(57)【要約】  半導体基板（１）の主面上に複数の量子ドット（３ａ）が集積されてなる量子ドット層（３）を有する。量子ドット層（３）は、複数の量子ドット（３ａ）間に炭素数の異なる２種以上の有機分子（４）を有している。複数の量子ドット（３ａ）が炭素数の少ない低炭素数有機分子（４ｂ）によって結合された量子ドット（３ａ）の凝集体（３Ａ）を成しており、該凝集体（３Ａ）の外側に炭素数の多い高炭素数有機分子（４ａ）が結合している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の主面上に複数の量子ドットが集積されてなる量子ドット層を備え、該量子ドット層は、前記複数の量子ドット間に炭素数の異なる２種以上の有機分子を有していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記有機分子として、低炭素数有機分子と、該低炭素数有機分子よりも炭素数が多い高炭素数有機分子とを有するとともに、前記複数の量子ドットが前記低炭素数有機分子によって結合されて量子ドットの凝集体を成しており、該凝集体の外側に前記高炭素数有機分子が結合していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
複数の前記凝集体が前記高炭素数有機分子により連結されていることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記有機分子は炭素数が２０以下であり、前記高炭素数有機分子の炭素数は前記低炭素数有機分子の炭素数の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記高炭素数有機分子がオクタデセンまたはドデセンであり、前記低炭素数有機分子がペンテンまたはヘキサンであることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、量子ドットを利用した光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、太陽電池の更なる光電変換効率の向上を目指して量子ドットを用いた太陽電池の開発が行われている（例えば、特許文献１を参照）。図３は、量子ドット太陽電池を例とする従来の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。図３に示す光電変換装置の場合、半導体基板１０１上に量子ドット層１０３が備えられている。量子ドット層１０３は、半導体粒子である量子ドット１０３ａと、その周囲に配置された無機質のマトリクス１０３ｂとで構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【０００４】  本開示の光電変換装置は、半導体基板の主面上に複数の量子ドットが集積されてなる量子ドット層を備えている。前記量子ドット層は、前記複数の量子ドット間に炭素数の異なる２種以上の有機分子を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】（ａ）は、本開示の光電変換装置の一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）における破線枠内に示した量子ドット凝集体を拡大して示した模式図である。
【図２】量子ドットの凝集体が高炭素数有機分子によって連結されて集積された状態を示す模式図である。
【図３】量子ドット太陽電池を例とする従来の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】  例えば、図３に示した光電変換装置の場合、量子ドット層１０３において、量子ドット１０３ａとマトリクス１０３ｂとは、それらの材質に起因して熱膨張係数が大きく異なっている場合が多い。このような量子ドット層１０３が半導体基板１０１上に多数層形成されると、量子ドット層１０３と半導体基板１０１との間の熱膨張係数の差に起因して、半導体基板１０１側の量子ドット層１０３内に大きな歪みが生じることがある。
【０００７】  また、量子ドット層１０３内の半導体基板１０１側とは反対側の太陽光の入射面側においても、元々の量子ドット１０３ａとマトリクス１０３ｂとの間の熱膨張係数の差に起因した歪みが量子ドット層１０３内生じていることが少なくない。
【０００８】  このような場合に、半導体基板１０１の主面上に大きな面積で量子ドット層１０３を形成すると、量子ドット層１０３の面積に依存するように歪みが増大することから、量子閉じ込め効果の結果として得られるエネルギー準位のばらつきやバンド構造の連続性が妨げられる。その結果、量子ドット層１０３で発生するキャリアを外部に取りだし難くなり、発電効率を高めることが困難になる。本開示は、このような課題に鑑みてなされたものである。そして、以下に示す構成により発電効率を向上できる。
【０００９】  図１（ａ）は、本開示の光電変換装置の一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）における破線枠内に示した量子ドット凝集体を拡大して示した模式図である。
【００１０】  本開示の光電変換装置は、半導体基板１と、その上面側に設けられた量子ドット層３とを光電変換層５として備えるものである。この光電変換層５の上面側には透明導電膜７を介してガラス基板９が貼り付けられている。一方、光電変換層５の下面側には電極層１１が設けられている。この場合、ガラス基板９側が太陽光の入射側となり、電極層１１側は太陽光の出射側となる。図１（ａ）では、半導体基板１上に形成した量子ドット層３の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層３は少なくとも数十層積層された構造となる。ここで、量子ドット層３は、複数の量子ドット３ａ間に炭素数の異なる２種以上の有機分子４を有する。
【００１１】  本開示の光電変換装置では、量子ドット層３内に集積された量子ドット３ａが、図３に示した無機質のマトリックスとは異なり、この無機質のマトリックスよりも弾性率の低い有機分子４によって連結されている。これにより量子ドット層３は全体的に剛性が低くなる。また、量子ドット層３と半導体基板１との間に発生する熱膨張係数の差に起因する歪みが小さくなる。これにより、量子ドット層３におけるバンド構造の連続性が維持されやすくなる。こうして、量子ドット層３内に生成されるキャリアを外部に取り出し易くなり、発電効率を高めることが可能になる。
【００１２】  量子ドット３ａに有機分子４を結合させた構造は、量子ドット層３と半導体基板１との間の熱膨張係数の差が１×１０−６／℃以上、特に、２×１０−６／℃以上あるような光電変換層５において効果的なものとなる。半導体基板１としては、例えば、Ｓｉ（ＣＴＥ：３．６〜４．１×１０−６／Ｋ）、ＧａＡｓ（ＣＴＥ：５．５〜６．５×１０−６／Ｋ）、ＩｎＰ（４．１〜４．８×１０−６／Ｋ）およびＧａＮ（ＣＴＥ：３．１〜５．８×１０−６／Ｋ）の群から選ばれる１種を好適なものとして選択することができる。この場合、半導体基板１は、格子定数および熱膨張係数が量子ドット３ａとなる半導体粒子の格子定数および熱膨張係数に近く、かつバンドギャップが小さいものを目安に選択される。
【００１３】  この量子ドット層３では、上述のように、量子ドット３ａに炭素数の異なる有機分子４が結合している。この場合、炭素数の少ない有機分子４が複数の量子ドット３ａを近接させて結合するように存在している。こうして複数の量子ドット３ａが集まってできた凝集体３Ａが形成される。この場合、量子ドット３ａの周囲に存在している炭素数の少ない有機分子４はパシベーション膜としての機能を示すものとなる。これにより量子ドット３ａ内に生成したキャリアの閉じ込め効果が高まり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上を図ることができる。
【００１４】  量子ドット層３は、複数の量子ドット３ａに有機分子４が結合してできた量子ドット３ａの凝集体３Ａを１単位として、その凝集体３Ａが有機分子４によって連結された状態となっている。図１（ａ）では、図面のサイズの都合上、凝集体３Ａの外側に向けて延びた有機分子４（４ａ）しか示していないが、この凝集体３Ａは、図１（ｂ）に示しているように、その内部に、近接している量子ドット３ａ同士を連結する有機分子４ｂを有している。また、凝集体３Ａは、その外側に向けて延びた有機分子４ａによって連結されている。ここで、有機分子４ａと有機分子４ｂとは主鎖を成す元素である炭素の数が異なる。以下、有機分子４ａは有機分子４ｂよりも炭素数の多い有機分子４であることから高炭素数有機分子４ａとする。一方、有機分子４ｂは高炭素数有機分子４ａよりも炭素数の少ない有機分子４であることから低炭素数有機分子４ｂとする。なお、高炭素数有機分子４ａおよび低炭素数有機分子４ｂは、それぞれにおいて炭素数が異なるものが混在していても良い。
【００１５】  凝集体３Ａを形成している低炭素数有機分子４ｂとしては、量子ドット３ａ同士の集積度を高められるという理由から、炭素数が２０以下の有機分子４が良い。このとき、量子ドット３ａ同士を結合させるための低炭素数有機分子４ｂと凝集体３Ａ同士を連結させるための高炭素数有機分子４ａとは炭素数が大きく異なっている。例えば、高炭素数有機分子４ａは炭素数が低炭素数有機分子４ｂの炭素数の１．５倍以上であるものが良い。高炭素数有機分子４ａの炭素数と低炭素数有機分子４ｂの炭素数との比が１．５倍以上であると、量子ドット３ａ同士は低炭素数有機分子４ｂによって優先的に連結される。一方、凝集体３Ａ間は高炭素数有機分子４ａによって優先的に連結される。量子ドット３ａ間が主に低炭素数有機分子４ｂにより連結されることによって量子ドット３ａの量子効果が発現しやすくなる。一方、複数の凝集体３Ａが主に高炭素数有機分子４ａにより連結されると、量子ドット層３の剛性を低くすることが可能になる。
【００１６】  有機分子４としては、炭素骨格が鎖式構造であり、炭素数が２０以下である種々のメタン列炭化水素を適用するのが良い。具体的には、例えば、ペンテン（炭素数５）、ヘキサン（炭素数６）、ヘプタン（炭素数７）、ドデセン（炭素数１２）およびオクタデセン（炭素数１７）を挙げることができる。この中で、高炭素数有機分子４ａとしてオクタデセンまたはドデセンを適用し、低炭素数有機分子４ｂとしてペンテンまたはヘキサンを適用する組合せが良い。これらは高炭素数有機分子４ａと低炭素数有機分子４ｂとの間の炭素数の比が２倍以上となる組合せである。これにより光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上を図ることができる。
【００１７】  量子ドット３ａの形状は、楕円体、球体などの球形状、立方体や直方体などを含む６面体形状、薄膜形状およびワイヤー形状など、いずれの形状でもよいが、隣接する量子ドット３ａとの間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいという理由からは、球形状、もしくはアスペクト比が１に近い（１〜１．５）多面体が良い。
【００１８】  量子ドット３ａがワイヤー形状（量子細線）である場合には、量子細線内におけるキャリアの伝導性が高まるため、この場合も上記したアスペクト比が１に近い（１〜１．５）多面体と同等の短絡電流密度を得ることができる。ここで、量子細線としては、その両端で異なる直径を有するものを含む方が良い。両端で直径の異なる量子細線は長さ方向に量子化準位の分布を有するものになることから、直径が小さく量子化準位の大きい領域で短い波長の光が吸収され、直径が大きく量子化準位の小さい領域で長い波長の光が吸収される。これにより１本の量子細線で波長の異なる光を吸収できるようになることから、より高い短絡電流密度を得ることができる。この場合、量子ドット層３を断面視したときに、単位面積内において、長さ方向に直径が減少している量子細線が個数比で量子ドット３ａの総数の１０％以上含まれているのが良い。
【００１９】  量子ドット３ａのサイズは、例えば、球形状や薄膜形状においては最大径が３ｎｍ〜５０ｎｍであるのが良い。ワイヤー形状の場合には、ワイヤー（量子細線）の直径が３〜５０ｎｍ、長さとしては１００〜１００００ｎｍであるのが良い。また、凝集体３Ａ中における量子ドット３ａ同士の間隔、すなわち、量子ドット３ａ間に存在する低炭素数有機分子４ｂの長さとしては２〜１０ｎｍであるのが良い。
【００２０】  凝集体３Ａを構成している量子ドット３ａのサイズや量子ドット３ａ同士の間隔が上記の範囲であると、凝集体３Ａ中において、複数の量子ドット３ａ間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなる。これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。なお、量子ドット３ａのサイズおよび各量子ドット３ａ間の間隔は、特定の応用および製造されるデバイスの条件に従って種々の条件を適合できる。
【００２１】  量子ドット３ａは、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的には、量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体が良い。
【００２２】  図２は、量子ドット層の一部を示すものであり、量子ドットの凝集体が高炭素数有機分子によって連結された状態を示す模式図である。図２では、凝集体３Ａの周囲に高炭素数有機分子４ａが存在している状態を円で囲って量子ドットの複合体３Ｂとして表しているが、量子ドット層３を縦断面視したときあるいは平面視したときに、実際の凝集体３Ａの間には、その隙間（Ｓ）を埋めるように高炭素数有機分子４ａが存在している。また、図２では、複数個（この場合、３個）の複合体３Ｂが隣接している領域を破線で囲って示している。この場合、隣接する３個の複合体３Ｂは、中心部に三重点を形成するように配置されている。また、複合体３Ｂは平均のサイズを１としたときのバラツキの範囲が０．５〜２の範囲にあるものが混在していても良い。サイズの異なる複合体３Ｂが混在していると、サイズの大きい複合体３Ｂの隙間にサイズの小さい複合体３Ｂが充填されるようになることから、複合体３Ｂの充填率を高めることができる。これにより複合体３Ｂの集積度が高まり、キャリアの生成量を増やすことができる。また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高めることができる。
【００２３】  凝集体３Ａは、複数の量子ドット３ａが密に集まってできた複合組織である。この場合、量子ドット３ａが密に集まった部分である凝集体３Ａと高炭素数有機分子４ａとは、量子ドット層３の断面を電子顕微鏡の反射電子像を用いて観察したときに色調が異なって見えることから区別することができる。この場合、複合体３Ｂの実際の輪郭Ｌｏは、隣接している２つの凝集体３Ａの間の中点を辿り、その中点を凝集体３Ａの周りでつないだ領域となる。高炭素数有機分子４ａと低炭素数有機分子４ｂとは、走査型トンネル顕微鏡による観察によって区別することができる。
【００２４】  また、図２に示した断面図が量子ドット層３の最表面付近を示すものであるとした場合、つまり、複合体３Ｂが積み重なっている場合には、複合体３Ｂの最表面は、その複合体３Ｂを構成する量子ドット３ａの疎密差に起因して凹凸を有するものとなる。この場合、仮に、複合体３Ｂ（あるいは量子ドット層３）から有機分子４を除いてみると、複合体３Ｂの表面は複数の量子ドット３ａによって形成される凹凸によって曲面状となる。複合体３Ｂの表面がこのように凹凸の曲面を有する形状であると、太陽の向きが変化しても曲面のどこかで太陽光を垂直に受けることができる。これにより量子ドット層３の表面に照射される太陽光の強度の低下を小さくすることができ、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【実施例】
【００２５】  次に、本開示の光電変換装置を具体的な材料を適用して作製し、評価した例を説明する。まず、所定の容器に炭素数の異なる１種以上の有機分子４を含む有機分子の溶液を調製した。有機分子４としては、ペンテン（炭素数５）、ヘキサン（炭素数６）、ヘプタン（炭素数７）、ドデセン（炭素数１２）およびオクタデセン（炭素数１７）を用いた。これらの有機分子４を２種用いる場合には等モルとなるように組成を調整した。溶媒としてはアセトンを用いた。溶媒は、有機分子４の種類によって変えなければならない場合があるが、アセトンの他には、トルエン、イソプロピルアルコール、エタノールおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒のいずれかを同様に用いることができる。【００２６】  次に、調製した有機分子の溶液中に量子ドット３ａとなる半導体粒子（ここでは、硫化鉛（ＰｂＳ）：熱膨張係数＝１９×１０−６／℃、平均粒径：５ｎｍ）を投入し、室温にて約７日間撹拌した。有機分子４の添加量は、質量比で半導体粒子を１としたときに５となるように調整した。【００２７】  これらの場合、長時間の撹拌操作によって低炭素数有機分子４ｂが量子ドット３ａの表面に結合し、量子ドット３ａが一定の数（数十から数千個）だけ凝集した状態が形成された。一方、２種の有機分子４を用いた場合には、量子ドット３ａが凝集した凝集体３Ａの周囲には主として炭素数の多い高炭素数有機分子４ａが結合した状態となっていた。こうして得られた有機分子の溶液中には凝集体３Ａの前駆体が形成されていた。このとき凝集体３Ａの前駆体を含む有機分子の溶液の粘度特性はチクソトロピー性を示すものであった。【００２８】  次に、片方の主面に予め電極層１１として金の蒸着膜を形成した半導体基板（この場合、シリコン基板）１（熱膨張係数＝４×１０−６／℃）を準備した。シリコン基板は、厚みが１００μｍ、面積が１０ｍｍ×１０ｍｍであった。【００２９】  次に、凝集体３Ａの前駆体を含む有機分子の溶液を、電極層１１の形成されていない方のシリコン基板１の主面上に慣用的な方法（スピンコート法）を用いて塗布し、次いで、溶媒を乾燥させることによって、シリコン基板上に量子ドット３ａの凝集体３Ａの集積膜（量子ドット層３）を形成した。こうして形成された量子ドット層３は厚みが約０．１μｍであった。【００３０】  この後、シリコン基板上に形成した量子ドット層３の表面にインジウム錫からなる透明導電膜７を蒸着法によって形成し、最後に、この透明導電膜７の表面にガラス基板９を接着剤を用いて貼り付けることによって本開示の光電変換装置を得た。【００３１】  次に、作製した光電変換装置の試料を加工して透過電子顕微鏡を用いて断面観察を行った。作製した試料のうち２種類の有機分子を用いて作製した試料では、量子ドット層３内には凝集体３Ａが図２に示すように積み重なった状態となっていた。また、透明導電膜７を形成する前に観察した量子ドット層３の表面は凹凸の曲面を有する形状であった。さらに、透過電子顕微鏡とともに飛行型二次イオン質量分析器（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した凝集体３Ａの内部には主として低炭素数有機分子４ｂが存在し、凝集体３Ａの周囲には主として高炭素数有機分子４ａが存在していることが確認された。【００３２】  作製した光電変換装置について、電極層１１と透明導電膜７間を結線して短絡電流密度を測定したところ、表１に示す結果となった。【００３３】  また、量子ドット３ａに代えて、パルス電解法により作製したＺｎＴｅ製（平均直径：３ｎｍ、平均長さ：１５００ｎｍ）の量子細線を準備した。この場合、長さ方向に直径が減少している量子細線が個数比で１０％含まれているものを用いた。【００３４】  次に、上記半導体粒子（ＰｂＳ）と同様に有機分子を加えた溶液を調製し、シリコン基板上にほぼ同じ厚みの集積膜（量子ドット層３）を有する光電変換装置を作製し、同様の評価を行った。【００３５】
【表１】
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【００３６】  表１から明らかなように、有機分子として高炭素数有機分子と低炭素数有機分子とを用いて作製した試料（Ｎｏ．４〜８）では、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．５ｍＡ／ｃｍ２以上であり、１種類の有機分子しか用いなかった試料（Ｎｏ．１〜３）よりも短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高かった。【００３７】  この中で、高炭素数有機分子と低炭素数有機分子との炭素数の比（高炭素数有機分子／低炭素数有機分子）が２以上である試料（Ｎｏ．５〜８）では、１０．１ｍＡ／ｃｍ２以上であった。【００３８】  また、表１の試料Ｎｏ．１〜８の量子ドット３ａをＰｂＳからＺｎＴｅの量子細線に代えて作製した試料についても、いずれも起電力が検出され、試料１〜８と同程度の短絡電流密度が得られた。【００３９】  これらの結果は、量子ドット層３に炭素数の異なる２種類の有機分子を存在させたこと、光電変換層５における歪の低減が図れたこと、これに加えて、量子ドット３ａの周囲に有効なパシベーション膜が形成されたことにより、量子ドット３ａ内におけるキャリアの閉じ込め効果が高まったことに因ると考えられる。
【符号の説明】
【００４０】１、１０１・・・・・半導体基板３、１０３・・・・・量子ドット層３ａ、１０３ａ・・・量子ドット３Ａ・・・・・・・・凝集体３Ｂ・・・・・・・・複合体４・・・・・・・・・有機分子４ａ・・・・・・・・高炭素数有機分子４ｂ・・・・・・・・低炭素数有機分子５・・・・・・・・・光電変換層７・・・・・・・・・透明導電膜９・・・・・・・・・ガラス基板１１・・・・・・・・電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月9日(2017.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の主面上に複数の量子ドットが集積されてなる量子ドット層を備え、該量子ドット層は、前記複数の量子ドット間に炭素数の異なる２種以上の有機分子を有しており、前記有機分子が、低炭素数有機分子と、該低炭素数有機分子よりも炭素数が多い高炭素数有機分子とを有し、前記複数の量子ドットが前記低炭素数有機分子によって結合されて量子ドットの凝集体を成しており、該凝集体の外側に前記高炭素数有機分子が結合していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
複数の前記凝集体が前記高炭素数有機分子により連結されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記有機分子は炭素数が２０以下であり、前記高炭素数有機分子の炭素数は前記低炭素数有機分子の炭素数の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記高炭素数有機分子がオクタデセンまたはドデセンであり、前記低炭素数有機分子がペンテンまたはヘキサンであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【国際調査報告】
2017057095.tif 000007
2017057095.tif 000008
2017057095.tif 000009
2017057095.tif 000010