(57)【要約】  優れた触感や柔軟性を維持しつつ、副生成物として水素の発生を伴わない発泡成形が可能な変成シリコーン樹脂発泡体を提供する。  本発明は、基材樹脂（Ａ）１００重量部、シラノール縮合触媒（Ｂ）０．１〜５重量部、化学発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を含む発泡性液状樹脂組成物が硬化した変成シリコーン樹脂発泡体であって、基材樹脂（Ａ）１００重量部が、重合体（ａ）６５〜９５重量部と反応性可塑剤（ｂ）５〜３５重量部とからなり、重合体（ａ）が、反応性ケイ素基を分子鎖中に１．０個以上２．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、反応性可塑剤（ｂ）が、反応性ケイ素基を分子鎖の片末端に１．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、該発泡体の伸び率が、２５℃雰囲気下において３００〜１０００％であることを特徴とする変成シリコーン樹脂発泡体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂（Ａ）１００重量部、シラノール縮合触媒（Ｂ）０．１〜５重量部、化学発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を含む発泡性液状樹脂組成物が硬化した変成シリコーン樹脂発泡体であって、
基材樹脂（Ａ）１００重量部が、重合体（ａ）６５〜９５重量部と反応性可塑剤（ｂ）５〜３５重量部とからなり、
重合体（ａ）が、反応性ケイ素基を分子鎖中に１．０個以上２．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、
反応性可塑剤（ｂ）が、反応性ケイ素基を分子鎖の片末端に１．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、
該発泡体が、２５℃雰囲気下において伸び率が３００〜１０００％であることを特徴とする変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、数平均分子量３０００以上１０００００以下の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
前記反応性可塑剤（ｂ）が、数平均分子量２０００以上２００００以下の重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
シラノール縮合触媒（Ｂ）が有機酸性リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）が、一般式（１）：
（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｎ
（式中、ｍは４〜１０の整数、ｎは０〜３の整数である。）で示される有機酸性リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項６】
前記化学発泡剤（Ｃ）が、重炭酸塩と有機酸と有機酸塩、重炭酸塩と有機酸、および、重炭酸塩と有機酸塩から選ばれるいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項７】
前記有機酸が、多価カルボン酸であることを特徴とする請求項６に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項８】
前記有機酸塩が多価カルボン酸の金属塩であることを特徴とする請求項６または７に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項９】
密度が１０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡性液状樹脂組成物を、型枠に注入してから発泡および硬化させることを特徴とする請求項１０に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
前記発泡性液状樹脂組成物を硬化させる前、または、硬化させると同時に発泡させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体、シラノール縮合触媒、および、化学発泡剤を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる変成シリコーン樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を用いた発泡体が知られている。かかる発泡体は、ビーズ、シート、あるいはボードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性等の特性を活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。これらはいずれも、成形体とするのに大規模な設備を必要とする。これらはまた、一般的に硬質の発泡体である。【０００３】
液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる熱硬化性樹脂を用いた発泡体として、ポリウレタンの発泡体がよく知られている。ポリウレタンの発泡体は、小規模な設備で簡単に成形でき、軟質の発泡体も作製可能である（特許文献１）。しかし、該ポリウレタン発泡体は、充分な柔軟性と、良好な触感とを有するとは言えない。そこで、成形が容易であり、かつ柔軟で触感の良い発泡体が望まれている。【０００４】
一方、変成シリコーン樹脂を用いても、条件によっては発泡体を作製することが可能である。特許文献２では、変成シリコーン樹脂と予め発泡させた中空粒子とを含む硬化性組成物が開示されているが、作製された硬化物は発泡体ではなく、高硬度で柔軟性に欠ける。また、特許文献３では、変成シリコーン樹脂と添加剤とを含む硬化性組成物が開示されているが、作製された硬化性組成物は高い伸び率を維持するものの発泡させておらず充分な柔軟性がないため、触感が良いとは言えない。特許文献４では、従来の軟質発泡体であるポリウレタンの発泡体よりも触感が良好で、低硬度、低反発弾性率といった優れた柔軟性を有しており、寝具や各種クッション材等の素材として好適である変成シリコーン樹脂発泡体が開示されている。特許文献５では、衣料等に用いられる衝撃吸収体として好適に使用される、低密度で柔軟性および衝撃吸収性に優れた、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体が開示されている。ただし、特許文献４および５に記載の発泡体では、硬化反応としてヒドロシリル化反応を用いており、使用形態によっては、発泡体作製時に爆発の危険性が高い水素ガスが副生成物として発生する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７８１５号公報
【特許文献３】特開１９９９−２４１０１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２２０２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１１７７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に鑑み、本発明の目的は、優れた触感、柔軟性、高い伸び率を維持しつつ、副生成物として水素の発生を伴わない発泡成形が可能な変成シリコーン樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に関して鋭意検討を行った結果、反応性ケイ素基を有し、主鎖を構成する単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体を、シラノール縮合触媒および化学発泡剤と組み合わせることにより、発泡体作製時に爆発の危険性が高い水素ガスを副生成物として発生することなく高い柔軟性を有する変成シリコーン樹脂発泡体が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
１）基材樹脂（Ａ）１００重量部、シラノール縮合触媒（Ｂ）０．１〜５重量部、化学発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を含む発泡性液状樹脂組成物が硬化した変成シリコーン樹脂発泡体であって、
基材樹脂（Ａ）１００重量部が、重合体（ａ）６５〜９５重量部と反応性可塑剤（ｂ）５〜３５重量部とからなり、
重合体（ａ）が、反応性ケイ素基を分子鎖中に１．０個以上２．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、
反応性可塑剤（ｂ）が、反応性ケイ素基を分子鎖の片末端に１．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなり、
該発泡体が、２５℃雰囲気下において伸び率が３００〜１０００％であることを特徴とする変成シリコーン樹脂発泡体。
２）前記重合体（ａ）が、数平均分子量３０００以上１０００００以下の重合体であることを特徴とする１）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
３）前記反応性可塑剤（ｂ）が、数平均分子量２０００以上２００００以下の重合体であることを特徴とする１）または２）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
４）シラノール縮合触媒（Ｂ）が有機酸性リン酸エステル化合物であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
５）前記シラノール縮合触媒（Ｂ）が、一般式（１）：
（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｎ
（式中、ｍは４〜１０の整数、ｎは０〜３の整数である。）で示される有機酸性リン酸エステル化合物であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
６）前記化学発泡剤（Ｃ）が、重炭酸塩と有機酸と有機酸塩、重炭酸塩と有機酸、および、重炭酸塩と有機酸塩から選ばれるいずれかの組み合わせであることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
７）前記有機酸が、多価カルボン酸であることを特徴とする６）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
８）前記有機酸塩が多価カルボン酸の金属塩であることを特徴とする６）または７）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
９）密度が１０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
１０）１）〜９）のいずれかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
１１）前記発泡性液状樹脂組成物を、型枠に注入してから発泡および硬化させることを特徴とする１０）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
１２）前記発泡性液状樹脂組成物を硬化させる前、または、硬化させると同時に発泡させることを特徴とする１０）または１１）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、優れた触感、柔軟性および高い伸び率を維持しつつ、成形時に副生成物として水素の発生を伴わない。【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、優れた触感・柔軟性を有することから寝具、各種クッション材、等の用途向け素材として好適に使用される。また、発泡体作製の際に、反応中においても爆発の危険性が高い水素ガスが発生しないため、設備的な負担が小さい設備にて発泡体を作製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、（Ａ）基材樹脂１００重量部、（Ｂ）シラノール縮合触媒０．１〜５重量部、化学発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を含む発泡性液状樹脂組成物の硬化物からなる。基材樹脂（Ａ）は、重合体（ａ）６５〜９５重量部と反応性可塑剤（ｂ）５〜３５重量部とからなる。重合体（ａ）は、反応性ケイ素基を分子鎖中に１．０個以上２．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなる。反応性可塑剤（ｂ）は、反応性ケイ素基を分子鎖の片末端に１．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される重合体からなる。該発泡体の２５℃雰囲気下における伸び率は３００〜１０００％である。本発明において記載する伸び率とは、引っ張り試験において、試験片が破断した際の最大伸び率（％）と定義する。
【００１３】
＜発泡性液状樹脂組成物＞
発泡性液状樹脂組成物の構成成分である、基材樹脂（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）、化学発泡剤（Ｃ）について記述する。
【００１４】
＜基材樹脂（Ａ）＞
基材樹脂（Ａ）は、重合体（ａ）６５〜９５重量部と反応性可塑剤（ｂ）５〜３５重量部とからなる。重合体（ａ）は、分子鎖中に反応性ケイ素基を１．０個以上２．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される。重合体（ａ）は、シラノール縮合触媒（Ｂ）によって縮合反応が起こり、架橋することによって高分子状となり、硬化する。反応性可塑剤（ｂ）は、分子鎖の片末端に反応性ケイ素基を１．０個以下有し、主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される。反応性可塑剤（ｂ）は、シラノール縮合触媒（Ｂ）によって縮合反応が起こり、重合体（ａ）中の反応性ケイ素基と架橋することによって高分子状となり、硬化する。
【００１５】
重合体（ａ）に含まれる反応性ケイ素基の数は、分子鎖中に１．０個以上２．０個以下である。シラノール縮合触媒（Ｂ）によって縮合反応するという点から、重合体１分子中に平均して少なくとも１．０個必要であり、好ましくは１．１個以上、より好ましくは１．２個以上存在するのが好ましい。平均１．０個未満の場合、硬化性が不十分になり、２．０個を超えると、硬化物が硬くなることがある。また、硬化性、柔軟性の点からは、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端に反応性ケイ素基が存在するのが好ましい。
【００１６】
反応性可塑剤（ｂ）含まれる反応性ケイ素基の数は、分子鎖の片末端に１．０個以下である。シラノール縮合触媒（Ｂ）によって重合体（Ａ）と部分的に縮合反応して架橋するという点から、重合体１分子中に平均して少なくとも０．３個必要であり、好ましくは０．４個以上、より好ましくは０．５個以上存在するのがよい。平均０．３個未満の場合、硬化性が不十分になり、１．０個を超えると、硬化物が硬くなることがある。また、柔軟性の点からは、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の片末端に反応性ケイ素基が存在するのが好ましい。
【００１７】
反応性ケイ素基の平均個数は、１Ｈ−ＮＭＲ機器を用いて定量する方法により求めることができる。
基材樹脂（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−ＳｉＲ１３−ｐＸｐ    （２）
（Ｒ１は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。さらに、ｐは１から３の整数である）で表される基が挙げられる。
【００１８】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００１９】
加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２０】
上記一般式（２）におけるｐは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）におけるＲ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。
【００２３】
基材樹脂（Ａ）の構造としては、直鎖状であっても、分岐が主鎖の分子量よりも少ない範囲で分岐構造を有していても構わないが、直鎖状であるほうが柔軟性の観点から好ましい。
【００２４】
重合体（ａ）の分子量は、柔軟性・触感および反応性のバランスの点から、数平均分子量として、３０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。数平均分子量の上限値には特に限定は無いが、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、粘度が低くなり、硬化反応が進み難いだけでなく、触感にも悪影響を及ぼす可能性がある。数平均分子量が１０００００を超えると、触感に悪影響を及ぼすだけでなく、粘度が高くなり作業性が悪化する可能性がある。
反応性可塑剤（ｂ）の分子量は、反応性のバランスの点から、数平均分子量として、２０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上１５０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が２０００未満であると、粘度が低くなり、硬化反応が遅くなり、発泡反応が先に終了し発泡倍率の低い発泡体となる可能性がある。数平均分子量が２００００を超えると、粘度が高くなり、触感にも悪影響を及ぼし可塑剤として機能しない可能性がある。なお、数平均分子量は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。
【００２５】
また、重合体（ａ）は、２種類以上の重合体の組み合わせからなるものでもよい。重合体（ａ）が２種類以上の重合体の混合物である場合は、混合物の数平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【００２６】
なお、柔軟性、触感、架橋構造等の調整を目的として、重合体（ａ）に、上記以外の重合体を添加してもよい。
【００２７】
主鎖がオキシアルキレン系単位から構成される基材樹脂（Ａ）は、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物を使用し、アルキレンオキシドを重合させることにより製造することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等を出発物質として用い、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキシドを重合させることにより製造することができる。
【００２８】
基材樹脂（Ａ）の主鎖の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドから選ばれる２種以上のモノマーのランダムまたはブロック共重合体、等が挙げられる。基材樹脂（Ａ）は、これらの群より選ばれる主鎖の少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。柔軟性、および触感の点から、主鎖の繰返し単位は、ポリプロピレンオキシドであることがより好ましい。
重合体の主鎖骨格に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１４／０７３５９３号に記載された公知の方法で行うことができる。
【００２９】
＜シラノール縮合触媒（Ｂ）＞
反応性ケイ素基を有し、主鎖を構成する単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体を反応させるシラノール縮合触媒としては、シラノール縮合触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。
【００３０】
このようなシラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫等の２価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、等の脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはバーサチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００３１】
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）ＣＨ２Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）ＣＨ２Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。
【００３３】
上記に挙げられるシラノール縮合触媒（Ｂ）の中でも、特に、化学発泡剤（Ｃ）による発泡反応を阻害せず硬化反応も阻害されない、すなわち、発泡反応と硬化反応の両方をバランス良く進行させるという観点からは、有機酸性リン酸エステル化合物が好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、一般式（１）：
（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｎ
（式中、ｍは４〜１０の整数、ｎは０〜３の整数である。）で表される構造を有する化合物がより好ましい。ｍが４より小さいと、硬化反応の進行が遅く、発泡反応とのバランス調整が困難となり未硬化の発泡体となる傾向がある。また、式（１）において、ｎは１または２であることがさらに好ましい。
【００３４】
発泡性液状樹脂組成物におけるシラノール縮合触媒（Ｂ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。シラノール縮合触媒（Ｂ）の含有量が０．１重量部より少ないと、十分に硬化が進行しない場合がある。また、シラノール縮合触媒（Ｂ）の含有量が５重量部よりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難な場合や、得られた変成シリコーン樹脂発泡体が着色する場合がある。
【００３５】
＜化学発泡剤（Ｃ）＞
本発明では、化学発泡剤（Ｃ）としては特に限定されないが、重炭酸塩と有機酸と有機酸塩、重炭酸塩と有機酸、および、重炭酸塩と有機酸塩から選ばれるいずれかの組み合わせが好ましい。重炭酸塩と有機酸と有機酸塩、重炭酸塩と有機酸、または、重炭酸塩と有機酸塩からなる化学発泡剤は、本発明での基材樹脂（Ａ）のシラノール縮合触媒（Ｂ）による硬化反応（シラノール縮合反応）と併行して、炭酸ガスを発生する化合物であり、水素等の可燃性ガスが発生しないため、防火・防爆仕様の設備にすることなく、発泡体を製造することができる。
【００３６】
重炭酸塩としては、特に限定されないが、基材樹脂（Ａ）のシラノール縮合触媒（Ｂ）による硬化反応（シラノール縮合反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、および、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００３７】
有機酸としては多価カルボン酸が好ましい。具体例として、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
【００３８】
有機酸塩としては、多価カルボン酸の金属塩であることが好ましい。具体例として、前記有機酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
【００３９】
重炭酸塩、有機酸、および、有機酸塩は、それぞれ、１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
発泡性液状樹脂組成物における化学発泡剤（Ｃ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜４０重量部であり、５〜３０重量部が好ましい。化学発泡剤（Ｃ）の含有量が２重量部より少ないと、十分な発泡が起こらないまま硬化が進行し、柔軟性に乏しい発泡倍率の低い発泡体となる場合がある。化学発泡剤（Ｃ）の含有量が４０重量部よりも多いと、硬化に比べ発泡が著しく起こり、発泡セルが大きくなる等不良な発泡体となる場合がある。
【００４１】
基材樹脂（Ａ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１重量部以上３６重量部以下が好ましく、２重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４２】
また、重炭酸塩と有機酸および／または有機酸塩の重量比率（（重炭酸塩）／（有機酸＋有機酸塩）、（重炭酸塩）／（有機酸）、または、（重炭酸塩）／（有機酸塩））が１／１０以上１０以下であることが好ましく、１／５以上５以下であることがより好ましい。重炭酸塩の含有量が１重量部未満、または、重炭酸塩と有機酸および／または有機酸塩の重量比率が１／１０未満では、熱分解による炭酸ガスの発生量が少なく、発泡倍率が低下する傾向にある。重炭酸塩の含有量が３６重量部より多い、または、重炭酸塩と有機酸および／または有機酸塩の重量比率が１０を超えると、熱分解による炭酸ガスの発生量が多く、発泡と硬化のバランスが崩れ、発泡セルが大きくなる等不良な発泡体となる場合がある。
【００４３】
他の化学発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸塩、亜硝酸塩等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
【００４４】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。
【００４５】
セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニルテトラゾール、１−Ｈテトラゾール塩、１，４−ビステトラゾール等が挙げられる。
【００４６】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。
【００４８】
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明における化学発泡剤（Ｃ）として、熱膨張性マイクロカプセルを用いることもできる。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包しており、加熱されると、揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。
【００５０】
＜その他添加剤＞
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、本発明の効果を損なわない限り、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、気泡調整剤、潤滑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５１】
前記耐光性安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびイオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ここで、耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。
【００５２】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が例示される。ここで、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００５３】
耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量としては、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得やすいことから、それぞれ、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．３重量部以上２．０重量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
前記貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００５５】
気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ等の無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
気泡調整剤の使用量は、基材樹脂（Ａ）とシラノール縮合触媒（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
【００５７】
潤滑剤は、基材樹脂（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）、化学発泡剤（Ｃ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物の相溶性を向上させることができる。また、潤滑剤を使用することで、発泡性液状樹脂組成物を発泡してなる発泡体の発泡セル内における摩擦や粘着を少なくし、所望の触感や柔軟性を有する発泡体を得ることができる。また、潤滑剤は、基材樹脂（Ａ）間のシラノール縮合反応によって形成される三次元網目構造体に保持されて、発泡体系外へのブリードアウトが抑えられる傾向にあるため、長期間にわたって触感や柔軟性を維持することが可能となる。
【００５８】
潤滑剤としては、液状の潤滑剤が好ましい。液状の潤滑剤の具体的な例としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、脂肪酸グリセライド等の動植物油；ポリ−１−デセン、ポリブテン等のアルキル構造を有するオレフィン系潤滑剤；アラルキル構造を有するアルキル芳香族化合物系潤滑剤；ポリアルキレングリコール系潤滑剤；ポリアルキレングリコールエーテル、パーフロロポリエーテル、ポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑剤；脂肪酸エステル、脂肪酸ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、リン酸エステル等のエステル構造を有するエステル系潤滑剤；ジメチルシリコーン（すなわち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、およびジメチルシリコーンのメチル基の一部をポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、アラルキル基、フッ素化アルキル基等で置換したシリコーンオイル等のシリコーン系潤滑剤；クロロフルオロカーボン等のフッ素原子含有系潤滑剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらのうち本発明では、発泡セル内における摩擦係数の低下や分散性、加工性、安全性等の観点から、特にシリコーン系潤滑剤が好ましい。
【００６０】
潤滑剤の添加量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。１重量部未満では、発泡セル内の摩擦や粘着の抑制が不十分となり、所望の触感や柔軟性が得られ難い。潤滑剤の上限値は特に制限はないが、２５重量部以下、さらには２０重量部以下が好ましい。２５重量部を超えると、発泡体の発泡倍率が低下したり、潤滑剤の系外へのブリードアウトが発生する傾向がある。
【００６１】
＜変成シリコーン樹脂発泡体＞
変成シリコーン樹脂発泡体の伸び率は、３００％〜１０００％であり、３３０％〜９５０％がより好ましく。３８０％〜９３０％がさらに好ましく、４００％〜９００％が特に好ましい。当該範囲であれば、高い伸び率を維持しつつも、良好な強度を示す発泡体であると言える。伸び率が１０００％を超えると、発泡体としての強度が低く、実用性に問題が生じる恐れがある。
【００６２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、密度が９００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、５００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、３５０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、３００ｋｇ／ｍ３以下が特に好ましく、２５０ｋｇ／ｍ３以下が最も好ましい。密度が９００ｋｇ／ｍ３以下であると、例えば、寝具やクッション等として製品化した場合、比較的軽量であり日常的な持ち運びが楽になるものと想定される。発泡体の密度の下限は、特に限定するものではないが、１０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、５０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１００ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、１５０ｋｇ／ｍ３以上が特に好ましい。１０ｋｇ／ｍ３未満であると、寝具やクッション等として使用する際、圧縮により底付きする場合がある。
【００６３】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、２５℃雰囲気下におけるＡＳＫＥＲ  ＦＰ硬度が６０以下であることが好ましい。ＡＳＫＥＲ  ＦＰ硬度は、ＡＳＫＥＲ  ＦＰ硬度計による測定で得られる値である。ＡＳＫＥＲ  ＦＰ硬度は、４０以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。６０以下であれば、柔軟な触感であるといえる。
【００６４】
変成シリコーン樹脂発泡体の形態としては、特に限定するものではないが、例えば板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、あるいは袋状や衣服の形態に成形したもの等が挙げられる。
発泡体は単独で用いてもよく、ウレタン発泡体等の他種発泡体やゲル、プラスチック、ゴム、フィルム、布や不織布等の繊維製品、紙等の素材と一体として用いてもよい。
【００６５】
またさらには、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた布や不織布を、適宜、接着剤を使って貼り合わせてもよい。この様に貼り合わせることで、発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、用途によっては運動時や高温・多湿時の発汗時にこの張り合わされた生地によって吸汗作用を施すことができる。
【００６６】
変成シリコーン樹脂発泡体の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形等の多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等が挙げられる。
【００６７】
また、通気性を持たせるために、適宜貫通孔をあけてもよい。
【００６８】
変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法は、特に限定はないが、発泡性液状樹脂組成物を型枠に注入してから発泡および硬化させてもよい。また、発泡性液状樹脂組成物を硬化させる前、または、硬化させると同時に発泡させてもよい。
【００６９】
具体的には、以下のように製造できる。
【００７０】
発泡性液状樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、基材樹脂（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）および化学発泡剤（Ｃ）、さらに、必要に応じてその他の添加剤を攪拌混合して製造する。混合順序も特に限定されず、これらの成分を一緒に混合してもよいが、基材樹脂（Ａ）と化学発泡剤（Ｃ）、さらに、必要に応じてその他の添加剤を混合しておき、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を加えることが好ましい。複数の基材樹脂（Ａ）を組み合わせて使用する場合は、同時に添加すればよい。
硬化前に発泡させる場合、例えば、予め膨張済みの熱膨張性マイクロカプセル、基材樹脂（Ａ）、さらに、必要に応じてその他の添加剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を加えればよい。複数の基材樹脂（Ａ）を組み合わせて使用する場合は、同時に添加すればよい。
【００７１】
続いて、発泡性液状樹脂組成物を型枠に注入する、あるいは、ベルトコンベア上の基材に垂らす、等した後、加熱することで、硬化と発泡が進行し、変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
加熱温度は特に制約はないが、例えば２５℃以上２５０℃以下、加熱時間は特に制約はないが、例えば１分以上６時間以下、好ましくは１０分以上３時間以下の加熱で本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００７２】
変成シリコーン樹脂発泡体は、柔軟性が高く触感が良いため、このような物性を有効に発揮できる様々な用途に使用することが可能である。また、イソシアネートを使用していないことから、例えば、防音材、制振材、クッション材等として、輸送機器、寝具・寝装品、家具、各種機器、建材、包装材、医療・介護等の用途に好適に利用できる。
【００７３】
変成シリコーン樹脂発泡体の優れた触感や柔軟性を有効に発揮できる用途として、例えば輸送機器用途としては、自動車・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、バイク・自転車等のサドル・ライダークッション、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、天井材、ハンドル、ドアトリム、インストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、クォータートリム、サンバイザー、フレキシブルコンテナー、フロントミラー、ハーネス、ダストカバー等の芯材や表皮材・表皮裏打ち材、フロアクッション等の制振吸音材、ヘルメット内張り、クラッシュパッド、センタピラガーニッシュ等の緩衝材、エネルギー吸収バンパー、ガード防音材、車両ワックス用スポンジ等が挙げられる。
【００７４】
寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材等が挙げられる。
【００７５】
家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マット等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材等が挙げられる。
【００７６】
各種機器用途としては、液晶、電子部品等のシール・緩衝材、ロボットの皮膚、導電性クッション材、帯電防止性クッション材、圧力感知材等が挙げられる。
【００７７】
建材用途としては、床や屋根等の断熱材、床や壁等の衝撃吸収材等が挙げられる。
包装材用途としては、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材等の梱包資材が挙げられる。
医療・介護用途としては、再生医療用細胞シート、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、人工臓器、その他生体適合材料、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター（留置針フィルター）、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、低周波治療器用電極パッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、拘縮用手のひらプロテクター、テーピング、ギブス用ライナー、義肢・義足用ライナー、入れ歯台、その他、歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、創傷被覆材等にも利用できるものである。
【００７８】
その他、例えば下記の用途を挙げることができる。
【００７９】
各種洗浄用スポンジ用途としては、清掃用クリーナー、食器洗浄用クリーナー、身体洗浄用クリーナー、靴磨クリーナー、洗車用クリーナー等が挙げられる。
トイレタリー用途としては、オムツ、生理用ナプキン等の吸収材、サイドギャザーや各種液体フィルター等が挙げられる。
【００８０】
履物用途としては、靴の表皮材、裏打ち、中敷、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等が挙げられる。
【００８１】
化粧用具用途としては、化粧用パフ、アイカラーチップ等が挙げられる。
各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、キーボード用アームレスト、滑り止めクッション、文具（ペングリップ、浸透印材）、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、氷枕カバー、折りたたみまくら等の芯材、クッション材や表皮材・表皮裏打ち材、両面テープ基材、芳香剤、スタンプ台等の吸着媒体等が挙げられる。
【００８２】
衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材等のライナーや断熱材等が挙げられる。
【００８３】
スポーツ用途としては、スポーツ用プロテクター類、ボルダリング（２〜３ｍの岩を登るクライミング・ミニ岩登り）マット、ビート板、高飛び用のクッション材、体操競技や運動用の着地マット、キッズマット等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、スキーブーツ、スノーボードブーツ等のライナー等が挙げられる。
【００８４】
玩具・遊具用途としては、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、表皮材・表皮裏打ち材、装飾品や怪獣等の特殊形状物、各種物品形状の型取りやモデル作製用等の注型材料、注型法における物品形状の型取り材料、型からのモデルサンプル作製材料、装飾品作製材料、怪獣の特殊造型・造型物等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。【００８６】
＜伸び率＞
成形した発泡体より、２号形ダンベル型試験片を切り出した。厚みは約１０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、標点間距離約２５ｍｍである。次に、２５℃雰囲気下において、テクスチャーアナライザー［ＴＡ．ＸＴ．ＰｌｕＳ、英弘精機（株）製］を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５（軟質発泡材料−物理特性の求め方−第５部：引張強さ、伸びおよび引裂強さ）に準拠して、試験片を引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で破断するまで引張試験を行った。得られた荷重‐変位曲線より、断面積と標点間距離を用いて応力‐ひずみ曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を得た。得られたＳ−Ｓ曲線より、最大伸び率（％）を算出し、伸び率（％）とした。【００８７】
＜柔軟性＞
２５℃雰囲気下において、ＡＳＫＥＲ  ＦＰ硬度計［高分子計器（株）製］を、得られた変成シリコーン樹脂発泡体底面の平らな部分の上に載せて、その指示値により評価した。試料によっては、経時的に指示値が下がっていく場合があるため、硬度計を載せた直後の値を読み取った。【００８８】
＜触感＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体を掌で圧縮した際の触感を、以下の基準で評価した。
○：やわらかくてさわり心地がよく、さらに、指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、低い力で横ずり変形ができる。ゲル素材と同程度。
△：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力だと横ずり変形ができる。
×：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力でも横ずり変形ができない。【００８９】
＜発泡体の密度＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度の立方体を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ３）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することにより、密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。【００９０】
＜原料＞
実施例、比較例で使用した原料類は以下のとおりである。【００９１】
［基材樹脂（Ａ）］
重合体（ａ）−１：トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、数平均分子量２９０００、１分子中の反応性ケイ素基数１．４
重合体（ａ）−２：メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、数平均分子量２９０００、１分子中の反応性ケイ素基数１．８
反応性可塑剤（ｂ）：メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、数平均分子量８０００、１分子中の反応性ケイ素基数０．９
［シラノール縮合触媒（Ｂ）］
ＡＰ−８（商品名）：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、大八化学（株）製
ＶＴ：ネオデカン酸錫、Ｕ−５０（商品名）、日東化成（株）製
ＯＴ：オクチル酸錫、Ｕ−２８（商品名）、日東化成（株）製
ＶＡ：ネオデカン酸、バーサチック１０（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキサン酸
ＬＡ：ラウリルアミン
［化学発泡剤（Ｃ）］
炭酸水素ナトリウム：ＦＥ−５０７（商品名）、永和化成工業（株）製
クエン酸：クエン酸（無水）（商品名）、磐田化学工業（株）製
［可塑剤］
ポリエーテルポリオール：ＳＨＰ−３９００（商品名）、三井化学（株）製
［潤滑剤］
ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−９６−１００ｃｓ（商品名）、信越化学工業（株）製。【００９２】
（実施例１、２）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、シラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【００９３】
（実施例３、４）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、潤滑剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【００９４】
（実施例５）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、可塑剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【００９５】
（比較例１）
まず、特許文献１（特開２０１４−１６２８１３号公報）に記載の実施例１に基づき、以下の方法でポリエーテルポリオール（１）を作成した。【００９６】
澱粉の発酵プロセスにより得られた１，３−プロパンジオール｛Ｄｕｐｏｎｔ社製ｓｕｓｔｅｒｒａ（登録商標）プロパンジオール｝１９０．６３ｇ（２．５１ｍｏｌ）、グリセリン９．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を精留塔、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．１４ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．６９ｇの濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１８０℃に到達させた。フラスコ内液温が１８０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７８〜１８２℃に保持して１２時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を２００ｇの１−ブタノールを使用して２００ｇの脱塩水が入った１０００ｍＬの二つ口フラスコに移し、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に１００ｍＬの水を加えて攪拌した後、静置し水層を除去する操作を２回行って油層を水洗した。６０℃に加熱して減圧下に１−ブタノール、水を留去した。得られた油層を１２０℃の真空乾燥機にて８時間真空乾燥したものをポリトリメチレンエーテルグリコール｛ポリエーテルポリオール（１）｝とした。得られたポリオールの水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８５０ｍＰ・ｓ、数平均分子量は１６５０であった。【００９７】
前記ポリエーテルポリオール（１）１００部（質量部、以下も同じ）に、触媒としてトリエチレンジアミン（中京油脂製  Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ）０．１部、ＲＭＨ１１０（城北化学製）０．２１部、発泡剤として水３．７５部、整泡剤としてシリコーン整泡剤ＢＦ−２３７０（ＥＶＯＮＩＣ製）０．８３部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにＴＤＩ（三井化学ポリウレタン（株）製Ｔ−８０）５９．０部（ＩＮＤＥＸ１１０）を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入したところ、軟質ポリウレタン発泡体を得た。【００９８】
（比較例２）
まず、特許文献２（特開２０１３−２３７８１５号公報）に記載の合成例１、製造例１に基づき、以下の方法で中空粒子を作成した。【００９９】
塩化ナトリウム１２０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ１００ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびカルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩の５％水溶液の１．０ｇを、イオン交換水６００ｇに加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。これとは別に、アクリロニトリル１３０ｇ、メタクリロニトリル１０６ｇ、メチルメタクリレート３ｇ（以上、単量体成分）；エチレングリコールジメタクリレート１．０ｇ（架橋剤）；イソペンタン５０ｇ（発泡剤、沸点：２７．７℃）；およびアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ（重合開始剤）を混合して油性混合物を調製した。水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、回転数１２０００ｒｐｍ）で２分間分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５Ｌの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルを膨張させることによって、真比重が０．０６４、平均粒子径が３９μｍである中空粒子を製造した。【０１００】
１００重量部の［メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、商品名：カネカＭＳポリマーＳ２０３、（株）カネカ製］へ、フタル酸エステル系可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＮＰ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。その後、ミキサーにて１２０℃に加熱しながら減圧にて２時間攪拌することによって、上記組成物中の水分を除去し、５００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、５０℃以下になるまで冷却した後、上述の中空粒子を３．６３重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練し、容量３３０ｍＬの密閉容器に充填して硬化性組成物を得た。【０１０１】
（比較例３〜６）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、シラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱したが、硬化しなかった。【０１０２】
（比較例７）
基材樹脂（Ａ）へ、シラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、硬化性組成物を得た。【０１０３】
（比較例８）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、シラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。混合中に硬化が始まり、オーブンでの加熱以前に硬化物となった。【０１０４】
（比較例９）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、シラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【０１０５】
（比較例１０、１１）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、潤滑剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【０１０６】
（比較例１２）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、潤滑剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化したところ、大きく収縮し、成形できなかった。【０１０７】
（比較例１３）
基材樹脂（Ａ）へ、化学発泡剤（Ｃ）を添加し、十分に混合した。その後、可塑剤を混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加して十分に混合した。得られた混合物を型枠に注入し、１００℃に設定したオーブンで９０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。【０１０８】
各実施例および比較例の原料、配合重量部数および評価結果を表１、２に示す。なお、評価サンプル切り出し時に千切れる等してサンプル作製ができなかったものは「測定不能」とした。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
上記結果より、実施例の発泡体は、比較例に比べ柔軟性に優れ、触感が良く、かつ３００％以上の高い伸び率を有することが判明した。従って、本発明によって、柔軟性に優れ、触感が良く、爆発の危険性がある水素ガスを排出しない変成シリコーン樹脂発泡体が提供可能であることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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