(57)【要約】ＳＤ特性を有し、多孔性被覆層を表裏非対称となるように設けた場合のカールが小さいためハンドリング性及び安全性に優れており、かつ、耐熱性及び透気性を有する、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔フィルムを得る。融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの順に積層した構造を有し、かつ１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が、０．１％以上３％以下であるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を、表裏非対称に積層して設け、幅方向の最大カール高さが５ｍｍ以下の積層多孔フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの順に積層した構造を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を積層して設けた積層多孔フィルムであって、
前記多孔性被覆層を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに対して、表裏非対称に備え、
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が、０．１％以上３％以下であり、
該積層多孔フィルムを１５ｃｍ四方の大きさとし、温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気下でステンレス鋼（ＳＵＳ）板の上に５分間静置した際の幅方向の最大カール高さが５ｍｍ以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み（ＴＰＯ）に対する、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表裏各面の多孔性被覆層の平均厚みの差の絶対値（Ｔｄ）の比Ｔｄ／ＴＰＯが、０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
前記多孔層Ａがポリプロピレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
前記多孔層Ｂがポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率が３０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項６】
前記バインダー樹脂組成物の平衡含水率が１％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項７】
溶融面収縮率が８％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
【請求項１０】
融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの構成で有し、温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が０．１％未満であるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに対して、幅方向に張力を印加して温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率を０．１％以上３％以下とした後、該ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を形成することを特徴とする、積層多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用することができる積層多孔フィルムに関する。本発明はまた、この積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器又は通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用した、いわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、この高誘電率有機溶媒として、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から、正極と負極の間にセパレータが介在されている。セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすため、セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。【０００６】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要となる。【０００７】
しかしながら、近年リチウムイオン二次電池が益々高エネルギー密度化、高容量化する傾向があり、このような高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行を停止させても、電池内の温度が上昇し続け、電池内部の温度が従来の電池用セパレータの材料として用いられるポリエチレンの融点である１３０℃前後を超えてさらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生するおそれがある。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。【０００８】
前記要望に対し、オレフィン系の多孔フィルムの少なくとも片面に、多孔性被覆層を備えた積層多孔フィルム（特許文献１〜５）が提案されている。
これらは、多孔フィルム上に、微粒子を高充填させた多孔性被覆層を積層して設けることで、異常発熱を起こしてＳＤ温度を越えて温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２１号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４９９８６号
【特許文献４】特開２００８−３０５７８３号公報
【特許文献５】国際公開２０１２／０２３１９９号
【特許文献６】国際公開２０１４／００２７０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記の多孔性被覆層を、多孔フィルムの一方の表面と他方の表面(以下、「表面と裏面」とも表現する)のうち、片面のみに設ける場合や、多孔フィルムの表面と裏面の両面にそれぞれ異なる厚みで設ける場合（以下、これら双方の場合を含めて「表裏非対称に設ける」とも表現する）、得られる積層多孔フィルムの幅方向にカールが生じやすくなる。その結果として、積層多孔フィルムをロール形状の製品として巻き取る場合や、電池用セパレータとして円筒型電池に使用するために電極と共に捲回体を作製する場合などに、折れシワやバタつきといった不具合が生じるおそれがある。
なお、本明細書において、フィルムの「流れ方向」とは、フィルムを作製する際のフィルムの搬送方向（いわゆるＭＤ）を意味し、フィルムの「幅方向」とは、流れ方向に直交し、かつ床面に対し略水平な方向（いわゆるＴＤ）を意味する。【００１１】
積層多孔フィルムの幅方向におけるカールを抑制する（以下、耐カール性ともいう）技術に関し、本発明者は、多孔フィルムに積層する多孔性被覆層中の無機粒子の円形度を特定範囲に制御する技術（特許文献６）を開示している。
しかし、上記の特許文献１〜６の何れでも、未だ、耐カール性と耐熱性と透気性とＳＤ特性の全てに優れた積層多孔フィルムは実現されていない。
本発明は、耐カール性と耐熱性と透気性とＳＤ特性の全てに優れた積層多孔フィルムの実現を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前記の課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、特定の構成と特定範囲の幅方向の熱収縮率を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを用い、その少なくとも片面に、無機粒子とバインダー樹脂組成物とを含む多孔性被覆層を表裏非対称となるように設けた積層多孔フィルムが、係る課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。【００１３】
[１] 融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの順に積層した構造を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を積層して設けた積層多孔フィルムであって、前記多孔性被覆層を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに対して、表裏非対称に備え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が０．１％以上３％以下であり、該積層多孔フィルムを１５ｃｍ四方の大きさとし、温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気下でステンレス鋼（ＳＵＳ）板の上に５分間静置した際の幅方向の最大カール高さが５ｍｍ以下である、積層多孔フィルム。
[２]  前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み（ＴＰＯ）に対する、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表裏各面の多孔性被覆層同士の平均厚み差の絶対値（Ｔｄ）の比Ｔｄ／ＴＰＯが、０．１以上０．５以下である、[１]に記載の積層多孔フィルム。
[３] 前記多孔層Ａがポリプロピレン系樹脂を主成分とする、[１]又は[２]に記載の積層多孔フィルム。
[４] 前記多孔層Ｂがポリエチレン系樹脂を主成分とする、[１]〜[３]のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
[５] 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率が３０％以上５０％以下である、[１]〜[４]のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
[６] 前記バインダー樹脂組成物の平衡含水率が１％以上である、[１]〜[５]のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
[７] 溶融面収縮率が８％以下である、[１]〜[６]のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
[８] [１]〜[７]のいずれかに記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
[９] [８] に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
[１０]融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの構成で有し、温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が０．１％未満であるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに対して、幅方向に張力を印加して温度１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率を０．１％以上３％以下とした後、該ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を形成する、積層多孔フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層多孔フィルムは、ＳＤ特性を有し、多孔性被覆層を表裏非対称となるように設けた場合のカールが小さいためハンドリング性及び安全性に優れており、かつ、耐熱性及び透気性を有するため、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。
【図２】引き剥がし強度の測定方法を説明する図である。
【図３】ＳＤ特性の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中において最も多い含有割合を占めるものであり、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００１７】
［積層多孔フィルム］
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに多孔性被覆層を積層して設けた構造を有する。
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと多孔性被覆層について説明する。
【００１８】
＜ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム＞
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、融点が１５０℃以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔層Ａと、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞する多孔層Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａの順の構成で有することが重要である。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて、多孔層Ａは耐熱性維持（形状保持性）の役割を有する。また、多孔層Ｂは１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞することによって、本発明の積層多孔フィルムを電池用セパレータとして用いる場合にＳＤ特性を発現し、安全性向上の役割を有する。
【００１９】
（多孔層Ａ）
多孔層Ａに用いるポリオレフィン系樹脂としては、融点が１５０℃以上であれば特に限定されないが、例えばプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でも、多孔化が容易でポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの生産性に優れ、本発明の積層多孔フィルムの透気性と機械的強度を維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。
なお、ポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる融解ピーク温度である。
【００２０】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００２１】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用することができる。アイソタクチックペンタッド分率が前記下限値以上であるとフィルムの機械的強度が向上する。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出され、メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠する。
【００２２】
前記ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示すパラメータであって、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎは、２．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜８．０がより好ましく、２．０〜６．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲内であると押出成形性が向上すると共に、積層多孔フィルムの機械的強度も向上する。
ポリプロピレン系樹脂のＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定される。
【００２３】
前記ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、
０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができる。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができる他、延伸性を維持することができる。
ポリプロピレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。
【００２４】
前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分がより好ましく、１．５〜８．０ｇ／１０分が更に好ましく、２．０〜６．０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００２５】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、懸濁重合法、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）」（以上、日本ポリプロ株式会社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学株式会社製）、「ゼラス（登録商標）」、「サーモラン（登録商標）」（以上、三菱化学株式会社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン（登録商標）」（以上、住友化学株式会社製）、「プライムポリプロ（登録商標）」、「プライムＴＰＯ（登録商標）」（以上、株式会社プライムポリマー製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー株式会社製）、「バーシファイ（登録商標）」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル株式会社製）など市販されている商品を使用できる。
【００２７】
（多孔層Ｂ）
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの多孔層Ｂは前記の通り、１００℃以上で孔閉塞する機能を有することで、本発明の積層多孔フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、ＳＤ特性を発現し安全性を保持すると共に、１００℃未満の温度領域においては透気性、すなわちイオン透過性を維持可能とするという役割を有する。一方、多孔層Ｂは１５０℃未満の領域で孔閉塞することによって、速やかなＳＤ特性の発現によるイオン流（電流）の遮断と電池内部の化学反応制御を行い、熱暴走を防止するという役割を有する。
【００２８】
多孔層Ｂに主成分として用いるポリオレフィン系樹脂としては、１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞するような樹脂であれば、特に限定されない。すなわち、融点が１００℃未満又は１５０℃以上であっても、多孔層Ｂが１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞するのであれば使用することができる。
具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でも、多孔化が容易でポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの生産性に優れ、安定的に１００℃以上１５０℃未満の温度領域で孔閉塞機能を発現することから、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
（ポリエチレン系樹脂）
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。
エチレンを主成分とする共重合体としては、すなわち、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；共役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物の中から選ばれる１種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
【００３０】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種以上のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができる。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される。
ポリエチレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。
【００３２】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れる。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法としては、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法で重合したポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００３４】
（他の成分）
本発明においては、前述した樹脂の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの多孔層Ａ及び多孔層Ｂに適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性及びポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良、調整する目的で添加される、耳等のトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子；カーボンブラック等の顔料；難燃剤；耐候性安定剤；耐熱安定剤；帯電防止剤；溶融粘度改良剤；架橋剤；滑剤；核剤；可塑剤；老化防止剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；中和剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；スリップ剤；着色剤等の添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種樹脂や、ワックス等の低分子量化合物を添加してもよい。
【００３５】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明においてポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、前記多孔層Ａと前記多孔層ＢがＡ／Ｂ／Ａの順の構成となっていれば、他の層の有無に関しては本発明の効果を阻害するものでない限り特に制限されるものではない。すなわち例えばＡ／他の層／Ｂ／Ａのような４層構成や、他の層／Ａ／Ｂ／Ａ／他の層のような５層構成、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａのような５層構成なども許容することができる。更に層数としては６層、７層と必要に応じて増やしてもよい。
これらの中でも、本発明の積層多孔フィルムの厚みを薄くする観点や、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの生産性向上の観点から、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層構成が好ましい。
【００３６】
また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおける前記多孔層Ａと前記多孔層Ｂの厚み比は、Ａ／Ｂ／Ａ＝１／０．２／１〜１／８／１の範囲であることが好ましい。係る範囲にあることによって、前述した多孔層Ａと多孔層Ｂの各々の機能が相乗効果を発揮し、耐熱性と機械的強度を維持しつつ、ＳＤ特性を発現することができる。
【００３７】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率）
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとして、１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が、０．１％以上３％以下の熱収縮特性を備えるものを用いることが重要である。本明細書において、「幅収縮率」とは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅方向におけるフィルムの熱収縮率のことを意味する。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が０．１％以上であることにより、後述する多孔性被覆層を表裏非対称となるように設けた場合であっても、本発明の積層多孔フィルムのカールが抑制される。一方、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率が３％以下であることにより、積層多孔フィルムの収縮が抑えられ、非水電解液二次電池に組み込んだ際の短絡のリスクが低減される。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率の下限は、カール抑制の観点から、０．１５％以上であることがより好ましく、０．２％以上であることが更に好ましい。一方上限については、収縮抑制の観点から、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱処理した際の幅収縮率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００３８】
以下、本発明におけるカール低減のメカニズムについてより具体的に説明する。
後述する無機粒子とバインダー樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに多孔性被覆層を積層して積層多孔フィルムを作製する場合、バインダー樹脂の乾燥収縮により、多孔性被覆層が収縮する。
この多孔性被覆層を、表裏非対称に形成した場合、すなわち、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの一方の表面と他方の表面のうち何れか片面に形成した場合や、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの一方の表面と他方の表面の両面にそれぞれ異なる厚みで形成した場合には、多孔性被覆層の収縮に伴って、積層多孔フィルムにカールが生じる。この現象は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと多孔性被覆層の収縮力の差異や、上記両面の多孔性被覆層の収縮力の差異に起因するものである。
特に、後述するように塗布乾燥法によってポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に多孔性被覆層を表裏非対称となるように形成する場合、高湿度雰囲気下から乾燥雰囲気下に遷移する過程でカールが生じやすくなる。加えて、詳細な理由は明らかでないが、本発明で用いるような多孔層Ａと多孔層Ｂを有する構成のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの場合、更にカールの生じやすさが顕著となる。
そこで本発明者は、特定の構成と特定範囲の幅収縮率を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを基材として用いることによって、多孔性被覆層の収縮力とポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの収縮力とを相殺することで、多孔性被覆層を表裏非対称となるように形成する場合に積層多孔フィルムのカールを小さくし得ることに想到したのである。
【００３９】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率は、後述するような製造方法を用いて前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造する場合において、例えばインフレーション率やドラフト率、延伸時の温度や延伸倍率などを調整することにより前記の範囲に制御することができる。
【００４０】
また、１３０℃１時間の条件下における幅収縮率が０．１％未満である市販のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを使用する場合は、テンターやエキスパンダーロール等を用いて、フィルムの幅方向に張力を印加し微延伸することで、前記範囲の幅収縮率に制御することができる。
この時、フィルムに印加する張力は断面積１ｍｍ２辺りに換算し、０．５Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上３０Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、２Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２以下がさらに好ましい。印加する張力が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であれば、本フィルムに好適な幅収縮率を付与することができる。一方、５０Ｎ／ｍｍ２以下であればフィルムの裂けを低減することができる。
また、フィルムの幅方向に張力を印加する際の雰囲気温度は、２０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、２５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。張力を印加する際の雰囲気温度が２０℃以上であれば、フィルムの裂けを低減することができる。一方、１７０℃以下であれば、フィルムに充分な幅収縮率を付与することができる。
【００４１】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率）
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率が３０％以上５０％以下であることが好ましい。空孔率が３０％以上であることで、良好な透過性を発現するという効果があり、５０％以下であることで、高電圧に対する絶縁性を保持することができるという効果がある。空孔率はより好ましくは３５％以上４５％以下、さらに好ましくは３８％以上４２％以下である。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み（ＴＰＯ）は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは８〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
【００４３】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのその他の物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００４４】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法は、従来公知の多孔性フィルムの製造方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、通常、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物を作製し、これを多孔化することによってポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成する方法が好ましく採用される。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００４６】
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化等、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法等の手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸以上の延伸を行う。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。さらに、寸法安定性の改良を目的として、延伸の後に熱処理や弛緩処理を施すこともできる。
【００４７】
また、後述する多孔性被覆層との層間接着性を向上させる目的で、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、化学的酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００４８】
また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを、多孔層Ａ／多孔層Ｂ／多孔層Ａとして積層した３層構造、又は４層以上の構造とする方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の３つに大別され、本発明においてはいずれの方法も採用することができる。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｉｉ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｉｉｉ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
【００４９】
＜多孔性被覆層＞
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面と裏面のうち、少なくとも片面に、無機粒子とバインダー樹脂組成物を含有する多孔性被覆層を表裏非対称となるように有する。
「表裏非対称」とは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面にのみ多孔性被覆層を有する場合を含むことを意味する。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの両面に多孔性被覆層を有する場合には、一方の面の多孔性被覆層の平均厚みと反対面の多孔性被覆層の平均厚みが異なることを意味する。
多孔性被覆層の平均厚みの測定・算出方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【００５０】
（無機粒子）
本発明に用いることができる無機粒子の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；アルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物；タルク、クレー、マイカなどの粘土鉱物、更にはチタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、硫酸バリウム又はアルミナを含むことが好ましい。
【００５１】
前記無機粒子の平均粒径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。一方、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。前記平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、本発明の積層多孔フィルムが十分な耐熱性を発現することができる。また、前記平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、前記多孔性被覆層や塗工液中における無機粒子の分散性が向上する。
無機粒子の平均粒径は、例えば画像解析装置を用いる方法や、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いる方法などによって測定・算出される。画像解析装置を用いる場合の平均粒径は、任意の方向（方向Ｚとする）から当該無機粒子を投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値と、前記方向Ｚと直交する任意の方向（方向Ｘとする）から当該無機粒子を投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値とを、平均した値として算出される。算出に用いる無機粒子の個数は５０個以上であればよい。
【００５２】
前記無機粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液の浸透が速くなり、生産性が良好となる。また、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液成分の吸着を抑えられる。
無機粒子の比表面積は定容量式ガス吸着法により測定される。
【００５３】
前記多孔性被覆層において、前記無機粒子と前記バインダー樹脂組成物との総量に対する無機粒子の含有量は、８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。無機粒子の含有率は９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。無機粒子の含有率がこの範囲内であることにより、前記多孔性被覆層が優れた透気性を維持することができ、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと多孔性被覆層との密着性を維持しつつ、積層多孔フィルムとした場合の耐熱性を向上させることができる。
【００５４】
（バインダー樹脂組成物）
バインダー樹脂組成物は、前記無機粒子と、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定であることが好ましい。
【００５５】
このようなバインダー樹脂組成物の主成分であるバインダー樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミドなどのポリビニルアミド誘導体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル誘導体；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族脂肪族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも特に有機電解液に対する安定性が高いことからカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００５６】
（改質剤）
本発明においては、バインダー樹脂組成物に対し、界面活性剤、安定剤、硬化剤、可塑剤などの改質剤を含有してもよい。
【００５７】
（酸成分）
本発明における多孔性被覆層を、後述するようにポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、前記無機粒子及び前記バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させてなる多孔性被覆層形成用分散液を塗布し乾燥する方法（塗布乾燥法）で形成する場合、該分散液には、酸成分を含有していることが好ましい。該酸成分を含有することで、該分散液中の無機粒子の凝集を抑制し、該分散液の長期保存時の粘度安定性が向上するため、均一な多孔性被覆層を形成することができる。
該酸成分は、本発明の積層多孔フィルムにおいては、酸そのものとして多孔性被覆層に残存していても良いし、多孔性被覆層中のアルカリ性不純物と反応して形成された塩として残存していても良い。
【００５８】
前記酸成分は、２５℃希薄水溶液下における第一酸解離定数（ｐＫａ１）が５以下であり、かつ第二酸解離定数（ｐＫａ２）が存在しないか又は７以上であることが好ましい。このような特性を有する酸成分の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の低級１級カルボン酸；硝酸、亜硝酸等のニトロ酸；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化イオン；燐酸、サリチル酸、グリコール酸、乳酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等、が挙げられる。これらの中でも、少量添加でｐＨを下げられる点、入手の容易性、酸の安定性が高いという観点で、蟻酸、酢酸、硝酸、塩酸、燐酸が好ましい。酸成分が上述の条件を満たすことで、無機粒子の凝集が抑制され、多孔性被覆層の形成に用いられる多孔性被覆層形成用分散液の長期保存時の粘度安定性が向上する。
【００５９】
前記多孔性被覆層形成分散液は、前記酸成分を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下の範囲で含有していることが好ましい。前記酸成分の含有量は３０質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
多孔性被覆層形成用分散液への前記酸成分の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であれば、長期保存時の粘度安定性に優れる分散液が得られ、均一な多孔性被覆層を形成できる。また、該酸成分の含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、該多孔性被覆層を有する積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いた際にも、非水電解液二次電池の性能に悪影響を与えない。
【００６０】
（多孔性被覆層の製造方法）
本発明の積層多孔フィルムにおける多孔性被覆層の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布乾燥法等が挙げられるが、連続生産性の面で、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、前記無機粒子及び前記バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させてなる多孔性被覆層形成用分散液を塗布し乾燥する方法により形成することが好ましい。
【００６１】
多孔性被覆層を塗布乾燥法で作製する場合において、多孔性被覆層形成用分散液の溶媒は無機粒子を適度に均一かつ安定に分散させ、また、バインダー樹脂が適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。
このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水、ジオキサン、アセトニトリル、炭素数１〜４のアルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステル等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコールとしては、炭素数１〜４の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上がより好ましい。なお、本発明において溶媒として水を用いる場合、溶媒中の水の含有量は、塗工液の粘度安定性を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。
これらの溶媒の中でもコスト面、環境負荷の点で水、又は水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜４の１価のアルコールとの混合溶媒がより好ましく、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒が更に好ましい。
【００６２】
前記無機粒子を溶媒に分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。なお、前記無機粒子を分散させる際に前記樹脂バインダーを同時に溶解又は分散させてもよい。
【００６３】
前記無機粒子及び前記樹脂バインダーを溶媒に分散させて多孔性被覆層形成用分散液を作製する際、その多孔性被覆層形成用分散液の分散安定性を向上させ、及び多孔性被覆層形成に適した粘性の最適化をするために、分散助剤、安定剤、増粘剤等をさらに配合してもよい。
【００６４】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、多孔性被覆層形成用分散液を塗布する工程としては、使用するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造工程の途中の段階で行ってもよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムの押出成形工程の後でかつ延伸工程の前に行ってもよいし、延伸工程の後に行ってもよい。中でもより均一な多孔性被覆層を形成する観点から延伸工程の後に塗布することが特に好ましい。
【００６５】
前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。
【００６６】
本発明においては、多孔性被覆層形成用分散液を塗布した後、さらに前記分散媒を除去する工程を行うことが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダー樹脂組成物を含む多孔性被覆層を形成することができる。前記溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法などが挙げられる。
なお、１３０℃１時間の条件下における幅収縮率が０．１％未満である市販のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを使用する場合、乾燥時の温度は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅方向に張力を印加する際の温度以下であることが、印加した張力が緩和し難いため好ましい。
【００６７】
本発明の積層多孔フィルムにおける多孔性被覆層の平均厚み（Ｔ）は、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方連通性を確保し優れた透気特性を付与する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。なお、多孔性被覆層を２層以上有する場合には、上記多孔性被覆層の平均厚みとは、１層あたりの厚みを意味する。
多孔性被覆層の平均厚みは、例えば本発明の積層多孔フィルムの厚み方向に垂直な断面の画像から、多孔性被覆層の厚みを計測することを不特定の異なる５ヶ所の断面で繰り返し、それらの値の相加平均として算出することができる。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面にのみ多孔性被覆層を有する場合には例えば、後述の実施例に記載の通り、多孔性被覆層形成後の積層多孔フィルムの総厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの総厚みとの差として算出することができる。
【００６８】
なお、前記の通りポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面と裏面の両面に多孔性被覆層を有する場合には、表裏非対称であることから、表面に積層した多孔性被覆層の平均厚みと、裏面に積層した多孔性被覆層の平均厚みが異なる。
本発明において、表裏各面の多孔性被覆層の平均厚みの差の絶対値（Ｔｄ）は、通常１μｍ以上である。一方、積層多孔フィルムのハンドリング性などの観点から、Ｔｄは２０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
［積層多孔フィルムの形状及び物性］
本発明の積層多孔フィルムの総厚みは、用途に応じて適宜選択することができる。該積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合には、積層多孔フィルムの総厚みは好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。該総厚みが５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池用セパレータとして実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく、安全性に優れる。また、積層多孔フィルムの総厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
【００７０】
本発明の積層多孔フィルムにおける、前述のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み（ＴＰＯ）に対する、表裏各面の多孔性被覆層の平均厚みの差の絶対値（Ｔｄ）の比Ｔｄ／ＴＰＯは０．１以上０．５以下であることが好ましい。なお、本発明の積層多孔フィルムが片面にのみ多孔性被覆層を有する場合には、その多孔性被覆層の平均厚み（Ｔ）がＴｄとなる。
Ｔｄ／ＴＰＯが０．１以上であれば、本発明の積層多孔フィルムに充分な耐熱性を賦与することができる。また、Ｔｄ／ＴＰＯが０．５以下であれば多孔性被覆層の割れや脱落を軽減することができる。
【００７１】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、積層多孔フィルムの空孔率は７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
【００７２】
本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜５００秒／１００ｍＬが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け易さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な時間で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００７３】
本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
【００７４】
本発明の積層多孔フィルムの溶融面収縮率は、８％未満が好ましく、７％未満がより好ましく、６％未満であることが更に好ましい。溶融面収縮率が８％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。
積層多孔フィルムの溶融面収縮率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００７５】
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと多孔性被覆層の密着性に優れる。多孔性被覆層の密着性は後述の実施例に記載の方法で測定される引き剥がし強度で評価することができ、引き剥がし強度が大きいほど平滑性に優れたフィルムとなる。
引き剥がし強度は３Ｎ／１８ｍｍ以上であることがフィルムの搬送トラブルや外観不良を軽減できるという点で好ましく、４Ｎ／１８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限については、特に制限は無く２０Ｎ／１８ｍｍ以下であることが理想であるが、現実的には１０Ｎ／１８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明の積層多孔フィルムは、前述の通り、カールを低減した積層多孔フィルムであって、特に該積層多孔フィルムを１５ｃｍ四方の大きさとし、温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気下でステンレス鋼（ＳＵＳ）板の上に５分間静置した際の幅方向の最大カール高さが５ｍｍ以下であることが、積層多孔フィルムをロール形状の製品として巻き取る場合や、電池用セパレータとして円筒型電池に使用するために電極と共に捲回体を作製する場合などに、折れシワやバタつきといった不具合が生じるおそれを小さくする効果を奏するために重要である。
積層多孔フィルムの幅方向の最大カール高さは、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２ｍｍ以下であることが特に好ましく、１ｍｍ以下であることがとりわけ好ましく、理想的には０ｍｍである。
積層多孔フィルムの幅方向の最大カール高さは、前述の条件の下、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００７７】
［非水電解液二次電池］
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池２０について、図１を参照して説明する。但し、本発明を係る非水電解液二次電池２０に限定するものではない。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの多孔性被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
【００７８】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池２０を作製する。
【００７９】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００８１】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８３】
＜評価方法＞
（１）ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率
積層多孔フィルムの多孔性被覆層を、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを膨潤・溶解させない媒体（水やアルコールなど）で拭き取ることで、多孔性被覆層を除去し、常温で真空乾燥させることで、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。該フィルムを幅方向に２０ｃｍ、流れ方向に１ｃｍの短冊状に切り出し、１３０℃のオーブン内に１時間静置して加熱処理した後、処理後の幅方向の寸法減少量を測定し、処理前の寸法で除することでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率を算出した。【００８４】
（２）ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの空孔率
積層多孔フィルムの多孔性被覆層を、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを膨潤・溶解させない媒体（水やアルコールなど）で拭き取ることで、多孔性被覆層を除去し、常温で真空乾燥させることで、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。該フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、質量を天秤にて、厚みをダイアルゲージにて測定し、以下の式にて空孔率を算出した。
空孔率（％）＝１００−｛Ｗ１／（５０×５０×ＴＰＯ×Ｒ／１０００）×１００｝
Ｗ１：ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの質量（ｇ）
ＴＰＯ：ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み（ｍｍ）
Ｒ：ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの真密度：（ｇ／ｃｍ３）【００８５】
（３）ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み、及び積層多孔フィルムの総厚み
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚み、及び積層多孔フィルムの総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、フィルムの面内を不特定に５ヶ所測定し、その平均値として算出した。【００８６】
（４）多孔性被覆層の平均厚み
多孔性被覆層の平均厚みは、多孔性被覆層形成後の積層多孔フィルムの総厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの総厚みとの差として算出した。【００８７】
（５）透気度（ガーレ値）
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。【００８８】
（６）溶融面収縮率
４０℃に設定したホットプレート（アズワン社製；ＮＤ−２）上に、１１５ｍｍ×１４０ｍｍに切り出した耐水研磨紙＃１０００（理研コランダム社製）を研磨面が上になるよう乗せ、１００ｍｍ×１００ｍｍ四方に切り出した積層多孔フィルムを重ね合わせ、１８０℃で１時間熱処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製；ダイアホイル  Ｔ１００−３８）を２００ｍｍ×２００ｍｍ四方に切り出して上に乗せ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの耐熱ガラス（東新理興社製）を更に２枚上に乗せ、ホットプレートの設定温度を２００℃に設定し。２００℃に到達後、４０℃まで冷却した後、当該サンプルを取り出した。
１００ｍｍ×１００ｍｍ四方に切り出したＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製；ダイアホイル  Ｔ１００−３８）の重量を測定し（以下Ｗ２とする）、これを該サンプル上に重ね、収縮後の該サンプルの形状を写し取り、ＰＥＴフィルムを切り出し、その重量を測定した（以下Ｗ３とする）。なお、以下の式にて面収縮率を算出した。
溶融面収縮率（％）＝｛１−（Ｗ３／Ｗ２）｝×１００【００８９】
（７）耐熱性
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：溶融面収縮率が８％未満の場合。
×：溶融面収縮率が８％以上の場合。【００９０】
（８）引き剥がし強度
作製した積層多孔フィルムについて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと多孔性被覆層との引き剥がし強度をＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して測定した。
まず、積層多孔フィルムを流れ方向に１５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプル４１とし、当該サンプルの縦方向にテープ４２（図２）として、セロハンテープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を貼付け、該セロハンテープの粘着面とは反対側の面同士が重なるように１８０°に折り返し、該サンプルから２５ｍｍ剥がした。
次に、引張試験機（インテスコ社製；インテスコＩＭ−２０ＳＴ）の下部チャック４５に剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャック４４に該セロハンテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図２）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、引き剥がし強度とした。【００９１】
（９）密着性
密着性は、以下の評価基準にしたがって評価した。
○：引き剥がし強度が３Ｎ／１８ｍｍ以上の場合。
×：引き剥がし強度が３Ｎ／１８ｍｍ未満の場合。【００９２】
（１０）幅方向の最大カール高さ
作製した積層多孔フィルムを、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズに２枚切り出し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板の上に、多孔性被覆層が上及び下になるようそれぞれ１枚ずつ温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気下に５分間静置し、定規を用いてＳＵＳ板の水平面からフィルムが浮き上がっている垂直方向の高さをフィルムの流れ方向の両端辺において全幅で測定し、その最大値を幅方向の最大カール高さとした。なお、フィルムが完全にカールして円筒形になっている場合は、その状態における円筒の最大直径を最大カール高さとした。【００９３】
（１１）耐カール性
（１０）で測定した最大カール高さの数値を踏まえて、以下の評価基準にしたがって評価した。
○：多孔性被覆層が上、下いずれの場合も積層多孔フィルムの幅方向の最大カール高さが５ｍｍ以下の場合。
×：多孔性被覆層が上、下いずれかの場合に積層多孔フィルムの幅方向の最大カール高さが５ｍｍを超えた場合。【００９４】
（１２）ＳＤ特性
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出したサンプル３２を、図３（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板３１（材質：ＪＩＳ  Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図３（Ｂ）に示すように周囲をクリップ３３で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥後のフィルムの中央部のφ４０ｍｍの円状の部分の透気度を前記（５）の方法に従い測定した。
積層多孔フィルムのＳＤ特性は、このポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの透気度を踏まえて以下の基準で評価した。
○：透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上であり、ＳＤ特性を有する
×：透気度が１００００秒／１００ｍＬ未満であり、ＳＤ特性を有しない【００９５】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１：多孔層Ａがポリプロピレン系樹脂、多孔層Ｂがポリエチレン系樹脂をそれぞれ主成分とし、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層構成である多孔フィルム。厚み：２０μｍ；透気度５３０秒／１００ｍＬ；１３５℃５秒間加熱時の透気度９９９９９秒／１００ｍＬ；幅収縮率０．０％；空孔率３９％
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム２：多孔層Ａがポリプロピレン系樹脂、多孔層Ｂがポリエチレン系樹脂をそれぞれ主成分とし、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層構成である多孔フィルム。厚み：１６μｍ；透気度４７０秒／１００ｍＬ；１３５℃５秒間加熱時の透気度９９９９９秒／１００ｍＬ；幅収縮率０．０％；空孔率３９％
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム３：ポリプロピレン系樹脂を主成分とする単層構成である多孔フィルム。厚み：２０μｍ；透気度１６０秒／１００ｍＬ；１３５℃５秒間加熱時の透気度１７０秒／１００ｍＬ；幅収縮率１．３％；空孔率５５％【００９６】
上記のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１〜３について、それぞれコロナ処理装置（ＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製；ジェネレータＣＰ１）を使用し、出力０．４ｋＷ・速度１０ｍ／分の条件で片面にコロナ表面処理を施した。【００９７】
（多孔性被覆層形成用分散液の作製）
アルミナ（日本軽金属社製「ＬＳ−４１０」）５２．６質量部、イソプロピルアルコール５．３質量部、イオン交換水４２．１質量部を混合し、ビーズミル処理を行ない、アルミナスラリーを得た。使用したビーズミルの条件は下記のとおりであった。
装置  ：アイメックス株式会社製「ＮＶＭ−１．５」
ビーズ：直径０．５ｍｍジルコニア製  充填率８５％
周速  ：１０ｍ／秒
吐出量：３５０ｍＬ／分
得られたアルミナスラリーを１週間静置したのち、アルミナスラリー６２質量部、５質量％ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１２４」）水溶液１０質量部、イオン交換水２８質量部を混合し、全量に対し、７０質量ｐｐｍとなるよう塩酸を加えることで、固形分濃度３３質量％の多孔性被覆層形成用分散液を得た。【００９８】
［実施例１］
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１を流れ方向２０ｃｍ×幅方向４０ｃｍの長方形に切り出し、温度２５℃の雰囲気下で幅方向に４．８Ｎの張力を均一にかけ、続いてコロナ処理面に得られた分散液を、＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２０分間乾燥させた。
乾燥後、得られた積層多孔フィルムの張力を解放し、物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。この時のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１の幅収縮率は０．２％であった。【００９９】
［実施例２］
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム２を流れ方向２０ｃｍ×幅方向４０ｃｍの長方形に切り出し、温度２５℃の雰囲気下で幅方向に４．８Ｎの張力を均一にかけ、続いてコロナ処理面に得られた分散液を、＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２０分間乾燥させた。
乾燥後、得られた積層多孔フィルムの張力を解放し、物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。この時のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム２の幅収縮率は０．２％であった。【０１００】
［比較例１］
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１を流れ方向２０ｃｍ×幅方向４０ｃｍの長方形に切り出し、温度２５℃の雰囲気下で幅方向に４．８Ｎの張力を均一にかけ、続いてコロナ処理面に得られた分散液を、＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、温度８０℃の乾燥機にて２分間乾燥させた。
乾燥後、得られた積層多孔フィルムの張力を解放し、物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。この時のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１の幅収縮率は０．０％であった。【０１０１】
［比較例２］
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１を流れ方向２０ｃｍ×幅方向４０ｃｍの長方形に切り出し、温度２５℃の雰囲気下で流れ方向に２．４Ｎの張力を均一にかけ、続いてコロナ面に得られた分散液を、＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２０分間乾燥させた。
乾燥後、得られた積層多孔フィルムの張力を解放し、物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。この時のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１の幅収縮率は−０．１％であった。【０１０２】
［比較例３］
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム３を流れ方向２０ｃｍ×幅方向４０ｃｍの長方形に切り出し、温度２５℃の雰囲気下で幅方向に２．４Ｎの張力を均一にかけ、続いてコロナ面に得られた分散液を、＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２０分間乾燥させた。
乾燥後、得られた積層多孔フィルムの張力を解放し、物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。この時のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム３の幅収縮率は１３．９％であった。【０１０３】
［比較例４］
比較例４では、多孔性被覆層の積層は行わず、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム１の物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１０４】
【表１】
2017010480.tif 000002
【０１０５】
表１より明らかである通り、実施例で得た積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率が規定の範囲内であり、多孔性被覆層が形成された積層多孔フィルムのカールが小さく、かつ良好な耐熱性、透気性、多孔性被覆層の密着性、及びＳＤ特性を有するものであった。
一方、比較例１、２で得た積層多孔フィルムはポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率が小さすぎる為、いずれも幅方向にカールして円筒形となり、耐カール性に劣っていた。
比較例３で得た積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの幅収縮率や溶融面収縮率が大きすぎる為、耐熱性に劣っており、かつＳＤ特性を有していなかった。
比較例４のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、多孔性被覆層が積層されていなかったため、耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  非水電解液二次電池用セパレータ
２０  二次電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
３１  アルミ板
３２  サンプル
３３  クリップ
３４  フィルム流れ方向
３５  フィルム幅方向
４１  サンプル
４２  テープ
４３  滑り止め
４４  上部チャック
４５  下部チャック
【図１】
2017010480.tif 000003
【図２】
2017010480.tif 000004
【図３】
2017010480.tif 000005
【国際調査報告】
2017010480.tif 000006
2017010480.tif 000007
2017010480.tif 000008
2017010480.tif 000009