(57)【要約】  鉛蓄電池用不織布セパレータが、再生繊維又は合成繊維で構成された不織布を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生繊維又は合成繊維で構成された不織布を含む、鉛蓄電池用不織布セパレータ。
【請求項２】
該不織布セパレータの平均孔径が、０．１μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
該不織布セパレータの平均孔径（Ｄ）と孔数（Ｎ）の関係が、下記式：
１．０×１０２＜  Ｄ*Ｎ  ＜１．０×１０４
を満たす、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
該不織布セパレータの厚みが、３０μｍ〜１０００μｍであり、かつ目付が５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
該不織布セパレータの空隙率が、３０％〜９５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
該不織布が長繊維で構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
該不織布の繊維径が、０．１μｍ〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
該不織布が、繊維径０．１μｍ〜５μｍを有する極細繊維を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項９】
該不織布セパレータが、該極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５μｍ〜３０μｍを有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む少なくとも２層で構成されている、請求項８に記載のセパレータ。
【請求項１０】
該不織布セパレータが、該ＩＩ層と該ＩＩ層の中間層として該Ｉ層を配置した３層で構成されている、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
該不織布セパレータが、該合成繊維から構成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１２】
該不織布セパレータが、ポリエステル繊維から構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
該不織布セパレータが、ポリオレフィン繊維から構成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
該不織布セパレータが、セルロース繊維から構成されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１５】
該不織布セパレータの透気度が、０．０１秒／１００ｃｃ〜１０秒／１００ｃｃである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１６】
該不織布セパレータの引張強度が、１５Ｎ／１５ｍｍ〜３００Ｎ／１５ｍｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１７】
該不織布セパレータの比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１８】
該不織布セパレータが、親水加工された不織布である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１９】
該不織布セパレータが、熱的結合により一体化された不織布である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２０】
該不織布セパレータが、無機酸化物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２１】
該不織布セパレータが、空隙構造を有する不織布基材と、該不織布基材の表面部分又は該不織布基材の内部の繊維表面に存在する無機粒子とを含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２２】
該無機粒子が、ケイ素成分を含む、請求項２１に記載のセパレータ。
【請求項２３】
該無機粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項２１又は２２に記載のセパレータ。
【請求項２４】
該無機粒子の比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２５】
該不織布セパレータが、該不織布基材の内部に存在するバインダーを、該無機粒子１００質量部に対して１〜５００質量部含む、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２６】
該不織布セパレータが、熱シール可能である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２７】
該不織布セパレータと微多孔膜を積層させた、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２８】
該不織布セパレータとガラス繊維から成る不織布とを積層させた、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２９】
該極細繊維を用いてメルトブロウン法で該Ｉ層を形成する工程を含む、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３０】
正極及び負極、並びにそれらの間に配置された請求項１〜２８のいずれか１項に記載の不織布セパレータを含む極板群と、電解液とを含む液式鉛蓄電池。
【請求項３１】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の不織布セパレータを搭載した制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用不織布セパレータ、及びこれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池の中で、世界で最も多く生産されている鉛蓄電池は、エンジン始動等の自動車用をはじめ、フォークリフト等の動力用、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の通信機器用などに、広く利用されている。【０００３】
近年は市場ニーズの多様化に伴い、高耐久性、高容量、長寿命などの高機能化を図った鉛蓄電池が開発されている。【０００４】
特に、電池性能の長寿命化は、部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）で繰り返し充放電を行うアイドリングストップ用途、又は極端に深い充電深度を伴うＤＣ（Ｄｅｅｐ  Ｃｙｃｌｅ）用途で要求されている。【０００５】
電池性能の長寿命化に関連して、長時間使用時に電池性能が低下する要因として成層化現象が挙げられる。【０００６】
成層化とは、電池セル内の電解液である硫酸が上下層で濃度差を生じることである。通常、電極反応により発生した高濃度の硫酸イオンが沈降する。自動車エンジン始動等で使用されていた従来の鉛蓄電池では、過充電状態での電極反応により電極表面からガスが発生するため、そのバブリング効果で電解液が拡販され、成層化現象が解消し、重要な問題にはならなかった。一方で、部分充電状態での使用が求められるアイドリングストップ用途又はＤＣ用途では、過充電状態での反応を伴わないため、ガスによる電解液が拡販されず、上下層での濃度差が解消されない。硫酸濃度の高い下層の電極付近では、硫酸鉛が析出し、寿命性能が低下してしまう。【０００７】
成層化を解消する手段として、繊維含有セパレータを含む制御弁式鉛蓄電池が知られている（特許文献１，２）。【０００８】
特許文献１では、ガラス繊維と、アクリル、ポリオレフィン等の耐酸性有機繊維と、シリカとによって構成されたセパレータを用いた制御弁式鉛蓄電池が開示されている。同文献は、シリカによる硫酸イオンの吸着効果により成層化が抑制されていることを報告しているが、有機繊維の明確な効果を示しておらず、具体的なセパレータ構造までは言及していない。また、同文献に記載のセパレータにはガラス繊維が含まれているため、セパレータの柔軟性が乏しく、衝撃に弱い欠点が考えられる。【０００９】
特許文献２では、極細ガラスマットから成る第一のセパレータと合成繊維不織布から成る第二のセパレータを併用した制御弁式鉛蓄電池が開示されている。同文献に記載の制御弁式鉛蓄電池によると、サイクル寿命特性がよくなることを報告しているが、合成繊維の詳細な構造及び素材までは開示されていない。【００１０】
したがって、特許文献１及び２に記載の制御弁式鉛蓄電池には、高容量、高出力及び低抵抗を確保しながらサイクル寿命を長くするという観点から未だに改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２６０７１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６０５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高容量、高出力かつ低抵抗であり、かつサイクル寿命を長くする鉛蓄電池用不織布セパレータ及び鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
再生繊維又は合成繊維で構成された不織布を含む、鉛蓄電池用不織布セパレータ。
［２］
該不織布セパレータの平均孔径が、０．１μｍ〜５０μｍである、［１］に記載のセパレータ。
［３］
該不織布セパレータの平均孔径（Ｄ）と孔数（Ｎ）の関係が、下記式：
１．０×１０２＜  Ｄ*Ｎ  ＜１．０×１０４
を満たす、［１］又は［２］に記載のセパレータ。
［４］
該不織布セパレータの厚みが、３０μｍ〜１０００μｍであり、かつ目付が５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［５］
該不織布セパレータの空隙率が、３０％〜９５％である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［６］
該不織布が長繊維で構成されている、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［７］
該不織布の繊維径が、０．１μｍ〜３０μｍである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［８］
該不織布が、繊維径０．１μｍ〜５μｍを有する極細繊維を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［９］
該不織布セパレータが、該極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５μｍ〜３０μｍを有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む少なくとも２層で構成されている、［８］に記載のセパレータ。
［１０］
該不織布セパレータが、該ＩＩ層と該ＩＩ層の中間層として該Ｉ層を配置した３層で構成されている、［９］に記載のセパレータ。
［１１］
該不織布セパレータが、該合成繊維から構成されている、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１２］
該不織布セパレータが、ポリエステル繊維から構成されている、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１３］
該不織布セパレータが、ポリオレフィン繊維から構成されている、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１４］
該不織布セパレータが、セルロース繊維から構成されている、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１５］
該不織布セパレータの透気度が、０．０１秒／１００ｃｃ〜１０秒／１００ｃｃである、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１６］
該不織布セパレータの引張強度が、１５Ｎ／１５ｍｍ〜３００Ｎ／１５ｍｍである、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１７］
該不織布セパレータの比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１８］
該不織布セパレータが、親水加工された不織布である、［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［１９］
該不織布セパレータが、熱的結合により一体化された不織布である、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２０］
該不織布セパレータが、無機酸化物を含む、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２１］
該不織布セパレータが、空隙構造を有する不織布基材と、該不織布基材の表面部分又は該不織布基材の内部の繊維表面に存在する無機粒子とを含む、［１］〜［２０］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２２］
該無機粒子が、ケイ素成分を含む、［２１］に記載のセパレータ。
［２３］
該無機粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜５０００ｎｍである、［２１］又は［２２］に記載のセパレータ。
［２４］
該無機粒子の比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである、［２１］〜［２３］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２５］
該不織布セパレータが、該不織布基材の内部に存在するバインダーを、該無機粒子１００質量部に対して１〜５００質量部含む、［２１］〜［２４］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２６］
該不織布セパレータが、熱シール可能である、［１］〜［２５］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２７］
該不織布セパレータと微多孔膜を積層させた、［１］〜［２６］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２８］
該不織布セパレータとガラス繊維から成る不織布とを積層させた、［１］〜［２７］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［２９］
該極細繊維を用いてメルトブロウン法で該Ｉ層を形成する工程を含む、［９］に記載のセパレータの製造方法。
［３０］
正極及び負極、並びにそれらの間に配置された［１］〜［２８］のいずれか１項に記載の不織布セパレータを含む極板群と、電解液とを含む液式鉛蓄電池。
［３１］
［１］〜［２８］のいずれか１項に記載の不織布セパレータを搭載した制御弁式鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で得られる不織布セパレータは、最適な素材と高度に制御された構造を有しているため、優れたイオン透過性、保液性、電気絶縁性及び化学的安定性を有する。また、本発明の鉛蓄電池は、電池としての加工適正も優れており、本発明の実施形態で使用される不織布マットを有することにより、安定した生産工程で、且つ歩留まりがよく、低コストで生産できる。さらに、本発明の鉛蓄電池は、高出力且つ低抵抗で、サイクル寿命が非常に長い。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１６】
（不織布セパレータ）
本実施形態の不織布セパレータは、天然繊維（天然高分子）を原料にして製造される再生繊維、又は純合成的に有機高分子化合物を製造する合成繊維で構成されている。
【００１７】
具体的に限定はされないが、再生繊維としては、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、セルロースナノファイバー、セルロース系素材のアセテート、タンパク質系素材のプロミックス等が挙げられる。
【００１８】
合成繊維としては、限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００２１】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６（Ｎｙ）、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。
【００２２】
一般に、鉛蓄電池用不織布セパレータとして、ガラス繊維で構成された不織布が使用される。このガラス繊維が含まれている不織布は、機械的強度（突き刺し強度等）の観点から貫通又は骨曲りに弱く、短絡を引き起こしてしまい、工程不良が多くなり、サイクル特性が低い。これに対して、再生繊維又は合成繊維で構成された不織布マットは、優れた機械的強度を有している上、袋等への加工性に優れており、最適である。機械的強度及び加工性の観点から、合成繊維により構成された不織布セパレータが好ましい。合成繊維は電解液に濡れた状態で安定しているため、セパレータの多孔構造の保持が可能となる。孔径が高度に制御された不織布により、硫酸イオンの比重による沈降を物理的に阻害し、かつ下層にある硫酸イオンを不織布を介して層全体に均一化することにより、成層化抑制効果がより顕著になる。
【００２３】
本実施形態の不織布セパレータは、ポリエステル繊維から構成されていることが好ましい。ポリエステル繊維は、他の素材と比べて、延伸配向され易く、高い単糸強度を見出すことが可能である。そのため、ポリエステル繊維は、袋状、円筒状等で使用される鉛蓄電池のセパレータに用いることに非常に適している。また、ポリエステル繊維は、非常に高い酸性度を有する硫酸電解液に対し、化学的に安定であり、かつ濡れ性も悪くない。そのため、ポリエステル繊維で構成された不織布を含むセパレータは、長期間に亘って不織布特有の多孔構造を維持しながら高いイオン電導性を保持することが可能であり、鉛蓄電池の長寿命化又は低抵抗化が可能である。その意味で、ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートで形成された繊維がより好ましい。
【００２４】
本実施形態の不織布セパレータは、ポリオレフィン繊維から構成されていることも好ましい。ポリオレフィン繊維は、他の素材と比べて、各段に耐酸性が高く、硫酸中の化学的安定性が非常に高い。そのため、ポリオレフィン繊維から構成されたセパレータは、車載用鉛蓄電池等の比較的高温下で使用されても、分解反応を促進させることがほとんどなく、不織布として強度劣化が全く生じない。その点で、鉛蓄電池として、長期間セパレータ構造を維持できるため、長寿命化が可能である。その意味で、ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンがより好ましい。
【００２５】
本実施形態の不織布セパレータは、セルロース繊維から構成されていることも好ましい。吸水性に優れるセルロース繊維は、電解液との親和性がよく、電極界面での硫酸イオンの保持力に優れている。そのため、セルロース繊維から構成されたセパレータを含む電池内では、硫酸イオンが比重により沈降することを化学吸着性により抑制することが可能となり、系内の濃度は均一に保たれ、成層化が進行し難く、長寿命化が可能である。また、セルロース繊維から構成されたセパレータは、イオン透過性にも優れており、高容量な電池性能を見出すことができる。その意味で、セルロース繊維としては、キュプラ、レーヨン、アセテート、及びセルロースナノファイバーがより好ましい。
【００２６】
本実施形態の不織布セパレータは、繊維径０．１〜３０μｍを有する不織布で構成されていることが好ましい。繊維径が０．１μｍ以上であれば、不織布セパレータは、イオン電導性を阻害することなく、低抵抗かつ高容量となる。繊維径を３０μｍ以下にすることで、繊維径が大き過ぎず、樹脂塊である繊維そのものが、電極間にあるセパレータによりイオン電導性を阻害することもなく、低抵抗となる。加えて、電極に接する表面に繊維径３０μｍ以下の不織布層がある場合、電極反応を阻害することがない。
【００２７】
本実施形態の不織布セパレータは、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維を含む不織布で構成されていることが特に好ましい。これにより、成層化の抑制が可能となり、かつ低抵抗なセパレータを得ることができる。繊維径５μ以下であれば、繊維間隙が大きくなり過ぎず、硫酸イオンを効果的に保持することが可能となり、硫酸沈降現象を抑制でき、成層化の抑制につながる。その意味で、極細繊維の繊維径は、より好ましくは、０．２μｍ〜４．０μｍであり、更に好ましくは、０．３μｍ〜３．０μｍである。
【００２８】
本実施形態の不織布セパレータは、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５〜３０μｍを有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む少なくとも２層で構成されていることが好ましい。この場合、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）は機能層として、繊維径５〜３０μｍを有する繊維で構成された不織布層（ＩＩ層）は強度層としての役割を担っている。不織布層（Ｉ層）と不織布層（ＩＩ層）を組み合わせた２層の積層不織布により、それぞれの層を単独にセパレータとして使用した場合と比べ、より緻密でネットワーク状の不織布構造を形成でき、結果として、より均一で多くの硫酸イオンが保持される空間を有することが可能となる。特に、不織布層（Ｉ層）が不織布層（ＩＩ層）を構成する繊維間隙に配置されるため、繊維がより均一に配置されることになる。これにより、保持した硫酸イオンを再度電極に供給することにより、効果的な電極反応が可能となり、長寿命化につながる。また、上記で説明された少なくとも２つの層を有するセパレータは、強度層を有しているためセパレータ強度が高く、後加工がし易いだけでなく、不織布の生産性も非常に高くなる。その意味で、Ｉ層−ＩＩ層の２層構造、Ｉ層−ＩＩ層―Ｉ層の３層構造、ＩＩ層−Ｉ層−ＩＩ層の３層構造（すなわち、２つのＩＩ層の中間層としてＩ層が配置される３層構造）、Ｉ層−ＩＩ層−ＩＩ層−Ｉ層の４層構造が好ましい。
【００２９】
本発明形態において用いる各不織布層の製造方法は限定されない。しかし、不織布層（ＩＩ層）の製法は、好ましくはスパンボンド法、乾式法、湿式法等である。不織布層（ＩＩ層）のための繊維は、熱可塑性樹脂繊維等でよい。また、極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）の製法は、好ましくは極細繊維を用いた乾式法、湿式法等の製法、又はエレクトロスピニング法、メルトブロウン（Ｍｅｌｔ−Ｂｌｏｗｎ）法、フォーススピニング等を用いることができる。極細繊維で構成された不織布層を容易かつ緻密に形成できるという観点から、不織布層（Ｉ層）は、特に好ましくはメルトブロウン法で形成される。また、繊維は、叩解、部分溶解等により割繊又はフィブリル化を実現した上で不織布の製造のために用いてもよい。
【００３０】
極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを有する複数層を積層して積層不織布を形成する方法としては、例えば、熱的結合による一体化による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法等が挙げられる。中でも、熱的結合による一体化で積層不織布を形成することが好ましい。熱的結合による一体化の方法としては、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引張強度と曲げ柔軟性とを維持し、耐熱安定性を維持することが出来るという観点から好ましい。
【００３１】
熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。繊維同士を一体化して積層不織布を形成する場合に、バインダーを用いると、そのバインダーが電解液中に溶出する。バインダーが電極反応に関与することなく電池性能に影響しなければ問題はないが、バインダーによっては電極反応に影響し、望まれる容量又は電圧が得られない場合があり、問題となる。またバインダーの不織布特有の孔構造が塞がれてしまうと、硫酸の保持効果が得られず、成層化が進行するため、好ましくない。以上の理由で、熱のみにより一体化された、バインダーを用いない不織布が好ましい。さらに、積層不織布を形成する工程の合理性の観点からも、熱のみによる一体化は、よりコストを低減することができるため、好ましい。
【００３２】
熱的結合による一体化は、２層以上の不織布層を熱接着することにより実現できる。熱接着工程は、例えば、合成樹脂の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで、フラットロールを用いる接合により行うことができる。熱接着工程における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着を得て十分な強度を発現することが難しい場合がある。また、線圧が１０００Ｎ／ｃｍを越えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって空隙率が低くなり、本発明による効果が得られ難くなる場合がある。
【００３３】
本実施形態に係る積層不織布を形成する最も好ましい方法は、スパンボンド不織布層と、メルトブロウン不織布層及び／又はスパンボンド不織布層とを順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂を用いて１層以上のスパンボンド不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径０．１〜５μｍの極細繊維不織布層を１層以上吹き付け、その後、熱可塑性樹脂を用いた、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布を１層以上積層し、次いで、エンボスロール又はフラットロールを用いてこれらの層を圧着することにより一体化する方法が好ましい。
【００３４】
上記の製造方法を用いると、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）の上に、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）が直接吹き付けられるので、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）を、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入させることが出来る。このようにして、メルトブロウン法による極細繊維が熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入して固定されることにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、極細繊維不織布層（Ｉ層）の外力による移動が生じ難くなるので、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内の空隙を極細繊維層により均一化することが出来る。これにより、適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。即ち、上記の方法によれば、積層不織布において、Ｉ層の一部がＩＩ層にもぐり込みながら、かつ連続したＩ層を維持できるため、不織布の面内での、硫酸イオンの保持、又は電極表面への供給を含めたイオンのやり取りが円滑になる。
【００３５】
上記で説明された極細繊維を用いてメルトブロウン法でＩ層を形成する工程を含む不織布セパレータの製造方法も本発明の一態様である。不織布セパレータの製造方法は、Ｉ層の形成後に、Ｉ層とＩＩ層を、上記で説明された方法により一体化する工程を含んでもよい。
【００３６】
メルトブロウン法で形成される繊維（即ちメルトブロウン繊維）の結晶化度は、一般的なメルトブロウン紡糸条件で、５〜４０％の範囲に調整することが可能である。なお、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた方法で評価できる。具体的には、積層不織布を形成するポリマーは、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用いたときに、濃度０．０１ｇ／ｍＬ、温度３５℃の恒温水槽中の粘度管を用いて測定した溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６となるような樹脂を用いることにより、上記結晶化度を実現できる。本実施形態で用いる不織布においては、湿潤時の寸法安定性が高いことが好ましいという観点から、ＰＥＴ樹脂及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂から選択される樹脂を用いてメルトブロウン繊維を構成し、さらに、これらの樹脂の上記溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．８であることが好ましい。メルトブロウン繊維の結晶化度は１０〜４０％であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態では、積層不織布がカレンダー加工されていることが好ましい。この場合、積層不織布に、より均一な構造を与えることができる。具体的には、前述の熱接着工程を用いて繊維を接合した後、カレンダー加工処理として、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理する。上記のようなカレンダー加工により、積層不織布は良好な強度が得られ、見掛け密度を特に好ましい範囲（例えば本明細書の実施例の記載の範囲内）とすることができる。
【００３８】
カレンダー加工処理温度が、熱可塑性樹脂繊維の融点より低く且つその差が１０℃未満である場合は、見掛け密度が高くなり過ぎる傾向があり、また、熱可塑性樹脂繊維の融点より低く且つその差が１００℃を越える場合は、十分な強度が得られ難い上に、表面に毛羽立ちが生じて、表面平滑性が損なわれ、コンデンサ素子として均一な構造になり難い傾向がある。
【００３９】
カレンダー加工処理における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着が得られ難く、十分な強度が発現され難い傾向がある。また、１０００Ｎ／ｃｍを超えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって、本発明による効果が得られ難くなる場合がある。
【００４０】
本実施形態の不織布セパレータは、連続長繊維より構成されていることが好ましい。本明細書中、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される繊維をいう。短繊維により構成された不織布は、繊維１本１本が連続しておらず単糸強度が低いため、強度が弱い。また、スリット等の加工工程で繊維が脱落するため、不良の原因となる。これに対して、連続長繊維不織布は、非常に強度が強く、電解液中でも強度保持されるため、電極を袋状、あるいは円筒状に包む鉛蓄電池セパレータとして最適である。
【００４１】
本実施形態の不織布セパレータの平均孔径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均孔径が５０μｍより大きいと、硫酸イオンの沈降現象が生じてしまい、硫酸濃度勾配が大きくなり、やがて成層化が生じるだけでなく、内部短絡が発生し、電池としての特性も失う。また、平均孔径が０．１μより小さいと、電極間のイオン電導性が低くなり、セパレータとしての抵抗が大きくなる。その意味で、不織布セパレータの平均孔径は、０．３〜４０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、本実施形態の不織布セパレータの平均孔径（Ｄ）と孔数（Ｎ）の積が１．０×１０２〜１．０×１０４であることが好ましい。繊維間構造により形成される空間の大きさとその数を表す平均孔径と孔数の関係は、硫酸イオンを保持能力に相関している。つまり、従来では電極界面近傍で発生する硫酸イオンはその比重が重いことから系内下部へと沈降する成層化現象を、平均孔径（Ｄ）と孔数（Ｎ）をコントロールした不織布を電極界面に近接させることで、硫酸イオンを不織布の孔構造に保持することが可能となり、成層化現象（硫酸濃度の不均一化）を防ぐ。その意味で、Ｄ×Ｎが２．５×１０２〜７．５×１０３の範囲がより好ましく、５．０×１０２〜５．０×１０３の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態の不織布セパレータの厚みが３０〜１０００μｍ、かつ目付が５〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。厚みが１０００μを超えると、電極間距離が大きくなり、抵抗が高くなる。また、１０００μｍを超える厚みの場合、セル１枚当たりの厚みが大きくなるため、結果的に電池全体に搭載できるセル数が少なくなり、容量が小さくなる。厚みが３０μｍ未満であると、電極反応中の活物質運動に耐えきれず、短絡が生じる。その意味で、厚みは、４０〜９００μｍがより好ましく、５０〜８００μｍがさらに好ましい。また、目付が３００ｇ／ｍ２以下であれば、不織布全体の厚みを好ましい範囲に設定し易い。一方、目付が５ｇ／ｍ２以上であれば、不織布により電極を袋状に保持する強度を有することが可能である。その意味で、目付は、１０〜２８０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２０〜２５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態の不織布セパレータの空隙率が、３０〜９５％であることが好ましい。不織布の空隙率がこの範囲内であると、電解液の浸透性、イオン透過性、保液量、サイクル寿命、及び短絡防止の観点から好ましい。不織布の空隙率は、例えば、４０〜９０％、４５〜８５％、又は５０〜８０％とすることができる。
【００４５】
本実施形態の不織布セパレータの透気度が、０．０１〜１０ｓｅｃ／１００ｃｃ（０．０１〜１０秒／１００ｃｍ３）にあることが好ましい。透気度が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であれば、イオン伝導度を阻害することなく、低抵抗を維持することが可能である。透気度が０．０１ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であれば、硫酸沈降効果を抑制できる。
【００４６】
本実施形態の不織布セパレータは、ハンドリング性、不良率低減等の観点から、不織布の引張強度が１５〜３００Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。引張強度が３００Ｎ以下であればハンドリングもよく、袋状に加工することが可能である。引張強度が１５Ｎ以上であれば、電極を挿入しても、破断することなく、袋状として保持することが可能となる。
【００４７】
本実施形態の不織布セパレータの比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。電極表面から発生する硫酸イオンは、セパレータ内部に存在する連続した界面（繊維表面、粒子等）にて、系内に一度沈降した硫酸イオンを再び吸い上げることで、電池内部の電解液濃度をコントロールすることが可能である。さらに、厚み方向のイオン移動性も向上することが可能となり、電気抵抗が少なく高容量な電池設計を維持したまま、成層化を抑制することが可能となる。その意味で、比表面積は、０．１５〜４８ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜４５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００４８】
本実施形態の不織布セパレータは、親水加工された不織布であることが好ましい。不織布に親水化加工が施されていると、不織布の空隙部分に電解液である硫酸を保持させ易くなるため、硫酸の沈降現象を抑制することが可能となる。親水加工された不織布によって、イオン透過性及び電解液の保液性に優れた鉛蓄電池セパレータを提供することができ、好ましい。
【００４９】
親水化加工の方法としては、物理的な加工方法、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化；化学的な加工方法、例えば表面官能基の導入、例えば、酸化処理等によりスルホン酸基、カルボン酸基等を導入すること；水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホン酸、若しくはポリグルタミン酸、及び／又は界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、若しくは両イオン性界面活性剤等の処理剤による加工；を採用することができる。当業者であれば、電解液との親和性を考慮して、適切な親水化加工方法及び条件、例えば、処理剤の使用量及び官能基の導入量等を選択することができる。
【００５０】
本実施形態の不織布セパレータが熱的結合により一体化された不織布であることが好ましい。不織布層にある繊維同士をカレンダー加工によって熱接着することによって良好に不織布を形成できる。カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられ、この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂の融点を基準として５０℃〜１２０℃低い温度、及び線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布の強度、繊維の変形の低減、見掛け密度の低減等の観点から好ましく、本実施形態の鉛蓄電池用不織布マットにおける高度に制御された細孔分布を達成し易くなる。カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボス又は梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。
【００５１】
本実施形態の不織布セパレータに無機酸化物が含まれていることが好ましい。無機酸化物が含まれた不織布は、比表面積が大きいため、硫酸イオンを保持できる界面が多く存在し、吸着させる効果を発揮する。そのため、硫酸の沈降現象、成層化を抑制することが可能となる。好ましい無機酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び二酸化ジルコニウムである。より好ましい無機酸化物は、二酸化ケイ素である。無機酸化物を不織布構造内に配置する方法は、限定されない。例えば、後加工により塗工液（無機酸化物、溶媒、バインダー等を含む）を不織布セパレータに含浸させることにより、セパレータ内部に無機酸化物を充填できる。この場合、溶媒は、無機微粒子、熱溶融性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダーを均一に溶解又は分散できるものであればよく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類といった有機溶媒を使用してもよい。バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などは、溶媒として水を使用してもよい。なお、これらの溶媒に、アルコール類、プロピレンオキサイド系グリコールエーテル等を添加して、界面張力を制御してもよい。
【００５２】
本実施形態の不織布セパレータが、熱シール可能であることが好ましい。袋状としてセパレータを加工する際に、熱シール性不織布を採用することで、密着性がよく、非常に高強度なシール性能を有することができる。熱シール性を付与する方法としては、限定されない。例えば、不織布の表面に、２成分の鞘芯糸を配置し、繊維表面を低融点素材にすることで、シール性能を付与することが可能である。
【００５３】
(塗工不織布セパレータ)
本実施形態の塗工不織布セパレータは、空隙構造を有する不織布基材と、その基材の表面部分、又は基材内部の繊維表面に存在する無機粒子と、を含むことが好ましい。無機粒子は、不織布の外表面、あるいは基材の表面部分、あるいは基材内部の繊維表面に連続的に無機粒子が存在する層として形成しているか、または非連続的なバルク（塊）を形成していてもよい。
【００５４】
本実施形態の塗工不織布セパレータは、例えば下記の無機粒子分散スラリーを原材料の１種として用いることで作製することができる。無機粒子分散スラリーは、無機粒子、分散媒、及びバインダーを含む。
【００５５】
スラリーに分散する無機粒子としては、特に限定されないが、非導電性であると好ましく、電気化学素子を構成する材料に対して化学的かつ電気化学的に安定であるとより好ましい。
【００５６】
そのような無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリ力、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イツ卜リア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成力オリナイト、力オリンクレー、力オリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディ力イ卜、ナクライト、ハ口イサイト、パイ口フィライト、オーディナイト、モンモリ口ナイト、バイデライト、ノン卜口ナイト、ボルコンスコアイ卜、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイ卜、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイ卜、フレイポナイト、プリンドリアイ卜、ベン卜ナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イース卜ナイト、テニオライト、シデ口フィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノク口ア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリク口ア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイ卜、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックスが挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。電池の成層化抑制のためには、電解液中の硫酸イオンの均一化が必要である。硫酸イオンを均一化するためには、電池反応により電極表面上に排出される硫酸イオンを、電極表面と接するセパレータにより沈降抑制させる作用、又はセパレータを介した拡散作用が必要となる。したがって、不織布基材上に存在する無機粒子の界面にて硫酸イオンを吸着・保持する目的で、アルミナ、シリカなどの無機酸化物を使用することが好ましい。また、不織布基材上が同無機粒子により親水化されているため、硫酸イオンの拡散作用が期待できる。さらに、粒子サイズを細分化することが可能であり、かつその無数にある界面を使って、より優れた沈降抑制作用及び拡散作用が期待できるという観点で、シリカが好ましい。
【００５７】
無機粒子の平均粒径は、１〜５０００ｎｍが好ましい。スラリーにおける無機粒子の粒径を１ｎｍ以上にすることで、基材上に塗布された層において、バインダーと複合された中で無機粒子の界面が（塗布層の）表面に表れ、その界面により効果的に硫酸イオンの吸着する作用又は拡散する作用を得ることができる。また、粒径が５０００ｎｍ以下では、シリカが繊維表面上にむき出しとなっている界面の数、面積が一定以上に維持され、硫酸の均一化効果が期待できる。その意味で、平均粒径は、より好ましくは、２〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００５８】
上記スラリーにおける無機粒子の含有割合は、スラリーの粘度、塗工性及びスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。
【００５９】
無機粒子の比表面積が、０．１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機粒子の比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上にすることで、不織布基材の表面に突出した粒子界面を有効活用することが可能となり、硫酸イオンの吸着、又は拡散を効果的に行うことができる。また、比表面積を１０００ｍ２／ｇ以下にすることで、硫酸イオンの吸着と脱着のバランスを取ることができ、沈降抑制、及び電極表面への供給の双方が可能となる。
【００６０】
無機粒子の分散媒としては、無機粒子を均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎーメチルピ口リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ卜アミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン及びヘキサンが挙げられる。これらの中では、環境保護の観点より水が好ましい。
【００６１】
また、本実施形態の無機粒子分散スラリーは、無機粒子同士を結着したり、無機粒子を不織布基材に固着したりする目的で、バインダーを含有することができる。バインダーの種類に特に限定はないが、電解液である硫酸に対して安定であり、かつ電気化学的に安定なものを用いることが好ましく、例えば、樹脂バインダーが好ましい。具体例としては、例えば、ポリエチレン及びポリプ口ピレン、ポリブテン及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を塩素化文は酸変性した変性ポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオ口エチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ口フ口ピレン−テトラフルオ口エチレン共重合体及びエチレンーテトラフルオ口エチレン共重合体等の含フッ素ゴム； （メタ）アクリル酸−スチレンーブタジエン共重合体及びその水素化物アクリ口二トリルーブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリ口二トリルーブタジエンースチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステルーアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリ口二トリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプ口ピレンラバ一、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒド口キシエチルセルロース及び力ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８℃以上の樹脂が挙げられる。これらの樹脂バインダーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂バインダーとして基材及び無機粒子との接着性の観点から、アクリル系バインダーがより好ましい。上記に限定されるものではなく、また、複数の種類のバインダーを組合せて用いても良い。
【００６２】
上記無機粒子分散スラリーにおけるバインダーの含有割合は、バインダーによる結着及び固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましい。また、無機粒子の微小な界面を表面化させ、硫酸イオンの吸着、及び拡散作用を効果的にする観点、及び不織布基材特有の空隙部分を活かし、イオン透過性を保持する観点から、バインダーの含有割合は、無機粒子１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
スラリーには、無機粒子の分散安定化及び塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；防腐剤や殺菌剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましい。ただし、添加剤が、電気化学素子の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害しないものであれば、セバレータ内に残存してもよい。
【００６４】
界面活性剤等の分散剤としては、例えば、硫酸エステル型、リン酸エステル型、力ルボン酸型、スルホン酸型などのアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型、アミドアミン型などの力チオン系活性剤、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型などの両性界面活性剤、エーテル型、脂肪酸エステル型、アルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド、ポリビニルピ口リドン、セルロース型などの高分子型界面活性剤など、各種界面活性剤を用いることができる。フィラ一同士の凝集を防ぐ目的で、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。分散剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６５】
更に界面張力を制御する目的で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ口ピルアルコール、エチレングリコール、プ口ピレングリコールなどのアルコール、モノメチルアセテー卜などのエーテルをスラリーに加えることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。界面張力を制御する上記添加剤は、同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６６】
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、力ルボメトキシセルロース、ヒド口キシエチルセルロース、ヒド口キシフ口ピルセルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、力ラギーナンガムなどの天然多糖類、デキス卜リン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。増粘剤は、スラリーの粘度、ポットライフ及び粒度分布の観点から適宜選択される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いられる。増粘剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６７】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、基材が不織布である場合にその不織布の繊維（例えば合成繊維）との濡れ性を向上させ、ピンホールを抑制する目的として、スラリーに湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、例えば、スルホコハク酸型界面活性剤、脂肪族ポリエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、変性シリコーン、変性ポリエーテル、ジメチルシ口キサンポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。湿潤剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６８】
消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。消泡剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態においては、無機粒子を分散媒である溶媒に分散させてスラリーを調製することができる。無機粒子とバインダーとをスラリーの溶媒に溶解または分散させる方法については、スラリーを基材等に塗布する際に必要とされるスラリーの溶解文は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー高速衝撃ミル、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波分散及び撹梓羽根等による機械撹梓が挙げられる。
【００７０】
本実施形態の塗工不織布セパレータは、無数の空隙構造を有する不織布基材を含む。不織布基材は、その内部に空間（気孔や空隙）を有する基材である。
【００７１】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は有機繊維で構成されていることが好ましい。有機繊維とは、天然繊維、及びこれを原料にして製造される再生繊維、また又は純合成的に有機高分子化合物を製造する合成繊維等が挙げられる。
【００７２】
天然繊維としては、特に限定されないが、植物繊維；綿、麻、マニラアサ、やし、いぐさ、動物繊維；ウール、羊毛、絹等が挙げられる。
【００７３】
再生繊維としては、特に限定はされないが、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、セルロースナノファイバー、セルロース系素材のアセテート、タンパク質系素材のプロミックス等が挙げられる。
【００７４】
合成繊維としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６（Ｎｙ）、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。これらの樹脂を使った単一系の素材（例えば、ポリエステル系）でもよく、２種類以上の樹脂を混合したブレンド樹脂を用いてもよい。
【００７５】
一般に、鉛蓄電池用セパレータとして、ガラス繊維で構成された不織布が使用される。このガラス繊維が含まれている不織布は、機械的強度（突き刺し強度等）の観点から貫通又は骨曲りに弱く、短絡を引き起こしてしまい、工程不良が多くなり、サイクル特性が低くなる。これに対して、有機繊維で構成された不織布は、優れた機械的強度を有している上、袋等への加工性、柔軟性に優れており、最適である。特に、電解液安定性の観点からから、合成繊維により構成された不織布基材が好ましい。合成繊維は膨潤等の挙動が少なく、電解液に濡れた状態で安定しているため、不織布の特有の多孔構造の保持が可能となる。そのため、無機粒子の土台となる不織布基材そのものが形状安定性を有するため、セパレータとして電解液上で形状安定性を有し、継時的な無機粒子による連続的界面の保持が可能となる。
【００７６】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、ポリエステル繊維から構成されていることが好ましい。ポリエステル繊維は、他の素材と比べて、延伸配向され易く、高い単糸強度を見出すことが可能である。そのため、ポリエステル繊維は、袋状、円筒状等で使用される鉛蓄電池のセパレータに用いることに非常に適している。また、ポリエステル繊維は、非常に高い酸性度を有する硫酸電解液に対し、化学的に安定であり、かつ濡れ性も悪くない。そのため、ポリエステル繊維で構成された不織布を含むセパレータは、長期間に亘って不織布特有の多孔構造を維持しながら高いイオン電導性を保持することが可能であり、鉛蓄電池の長寿命化又は低抵抗化が可能である。また、無機粒子を分散させたスラリーの塗工性もよく、容易かつ高度に制御されたセパレータを作製できる。その意味で、ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートで形成された繊維がより好ましい。
【００７７】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、ポリオレフィン繊維から構成されていることも好ましい。ポリオレフィン繊維は、他の素材と比べて、各段に耐酸性が高く、硫酸中の化学的安定性が非常に高い。そのため、ポリオレフィン繊維から構成されたセパレータは、車載用鉛蓄電池等の比較的高温下で使用されても、分解反応を促進させることがほとんどなく、不織布として強度劣化が全く生じない。その点で、鉛蓄電池として、長期間セパレータ構造を維持できるため、長寿命化が可能である。その意味で、ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンがより好ましい。
【００７８】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、セルロース繊維から構成されていることも好ましい。吸水性に優れるセルロース繊維は、電解液との親和性がよく、電極界面での硫酸イオンの保持力に優れている。そのため、セルロース繊維から構成されたセパレータを含む電池内では、硫酸イオンが比重により沈降することを化学吸着性により抑制することが可能となり、系内の濃度は均一に保たれ、成層化が進行し難く、長寿命化が可能である。また、セルロース繊維から構成されたセパレータは、イオン透過性にも優れており、高容量な電池性能を見出すことができる。その意味で、セルロース繊維としては、キュプラ、レーヨン、アセテート、及びセルロースナノファイバーがより好ましい。
【００７９】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、連続長繊維より構成されていることが好ましい。本明細書中、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される繊維をいう。連続長繊維で構成された不織布基材は、繊維が連続的に繋がっているため、その表面上に連続した無機粒子の界面を配置させる際、非常に効果的である。これは、硫酸イオンの拡散性に影響を与え、連続した無機粒子が配置されているほど、硫酸均一効果は高くなる。さらに、不織布強度が高く、塗工工程でも張力に十分耐え、かつ電極を袋状、あるいは円筒状に包む鉛蓄電池セパレータとして最適である。一方、短繊維により構成された不織布は、繊維１本１本が連続しておらず単糸強度が低いため、強度が弱く、また、スリット等の加工工程で繊維が脱落するため、不良の原因となる。
【００８０】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材の空隙率は、３５〜９５％であることが好ましい。不織布の空隙率がこの範囲内であると、電解液の浸透性、イオン透過性、保液量、サイクル寿命、及び短絡防止の観点から好ましい。無機粒子を塗布した場合に、十分に空隙内に粒子を充填することができる。不織布の空隙率のより好ましい範囲としては４０〜９０％、さらに好ましくは４５〜８５％とすることができる。
【００８１】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材の平均孔径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。平均孔径が２００μｍより大きいと、大きな孔（繊維-繊維間隙により形成される孔）が存在しているため、無機粒子を塗工しても埋めることができず、ピンホールとなってしまい、セパレータとして致命的な短絡を誘発する。また、無機粒子を塗工する際に、裏抜けが顕著となり、連続生産の中で安定的にセパレータが製造できない。また、平均孔径が０．１μより小さいと、電極間のイオン電導性が低くなり、セパレータとしての抵抗が大きくなる。その意味で、不織布セパレータの平均孔径は、０．２〜１５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材の厚みが１０〜５０００μｍ、かつ目付が５〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。厚みが５０００μｍを超えると、電極間距離が大きくなり、抵抗が高くなる。また、セル１枚当たりの厚みが大きくなるため、結果的に電池全体に搭載できるセル数が少なくなり、容量が小さくなる。厚みが１０μｍ未満であると、電極反応中の活物質運動に耐えきれず、短絡が生じる。また、目付が５００ｇ／ｍ２以下であれば、不織布全体の厚みを好ましい範囲に設定し易い。一方、目付が５ｇ／ｍ２以上であれば、不織布により電極を袋状に保持する強度を有することが可能である。その意味で、目付は、７〜４８０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１０〜４５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維を含む不織布で構成されていることが好ましい。繊維径５μｍ以下であれば、繊維間隙が大きくなり過ぎず、短絡を抑制できる。また、繊維表面積が一定以上確保されるため、その上に無機粒子が形成される場合、その界面数を格段に増やすことが可能となる。さらに、界面数を一定にする場合、繊維径が太い場合と比べ、不織布基材の目付量を減らすことが可能となり、セパレータの薄膜化を達成できる。電池設計上、多くのセルを組み入れることが可能となり、高容量、高出力化が可能となる。さらに、少ない無機粒子の塗布量で、不織布基材内の空隙部分を埋めるほど充填せずとも、界面数を稼ぐことが可能となり、セパレータとしての電気抵抗が格段に下がり、全体的なセパレータ製造コストも抑制できる。繊維径が０．１μ以上であれば、繊維間隙が小さくなり過ぎず、セパレータの電気抵抗が高くなることを抑制することが可能となる。その意味で、極細繊維の繊維径は、より好ましくは、０．１５μｍ〜４．０μｍであり、更に好ましくは、０．２μｍ〜３．０μｍである。
【００８４】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５〜３０μｍを有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む少なくとも２層で構成されていることが好ましい。この場合、繊維径０．１〜５μｍを有する極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）は機能層として、繊維径５〜３０μｍを有する繊維で構成された不織布層（ＩＩ層）は強度層としての役割を担っている。不織布層（Ｉ層）と不織布層（ＩＩ層）を組み合わせた２層の積層不織布により、それぞれの層を単独にセパレータとして使用した場合と比べ、より緻密でネットワーク状の不織布構造を形成でき、無機粒子を塗布したセパレータは、その界面を硫酸イオンが拡散することになるため、より均一、かつ早く拡散作用が働き、結果として、硫酸濃度均一化が常に達成できる。また、不織布層（ＩＩ層）は、セパレータ内で多くの空隙体積、数を有するため、硫酸イオンの吸着空間が多数存在することができ、これもまた、成層化抑制効果に繋がる。さらに、上記で説明された少なくとも２つの層を有するセパレータは、強度層を有しているためセパレータ強度が高く、後加工がし易いだけでなく、不織布の生産性も非常に高くなる。その意味で、Ｉ層−ＩＩ層の２層構造、Ｉ層−ＩＩ層−Ｉ層の３層構造、ＩＩ層−Ｉ層−ＩＩ層の３層構造（すなわち、２つのＩＩ層の中間層としてＩ層が配置される３層構造）、Ｉ層−ＩＩ層−ＩＩ層−Ｉ層の４層構造が好ましい。
【００８５】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、各不織布層の製造方法は限定されない。しかし、不織布層（ＩＩ層）の製法は、好ましくはスパンボンド法、乾式法、湿式法等である。不織布層（ＩＩ層）のための繊維は、熱可塑性樹脂繊維等でよい。また、極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）の製法は、好ましくは極細繊維を用いた乾式法、湿式法等の製法、又はエレクトロスピニング法、メルトブロウン（Ｍｅｌｔ−Ｂｌｏｗｎ）法、フォーススピニング等を用いることができる。極細繊維で構成された不織布層を容易かつ緻密に形成できるという観点から、不織布層（Ｉ層）は、特に好ましくはメルトブロウン法で形成される。また、繊維は、叩解、部分溶解等により割繊又はフィブリル化を実現した上で不織布の製造のために用いてもよい。
【００８６】
極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）とを有する複数層を積層して積層不織布を形成する方法としては、例えば、熱的結合による一体化による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法等が挙げられる。中でも、熱的結合による一体化で積層不織布を形成することが好ましい。熱的結合による一体化の方法としては、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引張強度と曲げ柔軟性とを維持し、耐熱安定性を維持することが出来るという観点から好ましい。
【００８７】
熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。繊維同士を一体化して積層不織布を形成する場合に、バインダーを用いると、そのバインダーが電解液中に溶出する。バインダーが電極反応に関与することなく電池性能に影響しなければ問題はないが、バインダーによっては電極反応に影響し、望まれる容量又は電圧が得られない場合があり、問題となる。またバインダーの不織布特有の孔構造が塞がれてしまうと、無機粒子の配置される表面積の低下が顕著となり、理想的な硫酸イオンの吸着、拡散の効果が得られず、成層化が進行するため、好ましくない。以上の理由で、熱のみにより一体化された、バインダーを用いない不織布が好ましい。さらに、積層不織布を形成する工程の合理性の観点からも、熱のみによる一体化は、よりコストを低減することができるため、好ましい。
【００８８】
熱的結合による一体化は、２層以上の不織布層を熱接着することにより実現できる。熱接着工程は、例えば、合成樹脂の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで、フラットロールを用いる接合により行うことができる。熱接着工程における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着を得て十分な強度を発現することが難しい場合がある。また、線圧が１０００Ｎ／ｃｍを越えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって空隙率が低くなり、本発明による効果が得られ難くなる場合がある。
【００８９】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材を形成する最も好ましい方法は、スパンボンド不織布層と、メルトブロウン不織布層及び／又はスパンボンド不織布層とを順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂を用いて１層以上のスパンボンド不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径０．１〜５μｍの極細繊維不織布層を１層以上吹き付け、その後、熱可塑性樹脂を用いた、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布を１層以上積層し、次いで、エンボスロール又はフラットロールを用いてこれらの層を圧着することにより一体化する方法が好ましい。
【００９０】
上記の製造方法を用いると、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）の上に、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）が直接吹き付けられるので、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）を、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入させることが出来る。このようにして、メルトブロウン法による極細繊維が熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入して固定されることにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、極細繊維不織布層（Ｉ層）の外力による移動が生じ難くなるので、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内の空隙を極細繊維層により均一化することが出来る。これにより、適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。即ち、上記の方法によれば、積層不織布において、Ｉ層の一部がＩＩ層にもぐり込みながら、かつ連続したＩ層を維持できるため、不織布の面内での、硫酸イオンの保持、又は電極表面への供給を含めたイオンのやり取りが円滑になる。
【００９１】
上記で説明された極細繊維を用いてメルトブロウン法でＩ層を形成する工程を含む不織布セパレータの製造方法も本発明の一態様である。不織布セパレータの製造方法は、Ｉ層の形成後に、Ｉ層とＩＩ層を、上記で説明された方法により一体化する工程を含んでもよい。
【００９２】
メルトブロウン法で形成される繊維（即ちメルトブロウン繊維）の結晶化度は、一般的なメルトブロウン紡糸条件で、５〜４０％の範囲に調整することが可能である。なお、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた方法で評価できる。具体的には、積層不織布を形成するポリマーは、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用いたときに、濃度０．０１ｇ／ｍＬ、温度３５℃の恒温水槽中の粘度管を用いて測定した溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６となるような樹脂を用いることにより、上記結晶化度を実現できる。本実施形態で用いる不織布においては、湿潤時の寸法安定性が高いことが好ましいという観点から、ＰＥＴ樹脂及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂から選択される樹脂を用いてメルトブロウン繊維を構成し、さらに、これらの樹脂の上記溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．８であることが好ましい。メルトブロウン繊維の結晶化度は１０〜４０％であることがより好ましい。
【００９３】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材である積層不織布がカレンダー加工されていることが好ましい。この場合、積層不織布に、より均一な構造を与えることができる。具体的には、前述の熱接着工程を用いて繊維を接合した後、カレンダー加工処理として、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理する。上記のようなカレンダー加工により、積層不織布は良好な強度が得られ、見掛け密度を特に好ましい範囲（例えば本明細書の実施例の記載の範囲内）とすることができる。
【００９４】
カレンダー加工処理温度が、熱可塑性樹脂繊維の融点より低く且つその差が１０℃未満である場合は、見掛け密度が高くなり過ぎる傾向があり、また、熱可塑性樹脂繊維の融点より低く且つその差が１００℃を越える場合は、十分な強度が得られ難い上に、表面に毛羽立ちが生じて、表面平滑性が損なわれ、コンデンサ素子として均一な構造になり難い傾向がある。
【００９５】
カレンダー加工処理における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着が得られ難く、十分な強度が発現され難い傾向がある。また、１０００Ｎ／ｃｍを超えると、繊維の変形が大きくなり、見掛け密度が高くなって、本発明による効果が得られ難くなる場合がある。
【００９６】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材は、親水加工された不織布であることが好ましい。不織布に親水化加工が施されていると、不織布の空隙部分に電解液である硫酸を保持させ易くなるため、硫酸の沈降現象を抑制することが可能となる。親水加工された不織布によって、イオン透過性及び電解液の保液性に優れた鉛蓄電池セパレータを提供することができ、好ましい。
【００９７】
親水化加工の方法としては、物理的な加工方法、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化；化学的な加工方法、例えば表面官能基の導入、例えば、酸化処理等によりスルホン酸基、カルボン酸基等を導入すること；水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホン酸、若しくはポリグルタミン酸、及び／又は界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、若しくは両イオン性界面活性剤等の処理剤による加工；を採用することができる。当業者であれば、電解液との親和性を考慮して、適切な親水化加工方法及び条件、例えば、処理剤の使用量及び官能基の導入量等を選択することができる。
【００９８】
本実施形態の塗工不織布セパレータにおいて、不織布基材が熱的結合により一体化された不織布であることが好ましい。不織布層にある繊維同士をカレンダー加工によって熱接着することによって良好に不織布を形成できる。カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられ、この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂の融点を基準として５０℃〜１２０℃低い温度、及び線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布の強度、繊維の変形の低減、見掛け密度の低減等の観点から好ましく、本実施形態の鉛蓄電池用不織布マットにおける高度に制御された細孔分布を達成し易くなる。カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボス又は梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。
【００９９】
本実施形態の不織布セパレータは、単独でセパレータに使用してもよく、他の不織布又は微多孔膜と積層させて使用してもよい。積層方法は特に限定されない。特に、不織布セパレータと微多孔膜、又は不織布セパレータとガラス繊維不織布、を積層させて使用することが好ましい。
【０１００】
不織布セパレータと微多孔膜とを積層させた場合、単独の不織布に比べて、非常に緻密性及び孔径均一性が高い微多孔膜が電極間に配置されている構造になり、短絡が生じ難い。また、不織布セパレータと微多孔膜が積層されていることにより、電極界面に繊維が配置される構造になるため、硫酸の濃度均一化が図られ、成層化現象が抑制され、長寿命化が可能となる。
【０１０１】
また、不織布セパレータとガラス繊維不織布を積層させた場合、ガラス繊維不織布は圧縮弾性に富んでいるため、膨潤・収縮を繰り返す電極箔に追従することが可能となり、効果的に不織布による硫酸濃度均一化が得られる。
【０１０２】
本実施形態の鉛蓄電池は、鉛電極−セパレータ−鉛電極で構成されており、電解液として硫酸を使用する。特に好ましい電池の形態は、液式、又は制御弁式である。具体的には、鉛蓄電池は、正極及び負極、並びにそれらの間に配置された不織布セパレータを含む極板群と、電解液としての硫酸とを含む。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下、特記がない限り、不織布の長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。【０１０４】
（１）目付け（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付けを求めた。【０１０５】
（２）厚み（μｍ）
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、試験片の幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。荷重９．８ｋＰａの条件下で厚みの測定を行った。【０１０６】
（３）見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）
上記（１）にて測定した目付け（ｇ／ｍ２）、及び上記（２）にて測定した厚み（ｍｍ）を用い、単位を調整して以下の式：
見掛け密度＝（目付け）／（厚み）
により見掛け密度を算出した。【０１０７】
（４）空隙率（％）
上記（３）にて計算した見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の式：
空隙率＝｛１−（見掛け密度）／（樹脂密度）｝／１００
より空隙率を算出した。【０１０８】
（５）繊維径（μｍ）
不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、上下６０℃の鉄板に０．３０ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした後、不織布を白金にて蒸着した。ＳＥＭ装置（ＪＳＭ−６５１０  日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス２１ｍｍの条件で、蒸着された不織布を撮影した。撮影倍率は、平均繊維径が０．５μｍ未満の糸は１００００倍、平均繊維径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の糸は６０００倍、１．５μｍ以上の糸は４０００倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍとした。ランダムに繊維１００本以上を撮影し、全ての繊維径を測長した。ただし、糸長方向で融着している繊維同士は測定対象から除いた。以下の式：
Ｄｗ＝ΣＷｉ・Ｄｉ＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ２）／（Ｎｉ・Ｄｉ）
｛式中、Ｗｉ＝繊維径Ｄｉの重量分率＝Ｎｉ・Ｄｉ／ΣＮｉ・Ｄｉである。｝
により求められる重量平均繊維径（Ｄｗ）を、平均繊維径（μｍ）とした。【０１０９】
（６）開孔径分布（平均流量孔径及び最大孔径）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気した後、測定を行なった。
本測定装置は、フィルターを試料として、予め表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力を掛け、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定する。計算には下記の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
（式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、かつＣは定数である。）
上記の数式より、液体に浸したフィルターに掛ける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。
本測定装置による測定方法では、或る圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。この平均流量孔径を、本発明の平均孔径(Ｄ)とした。またその際得られる細孔数を孔数（Ｎ）とした。
本発明の最大孔径は、不織布を上記フィルター試料として測定し、累積フィルター流量が５０％の−２σの範囲、すなわち、累積フィルター流量が２．３％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。上記測定方法にて、各サンプルについて３点測定を行い、その平均値として平均流量孔径、及び最少孔径と最大孔径とを計算した。【０１１０】
（７）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（ガーレー試験機法）に基づき、透気度を測定した。【０１１１】
（８）引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除き、幅３ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。【０１１２】
（９）突き刺し強度（Ｎ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除き、幅１．５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片に圧縮１００ｋｇセル、５０ｍ／ｍｉｎにて荷重を加え、冶具が貫通されるまでの荷重を突き刺し強度とした。【０１１３】
（１０）比表面積
装置型式：Ｇｅｍｉｎｉ２３６０  株式会社島津製作所製を用いた。
不織布を円筒状に丸め比表面積測定用セルに詰めた。この際に投入するサンプル重量は０．２０〜０．６０ｇ程度が好ましい。サンプルを投入したセルを６０℃の条件下で３０分間乾燥した後に、１０分間冷却を行った。その後、上記の比表面積測定装置にセルをセットし、サンプル表面への窒素ガス吸着により、下記ＢＥＴの下記式：
Ｐ/(Ｖ（Ｐ０−Ｐ）)＝１/(Ｖｍ×Ｃ)＋((Ｃ-１)/(Ｖｍ×Ｃ))(Ｐ/Ｐ０)
{式中、Ｐ０：飽和水蒸気圧（Ｐａ）、Ｖｍ：単分子層吸着量（ｍｇ／ｇ）、Ｃ：吸着熱などに関するパラメーター（−）＜０であり、本関係式は、特にＰ／Ｐ０＝０．０５〜０．３５の範囲で良く成り立つ。}を適用し、比表面積値を求めた。ＢＥＴ式とは、一定温度で吸着平衡状態である時、吸着平衡圧Ｐと、その圧力での吸着量Ｖの関係を表した式である。【０１１４】
（１１）体積抵抗（Ω／□）の測定
測定装置として、ＨＩＯＫＩ製Ｄｉｔａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｅｇｏｈｍｍｅｔｅｒ、及びＨＩＯＫＩ製平板試料用電極ＳＭＥ−８３１１を使用した。１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（不織布）を準備し、電圧１０Ｖ、及び測定時間６０秒の測定条件下で、体積抵抗値（Ω／□）を測定した。【０１１５】
（１２）インピーダンス測定
電解液とした硫酸４０％水溶液に、直径４０ｍｍにサンプリングした不織布を浸漬させた後、減圧下で１時間脱気を行う。脱気後のサンプルを鉛電極（鉛、及び酸化鉛を直径２０ｍｍの円板形状にした鉛にペーストしたもの）の間に挿入し、１２ｃＮの荷重を電極間にかけ電極及び不織布を固定した。次にこの挿入に伴う増加した電極間の電気抵抗を不織布の電気抵抗とし、２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した（単位はΩ）。【０１１６】
（１３）保液特性（％）の測定
不織布の試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意し、その乾燥質量（Ｗａ）を測定した。硫酸（比重１．２８ｇ／ｃｍ３）中に試験片を広げて浸し、１時間後に水溶液から引き上げ、相対湿度６５％の無風室内に１０分間放置した後の試験片質量（Ｗｂ）を測定し、電解液保液率（％）を下記式：
電解液保液率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００
により算出した。【０１１７】
＜電池性能の測定方法＞
（１４）加工適性
正極板をセパレータに内包する際に、セパレータが目視で分かる程度に膨らんだ状態に歪んで変形したり、シールが上手くできていなかったりするものを不良品として、１０００枚加工したときの不良品率を測定し、０．５％未満をＡ、０．５〜１％未満をＢ、１％〜５％をＣ、それ以上をＤとして、加工適性の指標とした。【０１１８】
（１５）初期特性、サイクル特性
正極板（酸化鉛）１枚の両側にセパレータを介して負極板（鉛）を電槽内に配置した後、電解液（比重１．２８の希硫酸）を注いで、液式鉛蓄電池を作製した。作製した鉛蓄電池を、下記放電条件、充電条件にて充放電を繰り返し行った。
放電条件：１０Ａ（０．５ＣＡ）、下限電圧１０．５Ｖ
充電条件（定電圧法）：最大充電電流１０Ａ、最大充電圧１４．７Ｖ
最大充電時間１２時間
２５℃の雰囲気下で電池に振動を加え、放電から充電までのサイクルを１サイクルとし、電極反応を開始した。その際、初期容量を測定し、短絡の有無を確認した。また、初期容量８０％を下回った時点のサイクル数をサイクル特性とした。【０１１９】
（１６）硫酸比重差
電槽内上部、下部から溶液を１０ｍＬずつ採取し、これらのサンプルの比重を測定し、上部と下部の比重の差を比重差とした。【０１２０】
［実施例１］
熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）を形成した。具体的には、汎用的なＰＥＴ（熱可塑性樹脂として）の溶液（ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．６７を有する）（溶液粘度は温度３５℃の恒温水槽中の粘度管で測定した。以下同じ。）を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を十分に開繊させ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行い、不織布セパレータを得た。【０１２１】
［実施例２］
極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行い、極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）から成る不織布セパレータを得た。【０１２２】
［実施例３］
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。さらに、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布セパレータを得た。【０１２３】
［実施例４、及び５〜１３］
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、さらにその上にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）を積層して、ＰＥＴ−ＳＭＳ構造とした。さらに、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、各不織布セパレータを得た。【０１２４】
［実施例１４］
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。さらにその上に、メルトブロウン法、スパンボンド法により、ウェブを積層させていき、ＰＥＴ―ＳＭＭＳ構造とした。最終的に、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布セパレータを得た。【０１２５】
［実施例１５、２３及び２４］
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を使用して、［実施例４］と同様の方法で不織布セパレータを得た。【０１２６】
［実施例２５及び２６］
ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を使用して、［実施例４］と同様の方法で不織布セパレータを得た。【０１２７】
［実施例１６］
旭化成せんい株式会社製のキュプラ不織布「ベンリーゼ（登録商標）」を不織布セパレータとして用いた。この不織布は、セルロース（Ｃｅｌ）繊維から構成されていた。【０１２８】
［実施例１７］
［実施例１］と同様にスパンボンド法により得られた不織布の上に、静電紡糸（ＥＬＳＰ）により得られたポリエステル極細繊維（繊維径０．０１μｍ）を３ｇ／ｍ２積層させ、その後カレンダーロールにて一体化させ、積層不織布を得た。【０１２９】
［実施例１８］
繊維径１６μｍのｃｏ−ＰＥＴ／ＰＥＴ鞘芯をスパンボンド法にてネット上に２０ｇ／ｍ２となるように捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、フラットロールにて圧着して短繊維ウェブを得た。次いで、その上に中間層として、［実施例４］と同様に、不織布層（Ｉ層）となるメルトブロウン繊維を吹きつけて形成し、さらに、その上に不織布層（ＩＩ層）として［実施例４］と同じ構成の熱可塑性樹脂長繊維ウェブを積層した。得られた積層ウェブを、フラットロール及びカレンダーロールにて熱接着し、積層不織布を得た。【０１３０】
［実施例１９、及び４４］
［実施例４］、[実施例３１]でそれぞれ得られた不織布セパレータの外側にさらにポリエチレン微多孔膜セパレータを配置させた。【０１３１】
［実施例２０、及び４５］
［実施例４］、[実施例３１]でそれぞれ得られた不織布セパレータの外側にさらにガラス繊維不織布を配置させた。【０１３２】
［実施例２１、及び４６］
［実施例４］、[実施例３１]でそれぞれ得られた不織布セパレータにコロイダルシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）とバインダー（アクリルスチレン系）を含んだ水溶液（コロイダルシリカ：バインダー：水＝４０％：１０％：５０％）をデイッピング方式により塗工させた。【０１３３】
［実施例２２、及び４７］
［実施例２］、[実施例２９]で得られた不織布セパレータを制御弁式鉛蓄電池に搭載した。【０１３４】
[実施例２７及び２８]
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、さらにその上にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）を積層して、ＰＥＴ−ＳＭＳ構造とした。メルトブロウン層には、孔径を制御する観点で、目付量及び繊維径を適宜調整した。さらに孔数を制御する観点で、適切な硬度を有するカレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、各不織布セパレータを得た。【０１３５】
[実施例２９]
極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、溶融樹脂の単孔吐出量などを適宜選択し、熱可塑性樹脂を牽引細化させた。吐出、冷却、及び捕集に関する各種条件は融着を抑制させる観点でそれぞれ設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行い、極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）から成る不織布セパレータを得た。【０１３６】
[実施例３０]
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。ただし、メルトブロウンの樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、及び溶融樹脂の単孔吐出量、並びに吐出、冷却及び捕集に関する各種条件は、融着を抑制させる観点でそれぞれ設定した。さらに、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布セパレータを得た。【０１３７】
[実施例３１〜４０]
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、さらにその上にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）を積層して、ＰＥＴ−ＳＭＳ構造とした。ただし、メルトブロウンの樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、及び溶融樹脂の単孔吐出量、並びに吐出、冷却及び捕集に関する各種条件は、融着を抑制させる観点でそれぞれ設定した。さらに、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、各不織布セパレータを得た。【０１３８】
[実施例４１]
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。さらにその上に、メルトブロウン法、スパンボンド法により、ウェブを積層させていき、ＰＥＴ―ＳＭＭＳ構造とした。ただし、メルトブロウンの樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、及び溶融樹脂の単孔吐出量、並びに吐出、冷却及び捕集に関する各種条件は、融着を抑制させる観点でそれぞれ設定した。最終的に、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布セパレータを得た。【０１３９】
［実施例４２］
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を使用して、［実施例３１］と同様の方法で不織布セパレータを得た。【０１４０】
[実施例４３]
繊維径１６μｍのｃｏ−ＰＥＴ／ＰＥＴ鞘芯をスパンボンド法にてネット上に２０ｇ／ｍ２となるように捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、フラットロールにて圧着して短繊維ウェブを得た。次いで、その上に中間層として、［実施例３１］と同様に、不織布層（Ｉ層）となるメルトブロウン繊維を吹きつけて形成し、さらに、その上に不織布層（ＩＩ層）として［実施例４］と同じ構成の熱可塑性樹脂長繊維ウェブを積層した。得られた積層ウェブを、フラットロール及びカレンダーロールにて熱接着し、積層不織布を得た。【０１４１】
［実施例４８〜５６、５８〜６３、及び６６〜７０］
熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）を形成した。具体的には、汎用的なＰＥＴ（熱可塑性樹脂として）の溶液（ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．６７を有する）（溶液粘度は温度３５℃の恒温水槽中の粘度管で測定した。以下同じ。）を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を十分に開繊させ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。捕集したウェブ上に、極細繊維不織布層（Ｉ層）を積層させた。具体的には、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行い、不織布層（ＩＩ層）の上に、極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）から成るＳＭ構造からなる不織布を得た。その後、得られたウェブ上に、さらに上記と同様のスパンボンド法により、ウェブを積層させ、最終的にＳＭＳ構造からなる不織布を作製した。最終的には、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布基材を得た。
無機粒子スラリーは、以下の方法により得た。コロイダルシリカ（通称：シリカ／平均粒径１２ｎｍ)１０質量部、力ルボキシメチルセルロース１質量部、アクリルスチレンバインダー（固形分濃度４５％）２．２質量部、スルホコハク酸系界面活性剤（固形分濃度５０％）１質量部、及び水８５．８質量部を、ノンバブリングニーダーであるＮＢＫ−１（（株）日本精機製作所製商品名）の容器内に収容し、回転数１５００ｒｐｍ、分散処理時間５分間の条件にて、分散処理を施して、均一なスラリーを得た。
そして、得られた不織布基材の上にスラリーを、コンマコート方式（ライン速度：１０ｍ／ｍｉｎ、ギャップ１０μｍ）により塗布した。更に、８０℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去して、セパレータを得た。塗工量は適宜、シリカ含有量にて調製した。【０１４２】
［実施例５７］
塗布したスラリー中の無機粒子には、水酸化アルミニウム（通称：アルミナ）を使用した。【０１４３】
［実施例６４］
不織布基材には、抄造法により得られたパルプ系短繊維不織布を使用した。【０１４４】
[実施例６５]
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を使用して、［実施例４８］と同様の方法で不織布セパレータを得た。【０１４５】
［実施例７１］
熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）を形成した。具体的には、汎用的なＰＥＴ（熱可塑性樹脂として）の溶液（ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．６７を有する）（溶液粘度は温度３５℃の恒温水槽中の粘度管で測定した。以下同じ。）を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を十分に開繊させ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に形成し、不織布基材を得た。【０１４６】
［実施例７２］
極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行い、極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）から成る不織布基材を得た。【０１４７】
［実施例７３］
スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、上記と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。最終的に、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整することで、不織布基材を得た。【０１４８】
［実施例７４］
旭化成せんい株式会社製のキュプラ不織布「ベンリーゼ（登録商標）」を不織布基材として用いた。この不織布は、セルロース（Ｃｅｌ）繊維から構成されていた。【０１４９】
［実施例７５］
繊維径１６μｍのｃｏ−ＰＥＴ／ＰＥＴ鞘芯をスパンボンド法にてネット上に２０ｇ／ｍ２となるように捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、フラットロールにて圧着して短繊維ウェブを得た。次いで、その上に中間層として、［実施例４］と同様に、不織布層（Ｉ層）となるメルトブロウン繊維を吹きつけて形成し、さらに、その上に不織布層（ＩＩ層）として［実施例５１］と同じ構成の熱可塑性樹脂長繊維ウェブを積層した。得られた積層ウェブを、フラットロール及びカレンダーロールにて熱接着し、不織布基材を得た。【０１５０】
［実施例７６］
［実施例４８］で得られたセパレータの外側にさらにポリエチレン微多孔膜セパレータを配置させた。【０１５１】
［実施例７７］
［実施例４８］で得られたセパレータの外側にさらにガラス繊維不織布を配置させた。【０１５２】
［実施例７８］
［実施例７２］で得られたセパレータを制御弁式鉛蓄電池に搭載した。【０１５３】
［比較例１］
セパレータとして、鉛蓄電池用に市販されているポリエチレン製微多孔膜を使用した。【０１５４】
［比較例２］
セパレータとして、鉛蓄電池用に市販されているポリエチレン製微多孔膜にガラスマット（ＧＭ）を貼り合わせて使用した。【０１５５】
［比較例３］
セパレータとして、鉛蓄電池用に市販されているＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｔ）セパレータを制御式鉛蓄電池に搭載した。【０１５６】
［比較例４］
セパレータとして、市販されているポリエステル製織物を使用した。【０１５７】
実施例１〜７８及び比較例１〜４のセパレータについて、性状及び評価結果を下記表１〜１３に示す。【０１５８】
【表１】
2017150279.tif 000002
【０１５９】
【表２】
2017150279.tif 000003
【０１６０】
【表３】
2017150279.tif 000004
【０１６１】
【表４】
2017150279.tif 000005
【０１６２】
【表５】
2017150279.tif 000006
【０１６３】
【表６】
2017150279.tif 000007
【０１６４】
【表７】
2017150279.tif 000008
【０１６５】
【表８】
2017150279.tif 000009
【０１６６】
【表９】
2017150279.tif 000010
【０１６７】
【表１０】
2017150279.tif 000011
【０１６８】
【表１１】
2017150279.tif 000012
【０１６９】
【表１２】
2017150279.tif 000013
【０１７０】
【表１３】
2017150279.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明で得られる不織布セパレータは、最適な素材と高度に制御された構造を有しているため、優れたイオン透過性、保液性、電気絶縁性及び化学的安定性を有する。また、電池としての加工適正も優れており、本発明の鉛蓄電池は、本発明の不織布マットを有することにより、安定した生産工程で、且つ歩留まりがよく、低コストで生産できる。さらに、高出力且つ低抵抗で、サイクル寿命が非常に長い。そのため、本発明の鉛蓄電池は好適に利用される。
【国際調査報告】
2017150279.tif 000015
2017150279.tif 000016
2017150279.tif 000017
2017150279.tif 000018