(57)【要約】  フッ素系樹脂フィルムであって、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が１５％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂フィルムであって、
フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、
互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が１５％以下である、
フッ素系樹脂フィルム。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデンと他のモノマーとが共重合したコポリマーを含む、請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記他のモノマーは、前記フッ化ビニリデン系重合体の全体における１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満含まれる、請求項２に記載のフッ素系樹脂フィルム。
【請求項４】
ＤＳＣ測定による融解熱が３０〜４０（Ｊ／ｇ）である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
【請求項５】
アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方をさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
【請求項６】
積層体であって、
板状またはシート状に形成された基材と、
前記基材の表面に貼り付けられた請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルムと、を備える、
積層体。
【請求項７】
フッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする塗液を基材上に塗布し、
前記塗液を塗布した前記基材を加熱乾燥して塗膜を形成し、
前記基材から形成された前記塗膜を剥離し、
前記塗膜の互いに異なる四方向における破断点伸度の差が１５％以下である、
フッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材における前記塗液が塗布される表面に、前記塗膜を賦形するための凹凸が設けられている、
請求項７に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
フッ素系積層フィルムであって、
フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含むフッ素系樹脂フィルムと、
前記フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与された接着層と、を備え、
前記接着層が、熱可塑性接着剤から構成された主剤と、硬化剤と、を含み、
前記接着層は、前記主剤の１００質量部に対して、前記硬化剤を１〜６質量部含む、
フッ素系積層フィルム。
【請求項１０】
前記主剤が、ポリエステル系樹脂を主成分として含み、
前記主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である、請求項９に記載のフッ素系積層フィルム。
【請求項１１】
フッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
平均一次粒子径が４μｍ以下である粒子状のフッ化ビニリデン樹脂と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、前記フッ化ビニリデン樹脂が溶解する第１溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を準備し、
溶液キャスト法により前記分散液からフィルムを形成し、
前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の合計が１００質量部となるように、前記樹脂材料は、前記フッ化ビニリデン樹脂を６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むと共に、前記アクリル系重合体を２５質量部よりも大きく４０質量部未満含み、
前記分散液を準備する際に、全体で１００質量部となるように、前記溶剤は、前記第１溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含む、
フッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１溶媒が、N‐メチル‐ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも１種類以上の有機溶剤である、請求項１１に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の前記合計の１００質量部に対し、前記分散液が紫外線吸収剤を１〜１５質量部含み、
さらに、前記紫外線吸収剤の１０質量部に対して、前記分散液がヒンダードアミン系光安定剤を１〜５質量部含む、請求項１１又は請求項１２に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムを含む積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法に関する。
本願は、２０１６年２月２９日に日本に出願された特願２０１６−０３７０５１号、２０１６年２月２９日に日本に出願された特願２０１６−０３７０５２号、および、２０１６年７月１５日に日本に出願された特願２０１６−１４０２１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
建築物（例えば屋根材、壁紙、サンルーム、窓ガラス）や乗り物（例えば車両、航空機、エレベータ）、看板、太陽電池等の内外装に用いられる部材（以下、内外装材と呼ぶ。）には、耐候性、耐汚染性、耐薬品性の向上や装飾を目的として、プラスチック、ゴム、金属板、ガラスなどの各種基材の表面に、塗装を施して構成される部材、また、耐久性フィルムを接着（ラミネー卜）して構成される部材が知られている。特に、耐久性フィルムの一種であるフッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、機械的強度、熱加工性に優れるため、基材の保護、装飾および意匠性の向上を目的として使用されることが多い。フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデンが用いられる。
特許文献１には、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の基板（基材）の表面に、アクリル系樹脂から構成された中間層と、ポリフッ化ビニリデンから構成された外被層を順次積層した合成樹脂外装材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国実公平３−１５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、内外装材の製造においては、耐久性フィルムを基材表面に貼り付けた後に、各種用途にあわせてプレス成形等の成形加工を行う必要がある。そのため、耐久性フィルムには成形による形状変化に追随可能な程度の伸度が要求される。
しかしながら、従来のフッ素系樹脂フィルムの伸度には大きな異方性がある。このため、フッ素系樹脂フィルムでは、一方向での伸度を確保できても、一方向と異なる方向での伸度を確保できないことがある。その結果、フッ素系樹脂フィルムを用いた内外装材では、複雑な形の成形を行う際にフッ素系樹脂フィルムが破断したり、厚みにバラつきが生じたりする可能性がある。【０００５】
また、各種耐久性フィルムと様々な種類の基材との接着は、熱ラミネートによって行われることが多い。熱ラミネートに用いる接着剤としては、ホットメルト接着剤（熱可塑性接着剤）が適している。しかしながら、フッ素系樹脂フィルムとホットメルト接着剤との密着性を確保することは難しい、という問題がある。【０００６】
また、前述の成形加工においては耐久性フィルムを様々な方向に伸ばす場合があるため、内外装材の製造においては、伸度の異方性が小さい耐久性フィルムが求められる。
また、内外装材の製造に用いる耐久性フィルムには、基材と貼り合わせる際に使用する接着剤や粘着剤に含まれる有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）が求められる。
また、看板等の内外装材では、基材が耐久性フィルムによって覆われても基材（例えば基材に描かれた文字、模様など）を視認できることが必要とされる。この場合、耐久性フィルムには、透明性が要求される。【０００７】
本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルム、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルムを含む積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、フッ素系樹脂フィルムと接着剤との密着性を確保できるフッ素系積層フィルム及びこれを用いた積層体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることもできるフッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一態様に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が１５％以下である。【０００９】
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデンと他のモノマーとが共重合したコポリマーを含んでもよい。【００１０】
前記他のモノマーは、前記フッ化ビニリデン系重合体の全体における１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満含まれていてもよい。【００１１】
上記態様に係るフッ素系樹脂フィルムでは、ＤＳＣ測定による融解熱が３０〜４０（Ｊ／ｇ）であってもよい。【００１２】
上記態様に係るフッ素系樹脂フィルムは、アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方をさらに含んでもよい。【００１３】
本発明の第二態様に係る積層体は、板状またはシート状に形成された基材と、前記基材の表面に貼り付けられた前記フッ素系樹脂フィルムと、を備える。【００１４】
本発明の第三態様に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする塗液を基材上に塗布し、前記塗液を塗布した前記基材を加熱乾燥して塗膜を形成し、前記基材から形成された前記塗膜を剥離し、前記塗膜の互いに異なる四方向における破断点伸度の差が１５％以下である。
前記基材における前記塗液が塗布される表面に、前記塗膜を賦形するための凹凸が設けられていてもよい。【００１５】
本発明の第四態様に係るフッ素系積層フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含むフッ素系樹脂フィルムと、前記フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与された接着層と、を備え、前記接着層が、熱可塑性接着剤から構成された主剤と、硬化剤と、を含み、前記接着層は、前記主剤の１００質量部に対して、前記硬化剤を１〜６質量部含む。【００１６】
前記主剤が、ポリエステル系樹脂を主成分として含み、前記主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であってもよい。【００１７】
前記フッ素系樹脂フィルムが、アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方を含んでもよい。【００１８】
本発明の第五態様に係る積層体は、板状またはシート状に形成された基材と、前記基材の表面に貼り付けられた上記態様に係るフッ素系積層フィルムと、を備える。【００１９】
本発明の第六態様に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、平均一次粒子径が４μｍ以下である粒子状のフッ化ビニリデン樹脂と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、前記フッ化ビニリデン樹脂が溶解する第１溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を準備し、溶液キャスト法により前記分散液からフィルムを形成し、前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の合計が１００質量部となるように、前記樹脂材料は、前記フッ化ビニリデン樹脂を６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むと共に、前記アクリル系重合体を２５質量部よりも大きく４０質量部未満含み、前記分散液を準備する際に、前記溶剤は、全体で１００質量部となるように、前記第１溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含む。【００２０】
前記第１溶媒は、N‐メチル‐ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも１種類以上の有機溶剤であってもよい。【００２１】
前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の前記合計の１００質量部に対し、前記分散液が紫外線吸収剤を１〜１５質量部含み、さらに、前記紫外線吸収剤の１０質量部に対して、前記分散液がヒンダードアミン系光安定剤を１〜５質量部含んでいてもよい。【００２２】
前記分散液から前記フィルムを形成した後に、前記フィルムであるフッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に接着層を付与してもよい。【００２３】
前記接着層の厚みは、１〜１０μｍであってもよい。【００２４】
前記接着層の主成分はポリエステル系樹脂であり、かつ、前記ポリエステル系樹脂の１００質量部に対して、前記接着層がイソシアネート化合物を１〜５質量部含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記態様によれば、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルムを提供することが可能となる。
また、本発明の上記態様によれば、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
さらに、本発明の上記態様によれば、フッ素系樹脂フィルムにおいて、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】破断点伸度の測定に用いる四種類の試験片をフッ素系樹脂フィルムから切り出す方法を説明するための図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表６の「ＰＶＤＦ／接着剤」に対応する図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表６の「ＯＰＰ／接着剤」に対応する図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表６の「ＰＥＴ／接着剤」に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
≪フッ素系樹脂フィルム≫
本発明の第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けて用いることができる。基材の種類は、任意であってよい。すなわち、基材は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック材料、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等のゴム材料、アルミニウム、ステンレス等の金属材料、木材、ガラス等の幅広い材料であってよい。
【００２８】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（以下、「ＰＶＤＦ」と呼ぶ。）を主成分としたフィルムである。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムにおいて、互いに異なる四方向（０°、４５°、９０°、１３５°）における四つの破断点伸度はいずれも１００％以上であり、かつ、四つの破断点伸度の差は１５％以下である。「四つの破断点伸度の差が１５％以下」であることは、四つの破断点伸度うち最大の破断点伸度の値と最小の破断点伸度の値との差分を、最小の破断点伸度の値で割った割合が１５％以下であることを意味する。
【００２９】
ＰＶＤＦには、少なくともコポリマー（共重合体）が含まれている。すなわち、ＰＶＤＦは、例えばコポリマーのみから構成されるものであってもよいが、例えばコポリマー及びホモポリマー（単独重合体）の両方を含んでもよい。
コポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び、ＶＤＦと共重合可能な他の１種または２種以上のモノマーを含む。他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのパーフルオロオレフィンや、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などがあげられる。この中でも、耐薬品性の観点からＨＦＰがより好ましい。
ホモポリマーは、ＶＤＦのみから構成される重合体である。
【００３０】
ＰＶＤＦに含まれるＶＤＦ以外のモノマー（他のモノマー）は、ＰＶＤＦ全体の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満含まれることが好ましく、２質量部以上８質量部以下含まれることがより好ましい。ＰＶＤＦがＶＤＦ以外のモノマーを１質量部以上含むことで、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。また、ＰＶＤＦがＶＤＦ以外のモノマーを１０質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。
【００３１】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの融解熱は、３０〜４０（Ｊ／ｇ）であってもよい。フッ素系樹脂フィルムの融解熱は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）における昇温時の吸熱ピークの熱量として求められる。融解熱が３０J／ｇ以上であることにより、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。また、融解熱が４０J／ｇ以下であると、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。融解熱は、ＰＶＤＦ内の結晶に由来し、結晶化の度合いによって変わるが、特にＰＶＤＦに占めるＶＤＦの割合によって調整することができる。例えば、ＰＶＤＦに占めるＶＤＦの割合が高くなるにつれて結晶化度が高くなり、融解熱は上昇する。また、融解熱は、成膜後の冷却方法によっても制御することが可能である。具体的には、徐冷することで融解熱は上昇し、急冷することで融解熱は低下する。
【００３２】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、アクリル系重合体を含んでもよい。
アクリル系重合体の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、及び、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー、又は、共重合体とアクリル系ゴムとの混合物である。共重合可能な単量体の具体例としては、炭素数２〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチルをはじめとする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、αーメチルスチレン、アタリロニトリル、アクリル酸、他のエチレン性不飽和モノマ一等が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、顔料を含んでもよい。
顔料は、例えばフッ素系樹脂フィルムを着色する材料である。また、耐候性を持たせる目的でも顔料をフッ素系樹脂フィルムに添加してもよい。顔料の例としては、有機顔料としては例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。耐候性を持たせるための白色顔料の具体例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、耐候性を持たせるための黒色顔料としてはカーボンブラック等が挙げられる。着色する場合、耐候性を向上させるために有彩色顔料と併せて白色顔料を併用することが好ましい。
また、フッ素系樹脂フィルムの伸度を維持するために顔料の含有量は、その用途によって異なるが、フッ素系樹脂フィルム中の質量比で３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であることが好ましい。白色顔料及び／又は黒色顔料を耐候性を持たせる目的で添加する場合は、フッ素系樹脂フィルム中に質量比で５％以上１５％含むことがその効果上好ましい。
【００３４】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムには、接着剤や他部材との密着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施してもよい。
【００３５】
≪フッ素系樹脂フィルムの製造方法≫
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、溶液キャスト法によって、例えば以下のように製造される。
はじめに、ＰＶＤＦを主成分とした樹脂材料を含む塗布液（塗液）を用意する。塗布液では、粒子状の樹脂材料が液状の溶剤中に分散している。次いで、塗布液を所定のベース面上に膜状に塗布する。その後、乾燥炉内において、粒子状の樹脂材料を溶融させると共に、溶剤を気化させる。その後、塗布膜（塗膜）を剥離することにより、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムが得られる。
なお、溶液キャスト法において用いる溶剤としては、樹脂材料の溶解、分散性を考慮して、例えば、N‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、N,N‐ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）等の有機溶剤を用いてもよい。
また、ＮＭＰ、ＭＥＫ、ＤＭＡＣ、N,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも１種類以上の有機溶剤と、ＤＥＢと、を組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【００３６】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、板状またはシート状に形成された基材の表面に貼り付けられてもよい。すなわち、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、基材と共に積層体を構成してもよい。基材は、内外装材等に用いられる各種材料（例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等、延伸樹脂フィルム等）によって構成されてよい。この場合、上述のフィルム形成時に用いた基材をフィルムと剥離せずに密着させて積層体を構成してもよいし、接着層を介して積層体を構成してもよい。
なお、溶液キャスト法に用いる基材は、乾燥時の加熱で変形しない程度の耐熱性を備えていることが好ましく、例えば延伸樹脂フィルムを用いることができる。中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点から好ましい。
また、溶液キャスト法に用いる基材に塗布液を塗布する面に凹凸を形成された基材を用いることで、製造するフッ素系樹脂フィルムの表面にマット加工等の表面賦形を行うことができる。このような基材としては、基材中にフィラーを添加したマット基材や、基材表面をサンドブラストで処理した基材、または表面に所望の賦形形状を持つ賦形層を形成した基材とすればよい。
【００３７】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムでは、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であり、かつ、四つの破断点伸度の差が１５％以下である。すなわち、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、プレス成形される基材に貼り付けられるフィルムとして十分な伸度を有し、伸度の異方性が従来と比べて十分に小さい。このため、フッ素系樹脂フィルムを内外装材等に使用する基材の表面に貼り付けた状態において、プレス成形等の成形加工（特に複雑な形状とする成形加工）をフッ素系樹脂フィルムに施しても、フッ素系樹脂フィルムが破断することを好適に抑制又は防止することができる。このため、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを含む内外装材等の積層体は、成形性、耐薬品性に優れ、好適に用いることができる。
【００３８】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、フッ素系樹脂フィルムの主成分であるＰＶＤＦにＶＤＦ以外のモノマーが含まれている。このため、フッ素系樹脂フィルムでは、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度をいずれも確実に１００％以上とすることができる。
【００３９】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法によれば、フッ素系樹脂フィルムを溶液キャスト法によって製造する。溶液キャスト法による製造により、フッ素系樹脂フィルムを異方性の少ないフィルムとすることができ、四つの破断点伸度の差を確実に１５％以下とすることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムでは、ＤＳＣ測定による融解熱が３０〜４０（Ｊ／ｇ）である。このため、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度をいずれも確実に１００％以上とすることができ、かつ、耐薬品性も確保することができる。
例えば、フッ素系樹脂フィルムの融解熱が３０（Ｊ／ｇ）未満である場合には、ＰＶＤＦの結晶化度が過度に低くなるため、耐薬品性を確保することが困難となる。一方、フッ素系樹脂フィルムの融解熱が、４０（Ｊ／ｇ）よりも大きい場合には、ＰＶＤＦの結晶化度が過度に高くなるため、各破断点伸度を１００％以上とすることが難しくなる。
【００４１】
≪フッ素系積層フィルム≫
本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けられるフィルムである。基材の種類は、任意であってよい。すなわち、基材は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック材料、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等のゴム材料、アルミニウム、ステンレス等の金属材料、木材、ガラス等の幅広い材料であってよい。
【００４２】
本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与されている接着層と、を備える。
【００４３】
フッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（以下、「ＰＶＤＦ」と呼ぶ。）を主成分としたフィルムである。ＰＶＤＦは、例えばコポリマー（共重合体）及びホモポリマー（単独重合体）の一方又は両方を含んでもよい。
コポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び、ＶＤＦと共重合可能な他の１種または２種以上のモノマーを含む。他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのパーフルオロオレフィンや、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などがあげられる。この中でも、耐薬品性の観点からＨＦＰがより好ましい。
ホモポリマーは、ＶＤＦのみからなる重合体である。
なお、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムに用いられるフッ素系樹脂フィルムとしては、上記第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを用いてもよい。
【００４４】
ＰＶＤＦに含まれるＶＤＦ以外のモノマー（他のモノマー）は、ＰＶＤＦ全体の１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満含まれることが好ましく、２質量部以上８質量部以下含まれることがより好ましい。ＰＶＤＦがＶＤＦ以外のモノマーを１質量部以上含むことで、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。また、ＰＶＤＦがＶＤＦ以外のモノマーを１０質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。
【００４５】
また、フッ素系樹脂フィルムは、例えばアクリル系重合体を含んでもよい。
アクリル系重合体の具体例としては、上記第一実施形態と同様のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ＰＭＭＡの説明、および、共重合可能な単量体の具体例については、上記第一実施形態と同様であるため、以下省略する。
【００４６】
また、フッ素系樹脂フィルムは、例えば顔料を含んでもよい。
顔料は、例えばフッ素系樹脂フィルムを着色する材料である。
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムに用いる顔料としては、上記第一実施形態において示した顔料と同様の材料を用いてよい。
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムにおける顔料の含有量は、上記第一実施形態において示した顔料の含有量と同様の質量比を適用してよい。
【００４７】
接着層は、熱可塑性接着剤から構成される主剤と、硬化剤と、を含む。接着層は、主剤の１００質量部に対して、硬化剤を１〜６質量部含む。
主剤は、例えばポリエステル系樹脂を主成分とした材料であってよいし、例えばポリエーテル系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分とした材料であってもよい。また、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば４０℃以上であってもよい。また、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０℃以上であってもよい。
【００４８】
硬化剤は、例えばイソシアネート化合物がよい。硬化剤として用いるイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートでも芳香族イソシアネートでもいずれでもよく、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）等、種々のイソシアネート硬化剤、又はこれらの混合物を使用できる。特に、ＸＤＩ系硬化剤は、芳香族系イソシアネートの反応性と、脂肪族系イソシアネートの耐候性を併せ持つことから好ましい。また、ＸＤＩ系硬化剤の中でもＨ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）はポットライフの長さから製造工程上有利である。
接着層の厚みは、少なくともフッ素系樹脂フィルムの厚みよりも小さければよい。例えばフッ素系樹脂フィルムの厚みが５０μｍである場合、接着層の厚みは１〜５μｍであってもよい。
【００４９】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムには、接着剤や他部材との密着性をより向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施してもよい。表面処理によってフッ素系樹脂フィルムの表面に水酸基を含む官能基を増やすことにより、フッ素系樹脂フィルムと硬化剤との反応が促進し、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が向上する。
【００５０】
≪フッ素系積層フィルムの製造方法≫
本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、例えば以下のように製造される。
はじめに、フッ素系樹脂フィルムを製造する。フッ素系樹脂フィルムは、例えば押出成形法（溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法）により製造されてもよいが、本実施形態では上記第一実施形態と同様に、溶液キャスト法により製造される。溶液キャスト法によりフッ素系樹脂フィルムを製造する際には、はじめに、ＰＶＤＦを主成分とした樹脂材料を含む塗布液（塗液）を用意する。塗布液では、粒子状の樹脂材料が液状の溶剤中に分散している。次いで、塗布液を所定のベース面上に膜状に塗布する。その後、乾燥炉内において、粒子状の樹脂材料を溶融させると共に、溶剤を気化させる。その後、塗布膜（塗膜）を剥離することにより、フッ素系樹脂フィルムが得られる。
なお、本実施形態に係る溶液キャスト法において用いる溶剤としては、上記第一実施形態と同様の溶剤を用いることができる。本実施形態に係る溶液キャスト法において用いる溶剤の説明は、上記第一実施形態と重複するため、以下省略する。
【００５１】
その後、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に接着剤を所定の厚みで塗布して接着層を形成することで、本実施形態に係るフッ素系積層樹脂フィルムが得られる。
上記した製造方法では、例えば、フッ素系樹脂フィルムに接着剤を塗布する前に、フッ素系樹脂フィルムの一方の面にコロナ処理等の表面処理を施し、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に水酸基（ＯＨ基）が現れるようにしてもよい。フッ素系樹脂フィルムにおいて、接着剤層を塗布する面に表面処理を施すことで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を高めることができる。
【００５２】
本実施形態に係るフッ素系積層フィルムでは、接着層が、主剤の１００質量部に対して１〜６質量部の硬化剤を含むため、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
【００５３】
また、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムによれば、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることで、常温（例えば２５℃）における接着層の粘弾性を低く抑えることができる。これにより、フッ素系積層フィルムのハンドリングが容易となる。
【００５４】
また、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムによれば、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることで、フッ素系積層フィルムのハンドリング性をさらに向上できる。
具体的には、フッ素系積層フィルムを、ロール状に巻き取る等してフッ素系積層フィルム同士を重ね合せても、重なり合ったフッ素系積層フィルム同士を簡単に剥がすことができる。したがって、常温下においてセパレート紙などを介在させることなく、フッ素系積層フィルムをロール状に巻き取って保管することができる。
また、セパレート紙などを介在させる場合と比較して、同じ長さのフッ素系積層フィルムをロール状に巻き取った状態におけるロール径を小さくすることができる。したがって、フッ素系積層フィルムをコンパクトに保管することができる。
【００５５】
本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、板状またはシート状に形成された基材の表面に貼り付けられてもよい。すなわち、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、基材と共に積層体を構成してもよい。基材は、内外装材等に用いられる各種材料（例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等）によって構成されてよい。この場合、上述のフィルム形成時に用いた基材をフィルムと剥離せずに密着させて積層体を構成しても良いし、接着層を介して積層体を構成しても良い。フッ素系樹脂フィルムの接着層側（接着層上）に対象の基材を積層し、接着層の融点以上の温度で熱ラミネートすることで、剥離強度が高く信頼性の高い積層体となる。
なお、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムおよびフッ素系積層フィルムを用いた積層体は、上記第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを用いて作成されてもよい。
【００５６】
≪フッ素系樹脂フィルム≫
本発明の第三実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けて用いることができる。基材の種類は、任意であってよい。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムに用いる基材の材料は、上記第一実施形態と同様の材料であるため、以下省略する。
【００５７】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＶＤＦ」と呼ぶ。）と、アクリル系重合体と、を含む。
ＶＤＦは、ホモポリマー（単独重合体）である。
【００５８】
アクリル系重合体の具体例としては、上記第一実施形態と同様のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ＰＭＭＡの説明、および、共重合可能な単量体の具体例については、上記第一実施形態と同様であるため、以下省略する。
【００５９】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計が１００質量部となるように、ＶＤＦを６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むと共に、アクリル系重合体を２５質量部よりも大きく４０質量部未満含む。
【００６０】
樹脂材料が、ＶＤＦとアクリル系重合体との合計１００質量部に対し、ＶＤＦを６０質量部以下含む場合、ＶＤＦと比較して耐溶剤性が低いアクリル系重合体の含有率が高くなるため、フッ素系樹脂フィルムにおいて十分な耐溶剤性が得られない可能性がある。また、樹脂材料が、ＶＤＦとアクリル系重合体との合計１００質量部に対し、ＶＤＦを７５質量部以上含む場合、アクリル系重合体が過度に少なくなり、その結果として、フッ素系樹脂フィルムの透明性が低下する可能性がある。すなわち、樹脂材料が、ＶＤＦとアクリル系重合体との合計１００質量部に対し、ＶＤＦを６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムにおいて十分な耐溶剤性及び透明性を得ることができる。
【００６１】
本明細書において、フッ素系樹脂フィルムの透明性は、フッ素系樹脂フィルムを通る光のうちフッ素系樹脂フィルムにおいて拡散する光の割合の少なさを意味する。すなわち、光がフッ素系樹脂フィルムにおいて拡散される割合が少ないほど、フッ素系樹脂フィルムの透明性が高く、フッ素系樹脂フィルムの向こう側を容易に視認できることを意味する。
【００６２】
フッ素系樹脂フィルムは、例えば上記のＶＤＦ及びアクリル系重合体のみ含んでもよいが、例えばＶＤＦ、アクリル系重合体に加え、他の樹脂材料や添加剤を含んでもよい。
【００６３】
添加剤としては、例えば紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。ＵＶＡとしては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤のうち少なくとも１種類以上を含む材料が挙げられる。フッ素系樹脂フィルムがＵＶＡを含む場合、フッ素系樹脂フィルムは、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＵＶＡを１質量部以上１５質量部以下含むとよい。
【００６４】
フッ素系樹脂フィルムに添加されるＵＶＡの量が１質量部未満である場合には、フッ素系樹脂フィルムにおいて紫外線を吸収する効果が得られない可能性がある。また、フッ素系樹脂フィルムに添加されるＵＶＡの量が１５質量部よりも大きい場合には、フッ素系樹脂フィルムにフッ素系樹脂フィルムにおける可視光の透過率が低下する可能性がある。すなわち、フッ素系樹脂フィルムに添加されるＵＶＡの量が１質量部以上１５質量部以下であることで、フッ素樹脂フィルムにおいて紫外線を吸収する効果を確実に得ることができ、また、フッ素系樹脂フィルムにおける可視光の透過率を十分に確保できる。
【００６５】
また、フッ素系樹脂フィルムがＵＶＡ及びＨＡＬＳを含む場合、フッ素系樹脂フィルムは、ＵＶＡの１０質量部に対し、ＨＡＬＳを１質量部以上５質量部以下含むとよい。
フッ素系樹脂フィルムに添加されるＨＡＬＳの量が１質量部未満である場合には、ＨＡＬＳとしての効果（光安定剤としてのラジカル捕捉能）が得られない可能性がある。また、フッ素系樹脂フィルムに添加されるＨＡＬＳの量が５質量部よりも大きい場合には、ＨＡＬＳが析出してフッ素系樹脂フィルムの透明性が低下する可能性がある。すなわち、フッ素系樹脂フィルムに添加されるＨＡＬＳの量が１質量部以上５質量部以下であることで、ＨＡＬＳとしての効果を確実に得ることができ、また、ＨＡＬＳの析出を抑えてフッ素系樹脂フィルムにおいて十分な透明性を得ることができる。
【００６６】
≪フッ素系樹脂フィルムの製造方法≫
次に、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法について説明する。
はじめに、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂（ＶＤＦ）と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、ＶＤＦに対しての良溶媒（第１溶媒）を含む溶剤に分散させた分散液を用意する（準備工程）。
【００６７】
準備工程において、粒子状のＶＤＦの平均一次粒子径は４μｍ以下である。平均一次粒子径が４μｍよりも大きい場合、分散液における粒子状のＶＤＦの分散に偏りが生じやすい。すなわち、ＶＤＦの平均一次粒子径が４μｍ以下であることで、分散液における粒子状のＶＤＦの分散の均一化を実現することができる。
【００６８】
樹脂材料は、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計が１００質量部となるように、ＶＤＦを６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むと共に、アクリル系重合体を２５質量部よりも大きく４０質量部未満含む。
樹脂材料は、ＶＤＦ、アクリル系重合体の他に、他の樹脂材料を含んでもよい。
【００６９】
準備工程において、溶剤に含まれる良溶媒は、少なくとも溶剤に含まれる良溶媒以外の溶媒（以下、「他の溶媒（第２溶媒）」と呼ぶ。）と比較して、ＶＤＦの溶解性が高い（ＶＤＦが溶けやすい）溶媒であればよく、特に限定されない。本実施形態において、溶剤に含まれる良溶媒は、N‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも１種類以上の有機溶剤である。なお、本明細書において、「ＶＤＦに対しての良溶媒」を「良溶媒」、「ＶＤＦが溶解する第１溶媒」、または「第１溶媒」と示すことがある。
【００７０】
溶剤は、溶剤全体で１００質量部となるように、良溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含んでいる。
溶剤に含まれる良溶媒が５質量部以下である場合には、分散液におけるＶＤＦの分散が不十分となりやすい。すなわち、分散液における粒子状のＶＤＦの分散に偏りが生じやすい。また、溶剤に含まれる良溶媒が４０質量部以上である場合には、良溶媒がＶＤＦに過剰に作用してＶＤＦが過剰に溶けてしまうため、分散液の粘度が過度に増してしまう。このため、後述するフィルム化工程（フィルムを形成する工程）において溶液キャスト法で分散液からフィルムを形成すること（分散液をフィルム状に形成すること）が難しくなる。すなわち、溶剤が、溶剤全体の１００質量部に対し、良溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含むことで、分散液における粒子状のＶＤＦの分散の均一化を実現することができると共に、フィルム化工程において分散液から容易にフィルムを形成することができる。
【００７１】
溶剤に含まれる他の溶媒は、少なくとも良溶媒と比較して、ＶＤＦの溶解性が低い（ＶＤＦが溶けにくい）溶媒であればよく、特に限定されない。他の溶媒は、例えば粒子状のＶＤＦを分散液において好適に分散可能なものであってもよい。他の溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）等が挙げられる。
【００７２】
溶剤の沸点は、例えばＶＤＦの融点よりも高くてもよい。この場合、後述するフィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、ＶＤＦが完全に溶ける前に溶剤が完全に気化してしまうことを防止できる。
また、溶剤の沸点は、例えばＶＤＦの沸点よりも低くてもよい。この場合、フィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、ＶＤＦも気化してしまうことを好適に抑制できる。
【００７３】
さらに、分散液には、上記した樹脂材料及び溶剤の他に、例えば紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の添加剤が含まれてもよい。分散液がＵＶＡを含む場合、分散液は、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＵＶＡを１質量部以上１５質量部以下含むとよい。また、分散液がＵＶＡ及びＨＡＬＳを含む場合、分散液は、ＵＶＡの１０質量部に対して、ＨＡＬＳを１質量部以上５質量部以下含むとよい。
【００７４】
準備工程では、上記した樹脂材料や溶剤等を、例えば常温で混合して撹拌することで、分散液を得ることができる。
【００７５】
上記準備工程後に、溶液キャスト法により分散液からフィルムを形成するフィルム化工程を実施することで、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造が完了する。フィルム化工程では、はじめに、分散液を所定のベース面上に膜状に塗布して塗布膜（塗膜）を形成する塗布工程を実施する。その後、乾燥炉内などにおいて塗布膜を乾燥させて、粒子状のＶＤＦを溶融させると共に、溶剤を気化させる乾燥工程を実施することで、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムが得られる。
【００７６】
上記したフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、例えば、フィルム化工程の後に、フィルム状に形成されたフッ素系樹脂フィルムの一方又は両方の面に接着層を付与する接着層形成工程を実施してもよい。これにより、接着層を含むフッ素系樹脂フィルムが得られる。
【００７７】
接着層の厚みは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
また、接着層の主成分は、例えばポリエステル系樹脂であってもよい。接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、例えばポリエステル系ホットメルト接着剤等が挙げられる。ポリエステル系ホットメルト接着剤は、ＰＣやＰＥＴ等の基材との接着性に優れている。
【００７８】
また、接着層は、ポリエステル系樹脂の１００質量部に対して、イソシアネート化合物を１質量部以上５質量部以下含んでもよい。ポリエステル系樹脂にイソシアネート化合物が添加されていることで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を向上できる。
以上のことから、接着層を含むフッ素樹脂フィルムによれば、基材とフッ素系樹脂フィルムとの接着性向上を実現することができる。例えば、フッ素系樹脂フィルムを基材に貼り付けた後にプレス成形等の成形加工を実施しても、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれることを好適に抑制できる。
【００７９】
また、上記したフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、例えば、フィルム化工程後から接着層形成工程等を実施するまでの間に、フィルム状に形成されたフッ素系樹脂フィルムの一方又は両方の面に、接着剤や他部材との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施す表面処理工程を実施してもよい。
【００８０】
以上説明したように、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法によれば、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることができる。
【００８１】
具体的に説明すれば、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは溶液キャスト法によって製造される。このため、例えば押出成形法（溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法）で製造される場合と比較して、フッ素系樹脂フィルムにおける伸度の異方性を小さく抑えることができる。
【００８２】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、アクリル系重合体よりも耐溶剤性（例えば接着剤等に含まれるトルエン、酢酸エチル等の薬品に対する耐性）が高いＶＤＦを６０質量部よりも大きく含む。このため、フッ素系樹脂フィルムとして、十分な耐溶剤性を確保することができる。
【００８３】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＶＤＦと比較してフッ素系樹脂フィルムの透明性向上に寄与するアクリル系重合体を２５質量部よりも大きく含む。
さらに、本実施形態のフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、準備工程において、ＶＤＦの平均一次粒子径が４μｍ以下であり、かつ、溶剤がその全体の１００質量部に対して良溶媒を１０質量部以上含む。これにより、分散液において粒子状のＶＤＦの分散の均一化を実現することができ、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて局所的に透明性が低下してしまうことを好適に抑制できる。
以上のことから、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて、十分な透明性を確保することができる。
【００８４】
また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＶＤＦと比較してフッ素系樹脂フィルムの伸度向上に寄与するアクリル系重合体を２５質量部よりも大きく含む。このため、フッ素系樹脂フィルムにおいて、より高い伸度を確保することができる。
以上、本発明の第三実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法を示したが、本実施形態によって得られたフッ素系樹脂フィルムを、上記第一実施形態および上記第二実施形態において用いてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって上記した効果についてより具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【００８６】
＜表１のサンプルについて＞
本実施例では、表１に示す５種類のサンプル（実施例１〜３、比較例１，２）のフッ素系樹脂フィルムを用いた。
表１に示す４種類のサンプル（実施例１〜３、比較例１）では、フッ素系樹脂フィルムの主成分であるＰＶＤＦのホモポリマーとしてアルケマ株式会社製の「Kynar 761A」を用い、ＰＶＤＦのコポリマーとしてアルケマ株式会社製の「Kynarflex」（ＶＤＦとＨＦＰ（他のモノマー）とが共重合したコポリマー）を用いた。ホモポリマーとコポリマーとの割合を調整することで、ＰＶＤＦに含まれるＨＦＰの量を調整した。また、４種類のサンプルのフッ素系樹脂フィルムには、アクリル重合体（アクリル）としてのＰＭＭＡ、及び、顔料としての酸化チタンを含ませた。【００８７】
【表１】
2017150373.tif 000002
【００８８】
表１では、４種類の各サンプルについて、フッ素系樹脂フィルムに含まれる成分を質量部で示している。
具体的に、４種類の各サンプルにおいて、ＶＤＦ、ＨＦＰの各質量部は、ＶＤＦ及びＨＦＰの質量部の合計が１００質量部（ＰＶＤＦ全体の質量部）となるように設定されている。４種類のサンプルにおいては、ＶＤＦ及びＨＦＰの配合比が互いに異なっている。また、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムは、ＰＶＤＦの１００質量部に対してアクリル重合体、顔料をそれぞれ１０質量部含んでいる。【００８９】
本実施例において、表１に示す４種類のサンプル（実施例１〜３、比較例１）のフッ素系樹脂フィルムは、前述した溶液キャスト法により５０μｍの厚さで作製された。
表１に示す別の１種類のサンプル（比較例２）は、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から構成されるフッ素系樹脂フィルムであり、押出成形法（溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法）により５０μｍの厚さで作製された。【００９０】
上記した各サンプルのフッ素系樹脂フィルムに対し、破断点伸度の測定、耐薬品性の評価、及び、融解熱の測定を行った。
＜破断点伸度の測定方法＞
破断点伸度は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの大きさに切り出された試験片に対し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、標線間距離５０ｍｍ、速度５０ｍｍ／分として、測定した。
破断点伸度の測定に用いる試験片は、各サンプルにおいて四種類用意した。図１に示すように、四種類の試験片２（２Ａ〜２Ｄ）は、同一のフッ素系樹脂フィルム１において、試験片２の長さ方向が互いに異なる方向となるように同一のフッ素系樹脂フィルム１から切り出される。具体的には、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム１の一辺３に対して平行する第一試験片２Ａ（角度０°）、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム１の一辺３に対して角度４５°で傾斜する第二試験片２Ｂ、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム１の一辺３に対して角度９０°で傾斜する第三試験片２Ｃ、及び、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム１の一辺３に対して角度１３５°で傾斜する第四試験片２Ｄ、を用意した。
押出成形法で作製された比較例２のサンプルについては、上記したフッ素系樹脂フィルム１の一辺３がフィルムの押し出し方向に一致するように、四種類の試験片２Ａ〜２Ｄを用意した。【００９１】
＜耐薬品性の評価方法＞
耐薬品性の評価は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出された試験片に対し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、アセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１時間浸漬させた後に、試験片の外観確認（目視による確認）により行った。評価基準は、以下の通りとし、「Ａ」を合格とした。
Ａ：外観上の変化なし。
Ｂ：ヨレが発生した。
Ｃ：溶出した。【００９２】
＜融解熱の測定＞
融解熱の測定は、ＤＳＣ測定による測定とし、昇温速度１０℃／分、測定温度０〜２００℃にて行い、得られたグラフから融解熱を算出した。【００９３】
表２は、５種類のサンプル（実施例１〜３、比較例１，２）のフッ素系樹脂フィルムについて、破断点伸度の測定、耐薬品性の評価、及び、融解熱の測定を行った結果を示している。【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２に示すように、押出成形法で作製された比較例２では、互いに異なる四方向（０°、４５°、９０°、１３５°）における四つの破断点伸度の差が、１００％であった。一方、溶液キャスト法で作製されたサンプル（実施例１〜３、比較例１）では、四つの破断点伸度の差が、いずれも３５％以下であった。このため、フッ素系樹脂フィルムは、溶液キャスト法により作製されることで伸度の異方性を少なくすることができる。
また、溶液キャスト法で作製されるが、ＰＶＤＦがＶＤＦのみから構成される比較例１では、四つの破断点伸度の差が、３３％であった。一方、溶液キャスト法で作製され、ＰＶＤＦがＨＦＰを含む実施例１〜３では、四つの破断点伸度の差が、いずれも１５％以下であった。このため、フッ素系樹脂フィルムは、主成分であるＰＶＤＦがＨＦＰを含むことで伸度の異方性をさらに少なくすることができる。【００９６】
また、比較例１，２では、四つの破断点伸度の全て又は一部が１００％よりも小さかった。一方、実施例１〜３では、四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であった。このように、実施例１〜３に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、溶液キャスト法により作製され、かつ、主成分であるＰＶＤＦがＨＦＰを含む場合には、フッ素系樹脂フィルムの四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であった。【００９７】
表２に示すように、融解熱が４０（Ｊ／ｇ）よりも大きい比較例１では、耐薬品性の条件を満たすものの、四つの破断点伸度がいずれも１００％よりも小さかった。また、融解熱が３０（Ｊ／ｇ）よりも小さい実施例３では、四つの破断点伸度がいずれも１００％以上となるものの、耐薬品性の条件を満たさなかった。一方、融解熱が３０〜４０（Ｊ／ｇ）である実施例１，２では、四つの破断点伸度がいずれも１００％以上となり、耐薬品性の条件も満たしていた。このように、実施例１〜３に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、融解熱が３０〜４０（Ｊ／ｇ）であった場合に、フッ素系樹脂フィルムの四つの破断点伸度がいずれも１００％以上であった。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、四つの破断点伸度をいずれも１００％以上とすることができ、かつ、耐薬品性も確保することができる。【００９８】
≪密着性の評価≫
本実施例では、表３に示す２１種類のサンプル（実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ１〜Ａ９）のフッ素系積層フィルムについて、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を評価した。【００９９】
【表３】
2017150373.tif 000004
【０１００】
＜表３のサンプルについて＞
表３において、全てのサンプル（実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ１〜Ａ９）のフッ素系積層フィルムは、いずれも１４０℃、０．３ＭＰａ、速度０．２ｍ／分の熱ラミネータ装置によって基材である板状のポリカーボネート（樹脂板）に貼り合わせた。
また、全てのサンプル（実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ１〜Ａ９）のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により５０μｍの厚さで作製された。また、全てのサンプル（実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ１〜Ａ９）のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を５μｍの厚みで塗布した後、５０℃３日の条件でエージングして作製された。【０１０１】
表３の実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ４〜Ａ９のフッ素系積層フィルムでは、いずれも接着層が主剤（ホットメルト接着剤）と硬化剤とを含んでいる。
実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ４〜Ａ９のフッ素系積層フィルムの接着層は、３種類の主剤及び２種類の硬化剤から、それぞれ１つを選択して組み合わせることにより構成されている。表３における「有り」の表示は、３種類の主剤及び２種類の硬化剤の中から選択した主剤または硬化剤を示している。
表３における主剤１は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-316SBM40（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝49℃）である。主剤２は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-360HVXM30（Ｔｇ＝65℃）である。主剤３は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-310S30（Ｔｇ＝8℃）である。
表３における硬化剤１は、ＸＤＩ系の硬化剤（三井化学株式会社製のタケネート D-110N）である。硬化剤２は、Ｈ６ＸＤＩ系の硬化剤（三井化学株式会社製のタケネート D-120N）である。【０１０２】
実施例Ａ１〜Ａ１２および比較例Ａ４〜Ａ９において、主剤と硬化剤との配合比を３種類設定した。
実施例Ａ１〜Ａ６のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の１００質量部に対して硬化剤を１．８質量部含ませた。このとき、ＯＨ基（水酸基）と硬化剤のＮＣＯ基（イソシアネート基）との比率は２：１（ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１）である。実施例Ａ７〜Ａ１２のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の１００質量部に対して硬化剤を３．６質量部含ませた（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１）。比較例Ａ４〜Ａ９のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の１００質量部に対して硬化剤を７．２質量部含ませた（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／２）。【０１０３】
一方、表３の比較例Ａ１〜Ａ３のフッ素系積層フィルムでは、接着層が前述した３種類の主剤のみから構成されている。【０１０４】
＜密着性の評価方法＞
表３の各サンプルに対する密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に沿って行った。具体的には、基材であるポリカーボネートに貼り付けられたフッ素系樹脂フィルムをクロスカットで２ｍｍ角×２５マスに切り分け、フッ素系樹脂フィルムに対するテープ剥離試験の実施により行った。テープ剥離試験の実施により、フッ素系樹脂フィルムが１マスも剥離していない場合に「合格」、１マスでも剥離した場合には「不合格」とした。
また、密着性の評価は、各サンプルについて３回ずつ実施した。表３の「密着性評価」の欄には、各サンプルについて、密着性の評価数と合格数が記載されている。【０１０５】
表３に示すように、接着層が高いガラス転移温度（Ｔｇ）の主剤のみから構成される比較例Ａ１、Ａ２では、いずれも３回全ての密着性評価が不合格であった。すなわち、比較例Ａ１、Ａ２では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が確保されていない。
これに対し、接着層が主剤と硬化剤とを含む実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ４〜Ａ９、及び、接着層が８℃と低いガラス転移温度（Ｔｇ）の主剤のみから構成される比較例Ａ３では、いずれも３回全ての密着性評価が合格であった。すなわち、実施例Ａ１〜Ａ１２、比較例Ａ３〜Ａ９では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。【０１０６】
ただし、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が８℃である実施例Ａ５，Ａ６，Ａ１１，Ａ１２、比較例Ａ３，Ａ８，Ａ９では、常温下における接着層の粘弾性が高くなってしまい、フッ素系積層フィルムのハンドリング性が高くない。これに対し、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である実施例Ａ１〜Ａ４，Ａ７〜Ａ１０、比較例Ａ４〜Ａ７では、常温下における接着層の粘弾性を低く抑えることができるため、フッ素系積層フィルムのハンドリングが容易となる。【０１０７】
≪密着性の評価及び強度の測定≫
本実施例では、表４，５に示す１０種類のサンプル（実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２）のフッ素系積層フィルムについて、表３と同様の密着性の評価、及び、剥離試験によるフッ素系樹脂フィルムと基材との強度（接着強度）の測定を行った。【０１０８】
【表４】
2017150373.tif 000005
【０１０９】
【表５】
2017150373.tif 000006
【０１１０】
＜表４，５のサンプルについて＞
表４，５において、全てのサンプル（実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２）のフッ素系積層フィルムは、いずれも１４０℃、０．３ＭＰａ、速度０．２ｍ／分の熱ラミネータ装置によって基材である板状のポリカーボネート（樹脂板）に貼り合わせられた。
また、全てのサンプル（実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２）のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により５０μｍの厚さで作製された。
また、全てのサンプル（実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２）の接着層は、いずれも主剤（接着剤）と硬化剤とを含んでいる。主剤としては上述の主剤２を用い、硬化剤としては上述の硬化剤１を用いた。
また、全てのサンプル（実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２）のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を塗布した後、所定の条件でエージングして作製された。フッ素系樹脂フィルムに塗布される接着剤は、主剤及び硬化剤を含む固形分が３０質量％となるようにトルエン等の希釈溶剤で希釈した材料である。【０１１１】
＜表４のサンプルについて＞
表４の実施例Ｂ１〜Ｂ５のフッ素系積層フィルムでは、接着層の厚み（塗布厚み）を互いに異ならせた。
表４の実施例Ｂ１〜Ｂ５のフッ素系積層フィルムの接着層では、いずれも主剤の１００質量部に対して硬化剤を３．６質量部含ませた。また、実施例Ｂ１〜Ｂ５のフッ素系積層フィルムは、いずれもコロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を塗布した後、５０℃３日の条件でエージングして作製された。【０１１２】
＜表５のサンプルについて＞
表５の実施例Ｂ４，Ｂ６〜Ｂ８，比較例Ｂ２のフッ素系積層フィルムでは、接着層における主剤と硬化剤との配合比を互いに異ならせた。また、比較例Ｂ１のフッ素系積層フィルムでは、接着層を主剤のみで構成した。
表５の実施例Ｂ４，Ｂ６〜Ｂ８、比較例Ｂ１，Ｂ２のフッ素系積層フィルムは、いずれもコロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を５μｍの厚みで塗布した後、５０℃３日の条件でエージングして作製された。【０１１３】
＜密着性の評価方法＞
表４，５の各サンプルに対する密着性の評価は、表３の場合と同様にして行った。ただし、密着性の評価は、各サンプルについて１回実施され、表４および表５において、合格の場合（フッ素系樹脂フィルムが１マスも剥離していない場合）に「Ａ」と示し、不合格の場合（フッ素系樹脂フィルムが１マスでも剥離した場合）に「Ｂ」と示した。【０１１４】
＜剥離試験方法＞
表４，５の各サンプルに対して実施される剥離試験は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に沿って行った。具体的には、基材とフッ素系樹脂フィルムとを基材およびフッ素系樹脂フィルムの面に平行な方向に引き剥がすことで行った。剥離試験では、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれる際の強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。また、剥離試験では、基材とフッ素系樹脂フィルムとが剥離した界面の評価を外観確認（目視による確認）により行った。剥離界面の評価基準は、以下の通りとした。
「接着剤／ＰＣ」：接着層と基材との界面で破断した。
「ＰＶＤＦ／接着剤」：フッ素系樹脂フィルムと接着層との界面で破断した。
「凝集」：接着層内で破断した（凝集破壊された）。【０１１５】
また、剥離試験では、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれた後の状態（剥離状態）を外観確認により行った。表４，５において、「−」は、フッ素系樹脂フィルム及び基材が分断されずに、基材とフッ素系樹脂フィルムとが剥がれたこと意味する。一方、「材破」は、基材とフッ素系樹脂フィルムとを引き剥がす途中で、フッ素系樹脂フィルム又は基材が分断され、フッ素系樹脂フィルム又は基材の一部だけが剥がれたことを意味する。【０１１６】
表４に示すように、実施例Ｂ１〜Ｂ５では、いずれも密着性評価が合格であった。また、実施例Ｂ１〜Ｂ５では、いずれも剥離試験の強度が５（Ｎ／１０ｍｍ）以上であった。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ５では、いずれも剥離試験において接着層と基材との界面で破断していた。したがって、接着層の厚みに関わらず、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
また、剥離試験の強度についてさらに着目すると、接着層の厚みが４μｍ以上と大きい実施例Ｂ３〜Ｂ５では、強度が１０（Ｎ／１０ｍｍ）以上であった。すなわち、接着層の厚みが４μｍ以上であることで、フッ素系樹脂フィルムと基材とを非常に高い強度で接着することができる。【０１１７】
表５に示すように、接着層が主剤のみから構成される比較例Ｂ１では、密着性評価が不合格であった。すなわち、比較例Ｂ１では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が確保されていない。これに対し、接着層が主剤と硬化剤とを含む実施例Ｂ４，Ｂ６〜Ｂ８，比較例Ｂ２では、いずれも密着性評価が合格であった。すなわち、接着層が主剤と硬化剤とを含むことで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
ただし、剥離試験の強度に着目すると、比較例Ｂ１，Ｂ２では、強度が５（Ｎ／１０ｍｍ）よりも小さい。これに対し、実施例Ｂ４，Ｂ６〜Ｂ８では、強度が５（Ｎ／１０ｍｍ）以上であった。すなわち、接着層が主剤の１００質量部に対して硬化剤を１〜６質量部含むことで、フッ素系樹脂フィルムと基材とを高い強度で接着することができる。【０１１８】
≪ブロッキングの評価≫
本実施例では、表６に示す４種類のサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）のフッ素系積層フィルムについて、フッ素系積層フィルム同士を重ね合せた後のフッ素系積層フィルム同士のブロッキング（貼り付き）を評価した。【０１１９】
【表６】
2017150373.tif 000007
【０１２０】
＜表６のサンプルについて＞
表６において、全てのサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により５０μｍの厚さで作製された。また、全てのサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を５μｍの厚みで塗布して作製された。【０１２１】
また、全てのサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）の接着層は、いずれも主剤（接着剤）と硬化剤とを含んでいる。また、全てのサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）の接着層では、いずれも主剤の１００質量部に対して硬化剤を３．６質量部含ませた。また、全てのサンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）では、硬化剤として上述の硬化剤１を用いた。
実施例Ｃ１，Ｃ２では、接着層の主剤として上述の主剤１を用いた。一方、実施例Ｃ３，Ｃ４では、接着層の主剤として上述の主剤２を用いた。【０１２２】
＜ブロッキングの評価方法＞
表６の各サンプルに対するブロッキングの評価は、以下のように行った。
はじめに、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に接着層を構成する接着剤を塗布してフッ素系積層フィルムとした。
次いで、フッ素系積層フィルムから１０ｃｍ角の試料を２つ切り出し、これら２つの試料であるフッ素系積層フィルムを重ね合せた。２つのフッ素系積層フィルムを重ね合せた状態では、図２に示すように、一方のフッ素系積層フィルム１１Ａの接着層１３の面と、他方のフッ素系積層フィルム１１Ｂのフッ素系樹脂フィルム１２の面とが接触する。
その後、不図示のブロッキングテスターによって、２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂに対してこれらの重ね合せ方向（２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂの面と垂直な方向）から所定の荷重を付与しながら、５０℃３日の条件でエージングを実施した後に、作業者の手で２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂを互いに剥がした。
実施例Ｃ１,Ｃ３では３０（ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を付与し、実施例Ｃ２，Ｃ４では７０（ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を付与した（表６参照）。【０１２３】
ブロッキングの評価は、フッ素系積層フィルムを手で剥がす際に作業者が感じる手ごたえである、すなわち、作業者による官能評価である。評価基準は、以下の通りとし、評価が「３」以上である場合に合格とした。図２に示す構成のブロッキング評価は、表６の「ＰＶＤＦ／接着剤」の欄に記載されている。
１：くっついて剥がれない。
２：剥がれるが抵抗（大）がある。
３：剥がれるが抵抗（中）がある。
４：剥がれるが抵抗（小）がある。
５：抵抗なく剥がれる。【０１２４】
また、各サンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）のフッ素系積層フィルムでは、図３に示すように、フッ素系積層フィルム１１の接着層１３上にセパレート紙１４（未処理のＯＰＰフィルム）を重ねた後、前述と同様に、所定の荷重を付与しながら５０℃３日の条件でエージングを実施した構成についても、ブロッキングの評価を行った。具体的に、ブロッキングの評価は、作業者の手でフッ素系積層フィルム１１をセパレート紙１４から剥がす際の官能評価により行った。図３に示す構成のブロッキング評価は、表６の「ＯＰＰ／接着剤」の欄に記載されている。
また、各サンプル（実施例Ｃ１〜Ｃ４）のフッ素系積層フィルムでは、図４に示すように、フッ素系積層フィルム１１の接着層１３上に、溶液キャスト法によってフッ素系樹脂フィルム１２を成膜する際のベース面を構成するＰＥＴフィルム１５を重ねて、前述と同様に、所定の荷重を付与しながら５０℃３日の条件でエージングを実施した構成についても、ブロッキングの評価を行った。具体的に、ブロッキングの評価は、作業者の手でフッ素系積層フィルム１１を接着層１３上のＰＥＴフィルム１５から剥がす際の官能評価により行った。図４に示す構成のブロッキング評価は、表６の「ＰＥＴ／接着剤」の欄に記載されている。【０１２５】
表６に示すように、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低い実施例Ｃ１，Ｃ２では、図２のように２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂを重ねると、付与する荷重の大小に関わらず、フッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂ同士が剥がれなくなった。すなわち、実施例Ｃ１，Ｃ２のフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂを重ねる場合には、２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂ間に、図３のようなセパレート紙１４や図４のようなＰＥＴフィルム１５を介在させる必要がある。
これに対し、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である実施例Ｃ３，Ｃ４では、図２のように２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂを重ねても、フッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂ同士を比較的簡単に剥がすことができる。したがって、実施例Ｃ３、Ｃ４のフッ素系積層フィルムによれば、セパレート紙１４やＰＥＴフィルム１５などを介在させることなく、フッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂをロール状に巻き取って保管することができる。
また、主剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である実施例Ｃ４では、大きな荷重（７０（ｋｇ／ｃｍ２））が付与されても、２つのフッ素系積層フィルム１１Ａ，１１Ｂ同士を比較的簡単に剥がすことができる。このため、実施例Ｃ３、Ｃ４のフッ素系積層フィルムによれば、長尺（例えば長さ１０００ｍ）のフッ素系積層フィルムであっても、ロール状に巻き取って保管することが可能となる。【０１２６】
また、実施例Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４では、図４のようにＰＥＴフィルム１５をフッ素系樹脂フィルム１２の作製後にフッ素系樹脂フィルム１２から剥がさない構成とした場合に、ＰＥＴフィルム１５とフッ素系積層フィルム１１の接着層１３とを比較的簡単に剥がすことができる。これにより、フッ素系樹脂フィルム１２の他方の面にＰＥＴフィルム１５を付けた実施例Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４では、フッ素系樹脂フィルム１２の一方の面に接着層１３を構成する接着剤を塗布した直後に、セパレート紙１４（図３参照）を介在させることなく、ロール状に巻き取った状態でエージングすることが可能となる。したがって、フッ素系積層フィルム１１をコンパクトな領域で作製することができる。
また、実施例Ｃ３，Ｃ４では、図４のようなＰＥＴフィルム１５をフッ素系樹脂フィルム１２の作製後にフッ素系樹脂フィルム１２から剥がしても、フッ素系樹脂フィルム１２に接着層１３を構成する接着剤を塗布した直後に、ロール状に巻き取った状態でエージングすることが可能である。【０１２７】
＜表７のサンプルについて＞
以下に示す実施例の評価のために、表７に示す７種類のサンプル（実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ６）の分散液を用いて、フッ素系樹脂フィルムの製造を行った。
７種類のサンプルの分散液を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造に際しては、いずれも、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂（ＶＤＦ）及びアクリル系重合体を含む樹脂材料を、ＶＤＦに対する良溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を用意した。７種類のサンプルの分散液は、いずれも樹脂材料及び溶剤を常温で混合して撹拌することで得た。
表７には、７種類のサンプルの分散液における一部のパラメータを記載した。【０１２８】
分散液に含まれる粒子状のＶＤＦは、７種類のサンプルにおいて、いずれもホモポリマーとし、平均一次粒子径のみを異ならせた。粒子状のＶＤＦの平均一次粒子径は、実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ４において３．９８μｍ、比較例Ｄ５において６．４３μｍ、比較例Ｄ６において５．４μｍとした。
分散液に含まれるアクリル系重合体は、７種類のサンプルにおいて、いずれもポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とした。【０１２９】
実施例Ｄ１、比較例Ｄ３〜Ｄ６において、分散液の樹脂材料には、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対して、ＶＤＦを７０質量部含ませ、アクリル系重合体を３０質量部含ませた。
比較例Ｄ１において、分散液の樹脂材料には、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対して、ＶＤＦを７５質量部含ませ、アクリル系重合体を２５質量部含ませた。
比較例Ｄ２において、分散液の樹脂材料には、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対して、ＶＤＦを６０質量部含ませ、アクリル系重合体を４０質量部含ませた。【０１３０】
溶剤に含まれる良溶媒は、７種類のサンプルにおいて、いずれもN‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）とした。また、７種類のサンプルにおいては、いずれも良溶媒外に溶剤に含まれる他の溶媒として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）を採用した。
実施例Ｄ１、比較例Ｄ１，Ｄ２，Ｄ５，Ｄ６において、溶剤には、溶剤全体の１００質量部に対して、ＮＭＰを１５質量部含ませ、ＤＥＢを８５質量部含ませた。
比較例Ｄ３において、溶剤には、溶剤全体の１００質量部に対して、ＮＭＰを５質量部含ませ、ＤＥＢを９５質量部含ませた。
比較例Ｄ４において、溶剤には、溶剤全体の１００質量部に対して、ＮＭＰを４０質量部含ませ、ＤＥＢを６０質量部含ませた。【０１３１】
また、各サンプルの分散液には、添加剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及びヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含ませた。ＵＶＡには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた。分散液には、7種類のサンプルにおいて、いずれもＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＵＶＡを３質量部含ませた。また、分散液には、7種類のサンプルにおいて、いずれもＵＶＡの１０質量部に対して、ＨＡＬＳを１．５質量部含ませた。【０１３２】
【表７】
2017150373.tif 000008
【０１３３】
これら７種類のサンプル（実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ６）の分散液を用いて、溶液キャスト法によって厚さ３０μｍのフッ素系樹脂フィルムの作製を試みた。
６種類のサンプル（実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６）の分散液では、フッ素系樹脂フィルムを作製できた。一方、比較例Ｄ４の分散液では、その粘度が過度に増してしまい、溶液キャスト法でフッ素系樹脂フィルムを作製できなかった。分散液の粘度が過度に増した原因は、溶剤が全体の１００質量部に対してＮＭＰ（良溶媒）を４０質量部含むことで、ＮＭＰがＶＤＦに過剰に作用してＶＤＦが過剰に溶けてしまったことにある。【０１３４】
作製された６種類のフッ素系樹脂フィルムに対し、ヘイズ値の測定、破断点伸度の測定、及び、耐溶剤性の評価を行った。
＜ヘイズ値の測定方法＞
ヘイズ値の測定には、ヘイズメーター（日本電色株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いた。ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠する方法によって測定した。ヘイズ値は、フィルムの透明性に関する指標であり、フィルムを透過した全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）で示される。すなわち、ヘイズ値が高いほどフィルムの透明性が低いことを意味し、ヘイズ値が低いほどフィルムの透明性が高いことを意味する。【０１３５】
＜破断点伸度の測定＞
破断点伸度は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの大きさに切り出された試験片に対し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、標線間距離５０ｍｍ、速度５０ｍｍ／分として、測定した。【０１３６】
＜耐溶剤性の評価方法＞
耐溶剤性の評価は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出された試験片に対し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、トルエン又は酢酸エチルに１５分間浸漬させた後に、試験片の外観確認（目視による確認）により行った。評価基準は、以下の通りとし、「Ａ」を合格とした。
Ａ：外観上の変化なし。
Ｂ：ヨレが発生した。
Ｃ：溶出した。【０１３７】
表８は、表７の６種類のサンプル（実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６）の分散液を用いて作製された６種類のサンプル（実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６）のフッ素系樹脂フィルムについて、ヘイズ値の測定、破断点伸度の測定、及び、耐溶剤性の評価を行った結果を示している。【０１３８】
【表８】
2017150373.tif 000009
【０１３９】
表８に示すように、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対してアクリル系重合体を２５質量部含ませた比較例Ｄ１、分散液において溶剤の合計１００質量部に対してＮＭＰを５質量部含ませた比較例Ｄ３、及び、分散液において粒子状のＶＤＦの平均一次粒子径を５．４μｍ以上とした比較例Ｄ５，Ｄ６では、ヘイズ値が１２．２％以上と高かった。すなわち、比較例Ｄ１，Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６のフッ素系樹脂フィルムでは、十分な透明性を確保できなかった。
一方、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対してアクリル系重合体を２５質量部よりも大きく含ませ、かつ、分散液において溶剤の合計１００質量部に対してＮＭＰを１５質量部含ませ、さらに、分散液におけるＶＤＦの平均一次粒子径を４μｍ未満とした実施例Ｄ１及び比較例Ｄ２では、ヘイズ値が４．０％以下と低かった。すなわち、実施例Ｄ１及び比較例Ｄ２のフッ素系樹脂フィルムでは、十分な透明性を確保できた。【０１４０】
表８に示すように、実施例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６のフッ素系樹脂フィルムでは、破断点伸度がいずれも１００％以上であり、高い伸度を確保できた。また、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対するアクリル系重合体の質量部が比較例Ｄ２と比較して大きい実施例Ｄ１、比較例Ｄ１，Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６のフッ素系樹脂フィルムでは、破断点伸度が比較例Ｄ２よりも高く、より高い伸度を確保できた。【０１４１】
表８に示すように、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対してアクリル系重合体を４０質量部含む比較例Ｄ２では、トルエンに対する耐性（耐溶剤性）を確保できたものの、酢酸エチルに対する耐性（耐溶剤性）を確保できなかった。
一方、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計１００質量部に対してアクリル系重合体を４０質量部未満含む実施例Ｄ１、比較例Ｄ１，Ｄ３，Ｄ５，Ｄ６では、トルエン及び酢酸エチルに対する耐性（耐溶剤性）を確保できた。
以上のことから、実施例Ｄ１のフッ素系樹脂フィルムのみが、高い伸度、耐溶剤性及び透明性全てを確保できていることが確認された。【０１４２】
以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。
【符号の説明】
【０１４３】
１、１２  フッ素系樹脂フィルム
２，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ  試験片
３  フッ素系樹脂フィルム１の一辺
１１，１１Ａ，１１Ｂ  フッ素系積層フィルム
１３  接着層
１４  セパレート紙
１５  ＰＥＴフィルム
【図１】
2017150373.tif 000010
【図２】
2017150373.tif 000011
【図３】
2017150373.tif 000012
【図４】
2017150373.tif 000013
【国際調査報告】
2017150373.tif 000014
2017150373.tif 000015
2017150373.tif 000016
2017150373.tif 000017
2017150373.tif 000018
2017150373.tif 000019
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