(57)【要約】  オン状態のリテンション性能の向上とオフ状態のリーク電流の低減を可能にしたスイッチング素子を提供する。本発明のスイッチング素子は、第１電極及び第２電極と、第１電極及び第２電極間に設けられた抵抗変化層と、を有し、抵抗変化層は第１電極と接する第１イオン伝導層と、第２電極と接する第２イオン伝導層とで構成され、第１電極は第１イオン伝導層に含まれる金属と同種の金属を含み、その金属は濃度が第１電極と第１イオン伝導層との界面から第１電極内の方向に小さくなるように分布している構成である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び第２電極間に設けられた抵抗変化層と、を有し、
前記抵抗変化層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とで構成され、
前記第１電極は前記第１イオン伝導層に含まれる金属と同種の金属を含み、
前記金属は、該金属の濃度が前記第１電極と前記第１イオン伝導層との界面から該第１電極内の方向に小さくなるように分布している、スイッチング素子。
【請求項２】
前記第１イオン伝導層に含まれる金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、及びアルミニウムのうち、少なくともいずれか１つを含んでいる、請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記第１イオン伝導層は金属酸化物である、請求項１または２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記第１イオン伝導層に含まれる前記金属の濃度は前記第１電極における該金属の濃度よりも大きい、請求項１から３のいずれか１項に記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記第１電極は銅を含み、前記第２電極はルテニウムを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のスイッチング素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載のスイッチング素子と、
少なくとも２層に設けられた配線を有する多層配線と、を有し、
前記２層の配線のうち、一方の配線が前記第１電極であり、
前記２層の配線のうち、他方の配線がプラグを介して前記第２電極と接続されている、半導体装置。
【請求項７】
基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に金属膜を形成し、
前記金属膜を形成した後、大気に暴露することなく、減圧下において該金属膜を酸化して第１イオン伝導層を形成し、
前記第１イオン伝導層の上に第２イオン伝導層を形成し、
前記第２イオン伝導層の上に第２電極を形成する、
スイッチング素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属膜の形成と前記第１イオン伝導層の形成の組み合わせを、少なくとも２回以上繰り返す、請求項７に記載のスイッチング素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１イオン伝導層の形成において、前記金属膜を酸化する前に減圧下で該金属膜を加熱する、請求項７または８に記載のスイッチング素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１イオン伝導層の形成において、前記金属膜を加熱しながら酸化する、請求項７から９のいずれか１項に記載のスイッチング素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の析出を利用したスイッチング素子、半導体装置、及びスイッチング素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線するスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。金属イオンが伝導可能なイオン伝導層を有し、イオン伝導層内における金属の析出を利用したスイッチング素子が知られている。このスイッチング素子は、半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。スイッチング素子には、２端子スイッチと、３端子スイッチとがある。２端子スイッチの一例が特許文献１に開示され、３端子スイッチの一例が特許文献２に開示されている。【０００３】
図１は、関連する２端子スイッチの一構成例を示す断面模式図である。図１に示すように、２端子スイッチは、金属イオンを供給する第１電極２０１と、金属イオンを供給しない第２電極２０２と、第１電極２０１及び第２電極２０２に挟まれたイオン伝導層２０３とを有する構成である。２端子スイッチは、イオン伝導層中における金属架橋の形成／消滅によって２つの電極が接続／切断することで、スイッチングする。２端子スイッチは、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、素子サイズをナノメートルオーダーまで小さく加工可能である。３端子スイッチは、２つの２端子スイッチの第２電極を一体化した構造で、高い信頼性が確保される。【０００４】
イオン伝導層としては、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーが望ましい。ポーラスポリマーで構成されるイオン伝導層は、層内に金属架橋が形成されても絶縁破壊電圧を高く保つことが出来るため、動作信頼性に優れている（特許文献３）。【０００５】
また、本スイッチをプログラマブルロジックの配線切り替えスイッチとして搭載するためには、スイッチの小型化による高密度化、及び作製工程を簡略化する必要がある。最先端の半導体装置の配線材料は主に銅で構成されており、銅配線内に抵抗変化素子を効率的に形成する手法が望まれている。電気化学反応を利用するスイッチ素子の半導体装置への集積化する技術について、非特許文献１に開示されている。【０００６】
非特許文献１には、半導体基板上の銅配線とスイッチング素子の第１電極を兼用する技術が記載されている。本構造を用いれば、第１電極を新たに形成するための工程が削減できる。そのため、第１電極を作成するためのマスクは不要となり、抵抗変化素子を作製するために追加すべきフォトマスク（ＰＲ：Photoresist）の数は２枚ですむ。銅配線上に直接イオン伝導層を成膜すると、銅配線表面が酸化しリーク電流が大きくなる。この問題に対して、非特許文献１では、銅配線とイオン伝導層の間に酸化犠牲層として機能する金属薄膜を挟んでいる。金属薄膜はイオン伝導層に含まれる酸素によって酸化されることで銅配線の酸化を防止し、その酸化物はイオン伝導層の一部として機能する。【０００７】
一方、非特許文献２には、銅配線上に形成したバッファ金属の一部を銅と合金化し、その残りを酸化する技術が開示されている。そして、バッファ金属が金属架橋に拡散することで、金属架橋の熱安定性が向上し、保持耐性（リテンション）が改善されることが開示されている。これは、バッファ金属が金属架橋内に取り込まれることでジュール熱の発生効率が向上し、オン状態からオフ状態への遷移時に必要な電流が増加しないためと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５３６８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９４７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】多田宗弘，外５名，“Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｒｏｓｓｂａｒ  Ｓｗｉｔｃｈ  Ｕｓｉｎｇ  ＴｉＯｘ／ＴａＳｉＯｙ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”，ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ、５７巻，Ｎｏ．８，１９８７ページ〜１９９５ページ，２０１０年
【非特許文献２】多田宗弘，外６名，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＯＮ−Ｓｔａｔｅ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｔｏｍ  Ｓｗｉｔｃｈ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ，６０巻，Ｎｏ．１０，３５３４ページ〜３５４０ページ，２０１３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチは、高いオン／オフ抵抗比を有することが望ましい。金属架橋を用いたスイッチのオン状態の電流パスは、金属の凝集体であるため、オン状態の抵抗値は十分に低く出来る。一方、オフ状態の抵抗値は素子の初期抵抗を踏襲する。【００１１】
非特許文献２に開示された技術では、バッファ金属と銅電極との合金化と、銅電極の酸化防止の両立に課題があった。合金化が足りないとリテンションが十分に確保できない。【００１２】
銅電極が酸化されてしまうと、銅イオンがイオン伝導層中へ拡散し、リーク電流増大の要因となってしまう。バッファ金属の膜厚を薄くすると銅電極内部にバッファ金属が全て拡散してしまい、銅電極の酸化防止が難しくなる。その反対に、バッファ金属の膜厚を厚くしてしまうと、酸化されない金属が残ってしまう。犠牲酸化法を用いずに、金属酸化膜として成膜すると、銅電極へのバッファ金属の拡散が進行せず、合金化が難しくなる。【００１３】
本発明は上述したような技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、オン状態のリテンション性能の向上とオフ状態のリーク電流の低減を可能にしたスイッチング素子、半導体装置、およびスイッチング素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明の１つの側面によるスイッチング素子は、
第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び第２電極間に設けられた抵抗変化層と、を有し、
前記抵抗変化層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とで構成され、
前記第１電極は前記第１イオン伝導層に含まれる金属と同種の金属を含み、
前記金属は、該金属の濃度が前記第１電極と前記第１イオン伝導層との界面から該第１電極内の方向に小さくなるように分布している構成である。【００１５】
また、本発明の他の側面による半導体装置は、
上記の本発明の１つの側面によるスイッチング素子と、
少なくとも２層に設けられた配線を有する多層配線と、を有し、
前記２層の配線のうち、一方の配線が前記第１電極であり、
前記２層の配線のうち、他方の配線がプラグを介して前記第２電極と接続されている構成である。【００１６】
また、本発明のさらに他の側面によるスイッチング素子の製造方法は、
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を形成した後、大気に暴露することなく、減圧下において該金属膜を酸化して第１イオン伝導層を形成する工程と、
前記第１イオン伝導層の上に第２イオン伝導層を形成する工程と、
前記第２イオン伝導層の上に第２電極を形成する工程と、
を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オン状態のリテンション性能の向上と、オフ状態のリーク電流の低減を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】関連する、２端子のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２Ａ】第１の実施形態のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示したスイッチング素子の構成を別の表現方法で示した断面模式図である。
【図３】図２Ｂに示したスイッチング素子の駆動方法を説明するための断面模式図である。
【図４Ａ】第１の実施形態のスイッチング素子の製造工程を示す断面模式図である。
【図４Ｂ】第１の実施形態のスイッチング素子の製造工程を示す断面模式図である。
【図４Ｃ】第１の実施形態のスイッチング素子の製造工程を示す断面模式図である。
【図４Ｄ】第１の実施形態のスイッチング素子の製造工程を示す断面模式図である。
【図５】第１の実施形態のスイッチング素子を含む半導体装置の一構成例を示す断面模式図である。
【図６Ａ】比較例のスイッチング素子のオン電流及びオフ電流の測定結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】第１の実施形態のスイッチング素子のオン電流及びオフ電流の測定結果を示すグラフである。
【図６Ｃ】比較例のスイッチング素子のセット電圧及びオフ電流の測定結果を示すグラフである。
【図６Ｄ】第１の実施形態のスイッチング素子のセット電圧及びオフ電流の測定結果を示すグラフである。
【図７Ａ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｂ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｃ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｄ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｅ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｆ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｇ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｈ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｉ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｊ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｋ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７Ｌ】図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図８】第２の実施形態のスイッチング素子を含む半導体装置の一構成例を示す断面模式図である。
【図９Ａ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｂ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｃ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｄ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｅ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｆ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｇ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｈ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｉ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｊ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｋ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９Ｌ】図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１の実施形態）
本実施形態のスイッチング素子の構成を説明する。本実施形態のスイッチング素子は、２つの端子を有する２端子スイッチである。
【００２０】
図２Ａは、本実施形態のスイッチング素子の一構成例を模式的示す断面図である。
【００２１】
スイッチング素子は、第１電極２１と、抵抗変化層に相当するイオン伝導層と、第２電極２２とを有する。イオン伝導層は、第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４の積層膜である。第１イオン伝導層２３は、第１電極２１及び第２イオン伝導層２４と接している。第２イオン伝導層２４は、第１イオン伝導層２３及び第２電極２２と接している。
【００２２】
第１電極２１の材料は、第１電極２１及び第２電極２２間に電圧を印加したとき、イオン伝導層中に金属イオンを供給する材料である。その反対に、第２電極２２の材料は、第１電極２１及び第２電極２２間に電圧を印加したとき、イオン伝導層中に金属イオンを供給しない材料であることが望ましい。第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４は、金属イオンが伝導するための媒体となる。
【００２３】
第１電極２１と第１イオン伝導層２３の界面には、第１電極２１を構成する金属と第１イオン伝導層２３に含まれる金属との合金が形成されている。以下では、第１イオン伝導層２３に含まれる金属を「第１金属」と称し、第１金属を主な材料とする膜を「第１金属膜」と称する。
【００２４】
合金の形成方法の詳細は後述するが、第１電極２１上に第１金属膜を形成した後、第１金属膜を酸化して第１イオン伝導層２３を形成する際、合金は、第１電極２１と第１イオン伝導層２３の界面に形成される。第１金属膜の一部が第１電極２１の金属との合金化に費やされ、残りが酸化物となって第１イオン伝導層２３の形成に費やされる。第１イオン伝導層２３が形成された後の状態では、合金は、第１電極２１と一体で第１電極２１の一部と見ることもできるし、第１電極２１とは別の構成として形成されたものと見ることもできる。合金を第１電極２１とは別の構成で合金層２５として表した場合の図を、図２Ｂに示す。以下では、図２Ｂに示す構成の場合で説明する。
【００２５】
図２Ｂに示す合金層２５に含まれる第１金属の濃度は、第１イオン伝導層２３と第１電極２１との界面から第１イオン伝導層２３より離れる方向へ濃度が減衰している。つまり、第１金属は、その濃度が第１電極２１と第１イオン伝導層２３との界面から第１電極２１内へ向かって小さくなるように分布している。
【００２６】
次に、図２Ｂを参照して、本実施形態のスイッチング素子の構成を詳しく説明する。
【００２７】
本実施形態では、第１電極２１の材料は銅である。銅の形成方法は、物理気相成長法（ＰＶＤ法：Physical Vapor Deposition）、化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition）及び電気めっき法のうち、いずれかの方法でもよい。
【００２８】
第１イオン伝導層２３は、第１金属を酸化することで形成される金属酸化物で構成される。ここでは、その形成方法を簡単に説明する。成膜装置のチャンバー内で第１金属膜を第１電極２１上に成膜した後、そのまま第１金属膜を大気暴露せずにチャンバー内において減圧下で酸素を含むガスに曝して酸化することで、金属酸化物の第１イオン伝導層２３を形成する。このような方法で形成するのは、第１金属膜を第１電極２１上に成膜した後に、第１金属膜を大気暴露したり、又は酸素を含むガスで大気圧もしくは増圧下に置いたりしてしまうと、第１電極２１までもが酸化されるおそれがあるからである。
【００２９】
第１金属は、ＰＶＤ法、特にスパッタリング法で成膜される。材料の候補としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの、Ｈｉｇｈ−ｋメタルゲート用酸化物に使用される元素が望ましい。これらの第１金属は、酸化物生成の標準ギブズエネルギーが低く、酸化物となり易いバルブメタルである。
【００３０】
また、これらの第１金属は、熱的安定性が高いため、イオン伝導層成膜中の酸素のゲッターとして効果的に機能し、銅配線表面の酸化を防ぐことが出来る。
【００３１】
第１金属膜の膜厚が厚すぎると、成膜後の酸化処理にも依存するが、酸化されない金属が残ってしまうおそれがある。そこで、例えば、膜厚が１ｎｍよりも厚い第１金属膜で第１イオン伝導層２３を形成する場合には、その一部を成膜した後、大気暴露せず減圧下で酸化雰囲気に曝して酸化し、続いて、残りの分を成膜し、酸化雰囲気に曝して酸化するという手順で形成する方法が望ましい。
【００３２】
第１金属膜の膜厚が厚い場合の、「成膜と酸化」の組み合わせの処理は２回に限らず、３回以上であってもよい。また、第１金属を酸化処理する際、酸化処理の前後のどちらか、又は両方において、４００℃以下で第１金属を加熱処理することが望ましい。また、第１金属を加熱しながら酸素雰囲気に曝して、第１イオン伝導層２３を形成してもよい。第１イオン伝導層２３の形成は、複数種の第１金属の積層構造を形成し、その積層構造を酸化する方法によるものであってもよく、複数種の第１金属が混合された合金を酸化する方法によるものであってもよい。
【００３３】
なお、本明細書中において、「減圧」は真空ポンプを動作させてチャンバー内の気圧を大気圧よりも低い圧力に下げることを意味する。成膜処理における「減圧」は、真空ポンプを制御して、チャンバー内に成膜処理に必要な気体を満たした状態で、チャンバー内の気圧を大気圧よりも低い、所定の圧力に維持することを意味する。また、「真空」は、真空ポンプを動作させてチャンバー内の気圧を極力低くした状態を意味するものとする。
【００３４】
合金層２５は、第１イオン伝導層２３を形成する際、第１金属膜と第１電極２１との界面において、第１電極２１の銅と第１金属とが混合されることで形成される。また、第１金属膜の酸化処理前後における加熱処理によって、その界面における第１金属の濃度は上昇し、第１電極２１中へ第１金属の拡散が進行する。第１電極２１全体が合金層２５になる場合も考えられるが、その場合、電極の抵抗率が増加したり、電極がエレクトロマイグレーションの影響を受けやすくなったりするなど、銅配線としての性能劣化に繋がる。そのため、合金層２５は第１電極２１と第１イオン伝導層２３の界面に存在することが望ましい。
【００３５】
第１金属は第１イオン伝導層２３から第１電極２１に拡散するため、第１金属の濃度は、第１電極２１と第１イオン伝導層２３との界面を基準にして第１イオン伝導層２３から離れる方向へ減衰することが確認されている。また、第１金属の濃度は、合金層２５の方が第１イオン伝導層２３よりも低いため、第１電極２１に正電圧を印加した際に、第１電極２１の銅がイオン化し、銅イオンが第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４に注入される電気化学反応を阻害しない。
【００３６】
本実施形態において、スイッチング素子がオフ状態からオン状態へ遷移し、第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４内に銅を含む金属架橋が形成される場合、合金層２５に含まれる第１金属が金属架橋内に混入する。その結果、銅のみで形成された金属架橋に比べて抵抗温度係数（ＴＣＲ：Temperature Coefficient of Resistance）が低下することで熱安定性が向上し、リテンション性能が向上する。一方、金属架橋の比抵抗は増加するため、オン状態からオフ状態への遷移時に金属架橋に電流が流れた際に発生するジュール熱の発生効率が向上する。このため、オン状態からオフ状態への遷移に必要となる電流が増加することはない。
【００３７】
第２イオン伝導層２４はシリコン、酸素、炭素及び水素を含むＳｉＯＣＨ系ポリマー膜である。第２イオン伝導層２４はプラズマＣＶＤによって形成される。その形成方法を簡単に説明する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを成膜装置の反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ（Radio Frequency：高周波）電力の印加を開始し、所定の膜厚が形成されると停止する。原料の供給量は流量１０〜２００ｓｃｃｍである。ヘリウムについては、原料気化器経由で反応室に流量５００ｓｃｃｍで供給し、それとは別のライン経由で反応室に直接に流量５００ｓｃｃｍで供給する。
【００３８】
プラズマＣＶＤ法とは、例えば、気体原料、あるいは液体原料を気化させることで減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。
【００３９】
第２電極２２は、導電性材料により構成され、金属と金属窒化物とが積層された構造であることが望ましい。本実施形態では、第２イオン伝導層２４の上に金属膜を形成し、その金属膜の上に金属窒化物の膜が積層される。そのため、以下では、第２イオン伝導層２４に接する金属膜を「下部第２電極」と称し、金属窒化物の膜を「上部第２電極」と称する。
【００４０】
下部第２電極の金属として、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムなどが添加されているルテニウム合金（Ｒｕ合金）を使用する。以下では、ルテニウムに添加される金属を「第２金属」と称する。ルテニウム合金中における、第２金属の含有率は１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下が望ましい。発明者らの検討により、下部第２電極における第２金属は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウム（Ｒｕ）よりも負方向に大きい金属を選択することが望ましいことを見出した。
【００４１】
チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいので、ルテニウムに比べて化学反応（例えば、酸化反応）が自発的に起こりやすい。下部第２電極を形成する材料として、第２金属をルテニウムと合金化したものを利用することで、金属架橋との密着性が向上する。ルテニウムに添加する第２金属は２種類以上であってもよい。
【００４２】
ルテニウム合金の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて、この合金を成膜する方法として、少なくとも３つの方法がある。１つ目の方法は、ルテニウムと第２金属との合金ターゲットを用いる方法である。２つ目は、ルテニウムターゲットと第２金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法である。３つ目は、予め第２金属の薄膜を形成し、その薄膜上にスパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法である。コスパッタ法及びインターミキシング法を用いると、合金の組成を変えることができるという利点がある。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の平坦化のため、第２金属の薄膜とルテニウム膜に対して４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【００４３】
さらに、第２電極２２に金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウムに添加する金属は銅及び銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。その材料は、例えば、タンタル、チタンなどである。特に、第２金属をチタンとした場合にオフ状態への遷移とオン状態の安定性に優れている。そのため、下部第２電極の材料をルテニウムとチタンの合金とし、チタンの含有率を２０ａｔｍ％〜３０ａｔｍ％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
第２電極２２の上部第２電極は、下部第２電極に相当するルテニウム合金をエッチングのダメージから保護する役割を有する。上部第２電極は、第２電極２２を規定の素子サイズに加工する場合や、外部の電極を下部第２電極と電気的に接続するためのコンタクトホールを第２電極２２上に設ける場合に、スイッチング動作の性能に関係するルテニウム合金が直接露出しないようにする。上部第２電極は、コンタクトホール形成時にはコンタクトホールのエッチング時にエッチングストッパ膜としての機能も有する。そのため、上部第２電極の材料は、上記コンタクトホールが形成される酸化シリコンなどの絶縁膜のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さいことが好ましい。
【００４５】
上部第２電極は金属の窒化物で構成される。上部第２電極の材料は、特にエッチングストッパ膜として機能し、導電性を有するチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムの窒化物が好ましい。上部第２電極に窒化物ではない金属を使用すると、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が下部第２電極のルテニウム合金内部に拡散することで、欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。そのため、上部第２電極に、電気伝導性を有する化合物であって、安定な金属窒化物を用いることで下部第２電極のルテニウム合金への金属の拡散を防止できる。
【００４６】
特に、上部第２電極を構成する窒化物の金属と、下部第２電極を構成するルテニウム合金の第２金属とを同じ金属することが好ましい。これにより第２金属の拡散不良をより効率的に防止できる。例えば、下部第２電極がルテニウムとチタンの合金電極である場合には、上部第２電極は窒化チタン電極とすることが好ましい。あるいは、下部第２電極がルテニウムとタンタルの合金である場合には、上部第２電極は窒化タンタル電極とする。第２電極２２の上層と下層を構成する金属成分を一致させることで、上層の金属が万一下層に拡散した場合にも、欠陥が形成し難くなる。
【００４７】
さらに好ましい条件は、下部第２電極を構成するルテニウム合金のルテニウムに対する第２金属の割合よりも、上部第２電極を構成する窒化物の窒素に対する金属の割合を大きくすることである。この場合、下部第２電極に含まれる第２金属が上部第２電極を構成する窒化物に拡散して下部第２電極の組成が変化してしまうことを防止できる。具体的には、上部第２電極が窒化チタンの場合、チタンの含有率が６０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下であることがよい。この範囲外の組成を用いると、後工程におけるプロセス中の熱負荷などにより下部第２電極と上部第２電極とのインターミキシングが生じ易くなり、スイッチング特性が劣化する。
【００４８】
第２電極２２の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。この方法では、金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【００４９】
次に、本実施形態のスイッチング素子の駆動方法を説明する。図３は図２Ｂに示したスイッチング素子の駆動方法を説明するための断面模式図である。
【００５０】
第２電極２２を接地して第１電極２１に正電圧を印加すると、合金層２５の金属が第１イオン伝導層２３を介して金属イオン３５になって、第２イオン伝導層２４に溶解する。
【００５１】
そして、第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４中の金属イオン３５が第２電極２２の表面に金属架橋３６になって析出し、析出した金属架橋３６により第１電極２１と第２電極２２が接続される。金属架橋３６を介して第１電極２１と第２電極２２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。オフ状態からオン状態に遷移する過程で、合金層２５に含まれる第１金属が金属架橋３６中に含有される。
【００５２】
一方、上記オン状態で第２電極２２を接地して第１電極２１に負電圧を印加すると、金属架橋３６が第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４に金属イオン３５となって溶解し、金属架橋３６の一部が切れる。この際、金属イオン３５は第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４内に分散し、又は合金層２５及び第１電極２１に回収される。これにより、第１電極２１と第２電極２２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。上記オフ状態からオン状態に遷移させるには、再び第２電極２２に正電圧を印加すればよい。また、第１電極２１を接地し、第２電極２２に負電圧を印加してスイッチをオン状態にしたり、第１電極２１を接地し、第２電極２２に正電圧を印加してスイッチをオフ状態にしたりしてもよい。
【００５３】
なお、スイッチがオフ状態になるとき、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極２１及び第２電極２２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。
【００５４】
次に、本実施形態のスイッチング素子の製造方法を説明する。図４Ａから図４Ｄは、本実施形態のスイッチング素子の製造工程を示す断面模式図である。
【００５５】
図４Ａに示すように、低抵抗シリコン基板４６の表面に膜厚２０ｎｍのタンタルをスパッタリング法で成膜し、その上に膜厚１００ｎｍの銅をスパッタリング法で成膜する。タンタル及び銅の積層膜を第１電極２１とする。
【００５６】
続いて、図４Ｂに示すように、膜厚０．５ｎｍの第１金属をスパッタリング法で第１電極２１の上に成膜し、成膜装置のチャンバー中にアルゴン（流量：２０ｓｃｃｍ）と酸素（流量：２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入し、第１金属を酸化させる。ここで、第１金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＡｌとする。さらに、酸化された第１金属の膜の上に膜厚０．５ｎｍの第１金属をスパッタリング法で成膜し、チャンバー中にアルゴン（流量：２０ｓｃｃｍ）と酸素（流量：２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入し、追加成膜した第１金属を酸化させる。このように、第１金属の酸化膜を積層して第１イオン伝導層２３を形成する。第１イオン伝導層２３の形成過程において、図４Ｂに示すように、合金層２５が自発的に形成される。第１イオン伝導層２３を形成する際、真空下、温度３５０℃の環境で加熱処理することで、合金層２５の膜厚を大きくしてもよい。
【００５７】
なお、合金層２５は、第１電極２１と第１イオン伝導層２３の界面から第１電極２１側に形成されるので、これ以降の工程においては、図２Ａに示した構成の場合で説明する。つまり、図４Ｃ及び図４Ｄにおいては、合金層を図に示すことを省略している。
【００５８】
次に、図４Ｃに示すように、第１イオン伝導層２３の上に第２イオン伝導層２４として、ＳｉＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により膜厚７ｎｍ形成する。その方法を具体的に説明する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始し、所定の膜厚が形成されたらＲＦ電力の印加を停止する。反応室への原料の供給量は流量が１０〜２００ｓｃｃｍである。反応室へのヘリウムの供給は、原料気化器経由での流量が５００ｓｃｃｍであり、別ラインによる直接の流量が５００ｓｃｃｍである。
【００５９】
その後、図４Ｄに示すように、コスパッタ法により、第２イオン伝導層２４の上にルテニウムとチタンの合金を膜厚３０ｎｍ堆積する。ルテニウムとチタンの合金中におけるチタンの含有率は２５ａｔｍ％とする。続いて、その合金の上に膜厚５０ｎｍの窒化チタンを堆積する。窒化チタン中におけるチタンの含有率は７０ａｔｍ％とする。これらの膜堆積の際、ステンレス又はシリコンで作製されたシャドーマスクを介して堆積することで、平面パターンが１辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第２電極２２が形成される。
【００６０】
次に、本実施形態のスイッチング素子を多層配線構造内に形成した場合の半導体装置の構成を説明する。図５は本実施形態の半導体装置の一構成例を示す断面模式図である。
【００６１】
図５に示すように、半導体装置は半導体基板５１上に多層配線構造が設けられた構成である。図５の多層配線構造は、第１配線５５と、第２配線６８と、第１配線５５及び第２配線６８を接続するプラグ６９とを有する。プラグ６９と第１配線５５との間にスイッチング素子６３が設けられている。本実施形態では、多層配線が第１配線及び第２配線からなる２層の場合で説明するが、配線層の数は２層の場合に限らない。
【００６２】
また、多層配線構造は、半導体基板５１上に層間絶縁膜５２、バリア絶縁膜５３、層間絶縁膜５４、バリア絶縁膜５７、保護絶縁膜６４、層間絶縁膜６５、エッチングストッパ膜６６、層間絶縁膜６７及びバリア絶縁膜７１が順に積層された絶縁積層体を有する。層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝に第２配線６８が埋め込まれている。層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６２に形成された下穴にプラグ６９が埋め込まれている。第２配線６８及びプラグ６９は一体化して形成され、第２配線６８及びプラグ６９の側面と底面はバリアメタル７０によって覆われている。
【００６３】
多層配線間に、バリア絶縁膜５７の開口部に形成された、イオン伝導層５９、下部第２電極６０及び上部第２電極６１と、層間絶縁膜５４に形成された第１配線５５とを有するスイッチング素子６３が設けられている。イオン伝導層５９は第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂを有する。上部第２電極６１上にハードマスク膜６２が形成されている。イオン伝導層５９、下部第２電極６０、上部第２電極６１及びハードマスク膜６２の積層体の上面及び側面が、保護絶縁膜６４で覆われている。
【００６４】
スイッチング素子６３を図２Ｂに示した構成と比較すると、下部第２電極６０及び上部第２電極６１が第２電極２２に相当する。第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂが第１イオン伝導層２３及び第２イオン伝導層２４に相当する。また、図２Ｂに示した第１電極２１が第１配線５５に相当する。第１配線５５の一部を、スイッチング素子６３の下部電極とすることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。図５に示す半導体装置では、通常の銅ダマシン配線プロセスに追加するリソグラフィ工程は２工程ですむ。そのため、追加工程に必要な２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、スイッチング素子６３を搭載することができる。その結果、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成できる。
【００６５】
図５に示すように、スイッチング素子６３は、バリア絶縁膜５７に形成された開口部の領域において、第１イオン伝導層５９ａと第１配線５５が直接接しており、第１イオン伝導層５９ａから拡散した第１金属を含む合金層５８が第１配線５５に形成されている。合金層５８に拡散した第１金属は第１イオン伝導層５９ａから離れるほど、すなわち、半導体基板５１方向へ近づくほど濃度が減少している。スイッチング素子６３は、プラグ６９と上部第２電極６１とがバリアメタル７０を介して電気的に接続されている。プラグ６９は、上述したように、第２配線６８と一体化されている。
【００６６】
第１配線５５及び第２配線６８間に電圧が印加され、又は電流が流れることで、スイッチング素子６３はオン／オフの制御を行う。例えば、スイッチング素子６３は、第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂ中への、合金層５８から供給される金属イオンの電界拡散を利用して、オン／オフの制御を行う。
【００６７】
次に、図５に示した半導体装置の各構成について詳しく説明する。
【００６８】
半導体基板５１は半導体素子（不図示）が形成された基板である。半導体基板５１として、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板及び液晶製造用基板等の基板を用いることが可能である。
【００６９】
層間絶縁膜５２は、半導体基板５１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５２には、例えば、酸化シリコン膜や酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等の絶縁膜が用いられる。層間絶縁膜５２は、複数の絶縁膜が積層された構成であってもよい。
【００７０】
バリア絶縁膜５３は、層間絶縁膜５２及び層間絶縁膜５４間に介在し、バリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜５３は、第１配線５５用の配線溝の加工時にエッチングストッパ層としての役割を有する。バリア絶縁膜５３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等が用いられる。バリア絶縁膜５３には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されており、配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。バリア絶縁膜５３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては除去することもできる。
【００７１】
層間絶縁膜５４は、バリア絶縁膜５３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等が用いられる。層間絶縁膜５４は、複数の絶縁膜を積層した構成であってもよい。層間絶縁膜５４には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されており、配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。
【００７２】
第１配線５５は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して埋め込まれた配線である。第１配線５５は、スイッチング素子６３の下部電極の役割を兼ね、第１イオン伝導層５９ａと直接接している。第２イオン伝導層５９ｂの下面は第１イオン伝導層５９ａに直接接しており、上面は下部第２電極６０に直接接している。第１配線５５を構成する金属には、イオン伝導層５９において拡散、イオン電導可能な金属が用いられ、例えば、銅等が用いられる。第１配線５５を構成する金属（例えば、銅）は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【００７３】
第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａとの界面には、第１金属と第１配線５５を構成する金属との合金層５８が形成されている。合金層５８は第１配線５５全体に形成されているわけではなく、バリア絶縁膜５７の開口面側に形成されている。第１配線５５全体が合金層５８であると、第１配線５５の比抵抗が増加し、ロジック信号の伝達時の消費電力を悪化させることになる。また、第１配線５５全体が合金層５８であると、ジュール熱発生の原因にもなるため、エレクトロマイグレーションに起因するボイドの発生を促進させ、断線してしまうおそれがある。そのため、合金層５８は第１配線５５全体に形成されていない方がよい。
【００７４】
バリアメタル５６は、第１配線５５を構成する金属が層間絶縁膜５４や下層へ拡散することを防止するための、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル５６には、例えば、第１配線５５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような、高融点金属若しくはその窒化物等、又はそれらの積層膜が用いられる。
【００７５】
バリア絶縁膜５７は、第１配線５５を含む層間絶縁膜５４上に形成され、第１配線５５を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防ぐ役割がある。また、バリア絶縁膜５７は、第１配線５５を構成する金属が層間絶縁膜６５中へ拡散することを防ぐ役割や、上部第２電極６１、下部第２電極６０及びイオン伝導層５９の加工時にエッチングストッパ層としての役割も有する。バリア絶縁膜５７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、若しくは窒化シリコン膜、又はそれらの積層膜等が用いられる。バリア絶縁膜５７は、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６２と同一材料であることが好ましい。
【００７６】
イオン伝導層５９は、第１配線５５の上面の一部、バリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面及びバリア絶縁膜５７の上に形成されている。第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａとの接続部の外周領域のうち、少なくともバリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面上にも、イオン伝導層５９がそのテーパ面に沿って設けられている。
【００７７】
第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂは、抵抗が変化する膜（抵抗変化層）である。これらのイオン伝導層には、第１配線５５を構成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する材料が用いられる。オフ状態からオン状態へのスイッチングに伴うスイッチング素子６３の抵抗変化を、金属イオンの還元による金属の析出によって行う場合、これらのイオン伝導層に、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【００７８】
第２イオン伝導層５９ｂは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される。具体的には、環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始し、所定の膜厚が形成されたら停止する。原料の供給量は流量１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムの供給量は原料気化器経由で流量５００ｓｃｃｍである。
【００７９】
第１イオン伝導層５９ａは、第２イオン伝導層５９ｂを堆積している間の加熱やプラズマ処理中に、第１配線５５を構成する金属が第２イオン伝導層５９ｂ中に拡散することを防止する役割がある。また、第１イオン伝導層５９ａは、第１配線５５が酸化され、第２イオン伝導層５９ｂへの拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。第１イオン伝導層５９ａを形成する素になる金属は、上述した第１金属である。第１金属が、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンである場合、これらの金属は成膜後に成膜装置のチャンバー内で減圧下において酸素雰囲気に曝され、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンとなる。これらの酸化物はイオン伝導層５９の一部となる。
【００８０】
第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜の最適な膜厚は０．５〜１ｎｍである。膜厚が０．５ｎｍ以上の場合は、一度の「成膜と酸化」で第１イオン伝導層５９ａを形成するのではなく、「成膜と酸化」の組み合わせを２回以上に分けて形成する。酸素雰囲気は、流量２０ｓｃｃｍによるアルゴンと、流量２０ｓｃｃｍによる酸素が混合された状態が望ましい。
【００８１】
第１イオン伝導層５９ａを形成するための酸化処理には、銅の酸化防止力と第１イオン伝導層５９ａの酸化度との間に、次のようなトレードオフの関係がある。第１イオン伝導層５９ａの酸化を優先させるために、第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜の膜厚を薄くすると、第１配線５５までもが酸化してしまう。一方、第１配線５５の酸化を抑制するために、第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜の膜厚を厚くすると、金属膜を十分に酸化できず、酸化されなかった金属が第２イオン伝導層５９ｂに拡散することでオフ時のリーク電流が増加してしまう。また、金属膜の酸化には、金属膜を大気暴露する、又は成膜装置のチャンバーを大気圧若しくは増圧することも考えられるが、これらの場合には第１配線５５が酸化してしまう。本実施形態では、金属膜形成後、大気暴露することなく、成膜装置のチャンバー内において減圧下で酸化処理を行っている。これにより、第１配線５５を酸化させずに、金属膜を十分に酸化して第１イオン伝導層５９ａを形成することが出来る。
【００８２】
第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜は、単層膜の場合に限らず、積層膜でもよい。この金属膜の形成はスパッタリング法で行うことが好ましい。スパッタリングによりエネルギーを得た金属原子又は金属イオンは、第１配線５５に突入した後、拡散し、合金層５８の構成の一部となる。
【００８３】
合金層５８は、第１イオン伝導層５９ａを形成する際に、第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜から第１金属が第１配線５５に拡散し、第１配線５５を構成する金属と第１金属とが混合されることで形成される。合金層５８に含まれる第１金属は、第１イオン伝導層５９ａから離れるほど濃度が減少する。また、第１金属の濃度は、合金層５８の方が第１イオン伝導層５９ａよりも低いため、第１配線５５に正電圧を印加した際に、第１配線５５の銅がイオン化し、第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂに注入され、電気化学反応を阻害しない。
【００８４】
合金層５８の厚膜化を促すために、第１イオン伝導層５９ａの素になる金属膜を成膜した後、酸化処理の前後のどちらか、又は両方で加熱処理を行ってもよい。加熱温度は４００℃以下、特に３５０℃が望ましい。また、加熱しながらチャンバー内を酸素雰囲気にし、第１イオン伝導層５９ａの形成を開始してもよい。合金層５８に銅と共に含まれる第１金属は、銅よりも標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、チタンである。合金層５８に第１金属が含まれていると、スイッチがオフ状態からオン状態に遷移する際、合金層５８から第１金属が金属架橋に混入することで、金属架橋と下部第２電極６０との密着性が増し、リテンションが向上する。
【００８５】
また、金属架橋の抵抗温度係数が減少し、熱安定性が増すためリテンション向上に寄与する。その際、金属架橋が純粋な銅のみで構成されている場合に比べて比抵抗が増加するため、オフ状態への遷移時にジュール熱の発生効率が向上し、オフへの遷移時の電流を増加させず、リテンションのみ向上させることが可能となる。
【００８６】
下部第２電極６０は、スイッチング素子６３の上部電極における下層側の電極であり、第２イオン伝導層５９ｂと直接接している。下部第２電極６０には、第１配線５５を構成する金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層５９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属であるルテニウムと、第１配線５５を形成する金属と密着性のよい第２金属との合金が用いられる。第２金属は、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムである。
【００８７】
下部第２電極６０の材料に使用されるルテニウム合金において、ルテニウムに添加される第２金属として、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きく、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすい性質を示すため、反応性が高い。このため、下部第２電極６０を形成するルテニウム合金として、第２金属をルテニウムと合金化したものを利用することで、第１配線５５を構成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上する。
【００８８】
一方、ルテニウムを含まずに、第２金属のみで下部第２電極６０を構成すると、反応性が高くなってしまい、オフ状態に遷移しなくなる。その理由を説明する。オン状態からオフ状態への遷移は、金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。下部第２電極６０が第２金属のみで構成される場合、その金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に、第１配線５５を構成する金属よりも大きいことになる。その結果、第１配線５５を構成する金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも下部第２電極６０の酸化反応が進行するため、オフ状態に遷移できなくなってしまう。
【００８９】
このため、下部第２電極６０の金属材料は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムを含む合金である必要がある。
【００９０】
さらに、下部第２電極６０に金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウムに添加する金属は銅及び銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。例えば、タンタル、チタンなどである。一方、添加金属の量は大きいほど、オン状態が安定化することがわかっており、添加金属の含有率を５ａｔｍ％としても安定性が向上することがわかっている。特に添加金属をチタンとした場合にオフへの遷移とオン状態の安定性に優れている。そのため、特に下部第２電極６０をルテニウムとチタンの合金とし、チタンの含有率を２０ａｔｍ％〜３０ａｔｍ％の範囲にするのが好ましい。ルテニウム合金における、ルテニウムの含有率は、６０ａｔｍ％以上９０ａｔｍ％以下が望ましい。
【００９１】
下部第２電極６０の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する方法として、上述の３つの方法（ルテニウム及び第２金属の合金ターゲットを用いる方法、コスパッタ法、及びインターミキシング法）がある。
【００９２】
上記３つの方法のうち、ルテニウム及び第２金属の合金ターゲットを用いる方法と、コスパッタ法とを比べると、コスパッタ法が好ましい。ルテニウム及び第２金属からなる合金ターゲットを用いる方法では、それぞれの材料のスパッタリングイールドが異なるため、連続して使用している間にターゲットの組成にずれが生じ、成膜される膜の組成を緻密に制御できなくなるおそれがある。一方、コスパッタ法では、予め各ターゲット電極に印加する電力を個別に設定可能なので、成膜させる膜の組成を精密に制御することができる。特に、第２電極として、チタン又はタンタルを用いた場合に効果が大きい。
【００９３】
上部第２電極６１は、スイッチング素子６３の上部電極における上層側の電極であり、下部第２電極６０上に形成されている。上部第２電極６１は、下部第２電極６０を保護する役割を有する。すなわち、上部第２電極６１が下部第２電極６０を保護することで、製造プロセス中の下部第２電極６０へのダメージを抑制し、スイッチング素子６３のスイッチング特性を維持することができる。上部第２電極６１には、例えば、タンタル、チタン、タングステン又はそれらの窒化物等が用いられる。また、上部第２電極６１はプラグ６９を下部第２電極６０上に形成する際に、エッチングストッパ膜としての機能も有する。そのため、層間絶縁膜６５のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さいことが好ましい。
【００９４】
上部第２電極６１は金属の窒化物で構成される。上部第２電極６１の材料は、特にエッチングストッパ膜として機能し、導電性を有するチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムの窒化物が好ましい。上部第２電極６１に窒化物ではない金属を使用すると、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が下部第２電極６０の内部に拡散することで、下部第２電極６１内に欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層５９の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。上部第２電極６１に、電気伝導性を有する化合物であって、安定な金属窒化物を用いることで、下部第２電極６０への金属の拡散を防止できる。
【００９５】
特に、上部第２電極６１を構成する窒化物の金属と、下部第２電極６０を構成するルテニウム合金の添加金属とを、同じ金属とすることが好ましい。これによりルテニウム合金の添加金属の拡散不良をより効率的に防止できる。例えば、下部第２電極６０がルテニウムとチタンの合金電極である場合には、上部第２電極６１は窒化チタン電極とすることが好ましい。あるいは、下部第２電極６０がルテニウムとタンタルの合金である場合には、上部第２電極６１は窒化タンタル電極とする。下部第２電極６０の添加金属と上部第２電極６１に含まれる金属の成分を一致させることで、上部第２電極６１の金属が万一下部第２電極６０に拡散した場合にも、欠陥が形成し難くなる。このとき、下部第２電極６０を構成するルテニウム合金のルテニウムに対する添加金属の割合よりも、上部第２電極６１を構成する窒化物の窒素に対する金属の割合を大きくするとよい。この場合、下部第２電極６０における添加金属が上部第２電極６１を構成する窒化物に拡散して、下部第２電極６０を構成するルテニウム合金の組成が変化してしまうことを防止できる。具体的には、上部第２電極６１が窒化チタンの場合、チタンの含有率が６０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００９６】
上部第２電極６１の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【００９７】
ハードマスク膜６２は、上部第２電極６１、下部第２電極６０、第２イオン伝導層５９ｂ及び第１イオン伝導層５９ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜６２には、例えば、窒化シリコン膜等が用いられる。
【００９８】
ハードマスク膜６２は、保護絶縁膜６４及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。すなわち、スイッチング素子６３の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、スイッチング素子６３自身からの酸素や金属の脱離を防ぐことができるようになる。
【００９９】
保護絶縁膜６４は、スイッチング素子６３にダメージを与えることなく、さらに第２イオン伝導層５９ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜６４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等が用いられる。保護絶縁膜６４は、ハードマスク膜６２及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。これらの膜が同一材料である場合には、保護絶縁膜６４、バリア絶縁膜５７及びハードマスク膜６２が一体化して、界面の密着性が向上し、スイッチング素子６３の保護をより強化することができる。
【０１００】
層間絶縁膜６５は、保護絶縁膜６４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などが用いられる。層間絶縁膜６５は、複数の絶縁膜を積層した構成であってもよい。層間絶縁膜６５は、層間絶縁膜６７と同一材料としてもよい。
【０１０１】
層間絶縁膜６５には、プラグ６９を埋め込むための下穴が形成されており、その下穴にバリアメタル７０を介してプラグ６９が埋め込まれている。
【０１０２】
エッチングストッパ膜６６は、層間絶縁膜６５及び層間絶縁膜６７間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜６６は、第２配線６８用の配線溝の加工時にエッチングストッパ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜６６には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等が用いられる。エッチングストッパ膜６６には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、その配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。エッチングストッパ膜６６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては除去することもできる。
【０１０３】
層間絶縁膜６７は、エッチングストッパ膜６６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などが用いられる。層間絶縁膜６７は、複数の絶縁膜を積層した構成であってもよい。層間絶縁膜６７は、層間絶縁膜６５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６７には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、その配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。
【０１０４】
第２配線６８は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に設けられた配線溝にバリアメタル７０を介して導電性材料が埋め込まれて形成された配線である。第２配線６８は、プラグ６９と一体になっている。プラグ６９は、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６２に形成された下穴にバリアメタル７０を介して埋め込まれている。プラグ６９は、バリアメタル７０を介して上部第２電極６１と電気的に接続されている。第２配線６８及びプラグ６９の材料には、例えば、銅が用いられる。
【０１０５】
バリアメタル７０は、第２配線６８及びプラグ６９を構成する金属が層間絶縁膜６５及び層間絶縁膜６７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線６８及びプラグ６９の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル５０には、例えば、第２配線６８及びプラグ６９が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、又はそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル７０は、上部第２電極６１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル７０が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを上部第２電極６１の材料に用いることが好ましい。
【０１０６】
バリア絶縁膜７１は、第２配線６８を含む層間絶縁膜６７上に形成され、第２配線６８を構成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、第２配線６８を構成する金属が上層に拡散するのを防いだりする役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜７１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等が用いられる。
【０１０７】
次に、本実施形態のスイッチング素子の特性を説明する。
【０１０８】
実験には、図５に示した半導体装置を用いた。実験に用いた半導体装置は、４キロビットアレイのスイッチング素子が多層配線構造に設けられた構成である。実験サンプルとして、２種類準備した。２種類の実験サンプルのうち、一方の実験サンプルは本実施形態の製造方法にしたがって作製したスイッチング素子を含む半導体装置であり、他方の実験サンプルは、本実施形態とは異なる方法で作製したスイッチング素子を含む半導体装置である。他方の実験サンプルを、以下では、「比較例」と称する。
【０１０９】
本実施形態による実験サンプルは、第１イオン伝導層５９ａを形成する際、ジルコニウムを膜厚０．５ｎｍ形成する工程と図４Ｂを参照して説明した酸化処理の工程とを２回繰り返したものである。比較例の実験サンプルは、第１イオン伝導層を形成するための金属膜としてジルコニウムを１ｎｍ形成した後、チャンバー内での酸化処理を行わずに次の工程に進めたものである。どちらの実験サンプルも、第１イオン伝導層を形成するための金属膜となるジルコニウムの膜厚は１ｎｍである。
【０１１０】
各実験サンプルの４キロビットアレイのスイッチング素子のそれぞれのオフ状態とオン状態において、各素子の配線間に０．４Ｖ印加したときに配線間に流れる電流を測定した。スイッチング素子のオフ状態の電流値をオフ電流と称し、オン状態の電流値をオン電流と称する。スイッチング素子のオフ状態からオン状態への遷移では、図５に示した第１配線５５に正電圧を印加し、オン状態からオフ状態への遷移では、第１配線５５に負電圧を印加した。各実験サンプルのオン電流及びオフ電流について、測定した、４キロビット分の電流値の正規分布を重ねてグラフにプロットした。  図６Ａは比較例のスイッチング素子のオン電流及びオフ電流の測定結果を示すグラフであり、図６Ｂは本実施形態のスイッチング素子のオン電流及びオフ電流の測定結果を示すグラフである。
【０１１１】
半導体や抵抗変化素子の抵抗値の分布は、一般的に正規分布でプロットされる。正規分布より外れる場合は故障などの異常状態を示しており、そのような事象を見極めるプロット方法として、正規確率プロットは広く用いられている。一般的に正規確率プロットでは、直線性があれば正規分布を示す。図６Ａ、図６Ｂの縦軸「累積確率」は、より正確には「標準偏差の倍数」もしくは「平均からの標準偏差の差」を示す。いわゆるヒストグラムの横軸において、平均値（度数が最も大きい値。通常５０％）からの標準偏差分だけずらした位置にあたる。図６Ａ、図６Ｂの縦軸「累積確率」の目盛は、測定された電流値の平均値を目盛「０」とした場合の、「標準偏差の倍数」もしくは「平均からの標準偏差の差」を示す。この値を確率表示にしたものを「累積故障確率」として、信頼性評価に使用される。
【０１１２】
図６Ｂに示す結果は、図６Ａに示す結果と比べると、オン電流はほぼ同じだが、オフ電流が一桁程度低い。すなわち、オフ時のリーク電流が一桁程度低い。このことから、本実施形態のスイッチング素子は、比較例のスイッチング素子と比べて、オフ状態が高抵抗となっていることがわかる。また、図６Ｂに示す結果は、図６Ａに示す結果と見比べて、正規分布の傾きは変化していない。このことから、本実施形態のスイッチング素子は、比較例のスイッチング素子と比べて、オフ抵抗のばらつきが増大することはないことがわかる。
【０１１３】
また、各実験サンプルの４キロビットアレイのスイッチング素子のそれぞれについて、オフ電流からオン状態に変化する電圧であるセット電圧とオフ状態の電流（オフ時のリーク電流）を測定してグラフにプロットした。
【０１１４】
図６Ｃは比較例のスイッチング素子のセット電圧とオフ電流の関係を示すグラフであり、図６Ｄは本実施形態のスイッチング素子のセット電圧とオフ電流の関係を示すグラフである。
【０１１５】
通常、オフ状態の電流を低減するためには、第１イオン伝導層または第２イオン伝導層を厚膜化する方法が取られるが、その場合、セット電圧も増加してしまう。しかし、図６Ｃと図６Ｄを見比べると、上述した、第１イオン伝導層５９ａの形成方法によるスイッチング素子において、セット電圧を増加させずにオフ状態の電流のみ低減できている。このことから、本実施形態のスイッチング素子は、セット電圧とオフ状態におけるリーク電流とのトレードオフの関係を解決していることがわかる。
【０１１６】
さらに、リテンションについて、比較例のスイッチング素子と本実施形態のスイッチング素子を比較すると、差はなかった。
【０１１７】
これらの実験結果から、本実施形態のスイッチング素子では、第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａの界面に合金層５８が形成されており、オン状態にイオン伝導層５９に形成される金属架橋内に、合金層５８に含まれる銅及び第１イオン伝導層５９ａの素になるジルコニウムが含まれていると考えられる。本実施形態の製造方法では、第１イオン伝導層５９ａが完全に酸化され、かつ、第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａの界面に合金層５８が形成され、第１配線５５及び合金層５８が酸化されていない素子が形成される。
【０１１８】
その結果、オフ状態のリーク電流のみ低減可能になった。
【０１１９】
また、本実施形態のスイッチング素子において、第１配線５５の比抵抗の増大や信頼性の低下は確認されなかった。このことから、合金層５８は第１配線５５全体に拡散してはおらず、第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａの界面付近にのみ存在していると考えられる。また、第１配線５５において、第１配線５５と第１イオン伝導層５９ａとの界面からの距離が離れるほど、第１イオン伝導層５９ａの素になった金属の濃度は減少する構成になっていると考えられる。
【０１２０】
次に、図５に示した半導体装置の製造方法を説明する。図７Ａ〜図７Ｌは図５に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【０１２１】
図５に示した第１配線５５を形成するまでの工程を、図７Ａを参照して説明する。半導体基板５１の上に層間絶縁膜５２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚５００ｎｍ）を堆積する。続いて、層間絶縁膜５２の上にバリア絶縁膜５３（例えば、炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。その後、バリア絶縁膜５３の上に層間絶縁膜５４として、比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜、膜厚１５０ｎｍ）及び酸化シリコン膜（例えば、膜厚１００ｎｍ）からなる積層膜を堆積する。さらに、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング及びフォトレジスト除去の処理を含む）を用いて、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に配線溝を形成する。その後、配線溝にバリアメタル５６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線５５（例えば、銅）を埋め込む。
【０１２２】
層間絶縁膜５２及び層間絶縁膜５４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線５５は、例えば、次のようにして形成することができる。ＰＶＤ法によってバリアメタル５６を配線溝内に形成し、続いて、ＰＶＤ法により銅シードを形成した後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋め込む。その後、形成された銅に対して２００℃以上の温度で熱処理を行った後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって、配線溝内に埋め込まれた銅以外の余剰の銅を除去する。このような一連の銅配線の形成方法は、半導体製造技術における一般的な手法を用いることが可能である。
【０１２３】
ここで、ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を平坦化するために、研磨液をウェハ表面に流しながら、回転させた研磨パッドにウェハ表面を接触させてその表面を研磨する方法である。ＣＭＰ法を用いることで、配線溝からはみ出した余剰の銅を研磨して除去することによって、埋め込み配線（ダマシン配線）が形成される。また、ＣＭＰ法を、表面に凹凸のある層間絶縁膜に用いることで、層間絶縁膜の表面を研磨して平坦化することも可能である。
【０１２４】
なお、半導体基板５１の上に層間絶縁膜５２を形成する場合で説明したが、半導体基板５１と層間絶縁膜５２の間に他の絶縁膜や半導体素子（例えば、抵抗素子）が形成されていてもよい。また、半導体基板５１の表面に半導体素子（例えば、トランジスタ素子）が形成されていてもよい。これらの半導体素子を図に示すことを省略している。
【０１２５】
第１配線５５を形成した後、図７Ｂに示すように、第１配線５５を含む層間絶縁膜５４上にバリア絶縁膜５７（例えば、窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。バリア絶縁膜５７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜５７の膜厚は１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１２６】
続いて、図７Ｃに示すように、バリア絶縁膜５７上にハードマスク膜７８（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、ハードマスク膜７８はバリア絶縁膜５７とは異なる材料であることが好ましい。ハードマスク膜７８は、絶縁膜であってもよく、導電膜であってもよい。ハードマスク膜７８には、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることが可能である。また、ハードマスク膜７８に、例えば、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いてもよい。
【０１２７】
次に、ハードマスク膜７８上にフォトレジスト（不図示）を形成し、フォトレジストに開口部をパターニングする。続いて、開口部を有するフォトレジストをマスクにしてドライエッチングすることにより、ハードマスク膜７８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。その状態を図７Ｄに示す。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜５７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜５７の内部にまで到達していてもよい。
【０１２８】
図７Ｄに示したハードマスク膜７８をマスクとして、ハードマスク膜７８の開口部に露出するバリア絶縁膜５７をエッチバック（ドライエッチング）する。この処理により、バリア絶縁膜５７に開口部を形成して、バリア絶縁膜５７の開口部から第１配線５５を露出させる。その後、バリア絶縁膜５７の開口部を窒素及びアルゴンの混合ガスを用いたプラズマに曝すことで、第１配線５５の露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。その状態を図７Ｅに示す。
【０１２９】
バリア絶縁膜５７のエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜５７の開口部の壁面をテーパ状に形成することができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜７８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜５７の開口部の平面パターン形状を、例えば、円形とし、円の直径を３０ｎｍから５００ｎｍとする。第１配線５５の表面の酸化物の除去は、非反応性ガスを用いたＲＦ（Radio Frequency：高周波）エッチングによって行う。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【０１３０】
続いて、図７Ｆに示すように、第１配線５５を含むバリア絶縁膜５７上にイオン伝導層５９を形成する。この工程をより具体的に説明する。
【０１３１】
まず、第１配線５５を含むバリア絶縁膜５７上に膜厚０．５ｎｍのジルコニウムをスパッタリング法で堆積し、続いて、成膜装置のチャンバー内にアルゴン（流量２０ｓｃｃｍ）及び酸素（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを流してジルコニウムを酸化させる。この工程を２回繰り返し、ジルコニウムの合計膜厚が１ｎｍに相当する酸化ジルコニウムで構成された第１イオン伝導層５９ａを形成する。その際、第１配線５５の、第１イオン伝導層５９ａと接している部分に第１イオン伝導層５９ａの素になる金属（ジルコニウム）が拡散し、合金層５８が自発的に形成される。３５０℃の温度で真空環境下にてアニールを行うことで、合金層５８の厚さを厚くすることができる。アニール処理の時間は２分程度が好ましい。続いて、第２イオン伝導層５９ｂとして、ＳｉＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって第１イオン伝導層５９ａの上に形成する。第２イオン伝導層５９ｂの形成方法は、環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始し、所定の膜厚が形成されたら停止するものである。原料の供給量は流量１０〜２００ｓｃｃｍである。ヘリウムは、原料気化器経由で反応室に流量５００ｓｃｃｍで供給し、別ライン経由で反応室に直接に流量５００ｓｃｃｍ供給する。
【０１３２】
なお、バリア絶縁膜５７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、イオン伝導層５９の形成前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【０１３３】
次に、図７Ｇに示すように、第２イオン伝導層５９ｂの上に下部第２電極６０として、ルテニウムとチタンの合金（この製造方法の説明において、以下では、合金膜と称する）を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。また、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、合金膜中のルテニウムの含有率を７５ａｔｍ％とする。
【０１３４】
続いて、図７Ｇに示すように、下部第２電極６０の上に上部第２電極６１を形成する。上部第２電極６１として、窒化チタンを２５ｎｍの膜厚でリアクティブスパッタ法にて形成する。この際、チタンターゲットへの印加パワーを６００Ｗとし、窒素ガスとアルゴンガスをチャンバー内に導入してスパッタリングする。また、窒素の流量とアルゴンの流量を１：１とすることで、窒化チタン中のチタンの含有率を７０ａｔｍ％とする。
【０１３５】
次に、図７Ｈに示すように、上部第２電極６１上にハードマスク膜６２（例えば、窒化シリコン膜または炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）及びハードマスク膜８３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚８０ｎｍ）を順に積層する。ハードマスク膜６２及びハードマスク膜８３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜６２及びハードマスク膜８３は半導体製造技術における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０１３６】
また、ハードマスク膜６２とハードマスク膜８３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜６２を窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜８３を酸化シリコン膜とする。このとき、ハードマスク膜６２は、保護絶縁膜６４及びバリア絶縁膜７１と同一材料であることが好ましい。この場合、スイッチング素子の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、スイッチング素子自身からの酸素や金属の脱離を防ぐことができる。また、ハードマスク膜６２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。ハードマスク膜６２として、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを用いた高密度プラズマによって形成される、高密度な窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０１３７】
次に、ハードマスク膜８３の上面に対して、スイッチング素子６３のパターンに相当する部分を覆うフォトレジスト（不図示）をハードマスク膜８３上に形成する。そして、フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜６２が表れるまでハードマスク膜８３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと、有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。その状態を図７Ｉに示す。
【０１３８】
続いて、図７Ｊに示すように、ハードマスク膜８３をマスクとして、ハードマスク膜６２、上部第２電極６１、下部第２電極６０及びイオン伝導層５９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜８３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。上部第２電極６１が窒化チタンの場合には、Ｃｌ２系のＲＩＥ（Reactive Ion Etching）で上部第２電極６１を加工することができる。また、下部第２電極６０がルテニウムとチタンの合金の場合には、Ｃｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥによりその合金膜を加工することができる。
【０１３９】
また、イオン伝導層５９のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜５７上でドライエッチングを停止させる必要がある。ここでは、上述した例のように、第２イオン伝導層５９ｂがＳｉＯＣＨ系ポリマー膜であり、第１イオン伝導層５９ａは酸化ジルコニウムであり、バリア絶縁膜５７が窒化シリコン膜や炭窒化シリコン膜である場合を考える。このような膜構造である場合、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することで、ＲＩＥによりイオン伝導層５９を加工することができる。
【０１４０】
このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、スイッチング素子６３に相当する部分を、レジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、スイッチング素子６３のパターンに積層膜を加工できる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、スイッチング素子６３の部分がハードマスク膜８３で覆われているため、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
【０１４１】
次に、図７Ｊに示したハードマスク膜８３、ハードマスク膜６２、上部第２電極６１、下部第２電極６０及びイオン伝導層５９を含むバリア絶縁膜５７上に保護絶縁膜６４（例えば、窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜、膜厚２０ｎｍ）を堆積する。その状態を図７Ｋに示す。
【０１４２】
保護絶縁膜６４は、プラズマＣＶＤ法によって形成可能だが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このときイオン伝導層５９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層５９のリーク電流が増加するという問題が生じる。酸素の離脱を抑制するには、保護絶縁膜６４の成膜温度を３００℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜のためのガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。保護絶縁膜６４として、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度３００℃で形成する窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０１４３】
次に、保護絶縁膜６４上に、層間絶縁膜６５（例えば、酸化シリコン膜）、エッチングストッパ膜６６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜６７（例えば、酸化シリコン膜）を順に堆積する。その後、積層膜に第２配線６８用の配線溝及びプラグ６９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、配線溝及び下穴内にバリアメタル７０（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線６８（例えば、銅）及びプラグ６９（例えば、銅）を同時に形成する。さらに、第２配線６８を含む層間絶縁膜６７上にバリア絶縁膜７１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。その状態を図７Ｌに示す。
【０１４４】
第２配線６８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル７０と上部第２電極６１を同一材料とすることで、プラグ６９と上部第２電極６１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができる。層間絶縁膜６５及び層間絶縁膜６７は、プラズマＣＶＤ法で形成することができる。スイッチング素子６３によって生じる段差を解消するため、層間絶縁膜６５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜６５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜６５を所望の膜厚にしてもよい。
【０１４５】
本実施形態のスイッチング素子では、第１イオン伝導層に含まれる第１金属が第１電極の銅と合金化されているので、オン状態に遷移した際にイオン伝導層内に形成される金属架橋中に異種金属として取り込まれる。その結果、金属架橋の熱安定性が高まり、さらに金属架橋と銅電極に同じ金属が含まれることで密着性が向上し、リテンション性能が向上する。一方、合金化に伴う比抵抗の増加によって、電流印加時のジュール熱の発生効率は増加するため、リセット時の電流が増加することはなく、純粋な銅の金属架橋と同程度の電流でリセットできる。
【０１４６】
銅電極と第１イオン伝導層の界面で、第１金属が偏析したり、第１金属が酸化しきれずに金属層が残留したりしてしまうと、銅のイオン化反応を妨害する。また、銅配線中に第１金属が均一に存在すると配線の抵抗率や信頼性の劣化に繋がる。この問題に対して、本実施形態では、第１電極と第１イオン伝導層の界面に、銅と第１金属の合金層が設けられている。また、第１金属はその濃度が第１電極と第１イオン伝導層の界面で最も高く、その界面から第１電極内に向かって小さくなるように分布している。このように、第１金属は金属架橋の形成に最適な濃度プロファイルで分布する。
【０１４７】
本実施形態では、第１イオン伝導層の素になる第１金属膜から金属を第１電極中に熱拡散させることで、上記のように、合金層が最適な位置に形成される。具体的には、第１イオン伝導層を構成する第１金属を成膜した後、低温の成膜チャンバー内で酸素雰囲気に暴露して低速で酸化することで、銅電極を酸化させることなく、化学量論比に近い組成をもった金属酸化物の第１イオン伝導層を形成することができる。また、この方法によれば、合金層の酸化も防ぐことが出来るため、酸素を含まない、純度の高い合金層を形成できる。その結果、低酸化状態の当該金属や銅のイオン伝導層中への拡散が抑制され、オフ状態の抵抗値を高く保てる。その結果、オフ状態のリーク電流を低減することができる。
【０１４８】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では２端子のスイッチング素子の場合を説明したが、本実施形態は、３端子のスイッチング素子に関するものである。本実施形態のスイッチング素子は、第１の実施形態で説明したスイッチング素子が２つ設けられ、上部電極に相当する第２電極が２つのスイッチング素子で共用されている。図２Ｂに示した構成で説明すると、本実施形態のスイッチング素子は、第１電極２１が２つに分離された構成である。
【０１４９】
本実施形態の３端子のスイッチング素子を多層配線構造内に形成した場合の半導体装置の構成を説明する。図８は、本実施形態の半導体装置の一構成例を示す断面模式図である。
【０１５０】
はじめに、図８に示す半導体装置において、本実施形態のスイッチング素子に注目し、その構成を簡単に説明する。
【０１５１】
多層配線は、同じレイヤーに設けられた、２つの第１配線１１５ａ、１１５ｂと、第１配線よりも上層に設けられた第２配線１２８とを有する。第１配線１１５ａ、１１５ｂは、本実施形態のスイッチング素子１３２及びプラグ１２９を介して接続されている。
【０１５２】
スイッチング素子１３２は、２つの下部電極の一方に相当する第１配線１１５ａと、２つの下部電極の他方に相当する第１配線１１５ｂと、抵抗変化層に相当するイオン伝導層１１９と、上部電極に相当する下部第２電極１２０及び上部第２電極１２１とを有する。
【０１５３】
上部第２電極１２１は、プラグ１２９と電気的に接続されている。イオン伝導層１１９は、下部第２電極１２０と、第１配線１１５ａ、１１５ｂとの間に介在した構成である。第１配線１１５ａ、１１５ｂは、配線としての役目だけでなく、スイッチング素子１３２の下部電極としての役目も兼ねている。イオン伝導層１１９は、第１イオン伝導層１１９ａ及び第２イオン伝導層１１９ｂを有する。第１イオン伝導層１１９ａは、バリア絶縁膜１１７に設けられた１つの開口部を介して、２つの独立した、銅で構成される第１配線１１５ａ、１１５ｂと接続されている。バリア絶縁膜１１７に設けられた開口部は、第１配線１１５ａ、１１５ｂが形成された層間絶縁膜１１４の内部にまで達している。
【０１５４】
本実施形態のスイッチング素子は、第１配線１１５ａを第１電極とし、第１配線１１５ｂを第３電極とすれば、第１電極と第３電極は同一レイヤーに設けられ、第２電極は第１電極および第３電極とは別のレイヤーに設けられた構成である。
【０１５５】
次に、図８に示した半導体装置の全体の構成を説明する。
【０１５６】
多層配線構造は、半導体基板１１１上に層間絶縁膜１１２、バリア絶縁膜１１３、層間絶縁膜１１４、バリア絶縁膜１１７、保護絶縁膜１２４、層間絶縁膜１２５、層間絶縁膜１２７及びバリア絶縁膜１３１が順に積層された絶縁積層体を有する。層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６ａ、１１６ｂを介して第１配線１１５ａ、１１５ｂが埋め込まれている。層間絶縁膜１２７に形成された配線溝に、第２配線１２８が埋め込まれている。層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２に形成された下穴に、プラグ１２９が埋め込まれている。第２配線１２８及びプラグ１２９は一体化して形成され、第２配線１２８及びプラグ１２９の側面と底面はバリアメタル１３０によって覆われている。
【０１５７】
多層配線間に、バリア絶縁膜１１７の開口部に形成された、イオン伝導層１１９、下部第２電極１２０及び上部第２電極１２１と、層間絶縁膜１１４に形成された第１配線１１５ａ、１１５ｂとを有するスイッチング素子１３２が、設けられている。上部第２電極１２１上にハードマスク膜１２２が形成されている。イオン伝導層１１９、下部第２電極１２０、上部第２電極１２１及びハードマスク膜１２２の積層体の上面及び側面が、保護絶縁膜１２４で覆われている。
【０１５８】
第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂがスイッチング素子１３２の下部電極の役割を兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。図８に示す半導体装置では、通常の銅ダマシン配線プロセスに追加するリソグラフィ工程は２工程ですむ。そのため、追加工程に必要な２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、スイッチング素子１３２を搭載することができる。その結果、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成できる。
【０１５９】
次に、本実施形態のスイッチング素子の構成を詳しく説明する。スイッチング素子１３２は、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子である。スイッチング素子１３２を、例えば、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子として動作させることができる。上述したように、スイッチング素子１３２は、下部電極となる第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂと、プラグ１２９と電気的に接続された上部第２電極１２１及び下部第２電極１２０との間に、イオン伝導層１１９が介在した構成となっている。
【０１６０】
図８に示すように、スイッチング素子１３２は、バリア絶縁膜１１７に形成された開口部の領域において、第１イオン伝導層１１９ａと第１配線１１５ａ、１１５ｂとが直接接しており、上部第２電極１２１上にてプラグ１２９と上部第２電極１２１とがバリアメタル１３０を介して電気的に接続されている。
【０１６１】
本実施形態のスイッチング素子の動作を簡単に説明する。
【０１６２】
スイッチング素子１３２は、第１配線１１５ａ、１１５ｂと第２配線１２８との間に電圧が印加され、又は電流が流れることで、オン／オフの制御を行う。スイッチング素子１３２は、例えば、第１配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属による金属イオンがこれらの配線からイオン伝導層１１９中へ電界拡散することを利用して、オン／オフの制御を行う。
【０１６３】
次に、図８に示した半導体装置の各構成について詳しく説明する。
【０１６４】
なお、第１の実施形態で説明した構成と同様な構成についての詳細な説明を省略する。例えば、半導体基板１１１は、第１の実施形態の半導体基板５１に相当する。層間絶縁膜１１２、１１４、１２５、１２７のそれぞれが、第１の実施形態の層間絶縁膜５２、５４、６５、６７のそれぞれに相当する。バリア絶縁膜１１３、１１７、１３１のそれぞれが、第１の実施形態のバリア絶縁膜５３、５７、７１のそれぞれに相当する。
【０１６５】
また、保護絶縁膜１２４が、第１の実施形態の保護絶縁膜６４に相当する。バリアメタル１３０及び第２配線１２８が、第１の実施形態のバリアメタル７０及び第２配線６８に相当する。第１イオン伝導層１１９ａ及び第２イオン伝導層１１９ｂが、第１の実施形態の第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂに相当する。下部第２電極１２０及び上部第２電極１２１が、第１の実施形態の下部第２電極６０及び上部第２電極６１に相当する。
【０１６６】
はじめに、図８を参照して第１配線１１５ａ、１１５ｂの構成を説明する。第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂは、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６ａ及びバリアメタル１１６ｂを介して埋め込まれた配線である。第１配線１１５ａ、１１５ｂは、上述したように、スイッチング素子１３２の下部電極の役割を兼ね、第１イオン伝導層１１９ａと直接接している。
【０１６７】
第１配線１１５ａ、１１５ｂの材料には、イオン伝導層１１９において拡散、イオン電導可能な金属イオンの素になる金属が用いられる。第１配線１１５ａ、１１５ｂとして、例えば、銅等を用いることができる。第１配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属（例えば、銅）は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【０１６８】
第１配線１１５ａ、１１５ｂと第１イオン伝導層１１９ａとの間に、電極層などが挿入されていてもよい。電極層を形成する場合は、電極層と、第１イオン伝導層１１９ａの素になる金属膜とを連続工程で堆積し、連続工程で加工してもよい。また、第１イオン伝導層１１９ａの下部がコンタクトプラグを介して下層配線に接続されることはない。
【０１６９】
バリアメタル１１６ａ及びバリアメタル１１６ｂは、第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂを構成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜１１４や下層へ拡散することを防止するための、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１６ａ、１１６ｂの構成及び形成方法は第１の実施形態で説明したバリアメタル５６と同様なため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【０１７０】
バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂのそれぞれの上面の一部を含む領域に開口部を有する。バリア絶縁膜１１７の開口部においては、第１配線１１５ａ、１１５ｂと第１イオン伝導層１１９ａとが接している。バリア絶縁膜１１７の開口部は、第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂのそれぞれの平面パターンの領域と一部重なるように形成されている。このような構成にすることで、凹凸の小さい第１配線１１５ａ、１１５ｂの表面上にスイッチング素子１３２を形成することが可能となる。
【０１７１】
バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面は、第１配線１１５ａ、１１５ｂの上面から離れるにしたがって開口部の面積が広くなるテーパ面となっている。バリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面は、第１配線１１５ａ、１１５ｂの上面に対して角度が８５°以下に設定されている。このような構成にすることで、第１配線１１５ａ、１１５ｂと第１イオン伝導層１１９ａとの接続部の外周（バリア絶縁膜１１７の開口部の外周部付近）における電界集中が緩和され、絶縁耐性を向上させることができる。
【０１７２】
イオン伝導層１１９は、抵抗が変化する膜であり、第２イオン伝導層１１９ｂと第１イオン伝導層１１９ａで構成されている。第２イオン伝導層１１９ｂは、第１配線１１５ａ、１１５ｂ（下部電極）を構成する金属による金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料が用いられる。オン状態へのスイッチングに伴う、スイッチング素子１３２の抵抗変化を、金属イオンの還元による金属の析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が第２イオン伝導層１１９ｂに用いられる。第２イオン伝導層１１９ｂとして、例えば、ＳｉＯＣＨ系ポリマー膜が用いられる。
【０１７３】
第１イオン伝導層１１９ａは、第２イオン伝導層１１９ｂを堆積している間の加熱やプラズマ処理中に、第１配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属が第２イオン伝導層１１９ｂ中に拡散することを防止する役割がある。また、第１イオン伝導層１１９ａは、第１配線１１５ａ、１１５ｂが酸化され、第２イオン伝導層１１９ｂへの拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。
【０１７４】
第１イオン伝導層１１９ａ及び第２イオン伝導層１１９ｂの構成及び形成方法は、第１の実施形態で説明した第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂと同様なため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【０１７５】
合金層１２６ａ及び合金層１２６ｂは、第１イオン伝導層１１９ａを形成する際に、第１イオン伝導層１１９ａの素になる金属が第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂに拡散し、自発的に形成される。合金層１２６ａ、１２６ｂの構成、役割及び形成方法は第１の実施形態で説明した合金層５８と同様なため、ここでは、詳細な説明を省略する。
【０１７６】
下部第２電極１２０は、スイッチング素子１３２の上部電極における下層側の電極であり、第２イオン伝導層１１９ｂと直接接している。下部第２電極１２０の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合として、第１の実施形態で説明したように、３つの方法がある。そのうち、インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の平坦化のため、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【０１７７】
上部第２電極１２１は、スイッチング素子１３２の上部電極における上層側の電極であり、下部第２電極１２０上に形成されている。上部第２電極１２１及びバリアメタル１３０は、同一の材料で構成されていることが望ましい。このような構成にすることで、プラグ１２９のバリアメタル１３０と上部第２電極１２１とが一体化し、接触抵抗を低減し、かつ、密着性の向上による信頼性の向上を実現することができる。
【０１７８】
下部第２電極１２０及び上部第２電極１２１は下部第２電極６０及び上部第２電極６１と同様な構成であるため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【０１７９】
第２配線１２８は、層間絶縁膜１２７に設けられた配線溝にバリアメタル１３０を介して導電性材料が埋め込まれて形成された配線である。第２配線１２８は、プラグ１２９と一体になっている。プラグ１２９は、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２に形成された下穴にバリアメタル１３０を介して埋め込まれている。プラグ１２９は、バリアメタル１３０を介して上部第２電極１２１と電気的に接続されている。
【０１８０】
第２配線１２８及びプラグ１２９には、例えば、銅を用いることができる。プラグ１２９（厳密には、プラグ１２９の底面を覆うバリアメタル１３０）と上部第２電極１２１とが接する平面領域の直径又は面積は、下穴へのめっきの埋め込み不良を抑制するため、第１配線１１５ａ、１１５ｂと第１イオン伝導層１１９ａとが接する平面領域の直径又は面積よりも小さくなるように設定されている。
【０１８１】
第２配線１２８及びプラグ１２９は、第１の実施形態で説明した第２配線６８及びプラグ６９と同様な構成であるため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【０１８２】
次に、図８に示した半導体装置の製造方法を説明する。図９Ａ〜図９Ｌは、図８に示した半導体装置の製造工程を示す断面模式図である。
【０１８３】
なお、図８に示す半導体装置における多層配線の形成方法は、第１の実施形態において、図７Ａ〜図７Ｌを参照して説明した多層配線の形成方法と同様なため、本実施形態では、その詳細な説明を省略する。図９Ａ〜図９Ｌに示す導電膜及び絶縁膜のそれぞれの膜種、膜厚及び材料は、図７Ａ〜図７Ｌを参照して説明した、それぞれに対応する導電膜及び絶縁膜の膜種、膜厚及び材料と同様であるものとし、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【０１８４】
はじめに、図８に示した第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成するまでの工程を、図９Ａを参照して説明する。
【０１８５】
半導体基板１１１の上に層間絶縁膜１１２を堆積する。続いて、層間絶縁膜１１２の上にバリア絶縁膜１１３を堆積する。その後、バリア絶縁膜１１３の上に層間絶縁膜１１４として、比誘電率の低い低誘電率膜及び酸化シリコン膜からなる積層膜を、堆積する。さらに、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング及びフォトレジスト除去の処理を含む）を用いて、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に２つの配線溝を形成する。その後、２つの配線溝にバリアメタル１１６ａ、１１６ｂを介して導電膜（例えば、銅）を埋め込んで第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する。
【０１８６】
この工程において、第１配線１１５ａ及び第１配線１１５ｂは、次のようにして形成することができる。例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１１６ａ、１１６ｂを形成し、続いて、ＰＶＤ法により銅シードを形成した後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋め込む。その後、形成された銅に対して２００℃以上の温度で熱処理を行った後、ＣＭＰ法によって、配線溝内に埋め込まれた銅以外の余剰の銅を除去する。このような一連の銅配線の形成方法は、半導体製造技術における一般的な手法を用いることが可能である。
【０１８７】
図９Ｂに示すように、第１配線１１５ａ、１１５ｂを含む層間絶縁膜１１４上にバリア絶縁膜１１７（例えば、炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。続いて、図９Ｃに示すように、バリア絶縁膜１１７の上にハードマスク膜１４８を形成する。ハードマスク膜１４８の構成及び形成方法は図７Ｃを参照して説明したハードマスク膜７８と同様なため、その詳細な説明を省略する。
【０１８８】
次に、ハードマスク膜１４８上にフォトレジスト（不図示）を形成し、フォトレジストに開口部をパターニングする。続いて、開口部を有するフォトレジストをマスクにしてドライエッチングすることにより、ハードマスク膜１４８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によって、フォトレジストを剥離する。その状態を図９Ｄに示す。
【０１８９】
図９Ｄに示したハードマスク膜１４８をマスクとして、ハードマスク膜１４８の開口部に露出するバリア絶縁膜１１７をエッチバック（ドライエッチング）する。この処理により、バリア絶縁膜１１７に開口部を形成して、バリア絶縁膜１１７の開口部から第１配線１１５ａ、１１５ｂの上面の一部を露出させる。このとき、開口部は層間絶縁膜１１４の内部にまで達していてもよい。その後、バリア絶縁膜１１７の開口部を窒素及びアルゴンの混合ガスを用いたプラズマに曝すことで、第１配線１１５ａ、１１５ｂの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。その状態を図９Ｅに示す。
【０１９０】
この工程において、バリア絶縁膜１１７のエッチバックに、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。
【０１９１】
続いて、図９Ｆに示すように、第１配線１１５ａ、１１５ｂを含むバリア絶縁膜１１７上にイオン伝導層１１９を形成する。イオン伝導層１１９の形成方法は、図７Ｆを参照して説明した第１イオン伝導層５９ａ及び第２イオン伝導層５９ｂの形成方法と同様なため、ここでは、その詳細な説明を省略する。簡単に説明すると、第１イオン伝導層１１９ａは、膜厚０．５ｎｍのジルコニウムを成膜する工程と減圧下でジルコニウムを酸化する工程とを２回繰り返して形成される。このとき、第１配線１１５ａ、１１５ｂと第１イオン伝導層１１９ａの界面に、合金層１２６ａ、１２６ｂが形成される。第２イオン伝導層１１９ｂは、ＳｉＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって第１イオン伝導層１１９ａの上に形成される。
【０１９２】
なお、バリア絶縁膜１１７の開口部に付着された水分等の除去を目的として、イオン伝導層１１９の形成前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましいのは、第１の実施形態と同様である。その際、銅表面を再度酸化させないよう、チャンバー内を真空、又は窒素雰囲気などにするなどの注意が必要である。また、この工程において、イオン伝導層１１９の形成前に、バリア絶縁膜１１７の開口部に露出する第１配線１１５ａ、１１５ｂに対して、水素ガスを用いたガスクリーニング、又はアルゴンガスを用いたプラズマクリーニング処理を行ってもよい。このような処理により、イオン伝導層１１９を形成する際、第１配線１１５ａ、１１５ｂの銅の酸化を抑制でき、プロセス中の銅の熱拡散（物質移動）を抑制できる。
【０１９３】
次に、図９Ｇに示すように、第２イオン伝導層１１９ｂの上に下部第２電極１２０として、ルテニウムとチタンの合金（この製造方法の説明において、以下では、合金膜と称する）を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、合金膜中のチタンの含有率を２５ａｔｍ％とし、ルテニウムの含有率を７５ａｔｍ％とする。
【０１９４】
続いて、図９Ｇに示すように、下部第２電極１２０の上に上部第２電極１２１を形成する。上部第２電極１２１として、窒化チタンを２５ｎｍの膜厚でリアクティブスパッタ法にて形成する。
【０１９５】
次に、図９Ｈに示すように、上部第２電極１２１上にハードマスク膜１２２（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）及びハードマスク膜１５３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚８０ｎｍ）を順に積層する。ハードマスク膜１２２とハードマスク膜１５３の構成及び形成方法は、図７Ｈを参照して説明したハードマスク膜６２とハードマスク膜８３と同様なため、その詳細な説明を省略する。
【０１９６】
ハードマスク膜１２２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要がある。ところが、減圧下に保持される間に、イオン伝導層１１９から酸素が脱離し、酸素欠陥によってイオン伝導層１１９のリーク電流が増加するという問題が生じる。その問題を抑制するためには、成膜温度を３５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを原料とし、高密度プラズマによって形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０１９７】
次に、ハードマスク膜１５３の上面に対して、スイッチング素子１３２のパターンに相当する部分を覆うフォトレジスト（不図示）をハードマスク膜１５３上に形成する。そして、フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１２２が表れるまでハードマスク膜１５３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングを用いてフォトレジストを除去する。その状態を図９Ｉに示す。
【０１９８】
続いて、ハードマスク膜１５３をマスクとして、ハードマスク膜１２２、上部第２電極１２１、下部第２電極１２０及びイオン伝導層１１９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１５３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。図９Ｊは、ハードマスク膜１５３が除去された場合を示す。この工程におけるエッチング条件は、図７Ｊを参照して説明したエッチング条件と同様なため、その詳細な説明を省略する。
【０１９９】
次に、図９Ｊに示したハードマスク膜１２２、上部第２電極１２１、下部第２電極１２０及びイオン伝導層１１９を含むバリア絶縁膜１１７上に、保護絶縁膜１２４（例えば、窒化シリコン膜、膜厚２０ｎｍ）を堆積する。その状態を図９Ｋに示す。この工程における保護絶縁膜１２４の形成方法は、図７Ｋを参照して説明した保護絶縁膜６４と同様なため、その詳細な説明を省略する。
【０２００】
続いて、保護絶縁膜１２４上に、層間絶縁膜１２５（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１５０ｎｍ）、層間絶縁膜１２７（例えば、膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＣ膜と膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜の積層膜）を順に堆積する。その後、第２配線１２８用の配線溝及びプラグ１２９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、配線溝及び下穴内にバリアメタル１３０を介して第２配線１２８（例えば、銅）及びプラグ１２９（例えば、銅）を同時に形成する。さらに、第２配線１２８を含む層間絶縁膜１２７上にバリア絶縁膜１３１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。その状態を図９Ｌに示す。
【０２０１】
層間絶縁膜１２５、１２７、プラグ１２９及び第２配線１２８の構成および形成方法は、図７Ｌを参照して説明した層間絶縁膜６５、６７、プラグ６９及び第２配線６８と同様なため、その詳細な説明を省略する。
【０２０２】
本実施形態によれば、３端子のスイッチング素子においても、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。
【０２０３】
上述したように、第１及び第２の実施形態のスイッチング素子では、オン状態のリテンション性能の向上と、オフ状態のリーク電流の低減を両立できる。そのため、このスイッチング素子を、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに適用した場合に、動作時の低消費電力化と高信頼性化を両立できる。また、複数のスイッチング素子を並列に繋げてもリーク電流が低く保たれるため、多数の素子に情報を同時に書き込むことができる。
【０２０４】
なお、本実施形態のスイッチング素子は、次のような構成であってもよい。
【０２０５】
（付記１）
第１電極と、
前記第１電極とは異なる層に設けられた第２電極と、
前記第１電極と同一層に設けられた第３電極と、
前記第１電極及び第３電極と前記第２電極との間に設けられた抵抗変化層と、を有し、
前記抵抗変化層は、前記第１電極および第３電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とで構成され、
前記第１電極及び第３電極は前記第１イオン伝導層に含まれる金属と同種の金属を含み、
前記金属は、該金属の濃度が前記第１電極及び第３電極のそれぞれと前記第１イオン伝導層との界面から第１電極及び第３電極のそれぞれの内部方向に小さくなるように分布している、スイッチング素子。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の抵抗変化素子を、不揮発性スイッチング素子として利用することが可能である。特に、本発明の抵抗変化素子を、プログラマブルロジック及びメモリ等の電子デバイスを構成する、不揮発性スイッチング素子として利用することが可能である。【０２０７】
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。【０２０８】
この出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本出願特願２０１５−７２２４５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０２０９】
２１    第１電極
２２    第２電極
２３、５９ａ、１１９ａ    第１イオン伝導層
２４、５９ｂ、１１９ｂ    第２イオン伝導層
６３、１３２    スイッチング素子
５５、１１５ａ、１１５ｂ    第１配線
６８、１２８    第２配線
６０、１２０    下部第２電極
６１、１２１    上部第２電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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【図７Ｉ】
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【図７Ｊ】
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【図７Ｋ】
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【図７Ｌ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図９Ｉ】
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【図９Ｊ】
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【図９Ｋ】
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【図９Ｌ】
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【国際調査報告】
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