(57)【要約】  アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位又は有機架橋剤由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成された手袋。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成されたエラストマーからなる手袋であって、
前記架橋構造は、自己架橋性化合物由来の構造単位をポリマー主鎖に含んだ架橋構造又は非重合性の多官能有機化合物である架橋剤による架橋構造を持つエラストマーからなることを特徴とする手袋。
【請求項２】
さらにアルミニウム錯体又は亜鉛による架橋構造を持つことを特徴とする請求項１記載の手袋。
【請求項３】
前記自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合と、エポキシ基、シラノール基、及びイソシアネート基から選ばれるいずれか一つの官能基を含む重合性モノマーである、請求項１又は２記載の手袋。
【請求項４】
前記非重合性の多官能有機化合物は、エポキシ基、シラノール基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれるいずれか一つの官能基を含む、請求項１〜３の何れか一項記載の手袋。
【請求項５】
前記非重合性の多官能有機化合物が、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン及びシランカップリング剤から選ばれるいずれか一つの化合物である請求項４記載の手袋。
【請求項６】
アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜３５重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が３〜８重量％、ブタジエン由来の構造単位が５２〜７６．９重量％であって、自己架橋性化合物又は架橋剤に由来する残余の構造単位が０．１〜５．０重量％であるエラストマーからなる請求項１〜５の何れか一項記載の手袋。
【請求項７】
２５ＭＰａ〜５０ＭＰａの引張強度、４００％〜７５０％の破断時伸び、及び１．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラスを有する請求項１〜６の何れか一項記載の手袋。
【請求項８】
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物による架橋構造を含まないエラストマーからなる、請求項１〜７の何れか一項記載の手袋。
【請求項９】
動的粘弾性測定値より算出した架橋密度が１．４×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３である、請求項１〜８の何れか一項記載の手袋。
【請求項１０】
トルエン膨潤比率が２４０〜４００％である、請求項１〜９の何れか一項記載の手袋。
【請求項１１】
厚みが０．０４〜０．１５ｍｍである、請求項１〜１０の何れか一項記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、硫黄架橋剤、硫黄系加硫促進剤を使用せず、かわりに自己架橋性化合物や非重合性の多官能有機化合物により架橋したエラストマーからなる手袋、さらに金属架橋を加えたエラストマーからなる手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されている。従来、引張強度及び耐油性等に優れるゴム手袋として、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、硫黄及びチアゾール等の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる手袋が用いられている（国際公開２００１／０５３３８８号）。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤は、種々の問題、特にＩＶ型アレルギーを引き起こすため、非硫黄系の架橋を用いた手袋が種々提案されている。【０００３】
特開２００７−１５３９４８号公報には、ゴム手袋に用いられるディップ成形用組成物が開示され、特定のｐＨ調整剤を用いて得られたアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスに、所定量の酸化亜鉛を加えてディップ成形品の機械的強度を高める技術が開示されている。【０００４】
特開２００７−１７７０９１号公報には、乾燥フィルムのメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも記す。）不溶分含有量が５０〜９０重量％で、該不溶分のＭＥＫ膨潤度が３〜１５である酸変性ニトリルゴムラテックスのディップ成形用組成物が記載され、この組成物から得られる手袋は、引張強度、伸び、引張応力（３００％）などの十分な機械特性と優れた耐久性を有することが開示されている。【０００５】
一方、特開平５−２４７２６６号公報には、ＭＥＫ不溶解分が５０重量％以上になると、ディップ成形物の風合いが硬くなることが開示されている。
また、特開２０１０−１４４１６３号公報には、架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが開示されている。【０００６】
本出願人は先に、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸と酸化亜鉛を添加して得られる手袋用のラテックス組成物を提案した（国際公開２０１１／０６８３９４号）。本出願人はさらに、このラテックス組成物において、その粘度特性が、ディップ成形品として得られる手袋の引張特性と相関があることを見出し、１００℃におけるムーニー粘度を１００〜２２０を規定することを提案した（国際公開２０１２／０４３８９４号）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００１／０５３３８８号
【特許文献２】特開２００７−１５３９４８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０９１号公報
【特許文献４】特開平５−２４７２６６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１４４１６３号公報
【特許文献６】国際公開２０１１／０６８３９４号
【特許文献７】国際公開２０１２／０４３８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、実用上問題のない機械的特性（柔軟性、破断時の引張強度、伸び等）を備えた、硫黄架橋剤・硫黄系加硫促進剤を使用しないニトリル手袋が得られており、すでに製品化されている。しかしながら、薄肉化など品質改善を図る上では、さらに良好な特性を達成することが求められている。
そこで、本発明は、薄手であっても機械的特性に優れた手袋を製造可能な、硫黄架橋剤及び硫黄系加硫促進剤を使用しないラテックス（エマルション組成物）を用いて得られる手袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決手段は、アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、非硫黄系の架橋構造が形成されたエラストマーからなる手袋であって、前記架橋構造は、自己架橋性化合物由来の構造単位をポリマー主鎖に含んだ架橋構造又は非重合性の多官能有機化合物である架橋剤による架橋構造を持つエラストマーからなることを特徴とする手袋に関する。
発明者らは、カルボキシル化ニトリルブタジエンラバー（以下「ＸＮＢＲ」という。）において硫黄不含のセルフクロスリンキングのための自己架橋性化合物を検討し、さらに、一般の有機架橋剤によっても同様の効果が得られることを知見し発明を完成させた。【００１０】
本発明の別の解決手段は、さらにアルミニウム錯体又は亜鉛による架橋構造を持つことを特徴とする手袋に関する。
架橋手袋にさらに金属架橋を付加することによって引張強度、耐薬性を強めることができることを見いだした。【００１１】
本発明の別の解決手段は、前記自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合と、エポキシ基、シラノール基、及びイソシアネート基から選ばれるいずれか一つの官能基を含む重合性モノマーである、手袋に関する。
発明者らは、すでに見出していた自己架橋性化合物の範囲をさらに広く検討した中で手袋架橋に適切な化合物を特定した。【００１２】
本発明の別の解決手段は、前記非重合性の多官能有機化合物は、エポキシ基、シラノール基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれるいずれか一つの官能基を含む、手袋に関する。
発明者らは、手袋架橋に適切な有機架橋剤を検討し、特定した。【００１３】
本発明の別の解決手段は、前記非重合性の多官能有機化合物が、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン及びシランカップリング剤から選ばれるいずれか一つの化合物である手袋に関する。
発明者らは、さらに詳細に有機架橋剤を特定した。【００１４】
本発明の別の解決手段は、アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜３５重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が３〜８重量％、ブタジエン由来の構造単位が５２〜７６．９重量％であって、自己架橋性化合物又は架橋剤に由来する残余の構造単位が０．１〜５．０重量％である手袋に関する。
発明者らは、ＸＮＢＲにおける各成分の重量比を特定した。【００１５】
本発明の別の解決手段は、２５ＭＰａ〜５０ＭＰａの引張強度、４００％〜７５０％の破断時伸び、及び１．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラスを有する手袋に関する。
上記は得られた手袋の物性である。【００１６】
本発明の別の解決手段は、架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物による架橋構造を含まない、手袋に関する。
これは、本発明の最大の課題そのものであり、硫黄架橋によるＩＶ型アレルギーをこれによって防止したものである。【００１７】
本発明の別の解決手段は、動的粘弾性測定値より算出した架橋密度が１．４×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３である、手袋に関する。
上記は得られた手袋の架橋密度である。【００１８】
本発明の別の解決手段は、トルエン膨潤比率が２４０〜４００％である、手袋に関する。
上記は得られた手袋のトルエン膨潤比率である。【００１９】
本発明の別の解決手段は、厚みが０．０４〜０．１５ｍｍである、手袋に関する。
上記は得られた手袋の厚みである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、硫黄架橋剤・硫黄系加硫促進剤を使用しないので、ＩＶ型（遅延型）アレルギーのない実用上問題のない機械的特性（柔軟性、破断時の引張強度、伸び等）を備えたＸＮＢＲ手袋が得られる。また、新しい自己架橋のための自己架橋性化合物を特定し、さらに有機架橋剤としての非重合性多官能有機化合物を特定した。さらに、これに金属架橋である従来から知られている亜鉛に加えてアルミニウム錯体を用いて引張強度、耐薬性を増した手袋を作ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーのメタノール可溶部の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーのＣＤ３ＯＤ可溶部のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトル測定結果を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーの乾燥フィルムのＦＴ−ＩＲ吸光度スペクトル測定結果を示す。
【図４】図４は、エラストマー分子における自己架橋、及び架橋剤による架橋を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態のエマルション組成物中に含まれるエラストマーの乾燥フィルムの動的粘弾性の測定結果を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態のエマルション組成物を用いて得られた手袋の動的粘弾性の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．手袋の実施形態
本発明においては以下に述べる３つの実施形態がある。
【００２３】
ア．自己架橋性化合物でＸＮＢＲを重合し共有結合を形成しておき、さらにディップ成形し手袋にしたもの（第一の実施形態、請求項１の自己架橋性化合物由来の構造単位の場合）
エラストマーは、アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、及び自己架橋性化合物由来の構造単位を少なくとも含む。
【００２４】
各構造単位の比率は、特に限定されないが、エラストマー中に、アクリロニトリル由来の構造単位（アクリロニトリル残基）が２０〜３５重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位（不飽和カルボン酸残基）が３〜８重量％、ブタジエン由来の構造単位（ブタジエン残基）が５２〜７６．９重量％であり、さらに非硫黄系の架橋構造に由来する残余の構造単位として、自己架橋性化合物に由来する構造単位が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。自己架橋性化合物が０．１重量％未満の場合は、十分な引張強度、破断時伸びが得られない恐れがある。５．０重量％を超えると、詳しい原因は不明であるが、良好な成膜ができなくなってしまう場合がある。
これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。
【００２５】
より詳細には、ＸＮＢＲは、強度と柔軟性を確保する観点から、２０〜３５重量％のアクリロニトリル残基を含むことが好ましく、２３〜３０重量％であることがより好ましい。
不飽和カルボン酸残基の量は、適度な架橋構造を有し最終製品であるゴム手袋の物性を維持するために、３〜８重量％であることが好ましく、４〜７重量％であることがより好ましい。
アクリロニトリル残基の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。不飽和カルボン酸残基の量は、カルボキシル基、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。
【００２６】
ブタジエン残基の量は、５２〜７６．９重量％であることが好ましく、より好ましくは６２〜７４重量％、さらに好ましくは６６〜７２重量％である。ブタジエン残基の量が上記範囲内において、物性に優れた最終製品を得ることができる。
自己架橋性化合物の量は、０．５〜４重量％であることがより好ましく、不飽和カルボン酸の含有量の約半分程度の１．５〜４重量％であることがより好ましい。
【００２７】
ブタジエン由来の構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。
より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
【００２８】
自己架橋性化合物は、エラストマーのポリマー鎖に含まれる重合性化合物であって、分子内架橋又は分子間架橋（以下、まとめて単に「架橋」とも記す。）を形成しうる官能基を有するモノマーを意味する。
すなわち、自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合（重合可能な不飽和結合）と、架橋結合を形成可能な１以上の官能基とを有する化合物（重合性モノマー）である。特に限定はされないが、好ましくは、重合性不飽和結合はビニレン基（炭素−炭素二重結合）であり、反応性官能基としては、メチロール基、アセチル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選ばれる１以上の官能基であることが好ましい。
本発明において発明者らは上記のうちエポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基に着目した。
【００２９】
この重合性モノマーは、これらの特定の官能基を１つ含む単官能モノマーであってもよいし、官能基を２以上含む多官能モノマーであってもよい。多官能モノマーの場合、複数の官能基は同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
形成される架橋結合としては、エステル結合、アミド結合、アミドエステル結合、イミド結合、ビニル結合等の、不飽和カルボン酸のカルボキシル基と重合性モノマーの官能基との間、又は、重合性モノマーの官能基間において脱離反応又は置換反応により生じる結合が挙げられる。
【００３０】
自己架橋性化合物としては、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アクリロイルメチレンジアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アクリルアミド、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミド）等が挙げられる。
【００３１】
エラストマーは、さらに別の重合性化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他の重合性化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
【００３２】
本実施形態のエラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基間に形成された、前記自己架橋性化合物による架橋構造による非硫黄系の架橋構造を含む。自己架橋性化合物の存在により、別途架橋剤を加えずとも、例えば、加熱による脱水等により、エラストマーのポリマー鎖において架橋が形成される。つまり、自己架橋性化合物は、ポリマー主鎖を構成する一方で、その１以上の官能基が、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と反応して（図４（ｂ）参照）、又は、該官能基間で反応して（図４（ａ）参照）、架橋構造を形成すると考えられる。
【００３３】
図４（ａ）及び（ｂ）は、自己架橋性化合物がＮ−メチロールアクリルアミドである場合の架橋を模式的に示す。図４（ａ）は、ＸＮＢＲ分子中のＮ−メチロールアクリルアミド由来の官能基同士が架橋構造を形成することを示す。図４（ｂ）は、ＸＮＢＲ分子中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基が、Ｎ−メチロールアクリルアミド由来の官能基と架橋構造を形成することを示す。
【００３４】
以上のとおり、本実施形態のエラストマーは、自己架橋性化合物による架橋構造を含むことを特徴的構成として備える。
比較的重合度の低いアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸エラストマーに、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの自己架橋性化合物を加えて、このエラストマーを自己架橋させることができ、適正範囲のムーニー粘度を有するとともに、破断時の引張強度、１００％モジュラス等の機械的特性に優れる手袋が得られことを見出した。
【００３５】
ここで、ムーニー粘度はポリマーの分子量に対応するため、ムーニー粘度が同じで架橋密度が大きいとは、架橋点間の分子量が小さいことを意味する。また、架橋密度が大きいことは、ポリマーの枝分かれが多く、分子鎖網が密になることである。
架橋密度ｎは、室温近傍におけるゴム状領域での貯蔵弾性率Ｅ’から求めることができ、貯蔵弾性率Ｅ’が高くなれば、架橋密度ｎが増加する。また、貯蔵弾性率Ｅ’について、高温度領域側での貯蔵弾性率Ｅ’の傾斜度が分子量の指標として知られており、貯蔵弾性率Ｅ’の傾斜（温度依存性）により、分子量（分子鎖長）が異なることがわかっている。
【００３６】
なお、一般に、手袋形成用のラテックスには、第一段階の架橋と、第二段階の架橋とが行われる。具体的には、第一段階の架橋を行ったエラストマーをディッピング液に用いて手袋製造を行うのであるが、その際、手袋形成用のモールド又はフォーマの表面においてさらに、第二段階の架橋を行って、手袋として充分な機械的強度を備えた手袋を形成する。
本実施例における手袋は、第二段階の架橋を凝固剤であるカルシウムによって行われていることが特徴である。
【００３７】
本実施形態のエラストマーは、第一段階架橋後のものである。つまり、本実施形態のエラストマーは、第一段階架橋として、自己架橋性化合物による架橋を含むが、この他にさらに、カルボキシル基の自動酸化による架橋、アセトアセトキシ基と不飽和結合のマイケル反応による架橋等を含んでいてもよい。
【００３８】
エラストマーは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１、３−ブタジエン等のブタジエン、自己架橋性化合物を用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。乳化重合時の水は、固形分が３０〜６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５〜５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
【００３９】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
【００４０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００４１】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ−ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。
【００４２】
得られるエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、充分な強度を得るために１００以上であることが好ましく、２２０以下であることが好ましく、１００〜２００であることがより好ましい。ムーニー粘度の前記上限値（２２０）は、ムーニー粘度の実際上の測定限界であり、これを超えるものは、粘度が高く成形加工が困難となる。
【００４３】
また、このエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
定量は、ＸＮＢＲ試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えたＨ２Ｏ２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
【００４４】
イ．通常のＸＮＢＲにディップ成形によって、有機架橋剤で共有結合を行って手袋にしたもの（第二の実施形態、請求項１の多官能有機化合物由来の構造単位の場合）
上記アにおいては、ＸＮＢＲ重合時に硫黄架橋にかえて自己架橋性化合物によって共有結合を形成したが、これは有機架橋剤によってディップ成形の中で共有架橋しても、硫黄不含によるＩＶ型（遅延型）アレルギーの防止という同様の効果が得られるので、有機架橋剤につき種々の検討を重ねたものである。
【００４５】
有機架橋剤について説明する。有機架橋剤は、重合可能な官能基を含まず、分子内に２以上の官能基を含み、これによりポリマー鎖の架橋を行う化合物である。架橋剤は、非重合性の（つまり、重合性不飽和結合を持たない）多官能有機化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アミノ基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる同一の、又は異なる２以上の官能基を含むものであることが好ましい。この多官能有機化合物は、これら以外の官能基、例えばエーテル基等を含んでいてもよい。
本発明者らはエポキシ基、シラノール基、イソシアネート基及びオキサゾリン基に特に注目した。
【００４６】
ここで、アミノ基は、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）の他、第２級アミンの置換アミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは炭化水素基）の双方を含む。
これらの架橋剤によるカルボキシル基間の架橋結合は、代表的には例えば、エステル結合、アミド結合、又はイミド結合等である。
【００４７】
架橋剤として具体的には、多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、アミノアルコール、アミノフェノール、ポリエポキシド、シランカップリング剤、ジイソシアネート等のポリイソシアネート、ポリオキサゾリン、ポリヒドラジド及びポリアジリジン等を用いることができ、複数種の有機化合物を任意に組み合わせることもできる。
発明者らは、ポリエポキシド、シランカップリング剤、ジイソシアネート等のポリイソシアネート及びポリオキサゾリンに特に注目した。
なお、架橋剤として、上記官能基を主鎖又は側鎖を含む各種のポリマーを用いることもでき、その一部については以下に例示する。
【００４８】
多価アルコールは、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する脂肪族の炭化水素化合物である。鎖式又は脂環式のどちらでもよく、不飽和結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。また、ヒドロキシル基の数についても特に限定はされないが、２価アルコール（ジオール）、及び３価アルコール（トリオール）を好ましく用いることができる。
より具体的には、炭素数２〜６の２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブテンジオール（２−ブテン−１，４−ジオール等）、ペンテンジオール（２−ペンテン−１，５−ジオール等）、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、炭素鎖中のヒドロキシル基の位置は、特に限定されない。
【００４９】
多価アルコール及び多価フェノールは、メチロール化合物を含む概念である。メチロール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン等のほか、旭有機材工業(株)から市販されている各種のメチロール・ホルミル化合物（２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール等）、及び日本カーバイト工業(株)から市販されているメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物（メチロールメラミン）などが挙げられる。
【００５０】
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール（繰り返し数ｎ＝１〜３）を好ましく用いることができるが、平均分子量が４００〜６，０００程度のポリエチレングリコール（又はオリゴマー）を好ましく用いることもできる。ポリエチレングリコールオリゴマーは、繰り返し数ｎが２〜１５程度のものを好ましく用いることができ、さらに例えば、分子量４００〜７００のものを好ましく用いることができる。また、繰り返し数ｎが１〜１５のエチレングリコール又はポリエチレングリコールを組み合わせて使用することもでき、この範囲でｎの数が変化しても、ほぼ同等のテトラヒドロフラン不溶成分含有率を有するエラストマーを得ることができ、該エラストマーを用いてほぼ同等の物性の手袋を得ることができる。
【００５１】
多価フェノールは、分子内に、芳香環に結合した２以上のヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物である。その構造は特に限定されず、ベンゼン核を１個持つフェノール類のほか、ベンゼン核２個を持つ２価のビスフェノール類、ナフタレン核を持つビナフトール類であってもよい。
具体的には、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール）、トリヒドロキシベンゼン（ベンゼントリオール）、ジヒドロキシナフタレン、ナフタレントリオール等が挙げられる。
【００５２】
多価アミンは、分子内に２以上の、第１級又は第２級アミノ基を有する化合物であり、脂肪族、芳香族のどちらでもよい。アミノ基は、反応性の観点から第１級アミンであることが好ましいが、第２級アミンを用いることもできる。
具体的には、炭素数２〜６のアルキレンジアミンとして、エチレンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、プロパン−１，２，３−トリアミン、ペンタントリアミン等が挙げられる。分子中のアミノ基の置換位置も、特に限定されない。また、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリアリルアミンのような、複数のアミノ基（１級又は２級）を含むポリマーを用いることもできる。
【００５３】
アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物である。
具体的には、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５４】
アミノフェノールは、分子内にアミノ基とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である。具体的には、４−アミノフェノール、３−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５５】
ポリエポキシドは、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物である。エポキシ基は架橋形成時に加水分解により開環し、生じたヒドロキシル基がカルボキシル基と反応する。
具体的には、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５６】
ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を含む化合物である。好ましくはジイソシアネートを用いることができ、ジイソシアネートは、脂肪族（非環式又は脂環式）ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネートのどちらでも良く、具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−トリルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
第一工業製薬(株)製の「エラストロンＢＮ」シリーズのような、ブロック化されたイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００５７】
ポリオキサゾリンは、分子内に２以上のオキサゾリン基（すなわち、オキサゾリンから水素原子１個を除いた原子団）を含む化合物である。オキサゾリン基は、架橋形成時に開環し、カルボキシル基と反応して架橋構造（アミドエステル結合）を形成する。
ポリオキサゾリンは、オキサゾリン基を含むポリマーであることが好ましい。このオキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基を２以上含む化合物であれば、特に限定されず、例えば分子量１万以下程度の市販品（株式会社日本触媒の製品「エポクロス」等）を用いることができる。
【００５８】
ポリヒドラジドは、分子内に２以上のヒドラジド基（又は酸ヒドラジド基；−ＣＯＮＨＮＨ２）を含む化合物である。ヒドラジドは、ヒドラジン類のアミノ基とカルボン酸のカルボキシル基との間の脱水縮合生成物に相当する化合物である。
ポリヒドラジドとしては、ヒドラジド基を２個含むジヒドラジドを好ましく用いることができ、例えば、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。ジヒドラジドとしては、例えば、大塚化学株式会社から市販されている市販品を用いることができる。
ここで、ヒドラジド基はカルボニル基と反応するため、架橋剤としてポリヒドラジドを用いる場合、自己架橋性化合物としてダイアセトンアクリルアミド、又は２−アセトキシエチルメタクリレート等のカルボニル基含有重合性化合物を用いるようにし、ポリマー鎖に組み込まれた該自己架橋性化合物のカルボニル基とヒドラジド基を反応させて架橋構造を形成することが好ましい。ヒドラジド基はポリマー鎖のカルボニル基と反応して、「−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜」という結合で架橋構造を形成すると考えられる。
【００５９】
ポリアジリジンは、２以上のアジリジン基（アジリジン環）を含む化合物である。例えば、多官能アジリジンとして(株)日本触媒から市販されている「ケミタイト」（２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボキシルアミノ）ジフェニルメタン）を好ましく用いることができる。
【００６０】
シランカップリング剤は、加水分解性基と有機官能基とを併せ持つシラン化合物である。加水分解性基は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、又はアセチル基等のアシル基である。有機官能基はアミノ基、エポキシ基等が好ましく、これらの官能基を有するシランカップリング剤を、アミノシラン、エポキシシランとも呼称する。
より具体的には、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販のシランカップリング剤を用いることができる。
【００６１】
有機架橋剤による架橋構造は、様々な架橋構造を含みうるため、製造における自由度が高まり、かつ、架橋結合の種類によりエラストマーの諸物性の変更を容易に行うこともできる。
【００６２】
ＸＮＢＲを重合時に自己架橋するのに対し、有機架橋剤は、その２以上の官能基が不飽和カルボン酸由来の２以上のカルボキシル基と反応して（図４（ｃ）参照）、架橋構造を形成すると考えられる。
図４（ｃ）は、架橋剤がポリエチレングリコール（ただし、左端のＯＨ基と右端のＨの記載を省略）である場合に、ＸＮＢＲ分子中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基が、ポリエチレングリコールとのエステル結合により架橋構造を形成することを模式的に示す。
【００６３】
ウ． 上記ア、イの架橋にさらにアルミニウム錯体または亜鉛によるイオン結合を行った架橋構造を加えた手袋（第三の実施形態、請求項２）
上記ア、イの手袋はＸＮＢＲの重合時における自己架橋性化合物、非重合時における多官能有機化合物により共有結合をしているが、双方とも最終的には凝固剤であるカルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすく、他の金属架橋剤である亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分であることから、アルミニウム錯体または亜鉛架橋によって一部カルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えた。また、亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。
【００６４】
金属架橋剤として用いられる多価金属化合物は、ＸＮＢＲ中の未反応のカルボキシル基等の官能基間をイオン架橋するものである。多価金属化合物としては、二価金属酸化物である亜鉛が最も通常に用いられている。また、三価金属であるアルミニウムはこれを錯体にすることで架橋剤に用いることができる。アルミニウムは、イオン半径が最も小さく耐薬性、引張強度を出すには最適であるが、あまり多く入れると硬くなりすぎその取り扱いは難しい。
二価金属酸化物の含有量は、ＸＮＢＲ１００重量部に対して、０．５〜４．０重量部であり、好ましくは０．７〜３．０重量部である。
【００６５】
アルミ錯体としては多塩基性ヒドロキシカルボン酸アルミニウムを用いる。多塩基性ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸）の１０％水溶液を調製した。
水溶性クエン酸アルミニウム錯体［（ＡｌＣｉｔ）３（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ４）］４−より得られる［（ＡｌＣｉｔ）３（ＯＨ）４］７−  は、水酸基が４個あり、カルボキシル基の架橋剤になることが記載されている（海老原昇らによる、「合成とゴムラテックスへの応用」千葉県産業支援技術研究所報告号８、２２−２７頁（２０１０年１０月）。
【００６６】
エ．その他の成分
手袋にディップ成形するためのディップ液は、上記アのエラストマーまたは通常のＸＮＢＲと水を少なくとも含む。以後、上記ディップ液を「エマルション組成物」ともいう。後述するが、このエマルション組成物を手袋製造時のディッピング液等として使用する際には、水の量は固形分濃度が１８〜３０重量％となる量であることが好ましい。
【００６７】
エマルション組成物は、さらに、分散剤を含む。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。
分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＴａｍｏｌＮＮ９１０４などを用いることができる。その使用量は、エマルション組成物中のエラストマー（又はエマルション組成物の固形分）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部程度であることが好ましい。
【００６８】
エマルション組成物は、ｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウムを用いることが好ましく、その使用量は、通常、エマルション組成物中のエラストマー（又はエマルション組成物の固形分）１００重量部に対し０．１〜２．０重量部程度のｐＨ調整剤を使用できる。
【００６９】
エマルション組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
【００７０】
好ましい一実施形態において、上記エラストマー１００重量部、２価金属イオン及び架橋剤０．５〜４．０重量部を含み、ｐＨを９〜１０に調整するためのｐＨ調整剤０．１〜２．０重量部、分散剤０．５〜２．０重量部、及び水からなる。水を、全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるように添加することにより、該ＸＮＢＲのエマルション組成物を調製することができる。
【００７１】
本実施形態のエマルション組成物は、ＸＮＢＲ成分、必要に応じて分散剤、酸化防止剤等の各添加剤、及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。
【００７２】
２．手袋の物性
本実施形態の手袋は、上記のエマルション組成物を用いて得られる。
その特性として、２５ＭＰａ〜５０ＭＰａの引張強度、４００％〜７５０％の破断伸び、より好ましくは４００％〜７００％又は４００％〜６５０％の破断伸び、１．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラス（伸び１００％における引張応力）、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラス、を有することが好ましい。ここで、１００％モジュラスは、手袋の硬さ（剛性）の指標値として用いられる特性である。
さらに好ましくは、引張応力が３５〜５０ＭＰａ、破断時の伸びが４００〜４８０％、１００％モジュラスが４〜１０ＭＰａである。なお、手袋形成時の手袋膨潤比率は２００〜４００％であることが好ましい。ここで、手袋形成時の手袋膨潤比率は、エマルション組成物中のエラストマーの、乾燥フィルムの特性としてのトルエン膨潤比率を意味し、手袋の架橋密度の目安となる数値である。
【００７３】
手袋のゴムの、非硫黄含有架橋構造の密度を示す架橋密度（動的粘弾性測定値より算出した値）は、１．４×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜４．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３であることがより好ましい。
手袋のゴムの架橋密度は、後述するトルエン膨潤率からも算出することができ、トルエン膨潤率から算出する手袋の架橋密度は、０．１０〜１．５ｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜１．０ｍｏｌ／ｃｍ３であることがより好ましい。
また、手袋のトルエン膨潤比率は、柔軟性を確保する観点から２４０％以上であることが好ましく、強度を確保する観点から４００％以下であることが好ましい。
手袋の厚みは、特に限定はされないが、０．０４〜０．１５ｍｍであることが好ましい。
【００７４】
なお、これらの手袋の特性は、第一段階の架橋を行った上記アのエラストマーまたは通常のＸＮＢＲに対しさらに、手袋製造中に第二段階の架橋を行って得られる特性である。本実施形態の手袋では、第二段階の架橋剤としても硫黄を使用せず、かつ、加硫促進剤である硫黄化合物も使用しないことが好ましい。
つまり、手袋は、架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を、どちらも含まない手袋であることが好ましく、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、手袋重量の１重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
３．手袋の製造方法
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
（１）手袋成形型を凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）前記凝固剤が付着した手袋成形型を、上記本実施形態のエマルション組成物に浸漬する工程、及び
（３）前記エマルション組成物が付着した手袋成形型を加熱する工程、
を含む、ディッピング法による製造方法である。
【００７６】
より詳細には、次のようにして手袋を製造することができる。
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ２＋イオンを５〜２０重量％、好ましくは８〜１７重量％含む凝固剤溶液中に浸す工程。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０〜２０秒間程度である。凝固剤溶液としては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の凝固剤、又はエラストマーを析出させる効果を有する無機塩等の凝集剤を、５〜２０重量％含む水溶液が使用される。
【００７７】
（ｂ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、５０〜７０℃で乾燥させて、表面全体又は一部を乾燥する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、上記のエマルション組成物中に、１〜６０秒間、２５〜３５℃の温度条件下に浸す工程。ここで、凝固剤が付着したモールド又はフォーマに、エマルション組成物を付着させる。
【００７８】
（ｄ）前記工程（ｃ）でエマルション組成物が付着したモールド又はフォーマを、８０〜１２０℃で、通常、２０〜７０秒間乾燥した後、エラストマーが付着したモールド又はフォーマを水洗して、薬剤を除去する工程。ここで、部分的に乾燥させた、エラストマーでコーティングされたモールド又はフォーマを、熱水又は温水（３０〜７０℃）中で９０〜１４０秒間、水洗（リーチング）する。
【００７９】
（ｅ）前記工程（ｄ）で水洗（リーチング）したモールド又はフォーマを、８０〜１２０℃で炉内乾燥する工程。リーチング工程が終了した後にビーディング（袖巻き加工）工程を実施してもよく、前記モールド又はフォーマを、８０〜１２０℃で、２５０〜３００秒間、炉内乾燥する。
【００８０】
（ｆ）前記工程（ｅ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、１２０℃〜１５０℃、２０〜３０分間加熱して、エラストマーを後加熱（架橋硬化）する工程。
この工程（ｆ）において、エラストマーの第二段階の架橋が行われ、これにより剛直な分子鎖が形成されて、手袋に対し上記の好ましい各種特性を与えることができる。
【００８１】
この第二段階の架橋は、カルシウム架橋のみ、有機架橋剤とカルシウム架橋または有機架橋剤とカルシウムと多価金属架橋により行われる。したがって、得られる手袋は有機架橋による共有結合と金属架橋によるイオン架橋により形成される。
【００８２】
第二段階の架橋剤としての多官能有機化合物の含有量は、ＸＮＢＲ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、また、過剰量を加えると架橋点が多くなり架橋密度が高くなりすぎて、成膜時にフィルム形成が困難になる恐れがあることから、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００８３】
＜上記アのエマルション組成物の製造＞
攪拌機つきの耐圧重合反応器に、それぞれ表１に示す分量のイオン交換水、アクリロニトリル、1,3-ブタジエン、メタクリル酸、Ｎ-メチロールアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコール、過硫酸カリウム、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムからなる乳化液を入れ、50℃に保持して12〜24時間反応させた。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調製して、実施例１のエラストマーラテックス（エマルション組成物）を得た。【００８４】
上記実施例１と同様にして、表１〜表２に示す原料を用い、同表に示す重合条件で重合させて、実施例２〜１５のエマルション組成物を製造した。
表２等において、多官能有機化合物として用いた「ジエポキシ化合物」は、両末端にエポキシ基を含むジエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００Ｅ）である。【００８５】
また、表６に示すとおり、ＨＥＭＡ及びジエチレングリコールを添加せず、上記実施例１のエマルション組成物と同様にして、比較例１〜３及び比較例５のエマルション組成物を製造した。
更に、市販のＮＢＲエラストマーである日本ゼオン社製のＮｉｐｐｏｌ  ５５０を、比較例４として使用した。【００８６】
各エラストマーラテックスの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸残基＞
各エラストマーラテックスを乾燥して、フィルムを作成した。該フィルムをＦＴ−ＩＲで測定し、カルボン酸基に由来する吸収波長1699ｃｍ-1とアクリロニトリル基に由来する吸収波長2237ｃｍ-1における吸光度（Abs）を求め、アクリロニトリル残基量及び不飽和カルボン酸残基量を求めた。アクリロニトリル残基量は、予め各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成した検量線から求めた。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量（wt％）＝［Abs（1699ｃｍ-1）/Abs(2237ｃｍ-1)］/0.2661
上記式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。【００８７】
＜ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液200ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約1000ｍｌでの攪拌洗浄を10回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（60℃、72時間）して、測定用ゴム試料を調整した。得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5ｍｍの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ  Ｋ6300-1：2001  「未加硫ゴム−物理特性、第1部ムーニー粘度計による粘度およびスコ-チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。なお、比較例５のラテックスルの粘度は、測定温度100℃での測定上限値（２２０）を超えていた。【００８８】
＜硫黄含有量＞
エラストマーラテックス中の固形物0.1ｇを1350℃で12分間、燃焼炉で燃焼し、発生した燃焼ガスを吸収液（希硫酸を1滴〜数滴加えたＨ２Ｏ２水混合液）に吸収させた後、0.01NのNaOH水を用いて中和滴定して定量した。【００８９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
図１に、実施例１のエラストマーラテックスを用いて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
具体的には、エラストマーラテックスを用いて、ＭｅＯＨ可溶部の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、測定装置：日本電子（株）製ＥＸ４００型を用いて測定した。測定条件は、観測核：１Ｈ、溶媒：ＣＤ３ＯＤである。【００９０】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
図２に、実施例１のエラストマーラテックスを用いて測定したＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを示す。
具体的には、エラストマーラテックスのＣＤ３ＯＤ可溶部のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを、測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＦＴ／ＩＲ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ型により実測した。測定条件は、顕微透過法、分解能４ｃｍ−１である。
図３に、実施例１のエラストマーラテックスの乾燥フィルムのＦＴ−ＩＲ吸光度スペクトルの測定結果を示す。測定装置は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４２００型を用い、測定条件は、１回反射ＡＴＲ法、分解能４ｃｍ−１であった。【００９１】
図１のエラストマーラテックスの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定例に示されるように、３．５、３．６ｐｐｍ付近にエチレングリコールオリゴマーの分解スペクトルが観測された。
図３のエラストマーラテックスのＦＴ−ＩＲ吸光度スペクトルの測定例に示されるように、１７００ｃｍ−１、１７３０ｃｍ−１付近に、それぞれ未反応のカルボキシル基及びカルボン酸エステルを示すピークが観測された。図２のエラストマーラテックスのＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルの測定例においては、１７３０ｃｍ−１付近にピークが観測されなかった。【００９２】
図１〜図３の結果から、不飽和カルボン酸が導入されたアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子において、アクリロニトリルブタジエンエラストマー分子内の不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、同一又は異なるアクリロニトリルブタジエンエラストマー分子内の他の不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが、図４に模式的に示されるように、ｎ−メチロールアクリルアミドによる自己架橋に加えて、エチレングリコールオリゴマーと脱水縮合してエステル化することにより、互いに架橋結合されることが推測される。【００９３】
＜手袋の製造＞
上記各エラストマーラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、それぞれ、表１〜表２の「（３）手袋製造条件」に示すとおり、第二段階の架橋剤として酸化亜鉛を加えてミキサーで攪拌し、実施例１〜１１及び実施例１５のディッピング液（エマルション組成物）を調製した。実施例１２〜１４は、第二段階の架橋剤を追加しなかった実施例である。ここで、表中の亜鉛量は、手袋の溶解物のＩＣＰ−ＡＥＳ分析で求めた量である。
なお、表には記載していないが、手袋製造時には、表に記載した第二段階の架橋剤のほかに、ｐＨ調整剤（水酸化カリウム）１．３５重量部、顔料（酸化チタン）０．５重量部、分散剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５重量部、抗酸化剤（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔブチルフェノール）０．２５重量部、及び着色剤（酸化チタニウム）０．０５重量部を、ディッピング液にさらに添加した。【００９４】
また、表３及び表４に示すとおり、実施例１６〜３０として、上記実施例１のエマルション組成物を用い、第二段階の架橋剤を酸化亜鉛から多官能有機化合物に代えて、それぞれのディッピング液を調製した。ただし、表３において「ダイアセトンアクリルアミド／ジヒドラジド」を配合した実施例１７は、実施例１のエマルション組成にさらに自己架橋性化合物としてダイアセトンアクリルアミド２重量部を追加して得られたエマルション組成物にジヒドラジドを１重量部添加したものであり、表３において「２−アセトキシエチルメタクリレート／ジヒドラジド」を配合した実施例１８は、実施例１のエマルション組成にさらに自己架橋性化合物として２−アセトキシエチルメタクリレート２重量部を追加して得られたエマルション組成物にジヒドラジドを１重量部添加したものである。
さらに、表５に示すとおり、実施例３１〜３９として、種々の自己架橋性化合物と種々の多官能有機化合物を組み合わせたディッピング液を調製し、手袋を作製した。【００９５】
表３及び表４において、各化合物の詳細は次のとおりである。
ポリオキサゾリン：(株)日本触媒製「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」
ジヒドラジド：日本化成(株)製「アジピン酸ジヒドラジド」
フェノール系メチロール化合物：旭有機材工業(株)製「２６ＤＭＰＣ」（２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール）
ジエポキシ化合物：共栄社化学(株)製「エポライト１００Ｅ」（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）
反応型水性ウレタン化合物：第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ６９」（ブロック化イソシアネート基含有水系ポリイソシアネート系架橋剤）
変性ポリアミド：東レ(株)製「ＡＱナイロン  Ｐ−９５」
ポリアリルアミン：ニットーボーメディカル(株)製「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１」（アリルアミン塩酸塩重合体）
アクリルアミンポリマー：(株)日本触媒製「ポリメントＮＫシリーズ、ＮＫ−１００ＰＭ」（アミノエチル化アクリルポリマー）
アジリジン化合物：(株)日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」
水性メチロールメラミン化合物：日本カーバイド工業(株)製「ニカレヂンＳ−１７６」（メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物）
シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・アテリアルズ・ジャパン製「Ａ１１１０」（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）【００９６】
上記各ディッピング液を用いて、以下のディッピング法により、厚みが０．０４〜０．１５ｍｍの手袋を製造した。
すなわち、手袋の型であるフォーマを、洗浄液、次いで冷水で洗浄して乾燥した後、凝固剤である硝酸カルシウムが、Ｃａ２＋イオン濃度が１０重量％となる量で水に溶解されている水溶液中に１５秒間浸した。凝固剤が付着したフォーマを、６０℃で1分程度、部分的に乾燥させた後、３０℃にした各ディッピング液中に２０秒間浸した。フォーマをディッピング液から取り出して水で洗浄した後、熱水（５０℃）中に１４０秒間浸した。ディッピング液の膜で覆われたフォーマを１２０℃で３００秒間乾燥した後、６０℃で８０秒間維持し、得られた手袋をフォーマから取り外した。【００９７】
以上、各実施例及び比較例のエマルション組成物の詳細、手袋製造条件、及び手袋の特性を表１〜表６に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
得られた手袋の各特性は、次の方法により求めた。
＜アセトン可溶成分量＞
手袋を裁断して、０．４ｇを試料とした。試料の重量（Ｗ０）を精秤した後、アセトン７０ｍｌ入りのフラスコに浸漬し、沸騰状態で５時間加熱した。次いで、アセトンに溶解しない不溶成分を取り出し、アセトンに溶解している可溶成分を、アセトンごと別のビーカーに移し、窒素雰囲気化で乾燥させ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトン可溶成分量を、下記計算式より求めた。
アセトン可溶成分量（重量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００【０１０５】
＜トルエン重量膨潤比率＞  
手袋を常温でトルエンに浸漬し、72時間後の重量を初期重量で除して、重量膨潤比率（％）を求めた。重量膨潤比率の算出方法は、次のとおりである。
膨潤後の試料重量×１００／膨潤前の試料重量（単位：％）【０１０６】
＜架橋密度（トルエン膨潤率より算出）＞
手袋を０．２ｇ程度に裁断し、トルエンに７２時間浸漬させ、以下の式により架橋密度を算出した。
ｖ＝Ｖｇｏｍ×ｖ’＝（−Ｖｇｏｍ／Ｖ）×［ｌｎ（１−ＶＲ）＋ＶＲ＋μＶＲ２］／
［Ｖｇｏｍ２／３×ＶＲ１／３―（ＶＲ／２）］
ただし、ｖ：膨潤前試料の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｖｇｏｍ：試料中のゴム容積分率、ｖ’：膨潤試験片の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｖ：トルエンの分子容、ＶＲ：膨潤ゲル中のゴムの容積分率、μ：ゴム溶媒相互作用定数＝０．３５０、である。【０１０７】
＜架橋密度（動的粘弾性測定値より算出）＞
ＪＩＳ  Ｋ7244-4：1999「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」に準拠して、手袋の架橋密度を測定した。測定装置は、粘弾性測定装置：ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製  ＲＳＡ-３を用い、手袋の２３℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を求めた。得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を下記式に代入することにより、架橋密度ｎを算出した。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
ここで、ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ’：貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。【０１０８】
＜架橋点間分子量（トルエン膨潤率より算出）＞
トルエン膨潤率より算出する、手袋のエラストマーの架橋点間分子量Ｍｃは、下記のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式により算出した。
Ｍｃ＝ρν１（ν２／２−３ν２１／２）／［ｌｎ（１−ν２）＋ν２＋χ１ν２２］
ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）、ν１：溶剤（トルエン）のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、ν２：体積膨潤率（−）、χ１：溶剤とエラストマーのｓｐ値パラメーター、をそれぞれ表す。【０１０９】
＜架橋点間分子量（動的粘弾性測定値より算出）＞
動的粘弾性測定値より算出する、手袋のエラストマーの架橋点間分子量Ｍｃは下記の架橋ゴムの弾性率の式により算出した。
Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ
ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、μ：ポアソン比（０．５と仮定）、ρ：密度（ｇ／ｍ３）、Ｒ：気体定数（８．３１４ Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ：弾性率（Ｐａ）、をそれぞれ表す。【０１１０】
＜柔軟性＞  
手袋の柔軟性を、引張特性により評価した。手袋からダンベル５号試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、及び１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。【０１１１】
＜動的粘弾性測定＞
図５及び図６にそれぞれ、実施例１のエマルション組成物中のエラストマーの乾燥フィルムと、実施例１で得られた手袋の動的粘弾性の測定例を示す。測定装置は、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製  粘弾性測定装置ＲＳＡ−３を用い、測定条件は、測定モード：引張モード、クランプ間距離：１０ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１３０〜１５０℃、昇温温度：２℃／分、動的ひずみ：０．１％であった。【０１１２】
表に示すとおり、実施例の手袋はいずれも、強度を示す引張強度と剛性を示すモジュラス（１００％伸び時の応力）に優れていた。実施例８では、添加した酸化亜鉛の量を半分に減らし、多官能有機化合物としてジエチレングリコールをその分多く添加したところ、引張強度、剛性共に優れていた。
これに対し、比較例１〜３では、ゲル成分量が少ないＸＮＢＲを用いたため、引張強度が小さく、モジュラス値も不足した。ムーニー粘度及びゲル成分量の少ない市販品から得られた手袋（比較例４）は、引張強度、モジュラス値共に大きく劣っていた。ムーニー粘度を高くしたＸＮＢＲを用いて得られた手袋（比較例５）では、引張強度及びモジュラスが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の実施形態によれば、強度及び剛性に優れ、ＩＶ型（遅延型）アレルギーのない手袋を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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