(57)【要約】次の成分：（Ａ）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー基を側鎖に有する少なくとも１つのビニルポリマー１００重量部、（Ｂ）界面活性剤    ０．１〜３０重量部、（Ｘ）  水  から少なくともなる化粧料組成において、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相にあり、成分（Ａ）の重量平均分子量が少なくとも８０，０００である化粧料組成物。本発明に係る水相中にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体エマルションを配合することにより、柔軟性、使用感や仕上がりの滑らかさ、耐水性や化粧持続性に優れた、化粧料を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分
（Ａ）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する少なくとも１つのビニルポリマー    １００重量部
（Ｂ）界面活性剤    ０．１〜３０重量部
（Ｘ）  水  
から少なくともなる組成物において、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相にあり、成分（Ａ）の重量平均分子量が少なくとも８０，０００である化粧料組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が前記乳化粒子内の油相の５０重量％以上を構成する請求項１に記載の化粧料組成物。
【請求項３】
前記化粧料組成物が皮膚用又は毛髪用である請求項２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）における界面活性剤が、イオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）における界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであって、ＨＬＢ値（ＮＩＫＫＯＬ）が１６以上であり、分子量が１０００以上または疎水基部の炭素数が１６以上であって、曇点が９０℃以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）におけるノニオン性界面活性剤がポリグリセリン脂肪酸エステルであって、グリセリンの繰り返し単位が６以上かつＨＬＢ値（ＮＩＫＫＯＬ）が１２以上の請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
【請求項７】
請求項１、２、又は４〜６の何れか１項に記載の化粧料組成物と成分（Ｃ）化粧品的に可能な媒体を含む皮膚化粧料。
【請求項８】
成分（Ｃ）が少なくとも成分（ｃ１）紫外線吸収剤からなる請求項７記載の皮膚化粧料。
【請求項９】
成分（ｃ１）が少なくとも油溶性紫外線吸収剤又は／及び水溶性紫外線吸収剤からなる請求項８に記載の皮膚化粧料。
【請求項１０】
成分（ｃ１）が、パラメトキシケイ皮酸２ーエチルヘキシル、２，４，６ートリス［４ー（２ーエチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］ー１，３，５ートリアジン、４ーｔｅｒｔーブチルー４’ーメトキシジベンゾイルメタン、エチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項７又は８に記載の皮膚化粧料。
【請求項１１】
成分（ｃ１）の含有量が、化粧料中の０．１〜２５重量部である請求項８乃至１０の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項１２】
成分（Ｃ）が、成分（ｃ２）無機粉体を有する請求項７乃至１１の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項１３】
成分（ｃ２）が少なくとも着色顔料からなる請求項１２記載の皮膚化粧料。
【請求項１４】
成分（ｃ２）が粒子径０．３μｍ未満の紫外線防御剤を含む請求項１２又は１３記載の皮膚化粧料。
【請求項１５】
成分（ｃ２）の含有量が、化粧料１００重量部中の０．１〜５重量部である請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項１６】
親水性微粒子を含有する請求項７乃至１５の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項１７】
水中油型である請求項７乃至１６の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項１８】
次の成分
（Ａ）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する少なくとも１つのビニルポリマー    １００重量部
（Ｂ）界面活性剤    ０．１〜３０重量部
（Ｘ）  水  
から少なくともなる組成物において、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相にあり、成分（Ａ）の重量平均分子量が少なくとも８０，０００である皮膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成剤及びそれを用いた化粧料組成物及びそれを有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品において一般的に、油中水型エマルションは、一般的に、耐水性や持続性を強化できるという物性を付与することができ、そのため、日焼け止め対策製品から幅広いスキンケア製品に用いられてきた。カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を使用して、塗膜を形成する技術が開発され、これを化粧料に応用することで化粧塗膜を形成させ、耐水性、耐皮脂性や耐摩擦性などの化粧持続性を向上させた。そして、油溶性の皮膜形成剤を高配合できるという特性を生かし、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を油相に有する油中水型皮膚化粧品が開発されてきた。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）【０００３】
しかしながら、油中水型皮膚化粧品には、他の化粧料成分との配合性の問題により油溶性の皮膜形成剤を高配合できないという課題があり、油中水型エマルション特有の油っぽくべたつくといった使用感の面での課題もあった。一方、水中油型エマルションは、みずみずしい使用感が得られるが、皮膜形成剤を十分に用いることができず、耐水性や持続性に乏しいという問題があった。また、塗料用途においては、水相で共重合させる技術も開発されてきた。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０９７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−３２０９６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−４０５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水相中においてカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体エマルションを用いることで、エマルション粒子内の油相に高分子量のビニル系重合体を形成できる。これにより、化粧料用途での水相共重合による技術的課題を克服するだけでなく、使用感や仕上がりの滑らかさ、耐水性や摩擦耐性、耐皮脂性、化粧持続性、柔軟性、均一性（integrity）に優れた、皮膜形成剤を提供することを課題とする。また、化粧料用途以外に、皮膜形成剤として、撥水効果（耐水性）、撥油効果（耐油性）、耐摩擦性、柔軟性、均一性（integrity）が求められる皮膜の用途全般に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
次の成分
（Ａ）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する少なくとも１つのビニルポリマー        １００重量部
（Ｂ）界面活性剤    ０．１〜３０重量部
(Ｘ)  水
から少なくともなる化粧料組成物において、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相にあり、成分（Ａ）の重量平均分子量が少なくとも８０，０００である化粧料組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の皮膜形成剤及びそれを用いる化粧料組成物は、ポリマー設計が容易であり、使用感や仕上がりの滑らかさ、耐水性、耐皮脂性、化粧持続性や摩擦耐性、柔軟性、均一性(integrity)、毛髪付着性に優れる。また、特に、カルボシロキサンデンドリマーの配合量を容易に調整でき、また、乳化粒子径も細かく調整できエマルションの安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、[化粧品評価例２]にかかる（マスカラ処方における持続性（耐こすれ性）評価）皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に皮膜形成剤（Ａ）を配合したマスカラと比較のためにＣｏｎｔｒｏｌ（皮膜形成剤（Ａ）無配合のサンプル）を塗布し、上からフエルト素材をこすった後の写真である。
【図２】図２は、[化粧品評価例３]にかかる皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に皮膜形成剤（Ａ）を配合した口紅と比較のためにＣｏｎｔｒｏｌ（皮膜形成剤（Ａ）無配合のサンプル）を塗布し、上からフエルト素材をこすって色調ΔＥの変化を観察することで持続性を評価した記録曲線である。（図２中の横軸はプローブで擦った回数、縦軸はΔＥを示している）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の成分（Ａ）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する少なくとも１つのビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造として、成分（ａ１）不飽和単量体及び成分（ａ１）とは異なる成分（ａ２）  不飽和単量体を共重合してなる。成分（ａ１）においては、次式（１）で表される不飽和単量体が好ましい。
（ａ１）下記式（１）：
【化１】
2017061090.tif 000002
｛式中、
Ｚは、２価の有機基であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｌ１は、ｉ＝１とした場合の下記式（２）で示されるシリルアルキル基
【化２】
2017061090.tif 000003
（式中、
Ｚ及びｐは、前記と同じであり、
Ｒ１及びＲ２は、前記と同じであり、
ｉは、前記シリルアルキル基の総階層数を示す１〜１０の整数であり、
Ｌｉ＋１は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び前記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、但し、ｉ＝ｃ（ｃは前記シリルアルキル基の階層を示す１〜１０の整数である）の場合は、Ｌｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｉ＜ｃの場合は前記シリルアルキル基であり、ａｉは０〜３の整数である）である｝で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体。
【００１０】
なお、カルボシロキサンデンドリマー構造は、１つのケイ素原子から放射状に高度に枝分かれした化学構造であり、前記シリルアルキル基の総階層数を示すｉは枝分かれの程度を示す。例えば、総階層数ｉが１で、且つ、Ｌｉ＋１が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造を意味する。
【化３】
2017061090.tif 000004
（式中、Ｚ、ｐ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じであり、ａ１は０〜３の整数である）
【００１１】
同様に、階層ｉが２で、且つ、Ｌｉ＋１が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造（但し、ｐ＝１とする）を意味する。
【化４】
2017061090.tif 000005
（式中、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じであり、ａ１及びａ２は０〜３の整数である）
【００１２】
前記カルボシロキサンデンドリマー構造としては、特に、以下のものが好ましい。
【化５】
2017061090.tif 000006
（式中、Ｚ及びＲ２は前記と同じである）
【化６】
2017061090.tif 000007
（式中、Ｚ及びＲ２は前記と同じである）
【００１３】
前記（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を構成する成分（ａ２）不飽和単量体は成分（ａ１）とは異なるラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。このようなビニル系単量体としては、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００１４】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイゾドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００１５】
さらにビニル系のラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用することもできる。この場合は、皮膜強度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好ましい。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。
【００１６】
成分（ａ２）の不飽和単量体は、この中でも、特に、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体が好ましく、その中でも特に好ましい不飽和単量体は、次の一般式で表される。
【化７】
2017061090.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）、若しくは、
【化８】
2017061090.tif 000009
（式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。）で示されるアクリル基若しくはメタクリル基含有有機基。
【００１７】
本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）を共重合してなり、その共重合時における重量割合は、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８５：１５がより好ましく、更に３０：７０〜６０：４０となる範囲であるのが好ましい。また、成分（ａ１）が全モノマー単位中の４５重量%〜６０重量％となることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる化粧料組成物の製造方法としては、 次の（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）  （a1）ラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、
（a2） (a1)成分とは異なる、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体
（B）  界面活性剤
（ただし、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部となる関係をみたす範囲）を、水相にて共重合して得られる。この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、好ましくは、成分（Ｂ）の重量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部がである。
【００１９】
カルボシロキサンデンドリマーの重合については、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報、特開２００１−１９２４２４号公報、特開２０１４−４０５１２号公報等に記載された製造方法に従い製造することができる。
【００２０】
本発明の構成成分（Ａ）は、前記成分（ａ１）と成分（ａ２）の混合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．０１〜２０重量部添加して、成分（Ｂ）を含む水性媒体中で乳化分散液（化粧料組成物）を調製し、これを乳化重合（共重合）することにより得られ、水分散型のビニル系共重合体となる。これにより、水中油型化粧料及び油中水型化粧料においても、親水基をエマルション粒子における外周に有する。
【００２１】
また、このとき、成分（ａ１）、成分（ａ２）、ラジカル重合開始剤を一緒に乳化分散してもよく、また、ラジカル重合開始剤を予め乳化分散してから添加してもよい。尚、ラジカル重合開始剤は、ビニルポリマーの乳化重合に通常用いられるラジカル重合開始剤であればよく、特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パーオキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物のような水溶性過酸化物が例示される。油溶性のラジカル開始剤を使用する場合には、予め乳化してから他の成分と混合してもよい。ラジカル重合開始剤の配合量は、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であり、また、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、乳化分散液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナイザーを用いて調製される。重合は、反応系を予め５０〜９０℃に加熱して２〜８時間程度行う。このとき、乳化分散液を滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。
【００２３】
本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧料組成物としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜５０，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜１０，０００，０００である。また、皮膜形成剤の強さ及び性能と配合のしやすさの観点から、重量平均分子量は少なくとも８０，０００以上であり、より好ましくは、１６０，０００以上、２４０，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上である。また、重量平均分子量の上限は、８０，０００，０００以下でよく、好ましくは、４０，０００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００，０００、又は、８，０００，０００以下である。
その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液で用いることが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有される。０．１重量％未満では、化粧直しがしにくく、３０重量％を超えると塗布ムラができ、滑らかさに劣る傾向がある。
【００２５】
＜界面活性剤＞
本願の発明を実施する上においては、その用途に応じて成分（Ｂ）界面活性剤が用いられる。特に、化粧料において乳化させるために用いる界面活性剤としては、主に、成分（Ｂ）イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤）及びノニオン性界面活性剤が用いられる。界面活性剤の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、この成分（Ｂ）に、ラジカル重合基を有す反応性界面活性剤を用いることもできる。また、皮膚化粧料においては、アニオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。また、毛髪化粧料においては、カチオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
アニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体、アルキルスルホ酢酸塩が例示される。
【００２７】
皮膚刺激性の低さより、燐酸又はカルボン酸又はアミノ酸からなるアニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテルカルボン酸塩、不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム等）、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が挙げられる。更に、好ましくは、燐酸からなるアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２８】
アニオン性界面活性剤の親水基の対イオンがＮａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であることが好ましい。
【００２９】
また、アニオン性界面活性剤は炭素数が６〜２２であるものが好ましく、更に好ましくは、８〜１８である。この炭素数がこの上限又は下限を超えると、化粧料組成物とした際に、皮膜形成能が不十分であったり、また、他の化粧料組成物としての配合性に課題が生じたりする場合がある。この好適なアニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルリン酸ナトリウムやラウレス−１リン酸があげられる。
【００３０】
ノニオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。特に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンは、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明において、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の測定方法は、「ハンドブック  −化粧品・製剤原料−  改定版」、日光ケミカルズ株式会社、昭和５２年２月１日改訂版発行、８５４−８５５頁に記載の乳化法によるＨＬＢ値の実測に準拠したものを意味する。そもそもＨＬＢ値とは、界面活性剤を構成している親水基と、疎水基との強さのバランスを示す値であり、一般に、１〜８が疎水性であり、８超１０未満が親水性と疎水性との中間の性質であり、１０以上が親水性を示すが、界面活性剤の構造により異なる場合もある。
前記（Ｂ）ノニオン性界面活性剤成分のＨＬＢ値を求める具体的な方法としては、乳化剤の標準物質としてモノステアリン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ  ＳＳ−１０、ＨＬＢ４．７）とを組み合わせ、これらの２種の乳化剤の全量は一定にし、割合のみを変えて被乳化物である流動パラフィン（ＨＬＢ１０．１）を乳化し、一昼夜放置後、クリーミング量、白濁度、下層の水分離などから安定性のあるところの最適な乳化剤の割合を求め、前記（Ｂ）成分のＨＬＢ値を下記式（１）により算出する。
ｙ＝（ｘ×使用量（質量％）＋ｚ×使用量（質量％））／１００・・・式（１）
ここで、式（１）において、「ｘ」は、前記（Ｂ）成分のＨＬＢ値を示し、「ｙ」は、流動パラフィンのＨＬＢ値を示し、「ｚ」は、モノステアリン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ  ＳＳ−１０）のＨＬＢ値を示す。
なお、前記流動パラフィンのＨＬＢ値は、モノステアリン酸ソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ  ＳＳ−１０、ＨＬＢ４．７）と、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン（ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ−１０、ＨＬＢ１４．９）との組合せにより、同様の方法で求めることができる。 
この測定法はポリグリセリン脂肪酸エステルにも応用できる。
この他のＨＬＢ値の算出方法との差を明確にするために、上記方法で算出されたＨＬＢ値をＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）と記載する。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいては、曇点が９０℃以上かつ（疎水基部の炭素数は１６以上または分子量１０００以上）かつＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）が１６以上を満たさない場合、成分（a１）および成分（a２）を乳化することは可能であっても、重合に必要な温度に達する前にエマルション破壊が生じ重合に至らない、もしくは重合中にエマルション破壊を生じる。この好適なノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテルＥＯ２０（エチレンオキサイド２０モル付加物）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルＥＯ２０（エチレンオキサイド２０モル付加物）、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルＥＯ３０（エチレンオキサイド３０モル付加物）などがあげられる。
【００３３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいて、グリセリンの繰り返し単位は６以上かつＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）が１２以上を満たさない場合、成分（a１）および成分（a２）の乳化が困難であり、安定なエマルションを得る事ができない。この好適なノニオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル−６ ラウレート、ポリグリセリル−１０ ラウレート）、モノステアリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル−１０ ステアレート）などがあげられる。
【００３４】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルジメチルベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。
【００３５】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される両性界面活性剤としてイミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。具体的には、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−  Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，  Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム等のアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。また、重量平均分子量が１００以上が好ましい。
【００３６】
半極性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等が例示され、炭素数１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８〜１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。
【００３７】
反応性アニオン性界面活性剤としては、ラジカル重合基を有し、その親水基はカルボン酸塩であり、皮膚刺激性の面から、硫酸基を有さず、対イオンがＮａ＋，  Ｋ＋又はＮＨ４＋である反応性界面活性剤が好ましい。またそのラジカル重合基の種類としては、直鎖型でも分岐構造でも良く、アルケニル基や（メタ）アクリル基などであり、それらを有する反応性アニオン性界面活性剤が好ましい。また上記親水基以外にエチレンオキサイドなどのノニオン性親水基が結合されていても良い。
【００３８】
反応性ノニオン性界面活性剤を用いる場合、直鎖または分岐構造を持つアルケニル基や（メタ）アクリル基などのラジカル重合基を有し、親水基部はエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドからなり、エチレンオキサイドだけでもよく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを併用しても良いが、その曇点は７０℃以上が好ましく、８０℃以上であればより好ましく、１００℃以上であればさらに好ましい。曇点が７０℃未満ではノニオン性界面活性剤の乳化能力が損なわれ、ラジカル重合時のモノマーを乳化したエマルションの安定性に問題が生じ、均一なエマルションを得られなくなる。
【００３９】
成分（Ｂ）界面活性の使用量の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。３０重量部を超えると成分（Ａ）の性能が不十分となる場合がある。また、０．１重量部未満では成分（Ａ）を安定的に乳化することができなくなる。
【００４０】
両性界面活性剤、半極性界面活性剤、反応性界面活性剤、高分子乳化剤も含む場合、成分（Ａ）１００重量部に対し、それらの配合量は、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。３０重量部を超えると成分（Ａ）の性能が不十分となる場合がある。また、０．１重量部未満では成分（Ａ）を安定的に乳化することができなくなる。
【００４１】
用いられる高分子乳化剤の重量平均分子量は、４万〜３００万であることが好ましく、３０万〜２７５万、更に２００万〜２５０万がより好ましい。具体的には、アニオン性ポリマーとしては、例えば、糖骨格を有するものとして、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（ＩＮＣＩ：ＳＯＤＩＵＭ  ＳＴＥＡＲＯＸＹ  ＰＧ−ＨＹＤＲＯＸＹＥＴＨＹＬＣＥＬＬＵＬＯＳＥ  ＳＵＬＦＯＮＡＴＥ）（ポイズ３１０（花王社））、この他、キサンタンガム、カラギーナン、ローカストビーンガム等の市販品が挙げられる。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体として、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＬＡＵＲＥＴＨ−２５  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＢＥＨＥＮＥＴＨ−２５  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／Ｃ１０−３０  ＡＬＫＹＬ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＶＩＮＹＬ  ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ  ＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＯＣＴＹＬＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０  ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＣＥＴＥＴＨ−２０  ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０−３０アクリルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＡＭＩＮＯＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／Ｃ１０−３０ＡＬＫＹＬ  ＰＥＧ−２０  ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）等が挙げられる。  
【００４２】
これらの重合体としては、アキュリン８８、アキュリン２２、アキュリン２８、アキュリン３８（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポールＵｌｔｒｅｚ  ２１、カーボポールＵｌｔｒｅｚ  ２０、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ２００１、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ３００１、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＰＬＵＳ、ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ  ７９（以上、日本エヌエスシー社）等の市販品を使用することができる。  
【００４３】
非イオン性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの重量平均分子量は、４万〜３００万であることが好ましく、３０万〜２７５万、更に２００万〜２５０万がより好ましい。
【００４４】
これらの非イオン性ポリマーとしては、アルコックスシリーズ（明成化学工業社、ポリエチレングリコール）：アルコックスＥ３０（重量平均分子量３０万〜５０万）、アルコックスＥ−４５（重量平均分子量６０万〜８０万）、アルコックスＥ−６０（重量平均分子量１００万〜１２０万）、アルコックスＥ−７５（重量平均分子量２００万〜２５０万）、アルコックスＥ−１００（重量平均分子量２５０万〜３００万）；メトローズシリーズ（信越化学工業社、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）：メトローズ６０ＳＨ−１００００（重量平均分子量３８万）；ジャガーＨＰシリーズ（ローディア社、ヒドロキシプロピルグアーガム）、ジャガーＨＰ８、ＨＰ１０５、ＨＰ−１２０（何れも重量平均分子量２２０万）等の市販品を使用することができる。  
【００４５】
両性ポリマーとしては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー（商品名：マーコートプラス３３３０、同３３３１；オンデオナルコ製）、マーコートＳ（重量平均分子量：２６万、カチオン電荷密度：４．２２ｍｅｑ／ｇ、ＤＭＤＡＡＣ：ＡＭ＝５０：５０）等が挙げられる。
【００４６】
成分（Ｂ）の重量平均分子量としては、皮膜の耐水性やエマルジョン粒子の安定性に優れる観点から、好ましくは２５０〜６０００、より好ましくは５００〜３０００である。
【００４７】
本発明の化粧料組成物を作成する過程において、まず、成分（Ａ）について、成分（Ｂ）を用いて乳化させることで、少なくとも成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するエマルジョン形態の化粧料組成物を得る。この化粧料組成物における乳化後の成分（Ａ）の体積平均粒子径（レーザー回折散乱法等で測定される）は５００ｎｍ以下が好ましく、更に、３００ｎｍ以下が好ましい。また、成分（Ａ）は成分（Ｂ）により乳化された後、乳化粒子内の油相の５０重量％以上となるが、好ましくは７０重量％以上となることが好ましい。この得られた化粧料組成物は、化粧料原料組成物及び水中油型化粧料用組成物及び油中水型化粧料用組成物として用いることができる。さらに、他の成分と共に化粧料の原料組成物として、用いることが可能であるが、水中油型化粧料において特に本発明の化粧料組成物としての特性を発揮する。
【００４８】
成分（Ｘ）水は、一般に化粧品、医薬部外品、医薬品に用いられているものであれば、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。また、組成物中の成分（Ｘ）の化粧料組成物中の含有量は成分（Ａ）１００重量部に対して、エマルション形成の観点から少なくとも５０部、７０部、又は１００部、より好ましくは、２００部あるのが好ましい。また、その上限としては、同様の理由で、２０００部、１５００部、又は１２００部、好ましくは、１０００部、更に好ましくは、９００部である。
【００４９】
皮膜形成剤を含有する本発明の組成物は化粧料組成物として用いられることが好ましく、それらを用いた化粧料に用いられることが好ましい。また、化粧料においては、皮膚化粧料及び/又は毛髪化粧料に用いられることができる。
【００５０】
本発明で用いる成分（Ｃ）化粧料的に許容可能な媒体には、成分（ｃ１）〜（ｃ４）又はこれらに限らず、揮発性又は非揮発性で、炭素ベース、炭化水素ベース、フルオロ及び／又はシリコーン油、及び／又は鉱物性、動物性、植物性又は合成由来の溶媒；室温で固体状の脂肪物質、特にロウ、ペースト状脂肪物質及びガム類；水；親水性の有機溶媒；染料；ポリマー；ビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類、皮膜形成補助剤、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも一の成分を含有しているものがある。
【００５１】
本発明の化粧料組成物は、界面活性剤にアニオン性系面活性剤を用いた場合、エマルション時の安定性の観点より、イオン価の低い塩と相性がよい。また、イオン価が２価又はそれ以上の塩を用いる場合には、その塩を含む相を混合して油相と水相をエマルション化した後に、本発明の化粧料組成物を混合することが望ましい。
【００５２】
＜(c1)：紫外線吸収剤＞
本発明で用いる成分（ｃ１）には、油溶性紫外線吸収剤と水溶性紫外線吸収剤がある。油溶性紫外線吸収剤には、例えば、パラメトキシケイ皮酸２ーエチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ製）、２，４，６ートリス［４ー（２ーエチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］ー１，３，５ートリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ製）、４ーｔｅｒｔーブチルー４’ーメトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン製）、オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ  ニュートリションジャパン製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２ーエチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ製）がある。
【００５３】
また、水溶性紫外線吸収剤には、例えばフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３，４，５−トリメトキシ桂皮酸  Ｎ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミ、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミド、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムがある。
このような紫外線吸収剤の１種又は２種以上組み合わせることが紫外線吸収効果の点から好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、化粧料における全組成中の０．１〜３０重量％の範囲にあり、０．５〜２５重量％の範囲にあるのが良く、更に１〜２０重量％の範囲が良い。
【００５４】
＜(c2)：無機粉体＞
本発明で用いる成分（ｃ２）無機粉体には、顔料や紫外線防御剤がある。顔料には、着色顔料や体質顔料があり、着色顔料としては、顔料級酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラックがある。体質顔料には、タルク、マイカ、セリサイトなどがある。それらの粒子径は、特に限られないが、化粧料中のエマルション粒子より小さい粒子径であることが好ましい。
また、紫外線防御剤は、粒子径は０．３μｍ未満であり、疎水化処理した酸化亜鉛及び／又は疎水化処理した酸化チタンがある。この粒子径とは、エタノール等の有機溶剤を溶媒とし、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定された体積基準平均粒径をいう。
これらは、化粧品自体に色合いを追加するために用いられたり、また、紫外線を反射させるために用いられたりする。
成分（ｃ２）はこのから１種以上を用いることができ、化粧料における全組成中０．１〜２５重量％、好ましくは２．０〜１０重量％含有される。０．１重量％未満では、仕上がりが滑らかではなく、３０重量％を超えると、使用感が悪くなる。
【００５５】
本発明の化粧料は、前記以外に、通常の化粧料に用いられる粉体を含有することができ、球状、板状、針状等の形状；煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径；多孔質、無孔質等の粒子構造など、特に限定されずに使用することができる。
【００５６】
粉体自体が疎水性である粉体としては、例えば、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ウレタンパウダー、ウールパウダー、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、有機変性粘土鉱物、チッ化ホウ素、有機タール系顔料等が挙げられる。
【００５７】
粉体自体が疎水性でないものとしては、例えば、酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄コーティング雲母チタン、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有ガラスフレーク、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられる。
【００５８】
粉体自体が疎水性でないものを疎水化処理するには、公知の疎水化処理剤及び公知の疎水化処理方法を用いれば良く、例えば、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、油剤等の表面処理剤を用いる、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。この他にも、シラン系処理剤により表面疎水化処理方法もある。表面処理剤の具体例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素系化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン系化合物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、ラウロイルリジンなどのアミノ酸系化合物が挙げられる。また、これら以外にも、使用されるシラン系処理剤は上記無機微粉体と反応してその表面を疎水化するものであればよく、上記無機微粉体表面にトリメチルシリル基，ジメチルシリル基，モノメチルシリル基を付与し得るものが好ましい。トリメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、トリメチルクロロシラン，ヘキサメチルジシランが例示され、ジメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、ジメチルジクロロシラン，ジメチルジメトキシシラン，ポリジメチルシラザンが例示され、モノメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、メチルトリクロロシラン，メチルトリメトキシシラン、オクチルシラン、パーフルオロアルキルシランが例示される。この他にも、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのような有機官能性基を有するシランカップリング剤が使用できる。また、シラン系処理以外にも、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理、ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理、Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理等のアミノ酸処理、スクワラン処理等の油剤処理、アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用することが可能である。尚、表面処理量に制限は無いが、もとの粉体に対して０．５〜２０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
【００５９】
＜(c3)：親水性増粘剤＞
本発明の化粧料にあっては、前記組成上の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（ｃ３）親水性増粘剤を更に配合することにより安定性が一層向上する。本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。
【００６１】
半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００６２】
合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量１５００、４０００、６０００）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００６３】
特に、４−メトキシサリチル酸塩といった経時的に不安定化しやすい塩型の美白薬剤を配合する場合には、キサンタンガム、架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体、カルボキシビニルポリマーから選択される１種又は２種以上の親水性増粘剤を配合することにより安定性が格段に向上する。
【００６４】
アクリル酸系ポリマーとしては、メタアクリル酸、アクリル酸、メタアクリレート、アクリレート、メタアクリルアミド、及びアクリルアミドから選ばれるモノマーを構成単位とするホモポリマー又はこれらモノマーを２種以上含むコポリマーであればよく、例えばカルボキシビニルポリマー（シンタレンＫ、Ｌ；和光純薬工業社）、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲー１、ＴＲー２；ルーブリゾール社）、ＳＥＰＰＩＣ社から販売されているポリアクリルアミド（ＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５）、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＮＳ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ  Ｓ、ＳＥＰＩＮＯＶ  ＥＭＴ  １０）、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー（ＳＥＰＩＰＬＵＳ  ２６５）、ポリアクリレートー１３（ＳＥＰＩＰＬＵＳ  ４００）等が挙げられる。これらから選ばれるアクリル酸系ポリマーの１種又は２種以上を使用することができる。  これらのうち、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いた場合、少量でも製剤が安定し、且つ塗布時のよれ防止効果や使用感の向上の点から好ましい。
【００６５】
本発明の化粧料における親水性増粘剤の配合量は、化粧料における全組成中０．１〜５重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。配合量が０．１重量％未満であると添加による安定化効果が得られない場合があり、５重量％を越えて配合すると、べたついたり塗布時に重い感触となる場合がある。
【００６６】
＜(c4)：ポリエーテル変性シリコーン＞
本発明で用いることができる任意成分（ｃ４）のポリエーテル変性シリコーンは、その化粧料または化粧料組成物中における機能に応じて、前記のノニオン系界面活性剤と一部重複してもよい成分であり、ジメチルポリシロキサンにポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）が結合したもので、種々の結合位置、ＨＬＢ、粘度を有するものが知られている。結合位置としては、シリコーン鎖の側鎖、片末端、両末端のものが知られている。また、主鎖にシリコーン鎖とポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合したものも知られている。本発明においてはいずれの結合位置のものも用いられるが、側鎖タイプまたはブロックタイプのものが好ましい。
【００６７】
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により規定されるものであり、１〜６、特に２〜５のものが好ましい。粘度としては２５℃において、２０〜１００，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、５０〜５０，０００ｍｍ２／ｓのものがより好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１，０００ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満）の条件にて、１分間測定したときの粘度値（ｍＰａ・ｓ）をそのまま動粘度（ｍｍ２／ｓ）と読みかえる。
【００６８】
かかる成分（ｃ４）ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、シリコーンＫＦ−６０１５（ＨＬＢ４．５、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ４．５、粘度６００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）、ＫＦ−６０１９（ＨＬＢ４．５、粘度８５０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）、ＫＦ−６０２８（ＨＬＢ４、粘度９００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ６，粘度１０５０ｍｍ２／ｓ、東レダウコーニング）、ＳＨ−３７７５Ｍ（ＨＬＢ５、粘度１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＦＺ−２２３３（ＨＬＢ２、粘度５０００ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。
【００６９】
これらのポリエーテル変性シリコーンは１種以上用いることができ、全組成中に０．１〜６重量％、好ましくは０．３〜２．４重量％含有される。０．１重量％未満では、十分な化粧直し易さが得られず、６重量％を超えると、持続性が低下する傾向がある。
【００７０】
成分（Ａ）と成分（ｃ４）の重量割合は、（Ａ）／（ｃ４）＝１．２〜３０、１．４〜２５がより好ましく、更に２．３〜１２．５であるのが好ましい。この重量割合が１．２未満では、化粧直しがしにくく、３０を超えると、塗布ムラができ、滑らかな仕上がりが得られない。
【００７１】
＜油剤＞
また、本化粧料に含まれる油剤としては、極性油、非極性油、揮発性油などがある。たとえば、極性油は、２５℃で液状のものである。ここで、液状とは流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。
極性油としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９以上、特に１９〜２３のものが好ましい。非極性油としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９未満、特に１２〜１６のものが好ましい。
【００７２】
ここで、極性油のＳＰ値とは、溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）１／２（Ｊ／ｃｍ３）で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種方法で求められるが、本発明においては、Ｆｅｄｏｒｓの方法に従い（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ著「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  」ＪＨＯＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ  １９９９年発行）、ＶＩＩ６８５〜６８６項に示されるパラメーターを用いて求めたものである。
【００７３】
具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル（１６．５）、リンゴ酸ジイソステアリル（１７．９）、ミリスチン酸イソステアリル（１６．９）、トリイソステアリン（１７．１）、リン酸トリスエトキシジグリコール（１８．１）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１８．２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（１８．６）、ジイソステアリン酸ジグリセリル（１８．７）、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル（１９．１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（１９．２）、ｄｌ−α−トコフェロール（１９．４）、メチルフェニルポリシロキサン（２０．０）、クエン酸アセチルトリブチル（２０．１）、イソステアリン酸ポリグリセリル−２（２１．７）等が挙げられる。
【００７４】
これらの油剤は１種以上用いることができ、化粧料における全組成中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有される。０．１重量％未満では、十分な効果が得られず、３０重量％を超えると、化粧直しがしにくい。
【００７５】
＜親水性微粒子＞
本発明の化粧料において任意に使用される親水性の微粒子は１つまたは複数の材料で処理され、親水性物質で表面被覆されていてもよい。親水処理材料の例には、親水性ポリマー、セルロース、寒天、デオキシリボ核酸、レシチン、界面活性剤、ポリアクリル酸、シリカ、アルミナ、またはジルコニアなどの無機物質があり、好ましくは、複数のプロセス又は処理を経て微粒子に親水性を付与させるために使用されています。親水性の微粒子は、任意の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、薄片状、紡錘状等の形状）と、任意の状態（スモッグ、微粒子、色素など）を取ることができ、どのような粒子構造（多孔性または非多孔性）も取る事ができます。親水性の微粒子が、無機粉末または有機粉末、界面活性剤金属塩微粒子、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料であってもよい。親水性微粒子としては、シリカ水和物、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミニウム水酸化物、メタリン酸ナトリウム、またはセルロースがあります。好ましくは、酸化亜鉛または二酸化チタンまたは酸化セリウムが使用されます。このような親水性微粒子は日光遮断効果又は反射効果を有し、UVから肌を守ることができます。エマルション中における親水性微粒子の含有量は０．１０〜７０重量％、好ましくは、０．２０〜５０重量％、更に好ましくは０．３０〜３０重量％である。
【００７６】
親水性微粒子の例としては、コスメサーブＷＰ−４０Ｗ（大日本化成株式会社）、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ（堺化学工業株式会社）、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ（堺化学工業株式会社）、ＳＴ−４５５ＷＳ（チタン工業株式会社）、ＳＴ−４９５Ｍ（チタン工業株式会社）、ＴＴＯ−Ｓ−１（石原産業株式会社）、ＴＴＯ−Ｓ−３（石原産業株式会社）、ＴＴＯ−Ｖ−３（石原産業株式会社）、ＭＴ−１５０Ｗ（テイカ株式会社）、ＭＴ−１００ＡＱ（テイカ株式会社）、ＭＴ−１００ＷＰ（テイカ株式会社）がある。
【００７７】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、界面活性剤、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。また、化粧料の種類およびその製剤の形態も特に限定されるものではなく、スキンケア製品、制汗剤製品、脱臭剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品、睫毛化粧料製品、毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品等の毛髪化粧料製品であってよい。
【００７８】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。「外用剤」という用途であっても、実態的には化粧料と同じ用法や用量で使われることもある。そのため、本願における化粧料においては、そのような外用剤も化粧料として含むものとして記載している。その一例としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤などがある。その外用剤の薬剤としての用途を例示すると、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【００７９】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンを含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品；ファンデーション、メイクアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。
【００８０】
（皺ぼかし効果）
本発明にかかる化粧料組成物を皺伸ばし効果を得るために、皮膚化粧料・皮膚外用剤に用いることが可能である。皮膚の上に形成させた皮膜のストレッチ効果により肌の凹凸を目立たなくさせることができるため、アイクリームや口元用など、しわ化粧品には有用である。
【００８１】
また、本発明は皮膜形成剤として、化粧料組成物や化粧料以外にも用いることができる。すなわち、皮膜に撥水効果や撥油効果や均一性（integrity）や強度やこすれ体制が求められるような用途でれば分野に限らず用いることができる。特に、塗料組成物や繊維への撥水効果付与剤や無機材料・有機材料の処理剤などにも用いることが可能である。また、本発明の皮膜形成剤は水性環境下において用いることができるため、非常に取り扱いも容易である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例と比較例によって詳しく説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、配合量を表す部は重量部を意味し、含有量を表す％は重量％を意味する。【００８３】
＜実施例１＞
（モノマー乳化）
ビーカー１にラウリル硫酸ナトリウム：０．５３重量部を測り取り、イオン交換水：５１．７２重量部を加えて攪拌し水溶液とした。ビーカー２にメタクリル酸メチル：１０．０９重量部、アクリル酸ブチル：３．１８重量部および一般式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１３．２３重量部を添加し均一にした。ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し数分攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力４００〜５００Ｋｇ／ｃｍ２で複数回通して乳白色の平均粒径１５３ｎｍのモノマーエマルションを得た。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコにイオン交換水８．００重量部、得られた上記モノマーエマルションの一部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。７０℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルションとイオン交換水で調製した１％過硫酸カリウム水溶液：１３．２５重量部を徐々に同時滴下し反応させた。反応後メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いはしなかった。完成したエマルション（Ｒｕｎ４１）は平均粒径１４３ｎｍで不揮発分はおよそ３０％であり、反応が完結していることを確認した。【００８４】
＜実施例２＞
次の配合を用いて、重合温度を８０℃に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりラウレス−１リン酸に変更し、その乳化剤を５０％水酸化ナトリウムで中和に用いた以外、実施例１と同様にした
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ラウレス−１リン酸（９０％）：０．６７重量部
５０％水酸化ナトリウム：０．１７重量部
イオン交換水：４６．８７重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：１１．４９重量部、
アクリル酸ブチル：３．６１重量部
一般式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１５．０６重量部
２−フェノキシエタノール：０．３０重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１１７ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：６．７５重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した１％過硫酸カリウム水溶液：１５．０８重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ５２）は平均粒径１１４ｎｍ、不揮発分はおよそ３０％であった。成分（Ａ）ポリマーはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算重量平均分子量が１２５万であった。【００８５】
＜実施例３＞
次の配合を用いて、重合温度を８０℃に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりラウレス−１リン酸に変更し、その乳化剤を５０％水酸化ナトリウムで中和に用いた以外、実施例１と同様にした。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ラウリルリン酸ナトリウム：０．６０重量部
イオン交換水：４９．７２重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：１１．４５重量部、
アクリル酸ブチル：３．６２重量部
一般式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１５．０７重量部
２−フェノキシエタノール：０．３０重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１２５ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：４．１７重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した１％過硫酸カリウム水溶液：１５．０７重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ５３）は平均粒径１０９ｎｍ、不揮発分はおよそ３０％であった。
【００８６】
＜実施例４＞
次の配合を用いて、実施例２と同様にした。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ラウレス−１リン酸（９０％）：０．６８重量部
５０％水酸化ナトリウム：０．１７重量部
イオン交換水：４７．４８重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：１８．６３重量部、
アクリル酸ブチル：５．８６重量部
一般式（ａ１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：６．１０重量部
２−フェノキシエタノール：０．３１重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径８２ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：５．４７重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した１％過硫酸カリウム水溶液：１５．２９重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ５５）は平均粒径１０５ｎｍ、不揮発分はおよそ３０％であった。
【００８７】
＜実施例５＞
（モノマー乳化）
ビーカー１に６５％水溶液の{α-[２-(アリルオキシ)-1-({[アルキル(C=１０〜１４)]オキシ}メチル]エチル)-ω-ヒドロキシポリ(ｎ=１〜１００)(オキシエチレン)}を主成分とする、{アルカノール(C=１０〜１４、分岐型)と１-(アリルオキシ)-２,３-エポキシプロパンの反応生成物}のオキシラン重付加物：１．９１重量部と３０％水溶液のアルケニルコハク酸カリウム：０．４６重量部を測り取り、イオン交換水：３７．３４重量部を加えて攪拌し水溶液とした。ビーカー２にメタクリル酸メチル：１０．９９重量部、アクリル酸ブチル：３．４５重量部および一般式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１４．３６重量部を添加した。ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し数分攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力４００Ｋｇ/ｃｍ2で複数回通して乳白色の平均粒径１７０ｎｍのモノマーエマルションを得た。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコにイオン交換水：１７．１１重量部、得られたモノマーエマルションの一部を仕込み、攪拌し６０−８０℃に昇温した。７０℃に達した後、残りのモノマーエマルションとイオン交換水で調製した１％過硫酸カリウム水溶液：１４．２５重量部を徐々に同時滴下し反応させた。反応後メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いはしなかった。完成したエマルション（Ｒｕｎ３６）は平均粒径１７４ｎｍで不揮発分はおよそ３０％であり、反応が完結していることを確認した。成分（Ａ）ポリマーはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算重量平均分子量が１５０万であった。【００８８】
＜実施例６＞
次の配合を用いて、重合温度を６５℃に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりポリオキシエチレン（Ｃ１６）エーテルのエチレンオキサイド２０モル付加物に変更した以外、実施例１と同様にした。実施例６におけるポリオキシエチレン（Ｃ１６）エーテルのエチレンオキサイド  ２０モル付加物のＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１７．０、分子量は１１２２、曇点は１００℃以上である。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ポリオキシエチレン（Ｃ１６）エーテルのエチレンオキサイド２０モル付加物：２．９０重量部
イオン交換水：５２．５５重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：９．５７重量部、
アクリル酸ブチル：４．５０重量部
一般式（ａ１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１４．５０重量部
２−フェノキシエタノール：０．５８重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１２１ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：０．４７重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した１．５％過硫酸カリウム水溶液：１４．５０重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ９１）は平均粒径１６２ｎｍ、不揮発分はおよそ３０％であった。【００８９】
＜実施例７＞
次の配合を用いて、重合温度を６５℃に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりポリオキシエチレン（Ｃ１８）エーテルのエチレンオキサイド２０モル付加物に変更した以外、実施例１と同様にした。実施例７におけるポリオキシエチレン（Ｃ１８）エーテルのエチレンオキサイド  ２０モル付加物のＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１８．０、分子量は１１５０、曇点は９５℃である。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ポリオキシエチレン（Ｃ２２）エーテルのエチレンオキサイド２０モル付加物：２．９１重量部
イオン交換水：５２．８０重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：９．６１重量部、
アクリル酸ブチル：４．９５重量部
一般式（ａ１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１４．５７重量部
２−フェノキシエタノール：０．５８重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１９４ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：０重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した３％  ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物：１１０．８重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ１０６）は平均粒径２１１ｎｍ、不揮発分はおよそ３１％であった。【００９０】
＜実施例８＞
次の配合を用いて、重合温度を６５℃に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりモノステアリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル-１０ ステアレート、グリセリン繰り返し単位１０のポリグリセリンとステアリン酸の反応物）に変更した以外、実施例１と同様にした。実施例８におけるポリグリセリル−１０ステアレートのＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１２．０、グリセリンの重合度は１０である。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ポリグリセリル−１０ ステアレート：２．６８重量部
イオン交換水：５６．６０重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：８．８４重量部、
アクリル酸ブチル：４．５５重量部
一般式（ａ１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１３．３９重量部
２−フェノキシエタノール：０．５４重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１７４ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：０重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した３％ ２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物：１００．５重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ１０７）は平均粒径１７２ｎｍ、不揮発分はおよそ２９％であった。【００９１】
＜実施例９＞
次の配合を用いて、重合温度と重合時間を７０℃２時間＋８０℃４時間に変更し、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムよりモモノラウリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル−１０ ラウレート、グリセリン繰り返し単位１０のポリグリセリンとラウリン酸の反応物）に変更した以外、実施例１と同様にした。実施例９におけるポリグリセリル−１０ラウレートのＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１５．５、グリセリンの重合度は１０である。
（モノマー乳化）
ビーカー１：
ポリグリセリル−１０ ラウレート：２．８０重量部
イオン交換水：５９．２４重量部
ビーカー２：
メタクリル酸メチル：９．２５重量部、
アクリル酸ブチル：４．７７重量部
一般式（ａ１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１４．０２重量部
２−フェノキシエタノール：０．５６重量部
モノマーエマルション平均粒径：
乳白色の平均粒径１５０ｎｍ。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコ：
イオン交換水：６．８重量部、
モノマーエマルション
イオン交換水で調製した２．５％過硫酸ナトリウム水溶液：６０．３重量部
結果：
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いなし。
完成したエマルション（Ｒｕｎ１０３）は平均粒径１９３ｎｍ、不揮発分はおよそ３０％であった。
【００９２】
＜比較例１＞
比較例１においては、次の成分を用いて実施例１と同様に、ビーカー１に界面活性剤水溶液を用意し、ビーカー２に４０重量部成分（ａ１）のカルボシロキサンデンドリマーと合計６０重量部の成分（ａ２）（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを重量比１１：１）とがラジカル重合からなる成分（Ａ）ポリマーを３０重量部含む水素化処理されたデカメチルペンタシクロシロキサン溶液、ビーカー２のポリマー溶液をビーカー１に添加し数分攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力４００〜５００Ｋｇ／ｃｍ２で複数回通して固形分４０％、平均粒径４６９ｎｍのエマルション（Ｒｕｎ  Ａ）を得た。乳化時に微量のポリマー析出を伴った。比較例１におけるポリオキシエチレン（Ｃ１２−１４）エーテルのエチレンオキサイド  ９モル付加物のＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１３．５、分子量は５９６、曇点は５９℃である。
ビーカー１：
ポリオキシエチレン（Ｃ１２−１４）エーテルのエチレンオキサイド９モル付加物：０．８０重量部
イオン交換水：５９．２０重量部
ビーカー２：
成分（Ａ）を３０重量部含むデカメチルペンタシクロシロキサン溶液：４０．００重量部【００９３】
＜比較例２＞
次の配合を用いて、比較例１と同様にした。比較例２におけるポリオキシエチレン（Ｃ１３）エーテルのエチレンオキサイド  １５モル付加物のＨＬＢ（ＮＩＫＫＯＬ）は１５．５、分子量は８６０、曇点は１００℃である。
ビーカー１：
ポリオキシエチレン（Ｃ１２−１４）エーテルのエチレンオキサイド９モル付加物：０．８０重量部
イオン交換水：６９．２０重量部
ビーカー２：
５０重量部の成分（ａ１）のカルボシロキサンデンドリマーと合計５０重量部の成分（ａ２）（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの重量比３：１）とがラジカル重合からなる成分（Ａ）ポリマーを３０重量部含む水素化処理されたドデカメチルペンタシロキサン溶液：３０重量部
結果：
固形分３０％、平均粒径５３３ｎｍのエマルション（Ｒｕｎ  Ｂ）を得た。乳化時に微量のポリマー析出を伴った。成分（Ａ）ポリマーはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算重量平均分子量が４万であった。【００９４】
＜比較例３＞
（モノマー乳化）
ビーカー１にポリオキシエチレン（Ｃ１３）エーテルＥＯ１５モル：３．００重量部を測り取り、イオン交換水：４８．３５重量部を加えて攪拌し水溶液とした。ビーカー２にメタクリル酸メチル：９．９０重量部、アクリル酸ブチル：５．１０重量部および一般式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー：１５．００重量部、２−フェノキシエタノール：０．６０重量部を添加し均一にした。ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し数分攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力４００〜５００Ｋｇ／ｃｍ２で複数回通して乳白色の平均粒径１１２ｎｍのモノマーエマルションを得た。
（ラジカル重合）
セパラブルフラスコにイオン交換水２．９８重量部、得られた上記モノマーエマルションの一部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。しかし液温が５９℃に達した時、フラスコ内のエマルション外観が白色から半透明に変わった。エマルション破壊を確認した。確認のため、再度同様の作業を行ったが５９℃付近でエマルション破壊を確認した。よってラジカル重合不可と判断した。【００９５】
以下に、化粧料組成物における評価方法を記載する。
（平均粒子径測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ製、商品名：Ｎ４  ＭＤ）を使用して、平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
（固形分測定）
１０５℃オーブンでサンプルを２ｇ程度アルミ皿にいれ、２時間乾燥させた時の残留量を乾燥前重量で割った値とする。
（耐水性評価）
得られたエマルションをガラス板（アルカリ処理した幅２６ｍｍ＊長さ７６ｍｍのフロストガラス）にマイヤーバーを用いて薄く塗布し、室温風乾３日後、その表面に水滴を１０点乗せ、水に対する接触角を測定し、１０点の平均を結果とした。測定装置はＫＲＵＳＳ製接触角計（ＤＳＡ  Ｍｋ２）を用いた。
（耐皮脂性評価）
耐水性評価と同様に行い、ただし、水滴の代わりに人工皮脂を用いて接触角を測定した。
(透過率測定)
イオン交換水を用いて０．２％に稀釈し、幅１０ｍｍの透過セルを用いて、波長５８０ｎｍにおける透過率をスペクトロフォトメーターＣＭ−５（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製）で測定した。(イオン交換水の透過率を１００とした)
【００９６】
【表１】
2017061090.tif 000010
【００９７】
【表２】
2017061090.tif 000011
*反応性乳化剤Ａ：{α−[２−(アリルオキシ)−１−({[アルキル(Ｃ＝１０〜１４)]オキシ}メチル)エチル]−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）（オキシエチレン）}を主成分とする{アルカノール(Ｃ＝１０〜１４、分岐型)と１−（アリルオキシ）−２，３−エポキシプロパンの反応性生物}のオキシラン重付加物（６５％）、曇点１００℃
＊反応性乳化剤Ｂ：アルケニルコハク酸カリウム（３０％）【００９８】
皮膜物性を測定するためにその指標として、接触角値を測定した。接触角が小さい場合、皮膜と水もしくは皮脂の接触面積は大きくなり、膨潤など皮膜を脆弱化させる要因となる。接触角が高い場合は接触面積が小さくなり、皮膜への影響は小さくなる。高接触角値を示す事はその耐水・耐皮脂特性の持続性が高いものとなる。また、必然的に、摩擦に対する耐性や毛髪における付着（持続）性も高いものとなる。実施例１〜９は水接触角において１００°以上の接触角を示し、人工皮脂においても５０°以上を示している。また、比較例１〜２は実施例と同様にカルボシロキサンデンドリマー成分を含有しているがポリマー溶液を乳化したエマルションのため、油剤中の溶媒を含み乳化粒子の体積平均粒子径も大きくなり、乳化粒子中のポリマーの含有量も低くなり、これ以上ポリマーの含有量を増やす事が困難である。
【００９９】
以下、上記により形成された皮膜性能の評価試験結果を示す。
皮膜形成剤（Ａ）は実施例２で作成されたエマルション（RUN52）、
皮膜形成剤（Ｂ）は比較例２と同じ方法で作成しポリマー重量％を４０％にしたエマルション（RUN-B）、
皮膜形成剤（Ｃ）は100％のシリコーンレジン（トリメチルシロキシケイ酸）を用いた結果を示す。
尚、希釈時に用いる溶剤は、（Ａ）には精製水、（Ｂ）にはジメチコン  ２ｃｓ、（Ｃ）には、イソドデカンを用いる。
【０１００】
＜皮膜の柔軟性評価＞
シリコーン製のゴムシート上にサンプルの皮膜を作成した。皮膜サンプルは固形分２０ｗｔ％の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を希釈液にて希釈し、その希釈液を用いて５０μｍの厚さで塗布され、室温条件下にて一晩乾燥させた。その後、この皮膜サンプルを、１５０％まで延伸し戻したときの外観を調査した。結果、（Ａ）及び（Ｂ）の皮膜サンプルは延伸後も表面にひびが入ることなく均一な膜を維持していたが、（Ｃ）の皮膜サンプルはひびが多く発生した。これにより、（Ａ）及び（Ｂ）は、（Ｃ）と比較して、皮膜の柔軟性が高いことが示された。【０１０１】
＜皮膜の均一性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）評価＞
コラーゲンフィルム上にサンプル皮膜を作成し、青色染料の透過量を評価した（下記グラフは１時間後と６時間後の染料の濃度を示している）。皮膜サンプルは固形分２０ｗｔ％の希釈液を５０μｍの厚さで塗布し、室温条件下で一晩乾燥させた。（Ａ）は（Ｂ）および（Ｃ）と比べて染料の透過量が非常に少ないことから、皮膜の均一性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が高いことを示した。
【表３】
2017061090.tif 000012
【０１０２】
＜耐皮脂性評価＞ 
スライドガラス上にサンプルの皮膜（VITRO-SKIN(R)）を作成し、皮膜形成剤（Ａ）〜（Ｃ）の撥水性を評価した（下記数値は５秒後と１１５秒後の水との接触角を示している）。皮膜サンプルは固形分20wt%の希釈液）を50μｍの厚さで塗布し、室温条件下で一晩乾燥させて、その接触角の平均値および標準偏差を得た。
【表４】
2017061090.tif 000013
＊Baycusan C1000：  Covestro Deutschland AG製水性ポリウレタン分散液。
皮膜形成剤（Ａ）は、界面活性剤を組成物中に含有しているにも関わらず、界面活性剤を含有しない（Ｂ）より高い耐皮脂性を示すことができた。【０１０３】
［化粧料における実施例］
皮膜形成剤（Ａ）を表５の成分通り、混合し、１５分後に沈降度を測定した。
【表５】
2017061090.tif 000014
【０１０４】
［処方例１］
Ｏ／Ｗサンスクリーン
（組成）                  （ｗｔ％）
１．酸化チタン分散体（平均粒子径０．１μｍ）      １５
２．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                  ５
３．ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                        ２
４．グリセリン              ６
５．エタノール              ５
６．カーボマー２％水溶液  １５
７．水酸化ナトリウム１％水溶液                    １５．７５
８．精製水                残量
９．実施例１（Ｒｕｎ４１）のアクリルエマルジョン    １０
（製造方法）
１．成分１〜２を混合した。（混合物１）
２．成分３〜８を均一になるまで混合した。（混合物２）
３．混合物２を攪拌しながら、混合物１をゆっくり添加して乳化した。（乳化物３）
４．乳化物３に成分９を加えて混合した。
【０１０５】
［処方例２］  Ｏ／Ｗサンスクリーンスプレー
（組成）                  （ｗｔ％）
１．ＰＥＧ−１２ジメチコン＊１                    ３．５
２．ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８メチコン＊２    ０．５
３．カプリリルメチコン＊３              １
４．フェニルトリメチコン＊４                      １
５．メトキシケイヒ酸エチルヘキシルとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの混合物＊５        ６
６．リン酸トリラウレス−４＊６                    ０．１
７．ビスＰＥＧ−１８メチルエーテルジメチルシラン＊７  ２
８．エタノール            １０
９．リン酸２水素ナトリウム              ０．０１
１０．リン酸水素ナトリウム              ０．０１
１１．防腐剤              適量
１２．精製水              残量
１３．１，３−ブチレングリコール                  ５
１４．精製水              ５
１５．フェニルベンズイミダゾールスルホン酸＊８    ３
１６．トリエタノールアミン              ２
１７．実施例３（Ｒｕｎ５３）のアクリルエマルジョン    １０
＊１  東レ・ダウコーニング製ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ）  ＯＦＸ−５３２９  Ｆｌｕｉｄ
＊２  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｒ）  ５２００  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｉｄ
＊３  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｒ）  ＦＺ−３１９６
＊４  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳＨ５５６
＊５  ＢＡＳＦ製ユビナールＡプラスＢ
＊６  クラリアント製Ｈｏｓｔａｐｈａｔ  ＫＬ３４０Ｄ
＊７  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｒ）  ２５０１  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｗａｘ
＊８  ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン製パルソール  ＨＳ
（製造方法）
１．成分１〜８を混合した。（混合物１）
２．成分９〜１３を混合した。（混合物２）
３．混合物２を攪拌しながらゆっくり混合物１を添加し、乳化した。（乳化物３）
４．成分１４〜１６を混合して乳化物３に添加した。（混合物４）
５．混合物４に成分１７を加えて攪拌した。
【０１０６】
［処方例３］  マスカラ
（組成）                  （ｗｔ％）
１．ビーズワックス        １０
２．オゾケライト          ７
３．カルナバロウワックス  ３
４．ステアリン酸          ５
５．ステアリン酸グリセリル              ５
６．防腐剤                適量
７．精製水                残量
８．プロピレングリコール  ５
９．トリエタノールアミン  １．５
１０．  酸化鉄黒          １０
１１．  実施例４（Ｒｕｎ５５）のアクリルエマルジョン  １５
（製造方法）
１．成分１〜６を混合して８５℃に加熱して混合物１を作成した。
２．成分７〜９を混合して８０℃に加熱して混合物２を作成した。
３．混合物２を攪拌しながら混合物１を添加して乳化した。（乳化物３）
４．乳化物３に成分１０を添加して攪拌しながら５０℃まで冷却し、成分１１を添加して攪拌した。
【０１０７】
［処方例４］  Ｏ／Ｗサンスクリーン
（組成）                  （ｗｔ％）
１．シリコーン乳化剤プレミックス＊１              １０
２．トリラウレス−４リン酸＊２                    ０．０５
３．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                ８．５
４．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１．５
５．ジメチコン            ２
６．カルビノール変性シリコーン＊３                １
７．フェニル変性シリコーン＊４                    ２
８．カルボマー  ２％水溶液＊５                    ２２．５
９．精製水                残余
１０．水酸化Ｎａ  １％水溶液                      適量
１１．ＰＰＧ−１０メチルグルコース＊６            ０．４
１２．エタノール          ２
１３．１，３−ブチレングリコール                  ５
１４．グリセリン          ５
１５．防腐剤              適量
１６．実施例１（Ｒｕｎ  ４１）のアクリルエマルジョン  ７
＊１  東レ・ダウコーニング製ＦＢ−２５４０  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  Ｂｌｅｎｄ
＊２  クラリアント製ホスタファットＫＬ３４０Ｄ
＊３  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｒ）  ５５６２  Ｃａｒｂｉｎｏｌ  Ｆｌｕｉｄ
＊４  東レ・ダウコーニング製Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳＨ５５６
＊５  ルーブリゾール製Ｃａｒｂｏｐｏｌ（Ｒ）  Ｕｌｔｒｅｚ１０  Ｐｏｌｙｍｅｒ
＊６  日油製マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ
（製造方法）
１．成分１〜７を混合した。（混合物１）
２．成分８〜１０を混合した。（混合物２）
３．混合物２を攪拌しながら、混合物１をゆっくり添加して乳化した。（乳化物３）
４．成分１１〜１６を混合した。（混合物４）
５．乳化物３に混合物４を加えて混合した。
【０１０８】
［処方例５］  Ｏ／Ｗサンスクリーン  （親水性微粒子）
【表６】
2017061090.tif 000015
*1 Dow Corning Toray（Ｒ） SS-2804  （東レ・ダウコーニング）
*2 Dow Corning（Ｒ） 5200 Formulation Aid（東レ・ダウコーニング）
*3 Dow Corning（Ｒ） FZ-3196（東レ・ダウコーニング）
*4 Dow Corning（Ｒ） 556 Cosmetic Fluid（東レ・ダウコーニング）
*5 Dow Corning（Ｒ） 2501 Cosmetic Wax（東レ・ダウコーニング）
*6: カルボマー：Carbopol（Ｒ） 980, Carbopol（Ｒ） 2984, Carbopol（Ｒ） 1382, Carbopol（Ｒ） 981, Carbopol（Ｒ） Ultrez 10, Carbopol（Ｒ） ETD 2050 又は他の何れかでもよい。
調整方法：
Ａ相の成分が均質になるまで混合した。
Ｂ相の成分が均質になるまで混合した。
Ｂ相にゆっくりと混合しながらＡ相の成分を混合した。
Ｃ相をＡＢ相に追加し、混合した。
【０１０９】
［化粧品評価例１］
＜Ｏ／Ｗ型日焼け止めクリーム＞
実施例１〜９、比較例１〜２に基づいて作成されたエマルションについて、下記表２に示す組成のＯ／Ｗ（水中油）型日焼け止めクリームを調製し、（１）  配合安定性、（２）  水との接触角について下記の方法によりに評価し、結果を併せて表２に示した。なお、Ｏ／Ｗとは、水中油  （Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌ）  型を示す。組成に用いられている配合量は別途記載が無い限り、最終産物のエマルションを１００重量部とした場合の重量部を示す。また、配合量に残量と記載されているものについては、最終産物から他の成分の重量部を引いた量を示す。【０１１０】
（評価に用いたO/W型日焼け止めクリームの組成）
Ａ相：  ポソルベート８０＊１                                １
ミネラルオイル＊２                        １０
トリエチルヘキサノイン                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        ２．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                        ７．５
カプリリルメチコン                        １０
Ｂ相：  酸化チタン分散体＊３                              １０
カーボマー２％水溶液＊４                  １５
精製水                                    残量
水酸化ナトリウム１％水溶液                １５．７５
１，３−ブチレングリコール                  ５
グリセリン                                  ２
＊１  花王製レオドールＴＷ−０１２０Ｖ
＊２  カネダ製ハイコールＫ−２３０
＊３  テイカ製微粒子酸化チタン分散体（分散体の粒子径０．１μｍ）４０ｗｔ％、シクロペンタシロキサン５０ｗｔ％、ＥＳ−５６００  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  １０ｗｔ％
＊４  カーボポール９４０
（調製方法）
Ａ相、Ｂ相それぞれ均一になるまで攪拌した。
Ｂ相の溶液を攪拌しながらＡ相の溶液にゆっくり加えて乳化した。  （乳化物２）
乳化物２を、実施例１−９、比較例１−２で得られたそれぞれのエマルション溶液１０部又はそのエマルション溶液の代わりの水１０部の溶液に加えて、全体を１００重量部とし、それぞれ均一になるまで攪拌した。
【０１１１】
（評価項目（１）配合安定性の評価方法）
得られた乳化物について、翌日および５０℃のオーブンで１ヶ月静置した後に透過型顕微鏡で観察し、乳化滴の経時変化を確認した。
（評価）
○：乳化滴の変化がほとんどない
×：乳化滴が合一している
（評価項目（２）水との接触角の評価方法）
バーコーターＮｏ．５を用いて得られた乳化物をスライドガラス上に均一に塗布し、室温にて一昼夜乾燥させた後、その表面に水滴を１０点乗せ、水に対する接触角を測定し、１０点の平均を結果とした。測定装置はＫＲＵＳＳ製接触角計（ＤＳＡ  Ｍｋ２）を用いた。
【０１１２】
【表７】
2017061090.tif 000016
【０１１３】
［化粧品評価例２］
（マスカラ処方における持続性（耐こすれ性）評価）
皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に皮膜形成剤（Ａ）を配合したマスカラと比較のためにＣｏｎｔｒｏｌ（皮膜形成剤（Ａ）無配合のサンプル）を塗布し、上からフエルト素材をこすった前後の色調変化を観察することで持続性を評価した。
下記処方により調製したマスカラを２５ｕｍ厚となるように皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に塗布し、カラーメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ：  ６８０１  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）  で初期の明度（Ｌ値）を測定した。その後、塗布面に１００μｌの水を１分間接触させてから、マスカラの上をフエルト基材でできたプローブで１回こすり、カラーメーターでＬ値を測定した。グラフ上のＬ値の差はフエルトで擦った前後の値を表している。
【表８】
2017061090.tif 000017
【０１１４】
（評価に用いたマスカラ処方）
Ａ相
１．ビーズワックス＊１                  ９．５
２．ステアリルジメチコン＊２                          ６．５
３．カルナウバロウ＊３                  ２．８
４．ステアリン酸＊４      ４．８
５．ステアリン酸グリセリル＊５                        ４．８
Ｂ相
１．水                    残余
２．ＰＧ                  ４．８
３．トリエタノールアミン８５％                        １．４
Ｃ相
１．酸化鉄黒＊６          ４．８
Ｄ相
１．皮膜形成剤（Ａ）                              １３．３
２．イソドデカン                        １８．０
＊１：Ｋａｈｗａｘ製Ｋａｈｌｗａｘ  ８１０５
＊２：ダウコーニング製２５０３  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｗａｘ
＊３：Ｋａｈｗａｘ製Ｋａｈｌｗａｘ  ２４４２
＊４：Ｌｉｐｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ステアリン酸
＊５：ＢＡＳＦ製Ｃｕｔｉｎａ（Ｒ）  ＧＭＳ
＊６：Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ＵＮＩＰＵＲＥ  ＬＣ  ９８９  ＡＳ  ＥＭ
（調製方法）
１．Ａ相を混合して８５℃に加温した。
２．Ｂ相を混合して８０℃に加温した。
３．Ａ相を混合しながらＢ相を加えた。
４．ＡＢ相を混合しながらＣ相を加えた。
５．３５℃まで冷却した。
６．Ｄ相をＡＢＣ相に加えた。
７．攪拌しながら室温まで冷却した。
【０１１５】
［化粧品評価例３］
（口紅処方における持続性（耐こすれ性）評価）
皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に皮膜形成剤（Ａ）を配合した口紅と比較のためにＣｏｎｔｒｏｌ（皮膜形成剤（Ａ）無配合のサンプル）を塗布し、上からフエルト素材をこすって色調ΔＥの変化を観察することで持続性を評価した。下記処方により調製した口紅を２５ｕｍ厚となるように皮膚模擬ＰＭＭＡプレート上に塗布し、口紅の上をフエルト基材でできたプローブで擦り、前記カラーメーターでΔＥ値を測定し、これを１０回繰り返した（グラフの黒線）。また、塗布面に１００μｌのオリーブオイルを１分間接触させたサンプルも同様にプローブで擦った後にΔＥを測定した。このオイル接触を行なったサンプルを（ｏｉｌ）、オイル接触がないものを（ｎｏ  ｏｉｌ）と記載。【０１１６】
（評価に用いた口紅処方）
Ａ相
１．シリコーン架橋体＊１                ２５．０
２．イソドデカン          １５．０
３．シリル化シリカ＊２                  ０．１
４．シリコーン乳化剤＊３                ２．５
５．顔料分散体＊４        １０．０
Ｂ相
６．水                    残余
７．プロパンジオール                              １０．０
８．皮膜形成剤（Ａ）      １０．０
９．抗菌・防腐剤＊５      ０．５
１０．抗菌・保湿剤＊６                  ０．５
＊１：ダウコーニング製  ＥＬ−７０４０  Ｈｙｄｒｏ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ
＊２：ダウコーニング製ＶＭ−２２７０  Ａｅｒｏｇｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
＊３：ダウコーニング製ＢＹ  ２５−３３７
＊４：Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ＣｏｖａｎｏｌＯＳ３７０３
＊５：Ｓｙｍｒｉｓｅ製  Ｓｙｍｓａｖｅ（Ｒ）  Ｈ
＊６：Ｓｙｍｒｉｓｅ製  Ｓｙｍｓａｖｅ（Ｒ）  ６８
（調製方法）
１．Ａ相を均一になるまで混合する。
２．Ａ相を攪拌しながら、Ｂ相をゆっくり加える。
【０１１７】
＜しわ隠し効果の評価＞
皮膜形成剤（Ａ）を用いて次の処方例に基づき皺隠ししわ化粧品を作成し、皮膚画像装置（Ｃａｎｆｉｅｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｖｉｓｉａ（Ｒ）−ＣＲ）を用いてしわ隠し効果の評価を行った（室温２０度、湿度５０％条件下）。顔面の目尻付近に１ｃｍ２あたり２ｍｇとなるように皮膜形成剤（Ａ）を有するしわ化粧品を塗布して、１５分後と１時間後の皮膚表面を未塗布の皮膚の写真を撮影した。１２人のパネラーにより観察を行ったところ、すべてのパネラーが皮膜形成剤（Ａ）を塗布した皮膚の方がしわが少ないと答えたことから、皮膜形成剤（Ａ）にしわ隠し効果があることが示された。【０１１８】
（評価に用いたしわ化粧品ハイドロジェル基材の処方）
Ａ相
１．Ｃａｒｂｏｐｏｌ（Ｒ）  ＵＩｔｒｅｚ  ２１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  （Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）０．５
２．Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（Ｒ）            Ｎａ２−Ｐ  （Ａｋｘｏ  Ｎｏｂｅｌ製）              ０．０５
３．トリエタノールアミン                            ０．４
４．水                                              残余
Ｂ相
１．Ｃｒｅａｓｉｌ（Ｒ）  ＩＤ              ＣＧ（Ｔｈｅ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）        ５．０
２．皮膜形成剤（Ａ）                            ０．５  −  １０．０
３．Ｅｕｘｙｌ  （Ｒ）  ＰＥ９０１０  （Ｓｃｈｕｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ製）      ０．５
４．Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  （Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）                      ３．０
調整方法：
Ａ相を混合したのち、Ｂ相を混合して、Ａ相とＢ相を混合した。
【０１１９】
［化粧品評価例４］
＜Ｏ／Ｗ型ファンデーションクリーム＞
実施例１〜９、比較例１〜２に基づいて作成されたエマルションについて、下記表２に示す組成のＯ／Ｗ（水中油）型日焼け止めクリームを調製し、配合安定性について下記の方法によりに評価し、結果を併せて表９に示した。
組成に用いられている配合量は別途記載が無い限り、最終産物のエマルションを１００重量部とした場合の重量部を示す。また、配合量に残量と記載されているものについては、最終産物から他の成分の重量部を引いた量を示す。【０１２０】
（評価に用いたO/W型ファンデーション処方）
Phase A
１．ステアリン酸                        １
２．ポリソルベート８０＊１                      １．２
３．セスキオキ酸ソルビタン＊２                        ０．２
４．ステアリン酸グリセリル＊３                        １．５
５．ベヘニルアルコール＊４                      ２．５
６．ジメチコン２ｃｓ                    ８
７．ジメチコン５ｃｓ                    ３
８．スクワラン                                  ３
９．イソノナン酸イソトリデシル＊５                    ３
Phase B
１０．トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリド        ３
１１．セスキイソステアリン酸ソルビタン＊６            ０．５
１２．顔料級酸化チタン＊７                      ８．５
１３．酸化鉄黄＊８        ０．４
１４．酸化鉄赤＊９        １
１５．酸化鉄黒＊１０      ０．１
Phase C
１６．精製水                            残量
１７．２％カーボマー水溶液＊１１                      １０
１８．１，３−ブチレングリコール                      ８
１９．１％水酸化ナトリウム水溶液                      １５
Phase D
２０．実施例および比較例のアクリルエマルジョン        １０
＊１：花王製レオドールTWD-130V
＊２：日本エマルジョン製エマレックス SPO-150
＊３：花王製レオドール MS-50
＊４：日光ケミカル製ベヘニルアルコール
＊５：日本エマルジョン製エマレックス INTD-139
＊６：日光ケミカル製ニッコール SI-15RV
＊７：三好化成製SIチタン CR-50
＊８：三好化成製SAイエロー
＊９：三好化成製SAベンガラ
＊１０：三好化成製SAブラック
＊１１：カーボポール９４０
（製造方法）
１．Phase Aを混合し、７０℃に加温した。
２．Phase Bを3本ロールを用いて均一になるまで混合した。
３．Phase BをPhase Aに加えて混合した。
３．Phase Cを混合し、７０℃に加温した。
４．Phase C３を攪拌しながらPhase ABを少しずつ加え乳化し、攪拌しながら５０℃以下になるまで冷却した。
５．上記乳化物に成分２０を添加し、攪拌した。【０１２１】
（配合安定性の評価方法）
得られた乳化物について、翌日および５０℃のオーブンで2週間静置した後に透過型顕微鏡で観察し、乳化滴の経時変化を確認した。
（評価）
○：乳化滴の変化がほとんどない
×：乳化滴が合一している
【表９】
2017061090.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は皮膜形成剤として、化粧料組成物や化粧料に用いられるが、それらに限られることなく、他の用途・用品にも用いることができる。すなわち、皮膜に撥水効果や撥油効果や均一性（integrity）や強度やこすれ耐性や柔軟性が求められるような用途にて、分野に限らず用いることができる。特に、塗料組成物や繊維への撥水効果付与剤又は無機材料・有機材料の処理剤又は保護剤などにも用いられる。また、本発明の皮膜形成剤は水性環境下において用いることができるため、水性組成物において、主剤又は添加剤として用いられる。
【図１】
2017061090.tif 000019
【図２】
2017061090.tif 000020
【国際調査報告】
2017061090.tif 000021
2017061090.tif 000022