１】
［２］フォトンアップコンバージョン材料
以下において、本発明の複合材料に使用することができるフォトンアップコンバージョン材料であって、特に好ましい材料について詳しく説明する。
【００２２】
（１）ＭＯＦ
本発明のフォトンアップコンバージョン材料として、アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造を含む材料を好ましく採用することができる。
ＭＯＦは、金属イオンと架橋性の有機リガンドが連続的に配位結合してネットワーク構造を形成している多孔性材料であり、金属イオンの選択および有機リガンドの分子設計により、空孔の形状や大きさを比較的自由に構築することができるという利点がある。
【００２３】
ＭＯＦの金属イオンとしては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄから選択される金属元素のイオン等を挙げることができ、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌａから選択される金属元素のイオンである。
【００２４】
ＭＯＦのリガンドとして、少なくともアクセプター部位を含むリガンドを用いる。このアクセプター部位を有するリガンドがＭＯＦの骨格の一部として組み込まれ、アクセプター部位が規則的に配列した構造を形成する点にＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料の特徴がある。
アクセプター部位は、ドナー部位からエネルギーを受容して三重項励起状態を形成しうるものであって、三重項励起状態をとるアクセプターどうしでＴＴＡにより励起一重項状態を形成しうるものであれば、その構造は特に制限されない。好ましいのは、芳香環を含むアクセプター部位であり、より好ましいのはベンゼン環を含むアクセプター部位である。より具体的には、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ペリレンジイミド構造、ナフタレンジイミド構造、ＢＯＤＩＰＹ(boron-dipyrromethene; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)構造を含むアクセプター部位を好ましく採用することができる。
【００２５】
以下において、本発明においてアクセプター部位として好ましく採用することができる構造の具体例を挙げる。ただし、本発明で採用することができるアクセプター部位は、下記の具体例によって限定的に解釈されることはない。
【００２６】
【化１】
2016204301.tif 000002
【００２７】
アクセプター部位そのものがリガンドとしてＭＯＦの金属原子に配位することができるものであれば、上記のアクセプター部位をそのままリガンドとして採用することができる。アクセプター部位そのものがリガンドとしてＭＯＦの金属原子に配位することができない場合は、ＭＯＦの金属原子に配位できるようにするために配位性基を有する置換基でアクセプター部位を修飾する。そのような配位性基として、カルボキシル基、３級アミノ基、イミノ窒素を有する基、ホルミルアミノ基などを挙げることができ、カルボキシル基を特に好ましく採用することができる。３級アミノ基は、３級アルキルアミノ基であることが好ましく、環状構造の環骨格構成原子としての３級アミノ基であることがより好ましく、ビシクロ環構造の環骨格構成原子としての３級アミノ基であることがさらに好ましい。例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル基等を挙げることができる。イミノ窒素を有する基としては、環状イミンの環骨格構成原子としてのイミノ窒素であることがより好ましい。例えばピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基を挙げることができる。このような配位性基を有する置換基は、リガンドとして機能しないアクセプター部位に１つ以上結合している必要があり、１〜４つ結合していることが好ましく、２つまたは３つ結合していることが好ましい。また、２つ以上結合している場合は、分子全体が対称構造になるような位置に結合していることが好ましい。例えば、アクセプター部位が９，１０−ジフェニルアントラセンである場合は、リガンドとして４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）などを採用することができる。
アクセプター部位を有するリガンドは、１種のみを採用してもよいし２種以上を採用してもよい。好ましいのはアクセプター部位を有するリガンドを１種のみ採用してＭＯＦを作成する場合である。
【００２８】
ＭＯＦのリガンドとしては、アクセプター部位を含むリガンドだけを採用してもよいし、アクセプター部位を含まないリガンドを併せて採用してもよい。アクセプター部位を含まないリガンドを採用する場合は、アクセプター部位がＭＯＦ内で規則的に配列して三重項エネルギーの受け渡しや、ＴＴＡをスムーズに進行させることができるものを選択することが好ましい。具体的には、ＭＯＦ内でアクセプター部位が互いに規則的に近接して配置されるようにすることが好ましい。
アクセプター部位を含まないリガンドは、ＭＯＦの金属原子に対する配位性基を有するものであることが好ましい。配位性基としては、上記のアクセプター部位を含むリガンドの説明における配位性基を挙げることができる。アクセプター部位を含まないリガンドの具体例として、例えば４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）、ピリジン、ピラジン、１，４−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゼン、４，４’−ジ（ピリジン−４−イル）−１，１’−ビフェニル、（Ｅ）−１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エチン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、ビフェニル−３，３’、５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を挙げることができる。
【００２９】
ＭＯＦのリガンドとして、アクセプター部位を含むリガンドとアクセプター部位を含まないリガンドを併用する場合は、そのモル比を２：１〜１：２にすることが好ましく、例えば、２：１、１：１、１：２のモル比を採用することができる。
本発明で採用することができるＭＯＦの金属とリガンドの具体的な組成例として、 [Zn2(adb)2bpy]n、[Zn2(adb)2dabco]n、[Zn(adb)(DEF)2]n、 [Zn(adb)(dabco)2]nを挙げることができる。
【００３０】
アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造内またはＭＯＦ構造表面にはドナー部位が存在する。
ドナー部位は、アクセプター部位にエネルギーを供給してアクセプター部位に三重項励起状態を形成しうるものであれば、その構造は特に制限されない。例えば金属原子を有するドナー部位を挙げることができ、その金属原子としてＰｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓを挙げることができる。ドナー部位は、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造、２−フェニルピリジナト構造を含むものであることが好ましいが、これら以外の構造を有するドナー部位も採用しうる。
【００３１】
以下において、本発明においてドナー部位として好ましく採用することができる構造の具体例を挙げる。ただし、本発明で採用することができるドナー部位は、下記の具体例によって限定的に解釈されることはない。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
【化５】
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【００３６】
【化６】
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【００３７】
ドナー部位は、ドナー部位を有する化合物としてＭＯＦ構造内またはＭＯＦ構造表面に存在するものであってもよいし、ドナー部位と連結基を有する化合物として、その連結基を介してＭＯＦ構造内またはＭＯＦ構造表面に結合するものであってもよい。結合としては、共有結合や配位結合を挙げることができる。共有結合をするための連結基としては、ＣＯＯ結合、アミド結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、トリアゾール環結合を挙げることができる。また、ＭＯＦに表面電荷がある場合は、静電相互作用によりＭＯＦ表面にドナー部位を配置することもできる。
本発明のＭＯＦを利用したフォトンアップコンバージョン材料では、アクセプター部位の個数を１００としたとき、前記ドナー部位の個数が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜２であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。ドナー部位は、ドナー部位どうしで会合したり凝集したりせずにＭＯＦ構造内またはＭＯＦ構造表面に分散して存在していることが好ましい。そのためには、多孔性のＭＯＦ構造内の孔にドナー部位を有する化合物を内包させることが好ましい。こうすることによって、互いに会合していないドナー化合物を高濃度で含むＭＯＦを提供することができる。ドナー部位が会合したり凝集したりせずに分散して存在していることは、会合したり凝集したりしたドナーに観測される燐光スペクトルの特有の波長の燐光が、ＭＯＦ結晶で観測される燐光スペクトルでは見られないことや、ドナーが溶解した溶液で観測される吸収スペクトルの吸収波長が、ＭＯＦ結晶で観測される吸収スペクトルでシフトしていないことをもって確認することができる。
【００３８】
アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造内にドナー部位を有する結晶は、ＭＯＦを製造するための原料の混合物にドナー部位を有する化合物を混在させておき、混合物からＭＯＦを製造することにより得ることができる。このとき、多孔性のＭＯＦの孔内におさまるサイズのドナー化合物を選択して用いることが好ましい。孔内にドナー化合物を内包するための条件は、使用材料に応じて決めることができる。例えば、金属酢酸塩を用いて速やかにマイクロ波加熱することが好ましい場合がある。例えば、昇温速度２〜６℃／秒、加熱時間３０秒〜３分、加熱最高温度１００〜１４０℃といった条件で加熱し、加熱後は放冷することができる。あるいは金属硝酸塩を用いてオートクレーブ中で長時間加熱する方法を採用することもできる。例えば１００〜１４０℃で２０〜６０時間加熱し、加熱後は放冷することができる。これらの方法により、ドナー化合物どうしが会合することなく、ＭＯＦ構造内にドナー化合物を内包させることができる。一方、アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造の表面にドナー部位を有する結晶は、アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ結晶を通常の方法にしたがって製造した後に、ドナー部位を有する化合物の溶液内にＭＯＦ結晶を分散させる等の方法により得ることができる。
【００３９】
ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料の発光原理を図２を参照しながら説明する。ここでは、アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造の表面にドナー部位が存在している態様を例にとる。図２に示すように、励起光を照射することによって、ＭＯＦ構造表面のドナー部位が励起光のエネルギーを吸収して励起一重項状態になり、系間交差を経て励起三重項状態になる。この励起三重項状態になったドナー部位からアクセプター部位に三重項エネルギーがＴＴＥＴにより移動する。アクセプター部位の三重項エネルギーは、ＭＯＦ内のアクセプター部位を通して高速で拡散し、別の高速で拡散している三重項エネルギーと衝突してＴＴＡにより励起一重項状態になり発光する。
【００４０】
ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料は、ＭＯＦ結晶内にアクセプター部位が規則的に配列しているため、励起三重項エネルギーを高速に移動させることができる。このような励起三重項エネルギーの移動法は、溶液やポリマー内におけるアクセプター分子そのものの拡散によって励起三重項エネルギーを移動させる従来の方法とは発想が根本的に異なるものである。本発明によれば、アクセプター分子やアクセプター部位を空間的を拡散させることなく、極めて速やかな励起三重項エネルギーの移動を実現することができる。このため、ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料を用いれば、従来法では採用することができなかった固いポリマー等の固体マトリックス内に分散した複合材料を提供することも可能になる。また、ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料では、会合や凝集をしやすいドナー部位を分散してＭＯＦ構造内やＭＯＦ構造表面に存在させることができる。このため、ドナー部位からアクセプター部へ励起三重項エネルギーを効率良く移動させることもできる。このような特徴を有することから、ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料は、太陽光程度の弱い光であってもアップコンバージョン効率を最大化することができる。
【００４１】
本発明のフォトンアップコンバージョン材料を構成するＭＯＦは、さらにコレクター部位を有するものであってもよい。コレクター部位は、ＴＴＡにより形成された励起一重項状態のアクセプター部位からエネルギーを受容して蛍光発光するものであることが好ましい。アクセプター部位が規則的に配列している状況で生じやすい非発光のエネルギー緩和は、コレクター部位がエネルギーを受容して発光することにより抑えられる。また、コレクター部位として、高い蛍光量子収率で発光するものを選択すれば、ＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料全体の発光量子効率を一段と向上させることができる。特に、太陽光程度の弱い強度の励起光であっても、その系の最大発光効率を実現することができる。このようなコレクター部位を用いることによって、ＴＴＡアップコンバーションで生成したエネルギーを定量的に利用できる道を開くことができる。なお、コレクター部位の発光波長は、必ずしも可視光である必要はなく、例えば紫外光であっても構わない。ただし、フォトンアップコンバーターとして利用する際には、励起光の波長よりも短い波長の光を発光するものであることが必要である。
コレクター部位は、ＭＯＦ構造内に存在していても、ＭＯＦ構造表面に存在していてもよい。好ましいのは、ＭＯＦ構造表面に共有結合または配位結合によりコレクター部位が結合している態様である。ＭＯＦ構造表面にコレクター部位が存在している場合は、ドナー部位はＭＯＦ構造内に内包させて、コレクター部位とドナー部位を空間的に隔離しておくことが好ましい。また、ＭＯＦ構造内にコレクター部位が内包されている場合は、ドナー部位はＭＯＦ構造表面に存在させて、コレクター部位とドナー部位を空間的に隔離しておくことが好ましい。コレクター部位もドナー部位と同様に、ＭＯＦ構造に共有結合等で結合していてもよいし、結合していなくてもよい。結合や結合の態様等のドナー部位と共通する事項については、ドナー部位の対応する説明を参照することができる。コレクター部位は、ＭＯＦの表面の一部または全部を覆うように存在していることが好ましい。このような態様を採用することにより、コレクター部位からの発光効率をさらに上げることができる。
【００４２】
コレクター部位は、アクセプター部位の励起一重項エネルギーを受容することができるものであれば、その構造は特に制限されない。例えば、アクセプター部位の励起一重項エネルギーに相当する波長領域の光を吸収する発光体として知られているものをコレクター部位として採用することができる。具体的にはクマリンなど多数の発光体構造を採用することが可能である。
【００４３】
図３は、コレクター部位を有するＭＯＦを利用した本発明のフォトンアップコンバージョン材料の発光を説明した図である。ここでは、アクセプター部位が規則的に配列したＭＯＦ構造内にドナー部位が存在しており、ＭＯＦ構造の表面にコレクター部位が存在している態様を例にとっている。図３に示すように、励起光を照射することによって、ＭＯＦ構造内のドナー部位が励起光のエネルギーを吸収して励起一重項状態になり、系間交差を経て励起三重項状態になる。この励起三重項状態になったドナー部位からアクセプター部位に三重項エネルギーがＴＴＥＴにより移動する。アクセプター部位の三重項エネルギーは、ＭＯＦ内のアクセプター部位を通して高速で拡散し、別の高速で拡散している三重項エネルギーと衝突してＴＴＡにより励起一重項状態になる。この励起一重項状態になったアクセプター部位からコレクター部位にエネルギーが移動し、コレクター部位から発光する。
【００４４】
（２）有機結晶
フォトンアップコンバージョン材料として、有機結晶も用いることができる。
有機結晶は、アクセプター部位を有するアクセプター化合物が規則的に配列した結晶であって、結晶内または結晶表面にドナー部位が結合しているか、結晶内または結晶表面にドナー部位を有するドナー化合物が存在している結晶である。
本発明の有機結晶は、ドナー部位と、ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、かつ、複数のアクセプター部位が、隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように結晶構造内に配置されているものであることが好ましい。有機結晶に含まれるアクセプター部位は、その５０％以上が隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることが好ましく、９０％以上が隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることがより好ましく、すべてが隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、有機結晶内または有機結晶表面に存在するドナー部位は、その５０％以上がアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることが好ましく、９０％以上がアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることがより好ましく、すべてがアクセプター部位との距離が５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいうドナー部位には、結晶に結合しているドナー部位のみならず、結晶内または結晶表面に存在しているドナー化合物に含まれるドナー部位も含まれる。
【００４５】
本発明の有機結晶は、ドナー部位が会合したり凝集したりせずに、結晶内や結晶表面に分散して存在していることがより好ましい。特に好ましいのは、ドナー部位どうしが分子として離れて存在している場合である。
本発明の有機結晶として、炭素原子と水素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶、炭素原子と水素原子と窒素原子とホウ素原子からなるアクセプター化合物を主とした結晶、アルキル基を有さないアクセプター化合物を主とした結晶、分子内に存在するアルキル基の総炭素数が１０以下である化合物を主とした結晶を挙げることができる。ここでいう「主とした」化合物とは、有機結晶の結晶構造を構成するのに必須不可欠な化合物であって、結晶内に最も多く含まれている化合物を意味する。結晶には、ドナー化合物や添加剤が含まれることがあるため、これらが含まれる結晶を包含するために「主とした」という用語を採用している。有機結晶を構成する主たる化合物（アクセプター化合物）は、有機結晶の全質量の９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．９％以上や９９．９９％以上にすることもできる。本発明の有機結晶は、ドナー部位以外に金属原子を含まないものであることが好ましい。
【００４６】
本発明の有機結晶を構成する主たる化合物（アクセプター化合物）は、芳香環を含む化合物であることが好ましい。中でも、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ペリレンジイミド構造、ナフタレンジイミド構造、ＢＯＤＩＰＹ(boron-dipyrromethene; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)構造を含むものであることが好ましい。アントラセン構造としては、９，１０−ジフェニルアントラセン構造を好ましい例として挙げることができる。本発明の有機結晶を構成する主たる化合物（アクセプター化合物）がアルキル基を含む場合、そのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状であることが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。アクセプター化合物は金属原子を含まない化合物であることが好ましい。アクセプター化合物が有するアクセプター部位として好ましい構造については、上記のＭＯＦの説明において記載した好ましいアクセプター部位の具体的な構造例を参照することができる。
本発明の有機結晶を構成するドナー化合物やドナー部位の説明と好ましい範囲と具体例、本発明の有機結晶に含まれていてもよいコレクター化合物やコレクター部位の説明と好ましい範囲と具体例、ドナー部位とアクセプター部位の比率などについても、上記のＭＯＦの説明における対応する記載を参照することができる。なお、コレクター化合物は、有機結晶を界面活性剤で覆っておいて、静電相互作用によりその表面に付着させることもできる。
【００４７】
本発明の有機結晶は、ドナー部位を有するドナー化合物とアクセプター部位を有するアクセプター化合物を含む溶液から結晶を析出させることにより得ることができる。このとき、アクセプター化合物は溶媒に溶解している必要があるが、ドナー化合物は溶媒に溶解せずに溶媒内に分散している状態であってもよい。分散している場合のドナー化合物の最大粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、小さいほど良い。ドナー化合物とアクセプター化合物がともに溶解した溶液から結晶を析出させる場合は、溶液に界面活性剤を含ませておいてもよく、その場合はカチオン性界面活性剤を存在させておくことが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えば炭素鎖長が１０以上、好ましくは１５以上のアルキル基と、そのアルキル基の一方の末端にのみカチオン性基を有する化合物を好ましく用いることができる。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウム基を好ましく用いることができる。そのようなカチオン性界面活性剤の好ましい具体例として、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（（Ｃ16Ｈ33）Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）等を挙げることができる。また、溶液には塩化ナトリウムを溶解させておくことも好ましい。溶液は、各化合物を溶媒と混合した後に例えば１０００ｒｐｍ以上で攪拌したり、超音波処理を行ったりすることにより、各成分を完全に溶解させることが好ましい。使用するドナー化合物とアクセプター化合物の好ましい比率等については、ＭＯＦの説明における対応する記載を参照することができる。
【００４８】
［３］フォトンアップコンバーター
本発明のフォトンアップコンバーターは、上記の本発明の複合材料、または、上記の本発明のフォトンアップコンバージョン材料を含む。励起光を照射したときに、励起光よりもエネルギーが高い光を放射する機能を有する。
ここで放射する光は、本発明のフォトンアップコンバーターの使用態様によって、外部から観測できる場合と、外部から観測できない場合がある。外部から観測できる場合としては、例えば可視光や紫外光といった光が外部に放射される場合を挙げることができる。外部から観測できない場合としては、例えばフォトンアップコンバーターから放射された光がフォトンアップコンバーターの近傍に存在するエネルギー吸収材料に吸収される場合を挙げることができる。このようなエネルギー吸収材料を除去すれば、本発明のフォトンアップコンバーターから放射された光を観測することができる。
【００４９】
本発明のフォトンアップコンバーターから放出される光は、励起光の波長よりも短い光である。波長シフトの程度は特に制限されないが、例えば２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上にすることが可能であり、例えば２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下にすることができる。放射する光の波長は特に制限されず、例えば可視光（青色など）、紫外光とすることができる。
本発明のフォトンアップコンバーターから放出される光は、例えば通常の蛍光であっても、遅延蛍光であってもよい。遅延蛍光は、通常の蛍光よりも寿命が長い蛍光であり、例えば５０ｎｓ（ナノ秒）以上の寿命を有する蛍光を遅延蛍光と規定することができる。
【００５０】
本発明のフォトンアップコンバーターは、強度が弱い励起光を照射したときであっても、励起光よりも波長が短い光を放射することができる。励起光の強度が例えば１００ｍＷ／ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５ｍＷ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２ｍＷ／ｃｍ2以下の励起光で発光するものであることが好ましい。
【００５１】
本発明は、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換することができ、これまで不可能とされていた弱い光の利用を可能にする革新的なエネルギー創生技術である。このため、本発明は様々な分野で応用しうるものである。例えば、人工光合成や太陽電池等に応用して、これらの効率を飛躍的に向上させることが期待される。
人工光合成は、可視光を用いて水を触媒により分解して水素と酸素を製造する技術である。水素を燃やすと水が発生するだけであることから、人工光合成は究極的にクリーンなエネルギーとして期待されている。可視光は、太陽光の約半分を占めていることから、太陽光の有効利用という点でも人工光合成への応用には意義がある。
このように、本発明によれば、利用できる光の波長範囲を大幅に広げることが可能であり、これまで使うことができなかった波長の光も有効利用できる点で産業革新をもたらす技術である。例えば、太陽光エネルギーの約半分を占める近赤外光は、これまでほとんど利用されていなかったが、本発明によって近赤外光を可視光に変換することができれば様々な用途に利用することができる。
【００５２】
［４］その他
米国出願６２／１８１３０２号明細書に記載される全事項を、本明細書の一部としてここに引用する。また、本発明において採用することが可能な技術的事項として、本明細書の一部としてここに全文を引用するＷＯ２０１５／０６８８５８号公報、本明細書の一部としてここに全文を引用する特開２０１６−５６３６８号公報、本明細書の一部としてここに全文を引用する特開２０１６−７４８９８号公報に記載される技術的事項を挙げることができる。例えば、これらの文書に記載されるフォトンアップコンバージョン組成物（photon upconversion composition）を本発明で採用することができ、これらの組成物を利用して本発明の複合材料を形成することなどが可能である。また、本願明細書に開示する発明とこれらの文書に記載される技術的思想を組み合わせることにより想到しうる発明も、本出願に開示する発明に含まれる。
【００５３】
本明細書が開示する発明の中には、米国出願６２／１８１３０２号明細書に記載されている下記の［１］〜［１２２］の発明も含まれる。
［１］複数のアクセプター部位を有する結晶部と、ドナー部位とを有する構造体であって、
前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、
前記複数のアクセプター部位はいずれも隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように前記結晶内に配置されている、構造体。
［２］複数のアクセプター部位を有する結晶部と、第１ドナー部位と第２ドナー部位を含む複数のドナー部位とを有する構造体であって、
前記第１ドナー部位と、前記第１ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、
前記第２ドナー部位と、前記第２ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、
前記第１ドナー部位と前記第２ドナー部位の間には複数のアクセプター部位が存在しており、それらの複数のアクセプター部位はいずれも隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように前記結晶内に配置されている、構造体。
［３］前記第１ドナー部位と前記第２ドナー部位の距離が、それらの間に存在するアクセプター部位の三重項励起子の拡散長よりも長い［２］に記載の構造体。
［４］前記第１ドナー部位と前記第２ドナー部位の距離が５００〜１ｎｍであり、好ましくは１００〜１ｎｍであり、より好ましくは１０〜１ｎｍである［２］に記載の構造体。
［５］前記結晶部内に前記アクセプター部位が規則的に配列している［１］〜［４］のいずれか１項に記載の構造体。
［６］複数のアクセプター部位を有する結晶部と、ドナー部位とを有する構造体であって、
前記ドナー部位が、励起光により励起子を生じ、その励起子のエネルギーを前記アクセプター部位へ移動させる機能を有し、
前記アクセプター部位が、前記ドナー部位の励起子からのエネルギー移動により三重項励起子を生じさせる機能を有し、
前記アクセプター部位の複数の三重項励起子がtriplet-triplet annihilation(TTA)により一重項励起子を生じさせる、構造体。
［７］前記結晶部が前記アクセプター部位を含む分子の結晶である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の構造体。
［８］前記結晶部がＭＯＦ（metal-organic frameworks）である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の構造体。
［９］アクセプター部位を含むリガンドを有するＭＯＦにドナー部位が結合または付着した構造体。
［１０］前記ドナー部位が励起光により励起子を生じ、その励起子のエネルギーを前記アクセプター部位へ移動させる機能を有する［９］に記載の構造体。
［１１］前記ドナー部位と、前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下である［９］または［１０］に記載の構造体。
［１２］前記ＭＯＦが金属としてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｒ、またはＬａを含む［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の構造体。
［１３］前記ＭＯＦがリガンドとして、前記アクセプター部位を含むリガンドの他にアクセプター部位を含まないリガンドを有する［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の構造体。
［１４］前記アクセプター部位を含まないリガンドが、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）、ピリジン、ピラジン、１，４−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゼン、４，４’−ジ（ピリジン−４−イル）−１，１’−ビフェニル、（Ｅ）−１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン、１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エチン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、ビフェニル−３，３’、５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である［１３］に記載の構造体。
［１５］前記ＭＯＦが、[Zn2(adb)2bpy]n、[Zn2(adb)2dabco]n、または[Zn(adb)(DEF)2]nである［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の構造体。
［１６］前記ドナー部位が前記結晶の内部に位置している［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の構造体。
［１７］前記結晶の結晶格子を形成する材料内に前記ドナー部位に相当する分子をドープした混合物を結晶化してなる［１６］に記載の構造体。
［１８］前記ドナー部位が前記結晶の表面に位置している［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の構造体。
［１９］前記ドナー部位が前記結晶に共有結合している［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の構造体。
［２０］前記共有結合が、ＣＯＯ結合、アミド結合、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合、またはトリアゾール環結合である［１９］に記載の構造体。
［２１］前記ドナー部位がＰｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、またはＡｓを含む［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の構造体。
［２２］前記ドナー部位がポルフィリン構造またはフタロシアニン構造を含む［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の構造体。
［２３］前記アクセプター部位が芳香環を含む［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の構造体。
［２４］前記アクセプター部位がアントラセン構造、テトラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ペリレンジイミド構造、ナフタレンジイミド構造、ナフタレン構造、またはＢＯＤＩＰＹ(boron-dipyrromethene; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)構造を含む［２３］に記載の構造体。
［２５］隣り合う前記アクセプター部位間の距離が３ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．４８〜０．９０ｎｍである［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の構造体。
［２６］前記構造体内に含まれる前記アクセプター部位の個数を１００としたとき、前記ドナー部位の個数が０．０１〜１０であり、好ましくは０．０５〜２であり、より好ましくは０．１〜１である［１］〜［２５］のいずれか１項に記載の構造体。
［２７］前記構造体の最大径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である［１］〜［２６］のいずれか1項に記載の構造体。
【００５４】
［３１］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体を含む発光体。
［３２］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体を発光体として用いる方法。
［３３］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体の発光体としての使用。
［３４］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体を含む発光素子。
［３５］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体がマトリックス内に存在する複合材料。
［３６］前記マトリックスが、酸素透過係数が１×１０-15cm3(STP)cm/cm2sPa以下、好ましくは１×１０-16cm3(STP)cm/cm2sPa以下、さらに好ましくは１×１０-17cm3(STP)cm/cm2sPa以下である材料からなる［３５］に記載の複合材料。
［３７］前記マトリックスが、ガラス状の材料からなる［３５］または［３６］に記載の複合材料。
［３８］前記マトリックスが、ガラス転移点（Ｔｇ）［ガラス転移点がない材料の場合は融点］が２５℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上の材料からなる［３５］〜［３７］のいずれか１項に記載の複合材料。
［３９］前記マトリックスが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコールーポリエチレン共重合体、またはポリビニルアルコール部分けん化体である［３５］〜［３８］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４０］前記マトリックスが透明な材料からなる［３５］〜［３９］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４１］前記複合材料に含まれる前記構造体を１質量部としたときに、前記マトリックスが１００〜１質量部、好ましくは１０〜１質量部、さらに好ましくは５〜１質量部含まれている［３５］〜［４０］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４２］前記複合材料がsolvent-freeである［３５］〜［４１］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４３］前記構造体が、最大径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下の１次粒子である［３５］〜［４２］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４４］前記構造体が、最大径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下の会合体である［３５］〜［４２］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４５］前記複合材料を１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である［３５］〜［４４］のいずれか1項に記載の複合材料。
［４６］フィルム状である［３５］〜［４５］のいずれか１項に記載の複合材料。
［４７］前記フィルムの厚みが１μｍ〜１ｃｍである［４６］に記載の複合材料。
［４８］前記フィルムがフレキシブルである［４６］または［４７］に記載の複合材料。
［４９］基板上に設けられている［３５］〜［４８］のいずれか１項に記載の複合材料。
［５０］前記基板の曲面上に設けられている［４９］に記載の複合材料。
【００５５】
［６１］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体、または［３５］〜［５０］のいずれか１項に記載の複合材料からなるフォトンアップコンバーター。
［６２］１００ｍＷ／ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５ｍＷ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２ｍＷ／ｃｍ2以下の励起光で発光する［６１］に記載のフォトンアップコンバーター。
［６３］大気内で発光する［６１］または［６２］に記載のフォトンアップコンバーター。
【００５６】
［７１］［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体に励起光を照射して前記構造体から前記励起光よりも波長が短い光を発光させる発光方法。
［７２］励起光の強度が１００ｍＷ／ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以下である［７１］に記載の発光方法。
［７３］前記光照射により前記ドナー部位でドナー一重項励起子が生じる［７１］または［７２］に記載の発光方法。
［７４］前記ドナー一重項励起子がドナー三重項励起子へintersystem crossing (ISC)する［７３］に記載の発光方法。
［７５］前記ドナー三重項励起子が前記アクセプター部位のアクセプター三重項励起子へtriplet-triplet energy transfer(TTET)する［７４］に記載の発光方法。
［７６］前記アクセプター三重項励起子が前記構造体内を拡散する［７５］に記載の発光方法。
［７７］前記アクセプター三重項励起子の拡散速度が１×１０-6〜１ｃｍ2ｓ-1であり、好ましくは  １×１０-3〜１ｃｍ2ｓ-1である［７６］に記載の発光方法。
［７８］前記アクセプター三重項励起子の拡散長が０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである［７６］または［７７］に記載の発光方法。
［７９］前記構造体内の前記アクセプター三重項励起子が前記構造体内の別の前記アクセプター三重項励起子とtriplet-triplet annihilation(TTA)する［７５］〜［７８］のいずれか１項に記載の発光方法。
［８０］前記triplet-triplet annihilation(TTA)により、アクセプター一重項励起子が生じる［７９］に記載の発光方法。
［８１］アクセプター一重項励起子が蛍光を放射する［８０］に記載の発光方法。
［８２］アクセプター一重項励起子が遅延蛍光を放射する［８０］に記載の発光方法。
【００５７】
［１０１］ガラス転移点（Ｔｇ）［ガラス転移点がない材料の場合は融点］が−６０℃以上のマトリックス内に、最大径が５００ｎｍ以下のフォトンアップコンバーターを含む複合材料。
［１０２］前記マトリックスが、酸素透過係数が１×１０-15cm3(STP)cm/cm2sPa以下、好ましくは１×１０-16cm3(STP)cm/cm2sPa以下、さらに好ましくは１×１０-17cm3(STP)cm/cm2sPa以下である材料からなる［１０１］に記載の複合材料。
［１０３］前記マトリックスが、非ゴム状の材料からなる［１０１］または［１０２］に記載の複合材料。
［１０４］前記マトリックスが、ガラス状の材料からなる［１０１］または［１０２］に記載の複合材料。
［１０５］前記マトリックスが、ガラス転移点（Ｔｇ）［ガラス転移点がない材料の場合は融点］が、−５０℃以上、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、さらにより好ましくは１５℃以上、さらになお好ましくは３０℃以上、さらに一段と好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の材料からなる［１０１］〜［１０４］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１０６］前記マトリックスが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコールーポリエチレン共重合体、またはポリビニルアルコール部分けん化体である［１０１］〜［１０５］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１０７］前記マトリックスが透明な材料からなる［１０１］〜［１０６］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１０８］前記複合材料に含まれる前記構造体を１質量部としたときに、前記マトリックスが１〜１００質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部含まれている［１０１］〜［１０７］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１０９］前記最大径が５００ｎｍ以下のフォトンアップコンバーターが１次粒子である［１０１］〜［１０８］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１０］前記最大径が５００ｎｍ以下のフォトンアップコンバーターが会合体である［１０１］〜［１０８］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１１］前記最大径が３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である［１０１］〜［１１０］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１２］前記複合材料を１００μｍ厚のフィルムにしたときのヘイズが５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である［１０１］〜［１１１］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１３］フィルム状である［１０１］〜［１１２］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１４］前記フィルムの厚みが１μｍ〜１ｃｍである［１１３］に記載の複合材料。
［１１５］前記フィルムがフレキシブルである［１１３］または［１１４］に記載の複合材料。
［１１６］基板上に設けられている［１０１］〜［１１５］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１７］前記基板の曲面上に設けられている［１１６］に記載の複合材料。
［１１８］前記フォトンアップコンバーターが複数のアクセプター部位とドナー部位とを有しており、前記ドナー部位と前記ドナー部位に最も近いアクセプター部位の距離が５ｎｍ以下であり、前記複数のアクセプター部位はいずれも隣り合うアクセプター部位間の距離が５ｎｍ以下となるように配置されている［１０１］〜［１１７］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１１９］前記フォトンアップコンバーターが複数のアクセプター部位とドナー部位とを有しており、前記ドナー部位が励起光により励起子を生じ、その励起子のエネルギーを前記アクセプター部位へ移動させる機能を有し、前記アクセプター部位が、前記ドナー部位の励起子からのエネルギー移動により三重項励起子を生じさせる機能を有し、前記アクセプター部位の複数の三重項励起子がtriplet-triplet annihilation(TTA)により一重項励起子を生じさせる［１０１］〜［１１７］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１２０］前記フォトンアップコンバーターがsolvent-freeである［１０１］〜［１１９］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１２１］前記フォトンアップコンバーターが、結晶、液晶、ガラス、内性液体、イオン液体、超分子集合体、または配位高分子である［１０１］〜［１２０］のいずれか１項に記載の複合材料。
［１２２］前記フォトンアップコンバーターが［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の構造体である［１０１］〜［１２０］のいずれか１項に記載の複合材料。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の製造例におけるマイクロ波加熱は、加熱対象サンプルを連続的に攪拌しながらBiotage Initiator 2.5を用いて行った（３１−３３Ｗ、３〜４℃／秒で昇温）。マイクロ波加熱中は、いずれの製造例でも圧力の増加は観測されなかった。以下の分析におけるＸ線粉末回折は、線源ＣｕＫα源(λ＝１．５４１８Å)のBRUKER社のD2 PHASERを用いて行った。透過電子顕微鏡観察は、１２０ｋＶの加速電圧でJEOL JEM-2010を用いて行った。紫外可視吸収スペクトルは、２５℃においてJASCO V-670分光光度を用いて行った。溶液サンプルは、１ｍｍ長の石英セルに入れて測定した。蛍光スペクトルは、PerkinElmer社のＬＳ５５分光光度計を用いて測定した。時間分解蛍光分光法による寿命測定は、時間相関単一光子計数法による蛍光寿命測定装置である浜松ホトニクス株式会社製Quantaurus-Tau C11367-02（即時蛍光の寿命測定）とC11567-01（燐光と遅延蛍光の寿命測定）を用いて行った。アップコンバージョン発光スペクトルは、大塚電子製のMCPD-7000により測定した（励起光源：５３２ｎｍ半導体レーザー）。【００５９】
（１）表面にドナー部位を有するMOF
（製造例１）ＭＯＦ１の製造
４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（２０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）（３．７５ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２．５ｍＬ）をガラスバイアルに入れて密封し、１２０℃で３時間マイクロ波加熱した。２００ｎｍのフィルターで濾過し、ＤＭＦで数回洗浄して室温で減圧乾燥することによりＭＯＦ１を２０．５ｍｇ得た（収率３５％）。
元素分析：［Ｚｎ2（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）2（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）］・ＤＭＦ・Ｈ2Ｏの計算値（％）：Ｃ６８．４４，  Ｈ４．０８，Ｎ３．４７
実測値（％）：Ｃ６７．９４，Ｈ４．０８，Ｎ３．５２．
Ｘ線粉末回折の結果を図４ａに示す。図４ａの上が実測パターンで、下が結晶構造に基づいてシミュレーションしたパターンである。両者がよく一致していることから、目的とする結晶が高純度で得られたことが確認された。
単結晶Ｘ線回折により決定した構造を図５ａと図５ｄに示す。図には水素原子とゲスト分子は表示していない。アクセプター部位を構成するアントラセンの中心間距離は５．０オングストロームと７．６オングストロームであった。
ＭＯＦ１のＳＥＭ画像を図６ａに示す。【００６０】
（製造例２）ＭＯＦ２の製造
製造例１で用いた４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）のかわりに１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ｄａｂｃｏ）を用いた点を変更したこと以外は製造例１と同じ方法によりＭＯＦ２を１８．２ｍｇ得た（収率３２．３％）。
元素分析：［Ｚｎ2（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）2（Ｃ6Ｈ12Ｎ2）］・ＤＭＦ・Ｈ2Ｏの計算値（％）：Ｃ６６．９０，Ｈ４．５８，Ｎ３．６；
実測値（％）：Ｃ６６．５３，Ｈ４．４７，Ｎ３．６２．
Ｘ線粉末回折の結果を図４ｂに示す。図４ｂの上が実測パターンで、下が結晶構造に基づいてシミュレーションしたパターンである。両者がよく一致していることから、目的とする結晶が高純度で得られたことが確認された。
単結晶Ｘ線回折により決定した構造を図５ｂと図５ｅに示す。図には水素原子とゲスト分子は表示していない。アクセプター部位を構成するアントラセンの中心間距離は４．８オングストロームであった。
ＭＯＦ２のＳＥＭ画像を図６ｂに示す。【００６１】
（製造例３）ＭＯＦ３の製造
４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（２０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）（２．５ｍＬ）をガラスバイアルに入れて密封し、マイクロ波により１２０℃で３時間加熱した。２００ｎｍのフィルターで濾過し、ＤＥＦで数回洗浄して室温で減圧乾燥することによりＭＯＦ３を１１ｍｇ得た（収率３３％）。
元素分析：［Ｚｎ（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）（Ｃ5Ｈ11ＮＯ）2］の計算値（％）：Ｃ６６．７２，Ｈ５．６，Ｎ４．１；
実測値（％）：Ｃ６６．２３，Ｈ５．５５，Ｎ４．１５．
Ｘ線粉末回折の結果を図４ｃに示す。図４ｃの上が実測パターンで、下が結晶構造に基づいてシミュレーションしたパターンである。両者がよく一致していることから、目的とする結晶が高純度で得られたことが確認された。
単結晶Ｘ線回折により決定した構造を図５ｃと図５ｆに示す。図には水素原子とゲスト分子は表示していない。アクセプター部位を構成するアントラセンの中心間距離は９．０オングストロームであった。
ＭＯＦ１のＳＥＭ画像を図６ｃに示す。【００６２】
（製造例４）ＰｔＯＥＰで表面修飾したＭＯＦの製造
乾燥したＭＯＦ１〜３の各結晶を、Ｐｔ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）のベンゼン溶液中に分散させた（ＰｔＯＥＰ濃度１８〜３０μＭ、ＭＯＦ濃度３ｍｇ／ｍＬ）。得られた分散液を、１ｍｍの石英セルを備えた小さなシュレンクフラスコに接続しているセル中に入れ、凍結−減圧−解凍サイクルを繰り返すことによって脱酸素した。【００６３】
（製造例５）ＰｔＯＥＰで表面修飾したＭＯＦ粒子を分散したＰＭＭＡフィルムの製造
Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ（４７．４ｍＭ）のＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）（１００μＬ）溶液と４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（１．
５９ｍＭ）のＤＥＦ（３ｍＬ）溶液を室温で速やかに混合して１３００ｒｐｍで３０秒間激しく攪拌し、素早く遠心分離してＤＥＦで数回洗浄し、室温で減圧乾燥することによりナノサイズの結晶（ＭＯＦ３）を０．３ｍｇ得た（収率１０％）。ＭＯＦ３のＴＥＭ画像を図６ｄに示す。粒径は約６０ｎｍであることが確認された。また、得られた結晶のＸＲＰＤパターンは、ＭＯＦ３のシミュレーションパターンとよく一致した。
ＭＯＦ３（３ｍｇ）を濃度１．４ｍＭのＰｄ（ＩＩ）メソポルフィリンＩＸ（ＰｄＭｅｓｏＩＸ）のＤＥＦ溶液（１２０μＬ）中にて室温で２４時間表面修飾し、その後ＤＥＦで数回洗浄して遠心分離し、室温で減圧乾燥した。これによって、ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子（ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３）を得た。
ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量約１２０，０００、Ｔｇ１０５℃）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍＬ）中に室温で分散させた（ＭＯＦ３：ＰＭＭＡ＝１：１０（質量比））。分散液を石英プレート上にキャストして減圧乾燥することにより、ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をＰＭＭＡ中に分散したフィルムを得た（ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３＠ＰＭＭＡ）。【００６４】
（分析１）蛍光スペクトル分析
ＭＯＦ１〜３を脱気ベンゼン中に０．２質量％濃度で分散させて、３６５ｎｍの励起光で蛍光スペクトルを測定した結果を図７に示す。図７には、対照としてａｄｂのみの脱気ベンゼン溶液（１０μＭ）の発光スペクトルも掲載している。いずれも４４０ｎｍ付近にピークを持つ発光スペクトルであり、大きな違いは見られなかった。このことは、ａｄｂの一重項エネルギー準位がＭＯＦ１〜３においても基本的に維持されていることを示しており、三重項エネルギー準位も維持されていることを示唆している。【００６５】
（分析２）蛍光減衰スペクトル分析
分析１と同じＭＯＦ１〜３の脱気ベンゼン分散液とａｄｂの脱気ベンゼン溶液のそれぞれに３６５ｎｍの励起光を照射して、４４０ｎｍの蛍光減衰スペクトルの測定を行った結果を図８に示す。縦軸を対数プロットしたグラフ上で、ａｄｂはτ＝４．１ｎｓ（ナノ秒）で直線的に減衰したのに対して、ＭＯＦ１〜３は図示するように非直線的に減衰し、いずれも短寿命であった。ＭＯＦ１〜３の分散液を遠心分離してＭＯＦを除去した溶液からは蛍光が認められなかった。このため、ＭＯＦ１〜３の分散液で観測される蛍光は、結晶構造内のリガンドから放射されているものであり、溶液内に溶出したリガンドから放射されているものではないことが確認された。絶対蛍光量子収率ΦFLは、ＭＯＦ１が１９％、ＭＯＦ２が１７％、ＭＯＦ３が４５％であった。【００６６】
（分析３）溶液中でのΦETの測定
ＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液（５μＭ）に５３２ｎｍの励起光を照射して燐光スペクトルと、６４５ｎｍの燐光減衰スペクトルを測定した（図９ａ、図９ｂ）。このＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液に、ＭＯＦ１、ＭＯＦ２、ＭＯＦ３をそれぞれ添加して、５３２ｎｍの励起光を照射して燐光減衰スペクトルを測定した（順に図９ｃ、図９ｄ、図９ｆ）。
ＰｔＯＥＰの燐光は一重指数関数的に減衰し、τ0は８５μｓであった。一方、ＭＯＦ１〜３を添加することによって、燐光寿命は短くなった。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１のτは７５μｓ、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２のτは７８μｓ、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３のτは３５μｓであった。ドナーであるＰｔＯＥＰからアクセプター部位を含むＭＯＦ１〜３へのエネルギー移動効率を示すΦETは、下記式に基づいて計算した。その結果、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１のΦETは１２％、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２のΦETは８％、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３のΦETは５９％であった。
ΦET ＝ １ − τ／τ0【００６７】
（分析４）アップコンバージョン発光の観測
分析３で用いたＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液にＭＯＦ１、ＭＯＦ２、ＭＯＦ３をそれぞれ添加した分散液に対して、５３２ｎｍの励起光を照射して４００〜５００ｎｍ域の発光スペクトルを観測した（順に図１０ｃ、図１０ｄ、図１０ｆ）。いずれについても、励起光よりも波長が短いアップコンバージョン発光が観測された。【００６８】
（分析５）濾過試験
ＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液（５００μＭ）中に、ＭＯＦ１〜３粒子（３ｍｇ／ｍＬ）を分散させて１２時間インキュベーションを行った。その後、濾過して得た粒子を脱気ベンゼン中に再分散した。その後、５３２ｎｍの励起光を３００ｍＷ／ｃｍ2で照射して燐光スペクトルを測定した。その結果、燐光もアップコンバージョン発光もまったく観測されなかった。このことは、アクセプター部位を有するＭＯＦの孔中に、ドナーであるＰｔＯＥＰが侵入していなかったことを示している。このことは、ＭＯＦ１〜３の中で孔径が最大のＭＯＦ３であっても最大孔径が０．７３ｎｍ×０．４６ｎｍである一方で、ＰｔＯＥＰの分子サイズが１．５ｎｍ×１．５ｎｍ×０．６６ｎｍであることから、当然の結果と考えることができる。ＭＯＦ３におけるドナーからアクセプターへのエネルギー移動効率が、ＭＯＦ２よりも小さいことも、この結果を支持している。【００６９】
（分析６）励起強度閾値Ｉth等の検討
分析３で用いたＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液にＭＯＦ１、ＭＯＦ２、ＭＯＦ３をそれぞれ添加した分散液に対して、５３２ｎｍの励起光を強度を変えて照射し、アップコンバージョン発光と燐光の強度変化を測定した。励起光強度と、アップコンバージョン発光強度および燐光強度との関係を二重対数プロットした（図１１）。励起強度閾値Ｉthは、高強度領域の傾きΔ１のフィッティングラインと低強度領域の傾きΔ２のフィッティングラインとの交点から求めた。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１のＩthが２．４ｍＷ／ｃｍ2、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２のＩthが１．５ｍＷ／ｃｍ2、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３のＩthが１．５ｍＷ／ｃｍ2であった。ポリマーを用いた従来の系では、Ｉthが４．３〜２０１．５ｍＷ／ｃｍ2であったことを考慮すると、本発明の系のＩthは十分に低い。また太陽光の５３２ｎｍにおける強度が１．６ｍＷ／ｃｍ2であることから、本発明は太陽光のような弱い光でも作動する系の提供に道を開くものである。
低強度領域では、アクセプターの励起三重項の自然崩壊が主となり、グラフは１次関数となる。一方、高強度領域では、アクセプターの励起三重項のアップコンバージョン発光が主となり、グラフは２次関数となって、アップコンバージョン量子収率ΦUCが最大値をとる。励起強度閾値Ｉthでは、アクセプターの励起三重項の自然崩壊速度とアップコンバージョン発光速度が等しくなり、アップコンバージョン量子収率ΦUCは最大値の半分となる。なお、Ｉthよりも十分に高い強度領域では、グラフは１次関数に近くなることがＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２で確認されている。このことは、十分に高い強度領域ではアップコンバージョン発光以外に、単独分子消滅などの要因が大きくなっているためであると考えられる。
アップコンバージョン量子収率ΦUCは、高強度領域の傾きから求めた（図１１のΔ１）。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ１のΦUCが０．４３％、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ２のΦUCが０．３４％、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ３のΦUCが４．３％であった。ＴＴＡによるアップコンバージョンでは２つの光子を使って１つの光子を生み出すものであることから、アップコンバージョン量子収率ΦUCは最大で５０％となる。
ＭＯＦ１〜３の内部パラメーターを抽出するために、ΦUCをノーマライズしてドナーからアクセプターへのエネルギー移動効率ΦETとしたところ、ＭＯＦ１が３．６％、ＭＯＦ２が４．３％、ＭＯＦ３が７．３％であった。
三重項拡散定数ＤTを式（１）および式（２）を用いて算出した。
【数１】
2016204301.tif 000008
式（１）において、αは励起波長での吸収係数（ｃｍ-1）である。吸収スペクトルの測定は、ＭＯＦ粒子からの散乱光の影響を最小限にするために、１２時間以上静置して粒状物を底に沈殿させてから行った。τTはアクセプタの三重項励起子の寿命であり、γTTはＴＴＡの二次元消滅定数である。経過時間が長い領域では三重項励起子の自然崩壊に比べてＴＴＡは無視することができ、下記の式（１）
【数２】
2016204301.tif 000009
が成立することを考慮して、τT値はアップコンバート発光の減衰時間に基づいて決定した。式（１）にしたがってγTTを決定することによって、三重項拡散定数ＤTを下記の式（２）を用いて計算した。
【数３】
2016204301.tif 000010
式（２）において、ａ0は三重項励起子の消滅距離である（ＤＰＡ三重項励起子では９．１Å）。三重項拡散定数ＤTから、拡散長ＬTを下記式により求めた。
【数４】
2016204301.tif 000011
三重項拡散定数ＤTは、ＭＯＦ１が１．２×１０-3ｃｍ2／秒、ＭＯＦ２が２．４×１０-3ｃｍ2／秒、ＭＯＦ３が１．６×１０-4ｃｍ2／秒であり、いずれも低濃度溶媒中のＤＰＡの分散性（１．２×１０-5ｃｍ2／秒）よりも大きかった。拡散長ＬTは、ＭＯＦ１が９．３μｍ、ＭＯＦ２が１．３μｍ、ＭＯＦ３が４．０μｍであった。【００７０】
（分析７）マトリックスの効果確認
製造例５で製造したＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子（ＰｄＭｅｓｏＩＸ＠ＭＯＦ３）を２枚の石英プレートの間に挟み込んで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内に入れた（酸素濃度０．１ｐｐｍ未満）。５３２ｎｍの励起光を照射したところ、アップコンバージョン発光が認められたが、照射を繰り返すうちに発光強度は低下した。いかなる理論にも拘泥するものではないが、発光強度低下の一因は局所的な加熱やドナー部位の劣化によるものであると考えられる。
一方、ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をＰＭＭＡ中に分散したフィルム（製造例５参照）に対して、Ａｒ雰囲気下で５３２ｎｍの励起光を照射する試験を行ったところ、照射を繰り返しても上記のような発光強度の低下は見られなかった。この結果は、ＰＭＭＡのようなマトリックス内に分散することにより、局所的な加熱による影響やドナー部位の劣化を抑えることができることを示している。【００７１】
（分析８）複合材料の分析と評価
ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をＰＭＭＡ中に分散したフィルム（複合材料：製造例５参照）に５３２ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した（図１２ａ）。また、５３２ｎｍの励起光の強度を変えてアップコンバージョン発光強度を測定し、二重対数プロットした（図１２ｂ）。５３２ｎｍの励起光強度とＴＴＡによるアップコンバージョン量子収率ΦUCの関係もプロットした（図１２ｃ）。低い励起光強度領域を含む全領域において、アップコンバージョン量子収率ΦUCは１．９％もの高い値を維持した。このことは、低い励起光強度領域において、すでにアップコンバージョン量子収率ΦUCが最大になっていることを示している。従来の固体アップコンバージョン材料が、励起光強度を高くしなければアップコンバージョン量子収率ΦUCを大きくすることができなかったことを考えると、このような本発明の性質は極めて特徴的である。ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をＰＭＭＡ中に分散したフィルム（複合材料：製造例５参照）については、さらに吸収スペクトルも測定し、その測定結果から吸収係数αが２．２ｃｍ-1であることを導いた（図１２ｄ）。
ドナーであるＰｄＭｅｓｏＩＸのＰＭＭＡ溶液とＰｄＭｅｓｏＩＸで修飾したＭＯＦ３のナノ結晶をＰＭＭＡに分散した分散液にそれぞれ６５０ｎｍの励起光をパルス照射して燐光減衰スペクトルを測定した（図１３ａ、図１３ｂ）。表面修飾ドナーであるＰｄＭｅｓｏＩＸからアクセプター部位を含むＭＯＦ３への三重項のエネルギー移動効率を示すΦETを分析３に記載の手法で計算したところ、６１％であった。ＰｄＭｅｓｏＩＸで表面修飾されたＭＯＦ３のナノ粒子をＰＭＭＡ中に分散したフィルム（複合材料：製造例５参照）に５３２ｎｍの励起光をパルス照射してアップコンバージョン発光減衰スペクトルを測定した（図１３ｃ）。テイル部分について単一対数フィッティングを行うことによって、アクセプターの三重項励起子の寿命（τT＝２τUC）が４．０ｍｓであることを確認した。このアクセプターの三重項励起子の寿命は、ＭＯＦ３のベンゼン溶液の寿命（１．０ｍｓ）よりも長かった。これは、マトリックスで周囲を覆うことによって、ＭＯＦ３の準安定な励起子が振動緩和するのを抑えられることを示している。上記式（１）による励起強度閾値Ｉthは０．０４９ｍＷ／ｃｍ2であり、太陽光（５３２ｎｍ）の１．６ｍＷ／ｃｍ2の３０分の１である。このような低いＩthは、図１２ｂの全領域にわたってリニアな関係が認められていることによっても支持されている。【００７２】
（２）ドナー部位を内包したMOF
（製造例６）ＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ４と複合材料の製造
４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（７．１ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）（１．３４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）（０．５ｍｇ、０．０００７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．３ｍＬ）をオートクレーブ中に入れ、１２０℃で４８時間加熱した。その後、室温まで１℃／分で冷却し濾過することにより、淡ピンク色の結晶を得た。ＤＭＦで数回洗浄し、室温で減圧乾燥することにより、結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４）を１１ｍｇ得た（収率３７％）。
元素分析：［Ｚｎ（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）（Ｃ5Ｈ11ＮＯ）2］・１．８Ｃ3Ｈ7ＯＮ・５Ｈ2Ｏ・０．４ＮＯ3・０．０１１（Ｃ36Ｈ44Ｎ4Ｐｔ）の計算値（％）：Ｃ６１．２３，Ｈ５．０８，Ｎ４．４４；
実測値（％）：Ｃ６１．４，Ｈ５．０５，Ｎ４．４６．
乾燥したＭＯＦ４の結晶を、ポリビニルアルコール（分子量分布３１，０００〜５０，０００）のＤＥＦ溶液（４０ｍｇ／ｍＬ)中に質量比１：５で分散させた。得られた分散液を、石英プレート上にキャストして、室温で減圧乾燥することにより、ＭＯＦ４を分散したポリビニルアルコールフィルム（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨ）を得た。【００７３】
（分析９）ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４の分析
製造例６で製造したＭＯＦ４の結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４）を２枚の石英プレートの間に挟み込んで、Ａｒ雰囲気下（酸素濃度０．１ｐｐｍ未満）で５３２ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した（図１４ａ）。４４５ｎｍをピークとする発光が認められ、スペクトルは９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）に３７５ｎｍの励起光を照射したときに観測される蛍光スペクトルと似ていた。５３２ｎｍの励起光の強度を変えて、アップコンバージョン発光の強度変化を測定して二重対数プロットしたところ、１次関数の関係にあることがわかった（図１４ｂ）。このことは、Ｉthが測定限界である１ｍＷ／ｃｍ2以下であることを示唆している。また、５３２ｎｍの励起光をパルス照射してアップコンバージョン発光減衰スペクトルを測定した結果（図１４ｃ）から、三重項励起子の寿命τTは１．５４ｍｓであることがわかった。【００７４】
（分析１０）ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨの分析
製造例６で製造したＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ４を分散したＰＶＯＨフィルム（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨ）に５３２ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した（図１５ａ）。また、吸収スペクトルも測定した（図１５ｂ）。５３２ｎｍの励起光をパルス照射して４４５ｎｍの発光減衰スペクトルも測定した（図１５ｃ）。テイル部分について単一対数フィッティングを行うことによって、アクセプターの三重項励起子の寿命（τT＝２τUC）が３．５３ｍｓであることを確認した。励起光の強度とアップコンバージョン発光強度の関係についても測定し、二重対数プロットした（図１５ｄ）。以上の測定は室温の大気中で密封せずに行った。また、ポリビニルアルコール中に分散したＰｔＯＥＰの６４５ｎｍの発光減衰スペクトル（図１６ａ）と、ＰＶＯＨフィルム中に分散したＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ４（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨ）の６４５ｎｍの発光減衰スペクトル（図１６ｂ）から、ΦETが３４．６％であることがわかった。ＰｔＯＥＰの脱気ベンゼン溶液にＭＯＦ４を分散したサンプルのΦETが１０％程度であることから、ＭＯＦ４にドナーであるＰｔＯＥＰが内包されていることによる改善効果が大きいことが裏づけられている。ＭＯＦ結晶中でドナー分子がアクセプター部位と近接した位置に配置されているため、溶液と比較して格段に効率的なデクスターエネルギー移動が可能になっているものと考えられる。
図１５ｃより三重項励起子の寿命τT＝３．５３ｍｓであることが読みとれる。分析６の式（１）および式（２）から、励起強度閾値Ｉthは０．００６ｍＷ／ｃｍ2もの低い値を示すことが導かれる。この値は、太陽光（５３２ｎｍ）の１．６ｍＷ／ｃｍ2の２６０分の１である。このような低いＩthは、図１５ｄの全領域にわたってリニアな関係が認められていることによっても支持されている。また、三重項拡散長ＬTは、従来の最高値（ＬT＝５μｍ）を大幅に上回っている。
ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ４＠ＰＶＯＨに照射する５３２ｎｍの励起光の強度を変えてアップコンバージョン量子収率ΦUCを測定した（図１７ａ）。アップコンバージョン発光強度の時間変化も測定した（図１７ｂ）。大気中で密封していないにもかかわらず、低い励起光強度領域を含む全領域において、アップコンバージョン量子収率ΦUCは０．９％もの高い値を維持した。このことは、低い励起光強度領域において、すでにアップコンバージョン量子収率ΦUCが最大になっていることを示している。従来の固体アップコンバージョン材料が、励起光強度を高くしなければアップコンバージョン量子収率ΦUCを大きくすることができなかったことを考えると、このような本発明の性質は極めて特徴的である。【００７５】
（３）有機結晶を分散したフィルム
（製造例７）有機ナノ結晶１と複合材料の製造
９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）とＰｔ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）のジオキサン溶液（ＤＰＡ濃度２ｍＭ、ＰｔＯＥＰ濃度２μＭ）５ｍｌを、濃度０．５ｍＭの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＳＴＢＡ）溶液５０ｍｌ中に入れ、室温で３分間１２００ｒｐｍで攪拌した。この溶液に１０ｇの塩化ナトリウムを添加して、超音波処理によって溶解し、２時間放置した。蒸留し、遠心分離を行って、超純水で数回洗浄した後、室温で真空乾燥した。得られた結晶粉末のＳＥＭ画像（図１８）より、幅がナノスケールの棒状結晶であることが確認された。
得られた結晶粉末（有機ナノ結晶１）をポリビニルアルコール水溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）中に、結晶：ポリマーの質量比１：５で分散した。分散液を石英プレート上にキャストし、１００℃で真空乾燥して、ポリビニルアルコールでコーティングされたＤＰＡ−ＰｔＯＥＰフィルム（有機ナノ結晶１＠ＰＶＯＨ）を得た。【００７６】
（分析１１）有機ナノ結晶１＠ＰＶＯＨの分析
製造例７で得られた有機ナノ結晶１を分散したポリビニルアルコールフィルム（有機ナノ結晶１＠ＰＶＯＨ）に、５３２ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを測定した（図１９ａ）。４４０ｎｍをピークとするアップコンバージョン発光が認められた。この発光の波形は、９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）の蛍光波形とよく一致していた。アップコンバージョン発光の寿命はμ秒であったことから、この発光がアクセプターである９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）からの遅延蛍光であることが示唆された（図１９ｂ）。励起光強度とアップコンバージョン発光強度の関係を示すグラフからＩthは２２ｍＷ／ｃｍ2であることが確認された（図１９ｃ）。アップコンバージョン発光の最大量子収率は約０．１％であった（図１９ｄ）。フィルムに大気中で励起光を照射し続けたときのアップコンバージョン発光は、３０分以上にわたって安定であった（図１９ｅ参照）。このことは、ポリビニルアルコールが良好な酸素遮断能を持つことを示している。【００７７】
（４）コレクター部位を有するMOF
（製造例８）ＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ５とコレクター付加体と複合材料の製造
４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（２．５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ（１．３１ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）（０．３３ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、Ｐｔ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）（０．４３ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６ｍＬ）をガラスバイアル中に入れて密封し、マイクロ波により１２０℃まで３０〜４０秒かけて加熱し、１２０℃で１０秒間維持した（３１〜３３Ｗ、昇温速度３〜４℃／秒）。その後、室温まで１４〜１５分かけて冷却し、遠心分離後にＤＭＦで数回洗浄し、室温で減圧乾燥することによりＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ５のナノ結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５）を０．４ｍｇ得た（収率１０％）。透過型電子顕微鏡観察の結果、ナノ結晶の粒径は１２０ｎｍ以下であることが確認された。また、ＰｔＯＥＰの吸収スペクトルとＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５の吸収スペクトルを対比したところシフトが見られず、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５の燐光スペクトルにＰｔＯＥＰ会合体に特有の７８０ｎｍをピークとする発光は認められなかった。このことから、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５においてＰｔＯＥＰは会合せずに分子的に拡散した状態で存在していることが確認された。
元素分析：［Ｚｎ2（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）2（Ｃ6Ｈ12Ｎ2）］・２ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏの計算値（％）：Ｃ６４．９２，Ｈ４．９７，Ｎ４．４５；
実測値（％）：Ｃ６５．０，Ｈ４．９９，Ｎ４．４８．
なお、ＭＯＦ中に含まれるドナーの量は約０．１モル％であり、元素分析における影響が小さいため、元素分析では考慮対象外とした。
得られたＭＯＦナノ結晶を、クマリン３４３のＤＭＦ溶液（１０ｍＭ、５００μＬ）中にて室温で２４時間インキュベートした。その後、ＤＭＦで数回洗浄して遠心分離し、減圧乾燥することにより、コレクターで修飾したナノ結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３）を得た。
ポリビニルアルコールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（４０ｍｇ／ｍＬ）に、得られたＭＯＦ結晶を、ポリビニルアルコールの１０質量％となる量で分散させた。その後、石英プレート上で室温にて減圧乾燥してフィルムを得た。このフィルムの分析は、周囲環境条件下で密封せずに行った（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨ）。【００７８】
（製造例９）ＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ６とコレクター付加体と複合材料の製造
４，４’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ジ安息香酸（ａｄｂ）（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（７．１ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）（１．３４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）（１．７ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．３ｍＬ）をオートクレーブ中に入れ、１２０℃で４８時間加熱した。その後、室温まで１℃／分で冷却し、孔径２００ｎｍのフィルターで濾過することにより、淡ピンク色の結晶を得た。ＤＭＦで数回洗浄し、室温で減圧乾燥することにより、ＰｔＯＥＰを内包したＭＯＦ５の結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ６）を１１ｍｇ得た（収率７０％）。
元素分析：［Ｚｎ2（Ｃ28Ｈ16Ｏ4）2（Ｃ6Ｈ12Ｎ2）］・２．５ＤＭＦ・５Ｈ2Ｏの計算値（％）：Ｃ６１．９，Ｈ５．３４，Ｎ４．６７
実測値（％）：Ｃ６１．９，Ｈ５．２９，Ｎ４．６２．
得られたＭＯＦナノ結晶を、クマリン３４３のＤＭＦ溶液（１０ｍＭ、５００μＬ）中にて室温で２４時間インキュベートした。その後、ＤＭＦで数回洗浄して遠心分離し、減圧乾燥することにより、コレクターで修飾したナノ結晶（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ６＠クマリン３４３）を得た。
ポリビニルアルコールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（４０ｍｇ／ｍＬ）に、得られたＭＯＦ結晶を、ポリビニルアルコールの１０質量％となる量で分散させた。その後、石英プレート上で室温にて減圧乾燥してフィルムを得た。このフィルムの分析は、周囲環境条件下で密封せずに行った（ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ６＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨ）。【００７９】
（分析１２）ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５へのクマリンの結合の分析
カルボキシル基を有するクマリン３４３のかわりにカルボキシル基を有さないクマリン１５３を用いて製造例８と同様の方法にしたがってＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン１５３の製造を試みた。クマリン１５３のＤＭＦ溶液中でＭＯＦ５をインキュベートし、得られた結晶をＤＭＦで数回洗浄したところ、クマリン１５３の蛍光が観測されなくなった。この結果は、製造例８で製造されたＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３では、クマリン３４３のカルボキシル基とＭＯＦ５のＺｎイオンが配位結合していることを示している。
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３をベンゼン中に分散した分散液に３７０ｎｍの励起光を照射して蛍光スペクトルを測定した。また、ＭＯＦ５をベンゼン中に分散した分散液も用意して３７０ｎｍの励起光を照射して蛍光スペクトルを測定した。さらに、クマリン３４３のメタノール溶液（１０μＭ）の蛍光スペクトルも測定した。クマリン３４３のメタノール溶液については、ＮａＯＨが２００μＭ溶液中に含まれているサンプルと、ＮａＯＨが溶液中に含まれていないサンプルを用意して蛍光スペクトルを測定した。結果を図２０に示す。ＭＯＦ５には４４５ｎｍをピークとする発光が認められたが、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３では４４５ｎｍをピークとする発光は消失し、４７５ｎｍをピークとする発光が認められた。４７５ｎｍをピークとする発光は、脱プロトン化したクマリン３４３溶液（塩基性溶液）でも観測された。一方、中性クマリン３４３溶液では、４８２ｎｍをピークとする発光が認められ、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３のピーク波長とは異なる発光であった。これらの結果も、製造例８で製造されたＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３では、クマリン３４３のカルボキシル基とＭＯＦ５のＺｎイオンが配位結合していることを示している。【００８０】
（分析１３）ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３の分析
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５のベンゼン分散液（０．２質量％）を用意し、３７０ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した。また、クマリン３４３のメタノール溶液（クマリン濃度１０μＭ；ＮａＯＨ濃度２００μＭ）を用意して吸収スペクトルを測定した。結果を図２１ａに示す。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５の発光波長域とクマリン３４３の吸収波長域に重複があることが確認された。
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３のベンゼン分散液（０．２質量％）に３６５ｎｍの励起光をパルス照射して蛍光減衰スペクトルを測定した。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５のベンゼン溶液も用意し、同様に蛍光減衰スペクトルを測定した。結果を図２１ｂに示す。寿命はクマリン３４３を配位結合させることによって短くなった。３７０ｎｍの絶対蛍光量子収率は、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５の６．５％から、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３では４０％に上昇した。
これらの結果は、蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）により一重項エネルギーがＭＯＦ５のリガンドからＭＯＦ表面のクマリン分子へ移動していることを示している。【００８１】
（分析１４）ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨの分析
ＰｔＯＥＰを分散したＰＶＯＨフィルム（２０μＭ）を作成し、５３２ｎｍの励起光を照射して燐光スペクトルを大気中で測定した（図２２ａ）。その結果、ＰｔＯＥＰ会合体に由来する７８０ｎｍをピークとする発光は観測されず、ＰｔＯＥＰが分子状で分散していることが確認された。このＰｔＯＥＰのＰＶＯＨフィルム（２０μＭ）の６４５ｎｍの燐光減衰スペクトルを測定したところ、τ0＝９３μｓであった（図２２ｂ）。また、製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５を分散したＰＶＯＨフィルムも作成し、６４５ｎｍの燐光減衰スペクトルを測定したところ、τ＝６１μｓであった。ドナーからアクセプターへの三重項-三重項エネルギー移動効率ΦETは、１−τ／τ0を計算して求めたところ３４％であった。
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨの６４５ｎｍの燐光減衰スペクトルを大気中で測定したところ、τ＝６１μｓであった（図２３ａ）。ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠ＰＶＯＨの６４５ｎｍの燐光減衰スペクトルも測定したところ、τ0＝９３μｓであった。ドナーからアクセプターへの三重項-三重項エネルギー移動効率ΦETは、１−τ／τ0を計算して求めたところ３４％であった。この値は、上記のＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠ＰＶＯＨについて測定した三重項-三重項エネルギー移動効率ΦET（３４％）と同レベルであった。
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに４７５ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを測定した（図２４ａ）。４７５ｎｍをピークとする発光が観測され、アップコンバージョン発光していることが認められた。また、発光スペクトルの波形が、脱プロトン化クマリン３４３の蛍光スペクトルの波形とよく一致していた。クマリン３４３とＰｔＯＥＰの混合溶液や、クマリン３４３単独では、いずれもアップコンバージョン発光は観測されなかった。このことは、クマリン３４３はアップコンバートされた一重項エネルギーだけを受容し、三重項エネルギーは受容しないことを示している（三重項エネルギー準位は２．２ｅＶで高い）。
製造例８で製造したＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに５３２ｎｍの励起光をパルス照射して４７５ｎｍの発光減衰スペクトルを大気中で測定した（図２３ｂ）。ΦTTA＝０．９８、三重項寿命τT＝３．３ｍｓであった。三重項寿命はＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５とほぼ同じであった（τT＝３．５ｍｓ）。
大気中でＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに５３２ｎｍの励起光を３５ｍＷ／ｃｍ2で大気中にて連続的に照射したところ、４７５ｎｍのアップコンバージョン発光が長期にわたって安定に認められた（図２４ｂ）。また、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに大気中で５３２ｎｍの励起光を様々な強度で照射したときのアップコンバージョン発光強度を測定し、二重対数プロットをしたところリニアな関係が認められた（図２４ｃ）。また、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠ＰＶＯＨとＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨに５３２ｎｍの励起光を強度を変えて照射したときのアップコンバージョン量子収率ΦUCを測定した（図２４ｄ）。クマリンをコレクターとして採用することによって、アップコンバージョン量子収率ΦUCが６．６倍も高まることが確認された。また、ＰｔＯＥＰ＠ＭＯＦ５＠クマリン３４３＠ＰＶＯＨは、低い励起光強度領域において２．３％もの最大アップコンバージョン量子収率ΦUCを達成し、広い領域において維持していることも確認された。【００８２】
（５）紫外光をアップコンバージョン発光するMOF
（製造例１０）ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦと複合材料の製造
［１，１’；４’、１”−ターフェニル］−４，４”−ジカルボン酸（ＴＰＤＣＡ）（１５．６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２．５６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（ＩＲＰＰＹ）（リガンドに対して１０．０倍モル、５．０倍モル、２．０倍モル、または１．０倍モル）、ＤＭＦ（３．０ｍｌ）をガラスバイアルに入れて密封し、１２０℃で３時間マイクロ波加熱した。２００ｎｍのフィルターで濾過し、ＤＭＦで数回洗浄して室温で減圧乾燥することによりＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを得た。
得られたＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを用いて、ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを分散したＰＶＯＨフィルムと、ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを分散したＰＭＭＡフィルムを製造することができる。【００８３】
（分析１５）ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの分析
製造例１０で製造したＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦ（リガンドの１％がＩＲＰＰＹ）に４４５ｎｍの励起光を強度を変えて照射したときの発光スペクトルを測定した（図２５）。可視光を照射することによって、３９８ｎｍをピークとする紫外光のアップコンバージョン発光が観測された。３９８ｎｍをピークとする発光はＴＥＲＰＨＭＯＦからも観測される。一方、ターフェニルリガンド（ＴＥＲＰＨリガンド）の発光ピーク波長は４２５ｎｍ近辺であり、これらとは異なっている。絶対蛍光量子収率は、ＴＥＲＰＨリガンドが４１．０７％、ＴＥＲＰＨＭＯＦが２６．５１％、ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦが５２．６％であった。
製造例１０で製造したＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦに４４５ｎｍの励起光を強度を変えて照射したときのアップコンバージョン発光強度を測定し、二重対数プロットをしたところリニアな関係が認められた（図２６ａ）。また、ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦに４４５ｎｍの励起光を強度を変えて照射したときのアップコンバージョン量子収率ΦUCを測定した（図２６ｂ）。低い励起光強度領域において３．７〜４．１％もの高いアップコンバージョン量子収率ΦUCを達成し、広い領域において維持していることも確認された。さらにＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦに４４５ｎｍの励起光をパルス照射して３９８ｎｍの発光減衰スペクトルを測定した（図２６ｃ）。また、ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦとＩＲＦにそれぞれ４４５ｎｍの励起光をパルス照射して５２０ｎｍの燐光の時間変化を測定した（図２６ｄ）。ＩＲＰＰＹ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦではτT＝４０．３μｓであり、ほぼ１００％の燐光がクエンチされていることが示された。【００８４】
（製造例１１）ＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの製造
［１，１’；４’、１”−ターフェニル］−４，４”−ジカルボン酸（ＴＰＤＣＡ）（１５．６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２．５６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１４ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、下記スキームにしたがって合成したＩＲＣＯＯＨ（リガンドに対して１．０倍モル、０．１倍モル、または０．０１倍モル）、ＤＭＦ（３．０ｍｌ）をガラスバイアルに入れて密封し、１２０℃で３時間マイクロ波加熱した。２００ｎｍのフィルターで濾過し、ＤＭＦで数回洗浄して室温で減圧乾燥することによりＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを得た。
得られたＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを用いて、ＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを分散したＰＶＯＨフィルムと、ＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦを分散したＰＭＭＡフィルムを製造することができる。
【化７】
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【００８５】
（分析１６）ＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦの分析
製造例１１で製造したＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦ（リガンドの０．０１％がＩＲＣＯＯＨ）に４４５ｎｍの励起光を照射して発光スペクトルを測定した（図２７ａ）。また、同じＩＲＣＯＯＨ＠ＴＥＲＰＨＭＯＦに４４５ｎｍの励起光を照射して燐光スペクトルも測定した（図２７ｂ）。
可視光を照射することによって、３９８ｎｍをピークとする紫外光のアップコンバージョン発光が観測された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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