(57)【要約】コロイダルシリカの表面に下記一般式（１）：Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ− （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。）で表される第１シリル基と下記一般式（２）：Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ− （２）（式中、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。）で表される第２シリル基が結合しており、且つ２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１と２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６である混合溶媒を分散媒とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカの表面に下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基と下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合しており、且つ２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１と２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６である混合溶媒を分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
【請求項２】
前記第１シリル基はシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ前記第２シリル基はシリカ質量に対して０．０２〜３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
【請求項３】
前記第１シリル基は、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリメチルシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、フェニルメチルメトキシシリル基、フェニルメチルエトキシシリル基、フェニルジメチルシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基、γ−アクリロキシプロピルジメトキシシリル基、へキシルジメトキシシリル基、へキシルジエトキシシリル基、ヘキシルメチルメトキシシリル基、へキシルジメチルシリル基、デシルジメトキシシリル基、デシルジエトキシシリル基、デシルメチルメトキシシリル基、デシルメチルエトキシシリル基及びデシルジメチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
【請求項４】
前記第２シリル基は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシリル基、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一項に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液。
【請求項５】
２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１及び２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、  前記初期分散液に含まれる前記極性溶媒Ｓ１及び前記非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒とは異なる前記極性溶媒Ｓ１及び前記非極性溶媒Ｓ２の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、  次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物を添加して、前記第１シリル基と共に、下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する工程とを含むことを特徴とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法。
【請求項６】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むことを特徴とする請求項５記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ａ）２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基がシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇの割合で結合したコロイダルシリカに、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６になるように添加し、次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ混合する工程、（ｂ）前記アミノシラン化合物に対し、０．０５〜１．８倍モルとなるように水分を調整する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたコロイダルシリカ分散液を２０〜２００℃で熱処理する工程。
【請求項７】
下記の（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の工程を含むことを特徴とする請求項５記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｅ）２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基がシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇの割合で結合したコロイダルシリカに、２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２を質量比（Ｓ１／Ｓ２）が１〜６になるように添加し、次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ混合する工程、（ｆ）前記アミノシラン化合物に対し、０．４〜５倍モルとなるように水分を調整する工程、（ｇ）前記（ｆ）工程で得られたコロイダルシリカ分散液を２０〜２００℃で熱処理する工程。
【請求項８】
請求項６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程に続いて下記の（ｄ）工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物を前記（ａ）工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して０．０５〜１００当量の割合で添加し、更に２０〜２００℃で加熱する工程。
【請求項９】
前記（ｄ）工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を前記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物のモル量に対して０．０１〜１００当量の割合で添加する請求項８に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項７の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）工程に続いて下記の（ｈ）工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｈ）前記（ｇ）工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物を前記（ｅ）工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して０．０５〜１００当量の割合で添加し、更に２０〜２００℃で加熱する工程。
【請求項１１】
前記（ｈ）工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を前記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物のモル量に対して０．０１〜１００当量の割合で添加する請求項１０に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られるラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液に、重合性モノマーを添加し、活性エネルギー線又は熱によりラジカル重合を行うポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の（ｉ）及び（ｊ）の工程の処理を２〜１０回繰り返し行う多分岐ポリマー修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｉ）前記アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液にα，β−不飽和カルボニル化合物を添加し、１０〜２００℃の温度で加熱する工程、（ｊ）（ｉ）工程で得られた分散液にジアミン化合物を添加し、１０〜２００℃の温度で加熱する工程。
【請求項１４】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の（ｋ）の工程を行う２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｋ）２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を追加しながら、１０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力下、５０〜２００℃に加熱して、２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アミノシラン修飾コロイダルシリカを分散した表面処理コロイダルシリカ分散液及びその製造方法、並びにラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法及びポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、シリカ粒子と高分子からなるコンポジット材料が注目を集めており、特にナノ粒子を用いたナノコンポジット材料が生体分野や光学分野、環境エネルギー分野などで研究開発されている。【０００３】  コンポジット化技術としては、シリカ粒子をアミノ基を有する有機ケイ素化合物で表面変性し、さらにアミノ基を足場としてアミド化反応やウレイド化反応、エポキシ開環反応などにより高分子を修飾する技術が挙げられる。【０００４】  これまでは数μｍ〜数１００μｍのシリカ粉末を用いることが多かったが、分散性が低いためにアミノ基変性が不均一になり、性能や透明性が低下してしまうという問題があった。【０００５】  これに対して、ナノサイズのコロイダルシリカ粒子を使ってアミノ基変性するという方法がある。この方法としては、水や極性溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる方法が挙げられる。【０００６】  コロイダルシリカの水分散液を用いる方法として、水で希釈したアミノプロピルトリメトキシシランを添加し６５℃で３時間保持する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、メタノールで希釈した３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し還流下２時間保持する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸酸性水溶液を調整しシリカのコロイダル水分散液を添加し７５℃で３０分保持する方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００７】  コロイダルシリカの極性有機溶媒分散液を用いる方法として、コロイダルシリカのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液に３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し窒素雰囲気下にて１００℃で２４時間保持する方法などが開示されている（非特許文献１参照）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０５９７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２５３３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１９７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，６，７９２−８０１（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  特許文献１、２に記載の方法では、得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカが水溶媒であるのに対して、反応させたい官能基を有する有機化合物や修飾したい高分子は有機溶媒にのみ溶解する場合が多いため、好ましくない。さらに特許文献１では、分散性を維持できずににごりが生じてしまうため、均一なアミノ基変性処理が困難である。特許文献３に記載の方法では、塩酸がアミノ基を中和してしまい、アミノ基と反応性官能基を有する有機化合物を反応させる際に適さない。非特許文献１に記載の方法では、分散性を維持しながらアミノ基変性処理ができるが、シリカ濃度が低い条件でしか反応を行えず工業的に効率的ではない。【００１１】  本発明は、コロイダルシリカの分散性を維持したままアミノシラン基を導入したアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液及びその製造方法、並びにラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法及びポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法を提供することを目的とするものある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、極性溶媒及び非極性溶媒からなる混合溶媒に分散したコロイダルシリカ分散液にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加し、熱処理することにより、凝集体を生じることなく、分散状態が良好なアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を高濃度にて製造できることを見出した。即ち、本発明は、  第１観点として、  コロイダルシリカの表面に下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基と下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合しており、且つ２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１と２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６である混合溶媒を分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。【００１３】  また、第２の観点として、  前記第１シリル基はシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ前記第２シリル基はシリカ質量に対して０．０２〜３ｍｍｏｌ／ｇである第１の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。【００１４】  また、第３の観点として、  前記第１シリル基は、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリメチルシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、フェニルメチルメトキシシリル基、フェニルメチルエトキシシリル基、フェニルジメチルシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基、γ−アクリロキシプロピルジメトキシシリル基、へキシルジメトキシシリル基、へキシルジエトキシシリル基、ヘキシルメチルメトキシシリル基、へキシルジメチルシリル基、デシルジメトキシシリル基、デシルジエトキシシリル基、デシルメチルメトキシシリル基、デシルメチルエトキシシリル基及びデシルジメチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１又は２の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。【００１５】  また、第４の観点として、  前記第���シリル基は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシリル基、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１〜３の何れかの観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に関する。【００１６】  また、第５の観点として、  ２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１及び２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、  前記初期分散液に含まれる前記極性溶媒Ｓ１及び前記非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒とは異なる前記極性溶媒Ｓ１及び前記非極性溶媒Ｓ２の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、  次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物を添加して、前記第１シリル基と共に、下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する��程とを含むことを特徴とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する。【００１７】  また、第６の観点として、  下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むことを特徴とする第５の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する：（ａ）２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基がシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇの割合で結合したコロイダルシリカに、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６になるように添加し、次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ混合する工程、（ｂ）前記アミノシラン化合物に対し、０．０５〜１．８倍モルとなるように水分を調整する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたコロイダルシリカ分散液を２０〜２００℃で熱処理する工程。  【００１８】  また、第７の観点として、  下記の（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の工程を含むことを特徴とする第５の観点に記載のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する：（ｅ）２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基がシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇの割合で結合したコロイダルシリカに、２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２を質量比（Ｓ１／Ｓ２）が１〜６になるように添加し、次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル��又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物をシリカ質量に対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ混合する工程、（ｆ）前記アミノシラン化合物に対し、０．４〜５倍モルとなるように水分を調整する工程、（ｇ）前記（ｆ）工程で得られたコロイダルシリカ分散液を２０〜２００℃で熱処理する工程。【００１９】  また、第８の観点として、  第６の観点の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程に続いて下記の（ｄ）工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する：（ｄ）前記（ｃ）工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物を前記（ａ）工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して０．０５〜１００当量の割合で添加し、更に２０〜２００℃で加熱する工程。【００２０】  また、第９の観点として、  前記（ｄ）工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を前記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物のモル量に対して０．０１〜１００当量の割合で添加する第８の観点に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。【００２１】  また、第１０の観点として、  第７の観点の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）工程に続いて下記の（ｈ）工程を行うラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する：（ｈ）前記（ｇ）工程で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に下記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であ���、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物を前記（ｅ）工程で用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して０．０５〜１００当量の割合で添加し、更に２０〜２００℃で加熱する工程。【００２２】  また、第１１の観点として、  前記（ｈ）工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を前記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体又は過酸化物誘導体である。）で表される化合物のモル量に対して０．０１〜１００当量の割合で添加する第１０の観点に記載のラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法。【００２３】  また、第１２の観点として、  第８〜１１のいずれかの観点に記載の方法により得られるラジカル発生部位を有する官能基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液に、重合性モノマーを添加し、活性エネルギー線又は熱によりラジカル重合を行うポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する。【００２４】  また、第１３の観点として、  第５〜７のいずれかの観点に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の（ｉ）及び（ｊ）の工程の処理を２〜１０回繰り返し行う多分岐ポリマー修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法に関する：（ｉ）前記アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液にα，β−不飽和カルボニル化合物を添加し、１０〜２００℃の温度で加熱する工程、（ｊ）（ｉ）工程で得られた分散液にジアミン化合物を添加し、１０〜２００℃の温度で加熱する工程。【００２５】  また、第１４の観点として、  第５〜第７のいずれかの観点に記載の方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対して下記の（ｋ）の工程を行う２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法：（ｋ）２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を追加しながら、１０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力下、５０〜２００℃に加熱して、２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２を除去する工程。
【発明の効果】
【００２６】  本発明により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、極性溶媒及び非極性溶媒からなる混合溶媒に分散しており、分散状態が良好な分散液である。【００２７】  さらに、本発明の製造方法により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の非極性溶媒を極性溶媒に溶媒置換することにより、極性溶媒のみを分散媒とする分散状態が良好なアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を製造可能である。【００２８】  本発明により得られるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、酸の非存在下にて合成しているため、アミノ基は酸根と塩を形成しないので、各種の反応性官能基を有する有機化合物と反応して官能基を導入することが可能である。そして、導入した官能基を活用して表面にポリマーをグラフト重合させナノコンポジット化することが可能である。本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、ナノ粒子を用いているため高い透明性を有するナノコンポジット材料を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に含まれるコロイダルシリカは、疎水性基である下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基と、下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合したものであり、所定の極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に分散したものである。
【００３０】  上記アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に含まれるコロイダルシリカは、一般式（１）で表される第１シリル基と一般式（２）で表される第２シリル基とが結合した化合物であり、当該化合物に含まれる第１シリル基はシリカ質量に対して０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、第２シリル基はシリカ質量に対して０．０２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３１】  上記第１シリル基は、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリメチルシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、フェニルメチルメトキシシリル基、フェニルメチルエトキシシリル基、フェニルジメチルシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシリル基、γ−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基、γ−アクリロキシプロピルジメトキシシリル基、へキシルジメトキシシリル基、へキシルジエトキシシリル基、ヘキシルメチルメトキシシリル基、へキシルジメチルシリル基、デシルジメトキシシリル基、デシルジエトキシシリル基、デシルメチルメトキシシリル基、デシルメチルエトキシシリル基及びデシルジメチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】  また、上記第２シリル基は、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシリル基、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、３−アミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】  このようにアミノシラン修飾コロイダルシリカは、粉末状では従来から製造可能であるが、このような粉末状コロイダルシリカは、アミノ基を有しているので、溶媒に分散させると凝集等が生じ、分散液とするのは実質的に不可能である。
【００３４】  また、従来より、疎水化処理を施したコロイダルシリカの分散液としては、極性溶媒を分散媒とするものも、非極性溶媒を分散媒とするものも存在するが、これらのコロイダルシリカ分散液に含まれるコロイダルシリカを分散状態のままアミノシラン修飾しようとするとゲル化等が生じ、これも実質的に製造が不可能であった。
【００３５】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、分散状態のコロイダルシリカをアミノシラン修飾することにより製造されるものであり、所定の極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を分散媒とすることで、実現したものである。
【００３６】  また、本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法は、所定の極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を分散媒とすることで、分散状態を維持したままアミノシラン修飾することを実現したものである。さらに、本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た後に極性溶媒を添加しながら非極性溶媒を除去することで、所定の極性溶媒のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造を実現したものである。
【００３７】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液において、コロイダルシリカの粒子径Ｄ（ｎｍ）は５〜５００ｎｍであり、窒素吸着法により測定した比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を用いて、Ｄ＝２７２０／Ａの換算式により算出された平均一次粒子径である。このような一次粒径を有するアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、従来には存在し得ず、新規なものである。なお、かかるアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、基本的には実質的に透明である。
【００３８】  また、本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液では、シリカ濃度は特に限定されないが、８質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、シリカ濃度が高くなりすぎると分散液の安定性が損なわれることがあるため、シリカ濃度５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００３９】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１と２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２との質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６である混合溶媒を分散媒とするものである。
【００４０】  前記２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】  前記２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液では、コロイダルシリカはアミノシラン化合物により修飾されており、その表面にはアミノシリル基が結合している。コロイダルシリカの修飾に供されたアミノシラン化合物は、下記式（３）で表される。
【００４３】  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】  前記アミノシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】  また、上記アミノシラン化合物の部分縮合物も使用することができ、そのようなアミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」等が挙げられる。
【００４６】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、そのシリカ粒子表面に存在するアミノ基と反応性官能基を有する有機化合物との反応により様々な官能基を導入でき、また、ポリマーのグラフト重合を行うことが可能であり、これらを行うためには、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの１級又は２級アミノ基を有するアミノシラン化合物が好ましく、１級アミノ基を有するアミノシラン化合物がより好ましい。
【００４７】  また、コロイダルシリカを修飾するアミノシラン化合物は、シリカ質量に対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００４８】  また、本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、コロイダルシリカを修飾しているアミノシリル基１モルに対して０．０５〜５倍モルの水分を含有するものであることが好ましい。
【００４９】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法は、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１及び２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒に分散され、且つ下記一般式（１）：  Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３−ａＯ−      （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１乃至３である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）で表される第１シリル基が結合したコロイダルシリカの初期分散液を用意する工程と、  前記初期分散液に含まれる極性溶媒Ｓ１及び非極性溶媒Ｓ２の何れか一方の初期溶媒とは異なる極性溶媒Ｓ１及び非極性溶媒Ｓ２の他方の溶媒を追加溶媒として添加し、  次いで下記一般式（３）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物を添加して、前記第１シリル基と共に、下記一般式（２）：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｂＯ−      （２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）で表される第２シリル基が結合したコロイダルシリカを生成する工程とを含むものである。
【００５０】  かかる本発明の製造方法は、極性溶媒Ｓ１を分散媒とする分散液には、非極性溶媒Ｓ２を添加し、また、非極性溶媒Ｓ２を分散媒とする分散液には、極性溶媒Ｓ１を添加し、混合溶媒とした後、アミノシラン修飾を行うようにすることで、ゲル化等が生じることなく、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液が得られる。
【００５１】  また本発明の製造方法では微量成分として水分量を調整することが重要である。アミノシラン化合物がコロイダルシリカ表面に結合し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を形成するためにはアミノシラン化合物を加水分解する必要があり、このために微量の水が必要とされる。一方で、多量の水分が存在する際には、水が１種の極性溶媒として振舞うため、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の分散性を悪化させ、ゲル化等を生じる。
【００５２】  なお、第１シリル基が結合したコロイダルシリカ、すなわち、疎水化処理されたコロイダルシリカの初期分散液を得る工程は特に限定されず、同じ溶媒のコロイダルシリカ分散液を用いて常法により疎水化処理を行ってもよいし、異なる溶媒の分散液で疎水化処理を行った後、溶媒置換等で初期分散液としてもよいし、可能であれば、疎水化処理を行った粉末状態のコロイダルシリカを分散させて初期分散液としてもよく、特に限定されるものではない。
【００５３】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液の製造方法の一例は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含む方法である。
【００５４】  先ず（ａ）工程において、（ａ）２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２に分散したコロイダルシリカに、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を前記非極性溶媒Ｓ２に対して質量比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３〜６になるように添加し、次いで下記式（３）で表されるアミノシラン化合物：  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）をシリカに対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ混合し、次いで（ｂ）工程では、前記（ａ）工程で添加したアミノシラン化合物に対し、０．０５〜１．８倍モルとなるように水分を調整する。次に（ｃ）工程において、前記（ｂ）工程で得られたコロイダルシリカ分散液を２０〜２００℃にて熱処理する。
【００５５】  （ａ）工程において、２０℃における比誘電率が１５以上６０未満の極性溶媒Ｓ１を前記非極性溶媒Ｓ２に対する質量比（Ｓ１／Ｓ２）は、０．３〜６の割合であることが好ましい。
【００５６】  （ｂ）工程において添加されるアミノシラン化合物は、シリカに対して０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。この添加量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満では、表面を修飾するアミノ基の量が少ないため、その後の官能基導入やグラフト重合によるナノコンポジット化がしにくく、また３．０ｍｍｏｌ／ｇを超過すると、未反応のアミノシラン化合物が多く残存して、得られるコロイダルシリカ分散液の安定性を低下させるため好ましくない。
【００５７】  （ｂ）工程において調整される水分量が、（ａ）工程で添加されたアミノシラン化合物１モルに対して０．０５倍モル未満の場合、該アミノシラン化合物の加水分解反応が進行しにくいため好ましくない。また、（ａ）工程で添加されたアミノシラン化合物１モルに対して１．８倍モルより多いと（ｃ）工程において増粘やゲル化をしてしまうため好ましくない。
【００５８】（ｂ）工程において用いられるアミノシラン化合物が下記式（３）で表される。  Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ｂ      （３）（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００５９】  前記アミノシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】  また、上記アミノシラン化合物の部分縮合物も使用することができ、そのようなアミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」等が挙げられる。
【００６１】  また、前記２０℃における比誘電率が１以上１５未満の非極性溶媒Ｓ２に分散したコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、その表面が疎水化処理されている。
【００６２】  シリカ粒子表面の疎水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、特開平４−１０８６０６０号公報に記載のｎ−ヘプタン分散コロイダルシリカやトルエン分散コロイダルシリカ、特開２００５−１７０７５８号公報に記載のトルエン分散コロイダルシリカ、特開平１１−４３３１９号公報に記載のメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００６３】  前記の疎水化を行う処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルメチルジメトキシシラン、へキシルメチルジエトキシシラン、へキシルジメチルメトキシシラン、へキシルジメチルエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、デシルジメチルメトキシシラン、デシルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ粒子表面のアミノ基を利用して、グリシジル基やカルボキシル基などの各種の反応性官能基を有する有機化合物と反応して官能基を導入することが可能である。そして、導入した官能基を活用して、スチレン、メタクリル酸などの重合性有機化合物をシリカ表面にグラフト重合させナノコンポジット化することが可能である。
【００６５】  例えば、上述した本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液に対し、下記一般式（４）：  Ｘ−Ｙ        （４）（式中、Ｘは、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基であり、Ｙは、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α−ジケトン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系化合物誘導体、過酸化物誘導体である。）で表される化合物を、例えば、アミノシリル基を導入する際に用いられたアミノシラン化合物のモル量に対して０．０５〜１００当量の割合で添加し、更に２０〜２００℃で加熱することにより、容易に官能基を導入することができる。
【００６６】  前記一般式（４）で表される化合物としては、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するアセトフェノン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエーテル誘導体、ベンゾインエチルエーテル誘導体、ベンゾインプロピルエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン誘導体、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン誘導体、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン誘導体、ジメチルベンジルケタール誘導体、メチルベンゾイルフォーメート誘導体又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン誘導体が挙げられる。
【００６７】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するアシルフォスフィンオキサイド誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド誘導体又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。
【００６８】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するチタノセン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１―イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム誘導体等が挙げられる。
【００６９】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するトリアジン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、トリクロロメチルトリアジン誘導体又はベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７０】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するビスイミダゾール誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体誘導体等が挙げられる。
【００７１】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するＯ−アシルオキシム誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］誘導体又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）誘導体が挙げられる。
【００７２】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するベンゾフェノン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、ベンゾフェノン誘導体、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン誘導体又はミヒラーズケトン誘導体が挙げられる。
【００７３】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するチオキサントン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、イソプロピルチオキサントン誘導体、２−クロロチオキサントン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン誘導体、イソプロピルチオキサントン誘導体又はジイソプロピルチオキサントン誘導体が挙げられる。
【００７４】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するα−ジケトン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するカンファーキノン誘導体が挙げられる。
【００７５】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するアントラキノン誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、アントラキノン誘導体、２−メチルアントラキノン誘導体、２−エチルアントラキノン誘導体又はｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン誘導体が挙げられる。
【００７６】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有するアゾ系化合物誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）誘導体、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩誘導体、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）誘導体、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）誘導体、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル誘導体、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）誘導体、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）誘導体、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）誘導体等が挙げられる。
【００７７】  また、Ｘとしてハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する過酸化物誘導体として、例えば、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はスクシンイミド基を含む活性エステル基を官能基として有する、過酸化ベンゾイル誘導体、過酸化アセチル誘導体、過酸化ラウロイル誘導体、過酸化デカノイル誘導体、ジセチルパーオキシジカーボネート誘導体、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート誘導体、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート誘導体、ｔ−ブチルパーオキシピバレート誘導体、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート誘導体、及び過酸化ジクミル誘導体等が挙げられる。
【００７８】  このような官能基導入の工程において、縮合剤としてトリアジン系縮合剤、イミダゾール系縮合剤、ホスホニウム塩系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、スクシンイミド系縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を、上記一般式（４）で表される化合物のモル量に対して０．０１〜１００当量の割合で添加するようにしてもよい。
【００７９】  前記縮合剤としては、例えばトリアジン系縮合剤として、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム  トリフルオロメタンスルホネート）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）４−メチルモルホリニウム  クロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）が挙げられる。
【００８０】  また、イミダゾール系縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）が挙げられる。
【００８１】  また、ホスホニウム塩系縮合剤としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ（ジメチルアミノ）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８２】  また、カルボジイミド系縮合剤としては、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等が挙げられる。
【００８３】  また、ウロニウム型縮合剤としては、例えば、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＣＴＵ）、（１−［ビス−（ジメチルアミノ）メチリウミル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール［４，５−ｂ］ピリジン−３−オキサイドヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）等が挙げられる。
【００８４】  また、スクシンイミド系縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジスクシンイミジル  カーボネート（ＤＳＣ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＳｕ）等が挙げられる。
【００８５】  本発明のポリマーグラフト化された表面処理コロイダルシリカ分散液は、シリカ粒子表面にグラフト化されたポリマーにより、有機溶媒や樹脂に対する親和性が向上しており、分散安定性の向上やシリカ粒子が高度に分散したコンポジットの作製に有利である。また、シリカ粒子表面にグラフト化されたポリマーの特性により感光性、抗菌性、生物忌避性、紫外線吸収性などの機能を付与することが可能であり、上記コンポジットを作製することでコロイダルシリカ由来の特性と共に、ポリマー由来の機能を付与することが可能であり、高機能性あるいは多機能性のコンポジットを作製できる利点がある。
【００８６】  本発明の多分岐ポリマー修飾コロイダルシリカ分散液は、多分岐ポリマー修飾することにより末端官能基として高密度にアミノ基などを導入することが可能である。また高密度に導入されたアミノ基を利用することで、上述のようにグリシジル基やカルボキシル基などの各種の反応性官能基を有する有機化合物と反応して官能基を高密度に導入することが可能である。そして、導入した官能基を活用して、スチレン、メタクリル酸などの重合性有機化合物をシリカ表面に高密度にグラフト重合させてナノコンポジット化することが可能である。シリカ粒子表面に高密度にグラフト化されたポリマーの特性により、感光性、抗菌性、生物忌避性、紫外線吸収性などの機能が高度に発現することが期待される。さらに、高密度に導入されたアミノ基を利用することで、エポキシ樹脂などの硬化剤としても使用することが可能であり、上記シリカ粒子がエポキシ樹脂などに高度に分散したコンポジットを作製することが可能である。
【００８７】  本発明のアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、所定の極性溶媒と非極性溶媒からなる混合溶媒を分散媒としているが、所定の極性溶媒を徐々に追加しながら、非極性溶媒を除去する溶媒置換を行うことで、所定の極性溶媒のみを分散媒とする分散状態の良好なアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を容易に作製することができる。
【００８８】  溶媒置換の工程において、系の圧力は１０〜７６０Ｔｏｒｒとすることが好ましく、５０〜２００℃の温度で加熱することが好ましい。
【００８９】  本発明の所定の極性溶媒と非極性溶媒とからなる混合溶媒を分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、所定の極性溶媒にしか溶解しないポリマー成分、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等、と混合してコンポジット化させる際に、非極性溶媒が貧溶媒として作用し、ポリマー成分を析出又は沈殿させてしてしまうことがあり、ポリマー成分とのコンポジットの作製に使用することが困難な場合がある。一方、非極性溶媒を溶媒置換により除去し、極性溶媒のみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、貧溶媒として作用する非極性溶媒を含有しないため、前記の極性溶媒にしか溶解しないポリマー成分と混合し、コンポジット化させる際に、ポリマー成分が析出又は沈殿することがなく、容易にポリマー成分とのコンポジットを作製することが可能である。
【実施例】
【００９０】  以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９１】  ＜アミノシランの導入量の測定＞  アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液におけるアミノシランの導入量は、得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を５０００ｒｐｍで３０分間遠心処理して余剰のアミノシランを分離、除去し、得られた沈降物を６０℃で４時間真空乾燥させ、元素分析装置（ＰＥ２４００シリーズＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）により窒素濃度を測定することにより算出した。【００９２】  〔実施例１〕  ３００ｍＬのナスフラスコにトルエン分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度４０質量％、水分量０．０２７質量％、日産化学工業製）１００ｇを入れ、次いでメタノール１８ｇ（関東化学製、非極性溶媒に対して３０質量％）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇ（信越化学製、ＫＢＭ−９０３、シリカに対して０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、水分量が対アミノシランで１．０倍モルとなるように純水０．１７ｇを添加し混合した。その後、撹拌下にて６５℃で３時間保持し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度５０．０質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．１４質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。元素分析測定によりアミノシラン導入量はシリカに対して０．２１ｍｍｏｌ／ｇと算出された。【００９３】  〔実施例２〕  実施例１において、極性溶媒としてのメタノール添加量を６０ｇ（非極性溶媒に対して１００質量％）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１６２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度２４．７質量％、トルエン濃度３７．０質量％、メタノール濃度３７．０質量％、水分量０．１２質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９４】  〔実施例３〕  実施例１において、極性溶媒としてのメタノール添加量を１８０ｇ（非極性溶媒に対して３００質量％）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液２８２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度１４．２質量％、トルエン濃度２１．３質量％、メタノール濃度６３．８質量％、水分量０．０７質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９５】  〔実施例４〕  実施例１において、極性溶媒としてのメタノール添加量を３００ｇ（非極性溶媒に対して５００質量％）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液４０２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度９．９質量％、トルエン濃度１４．９質量％、メタノール濃度７４．６質量％、水分量０．０５質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であっ���。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９６】  〔実施例５〕  実施例１において、極性溶媒としてのメタノール添加量を１００ｇ（非極性溶媒に対して１６６．７質量％）に、加熱処理を５０℃でおよそ１５時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液２０２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度１９．８質量％、トルエン濃度２９．７質量％、メタノール濃度４９．５質量％、水分量０．１０質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９７】  〔実施例６〕  実施例１において、極性溶媒としてイソブチルアルコールを使用し、イソブチルアルコール添加量を１００ｇ（非極性溶媒に対して１６６．７質量％）に、加熱処理を５０℃でおよそ１５時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液２０２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度１９．８質量％、トルエン濃度２９．７質量％、イソブチルアルコール濃度４９．５質量％、水分量０．１０質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９８】  〔実施例７〕  実施例１において、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、ジメチルスルホキシド添加量を１００ｇ（非極性溶媒に対して１６６．７質量％）に、加熱処理を５０℃でおよそ１５時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液２０２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度１９．８質量％、トルエン濃度２９．７質量％、ジメチルスルホキシド濃度４９．５質量％、水分量０．１０質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９９】  〔実施例８〕  実施例１において、極性溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を６０ｇ（非極性溶媒に対して１００質量％）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１６２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度２４．７質量％、トルエン濃度３７．０質量％、Ｎ−メチルピロリドン濃度３７．０質量％、水分量０．１２質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１００】  〔比較例１〕  実施例１において、極性溶媒としてのメタノールを添加せずに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。【０１０１】  〔比較例２〕  実施例１において、メタノールの代わりにテトラヒドロフランを使用し、テトラヒドロフラン添加量を１００ｇ（非極性溶媒に対して１６６．７質量％）に変更して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加したところ、添���直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。【０１０２】  〔実施例９〕  ３００ｍＬのナスフラスコにメチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、水分量０．０７０質量％、日産化学工業製）１００ｇを入れ、次いでメタノール２１ｇ（関東化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（信越化学製、ＫＢＭ−９０３、シリカに対して０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、水分量が対アミノシランで１．０倍モルとなるように純水０．０８ｇを添加し混合した。その後、撹拌下にて６５℃３時間保持し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２２．５８ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度２４．５質量％、メチルイソブチルケトン濃度４９．０質量％、メタノール濃度１７．０質量％、水分量０．１２質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０３】  〔比較例３〕  ３００ｍＬのナスフラスコにメタノール分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０．５質量％、水分量０．２０質量％、日産化学工業製）１００ｇを入れ、次いで３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ（信越化学製、ＫＢＭ−９０３、シリカに対して０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。【０１０４】  〔実施例１０〕  実施例１において、純水を添加しなかった以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度５０．０質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．０２２質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０５】  〔実施例１１〕  実施例１において、水分量が対アミノシランで１．５倍モルとなるように純水０．２７ｇ添加した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０．２７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度４９．９質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．２５質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０６】  〔比較例４〕  実施例１において、水分量が対アミノシランで２．０倍モルとなるように純水０．３７ｇ添加した以外は同様に操作を行ったところ、加熱処理の最中にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。【０１０７】  〔実施例１２〕  実施例１において、加熱処理を２３℃で５日間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度５０．０質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．１４質量％の分散状態が良好なコ���イダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０８】  〔実施例１３〕  実施例１において、加熱処理を４０℃で６時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度５０．０質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．１４質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０９】  〔実施例１４〕  実施例１において、加熱処理を６５℃で３０分間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２０．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３３．３質量％、トルエン濃度５０．０質量％、メタノール濃度１４．９質量％、水分量０．１４質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１０】  〔実施例１５〕  実施例１において、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、ジメチルスルホキシド添加量を１００ｇ（非極性溶媒に対して１６６．７質量％）に、加熱処理を１２０℃で３時間保持に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液２０２．１７ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度１９．８質量％、トルエン濃度２９．７質量％、ジメチルスルホキシド濃度４９．５質量％、水分量０．１０質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１１】  〔実施例１６〕  実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を４ｇ（シリカに対して０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）に変更し、純水を添加しなかった以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１２２ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度３２．８質量％、トルエン濃度４９．２質量％、メタノール濃度１４．８質量％、水分量０．０２２質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１２】  〔実施例１７〕  実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０ｇ（シリカに対して２．８ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１３８ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度２９．０質量％、トルエン濃度４３．５質量％、メタノール濃度１３．０質量％、水分量０．０１９質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１３】  〔実施例１８〕  ３００ｍＬのナスフラスコに表面処理されたメタノール分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、水分量０．６０質量％、日産化学工業製）１００ｇを入れ、次���で非極性溶媒としてトルエン４２ｇ（関東化学製、非極性溶媒に対する極性溶媒の量は１６６．７質量％）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５１ｇ（信越化学製、ＫＢＭ−９０３、シリカに対して０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、混合した。なお、水分量は対アミノシランで３．９１倍モルであった。その後５０℃でおよそ１５時間保持することで加熱処理し、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１４３．５１ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度２０．９質量％、メタノール濃度４８．８質量％、トルエン濃度４８．８質量％、水分量０．４１質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。元素分析測定によりアミノシラン導入量はシリカに対して０．２０ｍｍｏｌ／ｇと算出された。【０１１４】  〔実施例１９〕  実施例１８において、トルエンの添加量を７０．１ｇ（非極性溶媒に対する極性溶媒の量は１００質量％）に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１７１．６１ｇを得た。なお、水分量は対アミノシランで３．９８倍モルであった。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は、シリカ濃度１７．５質量％、メタノール濃度４０．８質量％、トルエン濃度４０．８質量％、水分量０．３５質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。アミノシラン導入量はシリカに対して０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１５】  〔比較例５〕  実施例１８において、水分量１．２４質量％の表面処理されたメタノール分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学工業製）を使用したところ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。なお、水分量は対アミノシランで８．１８倍モルであった。【０１１６】  〔比較例６〕  実施例１８において、表面処理していないメタノール分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、水分量０．６０質量％、日産化学工業製）５０ｇを使用し、トルエンの添加量を１１６．７ｇ（非極性溶媒に対する極性溶媒の量は３０質量％）に変更して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ（シリカに対して０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を添加したところ、添加直後にゲル化してしまい、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液は得られなかった。なお、水分量は対アミノシランで３．９８倍モルであった。【０１１７】  〔合成例１〕  １００ｍＬの丸底フラスコに４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、ＡＣＶＡ）を５ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ）を０．１２８ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を５０ｍＬ、ｎ−プロパノールを１．０７ｇ（０．０１７８ｍｏｌ（ＡＣＶＡと等量））加え、０℃で撹拌した。ここに、２０ｍＬのジクロロメタンに縮合剤のＮ，Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣ）を３．６７ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）溶解させた溶液をビュレットを用いて徐々に添加し、その後０℃で１２時間放置した。続いて、減圧濾過により副生成物を除去し、エバポレータを用いて減圧濃縮することでＴＨＦを除去した。ここに再度ジクロロメタンを５０ｍＬ添加し、分液漏斗に移液後、飽和食塩水を用いて分液操作を３回繰り返し行うことで未反応のＡＣＶＡを除去した。得られた有機層をビーカーに移液し、適量の硫酸マグネシウムを加え、脱水を行った。減圧濾過により硫酸マグネシウムを除去し、再度エバポレータにより濃縮することで、ＡＣＶＡの末端カルボキシル基の片方がｎ−プロパノールで保護されたＡＣＶＡ−ＭＰを合成した。【０１１８】  〔合成例２〕  合成例１において、ＡＣＶＡを３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）に、ＤＭＡＰを０．０７７ｇに、ｎ−プロパノール１．０７ｇをベンジルアルコール１．１３ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）に、ＤＣＣを２．２７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）に変更した以外は同様に操作を行い、ＡＣＶＡの末端カルボキシル基の片方がベンジルアルコールで保護されたＡＣＶＡ−Ｂｚを合成した。【０１１９】  〔合成例３〕  １００ｍＬの丸底フラスコにＡＣＶＡを１ｇ（０．００３５７ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（以下、ＮＨＳ）を０．４１ｇ（０．００３５７ｍｏｌ）、ＴＨＦを５０ｍＬ、アセトニトリル２５ｍＬを加え、０℃で撹拌した。ここに、縮合剤としてＷａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（以下、ＷＳＣ）０．６８ｇ（０．００３５７ｍｏｌ）を添加し、その後暗所条件下、２５℃で２４時間撹拌した。続いて、エバポレータを用いて減圧濃縮することで溶媒を除去した。ここに撹拌下でイオン交換水を添加することで白色沈殿物を得た。この白色沈殿物を単離することでＡＣＶＡの末端カルボキシル基の片方がＮＨＳで活性化されたＡＣＶＡ−ＮＨＳを合成した。【０１２０】  〔実施例Ｘ１〕  実施例１において、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を５ｇとし、反応容器を含めてスケールを小さくした以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに合成例１で合成したＡＣＶＡ−ＭＰ０．１７ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して０．９５当量）、縮合剤として４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ−ＭＭ）０．１５ｇ（ＡＣＶＡ−ＭＰのモル量に対して１当量）をトルエン６．６ｍＬとメタノール２ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で３５℃で６時間反応させた。これにより、ＡＣＶＡ−ＭＰがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１２１】  〔実施例Ｘ２〕  実施例Ｘ１において、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりに合成例２で合成したＡＣＶＡ−Ｂｚを用い、ＡＣＶＡ−Ｂｚ１．０ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して４．８４当量）、ＤＭＴ−ＭＭ０．７５ｇ（ＡＣＶＡ−Ｂｚのモル量に対して１当量）をトルエン１６．６ｍＬとメタノール５ｍＬの混合溶媒に溶解させる以外は同様に操作を行うことで、ＡＣＶＡ−Ｂｚがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリ���分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１２２】  〔比較例Ｘ１〕  実施例Ｘ１において、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりにＡＣＶＡを用い、ＡＣＶＡを０．１５ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して０．９６当量）に変更した以外は同様に操作を行ったが、ＡＣＶＡを添加して加熱する前にゲル化が起こり、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得ることは出来なかった。【０１２３】  〔実施例Ｘ３〕  実施例７において、反応容器を含めたスケールを小さくし、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を３ｇ、トルエン添加量を３ｍＬ、ジメチルスルホキシド添加量を５ｍＬ、加熱条件を６５℃で３時間に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに合成例１で合成したＡＣＶＡ−ＭＰを０．１６ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４４当量）、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭを０．１３ｇ（ＡＣＶＡ−ＭＰのモル量に対して１当量）をトルエン３ｍＬとジメチルスルホキシド３ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で３５℃で６時間反応させた。これにより、ＡＣＶＡ−ＭＰがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１２４】  実施例Ｘ３において、得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量は、シリカに対して０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２５】  〔実施例Ｘ４〕  実施例Ｘ３において、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりにＡＣＶＡ−Ｂｚを用い、ＡＣＶＡ−Ｂｚを０．１８ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４３当量）添加した以外は同様に操作を行うことで、ＡＣＶＡ−Ｂｚがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１２６】  実施例Ｘ４において、得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量は、シリカに対して０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２７】  〔実施例ＸＸ１〕  実施例Ｘ３において、ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりにＡＣＶＡ−Ｂｚを用い、ＡＣＶＡ−Ｂｚを０．１８ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４３当量）添加した以外は同様に操作を行うことで、ＡＣＶＡ−Ｂｚがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量はシリカに対して０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。反応時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを使用することで、アゾ基の導入量��増加させることが可能であった。【０１２８】  〔実施例Ｘ５〕  実施例Ｘ３において、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりに合成例３で合成したＡＣＶＡ−ＮＨＳを用い、ＡＣＶＡ−ＮＨＳを０．１８ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４３当量）添加し、縮合剤を使用しなかった以外は同様に操作を行うことで、ＮＨＳ基が脱離すると同時にＡＣＶＡがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１２９】  実施例Ｘ５において、得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量は、シリカに対して０．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。コロイダルシリカ表面のアミノ基を活用して、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製する際に、アミノ基と反応させる末端カルボキシル基をＮＨＳで活性化することで縮合剤を用いなくても、アゾ基の導入量を増加させることが可能であった。【０１３０】  〔実施例ＸＸ２〕  実施例Ｘ３において、ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを、ＡＣＶＡ−ＭＰの代わりにＡＣＶＡ−ＮＨＳを用い、ＡＣＶＡ−ＮＨＳを０．１８ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４３当量）添加し、縮合剤を使用しなかった以外は同様に操作を行うことで、ＮＨＳ基が脱離すると同時にＡＣＶＡがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成して結合し、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、熱重量分析により測定されるアゾ基の導入量はシリカに対して０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。反応時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを使用することで、アゾ基の導入量を増加させることが可能であった。【０１３１】  〔実施例Ｘ６〕  実施例Ｘ３で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、固形分に対してトルエン１５ｍＬとジメチルスルホキシド４．５ｍＬを添加し、超音波照射することで固形分を再分散させ、ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製した。ここにメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）を５ｍＬ添加し、スターラーでの撹拌下７０℃で２４ｈ加熱移処理することで、重合を行った。これにより導入されたアゾ基から発生したラジカルによりＭＭＡが重合し、ＰＭＭＡがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、固形分と溶媒を２０，０００ｒｐｍで１２時間遠心分離することで分離・洗浄し、得られた固形分を乾燥した後に、熱重量分析（ＴＧＡ）でＰＭＭＡのグラフト率を算出した。結果としてＰＭＭＡのグラフト率はシリカの重量に対して２６％であった。【０１３２】  〔���施例Ｘ７〕  実施例Ｘ６において、実施例Ｘ４で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用する以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりＭＭＡが重合し、ＰＭＭＡがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、ＰＭＭＡのグラフト率はシリカの重量に対して１４％であった。【０１３３】  〔実施例ＸＸ３〕  実施例Ｘ６において、実施例ＸＸ１で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用し、ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いる以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりＭＭＡが重合し、ＰＭＭＡがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、ＰＭＭＡのグラフト率はシリカの重量に対して５２％であった。ＰＭＭＡのグラフト化時の溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを使用することで、ＰＭＭＡのグラフト化率を増加させることが可能であった。【０１３４】  〔実施例ＸＸ４〕  実施例Ｘ６において、実施例ＸＸ２で得られたラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を使用し、ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いる以外は同様に操作を行うことで、導入されたアゾ基から発生したラジカルによりＭＭＡが重合し、ＰＭＭＡがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。なお、ＰＭＭＡのグラフト率はシリカの重量に対して６７％であった。ラジカル発生部位としてアゾ基が導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製する際に、アミノ基と反応させる末端カルボキシル基をＮＨＳで活性化することで縮合剤を用いなくても、アゾ基の導入量を増加させることが可能であり、最終的なＰＭＭＡのグラフト化率を増加させることが可能であった。【０１３５】  〔実施例ＸＸ５〕  ６．０ｍＬのＮ−メチルピロリドンと０．６ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒中にポリメタクリル酸メチル粉末（平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００、和光純薬製）０．５ｇを溶解した。ここに、実施例ＸＸ４において得られたＰＭＭＡがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液を２０，０００ｒｐｍで１２時間遠心分離し、分離・洗浄することで回収したＰＭＭＡがグラフトした表面処理コロイダルシリカ粒子をシリカとして０．５ｇ（ＰＭＭＡがグラフトしたシリカとして０．８４ｇ）を添加し、混合することでコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を、ガラス基板上に滴下し、スピンコーターにより１，０００ｒｐｍで３０秒間展開、乾燥することでＰＭＭＡがグラフトした表面処理コロイダルシリカとＰＭＭＡのコンポジット薄膜を調製した。得られたコンポジット薄膜は平滑、透明であると同時に、デジタルマイクロスコープによる観察（倍率：５００倍）でも数十μｍサイズの凝集体は見られず、均一であった。【０１３６】  〔���較例ＸＸ１〕  実施例ＸＸ５において、ＰＭＭＡがグラフトした表面処理コロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、日産化学工業製）を用いる以外は同様に操作を行うことで、コロイダルシリカとＰＭＭＡのコンポジット薄膜を調製した。得られたコンポジット薄膜は平滑、透明であったが、デジタルマイクロスコープによる観察（倍率：５００倍）で１０〜２０μｍサイズの凝集体が見られ、微視的な均一性は低かった。【０１３７】  〔実施例Ｘ８〕  実施例７において、反応容器を含めたスケールを小さくし、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を５ｇ、トルエン添加量を１．６ｍＬ、ジメチルスルホキシド添加量を５ｍＬ、加熱条件を６５℃で３時間に変更した以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここに２−ベンゾイル安息香酸（以下、ＢＢＡ）１．１８ｇ（用いたアミノシラン化合物のモル量に対して１．４３当量）、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭを０．２２ｇ（ＢＢＡのモル量に対して１当量）をトルエン３ｍＬとジメチルスルホキシド３ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、撹拌下で６０℃で６時間反応させた。これにより、ＢＢＡがコロイダルシリカ表面のアミノ基とアミド結合を形成することで結合し、ラジカル発生部位としてＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、高い分散性を保持していた。【０１３８】  〔実施例Ｘ９〕  実施例Ｘ８で得られたラジカル発生部位としてＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、固形分に対してトルエン１５ｍＬとジメチルスルホキシド４．５ｍＬを添加し、超音波照射することで固形分を再分散させ、ラジカル発生部位としてＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を調製した。ここにメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）を５ｍＬ添加し、ＵＶ照射下でスターラーにより２４ｈ撹拌することで、重合を行った。これにより導入されたＢＢＡから発生したラジカルによりＭＭＡが光重合し、ＰＭＭＡがグラフト化した表面処理コロイダルシリカ分散液を得た。得られた分散液はゲル化せず、わずかに黄色を呈していたが、高い分散性を保持していた。なお、固形分と溶媒を２０，０００ｒｐｍで１２時間遠心分離することで分離・洗浄し、得られた固形分を乾燥した後に、熱重量分析（ＴＧＡ）でＰＭＭＡのグラフト率を算出した。結果としてＰＭＭＡのグラフト率はシリカの重量に対して６．９％であった。【０１３９】  〔実施例ＸＸ６〕  実施例Ｘ８で得られたラジカル発生部位としてＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液を２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応物を除去した。その後、１．０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに対して、前記で回収した固形分（シリカとして１．２ｇ）、分子量（Ｍｎ）７００のポリエチレングリコールジアクリレート１．０ｇを添加、混合することでＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカを含むワニスを調製した。このワニスをテフロン板の鋳型（縦：２０ｍｍ×横：３０ｍｍ×厚さ：１ｍｍ）に注ぎ、ＵＶ照射（照度：１００Ｗ、波長：３１２〜５７７ｎｍ）を３０分間行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、コロイダルシリカに導入されたＢＢＡが光ラジカル開始剤として作用し、透明なバルク硬化物が得られた。【０１４０】  〔比較例ＸＸ２〕  実施例ＸＸ６において、ラジカル発生部位としてＢＢＡが導入された表面処理コロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、日産化学工業製）３ｇを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みたが、バルク硬化物は得られなかった。【０１４１】  〔実施例Ｘ１０〕  実施例１において、使用するトルエン分散コロイダルシリカの量を５ｇとし、反応容器を含めてスケールを小さくした以外は同様に操作を行い、アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液を得た。ここにアクリル酸メチル（以下、ＭＡ）５ｍＬを添加し、スターラーで撹拌しながら５０℃で２４時間加熱することで、コロイダルシリカ表面のアミノ基とＭＡをマイケル付加反応させた。その後２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応のＭＡを除去した。続いて、固形分に対してメタノール（以下、ＭｅＯＨ）１０ｍＬを添加し、超音波処理することで固形分を再分散させた。ここにエチレンジアミン（以下、ＥＤＡ）５ｍＬを添加し、スターラーで撹拌しながら５０℃で２４時間加熱することで、再度末端にアミノ基を導入した。その後２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させ、溶媒と共に未反応のＥＤＡを除去した。再度、固形分に対してＭｅＯＨ１０ｍＬを添加し、超音波分散することで固形分を再分散させた。これにより、コロイダルシリカ表面にアミドアミン（以下、ＡＭＡＭ）が導入されたコロイダルシリカ分散液を得た（第１世代）。ＭＡ添加、遠心分離、再分散、ＥＤＡ添加、遠心分離、再分散の工程を５回まで繰り返すことでポリアミドアミン（以下、ＰＡＭＡＭ）デンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を得た（第２〜第５世代）。なお、第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液におけるグラフト率を熱重量分析（ＴＧＡ）で算出した結果、シリカの重量に対して４５％であった。また、第１世代〜第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液は各工程でゲル化せず、高い分散性を保持していたと共に、遠心分離により溶媒を除去した後も高い再分散性を保持していた。【０１４２】  〔実施例ＸＸ７〕  実施例Ｘ１０において、得られた第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液に対して、ＭＡ添加、遠心分離、再分散、ＥＤＡ添加、遠心分離、再分散の工程をさらに５回まで繰り返すことでポリアミドアミン（以下、ＰＡＭＡＭ）デンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を得た（第６〜第１０世代）。なお、第１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液におけるグラフト率を熱重量分析（ＴＧＡ）で算出した結果、シリカの重量に対して４２２％であり、アミノ基の導入量は、シリカに対して２３．８ｍｍｏｌ／ｇであっ��。また、第６世代〜第１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液は各工程でゲル化せず、高い分散性を保持していたと共に、遠心分離により溶媒を除去した後も高い再分散性を保持していた。【０１４３】  〔実施例ＸＸ８〕  実施例Ｘ１０において得られた第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を２０，０００ｒｐｍで６時間遠心分離することで、固形分と溶媒を分離させた。回収した固形分（シリカとして１．０ｇ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、製品名：エピクロン８５０−Ｓ）０．５ｇと混合することで、第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含むエポキシ樹脂ワニスを調製した。このワニスをテフロン板の鋳型（縦：２０ｍｍ×横：３０ｍｍ×厚さ：１ｍｍ）に注ぎ、１２０℃で３時間加熱することで、バルクでの硬化を試みた。結果として、コロイダルシリカにグラフトしたＰＡＭＡＭデンドリマーの末端アミノ基がエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、黄色で、透明なバルク硬化物が得られた。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００  １−４に準拠（手かき法）して鉛筆硬度を測定した結果、２Ｈであった。【０１４４】  〔比較例ＸＸ３〕  実施例ＸＸ８において、第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液を使用せず、硬化剤としてヘキサメチレンジアミン０．１ｇを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、透明なバルク硬化物が得られたが、鉛筆硬度はＦと第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含む場合より低かった。【０１４５】  〔比較例ＸＸ４〕  実施例ＸＸ８において、第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカ分散液の代わりにトルエン分散コロイダルシリカ（粒子径１２ｎｍ、日産化学工業製）１．２ｇ（シリカとして０．５ｇ）を用い、硬化剤としてヘキサメチレンジアミン０．１ｇを用いる以外は同様に操作を行うことで、バルクでの硬化を試みた。結果として、透明なバルク硬化物が得られたが、鉛筆硬度はＨと第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーがグラフトしたコロイダルシリカを含む場合より低かった。【０１４６】  〔実施例Ｘ１１〕  実施例７で得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１００ｇを３００ｍＬのナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレータを用い、１５０〜１２０Ｔｏｒｒの減圧下、Ｎ−メチルピロリドンを徐々に添加しながら、１１５〜１２５℃のオイルバスで加熱し、トルエンを留去することで極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンのみを分散媒とするアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液１００ｇを得た。得られたアミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液はシリカ濃度２４．７質量％の分散状態が良好なコロイダルシリカ分散液であった。
【国際調査報告】
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