(57)【要約】  パターン構造の倒壊を抑制できるパターン構造の処理方法、上記処理方法を含む電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液を提供する。上記パターン構造の処理方法は、無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する。
2017010321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む、請求項１に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項３】
前記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、請求項１または２に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項４】
前記処理液が、水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項５】
前記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅおよびＳｉＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項６】
前記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮをいずれも含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項７】
前記処理液のｐＨが１１以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項８】
前記処理液のｐＨが４以上１１以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項９】
前記処理液が、更に、緩衝剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項１０】
前記処理液を付与した前記パターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
無機材料によって構成されたパターン構造に付与される、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液である、パターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１３】
前記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む、請求項１２に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１４】
前記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、請求項１２または１３に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１５】
水を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１６】
前記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅおよびＳｉＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１７】
前記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮをいずれも含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１８】
ｐＨが１１以下である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項１９】
ｐＨが４以上１１以下である、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【請求項２０】
更に、緩衝剤を含有する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン構造の処理方法、電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板製品などの電子デバイスの製造分野において、エッチング等により得られる微細なパターン構造が用いられている。電子デバイスの小型化または高集積化などが進むに従い、パターン構造はますます微細化している。
エッチング等により得られたパターン構造は、一般的に、清浄化等の観点から薬液が付与される。その後、リンス処理が施され、次いで、乾燥が行われる。この乾燥により、リンス処理において付与されたリンス液等が蒸発する。
ところで、例えばパターン構造が複数の柱状構造によって構成されている場合、リンス液等が蒸発する際に、柱状構造の離間部に残存するリンス液等の表面張力の影響を受けて、柱状構造が引き込まれるように倒壊する場合がある。パターン構造の微細化に伴ってその倒壊は顕著である。
近年、パターン構造の倒壊を抑制する技術が望まれており、例えば、特許文献１には、リンス処理の前に、特定の処理液をパターン構造に付与することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報第２０１１／０４９０９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、特許文献１に記載の技術について検討したところ、リンス液によっては、パターン構造の倒壊を抑制する効果が不十分な場合があることを明らかにした。
そこで、本発明は、パターン構造の倒壊を抑制できるパターン構造の処理方法、上記処理方法を含む電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は下記の手段により解決された。
［１］無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法。
［２］上記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む、上記［１］に記載のパターン構造の処理方法。
［３］上記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、上記［１］または［２］に記載のパターン構造の処理方法。
［４］上記処理液が、水を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［５］上記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅおよびＳｉＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［６］上記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮをいずれも含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［７］上記処理液のｐＨが１１以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［８］上記処理液のｐＨが４以上１１以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［９］上記処理液が、更に、緩衝剤を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［１０］上記処理液を付与した上記パターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１２］無機材料によって構成されたパターン構造に付与される、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液である、パターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１３］上記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む、上記［１２］に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１４］上記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、上記［１２］または［１３］に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１５］水を含む、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１６］上記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅおよびＳｉＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１７］上記パターン構造が、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮをいずれも含む、上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１８］ｐＨが１１以下である、上記［１２］〜［１７］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［１９］ｐＨが４以上１１以下である、上記［１２］〜［１８］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
［２０］更に、緩衝剤を含有する、上記［１２］〜［１９］のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、パターン構造の倒壊を抑制できるパターン構造の処理方法、上記処理方法を含む電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様のパターン構造を準備する工程を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様のパターン構造に前処理を施す工程を模式的に示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様のパターン構造にリンス処理を施す工程を模式的に示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様のパターン構造を乾燥する工程を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、パターン構造が倒壊した例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、キャピラリーフォースの計算に適用する各パラメータの意味を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲において、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。  また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
【０００９】
［パターン構造の処理方法］
本発明のパターン構造の処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」ともいう）は、無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法である。
以下では、便宜的に、本発明に用いる処理液を「前処理液」ともいい、この「前処理液」をパターン構造に付与することを「前処理」ともいう。
【００１０】
パターン構造に対して、例えば特許文献１に記載の前処理液を用いて前処理した場合、その後、純水などを用いてリンス処理する限りには、乾燥してもパターン構造の倒壊を抑制し得る。
ところで、有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコール）または有機溶剤と水との混合液をリンス液または前処理液に用いると、パターン構造に対する液体の表面張力を下げることができるため、有機溶剤がリンス液または前処理液に用いられる場合がある。
しかし、有機溶剤を含むリンス液または前処理液を付与し、乾燥すると、パターン構造の倒壊が発生する場合がある。これは、前処理液に含まれる成分がリンス液または前処理液中の有機溶剤に溶解してしまい、パターン構造の倒壊を抑制する効果が得られにくくなるためと考えられる。
これに対して、本発明における前処理液に含まれるフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーは、リンス液または前処理液中に含まれる有機溶剤に対して溶解しにくく、これにより、前処理またはリンス処理後に乾燥しても、パターン構造の倒壊を抑制する効果が十分に得られると考えられる。
【００１１】
〔好適態様〕
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様の各工程を模式的に示す断面図である。図１Ａ〜図１Ｄに沿って工程の流れを示しているが、各工程の前後または中間に適宜他の工程を含めてもよく、また、適宜順序を入れ替えることは妨げられない。
【００１２】
図１Ａは、パターン構造を準備する工程を示す。図１Ａにおいては、パターン構造１０を基板２上に具備する半導体基板製品（製造中間体）を示している。本態様のパターン構造１０は、複数の柱状構造部位１が、複数の離間部９を介して配列した形態として示されている。なお、本態様において、柱状構造部位１は、図中の奥行方向または手前方向に延びた壁状の部位でもある。このような柱状構造部位１が等間隔に配列されて、本態様のパターン構造１０を形成している。パターン構造１０を形成する方法は特に限定されない。一例として、各々の柱状構造部位１の上にレジスト（樹脂）を付して、これをマスクとして離間部９をドライエッチングにより切削する方法が挙げられる。その後、残存したレジストおよび残渣をアッシングなどにより除去して、所望のパターン構造１０を得ることができる。そして、得られたパターン構造１０は、適宜、所定の薬液が満たされた浴槽等に浸漬されて、清浄化等が行われる。
【００１３】
柱状構造部位１の部材幅ｗ２および離間部９の離間幅ｗ１（いずれも、図１Ｄを参照）は特に限定されず、素子の設計等に応じて適宜その幅が設定されればよい。本態様においては、図示の便宜から、柱状構造部位１の部材幅ｗ２および離間部９の離間幅ｗ１がそれぞれ等幅および等間隔になるようにされている。
【００１４】
本明細書においてパターン構造とは、一定の規則に沿って表面に凹凸を含む構造を意味する。典型的には、所定の離間部を介して複数立設する柱状構造によって構成されたものが挙げられる。ここで柱状構造とは、高さをもつ構造一般を意味し、円柱および／または角柱のみならず、面状に立設した壁状の構造および／または山形の構造も含むものとする。本発明の効果がより顕著になることから、柱状構造は、円柱構造、角柱構造、壁状構造が複数配列したパターン構造であることが好ましい。そして、本発明においては、後述するように、パターン構造は、無機材料によって構成されている。
【００１５】
柱状構造部位１の部材幅ｗ２は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
離間部９の離間幅ｗ１は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
パターンの深さ（柱状構造部位１の高さ）ｈ（図１Ｄ参照）は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
柱状構造部位１のアスペクト比（高さｈを部材幅ｗ２によって除した値）は、１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。上限としては、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。
部材幅ｗ２が小さく、かつ、離間幅ｗ１が小さい方が、本発明の効果が顕著に現れるという理由から好ましい。アスペクト比は、大きい方がやはり本発明の効果が顕著に現れるという理由から好ましい。
なお、部材幅ｗ２および離間幅ｗ１の測定位置は適宜設定されればよいが、典型的には、柱状構造部位１の高さｈの中間位置において測定した幅を言うものである。例えば、柱状構造部位１および／または離間部９が、断面視において長方形のときは、短辺の長さをそれぞれの幅とする。不定形ないし楕円形等の場合は、円相当直径をその長さ（幅）とすればよい。
【００１６】
図１Ｂは、パターン構造に前処理を施す工程を示す。本工程は、本態様の要部となる工程であり、パターン構造１０を、前処理液３を用いて処理する工程である。この前処理液３については別途詳細に述べるが、本態様においては、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する。この前処理液３を付与することにより、引き続くリンス液４を用いて処理する際に、パターン構造１０の倒壊を効果的に抑制ないし防止することができる。ここで、「倒壊」とは、限定的に解釈されず、パターン構造１０が局部的ないし全体的に破壊されることを指す。典型的には、パターン構造１０が局部的ないし全体的に屈曲し、柱状構造部位１が倒されることを意味する。
【００１７】
図１Ｃは、パターン構造にリンス処理を施す工程を示す。本工程においては、パターン構造１０がリンス液４を満たした浴槽に浸漬されている。これにより、パターン構造１０をなす柱状構造部位１の壁面および／または離間部９の底部にリンス液４を行き届かせることができる。リンス工程は、さらに、前処理工程の前に追加して行ってもよい。つまり、前処理工程をはさんで、複数回のリンス工程を行ってもよい。
【００１８】
図１Ｄは、パターン構造を乾燥する工程を示す。ここでは、先に付与されたリンス液４であってパターン構造１０中に残存するものを蒸発させ、除去することができる。乾燥工程は加熱して行うことが好ましく、環境雰囲気の温度として、１５℃以上３０℃以下が好ましい。乾燥時の雰囲気は特に制限されないが、例えば、Ｎ２ガス中において行うことが挙げられる。この乾燥工程においては、柱状構造部位１の離間部９に残存する液体（リンス液４など）を蒸発させその部分から取り除くことが好ましい。
【００１９】
図２は、パターン構造が倒壊した例を模式的に示す断面図である。図２においては、図１Ｄに対応する工程を、上述した倒壊を起こした例として示しており、前処理液３を使用せずにリンス処理を行った例である。そこでは、蒸発過程において離間部９内に残存する液体の表面張力による作用を受け、そのキャピラリーフォースにより、柱状構造部位１が引き込まれるようにして倒壊する。その結果、パターン構造１０は倒壊しており、隣接する２つの柱状構造部位１どうしの頭部が引き寄せられ密着するように崩れ落ちた例を示している。リンス液の表面張力により倒壊される場合の倒壊の形態として、図示したような形態が典型例となる。
なお、パターン構造の形成および倒壊の例については、特表２０１３−５１９２１７号公報、国際公開公報第２０１１／０４９０９１号などを参照できる。
【００２０】
本発明者らの知見によると、パターン構造に対する液体の表面張力を下げることにより、上述したリンス液の影響を緩和することができ、パターン構造の倒壊を抑制ないし防止することができることが分かってきている。したがって、パターン構造に対する液体の表面張力を低減することにより、リンス処理およびその乾燥時にパターン構造の倒壊を防ぐことができる。本発明における前処理液によれば、その表面張力を低減することができ、したがってパターン構造の倒壊を効果的に抑制することができる。この表面張力は、以下の式（Ｉ）により、リンス液の接触角を測定することにより算定できる。なお、各パラメータの意味は図３を参照することにより理解できる。図３は、キャピラリーフォースの計算に適用する各パラメータの意味を説明する模式図である。
【００２１】
Ｆ＝２γＤ×（ｃｏｓθＣＡ＋θｔ）×Ｈ／Ｓ  ・・・  （Ｉ）
Ｆ：キャピラリーフォース
γ：表面張力
Ｄ：パターンの奥行き長さ
Ｓ：パターンの離間幅ｗ１
θＣＡ：パターン構造表面の接触角
θｔ：パターンテーパー角
Ｈ：パターンの高さ
【００２２】
本発明においては、上記のような関係式を導き、パターン構造の表面接触角を測定することによって、倒壊のしやすさ（キャピラリーフォース）を評価できることが重要である。本発明の好適態様に係る前処理液を施すことにより、リンス液の接触角を高め、キャピラリーフォースを低減し、パターン構造の倒壊のリスクを低減できる。
【００２３】
〔処理液（前処理液、パターン構造の倒壊抑制用処理液）〕
次に、本発明の処理方法に用いる処理液（前処理液）について詳細に説明する。本発明における前処理液は、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液であり、パターン構造の倒壊抑制用処理液と呼ぶ場合がある。
以下、本発明における前処理液の含有成分について説明する。
【００２４】
＜フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマー＞
本発明に用いられる、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーは、繰り返し単位となる多数のモノマーが重合してできたポリマーであって、この繰り返し単位（単量体）中にフッ素原子が含まれるポリマーである。
フッ素系ポリマーの繰り返し単位に含まれるフッ素原子の態様は特に限定されないが、例えば、アルキル基の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、アルキレン基の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキレン基などの態様が好適に挙げられる。このとき、アルキル基およびアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その炭素原子数も特に限定されず、例えば、１〜２０である。
【００２５】
（フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマー）
このようなフッ素系ポリマーは、一例として、フルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含むことが好ましい。
ここで、フルオロアルキル基（以下、Ｒf基とも表記）は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。本発明においては、Ｒf基のアルキル基は、炭素−炭素結合間にエーテル結合を有するオキサアルキル基も含む。
Ｒf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。さらにＲf基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）が好ましい。
【００２６】
Ｒf基の炭素原子数は４〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましい。また、Ｒf基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００２７】
Ｒf基としては以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例においては同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含む。
Ｃ4Ｆ9−［Ｆ（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−など］、Ｃ5Ｆ11−［Ｆ（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−など］、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ7Ｆ15−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ9Ｆ19−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ11Ｆ23−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ13Ｆ27−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ15Ｆ31−、Ｃ16Ｆ33−などのパーフルオロアルキル基；ＨＣtＦ2t−（ｔは４〜２０の整数）、Ｃｌ（ＣＦ2）8−などのフルオロアルキル基；Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ（ＣＦ2）2［ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）］2−、Ｆ（ＣＦ2）2［ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）］3−、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2−、Ｆ（ＣＦ2）2［ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2−、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）2−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］u−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v（ＣＦ2）2−、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w（ＣＦ2）2−（ｘ、ｙはそれぞれ１〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数。）などのオキサフルオロアルキル基；等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含有していれば特に限定されない。ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートのエステル残基中にＲf基が存在する化合物をいう。なお、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、下式１で表される化合物が好ましい。
Ｒf−Ｑ1−ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2・・・式１
式中、Ｑ1：２価有機基。Ｒ3：水素原子またはメチル基。Ｒfは、上記のＲf基と同様の意味を示す。Ｑ1としては、具体的に−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣＯＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＣＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）p−（ただし、ｎおよびｐは、それぞれ０または１以上の整数であり、かつ、ｎ＋ｐは２〜２２の整数を示す。）などが挙げられる。Ｑ1としては、−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−（ただし、ｐは２以上の整数、ｎ＋ｐは２〜６の整数を示す。）が好ましく、特に−（ＣＨ2）n+p−、ｎ＋ｐが２〜６である場合の、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。
【００２９】
上記式１で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｍ＝６〜１６の混合物）、ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）9（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＨＣＦ2（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）11ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9Ｏ（ＣＨ2）2（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＦ2（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）13（ＣＨ2）6ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＨ2−Ｐh−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2（Ｐhはフェニル基）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマー中、上記フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。上限は１００質量％である。
具体的に、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体であってもよく、２種以上のフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーの共重合体であってもよい。
フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を２種以上含む場合には、Ｒf基の炭素原子数が互いに異なるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含む態様が好ましい。
また、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーと他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
これらのうち、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、他の重合性化合物としての非フッ素系重合性化合物から導かれる繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。この非フッ素系重合性化合物に由来する繰り返し単位を、１種のみまたは２種以上含んでいてもよい。ここで、非フッ素系重合性化合物とは、フッ素原子を含まない重合性化合物をいう。
非フッ素系重合性化合物としては、重合性基以外の反応性基を有しても有していなくてもよい。
【００３１】
上記反応性基を有する非フッ素系重合性化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド；γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル（メタ）アクリレート；ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
上記反応性基を有さない非フッ素系重合性化合物としては、例えば、ベヘニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；塩化ビニル；等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
なお、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、親水性基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位（すなわち、親水性基を有する繰り返し単位）を有することが好ましい。
親水性基を有する非フッ素系重合性化合物としては、例えば、上述した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのほか、オキシエチレン基などのオキシアルキレン基を有する重合性化合物等が好適に挙げられる。
【００３４】
また、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、カチオン性基またはアニオン性基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位（すなわち、カチオン性基またはアニオン性基を有する繰り返し単位）を有していてもよい。ここで、カチオン性基としては、例えば、第１〜第３級アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジン基などが挙げられ、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基およびそれらの塩基などが挙げられる。
このようにして、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーには、カチオン性またはアニオン性などの性質が付与される。
【００３５】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３６】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、上述したフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性化合物の乳化重合または分散重合によりエマルションの形態として得ることが好ましい。具体的には、上記重合性化合物を、乳化剤および重合溶媒の存在下に、重合開始剤を加えて重合させる方法が挙げられる。乳化剤としては、乳化剤として公知または周知の非イオン性（ノニオン性）、カチオン性、アニオン性、両性の界面活性剤の１種以上が採用されうる。
この乳化剤（界面活性剤）としては、特に限定されず、例えば、（ポリオキシアルキレン）アルキルアミン、（ポリオキシアルキレン）アルケニルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ−置換ジアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。乳化剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して例えば０．５〜２０質量部である。
このようにしても、フルオロアルキル（メタ）アクリレートポリマーには、カチオン性、アニオン性などの性質が付与される。
【００３７】
なお、上記重合に際しての重合溶媒は、水系媒体が好ましい。水系媒体は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、アセトンなどのケトン系有機溶媒；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系有機溶媒；等が好適に挙げられる。
重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物などの過酸化物系、アゾ系、レドックス系、過硫酸塩等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。また、電離性放射線等により重合開始してもよい。重合反応においては、重合反応系に、メルカプタン類などの連鎖移動剤を存在させてもよい。
上記重合によって合成されたポリマーは、重合溶媒中において微粒子として存在するのが好ましい。
微粒子の粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００３８】
（フッ素系ポリマーの重量平均分子量）
本発明に用いるフッ素系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
本発明に用いるフッ素系ポリマーは、重量平均分子量が１，０００以上であると、パターン構造に付着しやすくなり、本発明の効果がより発揮されやすくなる。一方、１００，０００以下である場合には、前処理液に対する十分な溶解性が得られやすい。
【００３９】
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められるポリスチレン換算値である。より詳細には、下記条件下で、ＧＰＣを用いて行う。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００４０】
（フッ素系ポリマーのカチオン性など）
本発明に用いるフッ素系ポリマーには、カチオン性、アニオン性等の性質が付与され得るが、カチオン性であることが好ましい。フッ素系ポリマーは、カチオン性であることによって、パターン構造に付着しやすくなり、本発明の効果がより発揮されやすくなる。
なお、本発明に用いるフッ素系ポリマーにカチオン性等の性質を付与する方法としては、特に限定されず、例えば、上述したように、カチオン性基等を有する重合性化合物を用いて重合したり、カチオン性の乳化剤を用いて重合したりする方法が挙げられる。
【００４１】
（フッ素系ポリマーの含有量）
本発明に用いる前処理液中のフッ素系ポリマーの含有量は、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
なお、フッ素系ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（市販品の例）
上述したフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、以下の例が好適に挙げられる。なお、特許文献１において使用されている「サーフロン Ｓ−２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウムハライド）」等は、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーには該当しない。
《旭硝子社製》
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ０６０（カチオン性）
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ１００（カチオン性）
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ０７０（カチオン性）
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ０８０（アニオン性）
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ（ノニオン性）
・アサヒガード ＡＧ−Ｅ６００（両性）
《ＡＧＣセイミケミカル社製》
・ＳＷ−９３０
・ＳＷＫ−６０１
《日華化学社製》
・ＮＫガード ＳＲ−２０２０（カチオン性）
・ＮＫガード Ｓ−０５４５（ノニオン性）
・ＮＫガード Ｓ−７５０（カチオン性）
《ダイキン工業社製》
・ユニダイン ＴＧ−８１１１
・ユニダイン ＴＧ−６５０１
《フロロテクノロジー社製》
・フロロサーフ ＦＳ−２０５０−Ｐ２．０（ノニオン性）
《ＤＩＣ社製》
・メガファック Ｆ−５７０（ノニオン性）
【００４３】
＜水＞
本発明における前処理液は、水を含む水系の処理液であることが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水などの浄化処理が施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
水の量は、前処理液中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限としては、各成分の添加を考慮して、例えば、１００質量％未満である。
【００４４】
＜ｐＨ＞
本発明における前処理液のｐＨ（水素イオン濃度）は、４以上であることが好ましい。前処理液に含まれるフッ素系ポリマーが例えばカチオン性である場合に、前処理液のｐＨが４以上であると、より効果が発揮されやすい。
一方、前処理液のｐＨが高過ぎると、前処理液が付与されたパターン構造が溶解して損傷してしまう場合があり得ることから、前処理液のｐＨは１１以下が好ましい。
ｐＨは室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）を用いて測定した値である。
【００４５】
なお、ｐＨの調整には、従来公知の無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基が使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の塩（例えば、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨなど）、アルカリ土類金属の塩（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２など）、水酸化アンモニウムまたはその塩、ヒドラジン類またはその塩、ヒドロキシルアミンまたはその塩等が挙げられる。
有機塩基としては、２−アミノエタノール（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）（ＤＧＡ）、ベンジルアミン（ＢｚＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール（ＤＭＥＡ）、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）等が好適に挙げられる。
ｐＨ調整に用いる成分の含有量は特に限定されず、前処理液中、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、３質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
【００４６】
＜緩衝剤＞
本発明における前処理液は、更に、緩衝剤（ｐＨ緩衝剤）を含有することが好ましく、ｐＫａが４以上１２以下の緩衝剤を含有することがより好ましい。これにより、前処理液は、ｐＨが変動しにくくなり、貯蔵安定性に優れる。
なお、「ｐＨ緩衝剤」とは、溶液に加えられた場合、酸またはアルカリの添加によってもその溶液の水素イオン濃度が変化しないようにできる化合物である。
また、「ｐＫａ」とは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。
このような緩衝剤としては、例えば、上述したｐＨの調整に使用される無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基が挙げられる。また、その他に、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リン酸、蟻酸、酢酸等も好適に挙げられる。
緩衝剤の含有量は特に限定されず、前処理液中、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、３質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
【００４７】
＜有機溶剤＞
本発明における前処理液は、有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール化合物溶剤；アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶剤；ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物溶剤；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン化合物溶剤；等が挙げられる。
【００４８】
これらの有機溶剤のうち、水混和性有機溶剤が好ましく、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である水混和性有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、１−ブタノールなどのアルカノール類が好適に挙げられ、２−プロパノールがより好ましい。このような有機溶剤を含む前処理液を用いることにより、前処理後またはリンス処理後に乾燥した場合に、パターン構造の倒壊をより抑制できる。
【００４９】
有機溶剤の含有量は、前処理液中、０．１〜８０質量％が好ましく、１．０〜７０質量％がより好ましく、５．０〜６０質量％が更に好ましい。なお、２種以上の有機溶剤が混合されてもよく、その割合は任意である。
有機溶剤の含有量が上記範囲内であれば効果が十分に得られるが、有機溶剤の含有量が０．１質量％以上の場合、本発明の効果がより発揮されやすい。また、有機溶剤の含有量が８０質量％以下の場合、上述したフッ素系ポリマーまたは後述する添加剤の前処理液に対する溶解性が得られやすい。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明における前処理液には、その他の添加剤を単独でまたは組み合わせて適宜添加できる。例えば、防食剤（特開２０１４−２３２８７４号公報の段落［０１３２］、特開２０１４−１８５３３２号公報の段落［００１５］〜［００２２］、特開２０１４−２２０３００号公報の段落［００３０］〜［００３７］）、キレート剤（特開２０１４−０９３４０７号公報の段落［００２４］、特開２０１４−０４１２６０号公報の段落［００２４］）などが挙げられる。
【００５１】
また、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、各種知られており、必要に応じて任意に選択でき、例えば、イオン系または非イオン系の界面活性剤が挙げられ、その具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸；これらのフッ素含有誘導体、エステル、アンモニウム塩；シリコン系界面活性剤；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを構造中に含む界面活性剤；等が挙げられる。
また、例えば、特開２０１５−３５４５８号公報に記載のリン酸エステルまたはその塩；国際公開第２０１１／０４９０９１号または国際公開第２０１２／０３２８５４号に記載のフッ素含有アンモニウムハライド、フッ素含有ベタイン、または、フッ素含有アミンオキシド；国際公開第２０１２／０３２８５６号に記載のイミダゾリウムハライド、ピリジニウムハライド、または、アンモニウムハライド；国際公開第２０１２／０３２８５５号に記載のアルキルピリジニウムハライド；なども、本発明の効果を損なわない程度に使用してもよい。
また、例えば、特開２０１１−０９１３４９号公報、特開２０１０−１０３１３６号公報、および、特開２０１１−０４９４６８号公報などに記載のシリル化剤も、本発明の効果を損なわない程度に使用してもよい。
【００５２】
上述した添加剤の含有量は、本発明における前処理液中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜７質量％がより好ましく、０．０１５質量％〜５質量％が更に好ましい。添加剤の含有量が上記範囲内であれば、添加剤の効果を発揮しつつ、本発明の効果が十分に得られる。
【００５３】
＜前処理液の製造方法など＞
本発明における前処理液は、各成分を適宜混合することにより得られる。
なお、得られた前処理液は、後述するように、異物の除去または欠陥の低減などを目的として、フィルタを用いて濾過することが好ましい。
【００５４】
＜キットおよび濃縮液＞
本発明における前処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記フッ素系ポリマーを水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して前処理液を調液し、その後、適時に上記前処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることによって、フッ素系ポリマーの分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、前処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水によって希釈して使用することができる。
【００５５】
＜容器＞
本発明における前処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器ないしその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることによって、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンおよび／またはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
【００５６】
＜フィルタリング＞
本発明における前処理液は、異物の除去または欠陥の低減などを目的として、フィルタを用いて濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、前処理液に含まれる不純物または凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタを用いたフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内において異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等によって形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、前処理液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、前処理液に混入している異物を除去できる。
例えば、第１のフィルタを用いたフィルタリングは、前処理液の一部の成分が含まれる混合液によって行い、これに残りの成分を混合して前処理液を調製した後、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００５７】
＜メタル濃度＞
本発明における前処理液は、液中に不純物として含まれるメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の前処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダーであることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることがさらに好ましい。
【００５８】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、前処理液を製造する際に使用する原材料の段階、および、前処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留および／またはイオン交換樹脂を用いたろ過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、前処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、前処理液を収容する容器の説明を行った項において示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、前処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
【００５９】
＜不純物および粗大粒子＞
本発明における前処理液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。
また、前処理液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
〔パターン構造〕
本発明における前処理液が付与されるパターン構造は、無機材料によって構成されたパターン構造であれば特に限定されず、例えば、基板上に基板とは別部材として設けられたパターン構造であってもよく、また、基板の一部が加工されて基板と一体的に形成されたパターン構造であってもよい。
【００６１】
なお、ここで、基板としては、例えば半導体基板が挙げられる。
半導体基板とは、シリコン基板（ウェハ）のみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味でも用いる。半導体基板部材ないし部材とは、上記において定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えたチップ等を半導体素子ないし半導体装
置という。すなわち、広義には半導体素子（半導体装置）は半導体基板製品に属するものである。さらに、上記半導体素子を実装した製品を半導体製品という。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書においては、柱状構造部位１側を上方とし、基板２側を下方とする。なお、添付の図面においては、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
【００６２】
このようなパターン構造を構成する無機材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅおよびＳｉＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む無機材料が挙げられ、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む無機材料が好ましい。
【００６３】
また、パターン構造としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉＮをいずれも含むパターン構造も好適に挙げられる。このようなパターン構造としては、例えば、柱状構造部位（図１Ａ〜図１Ｄを参照）が上下方向に３層構造（上層、中層および下層）になっており、その各層がＳｉ、ＳｉＯ２またはＳｉＮによって構成されているパターン構造（一例として、上層：Ｓｉ、中層：ＳｉＯ２、下層：ＳｉＮなど）が挙げられる。
【００６４】
〔リンス処理〕
本発明の処理方法は、前処理液を付与したパターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与するリンス処理を行なう態様が好ましい。
このような有機溶剤としては、水混和性有機溶剤が好ましく、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である水混和性有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、１−ブタノール、１−メトキシエタノール、アセトン等が好適に挙げられ、２−プロパノールがより好ましい。このような有機溶剤を含むリンス液を用いることにより、リンス処理後に乾燥した場合に、パターン構造の倒壊をより抑制できる。
なお、表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する、室温（２３℃）下での測定値とする。
リンス液としては、このような有機溶剤のみからなるリンス液であってもよく、有機溶剤と水とを混合したリンス液であってもよい。
有機溶剤と水とを混合したリンス液の場合、有機溶剤と水との体積比（有機溶剤／水）は、１／０．１〜１／１０が好ましく、１／０．３〜１／７がより好ましい。
【００６５】
〔前処理液およびリンス液の付与〕
本発明の処理方法において、前処理液およびリンス液を付与する態様（すなわち、前処理およびリンス処理の態様）は、特に限定されない。例えば、浴槽を用いたバッチ式の処理でも、枚葉式装置を用いた処理でもよい。具体的に、浴槽処理においては、図１Ａ〜図１Ｄに示したように、前処理液またはリンス液が満たされた浴槽に、パターン構造を含む半導体基板製品を浸漬し、処理することができる。枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽において上記半導体基板を搬送または回転させ、その処理槽内に前処理液またはリンス液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に前処理液またはリンス液を接触させるものであることが好ましい。
【００６６】
なお、前処理およびリンス処理の処理温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限としては、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。なお、処理温度とはパターン構造に付与する際の温度を基礎とするが、保存温度であってもよく、また、バッチ処理の場合にはそのタンク内の温度、循環系の場合には循環流路内の温度として設定してもよい。また、前処理およびリンス処理の処理時間は、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。
【００６７】
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、電子デバイス（例えば、半導体基板製品、マイクロマシンなど）を製造する電子デバイスの製造方法であって、上述した本発明のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。すなわち、本発明における前処理液が付与されたパターン構造が、例えば半導体基板製品などの電子デバイスに用いられる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例において示した量および／または比率の規定は特に断らない限り質量基準である。【００６９】
＜実施例１〜２７および比較例１〜４＞
下記表１中に記載の各材料（Ｓｉ、ＳｉＯ２またはＳｉＮ）によって構成された、評価用の清浄な平坦膜を形成したウェハを準備した。自然酸化膜を除去するため、５％ＨＦを用いて下処理を行った。下処理後のウェハを利用し、ビーカーテスト（前処理）を行った。具体的には、まず、下記表１に示す成分組成の前処理液を調製し、ビーカー内において室温の前処理液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、このビーカーにウェハを入れ、５分間の前処理を行った。前処理後のウェハは、４０℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて３０秒間リンス処理を施し、Ｎ２ガスを用いて乾燥した。乾燥時の温度は、２０℃（室温）とした。【００７０】
上記乾燥後のウェハについて、リンス液であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使って下記の接触角装置を用いて静止接触角を測定した。これは、上述したθＣＡの代用メジャーであり、この値が大きいほど、ｃｏｓθＣＡは小さくなる。結果として、パターン構造におけるキャピラリーフォースを小さくできると言える。結果を下記表１に示す。【００７１】
静止接触角［θＣＡ］の測定は、協和界面科学（株）ＤＭ−５００（商品名）を用いて、室温（２５℃）下で行った。【００７２】
また、Ｅｌｉｐｓｏ  ｍｅｔｅｒを使って、Ｓｉによって構成された平坦膜の損傷（Ｄａｍａｇｅ）を確認した。具体的には、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）  Ｖａｓｅを使用した）を用いて前処理前後の膜厚を測定することにより、除去された膜の厚さを算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。結果を下記表１に示す。
Ａ：ダメージが０．１ｎｍ以下
Ｂ：ダメージが０．１ｎｍ超０．５ｎｍ以下
Ｃ：ダメージが０．５ｎｍ超【００７３】
【表１】
2017010321.tif 000003
【００７４】
＜表１の注釈＞
ｃｏｎｃ．：濃度（質量％）
Ｒ．Ｔ．：室温（約２５℃）【００７５】
サーフロン Ｓ−２２１：ＡＧＣセイミケミカル社製、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウムハライド
ポリビニルピロリドン：日本触媒社製、Ｋ−３０
なお、各実施例について、表１中の成分１としては、上述したフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーの市販品を用いた。【００７６】
ＨＣｌ：塩酸
ＤＧＡ：ジグリコールアミン
ＭＥＡ：２−アミノエタノール
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール
ＤＩ ｗａｔｅｒ：蒸留水【００７７】
表１中のキャピラリーフォースの計算の前提は下記のとおりである。
γ：７２．５ｍＮ／ｍ
Ｄ：２０ｎｍ
Ｓ：２０ｎｍ
θＣＡ：測定値（°）
θｔ：０°
Ｈ：４００ｎｍ【００７８】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２７においては、比較例１〜４と比べて、キャピラリーフォースの値が小さく、パターン構造の倒壊を抑制することができることが分かった。【００７９】
このとき、成分１として、カチオン性のフッ素系ポリマーを用いた実施例は、キャピラリーフォースの値がより小さくなる傾向にあることが分かった。
例えば、Ｓｉのキャピラリーフォースを見ると、フッ素系ポリマーがカチオン性である実施例１〜２、１０〜１２および１４〜２５は、カチオン性ではない実施例３〜９および１３よりも、値が小さかった。
より具体的には、例えば、実施例１と３とを対比すると、フッ素系ポリマーがカチオン性である実施例１の方が、フッ素系ポリマーがノニオン性である実施例３よりも、キャピラリーフォースの値が小さかった（実施例２と４との対比においても同様）。【００８０】
なお、前処理液のｐＨが１１以下である実施例１〜２４および２６〜２７は、前処理液のｐＨが１２である実施例２５と比べて、平坦膜への損傷が低減されていた。【００８１】
また、緩衝剤を添加した前処理液については、室温下で２４時間放置してもｐＨが変動せず、貯蔵安定性に優れていた。【００８２】
＜実施例２−２，２−３、実施例１０−２，１０−３、実施例２０−２、実施例２１−２、実施例２２−２、および、実施例２８＞
リンス処理の条件を変更した以外は、表１に示した実施例１〜２７と同様にして、評価を行なった。具体的には、まず、下記表２に示す成分組成の前処理液を調製し、ビーカー内において室温の前処理液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、このビーカーにウェハを入れ、５分間の前処理を行った。前処理後のウェハは、下記表２に示す２３℃のリンス液を用いて３０秒間リンス処理を施し、Ｎ２ガスを用いて乾燥した。乾燥時の温度は、２０℃（室温）とした。
また、上記乾燥後のウェハについて、下記表２に示すリンス液を用いて、静止接触角を測定し、キャピラリーフォースの値を求めた。結果を下記表２に示す。【００８３】
【表２】
2017010321.tif 000004
【００８４】
表２に示す結果からも、各実施例においては、キャピラリーフォースの値が小さく、パターン構造の倒壊を抑制することができることが分かった。
【符号の説明】
【００８５】
１：柱状構造部位
２：基板
３：前処理液（処理液、パターン構造の倒壊抑制用処理液）
４：リンス液
９：離間部
１０：パターン構造
１００：半導体基板製品
ｈ：柱状構造部位の高さ
ｗ１：離間部の離間幅
ｗ２：柱状構造部位の部材幅
【図１Ａ】
2017010321.tif 000005
【図１Ｂ】
2017010321.tif 000006
【図１Ｃ】
2017010321.tif 000007
【図１Ｄ】
2017010321.tif 000008
【図２】
2017010321.tif 000009
【図３】
2017010321.tif 000010
【国際調査報告】
2017010321.tif 000011
2017010321.tif 000012
2017010321.tif 000013
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