(57)【要約】  本発明は、硫黄成分を含有しないゴム組成物の製造方法であって、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を調製する工程１、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および得られた冷却混練物を混練する工程３を含む製造方法を提供する（式（Ｉ）中の基の定義は明細書に記載した通りである）。2016186155.tif 000021
2016186155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
式（Ｉ）：
【化１】
2016186155.tif 000019
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を調製する工程１、
得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および
得られた冷却混練物を混練する工程３
を含む製造方法。
【請求項２】
工程２において、混練物を１２０℃以下に冷却する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程２における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程１における混練を、１０ｒｐｍ以上の回転速度で１分以上行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程１における混練後の混練物の排出温度が１５０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
製造されるゴム組成物が老化防止剤を含有し、老化防止剤の全量と工程２で得られた冷却混練物とを工程３において混練する請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）：
【化２】
2016186155.tif 000020
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは上記と同義である。］
で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１が、フェニレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ２およびＲ３が、水素原子である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ４が、ヒドロキシ基である請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｘが、−ＮＨ−である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、式（Ｉ）で表される化合物の塩の溶媒和物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
ゴム成分の５０重量％以上がジエン系ゴムである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有しないゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって得られた加硫ゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
【請求項１９】
請求項１７に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
【請求項２０】
請求項１７に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
【請求項２１】
請求項１７に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
【請求項２２】
タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材である請求項２１に記載のタイヤ用部材。
【請求項２３】
請求項１４に記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴム組成物が有する損失係数（ｔａｎδ）を低減させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている。【０００３】
特許文献１には、加硫ゴム組成物が有する損失係数（ｔａｎδ）を低減させるために、式（Ａ）：【０００４】
【化１】
2016186155.tif 000003
【０００５】
［式（Ａ）中の基の定義は特許文献１に記載された通りである。なお、式（Ａ）は特許文献１において式（Ｉ）と記載されている。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物の少なくとも一つを使用することが記載されている。式（Ａ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物として、特許文献１の実施例では、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物等が使用されている。【０００６】
また、特許文献２には、加硫ゴム組成物が有する損失係数（ｔａｎδ）を低減させるために、式（Ｂ）：【０００７】
【化２】
2016186155.tif 000004
【０００８】
［式（Ｂ）中の基の定義は特許文献２に記載された通りである。なお、式（Ｂ）は特許文献２において式（Ｉ）と記載されている。］
で表される化合物を使用することが記載されている。式（Ｂ）で表される化合物として、特許文献２の実施例では、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２０９６０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の特許文献１および２に記載されるような化合物、その塩、その溶媒和物、およびその塩の溶媒和物（例えば、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムおよびその二水和物）は、加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減に有効である。しかし、該化合物等を使用すると、ゴム組成物の粘度が増大し、加工性が低下するという問題があった。【００１１】
本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、下記式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することによるゴム組成物の粘度増大を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成することができる本発明は、以下の通りである。【００１３】
［１］  硫黄成分を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
式（Ｉ）：【００１４】
【化３】
2016186155.tif 000005
【００１５】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を調製する工程１、
得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および
得られた冷却混練物を混練する工程３
を含む製造方法。【００１６】
［２］  工程２において、混練物を１２０℃以下に冷却する前記［１］に記載の製造方法。
［３］  工程２において、混練物を１００℃以下に冷却する前記［１］に記載の製造方法。
［４］  工程２において、混練物を８０℃以下に冷却する前記［１］に記載の製造方法。【００１７】
［５］  工程２における冷却後の混練物の温度が０℃以上である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］  工程２における冷却後の混練物の温度が５℃以上である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の製造方法。【００１８】
［７］  工程２における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の製造方法。【００１９】
［８］  シート状またはボード状に加工された混練物の厚さが、１〜５００ｍｍである前記［７］に記載の製造方法。
［９］  シート状またはボード状に加工された混練物の厚さが、１〜４００ｍｍである前記［７］に記載の製造方法。
［１０］  シート状またはボード状に加工された混練物の厚さが、１〜１００ｍｍである前記［７］に記載の製造方法。【００２０】
［１１］  工程１における混練を、５ｒｐｍ以上の回転速度で１分以上行う前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２１】
［１２］  工程１における混練の回転速度が１０ｒｐｍ以上である前記［１１］に記載の製造方法。
［１３］  工程１における混練の回転速度が１０〜１００ｒｐｍである前記［１１］に記載の製造方法。
［１４］  工程１における混練の回転速度が１０〜９０ｒｐｍである前記［１１］に記載の製造方法。【００２２】
［１５］  工程１における混練時間が１〜１０分である前記［１１］〜［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１６］  工程１における混練時間が２〜８分である前記［１１］〜［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２３】
［１７］  工程１における混練開始時の装置設定温度が１００〜１８０℃である前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１８］  工程１における混練開始時の装置設定温度が１２０〜１８０℃である前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１９］  工程１における混練開始時の装置設定温度が１４０〜１８０℃である前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［２０］  工程１における混練開始時の装置設定温度が１５０〜１７０℃である前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２４】
［２１］  工程１における混練後の混練物の排出温度が１５０℃以上である前記［１］〜［２０］のいずれか一つに記載の製造方法。
［２２］  工程１における混練後の混練物の排出温度が１５５〜２００℃である前記［１］〜［２０］のいずれか一つに記載の製造方法。
［２３］  工程１における混練後の混練物の排出温度が１６０〜１８５℃である前記［１］〜［２０］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２５】
［２４］  工程３における混練を、回転速度を変更して行う前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２６】
［２５］  工程３における最初の混練の回転速度が４０〜１００ｒｐｍである前記［２４］に記載の製造方法。
［２６］  工程３における最初の混練の回転速度が４５〜９０ｒｐｍである前記［２４］に記載の製造方法。
［２７］  工程３における最初の混練の回転速度が４６〜８０ｒｐｍである前記［２４］に記載の製造方法。【００２７】
［２８］  工程３における最初の混練時間が０．５〜１０分である前記［２４］〜［２７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［２９］  工程３における最初の混練時間が０．５〜８分である前記［２４］〜［２７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３０］  工程３における最初の混練時間が０．５〜６分である前記［２４］〜［２７］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２８】
［３１］  工程３における混練開始時の装置設定温度が１００〜１８０℃である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３２］  工程３における混練開始時の装置設定温度が１２０〜１７０℃である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３３］  工程３における混練開始時の装置設定温度が１４０〜１７０℃である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の製造方法。【００２９】
［３４］  工程３における混練後の混練物の排出温度が１００〜１８０℃である前記［１］〜［３３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３５］  工程３における混練後の混練物の排出温度が１００〜１７５℃である前記［１］〜［３３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３６］  工程３における混練後の混練物の排出温度が１００〜１７０℃である前記［１］〜［３３］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３０】
［３７］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．０１〜１００重量部である前記［１］〜［３６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３８］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部である前記［１］〜［３６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［３９］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である前記［１］〜［３６］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３１】
［４０］  カーボンブラックの使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、２０〜８０重量部である前記［１］〜［３９］のいずれか一つに記載の製造方法。
［４１］  カーボンブラックの使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、３０〜７０重量部である前記［１］〜［３９］のいずれか一つに記載の製造方法。
［４２］  カーボンブラックの使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、３０〜６０重量部である前記［１］〜［３９］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３２】
［４３］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計の全量およびカーボンブラックの全量を、工程１で混練する前記［１］〜［４２］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３３】
［４４］  製造されるゴム組成物が老化防止剤を含有し、老化防止剤の全量と工程２で得られた冷却混練物とを工程３において混練する前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３４】
［４５］  老化防止剤の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．０１〜１５重量部である前記［４４］に記載の製造方法。
［４６］  老化防止剤の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である前記［４４］に記載の製造方法。
［４７］  老化防止剤の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．１〜５重量部である前記［４４］に記載の製造方法。【００３５】
［４８］  式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）：【００３６】
【化４】
2016186155.tif 000006
【００３７】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは上記と同義である。］
で表される化合物である前記［１］〜［４７］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３８】
［４９］  Ｒ１が、Ｃ２−１２アルカンジイル基または２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基である前記［１］〜［４８］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５０］  Ｒ１が、Ｃ２−１２アルカンジイル基またはフェニレン基である前記［１］〜［４８］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５１］  Ｒ１が、フェニレン基である前記［１］〜［４８］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５２］  Ｒ１が、１，４−フェニレン基である前記［１］〜［４８］のいずれか一つに記載の製造方法。【００３９】
［５３］  Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−６アルキル基である前記［１］〜［５２］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５４］  Ｒ２およびＲ３が、水素原子である前記［１］〜［５２］のいずれか一つに記載の製造方法。【００４０】
［５５］  Ｒ４が、ヒドロキシ基またはＣ１−６アルコキシ基である前記［１］〜［５４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５６］  Ｒ４が、ヒドロキシ基である前記［１］〜［５４］のいずれか一つに記載の製造方法。【００４１】
［５７］  Ｘが、−ＮＨ−である前記［１］〜［５６］のいずれか一つに記載の製造方法。【００４２】
［５８］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、式（Ｉ）で表される化合物の塩の溶媒和物である前記［１］〜［５７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５９］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、式（Ｉ）で表される化合物のカルボン酸塩の溶媒和物である前記［１］〜［５７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６０］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、式（Ｉ）で表される化合物のカルボン酸アルカリ金属塩の水和物および式（Ｉ）で表される化合物のカルボン酸アルカリ土類金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］〜［５７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６１］  式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、式（Ｉ）で表される化合物のカルボン酸ナトリウム塩の水和物である前記［１］〜［５７］のいずれか一つに記載の製造方法。【００４３】
［６２］  ゴム成分の５０重量％以上がジエン系ゴムである前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６３］  ゴム成分の７０〜１００重量％がジエン系ゴムである前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６４］  ゴム成分の８０〜１００重量％がジエン系ゴムである前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の製造方法。【００４４】
［６５］  硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、前記［１］〜［６４］のいずれか一つに記載の製造方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む製造方法。【００４５】
［６６］  硫黄成分の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部である前記［６５］に記載の製造方法。
［６７］  硫黄成分の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．１〜２０重量部である前記［６５］に記載の製造方法。
［６８］  硫黄成分の使用量が、製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である前記［６５］に記載の製造方法。【００４６】
［６９］  前記［１］〜［６４］のいずれか一つに記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有しないゴム組成物。
［７０］  前記［６５］〜［６８］のいずれか一つに記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
［７１］  前記［７０］に記載の硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって得られた加硫ゴム組成物。【００４７】
［７２］  前記［７１］に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
［７３］  前記［７１］に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
［７４］  前記［７１］に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
［７５］  前記［７１］に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
［７６］  タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材である前記［７５］に記載のタイヤ用部材。【００４８】
［７７］  前記［６５］〜［６８］のいずれか一つに記載の製造方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することによるゴム組成物の粘度増大を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
＜成分＞
まず本発明で使用し得る成分を説明する。
【００５１】
（１）式（Ｉ）で表される化合物等
本発明は、式（Ｉ）：
【００５２】
【化５】
2016186155.tif 000007
【００５３】
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することを特徴とする。本明細書では、「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。また、「式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つ」を「化合物（Ｉ）等」と略称することがある。
【００５４】
式（Ｉ）中のＲ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
【００５５】
本明細書中、「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素原子数がｘ以上ｙ以下（ｘ、ｙ：整数）であることを意味する。
【００５６】
本明細書中、アルカンジイル基は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ２−１２アルカンジイル基」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルテトラメチレン基、２−プロピルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルペンタメチレン基、２−エチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、１−プロピルペンタメチレン基、２−プロピルペンタメチレン基、３−プロピルペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、１−エチルヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、１−プロピルヘキサメチレン基、２−プロピルヘキサメチレン基、３−プロピルヘキサメチレン基が挙げられる。
【００５７】
Ｃ２−１２アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。なお、Ｃ１−６アルコキシ基等の説明は後述する。
【００５８】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基」としては、例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００５９】
Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００６０】
本明細書中、「２価のＣ６−１２芳香族炭化水素」としては、例えば、フェニレン基（例、１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（例、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、ビフェニルジイル基（例、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基）が挙げられる。
【００６１】
２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。なお、スルホ基は、−ＳＯ３Ｈで表される基である。
【００６２】
Ｒ１は、好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基または２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基またはフェニレン基であり、さらに好ましくはフェニレン基であり、特に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００６３】
式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
【００６４】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６５】
本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６６】
Ｃ１−６アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００６７】
本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。
【００６８】
Ｃ１−６アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００６９】
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００７０】
Ｃ６−１４アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。
【００７１】
本明細書中、「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、ホルミル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、ピバロイル基）、ベンゾイル基が挙げられる。
【００７２】
本明細書中、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基に含まれる「Ｃ１−６アルコキシ基」およびＣ１−７アシル−オキシ基に含まれる「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００７３】
「Ｒ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって形成されるＣ３−１０シクロアルケンジイル基」としては、例えば、シクロプロペン−１，２−ジイル基、シクロブテン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘプテン−１，２−ジイル基、シクロオクテン−１，２−ジイル基、シクロノネン−１，２−ジイル基、シクロデセン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００７４】
Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
式（Ｉ）中のＲ４は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
【００７７】
本明細書中、Ｃ６−１４アリールオキシ基に含まれる「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００７８】
Ｒ４は、好ましくはヒドロキシ基またはＣ１−６アルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
【００７９】
式（Ｉ）中のＸは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｘは、好ましくは−ＮＨ−である。
【００８０】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（ＩＩ）：
【００８１】
【化６】
2016186155.tif 000008
【００８２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは上記と同義である。］
で表される化合物である。
【００８３】
化合物（Ｉ）の塩としては、（ａ）化合物（Ｉ）の−ＮＨ２と他の酸とが形成するアミン塩、（ｂ）Ｘが−ＮＨ−である場合、化合物（Ｉ）の−ＮＨ−と他の酸とが形成するアミン塩、および（ｃ）Ｒ４がヒドロキシ基である場合、化合物（Ｉ）の−ＣＯＯＨと他の塩基とが形成するカルボン酸塩が挙げられる。前記（ａ）および（ｂ）のアミン塩を形成する他の酸としては、有機酸および無機酸のいずれでもよく、前記（ｃ）のカルボン酸塩を形成する塩基は、有機塩基および無機塩基のいずれでもよい。化合物（Ｉ）の塩は、好ましくはカルボン酸塩であり、より好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくはカルボン酸ナトリウム塩である。
【００８４】
化合物（Ｉ）の溶媒和物および化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物を形成する溶媒は、水でもよく、有機溶媒（例えば、メタノール）でもよい。溶媒和物を形成する溶媒は、好ましくは水またはメタノールであり、より好ましくは水である。
【００８５】
化合物（Ｉ）等は、好ましくは化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物であり、より好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸塩の溶媒和物であり、さらに好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸アルカリ金属塩の水和物および化合物（Ｉ）のカルボン酸アルカリ土類金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、特に好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸ナトリウム塩の水和物である。
【００８６】
以下に化合物（Ｉ）またはその塩の具体例を示す。
【００８７】
【化７】
2016186155.tif 000009
【００８８】
【化８】
2016186155.tif 000010
【００８９】
化合物（Ｉ）等は、特許文献１に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。
【００９０】
化合物（Ｉ）等の使用量（即ち、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計の使用量）は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９１】
（２）ゴム成分
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム；が例示される。ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役２重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムは、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴムであることがより好ましい。また、天然ゴムと他のゴム（例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム）とを併用することも有効である。
【００９３】
ジエン系ゴム（特に、天然ゴム）を使用する場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【００９４】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【００９５】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物のためには、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
【００９６】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００９７】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物のために好ましい。
【００９８】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【００９９】
ＢＲは、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物のために好ましく用いることができる。ＢＲは、ＳＢＲおよび／または天然ゴム（ＮＲ）とのブレンドで使用してもよい。トレッド用ゴム組成物では、ゴム成分中、例えば、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が６０〜１００重量％であり、ＢＲの量が０〜４０重量％である。サイドウォール用ゴム組成物では、ゴム成分中、好ましくは、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が１０〜７０重量％であり、ＢＲの量が９０〜３０重量％であり、より好ましくは、ＮＲの量が４０〜６０重量％であり、ＢＲの量が６０〜４０重量％である。トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のために、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンド、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンド等も好ましく使用することができる。
【０１００】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性やヒステリシスロス低減性能に優れるＳＢＲをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のＮＲを任意にＳＢＲと共にベース材料として用い、これらベース材料に、必要に応じてＢＲをブレンドして用いることが、耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性に優れたトレッドが得られるため好ましい。
【０１０１】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではＮＲとＳＢＲとをブレンドして、または、ＮＲとＢＲとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではＮＲとＢＲとをブレンドして使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。
【０１０２】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
【０１０３】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてＩＩＲとＳＢＲおよびＮＲとをブレンドして、またはＩＩＲとＮＲとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
【０１０４】
（３）カーボンブラック
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が好ましい。
【０１０５】
カーボンブラックの使用量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。
【０１０６】
（４）硫黄成分
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、本発明で製造するゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【０１０７】
硫黄成分の使用量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１０８】
（５）他の成分
本発明では、上述の化合物（Ｉ）等、ゴム成分、カーボンブラック、硫黄成分に加えて、ゴム分野で公知の他の成分を使用してもよい。他の成分としては、カーボンブラック以外の充填剤、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
カーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、シリカ（例えば、含水シリカ）、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタンが挙げられる。
【０１１０】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示される。シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。また、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカの混合物を、充填剤として使用してもよい。本発明で製造するゴム組成物を乗用車トレッドに使用する場合、シリカの使用量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、シリカ／カーボンブラックの重量比は０．７／１〜１／０．１が好ましい。
【０１１１】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【０１１２】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下である。平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、本発明で製造するゴム組成物をインナーライナー用組成物として用いる場合には、平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、該組成物の耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。
【０１１３】
瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｍ以上である。０．００１ｍｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【０１１４】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【０１１５】
瀝青炭粉砕物を使用する場合、その量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、通常７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。この量が、５重量部未満であると、瀝青炭粉砕物による効果が充分に得られない場合があり、７０重量部を超えると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【０１１６】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤等のシリカと結合可能な化合物を使用することが好ましい。該化合物の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が、好ましい。
【０１１７】
シリカと結合可能な化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましい。シリカおよびシリカと結合可能な化合物を使用する場合、シリカと結合可能な化合物の量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは７〜９重量部である。シリカと結合可能な化合物を配合する場合、その配合温度は８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃である。
【０１１８】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能な化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール；Ｎ−アルキルアミン；アミノ酸；分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用することも好ましい。
【０１１９】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【０１２０】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【０１２１】
充填剤としてカーボンブラックのみを用いる場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかと、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかと、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【０１２２】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、硫黄成分／加硫促進剤の重量比は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【０１２３】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
【０１２４】
加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物が好ましく、酸化亜鉛、ステアリン酸がより好ましい。
【０１２５】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ステアリン酸を使用する場合、その量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１２６】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【０１２７】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、ゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【０１２８】
【化９】
2016186155.tif 000011
【０１２９】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＶ）：
【０１３０】
【化１０】
2016186155.tif 000012
【０１３１】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒ１９はＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【０１３２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）のゴム成分中への分散性が良いという理由から、ｎは、好ましくは１〜９の整数である。
【０１３３】
Ｘが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）が熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは２であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ１９は、Ｃ５−１２アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、Ｒ１９は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【０１３５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の具体例として、ｎが０〜１０であり、Ｘが２であり、Ｒ１９がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【０１３６】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（Ｖ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （Ｖ）
［式中、ｍは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【０１３７】
ｍは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【０１３８】
有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【０１３９】
【化１１】
2016186155.tif 000013
【０１４０】
ゴム成分中へ良く分散すること、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の−ＳＸ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【０１４１】
Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ１７は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１７の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ１７の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【０１４２】
Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含むものがさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１４３】
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１４４】
化合物（ＩＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【０１４５】
ゴム組成物は、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を含んでよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を含むことにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を含むことにより、コードとの接着性を高めることができる。
【０１４６】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１４７】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１４８】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１４９】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエンが挙げられる。
【０１５０】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」、特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【０１５１】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」が好ましい。
【０１５２】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１５３】
老化防止剤を使用する場合、その量は、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１５４】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）が挙げられる。
【０１５５】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０１５６】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。しゃく解剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
しゃく解剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１５８】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【０１５９】
リターダーの使用量は特に限定されるものではないが、本発明で製造されるゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１６０】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数である。］で表わされる構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｑは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１６１】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０１６２】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０１６３】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１６４】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、その主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０１６５】
＜工程１＞
本発明の製造方法は、化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を調製する工程１を含む。化合物（Ｉ）等、ゴム成分およびカーボンブラックは、いずれも、工程１で使用量の全量を混練してもよく、それらを分割して、それらの一部を工程１で混練し、次いで、それらの残りと工程２で得られた冷却混練物とを工程３で混練してもよい。但し、化合物（Ｉ）等による損失係数（ｔａｎδ）の低減効果を充分に発揮させるために、化合物（Ｉ）等およびカーボンブラックの両方とも、それら使用量の全量を工程１で混練することが好ましい。
【０１６６】
工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１６７】
工程１における混練の回転速度は、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１０〜１００ｒｐｍ、特に好ましくは１０〜９０ｒｐｍである。工程１における混練時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは２〜８分である。工程１では、まず低い回転速度（例えば、１０ｒｐｍ）で混練し、次いで回転速度を上げて（例えば、５０ｒｐｍ）、混練を続けてもよい。工程１における混練開始時の装置設定温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１７０℃である。工程１における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１８５℃である。
【０１６８】
＜工程２＞
本発明の製造方法は、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２を含む。工程２において、混練物を、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下に冷却する。冷却後の混練物の温度下限に特に限定はないが、冷却後の混練物の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
【０１６９】
冷却操作としては、例えば、（ｉ）混練物の強制冷却（例えば、水冷または強制空冷）すること、（ｉｉ）例えばオープンロール等を使用して、混練物をシート状またはボード状に加工すること（なお、オープンロール等と接触する際に混練物は冷却される）、（ｉｉｉ）混練物をシート状またはボード状に加工した後に、シート状またはボード状混練物を強制冷却または放冷すること；等が挙げられる。混練物を効率的に均一に冷却するために、冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含むことが好ましい。シート状またはボード状に加工された混練物の厚さは、好ましくは１〜５００ｍｍ、より好ましくは１〜４００ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００ｍｍである。
【０１７０】
本発明における冷却操作には、得られた混練物に上述のような操作を施さずに、単に放置して自然に温度が低下すること（即ち、放冷）は含まれない。なお、特許文献２の段落［００５７］には、まず、ゴム成分、カーボンブラック、および特許文献２に記載の化合物Ｉ（即ち、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム）をバンバリーミキサーで混練し（第１混練）、排出して、マスターバッチを調製し、次いで該マスターバッチと他の成分とをバンバリーミキサーで混練する（第２混練）こと、即ち、２段階の混練が記載されている。しかし、特許文献２には、第１混練で得られたマスターバッチに冷却操作を施すことは記載されていない。
【０１７１】
＜工程３＞
本発明の製造方法は、得られた冷却混練物を混練する工程３を含む。本発明の製造方法では、化合物（Ｉ）等、ゴム成分およびカーボンブラックを含有する混練物を一旦冷却し、得られた冷却混練物を混練することによって、ゴム成分がせん断され（ゴム成分の低分子量化）、その結果、化合物（Ｉ）等によるゴム組成物の粘度増大が抑制されると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
【０１７２】
工程３における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１７３】
工程３における混練を、回転速度を変更して行うことが好ましい。ゴム成分のせん断を充分に行うため、工程３における最初の混練の回転速度は、好ましくは４０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは４５〜９０ｒｐｍ、さらに好ましくは４６〜８０ｒｐｍであり、この最初の混練時間は、好ましくは０．５〜１０分、より好ましくは０．５〜８分、さらに好ましくは０．５〜６分である。このような回転速度で最初の混練を行い、ゴム成分を充分にせん断した後は、ゴム成分と他の成分とを充分に混練するため、回転速度を下げて（例えば、１０ｒｐｍ）、混練を行ってもよく、その後に回転速度を再度上げて（例えば、５０ｒｐｍ）、混練を行ってもよい。工程３における混練開始時の装置設定温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。工程２で得られた冷却混練物は冷却後の温度のまま、混練装置に投入され、工程３の混練開始後に加熱される。工程３における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７５℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃である。
【０１７４】
＜硫黄成分の混練工程＞
本発明は、上述のようにして得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む製造方法も提供する。硫黄成分の混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。硫黄成分の混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１７５】
＜加硫工程＞
硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０１７６】
＜他の工程＞
本発明の製造方法では、上述した工程１〜３、硫黄成分の混練工程および加硫工程に加えて、他の工程を行ってもよい。他の工程としては、例えば、工程１の前のゴム成分の素練り工程等が挙げられる。
【０１７７】
＜他の成分の混練＞
上述した他の成分の混練は、工程１、工程３および他の工程（例えば、素練り工程）のいずれで行ってもよい。但し、老化防止剤を工程１またはその前の素練り工程でゴム成分等と混練すると、工程１の際に混練物中の老化防止剤が化合物（Ｉ）等に作用し、化合物（Ｉ）等のｔａｎδの低減効果が弱められる場合がある。このような悪影響を避けるために、老化防止剤を含有するゴム組成物を製造する場合、工程３で、老化防止剤の全量を工程２で得られた冷却混練物と混練することが好ましい。
【０１７８】
加硫促進剤を使用する場合、その全量を、硫黄成分の混練工程で混練すること、即ち、硫黄成分および加硫促進剤を一緒に、ゴム組成物と混練することが好ましい。また、老化防止剤および加硫促進剤以外の他の成分は、硫黄成分の混練工程の前に、即ち、素練り工程、工程１または工程３のいずれかでゴム成分等と混練することが好ましい。老化防止剤および加硫促進剤以外の他の成分は、それらを分割して、素練り工程、工程１および工程３の二つ以上の工程でゴム成分等と混練してもよい。
【０１７９】
＜ゴム組成物＞
本発明は、上述の製造方法によって得られた、硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、加硫ゴム組成物も提供する。
【０１８０】
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、加硫タイヤおよびタイヤ用部材が好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
【０１８１】
加硫タイヤは、まずタイヤ用部材を製造し、これらを組み合わせて生タイヤを製造し、生タイヤを加硫することによって製造される。本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、損失係数（ｔａｎδ）が低く、低燃費を達成することができる。
【０１８２】
本発明の加硫ゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムが挙げられる。防振ゴムは、まず硫黄成分を含有するゴム組成物を所定の形状に加工し、次いで加硫することによって、製造することができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例等に記載の「部」は「重量部」を意味する。【０１８４】
１．成分
以下の実施例等で使用した成分は以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
・ＣＢ１：カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）
・ＣＢ２：カーボンブラックＩＳＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）
・ＣＢ３：カーボンブラックＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）
・化合物（Ｉ−１）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）
・ステアリン酸：花王社製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄成分：粉末硫黄（Ｓ８）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド【０１８５】
２．実施例における操作
以下のようにして、実施例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、本発明における工程１を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程」と、工程２を「冷却工程」と、工程３を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程」と、硫黄成分の混練工程を「ｐｒｏ工程」と記載する。【０１８６】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程＞
混練開始時の装置設定温度を１５５℃にした加圧式ニーダー（（株）トーシン製ＴＤ１−５ＭＤＸ）に、天然ゴムを投入後、回転数５０ｒｐｍにて２分、素練りした。そこへ、下記表１〜５に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、下記表１〜５に示す回転数および時間で混練を行い、混練物を排出した。排出温度を下記表１〜５に示す。【０１８７】
＜冷却工程＞
ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で得られた混練物を設定温度５０℃のオープンロール（関西ロール社製ラボラトリーミル）を用いて、混練物を厚さ３〜５ｍｍのシート状に加工した後、下記表１〜５に示す冷却後温度になるまで、室温の大気雰囲気下でシート状の混練物を放冷した。【０１８８】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程＞
混練開始時の装置設定温度を１５５℃にした加圧式ニーダー（（株）トーシン製ＴＤ１−５ＭＤＸ）に、上記冷却工程で得たゴム組成物を投入して、回転数５０ｒｐｍにて１分のせん断をかけた後に、下記表１〜５に示す量で成分を投入し、回転数１０ｒｐｍにて１分、さらに回転数５０ｒｐｍにて１分混練を行って、硫黄成分を含有しないゴム組成物を得た。排出温度を下記表１〜５に示す。【０１８９】
＜ｐｒｏ工程＞
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程により得られたゴム組成物と、下記表１〜５に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。【０１９０】
＜加硫工程＞
加硫プレス機を用いて、加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られた９０％加硫時間（ｔｃ（９０））の値に５分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。【０１９１】
３．比較例および参考例における操作
以下のようにして、比較例および参考例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、硫黄成分を含有しないゴム組成物を製造する工程を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程」と、硫黄成分を含有するゴム組成物を製造する工程を「ｐｒｏ工程」と記載する。【０１９２】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程＞
混練開始時の装置設定温度を１５５℃にした加圧式ニーダー（（株）トーシン製ＴＤ１−５ＭＤＸ）に、天然ゴムを投入後、回転数５０ｒｐｍにて２分、素練りした。そこへ、下記表１〜５に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、下記表１〜５に示す回転数および時間で混練を行い、混練物を排出した。排出温度を下記表１〜５に示す。【０１９３】
＜ｐｒｏ工程＞
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程により得られたゴム組成物と、下記表１〜５に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。【０１９４】
＜加硫工程＞
加硫プレス機を用いて、加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られたｔｃ（９０）の値に５分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。【０１９５】
４．特性評価
＜粘度の相対値＞
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１２５℃にて、実施例、比較例および参考例で得られた硫黄成分を含有するゴム組成物のムーニー粘度を測定した。【０１９６】
化合物（Ｉ−１）を使用しない参考例のゴム組成物のムーニー粘度、および化合物（Ｉ−１）を使用する実施例または比較例のゴム組成物のムーニー粘度から、式（１）：
粘度の相対値＝（実施例または比較例のゴム組成物のムーニー粘度）／（参考例のゴム組成物のムーニー粘度）  ・・・  （１）
によって、粘度の相対値を算出した。結果を下記表１〜５に示す。【０１９７】
＜ｔａｎδの相対値＞
以下の条件で株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて、実施例、比較例および参考例で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの６０℃での損失係数（ｔａｎδ）を求めた。
測定温度：−５℃〜８０℃
昇温速度：２℃／分
初期歪：１０％
動的歪：２．５％
周波数：１０Ｈｚ【０１９８】
化合物（Ｉ−１）を使用しない参考例のゴム組成物のｔａｎδ、および化合物（Ｉ−１）を使用する実施例または比較例の加硫ゴム組成物のｔａｎδから、式（２）：
ｔａｎδの相対値＝（実施例または比較例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（参考例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）  ・・・  （２）
によって、ｔａｎδの相対値を算出した。結果を下記表１〜５に示す。【０１９９】
実施例１〜４、比較例１および２、並びに参考例１および２
上述の操作、下記表１に示す成分および条件にて、実施例１〜４、比較例１および２、並びに参考例１および２のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表１に示す実施例１および２並びに比較例１の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例１のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出し、実施例３および４並びに比較例２の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例２のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。【０２００】
【表１】
2016186155.tif 000014
【０２０１】
上記表１に示すように、硫黄成分を含有しないゴム組成物を１段階の混練工程（ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程）のみで製造した比較例１および２では、粘度の相対値が１よりも大きくなっていた。このことから、従来の１段階の混練工程のみでは、化合物（Ｉ−１）を使用することによって、ゴム組成物の粘度が増大することが分かる。【０２０２】
一方、硫黄成分を含有しないゴム組成物を２段階の混練工程（ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程およびｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程）で製造した実施例１〜４では、粘度の相対値が１よりも小さかった。このように、２段階の混練工程を行う実施例１〜４では、化合物（Ｉ−１）を使用することによるゴム組成物の粘度増大を抑制するだけでなく、化合物（Ｉ−１）を使用しない参考例１および２よりも、ゴム組成物の粘度を低減させることができた。【０２０３】
また、驚くべきことに、実施例１および２のｔａｎδの相対値は比較例１の値よりも低く、実施例３および４のｔａｎδの相対値は比較例２の値よりも低かった。このように、２段階の混練工程を行うことによって、粘度増大の抑制だけでなく、ｔａｎδをより一層低減することができた。【０２０４】
実施例５〜７、比較例３、および参考例３
上述の操作、並びに下記表２に示す成分および条件にて、実施例５〜７、比較例３、および参考例３のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表２に示す実施例５〜７および比較例３の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例３のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。【０２０５】
【表２】
2016186155.tif 000015
【０２０６】
実施例５〜７では、ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程にて１０ｒｐｍで２分の混練後、５０ｒｐｍで混練を１〜３分行った。ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程にて１０ｒｐｍで２分および５０ｒｐｍで１分の混練を行っただけの実施例５でも、粘度の相対値が１であり、粘度増減を抑制できた。この結果から、粘度増大の抑制は、冷却後にｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程を行うことに起因すると推定される。【０２０７】
実施例８〜１５、比較例４および５、並びに参考例４および５
上述の操作、並びに下記表３に示す成分および条件にて、実施例８〜１５、比較例４および５、並びに参考例４および５のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表３に示す実施例８〜１２および比較例４の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例４のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出し、実施例１３〜１５および比較例５の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例５のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。【０２０８】
【表３】
2016186155.tif 000016
【０２０９】
他の成分（酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤）をｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で混練した場合の影響を検討した。酸化亜鉛、ステアリン酸または老化防止剤をｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で混練する実施例９〜１２、１４および１５の粘度の相対値は１程度または１よりも小さく、これらの他の成分をｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で混練しても、粘度増大を抑制することができる。しかし、老化防止剤をｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で混練する実施例１１、１２および１５は、他の実施例に比べて、ｔａｎδの相対値が大きくなった。老化防止剤をｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で混練することによって、化合物（Ｉ−１）のｔａｎδの低減効果が弱められていると推定される。そのため、老化防止剤を使用する場合、ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程（即ち、本発明の工程１）ではなく、ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程（即ち、本発明の工程３）で、老化防止剤の全量と冷却混練物とを混練することが好ましい。【０２１０】
実施例１６〜２１、比較例６〜８、および参考例６〜８
上述の操作、下記表４に示す成分および条件にて、実施例１６〜２１、比較例６〜８、および参考例６〜８のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表４に示す実施例１６および１７並びに比較例６の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例６のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出し、実施例１８および１９並びに比較例７の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例７のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出し、実施２０および２１並びに比較例８の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例８のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。【０２１１】
【表４】
2016186155.tif 000017
【０２１２】
カーボンブラックの種類を変更した実施例１６〜２１のいずれでも、粘度の相対値およびｔａｎδの相対値が比較例よりも小さかった。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、カーボンブラックの種類にかかわらず、化合物（Ｉ）による粘度増大を抑制することができ、且つｔａｎδも低減することができることが分かる。【０２１３】
実施例２２および２３、比較例９および１０、並びに参考例９
上述の操作、下記表５に示す成分および条件にて、実施例２２および２３、比較例９および１０、並びに参考例９のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表５に示す実施例２２および２３並びに比較例９および１０の粘度の相対値およびｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（１）および式（２）において、参考例９のゴム組成物のムーニー粘度および加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。
【表５】
2016186155.tif 000018
【０２１４】
化合物（Ｉ−１）の添加量を変更した実施例２２および２３でも、粘度の相対値およびｔａｎδの相対値が比較例よりも小さかった。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、化合物（Ｉ−１）の添加量にかかわらず、粘度増大を抑制することができ、且つｔａｎδも低減することができることが分かる。【０２１５】
製造例１
窒素置換された５００ｍＬの反応容器に、ｐ−フェニレンジアミン１．６５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８０ｍＬとを仕込み、反応容器を０〜５℃に保持した。
この反応容器を０〜５℃に保ちながら、そこへ、ｐ−フェニレンジアミン５．５１ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで無水マレイン酸５．００ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７．５ｍＬに溶解させて得た溶液を３０分かけて滴下した。上述のｐ−フェニレンジアミンを添加する操作と無水マレイン酸のテトラヒドロフラン溶液を滴下する操作を合計６回繰り返した。
６回目の無水マレイン酸のテトラヒドロフラン溶液の滴下終了後、得られた混合物を２０〜２５℃でさらに２時間撹拌した。その後、得られた反応溶液を濃縮乾固して、粗結晶を得た。この粗結晶は、ＮＭＲ測定により、主成分が、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸であることを確認した。収率：９４．３％。【０２１６】
製造例２
窒素置換された５００ｍＬの反応容器に、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、反応容器を０〜５℃に保持した。
この反応容器を０〜５℃に保ちながら、そこへ、無水マレイン酸３０．０ｇ（３０５．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍＬに溶解させて得た溶液と、ｐ−フェニレンジアミン３４．７ｇ（３２１．２ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶解させて得た溶液とを、２時間かけて同時並行的に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を０〜５℃に保ってさらに２時間撹拌した。その後、得られた反応溶液を濃縮乾固して、粗結晶を得た。この粗結晶は、ＮＭＲ測定により、主成分が、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸であることを確認した。収率：９２．６％。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の製造方法によれば、化合物（Ｉ）等を使用することによるゴム組成物の粘度増大を抑制することができる。本発明に製造方法によって得られたゴム組成物は、様々な製品（例えば、加硫タイヤおよびタイヤ用部材）の製造に有用である。【０２１８】
本願は、日本で出願された特願２０１５−１０２５４９号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
2016186155.tif 000022
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