(57)【要約】  この電極材は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートの第一の面側に形成され、通液された電解液が前記導電性シートに流入する液流入部材と、前記導電性シートの第二の面側に形成され、前記導電性シートを通過した電解液が流出する液流出部材とを備え、前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上である。
2016159348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、
前記導電性シートの第一の面側に形成され、通液された電解液が前記導電性シートに流入する液流入部材と、
前記導電性シートの第二の面側に形成され、前記導電性シートを通過した電解液が流出する液流出部材とを備え、
前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上である電極材。
【請求項２】
前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率および前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率である請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上である請求項１または請求項２のいずれかに記載の電極材。
【請求項４】
平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、
前記導電性シートの第一の面側に形成され、通液された電解液が前記導電性シートに流入する液流入部材と、
前記導電性シートの第二の面側に形成され、前記導電性シートを通過した電解液が流出する液流出部材とを備え、
前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上である電極材。
【請求項５】
前記液流入部材内の面内方向のダルシー則透過率が、透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められ、かつ、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率である請求項４に記載の電極材。
【請求項６】
前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上である請求項４または請求項５のいずれかに記載の電極材。
【請求項７】
前記液流出部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率である請求項６に記載の電極材。
【請求項８】
前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率である請求項３に記載の電極材。
【請求項９】
前記液流出部材が、第１の多孔質シートである請求項１〜８いずれか一項に記載の電極材。
【請求項１０】
前記第１の多孔質シートが、導電性を有する請求項９に記載の電極材。
【請求項１１】
前記第１の多孔質シートが、前記電解液によって腐食されない請求項９または１０のいずれかに記載の電極材。
【請求項１２】
前記液流入部材が、前記導電性シートを支持する支持部材を備える請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極材。
【請求項１３】
前記支持部材が、前記液流入部材の一端側に形成された液流入口側から他端側に電解液が流れる第１流路と、
前記第１流路に繋がり、前記第１流路から交差する方向に電解液が流れる第２流路と、を形成するように配置されている請求項１２に記載の電極材。
【請求項１４】
前記導電性シートに接続される前記液流入部材が２つ以上ある請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電極材。
【請求項１５】
前記液流入部材と前記導電性シートの間に、第２の多孔質シートを備える請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極材。
【請求項１６】
前記液流入部材の内部に第３の多孔質シートを備える請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電極材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載された電極材を用いたレドックスフロー電池の電極。
【請求項１８】
前記電極材の前記液流入部材が双極板側に、前記液流出部材がイオン交換膜側に設けられる請求項１７に記載のレドックスフロー電池の電極。
【請求項１９】
前記電極材の前記液流入部材が、前記双極板の前記イオン交換膜側の面に形成された凹部に嵌合されている請求項１７に記載のレドックスフロー電池の電極。
【請求項２０】
レドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池の電極であって、
平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、
前記導電性シートに並置され、通液された電解液を前記導電性シートに流入する液流入部を備える双極板と、
前記導電性シートの前記双極板に対して反対側に配置され、前記導電性シートを通過した電解液を流出する液流出部材とを備え、
前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上であるレドックスフロー電池の電極。
【請求項２１】
レドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池の電極であって、
平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、
前記導電性シートに並置され、通液された電解液を前記導電性シートに流入する液流入部を備える双極板と、
前記導電性シートの前記双極板に対して反対側に配置され、前記導電性シートを通過した電解液を流出する液流出部材とを備え、
前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上であるレドックスフロー電池の電極。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載されたレドックスフロー電池の電極を備えたレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材、レドックスフロー電池の電極、レドックスフロー電池に関する。
本願は、２０１５年４月１日に、日本に出願された特願２０１５−０７５３５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極材とを有する。この電極材上で酸化反応と還元反応を同時に進めることにより充放電を行うことができる。そして電極材としては、炭素質部材が広く用いられている。【０００３】
炭素質部材への電解液の供給は、一般にポンプ等を用いて行われる。レドックスフロー電池内で通液圧力損失が生じると、電池としての全エネルギー効率が低下する。そのため、特許文献１では、電極材に溝を形成することで圧力損失を低減できることが記載されている。また特許文献２では、レドックスフロー電池の炭素質部材に対して、電解液の流れる向きを制御することで圧力損失を低減できることが記載されている。【０００４】
電池の性能を向上させるという観点からは、炭素質部材についても種々の検討が進められている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、広く一般で使用されているカーボンファイバー（ＰＡＮ系炭素繊維）を含むフェルト（不織布）及びカーボンフリース等が炭素質部材として用いられている。特許文献３には、電池の特性を高めるために、レドックスフロー電池の電極材に気相法炭素繊維を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６０１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３３２３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の技術に基づくレドックスフロー電池は、電池の反応性、電気容量、セル抵抗率、圧力損失等の性能において改善の余地があった。【０００７】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、電解液の流れを制御することで圧力損失を低減できることが記載されている。しかしながら、使用されている炭素質部材は、一般に用いられる平均繊維径が７〜１６μｍ程度のカーボンファイバーを含むフェルト等である。そのため、電池としてより高い特性が求められている。
これに対し、特許文献３では、レドックスフロー電池の電極材として、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍ程度の気相法炭素繊維（カーボンナノチューブ）を用いることが記載されている。このようなカーボンナノチューブは、平均繊維径が通常のカーボンファイバーの１００分の１程度以下であり、シートに成形した場合シート内の空孔の大きさも１００分の１程度以下である。このようなカーボンナノチューブを用いた電極材は、非常に緻密な構造となるため、電解液の通液性が著しく悪い。そのため、カーボンナノチューブを用いたシートを炭素質部材として用いたレドックスフロー電池は、高い圧力損失が生じる。圧力損失を改善するために、特許文献１及び特許文献２に記載された圧力損失を抑制する構成を設けることが考えられる。しかしながら、カーボンファイバーを含むフェルトと、カーボンナノチューブを用いたシートを単に組み合わせただけの炭素質部材では、両者の通液性が著しく異なるため、十分な圧力損失の抑制効果を得ることができず、また電解液の流れが炭素質部材内で大きな分布をもつ。そのため充放電過程での反応種の置換効率が低下し十分な電池特性が得られない。【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電解液の通液性の悪い導電性シートを用いても、圧力損失が少なく優れた電池特性が得られる、電極材、レドックスフロー電池の電極及びレドックスフロー電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の関係を有する液流入部材と、カーボンナノチューブを含む導電性シートと、液流出部材を備えることで、圧力損失を低減し且つ優れた電池特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１０】
（１）本発明の一態様に係る電極材は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートの第一の面側に形成され、通液された電解液が前記導電性シートに流入する液流入部材と、前記導電性シートの第二の面側に形成され、前記導電性シートを通過した電解液が流出する液流出部材とを備え、前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上である。【００１１】
（２）上記（１）に記載の電極材において、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率および前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率であってもよい。【００１２】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の電極材において、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上であってもよい。【００１３】
（４）本発明の一態様に係る電極材は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートの第一の面側に形成され、通液された電解液が前記導電性シートに流入する液流入部材と、前記導電性シートの第二の面側に形成され、前記導電性シートを通過した電解液が流出する液流出部材とを備え、前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上である。【００１４】
（５）上記（４）に記載の電極材において、前記液流入部材内の面内方向のダルシー則透過率が、透過流速２．０ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められ、かつ、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率であってもよい。【００１５】
（６）上記（４）または（５）のいずれかに記載の電極材において、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上であってもよい。【００１６】
（７）上記（６）に記載の電極材において、前記液流出部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率であってもよい。【００１７】
（８）上記（３）に記載の電極材において、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、各々透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃで水を通液することで求められた透過率であってもよい。【００１８】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の電極材において、前記液流出部材が、第１の多孔質シートであってもよい。【００１９】
（１０）上記（９）に記載の電極材において、前記第１の多孔質シートが、導電性を有してもよい。【００２０】
（１１）上記（９）または（１０）のいずれかに記載の電極材において、前記第１の多孔質シートが、前記電解液によって腐食されないものであってもよい。【００２１】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の電極材において、前記液流入部材が、前記導電性シートを支持する支持部材を備えてもよい。【００２２】
（１３）上記（１２）に記載の電極材において、前記支持部材が、前記液流入部材の一端側に形成された液流入口側から他端側に電解液が流れる第１流路と、前記第１流路に繋がり、前記第１流路から交差する方向に電解液が流れる第２流路と、を形成するように配置されていてもよい。【００２３】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電極材において、前記導電性シートに接続される前記液流入部材が２つ以上あってもよい。【００２４】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の電極材において、前記液流入部材と前記導電性シートの間に、第２の多孔質シートを備えてもよい。【００２５】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の電極材において、前記液流入部材の内部に第３の多孔質シートを備えてもよい。【００２６】
（１７）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電極は、上記（１）〜（１６）のいずれか一つに記載された電極材を用いる。【００２７】
（１８）上記（１７）に記載のレドックスフロー電池の電極において、前記電極材の前記液流入部材が双極板側に、前記液流出部材がイオン交換膜側に設けられていてもよい。【００２８】
（１９）上記（１７）に記載のレドックスフロー電池の電極において、前記電極材の前記液流入部材が、前記双極板の前記イオン交換膜側の面に形成された凹部に嵌合されていてもよい。【００２９】
（２０）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電極は、レドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池の電極であって、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートに並置され、通液された電解液を前記導電性シートに流入する液流入部を備える双極板と、前記導電性シートの前記双極板に対して反対側に配置され、前記導電性シートを通過した電解液を流出する液流出部材とを備え、前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流出部材内の面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの法線方向のダルシー則透過率と比較して、５０倍以上である。【００３０】
（２１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電極は、レドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池の電極であって、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートと、前記導電性シートに並置され、通液された電解液を前記導電性シートに流入する液流入部を備える双極板と、前記導電性シートの前記双極板に対して反対側に配置され、前記導電性シートを通過した電解液を流出する液流出部材とを備え、前記導電性シートのシート面を基準面として、前記液流入部材内の前記面内方向のダルシー則透過率が、前記導電性シートの前記法線方向のダルシー則透過率と比較して、１００倍以上である。【００３１】
（２２）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、上記（１７）〜（２１）のいずれか一つに記載されたレドックスフロー電池の電極を備える。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一態様に係る電極材、レドックスフロー電池の電極及びレドックスフロー電池を用いることで、電解液の通液性の悪い導電性シートを用いても、圧力損失を抑制することができる。また電極材、レドックスフロー電池の電極及びレドックスフロー電池の特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電極材を備えるレドックスフロー電池の断面を模式的に示した図である。
【図２】液流出部材が外枠からなる場合の斜視模式図である。
【図３】液流入部材の一態様を模式的に示した斜視図である。
【図４】本発明の一態様に係る電極材内の電解液の流れを模式的に示した斜視図である。
【図５】支持部材が配置された液流入部材の一態様を模式的に示した平面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る電極材の断面を模式的に示した図である。
【図７】単セルが直列に３個連なった複数セルからなるレドックスフロー電池の断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を適用した電極材、レドックスフロー電池の電極及びレドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００３５】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るレドックスフロー電池の断面を模式的に示した図である。レドックスフロー電池１００は、双極板２０と、イオン交換膜３０と、双極板２０とイオン交換膜３０の間に設けられた電極材１０を有する。電極材１０と双極板２０は併せてレドックスフロー電池の電極５０として機能する。本発明の電極材は、電解質が液体で流動する電池に用いることができる。例えば、レドックスフロー電池、燃料電池、一次電池、二次電池等に好ましく用いることができる。以下、レドックスフロー電池を例に挙げて説明する。
【００３６】
本発明のレドックスフロー電池は、図１の構成では、イオン交換膜３０の両側に、本発明の一態様に係る電極材１０をそれぞれ正極及び負極として設けているが、いずれか一方にのみ設ける構成でもよい。また図１では、２枚の双極板２０と、イオン交換膜３０と、これらの間に設けられた電極材１０を有する単セルを図示したが、これらが直列に複数連なった複数セルからなるレドックスフロー電池でもよい。図７に、単セルが直列に３個連なった複数セルからなるレドックスフロー電池の断面を模式的に示す。
【００３７】
まず電極材１０について説明する。本発明の一態様に係る電極材１０は、レドックスフロー電池１００において双極板２０とイオン交換膜３０の間に設けられる。電極材１０は、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シート２と、通液された電解液を導電性シート２に流入させる液流入部材１と、導電性シート２を通過した電解液を流出させる液流出部材３とを備える。
ここで、液流入部材１は、導電性シート２の双極板２０側に形成され、液流出部材３は、導電性シート２のイオン交換膜側に形成されることが好ましい。なお、本発明の効果を奏する範囲であれば、使用態様によっては、液流入部材１を、導電性シート２のイオン交換膜側に形成し、液流出部材３を導電性シート２の双極板２０側に形成してもよい。すなわち、導電性シート２に対して液流入部材１及び液流出部材３の配置を入れ替える構成としてもよい。
また、液流入部材１へ電解液を入れて液流出部材３から電解液を排出する態様が好ましいが、本発明の効果を奏する範囲であれば、導電性シート２に対する液流入部材１及び液流出部材３の配置はそのままで、液の流れを逆にする態様としてもよい。すなわち、液流出部材３へ電解液を入れて液流入部材１から電解液を排出する態様としてもよい。また後述のように、液流入部材１と導電性シート２の間に第２の多孔質シートが設けられていても良い。
また、本発明の電極材において、他のシートや部材を備えてもよい。例えば、液流出部材と導電性シートとの間に、液流入部材や液流出部材よりも透過率が低いシートを備えてもよい。この透過率が低いシートは導電性を有するのが好ましい。
また、電極材の導電性シート２に替えて、平均繊維径が１μｍを超えるカーボンナノチューブだけを含む導電性シートや、カーボンナノチューブを含まず、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。
【００３８】
［電極材］
〔導電性シート〕
導電性シート２は通液性を有する。また導電性シート２は、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１５０ｎｍである。そのため、一般に使用されているカーボンファイバーからなるカーボンファイバーフェルト等と比較して、導電性シート２は電解液の通液性が非常に悪い。したがって、後述する液流入部材１及び液流出部材３を所定の条件に設定する必要がある。
カーボンナノチューブの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維の直径を測定し、各々その算術平均値として求めた。以下の平均繊維径についても同様の手段で求めた。本実施形態においては、カーボンナノチューブ各繊維の繊維ごとの平均繊維径がいずれも１μｍ以下である。
【００３９】
導電性シート２に含まれるカーボンナノチューブとしては、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成としてもよい。その場合、例えば、平均繊維径１００〜１０００ｎｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含むことが好ましい。
なお、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成である場合、成形された導電性シート２を透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において繊維径が５０ｎｍを超えるものを第１のカーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２のカーボンナノチューブとみなして、それぞれ前述の通りに平均繊維径を算出する。
また、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを混合する構成であるかどうかは、成形された導電性シート２を透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野においてその繊維径分布を測定し、その分布において繊維径のピークが２つ以上あるかどうかで判断することができる。
【００４０】
第１のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。平均繊維長は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
第２のカーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。平均繊維長は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
なお、平均繊維長は、透過型電子顕微鏡にて、繊維の種類ごとに無作為に１００本以上の繊維長を測定し、各々その算術平均値として求めることができる。
【００４１】
第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有することが好ましい。跨った構造は、例えば透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブと交差するような構造が確認できるとき、「跨った構造を有する」と判断する。
【００４２】
「跨った構造」は、すべてのカーボンナノチューブに配置されている必要はない。例えば、透過電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影した際に、第１のカーボンナノチューブに跨った第２のカーボンナノチューブが確認できればよい。２本以上の第１のカーボンナノチューブに跨った構造を有する第２のカーボンナノチューブの割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上である。
この割合は、例えば、透過型電子顕微鏡の１０万倍の倍率で電極を撮影し、写真に全体がおさまっている第２のカーボンナノチューブを１００％として算出することができる。写真から端がはみ出した第２のカーボンナノチューブは、算出には用いない。
【００４３】
跨った構造を有すると、導電性シート２がその成形過程でバラバラになることなくシートの形態を安定に維持することができる。また、この構造により、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ間の空隙を第２のカーボンナノチューブが埋めることができ、より電極の導電性を高めることができる。電極の導電性を高めると、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。
【００４４】
また、第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの平均繊維径が上述の範囲であると、導電性シート２が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブが幹となり、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブ間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブの平均径が１００ｎｍ以上であると、幹が安定となり電極の構造に割れが生じにくくなり、十分な強度を保つことが容易になる。一方で、第２のカーボンナノチューブの平均径が３０ｎｍ以下であると、第２のカーボンナノチューブが十分に第１のカーボンナノチューブ に絡まることができ、導電性が向上する。すなわち、このような平均繊維径の異なる２種類のカーボンナノチューブを含む導電性シート２を有する電極を用いることで、レドックスフロー電池のセル抵抗率を低くし、また電気容量を大きくすることができる。
【００４５】
第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブに絡まった構造を有することがより好ましい。絡まった構造も、例えば透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。第２のカーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１のカーボンナノチューブの周りを１周以上している構造が確認できるとき、「絡まった構造を有する」と判断する。
なお、絡まった構造についても、跨った構造を有するときと同様の効果が期待できる。
【００４６】
第２のカーボンナノチューブは、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれれば、電極が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第２のカーボンナノチューブがこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブが導電の主材料として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブが、それぞれの第１のカーボンナノチューブ間を電気的に繋ぎ、導電を効率的にサポートするためと考えられる。
なお、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対する第２のカーボンナノチューブの割合は、成形された導電性シート２を透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において繊維径が５０ｎｍを超えるものを第１のカーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２のカーボンナノチューブとみなし、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブが同一密度であるとして数と大きさから質量に換算してもよい。
【００４７】
また、第１のカーボンナノチューブおよび第２のカーボンナノチューブの割合が上記範囲である場合、前述の「跨った構造」および「絡まった構造」が形成されやすくなる。このため、上述の通り、セル抵抗率の低下、電気容量の増大等の効果が期待できる。
【００４８】
導電性シート２は、カーボンナノチューブ以外の導電性材料を含んでもよい。具体的には、導電性ポリマー、グラファイト、導電性のカーボンファイバーなどが挙げられる。耐酸性、耐酸化性、およびカーボンナノチューブとの混合しやすさから導電性のカーボンファイバーを含むことが好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は、好ましくは１０7Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下である。カーボンファイバーの体積抵抗率は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ７６０９：２００７に記載の方法により測定することができる。導電性シート２は、カーボンナノチューブとそれ以外の導電性材料を併せた含有量を８０質量％以上とすると、電極の導電性をより高めることができるため好ましい。
【００４９】
導電性シート２が含むカーボンファイバーの平均繊維径は、１μｍより大きいことが好ましい。カーボンナノチューブよりも平均繊維径が太いカーボンファイバーを用いると、導電性シート２内により大きな空隙を形成することができ、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくすることができる。また、シートの導電性、強度の向上などの効果も期待できる。カーボンナノチューブとカーボンファイバーの構造は、カーボンファイバーの表面にカーボンナノチューブが付着し、カーボンナノチューブが複数のカーボンファイバー間に跨った構造を有することが好ましい。この場合、電解液を電極に通液させた時の圧力損失を小さくするとともに良好な導電性を備えることができ好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。平均繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００５０】
導電性シート２が含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シート２が含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、９５質量部以下であることが好ましい。この場合、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さいレドックスフロー電池の電極を得ることができるので好ましい。導電性シート２が含むカーボンファイバーの含有量は、カーボンナノチューブと導電性シートが含むカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【００５１】
導電性シート２は、水溶性導電性高分子を含んでいてもよい。水溶性導電性高分子は、カーボンナノチューブの表面を親水化することができ、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さくなるので好ましい。水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、具体的にはポリイソチアナフテンスルホン酸を挙げることができる。
【００５２】
水溶性導電性高分子の添加量は、カーボンナノチューブ及び導電性シート２に含まれるカーボンファイバーの合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。４質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。導電性シート２を、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを含む分散液を濾過して得る場合、水溶性導電性高分子は通常５質量部より多くは含まれない。
【００５３】
導電性シート２の電池への組み込み前の厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｍｍである。０．０１ｍｍ以上では導電性が良好になり、１ｍｍ以下では良好な通液性が得られるため好ましい。
【００５４】
〔液流出部材〕
液流出部材３は、導電性シート２を通過した電解液が電極材１０の外部に流出するために設けられた部材である。液流出部材３は、導電性シート２と比較して、電解液が流れやすい構成を有する。電解液の流れやすさは、ダルシー則の透過率により評価することができる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるが、本発明では便宜上多孔質材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
【００５５】
液流出部材３内のダルシー則透過率（以下、単に透過率と呼ぶ場合がある）は、導電性シート２の透過率と比較して、例えば５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。ここでダルシー則の透過率ｋ（ｍ2）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ2）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ3／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。なお、液流入部材及び液流出部材内が空間からなる場合は、電極材１０に組み込んだ状態で、液流入部材内に形成される空間の通液方向に対して垂直な断面積を「通液させる部材の断面積Ｓ」と規定する。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
液流出部材３内の透過率とは、導電性シート２のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、導電性シート２の透過率とは、導電性シート２のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。
【００５８】
導電性シート２の透過率と比較して、液流出部材３内の透過率が十分高い場合、導電性シート２を通過した電解液は、流出側で滞留することなく、速やかに電極材１０の外部に排出される。液流出部材３に電解液が滞留しないということは、この液流出部材３を電解液が通過するために必要な圧力が、導電性シート２を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低いことを意味する。すなわち、導電性シート２と液流出部材３の透過率が上記の関係にあれば、導電性シート２を通過する電解液の流れが導電性シート２の面に対して垂直な方向に向いている場合、導電性シート２内の垂直方向の流れを乱すことなく、液流出部材３内を通過して電極材１０の外部に排出することができる。
また、液流出部材３の組み込み後の厚みを増すことにより、電解液が液流出部材３を通過するために必要な圧力をさらに低減することができる。液流出部材３の組み込み後の厚みは、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。０．０８ｍｍ以上であれば電解液を通過させるために必要な圧力を低減することができるので好ましい。また０．７ｍｍ以下であれば、セル抵抗率の増加を抑制できるので好ましい。
【００５９】
また導電性シート２を通過後の電解液は、酸化反応または還元反応が生じた後の電解液が占める割合が高い。このように電解液を速やかに流出することで、導電性シート２の近傍から価数変化後のイオンを効率的に除去できるため、反応性を高めることができる。
例えば、バナジウムを含む電解液を用いる場合は、充電過程では、正極ではＶ4+がＶ5+に、負極ではＶ3+がＶ2+に変化する。そのため、この反応後のイオン（Ｖ5+及びＶ2+）を効率的に除去することで、導電性シートに速やかに反応前のイオン（Ｖ4+及びＶ3+）を供給することができ、反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。放電過程ではイオンの価数変化は逆となるが、充電過程と同様に反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。
【００６０】
液流出部材３の具体的態様は、液流出部材３の透過率と導電性シート２の透過率が上述の関係を有していれば特に制限はない。例えば、図２に示すように、液流出部材３は、導電性シート２とイオン交換膜３０と間に配置され、電極材１０の外部に電解液を排出する液流出口３Ｂを設けた外枠３Ａであってもよい。図２では、理解の助けになるように各部材を離して図示したが、実際の使用態様では、各部材は接触している。液流出部材３がこのような外枠からなる場合、導電性シート２と、イオン交換膜３０と、外枠によって囲まれた空間内を電解液が流通する。この場合の、「液流出部材３内の透過率」とは、外枠を構成する部材自体の透過率を意味するのではなく、外枠で形成された空間と外枠に形成された液流出口３Ｂで構成される部分の面内方向の透過率を意味する。なお、外枠とは、最外部に形成された枠と言う意味ではない。また、外枠の外にさらに別部材による囲い（筺体等）を有していてもよい。
【００６１】
液流出部材３は、多孔質シート（第１の多孔質シート）からなることが好ましい。この場合、図２に示す液流出口３Ｂは、第１の多孔質シートの側面に存在する多数の孔に対応する。液流出部材３が第１の多孔質シートからなることで、液流出部材３が導電性シート２とイオン交換膜３０の間の緩衝材として機能する。そのため、イオン交換膜３０に傷等が生じることを抑制でき、且つ導電性シート２を安定に支持することができる。この場合の「液流出部材３内の透過率」は、第１の多孔質シート全体の面内方向の透過率を意味する。
【００６２】
第１の多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第１の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第１の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第１の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。
【００６３】
第１の多孔質シートは電解液で腐食しないことが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池は、酸性の溶液を用いることが多い。そのため、第１の多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。耐酸性または耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持している状態を指す。
例えば、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。
【００６４】
また、この第１の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が、好ましくは１０7Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下程度の導電性を意味する。第１の多孔質シートが導電性を有すれば、液流出部材３内の電気伝導性を高めることができる。例えば、導電性を有する材料からなる繊維を用いて第１の多孔質シートを形成する場合は、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。
【００６５】
〔液流入部材〕
液流入部材１は、液流入部材１に通液された電解液が、導電性シート２に流入するために設けられた部材である。液流入部材１は、充放電過程において導電性シート２で生ずる電荷の変化を双極板２０へ伝達する役割も有するため、導電性を有することが好ましい。
液流入部材１は、導電性シート２と比較して、電解液が流れやすい構成を有することが好ましい。そのため、電解液の流れやすさを上述の液流出部材３と同様に透過率で評価すると、液流入部材１内の透過率が、導電性シート２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。透過率は、液流出部材３と同様の方法で算出され、液流入部材１内の透過率とは、導電性シート２のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、導電性シート２の透過率とは、導電性シート２のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。
【００６６】
液流入部材１内の透過率が、導電性シート２の透過率と比較して十分高い場合、液流入部材１内に流入した液は、透過率が低い導電性シート２内に流れ込みにくいため液流入部材１内全面に広がり、液流入部材１内の面内方向での圧力分布が抑制され、液流入部材１内で均圧化される。したがって、導電性シート２を通過して液流出部材に流れる電解液の流れは、必然的に導電性シート２の面に対してより垂直な方向を向いたシート面内で均一な流れになる。また、液流入部材、導電性シート及び液流出部材で構成される電極材１０において最も電解液が流れにくい導電性シート２を電解液が通過する距離を、導電性シート２の厚みと同じ最短距離にすることができるため、圧力損失を低減することができる。さらに導電性シート２を通過する電解液の流れをシート面内で均一にすることができるため、充放電過程での反応種を一斉に且つ効率的に置換することができ、セル抵抗が低下し、充放電容量が向上する。
【００６７】
液流入部材１の具体的態様は、液流入部材１の透過率と導電性シート２の透過率が上述の関係を有していれば特に制限はない。また双極板２０と導電性シート２の導通をとるために、導電性を有していることが好ましい。
液流入部材１は、導電性シート２と双極板２０と間に配置され、液流入口を設けた外枠であってもよい。液流入部材１がこのような外枠からなる場合、導電性シート２と、双極板２０と、外枠によって囲まれた空間内に、液流入口から電解液が流通する。この場合の、「液流入部材１内の透過率」は、外枠を構成する部材の内部の透過率を意味するのではなく、外枠によって形成された空間部分の面内方向の透過率を意味する。なお、外枠とは、再外部に形成された枠と言う意味ではない。また、外枠の外にさらに別部材による囲い（筺体等）を有していてもよい。
【００６８】
図３は、液流入部材１の一態様を模式的に示した斜視図である。図３に示すように、液流入部材１は、導電性シート２を支持する支持部材１Ａを備えることが好ましい。支持部材１Ａが導電性シート２を支持することで、導電性シート２が電解液の流れにより揺動したり、破損することを抑制できる。また支持部材１Ａが導電性シート２に密着し良好な導通が得られる。
支持部材１Ａが導電性シート２に接触する面積は、流入部材の面積に対して１０〜８０％、より好ましくは３０〜６０％とすることが好ましい。１０％以上であれば導通性が確保でき、８０％以下だと流入部材から導電性シートへの液の流れが良好であるからである。
支持部材１Ａの高さは、液流入部材１の厚みと同じである必要はない。例えば、液流入部材１の厚みより高さの低い支持部材１Ａを配置してもよい。
【００６９】
支持部材１Ａは、図３のように配置されていることが好ましい。具体的には、液流入部材１の電解液の流れる方向における一端側の中央部に形成された液流入口１Ｂから他端側の中央部へ電解液が流れる第１流路１Ｃと、第１流路１Ｃに繋がり、第１流路１Ｃから交差する方向に液流入部材１の側面１Ｆ、１Ｆまで電解液が流れる第２流路１Ｄと、を形成するように、支持部材１Ａが配置されていることが好ましい。また、第２流路１Ｄは、第１流路１Ｃに対して垂直な方向に形成されていることがより好ましい。図３に示す構成のように、液流入口１Ｂは液流入部材１の電解液の流れる方向における一端側の中央部に形成されていることが好ましいが、中央部ではなく、一方の側面寄りに形成された構成を排除するものではない。
支持部材１Ａをこのように配置すると、液流入部材１に流入した電解液の流れが、第１流路１Ｃから第２流路１Ｄへ拡がるように制御される。このような構成とすることで、第２流路１Ｄの長さを短くすることができる。そのため、電解液が液流入部材１内に拡散する際に、電解液の流れる距離が短くなる（液流入部材１の幅ｗの半分以下で済む）。すなわち、液流入部材１内全面に電解液が広がりやすくなる。したがって、導電性シート２へ通液する電解液の流れの向きを導電性シート２に対して垂直方向にすることができる。図３に示す構成とは異なり、第１流路が一方の側面１Ｆに沿って形成されており、第２流路がその第１流路から他方の側面１Ｆへ延びた構成の場合には、電解液が流れる距離は、ほぼ液流入部材１の幅ｗとなる。
【００７０】
〔電極材中の電解液の流れ〕
電極材１０は、上述の構成を有することで、電解液の流れを制御することができる。図４は、本発明の一態様に係る電極材１０内の電解液の流れの一例を模式的に図示したものである。図４では、液流入部材１は第１流路１Ｃと第２流路１Ｄを支持部材１Ａによって形成されたものとし、電解液の流れを説明する。図４において、図示左右方向をｘ方向、図示紙面手前から奥方向をｙ方向、図示上下方向をｚ方向とした。
図示しないが、通常、電極材１０の周囲には電極材１０を支持する絶縁性の部材（フレーム）が設けられる。フレームは、電極材１０を構造的に支持するとともに、電極材１０に電解液を導入する液導入路と、電極材１０から流出する電解液を排出する液排出路を有する。図では、液導入路から液流入部材１へ流れ込む電解液の流れを導入方向１Ｅとして図示し、液流出部材３から液排出路へ流れ出る電解液の流れを排出方向３Ｅとして図示した。
【００７１】
液導入路から導入方向１Ｅに沿って電極材１０へ供給される電解液は、液流入部材１の液流入口１Ｂから流入し、第１流路１Ｃに沿いつつ、第２流路１Ｄに分岐して流れる。この構成では、第２流路１Ｄに沿って電解液が流れる距離（ｘ方向の距離）は、液流入部材１の１辺（幅ｗ）の半分以下である。電解液が液流入部材１の所定の位置まで流れるために要する距離が長い程、液流入部材１から導電性シート２へ電解液が流れ込み前（あるいは、導電性シート２へ電解液が流れ込む量が少ないうちに）、電解液を液流入部材１全面に広げることが難しくなる。そこで、まずは液流入部材１の両側面１Ｆ、１Ｆの間（好ましくはその中間）に電解液を流し込み、その電解液が両側面１Ｆ、１Ｆへ拡がっていく構成とすることで、電解液が液流入部材１内全面に広がるために要する距離（あるいは時間）を短くすることができる。すなわち、電解液を均一かつ効率的に液流入部材１内全面に広げることができる。
【００７２】
次いで、液流入部材１全面に流入された電解液は、導電性シート２に流れる。上述のように、電解液は、液流入部材の中で液流入部材１全面に素早く広がる。その後、電解液は導電性シート２の中ではほぼ図示ｚ方向に流れる。すなわち、導電性シート２の面に対し垂直方向に電解液が通過する。
【００７３】
導電性シート２を通過した電解液は、液流出部材３に流入する。液流出口３Ｂから流出した電解液は、フレームの液排出路から排出方向３Ｅに沿って流出する。図４では、液流出口３Ｂは、液流出部材３の排出方向３Ｅに平行な側面３Ｆ、３Ｆのみに形成されているが、これに限らず、他の側面に形成された構成でもよいし、全ての側面に形成された構成でも良く、特に制限はない。側面全域に多数の液流出口を有していてもよい。なお、シール材等を用いて液流入口から入る電解液と液流出口から出る電解液が混ざらない構成とすることができる。図４の例では、液排出路は電極材１０の両側面に配置されるため、実際には排出方向３Ｅは、液流入部材１及び導電性シート２の側面にもｙ軸方向に沿う矢印としても図示できる。図４では、図が複雑になり混乱を避ける目的で、液流出部材３の側面（ｙ方向に平行な面）にのみ図示している。
以上、図４を用いて、正極電解液あるいは負極電解液の電極材内の流れを説明したが、電解液が電極材内へ供給されるまでの流れ、及び、電解液が電極材外へ排出された後の流れについて以下に簡単に説明する。
レドックスフロー電池は、水素イオンを透過させるイオン交換膜によって正極室と負極室とに分離されたセルを備える。正極室（負極室）には正極（負極）が内蔵され、正極電解液（負極電解液）を貯留するタンクが導管を介して接続されている。正極電解液（負極電解液）を貯留するタンクに貯留される電解液は、充放電の際にポンプにより正極室（負極室）内に循環される。ポンプによってタンクに貯留される電解液が正極室（負極室）に供給され、正極室（負極室）内の液導入路を経由して電極材に流入された後は、図４を用いて上述した通りであり、液流入部材１、導電性シート２、液流出部材３の順に流れ、液流出部材３から正極室（負極室）内の液排出路を経由してタンクに戻る。
【００７４】
また前述のように、液流出部材３の透過率や厚み等を制御することで、液流出部材３に流入した電解液は速やかに流出することができる。このように液流出部材３からの電解液の流出を速やかにすると、液流出部材３内の電解液量が少なくなるため、導電性シート２から液流出部材３内に電解液が流れ込みやすくなり、導電性シート２の面に対して垂直方向の電解液の流れが継続しやすくなる。
【００７５】
図５は、液流入部材１の平面模式図である。液流入部材１の周囲に排出方向３Ｅを合せて図示しているが、これは図４のｘ方向両側面全面に液排出路が構成されていることを想定しているためである。図５（ａ）は、図３の平面模式図である。支持部材１Ａの配置方法としては、排出方向３Ｅに対し直交する方向とする。支持部材１Ａを構成する材料は、電解液に耐性を有する材料であれば特に制限はない。
【００７６】
電極材の全面積を大きくする場合、図５（ｂ）に示すように全電極材内に、二つ以上の液流入部材１を複数配置してもよい。複数の液流入部１を並列に配置する場合、それぞれの液流入部材１の両側面には、液流出部材３から流出した液を排出する液排出路を設ける構成とすることが好ましい。この場合、二つの液流入部材１の間に配置される液排出路は、フレームによって構成されていなくてもよく、隣接する液流入部材１間に設けられた隙間としてもよい。図５（ｂ）に示すように複数の液流入部１を並列に配置する場合、各液流入部１における第１流路１Ｃの方向が液流入部材１に流れ込む電解液の方向に一致するように、複数の液流入部１を並置する構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、液流入口１Ｂから流入した電解液が、液流入部材１内で、最終的な排出方向３Ｅに向かって流れる距離（第２流路１Ｄの長さ）をより短くすることができる。そのため、電解液が液流入部１内に拡散する際に、電解液が流れる距離をより短くすることができる。すなわち、液流入部材１内全面に電解液がより広がりやすくなる。また、対応する液流出部３内においても、導電性シート２を垂直方向に通過して流入した電解液が、液排出路に到達するまでの長さを短くすることができ、液流出部３内の圧力勾配を低減し、導電性シート２を垂直方向に通過する電解液の流れをより均一にすることができる。
【００７７】
液流入口１Ｂは液流入部材１の一端側以外の部分に設置することもできる。例えば、図５（ｃ）に示すように、液流入部材１の中央に液流入口１Ｂを設けてもよい。この場合、液流入口１Ｂに接続される液導入路（図示なし）は、フレームによって構成されるのではなく、双極板２０に設けられる。すなわち、導入方向１Ｅは、紙面裏面側から紙面手前側となる。また、対応する液排出路は液流入部材１の外周を取り囲むように設けられる。このような構成では、支持部材１Ａを、液流入部材１の中央から外周に向かって広がるように、例えば図５（ｃ）のように配置することが好ましい。このように配置することで、液流入口１Ｂから流入した電解液が、液流入部材１全面に広がるために要する距離が短くなり、より効率的に液流入部材１全面に電解液を広げることができる。対応する液流出部３内においても、導電性シート２を垂直方向に通過して流入した電解液が、液排出路に到達するまでの長さを短くすることができ、液流出部３内の圧力勾配を低減し、導電性シート２を垂直方向に通過する電解液の流れをより均一にすることができる。
【００７８】
また液流入部材１と導電性シート２の間には、多孔質シート（第２の多孔質シート）をさらに設けてもよい。第２の多孔質シートは、液流入部材１及び導電性シート２のいずれにも積層することができる。すなわち、液流入部材１と第２の多孔質シートが積層された部材、及び導電性シート２と第２の多孔質シートが積層された部材として、それぞれ取り扱うこともできる。
第２の多孔質シートを設けることで、導電性シート２への電解液の流入量の面内ばらつきをより抑制することができる。特に支持部材１Ａを設けた場合は、導電性シート２への電解液の流入量の面内ばらつきをより抑制することができる効果がより顕著となる。これは、支持部材１Ａが存在する部分と流路が形成されている部分とでは、導電性シート２への電解液の流入量に面内ばらつきが発生することが考えられるためである。第２の多孔質シートは、第１の多孔質シートと同様の材質のものを用いることができ、また、第１の多孔質シートと同様の透過率のものを用いることができる。また、前者、後者のそれぞれで、さらに第１の多孔質シートと同様の厚みのものを用いることができる。
具体的に第２の多孔質シートは、第１の多孔質シートと同じく、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第２の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第２の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第２の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。
【００７９】
また液流入部材１の内部には、図５（ｄ）に示すように、多孔質シート（第３の多孔質シート）４を配置する構成としてよい。図５（ｄ）では、第３の多孔質シート４の多孔を複数の円形を用いて模式的に図示したが、当該構成に限られない。例えば、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材を用いることができる。より具体的には、第３の多孔質シートは、第１の多孔質シートと同等の物を用いることができる。液流入部材１は、その内部の全面に第３の多孔質シートを介して電解液を供給することができるため、支持部材１Ａを設けずに、第３の多孔質シート４を用いることができる。この場合、液導入路及び液排出路は、前述の図５（ａ）、（ｃ）の場合と同様に配置されるため、導入方向１Ｅ及び排出方向３Ｅも同様となる。
第３の多孔質シートは、第１の多孔質シート又は第２の多孔質シートと同様の材質のものを用いることができ、また、第１の多孔質シート又は第２の多孔質シートと同様の透過率のものを用いることができる。また、前者、後者のそれぞれで、さらに第１の多孔質シート又は第２の多孔質シートと同様の厚みのものを用いることができる。
【００８０】
ここで、液流入部材１及び液流出部材３は、特に多孔質シート等を用いる場合に、電極材として組み上げる前の準備段階での厚みと、組み上げた後の厚みは相違する。これは、各部材が狭い領域内に圧縮してパッケージされるためである。本明細書において、「平均厚み」は、多孔質シートを電極材として組み上げた後の厚みを意味する。組み上げた後の厚みは、各部材の弾性率と、各部材の組み上げる前の各々の厚みから算出することができる。従って、平均厚みは、電極材１０として組み上げる前の各部材の厚みを計測し、その平均値を求め、この平均値に基づいて弾性率等から組み上げた後の厚みを算出することで得られる。各部材の厚みの計測点数としては例えば、１０点程度としてもよく、計測点数を多くすることで精度を高めることができる。また液流入部材１及び液流出部材３の内側が空間の場合、この内部の空間の弾性率はゼロである。この場合、隣接する部材がたわむ等の変形により、どの程度この空間に侵入してくるかを算出することで、各部材の厚みが決定する。またこの厚みは、パッケージ後の電極材を分断し、断面を測定することで、実測することもできる。
【００８１】
［双極板及びイオン交換膜］
双極板２０は、電極材１０と合せてレドックスフロー電池の電極５０を構成する。
双極板２０は、公知のものを用いることができ、例えば、炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチック、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性プラスチック、カーボンとプラスチックとを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンとプラスチックとを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
【００８２】
また、双極板２０には凹部が形成されていてもよい。この凹部には、電極材１０の液流入部材１が嵌合されていてもよい。また、双極板２０の一部を電極材１０の液流入部材１として形成し、液流入部１が双極板２０に一体化されていてもよい。これら構成によれば、レドックスフロー電池の単セルの厚みを薄くすることができる。
【００８３】
イオン交換膜３０は、公知の陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
【００８４】
［レドックスフロー電池の製造方法］
導電性シート２は、あらかじめカーボンナノチューブを含む分散液を調整しておいて、濾過による分散媒の除去、もしくは塗布、スピンキャスト、スプレー法などを行った後に分散媒を留去することによりシート状に成形することができる。
【００８５】
カーボンナノチューブを含む分散液を調製する方法は特に限定されない。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等を用いることができる。カーボンナノチューブの損傷を抑えつつカーボンナノチューブが均一に分散できることから湿式ジェットミルが好ましい。湿式ジェットミルによる分散を行う前に、湿式分散機等を用いて予備的な混合を行ってもよい。
なお、平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを含む場合、分散媒に平均繊維径が異なる複数の種類のカーボンナノチューブを加え、前述の通りに分散液を調製し、成形することができる。
【００８６】
カーボンファイバーまたは導電性ポリマーを含む導電性シートは、カーボンナノチューブを含む分散液に、さらにカーボンファイバーまたは導電性ポリマーを混合して分散させて分散液を得、これを前述の方法で成形して製造することができる。カーボンファイバー分散させるとき、簡便であることから超音波処理が好ましい。
カーボンナノチューブを含む分散液を調整するとき、分散剤を加えるとカーボンナノチューブが均一に混合しやすくなる。分散剤としては公知のものを用いることができ、例えば水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
【００８７】
液流出部材３及び液流入部材１は、液流出部材３及び液流入部材１が外枠からなる場合、導電性シート２に合せて任意の部材を機械加工によって作製することができる。また、液流出部材３及び液流入部材１の一方、又は、両方を第１の多孔質シートとする場合は、市販の多孔質シートを、所定の大きさに加工することにより得ることができる。
また液流入部材１に支持部材１Ａを設ける場合は、機械加工時に支持部材１Ａを残すように加工してもよいし、射出成形や圧縮成形により形成してもよい。別途市販の部材を適宜設置してもよい。
【００８８】
このように、別々に作製された液流入部材１、導電性シート２及び液流出部材３を積層し、電極材１０を形成する。また、液流入部材１及び／または液流出部材３が多孔質シートからなる場合は、例えば、濾過機の上に濾紙を配置し、さらにその上に多孔質シートを配置して、多孔質シート上にカーボンナノチューブを含む分散液を流し込み、吸引濾過することにより行っても良い。
【００８９】
このようにして得られた積層体を、プレス成形により一体化させる。プレス成形は、加熱しながら行ってもよい。
プレス圧と加熱温度は、予備実験により求めることができる。例えば、２０ＭＰａのプレス圧で圧力をかけてから、５０〜２５０℃の温度で加熱を行うことにより製造することができる。分散媒が水の場合、分散媒を除去するためには８０℃程度での加熱が好ましい。
【００９０】
このようにして作製される電極は、常法によりレドックスフロー電池に組み込むことができる。電池の運転方法は、一般的なレドックスフロー電池の運転方法に従えばよい。
【００９１】
（第２実施形態）
図６は第２の実施形態に係るレドックスフロー電池２００を模式的に図示した。図６では、双極板２０と、導電性シート２と、液流出部材３を備えるレドックスフロー電池の電極６０と、イオン交換膜３０とを備える。双極板２０には、液流入部２１が形成されている。液流入部２１は、双極板２０に形成された凹部２０ａであり、第１実施形態の液流入部材１と同様の構成を用いることができる。
また液流入部２１は、支持部材２１Ａが配置されていてもよい。この支持部材２１Ａの配置は、第１実施形態の支持部材１Ａと同等の構成を用いることができる。また双極板２０に溝を形成することで、溝を形成しなかった部分を支持部材２１Ａとしてもよい。
また、第２実施形態の電極材において、他のシートや部材を備えてもよい。例えば、液流出部材と導電性シートとの間に、液流出部材よりも透過率が低いシートを備えてもよい。この透過率が低いシートは導電性を有するのが好ましい。
また、電極材の導電性シート２に替えて、平均繊維径が１μｍを超えるカーボンナノチューブだけを含む導電性シートや、カーボンナノチューブを含まず、炭素繊維を含む導電性シートを用いてもレドックスフロー電池を構成することができるが、導電性シート２は、カーボンナノチューブを含んでいると、液流入部材１や液流出部材３と比べてダルシー則透過率を低くしやすいという利点がある。
【００９２】
この構成によれば、液流入部２１が双極板２０に形成される。そのため、液流入部２１が形成された双極板２０を別個の部材として取り扱うことができる。
また双極板２０が液流入部２１を有するため、電解液を均一かつ効率的に液流入部２１内全面に広げることができる。そのため、導電性シート２における電解液の流れを導電性シート２の面内方向に対して垂直な方向に制御することができ、圧力損失を低減することができる。
【００９３】
導電性シート２、液流出部材３、イオン交換膜３０については、第１実施形態と同様の構成及び材料を用いることができる。またレドックスフロー電池の製造方法も、液流入部材１が液流入部２１に変更したのみで、同様の手順で作製することができる。なお、液流入部材２１は、双極板２０を機械加工することで作製できる。
【００９４】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００９６】
（実施例１）
［試料の作製と透過率の測定］
まず、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、それぞれ９０質量部、１０質量部として純水中で混合し、さらに水溶性導電性高分子であるポリイソチアナフテンスルホン酸を、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１と第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えマグネティックスターラーにより撹拌し分散した。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。組み込み前の導電性シートの平均厚みは０．４ｍｍであった。【００９７】
作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実施例１の電池とは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面にφ０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ2（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる導電性シートの透過率は２．７×１０-13ｍ2であった。【００９８】
ついで、図６のように、カーボンプラスチック成形体からなる双極板に溝を形成して、支持部材を有する液流入部を双極板に作製した。形成された全液流入部の形状及び配置は、図５（ｂ）の構成とした。全液流入部の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、大きさ２４．５ｍｍ×５０ｍｍの液流入部を１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。このとき二つの液流入部は同じ形状とし、外枠の幅を１．５ｍｍ、支持部材の幅を１ｍｍ、第１流路１Ｃの幅を１ｍｍ、第２流路１Ｄの幅を３ｍｍとした。液流入部の厚み（外枠の高さ）は１ｍｍ、支持部材の高さを１ｍｍとし、外枠と支持部材の上面が同一面となるようにした。
第１流路と第２流路の深さは１ｍｍである。液流入口１Ｂは図５（ｂ）に示す位置とし外枠に０．８ｍｍφの孔を形成して設けた。液流入口に液導入路を接続し、液排出路は、図５（ｂ）に図示する排出方向となるよう、全液流入部の両側面と、二つの液流入部の間に設けた。二つの液流入部の間の液排出路は、前記の１ｍｍ幅の空間を利用したものである。【００９９】
双極板に形成した液流入部の透過率は、透過率測定セル内にこの液流入部と同じ内部構造を設けることにより測定した。液流入部の面内方向に水（２０℃）を透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃで通液し、液流入部と同じ内部構造による差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。第１流路方向での透過率は４．７×１０-10ｍ2であった。第２流路方向では、透過流束２．０ｃｍ／ｓｅｃでの差圧は１ｋＰａ未満で、第１流路方向の差圧より小さく、透過率は１×１０-9ｍ2より大きかった。液流入部材と導電性シートとの透過率の比は、比が小さくなる第１流路方向の値を用いて算出した。【０１００】
さらに、液流出部材として多孔質性を有する第１カーボンファイバー（ＣＦ）ペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）を準備した。この第１ＣＦペーパー（ＣＦＰ１）の組み込み前の平均厚みは０．３５ｍｍであった。
第１ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第１ＣＦペーパーを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ2（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第１ＣＦペーパーによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる液流出部材の透過率は４．１×１０-11ｍ2であった。【０１０１】
［電池の組み立て］
上述した導電性シート、支持部材を有する液流入部が作製された双極板、液流出部材として第１ＣＦペーパーを用いて電池を組み立てた。双極板に形成された二つの液流入部分に２４．５ｍｍ×５０ｍｍの導電性シートを１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。
それぞれの導電性シート上に、さらに２枚の第１ＣＦペーパーを重ねた。第１ＣＦペーパーの大きさは、液流入部と同じ２４．５ｍｍ×５０ｍｍとし、これを導電性シート同様１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。【０１０２】
このように液流入部を有する双極板、導電性シート、第１ＣＦペーパーを順に積層してレドックスフロー電池の電極を作製した。
さらに、イオン交換膜としてナフィオンＮ１１５（登録商標、デュポン社製）を用い、以上の構成からなる二つの電極をそれぞれ正極、負極として、図示しないフレーム、ガスケット、集電板、押し板を介してレドックスフロー電池を組み立てた。組み立て後の導電性シート、第１ＣＦペーパーの厚みは、それぞれ、０．３１ｍｍ、０．２４ｍｍであった。【０１０３】
（実施例２、３）
実施例２及び３では、導電性シートに含まれる第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの混合比が実施例１と異なる。導電性シートの透過率の測定は、実施例１と同じ方法で行った。これらの混合比を表１に記載のように変更した。【０１０４】
（実施例４、５）
実施例４及び５では、液流入部と導電性シートの間に第２の多孔質シートを設けた点が実施例１と異なる。実施例２では、第２の多孔質シートとして、組み込み前の厚みが０．２１ｍｍの第２ＣＦペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ２５ＡＡ）を用いた。組み立て後の導電性シート、第１ＣＦペーパー、第２ＣＦペーパー（ＣＦＰ２）の厚みは、それぞれ、０．３１ｍｍ、０．２４ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
実施例５では、第２の多孔質シートとして、組み込み前の厚みが０．１０ｍｍのＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂からなるＰＰＳメッシュ（平均繊維径５０μｍ、８０メッシュ）を用いた。ＰＰＳメッシュは、導電性シートを作製する濾過過程で濾紙上に置き、ＰＰＳメッシュ上に導電性シートを形成し一体化した。導電性シートに含まれるカーボンナノファイバーとカーボンファイバーは、ＰＰＳメッシュの孔内部にも形成され、ＰＰＳメッシュ側の面でも導通をとることができた。組み立て後のＰＰＳメッシュと一体化した導電性シート、第１ＣＦペーパーの厚みは、それぞれ、０．３４ｍｍ、０．２４ｍｍであった。【０１０５】
（実施例６〜９）
実施例６〜９では、液流入部の構造が実施例４と異なる。実施例６は、図５（ａ）の構成とした。実施例６では、液流入部、導電性シート、液流出部材の大きさをいずれも５０ｍｍ×５０ｍｍとした。液流入部の外枠の幅を１．５ｍｍ、支持部材の幅を１ｍｍ、第１流路の幅を１ｍｍ、第２流路の幅を３ｍｍとした。実施例７〜９は、液流入部の構造を図５（ｂ）の構成としたが、実施例７では、第２流路の幅を１ｍｍとした。実施例８では、第２流路の幅を５ｍｍとした。実施例９では、第２流路の幅を７ｍｍとした。
液流入部透過率の測定は、実施例１と同じ方法で行った。第１流路方向では、実施例６，７，８，９の透過率はそれぞれ２．５×１０-10ｍ2、３．２×１０-10ｍ2、５．１×１０-10ｍ2、６．８×１０-10ｍ2であった。第２流路方向での差圧は、いずれも１ｋＰａ未満であり、第１流路方向の差圧より小さく、透過率は１×１０-9ｍ2より大きかった。液流入部材と導電性シートとの透過率の比は、実施例１と同様にして、比が小さくなる第１流路方向の値を用いて算出した。
また、実施例６〜９の組み立て後の導電性シート、第１ＣＦペーパー、第２ＣＦペーパーの厚みは、いずれも実施例４と同じであった。【０１０６】
（実施例１０）
実施例１０では、液流入部に第３ＣＦペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ１２０）を充填した点が実施例１と異なる。液流入部の外枠の幅は１．５ｍｍで実施例１と同じであるが、支持部材を設けず、外枠内部全体に第３ＣＦペーパー（ＣＦＰ３）を充填した。液流入口は実施例１と同じである。第３ＣＦペーパーの組み込み前厚みは０．３８ｍｍで、液流入部には３枚を積層して充填した。
第３ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第３ＣＦペーパーを８枚重ね、断面積１．３５ｃｍ2（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第３ＣＦペーパーによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。透過率は７．１×１０-11ｍ2であった。【０１０７】
（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４では、液流出部材を構成する材料及び厚みが実施例４と異なる。実施例１１では、液流出部材として第２ＣＦペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ２５ＡＡ）を用いた。この第２ＣＦペーパーの組み込み前の平均厚みは０．２１ｍｍであった。
第２ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第２ＣＦペーパーを１８枚重ね、断面積１．３５ｃｍ2（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第２ＣＦペーパーによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。透過率は４．５×１０-11ｍ2であった。【０１０８】
実施例１２では、液流出部材として第１ＣＦペーパーと第２ＣＦペーパーを１枚ずつ重ねて用いた。組み込み前の平均厚みは０．５６ｍｍであった。この積層シートの透過率は、第１ＣＦペーパーと第２ＣＦペーパーの厚みの比率とそれぞれの透過率とから計算によって算出した結果、４．２×１０-11ｍ2である。【０１０９】
実施例１３では、液流出部材として第１ＣＦペーパーを２枚重ねて用いた。組み込み前の平均厚みは０．７０ｍｍであった。【０１１０】
実施例１４では、液流出部材としてＰＰＳ樹脂からなるＰＰＳ不織布（平均繊維径２０μｍ）を用いた。組み込み前の平均厚みは０．１２ｍｍであった。
ＰＰＳ不織布の透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのをＰＰＳ不織布を３２枚重ね、断面積１．３５ｃｍ2（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＰＰＳ不織布による差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。透過率は１．２×１０-10ｍ2であった。【０１１１】
実施例１１〜１４の組み立て後の導電性シートの厚みは、いずれも実施例４と同じであり、液流出部材の厚みは、実施例１１は０．１５ｍｍ、実施例１２は０．３９ｍｍ、実施例１３は０．４８ｍｍ、実施例１４は０．０９ｍｍであった。【０１１２】
（比較例１）
従来の電極材と同様に液流出部材を設けなかった点が、実施例１と異なる。【０１１３】
（比較例２）
実施例１の液流出部材及び液流入部を設けず、実施例１の導電性シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで組み込み前の厚みを３ｍｍとし、この導電性シートの一側面全面から電解液を流入させ、対向する他の側面全面から電解液を流出させる構成として電池を組み立てた点が、実施例１と異なる。組み込み後の導電性シートの厚みは２．７ｍｍであった。【０１１４】
（比較例３）
導電性シートを第１ＣＦペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）とした点が、実施例１と異なる。【０１１５】
以上、実施例１〜１４、及び比較例１〜３の構成と、それぞれのレドックスフロー電池を用いた際の圧力損失と電池特性を表１及び表２にまとめた。レドックスフロー電池には、正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を電解液として導入し、それぞれ２５ｍｌの電解液をチューブポンプで循環させた。電解液の流量は２８ｍｌ／ｍｉｎに設定した。充放電時の電流は２Ａ（８０ｍＡ／ｃｍ2）とし、充電停止電圧を１．７５Ｖ、放電停止電圧を１．００Ｖとした。電池特性としては、セル抵抗率と、放電電気容量を計測し比較した。【０１１６】
【表１】
2016159348.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2016159348.tif 000005
【０１１８】
実施例１〜１４のいずれにおいても圧力損失は５０ｋＰａ以下であった。圧力損失が５０ｋＰａを超えると実用に耐えないが、十分実用可能な圧力損失内に収まっていることがわかる。比較例１では、ポンプの送液圧力２００Ｐａ加えても２８ｍＬ／ｍｉｎの流量に達しなかった。比較例２では、送液圧力２００Ｐａ加えても電解液を流すことができなかった。このため比較例１，２では、実際に電池として駆動することができず、セル抵抗率及び放電電気容量は測定できなかった。比較例３では、導電性シートがカーボンナノチューブを含まないＣＦペーパーのため、圧力損失の値としては良好な値を示している。しかしながら、電池特性が十分では無い。そのため、液流入部と液流出部材が実施例１と同じ構成であっても、比較例３では、セル抵抗率が高く、放電電気容量が小さくなった。一方実施例１〜１４は、いずれにおいても上述の通り圧力損失が良好な値を示している。さらに比較例３と比較してセル抵抗率が低く、放電電気容量も高くなり、電池特性が優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…液流入部材、１Ａ…支持部材、１Ｂ…液流入口、１Ｃ…第１流路、１Ｄ…第２流路、１Ｅ…導入方向、２…導電性シート、３…液流出部材、３Ａ…外枠、３Ｂ…液流出口、３Ｅ…排出方向、４…第３の多孔質シート、１０…電極材、２０…双極板、２０ａ…凹部、２１…液流入部、２１Ａ…支持部材、３０…イオン交換膜、５０、６０…レドックスフロー電池の電極、１００、２００…レドックスフロー電池
【図１】
2016159348.tif 000006
【図２】
2016159348.tif 000007
【図３】
2016159348.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
2016159348.tif 000011
【図７】
2016159348.tif 000012
【国際調査報告】
2016159348.tif 000013
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