(57)【要約】  エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）が小さいパターン積層体の製造方法を提供することを目的として、被加工体（１０）の上にパターンを有する第１の層（１）を形成する工程と、第１の層（１）の上に第２の層（２）を形成する工程とを含むパターン積層体（２０）の製造方法において、第１の層（１）のガラス転移温度が９０℃以上であるように構成した。
2017150261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程と、  前記第１の層の上に第２の層を形成する工程と、を含み、  前記第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である、パターン積層体の製造方法。
【請求項２】
前記パターン積層体が、反転プロセス用である、請求項１に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記第２の層を加熱する工程を含む、請求項１または２に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の層を形成する工程が、第１の硬化性組成物を用いてインプリント法により前記第１の層を形成する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の硬化性組成物の大西パラメータが３．８未満である、請求項４に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の硬化性組成物が重合性化合物を含み、  前記第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合が３０質量％未満である、請求項４または５に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の硬化性組成物の２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の層が１００ｎｍ以下のパターンを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の層を形成する工程が、第２の硬化性組成物を硬化して前記第２の層を形成する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の層がＳｉ原子含有化合物または金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の層に対する前記第１の層のエッチングの選択比が１．２〜１０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン積層体の製造方法を含み、  前記第１の層のパターンが露出した領域と、前記第１の層および前記第２の層が積層された領域とが形成されるまで前記第２の層を薄層化する工程と、  前記第１の層のパターンが露出した領域を選択的にエッチングして、反転パターンを形成する工程を含む、反転パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記第２の層を薄層化する工程が、前記第２の層をエッチングするエッチバック工程である、請求項１２に記載の反転パターンの製造方法。
【請求項１４】
被加工体と、前記被加工体の上に位置するパターンを有する第１の層と、前記第１の層の上に位置する第２の層とを有し、前記第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である、パターン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、パターン積層体の製造方法、反転パターンの製造方法およびパターン積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】  インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を材料に押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。  インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。熱インプリント法は多様な材料を選択できる。光インプリント法では、光硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。光インプリント法は、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。  被加工体の上でインプリント法を行って得られたパターンをマスクとして用い、エッチングで被加工体の加工を行う方法は、インプリントリソグラフィーと呼ばれる。特に微細加工する方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、次世代リソグラフィー技術として開発が進められている。【０００３】  近年、パターン積層体（多層スタック構造と言われることもある）を用いた、反転プロセスでインプリントリソグラフィーが提案されている（特許文献１および２参照）。特許文献１および２では、パターン構造を有する第１の層、および、第１の層とのエッチング選択性を有する第２の層を有するパターン積層体をエッチングすることにより、第１の層のパターンと逆の形状を有する第２のパターン（反転パターンとも言われる）を有するマスクを形成することが示唆されている。また、特許文献１〜３の実施例では、光硬化性組成物を用いてパターン構造を有する第１の層を形成し、シリコーン樹脂を用いて第１の層とのエッチング選択性を有する第２の層を形成した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２１７０２号公報
【特許文献２】ＵＳ２００６／００６３１１２
【特許文献３】特表２０１４−１５０２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  インプリントリソグラフィーでは、エッチング後にパターンの変形が発生しないこと等が要求される。しかしながら、本発明者らが特許文献１および特許文献２（またはその対応日本出願の一つでもある特許文献３）を詳細に検討したところ、これらの文献に記載の実施例では、忠実な反転パターンの形成が困難であることが分かった。すなわち、実施例にしたがって、光硬化性組成物を用いてパターン構造を有する第１の層を形成したパターン積層体を製造し、インプリントリソグラフィーを実施した場合、エッチング後にパターンの変形が発生し、エッチングラフネスが大きくなることがわかった。特に、エッチング後のうねり（エッチング前後のラインワイズラフネスの差、以下「ΔＬＷＲ」という）が大きくなるため、特許文献１〜３の実施例の方法では、第１のパターンと逆の形状を有する第２のパターン（反転パターン）に忠実な被加工体の加工が困難であった。【０００６】  本発明が解決しようとする課題は、被加工体の上にパターンを有する第１の層および第２の層を有するパターン積層体であって、エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）が小さいパターン積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するために本発明者らが検討を行った結果、第１の層のガラス転移温度を従来よりも高くすることで、エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）を小さくできることを見出した。【０００８】  上記課題を解決するための手段である本発明と本発明の好ましい構成を以下に示す。［１］  被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程と、  第１の層の上に第２の層を形成する工程とを含み、  第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である、パターン積層体の製造方法。［２］  パターン積層体が、反転プロセス用である［１］に記載のパターン積層体の製造方法。［３］  さらに、第２の層を加熱する工程を含む［１］または［２］に記載のパターン積層体の製造方法。［４］  第１の層を形成する工程が、第１の硬化性組成物を用いてインプリント法により第１の層を形成する工程を含む［１］〜［３］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［５］  第１の硬化性組成物の大西パラメータが３．８未満である［４］に記載のパターン積層体の製造方法。［６］  第１の硬化性組成物が重合性化合物を含み、  第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合が３０質量％未満である［４］または［５］に記載のパターン積層体の製造方法。［７］  第１の硬化性組成物の２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である［４］〜［６］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［８］  第１の層が１００ｎｍ以下のパターンを有する［１］〜［７］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［９］  第２の層を形成する工程が、第２の硬化性組成物を硬化して第２の層を形成する工程を含む［１］〜［８］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［１０］  第２の層がＳｉ原子含有化合物または金属を含む［１］〜［９］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［１１］  第２の層に対する第１の層のエッチングの選択比が１．２〜１０である［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のパターン積層体の製造方法。［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一つ記載のパターン積層体の製造方法を含み、  第１の層のパターンが露出した領域と、第１の層および第２の層が積層された領域とが形成されるまで第２の層を薄層化する工程と、  第１の層のパターンが露出した領域を選択的にエッチングして、反転パターンを形成する工程を含む、反転パターンの製造方法。［１３］  第２の層を薄層化する工程が、第２の層をエッチングするエッチバック工程である［１２］に記載の反転パターンの製造方法。［１４］  被加工体と、被加工体の上に位置するパターンを有する第１の層と、第１の層の上に位置する第２の層とを有し、第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である、パターン積層体。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、被加工体の上にパターンを有する第１の層および第２の層を有するパターン積層体であって、エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）が小さいパターン積層体の製造方法を提供できる。  また、本発明によれば、反転パターンの製造方法およびパターン積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のパターン積層体の製造方法における、被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程で得られた部材の一例の断面を示した概略図である。
【図２】図２は、本発明のパターン積層体の一例の断面を示した概略図である。
【図３】図３は、本発明の反転パターンの製造方法における、第２の層を薄層化する工程で得られた部材の一例の断面を示した概略図である。
【図４】図４は、本発明の反転パターンの製造方法における、反転パターンを形成する工程で得られた反転パターンの一例の断面を示した概略図である。
【図５】図５は、本発明の反転パターンの製造方法で得られた反転パターンを用いたインプリントリソグラフィーの一例の断面を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。  本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。  本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。  本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  本発明における粘度は、特に述べない限り、２３℃における粘度とする。  本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光における「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。  本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
【００１２】［パターン積層体の製造方法］  本発明のパターン積層体の製造方法は、被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程と、  第１の層の上に第２の層を形成する工程とを含み、  第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である。  このような構成により、被加工体の上にパターンを有する第１の層および第２の層を有するパターン積層体であって、エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）が小さいパターン積層体の製造方法を提供できる。  ガラス転移温度が高い層は柔らかさが不足するため、インプリント法を行ってパターンを有する第１の層を形成する場合にモールドからの剥離が困難であった。そのため、インプリント法でパターンを有する第１の層を形成する場合にガラス転移温度が高い層を用いることは、反転プロセス以外も含め、インプリントリソグラフィーにおいてほとんど検討されていなかった。  しかしながら、本発明では、第１の層のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）が９０℃以上であると、パターンを有する第１の層の上に第２の層を設けた場合に第１の層と第２の層の混合を抑制できる。その結果、エッチング選択性が低下した第１の層と第２の層のミキシング領域の形成を抑制でき、パターン境界の内外での組成の差が大きくなるため、ΔＬＷＲを小さくできると考えられる。第１の層と第２の層の混合は、いかなる理論に拘泥するものではないが、様々なタイミングで起こり得る。例えば、パターンを有する第１の層の上に第２の層を形成するための第２の硬化性組成物を適用した際に第２の硬化性組成物が第１の層に浸透することによって起こり得る。また、第１の層と第２の層の混合は、必要に応じて第２の層を加熱する工程で、第１の層が軟化することによって起こり得る。このような様々なタイミングで起こり得る第１の層と第２の層の混合は、第１の層についてガラス転移温度を９０℃以上と従来よりも硬くかつ軟化し難くすることによって抑制できると推測される。なお、第１の層と第２の層が他の中間層を介して積層される場合も同様である。すなわち、第１の層について、ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、第１の層と他の中間層の混合を抑制でき、結果として第１の層と第２の層との混合も抑制できると推測される。  一方、米国公報ＵＳ２００４／０１８８３８１（対応日本公報は、特表２００６−５２１７０２号公報）および特表２０１４−１５０２６３号公報（対応米国公報は、ＵＳ２００６／００６３１１２）に記載の第１の層は、いずれもガラス転移温度が８０℃未満であった。  以下、本発明のパターン積層体の製造方法の好ましい態様を説明する。
【００１３】＜被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程＞  本発明のパターン積層体の製造方法は、被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程を含む。  図１は、本発明のパターン積層体の製造方法における、被加工体１０の上に第１の層１を形成する工程で得られた部材の一例の断面を示した概略図である。  図１では、被加工体１０の上に密着材１１を介して、第１の層１が形成されている。ただし、被加工体１０と、第１の層１は、直接接触していてもよい。  密着材としては、特開２０１４−３１２３号公報の実施例に記載の密着材または炭素膜（ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ））などを用いることができる。また、インプリント法において被加工体と第１の層との間に用いられる公知の下層膜を密着材として用いてもよい。  図１に示した被加工体１０の上に第１の層１を形成する工程で得られた部材は、第１の層１が残膜を有するパターンを有する。第１の層が有する残膜の厚さＤを、図１に示した。
【００１４】  本発明では、パターン積層体が、反転プロセス用であることが好ましい。  反転プロセスとは、被加工体の上に形成したパターンを有する第１の層とはパターン部（以下、凸部とも言う）と非パターン部（凹部とも言う）が互いに逆の位置である反転パターンを製造する方法のことを言う。具体的には、後述の本発明の反転パターンの製造方法のことを言う。すなわち、本発明のパターン積層体は、本発明の反転パターンの製造方法に用いられる用途であることが好ましい。
【００１５】＜＜被加工体＞＞  被加工体としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国公報は、ＵＳ２０１１／０１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、被加工体としては、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラスおよびバリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。  本発明では、被加工体はシリコン基板が好ましく、シリコンウェハの形状であることがより好ましい。
【００１６】＜＜第１の硬化性組成物の調製＞＞  本発明では、第１の層を形成する工程が、第１の硬化性組成物を用いてインプリント法により第１の層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１７】（大西パラメータ）  第１の硬化性組成物の大西パラメータは、４．０以下が好ましく、３．８未満がより好ましく、３．７以下が特に好ましく、３．６以下がより特に好ましく、３．５以下がさらにより特に好ましく、３．３以下が最も好ましい。大西パラメータの下限値は、特に定めるものでは無く、例えば、２．８以上とすることができる。第１の硬化性組成物の大西パラメータが上限値の範囲内（特に３．８未満）であれば、ΔＬＷＲを小さくでき、エッチング後の欠陥も抑制できる。
【００１８】（粘度）  本発明では、第１の硬化性組成物の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下であることがより特に好ましい。第１の硬化性組成物の２３℃における粘度が上限値の範囲内（特に１０ｍＰａ・ｓ未満）であれば、第１の硬化性組成物がモールド内に入り込みやすくなり、エッチング後の欠陥を抑制しやすい。  以下、第１の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１９】（重合性化合物）  第１の硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に限定されるものではない。重合性化合物が有する硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基およびビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２０】  重合性化合物の大西パラメータは、４．０以下であることが第１の硬化性組成物の大西パラメータを小さくする観点から好ましく、３．８未満がより好ましく、３．７以下が特に好ましく、３．６以下がより特に好ましく、３．５以下がさらにより特に好ましく、３．３以下が最も好ましい。重合性化合物の大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２．５以上とすることができる。  ここで、大西パラメータは、以下の式で算出される値である。大西パラメータ＝（重合性化合物中の総原子数）／｛（重合性化合物中の炭素原子数）−（重合性化合物中の酸素原子数）｝
【００２１】−単官能重合性化合物−  単官能重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、パライソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】  単官能重合性化合物としては、下記の化合物を用いることも好ましい。【化１】
2017150261.tif 000003
【００２３】
【化２】
2017150261.tif 000004
【００２４】  単官能重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物であることが光硬化性の観点から好ましく、単官能アクリレート化合物であることが反応速度の観点からより好ましい。  ドライエッチング耐性の観点からは、芳香族構造および脂環式炭化水素構造から選ばれる少なくとも１種類を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２５】  単官能重合性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基以外に酸素原子を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物であることが大西パラメータを低くする観点から好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基以外が炭素原子および水素原子のみからなる単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。  また、架橋構造を有する脂肪族環を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物であることが、第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合を下げる観点から好ましい。
【００２６】−２官能以上の重合性化合物−  ２官能以上の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、オルトキシリレンジ（メタ）アクリレート、メタキシリレンジ（メタ）アクリレート、パラキシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−フェニレンビス（メチレン）ジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。  また、２官能以上の重合性化合物としては、芳香族構造および脂環式炭化水素構造から選ばれる少なくとも１種類を有する２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。例えば��芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２〜４つ有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００２７】  ２官能以上の重合性化合物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが光硬化性の観点から好ましく、２官能以上のアクリレート化合物であることが反応速度の観点からより好ましい。  ドライエッチング耐性の観点からは、芳香族構造および脂環式炭化水素構造から選ばれる少なくとも１種類を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、芳香族構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２８】  ２官能以上の重合性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基以外に酸素原子を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物であることが大西パラメータを低くする観点から好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基以外が炭素原子および水素原子のみからなる単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。  また、架橋構造を有する脂肪族環を含まない２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが、第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合を下げる観点から好ましい。
【００２９】−重合性化合物の混合比−  第１の硬化性組成物において、重合性化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。  重合性化合物中における、重合性基の数が１個の単官能重合性化合物の割合は、重合性化合物の全質量に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。単官能重合性化合物の含有量が少ないと、第１の層のＴｇを高めやすく、第１の層のＴｇを９０℃以上にしやすい。その結果として、ΔＬＷＲを小さくしやすい。
【００３０】  重合性化合物中における、重合性基の数が２〜４個（好ましくは２〜３個、より好ましくは２個）の重合性化合物の割合は、重合性化合物の全質量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることもできる。重合性基の数が２〜４個の重合性化合物の含有量が多いと、第１の層のＴｇを高めやすく、第１の層のＴｇを９０℃以上にしやすい。その結果として、ΔＬＷＲを小さくしやすい。
【００３１】  本発明では、第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物（重合性化合物の全質量）に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合が３０質量％未満であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがより特に好ましく、０．１質量％以下であることがさらにより特に好ましい。架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合が３０質量％未満であれば、ΔＬＷＲを小さくしやすい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合が少ないと、第１の硬化性組成物の硬化膜は立体障害により重合性化合物が疎になる部分が生じにくく、膨潤しにくいためと考えられる。  架橋構造を有する脂肪族環の具体例としては、以下の構造が挙げられる。【化３】
2017150261.tif 000005
【００３２】  架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の具体例としては、以下が挙げられる。【化４】
2017150261.tif 000006
【００３３】（光重合開始剤）  第１の硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、制限なく用いることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００３４】  光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている光ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物が硬化感度および吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア６５１およびイルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。  また、市販の光ラジカル重合開始剤として、ダロキュア（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ社製）を用いてもよい。  本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０および特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３５】  光重合開始剤は、１種類単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることも好ましい。２種類以上を併用する場合、光重合開始剤を２種類以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア１１７３とイルガキュア８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア１１７３とイルガキュア９０７、イルガキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、イルガキュア１１７３とイルガキュア８１９、イルガキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、および、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
【００３６】  光重合開始剤の含有量は、第１の硬化性組成物の質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましく、１〜４質量％がより特に好ましい。第１の硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３７】（離型剤）  第１の硬化性組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではない。離型剤は、モールドとの界面に偏析し、モールドとの離型を促進する機能を有する材料が好ましい。具体的には、界面活性剤、および、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（以下、離型性を有する非重合性化合物ともいう）が挙げられる。  離型剤としては、例えば、市販されている離型剤を用いることができる。例えば、市販品としては、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）およびＦＳＯ−１００（デュポン社製）が挙げられる。  離型剤の含有量は、溶剤を除く全第１の硬化性組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。第１の硬化性組成物は、離型剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】（界面活性剤）  界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。  ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基および含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成されることが好ましい。疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が特に好ましく、５〜８がより特に好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基およびシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、ならびに、フッ素およびＳｉ系のいずれのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系およびＳｉ系のノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系のノニオン性界面活性剤がより好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系のノニオン性界面活性剤」とは、フッ素系のノニオン性界面活性剤およびＳｉ系のノニオン性界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。  フッ素系のノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ、ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、デュポン社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００およびＺｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。  第１の硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全第１の硬化性組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。第１の硬化性組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。  また、本発明では、第１の硬化性組成物が界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が、溶剤を除く全第１の硬化性組成物中、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。第１の硬化性組成物が界面活性剤を全く含有しないことが特に好ましい。
【００３９】（離型性を有する非重合性化合物）  第１の硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（離型性を有する非重合性化合物）を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない第１の硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性およびドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【００４０】  離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレングリコール構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造（ポリエチレンオキシド構造ともいう）、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造が特に好ましく、ポリプロピレングリコール構造がより特に好ましい。  さらに、離型性を有する非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されるとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことがより好ましい。  ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることが特に好ましく、６〜２０個有していることがより特に好ましい。  離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）およびアシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。  離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬工業株式会社製）；これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル；これらのトリメチルエーテルである。  離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００が特に好ましく、３００〜１２００がより特に好ましい。  また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物として、アセチレンジオール構造を有する離型性を有する非重合性化合物も例示できる。このような離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０等が例示される。  第１の硬化性組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全第１の硬化性組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより��ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。第１の硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。  また、第１の硬化性組成物は、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。第１の硬化性組成物が非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が、溶剤を除く全第１の硬化性組成物中、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。第１の硬化性組成物が非重合性化合物を全く含有しないことが特に好ましい。  第１の硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物以外のポリマー成分を実質的に含まない態様とすることもできる。
【００４１】（増感剤）  第１の硬化性組成物は、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。第１の硬化性組成物が、酸素雰囲気下で硬化しにくい場合、増感剤を配合することにより、硬化性を改善することができる。
【００４２】  好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ領域に吸収極大波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類およびフェノチアジン類。
【００４３】  この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ６２，  １  （１９８４）〕に開示されているものが挙げられる。
【００４４】  増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノンおよびフェノチアジン類などを挙げることができる。また、本発明では、増感剤として、特許第４９３７８０６号公報の段落００４３〜００４６、および特開２０１１−３９１６号公報の段落００３６に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４５】  第１の硬化性組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は光重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部が好ましい。第１の硬化性組成物は、増感剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４６】（その他の成分）  第１の硬化性組成物は、上述の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、重合禁止剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルなど）、紫外線吸収剤および溶剤等を含んでいてもよい。これらの化合物は、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００６１〜００６４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４７】  また、第１の硬化性組成物は、非重合性化合物（好ましくは重量平均分子量が１０００を超える非重合性化合物、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える非重合性化合物、特に好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上の非重合性化合物）を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。第１の硬化性組成物が非重合性化合物を全く含有しないことが特に好ましい。
【００４８】＜＜インプリント法により第１の層を形成する工程＞＞  第１の硬化性組成物は、使用前にろ過をしてもよい。ろ過は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いることができる。また、フィルタの孔径は、０．００３μｍ〜５．０μｍが好ましい。ろ過の詳細は、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。  第１の硬化性組成物は、光硬化した硬化物として第１の層を形成することが好ましい。具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して第１の層として用いられることが好ましい。
【００４９】  第１の硬化性組成物を、被加工体の上またはモールド上に適用し、第１の硬化性組成物を、モールドと被加工体で挟んだ状態で光照射することが好ましい。  適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国公報は、ＵＳ２０１１／０１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましく、インクジェット法がより好ましい。
【００５０】  第１の硬化性組成物を、モールドと被加工体で挟んだ状態で光照射することが好ましい。  モールドとしては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国公報は、ＵＳ２０１１／０１９９５９２）の段落０１０５〜０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドは、サイズ（線幅）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、３０ｎｍ以下であることがより特に好ましい。
【００５１】  被加工体およびモールドで第１の硬化性組成物を挟む工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧（１０１３２５Ｐａ）よりも低い圧力で満たされた空間内の状態を意味し、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
【００５２】  第１の硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。  上記の他、インプリント法により第１の層を形成する工程の詳細は、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国公報は、ＵＳ２０１１／０１９９５９２）の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、その他のインプリント法により第１の層を形成する工程の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものも挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】＜第１の層の上に第２の層を形成する工程＞  本発明のパターン積層体の製造方法は、第１の層の上に第２の層を形成する工程を含む。第２の層を形成する工程としては特に制限は無い。例えば、第２の硬化性組成物を硬化して第２の層を形成する工程や、スパッタリングや蒸着などにより第２の層を形成する工程を挙げることができる。
【００５４】＜＜第２の硬化性組成物＞＞  本発明では、第２の層を形成する工程が、第２の硬化性組成物を硬化して第２の層を形成する工程を含むことが好ましい。  本発明で用いる第２の硬化性組成物は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではない。
【００５５】  本発明では、第１の層とのエッチング選択性を確保するため、第２の層がＳｉ原子含有化合物または金属を含むことが好ましい。
【００５６】（Ｓｉ原子含有化合物）  第２の層がＳｉ原子含有化合物を含む態様について説明する。  第２の硬化性組成物は、Ｓｉ原子含有化合物を含むことが好ましい。
【００５７】  Ｓｉ原子含有化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。Ｓｉ原子含有化合物としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造および籠状シロキサン構造から選ばれる少なくとも１種類を有する化合物が挙げられる。
【００５８】  Ｓｉ原子含有化合物はポリシロキサン構造を有する、シリコーン化合物であることが好ましい。  Ｓｉ原子含有化合物は、鎖状シロキサン構造とエチレン性不飽和結合を有する基とを有するモノマー（好ましくは、鎖状シロキサン構造を有する（メタ）アクリレートモノマー）に由来する構造を構成単位とするポリマーであることがより好ましい。  鎖状シロキサン構造とエチレン性不飽和結合を有する基とを有するモノマーの具体例としては、アクリルオキシメチルペンタメチルジシロキサン、アクリルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランなどが挙げられる。また、特開２０１２−２３１０７３号公報の段落番号００２０〜００２８に記載の化合物を用いることもできる。  Ｓｉ原子含有化合物は、「鎖状シロキサン構造とエチレン性不飽和結合を有する基とを有するモノマー」と共重合可能な、他のモノマーに由来する構成単位を含んでいるポリマーでもよい。他のモノマーとしては、上述した第１の硬化性組成物で説明した重合性化合物が挙げられる。
【００５９】  Ｓｉ原子含有化合物の好ましい一例としては、以下が挙げられる。（１）アクリルオキシメチルペンタメチルジシロキサンと、イソボルニルアクリレートと、エチレングリコールジアクリレートとの共重合体。（２）アクリルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランと、イソボルニルアクリレートと、エチレングリコールジアクリレートとの共重合体。
【００６０】  Ｓｉ原子含有化合物としては、市販品を用いることもできる。市販のＳｉ原子含有化合物としては、商品名Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング株式会社製、フェニルプロピル系シリコーンレジン）などを挙げることができる。
【００６１】  第２の硬化性組成物は、溶剤を除く全第２の硬化性組成物中（乾燥後の第２の層の質量に相当する。全固形分とも言う）、Ｓｉ原子含有化合物を５〜５０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがより好ましい。第２の硬化性組成物において、Ｓｉ原子含有化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。Ｓｉ原子含有化合物を２種類以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００６２】（金属）  第２の層が金属を含む態様について説明する。  第２の層が金属を含む態様は、第２の層の形成に蒸着やスパッタリングを用いる場合に好ましい。  第２の層に好ましく用いることができる金属としては、銅、タングステン、チタンおよびルテニウムなどを挙げることができる。
【００６３】（その他の成分）  第２の硬化性組成物は、更に、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの架橋剤成分を含んでもよい。  また、第２の硬化性組成物は、更に、トルエンスルホン酸などの硬化促進剤成分を含んでもよい。
【００６４】（溶剤）  第２の硬化性組成物は、溶剤を含むことができる。第２の硬化性組成物において、溶剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。  溶剤の種類としては第２の硬化性組成物の各成分を溶解可能な溶剤であれば、いずれの溶剤でも用いることができ、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基およびエーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルおよびメチルアミルケトンから選ばれる単独あるいは混合溶剤である。
【００６５】  第２の硬化性組成物の好ましい具体例としては、特表２０１４−１５０２６３号公報の［００２６］〜［００４８］に記載された組成物２〜５等が挙げられる。  第２の硬化性組成物は、スピンオングラス（ＳＰＩＮ  ＯＮ  ＧＬＡＳＳ；ＳＯＧ）と呼ばれるシロキサンを主成分（５０質量％以上含む成分）とする組成物を用いることも好ましい。
【００６６】＜第２の層を加熱する工程＞  本発明のパターン積層体の製造方法は、さらに、第２の層を加熱する工程を含むことが、第２の層の硬化を促進する観点から好ましい。第２の硬化性組成物が熱硬化性のＳｉ原子含有化合物を含む場合、第２の層を加熱する工程を含むことが好ましい。本発明では、第１の層のガラス転移温度が９０℃以上であるため、第２の層を加熱する工程を行っても第１の層と第２の層の混合が起こりにくく、ΔＬＷＲを小さくできる。  第２の層を加熱する工程の加熱温度は、例えば１００〜２００℃である。
【００６７】［パターン積層体］  本発明のパターン積層体は、被加工体と、被加工体の上に位置するパターンを有する第１の層と、第１の層の上に位置する第２の層とを有し、第１の層のガラス転移温度が９０℃以上である。
【００６８】  図２は、本発明のパターン積層体の一例の断面を示した概略図である。  図２に示した本発明のパターン積層体２０は、被加工体１０と、被加工体１０の上に密着材１１を介して位置する第１の層１と、第１の層１の上に位置する第２の層２とを有する。  本発明のパターン積層体は、前述のとおり反転プロセス用であることが好ましい。本発明のパターン積層体を反転プロセス用に用いる場合、第２の層２は、第１の層１側の表面にパターンを有することが好ましく、第１の層１の有するパターンに追随するパターンを有することがより好ましい。図２には、第１の層１側の表面に、第１の層１の有するパターンに追随するパターンを有する態様を示した。具体的には、第１の層１の有するパターンの凸部に対応する位置に第２の層２のパターン凹部が存在し、第１の層１の有するパターンの凹部に対応する位置に第２の層２のパターン凸部が存在することが好ましい。ただし、後述する中間層を有する場合、第２の層２は、第１の層１側の表面に、第１の層１の有するパターンに忠実に追随するパターン以外のパターンを有していてもよい。  なお、第２の層２は、第１の層１とは反対側の表面にパターンを有していても有していなくてもよい。  図２には、本発明のパターン積層体を反転パターンの製造方法に用いた場合に、第２の層を薄層化する厚さＭを示した。  図２では、第１の層１と第２の層２とが直接接触している態様を示した。本発明のパターン積層体は図２に示した態様に限定されず、第１の層１と第２の層２の間に中間層（不図示）を有していてもよい。中間層に好ましく用いることができる材料としては、例えば、銅、タングステン、チタンおよびルテニウムを挙げることができる。
【００６９】＜第１の層の特性＞＜＜第１の層のＴｇ＞＞  第１の層は、ガラス転移温度が９０℃以上である。具体的には、第１の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である第１の層のＴｇが９０℃以上である。第１の層のＴｇは、１００℃以上が好ましい。第１の層のＴｇは後述の実施例に記載の方法で測定した値である。第１の層のＴｇが９０℃以上であれば、第１の層と第２の層の混合を抑制でき、ΔＬＷＲを小さくできる。特に第１の層のＴｇが９０℃以上であれば、第１の層の上に、後述する第２の硬化性組成物を適用した際に、第２の硬化性組成物の成分が第１の層に浸透することを抑制できる。
【００７０】＜＜第１の層の選択比＞＞  本発明では、第２の層に対する第１の層のエッチングの選択比が１．２〜１０であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましく、１．６〜２．１５であることが特に好ましい。
【００７１】＜＜第１の層の厚さ＞＞  第１の層の厚さはインプリント法により第１の層を形成する工程で用いるモールドの深さにあわせて調整できる。第１の層の厚さは例えば、０．００１〜１００μｍであることが好ましい。  図１に示した第１の層が有する残膜の厚さＤは、エッチング後の加工形状の観点からできるだけ薄い方が好ましい。
【００７２】＜第２の層の特性＞  第２の層の厚さは第２の硬化性組成物中の固形分濃度により調整できる。第２の層の厚さは例えば、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。  図２に示した第２の層を薄層化する厚さＭは、エッチング後の加工形状の観点からできるだけ薄い方が好ましい。
【００７３】［反転パターンの製造方法］  本発明の反転パターンの製造方法は、本発明のパターン積層体の製造方法を含み、  第１の層のパターンが露出した領域と、第１の層および第２の層が積層された領域とが形成されるまで第２の層を薄層化する工程と、  第１の層のパターンが露出した領域を選択的にエッチングして、反転パターンを形成する工程を含む。
【００７４】＜第２の層を薄層化する工程＞  本発明の反転パターンの製造方法は、第１の層のパターンが露出した領域と、第１の層および第２の層が積層された領域とが形成されるまで第２の層を薄層化する工程を含む。  第２の層を薄層化する工程では、図２に示した本発明のパターン積層体２０に対し、図２に示した第２の層を薄層化する厚さＭの部分を除去するまで第２の層２を薄層化することが好ましい。  図３は、本発明の反転パターンの製造方法における、第２の層を薄層化する工程で得られた部材の一例の断面を示した概略図である。図３に示した第２の層を薄層化する工程で得られた部材では、第１の層のパターンが露出した領域３１、ならびに、第１の層および第２の層が積層された領域３２が存在する。
【００７５】  第２の層を薄層化する工程は特に制限はなく、例えば、エッチング（エッチバック工程とも言う）や化学的機械研磨などを挙げることができる。  本発明では、第２の層を薄層化する工程が、第２の層をエッチングするエッチバック工程であることが好ましい。  エッチバック工程では、第１の層のパターン凸部の上に形成された第２の層を少なくとも除去するまでエッチングすることがより好ましい。  エッチバック工程のエッチングガスは、第２の層の種類に応じて選択することができる。エッチバック工程のエッチングガスは、第２の層がＳｉ原子含有化合物である場合、Ｆ系ガスであることが易エッチング性の観点から好ましい。Ｆ系ガスとしては、例えば、ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガスなどを挙げることができる。
【００７６】＜反転パターンを形成する工程＞  本発明の反転パターンの製造方法は、第１の層のパターンが露出した領域を選択的にエッチングして、反転パターンを形成する工程を含む。  具体的には、エッチングにより第１の層のパターン凸部を除去することが好ましい。図３に示した第２の層を薄層化する工程で得られた部材のうち、第１の層１のパターン凸部に相当する、第１の層のパターンが露出した領域３１を選択的にエッチングすることが好ましい。  反転パターンを形成するためのエッチング工程のエッチングガスは、第１の層の、第２の層に対するエッチングの選択比に応じて選択することができる。反転パターンを形成するためのエッチング工程のエッチングガスは、Ｏ系ガスであることがエッチング選択性（第２の層に対するエッチング選択比が高いこと）の観点から好ましい。Ｏ系ガスとしては、例えば、Ｏ２ガスなどを挙げることができる。
【００７７】  その他のインプリントリソグラフィー方法の詳細は、特許５４３９３７４号および特表２０１４−１５０２６３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】  本発明のパターン積層体の製造方法は、光インプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能なパターン積層体を提供できる。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン積層体の製造方法により得られたパターン積層体は、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【００７９】  液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、第１の硬化性組成物または第２の硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下にすることが好ましく、１００質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下にすることが特に好ましい。
【００８０】＜反転パターン＞  上述のように本発明の反転パターンの製造方法によって形成された反転パターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングマスクとして使用することができる。  例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスクおよび磁気ディスク等の記録媒体；固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の発光素子等の光デバイス；回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタおよびマイクロレンズアレイ等の光学部品；薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルムおよび柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材；ナノバイオデバイス；免疫分析チップ；デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ；マイクロリアクター；フォトニック液晶；ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に反転パターンを好ましく用いることができる。
【００８１】  反転パターンを、半導体加工用のエッチングマスクとして使用する方法を説明する。  反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある被加工体をエッチングすることで、被加工体に反転パターンが転写される。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報および特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。  図４に示した反転パターン４０の凸部は、図１に示した被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程で得られた部材の凹部に相当する位置に存在する。また、図４に示した反転パターン４０の凹部は、図１に示した被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程で得られた部材の凸部に相当する位置に存在する。図４における第２の層２が表面に存在する反転パターン４０をマスクとして、被加工体を加工することができる。  図５は、本発明の反転パターンの製造方法で得られた反転パターンを用いたインプリントリソグラフィーの一例の断面を示した概略図である。図５に示した態様では、反転パターン４０の凸部がエッチングマスクとなり、反転パターン４０の凹部に相当する位置の被加工体１０をエッチング加工できる。  図１に示した被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程で得られた部材は凹部に、第１の層が有する残膜の厚さＤが存在するのに対し、図４に示した反転パターンは、凹部に残膜が存在しない。このような残膜を有さない反転パターンをエッチングマスクとして使用することで、矩形性の良い加工ができる。  図４に示した反転パターンのライン幅Ｌ（反転パターンのサイズに相当する）の好ましい範囲は、モールドのサイズ（線幅）の好ましい範囲と同様である。
【実施例】
【００８２】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８３】［実施例１〜１０および比較例１〜１０］  以下の手順で、各実施例および比較例のパターン積層体を製造した。【００８４】＜被加工体の上にパターンを有する第１の層を形成する工程＞＜＜第１の硬化性組成物の調製＞＞  下記表３または４に示す重合性化合物、光重合開始剤および離型剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。得られた混合液を０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタでろ過し、第１の硬化性組成物を調製した。  なお、下記表３または４の各成分の量は、質量比で示した。【００８５】（重合性化合物）  重合性化合物として用いたＡ−１〜Ａ−１１の詳細を以下に示す。Ａ−１：１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアクリレート（α，α’−ジクロロ−メタキシレンとアクリル酸から合成した合成品）、大西パラメータ３．２。【化５】
2017150261.tif 000007
【００８６】Ａ−２：１，３−アダマンタンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）製）、大西パラメータ３．４。【化６】
2017150261.tif 000008
【００８７】Ａ−３：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）、大西パラメータ４．４。【化７】
2017150261.tif 000009
【００８８】Ａ−４：ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）、大西パラメータ４．３。【化８】
2017150261.tif 000010
【００８９】Ａ−５：ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製）、大西パラメータ３．５。【化９】
2017150261.tif 000011
【００９０】Ａ−６：合成品、大西パラメータ２．９。【化１０】
2017150261.tif 000012
【００９１】Ａ−７：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、大西パラメータ３．５。【化１１】
2017150261.tif 000013
【００９２】Ａ−８：合成品、大西パラメータ３．０。【化１２】
2017150261.tif 000014
【００９３】Ａ−９：エチレングリコールジアクリレート（デュポン社製）、大西パラメータ５．５。【化１３】
2017150261.tif 000015
【００９４】Ａ−１０：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、大西パラメータ３．６。【化１４】
2017150261.tif 000016
【００９５】Ａ−１１：ｎ−ヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）、大西パラメータ３．９。【化１５】
2017150261.tif 000017
【００９６】（光重合開始剤）  光重合開始剤として用いたＢ−１〜Ｂ−３の詳細を以下に示す。【化１６】
2017150261.tif 000018
【００９７】（離型剤）  離型剤として用いたＣ−１およびＣ−２の詳細を以下に示す。Ｃ−１：ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）。【化１７】
2017150261.tif 000019
Ｃ−２：ＦＳＯ−１００（デュポン社製）、ポリエチレングリコール構造を有する含フッ素界面活性剤。
【００９８】（第１の硬化性組成物の大西パラメータ）  大西パラメータは、各重合性化合物において以下の式で算出される値である。大西パラメータ＝（重合性化合物中の総原子数）／｛（重合性化合物中の炭素原子数）−（重合性化合物中の酸素原子数）｝  第１の硬化性組成物が１種類のみ重合性化合物を含む場合は、上記式にしたがって第１の硬化性組成物の大西パラメータを算出した。  第１の硬化性組成物が複数の種類の重合性化合物を含む場合は、各重合性化合物の大西パラメータに各重合性化合物の質量比率を乗じた値の和を算出し、第１の硬化性組成物の大西パラメータとした。  得られた第１の硬化性組成物の大西パラメータを下記表３または４に記載した。【００９９】（架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合）  第１の硬化性組成物に含まれるすべての重合性化合物に対する、架橋構造を有する脂肪族環を含む重合性化合物の割合を計算した。得られた結果を下記表３または４に記載した。【０１００】（粘度の測定）  第１の硬化性組成物（硬化前）の２３℃（２３±０．２℃）における粘度を、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、測定した。  測定時の温度は２３℃、回転速度は粘度が６．０７７〜１２．１５ｍＰａ・ｓとなる場合は５０ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で行った。その他の場合の測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表１の適正回転数のとおりとした。【表１】
2017150261.tif 000020
得られた結果を下記表３または４に記載した。
【０１０１】（第１の層のガラス転移温度の測定）  上記にて調製した第１の硬化性組成物を、高圧水銀ランプを１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、第１の層の前駆体（パターンを有さない層）とした。  作製した第１の層の前駆体のガラス転移温度を以下の手順にしたがって測定した。  作製した第１の層の前駆体から幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出した。このサンプルのガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。昇温速度５℃／分、測定周波数は１Ｈｚとし、引っ張り正弦波モードにて測定した。損失係数（ｔａｎＤ値）が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用した。得られた第１の層の前駆体のガラス転移温度を、後述の第１の層のガラス転移温度とした。その結果を、下記表３または４に記載した。【０１０２】＜＜インプリント法により第１の層を形成する工程＞＞  被加工体として、シリコンウェハを用いた。モールドとして、線幅がそれぞれ３０ｎｍ、１００ｎｍまたは５００ｎｍであり、いずれも深さ６０ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを３種類用いた。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いて、シリコンウェハ上に第１の硬化性組成物をインクジェット法により適用した。  その後、ヘリウム雰囲気下で、シリコンウェハ上の第１の硬化性組成物を、石英モールドで挟んだ。なお、３種類の石英モールドを用い、３種類のサンプルを作製した。石英モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で第１の硬化性組成物を露光した。露光後の第１の硬化性組成物から石英モールドを離型することで、被加工体とパターンを有する第１の層との積層体（以下、サンプルという）を得た。サンプルにおいて、パターンを有する第１の層が有する残膜の厚さＤは１０ｎｍであり、残膜の上にモールド深さ６０ｎｍに相当する高さのパターンが形成された。なお、各実施例および比較例において、用いた３種類の石英モールドに対応する３０ｎｍのパターン、１００ｎｍのパターンおよび５００ｎｍのパターンをそれぞれ有する３種類のサンプルを作製した。【０１０３】＜第１の層の上に第２の層を形成する工程＞  さらに上記３種類ずつのサンプルに対し、パターンを有する第１の層の上に、下記組成のＳｉ原子含有化合物を含む第２の硬化性組成物をスピンコートした。【０１０４】＜＜第２の硬化性組成物の組成＞＞ヒドロキシ−機能性ポリシロキサン（商品名Ｚ−６０１８、東レ・ダウコーニング株式会社製、フェニルプロピル系シリコーンレジン）                                                            ４質量％ヘキサメトキシメチルメラミン                          ０．９５質量％トルエンスルホン酸                                    ０．０５質量％メチルアミルケトン                                        ９５質量％【０１０５】＜＜第２の層を加熱する工程＞＞  その後、１５０℃で１分間の加熱を行い、厚さ５０〜１０���ｎｍの第２の層を形成した。得られた被加工体、パターンを有する第１の層および第２の層の積層体を、各実施例および比較例のパターン積層体とした。なお、各実施例および比較例において、３０ｎｍのパターン、１００ｎｍのパターンおよび５００ｎｍのパターンをそれぞれ有する３種類のパターン積層体を作製した。【０１０６】＜反転パターンの製造＞  各実施例および比較例のパターン積層体を用いて、以下の手順でパターンを製造した。  各実施例および比較例のパターン積層体をエッチング装置に搬送した。【０１０７】＜＜第２の層を薄層化する工程＞＞  第２の層を薄層化する工程として、下記の条件にて第１の層のパターンが露出した領域と、第１の層および第２の層が積層された領域とが形成されるまで第２の層をエッチングするエッチバック工程を行った。  エッチバック工程のエッチングガスはＣＦ４／ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガスを選択し、エッチバック中はパターン積層体の温度を４０℃に制御した。【０１０８】＜＜反転パターンを形成する工程＞＞  第１の層のパターンが露出した領域を選択的に以下の条件で、第１の層のパターンが露出した領域から第１のパターンが無くなるまでエッチングして、反転パターンを形成した。なお、各実施例および比較例において、３０ｎｍのパターン、１００ｎｍのパターンおよび５００ｎｍのパターンをそれぞれ有する３種類のパターン積層体から、３０ｎｍのパターン、１００ｎｍのパターンおよび５００ｎｍのパターンをそれぞれ有する３種類のライン幅の反転パターンを作製した。  反転パターンを形成するためのエッチング工程のエッチングガスはＯ２ガスを選択し、エッチング中はエッチバックされたパターン積層体の温度を４０℃に制御した。  エッチング工程と反転パターンを形成する工程におけるエッチング条件を以下の表２に示す。装置：Ｃｅｎｔｕｒａ  ＤＰＳ【表２】
2017150261.tif 000021
表２中、１Ｔｏｒｒは、１３３．３２２３６８Ｐａである。１ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）は、標準状態（１ａｔｍ＝１．０１３×１０５Ｐａ、０℃）において１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／秒である。  得られた反転パターンは、各実施例および比較例のパターン積層体の有する第１のパターンのパターン部に被加工体が露出しており、残膜がなかった。一方、反転パターンは、各実施例および比較例のパターン積層体の有する第１のパターンの非パターン部に、被加工体の上に第１の層および第２の層が積層された領域を有していた。  このエッチングの際、第２の層のエッチングレートと、第１の層のエッチングレートを算出した。第２の層のエッチングレートに対する、第１の層のエッチングレートの割合を選択比として、算出した。得られた結果を、第１の層の、第２の層に対するエッチングの選択比として、下記表３または４に記載した。
【０１０９】［評価］  上記にて作製した３種類の反転パターンを走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察し、ΔＬＷＲおよび欠陥の評価を行った。【０１１０】＜ΔＬＷＲ＞  エッチバック工程後に、エッチング前とエッチング後のパターンの上面（図４の被加工体１０と反対側の面）をＳＥＭ観察（倍率：１００，０００倍）して得られた画像からＬＷＲ（ラインワイズラフネス）を測定した。エッチング後のＬＷＲとエッチング前のＬＷＲの差（ΔＬＷＲ）を算出した。単位はｎｍである。ΔＬＷＲ＝（エッチング後のＬＷＲ）−（エッチング前のＬＷＲ）  得られたΔＬＷＲの値を、以下の基準にしたがって評価した。ΔＬＷＲは、ＡまたはＢ評価であることが実用上求められ、Ａ評価であることが好ましい。得られた結果を下記表３または４に記載した。Ａ：ΔＬＷＲ≦２ｎｍ。Ｂ：２ｎｍ＜ΔＬＷＲ≦４ｎｍ。Ｃ：４ｎｍ＜ΔＬＷＲ≦６ｎｍ。Ｄ：６ｎｍ＜ΔＬＷＲ≦８ｎｍ。Ｅ：ΔＬＷＲ＞１０ｎｍ。【０１１１】＜欠陥＞  得られた反転パターンの全体について、パターン（被加工体の上に第１の層および第２の層が積層された領域）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０，０００倍にて観察した。その結果を、以下の基準にしたがって評価した。欠陥は、ＡまたはＢ評価であることが実用上求められ、Ａ評価であることが好ましい。得られた結果を下記表３または４に記載した。Ａ：全面に渡り、良好なパターンが得られた。Ｂ：一部領域において、パターンの断線または倒れ等が見られた。Ｃ：広範囲において、パターンの断線または倒れ等が見られた。Ｄ：全面に渡り、パターンの断線または倒れ等が見られた。【０１１２】
【表３】
2017150261.tif 000022
【０１１３】
【表４】
2017150261.tif 000023
【０１１４】  上記表より、本発明のパターン積層体の製造方法で得られたパターン積層体は、被加工体の上にパターンを有する第１の層および第２の層を有するパターン積層体であって、エッチング後のうねり（ΔＬＷＲ）が小さいことがわかった。なお、本発明の好ましい態様によれば、欠陥が少ない反転パターンを得られることがわかった。  これに対し、第１の層のガラス転移温度が９０℃未満である比較例１〜１０のパターン積層体の製造方法で得られたパターン積層体は、エッチング処理でのうねり（ΔＬＷＲ）が大きいことがわかった。特に、比較例９は米国公報ＵＳ２００４／０１８８３８１（または対応日本公報である特表２００６−５２１７０２号公報）の組成物２を第１の硬化性組成物として用い、特表２００６−５２１７０２号公報の組成物３を第２の硬化性組成物として用いた例であるが、ΔＬＷＲが著しく大きかった。比較例１０は特表２００６−５２４９１９号公報の［００１１］に記載された材料を追試した例であるが、ΔＬＷＲが著しく大きかった。
【符号の説明】
【０１１５】１    第１の層２    第２の層１０  被加工体１１  密着材２０  パターン積層体３１  第１の層のパターンが露出した領域３２  第１の層および第２の層が積層された領域４０  反転パターンＤ    第１の層が有する残膜の厚さＬ    反転パターンのライン幅Ｍ    第２の層を薄層化する厚さ
【図１】
2017150261.tif 000024
【図２】
2017150261.tif 000025
【図３】
2017150261.tif 000026
【図４】
2017150261.tif 000027
【図５】
2017150261.tif 000028
【国際調査報告】
2017150261.tif 000029
2017150261.tif 000030
2017150261.tif 000031
2017150261.tif 000032