(57)【要約】本発明は、光電変換効率に優れ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された、光電変換層の腐食が少ない太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、陰極（２）、電子輸送層（３）、光電変換層（４）及び陽極（６）がこの順に積層された構造を有する太陽電池であって、前記光電変換層（４）は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極（２）は、チタン材料からなり、少なくとも一方の表面に酸化層を有する太陽電池である。
2017135293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極がこの順に積層された構造を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極は、チタン材料からなり、少なくとも一方の表面に酸化層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
チタン材料は、金属チタン、金属チタンと他の金属との混合物又はチタン合金であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
酸化層の厚みが１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
酸化層は、チタン材料からなる部分に近づくにつれて厚み方向に酸素原子に対するチタン原子の割合が傾斜的に増加している傾斜酸化層を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
傾斜酸化層の厚みが５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、光電変換効率に優れ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された、光電変換層の腐食が少ない太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。【０００４】有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。【０００５】そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【非特許文献２】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】本発明者らは、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極がこの順に積層された構造を有する太陽電池において、光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。しかしながら、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、光照射を開始した直後は高い光電変換効率を示すものの、光を照射し続けると光電変換効率が低下していくことが新たに明らかとなった（光劣化）。また、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、太陽電池の製造過程で又は時間の経過とともに光電変換層に変色が生じ、腐食が生じる場合があることも新たに明らかとなった。なお、このような腐食が生じるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池に特有の現象として本発明者らが見出したものであり、一般的な他の太陽電池では報告されていない。【０００９】本発明は、上記現状に鑑み、光電変換効率に優れ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された、光電変換層の腐食が少ない太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極がこの順に積層された構造を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極は、チタン材料からなり、少なくとも一方の表面に酸化層を有する太陽電池である。以下に本発明を詳述する。【００１１】本発明者らは、陰極、電子輸送層、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層及び陽極がこの順に積層された構造を有する太陽電池において、チタン材料からなり、少なくとも一方の表面に酸化層を有する陰極を用いることにより、光電変換効率が更に向上するとともに、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制でき、光電変換層の腐食も少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。光劣化を抑制できる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池の光劣化が、電子輸送層の密度に影響されることを突き止めている。有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は、他の半導体材料を用いた光電変換層に比べて特に逆電子移動が生じやすいという性質がある。電子輸送層が高密度である場合には、逆電子移動が発生せず光劣化が抑制される一方、電子輸送層の密度が低下すると、逆電子移動が生じて光劣化が発生し易くなると考えられる。とりわけ、電子輸送層にピンホールが生じた場合には、てきめんに光劣化が発生する。これに対して、チタン材料からなる陰極を用いることにより、自然酸化により陰極と電子輸送層との界面に酸化層（酸化チタン層）が生じ、該酸化チタン層が電子輸送層の密度を向上させ、かつ、たとえ電子輸送層にピンホールが生じた場合にでも、該酸化チタン層が電子輸送層としても作用することにより、光劣化を抑制できるのではないかと考えられる。光電変換層の腐食が少なくなる理由としては、チタン材料からなる陰極を用いることにより、陰極及び必要に応じて配置される基板の元素拡散による光電変換層の腐食を抑制できるのではないかと考えられる。即ち、陰極及び基板の種類によっては元素拡散が生じやすいものがあるが、チタン材料からなる陰極を用いることにより、陰極の元素拡散が生じにくくなり、かつ、たとえ陰極及び基板の元素拡散が生じたとしても、自然酸化により陰極と電子輸送層との界面に生じた酸化層（酸化チタン層）が元素拡散を抑制できると考えられる。更に、自然酸化により陰極と電子輸送層との界面に生じた酸化層は、チタン材料からなる部分に近づくにつれて厚み方向に酸素原子に対するチタン原子の割合が傾斜的に増加している傾斜酸化層を有することが好ましい。この傾斜的な組成の変化により酸化層にクラック等が生じにくくなることによって、光電変換層の腐食をより抑制できると考えられる。【００１２】本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極がこの順に積層された構造を有する。なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００１３】上記陰極は、チタン材料からなる。チタン材料からなる陰極を用いることにより、光電変換効率が更に向上するとともに、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を抑制でき、光電変換層の腐食も少なくなる。上記チタン材料としては、酸化により酸化チタンを生成し得るものであれば特に限定されず、金属チタン、金属チタンと他の金属との混合物、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ、Ｔｉ−０．５Ｐｄ等のチタン合金等を用いることができる。なかでも、比較的安価であるうえ、上記陰極の抵抗値が低くなって太陽電池の光電変換効率が向上することから、金属チタンと他の金属との混合物が好ましい。なお、上記チタン材料として金属チタンと他の金属との混合物やチタン合金を用いる場合には、本発明の効果を確実に発揮する観点から、チタンの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。【００１４】上記チタン材料が金属チタンと他の金属との混合物である場合、上記チタン材料は、金属チタン薄膜と他の金属薄膜との積層体であることが好ましい。この場合、上記金属チタン薄膜が上記電子輸送層側に配置されていることが好ましい。上記金属チタン薄膜としては、例えば、チタン箔が挙げられる。上記他の金属として、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、金、銀、銅、マグネシウム、ニッケル等が挙げられる。なかでも、比較的安価であるうえ、上記陰極の抵抗値が低くなって太陽電池の光電変換効率が向上することから、アルミニウム、コバルトが好ましく、アルミニウムがより好ましい。【００１５】上記陰極は、少なくとも一方の表面に酸化層を有する。上記酸化層は、酸化チタンを含む層である。上記酸化層は、上記陰極の上記電子輸送層側に配置されていることが好ましい。【００１６】上記酸化層は、チタン材料からなる部分に近づくにつれて厚み方向（深さ方向）に酸素原子に対するチタン原子の割合が傾斜的に増加している傾斜酸化層を有することが好ましい。この傾斜的な組成の変化により酸化層にクラック等が生じにくくなることによって、光電変換層の腐食をより抑制できると考えられる。上記傾斜酸化層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００１７】上記酸化層の厚みの好ましい下限は１ｎｍである。上記酸化層の厚みを上記下限以上とすることにより、ピンホールの発生をより防ぐことができ、光を照射し続けたことによる光電変換効率の低下（光劣化）を確実に抑制することができる。また、上記酸化層の厚みを上記下限以上とすることにより、上記陰極及び必要に応じて配置される基板の元素拡散による光電変換層の腐食を確実に抑制することができる。上記酸化層の厚みのより好ましい下限は５ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍであり、特に好ましい下限は２０ｎｍである。上記酸化層の厚みの好ましい上限は１０００ｎｍである。上記酸化層の厚みを上記上限以下とすることにより、電気抵抗損失が低減し、光電変換効率を高くすることができる。上記酸化層の厚みのより好ましい上限は２００ｎｍであり、更に好ましい上限は１００ｎｍであり、特に好ましい上限は５０ｎｍである。【００１８】また、所望の酸化層を形成するために、上記チタン材料を加熱することが好ましい。上記チタン材料を加熱する工程を別途設けてもよいが、太陽電池の製造過程での電子輸送層の焼成、光電変換層の熱アニール（加熱処理）等の工程により、上記チタン材料の加熱も合わせて行うことが好ましい。また、これらの両方を行ってもよい。上記チタン材料を加熱する温度及び時間は特に限定されないが、１００〜５００℃で１〜６０分程度加熱することが好ましい。【００１９】上記酸化層が形成されていることは、例えば、太陽電池の断面をＴＥＭ−ＥＤＳにて元素分析することにより確認することができる。また、上記酸化層の厚みは、上記陰極の厚み方向（深さ方向）へＡｒエッチングやＣ６０エッチングを行いながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行い、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）の信号を評価することにより測定することができる。更に詳細に分析することにより、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との存在比の厚み方向（深さ方向）の情報を得ることもできる。【００２０】上記陰極は、基板の表面に形成されたものであってもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等のリジッドタイプ基板や、上記チタン材料以外の金属からなる金属薄膜、プラスチック薄膜等のフレキシブルタイプ基板を用いることができる。本発明の太陽電池は、上記陰極がチタン材料からなることから、陽極側から光を入射させるものであることが好ましく、このため、上記基板には必ずしも透明性は要求されない。従って、例えば、上記チタン材料以外の金属からなる金属薄膜であっても上記基板として問題なく用いることができ、得られる太陽電池をフレキシブル太陽電池とすることができるとともに、太陽電池の製造過程での加熱を伴う工程も問題なく行うことができる。また、本発明の太陽電池は、基板を有しないものであってもよい。基板を有せずに、上記チタン材料からなる薄膜を陰極として用いることにより、得られる太陽電池をフレキシブル太陽電池とすることができる。その場合、上記チタン材料は金属チタン薄膜であることが好ましい。上記金属チタン薄膜としては、例えば、チタン箔が挙げられる。【００２１】上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも、陰極を構成するチタン材料との親和性に優れることから、酸化チタンが特に好適である。【００２２】上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層と、その上に積層される多孔質状の電子輸送層とを含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に光電変換層の複合膜が製膜されていることが好ましい。なお、本発明では、上記チタン材料が自然酸化され陰極と電子輸送層（特に多孔質状の電子輸送層）との界面に酸化層（酸化チタン層）を形成するため、上記薄膜状の電子輸送層を形成しなくとも、光劣化が抑制された太陽電池を得ることができる。その場合であっても、より電子輸送層の密度を高めるために、上記酸化層上に薄膜状の電子輸送層を形成してもよい。上記薄膜状の電子輸送層の材料として酸化チタンを用いる場合、上記薄膜状の電子輸送層は、チタンと酸素との元素比が１：２から１：１の間であることが好ましい。【００２３】上記薄膜状の電子輸送層の厚みの好ましい下限は５ｎｍである。上記薄膜状の電子輸送層の厚みを上記下限以上とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制できる。上記薄膜状の電子輸送層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。上記薄膜状の電子輸送層の厚みの上限は特に限定されないが、５００ｎｍであることが好ましい。上記薄膜状の電子輸送層の厚みが上記上限以下であると、クラックの発生を抑制しやすくなる。上記薄膜状の電子輸送層の厚みのより好ましい上限は４００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。なお、本明細書において上記薄膜状の電子輸送層の厚みは電極から多孔質状の電子輸送層までの距離の平均値を意味し、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。【００２４】上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【００２５】上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。【００２６】上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２７】上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００２８】上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００２９】上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。【００３０】また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００３１】上記光電変換層には、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加え、周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を更に含むことが好ましい。上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物と、上記の元素とを含むことにより、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流とフィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタン等が挙げられる。なかでも、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、ネオジム、イリジウムが好ましい。また初期変換効率も高くなるという観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン、ランタンがより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅が特に好ましい。【００３２】上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表されるＭ）１００に対する好ましい下限が０．０１、好ましい上限が２０である。上記含有量の割合（モル）が０．０１以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル）が２０以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル）のより好ましい下限は０．１、より好ましい上限は１０である。【００３３】上記有機無機ペロブスカイト化合物に上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を成膜する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合しておく方法等が挙げられる。【００３４】上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００３５】上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００３６】上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。【００３７】上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３８】上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００３９】上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されてもよい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。【００４０】上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。上記陽極の材料として、具体的には例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００４１】本発明の太陽電池は、上記光電変換層と陽極との間にホール輸送層を有してもよい。上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００４２】上記ホール輸送層の厚みの好ましい下限は１００ｎｍである。上記ホール輸送層の厚みを上記下限以上とすることにより、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制できる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は３００ｎｍである。上記ホール輸送層の厚みの上限は特に限定されないが、５００ｎｍであることが好ましい。上記ホール輸送層の厚みが上記上限以下であると、クラックの発生を抑制しやすくなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい上限は４００ｎｍである。なお、本明細書において上記ホール輸送層の厚みは光電変換層から陽極までの距離の平均値を意味し、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。【００４３】図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す太陽電池１は、陰極２上に電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６がこの順に積層されたものである。図示しないが、陰極２は、少なくとも一方の表面に酸化層を有するものである。なお、図２に示す太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。
【発明の効果】
【００４４】本発明によれば、光電変換効率に優れ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された、光電変換層の腐食が少ない太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】（実施例１）陰極としての厚み２００ｎｍの金属チタン薄膜（表面が自然酸化されている）の表面上に、酸化チタンナノ粒子（平均粒子径１０ｎｍ（昭和電工社製、Ｆ６Ａ）と平均粒子径３０ｎｍ（昭和電工社製、Ｆ４Ａ）との混合物）をエタノールに分散させた酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、８０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１分間照射し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００４８】一方、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して６０重量％の塗工液を得た。上記電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって２００ｎｍの厚みに積層し、更にその上から８％に調整したヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）のイソプロパノール溶液をスピンコート法によって積層することでヨウ化鉛と反応させ、その後１８０℃で焼成することにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。
【００４９】次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・リチウム塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して、ホール輸送層を形成した。
【００５０】得られたホール輸送層上に、陽極としてＥＢ蒸着法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００５１】（実施例２〜５）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表１に記載の焼成温度条件で加熱したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５２】（実施例６）陰極としての金属チタン薄膜の厚みを表１に記載の厚みに変更したこと以外は実施例５と同様にして、太陽電池を得た。
【００５３】（実施例７、８）陰極としての金属チタン薄膜の厚みを表１に記載の厚みに変更し、かつ、多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表１に記載の焼成温度条件で加熱したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５４】（実施例９）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５５】（実施例１０、１１）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表１に記載の焼成温度条件で加熱し、その後、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５６】（実施例１２）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表１に記載の金属からなる薄膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５７】（実施例１３、１４）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表１に記載の焼成温度条件で加熱したこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
【００５８】（実施例１５）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表１に記載の焼成温度条件で加熱し、その後、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は実施例１２と同様にして、太陽電池を得た。
【００５９】（実施例１６〜１９）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表１に記載の金属からなる薄膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６０】（比較例１）厚み２００ｎｍの金属チタン薄膜を有する基板を酸素濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内に入れ、グローブボックス内にてフッ酸処理を行い、金属チタン薄膜表面の酸化膜を除去した。その後、グローブボックス内にて操作を行ったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６１】（比較例２〜５）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表２に記載の金属からなる薄膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６２】（比較例６）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は比較例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６３】（比較例７）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極を表２に記載の焼成温度条件で加熱し、その後、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６４】（比較例８〜２９）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表２に記載の金属からなる薄膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６５】（比較例３０）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表２に記載の透明電極からなる薄膜を用い、かつ、ホール輸送層上に、陽極として抵抗加熱蒸着法により厚み１００ｎｍのＡｕ膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６６】（比較例３１）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は比較例３０と同様にして、太陽電池を得た。
【００６７】（比較例３２〜３４）陰極としての金属チタン薄膜の代わりに、表２に記載の透明電極からなる薄膜を用い、かつ、ホール輸送層上に、陽極として抵抗加熱蒸着法により厚み１００ｎｍのＡｕ膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６８】（比較例３５）多孔質状の電子輸送層を形成する前に、陰極の表面上に、ＲＦスパッタにて厚み３０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜状の電子輸送層を成膜したこと以外は比較例３４と同様にして、太陽電池を得た。
【００６９】＜評価＞実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００７０】（酸化層の確認及び厚みの測定）得られた太陽電池の陰極について、Ａｒスパッタにより厚み方向（深さ方向）へ掘りながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行い、陰極の表面から、酸素（Ｏ）の信号に対するチタン（Ｔｉ）の信号の割合が増加し一定になるまでの厚みを計測し、それを酸化層の厚みとした。また、酸素（Ｏ）の信号に対するチタン（Ｔｉ）の信号の割合が傾斜的に増加している領域を傾斜酸化層の厚みとして計測した。
【００７１】（光電変換効率の測定）太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率を、実施例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１として規格化した。
【００７２】（光劣化試験）太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定し、光照射後の光電変換性能維持率（光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率）を求めた。
【００７３】（光電変換層の腐食評価）それぞれの実施例及び比較例と同様にして、陰極上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を成膜して１８０℃で焼成を行い、評価サンプルを作製した。評価サンプルにおいて本来の有機無機ペロブスカイト化合物の色である茶色から変色がおこったものを×、茶色のままであったものを○とした。
【００７４】（総合判定）光電変換効率が実施例１で得られた太陽電池より高く、光劣化試験での光電変換性能維持率が９０％以上であり、かつ、光電変換層の腐食評価が「○」であったものを○、いずれか一つでも満たさなかったものを×とした。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】本発明によれば、光電変換効率に優れ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された、光電変換層の腐食が少ない太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７８】１  太陽電池２  陰極３  電子輸送層３１  薄膜状の電子輸送層３２  多孔質状の電子輸送層４  有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層５  ホール輸送層６  陽極（パターニングされた電極）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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