(57)【要約】  本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極１５ａおよび第２電極１８と、第１電極１５ａと第２電極１８との間に設けられると共に、式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層１７とを備える。2017077790.tif 000025
2017077790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【化１】
2017077790.tif 000021
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ１，ｍ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ１およびｍ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
【請求項２】
前記光電変換層は、さらに下記式（２）で表わされるサブフタロシアニン誘導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2017077790.tif 000022
（Ｒ４〜Ｒ１５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ４〜Ｒ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオン性基である。）
【請求項３】
前記光電変換層に含まれる前記第１のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で２５％以上７５％以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記第１のキナクリドン誘導体および前記サブフタロシアニン誘導体に加えて、下記式（３）で表わされる第２のキナクリドン誘導体を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
2017077790.tif 000023
（Ｒ１６，Ｒ１７は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｎ１およびｎ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記光電変換層に含まれる前記第１のキナクリドン誘導体および前記第２のキナクリドン誘導体の合計含有率は、体積比で２５％以上７５％以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１のキナクリドン誘導体および前記第２のキナクリドン誘導体を含む前記光電変換層における前記第１のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で３３％以上６７％以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
【化４】
2017077790.tif 000024
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ1，ｍ2は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ1およびｍ2が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
【請求項８】
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項７に記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば、有機半導体を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。特許文献１および特許文献２に記載の所謂積層型の撮像素子（イメージセンサ）では、入射光がほとんど光電変換させて読みだされ、可視光の使用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。【０００４】
そこで、さらなる感度の向上、即ち外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）および分光形状の改善を目的として、例えば特許文献３では、キナクリドンあるいはその誘導体を光電変換膜に含む固体撮像素子が開示されている。また、例えば非特許文献１では、光電変換層をジメチルキナクリドンおよびサブフタロシアニン類で構成することで応答性が向上したイメージセンサが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４６５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Phys.Chem.C 2014,118,13424−13431
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、分光形状、応答性およびＥＱＥは、いずれか１つあるいは２つの特性を向上させた場合、その他の特性が低下するという問題があった。
【０００８】
従って、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現することが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【０００９】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層とを備えたものである。
【００１０】
【化１】
2017077790.tif 000003
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ１，ｍ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ１およびｍ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
【００１１】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
【００１２】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、対向配置された第１電極と第２電極との間の光電変換層を、上記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を用いて形成することにより、光電変換層内におけるキャリア（正孔および電子）の輸送能およびキャリアの利用効率が向上する。
【００１３】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、上記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を用いて光電変換層を形成するようにしたので、光電変換層内におけるキャリアの輸送能および利用効率が向上する。これにより、シャープな分光形状を維持したまま、応答性および外部量子効率が向上する。即ち、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率が実現した光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置を提供することが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の第１の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図２】有機光電変換層、保護層（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。
【図３Ａ】無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。
【図４】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。
【図５Ａ】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａに続く工程を表す断面図である。
【図６Ａ】図５Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ａ】図６Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図８】図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。
【図９】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１０】本開示の第２の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図１１】図１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図１２】図１１に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（ＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いて有機光電変換層を形成した例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．光電変換素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．第２の実施の形態（ＨＲ型とＨＨ型の２種類のキナクリドン誘導体を用いて有機光電変換層を形成した例）
３．適用例
４．実施例
【００１６】
＜１．第１の実施の形態＞
図１は、本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（後述）において１つの画素を構成するものである。光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【００１７】
本実施の形態の光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有し、有機光電変換部１１Ｇは、後述する式（１）で表わされるキナクリドン誘導体（第１のキナクリドン誘導体）を用いて形成されたものである。
【００１８】
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【００１９】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層１７が、本開示における「有機半導体層」の一具体例である。
【００２０】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【００２１】
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００２２】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００２３】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。
【００２４】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【００２５】
有機光電変換層１７は、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含むと共に、選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものである。ここでは、有機光電変換層１７は、例えば４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において極大吸収波長を有する。
【００２６】
本実施の形態では、有機光電変換層１７は、下記式（１）で表わされるキナクリドン誘導体、即ち、分子内の２つのアミン部位のうち、一方が２級アミン（ＮＨＲＲ’）、他方が３級アミン（ＮＲＲ’Ｒ’’）の所謂ＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いることが好ましい。ＨＲ型のキナクリドン誘導体は、膜中に形成される結晶粒（グレイン）が比較的小さいからである。これにより、結晶粒同士の界面（結晶粒界）におけるキャリア（正孔および電子）の移動が効率的に進む。また、グレイン間の空隙に由来するキャリアトラップが減少する。
【００２７】
【化２】
2017077790.tif 000004
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ１，ｍ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ１およびｍ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
【００２８】
上記式（１）で表わされるキナクリドン誘導体の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−１６）等の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３Ａ】
2017077790.tif 000005
【００３０】
【化３Ｂ】
2017077790.tif 000006
【００３１】
更に、有機光電変換層１７は、上記ＨＲ型のキナクリドン誘導体と共に、下記式（２）で表わされるサブフタロシアニン誘導体を含むことが好ましい。
【００３２】
【化４】
2017077790.tif 000007
（Ｒ４〜Ｒ１５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ４〜Ｒ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオン性基である。）
【００３３】
式（２）に示したサブフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（２−１）〜（２−４）等の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2017077790.tif 000008
【００３５】
なお、本実施の形態では、上記ＨＲ型のキナクリドン誘導体は有機ｐ型半導体として機能し、上記サブフタロシアニン誘導体は有機ｎ型半導体として機能する。
【００３６】
有機光電変換層１７は、上記式（１）で示したＨＲ型のキナクリドン誘導体を体積比で、例えば２５％以上７５％以下の範囲で含有していることが好ましい。ＨＲ型のキナクリドン誘導体の含有率を上記範囲内とすることで、有機光電変換層１７中におけるｐ型のＨＲ型キナクリドン誘導体同士、ｎ型のサブフタロシアニン誘導体同士およびｐ型のＨＲ型キナクリドン誘導体とｎ型のサブフタロシアニン誘導体とが隣り合う確率の偏りが低減されるからである。これにより、励起子がｐ型のＨＲ型キナクリドン誘導体とｎ型のサブフタロシアニン誘導体との界面に到達する可能性が担保される。また、励起子解離後における隣り合うｐ型のＨＲ型キナクリドン誘導体の間を経由する正孔の輸送効率、および隣り合うｎ型のサブフタロシアニン誘導体の間を経由する電子の輸送効率が担保される。よって、高い外部量子効率および高い応答性を両立することが可能となる。
【００３７】
有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
【００３８】
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３９】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００４０】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００４１】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図２は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
【００４２】
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５００μｍである。なお、図２では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
【００４３】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化膜２１が形成されている。平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００４４】
なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００４５】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（正孔））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００４６】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００４７】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００４８】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００４９】
図３（Ａ）は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００５０】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００５１】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００５２】
図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００５３】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００５４】
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【００５５】
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００５６】
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【００５７】
（１−２．光電変換素子の製造方法）
光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ〜図７Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ〜図７Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。なお、以下に述べる光電変換素子１０の作製方法はあくまでも一例であって、本開示の実施形態に係る光電変換素子１０（および後述する光電変換素子３０）作製方法が下記の例に限定されるものではない。
【００５８】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図５Ａ，図５Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図５Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図３Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【００５９】
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図５Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００６０】
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図６Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
【００６１】
続いて、図６Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
【００６２】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図７Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
【００６３】
次に、図７Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述したＨＲ型のキナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体を、例えば、真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング膜等）を形成する際には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のような真空蒸着法を用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
【００６４】
続いて、図７Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
【００６５】
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピンホールの発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化膜２１を形成した後、この平坦化膜２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
【００６６】
上記のような光電変換素子１０では、例えば、固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図８に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図８には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図９に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【００６７】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
【００６８】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子−正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【００６９】
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００７０】
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【００７１】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【００７２】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００７３】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【００７４】
（１−３．作用・効果）
一般的な固体撮像装置には、例えば有機材料から構成された光電変換部（有機光電変換部）とＳｉ等の無機材料から構成された無機光電変換部とが積層された、所謂バルクヘテロ構造が採用されている。この固体撮像装置では、有機光電変換部を有機ｐ型半導体材料および有機ｎ型半導体材料を共蒸着することで電荷分離界面が増加し、高い変換効率が得られる。近年、前述したように、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められており、さらなる分光形状の改善、応答性および外部量子効率の向上が図られている。
【００７５】
優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率の実現を目指して様々な撮像装置が開発されているが、中でも、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子が期待されている。例えば、キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを組み合わせて用いた光電変換素子では、良好な分光形状と高い外部量子効率が確認されている。しかしながら、分光形状、応答性および外部量子効率の３つの特性を実現することは難しい。上記キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを組み合わせた光電変換素子では、分光形状および外部量子効率は向上したものの、応答性に関しては十分な特性が得られなかった。
【００７６】
これに対して本実施の形態では、有機光電変換層１７を上記式（１）で表わされるキナクリドン誘導体を用いて形成するようにした。この式（１）で表わされるキナクリドン誘導体は、分子内の２つのアミン部位の一方が２級アミン（ＮＨＲＲ’）、他方が３級アミン（ＮＲＲ’Ｒ’’）のＨＲ型のキナクリドン誘導体である。
【００７７】
上述したキナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを組み合わせた光電変換素子に用いられているキナクリドン誘導体は、分子内の２つのアミン部位の両方が２級アミン（ＮＨＲＲ’）の所謂ＨＨ型のキナクリドン誘導体あるいは、分子内の２つのアミン部位の両方が３級アミン（ＮＲＲ’Ｒ’’）の所謂ＲＲ型のキナクリドン誘導体である。ＨＨ型のキナクリドン誘導体は、一般に結晶性が高い。このため、耐熱性には優れるものの、光電変換層等の膜中に形成されるグレインサイズが大きくなり、グレイン同士の界面におけるキャリアの移動効率が低下する。よって、応答性が改善されにくいと考えられる。ＲＲ型のキナクリドン誘導体もＨＨ型のキナクリドン誘導体と同様に結晶性が高い。このため、ＨＨ型のキナクリドン誘導体と同じ理由で応答性が改善されにくいと推察される。
【００７８】
一方、ＨＲ型のキナクリドン誘導体は、膜中に形成される結晶粒（グレイン）が比較的小さい。このため、グレイン同士の界面におけるキャリアの移動が効率的に進む。よって、有機光電変換層１７内におけるキャリアの輸送能が向上し、応答性が改善されると推察される。また、グレイン間の空隙に由来するキャリアトラップが減少するため、キャリアの利用効率が向上する。
【００７９】
以上、本実施の形態の光電変換素子１０では、有機光電変換層１７を上記式（１）で表わされるＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いて形成するようにしたので、有機光電変換層１７内におけるキャリアの輸送能および利用効率が向上する。よって、シャープな分光形状を維持したまま、応答性および外部量子効率を向上させることが可能となる。即ち、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率が実現した光電変換素子を実現させることが可能となる。
【００８０】
＜２．第２の実施の形態＞
図１０は、本開示の第２の実施の形態の光電変換素子３０の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０と同様の断面構成を有するものであり、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（後述）において１つの画素を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子３０は、有機光電変換部３１Ｇを構成する有機光電変換層３７が、上記式（１）で示したＨＲ型のキナクリドン誘導体と共に、後述する式（３）で表わされるキナクリドン誘導体（第２のキナクリドン誘導体）を用いて形成されたものである。なお、第１の実施の形態と同一構成部分については同一符号を付してその説明は適宜省略する。
【００８１】
有機光電変換層３７は、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含む共に、選択的な波長域の光（ここでは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の光）を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものである。本実施の形態の有機光電変換層３７は、２種類のキナクリドン誘導体を用いて形成されている。この２種類のキナクリドン誘導体は、式（１）で表わされるＨＲ型のキナクリドン誘導体と、下記式（３）で表わされるキナクリドン誘導体である。式（３）に示したキナクリドン誘導体は、分子内の２つのアミン部位の両方が２級アミン（ＮＨＲＲ’）である、所謂ＨＨ型のキナクリドン誘導体である。
【００８２】
【化６】
2017077790.tif 000009
（Ｒ１６，Ｒ１７は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｎ１およびｎ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８３】
上記式（３）で表わされるキナクリドン誘導体の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−４）等の化合物が挙げられる。
【００８４】
【化７】
2017077790.tif 000010
【００８５】
更に、有機光電変換層３７は、ＨＲ型のキナクリドン誘導体およびＨＨ型のキナクリドン誘導体と共に、上記式（２）で表わされるフタロシアニン誘導体を含むことが好ましい。
【００８６】
なお、本実施の形態では、上記ＨＲ型のキナクリドン誘導体およびＨＨ型のキナクリドン誘導体は有機ｐ型半導体として機能し、上記サブフタロシアニン誘導体は有機ｎ型半導体として機能する。
【００８７】
有機光電変換層３７は、式（１）で示したＨＲ型のキナクリドン誘導体および上記式（３）で示したＨＨ型のキナクリドン誘導体を体積比で、例えば２５％以上７５％以下の範囲で含有していることが好ましい。２種類のキナクリドン誘導体の合計含有率を上記範囲内とすることで、応答性の改善に加えて外部量子効率をさらに向上させることが可能となる。更に、ＨＲ型のキナクリドン誘導体とＨＨ型のキナクリドン誘導体との間における含有率としては、ＨＲ型のキナクリドン誘導体を体積比で、例えば３３％以上６７％以下の範囲で含有していることが好ましい。この範囲内とすることで、よりバランスよく応答性と外部量子効率の両立が可能となる。
【００８８】
以上、本実施の形態の光電変換素子３０では、有機光電変換層３７をＨＲ型のキナクリドン誘導体と上記式（３）で表わされるＨＨ型のキナクリドン誘導体とを用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換層３７内におけるキャリアの利用効率が向上する。よって、第１の実施の形態の効果に加えて、さらに外部量子効率を向上させることが可能になるという効果を奏する。
【００８９】
＜３．適用例＞
（適用例１）
図１１は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０（あるいは、光電変換素子３０）を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【００９０】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００９１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画単位素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００９２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【００９３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【００９４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【００９５】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００９６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００９７】
＜４．実施例＞
以下に本開示の第１および第２の実施の形態に係る各種サンプルを作製し、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答性について評価した。
【００９８】
（実験１）
まず、サンプル１−１として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の減圧下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、式（１−１）に示したＮ−メチルキナクリドン（ＭＭＱＤ）および式（２−１）に示したクロロボロン（２，３，９，１０，１６，１７−ヘキサフルオロサブフタロシアニン）（Ｆ6ＳｕｂＰｃＣｌ）を同時蒸着して有機光電変換層を成膜した。蒸着速度は、ＭＭＱＤおよびＦ6ＳｕｂＰｃＣｌに対して、それぞれ０．０５０ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒とし、合計１００ｎｍの厚みに成膜した。更に、有機光電変換層上に、ＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とする、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【００９９】
この他、サンプル１−２〜１−８として、ＭＭＱＤの代わりに式（３−１）に示したキナクリドン（ＱＤ；サンプル１−２）、式（３−２）に示した２，９−ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２；サンプル１−３）、式（３−３）に示した２，９−ジエチルキナクリドン（ＥＱＤ；サンプル１−４）、式（３−４）に示した２，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキナクリドン（ＢＱＤ；サンプル１−５）、下記式（４−１）に示したＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＤ；サンプル１−６）、下記式（４−２）に示したＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（ＤＰＱＤ；サンプル１−７）、式（４−３）に示したＮ，Ｎ’−ジフェニル−２，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキナクリドン（ＢＰＱＤ；サンプル１−８）をサンプル１−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。これらサンプル１−１〜１−７について、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答性を以下のように評価した。表１は、サンプル１−１〜１−７の有機光電変換層の構成および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにＥＱＥおよび応答性の評価結果をまとめたものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、サンプル１−１の結果を基準値とした相対値で表している。
【０１００】
【化８】
2017077790.tif 000011
【０１０１】
（外部量子効率の評価方法）
外部量子効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部量子効率を算出した。
【０１０２】
（応答性の評価方法）
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流―時間曲線から暗電流値を差し引いた。これによって得られる電流―時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が３％にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標とした。
【０１０３】
【表１】
2017077790.tif 000012
【０１０４】
表１から、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体としてＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル１−１と比較して、ＨＨ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル１−２〜１−５では、外部量子効率はサンプル１−１よりも高いものの立ち下がり時間の大幅な増加、即ち応答性の大幅な低下が見られた。また、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体としてＲＲ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル１−６〜１−８では、外部量子効率および応答性共にサンプル１−１よりも低かった。このことから、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体としてＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いることで、外部量子効率および応答性が両立されることがわかった。
【０１０５】
（実験２）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験１と同様の方法を用いて光電変換素子（サンプル２−１〜２−６）を作製し、その外部量子効率（ＥＱＥ）および応答性を評価した。各サンプルに用いたキナクリドン誘導体は、サンプル２−１，２−２では式（１−１）で示したＭＭＱＤを、サンプル２−３，２−４では式（３−１）で示したＱＤを、サンプル２−５，２−６では式（４−１）で示したＤＭＱＤを用いた。また、各サンプルに用いたサブフタロシアニン誘導体は、サンプル２−１，２−３，２−５では式（２−３）で示したＳｕｂＰｓＣｌを、サンプル２−２，２−４，２−６では式（２−２）で示したＦ6ＳｕｂＰｓ−ＯＰｈｅＣｌを用いた。表２は、サンプル２−１〜２−６の有機光電変換層の構成および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにＥＱＥおよび応答性の評価結果をまとめたものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、サンプル２−１の結果を基準値とした相対値で表している。
【０１０６】
【表２】
2017077790.tif 000013
【０１０７】
表２から、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体は、一緒に用いるサブフタロシアニン誘導体の種類に限らず、実験１の結果と同様の傾向が見られることがわかった。即ち、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体としてＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル２−１，２−２と比較して、ＨＨ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル２−３，２−４は、外部量子効率はサンプル２−１よりも高いものの応答性の大幅な低下が見られた。また、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体としてＲＲ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル２−５，２−６は、外部量子効率および応答性共にサンプル２−１，２−２よりも低かった。
【０１０８】
（実験３）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験１と同様の方法を用いて光電変換素子（サンプル３−１〜３−１２）を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層は、２種類のキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体とから構成した。
【０１０９】
各サンプルに用いた１種類目のキナクリドン誘導体は、サンプル３−１，３−５，３−６では式（１−１）で示したＭＭＱＤを、サンプル３−２では式（１−５）で示したＮ−メチル−２,９−ジメチルキナクリドン（ＴＭＱＤ）を、サンプル３−３では、式（１−７）で示したＮ−メチル−２,９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキナクリドン（ＢＭＱＤ）を、サンプル３−４，３−７では式（１−３）で示したＮ−フェニルキナクリドン（ＭＰＱＤ）をそれぞれ用いた。また、サンプル３−８，３−９では式（４−１）で示したＤＭＱＤを、サンプル３−１０では式（４−２）で示したＤＰＱＤを、サンプル３−１１では式（３−４）に示したＢＱＤを、サンプル３−１２では式（３−２）で示したＰＲ１２２を、サンプル３−１３では式（３−３）に示したＥＱＤをそれぞれ用いた。２種類目のキナクリドン誘導体には、式（３−４）で示したＢＱＤを用いた。サブフタロシアニン誘導体には、サンプル３−５において式（２−２）で示したＦ6ＳｕｂＰｓ−ＯＰｈＣｌを用いた以外、サンプル３−１〜３−４，３−６〜３−１３では式（２−１）で示したＦ6ＳｕｂＰｃＣｌを用いた。なお、サンプル３−６〜３−８，３−１０では、それぞれ２種類目のキナクリドン誘導体を用いずに有機光電変換層を形成した。表３は、サンプル３−１〜３−１３の有機光電変換層の構成および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにＥＱＥおよび答性の評価結果をまとめたものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、サンプル３−１の結果を基準値とした相対値で表している。
【０１１０】
【表３】
2017077790.tif 000014
【０１１１】
表３から以下のことがわかった。まず、有機光電変換層をＨＲ型のキナクリドン誘導体とＨＨ型のキナクリドン誘導体とを用いて形成したサンプル３−１〜３−５では、ＨＲ型のキナクリドン誘導体のみを用いたサンプル３−６，３−７と比較して、高いＥＱＥが得られることがわかった。また、このサンプル３−１〜３−５は、有機光電変換層をＲＲ型のキナクリドン誘導体とＨＨ型のキナクリドン誘導体とを用いて形成したサンプル３−９，３−１０と比較しても高いＥＱＥおよび優れた応答性が得られることがわかった。更に、有機光電変換層を２種類のＨＨ型のキナクリドン誘導体を用いて形成したサンプル３−１２，３−１３と比較した場合、ＥＱＥに関しては大きな違いはなかったが、応答性に関しては大幅な改善が見られた。以上のことから、有機光電変換層をＨＲ型のキナクリドン誘導体とＨＨ型のキナクリドン誘導体とを用いて形成することで、外部量子効率および応答性を両立すると共に、さらに外部量子効率を向上させることができることがわかった。
【０１１２】
なお、サンプル３−４では、サンプル３−１〜３−３に比べて、ＥＱＥおよび応答性共にあまり良くない結果であった。これは下記の理由が考えられる。例えばサンプル３−１０のＥＱＥおよび応答性が、サンプル３−９よりも大きく低下したことから、Ｎ位の置換基がフェニル基のキナクリドン誘導体は、Ｎ位の置換基がメチル基のキナクリドン誘導体と比較してＥＱＥおよび応答性が低下する傾向があると考えられる。この傾向は、ＨＲ型のキナクリドン誘導体を用いたサンプル３−６とサンプル３−７の間でも確認されたことから、サンプル３−１〜３−３に対するサンプル３−４のＥＱＥおよび応答性の低下は、キナクリドン誘導体のＮ位の置換基（メチル基とフェニル基の違い）によると考えられる。キナクリドン誘導体のＮ位の置換基をメチル基からフェニル基に変換することによるＥＱＥおよび応答性の低下の原因は、置換基の影響によってキャリアの輸送能および者リアの利用効率が低下したためと考えられる。
【０１１３】
なお、式（１−３）で示したＭＰＱＤを用いたサンプル３−４（ＨＲ型＋ＨＨ型）とサンプル３−７（ＨＨ型）とを比較した場合、サンプル３−４において応答性を低下させることなくＥＱＥの向上が見られた。このことから、ＨＲ型のキナクリドン誘導体と共に、ＨＨ型のキナクリドン誘導体を用いることによって、ＥＱＥおよび応答性を両立しつつ、さらにＥＱＥを向上させることができることがわかる。
【０１１４】
（実験４）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験１と同様の方法を用いて光電変換素子（サンプル４−１〜４−９）を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層を構成するキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体との体積比について検証した。
【０１１５】
サンプル４−１〜４−５では、キナクリドン誘導体として式（１−１）で示したＭＭＱＤを、サブフタロシアニン誘導体として式（２−３）で示したＳｕｂＰｃＣｌを用いた。サンプル４−６〜４−８では、キナクリドン誘導体として式（３−１）で示したＱＤを、サブフタロシアニン誘導体として式（２−３）で示したＳｕｂＰｃＣｌを用いた。サンプル４−９では、キナクリドン誘導体として式（４）で示したＤＭＱＤを、サブフタロシアニン誘導体として式（２−３）で示したＳｕｂＰｃＣｌを用いた。各サンプルにおける有機光電変換層は、キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを体積比で９０％：１０％〜２５％：７５％の割合で適宜調整して形成されている。表４は、サンプル４−１〜４−９の有機光電変換層を構成する材料および体積比および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにＥＱＥおよび応答性の評価結果をまとめたものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、サンプル４−１の結果を基準値とした相対値で表している。
【０１１６】
【表４】
2017077790.tif 000015
【０１１７】
表４から、有機光電変換層をＨＲ型のキナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とで形成する場合には、キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体との比率を体積比で２５％：７５％〜７５％：２５％の範囲とすることで安定して高いＥＱＥおよび優れた応答性が両立された。即ち、有機光電変換層に含まれるＨＲ型のキナクリドン誘導体が体積比で２５％以上７５％以下となるように調製することで、高いＥＱＥおよび優れた応答性の実現が可能であることがわかった。
【０１１８】
一方、ＨＲ型のキナクリドン誘導体が体積比で２５％未満の場合には、ＥＱＥおよび応答性が大幅に低下した。これは、有機ｐ型半導体であるＨＲ型のキナクリドン誘導体と有機ｎ型半導体であるサブフタロシアニン誘導体との間の界面の面積が減るため、励起子がこの界面に到達できる可能性が下がり、その結果外部量子効率が低下したものと考えられる。応答性の低下については、励起子解離後のキャリア輸送工程において正孔は有機ｐ型半導体であるＨＲ型のキナクリドン誘導体間を経由して輸送される。このため、ＨＲ型のキナクリドン誘導体同士が隣接する可能性が下がったことにより、正孔の輸送が効率的に行われず、立下り時間が増加した、即ち、応答性が低下したものと考えられる。また、ＨＲ型のキナクリドン誘導体が体積比で７５％を超えた場合にも、ＥＱＥおよび応答性が大幅に低下した。これは、ＨＲ型のキナクリドン誘導体が体積比で２５％未満の場合と同様に、有機ｐ型半導体であるＨＲ型のキナクリドン誘導体と有機ｎ型半導体であるサブフタロシアニン誘導体との間の界面の面積が減るため、励起子がこの界面に到達できる可能性が下がり、その結果外部量子効率が低下すると考えられる。応答性の低下については、励起子解離後のキャリア輸送工程において電子は有機ｎ型半導体であるサブフタロシアニン誘導体間を経由して輸送される。このため、サブフタロシアニン誘導体同士が隣接する可能性が下がったことにより、電子の輸送が効率的に行われず、立下り時間が増加した、即ち、応答性が低下したものと考えられる。
【０１１９】
（実験５）
次に、有機光電変換層の構成以外は、上記実験１と同様の方法を用いて光電変換素子（サンプル５−１〜５−１４）を作製し、その外部量子効率および応答性を評価した。本実験では、有機光電変換層を２種類のキナクリドン誘導体と、サブフタロシアニン誘導体とから構成し、その体積比について検証した。
【０１２０】
各サンプルに用いた１種類目のキナクリドン誘導体は、サンプル５−１〜５−８では式（１−７）で示したＢＭＱＤを、サンプル５−９，５−１０では式（４−１）で示したＤＭＱＤを、サンプル５−１１では式（４−２）で示したＤＰＱＤを、サンプル５−１２では式（３−４）に示したＢＱＤを、サンプル５−１３では式（３−２）で示したＰＲ１２２を、サンプル５−１４では式（３−３）に示したＥＱＤをそれぞれ用いた。２種類目のキナクリドン誘導体には式（３−４）で示したＢＱＤを、サブフタロシアニン誘導体としては、サンプル３−５において式（２−１）で示したＦ6ＳｕｂＰｓＣｌを用いた。なお、サンプル５−８，５−９，５−１２では、２種類目のキナクリドン誘導体を用いずに有機光電変換層を形成した。表５は、サンプル５−１〜５−１４の有機光電変換層を構成する材料および体積比および有機光電変換層に用いたキナクリドン誘導体の型、ならびにＥＱＥおよび応答性の評価結果をまとめたものである。なお、ＥＱＥおよび応答性の評価結果は、サンプル５−１の結果を基準値とした相対値で表している。
【０１２１】
【表５】
2017077790.tif 000016
【０１２２】
表５から、有機光電変換層をＨＲ型とＨＨ型の２種類のキナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とで形成する場合には、２種類のキナクリドン誘導体が体積比で３３％以上６７％以下となるように調製して有機光電変換層を形成することで、高いＥＱＥおよび優れた応答性の両立されることがわかった。なお、ＨＲ型とＨＨ型の２種類のキナクリドン誘導体が体積比で２５％以上７５％以下の範囲内であっても、サンプル５−６のようにＨＲ型の含有率が極端に少ない場合には、応答性のさらなる改善は見られず、ＨＨ型のキナクリドン誘導体１種類のみを用いた場合と同程度の応答性であった。また、サンプル５−７のようにＨＨ型の含有率が極端に少ない場合には、ＥＱＥのさらなる向上は見られず、ＨＲ型のキナクリドン誘導体１種類のみを用いた場合と同程度のＥＱＥであった。このことから、ＨＲ型とＨＨ型の２種類のキナクリドン誘導体を用いて有機光電変換層を形成する場合には、ＨＲ型のキナクリドン誘導体の比率が、体積比で３３％以上６７％以下の範囲となるように調製することが好ましいことがわかった。
【０１２３】
以上、第１および第２の実施の形態ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子（固体撮像装置）として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０１２４】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０１２５】
更にまた、上記第１および第２の実施の形態では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０１２６】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０１２７】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【化１】
2017077790.tif 000017
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ１，ｍ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ１およびｍ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
［２］
前記光電変換層は、さらに下記式（２）で表わされるサブフタロシアニン誘導体を含む、前記［１］に記載の光電変換素子。
【化２】
2017077790.tif 000018
（Ｒ４〜Ｒ１５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ４〜Ｒ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオン性基である。）
［３］
前記光電変換層に含まれる前記第１のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で２５％以上７５％以下である、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記光電変換層は、前記第１のキナクリドン誘導体および前記サブフタロシアニン誘導体に加えて、下記式（３）で表わされる第２のキナクリドン誘導体を含む、前記［２］または［３］に記載の光電変換素子。
【化３】
2017077790.tif 000019
（Ｒ１６，Ｒ１７は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。ｎ１およびｎ２が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。）
［５］
前記光電変換層に含まれる前記第１のキナクリドン誘導体および前記第２のキナクリドン誘導体の合計含有率は、体積比で２５％以上７５％以下である、前記［４］に記載の光電変換素子。
［６］
前記第１のキナクリドン誘導体および前記第２のキナクリドン誘導体を含む前記光電変換層における前記第１のキナクリドン誘導体の含有率は、体積比で３３％以上６７％以下である、前記［４］または［５］に記載の光電変換素子。
［７］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表わされる第１のキナクリドン誘導体を含む光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
【化４】
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（Ｒ１，Ｒ２は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基である。ｍ1，ｍ2は、各々独立した０または１以上整数である。ｍ1およびｍ2が２以上の場合には、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または複素環基である。）
［８］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［７］に記載の固体撮像装置。
［９］
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［８］に記載の固体撮像装置。
［１０］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［７］乃至［９］のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
【０１２８】
本出願は、日本国特許庁において２０１５年１１月２日に出願された日本特許出願番号２０１５−２１５９６６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【０１２９】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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