(57)【要約】硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性等に優れ、溶剤溶解性も高い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）が、核体数が３又は４である成分を１〜５０％の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
前記ナフトール化合物（ａ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）とが同一化合物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項７】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性等に優れ、溶剤溶解性も高い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、電子部材の薄型化に伴い熱による部材の「反り」が顕著化するが、これを抑えるために、硬化収縮率が低く寸法安定性の高い樹脂材料の開発が進められている。また、信号の高速化及び高周波数化に対しては、発熱等によるエネルギー損失を低減させるため、硬化物における誘電率と誘電正接との両値が共に低い樹脂材料の開発が進められている。この他、工業的な利用価値として、各種汎用溶剤への溶解性に優れる等のハンドリング性も重要な性能である。【０００３】
硬化物における誘電率と誘電正接とが比較的低い樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、硬化物における誘電率や誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求レベルを満たすものではなく、特に誘電正接の値については一層の低減が求められていた。また、硬化収縮率について更なる低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性等に優れ、溶剤溶解性も高い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフトール化合物を反応原料とし、核体数３以上の成分を含むノボラック型樹脂を必須の反応原料とする活性エステル樹脂は、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性等に優れ、溶剤溶解性も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂に関する。【０００８】
本発明は更に、前記活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。【００１０】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。【００１１】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性等に優れ、溶剤溶解性も高い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エステル樹脂は、ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
【００１５】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）について、前記ナフトール化合物（ａ）はナフタレン環上に水酸基を一つ有する化合物であれば何れの化合物でもよく、その具体構造や、他の置換基の有無等は特に限定されない。本発明では、ナフトール化合物（ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記ナフトール化合物（ａ）は、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性に優れる活性エステル樹脂となることから１−ナフトール又は２−ナフトールが好ましい。
【００１６】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）は、その反応原料として前記ナフトール化合物（ａ）を用いるものであるが、所望の樹脂性能等に応じてその他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）を併用しても良い。前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）は、例えば、フェノール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１７】
前記ナフトール化合物（ａ）と併用して前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）を用いる場合には、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性に優れ、溶剤溶解性も高いという本発明の効果が十分に発現することから、両者の合計に対し前記ナフトール化合物（ａ）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）は、核体数３以上の成分を必須の成分として含有する。前記核体数とは、一分子中に含まれる前記ナフトール化合物（ａ）或いは前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）由来の構造部位の数のことであり、例えば、核体数３の成分は下記一般式（１）で表すことができ、核体数４の成分は下記一般式（２−１）又は（２−２）で表すことができる。
【００１９】
【化１】
2018008409.tif 000002
［式中Ａｒは前記ナフトール化合物（ａ）或いは前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）由来の構造部位である。］
【００２０】
【化２】
2018008409.tif 000003
［式中Ａｒは前記ナフトール化合物（ａ）或いは前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）由来の構造部位である。］
【００２１】
核体数が３又は４である成分について、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）中のＡｒは、前記ナフトール化合物（ａ）由来の構造部位或いは前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）由来の構造部位のどちらであっても良いが、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性に優れる効果が一層顕著となることから、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）中のＡｒが全て前記ナフトール化合物（ａ）由来の構造部位であることがより好ましい。
【００２２】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）は、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性に優れる効果が一層顕著となることから、核体数が３又は４である成分を１〜５０％の範囲で含有することが好ましく、５〜３０％の範囲で含有することがより好ましい。また、核体数が３である成分の含有量は１〜３０％の範囲であることが好ましく、５〜２０％の範囲であることがより好ましい。核体数が４である成分の含有量は１〜１５％の範囲であることが好ましく、１〜１０％の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
更に前記ノボラック型樹脂（Ａ）は、得られる活性エステル樹脂の硬化収縮率を一層低減できることから、核体数が２である成分を含有することがより好ましい。核体数が２である成分の含有量は、核体数が２である成分の含有量（Ｎ２）と、核体数が３である成分の含有量（Ｎ３）との比率［（Ｎ３）／（Ｎ２）］が０．１０〜２．００の範囲となる割合であることが好ましく、０．２０〜１．００の範囲となる割合であることがより好ましい。
【００２４】
なお、本発明においてノボラック型樹脂（Ａ）中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
【００２５】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００２６】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、通常のフェノールノボラック型樹脂同様、前記ナフトール化合物（ａ）と、所望に応じて用いる前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（ａ’）と、ホルムアルデヒドとを、無触媒又は酸触媒もしくはアルカリ触媒の存在下、４０〜２００℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応終了後は所望に応じて、過剰量の前記化合物（ａ）や化合物（ａ’）を留去するなどしても良い。また、反応混合中の未反応の前記化合物（ａ）や化合物（ａ’）をそのまま、後述する分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）として用いても良い。
【００２７】
前記ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液として用いても、パラホルムアルデヒドとして用いてもよい。ホルムアルデヒドの仕込み量は、反応を制御しやすいことから、前記化合物（ａ）と化合物（ａ’）との合計１モルに対しホルムアルデヒドが０．０１〜０．９モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００２８】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜５０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。これらアルカリ触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）の合成反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）の合成反応では、得られるノボラック型樹脂（Ａ）の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
反応終了後は、反応混合物を中和処理或いは水洗した後、未反応の反応原料や副生成物等を留去するなどして、目的のノボラック型樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）の水酸基当量は、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、１１０〜２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、前記ノボラック型樹脂（Ａ）の軟化点は、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）は、芳香環上に水酸基を一つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。本発明では、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）は、具体的には、フェノール或いはフェノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するナフトール化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、硬化収縮率が低く、硬化物における誘電特性に優れる活性エステル樹脂となることから１−ナフトール又は２−ナフトールが好ましい。
【００３６】
前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）は、前記ノボラック型樹脂（Ａ）及び前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、反応活性が高く硬化性に優れる活性エステル樹脂となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
【００３７】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）、前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００３８】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００３９】
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００４０】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）、前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数（ＡＯＨ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ＢＯＨ）との割合［（ＡＯＨ）/（ＢＯＨ）］が１０/９０〜７５/２５となる割合であることが好ましく、２０/８０〜５０/５０となる割合であることがより好ましい。また、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。
【００４１】
本発明の活性エステル樹脂は、前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＢＣ）を含有していても良い。前記エステル化合物（ＢＣ）は、例えば、前記ノボラック型樹脂（Ａ）、前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合を調製することにより、活性エステル樹脂の一成分として製造することができる。
【００４２】
前記エステル化合物（ＢＣ）の具体構造の一例として、例えば、前記フェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）としてナフトール化合物を用い、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）としてベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を用いた場合の構造例を下記構造式（３）に示す。なお、下記構造式（３）は前記エステル化合物（ＢＣ）の具体構造の一例に過ぎず、その他の分子構造を有するジエステル化合物を排除するものではない。
【００４３】
【化３】
2018008409.tif 000004
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｐは０又は１〜３の整数である。）
【００４４】
活性エステル樹脂が前記エステル化合物（ＢＣ）を含有する場合、その含有量は活性エステル樹脂の４０％未満であることが好ましく、０．５〜３５％の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
活性エステル樹脂中の前記エステル化合物（ＢＣ）の含有量は、前記ノボラック型樹脂（Ａ）の成分分析と同様の条件で測定したＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
【００４６】
本発明の活性エステル樹脂の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、１５０〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂中の官能基とは、活性エステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
【００４７】
本発明の活性エステル樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定される値で８５〜１６０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化収縮率の低い活性エステル樹脂となる点で６００〜５，０００の範囲で好ましく、８００〜３，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記ノボラック型樹脂（Ａ）の成分分析と同様の条件で測定したＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の活性エステル樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるその他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル樹脂及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基の合計が０．７〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００５５】
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００５６】
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５９】
以上詳述した通り、本発明の活性エステル樹脂は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性が高く、誘電特性にも優れる特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。本発明の活性エステル樹脂と硬化剤、無機質充填剤、及びその他の任意成分を含有する半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例におけるＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定条件は以下の通りである。【００６４】
ＧＰＣの測定条件
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）【００６５】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件
装置：日本電子（株）製 ＥＣＡ-５００
測定モード：ＳＩＮＧＬＥ−ＰＵＬＳＥ−ＤＥＣ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：重クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回【００６６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定条件
装置：島津／ＫＲＳＴＯＳ社製  ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法【００６７】
実施例１  活性エステル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール２８８質量部、２−ナフトール２８８質量部、トルエン５７６質量部、３７％ホルマリン水溶液８１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、３５％塩酸１３質量部を加え中和した後、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応のナフトール、及びノボラック型樹脂（Ａ−１）を含む混合物（１）５６８質量部を得た。得られた混合物（１）の水酸基当量は１４７ｇ/当量であった。混合物（１）のＧＰＣチャート図の面積比から算出した核体数が２である成分の含有量は３２．６％、核体数が３である成分の含有量は１２．２％、核体数が４である成分の含有量は３．１％、核体数が２である成分の含有量（Ｎ２）と核体数が３である成分の含有量（Ｎ３）との比率［（Ｎ３）／（Ｎ２）］は０．３７であった。【００６８】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（１）２０６質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１）２８５質量部を得た。活性エステル樹脂（１）の官能基当量は２１２ｇ/当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１２４℃であった。得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ−ＮＭＲを図２、ＭＳを図３に示す。ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（１）中のエステル化合物（ＢＣ）の含有量は２８．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１９であった。【００６９】
実施例２  活性エステル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４３２質量部、２−ナフトール１４４質量部、トルエン５７６質量部、３７％ホルマリン水溶液８１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、３５％塩酸１３質量部を加え中和した後、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応のナフトール、及びノボラック型樹脂（Ａ−２）を含む混合物（２）５６５質量部を得た。得られた混合物（２）の水酸基当量は１４７ｇ/当量であった。混合物（２）のＧＰＣチャート図の面積比から算出した核体数が２である成分の含有量は１９．７％、核体数が３である成分の含有量は１４．１％、核体数が４である成分の含有量は６．５％、核体数が２である成分の含有量（Ｎ２）と核体数が３である成分の含有量（Ｎ３）との比率［（Ｎ３）／（Ｎ２）］は０．７２であった。【００７０】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（２）２０６質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（２）２８７質量部を得た。活性エステル樹脂（２）の官能基当量は２１２ｇ/当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３１℃であった。得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（２）中のエステル化合物（ＢＣ）の含有量は３２．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２１であった。【００７１】
実施例３  活性エステル樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール５７６質量部、水８１質量部、３７％ホルマリン水溶液８１質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、加熱減圧条件下で水等を留去し、未反応のナフトール、及びノボラック型樹脂（Ａ−３）を含む混合物（３）５７０質量部を得た。得られた混合物（３）の水酸基当量は１４７ｇ/当量であった。混合物（３）のＧＰＣチャート図の面積比から算出した核体数が２である成分の含有量は３３．４％、核体数が３である成分の含有量は１１．１％、核体数が４である成分の含有量は３．６％、核体数が２である成分の含有量（Ｎ２）と核体数が３である成分の含有量（Ｎ３）との比率［（Ｎ３）／（Ｎ２）］は０．３３であった。【００７２】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（３）２０６質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（３）２８２質量部を得た。活性エステル樹脂（３）の官能基当量は２１２ｇ/当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３１℃であった。得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（３）中のエステル化合物（ＢＣ）の含有量は２７．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８５であった。【００７３】
比較製造例１  活性エステル樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５質量部、１−ナフトール７２質量部、及びトルエン６３０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５２質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１’）を得た。活性エステル樹脂（１’）の官能基当量は２２３ｇ/当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１５０℃であった。【００７４】
比較製造例２  活性エステル樹脂（２’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ナフトール５７６質量部、トルエン５７６質量部、３７％ホルマリン水溶液８１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、３５％塩酸１３質量部を加え中和した後、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応のナフトール、及びノボラック型樹脂（Ａ’−１）を含む混合物（１’）５２０質量部を得た。混合物（１’）の水酸基当量は１４７ｇ/当量であった。混合物（１’）のＧＰＣチャート図の面積比から算出した核体数が２である成分の含有量は４０．９％、核体数が３である成分の含有量は０％、核体数が４である成分の含有量は０％、核体数が２である成分の含有量（Ｎ２）と核体数が３である成分の含有量（Ｎ３）との比率［（Ｎ３）／（Ｎ２）］は０．００であった。【００７５】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（１’）２０６質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（２’）を得た。この活性エステル樹脂（２’）の官能基当量は仕込み比より２１２ｇ／当量であった。【００７６】
溶剤溶解性の評価
実施例１〜３及び比較製造例１、２で得た活性エステル樹脂１０質量部と、トルエン６．７質量部とをサンプル瓶中に入れて密閉し、８０℃に加温して溶解させた。その後、２５℃まで冷却し、結晶が析出するか評価した。結晶が析出しない場合はＡ、結晶が析出した場合はＢとして判定した。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2018008409.tif 000005
【００７８】
実施例４〜６及び比較例１、２
下記表２に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（１）について、下記要領で硬化収縮率を測定した。結果を表２に示す。なお、前記活性エステル樹脂（２’）を用いた比較例２は、結晶性が高い為、試験片が作成できず評価試験を行うことができなかった。【００７９】
硬化収縮率の測定
トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物（１）を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）−（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）【００８０】
【表２】
2018008409.tif 000006
【００８１】
エポキシ樹脂（＊）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ/当量）【００８２】
実施例７〜９及び比較例３、４
下記表３に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（２）について、下記要領で硬化物における誘電正接値を測定した。結果を表３に示す。なお、前記活性エステル樹脂（２’）を用いた比較例２は、結晶性が高い為、試験片が作成できず評価試験を行うことができなかった。【００８３】
誘電正接の測定
プレス機を用いて硬化性樹脂組成物（２）を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を１ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。【００８４】
【表３】
2018008409.tif 000007
【００８５】
エポキシ樹脂（＊）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ/当量）
【図１】
2018008409.tif 000008
【図２】
2018008409.tif 000009
【図３】
2018008409.tif 000010
【図４】
2018008409.tif 000011
【図５】
2018008409.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）が、核体数が３又は４である成分を１〜５０％の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
前記ナフトール化合物（ａ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）とが同一化合物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数（ＡＯＨ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ＢＯＨ）との割合［（ＡＯＨ）/（ＢＯＨ）］が１０/９０〜７５/２５となる割合である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項５】
前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９〜１．１モルとなる割合である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＢＣ）を含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項７】
前記エステル化合物（ＢＣ）の含有量が０．５〜３５％の範囲である請求項６記載の活性エステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板。
【請求項１１】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月26日(2018.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物（ａ）を反応原料とするノボラック型樹脂であって、核体数３以上の成分を必須の成分として含有するノボラック型樹脂（Ａ）、分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数（ＡＯＨ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ＢＯＨ）との割合［（ＡＯＨ）/（ＢＯＨ）］が１０/９０〜７５/２５となる割合であることを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型樹脂（Ａ）が、核体数が３又は４である成分を１〜５０％の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
前記ナフトール化合物（ａ）と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）とが同一化合物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ノボラック型樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９〜１．１モルとなる割合である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項５】
前記分子中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（Ｂ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＢＣ）を含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
前記エステル化合物（ＢＣ）の含有量が０．５〜３５％の範囲である請求項５記載の活性エステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板。
【請求項１０】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【国際調査報告】
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