(57)【要約】酸化物粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化物粒子を安定して得ることができる酸化物粒子の製造方法を提供することを課題とする。第１の流体と第２の流体とを含む、少なくとも２つの被処理流体を備え、第１の流体と第２の流体とのうちの一方は少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合させた酸化物原料液であり、第１の流体と第２の流体とのうちの他方は少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化物析出溶媒であり、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で第１の流体と第２の流体とを混合させ、酸化物粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる。上記処理用面間に導入する第１の流体の温度と、上記処理用面間に導入する第２の流体の温度と、第１の流体と第２の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることで、上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御する。
2017010557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の流体と第２の流体を含む、少なくとも２つの被処理流体を備えるものであり、
第１の流体と第２の流体とのうちの一方は、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合させた酸化物原料液であり、
第１の流体と第２の流体とのうちの他方は、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化物析出溶媒であり、
上記第１の流体と第２の流体とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化物粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の製造方法であって、
上記処理用面間に導入する第１の流体の温度と、上記処理用面間に導入する第２の流体の温度と、上記第１の流体と上記第２の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記第１の流体と上記第２の流体とが、上記処理用面間で混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を５０℃以上とすることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
上記第１の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
上記混合時の温度が次式で求められる上記混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）であり、上記処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いことを特徴とする、請求項７記載の酸化物粒子の製造方法。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化物原料液の導入温度（℃）
ａ２：酸化物原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：酸化物析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：酸化物析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
【請求項９】
上記混合流体のｐＨを所定の範囲に制御することを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記第２の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力と上記第２の流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察により得られた平均粒子径（Ｄ）に対する、上記酸化物粒子のＸ線回折測定より得られた平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが、０．５０以上であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
得られた上記酸化物粒子の９０％以上がナノサイズの単結晶酸化物粒子であることを、特徴とする、請求項１〜１３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記第１の流体と第２の流体との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることを特徴とする、請求項１〜１４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記酸化物粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記酸化物粒子は、乾式での熱処理を必要としない酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１〜１６の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることを特徴とする、請求項１〜１７の何れかに記載の酸化物の製造方法。
【請求項１９】
上記酸化物粒子原料がマグネタイト粒子原料であり、
上記酸化物粒子がマグネタイト粒子であることを特徴する、請求項１〜１８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
上記酸化物粒子原料が酸化セリウム粒子原料であり、
上記酸化物粒子が酸化セリウム粒子であることを特徴する、請求項１〜１８に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
上記混合流体のｐＨが９以上であることを特徴とする、請求項１９の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
上記混合流体のｐＨを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のｐＨを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することを特徴とする、請求項２１に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２３】
上記酸化物原料液中に含まれる、Ｆｅ２＋イオンとＦｅ３＋イオンのモル比がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．０１０であることを特徴とする、請求項１９、２１、２２の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２４】
上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることを特徴とする、請求項１９、２１〜２３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２５】
上記酸化物析出溶媒のｐＨが１２以上であることを特徴とする、請求項１９、２１〜２４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２６】
上記マグネタイト粒子原料が、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１９、２１〜２５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２７】
上記混合流体のｐＨが６．０から９．０の範囲であることを特徴とする、請求項２０の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２８】
上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることを特徴とする、請求項２０又は２７に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２９】
上記酸化物析出溶媒のｐＨが１０以上であることを特徴とする、請求項２０、２７、２８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３０】
上記酸化セリウム粒子原料が、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２０、２７〜２９の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物粒子は、触媒、導電性材料、磁性材料、二次電子放出材料、発光体、吸熱体、エネルギー貯蔵体、電極材料、色材など幅広い分野において用いられている材料であり、粒子の大きさによって、特性が変化するため、目的や要求によって、異なる粒子径や結晶性を持つ酸化物粒子が必要とされている。特に、微粒子化することによってバルクの状態とは大きく異なる特性が発現されるようになり、酸化物粒子は今後も広く求められる材料である。【０００３】
例えば、マグネタイトは、化学組成をＦｅ３Ｏ４（Ｆｅ（II）Ｆｅ（III）２Ｏ４）で表される酸化鉄の一種であり、古くから広く使用されている材料である。特にマグネタイト粒子は、化学的に安定で比較的大きな磁性を有する粒子であり、情報記録分野における磁気記録媒体、磁性流体、あるいは画像記録分野における、磁性トナー、キャリア、あるいは顔料などの用途に広く利用されてきた。また近年では、ＮＭＲにおける造影剤や、ガンの温熱療法など医療分野でも用いられるようになってきているなど、さまざまな分野での活用が期待されている。【０００４】
同様に、酸化セリウムは、化学組成をＣｅＯ２（IV）で表される酸化物の一種であり、古くから研磨剤として広く使用されている材料である。近年、ナノサイズの酸化セリウム粒子の製造方法が開発されたのに伴い、研磨剤のみならず、紫外線吸収剤、固体電解質、あるいは触媒担体など新たな用途への利用が進みつつある。【０００５】
今日知られている酸化物粒子の製造方法としては、ゾルゲル法や共沈法、水熱合成などが挙げられる。【０００６】
例えば、マグネタイトの製造方法には、第一鉄のイオン（Ｆｅ２＋）と第二鉄のイオン（Ｆｅ３＋）をアルカリ溶液中において共沈させる方法や、水酸化第一鉄溶液を空気にて酸化する方法や鉄酸化物（α−Ｆｅ２Ｏ３）や鉄水酸化物（α−ＦｅＯＯＨ）を水素雰囲気中で還元する方法などが古くから知られているが、得られるマグネタイト粒子が粗大となり易く、一次粒子径として１００ｎｍ以下であるナノメートルオーダーのマグネタイトを得ることが困難であるだけでなく、乾式の熱処理や高温が必要になる等の課題があった。【０００７】
また一般的に、ナノ粒子の特性として、粒子径が小さくなるにつれて、表面エネルギーの影響により粒子は凝集しやすくなる。加えて、マグネタイト粒子は、磁気凝集性を有するため、分散性の向上が特に大きな課題となっている。分散性を向上させるためには、その平均粒子径で最も安定な表面状態を有する単結晶のマグネタイト粒子が望ましく、また温度や光、溶媒に対する耐久性や磁気特性などの向上も期待されるため、以下の様に、従来から単結晶マグネタイト粒子の製造方法が提案されている。【０００８】
特許文献１においては、脱酸素処理されたアルカリ水溶液に酸化剤を添加する工程と、酸化剤の添加された上記アルカリ水溶液に可溶な量の２価鉄イオンを添加し、２価鉄イオンの添加された上記アルカリ水溶液を撹拌しながらマグネタイト粒子を生成させる方法が示されている。【０００９】
特許文献２においては、第二鉄塩水溶液を５〜４０℃の範囲の温度でアルカリ水溶液にて中和し、生成した水酸化第二鉄を濾過し、水洗した後、水に分散させ、全第二鉄イオンの３分の１を還元するに足りる量の還元剤を添加し、ｐＨを７〜１１の範囲のスラリーとし、次いで、これを１２０〜２００℃の温度にて、水熱反応させる方法が示されている。【００１０】
特許文献１または特許文献２に記載されたような方法では、単結晶のマグネタイトを得るために長時間を必要とするだけでなく、バッチ法を用いているため、容器内でマグネタイトを得るために、Ｆｅ２＋イオンとＦｅ３＋イオンのモル比Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋を厳密にＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５に維持したまま反応させることが難しい。そのため、均一にＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を得ることが難しく、場合によっては、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）やゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）が混入する危険性がある。また、バッチ方式であるがゆえに、大量生産にあたっては、反応槽内の温度勾配や濃度勾配のため、粒度分布や粒子形状が揃ったナノ粒子を得るのが非常に困難である。【００１１】
一方、特許文献３においては、１体内に複数の単結晶マグネタイト（Ｆｅ３０４）を有し、走磁性菌と称される水生細菌から、単結晶マグネタイトを回収する方法が示されている。このような生物から物質を回収する方法では、安定的に単結晶のマグネタイトを供給することが難しく、産業上において利用することは困難と考えられる。【００１２】
また、酸化セリウムの製造方法には、第一セリウムのイオン（Ｃｅ３＋）または第二セリウムのイオン（Ｃｅ４＋）をアルカリ溶液中において共沈させる方法や、２００℃以上で長時間処理する水熱合成などが知られているが、得られる酸化セリウム粒子が粗大となり易く、一次粒子径として５０ｎｍ以下であるナノメートルオーダーの酸化セリウムを得ることが困難であるだけでなく、乾式の熱処理や高温が必要になる等の課題があった。【００１３】
また一般的に、ナノ粒子の特性として、粒子径が小さくなるにつれて、表面エネルギーの影響により粒子は凝集しやすくなる。分散性を向上させるためには、結晶性が高いことが望しく、特に、その平均粒子径で最も安定な表面状態を有する単結晶の酸化物粒子が最も望ましい。結晶性の向上、ひいては単結晶化によって、温度や光、溶媒に対する耐久性や耐衝撃性などの向上も期待され、粒子性状も均一化しやすくなるため、以下の様に、従来から単結晶酸化セリウム粒子の製造方法が提案されている。【００１４】
特許文献５においては、アルカリ塩基を硝酸セリウム（III）の水溶液と混合し、熟成ののちに、乾式にて６５０〜１０００℃の範囲内で熱処理する方法が示されている。【００１５】
特許文献６においては、セリウム塩を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で沈殿させて水酸化セリウムを製造し、得られた水酸化セリウムを１８０℃乃至３００℃で水熱反応させる方法が示されている。【００１６】
特許文献５または特許文献６に記載されたような方法では、単結晶の酸化セリウムを得るために高温で長時間の処理を必要とするだけでなく、バッチ法を用いているため、反応の均一性を確保することが難しい。また、乾式での熱処理によって粗大な粒子が生成する場合や、水熱合成における温度や濃度の不均一性によって、粒子一つ一つの結晶性を制御することが難しい。また、バッチ方式であるがゆえに、大量生産にあたっては、反応槽内の温度勾配や濃度勾配により、粒度分布や粒子形状が揃った、結晶性の高いナノ粒子を得るのが非常に困難である。【００１７】
上記課題を解決するために、本願出願人によって、少なくとも２種類の被処理流体を、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間に導入して両者を混合することにより、磁性体微粒子を製造する方法が提案された（特許文献４）。この特許文献４に係る発明は、上記処理用面の間にできる薄膜流体中で、磁性体原料と磁性体微粒子析出剤を反応させて黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４：マグネタイト）や黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ：ゲーサイト）などの磁性体微粒子を得るものであり、その薄膜流体中では温度の均一性が高く、また反応容器の撹拌における均一性も非常に高いことに着目し、目的に応じて単分散の磁性体微粒子が作成出来、さらに自己排出性により生成物の詰まりも無く、大きな圧力を必要とせず、また生産性も高い、磁性体微粒子の製造方法を提供するものである。【００１８】
また、上記課題を解決するために、本願出願人によって、セラミックス原料を含む流体とｐＨ調整剤を含む流体とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間に導入して両者を混合することにより、セラミックスナノ粒子を製造する方法が提案された（特許文献７）。この特許文献７に係る発明は、上記処理用面の間にできる薄膜流体中で、セラミックス原料を加水分解させてセラミックスナノ粒子を得るものであり、その薄膜流体中では温度の均一性が高く、また反応容器の撹拌における均一性も非常に高いことに着目し、目的に応じて単分散のセラミックスナノ粒子が作成出来、さらに自己排出性により生成物の詰まりも無く、大きな圧力を必要とせず、また生産性も高い、セラミックスナノ粒子の製造方法を提供するものである。【００１９】
そして、特許文献４には、得られる磁性体微粒子の粒子径や単分散度、また結晶性及び結晶化度の制御は、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や温度、または原料濃度を変えることにより調節することができることが示されており、特許文献７には、得られるセラミックスナノ粒子の粒子径や単分散度、また結晶型の制御は、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や原料濃度、または温度などを変えることにより調節することができることが示されている。【００２０】
そこで、本願発明者は、これらの条件を制御することで、酸化物粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化物粒子を得るべく検討を継続した。しかしながら、比較的小さな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧ以下）では、単に薄膜流体の温度を制御しても、単結晶の酸化物粒子を得ることはできなかった。その後、発明者が試行錯誤の末、鋭意検討した結果、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすること、特に、比較的大きな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧよりも大きい）で、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすることで、酸化物粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。例えば、マグネタイト粒子の製造にあっては、上記処理用面間に導入されるマグネタイト原料液の温度を所定温度よりも高い温度とすること、特に、比較的大きな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧよりも大きい）で、マグネタイト原料液の温度を所定温度よりも高い温度とすることで、マグネタイト粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出した。また、酸化セリウム粒子の製造にあっては、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度と、上記酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との混合時の温度との、少なくとも１つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化セリウム粒子の結晶性を制御することを見出した。具体的には、上記処理用面間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度と、上記酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との混合時の温度との、少なくとも１つの温度を所定温度よりも高い温度とすることで、酸化セリウム粒子の結晶性を向上させることが可能であることを見出した。特に、比較的大きな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧよりも大きい）で、上記処理用面間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度と、上記酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との混合時の温度との、少なくとも何れか１つの温度を所定温度よりも高い温度とすることで、酸化セリウム粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００６−２１９３５３号公報
【特許文献２】特開平０８−３２５０９８号公報
【特許文献３】特開昭６１−０８１７７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２９９４号公報
【特許文献５】特表２０１１−５１１７５１号公報
【特許文献６】特開２００５−５１９８４５号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００８３９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明では、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面の間にできる薄膜流体において酸化物粒子を析出させる製造方法において、得られる酸化物粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化物粒子を安定して得ることができる酸化物粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、第１の流体と第２の流体を含む、少なくとも２つの被処理流体を備えるものであり、第１の流体と第２の流体とのうちの一方は、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合させた酸化物原料液であり、第１の流体と第２の流体とのうちの他方は、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化物粒子析出溶媒であり、上記第１の流体と第２の流体とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化物粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の製造方法であって、上記処理用面間に導入する第１の流体の温度と、上記処理用面間に導入する第２の流体の温度と、上記第１の流体と上記第２の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
また、本発明は、上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、上記第２の流体が、上記第１の流体が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記第１の流体と上記第２の流体とが、上記処理用面間で混合されるものとして実施することができる。
本発明においては、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過する第１の流体の温度と、上記開口部から上記処理用面間に導入される第２の流体の温度と、上記第１の流体と上記第２の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、得られる酸化物粒子の結晶性を制御するものとして実施することができ、上記第１の流体は、後述する流体処理装置の第１導入部から上記処理用面間に導入される流体を指し、上記第２の流体は、後述する流体処理装置の第２導入部から上記処理用面間に導入される流体を指す。
また、本発明は、上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を５０℃以上とすることが望ましく、上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることがより望ましい。ここで、第１の流体と第２の流体のうち、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を５０℃以上とすることが望ましく、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を１００℃以上とすることが望ましい。
また、本発明は、上記第１の流体には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。【００２４】
本発明に係る製造方法にあっては、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって設定されることが望ましいが、上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力を、標準気圧（即ち１ａｔｍ＝０．１０１３２５ＭＰａ）を超えるものとして実施することができる。この標準気圧を超える比較的高圧の導入条件下で、上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とするものである。
本発明において、沸点とは、一定圧力のもとでの飽和蒸気とその液相とが平衡に共存している時の温度を意味し、標準沸点とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。【００２５】
酸化物析出溶媒の温度や酸化物原料液の温度、上記酸化物原料液と上記酸化物析出溶媒の流量の比率は適宜変更して実施することができるが、上記混合時の温度を次式で求められる上記混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）とし、処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いものであるとの条件を満たすものであることが望ましい。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：上記酸化物原料液の導入温度（℃）
ａ２：上記酸化物原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：上記酸化物析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：上記酸化物析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）【００２６】
より望ましくは、上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度が１００℃よりも高い温度とする。
また、本発明は、上記第２の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
ここで、第１の流体と第２の流体のうちの一方の流体のみの温度を高くする場合、温度を高くする流体は第１の流体と第２の流体のうちの何れであってもよいが、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を高くすることが望ましい。【００２７】
上述の通り、本発明に係る製造方法にあっては、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって設定されることが望ましいが、上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力と上記第２の流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧（即ち１ａｔｍ＝０．１０１３２５ＭＰａ）を超えるものとして実施することができる。この標準気圧を超える比較的高圧の導入条件下で、上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とするものとして実施することができる。【００２８】
また、本発明は、上記酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察により得られた平均粒子径（Ｄ）に対する、上記酸化物粒子のＸ線回折測定より得られた平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが、０．５０以上であるものとして実施することができる。【００２９】
また、本発明は、得られた上記酸化物粒子の９０％以上がナノサイズの単結晶酸化物粒子であるものとして実施することができる。また本発明は、上記第１の流体と第２の流体媒との何れか一方の温度を１７５℃以下として実施することができる。【００３０】
また、本発明は、上記酸化物粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが望ましい。また本発明は、上記酸化物粒子は、乾式での熱処理を必要としない酸化物粒子であるものとして実施することができる。また本発明は、上記酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させてもよい。【００３１】
また、本発明は、上記混合流体のｐＨを所定の範囲に制御することが望ましい。【００３２】
また、本発明は、上記酸化物粒子原料がマグネタイト粒子原料であり、上記酸化物粒子がマグネタイト粒子であるものとして実施することができる。この場合、本発明は、上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることが望ましく、上記酸化物析出溶媒のｐＨが１２以上であることが望ましい。また、本発明は、上記混合流体のｐＨが９以上であることが望ましい。
本発明の実施に際しては、特に上記混合流体のｐＨが９以上の条件下では、上記混合流体のｐＨは、これを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のｐＨを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することができることが本発明者によって明らかにされた。【００３３】
また、上記酸化物粒子原料がマグネタイト粒子原料であり、上記酸化物粒子がマグネタイト粒子である場合、本発明は、上記酸化物原料液中に含まれる、Ｆｅ２＋イオンとＦｅ３＋イオンのモル比がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．０１０であることが望ましい。【００３４】
また、本発明は、上記マグネタイト粒子原料が、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであるものとして実施することができる。【００３５】
また、本発明は、上記酸化物粒子原料が酸化セリウム粒子原料であり、上記酸化物粒子が酸化セリウム粒子であるものとして実施することができる。また、上記酸化物粒子原料が酸化セリウム粒子原料であり、上記酸化物粒子が酸化セリウム粒子である場合、本発明は、上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることが望ましく、上記酸化物析出溶媒のｐＨが１０以上であることが望ましい。また、本発明は、上記混合流体のｐＨが６．０から９．０の範囲であることが望ましい。【００３６】
また、本発明は、上記酸化セリウム粒子原料が、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであるものとして実施することができる。【００３７】
なお、本発明における酸化物粒子がマグネタイト粒子である場合には、本発明は次のように理解することができる。
本発明は、少なくともマグネタイト粒子原料を溶媒に混合させたマグネタイト原料液と、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合したマグネタイト析出溶媒とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、マグネタイト粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させるマグネタイト粒子の製造方法を提供するものであり、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を５０℃以上とすることを特徴とする。
上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
より望ましくは、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を１００℃よりも高い温度とする。
また、本発明は、上記マグネタイト原料液には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を、上記マグネタイト原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。【００３８】
なお、本発明における酸化物粒子が酸化セリウム粒子である場合には、本発明は次のように理解することができる。
本発明は、少なくとも酸化セリウム粒子原料を溶媒に混合させた酸化セリウム原料液と、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化セリウム析出溶媒とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化セリウム粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化セリウム粒子の製造方法であって、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度と、上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒との混合時の温度との、少なくとも１つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化セリウム粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化セリウム粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
また、本発明は、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を５０℃以上とすることが望ましく、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を１００℃よりも高い温度とすることがより望ましい。
また、本発明は、上記酸化セリウム析出溶媒には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、複雑な化学反応や熱処理を必要とせず、大量生産に適した方法で、純度が比較的高く、かつ高い結晶化度を有する酸化物の粒子（特に、ナノサイズの粒子）を、連続的に安定して供給できる製造方法を提供できたものである。また、当該製造方法にあっては、酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることも可能となった。【００４０】
具体的には、本発明によると、酸化剤や還元剤等を用いた複雑な化学反応や熱処理を必要とせず、大量生産に適した方法で、実質的にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）以外の酸化鉄を含まない純度が比較的高いマグネタイトの微粒子（特に、ナノサイズの粒子）であって、高い結晶化度のものを安定して供給できる製造方法を提供できるようになった。【００４１】
また、本発明によると、複雑な化学反応や熱処理を必要とせず、大量生産に適した方法で、実質的に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）２、（Ｃｅ（ＯＨ）３）、（Ｃｅ（ＯＨ）４））を含まない純度が比較的高い酸化セリウムの粒子（特に、ナノサイズの粒子）であって、高い結晶化度のものを、連続的に安定して供給できる製造方法を提供できるようになった。また、当該製造方法にあっては、酸化セリウムの粒子に鉄などの他の元素を固溶または複合させることも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図である。
【図３】本発明の実施例Ｘ１で得られた単結晶マグネタイト粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例Ｘ２で得られた単結晶マグネタイト粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例Ｘ３で得られた単結晶マグネタイト粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例Ｘ１０で得られた単結晶マグネタイト粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例Ｘ１２で得られたマグネタイト粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び実施例Ｘ１２で得られたマグネタイト粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図９】実施例Ｘ１〜Ｘ１０、Ｘ１２に係るマグネタイト原料液の導入温度に対するマグネタイト粒子の単結晶比率のグラフである。
【図１０】実施例Ｘ１〜Ｘ１０、Ｘ１２に係る処理用面間導入温度（ｃ）に対するマグネタイト粒子の単結晶比率のグラフである。
【図１１】本発明の実施例Ｙ８で得られた単結晶酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例Ｙ９で得られた単結晶酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施例Ｙ１０で得られた単結晶酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例Ｙ１１で得られた単結晶酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】本発明の実施例Ｙ１５で得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】本発明の実施例Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１５で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図１７】実施例Ｙ１〜Ｙ１２、Ｙ１５、Ｙ１６に係る酸化セリウム析出溶媒の導入温度に対する酸化セリウム粒子の単結晶比率のグラフである。
【図１８】実施例Ｙ１〜Ｙ１２、Ｙ１５、Ｙ１６に係る処理用面間導入温度ｃに対する酸化セリウム粒子の単結晶比率のグラフである。
【図１９】本発明の実施例Ｙ１７で得られた、鉄元素を固溶または複合させた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図２０】本発明の実施例Ｙ１７で得られた、鉄元素を固溶または複合させた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図２１】本発明の実施例Ｙ６で得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。
【図２２】実施例Ｚ１で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２３】実施例Ｚ１０で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例をとりあげて説明する。
【００４４】
(単結晶酸化物粒子)
本発明における単結晶酸化物粒子とは、例えば、図６や図１２に示した本願の実施例において得られた酸化物の粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に見られるように、結晶格子の干渉縞（結晶中の原子配列。以下、「格子縞」ともいう。）が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られた酸化物粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにＴＥＭや走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて直接観察する方法や、ＴＥＭやＳＴＥＭ、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径（Ｄ）と、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により算出される平均結晶子径（ｄ）との比率ｄ／Ｄを算出する方法等にて確認することが可能である。
【００４５】
（酸化物）
本発明における酸化物は、特に限定されないが、一例を挙げると、式ＭｘＯｙで示される金属酸化物または非金属酸化物、これらの種々の溶媒和物、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙはそれぞれ任意の数である）が挙げられる。上記酸化物には過酸化物または超酸化物なども含まれる。
【００４６】
上記酸化物を構成する金属または非金属としては特に限定されないが、好ましくは化学周期表上の全ての元素を挙げることができる。一例を挙げると、金属元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ等が挙げられ、非金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｃ等が挙げられる。これらの元素はそれぞれ単独で酸化物を形成しても良く、複数の元素によって複合酸化物を形成しても良い。
【００４７】
前記式ＭｘＯｙで示される金属酸化物または非金属酸化物の一例を挙げると、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＷＯ３などが挙げられる。
【００４８】
(酸化物粒子原料)
本発明に係る酸化物粒子原料は、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法（以下、当該方法を析出と記載する。）により酸化物となるものであれば構わない。一例として、例えば金属または非金属の単体や塩などの化合物を挙げることができ、溶液中において金属や非金属のイオンを生成する物質であることが好ましい。上記金属または非金属としては特に限定されないが、一例としては、上述の、上記酸化物を構成する金属または非金属と同じ元素が挙げられる。上記の金属または非金属については、単一の元素であっても良く、複数の元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。また、本発明において、上記の金属の化合物を金属化合物という。金属化合物または上記の非金属の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属または非金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩または非金属の塩としては、特に限定されないが、金属または非金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、クエン酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては金属または非金属のアルコキシドなどが挙げられる。以上、これらの金属化合物または非金属の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用しても良い。
【００４９】
(塩基性物質)
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。
【００５０】
(酸性物質)
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００５１】
（酸化物原料液の調製・酸化物析出溶媒の調製）
本発明においては、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化物原料液及び／又は酸化物析出溶媒の導入圧力と酸化物原料液及び／又は酸化物析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化物粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、酸性物質を酸化物原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。このように、の処理用面間において、反応熱によって更に高温での処理を目的とする場合には、硝酸や硫酸等の強酸と金属水酸化物などの強塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましく、上記の場合とは異なり反応熱はできるだけ抑えたい場合には、酢酸などの弱酸とジメチルアミノエタノールなどの弱塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましい。
【００５２】
(調製装置)
本発明における酸化物原料液または酸化物析出溶媒の調製は、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。特に、酸化物原料液または酸化物析出溶媒の調製を、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行うことが望ましい。
【００５３】
（分散剤等）
本発明においては、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤や分散剤は、酸化物原料液と酸化物析出溶媒のいずれか、または双方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤や分散剤は、酸化物原料液とも酸化物析出溶媒とも異なる、後述する第３の流体に含まれていてもよい。
【００５４】
また、本発明においては上記酸化物原料液と上記酸化物析出溶媒とを混合する際の熱エネルギーが高くなるように上記酸化物原料液または上記酸化物析出溶媒を調製することで、上記酸化物原料液と上記酸化物析出溶媒とを混合して得られた酸化物粒子の単結晶比率を高くすることができる。例えば、酸化物原料液の液性が酸性であって、酸化物析出溶媒の液性が塩基性である場合には、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合することで、中和熱等の反応熱による発熱が大きくなるため、酸化物粒子を得ることが容易になる。
【００５５】
本発明は、（Ｘ）マグネタイト粒子の製造方法、（Ｙ）酸化セリウム粒子の製造方法に限定するものではないことは、上記の通りであるが、より具体的な理解を高めるために、（Ｘ）（Ｙ）の順に、それぞれの製造方法について説明する。
【００５６】
（Ｘ）マグネタイト粒子の製造方法
まず、本発明の実施の形態の一例であるマグネタイト粒子の製造方法について、具体的に説明する。以下、マグネタイト粒子の製造方法においては、酸化物原料液をマグネタイト原料液といい、酸化物析出溶媒をマグネタイト析出溶媒といい、酸化物粒子原料をマグネタイト粒子原料という。
【００５７】
(単結晶マグネタイト粒子)
本発明における単結晶マグネタイト粒子とは、図６に示した本願実施例Ｘ１０において得られたマグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に見られるように、結晶格子の干渉縞（結晶中の原子配列以下、「格子縞」ともいう。）が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られたマグネタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにＴＥＭや走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて直接観察する方法や、ＴＥＭやＳＴＥＭ、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径（Ｄ）と、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により算出される平均結晶子径（ｄ）との比率ｄ／Ｄを算出する方法等にて確認することが可能である。
【００５８】
(マグネタイト粒子原料)
本発明におけるマグネタイト粒子の作製に用いるマグネタイト粒子原料としては、特に限定されないが、溶液中においてＦｅ２＋イオンまたはＦｅ３＋イオンを生成する物質を用いて実施することが出来る。それらの物質としては、特に限定されないが、溶液中においてＦｅ２＋イオンを生成する物質としては、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）や硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などの第一鉄（Ｆｅ（II））の無機塩や、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やクエン酸第一鉄（II）（Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｍ２）：Ｍはアルカリ金属またアンモニウム等）のような第一鉄（Ｆｅ（II））の有機塩等が挙げられる。これら溶液中にておいてＦｅ２＋イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を混合して実施しても良い。溶液中においてＦｅ３＋イオンを生成する物質としては、Ｆｅ２＋を生成する物質と同様に、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）や硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）などの第二鉄（Ｆｅ（III））の無機塩や、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３やＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やクエン酸第二鉄（III）（Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７）のような第二鉄（Ｆｅ（III））の有機塩等が挙げられる。これら溶液中にておいてＦｅ３＋イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を混合して実施しても良い。作製されるマグネタイトの結晶性を向上させやすい点から、上記マグネタイト粒子原料として、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つを用いることが望ましい。
【００５９】
(塩基性物質)
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。作製されるマグネタイトの結晶性を向上させやすい点から、上記塩基性物質として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアを用いることが望ましい。
【００６０】
(酸性物質)
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００６１】
（マグネタイト原料液調製・マグネタイト析出溶媒調製）
本発明においては、少なくともマグネタイト粒子原料を溶媒に混合・溶解・分子分散させることでマグネタイト原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合・溶解・分子分散させてマグネタイト析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際のマグネタイト原料液及び／又はマグネタイト析出溶媒の導入圧力とマグネタイト原料液及び／又はマグネタイト析出溶媒の沸点とが調整しやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いてマグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、マグネタイト粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質をマグネタイト原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。
【００６２】
マグネタイト原料液またはマグネタイト析出溶媒の調製に用いる調整装置等については、前述の説明、より詳しくは、（調製装置）（分散剤等）に関する説明と同様であり、その記載を省略する。
【００６３】
（調製液条件）
本発明において、上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合させることで、マグネタイト粒子を析出させるものであるが、上記マグネタイト原料液には、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋をモル比でＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．０１０、好ましくはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．００５、より好ましくはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．００３で調製されていることが好ましい。Ｆｅ２＋またはＦｅ３＋の過不足は、マグネタイト以外の酸化鉄または鉄化合物の生成の要因となるため、好ましくない。先述した少なくとも塩基性物質を含むマグネタイト析出溶媒と上記マグネタイト原料液を混合した際に、マグネタイト原料液中のＦｅ２＋が過剰の場合には、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２）が生成する可能性が高くなり、Ｆｅ３＋が過剰の場合にはヘマタイト（α―Ｆｅ２Ｏ３）やゲーサイト（α―ＦｅＯＯＨ）等が生成する可能性が高くなり、本願のマグネタイト粒子の純度を低減させる可能性が高くなる。上記マグネタイト原料液中のＦｅ３＋に対するＦｅ２＋のモル比Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の算出方法としては、特に限定されない。例えば、まず高周波誘導加熱プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によりマグネタイト原料液中の鉄イオン（Ｆｅ３＋とＦｅ２＋）の合計濃度を測定し、次いで別途上記マグネタイト原料液を一部採取した液に、重クロム酸を添加して、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に変色する点における重クロム酸の滴定量からＦｅ２＋の濃度を求め、先にＩＣＰ測定により得られた鉄イオンの合計濃度から差し引くことでＦｅ３＋の濃度を算出して求めることが可能である。Ｆｅ３＋に対するＦｅ２＋のモル比Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の測定方法は上記方法に限定されるものでは無く、公知の方法を適応することができ、例えばイオンクロマトグラフィーを用いた分析等によって算出しても良い。
【００６４】
（マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒のｐＨ）
また、本発明においては上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合する際の熱エネルギーが高くなるように上記マグネタイト原料液または上記マグネタイト析出溶媒を調製することで、上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合して得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を高くするため、上記マグネタイト原料液のｐＨは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。さらに上記マグネタイト析出溶媒のｐＨは１２以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。上記マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを混合することで、中和熱等の反応熱による発熱が大きくなるため、単結晶マグネタイト粒子を得ることが容易になる。
【００６５】
ここでは、本発明の実施の形態の一例として、酸化鉄粒子の一種であるマグネタイト粒子の製造方法について具体的に説明したが、酸化鉄としてはＦｅ３Ｏ４で示されるマグネタイト粒子であってもよく、Ｆｅ２Ｏ３で示されるα−ヘマタイトなどの酸化鉄(III)であってもよく、ＦｅＯで示される酸化鉄(II)であってもよい。
【００６６】
（Ｙ）酸化セリウム粒子の製造方法
次に、本発明の他の実施の形態の一例である酸化セリウム粒子の製造方法について、具体的に説明する。以下、酸化セリウム粒子の製造方法においては、酸化物原料液を酸化セリウム原料液といい、酸化物析出溶媒を酸化セリウム析出溶媒といい、酸化物粒子原料を酸化セリウム粒子原料という。
【００６７】
(単結晶酸化セリウム粒子)
本発明における単結晶酸化セリウム粒子とは、図１２に示した本願実施例Ｙ９において得られた酸化セリウム粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に見られるように、結晶格子の干渉縞（結晶中の原子配列。以下、「格子縞」ともいう。）が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られた酸化セリウム粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにＴＥＭや走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて直接観察する方法や、ＴＥＭやＳＴＥＭ、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径（Ｄ）と、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により算出される平均結晶子径（ｄ）との比率ｄ／Ｄを算出する方法等にて確認することが可能である。
【００６８】
(酸化セリウム粒子原料)
本発明における酸化セリウム粒子原料としては、特に限定されないが、溶液中においてＣｅ３＋イオンまたはＣｅ４＋イオンを生成する物質を用いて実施することが出来る。それらの物質としては、特に限定されないが、溶液中においてＣｅ３＋イオンを生成する物質としては、セリウムの単体や塩などの化合物が挙げられ、セリウムの化合物としては、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）や塩化セリウム（III）（ＣｅＣｌ３）、硫酸セリウム（III）（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）、水酸化セリウム（III）（Ｃｅ（ＯＨ）３）などの第一セリウム（Ｃｅ（III））の無機塩、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）やクエン酸セリウム（III）（Ｃ６Ｈ５ＣｅＯ７）のような第一セリウム（Ｃｅ（III））の有機塩等が挙げられる。溶液中においてＣｅ４＋イオンを生成する物質としては、Ｃｅ３＋を生成する物質と同様に、セリウムの単体や塩などの化合物が挙げられ、セリウムの化合物としては、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、硫酸セリウム（IV）（Ｃｅ（ＳＯ４）２）、硫酸アンモニウムセリウム（IV）（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４）、水酸化セリウム（IV）（Ｃｅ（ＯＨ）４）などの第二セリウム（Ｃｅ（IV））の無機塩や有機塩等が挙げられる。さらに二酢酸セリウム（II）（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）の様なＣｅ２＋を生成する物質を用いても実施出来る。これら溶液中にておいてＣｅ３＋イオンやＣｅ４＋イオン並びにＣｅ２＋イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。作製される酸化セリウムの結晶性を向上させやすい点から、上記酸化セリウム粒子原料として、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、又はこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つを用いることが望ましく、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）を用いることがより望ましい。
【００６９】
(塩基性物質)
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。作製される酸化セリウムの結晶性を向上させやすい点から、上記塩基性物質として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアを用いることが望ましい。
【００７０】
(酸性物質)
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００７１】
（酸化セリウム原料液調製・酸化セリウム析出溶媒調製）
本発明においては、少なくとも酸化セリウム粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化セリウム原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化セリウム析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を併用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化セリウム原料液及び／又は酸化セリウム析出溶媒の導入圧力と酸化セリウム原料液及び／又は酸化セリウム析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化セリウム粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質を酸化セリウム原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。
【００７２】
酸化セリウム原料液または酸化セリウム析出溶媒の調製に用いる調整装置等については、前述の説明、より詳しくは、（調製装置）（分散剤等）に関する説明と同様であり、その記載を省略する。
【００７３】
（酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒のｐＨ）
本発明においては上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒とを混合する際の熱エネルギーが高くなるように上記酸化セリウム原料液または上記酸化セリウム析出溶媒を調製することで、上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒とを混合して得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を高くするため、上記酸化セリウム原料液のｐＨは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。さらに上記酸化セリウム析出溶媒のｐＨは１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。上記酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを混合することで、中和熱等の反応熱による発熱が大きくなるため、単結晶の酸化セリウム粒子を得ることが容易になる。
【００７４】
(反応方法：装置)
本発明においては、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、その中でも図１に示す、特許文献４、７に記載の装置と同様のものを用いることが好ましい。以下、マイクロリアクターについて詳述する。図１、図２においてＲは回転方向を示している。
【００７５】
本実施の形態におけるマイクロリアクター（以下、流体処理装置とも称する）は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００７６】
両処理用面１、２は、第１、第２の被処理流体の流路ｄ１、ｄ２に接続され、被処理流体の密封された流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００７７】
そして、この装置は、処理用面１、２間において、第１、第２の被処理流体を反応させて酸化物粒子を析出させる流体処理を行なう。
【００７８】
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐ１、ｐ２とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。第１導入部ｄ１と第２導入路には、それぞれ内部に温度計と圧力計と備え、第１、第２の被処理流体の導入圧力と導入圧力下での温度を測定することができる。
【００７９】
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１〜１．０μｍである。
【００８０】
上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
【００８１】
また、本発明において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。
【００８２】
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近離反するものであってもよい。
【００８３】
上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。
【００８４】
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、マグネタイト原料液及びマグネタイト析出溶媒の流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力（以下、離反力という）との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
さらに、空気などの背圧用の流体の圧力を、スプリング４３に加えて付与することもできる。これらの全ての圧力の和が上記の接面圧力であり、この接面圧力が酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力による離反力と均衡する。本発明では、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力を、高く設定することが好ましい。具体的には、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力を標準気圧を超えるものとするものであり、これに対して均衡する接面圧力も高く設定される。具体的には、上記背圧用の流体の圧力を０．０２０〜０．０５０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５０〜０．４００ＭＰａＧ、より好ましくは０．１００〜０．３５０ＭＰａＧに設定可能であり、またスプリング４３については、０．００７〜０．３００ＭＰａ、好ましくは０．０１０〜０．２００ＭＰａに設定可能である。
【００８５】
流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００８６】
一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００８７】
開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合する。
【００８８】
その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００８９】
ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に移送することができる効果がある。
【００９０】
上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００９１】
上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ２０を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
【００９２】
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜していてもよいし、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有し、この第２の流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向であってもよい。このように、開口部ｄ２０における第１の被処理流体の流れが層流であって、かつ第２導入部ｄ２に方向性を持たせることによって、第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１、２間に第２の被処理流体を導入することができる。
【００９３】
また、両処理用部１０、２０の外側に吐出した混合した被処理流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明の実施の形態においては、後述する様に、吐出液には、酸化物粒子が含まれる。
【００９４】
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施しうる。たとえば、図１に示すように開口部ｄ２０の形状は、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよく、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。また、上記第１および第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
【００９５】
上記流体処理装置を用いて、酸化物粒子を作製する場合には、一例として、第１導入部ｄ１より第１の被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第２の被処理流体を導入し、処理用面１、２間にて両流体を混合させ、酸化物粒子を析出させることが出来る。
【００９６】
本発明においては、処理用面１、２間にて上記流体処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２の被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１の被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。
【００９７】
（反応条件及び反応後の液の条件）
本発明においては、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度と、処理用面１、２間に導入する第２の被処理流体の温度と、上記第１の被処理流体と上記第２の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、処理用面１、２間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御するものであり、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度と、処理用面１、２間に導入する第２の被処理流体の温度と、上記第１の被処理流体と上記第２の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つの温度を高くすることによって、処理用面１、２間から吐出させる酸化物粒子の単結晶比率が高くなるよう制御するものである。得られた酸化物粒子の単結晶比率を所定の比率以上とするために、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度が所定の温度以上となるよう制御することが好ましい。上記の「所定の比率」と「所定の温度」は、得られる酸化物粒子の種類によって決まるものであるが、例えば、得られる酸化物粒子が酸化セリウム粒子である場合、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を１０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度を５０℃以上とすることが好ましく、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を９０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることがより好ましい。第１の被処理流体と第２の被処理流体の双方の処理用面１、２間への導入温度を、ともに１００℃よりも高い温度とすることが最も好ましい。その際、処理用面１、２間にて酸化物粒子が析出した混合流体のｐＨを、後述する所定の範囲に制御することが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られた酸化物粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化物粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察された酸化物粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出したものである。
処理用面１、２間に導入する際の第１の被処理流体の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度を、上記第１の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られた酸化物粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。特に、処理用面１、２間に導入する際の上記第１の被処理流体の導入圧力と上記第２の被処理流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度を、上記第１の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、処理用面１、２間に導入する第２の被処理流体の温度を、上記第２の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることが好ましい。酸化物原料液の標準沸点は、酸化物原料液に用いられる酸化物粒子原料、溶媒、酸性物質等の酸化物原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化物原料液の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化物原料液の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。同様に、酸化物析出溶媒の標準沸点は、酸化物析出溶媒に用いられる塩基性物質、溶媒等の酸化物析出溶媒に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化物析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化物析出溶媒の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。
【００９８】
酸化物原料液と酸化物析出溶媒との標準沸点Ｔ（℃）は、次式にて算出される。
Ｔ＝（Ｔ０＋ｋｂ・ｍ）−２７３
但し、
Ｔ  ：標準沸点（℃）
Ｔ０：溶媒の標準沸点（Ｋ）
ｋｂ：モル沸点上昇定数（Ｋ・ｋｇ／ｍｏｌ）
ｍ  ：質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
【００９９】
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、酸化物原料液や酸化物析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことができる。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応を行うことができることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることができるため、単結晶のナノ粒子を得る点で特に効果が高いと本願出願人は考えている。
【０１００】
また、酸化物原料液の温度と流量、酸化物析出溶媒の温度と流量を用いて、次式で求められる混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いことが、単結晶比率の向上の点から望ましい。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化物原料液の導入温度（℃）
ａ２：酸化物原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：酸化物析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：酸化物析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、酸化物粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
【０１０１】
上述の通り、特許文献４には、得られる磁性体微粒子の粒子径や単分散度、また結晶性及び結晶化度の制御は、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や温度、または原料濃度を変えることにより調節することができることが示されており、特許文献７には、得られるセラミックスナノ粒子の粒子径や単分散度、また結晶型の制御は、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や原料濃度、または温度などを変えることにより調節することができることが示されている。
そこで、本願発明者は、これらの条件を制御することで、酸化物粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化物粒子を得るべく検討を継続した。しかしながら、比較的小さな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧ以下）では、単に薄膜流体の温度を制御しても、単結晶の酸化物粒子を得ることはできなかった。その後、発明者が試行錯誤の末、鋭意検討した結果、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすること、特に、比較的大きな圧力条件下（０．１０ＭＰａＧよりも大きい）で、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすることで、酸化物粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。
このように、単に薄膜流体の温度や処理用面の回転数などの条件を変えるだけでなく、特に沸点以上の流体を実質的に沸騰させずに処理用面間で反応を行う流体として用いることで、従来、処理用面間において行われていた微粒子作製の方法で不可能であった結晶性の高い領域での制御が可能となった。この点につき、処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度と得られた酸化物粒子の結晶性とが関係性を有すると考えられることから、得られる酸化物粒子の種類にかかわらず、処理用面１、２間に導入する第１の被処理流体の温度と、処理用面１、２間に導入する第２の被処理流体の温度と、上記第１の被処理流体と上記第２の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、処理用面１、２間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することができると考えられる。
【０１０２】
上述のように、処理用面１、２間にて酸化物粒子が析出した混合流体は、両処理用部１０、２０の外側に吐出され、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明においては、上記吐出液のｐＨを所定の範囲に制御することが好ましい。ここで「所定の範囲」とは、得られる酸化物粒子の種類によって決まるものであるが、吐出液に含まれる酸化物粒子の結晶性が低下するとか、酸化物粒子の収率が低下するなどの状態が生じないｐＨの範囲をいう。例えば、得られる酸化物粒子がα−ヘマタイト粒子である場合、吐出液のｐＨは、６以上１４以下であることが好ましく、８以上１２以下であることが更に好ましい。本発明においては、処理用面１、２間に導入される酸化物原料液や酸化物析出溶媒の温度や両者の混合時の温度の制御と吐出液のｐＨ制御とを組み合わせることによって、酸化物粒子の結晶化をよりいっそう向上させるものである。上記吐出液のｐＨは、酸化物原料液や酸化物析出溶媒に含まれる酸化物粒子原料、塩基性物質、酸性物質等の濃度や、上記酸化物原料液や酸化物析出溶媒の導入流量を制御することで可能である。また、上記吐出液のｐＨを制御することで、球形や角形といった、酸化物粒子の形状についても制御可能であり、酸化物粒子の用途に応じて求められる形状の粒子を得ることができる。ここで、角形とは四角形やひし形、多角形をいう。なお、酸化物粒子の形状の特定には、各種の顕微鏡を用いることができ、透過型電子顕微鏡で観察した場合にあっては、平面視にて観察される。上記角形とは平面視で観察された形状である。
なお、上記吐出液から酸化物粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後で酸化物粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後で酸化物粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液から酸化物粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性酸化物の粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
【０１０３】
（粒子の状態）
上記方法によって得られた酸化物粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下のナノサイズであり、ＣＶ値（標準偏差÷平均粒子径×１００［％］）が、４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）や走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）、または走査透過型電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ観察）にて得られた平均粒子径（Ｄ）に対する、ＸＲＤ測定結果より算出される平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが０．５０〜１．００、好ましくは０．７０〜１．００である。
【０１０４】
上述したように、酸化物原料液に含まれる溶媒や酸化物析出溶媒に含まれる溶媒は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。そして、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液の温度を、酸化物原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよく、処理用面１、２間に導入する酸化物析出溶媒の温度を、酸化物析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよい。例えば、水とポリオールとの混合溶媒を酸化セリウム原料液に含まれる溶媒として用いた場合、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液の温度を、水の標準沸点である１００℃よりも高い温度として実施することができる。
また、ポリオールの１種であるプロピレングリコールの標準沸点は１８８℃であり、酸化物原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、１００℃以上でかつ非沸騰状態の酸化物原料液を標準気圧以下で処理用面１、２間に導入することが可能となる。酸化物析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液や酸化物析出溶媒の温度設定にあたり、酸化物原料液の導入圧力と酸化物析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ（例えば一次粒子径が２０ｎｍ以下）の単結晶酸化物粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
【０１０５】
（他の元素）
本発明の製造方法を用いることで、酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることが可能である。具体的には、上記酸化物原料液または酸化物析出溶媒のうちの何れか、またはそのいずれとも異なる他の溶媒に、酸化物粒子を構成する元素（金属又は非金属、と酸素）とは異なる他の元素を含む化合物を混合、溶解または分子分散させ、処理用面間においてそれらを混合して酸化物粒子と共に他の元素を析出させることで実施出来る。上記他の元素としては特に限定されない。化学周期表上における、酸化物粒子を構成する元素とは異なる全ての元素に適応可能である。上記酸化物粒子を構成する元素とは異なる元素を含む化合物としては、特に限定されないが、それらの元素の単体または化合物が挙げられる。これらの物質は、水和物や溶媒和物の形態として用いてもよい。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【０１０６】
上記酸化物粒子を構成する元素とは異なる元素を本発明の製造方法によって酸化物粒子に固溶または複合させることで、本来液相法では結晶性が得にくい元素の酸化物や水酸化物を結晶性として粒子内に取り込める可能性や、酸化物粒子が単結晶となることによって発生したり向上する特性以外の新規な特性が得られるなどの効果が期待できる。
【０１０７】
以下、上記の装置を用いて行うマグネタイト粒子の製造方法の具体的な態様について、一例を説明する。
【０１０８】
上記流体処理装置を用いて、マグネタイト粒子を作製する場合には、第１導入部ｄ１より第１の被処理流体としてマグネタイト原料液を導入し、第２導入部より第２の被処理流体としてマグネタイト析出溶媒を導入し、処理用面１、２間にて両流体を混合させ、マグネタイト粒子を析出させることが出来る。
【０１０９】
本発明においては、処理用面１、２間にて上記処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２の被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１の被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。
【０１１０】
（反応条件及び反応後の液の条件）
第１導入部ｄ１より第１の被処理流体としてマグネタイト原料液を処理用面１、２間に導入し、第２導入部ｄ２より第２の被処理流体としてマグネタイト析出溶媒を処理用面１、２間に導入した場合、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を２０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する際の上記マグネタイト原料液の温度を５０℃以上とすることが好ましく、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を７０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する際の上記マグネタイト原料液の温度を１００℃よりも高い温度とすることがより好ましい。得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を９０％以上とするために、マグネタイト原料液の処理用面１、２間への導入温度とマグネタイト析出溶媒の処理用面１、２間への導入温度を、ともに１００℃よりも高い温度とすることがさらに好ましい。その際、処理用面１、２間にてマグネタイト粒子が析出した混合流体のｐＨが８以上であることが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られたマグネタイト粒子を電子顕微鏡で観察し、観察したマグネタイト粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察されたマグネタイト粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出したものである。
処理用面１、２間に導入する際の上記マグネタイト原料液の導入圧力と上記マグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入するマグネタイト原料液の温度を、上記マグネタイト原料液の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。このマグネタイト原料液の標準沸点は、マグネタイト原料液に用いられるマグネタイト粒子原料、溶媒、酸性物質等のマグネタイト原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、マグネタイト原料液の標準沸点を計算で求めて、その計算値よりも高い温度に供給するマグネタイト原料液の温度を設定すればよい。また、マグネタイト析出溶媒の導入時の温度が１００℃よりも高い温度とすることが好ましく、処理用面１、２間に導入する際の上記マグネタイト原料液の導入圧力と上記マグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入するマグネタイト析出溶媒の温度を、上記マグネタイト析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることがより好ましい。マグネタイト析出溶媒についても、マグネタイト原料液と同様、実施に際しては、マグネタイト析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、その計算値よりも高い温度に供給するマグネタイト析出溶媒の温度を設定すればよい。
マグネタイト原料液及びマグネタイト析出溶媒の標準沸点は、次式にて算出される。
Ｔ＝（Ｔ０＋ｋｂ・ｍ）−２７３
但し、
Ｔ  ：標準沸点（℃）
Ｔ０：溶媒の標準沸点（Ｋ）
ｋｂ：モル沸点上昇定数（Ｋ・ｋｇ／ｍｏｌ）
ｍ  ：質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことができる。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応を行うことができることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることができるため、単結晶のナノ粒子を得る点で特に効果が高いと本願出願人は考えている。
また、マグネタイト原料液の温度及び流量と、マグネタイト析出溶媒の温度と流量とを用いて、次式で求められる混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いことが、単結晶比率の向上の点から望ましい。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：マグネタイト原料液の導入温度（℃）
ａ２：マグネタイト原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：マグネタイト析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：マグネタイト析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、マグネタイト粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
上述のように、処理用面１、２間にてマグネタイト粒子が析出した混合流体は、両処理用部１０、２０の外側に吐出され、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明においては、上記吐出液のｐＨが８以上であることが好ましく、９以上であることが更に好ましい。また、マグネタイト原料液の処理用面１、２間への導入温度が１００℃よりも高い温度であるもの又は上記処理用面間導入温度ｃが１００℃よりも高い温度であるものであって、且つ上記吐出液のｐＨが９以上である場合には、得られるマグネタイト粒子の単結晶比率が７０％以上と著しく向上し、望ましい。特に、マグネタイト原料液の処理用面１、２間への導入温度が１２０℃以上又は上記処理用面間導入温度ｃが１２０℃以上で、且つ上記吐出液のｐＨが９以上である場合には、得られるマグネタイト粒子の全てが単結晶化されたものとなり、より望ましい。また、上記吐出液のｐＨは、マグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒に含まれるマグネタイト粒子原料、塩基性物質、酸性物質等の濃度や、上記マグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒の導入流量を制御することで可能である。また、上記吐出液のｐＨを制御することで、マグネタイト粒子の形状についても制御可能である。具体的には、混合流体のｐＨが９以上であって、混合流体のｐＨを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のｐＨを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することができ、マグネタイト粒子の用途に求められる形状の粒子を得ることができる。ここで、角形とは四角形やひし形、多角形をいう。マグネタイト粒子は、磁性流体や色材、化粧品に至るまで幅広い分野において使用されている。マグネタイト粒子の形状が球形である場合には、分散媒へのマグネタイト粒子の分散性が向上し、マグネタイト粒子の形状が角形である場合には、隠蔽性が向上する。そのため、マグネタイト粒子を磁性流体として用いる場合にあっては、その形状が球形であるであることが好ましく、マグネタイト粒子を色材として用いる場合にあっては、その形状が角形であることが好ましい。なお、マグネタイト粒子の形状の特定には、各種の顕微鏡を用いることができ、透過型電子顕微鏡で観察した場合にあっては、平面視にて観察される。上記角形とは平面視で観察された形状である。
なお、上記吐出液からマグネタイト粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後でマグネタイト粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後でマグネタイト粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液からマグネタイト粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性マグネタイト粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
【０１１１】
（粒子の状態）
上記方法によって得られたマグネタイト粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下のナノサイズであり、ＣＶ値（標準偏差÷平均粒子径×１００[％]）が、４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）や走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）、または走査透過型電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ観察）にて得られた平均粒子径（Ｄ）に対する、ＸＲＤ測定結果より算出される平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが０．５０〜１．００、好ましくは０．７０〜１．００である。
【０１１２】
上述したように、マグネタイト原料液に含まれる溶媒やマグネタイト析出溶媒に含まれる溶媒は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。そして、処理用面１、２間に導入するマグネタイト原料液の温度を、マグネタイト原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよく、処理用面１、２間に導入するマグネタイト析出溶媒の温度を、マグネタイト析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよい。例えば、水とポリオールとの混合溶媒をマグネタイト原料液に含まれる溶媒として用いた場合、処理用面１、２間に導入するマグネタイト原料液の温度を、水の標準沸点である１００℃よりも高い温度として実施することができる。
また、ポリオールの１種であるプロピレングリコールの標準沸点は１８８℃であり、マグネタイト原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、１００℃以上でかつ非沸騰状態のマグネタイト原料液を標準気圧以下で処理用面１、２間に導入することが可能となる。マグネタイト析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面１、２間に導入するマグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒の温度設定にあたり、マグネタイト原料液の導入圧力とマグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ（例えば一次粒子径が２０ｎｍ以下）の単結晶マグネタイト粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
【０１１３】
次に、上記の装置を用いて行う酸化セリウム粒子の製造方法の具体的な態様について、一例を説明する。
【０１１４】
上記流体処理装置を用いて、酸化セリウム粒子を作製する場合には、一例として、第１導入部ｄ１より第１の被処理流体として酸化セリウム析出溶媒を導入し、第２導入部ｄ２より第２の被処理流体として酸化セリウム原料液を導入し、処理用面１、２間にて両流体を混合させ、酸化セリウム粒子を析出させることが出来る。
【０１１５】
本発明においては、処理用面１、２間にて上記流体処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２の被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１の被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。
【０１１６】
（反応条件及び反応後の液の条件）
第１導入部ｄ１より第１の被処理流体として酸化セリウム析出溶媒を処理用面１、２間に導入し、第２導入部ｄ２より第２の被処理流体として酸化セリウム原料液を処理用面１、２間に導入した場合、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を１０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の温度を５０℃以上とすることが好ましく、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を５０％以上とするために、処理用面１、２間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の温度を８０℃よりも高い温度とすることがより好ましい。得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を９０％以上とするために、酸化セリウム析出溶媒の処理用面１、２間への導入温度を１００℃よりも高い温度とすることが更に好ましく、酸化セリウム原料液の処理用面１、２間への導入温度と酸化セリウム析出溶媒の処理用面１、２間への導入温度を、ともに１００℃よりも高い温度とすることが最も好ましい。その際、処理用面１、２間にて酸化セリウム粒子が析出した混合流体のｐＨが６．０〜９．０の範囲であることが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られた酸化セリウム粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化セリウム粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察された酸化セリウム粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出したものである。
処理用面１、２間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。特に、処理用面１、２間に導入する際の上記酸化セリウム原料液の導入圧力と上記酸化セリウム析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム原料液の温度を、上記酸化セリウム原料液の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることが好ましい。この酸化セリウム原料液の標準沸点は、酸化セリウム原料液に用いられる酸化セリウム粒子原料、溶媒、酸性物質等の酸化セリウム原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化セリウム原料液の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化セリウム原料液の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。同様に、この酸化セリウム析出溶媒の標準沸点は、酸化セリウム析出溶媒に用いられる塩基性物質、溶媒等の酸化セリウム析出溶媒に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化セリウム析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化セリウム析出溶媒の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。
【０１１７】
酸化セリウム原料液及び酸化セリウム析出溶媒の標準沸点Ｔ（℃）は、次式にて算出される。
Ｔ＝（Ｔ０＋ｋｂ・ｍ）−２７３
但し、
Ｔ  ：標準沸点（℃）
Ｔ０：溶媒の標準沸点（Ｋ）
ｋｂ：モル沸点上昇定数（Ｋ・ｋｇ／ｍｏｌ）
ｍ  ：質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
【０１１８】
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、酸化セリウム原料液や酸化セリウム析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことができる。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応を行うことができることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることができるため、単結晶のナノ粒子を得る点で特に効果が高いと本願出願人は考えている。
【０１１９】
また、酸化セリウム原料液の温度と流量、酸化セリウム析出溶媒の温度と流量を用いて、次式で求められる混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いことが、単結晶比率の向上の点から望ましい。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化セリウム原料液の導入温度（℃）
ａ２：酸化セリウム原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：酸化セリウム析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：酸化セリウム析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、酸化セリウム粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
【０１２０】
上述のように、処理用面１、２間にて酸化セリウム粒子が析出した混合流体は、両処理用部１０、２０の外側に吐出され、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明においては、上記吐出液のｐＨが６．０から９．０の範囲であることが好ましく、６．５から９．０の範囲であることがより好ましい。吐出液のｐＨが９．０を超えた場合には結晶性が低下し、６．０を下回った場合には結晶性の低下に加えて、収率も低下するため好ましくない。また、第１の被処理流体として用いた酸化セリウム析出溶媒の処理用面１、２間への導入温度が１００℃よりも高い温度であるもの又は上記処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高い温度であるものであって、且つ上記吐出液のｐＨが６．０から９．０の範囲である場合には、得られる酸化セリウム粒子の単結晶比率が９０％以上と著しく向上し、望ましい。特に、酸化セリウム析出溶媒の処理用面１、２間への導入温度が１２０℃以上又は上記処理用面間導入温度ｃ（℃）が１２０℃以上で、且つ上記吐出液のｐＨが６．０から９．０の範囲である場合には、得られる酸化セリウム粒子の全てが単結晶化されたものとなり、より望ましい。また、上記吐出液のｐＨは、酸化セリウム原料液や酸化セリウム析出溶媒に含まれる酸化セリウム粒子原料、塩基性物質、酸性物質等の濃度や、上記酸化セリウム原料液や酸化セリウム析出溶媒の導入流量を制御することで可能である。また、上記吐出液のｐＨを制御することで、球形や角形といった、酸化セリウム粒子の形状についても制御可能であり、酸化セリウム粒子の用途に応じて求められる形状の粒子を得ることができる。ここで、角形とは四角形やひし形、多角形をいう。酸化セリウム粒子は、古くから研磨剤として広く使用され、近年は、研磨剤のみならず、紫外線吸収剤、固体電解質、あるいは触媒担体など新たな用途への利用が進みつつある。酸化セリウム粒子の形状が球形である場合には、分散媒への酸化セリウム粒子の分散性が向上し、酸化セリウム粒子の形状が角形である場合には、隠蔽性が向上する。そのため、酸化セリウム粒子をインク等として用いる場合にあっては、その形状が球形であるであることが好ましく、酸化セリウム粒子を研磨剤等として用いる場合にあっては、その形状が角形であることが好ましい。また助触媒等に酸化セリウム粒子を用いる場合には、上記形状については担持させる触媒粒子や目的の特性によって酸化セリウム粒子の形状を制御する必要がある。なお、酸化セリウム粒子の形状の特定には、各種の顕微鏡を用いることができ、透過型電子顕微鏡で観察した場合にあっては、平面視にて観察される。上記角形とは平面視で観察された形状である。
なお、上記吐出液から酸化セリウム粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後で酸化セリウム粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後で酸化セリウム粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液から酸化セリウム粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性酸化セリウムの粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
【０１２１】
（粒子の状態）
上記方法によって得られた酸化セリウム粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下のナノサイズであり、ＣＶ値（標準偏差÷平均粒子径×１００［％］）が、４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）や走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）、または走査透過型電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ観察）にて得られた平均粒子径（Ｄ）に対するＸＲＤ測定結果より算出される、平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが０．５０〜１．００、好ましくは０．７０〜１．００である。
【０１２２】
上述したように、酸化セリウム原料液に含まれる溶媒や酸化セリウム析出溶媒に含まれる溶媒は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。そして、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム原料液の温度を、酸化セリウム原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよく、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度を、酸化セリウム析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよい。例えば、水とポリオールとの混合溶媒を酸化セリウム原料液に含まれる溶媒として用いた場合、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム原料液の温度を、水の標準沸点である１００℃よりも高い温度として実施することができる。
また、ポリオールの１種であるプロピレングリコールの標準沸点は１８８℃であり、酸化セリウム原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、１００℃以上でかつ非沸騰状態の酸化セリウム原料液を標準気圧以下で処理用面１、２間に導入することが可能となる。酸化セリウム析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面１、２間に導入する酸化セリウム原料液や酸化セリウム析出溶媒の温度設定にあたり、酸化セリウム原料液の導入圧力と酸化セリウム析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ（例えば一次粒子径が２０ｎｍ以下）の単結晶酸化セリウム粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
【０１２３】
（セリウム以外の元素）
本発明の製造方法を用いることで、酸化セリウム粒子にセリウム及び酸素以外の他の元素を固溶または複合させることが可能である。具体的には、上記酸化セリウム原料液または酸化セリウム析出溶媒の内の何れか、またはそのいずれとも異なる他の溶媒に、セリウム及び酸素とは異なる元素を含む化合物を混合、溶解または分子分散させ、処理用面間においてそれらを混合して酸化セリウム粒子と共にセリウム及び酸素以外の他の元素を析出させることで実施出来る。上記セリウム及び酸素とは異なる元素としては特に限定されない。化学周期表上における、セリウム及び酸素とは異なる全ての元素に適応可能である。上記セリウム及び酸素とは異なる元素を含む化合物としては、特に限定されないが、それらの元素の単体または化合物が挙げられる。鉄（Ｆｅ）を挙げて一例を示すと、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、鉄の化合物として、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）や硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などの第一鉄（Ｆｅ（II））の無機塩や、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やクエン酸第一鉄（II）（Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｍ２）：Ｍはアルカリ金属またアンモニウム等）のような第一鉄（Ｆｅ（II））の有機塩等が挙げられる。さらに、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）や硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）などの第二鉄（Ｆｅ（III））の無機塩や、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３やＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やクエン酸第二鉄（III）（Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７）のような第二鉄（Ｆｅ（III））の有機塩等が挙げられる。これらの物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【０１２４】
上記セリウム及び酸素以外の元素を本発明の製造方法によって酸化セリウム粒子に固溶または複合させることで、本来液相法では結晶性が得にくい元素の酸化物や水酸化物を結晶性として粒子内に取り込める可能性や、酸化セリウム粒子が単結晶となることによって発生したり向上する特性以外の新規な特性が得られるなどの効果が期待できるものである。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、Ａ液とは、図１に示す装置の第１導入部ｄ１から導入される第１の被処理流体を指し、Ｂ液とは、同じく装置の第２導入部ｄ２から導入される第２の被処理流体を指す。【０１２６】
（Ｘ）マグネタイト粒子の製造方法に係る実施例は、実施例の番号の前に「Ｘ」を付して、（Ｙ）酸化セリウム粒子の製造方法に係る実施例は、実施例の番号の前に「Ｙ」を付して、（Ｚ）α−ヘマタイト粒子の製造方法に係る実施例は、実施例の番号の前に「Ｚ」を付して、それぞれの実施例を特定する。但し、表１〜表５、各図の凡例においては、「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」を省略する。【０１２７】
（Ｘ）マグネタイト粒子の製造方法
まず、マグネタイト粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。【０１２８】
（実施例Ｘ１）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、マグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液のそれぞれを調製した。
具体的には、表１の実施例Ｘ１に示すマグネタイト析出溶媒の処方に基づいて塩基性物質と純水とを混合し、調製温度４５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、マグネタイト析出溶媒を調製した。
また、表１の実施例Ｘ１に示すマグネタイト原料液の処方に基づいてマグネタイト粒子原料と純水とを混合し、調製温度５０℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、マグネタイト粒子原料を純水に溶解させて、マグネタイト原料液を調製した。表１には、マグネタイト原料液に用いた、溶液中においてＦｅ２＋イオンを生成するマグネタイト粒子原料の物質名と濃度、溶液中においてＦｅ３＋イオンを生成するマグネタイト粒子原料の物質名と濃度、並びにマグネタイト原料液中のＦｅ３＋に対するＦｅ２＋のモル比Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋を記載した。また表中において、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと記載したものには、硫酸鉄（II）７水和物（関東化学製、試薬特級）を用い、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏと記載したものには硫酸鉄（III）n水和物（関東化学製、試薬特級）を用いた。またマグネタイト原料液中のＦｅ３＋に対するＦｅ２＋のモル比Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋は、まず高周波誘導加熱プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により鉄イオン（Ｆｅ３＋とＦｅ２＋）の合計濃度を測定し、次いでマグネタイト原料液を一部採取した液に、重クロム酸を添加して、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に変色する点における重クロム酸の滴定量からＦｅ２＋の濃度を求め、先にＩＣＰ測定により得られた鉄イオンの合計濃度から差し引くことでＦｅ３＋の濃度を算出して求めた。【０１２９】
次に、調製したマグネタイト析出溶媒と、調製したマグネタイト原料液とを、図１に示す流体処理装置にて混合した。具体的には、図１に示す流体処理装置の第１導入部ｄ１から第１被処理流体（Ａ液）としてマグネタイト原料液を処理用面間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、第２被処理流体（Ｂ液）としてマグネタイト析出溶媒を処理用面１、２間に導入し薄膜流体中で混合した。マグネタイト粒子が処理用面１、２間で析出され、マグネタイト粒子を含む吐出液（以下、マグネタイト粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたマグネタイト粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。
なお、Ａ液並びにＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表１に示すＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【０１３０】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。第１と第２の各被処理流体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流体のｐＨを室温にて測定した。また、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したマグネタイト粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【０１３１】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したマグネタイト粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたマグネタイトナノ粒子分散液を回収し、マグネタイト粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、洗浄と沈降とを繰り返し７回行うことでマグネタイト粒子を洗浄し、最終的に得られたマグネタイト粒子のウェットケーキの一部を乾燥させて乾燥粉体とした。他方はウェットケーキサンプルとした。【０１３２】
（ＴＥＭ観察用試料作製とＴＥＭ観察結果）
実施例で得られた洗浄処理後のマグネタイト粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料とした。【０１３３】
（透過型電子顕微鏡）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍とした。
なお、表１に記載した平均粒子径（Ｄ）は一次粒子径であり、ＴＥＭ観察にて、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。【０１３４】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ'ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＸＲＤスペクトリスＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎ．とした。【０１３５】
（ＸＲＤ測定結果）
各実施例で得られたマグネタイト粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。実施例Ｘ１のＸＲＤ測定結果を図８に示す。ＸＲＤ測定の結果、マグネタイトに一致するピークが見られ、マグネタイトが作製されていることを確認した。また、得られた３５°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出した。【０１３６】
（単結晶であることの評価）
実施例によって得られたマグネタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られたマグネタイト粒子をＴＥＭにより観察し、観察したマグネタイト粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察されたマグネタイト粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出し、その比率を評価した。なお、ＴＥＭ観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞（結晶中の原子配列）が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。【０１３７】
（実施例Ｘ２〜Ｘ１２）
実施例Ｘ１と同様に、表１に記載されているマグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液の各処方、導入流量、導入温度、導入圧力にて実施し、マグネタイト粒子を処理用面１、２間で析出させた。流体処理装置から吐出させ、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収したマグネタイト粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。実施例Ｘ１と同様の手順でＴＥＭ観察、ＸＲＤ測定を行ったところ、表１に記載の通りの結果を得た。なお、表１に記載されていない条件については実施例Ｘ１と同様である。また、表１に記載した処理用面間導入温度（ｃ）とは、処理用面１、２間に導入されるマグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入流量と導入温度を用いて、次式で求められるマグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液との混合流体の計算による温度である
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
ここで、各記号は、以下の内容を示す。
ａ１：マグネタイト原料液の導入温度
ａ２：マグネタイト原料液の導入流量
ｂ１：マグネタイト析出溶媒の導入温度
ｂ２：マグネタイト析出溶媒の導入流量【０１３８】
図９に、実施例Ｘ１〜Ｘ１０と実施例Ｘ１２に係るＡ液であるマグネタイト原料液の導入温度に対する単結晶比率のグラフを示す。また、図１０には、実施例Ｘ１〜Ｘ１０と実施例Ｘ１２に係る処理用面間導入温度（ｃ）に対する単結晶比率のグラフを示す。【０１３９】
表１及び図９、図１０に示されている通り、吐出液が塩基性である実施例Ｘ１〜Ｘ１０、実施例Ｘ１２においては、マグネタイト原料液または処理用面間導入温度（ｃ）の上昇と共に、単結晶比率が向上することが判明した。さらに、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）を１００℃よりも高くすることで、単結晶比率が著しく向上することが判明した。また、吐出液が塩基性である実施例Ｘ１〜Ｘ１０、実施例Ｘ１２においては、マグネタイト原料液または処理用面間導入温度（ｃ）の上昇と共に、マグネタイト粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が向上し、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）を１００℃よりも高くすることで、上記の比率（ｄ／Ｄ）が著しく向上することが確認できた。上述したように、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことが出来る利点がある。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応が出来ることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることが出来るため、本願のような単結晶のナノ粒子を得る時には特に効果が高いと本願出願人は考えている。また、処理用面間の圧力条件は、流体の送液圧力(導入圧力)により制御可能であり、具体的には上記処理用面の第１導入部ｄ１より処理用面間に送液される、第１被処理流体の送液圧力及び第２導入部ｄ２より送液される第２被処理流体の送液圧力により制御可能である。【０１４０】
特に、実施例Ｘ１〜Ｘ３、Ｘ１０に見られる様に、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）が１２０℃以上で且つ吐出液のｐＨが９以上の場合には、観察されたマグネタイト粒子全てが単結晶であった。図３に実施例Ｘ１において得られたマグネタイト粒子のＴＥＭ写真を示す。吐出液のｐＨが９．５３として作製された実施例Ｘ１で得られたマグネタイト粒子は、単結晶であり、また形状が略円形であることがわかった。図４に実施例Ｘ２、図５に実施例Ｘ３において得られたマグネタイト粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例Ｘ２（図４）は吐出液のｐＨが１２．６９、実施例Ｘ３（図５）は吐出液のｐＨが１３．３４、実施例Ｘ１０（図６）は吐出液のｐＨ１４．００であり、吐出液のｐＨが高くなるほど、粒子の形状が略円形から、多角形状となった。これは、とりも直さず、吐出液（混合流体）のｐＨによって粒子形状を制御できることを意味する。次に、図７に実施例Ｘ１２で得られたマグネタイト粒子のＴＥＭ写真を示す。図７に見られるように、実施例Ｘ１２で得られたマグネタイト粒子は、単結晶でないだけでなく、結晶格子の干渉縞も殆ど確認されなかった。図８に、実施例Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び実施例Ｘ１２で得られたマグネタイト粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図８に示された実施例Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び実施例Ｘ１２の全てにおいて、実質的にマグネタイトに由来するピークのみが検出されたが、実施例Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３に比べて実施例Ｘ１２のピークはブロードであり、結晶性が低くまた結晶子径が小さいことが確認された。また、実施例Ｘ１１の条件は、マグネタイト原料液の導入温度、処理用面間導入温度（ｃ）のどちらも１２０℃以上であるが、Ｂ液であるマグネタイト析出溶媒の導入流量のみを変更し、吐出液のｐＨが４．１６となったものである。吐出液のｐＨが９以上である実施例Ｘに比べて、単結晶比率が低いものとなることがわかった。【０１４１】
【表１】
2017010557.tif 000003
【０１４２】
（Ｙ）酸化セリウム粒子の製造方法
次に、酸化セリウム粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。【０１４３】
（実施例Ｙ１）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液のそれぞれを調製した。
具体的には、表２の実施例Ｙ１に示す酸化セリウム析出溶媒の処方に基づいて塩基性物質と純水とを混合し、調製温度４５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム析出溶媒を調製した。
また、表２の実施例Ｙ１に示す酸化セリウム原料液の処方に基づいて酸化セリウム粒子原料と純水とを混合し、調製温度５０℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム粒子原料を純水に溶解させて、酸化セリウム原料液を調製した。表２において、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは硝酸セリウム（III）・６水和物、ＮＨ３はアンモニア、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを示す。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは和光純薬製の特級試薬、ＮＨ３は関東化学製の特級試薬（ＮＨ３を２８ｗｔ％含有）、ＮａＯＨは関東化学製の特級試薬を用いた。【０１４４】
次に、調製した酸化セリウム析出溶媒と、調製した酸化セリウム原料液とを、図１に示す流体処理装置にて表２に示す処理条件にて混合した。具体的には、図１に示す流体処理装置の第１導入部ｄ１から第１の被処理流体（Ａ液）として酸化セリウム析出溶媒を処理用面間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、図１に示す流体処理装置の第２導入部ｄ２から第２の被処理流体（Ｂ液）として酸化セリウム原料液を処理用面１、２間に導入し薄膜流体中で混合した。酸化セリウム粒子が処理用面１、２間で析出され、酸化セリウム粒子を含む吐出液（以下、酸化セリウム粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた酸化セリウム粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。
なお、Ａ液並びにＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示すＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【０１４５】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。第１と第２の各被処理流体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流体のｐＨと、ｐＨ測定時の温度を測定した。また、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収した酸化セリウム粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【０１４６】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収した酸化セリウム粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出された酸化セリウムナノ粒子分散液を回収し、酸化セリウム粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水（ｐＨ５．９４、導電率  ０．８４μＳ／ｃｍ）による洗浄と沈降とを繰り返し７回行うことで酸化セリウム粒子を洗浄し、最終的に得られた酸化セリウム粒子のウェットケーキの一部を乾燥させて乾燥粉体とした。他方はウェットケーキサンプルとした。【０１４７】
（ＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた洗浄処理後の酸化セリウム粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料とした。【０１４８】
（透過型電子顕微鏡）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を２００ｋＶ、観察倍率を１万倍とした。
なお、表２、３に記載した平均粒子径（Ｄ）は一次粒子径の平均値であり、ＴＥＭ観察にて、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。【０１４９】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ'ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＸＲＤスペクトリスＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎ．とした。【０１５０】
（結晶子径の算出）
実施例で得られた酸化セリウム粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行い、得られた２８．５°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出し、これを平均結晶子径（ｄ）とした。【０１５１】
（単結晶であることの評価）
実施例によって得られた酸化セリウム粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られた酸化セリウム粒子をＴＥＭにより観察し、観察した酸化セリウム粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察された酸化セリウム粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出し、その比率を評価した。なお、ＴＥＭ観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞（結晶中の原子配列）が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。【０１５２】
（実施例Ｙ２〜Ｙ１６）
実施例Ｙ１と同様に、表２に記載されている酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液の各処方、処理条件にて実施例Ｙ２〜Ｙ１６を実施し、酸化セリウム粒子を処理用面１、２間で析出させた。流体処理装置から吐出させ、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した酸化セリウム粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製し、実施例Ｙ１と同様の手順でＴＥＭ観察、ＸＲＤ測定を行った。実施例Ｙ１〜Ｙ１６の結果を表２に示す。なお、表２に記載されていない条件については実施例Ｙ１と同様である。また、表２に記載した処理用面間導入温度ｃ（℃）とは、処理用面１、２間に導入される酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒の導入流量と導入温度を用いて、次式で求められる酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液との混合流体の計算による温度である。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
ここで、各記号は、以下の内容を示す。
ａ１：酸化セリウム原料液の導入温度（℃）
ａ２：酸化セリウム原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：酸化セリウム析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：酸化セリウム析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）【０１５３】
図１７に、実施例Ｙ１〜Ｙ１２、Ｙ１５、Ｙ１６に係るＡ液である酸化セリウム析出溶媒の導入温度に対する単結晶比率のグラフを示す。また、図１８には、実施例Ｙ１〜Ｙ１２、Ｙ１５、Ｙ１６に係る処理用面間導入温度ｃに対する単結晶比率のグラフを示す。【０１５４】
表２及び図１７、図１８に示されている通り、単結晶比率が０を超え、かつ吐出液のｐＨが６．０〜９．０の範囲である実施例Ｙ１〜Ｙ１２においては、酸化セリウム析出溶媒の送液温度（導入温度）、処理用面間導入温度ｃの上昇と共に、単結晶比率が向上することが判明した。さらに、酸化セリウム析出溶媒の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度ｃを１００℃よりも高くすることで、単結晶比率が著しく向上することが判明した。また、単結晶比率が０を超え、かつ吐出液ｐＨが６．０〜９．０の範囲である実施例Ｙ１〜Ｙ１２においては、酸化セリウム析出溶媒の送液温度（導入温度）、処理用面間導入温度ｃの上昇と共に、酸化セリウム粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が向上し、酸化セリウム析出溶媒の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度ｃを１００℃よりも高くすることで、上記の比率（ｄ／Ｄ）が著しく向上することが確認できた。上述したように、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことが出来る利点がある。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応が出来ることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることが出来るため、本願のような単結晶のナノ粒子を得る時には特に効果が高いと本願出願人は考えている。また、処理用面間の圧力条件は、流体の送液圧力（導入圧力）により制御可能であり、具体的には第１導入部ｄ１より処理用面間に送液される、第１の被処理流体の送液圧力と第２導入部ｄ２より処理用面間に送液される第２の被処理流体の送液圧力により制御可能である。【０１５５】
特に、実施例Ｙ９〜Ｙ１２に見られる様に、酸化セリウム析出溶媒の送液温度（導入温度）、処理用面間導入温度ｃの何れもが１２０℃以上であり、且つ吐出液のｐＨが６．５から９．０の範囲にある場合には、観察された酸化セリウム粒子全てが単結晶であった。図１１に実施例Ｙ８において得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例Ｙ８においては、酸化セリウム析出溶媒の塩基性物質にアンモニアを用い、吐出液のｐＨが８．１０であった。実施例Ｙ８で得られた酸化セリウム粒子は、図１１に示す単結晶の粒子を含み、また形状が略円形であることがわかった。図１２に実施例Ｙ９、図１３に実施例Ｙ１０、図１４に実施例Ｙ１１において得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を示す。図１１〜図１４においては、格子縞が一方向に観測された。実施例Ｙ９（図１２）においては、酸化セリウム析出溶媒の塩基性物質にアンモニアを用い、吐出液のｐＨが７．１４であった。実施例Ｙ９で作製された酸化セリウム粒子は単結晶であり、また形状が角形（長方形）であることがわかった。実施例Ｙ１０（図１３）においては、酸化セリウム析出溶媒の塩基性物質にアンモニアを用い、吐出液のｐＨが８．７９であった。実施例Ｙ１０で作製された酸化セリウム粒子は単結晶であり、また形状が多角形状であることがわかった。実施例Ｙ１１（図１４）においては、酸化セリウム析出溶媒の塩基性物質に水酸化ナトリウムを用い、吐出液のｐＨが６．９１であった。実施例Ｙ１１で作製された酸化セリウム粒子は単結晶であり、また形状が多角形状であることがわかった。図２１に実施例Ｙ６において得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例Ｙ６で作製された酸化セリウム粒子は大半が単結晶であったが、結晶格子の干渉縞が粒子内で一部不鮮明に観察される粒子や、結晶格子の干渉縞が殆ど観察されない粒子も確認された。なお、図２１には５つの酸化セリウム粒子が写っているが、下三つと上一つの間の粒子（図２１において矢印で示す粒子）には結晶格子が見られていない。しかしながら、この結晶格子が見られていない粒子にフォーカスを合わせると、この粒子には格子縞が観察された。よって、図２１に写っている酸化セリウム粒子は全て単結晶である。ＴＥＭ観察において、複数個の粒子全てについて単結晶の粒子として観察するには、粒子の厚み、観察時の高さ等を全ての粒子について揃える必要がある。実施例Ｙ７で作製された酸化セリウム粒子は略全てが単結晶であったが、稀に結晶格子の干渉縞が粒子内で一部不鮮明に観察される粒子も確認された。次に、図１５に実施例Ｙ１５で得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を示す。図１５に見られるように、実施例Ｙ１５で得られた酸化セリウム粒子は、単結晶でないだけでなく、結晶格子の干渉縞も殆ど確認されなかった。図１６に、実施例Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１５で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図１６に示した実施例Ｙ８−Ｙ１０、Ｙ１５を含め、実施例Ｙ１〜Ｙ１６の全てのＸＲＤ測定結果においては、実質的に酸化セリウムに由来するピークのみが検出されたが、実施例Ｙ１〜Ｙ１４に比べて実施例Ｙ１５、Ｙ１６のピークはブロードであり、結晶性が低くまた結晶子径が小さいことが確認された。また、実施例Ｙ１３、Ｙ１４においては、酸化セリウム析出溶媒の導入温度、処理用面間導入温度（ｃ）のどちらもが１２０℃以上であるが、吐出液のｐＨが１０．３０、並びに１１．８４となったものである。吐出液のｐＨが６．０から９．０の範囲である実施例Ｙ９〜Ｙ１２に比べて、実施例Ｙ１３、Ｙ１４で得られた酸化セリウム粒子は、単結晶比率が低いものとなることがわかった。【０１５６】
【表２】
2017010557.tif 000004
【０１５７】
（実施例Ｙ１７、Ｙ１８）
酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒の処方並びに処理条件を表３とした以外は、実施例Ｙ１と同じ条件にて酸化セリウム粒子を作製した。
酸化セリウム原料液の調製は、表３に示す酸化セリウム原料液の処方に基づいて、得られる酸化セリウム粒子に固溶または複合したい元素の化合物を含む酸化セリウム粒子原料と純水とを混合し、調製温度５０℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム粒子原料を純水に溶解させて、酸化セリウム原料液を調製した。また、酸化セリウム析出溶媒の調製は、実施例Ｙ１と同じ条件で行った。表３において、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは硝酸セリウム（III）・６水和物、ＮＨ３はアンモニア、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物を示す。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは和光純薬製の特級試薬、ＮＨ３は関東化学製の特級試薬（ＮＨ３を２８ｗｔ％含有）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは関東化学製の特級試薬を用いた。【０１５８】
実施例Ｙ１７で得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を図１９に示す。図１９に見られるように、格子縞が一方向に観測されていることから、実施例Ｙ１７で得られた酸化セリウム粒子が単結晶であることがわかる。図２０に実施例Ｙ１７で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図２０に見られるように、実施例Ｙ１７で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果では、酸化セリウムに由来するピークのみが検出され、実施例Ｙ１８で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果においても酸化セリウムに由来するピークのみが検出された。また、図１９に示した酸化セリウム粒子について、ＥＤＳ分析を行った結果、セリウムと鉄のモル比が、Ｃｅ／Ｆｅ＝９７．１／２．９（ｍｏｌ）であり、酸化セリウム原料液中のＣｅ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）と略同じであることが分かった。同様のＥＤＳ分析を実施例Ｙ１７で得られた１０個の酸化セリウム粒子について行った所、セリウムと鉄のモル比は、Ｃｅ／Ｆｅ＝９６．０／４．０〜９８．１／１．９（ｍｏｌ）の範囲であった。本発明を用いることで、酸化セリウムナノ粒子中に、セリウム及び酸素以外の元素を固溶または複合できることがわかった。また、実施例Ｙ１８で作製した酸化セリウム粒子についても、単結晶の酸化セリウムナノ粒子中に、セリウム及び酸素以外の元素が固溶または複合されていることを確認した。単結晶の酸化セリウム粒子を作製する際に他の元素を含む化合物を酸化セリウム粒子原料に含むことによって、単結晶の酸化セリウム粒子に他の元素を含むことが可能となるため、酸化セリウム粒子に均一に他の元素を取り込むことが可能となったと考えられる。【０１５９】
【表３】
2017010557.tif 000005
【０１６０】
（Ｚ）α−ヘマタイト粒子の製造方法
次に、α−ヘマタイト粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。【０１６１】
（実施例Ｚ１）
まず、Ａ液として酸化鉄原料流体を、Ｂ液として酸化鉄析出流体を用い、Ａ液とＢ液とをマイクロリアクターを用いて混合して酸化鉄微粒子（α−ヘマタイト粒子）を析出させた。【０１６２】
マイクロリアクターとして、製品名：ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック製）を用いた。この場合、Ａ液は、図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体、Ｂ液は、同じく第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体に相当する。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２の入れ替えは任意である。得られた酸化鉄微粒子の分析は以下の条件で行った。  【０１６３】
ＸＲＤ測定には、粉末Ｘ線回折測定装置（製品名：Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００°、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１６°／ｍｉｎである。結晶子径は４４°付近のピークを使用し、シリコン多結晶板をレファレンスとして算出した。【０１６４】
ＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率１万倍以上とした。なお、実施例の酸化鉄微粒子の一次粒子径Ｄ１は、ＴＥＭ観察にて、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）である。【０１６５】
（単結晶であることの評価）
実施例によって得られたα−ヘマタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られたα−ヘマタイト粒子をＴＥＭにより観察し、観察したα−ヘマタイト粒子の数Ｘ（個）とそのうち単結晶として観察されたα−ヘマタイト粒子の数Ｙ（個）から単結晶比率＝Ｙ／Ｘ×１００（％）により算出し、その比率を評価した。なお、ＴＥＭ観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞（結晶中の原子配列）が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。【０１６６】
Ａ液は、硝酸鉄（III）九水和物／純水を重量比２．０／９８.０で混合し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２４〜６０℃、処理時間６０ｍｉｎの撹拌をし、混合・溶解させて調製した。Ｂ液は、水酸化ナトリウム／純水を重量比９．０／９１．０で混合し、クレアミックスを用いて回転数８０００ｒｐｍ、処理温度５０℃、処理時間：３０ｍｉｎの撹拌をし、混合・溶解させて調製した。【０１６７】
（実施例Ｚ１〜Ｚ６）
図１に示すマイクロリアクターを用いて、表４に示す処方のＡ液とＢ液とを、表４の処理条件にて処理用面１、２間に導入し、処理用面１、２間に形成される薄膜流体中で混合し、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面１、２間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液（以下、吐出液ともいう）が処理用面１、２間より吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、処理用部１０の回転数は、１７００ｒｐｍである。【０１６８】
表４中における「処理用面間流体温度ｃ」については、以下の式から算出した。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化鉄原料流体の温度
ａ２：酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
ｂ１：酸化鉄析出流体の温度
ｂ２：酸化鉄析出流体の単位時間当たりの流量【０１６９】
表４中における略記号は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄（III）九水和物、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムである。【０１７０】
実施例Ｚ１−Ｚ６にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。【０１７１】
（酸化鉄微粒子の洗浄・回収）
ビーカーｂ内の上澄み液を除去し、沈降させた酸化鉄微粒子の重量に対して２０〜１５００倍重量の純水を加え、クレアミックスを用いて回転数６０００ｒｐｍ、処理温度２５℃、処理時間：５ｍｉｎの撹拌をし、酸化鉄微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回行った後、酸化鉄微粒子を再度沈降させ、上澄み液を除去し、酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを得た。【０１７２】
（酸化鉄分散体の作製・各種測定試料の作製）
上記酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキの一部をプロピレングリコールに投入し、クレアミックスを用いて２００００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの分散処理することで、酸化鉄微粒子の分散体を得た。得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、ＴＥＭ観察試料とした。また、洗浄後に得られた酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、酸化鉄微粒子粉末を得た。結果を表５に示す。【０１７３】
（実施例Ｚ７−Ｚ１１）
酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体の処方、処理条件を表４とした以外は、実施例Ｚ１−Ｚ６の場合と同様に実施して、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面１、２間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液（以下、吐出液ともいう）が処理用面１、２間より吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。【０１７４】
実施例Ｚ７−Ｚ１１にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。【０１７５】
酸化鉄微粒子の洗浄・回収及び酸化鉄微粒子分散体の作製・各種測定の試料の作製については、実施例Ｚ１−Ｚ６と同様に実施した。結果を表５に示す。なお、実施例Ｚ１０、１１については、ＴＥＭ観察にて一次粒子径を判別できない程度に結晶性が低く、単結晶比率を算出できなかった。図２３に、実施例Ｚ１０で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を示す。【０１７６】
【表４】
2017010557.tif 000006
【０１７７】
【表５】
2017010557.tif 000007
【０１７８】
実施例Ｚ１で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を図２２に示す。一次粒子の形状が略球形であることがわかり、平均一次粒子径は８．４０ｎｍであった。また、実施例Ｚ１のＸＲＤ測定の結果、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。なお、本発明において、略球形とは、実質上球形のものを言い、具体的には、粒子形状を長軸、短軸で規定した場合、長軸に対する短軸の比が０．５〜１．０の範囲にあるものを意味する。
【符号の説明】
【０１７９】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０    第１処理用部
１１    第１ホルダ
２０    第２処理用部
２１    第２ホルダ
ｄ１    第１導入部
ｄ２    第２導入部
ｄ２０  開口部
【図１】
2017010557.tif 000008
【図２】
2017010557.tif 000009
【図３】
2017010557.tif 000010
【図４】
2017010557.tif 000011
【図５】
2017010557.tif 000012
【図６】
2017010557.tif 000013
【図７】
2017010557.tif 000014
【図８】
2017010557.tif 000015
【図９】
2017010557.tif 000016
【図１０】
2017010557.tif 000017
【図１１】
2017010557.tif 000018
【図１２】
2017010557.tif 000019
【図１３】
2017010557.tif 000020
【図１４】
2017010557.tif 000021
【図１５】
2017010557.tif 000022
【図１６】
2017010557.tif 000023
【図１７】
2017010557.tif 000024
【図１８】
2017010557.tif 000025
【図１９】
2017010557.tif 000026
【図２０】
2017010557.tif 000027
【図２１】
2017010557.tif 000028
【図２２】
2017010557.tif 000029
【図２３】
2017010557.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月8日(2017.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の流体と第２の流体を含む、少なくとも２つの被処理流体を備えるものであり、
第１の流体と第２の流体とのうちの一方は、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合させた酸化物原料液であり、
第１の流体と第２の流体とのうちの他方は、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化物析出溶媒であり、
上記第１の流体と第２の流体とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化物粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の製造方法であって、
上記処理用面間に導入する第１の流体の温度と、上記処理用面間に導入する第２の流体の温度と、上記第１の流体と上記第２の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも１つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記第１の流体と上記第２の流体とが、上記処理用面間で混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を５０℃以上とすることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
上記第１の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
上記混合時の温度が次式で求められる上記混合流体の処理用面間導入温度ｃ（℃）であり、上記処理用面間導入温度ｃ（℃）が１００℃よりも高いことを特徴とする、請求項７に記載の酸化物粒子の製造方法。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化物原料液の導入温度（℃）
ａ２：酸化物原料液の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
ｂ１：酸化物析出溶媒の導入温度（℃）
ｂ２：酸化物析出溶媒の導入流量（ｍｌ／ｍｉｎ．）
【請求項９】
上記混合流体のｐＨを所定の範囲に制御することを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を１００℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記第２の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記処理用面間に導入する際の上記第１の流体の導入圧力と上記第２の流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第１の流体の温度を、上記第１の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、上記処理用面間に導入する上記第２の流体の温度を、上記第２の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察により得られた平均粒子径（Ｄ）に対する、上記酸化物粒子のＸ線回折測定より得られた平均結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが、０．５０以上であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
得られた上記酸化物粒子の９０％以上がナノサイズの単結晶酸化物粒子であることを、特徴とする、請求項１〜１３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記第１の流体と第２の流体との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることを特徴とする、請求項１〜１４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記酸化物粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記酸化物粒子は、乾式での熱処理を必要としない酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１〜１６の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることを特徴とする、請求項１〜１７の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
上記酸化物粒子原料がマグネタイト粒子原料であり、上記酸化物粒子がマグネタイト粒子であることを特徴する、請求項１〜１８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
上記酸化物粒子原料が酸化セリウム粒子原料であり、上記酸化物粒子が酸化セリウム粒子であることを特徴する、請求項１〜１８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
上記混合流体のｐＨが９以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
上記混合流体のｐＨを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のｐＨを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することを特徴とする、請求項２１に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２３】
上記酸化物原料液中に含まれる、Ｆｅ２＋イオンとＦｅ３＋イオンのモル比がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．５００±０．０１０であることを特徴とする、請求項１９、２１、２２の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２４】
上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることを特徴とする、請求項１９、２１〜２３の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２５】
上記酸化物析出溶媒のｐＨが１２以上であることを特徴とする、請求項１９、２１〜２４の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２６】
上記マグネタイト粒子原料が、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１９、２１〜２５の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２７】
上記混合流体のｐＨが６．０から９．０の範囲であることを特徴とする、請求項２０に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２８】
上記酸化物原料液のｐＨが４以下であることを特徴とする、請求項２０又は２７に記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項２９】
上記酸化物析出溶媒のｐＨが１０以上であることを特徴とする、請求項２０、２７、２８の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３０】
上記酸化セリウム粒子原料が、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２０、２７〜２９の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、本発明によると、複雑な化学反応や熱処理を必要とせず、大量生産に適した方法で、実質的に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）２、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４）を含まない純度が比較的高い酸化セリウムの粒子（特に、ナノサイズの粒子）であって、高い結晶化度のものを、連続的に安定して供給できる製造方法を提供できるようになった。また、当該製造方法にあっては、酸化セリウムの粒子に鉄などの他の元素を固溶または複合させることも可能となった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（酸化物原料液の調製・酸化物析出溶媒の調製）
本発明においては、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化物原料液及び／又は酸化物析出溶媒の導入圧力と酸化物原料液及び／又は酸化物析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化物粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、酸性物質を酸化物原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。このように、処理用面間において、反応熱によって更に高温での処理を目的とする場合には、硝酸や硫酸等の強酸と金属水酸化物などの強塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましく、上記の場合とは異なり反応熱はできるだけ抑えたい場合には、酢酸などの弱酸とジメチルアミノエタノールなどの弱塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
マグネタイト原料液またはマグネタイト析出溶媒の調製に用いる調製装置等については、前述の説明、より詳しくは、（調製装置）（分散剤等）に関する説明と同様であり、その記載を省略する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
上述したように、酸化物原料液に含まれる溶媒や酸化物析出溶媒に含まれる溶媒は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。そして、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液の温度を、酸化物原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよく、処理用面１、２間に導入する酸化物析出溶媒の温度を、酸化物析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度として実施してもよい。例えば、水とポリオールとの混合溶媒を酸化物原料液に含まれる溶媒として用いた場合、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液の温度を、水の標準沸点である１００℃よりも高い温度として実施することができる。
また、ポリオールの１種であるプロピレングリコールの標準沸点は１８８℃であり、酸化物原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、１００℃以上でかつ非沸騰状態の酸化物原料液を標準気圧以下で処理用面１、２間に導入することが可能となる。酸化物析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面１、２間に導入する酸化物原料液や酸化物析出溶媒の温度設定にあたり、酸化物原料液の導入圧力と酸化物析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との何れか一方の温度を１７５℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ（例えば一次粒子径が２０ｎｍ以下）の単結晶酸化物粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
表１及び図９、図１０に示されている通り、吐出液が塩基性である実施例Ｘ１〜Ｘ１０、実施例Ｘ１２においては、マグネタイト原料液または処理用面間導入温度（ｃ）の上昇と共に、単結晶比率が向上することが判明した。さらに、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）を１００℃よりも高くすることで、単結晶比率が著しく向上することが判明した。また、吐出液が塩基性である実施例Ｘ１〜Ｘ１０、実施例Ｘ１２においては、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）の上昇と共に、マグネタイト粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が向上し、マグネタイト原料液の送液温度（導入温度）または処理用面間導入温度（ｃ）を１００℃よりも高くすることで、上記の比率（ｄ／Ｄ）が著しく向上することが確認できた。上述したように、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面１、２間の圧力条件を制御することにより、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面１、２間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを処理用面間に形成される数μｍオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことが出来る利点がある。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応が出来ることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることが出来るため、本願のような単結晶のナノ粒子を得る時には特に効果が高いと本願出願人は考えている。また、処理用面間の圧力条件は、流体の送液圧力(導入圧力)により制御可能であり、具体的には上記処理用面の第１導入部ｄ１より処理用面間に送液される、第１被処理流体の送液圧力及び第２導入部ｄ２より送液される第２被処理流体の送液圧力により制御可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
表４中における「処理用面間導入温度ｃ」については、以下の式から算出した。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化鉄原料流体の温度
ａ２：酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
ｂ１：酸化鉄析出流体の温度
ｂ２：酸化鉄析出流体の単位時間当たりの流量
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
（酸化鉄分散体の作製・各種測定試料の作製）
上記酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキの一部をプロピレングリコールに投入し、クレアミックスを用いて２００００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの分散処理することで、酸化鉄微粒子の分散体を得た。得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、ＴＥＭ観察試料とした。また、洗浄後に得られた酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを−０．１０ＭＰａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、酸化鉄微粒子粉末を得た。結果を表５に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
【表４】
2017010557.tif 000031
【国際調査報告】
2017010557.tif 000032
2017010557.tif 000033
2017010557.tif 000034
2017010557.tif 000035