(57)【要約】【課題】長期間屋外において太陽光に暴露された場合であっても着色（変色）を抑制することができる、高耐久性を有する反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基材（１０）と、透明基材（１０）の一面側に設けられた反射防止層（３０）および透明基材（１０）と反射防止層（３０）との間に備えられた、バインダー樹脂（２２）と紫外線吸収剤（２１）とを含む紫外線吸収層（２０）を有する反射防止積層体（４０）とを備えた反射防止フィルム（１）において、バインダー樹脂（２２）を水系樹脂組成物の硬化物からなるものとし、紫外線吸収剤（２１）の含有量を２９０ｍｇ／ｍ２以上とし、反射防止積層体（４０）における、波長３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度が１．５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の一面側に設けられた反射防止層および前記透明基材と前記反射防止層との間に備えられた、バインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収層を有する反射防止積層体とを備え、
前記バインダー樹脂が、水系樹脂組成物の硬化物からなり、
前記紫外線吸収剤の含有量が、２９０ｍｇ／ｍ２以上であり、
前記反射防止積層体における、波長３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度が１．５以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記紫外線吸収層の厚みが１．０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン環を含む化合物を含む請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤の含有量が、３０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項１から３いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記水系樹脂組成物中の樹脂が、ポリウレタンまたはアクリル樹脂である請求項１から４いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記水系樹脂組成物中の樹脂のガラス転移温度が１２５℃以上である請求項１から５いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記反射防止層が、前記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、前記透明基材よりも屈折率の低い低屈折率層とを前記透明基材側からこの順に備えている請求項１から６いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記反射防止層が、複数の銀微粒子を含有する銀微粒子含有層を含み、
前記複数の銀微粒子の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板粒子であり、
前記平板粒子の主平面が、前記銀微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、
前記銀微粒子含有層において、前記複数の銀微粒子が導電路を形成することなく配置されている請求項１から７いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
透明基材、該透明基材の一面側に設けられた反射防止層および前記透明基材と前記反射防止層との間に備えられた、バインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収層を有する反射防止積層体を備えた反射防止フィルムの製造方法であって、
前記紫外線吸収剤と、硬化することにより前記バインダー樹脂となる水系樹脂組成物とを含む塗布液を前記透明基材上に塗布して乾燥させることにより、前記紫外線吸収剤の含有量が２９０ｍｇ／ｍ２以上である前記紫外線吸収層を形成する工程と、
前記紫外線吸収層上に前記反射防止層を形成する工程とを含む反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光に対する反射防止機能を有する透明な反射防止フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイのガラス面には、外部の光源や風景が映り込むことによる視認性の低下を防止するため、透明基材上に反射防止膜を備えた反射防止フィルムが付与されている。そのような可視光に対する反射防止膜としては、誘電体多層膜や、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層などを備えた構成が知られている。【０００３】
特許文献１には、反射防止フィルムとして、透明基材上に平板粒子、特には銀ナノディスクを含有する金属微粒子含有層と誘電体とからなる積層体を備えたものが提案されている。かかる反射防止フィルムによれば、広帯域における低反射防止効果を得ることができる。【０００４】
反射防止フィルムを適用する光学面としては、ディスプレイのガラス面の他、建材用途や車載用途の窓ガラス面などが挙げられる。建材用途や車載用途の窓ガラスは、ディスプレイとは異なり屋外に設置されるため、長時間（数年）太陽光に暴露される。そのため、材料劣化が顕著であり、反射防止フィルム中に紫外線吸収層を設けて、基材を保護する必要がある。【０００５】
特許文献２においては、太陽光など紫外光により反射特性が低下したりヘイズが悪化したりするという問題に着目し、特定の紫外線吸収剤と活性エネルギー線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を含むハードコート層（紫外線吸収層）を備えることにより耐光性を向上させた反射防止フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２９９０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述の通り、特許文献２において、耐光性を上げるとは、反射特性の低下、およびヘイズの悪化を抑制することを意味していると考えられる。一方、特許文献２の構成の反射防止フィルムを長期間屋外において太陽光に暴露した場合、反射防止フィルムが黄変することを本発明者らは見出した。従来の反射防止フィルムでは、長期間太陽光に暴露された場合に生じる基材の黄変を防止することができず、屋外での実用に耐える反射防止フィルムは存在しないのが実情であった。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、長期間屋外において太陽光に暴露された場合であっても着色（変色）を抑制することができる、高耐久性を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は高耐久性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、透明基材の一面側に設けられた反射防止層および透明基材と反射防止層との間に備えられた、バインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収層を有する反射防止積層体とを備え、
バインダー樹脂が、水系樹脂組成物の硬化物からなり、
紫外線吸収剤の含有量が、２９０ｍｇ／ｍ２以上であり、
反射防止積層体における、波長３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度が１．５以上であることを特徴とする。【００１０】
本発明の反射防止フィルムにおいては、紫外線吸収層の厚みが１．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、紫外線吸収剤が、トリアジン環を含む化合物を含むことが好ましい。【００１２】
本発明の反射防止フィルムにおいては、紫外線吸収剤の含有量が、３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の反射防止フィルムにおいては、水系樹脂組成物中の樹脂が、ポリウレタンまたはアクリル樹脂であることが好ましい。【００１４】
本発明の反射防止フィルムにおいては、水系樹脂組成物中の樹脂のガラス転移温度が１２５℃以上であることが好ましい。【００１５】
本発明の反射防止フィルムにおいては、反射防止層は、透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明基材よりも屈折率の低い低屈折率層とを透明基材側からこの順に備えた構成とすることができる。【００１６】
本発明の反射防止フィルムにおいては、反射防止層が、複数の銀微粒子を含有する銀微粒子含有層を含み、複数の銀微粒子の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板粒子であり、平板粒子の主平面が、銀微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、銀微粒子含有層において、複数の銀微粒子が導電路を形成することなく配置されてものであることが好ましい。【００１７】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、透明基材、透明基材の一面側に設けられた反射防止層および透明基材と反射防止層との間に備えられた、バインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収層を有する反射防止積層体を備えた反射防止フィルムの製造方法であって、
紫外線吸収剤と、硬化することによりバインダー樹脂となる水系樹脂組成物とを含む塗布液を透明基材上に塗布して乾燥させることにより、紫外線吸収剤の含有量が２９０ｍｇ／ｍ２以上である紫外線吸収層を形成する工程と、
紫外線吸収層上に反射防止層を形成する工程とを含む反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、反射防止層との間に水系樹脂組成物の硬化物からなるバインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収層を備え、紫外線吸収剤の含有量が、２９０ｍｇ／ｍ２以上であり、反射防止積層体における、波長３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度が１．５以上である。かかる構成によれば、長期間屋外において太陽光に暴露された場合であっても透明基材の着色（変色）を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の反射防止フィルムの構成示す概略断面図である。
【図２】反射防止フィルムの概略断面図であって、反射防止層の構成例を示す図である。
【図３】平板粒子の一例を示す概略図である。
【図４】平板粒子の他の一例を示す概略図である。
【図５】平板粒子のアスペクト毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。
【図６】銀微粒子含有層における平板粒子の存在状態を示した概略断面図であって、銀微粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板粒子の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図７Ａ】銀微粒子含有層における銀微粒子の分布状態（１００％孤立）を示す図である。
【図７Ｂ】銀微粒子含有層における銀微粒子の分布状態（５０％孤立）を示す図である。
【図７Ｃ】銀微粒子含有層における銀微粒子の分布状態（１０％孤立）を示す図である。
【図７Ｄ】銀微粒子含有層における銀微粒子の分布状態（２％孤立）を示す図である。
【図８】銀微粒子含有層における平板粒子の存在状態を示した概略断面図であって、銀微粒子含有層の厚み方向における平板粒子の存在領域を示す図である。
【図９】銀微粒子含有層における平板粒子の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図１０】反射率測定用のサンプルの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面参照して説明する。
【００２１】
図１は本発明の一実施形態の反射防止フィルム１の構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態の反射防止フィルム１は、透明基材１０と、透明基材１０の一面側に設けられた反射防止層３０、および、透明基材１０と反射防止層３０との間に備えられた、バインダー樹脂２２と紫外線吸収剤２１とを含む紫外線吸収層２０を有する反射防止積層体４０とを備えている。
【００２２】
バインダー樹脂２２は水系樹脂組成物の硬化物からなる。
ここで、水系樹脂組成物とは、含有される水系溶媒が除去されることにより、固化する性質を有する組成物をいうものとする。一般的な水系樹脂組成物の種類としては、乳化性・水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性を有するポリマーを乳化・分散させた自己乳化性樹脂、水溶性を有するポリマーを溶解させた水溶性樹脂などが挙げられる。強制乳化樹脂および自己乳化性樹脂は、組成物の段階で樹脂が粒子径を有した分散状態である。また、水溶性樹脂とは、組成物の段階で樹脂が粒子径を有さずに溶解状態であることをいう。
【００２３】
水系溶媒とは、主成分が水である分散媒のことであり、溶媒中に含まれる水の含量は、７０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。また、水系樹脂組成物におけるポリマーの分散安定性、塗布性、乾燥後の皮膜特性向上のために、界面活性剤、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ,−Ｎジメチルエタノールアミン等のアミン類を分散物に対して数％含んでもよい。  水系樹脂組成物の具体的例としてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。
バインダー樹脂２２は、形成される塗膜の強度及び透明性が良好であるという観点から、ポリウレタン、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
【００２４】
（アクリル樹脂）
本発明におけるアクリル樹脂は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマーを重合成分として含む樹脂であり、アクリル樹脂の総質量を１００質量％とした場合に、重合させて形成される繰り返し単位の総質量が５０質量％を超える樹脂であることが好ましい。ここで、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマーを、以下、適宜、「（メタ）アクリルモノマー」と称する。
【００２５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを単独重合するか又は他のモノマーと共重合させて得られる。
アクリル樹脂が（メタ）アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体である場合、（メタ）アクリルモノマーと共重合させる他のモノマーは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーであればよく、エステル結合、ウレタン結合を有するモノマーであってもよい。
（メタ）アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２６】
本発明におけるアクリル樹脂には、ポリエステル溶液又はポリエステル分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマー、ポリウレタン溶液又はポリウレタン分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマー等の、アクリル樹脂以外の他のポリマー溶液又は分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマーであって、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の他のポリマーを含む混合物が含まれる。
アクリル樹脂は、紫外線吸収層と隣接する層との接着性をより向上させるため、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１つの基を有していてもよい。
【００２７】
アクリル樹脂の合成に使用しうる（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、特に限定はない。代表的な（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００２８】
アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。紫外線吸収層に用いうるアクリル樹脂の市販品としては、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０（東亜合成化学（株）製）、ＡＳ−５６３Ａ（商品名：ダイセルファインケム（株）製）、ボンロン（登録商標）ＸＰＳ−００２(三井化学（株）製)などが挙げられる。
【００２９】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常、ジイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。
ポリウレタン樹脂の合成に用いうるジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の合成に用いうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収層のバインダーとしては、一般的なポリウレタン樹脂に加え、ジイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタン樹脂に対し、鎖延長処理を施して分子量を増大させたポリウレタン樹脂を使用することができる。
ポリウレタン樹脂に関して述べたジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）に詳細に記載されており、「ポリウレタンハンドブック」に記載のポリウレタン樹脂及びその原料に係る記載は、目的に応じて本発明に適用しうる。
【００３１】
バインダーとしてのポリウレタン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、スーパーフレックス（登録商標）４７０、２１０、１５０ＨＳ、１５０ＨＦ、エラストロン（登録商標）Ｈ−３（以上、第一工業製薬（株）製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０、ＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００、ＷＳＡ−５９２０、オレスター（登録商標）ＵＤ−３５０（以上、三井化学（株）製）が挙げられる。
【００３２】
なお、バインダー樹脂２２を構成する水系樹脂組成物の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１２５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１２５℃以上であれば、常温（２５℃）における、膜硬度の低下を抑制できる。
【００３３】
紫外線吸収剤２１は塗布形成された紫外線吸収層２０に単位面積（１ｍ２）当たり２９０ｍｇ以上含有されている。本明細書において、紫外線吸収層２０における紫外線吸収剤２１の含有量は単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｍ２）である。
紫外線吸収剤２１は、トリアジン環を含む化合物を含むことが好ましい。トリアジン環を含む化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
一般式（Ｉ）      Ｑ１−Ｑ２−ＯＨ
式中、Ｑ１は１，３，５−トリアジン環を表す。Ｑ２は芳香族環を表し、好ましくはベンゼン環を表わす。
【００３４】
一般式（Ｉ）としてさらに好ましくは下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である。
【００３５】
【化１】
2017068788.tif 000003
【００３６】
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＲ７、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５、フェノキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基で置換されたフェノキシ基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルコキシ基、または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；グリシジル基；−ＣＯ−Ｒ９または−ＳＯ２−Ｒ１０を表すか；あるいはＲ１は１以上の酸素原子で中断された及び／またはヒドロキシ基、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換された炭素原子数３〜５０のアルキル基を表すか；あるいはＲ１は−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＸＡ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＡ）−Ｒ１４；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＸＡ；
【００３７】
【化２】
2017068788.tif 000004
【００３８】
−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ−Ａ；−ＣＲ１３Ｒ′１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５または−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ′１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ″１５（式中、Ａは−ＣＯ−ＣＲ１６＝ＣＨ−Ｒ１７を表す。）で表される定義の一つを表す。
【００３９】
Ｒ２は、互いに独立して、炭素原子数６〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ＣＯＯＲ４；ＣＮ；−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５；ハロゲン原子；トリフルオロメチル基；−Ｏ−Ｒ３を表す。
【００４０】
Ｒ３はＲ１に対して与えられた定義を表す。
【００４１】
Ｒ４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表すか；あるいはＲ４は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断された及びＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表す。
【００４２】
Ｒ５はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表す。
【００４３】
Ｒ６はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ７及びＲ８は互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；炭素原子数４〜１６のジアルキルアミノアルキル基を表すか；または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；あるいはＲ７及びＲ８は一緒になって炭素原子数３〜９のアルキレン基、炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基または炭素原子数３〜９のアザアルキレン基を表す。
【００４５】
Ｒ９は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表す。
【００４６】
Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；または炭素原子数７〜１４のアルキルフェニル基を表す。
【００４７】
Ｒ１１は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００４８】
Ｒ１２は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のアルケノキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基で１〜３回置換されたフェニル基を表すか；または炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルキル基；−ＣＯ−Ｒ５を表し；またはＲ１２は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断された及びＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表す。
【００４９】
Ｒ１３及びＲ′１３は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；フェニル基を表す。
【００５０】
Ｒ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；フェニル基；フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００５１】
Ｒ１５、Ｒ′１５及びＲ″１５は互いに独立してＨまたはＣＨ３を表す。
【００５２】
Ｒ１６はＨ；−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ４；炭素原子数１〜４のアルキル基；またはＣＮを表す。
【００５３】
Ｒ１７はＨ；−ＣＯＯＲ４；炭素原子数１〜１７のアルキル基；またはフェニル基を表す。
【００５４】
Ｘは−ＮＨ−；−ＮＲ７−；−Ｏ−；−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−；または−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−を表す。
【００５５】
指数ｍは数０〜１９を表し；ｎは数１〜８を表し；ｐは数０〜４を表し；ｑは数２〜４を表す。
【００５６】
ただし一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１の少なくとも１つが２個以上の炭素原子を含む。
トリアジン環を含む化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）-４００ＤＷ、４７９ＤＷ、４７７ＤＷ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）などを用いることができる。
紫外線吸収剤２１としては、トリアジン環を含む化合物を１種のみ用いてもよいし、トリアジン環を含む化合物を２種以上混合した混合物を用いてもよい。また、トリアジン環を含む化合物のみならず、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、オキザニリド系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系などの公知の紫外線吸収剤を単独でもしくはトリアジン環を含む化合物と混合して用いてもよい。
【００５７】
紫外線吸収剤２１がトリアジン環を含む化合物であるとき、紫外線吸収剤２１の含有量は３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、また、４００ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００５８】
上記構成の反射防止フィルム１の反射防止積層体４０における、波長３２０〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度は１．５以上である。平均吸光度は１．７以上であることがより好ましい。ここで、反射防止積層体４０の平均吸光度は、反射防止層３０側表面から反射防止フィルム１に紫外光を照射して得られた平均吸光度から、反射防止積層体４０を備えていない状態の透明基材１０のみに紫外光を照射して得られた平均吸光度を差し引いて得るものとする。
紫外線吸収層２０における紫外線吸収剤２１の含有量が２９０ｍｇ／ｍ２以上であることにより、積層体４０における波長３２０〜３３０ｎｍの光に対する平均吸光度１．５以上が実現されている。
【００５９】
紫外線吸収層２０の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。紫外線吸収層２０の厚みが１μｍ以上であれば、紫外線吸収層２０中に含有される紫外線吸収剤２１に起因するヘイズの上昇を抑制することができ、厚みを１０μｍ以下とすれば紫外線吸収層２０中のバインダー樹脂２２に起因するヘイズの上昇を抑制することができる。
【００６０】
上記実施形態に例示される反射防止フィルム１のように、本発明の反射防止フィルムは反射防止積層体における吸光度１．５以上を満たしているので、長期間、太陽光に曝されることにより生じる透明基材の黄変を抑制することができる。
従来、例えば、特許文献２に代表されるように、紫外線吸収層のバインダー樹脂として紫外線（ＵＶ線）硬化型の樹脂を用いるのが一般的であった。これは、熱硬化型の樹脂は一般に膜硬度やヘイズの観点でＵＶ線硬化樹脂に劣ると考えられていたからである。一方で、発明者らは、ＵＶ線硬化型の樹脂を用いた場合、紫外線吸収剤を十分に添加しようとすると硬化不良が生じる場合があるために、十分な紫外線吸収剤を添加することができず、基材の黄変を抑制することが困難であることを見出した。そして、本発明者らは、所謂熱硬化型の樹脂のうち、熱により重合するタイプの樹脂ではなく、既述の通り、水溶性樹脂および水分散性樹脂からなる、所謂水系樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、膜硬度の低下、ヘイズの上昇を生じさせることなく、十分な量の紫外線吸収剤を添加することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００６１】
バインダー樹脂、紫外線吸収剤の具体的な組合せとして、例えば、バインダー樹脂としてタケラックＷＳ-４０００、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ−４７９ＤＷの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法における、紫外線吸収層の形成工程について説明する。
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤と、硬化することによりバインダー樹脂となる水系樹脂組成物とを含む塗布液を透明基材上に塗布して乾燥させることにより形成する。このとき、紫外線吸収剤の含有量が２９０ｍｇ／ｍ２以上である紫外線吸収層となるように、紫外線吸収剤の添加量や塗布厚みを制御する。
塗布液中における紫外線吸収剤の添加量は例えば、２〜１５質量％とする。
紫外線吸収層形成用の塗布液には界面活性剤や、造膜助剤を添加することも好ましい。
【００６３】
紫外線吸収層の形成方法としては、塗布法が好ましい。紫外線吸収層形成用の塗布液を調製し、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等の公知の方法を利用して、透明基材上に紫外線吸収層形成用の塗布液を塗布する。
【００６４】
紫外線吸収層の塗布液量は、１．０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３．０〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６５】
また、紫外線吸収層を塗布する前に、透明基材に対し、コロナ処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことも好ましい。
紫外線吸収層形成用の塗布液を塗布した後には、紫外線吸収層を乾燥させる工程を設けることが好ましい。
【００６６】
乾燥工程は、紫外線吸収層に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９〜２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
乾燥風温度は、８０℃〜２００℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１６０℃であることが、さらに好ましい。
乾燥時間は、３０秒〜３００秒であることが好ましく、６０秒〜１８０秒であることがより好ましい。
【００６７】
なお、紫外線吸収層形成用の塗布液を透明基材上に塗布する前に、透明基材上に易接着層を設けておくことが好ましい。易接着層としては、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されたポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
【００６８】
以下、反射防止フィルム１の他の構成要素について説明する。
【００６９】
透明基材１０としては、可視光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。透明基材１０の形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
透明基材１０の形状としては、例えば、フィルム状や平板状などが挙げられ、構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
【００７１】
透明基材１０の材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。特には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００７２】
透明基材１０が平板状あるいはフィルム状であるとき、その厚みに、特に制限はなく、反射防止の使用目的に応じて適宜選択することができる。フィルム状である場合、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。透明基材１０の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。透明基材の厚みが厚いほど、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、透明基材の厚みが薄いほど、反射防止フィルムとして建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、透明基材が十分に薄いほど、透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００７３】
反射防止層３０は、所定波長の入射光に対する反射防止機能を有する層であり、単層もしくは２層以上の複数層から構成される。反射防止層としては、反射防止機能を有する公知の層を特に制限なく適用することができる。
ここで、所定の波長の入射光とは、反射を防止したい波長の光であり、本発明においては、主として可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）を対象としている。反射防止機能としては、例えば、波長５５０ｎｍの光に対して１．０％以下の反射率であることが好ましく、さらには、波長５５０ｎｍの光に対して１．０％以下の反射率であり、かつ、反射率１．０％以下の波長域が１００ｎｍ以上の範囲に亘っていることが好ましい。
【００７４】
反射防止層３０としては、少なくとも、低屈折率層を透明基材１０から積層方向に最も離れた表面側に備えた構成とすることができる。ここで、低屈折率層とは、透明基材１０の屈折率よりも小さい屈折率を有する層である。低屈折率層の屈折率は１．４０以下が好ましく、例えば、１．３５程度とすればよい。低屈折率層の光学膜厚は３０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、例えば、７０ｎｍ程度とすればよい。
【００７５】
低屈折率層は、透明基材１０の屈折率より低い屈折率を有し、単独もしくは他の層との積層構造により反射防止機能を奏するものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダー樹脂、屈折率制御粒子および界面活性剤を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
【００７６】
低屈折率層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂などが挙げられる。
屈折率制御粒子は、屈折率調整のために添加されるものであり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空シリカ等が挙げられる。
【００７７】
反射防止層３０は、上記の低屈折率層と、低屈折率層よりも紫外線吸収層側に配置される高屈折率層とから構成されていてもよい。ここで、高屈折率層とは、透明基材１０の屈折率よりも高い屈折率を有する層であり、低屈折率層と組み合わせることにより反射防止効果を高めることができる。高屈折率層の光学膜厚は、例えば、２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度とすればよい。
【００７８】
高屈折率層の屈折率は１．５５以上、特に１．６以上であることが好ましく、例えば１．７程度とすればよい。
高屈折率層の構成材料は特に制限されない。例えば、バインダー樹脂、金属酸化物微粒子、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７９】
高屈折率層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂などが挙げられる。
金属酸化物微粒子は、屈折率調整のために添加されるものであり、バインダー樹脂の屈折率よりも大きな屈折率を有する微粒子を、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８０】
反射防止層３０としては、さらに、複数の銀微粒子を含有する銀微粒子含有層を備えることが特に好ましい。
【００８１】
図２に、特に好ましい形態の反射防止層３０を備えた反射防止フィルムの概略断面図を示す。図２に示すように、反射防止層３０は、紫外線吸収層２０側から高屈折率層３２、複数の銀微粒子３５を含有する銀微粒子含有層３６および低屈折率層３８が積層されてなる。
【００８２】
高屈折率層３２および低屈折率層３８の詳細については、既述の通りである。以下、銀微粒子含有層３６について詳細に説明する。
【００８３】
銀微粒子含有層３６は、バインダー樹脂３３中に複数の銀微粒子３５が含有されてなる層である。銀微粒子３５は、平面視において、層中にランダム（非周期的に）に配置されている。
【００８４】
銀微粒子含有層３６中に含まれる複数の銀微粒子３５の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比（アスペクト比）が３以上である平板粒子である。その平板粒子とは、２つの対向する主平面を有する平板状の粒子である。平板粒子は、その主平面が、銀微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。また、銀微粒子含有層３６において、複数の銀微粒子３５が導電路を形成することなく配置されている。
【００８５】
−銀微粒子−
既述の通り、銀微粒子含有層３６に含まれる複数の銀微粒子３５の総数の６０％以上が、平板粒子であり、６５％以上、さらには７０％以上が平板粒子であることが好ましい。また、平板粒子は、銀微粒子含有層３６の一方の表面に偏析されていることが好ましい。
【００８６】
平板粒子の割合が、６０個数％以上であると、可視光線透過率が高くなる。平板粒子としては、対向する２つの主平面を備えた粒子であれば特に制限はないが、その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図３に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図４に示すような円形状であることが好ましい。
【００８７】
本明細書中、円形状とは、後述する平板の銀微粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００８８】
本明細書中、六角形状とは、後述する平板粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板粒子当たり６個である形状のことを言う。六角形状の平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
[平均粒子径（平均円相当径）および変動係数］
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子直径（平均円相当径）は、２００個の平板粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。平板粒子の粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均粒子直径で割った値（％）である。
【００９０】
平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数が、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
平板粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子直径は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００９１】
［平板粒子の厚み・アスペクト比］
平板粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図３及び図４に示す通りである。粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００９２】
ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭにて観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００９３】
平板粒子の直径（平均円相当径）Ｄの平均厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００９４】
図５に円形状粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、直径Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図５に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれてプラズモン共鳴波長に生じる吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができる。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
【００９５】
[面配向］
銀微粒子含有層３６中において、平板粒子（平板状の銀微粒子）３５の主面は銀微粒子含有層３６の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。すなわち、図６において、銀微粒子含有層３６の表面と、平板粒子３５の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°〜３０°である。角度（±θ）が０°〜２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止フィルムの断面を観察した際、平板粒子３５は、図６に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが±３０°を超えると、反射防止フィルムにおける可視光線の吸収が増加してしまう恐れがある。
また、上述の角度θが０°〜±３０°の範囲で面配向している平板粒子が、全平板粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００９６】
銀微粒子含有層の一方の表面に対して平板粒子の主平面が面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における銀微粒子含有層及び平板粒子を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止フィルムの断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００９７】
上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて銀微粒子含有層の一方の表面対して平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、平板粒子の形状と傾角（図６の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００９８】
銀微粒子３５の分布状態としては、複数の銀微粒子３５により導電路が形成されていなければ特に制限はない。
図７Ａ〜図７Ｄは、銀微粒子含有層３６における銀微粒子３５の分布状態を模式的に示した平面図である。図中白抜き部分が銀微粒子３５である。図７Ａでは複数の銀微粒子３５が面方向において全て（１００％）孤立して分布されている。図７Ｂは複数の銀微粒子３５のうち５０％が孤立し、他の５０％が隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図７Ｃは複数の銀微粒子３５のうち１０％のみが孤立して存在し、他は隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図７Ａに示すように、銀微粒子３５は互いに孤立していることが最も好ましいが、１０％以上が孤立して配置されていれば十分に反射防止効果を得ることができる。他方、図７Ｄは複数の銀微粒子３５のうち２％のみが孤立した場合の銀微粒子の分布を示すものであり、図７Ｄにおいては、画像中の一端から他端へ銀微粒子が連結して導電路２６が形成されている。このように導電路２６が形成されると、銀微粒子による可視光域波長の吸収率が上昇し、反射率も増加する。従って、本発明は図７Ａ〜図７Ｃに示すように少なくとも銀微粒子３５により導電路が形成されてない状態であることを要する。
【００９９】
なお、導電路形成の有無についてはＳＥＭで観察した２．５μｍ×２．５μｍの領域において、領域の一端から対向する他端まで、銀微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で銀微粒子が離れている場合には導電路が形成されていないと判断するものとする。
【０１００】
［銀微粒子含有層の厚み、銀微粒子の存在範囲］
図８および図９は、銀微粒子３５の銀微粒子含有層３６における存在状態を示した概略断面図である。
銀微粒子含有層３６の塗布膜厚みｄは、塗布厚みを下げるほど、平板粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０１】
銀微粒子含有層３６の塗布膜厚みｄが平板状の銀微粒子３５（以下において平板粒子３５と称する場合がある。）の平均円相当直径Ｄに対し、ｄ＞Ｄ／２の場合、平板粒子３５の８０個数％以上が、銀微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、平板粒子の６０個数％以上が銀微粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板粒子が銀微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板粒子の少なくとも一部が銀微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。図８は、銀微粒子含有層の厚みｄがｄ＞Ｄ／２である場合を表した模式図であり、特に平板粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ／２であることを表した図である。
また、平板粒子が銀微粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板粒子の一方の表面の一部が、低屈折率層との界面位置となっていることを意味する。図９は平板粒子３５の一方の表面が低屈折率層３８との界面に一致している場合を示す図である。
【０１０２】
ここで、銀微粒子含有層中の平板粒子存在分布は、例えば、反射防止フィルム断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
銀微粒子含有層の塗布膜厚みｄは平板粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＜Ｄ／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ＜Ｄ／４であり、ｄ＜Ｄ／８がさらに好ましい。銀微粒子含有層の塗布厚みを下げるほど、平板粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができるため好ましい。
【０１０３】
銀微粒子含有層における平板粒子のプラズモン共鳴波長λ（図５における吸収ピーク波長）は、所定の波長である反射防止したい波長より長波である限り制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線を遮蔽するために、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましい。
【０１０４】
［銀微粒子の面積率］
反射防止フィルムを上から見た（平面視）時の基材の面積Ａ（銀微粒子含有層に対して垂直方向から見たときの銀微粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する銀微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５％以上が好ましく、１０％以上７０％未満がより好ましい。面積率が、５％以上であれば十分な反射防止効果が得られる。面積率が７０％未満であれば、導電路が形成せず、可視光の吸収と反射を抑制して透過率の低下を抑制することができる。
【０１０５】
広い波長域で低反射率とするために、面積率は平板粒子の厚みＴと低屈折率層の屈折率に応じて最適な値とすることが好ましい。銀微粒子が全て平板粒子であり、所定の媒質が空気（ｎ０＝１）である場合について検討する。例えば平板粒子の厚みが４ｎｍ、低屈折率層の屈折率が１．４の時には、面積率は４０％以上７０％未満が好ましく、５０％以上６５％未満がより好ましい。また、例えば平板粒子の厚みが８ｎｍ、低屈折率層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上、４０％未満が好ましく、６％以上３０％未満がより好ましい。また、例えば、平板粒子の厚みが１８ｎｍ、低屈折率層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上３０％未満が好ましく、５％以上２５％未満がより好ましい。
【０１０６】
ここで、面積率は、例えば反射防止フィルムを上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【０１０７】
［平板粒子の配列］
銀微粒子含有層における平板粒子の配列は均一であることが好ましい。ここで言う配列の均一とは、各粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を粒子の中心間距離で数値化した際、各々の粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が大きい場合には、銀微粒子含有層内で平板粒子の粗密や粒子間の凝集が生じ、ヘイズが悪化する傾向があるため好ましくない。最近接粒子間距離は銀微粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
【０１０８】
また、銀微粒子含有層と低屈折率層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、銀微粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、銀微粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、銀微粒子含有層の上に低屈折率層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって銀微粒子含有層との境界を判別できることができ、銀微粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基板から離れて位置されている平板金属の表面を境界と看做す。
【０１０９】
［平板粒子の合成方法］
銀の平板粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の平板粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の平板粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板粒子を得てもよい。
【０１１０】
平板粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板に銀粒子を結晶成長させてもよい。
【０１１１】
平板粒子には、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【０１１２】
銀微粒子含有層３６におけるバインダー樹脂３３は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが平板粒子の８０個数％以上を銀微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
【０１１３】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことが、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、より好ましい。
【０１１４】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコートＺ−６８７などを挙げることができる。
また、本明細書中、銀微粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、銀微粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
銀微粒子含有層に含まれる銀微粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダー樹脂の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０１１５】
＜その他の層・成分＞
本発明の反射防止フィルムは、上記各層以外の層を備えていてもよい。
【０１１６】
[赤外線吸収化合物含有層]
本発明の反射防止フィルムは、熱線を遮蔽するために、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する赤外線吸収化合物含有層を有してもよい。以下、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する層のことを、赤外線吸収化合物含有層ともいう。なお、赤外線吸収化合物含有層は、他の機能層の役割を果たしてもよい。
【０１１７】
[粘着剤層]
本発明の反射防止フィルムは、粘着剤層（以下、粘着層ともいう）を有していてもよい。粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【０１１８】
[バックコート層]
反射防止フィルムは、透明基材の反射防止層が形成された面とは反対側の面上に、バックコート層を有していてもよい。バックコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外領域に吸収を有する化合物を含む層としてもよく、後述の金属酸化物粒子含有層としてもよい。なお、透明基材としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ＰＥＴフィルムの易接着層をバックコート層として用いることも好適である。
【０１１９】
[金属酸化物粒子]
本発明の反射防止フィルムは、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ６）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
【０１２０】
金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の反射防止フィルムの製造方法における、反射防止層の形成工程について説明する。反射防止層は、紫外線吸収層の透明基材とは反対の面側に形成する。紫外線吸収層との間に他の層を介在していても構わない。ここでは、図２に示した積層構造を有する反射防止層の形成工程を例に説明する。
【０１２２】
まず、紫外線吸収層２０上に高屈折率層３２を形成する。高屈折率層の形成方法としては、塗布法が好ましい。高屈折率層形成用の塗布液を調製し、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などを用いて、紫外線吸収層２０上に高屈折率層形成用の塗布液を塗布する。その後、高屈折率層のバインダー樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより高屈折率層３２を得る。
【０１２３】
次に、高屈折率層３２上に銀微粒子含有層３６を形成する。銀微粒子含有層の形成方法としては、特に制限はないが、塗布法またはＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。例えば、銀微粒子含有層形成用の塗布液として銀の平板粒子を含有する分散液（平板粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する。その後、銀微粒子含有層のバインダー樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより銀微粒子含有層を得る。
なお、面配向を促進するために、銀微粒子含有層形成用の塗布液を塗布後に、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【０１２４】
続いて、銀微粒子含有層３６上に低屈折率層３８を形成する。低屈折率層の形成方法としては、塗布法が好ましい。低屈折率層形成用の塗布液を調製し、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などを用いて、銀微粒子含有層３６上に低屈折率層形成用の塗布液を塗布する。その後、低屈折率層のバインダー樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより低屈折率層３８を得る。
【０１２５】
なお、反射防止層中に銀微粒子含有層を備えることにより、非常に広い波長域に亘って反射率１．０％以下を実現することが可能となる。
【０１２６】
［窓ガラス］
本発明の反射防止フィルムを使って、窓ガラスの類に機能性を付与する場合は、粘着剤を積層して窓ガラスの室外側、好ましくは窓ガラスの両面に貼り付けることが好ましい。窓ガラスに反射防止フィルムを貼り付ける際、粘着剤層を塗工、あるいは、ラミネートにより設け、あらかじめ窓ガラス表面と反射防止フィルムの粘着剤層表面に界面活性剤（主にノニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着剤層を介して窓ガラスに反射防止フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着剤層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では反射防止フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する反射防止フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと反射防止フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に反射防止フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに反射防止フィルムを設置することが可能である。
【０１２７】
窓ガラスへの機能性の付与は、反射防止フィルムをガラス板にラミネーター設備を使って機械的に貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。上部から過熱された金属ロールまたは耐熱性ゴムロール、下部からは室温または加熱された耐熱性ゴムロールにて挟まれるスリットエリアをガラス板が通っていくラミネーターを用意する。ガラス板の上に粘着剤面がガラス面と接触するように反射防止フィルムを載せ、ラミネーターの上部ロールが反射防止フィルムを押し付けるようにセットして、ラミネーターを通す。粘着剤の種類によって適切なロール加熱温度を選んで貼れば、粘着力が強くなり、気泡も紛れ込まないように貼る事ができる。反射防止フィルムがロール状で供給できる場合は、加熱ロールに上部から連続的にテープ状フィルムを供給して、加熱ロールに９０度程度のラップ角をもつようにした方が反射防止フィルムの粘着層がプレヒートを受けて貼り付けられやすくなり、気泡排除と粘着力アップの両方を高次元に達成できる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
まず、各実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製について説明する。【０１２９】
[紫外線吸収層形成用の塗布液]
（紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−１〜Ａ−１９およびＡ−２２の調製）
紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−１〜Ａ−１９およびＡ−２２は、それぞれ表１および表２に示す材料を表１および表２記載の配合比にて、バインダー樹脂、紫外線吸収剤、界面活性剤、造膜助剤および水を混合することにより調製した。【０１３０】
【表１】
2017068788.tif 000005
【表２】
2017068788.tif 000006
【０１３１】
（紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−２０の調製）
まず、４級アンモニウム塩系共重合体Ｅの調製を行った。
４級アンモニウム塩基を有する化合物である下記式（１）で表されるジメチルアミノエチルアクリレート塩基メチル４級を６０質量部、１つのエチレン不飽和基を有する化合物であるブチルメタクリレートを４０質量部の配合比で共重合することにより、４級アンモニウム塩系共重合体Ｅを得た。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−・・・（１）
次に、表３に示す材料を表３に記載の配合比で混合し、固形分濃度が４０質量％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合して、紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−２０を得た。
【表３】
2017068788.tif 000007
【０１３２】
上記紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−２０は特許文献２の明細書段落[００４８]−[００５１]に記載の紫外線吸収性ハードコート層用塗液ＨＣ１−１に相当する。【０１３３】
（紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−２１の調製）
上記塗布液Ａ−２０の調製において、紫外線吸収剤を５質量部の１１．６倍、すなわち、５×１１．６＝５８質量部、添加した以外は上記と同様にして紫外線吸収層形成用の塗布液Ａ−２１を得た。【０１３４】
[高屈折率層]
高屈折率層用の塗布液Ｂ−１を表４に示す材料および配合比で混合して調製した。
【表４】
2017068788.tif 000008
【０１３５】
[銀微粒子含有層]
−銀平板粒子分散液ｃ１の調液−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【０１３６】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。【０１３７】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。【０１３８】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀平板粒子分散液ｃ１を調製した。【０１３９】
−ゼラチン水溶液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。【０１４０】
−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。【０１４１】
−銀平板粒子分散液ｃ２の調液−
前述の銀平板粒子分散液ｃ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、分散液ｃ１に脱塩処理および再分散処理を施して、銀平板粒子分散液ｃ２を調製した。【０１４２】
−平板粒子の評価−
銀平板粒子分散液ｃ１の中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板粒子が生成していることを確認した。なお、分散液ｃ１中においては、銀微粒子は全て平板粒子であった。銀平板粒子分散液ｃ１のＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は１２０ｎｍであった。
銀平板粒子分散液ｃ２を同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め銀平板粒子分散液ｃ１とほぼ同じ結果を得た。【０１４３】
銀平板粒子分散液ｃ２をシリコン基板上に滴下して乾燥し、平板粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。銀平板粒子分散液ｃ２中の平板粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。すなわち直径／厚みで表されるアスペクト比は１５．０であった。【０１４４】
―銀微粒子含有層用の塗布液Ｃ−１の調製―
銀微粒子含有層用の塗布液Ｃ−１を表５に示す材料の配合比で混合して調製した。
【表５】
2017068788.tif 000009
【０１４５】
上記銀微粒子含有層用の塗布液Ｃ−１は、特許文献１の明細書段落[００９３]−[０１０３]に記載の金属微粒子含有層用塗布液Ｃ１Ｃに相当する。【０１４６】
[低屈折率層]
−低屈折率層用の塗布液Ｄ−１−
低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を表６に示す材料の配合比で混合して調製した。
【表６】
2017068788.tif 000010
【０１４７】
上記低屈折率層用塗布液Ｄ−１は、特許文献１の明細書段落[０１０３]に記載の誘電体層用塗布液Ｄ１に相当する。【０１４８】
−低屈折率層用の塗布液Ｄ−２−
表７に示す配合比で材料を混合し、固形分濃度が３質量％となるようにＩＰＡを混合して低屈折率層用の塗布液Ｄ−２を得た。
【表７】
2017068788.tif 000011
【０１４９】
−低屈折率層用の塗布液Ｄ−３〜Ｄ−５−
表８に示す配合比で材料を混合して低屈折率層用の塗布液Ｄ−３〜Ｄ−５を得た。表中配合比の単位はいずれも質量部である。
【表８】
2017068788.tif 000012
【化３】
2017068788.tif 000013
なお、化合物Ｍ−１は特開２００６−２８４７６１号公報の段落［００６１］から［００９７］に記載の方法により調製した。【０１５０】
上記低屈折率層用の塗布液Ｄ−２は、特許文献２の明細書段落[００５２]に記載の低屈折率層用塗液Ｌ１−１に相当する。【０１５１】
上記のようにして調製して得られた塗布液Ａ−１〜Ａ−２２、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１〜Ｄ−５を用い、本発明の反射防止フィルムの実施例および比較例をそれぞれ作製した。各実施例および比較例の層構成を纏めて表９に示す。
【表９】
2017068788.tif 000014
【０１５２】
各実施例および比較例の反射防止フィルムの作製方法について説明する。【０１５３】
［実施例１］
透明基材である易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）の一面上に、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが０．９μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて紫外線吸収層を形成した。
その後、高屈折率層の塗布液Ｂ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２５ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化することにより高屈折率層を形成した。
さらに、高屈折率層の上に低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布し、１３０℃で１分間加熱し、乾燥硬化させて低屈折率層を形成した。
以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる透明基材上に、紫外線吸収層、および高屈折率層と低屈折率層とからなる反射防止層を積層してなる実施例１の反射防止フィルムを得た。【０１５４】
［実施例２−１７、比較例３］
ＰＥＴフィルムの一面上に、実施例１において、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−１を、それぞれ表に記載の塗布液および、塗布厚みに変更し、塗布時間を塗布液の厚みに応じて変化させた他は、実施例１と同様の方法により、実施例２−１７、比較例３の反射防止フィルムを得た。【０１５５】
[実施例１８]
ＰＥＴフィルムの一面上に、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが０．９μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて紫外線吸収層を形成した。
その後、高屈折率層の塗布液Ｂ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２５ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間加熱し、乾燥させて硬化させることにより高屈折率層を形成した。
次に、高屈折率層の表面に、銀微粒子含有層用の塗布液Ｃ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、銀微粒子含有層を形成した。形成した銀微粒子含有層の上に、低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布し、１３０℃で１分間加熱し、乾燥硬化させて低屈折率層を形成した。
以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる透明基材上に、紫外線吸収層、および高屈折率層と、銀微粒子含有層と、低屈折率層とからなる反射防止層を積層してなる実施例１８の反射防止フィルムを得た。【０１５６】
[実施例１９、２０]
ＰＥＴフィルムの一面上に、実施例１８において、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−１８を、それぞれ表に記載の塗布液に変更した他は、実施例１８と同様の方法により、実施例１９および２０の反射防止フィルムを得た。【０１５７】
[実施例２１〜２３]
ＰＥＴフィルムの一面上に、実施例１８において、低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を、それぞれ表に記載の塗布液に変更した他は、実施例１８と同様の方法により、実施例２１−２３の反射防止フィルムを得た。【０１５８】
［比較例１］
易接着層付ＰＥＴフィルム（Ａ４１００、膜厚１００μｍ、東洋紡（株）製）の一面上に、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−２０を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、紫外線吸収層を形成した。
その後、低屈折率層用の塗布液Ｄ−２を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが８０ｎｍとなるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、低屈折率層を形成した。
以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる透明基材上に、紫外線吸収層、および低屈折率層からなる反射防止層を積層してなる比較例１の反射防止フィルムを得た。【０１５９】
［比較例２］
ＰＥＴフィルムの一面上に、比較例１において、紫外線吸収層用の塗布液Ａ−２０を、塗布液Ａ−２１に変更した他は、比較例１の方法により、比較例２の反射防止フィルムを得た。【０１６０】
＜評価＞
各実施例および比較例について、吸光度、耐光性、ヘイズ、５５０ｎｍにおける反射率および膜硬度を評価した。以下、各項目の測定方法および評価方法について説明する。【０１６１】
[吸光度]
各実施例および比較例の反射防止フィルムについて、紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光製）を用い、反射防止層側から光を入射した際の、波長３２０ｎｍから３３０ｎｍにおける反射防止層の吸光度を測定した。
まず反射防止フィルムとしての吸光度を測定し、続いて、載置された反射防止層をメチルエチルケトンを用いて脱離し、基材のみの吸光度の測定を行った。（反射防止フィルムの吸光度）−（基材のみの吸光度）を”反射防止層の吸光度”と定義した。【０１６２】
[耐光性（経時変色度合）]
各実施例および比較例の反射防止フィルムについて、促進耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１６１、岩崎電気（株）製)を用いて、照射照度９０ｍW/ｃm2、６３℃５０％ＲＨの試験条件で１７０時間紫外光を反射防止層側から照射し、試験前後の色味を測定した。色味測定には分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用い、以下の条件で評価を行った。
測定条件として１０°視野、Ｄ６５光源、３回の平均値にて、国際規格であるCIE1976（L*a*b*）色空間における座標で表される色度ｂ＊を算出する。色度ｂ＊が大きいほど黄色の色味が増す。
Δｂ＊＝（試験後のb＊値）−（試験前のｂ＊値）
上記式で表される試験前後のｂ＊値の差分Δｂ＊が小さいほど黄変が小さいと言える。変色が小さいほど耐光性が高いとして評価した。
各実施例および比較例についてのΔｂ＊について、下記評価基準で評価した結果を表に示している。なお、下記評価基準において、Ａ〜Ｃは実用上許容されるレベルであり、Ｄは実用に供し得ないレベルである。
Ａ：Δｂ＊≦２．０
Ｂ：２．０＜Δｂ＊≦５．０
Ｃ：５．０＜Δｂ＊≦８．０
Ｄ：８．０＜Δｂ＊【０１６３】
[ヘイズ]
各実施例および比較例の反射防止フィルムについて、ヘイズメーター（NDH5000、日本電色工業製）を用いてヘイズを測定し、下記評価基準で評価した結果を表に示した。
なお、下記評価基準において、Ａ〜Ｃは実用上許容されるレベルであり、Ｄは実用に供し得ないレベルである。
Ａ：ヘイズ値≦１．０％
Ｂ：１．０＜ヘイズ値≦２．０
Ｃ：２．０＜ヘイズ値≦３．０
Ｄ：３．０＜ヘイズ値【０１６４】
[反射率]
各実施例および比較例の反射防止フィルム１について、図１０に示すように、パナクリーンＰＤ−Ｓ１（粘着層２５μｍ、パナック（株）製）１４を使用して、ソーダ石灰珪酸塩である板ガラス（厚み：３ｍｍの青板ガラス）１５の両面にフィルム１を貼り合わせて、反射率測定サンプル１００を作製した。その際、フィルム１を反射防止層３０側が大気に露出するようにガラス１５の両面それぞれに張り合わせた。紫外可視近赤外分光計（Ｖ６７０、日本分光製）を用い、一方の反射防止フィルム側からフィルム面に垂直に光を入射した際の、波長３００ｎｍから８００ｎｍにおける反射率の測定を行った。波長５５０ｎｍにおける反射率および、測定領域（波長３００ｎｍから８００ｎｍの範囲）中、反射率が１．０％以下となる波長帯域幅で定義した「１．０％バンド幅」に関し、下記基準で評価した。
Ａ：５５０ｎｍの反射率≦１．０％、かつ、１．０％バンド幅が１００ｎｍ以上である。
Ｂ：５５０ｎｍの反射率≦１．０％、かつ、１．０％バンド幅が１００ｎｍ未満である。【０１６５】
[膜硬度]
連続加重式引掻強度試験機（TYPE:18、新東科学（株）製）を用い、♯００００番のスチールウール（日本スチールウール（株）製）に５０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて、各実施例および比較例の反射防止フィルムの反射防止層側の表面を１０往復させ、サンプルの磨耗状態を観察した。下記の評価基準で耐傷性（膜硬度）の評価を行った。
Ａ：擦った後が全く見えない状態である。
Ｂ：擦った後が擦り跡として認識できる。
Ｃ：擦った後が幅１ｍｍ以内のキズとして認識できる。【０１６６】
[視線集中率の評価]
耐光性試験前および耐光性試験を経た後の各実施例および比較例の反射防止フィルムについて視線集中率の評価を行った。【０１６７】
視線集中率は以下のようにして取得した。
反射防止フィルムを建物の窓ガラス(幅１１２０ｍｍ、高さ２１００ｍｍ)両面に貼付した。建物内および外の窓ガラス正面に、ある商品のサンプルを配置した。
晴天の日の午後、屋外照度９０，０００ルクス、室内照度２，０００ルクスの条件において、建物外の窓ガラス正面から斜め１０度の方向で３メートル離れた位置から、デジタルカメラを用い、建物の外部にあるサンプルからの反射画像と建物内部のサンプルの透過画像の両方が共存した画像を撮影した。
取得した画像を、ＤＥＬＬコンピュータ製２４インチ液晶モニタ(Ｇ２４１０ｔ)全面に１０秒間表示し、被験者に提示した。画像を提示した際に、画像内で被験者が観察していた場所を、Ｔｏｂｉｉ社製アイトラッカー(Ｔｏｂｉｉ Ｘ２−３０)を用い、座標の時系列データとして取得した。
取得した座標の時系列データを、マスワークス社製数値計算ソフトＭＡＴＬＡＢを用いて解析し、画像を表示した１０秒間のうち、画像内で建物内部のサンプルを含む矩形の領域内を見ていた時間ｔを算出した。同様の測定を、２０代〜５０代の男女十人に対して実施し、ｔ/１０の平均値を視線集中率として算出した。【０１６８】
下記の評価基準で視線集中率の評価を行った。Ａ〜Ｂは実用上許容されるレベルであり、Ｃは実用に供し得ないレベルである。
Ａ：視線集中率≧５０％
Ｂ：５０%＞視線集中率≧２５％
Ｃ：２５%＞視線集中率【０１６９】
各実施例および比較例についての上述の評価項目に関する評価結果を表１０に示す。
【表１０】
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【０１７０】
表１０に示すように、実施例１から２３の反射防止フィルムは反射防止積層膜における波長３２０〜３３０ｎｍにおける平均吸光度は１．５以上であり、耐候性、ヘイズ、反射率および膜硬度の全ての評価項目において実用に耐えうるＡ〜Ｃのいずれかの評価結果であった。一方、比較例１、３では、十分な平均吸光度を得ることができず、比較例２は、平均吸光度は実施例と同様に１．５以上が得られ、黄変は抑制されていたが、ヘイズが大きく実用には不適であるという結果であった。【０１７１】
実施例１と実施例２との比較から、紫外線吸収剤の塗設量は同等であっても紫外線吸収層の厚みが薄いとヘイズが上がると共に、膜硬度が低下することが分かった。また、実施例２〜４から、紫外線吸収剤の塗設量は同等であっても紫外線吸収層の厚みがある程度厚くなってくるとヘイズが上がることが分かった。また、実施例１−４と比較して紫外線吸収剤の塗設量が少ない実施例６、７では、実施例１−４と比較して吸光度が低下し、黄変抑制効果が低下した。他方、実施例９のように紫外線吸収剤の塗設量が多い場合、塗設量が３０００ｍｇ／ｍ2以下である他の実施例と比較してヘイズが上昇した。【０１７２】
実施例１７と１８の比較から、反射率の１．０%バンド幅が広くなるとともに、初期視線集中率が向上することが分かった。また、比較例１−３の耐光性試験後視線集中率は、初期に比較して下がることがわかった。他方、実施例１−２３の耐光性試験後視線集中率は、初期視線集中率と同等であり、実用に耐えうることがわかった。【０１７３】
なお、実施例１８−２３は、全ての評価項目においてＡ評価であり、特に好ましい形態であることが明らかである。
【符号の説明】
【０１７４】
１    反射防止フィルム
１０    透明基材
２０    紫外線吸収層
２１    紫外線吸収剤
２２    紫外線吸収層のバインダー樹脂
３０    反射防止層
３２    高屈折率層
３５    銀微粒子
３６    銀微粒子含有層
３８    低屈折率層
４０    反射防止積層体
Ｔ    平板粒子の（平均）厚み
Ｄ    平板粒子の（平均）粒子径または（平均）円相当径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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