(57)【要約】  ポリイミド上に黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含み、黒色樹脂硬化膜を得る工程が、所定のスプレーインパクトで黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、ポリイミドの表面に対する黒色樹脂硬化膜とポリイミドとの基材密着端部を通る垂線と黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離が２５μｍ以下である、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
2017078152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項２】
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅（ｗ）が１００μｍ以下であり、かつ、線長（Ｗ）が５００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項３】
前記黒色樹脂組成物が少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であることを特徴とする請求項３に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【化１】
2017078152.tif 000045
【化２】
2017078152.tif 000046
【請求項６】
前記（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であることを特徴とする請求項３に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【化３】
2017078152.tif 000047
【化４】
2017078152.tif 000048
【化５】
2017078152.tif 000049
【請求項７】
前記一般式（１）または前記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と前記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であることを特徴とする請求項６に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項９】
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
前記黒色樹脂組成物が更に（ｄ）有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１２】
前記（ｄ）有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする請求項１１に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１３】
前記黒色樹脂組成物が更に（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【化６】
2017078152.tif 000050
【化７】
2017078152.tif 000051
【請求項１５】
少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式（１）または下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【化８】
2017078152.tif 000052
【化９】
2017078152.tif 000053
【化１０】
2017078152.tif 000054
【請求項１６】
前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（ｄ）有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで請求項１４〜１７の何れか１項に記載の黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項１９】
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅（ｗ）が１００μｍ以下で線長（Ｗ）が５００μｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１７の何れか１項に記載の黒色樹脂組成物をポリイミド上で硬化した、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板。
【請求項２１】
ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍの黒色樹脂硬化膜を有し、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下である、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板であり、
前記黒色樹脂硬化膜が請求項１４〜１７の何れか１項に記載の黒色樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、黒色樹脂組成物、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドとその製造方法および黒色樹脂硬化膜を用いたフレキシブルプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器等に搭載されるフィルム状のプリント配線板（以下、フレキシブルプリント配線板と略記する。）は、（１）銅貼積層板の回路形成工程、（２）カバーレイ及びカバーコートによる回路基板の保護工程、（３）銅箔露出部や部品実装部分に金メッキ処理などを行う表面処理工程、（４）補強版を張り合わせる工程、（５）打ち抜きなどの外形加工工程を経ることによって製造される。その後、用途に応じて（６）銅箔露出部や部品実装部分に様々な表面処理工程が選択され、スイッチの接点や異方性導電膜（ＡＣＦ）接続端子を有するフレキシブルプリント配線板には金メッキ処理が施され、高密度実装を行うフレキシブルプリント配線板においては金メッキ処理や防錆（ＯＳＰ）処理が施される。【０００３】
特に、フレキシブルプリント配線板の（２）カバーレイ及びカバーコートによる回路基板の保護工程としては、回路基板上に絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、難燃性などに優れる感光性樹脂組成物をフィルム状で貼り付けまたは液状で塗布し、感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、写真技術により露光、現像、加熱を行うことで、微細なパターン（絶縁膜）を容易に形成し、回路基板の保護を行う。【０００４】
カバーレイとしてはポリイミドフィルム等に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的であるが、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難である。また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため作業性や位置精度も悪く、不要部分までカバーレイフィルムが貼り付けられるために廃棄部分が多くコストにも問題を抱えている。一方、コストに有利なカバーコートとしてはソルダーレジスト等が用いられ、特に微細な加工が必要な場合は、感光性機能を有するソルダーレジストが好ましく用いられている。【０００５】
また、フレキシブルプリント配線板の薄型化が進むにつれて各部材により高い難燃性が求められるようになり、加工性や実装性を損なわずかつ熱プレスなどの加工工程や長期使用した際に絶縁膜表面にブリードアウトしないように難燃剤を選択して処方設計することも求められている。【０００６】
近年、電子機器の小型化が進むことでプリント配線板はより高精細で複雑になり、回路パターンの設計情報を保護する目的や光反射による画像ノイズ等を防ぐ目的で回路基板用の表面保護材料であるカバーレイフィルムや感光性ソルダーレジストを黒色に着色して隠蔽性を付与する試みがなされている。【０００７】
特に感光性ソルダーレジストにおいては、感光性、柔軟性、耐熱性、めっき耐性と黒色度や隠蔽性を両立させることが重要となり、これら特性を発現するこができる種々の提案がなされている。例えば、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色感光性ソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００８】
さらに、最近ではプリント配線板の高密度化や多層化の要求が増え、基材表面回路の凹凸や段差部分などでも被覆性に優れ、かつ、回路銅箔上でもポリイミド等のベース材上においても、加工特性を損なわずに従来通りの特性を発現することが求められている。特に、液状で塗布される感光性ソルダーレジストでは段差による厚み変動が大きくなることから多層化に対応するためは膜厚に関係なく加工できる必要がある。最近のプリント配線板に対応するために３０μｍ以上の膜厚でもパターン形状の良好な感光性樹脂組成物に関する提案がなされている。最近のプリント配線板に対応するために３０μｍ以上の膜厚でもパターン形状の良好な感光性樹脂組成物に関する提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。【０００９】
当然、隠蔽性に優れた黒色感光性樹脂組成物を使用した場合には、添加されている着色剤が光を吸収又は反射することによって底部まで光を透過することがさらに困難になり光硬化性を十分担保できない場合がある。そこで、特定の着色剤や光重合開始剤などを用いた感光性フィルムや、より高感度な光重合開始剤およびそれを用いた感光性ソルダーレジストや特定の顔料を用いた感光性ソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９１８７６号公報
【特許文献３】特許５５８６７２９
【特許文献４】特開２０１３−０８０２０６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０４５７３６
【特許文献６】特開２０１３−０６１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載の技術は、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを得るという目的において、十分ではなかった。【００１２】
本発明の課題は、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミド、及びその製造方法、並びに該黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成である。
〔１〕ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔２〕少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。【００１５】
【化１】
2017078152.tif 000003
【００１６】
【化２】
2017078152.tif 000004
〔３〕少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式（１）または下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。【００１７】
【化３】
2017078152.tif 000005
【００１８】
【化４】
2017078152.tif 000006
【００１９】
【化５】
2017078152.tif 000007
【発明の効果】
【００２０】
本願発明により、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミド、及びその製造方法、並びに該黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】黒色樹脂硬化膜付きポリイミド断面の模式図である。
【図２】黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを表面から観察した模式図である。
【図３】ポリイミドフィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
【００２３】
本発明者らが鋭意検討した結果、上述した特許文献１〜６の技術が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２では、膜厚が４０μｍ以上になると極端に基材との密着性が低下し、加工条件を調整してもアンダーカットは大きく、多層化の要求を満足する加工特性を得ることはできなかった。
【００２４】
特許文献３では、回路パターンを隠蔽するまで黒色着色剤を添加した場合には膜厚が４０μｍ以上になると、特にポリイミド上での密着性が低下し、加工条件を調整してもアンダーカットは大きなままであった。
【００２５】
さらに、特許文献４および５では、特定構造の光重合開始剤を用いることによって膜厚が１００μｍ程度でも底部硬化性に優れることが報告されているが、例えば、１２．５μｍのポリイミド上に片面塗工で３０μｍ以上形成するような場合では十分な難燃性は得られなかった。さらに、黒色着色剤を添加した場合には底部硬化に必要な露光量が増加するために、表面硬化との差が大きくなり、アンダーカットは大きくなった。
【００２６】
特許文献６では、チタンブラックと赤色顔料とを同時に用いて光学濃度を調製することで、レジストの光感度を向上することができるが、２０μｍ以下の膜厚では隠蔽性に劣り、隠蔽性を改善するために顔料を増量した場合には底部硬化に必要な露光量が増加するために、表面硬化との差が大きくなり、特にポリイミド上でアンダーカットは大きくなった。
【００２７】
さらに重要なことは、本願発明者らは、特許文献１〜６の全てにおいて現像工程中の現像液の衝撃力（スプレーインパクト）を適切に調整しなければ４０μｍ未満の厚みであってもアンダーカットが大きくなり、著しく密着性を損なうものであることを見出した。
【００２８】
以上のように、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを製造するための従来技術は、いずれも、実装工程における金メッキ薬液やフラックスハンダに対する十分な形状と密着性との保持の点、及び、難燃性と隠蔽性との点、において問題があった。従って、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミド、及びその製造方法、並びに該黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を得るには至っておらず、未だ課題を有するものであった。
【００２９】
本発明者は、このような課題を解決すべく、本発明を完成させた。具体的には、本願発明者らは、少なくとも、ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法を提供することができることを見出した。さらに、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法によって製造された黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板の構成をとることによって、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を提供することができることを見出した。
【００３０】
また、距離（Ｕ）について、図１を用いて説明すると、距離（Ｕ）は、ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離である。なお、ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引くとは、換言すれば、ポリイミドＢの表面に対して垂直であり、かつ基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引くことを意図している。
【００３１】
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜付きポリイミドは、各種特性に優れることを本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。
【００３２】
実装工程における金メッキ薬液やフラックスハンダに対する耐性には硬化膜の形状、すなわちポリイミドとの接着面積が十分に大きいことと、硬化膜とポリイミドとの密着性が十分に大きいこととが重要である。しかしながら、隠蔽性が高くかつ厚み４０〜７０μｍであり、さらに線幅が細く長い硬化膜においては、添加されている着色剤やフィラーの光吸収、光散乱などの影響によって光エネルギーは底部にいくほど減少し、光重合開始剤の反応に必要な光エネルギーが不足する傾向にある。銅箔上に黒色樹脂組成物の膜を形成した場合、黒色樹脂組成物を透過した光が銅箔面で反射し、銅箔との界面近傍の黒色樹脂組成物の光硬化を進行させる。一方、ポリイミド上に黒色樹脂組成物の膜を形成した場合、ポリイミドフィルム自体が光を吸収するためポリイミドからの反射光は弱くなる。そのため、さらに黒色樹脂組成物の膜とポリイミドとの界面近傍では光硬化反応が進行しにくくなる。上述の通り、特にポリイミドとの界面近傍では光硬化反応が進行しにくい状態であるために、ポリイミドとの密着性が不十分になりやすいことを見出した。
【００３３】
本願発明者らは、ポリイミドとの界面の密着性を改善するためには、現像工程での条件をシビアに管理することが重要であり、一般的に現像工程で管理されているスプレー圧ではなく被現像体へのスプレーインパクトを算出し、０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲に管理することにより黒色樹脂硬化膜の断面において、図１に示したような、前記ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が、２５μｍ以下である黒色樹脂硬化膜付きポリイミドが得られ、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持できることを見出した。
【００３４】
従来、感光性ソルダーレジストの現像工程を管理するためにスプレー圧で管理が行われているが、実際にはスプレーノズルの形状やスプレーノズルから被現像体までの距離は様々であることや、スプレー圧を変更することによって単に圧力だけではなくノズルからの現像液の噴角なども変化するために被現像体に与えられるスプレーインパクト（衝撃力）はリニアに管理出来ていなかった。複雑で高精細な現像性が求められる感光性ソルダーレジストにおいてスプレーインパクトの大小は現像液の対流状況を左右するため、適正な管理を行わない場合には過現像や現像不良が発生し、特に圧膜においては底部ほど光硬化性が損なわれやすく、僅かな対流状況の違いによって所望のパターン形状を得ることが難しかった。
【００３５】
さらに、黒色樹脂組成物に添加される樹脂、光重合開始剤、着色剤およびフィラー、または得られる黒色樹脂硬化膜の色調などの選択によってさらに優れた効果を奏するものである。
【００３６】
以下、本願発明の一実施形態について、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドおよび製造方法、黒色樹脂組成物の組成、金メッキ処理工程および金メッキ耐性試験、フラックス耐性試験およびその他の測定方法について説明する。
【００３７】
［黒色樹脂硬化膜付きポリイミド］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜付きポリイミドとは、ポリイミド上に、厚み４０〜７０μｍで黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜を有する黒色樹脂硬化膜付きポリイミドであって、前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜が現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で加工されたものであって、前記黒色樹脂硬化膜の断面が図１に示したように、ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、垂線（Ｌ）と黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が、２５μｍ以下であれば特に限定されるものではない。なお、本明細書において、「ポリイミド」と、「ポリイミドフィルム」とは、同じ意味で用いられる。
【００３８】
本願発明の一実施形態に係るポリイミドとは、一般的に酸無水物とジアミンとを反応することによって得られたイミド骨格を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とにより構成されるビスマレイイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、より具体的には株式会社カネカ製ポリイミドフィルム、アピカル１２.５ＡＨ、アピカル２５ＮＰＩ、アピカル２５ＮＰＩ、アピカル５０ＮＰＩ、ＰＩＸＥＯ  ＢＰ、ＰＩＸＥＯ  ＢＰ−Ｓ、東レデュポン社製ポリイミドフィルム、カプトン４０ＥＮ、カプトン５０ＥＮ、８０ＥＮ、１００ＥＮ、１５０ＥＮ、２００ＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ−Ｓ、宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム、ユーピレックス１２．５Ｓ、ユーピレックス７．５Ｓ、ユーピレックス１２．５ＣＡ、ユーピレックス８ＣＡ、ユーピレックスＶＴ、タイマイド・テクノロジー社製ポリイミド、ＴＨ−０１２、ＴＨ−０２５、ＴＨ−０５０、ＴＨ−０７５、ＴＬ−０１２などが挙げられる。
【００３９】
また、本願発明の一実施形態におけるポリイミドとしてフレキシブルプリント配線板に使用される回路基板内に存在するポリイミドを用いることもできる。このような回路基板内に存在するポリイミドは、例えば、上記ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせた銅貼積層板を用いて製造することができる。ポリイミドフィルムと銅箔との張り合わせには接着剤を用いるものと接着剤を用いないものなどを選択することができ、接着剤を用いないものにはキャスト法、ラミネート法又はメタライズ法を選択することができる。その後、必要に応じてサブトラクト法（例えば、ビアホール加工工程、デスミア処理工程、ビアメッキ工程、エッチングレジスト形成工程、エッチング工程およびレジスト除去工程の順番に回路形成を行う方法）によって回路形成をすることで回路基板内にポリイミド部分ができる。
【００４０】
また、本願発明の一実施形態に係る回路基板の別の製造方法によって回路基板内にポリイミド部分を作製する方法はセミアディティブ法（ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにニニッケルクロムなどのシード層を設け、銅のスパッタ層を設けた後電解銅メッキを施す。その後、エッチングレジスト形成工程、露光工程、現像工程、銅メッキ工程およびメッキレジスト除去工程の順に回路形成を行う方法）を選択することもできる。その後、回路基板を粗化処理した後に使用することもできる。
【００４１】
また、回路基板の粗化方法としては、バフ研磨、スクラブ研磨、又は、グラインダー研磨等の物理的研磨やマイクロエッチング剤を用いる化学的研磨等が挙げられる。特に微細パターンを有する基板の処理にはマイクロエッチングが好ましい。マイクロエッチング剤としては、硫酸・過酸化水素系を主成分とするエッチング剤、塩化鉄（ＩＩＩ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）が主成分のエッチング剤、又は、有機酸系のエッチング剤等を用いることができる。このようなマイクロエッチング剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＳＴＺ−３１００、ＳＴＬ−３３００、ＣＺ−８１００、ＣＺ−８１０１、メックＶボンドＢＯ−７７８０Ｖ、ＢＯ−７７９０Ｖ、メックブライトＣＢ−５００４、ＣＢ−５５３０、ＳＦ−５４２０、ＣＡ−９１Ｙ，ＣＢ−８０１Ｙ，ＣＢ−５６０２ＡＹなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、前記回路基板の銅箔が防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有していてもよい。また、防錆層およびプライマー層の効果を同時に有するものも含まれる。このような防錆剤、プライマー処理剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＣＬ−８３００、ＣＬ−８３０１、メックブライトＣＡＵ−５２３２Ｃなどが挙げられる。防錆処理及びプライマー処理の方法としては回路基板を薬液に浸漬する方法やスプレーにて噴霧する方法などが挙げられる。さらにシランカップリング剤などによって黒色樹脂硬化膜の密着付与性を向上させるような表面処理を行ってもよい。
【００４３】
黒色樹脂硬化膜の厚みは、黒色樹脂硬化膜を用いたフレキシブルプリント配線基板に、部品を実装後に十分な接続信頼性が確保でき、かつ、ハンダ流出による該部品の実装不具合を防止する観点から、４０〜７０μｍであることが好ましく、４５〜６５μｍであることがより好ましく、５０〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００４４】
上記距離（Ｕ）は、黒色樹脂硬化膜と基材との十分な密着性を確保し、加工工程において発生する外部応力、並びに、薬液及びハンダなどの処理液による化学変化などに耐えうるソルダーダムとしての機能を黒色樹脂硬化膜が果たす観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
さらに、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の線幅（ｗ）及び線長（Ｗ）は特に限定されるものではない。線幅（ｗ）は、より高密度に部品を実装したフレキシブル基板（ＦＰＣ）を製造する観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。線長（Ｗ）は、部品又は他の回路基板と、黒色樹脂硬化膜を用いたフレキシブルプリント配線基板との十分な接続信頼性を確保する観点から、５００μｍ以上であることが好ましく、１０００μｍ以上であることがより好ましく、１５００μｍ以上であることがさらに好ましく、２０００μｍ以上であることが特に好ましい。
【００４６】
本明細書における、線幅（ｗ）及び線長（Ｗ）について、図２を用いて説明する。図２のＡは黒色樹脂硬化膜であり、Ｂはポリイミドである。図２に示すように、線幅（ｗ）は、黒色樹脂硬化膜Ａの、ポリイミドＢ間の距離であり、線長（Ｗ）は、黒色樹脂硬化膜Ａの、ポリイミドＢに挟まれた領域の、線幅に垂直な方向の距離である。
【００４７】
［スプレーインパクト］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜を作製するための現像設備のスプレーインパクトは単位時間に与えられる物体の運動量として下記式で理論値を算出することが出来る。
現像設備の噴射口の理論スプレーインパクト（Ｉ）＝０．０２４×Ｑ×√Ｐ
ここで、
I：スプレーインパクト（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｑ：現像液の流速（Ｌ／ｓ）
Ｐ：スプレー圧力（ＭＰa）
をそれぞれ示す。
さらに、噴射ノズル形状によっても被現像体へのスプレーインパクトは異なるため、噴射ノズル開口面積を噴射口から被現像体までの噴射距離および噴射角から求めた噴射面積で割って求められた減少率に噴射口の理論スプレーインパクトを乗じて理論値を導く必要がある。また、スプレーインパクトを測定する他の方法としては、被現像体上に積算圧力計などを設置し直接計測してもよい。
【００４８】
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜を作製するための現像設備のスプレーインパクトは０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．５０〜７．０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２である。この範囲を下回ると黒色樹脂組成物の現像性が低下し、基材表面に残渣が発生するなどの問題が発生する。この範囲を上回ると黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜のアンダーカットが大きくなり密着性を維持できなくなり現像中に剥離が発生する。
【００４９】
［黒色樹脂組成物］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物とは、ポリイミド上に、厚み４０〜７０μｍで塗布し、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で加工された際に、図１に示したような、ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、垂線（Ｌ）と黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下である黒色樹脂硬化膜が得られる黒色樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
【００５０】
さらに、前記黒色樹脂組成物が少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）着色剤を含有することが好ましい。
【００５１】
さらに好ましくは、本願発明の一実施形態は、少なくとも（ａ）〜（ｃ）成分に加え、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、（ｂ）光重合開始剤が後述の一般式（１）もしくは一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、黒色樹脂組成物を硬化して得られた塗膜厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０の黒色樹脂組成物である。
【００５２】
また、本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は全ての成分を含めた固形分に対してカルボキシル基及び水酸基の合計が０．０５〜３．００ｍｏｌ／ｋｇ、不飽和二重結合基の合計が０．２０〜４．００ｍｏｌ／ｋｇに管理されていることが好ましい。
以下、各種成分について詳細に説明する。
【００５３】
［（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂］
（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、構造中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有し、光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物であれば、特に限定されない。（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、絶縁性、耐熱性、柔軟性、及びクラック耐性の観点から、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有することが好ましい。（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂はまた、粘度及びチクソトロピックスインデックスを任意にコントロールし易くかつ現像性や感光性を付与する観点から、有機溶媒に対して可溶性であり、２つ以上のモノマーが重合反応してできる化合物であって、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであることが好ましい。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であることがより好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００５４】
本願発明の一実施形態に係る（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は上記特性を有していれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールのボラック型、クレゾールノボラック型等の各種エポキシ樹脂を、不飽和基を含有するモノカルボン酸で変性した後、飽和又は不飽和基を含有する多塩基酸無水物で酸変性した酸変性のアクリル（メタクリル）樹脂、水酸基含有アクリル（メタクリル）樹脂とイソシアナート化合物との反応で得られるウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、水酸基含有アクリル（メタクリル）樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応で得られるポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂などが挙げられる。
【００５５】
尚、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の絶縁膜（黒色樹脂硬化膜）の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００５６】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００５８】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して樹脂を５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００５９】
本願発明の一実施形態に係る（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００以上、１００，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上、５０，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以上、２５，０００以下であることが特に好ましい。該重量平均分子量は例えば、以下の方法で測定することができる。
【００６０】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００６１】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる黒色樹脂硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００６２】
上記重合反応としては例えば、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合、付加縮合、ラジカル重合、イオン重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、共重合などが挙げられる。
【００６３】
本願発明の一実施形態における（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部となるように配合されていることが、樹脂組成物の感光性やポリイミドとの密着性が向上する点で好ましい。
【００６４】
（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、黒色樹脂硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより黒色樹脂硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００６５】
［（ｂ）光重合開始剤］
本願発明の一実施形態における（ｂ）光重合開始剤とは、ＵＶ光、レーザー光およびＬＥＤ光などの特定波長におけるエネルギーまたはエネルギーの組合せによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００６６】
本願発明の一実施形態に係る（ｂ）成分は、上記特性を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。上記（ｂ）成分は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００６７】
本願発明の一実施形態にかかる（ｂ）成分は、（ａ）成分及び分子内に少なくとも１つ以上のアクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）を含有する成分１００重量部対して、０．１〜２０重量部となるように配合されていることが好ましく、０．２〜１０重量部がさらに好ましい。上記配合割合にすることで黒色樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００６８】
本願発明の一実施形態における（ｂ）光重合開始剤として、好ましくは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤である。また、下記一般式（１）もしくは（２）で表される構造を有する光重合開始剤、またはこれらを組み合わせた光重合開始剤が光硬化反応を効率良く進めるために特に好ましい。または、下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有する光重合開始剤を組み合わせた光重合開始剤であってもよい。これらの一般式（１）、（２）または（１１）で表される構造を有する光重合開始剤は、オキシムエステル系重合開始剤である。かかる（ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製オキシムエステル系光重合開始剤の商品名ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０３および株式会社ＡＤＥＫＡ製オキシムエステル系光重合開始剤の商品名ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−８３１Ｅなどが挙げられる。
【００６９】
【化６】
2017078152.tif 000008
【００７０】
【化７】
2017078152.tif 000009
【００７１】
【化８】
2017078152.tif 000010
また、前記一般式（１）または前記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と前記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であることが、黒色樹脂硬化膜の表面における過剰な光硬化反応を抑制しつつ黒色樹脂硬化膜の底部の光硬化反応不足によるアンダーカット小さくする観点から好ましい。
【００７２】
（ｂ）光重合開始剤として、さらに好ましくは、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。かかるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９などが挙げられる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することによって、広い範囲の入射光を光硬化反応のために効果的に利用できるため、より短時間で所望の光硬化反応を完結できるという利点を有する。
【００７３】
［（ｃ）着色剤］
本願発明の一実施形態に係る（ｃ）着色剤とは、染料または顔料のいずれかであり、かつ本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物を黒色にすることができる着色剤であれば限定されない。また、複数の有機系着色剤を組み合わせても良い。有機系着色剤の組み合わせとしては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤を任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
【００７４】
（青色着色剤）
本願発明の一実施形態に係る青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系，ジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
【００７５】
（赤色着色剤）
本願発明の一実施形態に係る赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１４９、１６６、１７７、１７９、２４２、２２４、２５４、２６４、２７２が挙げられる。
【００７６】
（黄色着色剤）
本願発明の一実施形態に係る黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１が挙げられる。
【００７７】
（橙色着色剤）
本願発明の一実施形態に係る橙色着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３が挙げられる。
【００７８】
（紫色着色剤）
本願発明の一実施形態に係る紫色着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６が挙げられる。
【００７９】
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物を黒色にする着色剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、以下に具体例を示す。尚、下記に示す比率は、重量比率を表している。
青色着色剤１.０に対して、橙色着色剤を１．５〜３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１.０に対して、赤色着色剤を１．２〜３．０の比率で組み合わせる。青色着色剤１.０に対して、紫色着色剤を１．２〜３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１.０に対して、黄色着色剤を１．５〜４、橙色着色剤を１．０〜２.５の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、赤色着色剤を１．０〜２．０、黄色着色剤を＝１．５〜３.０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、黄色着色剤を１．０〜３．０、紫着色剤を＝１〜２．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、橙着色剤を０．５〜２．０、紫着色剤を０．５〜２．０の比率で組み合わせる。
【００８０】
特に、青色着色剤、橙色着色剤及び紫色着色剤の組み合わせが、黒色度Ｌ＊及び着色剤の量を制御することができるため好ましい。
【００８１】
特に好ましくは、（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有することが隠蔽性とパターン形状の両立の観点で好ましい。
【００８２】
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物における（ｃ）着色剤の含有量は、十分な隠蔽性を確保しつつ、パターン形状の優れた黒色樹脂硬化膜を得るためには黒色樹脂組成物の塗膜厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０の範囲であれば特に限定されるものではないが、成分（ａ）〜成分（ｅ）およびその他の成分１００重量部に対して、３〜１０重量部が好ましく、更には、５〜７重量部がより好ましい。尚、着色剤の量が３重量部より少ない場合は、黒色度Ｌ＊が大きくなり隠蔽性が損なわれる傾向があり、また、１０重量部よりも多い場合は、黒色度Ｌ＊が小さくなり、チクソトロピックスインデックスが高くなるためインクろ過時の目詰まりや印刷時の悪化、更には、解像性の低下が懸念される傾向にある。
【００８３】
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物の黒色度Ｌ＊値は１０〜３０であることが好ましく、１３〜２７であることがより好ましく、１５〜２６であることがさらに好ましい。黒色度Ｌ＊値を上記範囲内にすることにより、得られる黒色樹脂組成物の隠蔽性とパターン形状の両立が得られる。
【００８４】
ここで、樹脂組成物の黒色度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の測定方法で求めることができる。日本電色工業社製ハンディ型色差計ＮＲ−１１Ｂを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従って測定した。ここで、明度を表わす指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。
【００８５】
［（ｄ）有機微粒子］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜と基材との密着性、黒色樹脂硬化膜の柔軟性、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の流れ出し抑制、及びＦＰＣに発生する応力を緩和することによる黒色樹脂硬化膜の反り又はクラック発生の抑制の観点から、（ｄ）有機微粒子を含むことが好ましい。
【００８６】
本願発明の一実施形態に係る（ｄ）有機微粒子とは、炭素を含む化合物であり、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。
【００８７】
本願発明の一実施形態に係る成分（ｄ）の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００８８】
（平均粒子径測定）
装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。
【００８９】
（ｄ）有機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１５μｍであることがより好ましく、０．１０〜５μｍであることがさらに好ましい。上記範囲内に平均粒子径を制御することにより、黒色樹脂硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合は、黒色樹脂硬化膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、平均粒子径が２０μｍ以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。本願発明の一実施形態に係る成分（ｄ）は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
本願発明の一実施形態に係る成分（ｄ）は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、黒色樹脂硬化膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、黒色樹脂硬化膜とポリイミドとの接着性の向上のために好ましい。
【００９１】
本願発明の一実施形態に係る成分（ｄ）の配合量は、好ましくは成分（ｄ）以外の成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる黒色樹脂硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、成分（ｄ）による充填硬化が得られるため黒色樹脂硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。成分（ｄ）が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００９２】
［（ｅ）ホスフィン酸塩化合物］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜の難燃性の向上、及び、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の被覆性の向上の観点から、（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態に係るホスフィン酸塩とは、下記一般式（１０）で示される化合物である。
【００９３】
【化９】
2017078152.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。
【００９４】
本願発明の一実施形態に係るホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明の一実施形態に係る（ｅ）ホスフィン酸塩化合物が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
【００９５】
本願発明の一実施形態に係る成分（ｅ）の含有量は、好ましくは全固形分成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部とすることにより、得られる黒色樹脂硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。成分（ｅ）が２０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００９６】
［その他の成分］
本願発明の一実施形態における感光性熱硬化性樹脂組成物（黒色樹脂組成物）は、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物に加えて、必要に応じて（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、熱硬化性樹脂、フィラー、難燃剤、密着付与剤、重合禁止剤、及び有機溶媒等の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
［（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマー］
本願発明の一実施形態に用いられる（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、２つ以上のモノマーが重合反応してできる化合物であって、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであれば特に限定されるものではない。
【００９８】
本願発明の一実施形態に係る（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００以上、１００，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上、５０，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以上、２５，０００以下であることが特に好ましい。該重量平均分子量は（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と同様の方法で測定することができる。
【００９９】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる黒色樹脂硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０１００】
上記重合反応としては例えば、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合、付加縮合、ラジカル重合、イオン重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、共重合などが挙げられる。また、このような重合反応で得られたバインダーポリマーとしては例えば、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
本願発明の一実施形態に係る（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマーは上記範囲内であれば特に限定されるものではないが、例えば、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基、ケトン基、アシル基、ホルミル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、シアノ基、チオール基、イミノ基、アゾ基、アジ基、スルホ基、ニトロ基、ウレタン結合、イミド結合、アミド酸結合、カーボネート結合、エステル結合、オキシム結合、スルフィド結合、ウレア結合等の官能基を有することで他の成分との親和性を確保でき、また各種基材との密着を向上するためにも好ましい。特に好ましくは、ヒドロキシル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、チオール基、ウレタン結合、イミド結合、アミド酸結合、カーボネート結合、エステル結合、ウレア結合を有するバインダーポリマーである。（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のバインダーポリマーは黒色樹脂組成物の加工特性、黒色樹脂硬化膜の特性に合わせて最適な範囲にすることができるが、好ましくは（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂成分１００重量部に対して５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１８０重量部とすることにより、得られる樹脂組成物の現像性、密着性、耐薬品性およぶ電気絶縁信頼性などに優れる。２００重量部より多い場合は樹脂組成物の感光性や現像性などが損なわれる場合がある。
【０１０２】
［ラジカル重合性化合物］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、光硬化反応の促進、並びに、樹脂組成物及び有機溶媒中での安定性の観点から、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態に用いられるラジカル重合性化合物とは光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物である。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【０１０３】
かかるラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に黒色樹脂硬化膜を積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【０１０４】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（３）
【０１０５】
【化１０】
2017078152.tif 000012
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、
下記一般式（４）
【０１０６】
【化１１】
2017078152.tif 000013
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、
下記式（５）
【０１０７】
【化１２】
2017078152.tif 000014
で表される化合物、
下記一般式（６）
【０１０８】
【化１３】
2017078152.tif 000015
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、
下記一般式（７）
【０１０９】
【化１４】
2017078152.tif 000016
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、
下記式（８）
【０１１０】
【化１５】
2017078152.tif 000017
で表される化合物、
下記一般式（９）
【０１１１】
【化１６】
2017078152.tif 000018
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１２】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１３】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのようなラジカル重合性化合物を用いてもよい。
【０１１４】
尚、ラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の黒色樹脂硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１５】
本願発明の一実施形態におけるラジカル重合性化合物は、（ｂ）成分を除く成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【０１１６】
ラジカル重合性化合物が上記範囲よりも少ない場合には、黒色樹脂硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、ラジカル重合性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより黒色樹脂硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１１７】
［熱硬化性樹脂］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜の表面硬度、耐熱性、及び難燃性を十分に向上させる観点から、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態における熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。なお、本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、上述のバインダーポリマーとは別の物質として当該熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。
【０１１８】
本願発明の一実施形態における熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本願発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂は分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有していれば、分子量を問わず、モノマー、オリゴマー、及びポリマーなどの全てを含み、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。エポキシ樹脂を含有することにより、黒色樹脂組成物を硬化させて得られる黒色樹脂硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
本願発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２０】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
本願発明の一実施形態における熱硬化性樹脂成分は、熱硬化性樹脂成分を除く成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、樹脂組成物を硬化させることにより得られる黒色樹脂硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２２】
熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、黒色樹脂組成物を硬化させることにより得られる黒色樹脂硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、黒色樹脂組成物を硬化させることにより得られる黒色樹脂硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、黒色樹脂硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２３】
［フィラー］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、黒色樹脂硬化膜と基材との密着性、黒色樹脂組成物を基板に印刷する際の流れ出し抑制、黒色樹脂硬化膜の表面硬度、耐熱性、及び難燃性の十分な向上、並びに、黒色樹脂組成物の印刷に適合したレオロジーコントロールの観点から、フィラーを含むことが好ましい。本願発明の一実施形態におけるフィラーとは、有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、フタロシアニン粉等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブ−タジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等が挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く黒色樹脂硬化膜／銅との密着性を向上させることができるため好ましい。
【０１２４】
また、フィラーの表面をシランカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し親水性化あるいは疎水性化などの表面改質を行ってもよい。本願発明の一実施形態では、上述したこれらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
フィラーの添加方法は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これを樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をポリイミドフィルムの物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【０１２６】
［難燃剤］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物は、回路のショートなどによる電子機器の発火を防ぐ観点から、難燃剤を含むことが好ましい。本願発明の一実施形態における難燃剤とは、黒色樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。難燃剤は、本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物における難燃剤以外の成分の合計１００重量部対して、１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで黒色樹脂組成物の現像性、感光性、得られる黒色樹脂硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、黒色樹脂硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、黒色樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。
【０１２７】
［密着付与剤および重合禁止剤］
密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２８】
［溶剤］
本願発明の一実施形態における溶媒としては、黒色樹脂組成物成分を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明の一実施形態における溶媒の量は、樹脂組成物における溶剤以外の成分の合計１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１２９】
［黒色樹脂硬化膜の形成方法］
本願発明の一実施形態における黒色樹脂組成物は、以下のようにして黒色樹脂硬化膜を形成することができる。先ず上記黒色樹脂組成物を前記回路基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５μｍから１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光などの活性光線を照射する。この際にネガ型のフォトマスクを置く方法、ネガ型のガラスマスクを非接触で用いる方法あるいはレーザー光やＬＥＤダイレクト露光機を用いて直描露光してもよい。適切な露光量は使用する露光装置、露光光源および露光方式によって異なるため、例えば、Ｓｔｏｆｆｅｒ社製２１段ステップタブレットやＫｏｄａｃｋ社製１４段ステップタブレットを用いて設定でき、１段以上の露光感度が得られれば良い。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。良好なパターンを得るために特に重要なことは被現像体のスプレーインパクトを０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２に管理することである。スプレーインパクトは、０．５０〜７．０ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると黒色樹脂組成物の現像性が低下し、基材表面に残渣が発生するなどの問題が発生する。この範囲を上回ると黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜のアンダーカットが大きくなり密着性を維持できなくなり現像中に剥離が発生する。
【０１３０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３１】
また、本願発明の一実施形態における黒色樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は黒色樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３２】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３３】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む黒色樹脂硬化膜を得ることができる。黒色樹脂硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３４】
このようにして黒色樹脂硬化膜が積層されたフレキシブルプリント配線基板はスイッチの接点、異方性導電膜（ＡＣＦ）接続端子および部品実装などをするために金メッキ処理を施される。
【０１３５】
なお、本願発明の一実施形態におけるフレキシブルプリント配線基板は、黒色樹脂組成物をポリイミド上で硬化した、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有する。
【０１３６】
［金メッキ処理］
本願発明の一実施形態における金メッキ処理は、少なくとも（Ｉ）脱脂処理、（ＩＩ）エッチング処理、（ＩＩＩ）触媒化処理、（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、及び（Ｖ）金メッキ処理から成り、一般的な湿式メッキである電解金メッキ又は無電解金メッキと呼ばれる処理工程であれば特に限定されない。
【０１３７】
また、本願発明の一実施形態における（Ｖ）金メッキ処理で用いられる金メッキ薬液としては少なくとも、シアン化金カリウム、第二シアン化金カリウム、又は亜硫酸金ナトリウムなどの金塩、有機酸塩、硫酸塩、ホウ酸、リン酸塩、又はスルファミン酸などの緩衝剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、又は水酸基エチリデンフォスフォン（ＨＥＤＰ）などの金属隠蔽剤、コバルト、ニッケル、銀、鉄、パラジウム、銅、タリウム、鉛、又はヒ素などの結晶調整剤から構成される。このような金メッキ薬液としては、例えば、奥野製薬工業株式会社製の商品名フラッシュゴールド２０００、フラッシュゴールドＶＴ、フラッシュゴールド３３０、フラッシュゴールドＮＣ、無電ノーブルＡＵ、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ、上村工業株式会社製の商品名、コブライトＴＭＸ−２２、コブライトＴＭＸ−２３、コブライトＴＭＸ−４０、コブライトＴＳＢ−７１、コブライトＴＳＢ−７２、コブライトＴＣＵ−３７、コブライトＴＵＣ−３８、コブライトＴＡＭ−ＬＣ、コブライトＴＣＬ−６１、コブライトＴＩＧ−１０、コブライトＴＡＷ−６６、オーリカルＴＫＫ−５１等を挙げることができる。
【０１３８】
また、金メッキ処理後の黒色樹脂硬化膜中の水分を除去する目的で加熱処理を行ってもよい。好ましい加熱温度範囲は５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃、好ましい加熱処理時間は１０秒以上、より好ましくは１５分以上であり、黒色樹脂硬化膜の特性を保持できる範囲において加熱温度と処理時間を適宜選択することができる。
【０１３９】
［ポリイミドＢの表面に対して引かれた、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）と黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）の算出方法］
本願発明の一実施形態に係る黒色樹脂硬化膜の断面において、ポリイミドＢの表面に対して、黒色樹脂硬化膜ＡとポリイミドＢとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、垂線（Ｌ）と黒色樹脂硬化膜Ａの頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）の算出方法は任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して黒色樹脂硬化膜の断面出しを行い、黒色樹脂硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【０１４０】
（黒色樹脂硬化膜の断面出し）
黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの所定の範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の黒色樹脂硬化膜側表面及び積層体の基材（言い換えればポリイミド）側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、黒色樹脂硬化膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
【０１４１】
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ。
【０１４２】
（黒色樹脂硬化膜の断面観察）
上記得られた黒色樹脂硬化膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
【０１４３】
（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍。
【０１４４】
本願発明の一実施形態は、以下のように構成されることもできる。
〔１〕ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔２〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅（ｗ）が１００μｍ以下であり、かつ、線長（Ｗ）が５００μｍ以上であることを特徴とする〔１〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔３〕前記黒色樹脂組成物が少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔４〕前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする〔３〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔５〕前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であることを特徴とする〔３〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【０１４５】
【化１７】
2017078152.tif 000019
【０１４６】
【化１８】
2017078152.tif 000020
〔６〕前記（ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であることを特徴とする〔３〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
【０１４７】
【化１９】
2017078152.tif 000021
【０１４８】
【化２０】
2017078152.tif 000022
【０１４９】
【化２１】
2017078152.tif 000023
〔７〕前記一般式（１）または前記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と前記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であることを特徴とする〔６〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔８〕前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有することを特徴とする〔３〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔９〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１０〕前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１１〕前記黒色樹脂組成物が更に（ｄ）有機微粒子を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１２〕前記（ｄ）有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする〔１１〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１３〕前記黒色樹脂組成物が更に（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１４〕少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤であるか、または、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤と下記一般式（２）で表される構造を有する光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【０１５０】
【化２２】
2017078152.tif 000024
【０１５１】
【化２３】
2017078152.tif 000025
〔１５〕少なくとも、（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子および（ｅ）ホスフィン酸塩化合物を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であって、
前記（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、
前記（ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、または、下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤及び下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、の二種類のオキシムエステル系光重合開始剤を組み合せた光重合開始剤であって、下記一般式（１）または下記一般式（１１）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｘ）と下記一般式（２）で表される構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤の添加量（Ｙ）との関係が、Ｘ：Ｙ＝０．１：０．９〜０．９：０．１であり、
前記（ｃ）着色剤が少なくともペリレン系着色剤及び／又はフタロシアニン系着色剤を含有し、
前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた黒色樹脂硬化膜の厚みが２０μｍのときに、黒色度Ｌ＊値が１０〜３０であることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【０１５２】
【化２４】
2017078152.tif 000026
【０１５３】
【化２５】
2017078152.tif 000027
【０１５４】
【化２６】
2017078152.tif 000028
〔１６〕前記黒色樹脂組成物が更にα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする〔１４〕または〔１５〕に記載の黒色樹脂組成物。
〔１７〕前記（ｄ）有機微粒子がウレタン結合を含有することを特徴とする〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂組成物。
〔１８〕ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍで〔１４〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂組成物を硬化して、黒色樹脂硬化膜を得る工程を含むことを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法であって、
前記黒色樹脂硬化膜を得る工程が、現像設備のスプレーインパクト０．１０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２で前記黒色樹脂組成物を加工する工程を含み、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔１９〕前記黒色樹脂組成物を硬化して得られた前記黒色樹脂硬化膜が線幅（ｗ）が１００μｍ以下で線長（Ｗ）が５００μｍ以上であることを特徴とする〔１８〕に記載の黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの製造方法。
〔２０〕〔１４〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂組成物をポリイミド上で硬化した、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板。
〔２１〕ポリイミド上に厚み４０〜７０μｍの黒色樹脂硬化膜を有し、
前記黒色樹脂硬化膜の断面において、前記ポリイミドの表面に対して、前記黒色樹脂硬化膜と前記ポリイミドとの基材密着端部（Ｅ）を通る垂線（Ｌ）を引いた場合に、前記垂線（Ｌ）と前記黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）が２５μｍ以下である、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線基板であり、
前記黒色樹脂硬化膜が〔１４〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の黒色樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【０１５５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下本願発明の一実施形態を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１５７】
（合成例１：（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、及びラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する感光性樹脂を含む、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。【０１５８】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。【０１５９】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。【０１６０】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。【０１６１】
（合成例２：（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成２）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する感光性樹脂を含む、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（ａ−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。【０１６２】
（合成例３：（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のベースバインダーの合成１）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダー溶液（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。【０１６３】
（合成例４：（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のベースバインダーの合成２）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、重合溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１７．５ｇを仕込み、次いでノルボルネンジイソシアナート２０．６ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液にポリカーボネートジオール５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重合平均分子量２０００）およびジメチロールブタン酸８．１ｇ（０．０５５モル）をメチルトリグライム５０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱還流しながら攪拌を行い、中間体を得た。その後、メタノール１ｇを添加し５時間攪拌を行い、ベースバインダー溶液（Ｒ−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は１０，２００であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。【０１６４】
（合成例５：（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のベースバインダーの合成３）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことでベースバインダー溶液（Ｒ−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。【０１６５】
（配合例１〜３８）
（ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）着色剤、（ｄ）有機微粒子、（ｅ）ホスフィン酸塩化合物及びその他の成分を添加して黒色樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１〜表４に記載する。混合溶液を３本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０１６６】
【表１】
2017078152.tif 000029
【０１６７】
【表２】
2017078152.tif 000030
【０１６８】
【表３】
2017078152.tif 000031
【０１６９】
【表４】
2017078152.tif 000032
＜１＞日本化薬株式会社製  バインダーポリマー（ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート、固形分酸価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製品名
＜２＞日本化薬株式会社製  バインダーポリマー（ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製品名
＜３＞日本化薬株式会社製  バインダーポリマー（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製品名
＜４＞ＢＡＳＦ社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜５＞日本化薬株式会社製  チオキサントン系光重合開始剤の製品名
＜６＞ＢＡＳＦ社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜７＞ＡＤＥＫＡ製  オキシムエステル系光重合開始剤
＜８＞ＢＡＳＦジャパン社製  α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の製品名
＜９＞三菱化学株式会社製  カーボンブラック系着色剤の製品名
＜１０＞ＢＡＳＦ社製  ペリレン系着色剤の製品名
＜１１＞ＢＡＳＦ株式会社製  フタロシアニン系青着色剤の製品名
＜１２＞クラリアントジャパン株式会社製  橙着色剤の製品名
＜１３＞クラリアントジャパン株式会社製  紫着色剤の製品名
＜１４＞根上工業株式会社製  有機微粒子（カーボネート骨格のウレタン系有機ビーズ、平均粒子径７．０μｍ）の製品名
＜１５＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩化合物（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径２．５μｍ）の製品名
＜１６＞日本化薬株式会社製  ラジカル重合性化合物（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）の商品名
＜１７＞ジャパンエポキシレジン株式会社製  ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ等量９６ｇ／ｅｑ）の製品名
＜１８＞三菱化学株式会社製  ２官能エポキシ樹脂の製品名
＜１９＞日本アエロジル株式会社製  無水シリカの製品名。
＜２０＞ジャパンエポキシレジン株式会社製  添加剤（ジシアンジアミド）の製品名
＜２１＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名。
＜２２＞株式会社ダイセル製  溶剤（エチルジグルコールアセテート）の製品名
＜２３＞ＤＩＣ株式会社製  エポキシ樹脂硬化型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製品名（酸価：５２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜２４＞根上工業株式会社製  有機微粒子（アクリル系有機ビーズ、平均粒子径６．０μｍ）の製品名。【０１７０】
＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製（黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの作製）＞
２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）、フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製ＰＩＸＥＯ  ＢＰ）に対して塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングを施して得られた２５μｍのポリイミドフィルム、または、新日鉄住金化学製エスパネックスーＭに対して塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングを施して得られた２５μｍのポリイミドフィルムに、最終乾燥厚みが２０、４０、６０、７０、又は８０μｍになるように、上記黒色樹脂組成物を、１８０ｍｍ×２７０ｍｍの面積において印刷し、８０℃で２０分乾燥した後、ライン幅／スペース幅＝５０〜２００μｍ／４００μｍおよびライン幅５０〜１５０μｍ／線長１５０〜２０００μｍのネガ型フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記印刷には、株式会社ミノグループ製ミノマット製５５７５（あおり式小型スクリーンプリンター）スクリーン印刷機を用いた。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、フルコーンノズル型スプレーまたはフラットノズル型スプレーのスプレーインパクトを計算値で０．０５〜１５.０ｋｇ／ｃｍ２となるように調整し６０秒間スプレー現像を行った。現像後、スプレーを使用せずに純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを作製した。【０１７１】
＜黒色樹脂組成物のアンダーカット評価＞
フルコーンノズル型スプレーまたはフラットノズル型スプレーのスプレーインパクト計算値における上記配合例１〜１６、及び配合例１９〜３７の黒色樹脂硬化膜Ａの基材密着端部（Ｅ）とポリイミドＢとの垂線（Ｌ）と黒色樹脂硬化膜の頂上部分との交点から該頂上部分の端部までの距離（Ｕ）を表５〜９に記載する。また、細線が残らず剥離した条件については『×』、現像残渣が発生した条件については『×２』を記載した。【０１７２】
【表５】
2017078152.tif 000033
【０１７３】
【表６】
2017078152.tif 000034
【０１７４】
【表７】
2017078152.tif 000035
【０１７５】
【表８】
2017078152.tif 000036
【０１７６】
【表９】
2017078152.tif 000037
また、上記で作製した配合例１〜１４を用いて各条件で作製した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの金メッキ薬液およびフラックスハンダ試験後の密着性評価は以下の方法で行った。評価結果を表１０及び１１に記載する。【０１７７】
＜無電解金メッキ処理工程＞
上記で作製した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、下記に従い無電解金メッキ処理を実施した。無電解金メッキ処理工程は、奥野製薬株式会社無電解金メッキ  フラッシュゴールド３３０の標準工程に従い下記のように行った。
（Ｉ）脱脂処理、ＩＣＰクリーンＳ−１３５Ｋ、４０℃、４分
（ＩＩ）エッチング処理、硫酸１０ｍＬ／Ｌ、過流酸ナトリウム１００g／L、硫酸銅・五水和物、８ｇ／Ｌ、イオン交換水にて１Ｌに調製、３０℃、１分
（ＩＩＩ）触媒化処理、ＩＣＰアクセラ（Ｐｄ：０．０４％）、３０℃、１分
（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、ＩＣＰ−ニコロンーＦＰＦ、８４℃、３０分
（Ｖ）金メッキ処理、フラッシュゴールド３３０、８０℃、８分。
無電解金メッキ処理後、室温にて水洗を行い、１００℃で１０秒間乾燥処理を行った。【０１７８】
（ｉ）金メッキ試験後の密着性評価
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
○：テープ剥離の無いもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。
評価結果を表１０及び１１に記載する。【０１７９】
【表１０】
2017078152.tif 000038
【０１８０】
【表１１】
2017078152.tif 000039
（ｉｉ）フラックス半田耐熱性後の密着性評価
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、黒色樹脂硬化膜の表面に株式会社弘輝製ＪＳ−ＥＵ−３１を塗布した後、２８０℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、（ｉ）金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
○：テープ剥離の無いもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。
評価結果を表１２及び１３に記載する。【０１８１】
【表１２】
2017078152.tif 000040
【０１８２】
【表１３】
2017078152.tif 000041
また、配合例１〜１４の黒色樹脂組成物の感光性等の評価は以下の方法で別途行った。評価結果を表１４に記載する。尚、以下の評価は上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞と同様の方法で各種基材に所定の最終乾燥厚みとなるように、黒色樹脂組成物を、２５０ｍｍ×３００ｍｍの面積において印刷し、８０℃で２０分乾燥した後、ネガ型フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、フルコーン型スプレーノズル現像装置を用い１．５ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧、スプレーインパクト２．０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付き銅箔を作製した。【０１８３】
【表１４】
2017078152.tif 000042
（ｉｉｉ）黒色度
黒色樹脂組成物の黒色度の測定方法は、日本電色工業社製色差計：４５°色差計（ＮＲ−１１Ｂ）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従って測定した。ここで、Ｌ＊値を黒色度の指標とした。【０１８４】
（ｉｖ）感光性
感光性の評価はライン幅／スペース幅＝１００μｍ／４００μｍのパターンを用いて行った。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／４００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／４００μｍの感光パターンが描けていないもの（ライン幅の線太りがあるもの）。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／４００μｍの感光パターンが描けておらず、溶解残りが発生しているもの。【０１８５】
（ｖ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、３５μｍ厚みの銅箔表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、１００μｍ角の四角開口マスクを使用し、２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０１８６】
（ｖｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを作製した。黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで、曲率半径Ｒ＝１．０ｍｍで１８０°に１回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。尚、試験は塗膜厚み４０μｍで実施した。
○：黒色樹脂硬化膜にクラックが無いもの。
△：黒色樹脂硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：黒色樹脂硬化膜にクラックがあるもの。【０１８７】
（ｖｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを作製した。作製した黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図３に示す。図３の１は、黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを有する片面基板であり、図３の２は、反り量であり、図３の３は、平滑な台である。図３によると、反り高さとは、２で表される反り量である。
尚、試験は塗膜厚み４０μｍで実施した。
○：反り高さの平均が２０ｍｍ未満のもの。
△：反り高さの平均が２０ｍｍ以上で筒状にならないもの。
×：反り試験用のフィルムが筒状になるもの。【０１８８】
（ｖｉｉｉ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に黒色樹脂硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０１８９】
（ｖｉｉｉ）プレス耐性
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、３５μｍ厚みの銅箔表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、１００μｍ角の四角開口マスクを使用し、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。その後、上記で作製した黒色樹脂硬化膜積層フィルムを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで加熱加圧し、四角開口部の変形量を測定した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：熱プレス後に９０μｍ以上開口しているもの。
△：熱プレス後に８０〜９０μｍ開口しているもの。
×：熱プレス後に８０μ以下しか開口していないもの。
また、水準２は開口せず試験を行うことができなかった。【０１９０】
（ｉｘ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記黒色樹脂硬化膜を２８０℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、黒色樹脂硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０１９１】
（ｘ）フラックス半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に黒色樹脂組成物を硬化して得られる黒色樹脂硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記黒色樹脂硬化膜の表面に株式会社弘輝製ＪＳ−ＥＵ−３１を塗布した後、を２８０℃で完全に溶解してある半田浴に黒色樹脂硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、黒色樹脂硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み７０μｍで実施した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０１９２】
＜黒色樹脂硬化膜の特性評価＞
また、上記配合例６、７、及び１７〜１９の黒色樹脂組成物の感光性等の評価を行った。各評価方法は、上述した方法と同じである。評価結果を表１５に記載する。尚、以下の評価は上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞と同様の方法で各種基材に所定の最終乾燥厚みとなるように、黒色樹脂組成物を、２５０ｍｍ×３００ｍｍの面積において印刷し、８０℃で２０分乾燥した後、ネガ型フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、フルコーン型スプレーノズル現像装置を用い１．５ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧、スプレーインパクト２．０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒または１０．０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付き銅箔を作製した。【０１９３】
【表１５】
2017078152.tif 000043
＜黒色樹脂硬化膜の特性評価＞
また、上記配合例６、７、２０、２１、２７、２８、及び３３〜３７の黒色樹脂組成物の感光性等の評価を行った。評価結果を表１６に記載する。各評価方法のうち、金メッキ試験後の密着性評価、及び、フラックス半田耐熱性後の密着性評価を除く評価方法は、上述した方法と同じである。尚、以下の評価は上記＜ポリイミドフィルム上への黒色樹脂硬化膜の作製＞と同様の方法で各種基材に所定の最終乾燥厚みとなるように２５０ｍｍ×３００ｍｍの面積に印刷し、８０℃で２０分乾燥した後、ネガ型フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、フルコーン型スプレーノズル現像装置を用い１．５ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧、スプレーインパクト２．０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて黒色樹脂硬化膜付き銅箔を作製した。【０１９４】
【表１６】
2017078152.tif 000044
表１６に係る金メッキ試験後の密着性評価方法
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
◎：細線パターン残りが９５〜１００％のもの
○：細線パターン残りが８０〜９５％のもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。【０１９５】
表１６に係るフラックス半田耐熱性後の密着性評価
上記黒色樹脂硬化膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、黒色樹脂組成物硬化膜の表面に株式会社弘輝製ＪＳ−ＥＵ−３１を塗布した後、２８０℃で完全に溶融した半田浴に黒色樹脂組成物硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、（ｉ）金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で黒色樹脂硬化膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
◎：細線パターン残りが９５〜１００％のもの
○：細線パターン残りが８０〜９５％のもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。【０１９６】
配合例１〜３８のうち、好ましい配合例は配合例１〜１４、２０〜３８であり、より好ましい配合例は配合例２０〜２３、２７〜３０、及び３４〜３８であり、さらに好ましい配合例は配合例２１、２２、２８、２９、及び３４〜３８である。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本願発明は、実装工程において金メッキ薬液やフラックスハンダに対して十分に形状と密着性を保持でき、難燃性に優れかつ隠蔽性の高い黒色樹脂硬化膜付きポリイミド、及びその製造方法、並びに該黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を提供することができるため、該黒色樹脂硬化膜付きポリイミド及び該黒色樹脂硬化膜付きポリイミドを有するフレキシブルプリント配線板を、携帯電話及びデジタルカメラなどの小型機器に搭載されるフィルム状のプリント配線板に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９８】
１    黒色樹脂硬化膜付きポリイミドフィルムを有する片面基板
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
2017078152.tif 000055
【図２】
2017078152.tif 000056
【図３】
2017078152.tif 000057
【国際調査報告】
2017078152.tif 000058
2017078152.tif 000059
2017078152.tif 000060
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