(57)【要約】  本発明の課題は、耐久性及び生産効率が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置を提供する。  本発明の偏光板は、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成され、第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、第２の保護フィルムの、式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が式（iii）で規定する条件を満たし、式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする偏光板。  （ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  （ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ  （iii）４０≦Ｒｏ≦３００  （iv）１００≦Ｒｔ≦４００
2017130585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、前記第２の保護フィルムの、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、下記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする偏光板。
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（iii）４０≦Ｒｏ≦３００
（iv）１００≦Ｒｔ≦４００
〔式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【請求項２】
前記第２の保護フィルムが、セルロース樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記第２の保護フィルムが、シクロオレフィン樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項４】
前記第２の保護フィルムが、糖エステル、ポリエステル系化合物及び多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種のエステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性を有する前記第２の保護フィルムを、溶融流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性を有する前記第２の保護フィルムを、溶液流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶セルのガラス基板の厚さが、０．３〜０．７ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置に関する。詳しくは、本発明は、耐久性及び生産効率が向上した偏光板とその製造方法、及びそれを具備した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（略称：ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（略称：ＯＬＥＤ）等の表示装置は、近年、薄型化が進んでいる。それに伴い、当該表示装置に備えられる偏光板に対しても、同様に薄膜化の要望が増加している。【０００３】
偏光板には、通常、偏光子や偏光板自体を保護するための保護フィルムが具備されているが、表示装置の視認（観察）側の保護フィルムとしては、ポリエステルフィルムを用いた偏光板が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
従来、視認側の保護フィルムとして用いるポリエステルフィルムに対しては、保護機能の一つとして、高い紫外線吸収能が求められていた。【０００５】
溶融流延法で製造するポリエステルフィルムに紫外線吸収能を付与するためには、フィルム内に紫外線吸収剤を添加する方法や、紫外線吸収層を設けるなどの方法が知られている。【０００６】
しかしながら、ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を添加するケースでは、紫外線吸収剤が表面に浸み出す現象、いわゆる「ブリードアウト現象」が発生し、その結果、フィルム製造工程や偏光板製造工程において、ブリードアウトした紫外線吸収剤による、ローラー等に対する工程汚染を引き起こし、歩留りの低下を招くという問題があった。そのため、フィルムを積層構成にしてブリードアウトを抑制するという方法も提案はされているが、表示装置の表面側に使用される光学フィルムに対する高い品質レベルの要求に対してはその効果は不十分であり、歩留りを低下させることなく、高い生産効率を維持できる製造方法の開発が求められている。【０００７】
また、紫外線吸収層を別層として設ける場合、又はハードコート層と兼ねて紫外線吸収性を付与する場合も、薄膜の層に対し、比較的多量の紫外線吸収剤を含有させるため、上記と同様にブリードアウトが発生しやすくなり、工程汚染やそれに伴う歩留り低下を引き起こし、生産効率の低下を招く結果となっていた。【０００８】
すなわち、液晶表示装置に用いる液晶セルのガラス板の薄膜化や偏光子の薄膜化を行った場合、高温・高湿環境下、特に強制劣化試験条件下では、視認側（観察側）の保護フィルムとして用いられている紫外線吸収剤を含有させたポリエステルフィルムは、その平面性の劣化や、前述のように、紫外線吸収剤の製造時のブリードアウト等により工程汚染が生じ、生産性（歩留り）の低下が大きくなりやすいという問題があることが、本発明者の検討により、分かってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５１６７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐久性及び生産効率（歩留り）が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成され、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上のポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、前記第２の保護フィルムが、特定のリターデーション値を備えた垂直配向型（ＶＡ型；Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶表示装置に適用可能な光透過性フィルムであることを特徴とする偏光板により、耐久性及び生産効率（歩留り）を向上させた偏光板を得ることができることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１３】
１．視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、前記第２の保護フィルムの、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、下記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする偏光板。【００１４】
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（iii）４０≦Ｒｏ≦３００
（iv）１００≦Ｒｔ≦４００
〔式中、ｎｘはフィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙはフィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
２．前記第２の保護フィルムが、セルロース樹脂を含有していることを特徴とする第１項に記載の偏光板。【００１５】
３．前記第２の保護フィルムが、シクロオレフィン樹脂を含有していることを特徴とする第１項に記載の偏光板。【００１６】
４．前記第２の保護フィルムが、糖エステル、ポリエステル系化合物及び多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種のエステルを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１７】
５．前記第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１８】
６．前記第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１９】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性を有する前記第２の保護フィルムを、溶融流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。【００２０】
８．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性を有する前記第２の保護フィルムを、溶液流延法により製膜することを特徴とする偏光板の製造方法。【００２１】
９．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。【００２２】
１０．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板が、液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備されていることを特徴とする液晶表示装置。【００２３】
１１．前記液晶セルのガラス基板の厚さが、０．３〜０．７ｍｍの範囲内であることを特徴とする第９項又は第１０項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、耐久性及び生産効率（歩留り）が向上した偏光板及びその製造方法と、それを具備した液晶表示装置を提供することができる。【００２５】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。【００２６】
前述のように、従来、偏光板の構成としては、第１の保護フィルムとして用いるポリエステルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）フィルムには、保護機能として高い紫外線吸収性が求められており、紫外線吸収剤等が添加されていた。【００２７】
しかしながら、溶融流延法で製造するポリエステルフィルムに対し、当該フィルムに紫外線吸収性を付与するためには、フィルム自身に紫外線吸収剤を添加するか、紫外線吸収層を別途設ける方法などが知られている。しかしながら、ポリエステルフィルム自身に紫外線吸収剤を添加すると、ブリードアウトなどの発生により、工程汚染が生じ、フィルム製造工程や偏光板製造工程での汚染を引き起こし、歩留りの低下を招くという問題があった。ブリードアウトの発生を抑制するためには、積層構成にしてブリードアウトを抑制するという方法も提案されているが、これも液晶表示装置の表面に使用される光学フィルムに対し、近年における薄膜化等の品質要求の高まりに対しては逆行する方向であり、かつ新たな層を形成することによる工数増加に伴い、ますます歩留りを低下させることになり、生産効率を低下させる要因となっていた。また、紫外線吸収層を含む構成層を新たに設ける場合、又はハードコート層と兼ねて紫外線吸収性を付与する場合でも、薄膜の層に比較的多量の紫外線吸収剤を含有させることとなるため、上記のような構成においても、工程汚染やそれによる歩留りを低下させることにより生産効率を低下させていた。【００２８】
本発明は、視認側の保護フィルム（第１の保護フィルム）としてポリエステルフィルムを使用する場合に、ポリエステルフィルムへの紫外線吸収剤の添加量を低減するか、好ましくはポリエステルフィルムへ紫外線吸収剤を含有しない形態で、３８０ｎｍでの光透過率を５０％以上とすることにより、上記紫外線吸収剤の多量の添加によるブリードアウト等の発生による歩留りの低下を防止することができた。この構成により、その下に配置する偏光子への耐光性が懸念されたが、その影響は予想外に小さいことが判明した。一方で、他方の保護フィルム（第２の保護フィルム）には、紫外線吸収性を付与するための紫外線吸収剤をはじめ、各種機能性化合物を添加し、３８０ｎｍでの光透過率を５０％未満とする構成とする偏光板により、液晶表示装置を構成する液晶セルに対して必要な紫外線耐久性（紫外線防止効果）を達成するとともに、当該第２の保護フィルムの、前記第２の保護フィルムの、前記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が前記式（iii）で規定する条件を満たし、前記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、前記式（iv）で規定する条件を満たすことにより、歩留りに優れる垂直配向型（ＶＡ型）の液晶表示装置に適用可能な偏光板を提供し、表示装置の製造コストを低減することができたものである。【００２９】
従来、液晶セルに用いられているガラス基板の薄膜化に対応して、偏光板に対する品質要求が一層高くなり、その結果、歩留りの低下を招いていたが、本発明の偏光板の構成とすることにより、著しく改善させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の偏光板の構成の他の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に適用可能な溶液流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【図３】本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【図４】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の偏光板は、視認側から、第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムの順で構成された偏光板であって、前記第１の保護フィルムが面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、前記第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、前記第２の保護フィルムの、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、下記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
【００３２】
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（iii）４０≦Ｒｏ≦３００
（iv）１００≦Ｒｔ≦４００
上記式（ｉ）及び（ii）において、ｎｘはフィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙはフィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００３３】
この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、第２の保護フィルムとして、セルロース樹脂やシクロオレフィン樹脂を含有して構成されていることが、紫外線吸収剤等を安定して含有することができ、耐久性に優れた第２の保護フィルムを形成することができる点で好ましい。
【００３５】
また、第２の保護フィルムが、糖エステル、ポリエステル系化合物及び多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種のエステルを含有することが、第２の保護フィルムにフレキシブル性をより付与することができる観点から好ましい。
【００３６】
また、第２の保護フィルムが、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することが、本発明の目的効果である耐久性をより発現させることができる点で好ましい。
【００３７】
第２の保護フィルムに必要な紫外線吸収性を付与するためには、紫外線吸収剤の含有量を増加させるか、フィルム全体の膜厚を厚くすることが必要であるが、紫外線吸収剤は添加量を増加させるとブリードアウトし、相分離してヘイズを増大させるという問題があった。また、膜厚を厚くするとリターデーション値が増加することとなってしまうため、その両立が課題であった。本発明では、第２の保護フィルムが、糖エステル又はポリエステルを含有している場合、紫外線吸収剤を含有してもリターデーション値が増加しにくいため、紫外線吸収性と所望のリターデーション値を満足した上で、膜厚が薄いフィルムを提供することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、その中でも、特に、紫外線吸収剤として「２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−６−（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）−４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ」を適用することにより、所望の紫外線吸収性とリターデーション値を満足した上で、膜厚が薄い第２の保護フィルムを提供することができるため、特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、第１の保護フィルムが、更に紫外線硬化樹脂層を有することが、優れた耐傷性を得ることができる点で好ましい。
【００３９】
本発明に係る第２の保護フィルムは、溶融流延法又は溶液流延法により製膜することが好ましい形態である。
【００４０】
その中でも、溶液流延法は、異なる複数の添加剤を同時に含有させる際の制約が少なく、結果として複数の課題を同時に解決できる製造方法を提供することができる点でより好ましい。
【００４１】
また、本発明の偏光板を、液晶セルの視認側（フロント側）の面、又は液晶セルの視認側（フロント側）の面及び非視認側（リア側）の面のそれぞれに具備した構成の液晶表示装置とすることが特徴である。更には、液晶セルに適用するガラス基板の膜厚を、０．３〜０．７ｍｍの範囲内とすることが、より薄膜化された液晶表示装置を得ることができる点で好ましい。
【００４２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。
【００４３】
《偏光板》
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４４】
本発明の偏光板（５１）は、図１Ａに示すように、視認側から、第１の保護フィルム（５２）、偏光子（５３）、第２の保護フィルム（５４）の順で構成され、当該第１の保護フィルム（５２）が面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであり、当該第２の保護フィルムが、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、当該第２の保護フィルムの、前記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が前記式（iii）で規定する条件を満たし、かつ前記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、前記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
【００４５】
更に、他の構成としては、図１Ｂで示すように、図１Ａで示す構成に加えて、第１の保護フィルム（５２）の視認面側に、更に、紫外線硬化樹脂層（５５）を設けた構成であることも好ましい態様の一つである。
【００４６】
以下、本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
【００４７】
［第１の保護フィルム］
本発明の偏光板を構成する第１の保護フィルムは、面内に超複屈折性を有し、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルム（以下、単にポリエステルフィルムともいう。）であることを特徴とする。
【００４８】
本発明でいう面内に超複屈折性を有するとは、面内方向のリターデーション値Ｒｏが、３０００〜３００００ｎｍの範囲内であることをいう。ここでいう、面内方向のリターデーション値Ｒｏとは、下記式（ｉ）で定義される。
【００４９】
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
また、後述するフィルム膜厚方向のリターデーションＲｔは、下記式（ii）で定義される。
【００５０】
式（ii）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式（ｉ）及び（ii）において、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００５１】
本発明においては、光の進む速度が速い（位相が進む）方位をその位相子の「進相軸」といい，反対に遅い（位相が遅れる）方位を「遅相軸」という。進相軸と遅相軸とを総称して，複屈折の「主軸」という。
【００５２】
面内方向のリターデーション値Ｒｏ及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長による三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚから算出することができる。
【００５３】
また、第１の保護フィルムにおいては、３８０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるポリエステルフィルムであることを特徴の一つとする。
【００５４】
本発明に係るポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍにおける光透過率は、例えば、紫外可視分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定して求めることができる。３８０ｎｍでの光透過率は、５０％以上であることを特徴とするが、好ましくは６０〜９５％の範囲内であり、更に好ましくは７０〜９５％の範囲内であり、特に好ましくは８０〜９５％の範囲内である。
【００５５】
本発明に係る第１の保護フィルムにおいて、３８０ｎｍにおける光透過率を５０％以上とする方法としては、フィルムに３８０ｎｍにおける光吸収を有する添加剤を極力添加しないで構成することが有効であり、特に、紫外領域に強い吸収を有する紫外線吸収剤を添加しない構成とすることが、好ましい。
【００５６】
本発明に係るポリエステルフィルム、更に詳しくは、延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値Ｒｏは、超複屈折性を発現させる観点から、３０００〜３００００ｎｍの範囲内であることが好ましい。延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値の下限値は、好ましくは４５００ｎｍ以上、より好ましくは６０００ｎｍ以上、更に好ましくは８０００ｎｍ以上、特に好ましくは１００００ｎｍ以上である。一方、延伸ポリエステルフィルムのリターデーション値Ｒｏの上限は３００００ｎｍであるが、それ以上のリターデーション値Ｒｏを有するフィルムを用いたとしても更なる視認性の改善効果は実質的に得られず、またリターデーション値Ｒｏの高さに応じてはフィルムの厚さも上昇する傾向があるため、薄型化への要請に反し兼ねないという観点、及び工業材料として取り扱い性が低下する観点から、３００００ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００５７】
また、他方の視点として、直交する二つの偏光板の間に複屈折性を有する第１の保護フィルムを設けることにより、偏光板から出射した直線偏光が第１の保護フィルムを通過するときに乱れが生じる。透過した光は、第１の保護フィルムの面内に超複屈折性と厚さの積であるリターデーション値Ｒｏに特有の干渉色を示すことにある。このため、第１の保護フィルムにより、特定のリターデーション値Ｒｏの範囲内に制御することにより、干渉色を示す透過光のスペクトルの包絡線形状が光源の発光スペクトルに近似させることが可能となる。
【００５８】
上記効果を奏するために、本発明に用いられる第１の保護フィルムは、３０００〜３００００ｎｍのリターデーション値Ｒｏを有していることが好ましい。リターデーション値Ｒｏが３０００ｎｍ以上であれば、サングラスなどの偏光板を通して画面を観察した時、強い干渉色を呈するため、包絡線形状が光源の発光スペクトルと近似し、良好な視認性を確保することができる。好ましいリターデーション値の下限値は４５００ｎｍ、より好ましい下限値は６０００ｎｍ、更に好ましい下限値は８０００ｎｍ、特に好ましい下限値は１００００ｎｍである。
【００５９】
なお、第１の保護フィルムであるポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させると、複屈折性が低下してしまい、超複屈折性を保つためには、ポリエステルフィルムを製造する際の延伸倍率を上げることや、延伸温度を調整するなどが必要になる。しかしながら、これらの手段を適用すると、ヘイズの増大を招き表示装置のコントラストを低下させるという問題があった。また、ポリエステルフィルムの膜厚を厚くして、複屈折値を満たすという手段もあるが、表示装置の大型化に伴って軽量化、薄膜化が求められている中で、質量と厚さが増加してしまうことになるとともに、ポリエステルフィルムが厚くなることによって、偏光板や表示装置を製造する際の取り扱い性の低下等に起因する製造トラブルや故障等の原因となることもあった。上記問題に対し、本発明で規定する構成とすることで、第１の保護フィルムであるポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる必要がなくなるため、そのような問題の発生を防ぐことができた。
【００６０】
延伸ポリエステルフィルムは、面内方向のリターデーション値Ｒｏと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔの比（Ｒｏ／Ｒｔ）の値が、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上である。
【００６１】
Ｒｏ／Ｒｔの最大値は２．０（即ち、完全な一軸対称性フィルム）となるが、完全な一軸対称性フィルムに近づくにつれて配向方向と直交する方向の機械的強度が低下する傾向にある。したがって、ポリエステルフィルムのＲｏ／Ｒｔの上限は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。
【００６２】
延伸ポリエステルフィルムの原料樹脂であるポリエステルは、透明性に優れるとともに、熱的特性及び機械的特性に優れており、延伸加工によって、容易に所望のリターデーション値に制御することができる。ポリエステルのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）が好ましい。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは固有複屈折が大きく、フィルムの厚さが薄くても比較的容易に大きなリターデーション値が得られるので好ましい。特に、ポリエチレンナフタレートは、ポリエステルの中でも固有複屈折率が大きいことから、リターデーション値を特に高くしたい場合や、リターデーション値を高く保ちながらフィルム厚さを薄くしたい場合に好適である。
【００６３】
（延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
以下に、延伸ポリエステルフィルムの製造方法の概要を説明する。
【００６４】
ポリエステルフィルムは、任意のジカルボン酸とジオールとを縮合させて得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
【００６６】
ポリエステルフィルムを構成するジカルボン酸成分とジオール成分は、それぞれ１種又は２種以上を用いても良い。ポリエステルフィルムを構成する具体的なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル樹脂は、必要に応じて他の共重合成分を含んでも良く、機械強度の点からは共重合成分の割合は３．０モル％以下が好ましく、好ましくは２．０モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下である。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れる。また、これらの樹脂は、延伸加工によって容易にリターデーション値を制御することができる。
【００６７】
ポリエステルフィルムは、一般的な製造方法に従って得ることができる。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理及び必要に応じて弛緩処理を施すことにより延伸ポリエステルフィルムを製造する溶融流延法等が挙げられる。延伸ポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても良い。
【００６８】
ポリエステルフィルムを得るための製造条件は、公知の手法に従って適宜設定することができる。例えば、縦延伸温度及び横延伸温度は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。縦延伸倍率は、通常１．０〜３．５倍であり、好ましくは１．０倍〜３．０倍である。また、横延伸倍率は、通常２．５〜６．０倍であり、好ましくは３．０〜５．５倍である。
【００６９】
リターデーション値を特定範囲に制御する具体的な手段としては、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚さを適宜設定すること等の手段を挙げることができる。例えば、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚さが厚いほど高いリターデーション値を得やすくなる。逆に、縦延伸と横延伸の延伸倍率差が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚さが薄いほど低いリターデーション値を得やすくなる。また、延伸温度が高いほど、トータル延伸倍率が低いほど、リターデーション値と厚さ方向リターデーション値の比（Ｒｏ／Ｒｔ）が低いフィルムが得やすくなる。逆に、延伸温度が低いほど、トータル延伸倍率が高いほど、リターデーション値と厚さ方向リターデーション値の比（Ｒｏ／Ｒｔ）が高いフィルムが得られる。更に、熱処理温度は、通常１４０〜２４０℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１７０〜２４０℃の範囲内である。
【００７０】
弛緩処理の温度は、通常、１００〜２３０℃の範囲内であり、１１０〜２１０℃の範囲内であることがより好ましく、１２０〜１８０℃の範囲内が更に好ましい。また、弛緩量は、通常、０．１〜２０％の範囲内であり、１〜１０％の範囲内であることが好ましく、２〜５％の範囲内であることがより好ましい。この弛緩処理の温度及び弛緩量は、弛緩処理後のポリエステルフィルムの１５０℃における熱収縮率が２％以下になるように、その弛緩量及び弛緩処理時の温度を設定することが好ましい。
【００７１】
また、一軸延伸及び二軸延伸処理においては、横延伸の後、面内方向で配向角等がずれるというボーイングに代表されるような配向主軸の歪みを緩和させるために、再度、熱処理を行ったり、延伸処理を行ったりすることができる。ボーイングによる配向主軸の延伸方向に対する歪みの最大値は、好ましくは３０°以内、より好ましくは１５°以内、さらにより好ましくは８°以内である。配向主軸の歪みの最大値が３０゜を超えると、後の工程で偏光板を構成し、枚葉化したときに、この枚葉間で光学特性の不均一が生じる場合がある。ここで配向主軸とは、延伸ポリエステルフィルム上の任意の点における分子配向方向をいう。また、配向主軸の延伸方向に対する歪みとは、配向主軸と延伸方向との角度差をいう。さらに、その最大値とは、長尺方向に対して垂直方向上における値の最大値をいう。前記配向主軸は、例えば、位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ（大塚電子株式会社製）又は分子配向計ＭＯＡ（王子計測機器株式会社製）を用いて測定できる。
【００７２】
ポリエステルフィルムにおけるリターデーション値の変動を抑制する為には、フィルムの厚さ斑が小さいことが好ましい。リターデーション値差をつけるために縦延伸倍率を低くすると、縦厚さ斑（以下、「厚さ斑」ともいう。）の値が高くなる場合がある。縦厚さ斑の値は延伸倍率のある特定の範囲で非常に高くなる領域があるため、そのような範囲を外すように製膜条件を設定することが望ましい。
【００７３】
延伸ポリエステルフィルムの厚さ斑は、５．０％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。フィルムの厚さ斑は、任意の手段で測定することができる。例えば、フィルムの搬送方向に連続したテープ状サンプル（長さ３ｍ）を採取し、市販の測定機、例えば、（株）セイコー・イーエム製の「電子マイクロメータ  ミリトロン１２４０」を用いて、１．０ｃｍピッチで１００点の厚さを測定し、厚さの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚さ斑（％）を算出することができる。
【００７４】
厚さ斑（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
延伸ポリエステルフィルムの厚さは任意であり、例えば、１５〜３００μｍの範囲内、好ましくは３０〜２００μｍの範囲内で適宜設定でき、特に、６０〜８０μｍの範囲であると、薄膜化と良好な視認性が両立することができる観点から好ましい。
【００７５】
延伸ポリエステルフィルムにおける少なくとも一方の面には、種々の機能層を有していても良い。そのような機能層としては、例えば、ハードコート層（紫外線硬化樹脂層ともいう。）、防眩層、反射防止層、低反射層、低反射防眩層、反射防止防眩層、帯電防止層、シリコーン層、粘着層、防汚層、耐指紋層、撥水層、及びブルーカット層等からなる群より選択される１種以上を用いることができる。本発明においては、第１の保護フィルムである延伸ポリエステルフィルムの視認面側に、図１Ｂで示すように紫外線硬化樹脂層を有する構成とすることが好ましい。また、防眩層、反射防止層、低反射層、低反射防眩層、反射防止防眩層を設けることにより、斜め方向から観察したときの色斑がより改善されるという効果も期待できる。
【００７６】
種々の機能層を設けるに際して、延伸ポリエステルフィルムの表面に易接着層を設けることが好ましい。その際、反射光による干渉を抑える観点から、易接着層の屈折率を、機能層の屈折率と配向フィルムの屈折率の相乗平均近傍になるように調整することが好ましい。易接着層の屈折率の調整は、公知の方法を採用することができ、例えば、バインダー樹脂に、チタンやジルコニウム、その他の金属種を含有させることで容易に調整することができる。易接着層の形成に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂のうち、少なくとも１種を含む水性塗布液が好ましい。これらの塗布液としては、例えば、特公平６−８１７１４号公報、特許第３２００９２９号公報、特許第３６３２０４４号公報、特許第４５４７６４４号公報、特許第４７７０９７１号公報、特許第３５６７９２７号公報、特許第３５８９２３２号公報、特許第３５８９２３３号公報、特許第３９００１９１号公報、特許第４１５０９８２号公報等に開示されている水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリウレタン樹脂溶液等が挙げられる。
【００７７】
（紫外線硬化樹脂層）
本発明においては、第１の保護フィルムが、紫外線硬化樹脂層を有する構成であることが好ましい。
【００７８】
図１Ｂに例示するように、第１の保護フィルム（５２）、偏光子（５３）及び第２の保護フィルム（５４）の構成の偏光板（５１）において、更に第１の保護フィルム（５２）の上面側（視認面側）に、更に、紫外線硬化樹脂層（５５）を設けた構成であることが好ましい。
【００７９】
本発明に係る紫外線硬化樹脂層（以下、「ハードコート層」ともいう。）について、その詳細を説明する。
【００８０】
ハードコート層は、本発明に係る第１の保護フィルム表面にハードコート性を付与するための層であり、例えば、紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有するハードコート層形成用組成物を用い、塗膜形成後、紫外線の照射により紫外線硬化樹脂を硬化して形成される層である。
【００８１】
本発明に適用可能な紫外線硬化樹脂は、紫外線により硬化する特性を備えた樹脂成分であれば特に制限はないが、代表的な樹脂材料としては、アクリレート系の官能基を有する化合物等の１又は２以上の不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。一つの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。二つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等及びこれらをエチレンオキサイド（ＥО）等で変性した多官能化合物、又は、上記多官能化合物と（メタ）アクリレート等の反応生成物（例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）等を挙げることができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【００８２】
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量（数平均分子量３００〜８万、好ましくは４００〜５０００）のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、オキセタン樹脂等も上記紫外線硬化樹脂として使用することができる。なお、この場合の樹脂とは、モノマー以外のダイマー、オリゴマー、ポリマー全てを含む。
【００８３】
本発明における好ましい化合物としては、三つ以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物を用いると形成するハードコート層の架橋密度を高めることができ、塗膜硬度を高めることができる。
【００８４】
具体的には、本発明においては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー（３〜１５官能）、ウレタン多官能アクリレートオリゴマー（３〜１５官能）等を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００８５】
紫外線硬化樹脂は、溶媒乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶媒を乾燥させるだけで、皮膜を形成することが可能な樹脂）を併用して使用することもできる。溶媒乾燥型樹脂を併用することによって、塗布面の皮膜欠陥を有効に防止することができ、紫外線硬化樹脂と併用して使用することができる溶媒乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００８６】
光重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン、プロピオフェノン、ベンジル、ベンゾイン、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤としては、紫外線硬化樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。
【００８８】
本発明において用いる光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する紫外線硬化樹脂の場合は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦジャパン社製）が、紫外線硬化樹脂との相溶性、及び、黄変も少ないという理由から好ましい。
【００８９】
ハードコート層形成用組成物にける光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化樹脂１００質量部に対して、１．０〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。添加量が１．０質量部以上であれば、ハードコート層の硬度を所望の条件とすることができ、１０質量部以下であれば、塗設した膜の深部まで電離放射線が届き、内部硬化が促進され、目標であるハードコート層表面の所望の鉛筆硬度を得ることができる点で好ましい。
【００９０】
光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は２．０質量部であり、より好ましい上限は８．０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲にあることで、膜厚方向に硬度分布が発生せず、ハードコート層として均一な硬度になりやすくなる。
【００９１】
上記ハードコート層形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。
【００９２】
溶媒としては、使用する紫外線硬化樹脂成分の種類及び溶解性に応じて、適宜選択して使用することができ、例えば、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン等）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよい。特に本発明においては、ケトンの溶媒でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか、又は、これらの混合物を少なくとも含むことが、紫外線硬化樹脂との相溶性、塗布性に優れるという理由から好ましい。
【００９３】
また、ハードコート層形成用組成物には、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、ブロッキングを防止する、屈折率を制御する、防眩性を付与する、粒子やハードコート層表面の性質を制御する等の目的に応じて、従来公知の有機微粒子、無機微粒子、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。また、上記ハードコート層形成用組成物は、光増感剤を含んでもよく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィン等が挙げられる。
【００９４】
上記ハードコート層形成用組成物の調製方法としては、各構成成分を均一に混合できれば、特に限定されず、例えば、各構成成分を、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ミキサー等の公知の装置を用いて混合及び溶解して、調製することができる。
【００９５】
また、上記ハードコート層形成用組成物を、本発明に係る第１の保護フィルム上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の湿式塗布方法を挙げることができる。
【００９６】
［第２の保護フィルム］
本発明に係る第２の保護フィルムは、３８０ｎｍでの光透過率が、５０％未満である光透過性フィルムであり、かつ、下記式（ｉ）で定義されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）が下記式（iii）で規定する条件を満たし、下記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）が、下記式（iv）で規定する条件を満たすことを特徴とする保護フィルムである。
【００９７】
（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（iii）４０≦Ｒｏ≦３００
（iv）１００≦Ｒｔ≦４００
式中、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００９８】
さらに好ましくは、第２の保護フィルムが、セルロース樹脂より構成されている形態、又はシクロオレフィン樹脂により構成されている形態が好ましい。
【００９９】
第２の保護フィルムの各リターデーション値は、公知の手法に従って測定することができる。具体的には、フィルム面内方向のリターデーション値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは、前述のとおり、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１００】
本発明の第２の保護フィルムにおいては、上記式（ｉ）で表されるフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）を上記式（iii）で規定する範囲内とし、かつ上記式（ii）で定義されるフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）を上記式（iv）で規定する範囲内とすることを特徴とするものである。ここで、式（iii）で示すように、Ｒｏにおいては、４０≦Ｒｏ≦３００の範囲であり、５０≦Ｒｏ≦２００であることがより好ましく、６０≦Ｒｏ≦１５０であることがさらに好ましい。また、式（iv）においては、Ｒｔにおいては、１００≦Ｒｔ≦４００の範囲であり、好ましくは１００≦Ｒｔ≦２００の範囲内である。
【０１０１】
第２の保護フィルムのフィルム面内のリターデーション値Ｒｏ及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔを上記式（iii）及び（iv）で規定する範囲とすることにより、偏光板をその第２の保護フィルム側で液晶セルに貼合したとき、得られる液晶表示装置における黒表示時の光漏れを効果的に防止することができる。また、第２の保護フィルムの厚さを低減することができるため、偏光板及び液晶表示装置の更なる薄型軽量化を図ることが可能となるため好ましい。
【０１０２】
第２の保護フィルムにおいては、３８０ｎｍでの光透過率が５０％未満である光透過性フィルムであることを特徴の一つとする。
【０１０３】
本発明に係る第２の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光透過率は、例えば、紫外可視分光光度計（日本分光社製  紫外可視近赤外分光光度計、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定して求めることができる。３８０ｎｍでの光透過率は、５０％未満であることを特徴とするが、好ましくは２５％未満であり、更に好ましくは１０％未満である。
【０１０４】
本発明に係る第２の保護フィルムにおいて、３８０ｎｍにおける光透過率を５０％未満とする方法としては、フィルムに３８０ｎｍにおいて光吸収を有する添加剤を添加することであり、特に、紫外領域に強い吸収能を有する紫外線吸収剤を添加することが最も有効である。
【０１０５】
以下、本発明に係る第２の保護フィルムの詳細について、更に説明する。
【０１０６】
〔セルロース樹脂フィルム〕
本発明に係る第２の保護フィルムの好ましい形態の一つは、セルロース樹脂を含有しているセルロース樹脂フィルムである。
【０１０７】
偏光板の第２の保護フィルムに用いるセルロース樹脂として、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
第２の保護フィルムに用いるセルロースエステルには特に限定はないが、セルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【０１０９】
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。ヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０１１０】
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、又は炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本発明においては、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又は、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特に、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートである。
【０１１１】
また、リターデーション値は、セルロースエステルの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度等によって、適宜制御することができる。
【０１１２】
本発明において、好ましいセルロースエステルは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足するものが好ましい。
【０１１３】
式（Ａ）
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｂ）
０≦Ｙ≦２．０
上記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度である。上記式（Ａ）及び式（Ｂ）を同時に満足するセルロースエステルは、優れた光学特性を示す偏光板用の保護フィルムを製造するのに適している。
【０１１４】
この中でも、特に、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１１５】
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートでは、１．５≦Ｘ≦２．９であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０１１６】
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環のヒドロキシ基に対して未反応部分が多くなり、該ヒドロキシ基が多く残存することにより、リターデーションの湿度変化や偏光板用の保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。
【０１１７】
本発明で用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲内であることが、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００の範囲内であるものが好ましく用いられる。
【０１１８】
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定することができる。
【０１１９】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０１２０】
セルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やジクロロメタン等の溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤として酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）を用いる場合には、触媒としてはアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２１】
セルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．５〜０．９であることが好ましい。
【０１２２】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシ基が存在する。この一級ヒドロキシ基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で、硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシ基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシ基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５−２８１６４５号公報に記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。
【０１２３】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。ただし、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらすことになる。したがって、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには、反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは、適用する反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比の値で規定できる。即ち、セルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行せるための反応度合いの一つの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比の値を用いることができる。
【０１２４】
セルロースエステルの製造方法の一例を、以下に示す。
【０１２５】
セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕して、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間の前処理である活性化処理を行った。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間のエステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間のケン化熟成を施し、アセチルセルロースを得る。得られたアセチルセルロースを、１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間撹拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度が２．７５の精製アセチルセルロースを得る。このアセチルセルロースは、Ｍｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にして、セルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、撹拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎの比の値の異なるセルロースエステルを合成することができる。セルロースエステルのＭｗ／Ｍｎの比の値は１．４〜５．０の範囲内が好ましく用いられる。
【０１２６】
なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去する操作、あるいは未酢化又は低酢化度の成分を濾過で取り除く操作を施すことも好ましく行われる。
【０１２７】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【０１２８】
セルロースエステルの特性は、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、金属成分等の不溶性の核となり得るような成分は少ないほうが好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１２９】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍの範囲内である。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置にて硫硝酸分解し、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することにより求めることができる。
【０１３０】
上記説明したセルロースエステル樹脂の他に、セルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
セルロースエーテル樹脂は、セルロース成分のヒドロキシ基の一部又は全部がアルコキシ基で置換されたものである。アルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、２〜２０の範囲内とすることができる。そのようなアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基である。セルロースエーテル樹脂に含まれるアルコキシ基は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【０１３２】
セルロースエーテル樹脂の具体例には、メチルセルロース、エチルセルロース等が含まれ、好ましくはエチルセルロースである。
【０１３３】
セルロースエーテル樹脂のアルコキシ基の総置換度は、特に制限されないが、１．５以上３．０未満であってよく、好ましくは２．０以上３．０未満であり、より好ましくは２．５以上２．９以下である。アルコキシ基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７９４−９４に記載の方法にて測定することができる。
【０１３４】
セルロースエーテル樹脂の重量平均分子量や分子量分布などは、セルロースエステル樹脂と同様の範囲に調整することができる。
【０１３５】
そのほかには、例えば、特開２０１１−５６７８７号公報、特開２００７−９９８７６号公報、特開２００５−８３９９７号公報等に記載のセルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂もセルロースエステル樹脂と同様に用いることができる。
【０１３６】
（セルロース樹脂フィルムの添加剤）
本発明に係る第２の保護フィルムを構成するセルロース樹脂フィルムには、それぞれの目的に応じて、各種添加剤を用いることができる。
【０１３７】
〔リターデーション上昇剤〕
次に、リターデーション上昇剤の詳細について説明する。リターデーション上昇剤とは、測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション値、特に厚さ方向のリターデーションＲｔを、リターデーション上昇剤が未添加のものに比べて増大させる機能を有する化合物をいう。
【０１３８】
第２の保護フィルムがリターデーション上昇剤を含むことにより、第２の保護フィルムの面内方向のリターデーションＲｏ及び厚さ方向のリターデーションＲｔが、本発明に係る下記式（iii）及び式（iv）で規定する範囲となる第２の保護フィルムを実現することができる点で好ましい。
【０１３９】
（iii）４０≦Ｒｏ≦３００
（iv）１００≦Ｒｔ≦４００
本発明においては、分子量が１００〜８００の範囲内である含窒素複素環化合物をリターデーション上昇剤として使用することができる。中でも、含窒素複素環化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物をセルロース樹脂とともに用いることにより、Ｒｏ及びＲｔが本発明で規定する範囲にある第２の保護フィルムを実現できるほか、環境の湿度変動によるリターデーションの変動を抑えることもできる。
【０１４０】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
【化１】
2017130585.tif 000003
【０１４１】
上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ただし、ピリミジン環及びピリジン環を除く）を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
【０１４２】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【０１４３】
Ａ１、Ａ２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、各々ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるために好ましい。
【０１４５】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリターデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ１及びＴ２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。
【０１４６】
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【０１４７】
【化２】
2017130585.tif 000004
【０１４８】
式中、※印は、一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。
【０１４９】
Ｒ５は、水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ１とＴ１又はＢとＴ１がねじれやすくなり、Ａ１、Ｂ及びＴ１がセルロースアシレートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１５０】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１５１】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は、それぞれ置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１５２】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１５３】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
【０１５４】
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
上記説明した一般式（１）で表される構造を有する化合物は、更には、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
【化３】
2017130585.tif 000005
【０１５６】
上記一般式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（１）におけるＬ１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
【０１５７】
ｍが小さい方が、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため好ましく、具体的には、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０１５８】
（一般式（１．１）で表される構造を有する化合物）
上記説明した一般式（１）で表される構造を有する化合物は、更には下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化４】
2017130585.tif 000006
【０１６０】
上記一般式（１．１）において、Ａ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ上記一般式（１）におけるＡ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。
【０１６１】
さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化５】
2017130585.tif 000007
【０１６３】
上記一般式（１．２）において、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）で表される部分構造である。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。
【０１６４】
【化６】
2017130585.tif 000008
【０１６５】
上記一般式（１．２ａ）において、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ１は１，２，４−トリアゾール環を表す。
【０１６６】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【０１６７】
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えば、アルカリ金属塩、ナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、カルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、又は有機塩基（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン等）と調製されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０１６８】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶媒のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
【０１６９】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。
【０１７０】
なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明に係る第２の保護フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【０１７１】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は、特に制限はないが、小さいほどセルロース樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【０１７２】
（一般式（３）で表される構造を有する化合物）
本発明に適用可能な含窒素複素環化合物としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが、更に好ましい。
【０１７３】
【化７】
2017130585.tif 000009
【０１７４】
上記一般式（３）において、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。
【０１７５】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ前記一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様の置換基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ１の具体例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１７７】
ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。
【０１７８】
以下に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【０１７９】
【化８】
2017130585.tif 000010
【０１８０】
含窒素複素環化合物の具体例としては、上記で示した例示化合物１〜３のほか、国際公開番号ＷＯ２０１４／１０９３５０Ａ１の段落（０１４０）〜（０２１４）に記載の化合物を挙げることができる。ただし、ピリミジン環又はピリジン環を有する含窒素複素環化合物を除く。
【０１８１】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法）
次に、前記一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物の合成方法について説明する。
【０１８２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
【０１８３】
溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。
【０１８４】
ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
【０１８５】
触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。
【０１８６】
イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
【０１８７】
反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
【０１８８】
反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
【０１８９】
反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。
【０１９０】
反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
【０１９１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
【０１９２】
〈例示化合物１の合成〉
例示化合物１は、以下のスキームに従って合成することができる。
【０１９３】
【化９】
2017130585.tif 000011
【０１９４】
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５２０ｍＬに、アセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、氷水冷しながら撹拌し、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
【０１９５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬ及びエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｍＬに、中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１を２７ｇ得た。
【０１９６】
得られた例示化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８−７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
【０１９８】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物の使用方法について）
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して第２の保護フィルムに含有することができるが、添加量としては、第２の保護フィルムを構成する樹脂全質量（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で含むことが好ましく、特に、０．５〜５質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、第２の保護フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した位相差の変動を低減することができる。
【０１９９】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、第２の保護フィルムを形成する樹脂を含むドープに粉体で添加しても良く、あるいは溶媒に溶解した後、第２の保護フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【０２００】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、末端にベンゼン環を有するもの（例示化合物１〜３など）は、後述する溶液流延製膜法で主溶媒として使用されるジクロロメタンに対する溶解性（飽和溶解度）が１０質量％以下と低い。このため、そのような難溶性の化合物を溶解釜に直接投入すると、輝点異物の原因となる不溶解物が生じる。そこで、含窒素複素環化合物のうち、難溶性の化合物を用いる場合は、上記化合物を溶媒（ジクロロメタン単体）に添加して、撹拌し、分散させた後、光学フィルムを形成する樹脂とともに溶解釜に投入する方法を採用することが好ましい。
【０２０１】
〔エステル〕
本発明に係る第２の保護フィルムは、エステル類として、糖エステル、ポリエステル系化合物及び多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２０２】
上記のポリエステル系化合物は、構造中に窒素原子を含まないことが、製造ライン内で冷却されたときに液状化してフィルターに付着し、含窒素複素環化合物のフィルター捕集物の嵩高さを小さくできるため、好ましい。中でも、糖エステル及び重縮合エステルは、耐水系の可塑剤として機能するため、含水によるリターデーションＲｔの変動を抑えることができる点で好ましい。
【０２０３】
（糖エステル）
糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖構造であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖構造であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造を有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましく、より好ましくは、ＯＨ基の半分以上がエステル化されていることが好ましい。例えば、糖構造のＯＨ基が８個であれば、糖エステルにおける平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０２０４】
糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【０２０５】
一般式（Ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０２０６】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明における光学フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【０２０７】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表すが、単糖類の具体例としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【０２０８】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【０２０９】
【化１０】
2017130585.tif 000012
【０２１０】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０２１１】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【０２１２】
【化１１】
2017130585.tif 000013
【０２１３】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０２１４】
また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
【０２１５】
Ｒ２で表される脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０２１６】
また、Ｒ２で表される芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【０２１７】
糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【０２１８】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０２１９】
以下、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、これらの例示する化合物には限定されない。
【０２２０】
【化１２】
2017130585.tif 000014
【０２２１】
【化１３】
2017130585.tif 000015
【０２２２】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、糖エステルの合成例を示す。
【０２２３】
【化１４】
2017130585.tif 000016
【０２２４】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０２２５】
当該糖エステルの添加量は、光学フィルムを構成する樹脂（例えばセルロースアシレート）に対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０２２６】
糖エステルとしては、色相が１０〜３００の範囲内であるものが好ましく、１０〜４０の範囲内のものが好ましい。
【０２２７】
（ポリエステル系化合物）
本発明に係る第２の保護フィルムにおいては、エステルとして、下記一般式（４）で表される構造を有するポリエステル系化合物を用いることが好ましい。当該ポリエステル系化合物はその可塑的な効果から、光学フィルムを構成する樹脂１００質量％に対して１〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲内で含有することがより好ましい。
【０２２８】
一般式（４）
Ｂ３−（Ｇ２−Ａ）ｎ−Ｇ２−Ｂ４
上記一般式（４）において、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立に脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸残基、又はヒドロキシ基を表す。Ｇ２は、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０２２９】
ポリエステル系化合物は、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ２はアルコール残基を表す。
【０２３０】
ポリエステル系化合物を構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
【０２３１】
ポリエステル系化合物を構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０２３２】
中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０２３３】
ポリエステル系化合物の分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。
【０２３４】
一般式（４）において、Ａで表されるアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａで表されるアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０２３５】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０２３６】
一般式（４）中のＧ２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０２３７】
Ｇ２における炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０２３８】
Ｇ２における炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０２３９】
Ｇ２は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２〜５がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。
【０２４０】
一般式（４）におけるＢ３及びＢ４は、各々芳香環含有モノカルボン酸若しくは脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、又はヒドロキシ基である。
【０２４１】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【０２４２】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０２４３】
本発明において、ポリエステル系化合物の重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０２４４】
以下、一般式（４）で表される構造を有するポリエステル系化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
【化１５】
2017130585.tif 000017
【０２４６】
【化１６】
2017130585.tif 000018
【０２４７】
【化１７】
2017130585.tif 000019
【０２４８】
以下、上記説明したポリエステル系化合物の合成方法の一例について記載する。
【０２４９】
〈ポリエステル系化合物Ｐ１〉
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
【０２５０】
〈ポリエステル系化合物Ｐ２〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記ポリエステル系化合物Ｐ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０２５１】
【化１８】
2017130585.tif 000020
【０２５２】
〈ポリエステル系化合物Ｐ３〉
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
【０２５３】
〈ポリエステル系化合物Ｐ４〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０２５４】
〈ポリエステル系化合物Ｐ５〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記ポリエステル系化合物Ｐ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
【０２５５】
【化１９】
2017130585.tif 000021
【０２５６】
〈ポリエステル系化合物Ｐ６〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０２５７】
〈ポリエステル系化合物Ｐ７〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
【０２５８】
〈ポリエステル系化合物Ｐ８〉
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ｐ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
【０２５９】
〈ポリエステル系化合物Ｐ９〉
上記ポリエステル系化合物Ｐ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５のポリエステル系化合物Ｐ９を得た。
【０２６０】
（多価アルコールエステル）
本発明に係る第２の保護フィルムにおいては、エステルとして、多価アルコールエステルを含有することも好ましい。多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０２６１】
本発明で好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（５）で表される。
【０２６２】
一般式（５）
Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
上記一般式（５）において、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【０２６３】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２６４】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２６５】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２６６】
多価アルコールエステルの合成に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２６７】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２６８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２６９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２７０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２７１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基もしくはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２７２】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２７３】
多価アルコールエステルの合成に用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２７４】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０２７５】
【化２０】
2017130585.tif 000022
【０２７６】
【化２１】
2017130585.tif 000023
【０２７７】
【化２２】
2017130585.tif 000024
【０２７８】
【化２３】
2017130585.tif 000025
【０２７９】
多価アルコールエステルは、第２の保護フィルム１００質量％に対して０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましく、１〜３質量％の範囲で含有することがより好ましく、１〜２質量％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０２８０】
多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
【０２８１】
〔その他の添加剤〕
〈可塑剤〉
第２の保護フィルムは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。なお、これらの可塑剤がリターデーション低下剤として作用する場合もある。
【０２８２】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２８３】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２８４】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２８５】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２８６】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２８７】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３〜２０価であることが好ましい。
【０２８８】
多価カルボン酸は、下記一般式（Ｃ）で表される。
【０２８９】
一般式（Ｃ）
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【０２９０】
好ましい多価カルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２９１】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコールとしては、特に制限はなく、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２９２】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９３】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２９４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２９５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２９６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２９７】
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さいほうが好ましい。
【０２９８】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は、１種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。
【０２９９】
多価カルボン酸エステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０３００】
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０３０１】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０３０２】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る第２の保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有することが、３８０ｎｍでの光透過率を５０％未満とするための最も有効な手段である。
【０３０３】
紫外線吸収剤は、波長が４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは１０％以下である。
【０３０４】
用いる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０３０５】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。
【０３０６】
より好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０３０７】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式（ｂ）で示される化合物を用いることができる。
【０３０８】
【化２４】
2017130585.tif 000026
【０３０９】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０３１０】
以下に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１１】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、下記一般式（ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０３１２】
【化２５】
2017130585.tif 000027
【０３１３】
上記一般式（ｃ）において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又はＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。
【０３１４】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシ基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０３１５】
以下に一般式（ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１６】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０３１７】
本発明に係る第２の保護フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することもできる。
【０３１８】
本発明においては、紫外線吸収剤としては、特に、下記で示す「２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）」（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＢＡＳＦジャパン社製）を、好ましく用いることができる。
【０３１９】
【化２６】
2017130585.tif 000028
【０３２０】
本発明に係る第２の保護フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することもできる。
【０３２１】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０３２２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の溶媒、又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することができる。
【０３２３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、第２の保護フィルムの乾燥膜厚が１０〜１００μｍの範囲内にある場合は、第２の保護フィルム１００質量％に対して０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．６〜４質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０３２４】
〈微粒子〉
第２の保護フィルムには、微粒子を含有することができる。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。本発明でいう微粒子とは、一次粒子の平均粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にある粒子をいう。
【０３２５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。第２の保護フィルムにおけるこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内が好ましい。共流延法による多層構成の第２の保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０３２６】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３２７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３２８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３２９】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが第２の保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る第２の保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【０３３０】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。
【０３３１】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内で、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。
【０３３２】
本実施形態において、インライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０３３３】
（セルロース樹脂フィルムの製造方法）
次に、第２の保護フィルムの一例であるセルロース樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【０３３４】
セルロース樹脂フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであってもよいし、溶融流延法で製造されたフィルムであってもよく、どちらも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、溶液流延法で製造されたフィルムである。
【０３３５】
溶液流延法で製造されたフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０３３６】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。
【０３３７】
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％の範囲内であり、貧溶媒が２〜３０質量％の範囲内である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いるときには、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。
【０３３８】
用いられる良溶媒は特に限定されないが、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはジクロロメタン又は酢酸メチルが挙げられる。
【０３３９】
また、用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶媒中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０３４０】
上記記載のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤又は膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０３４１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０３４２】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃の範囲内であり、６０〜１１０℃の範囲内がより好ましく、７０〜１０５℃の範囲内が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０３４３】
また、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０３４４】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さいほうが好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度が０．００８ｍｍ以下の濾過材が好ましく、絶対濾過精度が０．００１〜０．００８ｍｍの範囲内の濾過材がより好ましく、絶対濾過精度が０．００３〜０．００６ｍｍの範囲内の濾過材が更に好ましい。
【０３４５】
濾過材の材質は特に制限はなく、通常の濾過材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススティール等の金属製の濾過材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０３４６】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に第２の保護フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2の範囲内である。また、径が０．０１ｍｍ以下の輝点も少ないほうが好ましい。
【０３４７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃の範囲内であり、４５〜７０℃の範囲内がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
【０３４８】
濾圧は小さいほうが好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３４９】
ここで、ドープの流延について説明する。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。
【０３５０】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度の範囲内で、温度が高いほうがウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡、あるいは平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃の範囲内であり、５〜３０℃の範囲内が更に好ましい。また、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３５１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３５２】
保護フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％の範囲内である。ここで、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３５３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱した後の質量である。
【０３５４】
また、セルロース樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。
【０３５５】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールに、ウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３５６】
セルロース樹脂フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後で、ウェブの残留溶媒量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
【０３５７】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍの範囲内である。
【０３５８】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０３５９】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃の範囲内で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲内行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０３６０】
セルロース樹脂フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、１０〜２００μｍの範囲内が用いられる。特に膜厚は１０〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０μｍの範囲内である。
【０３６１】
セルロース樹脂フィルムは、幅１〜４ｍの範囲内のものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍの範囲内のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍの範囲内である。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０３６２】
〈延伸操作、屈折率制御〉
本発明に係る第２の保護フィルムであるセルロース樹脂フィルムでは、先述のとおり、下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが４０〜３００ｎｍの範囲内であり、式（ii）で表されるＲｔが１００〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【０３６３】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上記で規定する範囲のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、第２の保護フィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０３６４】
例えば、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に延伸することができる。
【０３６５】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に０．８〜２．０倍の範囲内とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．２倍、幅方向に１．１〜１．５倍に範囲内で行うことが好ましい。
【０３６６】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３６７】
製膜工程のこれらの幅保持又は横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０３６８】
保護フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上、＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上、＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３６９】
なお、より詳細な溶液流延法の具体的な工程フローについては、後述するシクロオレフィン樹脂を含有しているシクロオレフィンフィルムの製造方法と合わせて、図２を用いて説明する。
【０３７０】
〔シクロオレフィンフィルム〕
本発明に係る第２の保護フィルムの好ましい他の形態は、シクロオレフィン系樹脂を含有しているシクロオレフィンフィルムである。
【０３７１】
一般的にシクロオレフィン系樹脂は疎水性樹脂であるため、フィルム化した際に水分があると分離しやすく透明性の観点から好ましくないが、本発明で用いられる、シクロオレフィン系樹脂は、少なくとも一つの水素結合受容性基を含む樹脂組成物から形成されていることが好ましく、アルコールのヒドロキシ基やヒンダードフェノール系化合物のヒドロキシ基と水素結合できることから、水分を多少含んだ状態であっても、透明性も維持でき、逆に水素結合によりフィルム強度が向上するという特徴がある。「水素結合受容性基」とは、水素結合を形成する際に水素原子を受容する官能基をいう。
【０３７２】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂は、少なくとも一つの水素結合受容性基を含む樹脂組成物から形成されることを特徴としている。
【０３７３】
水素結合受容性基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、及びカルボキシ基など挙げられる。これらの極性基についてさらに具体的に説明すると、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【０３７４】
樹脂成分中に含まれる上記水素結合受容性基を含むシクロオレフィン系樹脂の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、含有割合が１０〜１００質量％の範囲内である。１０質量％以上であると、得られる開環共重合体がトルエンやジクロロメタンなどの溶媒への溶解性を示しやすくなるため好ましく、更に溶解性やフィルムの強度、透明性の観点から、３０〜１００質量％の範囲内にあると更に好ましい。
【０３７５】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示す（共）重合体が挙げられる。
【０３７６】
【化２７】
2017130585.tif 000029
【０３７７】
上記一般式（Ｉ）において、ｐは０又は１であり、ｍは０又は１以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素結合受容性基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。
【０３７８】
本発明において、シクロオレフィン系樹脂の好ましい水素結合受容性基の保有比率は、上記一般式（Ｉ）でＲ１〜Ｒ４のうち１〜２個が水素結合受容性基を有することが好ましい。
【０３７９】
また、シクロオレフィン系樹脂の水素結合受容性基の保有比率は例えば、カーボン−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル法を用いて同定することができる。
【０３８０】
また一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する水素結合受容性基を示し、ｐとｍは、ガラス転移温度が高くかつ機械的強度が優れるという観点から、ｍ＝１、ｐ＝０であるものが好ましい。
【０３８１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０３８２】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【０３８３】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明に係るシクロオレフィン系樹脂フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【０３８４】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃の範囲内、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲内、特に好ましくは１２０〜２２０℃の範囲内である。Ｔｇが１１０℃以上の場合は、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工による変形が抑制されるため好ましい。また、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工や成形加工時の熱による樹脂劣化が抑制されるため好ましい。
【０３８５】
以上説明したシクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
【０３８６】
（シクロオレフィンフィルムの添加剤）
〈シリカ粒子〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムには、製造されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付くこと、搬送性が悪化することを防止するとともに、第２の保護フィルムを偏光板の保護フィルムに用いた際に、偏光板の打ち抜き時のクラックや切り粉の発生を低減した第２の保護フィルムを得るために、特定の疎水化度を有するシリカ粒子を含有することが好ましい。
【０３８７】
本発明に係るシリカ粒子は、メタノールウエッタビリティ法で測定される疎水化度が、メタノールと純水が体積比で３：７の第１溶液を用いたときの当該疎水化度が２０％以下であり、メタノールと純水が体積比で６：４の第２溶液を用いたときの当該疎水化度８０％以上であるシリカ粒子である。疎水化度は前述のＭＷ法によって測定する。
【０３８８】
シリカ粒子とは、二酸化ケイ素を主成分とする粒子である。主成分とは、粒子を構成する成分の５０％以上を含有することをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上含まれることをいう。
【０３８９】
また、二酸化ケイ素系の粒子で、かつ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制できることから、好ましい。
【０３９０】
シリカ粒子に対する上記疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の範囲であり、特に好ましくは、炭素数１〜８の範囲である。
【０３９１】
前記シリカ粒子において、表面に炭素数１〜２０の範囲のアルキル基を有するものは、例えば、前記の二酸化ケイ素の粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、好ましく用いられる。
【０３９２】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０３９３】
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、１００〜４００ｎｍの範囲内であることが、好ましく、一次粒子の平均粒径が１００〜４００ｎｍの範囲内であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０３９４】
〈ヒンダードフェノール系化合物〉
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４８３９４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【０３９５】
【化２８】
2017130585.tif 000030
【０３９６】
上記一般式（II）において、Ｒ５１〜Ｒ５６は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【０３９７】
また、Ｒ５１は水素原子、Ｒ５２、Ｒ５６はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。
【０３９８】
本発明に係るヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下の具体例を挙げることができる。
【０３９９】
当該化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ���ート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）等が挙げられる。
【０４００】
中でも有用なヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例として、下記の例示化合物を示すが、これに限定されるものではない。
【０４０１】
【化２９】
2017130585.tif 000031
【０４０２】
また、上記タイプのフェノール化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０４０３】
シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対する前記フェノール系化合物の添加量は適宜設計できるが、０．１〜１．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０４０４】
〈その他の添加剤〉
その他の添加剤としては、前記セルロース樹脂フィルムに記載したポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物（フタル酸エステル化合物を含む）、グリコレート化合物、及びエステル化合物（脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などを含む）、紫外線吸収剤等を同様に適用することができる。
【０４０５】
〔シクロオレフィンフィルムの製造方法〕
本発明に係る第２の保護フィルムであるシクロオレフィンフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法又は溶融流延製膜法を採用することができるが、溶液流延製膜法によって製造することが好ましい。
【０４０６】
（溶液流延製膜法）
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶液流延製膜法によって製膜し、かつ、前記少なくとも一つの水素結合受容性基を有するシクロオレフィン系樹脂、前記疎水化度を満たすシリカ粒子、前記ヒンダードフェノール系化合物、及びアルコール系溶媒を含む有機溶媒を含有するドープを、溶解温度１５〜５０℃の範囲内で調製することが好ましい。
【０４０７】
溶解温度が、１５℃以上であれば十分に樹脂や添加剤を溶解できるため、異物の少ないフィルムが得られる。また５０℃以下であれば、アルコールとヒンダードフェノール化合物の反応によるドープ及び、得られるフィルムの着色を抑制できる観点から好ましく、アルコールと親和性が良いシリカ粒子を添加することでも着色を抑制する効果がある。
【０４０８】
本発明に係る第２の保護フィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂、シリカ粒子、ヒンダードフェノール系化合物及びアルコール系溶媒を含む有機溶媒を含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（予備乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（乾燥工程）、得られた第２の保護フィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
【０４０９】
以上の工程を、図を用いて説明する。
【０４１０】
図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。図２に示す溶液流延製膜法は、前述のセルロース樹脂フィルムの製造方法にも適用することができる。
【０４１１】
分散機によって溶媒と本発明に係るシリカ粒子を分散させた微粒子分散液は仕込み釜（４１）から濾過器（４４）を通過しストック釜（４２）にストックされる。一方、主ドープであるシクロオレフィン系樹脂は溶媒とともに溶解釜（１）にて溶解され、適宜ストック釜（４２）に保管されている微粒子分散液が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器（３）、ストック釜（４）から濾過器（６）によって濾過され、合流管（２０）によって添加剤が添加されて、混合機（２１）で混合されて加圧ダイ（３０）に液送される。
【０４１２】
一方、添加剤（本発明に係るヒンダードフェノール系化合物や、紫外線吸収剤、位相差上昇剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜（１０）から濾過器（１２）を通過してストック釜（１３）にストックされる。その後、濾過器（１５）を通して導管（１６）を経由して合流管（２０）、混合機（２１）によって主ドープと混合される。
【０４１３】
加圧ダイ（３０）に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体（３１）上に流延されてウェブ（３２）を形成し、所定の乾燥後剥離位置（３３）で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ（３２）は、多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置（３４）によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、乾燥装置（３５）によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー（３６）に通しながら乾燥し、巻取り装置（３７）によって、ロール状に巻取られる。
【０４１４】
以下、各工程について説明する。
【０４１５】
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン系樹脂及びヒンダードフェノール系化合物、場合によって、位相差上昇剤、シリカ粒子又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン系樹脂溶液に、前記ヒンダードフェノール系化合物、場合によっては位相差上昇剤、シリカ粒子又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【０４１６】
本発明に係る第２の保護フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン系樹脂、ヒンダードフェノール系化合物、又は位相差上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであることが好ましい。
【０４１７】
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。
【０４１８】
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（略称：ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０４１９】
本発明に係る溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。
【０４２０】
貧溶媒は本発明に係るアルコール系溶媒であり、第１の保護フィルム中に１０〜１０００ｐｐｍの範囲内で含有されることが、本発明の効果を発現する上で必要である。
【０４２１】
本発明に係るシクロオレフィンフィルム中に含有される上記アルコール系溶媒の含有量は、いわゆる残留溶媒量であって、フィルム製造後にフィルム中に含有される含有量をいう。当該溶媒量は、後述するヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量することができるが、その測定はフィルム製造後からフィルム加工前までの期間に測定されたときの値をいう。通常、フィルムは、製造されて巻き取られた後に保護シート等にくるまれて準密閉状態で保管され、加工されるまではその状態であるため、残留溶媒量の変動は小さい。したがって、残留溶媒量の測定はフィルム製造後からフィルム加工前までの期間に測定されたときの値をもって、本願発明の構成であるかを判断することができる。
【０４２２】
残留溶媒量の制御は、溶媒の構成比率、製膜中における乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件、膜厚等で行うことができる。
【０４２３】
本発明に係るシクロオレフィンフィルム中に残留するアルコール系溶媒の含有量は、１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜２００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。１０ｐｐｍ以上で本発明の効果を発現し、また溶液流延製膜における金属支持体からの剥離性も向上する。１０００ｐｐｍ以下では、ヘイズと環境安全性の観点から好ましい。
【０４２４】
本発明に係るアルコール系溶媒は、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、本発明の効果とともに、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもエタノールが上記観点から好ましい。
【０４２５】
本発明では、混合溶媒であれば、前記良溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０４２６】
また、本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、生産性向上の観点からヒドロキシ基を有するアルコール系溶媒と水とを組み合わせて用いることがより好ましく、前記ドープに水を加えて、残留溶媒量として水を５〜５０００ｐｐｍの範囲内でフィルム中に含有することが好ましい。
【０４２７】
水は一分子中に水素結合性供与基を複数持つため、フィルムの強度を上げるために好ましく用いることができる。水は全溶媒量に対して０．1〜１質量％の範囲内で含むことが好ましい。０．１質量％以上であれば、他のアルコール系溶媒や水素結合受容性基を含むシクロオレフィン系樹脂やシリカ粒子と相互作用しやすくなるため好ましいが、１質量％以内であれば疎水性の強いシクロオレフィン系樹脂のゲル化を抑制し、異物の発生を抑えることができる。
【０４２８】
〈残留溶媒量〉
溶媒成分として用いた前記アルコール及び水のフィルム中における残留量は以下の測定方法によって行う。
【０４２９】
一定の形状に切り取ったフィルムを２０ｍＬの密閉ガラス容器に入れ、１２０℃で２０分間処理したあと、ガスクロマトグラフィー（機器：ＨＰ社 ５８９０ＳＥＲＩＥＳ  II、カラム：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）、検出：ＦＩＤ）でＧＣ昇温条件を４０℃で５分間保持したあと、８０℃／分で１００℃まで昇温して求めた。
【０４３０】
シクロオレフィン系樹脂及びヒンダードフェノール系化合物、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、０．８〜４．０ＭＰａの範囲内で行うことが溶解性の観点から好ましい。
【０４３１】
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０４３２】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器３で、ドープを例えば、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の範囲内にある濾材で濾過することが好ましい。
【０４３３】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０４３４】
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂含有ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度が０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、絶対濾過精度が０．００１〜０．００８ｍｍの範囲内が、より好ましく、絶対濾過精度が０．００３〜０．００６ｍｍの範囲内の濾材がさらに好ましい。
【０４３５】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０４３６】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）の範囲内にあること、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）の範囲内であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０４３７】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０４３８】
多くの場合、主ドープには返材が１〜５０質量％程度含まれることがある。
【０４３９】
返材とは、例えば、シクロオレフィンフィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィンフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィンフィルム原反が使用される。
【０４４０】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン系樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０４４１】
（２）流延工程
（２．１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ（３０）に送液し、無限に移送する無端の金属支持体（３１）、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０４４２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲内、好ましくは１．３〜３ｍの範囲内、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブの発泡等により平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０４４３】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０４４４】
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０４４５】
（２．２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
【０４４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の範囲内の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０４４７】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒の範囲内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０４４８】
（２．３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０４４９】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲内である。
【０４５０】
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０４５１】
前記残留溶媒量が１５質量％以上であると、支持体上での乾燥過程において、シリカ粒子が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、好ましい。
【０４５２】
また、前記残留溶媒量が１００質量％以内であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
【０４５３】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０４５４】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０４５５】
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０４５６】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０４５７】
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０４５８】
（３．１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブ剥離して得られたフィルムは、予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０４５９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０４６０】
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０４６１】
（３．２）延伸工程
本発明に係る第２の保護フィルムは、延伸装置３４にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルム中の樹脂にシリカ粒子を均一に分散させたり、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望のリターデーション値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。延伸方法としては、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよく、二軸延伸である場合、逐次延伸法、同時延伸法、斜め延伸法のいずれであってもよい。
【０４６２】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの製造方法では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内であり、前記残留溶媒量の範囲であると、延伸時に不均一な応力がフィルムにかかることを回避することができる。
【０４６３】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）、及び／又は斜め方向に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０４６４】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０４６５】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→斜め方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０４６６】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた第２の保護フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０４６７】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０４６８】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して１〜６０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜３０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
【０４６９】
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０４７０】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でもクリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０４７１】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、好ましい。
【０４７２】
延伸速度は、特に２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０４７３】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式１によって定義されるものである。
【０４７４】
式（Ｄ）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
式（Ｄ）において、ｄ１は延伸後の本発明に係る第２の保護フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の第２の保護フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
【０４７５】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸することにより所望の位相差値を付与することができる。
【０４７６】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの膜厚は５〜８０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２０〜６０μｍである。測定波長５９０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏと厚さ方向の位相差Ｒｔがそれぞれ（iii）４０≦Ｒｏ≦３００、（iv）１００≦Ｒｔ≦４００であることが、第２の保護フィルムとして用いる際に、軽量で薄膜な偏光板を提供することができ、またＶＡモード型液晶表示装置用の偏光板として最適な位相差を付与できる観点から好ましい。更に好ましくは、（iii）５０≦Ｒｏ≦２００、（iv）１００≦Ｒｔ≦３００の範囲内である。
【０４７７】
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０４７８】
（３．３）乾燥工程
乾燥工程では、乾燥装置３５によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
【０４７９】
フィルム中に含有する有機溶媒量を調整するのに、乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
【０４８０】
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。
【０４８１】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３６でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０４８２】
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０４８３】
（４）巻取り工程
（４．１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０４８４】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０４８５】
本発明に係る第２の保護フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍの範囲内、幅５〜２０ｍｍの範囲内が好ましい。
【０４８６】
（４．２）
良好な巻姿を得る別の手段として、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルム（プロテクトフィルムともいう。）を重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【０４８７】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０４８８】
（４．３）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０４８９】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０４９０】
（溶融流延製膜法）
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶融流延成膜法（以下、溶融押出法ともいう。）によっても製造することができ、その一例を以下に示す。
【０４９１】
溶融押出法を用いてシクロオレフィンフィルムを製造する方法は、ガラス転移温度以上の温度に加熱溶融したシクロオレフィン樹脂をダイスからフィルム状に押し出してシクロオレフィンフィルムを形成する工程（Ａ）と、前記シクロオレフィンフィルムを、製膜用支持体で受けて、フィルムを冷却する工程（Ｂ）と、横一軸、逐次又は同時二軸で延伸する工程（Ｃ）を有する。ガラス転移温度以上の温度に加熱しているシクロオレフィン樹脂は溶融しているが、そのシクロオレフィン樹脂は、冷却されてガラス転移温度未満になり、硬化する。そのため、ガラス転移温度以上の柔らかいシクロオレフィン樹脂をフィルム状に製膜し、その後、冷却して硬化させて、延伸工程を経ることにより、所望のシクロオレフィンフィルムを得ることができる。
【０４９２】
シクロオレフィンフィルムの製造方法に係る、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも工程（Ｂ）においては、樹脂フィルムの中央領域と第一固定領域との間に第一伸張領域を設け、かつ樹脂フィルムの中央領域と第二伸張領域との間に第二伸張領域を設けることが好ましい。したがって、工程（Ｂ）においてシクロオレフィンフィルムは、その幅方向において、第一固定領域、第一伸張領域、中央領域、第二伸張領域及び第二固定領域をこの順に備える。また、前記の第一伸張領域及び第二伸張領域は、同一張力を与えられた場合、第一伸張領域及び第二伸張領域の伸び量が、中央領域の伸び量より大きくなるように設けられている。
【０４９３】
このような構成を有することにより、シクロオレフィンフィルムの製造方法は、その中央領域において、本発明で規定する厚さ方向のレターデーション値Ｒｔを有するシクロオレフィンフィルムを製造できる。
【０４９４】
なお、シクロオレフィンフィルムに、紫外線吸収剤を添加すると、リターデーション値が上昇する場合があるため、紫外線吸収剤の選択や含有量、又はフィルム膜厚の設定が重要となる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【０４９５】
次いで、図を交えて、溶融流延法によるシクロオレフィンフィルムの製造方法について説明する。
【０４９６】
図３は、本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０４９７】
図３に示すように、シクロオレフィンフィルム（４１０）の製造装置（４００）は、ダイス（５１０）と、支持体としてのキャストロール（５２０）と、密着装置としての静電ピニング装置（５３１及び５３２）と、剥離装置としての剥離ロール（５４０）と、トリミング装置（５５０）と、延伸装置（不図示）と、マスキング装置（不図示）と、巻取り装置としての巻取り軸（５６０）とを備える。
【０４９８】
ダイス（５１０）は、図示しない樹脂供給装置からガラス転移温度以上の温度を有する単一の樹脂を、矢印Ａ１１０で示すように供給されうるように設けられている。また、ダイス（５１０）は、このように供給された樹脂を、リップ（５１６）を通じてフィルム状に押し出して、溶融状態の樹脂からなる樹脂フィルム（４２０）を得られるように設けられている。
【０４９９】
図３に示すように、キャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）から押し出されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を受けうる支持面としての外周面（５２１）を有するロールである。このキャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）に対向する位置に設けられている。
【０５００】
また、キャストロール（５２０）は、図示しない駆動装置から与えられる駆動力によって、矢印Ａ１２０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、当該キャストロール（５２０）の回転によって搬送しうる構成を有している。
【０５０１】
さらに、キャストロール（５２０）は、温度調整が可能に設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、所望の温度に冷却しうる構成を有している。キャストロール（５２０）の温度は、シクロオレフィンフィルム（４２０）がキャストロール（５２０）の周面（５２１）で受けられてから剥離ロール（５４０）によって剥離されるまでの期間において、シクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満にシクロオレフィンフィルム（４２０）を冷却できるように設定されている。
【０５０２】
剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）と平行に、矢印Ａ１４０で示すように回転しうるように設けられている。また、この剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）によってシクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満まで冷却されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、キャストロール（５２０）の外周面（５２１）から剥離できるように設けられている。さらに、剥離ロール（５４０）は、剥離したシクロオレフィンフィルム（４２０）を、トリミング装置（５５０）に送り出しうるように設けられている。
【０５０３】
トリミング装置（５５０）は、剥離ロール（５４０）によって剥離されたシクロオレフィンフィルム（４２０）から、少なくとも第一固定領域及び第二固定領域を切り除くための装置である。
【０５０４】
このトリミング装置（５５０）は、外周に刃を備えて対に設けられたトリミングナイフ（５５１及び５５２）を備える。トリミング装置（５５０）は、シクロオレフィンフィルム（４２０）から端部フィルム（４２８）を切り除いて残った中央領域を含むシクロオレフィンフィルム（４１０）を、延伸装置に送り出し、延伸に装置によって生じた端部の痕をトリミング装置で切り除いて残った中央領域を含むシクロオレフィンフィルムにマスキングを施し、シクロオレフィンフィルムからはみ出たマスキングフィルムをトリミング装置で切り除いて残った中央領域を含むマスキングをしたシクロオレフィンフィルムを巻取り軸（５６０）に送り出しうるように設けられている。シクロオレフィンフィルムに加工適性を付与することにより、マスキングフィルムなしで、安定した巻き取りも可能となる。
【０５０５】
延伸工程における延伸倍率としては、縦横合計で、１．０１〜１．６０の範囲ないである。延伸方法としては、一軸延伸、二軸延伸、又は斜め延伸のいずれの方法であってもよい。
【０５０６】
巻取り軸（５６０）は、図示しない駆動装置によって、矢印Ａ１６０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、巻取り装置（５６０）は、トリミング装置（５５０）から送られてきたシクロオレフィンフィルム（４１０）を巻き取って、フィルムロール（４３０）を得られる構成を有する。
【０５０７】
以上のようにして、第２の保護フィルムとして適用が可能なシクロオレフィンフィルム（４１０）が得られる。
【０５０８】
さらに、このような方法で作製されたシクロオレフィンフィルム（４１０）は、第２の保護フィルムとして用いる観点から、通常、高い透明性を有する。具体的には、シクロオレフィンフィルム（４１０）の１ｍｍ厚換算での全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、シクロオレフィンフィルムの１ｍｍ厚換算でのヘイズは、０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して測定しうる。また、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６−１９９７に準拠して測定しうる。
【０５０９】
溶融流延法を用いたシクロオレフィンフィルムの製造方法及びそれに適用することができるシクロオレフィン樹脂の詳細に関しては、例えば、特開２０１５−１８７６２９号公報に記載されている内容を参照することができる。
【０５１０】
《偏光板》
本発明の偏光板は、本発明に係る第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムが、紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて、偏光子の両面に貼合されている構成である。
【０５１１】
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板用の保護フィルムには、防眩層又はクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。
【０５１２】
〔偏光子〕
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０５１３】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、特に２〜１５μｍであることが好ましい。
【０５１４】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０５１５】
〔偏光板の作製〕
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る第１の保護フィルムの偏光子対向面側を適宜表面処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、後述する紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて貼り合わせることができる。もう一方の面にも第２の保護フィルムを貼合する。
【０５１６】
偏光子との貼合の向きは、例えば、偏光子の吸収軸と各保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
【０５１７】
（紫外線硬化型接着剤）
本発明の偏光板においては、本発明に係る保護フィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により接着されていることが好ましい。
【０５１８】
本発明においては、保護フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
【０５１９】
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０５２０】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０５２１】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０５２２】
（１）前処理工程
前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０５２３】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と偏光板用の保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０５２４】
（２）貼合工程
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにセルロース樹脂フィルムが重ね合わされる。また、第１又は第２の保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０５２５】
（３）硬化工程
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と本発明に係る保護フィルムを接着させる。偏光子の両面に保護フィルムを貼合する本発明の構成においては、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０５２６】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。本発明では第１の保護フィルム側から紫外線照射することが歩留り向上の点でも好ましい。
【０５２７】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は本発明に係る保護フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０５２８】
《液晶表示装置》
上記本発明に係る保護フィルムを貼合した本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０５２９】
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ型液晶表示装置である。
【０５３０】
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。
【０５３１】
ＶＡ型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができる。
【０５３２】
本発明に用いる液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の厚さが０．３〜０．７ｍｍの範囲内のガラス基板であることが、液晶表示装置の薄型化、軽量化の観点から好ましい。
【０５３３】
図４は、上記説明した本発明の偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）を液晶セル（１０１Ｃ）の両面に配置した液晶表示装置（１００）の構成の一例を示す概略断面図である。
【０５３４】
図４において、液晶層（１０７）の両面を、透明基材としてガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）で挟持して液晶セル（１０１Ｃ）を構成し、それぞれのガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）のそれぞれの表面に、粘着層（１０６）を介して、図４に示す構成の偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）が配置されて、液晶表示装置１００を構成している。
【０５３５】
図４に記載の液晶表示装置（１００）の構成においては、本発明で規定する構成からなる第２の保護フィルムを有する偏光板としては、偏光板（１０１Ａ）に適用しても、偏光板（１０１Ｂ）に適用しても、又は偏光板（１０１Ａ）及び偏光板（１０１Ｂ）の双方に適用する構成であってもよい。本発明の偏光板を適用する液晶表示装置は、特に、ＶＡ型液晶表示装置であることが好ましい。
【０５３６】
液晶セル（１０１Ｃ）は、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）が配置されて構成している。
【０５３７】
耐久性、平面性等に優れ、歩留りも改善した本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化してもパネルベンドが生じにくくすることができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
【０５３８】
液晶セル（１０１Ｃ）に用いることのできるガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）を構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
【０５３９】
ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。
【０５４０】
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）の厚さは、０．３〜０．７ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、液晶表示装置の薄型化形成に寄与することができる点で好ましい。
【０５４１】
ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
【０５４２】
また、このようなガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、旭硝子社製の無アルカリガラス  ＡＮ１００（厚さ５００μｍ）、コーニング社製のガラス基板  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（ｒ）  Ｓｌｉｍ（厚さ３００μｍ、４００μｍ等）、日本電気硝子社製のガラス基材（厚さ１００〜２００μｍ）等を挙げることができる。
【０５４３】
また、図４に示すような偏光板（１０１Ａ、１０１Ｂ）と、液晶セル（１０１Ｃ）を構成するガラス基材（１０８Ａ及び１０８Ｂ）とは、それぞれ粘着層（１０６）を介して接着されている。
【０５４４】
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ  ＭＯ−３００５Ｃ）等や、前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
【０５４５】
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の効果以外にも、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。
【０５４６】
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０５４７】
本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、パネルベンドが抑制され、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ、薄膜で軽量化された液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０５４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０５４９】
実施例１
《第１の保護フィルムの作製》
下記の方法に従って、ポリエステルフィルムである第１の保護フィルムＰＥＴ１〜ＰＥＴ４を作製した。【０５５０】
〔第１の保護フィルムＰＥＴ１の作製〕
（ポリエステル樹脂Ａの調製）
エステル化反応容器を昇温して、２００℃で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．６質量部投入し、加熱撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を投入した。ゲージ圧が０．３４ＭＰａ、温度が２４０℃の条件下で加圧エステル化反応を行った。【０５５１】
次いで、エステル化反応容器を常圧に戻して、リン酸を０．０１４質量部添加した。更に、１５分で２６０℃まで昇温し、リン酸トリメチルを０．０１２質量部添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、更に１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送して、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。【０５５２】
重縮合反応終了後、日本精線社製のナスロンフィルターＮＦ−０５Ｓで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、あらかじめ濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った後、冷却水を用いて冷却、固化させて、樹脂をペレット状にカットした。得られたポリエステル樹脂Ａ（ポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ）の固有粘度は０．６２ｃｍ３／ｇであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。【０５５３】
（接着性改質層形成用塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行い、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸を４６モル％、イソフタル酸を４６モル％及び５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％を用い、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコールを５０モル％及びネオペンチルグリコールを５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。【０５５４】
次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に到達した後、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を５質量部加えて、樹脂の固まりが無くなるまで加熱撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度が５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。【０５５５】
更に、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた。上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．５質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質層形成用塗布液を調製した。【０５５６】
（ポリエステルフィルムの作製）
上記調製したポリエステルＡを常法により乾燥して押出機に供給し、２８５℃で溶融し、このポリマーをステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過して、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化して、未延伸のポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製した。【０５５７】
次いで、リバースロール法によりこの未延伸のＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように、上記調製した接着性改質層形成用塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。【０５５８】
この接着性改良層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２５℃の加熱ゾーンで、幅方向に４．０倍に延伸した。【０５５９】
次に、幅方向に延伸された幅を維持した保ったまま、温度２２５℃、３０秒間で処理し、さらに幅方向に３．０％の緩和処理をして、フィルム厚さが６０μｍの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである第１の保護フィルムＰＥＴ１を作製した。【０５６０】
〔第１の保護フィルムＰＥＴ２の作製〕
上記第１の保護フィルムＰＥＴ１の作製において、未延伸フィルムの厚さを適宜調整し、延伸後の厚さが８０μｍの第１の保護フィルムＰＥＴ２を作製した。【０５６１】
〔第１の保護フィルムＰＥＴ３の作製〕
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）を１０質量部と、ポリエステルフィルム（固有粘度が０．６２ｃｍ３／ｇ）を９０質量部混合し、第１の押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する厚さが１００μｍのポリエステルフィルである保護フィルムＰＥＴ３を作製した。【０５６２】
〔第１の保護フィルムＰＥＴ４の作製〕
上記作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１を用い、一方の面側に、下記の方法に従って硬化樹脂層（ハードコート層）を形成した。【０５６３】
（硬化樹脂層（ハードコート層）の形成）
下記硬化性樹脂組成物１−１を、接着性改質層を有する第１の保護フィルムＰＥＴ１上に塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶媒を蒸発させた後、紫外線を積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２で光照射してハーフキュアーして、第１塗膜を形成した。次いで、ハーフキュアーした第１の塗膜上に、第２の硬化性樹脂組成物として、下記硬化性樹脂組成物２−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶媒を蒸発させ、紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で光照射してフルキュアーし、乾燥膜厚２μｍの第１の塗膜（共有結合層）上に、乾燥膜厚１３μｍの第２の塗膜（上層）を積層して、硬化樹脂層（ハードコート層）を形成した。【０５６４】
〈硬化性樹脂組成物１−１の調製〉
バインダー成分１：６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名：ＤＰＨＡ）                  １００質量部
重合開始剤：イルガキュア−１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
溶媒：メチルイソブチルケトン                          １５０質量部
〈硬化性樹脂組成物２−１の調製〉
反応性異形シリカ微粒子：平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子が平均３．５個無機の化学結合により結合した長軸の長さ６０ｎｍ、固形分４０％、分散媒ＩＰＡ溶媒
１５０質量部（固形分６０質量部）
バインダー成分１：６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名：ＤＰＨＡ）                    ２０質量部
バインダー成分２：３０官能以上、重量平均分子量４００００のポリマーアクリレート（荒川化学工業（株）製、製品名：ＢＳ３７１）
３１質量部（固形分２０質量部）
重合開始剤：イルガキュア−１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
レベリング剤：メガファックＭＣＦ３５０−５（ＤＩＣ（株）製）
４質量部（固形分０．２質量部）
溶媒：メチルイソブチルケトン                            ５４質量部
上記作製した第１の保護フィルムであるＰＥＴ１〜ＰＥＴ４の特性値は、以下のとおりである。【０５６５】
ＰＥＴ１：膜厚＝６０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝６×１０−３ｎｍ
ＰＥＴ２：膜厚＝８０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝８×１０−３ｎｍ
ＰＥＴ３：膜厚＝１００μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％未満、ハードコート層＝なし、リターデーション値Ｒｏ＝３×１０−３ｎｍ
ＰＥＴ４：膜厚＝６０μｍ、３８０ｎｍにおける紫外線透過率＝５０％以上、ハードコート層＝あり、リターデーション値Ｒｏ＝６×１０−３ｎｍ
《第２の保護フィルムの作製》
下記の記載の方法に従って、セルロース樹脂を用いた第２の保護フィルム１〜３９を作製した。【０５６６】
［セルロース樹脂及び各種添加剤の詳細］
はじめに、第２の保護フィルム１〜３９の作製に用いた、セルロース樹脂及び各種添加剤の詳細について、下記に示す。【０５６７】
〔セルロース樹脂〕
セルロース樹脂Ａ：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝１．５、プロピオニル基置換度＝０．９）
セルロース樹脂Ｂ：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝１．４  、プロピオニル基置換度＝１．１）
セルロース樹脂Ｃ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度＝２．２、ブチリル基置換度＝０．３）
セルロース樹脂Ｄ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度＝２．１、ブチリル基置換度＝０．２）
セルロース樹脂Ｅ：アセチルセルロース（アセチル基置換度＝２．８）
セルロース樹脂Ｆ：アセチルセルロース（アセチル基置換度＝２．７）
セルロース樹脂Ｇ：アセチルセルロース（アセチル基置換度＝２．４）
〔各種添加剤〕
（糖エステル）
第２の保護フィルムの作製で使用した糖エステルＡ〜Ｆの詳細を、表Ｉに示す。【０５６８】
【表１】
2017130585.tif 000032
【０５６９】
（ポリエステル系化合物）
〈ポリエステル系化合物Ａの調製〉
１，２−プロパンジオール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。末端封止のモノカルボン酸（Ｂ１）としては、安息香酸６１０ｇを添加した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロパンジオールを減圧留去することにより、ポリエステル系化合物Ａを得た。酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５０であった。【０５７０】
〈ポリエステル系化合物Ｂ〜Ｈの調製〉
上記ポリエステル系化合物Ａの調製において、ジカルボン酸、ジオール、モノカルボン酸の種類を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ポリエステル系化合物Ｂ〜Ｈを調製した。【０５７１】
上記方法で調製したポリエステル系化合物Ａ〜Ｈの詳細を、表IIに示す。【０５７２】
【表２】
2017130585.tif 000033
【０５７３】
（含窒素複素環化合物）
第２の保護フィルムの作製に用いた含窒素複素環化合物Ｒ１〜Ｒ３の構造を、以下に示す。【０５７４】
【化３０】
2017130585.tif 000034
【０５７５】
（アクリル系化合物）
〈アクリル系化合物Ａの調製〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法に準じて、塊状重合によりアクリル系化合物Ａの調製を行った。【０５７６】
具体的には、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び還流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレート（ＭＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換し、アクリル系化合物を得た。【０５７７】
次いで、チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量が１０００であるアクリル系化合物Ａであるポリメチルメタクリレートを得た。【０５７８】
〈アクリル系化合物Ｂ及びＣの調製〉
上記アクリル系化合物Ａの調製方法に準拠して、下記アクリル系化合物Ｂ及びアクリル系化合物Ｃを調製した。【０５７９】
アクリル系化合物Ａ：ポリメチルメタクリレート（数平均分子量＝１０００）
アクリル系化合物Ｂ：ポリブチルアリレート（数平均分子量＝１３００）
アクリル系化合物Ｃ：ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１）（数平均分子量＝１６００）
（紫外線吸収剤の準備）
下記の市販品の紫外線吸収剤を用いた。【０５８０】
紫外線吸収剤Ａ：チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール化合物）
紫外線吸収剤Ｂ：チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール化合物）
紫外線吸収剤Ｃ：チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール化合物）
紫外線吸収剤Ｄ：チヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール化合物）
紫外線吸収剤Ｅ：チヌビン４６０（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物）
紫外線吸収剤Ｆ：チヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物）
紫外線吸収剤Ｇ：アデカスタブ  ＬＡ−Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ社製、トリアジン化合物）
（微粒子）
下記のシリカ微粒子である微粒子Ａ〜Ｃを用いた。【０５８１】
微粒子Ａ：アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ、ジメチルジクロロシランにより表面修飾処理、一次平均粒子径＝約１６ｎｍ）
微粒子Ｂ：アエロジル  ２００Ｖ（日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、表面修飾処理なし、一次平均粒子径＝約１２ｎｍ）
微粒子Ｃ：アエロジル  Ｒ８１２（日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ、ヘキサメチルジシラザンにより表面修飾処理、一次平均粒子径＝約７ｎｍ）
〔第２の保護フィルム１の作製〕
（微粒子分散液１の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）  １０質量部
エタノール                                              ９０質量部
微粒子とエタノールをディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。【０５８２】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクに入れたジクロロメタンを十分に撹拌しながら、上記調製した微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０５８３】
ジクロロメタン                                          ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
（ドープの調製）
次に、加圧溶解タンクに、溶媒としてチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロース樹脂Ａを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、さらに以下の添加剤を密閉されている溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。添加する微粒子Ａは溶媒としてドープに添加する溶媒の一部を用いて上述の方法で調整した微粒子添加液１として添加した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０５８４】
〈ドープの組成〉
溶媒１：ジクロロメタン                                ３６５質量部
溶媒２：エタノール                                      ５０質量部
セルロース樹脂Ａ（セルロースアセテートプロピオネート、アセチル基置換度：１．５、プロピオニル基置換度：０．９、総アシル基置換度：２．４、数平均分子量（Ｍｎ）６．４万）                        １００質量部
糖エステルＡ                                            １０質量部
ポリエステル系化合物Ａ                                    ２質量部
紫外線吸収剤Ａ                                            ２質量部
微粒子Ａ（微粒子固形分として）                        ０．３質量部
（第２の保護フィルムの製膜）
図２に示す構成の溶液流延装置を用いて、第２の保護フィルム１を作製した。【０５８５】
はじめに、ステンレスベルト支持体上にドープを流延し、流延（キャスト）したドープによって形成されるウェブ中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた。【０５８６】
次いで、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。その後、剥離したウェブを、テンターを用いて幅方向に１．３倍に延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。なお、テンターでの延伸温度は１６０℃であった。【０５８７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら１２５℃で５分間乾燥させた。その後、幅２ｍにスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ３μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、第２の保護フィルム１（乾燥膜厚３０μｍ、巻きの長さ５２００ｍ）を作製した。【０５８８】
〔第２の保護フィルム２〜３９の作製〕
上記第２の保護フィルム１の作製において、セルロース樹脂、糖エステル、ポリエステル系化合物、含窒素複素環化合物、アクリル系化合物、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒の各添加剤を、表３及び表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、第２の保護フィルム２〜３９を作製した。【０５８９】
以下に、第２の保護フィルム１〜３９の各添加剤の種類及び構成比（質量部）を、表III及び表IVに示す。【０５９０】
【表３】
2017130585.tif 000035
【０５９１】
【表４】
2017130585.tif 000036
【０５９２】
《第２の保護フィルムの特性値の測定》
〔リターデーション値Ｒｏ及びＲｔの測定〕
上記作製した第２の保護フィルム１〜３９の面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び膜厚方向のリターデーション値Ｒｔを、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ、アクソメトリックス社製）を用いて、測定波長５９０ｎｍ、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、下式に従って測定した。【０５９３】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
上記格式において、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。【０５９４】
〔ＵＶ透過率の評価〕
上記作製した第２の保護フィルムについて、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて、３８０ｎｍにおける光透過率（以下、ＵＶ透過率ともいう。）を測定し、下記の基準に従って、ＵＶ透過率の評価を行った。【０５９５】
Ａ：ＵＶ透過率が、１０％未満である
Ｂ：ＵＶ透過率が、１０％以上、２５％未満である
Ｃ：ＵＶ透過率が、２５％以上、５０％未満である
Ｄ：ＵＶ透過率が、５０％以上、８０％未満である
Ｅ：ＵＶ透過率が、８０％以上である
〔膜厚の測定〕
上記作製した第２の保護フィルムについて、常法に従って膜厚測定を行った。【０５９６】
以上により得られた各結果を、表Ｖに示す。【０５９７】
【表５】
2017130585.tif 000037
【０５９８】
《偏光板の作製》
上記作製した第１の保護フィルムＰＥＴ１〜４及び第２の保護フィルム１〜３９を用い、下記の記載の方法に従って、偏光板１〜８８を作製した。【０５９９】
〔偏光板１の作製〕
（１．偏光子の作製）
厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドロールを介して連続搬送しながら、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した。次いで、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５．０倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素−ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子を得た。【０６００】
（２．水系接着剤Ａの調製）
下記に記載の各成分を混合し、水系接着剤Ａを調製した。【０６０１】
純水                                                  １００質量部
カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（クラレポバールＫＬ３１８、株式会社クラレ製）                                        ３．０質量部
水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（固形分濃度３０％の水溶液、スミレーズレジン６５０住化ケムテックス社製）                      １．５質量部
（３．第２の保護フィルムの前処理）
第２の保護フィルム１を、ケン化処理液（６０℃の水酸化ナトリウム水溶液、濃度１０質量％）に３０秒間浸漬させた。次いで、水浴に５秒間の浸漬を２回行い、その後、水のシャワーで５秒間の洗浄を行った後、乾燥させた。乾燥条件は７０℃、２分間とした。【０６０２】
次いで、３０℃の水中に１０秒間浸漬して膨潤処理を行い、その後、４０℃で、５３秒間の乾燥を施してから、以下の貼合を行った。【０６０３】
（４．貼合処理）
第１の保護フィルムＰＥＴ１及び第２の保護フィルム１の各貼合面側にコロナ処理を施した後、上記水系接着剤Ａをそれぞれ塗工し、偏光子の両面にそれぞれ貼合した。その後、直ちに８０℃に設定した熱風循環式乾燥機で５分間乾燥して偏光板１を作製した。【０６０４】
〔偏光板２〜８８の作製〕
上記偏光板１の作製において、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムを、表６〜表８に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２〜８８を作製した。【０６０５】
なお、表６〜表８に記載した第１の保護フィルムのＵＶ透過率の評価及び膜厚の測定は、前記第２の保護フィルムの評価・測定と同様の方法で行った。【０６０６】
《偏光板の評価》
〔歩留り（生産性）の評価〕
上記作製した各偏光板を１０日間連続生産した際の生産工程の清掃状況と、偏光板の収率（良品の比率）を測定し、下記の基準に従って生産性（歩留り）の評価を行った。【０６０７】
◎：工程清掃を行わない状態で、連続１０日間の生産を行った後の収率が、９５％以上である
○：工程清掃を行わない状態で、連続１０日間の生産を行った後の収率が、９０％以上、９５％未満である
△：工程清掃を行わない状態で、連続１０日間の生産を行った後の収率が、８５％以上、９０％未満である
×：工程清掃を行わない状態で、連続１０日間の生産を行った後の収率が、８５％未満である
以上により得られた結果を、表VI〜表VIIIに示す。【０６０８】
《液晶表示装置の作製》
上記作製した各偏光板を用い、下記の方法に従って、図４に記載の構成の液晶表示装置（１００）を作製した。【０６０９】
液晶セル（１０１Ｃ）として、厚さが０．５ｍｍの二枚のガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）と、それらの間に配置された液晶層（１０７）とを有するＶＡ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層（１０６）を介して上記作製した各偏光板（１０１Ａ及び１０１Ｂ）を、それぞれ第２の保護フィルム（１０５Ａ及び１０５Ｂ）が液晶セル（１０１Ｃ）側になるように貼り合わせて、液晶表示装置１〜８８を得た。貼り合わせは、視認側の偏光板（図４に記載の１０１Ａ）の偏光子の吸収軸とバックライト側の偏光板（図４に記載の１０１Ｂ）の偏光子の吸収軸とが直交するようにした。【０６１０】
《液晶表示装置の評価》
〔液晶表示装置の耐久性の評価〕
上記作製した各液晶表示装置に対して、液晶表示装置の視認側から、スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ１２０（スガ試験機社製）を用い、光量が１００Ｗ／ｍ２で、５０℃・６５％ＲＨの条件で、紫外線（キセノン光）を照射し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。【０６１１】
○：３０分の紫外線照射でも、液晶表示装置の劣化は認められない
△：１０分以上、３０分未満の紫外線照射時間内では、液晶表示装置の劣化は認められない
×紫外線照射時間が１０分未満でも、液晶表示装置の劣化があり、視認が困難である
以上により得られた結果を、表VI〜表VIIIに示す。【０６１２】
【表６】
2017130585.tif 000038
【０６１３】
【表７】
2017130585.tif 000039
【０６１４】
【表８】
2017130585.tif 000040
【０６１５】
上記表VI〜表VIIIの記載より明らかなように、本発明の偏光板は、従来品に対し、生産性に優れ、歩留りが高いことが分かる。更に、本発明の偏光板を、液晶表示装置に組み入れることにより、光照射（高温高湿）環境下で長時間にわたり保存した後でも、外部環境による液晶セルの劣化を、極めて有効に防止していることが分かる。【０６１６】
実施例２
《第２の保護フィルムの作製：シクロオレフィンフィルム》
〔第２の保護フィルム１０１の作製〕
（シクロオレフィン系樹脂１の合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（ＤＮＭ）７５質量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）２４質量％、２−ノルボルネン１質量％、分子量調節剤の１−ヘキセン９部及びトルエン２００部を、窒素置換した反応容器に仕込んで１１０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ６（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ２：ＷＣｌ６＝１０３：６３０：４２７質量比）０．００５部を加え、１時間反応させることにより重合体を得た。得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］３を０．００６部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させ、更に沈殿物をトルエン及びメタノールを用いて再沈殿精製して共重合体であるシクロオレフィン樹脂１を得た。【０６１７】
シクロオレフィン樹脂１は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．２×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、固有粘度（ηｉｎｈ）＝０．５９、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。なお、１３ＣＮＭＲ測定により共重合体Ｐのメトキシカルボニル基添加率を求めたところ、メトキシカルボニル基を有する単量体が７５質量％添加されていることが確認された。上記で得られた共重合体Ｐは水素結合受容性基としてメトキシカルボニル基を有する単量体を７５質量％保有するシクロオレフィン樹脂１である。【０６１８】
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子（アエロジルＲ８１２  日本アエロジル（株）製）
１０質量％
ジクロロメタン                                          ９０質量％
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。【０６１９】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジクロロメタンを入れ、ジクロロメタンを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液を５０質量％となるようにゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。【０６２０】
（ドープＡの調製）
エタノールの入った加圧溶解タンクに、上記合成したシクロオレフィン樹脂Ｐを撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を表１に記載の添加量になるように添加した後、表１に記載の溶解温度で４時間加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープＡを調製した。ドープＡの組成を下記に示す。【０６２１】
シクロオレフィン樹脂１                                １００質量％
チヌビン９２８                                            ３質量％  ジクロロメタン                                        ２９０質量％
微粒子添加液                                            ２７質量％
蒸留水                                                    １質量％
ヒンダードフェノール系化合物（凝集防止剤Ａ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））                          ０．１質量％
（製膜）
ベルト流延装置を用い、前記調製したドープＡをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が略２０質量％以下の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が１０質量％以上の状態で、１２６℃の温度下で、長手方向（ＭＤ方向）に１．１０倍、幅方向(ＴＤ方向)に１．４０倍、逐次延伸しつつ乾燥した。その後、９５℃の熱処理装置のロール間を３０〜４０分かけて搬送することによりさらに乾燥させ、シクロオレフィンフィルムである第２の保護フィルム１０１を作製した。厚さは４０μｍであった。【０６２２】
〔第２の保護フィルム１０２の作製〕
上記第２の保護フィルム１０１の作製において、チヌビン９２８の添加を行わなかった以外は同様にして第２の保護フィルム１０２を作製した。【０６２３】
〔第２の保護フィルム１０３の作製〕
上記第２の保護フィルム１０１の作製において、シクロオレフィン樹脂１に代えて、ＪＳＲ（株）製のアートンＧ７８１０を用いて、チヌビン９２８の添加量を３質量％とし、膜厚を２０μｍとした以外は同様にして、第２の保護フィルム１０３を作製した。【０６２４】
〔第２の保護フィルム１０４の作製〕
上記第２の保護フィルム１０３の作製において、チヌビン９２８の添加を行わなかった以外は同様にして、第２の保護フィルム１０４を作製した。【０６２５】
〔第２の保護フィルム１０５の作製：溶融流延法により成膜〕
下記の方法に従って、第２の保護フィルム１０５を作製した。【０６２６】
（樹脂組成物２の調製）
乾燥させた脂環式構造を有する重合体樹脂（日本ゼオン社製、ガラス転移温度１２３℃）１００部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＬＡ−３１」、ＡＤＥＫＡ社製）５．５部とを、二軸押出機により混合し、次いで、その混合物を押出機に接続されたホッパーへ投入し、単軸押出機へ供給して溶融押出して樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２における紫外線吸収剤の含有量は５．２質量％である。【０６２７】
（延伸前積層体１の製造）
上記調製した樹脂組成物２を、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで溶融樹脂をダイスリップの表面粗さＲａが０．１μｍであるマルチマニホールドダイに供給した。他方、樹脂組成物２で用いたものと同じ脂環式構造を有する重合体樹脂を目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置した５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８５℃、押出機のギヤポンプの回転数４ｒｐｍで溶融樹脂をマルチマニホールドダイに供給した。次いで、溶融状態の脂環式構造を有する重合体樹脂、溶融状態の樹脂組成物、及び溶融状態の脂環式構造を有する重合体樹脂をそれぞれマルチマニホールドダイから２８０℃で吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、脂環式構造を有する重合体樹脂からなる表面層（５μｍ）−樹脂組成物２からなる中間層（１５μｍ）−脂環式構造を有する重合体樹脂からなる表面層（５μｍ）の２種３層からなる幅１４００ｍｍ、厚さ２５μｍの延伸前積層体１を共押出成形により得た。また、エアギャップ量を５０ｍｍとし、溶融状態のフィルムを冷却ロールにキャストする方法としてエッジピニングを採用した。この積層体の両端５０ｍｍずつをトリミングした。次いで、１２６℃の温度下で、長手方向（ＭＤ方向）に１．１０倍、幅方向(ＴＤ方向)に１．４０倍、逐次延伸しつつ乾燥した。その後、９５℃の熱処理装置のロール間を３０〜４０分かけて搬送することによりさらに乾燥させ、シクロオレフィンフィルムである第２の保護フィルム１０５を作製した。厚さは３０μｍであった。【０６２８】
〔第２の保護フィルム１０６の作製〕
上記第２の保護フィルム１０５の作製において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＬＡ−３１」、ＡＤＥＫＡ社製）の添加を行わなかった以外は同様にして、第２の保護フィルム１０６を作製した。【０６２９】
〔第２の保護フィルム１０７〜１１２の作製〕
上記第２の保護フィルム１０１〜１０６の作製において、それぞれ延伸工程におけるＭＤ方向及びＴＤ方向における延伸倍率を適宜変更して、表IXに記載のＲｏ、Ｒｔとした以外は同様にして、それぞれ第２の保護フィルム１０７〜１１２を作製した。【０６３０】
《偏光板の作製》
実施例１で作製した第１の保護フィルムＰＥＴ２〜ＰＥＴ４及び、上記作製した第２の保護フィルム１０１〜１１２を用い、下記の方法に従って、偏光板１０１〜１２０を作製した。【０６３１】
〔偏光板１０１の作製〕
１）偏光子の作製
ポリビニルアルコールフィルムの厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドロールを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素−ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子を得た。【０６３２】
２）紫外線硬化型接着剤Ｂの調製
下記の各成分を混合し、液状の紫外線硬化型接着剤を調製した。【０６３３】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                        ４０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ６０質量部
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤）                  ４．０質量部
３）貼合及び偏光板作製
第１の保護フィルムＰＥＴ４を、その貼合面にコロナ処理を施した後、上記調製した紫外線硬化型接着剤Ｂを、チャンバードクターを備えた塗工装置によって厚さ３μｍで塗工した。また、第２の保護フィルム１０１の貼合面にコロナ処理を施した後、同様に紫外線硬化型接着剤Ｂを厚さ３μｍの厚さに塗工した。【０６３４】
第１の保護フィルムＰＥＴ４及び第２の保護フィルム１０１へ紫外線硬化型接着剤を塗工した後、直ちに、上記で準備した偏光子の片面に第１の保護フィルムＰＥＴ４を、他面に第２の保護フィルム１０１を、各々紫外線硬化型接着剤Ｂの塗工面を介して貼合ロールによって貼合した。その後、ライン速度２０ｍ／分にて、メタルハライドランプを２８０〜３２０ｎｍの波長における積算光量が３２０ｍJ／ｃｍ２となるように第１の保護フィルム側から照射して、両面の接着剤を硬化させて、偏光板１０１を得た。【０６３５】
〔偏光板１０２〜１２０の作製〕
上記偏光板１０１の作製において、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムを、表IXに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板１０２〜１２０を作製した。【０６３６】
《液晶表示装置の作製》
上記作製した偏光板を用い、下記の方法に従って、液晶表示装置を作製した。【０６３７】
液晶セルとして、厚さが０．５ｍｍの二枚のガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＶＡ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層を介して上記作製した偏光板１０１を、それぞれ第２の保護フィルムが液晶セル側になるように貼り合わせて、液晶表示装置１０１〜１２０を得た。貼り合わせは、視認側の偏光板（図４に記載の１０１Ａ）の偏光子の吸収軸とバックライト側の偏光板（図４に記載の１０１Ｂ）の偏光子の吸収軸とが直交するようにした。【０６３８】
《液晶表示装置及び偏光板の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、耐久性及び歩留りの評価を行い、得られた結果を、表IXに示す。【０６３９】
【表９】
2017130585.tif 000041
【０６４０】
上記表IXの記載より明らかなように、本発明の偏光板は、従来品に対し、生産性に優れ、歩留りが高いことが分かる。更に、本発明の偏光板を、ＶＡ型液晶表示装置に組み入れることにより、光照射（高温高湿）環境下で長時間にわたり保存した後でも、外部環境による液晶セルの劣化を、極めて有効に防止していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０６４１】
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。特に、晶表示装置に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０６４２】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
５１  偏光板
５２、１０２Ａ、１０２Ｂ  第１の保護フィルム
５３、１０４Ａ、１０４Ｂ  偏光子
５４、１０５Ａ、１０５Ｂ  第２の保護フィルム
５５  紫外線硬化樹脂層
１００  液晶表示装置
１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０１Ｃ  液晶セル
１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、１０３Ｄ  紫外線硬化型接着剤
１０６  粘着層
１０７  液晶層
１０８Ａ、１０８Ｂ  ガラス基材
４００  製造装置
４１０、４２０  シクロオレフィンフィルム
４３０  フィルムロール
５１０  ダイス
５１６  リップ
５２０  キャストロール
５２１  外周面
５３１、５３２  静電ピニング装置
５４０  剥離ロール
５５０  トリミング装置
５５１、５５２  トリミングナイフ
【図１Ａ】
2017130585.tif 000042
【図１Ｂ】
2017130585.tif 000043
【図２】
2017130585.tif 000044
【図３】
2017130585.tif 000045
【図４】
2017130585.tif 000046
【国際調査報告】
2017130585.tif 000047
2017130585.tif 000048
2017130585.tif 000049
2017130585.tif 000050