(57)【要約】  高電圧で動作し、高温で長期間使用される二次電池のサイクル特性を改善する、二次電池用電解液を提供することを目的とする。本発明は、ジフルオロリン酸リチウム、フッ素含有エーテル化合物、ならびにフッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物を含むことを特徴する二次電池用電解液に関する。
2016175217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
ジフルオロリン酸リチウムと、
を含むことを特徴とする、二次電池用電解液。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （２）
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。）
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （３）
（式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、ただし、Ｒ１’’、Ｒ２’’がアルキレン基を表す場合において式（３）で表されるスルホン化合物は、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物である。）
【請求項２】
電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．０５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
電解液中の前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の濃度が、１０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物のＲ１およびＲ２における水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率が、４０％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
前記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および前記式（３）で示されるスルホン化合物を含み、式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の体積比率が、５体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
前記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物を含み、式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物が、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
前記式（３）で示されるスルホン化合物を含み、式（３）で示されるスルホン化合物が、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を含み、正極が、下式（４）、（５）、（６）および（７）より選択される一般式で表される１種類以上の正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池。
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４      （４）

（式（４）中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉおよび遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。）
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （５）
（式（５）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （６）
（式（６）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７であり、Ｍは、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、Ｍは、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項１０】
正極と、負極とを、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、請求項１に記載の二次電池用電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含む二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液、二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の様々な用途に使用されるようになっており、使用可能温度範囲を従来よりも高く設定しても、サイクル特性を保つことや、電池の内部に発生するガスの抑制が必要である。また、従来よりも高い電圧で動作する電池も開発されており、高電圧化しても同等のサイクル特性が求められている。【０００３】
従来よりも、高い電圧動作時には、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。特に高温においては、この分解反応によってガスが発生する。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、セルの膨れとなったりするため、実使用上の問題となる。このため、このようなガスの発生を抑制した、耐電圧性および高温での耐久性の高い電解液の開発が期待されている。ガス発生抑制可能な耐電圧性の高い電解液としては、フッ素化溶媒などが考えられている。その候補として、フッ素化溶媒であるフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル化合物、フッ素含有リン酸エステル化合物などが挙げられる。ただし、フッ素化溶媒は、電解液との相溶性が低かったり、粘度が高かったりするため、電解液の配合を最適化しないと、良好なサイクル特性や、ガス発生の低減効果は得られない。このような観点で、電解液の組成の選択は、特性改善のためには重要である。さらに高電圧で動作する電解液に適した電解液添加剤や支持塩の開発が必要であった。このような高電圧条件に適応した電解液の二次電池が特許文献１および特許文献２に記載されている。特許文献１記載のリチウムイオン二次電池は、フッ素含有エーテル化合物を電解液中１０〜６０体積％使用し、加えて正極活物質の平均粒径、比表面積を制御することで高温サイクル特性を改善している。特許文献２記載のリチウムイオン二次電池は、フッ素含有リン酸エステル化合物を非水電解液溶媒に含めることで高いエネルギー密度の電池であっても優れたサイクル特性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１６２１６９号
【特許文献２】国際公開２０１２／０７７７１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の電解液を使用した二次電池においても依然として充放電サイクルを繰り返すことで放電容量の低下が見られ、耐電圧性および高温耐久性がより優れた電解液が必要であるという問題があった。【０００６】
本発明の目的は、上述した課題である高温や高電圧下における二次電池のサイクル特性を改善する二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用電解液は、
式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
ジフルオロリン酸リチウムと、
を含むことを特徴とする。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である。）
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （２）
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （３）
（式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、ただし、Ｒ１’’、Ｒ２’’がアルキレン基を表す場合において式（３）で表されるスルホン化合物は、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の構成とすることにより、高エネルギー密度下においても二次電池のサイクル特性を改善する二次電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好適な実施形態について以下説明する。
【００１１】
本発明の二次電池用電解液は、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物と、ジフルオロリン酸リチウムと、を含む。
【００１２】
本実施形態において、電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムの組成が小さいと、正極への皮膜効果が低下し、寿命改善効果が低下する。多すぎると、電解液の粘度が増加し、充放電容量が低下する場合がある。より好ましくは、電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．１質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは、０．２質量％以上２質量％以下である。
【００１３】
本発明の二次電池用電解液に含まれる少なくとも１種のフッ素含有エーテル化合物は、下式（１）で表される。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である。Ｒ１とＲ２のアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上７以下が好ましい。）
【００１４】
前記フッ素含有エーテル化合物の、アルキル基のフッ素置換率は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。フッ素置換量の増加によって電解液の耐酸化性が高まるため、高電位正極の使用に適している。フッ素置換量が多すぎると支持塩などの溶解性が下がり、電池の容量が低下する場合がある。また、フッ素置換率が高いとジフルオロリン酸リチウムが電解液に溶解しにくくなる場合がある。より好ましくは、フッ素置換率は３０％以上９５％以下であり、さらに好ましくは４０％以上９０％以下である。式（１）において、Ｒ１とＲ２が両方ともにフッ素含有アルキル基である場合の方が、耐酸化性が高く好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素含有化合物（フッ素化化合物）またはフッ素含有化合物に含まれる官能基が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。
【００１５】
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも一種のフッ素含有エーテル化合物が使用されることが好ましい。
【００１７】
フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用すると、一種類のみのフッ素含有エーテル化合物を用いた場合に比べて、二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
【００１８】
電解液中のフッ素含有エーテル化合物の濃度は、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。フッ素含有エーテル化合物は、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極活物質の溶媒として有効である。ただし、支持塩の溶解性などが低いため、濃度が高すぎると、充放電容量が低下する場合がある。電解液中のフッ素含有エーテル化合物の濃度は、より好ましくは２０体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは３０体積％以上７０体積％以下である。
【００１９】
フッ素含有エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性が高まる。相溶性の低い溶媒は、いったん均一に混合できたとしても、長期間放置したり、温度が上昇または低下したりすることによって分離する場合があるが、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物とを混合することにより、電解液の長期安定性を改善することができる。このため本発明の電解液は、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物を、フッ素含有エーテル化合物とともに含む。特に、フッ素含有リン酸エステル化合物とスルホン化合物の両方がフッ素含有エーテル化合物とともに電解液中に含まれることが好ましい。フッ素含有エーテル化合物のうち、特にフッ素置換率の高い化合物においては、他の溶媒との相溶性が低いため、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物との混合により電解液の均一性が改善される効果が高い。本発明の電解液は、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物を、電解液中に、好ましくは５体積％以上８０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上６０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以上５０体積％以下の量で含む。
【００２０】
本実施形態において、式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （２）
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上５以下が好ましい。）
【００２１】
フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（４）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ４’）３          （４）
（式（４）中、Ｒ４’は、炭素数１以上５以下のフッ素含有アルキル基であることが好ましい。）
【００２３】
好ましい式（４）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）が挙げられ、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が特に好ましい。
【００２４】
フッ素含有リン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素含有リン酸エステル化合物を二種以上含むことにより、サイクル特性が高い二次電池が得られる場合がある。
【００２５】
フッ素含有リン酸エステル化合物は、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、粘度が高く、また、誘電率が比較的低いため、含有量が多すぎると、電解液の導電率が低下する。含有量は、非水電解液中、１〜８０体積％が好ましく、５〜７０体積％がより好ましく、１０〜６０体積％がさらに好ましい。電解液が、フッ素含有リン酸エステル化合物を５体積％以上含むと、フッ素含有エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
【００２６】
本実施形態において、非水電解液は、下記一般式（３）で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’        （３）
（式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基を示す。Ｒ１’’、Ｒ２’’がアルキレン基の場合において式（３）で表されるスルホン化合物は、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物である。）
【００２７】
式（３）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のものを含む。
【００２８】
Ｒ１’’およびＲ２’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２９】
環状のスルホン化合物は、下記式（５）としても表すことができる。
【００３０】
【化１】
2016175217.tif 000003
（式（５）中、Ｒ３’’は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
【００３１】
式（５）中、Ｒ３’’の炭素数は３〜９であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｒ３’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００３３】
スルホン化合物としては、環状スルホン化合物であるスルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１−ジオキシド）、１−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホンならびに、鎖状スルホン化合物であるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。これらのうち、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、およびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３４】
これらスルホン化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。また、本実施形態の一態様として、環状スルホン化合物と鎖状スルホン化合物を併用することも可能である。
【００３５】
スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、耐酸化性が高く、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下する。このような理由から、スルホン化合物の含有量は、非水電解液の１〜８０体積％が好ましく、２〜７０体積％がより好ましく、５〜６０体積％がさらに好ましい。スルホン化合物が電解液中５体積％以上含まれると、フッ素含有エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
【００３６】
非水電解液は、環状カーボネート（フッ素化物を含む）をさらに含むことができる。
【００３７】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
フッ素含有エーテル化合物は他の非水電解液溶媒との相溶性が低く、濃度が高すぎると均一な電解液を得ることが困難となる場合があるが、環状カーボネートのうち、特にプロピレンカーボネートを使用した場合には溶解性が高まることから、電解液はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。電解液に使用される全環状カーボネート化合物中、プロピレンカーボネートを２０体積％以上８０体積％以下で含むことが好ましい場合がある。また、本実施形態の一態様において、電解液は、環状カーボネート化合物として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートおよびフッ素化エチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、これらのうちプロピレンカーボネートを、全環状カーボネート化合物中２０体積％以上８０体積％以下の量で含むことがより好ましい。
【００３９】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液がこれを含むことにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、フッ素含有エーテル化合物、フッ素含有リン酸エステル化合物、スルホン化合物と比較して、環状カーボネートを含む電解液は、ガスの発生量が多くなる傾向がある。一方、環状カーボネートは、負極への皮膜形成などによる二次電池のサイクル特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液中、１〜７０体積％が好ましく、２〜６０体積％がより好ましく、５〜５０体積％がさらに好ましい。
【００４０】
非水電解液は、上記非水溶媒に加え、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状または環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物でない）などをさらに含んでいても良い。
【００４１】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。
【００４３】
鎖状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００４４】
環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトンなどが好ましい。これらのフッ素化物を使用しても良い。
【００４５】
環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが好ましい。化合物の一部をフッ素化した２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（トリフルオロエチル）ジオキソランなどを使用することが可能である。
【００４６】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００４７】
非水電解液としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解液は、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等のフッ素化されていない鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００４８】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、電解液中０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、非水電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、その他のイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００５０】
また、非水電解液に、電解液添加剤を添加することができる。添加剤としては、１，３−プロパンスルトン、環状ジスルホン化合物、ニトリル系材料、ホウ素系材料、などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態による二次電池用電解液を使用して二次電池を作製することで、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。電解液以外の二次電池の各構成は特に限定されるものではないが、以下にて本発明の二次電池用電解液の使用に適した二次電池の各構成について説明する。
【００５２】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
【００５３】
スピネル系材料としては、
ＬｉＭｎ２Ｏ４；
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料、例えば、
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４
（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉおよび遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）；
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料；
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に類似した組成で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）；
等が使用可能である。
【００５４】
式（６）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
【００５５】
層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である。）；
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、特に、
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （７）
（式（７）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）；および
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２ 
（式中、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＬｉ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）；
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
【００５６】
上記式（Ａ）において、Ｎｉの含有量が高いこと、即ちｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００５７】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００５８】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００５９】
上記式Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２において、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．５５）Ｏ２、などが好ましい。
【００６０】
オリビン系の材料は、以下の一般式で表される。
【００６１】
ＬｉＭＰＯ４ 
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＮｉのうちの少なくとも一種である。）
具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられ、これらの一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用することもできる。上記ＬｉＭＰＯ４において、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Ｍの組成比のうち８０％以上がＣｏおよび／またはＮｉであることがより好ましく、特に以下の一般式（８）で表される材料が好ましい。
【００６２】
ＬｉＭＰＯ４      （８）
（式（８）中、Ｍは、Ｃｏ、およびＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【００６３】
このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
これらの正極のうち、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料は、電池の高エネルギー密度化の効果が期待できる。このような理由から、一般式（６）、（７）、（８）の正極活物質が特に好ましい。
【００６５】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜１０ｍ２／ｇであり、０．０５〜８ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５〜４ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００６６】
前記リチウム金属複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００６７】
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６９】
正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７０】
（負極）
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００７１】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００７２】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００７３】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２など）、酸化アルミニウム、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記の負極材料の組み合わせのうち、黒鉛などの炭素負極と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系負極を用いることが好ましい。これらの材料は、電池の高エネルギー密度化に適しているからである。また、黒鉛材料と、Ｓｉ系の活物質を混合して使用することができる。黒鉛系材料は、サイクル特性が良好であることが特徴である。一方、Ｓｉ系負極は、高エネルギー密度化に適しているが、Ｌｉ挿入脱離時の膨張収縮が大きく、活物質間の電気的接触が切断される場合がある。黒鉛とＳｉ系負極を混合させることによって、電気的接触を保つことが可能となり、サイクル特性と高エネルギー密度を両立させることが可能である。Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系負極と黒鉛などの炭素負極の混合比率は、両者の質量の和に対するＳｉ系負極の質量の比率で、０．５％以上９５％以下が好ましく、１％以上５０％以下がより好ましく、２％以上４０％以下がさらに好ましい。
【００７５】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００７６】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
これらの負極活物質は、粒子状のものを用いても良いし、集電体上に気相法などによって製膜したものを用いても良い。産業上の利用の面からは、粒子状であることが好ましい。
【００７８】
これらの粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜１００ｍ２／ｇであり、０．０２〜５０ｍ２／ｇが好ましく、０．０５〜３０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００７９】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００８０】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００８１】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８２】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００８３】
（セパレータ）
二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、アラミド樹脂のセパレータを用いることができる。アラミド樹脂のセパレータは不織布、微多孔膜のものを適用できる。
【００８４】
（電池の形状）
二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【００８５】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【００８６】
図１に本実施形態による二次電池の構成の一例を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１および負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６および７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
【００８７】
さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００８８】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
【００８９】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明の二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００９０】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００９１】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００９２】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物と、ジフルオロリン酸リチウムとを含む電解液を使用して、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【００９４】
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（４質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【００９５】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【００９６】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置した。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【００９７】
非水電解液としては、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）と、フッ素含有リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＦＰ１）と、をＥＣ／ＦＥ１／ＦＰ１＝３０／４０／３０（体積比）で混合した溶液を用いた。この非水電解液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。この電解液に対して、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を表１に示す量で溶解させて電解液とした。【００９８】
上記の正極、負極、セパレータ、および電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【００９９】
（サイクル特性）
高温下でのサイクル特性を確認するため、セルを４５℃の恒温槽内に配置した。この電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を２００回繰り返した。２００サイクル時点の容量と１サイクル目の容量の比率を、４５℃２００サイクル後の容量維持率として評価した。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
2016175217.tif 000004
【０１０１】
ジフルオロリン酸リチウムを添加することによって、４５℃２００サイクル後の容量維持率が増加した。０．０５質量％以上で効果が確認された。０．２質量％から２質量％付近で改善効果が高かった。【０１０２】
電解液についてさらに検討を行った。環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、スルホン化合物としてスルホラン（ＳＬ）と、フッ素含有エーテル化合物として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）および２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル（ＦＥ２）と、フッ素含有リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＦＰ１）とを使用して、それぞれを表２に示す体積比で混合した溶液を非水電解液に用いた。この非水電解液にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。この電解液に対して、ジフルオロリン酸リチウムを溶解させて電解液とした。各電解液を用いて実施例１と同様に作製したリチウム二次電池について４５℃２００サイクル後の容量維持率の結果を表２に示す。【０１０３】
【表２】
2016175217.tif 000005
【０１０４】
表２に示すように、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物と、を含む電解液において、容量維持率が高く、ＬｉＰＦ２Ｏ２添加による効果が高かった。高電圧正極と電解液の界面において、耐酸化性の高い溶媒を使用することで分解反応が抑制されて容量維持率が高まったと考えられる。また、ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加により、正極界面に皮膜などが形成されるような効果によって特性が改善したものと考えられる。フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物を含まない電解液よりも、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物および／またはスルホン化合物と、を含む電解液の方が、ＬｉＰＦ２Ｏ２添加による改善効果が高かったが、これらの溶媒を使用した場合に、皮膜成分が作られやすかったことや、これらの溶媒成分を含む良好な皮膜が形成された可能性があると考えられる。【０１０５】
続いて、電解液のスルホン溶媒の組成と種類の評価を行った。スルホン化合物としては、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（ＭＳＬ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を使用した。実施例１と同じ正負極を使った電池で、電解液溶媒に表３に示すものを使用して、同様にサイクル特性評価を実施した。電解液の支持塩（ＬｉＰＦ６）の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。各電解液を用いて実施例1と同様に作製したリチウム二次電池について４５℃２００サイクル後の容量維持率の結果を表３に示す。【０１０６】
【表３】
2016175217.tif 000006
【０１０７】
表３に示すように、いずれのスルホン化合物を含む電解液においてもＬｉＰＦ２Ｏ２添加による改善効果を確認できた。【０１０８】
続いて、フッ素含有エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物の種類を変えて評価を行った。表４に示すように、フッ素含有エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物の組成を変えて、実施例１と同様に実験を行った。表４の中に示すフッ素含有エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物は、以下の化合物を使い、表中では、略称を使用した。電解液の支持塩（ＬｉＰＦ６）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌとした。各電解液を用いて実施例1と同様に作製したリチウム二次電池について４５℃２００サイクル後の容量維持率の結果を表４に示す。
ＦＥ１：  １，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ２：  ２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル
ＦＥ３：  １，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ４：  １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル
ＦＥ５：  １，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル
ＦＥ６：  １Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル
ＦＥ７：  ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル
ＦＥ８：  １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＦＥ９：  ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル
ＦＥ１０：  １Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル
ＦＥ１１：  １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル
ＦＥ１２：  １Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル
ＦＥ１３：  ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル
ＦＰ１：  リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＦＰ２：  リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
ＦＰ３：  リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）【０１０９】
【表４】
2016175217.tif 000007
【０１１０】
表４に示すように、フッ素含有エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物の種類を変えて評価を行ったが、いずれの場合にも効果が確認された。フッ素含有エーテル化合物においては、フッ素化率が４０％以上９０％以下が好ましい。【０１１１】
続いて、正極材料を変えて評価を行った。正極材料には５Ｖ級スピネル型のＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ１．４５Ｏ４、層状型のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ過剰層状型のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、オリビン型のＬｉＣｏＰＯ４を使用して評価を行った。正極の作製方法、負極、電解液溶媒は、実施例１と同じ条件で作製したものを使用した。正極が、Ｌｉ過剰層状型のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２の場合は、負極活物質に、ＳｉＯの表面に炭素がコートされたものを使用した。ＳｉＯと炭素の質量比は９５／５のものである。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比を８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。実施例１と同じサイクル特性評価を実施した。なお、各正負極材料にあわせて、サイクル特性評価時の充電電圧と放電電圧は、表５内に示した値を使用した。４５℃２００サイクル後の容量維持率の結果を表５に示す。【０１１２】
【表５】
2016175217.tif 000008
【０１１３】
４．２Ｖで充電したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２では、ジフルオロリン酸リチウム添加による効果が小さかったのに対して、その他の高電位で動作する正極を使用した場合には、改善効果が大きかった。ジフルオロリン酸リチウムは、４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料に対して効果が高いものと考えられる。【０１１４】
以上のように、本実施形態の構成とすることによって、サイクル特性改善効果が得られる。これによって、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。【０１１６】
（付記）なお、本実施形態においては、以下の態様も好ましい。【０１１７】
（付記１）電解液中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種の環状カーボネートが含まれることを特徴とする、二次電池用電解液。【０１１８】
（付記２）前記電解液中の環状カーボネート化合物が、電解液中に２体積％以上５０体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする、付記２に記載の二次電池用電解液。
【符号の説明】
【０１１９】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    ラミネート外装体
７    ラミネート外装体
８    負極タブ
９    正極タブ
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2016175217.tif 000009
【図２】
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【図３】
2016175217.tif 000011
【国際調査報告】
2016175217.tif 000012
2016175217.tif 000013
2016175217.tif 000014
2016175217.tif 000015
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