(57)【要約】  本発明の課題は、薄型の偏光板であって、偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板及び当該偏光板を具備したコントラストの向上した表示装置を提供することである。  本発明の偏光板は、二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と、当該偏光子（Ａ）の少なくとも一方の面に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有することを特徴とする。
2017010178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と、当該偏光子（Ａ）の少なくとも一方の面に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記透明基材（Ｂ）が、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記透明基材（Ｂ）が、当該透明基材（Ｂ）の投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレーバリューの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子（Ａ）が、塗布型偏光子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有する偏光板の製造方法であって、
基材上に親水性高分子を含有する塗布液を流延して親水性高分子層を形成する工程、
前記親水性高分子層を延伸し、かつ二色性物質で染色する工程、次いで、
前記親水性高分子層の空気界面側の表面に、前記透明基材（Ｂ）をニップローラーで挟持しながら貼合して偏光板を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記透明基材（Ｂ）が、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、その製造方法、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、薄型の偏光板であって偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板、その製造方法及び当該偏光板を具備したコントラストの向上した表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置の薄型化の要望に伴い、偏光板の薄型化が要求されている。【０００３】
偏光板の薄型化には、ポリビニルアルコール（本願では、ＰＶＡともいう。）の原反フィルム自体を薄く製膜する方法があるが、さらにＰＶＡ偏光子を作製する工程で前記ＰＶＡを延伸可能な基材に塗布し、次いで前記基材ごと延伸し、染色した後ＰＶＡ塗膜部分を剥離することで薄型偏光子を作製する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００４】
しかしながら、ＰＶＡ偏光子を塗布によって作製する際に、そのＰＶＡ塗膜部分表面の凹凸形状により偏光が散乱し偏光解消が発生することで偏光度が低下し、液晶表示装置に用いるときにコントラストの低下が発生してしまうことが分かった。【０００５】
塗布型のＰＶＡ偏光子は、通常は基材にＰＶＡを塗布し、延伸・染色を行うが、表面には凹凸形状が発生する。これは基材と反対の面（すなわち、塗布時に空気と触れる側の面）は、塗布液の表面張力のみの平坦化によってＰＶＡ塗膜部分の表面形状が制御されるため、凹凸形状が発生しやすく、その形状の抑制は難しい。【０００６】
偏光子と表示装置のセル（例えば、液晶セル）との間に前記凹凸形状があると、前述のとおり、偏光が散乱し偏光解消が発生することで偏光度が低下して表示装置のコントラストに大きな影響を与えるため、塗布型のＰＶＡ偏光子の表面形状の制御は重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３８３２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１００１６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄型の偏光板であって、偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板及び当該偏光板を具備したコントラストの向上した表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、偏光子と特定の押込み弾性率を有する透明基材とで構成される偏光板によって、偏光解消が減り、偏光度が向上した薄型の偏光板が得られることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と、当該偏光子（Ａ）の少なくとも一方の面に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有することを特徴とする偏光板。【００１２】
２．前記透明基材（Ｂ）が、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することを特徴とする第１項に記載の偏光板。【００１３】
３．前記透明基材（Ｂ）が、当該透明基材の投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレーバリューの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。【００１４】
４．前記偏光子（Ａ）が、塗布型偏光子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１５】
５．親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有する偏光板の製造方法であって、
基材上に親水性高分子を含有する塗布液を流延して親水性高分子層を形成する工程、
前記親水性高分子層を延伸し、かつ二色性物質で染色する工程、次いで、
前記親水性高分子層の空気界面側の表面に、前記透明基材（Ｂ）をニップローラーで挟持しながら貼合して偏光板を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。【００１６】
６．前記透明基材（Ｂ）が、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することを特徴とする第５項に記載の偏光板の製造方法。【００１７】
７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。【００１８】
８．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、薄型の偏光板であって、偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板、その製造方法及び当該偏光板を具備したコントラストの向上した表示装置を提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
前述のとおり、塗布型のＰＶＡ偏光子は、基材と反対の面は、塗布液の表面張力による平坦化のみでフィルムの最表面形状が制御されており、偏光板化したときの偏光子表面の凹凸形状の抑制が難しいという課題があったところ、ＰＶＡ偏光子の基材とは反対側の表面が押込み弾性率の高い透明基材によってニップローラーで挟持されることによって、当該表面の凹凸形状が平滑化されることにより、当該表面での光散乱が抑制されて偏光解消が起こりにくくなり偏光度が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の偏光板の構成の一例を示す断面図
【図２】偏光子（Ａ）と透明基材（Ｂ）とをニップローラーで挟持して貼合する例を示す模式図
【図３】本発明に係るフィルム投影画像の解析を行う模式図
【図４】本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図
【図５Ａ】本発明の透明基材（Ｂ）の投影画像
【図５Ｂ】本発明の透明基材（Ｂ）の二値化画像
【図５Ｃ】本発明の透明基材（Ｂ）のグレーバリュー標準偏差
【図６】有機ＥＬディスプレイの模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の偏光板は、二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と、当該偏光子（Ａ）の少なくとも一方の面に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明基材（Ｂ）が、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することが、特定の押込み弾性率を実現する上で好ましい。
【００２５】
また、前記透明基材（Ｂ）が、当該透明基材の投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレーバリューの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下である程度に平滑であることが、塗布型偏光子（Ａ）の表面を顕著に平滑にして、偏光解消を改善する観点から、好ましい。
【００２６】
本発明の偏光板の製造方法は、親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有する偏光板の製造方法であって、基材上に親水性高分子を含有する塗布液を流延して親水性高分子層を形成する工程、前記親水性高分子層を延伸し、かつ二色性物質で染色する工程、次いで、前記親水性高分子層の空気界面側の表面に、前記透明基材（Ｂ）をニップローラーで挟持しながら貼合して偏光板を形成する工程、を有することが、塗布型偏光子（Ａ）の表面の凹凸形状を平滑にして、偏光解消を改善する観点から、好ましい。
【００２７】
本発明の偏光板は、薄型であって、偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板であることによって、特に薄型の液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に具備される。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
≪本発明の偏光板の概要≫
本発明の偏光板は、二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光子（Ａ）と、当該偏光子（Ａ）の少なくとも一方の面に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）とを有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の偏光板の構成を図をもって説明するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す断面図である。
【００３２】
基材１上に親水性高分子層２を塗設し偏光子（Ａ）３が形成され、その上層に押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）４が積層され、偏光板１０を構成する。
【００３３】
実際に本発明の偏光板が用いられる際には、前記基材１は親水性高分子層２から剥離され、親水性高分子層２が偏光子（Ａ）３として、表示装置等に貼合される。したがって、偏光子（Ａ）３は親水性高分子層２の層厚のみとなるため、薄膜な偏光子となり部材の薄膜化に寄与するものである。
【００３４】
本発明に係る透明基材（Ｂ）は、前記偏光子の保護フィルムとして機能することができ、当該透明基材（Ｂ）がイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミドフィルムである場合は、耐熱性、耐湿性に優れることから、従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣともいう。）フィルムを使用した保護フィルムに比較して、偏光板の偏光性能の安定性、環境変動耐性及び寸法安定性を大幅に向上することができる。
【００３５】
〔１〕偏光板
本発明の偏光板は、基材上に親水性高分子層を塗布方式で積層した後、延伸処理を施して延伸積層体を形成し、次いで二色性物質で当該親水性高分子層を染色処理して偏光機能を付与して偏光子（Ａ）を形成した後、前記親水性高分子層の空気界面側の表面に、押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）をニップローラーで挟持しながら貼合したものである。本発明でいう「塗布型偏光子」とは、上記基材上に塗布された親水性高分子層をいう。
【００３６】
前記基材は使用に際し剥離するものであるため、本発明に係る偏光子（Ａ）とは最終的に前記親水性高分子層のことを指し、その層厚は１０μｍ以下という薄膜化が可能である。好ましい層厚は０．５〜１０μｍの範囲である。
【００３７】
〔１．１〕基材
本発明に係る基材は、親水性高分子層を担持するための基材として機能し、熱可塑性樹脂層であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、高分子が規則正しく配列する結晶性熱可塑性樹脂と、高分子が規則正しい配列を持たない、あるいは、ごく一部しか持たない無定形又は非晶状態にある非晶性熱可塑性樹脂に大別でき、どちらでも使用することができる。
【００３９】
また、結晶性樹脂であるか非晶性樹脂であるかを問わず、結晶状態にない樹脂又は結晶状態に至らない樹脂をアモルファス又は非晶質の樹脂という。ここでは、アモルファス又は非晶質の樹脂は、結晶状態をつくらない性質の非晶性樹脂と区別して用いられる。
【００４０】
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むエステル系樹脂がある。結晶性熱可塑性樹脂の特徴の一つは、一般的に加熱や延伸配向によって高分子が配列して結晶化が進む性質を有することである。樹脂の物性は、結晶化の程度に応じて様々に変化する。一方で、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような結晶性熱可塑性樹脂でも、加熱処理や延伸配向によって起こる高分子の配列を阻害することによって、結晶化の抑制が可能である。結晶化が抑制されたこれらのポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を非晶性ポリプロピレン、非晶性ポリエチレンテレフタレートといい、これらをそれぞれ総称して非晶性オレフィン系樹脂、非晶性エステル系樹脂という。例えばポリプロピレン（ＰＰ）の場合、立体規則性のないアタクチック構造にすることによって、結晶化を抑制した非晶性ポリプロピレン（ＰＰ）を作製できる。また例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、重合モノマーとして、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような変性基を共重合すること、すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の結晶化を阻害する分子を共重合させることによって、結晶化を抑制した非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を作製することができる。
【００４１】
また、多価カルボン酸（ジカルボン酸）と多価アルコール（ジオール）との重縮合体であるエステル系樹脂のうち、本発明で用いることのできる結晶性エステル系樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などを挙げることができる。これらの結晶性エステル系樹脂はフィルム状に製膜するときに結晶化しやすい性質があるが、アモルファス状態を維持する温度で作製する際には、急速に結晶化することはなく、延伸性があるので、熱可塑性樹脂として使用することができる。製膜時に結晶化しているとフィルムの延伸性は当然低下する。フィルムの延伸性を確保するためには、製膜時の結晶化を抑制し、そのことにより、アモルファス（非晶質）の状態で製膜されたものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る基材は、フィルムの加工性・延伸性を高めるために可塑剤やエラストマーを配合してもよい。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル類及びその重縮合体、アジピン酸などの脂肪酸エステル及びその重縮合体、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ターフェニル化合物及びその置換誘導体などが挙げられる。また、エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、アクリル系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、及びナイロン系などが挙げられる。
【００４３】
基材（延伸前）の厚さは、適宜に決定できるが、一般には強度や取扱い性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍの範囲が好ましく、５〜２００μｍの範囲がより好ましい。基材の厚さは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。一方、延伸積層体における基材（延伸後）の厚さは、強度や取扱い性等の作業性の点より、１〜４００μｍ程度であり、１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲であるのがより好ましい。延伸積層体における基材の厚さは、基材（延伸前）の厚さと延伸倍率により決定される。
【００４４】
〔１．２〕偏光子（Ａ）
本発明に係る偏光子（Ａ）は、基材上に親水性高分子層を備える。親水性高分子層は、親水性高分子を主成分として含有する層であり、当該親水性高分子層は後述する染色処理によって二色性物質を吸着したものである。これにより、親水性高分子層が、本発明の偏光板において、偏光子（Ａ）として機能することになる。
【００４５】
親水性高分子層を構成する親水性高分子については、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系材料が好ましく例示される。ポリビニルアルコール系材料としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等が挙げられるほか、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸そのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００程度が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが一般に用いられる。上記のほか、親水性高分子としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化物、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等が挙げられる。前記親水性高分子としては、ポリビニルアルコール系材料の中でも、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００４６】
親水性高分子層は、上述した親水性高分子に加えて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。可塑剤としては、ポリオール及びその縮合物等が挙げられ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。可塑剤等の使用量は特に制限されないが、親水性高分子層の固形分全量（１００質量％）に対して２０質量％以下とするのが好ましい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール系材料としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール（株）製の商品名「ＪＣ４０」、（株）クラレ製の商品名「ポバール  ＰＶＡ１２４」、日本合成化学工業（株）製の商品名「ゴーセノール  ＮＨ−１８」等が挙げられる。
【００４８】
［偏光子（Ａ）の製造方法］
本発明に係る偏光子（Ａ）は、前記基材上に前記親水性高分子層を積層して積層体を形成し、更に延伸処理して延伸積層体を形成する。該延伸処理は、染色処理する後や同時に行ってもよいが、染色処理する前に行うことが、配向する親水性高分子の分子に沿って染色を可能にするため、均一な偏光特性を付与する観点からも好ましい。
【００４９】
したがって本発明に係る偏光子（Ａ）の製造方法は、基材上に親水性高分子層を塗布方式により積層したのち、ＴＤ方向（幅手方向）又はＭＤ方向（長手方向）に延伸する工程を経て、偏光子を有する延伸積層体を形成することが好ましい。
【００５０】
前記延伸積層体の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の知見、及び後述する実施例の欄の記載を参照しつつ、適宜製造が可能である。
【００５１】
延伸積層体の製造方法の一例を挙げると、例えば、前記基材上に、前記親水性高分子（好ましくはポリビニルアルコール）を含有する溶液を塗布した後、乾燥、延伸することにより得ることができる。
【００５２】
前記溶液の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。前記溶液の塗布方法は、任意の適切な方法が採用され得る。前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。塗布温度は、前記基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。
【００５３】
塗布後、親水性高分子層は乾燥されるが、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等が好ましい。加熱乾燥の場合は、温度５０〜７５℃の範囲が好ましく、より好ましくは、６０〜７０℃の範囲である。乾燥時間は、通常、５〜３０分間程度である。
【００５４】
延伸積層体の作製に用いる基材は、親水性高分子を含有する水溶液を塗布する前に、あらかじめ延伸処理を施されたものであってもよい。
【００５５】
延伸積層体を形成する延伸処理は、空中延伸方法及び水中延伸方法（例えば、国際公開第２０１０／１００９１７号に記載の方法）のいずれも採用できる。前記延伸処理は、例えば、ロール延伸機、テンター延伸機等の任意の適切な延伸機を用いて実施できる。延伸温度は、例えば、空中延伸の場合は７５〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは、９０〜１３０℃の範囲である。水中延伸の場合は、延伸温度は、好ましくは８５℃以下、より好ましくは４０〜８５℃の範囲である。８５℃を超えると、前記ポリビニルアルコール樹脂が水中に溶出する等の不具合や、後述する染色工程を延伸工程前に行う場合には、前記ポリビニルアルコール樹脂に吸着させたヨウ素等の二色性物質が水中に溶出する等の不具合が発生するおそれがある。そのため、特に、前記ポリビニルアルコール樹脂層が薄い場合（得られる偏光膜が薄い場合）には、得られる薄型偏光膜の光学特性が著しく低下するおそれがある。前記延伸温度が、６５℃以下であると、水中延伸を良好に行うことができ、より優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を得ることができるので、より好ましい。
【００５６】
延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などが施される。一軸延伸は、前記積層体のＭＤ方向に対して行う縦延伸、積層体のＴＤ方向に対して行う横延伸のいずれであってもよい。横延伸では、幅方向に延伸を行いながら、長手方向に収縮させることもできる。横延伸方式としては、例えば、テンターを介して一端を固定した固定端一軸延伸法や、一端を固定しない自由端一軸延伸法等が挙げられる。縦延伸方式としては、ローラー間延伸方法、圧縮延伸方法、テンターを用いた延伸法等が挙げられる。延伸処理は多段で行うこともできる。なお、積層体に対する延伸処理が一軸延伸である場合には、縦延伸であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、延伸工程の構成としては、例えば、
１）予熱ゾーン／延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
２）予熱ゾーン／延伸ゾーン／収縮ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
３）予熱ゾーン／横延伸ゾーン／縦延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
４）予熱ゾーン／横延伸ゾーン／縦延伸ゾーン／収縮ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン等の組み合わせが挙げられる。
【００５８】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、積層体の両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【００５９】
横延伸ゾーンとは、積層体の両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
【００６０】
縦延伸ゾーンとは、積層体の両端を把持した把持具が、把持具間隔を変化させながら、積層体を搬送方向に延伸する区間をさす。
【００６１】
収縮ゾーンとは、積層体の両端を把持した把持具の間隔が延伸軸に直行する方向に狭まり、所定の間隔になるまでの区間をさす。
【００６２】
保持ゾーンとは、横延伸ゾーン又は縦延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。
【００６３】
冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度が積層体を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【００６４】
このとき、冷却による積層体の縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【００６５】
各ゾーンの温度は、基材のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内に設定することが好ましい。
【００６６】
続いて、上記で得られた延伸積層体に対し、二色性物質による染色処理することにより、親水性高分子層に二色性物質が吸着されて偏光子（Ａ）として機能するようになる。
【００６７】
染色処理は、積層体の親水性高分子層に、二色性物質を吸着させることにより行う。染色処理は、例えば、二色性物質を含有する溶液（染色溶液）に積層体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、二色性物質を溶媒に溶解した溶液が使用できる。溶媒としては、水が一般的に使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒が更に添加されてもよい。
【００６８】
親水性高分子層に吸着される二色性物質の具体的な構成については、特に制限はないが、例えば、ヨウ素や有機染料等が挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、エロー３Ｇ、エローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラック、等が用いられる。中でも、水溶性、工程適性という観点からは、二色性物質としてヨウ素を使用することが好ましく、染色効率をより一層向上できることから、更にヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、前記染色溶液において、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましく、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合（質量比）は、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６９】
染色溶液への延伸積層体の浸漬時間は、特に限定されないが、通常は、１５秒〜５分間の範囲であることが好ましく、１分〜３分間であることがより好ましい。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００７０】
染色処理後、ヨウ化カリウムを含む脱色液、及びホウ酸又はホウ素化合物とヨウ化カリウムを含む架橋液に上記積層体を順次浸漬して、二色性物質を固定化する。その後、乾燥機により乾燥すると、塗布型の偏光子（Ａ）が得られる。
【００７１】
［本発明の偏光板の製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、前記偏光子（Ａ）と後述する透明基材（Ｂ）とを有する偏光板の製造方法であって、前記偏光子（Ａ）の親水性高分子層の空気界面側の表面に、後述する押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で全光線透過率が８０％以上である透明基材（Ｂ）をニップローラーで挟持しながら貼合して偏光板を得ることを特徴とする。
【００７２】
図２は、前記偏光子（Ａ）と透明基材（Ｂ）とをニップローラーで挟持して貼合する例を示す模式図である。
【００７３】
偏光子（Ａ）３の親水性高分子層２側を内側にして、透明基材（Ｂ）４を一対のニップローラー５によって当該親水性高分子層２面側に貼合し、偏光板１０を作製する。
【００７４】
ニップローラー５におけるニップ圧は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａＰａの範囲にすることによって、親水性高分子層表面を平滑にすることが可能であり、かつ偏光板のしわや剥離を防止することができる。より好ましくは、０．５〜１５Ｐａの範囲である。
【００７５】
〔１．３〕透明基材（Ｂ）
本発明に係る透明基材（Ｂ）は、押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とし、ＰＶＡ偏光子の最表面が押込み弾性率の高い基材によってニップローラーで挟持されることによって、当該最表面の凹凸形状が平滑化され、表面での光散乱が抑制されて偏光解消が起こりにくくなる効果を発現する。
【００７６】
押込み弾性率は、本発明ではマルテンス硬度によって測定される値であり、当該マルテンス硬度は以下の方法によって測定する。
【００７７】
〔１．３．１〕透明基材（Ｂ）の物性
［マルテンス硬度］
本発明でいうマルテンス硬度とは、試験荷重が負荷された状態（押し込み）で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求められる。マルテンス硬度には、塑性及び弾性変形の両方の成分が含まれる。
【００７８】
マルテンス硬度は、四角錐圧子及び三角錐圧子について定義される。具体的には、以下の式（Ｂ１）で示されるように、試験荷重Ｆを、接触ゼロ点から圧子の侵入した表面積Ａｓで除した値と定義される。
【００７９】
式（Ｂ１）  マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ
マルテンス硬度は、例えば、ＩＳＯ１４５７７−１  ＡｎｎｅｘＡで規定されている方法に準拠して、荷重−押し込み深さ試験から得られる。その具体的な測定方法の一例を、以下に示す。
【００８０】
ＩＳＯ１４５７７−１  ＡｎｎｅｘＡで規定する押込み試験の手順に従って行う。試験機としては、超微小硬度計（例えば、フィッシャー・インスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ１００Ｃ」）を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が１３６°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いる。
【００８１】
試験時の温度を２３℃とし、２５μｍの厚さに製膜された透明基材（Ｂ）に圧子を一定速度で押し込んで１０ｍＮの荷重を加える。マルテンス硬度の測定は、試験片に対して正方形の角錐形ダイヤモンド圧子を用いて行う。マルテンス硬度の計算は、透明基材（Ｂ）に荷重（１０ｍＮ）をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求める。
【００８２】
本発明において、マルテンス硬度は４．５ＧＰａ以上であることが偏光子（Ａ）の表面の凹凸を平滑化する上で必要であり、好ましくは、４．５〜１０．０ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは、４．７〜７．０ＧＰａの範囲である。
【００８３】
透明基材（Ｂ）のマルテンス硬度を、本発明で規定する範囲に制御する方法としては、透明基材（Ｂ）が含有する樹脂を適宜選択することで制御することができる。
【００８４】
［全光線透過率］
本発明に係る透明基材（Ｂ）の全光線透過率は、８０％以上であることが偏光板として用いる場合に必要である。
【００８５】
本発明に係る透明基材（Ｂ）における全光線透過率は高いほど好ましいが、８５％より高いことが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。全光線透過率は、２５μｍの厚さに製膜された透明基材（Ｂ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて算出することができる。測定装置としては、例えば、東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００等を用いることができる。
【００８６】
［偏光度］
本発明でいう偏光度は、具体的には下記の方法に従って求めることができる。
【００８７】
偏光板試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間の調湿処理を施した後、光波長５５０ｎｍの光の平行透過率と直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０、日本分光株式会社製）を用いて測定する。次いで、得られた各測定値を基に、下記数式（Ｂ２）に基づいて、偏光度（％）を求める。偏光度（％）は９９．９９５以上であることが好ましい。
【００８８】
【数１】
2017010178.tif 000003
【００８９】
［フィルム長、幅、膜厚］
本発明に係る透明基材（Ｂ）は、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明に係る透明基材（Ｂ）の幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【００９０】
透明基材（Ｂ）の膜厚は、強度と透明性の観点から、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、薄膜なデバイスを提供する観点から、２５〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、フレキシブル性を発現することができる。
【００９１】
〔１．３．２〕イミド構造を有する透明耐熱性樹脂
本発明に係る透明基材（Ｂ）は、押込み弾性率が４．５ＧＰａ以上で、全光線透過率が８０％以上であれば、その構成材料は問わないが、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有することが好ましい。
【００９２】
透明基材（Ｂ）は、イミド構造を有する化合物を含有し、当該イミド構造を有する透明耐熱性樹脂が、下記式（１）で表される構造を有するポリイミド、下記式式（２）又は下記式（３）で表される構造を有するポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドから選択されることが好ましい。以下、透明基材（Ｂ）をポリイミドフィルムという場合がある。
【００９３】
（１）イミド構造を有する透明耐熱性樹脂
（１．１）式（１）で表される構造を有するポリイミド
本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう。）は、ポリイミド前駆体を化学イミド化することにより得られる下記式（１）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００９４】
【化１】
2017010178.tif 000004
【００９５】
［ポリイミド前駆体の重合］
本発明で用いる式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体の製造方法の一例について以下に示す。
【００９６】
まず、重合容器中にジアミンである２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を重合溶媒に溶解する。このジアミン溶液に対して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜６０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する。ＴＦＭＢ、６ＦＤＡを用いることで可視光の透過性、溶解性が向上する。ジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数は実質的に等モルで仕込まれる。また重合の際の全モノマー濃度は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミドフィルムが脆弱になる恐れがあり、好ましくない。
【００９７】
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒及び、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００９８】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
式（１）で表されるポリイミド樹脂は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の脱水閉環反応（イミド化反応）により製造することができる。イミド化反応には、得られるポリイミド樹脂がより優れた寸法安定性を示す化学イミド化を用いる。化学イミド化は、有機酸の酸無水物と有機３級アミンからなる脱水環化剤（化学イミド化剤）を用いて行うことができる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスをそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈後、これに脱水環化試剤を投入し、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜４８時間撹拌することで容易にイミド化することができる。
【００９９】
その際に使用される有機酸の酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、コスト及び後処理のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。また有機３級アミンとしては特に限定されず、ピリジン、１，５−ジメチルピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、イソキノリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能である。
【０１００】
化学イミド化反応の際、脱水環化試薬中の酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、脱水環化試薬中の塩基性触媒の使用量は酸無水物に対して０．１〜２倍モルの範囲であることが好ましい。これらの範囲外で化学イミド化を行うとイミド化反応が完結しなかったり、反応溶液中にイミド化が未完結のポリイミド樹脂が析出してやはりイミド化が不十分となる恐れがある。
【０１０１】
イミド化完了後、反応溶液をそのままコーティング（流延）に用いることができ、又は、反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下、又は、貧溶媒を反応溶液に添加して、ポリイミド樹脂を析出・洗浄して反応溶媒や、化学イミド化の場合は過剰な化学イミド化剤を除去した後、減圧乾燥してポリイミド樹脂の粉末を得ることができる。使用可能な貧溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解しなければよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性及び乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が好適に用いられる。
【０１０２】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜２００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがさらに好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、フィルムとした場合に十分な強度が得られ、また寸法安定性が向上する傾向があるため、十分な寸法安定性が得られる。一方、２００００００以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、取り扱いやすい。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【０１０３】
（１．２）式（２）又は式（３）で表される構造を有するポリイミド
本発明に係るポリイミド樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミドＰと称する。）又は当該式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位とからなるポリイミド（以下、両者をポリイミドＰと称する。）が好ましい。
【０１０４】
【化２】
2017010178.tif 000005
（式（３）中、Ｘは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
前記ポリイミド樹脂は、前記式（２）で表される繰り返し単位、又は前記式（２）で表される繰り返し単位と前記式（３）で表される繰り返し単位からなり、式（２）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超え、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。式（２）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えると低吸水性を達成できるが、５０モル％以下であると、式（３）の構造によっては吸水率が高くなる。前記ポリイミドＰは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのどちらでも良い。
【０１０５】
上記式（３）中のＸは下記式（４）；
【化３】
2017010178.tif 000006
とは異なり、炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数３〜３９の２価の脂環族基、炭素数６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の結合基が介在していてもよい。また、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。Ｘの具体例としては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。また、Ｘは、樹脂強度の観点から、下記式（５）で表される構造であるのが好ましい。
【０１０６】
【化４】
2017010178.tif 000007
【０１０７】
ポリイミドＰは溶液として使用される場合は、その分子量は粘度、特に対数粘度で表すことが好ましい。ポリイミドＰの対数粘度η（０．５ｇ／ｃｍ３のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定）は、０．３〜２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。０．３ｃｍ３／ｇ未満であると、ポリイミド樹脂自体の強度が弱く、充分な剥離強度を有する光学フィルムが得られない。２．０ｃｍ３／ｇを超えるとその溶液が高粘度になり流延し難く、大幅な希釈が必要となり、取り扱いが難しくなる。
【０１０８】
通常、ポリイミドＰの分子末端は、アミノ基、カルボキシ基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシ基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基（官能性のない置換基）を導入してもよい。後述する方法で測定したポリイミドＰの吸水率は、２．５％以下が好ましい。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。
【０１０９】
本発明における吸水率とは、２３℃の水中に２４時間樹脂を浸漬した後の質量増加率を表す。本発明に係る吸水率の具体的な求め方を次に説明する。
【０１１０】
樹脂から作製したフィルムを２３℃、５５％ＲＨに調湿された部屋に４時間以上放置した後の該フィルムの質量を測定し、これをＷ１とする。次に、該フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後、取り出したフィルムの質量を測定し、これをＷ２とする。吸水率を以下の式に基づいて算出する。
【０１１１】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
ポリイミドＰは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類などの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、ＨＰＭＤＡが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及びジアミン成分（Ｚ）は異性体を含む。
【０１１２】
ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、ジアミンが好ましい。上記式（２）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ１））は、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）及びその反応性誘導体であり、上記式（３）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ２））はＮＨ２−Ｘ−ＮＨ２（Ｘは前記と同様）及びその反応性誘導体である。
【０１１３】
ジアミン成分（Ｚ２）は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、及びこれらの混合物のいずれでも良く、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。「脂環族ジアミン」とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）は、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。
【０１１４】
一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶媒、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。
【０１１５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
【０１１６】
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。
【０１１７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【０１１８】
上記官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、特に、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（４，４′−ＤＢＰ）が好ましい。
【０１１９】
ジアミン成分（Ｚ２）として、ＭＸＤＡ、ＢＡＰＰを使用することが好ましい。
【０１２０】
ポリイミドＰは、前記ジアミン成分（Ｚ）（ジアミン成分（Ｚ１）、又は、ジアミン成分（Ｚ１）＋ジアミン成分（Ｚ２））１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。
【０１２１】
例えば、原料の使用割合、反応温度と時間、末端停止剤の使用の有無と使用量、触媒量などの少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度ηを有するポリイミドＰを製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより、当業者であれば容易に行うことができる。例えば、対数粘度ηを前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記ジアミン成分（Ｚ）とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が１に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度ηが前記範囲内で大きくなる。前記モル比が０．６６〜１．５の範囲内で１から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度ηは前記範囲内で小さくなる。溶液重合法では、反応溶液の粘度、反応時間その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係をあらかじめ求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度ηのポリイミドＰを製造することができる。反応時間は２〜１２時間、反応温度は１８０〜２０５℃であるのが好ましい。
【０１２２】
ポリイミドＰは、通常、有機溶剤溶液として製造される。
【０１２３】
有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＰと溶媒からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。有機溶媒は、得られる有機溶媒溶液中のポリイミドＰ濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【０１２４】
ポリイミドＰは、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ＨＰＭＤＡのハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行う方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）との反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。
【０１２５】
これらの方法の中で、ポリイミドＰの有機溶媒溶液が直接得られるので、下記（１）〜（３）の溶液重合法が好ましい。
（１）ジアミン成分（Ｚ）、有機溶媒、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（２）テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶媒、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（３）（１）又は（２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶媒の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶媒を更に添加し、適温まで冷却する。
【０１２６】
ポリイミドＰを製造するための溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【０１２７】
（１．３）ポリアミドイミド
本発明に用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１２８】
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１２９】
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
【０１３０】
アミン成分としては、
ｄ）アミン成分
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０１３１】
特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【０１３２】
ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１〜６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１〜７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０〜８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
【０１３３】
一つの好ましい実施態様は、式（６）で表される単位を必須成分とし、更に、式（７）、式（８）、及び、式（９）で表される群より選ばれる少なくとも１種の単位を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０１３４】
【化５】
2017010178.tif 000008
【０１３５】
【化６】
2017010178.tif 000009
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、結合を表し、ｎは０又は１を表す。）
【化７】
2017010178.tif 000010
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを表し、ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
【化８】
2017010178.tif 000011
【０１３６】
ここで、式（７）中、ＸはＳＯ２、又は、結合（ビフェニル結合）、又は、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、結合（ビフェニル結合）、又はｎ＝０の場合である。式（８）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
【０１３７】
一つの好ましい実施態様は式（６）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（７）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（８）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び／又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（６）／｛式（７）＋式（８）＋式（９）｝＝１／９９〜４０／６０モル比で、かつ、式（７）／式（８）＝１０／９０〜９０／１０モル比が好ましい。
【０１３８】
上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に可溶なものが好ましく、前記通り、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
【０１４０】
（１．４）ポリエーテルイミド
本発明に用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（１０）又は下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドである。
【０１４１】
【化９】
2017010178.tif 000012
【０１４２】
上記式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）、上記式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
【０１４３】
当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（１０）を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（１１）を有するポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
【０１４４】
また、本発明に用いられるポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
（１．５）添加剤
本発明に係る上記ポリイミド樹脂を溶液流延製膜法で製膜する際に、当該ポリイミド樹脂を含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。
【０１４６】
ポリイミド樹脂を含有するドープには、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、ポリイミドフィルムの熱伝導率を高めることができる。
【０１４７】
熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物のほか、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。
【０１４８】
また、本発明に係るポリイミド樹脂を含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、ポリアミド酸又はポリイミドに対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸又はポリイミドの含有量（モル）が、０．１〜５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。
【０１４９】
また、本発明に係るポリイミド樹脂を含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。
【０１５１】
また、本発明に係るポリイミド樹脂を含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。
【０１５２】
更に、本発明に係るポリイミド樹脂を含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、ポリイミド系光学フィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシホスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。
【０１５３】
（１．６）フィルムのイミド化処理
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１５４】
フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドを用いた光学フィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０〜１５．０μｍの薄いポリイミドを用いたフィルムにおいては、Ｌ＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためポリイミドフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドを用いた光学フィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明に用いられるポリイミドを用いた透明基材（Ｂ）の製造方法では、Ｌ＊値を３０〜５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ＊値は３８〜５４とするのが良い。
【０１５５】
フィルムのＬ＊値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ＊値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。
【０１５６】
フィルムのＬ＊値が３０〜５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。
【０１５７】
本発明に係るポリイミドを用いたフィルムの製造方法においては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法を用いることができる。また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。
【０１５８】
熱閉環法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
【０１５９】
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルタとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
【０１６０】
本発明に係るポリイミドを用いたフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学閉環法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【０１６１】
（１．７）イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を用いたフィルムの製造方法
本発明に係る透明基材（Ｂ）（以下、ポリイミドフィルムともいう。）の製造方法の具体例について以下説明する。
【０１６２】
本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を、好ましくはジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）と、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させながらベンディング処理を行う工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、フィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。
【０１６３】
以下、各工程について具体的に説明する。
【０１６４】
〔Ａ〕ドープ調製工程
ドープ調製工程は、本発明に係るポリイミド樹脂を、ジクロロメタンを主な溶媒、好ましくは溶媒の５０質量％以上ジクロロメタンを含有する混合溶媒に溶解させたドープを調製することが好ましい。
【０１６５】
その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
【０１６６】
すなわち、ドープの主たる溶媒であるジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１６７】
ここで、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する溶媒を用いることが、ポリイミドフィルムの平滑製を向上する観点から、好ましい。
【０１６８】
ジクロロメタンとともに含有される溶媒としては、本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を溶解し得るものであればいずれであっても良く、例えば、エタノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが析出しない程度に使用しても良い。
【０１６９】
また、上記ジクロロメタンとともに混合溶媒に含有される溶媒としては、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。これにより、支持体から剥離した後の流延膜のカールも効果的に抑制することができる。
【０１７０】
〔Ｂ〕流延膜形成工程
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０１７１】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
【０１７２】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
【０１７３】
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０１７４】
金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜２５℃である。
【０１７５】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０１７６】
ダイスの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０１７７】
ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２０〜１０００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４０〜８００ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が４０ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が８００ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。
【０１７８】
〔Ｃ〕溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜（ウェブともいう。）を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０１７９】
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【０１８０】
金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０〜３０℃で行うことが好ましい。
【０１８１】
溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０１８２】
本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【０１８３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０１８４】
〔Ｄ〕剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０１８５】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１８６】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とすることが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とすることが最も好ましい。
【０１８７】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０１８８】
〔Ｅ〕第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１８９】
〔Ｆ〕延伸工程
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
【０１９０】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０１９１】
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１９２】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０１９３】
延伸開始時の残留溶媒量は０．５〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９４】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０１９５】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０１９６】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０〜３５０℃の温度範囲で１．０５〜２．５０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜２．０倍、更に好ましくは１．１０〜１．８０倍である。
【０１９７】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０１９８】
長手方向に延伸されたフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０〜３００℃の温度範囲で１．０５〜１．９０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０倍、更に好ましくは１．１０〜１．５０倍である。
【０１９９】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０２００】
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２０１】
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
【０２０２】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０２０３】
〔Ｇ〕第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２０４】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２０５】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２０６】
本発明に係る透明基材（Ｂ）は、当該透明基材（Ｂ）の投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレーバリューの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下である程度に平滑であることが、偏光子（Ａ）の親水性樹脂層表面をより平滑にする効果が高く、偏光解消を改善する観点から、好ましい。
【０２０７】
例えば表面にムラや横段等が多い透明基材（Ｂ）であると、前記投影画像を所定の矩形エリアに切り取り、当該エリアのグレーバリューの標準偏差σをとると当該σ値が大きく、かつ当該エリアの画像を二値化したときの黒部分の面積が大きくなる。したがって、透明基材（Ｂ）の表面の平滑度を前記標準偏差σ及び前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積で表すことが可能である。
【０２０８】
図３に本発明に係るフィルム投影画像の解析を行う模式図を示す。
【０２０９】
白色光源１２（株式会社日本技術センター製  Ｓ−ｌｉｇｈｔ）を透明基材（Ｂ）１１に対して斜め４５°方向から、透明基材（Ｂ）１１と白色光源１２の距離を６０ｃｍに調整して照射し、透明基材（Ｂ）１１から投影面１３までの距離を７０ｃｍとして投影する。投影面３から９０°の方向に８０ｃｍの距離で、カメラ１４（例えば、Ｃａｎｏｎ製ＥＯＳ  ＫＩＳＳ５０、レンズＥＦ−Ｓ  １８＝５５ｍｍ、ＩＳＯ感度１００、絞り５．６、シャッター速度１／１０秒、ホワイトバランス  マニュアル設定）にて投影画像を撮影し撮影画像を得る。
【０２１０】
次いで、撮影画像について以下の手順にて解析を行う。
【０２１１】
［平滑性のためのムラ数値化手順］
１．撮影した画像をフリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。
【０２１２】
２．実際の撮影画像において１ｃｍ×５ｃｍとなるような矩形の評価エリアを設定する。そのとき前記矩形の長辺がフィルム試料の搬送方向になるようにする。
【０２１３】
３．フリーソフトＩｍａｇｅＪによって、８ｂｉｔ化（グレースケール化）を行う。
【０２１４】
４．フリーソフトＩｍａｇｅＪによってバックグラウンド補正を行う。
【０２１５】
５．グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σ、平均値ｍを算出する。
【０２１６】
６．平均値ｍを閾値として前記矩形の評価エリアの二値化を行う。
【０２１７】
７．前記二値化によって得られる黒部分（暗部）の面積を全体の面積で除して、黒部分面積率Ｋ（％）を算出する。
【０２１８】
ここで、フリーソフトＩｍａｇｅＪとは、ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓをいう。
【０２１９】
また、前記バックグラウンド補正は、例えば画像の右半分と左半分の領域で同一の明るさを有しているにもかかわらず、異なる明るさとして出力されたり、画像の左側から右側にいくにしたがって徐々に明るくなる結果として出力されたりする場合に、バックグラウンド補正を行い、ヒストグラム化、平均階調算出、及び二値化処理をして黒部分（暗部）の面積率Ｋ（％）を求めることが好ましい。
【０２２０】
グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σは、下記に示す方法で算出する。
【０２２１】
グレーバリューのＮ個のデータ  ｘ１，  ｘ２，  ・・・・  ｘＮを母集団とし、その母集団の相加平均（母平均）ｍを下記数式２によって求める：
【数２】
2017010178.tif 000013
【０２２２】
次に、上で求めた母平均 ｍを使って下記数式３で分散を求める。
【０２２３】
【数３】
2017010178.tif 000014
【０２２４】
この分散（σ２）の正の平方根σを、標準偏差σとする。
【０２２５】
本発明に係る透明基材（Ｂ）の前記グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σは、０．５０〜１．１０の範囲内であることが好ましいが、ムラとして視認されない範囲と生産性とを考慮すると、０．７０〜１．０５の範囲であることがより好ましい。
【０２２６】
また、本発明に係るポリイミドフィルムの前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積は５０％以下に調整されていることが好ましいが、ムラとして視認されない範囲と生産性とを考慮すると、４０〜５０％の範囲であることがより好ましく、４０〜４５％の範囲であることがさらに好ましい。
【０２２７】
前記グレーバリューの標準偏差σ及び二値化画像における黒部分の占める面積を、前記範囲内に調整する手段は特に限定されるものではなく、ポリイミドの種類の選択や添加剤の種類及び量の選択、さらには後述する製膜時のベンディング処理を加えることで達成することができる。中でも、ポリイミドの種類の選択及びベンディング処理を行うことが好ましい。
【０２２８】
［ベンディング処理］
本発明に係るポリイミドフィルムは、ドライヤーゾーンで乾燥する第２乾燥工程において、当該ドライヤーゾーンが、フィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことが、前記グレーバリューの標準偏差σを所定の範囲内に調整し、かつ二値化画像における黒部分の占める面積を１０〜５０％の範囲内に調整して、フィルムの平滑性を向上する観点から好ましい。
【０２２９】
前記ベンディング処理とは、所定の乾燥温度に保持されながら、搬送ローラーによって当該フィルムのＡ面（例えば、流延支持体上のウェブの空気面側）と対向するＢ面（例えば、流延支持体上のウェブのベルト面側）が交互に内側になるように、搬送過程においてローラーによって曲げられる処理をいう。当該ベンディング処理が、当該フィルムを曲げた時の半径をａ（ｍｍ）としたとき、１／ａの値が０．０３５ｍｍ−１〜０．０５０ｍｍ−１の範囲内とし、かつ、ベンディングを１５０回以上５００回未満繰り返しながら行うことによって乾燥されることが好ましい。好ましくは、２００〜４００回の範囲内であることが、平滑性向上の効果と生産性とを満たすため好ましい。フィルムの折り曲げの間隔は、１秒〜１分の範囲で行われることが好ましく、２〜３０秒の範囲で行われることがより好ましい。
【０２３０】
本発明に好ましい上記ベンディング処理について図を用いて説明する。ただし、これに限定されるものではない。
【０２３１】
図４は、本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図である。
【０２３２】
ダイス１０１よりドープ液が金属支持体１０２上に流延され、駆動ローラー１０３により連続的に金属支持体上で乾燥され、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を形成する。ウェブは残留溶媒量が所望の値になるように乾燥され、剥離点１０４においてフィルム状に剥離された後、予備乾燥、延伸処理（不図示）が施され、ベンディングゾーン１０６に搬送されて、多数の搬送ローラー１０５によりフィルムのＡ面（流延支持体上のウェブの空気面側）、Ｂ面（流延支持体上のウェブのベルト面側）が交互に搬送ローラー１０５の内側になるように搬送され連続的にベンディング処理が繰り返される。該ベンディング処理は吸気口１０７及び排気口１０８を有するベンディングゾーン１０６内で行われ、フィルムが所望の雰囲気温度でベンディングされるように調整される。ベンディングゾーン１０６の後には、フィルムを所定の温度に冷却するための冷却ゾーン１０９を設けてもよい。
【０２３３】
搬送ローラーの径は、９０〜１０８ｍｍの範囲が好ましく、各ローラー間は１８００ｍｍ程度が好ましい。フィルムを曲げたときの半径をａ（ｍｍ）としたとき１／ａの値が０．０３５〜０．０５０ｍｍ−１の範囲となるようにローラー径を決定すればよい。
【０２３４】
ベンディングゾーン１０６では、温度調整された熱風が吸気口１０７より導入され、ベンディングゾーン１０６内を一定の雰囲気温度に保ち、排気口１０８より排気される。ベンディングゾーン１０６内の雰囲気温度を調整するには、他に赤外線、加熱ローラー等で行っても良いが、簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。また、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【０２３５】
本発明に係るポリイミドフィルムのベンディング処理時の雰囲気温度は、フィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０℃）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）の範囲内の乾燥温度で行うことが好ましく、具体的には、１８０〜２５０℃の範囲が本発明の効果を得る上でより好ましい。
【０２３６】
当該ベンディングゾーンにおける本発明に係るポリイミドフィルムの搬送速度は、１０〜２５０ｍ／分の範囲で行うことが好ましく、１５〜２００ｍ／分の範囲で行うことが生産性や破断の点でより好ましい。
【０２３７】
〔Ｈ〕巻取り工程
巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２３８】
フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に２〜１００μｍであることが好ましい。
【０２３９】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、更には、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶媒に溶解させて再利用する。
【０２４０】
成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０２４１】
製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度であり、好ましくは、１５〜４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
【０２４２】
上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０２４３】
〔Ｉ〕加熱工程
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行うことが好ましい。
【０２４４】
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことが好ましい。
【０２４５】
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
【０２４６】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２４７】
加熱処理条件は、フィルムＬ値が３０〜５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２４８】
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０２４９】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
【０２５０】
〔２〕液晶表示装置
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明に係る偏光子（Ａ）の基材を剥離して親水性高分子層側を液晶セルに貼合することで、薄膜の偏光板を具備する液晶表示装置を作製することができる。
【０２５１】
本発明の偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２５２】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型若しくはＩＰＳ型液晶表示装置である。
【０２５３】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【０２５４】
〔３〕有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の偏光板を具備していることが好ましい。本発明の偏光板の偏光子（Ａ）は平面性が改善され、当該有機ＥＬディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れる有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【０２５５】
本発明の有機ＥＬディスプレイに適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２５７】
実施例１
＜偏光子（Ａ）を有する延伸積層体１の作製＞
〈積層体の作製〉
（基材Ａ）
下記ＰＥＴフィルムを準備し、これを基材Ａとした。【０２５８】
結晶性エステル系熱可塑性樹脂として、膜厚２００μｍ、長さ１０００ｍのアモルファス・ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴ）（三菱樹脂社製ノバクリアーＳＧ−００７、ガラス転移温度８０℃）を用いた。【０２５９】
（親水性高分子層）
親水性高分子としてポリビニルアルコール粉末（日本酢ビ・ポバール（株）製、平均重合度２５００、ケン化度９９．０モル％以上、商品名：Ｊ４０）を９５℃の熱水中に溶解させ濃度８質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、積層用の前記基材Ａ上に、リップコーターを用いて塗布し、７０℃で５分間乾燥させ、基材Ａと親水性高分子層からなる積層体１を作製した。なお、親水性高分子層の厚さは１２．０μｍであった。【０２６０】
（延伸工程）
上記積層体を搬送方向（ＭＤ方向）に１００℃で４．５倍の自由端一軸延伸を空中で実施した。なお、延伸後の親水性高分子層の厚さは５．６μｍであった。【０２６１】
（染色工程）
次いで、延伸積層体を６０℃の温浴に６０秒浸漬し、水１００質量部あたりヨウ素を０．０５質量部及びヨウ化カリウムを５質量部それぞれ含有する水溶液に、温度２８℃で６０秒間浸漬した。次いで、緊張状態に保ったまま、水１００質量部あたりホウ酸を７．５質量部及びヨウ化カリウムを６質量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度７３℃で３００秒間浸漬した。その後、１５℃の純水で１０秒間洗浄した。水洗したフィルムを緊張状態に保ったまま、７０℃で３００秒間乾燥し、基材Ａと親水性高分子層からなる染色された延伸積層体１を得た。【０２６２】
＜透明基材（Ｂ）の作製＞
＜ポリイミド樹脂＞
実施例に用いるポリイミド樹脂を以下の手順で準備した。【０２６３】
〈ポリイミドＡ〉
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル四つ口フラスコに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌を行った。【０２６４】
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＡの固体を得た。ポリイミドＡは、重量平均分子量：８００００、イミド化率：９８％であった。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。【０２６５】
【化１０】
2017010178.tif 000015
【０２６６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
〈ポリイミドＢ〉
ポリイミドＡの作製と同様の装置にＯＤＰＡ４６．８０ｇ（０．１５モル）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン３８．１６ｇ（０．１５モル）、ＧＢＬ１４７．６７ｇ、ピリジン２．３９ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して７時間加熱撹拌行った。【０２６７】
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１００ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＢの固体を得た。ポリイミドＢは、重量平均分子量：９４０００、イミド化率：９９％であった。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。【０２６８】
【化１１】
2017010178.tif 000016
【０２６９】
〈ポリイミドＣ〉
（ポリイミド前駆体の重合）
反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は水分の混入を防ぐために塩化カルシウム管を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。【０２７０】
上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２２３．５ｇを仕込み、これに、ジアミンとして下記例示化合物であるジアミン１を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、酸無水物として例示化合物である酸無水物１を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。この反応溶液におけるジアミン１と酸無水物１の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。【０２７１】
（ポリイミドへの化学イミド化）
上記溶液にＤＭＡＣを加え固形分濃度を１５質量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を５０℃に上昇させて５時間過熱撹拌を行った。【０２７２】
（ポリイミドの抽出）
得られた溶液をメタノールに加え、目的ポリイミド粉末を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄後、乾燥装置を用い５０℃に加熱乾燥して、ポリイミドＣとして取り出した。ポリイミドＣは、重量平均分子量：２０３０００、イミド化率：１００％であった。【０２７３】
【化１２】
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【０２７４】
〈ポリイミドＤ〉
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物２）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。【０２７５】
それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン２）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後にジクロロメタン溶液にしてポリイミドＤ溶液を調製した。ポリイミドＤは、重量平均分子量：１１００００、イミド化率：９８％であった。【０２７６】
【化１３】
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【０２７７】
〈ポリイミドＥ〉
３Ｌの四つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）及びレゾルシノール（以下「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇ並びにトルエン１１１ｇを添加した。続いて、四つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた。 
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。 反応後、室温（２５℃）まで冷却し、生成した塩を濾紙で除去し、濾液をメタノールに投じて再沈殿させ、濾別により濾物（残渣）を単離した。得られた濾物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た。ポリイミドＥは、重量平均分子量：７８０００、イミド化率：１００％であった。【０２７８】
得られた白色粉末２０ｇを、ジクロロメタン８０ｇに溶解して、ポリイミドＥ溶液を調製した。【０２７９】
以上のポリイミド樹脂を用いて、下記方法により透明基材（Ｂ）：ポリイミドフィルムを作製した。【０２８０】
＜透明基材（Ｂ）１０１の作製＞
〈ドープの調製〉
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド樹脂Ａを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。【０２８１】
〈主ドープの組成〉
ジクロロメタン                                      ３４０質量部
エタノール                                            １０質量部
ポリイミドＡ                                        １００質量部
〈流延工程〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２８２】
〈剥離工程〉
４０℃に温度保持したステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２８３】
〈延伸工程〉
剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながら搬送ローラーの周速差を利用しＭＤ方向（長手方向）に１．１倍、及びクリップ式テンターを用いてＴＤ方向（幅手方向）に１．１倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。【０２８４】
〈乾燥工程ａ〉
延伸したフィルムを、図４で示すベンディングゾーン１０６にて、乾燥温度２００℃で、搬送ローラーによって、１０回のベンディング処理を行った。搬送張力は１００Ｎ／ｍ、乾燥時間２０分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となるように乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。【０２８５】
＜透明基材（Ｂ）１０２〜１０５の作製＞
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、ポリイミドＡの代わりに、ポリイミドＢ〜Ｅを用いた以外は同様にして、透明基材（Ｂ）１０２〜１０５を作製した。【０２８６】
＜透明基材（Ｂ）１０６の作製＞
透明基材（Ｂ）１０５の作製において、乾燥工程ａを下記乾燥工程ｂにした以外は同様にして、透明基材（Ｂ）１０６を作製した。【０２８７】
〈乾燥工程ｂ〉
延伸したフィルムを、図４で示すベンディングゾーン１０６にて、乾燥温度２００℃で、多数の搬送ローラーによって、３００回のベンディング処理を行った。搬送張力は１００Ｎ／ｍ、乾燥時間２０分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となるように乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。【０２８８】
＜透明基材（Ｂ）１０７、１０８の作製＞
透明基材（Ｂ）１０６の作製において、さらに、ドープ流量を変更し、乾燥工程ａによって、搬送張力を２０Ｎ／ｍに調整して、膜厚５μｍの透明基材（Ｂ）１０７、及び膜厚３μｍの透明基材（Ｂ）１０８を作製した。【０２８９】
＜比較の透明基材（Ｂ）１０９の作製＞
比較の透明基材（Ｂ）として以下の手順にてセルロースアシレートフィルムを作製した。【０２９０】
〈ドープの組成〉
ジクロロメタン                                      ３６５質量部
エタノール                                            ５０質量部
セルロースアシレート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ、アセチル基置換度２．８５、ＭＷ２５万）                            １００質量部
下記重縮合エステルＰ５                                  ７質量部
以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。【０２９１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースアシレートフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１．３倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。【０２９２】
次いで、乾燥ゾーンをローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚２５μｍのセルロースアシレートを主成分とする透明基材（Ｂ）１０９を得た。【０２９３】
〈重縮合エステルＰ５の作製〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。【０２９４】
【化１４】
2017010178.tif 000019
【０２９５】
＜比較の透明基材（Ｂ）１１０の作製＞
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂として、帝デデュポンフィルム（株）製、商品名Ｐａｎｌｉｔｅ  ＡＤ−５５０３を用いて、１５０ｇを、ジクロロメタン８００ｇに投入し、室温で撹拌して溶解し、ドープを作製した。【０２９６】
ステンレス板の上に、前記ドープをドクターブレードを用いて製膜し、ウェブを剥離した。剥離時の残留溶媒量は、１５〜３０％であった。このウェブを金枠に固定して、１００℃の温風を当て、残留溶媒量を１０％程度まで、乾燥を行い、次いで縦・横の２方向にそれぞれ１．２倍に延伸を行い、厚さ２５μｍの透明基材（Ｂ）１１０を得た。【０２９７】
＜比較の透明基材（Ｂ）１１１の作製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を溶融した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化した後、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を７５℃に昇温した後、赤外線ヒーターで１０５℃に加熱し、周速差のあるロール群で、長手方向に２．８倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、テンターにて幅方向に１２０℃で４．５倍延伸した。次いで、２１０℃で１５秒間の熱処理を行い、ミルロール幅方向の０〜１５％領域及び８５〜１００％領域の端部をスリットし、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを主成分とした透明基材（Ｂ）１１１を得た。【０２９８】
＜偏光板の作製＞
〈偏光板１０１〜１１１の作製〉
前記作製した偏光子（Ａ）を有する延伸積層体１の親水性高分子層側に、上記透明基材（Ｂ）１０１〜１１１のコロナ放電処理した面を、それぞれＰＶＡ水溶液を使って図２で示すようにニップローラーで３０ｋｇ／３０ｃｍの荷重をかけて挟持しながら貼合した。次いで余分なＰＶＡ水溶液を除き、前記基材Ａを剥離し、クリップで二辺を固定して６０℃・５分間乾燥させ、偏光板１０１〜１１１を作製した。【０２９９】
上記コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。【０３００】
≪評価≫
（１）透明基材（Ｂ）の評価
［マルテンス硬度］
マルテンス硬度の測定は、ＩＳＯ１４５７７−１  ＡｎｎｅｘＡで規定する押込み試験の手順に従って行った。試験機としては、超微小硬度計（島津製作所製ＤＵＨ−２１１Ｓ  試験力：１２ｍＮに設定）を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が１３６°の角錐型ダイヤモンド圧子を用い、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた。【０３０１】
［全光線透過率］
本発明に係る透明基材（Ｂ）の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法を用いて算出した。測定装置としては、東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００等を用いた。【０３０２】
［平面性評価］
図３で示す装置及びレイアウトを用いて、フィルム投影画像の解析を行った。【０３０３】
白色光源２をフィルム試料１に対して斜め４５°方向から、透明基材（Ｂ）試料と白色光源の距離を６０ｃｍに調整して照射し、透明基材（Ｂ）試料から投影面までの距離を７０ｃｍとして投影する。投影面から９０°の方向に８０ｃｍの距離で、カメラ４（Ｃａｎｏｎ製ＥＯＳ  ＫＩＳＳ５０、レンズＥＦ−Ｓ  １８＝５５ｍｍ、ＩＳＯ感度１００、絞り５．６、シャッター速度１／１０秒、ホワイトバランス  マニュアル設定）にて投影画像を撮影し撮影画像を得た。【０３０４】
次いで、撮影画像について以下の手順にて、グレーバリューの標準偏差σと二値化画像の黒部分（暗部）の面積率Ｋ（％）を求めた。【０３０５】
１．撮影した画像をフリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込んだ。【０３０６】
２．実際の撮影画像において１ｃｍ×５ｃｍとなるような矩形の評価エリアを設定した。そのとき前記矩形の長辺がフィルム試料の搬送方向になるようにした。【０３０７】
３．フリーソフトＩｍａｇｅＪによって、８ｂｉｔ化（グレースケール化）を行った。【０３０８】
４．フリーソフトＩｍａｇｅＪによってバックグラウンド補正を行った。【０３０９】
５．グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σ、平均値ｍを算出した。【０３１０】
６．平均値ｍを閾値として前記矩形の評価エリアの二値化を行った。【０３１１】
７．前記二値化によって得られる黒部分（暗部）の面積を全体の面積で除して、黒部分面積率Ｋ（％）を算出した。【０３１２】
ここで、フリーソフトＩｍａｇｅＪとは、ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓである。【０３１３】
本発明の透明基材（Ｂ）１０２について、投影画像（Ａ）、二値化画像（Ｂ）及びグレーバリューの標準偏差（Ｃ）を図５に示した。【０３１４】
（２）偏光板の評価
［偏光度の測定］
偏光度は、下記の方法に従って求めた。【０３１５】
偏光板試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間の調湿処理を施した後３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、その対角線の中心点について、光波長５５０ｎｍの光の平行透過率と直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０、日本分光株式会社製）を用いて測定した。次いで、得られた各測定値を基に、下記式（Ｂ２）に基づいて、偏光度（％）を求めた。偏光度は９９．９９５％以上であると光漏れがなく好ましい。【０３１６】
【数４】
2017010178.tif 000020
【０３１７】
【表１】
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表１の結果から、本発明の偏光板１０２〜１０８は、偏光解消が減り偏光度に優れていることが分かる、特に、本発明の偏光板１０６において、透明基材（Ｂ）にベンディング処理を行い平滑性を向上することによって、より偏光度に優れることが分かった。【０３１８】
実施例２
＜液晶表示装置の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１１１について、それぞれ基材Ａを剥離して親水性樹脂層を露出し、その面を液晶セルのガラス面に、アクリル系粘着剤を用いて貼合した。その際両面の偏光子の吸収軸は互いに直交するように貼り合わせた。【０３１９】
偏光板１０１〜１１１に対応する液晶表示装置１０１〜１１１を作製した。【０３２０】
≪評価≫
［コントラストの目視評価］
上記作製した液晶表示装置に画像を表示し、コントラストを目視で評価した。【０３２１】
◎：画像のコントラストが高く、くっきりとした印象がある
○：画像のコントラストが高く感じる
△：画像がややぼけた印象がありコントラストがやや低い。【０３２２】
【表２】
2017010178.tif 000022
【０３２３】
表２の結果、本発明の偏光板１０２〜１０８を用いた液晶表示装置は、画像がクリアであり、コントラストに優れていた。それに対し比較例の偏光板１０１、１０９〜１１１を用いた液晶表示装置は、画像がやや不鮮明であり、コントラストが低かった。すなわち、マルテンス硬度が高く、平面性が良いフィルムを用いた場合、コントラスト・視認性ともに良好な結果であった。【０３２４】
実施例３
＜有機ＥＬディスプレイの作製＞
上記作製した、偏光板１０１〜１１１を用いて、下記構成により、有機ＥＬディスプレイ１０１〜１１１を作製した。【０３２５】
（有機ＥＬディスプレイの作製）
図６に示す構成からなる有機ＥＬディスプレイＡを作製した。【０３２６】
〔有機ＥＬディスプレイの作製〕
図６に示す構成において、透明基板２１１としてＰＥＴフィルムを用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ用いて金属電極２１２を形成し、有機発光層２１３として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍに形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層２１３Ｒ、２１３Ｇ、２１３Ｂ（いずれも不図示）を１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層２１３Ｒとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層２１３Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層２１３Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。【０３２７】
【化１５】
2017010178.tif 000023
【０３２８】
さらに、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極２１４とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明電極２１４上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜２１５とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。【０３２９】
次に、ガスバリアーフィルム２１７として、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルム２１７の片面に、封止層２１６として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。【０３３０】
次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板２１１〜絶縁層２１５まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイスＢを作製した。【０３３１】
上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示デバイスＢに６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて、２°視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０〜４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。【０３３２】
〔有機ＥＬディスプレイ１０１〜１１１の作製〕
上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢに、市販のλ／４位相差フィルム２１８、上記作製した偏光板１０１〜１１１の基材Ａを剥離して親水性樹脂層を露出した偏光子（Ａ）２及び本発明に係る透明基材（Ｂ）である保護フィルム４をこの順に具備した円偏光板Ｃを、図６に記載の構成となるように、対向して接着層を介して固定化し、有機ＥＬディスプレイ１０１〜１１１を作製した。なお、市販のλ／４位相差フィルム２１８の遅相軸と偏光子（Ａ）２の吸収軸はその方向が４５°になるように貼合して円偏光板を作製した。【０３３３】
＜視認性評価＞
上記作製した有機ＥＬディスプレイ１０１〜１１１に通電し画像を表示させて、目視にて観察する。その時の視認性を評価した。
◎：外部からの反射もほとんどなく画像がクリア
○：外部からの反射が少ない
△：外部からの反射がやや見られ、画像がやや不鮮明【０３３４】
【表３】
2017010178.tif 000024
【０３３５】
本発明の偏光板を用いた有機ＥＬディスプレイ１０２〜１０８は、外部からの反射が少なく、視認性が良好であった。有機ＥＬディスプレイの場合も、マルテンス硬度が高く、平面性が良いフィルムを用いた場合、コントラスト・視認性ともに良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０３３６】
本発明の偏光板は、薄型の偏光板であって、偏光解消が減り、偏光度が向上した偏光板であるため、薄型の液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに好適である。
【符号の説明】
【０３３７】
１  基材
２  高分子層
３  偏光子（Ａ）
４  透明基材（Ｂ）
５  ニップローラー
１０  偏光板
１１  透明基材（Ｂ）：ポリイミドフィルム
１２  白色光源
１３  投影面
１４  カメラ
１０１  ダイス
１０２  金属支持体
１０３  駆動ローラー
１０４  剥離点
１０５  搬送ローラー
１０６  ベンディングゾーン
１０７  吸気口
１０８  排気口
１０９  冷却ゾーン
Ａ  有機ＥＬディスプレイ
Ｂ  有機ＥＬ表示デバイス
Ｃ  円偏光板
２１１  基板、透明基板
２１２  金属電極
２１３  有機発光層
２１４  透明電極
２１５  絶縁層
２１６  封止層
２１７  ガスバリアーフィルム
２１８  λ／４位相差フィルム
【図１】
2017010178.tif 000025
【図２】
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【図３】
2017010178.tif 000027
【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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