(57)【要約】  鉛蓄電池は、S元素含有量が3900μmol/g以上の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の負極電極材料と、集電体とを有する負極板を備えている。
2016157884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池であって、
負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有することを特徴とする。
【請求項２】
前記有機防縮剤の前記S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項1の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記有機防縮剤は合成高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項６】
前記有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物であることを特徴とする請求項５の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記有機防縮剤の前記S元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である請求項５または６の鉛蓄電池。
【請求項８】
鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、
硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、
負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、
不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、
かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項９】
前記粉末試料の前記S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記粉末試料の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記粉末試料の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする請求項８の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記粉末試料は合成高分子であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記粉末試料はビスフェノール類の縮合物であることを特徴とする請求項１２の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記粉末試料の前記S元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である請求項１２または１３の鉛蓄電池。
【請求項１５】
鉛蓄電池の製造方法であって、
負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極電極材料には、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤が添加されている。有機防縮剤は負極電極材料の収縮を防ぎ、充放電時にPb２＋イオンを一時的に捕捉し、さらに低温ハイレート放電性能を向上させる。【０００３】
有機防縮剤について、特許文献１（特許3385879）は、リグニンスルホン酸のスルホン化率を90%以上にすると、低温ハイレート放電性能のバラツキを小さくできるとしている。特許文献２（特開2013-41848）は、リグニンスルホン酸の代わりにS元素含有量が6〜10mass%のビスフェノール類縮合物を用いると、充電受入性能が向上するとしている。【０００４】
これとは別に、特許文献３（特開2003-142085）はグラファイトもしくはカーボンを多く添加し、負極活物質の密度を2.5〜3.8g/cm3 とし、Sb、Sn、Bi、Zｎ、Se、Mn、Ca、Mg、Srから選ばれた少なくとも１種を含む電解液で化成すると、高温に耐えかつハイレート特性に優れた鉛蓄電池が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許3385879
【特許文献２】特開2013-41848
【特許文献３】特開2003-142085
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、コスト削減のため活物質中の鉛量を減らしたいという要求はあった。しかしながら、活物質中の鉛量を削減する為に活物質密度を下げた場合には、充電受入れ性能が低下するために硫酸鉛の蓄積量が多くなり、活物質密度を下げることができなかった。また、その対策としてカーボンを多量に添加することは知られていたが、電極を構成する鉛量の減少に伴い、容量が出なくなる問題があり、実用には適していなかった。
この問題を、有機防縮剤中のS元素量により解決できることはこれまでわかっておらず、有機防縮剤中のS元素量を3900μmol/g以上にすることにより、通常4.4 g/cm3付近とされてきた負極活物質密度を2.7〜3.8g/cm3  に下げても、カーボンを多量に入れなくても実用に耐える充電受入れ性能を得られることが今回初めて見いだされたものである。【０００７】
従来、S元素濃度600の場合に負極活物質密度を下げる場合には、カーボンを増量することでカーボン量に応じて充電受入れ性が改善する効果はある。しかしながら、充電受入れ性が大きく改善する量のカーボンを添加することにより0.2CA放電持続時間が減少するという負の効果が発生するため、負極活物質密度を低くすることができなかった。
今回、有機防縮剤中のS元素量を3900μmol/g以上にすることにより、充電受入れ性能の向上を達成している為、カーボンを多量に添加する必要がなくなった。カーボンの多量添加をせずに充電受入れ性を向上させることができるようになったことは、非常に大きな成果である。
さらに、0.2CAの放電持続時間を向上させることにも成功しており、負極活物質密度を下げても従来同等以上の0.2CAの放電持続時間を得ることができるようになった。0.2CAの放電持続時間の向上を達成した上に、カーボンの多量添加による0.2CAの放電持続時間が減少する影響をへらす構成を選択することを可能としたものである。
負極活物質密度が低密度であっても0.2CAの放電持続時間を維持できるようになっている。これは、これまでなしえなかった、活物質中の鉛量を減らしても容量を出すことを成し遂げたものである。これまで実用的でなかった低密度の負極活物質を用いることができるようになったことは、非常に大きな成果である。【０００８】
この発明の課題は、充電受入性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の1つは、鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する。これにより、充電受入れ性能が向上した。【００１０】
またこの発明の1つは、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。これにより、充電受入れ性能が向上した。【００１１】
またこの発明の1つは、鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製した。これにより、充電受入れ性能が向上した。【００１２】
これらの発明は、それぞれが本発明の一つであり、全てを満たす必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機防縮剤中のS元素含有量と、負極電極材料の中央細孔径との関係を示す特性図
【図２】有機防縮剤中のS元素含有量と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図
【図３】負極活物質密度と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図
【図４】有機防縮剤中のS元素含有量と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図
【図５】負極活物質密度と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図
【図６】有機防縮剤中のS元素含有量と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図
【図７】負極活物質密度と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図
【図８】有機防縮剤中のS元素含有量と、充電受入性能との関係を示す特性図
【図９】負極活物質密度と、充電受入性能との関係を示す特性図
【図１０】有機防縮剤中のS元素含有量と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図
【図１１】負極活物質密度と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図
【図１２】負極活物質密度と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図
【図１３】負極活物質密度と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図
【図１４】負極活物質密度と、負極活物質の比抵抗との関係を示す特性図
【図１５】負極活物質密度と、充電受入性能との関係を示す特性図
【図１６】負極活物質密度と、下部硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者の1人は、有機防縮剤中のS元素濃度を高めた際の、蓄電池の性能を検討した。その結果、S元素濃度が高い程、有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなり、同時に負極活物質の細孔径も小さくなることが判明した。さらにS元素濃度が高いと、負極電極材料の比抵抗が小さくなり、低温ハイレート放電性能等が向上することを見出した。発明者はさらに、有機防縮剤中のS元素濃度と、負極電極材料の密度との組み合わせについて探索し、特定の範囲で、低温ハイレート放電性能と低率放電容量と充電受入性能とを向上させ、かつ負極板下部への硫酸鉛の蓄積を抑制できることを見出した。
【００１５】
この発明の一態様は、鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する。これにより、充電受入れ性能が向上した。
【００１６】
またこの発明の一態様は、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。これにより、充電受入れ性能が向上した。
【００１７】
またこの発明の一態様は、鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有する  ように負極を作製した。これにより、充電受入れ性能が向上した。
【００１８】
ここで、有機防縮剤のS元素含有量は3900μmol/g以上6000μmol/g以下であってもよい。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
【００１９】
ここで、有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上であってもよい。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
【００２０】
ここで、有機防縮剤の前記S元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下であってもよい。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
【００２１】
ここで、有機防縮剤は合成高分子であってもよい。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
【００２２】
ここで、有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物であってもよい。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
【００２３】
ここで、有機防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量であってもよい。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
【００２４】
この発明の一態様は、S元素含有量が3900μmol/g以上の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の負極電極材料と、集電体とを有する負極板を備えている。
【００２５】
ここで、鉛蓄電池用の負極板は、負極電極材料と集電体とから成り、負極電極材料は、S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下の有機防縮剤を含有し、かつ密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である。なおこの明細書において、鉛蓄電池に関する記載はそのまま負極板にも当てはまる。
【００２６】
ここで、有機防縮剤のS元素含有量を3900μmol/g以上とし、負極電極材料の密度を2.7g/cm3以上とすることにより、低温ハイレート放電性能を向上させる。また密度が2.7g/cm3以上とすることにより、充電受入性能を向上させる。しかし密度が3.8g/cm3を越えると、負極活物質ペーストの集電体への充填が難しくなるため、2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下が好ましい。
【００２７】
負極電極材料の密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下の場合、S元素含有量が3900μmol/gと4500μmol/gとの間で、充電受入性能が特に向上し、かつ負極板下部での硫酸鉛の蓄積量が少なくなる。またS元素含有量が6000μmol/を越えると、低率放電容量が低下する。このため有機防縮剤のS元素含有量は3900μmol/g以上6000μmol/g以下が好ましく、4300μmol/g以上6000μmol/g以下がより好ましい。有機防縮剤のS元素含有量は、最も好ましくは4500μmol/g以上6000μmol/g以下とする。
【００２８】
リグニンのフェニル基にスルホン酸基を導入する場合、フェニル基1個当たりスルホン酸基1個以上を導入することは難しいので、S元素含有量を3900μmol/g以上とすることも難しい。しかしスルホン酸基、スルホニル基を直接フェニル基に導入せずに、アルキル基等を中間に置いてフェニル基もしくはリグニンのプロピル基に導入すると、リグニンのS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従ってリグニンにスルホン酸基あるいはスルホニル基を導入した有機防縮剤でも良い。  
【００２９】
リグニンとは異なり、ビスフェノール類の縮合物、あるいはナフタレンの縮合物等に、スルホン酸基あるいはスルホニル基を導入すると、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従って、有機防縮剤は合成高分子であることが好ましい。なおビスフェノールSはスルホニル基を含むので、S元素含有量を高くできる。またβ−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、花王株式会社の商品名「デモール」等として入手可能である。
【００３０】
合成高分子の中でも、防縮剤としてビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に適している。なおナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。
【００３１】
合成高分子防縮剤中のS元素の安定形態はスルホニル基あるいはスルホン酸基で、合成高分子防縮剤のS元素含有量はスルホン酸基とスルホニル基の合計量であるとすることができる。
【００３２】
この発明に関連する知見を説明する。有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、硫酸中での有機防縮剤粒子のコロイド粒子径が小さくなり、また負極電極材料の中央細孔径も小さくなる。これは負極電極材料中に分散している有機防縮剤のコロイド粒子径により、負極電極材料の細孔径が定まることを示している。さらに有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、負極電極材料の比抵抗も小さくなる。
【００３３】
有機防縮剤の含有量は、負極電極材料中の質量%濃度で、0.05mass%以上0.3mass%以下が好ましい。有機防縮剤中のS元素がスルホン酸基あるいはスルホニル基（SO2基）として存在すると、スルホン酸基の強い荷電あるいはスルホニル基の強い分極のため、有機防縮剤の親水性と表面帯電が強まり、有機防縮剤粒子の成長を抑制する。またS元素がスルホン酸基として存在する場合も、スルホニル基として存在する場合も、結果はほぼ同等である。
【００３４】
鉛蓄電池の負極電極材料には、カーボン、硫酸バリウム等の無機物と、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤などが添加されていてもよい。添加される無機物および有機物の両方を併せて、防縮剤（エキスパンダー）と呼び、特に有機物由来のものを有機防縮剤と呼ぶ。
【００３５】
なおビスフェノール類縮合物は、ビスフェノールAを骨格としても、あるいはビスフェノールFもしくはS等を骨格としても良い。あるいは、それらを混ぜたものを骨格として用いてもよい。
【００３６】
測定法
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は、以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。負極板から活物質を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に浸漬して有機防縮剤を抽出し、紫外可視の吸収スペクトル等から有機防縮剤の種類を定性する。吸収スペクトルのみでは定性が不完全な場合、GC-MS，NMR等を併用しても良い。また有機防縮剤の種類毎の吸収波長での吸光度と検量線とを用い有機防縮剤の含有量を測定する。また、活物質から抽出して得られた有機防縮剤のNaOH水溶液をカラムや透析チューブを用いて脱塩し、濃縮・乾燥する。酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。
過塩素酸バリウム水溶液の濃度をC (umol L-1)、滴定量V (L)とすると、S元素含有量Ws(umol g-1)は、Ws = CV / 0.1 となる。
【００３７】
負極活物質（負極電極材料）の密度は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去して乾燥し、極板から活物質を取り出して、未粉砕の状態で水銀圧入法により、1g当たり見かけの体積ｖと1g当たりの全細孔容積uを測定する。
なお、見かけの体積vは、負極活物質の固体容積と閉気孔の容積との和である。負極活物質を容積V1が既知の容器に充填し、水銀圧入法により細孔径が100μm以上に相当する容積V2を測定する。水銀の圧入を続け、全細孔容積uを測定し、（V1-V2）-uを見かけの容積ｖとし、負極活物質の密度dを d = 1 / (v+u) = 1 / (V1-V2) により求める。
【００３８】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。極板は、格子等の集電体と、集電体に支持されている電極材料とから成るものとし、電極材料はビスフェノール類縮合物、カーボンブラック、硫酸バリウム、合成繊維補強材等の起電反応に関与しない材料を含んでいる。負極電極材料は海綿状鉛を主成分とする材料、正極電極材料は二酸化鉛を主成分とする材料である。なお電極材料を、実施例では、簡単のため活物質と呼ぶ。また有機防縮剤を単に防縮剤と呼ぶことがある。有機防縮剤は、天然高分子、合成高分子を問わず、鉛蓄電池の負極活物質の収縮を抑制する添加剤を意味する。
【実施例】
【００３９】
予備試験
ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤を、負極電極材料に対し0.15mass%含有する既化成の負極板を製造した。水銀圧入法により体積基準の細孔径分布を測定し、細孔径が100μm以上のものを除くことにより、負極電極材料の中央細孔径を求めた。また、硫酸中での有機防縮剤のコロイド粒子径をレーザー光散乱法により測定し、コロイド粒子径の体積基準での中央値を求めた。中央細孔径はS元素含有量と共に小さくなり（図１）、また図には示さないがコロイド粒子径もS元素含有量と共に小さくなった。【００４０】
次に、有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基として存在しても、スルホニル基として存在しても良いことを確認した。有機防縮剤中のS元素含有量を5000μmol/g、その濃度を0.15mass%に固定し、ビスフェノールAとビスフェノールSとの割合を変化させることにより、スルホニル基由来のS元素含有量と、スルホン酸基由来のS元素含有量との割合を変化させた。表１に示すように、スルホニル基かスルホン酸基かの影響は小さかった。なおビスフェノールA,S,Fの混合割合を変化させ、縮合とスルホン化を施してS元素含有量を変化させても、同様の結果が得られた。またビスフェノール類の縮合物に変えて、ナフタレンスルホン酸縮合物を用いても、同様の結果が得られた。【００４１】
【表１】
2016157884.tif 000003
【００４２】
さらに、有機防縮剤の濃度の影響を調べた。有機防縮剤はS元素含有量が5000μmol/g、この内スルホニル基由来のS元素が1400μmol/g、残りがスルホン酸基由来で、有機防縮剤濃度を0.10mass%、0.15mass%、0.20mass%の３段階に変化させた。結果を表２に示す。有機防縮剤濃度を増すと、低温ハイレート放電性能が向上したが、低率放電容量は変わらなかった。このことから、好ましい有機防縮剤濃度の範囲を0.05mass%以上0.3mass%以下とした。【００４３】
【表２】
2016157884.tif 000004
【００４４】
実験1
鉛蓄電池の製造
鉛粉と、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と、硫酸バリウム、カーボンブラック、及び合成繊維補強材を、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、有機防縮剤は0.10mass%、硫酸バリウムは1.0mass%、合成繊維補強材は0.05mass%、他にカーボンブラックを0.2mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.05mass%以上0.3mass%以下、硫酸バリウムは0.5mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.03mass%以上0.2mass%以下で、カーボンブラック等のカーボンは3.0mass%以下である。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなるエキスパンド格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。【００４５】
有機防縮剤として実施例では、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。そしてスルホン化の条件を従来よりも強め、ビスフェノール１分子当たりのスルホン酸基の数の平均値を従来よりも増した。またビスフェノールA,F,Sの混合物を縮合した後に、スルホン化した。このようにして、化成後の有機防縮剤中のS元素含有量が3000μmol/g〜7500μmol/gの範囲となるように調整した。これとは別に、化成後の有機防縮剤中のS元素含有量が600μmol/gのリグニンスルホン酸を比較例とした。鉛粉の種類、製造条件等は任意で、上記以外の成分を含有させても良い。【００４６】
鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-Ca-Sn系のエキスパンド格子に充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンセパレータで包み、正極板と共に電槽にセットし、25℃で比重が1.30の硫酸から成る電解液を加え電槽化成し、12V出力で5時間率電流（0.2CA）が5.0Aの鉛蓄電池とした。【００４７】
性能試験
有機防縮剤のS元素含有量を変えた電池に対し、以下の初期性能を測定した。
・  0.2CA放電持続時間：  0.2CAの電流値で放電した際に、端子電圧が10.5Vへ低下するまでの時間
・  低温ハイレート放電持続時間：  -15℃の気槽中で150Ａで放電した際に、端子電圧が6.0Vへ低下するまでの時間
・  充電受入性能：  25℃で0.2CAの電流で2.5時間放電した後に、0℃で14.4Vの定電圧により充電した際の、充電開始から10分目の充電電流
・  比抵抗：  負極活物質の比抵抗を4端子法により測定【００４８】
また寿命試験として、JIS D 5301:2006記載の軽負荷寿命試験を変更し、40℃の水槽内において、25Aの定電流で240秒間放電し、次いで14.8V、最大25Aで600秒間充電するサイクルを800サイクル繰り返した。試験後に、負極板の下端から2cmまでの負極活物質を採取し、硫酸鉛の蓄積量を測定した。この測定ではまず、採取した負極活物質に水洗と乾燥を施し、S元素分析装置を用いて負極活物質中のS量を測定した。その後、次の式に従い硫酸鉛中のS量を求めた。
硫酸鉛中のS量＝(S元素分析装置で得られたS量)−(サンプル質量×有機防縮剤含有量×有機防縮剤S元素含有量)
得られた硫酸鉛中のS量から、硫酸鉛量に換算し、サンプル質量あたりの硫酸鉛濃度を求めて、硫酸鉛蓄積量とした。【００４９】
これらの試験結果を、表３〜表６に示し、主な結果を図２〜図１１に抽出した。低温ハイレート放電性能は、有機防縮剤中のS元素含有量（以下、単に「S元素含有量」ということがある）が高い程向上し（図２）、また負極活物質の密度が高い程向上した。特に密度が2.3g/cm3と2.7g/cm3との間で、ハイレート放電性能が大きく向上した（図３）。【００５０】
【表３】
2016157884.tif 000005
【００５１】
【表４】
2016157884.tif 000006
【００５２】
0.2CA放電持続時間は、2.3g/cm3から3.8g/cm3の全範囲で負極活物質密度が高いほど増加し、かつS元素含有量が4000μmol/g以上6000μmol/g以下の範囲で増加し、6000μmol/gを越えると逆に0.2CA放電持続時間が減少した（図４，図５）。    【００５３】
負極活物質の比抵抗は、S元素含有量が高いほど低下し（表５，図６）、また2.3g/cm3から3.8g/cm3の全範囲で負極活物質の密度が高いほど低下した（表６，図７）。【００５４】
【表５】
2016157884.tif 000007
【００５５】
【表６】
2016157884.tif 000008
【００５６】
比抵抗の低下に伴い、充電受入性能が向上し、負極板下部の硫酸鉛の蓄積量が低下した。負極活物質の密度が2.5g/cm3では、充電受入性能へのS元素の効果は小さかった。またS元素含有量が3000μmol/gでは、充電受入性能への負極活物質の密度の効果は小さかった。しかし密度が2.7g/cm3以上では充電受入性能へのS元素の効果が増し、3.0g/cm3以上ではS元素の効果がさらに大きくなった（図９）。またS元素含有量が3900μmol/g以上、特に4300μmol/g以上で、負極活物質の密度の効果が大きくなった（図８）。そしてS元素含有量が3900μmol/g以上、好ましくは4300μmol/g以上で、かつ負極活物質の密度が2.7g/cm3以上、好ましくは3.0g/cm3以上で、充電受入性能が特に向上した（図８、図９）。
課題で述べた様に、長年解決したかった、鉛量を減らした上で充電受入れ性能を従来程度以上に維持することに成功したことが、図8、図9からわかる。これは、実用に即した電池の開発が実現できたものである。【００５７】
負極板下部への硫酸鉛の蓄積量は、S元素含有量を増すと減少し、負極活物質の密度を増しても減少した（表５，表６、図１０、図１１）。そして負極活物質の密度を2.5g/cm3から2.7g/cm3へ、さらに3.0g/cm3へ増すと、S元素による硫酸鉛の蓄積防止効果が高まった（図１０，図１１）。また有機防縮剤中のS元素濃度が4000μmol/gと4500μmol/gとで比較すると、4500μmol/gの方がS元素による硫酸鉛の蓄積防止効果が高かった（図１０，図１１）。【００５８】
図表には示さないが、有機防縮剤中のS元素濃度が4500μmol/g、負極活物質の密度が3.8g/cm3では負極板下部への硫酸鉛の蓄積量は36%となり、密度が3.7g/cm3では36.5%であった。【００５９】
実験2
有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gで含有量が0.1mass%で、カーボン含有量を0mass%、0.2mass%、3.0mass%とし、それ以外は実験1と同様にして電池を作製した。有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gで含有量が0.1mass%で、カーボン含有量を0.2mass%とし、それ以外は実験1と同様にして電池を作製した、これらの電池を、実験1と同様の評価を行った。これらの結果を表7、表8、図12〜図16に示す。【００６０】
【表７】
2016157884.tif 000009
【００６１】
【表８】
2016157884.tif 000010
【００６２】
有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボンを含有していないと0.2mass%含有させた場合に比べて充電受入れ性能が劣り、カーボンを3.0mass%に増量するとさらに充電受入れ性能は向上する。有機防縮剤中のS元素量を6000μmol/gとし、カーボンを0.2mass%含有させた場合には、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時と比べて格段に充電受入れ性能がよく、特に活物質密度が低くなっても充電受入れ性能がよい。  活物質密度が2.5 g/cm3の場合、有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gであれば、充電受入れ性能が105%を維持しており、従来のS元素量が600μmol/gで、密度が3.8 g/cm3の時よりも良い。（図15）【００６３】
下部硫酸鉛蓄積量は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時カーボン含有量が増えるほど少なくなっている。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにすると、カーボンを多量に含有させなくても、下部硫酸鉛蓄積量を抑制することができる。（図16）【００６４】
低温ハイレート性能は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボン含有量を増加させることで向上するが、カーボン含有量による改善幅はあまり大きくない。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gに増加することにより大きく改善できる。
有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gで含有量が0.2mass%の場合は、活物質密度が3.8/cm3の場合に低温ハイレート性能153（S）で、有機防縮剤中のS元素量が6000μmol/gで含有量が0.2mass%の場合は、活物質密度が2.5/cm3の場合でも低温ハイレート性能は162（S）であり、活物質密度が3.8. g/cm3の時よりも大きい結果となっている。
カーボン含有量を増量した場合よりも、有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにした方が改善幅が大きい結果であった。（図12）【００６５】
0.2CA放電持続時間は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時、カーボンを0から0.2mass%とすることで増加するが、さらに3.0mass%に増加すると、低下する。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gに増加することにより、カーボン含有量が同じ0.2mass%であっても0.2CA放電持続時間を増加させることができる。（図13）【００６６】
比抵抗は、有機防縮剤中のS元素量が600μmol/gの時カーボン含有量が増えるほど少なくなっている。有機防縮剤中のS元素量を600μmol/gから6000μmol/gにすると、カーボンを多量に含有させなくて、比抵抗を抑制することができる。（図14）【００６７】
実施例における負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）、および負極活物質（負極電極材料）の密度の測定は、前出の測定方法に記載の方法にて実施した。【００６８】
以下の様な態様にて実施することができる。
１.鉛蓄電池であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（Ｓ元素）を3900μmol/g以上含有する。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
２.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
３.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が4300μmol/g以上である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
４.態様1において、有機防縮剤のS元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
５.態様１〜４のいずれかにおいて、有機防縮剤は合成高分子である鉛蓄電池。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
６.態様５において、有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物である鉛蓄電池。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
７.態様５または６において、有機防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である鉛蓄電池。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
８.鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上であって、かつ前記負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下である鉛蓄電池。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
９.態様８において、粉末試料のS元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、低率放電容量を好適に保つことができるので好ましい。
１０.態様８において、粉末試料のS元素含有量が4300μmol/g以上である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きいので好ましい。
１１.態様８において、粉末試料のS元素含有量が4300μmol/g以上6000μmol/g以下である鉛蓄電池。この一側面によれば、充電受入れ性能の向上効果が特に大きく、0.2CA放電持続性能を大きくできるので好ましい。
１２.態様８〜１１のいずれかにおいて、粉末試料は合成高分子である鉛蓄電池。この一側面によれば、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にする事ができるので好ましい。
１３.態様１２において、粉末試料はビスフェノール類の縮合物である鉛蓄電池。この一側面によれば、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に好適であるので好ましい。
１４.態様１２または１３において、粉末試料のS元素含有量は、スルホン酸基とスルホニル基の合計量である鉛蓄電池。この一側面によれば、有機防縮剤粒子の成長を抑制することができるので好ましい。
１５.鉛蓄電池の製造方法であって、負極電極材料を備え、負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.8g/cm3以下であって、かつ有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中に硫黄元素（S元素）を3900μmol/g以上含有するように負極を作製した。このことにより、充電受入れ性能が向上した。
【図１】
2016157884.tif 000011
【図２】
2016157884.tif 000012
【図３】
2016157884.tif 000013
【図４】
2016157884.tif 000014
【図５】
2016157884.tif 000015
【図６】
2016157884.tif 000016
【図７】
2016157884.tif 000017
【図８】
2016157884.tif 000018
【図９】
2016157884.tif 000019
【図１０】
2016157884.tif 000020
【図１１】
2016157884.tif 000021
【図１２】
2016157884.tif 000022
【図１３】
2016157884.tif 000023
【図１４】
2016157884.tif 000024
【図１５】
2016157884.tif 000025
【図１６】
2016157884.tif 000026
【国際調査報告】
2016157884.tif 000027
2016157884.tif 000028
2016157884.tif 000029
2016157884.tif 000030