(57)【要約】  アルミニウム支持体上に、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する画像記録層と、を有し、上記アルミニウム支持体が、上記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、かつ上記陽極酸化皮膜中に上記中間層と接する表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍである機上現像用平版印刷版原版、並びに、上記機上現像用平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、
支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層と、
赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する画像記録層と、を有し、
前記アルミニウム支持体が、前記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、かつ前記陽極酸化皮膜中に前記中間層と接する表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍである
機上現像用平版印刷版原版。
【請求項２】
前記親水性基が、ベタイン構造である、請求項１に記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項３】
前記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物が、重合性基を更に有する、請求項１又は２に記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の数平均粒子径が、１００〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項５】
前記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の重量平均分子量が、５，０００〜４０万である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項６】
前記支持体吸着性基が、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項７】
前記支持体吸着性基が、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項８】
前記スチレン共重合体が、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項９】
前記スチレン共重合体が、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して前記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、
印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して前記未露光部を除去する機上現像工程、及び、
前記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、機上現像用平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版の分野では、波長３００〜１，２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料としてポジ型記録材料、及びネガ型記録材料等がある。第二に、波長３００〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。【０００３】
一方、平版印刷方法の分野においては、刷り出しにおける損紙量の低減や時間の短縮による生産性の向上、印刷湿し水の均一な水上がり性、並びに印刷紙に起因するゴミや紙粉の除去などを目的として、平版印刷機の給水装置にスリップ機構を付与することが近年行われている。一例として、水着けローラーにスリップ機構を付与する方法が挙げられる。水着けローラーのスリップ機構は、水着けローラーが版胴とは異なる表面速度で回転することを可能にする機構である。この機構を作動すると、水着けローラーと版胴とが異なる表面速度で回転することにより、両者間に一時的にスリップが発生する。【０００４】
平版印刷版原版では、印刷版の耐刷性、耐汚れ性の両立が重要であり、これに対し、支持体表面との密着性を高めた親水性層を設け、耐刷性と耐汚れ性を共に改善しようとした平版印刷版原版が知られている。例えば、特許文献１には、支持体上に、エチレン性不飽和結合と支持体表面に相互作用する官能基とを有する化合物とエチレン性不飽和結合、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性官能基を有する高分子化合物を含有する層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
特許文献２には、支持体上に、多官能エチレン性不飽和化合物とポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを有する高分子化合物を含有する層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
水着けローラーと版胴とを異なる表面速度で回転させて現像処理を行う工程を含む平版印刷方法が特許文献３に記載されている。【０００５】
また、特許文献４には、粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、赤外線吸収色素、重合開始剤、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性化合物、及び酸性色素と相互作用する有機高分子化合物を含有する画像形成層を設けた平版印刷版原版を、画像様に露光した後、界面活性剤及び酸性色素を含有するｐＨ３〜１０の水溶液により現像することを特徴とする、平版印刷版の製版方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５０２２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０５５６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４２２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐刷性、耐放置汚れ性、及び、経時後の機上現像性に優れる機上現像用平版印刷版原版、並びに、上記機上現像用平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞アルミニウム支持体上に、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する画像記録層と、を有し、上記アルミニウム支持体が、上記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、かつ上記陽極酸化皮膜中に上記中間層と接する表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍである機上現像用平版印刷版原版、
＜２＞上記親水性基が、ベタイン構造である、＜１＞に記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜３＞上記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物が、重合性基を更に有する、＜１＞又は＜２＞に記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜４＞上記ポリマー粒子の数平均粒子径が、１００〜３００ｎｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜５＞上記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の重量平均分子量が、５，０００〜４０万である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜６＞上記支持体吸着性基が、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜７＞上記支持体吸着性基が、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜８＞上記スチレン共重合体が、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜９＞上記スチレン共重合体が、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版、
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む平版印刷版の作製方法、
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程、及び、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む平版印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、耐刷性、耐放置汚れ性、及び、経時後の機上現像性に優れる機上現像用平版印刷版原版、並びに、上記機上現像用平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、化合物における「基」の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記「基」が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、化学構造式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド及びアクリルアミドをいずれか一方又は共に含む概念を表す。（メタ）アクリレート等についても同様である。また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（機上現像用平版印刷版原版）
本開示の機上現像用平版印刷版原版（以下、単に「本開示の平版印刷版原版」ともいう。）は、アルミニウム支持体上に、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する画像記録層と、を有し、上記アルミニウム支持体が、上記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、かつ上記陽極酸化皮膜中に上記中間層と接する表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍである。
【００１２】
本発明者らが詳細な検討を行った結果、リン酸処理したアルミニウム支持体上に画像記録層を有する機上現像用平版印刷版原版は、高い耐刷性が得られる一方で、リン酸処理した支持体のマイクロポアは他の酸を用いた場合よりポア径が広がっており、インキがはまり込み易く汚れるという問題があることを見いだした。特に、上記インキがマイクロポアへはまり込んだ汚れは、印刷を行った後、印刷を停止し、再度印刷を行った際に生じる印刷物の汚れ（放置汚れ）として顕著に現れる。
本発明者らは更に鋭意検討した結果、平均ポア径２０〜４０ｎｍのマイクロポアを有する陽極酸化アルミニウム支持体上に、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層と、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する画像記録層と、を有することにより、耐刷性に優れるだけでなく、耐放置汚れ性、及び、経時後の機上現像性に優れる機上現像用平版印刷版原版が得られることを見いだした。
詳細な機構は不明であるが、放置汚れについては、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層を設けることによって、現像後、非画像部上に中間層が残存し、マイクロポア内へのインキの入り込みを抑止していると推定している。また、経時後の機上現像性については、経時において、画像記録層の流動により、マイクロポア内に画像記録層、特に画像記録層中のポリマー粒子が一部はまり込むことにより、機上現像性が劣化すると推定しているが、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層を設けることによって、上記はまり込みを上記中間層が防止し、機上現像性が劣化することを抑止していると推定している。
以下、本開示の平版印刷版原版を構成する支持体及び構成層について順に説明し、本開示の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００１３】
＜アルミニウム支持体＞
本開示の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体を有し、上記アルミニウム支持体が、上記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、かつ上記陽極酸化皮膜中に上記中間層と接する表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍである。
本開示においては、アルミニウム支持体表面の親水化処理を行っても、行わなくともよい。本開示の機上現像用平版印刷版原版は、機上現像後においても、中間層が残留するため、アルミニウム支持体に親水性表面が形成されると推定している。
アルミニウム支持体の材質としては、純アルミニウム、又は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金が挙げられる。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本開示においては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。上記アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
アルミニウム支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
【００１４】
上記アルミニウム支持体は、上記中間層と接する面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
陽極酸化技術は、例えば、アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化及びリン酸陽極酸化が挙げられる。硫酸陽極酸化により形成されるマイクロポアの皮膜表面における平均ポア径は、典型的には２０ｎｍ未満であるのに対して、リン酸陽極酸化により形成されるマイクロポアの皮膜表面における平均ポア径は典型的には２０ｎｍ以上となる。
上記アルミニウム支持体は、リン酸を用いて陽極酸化されたアルミニウム支持体であることが好ましい。
上記アルミニウム支持体における陽極酸化皮膜の膜厚は、上記平均ポア径が上記範囲を満たせば特に制限はないが、７５〜２，０００ｎｍであることが好ましく、８５〜１，５００ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径は、２０〜４０ｎｍであり、２２〜３８ｎｍであることが好ましく、２５〜３５ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性、耐放置汚れ性、又は、経時後の機上現像性に少なくともより優れる。
また、上記平均ポア径が２０ｎｍ未満であると、耐刷性に劣り、４０ｎｍを超えると、耐放置汚れ性に劣る。
本開示におけるマイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径の測定方法は、支持体の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍に拡大して、マイクロポアの孔径（直径）であるポア径を５０個以上のマイクロポアについて測定し、平均値を求めるものとする。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。上記「円相当径」とは、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００１６】
また、上記アルミニウム支持体の上記中間層と接する面に対し、特に陽極酸化処理を行う前に、物理研磨、電気化学研磨、及び、化学研磨等の粗面化処理が行われることが好ましい。
上記アルミニウム支持体は、最終的に、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均ポア径が、２０〜４０ｎｍであればよいので、粗面化処理により支持体表面の表面粗さについては、特に制限はないが、上記粗面化処理が行われる場合には、平均粗さ（Ｒａ）が、０．１〜０．８μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。
【００１７】
上記アルミニウム支持体には、必要に応じて、背面（中間層及び画像記録層が設けられる面とは反対側の面）に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物や、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
また、上記アルミニウム支持体には、必要に応じて、画像形成可能要素の取り扱い及び感触を改善するため、背面に、静電防止層、スリップ層、及び、艶消し層よりなる群から選ばれた少なくとも１種の層を有していてもよい。
【００１８】
＜中間層＞
本開示の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物を含有する中間層を有する。
本開示における支持体吸着性基とは、支持体吸着性基がアルミニウム支持体と相互作用することで、印刷機上での現像処理においても、支持体吸着性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に残存しうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。
また、本開示における親水性基とは、親水性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に存在することで、アルミニウム支持体上に存在しなかった場合よりも、上記アルミニウム支持体表面の親水性を向上させうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。なお、表面の親水性は、公知の空中水滴法による接触角により評価することができる。
上記支持体吸着性基としては、リン原子のオキソ酸構造、リン原子のオキソ酸塩構造、リン原子のオキソ酸エステル構造、及び、リン原子のオキソ酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが更に好ましい。
上記親水性基としては、ベタイン構造（双性イオン構造）、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、及び、カルボン酸塩基よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、ベタイン構造であることが特に好ましい。上記態様であると、支持体上におけるインキの残留が抑制され、耐放置汚れ性により優れる。
支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、重量平均分子量が１，０００以上の高分子化合物であることが好ましい。また、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、付加重合型樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造と、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造とを有する化合物であることが好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造を有する構成繰り返し単位と、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造を有する構成繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造を側鎖に有する構成繰り返し単位と、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造を側鎖に有する構成繰り返し単位とを有する共重合体であることが特に好ましい。上記態様であると、耐刷性及び耐放置汚れ性により優れる。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている結合鎖を表す。
なお、本開示において、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造を有する構成繰り返し単位を、構成繰り返し単位Ａともいい、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造を有する構成繰り返し単位を、構成繰り返し単位Ｂともいう。
【００２０】
支持体吸着性基としては、下記式Ａ−１又は式Ａ−２で表される構造であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2017168831.tif 000002
【００２２】
式Ａ−１及び式Ａ−２中、Ｍ２１及びＭ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表し、Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる二価の連結基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００２３】
上記の組み合わせからなるＹ２の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が他の構造に結合する。
Ｌ２０１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２０２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ２０３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ２０４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
【００２４】
Ｙ２における二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。中でもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
上記二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造のほうが好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造のほうが好ましい。上記二価の脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましく、１〜８であることが最も好ましい。
上記二価の脂肪族基における置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｙ２における二価の芳香族基とは、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基及び置換ナフタレン基が好ましく挙げられ、フェニレン基がより好ましい。
上記二価の芳香族基における置換基の好ましい例としては、上記二価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００２６】
式Ａ−１及び式Ａ−２の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本開示では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子又はアルカリ金属を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００２７】
【化２】
2017168831.tif 000003
【００２８】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物における構成繰り返し単位Ａの含有量は、耐刷性、耐放置汚れ性及び現像性の観点から、上記化合物の全質量に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
上記親水性基におけるベタイン構造は、下記式Ｂ−１又は式Ｂ−２で表される構造であることが好ましく、下記式Ｂ−１で表される構造であることがより好ましい。
【００３０】
【化３】
2017168831.tif 000004
【００３１】
式Ｂ−１及び式Ｂ−２中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42とは互いに連結し環構造を形成してもよく、Ｌ41及びＬ42は、二価の連結基を表し、Ａ-はアニオンを有する基を表し、Ｅ+はカチオンを有する基を表し、Ｙ4は、二価の連結基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００３２】
まず式Ｂ−１について説明する。式Ｂ−１中、Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基の炭素数は、後述の置換基の炭素数を含めて、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。
上記Ｒ41とＲ42とが互いに連結して形成してもよい環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、５〜１０員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ41及びＲ42がアルキル基の場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及び、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42がアルケニル基の場合の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、及び、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42がアルキニル基の場合の好ましい例としては、エチニル基、プロパルギル基、及び、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42がアリール基の場合の好ましい例としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び、２−ナフチル基などが挙げられる。
また、Ｒ41及びＲ42がヘテロ環基の場合の好ましい例としては、フラニル基、チオフェニル基、及び、ピリジニル基などが挙げられる。
Ｒ41及びＲ42は更に置換基を有していてもよく、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、効果及び入手容易性の観点から、水素原子、メチル基、又は、エチル基が特に好ましい。
【００３３】
式Ｂ−１中、Ｙ4で表される二価の連結基は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる二価の連結基が好ましく、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ４０１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−、Ｌ４０２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−、Ｌ４０３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−、Ｌ４０４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基であることがより好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ4は、上記Ｌ４０４又はＬ４０３であることが更に好ましく、Ｌ４０３であることが特に好ましい。更にＬ４０３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００３４】
式Ｂ−１中、Ｌ4１は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、及びそれらの組み合わせからなる連結基であることが好ましく、上記連結基は後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることがより好ましい。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。中でも耐汚れ性の観点から、Ｌ4１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４又は５の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００３５】
式Ｂ−１において、Ａ-は、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、又は、ホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の陰イオン構造を有する基が好ましく挙げられる。
【００３６】
【化４】
2017168831.tif 000005
【００３７】
耐汚れ性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが特に好ましい。
更に、式Ｂ−１において、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートである組み合わせが好ましく、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートである組み合わせがより好ましい。
【００３８】
また、式Ｂ−１において、Ｙ4が上記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｒ41及びＲ42がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、Ａ-がスルホナート基である組み合わせが好ましく、Ｙ4が上記Ｌ４０３であり、Ｒ41及びＲ42がメチル基であり、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
【００３９】
式Ｂ−１で表されるベタイン構造として、具体的には下記構造を好ましく挙げることができる。下記式中の＊は他の構造との結合位置を表し、高分子化合物の主鎖との結合位置であることが好ましい。
【００４０】
【化５】
2017168831.tif 000006
【００４１】
次に、式Ｂ−２で表されるベタイン構造について説明する。
式Ｂ−２におけるＬ42は、上述の式Ｂ−１のＬ41と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｂ−２におけるＹ4は、式Ｂ−１のＹ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４２】
Ｅ+は、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムを有する構造であることが好ましく、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であることがより好ましく、アンモニウムを有する構造であることが特に好ましい。
Ｅ+の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、及び、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【００４３】
式Ｂ−２におけるＬ42、Ｙ4、及び、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ42が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4が上記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｅ+がトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基の組み合わせである。
【００４４】
式Ｂ−２で表されるベタイン構造の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。下記式中の＊は他の構造との結合位置を表し、高分子化合物の主鎖との結合位置であることが好ましい。なお、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４５】
【化６】
2017168831.tif 000007
【００４６】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物における構成繰り返し単位Ｂの含有量は、耐放置汚れ性及び現像性の観点から、上記化合物の全質量に対し、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜８５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００４７】
上記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、重合性基を更に有することが好ましく、エチレン性不飽和基を更に有することがより好ましく、エチレン性不飽和基を有する構成繰り返し単位（「構成繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を有することが更に好ましく、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成繰り返し単位を有することが特に好ましい。
上記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する構造として、式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される構造を有することが好ましく、式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される構造を有する構成繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００４８】
【化７】
2017168831.tif 000008
【００４９】
式Ｃ−１〜式Ｃ−３中、Ｘ31及びＸ32は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−を表し、Ｘ33は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ37）−又はフェニレン基を表し、Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる二価の連結基を表し、Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００５０】
式Ｃ−１〜式Ｃ−３中、Ｘ31及びＸ32は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であり、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であることが好ましい。Ｘ33は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ37）−であることが好ましい。
式Ｃ−１〜式Ｃ−３のＹ3における−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、又は、二価の芳香族基の組み合わせである二価の連結基の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が他の構造との結合位置である。
Ｌ３０１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ３０２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３０３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ３０４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ３０５：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ３０６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ３０７：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ３０８：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ３０９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ３１０：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ３１１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ３１２：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
【００５１】
Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の二価の脂肪族基は、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の二価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の二価の芳香族基は、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の二価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５２】
式Ｃ−１〜式Ｃ−３中、Ｙ3は、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、又は、上記Ｌ３０１〜Ｌ３１２であることが好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ3は、上記Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９であることがより好ましい。また、Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９の二価の脂肪族基が、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している炭素数１〜１０の二価の連結基であること（ただし、上記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。）が更に好ましい。上記２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している二価の連結基は、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、又は、これらの組み合わせであることが特に好ましい。
式Ｃ−１〜式Ｃ−３のいずれかで表される構造の中では、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、上記エチレン性不飽和基を有する構造は、式Ｃ−１で表される構造であることが好ましい。
【００５３】
式Ｃ−１〜式Ｃ−３の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本開示では下記構造に限定されるものではないことは言うまでもない。下記式中、＊は他の構造との結合位置を表し、高分子化合物の主鎖との結合位置であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
2017168831.tif 000009
【００５５】
【化９】
2017168831.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2017168831.tif 000011
【００５７】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物における構成繰り返し単位Ｃの含有量は、耐刷性及び耐放置汚れ性の観点から、上記化合物の全質量に対し、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５８】
また、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を重合してなるアクリル樹脂であることが好ましい。
本開示において、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物における構成繰り返し単位Ａ及び構成繰り返し単位Ｂの合計含有量は、耐放置汚れ性及び現像性の観点から、上記化合物の全質量に対し、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、６０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、７０〜１００質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５９】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、２，０００〜１００万が好ましく、４，０００〜５０万であることがより好ましく、５，０００〜４０万であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐刷性及び耐放置汚れ性により優れる。
支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６０】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、かつそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、若しくはポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有する酸無水物類を用いたアミド化反応が好ましく用いられる。
【００６１】
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６２】
本開示に用いられる中間層中の支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示に用いられる中間層中の支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の含有量は、中間層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
【００６３】
中間層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法により形成することができ、例えば、水や、水と水溶性有機溶媒（アルコール化合物等）との混合溶媒を使用し、アルミニウム支持体上に塗布乾燥することにより好適に形成することができる。
本開示に用いられる中間層の塗布量（全固形分質量）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００６４】
本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の好ましい具体例は、後述する下塗り化合物１〜７が挙げられる。
また、本開示に用いられる支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物の他の好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比（構成単位の含有比）は質量百分率を表し、ｎ及びｍはアルキレンオキシ構造の繰り返し数を表す。
【００６５】
【化１１】
2017168831.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2017168831.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2017168831.tif 000014
【００６８】
本開示では、上記支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物とは異なる、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を中間層又は画像記録層に含むことが好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を画像記録層に含むことがより好ましい。画像記録層内に上記水溶性高分子化合物が含まれる場合、上記水溶性高分子化合物が効率的に支持体界面への湿し水浸透量を増加させる働きがあるとの理由で好ましい。
水溶性高分子化合物とは、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
【００６９】
上記水溶性高分子は、特に水に対して親和性のある、ヒドロキシ基を含む構造、カルボキシ基を含む構造、ピロリドン基を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１つを繰り返し単位として有することが好ましく、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有することがより好ましい。
【００７０】
ヒドロキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、白色デキストリン、赤色デキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン、マルトース化シクロデキストリン、アルファー化でん粉、グラフト化でん粉、ジアルデヒドでん粉、過沃素酸変成でん粉、ヒドロキシエーテル変成でん粉、カチオンでん粉エーテル、アルカリセルロース、工業用カチオンでん粉、及び、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７１】
カルボキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、ポリアクリル酸、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キサンタンガム、アクリル酸単位を含む共重合体、ポリメタクリル酸、及び、メタクリル酸単位を含む共重合体が挙げられる。
【００７２】
ピロリドン基を含む水溶性高分子の具体的な例として、ポリビニルピロリドン、及び、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体が挙げられる。
【００７３】
オキシアルキレン基を含む水溶性高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物ともいう。）等のポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルやポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアリールエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルのような、ポリグリセリン又はそのエーテル、並びに、ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノ脂肪酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油コハク酸、ポリオキシエチレンヒマシ油、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット及びイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビットのような、ポリオキシアルキレン構造を有するエステルが好適に用いられる。
中でも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましく、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルがより好ましい。
【００７４】
本開示に用いられる上記水溶性高分子化合物の好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。また、ポリマー構造の組成比（構成単位の含有比）は質量百分率を表す。
【００７５】
【化１４】
2017168831.tif 000015
【００７６】
本開示に用いられる上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。ただし、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が更に好ましい。上記範囲であると、耐刷性により優れ、また、経時での現像性に優れる。上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００７７】
本開示の平版印刷版原版では、に対する上記水溶性高分子化合物の質量比が、支持体吸着性基及び親水性基を有する化合物：上記水溶性高分子化合物＝１：０．５〜１：５であることが好ましく、１：０．７〜１：４であることがより好ましく、１：０．８〜１：３であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐刷性及び現像性により優れる。
【００７８】
＜画像記録層＞
本開示の平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。
重合性組成物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。
スチレン共重合体からなるポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、本開示の平版印刷版原版における画像記録層は、スチレン共重合体からなるポリマー粒子以外の、バインダーポリマーを含有していてもよい。
上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
画像記録層における上記各成分は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００７９】
〔赤外線吸収剤〕
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、「光熱変換材料」として知られる赤外線吸収剤を含む。
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換するものが好ましい。光熱変換材料は高温体を用いて画像形成するのに必要というわけではないが、光熱変換材料を含有する画像形成可能要素を、高温体、例えばサーマルヘッド又はサーマルヘッドアレイで画像形成することもできる。
【００８０】
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換することができる任意の材料であってもよい。好適な材料としては、色素及び顔料が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、カーボンブラック、ヘリオゲングリーン、ニグロシンベース、酸化鉄（III）、酸化マンガン、プリシンブルー、及び、パリスブルーが挙げられる。顔料粒子のサイズは、顔料を含有する層の厚さを上回るべきではない。最も好適には、粒子のサイズは、層の厚さの半分以下になる。
画像記録層内の赤外線吸収剤の量は、画像形成波長において、画像記録層の光学濃度が０．０５以上となる量が好ましく、０．５〜３となる量がより好ましい。
【００８１】
光熱変換材料は、適切な吸収スペクトル及び溶解度を有する色素を含むことができる。
上記色素としては、特に７５０〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する色素が好ましい。好適な色素の例は、以下のクラス：メチン、ポリメチン、アリールメチン、シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、スクアリリウム、ピリリウム、オキソノール、ナフトキノン、アントラキノン、ポルフィリン、アゾ、クロコニウム、トリアリールアミン、チアゾリウム、インドリウム、オキサゾリウム、インドシアニン、インドトリカルボシアニン、オキサトリカルボシアニン、フタロシアニン、チオシアニン、チアトリカルボシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、ナフタロシアニン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ピラゾリンアゾ、及び、オキサジンのクラスの色素を含む。
赤外線吸収剤は、数多くの刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａ他の欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）、及び、同第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）に開示されている。有用な赤外線吸収剤の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．（Ｂａｉｅ  Ｄ’Ｕｒｆｅ，カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能なＡＤＳ−８３０Ａ及びＡＤＳ−１０６４を含む。
【００８２】
また、赤外線吸収剤としては、水溶性光熱変換材料が好ましい。
水溶性光熱変換材料は、例えば、１つ若しくは２つ以上のスルフェート基又はスルホネート基を有するシアニン色素を含むことが好ましい。２〜４つのスルホネート基を含有する赤外線吸収性シアニンアニオンが、例えば米国特許第５，１０７，０６３号明細書（Ｗｅｓｔ他）、同第５，９７２，８３８号明細書（Ｐｅａｒｃｅ他）、同第６，１８７，５０２号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ他）、及び、同第５，３３０，８８４号明細書（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ他）に報告されている。
【００８３】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ヘミシアニン化合物、ストレプトシアニン化合物、インドシアニン化合物、インドトリカルボシアニン化合物、オキサトリカルボシアニン化合物、フタロシアニン化合物、チオシアニン化合物、チアトリカルボシアニン化合物、メロシアニン化合物、クリプトシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物等のシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、並びに、ニッケルチオレート錯体が好ましく挙げられ、シアニン色素がより好ましく挙げられる。
【００８４】
〔重合開始剤〕
上記画像記録層は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤は、波長３００〜１，４００ｎｍの光（紫外線、可視光線及び赤外線等）により重合開始種を発生する化合物であることが好ましい。
本開示において、重合開始剤としては、特に制限されないが、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００８５】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００８６】
上記スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８７】
この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
また、オニウム塩は、光重合開始剤として機能するだけでなく、熱重合開始剤（特に赤外線吸収剤と協奏的に作用し）として機能する場合もある。
また、上記赤外線吸収剤は、光重合開始剤の増感剤として作用してもよい。
【００８８】
また、熱重合開始剤としては、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリル；Ｄｕｅｂｅｒ他、米国特許第４，５６５，７６９号明細書に開示されているような２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール）；トリハロメチルトリアジン；ホウ酸塩；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
また、画像記録層は、増感剤を更に含有していてもよい。
このような増感剤及び重合開始剤の併用の例としては、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号明細書（Ｋａｗａｍｕｒａ他）に記載されているような、単独での、又は別個の光増感剤と一緒の状態でのトリハロメチルトリアジン；例えば米国特許第５，５９９，６５０号明細書（Ｂｉ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジンと一緒の状態での可視光活性化用分光増感剤；米国特許第５，９４２，３７２号明細書（Ｗｅｓｔ他）に記載されているような、ポリカルボン酸共開始剤、例えばアニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、及び二次共開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩、チタノセン、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ホウ酸塩、及び、アルコキシ基又はアシルオキシ基によって置換された複素環式窒素原子を含有する光酸化剤と一緒の状態の、紫外線及び可視光の活性化のための３−ケトクマリン；例えば米国特許第５，３６８，９９０号明細書（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン色素、ジアリールヨードニウム塩、及び、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有する共開始剤；例えば米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｂｅ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジン及び有機ホウ素塩と一緒の状態の赤外線活性化用シアニン色素；赤外線吸収剤、トリクロロメチルトリアジン及びアジニウム化合物を含む、開始用フリーラジカルを生成することができる化合物、並びに、例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）に記載されているような、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有するポリカルボン酸共開始剤が挙げられる。
【００９０】
〔重合性化合物〕
上記画像記録層は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、単官能及び多官能のいずれでもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、ポリマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、アルコールの不飽和型エステルが好ましく、ポリオールのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルがより好ましい。
オリゴマー又はプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに、不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。
これらの中でも、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましい。
また、重合性化合物としては、耐刷性の観点から、ウレタン結合を有することが好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
【００９１】
また、重合性化合物としては、例えば「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ（光反応性ポリマー：レジストの科学及び技術）」Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第１０２−１７７頁；「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（感光性ポリマー：輻射線硬化性画像形成系）」Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ；「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（輻射硬化：科学及び技術）」Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２，第３９９−４４０頁；「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ（ポリマー画像形成）」Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒ；「画像形成プロセス及び材料（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ他編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第２２６−２６２頁に記載されているものが挙げられる。
【００９２】
〔スチレン共重合体からなるポリマー粒子〕
上記画像記録層は、スチレン共重合体からなるポリマー粒子を含有する。
上記スチレン共重合体は、少なくともスチレン由来のモノマー単位（下記に示すモノマー単位）を有する共重合体であればよく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、１〜９５質量％有する共重合体であることが好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、２〜９０質量％有する共重合体であることがより好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５〜６０質量％有する共重合体であることが更に好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５〜４０質量％有する共重合体であることが特に好ましい。
【００９３】
【化１５】
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【００９４】
上記スチレン共重合体の作製に用いるスチレン以外のモノマーとしては、エチレン性化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、共役ジエン化合物、及び、スチレン以外のスチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましい。
上記スチレン共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリレート化合物の共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート化合物の共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が好ましく、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が特に好ましい。
【００９５】
（メタ）アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物としては、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられ、ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが特に好ましく挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
スチレン以外のスチレン化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００９６】
また、上記スチレン共重合体は、マクロモノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
マクロモノマーとは、高分子鎖及び重合性基を有するモノマーであり、例えば、単官能のマクロモノマーを共重合することにより、簡便にグラフトポリマーを形成することができる。
マクロモノマーの重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましい。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノアクリレート、及び、これらの混合物が好ましく挙げられる。中でも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
【００９７】
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物のアルキルエーテル構造におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
また、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが更に好ましい。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又は、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、上記スチレン共重合体は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。
更に、上記スチレン共重合体は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体であることが好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
【００９８】
上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート化合物は、ポリマー粒子の硬さの観点から、アルキルメタクリレート化合物であることが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート化合物はとしては、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
また、上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートも好ましく挙げられる。
【００９９】
また、上記スチレン共重合体の作製に用いることができる上述した以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【０１００】
上記スチレン共重合体におけるスチレンに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましい。
上記スチレン共重合体が、（メタ）アクリロニトリルを共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体における（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９５質量％であることが更に好ましく、５５〜９０質量％であることが特に好ましい。
上記スチレン共重合体が、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物を共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体におけるポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１０１】
上記スチレン共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。
上記ポリマー粒子の数平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０２】
上記ポリマー粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知のポリマーの製造方法、及び、公知のポリマー粒子の製造方法を用いることができる。
【０１０３】
〔バインダーポリマー〕
上記画像形成層は、上記ポリマー粒子以外のバインダーポリマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
上記バインダーポリマーは、粒子状であっても、粒子状でなくともよいが、粒子状でないことが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、水溶性又は水分散性ポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリビニルピロリドン；ポリラクチド、ポリビニルホスホン酸；合成コポリマー、例えばアルコキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレートと、モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート又はアリルメタクリレートとのコポリマー；及びこれらの混合物が挙げられる。
また、上述した水溶性高分子化合物も、上記バインダーポリマーとして好適に挙げられる。
【０１０４】
上記画像形成層における上記ポリマー粒子以外のバインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全質量に対し、０〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
〔他の添加剤〕
上記画像記録層は、上述した以外の他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の添加剤を適宜用いることができる。
また、他の添加剤としては、例えば、界面活性剤及びコントラスト色素が挙げられる。
他の添加剤の総含有量は、画像記録層の全質量に対し、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
また、他の添加剤としては、例えば、画像記録層の保存寿命を延ばすための添加剤が挙げられる。
保存寿命を延ばすのに効果的であり得る添加剤の例としては、メルカプト化合物、アミノ化合物、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が挙げられる。
好適なメルカプト化合物が、例えば、Ｔｉｍｐｅ他の米国特許出願公開第２００２／０１９７５６４号明細書に記載されている。米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）に記載された好適なポリカルボン酸は、ヘテロ原子と置換された芳香族部分を有する。Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他の米国特許出願公開第２００４／００９１８１１号明細書、及び、Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他の米国特許出願公開第２００４／０２５９０２７号明細書には、好適なモノカルボン酸添加剤が記載されている。
【０１０７】
〔画像記録層の形成〕
本開示における画像記録層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、塗布又はラミネーションにより、上記中間層上に形成することができる。
具体的には例えば、画像記録層の各成分は、好適な塗布用溶剤、例えば、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤との混合物中に分散又は溶解される。界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤若しくはポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマー、又は、界面活性剤の混合物が、塗布用溶剤中に他の成分を分散させるのを助けるように存在することができる。結果として得られる混合物は、公知の方法、例えばスピン塗布、バー塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、スロット塗布、又は、ローラー塗布によって、上記中間層上に塗布される。
【０１０８】
塗布後、画像記録層を乾燥させることにより、溶剤を蒸発させる。画像記録層は、周囲温度又は高温、例えば炉内で空気乾燥させることができる。あるいは、画像記録層上に温風を吹き付けることにより乾燥させることもできる。
上記画像記録層の乾燥塗布質量は、０．２〜５．０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．７５〜１．０ｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
本開示の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、湿し水組成物及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも１種により除去可能であることが好ましい。
【０１０９】
＜保護層＞
本開示の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けてもよい。
上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１１０】
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０２１６〜０２１７に記載されたものを適宜使用できる。
【０１１１】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１１２】
上記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１１３】
＜バックコート層＞
本開示の平版印刷版原版は、必要に応じて、上記アルミニウム支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１１４】
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示の機上現像用平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
本開示の平版印刷方法は、本開示の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程、及び、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む。
以下、本開示の平版印刷版の作製方法、及び、本開示の平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示の機上現像用平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
また、本開示の平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様と、本開示の平版印刷方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様とは同様である。
【０１１５】
＜露光工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示の機上現像用平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示の機上現像用平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１１６】
＜機上現像工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示の平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１１７】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１１８】
＜印刷工程＞
本開示の平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１１９】
本開示の機上現像用平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示の平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下特に断りがない場合、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
更に、特に断りがない場合、下塗り化合物における構成単位を表す括弧の右下の数値は、質量比を表す。【０１２１】
〔Ｉ〕平版印刷版原版の作製
平版印刷版原版を以下の通り、２４種類作製した。【０１２２】
〔平版印刷版原版１〕
（１）支持体（１）の作製
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｅ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。【０１２３】
（ａ）アルカリエッチング処理
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。【０１２４】
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。【０１２５】
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。【０１２６】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。【０１２７】
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。【０１２８】
上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると３０ｎｍであった。
上記支持体（１）上に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、以下の実験に用いる支持体を作製した。【０１２９】
＜下塗り液（１）＞
・下記の下塗り化合物１：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部【０１３０】
【化１６】
2017168831.tif 000017
【０１３１】
（２）画像形成層の形成
下塗り層を有する上記支持体に、下記組成の画像形成層塗布液（１）をバー塗布した後、９４℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８５ｇ／ｍ２の画像形成層を形成した。【０１３２】
＜画像形成層塗布液（１）＞
・重合性化合物１＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３：０．１９８部
・メルカプト−３−トリアゾール＊４：０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造）：０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム（下記構造）：０．０４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍ＊６：０．００７部
・Ｂｙｋ  ３３６＊７：０．０１５部
・ｎ−プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ベルギー国Ｈｅｖｅｒｌｅｅ）から入手可能な、１％水溶液として使用されるヒドロキシプロピルセルロース増粘剤である。
＊７：Ｂｙｋ  ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の，Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。【０１３３】
【化１７】
2017168831.tif 000018
【０１３４】
【化１８】
2017168831.tif 000019
【０１３５】
＜下塗り化合物１の合成＞
−モノマーＭ−１の精製−
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１，３００部得た。【０１３６】
−下塗り化合物１の合成−
三口フラスコに、蒸留水を５３．７３部、以下に示すモノマーＭ−２を３．６６部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物１の水溶液を１８０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であった。【０１３７】
【化１９】
2017168831.tif 000020
【０１３８】
＜滴下液１＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：８７．５９部
・上記モノマーＭ−２：１４．６３部
・ＶＡ−０４６Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：２０．９５部【０１３９】
＜グラフトコポリマー２の合成＞
５０．５部の脱イオン水と２４２．２部のｎ−プロパノールとの混合物中に溶解された２０部のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の溶液を、四首フラスコ内に装入し、そしてＮ２雰囲気下でわずかに還流するまで（〜７３℃）ゆっくりと加熱した。スチレン（９部）、アクリロニトリル（８１部）、及び、ＶＡＺＯ−６４（０．７部）の予混合物を、２時間にわたって添加した。６時間後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．５部添加した。温度を８０℃まで上昇させた。続いて、ＶＡＺＯ−６４  ０．７部を１２時間にわたって添加した。全部で２０時間にわたる反応後、グラフトコポリマーへの変換率は、不揮発分パーセントの測定に基づいて、＞９８％であった。ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリルの質量比は、１０：９：８１であり、そしてｎ−プロパノール／水の比は、８０：２０であった。このポリマー粒子の数平均粒子径は２００ｎｍであった。
ここで、平均粒子径は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、その平均の値である。【０１４０】
〔平版印刷版原版２〕
上記平版印刷版原版１の支持体（１）を下記支持体（２）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版２を作製した。【０１４１】
＜支持体（２）の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）に対し、上記支持体（１）の作製における粗面化処理と同様の処理を行った後、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度７．５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると２２ｎｍであった。【０１４２】
〔平版印刷版原版３〕
上記平版印刷版原版１の支持体（１）を下記支持体（３）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版３を作製した。【０１４３】
＜支持体（３）の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）をコンベンショナルな方法によりブラシ研磨した後、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。酸化皮膜を設けた後、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃２秒間アルカリ処理して支持体（３）を作製した。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると３８ｎｍであった。【０１４４】
〔平版印刷版原版４〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物２（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版４を作製した。【０１４５】
【化２０】
2017168831.tif 000021
【０１４６】
＜下塗り化合物２の合成＞
三口フラスコに、蒸留水を５７．１２部、ビニルホスホン酸を４５．７１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液２を５時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）２．７０２部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．０１０部加えた。以上の操作により、下塗り化合物２の水溶液を３００部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２万であった。【０１４７】
＜滴下液２＞
・上記モノマーＭ−２：９０．０２部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：２．７０２部
・蒸留水：１０３．８８部【０１４８】
〔平版印刷版原版５〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物３（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版５を作製した。【０１４９】
【化２１】
2017168831.tif 000022
【０１５０】
＜下塗り化合物３の合成＞
三口フラスコに、蒸留水を１１０．７１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液３を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物３の水溶液を３７０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であった。【０１５１】
＜滴下液３＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：１８２．４４部
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０、日油（株）製）：３５．８９部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：４２．３２部【０１５２】
〔平版印刷版原版６〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物４（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版６を作製した。【０１５３】
【化２２】
2017168831.tif 000023
【０１５４】
＜下塗り化合物４の合成＞
−モノマーＭ−３の合成−
３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００部（０．９１モル当量）、蒸留水４３５部及びメタノール４１０部を加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５部（１．８２モル当量）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０２５部（０．０００１５モル当量）を加え、メタクリル酸無水物２８０部（１．８２モル当量）を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０部を加えｐＨを３．３に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３，３４０部、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１，１１０部及び蒸留水６５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１，６２０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１，３５０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１，１８０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ  ０．０６２５部（０．０００３６モル当量）を加えてモノマーＭ−３の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１，２００部得た。【０１５５】
【化２３】
2017168831.tif 000024
【０１５６】
−下塗り化合物４の合成−
三口フラスコに、蒸留水を５２．９２部、モノマーＭ−３水溶液を２．２１部及びモノマーＭ−２を３．２３部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液４を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ  ０．０２０部を加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物４．７３部を加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を分液ロートに移し、ＭＴＢＥ１８０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１８０部による洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１７０部及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．０２０部加え、水溶液として下塗り化合物４を３６０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．５万であった。【０１５７】
＜滴下液４＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：８８．４７部
・上記モノマーＭ−３水溶液：８．８３部
・上記モノマーＭ−２：１２．９１部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：１４．９８部【０１５８】
〔平版印刷版原版７〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物５（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版７を作製した。【０１５９】
【化２４】
2017168831.tif 000025
【０１６０】
＜下塗り化合物５の合成＞
下塗り化合物１の合成において、添加するＶＡ−０４６Ｂの量を、０．３８６部から４．３４３部に、滴下液１中のＶＡ−０４６Ｂの量を、０．３８６部から４．３４３部に、反応温度を５５℃から６５℃に変更した以外は同様にして、下塗り化合物５を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。【０１６１】
〔平版印刷版原版８〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物６（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版８を作製した。【０１６２】
【化２５】
2017168831.tif 000026
【０１６３】
＜下塗り化合物６の合成＞
下塗り化合物１の合成において、添加するＶＡ−０４６Ｂの量を、０．３８６部から０．２９０部に、滴下液１中のＶＡ−０４６Ｂの量を、０．３８６部から０．２９０部に、反応温度を５５℃から５０℃に変更した以外は同様にして、下塗り化合物６を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は３９万であった。【０１６４】
〔平版印刷版原版９〕
上記画像形成層塗布液（１）の重合性化合物１を重合性化合物２（下記構造）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版９を作製した。【０１６５】
【化２６】
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【０１６６】
〔平版印刷版原版１０〜１３〕
上記画像形成層塗布液（１）のグラフトコポリマー２の合成において、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート組成比を変えることで、グラフトコポリマーの粒子径を変えた以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０〜１３を作製した。【０１６７】
〔平版印刷版原版１４〕
上記画像形成層塗布液（１）のグラフトコポリマー２をグラフトコポリマー３に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１４を作製した。【０１６８】
＜グラフトコポリマー３の合成＞
グラフトコポリマー２の合成において、ＰＥＧＭＡを添加せず、スチレン、アクリロニトリルの添加量をそれぞれ２０部、８０部に変更した以外は、同様に合成した。【０１６９】
〔平版印刷版原版１５〕
上記画像形成層塗布液（１）のグラフトコポリマー２をグラフトコポリマー４に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１５を作製した。【０１７０】
＜グラフトコポリマー４の合成＞
グラフトコポリマー２の合成において、ＰＥＧＭＡ及びアクリロニトリルを添加せず、スチレンの添加量を１００部に変更した以外は、同様に合成した。【０１７１】
〔平版印刷版原版１６〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物４に、画像形成層塗布液（１）のグラフトコポリマー２をグラフトコポリマー３に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１６を作製した。【０１７２】
〔平版印刷版原版１７〕
上記下塗り液（１）の下塗り化合物１を下塗り化合物４に、画像形成層塗布液（１）の重合性化合物１を重合性化合物２に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１７を作製した。【０１７３】
〔平版印刷版原版１８〕
（１）支持体（４）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。  次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は６ｍｇ／ｍ２であった。その後、水洗して、支持体（４）を得た。
この基板の表面を、蛍光Ｘ線を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると８ｎｍであった。
上記支持体（４）に下記下塗り液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を形成した。【０１７４】
＜下塗り液（２）＞
・下記の下塗り化合物７：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部【０１７５】
【化２７】
2017168831.tif 000028
【０１７６】
＜下塗り化合物７の合成＞
下塗り化合物７は、特開２０１０−２６００６号公報に記載の下塗り化合物（１）を使用した。【０１７７】
（２）画像形成層の形成
下塗り層を有する上記支持体に、下記組成の画像形成層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像形成層を形成した。【０１７８】
＜画像形成層塗布液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記符号（１５）の構造〕：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
・ポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液：５．０６５部【０１７９】
【化２８】
2017168831.tif 000029
【０１８０】
【化２９】
2017168831.tif 000030
【０１８１】
【化３０】
2017168831.tif 000031
【０１８２】
なお、Ｍｅはメチル基を表す。【０１８３】
＜ポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液の製造＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０部を加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム３．０部を添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５部を添加し、次いでアクリロニトリル２２．０部、グリシジルメタクリレート２０．０部及びスチレン２０．０部との混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液を得た。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径１５５ｎｍに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については、写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０１８４】
（３）保護層の形成
上記画像形成層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版１８を得た。【０１８５】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記の通り調製した無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０、１質量％水溶液）：８．６０部
・イオン交換水：６．０部【０１８６】
＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０１８７】
〔平版印刷版原版１９〕
（１）支持体（５）の作製
平版印刷版原版１の支持体（１）をポリアクリル酸で処理して支持体（５）を作製した。【０１８８】
（２）画像形成層の形成
支持体（５）に、下塗り液を塗布せず、下記組成の画像形成層塗布液（３）をバー塗布した後、９４℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ２の画像形成層を形成した。【０１８９】
＜画像形成層塗布液（３）＞
・ウレタンアクリレート１＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３：０．１９８部
・メルカプト−３−トリアゾール＊４：０．１８０部
・アンモニウム基含有ポリマー（上記符号（１５）の構造）：０．００５部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤３（下記構造）：０．００７部
・Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍ＊６：０．００７部
・Ｂｙｋ  ３３６＊７：０．０１５部
・ｎ−プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
＊１：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００（Ｂａｙｅｒ社から入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートを主剤とする脂肪族ポリイソシアネート樹脂）を、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応することにより、ウレタンアクリレート１を調製した。
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社（ベルギー国）から入手可能な、１％水溶液として使用されるヒドロキシプロピルセルロース増粘剤である。
＊７：Ｂｙｋ  ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中のＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。【０１９０】
【化３１】
2017168831.tif 000032
【０１９１】
なお、Ｐｈはフェニル基を表す。【０１９２】
〔平版印刷版原版２０〕
（１）支持体の作製
上記支持体（５）に上記下塗り液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を形成した。【０１９３】
（２）画像形成層の作製
下塗り層を有する上記支持体に、下記組成の画像形成層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像形成層を形成した。但し、画像形成層塗布液（４）の組成物であるミクロゲル液（１）は塗布直前に添加撹拌した。【０１９４】
＜画像形成層塗布液（４）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔上記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー（上記符号（１５）の構造）：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
・ミクロゲル液（１）〔下記組成〕：５．０６５部【０１９５】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）〔下記合成法〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０１９６】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５部、及び、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温（２５℃）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。【０１９７】
（３）保護層の作製
上記画像形成層上に、更に上記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版２０を得た。【０１９８】
〔平版印刷版原版２１〕
上記平版印刷版原版１９の画像形成層塗布液（３）を画像形成層塗布液（４）に変更し、その後、更に保護層塗布液（１）を用いて保護層を形成した以外は平版印刷版原版１９と同様にして平版印刷版原版２１を作製した。【０１９９】
〔平版印刷版原版２２〕
上記平版印刷版原版１の支持体（１）を下記支持体（６）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版２２を作製した。【０２００】
＜支持体（６）の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）に対し、上記支持体（１）の作製における粗面化処理と同様の処理を行った後、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。酸化皮膜を設けた後、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３５℃２秒間アルカリ処理して支持体（６）を作製した。
この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると５０ｎｍであった。【０２０１】
〔平版印刷版原版２３〕
上記平版印刷版原版１の下塗り化合物１を下塗り化合物８に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２３を作製した。【０２０２】
【化３２】
2017168831.tif 000033
【０２０３】
＜下塗り化合物８の合成＞
三口フラスコに、蒸留水を１７．２０部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液Ａを２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．１９３部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物８の水溶液を１５１部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。【０２０４】
＜滴下液Ａ＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：１００．０６部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．１９３部
・蒸留水：３２．８３部【０２０５】
〔平版印刷版原版２４〕
上記平版印刷版原版１の下塗り化合物１を下塗り化合物９に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２４を作成した。【０２０６】
【化３３】
2017168831.tif 000034
【０２０７】
＜下塗り化合物９の合成＞
三口フラスコに、蒸留水を２６．３３部、上記モノマーＭ−２を４．３４部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液Ｂを２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３０９部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物９の水溶液を１５５部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。【０２０８】
＜滴下液Ｂ＞
・上記モノマーＭ−２：１７．３６部
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．３０９部
・蒸留水：１０７．１３部【０２０９】
〔製版〕
機上現像型印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及びＴＡＦＦＥＴＡ２０（ＦＭスクリーン）の３％網点及び明朝７ポイントの抜き文字チャートを含むようにした。なお、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍである。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（連量７６．５ｋｇ）紙を用いて印刷を行った。【０２１０】
〔評価〕
（１）耐刷性
上述の機上現像を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。【０２１１】
（２）機上放置後の耐放置汚れ性
上述の機上現像を行った後、更に印刷を続け１万枚印刷した。その後、印刷機を停止し１時間後に再スタートした。
その際、印刷物の抜き文字内の汚れが何枚印刷すると回復するかを目視評価した。結果を表１に示す。【０２１２】
（３）経時機上現像性
平版印刷版原版と平版印刷版原版との間に傷付き防止の合紙を入れた状態のものを３０枚準備し、この上下をボール紙で挟み、その後、アルミニウムがコーティングされた紙を用いて包装した。この包装したものを２５℃で６ヶ月保管した。その後、開封し平版印刷版原版を取り出し、上記のように露光及び印刷を開始した。画像形成層未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
結果を表１に示す。【０２１３】
【表１】
2017168831.tif 000035
【０２１４】
表１に示される結果から分かるように、本開示によれば、耐刷性、耐放置汚れ性及び経時での機上現像性に優れた平版印刷版が提供できた。【０２１５】
２０１６年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６７９１４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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2017168831.tif 000037
2017168831.tif 000038
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