(57)【要約】本発明は、液晶の配向を液晶素子内の任意の場所で任意の状態に制御して得られる素子、具体的には光学素子、及び／又は該素子を作製するための製造方法を提供する。  本発明は、Ｉ）第１の透明基体層；ＩＩ）第１の配向処理済の液晶配向膜層；ＩＩＩ）光反応性液晶組成物を充填する液晶層；及びＩＶ）第２の透明基体層；を、上記の順序で有してなる光学素子であって、ＩＩＩ）層中の光反応性液晶組成物は、（Ａ）（Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する、光学素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）第１の透明基体層；
ＩＩ）第１の配向処理済の液晶配向膜層； 
ＩＩＩ）光反応性液晶組成物を充填する液晶層；
ＩＶ）第２の透明基体層；
を、上記の順序で有してなる光学素子であって、
前記ＩＩＩ）層中の光反応性液晶組成物が、
（Ａ）（Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び
（Ｂ）低分子液晶；を有する、光学素子。
【請求項２】
前記ＩＩＩ）液晶層と前記ＩＶ）第２の透明基体層との間に、Ｖ）第２の配向処理済の液晶配向膜層、をさらに有する請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記ＩＩ）第１の液晶配向膜層、及び／又は前記Ｖ）第２の液晶配向膜層は、アンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満である請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項４】
前記ＩＩＩ）液晶層の光反応性液晶組成物は、（Ａ）光反応性高分子液晶と（Ｂ）低分子液晶との重量比（（Ａ）光反応性高分子液晶：（Ｂ）低分子液晶）が、３：９７〜２０：８０である、請求項１〜３のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項５】
前記ＩＩＩ）液晶層の光反応性液晶組成物は、
前記組成物を偏光紫外線に露光し、且つ前記（Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上に前記組成物を加熱することにより、前記（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項６】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、（Ａ−１）光架橋反応を生じる光反応性側鎖を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項７】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学素子。
【化１】
2017061536.tif 000026
【請求項８】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子。
【化２】
2017061536.tif 000027
【請求項９】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子。
【化３】
2017061536.tif 000028
【請求項１０】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される光反応性側鎖を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子。
【化４】
2017061536.tif 000029
【請求項１１】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される光反応性側鎖を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子。
【化５】
2017061536.tif 000030
【請求項１２】
前記（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される光反応性側鎖を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子。
【化６】
2017061536.tif 000031
【請求項１３】
前記光学素子に、局所的に偏光紫外線を照射し、該照射された箇所においてのみ（Ａ）光反応性高分子液晶及び（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項１４】
Ｉ）第１の透明基体層；
ＩＩ）第１の配向処理済の液晶配向膜層； 
ＩＩＩ）光反応性液晶組成物を充填する液晶層；
ＩＶ）第２の透明基体層；
を、上記の順序で有してなる光学素子の製造方法であって、
［Ｘ１］  第１の透明基体上に、第１の液晶配向膜を調製する工程；
［Ｘ２］  第１の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３未満となるように配向処理して、第１の基板を得る工程；
[Ｘ３]   第２の透明基体を準備する工程；
［Ｘ４］  第２の透明基体から第２の基板を調製する工程；
［Ｘ５］  第１の液晶配向膜が空間側になるように、第１と第２の基板の間に空間を設け、該空間に（Ａ）  （Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を充填する工程；
を有することにより、前記光学素子を得る、上記方法。
【請求項１５】
前記［Ｘ４］工程において、
［Ｘ４−１］  第２の透明基体上に第２の液晶配向膜を調製する工程；及び
［Ｘ４−２］  第２の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３未満となるように配向処理し、第２の基板を調製する工程；
を有し、
前記［Ｘ５］工程において、第２の液晶配向膜が空間側になるように、第２の基板を配置する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
［Ｘ６］  請求項１４又は請求項１５で得られた光学素子の液晶層に、前記第１及び第２の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；及び
［Ｘ７］  前記（Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上に液晶層を加熱する工程；
をさらに有することにより、液晶層内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する光学素子が形成される、請求項１４又は請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記［Ｘ７］工程を前記［Ｘ６］工程中に行う請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記［Ｘ７］工程を前記［Ｘ６］工程後に行う請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子及び該光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光波の分岐、伝播方向の変換、集光分散、などが可能である回折格子は光記録、光情報伝送などの光エレクトロニクス分野の受動素子として広範に使用されている。
代表的な作成方法として、半導体集積回路などの作成に用いるフォトレジストを用いる方法であるが、このように作成された回折素子は、光学的異方性を有しないか、制御された周期的な光学的異方性を形成することが困難であるため、偏光状態の制御はできない。偏光の制御を行うためには、光学的異方性を高度に制御し、周期性を持たせた構造を有することが必要である。そのため、例えば光化学反応によって屈折率変化を生じさせる際に同時に光学的異方性を生じさせることができるポリビニルシンナメート（ＰＶＣｉ）やアゾベンゼンの軸選択的光反応を利用することが提案されている。【０００３】
しかしながら、ＰＶＣｉの軸選択的光反応では誘起される複屈折は０．０１と非常に小さく、また、アゾベンゼンにおいても、大きな複屈折が誘起されるわけではなく、かつ、熱や光などの外場の影響によって特性が変化するか、又は可視領域での光吸収があるなど、高い安定性を要求される受動型の光デバイスへの応用が困難であった。【０００４】
さらに、近年では電界によって回折特性を制御できる偏光制御型の回折素子の実現が期待されており、周期的に変化した固定化された分子配向構造を有する重合層、低分子液晶層、を含む構成としたことを特徴とする光回折液晶素子が開示されている（特許文献１）。液晶の配向状態を液晶バルク内で任意に制御できれば、種々の光学素子、例えば周期的配向分布を有する回折格子、レンズ、ミラーなどを提供することができる（非特許文献２又は３）。しかしながら、該構成の回折格子の場合、分子配向構造を有する重合層を形成する際に、複雑な配向処理を施す必要がある。また、配向処理による分子配向の制御は要求される素子性能により、素子毎にフォトマスクなどの製造設備を設計する必要があるため、製造コストの上昇や回折格子の製造を煩雑化させる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１３８８号公報。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】液晶便覧  丸善株式会社。
【非特許文献２】S. Sato, Jpn. J. Appl. Phys. 18, 1679 (1979).
【非特許文献３】T. Scharf, Polarized Light in Liquid Crystals and Polymers (Wiley, 2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、液晶の配向を液晶素子内の任意の場所で任意の状態に制御して得られる素子、具体的には光学素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、該素子を作製する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  Ｉ）第１の透明基体層；
ＩＩ）第１の配向処理済の液晶配向膜層； 
ＩＩＩ）光反応性液晶組成物を充填する液晶層；
ＩＶ）第２の透明基体層；
を、上記の順序で有してなる光学素子であって、ＩＩＩ）層中の光反応性液晶組成物が、
（Ａ）（Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び
（Ｂ）低分子液晶；を有する、光学素子。【０００９】
＜２＞  上記＜１＞において、ＩＩＩ）液晶層とＩＶ）第２の透明基体層との間に、Ｖ）第２の配向処理済の液晶配向膜層、をさらに有するのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＩＩ）第１の液晶配向膜層、及び／又はＶ）第２の液晶配向膜層は、アンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２であるのがよい。【００１０】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ＩＩＩ）液晶層の光反応性液晶組成物は、（Ａ）光反応性高分子液晶と（Ｂ）低分子液晶との重量比（（Ａ）光反応性高分子液晶：（Ｂ）低分子液晶）が、３：９７〜２０：８０、好ましくは４：９６〜１５：８５、より好ましくは５：９５〜１３：８７である、のがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ＩＩＩ）液晶層の光反応性液晶組成物は、該組成物を偏光紫外線に露光し、且つ（Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上、好ましくは６５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃に該組成物を加熱することにより、（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有するのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、（Ａ−１）光架橋反応を生じる光反応性側鎖を有するのがよい。【００１１】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有するのがよい。【００１２】
【化１】
2017061536.tif 000002
【００１３】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、及びＲは、上述と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有するのがよい。【００１４】
【化２】
2017061536.tif 000003
【００１５】
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａ、Ｘ、ｌ、及びＲは、上述と同じ定義を有する）
からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖を有するのがよい。【００１６】
【化３】
2017061536.tif 000004
【００１７】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は、上述と同じ定義を有する）
で表される光反応性側鎖を有するのがよい。【００１８】
【化４】
2017061536.tif 000005
【００１９】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（１６）又は（１７）
（式中、Ａ、Ｘ、ｌ、及びｍは、上述と同じ定義を有する）
で表される光反応性側鎖を有するのがよい。【００２０】
【化５】
2017061536.tif 000006
【００２１】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ａ）光反応性高分子液晶が、下記式（２０）
（式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは、上述と同じ定義を有する）
で表される光反応性側鎖を有するのがよい。【００２２】
【化６】
2017061536.tif 000007
【００２３】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの光学素子は、該素子に、局所的に偏光紫外線を照射し、該照射された箇所においてのみ（Ａ）光反応性高分子液晶及び（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有するのがよい。【００２４】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの光学素子の製造方法であって、
［Ｘ１］  第１の透明基体上に、第１の液晶配向膜を調製する工程；
［Ｘ２］  第１の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２となるように配向処理して、第１の基板を得る工程；
[Ｘ３]   第２の透明基体を準備する工程；
［Ｘ４］  第２の透明基体から第２の基板を調製する工程；
［Ｘ５］  第１の液晶配向膜が空間側になるように、第１と第２の基板の間に空間を設け、該空間に（Ａ）  （Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を充填する工程；
を有することにより、光学素子を得る、上記方法。【００２５】
＜１５＞  上記＜１４＞の［Ｘ４］工程において、
［Ｘ４−１］  第２の透明基体上に第２の液晶配向膜を調製する工程；及び
［Ｘ４−２］  第２の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２となるように配向処理し、第２の基板を調製する工程；
を有し、
［Ｘ５］工程において、第２の液晶配向膜が空間側になるように、第２の基板を配置するのがよい。【００２６】
＜１６＞  上記＜１４＞又は＜１５＞において、
［Ｘ６］  上記＜１４＞又は＜１５＞で得られた光学素子の液晶層に、第１及び第２の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；及び
［Ｘ７］  （Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上、好ましくは６５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃に液晶層を加熱する工程；
を有することにより、液晶層内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する光学素子が形成されるのがよい。【００２７】
＜１７＞  上記＜１６＞において、［Ｘ７］工程を［Ｘ６］工程中に行うのがよい。
＜１８＞  上記＜１６＞において、［Ｘ７］工程を［Ｘ６］工程後に行うのがよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、液晶の配向を液晶素子内の任意の場所で任意の状態に制御して得られる素子、具体的には光学素子を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、該素子を作製する製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例及び比較例で得られた液晶セルに直線偏光紫外線を照射する実験系の概略図を示す。
【図２】実施例及び比較例の偏光露光後に得られた液晶セルの透過回折光の強度を測定する実験系の概略図を示す。
【図３】図２に示す実験系において、実施例１、実施例２、及び比較例１の液晶セルＡ１〜Ａ３を回転させたとき（横軸：角度）の透過光強度（縦軸）を測定した結果を、（Ａ）：実施例１の液晶セルＡ１、（Ｂ）：実施例２の液晶セルＡ２、及び（Ｃ）：比較例１の液晶セルＡ３、について、それぞれ示す。
【図４】実施例１の液晶セルＡ１について、露光角度を液晶配向膜のラビング方向に対して１５°、３０°及び４５°とした場合に、液晶セルのラビング方向を偏光子の透過軸に対して回転させた時の偏光顕微鏡による観察結果を示す。
【図５】アンカリングエネルギーを測定するネールウォール法において、ネールウォール幅を測定する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願は、液晶の配向をその素子内の任意の場所で任意の状態に制御して得られる素子、特に光学素子及びその製造方法を提供する。
以下、該光学素子、及び該素子の製造方法を説明する。
＜光学素子＞
本発明の光学素子は、
Ｉ）第１の透明基体層；
ＩＩ）第１の配向処理済の液晶配向膜層； 
ＩＩＩ）光反応性液晶組成物を充填する液晶層；及び
ＩＶ）第２の透明基体層；
を、上記の順序で有して形成される。
また、所望により、ＩＩＩ）液晶層とＩＶ）第２の透明基体層との間に、Ｖ）第２の配向処理済の液晶配向膜層、をさらに有してもよい。
【００３１】
＜＜第１及び第２の透明基体層＞＞
第１及び第２の透明基体層は、透明基体からなる。
透明基体として、光学素子として用いる特性に依存するが、例えば、ガラス；アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等；を用いることができる。例えば、透明基体として、偏光紫外線を透過する特性を有するのがよい。該基体は、形成する光学素子に依存して、可撓性を有してもよい。
【００３２】
＜＜第１及び第２の配向処理済の液晶配向膜層＞＞
第１の配向処理済の液晶配向膜層は、上述の第１の透明基体層と後述の液晶層との間に設けられる。
第１の配向処理済の液晶配向膜層と上述の第１の透明基体層との間に、その他の層を設けてもよい。例えば、その他の層として、屈折率を制御するための層、電極を保護するための層、及び電極等の凹凸を平坦化するための層などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３３】
また、上述のように、本発明の光学素子は、所望により第２の配向処理済の液晶配向膜層を有してもよい。この場合、第２の配向処理済の液晶配向膜層は、上述の第２の透明基体層と後述の液晶層との間に設けられる。
第２の配向処理済の液晶配向膜層についても、第１の配向処理済の液晶配向膜層と同様に、上述の第２の透明基体層との間に、その他の層を設けてもよい。
【００３４】
第１及び第２の配向処理済の液晶配向膜層に用いられる液晶配向膜は、液晶配向膜としての作用を生じるものであれば、その材料は特に限定されない。
液晶配向膜としての作用を生じる材料として、例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３５】
液晶配向膜層は、配向処理済であることを要する。
ここで、第１及び第２の配向処理済の液晶配向膜層は、各々独立に、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２であるのがよい。
アンカリングエネルギーが上記範囲にあることにより、該配向膜層で光反応性液晶組成物を一軸に配向させることができ、かつ、その後の偏光紫外線の露光により、露光した箇所のみにおいて、配向方向の変化が可能となるという作用を生じることができる。
【００３６】
＜＜液晶層＞＞
本発明の光学素子は、第１の配向処理済の液晶配向膜層と第２の透明基体層との間に、又は、第１の配向処理済の液晶配向膜層と第２の配向処理済の液晶配向膜層との間に、光反応性液晶組成物を充填する液晶層を有してなる。
液晶層は、第１の配向処理済の液晶配向膜層と第２の透明基体層との間に、又は、第１の配向処理済の液晶配向膜層と第２の配向処理済の液晶配向膜層との間に、空間を形成して、該空間に光反応性液晶組成物を充填することにより形成される。
【００３７】
＜＜光反応性液晶組成物＞＞
液晶層の光反応性液晶組成物は、（Ａ）  （Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する。
光反応性液晶組成物は、（Ａ）光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；のみからなっても、該（Ａ）及び（Ｂ）の性質が変化しない程度のその他の成分を有する（Ａ）及び（Ｂ）のみから本質的になってもよい。また、本発明の光反応性液晶組成物は、（Ａ）又は（Ｂ）以外に、その他の成分を有してもよい。
【００３８】
＜＜（Ｂ）低分子液晶＞＞
光反応性液晶組成物に含まれる（Ｂ）低分子液晶は、従来、液晶表示素子などに用いられているネマチック液晶や強誘電性液晶などを用いることができる。
具体的には、（Ｂ）低分子液晶として、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ヘプチルオキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；４−カ ルボキシフェニルエチルカーボネート、４−カルボキシフェニル−ｎ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニ ルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ’−ビスベンジリデンベンジジン、ｐ−ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４’−アゾキシジアニソール、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシ アゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；以下に具体的に示すフェニルシクロヘキシル系、ターフェニル系、フェニルビシクロヘキシル系などの液晶；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３９】
【化７】
2017061536.tif 000008
【００４０】
【化８】
2017061536.tif 000009
【００４１】
【化９】
2017061536.tif 000010
【００４２】
＜＜（Ａ）光反応性高分子液晶＞＞
光反応性液晶組成物に含まれる、（Ａ）  光反応性高分子液晶（以降、単に「（Ａ）成分」と略記する場合がある）は、（Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有すれば、特に限定されない。
本明細書において光反応性とは、（Ａ−１）光架橋、又は（Ａ−２）光異性化、のいずれかの反応；及び双方の反応；を生じる性質をいう。
（Ａ）成分は、好ましくは（Ａ−１）光架橋反応を生じる側鎖を有するのがよい。
【００４３】
（Ａ）成分は、ｉ）所定の温度範囲で液晶性を発現する高分子であって、光反応性側鎖を有する高分子である。
（Ａ）成分は、ｉｉ）２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ５０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）成分は、ｉｉｉ）２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の光、特に偏光紫外線に反応する光反応性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）成分は、ｉｖ）５０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【００４４】
本発明の光反応性液晶組成物において、（Ａ）光反応性高分子液晶と（Ｂ）低分子液晶との重量比（（Ａ）光反応性高分子液晶：（Ｂ）低分子液晶）は、３：９７〜２０：８０、好ましくは４：９６〜１５：８５、より好ましくは５：９５〜１３：８７であるのがよい。
（Ａ）：（Ｂ）における（Ａ）の比率が、上記範囲であると、ｉ）液晶を配向させるために必要な配向性基の量が確保できる、ｉｉ）均一な液晶配向を得ることができる、ｉｉｉ）光反応性高分子液晶（Ａ）が偏光紫外線で反応した後の高分子マトリックスの密度が所望の値となる、ｉｖ）電圧を印可した際の低分子液晶（Ｂ）が所望の応答を行う、などの点で良い。
【００４５】
（Ａ）成分は、上述のように、光反応性を有する光反応性側鎖を有する。該側鎖の構造は、特に限定されないが、上記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）に示す反応を生じる構造を有し、（Ａ−１）光架橋反応を生じる構造を有するのが好ましい。（Ａ−１）光架橋反応を生じる構造は、その反応後の構造が、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、（Ａ）成分の配向性を長期間安定に保持できる点で好ましい。
（Ａ）成分の側鎖の構造は、剛直なメソゲン成分を有する方が、液晶の配向が安定するため、好ましい。
【００４６】
メソゲン成分として、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４７】
（Ａ）成分の主鎖の構造として、例えば、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができるがこれに限定されない。
また、（Ａ）成分の側鎖として、下記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる側鎖であるのが好ましい。
【００４８】
【化１０】
2017061536.tif 000011
【００４９】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００５０】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００５１】
【化１１】
2017061536.tif 000012
【００５２】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の光反応性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００５３】
【化１２】
2017061536.tif 000013
【００５４】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される光反応性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００５５】
【化１３】
2017061536.tif 000014
【００５６】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される光反応性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００５７】
【化１４】
2017061536.tif 000015
【００５８】
側鎖は、下記式（２０）で表される光反応性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００５９】
【化１５】
2017061536.tif 000016
【００６０】
また、（Ａ）成分は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有してもよい。例えば、（Ａ）成分の光反応性側鎖が液晶性を有しない場合、又は、（Ａ）成分の主鎖が液晶性を有しない場合、（Ａ）成分は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【００６１】
【化１６】
2017061536.tif 000017
【００６２】
＜＜（Ａ）成分の製法＞＞
（Ａ）成分は、上記光反応性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーを重合することによって、場合によっては該光反応性側鎖モノマーと上記液晶性側鎖を有するモノマーとを共重合することによって、得ることができる。
【００６３】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、本明細書において、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に光反応性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことをいう。
側鎖が有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００６４】
【化１７】
2017061536.tif 000018
【００６５】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる光反応性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる光反応性側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる光反応性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される光反応性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される光反応性側鎖、上記式（２０）で表される光反応性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００６６】
光反応性側鎖モノマーとして、例えば、下記式ＰＲＭ−１〜ＰＲＭ−１１（式中、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、もしくはニトロ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基、もしくはハロゲン原子を示し、ｐは１〜４の整数を示す）で表される化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６７】
【化１８】
2017061536.tif 000019
【００６８】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、本明細書において、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーをいう。
側鎖が有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖が有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００６９】
【化１９】
2017061536.tif 000020
【００７０】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
具体的には、液晶性側鎖モノマーとして、例えば、下記式ＬＣＭ−１〜ＬＣＭ−９（式中、ｎは１〜６の整数を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４、Ｒ６及びＲ６１〜Ｒ６３は各々独立に水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、もしくはニトロ基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）で表される化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００７１】
【化２０】
2017061536.tif 000021
【００７２】
（Ａ）成分は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【００７３】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００７４】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【００７６】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７７】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００７８】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００７９】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００８１】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００８２】
（Ａ）成分の生成反応、具体的には上述のモノマーの重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００８４】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００８５】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００８６】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００８７】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた生成物、即ち（Ａ）成分を反応溶液から回収するには、反応溶液を貧溶媒に投入するのがよい。
沈殿に用いる貧溶媒として、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。
貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００８８】
本発明の（Ａ）成分の分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜２０００００である。
【００８９】
本発明の光反応性液晶組成物は、上述したように、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分以外に、その他の成分を有してもよい。
その他の成分として、用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに光反応性液晶組成物の用途などに依存するが、例えば、ヒンダートアミン類やヒンダートフェノール類などの酸化防止剤や１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物などを挙げることができる。
重合性化合物の具体的な例として、以下に示す化合物（式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ８Ｏ−、好ましくは−Ｒ８Ｏ−で表され、Ｒ８は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｗは、単結合又は−ＯＲ９−、好ましくは−ＯＲ９−で表され、Ｒ９は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。Ｒ７はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００９０】
【化２１】
2017061536.tif 000022
【００９１】
＜本発明の光学素子の製造方法＞
本願は、上記の光学素子の製造方法も提供する。
該素子の製造方法として、例えば、次の方法を挙げることができる。
［Ｘ１］  第１の透明基体上に、第１の液晶配向膜を調製する工程；
［Ｘ２］  第１の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２となるように配向処理して、第１の基板を得る工程；
[Ｘ３]   第２の透明基体を準備する工程；
［Ｘ４］  第２の透明基体から第２の基板を調製する工程；
［Ｘ５］  第１の液晶配向膜が空間側になるように、第１と第２の基板の間に空間を設け、該空間に、上述の光反応性液晶組成物を充填する工程；
を有することにより、上記光学素子を得ることができる。
【００９２】
＜［Ｘ１］工程＞
［Ｘ１］工程は、第１の透明基体上に、第１の液晶配向膜を調製する工程である。
第１の透明基体は、上述の透明基体と同じ材料を用いることができる。また、第１の液晶配向膜も上述と同じ材料を用いることができる。
［Ｘ１］工程は、従来公知の手法を用いて行うことができる。例えば、液晶配向膜を形成し得る液晶配向膜用組成物を第１の透明基体に塗布、乾燥、焼成など、従来公知の手法を行うことにより、［Ｘ１］工程を行うことができる。
【００９３】
＜［Ｘ２］工程＞
［Ｘ２］工程は、［Ｘ１］工程で得られた第１の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２となるように配向処理して、第１の基板を得る工程である。
配向処理は、従来公知の手法により行うことができる。例えば液晶配向膜を布の付いたローラーで擦るラビング法や所望の波長の偏光紫外線を液晶配向膜に照射する光配向法、更には、液晶配向膜にイオンビームを照射することにより配向処理を行うイオンビーム法などが挙げられるが、用いられる配向処理法はこれらに限定されない。なお、配向処理は、液晶配向膜のアンカリングエネルギーを上記範囲にするように、行うのがよい。
【００９４】
なお、アンカリングエネルギーとは、液晶配向膜が液晶を引き付ける力をいう。
また、アンカリングエネルギーとは、ネールウォール法（JPN. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003)を参照のこと）により測定することができる。  
【００９５】
＜［Ｘ３］工程＞
[Ｘ３]工程は、第２の透明基体を準備する工程である。
第２の透明基体は、形成する光学素子に依存して、第１の透明基体と同じであっても異なってもよく、上述の透明基体と同じ材料を用いることができる。
【００９６】
＜［Ｘ４］工程＞
［Ｘ４］工程は、第２の透明基体から第２の基板を調製する工程である。
第２の透明基体をそのまま、第２の基板として用いる場合、［Ｘ４］工程は、第２の透明基体をそのまま、第２の基板として用いる工程となる。
また、上述したように、本発明の光学素子は、所望により第２の配向処理済の液晶配向膜層を有してもよい。
この場合、［Ｘ４］工程として、［Ｘ１］工程及び［Ｘ２］工程と同様に、
［Ｘ４−１］  第２の透明基体上に第２の液晶配向膜を調製する工程；及び
［Ｘ４−２］  第２の液晶配向膜を、そのアンカリングエネルギーが２．５×１０−３Ｊ／ｍ２未満、好ましくは１．０×１０−６〜２．０×１０−３Ｊ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｊ／ｍ２となるように配向処理し、第２の基板を調製する工程；
を有するのがよい。
なお、第２の液晶配向膜は、形成する光学素子に依存して、第１の液晶配向膜と同じであっても異なってもよく、上述と同じ材料を用いることができる。
【００９７】
＜［Ｘ５］工程＞
［Ｘ５］工程は、第１の液晶配向膜が空間側になるように、第１と第２の基板の間に空間を設け、該空間に、上述の光反応性液晶組成物を充填する工程である。
なお、第２の基板が第２の液晶配向膜を有する場合、第２の液晶配向膜が空間側になるように、第２の基板を配置するのがよい。
【００９８】
さらに、本発明の光学素子の製造方法は、以下の［Ｘ６］工程及び［Ｘ７］工程を有することができる。
即ち、［Ｘ６］  上記で得られた光学素子の液晶層に、第１及び第２の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；及び
［Ｘ７］  （Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上、好ましくは６５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃に液晶層を加熱する工程；
を有することにより、液晶層内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する光学素子が形成されるのがよい。
【００９９】
［Ｘ６］工程は、上記［Ｘ１］〜［Ｘ５］で得られた光学素子の液晶層に、偏光した紫外線を照射する工程である。
偏光した紫外線は、２枚の透明基体のいずれか一方の外側から照射するため、透明基体は、上述したように、偏光した紫外線を透過する基体であるのがよい。
偏光した紫外線は、形成する素子に依存するが、波長１００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する液晶配向膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０１００】
偏光紫外線を照射すると、液晶層において、次のようなメカニズムが生じるものと考えられる。即ち、液晶層における（Ａ）光反応性高分子液晶は、該偏光紫外線に応じた配向性を有することとなる。
また、（Ｂ）低分子液晶は、（Ａ）光反応性高分子液晶の配向性にしたがって、配向する。
これにより、（Ａ）光反応性高分子液晶及び（Ｂ）低分子液晶は、偏光紫外線に応じて、配向性を有することとなる。
【０１０１】
なお、偏光紫外線の露光のみにより、上述のように配向性を有することとできるが、不十分である場合もあるため、さらに［Ｘ７］液晶層を加熱する工程、具体的には、（Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値より５０℃低い温度以上に液晶層を加熱する工程；をさらに有してもよい。この場合、偏光紫外線の露光と共に加熱を行うか、及び／又は偏光紫外線の露光後に加熱を行うことができる。
ここで、加熱は、（Ａ）光反応性高分子液晶が液晶性を発現する温度範囲の下限値（Ｔｘ）よりも５０℃低い温度（（Ｔｘ−５０）℃）又はそれより高い温度、好ましくは６５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で行うのがよい。
【０１０２】
例えば、ｉ）偏光紫外線を液晶層に露光すること；ｉｉ）上記温度範囲で液晶層を加熱した状態で露光すること；ｉｉｉ）上記ｉ）のような露光を行った後に上記温度範囲で加熱すること；又はｉｖ）上記ｉｉ）の後にさらに上記温度範囲で加熱すること；により、（Ａ）光反応性高分子液晶が配向性を有し、これにしたがって、（Ｂ）低分子液晶も配向性を有することとなる。このような工程を用いることにより、（Ｂ）低分子液晶が一軸に配向した光学素子を作成することができる。
【０１０３】
また、光学素子に局所的に偏光紫外線を照射することにより、該局所的な箇所のみにおいて、（Ｂ）低分子液晶が一軸に配向した光学素子を作成することができる。
このように、局所的な箇所のみにおいて（Ｂ）低分子液晶が一軸に配向した光学素子を作成することができるため、該光学素子を高密度に情報を記憶する記憶媒体、複雑に偏光状態を制御できる光学素子として応用することができる。
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は該実施例によってのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１）
下記式Ｐ６ＣＢで表される光反応性高分子液晶５重量部を、下記式Ｅ７で表されるメルク社製の低分子液晶（Ｅ７）９５重量部に添加した後、１８０℃で２０分間攪拌し、光反応性液晶組成物を得た。なお、式Ｐ６ＣＢで表される光反応性高分子液晶は、１１５℃以上で液晶性を発現した。【０１０５】
【化２２】
2017061536.tif 000023
【０１０６】
別途、液晶配向剤（日産化学製RN-３８０１）を基板の両面にＩＴＯを備える２枚のガラス基板にスピンコート塗布にて塗布した。これら基板を８０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を得た。これら液晶配向膜をローラー押し込み量０．２ｍｍ、ローラー移動速度１０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍでラビングすることにより、配向処理を施した。
その後、２枚の基板を液晶配向膜が向かい合うように張り合わせ、２μｍギャップの並行平板の空セルを得た。この空セルをホットプレート上で１８０℃に加熱した状態で、該光反応性液晶組成物をキャピラリー法により注入することで液晶セルＡ１を作製した。
得られた液晶セルＡ１にＨｅ−Ｃｄレーザー（金門光波、ＩＫ３５０１Ｒ−Ｇ）を用いて直線偏光紫外線を照射した。具体的には、図１に示す実験系を用いて、波長３２５ｎｍ（３３ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光を露光量２Ｊ／ｃｍ２となるように液晶セルＡ１の法線方向から露光した。また、直線偏光紫外線の露光方位角はラビング方向に対して、１５、３０、４５°の３水準とした。
直線偏光紫外線を露光した後、液晶セルＡ１を１００℃のホットプレート上で３０分間熱処理を行った。なお、使用したＩＴＯ付きガラス基板の３２５ｎｍにおける透過率は６６％であった。【０１０７】
＜低分子液晶の配向状態＞
Ａ１作製後、直線偏光紫外線露光前、直線偏光紫外線露光後、１００℃で３０分加熱後において、低分子液晶の配向状態を確認した。配向状態の確認は図２に示す実験系を用いて、液晶セルを回転させた時の透過光強度を測定することにより行った。また、偏光顕微鏡によっても、低分子液晶の配向状態を確認した。
図２に示す実験による直線偏光紫外線の露光角度がラビング方向に対して４５°とした場合の測定結果を図３（Ａ）に、露光角度を１５、３０、４５°とした場合の偏光顕微鏡による観察結果を図４に、それぞれ示す。【０１０８】
なお、図２の実験系１１は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１２、偏光子１３、検光子１４及びパワーメータ１５を有してなり、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１２から照射されるレーザを偏光子１３、検光子１４、パワーメータ１５の順で受けるように配置される。また、偏光子１３と検光子１４とは直交ニコルの状態で配置される。試料１６は、偏光子１３と検光子１４との間に配置し、該試料１６を回転させる際の透過光強度をパワーメータ１５で検出する。測定開始位置は偏光子１３の透過軸とラビング方向が一致する方向とした。【０１０９】
図３から次のことが分かる、即ち、直線偏光紫外線の露光前と露光後では液晶セルの光学軸が偏光子と検光子に対して４５度傾いた場合に最大の透過光強度を示したことから、液晶セル内の液晶はラビング方向に対して一軸に配向していることが分かる。一方、直線偏光紫外線を露光した後に熱処理すると、液晶セルの光学軸が偏光子に対して０°と９０°の場合に最大の透過光強度が得られた。このことから、液晶セル中の液晶は直線偏光紫外線の露光方向に対して一軸に配向していることが示された。
また、図４から、ラビング方向に対する偏光子の透過軸の角度と露光した直線偏光とが一致した場合、露光箇所が黒く見え、４５°回転すると明るく見えることが分かる。これは、露光した直線偏光方位角に沿って配向しているためである。この結果、直線偏光紫外線を露光することで液晶の配向方位が制御可能であることが確認できた。【０１１０】
＜アンカリングの測定＞
液晶配向膜のアンカリングエネルギーはネールウォール法により測定した。ネールウォールは、液晶を等方相で注入し冷却することで発生する配向欠陥で、液晶界面の弾性自由エネルギーと表面方位角アンカリングエネルギーが平衡した状態で安定するため、その幅を測定する事で方位角アンカリングエネルギーＡφを求めることができる。方位角アンカリングエネルギーは、ホモジニアス配向セルのセル厚方向へ捩れは存在せず、ｘ−ｙ面内のダイレクタは一様に分布していると仮定した場合、
ｎ＝（ｃｏｓ（φ（ｙ）），ｓｉｎ（φ（ｙ）），０）  （３２）
とし、これをフランクの弾性自由エネルギー密度を表す式に代入して得られる式から、解析的に求めることができ、式（３３）（式中、ｄはセル厚（ｍ）、Ｋ１１（Ｎ）は広がりの弾性定数を表し、ｗ（ｍ）はネールウォール幅（図５）を表し、φ（ｙ）はｙ軸から液晶のダイレクタがなす角を表す。）のように表せる。【０１１１】
【数１】
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【０１１２】
ネールウォール観察用にセルギャップ０．２ｍｍの液晶セルを作成した。具体的には、液晶配向剤（日産化学製ＲＮ-３８０１）を基板の両面にＩＴＯを備える２枚のガラス基板にスピンコート塗布にて塗布した。これら基板を８０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を得た。これら液晶配向膜をローラー押し込み量０．２ｍｍ、ローラー移動速度１０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍでラビングすることにより、配向処理を施した後、２枚の基板を液晶配向膜が向かい合うように張り合わせ、０．２ｍｍギャップの並行平板の空セルを得た。この空セルをホットプレート上で１８０℃に加熱した状態で、低分子液晶Ｅ７をキャピラリー法により注入することでネールウォール測定用の液晶セルＢ１を作製した。次に、作成した液晶セルＢ１を２０℃で保持しながら、ネールウォール幅を測定した。測定したネールウォール幅と、セルギャップ０．２ｍｍ、低分子液晶Ｅ７の２０℃における弾性定数Ｋ１１＝１２×１０−１２を用いて、上記式（３３）からアンカリングエネルギーを算出した。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例２）
液晶配向膜のラビング条件をローラー押し込み量０．３ｍｍ、ローラー移動速度５．０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様に、液晶セルＡ２を作成し、直線偏光紫外線を露光した後、加熱処理を行った。得られた液晶セルＡ２を用いて、実施例１と同様に低分子液晶の配向状態を図２に示す実験系及び偏光顕微鏡による観察を行った。
液晶セルＡ２の図２に示す実験系による測定結果を図３（Ｂ）に示す。
図３から、直線偏光紫外線露光後と熱処理後で、最大透過光強度が得られる液晶セルの光学軸の偏光子に対する角度が異なる。これは、加熱処理後における液晶セル中の液晶が直線偏光紫外線の露光方向に僅かに配向変化したことを示している。
また、液晶配向膜のラビング条件をローラー押し込み量０．３ｍｍ、ローラー移動速度５．０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様にネールウォール測定用の液晶セルＢ２を作成し、発生したネールウォール幅を測定することにより、アンカリングエネルギーを算出した。結果を表１に示す。【０１１４】
（比較例１）
液晶配向膜のラビング条件をローラー押し込み量０．６ｍｍ、ローラー移動速度５．０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様に、液晶セルＡ３を作成し、直線偏光紫外線を露光した後、加熱処理を行った。得られた液晶セルＡ３を用いて、実施例１と同様に低分子液晶の配向状態を図２に示す実験系及び偏光顕微鏡による観察を行った。
液晶セルＡ３の図２に示す実験系による測定結果を図３（Ｃ）に示す。
図３から、直線偏光紫外線露光後と熱処理後で、最大透過光強度が得られる液晶セルの光学軸の偏光子に対する角度に変化は見られなかった。
また、液晶配向膜のラビング条件をローラー押し込み量０．６ｍｍ、ローラー移動速度５．０ｍｍ／ｓ.、ローラー回転数０．５ｋｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様にネールウォール測定用の液晶セルＢ３を作成し、発生したネールウォール幅を測定することにより、アンカリングエネルギーを算出した。結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
（比較例２）
実施例１と同様に、液晶セルＡ４を作成した。該液晶セルＡ４に直線偏光紫外線を照射した後、３０℃で３０分間、加熱処理を行った。得られた液晶セルＡ４を用いて、実施例１と同様に低分子液晶の配向状態を図２に示す実験系及び偏光顕微鏡による観察を行った。その結果、直線偏光紫外線露光後と熱処理後で、最大透過光強度が得られる液晶セルの光学軸の偏光子に対する角度に変化は見られなかった。【０１１７】
実施例１、２及び比較例１から、所定のアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜上で光反応性液晶組成物を配向させることにより、その後の直線偏光紫外線の露光と熱処理により、液晶セル内で液晶の配向方向を任意に変化させた液晶セルが作成できることが分かった。さらに、実施例１及び２と比較例２とを比較すると、所定の加熱工程を有することにより、直線偏光紫外線の露光による液晶の配向変化を誘起できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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