(57)【要約】  本発明は、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵するプロトン伝導度を有する炭化水素系のプロトン伝導性固体電解質及び架橋膜を提供することを課題とする。この課題解決手段として、複数の繰返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰返しユニットに平均２個又はより多くの（例えば４個又は６個）スルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質を開示する。スルホン化ポリフェニル化合物は、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンから選択される骨格構造を含む重合体又は共重合体であってよい。プロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することによってプロトン伝導性固体高分子電解質膜を製造することができる。
2017029967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返しユニットに平均２個またはさらに多くのスルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項２】
前記スルホン化ポリフェニル化合物が、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体である、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
前記スルホン化ポリフェニル化合物が、以下のモノマーから選択される少なくとも１種から形成された重合体もしくは共重合体を骨格構造とするか、または、以下の重合体もしくは共重合体から選択される少なくとも１種を骨格構造とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【化１】
2017029967.tif 000015
【化２】
2017029967.tif 000016
【請求項４】
前記スルホン化ポリフェニル化合物が以下の群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【化３】
2017029967.tif 000017
【請求項５】
スルホン基を介して架橋された膜状の請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質からなるプロトン伝導性固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することを含む、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記架橋が、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行われる、請求項６に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤が多価アルコールである、請求項７に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
スルホン基を介して架橋された請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層。
【請求項１１】
少なくとも電極触媒及び請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質を混合した後、スルホン基を介して前記プロトン伝導性電解質を架橋させる、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋が、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行われる、請求項１１に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低加湿条件下及び高温条件下でも優れたプロトン伝導性を有し、かつ機械的強度、ガスバリア性及び耐久性を有するポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：プロトン交換膜燃料電池とも言う）の電極触媒層及びその製造方法に関する。本発明はまた、このような電解質を電解質膜あるいは触媒層中のアイオノマーとして使用したＰＥＭＦＣ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガス及び酸素ガスを使用するＰＥＭＦＣは、クリーンなエネルギーシステムであり、高いエネルギー密度を有するとともに、変換効率が高いことから、次世代の電力発生機器として注目を浴びてきた。過去数１０年間に亘ってナフィオン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーの登録商標）などのパーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマー（疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体）が電解質膜として使用されてきた。ナフィオンは、クラスタ構造に起因するプロトン伝導パスにより低加湿でも高い伝導性を有する。しかしながら、ナフィオンは、多段階合成による高コストやガスのクロスオーバが大きい、機械的強度が弱い、低いガラス転移温度により高温で使うのが難しい、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクリングが困難であるというような不都合がある。【０００３】
これらの課題を克服するために、ナフィオンを代替する安価であり、膜特性が良い炭化水素系電解質膜の開発が行われている（非特許文献１〜３）。その中でも、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）やポリスルホン（ＰＳ）ポリマーの繰り返しユニットにおいてスルホン化度を高めた電解質を利用し、架橋化する方法で高プロトン伝導度を得た報告がある（非特許文献２、４）。また、本出願人によって、アルコール系溶媒による電解質膜の作製も研究されている。しかしながら、炭化水素系電解質膜を使用して高い性能を有するＰＥＭＦＣを実現するためには、更に高いプロトン伝導度が求められている。【０００４】
また、電極触媒中に含ませるアイオノマーとして使用される電解質物質も、従来はパーフルオロスルホン酸が使用されてきたため、電極間に設けられる電解質膜と同じ不都合を有している。従って、電極触媒中で使用するアイオノマーも炭化水素系電解質で代替できれば好都合である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｈｉｃｋｎｅｒ，  Ｈ．Ｇｈａｓｓｅｍｉ，  Ｙ．−Ｓ．Ｋｉｍ，  Ｂ．Ｒ．Ｅｉｎｓｌａ，  Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００４，１０４，４５８７−４６１２．
【非特許文献２】Ｊ．−Ｄ．Ｋｉｍ，  Ａ．Ｄｏｎｎａｄｉｏ，  Ｍ．−Ｓ．Ｊｕｎ，  Ｍ．Ｌ．Ｄｉ  Ｖｏｎａ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏ．Ｅｎｅ．，２０１３，３８（３），１５１７−１５２３．
【非特許文献３】Ｂ．Ｂａｅ，  Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（６），１８７３−１８８０．
【非特許文献４】Ｍ．Ｌ．Ｄｉ  Ｖｏｎａ，  Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ，  Ｅ．Ｓｇｒｅｃｃｉａ，  Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａ，  Ｐ．Ｋｎａｕｔｈ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，２０１２，３７，８６７２−８０．
【非特許文献５】Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ，  Ｋ．Ｗａｎｇ，  Ｓ．Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ，  Ｐ．Ｘｉｎｇ，  Ｇ．Ｐ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，  Ｍ．Ｄ．Ｇｕｉｖｅｒ，  Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，２３３，９３−９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した従来技術の不都合を解消し、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵する高いプロトン伝導度を有する炭化水素系のプロトン伝導性固体電解質、及びその膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返しユニットに平均２個またはさらに多くのスルホン基（−ＳＯ３Ｈ：スルホン酸基又はスルホ基とも称される。）が導入されたプロトン伝導性高分子電解質が与えられる。
なお、ここでのスルホン化は、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有する場合のみならず、そのアルカリ金属（例えばＮａ）塩又はアルカリ土類金属塩である基を有する場合も包含する。【０００８】
ここで、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体であってよい。
また、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、以下のモノマーから選択される少なくとも１種から形成された重合体もしくは共重合体を骨格構造とするか、または、以下の重合体もしくは共重合体から選択される少なくとも１種を骨格構造としてよい。【０００９】
【化１】
2017029967.tif 000003
【化２】
2017029967.tif 000004
【００１０】
また、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、以下の群から選択されてよい。
【化３】
2017029967.tif 000005
【００１１】
本発明の他の側面によれば、スルホン基を介して架橋された膜状の上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質からなるプロトン伝導性固体高分子電解質膜が与えられる。【００１２】
本発明の更に他の側面によれば、上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することを含む、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記架橋は、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行ってよい。
また、前記架橋剤は、多価アルコールであってよい。【００１３】
本発明の更に他の側面によれば、上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池が与えられる。【００１４】
本発明の更に他の側面によれば、スルホン基を介して架橋された上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層が与えられる。【００１５】
本発明の更に他の側面によれば、少なくとも電極触媒及び上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を混合した後、スルホン基を介して前記プロトン伝導性高分子電解質を架橋させることを含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の製造方法が与えられる。
ここで、前記架橋は、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行ってよい。【００１６】
本発明の更に他の側面によれば、上記電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池が与えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵するかそれを上回るプロトン伝導度を有する炭化水素系固体電解質が提供される。また、本発明の電解質は炭化水素系であることから、フッ素系ポリマーに比べて高い機械的な強度・耐久性、低い環境負荷等も実現できる。これにより、本発明の炭化水素系固体電解質を、ＰＥＭＦＣ用の固体電解質膜の固体電解質及び／または電極触媒層のアイオノマーとして使用することで、高性能・高耐久性・低価格・低環境負荷のＰＥＭＦＣを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、合成されたＳＦＰＳの（ａ）１Ｈ  ＮＭＲ及び（ｂ）１９Ｆ  ＮＭＲをＦＰＳと対比して示す図である。
【図２】図２は、合成された４Ｓ−ＰＰＳＵの１Ｈ  ＮＭＲを２Ｓ−ＰＰＳＵと対比して示す図である。
【図３】図３は、合成された４Ｓ−ＰＰＳＵ膜（熱架橋前）の外観を示す写真である。
【図４】図４は、Ｄ６Ｓ−ＰＰＳＵの合成における１Ｈ  ＮＭＲの反応時間による変化を示す図である。
【図５】図５は、合成されたＤ６Ｓ−ＰＰＳＵ膜（熱架橋前）の外観を示す写真である。
【図６】図６は、熱架橋後の２Ｓ−ＰＰＳＵ（Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵ）膜の外観を示す写真である。
【図７】図７は、実施例の電解質膜及びナフィオン２１２膜のプロトン伝導度を、相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例の熱架橋後の２Ｓ−ＰＰＳＵ（Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵ）膜のプロトン伝導度を、温度及び相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例の熱架橋後の４Ｓ−ＰＰＳＵ（Ｃ４Ｓ−ＰＰＳＵ）膜のプロトン伝導度を、温度及び相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一態様によれば、ＰＥＭＦＣの電解質ポリマーとして、水に溶解可能な程度に十分にスルホン化した高スルホン化度を有する炭化水素系固体電解質が合成される。この高スルホン化した電解質を架橋し、安定化したプロトン伝導性固体電解質膜を得ることができる。これにより、ナフィオン電解質膜と同等またはより高いプロトン伝導度を有すると共に、高温・低加湿条件下でも高プロトン伝導性を発揮する炭化水素系電解質膜が与えられる。また、このようにして得られた固体電解質膜は、炭化水素系ポリマーであることから、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに比べて高い機械的強度、化学的安定性、燃料電池での高出力、優れた物理的な耐久性の達成が期待できる。
【００２０】
具体的には、本発明の一態様は、１つの繰り返しユニットあたり平均２個またはさらに多くのスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニル化合物からなる電解質として与えられる。
スルホン化ポリフェニル化合物は、１つの繰り返しユニットあたり平均２個またはさらに多くのスルホン基を有すること以外は、スルホン化の程度及び位置ならびに重合の程度について特に限定されない。１つの繰り返しユニットが有するスルホン基の平均数は、通常、２個以上１６個以下であってよく、プロトン伝導度及び機械的強度のバランスを考慮すれば、２個以上８個以下がより好ましい。典型的には、１つの繰り返しユニットが有するスルホン基の平均数は、２個、４個又は６個であってよい。
【００２１】
スルホン化ポリフェニル化合物の１つの繰り返しユニットあたりのスルホン基の平均数は、以下のように求めることができる。すなわち、対象のスルホン化ポリフェニル化合物につき、所定の濃度のＮａＯＨ溶液を用いて滴定を行い、ｐＨが７になるまで中和したときのＮａＯＨ溶液の量（［Ａ］ｍｌ）と、そのＮａＯＨ溶液の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）に基づき、計算式：イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ａ］×［Ｂ］／試料重量（ｇ）によってイオン交換容量を求め、これを理論値と比較することで１つの繰り返しユニットあたりのスルホン基の平均数を算出することができる。
【００２２】
なお、このスルホン基の導入は、モノマー段階で行ってもよいし、また重合・共重合後のポリマーに対して行ってもよい。
スルホン基の導入方法は、特に限定されず、公知のいずれの方法に依ってもよい。スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）に関する限りでは、例えば、特開２０１５−１７０５８３号公報（国立研究開発法人物質・材料研究機構）の実施例に開示されている方法を用いることができる。具体的に、一繰り返し単位あたり２個のスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニルスルホンである２Ｓ−ＰＰＳＵおよび一繰り返し単位あたり４個のスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニルスルホンである４Ｓ−ＰＰＳＵの合成については、後の実施例において詳述する。
【００２３】
得られた電解質をキャスト法により膜（無延伸膜）とし、例えば熱処理法により架橋（熱架橋）し、熱的・機械的安定且つ高プロトン伝導度を発揮する電解質膜を得ることができる。
【００２４】
ここで、ポリフェニル化合物としては、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体や共重合体等を好適に使用することができる。
【００２５】
使用可能なポリフェニル化合物であるポリマーまたはその構成モノマーの繰り返し単位の化学構造式を、以下に非限定的に例示する。
なお、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の重量平均分子量ＭＷ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）が５，０００〜５００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３５０，０００の範囲内になるようなｎである。また、別の実施形態において、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量）が４，０００〜４００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲内になるようなｎである。
【００２６】
【化４】
2017029967.tif 000006
【００２７】
これ以外に使用可能なポリフェニル化合物であるポリマーの繰り返し単位の化学構造式を、以下に非限定的に例示する。
なお、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の重量平均分子量ＭＷ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）が５，０００〜５００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３５０，０００の範囲内になるようなｎである。また、別の実施形態において、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量）が４，０００〜４００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲内になるようなｎである。
【００２８】
【化５】
2017029967.tif 000007
【００２９】
もちろん上述の化学構造を骨格構造として、各種の置換基を導入した化合物も使用できることは言うまでもない。
【００３０】
なお、上述のプロトン伝導性高分子電解質の架橋は、熱架橋に限定されるものではなく、電子線等の放射線あるいは電子レンジのような電磁波の照射によって行ってもよいし、あるいは架橋剤を添加することで行ってもよい。また、架橋剤を添加してから熱処理するなど、複数の手法を併用することで架橋することもできる。
【００３１】
非限定的な一実施形態において、プロトン伝導性高分子電解質を、任意選択で架橋剤と共に、水又は有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解又は分散させて溶液又は分散体を形成し、これを用いてキャスト膜（無延伸膜）を得、次いで高められた温度でこのキャスト膜を加熱処理し、架橋膜を得ることができる。ここで加熱温度および時間は、特に限定されるものではないが、例えば、９０℃〜２１０℃程度、１時間〜３日間程度の範囲内から適当な条件が選択されうる。段階的に高められた複数温度で加熱することも好ましい。例えば、１００〜１４０℃の第１段階、１４０℃〜１８０℃の第２段階、１６０℃〜２００℃の第３段階で、それぞれ６時間〜３６時間にわたって継続して加熱してもよい。
【００３２】
電子線等の放射線あるいは電子レンジのような電磁波の照射による架橋は、十分な架橋が可能である限り、公知のいずれの方法で行ってもよい。
【００３３】
用いられうる架橋剤は、スルホン基と反応性を有する以外は、特に限定されない。架橋剤は、典型的には多価アルコールであってよい。架橋剤を用いる場合、プロトン伝導性高分子電解質に対する架橋剤の質量割合は、特に限定されないが、例えば、通常０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３０質量以下であってよい。
【００３４】
例えば、多価アルコールを架橋剤として使用し、非特許文献５に記載の以下のような反応を利用してプロトン伝導性高分子電解質の架橋を形成することもできる。なお、非特許文献５には、多価アルコールを架橋剤として使用し、各種の条件でＳＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）の架橋を行ったことが報告されている。その結果が当該文献の表１にまとめてあるので、必要に応じて参照されたい。
【００３５】
【化６】
2017029967.tif 000008
【００３６】
上述の架橋によって形成された固体高分子電解質膜を、ＰＥＭＦＣ用の電解質膜として使用することができる。
また、上述した固体高分子電解質を、ＰＥＭＦＣ用の電極触媒層に含有させるアイオノマーとして使用することもできる。このような電極触媒層は、例えば、電極触媒その他の電極触媒層に必要とされる材料と架橋前の上述した固体高分子電解質とをよく混合し、所要の形状としてから電解質を架橋させることにより製造することができる。架橋反応を起こすための手法としては、加熱による架橋では例えば１８０℃で所定時間保持する等、固体高分子電解質膜の製造に関して上で説明した各種の手法を、同様に使用することができる。
【００３７】
電極触媒層の構成は、上述の固体高分子電解質をイオン伝導性付与剤（アイオノマー）として用いる以外は、特に限定されない。電極触媒層形成用組成物は、一般的に、電極触媒である金属粒子と、カーボンブラック等の導電剤と、イオン伝導性付与剤の混合物からなる。電極触媒として、一般的には、白金や白金合金を用いることができるが、その他にも、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。電極触媒層における電極触媒の含有量（坪量）は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度であってよい。電極触媒層形成用組成物は、特に限定されないが、通常イオン伝導性付与剤（アイオノマー）として固体高分子電解質を５〜９９質量％、より一般的には１０〜９９質量％、典型的には４０〜９９質量％を含んでいてよい。
【００３８】
本発明の固体高分子形燃料電池（プロトン交換膜燃料電池）は、アノード（空気極）、カソード（燃料極）、及び、アノード及びカソードを構成する２つの電極の間にこれらに接触して配置されているプロトン交換膜（固体高分子膜）を有し、プロトン交換膜が上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含み、及び／又は、カソードが上記電極触媒層を含む。すなわち、このプロトン交換膜燃料電池は、プロトン交換膜が上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含み、及び／又は、カソードが上記電極触媒層を含む他は特に限定されず、公知のいずれの構成も採用することができる。
【００３９】
なお、本願の明細書および請求の範囲に記載された全ての数値や数値範囲は、当業界にて認容される誤差範囲を含み得るものであり、全て「約」によって修飾されてよいことを意図している。  
【実施例】
【００４０】
以下では実施例を挙げることで本発明をさらに詳細に説明するが、いうまでもなく本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４１】
［２Ｓ−ＰＰＳＵ、４Ｓ−ＰＰＳＵ及びＤ６Ｓ−ＰＰＳＵの合成］
下式に示す反応により、繰り返しユニットにスルホン基が２個及び４個導入された化合物２Ｓ−ＰＰＳＵ（２スルホン化ポリフェニルスルホン）及び４Ｓ−ＰＰＳＵ（４スルホン化ポリフェニルスルホン）を合成した。【００４２】
【化７】
2017029967.tif 000009
【００４３】
上記一連の反応中、出発物質であるＦＰＳ（ビス（４−フルオロフェニル）スルホン）からＳＦＰＳ（スルホン化ジフェニルスルホン）の合成：
【化８】
2017029967.tif 000010
は、以下のようにして行った。【００４４】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ＦＰＳ（ビス（４−フルオロフェニル）スルホン）（５ｇ）及び３０ｗｔ％発煙硫酸（１０ｍＬ）を投入し、この混合物を１２０℃で１２時間加熱した。次にこの混合物を氷の食塩水（ｉｃｅ  ｂｒｉｎｅ）に注いで生成物を沈殿させた。沈殿をろ過してから水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液により中和した。さらにＮａＣｌを添加して粗製生成物の沈殿を得た。粗製生成物を水−エタノール混合液で３回再結晶化して高純度のＳＦＰＳを得た。収量は３ｇであった。合成されたＳＦＰＳの１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲをＦＰＳとの対比により図１に示す。【００４５】
上記一連の反応中のＳＦＰＳから２Ｓ−ＰＰＳＵの合成反応：
【化９】
2017029967.tif 000011
は、以下のようにして行った。【００４６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、上で得られた高純度のＳＦＰＳ（１．５２１ｍｍｏｌ）、ＢＰ（４，４’−ビフェノール）（１．５２１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８０２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、及びトルエンを投入した。ディーン・スターク・トラップを使用して、この混合物をＮ２雰囲気下で１４０℃にて２４時間加熱することにより、重合させた。その後、混合物を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中に注ぎ込み、樹脂状物を沈殿させた。これをろ過した後、樹脂状物を水に再溶解し、透析し、脱水して乾燥することで薄膜を得た。この薄膜を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で２回洗浄した。次いでこれを水に再溶解し、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させた。合成された２Ｓ−ＰＰＳＵの１Ｈ  ＮＭＲを図２に示す。なお、得られた２Ｓ−ＰＰＳＵについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２００，０００であり、同法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１３８，０００であった。【００４７】
また、上記一連の反応中の最後に示された２Ｓ−ＰＰＳＵから４Ｓ−ＰＰＳＵの合成反応：
【化１０】
2017029967.tif 000012
は、以下のようにして行った。【００４８】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２Ｓ−ＰＰＳＵ（０．２５ｇ）及び濃硫酸（２５ｍＬ）を投入し、この混合物を６０℃で２日間加熱した。次いでこの混合物を氷水中に注ぎ込み、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃で２日間乾燥させることで、４Ｓ−ＰＰＳＵを得た。合成された４Ｓ−ＰＰＳＵの１Ｈ  ＮＭＲを２Ｓ−ＰＰＳＵとの対比により図２に示す。図２に示す１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを計測することで、上記反応は４８時間で終了したと考えられた。得られた４Ｓ−ＰＰＳＵを精製した後、このポリマーをＤＭＳＯに溶解して平坦なガラス上に流して広げ、８０℃で一晩乾燥させた。これにより、図３に示す透明な膜（淡黄色）が得られた。なお、得られた４Ｓ−ＰＰＳＵについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２７９，０００であり、同法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１４５，０００であった。【００４９】
また、１つの繰り返しユニットにスルホン基が６個導入された化合物Ｄ６Ｓ−ＰＰＳＵの合成反応：
【化１１】
2017029967.tif 000013
を、以下のようにして行った。【００５０】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ＰＰＳＵ（３ｇ）及び３０ｗｔ％発煙硫酸（３３ｍＬ）を投入し、この混合物を４８度で３日間、５２℃で１日間、さらに５５℃で１日間加熱した。図４に示す１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを計測することで、上記スルホン化反応は３日間で完了したと考えられたが、念のため、この加熱処理をさらに継続した。このスペクトル中には４つの大きなピークが観測された。これらの間の面積比は０．９４：２．３４：１．０８：１．００となり、生成されるべきＤ６Ｓ−ＰＰＳＵから理論的に求められる面積比１：２：１：１と近い値となった。【００５１】
次に、この混合物を氷水中に注ぎ込んで樹脂状物を沈殿させた。これをろ過した後、樹脂状物を水に再溶解し、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させた。この精製処理の後に得られたポリマーを水に溶解して、平坦なガラス板上に流して広げ、４５℃で一晩乾燥させた。これにより、図５に示す透明な膜が得られた。【００５２】
［２Ｓ−ＰＰＳＵ及び４Ｓ−ＰＰＳＵを使用した膜の熱架橋及びプロトン伝導度測定］
これらの化合物合成の最終段階で上述したように膜状にして乾燥させることで、これらの化合物の膜が得られた。これらの膜を１２０℃で２４時間、１６０℃で２４時間、さらに１８０℃で６時間処理することで、熱架橋された膜を得た。この熱処理前の膜は水に可溶であったが、熱架橋済みの膜は１８０℃でも水に溶解しなかった。熱架橋された２Ｓ−ＰＰＳＵ膜の外観を図６に示す。なお、１８０℃での処理時間は６時間以上であればよく、例えば２４時間行ってもよい。ＳＦＰＳから出発し、２Ｓ−ＰＰＳＵを経てＣ２Ｓ−ＰＰＳＵ（熱架橋された２Ｓ−ＰＰＳＵ）を得る反応の過程は、以下のように表すことができる。
【化１２】
2017029967.tif 000014
【００５３】
このようにして作製された２Ｓ−ＰＰＳＵ及び４Ｓ−ＰＰＳＵの熱架橋膜Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵ及びＣ４Ｓ−ＰＰＳＵの８０℃におけるプロトン伝導度を、相対湿度を変化させながら測定した結果を図７に示す。また、比較のためナフィオン２１２膜についても同じ条件で測定を行い、その結果も示す。熱架橋された４Ｓ−ＰＰＳＵであるＣ４Ｓ−ＰＰＳＵの膜は他の膜よりも高いプロトン伝導度を示し、相対湿度９０％において約０．２Ｓ／ｃｍの高い伝導度が得られた。また、相対湿度が４０％以上におけるプロトン伝導度はナフィオン２１２のプロトン伝導度よりも大きかった。
なお、ここでのプロトン伝導度は、膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（株式会社東陽テクニカ製）を用い、セル温度４０、６０、８０、１００、１２０℃にて相対湿度（ＲＨ）２０％〜９０％で測定した。インピーダンス測定では、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピークーピーク電圧を使用した。【００５４】
更に、Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵについて、そのプロトン伝導度を、温度が４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃のそれぞれの場合に、相対湿度を変化させながら上記同様の方法で測定した結果を図８に示す。この結果に示されるように、温度１２０℃で相対湿度９０％において０．０８Ｓ／ｃｍの高いプロトン伝導度が得られた。Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵのプロトン伝導度はナフィオン２１２とほぼ同等であった。Ｃ４Ｓ−ＰＰＳＵについて同じ測定を行った結果を図９に示すが、先に述べたように、Ｃ２Ｓ−ＰＰＳＵと同等あるいは更に良好な結果が得られたことが分かる。
【図１】
2017029967.tif 000018
【図２】
2017029967.tif 000019
【図３】
2017029967.tif 000020
【図４】
2017029967.tif 000021
【図５】
2017029967.tif 000022
【図６】
2017029967.tif 000023
【図７】
2017029967.tif 000024
【図８】
2017029967.tif 000025
【図９】
2017029967.tif 000026
【国際調査報告】
2017029967.tif 000027
2017029967.tif 000028
2017029967.tif 000029
2017029967.tif 000030