(57)【要約】  ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程（Ｑ）を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが特定の条件を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程（Ｑ）を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが、下記の式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−ＩＩ）、（Ｉ−ＩＩＩ）、（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）、（ＩＩ−ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−Ｉ）および（ＩＶ−Ｉ）のいずれかに記載の条件を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法：
（Ｉ−Ｉ）：３６≦ｎ＜７５、１５≦ｙ＜２６、８０≦ｘ≦１９０，
（Ｉ−ＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、２６≦ｙ≦３５、８０≦ｘ≦１７０，
（Ｉ−ＩＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、３５＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩ−Ｉ）：７５≦ｎ≦１１０、１０≦ｙ＜２０、８０≦ｘ≦１９０，
（ＩＩ−ＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、２０≦ｙ≦３０、８０≦ｘ≦１４５，
（ＩＩ−ＩＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、３０＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩＩ−Ｉ）：１１０＜ｎ≦２００、５≦ｙ≦１５、１３０≦ｘ≦１８５，
（ＶＩ−Ｉ）：２００＜ｎ≦３５０、５≦ｙ≦１０、１３０≦ｘ≦１８５。
【化１】
2017034040.tif 000031
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【請求項２】
前記工程（Ｑ）において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが下記の数式（１）を満たす、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【数１】
2017034040.tif 000032
【請求項３】
前記工程（Ｑ）において、ポリオルガノシロキサン鎖長ｎおよび得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）が下記の数式（２）を満たす、請求項１または２のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【数２】
2017034040.tif 000033
【請求項４】
前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が１，５００〜２，９００である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｑ）において、重合触媒を、重合触媒／クロロホーメートのモル比率が０．００１以上０．０２以下となるように加える、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｑ）において、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム／クロロホーメートのモル比率が０．１０以上０．７５以下となるように加える、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｑ）の後、二価フェノールをさらに添加する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｑ）以降の重合反応における温度を２０℃〜４０℃に保って行う、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項９】
得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が９，０００〜５０，０００である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とを混合する、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜８３／１７である、請求項１０に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が９，０００〜５０，０００である、請求項１０または１１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ポリオルガノシロキサン鎖長（ｎ）および樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン濃度（ｙ’）（質量％）が下記の数式（３）を満たす、請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【数３】
2017034040.tif 000034
【請求項１４】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）が芳香族ホモポリカーボネートである、請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を上記ホモポリカーボネートに混合して、ポリカーボネート系樹脂組成物とすることが知られている（特許文献１）。
ここで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いほど、ホモポリカーボネートに対して低い混合比率で、所定量のポリオルガノシロキサンブロックを含む上記樹脂組成物を製造することができる。そのため、所定量のポリオルガノシロキサンブロックを含む上記樹脂組成物を得るのに必要なポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造期間を短縮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１４０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、ポリオルガノシロキサンブロック含有量の多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造しようとすると、重合後、静置分離をした際に、有機相が二層分離を起こすことが分かった。有機相が二層分離を起こすと、得られる有機相の組成が時間と共に変化するため、一定品質のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の安定的な製造が困難になる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造時に、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度およびポリオルガノシロキサンの鎖長に関して、特定の条件を満たすことにより、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造することができることを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］に関する。
［１］ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程（Ｑ）を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが、下記の式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−ＩＩ）、（Ｉ−ＩＩＩ）、（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）、（ＩＩ−ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−Ｉ）および（ＩＶ−Ｉ）のいずれかに記載の条件を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法：
（Ｉ−Ｉ）：３６≦ｎ＜７５、１５≦ｙ＜２６、８０≦ｘ≦１９０，
（Ｉ−ＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、２６≦ｙ≦３５、８０≦ｘ≦１７０，
（Ｉ−ＩＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、３５＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩ−Ｉ）：７５≦ｎ≦１１０、１０≦ｙ＜２０、８０≦ｘ≦１９０，
（ＩＩ−ＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、２０≦ｙ≦３０、８０≦ｘ≦１４５，
（ＩＩ−ＩＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、３０＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩＩ−Ｉ）：１１０＜ｎ≦２００、５≦ｙ≦１５、１３０≦ｘ≦１８５，
（ＶＩ−Ｉ）：２００＜ｎ≦３５０、５≦ｙ≦１０、１３０≦ｘ≦１８５。
【化１】
2017034040.tif 000002
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
［２］前記工程（Ｑ）において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが下記の数式（１）を満たす、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【数１】
2017034040.tif 000003
［３］前記工程（Ｑ）において、ポリオルガノシロキサン鎖長ｎおよび得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）が下記の数式（２）を満たす、上記［１］または［２］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【数２】
2017034040.tif 000004
［４］前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が１，５００〜２，９００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］工程（Ｑ）において、重合触媒を、重合触媒／クロロホーメートのモル比率が０．００１以上０．０２以下となるように加える、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］工程（Ｑ）において、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム／クロロホーメートのモル比率が０．１０以上０．７５以下となるように加える、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［７］前記工程（Ｑ）の後、二価フェノールをさらに添加する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［８］前記工程（Ｑ）以降の重合反応における温度を２０℃〜４０℃に保って行う、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［９］得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が９，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とを混合する、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜８３／１７である、上記［１０］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
［１２］得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が９，０００〜５０，０００である、上記［１０］または［１１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
［１３］ポリオルガノシロキサン鎖長（ｎ）および樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン濃度（ｙ’）（質量％）が下記の数式（３）を満たす、上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【数３】
2017034040.tif 000005
［１４］前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）が芳香族ホモポリカーボネートである、上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造時に、ポリカーボネートオリゴマーと原料ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程において、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度およびポリオルガノシロキサンの鎖長に関して、特定のパラメータを満たすようにすることにより、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が高いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の二層分離評価におけるサンプリング点を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程（Ｑ）を有し、該工程において、前記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが、下記の式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−ＩＩ）、（Ｉ−ＩＩＩ）、（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）、（ＩＩ−ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−Ｉ）および（ＩＶ−Ｉ）のいずれかに記載の条件を満たすことを特徴とする：
（Ｉ−Ｉ）：３６≦ｎ＜７５、１５≦ｙ＜２６、８０≦ｘ≦１９０，
（Ｉ−ＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、２６≦ｙ≦３５、８０≦ｘ≦１７０，
（Ｉ−ＩＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、３５＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩ−Ｉ）：７５≦ｎ≦１１０、１０≦ｙ＜２０、８０≦ｘ≦１９０，
（ＩＩ−ＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、２０≦ｙ≦３０、８０≦ｘ≦１４５，
（ＩＩ−ＩＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、３０＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩＩ−Ｉ）：１１０＜ｎ≦２００、５≦ｙ≦１５、１３０≦ｘ≦１８５，
（ＶＩ−Ｉ）：２００＜ｎ≦３５０、５≦ｙ≦１０，１３０≦ｘ≦１８５。
【化２】
2017034040.tif 000006
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【０００９】
＜ポリカーボネートオリゴマー＞
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、二価フェノールは、二価フェノールをアルカリ化合物の水溶液に溶解させた二価フェノールのアルカリ水溶液として用いる。本発明においては、界面重合法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する。この際、得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は１，５００〜２，９００であることが好ましく、より好ましくは１，７００〜２，５００である。
なお、上記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＨＸＬ−Ｌ、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、ポリカーボネート換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。ポリカーボネート換算分子量は、標準ポリスチレンで作製した校正曲線を用いて、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いたＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には、「『サイズ排除クロマトグラフィー』、森定雄著、ｐ．６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって、下記の式により決定した。
【数４】
2017034040.tif 000007
ここで、Ｋ１及びａ１は上記測定条件下でのポリスチレンの係数であり、Ｋ２及びａ２はポリカーボネートの係数である。
Ｋ１＝１２．２ｘ１０-5，Ｋ２＝３８．５ｘ１０-5，ａ１＝０．７２，ａ２＝０．７０
二価フェノールとしては、下記一般式（ｉｖ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化３】
2017034040.tif 000008
［Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１０】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａおよびｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１１】
上記一般式（ｉｖ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉｖ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
【００１２】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１４】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００１６】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００１７】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００１８】
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
触媒としては、第三級アミン（トリエチルアミン等）や、第四級アミン（トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等）を用いることができる。
【００１９】
有機溶媒としては得られるポリカーボネートオリゴマーおよびポリカーボネート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましい。
【００２０】
＜ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの有機溶媒中における反応（工程Ｑ）＞
本工程においては、得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で界面重合させる。本発明においては、本工程においては、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）と、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの濃度ｙ（質量％）と、ポリオルガノシロキサンの鎖長ｎとが、以下の式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−ＩＩ）、（Ｉ−ＩＩＩ）、（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）、（ＩＩ−ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−Ｉ）および（ＩＶ−Ｉ）のいずれかに記載の条件を満たすことを要する：
（Ｉ−Ｉ）：３６≦ｎ＜７５、１５≦ｙ＜２６、８０≦ｘ≦１９０，
（Ｉ−ＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、２６≦ｙ≦３５、８０≦ｘ≦１７０，
（Ｉ−ＩＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、３５＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩ−Ｉ）：７５≦ｎ≦１１０、１０≦ｙ＜２０、８０≦ｘ≦１９０，
（ＩＩ−ＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、２０≦ｙ≦３０、８０≦ｘ≦１４５，
（ＩＩ−ＩＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、３０＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩＩ−Ｉ）：１１０＜ｎ≦２００、５≦ｙ≦１５、１３０≦ｘ≦１８５，
（ＶＩ−Ｉ）：２００＜ｎ≦３５０、５≦ｙ≦１０、１３０≦ｘ≦１８５。
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は上記の条件式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−ＩＩ）、（Ｉ−ＩＩＩ）、（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）、（ＩＩ−ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−Ｉ）および（ＩＶ−Ｉ）のいずれかに記載の条件を満たすものであり、ポリオルガノシロキサン含有量が高いあるいはポリオルガノシロキサンの鎖長が比較的長い場合であっても、共重合後に最終的に得られる有機相を静置分離した際の二相分離を有意に抑えることができる。
【００２１】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、ポリオルガノシロキサンの鎖長を長くしたり、含有量を増やしたりすると、重合反応後に行う後述する洗浄工程後において、静置分離により有機相と水相とを分離する際に、有機相自体が二層に分離するという問題が発明者等によって見出された。その原因は定かではないが、次のような理由が考えられている。ポリオルガノシロキサンの鎖長が長くなるほど、またポリオルガノシロキサン含有量が多くなるほど本工程（Ｑ）においては、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒にポリオルガノシロキサンが溶けにくくなる傾向がある。すると、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンの共重合反応が不均一に進行し、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の組成が不均一なものになる。このような組成が不均一な状態で静置分離を行うと、有機相が二層分離を起こすと考えられる。
このような二層分離を起こした状態の有機相を水相から単離すると、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の組成が不均一なものとなる。
本願発明の製造方法によれば、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）（ｘ）、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度（ｙ）およびポリオルガノシロキサンの鎖長ｎが上記の条件式（Ｉ−Ｉ）〜（ＩＶ−Ｉ）のいずれかを満たすことにより、二層分離を抑制することができる。
【００２２】
また、二層分離をさらに抑制する観点から、上記条件式（Ｉ−Ｉ）〜（ＩＶ−Ｉ）において、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量ｘ（ｇ／Ｌ）が以下の条件をそれぞれ満たすことがさらに好ましい。
（Ｉ−Ｉ）：３６≦ｎ＜７５、１５≦ｙ＜２６、８０≦ｘ≦１９０の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは１００≦ｘ≦１８０，より好ましくは１１０≦ｘ≦１７０，さらに好ましくは１２０≦ｘ≦１７０，
（Ｉ−ＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、２６≦ｙ≦３５、８０≦ｘ≦１７０の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは９０≦ｘ≦１６０，より好ましくは１００≦ｘ≦１５０，さらに好ましくは１００≦ｘ≦１４０，
（Ｉ−ＩＩＩ）：３６≦ｎ＜７５、３５＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは９０≦ｘ≦１２０，より好ましくは９０≦ｘ≦１１０，さらに好ましくは９０≦ｘ≦１０５，
（ＩＩ−１）：７５≦ｎ≦１１０、１０≦ｙ＜２０、８０≦ｘ≦１９０の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは１００≦ｘ≦１６０，より好ましくは１１０≦ｘ≦１４０，さらに好ましくは１２０≦ｘ≦１３０，
（ＩＩ−ＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、２０≦ｙ≦３０、８０≦ｘ≦１４５の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは９０≦ｘ≦１４０，１００≦ｘ≦１３０，１００≦ｘ≦１２０，
（ＩＩ−ＩＩＩ）：７５≦ｎ≦１１０、３０＜ｙ≦５０、８０≦ｘ≦１３０の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは９０≦ｘ≦１２０，より好ましくは９０≦ｘ≦１１０，さらに好ましくは９０≦ｘ≦１０５，
（ＩＩＩ−Ｉ）：１１０＜ｎ≦２００、５≦ｙ≦１５、１３０≦ｘ≦１８５の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは１４０≦ｘ≦１８０，１４０≦ｘ≦１７５，１４０≦ｘ≦１７０，
（ＩＶ−Ｉ）：２００＜ｎ≦３５０、５≦ｙ≦１０、１３０≦ｘ≦１８５の条件下において、ｘ（ｇ／Ｌ）は好ましくは１４０≦ｘ≦１８０，より好ましくは１４０≦ｘ≦１７５，さらに好ましくは１４０≦ｘ≦１７０。
【００２３】
有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｘ）が各条件において上記範囲にあると、二相分離を抑制すると共に、製造上のハンドリング性にも優れる。
ポリオルガノシロキサン濃度（ｙ）が上記範囲であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物の低温耐衝撃性がより優れる結果となる。
鎖長ｎが３６以上であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物の低温耐衝撃性がより優れる結果となる。一方、鎖長ｎが３５０以下であれば、製造時における取扱性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンの鎖長の下限値が５５以上であるとなお好ましい。なお、該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
【００２４】
本工程（Ｑ）においては重合触媒を用いることが好ましく、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用いることが好ましい。
重合触媒の濃度は、環境負荷および未反応物として残留するポリオルガノシロキサンを低減する観点から、重合触媒／クロロホーメートのモル比率が、好ましくは０．００１以上０．０２以下、より好ましくは０．００２以上０．００８以下、さらに好ましくは０．００３以上０．００６以下となるよう調整することが望ましい。なお、上記クロロホーメートとは、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート末端基を示す。
有機溶媒として好ましいものは上述した通りであり、特に塩化メチレンが好ましい。
【００２５】
本工程（Ｑ）においては、反応を促進するために、水酸化ナトリウムの水溶液をさらに加えることができる。
ポリカーボネートオリゴマーの分解反応を抑制する観点から、工程（Ｑ）における水酸化ナトリウム／クロロホーメートのモル比率が好ましくは０．１０以上０．７５以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下、さらに好ましくは０．２０以上０．３０以下、最も好ましくは０．２５以上０．３０以下となるよう調製することが望ましい。また、本工程で添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは４〜８質量％となるよう調製することが望ましい。クロロホーメートとは、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート末端基を示す。
【００２６】
本工程（Ｑ）において、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｘ）、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度（ｙ）およびポリオルガノシロキサンの鎖長ｎが、下記の数式（１）及び／または数式（２）を満たす場合に、より好ましい。
【数５】
2017034040.tif 000009
【数６】
2017034040.tif 000010
【００２７】
本工程で用いる原料のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンの濃度（ｙ）（質量％）×ポリオルガノシロキサン鎖長ｎの積が式（２）を満たすことにより、高濃度あるいは長鎖長のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を製造することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも１種を用いる。
【化４】
2017034040.tif 000011
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【００２８】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び／または（ｉｉｉ）中のＲ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｖ）または（ｖｉ）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化５】
2017034040.tif 000012
（式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）
【００３１】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
【００３２】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、式（ｉｉ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）で表される２価の基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2017034040.tif 000013
【００３４】
例えば、一般式（ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（ｉ−ｉ）〜（ｉ−ｘｉ）の化合物が挙げられる。
【化７】
2017034040.tif 000014
【００３５】
上記一般式（ｉ−ｉ）〜（ｉ−ｘｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（ｉ−ｉ）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（ｉ−ｉｉ）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（ｉ−ｉｉｉ）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式（ｘｉｉ）を有するものを用いてもよい。
【化８】
2017034040.tif 000015
式中、Ｒ3及びＲ4は上述したものと同様である。一般式（ｘｉｉ）で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は（ｒ×ｍ）となり、（ｒ×ｍ）の範囲は上記ｎと同一である。
上記（ｘｉｉ）をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロックは下記一般式（ＩＩ−ＩＶ）で表わされる単位を有することが好ましい。
【化９】
2017034040.tif 000016
［式中のＲ3、Ｒ4、ｒ及びｍは上述した通りである］
【００３６】
前記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００３８】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００４０】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００４１】
上記工程（Ｑ）は、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを反応器として用いて行うことができる。なお、上記工程（Ｑ）の反応器は攪拌機能を有するものを用いることが好ましく、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽等を用いることが好ましい。
【００４２】
＜本重合工程＞
さらに二価フェノール化合物を添加することにより重合反応を進める工程であり、本工程では、上記工程（Ｑ）で得られる反応液と二価フェノールとを重合させる。具体的には、上記工程（Ｑ）で得られる反応液と二価フェノールとを混合し、通常２０〜４０℃の範囲の温度において重縮合反応を完結させる。複数の反応器を用いてよく、反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを任意に用いることができる。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
二価フェノールとしては上述したものを用いることができ、好ましいものも同一である。アルカリ水溶液も上述したものを用いることができ、好ましいものも同一である。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
【００４３】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記工程（Ｑ）、及び本重合工程においては、反応の促進及び用いる溶媒の沸点等を鑑みて、２０〜４０℃の温度で反応を行うことが好ましい。
【００４４】
本発明により得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、以下の構造式を有する。
【化１０】
2017034040.tif 000017
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ1，Ｒ２，ａ，ｂ，Ｘ，Ｒ3及びＲ4は上述した通りであり、好ましいものも同様である。また、好ましい組み合わせも同様に好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、より具体的には、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）で表される単位を有することが好ましい。
【化１１】
2017034040.tif 000018
式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ、β、ｎ、及びｐとｑはそれぞれ上記した通りである。好ましいものも同様であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００４５】
＜洗浄・分離工程＞
本洗浄・分離工程は、上記本重合工程により得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相をアルカリ洗浄、酸洗浄、及び純水洗浄により水洗し、未反応物や触媒残渣等を除去する工程である。
【００４６】
洗浄・分離工程後に得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥［乾燥工程］することによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調整剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができる。本発明の製造方法により得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は９，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜２３，０００、特に好ましくは１６，０００〜２２，０００、最も好ましくは、１６，０００〜２０，０００である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００４７】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
また本発明は、上記方法により得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）と、上記（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【００４８】
上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は好ましくは芳香族ホモポリカーボネート系樹脂であり、上記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を有さず、かつ主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
【化１２】
2017034040.tif 000019
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００４９】
Ｒ9及びＲ10の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ9及びＲ10としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５０】
上記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）としては、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
2017034040.tif 000020
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
【００５１】
該二価フェノール系化合物の具体例としては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の製造方法で記載したものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
上記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）のポリオルガノシロキサンの鎖長ｎと、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン濃度（ｙ’）（質量％）とが下記の式（３）を満たすように混合することが好ましい。
【数７】
2017034040.tif 000021
【００５３】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法においては、上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とを、質量比率（Ａ）／（Ｂ）で、好ましくは１／９９〜８３／１７、さらに好ましくは、２／９８〜２５／７５の割合で混合する。
ここで、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）と、上記（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）と混合する」とは、例えばＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とを配合及び混練する態様を挙げることができる。例えば、配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調整剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができる。本発明の製造方法により得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量は９，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜２３，０００、特に好ましくは１６，０００〜２０，０００である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、難燃剤や難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料等を挙げることができる。これらの成分は上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）及びポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に適宜混合すればよい。
【００５６】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記の溶融混練機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型品は、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器用部品の筐体等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。【００５８】
（１）ポリジメチルシロキサン鎖長および含有量
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０〜２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．４０〜２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）【００５９】
＜ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法＞
例）アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ−５００
プローブ：ＴＨ５  ５φＮＭＲ試料管対応
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５〜１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ−０．０２〜０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２〜１．４付近に観測されるｐ−ｔ−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００【００６０】
（２）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
［η］＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３【００６１】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解させるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。また、重量平均分子量は２０４０あった。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＨＸＬ−Ｌ、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、ポリカーボネート換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。ポリカーボネート換算分子量は、標準ポリスチレンで作製した校正曲線をポリカーボネートの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いたＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には、「『サイズ排除クロマトグラフィー』、森定雄著、ｐ．６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって、下記の式により決定した。
【数８】
2017034040.tif 000022
ここで、Ｋ１及びａ１は上記測定条件下でのポリスチレンの係数であり、Ｋ２及びａ２はポリカーボネートの係数である。
Ｋ１＝１２．２ｘ１０−５，Ｋ２＝３８．５ｘ１０−５，ａ１＝０．７２，ａ２＝０．７０【００６２】
＜二層分離評価用のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造（実施例１〜８，９〜１４，比較例１〜４）＞
以下に記載する（１）〜（１３）の値は、各実施例及び比較例にて各成分の用いた量を示し、表１に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）（１）ｍＬおよび塩化メチレン（ＭＣ）（２）ｍＬに、平均鎖長ｎ＝（３）のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（以下、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと呼ぶことがある）（４）ｇを溶解し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（５）μＬを仕込んだ。攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液（６）ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った（工程（Ｑ））。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ（７）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（８）ｍＬに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（９）ｇと亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（１０）ｇとを水（１１）ｍＬに溶解した水溶液にＢＰＡ（１２）ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した（本重合工程）。
希釈のため塩化メチレン（ＭＣ）（１３）ｍＬを加え１０分間攪拌した後、１Ｌの分液ロートに移し、静置することでＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相のロスがないように有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄した。いずれの工程においても、有機相のロスがないように分液ロートを用いて洗浄を行い、有機相を単離した。工程（Ｑ）、本重合工程、および洗浄工程の温度は、２０℃〜４０℃の範囲に保った状態で行った。【００６３】
＜二相分離評価方法＞
１Ｌの分液ロートに単離した有機相を全量入れて、その溶液に対して１０容積％の純水を加えて１０分間、３００回／分で振とうした。振とう終了後ただちに、水とＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相の混合溶液約６００ｍＬを直径５０ｍｍφ、長さ３５ｃｍの円筒ガラス容器に入れて、静置分離を開始した。２．５時間経過したところで、図１に示すように、円筒ガラス容器の底部から２０ｃｍの位置の有機相を２ｍＬ、円筒ガラス容器中の有機相の最上部を１ｍＬ採取し、１０ｍＬの別個のサンプル瓶にそれぞれ入れた。なお、前記有機相の最上部のサンプルには、塩化メチレンを１ｍＬ加えて希釈した。２．５時間経過後に採取した有機相が入ったサンプル瓶を手で良く振って溶液を均一にした後、有機相を所定量（底部から２０ｃｍの有機相は０．２５ｍＬ、最上部の有機相は０．５０ｍＬ）量り取り、風袋を秤量した１０ｍＬの各サンプル瓶に入れて、１００℃、１．５時間防爆乾燥機で乾燥した後、３０分間放冷し、内容物とサンプル瓶の合計重量を秤量した。その合計重量から風袋の重量を差し引き、固形物の重量が３０ｍｇ〜４０ｍｇの範囲になっていることを確認した。得られた固形物は全量、０．５ｍＬの重クロロホルム溶媒に溶解し、この溶液を５ｍｍφのＮＭＲ測定チューブに高さが４ｃｍになるように入れて、１Ｈ−ＮＭＲでＰＤＭＳ含有量の測定を行った。
前記二相分離評価において、水とＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む混合溶液約６００ｍＬを円筒ガラス容器に入れた後、１Ｌの分液ロート内に残った混合溶液を静置して油水分離し、単離した有機相を全量１Ｌフラスコに入れた。
＜ＰＣ−ＰＯＳ塩化メチレン溶液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度（ＰＣＭ濃度）測定＞
前記１Ｌフラスコに単離した有機相から、１０ｍＬホールピペットで有機相を量り取り、風袋を秤量したシャーレに移し入れた。そのシャーレを防爆乾燥機に入れて１００℃、１．５時間乾燥した後、３０分放冷し、内容物とシャーレの合計重量を秤量した。下記式の通り、ＰＣ−ＰＯＳ塩化メチレン溶液におけるＰＣ−ＰＯＳの濃度を計測した。
固形物重量（ｇ）＝内容物とシャーレの合計重量−シャーレ風袋
ＰＣＭ濃度＝固形物重量（ｇ）／（１０ｍＬ×１．３ｇ／ｍＬ）×１００
計測した結果、全ての実施例についてＰＣＭ濃度が１２〜１５ｗｔ％の範囲に入っていることを確認した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
＜ＰＣ−ＰＯＳ共重合体フレークのＰＤＭＳ濃度およびＭｖ測定＞
ＰＣＭ濃度測定後、１Ｌフラスコ内に残ったＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む塩化メチレン溶液を、エバポレーターで濃縮、粉砕し、得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体のフレークのＰＤＭＳ濃度（ｙ）とＭｖを測定した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
＜二層分離の判定＞
二層分離有り無しの判定は、２．５時間静置後の円筒ガラス容器において、前記有機相の最上部部分のＰＤＭＳ量（α）からＰＣ−ＰＯＳ共重合体のフレーク中のＰＤＭＳ量（β）を引いた値を、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体のフレーク中のＰＤＭＳ濃度（β）で割った時の数値が、０．１以下であれば二層分離なしと判断した。結果を表１−１及び表１−２に併せて示す。
二層分離有り無し判定の計算式：（（α）−（β））／（β）【００６４】
【表１】
2017034040.tif 000023
【表２】
2017034040.tif 000024
【００６５】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の製造例１〜１５＞
以下に記載する（ｉ）〜（ｘｉｖ）の値は、各製造例において用いた各成分量を示し、表２に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）（ｉ）Ｌ、塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｉ）Ｌおよび、平均鎖長ｎ＝（ｉｉｉ）のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（以下、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと呼ぶことがある）（ｉｖ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｖ）Ｌに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（ｖｉ）ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）（ｖｉｉ）ｇを加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った（工程（Ｑ））。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ（ｖｉｉｉ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｘ）Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ｘ）ｇと亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（ｘｉ）ｇとを水（ｘｉｉ）Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ（ｘｉｉｉ）ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した（本重合工程）。
希釈のため塩化メチレン（ＭＣ）（ｘｉｖ）Ｌを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＯＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。得られたフレークのＰＤＭＳ濃度、粘度平均分子量の測定を行った結果を表２に示す。【００６６】
【表３】
2017034040.tif 000025
【００６７】
参考例１〜３０
製造例１〜１５で得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ１〜Ａ１５、及びその他の各成分を表３−１〜表３−３に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５Ｂ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２９５〜３００℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。物性評価試験結果を表３−１、表３−２及び表３−３に示す。【００６８】
【表４】
2017034040.tif 000026
【表５】
2017034040.tif 000027
【表６】
2017034040.tif 000028
【００６９】
［評価試験］
＜アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度＞
得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ１１０、スクリュー径３６ｍｍΦ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形してＩＺＯＤ試験片（６３×１３×３．２ｍｍ）を作成した。この試験片に後加工でノッチを付与した試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、−４０℃及び−３０℃、並びに場合により２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
＜流動性評価＞（ＭＦＲ）
上記ペレットを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、３００℃、１．２ｋｇの荷重下にて、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから流出する溶融樹脂量（ｇ／１０分）を測定した。
＜Ｑ値（流れ値）〔単位；１０−２ｍｌ／秒〕＞
上記ペレットを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、１５．９ＭＰａの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍｌ／ｓｅｃ）を測定した。Ｑ値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。【００７０】
参考例３１〜３８
上記参考例により得られる樹脂組成物Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０（表４−１）、及び表４−２に記載する配合により得られる樹脂組成物Ｒ３１〜Ｒ３４を用いてノッチ付ＩＺＯＤ試験片を作製し、ノッチ部に塗装を施し、塗装後ＩＺＯＤ衝撃試験を実施した。塗装したものと無塗装のもののＩＺＯＤ衝撃試験値を表４−１、表４−２に示す。
＜ＩＺＯＤ試験片への塗装＞
上記ノッチ付ＩＺＯＤ試験片のノッチ面以外をマスキングテープでマスキングし、ノッチ面をイソプロピルアルコールで脱脂した。その後、ハイウレックスＰグランデボヌールＧＰＸ７９シルバー（武蔵塗料株式会社製）、硬化剤Ｈ−２５０（ＡＬＡＳＩＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、エステル系シンナーを１０：１：１０の配合比で調製した塗料を、ＩＺＯＤ試験片のノッチ面に塗膜が９±１μｍになるように塗装した。乾燥条件は、８０℃、３０分間、その後、室温で５日間乾燥した。【００７１】
【表７】
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【表８】
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【００７２】
実施例１〜１４から、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｘ）、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度（ｙ）およびポリオルガノシロキサンの鎖長（ｎ）が上述した（Ｉ−Ｉ）〜（ＩＶ−Ｉ）の条件を満たす場合、二層分離が起きないことが分かる。
参考例１〜７と参考例８〜１０との比較、及び参考例１１〜１７と参考例１８〜２０から以下のことがわかる。ポリオルガノシロキサンブロック含有量の多い又はポリオルガノシロキサン鎖長の長いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合する参考例１〜７及び１１〜１７においては、ポリオルガノシロキサンブロック含有量の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例８〜１０、参考例１８〜２０と比べて、最終的なポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、より優れた低温衝撃性が得られることが分かる。
参考例２１と２２との比較、参考例２６と２７との比較から、樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）とポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、樹脂組成物中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量が高いものを用いると、特に低温衝撃性に優れることが分かる。参考例２３〜２５との比較、及び参考例２８〜３０との比較から、上記の場合であっても、優れた低温衝撃性を得るために、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量を単純に高くすればよい分けではなく、最適範囲が存在することが分かる。
参考例３１〜３３と参考例３４との比較、及び参考例３５〜３７と参考例３８との比較から以下のことがわかる。ポリオルガノシロキサンブロック含有量の多い又はポリオルガノシロキサン鎖長の長いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例３１〜３３、及び３５〜３７においては、ポリオルガノシロキサンブロック含有量の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をその他のポリカーボネート系樹脂と混合した参考例３４や、参考例３８と比べて、最終的なポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン含有量が同等でも、樹脂組成物から成形した試験片に塗装を施した際の、塗装前後の衝撃強度の保持率により優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造時に、ポリカーボネートオリゴマーと原料ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種とを有機溶媒中で反応させる工程において、有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン濃度およびポリオルガノシロキサンの鎖長に関して、特定の条件を満たすようにすることにより、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が多いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を安定的に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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