(57)【要約】  高い耐擦傷性、滑り性、良好な視認性、及び低反射率を有する、特にモバイルディスプレイ機器のカバーガラス等として好適なガラス基板を提供する  表面側のフッ素コーティング層と、基板側のＤＬＣ層との間に、下式（１）で表されるアルコキシシラン、及び必要に応じて下式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する中間層を有するガラス基板。      Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）（Ｒ１はウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐは１又は２の整数を表す。）      （Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ          （２）（Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）
2017022638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側にフッ素コーティング層と、基板側にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層を有するガラス基板であって、下式（１）で表されるアルコキシシラン、及び必要に応じて下式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する中間層を、前記フッ素コーティング層と前記ＤＬＣ層との間に有することを特徴とするガラス基板。
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
（Ｒ１はウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐは１又は２の整数を表す。）
（Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ          （２）
（Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基である。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基である。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
式（１）で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
式（２）で表されるアルコキシシランが、式（２）中、ｎが０である、テトラアルコキシシランである、請求項１又は２に記載のガラス基板。
【請求項４】
式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．５％以上含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項５】
式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．５〜６０モル％含まれ、かつ式（２）で表されるアルコキシシランが全アルコキシシラン中、４０〜９９．５モル％含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項６】
フッ素コーティング層が、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルのシラン化合物の縮重合物から形成される請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項７】
フッ素コーティング層の厚みが１〜３０ｎｍであり、ダイヤモンドライクカーボン層の厚みが５０〜１５０ｎｍであり、かつ中間層の厚みが１０〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板を備えるディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐擦傷性、滑り性、良好な視認性、及び低反射率を有するガラス基板、特に、モバイルディスプレイ機器のカバーガラス等として好適に用いられるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器、タッチパネル等の液晶ディスプレイ素子においては、ディスプレイ素子の表面の保護のためのカバーガラスが多く用いられている。また、時計やカメラのファインダーなどの保護ガラスにおいても、優れた耐傷性と良好な視認性を有するガラス板が用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。【０００３】
このようなディスプレイ素子におけるカバーガラスにおいては、より割れにくく、傷つきにくくするために、高硬度、高耐擦傷性であることが要求されている。しかし、硬度、耐擦傷性を高めるために、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層などをガラス基板上に形成した場合、通常、カバーガラスのすべり性を付与するために、ガラス基板上に形成されている表面に形成されるフッ素コーティング層との密着性が低下し、使用中に著しくすべり性が低下してしまうという問題があった（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８６２３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８６２３６号号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８３０７号号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐擦傷性や耐腐食性、良好な視認性を有するガラス基板、特に、モバイル機器、タッチパネル等のディスプレイ素子のカバーガラスなどとして好適に用いられるガラス基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の状況に鑑み鋭意研究した結果、下記する本発明を完成するに至った。
１．表面側にフッ素コーティング層と、基板側にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層を有するガラス基板において、下式（１）で表されるアルコキシシランと、下式（２）で表されるアルコキシシランと、を含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有するフィルムからなる中間層を、前記フッ素コーティング層と前記ＤＬＣ層との間に有することを特徴とするガラス基板。
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
（Ｒ１はウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐは１又は２の整数を表す。）
（Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ          （２）
（Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基である。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基である。ｎは０〜３の整数である。）
２．式（１）で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載のガラス基板。
３．式（２）で表されるアルコキシシランが、式（２）中、ｎが０である、テトラアルコキシシランである、上記１又は２に記載のガラス基板。
４．式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．５％以上含まれる上記１〜３のいずれかに記載のガラス基板。
５．式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中、０．５〜６０モル％含まれ、かつ式（２）で表されるアルコキシシランが全アルコキシシラン中、４０〜９９．５モル％含まれる、上記１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
６.フッ素コーティング層が、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルのシラン化合物の縮重合物から形成される上記１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
７．フッ素コーティング層の厚みが１〜３０ｎｍであり、ダイヤモンドライクカーボン層の厚みが５０〜１５０ｎｍであり、かつ中間層の厚みが１０〜５００ｎｍである上記１〜６のいずれかに記載のガラス基板。
８．上記１〜７のいずれかに記載のガラス基板を備えるディスプレイ素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い耐擦傷性やすべり性を有するとともに、表面にフッ素コーティング層、基板側にＤＬＣ層に加えて、更に、特定のポリシロキサンの中間層を有することにより、予想外のことに、透過率を向上させることができ、かつ反射率も低下するために視認性に優れたガラス基板が提供される。
また、本発明のガラス基板は、上記特定のポリシロキサンの中間層は、３００℃以下という低温で硬化できるので製造効率が良く、また、ナノメートルオーダーの厚さで十分な硬度を有し、かつ、フッ素コーティング層及びＤＬＣ層に対して高い密着性を有するため、電子デバイスなどの特性に影響を与えることもなく、特に、液晶ディスプレイ素子のカバーガラスなどとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態のガラス基板の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ガラス基板］
本発明のガラス基板は、アルカリガラス、石英ガラス、サファイアガラス、アルミナケイ素ガラスなどを素材とするガラス板が広く使用できる。厚みは、特に限定されないが、通常、好ましくは、０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｍである。ガラス板は、強度を大きくするために、化学強化又は風冷強化されていてもよい。本発明のガラス基板には、その基板側にＤＬＣ層を有し、また、表面側にフッ素コーティング層を有する。
【００１０】
［ＤＬＣ層］
ガラス基板の基板側に有するＤＬＣ層は、高い耐擦傷性や耐腐食性を付与するために形成される。本発明におけるＤＬＣ層は、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料にし、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン化蒸着法など、なかでも、好ましくはスパッタリング法によって容易に得られる。原料には、水素を含有することもできる。
本発明におけるＤＬＣ層は、厚みが好ましくは、５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは７０〜１３０ｎｍである。また、屈折率は、低反射にするために、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下である。ＤＬＣ層は、ポーラスであってもよく、空孔の体積率は、好ましくは４０〜７０％、より好ましくは４５〜６５％である。
【００１１】
［フッ素コーティング層］
ガラス基板の表面側に有するフッ素コーティング層は、すべり性を高め、操作のしやすさや指紋付着防止性などを改善するために形成される。フッ素コーティング層を表面に有するガラス基板は、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／１１５１９１、特開２０１４−２１８６３９号公報などにより既知であり、フッ素コーティング層は、本発明においてもこれらの既知のものが使用できる。
本発明におけるフッ素コーティング層は、例えば、Ｒｆ−Ｑ１−ＳｉＸ１３（Ｒｆは炭素数が１〜６のパーフルオロアルキルであり、Ｑ１は炭素数が１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子、アルコキシ基などの加水分解性基である。）などのパーフルオロアルキル基を有するシラン化合物や、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３などのパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の縮重合物などの含フッ素重合物から形成される。これらの含フッ素重合物を媒体中に分散させた液をガラス基板のＤＬＣ層上に塗布し、乾燥、加熱することによりフッ素コーティング層が形成される。
フッ素コーティング層の厚みは、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００１２】
［中間層］
本発明における中間層は、上記フッ素コーティング層とＤＬＣ層との間に用いられ、下記するように、ウレイド基を持つポリシロキサンを含有することを特徴とする。これにより、１００〜３００℃という低温においても十分な硬度と密着性を有する膜を形成可能である。
すなわち、本発明における中間層は、下式（１）で表されるアルコキシシラン、及び必要に応じて、下式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する。
【００１３】
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
式（１）中、Ｒ１はウレイド基を有する炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。なかでも、Ｒ１は、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５の炭化水素基であり、その任意の水素原子、好ましくは３〜１５水素原子、特に好ましくは３〜１１の水素原子がウレイド基で置換された基である。炭化水素基はアルキル基が好ましい。
Ｒ２は炭素原子数１〜５、好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ｐは１又は２の整数を表す。
【００１４】
式（１）で表されるアルコキシシランは、ｐが１の場合は式（１−１）で表されるアルコキシシランである。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１−１）
また、式（１）で表されるアルコキシシランは、ｐが２の場合は式（１−２）で表されるアルコキシシランである。
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１−２）
【００１５】
式（１−１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア等が挙げられる。なかでも、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
【００１６】
式（１−２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリエトキシシリル）エチル］ウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。なかでも、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表されるアルコキシシランは、中間層を得るために用いる全アルコキシシラン中において、０．５モル％以上が好ましく、より好ましくは１．０モル％以上であり、更に好ましくは２．０モル％以上である。また、式（１）で表されるアルコキシシランは、中間層を得るために用いる全アルコキシシラン中、１００モル％でもよい。
【００１８】
また、中間層を得るアルコキシシランは、上記式（１）で表されるアルコキシシランとともに、下式（２）で表されるアルコキシシランを使用するのが好ましい。
（Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ          （２）
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。Ｒ４は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。
【００１９】
式（２）中のＲ３の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造；不飽和結合；酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１〜６の有機基である。加えて、Ｒ３はハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などで置換されていてもよい。Ｒ４は、上述したＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２０】
式（２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。すなわち、式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ３が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、その他の式（２）、式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。かかる式（２）においてｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
式（２）で表されるアルコキシシランを使用する場合、その使用量は中間層を得るために用いる全アルコキシシラン中、４０〜９９．５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜９９．５モル％であり、更に好ましくは６０〜９９．５モル％である。この場合、式（１）で表されるアルコキシシランは、中間層を得るために用いる全アルコキシシラン中、６０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００２４】
本発明における中間層を形成するポリシロキサンは、式（１）で表されるアルコキシシラン、及び必要に応じて、式（２）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを、好ましくは重縮合して得られる。中間層は、その特性を損なわない限りにおいて、式（１）で表されるアルコキシシラン、及び式（２）で表されるアルコキシシランを、それぞれ、複数種を併用していてもよい。
【００２５】
本発明における重縮合する方法としては、例えば、上記アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの有機溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。水の量は、所望により適宜選択することができるが、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
【００２６】
本発明では、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられるのが好ましい。また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも好ましい。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃〜還流下で、１〜２４時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
【００２７】
また、別法として、アルコキシシラン、有機溶媒、及び蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸の混合物を加熱して重縮合させる方法が挙げられる。例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予めアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【００２８】
ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【００２９】
上記縮合反応における有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【００３０】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑えて均質な溶液を得ることができる。
本発明においては、上記で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま中間層を形成するために使用してもよいし、必要に応じて、上記の重合溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換してもよい。
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００３１】
かかる添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒により粘度を調整した液を、スピンコート、フレキソ印刷、インクジェット、スリットコート等により、基板上に塗布して中間層を形成する際の塗布性を向上できる。
【００３２】
本発明において、中間層を形成する際の塗布液には、上記ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更には、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態にあるものが好ましい。中間層を形成する際の塗布液中に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及び屈折率の調整、その他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径（Ｄ５０）が０．００１〜０．２μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍが更に好ましい。平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、形成される中間層の透明性が低下する場合がある。
【００３３】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、ポリシロキサン液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０が好ましく、い。２〜７がより好ましい。
【００３４】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。有機溶剤は、単独又は２種以上使用することができる。
【００３５】
上記メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーは、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから加水分解等により得られたものであってもよい。
【００３６】
メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーは市販品でもよい。その例としては、コルコート社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等；関東化学社製チタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上使用してもよい。
【００３７】
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のもの、特に市販品を用いることができる。また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
【００３８】
本発明のポリシロキサン溶液を、ガラス基板のＤＬＣ層上に塗布し、熱硬化することで中間層を得ることができる。ポリシロキサン溶液の塗布は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法、スリットコート法等を採用できる。中でもフレキソ印刷法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、グラビアコート法において良好な塗膜を形成することができる。
【００３９】
ポリシロキサン溶液は、塗布前に、フィルター等を用いて濾過することが好ましい。形成された塗膜は、好ましくは室温〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃で乾燥させた後、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１５０℃以上で熱硬化される。乾燥に要する時間は、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは１分〜１０分である。熱硬化時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜２４時間である。
【００４０】
本発明のガラス基板に用いられる中間層は、温度１８０℃を超える硬化温度であっても充分な硬さを有する硬化被膜を得ることができる。本発明における中間層の厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００４１】
また、熱硬化に先立ち、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いてエネルギー線（紫外線等）を照射することも有効である。乾燥した塗膜にエネルギー線を照射することで、更に硬化温度を低下できたり、被膜の硬さを高めたりすることができる。エネルギー線の照射量は必要に応じて適宜選択することができるが、通常、数百〜数千ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４２】
本発明では、上記のようにして得られる中間層の表面にフッ素コーティング層が設けられる。かかるフッ素コーティング層は、上記したように既知であり、既知の方法により形成される。
【００４３】
図１は、本発明の実施形態のガラス基材の例を示す模式的な断面図である。ガラス１は、フッ素コーティング層２、中間層３、ＤＬＣ層４、及びガラス基板５を備える。中間層３は、ＤＬＣ層上に形成された中間層である。フッ素コーティング層は、上述した含フッ素重合物の含有液を塗布し、焼成することで形成する。ＤＬＣ層を有するガラス基板用い、そのＤＬＣ層上に中間層を形成し、次いで、中間層の上にフッ素コーティング層を形成することにより本発明のガラス基版が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限して解釈されるものではない。以下における略語の意味、及び測定方法は以下のとおりである。【００４５】
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＡＦ：ＦＴ−Ｎｅｔ社製、「フルオマート  Ｐ−５４２５」【００４６】
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
ポリシロキサン溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）で測定した。ＧＣ測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。【００４７】
［スチールウール耐擦傷性］
スチールウール耐擦傷性試験機（大栄精機社製）、ボンスター業務用（ポンド巻）♯００００（ボンスター販売社）を用い、速度：２５往復／分、距離：６ｃｍ、面積：２ｃｍ×２ｃｍ、荷重：１ｋｇにて基板にスチールウールをこすり付けた後、水接触角を測定した。【００４８】
［水接触角]
接触角計ＤＭ−７０１（協和界面化学社製）を用い、基板上のスチールウール耐擦傷性試験箇所上に水3μｍ（リットル）を滴下し、水接触角を測定した。【００４９】
［平均透過率］
実施例及び比較例で得られたサンプル１〜３のガラス基板を、紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所社製品名）を用い、可視光波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率スペクトルに対して、昼光スペクトルと比視感度の波長分布から得られる重価係数を乗じ、加重平均することで求められる値を平均透過率とした。ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に準じて測定した結果を表１に示す。
[平均反射率］
実施例及び比較例で得られたサンプル１〜３のガラス基板を、紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所社製品名）、絶対鏡面反射測定装置ＡＳＲ３１４５、マルチパーパス大型試料室ＭＰＣ−３１００を用い４５°反射率を視光波長（３８０〜７８０ｎｍ）における反射率スペクトルに対して、昼光スペクトルと比視感度の波長分布から得られる重価係数を乗じ、加重平均することで求められる値を平均反射率とした。ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に準じて測定した結果を表１に示す。その結果を表１に示す。【００５０】
［製造例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ中に、溶媒としてＭｅOＨ（２７.２５ｇ）及びアルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３２．９８ｇ）を投入し、攪拌した。
次いで、溶媒としてＭeＯＨ（１１．２３ｇ）、酸として６％硝酸溶液（８．７５ｇ）、及び水（１５．０ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、２時間還流し、次いで、アルコキシシランとして９２％ＵＰＳ（２．３９ｇ）、及びＭｅＯＨ（２．３９ｇ）を加え、更に３０分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてＭｅＯＨ（７０．６７ｇ）投入し、ポリシロキサンの溶液（Ａ）を調製した。
このポリシロキサンの溶液をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００５１】
［比較製造例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコ中に、溶媒としてＭｅOＨ（２７.９２ｇ）及びアルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３４．７２ｇ）を投入し、攪拌した。
次いで、溶媒としてＭeＯＨ（１３．９６ｇ）、酸として６％硝酸溶液（８．７５ｇ）、及び水（１４．６５ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、２時間３０分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてＭｅＯＨ（７０．６７ｇ）を投入し、ポリシロキサンの溶液（Ｂ）を調製した。
このポリシロキサンの溶液をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００５２】
［実施例１］
製造例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ）（５０ｇ）を、ＰＧＭＥ（３０ｇ）、ＨＧ（１０ｇ）、ＢＣＳ（５ｇ）、及びＰＢ（５ｇ）で希釈し、被膜形成用塗布液（Ａ１）とした。
スパッタリング法にて厚み１００ｎｍのＤＬＣ層を形成したガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）のＤＬＣ層上に、被膜形成用塗布液（Ａ１）をスピンコーターで塗布し、塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板をホットプレート上にて、８０℃で３分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、３００℃で３０分間硬化させ、厚み１００ｎｍの被膜（中間層）を有するガラス基板を得た。
このガラス基板の有する中間層上に、ＡＦをスピンコーターで塗布し、接触角が１１３°程度になるように厚さ約１０ｎｍのフッ素コーティング層の塗膜を形成した。次いで、ホットプレート上、８０℃で３分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、１７０℃で２０分間硬化させることにより、サンプル１（実施例１）のガラス基板を得た。【００５３】
［比較例１］
実施例１において、製造例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ）を使用せず、ガラス基板のＤＬＣ層上に、中間層を形成することなく、ＡＦ塗膜を直接塗布することによりしてフッ素コーティング層の塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に実施することにより、サンプル２（比較例１）のガラス基板を得た。【００５４】
［比較例２］
実施例１において、製造例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ）の代わりに、比較製造例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、サンプル３（比較例２）のガラス基板を得た。【００５５】
上記で得られたサンプル１（実施例１）、サンプル２（比較例１）、及びサンプル３（比較例２）のそれぞれについて、スチールウール耐擦傷性試験後の水接触角、平均透過率、及び平均反射率を測定し、その結果を表１及び表２に示す。なお、表中、「−」は未測定を意味する。【００５６】
【表１】
2017022638.tif 000003
【００５７】
【表２】
2017022638.tif 000004
【００５８】
表１及び表２に示されるように、実施例では、スチールウール耐擦傷性試験を９０００往復しても水接触角９０°以上で且つ透過率も９４％以上と高い結果となり、平均反射率６％以下と低い結果となった。
一方、比較例１、２では、スチールウール耐擦傷性試験が５０００往復以下で、いずれも水接触角９０°以下と耐擦傷性が低いにもかかわらず、平均透過率が９４％以下と実施例と比較して低い値を示し、平均反射率は６％以上と実施例と比較して高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のガラス基板は、モバイル機器、タッチパネル等のディスプレイ素子のカバーガラスなどとして広範に用いられる。【００６０】
なお、２０１５年７月３１日に出願された日本特許出願２０１５−１５２００８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１：カバーガラス    ２：フッ素コーティング層    ３：中間層    ４：ＤＬＣ層    ５：ガラス基板
【図１】
2017022638.tif 000005
【国際調査報告】
2017022638.tif 000006
2017022638.tif 000007
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