(57)【要約】  芯鞘繊維をゴム被覆してなるゴム−繊維複合体において、ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム−繊維複合体、ゴム−樹脂複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。  芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、この高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなるゴム−繊維複合体である。
2017030121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、該高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなることを特徴とするゴム−繊維複合体。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体が、エチレンまたはプロピレンを含む単量体を付加重合させたオレフィン系ランダム共重合体である請求項１記載のゴム−繊維複合体。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である請求項１記載のゴム−繊維複合体。
【請求項４】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体における、プロピレン含量が９９．７モル％〜２０モル％であり、エチレン含量が０．３モル％〜８０モル％である請求項３記載のゴム−繊維複合体。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体である請求項１記載のゴム−繊維複合体。
【請求項６】
前記ポリエチレン系重合体が、ポリエチレン重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項５記載のゴム−繊維複合体。
【請求項７】
前記補強材の繊度が、１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下である請求項１記載のゴム−繊維複合体。
【請求項８】
前記補強材が複合体内部で実質的に交錯せず、かつ、１本または１０本以内の束からなる請求項１記載のゴム−繊維複合体。
【請求項９】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の、ラマン分光法で測定される結晶性パラメータが、−０．０６以下である請求項３記載のゴム−繊維複合体。
【請求項１０】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の、ラマン分光法で測定されるラマンバンドの偏光方向に対するバンド強度比より求めた配向パラメータが、１３以下である請求項３記載のゴム−繊維複合体。
【請求項１１】
芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、該高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の樹脂体よりなる補強材が、ゴム被覆されて加硫されてなるゴム−樹脂複合体であって、
前記樹脂体の長手方向端部において、前記高融点樹脂の端面が、前記オレフィン系重合体により被覆されて、該オレフィン系重合体とゴムとが融着されてなることを特徴とするゴム−樹脂複合体。
【請求項１２】
前記高融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂またはポリエステル系樹脂である請求項１１記載のゴム−樹脂複合体。
【請求項１３】
前記補強材の繊度が、１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下である請求項１１記載のゴム−樹脂複合体。
【請求項１４】
前記補強材の引張破断強度が２９Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１１記載のゴム−樹脂複合体。
【請求項１５】
前記補強材が複合体内部で実質的に交錯せず、かつ、１本または１０本以下の束からなる請求項１１記載のゴム−樹脂複合体。
【請求項１６】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリトリメチレンテレフタレートである請求項１２記載のゴム−樹脂複合体。
【請求項１７】
請求項１記載のゴム−繊維複合体、または、請求項１１記載のゴム−樹脂複合体からなる補強層を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム−繊維複合体、ゴム−樹脂複合体およびこれを用いた空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ等のゴム物品の補強用途に有用なゴム−繊維複合体、ゴム−樹脂複合体およびこれを用いた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム物品の補強材として、有機繊維や金属材料などが種々検討され、使用されてきている。特に、空気入りタイヤなどの歪入力を受けるゴム物品の補強に用いられる補強材としては、従来より、接着剤組成物を被覆してゴムとの接着性を向上したコード材料が用いられている。【０００３】
また、有機繊維の一種として、断面構造が中心をなす芯部とその外周を被覆する鞘部とからなる、いわゆる芯鞘繊維を補強材として用いることについても、これまでに種々検討されてきている。例えば、特許文献１には、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を芯成分とし、ゴムに熱融着可能な熱可塑性樹脂を鞘成分とした芯鞘型繊維からなるコ−ドを未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなるコ−ド・ゴム複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６４０６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゴム中に埋設するために、接着剤処理されたコード材料を切断すると、切断したコード材料の端面には接着剤組成物が被覆されていないために、ゴムとの接着後に限度を超える歪が負荷としてかかった際に、このコード材料の端面から亀裂が発生して、故障につながりやすいという問題があった。上記特許文献１に開示されているような芯鞘繊維を用いた補強材においても、同様の問題があり、解消が求められていた。【０００６】
そこで本発明の目的は、芯鞘繊維をゴム被覆してなるゴム−繊維複合体において、ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム−繊維複合体、ゴム−樹脂複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が特定のオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維を用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明のゴム−繊維複合体は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、該高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなることを特徴とするものである。【０００９】
本発明のゴム−繊維複合体においては、前記オレフィン系重合体が、エチレンまたはプロピレンを含む単量体を付加重合させたオレフィン系ランダム共重合体であることが好ましく、エチレン−プロピレンランダム共重合体であることも好ましく、この場合、好適には、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体における、プロピレン含量が９９．７モル％〜２０モル％であり、エチレン含量が０．３モル％〜８０モル％である。また、前記オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体であることが好ましく、前記ポリエチレン系重合体が、ポリエチレン重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体であることも好ましい。さらに、前記補強材の繊度は、好適には１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下であり、前記補強材が複合体内部で実質的に交錯せず、かつ、１本または１０本以内の束からなることが好ましい。さらにまた、本発明のゴム−繊維複合体においては、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の、ラマン分光法で測定される結晶性パラメータが−０．０６以下であることが好ましく、ラマン分光法で測定されるラマンバンドの偏光方向に対するバンド強度比より求めた配向パラメータが１３以下であることが好ましい。【００１０】
また、本発明のゴム−樹脂複合体は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、該高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の樹脂体よりなる補強材が、ゴム被覆されて加硫されてなるゴム−樹脂複合体であって、
前記樹脂体の長手方向端部において、前記高融点樹脂の端面が、前記オレフィン共重合体により被覆されて、該オレフィン系重合体とゴムとが融着されてなることを特徴とするものである。
ここで、本発明においては、加熱により融点以上で融解する繊維樹脂とゴムとが界面の相互作用で密着することを、融着という。【００１１】
本発明のゴム−樹脂複合体においては、前記高融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂またはポリエステル系樹脂であることが好ましい。また、前記補強材の繊度は、好適には１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下である。さらに、本発明のゴム−樹脂複合体においては、前記補強材の引張破断強度が２９Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。さらにまた、前記補強材が複合体内部で実質的に交錯せず、かつ、１本または１０本以下の束からなることが好ましく、前記ポリエステル系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が好適である。【００１２】
さらに、本発明のタイヤは、上記ゴム−繊維複合体、または、上記ゴム−樹脂複合体からなる補強層を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芯鞘繊維をゴム被覆してなるゴム−繊維複合体において、ゴムと繊維との間の接着性を向上して、補強材として用いた際に従来と比較して耐久性をより向上することのできるゴム−繊維複合体、ゴム−樹脂複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明のゴム−繊維複合体の切断端部における加硫時の挙動を示す第１の説明図である。
【図１Ｂ】本発明のゴム−繊維複合体の切断端部における加硫時の挙動を示す第２の説明図である。
【図１Ｃ】本発明のゴム−繊維複合体の切断端部における加硫時の挙動を示す第３の説明図である。
【図１Ｄ】本発明のゴム−繊維複合体の切断端部における加硫時の挙動を示す第４の説明図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一例を示す幅方向断面図である。
【図３】実施例１で得られたゴム−樹脂複合体の長手方向端部を示す蛍光顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のゴム−繊維複合体は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、芯部を構成する高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなるものである。
【００１６】
本発明のゴム−繊維複合体に用いる芯鞘型の複合繊維において、鞘部を構成するオレフィン系重合体は、芯部よりも融点が低いために、ゴム物品の補強用途に適用する際に、加硫時の加熱により、ゴムと熱融着することによって直接密着することが可能であるとのメリットを有する。すなわち、本発明に係る補強材は、ゴム被覆されてゴム−繊維複合体を形成するが、かかるゴム−繊維複合体は、ゴムと複合するに際して、従来よりタイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物を付着させるディップ処理を行う必要がないので、接着加工工程を簡素化することができる。また、タイヤ等の補強用途において接着剤組成物を用いて有機繊維とゴムとを接着する際には、一般に、接着力を確保するために、有機繊維を繊維コーティング用ゴム（Ｓｋｉｍ  Ｒｕｂｂｅｒ）により被覆することが必要であったが、本発明に係る補強材によれば、サイドゴムやトレッドゴム等と、熱融着により、繊維コーティング用ゴムを介さずに直接強い密着力を得ることが可能である。有機繊維を繊維コーティング用ゴムにより被覆する場合、ゴム被覆が破れない程度の被覆厚みを確保する必要があるため、この被覆厚み分だけゴム重量が増加し、結果として、一般に経済性の向上に寄与するタイヤ軽量化の要請とは相反していたが、本発明においては、このような接着加工における制約がなくなるので、繊維コーティング用ゴムの重量増という副次的なマイナス効果なしで、例えば、サイドトレッドゴム等の、補強部位に応じたゴム種との複合体を提供することができる。
【００１７】
このように上記芯鞘型の複合繊維は、タイヤ等のゴム物品の補強材用途において、十分な補強性能を発揮することができる。よって、本発明のゴム−繊維複合体は、芯部により補強性能を担保しつつ、鞘部によりディップ処理やゴムコーティングなしでゴムとの融着が可能であるので、特に、本発明のゴム−繊維複合体をタイヤの補強用途に用いた際には、薄ゲージ化によりタイヤ軽量化にも寄与することができるものである。
【００１８】
また、本発明者の検討によれば、本発明のゴム−繊維複合体を加硫すると、その切断端部において、加硫前には露出していた芯部の切断端面が鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られることがわかっている。これは、加硫時の加熱により、鞘部をなす低融点のオレフィン系重合体が流動して、高融点樹脂からなる芯部の切断端面とゴムとの間の間隙に入り込むためであると考えられ、これにより、ゴム−繊維複合体の加硫後における歪に対する耐久性を、より向上することができる。
【００１９】
従来よりタイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物で被覆されたゴム物品補強向けの有機繊維では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げるまでの過程で、部材寸法でコードを切断するため、コード切断した端となる側面には接着剤組成物が処理されていない。このようなゴム物品においては、コード端とゴム間を剥離するような歪が高歪で入力すると、コード端とゴム間で非接着の部位から亀裂が進展して、ゴム物品が破壊に至る場合がある。従って、市販されるタイヤなどのゴム物品では、構造を設計する上で、高歪となるタイヤ部位にはコード端部を配置しないか、あるいは、ゴム部材を厚くするなどの方法でコード端とゴムとの間を剥離させるような歪を小さくする、などのコード端からの亀裂を発生させないための制約があった。これに対し、本発明においては、このようなコードの端部の切断面がゴムと融着するため、歪によりコード端とゴムとの間で非接着の部位から亀裂が進展することに起因する制約がなくなるので、従来は困難であった、高歪となるタイヤ部位にコード端部を配設する設計や、また、コード端付近を薄ゲージ化して、コード端とゴムとの間を剥離させるような歪の増加を懸念する必要がなくなるため、タイヤの軽量化が可能な、ゴム種との複合体を提供できるものとなった。
【００２０】
図１Ａ〜図１Ｄに、本発明のゴム−繊維複合体の切断端部における加硫時の挙動の説明図を示す。加硫時には、芯部の高融点樹脂にも成形時と同程度の熱量がかかるために、繊維やフィルムなどの延伸により製造された材料の特徴として、芯部の高融点樹脂は収縮するのに対し、この芯部を取り囲む、より低融点である鞘部の樹脂は、融解した状態で流動化して熱膨張する。このため、図１Ａに示すように、加硫前のゴム−繊維複合体２０においてもともとモノフィラメント端面でコード軸方向において芯鞘状に揃った位置にあった芯部２１と鞘部２２のうち、芯部２１の高融点樹脂は、加硫時にはコード軸方向に収縮する（図１Ｂ）。その一方、端面付近で芯部２１の高融点樹脂が存在した部分の空洞部は、加硫による加圧によって、周囲で流動化した鞘部２２の樹脂により埋められて（図１Ｃ）、見かけ上鞘部２２が潰れることになる。これにより、切断端部で露出していた芯部２１の高融点樹脂が鞘部２２の低融点樹脂により被覆されてなる、ゴム−樹脂複合体３０の形態が形成されるものとなる（図１Ｄ）。
【００２１】
本発明のゴム−繊維複合体において、芯部を形成する高融点樹脂の融点は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上とする。上記高融点樹脂の融点が１５０℃未満であると、ゴム物品の加硫時に、複合繊維の芯部が溶融変形して細くなったり、繊維樹脂分子の配向性が低下するなどにより、十分に補強性能を有しないものとなる。また、本発明のゴム−繊維複合体において、鞘部を形成するオレフィン系重合体は、融点の下限が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上の範囲とする。オレフィン系重合体の融点が８０℃未満であると、加硫初期に充分にオレフィン系重合体の表面にゴムが流動により密着しないと、表面に微細な空隙ができるなどにより、十分な密着力が得られないおそれがある。また、オレフィン系重合体の融点が１２０℃以上であると、硫黄と加硫促進剤とを配合したゴム組成物で工業的に用いられる可能性がある加硫処理温度としての１３０℃以上において、ゴムと低融点ポリオレフィン系樹脂とが熱融着すると同時に、ゴム組成物の加硫架橋反応を行うことができるために好ましい。なお、工業的に加硫時間を短くするために加硫温度を１７０℃以上とした場合には、オレフィン系重合体の融点が８０℃未満のときには、溶融した樹脂の粘性が低くなりすぎて加硫時に熱流動性が大きくなり、加硫時の圧力により鞘の厚みが薄くなる箇所が発生して、接着試験などの歪応力が、鞘樹脂が薄い箇所に集中し、この部位で破壊を起こしやすくなる場合があるため、オレフィン系重合体の融点は、１２０℃以上であることがより好ましい。一方、オレフィン系重合体の融点の上限が１５０℃未満であると、加硫温度が１７５℃以上の高温で、オレフィン系重合体の熱流動性により、ゴム組成物との加硫初期での相溶性が得られる場合がある。また、オレフィン系重合体の融点が１４５℃以下であると、一般的な加硫温度で加硫初期の樹脂の相溶性が得られるので好ましい。
【００２２】
本発明において用いるゴム補強用の複合繊維は、鞘部が融点の低いオレフィン系重合体で、ゴムと熱融着により直接密着することが可能であり、同時に、芯部が融点が１５０℃以上の高融点樹脂である、芯鞘構造を有する複合繊維であることを特徴とする。これが例えば、単一組成のモノフィラメントコードの場合には、本発明の効果を得ることができない。従来の単一組成のポリオレフィン系樹脂などからなるモノフィラメントコードでは、低融点の場合、ゴム物品のゴムと熱融着により融体となることで濡れ広がり、被着ゴムに密着させることはできても、溶融した融体となりコード方向に配向した繊維樹脂の分子鎖が無配向になると、ゴムを補強するコード材料としての引張剛性を保持することができなくなる。一方、加熱下においても樹脂が融体とならない高融点の場合、ゴムとの溶着性が低くなる。このため、本発明の芯鞘構造をもつ複合繊維でない、単一組成のモノフィラメントコードでは、引張剛性の保持とゴムへの溶着性との背反する機能を両立させることは困難であった。
【００２３】
本発明のゴム−繊維複合体において、芯部を形成する融点１５０℃以上の高融点樹脂としては、特に制限はなく、具体的には例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂などが挙げられ、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂においては特に、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂が好ましく挙げられる。
【００２４】
本発明の芯部を形成するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートのホモ重合体、共重合体、あるいは他の混合可能な樹脂との混合物であってもよい。ポリトリメチレンテレフタレート共重合体の共重合可能な単量体としては、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸成分や、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール等のグリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。これらの共重合が可能な単量体の含量は特に制限されないが、共重合体の曲げ剛性が低下するため、１０質量％以下であることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート系重合体と混合可能なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、５０質量％以下で混合してもよい。
【００２５】
上記ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］は、０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは、０．６〜１．１である。極限粘度が０．３未満であると繊維の強伸度が低くなり、１．２を超えると紡糸による糸切れの発生で生産性が難しくなる。なお極限粘度［η］については、３５℃のｏ‐クロロフェノール溶液で、オストワルド粘度計により測定することができる。また、ポリトリメチレンテレフタレートのＪＩＳ‐Ｋ‐７１２１に従って測定したＤＳＣより求められる融解ピーク温度は、１８０℃〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは２００℃〜２３５℃である。融解ピーク温度が１８０〜２４０℃の範囲であると、耐候性が高く、得られる複合繊維の曲げ弾性率を高くすることができる。
【００２６】
上記ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる混合物の添加物として、例えば、可塑剤、柔軟化剤、帯電防止剤、増量剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
また、芯部を形成するポリオレフィン系樹脂としては、高融点ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくは結晶性のホモポリプロピレン重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
【００２８】
なお、本発明に用いる芯鞘型の複合繊維においては、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂により構成されており、この芯部はゴムの加硫工程においても溶融することがない。本発明者において、通常の工業的な加硫条件より高温度の１９５℃で１５分間の加硫を行い、加硫後のゴムに埋設されたコードの断面を観察したところ、鞘部の低融点オレフィン系重合体は円形であった断面が溶融して変形したが、芯部の高融点樹脂は芯鞘複合紡糸後の円形の芯部の断面形状を保ち、完全に溶融した融体とならずに、コードとしての引張破断強度も１５０Ｎ／ｍｍ２以上の強度を保持していた。
【００２９】
このように、本発明者はコードの芯部の樹脂の融点が１５０℃以上であれば、ゴム物品の加硫時に１９５℃の加熱処理を受けても、コードが溶融して切断せずに、本発明におけるゴム補強材料が得られることを見いだした。なお、このように樹脂固有の融点より高い加工温度でも材料強度を保って耐熱性がある理由は、ゴム中に埋設されることでコードが定長で加硫されることから、ＪＩＳ−Ｋ７１２１などの樹脂形状を拘束しないで融点を測定する方法とは異なり、繊維が収縮しない定長拘束の条件となるため、樹脂固有の融点より高融点化したと考えられる。このような繊維が収縮しない「定長拘束」の測定条件下では、繊維材料に特有な状況下の熱的現象として、高融点化する場合があることが知られている（第２版  繊維便覧、平成６年３月２５日発行、編者：社団法人  繊維学会、発行：丸善株式会社、２０７頁１３行）。しかしながら、本発明のような樹脂材料で、ＪＩＳ法による樹脂融点以上で融体になると想定されていたコード材料で、ゴム加硫工程に相当する温度で検討し、かつ、ゴムと熱融着により直接密着させると同時に、加硫工程における加熱下においても芯部の樹脂の引張剛性を両立する、ゴム物品の補強に好適な樹脂材料を検討実施した知見は、これまでに知られていない。
【００３０】
また、本発明の好適な例として、芯部を構成する融点が１５０℃以上の樹脂として、ポリプロピレン樹脂またはＰＴＴ樹脂を用いた場合、従来よりタイヤコードに用いられている公知の６６ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの高弾性のコードよりモジュラスは低いものの、これら従来コードとゴムとの中間の弾性率になるので、従来のタイヤコードではできなかった、タイヤ内の位置にコードを配設することができるようになることが特徴として挙げられる。
【００３１】
例えば、タイヤなどのゴム物品の製造では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げて、生タイヤなどの成型された加硫前の原形を金型に入れ、ブラダーというゴム風船状の圧縮装置で、内側から金型に向け、高温・高圧の蒸気で押し付ける加硫工程がある。この際にコードのモジュラスが高すぎると、生タイヤなどの成型された加硫前の原形に配設された状態から、高温・高圧の蒸気で金型に押し付ける状態で、コード材料がゴム材料とともに伸びて拡張されない場合があり、この場合、コードがいわゆる「切り糸（粘土などの塊を切る糸）」となって、加硫前の原形に組み上げられたゴム材料を切り離すなどの不具合が発生する。そのため、高モジュラスのコードは、従来の製造方法のままで製造上の対策を行わないと、タイヤに配設することが困難であった。特に、タイヤサイド部においてタイヤ周方向にコードを配置する構造では、コードを円環状にジョイントするので、高温・高圧の蒸気の押し付けで、張力がかかったコードがタイヤ半径方向でビード側のゴム材料を切って移動する、製造上の課題が発生しやすい。これに対し、本発明のコードは、従来の高弾性のコードに比較して、コード材料も伸びやすい材料であるので、タイヤなどのゴム物品の製造加工時にコードが「切り糸」となりコードを配置できなかった製品構造や配設位置であっても、従来の方法のままで製造が可能になる。このような、タイヤ部材を配設する設計における自由度を広くできることも、本発明の一つの特徴である。
【００３２】
また、鞘部を形成するオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィンからなるものであればよい。これらのオレフィン系重合体は、エチレン、プロピレンなどの付加重合が可能なモノマーのホモ重合体、あるいはランダム共重合体あるいはブロック共重合体などのオレフィン系共重合体が好ましい。
【００３３】
上記オレフィン系重合体がホモ重合体であるときは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンなどが好適な例として挙げられる。これらのホモ重合体を単体で使用せず、混合物として使用することも可能である。ポリエチレン系重合体としては、密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン重合体である高密度ポリエチレン、または、密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン重合体である低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、特に制限されないが、本発明の好適な例として、低密度ポリエチレンを使用できる。上記オレフィン系重合体がオレフィン系共重合体であるときは、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであっても構わないが、好ましくは熱収縮性を考慮すると、オレフィン系ランダム共重合体である。
【００３４】
上記オレフィン系重合体の他の好適な例としては、１−ブテン重合体と、１−ブテンと共重合が可能なα‐オレフィン単量体等との１−ブテン系共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。上記共重合が可能なα‐オレフィン単量体の含量は特に制限されないが、８０モル％未満の範囲で共重合するとゴムとの融着が得やすくなり、５０モル％以下の範囲で共重合するとゴムとの融着性が更に高くなるので好適である。
【００３５】
エチレンまたはプロピレンと共重合するコモノマーは、α−オレフィン単量体の他、非共役ジエン、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーなどが挙げられる。コモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。
【００３６】
α−オレフィンとしては、炭素数２または３〜２０のもの、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等を挙げることができる。特に、エチレンとプロピレンに第三成分として非共役ジエンを導入する場合は、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）の成分が含まれると、被着ゴムとの界面の密着性とともに硫黄による共加硫性をもつ成分が含まれるので、好ましい。
【００３７】
また、上記オレフィン系重合体の好適な例として、エチレン−プロピレン共重合体、中でも、エチレン−プロピレンランダム共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体におけるプロピレン含量は、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは７５〜９９．５モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないとポリエチレン結晶成分が生成することなどから耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にプロピレン含量が７５モル％以上であると、紡糸性が良くなるために好ましい。さらに、プロピレン含量が９９．７モル％以下になると、ポリプロピレンに共重合するエチレンなどの他の単量体の付加重合により、分子鎖のランダムさが増して熱融着しやすいコードになる。さらにまた、エチレン含量は０．３モル％〜８０モル％が好適である。８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。エチレン含量が０．３モル％未満であると、ポリプロピレンからなる重合体にエチレン単量体が付加重合されることによる結晶の配向乱れが小さくなり、鞘部の樹脂の熱融着が低くなる傾向がある。なお、エチレン含量が１モル％以上であると、ポリプロピレン重合体由来の結晶配向性がさらに低下するので、被着ゴムの非晶性であるポリマーと相溶し易くなることで熱融着がより強固になる傾向があるために、好ましい。
【００３８】
また、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、本発明においては、結晶化度を低くするために、エチレンにα−オレフィンを共重合させた共重合体を好適に使用することができる。この直鎖状低密度ポリエチレン中のα−オレフィン含有量は、１モル％〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２モル％〜５モル％である。α−オレフィンの含量が１モル％より少ないと、ポリエチレン結晶成分が生成することなどから耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にα−オレフィンの含量が１０モル％を超えると、結晶性が低くなりすぎるため、紡糸時に繊維同士が融着する可能性が高くなる。直鎖状低密度ポリエチレンで共重合するα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンなどをコモノマーを共重合させることで得られる共重合体を好適に使用することができる。本発明においてはこの直鎖状低密度ポリエチレンのα−オレフィンとして、１−ヘキセンである共重合体を用いることができる。
【００３９】
オレフィン系共重合体樹脂の製造方法としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合触媒を用いてのスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合が挙げられ、重合方式としては、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
【００４０】
なお、低融点オレフィン系重合体は、本発明で規定する融点範囲を有する樹脂組成物となる、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの、ポリオレフィン系樹脂の組成物であるが、これらは一般的に混合した樹脂組成物は相分離した構造となる場合があることが知られており、ソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体などを添加することで、相の界面の相溶化を促進するために、相容化剤を使用することができる。また、これらの相容化剤は、芯成分である高融点ポリオレフィン系樹脂と鞘成分である低融点ポリオレフィン系樹脂との界面の密着性や、鞘成分および被着ゴムに含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレンの構造をもつ天然ゴム（ＩＲ）などの分子構造と相互作用をもつセグメントを有すると、被着ゴムとの密着性が向上するために好ましい。
【００４１】
これらの相容化剤としては、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系のブロック共重合体、および、これらスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水素添加して完全水添化または部分水添化したポリマーなどが挙げられる。スチレン−ブタジエン系共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。スチレン−イソプレン系ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。
【００４２】
低融点オレフィン系重合体には、被着ゴム組成物との界面の密着性を高めるなどの目的のために、前述したソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体以外に、ポリプロピレン系共重合体に架橋された熱可塑性ゴム（ＴＰＶ）、あるいは、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に記載の熱可塑性エラストマーの分類における「その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）」などを含有させることができる。これらは、部分的にまたは高度に架橋されたゴムを、低融点オレフィン系重合体の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスの連続相に細かく分散させることができる。架橋された熱可塑性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどが挙げられる。また、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、あるいは、トランス−ポリイソプレン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
なお、上記高融点樹脂およびオレフィン系重合体には、耐酸化性などの他の性質を付加させるために、本発明の効果や、紡糸時などにおける作業性を著しく損なわない範囲内で、通常樹脂に添加される添加剤を配合することもできる。この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤等として使用される従来公知の核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤や、それ以外の添加物を使用することができる。
【００４４】
添加剤の具体例としては、核剤として、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。    
【００４５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。    
【００４６】
燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。硫黄系酸化防止剤としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。    
【００４７】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。    
【００４８】
ヒンダードアミン系の安定剤としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
【００４９】
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。    
【００５０】
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。    
【００５１】
充填剤としては、カーボンブラック、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの無機粒子状担体や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体などを挙げることができる。これら充填剤は、鞘部と被着ゴムとの接着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊する場合などにおいて、鞘部を補強するフィラーとして配合することができる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。    
【００５３】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。  
【００５４】
特に、芯部と鞘部との組合せの観点からは、同じオレフィン系樹脂として、芯部について高融点ポリオレフィン系樹脂を用いるとともに、鞘部について低融点ポリオレフィン系樹脂を用いることが、芯部と鞘部の相溶性が良好である点から、好ましい。芯部と鞘部とにいずれもオレフィン系樹脂を用いることで、芯部と鞘部とに異なる種類の樹脂を用いた場合と異なり、芯鞘重合体界面における接合力が高く、芯部／鞘部間での界面剥離に対して十分な耐剥離抗力を有するものとなるので、長期間にわたり十分に複合繊維としての特性を発揮することができるものとなる。具体的には、芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂として、融点が１５０℃以上の結晶性のプロピレン単独重合体を用い、鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂として、エチレン‐プロピレン共重合体あるいはエチレン‐ブテン‐プロピレン三元共重合体などの、ポリプロピレンと共重合が可能な成分とポリプロピレンとの共重合によるポリプロピレン系共重合樹脂、特には、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであると、紡糸時の繊維形成性などが良好で、特に好ましい。
【００５５】
この場合の高融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（メルトフローレート，ＭＦＲ）（ＭＦＲ１）および低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、紡糸可能な範囲であれば特に限定されることはないが、０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。高融点ポリオレフィン系樹脂以外の、芯部に用いる高融点樹脂の溶融流動指数についても、同様である。
【００５６】
特に、高融点ポリオレフィン系樹脂を含む高融点樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ１）は、好ましくは０．３〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものから選ぶことができる。高融点樹脂のＭＦＲが上記の範囲内にあることにより、紡糸引取性、延伸性が良好になり、またゴム物品を製造する加硫工程での加熱下で芯部の高融点樹脂の融体が流動せずに、コードの形態を保持することができるためである。
【００５７】
また、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂の熱融着性を上げるには、被着するゴムとの間隙に樹脂が流動して埋まりやすいため、ＭＦＲが大きな樹脂がよい。その反面、ＭＦＲが大きすぎると、複合繊維が配置される近傍に他の補強部材、例えば、プライコードやビードコアなどがある場合には、複合繊維を被覆するゴムに意図しない空隙があると、プライコードやビードコアの繊維材料の表面に、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融した融体が濡れ広がってしまう場合があるため、特には、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、この場合、複合繊維同士が接触している場合に溶融した低融点ポリオレフィンの融体が互いに濡れ広がり塊状の繊維結合体となるような、繊維間で融着する現象の発生が少なくなるので、好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、融着するゴムを剥離するときに鞘部分の樹脂の耐破壊抗力が高くなるために、ゴムと強固に密着するものとなり、さらに好ましい。
【００５８】
なお、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度２３０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、ポリエチレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、それぞれ測定されたメルトフローレートである。
【００５９】
また、本発明のゴム−樹脂複合体は、芯部に融点１５０℃以上の高融点樹脂を用い、鞘部について高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体を用いた芯鞘型の樹脂体よりなる補強材を、ゴム被覆して加硫してなるものである。かかる本発明のゴム−樹脂複合体においては、上記で説明したように、樹脂体の長手方向端部において、芯部をなす高融点樹脂の端面が、鞘部をなす低融点のオレフィン系重合体により被覆されて、この低融点ポリオレフィン系樹脂とゴムとが、融着されている。
【００６０】
芯部が高融点樹脂からなり、鞘部が低融点オレフィン系重合体からなる芯鞘型の樹脂体においては、前述したように、加硫時において鞘部の低融点オレフィン系重合体が流動して、芯部をなす高融点樹脂の切断端面を被覆することで、樹脂体の切断端部において、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られるものとなっている。
【００６１】
本発明における複合繊維または樹脂体における芯部と鞘部との比率としては、複合繊維または樹脂体に占める芯部の比率が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。芯部の比率が小さすぎると、複合繊維または樹脂体の強度が低下して、十分な補強性能が得られないおそれがある。特には、芯部の比率が５０質量％以上であると、補強性能を高くすることができるために好ましい。一方、芯部の比率が大きすぎると、鞘部の比率が少なすぎて、複合繊維または樹脂体において芯部が露出しやすくなり、ゴムとの密着性が十分得られないおそれがある。
【００６２】
本発明の複合繊維（モノフィラメント）の製造方法は、芯材用および鞘材用の２台の単軸押出機により、芯鞘型複合紡糸口金を用いて、湿式加熱延伸方式で行うことができる。紡糸温度は、鞘成分については１７０℃〜３３０℃、好ましくは２１０〜２９０℃、芯成分については１８０〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃とすることができる。湿式加熱は、例えば、湿式加熱装置１００℃、熱水浴９５〜１００℃、好適には９５〜９８℃で実施できる。一度冷却してから再加熱して延伸すると、鞘部の結晶化が進むため、熱融着性の点から好ましくない。延伸倍率は、芯部の結晶化の点から、１．５倍以上とすることが好ましい。
【００６３】
また、本発明において、補強材の繊度、すなわち、繊維太さは、１００ｄｔｅｘ以上５０００ｄｔｅｘ以下の範囲が好ましい。補強材の繊維太さが１００ｄｔｅｘ未満であると、強度が低くなってコードが破断しやすい。特に、タイヤの場合、製造時の各種工程において加工時のコード切れを抑制するためには、補強材の繊維太さが５００ｄｔｅｘ以上であるとより好ましい。補強材の繊維太さは、タイヤ等のゴム物品の各部材に配設できるものであれば特に上限はないが、５０００ｄｔｅｘ以下、特には４０００ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。この理由は、モノフィラメントコードの場合、紡糸時に繊維太さが大きいと、紡糸速度を遅くするため加工時の経済性が低下するほか、糸の太さが太くなると、ボビンなどの巻き付け治具に巻き付けるときに曲がり難くなり、作業性が低下するためである。なお、本発明における繊維太さは、モノフィラメントの場合はモノフィラメント単独で、束ねたモノフィラメントの場合はモノフィラメントを束ねたコードで測定した、繊維サイズ（ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１に準拠）を意味する。
【００６４】
また、本発明のモノフィラメントコードは、補強材の単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上であっても、ゴムとの密着が高いことが、一つの特徴である。補強材の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満になると、接着剤組成物の接着や、繊維樹脂とゴムの融着が無い繊維でも、ゴムとの密着での課題が発生しにくい。これは、単繊維の径が細くなると、接着の剥離する力より、コードが切断する応力の方が小さくなるために、剥離などにより接着性を評価すると、コードとゴムとの界面が剥離される前に、コードが切断してしまうためである。これらはいわゆる「毛羽接着」とも呼ばれ、毛羽程度の単繊維太さである５０ｄｔｅｘ未満において、観察されうる現象である。
【００６５】
従って、モノフィラメントの径が５０ｄｔｅｘ未満のコード、不織布、補強材などで課題にならない場合でも、単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上では、接着剤組成物による接着や、繊維樹脂とゴムとの融着などがないと、ゴムとの補強材との間の密着が課題となる。本発明のモノフィラメントは、補強材の単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上においても、ゴムとの密着が高く、また、コード端部が融着できることが特徴である。
【００６６】
また、ラマン分光法で測定される結晶性パラメータについて、本願発明に係る鞘部のエチレン−プロピレンランダム共重合体の結晶性パラメータは、−０．０６以下であることが好ましく、例えば、−０．１０〜−０．０７程度である。これは、鞘部の樹脂の結晶性が低いと、加熱により結晶の熱融着が行いやすくなるとの理由からである。
【００６７】
さらに、エチレン−プロピレンランダム共重合体の、ラマン分光法で測定されるラマンバンドの偏光方向に対するバンド強度比より求めた配向パラメータについて、本願発明に係る鞘部の樹脂の配向パラメータは、１３以下であることが好ましく、例えば、７〜１１程度である。これは、鞘部の樹脂の配向度が小さく、分子構造が近い材質であると、熱融着しやすいとの理由からである。
【００６８】
さらに、本発明のゴム−繊維複合体に用いる被覆ゴムとしては、補強するゴム物品およびその適用部位に応じたゴム種を適宜選択して使用することができ、特に制限されるものではない。好ましくは、スチレン−ジエン系ゴムなどのジエンを含むゴム組成物であり、特に好ましくは、さらに硫黄系加硫剤を含むゴム組成物である。ジエン系のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられるが、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴムを含むゴム組成物である。
【００６９】
複合繊維または樹脂体よりなる補強材の長さは、好適には１０ｍｍ以上であり、長いほど好ましい。複合繊維または樹脂体よりなる補強材の長さが１０ｍｍ未満と短いと、ゴムと一体化するに際してはゴムに練り込み押出しするなどの方法を用いることが必要となり、一方向に配向させてゴム被覆することが困難となってしまう。また、短繊維と長繊維との相違は、繊維の端が、自由端として作用するか固定端として作用するかの差となる。長繊維になるほど、長繊維の特徴である張力負担能力を向上できるので、ゴム−繊維複合体を適切に配置することで、タイヤ等のゴム物品において、目的の性能を得やすくなる。
【００７０】
本発明において、芯鞘複合繊維の補強材が繊維集合体となるときの形態は特に限定されないが、モノフィラメント、または、１０本以下のモノフィラメントを束ねてなるコードであることが好ましく、更に好ましくは、モノフィラメントコードである。この理由は、本発明における芯鞘繊維の繊維集合体が１０本を超えるモノフィラメントを束ねてなるコード、撚りコード、不織布または織物の繊維形態であると、ゴム中で繊維集合体を加硫したときに、鞘部を構成する低融点ポリオレフィン系樹脂が溶融するため、互いのフィラメントが溶着し合って、融体が互いに浸透することで、ゴム物品中で塊状の異物を形成する場合があるためである。このような異物が生成すると、タイヤ使用時の転動による歪で、ゴム物品中の塊状の異物から亀裂が進展し、セパレーションが発生するおそれがある。このため芯鞘繊維がゴム物品中で繊維集合体となるときには、フィラメントを束ねられる本数が多くなるほどコード間にゴムが浸透しにくくなって、塊状の異物が形成しやすくなるため、実質上、工業的なゴム物品として使用するには耐久上の課題が発生することから、撚りコード、不織布、あるいは織物の繊維構造体においては、一般的にコードが束ねられるフィラメントの本数が１０本以下になることが好ましい。
【００７１】
また上記の理由で、ゴム物品における繊維の配設は、芯鞘複合繊維のモノフィラメントコード同士が複合体内部で実質的に交錯せず、すなわち、互いに接触する点が少ない方が好ましい。更に、コードが引き揃うように並行に配置すると、鞘部樹脂が融解して複数本数のコードが互いに浸透し合うことがなくなるため、繊維凝固塊など形態変化を発生させずにゴム物品を補強できるために好ましい。なお、本発明に係る芯鞘複合繊維をゴム物品に配設するときは、他の、表面に接着処理をしたコードの表面に接触させないことが好ましく、接着処理をしたコードと芯鞘複合繊維の間にゴムを介在させると更に好ましい。この理由は、本発明のような低融点オレフィン系重合体の溶融流動指数であっても、他の、表面に接着処理をしたコードの表面に溶融した融体が濡れ広がると、接着処理されたコードとゴム間に融体が介在して、接着処理されたコード表面とゴム間の接着を妨げる課題が発生するためである。従って、ゴム物品が空気入りタイヤである場合は、表面に接着処理したコードとしてはカーカスプライ、ベルト、ビードなどが挙げられるが、これらコードと本発明に係る芯鞘複合繊維との間にゴムを介在させるなどにより、これらの表面が接着処理されたコードの外周と本発明に係る芯鞘複合繊維とを接触させない配置とすることが好ましい。
【００７２】
本発明において、芯鞘繊維よりなる補強材は、一方向に配向した状態でゴム被覆することができる。芯鞘繊維よりなる補強材を一方向に配向させて用いることで、ゴムにかかる張力を補強材により負担させることができ、タイヤの補強用途に適用した場合における耐カット強度を向上する効果や、タイヤ内応力を分散させる効果等を得ることができ、好ましい。このように繊維本来の特性である異方性を活かして張力を負担させることで、繊維軸方向の強度を活かして、ゴムの使用量を低減することができ、ひいては、タイヤの軽量化によりタイヤの燃費を向上する効果を得ることができる。
【００７３】
なお、本発明の複合体における補強材の打込み数としては、幅５ｍｍあたり０．５〜２０本とすることが好ましい。打込み数が少なすぎると十分な補強効果が得られないおそれがあり、多すぎると重量増につながるおそれがあるので、好ましくない。また、本発明の複合体は、補強対象となるゴム物品の製造上において問題が生じない範囲であれば、補強部位１箇所あたり１層で配設しても２層以上で配設してもよく、配設層数については特に制限はない。
【００７４】
前述したように、本発明のゴム−繊維複合体は、タイヤ等の各種ゴム物品の補強用途に好適に使用することができ、ゴム物品の厚さの増大を抑制しつつ、目的の補強性能を達成することができるものである。特に、本発明の複合体をタイヤの補強用途に用いる場合、タイヤ内圧を保持してタイヤの強度を負担する骨格材よりも、骨格材とともに用いて、タイヤの振動・音の抑制や耐カット性の改善、または、タイヤ変形時の歪の低減効果を向上することによるタイヤの操縦安定性の向上などの目的に用いられるインサート、フリッパー、チッパー、キャンバスチェーファー部材等として有用である。
【００７５】
本発明に係るゴム−繊維複合体における補強材の、加硫後における引張破断強度、すなわち、本発明のゴム−樹脂複合体における補強材の引張破断強度は、好適には２９Ｎ／ｍｍ２以上、より好適には４０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに好適には９０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好適には１５０Ｎ／ｍｍ２以上であって、高いほど好ましい。本発明に係る複合繊維は、鞘部についてはゴムと融着するためにゴム加工時における加硫温度で熱変形するが、芯部については熱変形がほとんどなく、複合繊維の繊維軸方向において溶断されることがない。よって、繊維軸方向に沿って樹脂部分が連続して配設されるため、ゴム破断強度より高い２９Ｎ／ｍｍ２以上の強度が得られるものである。これにより、かかる複合体は繊維軸方向に十分なゴム破断強度を持った異方性材料となるので、この複合体を配設したゴム物品においては、かかる特定方向の歪負担を担わせるなどの機能を得ることが可能となる。補強材の引張破断強度が２９Ｎ／ｍｍ２未満であると、加硫後のゴム物品において十分な補強性能が得られないおそれがある。本発明に係るゴム−繊維複合体は、補強対象となるゴム物品の所望の部位に配設した後、一般的な１５０℃〜２００℃の加硫温度で加硫した場合でも、十分な補強性能を得ることができるものである。このため、タイヤ等のゴム物品の補強材として、例えば、前述したようなインサート、フリッパー、チッパー、チェーファー等のビード部およびサイドウォール部の補強用途、並びに、クラウン部補強層等のトレッド部の補強用途において、十分な補強性能を発揮することができるものとなる。
【００７６】
図２に、本発明の空気入りタイヤの一例を示す模式的断面図を示す。図示するタイヤは、一対のビード部１１と、一対のビード部１１からそれぞれタイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部１２と、一対のサイドウォール部１２間に跨って延び接地部を形成するトレッド部１３とからなる。また、図示するタイヤは、一対のビード部１１にそれぞれ埋設されたビードコア１間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライの少なくとも１枚からなるカーカス層２を骨格とし、そのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された、少なくとも２枚のベルトからなるベルト層３を備えている。また、図示はしないが、カーカス層２のタイヤ半径方向内側には、インナーライナーが配設されている。なお、図中の符号５はビードフィラーを示す。
【００７７】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム−繊維複合体を用いた補強層、または、上記本発明のゴム−樹脂複合体からなる補強層を備えるものであり、これにより、従来と比較して優れた耐久性を有するものである。本発明のタイヤにおいて、かかる補強層の配置箇所については、特に制限はないが、例えば、図示するように、ビード部１１およびサイドウォール部１２のうちの少なくとも一部に、上記本発明の複合体からなる補強層４を配設することができる。ビード部１１ないしサイドウォール部１２にかかる補強層４を配設したことで、タイヤサイド部における振動の発生を抑制して、走行時の騒音の発生を抑制することができる。走行時のタイヤにおいては、タイヤ壁が振動する振幅が大きいほど、タイヤサイド面で発生する空気振動、すなわち、走行音が大きくなるが、かかる補強層４を配置したことで、複合繊維または樹脂体の引張張力によりタイヤサイド面の振動を抑制することができるので、タイヤサイド面から発生する音が低減して、通過騒音などのノイズを低減することが可能となる。また、本発明の複合体からなる補強層４は、従来のゴム引きコード層よりなる補強層と比較して厚さが薄いので、サイド部の厚さが増大することによるデメリットもない。さらに、タイヤサイド部は、通常のタイヤ走行時における温度が６０℃程度までであるため、鞘部における低融点のポリオレフィン系重合体の融点が８０℃以上であれば、本発明の複合体をタイヤなどのゴム物品に適用して使用することができる。また、タイヤのパンク走行時などの高歪走行時においても、タイヤ温度は１１０℃程度であることより、本発明に係る鞘部における低融点のオレフィン系重合体の融点が１２０℃以上であれば、従来よりタイヤコード表面の接着処理で使用される、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなる接着剤組成物の軟化点と同等の温度レベルとなるので、従来タイヤコードが使用される一般的な市場において温度耐久性が確保できると考えられるため、市場を走行するときのシビアな温度耐久条件においても、一般タイヤを補強するためのコード部材として使用することが可能となり、特に好ましい。また、融点が１３５℃以上では、一般の市場のタイヤより高歪・高温でシビアな耐久性が要求されるレース用のタイヤ等に適用できる可能性があり、さらに好ましい。
【００７８】
本発明において補強層４は、ビード部１１およびサイドウォール部１２の少なくとも一部に配設するものであればよく、これにより、補強層４内の複合繊維または樹脂体による張力負担によって、タイヤ転動時の変位や歪分布を変えることで本発明の所期の効果を得ることができるものであるが、好適には、一対のビード部１１間に延在するカーカスプライの本体部２Ａと、ビードフィラー５との間であってかつ、ビードコア１のタイヤ半径方向外側端部１ａからタイヤ最大幅よりタイヤショルダー側の位置Ｐまでの領域に配置する。この範囲に補強層４を配設することで、走行時の騒音の低減やタイヤ操縦安定性の向上に最も効果的である。
【００７９】
ここで、位置Ｐは任意の位置に存在させることができ、例えば、タイヤを適用リムに組み、規定内圧を充填し、規定荷重を負荷した状態で、ビードコア１の下端からトレッド部におけるベルト層３の上端までをタイヤ断面高さとした場合の、タイヤ断面高さの１０〜９５％程度の位置に存在させることができる。なお、本発明のタイヤにおける例では、タイヤ断面高さの７５〜８５％になるように配置した。また、「適用リム」とは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格であって、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（ＴＨＥ  ＴＩＲＥ  ａｎｄ  ＲＩＭ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ．）ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に規定されたリムをいい、「規定内圧」とは、タイヤを適用リムに装着し、適用サイズのタイヤにおけるＪＡＴＭＡ等の規格のタイヤ最大負荷能力に対応する内圧（最高空気圧）をいい、「規定荷重」とは、上記規格で、タイヤに負荷することが許容される最大の質量をいう。
【００８０】
なお、本発明における補強層４の端部は、コードの端部の切断面がゴムと融着するため、歪によりコード端とゴムとの間で非接着の部位から亀裂が進展することによる制約がなくなるので、従来は困難であった高歪となるタイヤ部位に配置することができる。このようなタイヤでの部材の配置例として、補強層４の端部を、カーカスプライのタイヤ幅方向端部２Ｂからタイヤショルダー側の位置Ｐに配置できるようになる例が挙げられる。高内圧高荷重のタイヤ走行条件では、このような位置において、補強層４のインサート部材などに従来の端部が接着されていないコード材料を積層して配置すると、補強層４とカーカスプライとが、層間でコード長さ方向が異なって交差する交錯層となる。このようにカーカスプライと交錯層となるように補強層４を配置する場合においては、走行に伴いカーカスプライと交錯する補強層４との間に剪断変形などの繰り返し歪応力が入力されると、補強層４の端部の非接着部位の端面から亀裂が進展することから、タイヤのサイドからビード部の耐久性が高くできない。そのため、補強層４の端部を同範囲に配置するタイヤは、非接着部位の端面から亀裂が進展しないようにゴムや他の部材で補強するような特殊な構造のタイヤを除くと、市場ではこれまでほとんど実用化されたことがない。なお、このようなタイヤ構造に限らず、コード端部の非接着部位の端面の亀裂による懸念点は存在するので、将来に向けてますます軽量化が進む空気入りタイヤにおいては、端部が密着するようになることが、特に望ましい。
【００８１】
また、本発明において補強層４は、補強材の繊維軸方向がいかなる方向となるよう配設するものであってもよいが、特には、補強材の配向方向が実質的にタイヤ周方向となるように、または、補強材の配向方向が実質的にタイヤ半径方向から３０°〜９０°となるように、配設することが好ましい。騒音の低減効果や操縦安定性の向上の効果については、タイヤ周方向、または、タイヤ半径方向から３０°〜９０°のどちらの方向であっても、タイヤサイド部のタイヤ横方向の振動を補強材の引張張力で抑制できるので、高い効果が得られるが、両者の場合を比較すると、タイヤ周方向に配置した場合の効果が高い。この理由は、タイヤのカーカスプライコードはタイヤ半径方向に配設されるので、カーカスプライコード間が開くことによる変位を抑制するためには、タイヤ周方向の方が効果的であるためと考えられる。従って、製造上の作業性などの課題がなければ、部材を配置する角度方向は、タイヤ半径方向から３０°以上であると、カーカスプライコード間が開くことによる変位の抑制効果が高くなるので好ましく、特に好ましくはタイヤ半径方向から４５°以上であり、更に好ましいのはタイヤ半径方向から９０°である。
また、補強層４は、タイヤサイド部表面に配設してもよい。さらに、本モノフィラメントを撚り合せたキャンバスとして配設してもよい。
【００８２】
操縦安定性の向上については、ビードコア間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライからなるゴム層に空気を充填した内圧で、膜に張力がかかり支持される空気膜からなるタイヤ構造においては、膜の面外方向への凹凸の変化や座屈などでタイヤサイド部のカーカスプライコード間が開く変位が抑制されて少なくなる方が、ビード部からトレッド部までを補強するカーカスプライコードの引き揃えの乱れが少なくなることが期待できる。このコードの引き揃えの乱れが少なくなると、車両操舵時の操舵力などが、ホイールから地面に接地するタイヤトレッド部へカーカスプライにより応力を伝達する過程で、カーカスプライコードの引き揃えの乱れにより応力が伝わりにくい状況がより改善されるので、操舵力などの操縦に関わる膜の面内方向の応力伝達が改善されることが期待でき、操舵応答性などの操縦安定性が向上されることが考えられる。また、カーカスプライコード間が開く変位を抑制する効果は、特に、補強層４をタイヤ周方向に配置すると、効果的となるので好ましい。
【００８３】
本発明のタイヤは、生タイヤの成形時において、上記本発明の複合体を、ビード部１１ないしサイドウォール部１２のうちの所望の補強領域に配置した後、常法に従い、１４０℃〜１９０℃の加硫温度で、３〜５０分間加硫することにより、製造することができる。具体的には例えば、補強層４を、補強材の繊維軸方向がタイヤ周方向となるように配設する場合には、複合体を、タイヤ半径方向での渦巻状巻回構造となるように配設することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
素材となる熱可塑性樹脂としては、真空乾燥機を用いて乾燥させた、下記表１に記載された芯材および鞘材の樹脂を用いた。【００８５】
（実施例１）
芯成分として、下記表１に示すＰＰ−１のポリプロピレン樹脂を用い、鞘成分として、下記表１に示すＣｏＰＰ−１のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた。芯材用および鞘材用の２台のφ５０ｍｍの単軸押出機で、芯成分の紡糸温度２６５℃、鞘成分の紡糸温度２２５℃にて、口径が１．５ｍｍの芯鞘型複合紡糸口金を用いて、鞘芯比率が質量比率で４：６となるように、芯成分の吐出量が１９．５ｇ／分、鞘成分の吐出量が１３．０ｇ／分で、紡糸速度７０ｍ／分にて溶融紡糸し、９８℃の熱水浴で１．５倍となるように延伸して、繊度３１４ｄｔｅｘの芯鞘型複合モノフィラメントを得た。【００８６】
【表１】
2017030121.tif 000003
【００８７】
（比較例１）
芯成分および鞘成分として、上記表１に示すＰＰ−１のポリプロピレン樹脂を用いた。芯材用および鞘材用の２台のφ５０ｍｍの単軸押出機で、芯成分および鞘成分ともに紡糸温度２７０℃にて、口径が１．５ｍｍの芯鞘型複合紡糸口金を用いて、鞘芯比率が重量比率で４：６となるように、芯成分の吐出量が１９．５ｇ／分、鞘成分の吐出量が１３．０ｇ／分で、紡糸速度７０ｍ／分にて溶融紡糸し、９８℃の熱水浴で１．３倍となるように延伸して、繊度が３４２２ｄｔｅｘの芯鞘型複合モノフィラメントを得た。【００８８】
（実施例２〜５）
鞘芯比率が重量比で４：６のまま、実施例１における吐出量を変更して、下記表２に記載された繊度の芯鞘型複合モノフィラメントを得た。【００８９】
（実施例６〜９）
実施例１の芯成分ポリマーまたは鞘成分ポリマーを上記表１および下記表２に記載されたポリマーに変更して、下記表２に記載された紡糸温度で溶融紡糸して、下記表２に記載された繊度の芯鞘型複合モノフィラメントを得た。【００９０】
得られた各芯鞘型複合モノフィラメントをゴムにより被覆して、ゴム−繊維複合体を作製し、このゴム−繊維複合体を補強層に適用して、タイヤサイズ１９５／５０Ｒ１６にて、各実施例および比較例の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、１枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とし、カーカス層のクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルトからなるベルト層を備えていた。また、この供試タイヤのカーカスプライの本体部とビードフィラーとの間には、サイドウォール部のうち、ビードコアのタイヤ半径方向外側端部からタイヤ最大幅位置までの幅６０ｍｍの領域に、補強材の配向方向が実質的にタイヤ周方向になるように、上記芯鞘型複合モノフィラメントを、幅５ｍｍあたり計６本の打込み数となるよう配設した。また、タイヤ製造時の加硫条件としては、加硫温度１８６℃で１２分とした。さらに、比較例２として、補強材を配置しない以外は実施例１等と同様の供試タイヤを作製した。【００９１】
各比較例および実施例の供試タイヤから取り出した複合体からゴムをピーリングにより剥離した後の補強材表面のゴム付き状況について、下記表３に従いランク付けを行って、ゴム付着率（ゴム付）を確認し、下記表２に表示した。【００９２】
また、得られた各供試タイヤをリムサイズ１６×６Ｊのリムに組んで、内圧２１０ｋＰａを充填し、実車に装着して、テストコースを走行させ、ドライバーによるフィーリング評価により、操縦安定性を評価した。結果は下記表２に、補強材を配置しない比較例２を基準（±０）として、比較例２との差を「＋」、「−」の数値で示した。「＋」の数値が大きい程、性能が優れていることを意味し、満点は＋１０とした。【００９３】
サイドウォール部からビード部の耐久性（サイドビード部耐久性）を評価するため、作製したタイヤをリムサイズ１６×６Ｊのリムに装着し、内圧３５０ｋＰａを充填して、荷重９．８ｋＮ、速度６０ｋｍ／ｈｒの高荷重高内圧の条件でドラム走行試験を行った。そして、ビード部故障発生までの走行距離を、比較例２のタイヤを１００として下記表２に指数表示した。指数は、値が大きいほど故障発生までの走行距離が長く、サイドビード部耐久性に優れることを示す。    【００９４】
ゴム付着率（ゴム付）、操縦安定性およびサイドビード部耐久性の評価結果に基づき、以下の基準に従い、総合評価を行った。その結果を、下記表２中に併せて示す。
◎・・・ゴム付着率≧Ａ（８０％を超える）、操縦安定性≧２、サイドビード部耐久性＞２００、をすべて満足する場合。
〇・・・ゴム付着率≧Ｃ（４０％を超える）、操縦安定性≧１、サイドビード部耐久性＞１００、をすべて満足する場合。
×・・・ゴム付着率＜Ｃ（４０％以下）、操縦安定性＜基準（±０）、サイドビード部耐久性≦１００【００９５】
【表２】
2017030121.tif 000004
＊１）供試タイヤから取り出してゴムを剥離した後における補強材の単繊維強度を示す。
＊２）比較例１はコード接着が低いため、人員乗車のタイヤ走行テストは行わなかった。
＊３）密度および繊度の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３の化学繊維フイラメント糸試験法に準じて行った。【００９６】
【表３】
2017030121.tif 000005
【００９７】
上記表２に示すように、本発明に係る所定の芯鞘型の複合繊維を用いたゴム−繊維複合体を補強材として用いた各実施例の供試タイヤにおいては、この条件を満足しない補強材を用いた比較例の供試タイヤと比較して、サイドビード部耐久性を向上しつつ、操縦安定性の向上が得られていることが確かめられた。【００９８】
また、上記表２に示すように、各実施例においてはいずれもゴム付ランクＢ以上が得られており、芯成分に相当する融点１６７℃のポリプロピレン単独重合体モノフィラメントのゴム付ランクＥと比較して、接着状態は良好であることが確認された。【００９９】
また、実施例１の芯鞘型複合モノフィラメントをゴム中に挟み、１６０℃で３分間の短時間で加硫を行った後に、得られたゴム−樹脂複合体を、モノフィラメントの延在方向（コード方向）に切断し、その断面を、蛍光顕微鏡により撮影し、観察した。この写真を、図３に示す。図示するように、加硫後における芯鞘型の樹脂体の切断された端部には、黒色のゴム中に埋設された、白色の芯部の高融点樹脂の切断端面が存在しており、鞘部の低融点樹脂が流動して高融点樹脂を被覆した状態で、ゴムと融着されてなるゴム−樹脂複合体が形成されている。【０１００】
なお、ゴム物品における加硫の条件は、例えば、加硫温度１６０℃であれば、ゴム加硫により十分な硫黄架橋密度を得るために、５分間以上の加硫をすることが通常である。従って、上記写真撮影の際の１６０℃で３分間の短時間の加硫条件は加硫初期に相当し、この条件下で、加圧により部材間の間隙に挟まれた空気がなくなって、隙間がなくなるように圧着される前に、加熱により鞘部の低融点樹脂が流動することで、ゴムと芯部の高融点樹脂との切断端面の間隙に入り込み、切断面を被覆していることが推定される。【０１０１】
次に、エチレン−プロピレンランダム共重合体およびプロピレン単独重合体を鞘成分に用いた芯鞘型複合モノフィラメントの、ラマン分光法で測定される結晶性パラメータおよびラマンバンドより求めた配向パラメータを、以下の方法で測定した。【０１０２】
（実施例１０〜１４）  
鞘芯比率が重量比で４：６のまま、芯部および鞘部の樹脂材料を下記表４に示すようにそれぞれ変えて、下記表４に記載された紡糸温度で溶融紡糸して、下記表４に記載された繊度の芯鞘型複合モノフィラメントを得た。各芯鞘型複合モノフィラメントについて、上記と同様に評価したゴム付着率（ゴム付）の結果を、下記表４中に併せて示す。【０１０３】
得られた芯鞘繊維の鞘部の構造差について、ラマン分光法により、結晶性パラメータおよび配向パラメータを確認した。試料となる芯鞘構造繊維をエポキシ樹脂に包埋した後に、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトームを用いて、繊維方向に平行な断面を切り出した。次に、繊維試料の断面の「鞘中央部」について、レーザーラマン分光法スペクトル測定装置（愛宕物産／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｔ−６４０００）を用いて、Ａｒ＋レーザー（光源波長：５１４．５ｎｍ、レーザーパワー：１００Ｗ、ビーム径：１μｍ、回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  １８００ｇｒ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、対物レンズ：×１００、測定モード：顕微ラマン、検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６）でラマンスペクトルの測定を行った。配向パラメータは偏光測定により、結晶性パラメータは無偏光（円偏光）により、以下のように評価した。【０１０４】
（配向パラメータの測定方法）
試料断面の偏光ラマン分光で検出されたスペクトルから、アイソタクチック型ＰＰに由来するラマンバンドで、８１０ｃｍ−１（ＣＨ２変角振動とＣ−Ｃ伸縮振動のカップリングモード）、８４０ｃｍ−１（ＣＨ２変角振動モード）付近のラマンバンドは、入射光の偏光に対して強い異方性を示す。これらのうち８１０ｃｍ−１のラマンバンドでは、振動モードのラマンテンソルの主軸が分子の主鎖方向に対して平行に近く、一方で、８４０ｃｍ−１のラマンバンドでは、振動モードのラマンテンソルの主軸は分子の主鎖方向に対して直交している。よって、これらのラマンバンドの偏光方向に対するバンド強度比から、分子鎖の配向に相関する情報を得た。【０１０５】
具体的には、下記に示すように、８１０ｃｍ−１および８４０ｃｍ−１のラマンバンド強度比を用いて、ＰＰ分子鎖の配向度と相関する下記の配向パラメータを算出し、得られた値を下記表４に示した。なお、偏光方向への配向度が高いほど、８４０ｃｍ−１のラマンバンド強度に対する８１０ｃｍ−１のバンド強度比が大きくなる。よって、このパラメーターは、繊維軸方向（平行）への配向度が高いほど大きな値を示し、無配向の場合で１となる。
配向パラメータ＝（Ｉ８１０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ８１０／Ｉ８４０）垂直
Ｉ８１０：８１０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度。
Ｉ８４０：８４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度。
平行：入射光の偏光方向が繊維軸に平行。
垂直：入射光の偏光方向が繊維軸に垂直。【０１０６】
（結晶性パラメーターの測定方法）
試料断面の偏光ラマン分光で検出されたスペクトルから、ＰＰの８００〜８５０ｃｍ−１のラマンバンドは結晶構造に対しても強い依存性を示し、非晶状態のＰＰにおいては８３５ｃｍ−１付近にピークを有するブロードなラマンバンドが観測された。この８３５ｃｍ−１付近のラマンバンドは、結晶性の増大に伴い２つのピークに分離して、高結晶性のＰＰでは８１０ｃｍ−１、８４０ｃｍ−１付近に認められるピークのシフトとなることから、以下の分析方法でＰＰの結晶性を分析した。【０１０７】
本分析では、３成分のローレンツ関数近似によるフィッティングを行い、各バンドのピーク強度を取得し、下記の結晶性パラメータを算出し、得られた値を下記表４に示した。
結晶性パラメータ＝（Ｉ８３５／（Ｉ８１０＋Ｉ８３５＋Ｉ８４０））
Ｉ８１０：８１０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度。
Ｉ８３５：８３５ｃｍ−１付近のラマンバンド強度。
Ｉ８４０：８４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度。【０１０８】
【表４】
2017030121.tif 000006
【符号の説明】
【０１０９】
１  ビードコア
１ａ  ビードコアのタイヤ半径方向外側端部
２  カーカス層
２Ａ  カーカスプライの本体部
２Ｂ  カーカスプライのタイヤ幅方向端部
３  ベルト層
４  補強層
５  ビードフィラー
１１  ビード部
１２  サイドウォール部
１３  トレッド部
２０  ゴム−繊維複合体
２１  芯部
２２  鞘部
３０  ゴム−樹脂複合体
【図１Ａ】
2017030121.tif 000007
【図１Ｂ】
2017030121.tif 000008
【図１Ｃ】
2017030121.tif 000009
【図１Ｄ】
2017030121.tif 000010
【図２】
2017030121.tif 000011
【図３】
2017030121.tif 000012
【国際調査報告】
2017030121.tif 000013
2017030121.tif 000014
2017030121.tif 000015
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