(57)【要約】  本発明は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとが共存する系においても光劣化を起こさず、高い紫外線防御効果を安定して発揮できる日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（ａ）０．５〜５．０質量％の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン；（ｂ）３．０〜１０質量％のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル；（ｃ）５．０質量％以上の両親媒性物質；及び（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する液状油分を含み、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合量が次の関係：［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝０．５〜３．５を満たすことを特徴とする日焼け止め化粧料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．５〜５．０質量％の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン；
（ｂ）３．０〜１０質量％のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル；
（ｃ）５．０質量％以上の両親媒性物質；及び
（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する液状油分、
を含み、
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合量が以下の関係：
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝０．５〜３．５
を満たすことを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記（ｃ）両親媒性物質が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルである、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等から選択される１種又は２種以上の他の紫外線吸収剤を更に含む、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン及び（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含む日焼け止め化粧料に、（ｃ）５．０質量％以上の両親媒性物質及び（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する液状油分を配合することを含む、日焼け止め化粧料の光劣化を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関する。より詳細には、紫外線吸収剤の光劣化を抑制して、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御能を安定的に発揮でき、なおかつ使用性にも優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによりＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の害から皮膚を守ることを意図した化粧料である（非特許文献１）。【０００３】
日焼け止め化粧料には、化学的に紫外線を吸収する紫外線吸収剤と物理的に紫外線を反射／散乱する紫外線散乱剤とが適宜組み合わせて配合され、良好な紫外線防御効果を発揮するように調製される。紫外線吸収剤は、紫外線のエネルギーを吸収する構造を持つ有機化合物であり、吸収波長領域から、ＵＶＡ吸収剤、ＵＶＢ吸収剤、及びＵＶＡからＵＶＢの波長領域に渡って吸収帯を持つ広域吸収剤に分類できる。【０００４】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体は、約３６０ｎｍに最大吸収波長を持つＵＶＢ吸収剤として化粧料等に汎用されているが、光安定性が乏しく、光照射によって紫外線防御効果が低下することが知られている（特許文献１）。特許文献１では、ジベンゾイルメタン誘導体である４−（１，１−ジメチルエチル）−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとともにアルキルアリール−１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体を配合することにより光安定性が顕著に増大することが記載されている。しかし、前記の光安定化効果が確認されているのは特定のジベンゾイルメタン誘導体のみである。【０００５】
一方、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長範囲で良好な紫外線防御効果を得るためには、ＵＶＡ吸収剤とＵＶＢ吸収剤とを組み合わせて配合する必要があるが、ＵＶＢ吸収剤であるジベンゾイルメタン誘導体とＵＶＡ吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとを併用すると光劣化を起こすという問題があった。
特許文献２には、トリス（ポリプロピレングリコール−３ベンジルエーテル）クエン酸を配合することにより４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン及びメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの光劣化が抑制されたことが開示されているが、両方の紫外線吸収剤を含む日焼け止め化粧料における効果は確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６７０１号公報
【特許文献２】特許第５５４０２４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明における課題は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとが共存する系においても光劣化を起こさず、高い紫外線防御効果を安定して発揮できる日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとを含有する日焼け止め化粧料に、両親媒性物質と特定の油分とを配合することにより、紫外線吸収剤の光劣化を有効に防止でき、ＵＶＡ〜ＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果（高ＳＰＦ）を安定して発揮する日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（ａ）０．５〜５．０質量％の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン；
（ｂ）３〜１０質量％のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル；
（ｃ）５．０質量％以上の両親媒性物質；及び
（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する油分、
を含み、
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合量が以下の関係：
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝０．５〜３．５
を満たすことを特徴とする日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の日焼け止め化粧料は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを最大限に含有しても紫外線防御能の光劣化が抑制されているので、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域において高い紫外線防御効果を長期間発揮することができる。さらに本発明の日焼け止め化粧料は、使用性及び保存性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の日焼け止め化粧料は、（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン、（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、（ｃ）両親媒性物質、及び（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を必須成分として含有している。以下詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンは、ＵＶＡ領域に最大吸収波長を持つベンゾフェノン系紫外線吸収剤の一種であり、従来から化粧料等に広く用いられている。
本発明で用いられる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンは市販品でもよく、例えば、「パルソール１７８９」の名称でＤＳＭニュートリションジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１４】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンの配合量は、０．５〜５．０質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは１．０〜２．５質量％である。
【００１５】
（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル
メトキシケイ皮酸エチルヘキシルはＵＶＢ領域に最大吸収波長を持つケイ皮酸系紫外線吸収剤の一種である。本発明で用いられるメトキシケイ皮酸エチルヘキシルは市販品でもよく、例えば、「パルソールＭＣＸ」の名称でＤＳＭニュートリションジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシルの配合量は、３．０〜１０．０質量％であり、好ましくは４．０〜８．０質量％、より好ましくは５．０〜７．５質量％である。
【００１７】
（ｃ）両親媒性物質
本発明で用いられる両親媒性物質（成分（ｃ））は、アルキレンオキシド誘導体及び多価アルコール誘導体から選択される１種又は２種以上である。
【００１８】
本発明におけるアルキレンオキシド誘導体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルが好ましい。
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。
ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦２０である。ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦２０である。
【００１９】
ＡＯおよびＥＯの付加する順序は特に限定されるものではない。ＡＯとＥＯはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
前記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの分子量は、約５００〜５０００のものが好ましく用いられる。一分子中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
一分子中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一の１種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合（Ｙ／Ｘ）が０．１５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０６以下である。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの具体例としては、以下のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（９）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（４）ＰＯＥ（１７）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（７）ＰＯＥ（１４）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（９）ＰＯＥ（１１）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（２８）ＰＯＥ（５５）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（４１）ＰＯＥ（３６）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（６）ＰＯＥ（３）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（３）ＰＯＥ（６）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（４）ＰＯＥ（８）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（１１）ＰＯＥ（６）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
ＰＯＰ（２７）ＰＯＥ（１４）ジメチルエーテル（ランダム共重合体）
【００２２】
本発明における両親媒性物質（成分（ｃ））として用いられる多価アルコール誘導体の例としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」とも表記する）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」とも表記する）及びポリブチレングリコール（「ＰＢＧ」とも表記する）が挙げられ、化粧料等の皮膚外用剤に使用可能なものから選択されるが、分子量５００以上のものが好ましく、分子量１０００以上のものが更に好ましい。分子量の上限値は特に限定されないが、例えば、分子量４０００以下、３０００以下、又は２５００以下のものが好適に用いられる。
【００２３】
本発明の日焼け止め化粧料における両親媒性物質（成分（ｃ））は、アルキレンオキシド誘導体及び多価アルコール誘導体から選択される１種又は２種以上であるが、アルキレンオキシド誘導体、特にポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルを少なくとも１種含むのが好ましく、中でも、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルを含むのが好ましい。
【００２４】
両親媒性物質（成分（ｃ））の配合量は、５．０質量％以上であり、好ましくは５．０〜１０質量％である。配合量が５．０質量％未満であると、光安定性向上の効果が十分に得られない場合があり、１０質量％を超えて配合すると乳化安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。
本発明の日焼け止め化粧料においては、前記（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン、（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及び（ｃ）両親媒性物質の配合量が次の関係：［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝０．５〜３．５を満たしていることを特徴とする。配合量比率（［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ））は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５である。この比率が３．５を超えると、紫外線吸収剤の光劣化を十分に抑制できない場合があり、０．５未満であると化粧料の乳化安定性もしくは保存性が劣化する傾向がある。
【００２５】
（ｄ）液状油分
本発明の日焼け止め化粧料に配合される液状油分（成分（ｄ））は、ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する常温で液状の油分である。当該エステル油のＩＯＢ値は、好ましくは０．０７〜０．５５、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
なお、本発明における「エステル油のＩＯＢ値（Inorganic/Organic Balance Value）」は、化粧料に配合されている各エステル油のＩＯＢ値に、全てのエステル油の合計配合量に対する各エステル油の配合量の比率を乗じた値を、全てのエステル油について合算した値と定義する。従って、化粧料が１種類のエステル油のみを含有する場合、当該化粧料におけるエステル油のＩＯＢ値は当該エステル油固有のＩＯＢ値に一致することになる。
【００２６】
本発明で使用しうるエステル油としては、２−エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサノイン、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ピバリン酸トリプロピレングリコール、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジヘプチルウンデシル、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｌ−ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、２−デシルテトラデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、オリーブ油、メドウフォーム油、イソステアリン酸イソセチル、ホホバ油等が挙げられる。
エステル油は、一種又は二種以上を組み合わせて配合することが可能である。例えば、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４）と２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．１３）とを１：１の比率で組み合わせたエステル油を用いる場合、当該エステル油のＩＯＢ値は、［０．４×１／２］＋［０．１３×１／２］＝０．２６５となり、本発明の条件を満たす。
【００２７】
成分（ｄ）の「液状油分」は、前記エステル油に加えて、化粧料に配合可能な常温で液状の他の液状油性成分、例えば、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン油等を含んでいてもよい。
【００２８】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。
【００２９】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。
【００３０】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。
【００３１】
シリコーン油としては、メチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を例示することができる。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００３２】
ただし、液状油分（成分（ｄ））に占めるエステル油の割合を３０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。エステル油の占める割合が３０質量％未満であると紫外線吸収剤の光劣化防止効果が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の日焼け止め化粧料における液状油分（成分（ｄ））の配合量は１〜８０質量％であり、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。従って、本発明の日焼け止め化粧料におけるエステル油の配合量は、０．３〜４０質量％であり、好ましくは０．９〜３５質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％である。
【００３４】
本発明者等は、（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンと（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシルとが共存する系において生じる紫外線防御効果の光劣化には、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとの相互作用が関与していると考えている。例えば、系中に含まれていた水等が揮発することにより溶媒量が減少し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとが互いに接近・衝突する頻度が高まることが、両者の相互作用により光劣化が進行する一因と考えられる。本発明の化粧料では、不揮発性の（ｃ）両親媒性物質及び（ｄ）液状油分が紫外線吸収剤の溶媒として作用するため、水等が揮発した後でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとが相互作用する頻度を抑制し、光劣化が防止されている。
【００３５】
従って、本発明は、（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン及び（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含む日焼け止め化粧料に、（ｃ）５．０質量％以上の両親媒性物質及び（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する液状油分を配合することを含む、日焼け止め化粧料の光劣化を防止する方法を提供する。
【００３６】
本発明の日焼け止め化粧料においては、ＵＶＡ吸収剤である（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンと、ＵＶＢ吸収剤である（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを最大限に配合でき、（ｃ）両親媒性物質と（ｄ）ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油を含有する液状油分の配合によって紫外線吸収剤の光劣化が抑制されているので、ＵＶＡからＵＶＢに渡る波長領域で十分に高い紫外線防御能（例えば、ＳＰＦ１５以上）が長期間発揮される。
【００３７】
しかしながら、（ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン及び（ｂ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル以外の他の紫外線吸収剤を更に配合し、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ領域の紫外線防御能効果を更に向上させてもよく、あるいは４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン及び／又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの配合量を減らすように調製してもよい。
【００３８】
他の紫外線吸収剤としては、化粧料に通常用いられるものから選択でき、特に限定されるものでない。例えば、パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等から選択される１種又は２種以上が例示される。
【００３９】
本発明の日焼け止め化粧料は、上記したような紫外線吸収剤に加えて、反射・散乱により紫外線を物理的に遮蔽する粉体（紫外線散乱剤）を配合してもよい。
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、化粧料の分野で紫外線散乱剤として用いられている粉体であれば特に限定されない。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、シリカ、酸化セリウム等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。特に、１．５以上の屈折率を有する粉体、例えば酸化亜鉛、酸化チタンを用いるのが光学的特性から好ましい。
【００４０】
紫外線散乱剤は、表面疎水化処理することにより、油中への分散性や耐水性が向上し、本発明においても表面疎水化処理された紫外線散乱剤が好ましく用いられる。
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；アルキルシラン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されないが、通常は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向がみられる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、例えば、透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸の長さと短軸の長さの相加平均として求められる値である。
紫外線散乱剤の粒子形状は特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別も特に限定されるものでない。
【００４２】
本発明の日焼け止め化粧料に紫外線散乱剤を配合する場合、その配合量は、１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％とする。配合量が１質量％未満であると得られる紫外線防御効果の向上が十分でなく、３０質量％を超えて配合すると塗布時の白さが目立つようになり、粉っぽい使用感が生じる場合がある。なお、本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線吸収剤によって十分な紫外線防御効果が得られているので、紫外線散乱剤を含まない態様で提供することも可能である。
【００４３】
本発明の日焼け止め化粧料は、前記必須成分、他の紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤に加えて、日焼け止め化粧料に通常配合し得る他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
他の任意成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、ロウ類等の固形油分、低級アルコール、保湿成分、界面活性剤、粉末成分、薬剤等が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００４４】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。
【００４５】
さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００４６】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。
【００４７】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ホホバロウ等が例示される。
【００４８】
低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。
保湿成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００４９】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤が挙げられ、シリコーン系又は炭化水素系の界面活性剤が含まれる。
粉末成分としては、ナイロンやアクリル系のポリマー球状粉末、シリカ粉末、シリコーン粉末、金属を含まない表面処理剤で表面処理された金属酸化物粉末等が例示される。
【００５０】
薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。
【００５１】
その他の成分として、トレハロース、エリスリトールなどの糖類、ヒアルロン酸、アセチル化ヒアルロン酸などの多糖類、セリン、グリシン、ヒドロキシプロリン、グルタミン酸、アラニンなどのアミノ酸類、シルク抽出物、クロレラエキス、加水分解真珠タンパク質、ヤグルマエキス、テンチャエキス、酵母エキス、イノシトール、カンゾウエキス、ワレモコウエキス、バラエキス、ヨクイニンなどの抽出物などが例示される。
【００５２】
本発明の日焼け止め化粧料は、水中油型乳化化粧料、油中水型乳化化粧料、あるいは油性化粧料の形態で提供することが可能である。具体的な剤型としては、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームといった剤型であり、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。【００５４】
（１）油中水型乳化日焼け止め化粧料
（１−１）下記表１及び表２に示す組成で油中水型乳化日焼け止め化粧料の試料を調製した。具体的には、油性成分を混合し、粘土鉱物（ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト）を分散させ、別途混合した水性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。【００５５】
次いで、各例の試料について、以下の方法で日焼け止め化粧料の光安定性（紫外線吸収能の安定性）を評価した。光安定性については残存率が６０％以上、または基準の水準に対する残存率の割合（向上率）が１０３％を超えるものについて、光安定性が高いと判断した。
各例の試料をＰＭＭＡ基板にサンプルを塗布し、５００−２８０ｎｍの吸光度を測定した。その基板にサンテスト試験機でＵＶを２時間照射した後、同様に吸光度を測定し、照射前後の前記波長領域における吸光度積算値の変化（光照射後の紫外線吸収能の残存率）を次式に従って算出した。
光照射後の残存率(%)＝(光照射後の吸光度積算値)／(光照射前の吸光度積算値)×100
各例における光照射後の残存率(%)の値を表２に併せて示す。【００５６】
【表１】
2017057676.tif 000002
【００５７】
【表２】
2017057676.tif 000003
【００５８】
表２に示した結果から明らかなように、ＩＯＢ＝０．０５〜０．６０のエステル油とともに両親媒性物質を５質量％以上配合した実施例１〜１８では、両親媒性物質を含まない場合（比較例１）より光照射後の残存率が格段に向上した。【００５９】
（１−２）下記表３〜表５に記載した組成を持つ油中水型乳化日焼け止め化粧料について、前記（１−１）と同様の評価を行った。評価結果を表３〜５に併せて示す。【００６０】
【表３】
2017057676.tif 000004
【００６１】
【表４】
2017057676.tif 000005
【００６２】
【表５】
2017057676.tif 000006
【００６３】
表３〜５に示した結果から明らかなように、配合するエステル油のＩＯＢ値が本願発明で特定する範囲内であれば、エステル油の種類や配合量によらず、優れた光安定化効果が得られた。【００６４】
（１−３）下記表６に記載した組成を持つ油中水型乳化日焼け止め化粧料について、（１−１）と同様の評価を行った。評価結果を表６に併せて示す。【００６５】
【表６】
2017057676.tif 000007
【００６６】
表６に示した結果から、所定ＩＯＢ値のエステル油及び両親媒性物質を配合しても、両親媒性物質の配合量が５質量％に満たないと十分な光安定化効果が得られないことが確認された。【００６７】
（１−４）下記表７に記載した組成を持つ油中水型乳化日焼け止め化粧料について、（１−１）と同様の評価を行った。評価結果を表７に併せて示す。【００６８】
【表７】
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【００６９】
表７に示した結果から、所定ＩＯＢ値のエステル油及び両親媒性物質を配合し、さらに他の紫外線吸収剤を配合した化粧料において、十分な光安定化効果が得られることが確認された。【００７０】
（２）水中油型乳化日焼け止め化粧料
下記表８及び表９に示す組成で水中油型乳化日焼け止め化粧料の試料を調製した。具体的には、水性成分に増粘剤（カルボマー等）を溶解し、別途混合・溶解した油性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。
得られた各例の化粧料について、（１−１）と同様の評価を行った。評価結果を表８及び９に併せて示す。【００７１】
【表８】
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【００７２】
【表９】
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【００７３】
表８及び９に示した結果から、水中油型乳化の形態であっても、所定ＩＯＢ値のエステル油及び両親媒性物質を配合することにより優れた光安定化効果が得られることが確認された。【００７４】
以下に、本発明に係る日焼け止め化粧料の他の処方（実施例）を挙げる。これらの化粧料においても、優れた光安定化効果が得られた。【００７５】
処方１：水中油型日焼け止めジェル
【表１０】
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【００７６】
製造方法：水性成分に増粘剤を溶解し、別途混合・溶解した油性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。【００７７】
処方２：水中油型美白プロテクター
【表１１】
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【００７８】
製造方法：水性成分に増粘剤を溶解し、別途混合・溶解した油性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。【００７９】
処方３：油中水型日焼け止め乳液
【表１２】
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【００８０】
製造方法：油性成分を混合し、粉末を分散させ、別途混合した水性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。
【００８１】
処方４：油中水型化粧日焼け止めスプレー
【表１３】
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【００８２】
製造方法：油性成分を混合し、粉末を分散させ、別途混合した水性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。出来た原液と液化ガス（ＬＰＧ）を指定の比率でエアゾール缶内に充填した。【００８３】
処方５：油中水型化粧下地クリーム
【表１４】
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【００８４】
製造方法：油性成分を混合し、粘土鉱物と粉末を分散させ、別途混合した水性成分を添加してホモミキサーで乳化処理を行った。
【国際調査報告】
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