(57)【要約】  本発明は、ポリイミド前駆体と光学異方性を有する微粒子とを含むポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミドと光学異方性を有する微粒子とを含むポリイミド組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体（Ａ１）が、下記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2016199926.tif 000023
（式中、Ｘ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
【請求項３】
Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
化学式（１）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
化学式（１）中のＸ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
化学式（１）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記光学異方性を有する微粒子（Ｂ）が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むことを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド（Ａ２）が、下記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド組成物。
【化２】
2016199926.tif 000024
（式中、Ｘ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られることを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は請求項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物からなることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガラス層を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【請求項１３】
請求項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガスバリヤ層を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【請求項１４】
請求項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層の薄膜トランジスタを有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【請求項１５】
請求項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層の導電層を有すること特徴とする請求項１２または１３に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は請求項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物を含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用のフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は請求項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物を含むことを特徴とする表示デバイス、センサーデバイス、光電変換デバイス、または光学デバイス。
【請求項１８】
下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）で表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末。
【化３】
2016199926.tif 000025
（式中、Ｘ３は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ３は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、式中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
【請求項１９】
下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む微粒子分散液。
【化４】
2016199926.tif 000026
（式中、Ｘ３は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ３は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、式中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚み方向及び面内方向の位相差（レタデーション）が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等の特性にも優れるポリイミド組成物、及びその前駆体組成物に関する。また、本発明は、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等の特性にも優れるポリイミドフィルム、及び基板等にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。【０００３】
芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献２〜５）。【０００５】
しかしながら、用途によっては、特に表示装置などの分野においては、透明性が高いことに加え、厚み方向及び面内方向の位相差（レタデーション）を低下させることが望まれている。位相差が大きいフィルムを透過することで、色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。そのため、特に表示装置などの分野においては、位相差が小さいポリイミドフィルムが求められている。【０００６】
一方、特許文献６には、結合鎖の配向によって生じた配向複屈折性を有する透明な高分子樹脂（具体的には、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン）と、前記高分子樹脂中に分散した、特定の製造方法によって製造された炭酸ストロンチウムの微粒子とを含み、前記炭酸ストロンチウムの微粒子は、前記高分子樹脂内で前記高分子樹脂の配向複屈折性を減殺するように統計的に配向している、非複屈折性光学樹脂材料が開示されている。より具体的には、特許文献６に記載されている非複屈折性光学樹脂材料では、ポリマーフィルム中に針状結晶である炭酸ストロンチウムの微粒子を添加し、ポリマーフィルムを熱延伸することにより、炭酸ストロンチウムの微粒子を熱延伸方向に沿って統計的に配向させている。あるいは、ポリマーペレット中に炭酸ストロンチウムの棒状結晶微粒子を添加し、このポリマーペレットを射出成形法や押出成形法に使用し、ポリマー溶融時の流動によって炭酸ストロンチウムの微粒子を配向させている。【０００７】
特許文献７、特許文献８には、複屈折性を有する高分子樹脂に分散させて複屈折性を低減させるために用いられる、配向複屈折性を有する炭酸ストロンチウムの微粒子が開示されている。【０００８】
また、特許文献９には、光学異方性を有する微粒子（具体的には、炭酸ストロンチウム微粒子）に対し分散剤（具体的には、リン酸エステル分散剤）５重量％以上を添加し、溶媒中に分散させた微粒子分散液に透明性高分子（具体的には、ポリカーボネート、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体）を溶解し、得られた微粒子分散高分子溶液を溶液流延法により成膜し、フィルム化する光学フィルムの製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献１０には、特定の構造を有するポリイミドを含んでなる熱可塑性高分子フィルムを延伸し、位相差フィルムを得ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５３８１０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１５２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０４６０６４号
【特許文献４】特開２００９−２８６７０６号公報
【特許文献５】特開２０１４−９２７７５号公報
【特許文献６】特開２００４−３５３４７号公報
【特許文献７】特開２００６−２１９８７号公報
【特許文献８】特開２０１４−８０３６０号公報
【特許文献９】特開２００７−１４００１１号公報
【特許文献１０】特開２００６−３７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、容易に製造可能で、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミド組成物、及びその前駆体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミド組成物が得られるワニス、並びに、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミドフィルム、及び基板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の各項に関する。
１．  ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
２．  前記ポリイミド前駆体（Ａ１）が、下記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。【００１３】
【化１】
2016199926.tif 000002
（式中、Ｘ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
３．  Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
４．  化学式（１）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
５．  化学式（１）中のＸ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
６．  化学式（１）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
７．  前記光学異方性を有する微粒子（Ｂ）が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。【００１４】
８．  ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むことを特徴とするポリイミド組成物。
９．  前記ポリイミド（Ａ２）が、下記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記項８に記載のポリイミド組成物。【００１５】
【化２】
2016199926.tif 000003
（式中、Ｘ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
１０．  前記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られることを特徴とするポリイミド組成物。
１１．  前記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は前記項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物からなることを特徴とするポリイミドフィルム。【００１６】
１２．  前記項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガラス層を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
１３．  前記項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガスバリヤ層を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
１４．  前記項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層の薄膜トランジスタを有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
１５．  前記項１１記載のポリイミドフィルムと、少なくとも１層の導電層を有すること特徴とする前記項１２または１３に記載のポリイミドフィルム積層体。【００１７】
１６．  ポリイミド前駆体（Ａ１）又はポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒とを含むことを特徴とするワニス。
１７．  前記項１６に記載のワニスを用いて得られたことを特徴とするポリイミド組成物。
１８．  前記項１６に記載のワニスを用いて得られたことを特徴とするポリイミドフィルム。【００１８】
１９．  前記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は前記項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物を含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用のフィルム（例えば、基板など）。
２０．  前記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、又は前記項８〜９のいずれかに記載のポリイミド組成物を含むことを特徴とする表示デバイス、センサーデバイス、光電変換デバイス、または光学デバイス。【００１９】
２１．  下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）で表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末。【００２０】
【化３】
2016199926.tif 000004
（式中、Ｘ３は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ３は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、式中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
２２．  下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む微粒子分散液。【００２１】
【化４】
2016199926.tif 000005
（式中、Ｘ３は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ３は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、式中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、容易に製造可能で、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミド組成物、及びその前駆体組成物を提供することができる。【００２３】
また、本発明によって、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミド組成物が得られるワニス（ポリイミド前駆体溶液組成物、ポリイミド溶液組成物）を提供することができる。【００２４】
さらに、本発明によって、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミドフィルム、及び基板を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、または本発明のポリイミド組成物は、優れた特性を有するため、ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、または本発明のポリイミド組成物は、その他のデバイス（半導体装置など）においても、基板用途に好適に用いることができ、さらに、各種ディスプレイ等の表示デバイス、タッチパネル等のセンサーデバイス、太陽電池等の光電変換デバイスや、その他の光学デバイス等において、基板以外に、カバーフィルム、カラーフィルター用途等にも好適に用いることができる。【００２５】
本発明においては、ポリイミド組成物のフィルムを熱延伸する、あるいは、ポリイミド組成物を溶融して射出成形や押出成形すること等により炭酸ストロンチウム等の光学異方性を有する針状または棒状の微粒子を一方向に配向させなくても、すなわち、特別な微粒子の配向処理なしで、単に、ポリイミド組成物の製造に用いるワニス（すなわち、ポリイミド前駆体溶液組成物、ポリイミド溶液組成物）に光学異方性を有する微粒子を添加することで、容易に、面内方向の位相差のみならず、厚み方向の位相差も低下させることができる。また、延伸、射出成形法や押出成形法では、ポリマーの延伸や成型等外部応力によってポリマー分子とともに炭酸ストロンチウム等の光学異方性を有する微粒子を配向させているが、このような成形加工では、厳密にポリマーの流動性を制御することや、均一なポリマー流動を実現することが困難なため、ポリマー分子、及び光学異方性を有する微粒子の配向を厳密に制御することが難しく、良質な光学フィルムを得ることが困難である。これに対して、特に前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を、好ましくは全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミド前駆体、前記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を、好ましくは全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミドを用いる本発明においては、延伸等の特別な操作をすることなく、光学異方性を有する微粒子を効率的に配向させることができ、良質な光学フィルムを容易に製造できる。特にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と光学異方性を有する微粒子とを含むポリイミド前駆体組成物をイミド化する場合、イミド化反応時に水分子が脱離し、分子鎖配向が進み、それに伴い、光学異方性を有する微粒子をより効果的に、より良好に配向させることが可能である。そのため、上記以外のポリイミド前駆体をイミド化する場合でも、得られるポリイミド組成物の厚み方向及び面内方向の位相差を低下させることができるが、上記の組成のポリイミド前駆体の場合、その効果が大きく、好ましい。【００２６】
本発明のポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、例えば前述のポリイミド前駆体組成物、及び前述のポリイミド組成物（例えば、ポリイミドが溶解している溶液の組成物）を原料として、好適に得られる。【００２７】
また、本発明によって、ポリイミド組成物、及びその前駆体組成物に好適に用いることができる表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末、および、光学異方性を有する微粒子と、溶媒とを含む微粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
【００２９】
【化５】
2016199926.tif 000006
（式中、Ｘ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
【００３０】
ただし、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、イミド化が一部進行した、イミド構造の繰り返し単位を含む、部分イミド化ポリアミド酸等であってもよい。
【００３１】
本発明のポリイミド組成物は、ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド（Ａ２）は、例えば、下記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
【００３２】
【化６】
2016199926.tif 000007
（式中、Ｘ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
【００３３】
以下、本発明のポリイミド前駆体組成物に用いるポリイミド前駆体（Ａ１）、本発明のポリイミド組成物に用いるポリイミド（Ａ２）、並びに、本発明のポリイミド前駆体組成物、及び本発明のポリイミド組成物に用いる光学異方性を有する微粒子（Ｂ）について詳細に説明する。
【００３４】
＜ポリイミド前駆体（Ａ１）＞
ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
【００３５】
特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れるため、ポリイミド前駆体（Ａ１）の化学式（１）中のＸ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。
【００３６】
得られるポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
ある実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド組成物が求められる場合は、ポリイミド前駆体（Ａ１）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位および／またはＹ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。
【００３８】
ある実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
【００３９】
ある実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。
【００４１】
芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化７】
2016199926.tif 000008
（式中、Ｚ１は直接結合、または、下記の２価の基：
【００４３】
【化８】
2016199926.tif 000009
のいずれかである。ただし、式中のＺ２は、２価の有機基である。）
【００４４】
Ｚ２としては、具体的には、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミド組成物の高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
【００４６】
【化９】
2016199926.tif 000010
（式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
【００４７】
ここで、得られるポリイミド組成物の高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ１は直接結合であることがより好ましい。
【００４８】
Ｘ１が芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
Ｘ１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。
【００５０】
さらに、Ｘ１の脂環構造を有する４価の基としては、耐熱性と透明性を両立できることから、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し、且つ、芳香族環を有さないことが好ましい。Ｘ１（脂環構造を有する４価の基）中の６員環は複数であってよく、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていても構わない。また、６員環は、環を構成する（６員環の内部の）炭素原子同士が結合して更に環を形成した架橋環型であっても構わない。
【００５１】
Ｘ１（脂環構造を有する４価の基）は、対称性が高い６員環構造を有するものが、高分子鎖の密なパッキングが可能となり、ポリイミドの耐溶剤性、耐熱性、機械強度に優れるため好ましい。さらに、Ｘ１（脂環構造を有する４価の基）においては、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていること、及び６員環が環を構成する炭素原子同士が結合して更に環を形成していることが、ポリイミドの良好な耐熱性、耐溶剤性、低線膨張係数を達成し易いのでより好ましい。
【００５２】
好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2016199926.tif 000011
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に  式：−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００５４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。
【００５５】
脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
【００５６】
【化１１】
2016199926.tif 000012
【００５７】
Ｘ１が脂環構造を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
Ｙ１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６〜４０、更に好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
【００５９】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2016199926.tif 000013
（式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１〜ｎ１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
【００６１】
Ｗ１としては、具体的には、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2016199926.tif 000014
（式（６）中のＲ６１〜Ｒ６８は、それぞれ独立に前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
【００６３】
ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ１は、直接結合、または  式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ１が、Ｒ６１〜Ｒ６８が直接結合、または  式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（５）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
【００６４】
Ｙ１が芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。Ｙ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００６５】
Ｙ１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
【００６６】
脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2016199926.tif 000015
（式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１〜ｎ２６は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ８１〜Ｒ８６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３は、それぞれ独立に  式：−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種である。）
【００６８】
Ｖ１、Ｖ２としては、具体的には、前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
【００６９】
脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
【００７０】
【化１５】
2016199926.tif 000016
【００７１】
脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。
【００７２】
【化１６】
2016199926.tif 000017
【００７３】
Ｙ１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体（Ａ１）は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。
【００７５】
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の脂肪族テトラカルボン酸類、公知の脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
ポリイミド前駆体（Ａ１）の前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ１及びＲ２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
【００７８】
Ｒ１及びＲ２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
【００７９】
本発明のポリイミド前駆体（Ａ１）（前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ１及びＲ２が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体（Ａ１）は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体（Ａ１）の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００８０】
１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体（Ａ１）は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
【００８１】
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。
【００８２】
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
【００８３】
この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
【００８４】
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００８５】
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００８６】
３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００８７】
また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００８８】
ポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒（Ｃ）は、水や、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
ポリイミド前駆体（Ａ１）の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【００９０】
＜ポリイミド（Ａ２）＞
ポリイミド（Ａ２）は、特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体（Ａ１）から得られ、例えば、前記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
【００９１】
化学式（７）は化学式（１）に対応するもので、Ｘ１はＸ２に対応し、Ｙ１はＹ２に対応する。化学式（７）中のＸ２、Ｙ２としては、化学式（１）中のＸ１、Ｙ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９２】
特に限定されるわけではないが、耐熱性に優れるため、ポリイミド（Ａ２）の化学式（７）中のＸ２が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ２が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ２が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。
【００９３】
厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、且つ、透明性、機械的特性、または耐熱性等の特性にも優れるポリイミド組成物を得るためには、ポリイミド（Ａ２）は、好ましくはフッ素原子を含有する、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、脂環式テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、芳香族テトラカルボン酸成分と脂環式ジアミンとから得られるポリイミドであることが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。
【００９４】
ポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ２が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２が脂環構造を有する２価の基である化学式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００９５】
ある実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ２が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（７）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性が求められる場合は、ポリイミド（Ａ２）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ２がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記化学式（７）の繰り返し単位および／またはＹ２がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記化学式（７）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。
【００９６】
ある実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ２が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（７）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
【００９７】
ある実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ２が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２が脂環構造を有する２価の基である前記化学式（７）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
【００９８】
前記化学式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド（Ａ２）は、前記化学式（７）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位１種以上を含むことができる。
【００９９】
前記化学式（７）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリイミド（Ａ２）は、本発明のポリイミド前駆体（Ａ１）をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）を脱水閉環反応する）ことで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。ポリイミド（Ａ２）の製造方法については、本発明のポリイミド組成物の製造方法として後述する。
【０１０１】
＜光学異方性を有する微粒子（Ｂ）＞
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、光学異方性を有するものであれば特に限定されず使用することができる。
【０１０２】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、例えば、炭酸塩であることが好ましい。より具体的には、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸マンガンよりなる群から選択される１種以上の微粒子であることが好ましく、炭酸ストロンチウムであることがより好ましい。
【０１０３】
炭酸塩の形態（結晶構造）としては、アラゴナイト、カルサイト、バテライト、及びアモルファスなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、針状または棒状などの異方性の形状を有することが好ましく、微細な針状または棒状の炭酸塩であることがより好ましく、微細な針状または棒状の炭酸ストロンチウムであることが特に好ましい。
【０１０５】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、平均アスペクト比が１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．２以上であることが特に好ましい。平均アスペクト比の上限は、特に限定されないが、一般に５程度である。なお、アスペクト比は、微粒子（Ｂ）の長さと直径との比（長さ／径）で示される。
【０１０６】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、得られるポリイミド組成物の透明性等の点から、長径の平均長さが１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明において、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であることが特に好ましい。
【０１０８】
炭酸ストロンチウム微粒子等の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、表面処理剤で表面処理されているものであってもよい。
【０１０９】
本発明においては、例えば、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の表面処理剤で表面処理されている光学異方性を有する微粒子（Ｂ）、すなわち、粒子の表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理されている光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を好適に使用することができる。なお、特定の形状の針状炭酸ストロンチウム粒子に限らず、任意の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を特開２０１４−８０３６０号公報に記載の方法により表面処理して、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の表面処理剤で表面処理されている光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を得ることができる。ただし、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の特定の形状の針状炭酸ストロンチウム粒子を表面処理したものが特に好ましい。
【０１１０】
ある実施態様においては、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の表面処理剤は、官能基としてカルボン酸を有することが好ましく、ポリアミック酸であることが特に好ましい。以下、本発明のポリアミック酸で表面処理されている光学異方性を有する微粒子粉末について詳細に説明する。
【０１１１】
＜ポリアミック酸で表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末＞
本発明のある実施態様においては、用いる炭酸ストロンチウム微粒子等の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）で表面処理されている光学異方性を有する微粒子粉末であることが好ましい。
【０１１２】
【化１７】
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（式中、Ｘ３は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ３は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、式中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、塩基と塩を形成していてもよい。）
【０１１３】
ここでの化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）は、特に限定されるわけではないが、ポリアミド酸であるポリイミド前駆体（Ａ１）（化学式（１）中のＲ１及びＲ２が水素である前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体）であることが好ましい。化学式（８）は化学式（１）に対応するもので、Ｘ１はＸ３に対応し、Ｙ１はＹ３に対応する。化学式（８）中のＸ３、Ｙ３としては、化学式（１）中のＸ１、Ｙ１と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１４】
化学式（８）のカルボキシル基と塩を形成する塩基としては、例えば、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。その後の熱処理等で揮発することから、アミン類が好ましく、３級アミンがより好ましく、環構造を有する３級アミンが特に好ましい。さらに、イミド化の触媒として効果があることから、ピリジン、イミダゾール誘導体が好ましく、イミダゾール誘導体がより好ましい。
【０１１５】
前記化学式（３）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）で表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【０１１６】
まず、ポリイミド前駆体（Ａ１）の製造方法の「１）ポリアミド酸」の製造方法と同様にして、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリアミック酸（ポリアミド酸）（Ａ３）の溶液を得る。テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。
【０１１７】
ここでポリアミック酸（Ａ３）の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ３）が溶解すれば特に限定されず、どんな種類の溶媒であっても問題なく使用できる。ここで使用する溶媒としては、例えば、前記のポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒（Ｃ）と同じものが挙げられるが、後記の理由から、溶剤として水を用いることが好ましい。
【０１１８】
次に、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）、またはその分散液（スラリー）と、得られたポリアミック酸（Ａ３）の溶液とを、例えば、０〜１２０℃で、０．１〜７２時間混合して、ポリアミック酸で表面処理された光学異方性を有する微粒子（Ｂ）が分散した分散液（スラリー）を得る。特に限定されないが、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散性に優れるため、ポリアミック酸（Ａ３）の添加量は、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上が好ましい。一方、分散時ポリアミック酸の加水分解等が最小限となるため、ポリアミック酸（Ａ３）の添加量は、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下が好ましい。光学異方性を有する微粒子（Ｂ）へ、ポリアミック酸（Ａ３）の溶液を加え、分散させる方法は、特に限定されず、公知の分散方法いずれも好適に適用することができる。
【０１１９】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液を用いる場合、その分散液の溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ３）が溶解すれば特に限定されず、どんな種類の溶媒であっても問題なく使用できる。分散液の溶媒としては、例えば、前記のポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒と同じもの（ポリアミック酸の溶液の溶媒と同じもの）が挙げられるが、溶剤として水を用いることが好ましい。なお、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒は、ポリアミック酸（Ａ３）の溶液の溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２０】
ここで使用する溶媒、すなわちポリアミック酸（Ａ３）の溶液の溶媒と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒の双方の溶媒は水であれば、ポリアミック酸（Ａ３）で表面処理された光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は製造上で水のスラリーとして得られるため、溶媒置換等の操作が簡略化できることから、好ましい。
【０１２１】
ここで、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を溶媒、またはポリアミック酸（Ａ３）の溶液中で効率よく分散するために通常の一般的な分散剤を併用してもよいが、通常、得られるポリイミド組成物の透明性等の点から、分散剤として、ポリアミック酸（Ａ３）のみを使用することが好ましい。
【０１２２】
このようにしてポリアミック酸（Ａ３）の溶液に光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を混合・分散させて表面処理を行った後、公知の方法で乾燥することにより、例えば、分散液（スラリー）を空気、窒素または真空中で、５０〜１２０℃、０．１〜１２時間、加熱して乾燥することにより、ポリアミック酸（Ａ３）で表面処理されている光学異方性を有する微粒子粉末を得ることができる。
【０１２３】
また、本発明においては、ポリアミック酸（Ａ３）の溶液に光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を分散させた分散液（スラリー）、すなわち、前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と溶媒とを含む本発明の微粒子分散液を、乾燥させることなく、そのまま、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミド組成物の製造に使用することもできる。
【０１２４】
＜ポリアミック酸と、光学異方性を有する微粒子と、溶媒とを含む微粒子分散液＞
本発明のある実施態様においては、用いる光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液は、前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒とを含む微粒子分散液であることが好ましい。
【０１２５】
ポリアミック酸（Ａ３）としては、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の表面処理剤として挙げた前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）が好ましい。
【０１２６】
この本発明の微粒子分散液は、前記のポリアミック酸（Ａ３）で表面処理されている光学異方性を有する微粒子粉末（Ｂ）の製造方法と同様にして、ポリアミック酸（Ａ３）の溶液を調製し、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）またはその分散液（スラリー）と、得られたポリアミック酸（Ａ３）の溶液とを混合することで得ることができる。
【０１２７】
また、単離した前記のポリアミック酸（Ａ３）で表面処理された光学異方性を有する微粒子粉末（Ｂ）を溶媒に分散させた分散液も、分散剤としてポリアミック酸（Ａ３）を含む光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の本発明の微粒子分散液となる。光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を溶媒に分散させる方法は、特に限定されず、公知の分散方法いずれも好適に適用することができる。
【０１２８】
この本発明の微粒子分散液のポリアミック酸の含有量は、特に限定されないが、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部であることが好適である。
【０１２９】
次に、前記のポリイミド前駆体（Ａ１）と前記の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む本発明のポリイミド前駆体組成物、及び、前記のポリイミド（Ａ２）と前記の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む本発明のポリイミド組成物について詳細に説明する。
【０１３０】
＜ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド組成物＞
本発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体（Ａ１）と、少なくとも１種の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むものである。本発明のポリイミド組成物は、少なくとも１種のポリイミド（Ａ２）と、少なくとも１種の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むものである。ポリイミドに光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を加えることにより、ポリイミド本来の特性を保ちつつ、厚み方向及び面内方向の位相差を低下させることができる。
【０１３１】
本発明のポリイミド前駆体組成物、及び本発明のポリイミド組成物の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体（Ａ１）またはポリイミド（Ａ２）のポリマー固形分  １００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上である。この範囲であれば、得られるポリイミド組成物の厚み方向及び面内方向の位相差（レタデーション）が十分に低下する。一方、本発明のポリイミド前駆体組成物、及び本発明のポリイミド組成物の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体（Ａ１）またはポリイミド（Ａ２）のポリマー固形分  １００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。この範囲であれば、得られるポリイミド組成物が耐熱性や透明性等の特性に優れる。
【０１３２】
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物、及び本発明のポリイミド組成物の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の含有量は、公知の組成分析方法より求めることができる。また、製造過程の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の添加量から、その含有量を求めることもできる。
【０１３３】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む。また、ある実施態様においては、本発明のポリイミド組成物は、ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む。この実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）が溶媒（Ｃ）に可溶であることが好ましい。ポリイミド前駆体（Ａ１）またはポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含むポリイミド前駆体組成物、またはポリイミド組成物を、本発明のワニスとも言う。
【０１３４】
ポリイミド前駆体を含む本発明のワニス（本発明のポリイミド前駆体組成物）に用いる溶媒（Ｃ）としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。一方、ポリイミドを含む本発明のワニス（ポリイミドのワニス）に用いる溶媒（Ｃ）としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、本発明のワニスの溶媒は、ポリイミド前駆体（Ａ１）またはポリイミド（Ａ２）を調製する際に使用した溶媒、及び光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒（分散媒）をそのまま使用することができる。
【０１３５】
本発明のワニスにおいて、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量）は、ポリイミド前駆体またはポリイミドに起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
【０１３６】
本発明のポリイミド前駆体のワニスにおいて、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【０１３７】
本発明のポリイミドのワニスにおいて、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【０１３８】
本発明のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
【０１３９】
本発明のポリイミド前駆体を含むワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
【０１４０】
本発明のポリイミドを含むワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
【０１４１】
本発明のワニスである本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記のポリイミド前駆体（Ａ１）の製造方法により得られたポリイミド前駆体溶液または溶液組成物に、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）または光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液を加えて混合することで調製することができる。特に限定されるわけではないが、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散性に優れるため、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分を加え、さらに光学異方性を有する微粒子（Ｂ）または光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液を加えて混合し、溶媒中に光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を分散させ、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミド前駆体組成物を調製することも好ましい。さらに、用いる光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、例えば、前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）以外の所望の成分を添加してもよい。
【０１４２】
ポリイミドを含む本発明のワニス（ポリイミド（Ａ２）と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と溶媒とを含む組成物）は、本発明のポリイミド前駆体組成物から、ワニス中のポリイミド前駆体をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで調製することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とを反応させてポリイミド溶液または溶液組成物を得た後、これに光学異方性を有する微粒子（Ｂ）または光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液を加えて混合して、本発明のポリイミドを含むワニスを調製することもできる。この場合も、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）は、例えば、前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）以外の所望の成分を添加してもよい。
【０１４３】
本発明のポリイミド（Ａ２）を含むワニスの製造方法において、限定するものではないが、例えば、熱イミド化の場合、前記の方法で得られたポリイミド前駆体（Ａ１）の溶液または溶液組成物を８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で１〜２４時間攪拌することで、ポリイミド（Ａ２）を含む溶液または溶液組成物が得られる。イミド化に伴い生成される水などの副生物を除去するために、バブリングを行ったり、トルエンなどの共沸溶媒を添加してイミド化を行ってもよい。また、得られたポリイミド溶液を水やメタノールなどの貧溶媒に滴下し、再沈殿、乾燥させ、再び溶解可能な溶媒に溶解させることでもポリイミド溶液が得られ、このポリイミド溶液を用いて本発明のポリイミドを含むワニスを調製することもできる。
【０１４４】
本発明のワニスである本発明のポリイミド前駆体組成物、または、ポリイミドを含む本発明のワニスの製造に使用する光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒（分散媒）としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドが溶解すれば特に限定されず、どんな種類の溶媒であっても問題なく使用できる。光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒としては、例えば、前記のポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒と同じものが挙げられる。なお、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の溶媒は、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液の溶媒と同じであっても異なっていてもよい。また、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１４５】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液は、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を溶媒中で効率よく分散し、安定的な微粒子分散液とするために１種または複数種の分散剤を含むものであってもよい。
【０１４６】
前述のように、分散剤としては、特に限定されないが、官能基としてカルボン酸を有するものが好ましく、ポリアミック酸であることが特に好ましい。ポリアミック酸としては、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の表面処理剤として挙げた前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が好ましい。すなわち、前記化学式（８）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（Ａ３）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と、溶媒とを含む微粒子分散液（本発明の微粒子分散液）を、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液として好適に用いることができる。
【０１４７】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液が分散剤としてポリアミック酸を含む場合、ポリアミック酸の含有量は、特に限定されないが、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部であることが好適である。なお、この分散剤としてのポリアミック酸もポリイミドに転化するため、前記のポリイミド組成物の光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の含有量は、分散剤としてのポリアミック酸から転化したポリイミドもポリイミド（Ａ２）として含めて算出される。
【０１４８】
また、前述のように、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末の表面処理剤、すなわち、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンも、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液の分散剤として好適に用いることができる。なお、本発明においても、ポリカルボン酸もしくはその無水物の添加量、及びアミンの添加量は、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の量が好ましい。
【０１４９】
その他の一般的な分散剤を用いることもできるが、本発明のある実施態様においては、得られるポリイミド組成物の透明性等の点から、一般的に使用されている分散剤は使用しないことが好ましい。なお、ポリアミック酸等以外の一般的に使用されている分散剤の添加量は、特に限定されないが、通常、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましい。
【０１５０】
光学異方性を有する微粒子（Ｂ）を溶媒に分散させる方法は、特に限定されず、公知の分散方法いずれも好適に適用することができる。分散には、例えば、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、インペラー分散機、薄膜旋回ミキサー等を用いることが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）の分散液を混合する方法も、特に限定されず、公知の混合方法いずれも好適に適用することができる。
【０１５１】
本発明のポリイミド組成物は、ポリイミド（Ａ２）と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含むものであり、ポリイミド前駆体（Ａ１）と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む本発明のポリイミド前駆体組成物から得ることができる。より具体的には、本発明のポリイミド前駆体組成物を加熱等して、ポリイミド前駆体をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで本発明のポリイミド組成物を得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
【０１５２】
例えば、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体のワニス）を基材上に流延し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、ポリイミドフィルム等のポリイミド組成物を好適に製造することができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１５３】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体のワニス）を基材上に流延し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、あるいは膜の端部を固定せずに、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドフィルム等のポリイミド組成物を好適に製造することができる。
【０１５４】
また、ポリイミドフィルム等の本発明のポリイミド組成物（溶媒を含まないポリイミド組成物）は、ポリイミドを含む本発明のワニス（ポリイミド（Ａ２）と光学異方性を有する微粒子（Ｂ）と溶媒とを含む組成物）を加熱等して、溶媒を除去することでも得ることができる。
【０１５５】
例えば、ポリイミドを含む本発明のワニスを基材上に流延し、例えば８０〜５００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルム等のポリイミド組成物を好適に製造することができる。なお、この場合も、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１５６】
より具体的な本発明のポリイミド組成物（ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルム）の製造方法の一例については、後述する。
【０１５７】
本発明においては、前述のように、ポリイミド組成物のフィルムを熱延伸する、あるいは、ポリイミド組成物を溶融して射出成形や押出成形すること等により炭酸ストロンチウム等の光学異方性を有する針状または棒状の微粒子を一方向に配向させなくても、すなわち、特別な微粒子の配向処理なしで、上記の製造方法のように、ワニス（ポリイミド前駆体溶液組成物、ポリイミド溶液組成物）に光学異方性を有する微粒子を添加することで、容易に、面内方向の位相差のみならず、厚み方向の位相差も低下させることができる。
【０１５８】
本発明のポリイミド組成物（光学異方性を有する微粒子含有ポリイミド）の形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。
【０１５９】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、特に限定されないが、厚さ５μｍ〜２５０μｍのフィルム、好ましくは厚さ１０μｍのフィルムにしたときの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
【０１６０】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、特に限定されないが、厚さ５μｍ〜２５０μｍのフィルム、好ましくは厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
【０１６１】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
【０１６２】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、特に限定されないが、厚さ５μｍ〜２５０μｍのフィルム、好ましくは厚さ１０μｍのフィルムでのポリイミドフィルムの厚み方向位相差が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは６８０ｎｍ以下であることができる。光学フィルムの中でも特に高性能が求められる用途では、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差が、好ましくは７５ｎｍ以下であることが好ましい場合がある。厚み方向の位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。ポリイミドフィルムの面内方向位相差は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることができる。光学フィルムの中でも特に高性能が求められる用途では、ポリイミドフィルムの面内方向位相差が、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であることが好ましい場合がある。
【０１６３】
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、または本発明のポリイミド組成物からなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
【０１６４】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、例えば、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、また、その他の光学デバイスや半導体装置用の基板の用途において、好適に用いることができる。
【０１６５】
以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体のワニス）を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
【０１６６】
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のワニス（ポリイミド前駆体組成物）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。
【０１６７】
また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ワニス（ポリイミド前駆体組成物）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１６８】
この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【０１６９】
フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【０１７０】
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【０１７１】
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。ここで、ガスバリヤ層は、例えば、ポリイミドフィルムより酸素および／または水蒸気等の透過度が小さい層であれば限定されず、例えば、無機層、有機層、または無機／有機ハイブリット層であり、好ましくは、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜である。ガスバリヤ層は、１種類の組成のみで構成されてもよいし、２種類以上の組成を混合させた膜であってもよい。
【０１７２】
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
【０１７３】
このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、または本発明のポリイミド組成物によって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、例えば、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
【０１７４】
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（ここで半導体に使用される材料としては、例えば、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体や、有機半導体が挙げられる。）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
【０１７５】
なお、上記の製造方法において、基材としてガラスを用いた場合、ポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガラス層を有するポリイミドフィルム積層体が、製造工程において得られる。また、ガスバリヤ層を形成した場合は、ポリイミドフィルムと、少なくとも１層のガスバリヤ層（例えば、ポリイミドフィルムより酸素透過度が小さい無機層、有機層、または無機／有機ハイブリット層）を有するポリイミドフィルム積層体が、製造工程において得られる。これらの積層体は、本発明のポリイミドフィルム積層体の一形態である。また、薄膜トランジスタ（無機トランジスタ、または有機トランジスタ）を形成した積層体、すなわち、ポリイミドフィルムと、少なくとも１層の薄膜トランジスタを有するポリイミドフィルム積層体、及び、導電層を形成した積層体、すなわち、ポリイミドフィルムと、少なくとも１層の導電層を有するポリイミドフィルム積層体も、本発明のポリイミドフィルム積層体の一形態である。
【０１７６】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド組成物、及び本発明のポリイミド組成物は、また、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ、又は表面電界ディスプレイ等の表示デバイス、タッチパネル等のセンサーデバイス、太陽電池等の光電変換デバイス、光導波路等の光学デバイスや、その他半導体装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１７８】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０１７９】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［フィルムの面内方向位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製  位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した。Ｒｔｈ入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。【０１８０】
［全光線透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムの全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）における光透過率を測定した。【０１８１】
［引張弾性率、破断点伸度、破断点強度］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断点強度を測定した。【０１８２】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
ポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００  （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。【０１８３】
［５％重量減少温度］
ポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製  熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。【０１８４】
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。【０１８５】
［ジアミン成分］
ＢＡＰＢ：  ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル〔純度：９９．９３％（ＨＰＬＣ分析）〕
ＰＰＤ：  ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＤＡＢＡＮ：  ４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
１，４−ｔｒａ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン〔純度：９９．１％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：  ２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ｍ−ＴＤ：  ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ：  ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ａ−ＢＰＤＡ：  ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．６％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
Ｈ−ＰＭＤＡ：  １Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
６ＦＤＡ：  ４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度：９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ＣＢＤＡ：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
［溶媒］
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
水：  純水【０１８６】
［炭酸ストロンチウム分散液］
炭酸ストロンチウム分散液(1)：  炭酸ストロンチウム分散液(1)として、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の炭酸ストロンチウムを用いた分散液（溶媒：ＮＭＰ）を用意した。分散液(1)は、炭酸ストロンチウムの含有量：１０質量％、平均長径３６．７ｎｍ、平均アスペクト比２．３、長径２００ｎｍ以上の粒子の含有率  ０％であった。【０１８７】
炭酸ストロンチウム分散液(2)：  炭酸ストロンチウムを、分散剤を使用せず、公知の分散方法にてＮＭＰに分散した。分散液(2)は、炭酸ストロンチウムの含有量：１０質量％、平均長径３６．７ｎｍ、平均アスペクト比２．３、長径２００ｎｍ以上の粒子の含有率  ０％であった。【０１８８】
炭酸ストロンチウム分散液(3)：  炭酸ストロンチウム分散液(3)として、特開２０１４−８０３６０号公報に記載の炭酸ストロンチウムを用いた分散液（溶媒：水）を用意した。分散液(3)（水スラリー）は、炭酸ストロンチウムの含有量：５．５質量％、平均長径３１．７ｎｍ、平均アスペクト比２．４、長径２００ｎｍ以上の粒子の含有率０％であった。【０１８９】
なお、炭酸ストロンチウムの平均長径、平均アスペクト比、長径２００ｎｍ以上の粒子の含有率（個数基準）は、ＳＥＭ像より画像解析により求めた。【０１９０】
〔実施例Ｓ−１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ９．０９ｇ（０．０４モル）とＰＰＤ  ５．４１ｇ（０．０５モル）とＢＡＰＢ  ３．６８ｇ（０．０１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １０質量％となる量の５０９．５８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３８．４４ｇ（０．１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液  １０ｇと炭酸ストロンチウム分散液(2)  ４０ｇをフリッチュ社の遊星型ボールミル（プレミアムラインＰ−７）を用いて、０．３ｍｍのＺｒＯ２  ５０ｇを用いて、９０分間処理し、炭酸ストロンチウム分散液(4)を得た。【０１９１】
〔実施例Ｓ−２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に１，４−ｔｒａ−ＤＡＣＨ  １１．４２ｇ（０．１００モル）を入れ、水を仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １５質量％となる量の２３１．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール  ２１．１５ｇ（０．２２０モル）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ２８．６７ｇ（０．０９７５モル）とａ−ＢＰＤＡ  ０．７４ｇ（０．００２５モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液  １５ｇを分散剤として使用し、炭酸ストロンチウム分散液(3)  ３００ｇを分散させ、炭酸ストロンチウム分散液(5)（粒子径Ｄ５０  ７９ｎｍ、Ｄ９０  １３０ｎｍ、レーザ回折粒度分布測定装置測定）を得た。【０１９２】
表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分の構造式を記す。【０１９３】
【表１−１】
2016199926.tif 000019
【０１９４】
【表１−２】
2016199926.tif 000020
【０１９５】
〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液に炭酸ストロンチウム分散液(1)  ５．６６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。【０１９６】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１９７】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１９８】
〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(1)  ２．８３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ２５．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１９９】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２００】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２０１】
〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(1)  １１．３２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  １７．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２０２】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２０３】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(1)  ２８．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ２．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２０４】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２０５】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２０６】
〔実施例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(2)  ２．８３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ２５．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２０７】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２０８】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２０９】
〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液に炭酸ストロンチウム分散液(4)を  ７．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。【０２１０】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２１１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２１２】
〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(4)  ７．０８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２１３】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２１４】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２１５】
〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ０．９１ｇ（０．００４モル）とＰＰＤ  ０．５４ｇ（０．００５モル）とＢＡＰＢ  ０．３７ｇ（０．００１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ３．８４ｇ（０．０１０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２１６】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２１７】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０２１８】
〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(5)  ５．１ｇと水  １８．５４ｇ  と１，２−ジメチルイミダゾール  ２．１１ｇ（０．０２２０モル）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に１，４−ｔｒａ−ＤＡＣＨ  １．１４ｇ（０．０１００モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ２．８７ｇ（０．００９７５モル）とａ−ＢＰＤＡ  ０．０７ｇ（０．０００２５モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２１９】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２０】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２１】
〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に１，４−ｔｒａ−ＤＡＣＨ  １１．４２ｇ（０．１００モル）を入れ、水を仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １５質量％となる量の２３１．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール  ２１．１５ｇ（０．２２０モル）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ２８．６７ｇ（０．０９７５モル）とａ−ＢＰＤＡ  ０．７４ｇ（０．００２５モル）を徐々に加えた。５０℃で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２２２】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２３】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２４】
〔実施例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ  ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ  ２２．４１ｇ（０．１００ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液にトルエン３０ｇ加え、１８０℃で８時間加熱し、イミド化を行った。この溶液を大量の水に再沈殿させ、ろ過、乾燥した。得られた固体（ポリイミド）  １０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ４０ｇに加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。この溶液に炭酸ストロンチウム分散液(2)  ５．０ｇを加え、室温で１時間攪拌し、ポリイミド溶液を得た。【０２２５】
ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２７】
〔実施例１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ  ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ  ２２．４１ｇ（０．１００ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液にトルエン３０ｇ加え、１８０℃で８時間加熱し、イミド化を行った。この溶液を大量の水に再沈殿させ、ろ過、乾燥した。得られた固体（ポリイミド）  １０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ２５ｇに加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。この溶液に炭酸ストロンチウム分散液(2)  ２０．０ｇを加え、室温で１時間攪拌し、ポリイミド溶液を得た。【０２２８】
ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２９】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３０】
〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ  ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ  ２２．４１ｇ（０．１００ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液にトルエン３０ｇ加え、１８０℃で８時間加熱し、イミド化を行った。この溶液を大量の水に再沈殿させ、ろ過、乾燥した。得られた固体（ポリイミド）  １０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ４０ｇに加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。【０２３１】
ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２３２】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３３】
〔実施例１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(1)  ７．２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ２２．３０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３．２０ｇ（０．０１０モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ０．８８ｇ（０．００３０モル）と６ＦＤＡ  ３．１１（０．００７０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール  ０．９６ｇ（０．０１０モル）を加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２３４】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２３５】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３６】
〔比較例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３２．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の２８７．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ８．８３ｇ（０．０３０モル）と６ＦＤＡ  ３１．１０（０．０７０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール  ０．９６ｇ（０．０１０モル）を加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２３７】
ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２３８】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３９】
〔実施例１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に炭酸ストロンチウム分散液(1)  ２．１３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン  ３１．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（０．０１モル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（０．００１モル）とＣＢＤＡ  １．７６ｇ（０．００９モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇ（０．００１モル）を加え、室温で１時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２４０】
ポリイミド前駆体溶液を最終的な膜厚が約８０ｕｍになるようにガラス基板に塗布し、８０℃のホットプレート上で予備乾燥を行った。得られたフィルムをガラス基板上から剥離し、ピンテンターに上下の２辺のみ固定し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は約８０μｍであった。【０２４１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４２】
〔比較例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（０．０１０モル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の３１．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７６ｇ（０．００９モル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（０．００１モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１ｇ（０．００１モル）を加え、室温で１時間攪拌し均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０２４３】
ポリイミド前駆体溶液を最終的な膜厚が約８０ｕｍになるようにガラス基板に塗布し、８０℃のホットプレート上で予備乾燥を行った。得られたフィルムをガラス基板上から剥離し、ピンテンターに上下の２辺のみ固定し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は約８０μｍであった。【０２４４】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４５】
【表２−１】
2016199926.tif 000021
【表２−２】
2016199926.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明によって、容易に製造可能で、厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、透明性、機械的特性、または耐熱性等にも優れるポリイミド組成物、及びその前駆体組成物を提供することができる。このポリイミド組成物は、透明性、機械的特性、または耐熱性等に優れ、且つ厚み方向及び面内方向の位相差が小さいので、特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2016199926.tif 000027
2016199926.tif 000028
2016199926.tif 000029
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