(57)【要約】  熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを接合して積層板を形成し、積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことを特徴とする金属張積層板の製造方法。（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板の製造方法であって、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合して積層板を形成し、該積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施す金属張積層板の製造方法。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【請求項２】
金属シートが、低粗度の金属シートである請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板であって、
該熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層の厚みが、該金属シートの表面粗度以下である金属張積層板。
【請求項４】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／℃であって、かつ寸法変化率が±０．１％以内である請求項３に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記金属シートの表面粗さが２．０μｍ未満である請求項３または請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが２０〜５００μｍである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に金属シートが接合された片面金属張積層板と、基板とが積層された多層回路基板の製造方法であって、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートとを接合して積層板を形成し、該積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことにより、前記片面金属張積層板を製造する工程を少なくとも含むことを特徴とする多層回路基板の製造方法。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【請求項８】
前記金属シートが、低粗度の金属シートであることを特徴とする請求項７に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、他の片面金属張積層板、回路パターンを有する基板、またはフィルム基板であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性液晶ポリマー」と称する）からなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）を使用した金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを備えた金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有するとともに、優れた寸法安定性も有しているため、フレキシブル配線板や半導体実装用の回路基板などの回路基板の材料として使用されている。【０００３】
この金属張積層板としては、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に、金属シート（表面粗さ：２〜４μｍ）が接合された金属張積層板であって、所定の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属シートとを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを緊張状態に保った状態で、加熱ロール間で圧着させて積層板を得た後、この積層板を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上で加熱処理することにより製造された金属張積層板が提案されている。そして、このような金属張積層板においては、表面粗さの大きな金属シートを使用しているため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度に優れた金属張積層板を提供することができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４２１６４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、スマートフォンなどの高性能な小型電子機器の普及により、部品の高密度化が進展するとともに、電子機器の高性能化が進んでいるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度に優れるとともに、伝送信号の高周波化に対応可能な（即ち、高周波特性を有する）金属張積層板が要望されている。【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の金属張積層板においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度には優れるものの、上記高周波特性に乏しいため、密着特性と高周波特性の両立が困難であるという問題があった。【０００７】
伝送線路となる金属シートの高周波特性、すなわち伝送損失は表皮効果（表面抵抗）に依存するため、表面形状、特に金属シートの表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚに依存し、Ｒｚが大きい高粗度の金属シートは伝送損失が大きくなり、つまりは高周波特性が悪くなる一方、Ｒｚが小さい低粗度の金属シートは伝送損失が小さくなり、つまりは高周波特性が良くなるため、表面粗さＲｚが小さい低粗度の金属シートが望ましい。【０００８】
しかしながら、表皮効果の抵抗を低減し、伝送損失を小さくするために低粗度の金属シートを用いると、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が不十分となるので、伝送損失と密着強度の両者の特性を満足させるために種々の試みがなされてきているが、いまだ十分な解決を見ていない。【０００９】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度に優れた金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高粗度の金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱処理することで、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が向上する場合があることを見出したが、本発明の構成である低粗度の金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した積層体を熱処理した場合、密着強度の向上が必ずしも見られないことがわかった。本発明者らは、積層体の熱処理条件をさらに検討したところ、驚くべきことに、特定の温度条件で熱処理を続けると、ある時点までは、密着強度の向上が見られるが、ある時点を経過すると密着強度が下がる傾向があることを見出し、熱処理温度・時間条件を特定の範囲とすることで、低粗度の金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した積層体の密着強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
従って、本発明の金属張積層板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板の製造方法であって、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことを特徴とする。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。【００１２】
また、本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板であって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層の厚みが、金属シートの表面粗度以下である。【００１３】
また、本発明の多層回路基板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に金属シートが接合された片面金属張積層板と、基板とが積層された多層回路基板の製造方法であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとを接合して積層板を形成し、積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことにより、片面金属張積層板を製造する工程を少なくとも含むことを特徴とする。【００１４】
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。【００１５】
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高周波特性を有するとともに、密着強度に優れた金属張積層板を提供することができる。特に、本発明の条件によれば、金属シートの粗化処理の施されていない面（シャイニー面）と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合でも、十分な密着強度を有する金属張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る加熱処理後の金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【図４】本発明の変形例に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の変形例に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【図６】本発明の変形例に係る片面金属張積層板と回路基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】本発明の変形例に係る片面金属張積層板と回路基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】本発明の変形例に係る片面金属張積層板とフィルム基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図１２】実施例３０における金属張積層板（加熱処理前）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】実施例３０における金属張積層板（加熱処理後）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】従来の金属張積層板の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の金属張積層板１は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属箔（金属シート）３とにより構成されている。
【００２１】
＜金属箔＞
本発明の金属箔３としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔を使用することが好ましい。なお、銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。
【００２２】
また、金属箔３には、通常、銅箔に対して施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。また、金属箔３の厚みは、９μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、９μｍ以上４０μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００２３】
これは、９μｍよりも小さい場合は、厚みが小さすぎるため、金属張積層板１の製造工程において、金属箔３にシワ等の変形が生じる場合があるためであり、２００μｍよりも大きい場合は、厚みが大きすぎるため、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下する場合があるためである。
【００２４】
また、本発明においては、金属箔３の表面粗さが小さく（即ち、低粗度であり）、特に十点平均粗さＲｚが２．０μｍ未満であることが、高周波特性に優れる点で好ましく、また高周波特性と密着強度のバランスから、１．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１．１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。さらに本発明によれば、驚くべきことに、従来熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの接着が困難であるとされる、金属箔の粗化処理を施していない面（シャイニー面）と積層した場合でも、良好な密着強度が得られる。シャイニー面の粗度としては０．５μｍ以下、さらに０．３μｍの金属箔との積層も可能である。
【００２５】
なお、金属箔の表面粗さが２．０μｍ以上の場合は、積層により金属箔の粗化処理面の凹凸が、熱可塑性液晶ポリマー特有のフィルムスキン層を貫き、フィルム内部のコア層まで達すると考えられるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度が向上するものの、良好な高周波特性を実現することが困難になる。
【００２６】
即ち、金属箔３として、高周波特性に優れる表面粗さＲｚが２．０μｍ未満の金属箔を採用することにより、良好な高周波特性を有し、密着強度に優れた金属張積層板１を得ることが可能になる。
【００２７】
なお、ここで言う「表面粗さ」とは、接触式表面粗さ計（ミツトヨ（株）製、型式：ＳＪ−２０１）を用いて測定された、金属シート表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）のことを言い、金属箔３の表面のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と接触する面の粗さのことを言う。
【００２８】
また、表面粗さの測定方法としては、ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠した方法により行われる。より詳細には、表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との和をμｍで表わしたものであり、十点平均粗さを示したものである。
【００２９】
また、一般に、市販されている金属箔は、積層する樹脂フィルム等との密着強度を高めるため、金属箔表面が粗化処理されることが多いが、本発明においては、金属箔の面のうち、粗化処理が施されておらず表面粗さの小さいシャイニー面と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合においても、高い密着強度を実現することができる。従って、低粗度であることに基づいて、高周波特性に優れた金属張積層板を実現できるとともに、金属箔表面の粗化処理を行わない場合であっても密着強度を高めることができるため、作業の効率化、低コスト化も実現できる。
【００３０】
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルム＞
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではない。例えば、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るために、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００３１】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は、表１参照）
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は、表２参照）
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は、表３参照）
【００３６】
【表３】
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【００３７】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００３８】
【表４】
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【００３９】
また、これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。
【００４２】
従って、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００４３】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、インフレーション法では、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ方向」という。）だけでなく、これと直交する方向（以下、「ＴＤ方向」という。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００４４】
また、本実施形態の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）を０．９０以上１．２０未満の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲とすることがより好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲とすることが更に好ましい。
【００４５】
この範囲の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、上述したように、回路基板用の金属張積層板１の等方性および寸法安定性を良好にする利点がある。
【００４６】
また、分子配向度ＳＯＲが０．５０以下または１．５０以上の場合は、液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＴＤ方向またはＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる回路基板用では、上述したように、分子配向度ＳＯＲが０．９０以上で１．１５未満の範囲であることが必要である。特に、加熱時の反りを皆無にする必要がある場合には、０．９５以上で１．０８以下であることが望ましい。また分子配向を０．９０以上で１．０８以下にすることでフィルム誘電率を均一にすることができる。
【００４７】
なお、ここで言う「分子配向度ＳＯＲ」とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。
【００４８】
また、上記分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００４９】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
【００５０】
そして、この測定値に基づいて、下記数式（１）により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
【００５１】
（数１）
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］  …（１）
（ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（即ち、物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。）
【００５２】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°の時、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致している時のｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
【００５３】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の厚みは、特に限定されないが、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いた金属張積層板１をプリント配線板として使用する場合には、２０〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、２０〜１００μｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００５４】
これは、フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に、プリント配線板が加圧により変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となるためである。
【００５５】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数は、１０〜３０ｐｐｍ／℃が好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃がより好ましく、１５〜２０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。これは、１０ｐｐｍ／℃よりも小さい場合は、金属張積層板に回路を形成する際にフィルムが収縮する場合があるためであり、３０ｐｐｍ／℃よりも大きい場合は、金属張積層板に回路を形成する際にフィルムが膨張する場合があるためである。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲であれば、金属張積層板１の寸法変化率が小さく、好ましい。
【００５６】
また、金属張積層板１における寸法安定性（歪みの発生）の判定は、金属箔が設けられた金属張積層板と、金属箔が設けられていない金属張積層板との寸法変化率を指標にすればよく、寸法変化率が±０．１％以下であれば、金属張積層板１における歪みの発生が抑制されていると言える。
【００５７】
なお、ここで言う「寸法変化率」とは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０２.２.４に準拠した方法により、熱処理後の金属張積層板にＭＤ方向、及びＴＤ方向における基準点を設け、金属箔エッチング後に１５０℃で、３０分ベークした後の基準点位置から測定された、ＭＤ方向とＴＤ方向における寸法の変化率（％）の平均値のことを言う。
【００５８】
また、パーソナルコンピューターなどのメイン回路基板の電気絶縁性材料としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えば、ガラス基材との複合体を用いることもできる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【００５９】
次に、本発明の実施形態に金属張積層板の製造方法について説明する。
【００６０】
本実施形態の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを接合して積層板を形成する積層板形成工程と、積層板に対して熱処理を施す熱処理工程とを備える。
【００６１】
＜積層板形成工程＞
まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール間で圧着して積層させる。
【００６２】
なお、ここで言う「緊張状態」とは、フィルム長手方向（引張方向）に、フィルムに張力（例えば、０．１２〜０．２８ｋｇ／ｍｍ2 ）がかけられている状態をいう。
【００６３】
図３は本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【００６４】
この連続熱プレス装置１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の一方の表面に金属箔３が接合された片面金属張積層板を製造するためのものであり、図３に示すように、連続熱プレス装置１０は、ロール形状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を装着した巻き出しロール４と、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着させて接合し、積層板６を形成する加熱ロール７とを備えている。
【００６５】
片面金属張積層板を製造する場合、加熱ロール７としては、例えば、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９（共にロール面の硬さが８０度以上）が用いられる。この耐熱ゴムロール８と金属ロール９は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２側に耐熱ゴムロール８を配置するとともに、金属箔３側に加熱金属ロール９を配置することが好ましい。
【００６６】
また、片面金属張積層板を製造する場合に用いる耐熱ゴムロール８は、好ましくはＪＩＳＫ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による試験によって、ロール面の硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。この際、硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力不足を招いて、積層板６の接着強度が不足する。また、硬さが９５度を越えると、耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９との間で局部的線圧が作用し、積層板６の外観不良を起こすことがある。なお、８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。
【００６７】
そして、図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを重ねた状態で、フィルム長手方向に搬送することにより、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９間に供給し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着して積層させる。
【００６８】
＜熱処理工程＞
次に、得られた積層板６に対して熱処理を施すことにより、金属張積層板１を作製する。連続熱プレス装置１０は、図３に示すように、積層板６を搬送するためのニップロール１１と、積層板６を加熱処理するための加熱処理手段１２と、加熱処理された金属張積層板１を巻き取る巻き取りロール１３とを備えている。
【００６９】
加熱処理手段１２としては、積層板６を熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理することができるものであれば、特に限定されず、例えば、熱風式の加熱処理炉、熱風循環乾燥機、熱ロール、セラミックヒーター、ＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置またこれらを併用した方法を使用することができる。また、金属箔３の表面の酸化を防止する観点から、加熱した窒素ガスを使用して、酸素濃度が０．１％以下の不活性雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。
【００７０】
ここで、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴａ（℃）とした場合に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度で、かつ１秒〜１０分熱処理を行うことに特徴がある。
【００７１】
積層板６に対してこのような熱処理を施すことにより、従来は困難であった低粗度の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。特に、高周波特性に優れる表面粗さＲｚが２．０μｍ未満の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。
【００７２】
そして、このような熱処理の方法により、従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を得ることが難しかった、粗化処理を施していない金属箔のシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を十分に向上させることが可能になる。
【００７３】
なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度をより一層向上させるとの観点から、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上３０℃以下高い温度に設定することが好ましく、２℃以上２０℃以下高い温度に設定することがより好ましい。また、同様の観点から、熱処理時間を、５秒〜８分に設定することが好ましく、８秒〜５分に設定することがより好ましく、８秒〜３分に設定することがらさらに好ましい。
【００７４】
また、上記の熱処理条件によって、低粗度の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が向上する理由としては、以下のように推測される。即ち、一般に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを金属箔と熱圧着した場合、熱圧着時の熱によって、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面が融解し、熱圧着時の圧力によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にスキン層と呼ばれる分子配向が生じる。
【００７５】
ここで、従来の金属張積層板５０においては、図１４に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム５１のスキン層５２は、フィルム内部の層であるコア層５３の構造に比し、一方向に裂けやすく、結晶構造的にもコア層５３とは異なる層であるため、コア層５３とスキン層５２の界面密着が弱く、コア層５３とスキン層５２の界面が剥離しやすいため、金属箔５４の凸部５５がスキン層５２に到達している場合であっても、このスキン層５２が熱可塑性液晶ポリマーフィルム５１と金属箔５４との密着強度を低下させる要因となっていた。
【００７６】
しかし、本実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着した後、圧力をかけない状態で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理を行うため、一旦、形成されたスキン層の配向が消失（即ち、密着強度を低下させる要因が消失）し、スキン層１６の厚みが薄くなる。従って、図２に示すように、金属箔３の凸部１８がスキン層１６を通過して、コア層１７に到達するため、結果として、密着強度が向上するものと考えられる。
【００７７】
即ち、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着した後、圧力をかけない状態で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理を行うため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２のスキン層１６の厚みを、金属シート３の表面粗度以下に設定することができる。その結果、金属箔３の表面粗さに依存せず、金属箔３が低粗度の場合であっても、十分な密着強度を有する金属張積層板１を得ることができる。
【００７８】
ここで、スキン層１６の厚さは、スキン層１６とコア層１７の境界面１９と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層１６側の表面２１との距離で定義され、本発明のスキン層１６の厚さは、３０μ×３０μｍの範囲における断面観察画像における、任意の５点のスキン層の厚さの平均値のことを言う。
【００７９】
なお、スキン層１６とコア層１７の境界面１９は、金属張積層板の断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、該断面をプロピルアミン溶液でエッチングした断面において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２中に黒い断面として観察される。これは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２において熱圧着時の熱と圧力によりスキン層１６が生じた際、スキン層１６とコア層１７との間に小さなドメイン群が形成されており、この小さなドメイン群がプロピルアミン溶液で溶解し除去されるために、黒い断面として観察されるものと推察される。なお、観察手段として電子顕微鏡（ＳＥＭ）が好適に用いられる。
【００８０】
また、密着強度の観点から、スキン層１６の厚みをＴとした場合、スキン層１６の厚みＴが金属泊３の表面粗さＲｚに対して９５％以下（即ち、Ｔ／Ｒｚ≦０．９５）が好ましく、５０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。これは、９５％よりも大きい場合は、スキン層とコア層の界面で剥離する場合があるためである。
【００８１】
また、スキン層１６の厚みＴが金属泊３の表面粗さＲｚ以下であれば、スキン層１６の厚みＴは金属泊３の表面粗さＲｚに対して１％以上であってもよく、５％以上であってもよい。また、例えば０．０５≦Ｔ／Ｒｚ≦０．９５であってもよい。
【００８２】
また、密着強度の観点から、スキン層１６の厚みは１．１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。
【００８３】
また、本発明のように、低粗度の金属箔を用いた場合、熱処理を続けると、向上した密着強度が、あるピークを境として、減少し始めるという現象が生じる。この密着強度が減少する原因の一つとしては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化が考えられるが、このような現象は、高粗度の金属箔を用いた場合には生じない現象である。
【００８４】
そこで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低粗度の金属箔との積層体の剥離面を観察することにより、この現象の原因について考察した。より具体的には、熱処理を続けることにより、一旦、上昇した密着強度が減少した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低粗度の金属箔との積層体において、金属箔から剥離したフィルムの剥離面を詳細に観察したところ、該フィルム表面に、金属箔の表面に形成されていた凹凸部の凸部が付着していることが判った。
【００８５】
この結果から、低粗度の金属箔を用いた積層体の熱処理を続けた場合に、密着強度の低下が起こる現象の原因として、金属箔の表面における凹凸部の熱劣化が推測される。即ち、低粗度の金属箔の場合、凹凸部における各凸部の形状が小さく、熱によって劣化しやすいため、この凸部が、積層時には熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に食い込んで密着強度を高める作用をするが、その一方で、熱によって脆くなり、フィルムと金属箔を剥離する際に、この凸部がフィルムとともに剥離しやすくなるため、熱処理を続けることにより、密着強度が低下するものと考えられる。
【００８６】
一方、高粗度の金属箔の場合、元々、フィルムとの密着強度が高いことに加え、金属箔の表面の凹凸部における各凸部の形状が大きく、この凸部が熱に対して頑強であり耐熱劣化性に優れるため、熱処理に起因する金属箔表面の熱劣化が少なくなり、熱処理による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化の寄与を考慮しても、密着強度の低下が見られないものと考えられる。
【００８７】
また、金属箔において、粗化処理を施していないシャイニー面には、密着強度を高めるために形成された凹凸部は存在しないが、このシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合においても、熱処理による密着強度の低下が見られる。これは、フィルムとの密着強度を高めるための粗化処理が施されていないシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度においては、熱処理を続けることによる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化が密着強度に顕著に反映されるため、ある熱処理時間を境に、密着強度の減少が見られるものと推測される。
【００８８】
以上より、本発明の熱処理条件によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面におけるスキン層とコア層との界面構造差を消失（構造の均一化）させることにより、密着強度を向上させることができ、かつ、低粗度の金属箔３の表面における熱劣化が生じない条件で熱処理を行うことにより、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度を向上させた積層体を得ることが可能になる。
【００８９】
なお、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍよりも高い温度に設定するのは、熱処理温度Ｔａが融点Ｔｍ以下の場合は、熱処理による熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のスキン層の消失効果が不十分であるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度の向上が不十分である場合があり、また、熱処理温度Ｔａが融点Ｔｍ＋５０℃以上の場合は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の分解温度に接近するため、着色等により外観が悪化する場合があるためである。
【００９０】
そして、このような熱処理時間Ｔで熱処理を行うことにより、低粗度の金属箔表面の熱劣化および熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化を制御することが可能であるため、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度を向上させることが可能になる。
【００９１】
なお、本発明におけるスキン層とは、金属張積層板１の断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、プロピルアミン溶液で断面をエッチングし、ドメイン構造を強調させた状態で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認できる層のことを言う。
【００９２】
また、本発明の熱処理により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数を特定の範囲内に制御することが可能である。例えば、熱処理時間が１０分を超える場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が大きくなりすぎ、金属張積層板１の寸法変化率が大きくなってしまうため好ましくない。また、熱処理温度Ｔａが熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃高い温度未満であると、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が低く、金属張積層板１の寸法変化率が大きくなってしまうため好ましくない。
【００９３】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００９４】
上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に金属箔３が接合された金属張積層板１を例に挙げて説明したが、本発明は、図４に示す、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に金属箔３が接合された金属張積層板１にも適用できる。即ち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の少なくとも一方の表面に金属箔３が接合された金属張積層板に適用することができる。
【００９５】
この場合、図５に示すように、上述の図３に示した連続熱プレス装置１０に、更に、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５を備える（即ち、２個の巻き出しロール５を備える）連続熱プレス装置３０が使用される。
【００９６】
そして、上述の実施形態の場合と同様に、まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール７間で圧着して積層させ、積層板１５を作製し、次に、得られた積層板１５に対して熱処理を施すことにより、金属張積層板２０を作製する。
【００９７】
そして、上述の実施形態と同様に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定するとともに、１秒以上１０分以下を満たす熱処理時間で熱処理を行うことにより、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度が向上した金属張積層板２０を得ることが可能になる。
【００９８】
また、同様に、本発明は、図６に示す、片面金属張積層板１に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３と回路パターン３７とにより構成された回路基板３６が積層された多層回路基板３８にも適用できる。
【００９９】
この場合、図７に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における回路パターン３７側の表面２８（即ち、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０、及び回路基板３６における回路パターン３７の表面２７）とを介して、片面金属張積層板１と回路基板３６とを重ねて積層し、真空バッチプレスを用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、片面金属張積層板１と回路基板３６とを熱圧着して、図６に示す多層回路基板３８を作製する。
【０１００】
そして、上述の実施形態と同様に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定するとともに、１秒以上１０分以下を満たす熱処理時間で熱処理を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２及び回路パターン３７との界面５０（即ち、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における回路パターン側の表面２８との接触部分）における密着強度を向上させることができる。
【０１０１】
また、図８に示すように、図１に示す片面金属張積層板１を２つ用意し、各片面金属張積層板１におけるフィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を積層することにより、図９に示す多層回路基板６０を構成してもよい。
【０１０２】
そして、この多層回路基板６０においても、上述の多層回路基板３８と同様に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、各片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の界面（即ち、各片面金属張積層板１におけるフィルム面３５の接触部分）７１における密着強度を向上させることができる。
【０１０３】
この場合、図８に示すように、２つの片面金属張積層板１における各フィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を重ねて積層し、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、２つの片面金属張積層板１を熱圧着して、図９に示す多層回路基板６０を形成する。
【０１０４】
また、図１０に示すように、回路基板３６の代わりに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２からなるフィルム基板２５を使用し、図１に示す片面金属張積層板１におけるフィルム面５とフィルム基板２５のフィルム面２６を介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを積層することにより、図１１に示す多層回路基板６１を構成してもよい。
【０１０５】
そして、この多層回路基板６１においても、上述の多層回路基板３８と同様に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、フィルム基板２５における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２との界面２３（即ち、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６との接触部分）における密着強度を向上させることができる。
【０１０６】
この場合、図１０に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６とを介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを重ねて積層し、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを熱圧着して、図１１に示す多層回路基板３１を形成する。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。【０１０８】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１０９】
なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。即ち、作製したフィルムを、２０℃／分の速度で昇温して、完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点とした。【０１１０】
＜金属張積層板の作製＞
次に、連続熱プレス装置を使用して、作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、１２μｍ厚みの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して圧着することにより接合し、積層板を作製した。【０１１１】
なお、銅箔の表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定することにより算出した。また、測定基準長さが０．８ｍｍ、評価長さが４ｍｍ、カットオフ値が０．８ｍｍ、及び送り速さが０．５ｍｍ／秒の条件で、圧延方向と平行に測定位置を変えて、１０回測定を行い、１０回の測定での平均値を求めた。【０１１２】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール（由利ロール機械（株）製、商品名：スーパーテンペックス、樹脂厚み：１．７ｃｍ）を使用した。また、耐熱ゴムロール及び加熱金属ロールとして、直径が４０ｃｍのものを使用した。【０１１３】
また、加熱金属ロールの表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも２０℃低い温度（即ち、２６３℃）になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力を面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、この条件下で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを耐熱ゴムロールに沿って移動させた後、銅箔を熱可塑性液晶ポリマーフィルムに合わせて仮接合させた。【０１１４】
＜熱処理工程＞
次に、ニップロールにより、ライン上で巻き取りテンションを解除し、作製した積層板を、加熱処理手段であるＩＲによる熱処理装置（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製、商品名：ＲｔｏＲ式遠赤外線加熱炉）間に通過させ、加熱処理を行い、実施例１〜１０、及び比較例１〜６の金属張積層板を作製した。【０１１５】
なお、熱処理装置における熱処理時間（即ち、積層板の任意の一点が熱処理装置中を通過する時間）、及び熱処理温度を表６に示す通りに設定した。【０１１６】
＜密着強度評価＞
次に、作製した各金属張積層板から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片の熱可塑性液晶ポリマーフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。【０１１７】
なお、耐屈曲性等の観点から、０．７ｋＮ/ｍ以上の剥離強度が求められるため、０．７ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表６に示す。【０１１８】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した各金属張積層板における伝送損失を策定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。【０１１９】
なお、高周波特性の観点から、伝送損失が−０．８以下の場合を良好とし、−０．８より大きい場合を不良とした。以上の結果を表６に示す。【０１２０】
（実施例１１〜１３、比較例７〜９）
銅箔として、１２μｍの厚みを有する銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名：ＴＱ−Ｍ７−ＶＳＰ、表面粗さ：１．１μｍ）を使用し、表７に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表７に示す。【０１２１】
（実施例１４〜１６、比較例１０〜１２）
銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、シャイニー面の表面粗さ：０．５μｍ）を使用し、表８に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表８に示す。【０１２２】
（実施例１７〜１９、比較例１３，１４）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１２３】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温したのちに２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。【０１２４】
そして、銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を使用し、表９に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表９に示す。【０１２５】
（実施例２０〜２６、比較例１５〜１８）
加熱処理手段として、ＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を用い、表１０に示す熱処理温度、時間条件としたこと以外は、上記実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上記実施例１と同様にして、密着強度および伝送損失の評価を行った。以上の結果を表１０に示す。【０１２６】
（実施例２７〜２９、比較例１９，２０）
加熱処理手段としてＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を使用し、表１１に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１１に示す。【０１２７】
【表６】
2016170779.tif 000008
【０１２８】
【表７】
2016170779.tif 000009
【０１２９】
【表８】
2016170779.tif 000010
【０１３０】
【表９】
2016170779.tif 000011
【０１３１】
【表１０】
2016170779.tif 000012
【０１３２】
【表１１】
2016170779.tif 000013
【０１３３】
表６〜１１に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行った実施例１〜２９においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れた金属張積層板を得ることができることが判る。【０１３４】
一方、比較例１〜２０においては、熱処理を行っていない、または熱処理時間が長すぎるため、実施例１〜２９に比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に乏しいことが判る。【０１３５】
（実施例３０〜３３、比較例２１）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８２℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１３６】
次に、表１２に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１２に示す。【０１３７】
＜熱膨張係数の測定＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱可塑性ポリマーフィルムフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温したときの３０℃と１５０℃の間の長さの変化に基づいて算出した。以上の結果を表１２に示す。【０１３８】
＜スキン層の厚みの測定＞
次に、作製した金属張積層板をアクリル樹脂に埋包後、断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、プロピルアミン溶液で断面をエッチングし、ドメイン構造を強調させた状態で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、３０μｍ×３０μｍの範囲における断面観察画像における、任意の５点のスキン層の厚さの平均値を算出した。【０１３９】
＜寸法安定性評価＞
次に、作製した銅張積層板に対して、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．２．４に準じてＭＤ方向、及びＴＤ方向における寸法の変化率（％）を測定し、それらの平均値を寸法変化率とした。そして、寸法変化率が共に±０．１％以下の場合を、寸法安定性が良好であるとした。以上の結果を表１２に示す。【０１４０】
【表１２】
2016170779.tif 000014
【０１４１】
表１２に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行った実施例３０〜３３においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れた金属張積層板を得ることができることが判る。【０１４２】
より具体的には、例えば、実施例３０において、図１２に示すように、熱処理前の金属張積層板にはコア層１７の表面にスキン１６層が存在していたが、熱処理後の金属張積層板においては、図１３に示すように、スキン層１６が消失しており、金属箔（銅箔）３とコア層１７の密着強度が向上していることが判る。また、実施例３１〜３３においても、同様に、スキン層が消失しており、金属箔（銅箔）とコア層の密着強度が向上していることが判る。【０１４３】
一方、比較例２１においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも低い温度で加熱処理を行うため、スキン層が消失しておらず、実施例３０〜３３に比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に乏しいことが判る。【０１４４】
また、実施例３０〜３３においては、比較例２１に比し、寸法変化率が±０．１％以内と小さく、寸法安定性に優れることが判る。【０１４５】
（実施例３４〜４３、比較例２２〜２７）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１４６】
なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。即ち、作製したフィルムを、２０℃／分の速度で昇温して、完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点とした。【０１４７】
＜片面金属張積層板の作製＞
次に、連続熱プレス装置を使用して、作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属シート３として１２μｍ厚みの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）とを、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して圧着することにより接合し、積層板を作製した。【０１４８】
なお、銅箔の表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定することにより算出した。また、測定基準長さが０．８ｍｍ、評価長さが４ｍｍ、カットオフ値が０．８ｍｍ、及び送り速さが０．５ｍｍ／秒の条件で、圧延方向と平行に測定位置を変えて、１０回測定を行い、１０回の測定での平均値を求めた。【０１４９】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール（由利ロール機械（株）製、商品名：スーパーテンペックス、樹脂厚み：１．７ｃｍ）を使用した。また、耐熱ゴムロール及び加熱金属ロールとして、直径が４０ｃｍのものを使用した。【０１５０】
また、加熱金属ロールの表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも２０℃低い温度（即ち、２６３℃）になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力を面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、この条件下で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを耐熱ゴムロールに沿って移動させた後、銅箔を熱可塑性液晶ポリマーフィルムに合わせて仮接合させた。【０１５１】
＜熱処理工程＞
次に、ニップロールにより、ライン上で巻き取りテンションを解除し、作製した積層板を、加熱処理手段であるＩＲによる熱処理装置（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製、商品名：ＲｔｏＲ式遠赤外線加熱炉）間に通過させ、加熱処理を行い、実施例３４〜４３、及び比較例２２〜２７の片面金属張積層板１を作製した。【０１５２】
なお、熱処理装置における熱処理時間（即ち、積層板の任意の一点が熱処理装置中を通過する時間）、及び熱処理温度を表１３に示す通りに設定した。【０１５３】
＜回路基板の作製＞
次に、回路基板３６を作製した。より具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１５４】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温した後、２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。【０１５５】
このフィルムの両面に１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を真空バッチプレス（北川精機（株）製  商品名：ＶＨ２−１６００）を用いて、真空４torr、３００℃、１０分間プレスし、両面金属張積層板とした。その後、片方の銅箔面にフォトマスクを用いて、回路パターン３７を形成して、回路基板３６を作製した。【０１５６】
＜多層回路基板の作製＞
次に、図６、図９、図１１に示す多層回路基板３８，６０，６１を作製した。【０１５７】
より具体的には、図７に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０、及び回路基板３６における回路パターン３７の表面２７とを介して、片面金属張積層板１と回路基板３６とを重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、片面金属張積層板１と回路基板３６とを熱圧着して、図６に示す多層回路基板３８を作製した。【０１５８】
また、図８に示すように、２つの片面金属張積層板１における各フィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、２つの片面金属張積層板１を熱圧着して、図９に示す多層回路基板６０を作製した。【０１５９】
また、図１０に示すフィルム基板２５として、上述の片面金属張積層板１を構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用意し、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６とを介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを熱圧着して、図１１に示す多層回路基板６１を作製した。【０１６０】
＜密着強度評価＞
次に、作製した片面金属張積層板１から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定した。そして、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート（銅箔）３の界面３４について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、金属シート３を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。【０１６１】
また、同様に、多層回路基板３８から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定し、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２及び回路パターン３７との界面５０について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、片面金属張積層板１を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。なお、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０との間、及び片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と回路基板３６における回路パターン３７の表面２７との間の密着強度に分けて測定した。【０１６２】
また、同様に、多層回路基板６０，６１から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定した。そして、多層回路基板６０においては、各片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の界面７１について、多層回路基板６１においては、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、フィルム基板２５における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２との界面２３について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。【０１６３】
なお、耐屈曲性等の観点から、０．７ｋＮ/ｍ以上の剥離強度が求められるため、各密着強度の評価において、０．７ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表１３に示す。【０１６４】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した片面金属張積層板１における伝送損失を測定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。【０１６５】
なお、高周波特性の観点から、伝送損失が−０．８以下の場合を良好とし、−０．８より大きい場合を不良とした。以上の結果を表１３に示す。【０１６６】
（実施例４４〜４６、比較例２８〜３０）
銅箔として、１２μｍの厚みを有する銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名：ＴＱ−Ｍ７−ＶＳＰ、表面粗さ：１．１μｍ）を使用し、表１４に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板および多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１４に示す。【０１６７】
（実施例４７〜４９、比較例３１〜３３）
銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、シャイニー面の表面粗さ：０．５μｍ）を使用し、表１５に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板と多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１５に示す。【０１６８】
（実施例５０〜５２、比較例３４〜３６）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイにより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。【０１６９】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温したのちに２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。【０１７０】
そして、銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を使用し、表１６に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行って片面金属張積層板を作製し、多層回路基板をそれぞれ積層する際の熱圧着温度を３０５℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１６に示す。【０１７１】
（実施例５３〜５９、比較例３７〜４０）
加熱処理手段として、ＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を用い、表１７に示す熱処理温度、時間条件としたこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板と多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１７に示す。【０１７２】
【表１３】
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【０１７３】
【表１４】
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【０１７４】
【表１５】
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【０１７５】
【表１６】
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【０１７６】
【表１７】
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【０１７７】
表１３〜１７に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行うことにより片面金属張積層板１を作製した実施例３４〜５９においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの界面３４における密着強度および該片面金属張積層板１のフィルム面３５と、他の基板との界面５０，７１，２３における密着強度がいずれも０．７ｋＮ／ｍ以上となる片面金属張積層板１を得ることができ、この片面金属張積層板１を用いることにより、密着強度と高周波特性に優れる多層回路基板３８，６０，６１が得られることが判る。【０１７８】
一方、比較例２２〜４０おいては、熱処理を行っていない、または１０分を超える熱処理を施した片面金属張積層板を用いたため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの界面における密着強度が０．７ｋＮ／ｍ未満となっており、また、フィルム面と他の基板との界面における密着強度の一部が０．７ｋＮ／ｍ未満となっている。【０１７９】
このような界面における密着強度が低い片面金属張積層板を用いた場合、仮に、フィルム面と他の基板との界面における密着強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であったとしても、該片面金属張積層板自体の強度が低いため、加工に耐えることができず、実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上に説明したように、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用した金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板に関する。
【符号の説明】
【０１８１】
１    金属張積層板
２    熱可塑性液晶ポリマーフィルム
３    金属箔（金属シート）
４    巻き出しロール
５    巻き出しロール
６    積層板
７    加熱ロール
８    耐熱ゴムロール
９    加熱金属ロール
１０    連続熱プレス装置
１１    ニップロール
１２    加熱処理手段
１３    巻き取りロール
１５    積層板
２０    金属張積層板
２５    フィルム基板
３０    連続熱プレス装置
３６    回路基板
３８    多層回路基板
６０    多層回路基板
６１    多層回路基板
【図１】
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【図２】
2016170779.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性液晶ポリマー」と称する）からなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）を使用した金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを備えた金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有するとともに、優れた寸法安定性も有しているため、フレキシブル配線板や半導体実装用の回路基板などの回路基板の材料として使用されている。
【０００３】
この金属張積層板としては、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に、金属箔（表面粗さ：２〜４μｍ）が接合された金属張積層板であって、所定の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属箔とを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを緊張状態に保った状態で、加熱ロール間で圧着させて積層板を得た後、この積層板を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上で加熱処理することにより製造された金属張積層板が提案されている。そして、このような金属張積層板においては、表面粗さの大きな金属箔を使用しているため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度に優れた金属張積層板を提供することができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４２１６４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、スマートフォンなどの高性能な小型電子機器の普及により、部品の高密度化が進展するとともに、電子機器の高性能化が進んでいるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れるとともに、伝送信号の高周波化に対応可能な（即ち、高周波特性を有する）金属張積層板が要望されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の金属張積層板においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度には優れるものの、上記高周波特性に乏しいため、密着特性と高周波特性の両立が困難であるという問題があった。
【０００７】
伝送線路となる金属箔の高周波特性、すなわち伝送損失は表皮効果（表面抵抗）に依存するため、表面形状、特に金属箔の表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚに依存し、Ｒｚが大きい高粗度の金属箔は伝送損失が大きくなり、つまりは高周波特性が悪くなる一方、Ｒｚが小さい低粗度の金属箔は伝送損失が小さくなり、つまりは高周波特性が良くなるため、表面粗さＲｚが小さい低粗度の金属箔が望ましい。
【０００８】
しかしながら、表皮効果の抵抗を低減し、伝送損失を小さくするために低粗度の金属箔を用いると、金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が不十分となるので、伝送損失と密着強度の両者の特性を満足させるために種々の試みがなされてきているが、いまだ十分な解決を見ていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れた金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高粗度の金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱処理することで、金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が向上する場合があることを見出したが、本発明の構成である低粗度の金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した積層体を熱処理した場合、密着強度の向上が必ずしも見られないことがわかった。本発明者らは、積層体の熱処理条件をさらに検討したところ、驚くべきことに、特定の温度条件で熱処理を続けると、ある時点までは、密着強度の向上が見られるが、ある時点を経過すると密着強度が下がる傾向があることを見出し、熱処理温度・時間条件を特定の範囲とすることで、低粗度の金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着した積層体の密着強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
従って、本発明の金属張積層板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属箔が接合された金属張積層板の製造方法であって、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことを特徴とする。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【００１２】
また、本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属箔が接合された金属張積層板であって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層の厚みが、金属箔の表面粗度以下である。
【００１３】
また、本発明の多層回路基板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に金属箔が接合された片面金属張積層板と、基板とが積層された多層回路基板の製造方法であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを接合して積層板を形成し、積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことにより、片面金属張積層板を製造する工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１４】
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未
満高い温度である。
【００１５】
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高周波特性を有するとともに、密着強度に優れた金属張積層板を提供することができる。特に、本発明の条件によれば、金属箔の粗化処理の施されていない面（シャイニー面）と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合でも、十分な密着強度を有する金属張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る加熱処理後の金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【図４】本発明の変形例に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の変形例に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【図６】本発明の変形例に係る片面金属張積層板と回路基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】本発明の変形例に係る片面金属張積層板と回路基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の変形例に係る多層回路基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】本発明の変形例に係る片面金属張積層板とフィルム基板とが積層された多層回路基板の構造を示す断面図である。
【図１２】実施例３０における金属張積層板（加熱処理前）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】実施例３０における金属張積層板（加熱処理後）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】従来の金属張積層板の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の金属張積層板１は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属箔３とにより構成されている。
【００２１】
＜金属箔＞
本発明の金属箔３としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔を使用することが好ましい。なお、銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。
【００２２】
また、金属箔３には、通常、銅箔に対して施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。また、金属箔３の厚みは、９μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、９μｍ以上４０μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００２３】
これは、９μｍよりも小さい場合は、厚みが小さすぎるため、金属張積層板１の製造工程において、金属箔３にシワ等の変形が生じる場合があるためであり、２００μｍよりも大きい場合は、厚みが大きすぎるため、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下する場合があるためである。
【００２４】
また、本発明においては、金属箔３の表面粗さが小さく（即ち、低粗度であり）、特に十点平均粗さＲｚが２．０μｍ未満であることが、高周波特性に優れる点で好ましく、また高周波特性と密着強度のバランスから、１．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１．１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。さらに本発明によれば、驚くべきことに、従来熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの接着が困難であるとされる、金属箔の粗化処理を施していない面（シャイニー面）と積層した場合でも、良好な密着強度が得られる。シャイニー面の粗度としては０．５μｍ以下、さらに０．３μｍの金属箔との積層も可能である。
【００２５】
なお、金属箔の表面粗さが２．０μｍ以上の場合は、積層により金属箔の粗化処理面の凹凸が、熱可塑性液晶ポリマー特有のフィルムスキン層を貫き、フィルム内部のコア層まで達すると考えられるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度が向上するものの、良好な高周波特性を実現することが困難になる。
【００２６】
即ち、金属箔３として、高周波特性に優れる表面粗さＲｚが２．０μｍ未満の金属箔を採用することにより、良好な高周波特性を有し、密着強度に優れた金属張積層板１を得ることが可能になる。
【００２７】
なお、ここで言う「表面粗さ」とは、接触式表面粗さ計（ミツトヨ（株）製、型式：ＳＪ−２０１）を用いて測定された、金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）のことを言い、金属箔３の表面のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と接触する面の粗さのことを言う。
【００２８】
また、表面粗さの測定方法としては、ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠した方法により行われる。より詳細には、表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との和をμｍで表わしたものであり、十点平均粗さを示したものである。
【００２９】
また、一般に、市販されている金属箔は、積層する樹脂フィルム等との密着強度を高めるため、金属箔表面が粗化処理されることが多いが、本発明においては、金属箔の面のうち、粗化処理が施されておらず表面粗さの小さいシャイニー面と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合においても、高い密着強度を実現することができる。従って、低粗度であることに基づいて、高周波特性に優れた金属張積層板を実現できるとともに、金属箔表面の粗化処理を行わない場合であっても密着強度を高めることができるため、作業の効率化、低コスト化も実現できる。
【００３０】
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルム＞
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではない。例えば、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るために、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００３１】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は、表１参照）
【００３２】
【表１】
2016170779.tif 000034
【００３３】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は、表２参照）
【００３４】
【表２】
2016170779.tif 000035
【００３５】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は、表３参照）
【００３６】
【表３】
2016170779.tif 000036
【００３７】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００３８】
【表４】
2016170779.tif 000037
【００３９】
また、これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００４０】
【表５】
2016170779.tif 000038
【００４１】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。
【００４２】
従って、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００４３】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、インフレーション法では、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ方向」という。）だけでなく、これと直交する方向（以下、「ＴＤ方向」という。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００４４】
また、本実施形態の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）を０．９０以上１．２０未満の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲とすることがより好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲とすることが更に好ましい。
【００４５】
この範囲の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、上述したように、回路基板用の金属張積層板１の等方性および寸法安定性を良好にする利点がある。
【００４６】
また、分子配向度ＳＯＲが０．５０以下または１．５０以上の場合は、液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＴＤ方向またはＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる回路基板用では、上述したように、分子配向度ＳＯＲが０．９０以上で１．１５未満の範囲であることが必要である。特に、加熱時の反りを皆無にする必要がある場合には、０．９５以上で１．０８以下であることが望ましい。また分子配向を０．９０以上で１．０８以下にすることでフィルム誘電率を均一にすることができる。
【００４７】
なお、ここで言う「分子配向度ＳＯＲ」とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。
【００４８】
また、上記分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００４９】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
【００５０】
そして、この測定値に基づいて、下記数式（１）により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
【００５１】
（数１）
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］  …（１）
（ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（即ち、物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。）
【００５２】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°の時、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致している時のｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
【００５３】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の厚みは、特に限定されないが、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いた金属張積層板１をプリント配線板として使用する場合には、２０〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、２０〜１００μｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００５４】
これは、フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に、プリント配線板が加圧により変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となるためである。
【００５５】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数は、１０〜３０ｐｐｍ／℃が好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃がより好ましく、１５〜２０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。これは、１０ｐｐｍ／℃よりも小さい場合は、金属張積層板に回路を形成する際にフィルムが収縮する場合があるためであり、３０ｐｐｍ／℃よりも大きい場合は、金属張積層板に回路を形成する際にフィルムが膨張する場合があるためである。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲であれば、金属張積層板１の寸法変化率が小さく、好ましい。
【００５６】
また、金属張積層板１における寸法安定性（歪みの発生）の判定は、金属箔が設けられた金属張積層板と、金属箔が設けられていない金属張積層板との寸法変化率を指標にすればよく、寸法変化率が±０．１％以下であれば、金属張積層板１における歪みの発生が抑制されていると言える。
【００５７】
なお、ここで言う「寸法変化率」とは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０２.２.４に準拠した方法により、熱処理後の金属張積層板にＭＤ方向、及びＴＤ方向における基準点を設け、金属箔エッチング後に１５０℃で、３０分ベークした後の基準点位置から測定された、ＭＤ方向とＴＤ方向における寸法の変化率（％）の平均値のことを言う。
【００５８】
また、パーソナルコンピューターなどのメイン回路基板の電気絶縁性材料としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えば、ガラス基材との複合体を用いることもできる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【００５９】
次に、本発明の実施形態に金属張積層板の製造方法について説明する。
【００６０】
本実施形態の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを接合して積層板を形成する積層板形成工程と、積層板に対して熱処理を施す熱処理工程とを備える。
【００６１】
＜積層板形成工程＞
まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール間で圧着して積層させる。
【００６２】
なお、ここで言う「緊張状態」とは、フィルム長手方向（引張方向）に、フィルムに張力（例えば、０．１２〜０．２８ｋｇ／ｍｍ2 ）がかけられている状態をいう。
【００６３】
図３は本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【００６４】
この連続熱プレス装置１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の一方の表面に金属箔３が接合された片面金属張積層板を製造するためのものであり、図３に示すように、連続熱プレス装置１０は、ロール形状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を装着した巻き出しロール４と、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着させて接合し、積層板６を形成する加熱ロール７とを備えている。
【００６５】
片面金属張積層板を製造する場合、加熱ロール７としては、例えば、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９（共にロール面の硬さが８０度以上）が用いられる。この耐熱ゴムロール８と金属ロール９は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２側に耐熱ゴムロール８を配置するとともに、金属箔３側に加熱金属ロール９を配置することが好ましい。
【００６６】
また、片面金属張積層板を製造する場合に用いる耐熱ゴムロール８は、好ましくはＪＩＳＫ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による試験によって、ロール面の硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。この際、硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力不足を招いて、積層板６の接着強度が不足する。また、硬さが９５度を越えると、耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９との間で局部的線圧が作用し、積層板６の外観不良を起こすことがある。なお、８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。
【００６７】
そして、図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを重ねた状態で、フィルム長手方向に搬送することにより、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９間に供給し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着して積層させる。
【００６８】
＜熱処理工程＞
次に、得られた積層板６に対して熱処理を施すことにより、金属張積層板１を作製する。連続熱プレス装置１０は、図３に示すように、積層板６を搬送するためのニップロール１１と、積層板６を加熱処理するための加熱処理手段１２と、加熱処理された金属張積層板１を巻き取る巻き取りロール１３とを備えている。
【００６９】
加熱処理手段１２としては、積層板６を熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理することができるものであれば、特に限定されず、例えば、熱風式の加熱処理炉、熱風循環乾燥機、熱ロール、セラミックヒーター、ＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置またこれらを併用した方法を使用することができる。また、金属箔３の表面の酸化を防止する観点から、加熱した窒素ガスを使用して、酸素濃度が０．１％以下の不活性雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。
【００７０】
ここで、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴａ（℃）とした場合に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度で、かつ１秒〜１０分熱処理を行うことに特徴がある。
【００７１】
積層板６に対してこのような熱処理を施すことにより、従来は困難であった低粗度の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。特に、高周波特性に優れる表面粗さＲｚが２．０μｍ未満の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。
【００７２】
そして、このような熱処理の方法により、従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を得ることが難しかった、粗化処理を施していない金属箔のシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を十分に向上させることが可能になる。
【００７３】
なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度をより一層向上させるとの観点から、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上３０℃以下高い温度に設定することが好ましく、２℃以上２０℃以下高い温度に設定することがより好ましい。また、同様の観点から、熱処理時間を、５秒〜８分に設定することが好ましく、８秒〜５分に設定することがより好ましく、８秒〜３分に設定することがらさらに好ましい。
【００７４】
また、上記の熱処理条件によって、低粗度の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が向上する理由としては、以下のように推測される。即ち、一般に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを金属箔と熱圧着した場合、熱圧着時の熱によって、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面が融解し、熱圧着時の圧力によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にスキン層と呼ばれる分子配向が生じる。
【００７５】
ここで、従来の金属張積層板５０においては、図１４に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム５１のスキン層５２は、フィルム内部の層であるコア層５３の構造に比し、一方向に裂けやすく、結晶構造的にもコア層５３とは異なる層であるため、コア層５３とスキン層５２の界面密着が弱く、コア層５３とスキン層５２の界面が剥離しやすいため、金属箔５４の凸部５５がスキン層５２に到達している場合であっても、このスキン層５２が熱可塑性液晶ポリマーフィルム５１と金属箔５４との密着強度を低下させる要因となっていた。
【００７６】
しかし、本実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着した後、圧力をかけない状態で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理を行うため、一旦、形成されたスキン層の配向が消失（即ち、密着強度を低下させる要因が消失）し、スキン層１６の厚みが薄くなる。従って、図２に示すように、金属箔３の凸部１８がスキン層１６を通過して、コア層１７に到達するため、結果として、密着強度が向上するものと考えられる。
【００７７】
即ち、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着した後、圧力をかけない状態で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理を行うため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２のスキン層１６の厚みを、金属箔３の表面粗度以下に設定することができる。その結果、金属箔３の表面粗さに依存せず、金属箔３が低粗度の場合であっても、十分な密着強度を有する金属張積層板１を得ることができる。
【００７８】
ここで、スキン層１６の厚さは、スキン層１６とコア層１７の境界面１９と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層１６側の表面２１との距離で定義され、本発明のスキン層１６の厚さは、３０μ×３０μｍの範囲における断面観察画像における、任意の５点のスキン層の厚さの平均値のことを言う。
【００７９】
なお、スキン層１６とコア層１７の境界面１９は、金属張積層板の断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、該断面をプロピルアミン溶液でエッチングした断面において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２中に黒い断面として観察される。これは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２において熱圧着時の熱と圧力によりスキン層１６が生じた際、スキン層１６とコア層１７との間に小さなドメイン群が形成されており、この小さなドメイン群がプロピルアミン溶液で溶解し除去されるために、黒い断面として観察されるものと推察される。なお、観察手段として電子顕微鏡（ＳＥＭ）が好適に用いられる。
【００８０】
また、密着強度の観点から、スキン層１６の厚みをＴとした場合、スキン層１６の厚みＴが金属箔３の表面粗さＲｚに対して９５％以下（即ち、Ｔ／Ｒｚ≦０．９５）が好ましく、５０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。これは、９５％よりも大きい場合は、スキン層とコア層の界面で剥離する場合があるためである。
【００８１】
また、スキン層１６の厚みＴが金属箔３の表面粗さＲｚ以下であれば、スキン層１６の厚みＴは金属箔３の表面粗さＲｚに対して１％以上であってもよく、５％以上であってもよい。また、例えば０．０５≦Ｔ／Ｒｚ≦０．９５であってもよい。
【００８２】
また、密着強度の観点から、スキン層１６の厚みは１．１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。
【００８３】
また、本発明のように、低粗度の金属箔を用いた場合、熱処理を続けると、向上した密着強度が、あるピークを境として、減少し始めるという現象が生じる。この密着強度が減少する原因の一つとしては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化が考えられるが、このような現象は、高粗度の金属箔を用いた場合には生じない現象である。
【００８４】
そこで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低粗度の金属箔との積層体の剥離面を観察することにより、この現象の原因について考察した。より具体的には、熱処理を続けることにより、一旦、上昇した密着強度が減少した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと低粗度の金属箔との積層体において、金属箔から剥離したフィルムの剥離面を詳細に観察したところ、該フィルム表面に、金属箔の表面に形成されていた凹凸部の凸部が付着していることが判った。
【００８５】
この結果から、低粗度の金属箔を用いた積層体の熱処理を続けた場合に、密着強度の低下が起こる現象の原因として、金属箔の表面における凹凸部の熱劣化が推測される。即ち、低粗度の金属箔の場合、凹凸部における各凸部の形状が小さく、熱によって劣化しやすいため、この凸部が、積層時には熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に食い込んで密着強度を高める作用をするが、その一方で、熱によって脆くなり、フィルムと金属箔を剥離する際に、この凸部がフィルムとともに剥離しやすくなるため、熱処理を続けることにより、密着強度が低下するものと考えられる。
【００８６】
一方、高粗度の金属箔の場合、元々、フィルムとの密着強度が高いことに加え、金属箔の表面の凹凸部における各凸部の形状が大きく、この凸部が熱に対して頑強であり耐熱劣化性に優れるため、熱処理に起因する金属箔表面の熱劣化が少なくなり、熱処理による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化の寄与を考慮しても、密着強度の低下が見られないものと考えられる。
【００８７】
また、金属箔において、粗化処理を施していないシャイニー面には、密着強度を高めるために形成された凹凸部は存在しないが、このシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを積層した場合においても、熱処理による密着強度の低下が見られる。これは、フィルムとの密着強度を高めるための粗化処理が施されていないシャイニー面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度においては、熱処理を続けることによる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化が密着強度に顕著に反映されるため、ある熱処理時間を境に、密着強度の減少が見られるものと推測される。
【００８８】
以上より、本発明の熱処理条件によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面におけるスキン層とコア層との界面構造差を消失（構造の均一化）させることにより、密着強度を向上させることができ、かつ、低粗度の金属箔３の表面における熱劣化が生じない条件で熱処理を行うことにより、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度を向上させた積層体を得ることが可能になる。
【００８９】
なお、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍよりも高い温度に設定するのは、熱処理温度Ｔａが融点Ｔｍ以下の場合は、熱処理による熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のスキン層の消失効果が不十分であるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度の向上が不十分である場合があり、また、熱処理温度Ｔａが融点Ｔｍ＋５０℃以上の場合は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の分解温度に接近するため、着色等により外観が悪化する場合があるためである。
【００９０】
そして、このような熱処理時間Ｔで熱処理を行うことにより、低粗度の金属箔表面の熱劣化および熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱劣化を制御することが可能であるため、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度を向上させることが可能になる。
【００９１】
なお、本発明におけるスキン層とは、金属張積層板１の断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、プロピルアミン溶液で断面をエッチングし、ドメイン構造を強調させた状態で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認できる層のことを言う。
【００９２】
また、本発明の熱処理により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数を特定の範囲内に制御することが可能である。例えば、熱処理時間が１０分を超える場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が大きくなりすぎ、金属張積層板１の寸法変化率が大きくなってしまうため好ましくない。また、熱処理温度Ｔａが熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃高い温度未満であると、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱膨張係数が低く、金属張積層板１の寸法変化率が大きくなってしまうため好ましくない。
【００９３】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００９４】
上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に金属箔３が接合された金属張積層板１を例に挙げて説明したが、本発明は、図４に示す、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に金属箔３が接合された金属張積層板１にも適用できる。即ち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の少なくとも一方の表面に金属箔３が接合された金属張積層板に適用することができる。
【００９５】
この場合、図５に示すように、上述の図３に示した連続熱プレス装置１０に、更に、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５を備える（即ち、２個の巻き出しロール５を備える）連続熱プレス装置３０が使用される。
【００９６】
そして、上述の実施形態の場合と同様に、まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール７間で圧着して積層させ、積層板１５を作製し、次に、得られた積層板１５に対して熱処理を施すことにより、金属張積層板２０を作製する。
【００９７】
そして、上述の実施形態と同様に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定するとともに、１秒以上１０分以下を満たす熱処理時間で熱処理を行うことにより、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との密着強度が向上した金属張積層板２０を得ることが可能になる。
【００９８】
また、同様に、本発明は、図６に示す、片面金属張積層板１に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３と回路パターン３７とにより構成された回路基板３６が積層された多層回路基板３８にも適用できる。
【００９９】
この場合、図７に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における回路パターン３７側の表面２８（即ち、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０、及び回路基板３６における回路パターン３７の表面２７）とを介して、片面金属張積層板１と回路基板３６とを重ねて積層し、真空バッチプレスを用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、片面金属張積層板１と回路基板３６とを熱圧着して、図６に示す多層回路基板３８を作製する。
【０１００】
そして、上述の実施形態と同様に、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定するとともに、１秒以上１０分以下を満たす熱処理時間で熱処理を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２及び回路パターン３７との界面５０（即ち、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における回路パターン側の表面２８との接触部分）における密着強度を向上させることができる。
【０１０１】
また、図８に示すように、図１に示す片面金属張積層板１を２つ用意し、各片面金属張積層板１におけるフィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を積層することにより、図９に示す多層回路基板６０を構成してもよい。
【０１０２】
そして、この多層回路基板６０においても、上述の多層回路基板３８と同様に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、各片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の界面（即ち、各片面金属張積層板１におけるフィルム面３５の接触部分）７１における密着強度を向上させることができる。
【０１０３】
この場合、図８に示すように、２つの片面金属張積層板１における各フィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を重ねて積層し、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、２つの片面金属張積層板１を熱圧着して、図９に示す多層回路基板６０を形成する。
【０１０４】
また、図１０に示すように、回路基板３６の代わりに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２からなるフィルム基板２５を使用し、図１１に示す片面金属張積層板１におけるフィルム面３５とフィルム基板２５のフィルム面２６を介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを積層することにより、図１１に示す多層回路基板６１を構成してもよい。
【０１０５】
そして、この多層回路基板６１においても、上述の多層回路基板３８と同様に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３との界面３４における密着強度を向上させることができるとともに、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、フィルム基板２５における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２との界面２３（即ち、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６との接触部分）における密着強度を向上させることができる。
【０１０６】
この場合、図１０に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６とを介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを重ねて積層し、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧することにより、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを熱圧着して、図１１に示す多層回路基板６１を形成する。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【０１０８】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１０９】
なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。即ち、作製したフィルムを、２０℃／分の速度で昇温して、完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点とした。
【０１１０】
＜金属張積層板の作製＞
次に、連続熱プレス装置を使用して、作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、１２μｍ厚みの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して圧着することにより接合し、積層板を作製した。
【０１１１】
なお、銅箔の表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定することにより算出した。また、測定基準長さが０．８ｍｍ、評価長さが４ｍｍ、カットオフ値が０．８ｍｍ、及び送り速さが０．５ｍｍ／秒の条件で、圧延方向と平行に測定位置を変えて、１０回測定を行い、１０回の測定での平均値を求めた。
【０１１２】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール（由利ロール機械（株）製、商品名：スーパーテンペックス、樹脂厚み：１．７ｃｍ）を使用した。また、耐熱ゴムロール及び加熱金属ロールとして、直径が４０ｃｍのものを使用した。
【０１１３】
また、加熱金属ロールの表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも２０℃低い温度（即ち、２６３℃）になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力を面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、この条件下で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを耐熱ゴムロールに沿って移動させた後、銅箔を熱可塑性液晶ポリマーフィルムに合わせて仮接合させた。
【０１１４】
＜熱処理工程＞
次に、ニップロールにより、ライン上で巻き取りテンションを解除し、作製した積層板を、加熱処理手段であるＩＲによる熱処理装置（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製、商品名：ＲｔｏＲ式遠赤外線加熱炉）間に通過させ、加熱処理を行い、実施例１〜１０、及び比較例１〜６の金属張積層板を作製した。
【０１１５】
なお、熱処理装置における熱処理時間（即ち、積層板の任意の一点が熱処理装置中を通過する時間）、及び熱処理温度を表６に示す通りに設定した。
【０１１６】
＜密着強度評価＞
次に、作製した各金属張積層板から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片の熱可塑性液晶ポリマーフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【０１１７】
なお、耐屈曲性等の観点から、０．７ｋＮ/ｍ以上の剥離強度が求められるため、０．７ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表６に示す。
【０１１８】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した各金属張積層板における伝送損失を策定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。
【０１１９】
なお、高周波特性の観点から、伝送損失が−０．８以下の場合を良好とし、−０．８より大きい場合を不良とした。以上の結果を表６に示す。
【０１２０】
（実施例１１〜１３、比較例７〜９）
銅箔として、１２μｍの厚みを有する銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名：ＴＱ−Ｍ７−ＶＳＰ、表面粗さ：１．１μｍ）を使用し、表７に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表７に示す。
【０１２１】
（実施例１４〜１６、比較例１０〜１２）
銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、シャイニー面の表面粗さ：０．５μｍ）を使用し、表８に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表８に示す。
【０１２２】
（実施例１７〜１９、比較例１３，１４）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１２３】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温したのちに２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。
【０１２４】
そして、銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を使用し、表９に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表９に示す。
【０１２５】
（実施例２０〜２６、比較例１５〜１８）
加熱処理手段として、ＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を用い、表１０に示す熱処理温度、時間条件としたこと以外は、上記実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上記実施例１と同様にして、密着強度および伝送損失の評価を行った。以上の結果を表１０に示す。
【０１２６】
（実施例２７〜２９、比較例１９，２０）
加熱処理手段としてＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を使用し、表１１に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１１に示す。
【０１２７】
【表６】
2016170779.tif 000039
【０１２８】
【表７】
2016170779.tif 000040
【０１２９】
【表８】
2016170779.tif 000041
【０１３０】
【表９】
2016170779.tif 000042
【０１３１】
【表１０】
2016170779.tif 000043
【０１３２】
【表１１】
2016170779.tif 000044
【０１３３】
表６〜１１に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行った実施例１〜２９においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れた金属張積層板を得ることができることが判る。
【０１３４】
一方、比較例１〜２０においては、熱処理を行っていない、または熱処理時間が長すぎるため、実施例１〜２９に比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に乏しいことが判る。
【０１３５】
（実施例３０〜３３、比較例２１）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８２℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１３６】
次に、表１２に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１２に示す。
【０１３７】
＜熱膨張係数の測定＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温したときの３０℃と１５０℃の間の長さの変化に基づいて算出した。以上の結果を表１２に示す。
【０１３８】
＜スキン層の厚みの測定＞
次に、作製した金属張積層板をアクリル樹脂に埋包後、断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、プロピルアミン溶液で断面をエッチングし、ドメイン構造を強調させた状態で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、３０μｍ×３０μｍの範囲における断面観察画像における、任意の５点のスキン層の厚さの平均値を算出した。
【０１３９】
＜寸法安定性評価＞
次に、作製した銅張積層板に対して、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．２．４に準じてＭＤ方向、及びＴＤ方向における寸法の変化率（％）を測定し、それらの平均値を寸法変化率とした。そして、寸法変化率が共に±０．１％以下の場合を、寸法安定性が良好であるとした。以上の結果を表１２に示す。
【０１４０】
【表１２】
2016170779.tif 000045
【０１４１】
表１２に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行った実施例３０〜３３においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に優れた金属張積層板を得ることができることが判る。
【０１４２】
より具体的には、例えば、実施例３０において、図１２に示すように、熱処理前の金属張積層板にはコア層１７の表面にスキン１６層が存在していたが、熱処理後の金属張積層板においては、図１３に示すように、スキン層１６が消失しており、金属箔（銅箔）３とコア層１７の密着強度が向上していることが判る。また、実施例３１〜３３においても、同様に、スキン層が消失しており、金属箔（銅箔）とコア層の密着強度が向上していることが判る。
【０１４３】
一方、比較例２１においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも低い温度で加熱処理を行うため、スキン層が消失しておらず、実施例３０〜３３に比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度に乏しいことが判る。
【０１４４】
また、実施例３０〜３３においては、比較例２１に比し、寸法変化率が±０．１％以内と小さく、寸法安定性に優れることが判る。
【０１４５】
（実施例３４〜４３、比較例２２〜２７）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１４６】
なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。即ち、作製したフィルムを、２０℃／分の速度で昇温して、完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点とした。
【０１４７】
＜片面金属張積層板の作製＞
次に、連続熱プレス装置を使用して、作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属箔３として１２μｍ厚みの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）とを、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して圧着することにより接合し、積層板を作製した。
【０１４８】
なお、銅箔の表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定することにより算出した。また、測定基準長さが０．８ｍｍ、評価長さが４ｍｍ、カットオフ値が０．８ｍｍ、及び送り速さが０．５ｍｍ／秒の条件で、圧延方向と平行に測定位置を変えて、１０回測定を行い、１０回の測定での平均値を求めた。
【０１４９】
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール（由利ロール機械（株）製、商品名：スーパーテンペックス、樹脂厚み：１．７ｃｍ）を使用した。また、耐熱ゴムロール及び加熱金属ロールとして、直径が４０ｃｍのものを使用した。
【０１５０】
また、加熱金属ロールの表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも２０℃低い温度（即ち、２６３℃）になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力を面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、この条件下で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを耐熱ゴムロールに沿って移動させた後、銅箔を熱可塑性液晶ポリマーフィルムに合わせて仮接合させた。
【０１５１】
＜熱処理工程＞
次に、ニップロールにより、ライン上で巻き取りテンションを解除し、作製した積層板を、加熱処理手段であるＩＲによる熱処理装置（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製、商品名：ＲｔｏＲ式遠赤外線加熱炉）間に通過させ、加熱処理を行い、実施例３４〜４３、及び比較例２２〜２７の片面金属張積層板１を作製した。
【０１５２】
なお、熱処理装置における熱処理時間（即ち、積層板の任意の一点が熱処理装置中を通過する時間）、及び熱処理温度を表１３に示す通りに設定した。
【０１５３】
＜回路基板の作製＞
次に、回路基板３６を作製した。より具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１５４】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温した後、２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。
【０１５５】
このフィルムの両面に１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を真空バッチプレス（北川精機（株）製  商品名：ＶＨ２−１６００）を用いて、真空４torr、３００℃、１０分間プレスし、両面金属張積層板とした。その後、片方の銅箔面にフォトマスクを用いて、回路パターン３７を形成して、回路基板３６を作製した。
【０１５６】
＜多層回路基板の作製＞
次に、図６、図９、図１１に示す多層回路基板３８，６０，６１を作製した。
【０１５７】
より具体的には、図７に示すように、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０、及び回路基板３６における回路パターン３７の表面２７とを介して、片面金属張積層板１と回路基板３６とを重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、片面金属張積層板１と回路基板３６とを熱圧着して、図６に示す多層回路基板３８を作製した。
【０１５８】
また、図８に示すように、２つの片面金属張積層板１における各フィルム面３５を介して、２つの片面金属張積層板１を重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、２つの片面金属張積層板１を熱圧着して、図９に示す多層回路基板６０を作製した。
【０１５９】
また、図１０に示すフィルム基板２５として、上述の片面金属張積層板１を構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用意し、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と、フィルム基板２５におけるフィルム面２６とを介して、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを重ねて積層し、真空バッチプレス（北川精機株式会社製  ＶＨ２−１６００）を用いて、この積層体を真空熱プレスにより加熱加圧（４torr、２９０℃、１.５ＭＰａの条件下で１５分間プレス）することにより、片面金属張積層板１とフィルム基板２５とを熱圧着して、図１１に示す多層回路基板６１を作製した。
【０１６０】
＜密着強度評価＞
次に、作製した片面金属張積層板１から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定した。そして、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔（銅箔）３の界面３４について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、金属箔３を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【０１６１】
また、同様に、多層回路基板３８から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定し、回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２及び回路パターン３７との界面５０について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、片面金属張積層板１を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。なお、片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と回路基板３６における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の金属箔３側と反対側の表面４０との間、及び片面金属張積層板１におけるフィルム面３５と回路基板３６における回路パターン３７の表面２７との間の密着強度に分けて測定した。
【０１６２】
また、同様に、多層回路基板６０，６１から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片を両面接着テープで平板に固定した。そして、多層回路基板６０においては、各片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の界面７１について、多層回路基板６１においては、片面金属張積層板１における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、フィルム基板２５における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２との界面２３について、ＪＩＳＣ５０１６に準じて、１８０°法により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を５０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【０１６３】
なお、耐屈曲性等の観点から、０．７ｋＮ/ｍ以上の剥離強度が求められるため、各密着強度の評価において、０．７ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表１３に示す。
【０１６４】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した片面金属張積層板１における伝送損失を測定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。
【０１６５】
なお、高周波特性の観点から、伝送損失が−０．８以下の場合を良好とし、−０．８より大きい場合を不良とした。以上の結果を表１３に示す。
【０１６６】
（実施例４４〜４６、比較例２８〜３０）
銅箔として、１２μｍの厚みを有する銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名：ＴＱ−Ｍ７−ＶＳＰ、表面粗さ：１．１μｍ）を使用し、表１４に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板および多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１４に示す。
【０１６７】
（実施例４７〜４９、比較例３１〜３３）
銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、シャイニー面の表面粗さ：０．５μｍ）を使用し、表１５に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板と多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１５に示す。
【０１６８】
（実施例５０〜５２、比較例３４〜３６）
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０〜３００℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイにより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
【０１６９】
この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機中で、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理し、その後、３０分で２８０℃に昇温したのちに２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃であった。
【０１７０】
そして、銅箔として、１２μｍ厚みの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹＸ−９２Ｆ−ＨＡ、表面粗さ：０．９μｍ）を使用し、表１６に示す熱処理温度、及び熱処理時間で熱処理を行って片面金属張積層板を作製し、多層回路基板をそれぞれ積層する際の熱圧着温度を３０５℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１６に示す。
【０１７１】
（実施例５３〜５９、比較例３７〜４０）
加熱処理手段として、ＩＲによる熱処理装置の代わりに熱風循環炉（ヤマト科学（株）製、商品名：イナートオーブンＤＮ４１１Ｉ）を用い、表１７に示す熱処理温度、時間条件としたこと以外は、上述の実施例１と同様にして片面金属張積層板と多層回路基板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、密着強度評価、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表１７に示す。
【０１７２】
【表１３】
2016170779.tif 000046
【０１７３】
【表１４】
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【０１７４】
【表１５】
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【０１７５】
【表１６】
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【０１７６】
【表１７】
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【０１７７】
表１３〜１７に示すように、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上５０℃未満高い温度に設定して熱処理を行うとともに、熱処理時間を１秒以上１０分以下に設定して熱処理を行うことにより片面金属張積層板１を作製した実施例３４〜５９においては、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との界面３４における密着強度および該片面金属張積層板１のフィルム面３５と、他の基板との界面５０，７１，２３における密着強度がいずれも０．７ｋＮ／ｍ以上となる片面金属張積層板１を得ることができ、この片面金属張積層板１を用いることにより、密着強度と高周波特性に優れる多層回路基板３８，６０，６１が得られることが判る。
【０１７８】
一方、比較例２２〜４０おいては、熱処理を行っていない、または１０分を超える熱処理を施した片面金属張積層板を用いたため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との界面における密着強度が０．７ｋＮ／ｍ未満となっており、また、フィルム面と他の基板との界面における密着強度の一部が０．７ｋＮ／ｍ未満となっている。
【０１７９】
このような界面における密着強度が低い片面金属張積層板を用いた場合、仮に、フィルム面と他の基板との界面における密着強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であったとしても、該片面金属張積層板自体の強度が低いため、加工に耐えることができず、実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上に説明したように、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用した金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板に関する。
【符号の説明】
【０１８１】
１    金属張積層板
２    熱可塑性液晶ポリマーフィルム
３    金属箔
４    巻き出しロール
５    巻き出しロール
６    積層板
７    加熱ロール
８    耐熱ゴムロール
９    加熱金属ロール
１０    連続熱プレス装置
１１    ニップロール
１２    加熱処理手段
１３    巻き取りロール
１５    積層板
２０    金属張積層板
２５    フィルム基板
３０    連続熱プレス装置
３６    回路基板
３８    多層回路基板
６０    多層回路基板
６１    多層回路基板
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の少なくとも一方の表面に金属箔が接合された金属張積層板の製造方法であって、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属箔を接合して積層板を形成し、該積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施す金属張積層板の製造方法。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【請求項２】
金属箔が、低粗度の金属箔である請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属箔が接合された金属張積層板であって、
該熱可塑性液晶ポリマーフィルムのスキン層の厚みが、該金属箔の表面粗度以下である金属張積層板。
【請求項４】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／℃であって、かつ寸法変化率が±０．１％以内である請求項３に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記金属箔の表面粗さが２．０μｍ未満である請求項３または請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが２０〜５００μｍである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に金属箔が接合された片面金属張積層板と、基板とが積層された多層回路基板の製造方法であって、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属箔とを接合して積層板を形成し、該積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす熱処理を施すことにより、前記片面金属張積層板を製造する工程を少なくとも含むことを特徴とする多層回路基板の製造方法。
（１）熱処理温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より１℃以上５０℃未
満高い温度である。
（２）前記熱処理の時間が、１秒以上１０分以下である。
【請求項８】
前記金属箔が、低粗度の金属箔であることを特徴とする請求項７に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、他の片面金属張積層板、回路パターンを有する基板、またはフィルム基板であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の多層回路基板の製造方法。
【国際調査報告】
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