(57)【要約】【課題】  透明性、耐候性に優れ、特に硬度に優れた硬化膜の形成が可能なコーティング組成物を提供する。【解決手段】  （Ｍ）成分であるケイ素含有物質と（Ｓ）成分である２乃至８０ｎｍの一次粒子径を有するシリカコロイド粒子とを混合して（Ｍ）成分を加水分解し、次いで（Ｆ）成分である２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を混合して得られるコーティング組成物による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｍ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｓ）成分を含有するコーティング組成物：
（Ｍ）成分は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）            （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ炭素原子数１乃至３５のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）又は一般式（ＩＩ）：
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ            （ＩＩ）
（但し、Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基であり、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基であり、ｃは０又は１の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有物質であって、該ケイ素含有物質は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の加水分解物を含み、且つ前記コーティング組成物中に２０乃至８５質量％含まれており、
（Ｆ）成分は、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された、２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であって、該コロイド粒子（Ｃ）は、前記コーティング組成物中に１０乃至６０質量％含まれており、
（Ｓ）成分は、２乃至８０ｎｍの一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コーティング組成物中に０．１乃至３０質量％含まれているものである。
【請求項２】
前記（Ｓ）成分を１乃至２０質量％含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ｍ）成分と前記（Ｆ）成分との質量割合が、（Ｆ）成分／（Ｍ）成分＝０．１乃至３であり、且つ（Ｍ）成分と（Ｓ）成分との質量割合が、（Ｓ）成分／（Ｍ）成分＝０．０１乃至１．５である請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記被覆物（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸性酸化物からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｓ）成分のｐＨは、１乃至６である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒及びアミド化合物系有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
光学基材の表面に請求項１乃至９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の硬化物からなる硬化膜を有する光学部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学部材の表面に更に反射防止膜を有する光学部材。
【請求項１２】
下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の製造方法：
（ａ）工程：各々請求項１乃至９のいずれか一項に特定されるところの前記（Ｍ）成分と前記（Ｓ）成分とを混合し、前記（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部を加水分解する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部加水分解物を含む混合物に請求項１乃至９のいずれか一項に特定されるところの前記（Ｆ）成分を混合する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形成した被覆物が高硬度且つ透明性、密着性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下せず、特に紫外線による変色がほぼ完全に抑制されたコーティング組成物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電して埃を吸着する、耐熱性が不十分等であるため、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べて実用上の欠点があった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。【０００３】
無機系に近い硬い被膜を与えるものとして、有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とし、これにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され、眼鏡レンズ用として実用化されている（特許文献１を参照。）。【０００４】
ところで、従来プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている（特許文献２、３を参照。）。【０００５】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（特許文献４、５を参照。）。【０００６】
また、シランカップリング剤と、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２乃至５０質量％の割合で含み、そして２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド等が開示されている（特許文献６を参照。）。【０００７】
また、特許文献７ではコロイダルシリカとコロイダルチタニアを硬化膜のフィラーとして用いた組成物が提案されている。本文献ではコロイダルシリカが主成分の組成物に紫外線遮蔽機能を付与するため少量のコロイダルチタニアを添加する解決法であり、１．５５を超える高屈折率樹脂レンズへの展開は事実上難しい。更に実施例の一部では半透明な膜であり透明性が必要な光学用途への応用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１１１３３６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３７４７号公報
【特許文献３】特開昭６４−５４０２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５１８０１号公報
【特許文献５】特開昭６３−２７５６８２号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１１５号公報
【特許文献７】特公昭５８−１３１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に有機ケイ素化合物の加水分解は、水と塩酸、酢酸等の無機酸の１種以上を添加して行なわれる。シリカゾルを添加したコーティング組成物の場合、高透明且つ高硬度の硬化膜が得られる一方、屈折率１．５５以上のレンズ基材を用いた際には、硬化膜に干渉縞が生じ、レンズの見栄えが悪いという問題があった。また、レンズ表面には、硬化膜の上に反射防止膜（光学干渉理論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造の膜）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が、例えば極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変化し、むらがあるという問題点もあった。【００１０】
硬化膜の干渉縞を抑制する方法として、酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾルなどの高屈折率ゾルを使用したコーティング組成物を利用する方法が挙げられるが、シリカゾルに比べると有機ケイ素化合物との結合性が低く、硬化膜の硬度が出にくいといった問題点がある。また酸化チタンゾルは、有機ケイ素化合物やその加水分解物に対する相溶性に問題があり、酸化チタンゾルと有機ケイ素化合物又はその加水分解物とを混合して得られるコーティング組成物は分散安定性が悪く、また、このコーティング組成物により形成した硬化膜は耐水性に劣り、紫外線照射により酸化チタンが光励起されて青色に着色するという欠点があった。加えて、酸化チタンの光触媒活性により、紫外線照射下で硬化膜にクラックが発生するため、高屈折率樹脂レンズとの密着性、及び硬化膜の上層に形成される反射防止膜との密着性が劣り、膜剥れ等の課題がある。また、酸化ジルコニウムゾルを使用したコーティング組成物により形成した硬化膜の場合、酸化ジルコニウムが紫外線吸収能を有していないため、長期に太陽光に曝されると紫外線を透過し、基材が黄色く着色するといった問題もある。【００１１】
また、硬化膜の硬度をシリカで補い、屈折率を酸化チタンや酸化ジルコニウム等の高屈折率粒子で補うことを目的に、高屈折率粒子とシリカ粒子を混合した場合、硬化膜の屈折率を任意に調整できる利点がある一方で、粒子の表面電位の違いから高屈折率粒子とシリカ粒子との凝集を生じ、硬化膜にクモリを生じる課題がある。【００１２】
更に酸化チタンや酸化ジルコニウム等の高屈折率粒子とシリカ粒子の屈折率の差から、硬化膜において光の内部散乱が発生し、干渉縞やクモリ等の問題が生じる。【００１３】
本発明は、コーティング組成物のマトリックス成分である有機ケイ素化合物及びその加水分解物と高屈折率ゾルとの相溶安定性を向上させたコーティング組成物を提供することを課題とし、そして相溶安定性に優れたコーティング組成物を提供することにより、上述の諸課題（特に、干渉縞、クモリ、硬度不足）を解消し、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の特性に優れた硬化膜を有する光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、有機ケイ素化合物の加水分解をシリカコロイド粒子を触媒として行うことにより、シリカコロイド粒子と高屈折率粒子とが凝集を伴わずに混合されたコーティング組成物を見出した。
本発明の第１観点は、下記の（Ｍ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｓ）成分を含有するコーティング組成物：
（Ｍ）成分は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）            （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ炭素原子数１乃至３５のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）又は一般式（ＩＩ）：
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ            （ＩＩ）
（但し、Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基であり、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有物質であって、該ケイ素含有物質は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の加水分解物を含み、且つ前記コーティング組成物中に２０乃至８５質量％含まれており、
（Ｆ）成分は、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された、２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であって、該コロイド粒子（Ｃ）は、前記コーティング組成物中に１０乃至６０質量％含まれており、
（Ｓ）成分は、２乃至８０ｎｍの一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コーティング組成物中に０．１乃至３０質量％含まれているものであり、
第２観点は、前記（Ｓ）成分を１乃至２０質量％含む第１観点に記載のコーティング組成物であり、
第３観点は、前記（Ｍ）成分と前記（Ｆ）成分との質量割合が、（Ｆ）成分／（Ｍ）成分＝０．１乃至３であり、且つ（Ｍ）成分と（Ｓ）成分との質量割合が、（Ｓ）成分／（Ｍ）成分＝０．０１乃至１．５である第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物であり、
第４観点は、前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる第１乃至３の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第５観点は、前記被覆物（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸性酸化物からなる第１乃至第３観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第６観点は、前記（Ｓ）成分のｐＨは、１乃至６である第１乃至５の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第７観点は、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒をさらに含有する第１乃至６の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第８観点は、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒及びアミド化合物系有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する第１乃至７の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第９観点は、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む第１乃至８の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物であり、
第１０観点は、光学基材の表面に第１乃至９の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物を硬化物からなる硬化膜を有する光学部材であり、
第１１観点は、第１０観点に記載の光学部材の表面に更に反射防止膜を有する光学部材であり、
第１２観点は、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む第１乃至９の観点のいずれか１点に記載のコーティング組成物の製造方法：
（ａ）工程：各々第１乃至９の観点のいずれか１点に特定されるところの前記（Ｍ）成分と前記（Ｓ）成分とを混合し、前記（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部を加水分解する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部加水分解物を含む混合物に第１乃至９の観点のいずれか１点に特定されるところの前記（Ｆ）成分を混合する工程、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコーティング組成物により形成された硬化膜は、シリカコロイド粒子をフィラーとして添加した際に得られる硬度特性、密着特性と、高屈折率粒子をフィラーとして添加した際に得られる屈折率特性を併せ持っている。更に、この硬化膜は、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性にも優れている。そして、この硬化膜の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物などから形成される。）、又は金属蒸着膜との接着性も良好である。【００１６】
本発明のコーティング組成物により作製される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、上記式（１）及び式（ＩＩ）中で定義された基の代表的な例を以下に示す。
炭素原子数１乃至３５のアルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至３５のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１８】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数３乃至２０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、ノルボルナン基等が挙げられる。
上記Ｒ２の定義における炭素原子数１乃至８のアルキル基、Ｒ４の定義における炭素原子数１乃至５のアルキル基ならびに上記Ｘの定義における炭素原子数１乃至４のアルキル基の例は上記のアルキル基のうち炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至５のアルキル基ならびに炭素原子数１乃至４のアルキル基を挙げることができる。
【００１９】
上記アリール基としては炭素原子数６乃至４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２０】
上記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基としては例えばハロゲン基で置換された上記に例示したアルキル基、アリール基であり、上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、グリシドキシオクチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルオクチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基、メタクリロイルオクチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
【００２６】
上記ウレイド基を有する有機基としては、ウレイドエチル基、ウレイドプロピル基、ウレイドブチル基、ウレイドヘキシル基、ウレイドオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記エーテル基を有する有機基としては、エチルエーテル基、プロピルエーテル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノオクチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノオクチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記アルコキシアルキル基としてはアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００３１】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｙの定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基としては上記で例示したアルキル基のうち炭素原子数２乃至２０のアルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物に使用される（Ｍ）成分は、下記の一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）            （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ炭素原子数１乃至３５のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）又は一般式（ＩＩ）：
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ            （ＩＩ）
（但し、Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基であり、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有物質であって、該ケイ素含有物質は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、前記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解されることにより、上記Ｒ２の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、前記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物に使用される（Ｍ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有物質であって、該ケイ素含有物質は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む。特に、Ｒ１及びＲ３のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物又はその加水分解物が好ましい。
【００３９】
特に（Ｍ）成分としての前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の好ましい例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルプロポキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルメチルジエトキシシランである。
【００４０】
更に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリメトキシシランであり、これらを単独で、又は混合物として使用することができる。
【００４１】
また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリメトキシシランは、更に一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用することができる。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物に使用される（Ｆ）成分は、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）である。
【００４３】
本発明において一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定することが出来る。倍率２０万倍の視野に観察されるコロイド粒子１００個の直径を測定し、その平均値が一次粒子径である。
【００４４】
前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することが出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなるものである。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子価２乃至６の金属の酸化物からなり、それら金属の酸化物の形態として、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【００４６】
例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合コロイド粒子、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
【００４７】
また前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＳｎＯ３が挙げられる。
【００４８】
本発明では（Ｆ）成分として、前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を得る。
【００４９】
前記被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子からなるものである。前記被覆物（Ｂ）は、金属の酸化物の形態として、例えばＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３等を例示することができる。そしてこれらの酸性酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記酸性酸化物を数種類混合する方法や、前記酸性酸化物を複合化させる方法、又は前記酸性酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【００５０】
例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＭＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＭＯ３−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
【００５１】
前記被覆物（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。上記酸化法（反応法）の例としては、金属又は金属酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げる。
【００５２】
前記（Ｆ）成分の構成要素である変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の製造方法としては、再公表ＷＯ１２／１６５６２０公報公報や特許第４７３０４８７号公報に記載の方法を例示することができる。
【００５３】
前記（Ｆ）成分に用いられる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルは、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。
【００５４】
また前記（Ｆ）成分に用いられる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルは、アルカリ成分を含有することができ、該アルカリ成分は例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。さらにこれらを全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下に含有させることができる。また前記のオキシカルボン酸と併用することができる。
【００５５】
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００５６】
本発明のコーティング組成物は、ケイ素含有物質１００質量部に対して、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を１０乃至１５０質量部含有する。
【００５７】
本発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、２乃至８０ｎｍの一次粒子径を有するシリカコロイド粒子である。一次粒子径が２ｎｍ未満の場合では、シリカコロイド粒子のゾルの高濃度化が難しく、コーティング組成物に持ち込まれる水分量が多くなり、当該コーティング組成物がゲル化する可能性があり好ましくない。また、一次粒子径が８０ｎｍ以上の場合では、当該コーティング組成物を硬化して得られる硬化膜の透明性が低下し、透明性が要求される光学用途に適していない。
本発明のコーティング組成物に含有される（Ｓ）成分は、公知な方法、例えば、イオン交換法、中和解膠法、アルコキシドの加水分解法などの作製方法により製造することができる。
前記（Ｓ）成分のｐＨは、１乃至６に調製されていることが好ましい。
【００５８】
本発明のコーティング組成物は、前記（Ｍ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｓ）を含有しているが、前記（Ｍ）成分の含有割合は該コーティング組成物に基づいて２０乃至８５質量％であり、好ましくは３５乃至７０質量％である。
該コーティング組成物中の（Ｍ）成分の含有率が２０質量％未満では、前記硬化膜の硬化性が著しく低下し、傷がつきやすく、場合により硬化しない場合がある。また、その含有率が８５質量％を超えると前記硬化膜の硬化収縮が大きくなり、硬化膜と基材との間で剥離を生じる場合がある。
【００５９】
また、前記（Ｓ）成分の含有割合は前記コーティング組成物に基づいて０．１乃至３０質量％であり、好ましくは１乃至２０質量％である。該コーティング組成物中の（Ｓ）成分が０．１質量％未満では、（Ｍ）成分の加水分解が起き難く、高硬度な膜が得られ難い。また、（Ｓ）成分の含有率が３０質量％を超える場合は、硬化膜の屈折率が著しく低下するため、干渉縞やクモリ等の問題が発生するため好ましくない。
【００６０】
また、前記（Ｆ）成分中のコロイド粒子は前記の含有割合は前記コーティング組成物に基づいて１０乃至６０質量％であり、好ましくは２０乃至５５質量％である。
【００６１】
さらに、本発明のコーティング組成物において、前記（Ｍ）成分と前記（Ｆ）成分との質量割合が、（Ｆ）成分／（Ｍ）成分＝０．１乃至３であり、且つ（Ｍ）成分と（Ｓ）成分との質量割合が、（Ｓ）成分／（Ｍ）成分＝０．０１乃至１．５であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分が（Ｍ）成分に対し少なすぎると硬化膜の耐擦傷性が低下し、多すぎると膜の硬化時にクラックを生じやすい。また、（Ｓ）成分が（Ｍ）成分に対し少なすぎると高硬度な膜が得られず、多すぎると硬化膜の屈折率の低下を引き起こしやすい。
【００６２】
本発明のコーティング組成物の製造方法では、前記（Ｍ）成分中の有機ケイ素化合物の加水分解を、触媒として前記（Ｓ）成分であるシリカコロイド粒子を用いて行う。
すなわち、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：前記（Ｍ）成分と前記（Ｓ）成分とを混合し、前記（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部を加水分解する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた（Ｍ）成分の少なくとも一部又は全部加水分解物を含む混合物に前記（Ｆ）成分を混合する工程を含むものである。
上記工程によって、シリカコロイド粒子と高屈折率粒子とが相溶安定性を有するコーティング組成物を製造することができる。
【００６３】
本発明のコーティング組成物には、さらに硬化反応を促進するために硬化触媒を含有させることができる。硬化触媒の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、有機カルボン酸又はその金属塩、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等の無機酸又はそれらの金属塩、アルミニウム、ジルコニウム又はチタニウムのアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。
【００６４】
また、基材となるレンズとの屈折率を合わせるために種々の微粒子状金属酸化物を含有させることができる。微粒子状金属酸化物としては、一次粒子径２乃至６０ｎｍの酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。
【００６５】
本発明のコーティング組成物には、さらに前記（Ｍ）成分を溶解できる有機溶媒を含有することができる。このような有機溶媒としては、例えばアルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アミド化合物系有機溶媒等が挙げられる
前記アルコール系有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。
【００６６】
前記エーテル系有機溶媒としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００６７】
前記ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００６８】
前記エステル系有機溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６９】
前記脂肪族炭化水素系有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００７０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７１】
前記アミド化合物系有機溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
以上の溶媒の中でも、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル系有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド化合物系有機溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、水と混合しやすく好ましい。
【００７３】
なお、上記有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
また、基材に対する該コーティング組成物の濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを、本発明のコーティング組成物にさらに含有させることができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。前記、界面活性剤は水溶性、非水溶性、水分散性であってよい。
【００７５】
シリコーン系界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００７６】
アクリル系界面活性剤としては、アクリル系モノマーを共重合体したものが好ましく、共重合可能なものとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、２−ヒドロキシ−４−メタクリルロイルオキシエトキシ−ベンゾフェノン、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル−（メタ）アクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキレンオキシドエステル類、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリオキシプロピレンテトラオキシエチレン（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレートなどのモノオール又はジオールのアルキレンオキシド２乃至１０モル付加物の（メタ）アクリル酸アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエーテルエステル類、アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド、α−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アミド化合物類が挙げられる。
【００７７】
フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸やペルフルオロアルキルカルボン酸などのパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤など公知の界面活性剤を用いることができる。
【００７８】
上記さらなる成分としての、硬化触媒、微粒子状金属酸化物、有機溶媒、界面活性剤等は、従来知られている割合および製造工程において本発明のコーティング組成物に適宜添加することができる。
【００７９】
本発明のコーティング組成物は、基材上に塗布し、硬化膜を形成させることができる。光学用途に適した透明性の基材を用いることにより、硬化膜を有する光学基材を得ることができる。
【００８０】
コーティング組成物の硬化は、加熱乾燥又は活性エネルギー線照射によって行うことができる。加熱乾燥の硬化条件としては７０乃至２００℃が好ましく、９０乃至１５０℃がより好ましい。そして加熱乾燥は、熱風中で行うことが好ましい。また、活性エネルギー線としては、赤外線、紫外線、電子線等が挙げられ、特に遠赤外線は熱による損傷を低く抑えることができる。
【００８１】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する方法としては、ディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できる。特にディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００８２】
また本発明のコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶剤又は洗剤による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理により基材と硬化膜との密着性を向上させることができる。更に各種樹脂を用いたプライマー処理を行うことにより基材と硬化膜との密着性をより向上させることができる。
【００８３】
また本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜は、高屈折率膜として反射防止膜に使用でき、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能を有する成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００８４】
本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【００８５】
本発明の光学部材は、光学基材の表面に本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜を有しているが、その硬化膜上に無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を形成させることができる。該反射防止膜は特に限定されず、従来知られている無機酸化物の単層又は多層の蒸着膜を使用することができる。反射防止膜の例としては、例えば、特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性の測定方法は以下に示す。
・水分：カールフィッシャー滴定法にて求めた。
・粒子径：ゾルを銅メッシュ上に乾燥させ、透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−１０１０  ＪＥＯＬ社製、加速電圧１００ｋＶ）にて観察し、１００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。
・比重：浮き秤法（２０℃）にて求めた。
・粘度：オストワルド粘度計（２０℃）にて求めた。【００８７】
〔製造例１〕
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）３６ｇを純水４００ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）９．８ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ２として０．４４質量％、ＳｉＯ２として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比２．０）１２４０ｇを得た。次いで得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを３．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。また、ジイソプロピルアミン／（ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２）のモル比は、０．１５であった。【００８８】
〔製造例２〕
１リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．４質量％を含有する。）水溶液２５１．８５ｇと、純水９５．６ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ３、ＡＭＲ製、ＺｒＯ２として４０．１質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、合計で４９１．８５ｇ投入した。添加終了後、８５℃に加熱後、メタスズ酸８．２３ｇ（昭和化工（株）製、ＳｎＯ２として７．０８ｇ含有する。）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加熱熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子を含有するゾルであり、（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）濃度として１２．８６質量％、比重１．１８０、ｐＨ１０．６２であった。次いでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、濃度６．０３質量％の比重１．０５２、ｐＨ９．４３の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含むゾル１０４０ｇが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドは、電子顕微鏡観察による粒子径が５乃至１５ｎｍであった。【００８９】
〔製造例３〕
製造例２で調整した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル８３０ｇ（全金属酸化物として５０ｇ含有する。）に製造例１で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル７６９ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１５９９ｇを得た。得られたゾルのｐＨは８．３、全金属酸化物濃度は３．７質量％であった。得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）が充填されたカラムに通し、酸性の変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１９８０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は３．０質量％であった。得られた酸性ゾルにジイソブチルアミンを０．５ｇ添加し、変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときのゾルのｐＨは４．３であった。次いで得られたゾルを限外濾過装置を用いて全金属酸化物濃度２０質量％まで濃縮した。濃縮後のゾルの比重は１．２１１、ｐＨは３．７であった。この濃縮された水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは、比重１．１８４、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．９（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３８．５質量％、水分０．８％であった。【００９０】
〔実施例１〕
マグネチックスターラーを備えたガラス製容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４０質量部を加え、撹拌しながら水分散シリカゾル（スノーテックスＯ；シリカ濃度２０質量％、一次粒子径１２ｎｍ；日産化学工業（株）製）１１０質量部を添加し、２４時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に特開２０１２−３１３５３号公報の製造例５に記載の方法と同様にして得られた酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル２９０質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物３１３質量部に添加し、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート５．２質量部、メタノールで濃度１０質量％に希釈したレベリング剤Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング製）９．０質量部を混合し、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を調整した。
（硬化膜の形成）
ポリカーボネート系のプラスチックレンズ（屈折率ｎＤ＝１．５８）を用意し、これにディップコート法で上記のハードコート用コーティング液を塗布し（膜厚３μｍ）、１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。【００９１】
〔実施例２〕
実施例１に記載の酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル２９０質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）を前述の製造例３に記載の酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変成された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル２２９質量部（全金属酸化物に換算して３８質量％を含有する）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９２】
〔実施例３〕
実施例１に記載の水分散シリカゾルをスノーテックスＯＸＳ（シリカ濃度１５質量％、一次粒子径６ｎｍ；日産化学工業（株）製）１４５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。【００９３】
〔実施例４〕
実施例１に記載の水分散シリカゾルをスノーテックスＯＬ（シリカ濃度２０質量％、一次粒子径４０ｎｍ；日産化学工業（株）製）１１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。【００９４】
〔比較例１〕
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４０質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸６０質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に特開２０１２−３１３５３号公報の製造例５に記載の方法と同様にして得られた酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル２９０質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）、水分散シリカゾル（スノーテックスＯ）１１０質量部の順に添加して攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート５．２質量部、メタノールで濃度１０％に希釈したレベリング剤Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング製）８．５質量部を混合し、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。
（硬化膜の形成）
実施例１と同様に実施した。【００９５】
〔比較例２〕
比較例１に記載のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物へ水分散シリカゾル（スノーテックスＯ）１１０質量部、酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル２９０質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）の順序で添加した以外は比較例１と同様に実施した。【００９６】
〔比較例３〕
用いる水分散シリカゾルをスノーテックスＭＰ１０４０（シリカ濃度４０質量％、一次粒子径１００ｎｍ；日産化学工業（株）製）５５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。【００９７】
〔比較例４〕
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４０質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸６０質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に特開２０１２−３１３５３号公報の製造例５に記載の方法と同様にして得られた酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル１４５質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．９質量部、メタノールで濃度１０％に希釈したレベリング剤Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング製）９．０質量部を混合し、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。
（硬化膜の形成）
実施例１と同様に実施した。【００９８】
〔比較例５〕
比較例４に記載の酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノール分散ゾル１４５質量部（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有する）を水分散シリカゾル（スノーテックスＯ）４３５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９９】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化膜を有する光学部材は、以下に示す試験方法により諸物性を評価した。【０１００】
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を１０往復擦り、傷の付く度合を目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる／１ｃｍ２に３本以下の傷が確認される
Ｃ：目立った傷が確認できる／１ｃｍ２に１０本以下の傷が確認されるが、膜剥がれは確認されない
Ｄ：膜剥がれが確認できる【０１０１】
（２）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
Ａ：全く剥離が無い
Ｂ：１００目中１乃至３０目剥離が確認できる
Ｃ：１００目中３１乃至６０目剥離が確認できる
Ｄ：１００目中６１乃至９０目剥離が確認できる
Ｅ：１００目中９１目以上剥離が確認できる【０１０２】
（３）耐候性試験後の密着性試験
硬化膜をキセノンウェザーメーター（照射強度４０ｍＷ／ｍ２）で１００時間照射した後、該膜にクロスカットを施して（２）密着性試験と同様の試験を行ない、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は（２）密着性試験を用いた。【０１０３】
（４）クラック性試験
硬化膜をキセノンウェザーメーター（照射強度４０ｍＷ／ｍ２）で１００時間照射した後、該膜のクラックの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
Ａ：クラックが全く確認されない
Ｂ：一部クラックが確認される
Ｃ：全面にクラックが確認される【０１０４】
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
Ａ：曇りの発生がほとんど無いもの
Ｂ：曇りが透明硬化膜として問題がない程度のもの
Ｃ：白化が顕著に表れるもの【０１０５】
（６）干渉縞試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の干渉縞の有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
Ａ：干渉縞が全く見られない
Ｂ：干渉縞が若干見られる
Ｃ：干渉縞が顕著に見られる【０１０６】
（７）屈折率
Ａｂｂｅ屈折計にて測定した値である。【０１０７】
結果を表１に示す。
【表１】
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本発明の実施例１乃至４は、耐擦傷性、密着性、耐候性試験後の密着性、透明性及び屋外暴露後の耐候性（クラック性）に優れるものであったのに対して、比較例１、２では、シリカコロイド粒子と酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子との表面電位の違いから凝集が起き、硬化膜の透明性、耐擦傷性、密着性が著しく低いものであった。また、比較例３では、シリカコロイド粒子の一次粒子径が大きいため、硬化膜の透明性が著しく低下したものであった。更に、比較例４では基材と屈折率を合わせるため酸化第二スズ−シリカ複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の添加量を減らした事により、硬化膜の耐擦傷性、密着性及び耐候性試験後の密着性が著しく低いものであった。加えて、比較例５ではシリカコロイド粒子のみのため、硬化膜に干渉縞が発生するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【国際調査報告】
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