(57)【要約】  円柱状または円筒状の基材（１２）の表面を処理する方法は、（ａ）基材の長軸方向が水平方向と略平行になるように基材を配置した状態で、基材の長軸を中心に、前記基材を回転させる工程と、（ｂ）基材の外周面の一部を第１エッチング槽（５１）に収容された第１エッチング液（Ｅ１）に接触させる工程とを包含する。
2017065090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱状または円筒状の基材の表面を処理する方法であって、
（ａ）前記基材の長軸方向が水平方向と略平行になるように前記基材を配置した状態で、前記基材の長軸を中心に、前記基材を回転させる工程と、
（ｂ）前記基材の外周面の一部を第１エッチング槽に収容された第１エッチング液に接触させる工程と
を包含する、基材の表面処理方法。
【請求項２】
前記第１エッチング液と同じである第２エッチング液を前記基材の外周面に吹き付ける工程（ｃ）をさらに包含する、請求項１に記載の基材の表面処理方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）と同時に行われ、前記第２エッチング液は、前記基材の外周面の内、前記第１エッチング液に接触している箇所の近傍に吹き付けられる、請求項２に記載の基材の表面処理方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）は、前記工程（ａ）と同時に行われ、前記第２エッチング液は、前記基材の外周面の内、前記第１エッチング液に接触している箇所の近傍であって、前記工程（ａ）において前記第１エッチング液から遠ざかるように回転している箇所に吹き付けられる、請求項２または３に記載の基材の表面処理方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、前記第２エッチング液が噴き出される角度は、鉛直方向から４５°以上９０°未満傾斜している、請求項２から４のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項６】
前記基材は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成され、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材である、請求項１から５のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項７】
前記第１エッチング液は、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液である、請求項１から６のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項８】
前記フッ化水素とアンモニウムとの塩は、フッ化アンモニウムである、請求項７に記載の基材の表面処理方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）の前に、前記基材の外周面の一部を前記第１エッチング液とは異なる第３エッチング液に接触させる工程（ｂ１）をさらに包含し、
前記第３エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートは、前記第１エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い、請求項１から８のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１０】
前記第３エッチング液は、前記第１エッチング液を希釈したエッチング液である、請求項９に記載の基材の表面処理方法。
【請求項１１】
前記第３エッチング液は、前記第１エッチング液よりも低温である、請求項９または１０に記載の基材の表面処理方法。
【請求項１２】
前記第３エッチング液は、前記第１エッチング槽とは異なる第２エッチング槽に収容されている、請求項９から１１のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１３】
前記第３エッチング液は、前記第１エッチング槽に収容されている、請求項９から１１のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）の後に、前記基材の外周面の一部を前記第１エッチング液とは異なる第４エッチング液に接触させる工程（ｂ２）をさらに包含し、
前記第４エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートは、前記第１エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い、請求項１から１３のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１５】
前記第４エッチング液は、前記第３エッチング液と同一のエッチング液である、請求項９から１３のいずれかを引用する請求項１４に記載の基材の表面処理方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、前記基材の周速度は、０ｍ／ｓ超０．０３ｍ／ｓ以下である、請求項１から１５のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１７】
前記工程（ａ）において、前記基材の回転速度は、０ｒｐｍ超２ｒｐｍ以下である、請求項１から１６のいずれかに記載の基材の表面処理方法。
【請求項１８】
（Ａ）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程と、
（Ｂ）前記アルミニウム基材の表面を請求項１から１７のいずれかに記載の表面処理方法によって処理する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後で、前記アルミニウム基材の前記表面に無機材料層を形成し、前記無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後で、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、
（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数のミクロな凹部を成長させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（Ｂ）の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、前記アルミニウム基材の前記表面をエッチングする工程（Ｇ）をさらに包含する、請求項１８に記載の型の製造方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性のエッチング液のｐＨは、８以上１０以下である、請求項１９に記載の型の製造方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性のエッチング液は、アミノ基を有する有機化合物を含む水溶液に、酸性の添加剤を加えることによって調製される、請求項１９または２０に記載の型の製造方法。
【請求項２２】
前記酸性の添加剤の体積は、前記アミノ基を有する有機化合物を含む水溶液の体積に対して５％以上である、請求項２１に記載の型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面処理方法および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から３を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた（特許文献２および３）。【０００７】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および３に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【０００８】
また、特許文献１から４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸構造（「アンチグレア構造」ということがある。）を構成する凸部または凹部の２次元的な大きさは２００ｎｍ以上１００μｍ未満である。また、アンチグレア構造を形成することができる型の表面の構造を「反転されたアンチグレア構造」ということにする。特許文献１から４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【０００９】
なお、本明細書においては、モスアイ構造（または反転されたモスアイ構造）を構成する凹凸をミクロな凹凸と呼び、アンチグレア構造（または反転されたアンチグレア構造）を構成する凹凸をマクロな凹凸と呼ぶことにする。マクロな凹凸の２次元的な大きさの範囲は、ミクロな凹凸の２次元的な大きさの範囲と部分的に重なっているが、アンチグレア機能を有する反射防止膜（反射防止表面）において、アンチグレア構造を構成する凹凸構造は、反射防止機能を発現するモスアイ構造を構成する凹凸構造よりも大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５５７５７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４６６５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜（または反射防止表面）を形成するための型を効率よく製造する方法については、様々な工法が模索されている。【００１２】
例えば、特許文献１に記載のサンドブラスト法は、アンチグレア機能を付与する所望のマクロな凹凸構造を再現性良く形成することが難しい。また、特許文献３に記載の陰極電解法では、アンチグレア機能を十分に発揮できるマクロな凹凸構造を形成できないことがある。【００１３】
さらに、特許文献４に記載されている電着によって形成された樹脂層の平坦部のない連続的なマクロな凹凸構造を反映した表面は、画像がぼやけるという問題がある。近年、表示装置の高精細化が進むにつれて、画像のぼやけが抑制された適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜が求められている。【００１４】
本発明者は、適度なアンチグレア機能と適度な鏡面反射性とを有する反射防止膜（または反射防止表面）をロール・ツー・ロール方式で製造する方法を検討したところ、円筒状の型基材の表面に反転されたアンチグレア構造を均一に形成することが困難であるという問題を見出した。この問題は、円柱状または円筒状の基材の表面を処理する技術において共通の問題である。【００１５】
本発明は、円柱状または円筒状の基材の表面をむらなく処理することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、円柱状または円筒状の基材の表面を処理する方法であって、（ａ）前記基材の長軸方向が水平方向と略平行になるように前記基材を配置した状態で、前記基材の長軸を中心に、前記基材を回転させる工程と、（ｂ）前記基材の外周面の一部を第１エッチング槽に収容された第１エッチング液に接触させる工程とを包含する。【００１７】
ある実施形態において、前記第１エッチング液と同じである第２エッチング液を前記基材の外周面に吹き付ける工程（ｃ）をさらに包含する。【００１８】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）と同時に行われ、前記第２エッチング液は、前記基材の外周面の内、前記第１エッチング液に接触している箇所の近傍に吹き付けられる。【００１９】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ａ）と同時に行われ、前記第２エッチング液は、前記基材の外周面の内、前記第１エッチング液に接触している箇所の近傍であって、前記工程（ａ）において前記第１エッチング液から遠ざかるように回転している箇所に吹き付けられる。【００２０】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記第２エッチング液が噴き出される角度は、鉛直方向から４５°以上９０°未満傾斜している。【００２１】
ある実施形態において、前記基材は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成され、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材である。【００２２】
ある実施形態において、前記第１エッチング液は、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液である。【００２３】
ある実施形態において、前記フッ化水素とアンモニウムとの塩は、フッ化アンモニウムである。【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）の前に、前記基材の外周面の一部を前記第１エッチング液とは異なる第３エッチング液に接触させる工程（ｂ１）をさらに包含し、前記第３エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートは、前記第１エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い。【００２５】
ある実施形態において、前記第３エッチング液は、前記第１エッチング液を希釈したエッチング液である。【００２６】
ある実施形態において、前記第３エッチング液は、前記第１エッチング液よりも低温である。【００２７】
ある実施形態において、前記第３エッチング液は、前記第１エッチング槽とは異なる第２エッチング槽に収容されている。【００２８】
ある実施形態において、前記第３エッチング液は、前記第１エッチング槽に収容されている。【００２９】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）の後に、前記基材の外周面の一部を前記第１エッチング液とは異なる第４エッチング液に接触させる工程（ｂ２）をさらに包含し、前記第４エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートは、前記第１エッチング液の前記基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い。【００３０】
ある実施形態において、前記第４エッチング液は、前記第３エッチング液と同一のエッチング液である。【００３１】
ある実施形態において、前記工程（ａ）において、前記基材の周速度は、０ｍ／ｓ超０．０３ｍ／ｓ以下である。【００３２】
ある実施形態において、前記工程（ａ）において、前記基材の回転速度は、０ｒｐｍ超２ｒｐｍ以下である。【００３３】
本発明の実施形態による型の製造方法は、（Ａ）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程と、（Ｂ）前記アルミニウム基材の表面を上記のいずれかの表面処理方法によって処理する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後で、前記アルミニウム基材の前記表面に無機材料層を形成し、前記無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程と、（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後で、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（Ｅ）前記工程（Ｄ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数のミクロな凹部を成長させる工程とを包含する。【００３４】
ある実施形態において、前記工程（Ｂ）の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、前記アルミニウム基材の前記表面をエッチングする工程（Ｇ）をさらに包含する。【００３５】
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液のｐＨは、８以上１０以下である。【００３６】
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、アミノ基を有する有機化合物を含む水溶液に、酸性の添加剤を加えることによって調製される。【００３７】
ある実施形態において、前記酸性の添加剤の体積は、前記アミノ基を有する有機化合物を含む水溶液の体積に対して５％以上である。【００３８】
本発明の実施形態による型は、上記のいずれかに記載の型の製造方法によって製造された型である。【００３９】
本発明の他の実施形態による型は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２００ｎｍ以上３０μｍ以下の複数の凸部と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数のミクロな凹部とを有する、表面構造を備えたポーラスアルミナ層を有する。【００４０】
本発明の実施形態による反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する。【００４１】
本発明の実施形態による反射防止膜は、上記の反射防止膜の製造方法によって製造された反射防止膜である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の実施形態によると、円柱状または円筒状の基材の表面をむらなく処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態によるモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図であり、（ａ）は、モスアイ用型１００のアルミニウム基材１２の模式的な断面図であり、（ｂ）は、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材１２の表面構造を模式的に示す断面図であり、（ｃ）は、アルミニウム基材１２の表面に無機材料層１６およびアルミニウム膜１８を形成した型基材１０の模式的な断面図であり、（ｄ）は、反転されたアンチグレア構造と、反転されたアンチグレア構造に重畳された反転されたモスアイ構造とを有するモスアイ用型１００の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、反転されたアンチグレア構造の模式的な平面図であり、（ｂ）は、反転されたアンチグレア構造の模式的な斜視図である。
【図３】モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明するための図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜の模式図であり、（ａ）は反射防止膜の表面を垂直方向から観察したときの模式図であり、（ｂ）は反射防止膜の表面を斜め方向から観察したときの模式図であり、（ｃ）は反射防止膜の断面の模式図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。
【図６】（ａ）は、比較例による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図であり、（ｂ）は、比較例による基材の表面処理方法を用いた型の製造方法によって製造されたモスアイ用型１００を用いて製造された反射防止膜３２を、反射防止膜３２の法線方向から観察したときの模式的な平面図である。
【図７】（ａ）は、本発明の実施形態による型の製造方法によって製造されたモスアイ用型１００を用いて製造された反射防止膜３２を、反射防止膜３２の法線方向から観察したときの模式的な平面図であり、（ｂ）は、モスアイ用型１００を製造する過程における、アルミニウム基材１２の表面を梨地処理する工程を説明するための模式的な図であり、円筒状のアルミニウム基材１２の長軸方向から見た模式図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図であり、（ｂ）は、アルミニウム基材１２の外周面に生じる、アルミニウム基材１２の長軸方向と略直交する方向に伸びる複数の筋状のむらを説明するための模式的な図であり、（ｃ）および（ｄ）は、吹付用エッチング液が噴き出される角度について説明するための模式的な図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、アルミニウム基材１２の光学像を示す図であり、（ａ）は、吹付用エッチング液をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程を含まない表面処理方法によって梨地処理が施されたアルミニウム基材１２であり、（ｂ）は、吹付用エッチング液をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程を含む表面処理方法によって梨地処理が施されたアルミニウム基材１２である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、実験例１−１、実験例２−１、実験例３−１および４−１の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｅ）〜（ｈ）は、実験例１−１、実験例２−１、実験例３−１および４−１のアルミニウム基材から形成されたアンチグレア膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図１３】（ａ）〜（ｅ）は、実験例１−２、実験例１−３、実験例２−２、実験例３−２および実験例４−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、実験例５−１〜５−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｅ）および（ｆ）は、実験例５−３および５−４のアルミニウム基材から形成されたアンチグレア膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、実験例６−１および６−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図である。
【図１６】（ａ）は、実験例７−１のアルカリ洗浄工程を施されたアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｂ）および（ｃ）は、実験例７−１および７−２のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）は、実験例８−１〜８−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｅ）〜（ｈ）は、実験例８−１〜８−４のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図１８】（ａ）〜（ｄ）は、実験例９−１〜９−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図である。
【図１９】（ａ）〜（ｄ）は、実験例１０−１〜１０−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｅ）〜（ｈ）は、実験例１０−１〜１０−４のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図２０】（ａ）は、アルカリ洗浄工程の時間と、アルミニウム基材の質量変化率との関係を示す図であり、（ｂ）は、アルカリ洗浄工程の時間と、アルミニウム基材を型として得られたアンチグレア膜のヘイズ値との関係を示す図である。
【図２１】（ａ）および（ｂ）は、実験例１１−１および１１−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す図であり、（ｃ）および（ｄ）は、実験例１１−１および１１−２のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す図である。
【図２２】（ａ）および（ｂ）は、従来のアンチグレア構造を形成するためのマクロな凹凸構造と、行方向のドットピッチＰｘとの大きさの関係を模式的に示す図である。
【図２３】（ａ）従来のアンチグレア構造を形成するためのマクロな凹凸の構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、マクロな凹凸に重畳された反転されたモスアイ構造を示す模式的な断面図であり、（ｃ）は、反転されたモスアイ構造を拡大した模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による基材の表面処理方法、型の製造方法および型を説明する。
【００４５】
まず、図２２を参照して、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造と、行方向のドットピッチＰｘとの大きさの関係を説明する。図２２（ａ）および（ｂ）は、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造と、行方向のドットピッチＰｘとの大きさの関係を模式的に示す図であり、図２２（ａ）は、マクロな凹凸構造がドットピッチＰｘよりも大きい場合を示し、図２２（ｂ）は、マクロな凹凸構造がドットピッチＰｘよりも小さい場合を示している。ここで、ドットとは、典型的なカラー液晶表示パネルにおける画素を構成するＲ、Ｇ、Ｂの各ドットを指す。すなわち、カラー液晶表示パネルにおける画素は、行方向に配列された３つのドット（Ｒドット、ＧドットおよびＢドット）で構成されている場合、行方向の画素ピッチは、行方向のドットピッチＰｘの３倍となる。なお、列方向の画素ピッチは、列方向のドットピッチＰｙと等しい。
【００４６】
図２２（ａ）および（ｂ）に模式的に示すように、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造を有する表面２８ｓは、平坦部を有しない連続した波形の表面形状を有する。このような連続した波形の表面形状を有するマクロな凹凸構造は、隣接するマクロな凹部間距離の平均値（平均隣接間距離ＡＤint）または凹部の２次元的な大きさＡＤpで特徴付けられる。ここでは、マクロな凹部に着目するが、凸部に着目しても同様に特徴づけることができる。
【００４７】
図２２（ａ）に示すように、凹部の平均隣接間距離ＡＤint（凹部の２次元的な大きさＡＤpと等しいと考える）が、例えば行方向のドットピッチＰｘ（画素が３つのドット（Ｒ、Ｇ、Ｂ）で構成されている場合、行方向の画素ピッチはドットピッチの３倍）よりも大きいと、十分なアンチグレア機能を得ることができない。アンチグレア機能を十分に発揮させるためには、図２２（ｂ）に示すように、凹部の平均隣接間距離ＡＤint（凹部の２次元的な大きさＡＤp）が互いにほぼ等しく、かつ、ドットピッチよりも小さいことが好ましい。なお、凹部の２次元的な大きさとは、表面の法線方向から見たときの２次元的な広がりをいい、凹部は典型的には円錐形であり、表面の法線方向から見たときの形状は、ほぼ円形である。このとき、２次元的な大きさは、円の直径に相当する。また、凸部が十分に高い密度で形成されていれば、互いに隣接する２つの凹部の平均隣接間距離ＡＤintは、凹部の２次元的な大きさＡＤpとほぼ等しい。画素ピッチは、比較的解像度の低いディスプレイ、例えば、１００ｐｐｉのディスプレイでは、２５４μｍである。このディスプレイに用いられる反射防止膜の場合の平均隣接間距離ＡＤintは、約８５μｍ（２５４／３）以下であることが好ましい。
【００４８】
このような平坦部のない連続した波形の表面２８ｓを有するアンチグレア構造に、モスアイ構造を重畳させた反射防止膜の製造方法は、例えば、特許文献４に記載されている。図２３を参照して、特許文献４に記載されているアンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するためのモスアイ用型の製造方法を説明する。
【００４９】
図２３（ａ）は、アンチグレア構造を形成するための反転されたアンチグレア構造を模式的に示す断面図であり、図２３（ｂ）は、反転されたアンチグレア構造に重畳された反転されたモスアイ構造を示す模式的な断面図であり、図２３（ｃ）は、反転されたモスアイ構造を拡大した模式的な断面図である。
【００５０】
図２３（ａ）に示す、上述の平坦部のない連続した波形の表面２８ｓを有するアンチグレア構造を形成するための、反転されたアンチグレア構造を有する表面１８ｃｓは、円筒状の金属基材の外周面上に、艶消し剤を含む電着樹脂で絶縁層を形成し、絶縁層上にアルミニウム膜１８ｃを形成することによって得られる。すなわち、艶消し剤を含む電着樹脂で形成された絶縁層の表面は、平坦部のない連続した波形の表面形状を有し、絶縁層の上に形成されたアルミニウム膜１８ｃの表面１８ｃｓは、絶縁層の表面の形状を反映して、平坦部のない連続した波形の表面形状を有することになる。なお、アルミニウム膜１８ｃの表面１８ｃｓの形状は反転されたアンチグレア構造を構成するので、アルミニウム膜１８ｃの表面１８ｃｓのマクロな凹凸は、アンチグレア構造を構成する表面２８ｓのマクロな凹凸とは逆の関係にある。
【００５１】
次に、図２３（ｂ）に示すように、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム膜１８ｃの表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、ミクロな凹部１４ｐを有する陽極酸化ポーラスアルミナ層１４ｃを形成する。このようにして、反転されたアンチグレア構造に反転されたモスアイ構造が重畳された表面を有するモスアイ用型２００が得られる。
【００５２】
ポーラスアルミナ層１４ｃは、図２３（ｃ）に模式的に示すように、ミクロな凹部１４ｐが密に充填されている。ミクロな凹部１４ｐは概ね円錐状であり、階段状の側面を有してもよい。ミクロな凹部１４ｐの２次元的な大きさ（開口部径：Ｄp）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄdepth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、ミクロな凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、ミクロな凹部１４ｐは密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層１４ｃの法線方向から見たときのミクロな凹部１４ｐの形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接するミクロな凹部１４ｐの間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状のミクロな凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、ミクロな凹部１４ｐの２次元的な大きさＤpは平均隣接間距離Ｄintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層１４ｃは、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度のミクロな凹部１４ｐが密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。ミクロな凹部の配列は、完全にランダムである必要はなく、光の干渉や回折が実質的に起こらない程度に不規則であればよい。なお、ミクロな凹部１４ｐの開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄpは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層１４ｃの厚さｔpは約１μｍ以下である。ポーラスアルミナ層１４ｃが有する反転されたモスアイ構造についての上記の説明は、本発明の実施形態によるモスアイ用型についても妥当する。
【００５３】
特許文献４に記載された型の製造方法で製造された型を用いて形成された反射防止膜は、画像がぼやけるという問題がある。これは、特許文献４に記載の方法で製造された型が有する反転されたアンチグレア構造は、比較的大きなＡＤintおよびＡＤpを有するためである。したがって、特許文献４に記載の製造方法では、例えば、３００ｐｐｉを超える高精細のディスプレイ用に好適に用いられるアンチグレア構造を形成することは難しかった。
【００５４】
以下に説明する本発明の実施形態によると、適度なアンチグレア機能（例えばヘイズ値が約１０以上約５０以下）と、適度な鏡面反射性とを有するアンチグレア構造と、優れた反射防止効果を発揮するモスアイ構造とを有する反射防止膜（または反射防止表面）が提供される。また、本発明の実施形態によると、そのような反射防止膜を形成するための型が提供され、さらには、そのような型を効率よく製造する方法が提供される。なお、本発明の実施形態による型の製造方法によって製造される型は、例示するものに限られず、小さなヘイズ値（例えば約２以上約１０以下）の拡散反射性能を有する反射防止膜を形成するためにも用いられ得る。
【００５５】
まず、図１〜図４を参照して、本発明の実施形態による型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造を説明する。
【００５６】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態によるモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【００５７】
本発明の実施形態によるモスアイ用型１００の製造方法は、下記の工程（ｉ）〜工程（ｖｉ）を包含する。
工程（ｉ）：Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程。
工程（ｉｉ）：アルミニウム基材の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液によって梨地処理する工程（梨地処理工程ということがある）。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）の後で、アルミニウム基材の表面に無機材料層を形成し、無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程。
工程（ｉｖ）：工程（ｉｉｉ）の後で、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程。
工程（ｖ）：工程（ｉｖ）の後に、ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数のミクロな凹部を拡大させる工程。
工程（ｖｉ）：工程（ｖ）の後に、さらに陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を成長させる工程。
【００５８】
本明細書において、型基材とは、型の製造工程において、陽極酸化およびエッチングされる対象をいう。また、アルミニウム基材とは、自己支持が可能なバルク状のアルミニウムをいう。
【００５９】
図１（ａ）〜（ｄ）を参照する。図１（ａ）は、モスアイ用型１００のアルミニウム基材１２の模式的な断面図であり、図１（ｂ）は、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材１２の表面構造を模式的に示す断面図であり、図１（ｃ）は、アルミニウム基材１２の表面に無機材料層１６およびアルミニウム膜１８を形成した型基材１０の模式的な断面図であり、図１（ｄ）は、反転されたアンチグレア構造と、反転されたアンチグレア構造に重畳された反転されたモスアイ構造とを有するモスアイ用型１００の模式的な断面図である。
【００６０】
図１には、モスアイ用型１００の一部を拡大して示すが、本発明の実施形態によるモスアイ用型１００は、円筒状（ロール状）である。本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に開示されているように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造することができる。参考のために、国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００６１】
［アルミニウム基材］
まず、図１（ａ）に示すように、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材１２であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材１２を用意する。
【００６２】
機械的な鏡面加工としては、バイト切削が好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００６３】
アルミニウム基材１２としては、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成されたアルミニウム基材１２を用いる。
【００６４】
円筒状のアルミニウム基材１２は、典型的には、熱間押出し法によって形成される。熱間押出し法には、マンドレル法とポートホール法があるが、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。ポートホール法で形成された円筒状のアルミニウム基材１２には外周面に継ぎ目（ウェルドライン）が形成され、継ぎ目がモスアイ用型１００に反映される。したがって、モスアイ用型１００に求められる精度によっては、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。
【００６５】
なお、ポートホール法で形成されたアルミニウム基材１２に対して、冷間引抜き加工を施すことにより、継ぎ目の問題を解消することができる。もちろん、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材１２に対しても、冷間引抜き加工を施してもよい。
【００６６】
［フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液による梨地処理工程］
次に、アルミニウム基材１２の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液を用いて梨地処理することによって、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１２の表面１２ｓに反転されたアンチグレア構造が形成される。梨地処理によって形成される反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部１２ｐと複数のマクロな凹部１２ｇとを有する。マクロな凸部１２ｐは、マクロな凹部１２ｇによって実質的に包囲されており、マクロな凹部１２ｇは、マクロな凸部１２ｐの外周を規定する溝のように存在している。
【００６７】
フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液は、ピッティングコロージョン（点食）を引き起こす。フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液は、フッ化水素の水溶液に比べて、人体や環境に与える悪影響が少ないという利点を有している。フッ化水素とアンモニウムとの塩としては、フッ化アンモニウム（正塩または中性塩）と、フッ化水素アンモニウム（水素塩または酸性塩）とがある。フッ化アンモニウムを含む水溶液は、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液よりもアルミニウムのエッチング力が弱いので、梨地処理の時間のマージンを大きくすることができるという利点が得られる。また、フッ化アンモニウムは、フッ化水素アンモニウムに比べて安全性に優れているという利点がある。
【００６８】
フッ化水素とアンモニウムとの塩として、フッ化アンモニウムを用いる場合、フッ化アンモニウムの濃度は、例えば、４ｍａｓｓ％〜８ｍａｓｓ％である。フッ化アンモニウムに加えて、硫酸アンモニウムおよび／またはりん酸二水素アンモニウムを加えてもよい。ここでは、以下の実験例を含め、アルミニウムを梨地処理するためのエッチング液として、フッ化アンモニウムに硫酸アンモニウムおよびりん酸二水素アンモニウムを添加したものを用いた。例えば、フッ化アンモニウム（濃度：４ｍａｓｓ％〜８ｍａｓｓ％）に、硫酸アンモニウム（濃度：１ｍａｓｓ％〜３ｍａｓｓ％）およびりん酸二水素アンモニウム（濃度：１ｍａｓｓ％〜３ｍａｓｓ％）を添加したものを用いることができる。例えば、フッ化アンモニウムの濃度は５ｍａｓｓ％、硫酸アンモニウムの濃度は２ｍａｓｓ％、りん酸二水素アンモニウムの濃度は２ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００６９】
なお、フッ化水素とアンモニウムとの塩としてフッ化水素アンモニウムを含む水溶液を用いる場合であっても、濃度、処理温度、時間を適宜調整することによって、フッ化アンモニウムを含む水溶液を用いた場合と同等の効果を得ることができると考えられる。フッ化水素アンモニウムを含む水溶液は、フッ化アンモニウムを含む水溶液よりもアルミニウムのエッチング力が強い。フッ化水素アンモニウムを含む水溶液は、例えば、日本シー・ビー・ケミカル株式会社のケミクリーナーを用いて調製することができる。本出願人は、国際公開第２０１５／１５９７９７号において、フッ化水素とアンモニウムとの塩としてフッ化水素アンモニウムを用いて梨地処理を行う実験例を開示している。参考のために、国際公開第２０１５／１５９７９７号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００７０】
［アルカリ洗浄工程］
アルミニウム基材の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液によって梨地処理する工程（工程（ｉｉ））の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、アルミニウム基材１２の表面をエッチングする工程（ｖｉｉ）（以下、「アルカリ洗浄工程」ということがある。）をさらに行ってもよい。アルカリ性のエッチング液を用いたアルカリ洗浄工程によって、切削痕の原因となり得る、アルミニウム基材１２の加工変質層の少なくとも一部を除去することができる。
【００７１】
本発明者の検討によると、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材１２に梨地処理を施すと、アルミニウム基材１２の表面に切削痕が形成されることがあった。アルミニウム基材１２の表面に形成された切削痕は、アルミニウム基材１２の上に形成されたアルミニウム膜１８にも反映された。本明細書では、アルミニウム基材１２の表面だけでなく、アルミニウム基材１２の上に形成されたアルミニウム膜１８に形成された、切削に起因した痕も、「切削痕」ということにする。
【００７２】
なお、上記の切削痕は、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材１２の表面に形成された加工変質層に起因した、エッチングのむらであると考えられる。したがって、梨地処理によって切削痕が形成されるという問題は、バイト切削に限られず、加工変質層の形成を伴う鏡面加工が施されたアルミニウム基材１２を用いる場合に共通の問題であり、アルカリ洗浄工程を行うことによって解決することができる。鏡面加工の内、切削加工と、研削加工などの機械研磨（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＭＰ）と、化学研磨と機械研磨とを併用する化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）は、加工変質層の形成を伴う。本明細書において、「機械的な鏡面加工」は、ＭＰおよびＣＭＰを包含する。
【００７３】
アルカリ洗浄工程のためのアルカリ性のエッチング液は、例えば、無機塩基（無機アルカリ）または有機塩基（有機アルカリ）を含む。無機塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を含む。有機塩基は、例えば、アミノ基を有する化合物を含む。有機塩基は、例えば、２−アミノエタノール（エタノールアミン）、１級アルカノールアミン、ジメチルビス（２−ヒドロキシ）エチル等を含む。アルカリ性のエッチング液のｐＨは、例えば７超１２以下であり、８以上１０以下であることが好ましい。アルカリ性のエッチング液は、上記に限られず、例えば公知のアルカリ性の洗浄液を用いてもよい。アルカリ性の洗浄液に、酸性の添加剤（例えば化学研磨剤や腐食抑制剤）を少量加えて、アルカリ性のエッチング液を調製することで、アルカリ性のエッチング液のｐＨを調整してもよい。アルカリ性のエッチング液の組成やｐＨについては、後に実験例を示して説明する。アルカリ洗浄工程は、アルカリ性のエッチング液を用いるので、アルミニウム基材の脱脂工程を兼ねることができる。
【００７４】
アルカリ洗浄工程の後、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液による梨地処理工程の前に、必要に応じて、水洗工程を行う。また、これに限られず、異なる処理液を用いる工程の間に、必要に応じて、水洗を行うことが好ましい。
【００７５】
アルカリ洗浄工程に代えて、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を梨地処理工程の前に行ってもよい。前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって、切削痕を低減させることができる。すなわち、アルミニウム基材１２の表面を一旦陽極酸化し、形成された陽極酸化膜をエッチングにより除去することによって、切削痕を低減させることができる。前処理のための陽極酸化工程では、電解液として硫酸水溶液を用いることが好ましく、前処理のためのエッチング工程では、エッチング液として燐酸水溶液を用いることが好ましい。
【００７６】
アルカリ洗浄工程と、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程との両方を、梨地処理工程の前に行ってもよい。例えば、アルカリ洗浄工程を、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程の前に行ってもよい。
【００７７】
［無機材料層］
次に、図１（ｃ）に示すように、アルミニウム基材１２の表面に無機材料層１６を形成し、無機材料層１６の上にアルミニウム膜１８を形成することによって、型基材１０を作製する。
【００７８】
アルミニウム膜１８の表面には、アルミニウム基材１２の表面を梨地処理することによって形成された反転されたアンチグレア構造を反映した構造が形成されている。ここでは、アルミニウム膜１８に形成された構造も反転されたアンチグレア構造という。アルミニウム膜１８の表面に形成された反転されたアンチグレア構造は、アルミニウム基材１２の表面に形成された反転されたアンチグレア構造と実質的に同じ構造を有している。したがって、アルミニウム膜１８の表面に形成された反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部１８ｐと複数のマクロな凹部１８ｇとを有する。マクロな凸部１８ｐは、マクロな凹部１８ｇによって実質的に包囲されており、マクロな凹部１８ｇは、マクロな凸部１８ｐの外周を規定する溝のように存在している。
【００７９】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００８０】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００８１】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００８２】
［アルミニウム膜］
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００８３】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。参考のために、国際公開第２０１３／０１８３５７６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００８４】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００８５】
ここで、図２（ａ）および（ｂ）を参照して、反転されたアンチグレア構造を詳細に説明する。図２（ａ）は、反転されたアンチグレア構造の模式的な平面図であり、図２（ｂ）は、反転されたアンチグレア構造の模式的な斜視図である。
【００８６】
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、梨地処理によって形成される反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部１８ｐと複数のマクロな凹部１８ｇとを有する。マクロな凸部１８ｐは、マクロな凹部１８ｇによって実質的に包囲されており、マクロな凹部１８ｇは、マクロな凸部１８ｐの外周を規定する溝のように存在している。
【００８７】
複数のマクロな凸部１８ｐは、表面の法線方向から見たとき、概ね多角形の外形を有しているが、配置に規則性は見られない。マクロな凸部１８ｐの表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさ（面積円相当径）は、約２００ｎｍ以上３０μｍ以下である。マクロな凸部１８ｐの上面は、実質的に平坦である。
【００８８】
マクロな凸部１８ｐを実質的に包囲するマクロな凹部（溝）１８ｇの幅は、マクロな凸部１８ｐの２次元的な大きさの１０分の１〜５分の１程度の大きさである。隣接するマクロな凹部１８ｇ間距離の平均値（平均隣接間距離ＡＤint）は、マクロな凸部１８ｐの表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの平均値とほぼ等しいと考えることができる。ここで、マクロな凹部１８ｇはマクロな凸部１８ｐを実質的に包囲するように形成されているので、隣接するマクロな凹部１８ｇは、マクロな凸部１８ｐの２次元的な大きさを規定する方向における断面において隣接するマクロな凹部１８ｇを意味することにする。したがって、平均隣接間距離ＡＤintは、マクロな凸部１８ｐの２次元的な大きさの平均値とマクロな凹部１８ｇの幅の平均値との和にほぼ等しい。なお、マクロな凹部１８ｇの深さＡＤdepthは、例えば２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、２０ｎｍ以上５μｍ未満であればよい。
【００８９】
反転されたアンチグレア構造を形成した後、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返し、反転されたモスアイ構造を形成することによって、図１（ｄ）に示すモスアイ用型１００が得られる。すなわち、反転されたモスアイ構造を形成するプロセスは、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程と、その後に、ポーラスアルミナ層１４を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層１４の複数のミクロな凹部１４ｐを拡大させる工程と、その後に、さらに陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部１４ｐを成長させる工程とを包含する。陽極酸化に用いる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。エッチング液として、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液、クロム酸燐酸混合水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いることができる。
【００９０】
陽極酸化とエッチングとを繰り返す一連の工程は、陽極酸化工程で終わることが好ましい。陽極酸化工程で終わる（その後のエッチング工程を行わない）ことによって、ミクロな凹部１４ｐの底部を小さくすることができる。このような反転されたモスアイ構造を形成する方法は、例えば、本出願人による国際公開第２００６／０５９６８６号に開示されている。参考のために、国際公開第２００６／０５９６８６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００９１】
例えば、陽極酸化工程（電解液：蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）、印加電圧：８０Ｖ、印加時間：５５秒間）とエッチング工程（エッチング液：燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）、エッチング時間：２０分間）とを交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図１（ｄ）に示すように、ミクロな凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００が得られる。ここで例示した条件で形成されたポーラスアルミナ層１４は、図２３（ｃ）を参照して説明したように、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度のミクロな凹部１４ｐが密に不規則に配列した構造を有している。ミクロな凹部１４ｐは略円錐状であり、鞍部を形成するように隣接している。
【００９２】
ミクロな凹部１４ｐで構成される反転されたモスアイ構造は、アンチグレア構造に重畳されて形成される。したがって、図１（ｄ）に模式的に示したように、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部１８ｐに形成されたミクロな凹部１４ｐと、マクロな凹部１８ｇに形成されたミクロな凹部１４ｐとが存在する。マクロな凹部１８ｇに形成されたミクロな凹部１４ｐの方が、マクロな凸部１８ｐに形成されたミクロな凹部１４ｐよりも深い。
【００９３】
なお、ミクロな凹部１４ｐの下には、バリア層が形成されており、ポーラスアルミナ層１４は、ミクロな凹部１４ｐを有するポーラス層と、ポーラス層の下（アルミニウム膜側）に存在するバリア層（凹部１４ｐの底部）とから構成されている。隣接するミクロな凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、ポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。
【００９４】
このように、本発明の実施形態によるモスアイ用型１００の製造方法によると、アンチグレア機能を有する反射防止膜を形成することが可能なモスアイ用型１００を製造することができる。モスアイ用型１００を用いて形成される反射防止膜が有するアンチグレア機能については、実験例を示して後に詳述する。
【００９５】
続いて、図３を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。図３は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００９６】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、上述の製造方法で製造される。
【００９７】
図３に示すように、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２'を硬化する。紫外線硬化樹脂３２'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２'が付与される。被加工物４２は、図３に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図３に矢印で示す方向に回転される。
【００９８】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００９９】
図４（ａ）〜（ｃ）を参照して、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜３２の構造を説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜３２の模式図であり、図４（ａ）は反射防止膜３２の表面を垂直方向から観察したときの模式図であり、図４（ｂ）は反射防止膜３２の表面を斜め方向から観察したときの模式図であり、図４（ｃ）は反射防止膜３２の断面の模式図である。
【０１００】
図４（ａ）〜（ｃ）において、モスアイ構造を構成する複数のミクロな凸部は、ミクロな凸部３２ｐおよび３２ｇを含んでいる。ミクロな凸部３２ｐは、アンチグレア構造を構成するマクロな凹部に形成されており、ミクロな凸部３２ｇは、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部に形成されている。したがって、ミクロな凸部３２ｇは、ミクロな凸部３２ｐよりも高く、マクロな凹部に形成されたミクロな凸部３２ｐを実質的に包囲するように配置されている。これは、モスアイ用型１００を製造する過程で、梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造において、マクロな凸部１８ｐがマクロな凹部１８ｇによって実質的に包囲されていたことに対応している。
【０１０１】
［基材の表面処理方法］
本発明者の検討によると、円筒状のモスアイ用型１００を製造する過程で、梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造がアルミニウム基材１２の表面に均一に形成されないことにより、アルミニウム基材１２の表面にマクロなむらが生じることがあった。本発明者の検討によると、マクロなむらが発生する原因は、複数ある場合もあった。この問題は、円柱状または円筒状の基材の表面を処理する技術において共通の問題である。本発明者は、マクロなむらの発生を抑制することができる基材の表面処理方法を検討した。
【０１０２】
図５（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明する。図５（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。
【０１０３】
本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、円柱状または円筒状の基材の表面を処理する方法であって、以下の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：基材の長軸方向が水平方向と略平行になるように基材を配置した状態で、基材の長軸を中心に、基材を回転させる工程。
工程（ＩＩ）：基材の外周面の一部を第１エッチング槽に収容された第１エッチング液に接触させる工程。
【０１０４】
ここでは、本発明の実施形態による型の製造方法に含まれる、アルミニウム基材の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液によって梨地処理する工程（梨地処理工程）に、上記基材の表面処理方法を用いる例を説明する。ただし、本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、これに限定されない。例えば、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程に用いてもよいし、ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数のミクロな凹部を拡大させる工程に用いてもよい。さらには、本発明の実施形態による型の製造方法に限られず、円柱状または円筒状の基材の表面を処理する方法として広く用いることができる。基材の表面処理とは、例えば、エッチング工程、洗浄工程、皮膜形成工程、めっき工程等の種々の化学処理工程を含む。円柱状の基材の表面（側面）または円筒状の基材の表面（外周面）を処理する方法であってもよいし、円柱状の基材の表面（側面）または円筒状の基材の表面（外周面）に設けられた金属膜または酸化物膜を処理する方法であってもよい。基材の表面は、金属であってもよいし、酸化物であってもよい。
【０１０５】
図５（ａ）に示すように、円筒状のアルミニウム基材１２と、第１エッチング槽５１とを用意する。第１エッチング槽５１内には、第１エッチング液Ｅ１が収容されている。第１エッチング液Ｅ１は、例えば梨地処理のためのエッチング液であり、例えばフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液である。アルミニウム基材１２の長軸方向の長さをＨ、長軸方向に直交する断面における外周面の直径をＤとする。図５（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させることによって、アルミニウム基材１２の外周面に梨地処理を施す。また、アルミニウム基材１２を、アルミニウム基材１２の長軸方向が水平方向と平行になるように配置した状態で、アルミニウム基材１２の長軸を中心に回転させる。アルミニウム基材１２を回転させながら、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させてもよい。すなわち、上記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は、同時に行ってもよい。
【０１０６】
本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、アルミニウム基材１２を回転させることによって、基材の表面をむらなく処理することができる。本発明の実施形態による基材の表面処理方法においては、アルミニウム基材１２を回転させることによって、第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液にアルミニウム基材１２の全部を浸漬させることなく、アルミニウム基材１２の外周面にむらなく梨地処理を施すことができる。従って、エッチング液にかかるコストおよびエッチング槽の設置場所の増大を抑制することができる。また、アルミニウム基材の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させるので、第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液にアルミニウム基材１２の全部を浸漬させる場合に比べて、第１エッチング槽５１内の第１エッチング液Ｅ１を循環させることが容易である。
【０１０７】
上記工程（Ｉ）において、アルミニウム基材１２の周速度は、例えば０ｍ／ｓ超０．０３ｍ／ｓ以下である。アルミニウム基材１２の回転速度は、例えば０ｒｐｍ超２ｒｐｍ以下である。アルミニウム基材１２の回転速度が２ｒｐｍを超えると、基材の表面処理が均一に行われないことがあった。ここで、ｒｐｍは一分間あたりの回転数を表す単位なので、回転速度１ｒｐｍは周速度（π×Ｄ）／６０（ｍ／ｓ）に相当する。（本明細書において「×」は乗算を表す。）例えば、長軸方向に直交する断面の直径Ｄが０．３ｍであるアルミニウム基材１２が、回転速度２ｒｐｍで回転するとき、周速度は、２×π×Ｄ／６０＝０．０３（ｍ／ｓ）である。上記工程（Ｉ）において、アルミニウム基材１２の周速度は、一定であることが好ましい。
【０１０８】
図６を参照して、比較例による基材の表面処理方法を説明する。比較例による基材の表面処理方法においては、図６（ａ）に示すように、アルミニウム基材１２の長軸方向を鉛直方向に略平行になるように配置して、エッチング槽９１内に収容されたエッチング液にアルミニウム基材１２の外周面を接触させる。このときエッチング槽９１内のエッチング液にアルミニウム基材１２の全部を浸漬させる。従って、エッチング液にかかるコストおよびエッチング槽９１の設置場所が増大する。例えば、エッチング槽９１の深さは、アルミニウム基材１２の長軸方向の長さＨよりも大きい。さらに、例えばアルミニウム基材１２を上から吊り下げて、エッチング槽９１に出し入れすることを考えると、エッチング槽９１を設置する場所の天井の高さは、アルミニウム基材１２の長軸方向の長さＨの２倍よりも大きい必要がある。
【０１０９】
［基材の円周方向のむら］
本発明の実施形態による型の製造方法によって製造されたモスアイ用型１００を用いて製造された反射防止膜３２には、周期的なむらが生じることがあった。
【０１１０】
図７を参照して説明する。図７は、周期的なむらの発生原因を説明するための模式的な図である。図７（ａ）は、本発明の実施形態による型の製造方法によって製造されたモスアイ用型１００を用いて製造された反射防止膜３２を、反射防止膜３２の法線方向から観察したときの模式的な平面図である。図７（ｂ）は、モスアイ用型１００を製造する過程における、アルミニウム基材１２の表面を梨地処理する工程を説明するための模式的な図であり、円筒状のアルミニウム基材１２の長軸方向から見た模式図である。
【０１１１】
図７（ａ）に示すように、反射防止膜３２に形成されたアンチグレア構造は、円筒状のアルミニウム基材１２の円周方向（すなわちモスアイ用型１００の円周方向）に沿って、周期的に変化している。この周期的なむらは、モスアイ用型１００の表面に形成された反転されたアンチグレア構造のむらに起因し、図３を参照して説明した方法で（すなわちロール・ツー・ロール方式で）モスアイ用型１００を用いて反射防止膜３２を形成したことに起因している。アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング液Ｅ１に接触させる際に、アルミニウム基材１２の外周面における位置によって、接触する時間やタイミングが一様でないので、梨地処理が均一に行われず、反転されたアンチグレア構造がむらを有する。反射防止膜３２に形成されたアンチグレア構造は、アルミニウム基材１２の底面の円周π×Ｄの周期を有する周期的なむらを有し、可視光の散乱の度合いの違いとして視認される。なお、図７（ａ）では、周期を見やすくするために、反射防止膜３２を周期π×Ｄごとに区切って表示しているが、反射防止膜３２は、周期π×Ｄごとに区切られない。
【０１１２】
特に、図５（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング液Ｅ１に接触させる際に、最初に第１エッチング液Ｅ１に接触する位置は、アルミニウム基材１２の外周面内でアルミニウム基材１２の長軸方向に伸びる線Ｌ１上である。線Ｌ１上は、アルミニウム基材１２の外周面内で最初に第１エッチング液Ｅ１に接触するので、第１エッチング液Ｅ１による梨地処理が最も早く進行する。すなわち、第１エッチング液Ｅ１と接触する時間が最も長くなるので、梨地処理の進行度合いが最も大きい。また、線Ｌ１上が、アルミニウム基材１２の外周面内で最初に第１エッチング液Ｅ１に接触するとき、第１エッチング液Ｅ１中およびアルミニウム基材１２の表面に不純物が少ない状態であるので、線Ｌ１上において梨地処理の進行速度が最も大きい傾向がある。アルミニウム基材の線Ｌ１に対応して、図７（ａ）中の破線のように、周期的に反射防止膜３２に線状のむらが現れることがあった。アルミニウム基材１２の外周面において、アルミニウム基材１２の長軸方向に伸びる線状のむらは、後述する図１１（ａ）の光学像においても確認できる。
【０１１３】
周期的なむらの発生を抑制するために、本発明者は、梨地処理工程の前後にエッチングレートの小さいエッチング液で表面処理を行う方法に想到した。図８および図９を参照して説明する。図８および図９は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。
【０１１４】
本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、ある実施形態において、上記工程（ＩＩ）（基材の外周面の一部を第１エッチング槽に収容された第１エッチング液に接触させる工程）の前に、基材の外周面の一部を第１エッチング液とは異なる第２エッチング液（「前処理用エッチング液」ということがある。）に接触させる工程（ＩＩ‐１）をさらに包含する。第２エッチング液の基材の外周面に対するエッチングレートは、第１エッチング液の基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い。
【０１１５】
本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、ある実施形態において、上記工程（ＩＩ）（基材の外周面の一部を第１エッチング槽に収容された第１エッチング液に接触させる工程）の後に、基材の外周面の一部を第１エッチング液とは異なる第３エッチング液（「後処理用エッチング液」ということがある。）に接触させる工程（ＩＩ‐２）をさらに包含する。第３エッチング液の基材の外周面に対するエッチングレートは、第１エッチング液の基材の外周面に対するエッチングレートよりも低い。
【０１１６】
図８（ａ）に示すように、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させる工程の前に、アルミニウム基材１２の外周面の一部をエッチング槽５２に収容された前処理用エッチング液Ｅ２に接触させる工程を行う。アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させる工程の後に、アルミニウム基材１２の外周面の一部をエッチング槽５２に収容された後処理用エッチング液Ｅ２に接触させる工程を行ってもよい。前処理用エッチング液および／または後処理エッチング液は、例えば第１エッチング液を希釈して得ることができる。すなわち、前処理用エッチング液および／または後処理エッチング液は、例えば第１エッチング液よりも濃度が低い。前処理用エッチング液と後処理用エッチング液とは、例えば同一のエッチング液であるが、異なるエッチング液であってもよい。
【０１１７】
図９を参照して、前処理エッチング液による表面処理を行うことによって、周期的なむらの発生が抑制されることを説明する。前処理用エッチング液Ｅ２によって表面処理を行わない場合は、図７（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１２の外周面に直接第１エッチング液Ｅ１が作用する。これに対して、あらかじめエッチングレートが低い前処理用エッチング液Ｅ２によって表面処理を行うと、図９（ａ）に示すように、前処理用エッチング液Ｅ２が、アルミニウム基材１２の外周面に対して直接作用する。前処理用エッチング液Ｅ２の濃度や温度を適宜調整して、前処理用エッチング液Ｅ２によっては反転されたアンチグレア構造がほとんど形成されないようにすることが好ましい。例えば、前処理用エッチング液および／また後処理用エッチング液は、例えば第１エッチング液を５倍に希釈して得ることができる。前処理用エッチング液Ｅ２に好適なエッチング液については後に実験例を示す。この後第１エッチング液Ｅ１による梨地処理工程を行うと、図９（ｂ）に示すように、第１エッチング液Ｅ１は、アルミニウム基材１２の外周面に付着した前処理用エッチング液Ｅ２を介してアルミニウム基材１２の外周面に作用する。これにより、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング液Ｅ１に接触させる際に、最初に第１エッチング液Ｅ１に接触する位置において、第１エッチング液Ｅ１による梨地処理の反応速度が特に大きくなる現象が緩和される。なお、図９（ａ）および（ｂ）そして後述する図１０（ａ）においては、分かりやすさのために、アルミニウム基材１２の外周面に付着しているエッチング液を模式的に示しているが、他の図においては省略することがある。
【０１１８】
また、後処理用エッチング液Ｅ２による表面処理を行わない場合は、第１エッチング液Ｅ１による梨地処理工程の後に、例えば純水による洗浄工程を行うことになる。第１エッチング液と純水とは濃度が大きく異なる。すなわち、アルミニウム基材１２の外周面に対するエッチングレートが大きく異なるので、これらがアルミニウム基材１２の外周面において直接接触することで、反転されたアンチグレア構造のむらの原因となり得る。これに対して、第１エッチング液Ｅ１による梨地処理工程の後に、後処理用エッチング液による表面処理を行うと、第１エッチング液Ｅ１と後処理用エッチング液との濃度の差は小さいので、反転されたアンチグレア構造のむらの発生が抑制される。
【０１１９】
上記工程（ＩＩ‐１）（梨地処理工程の前に、基材の外周面の一部を前処理用エッチング液に接触させる工程）および工程（ＩＩ‐２）（梨地処理工程の後に、基材の外周面の一部を後処理用エッチング液に接触させる工程）においても、工程（Ｉ）と同様にアルミニウム基材１２の長軸を中心に、アルミニウム基材１２を回転させることが好ましい。上記工程（ＩＩ‐１）および工程（ＩＩ‐２）におけるアルミニウム基材１２の回転速度は、例えば工程（Ｉ）における回転速度とほぼ同じである。
【０１２０】
前処理用エッチング液によって表面処理する工程は、複数あってもよい。図８（ａ）に示すように、本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、アルミニウム基材１２の外周面の一部を前処理用エッチング液Ｅ２に接触させる工程の前に、アルミニウム基材１２の外周面の一部をエッチング槽５３に収容された前処理用エッチング液Ｅ３に接触させる工程をさらに包含してもよい。前処理用エッチング液Ｅ３のアルミニウム基材１２の外周面に対するエッチングレートは、前処理用エッチング液Ｅ２のアルミニウム基材１２の外周面に対するエッチングレートよりも低い。
【０１２１】
後処理用エッチング液によって表面処理する工程についても同様に、複数あってもよい。アルミニウム基材１２の外周面の一部を後処理用エッチング液Ｅ２に接触させる工程の後に、アルミニウム基材１２の外周面の一部をエッチング槽５３に収容された後処理用エッチング液Ｅ３に接触させる工程をさらに包含してもよい。後処理用エッチング液Ｅ３のアルミニウム基材１２の外周面に対するエッチングレートは、後処理用エッチング液Ｅ２のアルミニウム基材１２の外周面に対するエッチングレートよりも低い。
【０１２２】
図８（ｂ）に示すように、前処理用エッチング液および／または後処理用エッチング液は、第１エッチング液Ｅ１が収容されている第１エッチング槽５１に収容されていてもよい。この場合、典型的には、前処理用エッチング液および／または後処理用エッチング液は、第１エッチング液Ｅ１の温度を下げることで得られる。
【０１２３】
このように、アルミニウム基材１２の外周面に接触するエッチング液の、外周面に対するエッチングレートの変化を緩やかにすることで、アルミニウム基材１２に形成される反転されたアンチグレア構造の円周方向におけるむらを抑制することができる。例えば、アルミニウム基材１２の外周面に接触するエッチング液の濃度の変化を緩やかにすることで、アルミニウム基材１２に形成される反転されたアンチグレア構造の円周方向におけるむらを抑制することができる。
【０１２４】
同様に、アルミニウム基材１２の外周面の温度変化を緩やかにすることで、アルミニウム基材１２に形成される反転されたアンチグレア構造の円周方向におけるむらを抑制することができる。例えば、第１エッチング液および／または前処理エッチング液は、梨地処理の時間のマージンを大きくするために処理温度が低く設定されることがある。このとき、処理されるアルミニウム基材１２の外周面の温度が、エッチング液の温度よりも高いと、アルミニウム基材１２に形成される反転されたアンチグレア構造にマクロなむらが生じることがあった。この問題に対しては、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング液または前処理エッチング液に接触させる工程の前に、アルミニウム基材１２の外周面に低温（例えばおよそ１０℃）の純水を吹き付ける工程を設けることで、アルミニウム基材１２の外周面の温度を下げることができるので、むらの発生を抑制することができる。低温の純水を吹き付ける工程は、例えばノズルを用いたシャワー方式で行う。
【０１２５】
なお、図６（ａ）を参照して説明した比較例の基材の表面処理方法においては、上述した基材の円周方向におけるむらが生じるという問題は生じ難い。図６（ａ）に示すように、比較例の基材の表面処理方法を用いてモスアイ用型を製造する場合、アルミニウム基材１２の外周面を第１エッチング液Ｅ１に接触させる際に、最初に第１エッチング液Ｅ１に接触する位置は、アルミニウム基材１２の底面である。モスアイ用型を用いて反射防止膜３２を製造すると、線状のむらは反射防止膜３２の端に現れる（図６（ｂ）中の破線）ので、その部分を除外して反射防止膜として用いることが容易である。また、反射防止膜３２に周期的なむらは現れない。モスアイ用型の長軸方向（アルミニウム基材１２の長軸方向）に対応する方向にむらが生じる場合もあるが、このむらは、例えば、アルミニウム基材１２をエッチング槽９１に収容されたエッチング液に３秒以内に全て浸漬させることができれば、抑制することができる。しかしながら、上述したように、比較例の基材の表面処理方法は、エッチング液にかかるコストおよびエッチング槽の設置場所が増大するという点において、本発明の実施形態による基材の表面処理方法に劣る。特に、基材の長軸方向の長さＨおよび／または直径Ｄが大きい場合には、比較例の基材の表面処理方法におけるエッチング液にかかるコストおよびエッチング槽の設置場所が増大するという問題が顕著になる。
【０１２６】
［基材の長軸方向のむら］
本発明の実施形態による基材の表面処理方法によって梨地処理が施されたアルミニウム基材１２には、図１０（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１２の外周面に、アルミニウム基材１２の長軸方向と略直交する方向に伸びる複数の筋状のむらが生じることがあった。筋状のむらは、モスアイ用型を用いて作製した反射防止膜３２においても視認された。本発明者は、筋状のむらの発生を抑制するために、梨地処理のためのエッチング液をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける方法に想到した。
【０１２７】
図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。図１０（ａ）は、本発明の実施形態による基材の表面処理方法を説明するための模式的な図である。図１０（ｂ）は、アルミニウム基材１２の外周面に生じる、アルミニウム基材１２の長軸方向と略直交する方向に伸びる複数の筋状のむらを説明するための模式的な図である。図１０（ｃ）および（ｄ）は、吹付用エッチング液が噴き出される角度θについて説明するための模式的な図である。
【０１２８】
図１０（ａ）に示すように、本発明の実施形態による基材の表面処理方法は、ある実施形態において、第１エッチング液Ｅ１と同じである第４エッチング液（吹付用エッチング液ということがある。）Ｅ４をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程（ＩＩＩ）をさらに包含する。
【０１２９】
吹付用エッチング液Ｅ４をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程（ＩＩＩ）は、例えば、アルミニウム基材１２の外周面の一部を第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１に接触させる工程（上記工程（ＩＩ））と同時に行われ、吹付用エッチング液Ｅ４は、アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所の近傍に吹き付けられる。「アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所の近傍」は、アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所を含む。
【０１３０】
アルミニウム基材１２の光学像を図１１（ａ）および（ｂ）に示す。図１１（ａ）は、上記工程（ＩＩＩ）（吹付用エッチング液をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程）を含まない表面処理方法によって梨地処理が施されたアルミニウム基材１２であり、図１１（ｂ）は、上記工程（ＩＩＩ）（吹付用エッチング液をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程）を含む表面処理方法によって梨地処理が施されたアルミニウム基材１２である。図１１（ａ）のアルミニウム基材１２の表面には筋状のむらが現れているが、図１１（ｂ）のアルミニウム基材１２においては現れていないことが分かる。
【０１３１】
筋状のむらは、アルミニウム基材１２の外周面におけるエッチング液の液膜の厚さが一様でないことに起因すると考えられる。本発明者の検討によると、アルミニウム基材１２の外周面の内、エッチング液の液膜の厚さが薄い箇所はマクロな凸部１２ｐの密度が高く、エッチング液の液膜の厚さが厚い箇所はマクロな凸部１２ｐの密度が低い傾向にあることが確認された。すなわち、エッチング液の液膜の厚さが薄い箇所は梨地処理の反応速度が速く、エッチング液の液膜の厚さが厚い箇所は梨地処理の反応速度が遅いと考えられる。吹付用エッチング液Ｅ４を、アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所の近傍に吹き付けると、アルミニウム基材１２の外周面における液膜の厚さが均一にされることによって、筋状のむらの発生を抑制することができると考えられる。
【０１３２】
吹付用エッチング液Ｅ４をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程（ＩＩＩ）は、例えば、基材の長軸方向が水平方向と略平行になるように基材を配置した状態で、基材の長軸を中心に、基材を回転させる工程（上記工程（Ｉ））と同時に行われ、吹付用エッチング液Ｅ４は、アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所の近傍であって、上記工程（Ｉ）において第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１から遠ざかるように回転している箇所に吹き付けられる。
【０１３３】
吹付用エッチング液Ｅ４をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程（ＩＩＩ）は、例えばスプレーノズルを用いて行う。スプレーノズルとしては、例えば扇形１流体ノズル（例えばスプレーイングシステムス製のHB1/4VV-SS11004）を用いることができる。複数のスプレーノズルをアルミニウム基材１２の長軸方向に沿って並べて配置してもよい。複数のスプレーノズルを用いることで、アルミニウム基材１２の外周面の内、第１エッチング液Ｅ１に接触している箇所に、均一に吹付用エッチング液Ｅ４を吹き付けることができる。例えば、長軸方向の長さＨが１．６ｍであるアルミニウム基材１２の表面処理において、１６個のスプレーノズルを用いて吹付用エッチング液Ｅ４を吹き付けてもよい。
【０１３４】
それぞれのスプレーノズルから吹き付けられる吹付用エッチング液Ｅ４の流量は、例えば１．０Ｌ／ｍｉｎであり、０．６Ｌ／ｍｉｎ〜１．２Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。ポンプは、吹付用エッチング液Ｅ４の流量および圧力等に応じて、公知のポンプから適宜選択して用いることができる。例えば、グルンドフォス製のCHI2-30AWGBUBVを用いることができる。
【０１３５】
吹付用エッチング液Ｅ４をアルミニウム基材１２の外周面に吹き付ける工程（ＩＩＩ）において、吹付用エッチング液Ｅ４が噴き出される角度θは、例えば鉛直方向から４５°以上９０°未満傾斜している。図１０（ｃ）に示すように、水平方向に対する傾斜角度、すなわち、第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１の表面に対する傾斜角度は、９０°−θである。角度θが４５°未満であると、第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１の表面に対する傾斜角度（９０°−θ）が大きいので、吹付用エッチング液Ｅ４が、第１エッチング槽５１に収容された第１エッチング液Ｅ１の表面（液面）で跳ねてアルミニウム基材１２の表面に付着することがあった。図１０（ｄ）に示すように、角度θが９０°以上であると、吹付用エッチング液Ｅ４が、アルミニウム基材１２の表面で跳ねて飛散することがあった。また、角度θが９０°以上であると、アルミニウム基材１２の外周面における液膜の厚さを均一にする効果が得られないことがあった。
【０１３６】
以下に、実験例を示して、本発明の実施形態によるモスアイ用型およびモスアイ用型の製造方法をさらに詳細に説明する。
【０１３７】
［梨地処理のためのエッチング液の組成］
梨地処理のためのエッチング液の組成を変えて、梨地処理工程を行った。
【０１３８】
下記表１に示すように、実験例１−１、実験例２−１、実験例３−１および４−１は、梨地処理のためのエッチング液中のフッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの割合を５：２：２に固定したまま、これらの濃度を変えて、アルミニウム基材の小片（５ｃｍ×２ｃｍ）に対して梨地処理工程を行った。表１に示すように、実験例１−１で用いた梨地処理のためのエッチング液は、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムを、それぞれ、５ｍａｓｓ％、２ｍａｓｓ％および２ｍａｓｓ％含む。実験例２−１〜実験例４−１で用いた梨地処理のためのエッチング液は、それぞれ、実験例１−１で用いたエッチング液を２倍、３倍、５倍に希釈したものである。
【０１３９】
アルミニウム基材は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金として、ＪＩＳ  Ａ６０６３から形成されたものを用いた。ＪＩＳ  Ａ６０６３は、下記の組成（ｍａｓｓ％）を有している。
Ｓｉ：０．２０〜０．６０％、Ｆｅ：０．３５％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．１０％以下、Ｍｇ：０．４５〜０．９％、Ｃｒ：０．１０％以下、Ｚｎ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．１０％以下、その他：個々は０．０５％以下で、全体は０．１５％以下、残部：Ａｌ
【０１４０】
アルミニウム基材（ＪＩＳ  Ａ６０６３）は、間接押出加工（マンドレル法）による熱間押出し法によって形成され、冷間引抜き加工が施された後、バイト切削による鏡面加工が行われたものを用いた。アルミニウム基材に対して、梨地処理工程の前に、アルカリ洗浄工程を行った。アルカリ性のエッチング液として、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度８ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた。横浜油脂工業株式会社製のセミクリーンＬＣ−２は、以下の組成を含む：２−アミノエタノール（１２ｍａｓｓ％）、キレート剤（２ｍａｓｓ％〜６ｍａｓｓ％）、界面活性剤（２ｍａｓｓ％〜６ｍａｓｓ％）。アルミニウム基材を、４０℃のアルカリ性のエッチング液に３０分間浸漬した（アルカリ洗浄工程）。その後、アルミニウム基材を純水に浸漬することで水洗し、水洗後乾燥させずに梨地処理工程のためのエッチング液（温度：１０℃）に所定の時間浸漬した（梨地処理工程）。その後、アルミニウム基材を純水に浸漬することで水洗し、エアブローで乾燥させた。
【０１４１】
実験例１−１〜実験例４−１について、それぞれのアルミニウム基材を型として用いて、アンチグレア膜を形成した。アンチグレア膜は、アルミニウム基材の表面に離型剤（ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ）を塗布した後、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化樹脂を塗布し、ＴＡＣフィルム上に転写した状態で紫外線を照射して硬化させることで、形成した。ここで用いた試料フィルムのように、このように、モスアイ構造を有さず、アンチグレア構造だけを有する膜を、アンチグレア膜ということがある。
【０１４２】
実験例１−１〜４−１のアルミニウム基材およびアルミニウム基材から得られたアンチグレア膜（試料フィルム）を用いて、アンチグレア機能を評価した結果を表１に示す。図１２（ａ）〜（ｄ）に、実験例１−１〜４−１の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図１２（ｅ）〜（ｈ）に、実験例１−１〜４−１のアルミニウム基材から形成されたアンチグレア膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。光学顕微鏡像は、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、製品名：ＢＨ２−ＵＣＢ（ＢＸ−１６））を用いて取得した。以下の光学顕微鏡像も同様である。ＳＥＭ像は、電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｓ−４７００）を用いて取得した。以下のＳＥＭ像も同様である。
【０１４３】
【表１】
2017065090.tif 000003
【０１４４】
表１中の「マクロな凸部１２ｐ」は、アルミニウム基材１２に形成されたマクロな凸部１２ｐの表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさ（面積円相当径）を、光学顕微鏡像から見積もった値である。
【０１４５】
表１中の「ヘイズ値」は、アンチグレア膜のヘイズ値を測定した結果を示す。ヘイズ値は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、（拡散透過率／全光線透過率）×１００から求めた。
【０１４６】
表１中の「防眩性」は、アンチグレア膜を、液晶テレビ（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ−ＵＤ１、６０型、シャープ株式会社製、行方向のドットピッチ：約１１５μｍ、列方向のドットピッチ：約３４５μｍ）のディスプレイパネルの表面に貼りつけ、蛍光灯の映り込みを目視で観察することによって、防眩性の有無を判断した結果である。表１の「防眩性」について「○」は、防眩性があると判断されたことを示し、「×」は、防眩性がないと判断されたことを示す。一般に、ヘイズ値の大きいアンチグレア膜は、アンチグレア機能に優れ、防眩性に優れている。
【０１４７】
表１中の「ぎらつき」は、アンチグレア膜を、液晶テレビ（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ−ＵＤ１、６０型、シャープ株式会社製、行方向のドットピッチ：約１１５μｍ、列方向のドットピッチ：約３４５μｍ）のディスプレイパネルの表面に貼りつけ、全面緑色表示を行い、膜を介した像について、ぎらつきが見えるかどうか聞き取りを行った結果である。聞き取りは５人に対して行い、表１の「ぎらつき」について「○」は、「ぎらつきが見える」と答えた人数が５人中０人であることを示し、「△」は１人以上３人以下であることを示し、「×」は４人以上であることを示す。
【０１４８】
ぎらつきは、ディスプレイパネルが全体的にぎらぎらして見える現象であり、特に全面緑色表示を行ったときに顕著に見える傾向にあった。ぎらつきは、マクロな凸部１２ｐの平均隣接間距離（図１（ｃ）中のＡＤint参照）と、ディスプレイパネルの行方向ドットピッチＰｘ（図２２参照）および／または列方向ドットピッチＰｙとの関係によって、アンチグレア膜に形成されたアンチグレア構造とディスプレイパネルのドットとが互いに干渉することにより生じると考えられる。ぎらつきは、マクロな凸部１２ｐの平均隣接間距離がドットピッチよりも小さい場合にも生じることがあった。ぎらつきは、マクロな凸部１２ｐの平均隣接間距離およびマクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさが、ドットピッチよりも十分に小さいと抑制できる傾向にあった。
【０１４９】
表１および図１２から分かるように、梨地処理のためのエッチング液の濃度によって、アルミニウム基材１２に形成されるマクロな凸部１２ｐの大きさが変わる。実験例１−１において得られたアンチグレア膜は、防眩性に優れ、ぎらつきを抑制することができる。実験例１−１のエッチング液を２倍に希釈したエッチング液を用いた実験例２−１においては、マクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさ（約15μm）が、実験例１−１（約１０μm）よりも大きく、実験例１−１のエッチング液を３倍に希釈したエッチング液を用いた実験例３−１においては、マクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさはさらに大きい（約２０μｍ）。実験例２−１のアンチグレア膜は、ぎらつきを抑制する観点からは、実験例１−１のアンチグレア膜に劣り、実験例３−１のアンチグレア膜は、ぎらつきを抑制することができなかった。
【０１５０】
一方で、実験例１−１のエッチング液を５倍に希釈したエッチング液を用いた実験例４−１においては、アルミニウム基材１２の表面にマクロな凸部１２ｐが形成されなかった（図１２（ｄ））。その結果、実験例４−１のアンチグレア膜は、防眩性を有しなかった。図１２（ｄ）の光学顕微鏡像中の黒点は、アルカリ洗浄工程によって発生したガルバニック腐食である。アルカリ洗浄工程において発生するガルバニック腐食については後述する。
【０１５１】
実験例４−１で用いたエッチング液は、アルミニウム基材１２の表面にマクロな凸部１２ｐを形成しないので、前処理用エッチング液および／または後処理用エッチング液として好適に用いられる。
【０１５２】
表２に示す実験例１−２、実験例１−３、実験例２−２、実験例３−２および実験例４−２は、表１の実験例と梨地処理の時間が異なる。その他の実験条件および評価手順は、表１について説明したものと同じである。
【０１５３】
実験例１−２、実験例１−３、実験例２−２、実験例３−２および実験例４−２のアルミニウム基材およびアルミニウム基材から得られたアンチグレア膜（試料フィルム）を用いて、アンチグレア機能を評価した結果を表２に示す。図１３（ａ）〜（ｅ）に実験例１−２、実験例１−３、実験例２−２、実験例３−２および実験例４−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す。
【０１５４】
【表２】
2017065090.tif 000004
【０１５５】
表１と表２を見比べると、アンチグレア膜のぎらつきおよび防眩性の評価結果は、梨地処理の時間によっては変化しなかったことが分かる。アンチグレア膜のぎらつきおよび防眩性には、梨地処理のためのエッチング液の濃度が大きく寄与していることが分かる。また、実験例４−２で用いたエッチング液は、実験例４−１で用いたエッチング液と同じように、アルミニウム基材１２の表面にマクロな凸部１２ｐを形成しないので、前処理用エッチング液および／または後処理用エッチング液として好適に用いられる。
【０１５６】
続いて、表３に示すように、梨地処理のためのエッチング液中のフッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの割合を５：２：２から変化させて、実験を行った。実験例５−１〜５−４は、実験例１−１で用いた梨地処理のためのエッチング液の組成から、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムのいずれかの割合を変化させたものである。実験例６−１および６−２は、実験例２−１で用いた梨地処理のためのエッチング液の組成から、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムのいずれかの割合を変化させたものである。実験条件および評価手順は、表１について説明したものと基本的に同じである。ただし、梨地処理の時間は表１のものと異なる。
【０１５７】
実験例５−１〜５−４および実験例６−１〜６−２のアルミニウム基材およびアルミニウム基材から得られたアンチグレア膜（試料フィルム）を用いて、アンチグレア機能を評価した結果を表３に示す。図１４（ａ）〜（ｄ）に、実験例５−１〜５−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図１４（ｅ）および（ｆ）に、実験例５−３および５−４のアルミニウム基材から形成されたアンチグレア膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。図１５（ａ）および（ｂ）に、実験例６−１および６−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す。
【０１５８】
【表３】
2017065090.tif 000005
【０１５９】
実験例５−３の結果（表３および図１４）を実験例１−１の結果と比較することにより、フッ化アンモニウムの含有量を減らすと、アンチグレア膜のヘイズ値の値が小さくなり、アルミニウム基材１２に形成されたマクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさが大きくなる傾向にあることが分かる。この傾向は、実験例１−１のエッチング液を２倍に希釈したとき（実験例２−１）と同様である。実験例５−４において、フッ化アンモニウムの含有量をさらに減らすと、実験例１−１のエッチング液を５倍に希釈したとき（実験例４−１）と同様に、マクロな凸部１２ｐが形成されなかった。
【０１６０】
実験例５−２および実験例６−１のように、リン酸二水素アンモニウムを含まないエッチング液によっても、防眩性を有し、ぎらつきを抑制することができるアンチグレア膜を作製することができた。実験例５−２は、実験例１−１（梨地処理時間：２分）と比較して梨地処理時間が長く、また、実験例６−１は、実験例２−１（梨地処理時間：２分）と比較して梨地処理時間が長いので、リン酸二水素アンモニウムを含まないエッチング液を用いると梨地処理の時間のマージンを大きくすることができるという利点が得られ得る。ただし、リン酸二水素アンモニウムは梨地処理のむらを抑制する効果があるので、エッチング液はリン酸二水素アンモニウムを含むことが好ましい。また、リン酸二水素アンモニウムを含まないエッチング液においては、梨地処理工程において泡が発生することがあった。泡が発生することによる梨地処理のむらを抑制するためには、消泡剤を適宜添加することが好ましい場合もある。
【０１６１】
実験例５−１および実験例６−２のように、硫酸アンモニウムを含まないエッチング液を用いると、硫酸アンモニウムを含むエッチング液を用いた場合に比べて、マクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさが大きくなる傾向にあった。すなわち、実験例５−１のアルミニウム基材に形成されたマクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさは、実験例１−１に比べて大きく、実験例６−２のアルミニウム基材に形成されたマクロな凸部１２ｐの２次元的な大きさは、実験例２−１に比べて大きかった。実験例５−１のアンチグレア膜は、実験例１−１のアンチグレア膜に比べてぎらつきを抑制する観点で劣る。実験例６−２のアンチグレア膜は、ぎらつきを抑制することができなかった。
【０１６２】
［アルカリ洗浄工程のためのアルカリ性のエッチング液の組成］
まず、アルカリ性のエッチング液によるアルカリ洗浄工程の効果を調べた。
【０１６３】
下記表４のように条件を変えて、梨地処理工程の前に、酸性の洗浄液、中性の洗浄液およびアルカリ性の洗浄液（アルカリ性のエッチング液ということもある。）によって洗浄工程を行った。酸性の洗浄液としては、酸性の洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：スケールカットＰ）を濃度３mass％で含む水溶液を用いた。横浜油脂工業株式会社製のスケールカットＰは、酸としてクエン酸を５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％含む。中性の洗浄液としては、中性の洗浄剤（三和油化工業株式会社製、製品名：サンクリーンＨＳ）を濃度３ｍａｓｓ％で含む水溶液を用い、アルカリ性のエッチング液としては、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度８ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた。
【０１６４】
梨地処理のためのエッチング液としては、実験例１−１で用いた梨地処理のためのエッチング液と同じものを用いた。すなわち、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムを、それぞれ、５ｍａｓｓ％、２ｍａｓｓ％および２ｍａｓｓ％含む。使用したアルミニウム基材の小片は、表１について説明したものと同じである。
【０１６５】
【表４】
2017065090.tif 000006
【０１６６】
酸性、中性およびアルカリ性の洗浄液で洗浄した後のアルミニウム基材の表面は、親水性を有していたことを確認した。酸性および中性の洗浄液で洗浄した後のアルミニウム基材の表面においては、鏡面反射性が確認された。アルカリ性の洗浄液で洗浄した後のアルミニウム基材の表面においては、鏡面反射性とあわせて拡散反射（散乱を含む）性が確認された。表４中「切削痕」について、「×」は切削痕が形成されていたことを示し、「○」は切削痕が形成されていなかったことを示す。表４中「結晶粒」について、「×」は結晶粒が目立っていたことを示し、「○」は結晶粒がほとんど確認されなかったことを示す。アルカリ性の洗浄液で洗浄工程を行った後梨地処理工程を行ったアルミニウム基材の表面には、切削痕が形成されておらず、結晶粒も確認されなかった。酸性および中性の洗浄液で洗浄工程を行った後梨地処理工程を行ったアルミニウム基材の表面には、切削痕が形成されていた。中性の洗浄液で洗浄工程を行った後梨地処理工程を行ったアルミニウム基材の表面には、結晶粒はほとんど確認されなかったが、酸性の洗浄液で洗浄工程を行った後梨地処理工程を行ったアルミニウム基材の表面には、結晶粒が目立っていた。アルミニウム基材の表面に結晶粒が目立つと、アンチグレア膜をディスプレイパネルの表面に貼り付け、アンチグレア膜の法線方向から傾斜した角度から観察したときに、膜を介した像が白茶けて見えることがある。
【０１６７】
表４の結果から、梨地処理工程の前の洗浄工程には、アルカリ性のエッチング液を用いることが好ましい。アルカリ性のエッチング液によるアルカリ洗浄工程を梨地処理工程の前に行うことで、切削痕の形成を抑制することができた。中性の洗浄液を用いると、切削痕の形成を抑制することができなかった。酸性の洗浄液を用いると、切削痕の形成を抑制することができず、さらにアルミニウム基材の結晶粒（結晶粒界）を目立たせてしまうことが分かった。
【０１６８】
なお、本明細書中の実験例において、アルカリ性のエッチング液および梨地処理のためのエッチング液は、全て、アルカリ洗浄工程または梨地処理工程を行う当日に調製したものを用いた。本発明者の検討によると、当日に調製したエッチング液と一週間前に調製したエッチング液とでは、得られる反転されたアンチグレア構造に顕著な違いが現れることがあったためである。
【０１６９】
表４に示すように、アルカリ性のエッチング液を用いたアルカリ洗浄工程を梨地処理工程の前に行うことで、切削痕の形成を抑制することができた。アルカリ性のエッチング液によって、切削痕の原因となり得るアルミニウム基材の加工変質層の少なくとも一部を除去することができたと考えられる。しかしながら、本発明者の検討によると、アルカリ性のエッチング液の種類によっては、以下の問題が生じることがあった。
【０１７０】
一般的には、アルミニウム基材１２の表面から除去される加工変質層が厚いほど、切削痕の形成が抑制されると考えられる。例えば、アルミニウム基材１２をアルカリ性のエッチング液に長い時間浸漬させることによって、アルミニウム基材１２の表面から除去される加工変質層を厚くすることができる。しかしながら、アルカリ性のエッチング液によって、アルミニウム基材１２の表面の酸化皮膜が除去されるので、酸化皮膜が除去された表面にガルバニック腐食が進行し、その結果、多数の凹部（孔食）が形成される。なお、ガルバニック腐食は、アルミニウム基材１２に含まれるＴｉとＡｌとの間で起こる。
【０１７１】
まず、ガルバニック腐食による凹部が形成される様子を調べるために、表５に示す条件で、アルミニウム基材に対してアルカリ洗浄工程のみを行った。アルカリ性のエッチング液としては、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度８ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた。使用したアルミニウム基材の小片は、表１について説明したものと同じである。それぞれのアルミニウム基材を型として用いて、表１について説明した方法と同様にして高分子膜を作製した。ヘイズ値の測定も、表１について説明した方法と同様に行った。図１６（ａ）に、実験例７−１のアルカリ洗浄工程を施されたアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図１６（ｂ）および（ｃ）に、実験例７−１および７−２のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。
【０１７２】
表５および図１６に示すように、アルカリ洗浄工程の時間が長くなると、アルミニウム基材に形成されたガルバニック腐食による凹部に対応して、高分子膜の表面に凸部が形成されている様子が確認された（図１６（ｃ）参照）。
【０１７３】
【表５】
2017065090.tif 000007
【０１７４】
次に、表６に示す条件でアルミニウム基材にアルカリ洗浄工程および梨地処理工程を行った。使用したアルミニウム基材の小片は、表１について説明したものと同じである。図１７（ａ）〜（ｄ）に、実験例８−１〜８−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図１７（ｅ）〜（ｈ）に、実験例８−１〜８−４のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。
【０１７５】
【表６】
2017065090.tif 000008
【０１７６】
実験例８−１〜８−４において、アルカリ性のエッチング液としては、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度１２ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた。梨地処理のためのエッチング液としては、実験例１−１で用いた梨地処理のためのエッチング液を２倍に希釈したものを用いた。以下の表において、梨地処理のためにエッチング液について「等倍」または「２倍希釈」は、実験例１−１で用いた梨地処理のためのエッチング液を基準とする。その他の実験条件および評価手順は、表１について説明したものと同じである。表６中「切削痕」について、「×」はアルミニウム基材の表面に切削痕が形成されていたことを示し、「○」は切削痕が形成されていなかったことを示す。表６中「ガルバニック腐食」は、ガルバニック腐食による凹部が形成されていなかったときは「○」、ガルバニック腐食による凹部が形成されていたが実用上問題ない程度であるときは「△」、ガルバニック腐食による凹部が形成され実用上問題になる程度であるときは「×」として、評価した結果を示す。表６中「質量変化」は、アルカリ洗浄工程の前後におけるアルミニウム基材の質量の変化を測定した結果である。
【０１７７】
表６および図１７に示すように、アルカリ洗浄工程を４０分以上行うと（実験例８−２〜８−４）、切削痕は形成されなかった。一方で、アルカリ洗浄工程の時間が長くなると、ガルバニック腐食による凹部がアルミニウム基材の表面に形成され（図１７の光学顕微鏡像中黒い箇所）、アンチグレア膜においては凸部が形成されている様子が確認できる。特に、アルカリ洗浄工程を６０分以上行うと（実験例８−３および８−４）、これらの密度が高くなっている様子が確認できる。
【０１７８】
アルミニウム基材１２の表面にガルバニック腐食による凹部が発生すると、アルミニウム基材１２を用いたモスアイ用型の表面にも対応して凹部が生じる。ガルバニック腐食によってモスアイ用型の表面に凹部が形成されると、樹脂詰まりや転写性の劣化が懸念される。また、モスアイ用型を用いて製造した反射防止膜においては、ガルバニック腐食による凹部に対応した凸部が形成され得る。このような反射防止膜は、ぎらつきの抑制や耐擦傷性においても劣ることがある。また、アルミニウム基材１２においてガルバニック腐食が生じる位置を制御することは難しいので、反射防止膜のヘイズ値を制御することが難しいという問題も生じ得る。
【０１７９】
本発明者は、上記問題を解決するために、ガルバニック腐食による凹部の発生を抑制しながら、アルミニウム基材の加工変質層の少なくとも一部を除去する方法に想到した。
【０１８０】
以下の表７に示す条件で、アルミニウム基材にアルカリ洗浄工程および梨地処理工程を行った。実験例９−１において、アルカリ性のエッチング液として、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度８ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた。実験例９−２〜９−４におけるアルカリ性のエッチング液は、実験例９−１におけるアルカリ性のエッチング液に、酸性の添加剤として腐食抑制剤（キレスビットＡＬ、キレスト株式会社製）を５ｖｏｌ％加えたものである。これにより、実験例９−２〜９−４のアルカリ性のエッチング液のｐＨは、実験例９−１のアルカリ性のエッチング液のｐＨよりも小さい。その他の実験条件は、表６と同じである。
【０１８１】
図１８（ａ）〜（ｄ）に、実験例９−１〜９−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示す。
【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
図１８（ｂ）〜（ｄ）を図１８（ａ）と比較すると、ガルバニック腐食による凹部の形成が効果的に抑制されていることが分かる。また、表７から、実験例９−１と実験例９−２とでは、アルカリ洗浄工程におけるアルミニウム基材の質量変化に違いがないことから、加工変質層を除去する効果は同等であると考えることができる。すなわち、アルカリ性のエッチング液に酸性の添加剤を加えることによって、切削痕の形成を抑制しつつ、ガルバニック腐食による凹部の形成を抑制することができた。
【０１８４】
アルカリ性のエッチング液に酸性の添加剤を加えたことによって、アルカリ性のエッチング液のｐＨが小さくなる。すなわち、実験例９−２〜９−４においては、実験例９−１よりもアルミニウム基材の表面をエッチングする作用が弱いと考えられる。一方で、実験例９−２〜９−４においては、実験例９−１よりもイオン化（Ａｌ（ＯＨ）4-）されにくいため、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）が形成され易い。水酸化アルミニウムがアルミニウム基材の表面に形成されることにより、ガルバニック腐食による凹部の形成が抑制されたと考えられる。
【０１８５】
酸性の添加剤としては、例示したものに限られず、アルカリ性のエッチング液に溶解し、アルミニウムに対する腐食性がないものであれば用いることができると考えられる。実験例で酸性の添加剤として用いた腐食抑制剤（キレスビットＡＬ）は、数％添加して使用するのが通常である。これに対して本願においては、５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％（表８参照）添加することで、切削痕の形成を抑制しつつ、ガルバニック腐食による凹部の形成を抑制するアルカリ性のエッチング液を得ることができた。
【０１８６】
なお、図１８（ｂ）〜（ｄ）において、アルミニウム基材の表面に付着物が確認できる。これは、スマットと呼ばれる付着物であると考えられる。スマットは、アルミニウムをアルカリエッチングする際に形成されることがあり、アルミニウム中に含まれているSi、Mg、Fe、Cuなどの不純物や合金成分がアルミニウム上に析出することによって形成されると考えられている。スマットは、酸性の水溶液によって除去することができる。
【０１８７】
さらに最適なアルカリ性のエッチング液の組成を調べるために、表８の条件を用いて、表７と同様の実験を行った。図１９（ａ）〜（ｄ）に、実験例１０−１〜１０−４の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図１９（ｅ）〜（ｈ）に、実験例１０−１〜１０−４のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。
【０１８８】
【表８】
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【０１８９】
表８および図１９から分かるように、実験例１０−１〜実験例１０−４の内では、実験例１０−２において最も効果的に、切削痕の形成を抑制しつつ、ガルバニック腐食による凹部の形成を抑制することができた。
【０１９０】
アルカリ性のエッチング液に酸性の添加剤を加えることによって、アルカリ洗浄工程の時間のマージンを大きくすることができるという利点も得られる。図２０（ａ）に、アルカリ洗浄工程の時間と、アルミニウム基材の質量変化率との関係を示す。図２０（ｂ）に、アルカリ洗浄工程の時間と、アルミニウム基材を型として得られたアンチグレア膜のヘイズ値との関係を示す。
【０１９１】
図２０（ａ）および（ｂ）の横軸は、アルカリ洗浄工程の時間（分）を示す。図２０（ａ）の縦軸は、アルカリ洗浄工程前後におけるアルミニウム基材の質量の変化の割合、すなわち、（アルカリ洗浄工程前の質量−アルカリ洗浄工程後の質量）／アルカリ洗浄前の質量×１００（％）を示す。図２０（ｂ）の縦軸は、アンチグレア膜のヘイズ値を示す。図２０（ａ）および図２０（ｂ）には、アルカリ性のエッチング液として、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度１２ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた実験例８−１〜８−４と、アルカリ性のエッチング液として、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度１６ｍａｓｓ％で含む水溶液に酸性の添加剤として腐食抑制剤（キレスビットＡＬ、キレスト株式会社製）を１０ｖｏｌ％加えた水溶液を用いた実験例１０−１〜１０−４と、アルカリ性のエッチング液として、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度８ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いた実験例１１−１（表９参照）との結果をプロットしている。
【０１９２】
図２０（ａ）から、例えば、アルミニウム基材の質量を０．０４％減少させるまでにかかる時間は、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度１２ｍａｓｓ％で含む水溶液を用いる（実験例８−１〜８−４）とおよそ２０分であるのに対し、有機アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製、製品名：セミクリーンＬＣ−２）を濃度１６ｍａｓｓ％で含む水溶液に酸性の添加剤として腐食抑制剤（キレスビットＡＬ、キレスト株式会社製）を１０ｖｏｌ％加えた水溶液を用いる（実験例１０−１〜１０−４）と、その３倍以上であることが分かる。アルカリ性のエッチング液に酸性の添加剤を加えることによって、アルカリ洗浄工程の時間を長く取ることができることが分かる。
【０１９３】
酸性の添加剤は、梨地処理のためのエッチング液に添加してもよい。下記表９の条件を用いて、表７と同様の実験を行った。実験例１１−１においては、梨地処理のためのエッチング液として、実験例１−１において用いたものと同じものを用いた。実験例１１−２においては、実験例１１−１の梨地処理のためのエッチング液に酸性の添加剤として腐食抑制剤（キレスビットＡＬ、キレスト株式会社製）を１０ｖｏｌ％加えたものを、梨地処理のためのエッチング液として用いた。
【０１９４】
図２１（ａ）および（ｂ）に、実験例１１−１および１１−２の梨地処理工程によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材の表面を垂直方向から観察したときの光学顕微鏡像（５０倍）を示し、図２１（ｃ）および（ｄ）に、実験例１１−１および１１−２のアルミニウム基材から形成された高分子膜の表面を垂直方向から観察したときのＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール２０μｍ）を示す。
【０１９５】
【表９】
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【０１９６】
表９および図２１から、酸性の添加剤を梨地処理のためのエッチング液に添加すると、ガルバニック腐食による凹部の形成が抑制されていることが分かる。酸性の添加剤を加えると、反転されたアンチグレア構造のきめがわずかに粗くなっているようにも見える。
【０１９７】
なお、上述した梨地処理のためのエッチング液およびアルカリ性のエッチング液の効果は、本発明の実施形態による円筒状のモスアイ用型の製造方法においてのみ得られるものではない。上述した梨地処理のためのエッチング液およびアルカリ性のエッチング液の効果は、型の形状に左右されないので、例えば、平板状（プレート状）のモスアイ用型の製造方法において、上述した梨地処理のためのエッチング液およびアルカリ性のエッチング液を用いても、同様の効果が得られる。
【０１９８】
このようにして得られた梨地処理が施された円筒状のアルミニウム基材を用いて、上述したように、反転されたモスアイ構造を形成することによって、反射防止機能とアンチグレア機能とを付与できるモスアイ用型が得られる。円筒状のモスアイ用型を用いると、上述したようにロール・ツー・ロール方式で反射防止膜を形成することができる。このとき、反射防止膜を形成するフィルム基材（ＴＡＣフィルムまたはＰＥＴフィルム）と、反射防止膜との密着性を向上させるために、以下のような工程を経ることが好ましい。
【０１９９】
ＴＡＣフィルム上に、溶剤を含む紫外線硬化性樹脂（例えばアクリル樹脂）を付与する（厚さは例えば２μｍ〜２０μｍ）。このとき、溶剤は、ＴＡＣフィルムの表面を溶解するもの（例えばケトン系）を選択する。溶剤がＴＡＣフィルムの表面を溶解することによって、ＴＡＣと紫外線硬化性樹脂とが混合した領域が形成される。
【０２００】
この後、溶剤を除去し、モスアイ用型の外周面に、紫外線硬化性樹脂が密着するように、ＴＡＣフィルムを巻きつける。
【０２０１】
続いて、紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させる。この時、紫外線硬化性樹脂の温度を３０℃から７０℃に保持する。
【０２０２】
その後、ＴＡＣフィルムをモスアイ用型から剥離し、必要に応じて、紫外線を再度照射する。
【０２０３】
ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成する場合には、ハードコート層を形成する材料に、ＴＡＣフィルムの表面を溶解する溶剤を含有させておいてもよい。この場合、反射防止膜を形成するための紫外線硬化性樹脂に溶剤を含有させる必要はない。
【０２０４】
また、ＰＥＴフィルムを用いる場合には、紫外線硬化性樹脂を付与する前に、水系のプライマー（例えば、ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂）の層（厚さ２μｍ〜２０μｍ）を形成することが好ましい。この場合も、反射防止膜を形成するための紫外線硬化性樹脂に溶剤を含有させる必要はない。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明による基材の表面処理方法は、反射防止膜（反射防止表面）などの形成に用いられる型の製造方法に用いられる。本発明による型の製造方法は、反射防止膜（反射防止表面）などの形成に好適に用いられる型の製造に用いられる。本発明による型の製造方法によって製造された型を用いて製造された反射防止膜は、適度なアンチグレア機能と、優れた反射防止機能とを発現する表面構造を有し、例えば、高精細な表示パネルに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０６】
１０    型基材
１２    アルミニウム基材
１４    ポーラスアルミナ層
１４ｐ  ミクロな凹部
１６    無機材料層
１８    アルミニウム膜
１８ｒ  アルミニウム残存層
１００    モスアイ用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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