(57)【要約】  有機半導体膜、水溶性樹脂層および感光性樹脂層を有する積層体であって、クラックが発生しにくい積層体、ならびに、キットの提供。  有機半導体膜上に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層と感光性樹脂を含む感光性樹脂層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光性樹脂層が隣接しており、水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である、積層体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜上に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層と感光性樹脂を含む感光性樹脂層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光性樹脂層が隣接しており、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である、積層体。
【請求項２】
前記感光性樹脂層が化学増幅型感光性樹脂層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記感光性樹脂層は露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記感光性樹脂が、環状エーテルエステル構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記感光性樹脂が、下記一般式（１）で表される基を含む構成単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体；
【化１】
2016175220.tif 000020
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項７】
前記感光性樹脂の重量平均分子量が４０，０００以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記水溶性樹脂層に含まれる溶剤量が１〜１０質量％であり、前記感光性樹脂層に含まれる有機溶剤量が１〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記水溶性樹脂層の厚さが０．１〜１０μｍであり、前記感光性樹脂の厚さが０．１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記水溶性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全水溶性樹脂成分の１０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記感光性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全感光性樹脂成分の１０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
さらに、前記有機半導体膜の、水溶性樹脂層から遠い側の面にデバイス基板を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
水溶性樹脂層を有機半導体膜の表面に有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
有機半導体形成用組成物と、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である、キット。
【請求項１５】
有機半導体膜のパターニングに用いるキットであって、
水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびキットに関する。より具体的には、有機半導体を製造するために用いる、積層体およびキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。【０００３】
そこで、水溶性樹脂を用いた有機半導体のパターニングが検討されている。例えば、特許文献１には、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ素子が複数配置され、発光層が所定の形状でパターニングが施されている有機ＥＬ装置の製造方法であって、基板上に、少なくとも発光層を有する有機化合物層を形成する工程と、有機化合物層上に中間層を形成する工程と、中間層を覆う保護層を形成する工程と、フォトリソグラフィーにより所定の領域にレジスト層を形成する工程と、レジスト層で覆われていない領域に設けられている保護層、中間層及び有機化合物層をドライエッチングにより除去する工程と、基板上に残存する有機化合物層上に形成された層を除去する工程とを含み、中間層を形成する工程が、有機化合物層上に水溶性材料を含む溶液を塗布して塗布膜を製膜する工程と、塗布膜を乾燥させる工程とからなり、塗布膜を乾燥させる工程から保護層を形成する工程に至るまでの工程を、不活性ガス雰囲気下で行う、有機ＥＬ装置の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０４４８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載のように、有機化合物層（例えば、有機半導体膜）の表面に、中間層（例えば、水溶性樹脂層）や保護層を設け、さらに、レジスト層（例えば、感光性樹脂層）を積層すると、クラックが発生しやすい場合があることが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、有機半導体膜、水溶性樹脂層および感光性樹脂層を有する積層体であって、クラックが発生しにくい積層体、ならびに、キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、水溶性樹脂層に用いる水溶性樹脂および感光性樹脂層に用いる感光性樹脂として、一定以上の重量平均分子量を有する化合物を用いることにより、クラックの発生を効果的に抑制可能であることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機半導体膜上に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層と感光性樹脂を含む感光性樹脂層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光性樹脂層が隣接しており、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３０００００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３００００以上である、積層体。
＜２＞感光性樹脂層が化学増幅型感光性樹脂層である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層である、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞感光性樹脂層は露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞感光性樹脂が、環状エーテルエステル構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞感光性樹脂が、下記一般式（１）で表される基を含む構成単位を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体；
【化１】
2016175220.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
＜７＞感光性樹脂の重量平均分子量が４０，０００以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞水溶性樹脂層に含まれる溶剤量が１〜１０質量％であり、感光性樹脂層に含まれる有機溶剤量が１〜１０質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞水溶性樹脂層の厚さが０．１〜１０μｍであり、感光性樹脂の厚さが０．１〜１０μｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞水溶性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全水溶性樹脂成分の１０質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体。
＜１１＞感光性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全感光性樹脂成分の１０質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞さらに、有機半導体膜の、水溶性樹脂層から遠い側の面にデバイス基板を有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層体。
＜１３＞水溶性樹脂層を有機半導体膜の表面に有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞有機半導体形成用組成物と、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３０００００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３００００以上である、キット。
＜１５＞有機半導体膜のパターニングに用いるキットであって、
水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、
水溶性樹脂は、重量平均分子量３０００００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、
感光性樹脂は、重量平均分子量が３００００以上である、キット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、有機半導体膜、水溶性樹脂層および感光性樹脂層を有する積層体であって、クラックが発生しにくい積層体、ならびに、キットを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。
【００１４】
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。
【００１５】
本発明の積層体は、有機半導体膜上に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層と感光性樹脂を含む感光性樹脂層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光性樹脂層が隣接しており、水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とする。このような構成とすることにより、クラックの発生を効果的に抑制することができる。そして、クラックの発生を抑制することにより、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
本発明者が検討したところ、有機半導体膜、水溶性樹脂層、および感光性樹脂層を含む積層体は、クラックが発生しやすい場合があることが分かった。この原因は、水溶性樹脂の低分子成分が感光性樹脂層へ移動すること、および、感光性樹脂層中の感光性樹脂のうち低分子成分が揮発することにあると推測された。そこで、本発明では、上記構成とすることにより、クラックの発生を抑制している。すなわち、水溶性樹脂や感光性樹脂の重量平均分子量を大きくすることにより、水溶性樹脂層および感光性樹脂層の膜表面を強固なものとし、低分子成分の移動や揮発を抑制し、クラックの発生を抑制できたと考えられる。また、水溶性樹脂および感光性樹脂の重量平均分子量を大きくすることにより、相対的に低分子成分の量が減少することによっても、低分子成分の移動や揮発を抑制できたと考えられる。
【００１６】
図１は、本発明の積層体の層構成を示す断面図であって、１は有機半導体膜を、２は水溶性樹脂層を、３は感光性樹脂層を示している。本発明では、水溶性樹脂層２と感光性樹脂層３は互いに隣接しているが、有機半導体膜１と水溶性樹脂層２の間には、１層または２層以上の他の層を含んでいても良い。他の層としては、水溶性の下塗り層等が例示される。本発明では、水溶性樹脂層は、有機半導体膜の表面に有することが好ましい。さらに、本発明の積層体は、有機半導体膜の水溶性樹脂層と反対側の面にデバイス基板を有していてもよい（図示せず）。
有機半導体膜、水溶性樹脂層、および感光性樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、それぞれ、１層でもよいし、２層以上であってもよいが、通常は、１層であろう。
以下これらの層構成について詳細に説明する。
【００１７】
＜有機半導体膜＞
本発明で用いる有機半導体膜は、半導体の特性を示す有機材料を含む膜である。有機半導体には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１８】
有機半導体膜は、上述のとおり、基板上に製膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体膜の水溶性樹脂層から遠い側の面に基板を有することが好ましい。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１９】
本発明で用いる有機半導体膜に使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine）、２−ＴＮＡＴＡ（4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine）、ＮＰＤ（N,N'-Di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine）、ＴＰＤ（N,N'-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl）benzidine、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＢＰ（4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Tetrathiafulvalene）など）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００２０】
本発明で用いる有機半導体膜に使用し得るｎ型半導体材料としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（n-octylsulfonyl基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives）などである。更にグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００２１】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
有機半導体膜に含まれる半導体の特性を示す有機材料は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。
上記材料は、通常、溶剤中に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂層の記載を参酌できる。
溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
有機半導体膜を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２４】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーおよび／または導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種類のみ用いても、２種類以上用いても良い。
【００２５】
用途によっては単独及び種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を基板等の上に塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
【００２６】
また、製膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
【００２７】
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤を暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
【００２８】
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２９】
＜＜水溶性樹脂層＞＞
水溶性樹脂層は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１種または２種以上である水溶性樹脂を含む。重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールを共に含んでいても良い。また、本発明における水溶性樹脂層は、水溶性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全水溶性樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
また、本発明における水溶性樹脂層は、溶剤（好ましくは、水）を含んでいても良い。水溶性樹脂層に含まれる溶剤量が１〜１０質量％である態様が例示される。
【００３０】
本発明で用いるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、３００，０００〜１，０００，０００が好ましい。
本発明で用いるポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、本発明で用いる水溶性樹脂（上記ＰＶＰ、ＰＶＡ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。このような範囲とすることにより、より効果的にクラックの発生を抑制することができる。
【００３１】
水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３.０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明で用いる水溶性樹脂層は、例えば、１種類または２種類以上の上記水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。通常は、水溶性樹脂組成物は、溶剤として水を含み、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００３４】
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
【００３５】
水溶性樹脂組成物には更に塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００３６】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等の、ノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（１）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤である。
【００３７】
【化３】
2016175220.tif 000005
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立して、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、水溶性樹脂層としたときに、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．０７〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の割合で含まれる量である。
これらの界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３８】
本発明における水溶性樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の水溶性樹脂を含んでいても良い。他の水溶性樹脂とは、２０℃における水に対する溶解度が１質量％以上である樹脂であって、上記重量平均分子量３００，０００以上のＰＶＰおよび重量平均分子量１５，０００以上のＰＶＡに該当しない樹脂をいう。
他の水溶性樹脂としては、具体的には、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができる。また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００３９】
本発明における水溶性樹脂は、上記重量平均分子量３００，０００以上のＰＶＰおよび重量平均分子量１５，０００以上のＰＶＡに該当しない、他の水溶性樹脂を実質的に含まない構成とすることが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、水溶性樹脂層に含まれる水溶性樹脂成分のうち、他の水溶性樹脂の含有量が、例えば、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であることをいう。
【００４０】
＜＜感光性樹脂層＞＞
本発明で用いる感光性樹脂層は、重量平均分子量が３０，０００以上の感光性樹脂を含む。感光性樹脂は好ましくは、溶剤を含む現像液で現像可能な樹脂である。
本発明における感光性樹脂の重量平均分子量は、４０，０００以上であることが好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよい。また、感光性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全感光性樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
また、本発明で用いる感光性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。このような範囲とすることにより、より効果的にクラックの発生を抑制することができる。
本発明で用いる感光性樹脂層は、溶剤を含んでいても良い。感光性樹脂層に含まれる溶剤量が１〜１０質量％である態様が例示される。
本発明の感光性樹脂層は、好ましくは、化学増幅型感光性樹脂層である。感光性樹脂層が化学増幅型であることにより、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成することができる。
本発明における感光性樹脂層中の感光性樹脂の含有量は、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。１種類または２種類以上の感光性樹脂が含まれていてもよい。
【００４１】
本発明における感光性樹脂層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいい、具体的には、波長３６５ｎｍにおいて５０ｍＪ／ｃｍ2以上露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１９（ＭＰａ）1/2未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。さらに、波長３６５ｎｍにおいて５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層であることが、より微細なトレンチやホールパターンを形成することが可能になり、好ましい。
【００４２】
感光性樹脂層の厚さは、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上がさらに好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。感光性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５.０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４３】
さらに、本発明では、感光性樹脂層と水溶性樹脂層との厚さの合計が、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の積層体は、このように厚さを厚くしても、クラックの発生を効果的に抑制することができる。近年、複数の有機半導体を加工する工程において、複数積層された有機半導体を保護しつつ、ドライエッチングを実施する場合があり、感光性樹脂層や水溶性樹脂層の厚さを従来の３〜４倍にする必要がある場合がある。本発明では、このように層を厚くしても、クラックの発生を効果的に抑制することができる点で有益である。
【００４４】
本発明で用いる感光性樹脂層は、通常、感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明で用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂および光酸発生剤を少なくとも含有する化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する感光性樹脂層を形成し得る。
【００４５】
本発明で用いる感光性樹脂は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分であり、通常、酸によって解離する基を含む繰り返し単位を含む樹脂であり、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明において、感光性樹脂は、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に可溶で、かつ、式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基が分解又は解離したときにｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に難溶となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
本発明における感光性樹脂のｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂の酸分解性基が分解したときには、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤への溶解速度は１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
【００４６】
本発明における感光性樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を含んでいてもよい。
感光性樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
【００４７】
構成単位（ａ１）
本発明で用いる感光性樹脂は、通常、酸によって解離する基を含む繰り返し単位を含む。酸によって解離する基の好ましい一例は、環状エーテルエステル構造を有する基であり、また、下記一般式（１）で表される基である。
【化４】
2016175220.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
次に、式（１）で表される構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ１）」ともいう。）の詳細について説明する。
【００４８】
Ｒ1におけるアルキル基としては、炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、又は、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
Ｒ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、カルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ27におけるアルキル基は、Ｒ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、分解性、及び、合成上の観点から、Ｒ21〜Ｒ27のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ27の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４９】
本発明における上記式（１）で表される構成単位は、保護されたカルボキシル基、および／または、保護されたフェノール性水酸基を含有する。
上記式（１）で表される単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、構成単位としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００５０】
上記式（１）で表される構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。
【００５２】
また、保護されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（ａ２）〜（ａ４）やその前駆体と重合した後に、カルボキシル基又はフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
【００５３】
本発明で用いられる酸によって解離する基としては、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって解離する基を有する繰り返し単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
構成単位（ａ１）として特に好ましいものとしては、下記の構成単位が例示できる。これらの中でも、特に、（ａ１−１）および（ａ１−２）が好ましい。
【００５５】
【化５】
2016175220.tif 000007
【化６】
2016175220.tif 000008
【化７】
2016175220.tif 000009
【００５６】
感光性樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。感光性樹脂は、構成単位（ａ１）を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００５７】
架橋性基を有する構成単位（ａ３）
本発明における感光性樹脂は、架橋性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる感光性樹脂は、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を含んでいる態様も好ましいが、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後により効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的にとは、例えば、感光性樹脂の全繰り返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
【００５８】
その他の構成単位（ａ２）
感光性樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ２）（以下、適宜「構成単位（ａ２）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
構成単位（ａ２）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらの構成単位（ａ２）は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
感光性樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を含有させる場合における構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００６１】
感光性樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
感光性樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
【００６２】
本発明では、以下の樹脂も感光性樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレートであり、ＢｕＭＡは、ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００６３】
本発明における感光性樹脂組成物中の感光性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。感光性樹脂は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６４】
光酸発生剤
本発明における感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。本発明における光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ2以上露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。
膜厚７００ｎｍの化学増幅型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に製膜し、１００℃で１分間加熱し、その後、３６５ｎｍで１００ｍＪ／ｃｍ2露光し、１００℃で１分間加熱した基板を、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／仕込み量（ｍｏｌ）×１００
【００６５】
本発明で用いる光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。
本発明で用いる光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、単にオキシムスルホネート化合物ともいう）であることが好ましい。
【００６６】
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化８】
2016175220.tif 000010
式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
上記Ｘにおけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。上記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
式（２）におけるＲ4は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
上記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００７２】
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００６４〜００６８に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
【化９】
2016175220.tif 000011
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００７４】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７５】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００７６】
また、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００７８】
また、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７９】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８０】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在する場合のあるＲ12のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基を例示することができる。
【００８１】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８２】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００８３】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００８４】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８５】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００８６】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８７】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００８８】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８９】
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００９０】
【化１０】
2016175220.tif 000012
（式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）
【００９１】
上記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記式（ＯＳ−１０８）および（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９２】
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００８８〜００９５に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１１】
2016175220.tif 000013
【００９５】
上記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−または−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
上記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【００９６】
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９７】
【化１２】
2016175220.tif 000014
【００９８】
上記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）および式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様がさらに好ましい。
【００９９】
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１００】
式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１０２〜０１０６に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明における感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。特に、ｉ線に感度があるネガ型感光性樹脂層と水溶性樹脂層との２層の合計が１μｍを超えるとクラックが発生しやすくなる傾向にあるが、本発明では、かかる積層体においても、クラックを発生せずに良好なドライエッチング耐性を達成することができる。
【０１０３】
本発明における感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタールまたはケタールに比べ同等またはそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。さらに、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
【０１０４】
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物において、光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましい。
【０１０５】
その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、塗布性の観点から有機溶剤を含有することが好ましい。
【０１０６】
有機溶剤
本発明における感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、感光性樹脂の他、光酸発生剤、および、各種添加剤の任意成分を、有機溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１０７】
本発明における感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１０８】
本発明における感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１０９】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１１０】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１１１】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、および／または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
本発明における感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、感光性樹脂１００質量部当たり、１〜３，０００質量部であることが好ましく、５〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１３】
さらに、本発明における感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１１４】
塩基性化合物
本発明における感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１１６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１１７】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１１９】
界面活性剤
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１２０】
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および／または、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２１】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２２】
【化１３】
2016175220.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２３】
上記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【０１２４】
【化１４】
2016175220.tif 000016
【０１２５】
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。これら界面活性剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１２６】
さらに、必要に応じて、本発明における感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種類または２種類以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
＜キット＞
本発明の第一のキットは、有機半導体形成用組成物と、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である。有機半導体組成物、水溶性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の成分の好ましい範囲は、上述と同様である。
本発明の第二のキットは、また、有機半導体膜のパターニングに用いるキットであって、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物とを含み、水溶性樹脂は、重量平均分子量３００，０００以上のポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量１５，０００以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種であり、感光性樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上である。水溶性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の成分の好ましい範囲は、上述と同様である。また、有機半導体膜のパターニングについては、後述する。
【０１２８】
＜有機半導体膜のパターニング方法＞
本発明における有機半導体膜のパターニング方法は、
（１）有機半導体膜の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程、
（２）水溶性樹脂層の有機半導体膜と反対側の上に、感光性樹脂層を製膜する工程、
（３）感光性樹脂層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体膜を除去する工程、
（６）水溶性樹脂層を水で溶解する工程、
を含む。
【０１２９】
＜＜（１）有機半導体膜の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程＞＞
有機半導体膜のパターニング方法は、有機半導体膜の上に水溶性樹脂層を製膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体膜を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂層は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に製膜する。水溶性樹脂層は、通常、有機半導体膜の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂層は１層のみ設けられていてもよいし、２層以上設けられていてもよい。
水溶性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、水溶性樹脂組成物を用いて形成される。
【０１３０】
＜＜（２）水溶性樹脂層の有機半導体膜と反対側の上に、感光性樹脂層を製膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、（２）水溶性樹脂層の有機半導体膜側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、感光性樹脂組成物を用いて形成され、より好ましくは、感光性樹脂と光酸発生剤を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて形成される。
本発明で用いる化学増幅型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含み、露光すると酸が発生し、レジストに含まれる感光性樹脂が反応し、パターニングが可能となり感光性樹脂層として機能する。
【０１３１】
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは、１．５〜１７質量％であり、より好ましくは２．０〜１５質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物を水溶性樹脂層上に均一に塗布することができ、さらには高解像性及び矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の総質量に対する、有機溶剤を除く他のレジスト成分の質量の百分率である。
【０１３２】
＜＜（３）感光性樹脂層を露光する工程＞＞
（２）工程で感光性樹脂層を製膜後、上記感光性樹脂層を露光する。具体的には、感光性樹脂層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、好ましくは３６５ｎｍの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０１３３】
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明では、特に、ｉ線を利用する場合に適している。
【０１３４】
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長が好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光性樹脂層に照射することができる。
【０１３５】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上がさらに好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。
また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓｅｃ」と称する）以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が一層好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下がさらに好ましい。
レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。
【０１３６】
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光を調整することもできる。
【０１３７】
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
（３）工程で感光性樹脂層を露光後、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液と表すこともある）を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明で用いる現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤は、１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
【０１３９】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１４０】
現像液には、必要に応じて１種類または２種類以上の界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の水溶性樹脂組成物の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４１】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性樹脂層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性樹脂層に与える圧力が小さくなり、感光性樹脂層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１４２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１４３】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１４４】
＜＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体膜を除去する工程＞＞
感光性樹脂層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂層および上記有機半導体膜を除去する。非マスク部とは、感光性樹脂層を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
【０１４５】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂層および有機半導体膜をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
【０１４６】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体膜へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、有機半導体膜が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体膜が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体膜が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０１４７】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１４８】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体膜が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、有機半導体膜のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体膜が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体膜のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１４９】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０１５０】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１５１】
＜＜（６）水溶性樹脂層を水等で溶解除去する工程＞＞
エッチング後、溶剤（通常は、水）を用いて水溶性樹脂層を除去する。
水溶性樹脂層を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂層を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１５２】
＜用途＞
本発明の積層体およびキットは、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１５４】
＜重量平均分子量・数平均分子量の測定方法＞
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いたものとする。【０１５５】
＜感光性樹脂１−１（Ｍｗ＝３０，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレート）（１９．１９ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（ｔ−ブチルメタクリレート）（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製））（０．８０８２ｇ、モノマーに対して１．３０ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂１−１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１５６】
＜感光性樹脂１−２（Ｍｗ＝４５，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（１９．１９ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．４６６３ｇ、モノマーに対して０．７５ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂１−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１５７】
＜感光性樹脂１−３（Ｍｗ＝１５，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（１９．１９ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（１．９３２９ｇ、モノマーに対して３．１１ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂１−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１５８】
＜感光性樹脂２−１（Ｍｗ＝３０，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレート）（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．８０８２ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂２−１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１５９】
＜感光性樹脂２−２（Ｍｗ＝４５，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．４６６３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂２−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１６０】
＜感光性樹脂２−３（Ｍｗ＝１５，０００）の合成＞
窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（１．９３２９ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、感光性樹脂２−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【０１６１】
＜ＰＶＰ−１（Ｍｗ＝３６０，０００）＞  東京化成  ポリビニルピロリドン  Ｋ９０  
＜ＰＶＰ−２（Ｍｗ＝１０，０００）東京化成  ポリビニルピロリドン  Ｋ１５
＜ＰＶＰ−３（Ｍｗ＝４０，０００）東京化成  ポリビニルピロリドン  Ｋ３０
＜ＰＶＡ−１（Ｍｗ＝１５，０００）クラレ社製  ＰＶＡ−２０３  重合度３００
＜ＰＶＡ−２（Ｍｗ＝２４，０００）クラレ社製  ＰＶＡ−２０５  重合度５００【０１６２】
＜水溶性樹脂組成物＞
表１に記載の水溶性樹脂                            １５．０質量部
界面活性剤（製造元：川研ファインケム、品番：アセチレノールＥ００）
０．００８質量部
水                                                ８４．９質量部【０１６３】
光酸発生剤（化合物Ｘ）
下記式ＯＳ−１０７において、Ｒ11＝トルイル基、Ｒ18＝メチル基である化合物を採用した。
【化１５】
2016175220.tif 000017
塩基性化合物（化合物Ｙ）
下記式で示されるチオ尿素誘導体である。
【化１６】
2016175220.tif 000018
【０１６４】
＜感光性樹脂組成物１＞
表１に記載の感光性樹脂                            ２９．２５質量部
光酸発生剤（化合物Ｘ、ダイトーケミックス（株）製）    ０．６質量部
塩基性化合物（化合物Ｙ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）
０．０６質量部
界面活性剤（製造元：ＯＭＮＯＶＡ社製、品番：ＰＦ−６３２０）
０．０９質量部
有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
７０質量部【０１６５】
＜感光性樹脂組成物２＞
表１に記載の感光性樹脂                            ２５．０９質量部
光酸発生剤（化合物Ｘ、ダイトーケミックス（株）製）  ０．２６質量部
塩基性化合物（化合物Ｙ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）
０．０８質量部
界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ−６３２０）      ０．０８質量部
有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
７４．５質量部【０１６６】
有機半導体基板の作製
５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体膜を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
有機半導体塗布液の組成：
Ｐ３ＨＴ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
クロロホルム（和光純薬工業（株）製）  ８０質量％【０１６７】
水溶性樹脂層の形成
上記有機半導体膜の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、表に示す厚さの水溶性樹脂層を形成した。【０１６８】
感光性樹脂層の形成
製膜した水溶性樹脂層の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥し、表に示す厚さの感光性樹脂層を形成した。【０１６９】
クラックの有無
感光性樹脂層の表面の、クラックの有無を、３００ｍｍウェハ全面（７０６ｃｍ2）について、以下の通り評価した。結果を表１に示す。
Ａ：  クラックなし
Ｂ：  感光性樹脂層１００μｍコンタクトホールパターンの角にクラックがある
Ｃ：  感光剤層平坦部にクラックがある
Ｄ：  感光性樹脂層平坦部がクラックにより剥がれ、下地の有機半導体膜が見える【０１７０】
【表１】
2016175220.tif 000019
【０１７１】
実施例７において、水溶性樹脂として、ＰＶＰ−１（Ｍｗ＝３６０，０００）の代わりに、ＰＶＡ−２（Ｍｗ＝２０，０００）とＰＶＰ−１（Ｍｗ＝３６０，０００）との混合物（混合質量比率５０：５０）を用いた以外は実施例７と同様にして積層体を形成し、クラック評価を行ったところ、クラックは見当たらなかった（Ａ評価）。【０１７２】
上記の結果から明らかなとおり、本発明の積層体は、クラックの発生を効果的に抑制することができることが分かった。これに対し、比較例の積層体は、クラックが発生してしまった。
【符号の説明】
【０１７３】
１  有機半導体膜
２  水溶性樹脂層
３  感光性樹脂層
【図１】
2016175220.tif 000021
【国際調査報告】
2016175220.tif 000022
2016175220.tif 000023
2016175220.tif 000024
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