(57)【要約】  検出感度に優れた蛍光センサを得ることが可能な着色組成物、検出感度に優れた蛍光センサ、及び、検出感度に優れた蛍光センサの製造方法を提供する。  蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６から選ばれる少なくとも１種の赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、
赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、
前記着色組成物を用いて形成した、厚さ３．０μｍの膜の、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度を、
カラーインデックスピグメントレッド２５４を全固形分中に４０質量％含有する、厚さ３．０μｍの硬化膜Ａの、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度で割った値が０．５以下である、着色組成物。
【請求項２】
蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、
カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６から選ばれる少なくとも１種の赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む着色組成物。
【請求項３】
前記赤色顔料の平均粒径が５〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、重合性モノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ラジカル重合性基を３個以上有する、請求項４に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、アルキレンオキシ基を有する、請求項４又は５に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記重合性モノマーが、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含む鎖を有する、請求項６に記載の着色組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、グラフト共重合体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物；
【化１】
2017030155.tif 000037
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、又は、ＮＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、
Ｒ３はアルキレン基を表し、
Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、
ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、
式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、
式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いたエミッションフィルタを有する蛍光センサ。
【請求項１１】
前記蛍光センサが、試料に対して、励起光を照射して用いるものである、請求項１０に記載の蛍光センサ。
【請求項１２】
前記蛍光センサがＤＮＡセンサである、請求項１０又は１１に記載の蛍光センサ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いてエミッションフィルタを形成する工程を有する蛍光センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、蛍光センサ及び蛍光センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）などの試料を試薬と反応させ、この試料に励起光を照射してそこから発せられる蛍光を検出することで、試料の検査を行う蛍光センサがある。
蛍光センサによる検査は、試料に対して励起光を照射し、試料から発生した蛍光を、エミッションフィルタを通して所定波長の蛍光を透過させ、エミッションフィルタを透過した蛍光を観察して行っている。【０００３】
蛍光センサのエミッションフィルタとして、例えば、赤色顔料を用いたフィルタが使用されている。赤色顔料としては、従来よりカラーインデックスピグメントレッド２５４が使用されている。【０００４】
一方、特許文献１には、クロモフタルレッドＢＲＮ（カラーインデックスピグメントレッド１４４）と、感光性樹脂とを含む組成物を用いて、画像表示装置用の赤色カラーフィルタを製造することが記載されている。
また、特許文献２には、カラーインデックスピグメントレッド１４４と、ポリビニルアルコールと、界面活性剤と、水とを含む組成物を用いて、画像表示装置用の赤色カラーフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２９７３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が蛍光センサについて鋭意検討したところ、カラーインデックスピグメントレッド２５４を使用したエミッションフィルタは、励起光によって蛍光が発生しやすく、蛍光センサの検出感度が低下しやすいことが分かった。【０００７】
一方、特許文献１、２は、蛍光センサに関する記載や示唆はない。【０００８】
よって、本発明の目的は、検出感度に優れた蛍光センサを得ることが可能な着色組成物、検出感度に優れた蛍光センサ、及び、蛍光センサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物について鋭意検討した結果、カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６は、励起光によって蛍光が発生し難い顔料であることを見出した。そして、着色組成物について検討を進めたところ、着色組成物を用いて形成した厚さ３．０μｍの膜の、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度を、カラーインデックスピグメントレッド２５４を含有する後述する硬化膜の、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度で割った値が０．５以下である着色組成物を用いることでも、検出感度に優れた蛍光センサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、
赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、
着色組成物を用いて形成した、厚さ３．０μｍの膜の、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度を、
カラーインデックスピグメントレッド２５４を全固形分中に４０質量％含有する、厚さ３．０μｍの硬化膜Ａの、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度で割った値が０．５以下である、着色組成物。
＜２＞  蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、
カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６から選ばれる少なくとも１種の赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む着色組成物。
＜３＞  赤色顔料の平均粒径が５〜５００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  重合性化合物が、重合性モノマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞  重合性モノマーが、ラジカル重合性基を３個以上有する、＜４＞に記載の着色組成物。
＜６＞  重合性モノマーが、アルキレンオキシ基を有する、＜４＞又は＜５＞に記載の着色組成物。
＜７＞  重合性モノマーが、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含む鎖を有する、＜６＞に記載の着色組成物。
＜８＞  樹脂が、グラフト共重合体を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞  樹脂が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物；
【化１】
2017030155.tif 000002
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、又は、ＮＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、
Ｒ３はアルキレン基を表し、
Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、
ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、
式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、
式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いたエミッションフィルタを有する蛍光センサ。
＜１１＞  蛍光センサが、試料に対して、励起光を照射して用いるものである、＜１０＞に記載の蛍光センサ。
＜１２＞  蛍光センサがＤＮＡセンサである、＜１０＞又は＜１１＞に記載の蛍光センサ。
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いてエミッションフィルタを形成する工程を有する蛍光センサの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、検出感度に優れた蛍光センサを得ることが可能な着色組成物、検出感度に優れた蛍光センサ、及び、検出感度に優れた蛍光センサの製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蛍光センサの一実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明の蛍光センサの他の実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アリル”はアリル及びメタリルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト及び水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１３】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、蛍光センサのエミッションフィルタ形成用の着色組成物であって、以下の（１）又は（２）の要件を満たす着色組成物である。
（１）：赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、着色組成物を用いて形成した、厚さ３．０μｍの膜を、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度を、カラーインデックスピグメントレッド２５４を全固形分中に４０質量％含有する、厚さ３．０μｍの硬化膜Ａの、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度で割った値が０．５以下である。
硬化膜Ａは、平均粒径５０ｎｍのカラーインデックスピグメントレッド２５４を５質量％と、式Ｄ−１で表される樹脂を１．５質量％と、式ＰＺ−１で表される顔料誘導体を０．０７５質量％と、式Ｍ−１で表される重合性化合物を０．７質量％と、式Ｂ−２で表される樹脂を４．９２５質量％と、式Ｉ−１で表される光重合開始剤を０．３質量％とを含み、残部がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである組成物をガラス基材上に硬化後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、塗布膜を１００℃で乾燥した後、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して得られた硬化膜であることが好ましい。なお、Ｄ−１の重量平均分子量は３８０００であり、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表し、側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。また、Ｂ−２の重量平均分子量は１２０００であり、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。
【化２】
2017030155.tif 000003
（２）：カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６から選ばれる少なくとも１種の赤色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む。
【００１４】
本発明によれば、上記（１）又は（２）の着色組成物を用いることで、励起光に対して低い蛍光性を有するエミッションフィルタを形成することが可能になった。
また、カラーインデックスピグメントレッド１４４、及び、カラーインデックスピグメントレッド１６６は、励起光に対して特に低い蛍光性を有し、更には、耐熱性にも優れるため、励起光に対してより低い蛍光性を有し、更には、耐熱性に優れたエミッションフィルタを形成することができる。
そして、本発明の着色組成物を用いたエミッションフィルタは、励起光に対して低い蛍光性を有するため、本発明の着色組成物を用いたエミッションフィルタを有する蛍光センサは、エミッションフィルタに起因する蛍光による影響が小さく、検出感度が優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜着色組成物＞
＜＜赤色顔料＞＞
本発明の着色組成物は、赤色顔料を含有する。赤色顔料は、アゾ骨格を有する赤色顔料が好ましい。アゾ骨格を有する赤色顔料としては、式Ｒ−１で表される構造を有する化合物が好ましい。
【化３】
2017030155.tif 000004
式中Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも二つは、ハロゲン原子であり、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５の二つが、ハロゲン原子であり、残りは水素原子であることがより好ましい。特に、Ｒ１及びＲ４がハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも二つは、ハロゲン原子であり、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１４の二つが、ハロゲン原子であり、残りは水素原子であることがより好ましい。特に、Ｒ１０及びＲ１３がハロゲン原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であることが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ９は、全て水素原子であってもよく、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つがハロゲン原子で、残りが水素原子であってもよい。Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つがハロゲン原子を表す場合、Ｒ７がハロゲン原子であり、残りが水素原子又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明において、赤色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６は、励起光に対して低い蛍光性を有するので、励起光に対して低い蛍光性を有するエミッションフィルタを形成することができる。
【００１７】
本発明において、赤色顔料の平均粒径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。上限は、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下が更にこのましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。本発明者の検討によれば、赤色顔料の粒径を小さくすることで、励起光に対して低い蛍光性を有する傾向にあることを見出した。赤色顔料の平均粒径が上記範囲であれば、励起光に対してより一層低い蛍光性を有するエミッションフィルタを形成しやすい。
【００１８】
なお、本発明において、赤色顔料の「平均粒径」とは、赤色顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径であって、動的光散乱法等の方法で測定した値である。
【００１９】
本発明の着色組成物において、赤色顔料の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
また、赤色顔料全質量中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６の合計含有量は、５０〜１００質量％が好ましい。下限は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
また、赤色顔料は、実質的にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６のみで構成されていることも好ましい。なお、赤色顔料が、実質的にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６のみで構成されている場合とは、赤色顔料質量中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６を合計で９９質量％以上含有していることが好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明は、赤色顔料として、以下に示す顔料を用いることもできる。赤色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６のいずれも含まない場合、着色組成物が上述した（１）の要件を満たすように、下記顔料から１種類以上を選択して用いることができる。また、下記の顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、及び／又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６と併用することもできる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４６，１４９，１５０，１５５，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２７０，２７２，２７９
【００２１】
−顔料の微細化−
本発明においては、赤色顔料は、微細でかつ整粒化された顔料を用いることが好ましい。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【００２２】
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は、顔料の１〜５０質量倍が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
【００２４】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００２５】
＜＜他の有彩色着色剤＞＞
本発明の着色組成物は、赤色顔料以外の他の有彩色着色剤を含んでいてもよい。他の有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。他の着色剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
他の有彩色着色剤としては、波長３００〜４００ｎｍの透過率を下げる目的から黄色顔料が好ましい。黄色顔料は市販で入手できる物であれば特に制限はない。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。また、「波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０〜１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
【００２６】
顔料としては、従来公知の種々の顔料を挙げることができる。また、顔料は、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００２７】
顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００２８】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の着色組成物が他の有彩色着色剤を含有する場合、着色組成物中の全固形分に対する他の有彩色着色剤の含有量は、１〜６０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００３１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００３２】
樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分の１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明の着色組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤は、酸基及び塩基性基から選ばれる少なくとも一種を有する樹脂が好ましく、酸基を有する樹脂がより好ましい。樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。また、本発明では、分散剤として、酸基及び塩基性基を有さない樹脂を用いることもできる。
【００３４】
樹脂が酸基を有する場合、樹脂の酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が一層好ましい。上限は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００３５】
本発明において、樹脂は、グラフト共重合体を含むことが好ましい。本発明において、グラフト重合体は、赤色顔料の分散剤として好ましく用いることができる。なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００３６】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【００３７】
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましく、１００００〜３００００が更に好ましい。グラフト共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜１５０００が更に好ましい。
【００３９】
グラフト共重合体をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、樹脂は、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００４１】
【化４】
2017030155.tif 000005
【００４２】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、又は、ＮＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、
Ｒ３はアルキレン基を表し、
Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、
ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、
式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、
式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
【００４４】
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。
【００４６】
【化５】
2017030155.tif 000006
【００４７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４８】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４９】
式（３）中、Ｒ３はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
グラフト重合体は、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び
下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化６】
2017030155.tif 000007
【００５２】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
上記グラフト重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。上記酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシ基、フェノール性水酸基が好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量は、グラフト樹脂の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましい。
【００５４】
上記グラフト重合体は、上記グラフト鎖及び酸基以外の、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。前述した官能基を有する繰り返し単位は、特に構造上限定されないが、例えば、塩基性基を有する繰り返し単位、配位性基を有する繰り返し単位、反応性を有する基を有する繰り返し単位などが挙げられる。
【００５５】
塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などが挙げられる。配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物残基、酸塩化物残基などが挙げられる。グラフト重合体は、前述した官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、
グラフト樹脂の全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００５６】
上記グラフト重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、疎水性繰り返し単位を有することも好ましい。疎水性繰り返し単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）繰り返し単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する繰り返し単位である。
【００５７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｅｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０；  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．；  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇ  Ｐｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００５８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００５９】
グラフト共重合体は、疎水性繰り返し単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６０】
【化７】
2017030155.tif 000008
【００６１】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
【００６２】
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００６３】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６４】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、Ｚで表される脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６６】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、Ｚで表される芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６７】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、Ｚで表される複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００６８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６９】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落番号００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化８】
2017030155.tif 000009
【００７１】
分散剤（樹脂）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００７２】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂として、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加した樹脂などの酸基を有する樹脂を用いることもできる。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体も樹脂として好ましく用いることができる。
【００７３】
また、本発明において、樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーを用いることもできる。これらのポリマーは分散剤として用いてもよく、バインダーとして用いてもよい。側鎖にカルボキシ基を有するポリマーとしては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７４】
また、本発明において樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００７５】
樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物及び／又は特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００７６】
【化９】
2017030155.tif 000010
【００７７】
式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００７８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７９】
樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１０】
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式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００８０】
上記式（Ｘ）において、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００８１】
樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）及び実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
本発明において、樹脂は、重合性基を有する樹脂を用いることもできる。重合性基を有する樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分の１〜８０質量％であることが好ましい、下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００８４】
重合性基を有する樹脂は、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーが好ましい。重合性基を有する樹脂は、側鎖にラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーがより好ましい。
【化１１】
2017030155.tif 000012
式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｐ１はラジカル重合性基を表す。
【００８５】
Ｒ１が表すアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８６】
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、これらと−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＳＯ２−から選ばれる１種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシ基が好ましい。
【００８７】
Ｐ１はラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００８８】
重合性基を有する樹脂は、側鎖にラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
重合性基を有する樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。
【００９０】
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、樹脂を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９１】
その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖及び環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
また、上述したエーテルダイマーに由来する繰り返し単位や、上述した樹脂で説明した式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位などを含んでもよい。
【００９２】
重合性を有する樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１２】
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【００９３】
重合性を有する樹脂の市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００９４】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカルにより架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基を有する化合物（ラジカル重合性化合物）が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９５】
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
モノマータイプの重合性化合物（重合性モノマー）は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【００９６】
重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分の１〜８０質量％であることが好ましい、下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
重合性モノマーの含有量は、着色組成物の全固形分の１〜８０質量％であることが好ましい、下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
また、重合性モノマーと重合性基を有する樹脂とを併用する場合、両者の質量比は、重合性モノマー：重合性基を有する樹脂＝１：１〜２０が好ましく、１：１〜１５がより好ましく、１：５〜１５が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９７】
（重合性モノマー）
本発明において、重合性モノマーは、ラジカル重合性基を３個以上有する化合物が好ましく、ラジカル重合性基を３〜１５個以上有する化合物がより好ましく、ラジカル重合性基を３〜６個以上有する化合物が更に好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
重合性モノマーは、アルキレンオキシ基を有する化合物が好ましく、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含む鎖（アルキレンオキシ鎖）を有する化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ鎖は、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数が２〜３０であることが好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。
アルキレンオキシ基の炭素数は、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。すなわち、エチレンオキシ基が特に好ましい
アルキレンオキシ鎖は、「−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−」で表されることが好ましい。式中、ａは２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。ｂは、２〜３０であることが好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。
【００９９】
本発明において、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物としては、例えば、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種を用いることもできる。
【０１００】
【化１３】
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【０１０１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。
式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの少なくとも一つは１〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの少なくとも一つは１〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【０１０２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０３】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０４】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１０５】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０６】
アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、Ｍ−２は、左式の化合物と右式の化合物とが質量比で７：３の混合物である。
【化１４】
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【０１０７】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０８】
本発明では、重合性化合物として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）を好ましく用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）などを使用することもできる。
【０１０９】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１１０】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１１１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１１２】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１５】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波光源に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１１８】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１１９】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに極大吸収を有し、かつ、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２０】
【化１５】
2017030155.tif 000016
【０１２１】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１２２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２３】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１６】
2017030155.tif 000017
【０１２４】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２６】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１２７】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１２８】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系及びベンズイミダゾロン系の顔料誘導体が更に好ましい。また、顔料誘導体は、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１２９】
【化１７】
2017030155.tif 000018
【０１３０】
式（ＰＺ）中、Ａは、下記式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる構造を表し、
Ｂは単結合、又は、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、又は、アリーレン基を表し、
Ｅは、−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、−ＣＯ２Ｈもしくはその塩、又は、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
Ｒｐａ及びＲｐｂは、各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｐａ及びＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【０１３１】
【化１８】
2017030155.tif 000019
【０１３２】
Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｐ２は、ハロゲン原子、アルキル基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【０１３３】
Ｒｐ１は、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒｐ２は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１３４】
式（ＰＺ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状が挙げられる。
（ｔ＋１）価の連結基は、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。＊はＡ及びＣとの連結部を表す。
【０１３５】
【化１９】
2017030155.tif 000020
【０１３６】
式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）又は（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
【０１３７】
式（ＰＺ）中、Ｄで表されるアルキレン基及びアリーレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【０１３８】
式（ＰＺ）中、Ｅが−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す場合、Ｒｐａ及びＲｐｂにおけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒｐａ及びＲｐｂとしては、特に直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が最も好ましい。
式（ＰＺ）中、Ｅが、−ＳＯ３Ｈの塩、又は、−ＣＯ２Ｈの塩を表す場合、塩を形成する原子又は原子団としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどが好ましい。
上記ｔは１又は２が好ましい。
【０１３９】
顔料誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２０】
2017030155.tif 000021
【０１４０】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１４２】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１４３】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４４】
溶剤の含有量は、着色組成物の全量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましい。
【０１４５】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物は、着色組成物の製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１４６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４７】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１４８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２１】
2017030155.tif 000022
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落及び０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は下記化合物を用いることもできる。
【化２２】
2017030155.tif 000023
【０１５０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１５１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１５４】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１５５】
＜＜その他成分＞＞
本発明の着色組成物は、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１５６】
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０１５７】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１５８】
また、赤色顔料を必要により、樹脂、有機溶剤、顔料誘導体等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、着色組成物のその他の成分と混合して調製することが好ましい。
【０１５９】
着色組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１６０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１６１】
＜着色組成物の物性＞
本発明の着色組成物は、本発明の着色組成物を用いて形成した、厚さ３．０μｍの膜の、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度を、上述した厚さ３．０μｍの硬化膜Ａの、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度で割った値が０．５以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【０１６２】
＜エミッションフィルタ＞
本発明のエミッションフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のエミッションフィルタは、蛍光センサのエミッションフィルタとして用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明のエミッションフィルタは、波長５３４ｎｍの光で励起した際の波長６００〜７００ｎｍ範囲の蛍光の積分強度が、０．５〜０．０００１であることが好ましく、０．３〜０．００１がより好ましい。
本発明のエミッションフィルタの膜厚は、１００００〜５００００ｎｍが好ましく、１００００〜３５０００ｎｍがより好ましい。
本発明のエミッションフィルタは、波長４００〜４５０ｎｍの範囲における透過率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
本発明のエミッションフィルタは、波長５５０〜６００ｎｍの範囲における透過率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
【０１６４】
＜蛍光センサ＞
次に、本発明の蛍光センサについて説明する。
本発明の蛍光センサは、本発明の着色組成物を用いたエミッションフィルタを有する構成であれば特に限定はない。
蛍光センサとしては、試料に対して励起光を照射して用いるものが挙げられる。試料としては、特に限定はなく、励起光を照射することで、蛍光を発生するものなどが挙げられる。例えば、タンパク質、核酸（ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＲＮＡ（リボ核酸）など）、細胞、微生物等が挙げられる。
本発明の蛍光センサは、ＤＮＡセンサとして好ましく用いることができる。
【０１６５】
本発明の蛍光センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。なお、本発明の蛍光センサは以下の実施形態に限定されるものではない。
図１に示す蛍光センサは、落下型の蛍光センサである。図１に示す蛍光センサは、光源１と、励起フィルタ２と、ビームスプリッタ３と、対物レンズ４と、試料ホルダ５と、エミッションフィルタ６と、接眼部７とを有する。エミッションフィルタ６は、本発明の着色組成物で構成されている。図中の矢印は、光（励起光、蛍光など）の進行方向を示している。
【０１６６】
図１に示す蛍光センサは、光源１から照射された光が、励起フィルタ２によって励起波長の光に制限されて励起光となる。
光源１としては、特に限定はない。例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）、エキシマレーザー発生装置などを用いることができる。
励起フィルタ２は、目的とする励起光の種類によって、適宜選択することができる。例えば、波長５３４ｎｍの光を励起光として使用する場合は、波長５３４ｎｍの光を透過し、それ以外の波長の光を遮光するフィルタを用いることが好ましい。
励起光は、ビームスプリッタ３で反射され、対物レンズ４を通って、試料ホルダ５上の試料１００に照射される。試料１００に励起光が照射されると、試料から発生した蛍光と、試料によって散乱された励起光が、対物レンズ４を通ってビームスプリッタ３に導かれる。ビームスプリッタ３に導かれた光のうち、蛍光成分を含む光は、ビームスプリッタ３を直進してエミッションフィルタ６に導かれる。エミッションフィルタ６では、ビームスプリッタ３を直進した光のうち、目的とする蛍光の波長のみを透過させて、目的とする蛍光の波長を接眼部７に導く。接眼部に導かれた蛍光は、肉眼観察や、カメラ等で観測することができる。
本発明の蛍光センサは、エミッションフィルタ６が、励起光に対して低い蛍光性を有するため、エミッションフィルタに起因する蛍光による影響を抑制でき、検出感度が優れている。
【０１６７】
本発明の蛍光センサの他の実施形態について、図２を用いて説明する。
図２に示す蛍光センサは、透過型の蛍光センサである。図２に示す蛍光センサは、光源１１と、励起フィルタ１２と、ミラー１３と、試料ホルダ１４と、対物レンズ１５と、エミッションフィルタ１６と、接眼部１７とを有する。エミッションフィルタ１６は、本発明の着色組成物で構成されている。
図２に示す蛍光センサは、光源１１から照射された光が、励起フィルタ１２によって励起波長の光に制限されて励起光となる。励起光は、ミラー１３で反射され、試料ホルダ１４上の試料１０１に照射される。試料１０１に励起光が照射されると、試料から発生した蛍光と、試料によって散乱された励起光が、対物レンズ１５を通って、エミッションフィルタ１６に導かれる。エミッションフィルタ１６では、目的とする蛍光の波長のみを透過させて、目的とする蛍光の波長を接眼部１７に導く。接眼部に導かれた蛍光は、肉眼観察や、カメラ等で観測することができる。
【０１６８】
＜蛍光センサの製造方法＞
本発明の蛍光センサの製造方法は、本発明の着色組成物を用いてエミッションフィルタを形成する工程を有する。
具体的には、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する工程、着色組成物層を硬化する工程を経て製造できる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。以下、各工程について説明する。
【０１６９】
まず、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定はない。ガラス、シリコンウエハ、高分子樹脂（エポキシ樹脂等）等の透明基板が挙げられる。支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１７０】
支持体上に形成した着色組成物層は、プリベークしてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１７１】
次に、支持体上に形成した着色組成物層に対し、硬化処理を行って硬化する。硬化処理としては、露光処理が好ましい。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１７２】
露光処理を行った後、更に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１７３】
このようにして、エミッションフィルタを製造することができる。このようにして得られたエミッションフィルタを、蛍光センサに組み込むことで、蛍光センサを製造できる。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、以下において、１インチは２．５４ｃｍである。【０１７５】
（顔料の平均粒径の測定方法）
顔料の平均粒子径は動的光散乱法によって測定した。具体的にはＤＬＳ−８０００ｓｅｒｉｅｓ（大塚電子製）を用いて測定した。【０１７６】
（使用原料）
実施例及び比較例の着色組成物で使用した成分は以下である。
・赤色顔料
ＰＲ１４４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４
ＰＲ１６６：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・樹脂
（樹脂１）
Ｄ−１：下記構造（重量平均分子量３８０００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
【化２３】
2017030155.tif 000024
Ｄ−２：下記構造（重量平均分子量２００００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
【化２４】
2017030155.tif 000025
Ｄ−３：下記構造（重量平均分子量２４０００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
【化２５】
2017030155.tif 000026
（樹脂２）
Ｂ−１：下記構造（重量平均分子量１１０００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。）
【化２６】
2017030155.tif 000027
Ｂ−２：下記構造（重量平均分子量１２０００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。）
【化２７】
2017030155.tif 000028
Ｂ−３：下記構造（重量平均分子量４００００、各繰り返し単位（主鎖）に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（質量比）を表す。）
【化２８】
2017030155.tif 000029
・顔料誘導体
ＰＺ−１：下記構造
【化２９】
2017030155.tif 000030
・重合性化合物
Ｍ−１〜Ｍ−３：下記構造。なお、Ｍ−２は、左式の化合物と右式の化合物とが質量比で７：３の混合物である。Ｍ−３のｎは、１〜３であり、４つのｎの合計は１２以下である。
【化３０】
2017030155.tif 000031
Ｍ−４：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・光重合開始剤
Ｉ−１〜Ｉ−２：下記構造
【化３１】
2017030155.tif 000032
・界面活性剤
Ｗ−１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、１０％ＰＧＭＥＡ溶液）
【化３２】
2017030155.tif 000033
Ｗ−２：下記構造
【化３３】
2017030155.tif 000034
【０１７７】
（着色組成物の調製）
表１に示す成分の着色組成物を用いて評価した。
（組成比）
顔料：５質量％
樹脂（樹脂１）：１．５質量％
顔料誘導体：０．０７５質量％
重合開始剤：０．３質量％
重合性化合物：０．７質量％
樹脂（樹脂２）：４．９２５質量％
界面活性剤：０．００１質量％
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））：残部【０１７８】
着色組成物は、顔料と樹脂１と顔料誘導体とを混合して顔料分散液を調製し、顔料分散液に残りの成分を配合して上記組成の着色組成物を製造した。【０１７９】
【表１】
2017030155.tif 000035
【０１８０】
（蛍光強度測定）
ガラス基板上に各着色組成物を塗布して着色組成物層を形成した。膜厚は、硬化膜の波長５００ｎｍの透過率が５％になるように調整した。
次に、１００℃で２分間プリベークを行った後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光を行い、２２０℃で５分間ポストベークを行い、硬化膜を製造した。
得られた硬化膜について、日立ハイテク社製Ｆ４５００を用い、励起波長は５３４ｎｍ、励起スリット５ｎｍ、蛍光スリット５ｎｍ、ホトマル電圧９５０Ｖの条件で、波長６００〜７００ｎｍの範囲の蛍光の積分強度を測定した。なお、蛍光強度の測定にあたり、迷光抑制の為に光源側に５３０ｎｍのバンドパスフィルタ、散乱光抑制の為に検出側にシャープカットフィルタを用いて測定を行った。得られた蛍光スペクトルの６００〜７００ｎｍの積分値を用いて、比較例１の着色組成物の結果で割った値を蛍光強度比として算出した。【０１８１】
（分散安定性評価）
各着色組成物を、５０℃の恒温槽に保管して１週間後に分光を測定した。保管前後の４００〜８００ｎｍの分光を測定して、保管前後の分光変動が最大の波長を以下条件で判断した。
５：分光変動が保管前後で１％以下
４：分光変動が保管前後で１％を超え３％以下
３：分光変動が保管前後で３％を超え５％以下
２：分光変動が保管前後で５％を超え１０％以下
１：分光変動が保管前後で１０％を超える【０１８２】
（耐光性評価）
蛍光強度を測定した基板を、キセノンランプを用いて、１．０×１０５ルクスの照度で５０時間照射して耐光性を測定した。処理前後の４００〜８００ｎｍの分光を測定して、処理前後の分光変動が最大の波長を以下条件で判断した。
５：分光変動が処理前後で１％以下
４：分光変動が処理前後で１％を超え３％以下
３：分光変動が処理前後で３％を超え５％以下
２：分光変動が処理前後で５％を超え１０％以下
１：分光変動が処理前後で１０％を超える【０１８３】
（解像性評価）
蛍光強度を測定する基板で露光時にパターンを有するフォトマスクを載せ露光を行った。その後、２．５質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液にて現像処理を行った。現像後に作製可能なパタ−ン形状の限界サイズを以下条件で判断した。
５：限界解像度が１．４μｍ以下
４：限界解像度が、１．４μｍを超え１．７μｍ以下
３：限界解像度が、１．７μｍを超え２μｍ以下
２：限界解像度が、２μｍを超え３μｍ以下
１：リソ性なし【０１８４】
（残渣欠陥評価）
蛍光強度を測定した基板をアプライドマテリアル社製ＣｏｍＰｌｕｓにてベタ膜の欠陥数を測定した。測定結果を以下条件で判断した。１μｍ以上の材料由来と判断されるごみをベタ膜の欠陥として判断した。
５：８インチウエハ辺りの欠陥数が１００個以下
４：８インチウエハ辺りの欠陥数が１００個を超え３００個以下
３：８インチウエハ辺りの欠陥数が３００個を超え５００個以下
２：８インチウエハ辺りの欠陥数が５００個を超え１０００個以下
１：８インチウエハ辺りの欠陥数が１０００個を超える【０１８５】
【表２】
2017030155.tif 000036
【０１８６】
上記表に示すように実施例は、蛍光強度比が小さかった。また、実施例の硬化膜をエミッションフィルタとして用いた蛍光センサは、検出感度に優れていた。
一方、比較例の硬化膜をエミッションフィルタとして用いた蛍光センサは、検出感度が劣っていた。
また、実施例１〜３８、比較例１〜５の硬化膜を、蛍光センサのエミッションフィルタとして組み込んで、試料に波長５３４ｎｍの励起光を照射して蛍光検出を行ったところ、実施例１〜３８は、比較例１〜５よりも検出感度が優れていた。
【符号の説明】
【０１８７】
１  光源、２  励起フィルタ、３  ビームスプリッタ、４  対物レンズ、５  試料ホルダ、６  エミッションフィルタ、７  接眼部、１１  光源、１２  励起フィルタ、１３  ミラー、１４  試料ホルダ、１５  対物レンズ、１６  エミッションフィルタ、１７  接眼部
【図１】
2017030155.tif 000038
【図２】
2017030155.tif 000039
【国際調査報告】
2017030155.tif 000040
2017030155.tif 000041
2017030155.tif 000042
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