(57)【要約】  酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備え、前記リチウム塩として、Ｌｉ[(ＦＳＯ２)２Ｎ]を採用することで、高い充放電レート特性を示す二次電池が得られる。2016147811.tif 000011
2016147811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備え、前記リチウム塩として、Ｌｉ[(ＦＳＯ２)２Ｎ]を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2016147811.tif 000009
【請求項２】
前記電解液中に含有されるリチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌであることをを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記電解液中に被膜形成用添加剤が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記被膜形成用添加剤がビニレンカーボネート、もしくはプロトンスルトンであることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対して、前記電解液中に含有されるリチウム塩のモル数が１．５倍以上であることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極に含まれるリチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料が、炭素材料であることを特徴とする、請求項２〜５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、もしくは２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシラジカルを有するニトロキシルラジカル高分子化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極中に含まれるニトロキシル高分子化合物は、下記式（３）〜式（７）で示される単位構造を有するニトロキシル高分子化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【化２】
2016147811.tif 000010
（ｎは１以上の整数を示す）
【請求項９】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、ポリ［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル）メタクリレート］であることを特徴とする、請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、少なくとも、重量平均分子量が、２０，０００以上、かつ５００，０００以下の範囲から選択されていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記非プロトン性有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートのうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシルラジカル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な材料を含む負極と、リチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信機能をはじめ、動画再生機能やカメラ機能など多機能化している。このような携帯電子機器に用いられる蓄電デバイスには高いエネルギー密度、高い出力特性、高いレート特性、高い安全性、及び高いサイクル安定性が求められる。【０００３】
高い出力特性、高いレート特性を持つ蓄電デバイスとして、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイス（以下「有機ラジカル電池」という）が提案されている（例えば特許文献１）。このニトロキシル化合物は、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受が行われ、この反応が正極の電極反応として用いられる。この電極反応は、比較的速く反応が進むため、大きな電流での放電、充電が可能である。すなわち、高出力な二次電池を得ることができ、また、熱暴走といった問題もなく、「有機ラジカル電池」は、安全性の高い二次電池である。しかしながら、近年では、急速充電に対してのニーズが高まっており、更なるハイレート特性が求められている。【０００４】
特許文献２には、非プロトン性溶媒の溶液中に、式Ｌｉ＋[(ＦＳＯ２)２Ｎ]−で表されるイオン化合物が含まれるイオン性伝導材料が開示されている。[(ＦＳＯ２)２Ｎ]−アニオン（以下、ＦＳＩアニオン）は、酸化還元現象に対して広い安定性や、高い伝導率を示すことが開示されている。また、特許文献３には、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、ＦＳＩアニオンを含む電解液を特徴としたリチウム二次電池が開示されている。これは、ＦＳＩアニオンを含む特定の電解液を用いることにより、電極上に被膜が形成され、内部抵抗の上昇を抑制し、ハイレート特性が実現していると考えられている。さらに特許文献４には、リチウム二次電池用電解液として、低粘度溶媒であるアセトニトリルと３．０ｍｏｌ／Ｌ以上のＬｉ＋[(ＦＳＯ２)２Ｎ]−を電解液に用いることで、優れたレート特性を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特許第３８７８２０６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２７３７０号公報
【特許文献４】特開２０１４−２４１１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池へのＦＳＩアニオンの適用は知られているが、このような系においては、アニオンは被膜の形成や、電解液中の伝導率に関与するため、抵抗値のみに影響を及ぼし、正極の電極反応や正極中のキャリア拡散には影響を及ぼさない。しかしながら、「有機ラジカル電池」の場合、正極活物質であるニトロキシル化合物の電極反応にアニオンが関与することから、アニオンの種類が電極反応や正極中のキャリア拡散速度に影響し、充放電レート特性などの電池性能を大きく左右することが考えられるが、これらに関する知見は不十分であった。【０００７】
本発明は、これらの課題を鑑みてなされたものであり、従来の「有機ラジカル電池」よりも高い充放電レート特性を持った「有機ラジカル電池」型の蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態によれば、
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液とを備え、前記リチウム塩として、Ｌｉ[(ＦＳＯ２)２Ｎ]を含むことを特徴とする蓄電デバイスが提供される。【０００９】
【化１】
2016147811.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態によれば、充放電レート特性が向上した「有機ラジカル電池」型の蓄電デバイスを提供できる。加えて、本発明にかかる蓄電デバイスは、「有機ラジカル電池」本来の特質、すなわち、熱暴走といった問題もなく、安全性の高い、高出力な蓄電デバイスであるという利点を保持している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの斜視図である
【図２】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの構成を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
［１］正極もしくは負極の作製に用いる材料
先ず、正極もしくは負極の作製に用いる材料について説明する。
【００１４】
[１−１]正極活物質
本発明の実施形態による蓄電デバイスにおける正極活物質としては、酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造（Ｎ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造）をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いる。このニトロキシル化合物は、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を行うことができる。本実施形態による蓄電デバイスは、この酸化還元反応を正極の電極反応として用いる。
【００１５】
【化２】
2016147811.tif 000004
【００１６】
このニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する低溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。
このニトロキシル高分子化合物としては、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2016147811.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、エチル基、メチル基が好ましく、特にラジカルの安定性の点でメチル基が好ましい。
【００２０】
Ｘは、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。
【００２１】
特に、好ましい環状ニトロキシル構造は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリノニルオキシラジカル（又はカチオン）から選ばれるものである。
【００２２】
式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造は、式（Ｉｂ）に示すように、Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によってポリマーに結合することができる。
【００２３】
【化４】
2016147811.tif 000006
【００２４】
なお、式（Ｉｂ）のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ式（Ｉａ）のＲ１〜Ｒ４に対応し、式（Ｉｂ）のＸ’は、式（Ｉａ）のＸ中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基を意味する。
【００２５】
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては特に制限はなく、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造が側鎖に存在できるものあればよい。
【００２６】
ニトロキシル高分子化合物は、通常のポリマーに、式（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたものを挙げることができる。式（Ｉｂ）の環状構造を構成する原子が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介してポリマー（主鎖）に結合していてもよい。例えば、Ｘ’とポリマーの主鎖の原子とが、エステル結合（−ＣＯＯ−）やエーテル結合（−Ｏ−）等の２価基を介して結合することができる。
【００２７】
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマーが好ましい。
【００２８】
このようなニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（３）〜（７）のいずれかで示されるポリメタクリレートもしくはポリアクリレートを主鎖に持つ高分子化合物が好ましい。
【００２９】
【化５】
2016147811.tif 000007
【００３０】
（式中、ｎは１以上の整数である。）
式（３）〜（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（６）、（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシラジカル（又はカチオン）を側鎖に有するニトロキシル高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
ニトロキシル高分子化合物の重量平均分子量は、電解液に対する溶解性の観点から、１,０００以上、好ましくは１０,０００以上、特に好ましくは２０,０００以上に選択する。分子量は大きいほうが好ましいが、大きくとも、５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下に選択する。
ニトロキシル高分子化合物の骨格構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。
また、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
［１−２］負極活物質
本実施形態による蓄電デバイスにおける負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に挿入し、放電時に脱離できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、金属酸化物、グラファイト等の炭素材料等を用いることができる。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。
【００３２】
［１−３］導電性付与剤
本実施形態による蓄電デバイスにおける活物質層には導電性付与剤を添加することができる。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
ニトロキシル高分子化合物の添加効果を十分に得る点から、正極活物質中のニトロキシル高分子化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３３】
［１−４］結着剤
本実施形態による蓄電デバイスにおける正極及び負極には各活物質層を形成するための結着剤を含むことができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００３４】
［１−５］集電体
本実施形態による蓄電デバイスにおける正極及び負極は、集電体上に各活物質層を形成して構成される。集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
【００３５】
［２］蓄電デバイスの基本構造、構成部材および蓄電デバイスの製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス（以下、二次電池という）の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。
例えば、活物質、導電性付与剤、結着剤などに溶剤を加えスラリー状にして、集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより、電極を作製する。さらに、この電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００３６】
また、電極の作製法としては、活物質、導電性付与剤、結着剤などを乾式で混練した後、薄膜化し集電体上に積層する方法もある。
正極の作製において、正極活物質として、特に有機物の正極活物質、導電性付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして、正極集電体上に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本実施形態では高分子ニトロキシルラジカル化合物を用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの正極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な正極が作製できるといった特徴を有している。
【００３７】
本実施形態において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００３８】
図１に本実施形態によるラミネート型蓄電デバイス（二次電池）の一例の斜視図を示し、図２に断面図を示す。これらの図に示されるように、二次電池１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この二次電池内へは電解液が注入されている。以下に、二次電池の構成部材と製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００３９】
本実施形態において、二次電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［２−１］正極
正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。
【００４１】
［２−２］負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
【００４２】
［２−３］セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
【００４３】
［２−４］電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。必要に応じてさらに被膜形成用添加剤を用いることができる。
【００４４】
リチウム塩としては、Ｌｉ[(ＦＳＯ２)２Ｎ]（以下、ＬｉＦＳＩ）を含む。また、ＬｉＦＳＩは単独で用いても良いし、他のリチウム塩をさらに混合して用いても良い。ＬｉＦＳＩのほかに用いることができるリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。リチウム塩中、ＬｉＦＳＩは５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、特にＬｉＦＳＩを単独（１００質量％）で用いることが最適である。リチウム塩の濃度としては、溶解性とイオン伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、二次電池中に含まれるニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対して、リチウム塩のモル濃度が、１倍以上であることが好ましく、リチウム塩の欠乏を防ぐ観点から１．５倍以上がより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶媒は一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。例えば、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合した有機溶媒を用いることができる。
【００４６】
被膜形成用添加剤としては、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環式モノスルホン酸エステル；ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；鎖状のジスルホン酸化合物等が挙げられる。被膜形成用添加剤は、一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。添加剤量として０．０１重量％から１０重量％程度含むことが好ましく、０．１重量％から２重量％程度含むのがより好ましい。
【００４７】
［２−５］外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。
【００４８】
［２−６］二次電池の作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を調製する。得られる電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着する。これに電解液を注入し、真空含浸させる。十分に含浸させて、電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を減圧下にて熱融着することにより、ラミネート型の二次電池１０７が作製される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
（正極の作製）
本実施例で用いたニトロキシル高分子であるポリ［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル）メタクリレート］（ＰＴＭＡ）は、特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。得られたニトロキシル高分子の重量平均分子量は、４０,０００であった。重量平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレン換算の値として得られる。
正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇ、導電性付与剤として炭素材料０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整し、これを正極として用いた。二次電池の部材として使う際には、得られた正極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リード１０４を超音波圧着したものを用いた。ロールプレス機により厚さを調整した結果、正極の厚さは、１４０μｍ〜１５０μｍの範囲となっている。【００５１】
（負極の作製）
グラファイト粉末（平均粒径６μｍ）１３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。
このスラリーを負極集電体である銅メッシュ（厚み３０μｍ）上に塗布し、次いで１２０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２３×２５ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着した。得られた負極（活物質層）の厚さは５０〜６０μｍであった。【００５２】
（実施例１）
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。この時に含まれる電解液量としては、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が１．５倍となるように調整した。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の二次電池を作製した。【００５３】
（実施例２）
電解液として、濃度１.５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用い、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が２．２倍となるように電解液量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５４】
（比較例１）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用い、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が１．５倍となるように電解液量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５５】
（比較例２）
電解液として、濃度１.５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用い、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が２．２倍となるように電解液量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５６】
（比較例３）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用い、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が１．５倍となるように電解液量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５７】
（充放電レート特性の測定とその結果）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３で作製した二次電池（有機ラジカル電池）について、２０℃の恒温槽内で、１Ｃで１サイクル４Ｖまで充電後、３Ｖまで放電し、この時の放電容量を１００％とした。放電レート特性評価は、放電速度を、１Ｃ、２０Ｃ、８０Ｃとする以外は、上記と同じ条件で充放電を行い、放電容量を測定した。充電レート特性評価は、充電速度を１Ｃ、２０Ｃ、８０Ｃとし、上限電圧４．５Ｖとする以外は、上記と同じ条件で充放電を行い、充電容量を測定した。【００５８】
表１に、充放電レート特性の評価結果を示す。実施例１、実施例２、比較例１の放電容量は、８０Ｃにおいても、５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電レート特性を示した。ＬｉＦＳＩを含む実施例１、実施例２の充電容量は、ＬｉＦＳＩを含まない比較例１、比較例２、比較例３よりも高い充電レート特性を示し、ＬｉＦＳＩを用いることで、高い充放電レート特性を持つ二次電池を提供できることが確認できた。【００５９】
また、実施例１よりも実施例２の方が、高いレート特性を示し、リチウム塩濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、ニトロキシルカチオン部分構造及びニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が２倍以上であるほうがより高い充放電レート特性を持つ二次電池を提供できることが確認できた。【００６０】
【表１】
2016147811.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明では、高い充放電特性を持つ蓄電デバイスを提供することができる。そのため、本発明の実施形態により得られた蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。【００６２】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１５年３月１６日に出願された日本出願特願２０１５−０５２１８６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００６３】
１０１  正極
１０２  負極
１０３  集電体
１０４  電極リード
１０５  セパレータ
１０６  外装用フィルム
１０７  ラミネート型二次電池
【図１】
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【図２】
2016147811.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月15日(2017.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記正極中に含まれるニトロキシル高分子化合物は、下記式（３）〜式（７）で示される単位構造を有するニトロキシル高分子化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【化２】
2016147811.tif 000014
（ｎは１以上の整数を示す）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化５】
2016147811.tif 000015
【国際調査報告】
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