(57)【要約】  プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能とともに、底部がえぐられるアンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト形状を形成でき、さらに、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤、並びに（Ｄ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
2017122717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤、並びに（Ｄ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するものである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017122717.tif 000016
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【化２】
2017122717.tif 000017
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【請求項６】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2017122717.tif 000018
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2017122717.tif 000019
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
【請求項１０】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン系光重合開始剤）、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｅ）顔料を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、（Ｆ）無機フィラを含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）イオン捕捉剤、及び（Ｄ）光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々２０〜８０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、及び０．１〜１０質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
キャリアフィルムと、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【請求項１８】
前記永久マスクレジストの厚みが、１０μｍ以上である、請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項１９】
基板上に請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１６に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介して、フリップチップ実装又はワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いて写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）、及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている。（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されるような顔料、フィラを添加した感光性樹脂組成物を用いる場合、顔料、フィラが紫外線の透過を妨げたり、紫外線を吸収してしまうため、１０μｍ以上という厚い永久マスクレジストを形成しようとすると、底部の感光性樹脂組成物の光硬化が充分に得られない場合があり、その結果、現像後に底部がえぐられるアンダーカット（図２左参照）を生じる場合がある。
底部の光硬化性を向上させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴って光回折及び裾引き（ハレーション）が大きくなり、レジストパターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が大きくなる。そのため、レジスト形状の悪化が生じたり、解像性が低下する場合がある。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から３μｍ程度に至る領域において光硬化が不足し、レジストパターンの上部が欠落して底部が残ってしまう裾引き（ハレーション）が生じる場合がある。また、酸素阻害により、レジストパターンの上部と底部が欠落してしまう太り（回折）等が生じてしまい、レジスト形状が悪化する場合もある（図２中央及び右参照）。【０００７】
さらに、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、永久マスクレジストの穴径の大きさ、及び穴の中心間の距離がより微細化する傾向にあり、例えば、穴径の大きさが１００μｍかつ穴の中心間の距離１００μｍ、穴径の大きさが８０μｍかつ穴の中心間の距離８０μｍという微細なパターンが用いられている。また、フリップチップ実装において、最近では、感光性樹脂組成物には、解像性の向上以外にも、銅基板との密着性及び流動性の向上も求められている。
感光性樹脂組成物を用いて永久マスクレジストを形成したとき、銅基板との密着性が充分ではない場合、その領域からめっき液が浸み込み、絶縁信頼性に影響を及ぼす場合がある。
また、さらに微細な配線（「導体パターン」ともいえる。）を形成したときには、感光性樹脂組成物を均一に流動させるために、高温条件下で塗布又はラミネートを行うことが有効である。しかし、高温条件下で塗布又はラミネートを行った場合、残渣発生のリスクを高めてしまう。そのため、高温条件を要せずに均一に流動させる流動性が求められている。【０００８】
本開示の目的は、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくい（すなわち、レジストパターン輪郭の直線性が良好な）、優れたレジスト形状のレジストパターンを形成でき、さらに、銅基板との密着性及び流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本開示は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。【００１０】
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤、並びに（Ｄ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［２］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するものである、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017122717.tif 000003
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【化２】
2017122717.tif 000004
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
［６］前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2017122717.tif 000005
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
［７］前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記エポキシ樹脂（ａ２）が、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記［７］又は［８］に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2017122717.tif 000006
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
［１０］前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン系光重合開始剤）、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ）イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］さらに、（Ｅ）顔料を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］さらに、（Ｆ）無機フィラを含有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１５］前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）イオン捕捉剤、及び（Ｄ）光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々２０〜８０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、及び０．１〜１０質量％である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１６］キャリアフィルムと、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
［１８］前記永久マスクレジストの厚みが、１０μｍ以上である、上記［１７］に記載のプリント配線板。
［１９］基板上に上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１６］に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン輪郭の直線性に優れた（すなわち、優れたレジスト形状で）レジストパターンを形成でき、さらに、銅基板との密着性及び流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト断面形状を示す模式図である。
【図２】レジストパターン輪郭の直線性に劣ったレジスト断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤、並びに（Ｄ）光重合性化合物を含有するものである。本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、底部の光硬化性を向上させることができるため、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくくなり、紫外線照射の露光量を多くすることがないため、レジストパターン輪郭の直線性に優れる厚いレジストパターンを形成できると考えられる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れたものとなる。また、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能にも優れたものになると考えられる。
各成分について、以下説明する。
【００１４】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したもの、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以後、（ａ１）成分と称する場合がある。）を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以後、（Ａ１）成分と称する場合がある。）、該エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以後、（ａ２）成分と称する場合がある。）を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）（以後、（Ａ２）成分と称する場合がある。）等が挙げられる。（Ａ）成分としては、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、（Ａ）成分は、少なくとも１種の（Ａ１）成分と、少なくとも１種の（Ａ２）成分とを含有するものであってもよく、１種の（Ａ１）成分と１種の（Ａ２）成分とを含有するものであってもよいし、１種の（Ａ１）成分又は１種の（Ａ２）成分を含有するものであってもよいし、１種の（Ａ２）成分を含有するものであってもよい。
【００１６】
（エポキシ樹脂（ａ１））
（Ａ）成分として、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し（反り低減性）、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、（ａ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
【００１７】
〔一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化５】
2017122717.tif 000007
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【００２０】
Ｒ１１は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ１及びＹ２は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００２２】
〔一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００２３】
【化６】
2017122717.tif 000008
【００２４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【００２５】
Ｒ１２は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ３及びＹ４は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００２７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱化学（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２８】
（エポキシ樹脂（ａ２））
（ａ２）成分は、（ａ１）成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させ、また解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００２９】
（ａ２）成分は、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する樹脂については、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を用いず、（ａ２）成分が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分が前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ（ａ２）成分が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「（Ａ１）成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、（Ａ）成分の固形分総量中、（Ａ１）成分の含有量が５質量％未満、１質量％未満、又は、０．５質量％未満のいずれかであることを示す。
【００３０】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2017122717.tif 000009
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基を示す。
【００３３】
Ｒ１３は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
Ｙ５は、一般式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０、又は、０／１００〜１０／９０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。
【００３４】
ｎ１は１以上の数であり、１０〜２００、３０〜１５０、又は、３０〜１００から適宜選択すればよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３７】
〔一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2017122717.tif 000010
【００３９】
一般式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、一般式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
【００４０】
Ｒ１４は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ６は、グリシジル基であることが好ましい。
【００４１】
ｎ２は１以上の数を示し、１０〜１００、１０〜８０、又は、１５〜６０から適宜選択すればよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００４２】
一般式（ＩＶ）で表され、Ｙ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＶ）で示され、Ｙ６が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（−ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
【００４４】
一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７及びｊＥＲ１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４５】
〔一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、下記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４６】
【化９】
2017122717.tif 000011
【００４７】
式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。また、一般式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
【００４８】
Ｙ７は、水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。
ｎ３は１以上の数を示し、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００４９】
一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００５０】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分（以下、「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、まとめて「（Ａ’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
【００５１】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【００５２】
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの（ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（ｂ）成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５５】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、レジストパターン輪郭の直線性が向上する。
【００５６】
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
【００５７】
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜２質量部、又は、０．１〜１質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。
【００５８】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、０．０２〜０．８質量部、又は、０．０４〜０．５質量部から適宜選択すればよい。
【００５９】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、６０〜１５０℃、８０〜１２０℃、又は、９０〜１１０℃から適宜選択すればよい。
【００６０】
このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【００６１】
〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００６２】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００６３】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【００６４】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、５０〜１５０℃、６０〜１２０℃、又は、７０〜１００℃から適宜選択すればよい。
【００６５】
また、必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００６６】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００、４，０００〜２５，０００、又は、５，０００〜１８，０００であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ検出器、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００６７】
（（Ａ）成分の含有量）
（Ａ）成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、又は、３０〜５０質量％から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
【００６８】
（（Ａ）成分中の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計含有量）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％、９５〜１００質量％、又は、１００質量％から適宜選択すればよい。また、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
【００６９】
（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、２０／８０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、３０／７０〜５５／４５、又は、３０／７０〜５０／５０から適宜選択すればよい。
【００７０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分としては、後述する（Ｅ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物、チタノセン系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン系光重合開始剤）、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いればよく、アルキルフェノン系光重合開始剤とチオキサントン骨格を有する化合物とを併用してもよく、チオキサントン骨格を有する化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用してもよい。
【００７１】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、アルキルフェノン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンを選択してもよい。
チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン骨格を有する化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。チオキサントン骨格を有する化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントンを選択してもよい。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを選択してもよい。
【００７２】
（（Ｂ）成分の含有量）
（Ｂ）成分の含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２〜１５質量％、０．２〜１０質量％、０．４〜５質量％、又は、０．６〜１質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｂ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量％以下であると耐熱性の低下が抑制される。
【００７３】
＜（Ｃ）イオン捕捉剤＞
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する（Ｃ）成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、（Ｃ）成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し、溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、銅イオン（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋）等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することにより、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
【００７４】
（陽イオン捕捉剤）
陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亜合成(株)から上市されている、ＩＸＥ−１００（Ｚｒ含有化合物）、ＩＸＥ−１５０（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
【００７５】
（陰イオン捕捉剤）
陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亜合成(株)から上市されている、ＩＸＥ−５００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−５３０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−５５０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−７００（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ−７００Ｆ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ−７７０Ｄ（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ−７０２（Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ−８００（Ｚｒ含有化合物）等を使用することができる。
【００７６】
（両イオン捕捉剤）
陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤（「無機イオン交換体」とも称しえる。）は、東亜合成(株)から上市されている、ＩＸＥ−１３２０（Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥ−６００（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−６３３（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−６８０（Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−６１０７（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥ−６１３６（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有化合物）、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ｂ１（Ｚｒ、Ｂｉ含有化合物）も使用することができる。
【００７７】
本実施形態において、（Ｃ）成分は、上記の陽イオン捕捉剤、陰イオン捕捉剤、及び両イオン捕捉剤を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、Ｎａ＋、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋等の陽イオン及び陰イオンを同時に捕捉することを考慮すると、陽イオン捕捉剤と陰イオン捕捉剤とを組み合わせて用いる、両イオン捕捉剤を用いる、両イオン捕捉剤と陽イオン捕捉剤及び陰イオン捕捉剤の少なくとも一方とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分は、粒状のものを用いることができ、絶縁性を向上させる観点から、平均粒径で５μｍ以下、３μｍ以下、又は、２μｍ以下から適宜選択すればよい。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での粒子の粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター（株）製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｃ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定されるものとした。
【００７９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、イオン捕捉剤として、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の金属原子の化合物を含んでもよい。絶縁信頼性の観点から、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン補足剤の含有量は、イオン補足剤の固形分全量を基準として、８０質量％以上、９０質量％以上、又は、９５質量％以上から適宜選択すればよい。なお、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するイオン補足剤の含有量の上限値は、イオン補足剤の固形分全量を基準として、例えば、１００質量％以下である。
【００８０】
（（Ｃ）成分の含有量）
（Ｃ）成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％、０．１〜５質量％、又は、０．１〜１質量％から適宜選択すればよい。
【００８１】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
（Ｄ）成分は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００８２】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
特に、（Ｄ）成分としては、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよいし、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類であってもよい。
（Ｄ）成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを選択してもよい。
【００８３】
（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％、０．１〜５質量％、又は、０．３〜３質量％から適宜選択すればよい。０．１質量％以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、１０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
【００８４】
＜（Ｅ）顔料＞
（Ｅ）成分は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｅ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【００８５】
（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１〜２０質量％、０．１〜１０質量％、又は、１〜１０質量％から適宜選択すればよい。また、０．１〜５質量％であってもよい。
【００８６】
＜（Ｆ）無機フィラ＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｆ）成分を使用できる。
（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（Ｆ）成分の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜５μｍ、又は、０．１〜１μｍから適宜選択すればよい。平均粒径が２０μｍ以下であると、絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。ここで、（Ｆ）成分の平均粒径は、上記の（Ｃ）成分の平均粒径の測定と同様に測定されるものである。
【００８８】
（Ｆ）成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
【００８９】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％、１〜５原子％、又は、１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％、１〜５原子％、又は、１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％、１５〜２５原子％、又は、１８〜２３原子％から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。
【００９０】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９１】
（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜８０質量％、１５〜７０質量％、２０〜５０質量％、又は、２５〜４０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【００９２】
（Ｆ）成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜６０質量％、１５〜５５質量％、又は、１５〜５０質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｆ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜３０質量％、５〜２５質量％、又は、５〜２０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【００９３】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００９４】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が５０〜９０質量％、６０〜８０質量％、又は６５〜７５質量％となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％、２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【００９５】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分を含んでいてもよい。（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である（Ａ）成分のカルボキシ基及び／又は水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させられる。
【００９６】
（Ｇ）成分としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。但し、該エポキシ化合物は、前記（Ａ）成分を含まない。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００９７】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００９８】
（Ｇ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。（Ｇ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％、３〜３０質量％、又は、５〜２０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００９９】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
【０１００】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％、又は、０．１〜１０質量％から適宜選択すればよい。
【０１０１】
＜（Ｈ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分を含有することができる。（Ｈ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
【０１０２】
（Ｈ）成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
【０１０３】
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタン系エラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０等が商業的に入手可能である。
【０１０４】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
【０１０５】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールが挙げられる。
【０１０６】
【化１０】
2017122717.tif 000012
【０１０７】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される二価の官能基、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１である。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１０８】
一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種を用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製、「ハイトレル」は登録商標）、ペルプレン（東洋紡績（株）製、「ペルプレン」は登録商標）、エスペル（日立化成（株）製、「エスペル」は登録商標）等が商業的に入手可能である。
【０１０９】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１１１】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分（固形分）１００質量部に対して、２〜４０質量部、４〜３０質量部、１０〜２５質量部、又は、１５〜２２質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出し易くなる。
【０１１２】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。また、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物、などの難燃剤を用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じてメラミン等の（Ｉ）トリアジン化合物を用いてもよい。
【０１１３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【０１１４】
［ドライフィルム］
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、１０〜５０μｍ、１５〜４０μｍ、又は、２０〜３０μｍから適宜選択すればよい。
【０１１５】
本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、６０〜１２０℃、７０〜１１０℃、又は、８０〜１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、１〜６０分、２〜３０分、又は、５〜２０分から適宜選択すればよい。
【０１１６】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。
【０１１７】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、１０〜２００μｍ、１５〜１５０μｍ、２０〜１００μｍ、又は、２３〜５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、又は、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、又は、７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、１００〜２００℃、１２０〜１８０℃、又は、１３５〜１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、５分〜１２時間、１０分〜６時間、又は、３０分〜２時間から適宜選択すればよい。
その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１９】
（合成例１）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ（株）製、一般式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（エポキシ樹脂（１））を得た。【０１２０】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）において、Ｙ６が水素原子、Ｒ１４が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（ａ）（エポキシ当量：５２６）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％である（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（エポキシ樹脂（２））を得た。【０１２１】
（合成例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（東都化成（株）製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」、一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ５がグリシジル基、Ｒ１３がメチル基である構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０６）２２０質量部、アクリル酸（ｂ）７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃で加熱撹拌して反応混合物を溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、そこに塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を加え、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（エポキシ樹脂（３））を得た。【０１２２】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。【０１２３】
【表１】
2017122717.tif 000013
【０１２４】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂（１）〜（３）は、各々合成例１〜３で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）〜（３）である。
・イルガキュア９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名）、アルキルフェノン系光重合開始剤
・ＤＥＴＸ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）、チオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン系光重合開始剤）
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
・ＩＸＥ５００：Ｂｉ含有陰イオン捕捉剤（東亞合成（株）製、商品名、平均粒径：１．５μｍ、Ｂｉ化合物の含有量：１００質量％）
・ＩＸＥ８００：Ｚｒ含有陰イオン捕捉剤（東亞合成（株）製、商品名、平均粒径：２．０μｍ、Ｚｒ化合物の含有量：１００質量％）
・ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有両イオン捕捉剤（東亞合成（株）製、商品名、平均粒径：０．２μｍ、Ｚｒ化合物の含有量：２０〜３０質量％）
・ＩＸＥ３００：陽イオン捕捉剤（東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ及びＡｌのいずれも含有しないもの）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素（株）製）
・Ｂ３４：硫酸バリウム粒子（堺化学工業（株）製、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・ＳＦＰ２０Ｍ：シリカ粒子（電気化学工業（株）、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・ＳＧ−９５：タルク（日本タルク（株）、商品名、平均粒径：２．５μｍ、イオン捕捉機能を有さない化合物）
・ＺＲ−３０ＡＬ：ジルコニア粒子（日産化学工業（株）、商品名、平均粒径：５０μｍ、イオン捕捉機能を有さない化合物）
・ＢＬ１０３：水酸化アルミニウム粒子（日本軽金属（株）、商品名、平均粒径：１０μｍ）
・硬化剤：ＹＸ４０００Ｘ（三菱化学（株）製、商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂）
・メラミン：日産化学工業（株）製【０１２５】
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１２６】
［試験片の作製］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン（穴径５０μｍ、かつ穴の中心間距離５０μｍのパターン）を有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。【０１２７】
［レジスト形状］
上記試験片をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製、商品名）にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック（株）製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった（図２参照）。【０１２８】
［密着性］
厚さ３５μｍの銅箔（日本電解（株）製）に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機（（株）ＨＩＴＥＣＨ製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）とを接着剤（ニチバン（株）製、商品名：アラルダイト）を用いて硬化させて、接着した。１２時間放置後、銅箔の一端を１０ｍｍ剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を８回測定し、８回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６（１９９４−導体の引きはがし強さ）に準拠して行い、以下の基準で評価した。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
Ａ：ピール強度は、０．５ｋＮ／ｍｍより大きかった。
Ｂ：ピール強度は、０．３〜０．５ｋＮ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ピール強度は、０．３ｋＮ／ｍｍ未満であった。【０１２９】
［溶融粘度（流動性）］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、直径２．５ｃｍの円形で厚さ１００〜１０００μｍになるように、感光性樹脂組成物を塗布し、該組成物の溶剤を蒸発させ、静置しても流動しないような状態の試験片を作製した。その後、その試験片について、レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株）製、商品名：Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６０００）を用いて、溶融粘度の測定を行った。
Ａ：１００℃での粘度が、１００Ｐａ／ｓ未満である。
Ｂ：１００℃での粘度が、１００Ｐａ／ｓ以上である。【０１３０】
［絶縁性（電気絶縁性）］
銅張積層基板の代わりに、くし型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを１３５℃、８５％、５Ｖ条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：２００時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｂ：１００時間以上２００時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｃ：１００時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が１０−６Ω以下に低下した。【０１３１】
［はんだ耐熱性］
上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく作製した試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化はなかった。
２：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個発生した。
１：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上発生した。【０１３２】
［耐クラック性］
上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく作製した試験片を、−６５℃３０分／（常温；２５℃）／１５０℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化はなかった。
２：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個発生した。
１：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上発生した。【０１３３】
［耐溶剤性］
上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく作製した試験片をイソプロピルアルコールに室温（２５℃、以下同様）で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１３４】
［耐酸性］
上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく作製した試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１３５】
［耐アルカリ性］
上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく作製した試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１３６】
【表２】
2017122717.tif 000014
【０１３７】
表２より、実施例１〜５の本実施態様の感光性樹脂組成物は、レジスト形状、密着性、溶融粘度（流動性）、絶縁性の点で優れた性能を示しており、また、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「３」の評価であった。このように、本実施態様の感光性樹脂組成物は、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストとして好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例１〜６の樹脂組成物は、特に密着性、絶縁性の点で優れた効果が得られなかった。【０１３８】
（実施例６〜１０、比較例７〜１２）
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜５、比較例１〜６の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布して９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、各々実施例６〜１０、比較例７〜１２のドライフィルムを作製した。【０１３９】
［ドライフィルム評価］
上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネートし、次いで、上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
表３に示される結果から、実施例６〜１０の本実施態様のドライフィルムは、レジスト形状、密着性、溶融粘度（流動性）、絶縁性の点で優れた性能を示しており、また、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「３」の評価であった。このように、本実施態様のドライフィルムも、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであることが確認された。これに対して、比較例７〜１２のドライフィルムは、特に密着性、絶縁性の点で優れた効果が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017122717.tif 000023
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