(57)【要約】  非揮発性又は難揮発性の第１級アミンを用いて、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基をアミド化させる工程を備えることを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非揮発性又は難揮発性の第１級アミンを用いて、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基をアミド化させる工程を備えることを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
前記第１級アミンのＴｍａｘが１７０℃以上である、請求項１に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維と、非揮発性又は難揮発性の第１級アミンとを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物及び樹脂を溶融混練する工程と、
を備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１級アミンのＴｍａｘが１７０℃以上である、請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
カルボキシ基の一部又は全部がアミド化されている微細セルロース繊維であって、熱分解温度がカルボキシ基を有する微細セルロース繊維よりも高い温度であることを特徴とする微細セルロース繊維。
【請求項６】
熱分解温度が２５０℃以上である、請求項５に記載の微細セルロース繊維。
【請求項７】
カルボキシ基及びアミド基の合計に対するアミド基の割合が８０モル％以上である、請求項５又は６に記載の微細セルロース繊維。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維及びその使用に関する。より詳細には、微細セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法、微細セルロース繊維、樹脂組成物及び成形体に関する。本願は、２０１５年３月１９日に米国に出願された仮出願第６２／１３５，５４８号、及び２０１５年１０月２８日に米国に出願された仮出願第６２／２４７，２０８号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（微細セルロース繊維）は、植物細胞壁の骨格成分であり、植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことにより得られるものである。セルロースナノファイバーは、軽く、高い強度を有しており、透明材料に加工することができる等の特徴を有しており、その応用が期待されている。【０００３】
当初、セルロースナノファイバーは、多大なエネルギーを消費する機械的なせん断力の負荷により製造されていた。しかしながら、よりエネルギー消費の低い、薬物又は酵素を用いた製造方法が開発されてきた。【０００４】
現在、セルロースナノファイバーの多くは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）等による酸化処理を含む工程により製造されている。セルロースがＴＥＭＰＯにより酸化されると、微小繊維の表面のＣ６位のヒドロキシル基がカルボン酸ナトリウムに変換される。これにより、エネルギー消費の低い穏やかな条件下で、浸透圧や静電気的な反発力等により微小繊維を個々にほぐし、セルロースナノファイバーを得ることができる。この手法により製造されたセルロースナノファイバーはＴＥＭＰＯ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ（ＴＯＣＮｓ）と呼ばれている。【０００５】
しかしながら、ＴＯＣＮｓ等のカルボキシ基を有する微細セルロース繊維は、熱分解温度が低いためにその応用が制限されている。セルロースの熱分解温度が約３００℃であるのに対し、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維の熱分解温度は２００〜２２０℃である（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tang H., et al., A transparent, hazy, and strong macroscopic ribbon of oriented cellulose nanofibrils bearing poly(ethylene glycol)., Adv. Mater., 27 (12), 2070-2076, 2015.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維の熱分解温度が低い原因を明らかにし、熱分解温度が高い微細セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を含む。
（１）非揮発性又は難揮発性の第１級アミンを用いて、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基をアミド化させる工程を備えることを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法。
（２）前記第１級アミンのＴｍａｘが１７０℃以上である、（１）に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
（３）カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維と、非揮発性又は難揮発性の第１級アミンとを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物及び樹脂を溶融混練する工程と、を備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（４）前記第１級アミンのＴｍａｘが１７０℃以上である、（３）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（５）カルボキシ基の一部又は全部がアミド化されている微細セルロース繊維であって、熱分解温度がカルボキシ基を有する微細セルロース繊維よりも高い温度であることを特徴とする微細セルロース繊維。
（６）熱分解温度が２５０℃以上である、（５）に記載の微細セルロース繊維。
（７）カルボキシ基及びアミド基の合計に対するアミド基の割合が８０モル％以上である、（５）又は（６）に記載の微細セルロース繊維。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載の微細セルロース繊維を含有する樹脂組成物。
（９）（８）に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱分解温度が高い微細セルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例１において、分子量１０００のＰＥＧ−ＮＨ２でＴＯＣＮを修飾した試料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル分析の代表的な結果を示すグラフである。
【図２】実験例２において、分子量１０００のＰＥＧ−ＮＨ２でＴＯＣＮを修飾した試料の熱質量分析の代表的な結果を示すグラフである。
【図３】実験例３におけるＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図４】実験例４における熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図５】実験例４における熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図６】実験例５における、３−アミノ−１−プロパノール（３ＡＰ）及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２２ＡＥ）の熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図７】実験例５における、ＰＥＧ−ＮＨ２（分子量２０００）及びＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量２５００）の熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図８】実験例６における熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図９】実験例６の熱質量分析において、−ＤＴＧの値を算出した結果を示すグラフである。
【図１０】実験例７におけるＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図１１】実験例７における熱質量分析の結果を示すグラフである。
【図１２】実験例８におけるＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図１３】実験例８における、２−アミノフルオレンの熱質量分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［微細セルロース繊維の製造方法］
１実施形態において、本発明は、非揮発性又は難揮発性の第１級アミンを用いて、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基をアミド化させる工程を備えることを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法を提供する。
【００１２】
実施例において後述するように、発明者らは、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維の熱分解温度が低い原因が、カルボキシ基の存在にあることを明らかにした。発明者らはまた、本実施形態の製造方法により、熱分解温度が高い微細セルロース繊維を製造することができることを明らかにした。ここで、熱分解温度が高いとは、熱安定性が向上しているといいかえることもできる。
【００１３】
実施例において後述するように、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基のアミド化は、例えば、セルロース繊維又は微細セルロース繊維と第１級アミンとを混合し、カルボキシ基とアミノ基の間にイオン結合を形成させた後、常圧下、約１５０℃で１〜４時間加熱すること等により行うことができる。したがって、第１級アミンは、アミド化反応中に反応系に留まることができる化合物であることが好ましい。より具体的には、第１級アミンは非揮発性又は難揮発性であり、例えば、常圧下、約１５０℃で揮発しないか、揮発しにくい化合物であればよい。
【００１４】
上記の第１級アミンのＴｍａｘは１７０℃以上であることが好ましい。本明細書において、Ｔｍａｘとは、対象試料を熱重量分析した場合の重量変化の微分値に負の符号をつけた値（−ＤＴＧ）を、横軸に温度としたグラフに表した場合に、最も大きなピークに対応する温度をいうものとする。具体的には後述する。
【００１５】
実施例において後述するように、Ｔｍａｘが１７０℃以上である第１級アミンを用いれば、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基をアミド化しやすい傾向にある。そして、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維のカルボキシ基がアミド化されることにより、微細セルロース繊維の熱分解温度を向上させることができる。
【００１６】
第１級アミンとしては、例えば、沸点が１５０℃以上である化合物、アミノ基を有する高分子化合物等が挙げられる。また、第１級アミン１分子中のアミノ基の数は特に制限されず、例えばモノアミンであってもよく、ジアミンであってもよく、３以上のアミノ基を有していてもよい。高分子化合物としては、例えばポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド、これらの共重合体等のうち、アミノ基を有するものが挙げられる。より具体的な第１級アミンとしては、例えば、下記式（１）〜（４）に示す化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
【化１】
2016148280.tif 000002
［式（１）中、ｍは任意の正数を表す。］
【００１８】
【化２】
2016148280.tif 000003
［式（２）中、ｎは任意の正数を表す。］
【００１９】
【化３】
2016148280.tif 000004
［式（３）中、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、アミノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、−ＮＨ又は＝Ｏを表し、少なくとも１つのＲ１はアミノ基である。ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００２０】
【化４】
2016148280.tif 000005
［式（４）中、Ｒ３は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基、又は下記式（５）で表される基を表し、ａはエチレンオキシドの平均付加モル数を表す正数を表し、ｂはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表す正数を表し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドはランダム状又はブロック状に存在する。］
【００２１】
【化５】
2016148280.tif 000006
［式（５）中、Ｒ４はフェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、ｃ及びｅはエチレンオキシドの平均付加モル数を表す０〜５０の整数を表し、ｄ及びｆはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表す０〜５０の整数を表し、ｇは０又は１であり、＊は結合手を表し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドはランダム状又はブロック状に存在する。］
【００２２】
上記式（１）で表される化合物はメトキシポリエチレンプロピルアミン（ＰＥＧ−ＮＨ２）である。上記式（１）で表される化合物の分子量は、例えば１０００〜５０００程度であってもよい。また、上記式（２）で表される化合物は末端アミノ化ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）である。上記式（２）で表される化合物の分子量は、例えば１０００〜５０００程度であってもよい。
【００２３】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば実施例において後述する２−アミノフルオレン等が挙げられる。上記式（３）で表される化合物は、比較的低分子であるため、セルロース繊維又は微細セルロース繊維と混合しやすい傾向にある。
【００２４】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。
【００２５】
［樹脂組成物の製造方法］
１実施形態において、本発明は、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維と、非揮発性又は難揮発性の第１級アミンとを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物及び樹脂を溶融混練する工程と、を備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２６】
従来の微細セルロース繊維は熱分解温度が低いため、樹脂との溶融混練温度で分解してしまい、所望の特性を有する樹脂組成物を得ることができない場合があった。また、微細セルロース繊維の分解の過程で二酸化炭素等のガスを発生してしまい、樹脂組成物の製造に支障が生じる場合があった。
【００２７】
これに対し、本実施形態の製造方法によれば、微細セルロース繊維の有利な特性により改質された樹脂組成物を製造することができる。本実施形態の製造方法をより詳細に説明する。まず、カルボキシ基を有するセルロース繊維又は微細セルロース繊維と、非揮発性又は難揮発性の第１級アミンとを混合し、混合物を得る。この過程において、セルロース繊維又は微細セルロース繊維に含まれるカルボキシ基と第１級アミンが有するアミノ基とがイオン結合を形成する。
【００２８】
続いて、上記の混合物及び樹脂を溶融混練する工程において、上記のカルボキシ基とアミノ基が加熱されて反応し、アミド結合を形成する。この結果、微細セルロース繊維の熱分解温度が上昇し、樹脂との溶融混練温度で分解することなく樹脂と溶融することが可能になる。
【００２９】
本実施形態の製造方法によれば、樹脂組成物の製造工程において、同時に微細セルロース繊維の熱分解温度を向上させることができるため、樹脂組成物の製造を効率よく行うことができる。
【００３０】
樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本実施形態の製造方法において、第１級アミンのＴｍａｘは１７０℃以上であることが好ましい。Ｔｍａｘについては上述したものと同様である。第１級アミンのＴｍａｘが１７０℃以上であることにより、微細セルロース繊維の熱分解温度を向上させやすくなる傾向にある。
【００３２】
［微細セルロース繊維］
１実施形態において、本発明は、カルボキシ基の一部又は全部がアミド化されている微細セルロース繊維であって、熱分解温度がカルボキシ基を有する微細セルロース繊維よりも高い温度であることを特徴とする微細セルロース繊維を提供する。
【００３３】
本実施形態の微細セルロース繊維は、熱分解温度が向上しているため、様々な用途に応用することが容易である。本実施形態の微細セルロース繊維は、例えば熱分解温度が２５０℃以上であってもよく、２８０℃以上であってもよく、２９０℃以上であってもよい。
【００３４】
また、本実施形態の微細セルロース繊維において、カルボキシ基及びアミド基の合計に対するアミド基の割合は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。微細セルロース繊維中のカルボキシ基及びアミド基の量は、例えば、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル分析により測定することができる。
【００３５】
［樹脂組成物及び成形体］
１実施形態において、本発明は、上記の微細セルロース繊維を含有する樹脂組成物を提供する。本実施形態の樹脂組成物は微細セルロース繊維により改質されており、例えば強度の向上、軽量化等の優れた特性を示すことができる。
【００３６】
１実施形態において、本発明は、上記の樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体を提供する。本実施形態の成形体は、材料である樹脂組成物が微細セルロース繊維により改質されているため、優れた特性を示すことができる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３８】
［材料及び方法］
（材料）
一度も乾燥されていない、針葉樹晒しクラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を使用した。当該パルプは約９０％のセルロース及び約１０％のヘミセルロースを含有していた。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、臭化ナトリウム、１．７７Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液及び水素化ホウ素ナトリウムは和光純薬工業株式会社より購入した。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ２０Ｈ、２０００ｇ／ｍｏｌ）、分子量１０００（１０Ｈ）、２０００（２０Ｈ）、５０００（５０Ｈ）のメトキシポリエチレングリコールプロピルアミン（ＰＥＧ−ＮＨ２、化学式：ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）は日油株式会社より購入した。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ２００Ｈ、２×１０４ｇ／ｍｏｌ）は和光純薬工業株式会社より購入した。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ  １００００Ｈ、１×１０６ｇ／ｍｏｌ）はシグマアルドリッチ社より購入した。【００３９】
（ＴＯＣＮｓ）
ＴＯＣＮｓは、セルロース１ｇあたり１０ｍｍｏｌのＮａＣｌＯを用いたＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ系により調製した。ＴＥＭＰＯによる酸化はｐＨ１０で４時間行った。脱イオン水による洗浄後、ＴＥＭＰＯにより酸化されたセルロース（ＴＯＣ）を、水中、ｐＨ１０の条件下でＮａＢＨ４（パルプ１ｇあたり０．１ｇ）で還元し、残存したアルデヒド及びケトンをヒドロキシル基に変換した。その後、ろ過及び遠心を行い脱イオン水で十分に洗浄した。【００４０】
得られたＴＯＣを導電率滴定で測定した結果、１．５６ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を含有していた。ＴＯＣを１００ｍＬの水に０．１％ｗ／ｗで懸濁し、ダブルシリンダー型のホモジナイザー（型式「ヒストコロン」、マイクロテック・ニチオン社）を用いて、室温、１００００ｒｐｍで２分間ホモジナイズした。【００４１】
続いて、懸濁液を３００Ｗの超音波ホモジナイザー（型式「ＵＳ−３００Ｔ」、プローブチップの直径２６ｍｍ、１９．５ｋＨｚ、株式会社日本精機製作所）を用いて約７０％の出力で１０分間超音波処理した。【００４２】
続いて、９０００ｒｐｍで２０分間遠心し、懸濁液に含まれる線維化されなかった画分を除去し、ＴＯＣＮ懸濁液を得た。【００４３】
続いて、ＴＯＣＮ懸濁液に１Ｍ塩酸を添加して３０分間撹拌し（ｐＨ１以下）、遊離のカルボキシ基を有するＴＯＣＮｓを得た。【００４４】
（ＴＯＣＮｓの修飾）
ＴＯＣＮｓへのＰＥＧ−ＮＨ２のカップリングは、室温で水系溶媒中で実施した。ＴＯＣＮｓのカルボキシ基とＰＥＧ−ＮＨ２のプロトン化したアミン基との間のイオン結合の形成は、０．１ｗｔ％のＴＯＣＮ懸濁液及びＰＥＧ−ＮＨ２を異なるカルボキシ基：アミンのモル比、すなわち、１：１、１：２及び１：４で混合することにより実施した。懸濁液は、室温で２時間懸濁した。反応後、洗浄工程は行わなかった。【００４５】
（解析）
修飾したＴＯＣＮ懸濁液をペトリ皿にキャストし、４０℃に設定したオーブン中で３〜４日乾燥させることにより、修飾したＴＯＣＮフィルムを作製した。【００４６】
フィルムのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（型式「ＦＴ／ＩＲ−６１００」、ＪＡＳＣＯ社）を用いてトランスミッションモード、４００〜４０００ｃｍ−１、解像度４ｃｍ−１で測定した。【００４７】
フィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）は、示差熱天秤（型式「ＴＧ８１２０」、株式会社リガク）により実施した。少なくとも２ｍｇのフィルム試料をプラチナパンにセットした。ＰＥＧ−ＮＨ２粉末については、臭化カリウムと混合して細かく破砕してＫＢｒペレットを作製して測定を行った。【００４８】
熱質量分析は、窒素雰囲気下で３０〜６００℃、加熱レート２、５又は１０℃／分で行った。加熱によるイオン結合のアミド結合への変換は、ＴＧＡ及びＦＴＩＲスペクトルにより解析した。フィルムサンプルは、まず、窒素雰囲気下で、ＴＧＡを用いて１５０℃で２又は４時間加熱した。続いて、完全に乾燥したことが確認されたフィルムを臭化カリウムと混合して細かく破砕し、ＫＢｒペレットを作製した。【００４９】
続いて、得られたＫＢｒペレットを用いて、上記の条件下でＦＴＩＲスペクトル解析を行った。１試料に付き少なくとも３回の測定を行い再現性を確認した。【００５０】
［実験例１］
分子量１０００（１０Ｈ）、２０００（２０Ｈ）及び５０００（５０Ｈ）のＰＥＧ−ＮＨ２を０．１ｗｔ％の水系溶媒中に懸濁したＴＯＣＮ分散液と混合した。カルボキシ基とアミンのモル比を１：１〜１：４に変化させた。混合液のｐＨは、添加したＰＥＧ−ＮＨ２の量に依存して７〜９であった。ＴＯＣＮの調製に使用した、ＴＥＭＰＯにより酸化されたセルロース（ＴＯＣ）のカルボキシ基の含有量は、１．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。２時間撹拌した後、各懸濁液を用いてキャスト法により透明なＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２フィルムを作製した。【００５１】
図１は、一例として、分子量１０００のＰＥＧ−ＮＨ２でＴＯＣＮを修飾した試料のＦＴＩＲスペクトル分析の代表的な結果を示すグラフである。図１中、ＴＯＣＮは、ＰＥＧ−ＮＨ２を混合していないＴＯＣＮの結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２（完全変換）は、ＣＯＯＨ基が完全にＣＯＯ−基に変換した試料の結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２（不完全変換）は、約ＣＯＯＨ基の２０〜２５％が残存している試料の結果を示す。その結果、図１に示すように、ＴＯＣＮのＦＴＩＲスペクトルには、セルロースのピークに加えて１７２０ｃｍ−１のＣＯＯＨ基（プロトン化したカルボキシ基）のピークが検出された。【００５２】
ＰＥＧ−ＮＨ２と混合した結果、ＴＯＣＮのＣＯＯＨ基のピークは１６００ｃｍ−１にシフトした。また、１６００ｃｍ−１のピークは、ＣＯＯ−基（カルボキシ基）に対応することが明らかとなった。【００５３】
したがって、ＴＯＣＮのＣＯＯＨ基のほぼすべてが、アンモニウム塩型の構造であるＣＯＯ−基に変換したことが明らかとなった。これは、ＴＯＣＮとＰＥＧ−ＮＨ２との間にイオン結合が形成された結果である。【００５４】
この結果から、上記の方法により、イオン結合の形成によるＴＯＣＮへのＰＥＧ−ＮＨ２のカップリングが成功したことが確認された。【００５５】
［実験例２］
続いて、実験例１のＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２フィルム試料の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。図２は、一例として、分子量１０００のＰＥＧ−ＮＨ２でＴＯＣＮを修飾した試料の熱質量分析の代表的な結果を示すグラフである。図２中、ＴＯＣＮは、ＰＥＧ−ＮＨ２を混合していないＴＯＣＮの結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２（完全変換）は、ＣＯＯＨ基が完全にＣＯＯ−基に変換した試料の結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２（不完全変換）は、約ＣＯＯＨ基の２０〜２５％が残存している試料の結果を示す。また、−ＤＴＧは、重量変化の微分値に負の符号をつけた値である。−ＤＴＧのピークにおける温度をＴｍａｘとする。【００５６】
また、表１に、解析した各サンプルにおける、試料の重量が３％減少した温度（Ｔ３％）、試料の重量が５％減少した温度（Ｔ５％）、試料の重量が１０％減少した温度（Ｔ１０％）、及びＴｍａｘの値をまとめた。【００５７】
その結果、図２及び表１に示すように、ＴＯＣＮへのＰＥＧ−ＮＨ２のカップリングはＴＯＣＮの熱安定性を向上させた。より具体的には、ＴＯＣＮへのＰＥＧ−ＮＨ２のカップリングにより、未修飾のＴＯＣＮと比較してＴｍａｘが８０〜９０℃上昇した。また、加熱レート２、５、１０℃／分のいずれの条件で実験した場合においても同様の傾向が認められた。【００５８】
なお、発明者らが実験した結果、ＰＥＧ−ＮＨ２（１０Ｈ、２０Ｈ及び５０Ｈ）のみの試料の熱分解温度は３００〜３５０℃であった。【００５９】
【表１】
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【００６０】
［実験例３］
ＴＯＣＮに第１級アミンをＣＯＯＨ：ＮＨ２のモル比が１：１となるように混合し、実験例１と同様にしてＴＯＣＮのフィルムを作製し、イオン結合の形成を検討した。第１級アミンとしては、３−アミノ−１−プロパノール（３ＡＰ、下記式（６））、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２２ＡＥ、下記式（７））、ＰＥＧ−ＮＨ２（分子量２０００、下記式（８））及びＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量２５００、下記式（９））を使用した。【００６１】
【化６】
2016148280.tif 000008
【００６２】
【化７】
2016148280.tif 000009
【００６３】
【化８】
2016148280.tif 000010
［式（１）中、ｍは分子量２０００となる正数を表す。］【００６４】
【化９】
2016148280.tif 000011
［式（２）中、ｎは分子量２５００となる正数を表す。］【００６５】
続いて、実験例１と同様にして、各フィルムのＦＴＩＲスペクトル分析を行った。図３は、ＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。図３中、ＴＯＣＮはＴＯＣＮのみのフィルムの結果であり、ＴＯＣＮ／３ＡＰはＴＯＣＮと３−アミノ−１−プロパノールを混合して作製したフィルムの結果であり、ＴＯＣＮ／２２ＡＥはＴＯＣＮと２−（２−アミノエトキシ）エタノールを混合して作製したフィルムの結果であり、ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２はＴＯＣＮとＰＥＧ−ＮＨ２を混合して作製したフィルムの結果であり、ＴＯＣＮ／ＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２はＴＯＣＮとＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２を混合して作製したフィルムの結果である。【００６６】
その結果、図３に示すように、ＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２以外のいずれの第１級アミンを使用した場合においても、ＴＯＣＮのカルボキシ基とアミンとの間でイオン結合が形成されたことが確認された。なお、ＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２を用いた場合においては、ピークの重なりにより、イオン結合の形成をＦＴＩＲスペクトルの結果化から確認することはできなかった。【００６７】
［実験例４］
実験例３の各フィルムについて、実験例２と同様にして熱質量分析を行った。図４は、ＴＯＣＮのみのフィルム（ＴＯＣＮ）、ＴＯＣＮと３−アミノ−１−プロパノールを混合して作製したフィルム（ＴＯＣＮ／３ＡＰ）、ＴＯＣＮと２−（２−アミノエトキシ）エタノールを混合して作製したフィルム（ＴＯＣＮ／２２ＡＥ）の熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。また、図５は、ＴＯＣＮのみのフィルム（ＴＯＣＮ）、ＴＯＣＮとＰＥＧ−ＮＨ２を混合して作製したフィルム（ＴＯＣＮ／ＰＥＧ−ＮＨ２）、ＴＯＣＮとＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２を混合して作製したフィルム（ＴＯＣＮ／ＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２）の熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。【００６８】
その結果、第１級アミンとして３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた場合においては、ＴＯＣＮの熱安定性の向上は認められなかった。これに対し、第１級アミンとしてＰＥＧ−ＮＨ２、ＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２を使用した場合においてはＴＯＣＮのみのフィルムと比較して熱安定性の向上が認められた。【００６９】
［実験例５］
実験例２と同様にして、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ＰＥＧ−ＮＨ２（分子量２０００）及びＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量７５．１１）の熱質量分析を行い、Ｔｍａｘを測定した。図６は、３−アミノ−１−プロパノール（３ＡＰ）及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２２ＡＥ）の熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。また、図７は、ＰＥＧ−ＮＨ２（分子量２０００）及びＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量２５００）の熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。【００７０】
その結果、３−アミノ−１−プロパノールのＴｍａｘは約１００℃であり、２−（２−アミノエトキシ）エタノールのＴｍａｘは約１６０℃であることが明らかとなった。また、ＰＥＧ−ＮＨ２（分子量２０００）及びＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量２５００）のＴｍａｘは、いずれも約３７０℃であることが明らかとなった。【００７１】
［実験例６］
ＴＯＣＮに、アミノ基を有しないポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ２００Ｈ、分子量２００００）及びアミノ基を有しないポリオキシエチレン（ＰＥＯ  １００００Ｈ、分子量１００００００）を、モル比がそれぞれ１：２となるように混合し、実験例１と同様にしてＴＯＣＮのフィルムを作製した。【００７２】
続いて、実験例２と同様にして、ＰＥＧ  ２００Ｈのみ、ＰＥＯ  １００００Ｈのみ、及び作製した各フィルムの熱質量分析を行った。加熱レートは２℃／分で測定した。【００７３】
図８は、熱質量分析の結果を示すグラフである。また、図９は、−ＤＴＧの値を算出した結果を示すグラフである。図８及び図９中、ＰＥＧはＰＥＧ  ２００Ｈのみの結果を示し、ＰＥＯはＰＥＯ  １００００Ｈのみの結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＧはＴＯＣＮとＰＥＧ  ２００Ｈを混合して作製したフィルムの結果を示し、ＴＯＣＮ／ＰＥＯはＴＯＣＮとＰＥＯ  １００００Ｈを混合して作製したフィルムの結果を示す。その結果、いずれのフィルムにおいても熱安定性の向上は認められなかった。この結果は、ＴＯＣＮの熱安定性を向上させるためにはアミノ基の存在が必要であることを示す。【００７４】
［実験例７］
ＴＯＣＮにＰＮＩＰＡｍ−ＮＨ２（分子量２５００）をＣＯＯＨ：ＮＨ２のモル比が１：０．２５、１：０．５及び１：１となるように混合し、実験例１と同様にしてＴＯＣＮのフィルムを作製し、イオン結合の形成を検討した。【００７５】
図１０は、ＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。その結果、ＣＯＯＨ：ＮＨ２のモル比が１：０．２５及び１：０．５の試料においては、ＣＯＯＨ基のピークが認められた。この結果は、ＣＯＯＨ基とアミンとのイオン結合が不十分であり、ＣＯＯＨ基が残存していることを示す。【００７６】
続いて、各フィルムについて、実験例２と同様にして熱質量分析を行った。図１１は、熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。その結果、ＣＯＯＨに対するＮＨ２のモル比が上昇するにつれて、２２０〜２３０℃付近に存在する−ＤＴＧのピークが減少することが明らかとなった。この結果は、ＴＯＣＮの熱安定性を向上させるためには、ＣＯＯＨ基を完全にアミンとイオン結合させることが重要であることを示す。【００７７】
［実験例８］
ＴＯＣＮに２−アミノフルオレン（２ＡＦ）を混合し、水系溶媒の代わりに水：イソプロパノールの１：１（質量比）混合液を使用した点以外は実験例１と同様にしてＴＯＣＮのフィルム（ＴＯＣＮ／２ＡＦ）を作製した。また、作製したフィルムの一部を窒素雰囲気下、１５０℃で４時間加熱した。２−アミノフルオレンの化学式を下記式（１０）に示す。【００７８】
【化１０】
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【００７９】
続いて、実験例１と同様にして、ＴＯＣＮフィルム、ＴＯＣＮ／２ＡＦフィルム（加熱前）及びＴＯＣＮ／２ＡＦフィルム（加熱後）のＦＴＩＲスペクトル分析を行った。図１２は、ＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。その結果、図１２に示すように、ＴＯＣＮ／２ＡＦフィルム（加熱前）では、１７２０ｃｍ−１のＣＯＯＨ基のピークの一部が１６００ｃｍ−１のＣＯＯ−基のピークにシフトしたことが明らかとなった。これは、２−アミノフルオレンとの混合により、ＴＯＣＮのカルボキシ基と２ーアミノフルオレンのアミノ基がイオン結合を形成したことを示す。【００８０】
更に、ＴＯＣＮ／２ＡＦフィルム（加熱後）では、１６００ｃｍ−１のＣＯＯ−基のピークが１５５０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１の２つのピークにシフトしたことが明らかとなった。また、１５５０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１のピークは、いずれもアミド結合のピークであることが明らかとなった。この結果は、２−アミノフルオレンをＴＯＣＮの熱安定性の向上に使用できることを示す。【００８１】
［実験例９］
実験例２と同様にして、２−アミノフルオレン（粉末）の熱質量分析を行い、Ｔｍａｘを測定した。図１３は、２−アミノフルオレンの熱質量分析の結果を示すグラフである。加熱レートは２℃／分で測定した。その結果、２−アミノフルオレンのＴｍａｘは約２３２℃であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、熱分解温度が高い微細セルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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