(57)【要約】  本発明のガラスセラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を含むガラスセラミック焼結体であって、前記ガラスセラミック焼結体全体の重量を１００重量部とした場合に、Ｍｎ酸化物をＭｎＯ換算で０．０３〜０．３１重量部、ガラスを３．０〜７．０重量部含み、前記ガラスは、前記ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）を４４．０〜６９．０重量部、Ｌｉ２Ｏを０．３〜７．５重量部、Ｂ２Ｏ３を１０．０〜２０．０重量部、ＳｉＯ２を１４．２〜３０．０重量部、ＭｇＯを０．１〜５．５重量部、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜４．０重量部含むことを特徴とする。この発明によれば、積層セラミックコンデンサだけでなく可変容量素子の誘電体としても使用可能なガラスセラミック焼結体を提供することができる。
2017122382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物と、Ｍｎ酸化物と、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有するガラスと、を含むガラスセラミック焼結体であって、前記ガラスセラミック焼結体に含まれる各成分の含有量が、前記ガラスセラミック焼結体全体の重量を１００重量部とした場合に、前記Ｍｎ酸化物がＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下、前記ガラスが３．０重量部以上、７．０重量部以下であり、前記ガラスに含まれる各成分の含有量が、前記ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、前記ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、前記Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、前記Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、前記ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、前記ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、前記Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、であることを特徴とするガラスセラミック焼結体。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物と、Ｍｎ化合物と、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有するガラスと、を含むガラスセラミック組成物であって、前記ガラスセラミック組成物に含まれる各成分の含有量が、前記ガラスセラミック組成物全体の重量を１００重量部とした場合に、前記Ｍｎ化合物がＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下、前記ガラスが３．０重量部以上、７．０重量部以下であり、前記ガラスに含まれる各成分の含有量が、前記ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、前記ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、前記Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、前記Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、前記ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、前記ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、前記Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、であることを特徴とするガラスセラミック組成物。
【請求項３】
複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した前記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、請求項１に記載のガラスセラミック焼結体からなり、前記内部電極層が、銅又は銀を含む電極層であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
請求項２に記載のガラスセラミック組成物を含むセラミックグリーンシートと、銅又は銀を含む内部電極層とを積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を１０００℃以下の焼成温度で焼成して、請求項１に記載のガラスセラミック焼結体からなる誘電体セラミック層を形成するとともに、前記誘電体セラミック層間に、銅又は銀を含む内部電極層が形成された積層体を得る工程とを有することを特徴とする、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ガラスセラミック焼結体、ガラスセラミック組成物、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、移動体通信機器では、受信する周波数帯を切り替えることのできるマルチバンド対応の機能を有する通信機器が求められている。一方、この分野においては電子部品の小型化及び軽量化が強く求められている。【０００３】移動体通信機器において受信する周波数帯を切り替える機能を持たせる場合に、受信する周波数ごとに回路や電子部品を設けると電子部品の小型化の要請に逆行してしまう。そのため、受信に使用される回路や電子部品を共通化しておき、印加電圧により静電容量を変えることが可能な可変容量素子を使用することで受信する周波数帯を切り替える機能を持たせることが望まれている。【０００４】また、積層セラミックコンデンサの分野では、従来よりも低温で焼結することが可能なセラミック組成物の開発が進められている。特許文献１には、低温で焼結を行うためにチタン酸バリウムの焼成補助剤としてホウケイ酸塩系ガラス組成物を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５５７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極の抵抗を小さくするために導体として銅や銀を用いることが望まれているが、導体として銅や銀を用いる場合は１０００℃以下の低温での焼結が必要となる。しかしながら、特許文献１では内部電極としてニッケルが用いられているため、焼結温度は１０００℃を超えている。また、特許文献１に記載されたガラスの組成や配合量では、銅や銀を導体として用いた場合に１０００℃以下の低温で焼結させても、緻密な焼結体が得られなかった。【０００７】また、特許文献１では誘電体としてチタン酸バリウムを用いているため誘電率の電圧依存性が小さく、可変容量素子として使用するには適さない組成となっていた。【０００８】本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、積層セラミックコンデンサ及び可変容量素子の誘電体として使用可能なガラスセラミック焼結体を提供すること、並びに、１０００℃以下の低温での焼結が可能であり、積層セラミックコンデンサだけでなく可変容量素子の誘電体としても使用可能な焼結体の原料となるガラスセラミック組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】上記目的を達成するための、本発明のガラスセラミック焼結体は、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物と、Ｍｎ酸化物と、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有するガラスと、を含むガラスセラミック焼結体であって、上記ガラスセラミック焼結体に含まれる各成分の含有量が、上記ガラスセラミック焼結体全体の重量を１００重量部とした場合に、上記Ｍｎ酸化物がＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下、上記ガラスが３．０重量部以上、７．０重量部以下であり、上記ガラスに含まれる各成分の含有量が、上記ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、上記ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、上記Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、上記Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、上記ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、上記ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、上記Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、であることを特徴とする。【００１０】本発明のガラスセラミック焼結体は、ＤＣ電圧を変化させた際の静電容量変化率が大きいため積層セラミックコンデンサ及び可変容量素子の誘電体として好適に使用することができる。また、高い絶縁信頼性を有する。本発明のガラスセラミック焼結体は、例えば本発明のガラスセラミック組成物を１０００℃以下の温度で焼成することによって得ることができる。【００１１】また、本発明のガラスセラミック組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物と、Ｍｎ化合物と、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有するガラスと、を含むガラスセラミック組成物であって、上記ガラスセラミック組成物に含まれる各成分の含有量が、上記ガラスセラミック組成物全体の重量を１００重量部とした場合に、上記Ｍｎ化合物がＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下、上記ガラスが３．０重量部以上、７．０重量部以下であり、上記ガラスに含まれる各成分の含有量が、上記ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、上記ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、上記Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、上記Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、上記ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、上記ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、上記Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、であることを特徴とする。【００１２】上記組成のペロブスカイト型化合物と、上記組成のガラスと、さらにＭｎ化合物を含有していると、１０００℃以下での低温での焼結が可能であり、銅電極や銀電極との共焼結により緻密な焼結体を得ることができる。得られたガラスセラミック焼結体はＤＣ電圧を変化させた際の静電容量変化率が大きいため可変容量素子の誘電体として好適に使用することができる。さらに、得られたガラスセラミック焼結体は積層セラミックコンデンサの誘電体としても使用することができる。また、高い絶縁信頼性を有するガラスセラミック焼結体となる。【００１３】本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、上記積層体の表面に形成され、上記積層体の表面に露出した上記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層が、本発明のガラスセラミック焼結体からなり、上記内部電極層が、銅又は銀を含む電極層であることを特徴とする。【００１４】本発明の積層セラミックコンデンサが備える誘電体セラミック層は、ＤＣ電圧を変化させた際の静電容量変化率が大きいため、この積層セラミックコンデンサは可変容量素子（チューナブルコンデンサ）として好適に使用することができる。また、内部電極層が銅又は銀を含む電極層であるため内部電極層の抵抗が低く好ましい。【００１５】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、本発明のガラスセラミック組成物を含むセラミックグリーンシートと、銅又は銀を含む内部電極層とを積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を１０００℃以下の焼成温度で焼成して、本発明のガラスセラミック焼結体からなる誘電体セラミック層を形成するとともに、上記誘電体セラミック層間に、銅又は銀を含む内部電極層が形成された積層体を得る工程とを有することを特徴とする。【００１６】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法では、本発明のガラスセラミック組成物を含むセラミックグリーンシートと銅又は銀を含む内部電極層を積層して１０００℃以下の焼成温度で焼成する。本発明のガラスセラミック組成物は１０００℃以下での低温焼成に適した組成であるので緻密な焼結体としての本発明のガラスセラミック焼結体からなる誘電体セラミック層となり、誘電体セラミック層間に銅又は銀を含む内部電極層が形成された積層体が得られる。
【発明の効果】
【００１７】この発明によれば、積層セラミックコンデンサだけでなく可変容量素子の誘電体としても使用可能なガラスセラミック焼結体、及び、１０００℃以下の低温での焼結が可能であり、積層セラミックコンデンサだけでなく可変容量素子の誘電体としても使用可能な焼結体の原料となるガラスセラミック組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】以下、本発明のガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００２０】＜ガラスセラミック組成物＞本発明のガラスセラミック組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を含む。
【００２１】このペロブスカイト型化合物は、Ａサイトに含まれていてもよいＣａとＢサイトに含まれていてもよいＺｒを省略して表現すると、ＢＳＴすなわちバリウムストロンチウムチタネート（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３：ただしｘは０より大きく１未満の数）であるともいえる。ＡサイトにおけるＢａの割合は６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｓｒの割合は２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｃａの割合は１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ＢサイトにおけるＴｉの割合は９５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｚｒの割合は５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２２】ＢＳＴは電圧を印加すると比誘電率が大きく変化する特性を有するため、静電容量を大きく変化させ得る可変容量素子の誘電体として使用することができる。
【００２３】上記ペロブスカイト型化合物の作製方法としては、特に限定されるものではなく、固相法、水熱合成法、加水分解法等の公知の方法を使用することができる。一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物のＡサイト／Ｂサイト比は本発明の効果を奏する範囲であれば化学量論組成である必要はないが、ＡサイトとＢサイトのモル比Ａ／Ｂが０．９８０以上、１．０２０以下の範囲であることが好ましい。Ｂａ源としてはＢａＣＯ３などのＢａ化合物、Ｓｒ源としてはＳｒＣＯ３などのＳｒ化合物、Ｃａ源としてはＣａＣＯ３などのＣａ化合物、Ｔｉ源としてはＴｉＯ２などのＴｉ化合物、Ｚｒ源としてはＺｒＯ２などのＺｒ化合物を好ましく用いることができる。
【００２４】ペロブスカイト型化合物は、ガラスセラミック組成物全体の重量を１００重量部として、９２．５０重量部以上、９６．９５重量部以下含まれていることが好ましい。即ち、本発明のガラスセラミック組成物の主成分は上記ペロブスカイト型化合物であるといえる。
【００２５】Ｍｎ化合物としては、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｎ化合物として上記の酸化物又は炭酸塩を用いることにより、ガラスセラミック組成物の焼成の際にガラスセラミック組成物に含有される有機バインダ等の有機成分の分解を促進させることができる。その結果、ガラスセラミック焼結体に生じる欠陥を減らすことができる。すなわち、Ｍｎ化合物を含有すると、ガラスセラミック組成物の焼成条件が、有機バインダが分解しにくい１０００℃以下の低温での焼成である場合や、低酸素雰囲気下での焼成である場合であっても、有機バインダの分解を促進して、ガラスセラミック焼結体に生じる欠陥を減らすことができる。
【００２６】Ｍｎ化合物は、ガラスセラミック組成物全体の重量を１００重量部として、ＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下含まれている。ＭｎＯ換算でのＭｎ化合物の配合量は、Ｍｎ化合物とＭｎＯの式量の比から算出することができる。上記ＭｎＯ換算でのＭｎ化合物の配合量は、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ３として配合する場合にＭｎＣＯ３の配合量が０．０５重量部以上、０．５０重量部以下であることと同義である。
【００２７】ガラスは、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有する。ガラスに含まれる各成分の含有量は、ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、である。
【００２８】上記各成分の含有量は、ガラスに含まれるＲ、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌを酸化物換算した含有量であり、酸化物でない形で配合された成分については上記した酸化物の重量に換算して含有量を定める。また、ＲＯとして複数種類のアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含む場合は、ＲＯの含有量をそれらの合計量として定める。また、ガラスを分析してガラス中の各成分の含有量を求める場合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)発光分光分析法により各元素の割合を求め、それを酸化物換算することにより求めることができる。
【００２９】ガラスは、ガラスセラミック組成物全体の重量を１００重量部として、３．０重量部以上、７．０重量部以下含まれている。好ましくは４．０重量部以上であり、好ましくは６．０重量部以下である。また、ガラス中に上記以外の成分としてＮａ、Ｋ、Ｚｎ等が含まれていてもよい。
【００３０】本発明のガラスセラミック組成物は、ペロブスカイト型化合物、Ｍｎ化合物及びガラスの他に添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては有機バインダ、溶剤、可塑剤等が挙げられる。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピレンアルコール等のアルコール等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート等を用いることができる。本発明のガラスセラミック組成物は、ペロブスカイト型化合物、Ｍｎ化合物及びガラスの混合物である粉体（固体）の形態であってもよいし、溶剤等を加えることによって得られたスラリーの形態であってもよい。また、ドクターブレード法等により成形され、乾燥されて得られたセラミックグリーンシートの形態であってもよい。
【００３１】本発明のガラスセラミック組成物は、上述したペロブスカイト型化合物、Ｍｎ化合物、ガラス及び必要に応じて上記添加剤を混合することによって製造することができる。
【００３２】＜ガラスセラミック焼結体＞本発明のガラスセラミック焼結体は、ペロブスカイト型化合物と、Ｍｎ酸化物と、ガラスとを含む焼結体である。ペロブスカイト型化合物は、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａ及びＳｒを含み、さらにＣａを含んでいてもよく、ＢサイトはＴｉを含み、さらにＺｒを含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表される化合物であり、本発明のガラスセラミック組成物に含まれるペロブスカイト型化合物と同様のＢＳＴである。
【００３３】Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３）は、焼結前のガラスセラミック組成物に含まれるＭｎ化合物が焼成されて得られる酸化物である。
【００３４】Ｍｎ酸化物は、ガラスセラミック焼結体の重量を１００重量部として、ＭｎＯ換算で０．０３重量部以上、０．３１重量部以下含まれている。ガラスセラミック焼結体中に含まれるＭｎ酸化物の割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法によりＭｎの割合を求め、それを酸化物としてのＭｎＯに換算することにより求めることができる。
【００３５】ガラスは、ＲＯ（ＲはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有する。ガラスに含まれる各成分の含有量は、ガラス全体の重量を１００重量部とした場合に、ＲＯが４４．０重量部以上、６９．０重量部以下、Ｌｉ２Ｏが０．３重量部以上、７．５重量部以下、Ｂ２Ｏ３が１０．０重量部以上、２０．０重量部以下、ＳｉＯ２が１４．２重量部以上、３０．０重量部以下、ＭｇＯが０．１重量部以上、５．５重量部以下、Ａｌ２Ｏ３が０．５重量部以上、４．０重量部以下、である。
【００３６】上記各成分の含有量は、ガラスに含まれるＲ、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌを酸化物換算した含有量であり、また、ＲＯとして複数種類のアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含む場合は、ＲＯの含有量をそれらの合計量として定める。また、ガラスを分析してガラス中の各成分の含有量を求める場合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により各元素の割合を求め、それを酸化物換算することにより求めることができる。
【００３７】ガラスは、ガラスセラミック焼結体全体の重量を１００重量部として、３．０重量部以上、７．０重量部以下含まれている。好ましくは４．０重量部以上であり、好ましくは６．０重量部以下である。
【００３８】本発明のガラスセラミック焼結体は、本発明のガラスセラミック組成物を焼成することにより得ることができるが、この場合、ガラスセラミック組成物に含まれるペロブスカイト型化合物の一部がガラスと反応してフレスノイト［Ｂａ（ＴｉＯ）Ｓｉ２Ｏ７］が生じる場合がある。そのため、本発明のガラスセラミック焼結体にはフレスノイトが含まれていてもよい。なお、上記フレスノイトにはＳｒが含まれていてもよい。
【００３９】本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラスセラミック組成物を焼成することにより得ることができる。具体的には、積層セラミックコンデンサの製造においてガラスセラミック組成物を含むセラミックグリーンシートを内部電極層と積み重ねて焼成することにより誘電体セラミックス層としてガラスセラミック焼結体が得られる。そのため、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法の詳細は、積層セラミックコンデンサの製造方法として後述する。
【００４０】＜積層セラミックコンデンサ＞図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１においては、複数の誘電体セラミック層１１と複数の内部電極層１２が積層されて積層体１０が形成されている。内部電極層１２は、積層体１０の対向する両端面１４ａ、１４ｂにおいて、交互に積層体１０の表面に露出している。そして、積層体１０の両端面１４ａ、１４ｂには、内部電極層１２を電気的に接続するように一対の外部電極１３ａ、１３ｂが形成されている。
【００４１】本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が本発明のガラスセラミック焼結体からなる。また、内部電極層は銅又は銀を含む電極層である。また、外部電極としては、例えば銅又は銀を主成分として含む電極が挙げられる。具体的には、銅又は銀を含む導電性ペーストを焼き付けて形成される厚膜と、その上に形成されるニッケルめっき膜と、その上に形成される錫めっき膜とから構成されるものが挙げられ、公知の構成の電極を使用することができる。
【００４２】＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法では、本発明のガラスセラミック組成物を含むセラミックグリーンシートと、銅又は銀を含む内部電極層とを積み重ねて焼成前の積層体を得る。セラミックグリーンシートは、ペロブスカイト型化合物、Ｍｎ化合物及びガラスの混合物に有機バインダ、可塑剤及び溶剤等を加えてボールミル等を用いて混合して得られたスラリーをドクターブレード法等により成形して、乾燥することによって得ることができる。そして、セラミックグリーンシートに銅又は銀を含む内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成し、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを積み重ねて焼成前の積層体を得る。
【００４３】このようにして得られた焼成前の積層体を、１０００℃以下の焼成温度で焼成することにより、ガラスセラミック組成物と銅又は銀が共焼結して、ガラスセラミック焼結体からなる誘電体セラミック層が形成されるとともに、誘電体セラミック層間に銅又は銀を含む内部電極層が形成されて、積層体となる。
【００４４】焼成雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気、低酸素雰囲気等が挙げられる。本明細書において、低酸素雰囲気とは、大気よりも酸素分圧が低い雰囲気を意味し、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気、窒素等の不活性ガスを大気に混入した雰囲気、真空雰囲気等が挙げられる。また、窒素と水素の混合ガス雰囲気であってもよい。また、焼成温度は８５０℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、９９０℃以下であることが好ましい。この焼成によって形成される誘電体セラミック層は、本発明のガラスセラミック焼結体となる。
【００４５】また、積層体の両端面に外部電極を形成することによって積層セラミックコンデンサを製造することができる。外部電極の形成には公知の技術及び工程条件を使用することができる。また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。
【実施例】
【００４６】以下、本発明のガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００４７】（実施例１〜２１、比較例１〜１６）表１の組成に従ってガラス組成Ｇ１〜Ｇ２６のガラスを調合して１１００℃以上、１４００℃以下で溶解した後、湿式粉砕してガラス粉末を作製した。次に表２に従いＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を所定の比率で調合して１２００℃以上、１４００℃以下で仮焼し、整粒してＦ１〜Ｆ４の組成のＡＢＯ３系セラミック化合物１とした。そして、ガラス粉末、ＡＢＯ３系セラミック化合物１の粉末、Ｍｎ化合物としてのＭｎＣＯ３を表３に従い調合・混合して、有機溶剤としてエタノールとトルエンの混合溶媒を、バインダとしてブチラール樹脂を加えて、実施例１〜２１及び比較例１〜１６に係るスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法等で成形・乾燥しセラミックグリーンシートを作製した。なお、表３にはＭｎＣＯ３の配合量をＭｎＯ換算した値を合わせて示す。【００４８】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００４９】このセラミックグリーンシートを用いて下記測定評価を行った。＜ＤＣ電圧による静電容量変化率測定、絶縁抵抗測定＞セラミックグリーンシートをカット、Ｃｕ電極ペーストを印刷し、これを積層、圧着した後、Ｃｕ電極ペーストと同じペーストを積層体の端面に塗布することにより、外部電極を形成した。この積層体を９５０℃で１時間、窒素、水素を含む混合ガス雰囲気下で焼成して積層セラミックコンデンサ（電極間距離１０μｍ）を作製した。このコンデンサについて、ＤＣ電圧による静電容量変化率をＬＣＲメーターにて測定した。ＤＣ電圧は−３０〜＋３０Ｖで１Ｖスパンで印加し、各ＤＣ電圧にてＡＣ電圧Ｖｐ−ｐ＝０．１Ｖ、周波数１００ｋＨｚで静電容量を測定し、ＤＣ電圧０Ｖ時の静電容量値を基準として最も低下した静電容量と比較し静電容量変化率を測定した。また、コンデンサの内部電極間の絶縁抵抗をＩＲ測定機にて測定した。静電容量変化率および絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）を表４に示す。【００５０】
【表４】
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【００５１】表４から明らかなように、各実施例で製造したセラミックグリーンシートを使用したコンデンサはｌｏｇＩＲ値が充分に高いためコンデンサとして使用することができる。また、各実施例で製造したセラミックグリーンシートを使用したコンデンサは静電容量変化率が大きいため、可変容量素子として好適に使用することができる。なお、いずれかの成分の含有量が本発明で規定する含有量の範囲外である、又は、いずれかの成分を含まない各比較例では、焼結しない(未焼結）か、ガラス化しないものが多かった。また、焼結したものであってもｌｏｇＩＲ値が低いものが多く、絶縁性に問題があった。これらの比較例は絶縁性に問題があるため静電容量変化率を測定すること自体が難しかった。また、絶縁性の観点では問題がない比較例についても、静電容量変化率が小さいため、可変容量素子としての適用には適していないものであった。
【符号の説明】
【００５２】１  積層セラミックコンデンサ１０  積層体１１  誘電体セラミック層１２  内部電極層１３ａ、１３ｂ  外部電極１４ａ、１４ｂ  積層体の端面
【図１】
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【国際調査報告】
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