(57)【要約】  本発明は、金属箔層と、金属箔層の第一の面に形成された被覆層と、金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、腐食防止処理層上に形成された接着層と、接着層上に形成されたシーラント層と、を備え、被覆層がフッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、被覆層が顔料を１〜３０質量％含む、蓄電デバイス用外装材。
2016175091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔層と、
前記金属箔層の第一の面に形成された被覆層と、
前記金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
を備え、
前記被覆層がフッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記被覆層が顔料を１〜３０質量％含む、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記顔料が無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが３〜３０μｍである、請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記被覆層が硬化されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記被覆層が塗布により形成される、請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多いため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。【０００３】
リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔等からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池の一種として、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したものが知られている。このようなものは、エンボスタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン電池も製造されている。【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、外装材の成型時にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いて金属箔を保護することが行われている。上述したように、基材層は通常接着剤層を介してバリア層と接合される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術では、成型性を向上させるために引張強度、伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムを使用しているが、延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題がある。【０００８】
また特許文献１の外装材では、搬送傷などに対する耐傷性が不足している。【０００９】
さらに特許文献１の外装材では、外装材の外観が金属箔の色味をしており、基材や金属箔にピンホールが発生しても判別が困難である。【００１０】
また特許文献１の技術では、延伸フィルムをバリア層に接着するために接着剤層を設ける必要があるため、コスト低減および薄型化に限界がある。【００１１】
そこで本発明は、電解液耐性、耐傷性、ピンホールの判別容易性及び絶縁性に優れると共に、薄膜化が可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、金属箔層と、金属箔層の第一の面に形成された被覆層と、金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、腐食防止処理層上に形成された接着層と、接着層上に形成されたシーラント層と、を備え、被覆層がフッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、被覆層が顔料を１〜３０質量％含む、蓄電デバイス用外装材を提供する。【００１３】
本発明において、顔料が無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１４】
本発明において、被覆層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましい。【００１５】
本発明において、被覆層が硬化されていることが好ましい。【００１６】
本発明において、被覆層が塗布により形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電解液耐性、耐傷性、ピンホールの判別容易性及び絶縁性に優れると共に、薄膜化が可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。具体的には、所定の被覆層を設けることで外面に電解液が付着しても変質が生じ難い。また被覆層中の顔料の含有量を所定量とすることで、高い耐傷性が得られ、かつピンホールの判別が容易となるも、絶縁性の低下を抑制することができる。また金属箔層上に直接被覆層が形成されるため接着剤層を設ける必要がなく、薄膜化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と称する。）１０を示す断面図である。
【００２０】
外装材１０は、図１に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層１２と、金属箔層１２の第一の面に形成された被覆層１１と、金属箔層１２の第二の面に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に順次積層された接着層１４及びシーラント層１５を備えている。外装材１０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。
【００２１】
［被覆層］
被覆層１１は、蓄電デバイスの加工や流通の際に起こり得る金属箔層１２のピンホールの発生を抑制する役割を果たし、製造する際のシール工程にも耐えうる耐熱性を持つ。被覆層１１は樹脂で形成され、金属箔層１２の第一の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層上に塗布することにより形成することができる。
【００２２】
被覆層１１を形成する樹脂材料としてはフッ素系樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。すなわち、被覆層１１はフッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。これは、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が高い電解液耐性を有し、高湿度下においても絶縁性を保持できるからである。
【００２３】
被覆層１１を形成するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などを用いることができ、中でも安定構造であり、高湿度下の絶縁性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましく、溶剤可溶性を付与した四フッ化エチレン−ビニル共重合体がさらに好ましい。また、前記フッ素系樹脂はイソシアネートで硬化されていることが好ましい。イソシアネートで硬化されていることにより、塗膜の耐熱性を向上でき、また架橋構造が密になることによる高湿度下における絶縁性を確保できる。
【００２４】
被覆層１１を形成するフッ素系樹脂に添加する前記イソシアネートとしてはイソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを用いることができ、中でも塗膜の強度を向上させ、また、高湿度下における絶縁性を確保できるトリレンジイソシアネートを含んでいることが好ましい。
【００２５】
被覆層１１を形成するポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られるものを適宜用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２６】
多塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが挙げられるが、これに限定されない。
【００２７】
被覆層１１を形成するポリエステル樹脂としては、変性や硬化されたものでも良い。被覆層１１を形成するポリエステル樹脂を変性させる材料としては、例えば、脂肪酸、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
被覆層１１を形成するポリエステル樹脂を硬化させる材料としては、例えば、メラミン、アミン、イソシアネートなどが挙げられる。そのうちのイソシアネートとしては、フッ素系樹脂に添加したものと同様のものを用いることができる。
【００２９】
被覆層１１を形成するポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるものを適宜用いることができる。
【００３０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等をイソシアヌレート変性した化合物などが挙げられるが、これに限定されない。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されない。脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これに限定されない。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されない。芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１、２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
被覆層１１を形成するポリウレタン樹脂は変性や硬化されたものでも良い。被覆層１１を形成するポリウレタン樹脂を変性させる材料としてはポリウレタン樹脂に導入できるものなら何でもよく、特に限定されない。被覆層１１を形成するポリウレタン樹脂を硬化させる材料としては、例えばイソシアネートが挙げられ、フッ素系樹脂に添加したものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
被覆層１１の厚さは、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。被覆層１１の厚さが３μｍ未満では絶縁性が確保し難く、一方３０μｍより厚くても特性が向上することはないので電池内容物を詰めるスペースを減少させるだけである。被覆層１１は、金属箔層１２上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
【００３４】
被覆層１１は顔料を含む。本実施形態において、顔料は無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。無機顔料としては例えば、チタンブラック、カーボンブラック、酸化物、水酸化物、硫化物、クロム酸塩、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩などがあり、有機顔料としては例えば、捺染系、アゾ系、フタロシアニン、縮合多環、ニトロ系、ニトロソ系、昼夜蛍光などがあるが、これらに限定されない。また顔料を内部に含んだフィラー等も用いることができる。なお、顔料のサイズは特に限定されないが、着色性という観点から、平均粒子径が０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００３５】
被覆層１１に含まれる顔料の量は、被覆層１１の全質量を基準として１〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。顔料の量が１質量％未満だとピンホール判別が困難となり、また耐傷性が悪化する。顔料の量が３０質量％より多いと絶縁性が低下する。
【００３６】
［金属箔層］
金属箔層１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
【００３７】
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１０は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１０は柔軟性に優れる。
【００３８】
金属箔層１２の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００３９】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１３は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１２と接着層１４との密着力を高める役割を果たす。
【００４０】
腐食防止処理層１３としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、金属箔層１２の酸に対する腐食防止効果に優れる。
【００４１】
腐食防止処理層１３を構成する塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
【００４２】
腐食防止処理層１３は、金属箔層１２の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
【００４３】
腐食防止処理層１３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１３には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
【００４４】
腐食防止処理層１３の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
なお、腐食防止処理層１３は、必要とされる機能に応じて被覆層１１と金属箔層１２との間にさらに設けられてもよい。
【００４６】
［接着層］
接着層１４は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１２とシーラント層１５とを接着する層である。外装材１０は、接着層１４を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
【００４７】
熱ラミネート構成における接着層１４を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等を用いて無極性のシーラント層１５を形成し、極性を有する層にて腐食防止処理層１３を形成した場合にも、両者に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１４の劣化による密着力の低下を防止し易い。
【００４８】
接着層１４に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４９】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
【００５０】
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００５１】
ドライラミネート構成における接着層１４の接着成分としては、例えば、２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成における接着層１４は、この場合、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層１４が好ましい。
【００５２】
［シーラント層］
シーラント層１５は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、接着層１４の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００５５】
シーラント層１５は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００５６】
また、シーラント層１５は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
【００５７】
シーラント層１５の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
【００５８】
外装材１０としては、ドライラミネーションによってシーラント層１５が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、接着層１４を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション、又は共押出し製法により、シーラント層１５が積層されたものであることが好ましい。
【００５９】
［製造方法］
以下、外装材１０の製造方法について説明する。具体的には、外装材１０の製造方法として下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、外装材１０の製造方法は下記の内容に限定されない。
工程１：金属箔層１２の一方の面（第二の面）に、腐食防止処理層１３を形成する工程。
工程２：金属箔層１２における第二の面と反対側の面（第一の面）に、被覆層の樹脂材料を配置して被覆層１１を形成する工程。
工程３：金属箔層１２に形成された腐食防止処理層１３上に、接着層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程。
【００６０】
（工程１）
金属箔層１２の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１３を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００６１】
（工程２）
金属箔層１２の第一の面に、被覆層となる樹脂材料を塗布、乾燥して第一の面上に被覆層１１を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば６０℃、７日間のエージング処理で硬化促進を得る。
【００６２】
（工程３）
被覆層１１、金属箔層１２、及び腐食防止処理層１３がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１３上に接着層１４を形成し、シーラント層１５を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１５の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
【００６３】
以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、前記（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。
【００６４】
完成した外装材１０を２枚用意してシーラント層１５同士を対向させる、あるいは１枚の外装材１０をシーラント層１５が対向するように折り返して、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合すると、外装材１０を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【００６６】
［評価方法］
（電解液耐性）
サンプルの外層表面に電解液（ピュアライト、宇部興産製）を１滴滴下し、２４時間放置した。その後電解液をイソプロピルアルコールで拭き取り、外層表面に変化が無ければＡ、変質していればＢとした。【００６７】
（耐傷性）
鉛筆引っかき硬度試験機（Ｎｏ．５５３、安田精機製作所製）でサンプルの外層表面に線を５ｃｍ引いた。鉛筆は硬度Ｈを使用し、傷跡が残らなければＡ、残ればＢとした。【００６８】
（ピンホール判別容易性）
サンプルを外層表面側から簡易型表面検査装置（ＰＬＸ−７００、マイクロエンジニアリング製）でピンホール検査した。ピンホールを検出できればＡ、できなければＢとした。【００６９】
（絶縁性）
サンプルに絶縁評価装置（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業製）で一定電圧の電流を３分間流した際の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が９９．９ＧΩ以上を保持していればＡ、保持できなければＢとした。【００７０】
（膜厚）
マイクロメーター（ＭＤＥ−２５ＰＪ、ミツトヨ精密測定機器製）でサンプルの膜厚を測定した。【００７１】
［実施例及び比較例］
（実施例１）
四フッ化エチレン−ビニル共重合体系樹脂にトリレンジイソシアネートを添加し、さらに平均粒子径２μｍのチタンブラックを全固形分中の５質量％になるように添加して塗液とした。この塗液を、セリアゾール処理により両面に厚さ５０ｎｍの腐食防止処理層が形成された金属箔層の片面に、ドライ膜厚が５μｍになるよう塗布し、オーブンで乾燥させた。その後６０℃、７日間のエージング処理で硬化促進した。また、金属箔層の、塗膜を形成した面とは反対の面にウレタン接着剤を用いてキャストポリプロピレンフィルムを貼り合わせて外装材を作製した。【００７２】
（実施例２）
チタンブラックの添加量を１０質量％とした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７３】
（実施例３）
チタンブラックの添加量を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７４】
（実施例４）
チタンブラックの添加量を３０質量％とした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７５】
（実施例５）
四フッ化エチレン−ビニル共重合体系樹脂をポリエステル樹脂に、トリレンジイソシアネートをメラミン樹脂にした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７６】
（実施例６）
四フッ化エチレン−ビニル共重合体系樹脂をポリカーボネートジオールに、トリレンジイソシアネートをポリイソシアネートにした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７７】
（比較例１）
フッ素系樹脂を塗工する代わりに延伸ポリアミドフィルムをウレタン系接着剤を用いて金属箔層に貼り合わせた以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７８】
（比較例２）
チタンブラックを添加しなかった以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００７９】
（比較例３）
チタンブラックの添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００８０】
（比較例４）
チタンブラックの添加量を４０質量％とした以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。【００８１】
【表１】
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【００８２】
結果は表１に示すとおり、本発明の構成を全て具備する実施例１〜６では電解液耐性、耐傷性、ピンホール判別容易性、絶縁性の全項目において所望の評価基準をクリアした。また延伸ポリアミドフィルムを用いた比較例１に対し、実施例１〜６ではいずれも外装材の薄膜化を達成することができた。
【符号の説明】
【００８３】
１０…蓄電デバイス用外装材（外装材）、１１…被覆層、１２…金属箔層、１３…腐食防止処理層、１４…接着層、１５…シーラント層。
【図１】
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【国際調査報告】
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