(57)【要約】  第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を含む光電変換素子。2017130820.tif 000021（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
2017130820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2017130820.tif 000018
（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
【請求項２】
前記ホール輸送層は、下記一般式（２）で表される塩基性化合物を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2017130820.tif 000019
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
【請求項３】
前記ホール輸送層は、下記一般式（３）で表される塩基性化合物を含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2017130820.tif 000020
（式中、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
【請求項４】
前記電子輸送層は電子輸送性材料を含み、前記電子輸送性材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブの群から選択される少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含む請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ホール輸送層は、イオン液体のイミダゾリウム化合物を更に含む請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
太陽電池として用いる請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。小型な環境発電素子は、様々な場所に配置することが可能となり、二次電池と組合せることで、交換不要な一次電池となり得る。発電性能向上は、更なる小型や、センサ情報を無線通信にて送信する回数を増やすことが可能となる。【０００３】
太陽電池の中でも、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱な室内光環境化においてアモルファスシリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。通常、ＬＥＤライトや蛍光灯などの室内光の照度は２００Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。環境発電素子が設置される場所は、室内光の直下ではなく、壁等に設定されることが多い。その場合、環境発電素子に照射される光は、更に微弱光となる。廊下等の壁は、１０Ｌｕｘから５０Ｌｕｘ程度であり、超微弱光環境下でも高い変換効率が望まれる。【０００４】
この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた（例えば、特許文献１、非特許文献２、３参照）。【０００５】
発電性能が高い従来の電解液を用いた色素増感型太陽電池は、電解液の揮発や漏れ等の懸念がある。そこで、実用化を想定した際には、電解液の固体化が望まれる。従来から、次に示されるような発電性能の高い固体型色素増感型太陽電池の報告がされている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）【０００６】
非特許文献４に記載のホール輸送層に無機系半導体を用いた固体型色素増感太陽電池は、吸光係数の小さいルテニウム系色素を用いている。そのため、酸化チタン膜厚を６μｍ以上に厚くする必要があり、酸化チタン層の焼成回数増加や厚膜化に伴う酸化チタン層のクラック等があり、製造コストは高くなる。【０００７】
非特許文献５に記載の太陽電池は、吸光係数の大きな有機色素とスピロ型のホール輸送材料を用いた固体型色素増感太陽電池である。４−ターシャルブチルピリジンを用いており、太陽光における発電性能は高いが、室内光における発電性能は報告されていない。室内光のような微弱な光を電気に変換する際には、光電変換素子における内部抵抗による損失電流が顕著であることが報告されている（非特許文献８参照）。その内部抵抗を高くすると短絡電流密度が悪くなり、光電変換特性悪化する。また、内部抵抗を低くすると開放電圧が悪くなり、光電変換特性が悪化する。すなわち、内部抵抗を高くすることと、良好な光電変換性の両立は、非常に困難である。また、擬似太陽光と比べて、微弱な室内光においては、光電変換素子で得られる開放電圧が低くなる。そのため、電子回路を駆動する際に必要な出力電圧を得るためには、高い開放電圧を得る必要がある。高い開放電圧を得ることができる塩基性物質は従来報告されている（非特許文献９参照）。【０００８】
しかしながら、ヨウ素等の電解液型色素増感太陽電池においては、従来から用いられている４−ターシャルブチルピリジンより優れた光電変換性を得ることができる塩基性材料は存在しない。【０００９】
非特許文献６に記載の太陽電池は、ベンジジン型のホール輸送材料を用いており、非特許文献５に記載の太陽電池に用いられているスピロ型のホール輸送材料より安価に合成することができる。低コスト材料ではあるが、スピロ型のホール輸送材料より発電性能に劣る。
非特許文献７に記載の太陽電池は、チオフェン系高分子材料を用いており、高分子材料を酸化チタン多孔質膜中に充填することは困難である。また、チオフェン系高分子材料の光吸収波長は、増感色素の光吸収波長と重なっており、発電効率を妨げる。【００１０】
以上、これまでに検討されてきた固体型光電変換素子は、何れも擬似太陽光における発電性能のみ報告されており、室内光における発電性能は報告されていない。また、非特許文献１において、液体型色素増感型太陽電池の環境試験結果は報告されているが、固体型色素増感型太陽電池は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】パナソニック電工技報，５６（２００８）８７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ，４８５（２０１２）４８６
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３（２０１１）１８０４２
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５（２０１３）７３７８
【非特許文献７】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６（２０１２）２５７２１
【非特許文献８】フジクラ技報，１２１（２０１１）４２
【非特許文献９】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１８１（２００４）８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、室内光のような微弱な照射光の場合であっても、良好な光電変換性が得られる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の光電変換素子は、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。【００１５】
【化１】
2017130820.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、室内光のような微弱な照射光の場合であっても、良好な光電変換性が得られる光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る光電変換素子の構造の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2017130820.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
【００２３】
本発明によれば、室内光のような微弱な照射光、例えば１０ルクス〜５０ルクス程度の場合であっても、良好な光電変換性が得られる。なお、本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。本発明に係る光電変換素子は太陽電池あるいはフォトダイオード等として用いることができる。
【００２４】
光電変換素子の構成について図１に基づいて説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の一例における断面を模式的に示す図である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に電子輸送層４が形成され、電子輸送層４における電子輸送性材料に光増感化合物５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている構成の例が図示されている。以下、詳細を説明する。
【００２５】
＜基板＞
本発明に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００２６】
＜第一の電極＞
本発明に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
【００２７】
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極の厚さは５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００２８】
また、第一の電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００２９】
第一の電極と基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオンもしくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００３０】
これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
【００３１】
＜ホールブロッキング層＞
本発明で用いられるホールブロッキング層３としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。また、ホールブロッキング層３は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
【００３２】
ホールブロッキング層の製膜方法は限定しないが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
【００３３】
このホールブロッキング層は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。このホールブロッキング層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子は、上記のホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、半導体微粒子などの電子輸送性材料を含むことが好ましい。電子輸送層４は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量（光増感化合物）も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００３５】
前記半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
【００３６】
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００３７】
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００３８】
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３９】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極（第一の電極）基板上のホールブロッキング層上に塗布する方法が好ましい。
【００４０】
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００４１】
半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
このときに使用される樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４２】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４３】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００４４】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
このとき加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【００４５】
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０℃〜７００℃が好ましく、１００℃〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分間〜１０時間が好ましい。
前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００４６】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００４７】
＜光増感化合物＞
本発明では変換効率のさらなる向上のため、光増感化合物を電子輸送層４である電子輸送性半導体（電子輸送性材料）の表面に吸着させることが好ましい。
光増感化合物５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。更に好ましくは、三菱製紙社製の下記構造式（４）で表されるＤ１３１、下記構造式（５）で表されるＤ１０２、下記構造式（６）で表されるＤ３５８が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2017130820.tif 000005
【００４９】
電子輸送層４に光増感化合物５を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極（第一の電極）を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００５０】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００５１】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としては、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。
【００５２】
これら凝集解離剤の添加量は、光増感化合物１質量部に対して０．０１質量部〜５００質量部が好ましく、０．１質量部〜１００質量部がより好ましい。
これらを用い、電子輸送層４に光増感化合物および凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。
前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
吸着に要する時間は、５秒間以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒間以上、５００時間以下がより好ましく、１分間以上、１５０時間がさらに好ましい。
また、吸着は暗所で行うことが好ましい。
【００５４】
＜ホール輸送層＞
一般的にホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられるが、本発明のホール輸送層６は、前記一般式（１）で表される化合物等の有機ホール輸送材料を含有する。前記一般式（１）における具体的な例示化合物を下記に記す。
【００５５】
【化４】
2017130820.tif 000006
【００５６】
【化５】
2017130820.tif 000007
【００５７】
【化６】
2017130820.tif 000008
【００５８】
本発明のホール輸送層６は、下記一般式（２）で表される化合物等の有機ホール輸送材料を含有することが好ましい。
【００５９】
【化７】
2017130820.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
【００６１】
また、前記一般式（１）で表される化合物はホール輸送層に対して４０質量％〜９０質量％含まれることが好ましい。
【００６２】
本発明におけるホール輸送層６は、単層構造でも異なる化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二の電極７に近いホール輸送層６に高分子材料を用いることが好ましい。
【００６３】
ホール輸送層６に製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、前記一般式（１）で表される化合物の他に公知の有機ホール輸送性化合物を用いてもよい。
【００６４】
その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３（２０１１）１８０４２には２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅが記載されており、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５（２０１３）７３７８にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅが記載されており、優れた光電変換特性を示すことが記載されている。
【００６６】
ホール輸送層６が積層構造である場合、第二の電極７に近い有機ホール輸送性材料としては、前記のように高分子材料が好ましく、該高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料を用いてもよい。
【００６７】
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【００６８】
また、上記に示した有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
【００６９】
中でも、イオン液体のイミダゾリウム化合物が好ましく、該化合物は、有機ホール輸送性材料に対し、１質量％〜１０質量％の割合で使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明においては、ホール輸送層６に下記一般式（３）で表される塩基性化合物を添加することで、特に高い開放電圧を得ることができる。
また、光電変換素子における内部抵抗が高まり、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができる。よって、従来の塩基性化合物より高い開放電圧を得られる。
【００７１】
【化８】
2017130820.tif 000010
【００７２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
【００７３】
従来から前記一般式（３）と類似構造である下記に表される塩基性化合物に分類される化合物自体は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液型色素増感太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。しかし、これは開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することは報告されている。
【００７４】
本発明におけるホール輸送層は、有機ホール輸送性材料を用いるものであり、前記ヨウ素電解液等による正孔輸送モデルとは異なるものである。したがって、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。さらに、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換する際に、特に際立って優位性が現れることを検証することができた。
【００７５】
以下に前記一般式（３）における具体的な例示化合物を下記に記すが、何らこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式の横に番号がある場合、該番号は独立行政法人科学技術振興機構が公開している化学物質データベース「日本化学物質辞書」中の化合物番号を意味する。
【００７６】
【化９】
2017130820.tif 000011
【００７７】
前記一般式（３）で表される塩基性化合物のホール輸送層中の添加量は、有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
また導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００７９】
ホール輸送層６は電子輸送層４の上に直接形成するのが好ましい。ホール輸送層６の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００８０】
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【００８１】
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても２種以上の混合であっても構わない。
【００８２】
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【００８３】
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８４】
本発明では、第一の電極上にホール輸送層６を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【００８５】
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。
【００８６】
上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、有機ホール輸送材料と第二の電極に間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００８７】
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。  湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
【００８８】
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００８９】
＜第二の電極＞
第二の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与される。
また第二の電極としては、通常前述の第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
【００９０】
第二の電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
第二の電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
【００９１】
第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
色素増感型太陽電池として動作するためには、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、第一の電極側が透明であり、太陽光を第一の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００９２】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及びこれを備えた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。更には、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。
【００９３】
＜本発明で使用される前記一般式（１）で表される化合物の合成例＞
有機合成による報告例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７（２００２）３０２９）と同様に下記ルートから容易に合成することができる。
【００９４】
【化１０】
2017130820.tif 000012
【００９５】
（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。Ｙはハロゲン元素を表す。）
【００９６】
＜本発明で使用される塩基性材料の合成例＞
有機合成による報告例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７（２００２）３０２９）と同様に下記ルートから容易に合成することができる。
【００９７】
【化１１】
2017130820.tif 000013
【００９８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｚは、ハロゲン元素を表す。）
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１００】
（実施例１）
＜酸化チタン半導体電極の作製＞
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、ＩＴＯ系ガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層３を形成した。
次に、酸化チタン（日本エアロジル社製Ｐ９０）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記ホールブロッキング層上に膜厚１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層４を形成した。【０１０１】
＜光電変換素子の作製＞
上記酸化チタン半導体電極を、光増感化合物５として前記構造式（５）で表される三菱製紙社製Ｄ１０２（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し、光増感化合物５を吸着させた。
光増感化合物５を担持した酸化チタン半導体電極上に、例示化合物Ｎｏ．１−１で表される有機ホール輸送材料：１８３．１ｍｇをクロロベンゼン溶液：１ｍｌに、関東化学社製リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：１２．８３ｍｇ、アルドリッチ社製ターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ）：２１．９７ｍｇを加えて得た溶液を、光増感化合物５を担持した半導体電極上にスピンコートにてホール輸送層６を成膜した（膜厚３００ｎｍ）。この上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極７を作製し、光電変換素子を作製した。【０１０２】
＜光電変換素子の評価＞
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（５０ルクス：１２．５μＷ／ｃｍ２、１０ルクス：２．５μＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。その結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例２〜１４）
実施例１における化合物Ｎｏ．１−１とターシャルブチルピリジン(ｔＢＰ)を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例１）
実施例１における化合物Ｎｏ．１−１を有機ホール輸送材料（メルク株式会社製、銘柄：２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、品番：ＳＨＴ−２６３）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例２）
実施例３における化合物Ｎｏ．１−１を有機ホール輸送材料（メルク株式会社製、銘柄：２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、品番：ＳＨＴ−２６３）に変更した以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
（実施例１５）
実施例１における、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。５０ルクスにおける結果は、開放電圧＝０．７０１Ｖ、短絡電流密度＝３．０２μＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７２、変換効率＝１２．１２％という優れた特性を示した。１０ルクスにおける結果は、開放電圧＝０．６４８Ｖ、短絡電流密度＝０．５９１μＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６４、変換効率＝９．８０％を示した。【０１０８】
実施例１〜１５の光電変換素子は、超微弱な照度環境下（１０ルクス〜５０ルクス）において、優れた発電性能を有していることが明らかになった。特に、比較例１及び２で用いられた有機ホール輸送材料（SHT-263）と比べて、１０ルクス環境下における発電性能に優れている。また、比較例２は実施例３と比べて、５０ルクスと１０ルクスの性能差が大きいため、採用するには好ましくない。さらに、SHT263の材料コストを考えると、前記一般式（１）で表される化合物の方が大きな優位性がある。
室内環境下において廊下などの照度が低い場所においては、壁は１０ルクス程度であることが多く、人感センサ等のセキュリティー分野におけるセンサ用自立電源として有用な光電変換素子であると考えられる。
以上明らかなように、本発明の光電変換素子は超微弱な照度下における優れた光電変換特性を示すことがわかる。【０１０９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子である。
【化１２】
2017130820.tif 000015
（式中、Ｒ１はメトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ２は水素基またはメチル基を表す。Ｒ３は水素基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｒ４はメトキシ基を表す。Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
＜２＞  前記ホール輸送層は、下記一般式（２）で表される塩基性化合物を含む前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
【化１３】
2017130820.tif 000016
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ２）５−を表す。）
＜３＞  前記ホール輸送層は、下記一般式（３）で表される塩基性化合物を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子である。
【化１４】
2017130820.tif 000017
（式中、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
＜４＞  前記電子輸送層は電子輸送性材料を含み、前記電子輸送性材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブの群から選択される少なくとも１つである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞  前記ホール輸送層は、イオン液体のイミダゾリウム化合物を更に含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜７＞  太陽電池として用いる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  基板
２  第一の電極
３  ホールブロッキング層
４  電子輸送層
５  光増感化合物
６  ホール輸送層
７  第二の電極
８、９  リードライン
【図１】
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【国際調査報告】
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2017130820.tif 000024
2017130820.tif 000025
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