(57)【要約】各種プラスチックフィルムに使用できる汎用性に優れ、溶剤への再溶解性に優れており印刷時の版詰まりが非常に少なく、水分が混入した場合でもインキ安定性に優れ、かつ耐ボイル性にも優れる溶剤系印刷インキ用バインダーを提供する。本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーは、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含む溶剤系印刷インキ用バインダーであって、上記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）にエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとを含有するアルキレンオキシドを付加した付加物であるポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とし、該ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に対するオキシエチレン基の含有量が２〜２４重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含む溶剤系印刷インキ用バインダーであって、
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）にエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとを含有するアルキレンオキシドを付加した付加物であるポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とし、
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に対するオキシエチレン基の含有量が２〜２４重量％である溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として、３〜４官能の多価アルコール、３〜４官能のポリイソシアネート、及びジヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含有し、
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に対する前記化合物（Ｅ）の含有量が０．１重量％未満である請求項１に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に対する前記オキシエチレン基の含有量が５〜１８重量％である請求項１又は２に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドがエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドのみからなり、かつ前記２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）が水、エチレングリコール又は１，２−プロパンジオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
前記ポリエーテルジオール（Ａ）が、前記２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）に前記エチレンオキシドと前記１，２−プロピレンオキシドとがランダムに付加されたランダム付加物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、さらに構成単量体として、前記ポリエーテルジオール（Ａ）以外のポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項７】
ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の前記ジオール（ａ）が分岐アルキル基を有する請求項６に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値が、０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤を含有する溶剤系印刷インキ。
【請求項１０】
前記溶剤がアルコールを含有する請求項９に記載の溶剤系印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶剤系印刷インキ用バインダー及び溶剤系印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。【０００４】
また、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの需要が大きくなり、更に近年では、より環境に適応したアルコール溶剤系の印刷インキの要望が増えてきている。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、ポリプロピレングリコールを含有したポリウレタン樹脂が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、インキの再溶解性が不十分で印刷時に版詰まりが起き、また、水分が多く混入するアルコールを用いたインキでは安定性が悪化したり、耐ボイル性が悪化する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、各種プラスチックフィルムに使用できる汎用性に優れ、溶剤への再溶解性に優れており印刷時の版詰まりが非常に少なく、水分が混入した場合でもインキ安定性に優れ、かつ耐ボイル性にも優れる溶剤系印刷インキ用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含む溶剤系印刷インキ用バインダーであって、上記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）にエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとを含有するアルキレンオキシドを付加した付加物であるポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とし、上記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に対するオキシエチレン基の含有量が２〜２４重量％である溶剤系印刷インキ用バインダー；該溶剤系印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤を含有する溶剤系印刷インキである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーは、各種プラスチックフィルムに使用できる汎用性に優れ、溶剤への再溶解性に優れており印刷時の版詰まりが非常に少なく、水分が混入した場合でもインキの安定性に優れ、かつ耐ボイル性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーは、２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）にエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）と１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）を含有するアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）を付加した付加物であるポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含む。
【００１０】
ポリエーテルジオール（Ａ）の２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）としては、水；炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）、ジヒドロキシナフタレン］、及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン［モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等］等が挙げられる。
【００１１】
２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）に付加されたＡＯはＥＯとＰＯとを含有する。
２個の活性水素を有する化合物（Ｆ）に付加されたＡＯには、ＥＯ及びＰＯ以外に、１，３−プロピレンオキシド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド及びα−オレフィンオキシド等の他のＡＯが含まれていても良い。これらの他のＡＯの含有量は、ＥＯ及びＰＯの合計重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
ＥＯとＰＯの重量比率は、好ましくはＥＯ／ＰＯ＝１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５であり、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
ＥＯ及びＰＯの付加形式は、ランダムとブロックがあり、耐ボイル性の観点からランダムが好ましい。
【００１２】
ランダムとブロックの区別は、共重合付加物がＥＯとＰＯである場合に、Ｃ−ＮＭＲ測定によって判断することができる。ＥＯに由来するすべてのピーク（６０．０〜６２．０、６８．０〜６８．８、７０．０〜７１．０ｐｐｍ）の積分値（Ｘ）の内、ＰＯの２級炭素に隣接するＥＯに由来するピーク（６８．０〜６８．８ｐｐｍ）の積分値（Ｙ）の割合を（Ｚ）とすると、（Ｚ）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００で計算できるが、（Ｚ）が大きい方がランダム共重合の割合が高いと言える。
例えば、ＥＯ／ＰＯの付加モルの比率が５０／５０で共重合付加物の数平均分子量が４，０００の場合、ＰＯの２級炭素に隣接するＥＯに由来するピークの積分値の割合（Ｚ）は、ランダム共重合では２０〜５０、ブロック共重合では１〜５である。ＥＯ／ＰＯの付加モルの比率が８０／２０で共重合付加物の数平均分子量が４，０００の場合、ＰＯの２級炭素に隣接するＥＯに由来するピークの積分値の割合（Ｚ）は、ランダム共重合では７〜１５であり、ブロック共重合では０．５〜３である。
【００１３】
ポリエーテルジオール（Ａ）としては、再溶解性の観点から、水にＥＯ及びＰＯのみを付加した付加物、１，２−プロパンジオールにＥＯ及びＰＯのみを付加した付加物、又はエチレングリコールにＥＯ及びＰＯのみを付加した付加物が好ましい。
【００１４】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、さらに構成単量体として、上記ポリエーテルジオール（Ａ）以外のポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ）を含有することが再溶解性および密着性の観点から好ましい。ジオール（ａ）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。ジオール（ａ）の中では、再溶解性および密着性の観点からポリエーテルジオール（ａ１）又はポリエステルジオール（ａ２）がさらに好ましい。
また、ジオール（ａ）は、再溶解性の観点から分岐アルキル基を有することが好ましい。
【００１５】
ポリエーテルジオール（Ａ）及びジオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１６】
ポリエーテルジオール（Ａ）及びジオール（ａ）のＭｎは、接着性及び溶解性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ１）としては、下記に示すＭｎが５００未満のジオール（ａ５）及びモノアルキルアミンへの炭素数２〜１２のＡＯ付加物が挙げられる。炭素数２〜１２のＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキシド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド及びα−オレフィンオキシド等が挙げられる。これらの炭素数２〜１２のＡＯは、１種類がモノアルキルアミンに付加されていてもよく、複数種類がモノアルキルアミンに付加されていてもよい。
なお、ポリエーテルジオール（ａ１）には、ポリエーテルジオール（Ａ）は含まれない。
【００１８】
Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルジオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するものである。即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキシド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等である。更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する脂肪族２価アルコールの上記ＡＯが付加したＡＯ付加物であり、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。
【００２０】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーに含まれるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として１種類のポリエーテルジオール（ａ１）を含んでいてもよく、複数種類のポリエーテルジオール（ａ１）を含んでいてもよい。
【００２１】
ポリエステルジオール（ａ２）としては、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステルジオール（ａ２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオール（ａ２）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
【００２５】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーに含まれるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として１種類のポリエステルジオール（ａ２）を含んでいてもよく、複数種類のポリエステルジオール（ａ２）を含んでいてもよい。
【００２６】
ポリラクトンジオール（ａ３）としては、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）を開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２７】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーに含まれるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として１種類のポリラクトンジオール（ａ３）を含んでいてもよく、複数種類のポリラクトンジオール（ａ３）を含んでいてもよい。
【００２８】
ポリカーボネートジオール（ａ４）としては、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーに含まれるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として１種類のポリカーボネートジオール（ａ４）を含んでいてもよく、複数種類のポリカーボネートジオール（ａ４）を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーにおいて、ジオール（ａ）の含有量の合計はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して好ましくは０〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００３２】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単量体として、ポリエーテルジオール（Ａ）以外に、上記に記載した、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）を含んでいてもよい。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する際に、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）を用いることにより、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度やウレア基濃度を調整することができる。Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）の含有量はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して好ましくは０〜３重量％であり、より好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００３３】
ジアミン（Ｂ）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ）は１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００３４】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。
これらの中では、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００３５】
また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）にＭｎが５００未満のジオール（ａ５）が含まれる場合、すなわち、ジアミン（Ｂ）とＭｎが５００未満のジオール（ａ５）とが併用される場合、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）としては、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
【００３６】
ジイソシアネート（Ｃ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｃ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｃ４）等が挙げられる。
【００３７】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｃ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３８】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｃ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
これらの内でジイソシアネート（Ｃ）として好ましいのは、接着性の観点から炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｃ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
ジイソシアネート（Ｃ）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４２】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、ポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｄ）を使用することができる。
【００４３】
反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー中のオキシエチレン基の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して２〜２４重量％である。オキシエチレン基の含有量が２重量％未満であるとインキ安定性が悪化し、２４重量％を超えると耐ボイル性が不良となる。オキシエチレン基の含有量は好ましくは３〜２２重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１８重量％であり、よりさらに好ましくは１０〜１６重量部である。
特に、オキシエチレン基の含有量がポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して５〜１８重量％であると、インキ安定性と耐ボイル性の両方をより良くすることができる。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のオキシエチレン基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲによって定量することができる。１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト３．５ｐｐｍ付近のオキシエチレン基由来の積分量とその他構成成分由来の水素の積分量の比率からオキシエチレン基含有量を算出する。
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー中のオキシエチレン基は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の構成単量体であるポリエーテルジオール（Ａ）、及びポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ）、Ｍｎが５００未満のジオール（ａ５）から由来するものであるが、他の化合物由来であってもよい。
【００４５】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を構成単量体とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：０．１〜２０：５〜４０であり、より好ましくは１００：１〜１０：１５〜２５である。
反応停止剤（Ｄ）の含有量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に対して好ましくは０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００４６】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、好ましくは０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜１．９ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．１〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。
【００４７】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、再溶解性の観点から、その構成単量体として、３〜４官能の多価アルコール、３〜４官能のポリイソシアネート、及びジヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を極少量以下含有してもよい。また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、３〜４官能の多価アルコール、３〜４官能のポリイソシアネート、及びジヒドロキシカルボン酸のいずれも含有していなくてもよい。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）に化合物（Ｅ）が含まれる場合、化合物（Ｅ）の含有量としてはウレタン樹脂（Ｕ）の重量に対して０．４重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．１重量％であることがさらに好ましい。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、３〜４官能の多価アルコールを含む場合、３〜４官能の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパンであることが好ましい。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、ジヒドロキシカルボン酸を含む場合、ジヒドロキシカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸であることが好ましい。
【００４８】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリエーテルジオール（Ａ）及び、ジアミン（Ｂ）、ジイソシアネート（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｄ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えばポリエーテルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｃ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、ジアミン（Ｂ）及び必要により反応停止剤（Ｄ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、ジアミン（Ｂ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００４９】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と、ポリエーテルジオール（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｄ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、好ましくは０．７：１〜０．９９：１であり、より好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００５０】
ポリエーテルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｃ）の反応温度は好ましくは２０〜１４０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃である。但し、ジアミン（Ｂ）を反応させる場合の反応温度は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは０〜８０℃である。
【００５１】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要によりウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の構成単量体となる化合物の総重量に対して０．１重量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．１重量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。
【００５３】
これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の樹脂物性、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。
【００５５】
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５６】
上記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
本発明の溶剤系印刷インキは、本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の溶剤系印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶剤としては前記反応に使用する有機溶剤が使用でき、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。特に好ましいのは、アルコールを含有する混合溶剤であり、例えば、酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶剤等が挙げられる。
【００５８】
また、必要により溶剤系印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は溶剤系印刷インキ中、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。また、０．５重量％以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明の溶剤系印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて溶剤系印刷インキを製造できる。
【００６１】
本発明の溶剤系印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００６２】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーを用いてなる溶剤系印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーの重量に基づいて好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６３】
本発明の溶剤系印刷インキを用いた印刷方法としては、プラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の溶剤系印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
また、本発明の溶剤系印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。【００６６】
製造例１
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール５７．９部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、撹拌下にＥＯ２３８０．３部とＰＯ５４０．８部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ−１）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ−１）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が８０／２０、Ｍｎ＝４０００であった。【００６７】
製造例２
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール５０．６部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、撹拌下にＥＯ１６５１．２部とＰＯ１２９７．２部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ−２）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ−２）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が５５／４５、Ｍｎ＝４９００であった。【００６８】
製造例３
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール８７．８部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、撹拌下にＥＯ８９８．７部とＰＯ２０１２．５部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ−３）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ−３）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が３０／７０、Ｍｎ＝２０００であった。【００６９】
製造例４
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，４−ブタンジオール２１４．３部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、撹拌下にＥＯ１２０２．５部とＰＯ１５８２．１部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ−４）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ−４）は１，４−ブタンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が５０／５０、Ｍｎ＝２０００であった。【００７０】
製造例５
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にビスフェノールＡのＰＯ付加物である「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成工業社製）９３１．３部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、撹拌下にＥＯ１１１０．３部とＰＯ１４６０．８部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ−５）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ−５）はビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯランダム付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が５０／５０、Ｍｎ＝２０００であった。【００７１】
製造例６
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール５７．９部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、ＰＯ５４０．８部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にＥＯ２３８０．３部を反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ’−１）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ’−１）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯブロック付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が８０／２０、Ｍｎ＝４０００であった。【００７２】
製造例７
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール５０．６部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、ＰＯ１２９７．２部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にＥＯ１６５１．２部を反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ’−２）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ’−２）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯブロック付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が５５／４５、Ｍｎ＝４９００であった。【００７３】
製造例８
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に１，２−プロパンジオール８７．８部と水酸化カリウム１．０部を仕込んだ後、ＰＯ２０１２．５部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にＥＯ８９８．７部を反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水６０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）６０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１１３５」）を０．９部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール（Ａ’−３）３０００部を得た。ポリエーテルジオール（Ａ’−３）は１，２−プロパンジオールのＥＯ／ＰＯブロック付加物でＥＯ／ＰＯの重量比が３０／７０、Ｍｎ＝２０００であった。【００７４】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．９５部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）３７．４９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１１．５９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）のＭｗは８３，０００であった。【００７５】
実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）６部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１８１部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．１１部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４１．７９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．３６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１５．５０部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．７０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）のＭｗは８５，０００であった。【００７６】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）７６部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１２４部、１，４−ブタンジオール（ａ５）１．５６部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）３７．６０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１１．２４部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．８１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）のＭｗは８５，０００であった。【００７７】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）６０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ１−１）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）１．９２部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）５９．４８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量５．１２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４４８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール２２５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）２５．３４部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）１．８２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）のＭｗは７４，０００であった。【００７８】
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−２）６０部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−２）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）１．２４部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）２４．４７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．３７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３５４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１７７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）２．１４部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．０８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）のＭｗは９０，０００であった。【００７９】
実施例６
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−３）２００部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４４．８１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．４３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４０６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール２０４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１６．０６部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）１．１５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）のＭｗは７８，０００であった。【００８０】
実施例７
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）６０部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−２）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）１．１８部、及びトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％）（Ｃ−２）３６．２５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．８２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１７．９０部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．８０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−７）のＭｗは７９，０００であった。【００８１】
実施例８
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−４）３２部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１６８部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．７９部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４１．４６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．６３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．７８部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−８）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−８）のＭｗは８９，０００であった。【００８２】
実施例９
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−５）１５５部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−２）４５部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．７９部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４１．４６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．６３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．７８部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−９）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−９）のＭｗは８６，０００であった。【００８３】
実施例１０
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ’−１）５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．９５部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）３７．４９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１１．５９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５２部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１０）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１０）のＭｗは８１，０００であった。【００８４】
実施例１１
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ’−２）６０部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−２）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）１．２４部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）２４．４７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．３７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３５４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１７７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）２．１４部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．０８部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１１）のＭｗは９２，０００であった。【００８５】
実施例１２
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ’−３）２００部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４４．８１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．４３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４０６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール２０４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１６．０６部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）１．１５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１２）のＭｗは７９，０００であった。【００８６】
実施例１３
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、トリメチロールプロパン０．２３部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）３４．４８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１０．６９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．４８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１３）のＭｗは１１３，０００であった。【００８７】
実施例１４
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．２３部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）３４．１６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１０．５９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．４８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１４）のＭｗは８８，０００であった。【００８８】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレングリコール［三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ１−２）６０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．５２部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４０．３２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．４４部、及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）のＭｗは８８，０００であった。【００８９】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）４部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１９６部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．６１部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４０．３４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．４５部、及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）のＭｗは７９，０００であった。【００９０】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール（Ａ−１）８６部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１１４部、１，４−ブタンジオール（ａ５）２．５２部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４０．７３部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール２００部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．５７部、及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）のＭｗは７７，０００であった。【００９１】
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ１−１）６０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１４０部、１，４−ブタンジオール（ａ５）０．５２部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１）４０．３２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．４４部、及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−４）のＭｗは８２，０００であった。【００９２】
実施例１５〜２８及び比較例５〜８
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例１５〜２８及び比較例５〜８の溶剤系印刷インキを作製した。【００９３】
［青インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。【００９４】
得られた溶剤系印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のオキシエチレン基含有量、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値と共に表１に示す。【００９５】
［テストピースの作製］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に溶剤系印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥させてテストピースを作製した。
［接着性の試験方法］
各テストピースの塗工面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察してインキが剥離しなかった面積％で評価した。【００９６】
［耐ボイル性の試験方法］
上記表面処理ナイロンフィルムを用いたテストピースの塗工面に、ドライラミネート用接着剤［主剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ａ、硬化剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ｃ（三洋化成工業社製）］を塗工し、ラミネーターを用いてＬＬＤＰＥ（三井化学東セロ社製）と貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＬＬＤＰＥ面を内側としてヒートシールによって製袋し、内容物として酢／サラダ油／ミートソース＝１／１／１（重量比）の混合物を封入し、９８℃１時間ボイル処理を行なった後の外観を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：外観変化なし。
○：ごく一部にラミネートの浮きが発生。
△：部分的にラミネートの浮きが発生。
×：全面でラミネートが剥がれる。【００９７】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所社製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに溶剤系印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後の、セル中のインキ残存量（体積％）を表１に記載した。【００９８】
［インキ安定性の試験方法］
作製したインキに水を５重量％加えて攪拌した後、２５℃で１週間静置し、水を加えたインキの作製直後の粘度（ｖ０）と２５℃で１週間静置後の粘度（ｖ１）をザーンカップ＃４（２５℃）で測定する。インキ安定性を（ｖ１）−（ｖ０）で計算される上昇した粘度（秒）で表し、表１に記載した。
なお表１中、「沈降」は、顔料が一部凝集し、容器の底に沈みこんだ状態であり粘度が測定できなかったことを意味する。【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のバインダーは接着性及び溶剤への再溶解性、インキ安定性、耐ボイル性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ溶剤系印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。
【国際調査報告】
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