(57)【要約】  熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、前記熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、前記分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、前記有機層を回収する工程と、を有する熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、
前記熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、前記分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、
前記有機層を回収する工程と、を有する熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂硬化物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、及びフェノラートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項４】
前記アルコール溶媒が、大気圧における沸点が１５０℃以上の溶媒を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項５】
前記処理対象物が無機材料を更に含み、
前記分解生成物が溶解した処理液と前記酸性水溶液とを混合する前に、前記分解生成物が溶解した処理液から前記無機材料を除去する工程を更に有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項６】
前記無機材料が炭素繊維を含む、請求項５に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、
前記熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、前記分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、
前記有機層を回収し、前記分解生成物を再生材料として得る工程と、を有する再生材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法及び再生材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維等の繊維を強化材として用いた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；ＦＲＰ）は、軽量、高強度、かつ高弾性の材料であり、小型船舶、自動車、鉄道車両等の部材に幅広く使用されている。また、更なる軽量化、高強度化、及び高弾性化を目的として、炭素繊維を強化材として用いた炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）が開発されており、航空機、自動車等の部材に使用されている。【０００３】
ＣＦＲＰは、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて加熱することによりプリプレグを得た後、プリプレグをオートクレーブ内で加圧しながら焼成することにより製造される。【０００４】
最終的な形状のＣＦＲＰを製造する過程では、プリプレグ及びＣＦＲＰの端材が大量に生じる。また、ＣＦＲＰを用いた部材を廃棄する際にも、ＣＦＲＰの廃材が大量に生じる。そこで、ＣＦＲＰ又はプリプレグから炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが望まれている。【０００５】
ＣＦＲＰ又はプリプレグから炭素繊維を回収するには、熱硬化性樹脂硬化物を除去する必要がある。従来、熱硬化性樹脂硬化物を除去する処理方法としては、１）５００℃〜７００℃程度の高温で燃焼して熱硬化性樹脂硬化物を熱分解する方法、２）処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解（解重合）及び溶解する方法、等が知られている。特に、上記２）の処理方法は、炭素繊維のみならず、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収も可能である等の利点があり、注目されている。【０００６】
例えば、特開２００１−１７２４２６号公報には、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化カリウム等の触媒と有機溶媒とを含有する処理液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解し、分解生成物を回収する方法が開示されている。
また、特開２００５−２５５８９９号公報には、水分を除去した触媒としてのアルカリ金属リン酸塩とベンジルアルコールとを含有する処理液を用いて、酸無水物硬化エポキシ樹脂を分解及び溶解し、分解生成物を回収する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解した場合、回収した分解生成物には触媒由来のアルカリ金属が含まれてしまうため、分解生成物のリサイクルに際しては、アルカリ金属を除去することが望まれる。しかし、本発明者らが確認したところ、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液に水を加えて抽出操作を行っても、水層及び有機層のほかに中間層が生じ、分解生成物の回収率が低下してしまうことが判明した。【０００８】
本開示は、アルカリ金属の量が低減された分解生成物を効率的に回収可能な熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法、及びアルカリ金属の量が低減された分解生成物を再生材料として効率的に製造可能な再生材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、
前記熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、前記分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、
前記有機層を回収する工程と、を有する熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１０】
＜２＞  前記熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂硬化物を含む、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１１】
＜３＞  前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、及びフェノラートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１２】
＜４＞  前記アルコール溶媒が、大気圧における沸点が１５０℃以上の溶媒を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１３】
＜５＞  前記処理対象物が無機材料を更に含み、
前記分解生成物が溶解した処理液と前記酸性水溶液とを混合する前に、前記分解生成物が溶解した処理液から前記無機材料を除去する工程を更に有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１４】
＜６＞  前記無機材料が炭素繊維を含む、＜５＞に記載の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法。【００１５】
＜７＞  熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、
前記熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、前記分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、
前記有機層を回収し、前記分解生成物を再生材料として得る工程と、を有する再生材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、アルカリ金属の量が低減された分解生成物を効率的に回収可能な熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法、及びアルカリ金属の量が低減された分解生成物を再生材料として効率的に製造可能な再生材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
【００１９】
＜熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法＞
本実施形態の熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法（以下、単に「本実施形態の回収方法」ともいう。）は、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物（以下、単に「分解生成物」ともいう。）が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、有機層を回収する工程と、を有する。本実施形態の回収方法は、必要に応じて他の工程を更に有していてもよい。
【００２０】
本実施形態の回収方法によれば、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させることにより、アルカリ金属の量が低減された分解生成物を効率的に回収することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
処理液に含有されるアルカリ金属化合物がアルカリ金属Ｍを含む場合、分解生成物は、例えば、次式：Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の状態で処理液中に溶解すると考えられる。分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合すると、分解生成物はＲ−ＯＨの状態となって有機層に留まり、Ｍ＋は水層に移行するため、分解生成物に含まれるアルカリ金属の量が低減されると推察される。
【００２１】
以下では、まず、本実施形態の回収方法で用いられる処理対象物、処理液、及び酸性水溶液について説明し、次いで、本実施形態の回収方法について説明する。
【００２２】
（処理対象物）
本実施形態の回収方法における処理対象物は、熱硬化性樹脂硬化物を含む。熱硬化性樹脂硬化物としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。熱硬化性樹脂硬化物は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂硬化物としては、後述する処理液による分解効率の観点から、エポキシ樹脂硬化物及び不飽和ポリエステル樹脂硬化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂硬化物を含むことがより好ましい。
【００２３】
処理対象物は、熱硬化性樹脂硬化物のほかに、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
処理対象物は、例えば、熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱し、熱硬化性樹脂の少なくとも一部を硬化させることにより得られる。処理対象物には、未硬化の熱硬化性樹脂が含まれていてもよい。
処理対象物がエポキシ樹脂硬化物を含む場合、処理対象物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱し、エポキシ樹脂の少なくとも一部を硬化させることにより得られる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、アルコール化合物のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化剤としては酸無水物が好ましい。すなわち、処理対象物は、酸無水物硬化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。酸無水物硬化エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合を有し、後述する処理液を用いてより効率的に分解することができる。
【００２７】
酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、グリセロールトリストリメリテート三無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
処理対象物は、無機材料を更に含むことが好ましい。無機材料としては、炭素、ガラス、金属、金属化合物等が挙げられる。また、無機材料の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられる。繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Uni-Direction）材であってもよい。無機材料は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００３０】
処理対象物は、無機材料の中でも、炭素繊維を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解することで、処理対象物に含まれる炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが可能となる。炭素繊維は、アクリル樹脂を原料とするものであってもよく、ピッチを原料とするものであってもよい。
【００３１】
炭素繊維を含む処理対象物は、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱することにより得られる。炭素繊維を含む処理対象物は、熱硬化性樹脂が半硬化したＢステージ状態のプリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂が硬化したＣステージ状態の硬化体（ＣＦＲＰ）であってもよい。
【００３２】
処理対象物の大きさは特に制限されず、処理装置の規模に合わせて処理可能な大きさに調整されていればよい。処理時間を短縮する観点からは、処理対象物は小さい方が好ましい。一方、処理対象物が炭素繊維等の無機材料を含む場合、回収した無機材料をリサイクルする観点からは、処理対象物は大きい方が好ましい。ある実施態様では、処理対象物の大きさは、０．１ｃｍ３〜１．５ｍ３の範囲に調整される。なお、炭素繊維を含む処理対象物が小さく裁断されている場合、回収した炭素繊維は、例えば、不織布の作製に用いることができる。
【００３３】
（処理液）
本実施形態の回収方法で用いられる処理液は、アルカリ金属化合物とアルコール溶媒とを含有する。処理液は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、熱硬化性樹脂硬化物を分解する触媒活性を有するものであれば特に制限されない。アルカリ金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【００３５】
熱硬化性樹脂硬化物を分解する触媒活性の観点から、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、及びフェノラートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、水和物の形態であってもよい。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂硬化物をより効率的に分解し、かつ、分解生成物中に含まれるアルカリ金属の量をより低減する観点から、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、リン酸塩、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
リン酸塩としては、正リン酸塩、メタリン酸塩、次リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ピロ亜リン酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
【００３７】
処理液中のアルカリ金属化合物の含有率は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、アルコール溶媒１０００ｇに対する合計量として、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．３０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、処理液中のアルカリ金属化合物の含有率は、分解生成物の溶解性を高め、処理液の調製を容易にする観点から、アルコール溶媒１０００ｇに対する合計量として、１０．００ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．００ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．００ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１．００ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
アルコール溶媒としては、特に制限されず、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。アルコール溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
処理液の温度を高めて熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、アルコール溶媒としては、大気圧における沸点が１５０℃以上の溶媒（以下、「高沸点溶媒」ともいう。）を含むことが好ましい。高沸点溶媒の含有率は、アルコール溶媒の全量に対して、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。
【００４０】
処理液は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
（酸性水溶液）
本実施形態の回収方法で用いられる酸性水溶液は、酸性物質を含有する。酸性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性水溶液は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。
【００４２】
酸性物質としては、分解生成物に含まれるアルカリ金属の量をより低減する観点から、酸化作用を有する物質が好ましい。酸性物質としては、塩酸、リン酸等の無機酸及びその酸性塩、スルホン酸、カルボン酸、ビニル性カルボン酸、核酸等の有機酸及びその酸性塩、塩化第二鉄等の鉄系凝集剤、硫酸アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤などが挙げられる。酸性物質は、弱酸、強酸、及び超酸のいずれであってもよい。
【００４３】
分解生成物に含まれるアルカリ金属の量をより低減する観点から、酸性物質としては、リン酸、リン酸の酸性塩、及びカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
リン酸としては、正リン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸等が挙げられる。
リン酸の酸性塩としては、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００４４】
酸性水溶液中の酸性物質の含有率は特に制限されない。酸性水溶液中の酸性物質の含有率は、分解生成物が溶解した処理液中のアルカリ金属濃度、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液との混合比等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４５】
酸性水溶液のｐＨは特に制限されない。酸性水溶液の室温（２５℃）におけるｐＨは、例えば、０〜７であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００４６】
（熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物の回収方法）
本実施形態の回収方法は、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を前述した処理液に接触させ、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程（以下、「処理工程」ともいう。）と、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と前述した酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させる工程（以下、「分離工程」ともいう。）と、有機層を回収する工程（以下、「回収工程」ともいう。）と、を有する。
【００４７】
処理工程では、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を前述した処理液に接触させ、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する。処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する方法は特に制限されず、処理対象物を処理液中に浸漬してもよく、処理液をスプレー等によって処理対象物に吹き付けてもよい。熱硬化性樹脂硬化物をより効率的に分解及び溶解する観点からは、処理対象物を処理液中に浸漬することが好ましい。
【００４８】
ある実施態様では、処理対象物を容器内の処理液中に浸漬し、必要に応じて処理液を撹拌することにより、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する。撹拌方法は特に制限されず、撹拌羽根を用いる方法、噴流を生じさせる方法、容器を搖動する方法、不活性気体の気泡を生じさせる方法、超音波を印加する方法等が挙げられる。
【００４９】
処理液の温度は、アルコール溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限されない。熱硬化性樹脂硬化物をより効率的に分解及び溶解する観点からは、処理液の温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、処理対象物が無機材料を含む場合における無機材料の損傷を抑える観点からは、処理液の温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００５０】
処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する際の雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００５１】
次いで、分離工程では、分解生成物が溶解した処理液と前述した酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させる。混合方法及び水層と有機層とに分離させる方法は特に制限されず、例えば、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合して撹拌した後、静置する方法が挙げられる。
【００５２】
分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液との混合比は特に制限されない。分解生成物に含まれるアルカリ金属の量をより低減する観点から、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液との混合比（酸性水溶液／分解生成物が溶解した処理液）は、質量基準で０．０１〜１００であることが好ましく、０．２５〜５０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【００５３】
また、分解生成物に含まれるアルカリ金属の量をより低減する観点から、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液との混合比は、混合する酸性物質のモル量が、分解生成物が溶解した処理液中におけるアルカリ金属のモル量に対して、０．１倍〜１０倍となるように調整することが好ましく、１倍〜７倍となるように調整することがより好ましい。
【００５４】
分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合した混合液の温度は特に制限されない。
【００５５】
次いで、回収工程では、分解生成物を含む有機層を回収する。有機層の回収後には、蒸留等によりアルコール溶媒を除去してもよい。回収した分解生成物は、合成樹脂の原料等にリサイクルすることができる。また、回収した有機層に酸性水溶液を混合し、分離工程を複数回繰り返してもよい。分離工程を複数回繰り返すことで、分解生成物に含まれるアルカリ金属の量をより低減することができる。
【００５６】
なお、処理対象物が無機材料を含む場合、本実施形態の回収方法は、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合する前に、分解生成物が溶解した処理液から無機材料を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう。）を更に有することが好ましい。
無機材料は、例えば、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解した後の処理液を濾過することにより、処理液から除去することができる。除去工程を経て回収した無機材料は、リサイクルに供することができる。
【００５７】
＜再生材料の製造方法＞
本実施形態の再生材料の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物を、アルカリ金属化合物及びアルコール溶媒を含有する処理液に接触させ、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させる工程と、有機層を回収し、分解生成物を再生材料として得る工程と、を有する。本実施形態の製造方法は、必要に応じて他の工程を更に有していてもよい。
【００５８】
本実施形態の製造方法によれば、分解生成物が溶解した処理液と酸性水溶液とを混合し、水層と、分解生成物を含む有機層とに分離させることにより、アルカリ金属の量が低減された分解生成物を再生材料として効率的に製造することができる。
【００５９】
本実施形態の製造方法における処理対象物、処理液、及び酸性水溶液の詳細及び好ましい態様、並びに各工程の詳細及び好ましい態様は、前述した本実施形態の回収方法におけるものと同様である。
【００６０】
なお、前述した本実施形態の回収方法と同様に、回収した有機層に酸性水溶液を混合し、分離工程を複数回繰り返してもよい。分離工程を複数回繰り返すことで、アルカリ金属の量がより低減された分解生成物を得ることができる。
【００６１】
本実施形態の製造方法で得られた再生材料の用途は特に制限されない。例えば、燃料、樹脂の製造等に利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００６３】
（実施例１）
［試験片の準備］
炭素繊維としてトレカ（登録商標）Ｔ３００（東レ株式会社製）を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ（東レ株式会社製）を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。【００６４】
［処理液の調製］
試験管に、ベンジルアルコール（アルコール溶媒）１０ｇと、ベンジルアルコール１０００ｇあたり０．３３ｍｏｌのリン酸三カリウム（アルカリ金属化合物）とをそれぞれ秤量し、スパチュラで静かに底から撹拌しながら、オイルバスを用いて試験管内の温度が１９０℃±２℃になるように加熱し、処理液を調製した。【００６５】
［酸性水溶液の調製］
蒸留水５０ｇにリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）１１ｇを添加し、撹拌してリン酸二水素カリウムを溶解することにより、酸性水溶液を調製した。【００６６】
［分解生成物の回収］
処理液の温度が１９０℃±２℃に達したら、処理液に対して２０質量％の量の試験片を静かに投入し、大気雰囲気かつ大気圧の条件下、処理液の温度を１９０℃±２℃に維持して３時間処理し、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解した。その後、漏斗で固液分離を行うことにより炭素繊維を除去し、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液を回収した。原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、回収した処理液中のカリウムイオン濃度を測定した。【００６７】
次いで、回収した処理液５ｇと、表１に示す割合の酸性水溶液とをそれぞれ秤量し、試験管に入れて撹拌した後、１９時間静置し、水層と有機層とに分離させた。表１中、抽出液として用いる酸性水溶液の割合は、分解生成物が溶解した処理液に対する酸性水溶液の割合（質量％）で示している。静置後における中間層の有無を表１に示す。静置後の試験管側面に定規をあてて、水層と有機層との間に幅１ｍｍ以上の層が存在する場合に、中間層が有るものと判定した。【００６８】
次いで、有機層を回収し、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、有機層中のカリウムイオン濃度を測定した。そして、以下の式に従って、カリウムイオンの減少率を算出した。結果を表１に示す。
カリウムイオンの減少率（％）＝１００×（回収した処理液中のカリウムイオン濃度−有機層中のカリウムイオン濃度）／回収した処理液中のカリウムイオン濃度【００６９】
（実施例２〜５）
抽出液として用いる酸性水溶液の割合を表１のように変更したほかは、実施例１と同様にして、中間層の有無を判定し、カリウムイオンの減少率を算出した。結果を表１に示す。【００７０】
（比較例１〜５）
酸性水溶液の代わりに蒸留水を抽出液として用いたほかは、実施例１〜５と同様にして、中間層の有無を判定し、カリウムイオンの減少率を算出した。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2017154102.tif 000002
【００７２】
表１から分かるように、蒸留水で抽出した比較例１〜５では、抽出液の割合が１５０質量％の場合であっても、カリウムイオンの減少率は９４．９％であった。また、比較例１〜５では、いずれも中間層が発生した。これに対して、ＫＨ２ＰＯ４水溶液で抽出した実施例１〜５では、抽出液の割合が２５質量％の場合であっても、カリウムイオンの減少率は９６．１％であり、比較例１〜５よりもカリウムイオンの量を低減することができた。また、実施例１〜５では、中間層の発生も無かった。【００７３】
（実施例６）
［試験片の準備］
炭素繊維としてトレカ（登録商標）Ｔ３００（東レ株式会社製）を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ（東レ株式会社製）を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。【００７４】
［処理液の調製］
試験管に、ベンジルアルコール（アルコール溶媒）１０ｇと、ベンジルアルコール１０００ｇあたり０．６６ｍｏｌのリン酸三カリウム（アルカリ金属化合物）とをそれぞれ秤量し、スパチュラで静かに底から撹拌しながら、オイルバスを用いて試験管内の温度が１９０℃±２℃になるように加熱し、処理液を調製した。【００７５】
［分解生成物の回収］
処理液の温度が１９０℃±２℃に達したら、処理液に対して２０質量％の量の試験片を静かに投入し、大気雰囲気かつ大気圧の条件下、処理液の温度を１９０℃±２℃に維持して３時間処理し、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解した。その後、漏斗で固液分離を行うことにより炭素繊維を除去し、熱硬化性樹脂硬化物の分解生成物が溶解した処理液を回収した。原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、回収した処理液中のカリウムイオン濃度を測定した。【００７６】
抽出液としては、クエン酸水溶液を準備した。抽出液中のクエン酸のモル濃度は、回収した処理液中のカリウムイオンのモル濃度の７倍とした。抽出液５ｇが入った試験管に、回収した処理液５ｇを加えて撹拌した後、１９時間静置し、水層と有機層とに分離させた。静置後における中間層の有無を表２に示す。静置後の試験管側面に定規をあてて、水層と有機層との間に幅１ｍｍ以上の層が存在する場合に、中間層が有るものと判定した。【００７７】
次いで、有機層を回収し、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、有機層中のカリウムイオン濃度を測定した。そして、以下の式に従って、カリウムイオンの減少率を算出した。結果を表２に示す。
カリウムイオンの減少率（％）＝１００×（回収した処理液中のカリウムイオン濃度−有機層中のカリウムイオン濃度）／回収した処理液中のカリウムイオン濃度【００７８】
（実施例７〜９及び比較例６〜８）
抽出液の種類を表２のように変更したほかは、実施例６と同様にして、中間層の有無を判定し、カリウムイオンの減少率を算出した。結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２から分かるように、蒸留水で抽出した比較例６では、カリウムイオンの減少率は９４．１％であり、中間層が発生した。塩基性水溶液で抽出した比較例７〜８では、いずれも中間層の発生は無かったが、比較例６よりもカリウムイオンの減少率は低かった。これに対して、酸性水溶液で抽出した実施例６〜９では、比較例６〜８よりもカリウムイオンの量を低減することができ、中間層の発生も無かった。【００８１】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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