(57)【要約】  電池の短絡を防止し、エネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てを高いレベルでバランスさせたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられたセパレータ（３ａ）と、を有し、前記負極はシリコンを含む負極活物質を含み、前記負極活物質の硬さは１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、前記セパレータ（３ａ）は樹脂層（３１）と多孔質層（３２）とが積層された構成を有し、前記樹脂層（３１）の厚さが２５μｍ以上３０μｍ以下の場合、前記多孔質層（３２）の厚さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記樹脂層（３１）の厚さが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、前記多孔質層（３２）の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられたセパレータと、を有し、
前記負極はシリコンを含む負極活物質を含み、前記負極活物質の硬さは１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、
前記セパレータは樹脂層と多孔質層とが積層された構成を有し、前記樹脂層の厚さが２５μｍ以上３０μｍ以下の場合、前記多孔質層の厚さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、前記多孔質層の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられ、前記負極活物質を含む負極合剤層とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層および正極合剤未塗布部とを有し、
前記正極合剤未塗布部に正極集電リードが設けられ、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記正極集電リードが捲回された捲回群を有し、前記正極集電リードが前記セパレータを介して前記負極合剤層と対向するよう構成されており、
前記セパレータの少なくとも前記正極集電リードと接触する面が前記樹脂層および前記多孔質層を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記シリコンを含む負極活物質は、シリコンと、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、チタンおよびマンガンのうちのいずれか１種類以上の異種金属元素との合金であり、前記シリコンと前記異種金属元素の質量比が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記シリコンを含む負極活物質は、シリコンと、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、チタンおよびマンガンのうちのいずれか１種類以上の異種金属元素との合金および黒鉛からなり、前記合金と前記黒鉛の混合質量比が２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極の放電容量が６００Ａｈ／ｋｇ以上１０００Ａｈ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記多孔質層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記樹脂層の両側の面に前記多孔質層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記樹脂層が、ポリプロピレンからなる第１の層、ポリエチレンからなる第２の層およびポリプロピレンからなる第３の層がこの順で積層された構成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記合金が、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ｃｕ３０またはＳｉ７０Ｔｉ３０であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられたセパレータと、を積層する工程を有し、
前記負極はシリコンを含む負極活物質を含み、前記負極活物質の硬さは１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、
前記セパレータは樹脂層と多孔質層とが積層された構成を有し、前記樹脂層の厚さが２５μｍ以上３０μｍ以下の場合、前記多孔質層の厚さを２μｍ以上１０μｍ以下とし、前記樹脂層の厚さが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、前記多孔質層の厚さを５μｍ以上２０μｍ以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウムイオン二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられ、前記負極活物質を含む負極合剤層とを有する前記負極と、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層および正極合剤未塗布部とを有する前記正極と、前記正極合剤未塗布部に設けられた正極集電リードと、を有し、前記正極集電リードが前記セパレータを介して前記負極合剤層と対向するよう前記負極、前記正極、前記セパレータを捲回し、前記セパレータの少なくとも前記正極集電リードと接触する面が前記樹脂層および前記多孔質層を有することを特徴とする請求項１１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種であり、
前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層の両側の面に前記多孔質層を設けることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂層を、ポリプロピレンからなる第１の層、ポリエチレンからなる第２の層およびポリプロピレンからなる第３の層がこの順で積層された構成とすることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が求められている。一般に、リチウムイオン二次電池は、主要な構成部材として正極、負極およびセパレータを有する。セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔質樹脂で構成され、その機能は、正極と負極を絶縁しながらリチウムイオンのみを通すことである。また、負極に関しては、近年、高エネルギー密度化のためにシリコン（Ｓｉ）を含む活物質が期待されている。しかしながら、純Ｓｉだけでは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯ２の中にＳｉを閉じ込めたＳｉＯｘや、ＴｉやＦｅなどの金属材料中にＳｉを閉じ込めたＳｉ合金などを用いることにより、充放電に伴う体積変化を抑制する検討がなされている。【０００３】
負極の膨張・収縮に伴う電池特性の低下を抑制する技術として、例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘ（１．７７≦ｘ≦１．９０）で示される酸化珪素（Ａ）と、炭素質材料を原材料とするリチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質（Ｂ）とからなることを特徴とする蓄電デバイス用複合体が開示されている。上記構成によると、電極が膨張・収縮し、負極材料が破壊・粉化して導電ネットワークが破壊されることに起因するサイクル特性低下を抑制することができるとされている。【０００４】
また、特許文献２には、集電体の表面に、炭素材料と、炭素材料１００質量部に対して１〜１００質量部のリチウムと合金化可能な金属であるシリコンおよび／またはスズとを含有する厚みが２０〜７０μｍの金属含有層を有し、該金属含有層の上に、炭素材料層を有し、上記金属含有層の炭素材料が天然黒鉛および炭素質物を含み、かつ上記金属含有層が上記金属、上記天然黒鉛および上記炭素質物の前駆体を混合後、加熱処理して得られたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。上記構成によると、集電体の表面に、炭素材料と合金化可能な金属を含有する金属含有層を有し、該金属含有層の上に炭素材料層を有するため、該金属が充放電に伴う膨張・収縮により微粉化しても、該金属が金属含有層から剥離することがなく、また、金属含有層には、該金属に比べ膨張率が小さく、集電体との密着性のよい炭素材料を含有しているため、充放電を繰返しても、金属含有層の集電体との密着性が低下せず、導電性を維持することができ、その結果、特許文献２記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、放電容量と初期充放電効率が高く、優れたサイクル特性を有するとされている。【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池には、高い安全性・信頼性が要求される。リチウムイオン二次電池の信頼性を高める技術として、例えば特許文献３には、少なくとも、有機電解液に対して安定な絶縁性微粒子と有機バインダとで構成されており、６０゜の光沢度が５以上であることを特徴とする電池用セパレータが開示されている。上記構成によると、セパレータ中の絶縁性微粒子の充填性をより高めて、６０゜の光沢度が５以上となるようにセパレータを形成すれば、その構造をより緻密かつ均一にすることができ、信頼性の高いセパレータを構成できるとされている。【０００６】
また、特許文献４には、樹脂製の基材と、該基材上に配置された多孔質耐熱層と、を備えた非水電解質二次電池用のセパレータであって、上記多孔質耐熱層は、少なくとも無機フィラーと中空体とを含み、上記中空体は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有し、上記殻部には、該殻部を貫通して前記中空部と外部とを空間的につなぐ開口部が設けられている、非水電解質二次電池用のセパレータが開示されている。上記構成によると、多孔質耐熱層内に上記中空体を含むことでセパレータに優れた柔軟性や弾力性、形状保持性を付加することができ、このため、該セパレータが潰れることを防止することができるとされている。例えば、電池の拘束力や充放電の繰り返しによってセパレータに加わり得る応力（圧力）による影響を受け難く、該セパレータの形状（典型的には厚み）を安定的に保持することが可能となる。これにより、非水電解質二次電池の正負極間の距離を適切に保つことができ、微小な内部短絡や自己放電による容量低下を防止することができる。また、過充電時にはガス発生剤を好適に反応させることができる。さらに、上記中空体は非水電解質中でも電気化学的に安定であり、且つ、中空部に非水電解質を溜めこむことができるため、長期に渡って優れた保液性を安定的に維持発揮することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０５８４９４号
【特許文献２】特開２００６‐５９７０４号公報
【特許文献３】特開２００８‐２１０７８２号公報
【特許文献４】特開２０１５‐１０６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、リチウムイオン二次電池に対する高いエネルギー密度、高いサイクル特性および高い安全性の要求は、ますます高まっている。上述したように、リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化するためにＳｉを含む活物質を使用する場合、膨張・収縮時の大きな応力が問題となる。一般に、電池の膨張・収縮に伴う一番大きな問題は、安全性の低下である。すなわち、負極の膨張・収縮時に発生する応力によって正負極が短絡すると考えられている。したがって、Ｓｉを含む活物質を使用する場合、膨張・収縮時の大きな応力による短絡を防止するための対策が必須となるが、上述した特許文献１〜４では短絡防止の点については近年要求されている高いレベルを実現するためには十分ではない可能性がある。【０００９】
したがって、本発明は、上記事情に鑑み、正負極の短絡を防止し、エネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てを高いレベルでバランスさせたリチウムイオン二次電池およびそのようなリチウムイオン二次電池を製造することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられたセパレータと、を有し、上記負極はシリコンを含む負極活物質を含み、上記負極活物質の硬さは１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、上記セパレータは樹脂層と多孔質層とが積層された構成を有し、上記樹脂層の厚さが２５μｍ以上３０μｍ以下の場合、上記多孔質層の厚さが２μｍ以上１０μｍ以下であり、上記樹脂層の厚さが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、上記多孔質層の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正負極の短絡を防止し、エネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てを高いレベルでバランスさせたリチウムイオン二次電池およびそのようなリチウムイオン二次電池を製造することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】図１および２における正極の構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】図１および２における正極、負極およびセパレータの構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】従来のセパレータの焦げ付き発生部を示す写真である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータの第１の例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータの第２の例を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータの第３の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。図１は本発明に係るリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図であり、図２は図１の正極の一部を模式的に示す断面図である。図１はいわゆる捲回式のリチウムイオン二次電池を示している。図１に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００ａは、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に設けられたセパレータ３を有している。正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回されて捲回電極群を形成している。正極１は正極集電リード片５を介して正極集電リード部７に接続されており、負極２は負極集電リード片６を介して負極集電リード部８に接続されている。電極群は、正極集電リード片５および負極集電リード片６が挟み込まれた捲回群を構成し、電池缶４に収容されている。また、電池缶４の内部には、非水電解液（図示せず）が注入されている。
【００１４】
図２は本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に示す断面図である。図１は正極集電リード片５および負極集電リード片６が１本ずつ設けられている態様であるが、図２に示すように、正極集電リード片５および負極集電リード片６が複数本で設けられていてもよい。
【００１５】
図３は図１および２における正極の構成の一例を模式的に示す図である。図３は捲回前の状態を示す図（展開図）である。図３に示すように、正極１は、正極集電体の表面に塗布された正極活物質を含む正極合剤層１３と、正極合剤が塗布されていない正極合剤未塗布部１４を有する。正極合剤未塗布部１４には正極集電リード１５が設けられている。また、負極２も正極１と同様の構成を有する。すなわち、負極集電体の表面に塗布された負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤が塗布されていない負極合剤未塗布部を有し、負極合剤未塗布部には負極集電リードが設けられている。
【００１６】
図４は図１および２における正極、負極およびセパレータの構成の一例を模式的に示す図である。図４は捲回前の状態を示す図（展開図）である。なお、図４では、図面を見やすくするために負極の未塗布部および負極集電リード片６の図示を省略している。正極１、負極２およびセパレータ３は、図４に示すように積層された構成を有している。本発明者らは、リチウムイオン二次電池の安全性を向上すべく、リチウムイオン二次電池の短絡箇所について調査を行った。その結果、負極活物質にＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータ３の正極集電リード１５と重なる部分４０において、電池の短絡が発生することを見出した。図５は従来のリチウムイオン二次電池の短絡箇所（セパレータの正極集電リードと重なる部分）を示す写真である。図５において、セパレータ３と正極集電リード１５とが重なる部分において、焦げ付きが発生していることがわかる。
【００１７】
一般に、電池における膨張収縮に伴う一番の欠点は、安全性の問題であり、負極の膨張に伴い、位置がずれて正負極が短絡することと考えられているが、本発明者らは、これ以外にも短絡要因があることを見出した。具体的には、ある硬さ以上のＳｉを含む負極活物質を有する負極を用いた電池は、高エネルギー密度化および長寿命化が可能である一方で、一般に用いられている樹脂セパレータの場合、セパレータが圧迫され、短絡しやすいことを見出した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記短絡を防止すべく、リチウムイオン二次電池の構成について鋭意検討を行った。その結果、セパレータ３として、樹脂層と多孔質層とを積層して負極の膨張・収縮時の応力を緩和することが可能な構成とし、さらに負極活物質の硬さ、樹脂層および多孔質層の膜厚の相関を見出し、これらをそれぞれ所定の範囲にすることで上述した短絡を防止可能であることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。
【００１９】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータ３の構成について詳述する。図６〜８は本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータの第１の例から第３の例を模式的に示す断面図である。図６に示すように、セパレータ３ａは、基本的には樹脂層３１と多孔質層３２が積層された構成を有する。樹脂層３１は負極２と接触し、多孔質層３２は正極１と接触する。多孔質層３２は、樹脂層３１の少なくとも正極１側の面に設けられる。そして、負極活物質の硬さを１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下とし、樹脂層３１の厚さが２５μｍ以上３０μｍ以下の場合、多孔質層３２の厚さを２μｍ以上１０μｍ以下とし、樹脂層３１の厚さが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、多孔質層の厚さを５μｍ以上２０μｍ以下とする。このような構成とすることで、負極の膨張・収縮による応力をセパレータ３ａが吸収し、電池の短絡を防止することができる。
【００２０】
図６に示すように、セパレータ３ａは、樹脂層３１と多孔質層３２が一層ずつ積層されているものであってもよいが、図７に示すように樹脂層３１の両側の面に多孔質層３２ａ，３２ｂが設けられていてもよい。すなわち、多孔質層３２ｂ、樹脂層３１および多孔質層３２ａがこの順で積層されているものであってもよい。また、樹脂層３１は複数層からなるものであってもよく、図８に示すように樹脂層３１ａ〜３１ｃの三層構造としていてもよい。樹脂層３１または多孔質層３２をそれぞれ２層以上設ける場合、樹脂層３１または多孔質層３２の合計膜厚が上記範囲に収まるようにする。
【００２１】
樹脂層３１は、特に限定は無いが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂が好適である。
【００２２】
多孔質層３２は、柔軟性および熱伝導性を有し、電解液が浸透する多孔質材料が好ましい。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などが好ましい。この中でも、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３がコストの観点で特に好ましい。
【００２３】
多孔質層３２の気孔率は、５０％以上９０％以下が好ましく、８０％以上９０％以下がさらに好ましい。本発明に係る多孔質層３２は、主に応力を緩和するためのものであるため、耐熱性を求める場合の気孔率（例えば、特許文献４）よりも高い気孔率を有している。
【００２４】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池のセパレータ３以外の構成について説明する。リチウムイオン二次電池を構成する正極１は、正極集電体（例えばアルミニウム箔）の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、ロールプレス機などを用いて圧縮成形して、所定の大きさに切断することで作製される。同様に、リチウムイオン二次電池を構成する負極２は、負極集電体（例えば銅箔）の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、ロープレス機などを用いて圧縮成形して、所定の大きさに切断することで作製される。
【００２５】
正極１に用いられる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるリチウム化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらいずれかの単独または２種以上の混合物を用いることができる。正極活物質に対して、バインダ（ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはこれらの混合物など）、増粘剤、導電材、溶媒等を必要に応じて混合して正極合剤スラリーが作製される。
【００２６】
負極２に用いられる負極活物質は、Ｓｉを含む負極活物質を必須とし、この他に人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物および活性炭等のうちから１種以上を選んで混合したものであってもよい。これらの混合比率を変えることで放電容量を変えることができる。これらの混合比（混合質量比）は、Ｓｉを含む負極活物質：黒鉛＝２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。Ｓｉを含む負極活物質の混合比がこれより小さいと高いエネルギー密度を達成することができず、また、これより大きいと負極の膨張が大きくなり過ぎて高いサイクル特性を得ることができなくなる。
【００２７】
Ｓｉを含む負極活物質としては、ＳｉＯを用いることができる。また、Ｓｉと、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種類以上を含む異種金属元素との合金（Ｓｉ合金）を用いることができる。ＳｉＯは、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、Ｓｉ合金の具体例として、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ｃｕ３０およびＳｉ７０Ｔｉ３０などが好適である。なお、Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、ものが好ましい。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素の原子比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００２８】
ＳｉＯおよびＳｉ合金はともにカーボンコートしてあってもよい。負極活物質の硬さは、上述したとおり１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下とする。負極活物質の硬さは、ナノインデンテーション法などを用いて測定することができる。負極活物質に対して、バインダ、増粘剤、導電材、溶媒等を必要に応じて混合して負極合剤スラリーが作製される。
【００２９】
電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、３‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００３０】
電池缶４および電池蓋９としては、アルミニウムやステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極の放電容量（負極容量）は、６００Ａｈ／ｋｇ以上１０００Ａｈ／ｋｇ以下が好ましい。６００Ａｈ／ｋｇ未満の場合、膨張量が少ないため短絡は生じにくく、また、１０００Ａｈ／ｋｇより大きい場合、電池のサイクル寿命が著しく悪化するため、電池として利用しにくいためである。さらに、６００Ａｈ／ｋｇ未満の場合、高エネルギー密度化への寄与が小さい。
【００３２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、図１および２に示す捲回式電池の短絡を抑制するのに好適であり、セパレータ３の少なくとも正極集電リードと接触する面が本発明に係るセパレータの構成を有することで本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
図１に示すリチウムイオン二次電池（実施例１〜１５、比較例１〜９および参考例１〜２）を作製し、電池特性を評価した。以下に電池の構成について記載する。【００３４】
（１）リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質は、全てＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１を用いた。Ｓｉを含む負極活物質として、実施例１〜１５ではＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ｃｕ３０またはＳｉ７０Ｔｉ３０を用いた。比較例１〜９ではＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５またはＳｉＯを用いた。参考例１〜２ではＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５またはＳｉ（純Ｓｉ）を用いた。Ｓｉを含む負極活物質と黒鉛を所定の混合比で混合したものを負極活物質とした。なお、いずれのＳｉを含む負極活物質も１０ｎｍ程度の厚みでカーボンコートしたものを用いた。実施例１〜１５、比較例１〜９および参考例１〜２の負極活物質の構成を後述する表１に示す。【００３５】
セパレータは、樹脂層としてポリエチレンを用い、多孔質層としてＳｉＯ２を用いた。樹脂層および多孔質層の膜厚を後述する表１に併記する。【００３６】
電解液には１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３ｖｏｌ％の溶媒に溶かしたものを用いた。【００３７】
負極は、負極合剤スラリーを作製後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その重量比率は順に９２：５：３で作製し、粘度が５０００〜８０００ｍＰａとなるように、また固形分比が７０％以上９０％以内となるように、溶媒のＮＭＰを混合しながら作製した。なお、本発明における上記スラリーの粘度の値は、０．５ｒｐｍでスラリーを撹拌し、６００秒経過した時点の粘度である。また、スラリー作製にはプラネタリミキサを用いた。【００３８】
得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。後述する正極同様、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極合剤未塗布部が形成されるように塗工した。【００３９】
集電箔は、ステンレス箔、純度９９．９％以上の銅に異種元素（ジルコニウム、銀、スズの中から少なくとも１種類以上）を含有した銅箔、純度９９．９９％以上の銅箔の３種類をそれぞれ用いた。【００４０】
塗工量は正極の塗工量２４０ｇ／ｍ２を用いた際に正極と負極の容量比が１．０になるように、それぞれ負極塗工量を調節した。乾燥温度は１００℃の乾燥炉を通して１次乾燥した。なお、本電極は３００℃で１ｈ真空乾燥（二次乾燥）し、ロールプレスで密度を調整した。密度は、電極の空孔が２０〜４０％程度となるように、プレスし、ＳｉおよびＳｉＯを含む負極は密度１．４ｇ／ｃｍ３で作製し、Ｓｉ合金を含む負極は密度２．３ｇ／ｃｍ３程度で作製した。【００４１】
図２に作製したリード付正極を示す。正極は、図３に示すように正極合剤層１３と正極合剤層が塗布されていない正極合剤未塗布部１４を有し、未塗布部にはＡｌの正極集電リード１５を超音波溶接している。正極集電リード１５は厚さ０．０５ｍｍのものを用いた。正極集電リード１５の厚さが０．０５ｍｍ以上の場合、本願発明の効果が特に得られる。【００４２】
正極集電箔としてアルミニウム箔を用い、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤には、正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、炭素材料からなる導電材およびＰＶＤＦをバインダ（結着材）とし、その重量比率を９０：５：５として正極スラリーを作製した。塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。アルミニウム箔への正極合剤の塗工時には、正極スラリーの粘度をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンの分散溶媒で調整した。このとき、上述したように、アルミニウム箔の一部に正極合剤の塗布されない正極合剤未塗布部１４が形成されるように塗工した。すなわち、正極合剤未塗布部１４では、アルミニウム箔が露出している。正極は、正極合剤層の乾燥後、ロールプレスで密度がとなるように３．５ｇ／ｃｍ３調整した。【００４３】
作成した正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、負極集電リード部８を缶底溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムの正極集電リード部７を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と電池蓋９の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして１Ａｈ級の電池を製造した。【００４４】
（２）負極活物質の硬さ測定
ナノインデンテーション法にて硬さを測定した。装置は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭを用いた。押し込み深さ２００ｎｍで、Ｓｉを含む活物質の１０個の粒子の平均値を算出した。測定結果を後述する表２に示す。【００４５】
（３）電池特性評価
（ｉ）負極の容量測定
単極Ｌｉ金属を用いた際の１０ｍＡｈ級モデルセルを作製し、対極Ｌｉ基準で、下限電圧０．０１Ｖで、０．１ＣＡの定電流充電、２時間の定電圧充電を行い、１５分間休止後、上限電圧１．５Ｖまで、０．１ＣＡの定電流放電を行い、この際の放電電流値（Ａ）×放電時間（ｈ）÷活物質重量（ｋｇ）から、放電容量（Ａｈ／ｋｇ）を算出した。本発明では、負極の放電容量が６００Ａｈ／ｋｇ以上１０００Ａｈ／ｋｇ以下のリチウムイオン二次電池を作製した。測定結果を後述する表２に示す。【００４６】
（ｉｉ）エネルギー密度、サイクル特性（容量維持率）および安全性（短絡率）測定
作製したセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電させた。そ放電は電圧２．０Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電させた。これを３サイクル行い、電圧３．７Ｖ、電流１／３ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電させ、１週間放置し、放置後に、３．４Ｖ以下となっていたものを短絡と定義し、１０セル中の短絡本数を短絡発生率として算出した。【００４７】
その後、エネルギー密度を算出するために、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電させた。放電は電圧２．０Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電させ、放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ）からエネルギー（Ｗｈ）を算出し、セル重量との商からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。さらに、上記、充放電条件を１００サイクル実施した際の１００サイクル目の容量と１サイクル目の容量との商から、サイクル容量維持率を算出した。測定結果を後述する表２に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
表１および２に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池（実施例１〜１１５）は、エネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てにおいて高いレベルを達成していることがわかる。【００５１】
より具体的には、実施例１〜１１は、Ｓｉを含む負極活物質として、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５を用い、黒鉛と５０質量％の比で混合した活物質を用いたものであり、セパレータの樹脂層の膜厚および多孔質層の膜厚を変化させたものである。いずれも、１０セル中の短絡率は０％で高い安全性を有し、かつ高エネルギー密度かつ高サイクル特性を有することがわかる。【００５２】
実施例１２および１３は実施例３のＳｉを含む負極活物質を変えたものであり、実施例３のＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５に代えてＳｉ７０Ｃｕ３０およびＳｉ７０Ｔｉ３０を用い
たものである。実施例１２おおび１３においても高い安全性を有し、かつ高エネルギー密度かつ高サイクル特性であることがわかる。【００５３】
実施例１４および１５実施例３の黒鉛の混合比率を変えたものであり、混合比率を変えることで負極容量を変えることができる。【００５４】
一方、リチウムイオン二次電池の構成が本発明の範囲外である比較例１〜９は、いずれもエネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てを十分満足させることができないものであることがわかる。【００５５】
より具体的は、比較例１〜７はセパレータの樹脂層および多孔質層の膜厚が本発明の規定外のものであり、短絡しやすく、高い安全性を達成できないことがわかる。電池を解体調査した結果、正極の集電リード部と負極合剤層の間のセパレータに黒点と呼ばれるコゲが観察された。これは、負極の膨張量が大きく、膨張・収縮時の応力によって電極部材がずれることにより発生したものであると容易に考察できる。なお、実施例で用いたＳｉを含む活物質であるＳｉ合金（黒鉛５０質量％混合のもの）、比較例で用いたＳｉＯ（黒鉛５０質量％混合のもの）、Ｓｉ（黒鉛５０質量％混合のもの）および黒鉛のそれぞれの膨張量を測定したところ、黒鉛に対し、Ｓｉ合金は１．２倍、ＳｉＯも１．２倍、Ｓｉは３倍程度であった。膨張量は、１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）（対極Ｌｉ電位０．０１Ｖ）と０％ＳＯＣ（対極Ｌｉ電位１．５Ｖ）の負極合剤層厚さの差分である。【００５６】
比較例６は、セパレータの樹脂層と多孔質層が本発明の規定外であり、さらにＳｉを含む負極活物質の量が少ない。Ｓｉを含む負極活物質の量が少ないことで短絡しにくいが、高エネルギー密度化を達成することができない。【００５７】
比較例８は負極活物質が黒鉛のみであって、Ｓｉを含む負極活物質を含まないため、高エネルギー密度化が期待できない。【００５８】
比較例９はＳｉを含む負極活物質がＳｉＯであって、Ｓｉ合金の電極密度２．３ｇ／ｃｍ３に比べ、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３と低いことや、Ｓｉ合金の不可逆容量８％に比べ、不可逆容量が１６％と大きいために、高エネルギー密度化が期待できない。なお、ＳｉＯは粒子が柔らかい傾向であるために、同じ膨張率であっても短絡しにくいことがわかった。【００５９】
参考例１は、セパレータの樹脂層と多孔質層の膜厚は本発明の規定を満たしているが、Ｓｉを含む負極活物質の量が多いためにサイクル特性が著しく悪化しており、実用化することができない。【００６０】
参考例２は、セパレータの樹脂層と多孔質層の膜厚は本発明の規定を満たしているが、Ｓｉを含む負極活物質がＳｉであるため、負極の放電容量およびエネルギー密度が低く、サイクル特性も悪いことが分かり、電池として利用できないことがわかった。電池を解体調査した結果、負極合剤層の剥離がみられた。これは膨張量が大きいために生じた現象と考察できる。【００６１】
なお、上記実施例では樹脂層をポリエチレンの１層としたが、この樹脂層に代えて図８に示すような３層構造（ポリプロピレン層３１ａ，３１ｃの間にポリエチレン層３１ｂが設けられたもの）の樹脂層を採用した場合や、上記実施例におけるＳｉＯ２の多孔質層に代えてＡｌ２Ｏ３の多孔質層を採用した場合であっても、上記実施例と同様の効果が得られることを確認している。【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、電池の短絡を防止し、エネルギー密度、サイクル特性および安全性の全てを高いレベルでバランスさせたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することが可能であることが示された。【００６３】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１…正極、２…負極、３，３ａ，３ｂ，３ｃ…セパレータ、３１，３１ａ，３１ｂ，３１ｃ…樹脂層、３２，３２ａ，３２ｂ…多孔質層、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット、１３…正極合剤層、１４…正極合剤未塗布部、１５…正極集電リード、１６…負極合剤層、４０…セパレータと正極集電リードとが重なり合う部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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