(57)【要約】  メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供する。（１）Ｍｏ、Ｐ及びＶを含む触媒原料液Ａを準備する工程と、（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程と、（３）触媒原料液Ａ及び触媒原料液Ｂのいずれかに他方の液を添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその塩を含む液体を調製する工程と、を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、工程（３）にて式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす方法。    ３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）    ０．０１≦ｕ１≦１．０    （ｉｉ）（式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｖは触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは他方の液を添加する添加口の数、ｕ１は添加する他方の液の体積流速［Ｌ／分］を示す。Ｔが２以上の場合ｕ１は平均値を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程と、
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程と、
（３）前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方に、他方の液を添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程と、を含み、
前記工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ１≦１．０    （ｉｉ）
（式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは他方の液を添加するための添加口の数、ｕ１は添加する他方の液の体積流速［Ｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ１は各添加口から添加される他方の液の体積流速の平均値を示す。）
【請求項２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程と、
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程と、
（３）前記触媒原料液Ａに前記触媒原料液Ｂを添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程と、を含み、
前記工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉｉ）を満たすメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ２≦８    （ｉｉｉ）
（式（ｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは前記触媒原料液Ｂを添加するための添加口の数、ｕ２は前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速［ｍｏｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ２は各添加口から添加される前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速の平均値を示す。）
【請求項３】
前記式（ｉ）において、Ｔが２以上である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方が入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、他方の液を添加して混合する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
０．１≦Ｓ３／Ｗ２≦５０    （ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｓは容器内液の液面の表面積［ｍ２］を示し、Ｗは容器内液の容積［ｍ３］を示す。）
【請求項５】
前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａが入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、前記触媒原料液Ｂを添加して混合する請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
０．１≦Ｓ３／Ｗ２≦５０    （ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｓは容器内液の液面の表面積［ｍ２］を示し、Ｗは容器内液の容積［ｍ３］を示す。）
【請求項６】
前記工程（３）において、前記容器内液の液面の上部に前記添加口が配置されている請求項４または５に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、下記式（ｖ）を満たす請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
２≦Ｔ／Ｓ≦１００    （ｖ）
（式（ｖ）中、Ｔは前記式（ｉ）と同義であり、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。）
【請求項８】
前記工程（３）において、前記容器内液の液面の中心から、中心角が３６０°／Ｔとなるように、該液面に略平行に容器の壁面へ向けて引いたＴ本の直線で分割される該液面の領域をそれぞれＹ１〜ＹＴとするとき、前記添加口が各Ｙ１〜ＹＴの上部にそれぞれ１つずつ配置されている請求項６または７に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）において、前記添加口が、前記容器内液の液面の中心を中心として、下記式（ｖｉ）で算出される半径Ｒ［ｍ］で描かれる円形領域内の上部に存在しない請求項６から８のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【数１】
2018037998.tif 000005
（式（ｖｉ）中、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。）
【請求項１０】
前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａが入った容器に、前記触媒原料液Ｂを添加して混合する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）で準備する触媒原料液Ａと、前記工程（２）で準備する触媒原料液Ｂとの合計の容積が、０．２ｍ３以上である請求項１から１０のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン原料が、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオンを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から１１のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を乾燥し、触媒前駆体を得る工程を含む請求項１から１２のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記触媒前駆体を熱処理する工程を含む請求項１３に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記メタクリル酸製造用触媒が、下記式（ｖｉｉ）で示される元素組成を有する請求項１から１４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （ｖｉｉ）
（式（ｖｉｉ）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法およびメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をプロトン以外のカチオンで置換したヘテロポリ酸塩が存在する。ヘテロポリ酸塩としては、カチオンがアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩や、カチオンがアンモニウムイオンであるアンモニウム塩が知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩より選ばれる少なくとも１種類を単に「ヘテロポリ酸（塩）」とも示す。）。【０００３】
メタクリル酸製造用触媒の製造方法としては、例えば特許文献１に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、（ｉ）少なくともモリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）およびバナジウム（Ｖ）を含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、（ｉｉｉ）前記Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液）を槽（Ａ槽）に装入し、該Ａ槽に装入された該ＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域に他方の前記液（ＬＡ液）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、（ｉｖ）前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥、焼成する工程とを含むことを特徴とする、所定原子を所定の原子比率で含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３９７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法で製造されるメタクリル酸製造用触媒は、該触媒をメタクリル酸製造に使用した場合、メタクリル酸の収率が十分ではなく、更なる改良が望まれている。本発明では、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］から［１８］である。【０００７】
［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程と、
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程と、
（３）前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方に、他方の液を添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程と、を含み、
前記工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【０００８】
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ１≦１．０    （ｉｉ）
（式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは他方の液を添加するための添加口の数、ｕ１は添加する他方の液の体積流速［Ｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ１は各添加口から添加される他方の液の体積流速の平均値を示す。）。【０００９】
［２］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程と、
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程と、
（３）前記触媒原料液Ａに前記触媒原料液Ｂを添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程と、を含み、
前記工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉｉ）を満たすメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１０】
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ２≦８    （ｉｉｉ）
（式（ｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは前記触媒原料液Ｂを添加するための添加口の数、ｕ２は前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速［ｍｏｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ２は各添加口から添加される前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速の平均値を示す。）。【００１１】
［３］前記式（ｉ）において、Ｔが２以上である［１］または［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１２】
［４］前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方が入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、他方の液を添加して混合する［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１３】
０．１≦Ｓ３／Ｗ２≦５０    （ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｓは容器内液の液面の表面積［ｍ２］を示し、Ｗは容器内液の容積［ｍ３］を示す。）。【００１４】
［５］前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａが入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、前記触媒原料液Ｂを添加して混合する［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１５】
０．１≦Ｓ３／Ｗ２≦５０    （ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｓは容器内液の液面の表面積［ｍ２］を示し、Ｗは容器内液の容積［ｍ３］を示す。）。【００１６】
［６］前記工程（３）において、前記容器内液の液面の上部に前記添加口が配置されている［４］または［５］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１７】
［７］前記工程（３）において、下記式（ｖ）を満たす［６］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００１８】
２≦Ｔ／Ｓ≦１００    （ｖ）
（式（ｖ）中、Ｔは前記式（ｉ）と同義であり、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。）。【００１９】
［８］前記工程（３）において、前記容器内液の液面の中心から、中心角が３６０°／Ｔとなるように、該液面に略平行に容器の壁面へ向けて引いたＴ本の直線で分割される該液面の領域をそれぞれＹ１〜ＹＴとするとき、前記添加口が各Ｙ１〜ＹＴの上部にそれぞれ１つずつ配置されている［６］または［７］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２０】
［９］前記工程（３）において、前記添加口が、前記容器内液の液面の中心を中心として、下記式（ｖｉ）で算出される半径Ｒ［ｍ］で描かれる円形領域内の上部に存在しない［６］から［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２１】
【数１】
2018037998.tif 000002
（式（ｖｉ）中、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。）。【００２２】
［１０］前記工程（３）において、前記触媒原料液Ａが入った容器に、前記触媒原料液Ｂを添加して混合する［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２３】
［１１］前記工程（１）で準備する触媒原料液Ａと、前記工程（２）で準備する触媒原料液Ｂとの合計の容積が、０．２ｍ３以上である［１］から［１０］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２４】
［１２］前記カチオン原料が、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオンを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］から［１１］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２５】
［１３］さらに、前記ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を乾燥し、触媒前駆体を得る工程を含む［１］から［１２］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２６】
［１４］さらに、前記触媒前駆体を熱処理する工程を含む［１３］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２７】
［１５］前記メタクリル酸製造用触媒が、下記式（ｖｉｉ）で示される元素組成を有する［１］から［１４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【００２８】
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （ｖｉｉ）
（式（ｖｉｉ）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。【００２９】
［１６］［１］から［１５］のいずれかに記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。【００３０】
［１７］［１］から［１５］のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。【００３１】
［１８］［１６］または［１７］に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。該方法の第一の実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含む。
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程。
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程。
（３）前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方に、他方の液を添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程。
【００３４】
前記工程（３）では、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
【００３５】
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ１≦１．０    （ｉｉ）
式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは他方の液を添加するための添加口の数、ｕ１は添加する他方の液の体積流速［Ｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ１は各添加口から添加される他方の液の体積流速の平均値を示す。
【００３６】
また、前記方法の第二の実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含む。
（１）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する工程。
（２）カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する工程。
（３）前記触媒原料液Ａに前記触媒原料液Ｂを添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する工程。
【００３７】
前記工程（３）では、下記式（ｉ）および（ｉｉｉ）を満たす。
【００３８】
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ２≦８    （ｉｉｉ）
式（ｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは前記触媒原料液Ｂを添加するための添加口の数、ｕ２は前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速［ｍｏｌ／分］を示す。なおＴが２以上である場合、ｕ２は各添加口から添加される前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速の平均値を示す。
【００３９】
本発明に係る方法の第一および第二の実施形態では、前記工程（１）〜（３）を含み、かつ、前記工程（３）において前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことにより、または、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）を満たすことにより、高い収率でメタクリル酸を製造可能なメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。その詳細なメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、メタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子が生成されやすくなるものと推測される。
【００４０】
本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むが、これら以外にも銅などの他の元素をさらに含むことができる。該触媒は、高い収率でメタクリル酸を製造できる観点から、下記式（ｖｉｉ）で示される元素組成を有することが好ましい。
【００４１】
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （ｖｉｉ）
式（ｖｉｉ）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。なお、前記元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出される値である。
【００４２】
（工程（１））
工程（１）では、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａを準備する。例えば、調製容器を用いて、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒成分の原料化合物を溶媒に溶解又は懸濁させることにより、触媒原料液Ａを得ることができる。触媒原料液Ａが、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むことにより、メタクリル酸収率がより高いメタクリル酸製造用触媒を製造できる。
【００４３】
前記触媒成分の原料化合物は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅の原料化合物としては、例えば、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００４５】
触媒原料液Ａは、調製容器を用いて、溶媒に触媒成分の原料化合物を加え、加熱しながら撹拌して調製することが好ましい。加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、下限は９０℃以上がより好ましい。また、触媒原料液ＡのｐＨは３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。触媒原料液ＡのｐＨを３．０以下とする方法としては、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用する、硝酸イオンが多く含まれるように触媒成分の原料化合物を選択する等の方法が挙げられる。触媒原料液Ａ中の触媒成分の原料化合物の濃度は特に限定されないが、例えば５〜９０質量％であることができる。
【００４６】
（工程（２））
工程（２）では、カチオン原料を含む触媒原料液Ｂを準備する。例えば、調製容器を用いて、カチオン原料を溶媒に溶解又は懸濁させることにより、触媒原料液Ｂを得ることができる。
【００４７】
ここで、「カチオン原料」とは、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、遷移金属を含む化合物、卑金属を含む化合物および窒素を含む化合物（アンモニア、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオンを含む化合物、または含窒素ヘテロ環化合物）からなる群から選択される少なくとも１種を示す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、遷移金属を含む化合物、卑金属を含む化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または卑金属の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等が挙げられる。アンモニウムイオンを含む化合物としては、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられる。アルキルアンモニウムイオンを含む化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物または水酸化物等が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびこれらのアルキル誘導体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でもカチオン原料としては、メタクリル酸収率がより高いメタクリル酸製造用触媒を得られる観点から、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオンを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００４９】
なお、カチオン原料として複数の種類を用いる場合には、調製容器を複数用いて、各カチオン原料をそれぞれ溶媒に溶解又は懸濁させることにより、触媒原料液Ｂ１、Ｂ２、…のように複数の触媒原料液Ｂを調製してもよい。触媒原料液Ａに対して触媒原料液Ｂを添加する場合は、触媒原料液Ａに対して、触媒原料液Ｂ１、Ｂ２、…を順不同で添加してもよく、また同時に添加してもよい。第一の実施形態において、触媒原料液Ｂに対して触媒原料液Ａを添加する場合は、いずれかの触媒原料液Ｂに対して触媒原料液Ａを添加し、得られた液体と他の触媒原料液Ｂとを混合してもよく、また触媒原料液Ａ１、Ａ２、…のように複数の触媒原料液Ａに分割して触媒原料液Ｂに添加した後、得られた各液体を混合してもよい。また、触媒原料液Ｂ中のカチオン原料の濃度は特に限定されないが、例えば５〜９０質量％であることができる。
【００５０】
また、前記工程（１）および（２）において触媒原料液ＡおよびＢを準備する場合、工業的な製造を考慮すると、製造コストの観点から、前記工程（１）で準備する触媒原料液Ａと、前記工程（２）で準備する触媒原料液Ｂとの合計の容積は、０．２ｍ３以上であることが好ましく、０．８ｍ３以上であることがより好ましく、１．５ｍ３以上であることがさらに好ましい。なお、該容積の範囲の上限は特に限定されないが、例えば５ｍ３以下であることができる。
【００５１】
（工程（３））
第一の実施形態では、工程（３）において、前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂのいずれか一方に、他方の液を添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する。即ち、触媒原料液Ａに触媒原料液Ｂを添加して混合するか、または触媒原料液Ｂに触媒原料液Ａを添加して混合する。前者では触媒原料液Ｂが、後者では触媒原料液Ａが、それぞれ「他方の液」にあたる。以下、「他方の液」を添加液とも示す。また、第二の実施形態では、工程（３）において、前記触媒原料液Ａに前記触媒原料液Ｂを添加して混合し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を調製する。第一の実施形態では、工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉ）の条件を両方とも満たす必要がある。また、第二の実施形態では、工程（３）において、下記式（ｉ）および（ｉｉｉ）の条件を両方とも満たす必要がある。
【００５２】
３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０    （ｉ）
０．０１≦ｕ１≦１．０    （ｉｉ）
０．０１≦ｕ２≦８    （ｉｉｉ）
式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｖは前記触媒原料液Ａの容積［ｍ３］、Ｔは他方の液（前記触媒原料液Ｂ）を添加するための添加口の数、ｕ１は添加する他方の液の体積流速［Ｌ／分］、ｕ２は前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速［ｍｏｌ／分］を示す。また、「添加口」とは、触媒原料液Ａおよび触媒原料液Ｂのいずれか一方（触媒原料液Ａ）に他方の液（触媒原料液Ｂ）を添加するために設けられた他方の液（触媒原料液Ｂ）の出口である。なお、Ｔが２以上である場合、ｕ１およびｕ２はそれぞれ、各添加口から添加される他方の液の体積流速、各添加口から添加される前記触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速、の平均値を示す。なお、添加液が複数ある場合、それぞれが上記条件を満たす必要がある。即ち、添加液として触媒原料液Ｂ１、Ｂ２、…がある場合、各液の添加それぞれ全てが式（ｉ）および（ｉｉ）の条件を両方とも満たすか、または、式（ｉ）および（ｉｉｉ）の条件を両方とも満たす必要がある。また、第一の実施形態において、添加液として触媒原料液Ａ１、Ａ２、…がある場合も同様に、各液の添加それぞれ全てが式（ｉ）および（ｉｉ）の条件を両方とも満たす必要がある。
【００５３】
触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂを混合することで、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸（塩）を含む液体が得られる。前記式（ｉ）において、Ｔ／（３√Ｖ）は添加口の数Ｔを触媒原料液Ａの容積Ｖの三乗根で除したものであり、触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂとを混合する際の、各液の接触状態に影響を与える。そのため、前記式（ｉ）においてＴ／（３√Ｖ）を特定の範囲とすることで、ヘテロポリ酸（塩）の中でもメタクリル酸収率向上に有効なヘテロポリ酸（塩）が生成されやすくなると推測される。なお、得られるヘテロポリ酸（塩）の総量は、触媒原料液Ａに含まれる触媒成分の量に関係する。Ｔ／（３√Ｖ）の値は、３．０≦Ｔ／（３√Ｖ）≦１３．０を満たし、下限は４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。上限は１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、９．０以下がさらに好ましい。
【００５４】
Ｔの値は、メタクリル酸収率がより高いメタクリル酸製造用触媒を得られる観点から、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。Ｔの値の範囲の上限は特に限定されないが、例えば２０以下とすることができる。Ｔの値を２以上とする方法としては、例えば複数の穴を有する配管を用いる、複数の吐出口を有する多連ノズルを用いる等が挙げられる。添加口の直径は、０．５〜３０ｍｍが好ましく、下限は１ｍｍ以上、上限は１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５５】
前記式（ｉｉ）において、添加液の体積流速ｕ１は、触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂとを混合する際の、両液の接触速度に影響する。そのため前記式（ｉｉ）を満たすように触媒原料液Ａおよび触媒原料液Ｂのいずれか一方に他方の液を添加することで、メタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子が生成されやすくなると推測される。ｕ１の値は、０．０１≦ｕ１≦１．０を満たし、下限は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上限は０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
【００５６】
また、前記式（ｉｉｉ）において、添加する触媒原料液Ｂのカチオン原料の流速ｕ２は、触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂとを混合する際の、両液の接触速度に影響する。そのため前記式（ｉｉｉ）を満たすように触媒原料液Ａに対して触媒原料液Ｂを添加することで、メタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子が生成されやすくなると推測される。ｕ２の値は、０．０１≦ｕ２≦８を満たし、下限は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
【００５７】
第一の実施形態において、工程（３）では、触媒原料液Ａおよび触媒原料液Ｂのいずれか一方が入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、他方の液を添加して混合することが好ましい。また、第二の実施形態において、工程（３）では、触媒原料液Ａが入った下記式（ｉｖ）を満たす容器内に、触媒原料液Ｂを添加して混合することが好ましい。
【００５８】
０．１≦Ｓ３／Ｗ２≦５０    （ｉｖ）
式（ｉｖ）中、Ｓは容器内液の液面の表面積［ｍ２］を示し、Ｗは容器内液の容積［ｍ３］を示す。ここで、「容器内液」とは容器内に入れられている前記触媒原料液Ａ又は前記触媒原料液Ｂを示す。
【００５９】
Ｓ３／Ｗ２は触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂとを混合する容器の形状に係る値である。前記式（ｉｖ）を満たすように触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂとを混合する容器の形状を調整することで、容器内液の容積に対する液面の表面積が好ましい範囲となり、安定した撹拌状態を維持することができる。Ｓ３／Ｗ２の値は、下限は０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。
【００６０】
前記工程（１）および（２）において調製容器を用いて前記触媒原料液Ａおよび前記触媒原料液Ｂをそれぞれ調製した場合には、触媒原料液Ａ及び触媒原料液Ｂのいずれか一方（触媒原料液Ａ）をそのまま該調製容器に入れておき、他方の液（触媒原料液Ｂ）を添加してもよく、前記式（ｉｖ）を満たすようにするため、新たに用意した容器に移し替えて、添加液を添加してもよい。また、容器を複数用いて、それぞれの容器において前記式（ｉｖ）を満たすように容器内液に添加液を添加してもよい。
【００６１】
Ｓの値は特に限定されないが、０．０１ｍ２≦Ｓ≦３ｍ２が好ましく、下限は０．０５ｍ２以上、上限は２ｍ２以下がより好ましい。また、Ｗの値は特に限定されないが、０．１ｍ３≦Ｗ≦４．５ｍ３が好ましく、下限は０．５ｍ３以上、上限は３．０ｍ３以下がより好ましい。
【００６２】
工程（３）において、前記容器内液の液面の上部に前記添加口が配置されていることが好ましい。また、Ｔ／Ｓの値は下記式（ｖ）を満たすことが好ましい。
【００６３】
２≦Ｔ／Ｓ≦１００    （ｖ）
式（ｖ）中、Ｔは前記式（ｉ）と同義であり、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。Ｔ／Ｓは容器内液の液面の単位表面積当たりの添加口の数を示し、前記式（ｖ）を満たすように調整することで、安定した撹拌状態を維持することができる。Ｔ／Ｓの値は、下限は３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限は８０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。
【００６４】
更に、前記容器内液の液面の中心から、中心角が３６０°／Ｔとなるように、該液面に略平行に容器の壁面へ向けて引いたＴ本の直線で分割される該液面の領域をそれぞれＹ１〜ＹＴとするとき、前記添加口は各Ｙ１〜ＹＴの上部にそれぞれ１つずつ配置されていることがより好ましい。前記添加口をこのように配置することで、触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂを混合する際に、両液の接触面がより均等となり、混合状態が安定することでメタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子を安定して生成することができる。なお、「容器内液の液面の中心」とは、容器内液の液面の重心を示し、例えば液面の形状が円形の場合には円の中心、液面の形状が長方形の場合には対角線の交点であることができる。また、「略平行」とは±５°の範囲内で平行であることを示す。特に、Ｙ１の上部に存在する添加口から容器内液の液面上に垂線を下したときの接点をＺ１とするとき、容器内液の液面の中心を軸として３６０°／ＴずつＺ１を回転移動させた位置の上部に、全ての添加口が存在することが好ましい。
【００６５】
工程（３）において、前記添加口は、前記容器内液の液面の中心を中心として、下記式（ｖｉ）で算出される半径Ｒ［ｍ］で描かれる円形領域内の上部に存在しないことが好ましい。すなわち、前記添加口は、前記円形領域の範囲外の上部に全て存在することが好ましい。
【００６６】
【数２】
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式（ｖｉ）中、Ｓは前記式（ｉｖ）と同義である。前記容器内液の液面が円形である場合、下記式（ｖｉ）においてＲは容器内液の液面の半径の１／３となる。添加口をこのように配置することで、触媒原料液Ａと触媒原料液Ｂを混合する際に、両液の接触面がさらに均等となり、混合状態が安定することでメタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子を安定して生成することができる。
【００６７】
また、第一の実施形態では、工程（３）において、触媒原料液Ａが入った容器に、触媒原料液Ｂを添加して混合することが好ましい。カチオン原料を含む触媒原料液を添加液として混合することで、よりメタクリル酸収率向上に有効な触媒粒子が生成されやすくなると推測される。
【００６８】
工程（３）で得られる液体は、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む。液体がケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含むことにより、生成した触媒粒子が変化せず安定して存在できるため、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。なお、前記液体がケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含むことは、前記液体を乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００６９】
工程（３）で得られる液体のｐＨは、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。該ｐＨが３．０以下であることにより、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を簡便に得ることができる。該ｐＨを３．０以下とする方法としては、触媒原料液ＡのｐＨを予め低く調節しておく方法等が挙げられる。
【００７０】
（乾燥工程）
本発明に係る方法は、前記工程（３）で得られた前記ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含む液体を乾燥し、触媒前駆体を得る工程を含むことが好ましい。前記液体の乾燥方法や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望の乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。乾燥方法としては、例えば、箱型乾燥器を用いた乾燥方法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、例えば１２０〜５００℃とすることができ、下限は１４０℃以上、上限は４００℃以下が好ましい。乾燥は、前記液体が乾固するまで行うことができる。
【００７１】
（成形工程）
本発明に係る方法は、後述する熱処理工程の前に、前記乾燥工程で得られた前記触媒前駆体を成形する工程を実施してもよい。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。また、成形時には触媒前駆体に担体やバインダー等を添加せず、触媒前駆体を単独で成形することが好ましいが、必要に応じて例えばグラファイト、タルク等の公知の添加剤や有機物、無機物由来の公知のバインダーを添加してもよい。以下、前記乾燥工程により得られる触媒前駆体および前記成形工程により得られる触媒前駆体の成形品をまとめて触媒前駆体と示す。
【００７２】
（熱処理工程）
本発明に係る方法は、前記触媒前駆体を熱処理する工程を含むことが好ましい。例えば、前記触媒前駆体を空気及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で熱処理することができる。前記熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下で行われることが好ましい。また、「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。熱処理容器の形状は特に制限されないが、断面積が２平方センチメートル以上、１００平方センチメートル以下である管状熱処理容器を用いることが好ましい。熱処理温度は３００℃以上７００℃以下が好ましく、下限は３２０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。
【００７３】
このようにして得られるメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含むことが、メタクリル酸収率がより高い観点から好ましい。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含むことは、前述したように赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。
【００７４】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法では、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。また、本発明に係るメタクリル酸の製造方法では、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。これらの方法によれば、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造することができる。この反応は固定床で行うことができる。触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、担体に担持されていてもよく、その他の添加剤を含んでもよい。原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。メタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的に影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましいが、必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％以下がより好ましい。原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、下限は２秒以上、上限は５秒以下がより好ましい。反応圧力は、０．１ＭＰａ（Ｇ）〜１．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。なお、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
【００７５】
［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸をエステル化する。該方法によれば、メタクロレインの気相接触酸化により得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。メタクリル酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の元素組成のモル比は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。【００７７】
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインの炭素数、Ｂは反応したメタクロレインの炭素数、Ｃは生成したメタクリル酸の炭素数を示す。【００７８】
またｕ２は、触媒原料液Ｂのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］とｕ１の積として算出した。【００７９】
［実施例１］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液１１．４部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物７．０部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌して触媒原料液Ａを得た。触媒原料液ＡのｐＨは２．１であった。一方、純水２０部に重炭酸セシウム１５．７部を溶解して触媒原料液Ｂ１を得た。また、純水２０部に重炭酸アンモニウム２０．０部を溶解して触媒原料液Ｂ２を得た。前記触媒原料液Ａ、前記触媒原料液Ｂ１および前記触媒原料液Ｂ２の合計の容積は２．１ｍ３であった。【００８０】
容器内の触媒原料液Ａの液温を９５℃に保持したまま、触媒原料液Ａを、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、触媒原料液Ｂ１を添加して１５分攪拌した。その後、触媒原料液Ｂ２を添加して１５分攪拌した。なお、触媒原料液Ｂ１およびＢ２を添加する際には、Ｔ＝１０、Ｓ＝１．５４ｍ２、Ｖ＝１．９ｍ３、Ｓ３／Ｗ２＝１．０１、Ｔ／（３√Ｖ）＝８．１、Ｔ／Ｓ＝６．５、ｕ１＝０．２０Ｌ／分とした。この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．６２ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が１．４０ｍｏｌ／分であった。また、直径２ｍｍの添加口が等間隔に設けられた半径３×（√（Ｓ／π））／７［ｍ］のリング状配管を、該リング状配管の中心が容器内液の液面の中心の上部に位置するように、また領域Ｙ１〜Ｙ１０の上部に添加口がそれぞれ１つずつ配置されるように配置した。該リング状配管の添加口から触媒原料液Ｂ１およびＢ２を順次添加した。得られたスラリーには、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。その後、該スラリーを噴霧乾燥することで、触媒前駆体を得た。【００８１】
前記触媒前駆体を成形し、内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて２時間熱処理することで、メタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。【００８２】
前記メタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる原料ガスを流通させ、反応温度３００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００８３】
［実施例２］
触媒原料液Ａ、触媒原料液Ｂ１および触媒原料液Ｂ２の合計の容積を０．１０ｍ３、Ｔ＝４、Ｓ＝０．１９６ｍ２、Ｖ＝０．０８８ｍ３、Ｓ３／Ｗ２＝０．９７、Ｔ／（３√Ｖ）＝９．０、Ｔ／Ｓ＝２０．４、ｕ１＝０．０３Ｌ／分に変更し、領域Ｙ１〜Ｙ４の上部に添加口がそれぞれ１つずつ配置されるように、直径２ｍｍの添加口が等間隔に設けられた半径３×（√（Ｓ／π））／５［ｍ］のリング状配管を用いた。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．０９ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が０．２１ｍｏｌ／分であった。これら以外は、実施例１と同様の方法によりスラリーを得た。得られたスラリーには、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００８４】
［実施例３］
Ｔ＝１３、Ｓ＝１．５４ｍ２、Ｖ＝１．９ｍ３、Ｓ３／Ｗ２＝１．０１、Ｔ／（３√Ｖ）＝１０．５、Ｔ／Ｓ＝８．４、ｕ１＝０．２６Ｌ／分に変更し、領域Ｙ１おいて、容器内液の液面の中心から半径５×（√（Ｓ／π））／７［ｍ］以上の領域の上部に全ての添加口を配置した。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．８０ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が１．８３ｍｏｌ／分であった。これら以外は、実施例１と同様の方法によりスラリーを得た。得られたスラリーには、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００８５】
［比較例１］
触媒原料液Ａ、触媒原料液Ｂ１および触媒原料液Ｂ２の合計の容積を０．００１４ｍ３、Ｔ＝１、Ｓ＝０．０１７７ｍ２、Ｖ＝０．００１３ｍ３、Ｓ３／Ｗ２＝３．２８、Ｔ／（３√Ｖ）＝９．２、Ｔ／Ｓ＝５６．５、ｕ１＝１．４１Ｌ／分に変更し、容器内液の液面の中心から４×（√（Ｓ／π））／５［ｍ］の位置の上部に添加口を配置した。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が４．３５ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が９．９０ｍｏｌ／分であった。これら以外は、実施例１と同様の方法によりスラリーを得た。得られたスラリーには、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００８６】
［比較例２］
触媒原料液Ａ、触媒原料液Ｂ１および触媒原料液Ｂ２の合計の容積を０．０００４８ｍ３、Ｔ＝１、Ｓ＝０．００７８５ｍ２、Ｖ＝０．０００４３ｍ３、Ｓ３／Ｗ２＝２．６２、Ｔ／（３√Ｖ）＝１３．２、Ｔ／Ｓ＝１２７．４、ｕ１＝０．０７Ｌ／分に変更し、容器内液の液面の中心から２×（√（Ｓ／π））／５［ｍ］の位置の上部に添加口を配置した。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．２２ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が０．４９ｍｏｌ／分であった。これら以外は、実施例１と同様の方法によりスラリーを得た。得られたスラリーには、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００８７】
［比較例３］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液１１．４部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌して触媒原料液Ａを調製した。触媒原料液ＡのｐＨは６．９であった。一方、純水２０部に硝酸セシウム１５．８部を溶解して触媒原料液Ｂ１を調製した。また、純水２０部に３０質量％のアンモニア水４０．０部を溶解して触媒原料液Ｂ２を調製した。また、純水４０部に硝酸銅（ＩＩ）３水和物７．０部を溶解して触媒原料液Ｂ３を調製した。前記触媒原料液Ａ、前記触媒原料液Ｂ１〜Ｂ３の合計の容積は２．３ｍ３であった。【００８８】
容器内の触媒原料液Ａの液温を５０℃に冷却して保持したまま、触媒原料液Ａを、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、触媒原料液Ｂ１を添加して１５分攪拌した。その後、触媒原料液Ｂ２を添加して１５分攪拌した。さらに、触媒原料液Ｂ３を添加した。なお、触媒原料Ｂ１からＢ３は実施例３と同様に添加した。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．８０ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が２．８７ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ３が０．１８ｍｏｌ／分であった。得られたスラリーには、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。【００８９】
その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ドーソン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００９０】
［比較例４］
比較例３と同様に、触媒原料液Ａ、Ｂ１〜Ｂ３を調製した。容器内の触媒原料液Ａの液温を５０℃に冷却して保持したまま、触媒原料液Ａを、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、触媒原料液Ｂ１を添加して１５分攪拌した。その後、触媒原料液Ｂ２を添加して１５分攪拌した。さらに、触媒原料液Ｂ３を添加した。なお、触媒原料Ｂ１からＢ３は実施例１と同様に添加した。また、この時のｕ２については、触媒原料液Ｂ１が０．６２ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ２が２．２１ｍｏｌ／分、触媒原料液Ｂ３が０．１４ｍｏｌ／分であった。得られたスラリーには、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩が含まれていた。【００９１】
その後、実施例１と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。得られたメタクリル酸製造用触媒は、ドーソン型構造を有していた。また、得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であった。また、該メタクリル酸製造用触媒を用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸を製造した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
実施例１、２および３では、Ｔ／（３√Ｖ）の値並びにｕ１およびｕ２の値が本発明の範囲内にあり、収率が高い触媒であることが確認された。なお、実施例３では、添加口が領域Ｙ１の上部にのみ配置されており、実施例１および２と比較すると収率がやや低い触媒となった。また、比較例１ではｕ１および触媒原料液Ｂ２のｕ２の値が、比較例２ではＴ／（３√Ｖ）の値がそれぞれ本発明の範囲外であるため、実施例と比較して収率が低かった。また、比較例３および４では、得られたスラリーがケギン型構造を有するヘテロポリ酸またはその塩を含まなかったため、実施例と比較して収率が低かった。なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することで、メタクリル酸エステルを得ることができる。【００９４】
この出願は、２０１６年８月２２日に出願された日本出願特願２０１６−１６１８８８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、高い収率でメタクリル酸を製造できるため、工業的に有用である。
【国際調査報告】
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