(57)【要約】  本発明は、幅１００ｍｍ以上、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜とその少なくとも片面に厚みが均一な電極接着性を向上させる多孔層を積層し、高密度に捲回可能で、電池の高容量化に適した電池用セパレータを提供する。幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜と、該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素系樹脂と無機粒子を含む多孔層が積層された電池用セパレータ。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素系樹脂と無機粒子とを含む多孔層が積層された電池用セパレータ。
（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
【請求項２】
多孔層の幅方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
電池用セパレータの幅が５００ｍｍ以上の請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレータが長さ５００ｍ以上である電池用セパレータの捲回体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｇ）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該２対のロール群の周速比によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（ｇ）ポリオレフィン微多孔膜にフッ素系樹脂と無機粒子を含む塗工液をリバースグラビアコート法で塗布し、凝固浴を経て、水洗、乾燥させ、多孔層を積層させる工程。
【請求項７】
塗工液の溶液粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓである請求項６に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極接着性を有する多孔層とポリオレフィン系多孔膜からなる電池用セパレータであり、捲回体としたときの捲回密度が高く、さらに、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。【０００３】
特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリエチレン製微多孔膜の収縮により、破膜を生じることがある。この現象はポリエチレン製微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。【０００４】
特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、電極接着性、イオン透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。【０００５】
また、捲回型電池においては、体積エネルギー-密度の向上のため、負極、セパレータ、正極を重ね合わせた電極体を高密度に容器内に充填できることが望まれる。そのため、セパレータにも薄膜化のみならず、高密度捲回性への要求が進むことが予測される。
なお、本明細書でいう多孔層とは電極接着性を向上させる機能を有し、湿式コーティング法によって得られる層をいう。【０００６】
特許文献１の実施例１では、ポリエチレン微多孔膜の両面にジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコールの混合溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を溶解させた塗工液を塗布し、次いで、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、非水系二次電池用セパレータを得ている。【０００７】
特許文献２の実施例１では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにＤＭＡｃ／ＴＰＧの混合溶媒にＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥを溶解させた塗工液を入れ、ポリプロピレン微多孔膜を該タンク上部からタンク内に３ｍ／分の搬送速度で進入させて２本のマイヤーバー間を通過させることによってフッ素系溶液を両面に塗布し、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、複合多孔膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９８８９７３号公報
【特許文献２】特許第５２２６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、リチウムイオン二次電池は大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。このため、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に用いられている従来の電池と比べて大型の電池が必要とされる。これに伴い、電池に組み込まれるセパレータは幅を広くすることを求められている。【００１０】
一方で、微多孔膜に多孔層を設けることで得られるセパレータの場合、微多孔膜の幅が広くなるほど幅方向に均一な厚みの多孔層をコーティングによって設けることは困難となる。特に、マイヤーバーを用いる場合、塗工幅が広くなるとマイヤーバー自体にたわみが生じ、均一なコーティングは困難となる。【００１１】
多孔層の厚みを均一にできないということは、つまり部分的に多孔層が薄い部分が発生することであり、多孔層の機能を十分確保するために多孔層の平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍の厚みとする必要がでてくる。これは、樹脂量の増加によるコスト高の要因になる。また、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層又は捲回した電極体において、セパレータの厚みが厚くなることで電極体の積層数又は捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。【００１２】
不均一な多孔層の厚みはセパレータ捲回体にスジ状のくぼみや凸状のスジや、捲回体の端部に波板状のシワを発生させたりするなど、セパレータ捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。そして、今後、電極体の製造工程において、材料切り替えロスを小さくするため、セパレータの長尺化と長尺化に伴うセパレータ捲回体における巻数の増加によるロール径の大径化が予測され、これにより上記巻き姿の問題がより顕著となる。【００１３】
従来の塗工技術では幅の広い微多孔膜に幅方向における厚みが均一な多孔層を設けることが困難であり、セパレータの捲回体の巻き姿において十分満足できるものではなく、歩留まりの低下に繋がる。【００１４】
本発明は、幅１００ｍｍ以上、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜とその少なくとも片面に厚みが均一な電極接着性を向上させる多孔層を積層し、高密度に捲回可能で、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題に鑑み、塗工液、コーティング技術について鋭意研究を重ねたのみならず、コーティングに対するポリオレフィン微多孔膜の適正を追求することで成しえたものである。
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素系樹脂と無機粒子を含む多孔層が積層された電池用セパレータ。
（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
（２）多孔層の幅方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。
（３）フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
（４）電池用セパレータの幅が５００ｍｍ以上であることが好ましい。
（５）電池用セパレータの長さが５００ｍ以上であることが好ましい。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｇ）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該２対のロール群の周速比によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（ｇ）ポリオレフィン微多孔膜にフッ素系樹脂と無機粒子を含む塗工液をリバースグラビアコート法で塗布し、凝固槽を経て、乾燥させ、多孔層を積層させる工程。
（７）塗工液の溶液粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、幅方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、幅１００ｍｍ以上、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜とその少なくとも片面に厚みが均一なフッ素系樹脂と無機粒子を含む多孔層を積層し、高密度に捲回可能で、優れた電極接着性を維持しながら、電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ａを示す略図である。
【図２】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｂを示す略図である。
【図３】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｃを示す略図である。
【図４】再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。
【図５】塗工装置の例を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅１００ｍｍ以上で、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）。
本発明は幅方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とした幅方向の引っ張り応力変動が小さいポリオレフィン微多孔膜を用いることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。Ｆ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での搬送中にポリオレフィン微多孔膜が蛇行して捲回体の捲き姿が悪化し、例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる場合がある。
【００１９】
１．ポリオレフィン微多孔膜
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は幅方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、最も好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することによって、ポリエチレン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を調整することができる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン微多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特に、孔閉塞性能の観点からポリエチレンが好ましく、ポリエチレンの融点（軟化点）は７０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンとしては、単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。
【００２３】
ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４〜５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引っ張り強度の観点から１〜４０重量％が好ましい。ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から５〜２００の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次いで、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、乾式法（成形用溶剤を用いず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法（延伸開孔法ともいう。））、湿式法（相分離法）があり、微細孔の均一化や平面性の観点から湿式法が好ましい。
【００２５】
湿式法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、ポリオレフィンの分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる多層膜であってもよい。多層膜の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
【００２７】
二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、ａ層及びｂ層を構成する各ポリオレフィン樹脂を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を得るための製造方法について詳述する。
本発明では未延伸ゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって機械方向（「ＭＤ」又は「縦方向」ともいう）及び幅方向（「ＴＤ」又は「横方向」ともいう）の二方向に所定の倍率で延伸する。本発明において延伸は縦方向及び横方向を順次行う、逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法は、未延伸ゲル状シートの両端をクリップで固定した後、縦方向及び横方向に同時に前記クリップを拡張させる延伸法である。このような同時二軸延伸法は延伸倍率に伴ってクリップの間隔が広くなり、結果として幅方向でＦ２５値の変動幅が増大しやすいので本発明の課題に対しては好ましくない。
【００２９】
（ａ）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
まず、ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００３０】
成形用溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５〜４０重量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。
【００３２】
（ｂ）未延伸ゲル状シートを成形する工程
次に、ポリオレフィン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
【００３３】
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃が好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。  
【００３４】
シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。
【００３５】
（ｃ）縦延伸工程
未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させ、所定の温度まで昇温させた後、周速比を設けた少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
【００３６】
本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、幅方向のＦ２５値の変動幅を調整する上で重要となる。縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを１対の縦延伸ロール群とすることで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸ができる。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３つ以上配置することが好ましい。
【００３７】
縦延伸工程の温度はポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以下である。また、延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。
【００３８】
縦延伸ロールの表面温度は、延伸ロールの有効幅（延伸中のシートが通過する幅）において表面温度を均一に制御することが重要である。ここで、縦延伸ロールの表面温度が均一とは、幅方向に対して温度を５点測定したときの表面温度の変動幅が±２℃以内をいう。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。
【００３９】
縦延伸ロールは、表面粗度が０．３Ｓ〜５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。
【００４０】
縦延伸工程において、１本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが延伸ロールに接する圧力（ニップ圧ともいう）を高くする必要があり、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。ニップロールは複数本用い、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくするのが好ましい。各ニップロールのニップ圧は０．０５ＭＰａ以上，０．５Ｍｐａ以下である。ニップロールのニップ圧が０．５ＭＰａを超えると得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。０．０５ＭＰａ未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成形用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ここで、絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートあるいは縦延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出すことで縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。ニップロールのニップ圧の下限は０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａであり、上限は０．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａである。ニップロールのニップ圧が上記範囲内であると、適度な滑り抑制効果が得られる。
【００４１】
また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成形用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成形用溶剤がシートとロール表面の境界に介在しながら、シートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制され、安定したＦ２５値の変動幅が得られる。
【００４２】
縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成形用溶剤をとり除く方法（掻き取り手段ともいう）を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましい。ドクターブレードは１枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。
【００４３】
ドクターブレードの材質は、成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より樹脂製あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。
【００４４】
（ｄ）横延伸工程
得られた縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させ、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下で維持されることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
【００４５】
横延伸工程又は熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を１０〜３０ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。さらに、本発明ではテンターの幅方向における温度斑の発生を制御することが重要である。温度斑を抑制する制御手段としては、幅方向の熱風の風速変動幅３ｍ／秒以下にすることが好ましく、より好ましくは２ｍ／秒以下、さらに好ましくは１ｍ／秒以下である。熱風の風速変動幅を３ｍ／秒以下にすることで、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
なお、本発明でいう風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面した横延伸中のゲル状シート表面における風速を意味し、熱式風速計、例えば日本カノマックス（株）製、アネモマスターモデル６１６１を用いて測定することができる。
【００４６】
（ｅ）二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
二軸延伸ゲル状シートから洗浄溶剤を用いて成形用溶剤の除去（洗浄）する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素な
どの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤は成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００４７】
（ｆ）乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から９０〜１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
【００４８】
熱処理工程では縦方向及び横方向の両方向の固定を行いながら、縦方向及び横方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によってポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程における縦方向又は横方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から０．０１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。なお、（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。
【００４９】
上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでリワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分を超えるような高速で加工する場合であってもスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を抑制することができる。
【００５０】
３．多孔層
次に、本発明の多孔層について説明する。
本発明でいう多孔層とは、電極接着性を向上させる機能を有する。多孔層は主にフッ素系樹脂と無機粒子で構成される。フッ素系樹脂は電極接着性を向上させ、且つ、無機粒子同士を結合させる役割やポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、マレイン酸等をグラフト重合した樹脂であってもよい。これらの重合体は、電極との接着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。なかでもポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が電極接着性の観点から好適である。
【００５１】
無機粒子は耐熱性の向上、及び、電極材料に起因するデンドライトに起因する短絡防止効果を付与する役割を担う。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。
【００５２】
粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、フッ素系樹脂と粒子が混在した状態で積層ポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
【００５３】
多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は８０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは７５ｖｏｌ％である。下限は３０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは４０ｖｏｌ％である。無機粒子の添加量が上記好ましい上限であると耐熱性、デンドライト防止効果が得られる。また、上記好ましい下限であると多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適となるため電極接着性が得られる。
【００５４】
４．ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。
無機粒子、フッ素系樹脂とフッ素系樹脂に対して可溶でかつ水と混和する溶媒を含む塗工液を所定のポリオレフィン多孔質膜に塗布し、フッ素系樹脂と溶媒とを相分離させ、さらに凝固槽に投入して樹脂を凝固させることによって多孔層を形成する。塗工液には必要に応じて水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の相分離助剤を添加しても良い。
【００５５】
塗工液の粘度は３０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍＰａ・ｓである。塗工液の粘度を上記好ましい範囲内にすることで多孔層の膜厚を均一にしやすく、生産性にも優れる。塗工液の粘度は、塗工液の固形分濃度や増粘剤を用いて調整してもよいし、分子量の異なるフッ素系樹脂をブレンドして調整してもよい。
【００５６】
塗工液の固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、３重量％以上、３０重量％以下が好ましく、５重量％以上、２５重量％以下がよりに好ましい。固形分濃度が３重量％未満では得られた多孔層が脆くなる場合がある。また、３０重量％を超えると、生産性、塗工性が低下する。
【００５７】
フッ素系樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。
【００５８】
ポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法は、公知の湿式コート法を用いることができるが生産性の観点からロールコート法、なかでも、多孔層厚みの均一性の観点からグラビアコート法が好適である。本発明では、幅方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線（塗工接線）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
【００５９】
以下に、リバースグラビアコート法を例に説明する。
グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、有効塗工幅の範囲で３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが多孔層の厚みを均一にする上で重要である。塗工接線の太さが前記範囲内であると幅方向に均一な塗工厚が得られる。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えるとポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。ここで、有効塗工幅とは全塗工幅に対して両端３ｍｍを除外した幅をいう。両端３ｍｍは塗工液の表面張力により、塗工液が局所的に盛り上がったり、にじんだりするためである。
【００６０】
本明細書でいう塗工接線とは、グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の機械方向の幅を意味する（図５参照）。塗工接線の太さは、グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線をポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、ポリオレフィン微多孔膜に対するグラビアロールの位置を前後に調整する他、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールは塗工ロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。
【００６１】
多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）は、電極接着性の観点から、１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。巻き嵩を抑制することができ、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータとなる。
【００６２】
本明細書でセパレータの幅方向における多孔層の厚みが均一とは、有効塗工幅に対して厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味するが、厚みの変動幅（Ｒ）は０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６３】
多孔層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率は、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。
【００６４】
５．電池用セパレータ
電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から６μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００６５】
電池用セパレータの幅は、下限は１００ｍｍが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。上限は特に定めないが３０００ｍｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５００ｍｍである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．Ｆ２５値の変動幅の測定
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して等間隔に５箇所からＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０〜４０ｍｍの箇所から切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の機械方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した。各測定位置について各々３枚の試験片の測定を行い、その平均値を各測定位置のＦ２５値とした。各測定位置のＦ２５値の最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
測定条件
ロードセル容量：１ｋＮ
クリップ間距離：２０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％【００６７】
２．多孔層の膜厚の幅方向の変動幅（Ｒ）
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの幅方向に対して等間隔に５箇所からＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片はセパレータの幅方向の端部から３０〜４０ｍｍの箇所から切り出した。各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ画像を撮影し、観察を行った。ポリオレフィン微多孔膜と多孔層の境界線は無機粒子の存在領域から確認した。各測定位置について各々３枚の試験片の測定を行い、計１５点の厚みの平均値を多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）とし、各測定位置の平均多孔層の厚みから、その最大値と最小値の差を求め、幅方向に対する多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）とした。
測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ−ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ【００６８】
３．塗工液の粘度
粘度計(ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ ＰＲＩＭＥ)を用い、２５℃での塗工液の粘度を測定した。【００６９】
４．搬送性
ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度５０ｍ／分で１０００ｍ塗工する間のポリオレフィン微多孔膜の左右の振れ幅を読み取った。
判定基準
○（良好）：５ｍｍ未満
△（許容）：５〜１０ｍｍ
×（不良）：１０ｍｍを超える【００７０】
５．高密度捲回性の評価
実施例、比較例で得られた電池用セパレータを外形９６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に５０Ｎ／ｍの張力でセパレータの肉厚が１５ｍｍになるまで巻き付け、その巻き長さを計測した。セパレータの肉厚は巻き取り前の任意の紙管表面位置を０ｍｍとし、レーザーセンサーによって検知した。比較例１の巻き長さを１００とし、各実施例、比較例のセパレータ巻き長さを相対的に比較した。値が大きいほど高密度捲回性が優れることを意味する。【００７１】
６．巻き姿
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、ゲージバンド、及び捲回体端部のふくれ、波打ちの欠点数を数えた。
判定基準
○（良好）：なし
△（許容）：１〜３ヶ所
×（不良）：４ヶ所以上【００７２】
実施例１
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
質量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％と質量平均分子量２．８×１０５の高密度ポリエチレンを６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入し、さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水の温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように４本の予熱ロール群を通過させ、図１に示す縦延伸装置Ａに導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であり、それぞれの温度変動幅は±２℃以内であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。このときの各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。縦延伸装置Ａの各延伸ロールの回転速度は下流ほど速くなるように各ロールに周速比を設けることでゲル状シートを縦方向に７倍延伸した。次いで、４本の冷却ロールを通過させ、シート温度を５０℃まで冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。また、テンター内の幅方向の熱風の風速変動幅は３ｍ／秒以下となるように調整した。
得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
得られた乾燥後のシートを図４に示す再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、幅２０００ｍｍ、膜厚７μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。ポリオレフィン微多孔膜を巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で巻き取り、幅２０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工したポリオレフィン微多孔膜を塗工用基材として用いた。
（塗工液の作製）
フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（重量比）、重量平均分子量が１００万）と、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８８／１２（重量比）、重量平均分子量が６０万）を塗工液の溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓになるように配合した。
塗工液は、フッ素系樹脂、無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを配合し、アルミナ粒子はフッ素系樹脂とアルミナ粒子の合計体積に対して５０体積％含み、固形分濃度が１０重量％とした。フッ素系樹脂成分を完全に溶解し、アルミナ粒子を均一に分散させた後、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液ａを調合した。
図５に示す塗工装置（リバースグラビアコート法）を用いて、搬送速度５０ｍ／分の条件で塗工用基材の両面に塗工液ａを同量塗工し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５重量％含有する水溶液からなる凝固浴に浸漬して凝固させた後、水洗、乾燥し、電池用セパレータを得た。このとき、塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが３〜５ｍｍの範囲内になるようにした。
次いで、電池用セパレータを有効塗工幅になるようにスリット加工し、幅９００ｍｍ、
巻き長５０００ｍの電池用セパレータの捲回体を得た。多孔層の乾燥時の目付は両面合わせて５．０ｇ／ｍ２であった。【００７３】
実施例２
縦延伸装置Ａの替わりに図２に示す縦延伸装置Ｂを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７４】
実施例３
縦延伸装置Ａの替わりに図３に示す縦延伸装置Ｃを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７５】
実施例４
縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７６】
実施例５
縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力を０．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７７】
実施例６
縦延伸装置Ａにおいて、４本の縦延伸ロールとも表面粗度が５Ｓのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７８】
実施例７
実施例１のフッ素系樹脂の配合比を調整することによって塗工液の溶液粘度を７０ｍＰａ・ｓとした塗工液ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７９】
実施例８
実施例１のフッ素系樹脂の配合比を調整することによって塗工液の溶液粘度を１８０ｍＰａ・ｓとした塗工液ｃを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８０】
実施例９
塗工液の調整において、無機粒子をアルミナ粒子（平均粒径１．５μｍ）とした塗工液ｄを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８１】
実施例１０
アルミナ粒子がフッ素系樹脂とアルミナ粒子の合計体積に対して７０体積％になるように配合し、実施例１のフッ素系樹脂の配合比を調整することによって溶液粘度を１００ｍＰａ・ｓとした塗工液ｅを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８２】
比較例１
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
実施例１で得られた未延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、温度１１６℃に調節した５ゾーンに分割されたテンターに導き同時二軸延伸法で縦方向に７倍、横方向に７倍に延伸して同時二軸延伸ゲル状シートを成形した。このとき、クリップの間隔は、シート進行方向に対してテンター入り口では５ｍｍであり、テンター出口では９５ｍｍであった。また、テンター内の熱風の幅方向の風速変動幅は４ｍ／秒〜７ｍ／秒であった。次いで、同時二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去したシートを６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、幅２０００ｍｍ、膜厚７μｍポリオレフィン微多孔膜を得た。ポリオレフィン微多孔膜を巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で巻き取り、幅２０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工したポリオレフィン微多孔膜を塗工用基材として用いた。得られた塗工用基材を用いて実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８３】
比較例２
縦延伸装置Ａにおいて、４本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８４】
比較例３
縦延伸装置として縦延伸装置Ｂを用い、４本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８５】
比較例４
縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力は０．０４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８６】
比較例５
縦延伸装置Ａにおいて、縦延伸ロールを表面粗度０．１Ｓのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８７】
比較例６
縦延伸装置Ａにおいて、各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が±５℃以内であった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８８】
比較例７
塗工方法としてマイヤーバーを用いて、多孔層の乾燥時の目付は両面合わせて５．０ｇ／ｍ２を塗布したこと以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００８９】
比較例８
実施例１のフッ素系樹脂の配合比を調整することによって溶液粘度を６５０Ｐａ・ｓとした塗工液ｆを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００９０】
比較例９
実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、ポリエチレン樹脂溶液の押出量を調整し、得られた実施例１の電池用セパレータと同厚みのポリエチレン多孔膜を電池用セパレータとした。【００９１】
表１に実施例１〜１０、比較例１〜９のポリオレフィン微多孔膜の製造条件とポリオレフィン微多孔膜のＦ２５値の変動幅（ＭＰａ）、表２に塗工条件と、ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータの特性を示す。【００９２】
【表１】
2017094486.tif 000002
【００９３】
【表２】
2017094486.tif 000003
【符号の説明】
【００９４】
１．縦延伸ロール
２．ニップロール
３．ブレード
４．未延伸ゲル状シート
５．二軸延伸シート
６．再縦延伸ロール
７．再縦延伸用ニップロール
８．ポリオレフィン微多孔膜
９．グラビアロール
１０．塗工接線
１１．バックロール
１２．ロール位置調整方向
【図１】
2017094486.tif 000004
【図２】
2017094486.tif 000005
【図３】
2017094486.tif 000006
【図４】
2017094486.tif 000007
【図５】
2017094486.tif 000008
【国際調査報告】
2017094486.tif 000009
2017094486.tif 000010
2017094486.tif 000011
2017094486.tif 000012