(57)【要約】  ガラスを含有する焼成成形体において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられた焼成成形体およびそれを備える物品を提供する。ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍである焼成成形体およびそれを備える物品。
2016208671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍである焼成成形体。
【請求項２】
前記ガラスは、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する請求項１に記載の焼成成形体。
【請求項３】
前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である請求項１または２に記載の焼成成形体。
【請求項４】
転移点温度が５５０℃以下のガラスを含有する焼成体からなる焼成成形体であって、前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍである部分を有する焼成成形体。
【請求項５】
前記ガラスは、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する請求項４に記載の焼成成形体。
【請求項６】
前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である部分を有する請求項４または５に記載の焼成成形体。
【請求項７】
ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形した後に焼成して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の焼成成形体。
【請求項８】
前記有機バインダが、重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む請求項７に記載の焼成成形体。
【請求項９】
前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む請求項８に記載の焼成成形体。
【請求項１０】
前記成形が３次元造形装置により行われる請求項７〜９のいずれかに記載の焼成成形体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の焼成成形体を備える物品。
【請求項１２】
ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記有機バインダが重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む焼成成形体用材料。
【請求項１３】
ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む請求項１２記載の焼成成形体用材料。
【請求項１４】
ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記ガラス粒子は、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する請求項１２または１３に記載の焼成成形体用材料。
【請求項１５】
ガラス粒子の周囲に多価元素を有する請求項１２〜１４のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
【請求項１６】
前記焼成成形体用材料は、ガラス粒子の表面、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の表面、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の内部、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の表面、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の前記被覆層内部、のいずれかに前記多価元素を有する請求項１５記載の焼成成形体用材料。
【請求項１７】
前記多価元素を、前記ガラス粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上含有する請求項１５または１６に記載の焼成成形体用材料。
【請求項１８】
前記ガラス粒子は、粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜２００μｍである請求項１２〜１７のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
【請求項１９】
前記焼成成形体用材料は、請求項１〜１０のいずれかに記載の焼成成形体の製造に用いられる請求項１２〜１８のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
【請求項２０】
ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体を成形する焼成前成形体の製造方法であって、
前記有機バインダは前記焼成前成形体の成形に用いる成形用有機バインダおよび／または前記ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダを含み、
前記焼成成形体用材料が請求項１２〜１９のいずれかに記載の焼成成形体用材料である焼成前成形体の製造方法。
【請求項２１】
ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体を成形する焼成前成形体の製造方法であって、
前記有機バインダは前記焼成前成形体の成形に用いる成形用有機バインダおよび／または前記ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダを含み、
前記成形用有機バインダまたは前記焼成前成形体の前駆体に多価元素を含む組成物を前記ガラス粒子の質量に対して多価元素が１質量ｐｐｍ以上となるように添加する工程を含む焼成前成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記有機バインダが、重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む請求項２０または２１に記載の焼成前成形体の製造方法。
【請求項２３】
前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む請求項２２に記載の焼成前成形体の製造方法。
【請求項２４】
前記組成物が前記多価元素の塩または前記塩の溶液である請求項２１〜２３のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法。
【請求項２５】
前記成形が３次元造形装置により行われる請求項２０〜２４のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法により製造された焼成前成形体。
【請求項２７】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法により焼成前成形体を製造し、該焼成前成形体を、前記ガラス粒子の転移点温度から軟化点＋５０℃の間の温度で焼成して焼成成形体を得る焼成成形体の製造方法。
【請求項２８】
ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が１〜１０質量ｐｐｍである焼成成形体。
【請求項２９】
転移点温度が５５０℃以下のガラスを含有する焼成体からなる焼成成形体であって、前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が１〜１０質量ｐｐｍである部分を有する焼成成形体。
【請求項３０】
ガラス粒子の周囲に多価元素を有する焼成成形体用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成成形体およびその製造方法、焼成成形体を備える物品、焼成成形体用材料、ならびに、焼成前成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機バインダを用いてガラス粒子を含む無機材料を所定の形状に成形した後、焼成により有機バインダを除去するとともにガラスを焼結固化し、ガラスからなる焼成成形体を得ることが行われている。【０００３】
例えば、ガラス粒子とセラミックス粒子を含む無機材料に有機バインダを加えて調製されたペーストを用いて種々のグリーンシートを作製し、得られたグリーンシートをそのまま、あるいは複数枚組み合わせて焼成後に所望の形状になるように成形した後、焼成して焼成成形体を得ることで電子機器用の筐体を得ることが知られている。【０００４】
また、ガラス基板等の封止に用いる封着ガラスにおいては、ガラス粒子を含む無機材料に有機バインダ、溶媒等を加えて調製したペーストを、例えば、対向する１対のガラス基板の所望の領域に挟持させた後、焼成することで該ガラス基板を封止する封着ガラスとすることが知られている。このようにして得られるガラスパッケージ等の物品において封着ガラスは、その物品の一部を構成する部材として使用される。【０００５】
さらに、最近、３次元プリンティング技術においてガラス粒子と有機バインダを組み合わせて焼成成形体を製造することも行われるようになった。具体的には、３次元プリンティングにおける方式の一つとして、所望の製品の各個別の層を形成するために圧縮した粉末層を準備し、その粉末層に有機バインダを２次元パターンで付着させ、次いでこの層上に新しい粉末層を準備し有機バインダを２次元パターンで付着させる操作を繰り返すことで３次元に成形された３次元成形品を得る方法が知られており、該方法の粉末としてガラス粒子を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５１５８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記のいずれの場合においても、ガラス粒子と有機バインダを組み合わせた材料で焼成成形体を作製する際に、得られる焼成成形体について、有機バインダに由来する黒味がかった色に着色される問題、焼成不良による強度不足や泡の発生が懸念される。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ガラスを含有する焼成成形体において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられた焼成成形体およびそれを備える物品を提供することを目的とする。
また本発明は、ガラスを含有する焼成成形体の製造において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑える焼成成形体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ガラスを含有する焼成成形体の製造において、得られる焼成成形体に、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑える焼成成形体用材料ならびに焼成前成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成の焼成成形体およびその製造方法、焼成成形体を備える物品、焼成成形体用材料、ならびに、焼成前成形体およびその製造方法を提供する。
［１］ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍである焼成成形体。
［２］前記ガラスは、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する［１］に記載の焼成成形体。
［３］前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である［１］または［２］に記載の焼成成形体。
［４］転移点温度が５５０℃以下のガラスを含有する焼成体からなる焼成成形体であって、前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍである部分を有する焼成成形体。
［５］前記ガラスは、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する［４］に記載の焼成成形体。
［６］前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である部分を有する［４］または［５］に記載の焼成成形体。
［７］ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形した後に焼成して得られる［１］〜［６］のいずれかに記載の焼成成形体。すなわち、ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形された焼成前成形体が焼成された［１］〜［６］のいずれかに記載の焼成成形体。
［８］前記有機バインダが、重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む［７］に記載の焼成成形体。
［９］前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む［８］に記載の焼成成形体。
［１０］前記成形が３次元造形装置により行われる［７］〜［９］のいずれかに記載の焼成成形体。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の焼成成形体を備える物品。
［１２］ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記有機バインダが重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む焼成成形体用材料。
［１３］ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む［１２］記載の焼成成形体用材料。
［１４］ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記ガラス粒子は、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３
含有する［１２］または［１３］に記載の焼成成形体用材料。
［１５］ガラス粒子の周囲に多価元素を有する［１２］〜［１４］のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
［１６］前記焼成成形体用材料は、ガラス粒子の表面、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の表面、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の内部、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の表面、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の前記被覆層内部、のいずれかに前記多価元素を有する［１５］記載の焼成成形体用材料。
［１７］前記多価元素を、前記ガラス粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上含有する［１５］または［１６］に記載の焼成成形体用材料。
［１８］前記ガラス粒子は、粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜２００μｍである［１２］〜［１７］のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
［１９］前記焼成成形体用材料は、［１］〜［１０］のいずれかに記載の焼成成形体の製造に用いられる［１２］〜［１８］のいずれかに記載の焼成成形体用材料。
［２０］ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体を成形する焼成前成形体の製造方法であって、
前記有機バインダは前記焼成前成形体の成形に用いる成形用有機バインダおよび／または前記ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダを含み、
前記焼成成形体用材料が［１２］〜［１９］のいずれかに記載の焼成成形体用材料である焼成前成形体の製造方法。
［２１］ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体を成形する焼成前成形体の製造方法であって、
前記有機バインダは前記焼成前成形体の成形に用いる成形用有機バインダおよび／または前記ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダを含み、
前記成形用有機バインダまたは前記焼成前成形体の前駆体に多価元素を含む組成物を前記ガラス粒子の質量に対して多価元素が１質量ｐｐｍ以上となるように添加する工程を含む焼成前成形体の製造方法。
［２２］前記有機バインダが、重合性樹脂、解重合性樹脂、構造に酸素を含有する樹脂のいずれかを含む［２０］または［２１］に記載の焼成前成形体の製造方法。
［２３］前記有機バインダが、ポリメタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリプロピレンカーボネート系樹脂、高分子セルロース誘導体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂のいずれかを含む［２２］に記載の焼成前成形体の製造方法。
［２４］前記組成物が前記多価元素の塩または前記塩の溶液である［２１］〜［２３］のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法。
［２５］前記成形が３次元造形装置により行われる［２０］〜［２４］のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法。
［２６］［２０］〜［２５］のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法により製造された焼成前成形体。
［２７］［２０］〜［２５］のいずれかに記載の焼成前成形体の製造方法により焼成前成形体を製造し、該焼成前成形体を、前記ガラス粒子の転移点温度から軟化点＋５０℃の間の温度で焼成して焼成成形体を得る焼成成形体の製造方法。
［２８］ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が１〜１０質量ｐｐｍである焼成成形体。
［２９］転移点温度が５５０℃以下のガラスを含有する焼成体からなる焼成成形体であって、前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が１〜１０質量ｐｐｍである部分を有する焼成成形体。
［３０］ガラス粒子の周囲に多価元素を有する焼成成形体用材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラスを含有する焼成成形体において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑えた焼成成形体およびそれを備える物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の焼成成形体用材料の実施形態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［第１の焼成成形体］
第１の焼成成形体は、ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を有する焼成成形体であって、前記肉厚部分の表面の位置から前記肉厚部分の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである。本明細書において、単にｐｐｍという場合は、質量ｐｐｍを意味する。また、カーボン含有量の質量ｐｐｍは焼成成形体の質量に対する質量ｐｐｍをいう。
【００１３】
第１の焼成成形体は、ガラスを含有する焼成体からなり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分（以下、単に「肉厚部分」ともいう。）を有する限り形状は特に制限されない。さらに、第１の焼成成形体は焼成体からなれば、焼成および成形の方法についても特に制限されない。第１の焼成成形体は、それ自体が単独で製品を構成していてもよく、他の部材とともに製品を構成する封着ガラスのように、製品の一部であってもよい。
【００１４】
第１の焼成成形体の厚さは、成形体表面の任意の点から、略法線方向に成形体内部へ延長した線が裏側の面に衝突する点までの距離と言える。例えば、厚さは板状体の場合、対向する２つの主面間の距離であり、その厚さが６０μｍ以上の部分を肉厚部分という。また、例えば、直方体であれば３組の対向する２面間の距離として測定される３方向の距離はすべて「厚さ」とし、いずれかの方向において６０μｍ以上の厚さの部分があれば、その厚さ方向に沿った部分を肉厚部分という。さらに、表面形状が複雑な立体の場合、厚さはノギス、マイクロメーター、測定顕微鏡、３次元形状測定機、Ｘ線ＣＴ等で測定される厚さをいい、その厚さが６０μｍ以上の部分があれば、その厚さ方向に沿った部分を肉厚部分という。
【００１５】
第１の焼成成形体を構成するガラスを含む焼成体としては、例えば、上記カーボンや後述の多価元素のように局所的に存在する微量な成分を除いた組成として、ガラスを１０〜１００体積％含む無機材料の焼成体が挙げられる。ガラスとしては、ガラス粒子等の焼成体を成形するための材料から安定的に焼結できるものであれば特に限定されない。具体的には、ケイ酸系、ホウ酸系、リン酸系、ゲルマン酸系などの酸化物ガラス、また、酸化物に限らず、ハライド、カルコゲナイドガラスも適用できる。第２の焼成成形体が含有するような低ガラス転移点のガラスであってもよい。ガラス以外の無機材料としては、セラミックス、金属、半導体、ガス等が挙げられる。
【００１６】
例えば、以下のようなガラスが例示できる。
酸化物基準の質量百分率表示（％）で、
ＳｉＯ２：  ０〜１００
Ｂ２Ｏ３：  ０〜６０
Ａｌ２Ｏ３：  ０〜３０
Ｂｉ２Ｏ３：  ０〜９０
Ｐ２Ｏ５：  ０〜７０
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５：  ３０〜１００
ＳｎＯ＋ＺｎＯ：  ０〜７０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：  ０〜６０
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  ０〜３０
を含有するガラス。
【００１７】
第１の焼成成形体のガラスは、転移点温度（本発明において、単に転移点ともいう）が５５０℃超であると好ましい。なお、本発明において、転移点温度は示差熱分析（ＤＴＡ）により測定する（以下、同様）。
【００１８】
第１の焼成成形体は、上記肉厚部分において、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである。ここで、肉厚部分における表面からの深さとは、該肉厚部分の厚さ方向（厚さ測定方向）における表面からの距離という。なお、本発明において、第１の焼成成形体は、上記肉厚部分において、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである部分を少なくとも一部に有していればよく、全ての肉厚部分の全ての表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置においてカーボン含有量が上記範囲でなくてもよい。
【００１９】
具体的には、第１の焼成成形体は、その肉厚部分の表面に位置する所定の箇所をＳＴ０、ＳＴ０を起点として深さ３０μｍの位置をＳＴ３０とした場合、ＳＴ０から少なくともＳＴ３０までの範囲において、カーボン含有量が上記範囲内であればよい。必要に応じてＳＴ０からＳＴ３０までの範囲を表層部、ＳＴ３０より深い部分を内層部ともいう。第１の焼成成形体は、少なくとも表層部においてカーボン含有量が上記範囲内であればよい。必要に応じて内層部にまで及んでカーボン含有量が上記範囲内であってもよい。以下、第１の焼成成形体において、例えば、「表層部におけるカーボン含有量」という場合、特に断りのない限り、「肉厚部分の少なくとも表層部におけるカーボン含有量」を意味する。他の物質の含有量を言う場合も同様である。
【００２０】
第１の焼成成形体の、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量（即ち、０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍ）は、好ましくは、表面の位置から表面より４０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、より好ましくは、表面の位置から表面より６０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、さらに好ましくは、表面の位置から表面より８０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、よりさらに好ましくは、表面の位置から表面より１００μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量である。
【００２１】
また、表層部のカーボン含有量が測定される場合に起点となる肉厚部分の表面の位置ＳＴ０は、第１の焼成成形体が他の部材とともに製品を構成している場合には、第１の焼成成形体が他の部材と接している界面にあってもよい。ここで挙げた他の部材とは、貼合やアセンブリにより構成させていることに限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法などによる、有機材料や無機材料のウェットコーティングや、スパッタリング法、蒸着法による有機材料や無機材料のドライコーティング等も含まれる。
【００２２】
肉厚部分における表層部のカーボン含有量は、例えば、必要に応じて、表面付着物を、通常の方法で除去した後に、例えば、カーボン分析装置を用いて通常の方法により測定できる。なお、第１の焼成成形体における他の部材との界面を、上記起点となる表面として肉厚部分における表層部のカーボン含有量を測定する場合には、第１の焼成成形体を通常の方法で、他の部材と分離させてから上記方法によりカーボン含有量を測定する。
【００２３】
なお、第１の焼成成形体の上記表面付着物を除去する方法は特に限定されない。例えば、研磨やエッチング液によるウェットエッチング、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ドライエッチング、サンドブラスト処理、界面活性剤、アルカリ洗浄剤、溶剤などによる洗浄、脱脂等が挙げられる。研磨は、通常、ガラスを含む焼成体を研磨するのに用いる研磨剤および研磨装置を用いて行うことができる。また、ウェットエッチングは、エッチング液として、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化第二鉄溶液、王水等を用いて、温度条件等を適宜選択して行うことができる。ドライエッチングは、ガスとして、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２、Ａｒ、Ｎ２、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等を適宜選択して用いることができる。
【００２４】
第１の焼成成形体は、肉厚部分において表層部のカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所を有することで、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられた、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体である。なお、表層部のカーボン含有量は７ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
第１の焼成成形体においては、形状精度確保の観点から、表層部のカーボン含有量が０．７ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、焼成成形体が含有するカーボンは、焼成成形体の製造過程で使用される、有機バインダ等の有機物に由来するものと想定される。
【００２６】
また第１の焼成成形体のガラスは、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３について、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３含有すると、容易に前記カーボン含有量を０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍに抑えることができるため、好ましい。
【００２７】
その理由は以下であると考えられる。
まず、ガラスから溶出しやすく、樹脂の水酸基等官能基同士をイオン架橋しやすい元素は、樹脂自体の熱分解性を損ねやすい。またＳｉＯ２を骨格とするガラス構造において、非架橋の酸素を生成しやすい元素は、化学耐久性を低下させやすく、ガラスを構成する元素のイオン化を促進しやすく、樹脂同士がイオン架橋しやすいため、樹脂自体の熱分解性を損ねやすい。また、高温において、樹脂との反応性を増大しやすい傾向が強いと推定できる。樹脂の熱分解において、その過程でグラファイト様の難分解性の生成物を生じた場合、その生成物は熱分解しにくく、焼成成形体の残留カーボン量を増大させ易いと推定できる。この考えに基づき、ガラス組成との相関を整理した結果、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３含有すると、焼成成形体の残留カーボン量を減少させる傾向にあることを見出した。
【００２８】
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは−０．１７以上、より好ましくは−０．１５以上、さらに好ましくは−０．１以上、よりさらに好ましくは０以上である。また好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３７以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
【００２９】
また前記軟化点温度は、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑えるために、より好ましくは７３０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上、よりさらに好ましくは７６０℃以上、特に好ましくは７７０℃以上である。
【００３０】
第１の焼成成形体は、さらに、上記肉厚部分の少なくとも表層部、すなわち肉厚部分の表面を起点として、該起点より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記カーボン含有量と同様に、第１の焼成成形体は、上記肉厚部分の表層部において、多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である部分を少なくとも一部に有していればよく、全ての肉厚部分の全ての表層部の範囲において多価元素の含有量が上記範囲でなくてもよい。
【００３１】
第１の焼成成形体の、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量（即ち１質量ｐｐｍ以上）は、好ましくは、表面の位置から表面より４０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、より好ましくは、表面の位置から表面より６０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、さらに好ましくは、表面の位置から表面より８０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、よりさらに好ましくは、表面の位置から表面より１００μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量である。
【００３２】
また、表層部においてカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所と多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である箇所は一致しても、しなくてもよいが、一致していると不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑えた、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体を容易に得られるので好ましい。第１の焼成成形体は、肉厚部分の表層部において多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上の箇所を有することで、上記カーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所を肉厚部分の表層部に有し易くなり（即ち、肉厚部のカーボン含有量を容易に０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍに抑えることができ）好ましい。表層部における多価元素の含有量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上がよりさらに好ましい。表層部における多価元素の含有量の上限は特に制限されない。ただし、可視光吸収の抑制や、意図しない結晶化抑制の観点から表層部における多価元素の含有量は、質量百分率表示で１０％以下が好ましい。しかし、添加する多価元素の吸収波長や、結晶化が特に問題にならない場合は含有量が１０％超でもよい。
【００３３】
多価元素としては、遷移元素および酸化物としたときに複数の酸化数を持ちうる元素が好ましい。多価元素として、具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが好ましい。多価元素は、これらの１種単独であってもよく２種以上の組み合わせであってもよい。第１の焼成成形体が表層部に多価元素の２種以上を含有する場合には、これらの合計含有量として１質量ｐｐｍ以上であればよい。なお、多価元素であるが、熱励起によって熱活性を持ちうる酸化物を形成する元素とも言える。焼成時のカーボン燃焼性を促進するメカニズムは、焼成の過程で生成する多価元素酸化物の電子が、熱により伝導体に励起され、正孔を生成しつつ、励起された電子が強力な酸化作用や分解作用を引き起こすと考察できる。熱活性を有する酸化物半導体が焼成の過程で生じることが重要である。
【００３４】
第１の焼成成形体の肉厚部分の表層部における多価元素の含有量の測定は、例えば、上記カーボン含有量の測定と同様に、表面付着物を除去して行われる。表層部における多価元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置やＩＣＰ質量分析装置を用いて通常の方法により測定できる。また、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析装置を用いれば、レーザ光を照射した領域のみを選択的に分析することができ、好ましい。
【００３５】
第１の焼成成形体は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３含有し、さらに前記多価元素を含有すると、さらに好ましい。
【００３６】
［第２の焼成成形体］
第２の焼成成形体は、転移点温度が５５０℃以下のガラスを含有する焼成体からなる焼成成形体であって、前記焼成成形体の表面の位置から前記焼成成形体の表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである部分を有する。なお、本発明において、第２の焼成成形体は、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである部分を少なくとも一部に有していればよく、全ての表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置においてカーボン含有量が上記範囲でなくてもよい。
【００３７】
第２の焼成成形体は、焼成体が含有するガラスの転移点が５５０℃以下であり、厚さが６０μｍ以上の肉厚部分を必ずしも有しない。第２の焼成成形体における、厚さおよび表面からの深さについては、上記第１の焼成成形体と同様である。第２の焼成成形体は、その表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量を上記範囲に規定する観点から、少なくとも厚さが３０μｍ以上の部分（箇所）を有する。
【００３８】
第２の焼成成形体においては、少なくとも厚さが３０μｍ以上の部分の表面に位置する所定の箇所をＳ０、Ｓ０を起点として深さ３０μｍの位置をＳ３０とした場合、Ｓ０から少なくともＳ３０までの範囲において、カーボン含有量が上記範囲内であればよい。必要に応じてＳ０からＳ３０までの範囲を表層部、Ｓ３０より深い部分を内層部ともいう。第２の焼成成形体は、少なくとも表層部においてカーボン含有量が上記範囲内であればよい。必要に応じて内層部にまで及んでカーボン含有量が上記範囲内であってもよい。以下、第２の焼成成形体において、例えば、「表層部におけるカーボン含有量」という場合、特に断りのない限り、「少なくとも厚さが３０μｍ以上の箇所の少なくとも表層部におけるカーボン含有量」を意味する。他の物質の含有量を言う場合も同様である。
【００３９】
第２の焼成成形体の、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量（即ち、０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍ）は、好ましくは、表面の位置から表面より４０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、より好ましくは、表面の位置から表面より６０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、さらに好ましくは、表面の位置から表面より８０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量であり、よりさらに好ましくは、表面の位置から表面より１００μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量である。
【００４０】
また、表層部のカーボン含有量が測定される場合に起点となる厚さが３０μｍ以上の部分の表面の位置Ｓ０は、第２の焼成成形体が他の部材とともに製品を構成している場合には、第２の焼成成形体が他の部材と接している界面にあってもよい。ここで挙げた他の部材は、第１の焼成成形体と同様である。
【００４１】
第２の焼成成形体の少なくとも厚さが３０μｍ以上の箇所の表層部のカーボン含有量は、上記第１の焼成成形体の肉厚部分の表層部のカーボン含有量と同様の方法で測定できる。
【００４２】
第２の焼成成形体は、焼成体が含有するガラスのガラス転移点が５５０℃以下である。ガラス転移点が５５０℃以下のガラスとしては、例えば、いわゆる低融点ガラスとして知られる、例えば、錫−リン酸系ガラス、アルカリリン酸ガラス、アルカリボロシリケート系ガラス、アルカリボロシリケート亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス、また、酸化物に限らず、ハライドガラス、カルコゲナイドガラス等の低融点ガラスのうち、ガラス転移点が５５０℃以下のガラスが挙げられる。環境を考慮すると鉛系ガラス以外のガラスが好ましい。
【００４３】
例えば、以下のようなガラスが例示できる。
酸化物基準の質量百分率表示（％）で、
ＳｉＯ２：  ０〜６０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜６０
Ａｌ２Ｏ３：  ０〜１０
Ｂｉ２Ｏ３：  ０〜９０
Ｐ２Ｏ５：  ０〜７０
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５：  ２０〜１００
ＳｎＯ＋ＺｎＯ：  ０〜７０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：  ０〜６０
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  ０〜３０
を含有するガラス。
【００４４】
第２の焼成成形体として、具体的には、第１の焼成成形体と同様に、例えば、上記カーボンや後述の多価元素のように局所的に存在する微量な成分を除いた組成として、ガラス転移点が５５０℃以下のガラスを１０〜１００体積％含む無機材料の焼成体が挙げられる。ガラス以外の無機材料としては、セラミックス、金属、半導体、ガス等が挙げられる。
【００４５】
ガラスの焼成温度は、通常、ガラス転移点温度から軟化点＋５０℃の間の温度とされる。第２の焼成成形体は、含有するガラスのガラス転移点が５５０℃以下であることで、比較的低い温度で焼成された焼成成形体であり、製造コストが軽減され経済性に優れる。また、耐熱性の低い樹脂材料や低融点金属、半導体等と組み合わせて焼成する場合に特に効果的である。なお、第２の焼成成形体の成形方法については特に制限されない。
なお、本発明において、軟化点温度は示差熱分析（ＤＴＡ）により測定する（以下、同様）。
【００４６】
従来、ガラス転移点が５５０℃であるガラスを用いて、例えば、成形に有機バインダ等を使用して焼成成形体を製造した場合、焼成温度が低いことから焼成終了までに有機バインダの分解除去が十分に行えず、得られる焼成成形体にカーボンが残留しやすく不要な着色、焼成不良、泡の発生、強度不足を招くことが多かった。しかしながら、第２の焼成成形体は、上記有機バインダなどに起因するカーボンの含有量が微量である。具体的には、第２の焼成成形体は、上記のとおり、厚さが３０μｍ以上の部分に、表層部におけるカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである箇所を有する。第２の焼成成形体は、表層部のカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所を有することで、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられた、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体であり、かつ、上記のとおり経済性にも優れる。なお、表層部のカーボン含有量は７ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００４７】
第２の焼成成形体においては、形状精度確保の観点から、表層部のカーボン含有量が０．７ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
また第２の焼成成形体のガラスは、第１の焼成成形体と同様に、軟化点温度が７００℃以上であって、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３について、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３含有すると、容易に前記カーボン含有量を０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍに抑えることができるため、好ましい。
【００４９】
その理由は、上記第１の焼成成形体で記載した内容と同様である。
０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは−０．１７以上、より好ましくは−０．１５以上、さらに好ましくは−０．１以上、よりさらに好ましくは０以上である。また好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３７以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
【００５０】
また前記軟化点温度は、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑えるために、より好ましくは７３０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上、よりさらに好ましくは７６０℃以上、特に好ましくは７７０℃以上である。
【００５１】
第２の焼成成形体は、さらに、上記厚さが３０μｍ以上の箇所の少なくとも表層部、すなわちこの厚さが３０μｍ以上の箇所の表面を起点として、該起点より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記カーボン含有量と同様に、第２の焼成成形体は、上記厚さが３０μｍ以上の部分の表層部において、多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である箇所を少なくとも一部に有していればよく、全ての表層部の範囲において多価元素の含有量が上記範囲でなくてもよい。
【００５２】
第２の焼成成形体の、表面の位置から表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量（即ち１質量ｐｐｍ以上）は、好ましくは、表面の位置から表面より４０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、より好ましくは、表面の位置から表面より６０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、さらに好ましくは、表面の位置から表面より８０μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量であり、よりさらに好ましくは、表面の位置から表面より１００μｍの深さの位置までにおける多価元素の含有量である。
【００５３】
また、表層部においてカーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所と多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上である箇所は一致しても、しなくてもよいが、一致していると不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生を抑えた、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体を容易に得られるので好ましい。第２の焼成成形体は、表層部において多価元素の含有量が１質量ｐｐｍ以上の箇所を有することで、上記カーボン含有量が０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲にある箇所を表層部に有し易くなり（即ち、肉厚部のカーボン含有量を容易に０．７〜１５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０質量ｐｐｍに抑えることができ）好ましい。
【００５４】
表層部における多価元素の含有量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上がよりさらに好ましい。表層部における多価元素の含有量の上限は特に制限されない。ただし、可視光吸収の抑制や、意図しない結晶化抑制の観点から表層部における多価元素の含有量は、質量百分率表示で１０％以下が好ましい。しかし、添加する多価元素の吸収波長や、結晶化が特に問題にならない場合は含有量が１０％超でもよい。
【００５５】
多価元素としては、第１の焼成成形体において記載したのと同様の多価元素が挙げられる。また、多価元素を２種以上含有する場合には、これらの合計含有量として１質量ｐｐｍ以上であればよい。第２の焼成成形体の表層部における多価元素の含有量の測定は、第１の焼成成形体の場合と同様にして測定できる。
【００５６】
第２の焼成成形体は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３を−０．２〜０．４３含有し、さらに前記多価元素を含有すると、さらに好ましい。
【００５７】
［第３の焼成成形体］
第３の焼成成形体は、ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形した後に焼成して得られる第１の焼成成形体または第２の焼成成形体である。前記ガラス粒子は、第１の焼成成形体または第２の焼成成形体におけるガラスに相当するものである。第３の焼成成形体を、ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形した後に焼成して得る方法としては、従来公知の方法が特に制限なく適用できる。なお、成形については、射出成形、押出成形、塗工成形、プレス成形、３次元造形装置により行われる成形等が挙げられる。第３の焼成成形体においては、３次元造形装置により行われる成形で得られる焼成成形体である場合に、どのような形状を有する焼成成形体においても有機バインダを消失せしめられるという点から本発明の効果がより顕著である。
【００５８】
第３の焼成成形体の成形に用いるガラス粒子を構成するガラスとしては、第１の焼成成形体または第２の焼成成形体が含有するガラスと同様のものが挙げられる。
【００５９】
第３の焼成成形体の成形に用いる有機バインダとしては、第３の焼成成形体の成形方法に応じて適宜選択される。有機バインダとしては、例えば、ガラス粒子に所定の形状を付与するための成形用有機バインダや、ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダ等が挙げられる。成形用有機バインダの使用方法としては、例えば、３次元造形装置による成形に用いて、層状に準備されたガラス粒子の層に所定の形状に供給されることで該層に所定の形状を付与する使用方法や、光重合性の官能基を有する成形用有機バインダと光重合開始剤と溶媒とガラス粒子を均一に分散させたスラリーに、レーザー光やプロジェクタ等の光源を照射し、所定の形状を付与する使用方法が挙げられる。ガラス粒子用有機バインダの使用方法としては、例えば、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を形成させて焼成成形体用材料とする使用方法や、複数のガラス粒子の間を充填するかたちにガラス粒子用有機バインダが配置され全体として粒状に成形された焼成成形体用材料とする等の使用方法が挙げられる。
【００６０】
有機バインダとして、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸ニトロセルロース、酢酸フタル酸セルロース、酢酸ブチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硫酸セルロースなどの高分子セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリ乳酸、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンとマレイン酸の共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドフェノール樹脂、エポキシ樹脂。メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトンなどさらに、これら樹脂の共重合体が挙げられる。
【００６１】
なお、第３の焼成成形体において、例えば３次元造形装置により行われる成形等、特に成形時に保形性が必要とされる場合には、有機バインダは重合性の官能基を有する樹脂、すなわち重合性樹脂であることが好適である。保形性をさらに高めるために成形時に架橋剤を添加しても良い。前記架橋剤は、前記重合性樹脂を架橋可能なものであれば、適宜選択することができる。具体的には、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、キレートなどが挙げられる。前記金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ジルコニウム水和物など、有機金属化合物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウムなど金属のアルコキシド、アルキル酸塩、キレートとしては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウムなど金属のアセチルアセトンキレート、オクチレングリコールキレート、トリエタノールアミンキレート、乳酸キレート、乳酸アンモニウムキレートなどが挙げられる。
【００６２】
前記架橋剤に組み合わせる重合性樹脂としては、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アセトアセチル基等の官能基を側鎖に有しているものがよい。重合性樹脂の中でも解重合性樹脂を用いることがさらに好ましい。解重合性樹脂を用いることにより、ガラスを含有する不活性雰囲気下や減圧下において焼成された焼成成形体において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられる。解重合性樹脂とは、高温になった時に重合体が単量体に分解する反応が起こりやすい樹脂のことで、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、これらのモノマーを含む共重合体であってもよい。さらに、重合の手法の一つとして、付加重合モノマーを添加してもよい。
【００６３】
付加重合モノマーとしてはイソシアネート基やエポキシ基を有しているものが好適である。さらには、モノマーやオリゴマーから出発し、成形時に重合する手法を用いてもよい。また、解重合性樹脂以外にも、主鎖などの構造に酸素を含有する樹脂を用いることにより、焼成された焼成成形体において、不要な黒味着色、焼成不良、強度不足、泡の発生が抑えられる。これらの樹脂はエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース骨格をもつ樹脂、ポリエチレングリコールなどのエーテル結合を有する樹脂が例示できる。また、ポリビニルブチラールなどの骨格に環状構造をもち、その構造中に酸素を含む構造をもつ樹脂が挙げられる。
【００６４】
成形後の焼成は、ガラスの焼成温度、通常、ガラス転移点から軟化点＋５０℃程度の間の温度で行われる。その際に成形に用いた有機バインダは分解除去される。得られる焼成成形体にカーボンが残留する不具合は上記のとおりである。第３の焼成成形体においては、上記有機バインダなどに起因するカーボンの含有量が微量である。前記表層部におけるカーボン含有量は、第１の焼成成形体または第２の焼成体と同様である。
また、前記表層部における多価元素の含有量は、第１の焼成成形体または第２の焼成体と同様である。
【００６５】
以上、本発明の第１〜第３の焼成成形体について説明した。本発明の第１〜第３の焼成成形体は、例えば、以下の本発明の製造方法により、ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状の好ましくは多価元素を含む焼成前成形体を成形し、得られる焼成前成形体を所定の条件で焼成することで製造できる。
【００６６】
［製造方法］
本発明の焼成成形体の製造方法における、焼成前成形体を成形する方法についてまず説明する。
本発明における焼成前成形体は、ガラス粒子を含む焼成成形体用材料と有機バインダを用いて所定の形状に成形されて得られる。前記有機バインダは前記焼成前成形体の成形に用いる成形用有機バインダおよび／または前記ガラス粒子とともに用いるガラス粒子用有機バインダを含む。本発明における焼成前成形体は好ましくは多価元素を含み、例えば、通常の方法で成形される焼成用成形体（本発明の焼成前成形体の前駆体に相当し、多価元素を含有しない焼成前の成形体）に、好ましくは以下の方法（１）または方法（２）により多価元素を導入して得られる。さらに、必要に応じて方法（１）と方法（２）を組み合わせて用いてもよい。その場合、焼成前成形体の前駆体は（１）の方法により予め多価元素を含有していてもよい。
【００６７】
方法（１）は、ガラス粒子を含む焼成成形体用材料として、後述する本発明のガラス粒子の周囲に多価元素を有する焼成成形体用材料を用いる方法である。
方法（２）は、成形用有機バインダまたは、焼成前成形体の前駆体に多価元素を含む組成物をガラス粒子の質量に対して多価元素が１質量ｐｐｍ以上となるように添加する方法である。
【００６８】
方法（２）は、具体的には、以下の（Ａ）成形工程および（Ｂ２）添加工程の各工程を有する。
（Ａ）ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体の前駆体を成形する成形工程。
（Ｂ２）成形用有機バインダまたは、焼成前成形体の前駆体に多価元素を含む組成物をガラス粒子の質量に対して多価元素が１質量ｐｐｍ以上となるように添加する添加工程。
【００６９】
本発明の製造方法において、（Ｂ２）の添加工程は、多価元素を含む組成物を焼成前成形体の前駆体に添加する場合は（Ａ）工程後に行われる。多価元素を含む組成物を成形用有機バインダに添加する場合は、（Ｂ２）工程は、（Ａ）工程の前または（Ａ）工程の中で行われる。
【００７０】
ここで、方法（２）における、成形用有機バインダまたは、焼成前成形体の前駆体に多価元素を含む組成物をガラス粒子の質量に対して多価元素が１質量ｐｐｍ以上となるように添加する添加工程を上記のとおり添加工程（Ｂ２）とした。方法（１）において用いるガラス粒子の周囲に多価元素を有する焼成成形体用材料を作製する場合にも、同様にガラス粒子、ガラス粒子用有機バインダ等に多価元素を含む組成物を添加する方法（Ｂ１）が用いられる。これらを併せて（Ｂ）添加工程として以下に説明する。
【００７１】
すなわち、（Ｂ）添加工程は、具体的には、ガラス粒子、成形用有機バインダ、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体、ガラス粒子表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する粒状の有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子用有機バインダ、および焼成前成形体の前駆体から選ばれる少なくとも１種に多価元素を含む組成物を添加する工程である。
【００７２】
以下、各工程について説明する。
（Ａ）成形工程
成形工程は、ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状の焼成前成形体を成形する工程である。
【００７３】
用いるガラス粒子の組成としては、粒子の状態から焼成により安定的に焼結できるものであれば特に限定されない。具体的には、上記第１の焼成成形体および第２の焼成成形体において説明したのと同様のそれぞれの組成が挙げられる。ガラス粒子の形状としては、板状、棒状、球状等、その形態は特に制限されない。ガラス粒子の均一な焼成を考慮すると、球状に近い形状が好ましい。ガラス粒子は、得られるガラスのガラス組成に合わせて、原料の粉末混合物を準備し、通常の方法で溶融、冷却することで製造できる。この冷却の際に、あるいは冷却後の操作により、各種形態とできる。
【００７４】
より具体的には、ガラス粒子は、上記のように準備された原料の粉末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間加熱して溶融させてガラス化し、この溶融物を水冷ローラーでシート状に成型し、粉砕機によって適当な大きさまで粉砕して粒子状のガラスとすればよい。粉砕は、乾式粉砕および／または湿式粉砕により行える。また、粉砕後、粒径を調整するために必要に応じて分級を行ってもよい。あるいはガラスの溶融物から、直接アトマイズ法等により球状の粒子を得ても良い。アトマイズ法を用いれば真球に近い形状のガラス粒子を得ることができ、ガラス粒子の流動性を良くすることができるため好ましい。
【００７５】
ガラス粒子の粒径は特に限定されず、例えば、焼成前成形体を成形する方法により適宜選択される。ガラス粒子の粒径は、個数基準または体積基準の５０％粒径Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」ともいう。）で示せば、５ｎｍ〜２００μｍ程度が好適である。なお、本明細書において、Ｄ５０は、顕微鏡像からの画像解析により測定した値、レーザ回折散乱法を用いて測定した値、あるいはＢＥＴ法により測定した表面積から算出される近似的な粒径をいう。
【００７６】
ガラス粒子に対して（Ｂ）の添加工程が行われる場合、ガラス粒子は平均球形度が０．８以上の球状ガラス粒子であることが好ましい。また、ロート注入法による安息角が５０度以下の流動性を持つ球状ガラス粒子であることが好ましい。ガラス粒子の平均球形度は、多数のガラス粒子を光学顕微鏡で撮影し、画像より計測することにより測定できる。
【００７７】
有機バインダの材料の種類としては上記第３の焼成成形体において説明したのと同様の種類が挙げられる。なお、上に説明したとおり、焼成前成形体に保形性を付与するためには有機バインダは重合性樹脂であることが好適である。重合性樹脂の例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７８】
また、有機バインダとしては、上記第３の焼成成形体において説明したのと同様に、焼成前成形体を成形する際の使用方法に応じて、例えば、成形用有機バインダ、ガラス粒子用有機バインダ等が挙げられる。焼成前成形体の成形において、有機バインダとして成形用有機バインダまたはガラス粒子用有機バインダのいずれか一方のみが使用されてもよく、両方が使用されてもよい。
【００７９】
ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを組み合わせて用いる形態としては、例えば、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を形成させた粒状の有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して粒状に成形されたガラス粒子集合体等が挙げられる。ガラス粒子集合体においては、例えば、複数のガラス粒子の間を充填するかたちにガラス粒子用有機バインダが配置され全体として粒子形状を有するものが挙げられる。
【００８０】
ここで、ガラス粒子集合体においては、材料同士を均一かつ最密に充填するため流動性を高めることが効果的であるという観点から、ガラス粒子集合体のＤ５０が１〜２００μｍであることが好ましい。
【００８１】
なお、成形工程では、必要に応じてガラス粒子と有機バインダ以外の材料を用いてもよい。焼成成形体をガラスとガラス以外の無機材料で構成させる場合には、例えば、ガラス粒子集合体においては、ガラス粒子とガラス以外の無機材料とガラス粒子用有機バインダで構成されてもよい。また、ガラス以外の無機材料にガラス粒子用有機バインダの被覆層を形成させた材料として、有機バインダ被覆ガラス粒子とともに焼成前成形体の成形に用いてもよい。
【００８２】
ガラス以外の無機材料としては、第１の焼成成形体において説明したのと同様の無機材料が挙げられる。さらに、ガラス粒子と該無機材料の含有割合も上記第１の焼成成形体において説明したのと同様にできる。
【００８３】
成形に用いるガラス粒子および有機バインダの割合としては、ガラス粒子を含む無機材料全量１００質量部に対して有機バインダ０．０５〜５００質量部の割合が挙げられる。有機バインダがガラス粒子用有機バインダのみの場合、ガラス粒子を含む無機材料全量１００質量部に対する有機バインダの割合は０．１〜２０質量部が好ましい。また、有機バインダが成形用有機バインダのみである場合、ガラス粒子を含む無機材料全量１００質量部に対する有機バインダの割合は０．１〜３００質量部が好ましい。成形用有機バインダおよびガラス粒子用有機バインダの両方を用いる場合、その合計量がガラス粒子を含む無機材料全量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましい。
【００８４】
さらに、成形用有機バインダおよび／またはガラス粒子用有機バインダは、例えば、後述の実施例で述べるように、溶媒とともに、いわゆるビヒクル（有機バインダ溶液）の形態で用いてもよい。溶媒としては、用いる有機バインダを溶解する溶媒であれば制限されない。例えば、高分子セルロース誘導体には、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂やポリビニルアセタール系樹脂には、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、プロパノール、ブタノール等の溶媒が、ポリアルキレンカーボネート樹脂には、炭酸プロピレン、トリアセチン等の溶媒が、水溶性の樹脂には水、アルコール、エーテル等の溶媒が用いられる。環境保護を考慮すると水溶性の樹脂が好ましい。
【００８５】
ただし、成形用有機バインダおよび／またはガラス粒子用有機バインダは、ビヒクルのような実施例の形態での使用に限定されず、例えば、有機バインダ粉末等、有機バインダそのものとして使用される形態であってもよい。ビヒクルとして用いる場合の有機バインダと溶媒の割合としては、有機バインダ１００質量部に対して溶媒１００〜５０００質量部程度の割合である。
【００８６】
焼成前成形体を成形する方法としては、射出成形、押出成形、塗工成形、プレス成形、３次元造形装置により行われる成形等が挙げられる。本発明の製造方法は、焼成前成形体の成形を３次元造形装置により行う場合に、造形の自由度、解像度の点から他の方法に比べて優位である。３次元造形装置により行われる成形を、以下、３次元プリンティングという。
【００８７】
３次元プリンティングの方法としては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｆ４２  ＣｏｍｍｉｔｔｅｅによるＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ＡＭ）に分類される、以下の（１）〜（７）の方法が知られている。
【００８８】
（１）液槽光重合法：Vat Photo-polymerization（ＶＰ法）
槽の中の光硬化性樹脂をＵＶレーザなどで選択的に硬化することで付加する方法である。光造形法：Stereo Lithography（ＳＬＡ法）等は、ＶＰ法に分類される方法である。
（２）シート積層造形法：Sheet Lamination（ＳＬ法）
紙などのシート材料を切って積層する方法である。
（３）結合剤噴射法：Binder Jetting（ＢＪ法）
粉末材料にバインダを選択的にインクジェットで塗布することで付加積層する方法である。
（４）材料押出法：Material Extrusion（ＭＥ法）
材料を押出ノズルから選択的に付加堆積させる方法である。熱溶解積層法（ＦＤＭ法）等は、ＭＥ法に分類される方法である。
【００８９】
（５）材料噴射法：Material Jetting（ＭＪ法）
材料をインクジェットで選択的に付加堆積させる方法である。材料そのものをインクジェットから吐出するタイプが一般的であるが、他にも微粒子を分散させたインクを吐出するタイプもＭＪ法に含まれる。
（６）粉末床溶融結合法：Powder Bed Fusion（ＰＢＦ法）
粉末材料をレーザや電子ビームで選択的に焼結・溶融させ付加積層する方法である。
（７）指向性エネルギー堆積法：Directed Energy Deposition（ＤＥＤ法）
粉末材料をレーザで溶融させながら選択的に付加堆積させる方法である。
【００９０】
本発明において３次元プリンティングを用いて焼成前成形体を成形する際は、これらの方法を用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。本発明において、ガラス粒子と有機バインダを用いて所定の形状に成形することを考慮すると、（１）ＶＰ法、（３）ＢＪ法、（４）ＭＥ法、（５）ＭＪ法が好ましい。
【００９１】
（Ｂ）添加工程
添加工程は、ガラス粒子、成形用有機バインダ、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体、ガラス粒子表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する粒状の有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子用有機バインダ、および焼成前成形体の前駆体から選ばれる少なくとも１種に多価元素を含む組成物を添加する工程である。
【００９２】
本発明の製造方法においては、この（Ｂ）工程を有することで、焼成前成形体が多価元素を含有することになり、それにより焼成前成形体が含有する有機バインダが焼成時に十分に分解除去されて、得られる焼成成形体は、有機バインダ由来の残留カーボン量が、例えば、第１の焼成成形体、第２の焼成成形体、第３の焼成成形体のように微量であり、カーボンに起因する不要な着色、焼成不良、泡の発生、強度不足を解消した、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体である。
【００９３】
上記のとおり、（Ｂ）添加工程で多価元素を含む組成物を添加する対象物は、（Ａ）工程で用いられる材料単体や、その組み合わせ、得られる焼成前成形体の前駆体のいずれであってもよい。添加工程においては、多価元素を含む組成物が上記のうちの１種に添加されてもよく、２種以上に添加されてもよい。ここで、ガラス粒子、有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子集合体等の粒状物に多価元素を含む組成物を添加するとは、添加される対象の粒状物の表面に多価元素を含む組成物を付着させることをいう。添加される対象の粒状物自体の内部に多価元素を含む組成物を含有させることをいうものではない。
【００９４】
多価元素としては、第１の焼成成形体が含有することが好ましいとして上に記載した多価元素が使用できる。多価元素を含む組成物としては、多価元素とそれ以外の元素が結合してなる化合物、該化合物を含有する組成物等が挙げられる。多価元素とそれ以外の元素が結合してなる化合物としては、多価元素の酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、酸または塩基との反応生成物等が挙げられる。これらの化合物は、通常、固体でありこれをこのまま添加しても多価元素が有する有機バインダの分解を促進する効果を十分に発揮し難い上に、焼成前成形体中への均一な分散性においても十分と言えない。
【００９５】
本発明の製造方法においては（Ｂ）工程は、多価元素の塩またはその溶液を用いて、上記添加の対象物に対して添加処理を行うことが好ましい。添加の処理として好ましくは、多価元素の塩の溶液を用いて対象物の表面に多価元素の塩を付着させる処理が好ましい。具体的には、多価元素の塩を溶液として、対象物の表面に均一に塗布し溶媒を除去することで塩を付着させる方法が好ましい。
【００９６】
この場合、用いる溶液における多価元素の塩の濃度としては、０．０１〜２０質量％が好ましい。溶媒としては、多価元素の塩を溶解できる溶媒であればよく、水、アルコール、その他極性の大きい溶媒等が好ましい。
【００９７】
多価元素の塩の溶液を塗布する方法としては、塗布対象物の表面に均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。塗布量は、ガラス粒子の質量に対して多価元素の量に換算して１〜１００，０００ｐｐｍとなる量が好ましい。
【００９８】
また、ガラス粒子、有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子集合体等の粒状物に多価元素を含む組成物を添加する場合、これらの粒状物の形状は球状であることが好ましく、その平均球形度は０．８以上が好適である。
【００９９】
なお、後述の実施例では多価元素を含む組成物の添加は、多価元素の塩の溶液を用いたが、多価元素を含む組成物の添加は溶液での添加に限定されず、例えば、焼成前成形品を得る前に予め、ガラス粉末と多価元素の塩とを混合してもよいし、または有機バインダと多価元素の塩とを混合してもよいし、有機バインダ溶液に多価元素の塩を溶解してもよいし、有機バインダ溶液と多価元素溶液とを混合してもよく、実施例の形態に限定されない。
【０１００】
さらに、ガラス粒子用有機バインダやその溶液と多価元素の塩やその溶液を混合した後、これをガラス粒子と混合して粒状に成形して多価元素を含む有機バインダを有するガラス粒子集合体としてもよく、ガラス粒子用有機バインダの溶液と多価元素の塩やその溶液を混合した塗布液を、ガラス粒子表面に被覆した多価元素を含む有機バインダ層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子としてもよい。
【０１０１】
いずれの場合においても、添加の対象物に対する多価元素を含む組成物の添加は、多価元素の量に換算して、ガラス粒子の質量に対して１〜１００，０００ｐｐｍとなる量が好ましい。
【０１０２】
多価元素を含む組成物の添加の好ましい態様として、上記の中でも、ガラス粒子、有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子集合体等の粒状物、焼成前成形体の前駆体の表面に多価元素の塩を付着させる処理が好ましい。また、有機バインダ被覆ガラス粒子、ガラス粒子集合体において、有機バインダ中に多価元素の塩を均一に有する態様も好ましい。これらは、焼成前成形体の前駆体を除いて、以下に説明する本発明の焼成成形体用材料として扱うことができる。
【０１０３】
［焼成成形体用材料］
本発明の焼成成形体用材料は、ガラス粒子と有機バインダを有する焼成成形体用材料であって、前記ガラス粒子ならびに前記有機バインダは、第３の焼成成形体で述べたガラス粒子ならびに有機バインダと同様のものである。
【０１０４】
本発明の焼成成形体用材料は、好ましくはガラス粒子の周囲に多価元素を有する焼成成形体用の材料である。ガラス粒子の周囲に多価元素を有するとは、複数のガラス粒子と、前記複数のガラス粒子の間に多価元素とを有する意味である。ガラス粒子としては、上記本発明の焼成成形体の製造方法の（Ａ）成形工程に用いるガラス粒子と好ましい態様を含めて同様とできる。また、多価元素についても、上記本発明の焼成成形体の製造方法の（Ｂ）添付工程に用いる多価元素と同様とできる。
【０１０５】
また、焼成成形体用材料は、好ましくは上記多価元素を、上記ガラス粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上含有するものである。ガラス粒子に対して上記多価元素を１質量ｐｐｍ以上含有することで、該焼成成形体用材料を用いて得られる焼成成形体は、例えば、第１の焼成成形体、第２の焼成成形体、第３の焼成成形体のように、容易にカーボン含有量を微量とすることができる。それにより、カーボンに起因する不要な着色、焼成不良、泡の発生、強度不足を解消した、所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体である。
【０１０６】
焼成成形体用材料の好ましい態様として、多価元素を上記ガラス粒子の表面に有する態様が挙げられる。また別の態様として、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の表面、ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体の内部、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の表面、ガラス粒子の表面にガラス粒子用有機バインダの被覆層を有する有機バインダ被覆ガラス粒子の被覆層の内部、のいずれかに上記多価元素を有する態様が好ましい。なお、上記ガラス粒子集合体の内部、有機バインダ被覆ガラス粒子の被覆層の内部に上記多価元素を有する場合には、上記ガラス粒子の表面、上記ガラス粒子用有機バインダの内部のいずれかに有する態様が好ましい。
【０１０７】
なお、図１に、上記ガラス粒子とガラス粒子用有機バインダを混合して得られる粒状のガラス粒子集合体において、複数のガラス粒子１の間をガラス粒子用有機バインダ２が充填しつつ均一に多価元素３を含有してなる粒状のガラス粒子集合体１０の断面を模式的に示した。
【０１０８】
本発明の焼成成形体用材料を用いることで、例えば、第１の焼成成形体、第２の焼成成形体、第３の焼成成形体のように、カーボン含有量が微量であり所望の色および良好な外観を有するとともに十分な強度を有する焼成成形体が得られる。
【０１０９】
本発明の焼成成形体は、例えば、上記（Ａ）成形工程および、好ましくは（Ｂ）添加工程後に得られる本発明の焼成前成形体を焼成する（Ｃ）焼成工程を実行することで得られるものである。
【０１１０】
（Ｃ）焼成工程
上記（Ａ）成形工程および、好ましくは（Ｂ）添加工程後の焼成前成形体を焼成する工程である。焼成は、例えば、焼成炉を用いて、焼成前成形体が含有するガラスの焼成温度、通常、ガラス転移点〜軟化点＋５０℃程度で行われる。なお、後述の実施例において行われているように、所定の減圧下で焼成を行なうと、焼成時における溶融ガラス内の泡が減少され好ましい。ただし、本発明の製造方法において、焼成は減圧下で行われることに限定されず、大気圧で焼成を行なってもよく、不活性雰囲気下で行なってもよい。減圧の条件としては、絶対圧で１０−５〜１０５Ｐａが好ましく、１０−３〜１０３Ｐａがより好ましく、１０−１〜１０２Ｐａがさらに好ましい。
【０１１１】
なお、必要に応じて上記（Ａ）成形工程および、好ましくは（Ｂ）添加工程後、（Ｃ）焼成工程の前に、任意に用いた溶媒の除去のための乾燥や、有機バインダを除去する脱脂を行ってもよい。乾燥および脱脂の温度および時間は、用いた溶媒や有機バインダの種類や量に応じて適宜選択できる。
【０１１２】
［焼成成形体を備える物品］
本発明の焼成成形体は、単独で、例えば、ガラス製の家具、食器、瓶、アクセサリーや、理化学ガラス製品、多重管バーナー等に使用される。このように、焼成ガラス本来の色や、灰色発色の抑制が求められ、泡が少なく強度が必要な焼成成形体に適用することができる。
【０１１３】
また、他の部材と組み合わせて得られる焼成成形体を備える物品として、複数のガラス板の周囲を本発明の焼成成形体にて封着する封着製品等があげられるが、これらに限定されない。封着製品としては、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池等が挙げられる。また、酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）やマイクロ流路、バイオセンサーなど複雑な流路や構築物を備える物品には本焼成成形体の技術は広く適用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されない。例１、３、４、６〜１１、１６、１７、１８〜２６、２７〜３６は実施例であり、例２、５、１２〜１５、３７、３８は比較例である。【０１１５】
［例１、２］
表１に示す材料と条件を用いて、以下の要領で例１および例２の焼成成形体をそれぞれ作製した。また、得られた焼成成形体について以下の要領で評価を行った。結果を併せて表１に示す。例１、２において、ガラスＡはＫ−８０８（旭硝子製）であり、有機バインダはＰＶＡ２０００（関東化学製）である。なお、表９に用いたガラス粉末を示す（以下同様）。【０１１６】
（１）焼成前成形体（多価元素を含有しない前駆体）
乳鉢に、ガラス粒子（アルミノボロシリケート系ガラス）５ｇと有機バインダの溶液（溶媒０．２５ｇに有機バインダ０．１ｇを溶解した溶液（以下、有機バインダ溶液ともいう））とを加え、乳棒を用いて１０分間混合した。その後、この混合物を２０ｍｍ角のＳＵＳ製金型に入れ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、２０ｍｍ×２０ｍｍ×７ｍｍの直方体形状に成形した。その後、この成形品を８０℃で１６時間乾燥し、焼成前成形体の前駆体を得た。【０１１７】
（２）多価元素の添加
上記で得られた焼成前成形体の前駆体の六面に、多価元素の溶液（多価元素の塩を溶媒に溶解し、多価元素の濃度が質量百分率表示で０．５％になるよう調整した溶液（以下、多価元素溶液ともいう））１ｍＬを全面均一に塗付し浸透させた。上記ガラス粒子の質量に対して多価元素の量が約１，０００質量ｐｐｍとなるよう添加した。基本的には、前記添加した多価元素の量が、焼成成形体にほぼ同量残存する。【０１１８】
（３）焼成成形体
多価元素の添加がなされた焼成前成形品（例１）と多価元素の添加を行なっていない焼成前成形品（例２）を電気炉内へ入れ、大気雰囲気下で、室温から所定の脱脂温度まで５℃／分で昇温し、前記脱脂温度にて所定の脱脂時間保持した。その後、電気炉内を約１０Ｐａに減圧し、さらに所定の焼成温度まで５℃／分で昇温し、前記減圧下および前記焼成温度にて１０分保持し焼成した。その後５℃／分で室温まで降温し、焼成成形体を得た。【０１１９】
（４）評価
焼成成形体の表面をエタノールで拭き取り乾燥させた後、表面を含むように表面から１〜５ｍｍ程度に破砕し、破砕片を合計０．３ｇ秤量し、表面の位置から該表面より少なくとも３０μｍの位置まで（本例では全深さ）のカーボン含有量（質量基準ｐｐｍ）を、カーボン分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＥＭＩＡ−３２１Ｖ）を用いて測定した。また焼成成形体の発色を目視にて観察した。【０１２０】
例１は乳白色であり、例１に用いたガラス粉末を焼成する際の焼成ガラス本来の色に近い色が得られた。
結果を用いた材料、製造条件等とともに表１に示す。表１においてカーボン含有欄の表面からの深さは、表面から該深さまでのカーボン含有量を測定したことを意味する（以下の表も同様）。なお、例１、例２とも、全深さに渡って発色は同等であった。したがって表面より少なくとも３０μｍの深さの位置までにおけるカーボン含有量（質量ｐｐｍ）は全深さのカーボン量とほぼ同等と考えられる。（以下の各例においても同様である。）【０１２１】
［例３〜５］
表２に示す材料と条件を用いて、以下の要領で例３〜５の焼成成形体をそれぞれ作製した。また、得られた焼成成形体について以下の要領で評価を行った。結果を併せて表２に示す。【０１２２】
（１）焼成前成形体（多価元素を含有しない前駆体）
ガラス粒子５ｇと有機バインダの溶液（溶媒０．２５ｇに有機バインダ０．１ｇを溶解した溶液（以下、有機バインダ溶液ともいう））とをＰＰ製容器に加え、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ−３１０）を用いて５分間撹拌した。その後、この混合物をφ３０ｍｍのＰＦＡ製ビーカーに入れ、約φ３０ｍｍ×３ｍｍの円柱形状に成形した。その後、この成形品を８０℃で１６時間乾燥し、焼成前成形体の前駆体を得た。【０１２３】
（２）焼成前成形体（多価元素を含有する前駆体）
ガラス粒子５ｇと、有機バインダの溶液（溶媒０．２５ｇに有機バインダ０．１ｇを溶解した溶液（以下、有機バインダ溶液ともいう））と、多価元素の溶液（多価元素の塩を溶媒に溶解し、多価元素の濃度が質量百分率表示で０．５％になるよう調整した溶液（以下、多価元素溶液ともいう））とをＰＰ製容器に加え、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ−３１０）を用いて５分間撹拌した。その後、この混合物をφ３０ｍｍのＰＦＡ製ビーカーに入れ、約φ３０ｍｍ×３ｍｍの円柱形状に成形した。その後、この成形品を８０℃で１６時間乾燥し、焼成前成形体の前駆体を得た。前記多価元素の溶液は、上記ガラス粒子の質量に対して多価元素の量が約１，０００質量ｐｐｍとなるように加えた。基本的には、前記加えた多価元素の量が、焼成成形体にほぼ同量残存する。【０１２４】
（３）焼成成形体
多価元素の添加がなされた焼成前成形品（例３、４）と多価元素の添加を行なっていない焼成前成形品（例５）を電気炉内へ入れ、大気雰囲気下で、室温から３００℃まで５℃／分で昇温し、２時間保持した後、所定の脱脂温度まで５℃／分で昇温し、前記脱脂温度にて所定の脱脂時間保持した。その後、大気雰囲気下で、さらに所定の焼成温度まで５℃／分で昇温し、前記焼成温度にて１０分保持し焼成した。その後５℃／分で室温まで降温し、焼成成形体を得た。【０１２５】
（４）評価
焼成成形体の表面を含むように表面から１〜５ｍｍ程度に破砕し、破砕片を合計０．３ｇ秤量し、表面の位置から該表面より少なくとも３０μｍの位置まで（本例では全深さ）のカーボン含有量（質量基準ｐｐｍ）を、カーボン分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＥＭＩＡ−３２１Ｖ）を用いて測定した。また焼成成形体の発色を目視にて観察した。例３は添加した多価元素の銅イオンにより薄青色であり、例４は白色であり、どちらもカーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。【０１２６】
例３、４では、例１と同様に多価元素の添加により、カーボン含有量が０．７〜１５ｐｐｍとなっており、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。【０１２７】
［例６〜１７］
表３、４に示す材料と条件を用いて、例３〜５と同様の方法で例６〜１７の焼成成形体をそれぞれ作製し、また、得られた焼成成形体についても同様に評価を行った。結果を併せて表３、４に示す。【０１２８】
例６〜１１に用いたガラスは、いずれも酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３（以下、式１とも言う）を−０．２〜０．４３含有する。いずれもカーボン含有量が０．７〜１５ｐｐｍとなり、いずれも白色であり、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。なお、例１６、１７は式１が０．４３超であるが、多価元素を添加し、有機バインダが、エチル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体であり、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。【０１２９】
一方、例１２、１３は０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３が０．４３超であり、カーボン含有量が多く、カーボン起因の黒味着色が見られた。また例１４、１５は、多価元素を添加し、有機バインダが、ポリビニルアルコールであり、カーボン含有量が多く、カーボン起因の黒味着色が見られた。【０１３０】
［例１８〜２６］
表５、６に示す材料と条件を用いて、例３〜５と同様の方法で例１８〜２６の焼成成形体をそれぞれ作製し、また、得られた焼成成形体についても同様に評価を行った。結果を併せて表５、６に示す。【０１３１】
例１８〜２１は高分子セルロース誘導体系樹脂であるメチルセルロースを、例２２はポリビニルブチラールを、例２３は解重合性樹脂であるポリイソブチルメタクリレートを、例２４は解重合性樹脂であるエチル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体を、例２５および２６はポリプロピレンカーボネートを用いることにより、いずれもカーボン含有量が１５ｐｐｍ以下となった。例１８、２２〜２５は多価元素を添加しなかったが、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。多価元素を添加した例１９〜２１、２６は、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。【０１３２】
［例２７〜３８］
表７、８に示す材料と条件を用いて、例３〜５と同様の方法で例２７〜３８の焼成成形体をそれぞれ作製し、また、得られた焼成成形体についても同様に評価を行った。結果を併せて表７、８に示す。【０１３３】
例２７〜３８に用いたガラスは、いずれも酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１４４×Ｂ２Ｏ３＋０．０２４８×ＭｇＯ＋０．０１７８×ＣａＯ＋０．００９７×ＳｒＯ＋０．００６５×ＢａＯ＋０．０３３５×Ｌｉ２Ｏ＋０．０１６１×Ｎａ２Ｏ＋０．０１０６×Ｋ２Ｏ−０．００９８×Ａｌ２Ｏ３が０．４３超であり、かつ転移点が５５０℃以下のガラスである。【０１３４】
例３７、３８は、有機バインダとして、構造に酸素を含有する樹脂であるポリエチレングリコール、解重合性樹脂であるポリプロピレンカーボネートをそれぞれ用いたが、多価元素を添加せず、カーボン含有量が１５ｐｐｍ超であった。例２７、２９、３０、３３〜３６はさらに多価元素を添加することにより、カーボン含有量が０．７〜１５ｐｐｍであり、カーボン起因の不要な黒味着色は見られなかった。【０１３５】
例２８、３１、３２は、ガラスＤにエチルセルロース、ポリイソブチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体をそれぞれ用いたもので、多価元素を添加せずカーボン含有量が０．７〜１５ｐｐｍであった。例２８（カーボン含有量が１３．１ｐｐｍ）に対し、多価元素を添加した例２９、３０は、カーボン含有量がそれぞれ８．８ｐｐｍ、１１．４ｐｐｍに低減した。【０１３６】
【表１】
2016208671.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2016208671.tif 000004
【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
2016208671.tif 000006
【０１４０】
【表５】
2016208671.tif 000007
【０１４１】
【表６】
2016208671.tif 000008
【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
【表８】
2016208671.tif 000010
【０１４４】
【表９】
2016208671.tif 000011
【符号の説明】
【０１４５】
１０…ガラス粒子集合体、１…ガラス粒子、２…有機バインダ、３…多価元素。
【図１】
2016208671.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月27日(2017.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
例えば、以下のようなガラスが例示できる。
酸化物基準の質量百分率表示（％）で、
ＳｉＯ２：  ０〜１００
Ｂ２Ｏ３：  ０〜６０
Ａｌ２Ｏ３：  ０〜３０
Ｂｉ２Ｏ３：  ０〜９０
Ｐ２Ｏ５：  ０〜７０
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５：  ３０〜１００
ＳｎＯ＋ＺｎＯ：  ０〜７０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：  ０〜６０
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  ０〜３０
を含有するガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
例えば、以下のようなガラスが例示できる。
酸化物基準の質量百分率表示（％）で、
ＳｉＯ２：  ０〜６０
Ｂ２Ｏ３：  ０〜６０
Ａｌ２Ｏ３：  ０〜１０
Ｂｉ２Ｏ３：  ０〜９０
Ｐ２Ｏ５：  ０〜７０
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５：  ２０〜１００
ＳｎＯ＋ＺｎＯ：  ０〜７０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：  ０〜６０
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  ０〜３０
を含有するガラス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
【表７】
2016208671.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
【表８】
2016208671.tif 000014
【国際調査報告】
2016208671.tif 000015
2016208671.tif 000016
2016208671.tif 000017
2016208671.tif 000018