(57)【要約】  本発明は、疎水性クラスター（特に、フラーレン）及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕した粉末を含む、水溶性又は水分散性の粉末組成物、並びにその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性クラスター及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕した粉末を含む、水溶性又は水分散性の粉末組成物。
【請求項２】
疎水性クラスターの粘土鉱物に対する比（重量基準）が１：１００〜１：１の範囲である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
粘土鉱物が、層状ケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物である、請求項１又は２のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項４】
粘土鉱物が、水に膨潤し、かつイオン交換可能な層状ケイ酸塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項５】
層状ケイ酸塩が、カオリナイト及びスメクタイトから選ばれる、請求項４に記載の粉末組成物。
【請求項６】
疎水性クラスターが、π-共役系化合物又は炭素クラスターである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項７】
π-共役系化合物が、導電性高分子、共役環式化合物又はカロテノイドである、請求項６に記載の粉末組成物。
【請求項８】
導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン又はポリアニリンから選ばれる、請求項７に記載の粉末組成物。
【請求項９】
共役環式化合物が、ペンタセン、アントラセン、ナフタレン又はポルフィリンから選ばれる、請求項７に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
カロテノイドが、β−カロテン、レチノール、レチナール又はレチノイン酸から選ばれる、請求項７に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
炭素クラスターが、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる、請求項６に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
フラーレンが、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
疎水性クラスター及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕し、粉末を得る工程を含む、水溶性又は水分散性の粉末組成物の製造方法。
【請求項１４】
疎水性クラスターの粘土鉱物に対する仕込み比（重量基準）が１：１００〜１：１の範囲である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
乾式粉砕が、ボールミル又は擂潰機を用いて実施される、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の粉末組成物、又は請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末組成物を、水性媒体に溶解又は分散させた、疎水性クラスター含有水性組成物。
【請求項１７】
粉末組成物を、水性媒体中の平均粒径が１μｍ以下にて分散させた、請求項１６に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性クラスター、特にはフラーレンを水溶化もしくは水分散化させるための組成物、及び該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、疎水性クラスターを水中に均一かつ安定的に調製する技術が注目されている。ここで述べる疎水性クラスターとは、一般的に水に分散・溶解することができない疎水性有機物もしくは無機物であって、ファンデルワールス力、水素結合又は共有結合等を介して原子又は分子が凝集して形成される、数ナノメートルから数百ナノメートルの微粒子の集合体を指す。中でも、導電性高分子、共役環式化合物、カロテノイド等のπ−共役系化合物等の疎水性有機物や、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、炭素原子とヘテロ原子（例えば、ホウ素原子）からなるカルボランやカルボリン等の炭素クラスター、金属酸化物、無機微粒子等の疎水性無機物は、電子材料、医薬品、食品、化粧品及び日用品分野において基礎から応用研究、さらには実用化にまで幅広く研究対象となっている。
中でもダイヤモンド、グラフェン、黒鉛、カーボンナノチューブと並ぶ炭素の同素体の一種であるフラーレンは、そのユニークな化学的構造及び電子的物性により電子材料、医薬品、食品、化粧品及び日用品分野において注目を集めている。【０００３】
フラーレンは多数の炭素原子がカゴ状に結合した中空構造を有する疎水性炭素クラスターである。また、フラーレン（Ｃｎ、ｎ；炭素原子数）は、分子量を持つ分子性の化学種であり、代表とされるＣ６０の他にも、炭素原子の数の違いからＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等の高次フラーレンがこれまでに報告されている。【０００４】
しかしながら、フラーレンの媒体に対する溶解度は非常に低く、良溶媒とされる限られた有機溶媒に対してもその溶解度は高いとは言い難く（例えば、Ｃ６０フラーレンの溶解度は、トルエン；２．９ｍｇ／ｍＬ、ベンゼン；１．５ｍｇ／ｍＬ、四塩化炭素；０．３２ｍｇ／ｍＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；０．８９ｍｇ／ｍＬ、ポリエチレングリコール；０．００４ｍｇ／ｍＬ、ジメチルスルホオキシド；０．００１ｍｇ／ｍＬ、エタノール；０．００１ｍｇ／ｍＬ）、水に対する溶解度は極めて低い（＜０．００００１ｍｇ／ｍＬ）（例えば、特許文献１参照）。このフラーレンの媒体に対する溶解度や保存安定性の低さは用途開発において大きな課題となっているのが現状である。【０００５】
そのような中、非極性の有機溶剤ではなく水や水系媒体中に上記のフラーレンを分散する技術がいくつか報告されている。そのようなフラーレンの分散技術として、例えば、水に対する溶解性を付与する官能基を導入し、フラーレンを化学的に修飾させる手法が数多く報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの報告例はフラーレン特有のπ-共役に由来する電子的物性を下げるため、好ましい手法とは言い難い。他に、比較的良溶媒の極性有機溶媒（例えば、ジメチルスルホオキシドやテトラヒドロフラン）にフラーレンを飽和溶解させた後、水を加え、必要により次いで溶媒を除去する、フラーレン水分散液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、水分散液が有機溶媒を含有する点や、その有機溶媒を除去するためには、水よりも沸点の低い有機溶媒を用いなければならない点で、合理的な手法であるとは言い難い。【０００６】
近年、フラーレン粉末を直接水に分散可能にする技術がいくつか報告されている。例えば、摩擦を伴う機械的な粉砕処理を施したフラーレンの粉末を用いることで、フラーレンに化学的な修飾処理を施すことなくフラーレンのナノ粒子の水分散液を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、その粉砕したフラーレンの水への分散工程において、数時間の超音波処理や撹拌工程、さらにはサイズや比重の大きな粒子をフィルター処理や遠心分離を用いて除去するという煩雑な精製工程が含まれている。【０００７】
また、β−１，３−１，６−Ｄ−グルカンとの複合体にすることにより、フラーレンの水溶性又は水分散性が著しく向上したことが報告されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、シクロデキストリンとフラーレンを用いて、フラーレンの分散水性溶液を調製し、次いでカリックスアレーンを混合処理してカリックスアレーンとフラーレンとの錯体を調製することにより、フラーレンを水性化する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらの手法もまた、上記のフィルターや遠心分離による煩雑な精製工程が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６０３８０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２８５８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８２１４号公報
【特許文献４】特開２００７−７０１４７号公報
【特許文献５】国際公開公報第２０１１／０６５４８１号
【特許文献６】特開２００６−６９８１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 128, 6154 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、疎水性クラスター（特に、フラーレン）を水に分散・溶解させる技術はいずれも煩雑な処理を必要とする等の欠点があり、実用に耐えるものとは言い難い。そのため、フラーレンを代表とする疎水性クラスターを水溶化もしくは水分散化させるための新たな技術が依然として求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、実用上十分な水溶性もしくは水分散性を有する疎水性クラスター（特に、フラーレン）からなる組成物、及び該組成物の製造方法を提供する。【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである：
（１）疎水性クラスター及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕した粉末を含む、水溶性又は水分散性の粉末組成物。
（２）疎水性クラスターの粘土鉱物に対する比（重量基準）が１：１００〜１：１の範囲である、上記（１）に記載の粉末組成物。
（３）粘土鉱物が、層状ケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物である、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の粉末組成物。
（４）粘土鉱物が、水に膨潤し、かつイオン交換可能な層状ケイ酸塩である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉末組成物。
（５）層状ケイ酸塩が、カオリナイト及びスメクタイトから選ばれる、上記（４）に記載の粉末組成物。
（６）疎水性クラスターが、π-共役系化合物又は炭素クラスターである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粉末組成物。
（７）π-共役系化合物が、導電性高分子、共役環式化合物又はカロテノイドである、上記（６）に記載の粉末組成物。
（８）導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン又はポリアニリンから選ばれる、上記（７）に記載の粉末組成物。
（９）共役環式化合物が、ペンタセン、アントラセン、ナフタレン又はポルフィリンから選ばれる、上記（７）に記載の粉末組成物。
（１０）カロテノイドが、β−カロテン、レチノール、レチナール又はレチノイン酸から選ばれる、上記（７）に記載の粉末組成物。
（１１）炭素クラスターが、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる、上記（６）に記載の粉末組成物。
（１２）フラーレンが、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその混合物からなる群より選択される、上記（１１）に記載の粉末組成物。
（１３）疎水性クラスター及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕し、粉末を得る工程を含む、水溶性又は水分散性の粉末組成物の製造方法。
（１４）疎水性クラスターの粘土鉱物に対する仕込み比（重量基準）が１：１００〜１：１の範囲である、上記（１３）に記載の製造方法。
（１５）乾式粉砕が、ボールミル又は擂潰機を用いて実施される、上記（１３）又は（１４）に記載の製造方法。
（１６）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の粉末組成物、又は上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末組成物を、水性媒体に溶解又は分散させた、フラーレン含有水性組成物。
（１７）粉末組成物を、水性媒体中の平均粒径が１μｍ以下にて分散させた、上記（１６）に記載の水性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粉末組成物は、その調製プロセスにおいて、フラーレンの粒子サイズや比重による選別を必要とせず、均一に水媒体に分散させることが可能である。さらには、水媒体における粉末組成物の濃度を高めることにより、固形状のゲルを形成することもできる。本発明の粉末組成物より得られるフラーレンの水性分散液は、従来の技術により得られるものとは比較にならない高濃度とすることが可能であり、また長期安定性に優れる。さらには、本発明の組成物の製造方法を用いれば、フラーレンに加え、他の疎水性クラスターの水分散性を向上させることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分散試験において、実施例２及び比較例２で得られた粉末組成物より調製した水分散液を０．４５μｍのフィルターによる濾過前の外観の写真（左）と濾過後の外観の写真（右）を示す。
【図２】分散試験において、実施例２、３及び比較例２で得られた粉末組成物より調製した水分散液（フラーレン換算濃度；５０ｐｐｍ）中の粒度分布を動的光散乱法により示す。
【図３】分散試験において、実施例２、３及び比較例２で得られた粉末組成物より調製した水分散液（フラーレン換算濃度；２００ｐｐｍ）中の粒度分布を動的光散乱法により示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［粉末組成物］
本発明の粉末組成物は、疎水性クラスター、好ましくはフラーレン及び粘土鉱物からなる混合物を乾式粉砕した粉末を含み、水溶性又は水分散性であることを特徴とする。
【００１６】
（疎水性クラスター）
本発明における疎水性クラスターとは、通常水に不溶又は分散性が低い有機物又は無機物であり、ファンデルワールス力、水素結合又は共有結合等を介して原子又は分子が凝集して形成される、数ナノメートルから数百ナノメートルの微粒子の集合体を意味する。疎水性有機物の例としては、π-共役系化合物等が挙げられ、疎水性無機物の例としては、炭素クラスター、金属酸化物、無機微粒子等挙げられる。
【００１７】
π−共役系化合物は、化合物中に単結合及び多重結合が交互に位置することで、非局在化した電子を持つ化合物の総称である。一般的にπ−共役化合物は、分子全体のエネルギーを低下させ、安定性を高めることが知られている。非共有電子対やラジカル、カルベニウムイオンなども共役系の一部とみなされる。
【００１８】
π−共役化合物の具体例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチニレン、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子；ポルフィリン、ペンタセン、ナフタセン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエン等の共役環式化合物；シンナムアルコール、シンナムアルデヒド、オルトフェニルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、フラボノイド（例えば、カテキン）、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、α―トコフェロール、クマリン、サリチル酸等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい芳香族性化合物；及びβ−カロテン、レチノール、レチナール、レチノイン酸、ルチン、アスタキサンチン等のカロテノイドが挙げられる。これらの中でもポルフィリン、ポリチオフェン、ペンタセン、レチノイン酸が好ましい。
【００１９】
炭素クラスターの具体例としては、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、そのような具体例としては、炭素原子とホウ素原子からなるカルボランやカルボリン等のホウ素クラスター等が挙げられる。これらの中でも単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、カーボンブラックが好ましく、フラーレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するフラーレンは、炭素原子数が６０〜１２０のフラーレンであり、好ましくは炭素原子数が６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６のフラーレンである。また、フラーレンの中空構造中の炭素原子に別の官能基を修飾したもの、中空構造中にイオン種を内包したもの、また、中空構造の一部が開環したものも含まれる。上記フラーレンは、特に限定されないが、炭素数６０及び７０のフラーレン又はそれら混合物がより好ましく、炭素数６０のフラーレンが最も好ましい。
【００２１】
本発明で使用するフラーレンは、不純物として、グラファイト等のフラーレン以外の炭素材料やその他の粉体材料を含むものであってもよい。フラーレンを２０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものを使用することができる。
【００２２】
（粘土鉱物）
本発明で使用する粘土鉱物とは、天然又は合成の層状ケイ酸塩鉱物を意味し、水に膨潤し、かつイオン交換可能なものであれば特に限定されるものではない。例としては、ゼオライト、タルク、クロライト、カオリナイト、イライト、グローコナイト、セリサイト、スメクタイト等が挙げられる。中でも親水性の高さからカオリナイト及びスメクタイトが好ましい。スメクタイトは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、ソーコナイト、ヘクトライト、サポナイト、ベントナイトから適宜選択されるが、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト及びベントナイトがより好ましい。スメクタイトは、合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウムを主成分とする市販品（例えばラポナイト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ（株）製）、クニピア（クニミネ工業社製）、スメクトン（クニミネ工業（株）製）、ベンゲル（ホージュン（株）製））であってもよく、また市販品を適宜イオン交換させたものであってもよいが、これらの中でもラポナイト及びスメクトンが好ましく、ラポナイトが最も好ましい。
【００２３】
上記層状ケイ酸塩鉱物は、粘土鉱物の主成分として含まれ、通常その含有量は６０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２４】
（乾式粉砕）
本発明で使用する疎水性クラスター、中でもフラーレンと粘土鉱物との混合物において、フラーレンの粘土鉱物に対する比（重量基準）は、１：１００〜１：１の範囲であり、好ましくは１：５０〜１：２の範囲であり、より好ましくは１：２５〜１：３の範囲である。
【００２５】
疎水性クラスター、中でもフラーレンと粘土鉱物との混合物における乾式粉砕の条件において、フラーレン及び粘土鉱物を小片に粉砕できる条件であれば特に制限されないが、乳鉢、ボールミル、ポットミル、擂潰機、カッターミル、ホモジナイザー、マルチビーズショッカー、ピンミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いることが望ましい。また、粉砕時間や処理圧などは、粉砕される疎水性クラスター及び粘土鉱物の硬さに応じて、適宜調整される。
得られる組成物中のフラーレンの分散性が良好になる点で、ボールミル、ポットミル、擂潰機、マルチビーズショッカーを用いて、乾式粉砕を行うのが好ましい。
【００２６】
乾式粉砕した粉末の平均粒径は、例えば水性媒体中の動的光散乱装置（ＤＬＳ）による散乱強度平均粒子径により求められる。その平均粒子径は１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は、例えば１０ｎｍである。
【００２７】
［水性組成物］
本発明の粉末組成物を、水性媒体に溶解又は分散させることにより、疎水性クラスター（特に、フラーレン）含有水性組成物を得ることができる。本発明の疎水性クラスター（特に、フラーレン）含有水性組成物は、高濃度の疎水性クラスターを水媒体に均一に分散させることができ、かつ長期安定性に優れることから、電子材料、医薬品、食品、化粧品及び日用品分野において利用することができる。
【００２８】
（水性媒体）
水性媒体は、水、水混和性有機溶媒又はその混合物であり、好ましくは水、又は水と水混和性有機溶媒の混合物である。水混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらは、本発明の疎水性クラスター含有水性組成物の目的に応じて適宜選択され、疎水性クラスターの溶解又は分散に悪影響を及ぼさない範囲内で含むことができる。
【００２９】
本発明の疎水性クラスター含有水性組成物は、目的に応じて他の成分を配合することができる。例えば、本発明の疎水性クラスター、例えばフラーレン含有水性組成物を化粧品分野において利用する場合、フラーレンの溶解又は分散に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の他の成分を配合できる。そのような他の成分の例として、アルコール類、多価アルコール類、糖類、エモリエント剤、ノニオン性界面活性剤、植物抽出液、水溶性高分子、香料、着色剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、金属封鎖剤及び生理活性成分が挙げられる。また他の成分の溶解又は分散のために、適宜分散剤、増粘剤又は界面活性剤を配合しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に用いた装置は以下の通りである。【００３１】
・ボールミル：Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＭＭ２００
・ポットミル機：アズワン社製、ＰＴＡ−０１
・擂潰機：石川工場社製、１８Ｄ号
・多検体試料精密粉砕機（マルチビーズショッカー）：安井器械社製、ＰＶ１００１Ｃ
・動的光散乱装置（ＤＬＳ）：Ｍａｌｖｅｒｎ社製、ゼータサイザーナノＺＳ【００３２】
［実施例１〜３、比較例１〜９］
（１）粉末組成物の調製
表１に従ってＣ６０フラーレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び分散剤（表１参照）を秤量し、一緒にボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＭＭ２００）にて乾式粉砕・混合処理（２５Ｈｚ，９０分間）を行い、実施例１〜３のＣ６０フラーレンの粉末組成物を得た。また、粘土鉱物以外の種々の分散剤や分散剤を用いないＣ６０フラーレンについても同様の乾式粉砕・混合処理を行い、比較例１〜９の組成物を得た。【００３３】
【表１】
2017104848.tif 000002
【００３４】
（２）分散試験
上記実施例１〜３及び比較例１〜９で得られたＣ６０フラーレンの粉末組成物の水への分散試験を実施した。その試験方法は、表２に記載の所定の濃度になるように各Ｃ６０フラーレンの粉末組成物を水に加え、ボルテックスホモミキサーで撹拌し、水分散液を得た。得られた水分散液を一晩静置後、その分散状態を目視で確認した。各水分散液において、Ｃ６０フラーレンの粉末組成物が目視上、完全に溶解しているものは“◎”、分散して濁っているものは“△”、沈降物があるものは“×”、サンプル管を倒置して液だれしないものは“ゲル化”と定義した。結果を表２に示す。【００３５】
【表２】
2017104848.tif 000003
【００３６】
表２の結果より、Ｃ６０フラーレン換算濃度１００ｐｐｍにおいては、実施例１〜３、比較例２の粉末組成物を用いた水分散液において、Ｃ６０フラーレンの粉末組成物は良好に分散することが明らかになった。また、興味深いことに、実施例３の粉末組成物においては、水分散液中の粉末組成物の濃度が高くなるとスメクタイト由来のゲル化が観測された。さらに、実施例２のＣ６０フラーレンの粉末組成物は、Ｃ６０フラーレン換算濃度２００〜３０００ｐｐｍにおいても、水分散液中で均一に溶解した状態でＣ６０フラーレンを分散することが判明した。このことは、０．４５μｍのフィルターを通してもＣ６０フラーレンに由来する色味に変化が生じないことから判断できる（図１参照）。これらの結果は、分散剤として種々の粘土鉱物を使用し、Ｃ６０フラーレンと混合粉砕することにより、水中でＣ６０フラーレンを均一に溶解することが可能であることを示している。
他方、特許文献６で開示されている分散水性溶液に相当する比較例２の粉末組成物を用いた水分散液は、比較例１のＣ６０フラーレン単独で粉砕したものを用いた水分散液と比較して、Ｃ６０フラーレンの水に対する分散性はある程度向上するものの、目視上、Ｃ６０フラーレン換算濃度が２００ｐｐｍ以上は完全に溶解することはできなかった。これは、比較例２の粉末組成物を用いた水分散液を０．４５μｍのフィルターを通し、目視による色味の低下やフィルターの目詰まりから判断することで確認できる（図１）。
また、実施例２及び比較例２の粉末組成物の水分散液を０．４５μｍのフィルターに通した溶液は、比較例２のものに関しては、いずれの濃度（Ｃ６０フラーレン換算濃度；１０００、２０００、３０００ｐｐｍ）においても沈殿物が確認されたが、実施例２のものに関しては、全く沈降物は観測されなかった。比較例２のＣ６０フラーレンの粉末組成物は分散液調製後、徐々に沈降物が生じたことから、保存安定性が低いと考えられる。【００３７】
［ＤＬＳによる粒子径解析］
実施例２、３及び比較例２で得られたＣ６０フラーレンの粉末組成物を１ｍｇ／ｍＬ（Ｃ６０フラーレン換算濃度；５０ｐｐｍ）、４ｍｇ／ｍＬ（Ｃ６０フラーレン換算濃度；２００ｐｐｍ）になるように各々水に分散させて、Ｃ６０フラーレン含有水性組成物を調製した。組成物を１日静置後、ＤＬＳにより粒子径を求めた。結果を表３に示す。【００３８】
【表３】
2017104848.tif 000004
【００３９】
表３より、Ｃ６０フラーレン換算濃度が５０ｐｐｍにおいて、実施例２、実施例３、及び比較例２の粉末組成物より得られたいずれのＣ６０フラーレン含有水性組成物も水中で微粒子を形成していることが示された。中でも実施例２の粉末組成物より得られたＣ６０フラーレン含有水性組成物は、６５ｎｍと、非常に小さな微粒子であることが判明した（図２）。一方、Ｃ６０フラーレン換算濃度が２００ｐｐｍにおいて、実施例３の粉末組成物より得られたＣ６０フラーレン含有水性組成物は、実施例２や比較例２の組成物と比較して、粒子径の増加及び粒度分布の広がりが確認された。これは、分散試験例の結果（表２）より、実施例３の水性組成物はゲル化する傾向にあるため、粒子径が増加したものと考えられる。【００４０】
［実施例４〜１２］
表４に従って、各疎水性クラスター（２５ｍｇ）及びラポナイトＸＬＧ（４７５ｍｇ）を秤量し、一緒にボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＭＭ２００）にて乾式粉砕・混合処理（２５Ｈｚ，９０分間）を行い、実施例４〜１２の各疎水性クラスターの粉末組成物を得た。
水への分散試験は、表４に記載の所定の濃度になるように各疎水性クラスターの粉末組成物を水に加え、実施例２と同様にして、水への分散性を確認した。また、疎水性クラスターに対して、１９倍量のラポナイトＸＬＧを添加したものについて、乾式粉砕・混合処理を行わずに同様の水分散試験を行った。結果を表４に示す。【００４１】
【表４】
2017104848.tif 000005
【００４２】
実施例４〜１２において、いずれの組成物においても良好に水に対して分散することを確認した。中でもグラフェン、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラック等の炭素クラスターや、ポリチオフェン等の導電性高分子、ペンタセン、ポルフィリン等の共役環式化合物、並びにレチノイン酸等のカロテノイドに対しても、良好に分散することが示された。一方、粘土鉱物との乾式粉砕・混合処理を行っていない各疎水性クラスターに対しては、単に水に添加しただけでは、良好な分散性を示さなかった（表４、未粉砕）。
これらのことより、疎水性クラスターと粘土鉱物を乾式粉砕・混合処理を施した組成物において、水に対して良好に分散性を示すことが明らかになった。【００４３】
［実施例１３］
多検体試料精密粉砕機（安井器械社製、ＰＶ１００１Ｃ）にて、Ｃ６０フラーレン（アルドリッチ社製、０．１ｇ）、ラポナイトＸＬＧ（１．９ｇ）をサンプルホルダーに添加し、粉砕処理（３０００ｒｐｍ、１分間）を施した。粉砕後、得られた粉末組成物を回収した。実施例２と同様に水に対する分散試験を実施し、良好に水に分散することを確認した。【００４４】
［実施例１４］
ポットミル（アズワン社製、ＨＤ―Ｂ―１０５）にＣ６０フラーレン（アルドリッチ社製、２ｇ）、ラポナイトＸＬＧ（３８ｇ）、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、４ｋｇ）を入れ、ポットミル機（アズワン社製、ＰＴＡ−０１）にて２０時間粉砕した（計測値：７６ｒｐｍ）。粉砕後、ジルコニアボールを取り除き、得られた粉末組成物を回収し、実施例２と同様に水に対する分散試験を実施し、良好に水に分散することを確認した。【００４５】
［実施例１５］
擂潰機（石川工場社製、１８Ｄ号）にて、Ｃ６０フラーレン（アルドリッチ社製、０．５ｇ）、ラポナイトＸＬＧ（９．５ｇ）を加え、３時間粉砕した（設定値：２０ｒｐｍ）。得られた粉末組成物を回収し、実施例２と同様に水に対する分散試験を実施し、良好に水に分散することを確認した。【００４６】
［実施例１６］
擂潰機（石川工場社製、１８Ｄ号）にて、Ｃ６０フラーレン（アルドリッチ社製、０．５ｇ）、ラポナイトＸＬＧ（９．５ｇ）を加え、２．５時間粉砕した（設定値：２０ｒｐｍ）。その後、水（５．０ｇ）を加え、更に０．５時間混合処理（設定値：２０ｒｐｍ）を行った。得られた粉末組成物を回収し、実施例２と同様に水に対する分散試験を実施し、良好に水に分散することを確認した。水添加しても良好な粉砕物を得ることが明らかになった。【００４７】
実施例１４〜１６において、スケールアップ検討を実施した（全固形分量として、実施例１４は４０ｇ、実施例１５及び１６は１０ｇ）。いずれのスケールにおいても良好に水に分散することが判明した。また、上記のような比較的処理速度の低い粉砕装置（ポットミルの計測値；７６ｒｐｍ、擂潰機の設定値；２０ｒｐｍ）においても組成物の製造は可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水溶性又は水分散性粉末組成物の作製方法は至って簡便であり、また、ろ過、遠心分離、沈降物の除去、蒸留操作という煩雑な処理を行う必要がなく、効率的に疎水性クラスター（特に、フラーレン）含有水性組成物を得ることができ、そのものが水に分散可能であることが特徴づけられる。さらには、分散可能な疎水性クラスター（特に、フラーレン）は広範囲の濃度に適応できることから、電子材料、医薬品、日用品の多岐の産業分野への利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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