(57)【要約】本発明は、偏光性能及び耐久性に優れるとともに可視光領域における色漏れの少ない偏光板及びそれを用いた車載用途用ニュートラルグレー偏光板に用いる二色性色素として有用なアゾ化合物を提供することを目的とする。2016186194.tif 000057（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他のＲ１及びＲ２は各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基であり、他のＲ３〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）で示されるアゾ化合物又はその塩。
2016186194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2016186194.tif 000055
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他のＲ１及びＲ２は各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基であり、他のＲ３〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
【請求項２】
式（１）において、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基ではないＲ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがスルホ基、カルボキシ基又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、それが１つである場合には置換基Ｒ１及びＲ２のもう１つは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項４】
式（１）において、（a）Ｒ１がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（b）Ｒ３がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（c）Ｒ５がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ１及びＲ３が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ１及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（e）Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、又は（f）Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項５】
式（１）において、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基が３−スルホプロポキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項６】
下記式（２）
【化２】
2016186194.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基であり、他のＲ７及びＲ８は各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基であり、他のＲ９〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
【請求項７】
式（２）において、スルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基ではないＲ９〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基である請求項６に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項８】
式（２）において、（a）Ｒ７がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（b）Ｒ９がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（c）Ｒ１１がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ７及びＲ９が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ７及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（e）Ｒ９及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、又は（f）Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、請求項６又は７に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項９】
式（２）において、Ｒ８がスルホブトキシ基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項１０】
式（２）において、スルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基が３−スルホプロポキシ基である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
【請求項１３】
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、請求項１１又は１２に記載の染料系偏光膜、
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板、
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１４に記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板、
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜、請求項１４に記載の染料系偏光板、又は請求項１５に記載の液晶表示用偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板、
【請求項１７】
請求項１４に記載の染料系偏光板、請求項１５に記載の液晶表示用偏光板、又は請求項１６に記載の車載用途用ニュートラルグレー偏光板を用いる、液晶表示装置、
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物及びそれらを含有してなる染料系偏光膜並びに偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。【０００３】
現在、偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、ヨウ素や二色性染料を染色又は含有せしめて製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いたりする方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。【０００４】
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。【０００５】
しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光膜において、で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。【０００６】
染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色または含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。【０００７】
上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１〜５などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６２２７４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３６２７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２７９４号公報
【特許文献４】特許第４２７０４８６号公報
【特許文献５】特許第４３６０１００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】染料化学；細田豊 著、技報堂 出版、１９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち本発明は、
＜１＞
下記式（１）
【化１】
2016186194.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他のＲ１及びＲ２は各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基であり、他のＲ３〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
＜２＞
式（１）において、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基ではないＲ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、＜１＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜３＞
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがスルホ基、カルボキシ基又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、それが１つである場合には置換基Ｒ１及びＲ２のもう１つは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基である＜１＞又は＜２＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜４＞
式（１）において、（a）Ｒ１がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（b）Ｒ３がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（c）Ｒ５がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ１及びＲ３が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ１及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、（e）Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、又は（f）Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜５＞
式（１）において、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基が３−スルホプロポキシ基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜６＞
下記式（２）
【化２】
2016186194.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基であり、他のＲ７及びＲ８は各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基であり、他のＲ９〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
＜７＞
式（２）において、スルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基ではないＲ９〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基である＜６＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜８＞
式（２）において、（a）Ｒ７がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（b）Ｒ９がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（c）Ｒ１１がスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ７及びＲ９が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（d）Ｒ７及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、（e）Ｒ９及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、又は（f）Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が各々独立にスルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基である、＜６＞又は＜７＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜９＞
式（２）において、Ｒ８がスルホブトキシ基である、＜６＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜１０＞
式（２）において、スルホ基を有する炭素数２〜４のアルコキシ基が３−スルホプロポキシ基である、＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜１１＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
＜１２＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
＜１３＞
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の染料系偏光膜、
＜１４＞
＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板、
＜１５＞
＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は＜１４＞に記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板、
＜１６＞
＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜、＜１４＞に記載の染料系偏光板、又は＜１５＞に記載の液晶表示用偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板、
＜１７＞
＜１４＞に記載の染料系偏光板、＜１５＞に記載の液晶表示用偏光板、又は＜１６＞に記載の車載用途用ニュートラルグレー偏光板を用いる、液晶表示装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアゾ化合物は上記式（１）で表される。以下、式（１）の化合物につき説明するが、以下の置換基等において、炭素数１〜４は「低級」と称す。
また本願において、「置換基」は水素原子を含むが、便宜上「置換基」として説明する。
上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３、４であり、より好ましくは３である。スルホ基の置換位置は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基の末端である。特に好ましいスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基は３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であり、最も好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、Ｒ３がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、Ｒ５がスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ３が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、又は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。
【００１６】
他のＲ１及びＲ２は置換基を有してもよく、その置換基は特に限定されない。好ましくは、他のＲ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基等である。より好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、低級アルキル置換アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基である。
他のＲ１及びＲ２が水素原子でない場合、他のＲ１及びＲ２の少なくとも１つはスルホ基、カルボキシ基であることが好ましい。
ベンゼン環におけるＲ１及びＲ２の置換位置は特に限定されないが、好ましくは、２−位のみ、４−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と４−位の組合せ、３−位と５−位の組合せであり、さらに好ましくは、２−位のみ、４−位のみ、２−位と４−位の組合せ、又は３−位と５−位の組合せである。なお、前記において、２−位のみ、４−位のみとは、２−位または４−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
【００１７】
上記式（１）において、他の置換基Ｒ３〜Ｒ６は特に限定されないが、好ましくは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選択される。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００１８】
ベンゼン環におけるＲ３〜Ｒ６の置換位置は特に限定されないが、好ましくは、式（３）に示す番号で説明すると、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と５−位の組合せ、又は３−位と５−位の組合せである。なお、前記において、２−位のみ、５−位のみとは、２−位または５−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
【００１９】
【化３】
2016186194.tif 000005
【００２０】
次に、本発明で使用する上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
【００２１】
【化４】
2016186194.tif 000006
【００２２】
【化５】
2016186194.tif 000007
【００２３】
【化６】
2016186194.tif 000008
【００２４】
【化７】
2016186194.tif 000009
【００２５】
【化８】
2016186194.tif 000010
【００２６】
【化９】
2016186194.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2016186194.tif 000012
【００２８】
【化１１】
2016186194.tif 000013
【００２９】
【化１２】
2016186194.tif 000014
【００３０】
【化１３】
2016186194.tif 000015
【００３１】
【化１４】
2016186194.tif 000016
【００３２】
【化１５】
2016186194.tif 000017
【００３３】
【化１６】
2016186194.tif 000018
【００３４】
【化１７】
2016186194.tif 000019
【００３５】
【化１８】
2016186194.tif 000020
【００３６】
【化１９】
2016186194.tif 000021
【００３７】
【化２０】
2016186194.tif 000022
【００３８】
【化２１】
2016186194.tif 000023
【００３９】
【化２２】
2016186194.tif 000024
【００４０】
【化２３】
2016186194.tif 000025
【００４１】
【化２４】
2016186194.tif 000026
【００４２】
【化２５】
2016186194.tif 000027
【００４３】
【化２６】
2016186194.tif 000028
【００４４】
【化２７】
2016186194.tif 000029
【００４５】
【化２８】
2016186194.tif 000030
【００４６】
【化２９】
2016186194.tif 000031
【００４７】
【化３０】
2016186194.tif 000032
【００４８】
【化３１】
2016186194.tif 000033
【００４９】
【化３２】
2016186194.tif 000034
【００５０】
上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリング、特許文献３に記載されるようなウレイド化を行うことにより容易に製造できる。
具体的な製造方法としては、下記式（i）で示されるような置換基を有するアニリン類を非特許文献１と同様の製法によりジアゾ化し、下記式（ii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（iii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【００５１】
【化３３】
2016186194.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５２】
【化３４】
2016186194.tif 000036
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５３】
【化３５】
2016186194.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５４】
次いで、このモノアゾアミノ化合物（iii）をジアゾ化し、下記式（iv）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（v）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
【００５５】
【化３６】
2016186194.tif 000038
（式中、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５６】
【化３７】
2016186194.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５７】
このジスアゾアミノ化合物（ｖ）を、クロロギ酸フェニルと反応させることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。
【００５８】
上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。
【００５９】
カップリングして得られたモノアゾアミノ化合物及びジスアゾアミノ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００６０】
出発原料で用いられるスルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法としては、フェノール類を特許文献４第３５ページで示される製法によりスルホアルキル化及び還元によりスルホアルコキシアニリン類を得られ、カップリング工程で使うことができる。
【００６１】
ジスアゾアミノ化合物とクロロギ酸フェニルとのウレイド化反応の具体的な方法としては、特許文献３第５７ページで示される製法により、温度が１０〜９０℃でｐＨ７〜１１の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。
【００６２】
尚、本発明において上記式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
【００６３】
上記式（１）で表される水溶性染料を合成するための出発原料の１つであるスルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の他の置換基は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基であ。より好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基である。スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基は、好ましくは炭素数２〜４の直鎖アルコキシ基であり、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端である。さらに好ましくは３−スルホプロポキシ基、４である４−スルホブトキシ基である。特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００６４】
上記式（１）において、一次及び二次カップリング成分中の他のＲ１〜Ｒ６は置換基を有してもよく、その置換基は特に限定されない。好ましくは、他のＲ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基である。
アニリン類におけるＲ１〜Ｒ６の置換位置は限定されない。好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と５−位の組合せである。
【００６５】
スルホ基を有するアルコキシ基を有さないアニリン類の例としては、アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−プロピルアニリン、３−ブチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−プロポキシアニリン、２−ブトキシアニリン、３−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−プロポキシアニリン、３−ブトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。
【００６６】
スルホ基を有するアルコキシ基を有さないアニリン類の他の例としては、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロピルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロポキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−クロロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブロモベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、、５−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、等が挙げられる。
４−アミノベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸が特に好ましい。
【００６７】
スルホ基を有する低級アルコキシ基を有するアニリン類の例としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（２−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン―１−スルホン酸、２−（２−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン―１−スルホン酸  等、３−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）エタン―１−スルホン酸  等、３−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、等が挙げられる。
好ましくは３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（２−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン―１−スルホン酸、２−（２−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン―１−スルホン酸  等、３−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸が挙げられる。
特に好ましくは３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００６８】
上記と一部重複しているが、スルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の他の例としては、２−（アミノフェノキシ）エタン−1−スルホン酸、３−（4−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（４−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、２−（３−アミノフェノキシ）エタン−1−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、２−アミノ−５−（２−スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−(２−スルホエトキシ)安息香酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（２−スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（２−スルホエトキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）安息香酸、２−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、等が挙げられる。
好ましくは、３−（4−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（４−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）安息香酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸である。
より好ましくは、３−（4−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（４−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−1−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）安息香酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸である。
特に好ましくは３−（4−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−1−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸である。
【００６９】
これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００７０】
また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２３７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７３、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７４、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１〜５に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１〜５に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【００７１】
必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、上記式（１）のアゾ化合物又はその塩の質量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００７２】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の染料と共に偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、もしくは塗工方法により配向させることにより、各種の色、または中性色を有する偏光膜を製造することが出来る。得られた偏光板は、保護膜を付けて、偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等、レンズやメガネに使用される。
【００７３】
本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムがよく、具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。
【００７４】
このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、上記式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００７５】
上記式（１）のアゾ化合物又はその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００７６】
このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【００７７】
本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
【００７８】
このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
【００７９】
本発明における車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、二色性分子として、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も前記の製造法で製造される。これらはさらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、車載用途用ニュートラルグレー偏光板として用いられる。
【００８０】
液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。
【００８１】
なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
【００８２】
本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。
【００８３】
本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板が好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、スピネル基板等の無機基板や、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、透明基板付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、その支持体面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
【００８４】
車載用途用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
【００８５】
即ち、本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【００８６】
本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、ニュートラルグレー偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらにニュートラルグレー偏光板を通過し表示画面上に投影される。
【００８７】
このように構成した車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに社内の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【００８９】
（実施例Ａ１）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を得た。【００９０】
【化３８】
2016186194.tif 000040
【００９１】
得られたモノアゾアミノ化合物４５．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２８．２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．２部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２２．１部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を得た。【００９２】
【化３９】
2016186194.tif 000041
【００９３】
得られたジスアゾアミノ化合物５５．１部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル５．６部を、３０〜７０℃で２時間攪拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（４）で示される本発明のアゾ化合物（以下、ウレイド化合物ともいう）４４．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９８ｎｍであった。【００９４】
（実施例Ａ２）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部から２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部に変更する以外は実施例Ａ１と同様にして、上記式（５）で示される本発明のウレイド化合物４２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９２ｎｍであった。【００９５】
（実施例Ａ３）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部から４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部に変更する以外は実施例Ａ１と同様にして、上記式（６）で示される本発明のウレイド化合物４０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９６ｎｍであった。【００９６】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして上記式（Ｍ１）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を得た。【００９７】
３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２２．１部を２，５−ジメチルアニリン１０．９部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ３）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。【００９８】
【化４０】
2016186194.tif 000042
【００９９】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ３）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（２８）で示される本発明のウレイド化合物３７．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４７７ｎｍであった。【０１００】
（実施例Ａ５）
３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部を２，５−ジメチルアニリン１２．１部に変更する以外は実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ４）で示されるモノアゾアミノ化合物３４．７部を得た。【０１０１】
【化４１】
2016186194.tif 000043
【０１０２】
上記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を上記式（Ｍ４）で示されるモノアゾアミノ化合物３４．７部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ５）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。【０１０３】
【化４２】
2016186194.tif 000044
【０１０４】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ５）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．２部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（５２）で示される本発明のウレイド化合物３７．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８５ｎｍであった。【０１０５】
（実施例Ａ６）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部に変更する以外は実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ６）で示されるモノアゾアミノ化合物５１．０部を得た。【０１０６】
【化４３】
2016186194.tif 000045
【０１０７】
上記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を上記式（Ｍ６）で示されるモノアゾアミノ化合物５１．０部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ７）で示されるジスアゾアミノ化合物５９．３部を得た。【０１０８】
【化４４】
2016186194.tif 000046
【０１０９】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ７）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（７６）で示される本発明のウレイド化合物４８．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５００ｎｍであった。【０１１０】
（実施例Ａ７）
２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸２７．５部に変更する以外は実施例Ａ６と同様にして、上記式（７７）で示される本発明のウレイド化合物４６．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５０２ｎｍであった。【０１１１】
（実施例Ａ８）
２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部から４−（４−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸１７．３部に変更する以外は実施例Ａ６と同様にして上記式（７８）で示される本発明のウレイド化合物４０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５０６ｎｍであった。【０１１２】
（実施例Ａ９）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部に変更する以外は実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ８）で示されるモノアゾアミノ化合物５１．０部を得た。【０１１３】
【化４５】
2016186194.tif 000047
【０１１４】
上記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を上記式（Ｍ８）で示されるモノアゾアミノ化合物５１．０部に変更する及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２２．１部を２，５−ジメチルアニリン１０．９部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ９）で示されるジスアゾアミノ化合物５０．３部を得た。【０１１５】
【化４６】
2016186194.tif 000048
【０１１６】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ９）で示されるジスアゾアミノ化合物５０．３部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（１００）で示される本発明のウレイド化合物４１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９８ｎｍであった。【０１１７】
（実施例Ａ１０）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部に変更する及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部を２，５−ジメチルアニリン１２．１部に変更する以外は実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ１０）で示されるモノアゾアミノ化合物３９．９部を得た。【０１１８】
【化４７】
2016186194.tif 000049
【０１１９】
上記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を上記式（Ｍ１０）で示されるモノアゾアミノ化合物３９．９部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ１１）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。【０１２０】
【化４８】
2016186194.tif 000050
【０１２１】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ１１）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．２部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（１２４）で示される本発明のウレイド化合物４１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５０２ｎｍであった。【０１２２】
（実施例Ａ１１）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部に変更する及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部を３−メチルアニリン１０．７部に変更する以外は実施例Ａ１の１次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ１２）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．４部を得た。【０１２３】
【化４９】
2016186194.tif 000051
【０１２４】
上記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物４５．８部を上記式（Ｍ１２）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．４部に変更する及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２２．１部を３−メチルアニリン１２．３部に変更する以外は実施例Ａ１の２次カップリングと同様にして、下記式（Ｍ１３）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．５部を得た。【０１２５】
【化５０】
2016186194.tif 000052
【０１２６】
上記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物５５．１部を上記式（Ｍ１３）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．５部に変更する以外は実施例Ａ１の最終工程と同様にして、上記式（１４８）で示される本発明のウレイド化合物３４．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８２ｎｍであった。【０１２７】
（実施例Ａ１２）
２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸３１．１部を２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸２７．５部に、２次カップラを３−メチルアニリン９．６部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１２．３部に変更する以外は実施例Ａ１１と同様にして、上記式（１４９）で示される本発明のウレイド化合物３１．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８４ｎｍであった。【０１２８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ１２）
実施例Ａ１〜Ａ１２で得られた各々の化合物（上記式（４）〜（６）、（２８）、（５２）、（７６）〜（７８）、（１００）、（１２４）、及び（１４８）〜（１４９）の化合物）の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して本発明の偏光膜を得た。
得られた偏光膜の極大吸収波長は及び偏光率を表１に示す。表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
なお、試験方法を以下に記す。【０１２９】
偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。
ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。
各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０乃至７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（i）より各波長の偏光率を算出し、３８０乃至７８０ｎｍにおいて最も高い時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。【０１３０】
偏光率（％）＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００  （i）【０１３１】
【表１】
2016186194.tif 000053
【０１３２】
試験例
画像の質を表す一つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがあり、実施例Ｂ１〜Ｂ１２で得られた偏光膜の極大吸収波長及びその際のコントラストを表２に示す。ここでコントラストとは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直行透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れているということを表す。なお、偏光性能の評価は、偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作成し、比較を行った。表２に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜はいずれも高いコントラストを有していた。【０１３３】
（比較例１）
本発明の化合物に代えて、特許文献５中の実施例１に記載された方法と同様に合成した化合物（II−５）を用いて、本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ１２と同様に偏光膜を作成し、コントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例１に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。【０１３４】
【表２】
2016186194.tif 000054
【０１３５】
（実施例Ｃ１）
実施例Ａ１で得られた式（４）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５７２ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１３６】
（実施例Ｃ２）
実施例Ａ４で得られた式（２８）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ４と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５７０ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１３７】
（実施例Ｃ３）
実施例Ａ５で得られた式（５２）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ５と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５６９ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１３８】
（実施例Ｃ４）
実施例Ａ６で得られた式（７６）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ６と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５６８ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１３９】
（実施例Ｃ５）
実施例Ａ９で得られた式（１００）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ９と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５７１ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１４０】
（実施例Ｃ６）
実施例Ａ１０で得られた式（１２４）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ１０と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５７０ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０１４１】
（実施例Ｃ７）
実施例Ａ１１で得られた式（１４８）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｂ１１と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５６８ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【国際調査報告】
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