(57)【要約】  透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、前記不透視膜は、（１０１μｍ〜１１１μｍ）×（１３５μｍ〜１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０〜３０．０μｍであり、前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１〜０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０〜５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。
2017126230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、
前記不透視膜は、（１０１μｍ〜１１１μｍ）×（１３５μｍ〜１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、
前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０〜３０．０μｍであり、
前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１〜０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０〜５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。
【請求項２】
クラリティが０．２５以下である、請求項１に記載の不透視膜付き透明基材。
【請求項３】
ヘイズが７０％以上である、請求項１または２に記載の不透視膜付き透明基材。
【請求項４】
前記不透視膜がシリカを９０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不透視膜付き透明基材。
【請求項５】
前記第一の凸部における前記最大高さの標準偏差は、１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不透視膜付き透明基材。
【請求項６】
前記第一の凸部は、前記領域の面積の最大６５％を占める、請求項５に記載の不透視膜付き透明基材。
【請求項７】
前記第一の凸部の密度は、０．０００３０個／μｍ２〜０．７６個／μｍ２の範囲である、請求項５または６に記載の不透視膜付き透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透視膜付き透明基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
すりガラスは透明なガラスに、光は透過するが、不透視な加工を施したガラスであり、視線を遮る機能と装飾効果により住宅やビルの窓や、店舗などに使用される。【０００３】
不透視な加工を施すには、サンドブラスト加工等による機械的な加工と、エッチングによる化学的な加工（特許文献１参照）がある。
しかしながら、特許文献１のように、エッチングで不透視な加工を施すと、基材にヤケが発生する問題や、生産工程中に発生する基材表面の微細キズにより、風冷強化を行っても強度が向上しない問題がある。
ヤケとは、湿気の多い部分に基材（ガラス）がある場合、ガラス表面が吸着した水分にガラスのアルカリ成分が溶け出し、ガラスの表面の水分がアルカリ性に変化して、空気中の炭酸ガス（CO2）や亜硫酸ガス（SOX）などの酸性ガスが反応して、ガラスの表面を白濁させることである。【０００４】
また、コーティングにより、高ヘイズを実現する方法（特許文献２参照）がある。本文献では、樹脂バインダー１重量部当たり０．５重量部以上の溶剤に溶解した溶液に、粒径１〜５μｍの多孔質顔料を分散させて塗料とし、この塗料を基体表面に塗布し、乾燥することにより、溶剤の蒸発に伴ってその部分に多数の空隙を形成するとともに、多孔質顔料の粒径の１．５倍以上３倍以下の膜厚を有する層を形成し、高ヘイズコーティングを実現している。
しかしながら、特許文献２のように、コーティングで高ヘイズを実現した基材に、風冷強化を行うと、基材の表面をガラスの軟化点温度付近（例えば６００〜７００℃）まで加熱するので、樹脂バインダーが溶け出し、コーティングが剥離して、高ヘイズを実現できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６６９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ヘイズが高く、かつ、ヤケを発生しないと共に、基材の強化を行うことができる不透視膜付き透明基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。【０００８】
［１］透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、
前記不透視膜は、（１０１μｍ〜１１１μｍ）×（１３５μｍ〜１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、
前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０〜３０．０μｍであり、
前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１〜０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０〜５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。【０００９】
［２］クラリティが０．２５以下である［１］に記載の不透視膜付き透明基材。【００１０】
［３］ヘイズが７０％以上である［１］または［２］に記載の不透視膜付き透明基材。【００１１】
［４］前記不透視膜がシリカを９０質量％以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載の不透視膜付き透明基材。【００１２】
［５］前記第一の凸部における前記最大高さの標準偏差は、１０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の不透視膜付き透明基材。【００１３】
［６］前記第一の凸部は、前記領域の面積の最大６５％を占める、［５］に記載の不透視膜付き透明基材。【００１４】
［７］前記第一の凸部の密度は、０．０００３０個／μｍ２〜０．７６個／μｍ２の範囲である、［５］または［６］に記載の不透視膜付き透明基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ヘイズが高く、かつ、ヤケを発生しないと共に基材の強化を行うことができる不透視膜付き透明基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の不透視膜付き透明基材の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】図１の不透視膜付き透明基材における膜の表面形状におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さを説明する断面模式図である。
【図３】図１の不透視膜付き透明基材における膜の表面形状におけるベアリング高さ＋０．５μｍの高さを説明する断面模式図である。
【図４】静電塗装装置の一例を示す概略図である。
【図５】図４の静電塗装装置が備える静電塗装ガンの断面模式図である。
【図６】図５の静電塗装ガンを前方から見た正面模式図である。
【図７】不透視性の一指標である目視評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ベアリング高さ」は、レーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のｘｙｚデータから求められる高さ分布ヒストグラムにて最も優勢な高さｚの値である。ｘｙｚデータにおける高さｚは、不透視膜付き透明基材の表面（膜が設けられている面）の最低点を基準とした高さ（高さｚを測定する位置から、透明基材の表面に平行な平面であって最低点を含む平面に下した垂線の長さ）であり、以下において特に基準を規定しない場合の表面形状における高さの意味も同様である。ベアリング高さ算出時のヒストグラムの刻み（ｂｉｎ）は１０００に設定した。
観察領域は、（１０１μｍ〜１１１μｍ）×（１３５μｍ〜１４８μｍ）の範囲内である。つまり観察領域は、最小で１０１μｍ×１３５μｍ、最大で１１１μｍ×１４８μｍである。また、縦×横の比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は、通常、約１．２１〜１．４６の範囲内とされている。
ここで、観察領域を範囲で記載したのは、同じ倍率の対物レンズを用いても、レンズの個体差により観察領域が異なるためである。測定結果は、観察領域内の最大、最小、および平均値で表されるため、わずかに観察領域が異なっても、同じ倍率の対物レンズ(×１００)を選定すれば、結果にはほとんど違いは無い。
「シリカを主成分とする」とは、ＳｉＯ２を９０質量％以上含むことを意味する。
「シリカ前駆体」とは、焼成することによってシリカを主成分とするマトリックスを形成し得る物質を意味する。
「ケイ素原子に結合した加水分解性基」とは、加水分解によって、ケイ素原子に結合したＯＨ基に変換し得る基を意味する。
「鱗片状粒子」とは、扁平な形状を有する粒子を意味する。粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも記す。）を用いて確認できる。
「平均粒子径」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。
「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比（最長長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも記す。）によって測定され、最長長さは、ＴＥＭによって測定される。
【００１８】
≪不透視膜付き透明基材≫
図１は、本発明の不透視膜付き透明基材の第一実施形態を示す断面模式図である。
この例の不透視膜付き透明基材１は、透明基材３と、透明基材３上に形成された不透視膜５とを備える。
【００１９】
（透明基材）
透明基材３における透明とは、４００〜１１００ｎｍの波長領域の光を平均して８０％以上透過することを意味する。
透明基材３の材料としては、たとえばガラス、樹脂等が挙げられる。
【００２０】
ガラスとしては、たとえばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００２１】
透明基材３の形態としては、たとえば板、フィルム等が挙げられる。
透明基材３の形状は、図示するような平坦な形状のみでなく、曲面を有する形状であってもよい。
透明基材３が曲面を有する場合、透明基材３の表面は、全体が曲面で構成されてもよく、曲面である部分と平坦である部分とから構成されてもよい。表面全体が曲面で構成される場合の例として、たとえば、透明基材の断面が円弧状である場合が挙げられる。
【００２２】
透明基材３としては、ガラス板が好ましい。
ガラス板は、フロート法、フュージョン（オーバーフローダウンドロー）法、スロットダウンドロー法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、ロールアウト法等で形成された表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、平坦な形状のガラス板のみでなく、曲面を有する形状のガラス板でもよい。
【００２３】
強化処理としては、ガラス板表面に圧縮応力層を形成させる処理が一般的に知られている。ガラス板表面の圧縮応力層が、傷や衝撃に対するガラス板の強度を向上させる。ガラス板表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法とが代表的である。
風冷強化法では、ガラスの軟化点温度付近（例えば６００〜７００℃）まで加熱したガラス板表面を風冷等により急冷する。これにより、ガラス板の表面と内部との間に温度差が生じ、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。
化学強化法では、ガラスの歪点温度以下の温度でガラス板を溶融塩に浸漬して、ガラス板表層のイオン（例えばナトリウムイオン）を、より大きなイオン半径のイオン（例えばカリウムイオン）へと交換する。これにより、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。
【００２４】
ガラス板の厚みが薄く（たとえば２ｍｍ未満）なると、風冷強化法では、ガラス板内部と表層との間に温度差が生じにくいことから、ガラス板を充分に強化することができないため、化学強化法が好ましく用いられる。
化学強化処理が施されるガラス板は、化学強化可能な組成を有するものである限り特に限定されず、種々の組成のものを使用することができ、例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、その他の各種ガラスが挙げられる。
以上のガラスの物理強化処理および化学強化処理は、ガラス板表面に膜を形成する前に行ってもよく、形成した後に行ってもよい。
【００２５】
透明基材３は、透明基材本体の表面に機能層を有するものであってもよい。
透明基材本体は、前記で透明基材３として挙げたものと同様である。
機能層としては、着色層、金属層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
【００２６】
（不透視膜）
図２は、不透視膜５の表面形状におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さを説明する断面模式図である。図３は、図２におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さに換えてベアリング高さ＋０．５μｍの高さを説明する断面模式図である。
【００２７】
不透視膜５は、第一の凸部５ａと、第二の凸部５ｂとから構成される。
第一の凸部５ａは、１０７×１４３μｍの領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さｈ１＋０．０５μｍの高さｈ２での断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である凸部である。すなわち、前記表面形状の高さｈ２での断面において切断面が観察される凸部であって、該切断面の面積から算出される直径（真円換算）が１０μｍ超のものである。
第二の凸部５ｂは、前記表面形状のベアリング高さｈ１＋０．５μｍの高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部を含み、好ましくは１〜２０μｍである凸部である。すなわち、前記表面形状の高さｈ３での断面において切断面が観察される凸部であって、該切断面の面積から算出される直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部を含むものである。
【００２８】
不透視膜５において、前記表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における第一の凸部５ａの平均直径（真円換算）は、１０μｍ超１４３μｍ以下が好ましく、１０μｍ超１４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１３５μｍ以下がさらに好ましい。第一の凸部５ａの前記平均直径が前記範囲内であれば、光を散乱させる効果が高く、不透視性が優れる。
【００２９】
不透視膜５中の第一の凸部５ａの最大高さは、８．０〜３０．０μｍであり、１０．０〜３０．０μｍがより好ましい。第一の凸部５ａの最大高さが前記範囲の下限値以上であれば、不透視性効果がより高い。通常、第一の凸部５ａの最大高さが前記の範囲内で高いほど不透視性が優れる。第一の凸部５ａの最大高さが高いほど、凸部斜面の面積も増大するため、膜表面と空気界面での光の散乱が増大し、不透視性が向上する。
【００３０】
前記最大高さは、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした値である。すなわち、下記のｈｐ−ｈｖにより求められる値（以下、「Ｐ  ｔｏ  Ｖ」ともいう。）である：
ｈｖ：レーザ顕微鏡で測定する領域内で最も低い部分の高さ。
【００３１】
ｈｐ：前記表面形状を、高さｈｖにて、透明基材３の表面と平行な面で切断した断面を基準面とし、該断面の高さを高くしていったときに、最初に直径（真円換算）１０μｍ以上の凸部の切断面が観察されなくなる断面の高さ。
【００３２】
不透視膜５において、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における第二の凸部５ｂの平均直径（真円換算）は１μｍ以上１０μｍ以下の第二の凸部だけをカウントし、平均値を求めたものであり、直径１μｍ未満および１０μｍ超の第二の凸部についてはカウントしないが、直径１μｍ未満および１０μｍ超の第二の凸部が存在してもよい。前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における第二の凸部５ｂの平均直径（真円換算）は、１μｍ以上１０μ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。第二の凸部５ｂの前記平
均直径が前記範囲内であれば、第二の凸部の密度が増大するに従って不透視性がより優れる。
【００３３】
不透視膜５中の第二の凸部５ｂの平均高さは、１．５０〜５．００μｍであり、２．００〜５．００μｍが好ましく、３．００〜４．１０μｍが特に好ましい。第二の凸部５ｂの平均高さが前記範囲の下限値以上であれば、不透視性に優れ、更に外光の映り込みを抑制する効果に優れる。第二の凸部５ｂの平均高さが前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５が耐摩耗性等の耐久性に優れる。
前記平均高さは、前記表面形状におけるベアリング高さｈ１を基準とした値であり、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の第二の凸部だけをカウントし、平均値を求めたものである。すなわち、前記領域内の個々の第二の凸部５ｂのうち、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部について、ベアリング高さｈ１を高さ０とした高さを測定し、それらを平均した値である。
【００３４】
不透視膜５中の第二の凸部５ｂの数は、１μｍ２あたり０．００１０〜０．０５００個が好ましく、０．００２０〜０．０５００個が特に好ましい。１μｍ２あたりの第二の凸部５ｂの数（第二の凸部５ｂの密度）が前記範囲の下限値以上かつ上限値以下であれば、不透視性に優れる。当該数が前記の範囲内で大きい方が、第一の凸部５ａで屈折された光同志の干渉を阻害しやすく、不透視性を高める効果が大きくなる。
前記１μｍ２あたりの第二の凸部５ｂの数は、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部だけをカウントした値である。
【００３５】
前記レーザ顕微鏡で測定される領域は、不透視膜付き透明基材１の不透視膜５側の表面から無作為に選択される。
ベアリング高さｈ１、ベアリング高さｈ１＋０．０５μｍの高さｈ２での断面、ベアリング高さｈ１＋０．５μｍの高さｈ３での断面それぞれにおける凸部の切断面の直径（真円換算）、第一の凸部５ａの最大高さ（Ｐ  ｔｏ  Ｖ）、第二の凸部５ｂの平均高さ、第二の凸部５ｂの数はそれぞれ、レーザ顕微鏡で測定した表面形状のデータを画像処理ソフトウェア（イメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ」）で解析することにより求められる。
【００３６】
屈折率：
不透視膜５の屈折率は、１．４０〜１．４６であることが好ましく、１．４３〜１．４６が特に好ましい。不透視膜５の屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５の表面での外光の反射率が低くなり、高反射膜化による外光の映り込みを抑制したものとなる。不透視膜５の屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、不透視膜５の緻密性が充分に高く、ガラス板等の透明基材３との密着性に優れる。
【００３７】
不透視膜５の屈折率は、不透視膜５のマトリクスの材質、不透視膜５の空隙率、マトリクス中への任意の屈折率を有する物質の添加等によって調整できる。たとえば、不透視膜５の空隙率を高くすることにより屈折率を低くすることができる。また、マトリクス中に屈折率の低い物質（中実シリカ粒子、中空シリカ粒子等）を添加することで、不透視膜５の屈折率を低くすることができる。
【００３８】
不透視膜５（第一の凸部５ａ、第二の凸部５ｂ等）の材質は、屈折率等を考慮して適宜設定できる。不透視膜５の屈折率が１．４０〜１．４６である場合の不透視膜５の材質としては、シリカ、チタニア等が挙げられる。
不透視膜５は、シリカを主成分とすることが好ましい。シリカを主成分とすれば、不透視膜５の屈折率（反射率）が低くなりやすい。また、不透視膜５の化学的安定性等も良好である。また、透明基材３の材質がガラスの場合、透明基材３との密着性が良好である。
シリカを主成分とする場合、不透視膜５は、シリカのみから構成されてもよく、シリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよび／または酸化物等の化合物が挙げられる。
【００３９】
不透視膜５としては、たとえば、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含む塗料組成物から形成されたものが挙げられる。該塗料組成物は、必要に応じて、シリカ前駆体（Ａ）以外の他のバインダ（Ｄ）、その他の添加剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合、不透視膜５のマトリックスは、シリカ前駆体（Ａ）に由来する、シリカを主成分とするものである。不透視膜５は、粒子（Ｃ）から構成されてもよい。この場合、粒子（Ｃ）は、シリカ粒子が好ましい。不透視膜５は、前記マトリックス中に粒子（Ｃ）が分散したものであってもよい。
【００４０】
該塗料組成物を用いた不透視膜５の形成方法については後で詳しく説明する。
【００４１】
シリカを主成分とする膜としては、前記シリカ前駆体（Ａ）を含む塗布組成物から形成されるもの、前記粒子（Ｃ）としてシリカ粒子を含む塗布組成物から形成されるもの等が挙げられる。
【００４２】
＜作用効果＞
以上で説明した不透視膜付き透明基材１において、第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂを有する構造を持ち、第一の凸部５ａで散乱された光が第二の凸部５ｂでさらに散乱されることにより、不透視性は向上する。第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂを有する構造において、第一の凸部５ａの高さが高いほど、また、第二の凸部５ｂ密度が０．００１０個／μｍ２以上で密度が高ければ高いほど、第二の凸部５ｂの平均高さが高いほど、不透視性は向上する。第一の凸部５ａの高さが低い場合においても、第二の凸部５ｂの密度および高さが大きければ不透視性は増大する。不透視性は前記第一の凸部５ａの高さと第二の凸部５ｂの密度・高さの両方によって決定される。
【００４３】
不透視膜付き透明基材１において、第一の凸部５ａは主に、透過光を散乱させることで不透視性に寄与すると考えられる。
【００４４】
＜不透視膜付き透明基材の製造方法＞
不透視膜付き透明基材１は、たとえば、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含み、かつ前記液状媒体（Ｂ）が、沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）を、前記液状媒体（Ｂ）の全量に対して８６質量％以上含む塗料組成物を準備する工程（以下、塗料組成物調製工程ともいう。）と、
回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、前記塗料組成物を帯電させ噴霧することにより透明基材３上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、塗布工程ともいう。）と、
前記塗膜を焼成することにより不透視膜５を形成する工程（以下、焼成工程ともいう。）と、を有する製造方法により製造できる。
該製造方法は、必要に応じて、不透視膜５を形成する前に透明基材本体の表面に機能層を形成して透明基材３を作製する工程を有していてもよく、不透視膜５を形成した後に公知の後加工を施す工程を有していてもよい。
【００４５】
〔塗料組成物調製工程〕
塗料組成物は、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含む。
塗料組成物が、シリカ前駆体（Ａ）を含まず、粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の平均粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ前駆体（Ａ）以外の他のバインダ（Ｄ）、その他の添加剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
【００４６】
（シリカ前駆体（Ａ））
シリカ前駆体（Ａ）としては、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物、アルコキシシラン（ただしシラン化合物（Ａ１）を除く。）およびその加水分解縮合物（ゾルゲルシリカ）、シラザン等が挙げられる。
【００４７】
シラン化合物（Ａ１）において、ケイ素原子に結合した炭化水素基は、１つのケイ素原子に結合した１価の炭化水素基であってもよく、２つのケイ素原子に結合した２価の炭化水素基であってもよい。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。
炭化水素基は、炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＮＲ’−（ただしＲ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。
【００４８】
ケイ素原子に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中では、シラン化合物（Ａ１）の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
シラン化合物（Ａ１）中に加水分解性基が複数存在する場合には、加水分解性基は、同じ基であっても異なる基であってもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００４９】
シラン化合物（Ａ１）としては、後述する式（Ｉ）で表される化合物、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００５０】
シラン化合物（Ａ１）としては、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが生じにくい点から、下式（Ｉ）で表される化合物が好ましい：
Ｒ３−ｐＬｐＳｉ−Ｑ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ  ・・・（Ｉ）
【００５１】
式（Ｉ）中、Ｑは、２価の炭化水素基（炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＮＲ’−（ただし、Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。）である。２価の炭化水素としては、上述したものが挙げられる。
Ｑとしては、入手が容易であり、かつ膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが生じにくい点から、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）中、Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基としては、上述したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
ｐは、１〜３の整数である。ｐは、反応速度が遅くなりすぎない点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００５３】
アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００５４】
シラン化合物（Ａ１）およびアルコキシシラン（ただしシラン化合物（Ａ１）を除く。）の加水分解および縮合は、公知の方法により行うことができる。
たとえばテトラアルコキシシランの場合、テトラアルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。
酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等。）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等。）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、シラン化合物（Ａ）の加水分解縮合物の長期保存性の点では、酸が好ましい。
【００５５】
シリカ前駆体（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ前駆体（Ａ）は、不透視膜５のクラックや膜剥がれを防止する観点から、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
シリカ前駆体（Ａ）は、不透視膜５の耐摩耗強度の観点から、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
シリカ前駆体（Ａ）は、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、を含むことが特に好ましい。
【００５６】
（液状媒体（Ｂ））
液状媒体（Ｂ）は、塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合は、シリカ前駆体（Ａ）を溶解または分散するものであり、塗料組成物が粒子（Ｃ）を含む場合は、粒子（Ｃ）を分散するものである。塗料組成物がシリカ前駆（Ａ）および粒子（Ｃ）の両方を含む場合、液状媒体（Ｂ）は、シリカ前駆体（Ａ）を溶解または分散する溶媒または分散媒としての機能と、粒子（Ｃ）を分散する分散媒としての機能の両方を有するものであってもよい。
【００５７】
液状媒体（Ｂ）は、少なくとも、沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）を含む。液状媒体（Ｂ１）の沸点は、５０〜１４５℃が好ましく、５５〜１４０℃がより好ましい。
液状媒体（Ｂ１）の沸点が１５０℃以下であれば、塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて透明基材３上に塗布し、焼成して得られる膜が防眩性能を有する。液状媒体（Ｂ１）の沸点が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液滴が透明基材３上に付着した後、液滴形状を十分に保ったまま凹凸構造を形成できる。
【００５８】
液状媒体（Ｂ１）としては、たとえば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等が挙げられる。
液状媒体（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
液状媒体（Ｂ）は、必要に応じて、液状媒体（Ｂ１）以外の他の液状媒体、すなわち沸点が１５０℃超の液状媒体をさらに含んでいてもよい。
他の液状媒体としては、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコール類としては、ジアセトンアルコール、１−ヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられる。
含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
他の液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
シリカ前駆体（Ａ）におけるアルコキシシラン等の加水分解に水が必要となるため、加水分解後に液状媒体の置換を行わない限り、液状媒体（Ｂ）は液状媒体（Ｂ１）として少なくとも水を含む。
この場合、液状媒体（Ｂ）は、水のみであってもよく、水と他の液体との混合液であってもよい。他の液体としては、水以外の液状媒体（Ｂ１）でもよく、他の液状媒体でもよく、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。これらのうち、シリカ前駆体（Ａ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
【００６１】
（粒子（Ｃ））
粒子（Ｃ）は、単独で、またはシリカ前駆体（Ａ）に由来するマトリックスとともに、膜を構成する。
塗料組成物が、シリカ前駆体（Ａ）を含まず、粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の平均粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
粒子（Ｃ）としては、鱗片状粒子（Ｃ１）、鱗片状粒子（Ｃ１）以外の他の粒子（Ｃ２）等が挙げられる。
【００６２】
鱗片状粒子（Ｃ１）：
鱗片状粒子（Ｃ１）の「厚さ」と「厚さに垂直な方向の粒子径」の平均アスペクト比は、５０〜６５０が好ましく、６０〜３５０がより好ましく、６５〜２４０がさらに好ましい。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均アスペクト比が５０以上であれば、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均アスペクト比が６５０以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
【００６３】
鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、０．０８〜０．６０μｍが好ましく、０．１７〜０．５５μｍがより好ましい。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径が０．０８μｍ以上であれば、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径が０．６０μｍ以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
【００６４】
鱗片状粒子（Ｃ１）としては、鱗片状シリカ粒子、鱗片状アルミナ粒子、鱗片状チタニア粒子、鱗片状ジルコニア粒子等が挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げることができる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
【００６５】
鱗片状シリカ粒子は、薄片状のシリカ１次粒子、または複数枚の薄片状のシリカ１次粒子が、互いに面間が平行的に配向し重なって形成されるシリカ２次粒子である。シリカ２次粒子は、通常、積層構造の粒子形態を有する。
鱗片状シリカ粒子は、シリカ１次粒子およびシリカ２次粒子のいずれか一方のみであってもよく、両方であってもよい。
【００６６】
シリカ１次粒子の厚さは、０．００１〜０．１μｍが好ましい。シリカ１次粒子の厚さが前記範囲内であれば、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった鱗片状のシリカ２次粒子を形成できる。
【００６７】
シリカ２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍが好ましく、０．００５〜２μｍがより好ましい。
シリカ２次粒子は、融着することなく互いに独立に存在していることが好ましい。
【００６８】
鱗片状シリカ粒子のＳｉＯ２純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましい。
塗料組成物の調製には、複数の鱗片状シリカ粒子の集合体である粉体、または該粉体を液状媒体に分散させた分散体が用いられる。分散体中のシリカ濃度は、１〜８０質量％が好ましい。
【００６９】
粉体または分散体には、鱗片状シリカ粒子だけでなく、鱗片状シリカ粒子の製造時に発生する不定形シリカ粒子が含まれることがある。鱗片状シリカ粒子は、たとえば、鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ３次粒子（以下、シリカ凝集体とも記す。）を解砕、分散化することによって得られる。不定形シリカ粒子は、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態であるが、個々の鱗片状シリカ粒子まで微粒化されていない状態のものであり、複数の鱗片状シリカ粒子が塊を形成する形状である。不定形シリカ粒子を含むと、形成される不透視膜の緻密性が低下して
クラックや膜剥がれが発生しやすくなるおそれがある。そのため、粉体または分散体における不定形シリカ粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
不定形シリカ粒子およびシリカ凝集体は、いずれも、ＴＥＭ観察において黒色状に観察される。一方、薄片状のシリカ１次粒子またはシリカ２次粒子は、ＴＥＭ観察においてうすい黒色状または半透明状に観察される。
【００７０】
鱗片状シリカ粒子は、市販のものを用いてもよく、製造したものを用いてもよい。
鱗片状シリカ粒子としては、特開２０１４−９４８４５号公報に記載の製造方法によって製造されたものが好ましい。該製造方法は、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をｐＨ２以下で酸処理する工程と、酸処理したシリカ粉体をｐＨ８以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する工程と、アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程とを有する。該製造方法によれば、公知の製造方法（たとえば、特許第４０６３４６４号公報に記載の方法）に比べて、製造工程での不定形シリカ粒子の発生が抑えられ、不定形シリカ粒子の含有量の少ない粉体または分散体を得
ることができる。
【００７１】
粒子（Ｃ２）：
鱗片状粒子（Ｃ１）以外の他の粒子（Ｃ２）としては、金属酸化物粒子、金属粒子、顔料系粒子、樹脂粒子等が挙げられる。
【００７２】
金属酸化物粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、ＳｉＯ２が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
【００７３】
樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
粒子（Ｃ２）の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。他の粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
粒子（Ｃ２）は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子等の穴あき粒子でもよい。
【００７５】
粒子（Ｃ２）としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子等のシリカ粒子（ただし鱗片状シリカ粒子を除く。）が好ましい。中でも、不透視膜付き透明基材１のヘイズが充分に高くなる点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
【００７６】
粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、０．０３〜２μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍがより好ましい。粒子（Ｃ２）の平均粒子径が２μｍ以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
【００７７】
多孔質球状シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、２００〜３００ｍ２／ｇが好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の細孔容積は、０．５〜１．５ｃｍ３／ｇが好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業社製のライトスター（登録商標）シリースが挙げられる。
【００７８】
粒子（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子（Ｃ）は、鱗片状粒子（Ｃ１）を含むことが好ましく、さらに粒子（Ｃ２）を含んでもよい。鱗片状粒子（Ｃ１）を含むことで、不透視膜５のヘイズが高まり、より優れた不透視性能が得られる。また、粒子（Ｃ２）に比べて、不透視膜５の膜厚を厚くしたときにクラックや膜剥がれが生じにくい。
【００７９】
（バインダ（Ｄ））
バインダ（Ｄ）（ただしシリカ前駆体（Ａ）を除く。）としては、液体媒体（Ｂ）に溶解または分散する無機物や樹脂等が挙げられる。
無機物としては、たとえばシリカ以外の金属酸化物前駆体（金属：チタン、ジルコニウム、等）が挙げられる。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８０】
（添加剤（Ｅ））
添加剤（Ｅ）としては、たとえば、極性基を有する有機化合物（Ｅ１）、紫外線吸収剤、赤外線反射／赤外線吸収剤、反射防止剤、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
塗料組成物が粒子（Ｃ）を含有する場合、塗料組成物に極性基を有する有機化合物（Ｅ１）を含ませることによって、塗料組成物中における静電気力による粒子（Ｃ）の凝集を抑制できる。
極性基を有する有機化合物（Ｅ１）としては、粒子（Ｃ）の凝集抑制効果の点から、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するものが好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選ばれる１種以上を有するものがより好ましく、分子中にカルボキシ基、水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる１種以上を有するものがさらに好ましい。
【００８１】
極性基を有する有機化合物（Ｅ１）としては、不飽和カルボン酸重合体、セルロース誘導体、有機酸（ただし、不飽和カルボン酸重合体を除く。）、テルペン化合物等が挙げられる。有機化合物（Ｅ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
不飽和カルボン酸重合体としては、ポリアクリル酸が挙げられる。
セルロース誘導体としては、ポリヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。
有機酸（ただし、不飽和カルボン酸重合体を除く。）としては、ギ酸、しゅう酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸等が挙げられる。
なお、アルコキシシラン等の加水分解に触媒として有機酸を用いた場合、該有機酸も有機化合物（Ｅ１）としての有機酸に含まれる。
【００８３】
テルペンとは、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン化合物とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン化合物は、不飽和度を異にするものも包含する。
なお、テルペン化合物には液状媒体として機能するものもあるが、「イソプレンを構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素」であるものは、テルペン誘導体に該当し、液状媒体には該当しないものとする。
テルペン誘導体としては、テルペンアルコール（α−テルピネオール、テルピネン４−オール、Ｌ−メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ボルネオール、ネロール、ファルネソール、フィトール等）、テルペンアルデヒド（シトラール、β−シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）、テルペンケトン（（±）しょうのう、β−ヨノン等）、テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等）、テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。
【００８４】
レベリング性向上のための界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
耐久性向上のための金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００８５】
（組成）
塗料組成物中のシリカ前駆体（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。シリカ前駆体（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、透明基材３との密着性に優れる。シリカ前駆（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５のクラックや膜剥がれが抑えられる。
【００８６】
塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合、塗料組成物中のシリカ前駆体（Ａ）（ＳｉＯ２換算）の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、３５〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。シリカ前駆体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、透明基材３との充分な密着強度が得られる。シリカ前駆体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
【００８７】
塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含み、かつシリカ前駆体（Ａ）がシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含む場合、シリカ前駆体（Ａ）中のシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物の割合は、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し、５〜１００質量％が好ましい。シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物の割合が前記範囲の下限値以上であれば、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
【００８８】
塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含み、かつシリカ前駆体（Ａ）がテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含む場合、シリカ前駆体（Ａ）中のテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合は、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し６０〜１００質量％が好ましい。テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が前記範囲の下限値以上であれば、不透視膜５の耐摩耗強度がより優れる。
【００８９】
シリカ前駆体（Ａ）が、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方とを含む場合、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が０％超５０質量％以下で、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が６０〜１００質量％未満であることが好ましい。
【００９０】
塗料組成物中の液状媒体（Ｂ）の含有量は、塗料組成物の固形分濃度に応じた量とされる。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物の全量（１００質量％）のうち、１〜１２質量％が好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液量を少なくできる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、膜の膜厚の均一性が向上する。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物中の、液状媒体（Ｂ）以外の全成分の含有量の合計である。ただしシリカ前駆体（Ａ）の含有量はＳｉＯ２換算である。
【００９１】
塗料組成物中の沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して８６質量％以上である。液状媒体（Ｂ１）を８６質量％以上の割合で含むことにより、塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて透明基材上に塗布し、焼成したときに、膜が形成される。液状媒体（Ｂ１）の割合が８６質量％未満であると、溶媒揮発乾燥前に平滑化するため凹凸構造が形成できないおそれがある。
液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して９０質量％以上が好ましい。液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して１００質量％であっても構わない。
【００９２】
塗料組成物が粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、膜付き透明基材のヘイズが充分に高くなり、かつ膜の表面における６０°鏡面光沢度が充分に低くなることから、防眩効果が充分に発揮される。粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、充分な耐摩耗強度が得られる。
【００９３】
塗料組成物が粒子（Ｃ）を含み、かつ粒子（Ｃ）が鱗片状粒子（Ｃ１）を含む場合、鱗片状粒子（Ｃ１）の含有量は、粒子（Ｃ）の全量（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。鱗片状粒子（Ｃ１）の割合が前記の下限値以上であれば、不透視効果がより優れたものとなる。また、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
【００９４】
（粘度）
塗料組成物の塗布温度における粘度（以下、「液粘度」ともいう。）は、０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００１〜０．００８Ｐａ・ｓが特に好ましい。液粘度が前記の上限値以下であれば、塗料組成物を噴霧したときに形成される液滴がより微細になり、所望の表面形状の膜が形成されやすい。液粘度が前記の下限値以上であれば、膜の表面凹凸形状が均一となる。
塗料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。
【００９５】
（調製方法）
塗料組成物は、たとえば、シラン前駆体（Ａ）が液体媒体（Ｂ）に溶解した溶液を調製し、必要に応じて追加の液状媒体（Ｂ）、粒子（Ｃ）の分散液等を混合することによって調製できる。
粒子（Ｃ）が鱗片状粒子（Ｃ１）を含み、シリカ前駆体（Ａ）がテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含む場合は、所望の性能を有する膜を高いレベルで再現性よく製造できる点から、テトラアルコキシシランの溶液、またはテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物の混合物の溶液と、鱗片状粒子（Ｃ１）の分散液とを混合した後、鱗片状粒子（Ｃ１）の存在下でテトラアルコキシシランを加水分解し、縮合させることが好ましい。
【００９６】
〔塗布工程〕
透明基材上への前記塗料組成物の塗布は、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、前記塗料組成物を帯電させ噴霧することにより行われる。これにより、透明基材上に、前記塗料組成物の塗膜が形成される。
【００９７】
（静電塗装装置）
図４は、静電塗装装置の一例を示す概略図である。
静電塗装装置１０は、コーティングブース１１と、チェーンコンベア１２と、複数の静電塗装ガン１７と、高電圧発生装置１８と、排気ボックス２０とを具備する。
チェーンコンベア１２は、コーティングブース１１を貫通し、導電性基板２１およびこの上に載せられた透明基材３を所定方向に搬送するようになっている。
複数の静電塗装ガン１７は、チェーンコンベア１２の上方のコーティングブース１１内に、透明基材３の搬送方向に交差する方向に並んで配置され、それぞれに高電圧ケーブル１３、塗料組成物の供給ライン１４、塗料組成物の回収ライン１５、および２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂが接続されている。
高電圧発生装置１８は、高電圧ケーブル１３を介して静電塗装ガン１７に接続され、かつ接地されている。
排気ボックス２０は、静電塗装ガン１７およびチェーンコンベア１２の下方に配置され、排気ダクト１９が接続されている。
【００９８】
静電塗装ガン１７は、ノズルセットフレーム（図示略）に固定されている。ノズルセットフレームによって、静電塗装ガン１７のノズル先端から透明基材３までの距離、透明基材３に対する静電塗装ガン１７の角度、透明基材３の搬送方向に対する複数の静電塗装ガン１７が並ぶ方向等を調整できるようになっている。
静電塗装ガン１７のノズル先端部および塗料組成物の供給ライン１４、および回収ライン１５には高電圧が印加されるため、静電塗装ガン１７、供給ライン１４、および回収ライン１５と、金属（ノズルセットフレーム、コーティングブース１１の側壁貫通部分等）との接続部分は、樹脂等で絶縁処理されている。
【００９９】
チェーンコンベア１２は、複数のプラスチックチェーンからなる、複数のプラスチックチェーンの一部は導電性プラスチックチェーンである。導電性プラスチックチェーンは、プラスチックチェーンを嵌め込む金属チェーン（図示略）およびその駆動モータ（図示略）の接地ケーブル（図示略）を介して、接地されている。
【０１００】
導電性基板２１は、その上に載せられる透明基材３を、チェーンコンベア１２の導電性プラスチックチェーン、金属チェーンおよび駆動モータの接地ケーブルを介して充分に接地するために用いられる。透明基材３が充分に接地されることで、塗料組成物が均一に透明基材３上に付着する。
導電性基板２１としては、透明基材３の温度降下を抑制し、かつ温度分布を均一化できることから、金属メッシュトレイが好ましい。
【０１０１】
（静電塗装ガン）
図５は、静電塗装ガン１７の断面模式図である。図６は、静電塗装ガン１７を前方から見た正面模式図である。
静電塗装ガン１７は、ガン本体３０と、回転霧化頭４０とを備える。回転霧化頭４０は、ガン本体３０の前端部に、軸線を前後方向に向けて配置されている。
静電塗装ガン１７においては、回転霧化頭４０を回転駆動することにより、回転霧化頭４０に供給された塗料組成物を遠心力により霧化して放出（噴霧）するようになっている。
なお、静電塗装ガン１７の説明において、前方、前端等における「前」は、塗料組成物の噴霧方向を示し、その反対方向が後方である。図５、６中の下方が、静電塗装ガン１７中の前方である。
【０１０２】
ガン本体３０内には、回転霧化頭４０と同軸上に、塗料供給管３１が固定して収容されている。
ガン本体３０内には、図示しないエアタービンモータが設けられ、このエアタービンモータには回転軸３２が設けられている。また、エアタービンモータには、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂのうちの１系統（供給ライン１６ａ）が接続され、供給ライン１６ａからのエア圧によって回転軸３２の回転数を制御できるようになっている。回転軸３２は、回転霧化頭４０と同軸上に、塗料供給管３１を包囲するように配置されている。
なお、ここでは回転軸３２の回転駆動手段としてエアタービンモータを用いる例を示したが、エアタービンモータ以外の回転駆動手段を用いてもよい。
【０１０３】
ガン本体３０には、シェービングエア（シェーピングエアともいう。）の吹出口３３が複数形成され、複数の吹出口３３それぞれにシェービングエアを供給するためのエア供給路３５が形成されている。また、エア供給路３５には、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂのうちの１系統（供給ライン１６ｂ）が接続され、エア（シェービングエア）を、エア供給路３５を介して吹出口３３に供給できるようになっている。
複数の吹出口３３は、静電塗装ガン１７の正面視において、軸心を中心とする同心円上に等間隔で開口するように形成されている。また、複数の吹出口３３は、静電塗装ガン１７の側面視において、静電塗装ガン１７の前方に向かって次第に軸心から離れるように形成されている。
【０１０４】
回転霧化頭４０は、第１部品４１と、第２部品４２とを備える。第１部品４１および第２部品４２はそれぞれ筒状である。
第１部品４１は、軸取付部４３と、軸取付部４３から前方に延出した形態の保持部４４と、保持部４４から前方に延出した形態の周壁４５と、周壁４５から前方へ延出した形態の拡径部４７と、周壁４５と拡径部４７の境界位置において第１部品４１の中心孔を前後に区画する形態の前面壁４９とが一体に形成されたものである。
【０１０５】
保持部４４は、第２部品４２を第１部品４１に対して同軸状に保持するものである。
周壁４５の内周面は、回転霧化頭４０の軸線方向における全領域に亘り、前方に向かって次第に拡径するテーパ状の誘導面４６となっている。
拡径部４７は、前方に向かってカップ状に拡径した形態であり、拡径部４７の前面は、前方に向かって次第に拡径した形態の拡散面４８となっている。
拡散面４８（拡径部４７）の外周縁４８ａには、全周にわたって、塗料組成物の微粒化のための微細な切り込みが多数、略等間隔に設けられている。
前面壁４９には、前面壁４９の外周縁を前後に貫通した形態の流出孔５０が形成されている。流出孔５０は、円形をなし、周方向において等角度ピッチで複数形成されている。また、流出孔５０の貫通方向は、周壁４５の誘導面４６の傾斜方向と平行である。
前面壁４９の後面のうち中央部分は後方に向かって突出した円錐状となっている。また、この中央部分には、前面壁４９の前面の中心部から後方に延び、途中で３つに分岐して円錐状の部分の周面上に開口する貫通孔５３が形成されている。
【０１０６】
第２部品４２は、筒状部５１と後面壁５２とを一体に形成したものである。後面壁５２は、筒状部５１の前端部に配置されている。後面壁５２の中央には、円形の貫通孔が形成されており、塗料供給管３１の前端部を挿入できるようになっている。
回転霧化頭４０においては、前面壁４９、周壁４５および後面壁５２によって囲まれた空間が貯留室Ｓとされている。この貯留室Ｓは複数の流出孔５０を介して拡散面４８に連通している。
静電塗装ガン１７においては、塗料供給管３１の前端の吐出口３１ａが貯留室Ｓ内に開口するように、塗料供給管３１の前端部が後面壁５２の中央の貫通孔に挿入されている。これにより、塗料供給管３１を介して塗料組成物を貯留室Ｓ内に供給できるようになっている。
【０１０７】
なお、静電塗装装置および静電塗装ガンは、図示例のものに限定はされない。静電塗装装置は、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備えるものであれば、公知の静電塗装装置を採用できる。静電塗装ガンは、回転霧化頭を備えるものであれば、公知の静電塗装ガンを採用できる。
【０１０８】
（塗布方法）
静電塗装装置１０においては、下記のようにして透明基材３上に塗料組成物が塗布される。
透明基材３を、導電性基板２１上に設置する。また、高電圧発生装置１８によって、静電塗装ガン１７に高電圧を印加する。同時に、塗料組成物の供給ライン１４から塗料組成物を静電塗装ガン１７に供給するとともに、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれからエアを静電塗装ガン１７に供給する。
エアの供給ライン１６ｂから供給されるエアは、ガン本体３０内のエア供給路３５にエアが供給され、シェービングエアとして吹出口３３の開口から吹き出される。
エアの供給ライン１６ａから供給されるエアは、ガン本体３０内のエアタービンモータを駆動させ、回転軸３２を回転させる。これにより、塗料組成物の供給ライン１４から塗料供給管３１を通して貯留室Ｓ内に供給された塗料組成物が、遠心力により周壁４５の誘導面４６に沿って前方へ移動し、流出孔５０を通過して拡散面４８へ供給される。塗料組成物の一部は、中央部分の貫通孔５３を通過して拡散面４８へ供給され得る。ここで、周壁４５の誘導面４６は、流出孔５０に向かって拡径したテーパ状をなすので、貯留室Ｓ内の塗料組成物は、遠心力により、貯留室Ｓ内に残留することなく確実に流出孔５０に到達する。
そして、拡散面４８に供給された塗料組成物は、遠心力により拡散面４８に沿って拡散されながら外周縁４８ａ側へ移動し、拡散面４８に塗料組成物の液膜を形成し、拡散面４８（拡径部４７）の外周縁４８ａにおいて微粒化され、液滴となって放射状に飛散する。
回転霧化頭４０から飛散した塗料組成物の液滴は、シェービングエアの流れによって透明基材３方向に導かれる。また、前記液滴は、マイナス電荷を帯びており、接地された透明基材３に向かって静電引力によって引き寄せられる。そのため、透明基材３の表面に効率よく付着する。
【０１０９】
静電塗装ガン１７から噴霧されなかった一部の塗料組成物は、塗料組成物の回収ライン１５を通って塗料組成物タンク（図示略）に回収される。また、静電塗装ガン１７から噴霧され、透明基材３に付着しなかった一部の塗料組成物は、排気ボックス２０に吸引され、排気ダクト１９を通って回収される。
【０１１０】
透明基材３の表面温度は、６０℃以下が好ましく、１５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。透明基材３の表面温度が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液状媒体（Ｂ）がすばやく蒸発するため、充分な凸凹を形成しやすい。
【０１１１】
透明基材３の搬送速度は、０．６〜２０．０ｍ／分が好ましく、１．５〜１５．０ｍ／分がより好ましい。透明基材３の搬送速度が０．６ｍ／分以上であれば、生産性が向上する。透明基材３の搬送速度が２０．０ｍ／分以下であれば、透明基材３上に塗布される塗料組成物の膜厚を制御しやすい。
【０１１２】
透明基材３の搬送回数、すなわち透明基材３に静電塗装ガン１７の下を通過させて塗料組成物を塗布する回数は、所望のヘイズ、クラリティー（Clarity）等に応じて適宜設定できる。不透視性の点では、１回以上が好ましく、２回以上がより好ましい。
【０１１３】
静電塗装ガン１７の回転霧化頭４０の外周縁４８ａの直径（拡散面４８の最大径、以下「カップ径」ともいう。）Ｄｃは、５０ｍｍ以上が好ましく、５５〜９０ｍｍが好ましく、６０〜８０ｍｍが特に好ましい。カップ径が前記の下限値以上であれば、回転霧化頭４０の回転時の遠心力が大きく、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の不透視膜が形成されやすい。カップ径が前記範囲の上限値以下であれば、安定的にカップを回転させることができる。
【０１１４】
静電塗装ガン１７のノズル先端（塗料組成物の噴霧方向における回転霧化頭４０の前端）から透明基材３までの距離（以下、ノズル高さともいう。）は、透明基材３の幅、透明基材３上に塗布される塗料組成物の膜厚等に応じて適宜調整される。通常は、１５０〜４５０ｍｍである。透明基材３までの距離を近づけると塗布効率は高まるが、近づけ過ぎると放電を起こす可能性が高くなり安全上の問題が発生する。一方、透明基材３までの距離が離れるにしたがって塗布領域は拡大するが、離れ過ぎると塗布効率の低下が問題となる。
【０１１５】
静電塗装ガン１７に印加される電圧は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整され、通常は、−３０ｋＶ〜−９０ｋＶの範囲である。電圧の絶対値が大きい方が塗着効率が高まる傾向にある。なお、液特性、塗布環境および塗布条件にもよるが、印加電圧がある程度の高さになると、塗布効率は飽和に達する。
【０１１６】
静電塗装ガン１７への塗料組成物の供給量（以下、コート液量ともいう。）は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整される。好ましくは、７０ｍＬ／分未満であり、より好ましくは１０〜５０ｍＬ／分である。コート液量が前記の上限値以下であれば、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の膜が形成されやすい。コート液量が前記の下限値以上であれば、膜が均一性となる。
【０１１７】
２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれから静電塗装ガン１７に供給されるエアの圧力は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整され、通常は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれから静電塗装ガン１７に供給するエア圧によって、塗料組成物の塗布パターンを制御することができる。
塗料組成物の塗布パターンとは、静電塗装ガン１７から噴霧された塗料組成物の液滴によって透明基材上に形成されるパターンを示す。
静電塗装ガン１７内のエアタービンモータに供給されるエアのエア圧を高くすると、回転軸３２の回転速度が上昇し、回転霧化頭４０の回転速度が上昇することにより、回転霧化頭４０から飛散する液滴の大きさが小さくなり、塗布パターンが大きくなる傾向を示す。
静電塗装ガン１７内のエア供給路３５に供給されるエアのエア圧を高くし、吹出口３３から吹き出されるエア（シェービングエア）のエア圧を高くすると、回転霧化頭４０から飛散する液滴の広がりが抑制され、塗布パターンが小さくなる傾向を示す。
【０１１８】
エアタービンモータに供給するエアのエア圧は、回転霧化頭４０の回転速度（以下、カップ回転数ともいう。）に応じて設定される。該エア圧が高いほど、カップ回転数が多くなる。
カップ回転数は、３００００ｒｐｍ以上が好ましく、３００００〜８００００ｒｐｍがより好ましく、３２０００〜８００００ｒｐｍが特に好ましい。カップ回転数が前記範囲の下限値以上であれば、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の不透視膜が形成されやすい。カップ回転数が前記範囲の上限値以下であれば、塗着効率に優れる。
【０１１９】
カップ回転数は、静電塗装装置１０に付属の計測器（図示略）により測定できる。
【０１２０】
エア供給路３５に供給するエアのエア圧は、シェービングエアのエア圧（以下、シェーブ圧ともいう。）が０．０１〜０．３ＭＰａの範囲内となる圧力とすることが好ましい。シェーブ圧は、０．０１〜０．２５ＭＰａがより好ましく、０．０１〜０．２ＭＰａが特に好ましい。シェーブ圧が前記範囲の下限値以上であれば、液滴の飛散防止効果向上による塗着効率向上に優れる。シェーブ圧が前記範囲の上限値以下であれば、塗布幅を確保できる。
【０１２１】
〔焼成工程〕
焼成工程では、塗布工程で透明基材上に形成された、塗料組成物の塗膜を焼成して膜とする。
焼成は、塗料組成物を透明基材に塗布する際に透明基材を加熱することによって塗布と同時に行ってもよく、塗料組成物を透明基材に塗布した後、塗膜を加熱することによって行ってもよい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、たとえば透明基材がガラスである場合は１００〜７５０℃がより好ましく、１５０〜７００℃がさらに好ましい。
【０１２２】
以上説明した製造方法にあっては、所定の塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンで噴霧することによって、不透視膜５として、第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂとを含むものを形成できる。
また、前記製造方法にあっては、塗料組成物の粘度、塗布工程での塗布条件（カップ径、コート液量、カップ回転数等）、焼成工程の温度等によって、形成される不透視膜５の表面形状を制御できる。たとえば塗料組成物の粘度が低いほど、またはカップ径が大きいほど、またはコート液量が少ないほど、またはカップ回転数が多いほど、塗料組成物を帯電させ噴霧したときに形成される液滴の大きさが小さくなる傾向がある。該液滴の大きさが小さいほど、第二の凸部５ｂの１μｍ２当たりの数が多くなる傾向がある。
【０１２３】
＜用途＞
本発明の膜付き透明基材の用途としては、特に限定されない。具体例としては、建築用外装ガラス、建築用内装ガラス（キッチンキャビネット、テーブルトップ、シャワードア、仕切りガラス等）、装飾ガラス、車両用スモークシールドガラス・加飾ガラス等が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜例１４のうち、例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。また、例１１〜例１３は実施例であり、例１４は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。【０１２５】
＜評価方法＞
（液粘度測定）
英弘精機社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。【０１２６】
（表面形状測定）
表面形状は、キーエンス社製レーザ顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００を用いて測定した（対物レンズは「×１００」を使用。観察領域：１０９×１４５μｍ、倍率：１０００倍）。
測定結果は、観察領域内の最大、最小、および平均値で表されるため、わずかに観察領域が異なっても、×１００の対物レンズを選定すれば、結果にはほとんど違いは無い。測定モードは「表面形状」、測定品質は「高精細（２０４８×１５３６）」、ピッチは「０．０１μｍ」とした。【０１２７】
（表面形状解析）
表面形状測定で得られた表面形状のｘｙｚデータを、イメージメトロロジー社製画像処理ソフトウエアＳＰＩＰ（バージョン６．４．３）を用いて解析し、以下の項目を算出した：
第一の凸部の最大高さ（Ｐ  ｔｏ  Ｖ）、
第一の凸部の平均直径（ベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面に存在する凸部切断面のうち、直径（真円換算）１０μｍ超の凸部切断面の直径（真円換算）の平均値）、
第二の凸部の平均直径（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さの断面に存在する凸部切断面のうち、直径（真円換算）１〜１０μｍの凸部切断面の直径（真円換算）の平均値）、
第二の凸部の最大直径および最小直径（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面に存在する直径（真円換算）１〜１０μｍの凸部切断面のうち、最も小さい凸部切断面の直径（真円換算）および最も大きい凸部切断面の直径（真円換算））、
観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第二の凸部の数（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面に存在する直径（真円換算）１μｍ以上の凸部切断面の数）、
第二の凸部の密度（観察領域における第二の凸部の数を１μｍ２当たりの値に換算した値）、
第二の凸部の平均高さ（測定した領域内に存在する第二の凸部の高さをベアリング高さを基準として測定し、平均した値）。
詳細には、以下の手順で各項目を算出した。
第一の凸部の最大高さ（Ｐ  ｔｏ  Ｖ）の算出においては、傾き補正において、最頻値（モード）：「カスタム」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「最小値をゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」を選択し、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」、を選択し、直径最小値を１０．０μｍに設定し、閾値レベルを上げていって、直径１０μｍ以上の形状が検出されなくなる閾値レベルを第一の凸部の最大高さ（Ｐ  ｔｏ  Ｖ）とした。
第一の凸部の平均直径の算出においては、傾き補正において、最頻値（モード）：「品質優先」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「ベアリング高さをゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」を選択し、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。閾値レベルは、０．０５μｍに設定し、フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」、を選択し、直径最小値を１０．０μｍに設定した。
第二の凸部の平均直径、第二の凸部の最大直径および最小直径、観察領域における第二の凸部の数および第二の凸部の平均高さの算出においては、傾き補正において、最頻値(モード)：「品質優先」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「ベアリング高さをゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」をはずし、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。閾値レベルは、０．０５μｍに設定し、フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」を選択し、直径最小値を１．０μｍ、直径最大値を１０．０μｍに設定した。【０１２８】
（不透視性評価）
（評価方法１：Ｃｌａｒｉｔｙ測定）
クラリティ（Ｃｌａｒｉｔｙ）の測定は、日本電色工業株式会社製変角光度計、ＧＣ５０００Ｌを用いて、以下の手順で行った。
透明基体の第１の表面側から、透明基体の厚さ方向と平行な方向を角度θ＝０゜としたときに、角度θ＝０゜±０．５゜の方向（以下、「角度０°の方向」ともいう）に、第１の光が照射される。第１の光は、透明基体を透過し、第２の表面から出射される。第２の表面から角度０°の方向に出射された０゜透過光を受光し、その輝度を測定して、「０゜透過光の輝度」とする。
次に、第１の表面から出射された光を受光する角度θを、−３０゜〜＋３０゜の範囲で変化させ、同様の操作を実施する。これにより、透明基体を透過して、第２の表面から出射される光の輝度分布を測定して合計し、「全透過光の輝度」とする。
次に、以下の式（１）から、Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｔ）を算定する：
Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｔ）＝
１−｛（全透過光の輝度−０゜透過光の輝度）／（全透過光の輝度）｝    式（１）
このＣｌａｒｉｔｙ値（解像度指標値Ｔ）は、観察者の目視による解像度の判断結果と相関し、人の視感に近い挙動を示すことが確認されている。例えば、解像度指標値Ｔが小さな（０に近い）値を示す透明基体は、解像度が劣り、逆に解像度指標値Ｔが大きな値を示す透明基体は、良好な解像度を有する。従って、この解像度指標値Ｔは、透明基体の解像度を判断する際の定量的指標として、使用することができる。【０１２９】
（評価方法２：ヘイズ測定）
不透視膜付き透明基材のヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩研究所社製ＨＲ−１００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に規定されている方法に従って測定した。【０１３０】
（評価方法３：目視評価）
図７に示すように、膜付き透明基材を文字板（文字サイズ：１００ｍｍ２）前方に２００ｍｍ離して設置して、膜付き透明基材越しに見える文字の識別度合いを確認した。
以下の基準で不透視性を評価した：
×：２００ｍｍ離した場所で識別できる（不透視性が不十分なレベル）
○：２００ｍｍ離した場所で識別できない【０１３１】
（ヤケ評価）
ガラス試料を温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間暴露し、曝露後の外観を確認した（基材表面にヤケが生じると、白濁、ムラ、点欠点等が生じる）：
外観変化なし：○
外観変化あり（白濁、ムラ、点欠点発生）：×【０１３２】
（塗布液（Ｃ）の調製）
下記ベース液（Ａ）と下記シラン化合物溶液（Ｂ）とを混合し、塗布液（Ｃ）を調製した。メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−１３）、鱗片状シリカ粒子分散液（特許第４０６３４６４号公報に記載の方法で作製したもの、２５℃における粘度：０．２２０Ｐａ・ｓ）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０６６）の固形分濃度比は７５：１５：１０、総固形分濃度は１．５％とした。【０１３３】
ベース液（Ａ）の調製：
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックス（登録商標）ＡＰ−１１、エタノールを主剤とした混合溶媒）に、メチルトリメトキシシランおよび鱗片状シリカ粒子分散液を加え、３０分間撹拌した。これに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％の混合液を加え、６０分間撹拌し、ベース液（Ａ）を調製した。【０１３４】
シラン化合物溶液（Ｂ）の調製：
変性エタノールに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％）の混合液を加え、５分間撹拌した。１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを加え、ウォーターバス中６０℃で１５分間撹拌し、シラン化合物溶液（Ｂ）を調製した。【０１３５】
〔例１〕
（透明基材の洗浄）
透明基材として、ソーダライムガラス（旭硝子社製。ＦＬ５。サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５．０ｍｍのガラス板。）を用意した。該ガラスの表面を炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。【０１３６】
（静電塗装装置）
図４に示した静電塗装装置１０と同様の構成の静電塗装装置（液体静電コーター、旭サナック社製）を用意した。静電塗装ガンとしては、回転霧化式自動静電ガン（旭サナック社製、サンベル、ＥＳＡ１２０、カップ径７０ｍｍ）を用意した。
透明基材の接地をより取りやすくするために導電性基板として金属メッシュトレイを用意した。【０１３７】
（静電塗装）
塗装装置のコーティングブース内の温度を２５±１℃の範囲内、湿度を５０％±１０％の範囲内に調節した。
静電塗装装置のチェーンコンベア上に、あらかじめ３０℃±３℃に加熱しておいた洗浄済みの透明基材を、導電性基板を介して置いた。チェーンコンベアで等速搬送しながら、透明基材のＴ面（フロート法による製造時に溶融スズに接した面の反対側の面）に、表１に示す塗布条件（コート液量、カップ回転数、ノズル高さ、電圧、塗布回数）による静電塗装法によって、２５±１℃の範囲内の温度の塗布液（Ｃ）を塗布した後、表１に示す加熱温度条件で３０分間焼成し、不透視膜付き透明基材を得た。【０１３８】
得られた不透視膜付き透明基材について、前記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３９】
〔例２〜例５〕
表１に示す塗布条件で、例１と同様にして例２〜５の不透視膜付き透明基材を作製した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４０】
【表１】
2017126230.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2017126230.tif 000004
【０１４２】
〔例６〕
(エッチングＡ)
ガラス板を洗剤および水によって洗浄後、乾燥させた。
酸性のエッチング液は、６６０ｍｌの純水に１７０ｍｌの４０％フッ化水素水溶液、１００ｇのＮａ２ＣＯ３、１７０ｍｌの酢酸を溶解してフロスト処理液を調製した。
ガラス板を前記フロスト処理液に８分間浸漬することによりエッチング処理を行う事により透明基材であるガラス板表面に微細な凹凸形状を形成した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４３】
〔例７〕
(エッチングＢ)
２．５質量％のフッ化水素酸にガラス板を３０秒浸漬して、予洗を行った。７００ｍｌの純水に、１５０ｇのフッ化カリウム、５０質量％のフッ化水素水溶液３００ｍｌを溶解してフロスト処理液を調製した。
ガラス板を前記フロスト処理液に３０秒浸漬して、プリエッチング処理を行った。
ガラス板を前記フロスト処理液から取り出し、１０分間流水で洗浄した後、５質量％のフッ化水素水溶液に８分間浸漬することによりエッチング処理を行い、透明基材であるガラス板表面に微細な凹凸形状を形成した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
上記結果に示すとおり、例１〜４の不透視膜付き透明基材は、クラリティが０．２５以下で優れた不透視性を有しており、また、ヘイズが７０％以上で、優れた不透視性を有していた。また、例１〜４では、不透視膜がアルカリバリアの役割も果たすので、ヤケが発生しない効果を有する。なお、例３、４の高温焼成でも、優れた不透視性を有しているので、例１〜４では風冷強化処理が可能である。【０１４５】
（例１１）
前述の例１と同様の方法により、不透視膜付き透明基材を製造した。【０１４６】
ただし、この例１１では、以下の方法で塗布液を調製し、これを用いて塗布工程を実施した。【０１４７】
（塗布液の調製）
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックス（登録商標）ＡＰ−１１、エタノールを主剤とした混合溶媒）に、テトラエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−０４）、メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−１３）、鱗片状シリカ粒子分散液（特許第４０６３４６４号公報に記載の方法で作製したもの）をこの順に加え、３０分間撹拌した。これに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％の混合液を加え、６０分間撹拌し、ベース液（Ａ）を調製した。テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、鱗片状シリカ粒子分散液の固形分濃度比は４１：４１：１８、総固形分濃度は６．０％とした。【０１４８】
（塗布工程）
次に、前述の静電塗装装置を用いて、得られた塗布液（Ｙ）を前述の透明基材のＴ面に塗布した。【０１４９】
静電塗装装置において、コーティングブース内の温度は、２５±１℃とし、湿度は５０％±１０％に調節した。また、チェーンコンベア上の透明基材の温度は、３０℃±３℃とした。透明基材の搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。コート液量は３０ｍｌ／ｍｉｎとし、カップ回転数は２５０００ｒｐｍとし、ノズル高さは２４５ｍｍとし、カップ径は７０ｍｍとし、電圧は４０ｋＶとし、塗布回数は４回とした。【０１５０】
その後、透明基材を２３０℃で３０分間焼成し、不透視膜付き透明基材を得た。【０１５１】
（例１２〜例１４）
例１１と同様の方法で、不透視膜付き透明基材を製造した。ただし、例１２〜例１４では、塗布液（Ｙ）に含まれる固形分の濃度および／または塗布工程における条件を、例１１の場合とは変化させた。【０１５２】
以下の表３には、例１１〜例１４において使用した塗布液（Ｙ）に含まれる固形分の濃度、および塗布条件をまとめて示した。【０１５３】
【表３】
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（評価）
各不透視膜付き透明基材について、前述の評価を行った。また、各不透視膜付き透明基材について、第一の凸部の高さの標準偏差、面積比率、および密度を算定した。さらに、不透視膜の指滑り性を評価した。【０１５４】
ここで、第一の凸部の高さの標準偏差は、前述の画像処理ソフトウェアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部の最大高さをそれぞれ測定し、これらの標準偏差を求めることで算定した。【０１５５】
第一の凸部の面積比率は、前述の画像処理ソフトウェアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部のベアリング高さ＋０．０５μｍでの切断面面積を測定し、これを観察領域で除することにより算定した。【０１５６】
第一の凸部の密度は、前述の画像処理ソフトウエアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部の個数を測定し、これを観察領域で除することにより算定した。【０１５７】
（不透視膜の指滑り性評価）
指滑り性の評価は、各不透視膜付き透明基材の不透視膜の表面に指を当て、指を移動させることにより実施した。【０１５８】
その結果、指の移動に全く引っかかり感がないものを○とし、僅かに引っかかり感があるものを△とし、指の移動に不快な引っかかり感があるものを×と判定した。【０１５９】
各評価の結果を、まとめて表４に示す。【０１６０】
【表４】
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これらの結果から、例１１および例１２における不透視膜付き透明基材では、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを大きく下回り、面積比率が６５％以下であるとともに、密度は０．０００３個／μｍ２を上回ることがわかった。さらに、不透視膜の指滑り性は、良好であることがわかった。【０１６１】
一方、例１４における不透視膜付き透明基材では、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを超え、面積比率が６５％を超えるとともに、密度は０．０００３個／μｍ２を下回ることがわかった。さらに、不透視膜の指滑り性は、悪いことがわかった。【０１６２】
また、本願の実施例に当たる例１３における不透視膜付き透明基材においても、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを超え、不透視膜の指滑り性は、悪いことがわかった。【０１６３】
このように、不透視膜付き透明基材において、不透視膜の第一の凸部の高さの標準偏差を１０μｍ以下とすることにより、不透視膜の指滑り性が向上することが確認された。【０１６４】
本願は、２０１６年１月２０日に出願した日本国特許出願２０１６−００９１９１号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１６５】
１  不透視膜付き透明基材
３  透明基材
５  不透視膜
５ａ  第一の凸部
５ｂ  第二の凸部
１０  静電塗装装置
１１  コーティングブース
１２  チェーンコンベア
１３  高電圧ケーブル
１４  塗料組成物の供給ライン
１５  塗料組成物の回収ライン
１６ａ，１６ｂ  エアの供給ライン
１７  静電塗装ガン
１８  高電圧発生装置
１９  排気ダクト
２０  排気ボックス
２１  導電性基板
３０  ガン本体
３１  塗料供給管
３２  回転軸
３３  吹出口
３５  エア供給路
４０  回転霧化頭
４１  第１部品
４２  第２部品
４３  軸取付部
４４  保持部
４５  周壁
４６  誘導面
４７  拡径部
４８  拡散面
４９  前面壁
５０  流出孔
５１  筒状部
５２  後面壁
５３  貫通孔
Ｓ  貯留室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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