(57)【要約】【課題】電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物を提供すること。【解決手段】コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物。
【請求項２】
コロイド状シリカが、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
リン酸塩が第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
コロイド状シリカ１００質量部に対して、リン酸塩が５０〜７００質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が０．０５〜１０質量部である請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
更にコロイド状金属酸化物を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
コロイド状金属酸化物が、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有する、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項２に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
【請求項８】
１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項６に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
【請求項９】
フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項２に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
【請求項１０】
フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項６に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法。
【請求項１１】
フェニルホスホン酸又はその塩と、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるＳｉＯ2の総質量に対して０．０５〜１０質量％の量で含まれるゾル。
【請求項１２】
塗料として用いるための請求項１１に記載のゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁鋼板用被膜形成組成物に関するものであり、詳細には、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、電磁鋼板の表面には、渦電流損を低減するために絶縁被膜が施されており、そして、該絶縁被膜には、絶縁性の他に耐腐食性や密着性等の被膜特性が要求される。
上記絶縁被膜としては、リン酸塩と有機樹脂などを主成分とするもの、シリカと有機樹脂などを主成分とするもの、シリカとリン酸塩などを主成分とするもの、アルミナとホウ酸などを主成分とするもの等が知られており、絶縁被膜は、通常これらの成分を含む溶液を表面処理した珪素鋼板に塗布及び焼成することで形成される。
しかし、上記の溶液は、静置しておくと凝集等により増粘することがあり、そして、それにより塗装時に問題が生じたり絶縁被膜の特性に悪影響を与えることがあった。【０００３】
特許文献１は、電磁鋼板の絶縁被膜として、アルミナゾル、ホウ酸及び硝酸の混合物を用いることを開示し、そして、アルミナゾルを特定の性状を有するものとし且つアルミナゾルとホウ酸の混合モル比を特定の範囲とすることで、塗布液の粘度安定性を確保できることを記載している。
特許文献２ないし７は、電磁鋼板の絶縁被膜として、シリカとリン酸塩などを主成分とするものを開示し、特定の金属化合物の添加、成分の比率の限定、特定のリン酸塩の使用等を行うことで、形成される絶縁被膜に、優れた性能を付与できることを記載する。【０００４】
しかし、シリカとリン酸塩などを主成分とする電磁鋼板の絶縁被膜において、該絶縁被膜を形成するための塗布液の粘度安定性を改善するための提案はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０９９９２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１３６９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６７４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７７５８号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１２３１５６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１３６１１５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／００７４１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コロイド状シリカ及びリン酸塩を主成分として含む電磁鋼板用被膜形成組成物において、フェニルホスホン酸又はその塩を添加すると、該組成物を用いて形成した電磁鋼板用被膜は、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、該組成物の経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示すことを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含む電磁鋼板用被膜形成組成物に関する。
第２観点として、コロイド状シリカが、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカである請求項１に記載の組成物に関する。
第３観点として、リン酸塩が第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムである請求項１に記載の組成物に関する。
第４観点として、コロイド状シリカ１００質量部に対して、リン酸塩が５０〜７００質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が０．０５〜１０質量部である請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第５観点として、更にコロイド状金属酸化物を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の組成物に関する。
第６観点として、コロイド状金属酸化物が、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有する、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアである請求項５に記載の組成物に関する。
第７観点として、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項２に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第８観点として、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合する工程を含む請求項６に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第９観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項２に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第１０観点として、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合する工程を含む請求項６に記載の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法に関する。
第１１観点として、フェニルホスホン酸又はその塩と、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるＳｉＯ2の総質量に対して０．０５〜１０質量％の量で含まれるゾルに関する。
第１２観点として、塗料として用いるための請求項１１に記載のゾルに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を維持すると共に、経時の粘度増加が緩やかに抑制され、優れた粘度安定性を示す電磁鋼板用被膜形成組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るコロイド状シリカとしては、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾル（シリカゾル）を用いることができる。
上記シリカゾルについては、シャープな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、またブロードな粒子径分布を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルを使用してもよく、更に両者を混合して使用しても良い。本願発明ではいずれも使用することができる。
【００１２】
上記シリカゾル中のコロイド状シリカの平均粒子径の範囲は１〜５００ｎｍ、又は５〜５００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍである。
ここで、平均粒子径とは、ＢＥＴ法による平均粒子径やＤＬＳ法による平均粒子径等が挙げられるが、ＢＥＴ法による平均粒子径を本願発明の平均粒子径とすることができる。
【００１３】
上記シリカゾルはシリカ含有量（シリカゾルの総質量に対するＳｉＯ2の質量）として０．１〜５０質量％、又は１０〜５０質量％で用いることができる。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るリン酸塩としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒのうちの１種又は２種以上の金属を含むリン酸塩が挙げられる。
好ましいリン酸塩の具体例としては、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、又は第一リン酸カルシウムが挙げられる。
【００１４】
リン酸塩は、コロイド状シリカ（組成物に含まれるＳｉＯ2）１００質量部に対して、５０〜７００質量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物に使用し得るフェニルホスホン酸又はその塩としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸アンモニウム等が挙げられるが、フェニルホスホン酸又はその塩は、上記の１種類を用いることもできるが、上記の２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００１６】
フェニルホスホン酸又はその塩は、組成物に含まれるＳｉＯ2の総質量に基づいて、０．０５〜１０質量％、又は０．０５〜５質量％、又は０．０５〜３質量％、又は０．０５〜１．００質量％、又は０．１〜１．０質量％の範囲で使用される。
【００１７】
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、更に、コロイド状金属酸化物を含むことができる。
コロイド状金属酸化物としては、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、又はコロイド状セリアが挙げられ、前記コロイド状ジルコニアを含むジルコニアゾル、前記コロイド状チタニアを含むチタニアゾル、前記コロイド状セリアを含むセリアゾルとして用いることができる。
コロイド状金属酸化物の平均粒子径の範囲は１〜５００ｎｍ、又は５〜５００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍである。
【００１８】
前記金属酸化物ゾル（ジルコニアゾル、チタニアゾル、又はセリアゾル）における金属酸化物（ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、又はＣｅＯ2）の含有量は、前記金属酸化物ゾル中で０．１〜５０質量％、又は１０〜４０質量％である。
これらの金属酸化物ゾルは酸性又はアルカリ性で用いることができ、そのｐＨは１〜１３である。
コロイド状金属酸化物を使用する際の量は、コロイド状シリカ１００質量部に対して１０〜１００質量部の量である。
【００１９】
電磁鋼板用被膜形成組成物中の固形分の含有量は、電磁鋼板用被膜形成組成物の総質量に基づいて、１５〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％である。
ここで、固形分とは電磁鋼板用被膜形成組成物から溶剤（溶剤としての水）を除去した残りの部分を意味するものである。
【００２０】
電磁鋼板用被膜形成組成物はコロイド状シリカ（組成物に含まれるＳｉＯ2）１００質量部に対してリン酸塩が５０〜７００質量部、フェニルホスホン酸又はその塩が０．０５〜１０質量部、好ましくは、コロイド状シリカ１００質量部に対して、リン酸塩が７０〜５００質量部、フェニルホスホン酸が又はその塩が０．２〜７質量部とすることができる。
【００２１】
電磁鋼板用被膜形成組成物は、コロイド状シリカ、リン酸塩、フェニルホスホン酸又はその塩、及び水性媒体以外に、必要によりコロイド状金属酸化物、界面活性剤、有機樹脂エマルジョン（アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン等）をコロイド状シリカ１００質量部に対して１０〜１００質量部の割合で含有することができる。
【００２２】
以下に本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物の製造方法を説明する。
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とフェニルホスホン酸又はその塩とを混合することにより製造することができる。
【００２３】
また、コロイド状金属酸化物を含む電磁鋼板用被膜形成組成物は、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩と、フェニルホスホン酸又はその塩とを混合することにより製造することができる。
【００２４】
また、本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、リン酸塩とを混合することによっても製造することができる。
【００２５】
また、コロイド状金属酸化物を含む電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸又はその塩を含有し且つ１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを含むシリカゾルと、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物を含む金属酸化物ゾルと、リン酸塩とを混合することによっても製造することができる。
【００２６】
本発明の電磁鋼板用被膜形成組成物は、表面処理した珪素鋼板に塗布及び焼成することにより電磁鋼板用被膜を形成する。
電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板に塗布することにより形成される塗膜の焼成温度は、無方向性電磁鋼板の場合は１５０〜３５０℃、方向性電磁鋼板の場合は８００〜１０００℃とすることができる。
【００２７】
表面処理した珪素鋼板を上記の電磁鋼板用被膜形成組成物で被覆し焼成を行うことで高絶縁性や高張力の電磁鋼板が得られる。表面処理した珪素鋼板に対する電磁鋼板用被膜形成組成物の被覆量は、表面処理した珪素鋼板への付着量を２〜７ｇ／ｍ2とすることが好ましく、２ｇ／ｍ2以下では高張力を得ることが難しく十分な絶縁性能も維持できない。また、７ｇ／ｍ2以上では塗膜表面にふくれが発生し外観が悪くなる。
【００２８】
本発明はまた、フェニルホスホン酸又はその塩と、１〜５００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状シリカを水性媒体に分散したゾルであって、前記フェニルホスホン酸又はその塩は、該ゾルに含まれるＳｉＯ2の総質量に対して０．０５〜１０質量％の量で含まれるゾルにも関する。
フェニルホスホン酸又はその塩を含有するシリカゾルは、酸性又はアルカリ性シリカゾルとして用いることができ、そのｐＨとして１〜１３である。
本発明はまた、塗料として用いるための上記のゾルにも関する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
４０℃の温水１５０ｇをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら粉末のフェニルホスホン酸（日産化学工業(株)製）５０ｇを徐々に投入し、完全に溶解させｐＨ０．７の２５質量％の溶解液を作製した。
別途、シリカゾル (日産化学工業(株)製、ＳｉＯ2の質量として ３０．５質量％含有する、ｐＨ１０．２、粒子径２２ｎｍ）５００ｇをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌下、上記２５質量％のフェニルホスホン酸水溶液１６．２ｇを徐々に添加し、添加終了後３０分間撹拌を続けた。得られたフェニルホスホン酸添加シリカゾルは、ＳｉＯ2の質量として２９．５質量％含有し、フェニルホスホン酸の質量として０．７８質量％を含有し、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有していた。ｐＨは２．９、電気伝導度は３．６ｍｓ／ｃｍであった。
このシリカゾルは、５０℃の保管温度で３０日間粘度上昇も見られず安定であった。【００３０】
市販の第一リン酸アルミニウム水溶液（米山化学工業(株)製、商品名：重リン酸アルミニウム液（５０％液）、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）１３９．８ｇをポリエチレン製容器に仕込み、撹拌下、上記フェニルホスホン酸添加シリカゾル１６０．８ｇを徐々に添加し電磁鋼板用被膜形成組成物を得た。添加終了後３０分間撹拌を続けた。リン酸アルミニウム水溶液とシリカゾルの質量比は４６．６／５３．４であった。これをリン酸アルミニウムとシリカの質量比にすると２３．３／１５．８であった。
得られた電磁鋼板用被膜形成組成物はｐＨ１．５、電気伝導度１１．５ｍｓ／ｃｍであった。
フェニルホスホン酸は以下の構造を示す。
【化１】
2017150383.tif 000002
【００３１】
この混合液を１００ｇづつ３個の容器に移し、２２℃の恒温槽に投入し、静置した。１、２、３日後にそれぞれ恒温槽から取り出し２５℃に加温し、Ｂ型粘度計を使用し、回転を始めてから６０秒後の粘度を測定した。【００３２】
（粘度測定）
粘度測定は粘度（１）の測定を行った後、粘度（２）の測定を行った。
粘度（１）：振とうせずに測定。
粘度（２）：２回/秒の速度で１５秒間（３０回）強く振とうし、３０分間静置後に測定。
また、上記電磁鋼板用被膜形成組成物は、ＢＥＴ法による平均粒子径（ｎｍ）と、ＤＬＳ法による平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
平均粒子径（１）：ＢＥＴ法による平均粒子径測定はアルカリ性シリカゾルに陽イオン交換樹脂を投入し、ナトリウムイオンを除き、１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した。
更に、３００℃で焼成した後、例えば、ユアサアイオニクス(株)製Ｍｏｎｏｓｏｒｂを用いて比表面積を測定し、平均粒子径に換算した。
平均粒子径（２）：ＤＬＳ法による平均粒子径測定は、電磁鋼板用被膜組成物を０．１５質量％ＮａＣｌ溶液で希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ製、ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ  ｓｅｒｉｅｓを用いて液中での平均粒子径を測定した。
そして平均粒子径比（３）として（ＤＬＳ法による平均粒子径（ｎｍ））／（ＢＥＴ法による平均粒子径（ｎｍ））を求めた。
【表１】
2017150383.tif 000003
【００３３】
（実施例２）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して１．７７質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表２】
2017150383.tif 000004
【００３４】
（実施例３）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表３】
2017150383.tif 000005
【００３５】
（実施例４）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．３０質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表４】
2017150383.tif 000006
【００３６】
（比較例１）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表５】
2017150383.tif 000007
【００３７】
（比較例２）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名ＨＬ−４１５をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表６】
2017150383.tif 000008
ＨＬ−４１５は以下のポリアクリル酸である。
【化２】
2017150383.tif 000009
【００３８】
（比較例３）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名ＨＬ−４１５をＳｉＯ2の総質量に対して３．５４質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表７】
2017150383.tif 000010
【００３９】
（比較例４）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製  商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表８】
2017150383.tif 000011
Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０は以下の構造を有する1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸である。
【化３】
2017150383.tif 000012
【００４０】
（実施例５）
実施例１で使用したフェニルホスホン酸添加シリカゾル及び第一リン酸アルミニウム水溶液を使用し、更にジルコニアゾル（日産化学工業(株)製、商品名ＺＲ−４０ＢＬ、ＺｒＯ2含有量は４０質量％、ｐＨ９．４、平均粒子径は７ｎｍ）をＺｒＯ2含有量３０質量％に調整して使用した。
第一リン酸アルミニウム水溶液１２３ｇをポリエチレン容器に仕込み、撹拌下、フェニルホスホン酸添加シリカゾル１４１ｇを徐々に添加し、添加終了後３０分間撹拌を続けた。
その後ジルコニアゾル３６ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌を続けた。得られた混合液はｐＨ１．７７、電気伝導度１０．６ｍｓ／ｃｍであった。
リン酸アルミニウム水溶液とシリカゾルとジルコニアゾルの質量比は４１／４７／１２であった。
これをリン酸アルミニウムとシリカ（ＳｉＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）の質量比にすると２０．５／１３．９／３．６であった。
この混合液を１００ｇづつ３個の容器に移し、２２℃の恒温槽に投入し、静置した。
実施例１と同様に取り出し、粘度測定及び粒子径測定を行った。
【表９】
2017150383.tif 000013
【００４１】
（実施例６）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して１．７７質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１０】
2017150383.tif 000014
【００４２】
（実施例７）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１１】
2017150383.tif 000015
【００４３】
（実施例８）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．３０質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１２】
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【００４４】
（比較例５）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、フェニルホスホン酸を添加しないシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１３】
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【００４５】
（比較例６）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名ＨＬ−４１５をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１４】
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【００４６】
（比較例７）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、日本触媒(株)製、商品名ＨＬ−４１５をＳｉＯ2の総質量に対して３．５４質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１５】
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【００４７】
（比較例８）
フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して２．６５質量％含有するシリカゾルを、イタルマッチジャパン(株)製  商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０をＳｉＯ2の総質量に対して０．８８質量％含有するシリカゾルに置き換えた以外は実施例５と同様に操作して電磁鋼板用被膜形成組成物を作成し、同様に評価を行った。
【表１６】
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【００４８】
結果：
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の結果よりフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．３０〜２．６５質量％含有する場合に粘度の上昇が小さくなることが分った。またＤＬＳ法による平均粒子径（平均粒子径（２））は上記組成物での液中の粒子径を示すものであり、その数値がＢＥＴ法による平均粒子径（平均粒子径（１））の値との比（平均粒子径比（３））の変化量が小さいことは、組成物中で凝集が起こりにくいことを示すものであり、安定な組成物であることを示すものであるが、比較例１〜４の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比（３）の変化量に比して、実施例１〜４の電磁鋼板用被膜形成組成物における平均粒子径比（３）の変化量の方が明らかに小さくなっており、このことから、実施例１〜４の電磁鋼板用被膜形成組成物は、フェニルホスホン酸をＳｉＯ2の総質量に対して０．３０〜２．６５質量％含有することで、安定な組成物となったことも分った。【００４９】
また、実施例５〜８及び比較例５〜８の結果から、フェニルホスホン酸を含有するシリカゾルに金属酸化物ゾル（例えば、ジルコニアゾル）を添加した場合にも同様の傾向が得られた。
フェニルホスホン酸を含有するシリカゾルは電磁鋼板用被膜形成組成物に用いた場合に安定な組成物となるが、一般的な塗布組成物として優れた安定性を示す。
フェニルホスホン酸を含有しないシリカゾルを用いた電磁鋼板用被膜形成組成物は振動を加えることにより粘度が低下することからチキソトロピックな性状を示す組成物と言える。本願の電磁鋼板用被膜形成組成物はチキソトロピックな性状を示さない。このような性状はフェニルホスホン酸を含有するシリカゾルに起因するものと考えられる。
また、実施例１〜８の電磁鋼板用被膜形成組成物を表面処理した珪素鋼板の表面に塗布及び焼成することで形成された電磁鋼板用被膜は、何れも電磁鋼板用被膜として要求される、優れた絶縁性、耐腐食性、密着性等を示した。
【国際調査報告】
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