(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物を提供する。2017119424.tif 000015  （上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
2017119424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物。
【化９】
2017119424.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
【請求項２】
前記炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基が、下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【化１０】
2017119424.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
【請求項３】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
【化１１】
2017119424.tif 000014
（上記一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうち、１つが、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋剤がポリアミン系架橋剤である、請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐熱性および耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、使用用途によっては、耐熱性が必ずしも十分でなく、そのため、さらなる耐熱性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに、フェノール性水酸基および炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基を備えるフェノール化合物を配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。
【化１】
2017119424.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）【０００８】
本発明のニトリルゴム組成物において、前記炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基が、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2017119424.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
本発明のニトリルゴム組成物において、前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2017119424.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうち、１つが、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）【０００９】
また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記架橋剤がポリアミン系架橋剤であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、後述する一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有する。
【００１２】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。
【００１６】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
【００１９】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２０】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２１】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３５〜８９．８重量％、さらに好ましくは４０〜８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２２】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸１２−エトキシドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸４−メトキシブチル、メタクリル酸５−エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３５以下、特に好ましくは１５以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３５】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３７】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００３８】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００３９】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４０】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
【００４１】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４２】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。
【００４３】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４４】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００４５】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００４６】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００４７】
フェノール化合物（Ｂ）
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）に加えて、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を含有する。
【化４】
2017119424.tif 000006
【００４８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。
【００４９】
本発明によれば、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）に、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合することで、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたものとすることができるものである。
特に、本発明者等の知見によれば、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）のような、フェノール性水酸基およびヘテロ原子含有アルキル基を有するフェノール化合物は、ニトリルゴムや高飽和ニトリルゴムに配合すると、フェノール化合物中に含まれるヘテロ原子含有アルキル基が、ラジカルトラップとして作用してしまい、架橋反応を阻害してしまうという不具合が生じてしまうというものであった。そのため、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）のような、フェノール性水酸基およびヘテロ原子含有アルキル基を有するフェノール化合物を用いることができないものであった。
その一方で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のように、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであれば、ラジカル反応を利用せずに架橋させることができるため、上記不具合が発生しないこと、さらには、得られるゴム架橋物を、常態物性および耐圧縮永久歪み性を良好に保ちながら、耐熱性を高めることができることを見出したものである。
【００５０】
炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、これらのなかでも、炭素数１〜６のヘテロ原子を含有しないアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基としては、ヘテロ原子（炭素および水素以外の原子）として、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有するものが好ましく、Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有するものがより好ましい。また、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基としては、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【化５】
2017119424.tif 000007
上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、好ましくは、Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種のヘテロ原子、より好ましくはＳであり、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００５２】
本発明においては、その添加効果がより高いという観点より、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2017119424.tif 000008
上記一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキル基、より好ましくは、上記一般式（２）で表される基）であり、Ｒ７〜Ｒ９のうち、１つが、炭素数１〜８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１〜１５のヘテロ原子含有アルキル基である。好ましくは、Ｒ７が炭素数１〜６のヘテロ原子を含有しないアルキル基であり、Ｒ８，Ｒ９が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキル基（好ましくは、上記一般式（２）で表される基）である。
【００５３】
本発明のニトリルゴム組成物中における、フェノール化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部であり、より好ましくは０．２〜１重量部、さらに好ましくは０．２〜０．７重量部である。フェノール化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性により優れたものとすることができる。
【００５４】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）を含有するニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
【００５５】
架橋剤としては、特に限定されないが、本発明では、ポリアミン系架橋剤を好適に用いることができる。
【００５６】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００５７】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５８】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
【００５９】
また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を使用する場合には、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
【００６０】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化７】
2017119424.tif 000009
（上記一般式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００６１】
Ｒ１０およびＲ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６２】
なお、Ｒ１０およびＲ１１が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（４）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【化８】
2017119424.tif 000010
（上記一般式（５）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６４】
Ｒ１２およびＲ１３は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１２およびＲ１３は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６５】
なお、Ｒ１２およびＲ１３が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６７】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６８】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（４）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００６９】
なお、上記一般式（４）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（４）で表される化合物としては、一般式（４）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００７０】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７１】
その他の配合剤
また、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７２】
充填剤としては、ゴム分野において通常用いられている充填剤であれば何でもよく特に限定されず、有機充填剤および無機充填剤のいずれをも用いることができるが、その配合効果が高いという点より、無機充填剤が好ましい。
【００７３】
無機充填剤としては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、シリカ、クレーが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
【００７４】
カーボンブラックとしては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどが挙げられる。
【００７５】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；などが挙げられ、これらのなかでも、合成シリカが好ましい。
【００７６】
クレーとしては、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であればよく、特に限定されないが、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどが挙げられる。
【００７７】
なお、無機充填剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステルもしくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施したものを用いてもよい。
【００７８】
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７９】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８０】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００８１】
本発明のニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００８２】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８３】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８６】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００８７】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位およびメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸２−メトキシエチル単位およびアクリル酸ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００８８】
ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００８９】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００９０】
常態物性（引張強さ、破断伸び）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および破断伸びを、それぞれ測定した。【００９１】
圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００９２】
耐熱性
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験を行った。具体的には、シート状のゴム架橋物を温度１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、空気加熱老化試験前後における、伸び変化率を測定した。伸び変化率の絶対値が小さいほど耐熱性に優れると判断できる。【００９３】
製造例１：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の製造
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９４】
次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。【００９５】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４５であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．６重量％であった。【００９６】
製造例２：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の製造
アクリロニトリルの配合量を４５部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部に、１，３−ブタジエンの配合量を４９部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）は、ヨウ素価が９、カルボキシル基含有量が３．０×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）は、アクリロニトリル単位４５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４９．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．９重量％であった。【００９７】
製造例３：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）の製造
アクリロニトリルの配合量を２３部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６．５部に、１，３−ブタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸２−メトキシエチル３０．５部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合ゴム（Ａ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．７×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位２２．９重量％であった。【００９８】
製造例４：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）の製造
アクリロニトリルの配合量を２３部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６．５部に、１，３−ブタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ブチル３０．５部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が２．８×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．５重量％、アクリル酸ブチル単位２２．９重量％であった。【００９９】
製造例５：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）の製造
アクリロニトリルの配合量を１５部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を５部に、１，３−ブタジエンの配合量を４３部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ブチル３７部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が２．９×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）は、アクリロニトリル単位１５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４３．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ブチル単位３６．１重量％であった。【０１００】
製造例６：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’−６）の製造
マレイン酸モノｎ−ブチル６部の代わりに、メタクリル酸６部を使用した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合ゴム（Ａ’−６）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’−６）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．１×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’−６）は、アクリロニトリル単位３５．８重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．７重量％、メタクリル酸単位５．５重量％であった。【０１０１】
製造例７：高飽和ニトリルゴム（Ａ’−７）の製造
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【０１０２】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ’−７）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’−７）は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が８５であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ’−７）は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．８重量％であった。【０１０３】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製、老化防止剤（Ｂ）、上記一般式（１）において、Ｒ１＝−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、Ｒ３＝−Ｓ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒ４＝−Ｈ、Ｒ５＝−Ｓ−Ｃ８Ｈ１７）０．２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．４部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。【０１０４】
そして、得られたニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性（引張強さ、破断伸び）、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）、および耐熱性の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの配合量を０．２部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
実施例３
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの配合量を０．２部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
実施例４
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
実施例５
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から４５部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
実施例６
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
実施例７
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例８
ＦＥＦカーボンブラック４０部に代えて、シリカ（商品名「（Ｎｉｐｓｉｌ  ＥＲ）」、（東ソー・シリカ）社製）４０部を使用するとともに、シランカップリング剤（商品名「ストラクトールＨＴ７５０」、ストラクトール社製）２部をさらに配合した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
実施例９
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２部に変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
実施例１０
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から４５部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
実施例１１
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例１２
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
実施例１３
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．５部に代えて、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６」、ＢＡＳＦ社製、老化防止剤（Ｂ）、上記一般式（１）において、Ｒ１＝−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、Ｒ３＝−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ４＝−Ｈ、Ｒ５＝−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２５）０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
比較例１
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．５部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
比較例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．５部に代えて、ジヒドロキシブチルトルエン（ＢＨＴ）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
比較例３
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例６で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’−６）１００部を使用するとともに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
比較例４
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、製造例７で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’−７）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．４部および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）４部に代えて、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製、有機過酸化物架橋剤）８部を使用するとともに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
比較例５
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．５部を配合しなかった以外は、比較例４と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性のいずれにも優れ、しかも、これら常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が高度にバランスされたものであった（実施例１〜１３）。【０１２４】
一方、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合しなかった場合、および上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）に代えて、ジヒドロキシブチルトルエン（ＢＨＴ）を使用した場合には、いずれも得られるゴム架橋物は、耐熱性に劣るものであった（比較例１，２）。
また、カルボキシル基含有単量体として、メタクリル酸を用いて得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを使用した場合、およびカルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、破断伸びが大きくなり過ぎてしまい、さらには、耐圧縮永久歪み率にも劣るものであった（比較例３，４）。
さらに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを使用し、かつ、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み率および耐熱性に劣るものであった（比較例５）。
【国際調査報告】
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