(57)【要約】  架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
2017150423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
【請求項２】
前記多孔質構造体が、前記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の全重量の５〜５０％の重量を有し、前記空洞に中空構造を与える請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
【請求項３】
前記外殻が多孔質状である請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
【請求項４】
前記外殻が多孔質状であり、１５０〜５００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
【請求項５】
前記外殻が非孔質状であり、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有する請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法であり、
ラジカル重合性の単官能単量体１００重量部及び架橋性単量体２０〜８０重量部と、シリカ前駆体としてのシリコーンアルコキシド６０〜２００重量部とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコーンアルコキシドをゲル化させることで、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程と含むシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーンアルコキシドが、単量体及びオリゴマーからなる混合物である請求項６に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記懸濁重合が、非反応性有機溶剤の非存在下、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物の存在下で行われる請求項６に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル化が、前記外殻により区画された空洞内の酸又は塩基を触媒として行われ、前記酸又は塩基が、潜在性ｐＨ調整剤のエネルギー放射線又は熱による外部刺激により生じ、前記潜在性ｐＨ調整剤が、前記懸濁重合時の混合物中に前記潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより前記空洞内に存在する請求項６に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した化粧料。
【請求項１１】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した断熱性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した光拡散性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した光拡散フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、特異な形状を有するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。本発明のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子は、その特性を活かした化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途において、触感の改良、ソフトフォーカス効果、艶消し性、光拡散性の付与等のために、樹脂粒子、シリカ粒子、ガラス粒子や、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系微粒子が添加剤として使用されている。
具体的な添加剤として、例えば、中空樹脂粒子（特開２００９−２３７３４２号公報：特許文献１、国際公開第２０１４／０３０７５４号：特許文献２）が提案されている。
また、ミクロンサイズの中空粒子合成法を適用し、シリカ前駆体を内包したマイクロカプセル粒子を作製後、ゾルゲル反応を行うことで単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子を得る方法が提案されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ,Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５）  １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製  鈴木ら）：非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７３４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３０７５４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ,Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５）  １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製  鈴木ら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の中空樹脂粒子及び非特許文献１の単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子は、例えば、内部の空間による光の散乱性が十分とはいえず、高度な光拡散特性、隠ぺい性を得るには不十分であった。そのため、高度な光拡散特性を有する樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、外殻が架橋されたポリマーからなり、カプセル内部に多孔質構造のシリカを含有してなるシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法であり、
ラジカル重合性の単官能単量体１００重量部及び架橋性単量体２０〜８０重量部と、シリカ前駆体としてのシリコーンアルコキシド６０〜２００重量部とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコーンアルコキシドをゲル化させることで、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程と含むシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の製造方法が提供される。【０００７】
更に、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した化粧料が提供される。
また、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した塗料組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した断熱性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した光拡散性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を配合した光拡散フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた光拡散性及び隠ぺい性という顕著な効果を奏するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を提供できる。
また、以下のいずれかの場合、より優れた光拡散性及び隠ぺい性という顕著な効果を奏するシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を提供できる。
（１）多孔質構造体が、シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の全重量の５〜５０％の重量を有し、空洞に中空構造を与える。
（２）外殻が多孔質状である。
（３）外殻が多孔質状であり、１５０〜５００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する。
（４）外殻が非孔質状であり、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有する。
更に、以下のいずれかの場合、上記シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子をより簡便に製造し得る方法を提供できる。
（ａ）シリコーンアルコキシドが、単量体及びオリゴマーからなる混合物である。
（ｂ）懸濁重合が、非反応性有機溶剤の非存在下、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物の存在下で行われる。
（ｃ）ゲル化が、外殻により区画された空洞内の酸又は塩基を触媒として行われ、酸又は塩基が、潜在性ｐＨ調整剤のエネルギー放射線又は熱による外部刺激により生じ、潜在性ｐＨ調整剤が、懸濁重合時の混合物中に潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより空洞内に存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図２】実施例２のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図３】実施例３のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図４】実施例４のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図５】実施例８のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図６】実施例９のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図７】紫外可視近赤外光の反射特性評価における各種粒子の各波長に対する光反射率を示すグラフである。
【図８】実施例１２のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である。
【図９】実施例１３のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の表面写真及び断面写真である
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子）
シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子（以下、シリカ内包粒子とも称する）は、架橋ポリマーから構成される外殻と、外殻により区画された空洞とを備えている。また、シリカ内包粒子は、空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を含む。更に、シリカ内包粒子は、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有している。
【００１１】
（１）外殻
架橋ポリマーは、外殻を構成できさえすればその種類は特に限定されない。架橋ポリマーとしては、ラジカル重合性の単量体に由来するポリマーが挙げられ、具体的には、ビニル基を１つ有する単官能単量体とビニル基を２つ以上有する架橋性単量体との共重合体が挙げられる。
ビニル基を１つ有する単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらの単官能単量体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ビニル基を２つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体、ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体等、ジビニルベンゼン等の芳香族系ジビニル化合物等が挙げられる。これらの架橋性単量体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
架橋性単量体は、全ラジカル単量体１００重量に対して、１０重量部以上の割合で外殻に含まれていることが好ましい。架橋性単量体の含有量が１０重量部未満の場合、十分な強度を有する外殻が形成されないことがある。含有量が８０重量部より多い場合、外殻が多孔質状となり、用途によってはシリカ内包粒子内部へのバインダー樹脂等の浸透を抑制できないことがある。非多孔質状の外殻を得ようとする場合、含有量は２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜５５重量部であることがより好ましい。多孔質状の外殻を得ようとする場合、含有量は８０重量部より多いことが好ましい。
【００１４】
（２）シリカからなる多孔質構造体
多孔質構造体は、シリカ粒子が互いに連結された構成を有する。ここで、多孔質構造とは、複数のシリカ粒子の一部が互いに連結し、かつ未連結部において、シリカ粒子間にマクロ多孔としての間隙が形成された構造を意味する。多孔質構造体は、下記諸物性の欄に記載した、空洞の全体積に対する割合の範囲の体積を有することが好ましい。
更に、個々のシリカ粒子は、主としてＳｉＯ２からなる。シリカ粒子は、例えば、シリカ前駆体をゲル化させることで得ることができる。シリカ前駆体としては、同一分子内に１つ以上のケイ素原子とアルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）を有するシリコーンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー（三菱化学社製  商品名；ＭＫＣシリケート）、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるエチルシリケートオリゴマー（多摩化学社製  製品名；シリケート４５（５量体）、シリケート４８（１０量体））、シロキサンオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。これらのシリカ前駆体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。この内、単官能のシリカ前駆体として、テトラエトキシシランが、オリゴマーであるシリカ前駆体として、エチルシリケートシロキサンオリゴマーが好ましい。
多孔質構造体は、優れた光拡散性及び隠ぺい性をシリカ内包粒子に付与するために、外殻の内壁に存在することが好ましい。
【００１５】
（３）諸物性
（ａ）体積平均粒子径
シリカ内包粒子は、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有する。体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、微小なカプセル粒子を得ることが困難である。１００μｍより大きい場合、カプセル粒子のつぶれにより製造が困難である。体積平均粒子径は、０．５μｍ、１μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍ、１００μｍをとり得る。用途にもよるが、体積平均粒子径は、３〜８０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１６】
（ｂ）見かけ比重
外殻が非多孔質状の場合、シリカ内包粒子は、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有することが好ましい。見かけ比重が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、外殻の樹脂層が薄く、強度が低下となることがある。１．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、内部のシリカからなる多孔質構造体による効果が十分に発揮されないことがある。見かけ比重は０．３ｇ／ｃｍ３、０．４ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、０．７ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３をとり得る。見かけ比重は０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１７】
（ｃ）外形等
シリカ内包粒子の外形は特に限定されないが、できるだけ球状に近いことが好ましい。
外殻の厚さは、体積平均粒子径の５〜４０％であることが好ましい。厚さが５％未満の場合、外殻が十分な強度を有さないことがある。４０％より大きい場合、内部のシリカ構造による効果が不十分となることがある。厚さは、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％をとり得る。厚さは、１０〜３０％であることがより好ましい。
外殻は多孔質であってもよい。多孔質であることで、一般的なシリカ多孔質状樹脂粒子と比べて、粒子自体の強度の向上が期待でき、崩壊しづらい粒子を提供できる。また、空隙率を向上することも可能である。また、一般的な多孔質樹脂粒子は多量の多孔化剤（溶剤）を使用して多孔質化しており、吸油量の大きな微粒子を得るには多量の多孔化剤を使用する必要があり、生産性が著しく低下する等の課題がある。それに対して本発明の粒子では、多量の多孔化剤を使用することなくマイクロカプセル内部のシリカからなる多孔質構造において空隙率９０％を超えることも可能である。多孔質の程度は、吸油量により規定できる。吸油量は、１５０〜５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ、２００ｍｌ／１００ｇ、２５０ｍｌ／１００ｇ、３００ｍｌ／１００ｇ、３５０ｍｌ／１００ｇ、４００ｍｌ／１００ｇ、４５０ｍｌ／１００ｇ、５００ｍｌ／１００ｇをとり得る。細孔径、細孔容積等の他の指標により多孔質の程度を規定することも可能である。
【００１８】
シリカよりなる多孔質構造体は、シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の全重量の５〜５０％の重量を有していることが好ましい。多孔質構造体の重量が５％未満の場合、シリカによる多孔質体の形成が不十分となることがある。５０％より大きい場合、相対的に外殻の割合が低下し、十分な強度を有さないことがある。重量は、全重量の５％、１０％、２０％、３０％、４０％、４５％、５０％をとり得る。重量は、１０〜４５％であることが好ましい。
【００１９】
（シリカ内包粒子の製造方法）
シリカ内包粒子の製造方法は、水性媒体中に乳化分散したシリカ前駆体とラジカル重合性の単量体とを含む混合物中の単量体を重合させてシリカ前駆体を内部に含むマイクロカプセルを得る重合工程と、マイクロカプセル中のシリカ前駆体をゲル化させることによりシリカ粒子とするゲル化工程とを含む。
【００２０】
（１）重合工程
重合工程では、まず、シリカ前駆体と単量体とを含む混合物を水性媒体中に乳化により分散させる。なお、単量体の使用量と、外殻を構成する単量体由来成分の含有量は、実質的に一致している。
乳化分散は、特に限定されず、所望の粒径のシリカ内包粒子が得られるように、撹拌速度、撹拌時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。
【００２１】
単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソ���チロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。これらの重合開始剤を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
重合開始剤は、混合物中に、単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含まれていることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。
また、重合は、非反応性有機溶剤の存在下で行ってもよい。非反応性有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの非反応性有機溶剤を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部である。３００重量部を超えると、マイクロカプセルの形成が不十分となることがある。
本発明において、非多孔性の外殻を有するシリカ内包マイクロカプセルを得るには、単量体１００重量部に対し、非反応性有機溶媒を１０〜５０重量部の範囲で用いればよい。用いる溶媒の種類にもよるが５０重量部を超えると多孔性の外殻を有するシリカ内包マイクロカプセルが得られやすくなる。
【００２３】
更に、重合は、シランアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物の存在下で行うことにより、容易にカプセル内にシリカ多孔質構造を形成できる。これらアルコキシド化合物を使用する場合、非反応性有機溶媒を使用しなくてもよい。即ち、これら化合物は、シランアルコキシドのようなシリカ前駆体よりも加水分解性が高いため、マイクロカプセル内でゲル化し、シリカ前駆体のカプセル内での移動を抑制して、多孔質化を促進する効果があると発明者等は考えている。
チタンのアルコキシド化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００２４】
ジルコニウムのアルコキシド化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
アルミニウムのアルコキシド化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（アルキルの炭素数は１〜２０）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
これらのアルコキシド化合物を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
アルコキシド化合物の添加量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、１０重量部以下である。１０重量部を超えると、単量体混合物を水系媒体中に懸濁・乳化する際に十分な液滴の分散安定性を保持できないため、粒子が得られないことがある。
なお、ここで非反応性有機溶媒又はシランアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物を添加しない場合には、マイクロカプセル内部には単一又は複数個の球状シリカ粒子が生成され、本発明の目的とするカプセル内部にシリカからなる多孔質構造を有する樹脂粒子を得ることはできない。
【００２５】
次に、乳化分散させた混合物は、その中の単量体を重合に付すことで、シリカ前駆体を内部に含むマイクロカプセルとなる。重合は、特に限定されず、混合物に含まれる単量体及び重合開始剤の種類に応じて、重合温度、重合時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。例えば、重合温度を３０〜８０℃、重合時間を１〜２０時間とすることができる。
【００２６】
（２）ゲル化工程
ゲル化工程では、乳化液中に存在するマイクロカプセル中のシリカ前駆体が、ゲル化反応によりシリカ粒子となることでシリカ内包粒子が得られる。ゲル化反応は、乳化液をアルカリ性（例えば、ｐＨ７以上、具体的にはｐＨ１０〜１４）に維持しつつ行うことが好ましい。アルカリ性の維持は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を乳化液に添加することによって行うことができる。塩基の添加量は、シリカ前駆体に対して、１〜１０等量であることが好ましい。
ゲル化工程は、特に限定されず、シリカ前駆体がゲル化して、シリカ粒子となるために必要な条件（ゲル化のための温度、時間、撹拌速度等）下で行うことができる。例えば、ゲル化温度を３０〜８０℃、ゲル化時間を１〜２４時間とすることができる。
ゲル化工程は、潜在性ｐＨ調整剤の共存下で行ってもよい。潜在性ｐＨ調整剤を共存させることで、乳化液に添加される塩基の量を低減することが可能となる。例えば、塩基としてアンモニアを使用する場合、潜在性ｐＨ調整剤を共存させる場合は、アンモニア量を３等量以下（例えば、アンモニア未使用、０．０１〜３等量）に減らしても、効率よくゲル化を行うことができる。塩基を減らすことができることで、製造時の作業性を向上できるという効果を奏する。潜在性ｐＨ調整剤の使用量は、この剤の種類や製造条件等により変動するが、例えば、シリカ前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。使用量は、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
潜在性ｐＨ調整剤とは、エネルギー放射線の照射、加熱等の外部刺激により、酸又は塩基を発生する物質が含まれる。エネルギー放射線とは、赤外線、可視光、紫外線等が挙げられる。
【００２７】
以下に潜在性ｐＨ調整剤の具体例を記載する。
（ｉ）加熱により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱酸発生剤）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、鉄‐アレン錯体、芳香族シラノール・アンモニウム錯体、ジアリルヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、イミダゾール誘導体、ベンジルスルホニウム塩、ヘミアセタールエステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、例えば、ジシアンジアミド、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、（４−アセトキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４―ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］―４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］―４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
また、市販品を用いてもよい。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ―６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）加熱により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱塩基発生剤）としては、例えば、１，２―ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２―ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３,５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン２−（９−オキソキサンテン−２−イル)プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ）エネルギー放射線の照射により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光酸発生剤）としては、ビス（シルロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−プロパノン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メトキシベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
また市販品を用いても良い。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０９」、「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ―６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。
【００３０】
（ｉｖ）エネルギー放射線の照射により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光塩基発生剤）としては、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルロリフェニルボレート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アンスリルメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。
【００３１】
潜在性ｐＨ調整剤の添加時期は、少なくともゲル化時に外殻により区画された空洞内に存在していさえすれば、特に限定されない。例えば、懸濁重合時のシリカ前駆体と単量体とを含む混合物中に潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより空洞内に存在させることができる。潜在性ｐＨ調整剤を使用する場合は、ゲル化温度を３５〜１８０℃、ゲル化時間を０．１〜４８時間とすることができる。
（３）その他の工程
ゲル化工程後のシリカ内包粒子は、必要に応じて、遠心分離、水洗及び乾燥を経ることで、乳化液から取り出すことができる。
【００３２】
（用途）
シリカ内包粒子は、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途で使用できる。
（１）化粧料
化粧料は、シリカ内包粒子を１〜４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
【００３４】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００３７】
色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。
【００３８】
ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００３９】
香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
【００４０】
特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【００４１】
（２）塗料、断熱性及び光拡散性の組成物
これら組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂及びシリカ内包粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、シリカ内包粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）とシリカ内包粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましい。より好ましい含有量は１０〜５０重量％であり、更に好ましい含有量は２０〜４０重量％である。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられ、ＵＶ硬化性樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４２】
ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４３】
ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。
これらバインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
【００４４】
溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。
【００４５】
組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。なお、塗料組成物を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ＰＥＴ、ＰＣ、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。
【００４６】
（３）光拡散フィルム
光拡散フィルムは、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の光拡散性組成物による光拡散層を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光拡散層が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例中の測定方法について説明する。
（体積平均粒子径の測定）
シリカ内包粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。【００４８】
また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。【００４９】
（見かけ比重の測定）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２に準じ、以下の方法で粒子の比重を測定した。
シリカ内包粒子の比重については、まず、粒子１０ｇをルツボに採取し、１００℃で２時間乾燥させた。次いで、デシケーターにて冷却後、２５ｍｌピクノメーターに３〜４ｇ入れ、蒸留水を加えて懸濁し、超音波バス中にて粒子の分散及び脱泡を行った後に、２５℃恒温槽にて温度調整した。ピクノメーターの標線まで蒸留水を加えて容量を調整し、ピクノメーターの容量（２５ｍｌ）と蒸留水の容量（ｍｌ）の差から粒子の容量（ｍｌ）を算出した。加えた粒子の重量（ｇ）と算出された容量（ｍｌ）から密度を求めた。【００５０】
（外殻の厚さの測定）
得られた粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、体積平均粒子径付近の任意の３０個を観察して、平均の外殻の厚みを計測した。
なお、外殻の組成が架橋ポリマーよりなることは、得られる粒子のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定等により、粒子表層にシリカ由来のピークがほとんど見られないことから確認することができた。
（シリカ内包粒子中のシリカ重量）
測定対象の粒子１．０ｇを計量した後、計量したシリカ内包マイクロカプセル粒子を５５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得た。得られた強熱残分（重量％）は、複合粒子中のシリカの含有量を表した。【００５１】
（吸油量測定）
シリカ内包粒子の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて精製アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板をたてて、試料が流動を開始した」時点に変更した）方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りとした。
（Ａ）装置及び器具
測定板：３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）：  １０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ  Ｒ  ３５０５に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬
精製アマニ油：ＩＳＯ  １５０に規定するもの（今回は一級アマニ油（和光純薬工業社製）を用いた）【００５２】
（Ｃ）測定方法
（１）シリカ内包粒子（試料）１ｇを測定板上の中央部に取り、精製アマニ油をビュレットから一回に４、５滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度、粒子及び精製アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせた。
（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、粒子及び精製アマニ油の全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、精製アマニ油の最後の１滴の滴下によりペースト（粒子及び精製アマニ油の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とした。
（３）流動の判定
精製アマニ油の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定した。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に精製アマニ油を１滴加えた。
（４）終点に達したときの精製アマニ油の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取った。
（５）１回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用した。
（Ｄ）吸油量の計算
下記式によりシリカ内包粒子１００ｇ当たりの吸油量を計算した。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｏ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：シリカ内包粒子の重量（ｇ）、Ｖ：消費した精製アマニ油の容積（ｍｌ）【００５３】
（実施例１）
単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２５ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４０ｇ、非反応性有機溶剤としてのシクロヘキサン１０ｇ、重合開始剤としての２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製；製品名Ｖ−７０）０．５ｇを混合・溶解して、混合物を調製した。得られた混合物を１重量％の濃度に調製したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製；製品名ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液３００ｍｌに混合した。得られた混合液を１Ｌビーカーに投入し、ホモミキサー（プライミクス社製；製品名  ホモミキサー  ＭＫ−ＩＩ  ２．５型）を用いて、回転数４０００ｒｐｍにて３分間乳化・分散処理を行った。
得られた乳化液を５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに投入し、直径８ｃｍのタービン状攪拌翼にて２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５０℃の温度にて８時間の重合を行い、シリカ前駆体としてのＴＥＯＳを内部に含むマイクロカプセルを得た。
その後、３０℃の条件下にて乳化液にＴＥＯＳの１倍等量のアンモニア水を投入し、２４時間攪拌することで、マイクロカプセル内のＴＥＯＳのゲル化反応の進行により、シリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子を、遠心分離及び上澄みの分離に付すことで乳化液から取り出し、水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃にて真空オーブンで乾燥させた。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図１（ａ）に、断面写真を図１（ｂ）に示す。また、２２．３μｍの体積平均粒子径と０．６５ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは２．３μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１７．２重量％であった。【００５４】
（実施例２）
シクロヘキサンに代えてトルエンを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図２（ａ）に、断面写真を図２（ｂ）に示す。また、１２．５μｍの体積平均粒子径と０．６８ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．２μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１７．５重量％であった。
（実施例３）
ＴＥＯＳを３５ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを１５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図３（ａ）に、断面写真を図３（ｂ）に示す。また、２０．５μｍの体積平均粒子径と０．６３ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは２．１μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１５．８重量％であった。【００５５】
（実施例４）
ＴＥＯＳに代えてシロキサンオリゴマー（多摩化学社製；商品名  シリケート４５）を５０ｇ使用し、シクロヘキサンを使用せず、アルミニウム系アルコキシド化合物としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート（味の素ファインテクノ社製；商品名  プレンアクトＡＬ−Ｍ）を１．５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図４（ａ）に、断面写真を図４（ｂ）に示す。また、５３．５μｍの体積平均粒子径と０．７３ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは４．８μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は２８．２重量％であった。
（実施例５）
ＴＥＯＳを９０ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であった。また、１４．２μｍの体積平均粒子径と０．５８ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは０．８μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は３０．３重量％であった。【００５６】
（実施例６）
ＴＥＯＳを２０ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であった。また、１３．５μｍの体積平均粒子径と０．８３５ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．８μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は８．９重量％であった。
（実施例７）
ＭＭＡを３５ｇ、ＥＧＤＭＡを１５ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であった。また、１０．８μｍの体積平均粒子径と０．６７ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．１μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１７．９重量％であった。【００５７】
（実施例８）
ＴＥＯＳを１５ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを３５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、多孔性であり、表面写真を図５（ａ）に、断面写真を図５（ｂ）に示す。また、１１．８μｍの体積平均粒子径を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．１μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１０．８重量％、吸油量は２２０ｍｌ／１００ｇであった。
（実施例９）
ＴＥＯＳを２５ｇ、シクロヘキサンに代えてトルエンを２５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、多孔性であり、表面写真を図６（ａ）に、断面写真を図６（ｂ）に示す。また、１５．７μｍの体積平均粒子径を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．６μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１１．０重量％、吸油量は３５０ｍｌ／１００ｇであった。【００５８】
（実施例１０）
ＴＥＯＳを３５ｇ使用し、シクロヘキサンに代えて酢酸エチルを１５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、多孔性であった。また、１４．８μｍの体積平均粒子径を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．５μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１５．８重量％、吸油量は３８０ｍｌ／１００ｇであった。
（実施例１１）
ＴＥＯＳを２５ｇ使用し、シクロヘキサンに代えて酢酸エチルを２５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、多孔性であった。また、１１μｍの体積平均粒子径を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１１．２重量％、吸油量は３４０ｍｌ／１００ｇであった。【００５９】
（紫外可視近赤外光の反射特性評価）
シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子の紫外光、可視光及び近赤外光に対する反射率を以下の手順で評価した。
反射率の測定装置として島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００）を使用し、６０ｍｍΦ積分球を用いて、粒子を粉末試料用ホルダーに充填することで試料を得た。得られた試料の紫外光から近赤外光（波長２００〜２１００ｎｍ）反射特性を反射率（％Ｒ）として測定した。積分球内面は硫酸バリウムが塗装され、測定はＢａＳＯ４白板を１００％としたときの粒子の反射率を測定した。
なお、上記測定は、実施例２のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、市販の多孔質樹脂粒子（積水化成品工業社製  商品名；テクポリマーＭＢＰ−８）及び真球状樹脂粒子（積水化成品工業社製  商品名；テクポリマーＭＢＸ−８）について行った。得られた結果を図７に示す。
図７から、実施例２のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子は、紫外光から近赤外光のほぼ全ての波長において、高い反射率を有することがわかる。【００６０】
（断熱性評価例）
市販の水性塗料（和信ペイント社製  商品名；水性ウレタンニス  屋内木部用  透明クリヤー）１０ｇに対し、実施例２及び３のシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、及び比較対象として市販の樹脂粒子（積水化成品工業社製  商品名；テクポリマーＭＢＸ−８、ＭＢＰ−８）をそれぞれ２．５ｇ加え、よく攪拌して樹脂粒子を分散し、評価用塗料を作製した。
評価用塗料を厚さ２ｍｍのＰＥＴ板状にウエット厚５００μｍに設定したアプリケーターにてコーティングした後、５０℃に設定したオーブン中にて十分に乾燥させ、断熱性評価用サンプル板を作製した。
雰囲気温度２３℃で試料付着面を上にして、スタンドにサンプル板を設置し、下から３ｃｍの位置に赤外線ランプ（ミニレフ反射電球３０Ｗ、東芝ライテック社製）を設置した後、サンプル板の上を容量１５０ｃｃの容器で覆った。容器内のサンプル板の上方５ｃｍの位置に温度計を設置し、５分間、赤外線ランプを照射し、温度を測定した。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2017150423.tif 000003
【００６２】
上記表１から、実施例２及び３のシリカ内包粒子は温度上昇が抑えられており、断熱性能を有していることが確認できた。【００６３】
（実施例１２）
ＭＭＡ２５ｇ、ＥＧＤＭＡ２５ｇ、ＴＥＯＳ４０ｇ、トルエン１０ｇ、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ、熱酸発生剤としての（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート（和光純薬工業社製；製品名ＷＰＡＧ−６９９）１ｇ（ＴＥＯＳ１００重量部に対して２．５重量部）を混合・溶解して、混合物を調製した。
得られた混合物を１重量％の濃度に調製したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製；製品名ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液３００ｍｌに混合した。得られた混合液を１Ｌビーカーに投入し、ホモミキサー（プライミクス社製；製品名  ホモミキサー  ＭＫ−ＩＩ  ２．５型）を用いて、回転数４０００ｒｐｍにて３分間乳化・分散処理を行った。
得られた乳化液を５００ｍｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５０℃の温度にて８時間の重合を行い、シリカ前駆体としてのＴＥＯＳを内部に含むマイクロカプセルを得た。
その後、乳化液を１１０℃で２時間攪拌することで、マイクロカプセル内のＴＥＯＳのゲル化反応の進行により、シリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子を、遠心分離及び上澄みの分離に付すことで乳化液から取り出し、水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃にて真空オーブンで乾燥させた。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図８（ａ）に、断面写真を図８（ｂ）に示す。また、１１．７μｍの体積平均粒子径と０．６ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．１μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１６．１重量％であった。
上記と同様に断熱性を評価したところ、ランプ照射５分後の容器内温度は４５．４℃であり、温度上昇が抑えられていた。【００６４】
（実施例１３）
ＴＥＯＳの３５ｇ、トルエンの量を１５ｇ、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネートを０．８７５ｇとすること以外は実施例１２と同様にしてシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子は、非多孔性であり、表面写真を図９（ａ）に、断面写真を図９（ｂ）に示す。また、１９．６μｍの体積平均粒子径と０．５９ｇ／ｃｍ３の見かけ比重を有していた。更に、シリカ内包粒子の外殻の厚さは１．９μｍ、シリカ内包粒子中のシリカ重量は１４.９重量％であった。
上記と同様に断熱性を評価したところ、ランプ照射５分後の容器内温度は４５．２℃であり、温度上昇が抑えられていた。【００６５】
（塗料組成物製造例１）
実施例１で得られたシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子２重量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料（カンぺパピオ社製、商品名スーパーヒット）２０重量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。【００６６】
（光拡散性樹脂組成物及び光拡散フィルム製造例１）
実施例１で得られたシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子７．５重量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０重量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ−Ｄ）１０重量部、溶剤として酢酸ブチル５０重量部とを攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物を得た。
得られた光拡散性樹脂組成物を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって光拡散フィルムを得た。【００６７】
（化粧料の処方例）
（配合例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られたシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子  １０．０重量部
赤色酸化鉄  ３．０重量部
黄色酸化鉄  ２．５重量部
黒色酸化鉄  ０．５重量部
酸化チタン  １０．０重量部
マイカ  ２０．０重量部
タルク  ４４．０重量部
流動パラフィン  ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル  ２．５重量部
ワセリン  ２．５重量部
防腐剤  適量
香料  適量
・製造法
シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。【００６８】
（配合例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られたシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子  １０．０重量部
ステアリン酸  ２．５重量部
セチルアルコール  １．５重量部
ワセリン  ５．０重量部
流動パラフィン  １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル  ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００  ３．０重量部
トリエタノールアミン  １．０重量部
精製水  ６４．５重量部
香料  ０．５重量部
防腐剤  適量・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへシリカ内包粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。
【図１】
2017150423.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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