(57)【要約】  セルロースエステルを含有する層と密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、密着性ポリマーを含有する層がセルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、密着性ポリマーが、１種の繰り返し単位からなる、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造、又は２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有し、上記の繰り返し単位がＨｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５以上２０．０未満である繰り返し単位〔ａ〕を含む、積層体、これを用いた偏光板、並びに画像表示装置。
2017141516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する層と、密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
前記密着性ポリマーを含有する層が、前記セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
前記密着性ポリマーが、１種の繰り返し単位からなる、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造、又は２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有し、前記繰り返し単位がＨｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５以上２０．０未満である繰り返し単位〔ａ〕を含む、
積層体。
【請求項２】
前記密着性ポリマーが、２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記密着性ポリマーが、１分子当たり２〜２５０個の端部を有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記密着性ポリマーが、前記ブロック構造又は前記グラフト構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記２種以上の繰り返し単位が、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０以上２６．０以下である繰り返し単位〔ｂ〕を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記繰り返し単位〔ｂ〕が、下記一般式１で表される繰り返し単位である請求項５に記載の積層体。
【化１】
2017141516.tif 000039
一般式１中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項７】
前記繰り返し単位〔ａ〕が、下記一般式２又は３で表される繰り返し単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【化２】
2017141516.tif 000040
一般式２中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
【化３】
2017141516.tif 000041
一般式３中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【請求項８】
前記繰り返し単位〔ａ〕が、前記一般式２で表される繰り返し単位である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートである請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、この積層体を用いた偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）又は液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境は多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能（高度な耐久性）が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子を劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルム（光学フィルム）が積層されて保護されているが、保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質が低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。【０００３】
上記保護フィルムとしては、汎用性又は加工性の観点から、セルロース系樹脂又はアクリル系樹脂が広く用いられている。耐久性をより高める必要性から、光学フィルムの改質が進められている（例えば特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４７９２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２０６２号公報
【特許文献３】特開２００６−８３２２５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１２８１号公報
【特許文献５】特開平９−１９７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、偏光子の劣化を抑える観点で検討を重ねた結果、上記各特許文献に記載のフィルムをはじめ従来の保護フィルムでは、上述した要求水準まで高度に薄膜化した際には、水分の侵入を十分に防ぐことができず、偏光子の劣化を十分に抑えることが困難であることが明らかとなってきた。
ところで、偏光子の劣化は、偏光子を保護する保護フィルムに疎水性の樹脂層を設けることにより、抑えることが可能になると考えられる。しかし、本発明者らがセルロースエステルを含有する層に対して疎水性の樹脂層を積層したところ、積層界面での密着性に乏しく、互いに剥離してしまうことが分かった。【０００６】
本発明は、層間の密着性が高く、しかも表面の疎水性に優れ、偏光子の保護フィルムとして用いた際に偏光子の劣化を効果的に抑えることができる積層体、この積層体を用いた偏光板、並びにこの偏光板を用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、溶解度パラメータが特定範囲内にある繰り返し単位の少なくとも１種からなる特定の一次構造を有するポリマーが、層状に形成したときに接触角が大きくなり、しかも、セルロースエステルを含有する層に対して高い密着性を発現すること、また、このポリマーを含有する層とセルロースエステルを含有する層との積層体を偏光子の保護フィルムとして用いることにより、偏光子の劣化を効果的に抑えることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞セルロースエステルを含有する層と、密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
密着性ポリマーを含有する層が、セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
密着性ポリマーが、１種の繰り返し単位からなる、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造、又は２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有し、上記の繰り返し単位がＨｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５以上２０．０未満である繰り返し単位〔ａ〕を含む、
積層体。【０００９】
＜２＞密着性ポリマーが、２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有する＜１＞に記載の積層体。
＜３＞密着性ポリマーが、１分子当たり２〜２５０個の端部を有する＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞密着性ポリマーが、ブロック構造又はグラフト構造を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞上記の、２種以上の繰り返し単位が、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０以上２６．０以下である繰り返し単位〔ｂ〕を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。【００１０】
＜６＞繰り返し単位〔ｂ〕が、下記一般式１で表される繰り返し単位である＜５＞に記載の積層体。
【化１】
2017141516.tif 000003
一般式１中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。【００１１】
＜７＞繰り返し単位〔ａ〕が、下記一般式２又は３で表される繰り返し単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
【化２】
2017141516.tif 000004
一般式２中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
【化３】
2017141516.tif 000005
一般式３中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。【００１２】
＜８＞繰り返し単位〔ａ〕が、上記一般式２で表される繰り返し単位である＜７＞に記載の積層体。
＜９＞セルロースエステルが、セルロースアシレートである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
＜１１＞上記＜１０＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、セルロースエステルを含有する層との密着性が高く、しかも表面が優れた疎水性を示す。本発明の積層体は、偏光子と重ね合わされることにより、高温高湿条件下においても、偏光子の劣化を効果的に抑えることができる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記の優れた効果を奏する積層体を利用して、偏光子の劣化を効果的に抑制でき、高い耐久性を示す。
本明細書において、偏光子の劣化を抑制する程度を「偏光子耐久性」又は「偏光板耐久性」ともいう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造の一例を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造の一例を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造の一例を示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造の一例を示す図である。
【図５】図５は、グラフト構造を有する密着性ポリマーを合成する方法を説明する図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の密着性ポリマーが有するスター構造の一例を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の密着性ポリマーが有するスター構造の一例を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の密着性ポリマーが有するスター構造の一例を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の密着性ポリマーが有するスター構造の一例を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１６】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基又は連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１７】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸若しくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基若しくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が水又は溶媒等に溶解して生成するイオンが挙げられる。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物又は繰り返し単位についても同義である。
また本明細書において、単に「置換基」という場合、特段の断りがない限り、下記置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）、下記置換基群Ｔの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲及び具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を形成可能な場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、特段の断りがない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。ある基が環状骨格を形成する場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。
【００１８】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」との用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する意味に用いる。このことは「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。また、本明細書において、「アクリル酸」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、ＲＡがメチルである場合、メタクリル酸を意味する））。このことは、「アクリルアミド」についても同様である。
【００１９】
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基などが挙げられる。シクロアルキル基の場合、炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８のものである。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及び、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２１】
［積層体］
図１に示されるように、本発明の好ましい一例としての積層体１０は、セルロースエステルを含有する層（セルロースエステル層ともいう）１１と、セルロースエステル層１１の少なくとも一方の表面に隣接して積層された、密着性ポリマーを含有する層（密着性ポリマー層ともいう）１２とを有する。
本発明において、隣接して積層とは、セルロースエステル層と密着性ポリマー層との間に両層を密着又は接着させる密着性層（接着剤層）等を介することなく、両層が直接積層される（重ね合わされる）ことを意味する。
【００２２】
本発明の積層体は、上記積層構造を有していれば、その他の構成は特に限定されない。
例えば、セルロースエステル層の両表面に隣接して密着性ポリマー層が積層された３層積層構造を有していてもよい。また、密着性ポリマー層として組成比が異なる２層以上の密着性ポリマー層をセルロースエステル層上に設けてもよい。更に、密着性ポリマー層の表面に特定の機能に特化した各種機能層を有していてもよい。このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層又は帯電防止層等が挙げられる。
【００２３】
＜密着性ポリマーを含有する層＞
本発明の積層体を構成する密着性ポリマー層について説明する。
本発明において、「密着性ポリマー層」とは、後述する密着性ポリマーを層中に５０質量％以上含有する層を意味する。密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。密着性ポリマーの含有量が多いほど、セルロースエステル層との密着性をより高めることができ好ましい。そのため、密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は１００質量％でもよく、通常は９９質量％以下である。上記密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量が１００質量％でない場合、残部は、後述する各種の添加剤を含むことができる。
密着性ポリマーは２種以上を併用してもよい。すなわち、組成比及び／又は分子量が異なる密着性ポリマー同士を併用してもよい。この場合、密着性ポリマーの合計量が上記範囲内となる。
なお、本明細書において、「密着性ポリマー」との用語は、単にセルロースエステル層と密着しうるポリマーという意味合いで、本発明の理解を容易にするために用いているに過ぎない。かかる「密着性ポリマー」には、その密着性の度合いにかかわらず、本発明で規定するポリマーのすべてが包含される。すなわち本発明の要旨ないし技術的範囲の判断に際し、「密着性」との用語が、本発明を限定的に解釈する発明特定事項として考慮されるものではない。
【００２４】
−  密着性ポリマー  −
密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーは、後述する一次構造を有している。
この一次構造は、密着性ポリマーを形成する繰り返し単位が１種である場合、グラフト構造、ブランチ構造又スター構造であり、上記繰り返し単位が２種以上である場合、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造又スター構造である。
密着性ポリマーは、上記一次構造を１種有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２５】
まず、密着性ポリマーが有する一次構造について、模式図を参照して説明するが、本発明はこれらの一次構造に限定されない。
以下の説明においては、理解のため、１〜４種の繰り返し単位Ａ〜Ｄからなるポリマー（共重合体）を例に挙げるが、本発明においては、後述するように、繰り返し単位は１〜４種に限定されない。また、図中における繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ別の構造（繰り返し単位）で置き換えることができる。
【００２６】
本発明において、「主鎖方向」とは、密着性ポリマーを形成する各部分構造において、この部分構造を形成する繰り返し単位の結合方向を意味する。
また、本発明において、「繰り返し単位からなる」とは、特定の繰り返し単位のみからなる態様に加えて、特定の繰り返し単位と、これとは別の１種以上の繰り返し単位からなる態様を包含する。別の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、グラフト鎖を導入するための、重合性基を有する化合物由来の繰り返し単位、又は、後述する、２種以上の構成成分からなる繰り返し単位が挙げられる。
【００２７】
（ブロック構造）
本発明において、ブロック構造とは、単一種の繰り返し単位からなる部分構造同士の主鎖方向が、ポリマー鎖内において単一の直線方向である構造をいう。ブロック構造は、２種以上の繰り返し単位からなる。
本発明において、１つの繰り返し単位が２種以上の構成成分からなる場合、単一種の繰り返し単位からなる部分構造は、各構成成分が同一である繰り返し単位が結合してなる部分構造と、構成成分の少なくとも一つが異なる繰り返し単位を含んでなる部分構造を含む。例えば、部分構造が後述するアミド結合を含む繰り返し単位からなる場合、部分構造は、１種のカルボン酸化合物と１種のアミン化合物とを共縮重合して得られる単一種の繰り返し単位からなる部分構造に加えて、カルボン酸化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を２種以上用いて共縮重合して得られる繰り返し単位（例えば、後述する例示繰り返し単位Ｂ−６５）からなる部分構造を含む。この点は、単一種のポリエステル繰り返し単位からなる部分構造についても同様である。
【００２８】
本発明の密着性ポリマーが有するブロック構造は、上記したものであれば特に限定されず、例えば、図３Ａ〜図３Ｅ（合わせて図３ということがある。）に示す構造が挙げられる。図３において、Ａ〜Ｄは互いに異なる繰り返し単位を表す（図４〜７において同じ）。
図３Ａに示すブロック構造は、繰り返し単位Ａからなる部分構造と、繰り返し単位Ｂからなる部分構造とが、ポリマー鎖内において単一の直線方向に、結合したブロック構造（Ａ−Ｂ型）である。図３Ｂに示すブロック構造は、繰り返し単位Ａからなる部分構造の両端部に対し、繰り返し単位Ｂからなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ｂ−Ａ−Ｂ型）である。図３Ｃに示すブロック構造は、繰り返し単位Ｂからなる部分構造と、繰り返し単位Ａからなる部分構造と、更に第３成分として繰り返し単位Ｃからなる部分構造とが、この順で、ポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造である。図３Ｄに示すブロック構造は、図３Ｃに示すブロック構造において、繰り返し単位Ｃからなる部分構造に、更に第４成分として繰り返し単位Ｄからなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造である。図３Ｅに示すブロック構造は、繰り返し単位Ａからなる部分構造と、繰り返し単位Ｂからなる部分構造とが、ポリマー鎖内において単一の直線方向に交互に２回繰り返された（結合した）ブロック構造である。
【００２９】
ブロック構造を有するポリマーは、ブロック共重合体の通常の重合方法により、得ることができる。例えば、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合、又は、リビングアニオン重合法が挙げられる。リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合、又は、リビングアニオン重合法の例として、「精密ラジカル重合ガイドブック（Aldrich）」（URL:http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/polymer-science/crp-guide.html）、又は、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p60、p105-108、p249-259及びp381-386を参照できる。
【００３０】
図３Ｂに示すブロック構造を持つポリマーは、例えば、以下に示すように、リビングラジカル重合法における原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いて、末端構造（繰り返し単位Ｂ）を開始点として、各繰り返し単位となるモノマーを順に反応させることにより繰り返し単位を伸長させて、合成することもできる。
【化４】
2017141516.tif 000006
Ｒは、末端基を示し、後述する末端構造の末端基と同義である。
【００３１】
また、図３Ｂに示すブロック構造を持つポリマーは、例えば、以下に示すように、ブロモ化合物等を連鎖移動剤として用いて、連鎖移動剤を中心点として、その両側に繰り返し単位を伸長して合成することできる。なお、この場合、下記のように、繰り返し単位Ａからなる２つの部分構造間に連鎖移動剤の残基が介在する。
【化５】
2017141516.tif 000007
【００３２】
（グラフト構造）
本発明において、グラフト構造とは、下記の条件（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｇ−１）１種類又は２種類以上の繰り返し単位からなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマーともいう）に対し、１種類又は２種類以上の繰り返し単位からなる別のポリマーＰＢＧ１（枝ポリマーともいう）が１つ以上結合した構造である。
（Ｇ−２）ポリマー鎖内において、上記ポリマーＰＢＧ１の主鎖方向と、上記ポリマーＰＡＧ１の主鎖方向とは異なる。
（Ｇ−３）上記ポリマーＰＢＧ１に対し、上記ポリマーＰＢＧ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有するポリマーＰＢＧ２が結合していない。
【００３３】
上記グラフト構造において、上記ポリマーＰＡＧ１及び上記ポリマーＰＢＧ１は、同一であっても異なっていてもよく、上記ポリマーＰＢＧ１が複数存在する場合も、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、上記ポリマーＰＡＧ１及び上記ポリマーＰＢＧ１を形成する繰り返し単位の結合様式（構造）は、各ポリマーにおいて単一の直線方向に結合したものであれば特に限定されず、ブロック構造でもランダム構造でもよい。
更に、ポリマーＰＡＧ１に結合するポリマーＰＢＧ１の数は、１つ以上であればよく、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。例えば、１個以上とすることができ、２００個以下とすることができる。好ましくは１００個以下であり、より好ましくは５０個以下である。
【００３４】
本発明の密着性ポリマーが有するグラフト構造は、上記したものであれば特に限定されず、例えば、図４Ａ〜図４Ｇ（合わせて図４ということがある。）に示す構造が挙げられる。
図４Ａに示すグラフト構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＢＧ１（枝ポリマー）が３本結合したグラフト構造である。図４Ｂに示すグラフト構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＢＧ１（枝ポリマー）が６本結合したグラフト構造である。図４Ｃに示すグラフト構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位ＢからなるポリマーＰＢＧ１（枝ポリマー）が３本結合したグラフト構造である。
【００３５】
図４Ｄ〜図４Ｇに示すグラフト構造は、更に、第３成分として繰り返し単位Ｃ、上記繰り返し単位Ｃと第４成分として繰り返し単位Ｄを有するグラフト構造である。
すなわち、図４Ｄに示すグラフト構造は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｃからなるランダム構造のポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位ＢからなるポリマーＰＢＧ１（枝ポリマー）が３本結合したグラフト構造である。図４Ｅに示すグラフト構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位ＢからなるポリマーＰＢＧ１−Ｂが２本と、繰り返し単位ＣからなるポリマーＰＢＧ１―Ｃが１本結合したグラフト構造である。図４Ｆに示すグラフト構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位Ｂ及びＣからなるブロック構造（交互共重合構造を含む）のポリマーＰＢＧ１−ＢＣが３本結合したグラフト構造である。図４Ｇに示すグラフト構造は、繰り返し単位Ａ及びＢからなるランダム構造のポリマーＰＡＧ１―ＡＢ（幹ポリマー）に対し、繰り返し単位Ｃ及びＤからなるブロック構造（交互共重合構造を含む）のポリマーＰＢＧ１−ＣＤが３本結合したグラフト構造である。
【００３６】
グラフト構造を有するポリマーは、グラフト共重合体の通常の重合方法により、得ることができる。例えば、末端に重合性官能基（Ｙ）を有するマクロモノマー（Ｙ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）を単独重合、若しくは、このマクロモノマーと同一のモノマー（Ｂ）若しくは異種のモノマー（Ａ）と共重合するｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ法（図５に示す合成法１））、末端官能性ポリマー（Ｚ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）の反応性基を利用して、他のポリマー鎖に結合させるｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｏ法（図５に示す合成法２））、又は、重合開始点（Ｘ）を側鎖に持つポリマーとモノマー（Ｂ）を反応させて、繰り返し単位Ｂを有するポリマー鎖を生やすｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法（図５に示す合成法３））が挙げられる。これらの詳細は、例として、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p60、p108-110及びp387-393を参照できる。
図５において、Ｘ及びＹは重合反応性基を表し、Ｗ及びＺは反応性基を表す。ここで、Ｚが表す反応性基とは、反応性基Ｗに対して重合とは異なる反応によってポリマーの部分構造を形成する基となるものを意味する。
【００３７】
ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ法に用いられるマクロモノマーとしては、グラフトポリマーの合成に通常用いられるものであれば特に限定されない。マクロモノマーは、市販品を用いてもよいし、適宜に合成したものを用いてもよい。マクロモノマーの合成方法としては、例えば、特開平５−２９５０１５号公報に記載の方法、又は、３−メルカプト−１−プロパノール等の連鎖移動剤とモノマーとの重合物と、イソシアネート基と重合性基を持つ化合物とを、例えばスズ触媒存在下で、反応させる方法等が挙げられる。また、マクロモノマーの合成法として、山下雄也著、「マクロモノマーの化学と工業」、アイピーシー出版部、1989年を、参照することができる。
【００３８】
（スター構造）
本発明において、スター構造（星型構造）とは、下記の条件（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｓ−１）ポリマー中に核を１つ有する。
（Ｓ−２）上記核に対し、１種類又は２種類以上の繰り返し単位からなるポリマーＰＡＳ１が３つ以上結合している。
（Ｓ−３）上記ポリマーＰＡＳ１に対し、上記ポリマーＰＡＳ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有し、かつ、１種類又は２種類以上の繰り返し単位からなるポリマーＰＢＳ１が結合していない。
【００３９】
上記スター構造において、核に結合するポリマーＰＡＳ１の数は、３つ以上であればよく、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。ポリマーＰＡＳ１の数は、通常、後述する端部の数と同じである。複数存在するポリマーＰＡＳ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、「核」とは、上記ポリマーＰＡＳ１が結合可能な多分岐構造（基）を意味し、多数（例えば２〜１２本）のポリマーが生える中心点となる。
上記スター構造において、ポリマーＰＡＳ１を形成する繰り返し単位の結合様式（構造）は、特に限定されず、ブロック構造でもランダム構造でもよい。
【００４０】
本発明の密着性ポリマーが有するスター構造は、上記したものであれば特に限定されず、例えば、図６Ａ〜図６Ｄ（合わせて図６ということがある。）に示す構造が挙げられる。
図６Ａに示すスター構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＳ１が核に対して４本結合した構造である。図６Ｂに示すスター構造は、繰り返し単位Ａ及びＢをランダム構造で有するポリマーＰＡＳ１が核に対して４本結合した構造である。図６Ｃに示すスター構造は、繰り返し単位Ａからなる部分構造及び繰り返し単位Ｂからなる部分構造をブロック構造で有するポリマーＰＡＳ１が、その繰り返し単位Ａを介して、核に対して４本結合した構造である。図６Ｄに示すスター構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＳ１が核に対して８本結合した構造である。
【００４１】
スター構造を有するポリマーは、スター共重合体の通常の重合方法により、得ることができる。例えば、多官能性開始剤を用いる方法、多官能性停止剤を用いる方法、ジビニル化合物によるリンキング反応を用いる方法が挙げられ、多官能性開始剤を用いる方法が好ましい。
上述した重合方法については、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p110-113を参照することができる。
更に、スター構造を有するポリマーの合成には、アニオン重合も用いることができ、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p395-402を参照することができる。
【００４２】
スター構造を形成する核としては、通常用いられる化合物を特に限定されることなく、使用できる。例えば、核となる化合物として、有機化合物（例えば、多置換芳香族環、糖、カリックスアレン若しくはデンドリマー）、無機化合物（例えば、環状シロキサン若しくはリンアミド）、又は、中心に金属を有する多座金属錯体などが挙げられる。
上述した核としては、以下に記載の化合物が例として挙げられる。また、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p110-113を参照することができる。
【００４３】
【化６】
2017141516.tif 000008
【００４４】
（ブランチ構造）
本発明において、ブランチ構造とは、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｂ−１）ポリマー中に核を１つ以上有する。
（Ｂ−２）上記核に対し、１種類又は２種類以上の繰り返し単位からなるポリマーＰＡＢ１が２つ以上結合している。
（Ｂ−３）上記ポリマーＰＡＢ１に対し、上記ポリマーＰＡＢ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有し、かつ、１種類又は２種類以上の繰り返し単位（世代）からなるポリマーＰＢＢ１が（核を介して）結合している。
上記条件（Ｂ−３）は、複数回満たすことができる。すなわち、上記のように結合したポリマーＰＢＢ１に対して、更に別のポリマーＰＢＢ１が（Ｂ−３）に規定の方向に結合する（各世代が繰り返してポリマー化する）ことができる（樹木状多分岐構造）。この場合、条件（Ｂ−３）を満たす複数回は、２回以上であればよく、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。例えば、２〜７回とすることができる。
【００４５】
上記ブランチ構造において、上記ポリマーＰＡＢ１及び上記ポリマーＰＢＢ１は、同一であっても異なっていてもよい。また、上記ポリマーＰＡＢ１及び上記ポリマーＰＢＢ１を形成する繰り返し単位の結合様式（構造）は、特に限定されず、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造又はスター構造でもよい。すなわち、ブランチ構造には、例えば、核から生えるポリマーが、末端方向に従って、次々と分岐していく樹木状多分岐構造、更には、ブロック構造、グラフト構造及び／又はスター構造を組み合わせた構造等も、含まれる。ブランチ構造においては、分岐ごとに繰り返し単位を変更することもできる。
更に、ポリマー中に有する核の数は、１つ以上であればよく、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。例えば、１個以上とすることができ、１５０個以下とすることができる。また、核に結合するポリマーＰＡＢ１の数は、２つ以上であればよく、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。例えば、２個以上とすることができ、２０個以下とすることができる。更に、ポリマーＰＡＢ１に対して結合するポリマーＰＢＢ１の数は、密着性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定され、例えば、１個以上とすることができ、１５０個以下とすることができる。特に、１個のポリマーＰＡＢ１（核）に結合するポリマーＰＢＢ１の数は２個以上が好ましい。
【００４６】
本発明の密着性ポリマーが有するブランチ構造は、上記したものであれば特に限定されず、例えば、図７Ａ〜図７Ｅ（合わせて図７ということがある。）に示す構造が挙げられる。
図７Ａ及び図７Ｂに示すブランチ構造は、核に対して結合したポリマーＰＡＢ１に対し、更に結合したポリマーＰＢＢ１を有する。すなわち、核から末端方向に従って繰り返し単位Ａが次々と分岐した、樹木状多分岐構造である。図７Ｃに示すブランチ構造は、分岐鎖の端部から繰り返し単位Ｂを分岐状に有すること以外は図７Ｂに示す樹木状多分岐構造と同じ構造である。図７Ｄに示すブランチ構造は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを分岐状にランダムな配列で有すること以外は図７Ｂに示す樹木状多分岐構造と同じ構造である。図７Ｅに示すブランチ構造は、分岐鎖の端部から繰り返し単位Ｂ（第２世代）を分岐状に有し、更にその途中から第３成分として繰り返し単位Ｃ（第３世代）を分岐状に有すること以外は図７Ｂに示す樹木状多分岐構造と同じ構造である。図７Ｆに示すブランチ構造は、繰り返し単位ＡからなるポリマーＰＡＳ１が核に対して５本結合したスター構造２つが、各スター構造の１つのポリマーＰＡＳ１同士で結合された構造である。
【００４７】
ブランチ構造を有するポリマーは、通常の重合方法により、得ることができる。例えば、divergent法又はconvergent法が挙げられ、convergent法が好ましい。上述した重合方法としては、Macromolecules,2005,38(21),p8701-8711、Macromolecules,2006,39(22),p4361-4365、又は、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p402-414を参照することができる。
【００４８】
ブランチ構造を形成しうる核としては、上述のスター構造にて記載した核の他、ブロック構造、グラフト構造及びスター構造からなる群から選択される少なくとも１つ以上の構造を有するポリマー又はマクロモノマーであってもよい。
上述した核としては、Macromolecules,2005,38(21),p8701-8711、Macromolecules,2006,39(22),p4361-4365、又は、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p402-414を参照することができる。
【００４９】
上記一次構造及び重合方法については、更に、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年を参照できる。
【００５０】
本発明において、上述した各一次構造は、それぞれ、次のようにして、同定することができる。すなわち、グラフト構造、スター構造及びブランチ構造は、静的光散乱測定から、平均２乗回転半径＜Ｓ^２＞を測定し、粒子の形状として、確認することができる。また、ブロック構造の有無は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、確認できる。
上記一次構造の同定については、「若手研究者のための有機・高分子測定ラボガイド」、講談社、2006年が参照できる。
【００５１】
本発明において、密着性ポリマーは、接触角及び密着性の点で、２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造を有することが好ましく、２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造又はグラフト構造を有することが好ましい。
密着性ポリマーを形成する繰り返し単位は、１種又は２種以上であれば特に限定されない。２種以上の繰り返し単位からなる、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造若しくはスター構造の場合、繰り返し単位は、２〜１０種が好ましく、２〜５種がより好ましく、２種又は３種が更に好ましい。繰り返し単位については後述する。
【００５２】
密着性ポリマーは、１分子当たり２〜２５０個の端部を有することが好ましく、２〜１００個の端部を有することがより好ましく、２〜８０個の端部を有することが更に好ましく、２〜５０個の端部を有することが特に好ましい。本発明においては、密着ポリマーの端部とは、ある分子量の密着性ポリマーにおいて採りうる末端の最大数を意味する。
【００５３】
密着性ポリマーの端部の数は、下記算出方法により、求めることができる。
密着性ポリマーがグラフト構造を有する場合、数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、端部の数を求めることができる。
例えば、モノマーＡと、マクロモノマーＡＡ−１（Ｍｎ＝５，０００）の共重合によってグラフト構造を有するコポリマー（Ｍｎ＝１００，０００）を合成した場合は、
（端部の個数）＝（コポリマーの数平均分子量）／（マクロモノマーの数平均分子量）＋（幹の末端の個数）
より、
（端部の個数）＝１００，０００／５，０００＋２
＝２２（個）
として、算出することができる。
ここで、コポリマー及びマクロモノマーの数平均分子量は、後述する実施例で記載する方法等で測定することができる。
【００５４】
密着性ポリマーがスター構造又はブランチ構造を有する場合は、核によって端部の個数が決まる。
スター構造の場合は、
（端部の個数）＝（核に用いた化合物の最大分岐数）
となる。
また、ブランチ構造の場合は、核の分岐数に各分岐点において用いた核の最大分岐数を掛け合わせることにより算出される。すなわち、
（端部の個数）＝核の最大分岐数×（分岐点１に用いた核の最大分岐数）×（分岐点２に用いた核の最大分岐数）×…×（分岐点ｎに用いた核の最大分岐数）
として算出することができる。ここで、ｎは分岐点の数（世代数−１と同義）を表す。
ブロック構造の場合、端部の個数は２である。
【００５５】
また、密着性ポリマーの、１分子当たりの端部の数は、元素分析又はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）の解析結果及び核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）測定より、繰り返し単位及び／又は重合開始点となる元素を同定して、算出することもできる。重合開始点となる元素としては、例えば、Ｓ原子、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子等が挙げられる。また、繰り返し単位中に含まれる官能基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられる。
【００５６】
密着性ポリマーを形成する繰り返し単位について、説明する。
繰り返し単位は、少なくとも、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５以上２０．０未満である繰り返し単位〔ａ〕を含む。
密着性ポリマーを形成する繰り返し単位が１種である場合、密着性ポリマーは繰り返し単位〔ａ〕のみで形成される。密着性ポリマーを形成する繰り返し単位が２種以上である場合、密着性ポリマーは、少なくとも１種の繰り返し単位〔ａ〕を含む２種以上の繰り返し単位で形成される。
【００５７】
上記溶解度パラメータδｔは、文献“Properties  of  Polymers  3rd，ELSEVIER，(1990)”の第２１４〜２２０頁、「2)  Method  of  Hoy  (1985，1989)」欄に記載のAmorphous  Polymersについて求められるδｔを意味し、上記文献の上記の欄の記載に従い算出される。本発明において溶解度パラメータδｔの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
ここで、繰り返し単位が、単一化合物に由来する場合、上記記載に従って算出する。
一方、繰り返し単位が、後述する、２種以上の構成成分からなる繰り返し単位である場合、例えば、後述するアミド結合を含む繰り返し単位である場合、次のようにして、溶解度パラメータδｔを算出する。すなわち、繰り返し単位において、この繰り返し単位を形成する各重合後の構成単位の質量割合Ｗを算出する。次に、各構成単位における溶解度パラメータδｔｒをそれぞれ上記記載に従って算出する。各構成単位について、溶解度パラメータδｔｒと質量割合Ｗとの積を算出し、これらを合計した値を、繰り返し単位の溶解度パラメータδｔとする。
【００５８】
上記繰り返し単位〔ａ〕としては、上記溶解度パラメータδｔを満たす限り特に限定されない。繰り返し単位〔ａ〕として、例えば、スチレン化合物由来のもの、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のもの、（メタ）アクリル酸化合物由来のもの、オレフィン化合物（本明細書において、単にオレフィン化合物というときは非環状オレフィン化合物を意味する。）由来のもの、ビニリデン化合物のもの又は環状オレフィン化合物由来のもの等が挙げられる。
【００５９】
上記繰り返し単位〔ａ〕がスチレン化合物由来のもの（スチレン繰り返し単位（ａ））である場合、かかるスチレン繰り返し単位（ａ）としては、スチレン系重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。スチレン系重合体として、例えば、特開２００４−１２３９６５号公報の［００１１］〜［００２０］、特開２０１３−７５９６９号公報の［００１４］〜［００１６］又は特開平７−３０９４号公報の［００１１］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ａ〕を導くスチレン化合物の具体例としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、４−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−フェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレン、２−メチル−１−フェニルプロペン、スチルベン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロペニルトルエン、シンナモニトリル又は１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
上記繰り返し単位〔ａ〕が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位（ａ））である場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００４−３２３７７０号公報の段落［００２１］〜［００２３］、特開２０１４−１８５１９６号公報の段落［００２４］〜［００５９］等を参照することができる。
また、上記繰り返し単位〔ａ〕が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位である場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物由来の繰り返し単位であることがより好ましい。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基は直鎖でも分枝でもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１８が更に好ましく、１〜１６が特に好ましい。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物のシクロアルキル基の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１８が更に好ましく、６〜１６が特に好ましい。
上記繰り返し単位〔ａ〕を導く上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物の具体例として、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルを挙げることができる。
【００６１】
上記繰り返し単位〔ａ〕が（メタ）アクリル酸化合物由来のもの（（メタ）アクリル酸繰り返し単位（ａ））である場合、かかる（メタ）アクリル酸繰り返し単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−２１２２２１号公報の段落［００２０］〜［００２７］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ａ〕を導く（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸及びその金属塩、又は、メタクリル酸及びその金属塩を挙げることができる。
【００６２】
上記繰り返し単位〔ａ〕がオレフィン化合物由来のもの（オレフィン繰り返し単位（ａ））である場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２０００−１５９８１７号公報の段落［００１５］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ａ〕を導く上記オレフィン化合物の具体例として、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブテン又は塩化ビニルを挙げることができる。
本発明において、オレフィン化合物がビニリデン化合物と解釈できるものであっても、その構造が炭素原子と水素原子のみからなる場合には、ビニリデン化合物ではなくオレフィン化合物に分類する。
【００６３】
上記繰り返し単位〔ａ〕がビニリデン化合物由来のもの（ビニリデン繰り返し単位（ａ））である場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２０１５−４４９６７号公報の段落［００３２］〜［００４１］又は特開平８−６７７９３号公報の段落［０００８］〜［０００９］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ａ〕を導く上記ビニリデン化合物の具体例として、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化トリフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンを挙げることができる。
【００６４】
上記繰り返し単位〔ａ〕が環状オレフィン化合物由来のもの（環状オレフィン繰り返し単位（ａ））である場合、上記繰り返し単位〔ａ〕を導く上記環状オレフィン化合物の具体例として、例えば、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びそれらから導かれる化合物を挙げることができる。
【００６５】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕として、スチレン化合物又は（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位を有することがより好ましい。
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕として、下記一般式２又は３で表される繰り返し単位を有することが更に好ましく、下記一般式２で表される繰り返し単位を有することが特に好ましい。
【００６６】
【化７】
2017141516.tif 000009
【００６７】
一般式２中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状でもよい。アルキル基が直鎖又は分枝であるとき、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基は、より好ましくはメチル又はエチルであり、更に好ましくはメチルである。
Ｒ５は水素原子又はメチルが好ましい。
【００６８】
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６又はＲ７がアルキル基である場合、アルキル基は、Ｒ５の上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ６又はＲ７がアリール基である場合、アリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
Ｒ６又はＲ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜５が更に好ましい。アルコキシカルボニル基は、より好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はプロポキシカルボニルである。
【００６９】
一般式２で表される繰り返し単位において、Ｒ５は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はいずれも水素原子であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒ５がメチルである場合にＲ８は水素原子をとりうる。
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖でも分枝でもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０がより一層好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜６が特に好ましい。また、炭素数１〜２０のアルキル基が置換基を有する場合、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、その炭素数が４〜１５がより好ましく、５〜１２が更に好ましい。炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、このシクロアルキル基が有している置換基同士が互いに連結し、縮環を形成した形態（例えば、アダマンタン環、イソボルニル環）であることも好ましい。また、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基（直鎖でも分岐を有していてもよい）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチルであることがより好ましい。
【００７１】
【化８】
2017141516.tif 000010
【００７２】
一般式３中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１がアルキル基である場合、アルキル基は、Ｒ５のアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１がアリール基である場合、アリール基は、Ｒ６のアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。特に、Ｒ１０及びＲ１１は、いずれも、水素原子であることが好ましい。
【００７３】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アシルオキシ基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００７４】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状でもよい。アルキル基が直鎖又は分枝である場合、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基は、好ましくはメチル、エチル又はブチルであり、より好ましくはメチルである。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がアルケニル基である場合、アルケニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２又は３が更に好ましい。アルケニル基は、より好ましくはエテニル又はプロペニルであり、更に好ましくはエテニルである。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がアリール基である場合、アリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
【００７５】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖でも分枝でも環状でもよい。アルコキシ基が直鎖又は分枝であるとき、アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルコキシ基は、より好ましくはメトキシ又はエトキシである。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６がアシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基である場合、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基は、それぞれ、上記置換基群Ｔにおける対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７６】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。例えば、隣接する２つのエテニル基が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含むベンゼン環（全体としてナフタレン環）を形成してもよい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、上述の置換基群Ｔから選択される置換基を更に有していてもよい。例えば、置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７７】
上記繰り返し単位〔ａ〕の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記具体例において、Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１７〜Ａ−２１及びＡ−２４〜Ａ−３５は（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位（ａ）であり、Ａ−２２及びＡ−２３は（メタ）アクリル酸繰り返し単位（ａ）であり、Ａ−１０〜Ａ−１５はスチレン繰り返し単位（ａ）であり、Ａ−１６、Ａ−４４〜Ａ−４８はビニリデン繰り返し単位（ａ）であり、Ａ−３６〜Ａ−４３はオレフィン繰り返し単位（ａ）であり、Ａ−４９〜Ａ−６３は環状オレフィン繰り返し単位（ａ）である。
【００７８】
【化９】
2017141516.tif 000011
【００７９】
【化１０】
2017141516.tif 000012
【００８０】
密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕の他に、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０以上２６．０以下である繰り返し単位〔ｂ〕を含むことが好ましい。これにより、層間密着性と接触角の向上とをより高いレベルで両立した積層体を得ることができる。
【００８１】
上記繰り返し単位〔ｂ〕としては、上記溶解度パラメータδｔを満たす限り特に限定されない。繰り返し単位〔ｂ〕として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のもの、（メタ）アクリル酸化合物由来のもの、（メタ）アクリルアミド化合物由来のもの、酢酸ビニル化合物由来のもの、ビニルケトン化合物由来のもの、無水マレイン酸化合物由来のもの、スチレン化合物由来のもの、若しくは、これらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来のもの、又は、アミド結合を含む繰り返し単位（ポリアミド繰り返し単位）若しくはエステル結合を含む繰り返し単位（ポリエステル繰り返し単位）等が挙げられる。
【００８２】
上記〔ｂ〕を満たす繰り返し単位が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のもの（（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位（ｂ））である場合、かかる（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００４−３２３７７０号公報の段落［００２１］〜［００２３］又は特開２０１４−１８５１９６号公報の［００２４］〜［００５９］等を参照することができる。
（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル化合物由来のものが好ましい。
上記繰り返し単位〔ｂ〕を導く上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル又はメタクリル酸２−イソシアナトエチルが挙げられる。
【００８３】
上記繰り返し単位〔ｂ〕が（メタ）アクリル酸化合物由来のもの（（メタ）アクリル酸繰り返し単位（ｂ））である場合、かかる（メタ）アクリル酸繰り返し単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−２１２２２１号公報の段落［００２０］〜［００２７］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ｂ〕を導く（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸及びその金属塩、又は、メタクリル酸及びその金属塩を挙げることができる。
【００８４】
上記繰り返し単位〔ｂ〕が（メタ）アクリルアミド化合物由来のもの（（メタ）アクリルアミド繰り返し単位（ｂ））である場合、かかる（メタ）アクリルアミド繰り返し単位（ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００８５】
上記繰り返し単位〔ｂ〕が酢酸ビニル化合物由来のもの（酢酸ビニル繰り返し単位（ｂ））である場合、かかる酢酸ビニル繰り返し単位（ｂ）としては、酢酸ビニル重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる酢酸ビニル繰り返し単位（ｂ）の構造として、例えば、特開２００２−３３８６０９号公報の段落［０００７］〜［０００８］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ｂ〕を導く酢酸ビニル化合物の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル又はイソプロペニルアセテート等を挙げることができる。このように、本発明において「酢酸ビニル化合物」は、酢酸ビニルが有する水素原子が置換された形態の化合物を包含する意味に用いる。
【００８６】
上記繰り返し単位〔ｂ〕がビニルケトン化合物由来のもの（ビニルケトン繰り返し単位（ｂ））である場合、かかるビニルケトン繰り返し単位（ｂ）としては、ビニルケトン重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００７−２３０９４０号公報の段落［００１０］〜［００１７］又は特開平７−２９１８８６号公報の段落［０００９］〜［００１１］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ｂ〕を導くビニルケトン化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルケトン又はエチルビニルケトン等を挙げることができる。
【００８７】
上記繰り返し単位〔ｂ〕が無水マレイン酸化合物由来のもの（無水マレイン酸繰り返し単位（ｂ））である場合、かかる無水マレイン酸繰り返し単位（ｂ）としては、無水マレイン酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００６−１１１７１０号公報の段落［００２７］〜［００２９］、又は特開２００８−１５６４００号公報の段落［００１３］〜［００１５］等を参照することができる。
上記繰り返し単位〔ｂ〕を導く無水マレイン酸化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド又はマレイン酸等を挙げることができる。このように、本発明において「無水マレイン酸化合物」は、無水マレイン酸から導かれる化合物を包含する意味に用いる。
【００８８】
上記繰り返し単位〔ｂ〕がスチレン化合物由来のもの（スチレン繰り返し単位（ｂ））である場合、かかるスチレン繰り返し単位（ｂ）としては、スチレン重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００８９】
また、上記繰り返し単位〔ｂ〕は、上述した各化合物由来の繰り返し単位以外であって、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を有する化合物由来の繰り返し単位であってもよい。
【００９０】
本発明において、繰り返し単位〔ｂ〕として、２種以上の構成成分からなる繰り返し単位も含む。このような繰り返し単位として、ポリアミド繰り返し単位及びポリエステル繰り返し単位が挙げられる。
ポリアミド繰り返し単位としては、アミド結合を有する限り特に限定されず、通常、多価のカルボン酸化合物と多価のアミン化合物との共縮重合により得られるポリアミドを構成する単位が挙げられる。上記カルボン酸化合物及びアミン化合物は、各種ポリアミドを形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、カルボン酸化合物及びアミン化合物の価数（カルボキシ基数及びアミノ基数）は、いずれも、特に限定されないが、２価であることが好ましい。
カルボン酸化合物としては、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物等が挙げられ、芳香族カルボン酸化合物が好ましい。芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸又は２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸又はピメリン酸等が挙げられる。
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられ、芳香族アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としては、後述する例示繰り返し単位を導くアミン化合物以外にも、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。また、芳香族アミン化合物としては、後述する例示繰り返し単位を導くアミン化合物以外にも、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２、４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン又は２，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。
ポリアミド繰り返し単位において、カルボン酸化合物とアミン化合物との組み合わせは、特に限定されず、例えば、後述する例示繰り返し単位に示す組み合わせが挙げられる。
ここで、カルボン酸化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を２種用いる場合、得られるポリアミド繰り返し単位は少なくとも２種となる。例えば、カルボン酸を２種用いてなる後記の例示繰り返し単位Ｂ−６５が挙げられる。
ポリアミド繰り返し単位は、ポリアミド合成法と同様にして、得ることができる。
【００９１】
ポリエステル繰り返し単位としては、エステル結合を有する限り特に限定されず、通常、多価のカルボン酸と多価のアルコールとの共縮重合により得られるポリエステルを構成する単位が挙げられる。上記カルボン酸及びアルコールは、各種ポリエステルを形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、カルボン酸及びアルコールの価数（カルボキシ基数及び水酸基数）は、いずれも、特に限定されないが、２価であることが好ましい。
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられ、具体的には、上記ポリアミド繰り返し単位におけるカルボン酸が挙げられる。
アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、後述する例示繰り返し単位に示すアルコール以外にも、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４，４’−ビシクロヘキサノール等が挙げられる。また、芳香族アルコール（脂肪族基に結合する水酸基を有するものを含む）としては、後述する例示繰り返し単位に示すアルコール以外にも、レソルシノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２−メチルレソルシノール、クロロヒドロキノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４−クロロレソルシノール、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は４，４’−エチリデンビスフェノール等が挙げられる。
ポリエステル繰り返し単位において、カルボン酸とアルコールとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、後述する例示繰り返し単位に示す組み合わせが挙げられる。
ポリエステル繰り返し単位は、ポリエステル合成法と同様にして、得ることができる。
本発明において、ポリエステル繰り返し単位からなる部分構造又はポリマーは、上記ポリアミド繰り返し単位と同様に、別の繰り返し単位を有していてもよい。
【００９２】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕として、下記一般式１で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９３】
【化１１】
2017141516.tif 000013
【００９４】
一般式１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチルが好ましい。Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は、それぞれ、上記一般式２におけるＲ５と同義である。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子が好ましい。
Ｒ２又はＲ３がアルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基である場合、アルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基は、それぞれ、上記一般式２におけるＲ６及びＲ７の、アルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９５】
Ｌは、単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表し、上記Ｒ５と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌがアルキレン基である場合、アルキレン基は、直鎖であることが好ましい。また、このアルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、２が特に好ましい。Ｌがアリーレン基である場合、アリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニレンが好ましい。上記アルキレン基及びアリーレン基は、それぞれ、置換基を有していてもよい、この置換基としては上述の置換基群Ｔの各基が挙げられる。
連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基において、組み合わされる上記連結基の数は、特に限定されないが、例えば、２〜９個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。また、連結基の組み合わせも、特に限定されず、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−を含む組み合わせが好ましい。−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−を含む組み合わせとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアリーレン基の組み合わせが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせがより好ましい。特に−Ｃ（＝Ｏ）−を連結基に含み、−Ｃ（＝Ｏ）−が主鎖（Ｒ１が結合する炭素原子）に結合することが更に好ましい。
【００９６】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕として、下記一般式１−２で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【００９７】
【化１２】
2017141516.tif 000014
【００９８】
一般式１−２中、Ｒ１Ａは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１Ａは、上記一般式１のＲ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌは、単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４Ａ）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒ４Ａは、水素原子又はアルキル基を表し、上記Ｒ４と同義であり、好ましいものも同じである。
一般式１−２のＬは、上記一般式１のＬと同義であり、好ましいものも同じである。
一般式１及び一般式１−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、各繰り返し単位におけるアセトアセトキシ基が置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕として、アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位（一般式１及び１−２で表される化合物において、Ｌが上記好ましい組み合わせのもの）又はポリアミド繰り返し単位を有することが好ましく、アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位（一般式１及び１−２で表される化合物において、Ｌが上記好ましい組み合わせのもの）を有することが更に好ましい。
【０１００】
上記繰り返し単位〔ｂ〕の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
下記具体例において、Ｂ−１〜Ｂ−９、Ｂ−１４、Ｂ−１８、Ｂ−２０〜Ｂ−３３、Ｂ−７６、Ｂ−７７及びＢ−８０は（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−１０は（メタ）アクリル酸化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−１１〜Ｂ−１３、Ｂ−３４〜Ｂ−３７、Ｂ−７８及びＢ−７９は（メタ）アクリルアミド化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−１５〜Ａ−１７は酢酸ビニル化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−１９はビニルケトン化合物であり、Ｂ−３８〜Ｂ−４６は無水マレイン酸化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−４７〜Ｂ−６５はポリアミド繰り返し単位であり、Ｂ−６６〜Ｂ−７５はポリエステル繰り返し単位であり、Ｂ−８１はスチレン化合物由来の繰り返し単位である。
【０１０１】
【化１３】
2017141516.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
2017141516.tif 000016
【０１０３】
【化１５】
2017141516.tif 000017
【０１０４】
密着性ポリマーは、各一次構造等に応じて繰り返し単位が適宜に選択され、好ましくは、繰り返し単位〔ａ〕の少なくとも１種と繰り返し単位〔ｂ〕の少なくとも１種とを有する。
密着性ポリマーがブロック構造を有する場合、このブロック構造は、繰り返し単位〔ａ〕からなる部分構造を２つ有するブロック構造であってもよいが、繰り返し単位〔ａ〕からなる部分構造と、繰り返し単位〔ｂ〕からなる部分構造とを有するブロック構造が好ましい。
密着性ポリマーがグラフト構造を有する場合、グラフト鎖は、繰り返し単位〔ａ〕及び繰り返し単位〔ｂ〕のいずれか、又は両方を有していてもよい。好ましくは、グラフト鎖が繰り返し単位〔ａ〕を有する。すなわち、繰り返し単位〔ｂ〕を含むポリマーＰＡＧ１（幹ポリマー）に対して、繰り返し単位〔ａ〕を含むポリマーＰＢＧ１（枝ポリマー）が結合しているグラフト構造が好ましい。ここで、繰り返し単位を含むポリマーとは、特定の繰り返し単位のみからなるポリマーであってもよく、特定の繰り返し単位とこれ以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位ともいう）とを含むポリマーであってもよい。
【０１０５】
上記密着性ポリマーにおいて、各繰り返し単位の含有量については特に制限されない。
【０１０６】
接触角と密着性を両立した積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記繰り返し単位〔ａ〕のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより一層好ましく、３０モル％以上とすることが更に好ましく、４０モル％以上とすることが特に好ましく、５０モル％以上とすることが最も好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記繰り返し単位〔ａ〕のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。また、上記密着性ポリマーにおいて、密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記繰り返し単位〔ａ〕のモル量は１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位のすべてが上記繰り返し単位〔ａ〕であることも好ましい。
【０１０７】
また、より高い水準での、接触角の維持と密着性を両立した積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記繰り返し単位〔ｂ〕のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記繰り返し単位〔ｂ〕のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、１５モル％以下が特に好ましく、１０モル％以下が最も好ましい。
【０１０８】
上記密着性ポリマーが上記繰り返し単位〔ａ〕及び上記繰り返し単位〔ｂ〕を有する場合、密着性ポリマー中、上記繰り返し単位〔ａ〕の含有量と、上記繰り返し単位〔ｂ〕の含有量は、モル比で、［繰り返し単位〔ａ〕］／［繰り返し単位〔ｂ〕］＝９５／５〜１０／９０を満たすことが好ましく、［繰り返し単位〔ａ〕］／［繰り返し単位〔ｂ〕］＝９５／５〜３０／７０を満たすことがより好ましく、［繰り返し単位〔ａ〕］／［繰り返し単位〔ｂ〕］＝９２／８〜５０／５０を満たすことが更に好ましく、［繰り返し単位〔ａ〕］／［繰り返し単位〔ｂ〕］＝９０／１０〜６０／４０を満たすことが更に好ましく、［繰り返し単位〔ａ〕］／［繰り返し単位〔ｂ〕］＝９０／１０〜７５／２５を満たすことが特に好ましい。
【０１０９】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕の総モル量中に占める上記一般式２又は３で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕の総モル量中に占める上記一般式２又は３で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位〔ａ〕のすべてが上記一般式２又は３で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１１０】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位〔ｂ〕のすべてが上記一般式１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１１１】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕の総モル量中に占める上記一般式１−２で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕の総モル量中に占める上記一般式１−２で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位〔ｂ〕のすべてが上記一般式１−２で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１１２】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕及び上記繰り返し単位〔ｂ〕の他に、他の繰り返し単位を有していてもよい。この他の繰り返し単位は、ポリマーを形成する鎖のいずれに有していてもよい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中、上記繰り返し単位〔ａ〕の含有量と上記繰り返し単位〔ｂ〕の含有量は、合計で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ａ〕及び上記繰り返し単位〔ｂ〕のモル量が合計で１００モル％以下であることが好ましく、上記繰り返し単位〔ａ〕と上記繰り返し単位〔ｂ〕とからなる形態であることも好ましい。
【０１１３】
上記繰り返し単位〔ａ〕を有し、上述の一次構造を持つ密着性ポリマーを含有する層が、セルロースエステル層との密着性と、疎水性とに優れる理由は、定かではないが、本発明者らは次のように推定している。ただし、下記の理由は本発明を何ら限定するものではない。
繰り返し単位〔ａ〕の溶解度パラメータδｔは、セルロースエステルの溶解度パラメータδｔとは近似していない。したがって、繰り返し単位〔ａ〕を有するポリマーは、通常、セルロースエステルとの親和性が小さく、十分な密着性を発現しない。しかし、本発明の密着性ポリマーは、上述の一次構造を有している。そのため、本発明の密着性ポリマーは、セルロースエステル層内部に部分的に入り込むことができると考えられる。すなわち、本発明の密着性ポリマーは、疎水性を維持しつつ、セルロースエステル層に対するアンカー層のような役割を果たすことが可能となる。
【０１１４】
しかも、本発明の密着性ポリマーは、上記一次構造を有する。特にグラフト構造、ブランチ構造又はスター構造を有する場合、ポリマー鎖の端部数が多く、セルロースエステルとの相互作用が大きくなる。これらにより、本発明の密着性ポリマーを含有する層は、優れた疎水性（大きな接触角）を示し、更にセルロースエステル層との強い密着性を発現すると、考えられる。一方、繰り返し単位〔ａ〕と、他の繰り返し単位として例えば繰り返し単位〔ｂ〕とを有するブロック構造である場合、ブロック構造の構造制御により、繰り返し単位〔ａ〕及び繰り返し単位〔ｂ〕を同一ポリマー中にある程度離間させて導入することができる。すなわち、繰り返し単位〔ａ〕に由来する疎水性を維持する構造と、繰り返し単位〔ｂ〕に由来するセルロースエステル層内部に部分的に入り込む構造とがそれぞれ同一ポリマー中にバランスよく配置される。このように、疎水性と密着性それぞれに寄与する部分構造が同一ポリマー中の所々に存在するため、優れた疎水性と、セルロースエステル層との密着性とを発現すると考えられる。
【０１１５】
特に、本発明の密着性ポリマーが、上記繰り返し単位〔ａ〕に加えて上記繰り返し単位〔ｂ〕を有すると、セルロースエステル層との強固な密着性を発現する。繰り返し単位〔ｂ〕は、溶解度パラメータδｔがセルロースエステルのそれに近似しており、セルロースエステルに対する親和性が大きい。加えて、上述の構造により、繰り返し単位〔ｂ〕は、セルロースエステル層に隣接して層状に形成したときに、セルロースエステル層側の表面近傍に偏在しやすくなる（繰り返し単位〔ｂ〕が表面近傍に位置するように密着性ポリマーが配置される）。又は、上記のように、セルロースエステル層内部に部分的に入り込む。これらにより、繰り返し単位〔ｂ〕を有する本発明の密着性ポリマーは、セルロースエステル層との相互作用を効果的に発揮すると、考えられる。
【０１１６】
しかも、本発明の密着性ポリマーは、繰り返し単位〔ｂ〕を有していても、上記繰り返し単位〔ａ〕の作用機能を損なうことなく、上記繰り返し単位〔ｂ〕の作用機能を発揮し、層間密着性と接触角とをより高いレベルで両立することができる。その理由は、定かではないが、上述の一次構造を有していることによるものと、考えられる。特に、上記繰り返し単位〔ａ〕と上記繰り返し単位〔ｂ〕を上述の好適な組成比（モル比）でバランス良く有していると、各々の繰り返し単位の特性をより高い水準で両立させることができる。
【０１１７】
本発明に用いる上記密着性ポリマーの重量平均分子量の下限値は、フィルム面状の観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることが更に好ましい。一方、本発明に用いる上記密着性ポリマーの重量平均分子量の上限値は、製膜性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましく、１００，０００以下であることが最も好ましい。
分子量の測定は、後述する実施例で記載する方法等で測定することができる。
【０１１８】
上記密着性ポリマーの末端構造は、特に限定されないが、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端構造を形成する末端基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エチレン性不飽和基、アルキル基、アシル基、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１９】
上記密着性ポリマー層の膜厚に特に制限はなく、１〜２５μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。
【０１２０】
［セルロースエステル層］
本発明の積層体を構成するセルロースエステル層は、層中にセルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は９６質量％以下であり、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。この場合、セルロースエステルを除く残部には、例えば後述する添加剤等が含まれる。
【０１２１】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステル層の製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
セルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられるセルロースエステルであれば特に制限されることなく用いることができる。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部をエステル化剤等によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
セルロースとしては、綿花リンタ又は木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）等があり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）又は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。なかでもセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１２２】
（セルロースアシレート）
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、すべてのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、すべてのグルコース単位で、６位のみがすべてアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方のすべてがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基がすべてアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【０１２３】
本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は透湿度の観点から１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明に用いるセルロースアシレートのアシル基に、特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素原子数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素原子数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素原子数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル等が挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、更に好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【０１２５】
セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは、本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度及び光学特性の観点から、２．００以上３．００以下であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【０１２６】
２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
また、特開２００８−２０８９６号公報の段落［００２３］〜［００３８］に記載の、脂肪酸アシル基と置換若しくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明においては、エステル基及び置換度の一方又は両方が異なる、２種のセルロースエステルないしセルロースアシレートを併用することもできる。この場合、後述する共流延法等により、異なるセルロースエステルからなる積層構造として形成してもよい。
【０１２８】
本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が２５０〜８００が好ましく、３００〜６００が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が４００００〜２３００００が好ましく、６００００〜２３００００が更に好ましく、７５０００〜２０００００が最も好ましい。
重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で除することで求めることができる。
【０１２９】
本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物又は酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）又は塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いて、そのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンタ又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することにより、セルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
また、セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。
【０１３０】
また、本発明のセルロースエステル層中には、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用して用いることもできる。セルロースエステル層中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステル層中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【０１３１】
＜セルロースエステル層の形成＞
続いて上記セルロースエステル層の形成について説明する。
上記セルロースエステル層の形成は、特に限定されるものではなく、例えば溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することが好ましく、添加剤の揮散又は分解を考慮すると溶液製膜法により形成することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したポリマーフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、上記セルロースエステル層は、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１３２】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【０１３３】
セルロースエステル層は単層であっても複層であってもよく、複層とする場合には、共流延法、逐次流延法又は塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりセルロースエステル層を製造する場合には、まず、各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法（重層同時流延）では、まず、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリット等から同時に押出すことができる流延用ダイを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ダイを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。
【０１３４】
逐次流延法では、流延用支持体の上に、まず、第１層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステル層を形成する。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステル層を形成する。
【０１３５】
（延伸）
上記セルロースエステル層は、上記の流延、乾燥後、延伸処理されていることも好ましい。セルロースエステル層の延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine  Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse  Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。
【０１３６】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またポリマーフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。
【０１３７】
本発明の積層体を偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムとも呼ぶ）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースエステル層の面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステル層からなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステル層の幅方向に平行であることが必要となる。したがって、ＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【０１３８】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。
【０１３９】
＜添加剤＞
上記セルロースエステル層は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又はマット剤などが例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号［００６２］〜［００９７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公報第２０１５／００５３９８号公報の段落［０２１２］〜［０２１９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤又はバルビツール酸化合物なども挙げることができる。
添加剤の含有量（上記セルロースエステル層が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースエステル１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。
【０１４０】
（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をセルロースエステル層に添加することにより、セルロースエステル層の疎水性を高めることができる。この点は、セルロースエステル層の含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、セルロースエステル層を有する積層体を、偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する画像表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。
【０１４１】
可塑剤としては、特に限定されないが、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、又は、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号公報の段落［００８１］〜［００９８］、重縮合エステル可塑剤については、同公報の段落［００９９］〜［０１２２］、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報の段落［０１２３］〜［０１４０］を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお、多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
【０１４２】
可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、可塑剤を添加する層の樹脂（セルロースエステル）１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
可塑剤は、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合も、含有量の具体例及び好ましい範囲は上記と同一である。
【０１４３】
（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号公報の段落［０１４３］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４４】
（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号公報の段落［０１６６］〜［０１９９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４５】
（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号公報の段落［０２０５］〜［０２０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４６】
（バルビツール酸化合物）
上記セルロースエステル層は、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースエステル層に各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースエステル層の硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースエステル層を備えた偏光板の、光、熱又は湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースエステル層に使用可能なバルビツール酸化合物については、例えば、国際公開第２０１５／００５３９８号公報の段落［００２９］〜［００６０］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
＜鹸化処理＞
上記セルロースエステル層は、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の段落番号［０２１１］及び段落番号［０２１２］に記載されている方法を用いることができる。
【０１４８】
例えば、セルロースエステル層に対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化物イオンの濃度は０．１〜５．０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜４．０モル／Ｌの範囲が更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲が更に好ましい。
【０１４９】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報又は特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１５０】
上記セルロースエステル層の膜厚は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜６０μｍが更に好ましい。
セルロースエステル層が３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。３層構造である場合のスキン層Ａ及びスキン層Ｂの膜厚は、ともに、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。なお、コア層は、積層構造において内部に位置する層、３層構造である場合は中間に位置する層をいい、スキン層Ａ、Ｂは積層構造ないし３層構造において、外側に位置する層をいう。
【０１５１】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法又は溶液製膜法の他、上述した方法でセルロースエステル層を作製した後、各種公知の塗布方法により密着性ポリマー層を形成し、積層体を製造することもできる。このような塗布方法としては特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。なお、いずれの塗布方法を用いた場合であっても、密着性ポリマーを適宜の溶媒に適宜の濃度で溶解したものであれば、塗布液は特に限定されず、塗工条件及び成膜条件も特に限定されない。
なお、量産適性の観点から、溶融製膜法又は溶液製膜法により製造することができる。溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法などの製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、上記共流延法、逐次流延法又は塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
【０１５２】
＜積層体の物性ないし特性＞
本発明の積層体は、下記の物性ないし特性を有することが好ましい。
（接触角）
本発明の積層体は、下記方法により測定される、密着性ポリマー層表面の接触角が６４°以上であることが好ましく、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることが特に好ましい。このような接触角を示す積層体は、密着性ポリマー層の表面が高い疎水性を示し、密着性ポリマー層表面に対する水の付着を防止することができる。そのため、密着性ポリマー層中の透湿度が小さくなり、本発明の積層体を偏光子と重ね合わせることにより、偏光子の劣化を効果的に抑えることができる。
密着性ポリマー層表面の接触角は、実施例欄に記載の方法により、測定できる。
【０１５３】
（ヘイズ）
本発明の積層体は、下記方法により測定されるヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。このようなヘイズを示す積層体は、透明性に優れ、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、積層体４０ｍｍ×８０ｍｍを用いて、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に従って測定する。
【０１５４】
（膜厚）
本発明の積層体の膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。積層体の膜厚は、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。
上述の画像表示装置の薄型化への要求に応えるためには、積層体は薄膜化されていることが好ましく、この場合の積層体の膜厚は、例えば、８〜８０μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。
【０１５５】
（透湿度）
上記積層体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の記載を基に、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
本発明の積層体の透湿度は、１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることがより好ましく、５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが更に好ましく、２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが特に好ましい。積層体の透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の積層体を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
【０１５６】
（含水率）
上記積層体の含水率（平衡含水率）は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、２５℃、相対湿度８０％における含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。含水率は、０〜２．５質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４質量％以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温高湿環境及び高温高湿環境下での経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置「ＣＡ−０３」及び「ＶＡ−０５」（ともに三菱化学社製）を用いてカールフィッシャー法で測定することができる。含水率は水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。
【０１５７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の積層体を少なくとも１枚含む。一般的には、偏光子の両面を偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。
【０１５８】
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、上記積層体におけるセルロースエステル層の鹸化処理面を貼り合わせることができる。
【０１５９】
本発明の積層体は、偏光板保護フィルムとして用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて作製することができる。例えば、本発明の積層体をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報又は特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。またその他の表面処理を行うこともできる。その他の表面処理としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、紫外線（ＵＶ）照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
積層体がセルロースエステル層の片面に密着性ポリマー層が設けられた形態である場合、上記積層体の偏光子との貼合面は、密着性ポリマー層の側でもよいし、セルロースエステル層の側でもよい。本発明の効果をより高める観点から、密着性ポリマー層の側を偏光子と直接貼合することが好ましい。
【０１６０】
本発明の積層体の偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸が平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交又は４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての平行とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、更に好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての直交とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、更に好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
【０１６１】
偏光板保護フィルムと偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤等が挙げられる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液又は紫外線硬化型の接着剤である。
【０１６２】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、保護フィルムの少なくとも１枚を本発明の積層体とすることが好ましい。本発明の積層体以外の保護フィルムとしては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。本発明の偏光板は、偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を備えている。したがって、偏光子の劣化が効果的に防止され、高い偏光子耐久性を示す。更にこの偏光板は表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１６３】
［偏光板の光学特性］
＜偏光度＞
本発明の偏光板は、偏光度が９５．０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、最も好ましくは９９．５％以上である。
【０１６４】
本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて測定することができる。より詳細には、実施例欄に記載の方法により、測定できる。
【０１６５】
＜偏光度変化量＞
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における耐久性に優れる。このため、後述する偏光板耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて直交透過率及び平行透過率を測定し、後述する式により偏光度を算出し、特に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した場合の偏光度変化量が３％未満であるのが好ましい。
【０１６６】
＜その他の特性＞
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については、特開２００７−０８６７４８号公報の段落番号［０２３８］〜［０２５５］に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１６７】
［画像表示装置］
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。なかでも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。
【０１６８】
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セルと、その両側に配置された二枚の偏光板と、必要に応じて上述の液晶セルと偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムとを、有している。
上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
【０１６９】
図２は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図２において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの両表面側（図２において上下という）に配置された第１（液晶セル上）電極基板２３及び第２（液晶セル下）電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された第１（上側）偏光板２１及び第２（下側）偏光板２６を有する。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
第１偏光板２１及び第２偏光板２６は、図示しないが、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。また、２枚の偏光板のうち、第１偏光板２１（視認側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置した上で、更に第２偏光板２６（バックライト側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置することも好ましい。これにより、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止するができる。本発明の液晶表示装置２０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層体、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することも好ましい。
【０１７０】
液晶セルの液晶層２４は、通常、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶が封入されて、形成されている。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成される。これにより、基板と透明電極層とを備えた電極基板となる。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
【０１７１】
本発明の積層体は、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることもできる。この場合、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、及び上述の液晶セルと偏光子との間に少なくとも一枚の本発明の積層体を光学補償フィルムとして配置した構成であることが更に好ましい。
【０１７２】
（液晶表示装置の種類）
本発明の積層体は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、又は、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
下記実施例において、繰り返し単位の数は、繰り返し単位の分子量及びポリマーの数平均分子量から算出した値を記載した。【０１７４】
［合成例］
＜合成例１：ポリマーＰ−１の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸メチル（繰り返し単位Ａ−１を導く化合物ｐｒｅＡ−１。以下、繰り返し単位Ｘ−Ｙを導く化合物をｐｒｅＸ−Ｙということがある。）２５．０ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１６ｇ、核となる化合物としてテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリトリトールＩ−４を０．８６ｇ、及び、メチルエチルケトンを１５．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ１を、０．３１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で２時間反応させ、次いで、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温（３０℃）まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．４Ｌ及び水０．４Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで、目的のＰ−１を２２．５ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１を以下に示す。下記構造において、Ｒで示す繰り返し単位に付した数字（４０）はポリマーＰＡＳ１中の繰り返し単位の数を表す。
このポリマーＰ−１は、図６Ａに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ａ−１を有するポリマーＰＡＳ１が核に対して４本結合したスター構造を有していた。【０１７５】
【化１６】
2017141516.tif 000018
【０１７６】
＜合成例２：ポリマーＰ−２の合成＞
Macromolecules,2006,39(22),4361.を参考に、ポリマーＰ−２を合成した。
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコを十分に乾燥させ、ベンゼン１５０ｍＬを加え、−７８℃で攪拌してｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、０．１６Ｍのヘキサン溶液）を１２．５ｍＬ添加した。メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を１０．１ｇ加え、１時間攪拌した。温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコで、４−（ジクロロメチルシリル）ジフェニルエチレンを１９６ｍｇと上記反応液を混合した。ここへ、ｓ−ＢｕＬｉ（ｓ−ブチルリチウム、０．５３Ｍのヘキサン溶液）を１．２６ｍＬ添加し、更にメタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を４．６６ｇ加え、１時間攪拌した後、トリクロロメチルシラン３３．２ｍｇを加え攪拌した。反応終了後、少量のメタノールを加え、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン３０ｇで希釈し、メタノール５００ｍＬで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のブランチ重合体ポリマーＰ−２を１０．７ｇ得た。
得られたポリマーＰ−２を以下に示す。下記構造において、Ｒで示す繰り返し単位等に付した数字（５０及び７０）は繰り返し単位の数を表す。
このポリマーＰ−２は、図７Ａに示す構造、具体的には、下記ポリマーＰ−２の右上のＳｉ原子が核となってポリマーＰＡＢ１が３つ結合し、更に、このポリマーＰＡＢ１に対して上記ジフェニルエチレン由来の核を介してポリマーＰＢＢ１が２つ結合したブランチ構造を有していた。【０１７７】
【化１７】
2017141516.tif 000019
【０１７８】
＜合成例３：ポリマーＰ−３の合成＞
１０ｍＬバイアル瓶に、臭化銅（Ｉ）を０．２２ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．１７ｍｇ、及び、トルエンを１ｍＬ加え、均一な触媒溶液を得た。温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を２０．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１７ｇ、及び、２−ブロモイソ酪酸エチルを６．７ｍｇ量りとり、触媒溶液を加えて、窒素気流下、７０℃で２０時間攪拌した。
次いで、得られた上記反応溶液に、３．７３ｇのメタクリル酸シクロヘキシルｐｒｅＡ−２とトルエン２ｍＬの混合溶液を窒素置換した後に添加し、７０℃で攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−３を２１．３ｇ得た。
得られたポリマーＰ−３を以下に示す。このポリマーＰ−３は、２種の繰り返し単位〔ａ〕からなる図３Ａに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ａ−２からなる部分構造と、繰り返し単位Ａ−１からなる部分構造とがポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ａ−Ｂ型）であった。【０１７９】
【化１８】
2017141516.tif 000020
【０１８０】
＜合成例４：ポリマーＰ−４の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を２２．５３ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１を５．３６ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．０６９ｇ、核となる化合物としてテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリトリトールを０．３６７ｇ、及び、メチルエチルケトンを１６．７３ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ４を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１１．１５ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ４を、０．３１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で２時間反応させ、次いで、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温（３０℃）まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．４Ｌ及び水０．４Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで、目的のＰ−４を２５．５ｇ得た。
得られたポリマーＰ−４を以下に示す。このポリマーＰ−４は、図６Ｂに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ａ−１と繰り返し単位Ｂ−１とをランダム構造で有するポリマーＰＡＳ１が核に対して４本結合したスター構造を有していた。【０１８１】
【化１９】
2017141516.tif 000021
【０１８２】
＜合成例５：ポリマーＰ−５の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１のマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成社製、数平均分子量６，０００、平均重合度約６０）を２０．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．４１ｇ、及び、メチルエチルケトンを２３．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ５−１を調製した。
これとは別に、メチルメタクリレートｐｒｅＡ−１を８．７ｇ、及び、メチルエチルケトンを７．７ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ５−２を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１３．１ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ５−１を０．３２ｍＬ／ｍｉｎの速度で、また上記モノマー組成物Ｐ５−２を０．１３ｍＬ／ｍｉｎの速度で、個別に同時滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−５を２５．８ｇ得た。
得られたポリマーＰ−５を以下に示す。下記構造において、幹ポリマー中の各繰り返し単位に付した数字はモル比を表し、枝ポリマー（グラフト鎖）中の繰り返し単位に付した数字は繰り返し単位の数（重合度）を表す。この点は、後述するポリマーＰ−６〜Ｐ−９についても同様である。
このポリマーＰ−５は、図４Ａに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ａ−１を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１を含む枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１８３】
【化２０】
2017141516.tif 000022
【０１８４】
＜合成例６：ポリマーＰ−６の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１のマクロモノマーＡＡ−６を１９．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１２ｇ、及び、メチルエチルケトンを２０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ６−１を調製した。
これとは別に、アクリル酸エステル化合物ｐｒｅＢ−６を８．７ｇ、及び、メチルエチルケトンを７．７ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ６−２を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１１．２ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ６−１を０．３２ｍＬ／ｍｉｎの速度で、また上記モノマー組成物Ｐ６−２を０．１３ｍＬ／ｍｉｎの速度で、個別に同時滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−６を２５．８ｇ得た。
得られたポリマーＰ−６を以下に示す。このポリマーＰ−６は、図４Ｃに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−６を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１からなる枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１８５】
【化２１】
2017141516.tif 000023
【０１８６】
＜合成例７：ポリマーＰ−７の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、スチレンｐｒｅＡ−１０のマクロモノマーＡＳ−６（東亞合成社製、数平均分子量６，０００、平均重合度約６０）を１８．８ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１７ｇ、及び、メチルエチルケトンを２０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ７−１を調製した。
これとは別に、メタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１を４．６９ｇ、及び、メチルエチルケトンを４．６ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ７−２を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０．６ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ７−１を０．３２ｍＬ／ｍｉｎの速度で、また上記モノマー組成物Ｐ７−２を０．０７ｍＬ／ｍｉｎの速度で、個別に同時滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−７を２０．８ｇ得た。
得られたポリマーＰ−７を以下に示す。このポリマーＰ−７は、図４Ｃに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−１を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１０からなる枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１８７】
【化２２】
2017141516.tif 000024
【０１８８】
＜合成例８：ポリマーＰ−８の合成＞
１０ｍＬバイアル瓶に、臭化銅（Ｉ）を０．２２ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．１７ｍｇ、及び、トルエンを１ｍＬ加え、均一な触媒溶液を得た。温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を２０．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１７ｇ、及び、２−ブロモイソ酪酸エチルを６．７ｍｇ量りとり、触媒溶液を加えて、窒素気流下、７０℃で２０時間攪拌した。
次いで、得られた上記反応溶液に、５．０ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１とトルエン２ｍＬの混合溶液を窒素置換した後に添加し、７０℃で攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−８を２２．３ｇ得た。
得られたポリマーＰ−８を以下に示す。このポリマーＰ−８は、図３Ａに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−１からなる部分構造と、繰り返し単位Ａ−１からなる部分構造とがポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ａ−Ｂ型）であった。【０１８９】
【化２３】
2017141516.tif 000025
【０１９０】
＜合成例９：ポリマーＰ−９の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、メタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１のマクロモノマーＡＡ−６を２３．４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．２１ｇ、及び、メチルエチルケトンを２５．４ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ９−１を調製した。
これとは別に、メタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１を５．５９ｇ、及び、メチルエチルケトンを５．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ９−２を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン１３．１ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ９−１を０．３２ｍＬ／ｍｉｎの速度で、また上記モノマー組成物Ｐ９−２を、０．０７ｍＬ／ｍｉｎの速度で個別に同時滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−９を２３．３ｇ得た。
得られたポリマーＰ−９を以下に示す。このポリマーＰ−９は、図４Ｃに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−１を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１を含む枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１９１】
【化２４】
2017141516.tif 000026
【０１９２】
＜合成例１０：ポリマーＰ−１０の合成＞
合成例９において、マクロモノマーＡＡ−６及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１の使用量をそれぞれ表１の示すモル比（組成比）となる量に変更したこと以外は、合成例９と同様にして、ポリマーＰ−１０を合成した。【０１９３】
＜合成例１１：ポリマーＰ−１１の合成＞
まず、以下のようにして、下記ジオール化合物ＤＡ−１１を合成した。
１００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を５０．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．２３０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを１．０８ｇ、及び、メチルエチルケトンを３０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ１１を、０．６２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で２時間反応させ、次いで、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン１７０ｇで希釈し、メタノール２．５Ｌ及び水１．３Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで、目的のジオール化合物ＤＡ−１１を４６．２ｇ得た。このようして得られたジオール化合物ＤＡ−１１の重量平均分子量は７，０００であった。【０１９４】
【化２５】
2017141516.tif 000027
【０１９５】
次いで、以下のようにして、ポリマーＰ−１１を合成した。
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１１５ｇ、上記で合成したジオール化合物ＤＡ−１１を１１．０ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンｐｒｅＢ−５５−１を３．９ｇ、及び、トリエチルアミンを０．２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、２．８０ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５５−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃に加熱し、そこへアセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、メタノール２．２Ｌ及び水０．６Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１１を１０．２ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１１を以下に示す。このポリマーＰ−１１は、図４Ｃに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５５を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１を含む枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１９６】
【化２６】
2017141516.tif 000028
【０１９７】
＜合成例１２：ポリマーＰ−１２の合成＞
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１１５ｇ、上記合成例１１で合成したジオール化合物ＤＡ−１１を１１．０ｇ、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサンｐｒｅＢ−５３−１を３．２５ｇ、及び、トリエチルアミンを０．２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、２．８０ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５３−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃とし、アセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、そこへメタノール２．２Ｌ及び水０．６Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１２を１０．５ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１２を以下に示す。このポリマーＰ−１２は、図４Ｃに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５３を含む幹ポリマーＰＡＧ１に対し、繰り返し単位Ａ−１を含む枝ポリマーＰＢＧ１が結合したグラフト構造を有していた。【０１９８】
【化２７】
2017141516.tif 000029
【０１９９】
＜合成例１３：ポリマーＰ−１３の合成＞
まず、以下のようにして、下記アミン化合物ＡＭ−１３を合成した。
１００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を５０．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．２３０ｇ、２−アミノエタンチオールを０．７７２ｇ、及び、１−メトキシ−２−プロパノールを３０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１３を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で攪拌した。この１−メトキシ−２−プロパノール中に、上記モノマー組成物Ｐ１３を、０．６２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で２時間反応させ、次いでジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、１−メトキシ−２−プロパノール１７０ｇで希釈し、メタノール２．５Ｌ及び水１．３Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のアミン化合物ＡＭ−１３を４２．１ｇ得た。このようして得られたアミン化合物ＡＭ−１３の重量平均分子量は６，０００であった。【０２００】
【化２８】
2017141516.tif 000030
【０２０１】
次いで、以下のようにして、ポリマーＰ−１３を合成した。
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１１５ｇ、上記で合成したアミン化合物ＡＭ−１３を１１．０ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンｐｒｅＢ−５５−１を３．９ｇ、及び、トリエチルアミンを０．２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、２．６６ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５５−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃に加熱し、そこへアセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、メタノール２．２Ｌ及び水０．６Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１３を１０．８ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１３を以下に示す。このポリマーＰ−１３は、図３Ｂに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５５からなる部分構造の両端部に対し、繰り返し単位Ａ−１からなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ｂ−Ａ−Ｂ型）を有していた。【０２０２】
【化２９】
2017141516.tif 000031
【０２０３】
＜合成例１４：ポリマーＰ−１４の合成＞
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１１５ｇ、上記合成例１３で合成したアミン化合物ＡＭ−１３を１１．０ｇ、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）ｐｒｅＢ−５１−１を２．９１ｇ、及び、トリエチルアミンを１．４２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、２．６６ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５１−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃に加熱し、そこへアセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、メタノール２．２Ｌ及び水０．６Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１４を１０．０ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１４を以下に示す。このポリマーＰ−１４は、図３Ｂに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５１からなる部分構造の両端部に対し、繰り返し単位Ａ−１からなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ｂ−Ａ−Ｂ型）を有していた。【０２０４】
【化３０】
2017141516.tif 000032
【０２０５】
＜合成例１５：ポリマーＰ−１５の合成＞
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１１５ｇ、上記合成例１３で合成したアミン化合物ＡＭ−１３を１１．０ｇ、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサンｐｒｅＢ−５３−１を３．２５ｇ、及び、トリエチルアミンを０．２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、２．６６ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５３−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃に加熱し、そこへアセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、メタノール２．２Ｌ及び水０．６Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１５を９．９ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１５を以下に示す。このポリマーＰ−１５は、図３Ｂに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５３からなる部分構造の両端部に対し、繰り返し単位Ａ−１からなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ｂ−Ａ−Ｂ型）を有していた。【０２０６】
【化３１】
2017141516.tif 000033
【０２０７】
＜合成例１６：ポリマーＰ−１６の合成＞
まず、以下のようにして、下記アミン化合物ＡＭ−１６を合成した。
１００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸シクロヘキシルｐｒｅＡ−２を８４．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．２３０ｇ、２−アミノエタンチオールを０．７７２ｇ、及び、１−メトキシ−２−プロパノールを３０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１６を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で攪拌した。この１−メトキシ−２−プロパノール中に、上記モノマー組成物Ｐ１６を、０．６２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を更に８０℃で２時間反応させ、次いで、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、１−メトキシ−２−プロパノール１７０ｇで希釈し、メタノール３Ｌ及び水１．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで、目的のアミン化合物ＡＭ−１６を８０．３ｇを得た。このようして得られたアミン化合物ＡＭ−１６の重量平均分子量は７，０００であった。【０２０８】
【化３２】
2017141516.tif 000034
【０２０９】
次いで、以下のようにして、ポリマーＰ−１６を合成した。
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン８８ｇ、上記で合成したアミン化合物ＡＭ−１６を１０．０ｇ、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサンｐｒｅＢ−５３−１を１．７６ｇ、及び、トリエチルアミンを０．２ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で攪拌し、完溶させた。内温を室温に戻した後、１．４９ｇのイソフタル酸クロリドｐｒｅＢ−５３−２を分割添加（１０回）し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、内温を４０℃に加熱し、そこへアセチル酸クロリドを３５μＬ添加して６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、メタノール１．１Ｌ及び水０．３Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、１９０℃で乾燥することで目的のＰ−１６を７．８ｇ得た。
得られたポリマーＰ−１６を以下に示す。このポリマーＰ−１６は、図３Ｂに示す構造、具体的には、繰り返し単位Ｂ−５３からなる部分構造の両端部に対し、繰り返し単位Ａ−２からなる部分構造がポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ｂ−Ａ−Ｂ型）を有していた。【０２１０】
【化３３】
2017141516.tif 000035
【０２１１】
＜比較合成例１：比較ポリマーＨＰ−１の合成＞
３００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１を１３３．５ｇ、及び、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１ｇ、及び、メチルエチルケトンを７５．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物ＨＰ１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン７５．０ｇを仕込み、窒素気流下、８５℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物ＨＰ１を１．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８５℃で６時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することでポリマーＨＰ−１を９１．０ｇ得た。
このポリマーＨＰ−１は、繰り返し単位Ａ−１からなるホモポリマーであった。【０２１２】
＜比較合成例２：比較ポリマーＨＰ−２の合成＞
比較合成例１において、１３３．５ｇのメタクリル酸メチルｐｒｅＡ−１に代えて、２７４．６ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチルｐｒｅＢ−１を用いたこと変更したこと以外は、比較合成例１と同様にして、ポリマーＨＰ−２を合成した。
このポリマーＨＰ−２は、繰り返し単位Ｂ−１からなるホモポリマーであった。【０２１３】
上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーを構成する繰り返し単位の、Ｈｏｙ法により算出した溶解度パラメータδｔを下記表１に示す。
また、上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの一次構造、及び、各ポリマー中の各繰り返し単位のモル量（モル％）についても、下記表１に示す。ここで、ポリマーの一次構造は上述の方法で確認した。また、ポリマー中の繰り返し単位のモル％は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、３００ＭＨｚ）を用いて、各ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたチャートにおいて、積分値から、算出（同定）した。
更に、得られた各ポリマーの、１分子当たりの端部の数を、ポリマーがグラフト構造を有する場合は数平均分子量を用いる上記方法、ポリマーがスター構造又はブランチ構造を有する場合は核の数によって求める上記方法で求め、その結果を表１に示した。このとき、合成した各ポリマー、マクロモノマーＡＡ−６及びＡＳ−６、並びに、ジオール化合物ＤＡ−１１、アミン化合物ＡＭ−１３及びＡＭ−１６の数平均分子量は、下記重量平均分子量の測定条件で、測定した。
更にまた、下記表１には上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量に示した。ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０２１４】
【表１】
2017141516.tif 000036
【０２１５】
［製造例１：積層体Ｓ−１〜Ｓ−１６並びにＨＳ−１及びＨＳ−２の作製］
＜セルロースエステル層の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート          １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                    ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン社製）    ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン社製）    ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              １１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１６】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＡを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）の厚さは５５μｍであった。【０２１７】
＜積層体Ｓ−１の作製＞
上記ポリマーＰ−１を固形分１５質量％となるようにメチルエチルケトンと混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、密着性ポリマー層形成用組成物（塗布液）を得た。次に、上記で作製したセルロースエステル層上に、上記密着性ポリマー層形成用組成物を、グラビアコーターを用いて塗布した。次いで、塗布した密着性ポリマー層形成用組成物を、２５℃で１分間乾燥し、更に１２０℃で約５分間乾燥して、厚さ６０μｍの積層体Ｓ−１（密着性ポリマー層の厚さは５μｍとなる。）を得た。【０２１８】
＜積層体Ｓ−２〜Ｓ−１６並びに比較積層体ＨＳ−１及びＨＳ−２の作製＞
上記積層体Ｓ−１の作製において、密着性ポリマー層形成用組成物に用いるポリマーＰ−１を下記表２に示す通りに変更した以外は、上記積層体Ｓ−１の作製と同様にして、積層体Ｓ−２〜Ｓ−１６並びに比較積層体ＨＳ−１及びＨＳ−２を作製した。
得られた積層体の厚さは、いずれも、６０μｍであった。【０２１９】
＜積層体の評価＞
作製した各積層体について、密着ポリマー層表面の接触角、及び、密着性を下記方法により評価した。その結果を表２に示す。【０２２０】
（密着ポリマー層表面の接触角測定）
接触角はＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）に準じて測定し、評価した。ただし、測定に用いた画像は、密着ポリマーの塗布面に対して、水を滴下してから３０秒後に撮影したものを採用し、落とした水滴と密着ポリマー表面とで形成された角度をこの画像を元に算出した。
本試験において、接触角は、６４°以上が合格レベルであり、６５°以上がより好ましく、７０°以上が更に好ましい。【０２２１】
（積層体の密着性試験）
密着性ポリマー層とセルロースアセテート層との密着性の評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準処した碁盤目試験（クロスカット法）を適用した。具体的な手順を以下に示す。
作製した各積層体において、密着性ポリマー層側の表面に、カッターナイフ及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ間隔で１１本の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製した。この碁盤目上にセロハンテープ（登録商標）を強く圧着させた後、テープの端を表面に対して４５°の角度で一気に剥がした。このセロハンテープ（登録商標）の貼付及び剥離操作を５回連続して行った。セロハンテープ（登録商標）は毎回新しいものを用いた。
その後、碁盤目の状態（碁盤目を構成する格子の剥がれの状態）を観察し、剥離せずに、セルロースアセテート層に密着していた、格子の目の数（残存数）を計数した。
本試験において、密着性は、上記残存数が７０個以上であることが合格レベルであり、９５個以上であることが好ましく、１００個であることが特に好ましい。【０２２２】
【表２】
2017141516.tif 000037
【０２２３】
表２の結果から、上記繰り返し単位〔ａ〕を含み、上述の一次構造を有する密着性ポリマーを含有する層を備えた積層体Ｓ−１〜Ｓ−１６は、いずれも、密着性ポリマーを含有する層の接触角が高く、積層体として層間の密着性に優れていたことが示された。
特に、上述の一次構造を有する密着性ポリマーが上記繰り返し単位〔ａ〕と上記繰り返し単位〔ｂ〕とを有する積層体Ｓ−４、Ｓ−６〜Ｓ−１６は、いずれも、接触角を維持しつつも、強固な密着性を示した。
これに対して、上記繰り返し単位〔ａ〕のみからなるホモポリマーＨＳ−１を含有する層を備えた積層体ＨＳ−１は、すべての格子の目が剥がれ、層間の密着性に著しく劣るものであった。一方、上記繰り返し単位〔ｂ〕のみからなるホモポリマーＨＳ−２を含有する層を備えた積層体ＨＳ−２は接触角が劣るものであった。【０２２４】
［製造例２：偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−１５、並びに、比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２の作製］
下記のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−１５、並びに、比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２を作製した。【０２２５】
＜偏光子の作製＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２７μｍの偏光子を作製した。【０２２６】
＜活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製＞
各成分を下記に示す組成で混合し、５０℃で１時間撹拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ラジカル重合成化合物：東亞合成社製アロニックスＭ−２２０
２０．０質量部
興人社製Ｎ−ヒドロキシルアクリルアミド              ４０．０質量部
興人社製アクロイルモルホリン                        ４０．０質量部
ラジカル重合開始剤：日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ
０．５質量部
ラジカル重合開始剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
１．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２２７】
＜偏光板の作製＞
上記で作製した各積層体の密着性ポリマー層側にコロナ処理を施した。コロナ処理を施した積層体の表面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をＭＣＤコーター（富士機械社製、セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ＩＮＣＨ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み０．５μｍになるように塗布した。
また、別途、厚み４０μｍのシクロオレフィン系フィルム（ＪＳＲ社製アートンＧ７８１０）を用意し、その表面に、コロナ処理を施した。このコロナ処理を施した表面に上記と同様にして活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を厚み０．５μｍとなるように塗布した。
続いて、各積層体の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面と、シクロオレフィン系フィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面とを、上記で作製した偏光子の両面にそれぞれ貼り合わせて偏光板前駆体を作製した。この際、作製した偏光子のロールの長手方向と、各積層体におけるセルロースエステル層のロールの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記シクロオレフィン系フィルムの長手方向とが、平行になるように配置した。【０２２８】
その後、この偏光板前駆体の両面から、ＩＲヒーターを用いて５０℃に加温した。次いで、下記に示す活性エネルギー線を、偏光板前駆体の両面に照射して、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた。その後、７０℃で３分間熱風乾燥して、各偏光板を得た。
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。【０２２９】
比較偏光板ＨＰＬ−１は、偏光板作製時に、セルロースエステル層とポリマー層とが剥がれてしまい、作製できなかった。表３の「耐久性」欄において「−」で示した。【０２３０】
＜偏光板の偏光子耐久性の評価＞
偏光板の耐久性は、偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のようにして偏光度をそれぞれ測定した。
ガラス板の上に偏光板を、積層体の側が空気界面側になるように（ガラス板から離れた側になるように）貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。これらのサンプルについて、ガラス板側を光源に向けてセットして偏光度を測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、算術平均した値を偏光板の偏光度とした。
なお、偏光度は、以下の式により算出した。【０２３１】
偏光度（％）＝［（平行透過率−直交透過率）／（直交透過率＋平行透過率）］１／２×１００【０２３２】
偏光度は、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、劣化の度合いが他の波長より顕著に出る波長４１０ｎｍにおける測定値を採用した。
その後、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間保存した。次いで、上記と同様にして２つのサンプルについて偏光度を測定し、２つのサンプルの測定値を算術平均し、保存後の偏光板の偏光度とした。
保存前後の偏光度の変化量に基づき、偏光板耐久性を下記評価基準に基づき評価した。本試験において、下記４段階評価の内、評価Ａ〜Ｃが合格レベルである。評価Ａ及びＢが好ましく、評価Ａが特に好ましい。
ここで、偏光度変化量は下記式で算出される。【０２３３】
偏光度変化量（％）＝［上記保存前の偏光度（％）−上記保存後の偏光度（％）］【０２３４】
Ａ：偏光度変化量が０．０５％未満
Ｂ：偏光度変化量が０．０５％以上２．０％未満
Ｃ：偏光度変化量が２．０％以上３．０％未満
Ｄ：偏光度変化量が３．０％以上【０２３５】
【表３】
2017141516.tif 000038
【０２３６】
表３の結果から、本発明の積層体を備えた偏光板ＨＰＬ−１〜１５は、いずれも、偏光度変化量が小さく、優れた偏光子耐久性を示した。すなわち、本発明の積層体を偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことにより、高温高湿条件下においても画像品質の劣化を効果的に抑制できることが分かる。
これに対して、比較積層体ＨＳ−１を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−１は、保護フィルムの層間密着性が不良でセルロースエステル層とポリマー層とが剥がれてしまい、耐久性の評価を実施可能な偏光板を作製することができなかった。また、比較積層体ＨＳ−２を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−２は、偏光子耐久性に大きく劣る結果となった。【０２３７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２３８】
本願は、２０１６年２月１９日に日本国で特許出願された特願２０１６−０３００２８、及び、２０１６年７月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６−１４９４９８に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２３９】
１０  積層体（積層板）
１１  セルロースエステル層
１２  密着性ポリマー層
２０  液晶表示装置
２１  第１（上側）偏光板
２２  第１偏光板吸収軸の方向
２３  第１（液晶セル上）電極基板
２４  液晶層
２５  第２（液晶セル下）電極基板
２６  第２（下側）偏光板
２７  第２偏光板吸収軸の方向
【図１】
2017141516.tif 000042
【図２】
2017141516.tif 000043
【図３Ａ】
2017141516.tif 000044
【図３Ｂ】
2017141516.tif 000045
【図３Ｃ】
2017141516.tif 000046
【図３Ｄ】
2017141516.tif 000047
【図３Ｅ】
2017141516.tif 000048
【図４Ａ】
2017141516.tif 000049
【図４Ｂ】
2017141516.tif 000050
【図４Ｃ】
2017141516.tif 000051
【図４Ｄ】
2017141516.tif 000052
【図４Ｅ】
2017141516.tif 000053
【図４Ｆ】
2017141516.tif 000054
【図４Ｇ】
2017141516.tif 000055
【図５】
2017141516.tif 000056
【図６Ａ】
2017141516.tif 000057
【図６Ｂ】
2017141516.tif 000058
【図６Ｃ】
2017141516.tif 000059
【図６Ｄ】
2017141516.tif 000060
【図７Ａ】
2017141516.tif 000061
【図７Ｂ】
2017141516.tif 000062
【図７Ｃ】
2017141516.tif 000063
【図７Ｄ】
2017141516.tif 000064
【図７Ｅ】
2017141516.tif 000065
【図７Ｆ】
2017141516.tif 000066
【国際調査報告】
2017141516.tif 000067
2017141516.tif 000068
2017141516.tif 000069
2017141516.tif 000070