(57)【要約】  この硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するためのものであり、１６０℃で１時間加熱することで硬化させたときの表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下であるか、又は照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで硬化させたときの表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下となる。第１保護膜形成用シートは、第１支持シートを備え、この硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えている。
2017078055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムを１６０℃で１時間加熱することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下である、硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムを、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下である、硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記硬化性樹脂フィルムが、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた第１保護膜形成用シートに関する。
本願は、２０１５年１１月４日に、日本に出願された特願２０１５−２１７０９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。【０００３】
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハの回路面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜を形成する。この硬化性樹脂フィルムは、典型的には、バンプ形成面に貼付した後、加熱によって流動性を増大させることで、バンプの頂上とその近傍を含む上部領域は貫通させて露出させつつ、バンプ間に広がって、回路面と密着するとともに、バンプの表面、特に前記回路面近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この状態の硬化性樹脂フィルムを硬化させることで形成された保護膜は、前記回路面においてバンプをその表面に密着した状態で保護する。【０００４】
このような硬化性樹脂フィルムのうち、熱硬化性成分を含有する熱硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートとしては、前記フィルムに特定の熱弾性率を有する熱可塑性樹脂層が積層され、さらに前記熱可塑性樹脂層上の最上層に、２５℃で非可塑性の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものが開示されている（特許文献１参照）。そして、特許文献１によれば、この保護膜形成用シートは、保護膜のバンプ充填性、ウエハ加工性、樹脂封止後の電気接続信頼性等に優れるとされている。【０００５】
一方で、上述のように保護膜が形成された半導体ウエハは、保護膜ごとダイシングによって分割され、半導体チップとなる。ダイシングは、半導体ウエハを特定の箇所で切断することで行われ、通常は、ダイシング装置中のカメラを用いて、回路面側から半導体ウエハを観察して、半導体ウエハの表面に存在するダイシングライン（すなわち、ダイシングを行うべき箇所を示すライン）やアラインメントマーク（すなわち、ダイシングを行うべき箇所を位置決めするマーク）の位置を認識し、半導体ウエハの切断箇所を特定することで行われる。したがって、バンプ形成面に保護膜が形成された半導体ウエハを正しい位置で切断するためには、ダイシング装置中のカメラが、保護膜を介して半導体ウエハのダイシングラインやアラインメントマークを正しく認識することが必要となり、保護膜は適切な光学特性を有することが求められる。例えば、保護膜は、透明であることが必要であるが、含有成分によっては白色となるなど、透明度が低下してしまうことが知られており、透明度の低下が顕著になると、カメラによるダイシングラインやアラインメントマークの認識は困難となってしまう。
これに対して、特許文献１で開示されている保護膜は、透明度が高いものであるか否かは定かでなはい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０２８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体ウエハのバンプ形成面において、透明度が高い保護膜を形成可能な硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムを１６０℃で１時間加熱することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下である、硬化性樹脂フィルムである。
本発明の第２の態様は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムを、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下である、硬化性樹脂フィルムである。【０００９】
本発明の第１の態様又は第２の態様の硬化性樹脂フィルムは、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材を含有するものであってもよい。
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートを用いることで、半導体ウエハのバンプ形成面において、透明度が高い保護膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて、バンプ形成面に第１保護膜を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の態様の硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムを１６０℃で１時間加熱することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下となるものである。第１の態様の硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムである。
また、本発明の第２の態様の硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムを、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下となるものである。第２の態様の硬化性樹脂フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂フィルムである。
また、本発明の第１保護膜形成用シートは、上記の本発明の第１の態様又は第２の態様の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えたものである。前記第１保護膜形成用シートにおいて、前記「硬化性樹脂フィルム」は、「硬化性樹脂層」と称することもある。
【００１３】
本発明の第１保護膜形成用シートは、その硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）を介して、半導体ウエハのバンプを有する表面（すなわち回路面）に貼付して使用される。そして、貼付後の硬化性樹脂層は、加熱によって流動性が増大し、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、前記回路面と密着するとともに、バンプの表面、特に前記回路面近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この状態の硬化性樹脂層は、さらに加熱又はエネルギー線の照射によって硬化して最終的に第１保護膜を形成し、前記回路面においてバンプをその表面に密着した状態で保護する。第１保護膜形成用シートを貼付した後の半導体ウエハは、例えば、前記回路面とは反対側の面が研削された後、第１支持シートが取り除かれ、次いで、硬化性樹脂層の加熱によるバンプの埋め込み及び第１保護膜の形成が行われ、最終的には、この第１保護膜を備えた状態で半導体装置に組み込まれる。
なお、本明細書においては、バンプ表面と半導体ウエハの回路面とをあわせて、「バンプ形成面」と称することがある。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂フィルムを用いることで、半導体ウエハの回路面と、バンプの前記回路面近傍の部位、すなわち基部とが、第１保護膜で十分に保護される。
本発明の第１の態様の硬化性樹脂フィルム（熱硬化性樹脂層）は、１６０℃で１時間加熱することで熱硬化させて得られた硬化物（以下、「硬化物（α）」と略記することがある）の表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下となるものである。
また、本発明の第２の態様の硬化性樹脂フィルム（エネルギー線硬化性樹脂層）は、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで紫外線硬化させて得られた硬化物（以下、「硬化物（β）」と略記することがある）の表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下となるものである。
このように本発明の硬化性樹脂フィルムは、その硬化物（すなわち、第１保護膜）として、透明度が高いものを形成できる。
【００１５】
したがって、本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて半導体ウエハの回路面を含むバンプ形成面に第１保護膜を形成した後、回路面側からこの半導体ウエハを観察したきに、半導体ウエハの表面に存在するダイシングラインやアラインメントマークの位置及び形状を、第１保護膜を介してカメラで正確に認識できる。そして、半導体ウエハを第１保護膜ごとダイシングによって切断し、半導体チップを得るときに、半導体ウエハの切断箇所を正確に特定できる。
【００１６】
本発明における、前記硬化物（α）の表面のヘーズ（ｈ１）、及び前記硬化物（β）の表面のヘーズ（ｈ２）は、例えば、硬化性樹脂フィルムの後述する含有成分の種類及び量によって調節できる。
【００１７】
図１は、本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて、バンプ形成面に第１保護膜を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１８】
ここに示す半導体ウエハ９０の回路面９０ａには、複数個のバンプ９１が設けられている。バンプ９１は、球の一部が平面によって切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体ウエハ９０の回路面９０ａに接触している。
第１保護膜１２’は、本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて形成されたものであり、半導体ウエハ９０の回路面９０ａを被覆し、さらにバンプ９１の表面９１ａのうち、バンプ９１の頂上とその近傍以外の領域を被覆している。このように、第１保護膜１２’は、バンプ９１の頂上とその近傍以外の表面９１ａに密着するとともに、半導体ウエハ９０の回路面９０ａにも密着して、バンプ９１を埋め込んでいる。
バンプ９１の、上記のようなほぼ球状という形状は、本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて第１保護膜を形成するのに、特に有利である。
【００１９】
なお、本発明の硬化性樹脂フィルムの使用対象である半導体ウエハは、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。例えば、図１では、バンプとして上記のようなほぼ球状の形状（球の一部が平面によって切り取られた形状）のものを示しているが、このようなほぼ球状の形状を、高さ方向（図１においては、半導体ウエハ９０の回路面９０ａに対して直交する方向）に引き伸ばしてなる形状、すなわち、ほぼ長球である回転楕円体の形状（長球である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプや、上記のようなほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、すなわち、ほぼ扁球である回転楕円体の形状（扁球である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。このような、ほぼ回転楕円体の形状のバンプも、上記のほぼ球状のバンプと同様に、本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて第１保護膜を形成するのに、特に有利である。
なお、ここまでで説明したバンプの形状は、本発明の熱硬化性樹脂フィルムの適用に際して、好ましいものの一例に過ぎず、本発明において、バンプの形状はこれらに限定されない。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。
【００２０】
◎第１支持シート
前記第１支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、第１支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００２１】
好ましい第１支持シートとしては、例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材のみからなるもの等が挙げられる。
【００２２】
本発明の第１保護膜形成用シートの例を、このような第１支持シートの種類ごとに以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００２３】
図２は、本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。ここに示す第１保護膜形成用シート１は、第１支持シートとして、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０１は、第１基材１１及び第１粘着剤層１３の積層体であり、第１支持シート１０１の一方の表面１０１ａ上、すなわち第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に、硬化性樹脂層１２が設けられている。
第１保護膜形成用シート１において、硬化性樹脂層１２は、硬化によって、表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下の前記硬化物（α）、及び表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下の前記硬化物（β）を形成し、透明度が高い第１保護膜を形成する。
【００２４】
図３は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図３において、図２に示すものと同じ構成要素には、図２の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図４以降の図においても同様である。
ここに示す第１保護膜形成用シート２は、第１支持シートとして、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート２は、第１基材１１上に第１中間層１４を備え、第１中間層１４上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０２は、第１基材１１、第１中間層１４及び第１粘着剤層１３がこの順に積層されてなる積層体であり、第１支持シート１０２の一方の表面１０２ａ上、すなわち第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に、硬化性樹脂層１２が設けられている。
第１保護膜形成用シート２は、換言すると、図２に示す第１保護膜形成用シート１において、第１基材１１と第１粘着剤層１３との間に、さらに第１中間層１４を備えたものである。
第１保護膜形成用シート２において、硬化性樹脂層１２は、硬化によって、表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下の前記硬化物（α）、及び表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下の前記硬化物（β）を形成し、透明度が高い第１保護膜を形成する。
【００２５】
図４は、本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す第１保護膜形成用シート３は、第１支持シートとして、第１基材のみからなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート３は、第１基材１１上に硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０３は、第１基材１１のみから構成され、第１支持シート１０３の一方の表面１０３ａ上、すなわち第１基材１１の一方の表面１１ａ上に、硬化性樹脂層１２が直接接触して設けられている。
第１保護膜形成用シート３は、換言すると、図２に示す第１保護膜形成用シート１において、第１粘着剤層１３が除かれてなるものである。
第１保護膜形成用シート３において、硬化性樹脂層１２は、硬化によって、表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下の前記硬化物（α）、及び表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下の前記硬化物（β）を形成し、透明度が高い第１保護膜を形成する。
次に、第１支持シートの構成について、詳細に説明する。
【００２６】
○第１基材
前記第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００２７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【００２８】
第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００２９】
第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００３０】
第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００３１】
第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００３２】
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
後述する第１粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００３４】
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００３５】
○第１粘着剤層
前記第１粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００３７】
第１粘着剤層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００３８】
第１粘着剤層の厚さは１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１粘着剤層の厚さ」とは、第１粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１粘着剤層の厚さとは、第１粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００３９】
第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された第１粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００４０】
＜＜第１粘着剤組成物＞＞
第１粘着剤層は、粘着剤を含有する第１粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００４１】
第１粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００４２】
第１粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する第１粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【００４３】
第１粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する第１粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００４４】
＜第１粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【００４５】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【００４７】
第１粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、第１粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００４８】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【００４９】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００５０】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【００５１】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【００５３】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５４】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３２質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５７】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。
【００５８】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
［エネルギー線硬化性化合物］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、第１粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６１】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６２】
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００６４】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて第１粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【００６５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６６】
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００６７】
［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【００６８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【００６９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７０】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【００７１】
［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【００７２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７３】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【００７４】
［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【００７５】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【００７６】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【００７７】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７８】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【００７９】
＜第１粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【００８０】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【００８１】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８４】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【００８６】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８７】
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００８８】
［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【００８９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９０】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００９１】
［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【００９３】
［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【００９４】
＜第１粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。
【００９５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００９６】
［エネルギー線硬化性低分子化合物］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９７】
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性低分子化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００９８】
［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【００９９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１００】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性低分子化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【０１０１】
［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１０３】
［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１０４】
＜第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物＞
ここまでは、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）及び第１粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の第１粘着剤組成物以外の全般的な第１粘着剤組成物（本明細書においては、「第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１０５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０１０６】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１０７】
＜＜第１粘着剤組成物の製造方法＞＞
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）等の前記第１粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第１粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１０８】
○第１中間層
前記第１中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、半導体表面を覆う保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、保護膜が変形してしまうことの抑制を目的とする場合、前記第１中間層の好ましい構成材料としては、第１中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
第１中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１１０】
第１中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプの高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高いバンプの影響も容易に吸収できる点から、５０〜６００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、８０〜４００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１中間層の厚さ」とは、第１中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１中間層の厚さとは、第１中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１１１】
＜＜第１中間層形成用組成物＞＞
第１中間層は、その構成材料を含有する第１中間層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第１中間層の形成対象面に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第１中間層を形成できる。第１中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１１２】
第１中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１１３】
第１中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。例えば、後述する溶媒を含有している第１中間層形成用組成物は、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
第１中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。
【０１１４】
第１中間層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等が挙げられる。
【０１１５】
＜第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）＞
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、上述の様に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
【０１１６】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有するもの）であってもよいし、二官能以上のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの）、すなわち多官能のものであってもよい。ただし、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートとして、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。
【０１１７】
第１中間層形成用成物が含有する前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【０１１８】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１９】
（ポリオール化合物）
前記ポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
前記ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２０】
前記ポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。
【０１２１】
・ポリエーテル型ポリオール
前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１】
2017078055.tif 000003
（式中、ｎは２以上の整数であり；Ｒは２価の炭化水素基であり、複数個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２３】
式中、ｎは、一般式「−Ｒ−Ｏ−」で表される基の繰り返し単位数を表し、２以上の整数であれば特に限定されない。なかでも、ｎは、１０〜２５０であることが好ましく、２５〜２０５であることがより好ましく、４０〜１８５であることが特に好ましい。
【０１２４】
式中、Ｒは、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基又はテトラメチレン基であることが特に好ましい。
【０１２５】
前記式（１）で表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましく、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
【０１２６】
前記ポリエーテル型ジオールと、前記多価イソシアネート化合物と、を反応させることにより、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーとして、下記一般式（１ａ）で表されるエーテル結合部を有するものが得られる。そして、このような前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記エーテル結合部を有するもの、すなわち、前記ポリエーテル型ジオールから誘導された構成単位を有するものとなる。
【０１２７】
【化２】
2017078055.tif 000004
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
【０１２８】
・ポリエステル型ポリオール
前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本明細書において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
【０１２９】
前記多塩基酸及びその誘導体としては、ポリエステルの製造原料として通常使用される多塩基酸及びその誘導体が挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。
【０１３０】
前記飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族三塩基酸；ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。
【０１３１】
前記多塩基酸の誘導体としては、例えば、上述の飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸及び芳香族多塩基酸の酸無水物、並びに水添ダイマー酸等が挙げられる。
【０１３２】
前記多塩基酸又はその誘導体は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３３】
前記多塩基酸は、適度な硬度を有する塗膜の形成に適している点では、芳香族多塩基酸であることが好ましい。
【０１３４】
ポリエステル型ポリオールを得るためのエステル化反応においては、必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
【０１３５】
・ポリカーボネート型ポリオール
ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３６】
前記ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがより好ましく、３０００〜７０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン結合の過剰な生成が抑制されて、第１中間層の粘弾性特性の制御がより容易となる。また、前記数平均分子量が１００００以下であることで、第１中間層の過度な軟化が抑制される。
ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
［ポリオール化合物の数平均分子量］＝［ポリオール化合物の官能基数］×５６．１１×１０００／［ポリオール化合物の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【０１３７】
前記ポリオール化合物は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
【０１３８】
（多価イソシアネート化合物）
ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。
多価イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３９】
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
【０１４０】
（（メタ）アクリル系化合物）
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
前記（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４１】
前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシシクロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られた反応物等が挙げられる。
これらの中でも、前記（メタ）アクリル系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
【０１４２】
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物との反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等を用いて行ってもよい。
【０１４３】
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させるときの条件は、適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４時間であることが好ましい。
【０１４４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましく、５０００〜６５０００であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第１中間層の硬さの最適化が容易となる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【０１４５】
［重合性モノマー］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が１０００以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１４６】
前記重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜３０で鎖状のものである（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する官能基含有（メタ）アクリル系化合物；脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニル基を有する化合物；アリル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数が１〜３０の鎖状アルキル基を有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【０１４８】
前記官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる１置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる２置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）等が挙げられる。
【０１４９】
ここで、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子がアミノ基（−ＮＨ２）で置換されてなる化合物を意味する。同様に、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が１置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味し、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が２置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味する。
「１置換アミノ基」及び「２置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基（すなわち、置換基）としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
【０１５０】
前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【０１５１】
前記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。
【０１５２】
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける複素環式基は、芳香族複素環式基及び脂肪族複素環式基のいずれでもよい。
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【０１５３】
前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【０１５４】
前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１５５】
前記重合性モノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である点から、比較的嵩高い基を有するものが好ましい。このような重合性モノマーとしては、例えば、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１５６】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５７】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、重合性モノマーの含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１５８】
［光重合開始剤］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１５９】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
【０１６０】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６１】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマーの総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１６２】
［ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
前記樹脂成分の種類と、その第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【０１６３】
［その他の添加剤］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤（可塑剤）、充填材、防錆剤、着色剤（顔料、染料）等の公知の添加剤が挙げられる。
例えば、前記連鎖移動剤としては、１分子中に少なくとも１個のチオール基（メルカプト基）を有するチオール化合物が挙げられる。
【０１６４】
前記チオール化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【０１６５】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６６】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１６７】
［溶媒］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０１６８】
＜＜第１中間層形成用組成物の製造方法＞＞
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等の前記第１中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１６９】
◎硬化性樹脂層
前記硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）は、半導体ウエハの回路面、及びこの回路面上に設けられたバンプを保護するための層である。前記硬化性樹脂層は、第１の態様では熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）であり、第２の態様ではエネルギー線硬化性樹脂層（エネルギー線硬化性樹脂フィルム）である。前記硬化性樹脂層は、硬化により第１保護膜を形成する。
【０１７０】
本発明においては、前記硬化物（α）の表面のヘーズ（ｈ１）、及び前記硬化物（β）の表面のヘーズ（ｈ２）が、いずれも５０以下となる。このような特性の前記硬化性樹脂層からは、透明度が高い第１保護膜を形成できる。そのため、バンプ形成面にこの第１保護膜を形成した後の、半導体ウエハの表面状態は、第１保護膜を介して高精度に観察でき、半導体ウエハの表面に存在するダイシングラインやアラインメントマークの位置及び形状をカメラで正確に認識できる。
なお、前記硬化物（α）及び硬化物（β）はいずれも、第１保護膜として利用可能である。
また、前記ヘーズ（ｈ１）及びヘーズ（ｈ２）は、互いに同じ値となることがあるが、異なる値となることもある。
【０１７１】
上述の本発明の効果がより顕著に得られる点から、前記ヘーズ（ｈ１）及び（ｈ２）は、小さいほど好ましく、４５以下であることが好ましく、例えば、４０以下、３５以下及び３０以下等のいずれかであってもよい。
また、前記ヘーズ（ｈ１）及び（ｈ２）の下限値は、特に限定されないが、通常、透明度が高い第１保護膜の形成が容易である点においては、１０であることが好ましい。
【０１７２】
本発明においては、前記硬化物（α）となる、硬化前の第１の態様の硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）の表面のヘーズ（ｈ０１）と、前記硬化物（β）となる、硬化前の第２の態様の硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）の表面のヘーズ（ｈ０２）とは、いずれも特に限定されないが、小さいほど好ましく、５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、例えば、４０以下、３５以下及び３０以下等のいずれかであってもよい。
また、前記ヘーズ（ｈ０１）及び（ｈ０２）の下限値は、特に限定されないが、通常、透明度が高い第１保護膜の形成が容易である点においては、１０であることが好ましい。
【０１７３】
本発明において、前記ヘーズ（ｈ０１）、（ｈ０２）、（ｈ１）及び（ｈ２）は、いずれもＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に従い、ヘーズメーターを用いることにより、測定できる。
【０１７４】
前記ヘーズ（ｈ１）及び（ｈ２）は、前記硬化性樹脂層の種類を調節することで、調節できる。
また、前記硬化性樹脂層は、その構成材料を含有する硬化性樹脂層形成用組成物を用いて形成できる。
したがって、前記ヘーズ（ｈ０１）、（ｈ０２）、（ｈ１）及び（ｈ２）は、いずれも、硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで、調節できる。
硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分のうち、特に後述する充填材（Ｄ）等の粒状成分は、硬化物の白濁の原因となり易い。本発明においては、充填材（Ｄ）等の粒状成分の使用量を低減したり、これら粒状成分として、適したものを選択することで、前記ヘーズ（ｈ１）及び（ｈ２）を小さくでき、透明度が高い硬化物が得られる。
硬化性樹脂層形成用組成物（熱硬化性樹脂層形成用組成物、エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物）及びその製造方法については、後ほど詳しく説明する。
【０１７５】
○熱硬化性樹脂層
好ましい熱硬化性樹脂層としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【０１７６】
前記熱硬化性樹脂層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１７７】
前記熱硬化性樹脂層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性樹脂層の厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、熱硬化性樹脂層の厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性樹脂層の厚さ」とは、熱硬化性樹脂層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂層の厚さとは、熱硬化性樹脂層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１７８】
前記熱硬化性樹脂層を半導体ウエハのバンプ形成面に貼付し、硬化させて、第１保護膜を形成するときの硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性樹脂層の種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性樹脂層の硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。
【０１７９】
＜＜熱硬化性樹脂層形成用組成物＞＞
熱硬化性樹脂層は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂層の形成対象面に熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂層を形成できる。熱硬化性樹脂層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１８０】
熱硬化性樹脂層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１８１】
熱硬化性樹脂層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１８２】
＜樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性樹脂層形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１８３】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂層に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８４】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１８５】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂層の形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂層が追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂層との間でボイド等の発生がより抑制される。
【０１８６】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂層及び第１保護膜の被着体との接着力が向上する。
【０１８７】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１８８】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０１８９】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０１９０】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９１】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０１９２】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂層が追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂層との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０１９３】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０１９４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１９５】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１９６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９７】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂層の重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、５〜７０質量％、５〜６０質量％、５〜５０質量％、５〜４０質量％、及び５〜３０質量％のいずれかであってもよい。ただし、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）におけるこれら含有量は一例である。
【０１９８】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０１９９】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂層を硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２００】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２０１】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０２】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０２０３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０２０４】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０２０５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂層の硬化性、並びに硬化後の第１保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０２０６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０７】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０２０８】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２０９】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０２１０】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０２１１】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０２１２】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１３】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、５〜１００質量部、１０〜８０質量部及び１５〜６０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂層の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂層の吸湿率が低減されて、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０２１４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、１５０〜８００質量部であることが特に好ましく、例えば、２００〜７００質量部、３００〜７００質量部及び４００〜７００質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
【０２１５】
［硬化促進剤（Ｃ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０２１６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１７】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂層中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０２１８】
［充填材（Ｄ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂層が充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂層を硬化して得られた第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂層が充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０２１９】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０２２０】
充填材（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の平均粒子径が前記上限値以下であることで、前記硬化物（α）の表面のヘーズ（ｈ１）がより小さくなり、第１保護膜の透明度がより高くなる。
一方、充填材（Ｄ）の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、通常は、１０ｎｍであることが好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
【０２２１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２２】
充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）は、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材（Ｄ）を含有することが好ましく、透明度が高い第１保護膜の形成が容易である点においては、平均粒子径が１０〜２５０ｎｍの充填材（Ｄ）を含有することがより好ましい。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、上述のように平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材（Ｄ）を含有する場合、充填材（Ｄ）として、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材（Ｄ）のみを含有していてもよいし、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材（Ｄ）と、それ以外の充填材（Ｄ）（すなわち、平均粒子径が２５０ｎｍよりも大きい充填材（Ｄ））と、をともに含有していてもよい。
充填材（Ｄ）の平均粒子径が２５０ｎｍよりも大きい場合、その平均粒子径は１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２２３】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が、充填材（Ｄ）を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、充填材（Ｄ）の総含有量に対する、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材（Ｄ）の含有量の割合（本明細書においては、「割合（ｗ１）」と称することがある）は、３５〜１００質量％であることが好ましく、４５〜１００質量％であることがより好ましく、例えば、５５〜１００質量％、６５〜１００質量％、７５〜１００質量％及び８５〜１００質量％のいずれかであってもよい。前記割合（ｗ１）がこのような範囲であることで、前記硬化物（α）の表面のヘーズ（ｈ１）がより小さくなり、第１保護膜の透明度がより高くなる。
そして、前記割合（ｗ１）が上述の範囲である場合、このような本発明の効果がより顕著に得られる点から、平均粒子径が２５０ｎｍよりも大きい充填材（Ｄ）のその平均粒子径は、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２２４】
充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂層の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましく、例えば、７〜５０質量％、７〜４０質量％及び７〜３０質量％のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０２２５】
［カップリング剤（Ｅ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂層の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂層を硬化して得られた第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０２２６】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２２７】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２８】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂層の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２２９】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂層の初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２３０】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０２３１】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０２３２】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２３３】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２３４】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂層に架橋構造を簡便に導入できる。
【０２３５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３６】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０２３７】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂層は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０２３８】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０２３９】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０２４０】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２４１】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４２】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４３】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２４４】
［光重合開始剤（Ｈ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０２４５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
【０２４６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４７】
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２４８】
［汎用添加剤（Ｉ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｉ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２４９】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層の汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２５０】
［溶媒］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２５２】
＜＜熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性樹脂層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２５３】
○エネルギー線硬化性樹脂層
前記エネルギー線硬化性樹脂層は、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
【０２５４】
前記エネルギー線硬化性樹脂層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２５５】
前記エネルギー線硬化性樹脂層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。エネルギー線硬化性樹脂層の厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性樹脂層の厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性樹脂層の厚さ」とは、エネルギー線硬化性樹脂層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性樹脂層の厚さとは、エネルギー線硬化性樹脂層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２５６】
前記エネルギー線硬化性樹脂層を半導体ウエハのバンプ形成面に貼付し、硬化させて、第１保護膜を形成するときの硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性樹脂層の種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性樹脂層の硬化時における、エネルギー線の照度は、１８０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、４５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２５７】
＜＜エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性樹脂層は、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性樹脂層の形成対象面にエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性樹脂層を形成できる。エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性樹脂層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０２５８】
エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０２５９】
エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有するエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２６０】
＜樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）＞
エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２６１】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性樹脂層に造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２６２】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０２６３】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０２６４】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０２６５】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０２６６】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０２６７】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２６８】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０２６９】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７０】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２７１】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０２７２】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７３】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７４】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能なものとなる。
【０２７５】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７６】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）において、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、１〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが特に好ましい。
【０２７７】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０２７８】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましい。
【０２７９】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０２８０】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８１】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の第１保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０２８２】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０２８３】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０２８４】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂層が含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８５】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０２８６】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０２８７】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０２８８】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０２８９】
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２９０】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂層が含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９１】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂層は、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２９２】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０２９３】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０２９４】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０２９５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２９６】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２９７】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２９８】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０２９９】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０３００】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０３０１】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０３０２】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０３０３】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂層が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３０４】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０３０５】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０３０６】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性樹脂層の前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性樹脂層のエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０３０７】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性樹脂層は、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性樹脂層から形成された第１保護膜の強度も向上する。
【０３０８】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｈ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｉ）と同じものが挙げられる。
【０３０９】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０３１０】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０３１１】
＜＜エネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０３１２】
◇第１保護膜形成用シートの製造方法
前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第１支持シートを製造するときに、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、第１基材上に上述の第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１粘着剤層又は第１中間層を積層できる。
【０３１３】
一方、例えば、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の上に、さらに硬化性樹脂層を積層する場合には、第１粘着剤層上に、熱硬化性樹脂層形成用組成物又はエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物を塗工して、硬化性樹脂層を直接形成することが可能である。同様に、第１基材上に積層済みの第１中間層の上に、さらに第１粘着剤層を積層する場合には、第１中間層上に第１粘着剤組成物を塗工して、第１粘着剤層を直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０３１４】
例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層され、前記第１粘着剤層上に硬化性樹脂層が積層されてなる第１保護膜形成用シート（第１支持シートが第１基材及び第１粘着剤層の積層物である第１保護膜形成用シート）を製造する場合には、第１基材上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第１基材上に第１粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層形成用組成物又はエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に硬化性樹脂層を形成しておき、この硬化性樹脂層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂層を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シートが得られる。
また、例えば、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなる第１支持シートを製造する場合には、第１基材上に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１中間層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１粘着剤層を形成しておき、この第１粘着剤層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１中間層の露出面と貼り合わせて、第１粘着剤層を第１中間層上に積層することで、第１支持シートが得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層形成用組成物又はエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に硬化性樹脂層を形成しておき、この硬化性樹脂層の露出面を、第１中間層上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂層を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シートが得られる。
【０３１５】
なお、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、上述の様に、第１基材上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、剥離フィルム上に第１粘着剤層又は第１中間層を形成しておき、これら層の露出面を、第１基材の一方の表面と貼り合わせることで、第１粘着剤層又は第１中間層を第１基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０３１６】
このように、第１保護膜形成用シートを構成する第１基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、第１保護膜形成用シートを製造すればよい。
【０３１７】
なお、第１保護膜形成用シートは、通常、その第１支持シートとは反対側の最表層（例えば、硬化性樹脂層）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂層形成用組成物又はエネルギー線硬化性樹脂層形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、第１保護膜形成用シートが得られる。
【実施例】
【０３１８】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０３１９】
熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
重合体成分（Ａ）−１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−２８℃）。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」）
・熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ＢＲＧ−５５６」）
・硬化促進剤
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填材
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ  ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」、平均粒子径５０ｎｍ）
充填材（Ｄ）−２：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ１０５０−ＭＡ」、平均粒子径３００ｎｍ）
充填材（Ｄ）−３：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＡ」、平均粒子径５００ｎｍ）
充填材（Ｄ）−４：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＭＡ」、平均粒子径１０００ｎｍ）
充填材（Ｄ）−５：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ−ＭＪＫ」、平均粒子径１００ｎｍ）【０３２０】
［製造例１］
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の製造）
アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
このアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を得た。【０３２１】
［実施例１］
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
（熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、熱硬化剤（Ｂ２）−１、硬化促進剤（Ｃ）−１、及び充填材（Ｄ）−１を、これらの含有量の割合が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂層形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂層形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。【０３２２】
（第１粘着剤組成物の製造）
製造例１で得られた粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（１００質量部）に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（東ソー社製「コロネートＬ」）（０．５質量部）を加えて２３℃で撹拌することで、第１粘着剤組成物として、固形分濃度が３０質量％である第１粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。なお、この「第１粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。【０３２３】
（第１保護膜形成用シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた第１粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ６０μｍの第１粘着剤層を形成した。
次いで、この第１粘着剤層の露出面に、第１基材として、ポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）及びポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）がこの順に積層されてなる、厚さ１０５μｍの積層フィルムを貼り合せることにより、第１支持シートを得た。【０３２４】
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性樹脂フィルム（熱硬化性樹脂層）を作製した。【０３２５】
次いで、上記で得られた第１支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、熱硬化性樹脂層及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得た。【０３２６】
＜熱硬化性樹脂フィルムの硬化物の評価＞
（熱硬化性樹脂フィルムの硬化物表面のヘーズ（ｈ１）の測定）
上記で得られた第１保護膜形成用シートから剥離フィルムを取り除いた後、露出した熱硬化性樹脂フィルム（熱硬化性樹脂層）をガラス板に貼付した。次いで、この熱硬化性樹脂フィルムから第１支持シートを剥離させ、ガラス板上に残った熱硬化性樹脂フィルムを、１６０℃で１時間加熱することで、熱硬化させた。次いで、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて、この硬化後の熱硬化性樹脂フィルム（すなわち、第１保護膜）の表面のヘーズを測定した。
以上の操作を３回行い、得られたヘーズの測定値の平均値を求め、この平均値を硬化後の硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ１）とした。結果を表１に示す。【０３２７】
（熱硬化性樹脂フィルムの硬化物の光学特性の評価）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。次いで、この熱硬化性樹脂フィルムを、１６０℃で１時間加熱することで、熱硬化させ、硬化物（すなわち、第１保護膜）を得た。
大きさが縦１ｍｍ、横１ｍｍである青色の「＋」マークが表面に印刷されている上質紙上に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を載せ、この硬化物の上方に設置したカメラを用いて、前記硬化物を介した上質紙表面の「＋」マークの視認性を下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○：マークを鮮明に認識できた。
×：マークが滲んでおり、鮮明に認識できなかった。【０３２８】
＜第１保護膜形成用シートの製造、熱硬化性樹脂フィルムの硬化物の評価＞
［実施例２〜３、比較例１〜５］
熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分及び含有量を表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同様に、第１保護膜形成用シートを製造し、熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を評価した。結果を表１に示す。【０３２９】
【表１】
2017078055.tif 000005
【０３３０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜３の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物は、表面のヘーズ（ｈ１）が２５．６〜４３．８と小さく、光学特性に優れていた。
これに対して、比較例１〜５の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物は、表面のヘーズ（ｈ１）が５５．１以上と大きく、光学特性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３３１】
本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０３３２】
１，２，３・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１１ａ・・・第１基材の表面、１２・・・硬化性樹脂層（硬化性樹脂フィルム）、１２’・・・第１保護膜、１３・・・第１粘着剤層、１３ａ・・・第１粘着剤層の表面、１４・・・第１中間層、１０１，１０２，１０３・・・第１支持シート、１０１ａ，１０２ａ，１０３ａ・・・第１支持シートの表面、９０・・・半導体ウエハ、９０ａ・・・半導体ウエハの回路面、９１・・・バンプ、９１ａ・・・バンプの表面
【図１】
2017078055.tif 000006
【図２】
2017078055.tif 000007
【図３】
2017078055.tif 000008
【図４】
2017078055.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月30日(2017.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムを１６０℃で１時間加熱することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ１）が５０以下である、硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムを、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで硬化させたとき、硬化後の前記硬化性樹脂フィルムの表面のヘーズ（ｈ２）が５０以下である、硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記硬化性樹脂フィルムが、平均粒子径が２５０ｎｍ以下の充填材を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
前記硬化性樹脂フィルムは、前記半導体ウエハの前記バンプの頂上とその近傍以外の領域を被覆し、前記バンプの頂上とその近傍以外の表面及び前記半導体ウエハの回路面に密着させて前記第１保護膜を形成するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
前記硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハの表面に存在するダイシングラインやアラインメントマークの位置及び形状を認識することができるように、前記ヘーズ（ｈ１）又は（ｈ２）が５０以下に規定されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記硬化性樹脂フィルムを前記半導体ウエハの前記バンプを有する表面に貼付し、
前記硬化性樹脂フィルムを加熱することにより、前記半導体ウエハの前記バンプの頂上とその近傍以外の領域を被覆し、前記バンプの頂上とその近傍以外の表面及び前記半導体ウエハの回路面に密着させ、
前記硬化性樹脂フィルムを硬化させる、第１保護膜形成方法。
【国際調査報告】
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