(57)【要約】  本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含有する重合体組成物に関する。本発明によれば、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた液晶配向膜、それを与える重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子
（Ｂ）反応性メソゲン化合物、及び
（Ｃ）有機溶媒
を含有する重合体組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の反応性メソゲン化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項１に記載の重合体組成物。
Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−ＭＧ−Ｘ−Ｓｐ−Ｐ                （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−から選択される基または単結合であり、
ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式ＩＩに従い選択され：
−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−Ｚ2−Ａ3−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ  Ｃ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、かつ
ｍは、０、１または２である）］。
【請求項３】
（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）からなる群より選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【化１】
2017135130.tif 000035
［式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である］。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）［式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。］からなる群より選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【化２】
2017135130.tif 000036
【請求項６】
［Ｉ］  請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に斜め方向から偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
【請求項８】
請求項７記載の基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子。
【請求項９】
請求項７記載の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子またはＯＣＢ型液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項７記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
請求項６に記載の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を用いることにより、第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、縦電解駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
［ＩＶ］工程が、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、配向方向が互いに直交するように第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程である、ツイストネマチック型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の方法により製造された縦電解駆動型液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合体組成物と、それを用いる液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。さらには、チルト角特性に優れる液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。【０００６】
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。【０００７】
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００８】
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（特許文献１参照）。【０００９】
また、光架橋型による光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。更に、斜め方向に偏光紫外線を照射することでプレチルト角が発現する（非特許文献１参照）。また、クマリンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のクマリン部で光架橋反応を生じさせ、偏光方向と平行方向に液晶を配向させる（非特許文献２参照）。【００１０】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。加えて、光配向法は配向方向を紫外線によって制御できる事から、画素のなかに配向方向の異なる領域を複数形成（配向分割）し，視野角依存性を補償することが可能である。【００１１】
一方、液晶配向膜は液晶に対し、ある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】日本特開平０２−２２３９１６号公報
【特許文献３】日本特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献４】日本特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献５】日本特開平１０−３３３１５３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】S. Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8, No.2, pp25-262(1995).
【非特許文献２】M. Shadt et al., Nature. Vol381, 212 (1996).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となるなど、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。【００１５】
例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ／ｃｍ２〜数十Ｊ／ｃｍ２程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。【００１６】
したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。【００１７】
本発明は、高効率で配向制御能が付与され、チルト角特性に優れた、液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック（ＴＮ：Twisted Nematic）型液晶表示素子、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）型液晶表示素子、ＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子及びＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型液晶表示素子）を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、向上したチルト角特性を有する縦電解駆動型（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）及び該素子のための液晶配向膜を提供することにある。なお、縦電解駆動型液晶表示素子とは、基板面に対し垂直方向に電界を印加し、液晶分子を駆動する方式のことである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物。【００１９】
＜２＞  上記＜１＞において、（Ｂ）成分の反応性メソゲン化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であるのがよい。
Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−ＭＧ−Ｘ−Ｓｐ−Ｐ                （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−から選択される基または単結合であり、
ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式ＩＩに従い選択され：
−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−Ｚ2−Ａ3−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ  Ｃ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、かつ
ｍは、０、１または２である）］。【００２０】
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。【００２１】
＜４＞  上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。【００２２】
【化１】
2017135130.tif 000002
【００２３】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である」。【００２４】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３０）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。【００２５】
【化２】
2017135130.tif 000003
【００２６】
＜６＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜５＞のいずれに記載の重合体組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に斜め方向から偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された縦電解駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
＜７＞  上記＜６＞記載の製造方法により製造された縦電解駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
＜８＞  上記＜７＞の基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子。
＜９＞  上記＜７＞の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子またはＯＣＢ型液晶表示素子。【００２７】
＜１０＞  上記＜７＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
上記＜６＞の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を用いることにより、第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、縦電解駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
＜１１＞  ［ＩＶ］工程が、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、配向方向が互いに直交するように第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程である、ツイストネマチック型液晶表示素子の製造方法。
＜１２＞  上記＜１０＞により製造された縦電解駆動型液晶表示素子。
＜１３＞  上記＜１１＞により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、高効率で配向制御能が付与され、チルト角特性に優れた液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）を提供することができる。
本発明の方法によって製造された縦電解駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる
【００３０】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００３１】
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【００３２】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００３３】
該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００３４】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2017135130.tif 000004
【００３６】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００３７】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００３８】
【化４】
2017135130.tif 000005
【００３９】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００４０】
【化５】
2017135130.tif 000006
【００４１】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００４２】
【化６】
2017135130.tif 000007
【００４３】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００４４】
【化７】
2017135130.tif 000008
【００４５】
また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。
【００４６】
【化８】
2017135130.tif 000009
【００４７】
側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００４８】
【化９】
2017135130.tif 000010
【００４９】
また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）〜（３０）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【００５０】
【化１０】
2017135130.tif 000011
【００５１】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
【００５２】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【化１１】
2017135130.tif 000012
【００５３】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００５４】
このような光反応性側鎖モノマーとしては、偏光紫外線を照射した際に、二量化反応または異性化反応を示すものが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、下記式Ｍ１−１〜Ｍ１−２２から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2017135130.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2017135130.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2017135130.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
【００５９】
【化１５】
2017135130.tif 000016
【００６０】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
【００６１】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００６２】
【化１６】
2017135130.tif 000017
【００６３】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３０）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００６４】
このような液晶性モノマーの具体例としては、例えば、下記式Ｍ２−１〜Ｍ２−１０からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを用いることもできる。
【００６５】
【化１７】
2017135130.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2017135130.tif 000019
【００６７】
（式中、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
【００６８】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの共重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【００６９】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００７０】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００７１】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００７５】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。  
【００７６】
本発明の側鎖型高分子における光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜９５モル％がより好ましく、３０モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００７７】
本発明の側鎖型高分子における液晶性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、９０モル％以下が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましく、１０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
【００７８】
本発明の側鎖型高分子は、上記光反応性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が１００％に満たない場合に、その残りの部分である。
【００７９】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００８０】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００８１】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、  パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００８３】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００８４】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００８５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００８６】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００８７】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００８８】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００８９】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９０】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【００９１】
＜＜（Ｂ）ＲＭ（反応性メソゲン化合物）＞＞
本発明の好適態様において、液晶配向剤に使用される反応性メソゲン化合物は、下記式Ｉで表わされる化合物である：
Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−ＭＧ−Ｘ−Ｓｐ−Ｐ                （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−から選択される基または単結合であり、
ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式（ＩＩ）に従い選択され：
−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−Ｚ2−Ａ3−          （ＩＩ）
（式中、
Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ  Ｃ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして
ｍは、０、１または２である）］。
【００９２】
少なくとも２種の反応性メソゲン化合物を含有し、その少なくとも１種が式Ｉで表わされる化合物である重合性混合物は特に好適である。
二環状および三環状メソゲン化合物は好適である。
ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００９３】
式Ｉで表わされる化合物の中で、ＭＧが式ＩＩにおいて、Ｚ1およびＺ2が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である化合物は特に好適である。
【００９４】
式ＩＩで表わされる好適メソゲン基の小さい群を下記に示す。簡潔にするために、これらの基において、Ｐｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは少なくとも１個の基Ｌにより置換されている１，４−フェニレンであり、ここでＬはＦ、ＣｌまたはＣＮであるか、あるいは炭素原子１〜４個を有し、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基であり、そしてＣｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンである。
【００９５】
【化１９】
2017135130.tif 000020
【００９６】
これらの好適基において、Ｚ1およびＺ2は、上記式Ｉについて示されている意味を有する。好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ5、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＣＯＣＨ3およびＯＣＦ3、最も好ましくはＦ、ＣＨ3、ＯＣＨ3およびＣＯＣＨ3である。
【００９７】
ＭＧが下記式から選択される化合物は特に好適である：
【００９８】
【化２０】
2017135130.tif 000021
【００９９】
【化２１】
2017135130.tif 000022
【０１００】
これらの式において、Ｌは上記意味を有し、そしてｒは０、１または２である。
これらの好適式において、基：
【０１０１】
【化２２】
2017135130.tif 000023
【０１０２】
は、非常に好ましくは、
【０１０３】
【化２３】
2017135130.tif 000024
【０１０４】
を表わし、さらにまた、
【０１０５】
【化２４】
2017135130.tif 000025
【０１０６】
を表わし、これらの基において、Ｌはそれぞれ独立して、上記意味の一つを有する。
これらの好適化合物中に存在するＲは、Ｐ−（Ｓｐ）n−について示されている意味の一つを有する。
【０１０７】
Ｐは好ましくは、ＣＨ2＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＷＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、
【化２５】
2017135130.tif 000026
【０１０８】
またはＣＨ2＝ＣＨ−フェニル−（Ｏ）Kから選択され、ここでＷはＨ、ＣＨ3またはＣｌであり、そしてｋは０または１である。
【０１０９】
Ｐは特に好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基、プロペニル基またはエポキシ基であり、非常に特に好ましくは、アクリレート基である。
【０１１０】
スペーサー基Ｓｐとしてはこの目的に当業者に知られている全部の基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、エステルまたはエーテル基により、あるいは単結合により重合性基Ｐに結合している。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１２個を有し、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン基である。
【０１１１】
代表的スペーサー基は、例えば−（ＣＨ2）0−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であり、これらの基において、ｏは２〜１２の整数であり、そしてｒは１〜３の整数である。
【０１１２】
好適スペーサー基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレンおよび１−メチルアルキレンである。
【０１１３】
式Ｉにおいて、２つのＰ、Ｓｐ及びＸは、それぞれ同一または相違していてもよい。
【０１１４】
式Ｉで表わされる重合性メソゲン化合物の代表例を、下記化合物リストに示す。しかしながら、このリストは単に例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１１５】
【化２６】
2017135130.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
2017135130.tif 000028
【０１１７】
これらの化合物において、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜１２であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、そしてＬ1およびＬ2はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣＮであるか、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基である。
これらの化合物は、文献公知であるか、市販されている。
【０１１８】
＜＜（Ｃ）有機溶媒＞＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１９】
＜重合体組成物＞
上記基板の電極が形成された側に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び（Ｃ）有機溶媒を含有する。
【０１２０】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１２１】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機溶媒以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１２３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１２４】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１２５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１２６】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０１２８】
【化２８】
2017135130.tif 000029
【０１２９】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０１３０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１３１】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
【０１３２】
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１３３】
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【０１３４】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）を得ることができる。
第２の基板は、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【０１３５】
縦電解駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。その際、上記で得られた第１及び第２の配向膜付き基板であって、チルト角が１０〜５０度のものをラビング方向（液晶の配向）が平行かつ同じ方向（パラレル配向）となるように配置すればＯＣＢ型液晶表示素子が得られる。同じ方法を、チルト角が８０〜９０度の配向膜付き基板を２枚用いて行うと垂直配向型液晶表示素子が得られる。ラビング方向が互いに直交するように、すなわち、約９０度ねじれるように配置すればツイストネマチック型液晶表示素子が得られ、ラビング方向が約２６０度ねじれるように配置すればＳＴＮ型液晶表示素子が得られる。また、上記で得られた第１及び第２の配向膜付き基板を、配向処理方向が互いに平行かつ反対方向（アンチパラレル）となるように配置すると、ＥＣＢ型液晶表示素子が得られる。
【０１３６】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、液晶駆動用の電極を有する基板上に、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
【０１３７】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
液晶駆動のための電極としてはＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
基板に電極を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【０１３８】
上述した重合体組成物を液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１３９】
液晶駆動用の電極を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２３０℃、好ましくは５０〜２００℃で０．４分間〜６０分間、好ましくは０．５分間〜１０分間溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０１４０】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に、斜め方向から偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０１４１】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１４２】
偏光した紫外線の照射方向は、通常、基板に対して１°から８９°であるが、好ましくは１０°〜８０°、特に好ましくは２０°〜７０°である。この角度が小さすぎる場合はプレチルト角が小さくなるという問題があり、大きすぎる場合はプレチルト角が高くなるという問題がある。
【０１４３】
照射方向を上記の角度に調節する方法としては、基板自体を傾ける方法と、光源を傾ける方法があるが、光源自体を傾けるのがスループットの観点からより好ましい。
【０１４４】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０１４５】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０１４６】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０１４７】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、基板の液晶配向膜が形成された側が対向するように配置された２枚の［ＩＩＩ］で得られた基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の縦電解駆動型液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式やＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子及びＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。
【０１４８】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、ツイストネマチック型素子を得たい場合は紫外線露光方向が互いに直交するように、その他の素子を得たい場合は上述のように、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０１４９】
得られた液晶表示素子は、さらに配向安定性のためにアニール処理をすることが好ましい。加熱温度は液晶の相転移温度である、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃であるのがよい。
【０１５０】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０１５１】
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
【０１５２】
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
【０１５３】
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０１５４】
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％〜４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％〜２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【０１５５】
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【０１５６】
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【０１５７】
本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％〜２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
【０１５８】
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃〜２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃〜１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１５９】
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
【０１６０】
以上のようにして、本発明の方法によって製造された縦電解駆動型型液晶表示素子用基板又は該基板を有する縦電解駆動型型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【０１６１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６２】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜メタクリルモノマー＞【０１６３】
【化２９】
2017135130.tif 000030
【０１６４】
<液晶化合物>【０１６５】
【化３０】
2017135130.tif 000031
【０１６６】
ＭＡ１はMacromolecules 2007, 40, 6355-6360を参考に合成した。
ＰＬＣ１は市販品を購入して用いた。
ＰＬＣ２は市販購入可能であるＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社）を用いた。
ＰＬＣ４は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
ＰＬＣ５は文献等未公開の新規化合物である。ＰＬＣ５は、ＰＬＣ４及びＰＬＣ５−１を用いて合成したが、その詳細は以下の「＜化合物ＰＬＣ５の合成＞」で説明する。なお、ＰＬＣ５−１は文献（Liquid Crystals (2005), 32(8), 1031-1044.）に記載の合成法にて合成した。
ＰＬＣ６は市販購入可能であるＭ６ＢＣ（みどり化学株式会社製）を用いた。【０１６７】
＜化合物ＰＬＣ５の合成＞
５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物ＰＬＣ４（２０．００ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ５−１（１４．０９ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１５．０２ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（１．２Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として化合物ＰＬＣ５−２を得た。引き続き、得られた化合物ＰＬＣ５−２にピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳと表記）（１．５９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物ＰＬＣ５を１９．２ｇ（収率６９％）得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.18(2H, m), 8.17-8.14(2H, m), 7.36-7.32(2H, m), 7.00-6.96(2H, m), 6.12-6.11(1H, m), 5.57-5.55(1H, m), 4.20-4.16(2H, m), 4.06(2H, t), 1.96-1.95(3H, m), 1.90-1.46(8H, m).【０１６８】
【化３１】
2017135130.tif 000032
【０１６９】
また、樹脂の分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：  センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、
カラム温度：  ５０℃、
溶離液：  Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：  １．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：  東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１７０】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ【０１７１】
＜重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０１７２】
＜メタクリレートポリマー合成例１＞
ＭＡ１（２８．６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６３．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、ＡＩＢＮを（０．２５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後６０℃で２４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１１９，６００であった。
得られたメタクリルポリマー粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１１４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｂ１を得た。【０１７３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ１を０．０４ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ２を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ２を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７４】
＜実施例２＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ１を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ３を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ３を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７５】
＜実施例３＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ２を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ４を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ４を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７６】
＜比較例１＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｄ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ３を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ５を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ５を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７７】
＜比較例２＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ４を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ６を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ６を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７８】
＜比較例３＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ５を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ７を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ７を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１７９】
＜比較例４＞
合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１  １０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ６を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ８を調製した。
得られた液晶配向剤Ｂ８を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。【０１８０】
<実施例４>
[液晶セルの作製]
実施例１で得られた液晶配向剤Ｂ３を用いて下記に示すような手順でツイストネマティック液晶セルの作製を行った。
実施例１で得られた液晶配向剤Ｂ３を、ＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、基板に対し水平方向から４０°傾けた３１３ｎｍの偏光紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２照射し、２００℃のホットプレートで１０分間加熱を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、配向方向が直行するように２枚の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−２００３（Ｃ０８０）（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、ツイストネマティック液晶セルを作製した。作製した液晶セルは、その後、１２０℃の熱風循環式オーブンに１時間入れ、液晶の再配向処理を行った。【０１８１】
＜実施例５＞
上記の偏光紫外線の角度を３０°にした以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８２】
＜実施例６＞
偏光紫外線照射角度を４５°にした以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８３】
＜実施例７＞
液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８４】
＜実施例８＞
液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例５と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８５】
＜実施例９＞
液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８６】
＜実施例１０＞
液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ２を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８７】
<比較例５>
実施例４の液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ１を用いた以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８８】
<比較例６>
液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ１を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１８９】
＜比較例７〜１０＞
液晶配向剤Ｂ３の代わりにそれぞれ液晶配向剤Ｂ５〜Ｂ８を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。【０１９０】
（プレチルト角の測定）
ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角（°）は、Ａｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。【０１９１】
結果は下記表１に示されるとおりであった。
【表１】
2017135130.tif 000033
【０１９２】
表１に示すように、（Ｂ）成分である反応性メソゲン化合物を添加した実施例４〜１０では、得られた液晶配向膜は、ツイストネマティックモードに好適なプレチルト角を示した。一方、（Ｂ）成分である反応性メソゲン化合物を添加していない液晶配向剤を用いた比較例５と６では、プレチルト角５０°乃至５８°となり、ツイストネマティックモードに好適なプレチルト角とはならなかった。また、メソゲン化合物ではない化合物を添加した例である比較例７乃至１０では、プレチルト角が０°となった。【０１９３】
以上のように、本発明に伴う実施例で液晶化合物を内包した配向膜に斜め方向に紫外線を照射することで任意のプレチルトを発現することができる。ツイストネマティックモードに好適な液晶配向膜を提供することが可能である。【０１９４】
＜実施例１１＞
実施例６と同じように液晶セルを作製した後、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを５Ｊ／ｃｍ２照射した。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、６０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後に該当液晶セルの保持電圧を測定した。【０１９５】
結果は下記表２に示されるとおりであった。
【表２】
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【０１９６】
表２に示すように、本発明に伴う実施例１１にて３６５ｎｍの紫外線を照射することにより、液晶セル内にて液晶性化合物が重合することで電圧保持率が向上するため、長期信頼にすぐれた液晶表示素子の提供が可能となる。
【国際調査報告】
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