(57)【要約】  アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリーのアルカリ成分を短時間で中和した後、余剰の炭酸ガスを確実に脱気することができるようにするための非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を提供するため、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含む非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含むことを特微とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記炭酸ガスの圧力が、０．２ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記炭酸ガスの圧力が、０．３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
キャビテーションを生じさせることによって、スラリーの固形分の分散、混合を行う工程を含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属複合酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
リチウム複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーであって、スラリーの溶媒が、水を含む溶媒であって、少なくとも、炭酸水素リチウムが溶解してなることを特徴とする非水電解質二次電池の正極用スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーを用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池の正極。
【請求項８】
アルカリ金属炭酸塩によって被覆されてなることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の正極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の正極を備えてなる非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池の正極と負極は、活物質及びバインダ、さらに、必要に応じて、カーボンブラックが添加されたスラリーを集電体上に塗布することによって作製される。【０００３】
このうち、負極は、負極用バインダとして、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）系に代表される水系バインダが主流であり、一方、正極は、正極用バインダとして、ブタジエン成分が酸化劣化しやすいため、専ら実用電池には、ポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の溶剤系バインダが用いられている。【０００４】
ところで、この負極用バインダとして用いられるＰＶＤＦ系バインダは、スラリーの溶媒として有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使われており、環境負荷が大きいため、これに対して、環境負荷の小さい水系バインダが注目されている。【０００５】
しかしながら、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）などのリチウム複合酸化物は、合成未反応物質として水酸化リチウムが残存しており、水と接触してｐＨ値を上昇させる。そして、ｐＨ値が１１を超えるような強アルカリ性のスラリーでは、塗工時にアルミニウム集電体が腐食し、活物質層とアルミニウム集電体の界面で水素ガスを発生させる。この水素ガスにより、活物質層が発泡し、電極の強度低下や活物質層の剥離、脱落を引き起こし、また、均一な電極が得にくいという問題があった。【０００６】
この対策として、活物質層と水が接触しないように表面被覆する方法や耐アルカリ性に優れるステンレス集電体を用いる方法が開発されている。【０００７】
このほか、アルミニウム集電体の腐食を防止する方法としては、スラリーに酸を添加して中和し、スラリーのｐＨ値をコントロールする方法がある。この場合、ｐＨ値はアルミニウムが溶解しにくい３〜１１の範囲内にする必要がある。ただ、中和剤として塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸を用いると、添加時に活物質を溶解させることがあり、また、酸が過剰注入されるとｐＨ値の低下が激しく、ｐＨ値のコントロールが難しいという問題があった。【０００８】
この問題に対処するものとして、特許文献１には、上記の中和剤のほか、有機酸が好ましい旨が記載されている。中和剤として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酪酸などの有機酸を用いることにより、酸の過剰注入におけるｐＨ値の低下を穏やかにすることができ、かつ、電極の乾燥工程で有機酸が分解や蒸発によって飛散し、成型電極中に酸の残溜を回避することができる。【０００９】
また、特許文献２には、正極活物質粒子の表面を炭酸リチウムで覆うと、その正極活物質粒子においてＯＨユニットの生成を抑制でき、炭酸リチウムに覆われた正極活物質粒子は、水分と反応しにくくなる旨の記載がある。【００１０】
また、特許文献３には、リチウム−ニッケル複合酸化物又はリチウム−コバルト複合酸化物を、乾燥条件下で、酸性ガス含有ガスと接触させ、正極活物質を中和処理することが提案されている。【００１１】
また、特許文献４には、リチウム複合酸化物を、導電助剤とバインダ樹脂の少なくとも一方と混練する混練工程において、炭酸ガス雰囲気下で混練する正極合材の製造方法が提案されている。【００１２】
また、特許文献５には、正極活物質と増粘剤を練合したペースト中に炭酸ガスを通気させ、ペーストのｐＨ値を７〜１１とした後、これを集電体表面に塗着乾燥して正極板を作製する方法が提案されている。【００１３】
また、特許文献６には、電極合材ペーストに５００μｍ以下の気泡径を有するマイクロバブルを混入させ、低密度化したペーストを電極集電体に塗布して電極介材層を形成する方法が提案されている。【００１４】
このうち、特に、特許文献３〜６に記載の方法によれば、炭酸ガスを中和剤として用いるため、酸が電池内部に不純物として残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されないため、導電性や電池特性を向上することができる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１８０７２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６１５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８９１公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３６８２８号
【特許文献５】特許第３２３２９１０号公報
【特許文献６】特許第５１５８４５３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】R.Rajasingam, L.Lioe, Q.T.Pham, E.P.Lucien, J.Supercrit, Fluids 31(2004)pp.227-234
【非特許文献２】M.R.Bohloul, A.Vatani, S.M.Peyghambarzadeh, Fluid Phase Equilibria 365(2014)pp.106-111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法には、以下の問題点があった。
特許文献１に記載の方法では、中和による塩の分子量が大きく、電極エネルギ密度が低下する問題がある。
また、特許文献２に記載の方法では、上記の有機酸で中和したスラリーを塗付後、これを乾燥させて、正極活物質層として電池に用いた場合に、添加した酸由来の陰イオンが電池の電解液中に溶出して、電池の特性を低下させるおそれがあるとの記載がある。
また、特許文献３の記載の方法では、炭酸ガス雰囲気中に活物質を長時間静置させる必要があり、また、工程数が増えるため、製造リードタイムが長くなるという問題がある。
また、特許文献４〜６の記載の方法では、炭酸ガス雰囲気下でのスラリーの混練、あるいはスラリー中に炭酸ガスを通気させるため、特許文献３と比べれば、製造リードタイムが短くなるが、例え１００％の炭酸ガスを用いても、常圧の炭酸ガス雰囲気下では、炭酸ガスが水に溶ける量が僅かであり、また、スラリーの混練中に発生する熱により溶媒のガス溶解度が低下するため、主に活物質（固相）と炭酸ガス（気相）との接触で中和反応が起こる。そのため、中和反応を完了するのに通常１時間以上を必要とし、製造リードタイムの短縮化には限度があった。【００１８】
本発明は、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法の有する問題点に鑑み、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリーのアルカリ成分を短時間で中和した後、余剰の炭酸ガスを確実に脱気することができるようにするための非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法は、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含むことを特微とする。【００２０】
この場合において、前記炭酸ガスの圧力が、好ましくは、０．２ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは、０．３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下にすることができる。【００２１】
また、キャビテーションを生じさせることによって、スラリーの固形分の分散、混合を行う工程を含むことができる。【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーは、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーであって、スラリーの溶媒が、水を含む溶媒であって、少なくとも、アルカリ金属炭酸水素塩が溶解してなることを特徴とする。【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーは、これを用いて非水電解質二次電池の正極、具体的には、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された非水電解質二次電池の正極を製造することができ、この正極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーによれば、加圧状態の炭酸ガスを中和剤として用いることによって、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリーのアルカリ成分を短時間で中和した後、余剰の炭酸ガスを確実に脱気することができるため、電池内部に不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる非水電解質二次電池の正極の製造リードタイムを短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のスラリーの製造に用いる分散混合ポンプを備えた分散混合システムの一実施例を示す説明図である。
【図２】定量供給装置の要部を示す縦断面図である。
【図３】図２のIII−III方向視での断面図である。
【図４】分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す説明図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ方向視での断面図である。
【図６】分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す分解斜視図である。
【図７】仕切板の概略構成図である。
【図８】再循環機構部の分離部の内部構造を示す説明図である。
【図９】本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法の工程の説明図である。
【図１０】実施例１０と比較例３の高率放電曲線比較のグラフである。
【図１１】実施例１５と比較例４の高率放電曲線比較のグラフである。
【図１２】実施例３６と比較例１１のＳＥＭ像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーの実施の形態を説明する。
【００２７】
［非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法］
アルカリ金属複合酸化物に含まれるアルカリ金属の水酸化物は、水に易溶であるが、中和剤である炭酸ガス（二酸化炭素）は、常圧では水に溶けにくい。
例えば、リチウム複合酸化物に含まれる水酸化リチウムは、水に易溶であるが、中和剤である炭酸ガス（二酸化炭素）は、常圧では水に溶けにくい。
ヘンリーの法則より、炭酸ガスが溶媒に溶ける量は圧力に比例することが知られている。すなわち、加圧状態で、溶媒に炭酸ガスを溶存させると、溶媒中の無機炭素（二酸化炭素、炭酸、炭酸イオン及び重炭酸イオン）の濃度を高くすることができる。
反応速度は、反応物質の濃度と環境温度に大きく依存するため、反応物質の濃度と環境温度が高いほど、化学反応の速度も大きくなる。
【００２８】
本発明は、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含むものである。
【００２９】
特に、常圧よりも高い圧力下で電極スラリーに炭酸ガスを溶解させて、スラリーの溶媒中に溶存無機炭素を形成し、アルカリ成分を中和した電極スラリーを得るようにした非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法である。
【００３０】
ここで、非特許文献１によれば、スラリーの溶媒として用いられる有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）も炭酸ガスを溶解することができるので、本発明ではスラリーの溶媒を特に限定しないが、環境負荷の低減と炭酸ガスの溶解度を考慮すると溶媒は水が好ましい。
【００３１】
ところで、液体に炭酸ガスを溶解させる方法として、気泡法、炭酸塩分解法、加圧法などが知られている。
気泡法は、液体内に炭酸ガスを気泡の形で通気して炭酸ガスを溶解する方法である。気泡の体積が微細なほど効率よく炭酸ガスを溶解することができるが、加圧していないと飽和濃度が低く、中和反応にかかる時間が長くなる。
炭酸塩分解法は、炭酸塩を酸で分解して炭酸ガスを溶解する方法であるが、酸を必要とするため、本発明には適さない。
加圧法は、加圧下で液体に炭酸ガスを溶解する方法である。
【００３２】
本発明では、上記の炭酸ガス溶解法のうち、加圧法に限定している。加圧法によれば、ヘンリーの法則に従って、圧力を高めることによって、高濃度の溶存無機炭素を得ることができる。
【００３３】
中和剤として、炭酸ガスを溶媒に溶解させ、溶存無機炭素として用いる理由は、上述したように反応速度が速いためだけでなく、中和剤を過剰量添加してもｐＨ値が３を下回ることがないためである。
【００３４】
また、炭酸ガスを溶媒に溶解させることによって起こる中和反応によって生じる塩は、以下の反応式のとおり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩であり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩が溶解したスラリーを乾燥することで、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された電極を得ることができる。
第１の中和反応：２ＡＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
第２の中和反応：Ａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＡＨＣＯ３
例えば、アルカリ金属Ａがリチウムである場合は、以下の反応式のとおり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムであり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムが溶解したスラリーを乾燥することで、炭酸リチウムによって被覆された電極を得ることができる。
第１の中和反応：２ＬｉＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
第２の中和反応：Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＬｉＨＣＯ３
特許文献２にも記載されているように、炭酸リチウムによって被覆された正極は、電極の耐水性が向上することが知られている。
【００３５】
また、本発明のスラリーの製造方法により製造される電極には、活物質層に中和により生じた塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれる。
電極にアルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれない場合は、過充電で電解液が分解し、引火性の高い炭化水素ガスや水素ガスを発生させるが、アルカリ金属炭酸塩を含む電極では、電池を過充電した際に、電解液や正極が分解する前に、炭酸ガスを生成する。このため、炭酸ガスで電池内圧を上昇させて電池に搭載される圧力弁を作動させることもできる。この際放出される主なガスは、安全な炭酸ガスである。
【００３６】
スラリーの中和処理は、予めスラリーの溶媒として溶存無機炭素を含有する溶媒を用いてもよいし、スラリーの混合時に中和処理してもよいが、溶存無機炭素を含有する溶媒と電極材料（活物質、導電助剤、バインダなど）が接触するとスラリーが激しく発泡（炭酸の気化遊離）するため、取り扱いが難しい。
また、キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって、スラリーの固形分を分散、混合する工程が含まれる場合は、負圧により溶存無機炭素が気化遊離し、分散効率が低下することがある。
そのため、スラリーの固形分の分散、混合を行った後に、スラリーに炭酸ガスを加圧状態で添加して中和することが好ましい。
【００３７】
炭酸ガスの使用量は、スラリーのｐＨ値が４〜１１、好ましくは、５〜１０、さらに好ましくは、６〜９とする量が添加される。
【００３８】
炭酸ガスの圧力は、圧力が高ければ高いほど、高濃度の溶存無機炭素を得ることができるため、常圧以上であれば、特に限定されないが、中和の反応速度の観点から、０．１２ＭＰａ以上、好ましくは、０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは、０．３ＭＰａ以上にする。
また、１００ＭＰａを超える圧力は、製造装置が大がかりになるだけでなく、中和処理後のスラリーに溶存無機炭素の残存量が多くなり、後の脱気処理が困難になるため、圧力の上限は、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは、１０ＭＰａ以下にする。
【００３９】
中和処理後のスラリーには、溶存無機炭素が残存しているため、脱気処理を行うようにする。
ここで、脱気処理を行わずに電極塗工を行うと、乾燥工程で溶存無機炭素により活物質層が発泡し、過度に空隙が形成されるため、塗工ムラや電極剥離、脱落を起こしやすくなる。
【００４０】
スラリー中の溶存無機炭素は、脱気処理することにより、中和したスラリーと炭酸ガスに分離することができる。
実用電池の電極スラリーの脱気処理は、膜脱気が主流であるが、加圧によりスラリー中に形成した無機炭素を分離することは困難である。
そのため、本発明においては、中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気するようにする。この場合、併せて、減圧脱気することが好ましい。
【００４１】
スラリーの固形分の分散、混合方法は、既存の撹拌装置等を用いた混合方法が採用できるが、キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって分散、混合することが好ましい。
キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって分散、混合する方法を採用することで、同じ装置を用いて中和処理後のスラリーを効率よく脱気することができる。
すなわち、キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって分散、混合して製造したスラリーに、炭酸ガスを加圧状態で添加して中和し、再びスラリーにキャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって減圧、脱気することで、分散、混合装置が脱気装置を兼ねることができ、経済的である。
なお、前記スラリーの製造と炭酸ガスの脱気を、既存の撹拌装置等を用いて行うこともできる。
【００４２】
スラリーには、固形分として活物質及びバインダが含まれ、必要に応じて導電助剤が添加される。
【００４３】
活物質は、アルカリ金属複合酸化物であれば特に制限はないが、非水電解質二次電池が、リチウム二次電池であれば、リチウム複合酸化物、すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄−マンガンリチウム（ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムマンガンシリケート（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、リチウムリッチ固溶体系（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型ニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ニッケル−鉄−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、などの材料が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記活物質は元素比率が多少ずれても何ら問題ない。また、非水電解質二次電池が、ナトリウム二次電池であれば、ナトリウム複合酸化物、すなわち、上記のアルカリ金属元素のリチウムをナトリウムに置き換えればよく、カリウム二次電池であれば、カリウムに置き換えればよい。
【００４４】
バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、ポリアクリル、ポリアクリル酸塩、アクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース硫酸塩、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、澱粉などの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
導電助剤は、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ファーネスブラック、グラフェン、グラッシーカーボン、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いても何ら問題ない。
正極の活物質層においては、例えば、正極活物質、バインダ、導電物質の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０〜９９質量％、バインダが０．１〜２５質量％、導電物質が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、電極活物質が８０〜９５質量％、バインダが０．５〜１５質量％、導電物質が０．５〜５質量％であることが好ましい。
上記の正極の活物質層の組成であれば、十分な結着力と導電性改善効果が得られる。
【００４６】
中和剤は、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解させた溶存無機炭素であれば特に限定されない。すなわち、空気のように炭酸ガスを含むガスや、ドライアイスを含む固体から発生する炭酸ガスを用いて溶存無機炭素を生成してもかまわない。但し、比較的小さな圧力で効率的に溶存無機炭素を得るには高濃度の炭酸ガスを用いることが好ましい。
【００４７】
そして、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法によって得られた非水電解質二次電池の正極用スラリーは、これを用いて非水電解質二次電池の正極、具体的には、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された非水電解質二次電池の正極を製造することができ、この正極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。
【００４８】
［分散、混合工程（分散、混合装置）］
正極用スラリーの製造方法の分散、混合工程においては、通常用いられている方法、例えば、ずり剪断法、超音波法、キャビテーション（局所沸騰）法、撹拌法などの既存の方法を採用することができる。
非水電解質二次電池の電池性能は電極スラリーの製造条件によって電極特性に大きく影響があることが知られている。同然、本発明においても、正極スラリーは、電極活物質、導電助剤及びバインダが均一に分散していることが好ましい。
スラリー溶媒に水を用いる場合には、活物質や導電助剤のダマや継子が形成されやすく、スラリーの分散状態における不均一性が問題になりやすい。このため、上記分散、混合方法のうちでも、正極スラリーを均一分散できる方法であることが好ましい。
特に、本発明では、スラリー中の余剰の炭酸ガスをキャビテーション（局所沸騰）によって脱気しないと、均一な正極が作製しにくいので、混合、分散方法においてもキャビテーション（局所沸騰）法を採用することが好ましい。
以下、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法の分散、混合工程に用いるキャビテーション（局所沸騰）法による分散混合ポンプを備えた分散、混合装置について、図１〜図８に基づいて説明する。
【００４９】
図１に、遠心式の分散混合ポンプＹを備えた分散、混合装置１００を示す。
この分散、混合装置１００は、分散質として粉体Ｐ（固形分）を用い、液相分散媒として溶媒Ｒを用いて、粉体Ｐを溶媒Ｒに分散、混合（可溶の固形分の溶解を含む。以下、同じ。）して、スラリーＦを生成するものである。
本実施形態においては、例えば、粉体Ｐとして、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるスラリー材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する活物質、カーボン系導電助剤及び水系バインダを用い、溶媒Ｒとして水を用いた。
【００５０】
図１に示すように、分散、混合装置１００は、粉体Ｐを定量供給する定量供給装置Ｘと、溶媒Ｒを定量供給する溶媒供給部５０と、定量供給装置Ｘから定量供給される粉体Ｐと溶媒供給部５０から定量供給される溶媒Ｒとを負圧吸引して分散混合する分散混合ポンプＹと、分散混合ポンプＹから吐出されたスラリーＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む溶媒Ｒ（以下、「未分散スラリーＦｒ」という。）を分散混合ポンプＹに循環供給する再循環機構部７０等を備えて構成されている。
【００５１】
〔定量供給装置〕
図１に示すように、定量供給装置Ｘは、上部開口部３１ａから受け入れた粉体Ｐを下部開口部３１ｂから排出させるホッパ３１と、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌機構３２と、ホッパ３１の上部開口部３１ａが大気開放された状態で、下部開口部３１ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹの吸引により下部開口部３１ｂに作用する負圧吸引力によって、下部開口部３１ｂから排出された粉体Ｐを分散混合ポンプＹに定量供給する容積式の定量供給部４０とを備えて構成されている。
【００５２】
ホッパ３１は、上部から下部へ向かうに連れて縮径する逆円錐形状に構成され、その中心軸Ａ１が鉛直方向に沿う姿勢で配設されている。そのホッパ３１の上部開口部３１ａ及び下部開口部３１ｂ夫々の横断面形状は、図１の上下方向視で、中心軸Ａ１を中心とする円形状とされ、また、ホッパ３１における逆円錐形状の内側壁面の傾斜角度は、水平面に対して略６０度とされる。
【００５３】
撹拌機構３２は、ホッパ３１内に配設されて、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌羽根３２Ａと、当該撹拌羽根３２Ａをホッパ３１の中心軸Ａ１周りに回転させる羽根駆動モータＭ１と、羽根駆動モータＭ１をホッパ３１の上部開口部３１ａの上方に位置させて支持する取付部材３２Ｂと、羽根駆動モータＭ１の回転駆動力を撹拌羽根３２Ａに伝動させる伝動部材３２Ｃとを備えて構成される。
【００５４】
撹拌羽根３２Ａは、棒状部材を概略Ｖ字形状に屈曲して構成され、その一方の辺部がホッパ３１の内側壁面に沿う状態で、他方の辺部の端部がホッパ３１の中心軸Ａ１と同軸で回転自在に枢支されて配設されている。また、当該撹拌羽根３２Ａは、横断面形状が三角形に形成されており、三角形の一辺を形成する面がホッパ３１の内側壁面と略平行となるように配設されている。これにより、撹拌羽根３２Ａは、ホッパ３１の内側壁面に沿って中心軸Ａ１周りに回転可能に配設されている。
【００５５】
図１〜図３に示すように、容積式の定量供給部４０は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから供給される粉体Ｐを下流側の分散混合ポンプＹに所定量ずつ定量供給する機構である。
具体的には、ホッパ３１の下部開口部３１ｂに接続される導入部４１と、供給口４３ａ及び排出口４３ｂを備えたケーシング４３と、ケーシング４３内に回転可能に配設された計量回転体４４と、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２とを備えて構成される。
【００５６】
導入部４１は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂとケーシング４３の上部に形成された供給口４３ａとを連通する筒状に形成され、最下端には、ケーシング４３の供給口４３ａと同形状のスリット状の開口が形成されている。この導入部４１は、ケーシング４３の供給口４３ａ側ほど細くなる先細り状に形成されている。当該スリット状の開口の形状は、ホッパ３１の大きさ、粉体Ｐの供給量、粉体Ｐの特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、スリット状の開口の長さ方向の寸法を２０〜１００ｍｍ程度、幅方向の寸法を１〜５ｍｍ程度に設定するようにする。
【００５７】
ケーシング４３は、概略直方体形状に形成され、水平方向（図１の左右方向）に対して４５度傾斜した姿勢で、導入部４１を介してホッパ３１に接続されている。
図２及び図３に示すように、ケーシング４３の上面には、導入部４１のスリット状の開口に対応したスリット状の供給口４３ａが設けられ、ホッパ３１の下部開口部３１ｂからの粉体Ｐをケーシング４３内に供給可能に構成されている。傾斜状に配置されたケーシング４３の下方側の側面（図２において右側面）の下部には、計量回転体４４にて定量供給された粉体Ｐを膨張室４７を介して下流側の分散混合ポンプＹに排出する排出口４３ｂが設けられ、その排出口４３ｂには、粉体排出管４５が接続されている。当該膨張室４７は、供給口４３ａから計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに供給された粉体Ｐが定量供給されるケーシング４３内の位置に設けられ、排出口４３ｂから作用する負圧吸引力によって、供給口４３ａよりも低圧に維持される。すなわち、排出口４３ｂは、分散混合ポンプＹの一次側に接続されることによって、負圧吸引力が膨張室４７に作用し排出口４３ｂよりも低圧状態に維持されるようにしている。計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂの状態が負圧状態と当該負圧状態よりも高圧の状態に変化するように構成されている。
【００５８】
計量回転体４４は、計量回転体駆動モータＭ２の駆動軸４８に配設した円盤部材４９に、複数（例えば、８枚）の板状隔壁４４ａを円盤部材４９の中心部を除いて放射状に等間隔に取り付けて構成され、周方向で等間隔に粉体収容室４４ｂを複数に区画（例えば、８室。）形成するように構成されている。粉体収容室４４ｂは、計量回転体４４の外周面及び中心部において開口するように構成されている。計量回転体４４の中心部には、開口閉鎖部材４２が周方向に偏在して固定状に配設され、各粉体収容室４４ｂの中心部側の開口をその回転位相に応じて閉塞あるいは開放可能に構成されている。なお、粉体Ｐの供給量は、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２による計量回転体４４の回転数を変化させることで、調整できる。
【００５９】
計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂが、膨張室４７に開放される膨張室開放状態、膨張室４７及び供給口４３ａと連通しない第１密閉状態、供給口４３ａに開放される供給口開放状態、供給口４３ａ及び膨張室４７と連通しない第２密閉状態の順で、その状態が繰り返して変化するように構成されている。なお、計量回転体４４の外周面側の開口が第１密閉状態及び第２密閉状態において閉鎖されるようにケーシング４３が形成されるとともに、計量回転体４４の中心部側の開口が第１密閉状態、供給口開放状態及び第２密閉状態において閉鎖されるように、開口閉鎖部材４２がケーシング４３に固定して配設される。
【００６０】
したがって、定量供給装置Ｘにおいては、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐが撹拌羽根３２Ａにより撹拌されながら定量供給部４０に供給され、定量供給部４０により、粉体Ｐが排出口４３ｂから粉体排出管４５を通して分散混合ポンプＹに定量供給される。
【００６１】
具体的に説明すると、定量供給部４０の排出口４３ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹからの負圧吸引力により、ケーシング４３内における膨張室４７の圧力が負圧状態となる。一方で、ホッパ３１の上部開口部３１ａは大気開放されているので、ホッパ３１内は大気圧程度の状態となる。膨張室４７と計量回転体４４の隙間を介して連通する導入部４１の内部及び下部開口部３１ｂの近傍は、上記負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態となる。
【００６２】
この状態で、ホッパ３１の内壁面及び下部開口部３１ｂの近傍の粉体Ｐが、撹拌機構３２の撹拌羽根３２Ａにより撹拌されることで、撹拌羽根３２Ａによる剪断作用によりホッパ３１内の粉体Ｐが解砕され、一方、計量回転体４４は計量回転体駆動モータＭ２により回転させられることで、空の粉体収容室４４ｂが次々と供給口４３ａに連通する状態となる。そして、ホッパ３１内の粉体Ｐは下部開口部３１ｂから導入部４１を流下し、次々と供給口４３ａに連通する状態となる計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに所定量ずつ収容されて、その粉体収容室４４ｂに収容された粉体Ｐは膨張室４７に流下し、排出口４３ｂから排出される。したがって、定量供給装置Ｘにより、粉体Ｐを粉体排出管４５を通して所定量ずつ連続して分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に定量供給することができる。
【００６３】
図１に示すように、粉体排出管４５には、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１への粉体Ｐの供給を停止可能なシャッタバルブ４６が配設されている。
【００６４】
〔溶媒供給部〕
図１に示すように、溶媒供給部５０は、貯留混合タンク５１に貯留された溶媒Ｒを、設定流量で分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に連続的に供給するように構成されている。
具体的には、溶媒供給部５０は、溶媒供給管５１Ｒを介して供給される溶媒Ｒを貯留し、送出する貯留混合タンク５１と、貯留混合タンク５１から溶媒Ｒが送出される送出ポンプ５２Ｐを介在させた供給管５２と、貯留混合タンク５１から供給管５２に送出される溶媒Ｒの流量を設定流量に調整する流量調整バルブ（図示せず）と、設定流量に調整された溶媒Ｒを定量供給部４０から定量供給される粉体Ｐに混合して第１の供給部１１に供給するミキシング機構６０とを備えて構成されている。
ここで、貯留混合タンク５１は、後述するように、排出路２２から粉体Ｐが分散、混合した状態のスラリーＦが、スラリーＦに含まれる気泡と共に、導入されるように構成されている。
このため、貯留混合タンク５１には、撹拌機構５１Ｋを配設するとともに、空気（気体）Ｇの放出管５１Ｇ及び製造されたスラリーＦの排出路５３を接続するようにする。
【００６５】
図４に示すように、ミキシング機構６０は、粉体排出管４５と供給管５２とを第１の供給部１１に連通接続するミキシング部材６１を備えて構成されている。
このミキシング部材６１は、円筒状の第１の供給部１１よりも小径に構成されて、第１の供給部１１との間に環状のスリット６３を形成すべく第１の供給部１１に挿入状態で配設される筒状部６２及び環状のスリット６３に全周に亘って連通する状態で第１の供給部１１の外周部に環状流路６４を形成する環状流路形成部６５を備えて構成されている。
ミキシング部材６１には、粉体排出管４５が筒状部６２に連通する状態で接続されるとともに、供給管５２が環状流路６４に対して溶媒Ｒを接線方向に供給するように接続される。
粉体排出管４５、ミキシング部材６１の筒状部６２及び第１の供給部１１は、それらの軸心Ａ２を供給方向が下向きとなる傾斜姿勢（水平面（図１の左右方向）に対する角度が４５度程度）となるように傾斜させて配置されている。
【００６６】
つまり、定量供給部４０の排出口４３ｂから粉体排出管４５に排出された粉体Ｐは、ミキシング部材６１の筒状部６２を通して軸心Ａ２に沿って第１の供給部１１に導入される。一方、溶媒Ｒは、環状流路６４に接線方向から供給されるので、環状流路６４の内周側に形成される環状のスリット６３を介して、切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給される。
したがって、円筒状の第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが均等に予備混合され、その予備混合物Ｆｐが分散混合ポンプＹの第１の導入室１３内に吸引導入される。
【００６７】
〔分散混合ポンプ〕
図１及び図４〜図８に基づいて、分散混合ポンプＹについて説明する。
図４に示すように、分散混合ポンプＹは、両端開口が前壁部２と後壁部３とで閉じられた円筒状の外周壁部４を備えたケーシング１を備え、そのケーシング１の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ５と、そのケーシング１の内部に同心状で前壁部２に固定配設された円筒状のステータ７と、ロータ５を回転駆動するポンプ駆動モータＭ３等を備えて構成されている。
【００６８】
図５に示すように、ロータ５の径方向の外方側には、複数の回転翼６が、前壁部２側である前方側（図４の左側）に突出し、かつ、周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ５と一体的に備えられている。
円筒状のステータ７には、絞り流路となる複数の透孔７ａ、７ｂが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ７が、ロータ５の前方側（図４の左側）で、かつ、回転翼６の径方向の内側に位置させて前壁部２に固定配設されて、そのステータ７とケーシング１の外周壁部４との間に、排出室を兼ねた、回転翼６が周回する環状の翼室８が形成されている。
【００６９】
図４〜図６に示すように、ミキシング機構６０にて粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合された予備混合物Ｆｐを回転翼６の回転によりケーシング１の内部に吸引導入する第１の供給部１１が、前壁部２の中心軸（ケーシング１の軸心Ａ３）よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
図４及び図６に示すように、ケーシング１の前壁部２の内面に環状溝１０が形成され、環状溝１０と連通する状態で第１の供給部１１が設けられている。
図４及び図５に示すように、粉体Ｐと溶媒Ｒとが混合されて生成されたスラリーＦを吐出する円筒状の吐出部１２が、ケーシング１の円筒状の外周壁部４の周方向における１箇所に、その外周壁部４の接線方向に延びて翼室８に連通する状態で設けられている。
【００７０】
図１、図４及び図８に示すように、この実施形態では、吐出部１２から吐出されたスラリーＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、その再循環機構部７０の分離部としての円筒状容器７１にて気泡が分離された未分散スラリーＦｒを、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、ケーシング１内に循環供給する第２の供給部１７がケーシング１の前壁部２の中央部（軸心Ａ３と同心状）に設けられている。
また、図４〜図６に示すように、ステータ７の内周側を前壁部２側の第１の導入室１３とロータ５側の第２の導入室１４とに区画する仕切板１５が、ロータ５の前方側に当該ロータ５と一体回転する状態で設けられるとともに、仕切板１５の前壁部２側に掻出翼９が設けられている。掻出翼９は、同心状に、周方向において均等間隔で複数（図６では、４つ）備えられ、各掻出翼９がその先端部９Ｔを環状溝１０内に進入した状態でロータ５と一体的に周回可能に配設されている。
【００７１】
第１の導入室１３及び第２の導入室１４は、ステータ７の複数の透孔７ａ、７ｂを介して翼室８と連通されるように構成され、第１の供給部１１が第１の導入室１３に連通し、第２の供給部１７が第２の導入室１４に連通するように構成されている。
具体的には、第１の導入室１３と翼室８とは、ステータ７における第１の導入室１３に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａにて連通され、第２の導入室１４と翼室８とは、ステータ７における第２の導入室１４に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂにて連通されている。
【００７２】
分散混合ポンプＹの各部について説明する。
図４に示すように、ロータ５は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されるとともに、その外周側に、複数の回転翼６が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。なお、図５では、周方向に等間隔に１０個の回転翼６が配設されている。また、この回転翼６は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するようにロータ５の外周側から内周側に突出形成されており、回転翼６の先端部の内径は、ステータ７の外径よりも若干大径に形成されている。
このロータ５が、ケーシング１内においてケーシング１と同心状に位置する状態で、後壁部３を貫通してケーシング１内に挿入されたポンプ駆動モータＭ３の駆動軸１９に連結されて、そのポンプ駆動モータＭ３により回転駆動される。
そして、ロータ５が、その軸心方向視（図５に示すような図４のＶ−Ｖ方向視）において回転翼６の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、回転翼６の回転方向の後側となる面（背面）６ａには、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。
【００７３】
図４、図６及び図７に示すように、仕切板１５は、ステータ７の内径よりも僅かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。この漏斗状の仕切板１５は、具体的には、その中央部に、頂部が円筒状に突出する筒状摺接部１５ａにて開口された漏斗状部１５ｂを備えるとともに、その漏斗状部１５ｂの外周部に、前面及び後面共にケーシング１の軸心Ａ３に直交する状態となる環状平板部１５ｃを備える形状に構成されている。
そして、図４及び図５に示すように、この仕切板１５が、頂部の筒状摺接部１５ａがケーシング１の前壁部２側を向く姿勢で、周方向に等間隔を隔てた複数箇所（この実施形態では、４箇所）に配設された間隔保持部材２０を介して、ロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられる。
【００７４】
図５及び図７（ｃ）に示すように、仕切板１５を複数箇所夫々で間隔保持部材２０を介してロータ５に取り付ける際には、撹拌羽根２１が、ケーシング１の後壁部３側に向く姿勢で仕切板１５に一体的に組み付けられ、ロータ５が回転駆動されると、４枚の撹拌羽根２１がロータ５と一体的に回転するように構成されている。
【００７５】
図４及び図６に示すように、この実施形態では、円筒状の第２の供給部１７が、ケーシング１と同心状で、そのケーシング１の前壁部２の中心部に設けられている。この第２の供給部１７には、循環流路１６の内径よりも小径で、仕切板１５の筒状摺接部１５ａよりも小径となり流路面積が小さな絞り部１４ａが形成されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してスラリーＦが吐出され、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して未分散スラリーＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。
【００７６】
図４〜図６に示すように、第１の供給部１１は、そのケーシング１内に開口する開口部（入口部）が、環状溝１０における周方向の一部を内部に含む状態で、ケーシング１内に対する第２の供給部１７の開口部の横側方に位置するように、前壁部２に設けられている。また、第１の供給部１１は、平面視（図１及び図４の上下方向視）において軸心Ａ２がケーシング１の軸心Ａ３と平行となり、かつ、ケーシング１の軸心Ａ３に直交する水平方向視（図１及び図４の紙面表裏方向視）において、軸心Ａ２がケーシング１の前壁部２に近づくほどケーシング１の軸心Ａ３に近づく下向きの傾斜姿勢で、ケーシング１の前壁部２に設けられている。ちなみに、第１の供給部１１の水平方向（図１及び図４の左右方向）に対する下向きの傾斜角度は、上述したように４５度程度である。
【００７７】
図４及び図６に示すように、ステータ７は、ケーシング１の前壁部２の内面（ロータ５に対向する面）に取り付けられて、ケーシング１の前壁部２とステータ７とが一体となるように固定されている。ステータ７において、第１の導入室１３に臨む部分に配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａは、概略円形状に形成され、第１の導入室１３の流路面積よりも複数の第１の導入室１３側の透孔７ａの合計流路面積が小さくなるように設定されており、また、第２の導入室１４に臨む部分に配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂは、概略楕円形状に形成され、第２の導入室１４の流路面積よりも複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂの合計流路面積が小さくなるように設定されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してスラリーＦが吐出され、第１の導入室１３室側の透孔７ａを介して予備混合物Ｆｐが供給されるとともに、第２の供給部１７を介して未分散スラリーＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。
【００７８】
図６及び図７に示すように、この実施形態では、各掻出翼９が棒状に形成され、ロータ５の径方向視（図７（ｂ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほど前壁部２側に位置し、かつ、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほどロータ５の径方向内方側に位置する傾斜姿勢で、当該棒状の掻出翼９の基端部９Ｂがロータ５と一体回転するように固定され、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向き（図４〜図７において矢印にて示す向き）に回転駆動される。
【００７９】
図５〜図７に基づいて、掻出翼９について説明する。
掻出翼９は、仕切板１５に固定される基端部９Ｂ、第１の導入室１３に露呈する状態となる中間部９Ｍ、環状溝１０に嵌め込まれる（すなわち、進入する）状態となる先端部９Ｔを基端から先端に向けて一連に備えた棒状に構成されている。
【００８０】
図５、図６及び図７（ｂ）に示すように、掻出翼９の基端部９Ｂは、概ね矩形板状に構成されている。
図５、図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の中間部９Ｍは、横断面形状が概ね三角形状になる概ね三角柱状に構成されている（特に、図５参照）。そして、掻出翼９が上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、三角柱状の中間部９Ｍの三側面のうちのロータ５の回転方向前側を向く一側面９ｍ（以下、「放散面」と記載する場合がある。）は、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）ように構成されている（特に、図６、図７参照）。
【００８１】
つまり、棒状の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、掻出翼９のうち第１の導入室１３に露呈する中間部９Ｍが環状溝１０に嵌め込まれる先端部９Ｔよりもロータ５の径方向外方に位置し、しかも、その中間部９Ｍの回転方向前側を向く放散面９ｍが、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して斜め外向きに傾斜している。これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の中間部９Ｍの放散面９ｍにより、第１の導入室１３内においてロータ５の径方向外方側に向けて流動するように案内される。
【００８２】
図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の先端部９Ｔは、横断面形状が概ね矩形状になる概ね四角柱状であり、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において、四側面のうちのロータ５の径方向外方側に向く外向き側面９ｏが環状溝１０の内面における径方向内方側を向く内向き内面に沿い、かつ、四側面のうちのロータ５の径方向内方側に内向き側面９ｉが環状溝１０の内面における径方向外方側を向く外向き内面に沿う状態となる弧状に構成されている。
また、四角柱状の先端部９Ｔの四側面のうちの、ロータ５の回転方向前側を向く掻き出し面９ｆは、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）になるように構成されている。
これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔの掻き出し面９ｆにより、ロータ５の径方向外方側に向けて第１の導入室１３内に放出されることになる。
さらに、掻出翼９の先端部９Ｔの先端面９ｔは、その先端部９Ｔが環状溝１０に嵌め込まれた状態で環状溝１０の底面と平行になるように構成されている。
【００８３】
また、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向きに回転駆動されると、掻出翼９の基端部９Ｂ、中間部９Ｍ、先端部９Ｔそれぞれに、回転方向の後側となる面（背面）９ａが形成される。この背面９ａには、掻出翼９が回転することにより、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。
【００８４】
上述のような形状に構成された４個の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で、中心角で９０度ずつ間隔を隔てて周方向に並べた形態で、夫々、基端部９Ｂを仕切板１５の環状平板部１５ｃに固定して設けられている。
【００８５】
図４に示すように、掻出翼９が設けられた仕切板１５が、間隔保持部材２０によりロータ５の前面と間隔を隔てた状態でロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられ、このロータ５が、仕切板１５の筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接回転可能に嵌め込まれた状態でケーシング１内に配設される。
これにより、ロータ５の膨出状の前面と仕切板１５の後面との間に、ケーシング１の前壁部２側ほど小径となる先細り状の第２の導入室１４が形成され、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通するように構成されている。
また、ケーシング１の前壁部２と仕切板１５の前面との間に、第１の供給部１１に連通する環状の第１の導入室１３が形成される。
【００８６】
そして、ロータ５が回転駆動されると、筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接する状態で、仕切板１５がロータ５と一体的に回転することになり、ロータ５及び仕切板１５が回転する状態でも、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通する状態が維持されるように構成されている。
【００８７】
〔再循環機構部〕
再循環機構部（分離部の一例）７０は、円筒状容器７１内において比重によって溶解液を分離するように構成され、図１に示すように、分散混合ポンプＹの吐出部１２から吐出路１８を通して供給されるスラリーＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む可能性がある状態の未分散スラリーＦｒを循環流路１６に、粉体Ｐがほぼ完全に分散、混合した状態のスラリーＦを、スラリーＦに含まれる気泡と共に、排出路２２にそれぞれ分離するように構成されている。吐出路１８及び循環流路１６は、夫々、円筒状容器７１の下部に接続され、排出路２２は、円筒状容器７１の上部に形成された排出部７３から貯留混合タンク５１に接続される。
ここで、再循環機構部７０は、図８に示すように、吐出路１８が接続される導入パイプ７２を円筒状容器７１の底面から内部に突出して配設し、円筒状容器７１の上部に排出路２２に接続される排出部７３を備えるとともに、下部に循環流路１６に接続される循環部７４を備え、導入パイプ７２の吐出上端に、導入パイプ７２から吐出されるスラリーＦの流れを旋回させる捻り板７５を配設して構成されている。これにより、スラリーＦ内から溶媒Ｒの気泡を分離して、循環流路１６に循環供給される未分散スラリーＦｒから溶媒Ｒの気泡を分離した状態で第２の導入室１４内に供給することができる。
【００８８】
〔制御部〕
分散、混合装置１００に備えられる制御部は、図示しないが、ＣＰＵや記憶部等を備えた公知の演算処理装置からなり、分散、混合装置１００を構成する定量供給装置Ｘ、分散混合ポンプＹ、溶媒供給部５０等の各機器の運転を制御可能に構成されている。
特に、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができるように構成されている。
【００８９】
ここで、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）を測定するための圧力計８０を設けるようにしている。
【００９０】
〔分散、混合装置の動作〕
次に、この分散、混合装置１００の動作について説明する。
まず、定量供給装置Ｘを停止し、シャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１から溶媒Ｒのみを供給しながらロータ５を回転させ、分散混合ポンプＹの運転を開始する。所定の運転時間が経過して、分散混合ポンプＹ内が、負圧状態となると、シャッタバルブ４６を開放する。これによって、定量供給装置Ｘの膨張室４７を負圧状態とし、導入部４１の内部及びホッパ３１の下部開口部３１ｂ近傍を当該負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態にする。
【００９１】
そして、定量供給装置Ｘを作動させ、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐを、撹拌羽根３２Ａの撹拌作用及び分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから定量供給部４０の膨張室４７を介してミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。並行して、溶媒供給部５０の送出ポンプ５２Ｐを作動させ、分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、溶媒Ｒをミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。
ミキシング機構６０のミキシング部材６１からは、粉体Ｐがミキシング部材６１の筒状部６２を通して第１の供給部１１に供給されるとともに、溶媒Ｒが、環状のスリット６３を通して切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給され、第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合され、その予備混合物Ｆｐが環状溝１０に導入される。
【００９２】
ロータ５が回転駆動されて、そのロータ５と一体的に仕切板１５が回転すると、その仕切板１５に同心状に設けられた掻出翼９が、環状溝１０に先端部９Ｔが嵌め込まれた状態で周回する。
これにより、図４及び図５において実線矢印にて示すように、第１の供給部１１を流動して環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、環状溝１０に嵌め込まれて周回する掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出され、その掻き出された予備混合物Ｆｐは、概略的には、第１の導入室１３内を仕切板１５における漏斗状部１５ｂの前面と環状平板部１５ｃの前面とに沿いながらロータ５の回転方向に流動し、さらに、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａを通過して翼室８に流入し、その翼室８内をロータ５の回転方向に流動して、吐出部１２から吐出される。
【００９３】
環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出されるときに、剪断作用を受ける。この場合、掻出翼９の先端部９Ｔの外向き側面９ｏと内側の環状溝１０の内向き内面との間、及び、掻出翼９の先端部９Ｔの内向き側面９ｉと内側の環状溝１０の外向き内面との間において剪断作用が働く。同時に、掻出翼９の回転方向背面側の背面９ａにおいては、掻出翼９が回転することにより、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生する。また、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａを通過する際に、剪断作用が働く。
つまり、第１の導入室１３内の予備混合物Ｆｐに剪断力を作用させるとともに、局所沸騰を発生させることができるので、掻き出される予備混合物Ｆｐは、掻出翼９及び第１の導入室１３側の透孔７ａから剪断作用を受けて混合されるとともに、掻出翼９の背面９ａに発生するキャビテーション（局所沸騰）により、溶媒Ｒに対する粉体Ｐの分散がより良好に行われることとなる。よって、このような予備混合物Ｆｐを供給することができ、翼室８内において溶媒Ｒに対する粉体Ｐの良好な分散を期待することができる。
【００９４】
吐出部１２から吐出されたスラリーＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、再循環機構部７０において、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む状態の未分散スラリーＦｒと、粉体Ｐがほぼ完全に分散、混合した状態のスラリーＦとに分離されるとともに、溶媒Ｒの気泡が分離されて、未分散スラリーＦｒは、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、再び分散混合ポンプＹの第２の供給部１７に供給され、スラリーＦは排出路２２を通して貯留混合タンク５１に供給される。
【００９５】
未分散スラリーＦｒは、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して流量が制限された状態で第２の導入室１４内に導入される。その第２の導入室１４内においては、回転する複数の撹拌羽根２１により剪断作用を受けて、さらに細かく解砕され、さらに、第２の導入室１４側の透孔７ｂの通過の際にも剪断作用を受けて解砕される。この際には、第２の導入室１４側の透孔７ｂを介して流量が制限された状態で翼室８に導入される。そして、翼室８内において、高速で回転する回転翼６により剪断作用を受けて解砕され、粉体Ｐの凝集物（ダマ）がさらに少なくなったスラリーＦが第１の導入室１３からのスラリーＦと混合されて吐出部１２から吐出される。
【００９６】
ここで、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができる。
【００９７】
そして、定量供給装置Ｘのホッパ３１からの所定量の粉体Ｐの供給が終わると、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止させる。
これにより、粉体Ｐの非供給時に、シャッタバルブ４６より上流側の粉体排出管４５の内部が湿潤して、閉塞することを防止することができ、併せて、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１から空気が吸引されることを防止することができる。
【００９８】
この状態で分散混合ポンプＹの運転を所定時間継続する。
このとき、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１からは、溶媒Ｒと置き換わったスラリーＦが供給される。
そして、この粉体Ｐの非供給時においては、第１の供給部１１から空気が吸引されることがないため、分散混合ポンプＹ内、すなわち、第１の導入室１３と第２の導入室１４の真空度が高まるため（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）、設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ又は継子）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、より確実に、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができる。
生成された高品質のスラリーＦは、貯留混合タンク５１に貯留される。
【００９９】
その後、分散混合ポンプＹの運転を停止する。
【０１００】
〔スラリーの製造〕
次に、この分散混合ポンプＹを備えた分散、混合装置１００を用いたスラリーの製造方法について説明する。
スラリーの製造方法は、活物質を固形分として含有する液体、具体的には、粉体Ｐ（固形分）として、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるスラリー材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する活物質、カーボン系導電助剤及び水系バインダを用い、溶媒Ｒとして水を用い、当該液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したスラリーの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０２５〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することを特徴とするものである。
【０１０１】
ここで、前記負圧状態は、圧力計８０により測定した第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）をいう。
すなわち、本実施例においては、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で分散混合ポンプＹを運転しているとき（粉体Ｐの非供給時）に、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が、−０．０１〜−０．１０ＭＰａ、好ましくは、−０．０３〜−０．０９ＭＰａ、より好ましくは、−０．０４〜−０．０８ＭＰａの範囲の負圧状態となるように、分散混合ポンプＹの回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を、６〜８０ｍ／ｓ、好ましくは、１５〜５０ｍ／ｓに設定するようにする。
【０１０２】
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ又は継子）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、より確実に、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができる。
すなわち、負圧状態で発生するキャビテーションの気泡（キャビティー）が、ステータ７の第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後に、翼室８内において高速回転する回転翼６によってさらに微細な気泡に粉砕されることによって、スラリーＦは泡状となり、凝集状態の粉体Ｐは、解され、分散が促進される。
そして、泡状のスラリーＦは、このように、翼室８内において高速で回転する回転翼６により剪断作用を受けて解砕されながら、遠心力によって翼室８の外周部へ移動し、吐出部１２から吐出されるが、この間に、泡状のスラリーＦが液状に戻る際に生じる衝撃によって、スラリーＦに含まれる凝集状態の粉体Ｐは、さらに分散が促進され、粉体Ｐが１次粒子になるまで分散された高品質のスラリーＦを生成することができる。
【０１０３】
［中和処理］
図９に示す、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法の工程図のとおり、上記分散、処理工程において、貯留混合タンク５１に貯留されている生成されたスラリーＦに対して中和処理を行う。
この中和処理は、分散、混合装置１００を停止し、密閉状態にした貯留混合タンク５１内に、例えば、空気（気体）Ｇの放出管５１Ｇを介して、加圧状態の炭酸ガスを供給することにより、加圧下でスラリーＦに炭酸ガスを溶解させるようにする。
この場合、必要に応じて、撹拌機構５１Ｋを駆動することができる。
なお、貯留混合タンク５１に貯留されている生成されたスラリーＦを、一旦貯留混合タンク５１から排出路５３を介して系外に設けたタンク（図示省略）に排出し、当該タンクを密閉状態にして、タンク内に加圧状態の炭酸ガスを供給することにより、加圧下でスラリーＦに炭酸ガスを溶解させるようにすることもできる。
【０１０４】
［脱気処理］
図９に示す、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法の工程図のとおり、上記中和工程において、中和処理を行った貯留混合タンク５１に貯留されているスラリーＦに対して脱気処理を行う。
この脱気処理は、分散、混合装置１００を用いて、キャビテーションを生じさせることによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することができる。
なお、中和処理を系外に設けたタンクで行うようにした場合には、中和処理を行ったスラリーＦを、例えば、溶媒供給管５１Ｒを介して貯留混合タンク５１に戻して脱気処理を行うようにする。
【０１０５】
分散、混合装置１００を用いて脱気処理は、分散、混合工程の後半部と同様、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止させた状態で行うようにする。
【０１０６】
この状態で分散混合ポンプＹの運転を所定時間継続する。
このとき、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１からは、中和処理を行った貯留混合タンク５１に貯留されているスラリーＦが供給される。
そして、この粉体Ｐの非供給時においては、第１の供給部１１から空気が吸引されることがないため、分散混合ポンプＹ内、すなわち、第１の導入室１３と第２の導入室１４の真空度が高まるため（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）、設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）とすることによって、スラリーＦの分散、混合が促進され、さらに、キャビテーション（局所沸騰）が発生する減圧領域における脱気作用によって、スラリーＦ中の無機炭素を炭酸ガスとして離脱させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ又は継子）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができるとともに、スラリーＦ中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することができる。
そして、スラリーＦから離脱、脱気された炭酸ガスは、スラリーＦと共に、吐出路１８、再循環機構部７０及び排出路２２を介して貯留混合タンク５１に導入され、空気（気体）Ｇの放出管５１Ｇから放出され、脱気処理を行ったスラリーＦは、貯留混合タンク５１に貯留される。
【０１０７】
その後、分散混合ポンプＹの運転を停止する。
そして、脱気処理が完了したスラリーＦは、排出路５３を介して、後続の工程に供給される。
【０１０８】
［非水電解質二次電池の正極の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池の正極の製造方法としては、中和したスラリーを、集電体に塗布又は充填し、仮乾燥させた後、熱処理を行って正極を得る方法を挙げることができる。
仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜４００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、減圧下で、５０〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。
集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し、耐酸化性に優れる材料であれば特に限定されない。例えば、炭素、チタン、クロム、アルミニウム、金、ステンレス鋼等の金属又は炭素、これら金属又は炭素を含有する合金（例えば、ステンレス鋼、アンビロイ鋼、ハステロイ鋼など）を使用し得る。また、上記金属の表面に炭素を被覆した材料でもかまわない。
集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち高エネルギ密度化を目的にするならばエキスパンド又は発泡体が好ましく、低コスト化を目的にするならば箔状又は多孔体が好ましい。
正極の活物質層の厚みは、正極容量密度にもよるが、例えば、０．５〜５００μｍであることが好ましい。電極の活物質層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が電極活物質を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
正極容量密度は、０．１〜２０ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましい。例えば、正極容量密度０．１〜２ｍＡｈ／ｃｍ２で本発明の正極を得た場合、超高出力用途に適しており、正極容量密度０．５〜３ｍＡｈ／ｃｍ２では、長寿命用途や高出力用途に適しており、正極容量密度３〜２０ｍＡｈ／ｃｍ２では、高容量用途に適している。なお、正極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができるほか、活物質塗布質量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
【０１０９】
〔非水電解質二次電池〕
このようにして得た正極は、セパレータと負極を介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、二次電池となる。
セパレータとしては、公知の非水電解質二次電池に用いられるものが使用できる。
セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられる。
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース等の材料が好ましい。また、既存のセパレータにセラミックスを被覆又は充填し、耐熱性を向上させたセパレータであってもよい。
電解液は、電解質とその溶媒で構成されていれば特に限定されない。但し、非水電解質二次電池をリチウム二次電池として用いる場合、電解質には、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、リチウム塩が好適であるが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。
また、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池の場合は、上述したリチウム塩のリチウムサイトにナトリウムやカリウムを置換すればよい。
上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート共に１０〜９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。
あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
上述の構造の非水電解質二次電池によれば、二次電池として機能する。
非水電解質二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池等の既存の電池形態・構造に適用できる。
本発明の電極を具備した二次電池は、出力特性や高温耐久性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
本発明に関わる非水電解質二次電池は、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池、固体リチウム電池、ナトリウム二次電池、ポリマーナトリウム電池、固体ナトリウム電池、カリウム二次電池等であってもよい。このうち、単電池における電圧と容量の観点から、リチウム二次電池であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、製造コストと量産性に優れていることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１１１】
＜スラリーの評価＞
試験正極スラリーは、上記分散、混合装置１００を用いて、水系スラリーを生成し、このスラリーに炭酸ガスを所定の加圧条件で添加して中和処理を行い、次いで、脱気処理を行った。スラリーは、固形分を１００質量％とした場合、活物質が９０質量％、バインダが５質量％、導電助剤が５質量％となるように調整した。スラリー中における固形分濃度（活物質、バインダ、及び導電助剤）は４１質量％とした。
スラリーの分散、混合条件は、周速度２５ｍ／ｓ、循環時間１０分、減圧度−０．０６〜０．０８ＭＰａ、温度２５℃とした。【０１１２】
・（実施例１〜３及び比較例１）リチウムリッチ固溶体系の水系スラリーの作製
実施例１〜３及び比較例１のスラリーは、活物質として、リチウムリッチ固溶体系（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表１に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったリチウムリッチ固溶体系を用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１１３】
【表１】
2017138193.tif 000003
【０１１４】
表１から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例１）が１１．８であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例１〜３）は比較例１よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例１）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生せず、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例１）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こして、正極の作製ができなかったが、中和処理後のスラリー（実施例１〜３）では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１１５】
・（実施例４〜７及び比較例２）ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の水系スラリーの作製
実施例４〜７及び比較例２のスラリーは、活物質として、ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表２に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったニッケルリッチ三元系材料を用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１１６】
【表２】
2017138193.tif 000004
【０１１７】
表２から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例２）が１０．７であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例４〜７）は、比較例２よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例２）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生せず、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例２）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こして、正極の作製ができなかったが、中和処理後のスラリー（実施例４〜７）では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１１８】
・（実施例８〜１１及び比較例３）三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の水系スラリーの作製
実施例８〜１１及び比較例３のスラリーは、活物質として、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表３に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行った三元系材料を用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１１９】
【表３】
2017138193.tif 000005
【０１２０】
表３から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例３）が１１．４であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例８〜１１）は比較例３よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例３）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生せず、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例３）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こして、正極の作製ができなかったが、中和処理後のスラリー（実施例８〜１１）では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１２１】
・（実施例１２〜１５及び比較例４）ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の水系スラリーの作製
実施例１２〜１５及び比較例４のスラリーは、活物質として、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表４に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行った三元系材料を用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１２２】
【表４】
2017138193.tif 000006
【０１２３】
表４から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例４）が１２．６であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例１２〜１５）は比較例４よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例４）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生しにくく、比較例４と比べれば、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例４）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こして、正極の作製ができなかったが、中和処理後のスラリー（実施例１２〜１５）では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１２４】
・（実施例１６〜１８及び比較例５）スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の水系スラリーの作製
実施例１６〜１８及び比較例５のスラリーは、活物質として、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表５に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったスピネル型マンガン酸リチウムを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１２５】
【表５】
2017138193.tif 000007
【０１２６】
表５から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例５）が９．０であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例１６〜１８）は比較例５よりも低下していることが確認できる。【０１２７】
・（実施例１９及び比較例６）スピネル型マンガン−ニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）の水系スラリーの作製
実施例１９及び比較例６のスラリーは、活物質として、スピネル型マンガン−ニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表６に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったスピネル型マンガン−ニッケル酸リチウムを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１２８】
【表６】
2017138193.tif 000008
【０１２９】
表６から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例６）が７．８であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例１９）は比較例６よりも低下していることが確認できる。【０１３０】
・（実施例２０〜２４及び比較例７）ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の水系スラリーの作製
実施例２０〜２４及び比較例７のスラリーは、活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表７に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったニッケル酸リチウムを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１３１】
【表７】
2017138193.tif 000009
【０１３２】
表７から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例７）が１２．８であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例２０〜２４）は比較例７よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例７）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスが発生しにくく、比較例７と比べれば、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例７）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こして、正極の作製ができなかったが、中和処理後のスラリー（実施例２０〜２４）では、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。特に、実施例２２〜２４では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１３３】
・（実施例２５、２６及び比較例８）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の水系スラリーの作製
実施例２５、２６及び比較例８のスラリーは、活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表８に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったコバルト酸リチウムを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１３４】
【表８】
2017138193.tif 000010
【０１３５】
表８から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例８）が９．８であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例２５、２６）は比較例８よりも低下していることが確認できる。【０１３６】
・（実施例２７〜２９及び比較例９）リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の水系スラリーの作製
実施例２７〜２９及び比較例９のスラリーは、活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表９に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったリン酸鉄リチウムを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１３７】
【表９】
2017138193.tif 000011
【０１３８】
表９から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例９）が９．２であったのに対して、中和処理後のスラリー（実施例２７〜２９）は比較例９よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例９）をカーボンコートアルミニウム箔上に塗工し、電極面積あたりにおける電気容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上電極を作製したところ、集電体のカーボンコート層が剥離して電極作製できなかったが、中和処理後のスラリーは、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。特に、実施例２９では、４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１３９】
・（実施例３０〜３５及び比較例１０）リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の水系スラリーの作製
実施例３０〜３５及び比較例１０のスラリーは、活物質として、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて作製された。表１０に、未中和処理のスラリーと比較して各条件下で中和処理を行ったリチウム鉄シリケートを用いたスラリーのｐＨ値を示す。【０１４０】
【表１０】
2017138193.tif 000012
【０１４１】
表１０から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前のスラリー（比較例１０）が１２．７であった。中和処理後のスラリーのうち、実施例３０は、中和処理が十分でなく、ｐＨ値に変動がなかったが、実施例３１〜３５は比較例９よりも低下していることが確認できる。
また、中和処理前のスラリー（比較例１０）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理後のスラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは穏やかであり、比較例１０と比べれば、均一に塗工できることを確認した。
中和処理前のスラリー（比較例１０）では、電極面積あたりにおける電気容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上になるように塗工すると、乾燥時に電極剥離を起こし正極の作製ができなかったが、実施例３４と実施例３５では、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極を作製できることを確認した。【０１４２】
＜電池特性の評価＞
試験正極は、脱気処理したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と活物質層とを密着接合させ、次いで、熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）して作製された。脱気工程は、中和後のスラリーを、分散、混合工程と同様の周速度２５ｍ／ｓ、循環時間１０分、減圧度−０．０６〜０．０８ＭＰａ、温度２５℃で実施した。表１１に、試験正極の容量密度を示す。対極としては、試験電極計算容量の１００倍以上の電気容量を有する金属リチウム箔を用い、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％、セパレータとして、ガラス不織布（東洋濾紙株式会社製、＃ＧＡ−１００）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
作製した試験セル（リチウム二次電池）は、３０℃環境下で、表１１に示したカットオフ電位で、０．１Ｃ率で充電した後、各レートで放電した。【０１４３】
【表１１】
2017138193.tif 000013
【０１４４】
表１２に、リチウムリッチ固溶体系正極（実施例１〜３及び比較例１）の平均放電電圧を示す。
表１３に、ニッケルリッチ三元系正極（実施例４〜７及び比較例２）の平均放電電圧を示す。
表１４に、三元系正極（実施例８〜１１及び比較例３）の平均放電電圧を示す。
表１５に、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム正極（実施例１２〜１５及び比較例４）の平均放電電圧を示す。
表１６に、スピネル型マンガン酸リチウム正極（実施例１６〜１８及び比較例５）の平均放電電圧を示す。
表１７に、スピネル型マンガン−ニッケル酸リチウム正極（実施例１９及び比較例６）の平均放電電圧を示す。
表１８に、ニッケル酸リチウム正極（実施例２０〜２４及び比較例７）の平均放電電圧を示す。
表１９に、コバルト酸リチウム正極（実施例２５、２６及び比較例８）の平均放電電圧を示す。
表２０に、リン酸鉄リチウム正極（実施例２７〜２９及び比較例９）の平均放電電圧を示す。
表２１に、リチウム鉄シリケート正極（実施例３０〜３５及び比較例１０）の平均放電電圧を示す。【０１４５】
【表１２】
2017138193.tif 000014
【０１４６】
【表１３】
2017138193.tif 000015
【０１４７】
【表１４】
2017138193.tif 000016
【０１４８】
【表１５】
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【０１４９】
【表１６】
2017138193.tif 000018
【０１５０】
【表１７】
2017138193.tif 000019
【０１５１】
【表１８】
2017138193.tif 000020
【０１５２】
【表１９】
2017138193.tif 000021
【０１５３】
【表２０】
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【０１５４】
【表２１】
2017138193.tif 000023
【０１５５】
表１２〜２１から明らかなように、炭酸中和を行ったスラリーを用いた正極であっても、電池特性に大きな影響は見られない。また、正極活物質によって、最適な炭酸中和の条件が異なり、リチウムリッチ固溶体系正極では実施例１、ニッケルリッチ三元系正極では実施例５及び実施例６、三元系正極では実施例８〜１１、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム正極では実施例１２〜１５、スピネル型マンガン酸リチウム正極では実施例１６〜１８、スピネル型マンガン−ニッケル酸リチウム正極では実施例１９、ニッケル酸リチウム正極では実施例２０〜２４、コバルト酸リチウム正極では実施例２５及び実施例２６、リン酸鉄リチウム正極では実施例２７〜２９、リチウム鉄シリケート正極では実施例３４が、それぞれ比較例よりも高い電圧を示した。
一例として、図１０に、実施例１０と比較例３の高率放電曲線を比較して示す。実施例１０は、比較例３と比べて放電電圧と放電容量が高く、優れた出力特性を示していることがわかる。
同じく、一例として、図１１に、実施例１５と比較例４の高率放電曲線を比較して示す。実施例１５は、比較例４と比べて放電電圧と放電容量が高く、優れた出力特性を示していることがわかる。【０１５６】
・（実施例３６及び比較例１１）既存の撹拌装置を用いたスラリーの作製
試験正極スラリーは、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ａｌ０．１５Ｏ２、カーボンブラック及びアクリル酸エステルバインダからなる水系スラリーを自公転式ミキサー（株式会社シンキー製＃ＡＲＶ−３１０、２０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）で作製し、撹拌しながら、炭酸ガス雰囲気下で、圧力０．４８ＭＰａ、処理時間１８０秒の条件で中和処理し、次いで真空脱気処理（０．６７ｋＰａに減圧、２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）して作製した（実施例３６）。
また、比較として、炭酸ガスなしでスラリーを作製した（比較例１１）。
比較例１１のスラリーは、ｐＨ１２．６と強いアルカリ性を示したが、実施例３６のスラリ−は、ｐＨ７．９の値を示した。
試験電極（２ｍＡｈ／ｃｍ２）は、各スラリーをＡｌ箔（１５μｍ）に塗工し、１６０℃で熱処理することで作製した。【０１５７】
図１２に、比較例１１と実施例３６の電極のＳＥＭ像を示す。
図１２から明らかなように、実施例３６では、緻密な活物質層であるのに対して、比較例１１ではポーラス状であることがわかる。比較例１１は、アルカリ成分が集電体のアルミニウム箔と反応し、水素ガスを発生させたためと思われる。【０１５８】
表２２に、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（比較例１１及び実施例３６）のサイクル特性を示す。
電池は、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％）、セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜とガラス不織布（ＧＡ−１００）を重ね合わせたもの、対極として金属Ｌｉ箔を用いた半電池を作製した。
充放電試験は、４．２Ｖ〜２．７Ｖ、０．１Ｃ−ｒａｔｅ、３０℃の条件とした。【０１５９】
【表２２】
2017138193.tif 000024
【０１６０】
表２２から明らかなように、炭酸中和を行ったスラリーを用いた正極（実施例３６）は、炭酸中和を行っていないスラリーを用いた正極（比較例１１）と比較して、サイクル劣化が少なく、大きな放電容量を示すことが確認できる。【０１６１】
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーは、加圧状態の炭酸ガスを中和剤として用いることによって、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリーのアルカリ成分を短時間で中和した後、余剰の炭酸ガスを確実に脱気することができるため、電池内部に電池特性に悪影響を及ぼす不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる非水電解質二次電池の正極の製造リードタイムを短縮化することができることに加え、以下の作用効果を奏することが期待できる。
１．中和処理のために添加される酸の過剰注入に伴う極度のｐＨ値の低下がない（通常、ｐＨ値が５以下に低下することがない。）。
２．活物質を変性させにくい。
３．中和処理の際に塩素ガスやフッ素ガスなどの有毒ガスを発生させず、廃液も有毒物質を含有せず、中性に近いため、安全で、取り扱いが容易である。
４．炭酸ガスは、ガスボンベや炭酸水などで供給することができ、設備構成を簡易に構成することができる。
５．中和処理によって生成される塩が、電池の化学反応に悪影響を及ぼさない。
６．炭酸中和した正極は、優れた出力特性と寿命特性が得られる。【０１６２】
以上、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーについて、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態に記載した内容に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーは、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリーのアルカリ成分を短時間で中和した後、余剰の炭酸ガスを確実に脱気することができる特性を有していることから、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーの用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１  ケーシング
５  ロータ
６  回転翼
６ａ  背面部
７  ステータ
７ａ  絞り流路（透孔）
７ｂ  絞り流路（透孔）
８  翼室（排出室）
９  掻出翼
１０  環状溝
１１  第１の供給部
１２  吐出部
１３  第１の導入室
１４  第２の導入室
１４ａ  絞り部
１５  仕切板
１６  循環流路
１６Ｐ  循環ポンプ
１７  第２の供給部
２２  排出路
５０  溶媒供給部
５１  貯留混合タンク
５２  供給管
５２Ｐ  送出ポンプ
６０  ミキシング機構（供給機構部）
７０  再循環機構部
７１  円筒状容器（分離部）
８０  圧力計
１００  分散、混合装置
Ｙ  分散混合ポンプ
Ｆ  スラリー
Ｆｐ  予備混合物
Ｆｒ  未分散スラリー
Ｐ  粉体（固形分）
Ｒ  溶媒（液相分散媒）
Ｇ  空気（気体）
【図１】
2017138193.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2017138193.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月11日(2017.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ところで、この正極用バインダとして用いられるＰＶＤＦ系バインダは、スラリーの溶媒として有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使われており、環境負荷が大きいため、これに対して、環境負荷の小さい水系バインダが注目されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１８０７２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６１５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８９１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３６８２８号
【特許文献５】特許第３２３２９１０号公報
【特許文献６】特許第５１５８４５３号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法は、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で、処理時間が、５〜２０秒であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含むことを特微とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程が、中和処理するスラリーを撹拌しながら行うことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程であって、前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素が、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解し生成した無機炭素であって、炭酸ガスの圧力が、０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で、処理時間が、５〜２０秒であるようにする工程と、該中和処理したスラリーを撹拌することによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する工程とを備える電極スラリーの製造工程を含むことを特微とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記炭酸ガスの圧力が、０．２ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記炭酸ガスの圧力が、０．３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記スラリーの溶媒に溶け込んだ無機炭素を用いてスラリー中のアルカリ成分を中和処理する工程が、中和処理するスラリーを撹拌しながら行うことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属複合酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月11日(2017.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法は、アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、炭酸ガスを０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力で導入し、スラリー中のアルカリ成分を中和する中和工程と、当該中和工程の後、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する脱気工程と、を含むことを特微とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、
炭酸ガスを０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力で導入し、スラリー中のアルカリ成分を中和する中和工程と、
当該中和工程の後、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する脱気工程と、
を含むことを特微とする正極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
スラリーに含まれる凝集物を解砕させる解砕工程を更に有し、
前記中和工程は、前記解砕工程の後に行うことを特徴とする請求項１に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記中和工程において、スラリーを撹拌しながらスラリー中のアルカリ成分を中和することを特徴とする請求項１または２に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属複合酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記中和工程において、炭酸リチウムが生成されることを特徴とする請求項４に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記解砕工程において、スラリー中にキャビテーションを生じさせながら、スラリーに含まれる凝集物を解砕することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項７】
前記解砕工程において、前記キャビテーションによってスラリーを泡状とし、当該泡状のスラリーが液状に戻るときに生じる衝撃によって、スラリーに含まれる凝集物を解砕することを特徴とする請求項６に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記脱気工程において、スラリーを撹拌することでスラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記脱気工程において、スラリー中にキャビテーションを生じさせることでスラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記中和工程において、密閉状態にしたタンク内に貯留したスラリーの液面に炭酸ガスを接触させることでスラリー中のアルカリ成分を中和することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項１１】
前記中和工程において、５〜２０秒の時間だけスラリー中のアルカリ成分を中和することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極用スラリーの製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属複合酸化物を含んだ非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置において、
炭酸ガスを０．１２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力で導入し、スラリー中のアルカリ成分を中和する中和工程と、
当該中和工程の後、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気する脱気工程と、
を実行する制御部を有することを特微とする正極用スラリーの製造装置。
【国際調査報告】
2017138193.tif 000037
2017138193.tif 000038