(57)【要約】  温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末を提供する。上記課題を解決するために、本発明による樹脂粉末は、熱可塑性のベース樹脂粉末に、ベース樹脂粉末の融点よりも高い融点を有する熱可塑性の高融点樹脂粉末を混合した混合樹脂粉末を用いる。例えばベース樹脂粉末にイソフタル酸共重合ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を用い、高融点樹脂粉末にホモＰＢＴを用いる。または、例えばベース樹脂粉末にポリアミド１２を用い、高融点樹脂粉末にＭＸＤナイロンを用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末積層造形に使用される樹脂粉末であって、
第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、
前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、
を含む混合樹脂粉末である、樹脂粉末。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記第１樹脂材料の量が、前記第２樹脂材料の量よりも多い、樹脂粉末。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記第１樹脂材料の粒子サイズが、前記第２樹脂材料の粒子サイズよりも大きい、樹脂粉末。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記第１樹脂材料の粒子サイズは、５０μｍ以上、かつ、１５０μｍ以下である、樹脂粉末。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末の室温でのＨａｕｓｎｅｒ比は、１．３４以下である、樹脂粉末。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機物を０．０５重量％以上、かつ、１．０重量％以下含む、樹脂粉末。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、無機物のファイバー、フレークまたはビーズのいずれかを５重量％以上、かつ、４０重量％以下含み、
前記無機物は、長軸方向のサイズが２００μｍ以下である、樹脂粉末。
【請求項８】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、共重合体からなる粉末を含む、樹脂粉末。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、２００℃以下の温度領域において、３００秒以上で結晶化を開始し、５００秒以上で半結晶化する、樹脂粉末。
【請求項１０】
請求項１記載の樹脂粉末において、
前記第１樹脂材料は、融点が２１５℃以下のポリエステルまたはポリアミドである、樹脂粉末。
【請求項１１】
第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料とを含む混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第１部分を有する、樹脂造形物。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂造形物において、
前記第１部分の下に、前記第１部分と接して、前記混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第２部分を有し、
前記第２部分の密度が、前記第１部分の密度よりも小さく、
前記第２部分の厚さは、０．２ｍｍ以上、かつ、０．５ｍｍ以下である、樹脂造形物。
【請求項１３】
請求項１１記載の樹脂造形物において、
前記第１部分は、基板上に造形されており、
前記第１部分と前記基板との間に、前記混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第３部分を有し、
前記基板の上面から法線方向に０．３ｍｍまでの領域にある前記第３部分の分子量が、前記第１部分の分子量よりも小さい、樹脂造形物。
【請求項１４】
樹脂粉末を敷設するローラと、
敷設した前記樹脂粉末にレーザ光を照射するレーザ光源と、
を備え、
前記ローラによる前記樹脂粉末の敷設と、敷設した前記樹脂粉末に対する第１エネルギーによる前記レーザ光の照射と、を順次繰り返す第１工程と、
前記第１工程の後、前記ローラによる前記樹脂粉末の敷設と、敷設した前記樹脂粉末に対する前記第１エネルギーとは異なる第２エネルギーによる前記レーザ光の照射と、を順次繰り返す第２工程と、
により樹脂造形物を造形する、レーザ粉末積層造形装置。
【請求項１５】
請求項１４記載のレーザ粉末造形装置において、
前記樹脂粉末は、
第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、
前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、
を含む混合樹脂粉末である、レーザ粉末積層造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉末、樹脂造形物およびレーザ粉末造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末積層造形方法は、金型を使用しないことから、短時間で試作できるというメリットがあり、機能確認用の試作に用いられる。また、試作への適用のみならず、少量多品種製品の直接製造への適用ニーズも増加している。このような背景のもと、近年、粉末積層造形方法が注目を浴びている。【０００３】
本技術分野の背景技術として、例えば特許２８４７５７９号公報（特許文献１）、特開２０１１−６８１２５号公報（特許文献２）および特許４９１３０３５号公報（特許文献３）がある。【０００４】
特許２８４７５７９号公報（特許文献１）には、その長さに沿って加熱力を変化させる直線状のエネルギー放射ヒータを少なくとも１個有する３次元物体の製造装置が記載されている。【０００５】
特開２０１１−６８１２５号公報（特許文献２）には、球状カーボンと樹脂粉末を必須成分とする複合材料粉末を使用し、粉末焼結積層造形法により作製された成形体に、耐熱性樹脂を含浸した成形物が記載されている。【０００６】
特許４９１３０３５号公報（特許文献３）には、実質上球状の粉末粒子の形で存在し、かつマトリックス材料によって形成される第１の分画と、好ましくはマトリックス材料に埋め込まれた補強用および／または強化用繊維の形の、少なくとももう１つの分画とを含む粉末が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２８４７５７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８１２５号公報
【特許文献３】特許４９１３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
粉末積層造形方法では、造形中の造形品の反りを防止するため、造形箇所などに設置された加熱手段により、焼結直前の樹脂粉末の表面温度および造形品の温度を、その樹脂粉末の融点と結晶化温度との間に設定することが必須とされている。しかし、その温度制御が難しいことから、造形部分以外の部分における樹脂粉末の溶融、近接する造形部分の溶着、造形品の樹脂粉末からの抜け不良などの問題があり、温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明による樹脂粉末は、第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末である。【００１０】
また、本発明による樹脂造形物は、第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された焼結部分を有する。【００１１】
また、本発明によるレーザ粉末造形装置は、樹脂粉末を敷設するローラと、敷設した樹脂粉末にレーザ光を照射するレーザ光源と、を備える。そして、ローラによる樹脂粉末の敷設と、敷設した樹脂粉末に対する第１エネルギーによるレーザ光の照射とを順次繰り返す第１工程と、第１工程の後、ローラによる樹脂粉末の敷設と、敷設した樹脂粉末に対する第１エネルギーとは異なる第２エネルギーによるレーザ光の照射とを順次繰り返す第２工程と、により樹脂造形物を造形する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末を提供することができる。【００１３】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例によるレーザ粉末積層造形装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例による混合樹脂粉末の一例を示す模式図である。
【図３】実施例による混合樹脂粉末の他の例を示す模式図である。
【図４】実施例によるレーザ粉末積層造形方法の一例を示すフロー図である。
【図５】実施例によるレーザ粉末積層造形方法を用いて造形した造形品の一例を示す断面図である。
【図６】実施例によるレーザ粉末積層造形方法の他の例を示すフロー図である。
【図７】実施例によるレーザ粉末積層造形方法を用いて造形した造形品の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、応用例、詳細説明、補足説明等の関係にある。また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００１７】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数等（個数、数値、量、範囲等を含む）についても同様である。
【００１８】
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、複数の類似の部材（部位）が存在する場合には、総称の符号に記号を追加し個別または特定の部位を示す場合がある。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００１９】
また、断面図および平面図において、各部位の大きさは実デバイスと対応するものではなく、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。また、断面図と平面図が対応する場合においても、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。
【実施例】
【００２０】
（レーザ粉末積層造形装置について）
本実施例によるレーザ粉末積層造形装置について図１を用いて以下に説明する。図１は、本実施例によるレーザ粉末積層造形装置の構成を示す概略図である。【００２１】
レーザ粉末積層造形装置５０は、供給用の樹脂粉末２０を造形エリア８に供給するローラ（またはブレード）１、造形エリア８に設置した樹脂粉末２２を焼結または溶融させて、積層接合するのに用いるレーザ光源２、並びに造形エリア８でレーザ光４を高速で動かすためのガルバノミラー３を備える。【００２２】
さらに、レーザ粉末積層造形装置５０は、造形エリア８の造形容器５、反射板７、造形容器５の両側に配置される樹脂粉末２０を保管する保管容器６、造形容器５および保管容器６を上下方向に動作させるためのピストン１０，１１、並びにヒータ（図示は省略）を備える。上記ヒータにより、造形エリア８、造形容器５および保管容器６を高温に保持することができる。なお、上記ヒータの配置および構造は適宜変更してよい。【００２３】
また、樹脂粉末２０を保管する保管容器６のエリア温度は、造形エリア８の温度以下としておくとよい。【００２４】
粉末積層造形では、ローラ（またはブレード）１で樹脂粉末２２を敷き、造形エリア８に設置した樹脂粉末２２をレーザ光４で焼結または溶融させ、それらを繰り返し行うことで３次元的に樹脂造形品４０を作製する。ローラ（またはブレード）１で敷かれる樹脂粉末２２の積層厚は、厚すぎると熱分解が起こるため、少なくとも１５０μｍ以下とする。【００２５】
繰り返し行った粉末積層造形の後、樹脂造形品４０は、樹脂粉末２２の中に埋もれた状態となっている。その樹脂粉末２２の中から樹脂造形品４０を取り出した後に、ブラスト処理などで樹脂造形品４０から樹脂粉末２２を剥離する。【００２６】
なお、造形エリア８は、樹脂粉末２２の劣化を抑制するために、窒素またはアルゴンなどでパージし、酸素濃度を低下させておくことが望ましい。【００２７】
また、レーザ光源２は、樹脂粉末２２の吸収特性に応じて変える必要があるが、ナチュラル色の樹脂粉末２２を用いる場合は、ＣＯ2レーザ（波長１０．６μｍ）を用いる。赤外光を吸収する材質が含まれた、例えばブラック色などの樹脂粉末２２を用いる場合は、ＣＯ2レーザのみならずファイバーレーザ、ＹＡＧレーザまたは半導体レーザ（波長８００〜１,１００ｎｍ）を用いてもよい。【００２８】
レーザ光４の強度分布は、通常、ガウシアン分布であるが、トップハット形状とするとより高精細なレーザ照射ができる。なお、精度の観点では、レーザ光４のスポットサイズは小さくするとよいが、その分、造形時間が長くなる。このため、レーザ光４のスポットサイズには、１００μｍ以上、かつ、６００μｍ以下を使用する。【００２９】
粉末積層造形では、事前にレーザ粉末積層造形装置５０内に配置された３ＤＣＡＤモデルを使用する。３ＤＣＡＤモデルを基に、各層ごとにレーザ照射の照射条件（例えばレーザパワー、速度、レーザピッチ、照射方向および照射回数）などの作業手順を設定する。【００３０】
この設定は、レーザ粉末積層造形装置５０に備わる計算機（図示は省略）または別途ネットワークなどを介して接続された計算機で行ってもよく、どのような態様であってもよい。この３ＤＣＡＤモデルまたは設定された作業手順の情報を、レーザ粉末積層造形装置５０の記憶部に保存し、保存された情報を用いて粉末積層造形を行う。【００３１】
上記作業手順の情報などは、例えば他の計算機からネットワークなどの通信を用いる手段、あるいはＣＤ−ＲＯＭなどの光ディスクまたはフラッシュメモリなどの記憶装置を用いる手段などによって、レーザ粉末積層造形装置５０の記憶部へ送信、受信することによって入力してもよい。【００３２】
（樹脂粉末の材料について）
粉末積層造形を行う場合、高い造形品質（特に密度）の確保および造形中の造形品の反りを抑制するために、樹脂粉末および造形品が配置される造形エリアは、樹脂粉末の融点に達しない程度の温度で、かつ、結晶化温度よりも高い温度に設定されることが必須とされている。【００３３】
実際、造形エリアは、樹脂粉末が一部溶け始める温度領域に設定されている。これは、レーザ光を照射した後に造形品が反り、造形品がローラによって移動して造形できなくなる、または、造形品が造形できたとしても、満足のいく強度が出ないなどの課題を回避するためである。【００３４】
そのため、造形エリアは０．５℃単位での温度調整を行っている。しかし、例えば造形エリアの一部で数℃温度が上昇したままになると、樹脂粉末同士が溶融し、溶着してしまう場合がある。また、上記温度領域に設定されているため、造形後に造形品を取り出すと、レーザ光を照射した部分以外の部分も固着しており、ブラスト処理しても容易に不必要な部分を剥がせないという課題もあった。【００３５】
そのような課題のもと、本発明者らは、図２に示すように、ベース樹脂粉末１６に、ベース樹脂粉末１６の融点よりも高い融点を有する高融点樹脂粉末１７を混合した混合樹脂粉末１５を用いることを検討した。その結果、（１）造形が実現され、（２）レーザ光を照射した部分とレーザ光を照射しない部分との固着が小さくなり、（３）ブラスト処理によって、レーザ光を照射した部分とレーザ光を照射しない部分との剥離が容易になる、ことを見出した。【００３６】
ここで、本発明者らが行った検討結果について詳細に説明する。【００３７】
＜第１の例（ポリエステルをベース樹脂とする樹脂粉末）＞
第１の例として、ベース樹脂粉末１６に熱可塑性のイソフタル酸共重合ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を用い、高融点樹脂粉末１７に熱可塑性のホモＰＢＴを用いた混合樹脂粉末１５について説明する。【００３８】
まず、イソフタル酸共重合ＰＢＴ（１０モル％）およびホモＰＢＴの２種類のペレット（イソフタル酸共重合ＰＢＴのペレットの融点は２０８℃およびその結晶化温度は１５３℃、ホモＰＢＴのペレットの融点は２２５℃およびその結晶化温度は１８０℃）を準備した。【００３９】
次に、２種類のペレットのそれぞれを槇野産業製コントラプレックス４００ＣＷにより液体窒素で冷却しつつ、低温下で粉砕し、微粉末化した。【００４０】
次に、２種類の粉末のそれぞれをＡＬＰＩＮＥ社製エアージェットシーブで、ＪＩＳＺ８８０１−２０００に規定された目開き１０６μｍメッシュ櫛を通過させ、パス品を９５％以上とした。その際のイソフタル酸共重合ＰＢＴ粉末の中心粒径は８０μｍ、ホモＰＢＴ粉末の中心粒径は７６μｍであった。【００４１】
２種類の粉末に対して、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）を行った結果、イソフタル酸共重合ＰＢＴ粉末の結晶化温度は１７０℃、ホモＰＢＴ粉末の結晶化温度は１９５℃となり、ペレット状態の結晶化温度よりも粉末状態の結晶化温度が上昇することが分かった。一方、ペレット状態と粉末状態では、融点の変化は見られなかった。【００４２】
次に、イソフタル酸共重合ＰＢＴ粉末に、平均一次粒子径１２ｎｍのヒュームドシリカをイソフタル酸共重合ＰＢＴ粉末に対して０．１重量％添加した第１樹脂粉末と、ホモＰＢＴ粉末に、平均一次粒子径１２ｎｍのヒュームドシリカをホモＰＢＴ粉末に対して０．１重量％添加した第２樹脂粉末と、を準備した。さらに、第１樹脂粉末と第２樹脂粉末とをブレンドしたブレンド材も準備した。その際、イソフタル酸共重合ＰＢＴに対するホモＰＢＴの重量比が１０％、３０％または６０％となるように、第１樹脂粉末と第２樹脂粉末とをブレントした。【００４３】
その後、ブレンド材を用いて、造形の評価を行った。レーザ粉末積層造形装置には、アスペクト社製ラファエロ３００を使用した。その際の造形条件および造形結果を表１に示す。造形のための造形エリアの温度は、イソフタル酸共重合ＰＢＴが造形可能である１９０℃とした。【００４４】
【表１】
2017179139.tif 000003
この結果、イソフタル酸共重合ＰＢＴに対するホモＰＢＴの重量比が１０％および３０％のブレンド材は、造形品を造形することができた。一方、イソフタル酸共重合ＰＢＴに対するホモＰＢＴの重量比が６０％のブレンド材は、レーザ光を照射した後に造形品が反り、造形品がローラによって移動して、造形できなかった。【００４５】
また、イソフタル酸共重合ＰＢＴに対するホモＰＢＴの重量比が１０％および３０％のブレンド材で造形した場合は、造形品を取り出した際、イソフタル酸共重合ＰＢＴのみで造形した場合に比べ、樹脂粉末同士の固着力も明らかに小さい状態となっており、造形部分以外の部分を容易にブラスト処理により除去することができた。【００４６】
また、イソフタル酸共重合ＰＢＴのみで造形した場合の曲げ強度は７２ＭＰａであるのに対して、イソフタル酸共重合ＰＢＴに対するホモＰＢＴの重量比が１０％のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は６８ＭＰａ、上記重量比が３０％のブレント材で造形した場合の曲げ強度は６５ＭＰａとなり、高い曲げ強度を確保できた。【００４７】
本実施例においてベース樹脂となる共重合ＰＢＴとしては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）またはその他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合したものが挙げられる。【００４８】
上記その他のジカルボン酸には、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，−４−シクロヘキサンジカルボン酸またはダイマー酸などが使用できる。【００４９】
また、上記その他のジオールには、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどが使用できる。【００５０】
共重合モノマーの割合は、共重合成分が多すぎると、耐熱性の低下が顕著になる。そのため、共重合モノマーの割合は３モル％以上、かつ、３０モル％以下であることが望ましい。特に、イソフタル酸共重合ＰＢＴの場合の共重合モノマーの割合は、好適には５モル％以上、かつ、１５モル％以下である。これらの共重合モノマーの割合を考慮し、共重合ＰＢＴの融点は、１０〜２５℃程度降下させ、２００℃以上、かつ、２１５℃以下としておくとよい。【００５１】
また、共重合ＰＢＴの固有粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上、かつ、１．５ｄｌ／ｇ以下であることが望ましく、それよりも小さいと造形品の機械的な強度が低く、それよりも大きいとレーザ光を照射する際に未焼結部が発生しやすくなり、造形品の機械的な強度が低くなる。【００５２】
樹脂粉末を、イソフタル酸共重合ＰＢＴに、ホモＰＢＴを混合したブレンド材とすることで、適度な融点降下により、市販の設備で造形が可能となり、高い品質の造形品を得ることができる。【００５３】
また、ブレンドする樹脂粉末は、ベース樹脂となる共重合ＰＢＴよりも、融点が高い樹脂粉末とする。また、混合する樹脂粉末同士の密着性が低いと造形品の強度が大幅に低くなるという課題がある。【００５４】
そこで、本実施例では、ブレンドする樹脂粉末として、ベース樹脂粉末１６と相溶性の高い類似した１次構造を有する樹脂粉末が候補となり、ベース樹脂粉末１６を共重合ＰＢＴとした場合は、その他の結晶性のポリエステルが候補となる。【００５５】
具体的には、ブレンドする樹脂粉末は、融点２２３℃以上のホモＰＢＴ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）または液晶ポリマーなどである。いずれの場合も、ブレンドする樹脂粉末は、結晶化温度を適度に低減させる共重合体としてもよい。【００５６】
＜第２の例（ポリアミドをベース樹脂とする樹脂粉末）＞
第２の例として、ベース樹脂粉末１６に共重合ＰＢＴ以外のベース樹脂として、熱可塑性のポリアミドを用い、高融点樹脂粉末１７にも熱可塑性のポリアミドを用いた混合樹脂粉末１５について説明する。【００５７】
まず、ベース樹脂となるポリアミドには、融点１８０℃、結晶化温度１４７℃のポリアミド１２（ＰＡ１２）、例えばアスペクト社製ＡＳＰＥＸ−ＰＡ（中心粒径５１μｍ）を準備した。【００５８】
ブレンドする樹脂粉末には、２つの融点（２３６℃および２６２℃）を有するメタキシレンジアミンを用いたポリアミド（ＭＸＤナイロン）を準備した。【００５９】
次に、ＰＡ１２のペレットおよびＭＸＤナイロンのペレットをそれぞれ粉砕した。その粉砕したＭＸＤナイロン粉末の結晶化温度は２０７℃、中心粒径は４９μｍであった。【００６０】
次に、ＰＡ１２粉末に、ヒュームドシリカを添加した第１樹脂粉末と、ＭＸＤナイロン粉末に、ヒュームドシリカを添加した第２樹脂粉末と、を準備した。さらに、第１樹脂粉末と第２樹脂粉末とをブレントしたブレンド材を準備した。【００６１】
その後、ブレンド材を用いて、造形の評価を行った。その際の造形条件および造形結果を表２に示す。ブレンド材は、ＰＡ１２に対するＭＸＤナイロンの重量比を１０％、３０％および６０％とし、造形のための造形エリアの温度は、ＰＡ１２が造形可能である１７０℃とした。【００６２】
【表２】
2017179139.tif 000004
この結果、ＰＡ１２に対するＭＸＤナイロンの重量比が１０％および３０％のブレンド材は、造形品を造形することができた。一方、ＰＡ１２に対するＭＸＤナイロンの重量比が６０％のブレンド材は、造形品が反り、造形できなかった。【００６３】
また、ＰＡ１２に対するＭＸＤナイロンの重量比が１０％および３０％のブレンド材で造形した場合は、造形品を取り出した際、ＰＡ１２のみで造形した場合に比べ、樹脂粉末同士の固着力も明らかに小さい状態となっており、造形部分以外の部分を容易にブラスト処理により除去することができた。【００６４】
また、ＰＡ１２のみで造形した場合の曲げ強度は６１ＭＰａであるのに対して、ＰＡ１２に対するＭＸＤナイロンの重量比が１０％のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は６２ＭＰａ、上記重量比が３０％のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は６０ＭＰａとなり、ブレンド材によっても同等レベルの曲げ強度を維持していた。【００６５】
なお、本実施例においてベース樹脂となるポリアミドは、ＰＡ１２、ＰＡ１１またはＰＡ６／６６共重合などの融点が２１５℃以下の樹脂粉末である。また、ブレンドする樹脂粉末は、ベース樹脂となるポリアミドよりも融点が高いポリアミドである。例えばＰＡ６（ポリアミド６）、ＰＡ６−６（ポリアミド６−６）、ＰＡ４−６（ポリアミド４−６）、ＰＡ６−１０（ポリアミド６−１０）、ＰＡ６−１２（ポリアミド６−１２）、ＰＡ６Ｔ（ポリアミド６Ｔ、Ｔはテレフタル酸成分を表す）、ＰＡ９Ｔ（ポリアミド９Ｔ）またはＰＡ−ＭＸＤ６（ポリアミド−ＭＸＤ６、ＭＸＤはメタキシレンジアミンからくる成分を表す）などが挙げられる。いずれの場合も、ブレンドする樹脂粉末は、結晶化温度を適度に低減させる共重合体としてもよい。【００６６】
（混合割合について）
前述したように、本実施例では、ポリエステルまたはポリアミドをベース樹脂粉末１６とし、それらに類似した１次構造を有し、かつ、ベース樹脂粉末１６の融点よりも高い融点を有する高融点樹脂粉末１７を混合した混合樹脂粉末１５を用いた。これにより、ベース樹脂粉末１６の造形温度で造形を実現し、造形部分以外の混合樹脂粉末１５の固着力を低下させることを可能とした。【００６７】
しかし、本実施例に係る混合樹脂粉末１５は、融点が高い高融点樹脂粉末１７を含むため、その量が多すぎると、造形中に造形品が反ってしまい、造形ができない場合がある。具体的に言うと、粉末積層造形の場合、最も時間がかかるのは造形品を作製するためのレーザ光の照射時間であり、造形エリアに依存する。特に、１層あたりのレーザ光の照射時間が長いと、最初にレーザ光を照射した部分が反ってしまう。【００６８】
そのため、少なくとも造形面積が１００ｍｍ以上のものを造形することを考えると、ベース樹脂粉末１６の融点で決定する造形エリアの温度設定において、混合樹脂粉末１５の半結晶化時間が５００秒以上または結晶化開始時間が３００秒以上とすることが必須となる。この結晶化の特性は、等温結晶化ＤＳＣ測定で算出が可能である。【００６９】
また、通常のレーザ粉末積層造形装置の造形エリアの温度は２００℃程度であるため、そのような時間であっても、造形エリアの温度は２００℃以下であることが望ましい。【００７０】
また、造形品の反りと造形品の強度とを考慮し、融点が互いに異なる樹脂粉末の混合割合を決めるとよい。具体的に言うと、ベース樹脂粉末１６と高融点樹脂粉末１７との混合割合は、ベース樹脂粉末１６に対する高融点樹脂粉末１７の割合を重量比で５％以上、かつ、４５％以下とするとよく、望ましくは１０％以上、かつ、３０％以下とするとよい。【００７１】
また、粉末積層造形の場合、ある一定量のバージン材料と一度使用したリサイクル材料を混合し、造形することが一般的に行われる。本実施例では、バージン材料の割合が減るため、劣化量も小さくなり、リサイクル性も大幅に向上する。また、樹脂粉末の固着力も低下するため、リサイクル材料を得るためのふるい分け時間も大幅に低減できる。【００７２】
（粉末サイズについて）
粉末積層造形の場合、造形品の表面粗さは樹脂粉末の粒子サイズに大きく影響される。そのため、粒子サイズは小さいほうが、造形品の表面粗さを低減することができる。しかし、粒子サイズを小さくすると、樹脂粉末の流動性は悪化するため、ローラで造形エリアの領域に樹脂粉末を均一に敷設できない場合がある。【００７３】
さらに、本実施例では、ベース樹脂粉末１６の融点近傍に造形温度を設定するため、ベース樹脂粉末１６自体は一部溶融した状態となり、粒子サイズが小さいほど、流動性の悪化は顕著になる。【００７４】
一方、融点が高い高融点樹脂粉末１７は、粒子サイズが小さくても、造形温度に対しては溶けないため、敷設はしやすい状態とすることができる。そのため、融点が高い高融点樹脂粉末１７の粒子サイズはベース樹脂粉末１６の粒子サイズよりも小さくしておくことが望ましい。これにより、造形品の表面粗さを低減できるメリットを有する。【００７５】
さらに、２種類の樹脂粉末が混合された場合、レーザ光の照射によって、２種類の樹脂粉末の界面が溶着するが、本実施例では、造形中の造形品の反りの観点から、プロセス条件は、ベース樹脂粉末１６の融点が基準となる。一方、融点が互いに大きく異なる２種類の樹脂粉末を混合した場合、２種類の樹脂粉末の十分な溶融による密着性の確保と、融点が低い樹脂粉末の熱分解の抑制とを同時に実施することが難しくなる場合もある。【００７６】
しかし、このような場合も、高融点樹脂粉末１７の粒子サイズを小さくしておくことで、密着性の確保と熱分解の抑制とが両立しやすくなる。また、混合樹脂粉末１５は高融点樹脂粉末１７も含んでいるため、初期および長期的な耐熱性の向上も可能となる。そのため、造形品を樹脂金型に用いる場合、リフロー工程に使う冶具などへの展開もできる。【００７７】
ベース樹脂粉末１６の粒子サイズは、５０μｍ以上、かつ、１５０μｍ以下であることが望ましく、高融点樹脂粉末１７の粒子サイズは、２５μｍ以上、かつ、１００μｍ以下であることが望ましい。【００７８】
（潤滑剤について）
図３に示すように、流動性を改善させるために、混合樹脂粉末１５に潤滑剤１８を加えてもよい。潤滑剤１８としては、例えばヒュームドシリカまたはアルミナなどの無機物を例示することができるが、潤滑剤１８の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。さらに、潤滑剤１８は、少なくとも５０％平均粒子径が１００μｍ以下で凝集している状態で、ミキサーなどによって樹脂粉末と混合することが望ましい。【００７９】
混合樹脂粉末１５に潤滑剤１８を加えた時の室温での流動性の目安は、樹脂粉末のタップ密度またはかさ密度から算出されるＨａｕｓｎｅｒ比１．６０以下、圧縮度４０°以下または安息角５０°以下とすることが望ましい。ただし、造形品の粗さ、造形歩留まりおよび造形品の強度を考慮すると、Ｈａｕｓｎｅｒ比１．３４以下、圧縮度２５°以下または安息角４０°以下とすることが望ましい。【００８０】
潤滑剤１８を混合する量は、混合樹脂粉末１５に対して、重量比０．０５％以上、かつ、１％以下であることが望ましい。１％よりも量が多いと、核材として働く効果が大きくなり、レーザ光を照射した後に造形品が反ってしまう。また、混合樹脂粉末１５を用いた際の積層厚みとしては、上記を考慮して、０．０５ｍｍ以上、かつ、０．１５ｍｍ以下とするとよい。【００８１】
（粉末化について）
ペレットから粉末への粉末化としては、ターボミル、ピンミルまたはハンマーミルなど多くの方法が挙げられるが、衝撃とせん断作用によって粉砕化する高速回転ミルを用いるとよい。場合によっては、ジェットミルを用いてもよい。特に、それらを低温状態で行う方が、コストの観点で有利である。【００８２】
また、ペレットと溶剤などとを混錬した後に、冷却および析出させて、粉末を取り出す方法を用いてもよい。その場合、溶剤を一度揮発させないと造形品の強度は確保できないため、乾燥を行う必要はある。ただし、粒子サイズを小さくできる、粒子サイズの分布を均一化しやすいというメリットはある。【００８３】
一度で所定の微粉化ができない場合は、一度粗粉化してから微粉化してもよく、または微粉化工程を数回行ってもよい。また、重合段階で微粉末を作製してもよい。【００８４】
（添加剤について）
混合樹脂粉末１５は、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系またはポリエステル系が好ましく、上記樹脂粉末と併用してもよい。【００８５】
また、混合樹脂粉末１５に、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤または可塑剤などを添加してもよい。【００８６】
上記添加剤を含有する場合は、望ましくは、ペレットを作製する段階で添加し、その後、粉砕するとよいが、添加剤が入ると、結晶化温度は上昇してしまうことが多い。その場合、前述したように、共重合の比率を上昇させるなどして、結晶化温度を制御するとよい。基準としては、混合樹脂粉末１５に対する添加剤の比率は、１重量％以下とすることが望ましい。【００８７】
また、難燃性、例えばＵＬ９４Ｖ−０を要求する場合は、その他の添加剤に比べて比較的多くの難燃剤を含有させる必要がある。特に、ハロゲンフリーの観点から、リン酸エステル系および水和金属化合物（水酸化アルミニウムまたはマグネシウムなど）を難燃剤に用いるとよい。【００８８】
ハロゲンフリーの規定がない場合は、コスト、熱安定性および造形品質の観点から、臭素系難燃材に、アンチモンなどの難燃助剤を加えたものを難燃剤に使用するとよい。臭素系難燃材としては、臭素化ポリスチレン、臭素化フェノキシまたは臭素化エポキシなどが有効であるが、特に、分解温度が比較的高い臭素化エポキシを用いると、リサイクルも可能となり、より効果的である。【００８９】
なお、ＵＬ９４Ｖ−０を満たそうとすると、難燃剤および難燃助剤の合計で、樹脂粉末に対して、１０〜２０重量部は必要となる。また、その際、その他の添加剤と同様に、結晶化温度の制御が必要となるため、難燃剤の量が多くなってしまうことを考えると、樹脂粉末に、難燃剤粉末をブレンドするよりも、難燃剤を混錬したペレットを、その後、粉砕することが望ましい。【００９０】
また、図３に示すように、混合樹脂粉末１５の収縮率の低減、剛性の向上および耐熱性の向上には、無機充填材１９を５重量％以上、かつ、４０重量％以下加えるとよい。【００９１】
その場合、長軸方向のサイズが２００μｍ以下の無機物（短繊維材料）を複合するとよい。その値より大きくなると、造形品の表面粗さの増大が起こり、さらに、造形品の端部の精度の悪化が目立つようになる。また、粒子形状が球状の無機充填剤１９を用いてもよく、５０％平均粒子径が１００μｍ以下であることが望ましい。【００９２】
いずれの場合も、リサイクル性および精度を考慮すると、目開き１０６μｍメッシュ櫛を通過するパス品を１００％とする必要がある。【００９３】
ただし、その場合、少なくとも無機充填材１９の９９％以上は、最大サイズが１０μｍ以上のものとする必要がある。その理由は、その他の添加剤を加える場合と同様に、１０μｍ未満の無機充填剤１９が１％以上含まれると、核材として働き、造形中に造形品に反りが起こってしまうためである。【００９４】
無機充填剤１９としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトまたは酸化亜鉛などを単独、あるいは複数使用することが可能である。また、これらの無機充填材１９は２種類以上併用することも可能であり、これらの無機フィラーを、有機シラン系化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物または有機ボラン系化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。【００９５】
ただし、レーザ光を照射する部分は少なくとも２５０℃以上となる可能性があるため、カップリング剤の耐熱性が高い無機充填材１９を用いる必要がある。【００９６】
なお、無機充填剤１９を併用する場合、樹脂成分と無機充填剤１９との密着性が課題となる場合もある。その場合、密着性を改善するために、無機充填剤１９の表面改質などの材料面の改善のみならず、１積層部にレーザ光の照射エネルギーを変えるなどして、複数回照射することも有効な手段である。【００９７】
（積層造形方法について）
＜第１の例＞
本実施例の混合樹脂粉末１５は、ベース樹脂粉末１６の融点近傍に造形エリアの温度を設定するため、ベース樹脂粉末１６単体に比べて、造形品が反りやすいという課題がある。【００９８】
そのような場合、粉面に接する造形品の下部を、低エネルギーのレーザ光を用いて造形し、下部の直上に造形される部分を、適正エネルギーのレーザ光を用いて造形することにより、造形エリアの設定温度の影響を低減することができる。【００９９】
具体的には、図４に示すように、ローラ１で混合樹脂粉末２１を設置した後（「第１樹脂粉末設置」工程）、低エネルギーのレーザ光４で、焼結樹脂粉末２１を焼結させる（「低エネルギーのレーザ焼結」工程）。そして、「第１樹脂粉末設置」工程と「低エネルギーのレーザ焼結」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第１レーザ焼結部２３を造形する。【０１００】
次に、ローラ１で混合樹脂粉末２１を設置した後（「第２樹脂粉末設置」工程）、適正エネルギーのレーザ光４で、焼結樹脂粉末２１を焼結させる（「適正エネルギーのレーザ焼結」工程）。そして、「第２樹脂粉末設置」工程と「適正エネルギーのレーザ焼結」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第２レーザ焼結部２４を造形する。これにより、造形品が形成される。【０１０１】
レーザ光のエネルギーの低減としては、レーザパワーの低下、走査速度の上昇、レーザ照射ピッチの増加などが挙げられる。ただし、レーザ光のエネルギーを低減すると、混合樹脂粉末２１の表面のみが焼結される、または一部溶融しない部分が発生する。このため、ボイドが発生しやすくなり、密度の低下と共に強度も低下する。【０１０２】
そのため、混合樹脂粉末２１を用いた場合は、低エネルギーのレーザ光を用いて造形する造形品の下部（第１レーザ焼結部２３）の厚さは、０．２ｍｍ以上、かつ、０．５ｍｍ以下とし、その後、レーザ光のエネルギーを大きくして、適正エネルギーとすることが望ましい。低エネルギーのレーザ光を用いて造形した部分はボイドが多くあり、密度が低いため、強度低下の要因となりえるが、造形品の厚みが厚いほど、その大部分は第２レーザ焼結部２４により構成されるので、強度低下の影響を小さくすることができる。【０１０３】
図５は、上記積層造形方法により造形した造形品の一例を示す断面図である。【０１０４】
樹脂造形品４０は、樹脂を積層していく積層方向において粉面と接して第１レーザ焼結部分２３が造形され、上記積層方向において第１レーザ焼結部分２３と接して、第１レーザ焼結部分２３の直上に第２レーザ焼結部分２４が造形されている。上記積層方向における第１レーザ焼結部分２３の厚さは、例えば０．５ｍｍである。【０１０５】
第１レーザ焼結部分２３は、第２レーザ焼結部分２４と比較すると相対的に空孔が多い。このため、第１レーザ焼結部分２３の密度は第２レーザ焼結部分２４の密度よりも低く、第１レーザ焼結部分２３の表面粗さＲａは、第２レーザ焼結部分２４の表面粗さＲａよりも大きい。【０１０６】
＜第２の例＞
本実施例の混合樹脂粉末１５を用いた場合、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品に対して、粉末積層造形も可能である。また、樹脂粉末自体で造形品を構成することも可能であるが、製品によっては、一部のみ造形し、複雑な機能性を有する部品を構成する場合もある。【０１０７】
そのような場合、図６に示すように、例えば固体品（基板）３０を準備し、その上に混合樹脂粉末１５を用いて造形するとよい。【０１０８】
具体的には、固体品３０上に、ローラ１で混合樹脂粉末２１を設置した後（「基板上に樹脂粉末設置」工程）、高エネルギーのレーザ光４で、混合樹脂粉末２１を焼結させる（「高エネルギーのレーザ焼結および基板との接合」工程）。そして、「基板上に樹脂粉末設置」工程と「高エネルギーのレーザ焼結および基板との接合」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第３レーザ焼結部２５を造形する。【０１０９】
次に、第３レーザ焼結部２５上に、ローラ１で混合樹脂粉末２１を設置した後（「レーザ焼結部上に樹脂粉末設置」工程）、適正エネルギーのレーザ光４で、焼結樹脂粉末２１を焼結させる（「適正エネルギーのレーザ焼結」工程）。そして、「レーザ焼結部上に樹脂粉末設置」工程と「適正エネルギーのレーザ照射」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第２レーザ焼結部２４を造形する。これにより、造形品が形成される。【０１１０】
特に、固体品３０が混合樹脂粉末１５と同種の材料でない場合、例えば異種材の成形品または金属などを固体品３０とした場合は、樹脂粉末の数層程度（例えば０．１〜０．３ｍｍ）は、高エネルギーでレーザ光４を照射し、固体品３０と混合樹脂粉末１５との密着を向上させる必要がある。【０１１１】
高エネルギーでレーザ光４を照射すると、レーザ光４が照射される粉面は熱分解しやすいが、造形品（第３レーザ焼結部２５）と固体品３０との界面の強度よりは高いため、大きな問題とはならないことが多い。高エネルギーでレーザ光４を照射したかどうかは０．３ｍｍ以下の密着部の分子量によって確認することができ、分子量は若干低下することで判断可能である。また、高エネルギーのレーザ照射のみならず複数回レーザ照射することも密着性を向上させる上で有効である。【０１１２】
異種材の成形品または金属などの固体品３０において、事前にそれらに表面処理を施すことで、造形品と固体品３０との界面の強度を向上させることも有効な手段である。具体的には、固体品３０上に造形する場合は、固体品３０の上面にプラズマ処理、ＵＶオゾン処理またはエキシマレーザ処理などを加えておくことが望ましい。また、金属を固体品３０とした場合は、それらに加えて、固体品３０の上面に適度な表面粗さ（例えばＲａ１．０〜７．０μｍ）を付与しておくことも有効である。【０１１３】
また、造形エリアの温度を、ベース樹脂粉末１６の結晶化温度よりも低い温度とした状態で造形する場合、混合樹脂粉末１５のリサイクル性は大幅に向上し、さらに、熱に対して比較的不安定な添加剤の選択肢も増えるメリットがある。その上、造形品と、レーザ光が照射されずに造形エリアに埋まった未焼結の樹脂粉末２２との密着性が低いため、造形品と未焼結の樹脂粉末２２との剥離作業工数がより大幅に削減できるメリットもある。【０１１４】
なお、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品３０に対して、粉末積層造形する場合は、造形するための固体品３０自体がサポートとなるため、構造によっては、混合樹脂粉末１５に、核材となる物質が多く含まれてもよい。【０１１５】
なお、混合樹脂粉末１５の結晶化温度よりも造形エリアの温度が低い状態で造形する場合、固体品３０の剛性は、混合樹脂粉末１５の剛性よりも高いことが望ましい。固体品３０の剛性が低いと造形品の収縮力によって固体品３０が反ってしまい、造形すらできなくなる。【０１１６】
また、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品３０に対して、粉末積層造形をする場合、自由な形状とするには、極端なオーバハング部が必要となる場合もある。【０１１７】
その場合は、図７に示すように、一度混合樹脂粉末１５でサポート２６を形成し、最終的には取り外すことで対応するとよい。また、サポート２６は後から取り外ししやすいように、レーザ光のエネルギーを低くするなどして、サポート２６の密度を樹脂造形品４０の密度よりも低くしておくことが望ましい。【０１１８】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。【０１１９】
例えば、実施例においては、分割して説明したが、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例の関係にある。なお、これまで、レーザ粉末積層造形方法について説明したが、本発明は、レーザ以外の熱によって樹脂粉末を溶融、焼結させて、造形する方法としてもよい。例えば樹脂粉末にある特定の吸収剤を混ぜて、その樹脂を吸収する赤外線などの光で選択的に加熱してもよい。または、樹脂粉末にインクジェットなどで光を吸収する材料を選択的に吐出し、ローラと同様に赤外線ランプなどを物理的に動かし、選択的に加熱してもよい。さらに、溶融した樹脂をノズルから吐出して積層する積層造形方法に対しても有効である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ローラ（ブレード）
２  レーザ光源
３  ガルバノミラー
４  レーザ光
５  造形容器
６  保管容器
７  反射板
８  造形エリア
１０，１１  ピストン
１５  混合樹脂粉末
１６  ベース樹脂粉末
１７  高融点樹脂粉末
１８  潤滑剤
１９  無機充填材
２０  樹脂粉末
２１  混合樹脂粉末
２２  樹脂粉末
２３  第１レーザ焼結部（低エネルギーのレーザ焼結部）
２４  第２レーザ焼結部（適正エネルギーのレーザ焼結部）
２５  第３レーザ焼結部（高エネルギーのレーザ焼結部）
２６  サポート
３０  固体品
４０  樹脂造形品
５０  レーザ粉末積層造形装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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