(57)【要約】  本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、多量に使用した場合でも、重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に良好な重合物（ビニル系樹脂）が得られる分散助剤を提供することを目的とする。懸濁重合用添加剤を、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有し、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するものとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有し、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）中のアセタール基（ａ）を含む単位の変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜２０モル％である請求項１記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項４】
水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項５】
水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である請求項４記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項６】
ビニル系単量体の重合に用いるための請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項７】
ビニル系単量体が塩化ビニルを含む請求項６記載の懸濁重合用分散助剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ビニル系単量体が塩化ビニルを含む請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有し、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を重合成分として含む、ビニル系樹脂。
【請求項１４】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）中のアセタール基（ａ）を含む単位の変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜２０モル％である請求項１３記載のビニル系樹脂。
【請求項１５】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である請求項１３又は１４記載のビニル系樹脂。
【請求項１６】
塩化ビニル系樹脂である請求項１３〜１５のいずれかに記載のビニル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として好適に使用出来るポリビニルアルコール系重合体、このポリビニルアルコール系重合体を分散助剤として使用して製造された塩化ビニル系樹脂、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（又は、以下、塩化ビニル系重合体ということがある）は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散安定剤などと共に水性媒体中に分散させて重合を行う懸濁重合法により製造されている。
その際使用される分散剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率（ポロシティ）を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤」とがある。【０００３】
従来、「分散安定剤」（又は、以下、一次分散剤ということがある）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されている（特許文献１〜３参照）。また、「分散助剤」としては、前述した一次分散剤よりもケン化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献４参照）。
例えば、特許文献４に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、分散安定剤には、ケン化度が７５〜８５ｍｏｌ％のＰＶＡを使用し、分散助剤にはケン化度が２０〜５７ｍｏｌ％のＰＶＡを使用している。
他にも特許文献５〜７にあるように、分散助剤の性能向上、例えば、塩化ビニル系樹脂粒子の空孔率向上のために、様々な提案がなされている。【０００４】
しかし、重合条件に左右されることなく、高い空孔率を得るために多量に使用した場合でも重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に良好な重合物が得られ、粗大粒子がなく、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができる懸濁重合用の分散助剤は、これまでに得られていない。特に、非常に高い空孔率の塩化ビニル系樹脂を得るためには、分散助剤の添加量を増やす必要があるが、この場合、重合が不安定になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−００３５１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６８０号公報
【特許文献５】特開平０４−８５３０３号公報
【特許文献６】特開２００４−１１５８２１号公報
【特許文献７】特開平０４−９３３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、多量に使用した場合でも、重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に良好な重合物（ビニル系樹脂）が得られる分散助剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、粗大粒子のないビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用分散助剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、空孔率や可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用分散助剤を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、該分散助剤を用いることで、空孔率や可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基を有するケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤は、多量に使用した場合でも、塩化ビニルの懸濁重合において、重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、以下の懸濁重合用分散助剤等に関する。
［１］オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有し、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散助剤。
［２］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）中のアセタール基（ａ）を含む単位の変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜２０モル％である前記［１］記載の懸濁重合用分散助剤。
［３］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である前記［１］又は［２］に記載の懸濁重合用分散助剤。
［４］水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための前記［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤。
［５］水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である前記［４］記載の懸濁重合用分散助剤。
［６］ビニル系単量体の重合に用いるための前記［１］〜［５］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤。
［７］ビニル系単量体が塩化ビニルを含む前記［６］記載の懸濁重合用分散助剤。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤を含有する水性液。
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の懸濁重合用分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
［１０］さらに、水溶性高分子の存在下で懸濁重合させる前記［９］記載の製造方法。
［１１］水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合体である前記［１０］記載の製造方法。
［１２］ビニル系単量体が塩化ビニルを含む前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有し、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を重合成分として含む、ビニル系樹脂。
［１４］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）中のアセタール基（ａ）を含む単位の変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜２０モル％である前記［１３］記載のビニル系樹脂。
［１５］ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度が１２０〜８００である前記［１３］又は［１４］記載のビニル系樹脂。
［１６］塩化ビニル系樹脂である前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のビニル系樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の懸濁重合用分散助剤を用いれば、重合条件に左右されることなく重合することができ、高い空孔率のビニル系樹脂を得るために多量に使用した場合でも、重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に良好な重合物（ビニル系樹脂）を得ることができる。
また、本発明によれば、粗大粒子のないビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の分散助剤を提供することができる。
また、本発明によれば、空孔率や可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の分散助剤を提供することができる。
さらに、本発明によれば、該分散助剤を用いて、空孔率や可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の懸濁重合用分散助剤（添加剤、分散剤）は、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）（ＰＶＡ系重合体（Ａ））を含むことを特徴とする。本発明の懸濁重合用分散助剤は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１１】
［ＰＶＡ系重合体（Ａ）］
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有するものであれば、特に限定されない。
オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のＯＨ基を介して導入できる基であり、オレフィン系不飽和二重結合を有するカルボニル化合物由来の基が好ましい。また、アセタール基（ａ）は、環状アセタール基が好ましい。
カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、オレフィン系不飽和二重結合を有することが好ましい。
オレフィン系不飽和二重結合を有するカルボニル化合物を使用する場合、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）における隣接した２つのＯＨ基を、オレフィン系不飽和二重結合を有するアルデヒド及び／又はケトンによってアセタール化することにより、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００１２】
アルデヒドとしては、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドが好ましい。
オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド（又はアセタール基（ａ））において、オレフィン系不飽和二重結合の数は、特に限定されず、例えば１〜５個等である。尚、アルデヒドは、置換基（例えば、水酸基、ニトロ基、芳香族基等）を有していてもよい。
オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、例えば、アルケナール［例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、２−エチルクロトンアルデヒド、２−メチル−２−ペンテナール、３−（ジメチルアミノ）アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド等の炭素数３〜３０のアルケナール、好ましくは炭素数３〜２５のアルケナール］、アルカジエナール［例えば、２，４−ペンタジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ノナジエナール、シトラール等の炭素数５〜３０のアルカジエナール、好ましくは炭素数５〜２５のアルカジエナール］、アルカトリエナール［例えば、リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド等の炭素数７〜３０のアルカトリエナール、好ましくは炭素数７〜２５のアルカトリエナール］、アルカテトラエナール［例えば、ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド等の炭素数９〜３０のアルカテトラエナール、好ましくは炭素数９〜２５のアルカテトラエナール］、アルカペンタエナール［例えば、エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１〜３０のアルカペンタエナール、好ましくは炭素数１１〜２５のアルカペンタエナール］等の不飽和モノアルデヒド等が挙げられるが、これらのシス−トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体の両方を含む。これらのオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドは、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
尚、ジアルデヒドなどの多価アルデヒドは、アセタール化して得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）が不溶化する恐れがあるため好ましくない。
【００１４】
本発明では、前述のオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドに代えて、該モノアルデヒドとアルコールとの縮合物であるアセタールも使用することができる。アセタールとしては、特に限定されないが、例えば、第１級アルコールとの縮合物が挙げられる。
【００１５】
ケトンとしては、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノケトンが好ましい。
オレフィン系不飽和二重結合を有するモノケトンにおいて、オレフィン系不飽和二重結合の数は、特に限定されず、例えば１〜５個等である。尚、ケトンは、置換基（例えば、水酸基、ニトロ基、芳香族基等）を有していてもよい。
オレフィン系不飽和二重結合を有するモノケトンとしては、特に限定されず、例えば、不飽和脂肪族モノケトン｛例えば、アルケノン［例えば、メチルビニルケトン等の炭素数４〜３０のアルケノン、好ましくは炭素数４〜２５のアルケノン］等｝等が挙げられる。これらのケトンは、１種又は２種以上使用することができる。
【００１６】
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、アセタール基（ａ）の範疇に属さないアセタール基（ｂ）を有してもよい。アセタール基（ｂ）の導入方法は、特に限定されず、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）における隣接した２つのＯＨ基を、オレフィン系不飽和二重結合を有しないモノアルデヒドによってアセタール化する方法が挙げられる。
オレフィン系不飽和二重結合を有しないモノアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有する単位として、例えば、下記式（１）で表される単位を有する。
【００１８】
【化１】
2017094698.tif 000002
（式中、Ｒ１はオレフィン系不飽和二重結合を有する基を示し、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。）
【００１９】
Ｒ１において、オレフィン系不飽和二重結合を有する基としては、例えば、アルケニル基［例えば、炭素数２〜３０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基］、アルカジエニル基［例えば、２，４−アルカジエニル基、２，６−アルカジエニル基等の炭素数４〜３０のアルカジエニル基、好ましくは炭素数４〜１６のアルカジエニル基］、アルカトリエニル基［例えば炭素数６〜３０のアルカトリエニル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルカトリエニル基］、アルカテトラエニル基［例えば炭素数８〜３０のアルカテトラエニル基、好ましくは炭素数８〜１６のアルカテトラエニル基］、アルカペンタエニル基［例えば炭素数１０〜３０のアルカペンタエニル基、好ましくは炭素数１０〜１６のアルカペンタエニル基］等が挙げられる。これらの基は、さらに、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、芳香族基等）１種又は２種以上により置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ２において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、飽和脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、不飽和脂肪族基（例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基等）｝、芳香族基（例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等）等が挙げられる。炭化水素基は、さらに、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基等）１種又は２種以上により置換されていてもよい。
【００２１】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有する単位の変性量（含有量）が、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が特に好ましい。
なお、１モル％の含有量とは、モノマーユニット（例えば、ビニルアルコール単位）１００個あたり、アセタール基（ａ）を有する単位（例えば、一般式（１）で示される構成単位）を１個有する場合をいう。
変性量が０．０１モル％以上であれば、不飽和二重結合を導入した効果（例えば、分散助剤をビニル系単量体の懸濁重合に用いた際に、高いポロシティを得るため、多量に使用したとしてもスケールの付着が少なく、粗粒化が起こらない等）が得られやすい。変性量が２０モル％以下の場合は、ＰＶＡ系重合体本来の特性（例えば、水性媒体への分散性等）を維持できるため好ましい。
本発明において、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を有する単位の変性量（例えば、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンによる変性量）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、二重結合に由来するシグナルを解析する方法、あるいは高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーにより未反応モノアルデヒドを測定し求める方法等が挙げられる。
【００２２】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求められるケン化度が、６０モル％以下、好ましくは３０〜６０モル％、より好ましくは３０モル％以上６０モル％未満である。
ケン化度が６０モル％以下であれば、分散助剤としての効果が優れ、得られるビニル系樹脂の空孔率、可塑剤吸収性が向上し、懸濁重合の安定性が優れ、得られるビニル系樹脂の粒子径が粗大化しにくい等の観点から好ましい。ケン化度が３０モル％以上であれば、水に分散し易く、懸濁重合の際、水性媒体中でも分散しやすい等の観点から好ましい。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は、この原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度で調整することができる。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のケン化度の変化を少なくでき、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）間のケン化度の差を、例えば０〜５モル％程度に調整することができる。
【００２３】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の（平均）重合度は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求められる重合度が、好ましくは１２０〜８００、より好ましくは１６０〜７００、さらに好ましくは２００〜６００である。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度が１２０以上であれば、本発明の分散助剤としての性能が優れ、得られるビニル系樹脂の粒径が粗大化しにくい等の観点から好ましい。また、重合度が８００以下であれば、懸濁重合の際に水性媒体中で分散しやすい等の観点から好ましい。
尚、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は、原料となるＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度で調整することができ、通常、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度を反映することができる。
【００２４】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存脂肪酸基のブロックキャラクターは、特に限定されないが、０．３〜０．８が好ましい。高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂を得るためには、０．３５〜０．５５がより好ましい。
【００２５】
ここで、残存脂肪酸基のブロックキャラクター（η）とは、ＰＶＡ系重合体の残存脂肪酸基の分布を示す指標であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中のメチレン領域に現れる３本のピークの解析により求められる。前記の３本のピークは、（ＯＨ、ＯＨ）、（ＯＨ、ＯＲ）、（ＯＲ、ＯＲ）に相当する３個の２単位連鎖構造に相当し、その吸収強度は３個の構造に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記（式２）で表される。尚、残存脂肪酸基（ＯＲ基）は、脂肪酸ビニルエステル単位（すなわち、脂肪酸ビニルエステル由来の単位）に含まれる脂肪酸基であり、例えば、脂肪酸ビニルエステルとして酢酸ビニルが使用された場合は、アセトキシ基（ＯＡｃ基）を示す。
【００２６】
（式２）    η＝（ＯＨ、ＯＲ）／［２（ＯＨ）（ＯＲ）］
〔式中、（ＯＨ、ＯＲ）は、ＯＨ基とＯＲ基が隣接する２単位連鎖構造（ＯＨ、ＯＲ）の割合を表し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。また、式中、（ＯＨ）は、ケン化度を表し、（ＯＲ）は、残存脂肪酸基の割合を表し、それぞれモル分率で表される。〕
【００２７】
尚、（式２）において、（ＯＨ、ＯＲ）とは、（ＯＨ、ＯＨ）、（ＯＨ、ＯＲ）及び（ＯＲ、ＯＲ）の総量に対する、（ＯＨ、ＯＲ）の割合を表す。
また、（ＯＨ）、（ＯＲ）とは、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に含まれる（ＯＨ）及び（ＯＲ）の総量に対する（ＯＨ）、（ＯＲ）の割合を表す。
【００２８】
このブロックキャラクターは、通常０〜２の値をとり、０に近いほど残存脂肪酸基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示す。残存脂肪酸基のブロック性は、塩化ビニルモノマー等のビニル系単量体の分散性に影響を与える。尚、このブロックキャラクターに関しては、「ポバール」、高分子刊行会（１９８１年発行）の第２４６〜２４９頁及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法等が詳述されている。
【００２９】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存脂肪酸基のブロックキャラクターは、原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のブロックキャラクターで調整することができる。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をモノアルデヒド又はモノケトンでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のブロックキャラクターの変化を少なくすることができ、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）間の残存脂肪酸基のブロックキャラクターの差を、例えば０〜０．１程度に調整することができる。
【００３０】
［アセタール化］
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に、オレフィン系不飽和二重結合を有するアセタール基（ａ）を導入する方法は特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンによりアセタール化させることにより、上記式（１）で表される単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）を得ることができる。アセタール化方法は、特に限定されず、公知のアセタール化方法を用いることができる。
【００３１】
アセタール化において、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンの使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３２】
また、アセタール化反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部である。
【００３３】
具体的なアセタール化方法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中にて水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒でケン化反応させ、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液を得、その後オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンと酸性触媒を添加しアセタール化させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉ）ビニルエステル系重合体をメタノールなどの溶媒中でケン化触媒として酸性触媒を加えケン化反応させＰＶＡ系重合体（Ｂ）とした後、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンを添加し、ケン化反応で用いた酸性触媒をそのまま利用し、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和し、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）と同様にビニルエステル系重合体を溶媒中で酸性触媒を加えケン化反応させＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得る際に、予めオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンを添加しておき、アセタール化反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶液を得る方法；（ｉｖ）水性液としたＰＶＡ系重合体（Ｂ）にオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンを溶解し酸性触媒下で反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ａ）の水性液を得る方法；（ｖ）スラリー状又は粉末状のＰＶＡ系重合体（Ｂ）に、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒド及び／又はモノケトンを直接添加、あるいは該モノアルデヒド及び／又はモノケトンをメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールもしくは水に溶解又は分散させた液体を添加し、酸性触媒を加えて反応させ、反応後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を乾燥してＰＶＡ系重合体（Ａ）を得る方法；等が挙げられる。
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、その後溶媒を乾燥させ固体として得ることができるし、溶媒を水に置換して水性液にすることができる。
（ｉｖ）の方法では、水性液として得ることができるので、そのままビニルエステルの懸濁重合に用いることができる。
（ｖ）のスラリー状態で反応させる方法は、ＰＶＡ系重合体を固体として得ることができるため取り扱いやすい。
尚、（ｉ）〜（ｖ）の方法において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）及びＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水性液とする方法、ケン化、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
【００３４】
また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等の有機アミン類等を挙げることができる。
【００３５】
アセタール化反応の際のｐＨは、３．０以下が反応速度の観点から好ましい。
また、中和のｐＨは、４．７〜８．５が、ＰＶＡ系重合体の安定性の観点から好ましい。
【００３６】
［ＰＶＡ系重合体（Ｂ）］
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化反応することにより得られる従来公知のＰＶＡ系重合体を使用することができる。
該ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応のことを考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水／メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができ、これらのビニルエステル系単量体は１種又は２種以上使用することができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００３８】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。
使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル等）］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のＣ１−２０アルキルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン類（例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル、塩化アリル等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等）及びその塩又はそのエステル、ビニルシリル化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、脂肪酸アルキルエステル（例えば、酢酸イソプロペニル等）等が挙げられる。これらの他の単量体は１種又は２種以上使用することができる。
【００３９】
前記他の単量体を使用する場合、他の単量体の含有量は、ビニルエステル系単量体の総量に対して、例えば０．１〜２０質量％等である。
【００４０】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００４１】
上述のようにして得られたビニルエステル系重合体をケン化反応することにより、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を製造することができる。
ビニルエステル系重合体のケン化反応方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等の有機アミン類等の塩基性触媒、又は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。
ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４２】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度としては、特に制限はないが、続くアセタール化反応の際にＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度は原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度より高くなるので、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とするケン化度より低いケン化度（例えば、０〜５モル％低いケン化度）に調整することが好ましい。
【００４３】
また、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度としては、特に制限はないが、続くアセタール化反応の際にＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は原料であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）を反映することができるので、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とする重合度に調整することが好ましい。
【００４４】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存脂肪酸基のブロックキャラクターは特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の目標とするブロックキャラクターの近傍に調整することが好ましい。
【００４５】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存脂肪酸基のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をケン化してＰＶＡ系重合体（Ｂ）を製造する際に使用するケン化触媒及び溶媒の種類等により調整できる。
【００４６】
［水性液］
ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、そのまま分散助剤として使用してもよいし、水に溶解させた水性液として使用してもよい。
例えば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）（例えば、ケン化度が４５〜６０モル％、平均重合度が１２０〜４００、ブロックキャラクターが０．５以上であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ））を分散質として、水中に３０〜５０質量％の割合で分散又は溶解させて使用することができる。該重合体の割合が３０質量％以上であれば、ＰＶＡ系重合体（Ａ）と水との相溶性が良好になり、水性液の放置安定性が向上するため等の観点から好ましい。５０質量％以下であれば、水性液の流動性が優れる等の観点から好ましい。
【００４７】
かかる水性液を得る方法としては、特に限定されず、例えば、アセタール化時のアルコール等の溶媒をスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へＰＶＡ系重合体（Ａ）を投入し、引き続き撹拌してＰＶＡを水に溶解または分散させる方法、更に撹拌時に加熱する方法等が挙げられる。
【００４８】
水性液には、放置安定性向上の観点から水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導体；などが挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、有機溶媒の含有量は、水性液に対して３．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
［ビニル系樹脂の製造方法］
本発明の分散助剤を用いたビニル系単量体の懸濁重合法について説明する。本発明の分散助剤の存在下で、ビニル系単量体を懸濁重合させることにより、ビニル系樹脂を製造することができる。
【００５０】
懸濁重合は、通常、水性溶媒（例えば、水、加熱された水等）に本発明の分散助剤を添加し、ビニル系単量体を分散させて行う。尚、懸濁重合は、通常、重合開始剤の存在下で行う。
また、懸濁重合は、通常、重合系内に分散安定剤を存在させて行う。当該分散安定剤は、通常、粒径を調節するために添加される、所謂一次分散剤を示す。
【００５１】
懸濁重合の対象となるビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）クリル酸アルキルエステル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸等）又はその無水物、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５２】
塩化ビニルを含むビニル系単量体を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系単量体総量に対して、５０〜１００モル％（又は５０〜１００質量％）が塩化ビニルであることが好ましい。
【００５３】
分散安定剤としては、例えば、水溶性高分子（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＶＡ系重合体が好ましい。ＰＶＡ系重合体としては、ケン化度が６０モル％以上のＰＶＡ系重合体であればよく、このようなＰＶＡ系重合体のケン化度は、６５〜９０モル％であってもよい。中でも、ケン化度６５〜９０モル％のＰＶＡ系重合体や、重合度５００〜３５００のＰＶＡ系重合体が好適に用いられる。
【００５４】
分散安定剤の添加量は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、通常はビニル系単量体１００質量部に対して５質量部以下であり、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００５５】
ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の分散助剤の使用量は、特に制限はないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、分散助剤中に含有されるＰＶＡ系重合体（Ａ）の質量が、通常は１質量部以下（例えば、０．００１〜１質量部）になる量であり、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましい。
一般的に、分散助剤の使用量が多いと懸濁重合が不安定になり易いが、本発明の分散助剤は、使用量が多くても（例えば、分散安定剤１００重量部に対して分散助剤を５０重量部以上にした場合でも）、ビニル系単量体の懸濁重合を安定に行うことができる。
【００５６】
分散安定剤と本発明の分散助剤に含有されるＰＶＡ系重合体（Ａ）との添加量の質量比は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。
一般的に、分散助剤の使用比率（特に、分散安定剤に対する分散助剤の比率）を増加させると空孔率の高いビニル系樹脂を得ることができるが、懸濁重合が不安定になり易い。本発明の分散助剤を用いれば、分散助剤を高い使用比率（特に、分散安定剤の使用量に対して高い使用比率）で用いても安定した懸濁重合が可能となる。
尚、該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００５７】
本発明の分散助剤は、粉体の状態でビニル系単量体の重合系内に添加してもよいし、水性液として（好ましくは、ＰＶＡ系重合体（Ａ）３０〜５０質量％の水性液として）調製してから使用してもよい。また、本発明の分散助剤は、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などに溶解して重合系に添加することができる。また、本発明の分散助剤は、ビニル系単量体を重合系内に仕込む際又は仕込んだ後に重合系内に仕込んでもよいが、ビニル系単量体を重合系内に仕込む前に重合系内に仕込むことが好ましい。
【００５８】
また、重合開始剤は限定されず、特に、油溶性であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
【００５９】
重合開始剤は、水又は単量体を仕込む前と仕込む後のどちらに添加してもよく、い。又は、予め水性エマルジョンとしてから重合槽に添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体又はそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。
【００６０】
本発明の効果を阻害しない範囲において、カチオン系、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤等を、懸濁重合の際に加えてもよい。
【００６１】
なお、本発明のビニル系樹脂の製造方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法、単量体と水性溶媒との仕込み比率、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
【００６２】
［ビニル系樹脂］
本発明には、特定のビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系単量体の懸濁重合により製造することができる。
【００６３】
ビニル系樹脂は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が含有されていてよく、ＰＶＡ系重合体（Ａ）が重合成分としてビニル系樹脂の重合鎖中に含まれていてもよい。
例えば、本発明の分散助剤の存在下でビニル系単量体を懸濁重合させ、分散助剤に含まれるＰＶＡ系重合体（Ａ）の一部を、ビニル系単量体と共に懸濁重合させることにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を重合成分として含むビニル系樹脂を製造することができる。
【００６４】
ビニル系樹脂において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）由来の単位の含有量は、特に限定されないが、ビニル系樹脂を構成するモノマー換算で、例えば０．００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、より好ましくは０．００５〜０．２モル％である。
【００６５】
本発明には、特定の塩化ビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系単量体の懸濁重合により製造することができる。
【００６６】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の用途により最適値は異なるが、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるジオクチルフタレートを、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは１３〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部吸収し得る。可塑剤吸収量が高い方が塩化ビニル系樹脂成形物を得るときにフィッシュアイが少なくなるため好ましい。ただし、通常可塑剤吸収量が高くなると、嵩比重が低くなるので、パイプ用途や窓枠用途のような可塑剤をあまり多く必要としない硬質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤吸収量はあまり高い必要はなく１０質量部以上等が好ましいが、シートやフィルム用途のような可塑剤を多く含有する必要がある軟質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤の吸収量が２０質量部以上であることが好ましい。尚、分散助剤は主に可塑剤吸収量を高めるため用いられ、添加量の増減により可塑剤吸収量の高低を調整することができる。本発明の分散助剤は、硬質塩化ビニル系樹脂用途、軟質塩化ビニル系樹脂用途のどちらに用いてもよい。可塑剤吸収量の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００６７】
塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１９０μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍである。平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いて粒度分布を測定することにより、測定することができる。
【００６８】
塩化ビニル系樹脂の最大粒子径は、通常２５０μｍ以下である。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃６０篩を通過できない粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の粒度分布は、６０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
また、塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃２５０篩を通過する粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。
最大粒子径および粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いた粒度分布の測定により、測定することができる。
【００６９】
塩化ビニル系樹脂の嵩比重（嵩密度）は、例えば０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５〜０．６ｇ／ｍｌである。
嵩比重は、押出し速度が向上できるため高い方が好ましい。嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に従って測定することができる。
【００７０】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、粗大粒子が無く、可塑剤吸収量に優れ、高い空孔率を持ち、フィッシュアイが発生しにくい等の優れた特性を持っている。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。【００７２】
はじめに、本実施例における塩化ビニル樹脂（塩化ビニル樹脂）の特性評価方法を、以下に示す。
（塩化ビニル樹脂の評価）
塩化ビニル樹脂について、平均粒子径、粗大粒子含有量、スケール付着量、嵩比重、可塑剤吸収性及びフィッシュアイを次のようにして評価した。【００７３】
＜平均粒子径、粗大粒子含有量＞
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、６０メッシュオン（すなわち、粒子径が２５０μｍ以上）の粗大粒子の含有量を％で表した。該含有量が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表２及び３において、該含有量は＃６０オンと示す。【００７４】
＜スケール付着量＞
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：スケールの付着がほとんどない
△：スケールが目視で分かる程度に付着
×：白色のスケール付着が著しい【００７５】
＜嵩比重＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。【００７６】
＜可塑剤吸収性＞
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００質量％あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、空孔率が大きく、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。また、可塑剤吸収性が高いほど、塩化ビニル重合体の空孔率が高いことを示す。【００７７】
＜フィッシュアイ＞
得られた樹脂１００質量部、ジオクチルフタレート３０質量部、三塩基性硫酸鉛１質量部、ステアリン酸鉛１．５質量部、二酸化チタン０．２質量部、カーボンブラック０．１質量部を１５０℃で３分間溶融混錬し、厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、１００ｍｍ×１００ｍｍあたりのフィッシュアイ（０．４ｍｍ以上の透明粒子）の数を目視により測定した。【００７８】
＜実施例１＞
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成）
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応槽に、予め酢酸ビニル１０質量部、メタノール６７質量部及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２質量部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。その後、重合缶上部より、酢酸ビニル１４０質量部を、１３時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後、重合率９５％に達した時点で系を冷却し、重合を停止した。
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、メタノール含量を調整しポリ酢酸ビニルの濃度が６０％になるように調整した。得られたポリ酢酸ビニルの６０％メタノール溶液１００質量部に、ケン化触媒として水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液３質量部を加えて良く混合し、４０℃でケン化反応を行い、酢酸の５％メタノール溶液０．３質量部を加え中和しケン化反応を停止し、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液を得た。得られた溶液を乾燥して、分析したところ、ケン化度５３．０モル％、平均重合度２３０、ブロックキャラクター０．４５であった。【００７９】
（ＰＶＡ系重合体（Ａ）の合成）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶液１００質量部に水を２質量部を加え、さらにアクロレイン０．３５質量部を加え良く混合した後、パラトルエンスルホン酸の４５％メタノール溶液１質量部を添加し、４０℃の温度で３０分間反応を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部で中和した。次いで、真空乾燥機を用いて１００℃で２時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ａ）の分析値は、ケン化度５５．３モル％、重合度２３０で、ブロックキャラクターは、０.４７であった。また、ｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、５.８、５.４、５.２ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのＰＶＡ系重合体（Ａ）への変性量は０.９モル％であった。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造条件のまとめと分析結果を表１に示す。【００８０】
（塩化ビニルの懸濁重合（１）分散助剤の使用比率の小さい処方）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散助剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水１１２．５質量部に、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２５００）０．０６質量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度８００）０．０２質量部を溶解させ仕込んだ。さらに上記で得られた本発明の分散助剤（ＰＶＡ系重合体（Ａ）０．０２５質量部）を水／メタノール＝１／１（質量比）１．２５質量部に溶解させ仕込み、さらにｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０５質量部を投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を１００質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が８０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。【００８１】
（塩化ビニルの懸濁重合（２）分散助剤の使用比率の大きい処方）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を、分散助剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水１１２．５質量部に、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２５００）０．０４質量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度８００）０．０１質量部を溶解させ仕込んだ、さらに上記で得られた本発明の分散助剤（ＰＶＡ系重合体（Ａ）０．０５質量部）を水／メタノール＝１／１（質量比）１．２５質量部に溶解させ仕込み、さらにｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０５質量部を投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を１００質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が８０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。塩化ビニル樹脂の評価結果を表３に示す。【００８２】
分散助剤の使用比率の小さい処方のみならず、分散助剤使用比率の大きい処方においても安定した重合ができ、スケールの付着がなく、粗大粒子が無く、非常に高い空孔率を持ち、可塑剤吸収量が非常に高く、フィッシュアイの非常に少ない良好な塩化ビニル樹脂が得られた。尚、いずれの処方においても、塩化ビニル樹脂にはＰＶＡ系重合体（Ａ）が含まれていた。【００８３】
＜実施例２〜８＞
表１に示すオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ａ）を用い、実施例１と同様にして２種の処方の塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表２及び表３に示す。
全ての例において、分散助剤の使用比率の小さい処方でも分散助剤の使用比率の大きい処方でもどちらの処方でも、特に分散助剤使用比率の大きい処方においても安定した重合ができ、スケールの付着がなく、粗大粒子が無く、非常に高い空孔率を持ち、可塑剤吸収量が非常に高く、フィッシュアイの非常に少ない良好な塩化ビニル樹脂が得られた。尚、いずれの処方においても、塩化ビニル樹脂にはＰＶＡ系重合体（Ａ）が含まれていた。【００８４】
＜実施例９〜１３＞
表１に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）が得られるように酢酸ビニルの重合に用いるメタノールの使用量、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量、反応収率、及びケン化反応に用いた触媒の種類、使用量、ケン化時間、中和剤の種類、使用量を、適宜変えた以外は実施例１と同様の方法で合成したＰＶＡ系重合体（Ｂ）、及び表１に示すオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ａ）を用い、実施例１と同様にして２種の処方の塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表２及び表３に示す。
尚、実施例９〜１１は、実施例１と同様にケン化触媒として水酸化ナトリウムを使用し、ケン化反応の中和剤として酢酸を使用した。実施例１２〜１３は、ケン化触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用し、ケン化反応の中和剤として水酸化ナトリウムを使用した。
全ての例において、分散助剤の使用比率の小さい処方でも分散助剤の使用比率の大きい処方でもどちらの処方でも、特に分散助剤使用比率の大きい処方においても安定した重合ができ、スケールの付着がなく、粗大粒子が無く、非常に高い空孔率を持ち、可塑剤吸収量が非常に高く、フィッシュアイの非常に少ない良好な塩化ビニル樹脂が得られた。尚、いずれの処方においても、塩化ビニル樹脂にはＰＶＡ系重合体（Ａ）が含まれていた。【００８５】
＜比較例１＞
表１に示すようにＰＶＡ系重合体（Ａ）の代わりにＰＶＡ系重合体（Ｂ）の乾燥物をそのまま分散助剤として用いた以外は、実施例１と同様にして２種の処方の塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表２及び表３に示す。
分散助剤の使用比率の小さい処方では、実施例１の結果とそれほど大きな差は無かったが、分散助剤の使用比率の大きい処方では、安定した重合ができず、スケールの付着があり、粗大粒子があり、空隙率、可塑剤吸収量がやや低く、フィッシュアイが多い塩化ビニル樹脂しか得られなかった。【００８６】
＜参考例１＞
表１に示すようなケン化度となるようにケン化時間、ケン化触媒の添加量を変化させた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ａ）を用い、実施例１と同様にして２種の処方で塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表２及び表３に示す。
ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度が６８モル％と高かったため、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は分散助剤としての十分な効果が得られず、分散助剤の使用比率の小さい処方でも分散助剤の使用比率の大きい処方でも、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量が多く安定な重合ができず、また、空孔率、可塑剤吸収量は十分ではなく、フィッシュアイが多くなり、良好な塩化ビニル樹脂を得ることはできなかった。【００８７】
＜参考例２〜３＞
表１に示すようにオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドの代わりに脂肪族ジアルデヒドを使用した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ａ）を合成した。
参考例２及び３では、脂肪族ジアルデヒドを用いたため、得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）が不溶化してしまった。そのため、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の分析ができなかった。また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を塩化ビニルの懸濁重合の際に水／メタノール混合溶媒に溶解することができなかったため、塩化ビニルの重合試験はできなかった。アセタール化度は未反応アルデヒドの量より求めた。【００８８】
【表１】
2017094698.tif 000003
【００８９】
【表２】
2017094698.tif 000004
【００９０】
【表３】
2017094698.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の分散助剤は、高い空孔率を得るために多量に使用した場合でも重合槽へのスケールの付着が少なく安定的に良好な重合物が得られ、粗大粒子がなく、非常に高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができるため、工業的に極めて有用である。
【国際調査報告】
2017094698.tif 000006
2017094698.tif 000007
2017094698.tif 000008
2017094698.tif 000009