(57)【要約】単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物が開示される。
2017030098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、
ラジカル重合開始剤と、
を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体が、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する二官能アルコールと二官能イソシアネートとの反応生成物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記二官能アルコールの数平均分子量が５００〜２００００である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体における前記ポリオキシアルキレン鎖の割合が、前記重合体の質量を基準として、２０〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体の数平均分子量が３０００〜１５００００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体が、２以上の前記ポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含み、前記連結基が環状基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体の含有量が、当該硬化性樹脂組成物の質量を基準として１〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）：
【化１】
2017030098.tif 000026
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有し、
２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する、樹脂成形体。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化２】
2017030098.tif 000027
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有し、
形状記憶性を有する、樹脂成形体。
【請求項１４】
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１２又は１３に記載の樹脂成形体。
【請求項１５】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１６】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
【化３】
2017030098.tif 000028
で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１８】
前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１９】
式（Ｉ）：
【化４】
2017030098.tif 000029
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有する成形用組成物であって、
前記第二の重合体の存在下で前記ラジカル重合性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該成形用組成物が２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成する、成形用組成物。
【請求項２０】
式（Ｉ）：
【化５】
2017030098.tif 000030
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有する成形用組成物であって、
前記第二の重合体の存在下で前記ラジカル重合性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該成形用組成物が形状記憶性を有する樹脂成形体を形成する、成形用組成物。
【請求項２１】
第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含む、樹脂成形体を製造する方法であって、
式（Ｉ）：
【化６】
2017030098.tif 000031
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、前記第二の重合体とを含む成形用組成物中で、前記ラジカル重合性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程を備える、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体に関して、変形しにくい硬さ、及び変形しても破壊しない強度及び柔軟性のような優れた力学的特性を有する材料が求められている。樹脂成形体の強度を向上させる一つの方法は、３次元架橋構造を形成する方法であるが、この方法によれば硬さが向上するものの、成形体が脆く割れ易い傾向がある。【０００３】
強度及び柔軟性を向上する方法として、例えば樹脂中にアクリルゴム等の変形しやすい弾性体成分を分散させて応力を緩和する方法が一般的に知られている。また、樹脂に高分子量成分を添加することでも樹脂成形体の強度が向上する場合があることも知られている。強度向上の機構として高分子鎖同士の絡み合いが提唱されている。【０００４】
最近では、高分子の架橋構造に着目して、変形時の架橋部位への応力集中を緩和することで強度を向上するアプローチが提唱されている。例えば、架橋部位が可逆的に形成されることで架橋点間の応力集中を緩和したり、滑車効果と呼ばれる擬似架橋構造を形成したりすることで自由に移動できる架橋点を形成し、それにより応力集中を緩和する分子設計が提唱されている。【０００５】
一方、形状記憶材料としては金属、樹脂、セラミックスなどが知られている。一般に、形状記憶性は、結晶構造の変化、又は分子運動形態が変わることによる相変態に基づいて発現する。形状記憶材料は形状回復特性の他にも、防振特性等に優れるという特性を有していることが多い。これまで、形状記憶材料として金属及び樹脂の検討が主に進められてきた。【０００６】
形状記憶樹脂は、成形加工後に力を加えられて変形しても、ある温度以上に加熱されると元の形状に回復する樹脂である。形状記憶合金と比較して、形状記憶樹脂は、価格が安い、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい、着色できる等の点で一般に優れている。【０００７】
形状記憶樹脂は高温で軟らかく、ゴムのように容易に変形する。一方、低温では硬く、ガラスのように変形しにくい。形状記憶樹脂は、高温で小さな力によって元の長さの数倍にまで伸ばすことができ、冷却することによりその変形した形状を保持することができる。この状態で材料を無加重下で加熱すれば、材料が元の形状に回復する。高温では力を除くだけで材料が元の形状に戻る。従って、高温におけるエネルギーの吸収及び貯蔵の特性を利用することができる。【０００８】
主な形状記憶樹脂として、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献５にはノルボルネン系樹脂、特許文献６にはトランス−イソプレン系樹脂、特許文献７にはポリウレタン系樹脂、特許文献８にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０‐３６５５８号公報
【特許文献２】特開２０１６‐８２３２号公報
【特許文献３】特開２００４‐３５８５３号公報
【特許文献４】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献５】特公平５−７２４０５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０１８２号公報
【特許文献７】特開２００４−３００３６８号公報
【特許文献８】特開平７−２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一側面の目的は、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる、硬化性樹脂組成物を提供することである。【００１１】
本発明の別の側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物に関する。【００１３】
この硬化性樹脂組成物は、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる。【００１４】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）：
【化１】
2017030098.tif 000003
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。【００１５】
この樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂成形体が形状記憶性を有していてもよい。係る樹脂成形体は、加熱による形状回復性に優れている。【００１６】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマー（反応性モノマー）と、第二の重合体とを含有する成形用組成物に関する。この成形用組成物は、第二の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この成形用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。【００１７】
本発明の更に別の側面は、第一の重合体及び第二の重合体を含む樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含む成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一側面によれば、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる硬化性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る硬化性樹脂組成物は、高強度、良好な強靭性、及び透明性を有する樹脂成形体を形成することができる。ここで、樹脂成形体が応力を受けて変形した後の形状回復性に優れることは、応力から解放されただけで応力を受ける前の形状に回復し易いことを意味し、樹脂成形体が加熱により形状を回復する形状記憶性を有することを必ずしも意味しない。【００１９】
動的結合形成又は滑車効果を利用した従来の架橋構造形成は、複雑な分子設計を必要とし、コスト及び量産性の点でも問題がある。高分子量成分の添加による主鎖の絡み合いを利用した擬似架橋構造の形成は簡便であるが、現状では十分な効果が得られるものが少ない。また、比較的多量の高分子量成分を必要とするため、増粘及び相溶性の低下が問題となることが多い。本発明によれば、これら従来の方法と比較して容易に良好な力学的特性を有する成形体を形成できる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。【００２０】
本発明の別の側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が提供される。本発明の樹脂成形体の弾性率を制御して、加熱した際の形状回復速度を容易に高くすることができる。いくつかの形態に係る樹脂成形体は、透明性、柔軟性、応力緩和性、及び耐水性のような各種特性の点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】樹脂成形体の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（硬化性樹脂組成物）
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体（以下「改質用重合体」ということがある。）と、ラジカル重合開始剤とを含有する。改質用重合体は、通常、ラジカル重合性基を有しておらず、ラジカル重合性モノマーとは別の成分として硬化性樹脂組成物に含有される。
【００２４】
改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、２種以上のオキシアルキレン基が不規則に配列したランダム共重合体であってもよいし、同一のオキシアルキレン基が連続して結合しているブロックを含むブロック共重合体であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルから誘導することができる。
【００２５】
改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はこれらの組み合わせであることができる。特に、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
改質用重合体におけるポリオキシアルキレン鎖の割合は、改質用重合体の質量を基準として、２０〜６０質量％であってもよい。これにより、本発明による樹脂成形体の力学的特性向上の効果がより一層顕著に奏される。
【００２７】
ポリオキシエチレン鎖は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合によって形成される重合体の分子鎖と絡み合いやすく、かつ絡み合いが生じている部分が自由に移動できる滑りやすい構造を有している。すなわち、ポリオキシエチレン鎖が他の重合体の分子鎖と絡み合うことで、絡み合い点が滑り自由に動くことのできる、擬似架橋構造が形成されると考えられる。疑似架橋構造が形成されると、樹脂成形体が変形した際に各架橋点にかかる応力が均一に分散され、それにより樹脂成形体の強度及び伸びが向上する。
【００２８】
ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準としてし、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってもよい。ポリオキシエチレン鎖の割合がある程度大きいことにより、硬化後の樹脂成形体が、強度及び伸び等の点で特に優れた力学的性質を有することができる。ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準として、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。これにより、改質用重合体の結晶性が抑制される。結晶化が抑制されることで、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。
【００２９】
改質用重合体を構成するポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば５００以上、１０００以上、又は３０００以上であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖の分子量が大きいと、擬似架橋構造の形成が促進される傾向がある。ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、２００００以下、１５０００以下、又は１００００以下であってもよい。これにより、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００３０】
改質用重合体が、２以上のポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含んでいてもよい。連結基を有する改質用重合体は、例えば、下記式（Ｘ）で表される分子鎖を含む。式（Ｘ）中、Ｒ２１はオキシアルキレン基を示し、ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２１及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化２】
2017030098.tif 000004
【００３２】
Ｒ２１のオキシアルキレン基は、例えば、下記式（Ｙ）で表される。式（Ｙ）中、Ｒ２２は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、ｎ２０は２〜４の整数を示す。同一分子中の複数のＲ２２及びｎ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
【化３】
2017030098.tif 000005
【００３４】
式（Ｘ）中の連結基Ｌは、２つのポリオキシアルキレン鎖を連結する２価の有機基である。連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基であることができる。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【００３５】
【化４】
2017030098.tif 000006
【００３６】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖であるポリオキシアルキレン鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。
【００３７】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【００３８】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【００３９】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【００４０】
【化５】
2017030098.tif 000007
【００４１】
連結基Ｌ中に立体的に嵩高い環状構造又は分岐構造を導入することで、樹脂成形体が応力を受けて変形したときに、ポリオキシアルキレン鎖によって形成された分子鎖同士の絡み合い合いの不可逆的な解消が生じ難くなると考えられる。このことが、樹脂成形体の高い伸びと、変形した後の形状回復性の発現との両立に寄与していると本発明者らは考えている。
【００４２】
改質用重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば３０００以上、５０００以上、又は８０００以上であってもよく、１５００００以下、１０００００以下、又は５００００以下であってもよい。改質用重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、改質用重合体が他の成分との良好な相溶性を有し易く、また、樹脂成形体が強度及び伸び等の点で特に優れた力学的特性を有することができる。
【００４３】
改質用重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、改質用重合体は、ポリオキシアルキレン鎖及びその両末端に結合した水酸基を有する二官能アルコール（ポリアルキレングリコール等）と、水酸基と反応する官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物（二官能イソシアネート等）との反応生成物であることができる。合成される改質用重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。二官能アルコールを合成原料として用いる場合、その数平均分子量が５００〜２００００であってもよい。
【００４４】
改質剤重合体の構造は、例えば、分子量及び分子量分布、連結基、及びオキシアルキレン鎖の構造とその割合で特定することができる。ただし、改質用重合体の構造は、これら以外の点、例えば各構成単位の配列、及び立体構造によっても大きく変化し得る。しかし、構成単位の配列を現実的な方法で確認することは一般に困難である。そのため、改質用重合体の構造を特定するために、合成条件又は使用する原料の種類及び割合で規定することが必要な場合がある。
【００４５】
硬化性樹脂組成物における改質用重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体による、樹脂成形体の力学的特性向上の効果が特に顕著に奏される。改質用重合体の含有量は、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体の他の成分との高い相溶性を確保することができる。相溶性が高いと、相分離のない透明な樹脂成形体が得られ易い。
【００４６】
硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、１個のラジカル重合性基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【００４７】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００４８】
ラジカル重合性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、樹脂成形体の耐傷性が向上する傾向がある。少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の耐傷性が向上する傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、又は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００４９】
硬化性樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性に優れた樹脂成形体が得られ易い。置換基を有していてもよい炭素数１〜１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、良好な密着性及び耐傷性を有する樹脂成形体が更に形成され易い。
【００５０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートとして、２−エチルヘキシルアクリレートと２−メトキシエチルアクリレートとを組み合わせることができる。
【００５１】
ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アクリロニトリルを含んでいてもよい。これにより、樹脂成形体の耐折り曲げ性が向上する傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、耐折り曲げ性が向上する樹脂成形体を得るために特に有利である。
【００５２】
硬化性樹脂組成物におけるアクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、耐折り曲げ性及び高伸び高強度について更に有利な効果が得られる。
【００５３】
ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【００５５】
以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のためのラジカル重合開始剤を含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化性樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【００５７】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【００５８】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【００６０】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、及びヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物は、固形分（溶剤以外の成分）の濃度が全体の２０質量％〜９９質量％程度である溶液又は分散液として用いることができる。
【００６２】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマ、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００６３】
硬化性樹脂組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の硬化性樹脂組成物がフィルム状であってもよい。
【００６４】
硬化性樹脂組成物は、樹脂成形体を形成するための成形用組成物、又は、塗料、表面コート材、接着剤等として使用できる。形成される樹脂成形体は、フィルム状、シート状、板状、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、及びリング状等を含む任意の形状を有することができる。図１は、樹脂成形体の一実施形態を示す斜視図である。図１の樹脂成形体１は、平板状の成形体の例である。硬化後の樹脂成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
【００６５】
樹脂成形体は、硬化性樹脂組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。フィルム状の樹脂成形体は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材の表面上に塗布し、塗布された硬化性樹脂組成物を、必要により乾燥した後、ラジカル重合性モノマーを熱及び又は光によってラジカル重合させることにより、形成することができる。
【００６６】
重合反応の温度は、特に制限されないが、樹脂組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂成形体を安定して得ることができる。
【００６７】
（成形用組成物）
一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：
【化６】
2017030098.tif 000008
で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中でラジカル重合性モノマーが重合することで、それらラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。
【００６８】
第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
【００６９】
【化７】
2017030098.tif 000009
【００７０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：
【００７１】
【化８】
2017030098.tif 000010
で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ１及びＺ２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ１及びＺ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。
【００７２】
Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
【００７３】
【化９】
2017030098.tif 000011
【００７４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
【００７５】
【化１０】
2017030098.tif 000012
【００７６】
式（２０）中、Ｒ６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ３は−Ｏ−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ１及びＲ２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
【００７７】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ１、Ｚ２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
【００７８】
【化１１】
2017030098.tif 000013
【００７９】
式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
2017030098.tif 000014
【００８１】
【化１３】
2017030098.tif 000015
【００８２】
【化１４】
2017030098.tif 000016
【００８３】
以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度、耐折り曲げ性などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００８５】
式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
【００８６】
成形用組成物中のラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【００８７】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００８８】
ラジカル重合性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、伸び及び強度などの機械特性を制御できるという効果が得られる。
【００８９】
成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【００９０】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【００９１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れながら、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。
【００９３】
ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【００９４】
ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【００９５】
以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
成形用組成物は、以上説明したラジカル重合性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
【化１５】
2017030098.tif 000017
【００９８】
モノマー単位Ｒ２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【００９９】
ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
【０１００】
第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【０１０１】
連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【０１０２】
【化１６】
2017030098.tif 000018
【０１０３】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ５又はＺ６を構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
【０１０４】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【０１０５】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【０１０６】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【０１０７】
【化１７】
2017030098.tif 000019
【０１０８】
第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【０１０９】
第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【０１１０】
成形用組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【０１１１】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【０１１３】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【０１１４】
成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。
【０１１５】
樹脂成形体は、成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【０１１６】
樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
【０１１７】
重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。
【０１１８】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１１９】
【化１８】
2017030098.tif 000020
【０１２０】
式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
【０１２１】
第一の重合体が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、ラジカル重合性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。
【０１２２】
硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。
【０１２３】
樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂成形体の弾性率は、例えば、ラジカル重合性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１２５】
（硬化性樹脂組成物）
１．ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体（改質用重合体）の合成
重合体１
２０ｍＬナスフラスコに表１に示す量（ｍｇ）で、ジオールを加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ポリオキシプロピレン鎖を含む重合体１を得た。【０１２６】
得られた重合体のＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、重合体の数平均分子量Ｍｎを標準ポリスチレン換算値として求めた。【０１２７】
重合体のポリオキシエチレン鎖の結晶化度を、ＤＳＣ測定から求められる融解熱量に基づいて算出した。ポリエチレングリコール単独の融解熱量と、合成された重合体の融解熱量をＤＳＣによって測定し、それらとポリオキシエチレン鎖の割合（ポリオキシエチレン鎖の質量／ポリオキシアルキレン鎖全体の質量）から、下記式により結晶化度を算出した。
結晶化度＝重合体の融解熱量×ポリオキシエチレン鎖の割合（w/w）／ポリエチレングリコールの融解熱量  …（１）【０１２８】
重合体２〜１１
ジオールの種類及び量と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの量を表１に示す割合に変更したこと以外は重合体１と同様にして、重合体２〜１０を合成した。数平均分子量８３００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を準備し、これを重合体１１として用いた。【０１２９】
【表１】
2017030098.tif 000021
【０１３０】
２．硬化性樹脂組成物の調製
表２及び表３に示す質量比で改質用重合体、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合開始剤を混合して、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例３及び４では、合成した改質用重合体に代えて、アクリルゴム（テイサンレジンSG-708-6T（商品名）、ナガセケムテックス製）、又はシリコーン（KR-480（商品名）、信越シリコーン製）を用いた。【０１３１】
３．樹脂硬化物の作製
硬化性樹脂組成物を、４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ、又は５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのキャビティを有するガラス製の型に入れ、上下をガラス板ではさみ、ＵＶ露光機（ウシオ電機製、ＵＶ−ＸｅＦＬ）を用いて室温で露光して、板状の樹脂硬化物を得た。積算光量を３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１３２】
４．引張試験
樹脂硬化物から５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。試験片のチャック間に相当する部分に長手方向に並ぶ３箇所に油性マジックで印を付け、各印間の距離をＬ０及びＬ０’とした。引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行った。破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定した。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。
破断後の試験片を７０℃で３分間加熱し、その後の印間の距離Ｌ４を測定し、破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を式：（Ｌ２−Ｌ４）／（Ｌ２−Ｌ０）により算出した。破断直後の距離Ｌ２は、チャック間距離Ｌ３を利用して式：Ｌ２＝Ｌ３×（Ｌ０／Ｌ１）により算出してもよい。弾性伸び率が大きいことは、応力を受けて変形した後の形状回復性が優れることを意味する。【０１３３】
５．耐折り曲げ性
フィルム状の樹脂硬化物（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を２回折りたたみ、その状態で折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ２の圧力を５分間加えた。折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１０倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化、並びに白化及びボイドなどの異常を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：光学顕微鏡観察で異常が認められない
Ｂ：目視では異常が認められないが、光学顕微鏡で異常が認められる
Ｃ：目視で異常が認められる、または折り目が破断してしまう【０１３４】
【表２】
2017030098.tif 000022
【０１３５】
【表３】
2017030098.tif 000023
【０１３６】
ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体１〜９又は１１を含有する、実施例１〜１２の硬化性樹脂組成物は、改質用重合体を含まない比較例１の硬化性樹脂組成物と比較して、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成できることが確認された。ポリオキシアルキレン鎖を含まない重合体１０は、ラジカル重合性モノマーに溶解させることができず、比較例２では均一な硬化性樹脂組成物を調製することができなかった。また、アクリルゴム又はシリコーンとラジカル重合性モノマーとの混合物は相分離を生じ、比較例３、４でも均一な硬化性樹脂組成物を調製することができなかった。【０１３７】
（成形用組成物）
１．合成合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。【０１３８】
【化１９】
2017030098.tif 000024
【０１３９】
合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。【０１４０】
得られたオリゴマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマー１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。【０１４１】
合成例３：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びラウリル酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロピレン鎖を有する第二の重合体）を得た。【０１４２】
得られたオリゴマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００で、オリゴマー２の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ)は１．９５であった。【０１４３】
２．分子量の測定
１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。【０１４４】
３．成形用組成物及び樹脂成形体
（実施例２−１）
合成例１のＢＡＣＨ（２７．７ｍｇ、６９．５μｍoｌ）、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（３４．５ｍｇ、２．８８μｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、５５３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ、３９０ｍｇ、
３．００ｍｍｏｌ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（１５．５ｍｇ、６０．５μｍｏｌ）をサンプル瓶中で加熱溶解し、配合液（成形用組成物）を調製した。【０１４５】
得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。【０１４６】
内径１．５９ｍｍφ、外経３．１７ｍｍφ、肉厚０．７９ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ（商品名ナフロン（登録商標）ＢＴチューブ１／８Ｂ）を、外形１０ｍｍφのステンレス管に巻付けた。巻付けられたにチューブに配合液を充填し、室温で３０分の紫外線照射により、チューブ中で配合液を光硬化させた。その後、チューブから螺旋形状の成形体を取り出した。【０１４７】
ポリエチレン製のカップ状の型に充填した配合液を、室温で３０分の紫外線照射によって光硬化させた。型から立体形状の成形体としてカップ形状の成形体を取り出した。【０１４８】
（比較例２−１）
ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１を用いないこと以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０１４９】
（実施例２−２、２−３、及び参考例）
表４に示した配合比で配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０１５０】
４．評価貯蔵弾性率
フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツルメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分【０１５１】
形状記憶性
フィルム状の成形体を２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。折りたたまれた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。螺旋状の成形体を、引き伸ばして棒状に変形させた。カップ状の成形体を、２枚のガラス板の間に挟み、高さ方向に押しつぶすことにより変形させた。各形状の成形体が変形後の形状を保持した場合を「良」、保持しなかった場合を「不良」と判定した。【０１５２】
その後、変形させた成形体を７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。成形体が初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。【０１５３】
耐折り曲げ性
実施例のフィルム状の成形体に関して、折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１００倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化がなかった場合を「良」、白化及びボイドなどの異常が発生した場合を「不良」と判定した。【０１５４】
破断強度、及び破断伸びの測定
長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルムを敷いた。そこに樹脂組成物を流し込み、その上にＰＥＴ製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂フィルムを得た。【０１５５】
得られた樹脂フィルムから短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度及び破断伸び測定した。【０１５６】
【表４】
2017030098.tif 000025
【０１５７】
各実施例の樹脂成形体は、優れた耐折り曲げ性を有し、高い伸び率を示した。また、各実施例の樹脂成形体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１５８】
１…樹脂成形体。
【図１】
2017030098.tif 000032
【国際調査報告】
2017030098.tif 000033
2017030098.tif 000034
2017030098.tif 000035
2017030098.tif 000036
2017030098.tif 000037