(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有し、腐食性原子を含まないめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤を提供すること。【解決手段】基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にアミド基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物からなる高分岐ポリマーであって、該重合物が、高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に前記重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマー、及び（ｂ）金属微粒子を含む下地剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にアミド基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物からなる高分岐ポリマーであって、
該重合物が、少なくとも下記式［１］並びに式［２］又は式［３］で表される構造部分を含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に前記重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマー、及び
（ｂ）金属微粒子
を含む下地剤。
【化１】
2017142022.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａ１は単結合又は二価の有機基を表し、  
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を形成してもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）高分岐ポリマー中のアミド基に、前記（ｂ）金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、請求項１に記載の下地剤。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の下地剤。
【請求項４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項３に記載の下地剤。
【請求項５】
前記モノマーＡが、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環式基を有する化合物である、請求項４に記載の下地剤。
【請求項６】
前記モノマーＡがジビニルベンゼン又は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の下地剤。
【請求項７】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の下地剤。
【請求項８】
前記重合性化合物は、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを含む、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項９】
前記Ａ１は、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環式基を有する二価の有機基を表す、請求項１に記載の下地剤。
【請求項１０】
前記（ａ）高分岐ポリマーが、少なくとも前記式［１］並びに式［２］で表される構造部分を含む重合鎖を構成する重合物からなる高分岐ポリマーであって、
式［１］中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１はフェニレン基又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル−ジ（メチレンオキシカルボニル）基を表し、
式［２］中、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってｎ−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びジメチル２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）から選択される重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、
請求項１に記載の下地剤。
【請求項１１】
前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項１２】
前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項１１に記載の下地剤。
【請求項１３】
前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項１４】
さらに（ｃ）アミン化合物を含有する、請求項１乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤からなる層である、無電解金属めっきの下地層。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜。
【請求項１７】
基材と、該基材上に形成された請求項１５に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
【請求項１８】
下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
Ａ工程：請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
Ｂ工程：該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分岐高分子（高分岐ポリマー）、金属微粒子を含む無電解めっき下地剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な被膜が得られ、プラスチックやセラミック、ガラス等の不導体材料にも金属めっき膜を形成できることから、例えば、自動車部品などの樹脂成形体への高級感や美観の付与といった装飾用途や、電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術など、種々の分野において幅広く用いられている。
通常、無電解めっきにより基材（被めっき体）上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び／又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理（sensitization）と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理（activation）とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属（Ｓｎ２＋）が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属（スズイオン：Ｓｎ２＋）によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。【０００３】
一方、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類される高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれを導入しており、顕著な特徴として、擬球状の嵩高い骨格を有するため、分散安定性に優れる。さらに末端基数の多さが挙げられる。この末端基に反応性官能基を付与した場合、上記ポリマーは非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、触媒などの機能物質の高感度捕捉剤、高感度な多官能架橋剤、金属もしくは金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用などが期待されている。
例えば、アンモニウム基を有する高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む組成物を無電解めっきの下地剤（めっき触媒）として使用した例が報告され、従来の無電解めっき処理の前処理工程（粗面化処理）において問題となっていたクロム化合物（クロム酸）の使用を回避し、また前処理の工程数を削減するなど、環境面やコスト面、煩雑な操作性などの種々の改善を図った無電解めっき下地剤の提案がなされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の無電解めっきの下地剤として提案されたアンモニウム基を有する高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む組成物にあっては、これを半導体製造等における配線技術に適用した場合、そこに含まれる高分岐ポリマーの耐熱温度が低いため、半田リフローや高温処理に対して該高分岐ポリマーが分解する虞がある。また、該高分岐ポリマーには、そこに含まれる第四級アンモニウム基のカウンターアニオンとしてハロゲンが存在し、また該高分岐ポリマーの製造過程上、該ポリマー内に硫黄原子が残存し得、それらによる基材の腐食も懸念される。加えて、該高分岐ポリマーは、その合成が多段階で行われるため製造コストが高いこと、第四級アンモニウム塩は、従来、エポキシやイソシアネートなどを用いた硬化成分において触媒として作用することが多く、第四級アンモニウム塩構造を含む高分岐ポリマーを使用することによって、無電解めっき下地剤のワニスの作成時においてその保存安定性に問題が生じやすい。
このように、これまで提案された無電解めっき下地剤にあっては、めっき下地剤としてのめっき性能に加え、ハロゲン原子や硫黄原子等の腐食性原子を含まず、高耐熱性を有するめっきを与えることができ、様々な組成に容易にワニス化可能で、高い分散安定性を有するといった種々の性能、さらには少ないプロセスで簡便に製造できるといった操作性も含め、十分に実現した無電解めっき下地剤は提案はこれまでない。
本発明はこうした課題に着目し、高い耐熱性を有し、腐食性原子を含まないめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アミド基と好ましくは環状骨格を含有し、但し腐食性原子を含まない高分岐ポリマーを検討し、該高分岐ポリマーと金属微粒子とを組み合わせ、これを基材上に塗布して得られる層が、無電解金属めっきの下地層としてめっき性のみならず、高い耐熱性を有し、しかも腐食の虞のない層となることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にアミド基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物からなる高分岐ポリマーであって、
該重合物が、少なくとも下記式［１］並びに式［２］又は式［３］で表される構造部分を含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に前記重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマー、及び
（ｂ）金属微粒子
を含む下地剤に関する。
【化１】
2017142022.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａ１は単結合又は二価の有機基を表し、  
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を形成してもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記（ａ）高分岐ポリマー中のアミド基に、前記（ｂ）金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、第１観点に記載の下地剤に関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の下地剤に関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第３観点に記載の下地剤に関する。
第５観点として、前記モノマーＡが、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環式基を有する化合物である、第４観点に記載の下地剤に関する。
第６観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼン又は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、第５観点に記載の下地剤に関する。
第７観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第８観点として、前記重合性化合物は、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを含む、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第９観点として、前記Ａ１は、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環式基を有する二価の有機基を表す、第１観点に記載の下地剤に関する。
第１０観点として、前記（ａ）高分岐ポリマーが、少なくとも前記式［１］並びに式［２］で表される構造部分を含む重合鎖を構成する重合物からなる高分岐ポリマーであって、
式［１］中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１はフェニレン基又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル−ジ（メチレンオキシカルボニル）基を表し、
式［２］中、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってｎ−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びジメチル２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）から選択される重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、
第１観点に記載の下地剤に関する。
第１１観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第１２観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第１１観点に記載の下地剤に関する。
第１３観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第１４観点として、さらに（ｃ）アミン化合物を含有する、第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤からなる層である、無電解金属めっきの下地層に関する。
第１６観点として、第１５観点に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜に関する。
第１７観点として、基材と、該基材上に形成された第１５観点に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１８観点として、下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
Ａ工程：第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
Ｂ工程：該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の下地剤は、基材上に塗布するだけで容易に無電属めっきの下地層を形成することができる。また本発明によれば、優れためっき性能と高い耐熱性を有し、また基板の腐食の虞のない、めっきの下地層を形成することができる。しかも本発明の下地剤は、様々な組成にて容易にワニス化が可能であり、高い分散安定性を有するものとすることができる。
さらに本発明の下地剤に使用する高分岐ポリマーは、少ないプロセスで簡便に調製可能であることから、めっき下地剤の製造工程の簡略化と製造コストの低減も図ることができる。
また本発明の無電解めっき下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の無電解めっき下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、基材との密着性に優れ、耐熱性を有する金属めっき膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、重合例５で得られた高分岐ポリマー５（ＤＶＢ、ＮＶＡ、Ｖ−５９）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、重合例６で得られた高分岐ポリマー６（ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、重合例７で得られた高分岐ポリマー７（ＤＣＰ、ＮＶＰ、Ｖ−５９）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の下地剤は、（ａ）上述の特定の構造部分を有する高分岐ポリマー、及び（ｂ）金属微粒子を含み、必要に応じて（ｃ）アミン化合物を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための触媒として好適に使用される。
【００１１】
＜（ａ）高分岐ポリマー＞
本発明の下地剤に用いる高分岐ポリマー（以下、アミド基含有高分岐ポリマーとも称する）は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にアミド基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｃとの重合物からなる高分岐ポリマーである。前記高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合反応に使用した重合開始剤Ｃの断片（ラジカル開裂断片）を有している。
なお本発明における“高分岐ポリマー”とは、上記モノマーＡとモノマーＢとの高分子量重合体だけでなく、低分子量重合体であるオリゴマーをも包含するものである。すなわち本発明の高分岐ポリマーは、“分岐重合物”と捉えることもできる。
【００１２】
本発明の高分岐ポリマーは、下記式［１］で表される構造部分、すなわち前記モノマーＡに含まれる少なくとも２個のラジカル重合性二重結合の重合反応によって形成される構造部分と、下記式［２］又は式［３］で表される構造部分、すなわち前記モノマーＢのラジカル重合性二重結合の重合反応によって形成される構造部分とを、少なくとも含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる重合物からなる。
【化２】
2017142022.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａ１は単結合又は二価の有機基を表し、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を形成してもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【００１３】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルキレン基は、それらのエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよく、例えばこれらの結合によって上記アルキル基等が中断されていてもよいし、上記アルキル基等の結合端に結合していてもよい（例えばオキシアルキレン基など）。
【００１４】
また二価の有機基としては、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基、炭素原子数３〜３０の芳香環基、炭素原子数３〜３０の脂環式基、炭素原子数３乃至３０の複素環基、又はこれらの一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これら脂肪族基、芳香環基、脂環式基、複素環基は、置換基を有していてもよい。またこれら脂肪族基、芳香環基、脂環式基、複素環基は、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を基中に含んでいてもよい。
上記脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、また一つ以上の不飽和結合を有していてもよく、例えば炭素原子数１乃至２０のアルキレン基が挙げられる。
上記芳香環基における芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
上記脂環式基における脂肪族環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロアルカン及びこれらの縮合環等が挙げられる。
上記複素環基における複素環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラソリジン、イミダゾリジン、フラン、ピラン、チオフェン、チオピラン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジン、モルホリン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、チオモルホリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン、キノン等が挙げられる。
これらの中でも、上記Ａ１は、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環式基を有する二価の有機基であることが好ましい。
【００１５】
上記高分岐ポリマーは、後述するモノマーＡとモノマーＢとを少なくとも含む重合性化合物を、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、一段階にて製造することができる。
【００１６】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。中でも、モノマーＡは、耐熱性向上の観点から、炭素原子数３〜３０の芳香環基、又は炭素原子数３〜３０の脂環基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１７】
本発明において使用可能なモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（Ａ２−１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００等）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００等）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニル（メチル）（フェニル）シラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１８】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン、又は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらモノマーＡは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
【００１９】
［モノマーＢ］
本発明において、モノマーＢは、分子内にアミド基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはラジカル重合性二重結合としてビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。なお、モノマーＢがラジカル重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である場合、該（メタ）アクリロイル基に含まれるカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］が、アミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
【００２０】
このようなモノマーＢとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらモノマーＢは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
【００２１】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や、めっき性の観点から、好ましくは前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢ  ０．０５モル乃至２０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１０モルである。
【００２２】
［その他モノマー］
前記重合性化合物には、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢとともに、その他モノマーとして、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有し、但しアミド基を有さないモノマーＤを含んでいてもよい。
このようなモノマーＤとしては、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物、及びマレイミド化合物が好ましい。
中でも、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が好ましい。
【００２３】
本発明において、重合性化合物が前記モノマーＤを含む場合、その配合割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＤ  ０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２４】
［重合開始剤Ｃ］
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート［ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等。
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００２５】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、めっき浴への溶出やめっき性の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラートが好ましい。
なお、重合開始剤Ｃとして２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いた場合、前記重合物における重合鎖の末端に位置する重合開始剤Ｃ由来のラジカル開裂断片は１−メチル−１−シアノ−プロピル基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−ＣＨ２ＣＨ３］となる。
【００２６】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量で使用され、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは１５〜１７０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で使用される。
【００２７】
＜高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明に用いる高分岐ポリマーは、前述の通り、前記モノマーＡ及びモノマーＢ、所望によりその他モノマーを含む重合性化合物を、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られる。
前述のモノマーＡ、モノマーＢ、所望によりその他モノマーを含む重合性化合物の重合開始剤Ｃの存在下での重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００２８】
このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００２９】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、例えば前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常０．５〜１００質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
有機溶媒の配合量は目的物である高分岐ポリマーの分子量に応じて適宜選択し得る。例えばより高分子量の高分岐ポリマーを設計する場合には有機溶媒量を少なく（溶媒中の重合性化合物の濃度が高濃度となる）、反対に、低分子量の高分岐ポリマーを設計する場合には有機溶媒量を多く（溶媒中の重合性化合物の濃度が低濃度となる）すればよい。
【００３０】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましく７０〜１５０℃である。
【００３１】
より好ましくは、上記重合反応は反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で実施され、すなわち、前記重合性化合物、重合性開始剤及び有競売を含む溶液を、還流状態に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
【００３２】
反応時間は、反応温度や、重合性化合物（モノマーＡ、モノマーＢ、所望によりその他モノマー）及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合に用いる有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは４０〜５４０分である。
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３３】
こうして得られる本発明に用いる高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００３４】
本発明に用いる高分岐ポリマーのうち、特に好ましいものの一例は、少なくとも前記式［１］並びに式［２］で表される構造部分を含む重合鎖を構成する重合物からなる高分岐ポリマーであって、
式［１］中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１はフェニレン基又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル−ジ（メチレンオキシカルボニル）基を表し、
式［２］中、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってｎ−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びジメチル２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）から選択される重合開始剤Ｃのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマーが挙げられる。
【００３５】
＜（ｂ）金属微粒子＞
本発明の下地剤に用いられる（ｂ）金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【００３６】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記高分岐ポリマーを溶解した溶液に金属塩の溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、高分岐ポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。
【００３７】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、演歌ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
【００３８】
前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明の下地剤における上記（ａ）高分岐ポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して２０質量部以上１０，０００質量部以下とすることが好ましい。（ｂ）金属微粒子１００質量部に対する（ａ）高分岐ポリマーの添加量を２０質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また、２０質量部以下であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、沈殿物や凝集物を生じやすくなる。より好ましくは、３０質量部以上である。また、（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して（ａ）高分岐ポリマーを１０，０００質量部以上添加すると、塗布後の単位面積当たりのＰｄ量が不十分となるため、めっきの析出性が低下する虞がある。
【００４０】
＜（ｃ）アミン化合物＞
本発明の無電解めっき下地剤に用いられる（ｃ）アミン化合物としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類等の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン（アリールアミン）類、そしてアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらアミン化合物の中でもアルコキシシリル基を有するアミン化合物が好ましい。また、めっき下地剤の保存安定性を向上させる観点から、アミン化合物のアミノ基はケトン類により保護（アルキリデン基による保護）されていることが好ましく、本発明において、当該アミノ基がアルキリデン基により保護されたアミン化合物もアミン化合物も（ｃ）成分に含まれる。なお、（ｃ）成分としてこのアルキリデン基により保護されたアミン化合物を用いる場合、後述する下地剤の溶媒としては、前記アルキリデン基による保護を外すこととなるアルコール溶媒ではなく、ケトン類、エテール類、エステル類の溶媒を用いることが好ましい。
本発明では、（ｃ）アミン化合物を無電解めっき下地剤に配合することにより、金属微粒子、詳細には後述する金属微粒子と高分岐ポリマーよりなる複合体の下地剤中の分散安定性向上の効果が得られ、また微細なめっきパターン形成に寄与する。なお、アルキリデン基により保護されたアミン化合物は、無電解めっき液によりアルキリデン基の保護が外れるので、（ｃ）成分としてアルキリデン基により保護されたアミン化合物を使用できる。
【００４１】
上記アルキルアミン類としては、エチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）、プロピルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ２）、ブチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２）、ペンチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２）、ヘキシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２）、ヘプチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２）、オクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）、ノニルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ２）、デシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２）、ウンデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２）、ドデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２）、トリデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＮＨ２）、テトラデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２）、ペンタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２）、ヘプタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＮＨ２）、オクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２）、ノナデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＮＨ２）、イコシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＮＨ２）、及びこれらの構造異性体等の第一級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン等の第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類が挙げられる。
【００４２】
上記ヒドロキシアルキルアミン類（アルカノールアミン類）としては、メタノールアミン（ＯＨＣＨ２ＮＨ２）、エタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）、プロパノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２）、ブタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２）、ペンタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）５ＮＨ２）、ヘキサノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２）、ヘプタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）７ＮＨ２）、オクタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）８ＮＨ２）、ノナノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）９ＮＨ２）、デカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１０ＮＨ２）、ウンデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１１ＮＨ２）、ドデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１２ＮＨ２）、トリデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１３ＮＨ２）、テトラデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１４ＮＨ２）、ペンタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１５ＮＨ２）、ヘキサデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１６ＮＨ２）、ヘプタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１７ＮＨ２）、オクタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１８ＮＨ２）、ノナデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１９ＮＨ２）、エイコサデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）２０ＮＨ２）等の第一級アミン類；Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン等の第二級アミン類などが挙げられる。
【００４３】
またその他の脂肪族アミン類としては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン等のアルコキシアルキルアミンが挙げられる。
【００４４】
環状置換基を有するアミン類の例としては、式Ｒ１７−Ｒ１８−ＮＨ２で表されるアミン化合物が好ましい。
上記式中、Ｒ１７は炭素原子数３乃至１２、好ましくは炭素原子数３乃至１０の一価の環状基であり、脂環式基、芳香族基、並びにそれらの組み合わせのいずれであってもよい。これらの環状基は任意の置換基、例えば炭素原子１乃至１０のアルキル基等で置換されていてもよい。Ｒ１８は単結合又は炭素原子数１乃至１７、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
【００４５】
本発明において、式Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＨ２で表されるアミン化合物の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ−１）乃至（Ａ−１０）で表される化合物などが挙げられる。
【化３】
2017142022.tif 000004
【００４６】
芳香族アミン類（アリールアミン類）の具体例として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−アニシジン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−トルイジン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クロロアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ブロモアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ヨードアニリンなどが挙げられる。
【００４７】
アルコキシシリル基を有するアミン化合物の具体例としてはＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）］プロピルシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられる。
【００４８】
また上記に具体例を挙げたアルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類、その他の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン（アリールアミン）類、アルコキシシリル基を有するアミン化合物において、アミノ基が、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類により、アルキリデン基保護されたアミノ化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の下地剤における（ｃ）アミン化合物の含有量は、後述する前記高分岐ポリマーと金属微粒子より形成された複合体（又は前記高分岐ポリマーと金属微粒子の合計質量）１００質量部に対して０．０１質量部〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜３００質量部であり、特に１質量部〜１００質量部である。
（ｃ）アミン化合物の含有量が上記数値範囲より過少である場合、後述する前記高分岐ポリマーと金属微粒子より形成された複合体の分散性・溶解性安定化効果が得られず、また上記範囲を大きく超えて添加した場合（例えば上記複合体の１０質量倍量など）、めっき浴を汚染したり、破壊することがあるだけでなく、めっき被膜に外観不良を起こすことがある。
【００５０】
＜下地剤＞
本発明の無電解めっき下地剤は、前記（ａ）高分岐ポリマー及び（ｂ）金属微粒子を含むものであり、さらに、必要に応じて（ｃ）アミン化合物、さらにはその他成分を含むものである。本発明の無電解めっき下地剤において、前記高分岐ポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましく、すなわち前記下地剤が前記高分岐ポリマーと前記金属微粒子により形成された複合体を含むことが好ましい。
【００５１】
ここで複合体とは、前記高分岐ポリマーの側鎖のアミド基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記高分岐ポリマーのアミド基に金属微粒子が付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
ここで“付着又は配位した構造”とは、高分岐ポリマーのアミド基の一部又は全部が金属微粒子と相互作用した状態をいう。例えば金属原子としてパラジウム塩を採用した場合、アミド基とパラジウム塩が以下の（ａ）又は（ｂ）に示す構造（式中のＬは配位子である。）を形成していると考えられる。そのため、金属微粒子としてパラジウム微粒子を採用した場合、表層のＰｄ原子がアミド基と相互作用することにより、高分岐ポリマーが金属微粒子を取り囲む構造を形成していると考えられる。
【化４】
2017142022.tif 000005
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と高分岐ポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と高分岐ポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているもの（見かけ上、１つの粒子を形成しているようにみえるもの）も含まれていてもよい。
本発明の（ａ）高分岐ポリマーの重合鎖に含まれる式［１］、式［２］及び式［３］で表される構造部分は、いずれもＰｄ原子を還元する活性プロトン、或いはＰｄ原子と架橋する部位を有さないので、本発明の（ａ）高分岐ポリマーはアミド基により（ｂ）金属微粒子と安定に複合体を形成できる。
【００５２】
前記（ａ）高分岐ポリマーと（ｂ）金属微粒子の複合体の形成は、高分岐ポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に高分岐ポリマーにより配位子を交換する方法や、高分岐ポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。また、上述のように、上記高分岐ポリマーを溶解した溶液に金属塩の溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。
【００５３】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、前記高分岐ポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子と高分岐ポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、高分岐ポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【００５４】
直接還元方法としては、金属イオンと高分岐ポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアミド基を有する高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、２−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応（金属イオンと高分岐ポリマーを混合する）の温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
【００５５】
他の直接還元方法としては、金属イオンと高分岐ポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオン高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと高分岐ポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００５６】
また、直接還元方法として、金属イオンと高分岐ポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアミド基を有する高分岐ポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００５７】
こうして得られる高分岐ポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【００５８】
本発明の下地剤は、前記（ａ）高分岐ポリマーと（ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）を含み、さらに、必要に応じて（ｃ）アミン化合物及びその他成分を含むものであって、該下地剤は、後述する［無電解金属めっきの下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。
【００５９】
＜その他添加剤＞
本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤、増粘剤等の添加剤などを適宜添加してもよい。
【００６０】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ−３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）−３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。
【００６２】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができ、下地剤の適用方法や適用箇所など、その用途に応じて適宜採用・選択し得る。
【００６３】
これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記高分岐ポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。
【００６４】
［無電解金属めっきの下地層］
上述の本発明の無電解めっき下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解金属めっきの下地層を形成することができる。この無電解金属めっきの下地層も本発明の対象である。
【００６５】
前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
【００６６】
上記（ａ）高分岐ポリマーと（ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）を含み、さらに、必要に応じて（ｃ）アミン化合物及びその他成分を含む無電解めっき下地剤より無電解金属めっきの下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記高分岐ポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）（と必要に応じてアミン化合物及びその他成分）とを適当な溶媒に溶解又は分散してワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。
【００６７】
またここで用いられる溶媒としては、上記複合体、及び所望によりアミン化合物及びその他成分を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。なお前述したように、（ｃ）アミン化合物としてアミノ基がアルキリデン基保護されたアミン化合物を用いる場合には、該保護基を外すこととなるアルコール溶媒の使用を避け、溶媒としてケトン類、エーテル類、エステル類などを用いることが好適である。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度［下地剤に含まれる溶媒を除く全成分（高分岐ポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、所望によりアミン化合物及びその他成分等）の濃度］は０．０５〜９０質量％であり、好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００６８】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００６９】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を無電解めっきすることにより、該下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解金属めっきの下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を浸漬する方法が一般的である。
【００７０】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（カニゼン（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ、同ＰＭＫ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ、同ＰＶＥ）等を好適に用いることができる。
【００７２】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。【００７４】
（１）分子量測定１：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）分子量測定２：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（３）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−８０００
（６）５％重量減少温度
装置：（株）リガク製  示唆熱天秤  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）【００７５】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  ＤＣＰ］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０］
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン［関東化学（株）製］
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド［昭和電工（株）製］
ＭＣＳ：メチルセロソルブ
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９１０３：３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）製）【００７６】
［参考例１］無電解銅めっき液の調製
１Ｌのフラスコに、キューポジット（登録商標、以下同様）カッパーミックス３２８Ａ［ダウケミカル社製］１２５ｍＬ、キューポジットカッパーミックス３２８Ｌ［ダウケミカル社製］１２５ｍＬ及びキューポジットカッパーミックス３２８Ｃ［ダウケミカル社製］１５ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。【００７７】
［参考例２］無電解ニッケルめっき液の調製
１Ｌのフラスコに、ブルーシューマー［カニゼン(株)製］１００ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を５００ｍＬとした。【００７８】
［重合例１：ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー１の製造］
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ９７．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ８．３４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ６８．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン９７５．６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）１２．７９ｇ（収率４３．７％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．８であった。【００７９】
［重合例２：ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー２の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１２２．８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ１１．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ８５．９９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，２２８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）１５．４４ｇ（収率４１．９％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，６００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．８であった。【００８０】
［重合例３：ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー３の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１０６．８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ１１．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ７４．７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，０６８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）１６．５０ｇ（収率５１．５％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，５００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．６であった。【００８１】
［重合例４：ＤＣＰ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー４の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１５９．０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰ１６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ１６．６７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ１１１．２８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＣＰ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，５９０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）２３．０ｇ（収率４８．２％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，２００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．４であった。【００８２】
［重合例５：ＤＶＢ、ＮＶＡ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー５の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１２６．５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＡ１７．０２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ８８．５５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＶＢ、ＮＶＡ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，２７５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）１７．２３ｇ（収率４５．５％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．９であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００８３】
［重合例６：ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー６の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１４３．８７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ２２．２３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ１００．７１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＶＢ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，４３９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）２４．３０ｇ（収率５６．３％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．６であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００８４】
［重合例７：ＤＣＰ、ＮＶＰ、Ｖ−５９を用いた高分岐ポリマー７の製造］
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＣＳ１９６．０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１３０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰ１６．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＮＶＰ２７．７９．ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＶ−５９  １４．４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びＭＣＳ１３７．２２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＣＳ中に、ＤＣＰ、ＮＶＰ、Ｖ−５９が仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１，９６０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）２８．６ｇ（収率４８．７％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．０であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００８５】
［製造例：Ｐｄ微粒子複合体の合成（１０ｇスケール）］
Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー複合体におけるＰｄ微粒子含量（理論値）が３０ｗｔ％となるように、以下の手順にて複合体を調製した。なお高分岐ポリマーとして、上述にて調製した高分岐ポリマー５乃至高分岐ポリマー７を用いた。
冷却器を設置した反応フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２、川研ファインケミカル（株）製］６．３６ｇ、クロロホルム６３．５６ｇ（Ａ量）を仕込み均一になるまで撹拌した。別途、高分岐ポリマー  ７．０ｇをクロロホルム７０．００ｇ（Ｂ量）に溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して、酢酸パラジウムが仕込まれた反応フラスコに加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム１０．００ｇ（Ｃ量）及びエタノール９５．７１ｇを使用して、前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で６時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ  １，１９６．３３ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、側鎖にアミド基を有する高分岐ポリマーとＰｄ粒子の複合体を得た。
Ｐｄ微粒子含量（理論値）が上記の３０ｗｔ％、そして４０ｗｔ％、５０ｗｔ％又は６０ｗｔ％となる複合体を、下記表１に示す成分量を用いて、ポリマーを高分岐ポリマー６（ＨＢ−ＤＶＢ−ＮＶＰ−Ｖ５９）［複合体１乃至複合体４］、高分岐ポリマー７（ＨＢ−ＤＣＰ−ＮＶＰ−Ｖ５９）［複合体５乃至複合体８］、高分岐ポリマー５（ＨＢ−ＤＢＶ−ＮＶＡ−Ｖ５９）［複合体９乃至複合体１２］にそれぞれ替えて調製し、それら複合体の収率を算出した。
また得られた複合体における実際の金属含有量をＩＣＰ発光分析により測定し、また、該複合体の５％重量減少温度を測定した。さらにＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像より、画像中の５０個程度の粒子を選択し、これらの粒子径を測定して平均値を算出し、各複合体におけるＰｄ粒子径とした。
得られた結果を表２に示す。【００８６】
【表１】
2017142022.tif 000006
【００８７】
【表２】
2017142022.tif 000007
【００８８】
［実施例１乃至実施例３：無電解めっき下地剤の調製並びに無電解めっきの検討］
上記で得られた複合体１（Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー６複合体）、複合体５（Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー７複合体）又は複合体９（Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー５複合体）２０ｍｇと、ＫＢＭ−９０３  ８０ｍｇをそれぞれ混合し、ここに総量が２ｇとなるようにｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を加え、均一になるまで撹拌した。溶液が均一になった後、さらにｎ−プロピルアルコールで８ｇを加え、総量が１０ｇになるように希釈し、実施例１（複合体１含有）、実施例２（複合体５含有）、及び実施例３（複合体９含有）の３種の無電解めっき下地剤を調製した。
上記実施例１乃至実施例３の無電解めっき下地剤を、それぞれガラス基板に張り付けたポリイミドフィルム（カプトン）上にスピンコート（２００ｒｐｍにて５秒間、１，０００ｒｐｍにて２５秒間）で塗布したのち、該ポリイミドフィルムをガラス基板から外し、ホットプレートで溶媒を乾燥させ（１２０℃、５分間）、該ポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層を形成した。
これら無電解金属めっきの下地層が形成された３種のフィルムを、それぞれ参考例１で調製した無電解銅めっき液にて、緩やかにエアーを吹き込みながら２５℃で５分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理（１２０℃、５分）を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜（銅めっき）が形成されためっき基板を得た。【００８９】
上記実施例１乃至実施例３の無電解めっき下地剤を使用して得られた各めっき基板上の金属めっき膜について、めっき膜均一性及び基板密着性を評価した。
膜均一性については、以下の基準に従って目視で評価した。また、基板密着性については、得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅１８ｍｍのセロテープ（登録商標）［ニチバン（株）製  ＣＴ−１８Ｓ］を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させたセロテープ（登録商標）を一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表３に併せて示す。【００９０】
＜膜均一性の評価＞
○：下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
△：基板表面は被覆されているが光沢にムラがある
×：基板露出部があり完全には被覆されていない
＜基板密着性の評価＞
○：金属めっき膜の剥離が確認できず基板上に密着
△：部分的に金属めっき膜が剥離
×：大部分（およそ５割以上）の金属めっき膜が剥離しセロテープ（登録商標）に付着【００９１】
【表３】
2017142022.tif 000008
【００９２】
［実施例４乃至実施例６：無電解めっき下地剤の調製並びに無電解めっきの検討］
ＫＢＭ−９０３の代わりにＫＢＭ−９１０３を同量用い、溶媒としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）のかわりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を同量用いた以外は、実施例１乃至実施例３と同様に実施例４（複合体１含有）、実施例５（複合体５含有）、及び実施例６（複合体９含有）の３種の無電解めっき下地剤を調製し、これを用いて前記と同様にポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層の形成を行い、続いて前記と同様に参考例１で調製した無電解銅めっき液を用いて無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜（銅めっき）が形成されためっき基板を得、上記同様にめっき膜均一性及び基板密着性を評価した。得られた結果を表４に併せて示す。【００９３】
【表４】
2017142022.tif 000009
【００９４】
［実施例７：無電解めっき下地剤の調製並びに無電解ニッケルめっきの検討］
実施例６と同様に実施例７の無電解めっき下地剤［複合体９（Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー５複合体）、アミン化合物：ＫＢ−９１０３、ＭＩＢＫ含有］を調製し、前記と同様にポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層の形成を行った。このフィルムを、参考例２で調製し、そして８５℃に加熱した参考例２記載の無電解ニッケルめっき液にて３分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理（１２０℃、５分）を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜（ニッケルめっき）が形成されためっき基板を得た。【００９５】
［実施例８：無電解めっき下地剤の調製並びに無電解ニッケルめっきの検討］
上記実施例６においてアミン化合物：ＫＢＭ−９１０３を使用せずに無電解めっき下地剤を調製した。すなわち、上記で得られた複合体９（Ｐｄ微粒子−高分岐ポリマー５複合体）２０ｍｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に総量が１０ｇになるように溶解し、実施例８の無電解めっき下地剤とした。
この無電解めっき下地剤を用い、前記と同様にガラス基板に張り付けたポリイミドフィルム（カプトン）上にスピンコート（２００ｒｐｍにて５秒間、１，０００ｒｐｍにて２５秒間）で塗布したのち、該ポリイミドフィルムをガラス基板から外し、ホットプレートで溶媒を乾燥させ（１２０℃、５分間）、該ポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層を形成した。
この無電解金属めっきの下地層が形成されたフィルムを、参考例２に記載の無電解ニッケルめっき液にて８５℃で３分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理（１２０℃、５分）を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜（ニッケルめっき）が形成されためっき基板を得た。【００９６】
上記実施例７及び実施例８で得られためっき基板について、上記同様にめっき膜均一性及び基板密着性を評価した。得られた結果を表５に併せて示す。【００９７】
【表５】
2017142022.tif 000010
【図１】
2017142022.tif 000012
【図２】
2017142022.tif 000013
【図３】
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【国際調査報告】
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