(57)【要約】  色ムラや欠陥の発生が抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体を提供する。色素多量体と、硬化性化合物とを含む着色組成物であって、色素多量体は、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素多量体と、硬化性化合物とを含む着色組成物であって、
前記色素多量体は、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、前記ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を含む、着色組成物。
【請求項２】
前記カチオン性ヘテロ環が、下記式（Ｉ）で表わされる、請求項１に記載の着色組成物；
式（Ｉ）
【化１】
2017086245.tif 000068
Ｙaは硫黄原子または−ＮＲYa−を表し、Ｙbは窒素原子または−ＣＲYb−を表し、Ｒa、Ｒb、ＲYaおよびＲYbは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、色素構造を構成する原子団との結合部位、または、色素多量体を構成する原子団との結合部位を表し、ＲaとＲYa、ＲbとＲYa、および、ＲbとＲYbは、それぞれ結合して環を形成してもよい；環を構成する原子のいずれか、または、環全体として１価の正電荷を有する。
【請求項３】
前記色素構造は、式（Ｉａ）で表される、請求項１または２に記載の着色組成物；
【化２】
2017086245.tif 000069
Ｈｔは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環を表し、
Ｌは、−Ｎ＝Ｎ−、または、アリーレン基を表し、
Ｂは、置換基を表し、
Ｘはアニオンを表し、
Ｈｔ、ＢおよびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【請求項４】
前記色素多量体は、式（Ｉ−１）で表される色素構造を有する、請求項１または２に記載の着色組成物；
【化３】
2017086245.tif 000070
式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【請求項５】
前記色素多量体は、式（Ｉ−２）で表される色素構造を有する、請求項１または２に記載の着色組成物；
【化４】
2017086245.tif 000071
式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【請求項６】
前記色素多量体は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は下記式（Ｄ）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物；
【化５】
2017086245.tif 000072
式（Ａ）中、Ａ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、前記ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表す；
【化６】
2017086245.tif 000073
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩＩＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、前記ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、ｍは０または１を表す；
【化７】
2017086245.tif 000074
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表し、ＤｙｅＩＶは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、前記ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、Ｐは、置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【請求項７】
前記色素多量体は、ビス（スルホニル）イミドアニオンまたはトリス（スルホニル）メチルアニオンを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
さらに、顔料を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物を含み、更に光重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項１５】
下記式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される色素構造を有する色素多量体；
【化８】
2017086245.tif 000075
式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する；
【化９】
2017086245.tif 000076
式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物に関する。また、着色組成物を用いた、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１〜５には、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する黄色染料を用いてカラーフィルタなどを製造することが記載されている。
また、特許文献６には、色素多量体を含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４５５４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４４９３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４２６９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１８１８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５８６４９号公報
【特許文献６】特開２０１５−１４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上述の特許文献１〜６に記載のような着色組成物を用いて硬化膜やパターンを形成する場合において、着色組成物を支持体などに適用し、乾燥したのち、時間をおいてから、露光など行って硬化膜を製造することがある。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜５に記載された黄色染料を用いた着色組成物を支持体などに適用し、乾燥した状態の膜（未硬化の膜）を長時間引き置きしたのち、硬化処理を行って硬化膜を製造すると、得られる硬化膜に色ムラや欠陥などが生じやすいことが分かった。上記膜の引き置きを長くするほど、得られる硬化膜に欠陥や色ムラが生じやすかった。これは、特許文献１〜５に記載された黄色染料は、極性が高いため、着色組成物中の他の成分（硬化性化合物、樹脂、溶剤など）との相溶性が経時で低下しやすく、そのため、引き置き時に、黄色染料と、他の成分とで相分離が生じたり、黄色染料の凝集などが生じて、硬化膜に欠陥や、色ムラが生じやすくなったと推測する。
なお、特許文献６には、引き置きに伴う、欠陥や色ムラに関する検討については記載されていない。【０００６】
よって、本発明の目的は、色ムラや欠陥の発生が抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環を有する色素化合物を多量体とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  色素多量体と、硬化性化合物とを含む着色組成物であって、
色素多量体は、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を含む、着色組成物。
＜２＞  カチオン性ヘテロ環が、下記式（Ｉ）で表わされる、＜１＞に記載の着色組成物；
式（Ｉ）
【化１】
2017086245.tif 000002
Ｙaは硫黄原子または−ＮＲYa−を表し、Ｙbは窒素原子または−ＣＲYb−を表し、Ｒa、Ｒb、ＲYaおよびＲYbは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、色素構造を構成する原子団との結合部位、または、色素多量体を構成する原子団との結合部位を表し、ＲaとＲYa、ＲbとＲYa、および、ＲbとＲYbは、それぞれ結合して環を形成してもよい；環を構成する原子のいずれか、または、環全体として１価の正電荷を有する。
＜３＞  色素構造は、式（Ｉａ）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物；
【化２】
2017086245.tif 000003
Ｈｔは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環を表し、
Ｌは、−Ｎ＝Ｎ−、または、アリーレン基を表し、
Ｂは、置換基を表し、
Ｘはアニオンを表し、
Ｈｔ、ＢおよびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
＜４＞  色素多量体は、式（Ｉ−１）で表される色素構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物；
【化３】
2017086245.tif 000004
式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
＜５＞  色素多量体は、式（Ｉ−２）で表される色素構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物；
【化４】
2017086245.tif 000005
式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
＜６＞  色素多量体は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は下記式（Ｄ）で表される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物；
【化５】
2017086245.tif 000006
式（Ａ）中、Ａ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表す；
【化６】
2017086245.tif 000007
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩＩＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、ｍは０または１を表す；
【化７】
2017086245.tif 000008
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表し、ＤｙｅＩＶは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、Ｐは、置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
＜７＞  色素多量体は、ビス（スルホニル）イミドアニオンまたはトリス（スルホニル）メチルアニオンを有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞  さらに、顔料を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞  硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物を含み、更に光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜１５＞  下記式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される色素構造を有する色素多量体；
【化８】
2017086245.tif 000009
式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する；
【化９】
2017086245.tif 000010
式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色ムラや欠陥の発生が抑制された硬化膜を製造可能な着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１０】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、色素多量体と、硬化性化合物とを含む着色組成物であって、色素多量体は、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を含む。
上記構成とすることにより、着色組成物を支持体などに適用し、乾燥した状態の膜（未硬化の膜）を長時間引き置きしたのち、硬化しても、欠陥や色ムラなどの少ない、硬化膜を製造することができる。さらには、上記の未硬化の膜を長時間引き置きした後、パターン形成しても、色ムラ、欠陥およびパターン表面の荒れが少なく、パターン欠陥の抑制されたパターンを得ることもできる。
このような効果が得られる理由については、以下によるものと推測する。まず、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素化合物は、極性が高いものが多い。特に、カチオン性ヘテロ環として、非対称性の五員環構造を有する色素化合物は、対称性の高いキサンテン、トリアリールメタン、シアニン等と比較して極性は非常に高い。一方、着色組成物に用いる硬化性化合物などは、低極性であるものが多い。このため、このような極性の高い色素化合物は、硬化性化合物などの着色組成物中の他の成分と相溶しにくいと考えられる。また、１分子に１つの色素構造を有する色素化合物は、未硬化の膜中で移動しやすいため、双極子の相互作用により、引き置き時に、相分離などが生じたり、色素化合物が凝集して、欠陥や色ムラなどが生じやすくなっていたと推測する。これに対し、本発明では、上述のカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素化合物を多量体化して、上述のカチオン性ヘテロ環を有する色素構造を含む色素多量体とすることで、膜中で色素多量体の移動を抑制できたと推測する。さらには、色素多量体とすることにより、分子量が大きくなるため、単分子の色素化合物の場合に比べて極性が小さくなり、膜中の他の成分との相溶性が低下しにくくなったと推測する。そのため、本発明によれば、着色組成物を支持体などに適用し、乾燥した状態の膜（未硬化の膜）を長時間引き置きしたのち、硬化しても、引き置き時における相分離や凝集を抑制でき、その結果、色ムラおよび欠陥の抑制された硬化膜を製造できたと推測する。さらには、引き置き時における相分離や凝集を抑制できるため、引き置き後も、膜の硬化を均一に行うことができる。そのため、上記の未硬化の膜を長時間引き置きした後、パターン形成しても、色ムラ、欠陥およびパターン表面の荒れが少なく、パターン欠陥の抑制されたパターンを得ることもできる。
以下、本発明の着色組成物について詳細に説明する。
【００１１】
＜＜色素多量体＞＞
本発明の着色組成物は、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を含む色素多量体を含む。なお、本発明において、色素多量体は、二量体、三量体およびポリマーなどの構造を包含する。また、色素構造の種類（カチオン性ヘテロ環が有する置換基の種類や、色素骨格の種類など）によっては、色素構造上のカチオンは非局在化している場合がある。本発明におけるカチオン性ヘテロ環は、カチオンが非局在化している状態も含む。
【００１２】
本発明の色素多量体は、一分子中に、上記色素構造を２以上有するものであり、３以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、１００以下とすることもできる。一分子中に有する色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。なお、本発明において、異なる色素構造とは、色素骨格が異なる色素構造のみならず、色素骨格が同一であって、かつ、色素骨格に結合している置換基の種類が異なる色素構造を含む。
【００１３】
カチオン性ヘテロ環は、下記式（Ｉ）で表わされることが好ましい。
式（Ｉ）
【化１０】
2017086245.tif 000011
Ｙaは硫黄原子または−ＮＲYa−を表し、Ｙbは窒素原子または−ＣＲYb−を表し、Ｒa、Ｒb、ＲYaおよびＲYbは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、色素構造を構成する原子団との結合部位、または、色素多量体を構成する原子団との結合部位を表し、ＲaとＲYa、ＲbとＲYa、および、ＲbとＲYbは、それぞれ結合して環を形成してもよい；環を構成する原子のいずれか、または、環全体として１価の正電荷を有する。
【００１４】
置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
ＲaとＲYa、ＲbとＲYa、および、ＲbとＲYbが結合して形成する環は、単環であってもよく、多環であってもよい。環は、芳香族環が好ましい。芳香族環としては、炭化水素芳香族環および複素芳香族環が挙げられる。炭化水素芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。複素芳香族環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香族環は、炭化水素芳香族環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００１５】
カチオン性ヘテロ環の具体例としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
【化１１】
2017086245.tif 000012
Ｒa1〜Ｒa23は、それぞれ独立に、水素原子、置換基、色素構造を構成する原子団との結合部位、または、色素多量体を構成する原子団との結合部位を表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１６】
カチオン性ヘテロ環に結合するアゾ基としては、−Ｎ＝Ｎ−Ｒで表される基が挙げられる。Ｒは、置換基を表す。置換基は、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。例えば、アリール基、ヘテロ環基およびアミノ基が好ましい。
【００１７】
カチオン性ヘテロ環に結合する芳香族環基としては、炭化水素芳香族環基および複素芳香族環基が挙げられる。炭化水素芳香族環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基等が挙げられる。複素芳香族環基としては、ピリジン環基、ピラジン環基、ピロール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、フラン環基、ベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、インドール環基、カルバゾール環基などが挙げられる。芳香族環基は、炭化水素芳香族環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。電子供与性基が好ましい。電子供与性基としては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以下の基が挙げられる。σｐ値として好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０以下である。電子供与性基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アリル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アミノ基が好ましい。これらの基は、電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
本発明の色素多量体において、色素構造は、式（Ｉａ）で表される色素構造が好ましい。
【化１２】
2017086245.tif 000013
Ｈｔは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環を表し、Ｌは、単結合、−Ｎ＝Ｎ−、または、アリーレン基を表し、Ｂは、置換基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｈｔ、ＢおよびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【００１９】
式（Ｉａ）において、Ｈｔが表すカチオン性ヘテロ環は、上述した式（Ｉ）で表されるカチオン性ヘテロ環が挙げられ、上記式（１）〜（６）で表されるカチオン性ヘテロ環が好ましい。
【００２０】
式（Ｉａ）において、Ｌは、−Ｎ＝Ｎ−、または、アリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉａ）において、Ｂは、置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられ、アリール基、ヘテロ環基およびアミノ基が好ましい。
また、Ｌが、アリーレン基を表す場合、Ｂは、電子供与性基が好ましく、アミノ基がより好ましい。アミノ基は、ジアルキルアミノ基または環状アミノ基が好ましい。具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。また、ＢはＨｔに対してパラ位に置換されていることが好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
ヘテロ環基として、５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、環構成原子が炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がさらに好ましい。なかでも、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基が最も好ましい。ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。ヘテロ環基として、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、１−メチル―１Ｈ−インドール―３−イル、２−カルバゾイル等が挙げられる。なかでも、１−アルキル―１Ｈ−インドール―３−イルが好ましい。
アミノ基としては、−Ｎ（Ｒ110）（Ｒ111）で表される基が挙げられる。Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。水素原子、アルキル基、アリール基およびヘテロ環基については、上述した基が挙げられる。
Ｒ110およびＲ111の少なくとも一方は、アルキル基が好ましく、Ｒ110およびＲ111の両方がアルキル基であることがより好ましい。すなわち、アミノ基はジアルキルアミノ基がより好ましい。特に、Ｌが、アリーレン基を表す場合、Ｒ110およびＲ111の両方がアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していることも好ましい。すなわち、アミノ基は環状アミノ基であることも好ましい。特に、Ｒ110およびＲ111の両方がアルキル基である場合、両者が結合して環を形成していることも好ましい。Ｒ110およびＲ111が結合して環を形成する場合、Ｒ110とＲ111は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結して環を形成することが好ましい。２価の連結基は、−Ｏ−または−ＣＨ2−が好ましい。
【００２２】
式（Ｉａ）において、Ｘはアニオンを表す。アニオンについては、後述する。
【００２３】
式（Ｉａ）において、Ｈｔ、ＢおよびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有し、ＨｔおよびＢの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することが好ましく、Ｈｔが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することがより好ましい。Ｈｔが色素多量体を構成する原子と結合した色素多量体は、カチオンを遮蔽する効果が特に高く、本発明の効果がより顕著である。
【００２４】
本発明の色素多量体において、色素構造は、式（Ｉａ−１）で表される色素構造が好ましい。
【化１３】
2017086245.tif 000014
Ｙaは硫黄原子または−ＮＲYa−を表し、Ｙbは窒素原子または−ＣＲYb−を表し、Ｒa、ＲYaおよびＲYbは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＲaとＲYa、および、ＲaとＲYbは、それぞれ結合して環を形成してもよく、Ｌは、−Ｎ＝Ｎ−、または、アリーレン基を表し、Ｂは置換基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒa、ＲYa、ＲYb、ＸおよびＢの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【００２５】
式（Ｉａ−１）のＬおよびＢは、上述した式（Ｉａ）のＬおよびＢと同義である。
式（Ｉａ−１）において、Ｙaは硫黄原子または−ＮＲYa−を表し、Ｙbは窒素原子または−ＣＲYb−を表し、Ｒa、ＲYaおよびＲYbは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒa、ＲYaおよびＲYbが表す置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた置換基が挙げられる。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がさらに好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１０がより好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐および環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
ヘテロ環基として、５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、環構成原子が炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がさらに好ましい。
【００２６】
式（Ｉａ−１）において、ＲaとＲYa、および、ＲaとＲYbは、それぞれ結合して環を形成してもよい。環は単環であってもよく、多環であってもよい。環は、芳香族環が好ましい。芳香族環としては、炭化水素芳香族環および複素芳香族環が挙げられる。炭化水素芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。複素芳香族環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香族環は、炭化水素芳族香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２７】
式（Ｉａ−１）において、Ｒa、ＲYa、ＲYb、ＸおよびＢの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有し、Ｒa、ＲYa、ＲYbおよびＢの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することが好ましく、Ｒa、ＲYaおよびＲYbの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することがより好ましい。
【００２８】
本発明において、色素多量体は、式（Ｉ−１）で表される色素構造、または、式（Ｉ−２）で表される色素構造を有することが好ましい。
【００２９】
【化１４】
2017086245.tif 000015
式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【００３０】
【化１５】
2017086245.tif 000016
式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する。
【００３１】
式（Ｉ−１）において、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がさらに好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた基が挙げられる。
ヘテロ環基として、５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、環構成原子が炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がさらに好ましい。
【００３２】
式（Ｉ−１）において、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表す。ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。ＲY1が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ｒ1およびＲ8で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
式（Ｉ−１）において、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた置換基が挙げられる。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基の好ましい範囲については、式（Ｉａ−１）で説明した範囲と同義である。
【００３４】
式（Ｉ−２）において、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ101は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｒ110およびＲ111が結合して環を形成する場合、Ｒ110とＲ111は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結して環を形成することが好ましい。２価の連結基は、−Ｏ−または−ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ101、Ｒ110およびＲ111が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、式（Ｉ−１）のＲ1およびＲ8で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
式（Ｉ−２）において、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群で挙げた置換基が挙げられる。たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基の好ましい範囲については、式（Ｉａ−１）で説明した範囲と同義である。
【００３６】
式（Ｉ−２）において、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。ＲY2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、式（Ｉ−１）のＲ1およびＲ8で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ｘはアニオンを表す。アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物アニオン、過塩素酸アニオン、非求核性のアニオンなどが挙げられる。耐熱性の観点で非求核性のアニオンであることが好ましい。アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
【００３８】
アニオンは、イミドアニオン（例えばビス（スルホニル）イミドアニオン）、トリス（スルホニル）メチルアニオン、ホウ素原子を有するアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチルアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンがさらに好ましい。このようなアニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００３９】
イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。
【化１６】
2017086245.tif 000017
式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。
【００４０】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、少なくとも一方が−ＳＯ2−を表すことが好ましく、いずれも−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
【００４１】
トリス（スルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。
【化１７】
2017086245.tif 000018
式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｘ3、Ｘ4およびＸ5が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４２】
ホウ素原子を有するアニオンとしては、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、テトラパーフルオロフェニルボレートアニオンなどが挙げられる。
【００４３】
非求核性アニオンは、さらに架橋性基を有しても良い。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基）や、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル構造を有する基や、メチロール基等が挙げられる。
【００４４】
アニオンの分子量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
【００４５】
以下に、アニオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、アニオンが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有する場合は、以下の具体例に示す構造式から原子を一つ以上除いた部分が、色素多量体を構成する原子団との結合部位となる。
【００４６】
【化１８】
2017086245.tif 000019
【００４７】
式（Ｉ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12、ＲY1およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ12およびＲY1の少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することが好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲY1の少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することがより好ましい。
い。
【００４８】
式（Ｉ−２）において、Ｒ101〜Ｒ109、ＲY2およびＸの少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有し、Ｒ101〜Ｒ109およびＲY2の少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することが好ましく、Ｒ101〜Ｒ105およびＲY2の少なくとも一つが色素多量体を構成する原子団との結合部位を有することがより好ましい。
【００４９】
（置換基Ａ群）
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
アルキル基（直鎖、分岐または環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。環状アルキル基は、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基も挙げられる。環状のアルキル基は、好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい）；
アルケニル基（直鎖、分岐または環状の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。環状のアルケニル基は、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基も好ましい。環状のアルケニル基は、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；
ヘテロ環基（５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、環構成原子が炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がさらに好ましく、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基（ヘテロアリール基）である。）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基（水素原子が解離していてもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態（金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）、アルキルアンモニウム塩（例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩）など）であってもよい）；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；
アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロアリールアミノ基を含む。好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）；
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；
スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；
スルホ基（水素原子が解離していてもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態（金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）、アルキルアンモニウム塩（例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩）など）であってもよい）；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；
イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、メチルフタルイミド）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
【００５０】
＜＜色素多量体の好ましい態様＞＞
本発明において、色素多量体は、２価以上の連結基に色素構造が２以上結合してなる構造を有することが好ましい。色素多量体は、側鎖に色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
【００５１】
また、色素多量体は、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むか、又は後述する式（Ｄ）で表されることが好ましい。すなわち、色素多量体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（色素多量体（Ａ）ともいう）、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（色素多量体（Ｃ）ともいう）、および、式（Ｄ）で表される多量体（色素多量体（Ｄ）ともいう）が好ましい。
【００５２】
＜＜＜色素多量体（Ａ）＞＞＞
色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。
【化１９】
2017086245.tif 000020
式（Ａ）中、Ａ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表す。
【００５３】
式（Ａ）中、Ａ1は繰り返し単位の主鎖を表す。Ａ1は、重合反応で形成される連結基などが挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖が環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。Ａ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。Ａ1としては、下記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２５）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−１８）、（ＸＸ−１９）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがさらに好ましい。
【００５４】
以下の式中、＊は、式（Ａ）のＬ1との結合部位である。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００５５】
【化２０】
2017086245.tif 000021
【００５６】
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
【００５７】
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
ヘテロ環連結基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。ヘテロ環連結基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
【００５８】
ＤｙｅＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表す。色素構造は、前述のカチオン性ヘテロ環を有する色素骨格を有するカチオンと、アニオンとを有する色素化合物の、カチオンまたはアニオンから、任意の原子を１個以上取り除いた構造が好ましく、カチオンから任意の原子を１個以上取り除いた構造がより好ましい。すなわち、本発明において、ＤｙｅＩが表す色素構造においては、前述のカチオンが式（Ａ）のＡ1またはＬ1と結合していてもよく、アニオンが式（Ａ）のＡ1またはＬ1と結合していてもよく、カチオンが式（Ａ）のＡ1またはＬ1と結合していることが好ましい。具体的には、式（Ａ）で表される繰り返し単位は、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位および式（Ａ−２）で表される繰り返し単位が挙げられ、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。この態様によれば、色素構造のカチオン部がポリマー鎖に遮蔽されやすく、色素多量体の凝集を抑制でき、より優れた効果が得られやすい。
【００５９】
【化２１】
2017086245.tif 000022
式中、Ａ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1aおよびＬ1bは、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩ−１およびＤｙｅＩ−２は、それぞれ独立に、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環を有するカチオンを表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、アニオンを表す。
【００６０】
式（Ａ−１）において、Ｌ1aが表す２価の連結基としては、式（Ａ）のＬ1で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ1aは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましく、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる１種以上とを組み合わせてなる２価の基がより好ましい。
【００６１】
式（Ａ−１）において、ＤｙｅＩ−１が表すカチオンは、上述した式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の色素構造が有するカチオンが好ましい。また、Ｘ１が表すアニオンとしては、上述した色素構造で説明したアニオンが好ましい。
【００６２】
式（Ａ−２）において、Ｌ1bが表す２価の連結基としては、式（Ａ）のＬ1で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ1bは、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。また、アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有することも好ましい。置換基としては、電子求引性基が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲン化アリール基などが挙げられる。
【００６３】
式（Ａ−２）において、ＤｙｅＩ−２が表すカチオンは、上述した式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の色素構造が有するカチオンが好ましい。また、Ｘ２が表すアニオンとしては、上述した色素構造で説明したアニオンが好ましい。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４−１９９４３６号公報の段落番号０１６２〜０１６６に記載された構造が挙げられる。
【００６４】
式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む色素多量体は、（１）重合性基を有する色素化合物を、付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素化合物とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素化合物を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【００６５】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【化２２】
2017086245.tif 000023
【化２３】
2017086245.tif 000024
【化２４】
2017086245.tif 000025
【化２５】
2017086245.tif 000026
【００６６】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２６】
2017086245.tif 000027
【００６７】
（他の繰り返し単位）
本発明における色素多量体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、硬化性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。色素多量体は、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【００６８】
硬化性基としては、ラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含む基が挙げられる。硬化性基は、ラジカル重合性基が好ましい。
硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
その他の官能基として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、これらを適宜導入することができる。
２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
【００７１】
他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２７】
2017086245.tif 000028
【化２８】
2017086245.tif 000029
【００７２】
＜＜＜色素多量体（Ｃ）＞＞＞
色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ｃ）においては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。
【化２９】
2017086245.tif 000030
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩＩＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、ｍは０または１を表す；
【００７３】
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００７４】
アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロ環連結基およびヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、硬化性基、酸基が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等を置換基として有してもよい。
【００７５】
Ｌ3は、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。
ＤｙｅＩＩＩは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表す。色素構造は、前述のカチオン性ヘテロ環を有する色素骨格を有するカチオンと、アニオンとを有する色素化合物の、カチオンまたはアニオンから、任意の原子を１個以上取り除いた構造が好ましく、カチオンから任意の原子を１個以上取り除いた構造がより好ましい。
ｍは０または１を表し、１が好ましい。
【００７６】
式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素多量体は、逐次重合により合成できる。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）及び重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
【００７７】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化３０】
2017086245.tif 000031
【００７８】
色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７９】
＜＜＜色素多量体（Ｄ）＞＞＞
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ）で表されることが好ましい。
【化３１】
2017086245.tif 000032
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表し、ＤｙｅＩＶは、２以上のヘテロ原子を含み、かつ、ヘテロ原子の１以上が窒素原子であるカチオン性ヘテロ環に、アゾ基または芳香族環基が結合した構造を有する色素構造を表し、Ｐは、置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【００８０】
式（Ｄ）中、ｎは２〜１５が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８がさらにより好ましく、２〜７が特に好ましく、２〜６が一層好ましい。
ｎとｋとの合計は、２〜２０がであり、２〜１５が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜７が特に好ましく、２〜６が最も好ましい。
なお、１つの色素多量体におけるｎおよびｋは、それぞれ整数であるが、本発明においては、式（Ｄ）におけるｎ、ｋが異なる色素多量体を複数含んでいてもよい。従って、本発明の着色組成物中の、ｎおよびｋの平均値は整数にならない場合がある。
【００８１】
（ｎ＋ｋ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００８２】
【化３２】
2017086245.tif 000033
【００８３】
（ｎ＋ｋ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、特開２００８−２２２９５０号公報の段落番号００７１〜００７２に記載された連結基、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０１７６に記載された連結基も挙げられる。
【００８４】
式（Ｄ）中、Ｐは、置換基を表す。置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐが表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰは、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐはビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰのビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、ｋが１の場合におけるＰの繰り返し単位の数、ｋが２以上の場合におけるｋ個のＰの繰り返し単位の個数の平均値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００８５】
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、Ｐを構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含む場合は、現像性を向上できる。硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合は、耐溶剤性をより向上できる。
Ｐが、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐが、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。Ｐが、硬化性基を有する繰り返し単位を含有することにより、色ムラなどをより良化することができる。
【００８６】
式（Ｄ）中、ＤｙｅＩＶは、色素構造を表す。ＤｙｅＩＶが表す色素構造は、前述のカチオン性ヘテロ環を有する色素骨格を有するカチオンとアニオンとを有する色素化合物のカチオンまたはアニオンから、任意の原子を１個以上取り除いた構造が好ましく、カチオンから任意の原子を１個以上取り除いた構造がより好ましい。すなわち、本発明において、ＤｙｅＩＶが表す色素構造は、前述のカチオンが式（Ｄ）のＬ4と結合していることが好ましい。
【００８７】
また、ＤｙｅＩＶが表す色素構造は、色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造であって、色素化合物の一部がＬ4に結合しているものであってもよく、主鎖または側鎖に色素構造（色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造）を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であるであることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
上記ポリマー鎖が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
【００８８】
式（Ｄ）で表される色素多量体は、下記方法などにより合成することができる。
（１）カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入した化合物と、色素構造を有する酸ハライド、色素構造を有するアルキルハライド、あるいは色素構造を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
（２）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するチオール化合物と、をマイケル付加反応させる方法。
（３）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するチオール化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
（４）末端に複数のチオール基を導入した多官能チオール化合物と、炭素−炭素二重結合および色素構造とを有する化合物と、をラジカル発生剤の存在下で反応させる方法。
（５）色素構造を有するチオール化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
【００８９】
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ−１）で表される構造が好ましい。
（Ｄ1−Ｌ42）n−Ｌ4−（Ｌ41−Ｐ1）k      ・・・（Ｄ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。Ｄ1は、色素構造を表し、Ｐ1は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ1は互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰ1は互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【００９０】
式（Ｄ−１）中、Ｌ4、ｎおよびｋは、式（Ｄ）のＬ4、ｎおよびｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９１】
式（Ｄ−１）中、Ｌ41およびＬ42は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ41およびＬ42が複数存在する場合は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００９２】
２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００９３】
【化３３】
2017086245.tif 000034
【００９４】
式（Ｄ−１）中、Ｐ1は、置換基を表す。置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐ1が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐ1はビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ1のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
【００９５】
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖を表す場合、Ｐ1を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
Ｐ1が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐ1の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐ1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【００９６】
式（Ｄ−１）中、Ｄ1は、色素構造を表す。Ｄ1が表す色素構造は、色素化合物の一部がＬ42に結合しているものであってもよく、主鎖または側鎖に色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【００９７】
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ−２）で表される構造が好ましい。
（Ｄ2−Ｓ−Ｃ1−Ｂ1）n−Ｌ4−（Ｂ2−Ｃ2−Ｓ−Ｐ2）k      ・・・（Ｄ−２）
式（Ｄ−２）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。Ｄ2は、色素構造を表し、Ｐ2は、置換基を表す。Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ2は互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰ2は互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【００９８】
式（Ｄ−２）中、Ｌ4、ｎおよびｋは、式（Ｄ）のＬ4、ｎおよびｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
式（Ｄ−２）において、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表し、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−が好ましい。
Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Ｒが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒは水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１００】
式（Ｄ−２）において、Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基またはオキシアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基、オキシアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【０１０１】
式（Ｄ−２）中、Ｐ2は、置換基を表す。置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐ2が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐ2はビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ2のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
【０１０２】
Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖を表す場合、Ｐ2を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。Ｐ2が酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐ2の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。Ｐ2が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐ2の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【０１０３】
式（Ｄ−２）において、Ｄ2は、色素構造を表す。Ｄ2が表す色素構造は、色素化合物の一部が−Ｓ−に結合しているものであってもよく、主鎖または側鎖に色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【０１０４】
式（Ｄ）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化３４】
2017086245.tif 000035
【化３５】
2017086245.tif 000036
【化３６】
2017086245.tif 000037
【０１０５】
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましい。下限は、３０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましい。上限は、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、色ムラおよび欠陥の抑制された硬化膜を製造しやすい。
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
なお、本発明において、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１０６】
色素多量体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、酸価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。上記範囲を満たすことにより、現像性がより向上して、現像残渣をより低減できる。
【０１０７】
色素多量体の硬化性基価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。硬化性基価が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、耐光性や耐溶剤性に優れた硬化膜が得られやすい。また、現像液や剥離液などによる、膜の色抜けをより効果的に抑制できる。硬化性基価の上限は、特に限定はないが、例えば、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。硬化性基価は、色素多量体に導入した硬化性基数を、色素多量体の分子量で割ることで算出することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）などの解析手段により実測することもできる。
【０１０８】
本発明の着色組成物は、上述した色素多量体を、本発明の着色組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％含有することが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の着色組成物が色素多量体を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
＜＜他の着色剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、上述した色素多量体以外の着色剤（他の着色剤）をさらに用いることができる。本発明の着色組成物は、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。他の着色剤は顔料が好ましい。また、他の着色剤は、色素多量体であってもよい。
【０１１０】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。顔料の一次粒子サイズは、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズは、５〜７５ｎｍがより好ましく、５〜５５ｎｍがさらに好ましく、５〜３５ｎｍが特に好ましい。顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１１１】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１２】
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン顔料、特開２０１４−２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン顔料などを用いることもできる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１１３】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。
【０１１４】
色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の着色組成物が他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１０〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。
また、本発明の着色組成物は他の着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、他の着色剤を実質的に含有しないとは、例えば、着色剤の全量（本発明の色素多量体と、他の着色剤との合計質量）に対し、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、他の着色剤を含有しないことが一層好ましい。
【０１１６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１１７】
本発明の着色性組成物において、樹脂の含有量は、着色性組成物の全固形分に対し、１０〜８０質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、顔料の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【０１１９】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１２０】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【０１２１】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【０１２２】
樹脂（分散剤）としては、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１２３】
【化３７】
2017086245.tif 000038
【０１２４】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２５】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１２６】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１２７】
式（３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２８】
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２９】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
また、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
【０１３１】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３２】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１３３】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１３５】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１３７】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものも挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーを用いることができる。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３８】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【０１３９】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１４０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１４１】
【化３８】
2017086245.tif 000039
【０１４２】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１４３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４４】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化３９】
2017086245.tif 000040
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１４５】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。以下の式中Ｍｅはメチル基である。
【化４０】
2017086245.tif 000041
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【０１４９】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１５１】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１５２】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１５３】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１５４】
溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【０１５５】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【０１５６】
硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５７】
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化４１】
2017086245.tif 000042
【０１５９】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１６０】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１６１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１６２】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１６３】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４２】
2017086245.tif 000043
【０１６４】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１６５】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１６６】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【０１６７】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【０１６８】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【０１６９】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１７０】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【０１７１】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１７２】
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
また、重合性化合物とエポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物：エポキシ基を有する化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【０１７３】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化４３】
2017086245.tif 000044
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１７４】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種を用いるかまたは複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１７５】
【化４４】
2017086245.tif 000045
【０１７６】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１７７】
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１７８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１７９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤の市販品としては、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）などが挙げられる。
【０１８０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物としては下記化合物が挙げられる。
【化４５】
2017086245.tif 000046
【０１８１】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１８２】
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１８４】
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１８５】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１８６】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１８７】
【化４６】
2017086245.tif 000047
【０１８８】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１８９】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【０１９２】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化４７】
2017086245.tif 000048
【化４８】
2017086245.tif 000049
【０１９４】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１９５】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１９６】
本発明の着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９７】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９８】
本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２００】
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２０１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２０２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４９】
2017086245.tif 000050
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０２０３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５などを使用することもできる。
【０２０４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２０５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０２０６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２０７】
界面活性剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２０８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１０】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１１】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７  ００４２段落に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２１２】
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０２１３】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
【０２１４】
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な組成物の調製や平滑な膜の形成などを阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２１５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２１６】
＜色素多量体＞
次に、本発明の色素多量体を説明する。
本発明の色素多量体は、上述した式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される色素構造を有する色素多量体である。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の詳細については、上述した着色組成物で説明した範囲と同様である。
【０２１７】
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましい。下限は、３０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましい。上限は、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、色ムラおよび欠陥の抑制された硬化膜を製造しやすい。
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
なお、本発明において、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０２１８】
色素多量体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、酸価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。上記範囲を満たすことにより、現像性がより向上して、現像残渣をより低減できる。
【０２１９】
色素多量体の硬化性基価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。硬化性基価が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、耐光性や耐溶剤性に優れた硬化膜が得られやすい。また、現像液や剥離液などによる、膜の色抜けをより効果的に抑制できる。硬化性基価の上限は、特に限定はないが、例えば、２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。硬化性基価は、色素多量体に導入した硬化性基数を、色素多量体の分子量で割ることで算出することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）などの解析手段により実測することもできる。
【０２２０】
本発明の色素多量体は、カラーフィルタ、インク（インクジェット用、印刷用等）、塗料、遮光膜などの用途に用いることができる。
【０２２１】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２２３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０２２４】
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２２５】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
硬化性組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
【０２２６】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２７】
支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０２２８】
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２２９】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
硬化膜の膜厚は２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。膜厚を、２．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０２３０】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２３１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２３２】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２３３】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてエッチングするなどの方法でことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０２３４】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０２３５】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した着色組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０２３６】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
【０２３７】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０２３８】
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２３９】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
【０２４０】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の方法で行なうことが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む方法が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２４１】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２４２】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２４３】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２４４】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２４５】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０２４６】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０２４７】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０２４８】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液は、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０２４９】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０２５０】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０２５１】
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２５２】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２５３】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２５４】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２５５】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２５６】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２５７】
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｔｓはトシル基を表す。【０２５９】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２６０】
＜合成例＞
（合成例１）  色素単量体（Ｘ−１）の合成【０２６１】
【化５０】
2017086245.tif 000051
【０２６２】
化合物ａの２８．８ｇを脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬに添加し、−５０℃に冷却した。次に、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１２８ｍＬを滴下し、−５〜０℃に昇温した。次に、ヨウ化エチル４５．４ｇをゆっくり添加し、３０℃まで昇温した。次に水１００ｍＬを添加し、酢酸エチル２００ｍＬで分液した。油層を水１００ｍＬで２回洗浄し、油層を濃縮することで中間体ｂを３３．２ｇ得た。次に、中間体ｂの３０．０ｇと、ｐ−クロロメチルスチレン１６．０ｇと、酸化マグネシウム１．０ｇと、テトラヒドロフラン８０ｍＬと、イオン交換水２０ｍＬとを混合し、１００℃で２時間加熱した。室温まで放冷後、ナトリウムＮ，Ｎビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇを添加し、１時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを添加し、分液した後、油層を水１００ｍＬで洗浄した。油層を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、色素単量体（Ｘ−１）を２２．５ｇ得た。【０２６３】
（合成例２）  色素単量体（Ｘ−２）の合成
【化５１】
2017086245.tif 000052
【０２６４】
合成例１のｐ−クロロメチルスチレンをヨウ化エチルに変更した以外は同様の操作を行い、中間体ｄを得た。
また、特開２０１５−３０７４２号公報の段落０３７２に記載の方法と同様にして、中間体ｃを合成した。中間体ｃの１１．２ｇ、中間体ｄの１０．０ｇを塩化メチレン２００ｍＬ中、室温で２時間攪拌した。次に水１００ｍＬを添加し分液した。油層を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、色素単量体（Ｘ−２）を１５．５ｇ得た。【０２６５】
（合成例３）  色素単量体（Ｘ−３）の合成
【化５２】
2017086245.tif 000053
【０２６６】
化合物ａの２８．８ｇを脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬに添加し、−５０℃に冷却した。次に、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１２８ｍＬを滴下しー５〜０℃に昇温した。次に、化合物ｅの７０．０ｇをゆっくり添加し、３０℃まで昇温した。次に水１００ｍＬを添加し、酢酸エチル２００ｍＬで分液した。油層を水１００ｍＬで２回洗浄し、油層を濃縮することで化合物ｆを５４，１ｇ得た。次に、化合物ｆの５０．０ｇとジメチル硫酸３０．０ｇ、酸化マグネシウム１．０ｇをテトラヒドロフラン８０ｍＬ及びイオン交換水２０ｍＬ中、１００℃で２時間加熱した。室温まで放冷後、ナトリウムＮ，Ｎビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇを添加し１時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを添加し、分液した後、油層を水１００ｍＬで洗浄した。油層を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、色素単量体（Ｘ−３）を１５．４ｇ得た。【０２６７】
（合成例４）  色素単量体（Ｘ−４）の合成
【化５３】
2017086245.tif 000054
【０２６８】
化合物ｇの３０．４ｇを脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬに添加し、−５０℃に冷却した。次に、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１２８ｍＬを滴下しー５〜０℃に昇温した。次に、ヨウ化エチル２２．７ｇをゆっくり添加し、３０℃まで昇温した。次に水１００ｍＬを添加し、酢酸エチル２００ｍＬで分液した。油層を水１００ｍＬで２回洗浄し、油層を濃縮することで中間体ｈを３１．９ｇ得た。次に、中間体ｈ３０．０ｇと、ｐ−クロロメチルスチレン１６．０ｇと、酸化マグネシウム１．０ｇと、テトラヒドロフラン８０ｍＬと、イオン交換水２０ｍＬとを混合し、１００℃で２時間加熱した。室温まで放冷後、ナトリウムＮ，Ｎビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇを添加し１時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを添加し、分液した後、油層を水１００ｍＬで洗浄した。油層を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、色素単量体（Ｘ−４）を１６．２ｇ得た。【０２６９】
（合成例５）  色素単量体（Ｘ−５）の合成
【化５４】
2017086245.tif 000055
【０２７０】
化合物ｉの２６．８ｇと化合物１）の３０．０ｇと、酸化マグネシウム１．０ｇと、テトラヒドロフラン８０ｍＬと、イオン交換水２０ｍＬとを混合し、１００℃で２時間加熱した。室温まで放冷後、ナトリウムＮ，Ｎビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．１ｇを添加し１時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを添加し、分液した後、油層を水１００ｍＬで洗浄した。油層を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、色素単量体（Ｘ−５）を１９．７ｇ得た。【０２７１】
（合成例６）  色素単量体（Ｘ−６）の合成
【化５５】
2017086245.tif 000056
【０２７２】
合成例２の中間体ｄを、ベーシックイエロー１に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、色素単量体（Ｘ−６）を１４．９ｇ得た。【０２７３】
（合成例７）  色素単量体（Ｘ−７）の合成
【化５６】
2017086245.tif 000057
【０２７４】
合成例５の化合物１）を、２−ブロモエタノールに変更した以外は同様の操作を行い、色素単量体（Ｘ−７）を１２．１ｇ得た。【０２７５】
（合成例８）  色素多量体（Ｓ−１）の合成
【化５７】
2017086245.tif 000058
【０２７６】
色素単量体（Ｘ−１）（１６．４ｇ）、メタクリル酸（３．００ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．５１ｇ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）（４６．６ｇ）を混合し、半量を三口フラスコに添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。残りの液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５８ｇ）を添加して溶解させ、三口フラスコに２時間かけて滴下した。その後３時間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。次に、メタクリル酸グリシジル（１．６０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１０ｇ）を添加し、９０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。得られた固体をヘキサン／酢酸エチル＝９０ｍＬ／１０ｍＬ中に分散し、ろ過した。得られた固体を、４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（Ｓ−１）を１４．２ｇ得た。【０２７７】
（合成例９）  色素多量体（Ｓ−２）
色素単量体（Ｘ−１）を、色素多量体（Ｘ−２）に変更した以外は、合成例８と同様の操作を行い、色素多量体（Ｓ−２）を合成した。【０２７８】
（合成例１０）  色素多量体（Ｓ−３）
色素単量体（Ｘ−１）を、色素多量体（Ｘ−４）に変更した以外は、合成例８と同様の操作を行い、色素多量体（Ｓ−３）を合成した。【０２７９】
（合成例１１）  色素多量体（Ｓ−４）
色素単量体（Ｘ−１）を、色素多量体（Ｘ−５）に変更した以外は、合成例８と同様の操作を行い、色素多量体（Ｓ−４）を合成した。【０２８０】
（合成例１２）  色素多量体（Ｓ−５）
色素単量体（Ｘ−１）を、色素多量体（Ｘ−６）に変更した以外は、合成例８と同様の操作を行い、色素多量体（Ｓ−５）を合成した。【０２８１】
（合成例１３）  色素多量体（Ｓ−６）の合成
【化５８】
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化合物（Ｘ−３）９．１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル６．３ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン１１．６ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびネオスタンＵ−１０００（０．１ｇ）をメチルエチルケトン１００ｇに添加し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却後、ヘキサン１０００ｍＬに添加し得られたガム状の物質をシャーレに移し４０℃で送風乾燥を２日行うことで、色素多量体（Ｓ−６）を２０．４ｇ得た。【０２８２】
（合成例１４）  色素多量体（Ｓ−７）の合成
【化５９】
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化合物（Ｘ−７）１１．９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２．７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ５０ｇに添加し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。室温まで冷却後、ヘキサン１０００ｍＬに添加し得られた固体をろ過し４０℃で送風乾燥を２日行うことで、色素多量体（Ｓ−７）を１７．５ｇ得た。【０２８３】
（合成例１５）  色素多量体（Ｓ−８）の合成
【化６０】
2017086245.tif 000061
【０２８４】
ジペンタエリスリトール ヘキサキス（６−メルカプトヘキサノレート）３．０ｇ、色素単量体（Ｘ−１）１２．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを窒素雰囲気下８０℃で加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．３ｇ）を添加し、７時間加熱した。放冷後、メタクリル酸２．０ｇ、メタクリル酸２−（２−ブロモー２−メチルプロパノイル）エチル１．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）０．２ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下８０℃で加熱したＮ−メチルピロリドン５ｇに１時間で滴下し、３時間攪拌後、放冷した。ここに、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２．０ｇを添加し、１２時間攪拌後、メタンスルホン酸２．０ｇを添加した。得られた溶液をメタノール２５０ｍＬ／水２５０ｍＬの溶液に滴下した。得られた固体をろ過し、乾燥することで色素多量体（Ｓ−８）を１１．１ｇ得た。【０２８５】
【表１】
2017086245.tif 000062
なお、表中のＭＭＡは、メタクリル酸を表し、ＧＭＡは、メタクリル酸グリシジルを表し、ＨＭＰは、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を表し、ＧＬＭは、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルを表し、ＰＡは、ピロメリット酸無水物を表し、ＭＢＭＰは、メタクリル酸２−（２−ブロモー２−メチルプロパノイル）エチルを表す。【０２８６】
＜試験例１＞  フォトリソグラフィ法を適用したパターン形成
（下塗り層用レジスト液の調製）
下記の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
‐下塗り層用レジスト液の組成−
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）：  １９．２０部
・溶剤（乳酸エチル）：  ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）：    ３０．５１部
・硬化性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））：  １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５、ＤＩＣ製）：  ０．８３部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、ＴＡＺ−１０７、みどり化学製）：  ０．５８６部【０２８７】
（下塗り層付シリコンウエハ基板の作製）
直径６インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記下塗り用レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。【０２８８】
（着色組成物の調製）
＜＜顔料分散液１の調製＞＞
顔料分散液１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１３．０部（緑色顔料、平均粒子サイズ５５ｎｍ）、および顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．０部、ＰＧＭＥＡ８２．０部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／分として分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液１（顔料濃度１３％）を得た。
得られた顔料分散液１について、顔料の粒子サイズを動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製））により測定したところ、２４ｎｍであった。【０２８９】
＜＜顔料分散液２の調製＞＞
顔料分散液１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いた以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液２を調製した。顔料分散液２の粒子サイズは、２６ｎｍであった。【０２９０】
＜＜顔料分散液３の調製＞＞
顔料分散液１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いた以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液３を調製した。顔料分散液３の粒子サイズは、２９ｎｍであった。【０２９１】
＜＜顔料分散液４の調製＞＞
顔料分散液１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９を用いた以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を調製した。顔料分散液４の粒子サイズは、２４ｎｍであった。【０２９２】
＜着色組成物の調製＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、０．４５μｍナイロンフィルタでろ過することにより、着色組成物を得た。
‐組成−
・色素（下記表に記載の化合物）：    固形分として０．０４０部
・下記表に記載の顔料を含む顔料分散液（顔料濃度１３．０％）：    ０．６１５部
・シクロヘキサノン：    １００部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１またはＪ２：下記表に記載の化合物）：    ５部
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製）：    １部
・光重合開始剤（下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）：下記表に記載の化合物）：    １部
・硬化性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））：    １０部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）：    ０．１部【０２９３】
光重合開始剤：下記構造。下記（Ｉ−１）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１、（Ｉ−２）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）、（Ｉ−３）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３７９、（Ｉ−４）はＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−ＴＰＯ（以上、いずれもＢＡＳＦ製）である。以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化６１】
2017086245.tif 000063
【０２９４】
アルカリ可溶性樹脂：下記構造
【化６２】
2017086245.tif 000064
【０２９５】
色素ＸＨ−１：下記構造
【化６３】
2017086245.tif 000065
【０２９６】
（カラーフィルタの作製）
上記のように調製した各着色組成物を、下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、組成物層（塗布膜）を形成した。着色組成物の塗布量は、乾燥膜厚が０．６μｍとなる塗布量とした。次に、この塗布膜を１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。プリベーク後の基板を２４時間室温で放置（経時）した。【０２９７】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。その後、露光された膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、着色パターンを形成した。【０２９８】
着色パターンが形成された基板を、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴射ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。以上のようにして、着色パターンを有するカラーフィルタを作製した。測長ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。【０２９９】
（性能評価）
＜色ムラ＞
着色組成物をガラス基板に塗布して塗布膜を形成した。着色組成物の塗布量は、乾燥膜厚が０．７μｍとなる塗布量とした。次に、塗布膜に対して１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。これを２４時間室温で放置した後、マスクを使用しなかった以外は、カラーフィルタの作製方法と同様の方法で露光を行い、サンプル（着色層付きのガラス基板）を製造した。サンプルの輝度分布を下記方法で測定し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに色ムラの評価を行った。輝度分布の測定方法は、サンプルを顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像により行った。なお輝度分布において、最も画素数の多い輝度を平均輝度と定義した。下記表の色ムラの欄に、平均からのずれが±５％以内である画素の割合（％）を記す。【０３００】
＜パターン形状＞
得られたカラーフィルタのパターン形状をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。
Ａ：パターンのゆがみや表面荒れがない。
Ｂ：パターンのゆがみや表面荒れがあり、実用上問題がある。【０３０１】
＜パターン欠損＞
パターン２００個をＳＥＭで観察し、パターン欠損の有無を確認した。パターン欠損が多いほど歩留まりに悪影響を及ぼす。パターン欠損の発生した個数を下記表に記す。【０３０２】
＜欠陥＞
各着色組成物を、下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、塗布膜を形成した。着色組成物の塗布量は、乾燥膜厚が０．６μｍとなる塗布量とした。次に、この塗布膜を１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この基板を２４時間室温で放置（経時）したのち、アプライドマテリアルズ社製ＣｏｍＰｌｕｓにて欠陥数（個数／ｃｍ2）を測定した。欠陥数が少ないほど良好である。
【表２】
2017086245.tif 000066
【０３０３】
上記表から明らかなとおり、実施例の着色組成物は、プリベーク後に経時しても色ムラおよび欠陥の発生が抑制されていた。さらには、パターン形状が良好で、パターン欠損が少なかった。
これに対し、比較例は、色ムラおよび欠陥が劣っていた。さらには、パターン形状が劣り、パターン欠損も多かった。【０３０４】
なお、上記表中のＰＧ３６は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の略語である。また、ＰＧ２５４は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の略語である。また、ＰＧ５８は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の略語である。また、ＰＧ５９は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９の略語である。【０３０５】
実施例の着色組成物において、硬化性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、同質量のＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業社製）に変更しても、同様の結果が得られた。【０３０６】
＜試験例２＞  ドライエッチング法を適用したパターン形成
（着色組成物の調製）
下記成分を混合・溶解して、着色組成物を得た。
−組成−
・シクロヘキサノン：    １．１３３部
・色素（下記表に記載の化合物）：    固形分として０．０４０部
・下記表に記載の顔料を含む顔料分散液（顔料濃度１３．０％）：  ０．６１５部
・硬化性化合物（ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物））：  ０．０７０部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）：    ０．０４８部【０３０７】
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上に、上記着色組成物を膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。これを２４時間室温で放置した後、次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜を作製した。
この硬化膜上にポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度または雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、さらに純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。【０３０８】
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。【０３０９】
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦ（高周波）パワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。【０３１０】
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。【０３１１】
（性能評価）
試験例１と同様の方法で、色ムラ、パターン形状、パターン欠損および欠陥を評価した。結果を下記表に記す。
【表３】
2017086245.tif 000067
【０３１２】
上記表から明らかなとおり、実施例の着色組成物は、プリベーク後に経時しても色ムラおよび欠陥の発生が抑制されていた。さらには、パターン形状が良好で、パターン欠損が少なかった。
これに対し、比較例は、色ムラおよび欠陥が劣っていた。さらには、パターン形状が劣り、パターン欠損も多かった。
【国際調査報告】
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