(57)【要約】  高感度、高精細、高密着性を併せ持ち、２５０℃のような高温硬化工程後でも黒色を保ち高い遮光性を維持できるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックスで規定される黒色染料から選ばれた少なくとも１種の黒色染料を含有する。黒色染料（Ｃ）は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９または３４のカラーインデックスで規定されるものである。本発明の組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができ、有機ＥＬ素子の隔壁および絶縁膜を形成するのに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックスで規定される黒色染料から選ばれた少なくとも１種の黒色染料を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
黒色染料（Ｃ）が、ソルベントブラック２７、２９または３４のカラーインデックスで規定されるものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および黒色染料（Ｃ）の合計量１００質量部に対してバインダー樹脂（Ａ）の含有量が４０〜８５質量部、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が５〜４５質量部、および黒色染料（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量部である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の色相が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が７５以下かつａ＊値が−１５〜１５かつｂ＊値が−１５〜１５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）
【化１】
2017069172.tif 000022
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2017069172.tif 000023
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
（ｂ）式（３）
【化３】
2017069172.tif 000024
（式（３）においてＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜５の範囲内である。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）
で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、
（ｃ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂（Ａ）が、前記ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）、前記ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）、および前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）において、式（１）のＱが−ＣＨ２−である、すなわち式（１）が式（４）
【化４】
2017069172.tif 000025
（式（４）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同様である。）
である、請求項６または７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
式（２）で表されるアルケニル基がアリル基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）が式（３）で表される構造単位および式（５）
【化５】
2017069172.tif 000026
（式（５）においてＲ13は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。）
で表される構造単位を有する共重合体である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸類との反応物であって、式（８）
【化６】
2017069172.tif 000027
（式（８）においてｑは１〜５の整数を表す。）
の構造を有する化合物である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ安息香酸類がジヒドロキシ安息香酸である、請求項１１または１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）が式（１０）
【化７】
2017069172.tif 000028
（式（１０）においてＲ14は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
で表される構造単位および式（１１）
【化８】
2017069172.tif 000029
（式（１１）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、完全もしくは部分的にフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは環状アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。）
で表される構造単位を有する、請求項６および８〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
バインダー樹脂（Ａ）が、前記ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）、およびアルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも２種を含有する、請求項６および８〜１４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
バインダー樹脂（Ａ）が、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）、およびアルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）を含有する、請求項６および８〜１４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【請求項２０】
（１）請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。特に、黒色のポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた有機ＥＬ表示素子の隔壁および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部や表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成される。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。【０００３】
該分野では近年、表示装置の小型化、および表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化、高精細化が要求されている。また、表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。また、低感度であると、露光時間が長くなり生産性が低下することから、高感度であることが重要となる。加えて高精細化の要求に応えるためには、パターンの狭ピッチ化に対応するためにパターン形状に優れていること、視認性を向上させるためには、着色された隔壁材がより黒色に近い色であることが必要とされる。さらに隔壁材形成後に各種工程を経ることから、周辺部材に影響を及ぼさないよう、耐熱性に優れることが求められる。【０００４】
例えば特開２００２−１１６５３６号公報（以下「特許文献１」という。）では、顔料を用いて隔壁材を着色する方法が提案されている。しかしながら、これら感放射線性樹脂組成物では、顔料の粒子が残渣として残りやすく、ＲＧＢ素子や周辺部材に影響を及ぼす可能性がある。【０００５】
一方、高解像度であり、かつ露光後の加熱処理により高い遮光性を発現させる感放射線性樹脂組成物として、特開２０１０-２３７３１０号公報（以下「特許文献２」という。）のようなアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物が挙げられる。このようなポジ型感放射線性樹脂組成物においては、露光前は感熱色素が未反応であり着色された状態にはなっていないため、樹脂組成物自身として遮光性を有さず、放射線感度が悪化することはない。そのため、高精細なパターンが形成でき、また露光後の加熱処理により感熱色素が反応し高い遮光性を示す。しかしながら遮光性については全光線透過率のみ記載しているだけであり、色相に関する記述はない。ここで使用している感熱色素は加熱後は遮光性は高いが、黒色にはなっておらず、実際のパネルにおいては周辺部材への色相の影響が大きく、画質の低下を招く可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５３６号公報
【特許文献２】特開２０１０-２３７３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ＥＬ表示素子におけるパターンや、隔壁あるいは絶縁膜形成に必要とされる温度は一般的に２００℃付近である。しかしながら、高精細で高感度、高密着性を併せ持ちながら、２００℃付近まで加熱・焼成した場合に黒色が維持できるポジ型感光性樹脂組成物はこれまで知られていない。
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高感度、高精細、高密着性を併せ持ち、２５０℃のような高温硬化工程後でも黒色を保ち高い遮光性を維持できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂と、キノンジアジド化合物と、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料を含有した黒色樹脂組成物が、２５０℃のような高温硬化工程後でも黒色を保ち高い遮光性を維持できることを見出した。また、前記黒色樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法によるパターン形成が高感度でできると同時に、そのパターン焼成後に黒色を保ったまま高い遮光性を維持でき、かつ良好な解像度、残膜率等を有していることを見出した。さらに、バインダー樹脂としてポリアルケニルフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂誘導体等を用いることで、黒色樹脂組成物は高い耐熱性を有することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は次の態様を含む。
［１］（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックスで規定される黒色染料から選ばれた少なくとも１種の黒色染料を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］黒色染料（Ｃ）が、ソルベントブラック２７、２９または３４のカラーインデックスで規定されるものである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および黒色染料（Ｃ）の合計量１００質量部に対してバインダー樹脂（Ａ）の含有量が４０〜８５質量部、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が５〜４５質量部、および黒色染料（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量部である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の色相が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊値が７５以下かつａ＊値が−１５〜１５かつｂ＊値が−１５〜１５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］バインダー樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）【００１０】
【化１】
2017069172.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）【００１２】
【化２】
2017069172.tif 000003
【００１３】
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
（ｂ）式（３）【００１４】
【化３】
2017069172.tif 000004
【００１５】
（式（３）においてＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜５の範囲内である。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）
で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、
（ｃ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］バインダー樹脂（Ａ）が、前記ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）、前記ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）、および前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）において、式（１）のＱが−ＣＨ２−である、すなわち式（１）が式（４）【００１６】
【化４】
2017069172.tif 000005
【００１７】
（式（４）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同様である。）
である、［６］または［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］式（２）で表されるアルケニル基がアリル基である、［６］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）が式（３）で表される構造単位および式（５）【００１８】
【化５】
2017069172.tif 000006
【００１９】
（式（５）においてＲ13は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。）
で表される構造単位を有する共重合体である、［６］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸類との反応物であって、式（８）【００２０】
【化６】
2017069172.tif 000007
【００２１】
（式（８）においてｑは１〜５の整数を表す。）
の構造を有する化合物である、［６］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、［１１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］前記ヒドロキシ安息香酸類がジヒドロキシ安息香酸である、［１１］または［１２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］前記アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）が式（１０）
【化７】
2017069172.tif 000008
（式（１０）においてＲ14は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
で表される構造単位および式（１１）
【化８】
2017069172.tif 000009
（式（１１）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、完全もしくは部分的にフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは環状アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。）
で表される構造単位を有する、［６］および［８］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１５］バインダー樹脂（Ａ）が、前記ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）、およびアルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも２種を含有する、［６］および［８］〜［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１６］バインダー樹脂（Ａ）が、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）、およびアルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）を含有する、［６］および［８］〜［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１７］［１］〜［１６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
［１８］［１］〜［１６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
［１９］［１］〜［１６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
［２０］（１）［１］〜［１６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高感度、高精細、高いパターン形成性を併せ持ち、２５０℃のような高温硬化工程後でも黒色を保ち高い遮光性を維持できるポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）バインダー樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において使用する、バインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性官能基を有しアルカリ可溶性であることが好ましい。
バインダー樹脂が有するアルカリ可溶性官能基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、２種以上のアルカリ可溶性官能基を併せ持つ樹脂を使用してもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミック酸系樹脂等、それらの樹脂にアルカリ可溶性官能基が結合したものが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。バインダー樹脂（Ａ）として公知のフェノール樹脂を使用する場合の好ましい数平均分子量は、樹脂構造によって異なるが、一般的に１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは８００〜１００００である。数平均分子量が１００以上であればアルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、５００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【００２６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および黒色染料（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、４０〜８５質量部が好ましく、より好ましくは４５〜８３質量部、さらに好ましくは５０〜８２質量部である。４５質量部以上であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。。また、８５質量部以下であれば、焼成後の硬化膜の色相がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ*値が７５以下の値およびａ＊値およびｂ＊値が−１５〜１５の範囲内となり、加熱後も黒色が保持される。
【００２７】
本発明ではバインダー樹脂（Ａ）として以下の（ａ）〜（ｄ）成分から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２８】
（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
ポリアルケニルフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られる。中でも、式（１）の構造を有することが好ましい。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
【００２９】
【化９】
2017069172.tif 000010
【００３０】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【００３１】
【化１０】
2017069172.tif 000011
【００３２】
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（１）の構造が１分子中に２つ以上存在するときは、それぞれの式（１）の構造は同一でも異なってもよい。
【００３３】
式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。
式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００３４】
式（２）で表されるアルケニル基において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表すが、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ10としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。好ましい式（２）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、いずれか１つがアリル基またはメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。
【００３５】
式（１）のＱは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ここで、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基、式（６）で表される基等を挙げることができる。
【００３６】
【化１１】
2017069172.tif 000012
【００３７】
脂環式縮合環を有する２価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂（Ａ）にポリアルケニルフェノール樹脂を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（１）のＱが−ＣＨ２−であるもの、すなわち式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2017069172.tif 000013
【００４０】
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）と同様である。）
好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３は、式（１）における好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３と同様である。
【００４１】
式（１）または式（４）で表される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であって、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。式（１）または式（４）で表される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０モル％以上であれば、耐熱性が向上するため好ましい。ポリアルケニルフェノール樹脂中のフェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（４）の構造を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、さらに、式（４）で表される構造単位および式（７）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００４２】
【化１３】
2017069172.tif 000014
【００４３】
（式（７）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（４）で表される構造単位および式（７）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂において、式（４）で表される構造単位の数をｘとし、式（７）で表される構造単位の数をｙとすると、０．５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１であり、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５であり、ｘ＋ｙは２〜３０００が好ましく、より好ましくは２〜２０００であり、さらに好ましくは２〜１０００である。
【００４４】
また、バインダー樹脂（Ａ）としてポリアルケニルフェノール樹脂を使用する場合の好ましい数平均分子量は５００〜５０００であり、より好ましくは８００〜３０００であり、さらに好ましくは９００〜２０００である。数平均分子量が５００以上であればアルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、５０００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【００４５】
（ｂ）ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、式（３）の構造を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を使用することもできる。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
【００４６】
【化１４】
2017069172.tif 000015
【００４７】
（式（３）においてＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜５の範囲内である。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から式（３）で表される構造単位および式（５）で表される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００４９】
【化１５】
2017069172.tif 000016
【００５０】
（式（５）においてＲ13は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。）
【００５１】
一般式（３）で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、および式（３）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位とを有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でホルムアルデヒドを反応させたり、さらにアルコールと反応させることにより得られる。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、前記ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、好ましい数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲であって、より好ましくは３０００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは４０００〜９０００である。分子量が１０００以上の場合は、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として適しており、分子量が２００００以下の場合は、塗布性および現像性が良好である。
【００５４】
（ｃ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を使用することもできる。
前記アルカリ水溶液可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、また、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
前記エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
【００５５】
【化１６】
2017069172.tif 000017
【００５６】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（９）に示す。
【００５７】
【化１７】
2017069172.tif 000018
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＬＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）−１５２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱化学株式会社製）、ＹＤ−１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ−４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等があげられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があげられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標），ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２〜６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ水溶液可溶性のフェノール基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を０．２〜１．０当量、好ましくは０．３〜０．９当量、さらに好ましくは０．４〜０．８当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性が発現し、１．０当量以下であれば副反応による分子量増加が抑制できる。
【００６１】
また反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物に対して０．１〜１０質量％である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は３〜３０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の数平均分子量は、５００〜８０００の範囲であることが好ましく、１０００〜６０００の範囲であることがより好ましく、１５００〜５０００であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、分子量が８０００以下であれば、塗布性および現像性が良好である。
【００６３】
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
バインダー樹脂（Ａ）として、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体を使用することができる。アルカリ可溶性官能基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができ、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などを例示できる。
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体は、例えば、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、ラジカル共重合にて共重合体を合成した後に、官能基を追加した誘導体を用いてもよい。アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが挙げられる。
なお、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）がヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）にも該当する場合は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）として扱うものとする。アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）がエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）にも該当する場合は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）として扱うものとする。すなわち、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）およびエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）に該当するものを除くものとする。
【００６４】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体として４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体としてフェニルマレイミドおよび／またはシクロヘキシルマレイミドを用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスの低減にも寄与することができる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートとフェニルマレイミドとシクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合体、または４−ヒドロキシフェニルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合体を用いる場合、その数平均分子量は１０００〜３００００の範囲であって、２０００〜２５０００の範囲であることがより好ましく、３０００〜２００００であることが更に好ましい。分子量が１０００以上の場合は、アルカリ溶解性が適度であるため感光性材料の樹脂として適しており、分子量が３００００以下の場合は現像性が良好である。
【００６６】
バインダー樹脂（Ａ）は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。中でも樹脂成分（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、樹脂成分（ａ）〜（ｄ）のうちの複数を含む場合は任意の組み合わせが可能である。より好ましくは、樹脂成分（ａ）、（ｃ）、および（ｄ）から選択される少なくとも２種を含むことであり、さらに好ましくは、樹脂成分（ｃ）および（ｄ）を含有することである。また、別の形態で好ましくは（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００６７】
バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対する（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の成分量は０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは８８質量部以上である。バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対する（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の成分量が０．５〜９９．５質量部であれば、樹脂組成物の耐熱性が良好である。
【００６８】
（ａ）〜（ｄ）の４種類を併用してもよい。４種類を併用する場合、バインダー樹脂中のポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の割合は５〜６０質量％、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）の割合は５〜３０質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）の割合は３５〜９０質量％、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）の割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００６９】
（Ｂ）キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感放射線化合物としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の２０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７０】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
キノンジアジド化合物の具体例としては、上記ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。
【００７２】
キノンジアジド化合物は紫外光等が露光されると下記反応式２に示された反応を経てカルボキシル基を生成する。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ溶液に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
【００７３】
【化１８】
2017069172.tif 000019
【００７４】
本発明における感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物の含有量は、使用するキノンジアジド化合物により異なるが、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）黒色染料、の合計量１００質量部を基準として、５〜４５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１１〜３０質量部である。５質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。また、４５質量部以下では３００℃以上での加熱減少率が大きくなりにくい。
【００７５】
（Ｃ）黒色染料
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に使用される黒色染料は、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される染料である。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９または３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７〜４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後のポジ型感光性樹脂組成物の色相は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊値が７５以下、ａ＊値が−１５〜１５であって、かつｂ＊値が−１５〜１５となり、より黒色に近い色を保つことができる。この利点から本発明のポジ型感光性樹脂組成物を有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の隔壁材として使用した場合、表示装置の視認性を向上させることができる。
【００７６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物中の黒色染料の含有量は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂等のバインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）黒色染料合計量１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば、焼成後の硬化膜の色相がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ*値が７５以下の値およびａ＊値およびｂ＊値が−１５〜１５の範囲内となり、加熱後も黒色が保持される。また、５０質量部以下であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。
【００７７】
（Ｄ）溶剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、バインダー樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、黒色染料、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感光性樹脂組成物を調製することができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は溶剤量によって種々の塗布方法に適した粘度に調整可能である。
【００７８】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００７９】
（Ｅ）任意成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は任意成分として、熱硬化剤、界面活性剤、（Ｃ）以外の着色剤等を添加することができる。なお、（Ｅ）任意成分は（Ａ）〜（Ｄ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
【００８０】
熱硬化剤としては、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
【００８１】
熱硬化剤の含有量は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、黒色染料、およびその他の固形分（熱硬化剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−３８６、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
このような界面活性剤は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、黒色染料、およびその他の固形分（界面活性剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下の量で配合される。
【００８３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、ソルベントブラック２７〜４７のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料以外の着色剤を含有することができる。このような着色剤は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。ただし、黒色染料以外の着色剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
染料の具体例としてはアゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、およびアズレン系染料等が挙げられる。
顔料としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００８４】
（調製方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記の（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）黒色染料、および必要に応じて（Ｅ）任意成分を前記の溶剤に溶解または分散して混合することにより調製される。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１〜６０質量％、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％とすることができる。
顔料を併用する場合の分散混合方法については公知の方法を使用することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他としてライカイ機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどを使用してもよいが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。
また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
このように調製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００８５】
（パターン形成・硬化方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、溶剤に溶かした本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶剤を乾燥等によって除去して、塗膜を形成することができる。基板表面へのポジ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
【００８６】
溶剤に溶かした本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶剤を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１３０℃で、所定時間例えばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
【００８７】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをポジ型感光性化合物として好ましく使用する場合、好ましい放射線は、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度例えば１２０〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げても構わない（加熱処理工程）。
【００８８】
本発明は、また、（１）前記ポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法である。この方法は、有機ＥＬ素子の隔壁および絶縁膜の形成に用いることができる。
本発明は、また、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁である。
本発明は、また、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜である。
本発明は、また、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。【００９０】
（１）樹脂合成
［製造例１］ポリアリルフェノール樹脂の製造
１０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１００ｇに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＮ−５８３４Ｙ」（アイカＳＤＫフェノール株式会社製）１００．０ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１６ｇを仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）８４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（金属パラジウムを活性炭中に５質量％の含有量で分散され、かつ前記金属パラジウムが分散された活性炭を５０質量％となるよう水を配合して安定化したアリル化反応の触媒、エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．４０ｇ（パラジウム：０．１８８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（前記パラジウムを含有したアリル化反応触媒の活性化剤、北興化学工業株式会社製）２．４５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を追添し、１Ｈ−ＮＭＲでアリルエーテル基の生成を確認しながら加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。有機層を水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。
つづいてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂１２５ｇを、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１３０ｇで希釈した。３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで昇温し、１Ｈ−ＮＭＲでアリルエーテル基の減少を確認しながら３０時間クライゼン転位反応させた。反応後、溶液を室温に戻しγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂液を得た（樹脂液ａ１）。このポリアリルフェノール樹脂の固形分の水酸基当量は１３２、数平均分子量は１１００、重量平均分子量は９９００であった。
この樹脂は式（４）で表される構造単位および式（７）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂であり、式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子、式（７）において、Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’が水素原子であり、式（４）で表される構造単位の数をｘとし、式（７）で表される構造単位の数をｙとすると、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８５、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．１５を示す。【００９１】
［製造例２］ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体の製造
５００ｍＬのナス型フラスコに水酸化ナトリウム１０．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）を純水１００ｇで溶解させた。次にポリビニルフェノールであるマルカリンカー（登録商標）Ｈ−２Ｐ（丸善石油株式会社製）を１７．８ｇ添加し完全に溶解させた。続いて２０〜２５℃で３６〜３８質量％のホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）９２ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で２４時間撹拌した。これに硫酸（和光純薬工業株式会社製）１３．３ｇと純水１００ｇを滴下しながら加えて中和を行い、固体を析出させた。固体を水洗後、ろ過して３５℃で１２時間真空乾燥し乳白色の粉体を２７ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）に溶解し固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ｂ１）。数平均分子量は５６００、重量平均分子量は３６０００であった。
この樹脂は式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素であり、ｍが１、ｎが１である構造である。【００９２】
［製造例３］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の製造
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）６０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）を４２ｇ仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２６０ｇ回収した（樹脂液ｃ１）。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は５６００であった。【００９３】
［製造例４］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の製造
３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を２１．７ｇ（０．１４ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．７当量）使用し、１１０℃で２４時間反応させた以外は製造例３と同様の方法で樹脂液ｃ２を得た。得られた反応物の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は９０００であった。【００９４】
［製造例５］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体の製造
１００ｍＬの３つ口型フラスコに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）１２．８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製）６ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）６ｇ、溶剤としてジメチルホルムアミド５０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で完全に溶解させた。次に重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）０．２６ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ′−（α，α′−ジメチル−α″−酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製）０．４３ｇを加え、８５℃に昇温し３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を３０００ｇのトルエン中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過により回収し、６０℃で３時間真空乾燥し乳白色の粉体を１９ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ｄ１）。数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２４０００であった。【００９５】
［製造例６］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体の製造
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）７６．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）２８．８ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）１．８０ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ′−（α，α′−ジメチル−α″−酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製）１．９２ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに完全に溶解させ、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに１時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１２００ｇのトルエン中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過により回収し、８０℃で７時間真空乾燥し白色の粉体を１０４．４ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ｄ２）。数平均分子量は１２４００、重量平均分子量は２１１００であった。【００９６】
（２）原料
（Ａ）バインダー樹脂
樹脂液ａ１、ｂ１、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２：  製造例１〜６により合成した。
樹脂液ｘ１：  ノボラックフェノール樹脂ＢＲＭ−５９５Ｍ（昭和電工株式会社製）を、再沈殿法にて低分子量成分を除去し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した。
樹脂液ｘ２：  クレゾールノボラックフェノール樹脂ＡＶライト  ＥＰ４０５０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）をγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した。
樹脂液ｘ３：  ２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製）をγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した。
樹脂液ｘ４：  ポリヒドロキシスチレン樹脂マルカリンカーＨ−２Ｐ（丸善石油株式会社製）をγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した。
樹脂液ｘ５：  クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）をγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した。
（Ｂ）キノンジアジド化合物
ＴＳ−１３０Ａ：  α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業株式会社製）
ＣＮＢ−１５０：  ビス｛３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル｝メタンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル（東洋合成工業株式会社製）
（Ｃ）黒色染料
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８３０：  ソルベントブラック２７とアミン類の混合物（オリエント化学工業株式会社製）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８０４：  ソルベントブラック３４のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料（オリエント化学工業株式会社製）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８１０：  ソルベントブラック２９のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料（オリエント化学工業株式会社製）
（Ｄ）溶剤
γ―ブチロラクトン
（Ｅ）任意成分
サーフロン（登録商標）Ｓ−３８６：  パーフルオロアルキル化合物（ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）
ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７０：  ソルベントブラック７（オリエント化学工業株式会社製）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  １８２１：  ソルベントブラック７と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の混合物（オリエント化学工業株式会社製）
Ｅｌｉｘａ  Ｂｌａｃｋ  ８８８：  芳香族化合物（オリエント化学工業株式会社製）
ＥＴＡＣ：  Ｃ．Ｉ．で規定されないロイコ色素（山田化学工業株式会社製）
Ｓ−２０５：  Ｃ．Ｉ．で規定されないロイコ色素（山田化学工業株式会社製）【００９７】
（３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製および評価
実施例１
製造例１〜３にて得られた、樹脂液ａ１  ５質量部、樹脂液ｂ１  ５質量部、樹脂液ｃ１  １０質量部を混合、溶解し、キノンジアジド化合物としてＴＳ−１３０Ａを１質量部、黒色染料としてＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８３０を０．１７質量部、および界面活性剤としてサーフロン（登録商標）Ｓ−３８６を０．００７５質量部加え、さらに混合を行った。溶解を目視で確認した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度２４質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【００９８】
実施例２〜１４、比較例１〜５
表１および表２に記載の組成にした以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【００９９】
各実施例および各比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、形状維持性、全光線透過率、色相、および耐熱性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。評価方法は下記の通りである。【０１００】
［アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例１〜１０、比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約３μｍになるように、また、実施例１１〜１４のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにバーコートし、１２０℃で８０秒溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を「良」、残渣があった場合を「不可」として判定した。
また、パターン形成性の評価はアルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのライン＆スペースのパターンの線幅が１：１となっていれば「良」、ライン部の線幅が±１０％以内のものを「可」、それ以外を「不可」としてパターン形成性の評価を行った。
パターンの直線性の評価は、パターンがほぼ直線状となっているものを「良」、やや波打っているものを「可」、それ以外を「不可」とした。【０１０１】
［形状維持性］
上記と同様にパターンを形成後、ガラス基板を１５０℃に温めたホットプレート上に置いて３０分経過後、パターン形状と線幅の変化を触針式段差計（ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、株式会社東京精密製）を用いて評価した。加熱によりどちらも変化のないものを「良」、パターン形状が丸みを帯びるものを「可」、それ以外を「不可」として判定した。【０１０２】
［全光線透過率および色相］
実施例１〜１４、比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を上記と同様にガラス基板に塗布・乾燥し、さらに窒素ガス雰囲気下６０℃で３０分乾燥後、窒素ガス下２５０℃で６０分間加熱することで硬化した。その塗膜を用いＣＯＨ４００（日本電色工業株式会社製）を使用して全光線透過率とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色相を測定した。【０１０３】
［アウトガス］
実施例１〜６、実施例９〜１０、実施例１２〜１４、ならびに比較例１および３のポジ型感光性樹脂組成物をアルミカップに入れ、窒素ガス雰囲気下６０℃で３０分乾燥後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分間加熱することで硬化した。その硬化物を用いＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、窒素気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から３００℃まで昇温し、３００℃９０分保持した場合の重量減少率（％）を測定した。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表に示された結果から、調製された感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜１４においては、放射線感度（露光感度）、パターン形成性、パターン直線性、形状維持性、全光線透過率、および色相の全ての点がバランス良く優れていることが分かった。特に、全ての実施例で、顕著に良好な遮光性が達成された。一方、有機黒色染料を用いた比較例１では現像性の低下が著しくパターン形成ができず、色相も黒色の範囲から外れたものとなった。また、特許文献２で使用の感熱色素を用いた比較例４、５では、特許文献２に示されるように組成物中にフェノール骨格含有化合物が含まれているにも関わらず５０％未満の全光線透過率が得られず、色相も黒色（Ｌ＊値が７５以下かつａ＊値が−１５〜１５かつｂ＊値が−１５〜１５）から外れたものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の黒色ポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本発明の黒色ポジ型感光性樹脂組成物から形成された隔壁および絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。
【国際調査報告】
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