(57)【要約】  エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略称する）は高いガスバリア性と生体適合性を有するが、高い安定性のために機能性を与えることが困難である。図に示すようなベンゾオキサボロールとＥＶＯＨが有する水酸基との相互作用を利用し、所望の機能性を有するベンゾオキサボロールポリマーとＥＶＯＨとを混合するだけで両者を可逆的に結合させ、これによってＥＶＯＨに簡単に機能性を持たせることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサボロール構造を含むベンゾオキサボロールポリマーとビニルアルコール樹脂とを混合して両者を可逆的に結合することを特徴とする、ビニルアルコール樹脂機能化方法。
【請求項２】
前記所望の機能性は温度応答性、粘性、電界紡糸性及び染色性からなる群から選択される、請求項１に記載のビニルアルコール樹脂機能化方法。
【請求項３】
前記所望の機能性は前記ベンゾオキサボロールポリマーが有する機能性である、請求項１に記載のビニルアルコール樹脂機能化方法。
【請求項４】
前記ベンゾオキサボロールポリマーはベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとを含む共重合体である、請求項３に記載のビニルアルコール樹脂機能化方法。
【請求項５】
前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーである、請求項１に記載のビニルアルコール樹脂機能化方法。
【請求項６】
ベンゾオキサボロール誘導体を含むベンゾオキサボロールポリマーからなることを特徴とする、ビニルアルコール樹脂機能化剤。
【請求項７】
前記所望の機能性は温度応答性、粘性、電界紡糸性及び染色性からなる群から選択される、請求項６に記載のビニルアルコール樹脂機能化剤。
【請求項８】
前記所望の機能性は前記ベンゾオキサボロールポリマーが有する機能性である、請求項６に記載のビニルアルコール樹脂機能化剤。
【請求項９】
前記ベンゾオキサボロールポリマーはベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとを含む共重合体である、請求項８に記載のビニルアルコール樹脂機能化剤。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーである、請求項６に記載のビニルアルコール樹脂機能化剤。
【請求項１１】
機能性を与えるモノマー由来構造とベンゾオキサボロール構造とを含むベンゾオキサボロールポリマーと
ジオール構造を有するビニルアルコール樹脂と
を前記ベンゾオキサボロール構造と前記ジオール構造との結合によって
可逆的に結合してなることを特徴とする、ベンゾオキサボロールポリマーとビニルアルコール樹脂の混合生成物。
【請求項１２】
前記ベンゾオキサボロールポリマーは、前記ベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとの共重合体である、請求項１１に記載の混合生成物。
【請求項１３】
前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーである、請求項１１に記載の混合生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定性が高いために通常は機能性を付与することが困難なビニルアルコール樹脂に簡単に機能性を付与する方法並びにこの機能化のために使用する物質に関する。
本願は、２０１５年１０月６日に、日本に出願された特願２０１５−１９８３１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。また、本願は、非特許文献「Ｙｏｈｅｉ  Ｋｏｔｓｕｃｈｉｂａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ  Ｅｂａｒａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１６，  ８（２），  ４１，ｐ１〜１１；ｄｏｉ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ８０２００４１」およびその「Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓ１〜Ｓ３」の内容をここに援用する（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｈｅｒｅｉｎ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、例えば株式会社クラレから販売されているエバール（登録商標）等、以下、ＥＶＯＨと略称する）は高いガスバリア性を有する高分子であり、包装フィルムや燃料タンクに広く使用されている。ＥＶＯＨはまた高い生体適合性を示し、人工透析用の中空糸（ダイラタイザー）としても実用化されている。【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨは、その高い安定性のために新たに機能性を付与することが困難である。機能性を付加するため、例えば、ＥＶＯＨのＯＨ基の酸化やＵＶ処理により、表面の性質を変化させることも可能であるが、この場合多くの作業工程を必要とし、また生成に時間を要するという問題もある。これに加えて、このような処理を行うことはＥＶＯＨ自体の構造を変化させることになるため、その特性への悪影響が懸念される。
他の方法として、ＥＶＯＨに疎水性のポリマーを混合することにより複合材料を形成することも可能である。しかし、条件によっては、この複合材料を用いて形成されたフィルムやファイバー等から混合したポリマーが漏れ出してしまうことがあり、実用上問題となる。
一方、フェニルボロン酸より、ベンゾオキサボロール基の方がジオールとの結合性が強いことが知られている（非特許文献１）。また、このベンゾオキサボロール基を有するベンゾオキサボロールポリマーを用いて糖ポリマーとのゲルを調製することは本願発明者が公表している（非特許文献２，３）。  
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｄｏｗｌｕｔ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｇ．  Ｈａｌｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，  ４２２６−４２２７．
【非特許文献２】Ｙ．  Ｋｏｔｓｕｃｈｉｂａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．  ２０１３，  ２，  ２６０−２６４．
【非特許文献３】Ｙ．  Ｋｏｔｓｕｃｈｉｂａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２０１５，  １１９，  ２３２３−２３２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来技術の問題点を解消し、ＥＶＯＨに簡単に各種の機能性を付与するための方法及び当該方法に使用される物質を提供することをその課題とする。なお、ＥＶＯＨはそのモノマーであるエチレンとビニルアルコールとの比率を広い範囲で変化させることができ、特にエチレンを含まない場合（すなわちポリビニルアルコールの場合）でも本発明を適用できるため、本願ではＥＶＯＨをポリビニルアルコールまで含むポリマーの意味で使用する。また、本発明の「ビニルアルコール樹脂」も「エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコール」の意味で使用する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、ベンゾオキサボロール構造を含むベンゾオキサボロールポリマーとビニルアルコール樹脂とを混合して両者を可逆的に結合する、ビニルアルコール樹脂機能化方法が与えられる。
ここで、前記所望の機能性は温度応答性、粘性、電界紡糸性及び染色性からなる群から選択されてよい。
また、前記所望の機能性は前記ベンゾオキサボロールポリマーが有する機能性であってよい。
また、前記ベンゾオキサボロールポリマーはベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとを含む共重合体であってよい。
また、前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーであってよい。
本発明の他の側面によれば、ベンゾオキサボロール構造を含むベンゾオキサボロールポリマーからなる、ビニルアルコール樹脂機能化剤が与えられる。
ここで、前記所望の機能性は温度応答性、粘性、電界紡糸性及び染色性からなる群から選択されてよい。
また、前記所望の機能性は前記ベンゾオキサボロールポリマーが有する機能性であってよい。
また、前記ベンゾオキサボロールポリマーはベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとを含む共重合体であってよい。
また、前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーであってよい。
本発明の別の側面によれば、機能性を与えるモノマー由来構造とベンゾオキサボロール構造とを含むベンゾオキサボロールポリマーと
ジオール構造を有するビニルアルコール樹脂と
を前記ベンゾオキサボロール構造と前記ジオール構造との結合によって
可逆的に結合してなることを特徴とする、ベンゾオキサボロールポリマーとビニルアルコール樹脂の混合生成物を与える。
前記ベンゾオキサボロールポリマーは前記ベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと前記機能性を与えるモノマーとの共重合体であってよい。
また、前記ベンゾオキサボロールポリマーは（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーであってよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、通常のＥＶＯＨに機能化剤を添加して混合するという極めて簡単な処理でＥＶＯＨに機能性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ベンゾオキサボロールとジオールとの結合を説明する図。
【図２】ＥＶＯＨとＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）とを混合して得られたゲルの写真。
【図３】ＥＶＯＨとＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）との混合生成物を電界紡糸した結果及び比較例を電界紡糸した結果を示す図。
【図４】（ａ）ＥＶＯＨとカルボキシル基で修飾されたベンゾオキサボロールポリマーとの混合生成物を電界紡糸して得られる集積物の写真。（ｂ）比較例としての、ＥＶＯＨとカルボキシル基で修飾されていないベンゾオキサボロールポリマーとの混合生成物を電界紡糸して得られる集積物の写真。
【図５】（ａ）図４（ａ）に示された集積物をメチレンブルーにより染色した結果を示す写真。（ｂ）図４（ｂ）に示された集積物をメチレンブルーにより染色した結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述の従来技術の問題点を解消するため、本発明の一態様において、式（１）で表すＥＶＯＨ
【００１０】
【化１】
2017061435.tif 000003
【００１１】
と可逆的に結合できる式（２）で表すベンゾオキサボロール（ｂｅｎｚｏｘａｂｏｒｏｌｅ；ボロキソール（ｂｏｒｏｘｏｌｅ）とも呼ばれる）
【００１２】
【化２】
2017061435.tif 000004
【００１３】
の構造を有するポリマー（以下、ベンゾオキサボロールポリマーと称する）を合成した。ベンゾオキサボロールポリマーはベンゾオキサボロールモノマーを一般に使用されているラジカル重合により合成することが可能であり、またリビングラジカル重合を使用することによって、その構造や組成を精密に制御することもできる。更に他のモノマーとともに共重合体を合成することもできる。これにより、ポリマーの分子量、分子量分布、構造等を制御することができる。各種の機能性（例えば刺激反応性、生体適合性、導電性、耐火性等）を当該ベンゾオキサボロールポリマーに付与することができるため、ＥＶＯＨ側には特段の機能性付与処理を施さなくても、ＥＶＯＨ製品の能力の向上が可能となる。また、本発明は、所望の機能性を付与したベンゾオキサボロールポリマーをＥＶＯＨと溶媒中で混合するだけで極めて簡単に実現できるので、非常に簡便かつ低コストである。なお、所望の機能性を有するベンゾオキサボロールポリマーとしては、所望の機能性を発現させるために必要に応じて官能基で修飾したベンゾオキサボロールポリマー、ベンゾオキサボロール構造を有するモノマーと所望の機能性を提供するための他のモノマーとの共重合体等の各種の態様が可能である。
【００１４】
ベンゾオキサボロールポリマーとＥＶＯＨとの可逆的な結合には、図１に示すような、ベンゾオキサボロール構造とＥＶＯＨが有する水酸基との相互作用を利用した。図１に示す可逆反応は、中性〜アルカリ性では右側（ベンゾオキサボロール基とジオールとが結合する方向）へ、また酸性では左側（ベンゾオキサボロール基とジオールとが解離する方向）へ進む。なお、図１ではベンゾオキサボロールそれ自体とジオールとの相互作用が示されているがこれは例示的な記載であり、当該相互作用はベンゾオキサボロール構造を有する任意の化合物で発現する。このようなベンゾオキサボロール構造を有する化合物の例としては、これに限定するわけではないが、（メタ）アクリルアミド型および（メタ）アクリレート型を基本骨格とするベンゾオキサボロールポリマーがある。ここで注意すべき点として、たとえ立体規則性の高いポリマーであっても、ベンゾオキサボロールの構造を有していれば、図１に示したジオールとの結合の平衡反応は、ある程度進行しにくくなるとしても起こることに変わりはない。
【００１５】
なお、ベンゾオキサボロールポリマーとＥＶＯＨとを混合することによって図１に示すような反応が起こるが、処理としては単に両者を混合するだけであるので、以下では両者を混合することによって図１に示すような反応が起こった状態の物を「混合生成物」と称することがある。
【００１６】
なお、ベンゾオキサボロール基とフェニルボロン酸とを比較すると、ベンゾオキサボロール基の方がジオールとの結合性が強いことが証明されている（非特許文献１）。従って、ベンゾオキサボロールポリマーを使用する場合、より効率的にゲル化等を引き起こすができる。
【００１７】
以下の実施例ではＥＶＯＨと温度応答性や染色性を有するベンゾオキサボロールポリマーを結合させることにより、ＥＶＯＨに当該機能性を有するようにできることを示す。温度応答性を持たせることによって、室温中では容易に溶解してしまうポリマーであっても、材料により吸着できるような加工を行うことができる。また、ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーとが図１に示すように結合すると、一般に粘性が大きくなる。この粘性も機能性の一つである。例えば、適切な粘性を有するこれらの混合生成物を電界紡糸することで、混合生成物のファイバーを得ることができる。もちろん、ＥＶＯＨに付与できる機能性は温度応答性、粘性、染色性等に限定されるものではなく、ここで説明される方法により付与可能な任意の機能性であって良い。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下ではＥＶＯＨとしてクラレ株式会社製のエバール（エチレン共重合比（モル比）４４％）を使用したが、もちろん一般性を失うものでないことは明らかである。【００１９】
［実施例１］
＜機能性を付与したベンゾオキサボロールポリマー＞
以下では、ＥＶＯＨに対して温度応答性、ゲル化、電界紡糸性等の機能性を持たせる例を示す。なお、この場合の温度応答性とは、ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーから成るゲルやファイバーなどの混合生成物の表面性質を、温度により親水性／疎水性と制御することができることである。そのために使用することができるベンゾオキサボロールポリマーの例であるＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）の構造式を式（３）に示す。５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏ−１，２−ｂｅｎｚｏｘａｂｏｒｏｌｅ（ＭＡＡｍＢＯ）は、ベンゾオキサボロール構造の付与のため、２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＥＯ２ＭＡ）およびｏｌｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＯＥＧＭＡ）は、温度応答性を示す温度を制御するために選択した。ベンゾオキサボロールポリマーは、これらのモノマーを基本とし、付与したい機能性を持つモノマーさらに混合後、共重合することで得られる。ここで使用される共重合法自体は既に知られている事項であるので具体的な説明は省略するが、必要に応じて本願発明者の論文である非特許文献２，３を参照されたい。【００２０】
【化３】
2017061435.tif 000005
【００２１】
上に示したベンゾオキサボロールポリマー中のベンゾオキサボロール構造以外のユニットは、エチレングリコール型の温度応答性を有する。このポリマーの相転移温度はこれらの温度応答性を有するユニットの分子量や構造により変化するので、これらのモノマーを適宜選択して共重合させることにより適切なポリマーを得ることが可能である。【００２２】
＜ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーの混合生成物１：ゲル化＞
図２に、ＥＶＯＨとＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）とを混合して得られたゲルの写真を示す。ゲルの調製方法として、ＥＶＯＨおよびＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）を、それぞれ７０ｍｇ／ｍＬ、７０ｍｇ／ｍＬとなるようにＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）中に室温にて溶解させた。同体積の溶液を、室温にて混合することで、数分にてゲル状の混合生成物を得た。図１に示すような両者の相互作用により三次元的な架橋構造が構築されるため、ゲル構造を調製することが可能である。ゲルの強度は混合するポリマー比により制御することができる。また、ゾル状態における粘度についても同様に制御可能である。【００２３】
ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーとの混合生成物は溶液中の濃度や混合比によりゾルとゲルの何れの状態としても取り扱えるため、その成形加工も容易である。バルク状態のものから、フィルム状薄膜、カプセル、またはナノファイバーにも形成加工することができる。【００２４】
［実施例２］
＜ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーの混合生成物２：ナノファイバー＞
実施例１で得られた式（３）で表すベンゾオキサボロールポリマーＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）を用いた。図３（Ｂ）はＥＶＯＨ（濃度：３．５ｗｔ％）とＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）（濃度：２．５ｗｔ％）とをＨＦＩＰ中で混合した溶液を電界紡糸した結果のＳＥＭ像を示す。
図３（Ｂ）からわかるように、ＥＶＯＨとＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）との混合生成物２を電界紡糸することによってナノファイバーの集積体を得ることができる。この集積体では繊維間の隙間の大きさが比較的よくそろっている。なお、この隙間の大きさは、電界紡糸の条件や混合生成物濃度等を調節することによって制御可能である。【００２５】
［実施例３］
＜ＥＶＯＨとベンゾオキサボロールポリマーの混合生成物３：ナノファイバー＞
実施例１で得られた式（３）で表すベンゾオキサボロールポリマーＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）を用いた。図３（Ｃ）はＥＶＯＨ（濃度：３．５ｗｔ％）とＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）（濃度：０．５ｗｔ％）とをＨＦＩＰ中で混合した溶液を電界紡糸した結果のＳＥＭ像を示す。
図３（Ｃ）ではＥＶＯＨとＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）との混合生成物３を電界紡糸したにもかかわらずナノファイバーが形成されていないが、これはＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡｍＢＯ）の量が実施例２の図３（Ｂ）の２．５ｗｔ％に比べて０．５ｗｔ％と少ないために、混合生成物３の粘性が図３（Ｂ）の場合に比べて低下したためである。【００２６】
［比較例１］
＜ＥＶＯＨ単独のＨＦＩＰ溶液＞
図３（Ａ）はＥＶＯＨ（濃度：３．５ｗｔ％）単独のＨＦＩＰ溶液を電界紡糸した結果のＳＥＭ像を示す。
［比較例２］
＜ＥＶＯＨとベンゾオキサボロール構造を有しない共重合体の混合物＞
図３（Ｄ）には、ＥＶＯＨ（濃度：３．５ｗｔ％）とＰ（ＭＥＯ２ＭＡ−ｃｏ−ＯＥＧＭＡ）（濃度：２．５ｗｔ％）（すなわち、ベンゾオキサボロール構造を有しない共重合体）とをＨＦＩＰ中で混合した溶液を電界紡糸した結果のＳＥＭ像を示す。
実施例２と３の結果に対して、比較例１のＥＶＯＨ単独の場合（図３（Ａ））及び比較例２のＥＶＯＨと混合したポリマーがベンゾオキサボロール構造を含んでいない場合（図３（Ｄ））は、ＥＶＯＨの量は図３（Ｂ）の場合と同じく３．５ｗｔ％であったにもかかわらず、何れもナノファイバーが形成されなかった。これは、図１に示すような相互作用が起こっていないために粘度が低いままであったことによる。【００２７】
［実施例４］
＜ＥＶＯＨとカルボキシル基を有するベンゾオキサボロールポリマーの混合生成物４：染色機能の付与＞
以下の式（４）で一般的に表現される構造を有する、骨格をカルボキシル基で修飾したベンゾオキサボロールポリマー【００２８】
【化４】
2017061435.tif 000006
【００２９】
とＥＶＯＨとを混合することにより、カチオン性染料へのＥＶＯＨの染色性を向上させることができる。本実施例で使用したベンゾオキサボロールポリマーの具体的な構造は以下の式（５）通りである。【００３０】
【化５】
2017061435.tif 000007
【００３１】
ＥＶＯＨとこのベンゾオキサボロールポリマーとの混合生成物を電界紡糸して得られた集積物（図４（ａ））を染色実験の対象として準備した。
この集積物を式（６）で表すメチレンブルー【００３２】
【化６】
2017061435.tif 000008
【００３３】
で染色した結果をそれぞれ図５（ａ）に示す。
［比較例３］
＜ＥＶＯＨとカルボキシル基を含まないベンゾオキサボロールポリマーの混合生成物＞
実施例４の式（５）で表すベンゾオキサボロールポリマーと比較して、カルボキシル基が修飾されていない点以外はほぼ同じ構造を有する式（７）で表すベンゾオキサボロールポリマー【００３４】
【化７】
2017061435.tif 000009
【００３５】
との混合生成物を電界紡糸した比較対象集積物（図４（ｂ））を準備した。
実施例４と同様に、この集積物を式（６）で表すメチレンブルーで染色した結果をそれぞれ図５（ｂ）に示す。
なお、上記式（５）と（７）で表すこれら２種類のベンゾオキサボロールポリマーを比較すると、実施例４の式（５）で表すベンゾオキサボロールポリマーは比較例３の式（７）で表すベンゾオキサボロールポリマーに更にカルボキシル基を有する比較的小さなモノマー由来の構造を追加した構造になっていることがわかる。
図５からわかるように、本発明の実施例４である、ＥＶＯＨとカルボキシル基で修飾されたベンゾオキサボロールポリマーとの混合生成物４から作製された集積物はカルボキシル基で修飾されていないベンゾオキサボロールポリマーを使用した集積物に比べて強く染色されていることがわかる。なお、図５は白黒写真であるので、（ａ）側が（ｂ）側に比べて僅かに黒いように見えるだけであるが、実際には（ｂ）側が青色であるのに対して、（ａ）側は濃紺色に染色され、染色性の違いをはっきりと視認することができた。このようにＥＶＯＨとカルボキシル基で修飾されたベンゾオキサボロールポリマーとを混合して作成した集積物の方が高い染色性を有する理由は、集積物中で電離して−ＣＯＯ−の形態で存在するカルボキシル基とカチオン性の染料であるメチレンブルーとが静電相互作用を起こすためである。なお、本実施例では染料としてメチレンブルーを使用し、またベンゾオキサボロールポリマーをカルボキシル基で修飾したが、この組み合わせに限定されるものではなく、任意のカチオン性染料と負にイオン化する任意の官能基により修飾されたベンゾオキサボロールポリマーとの組み合わせにより染色性の向上を達成することができる。逆に、任意のアニオン性染料と正にイオン化する任意の官能基により修飾されたベンゾオキサボロールポリマーとの組み合わせででも染色性の向上が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上詳細に説明したように、本発明においては、ＥＶＯＨは容易に入手可能な既存の材料を使用し、これに所望の機能性を有するベンゾオキサボロールポリマーを混合するだけで、ＥＶＯＨの特徴を維持したままで所望の機能性を持たせることができるので、本発明はＥＶＯＨの用途の拡大等に広く利用されることが期待される。
【図１】
2017061435.tif 000010
【図２】
2017061435.tif 000011
【図３】
2017061435.tif 000012
【図４】
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【図５】
2017061435.tif 000014
【国際調査報告】
2017061435.tif 000015
2017061435.tif 000016