(57)【要約】  基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を含有する離型フィルムであって、樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、水酸基含有樹脂１０〜１０００質量部、および架橋剤０．３〜５０質量部を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、オレフィン成分とを含有し、オレフィン成分がプロピレン成分を含有することを特徴とする離型フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する離型フィルムであって、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、水酸基含有樹脂１０〜１０００質量部、および架橋剤０．３〜５０質量部を含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、オレフィン成分とを含有し、
オレフィン成分がプロピレン成分を含有することを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分の含有量が１０質量％以下であり、かつ、プロピレン成分の含有量が１〜９６質量％であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の質量比（アクリル酸エステル成分／プロピレン成分）が０．１／９９．９〜２５．０／７５．０であることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分におけるプロピレン成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が１−ブテン成分を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と酸変性成分の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
樹脂層における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と架橋剤の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／架橋剤）が９９／１〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分およびアクリル酸エステル成分を含有する樹脂と、酸変性成分およびプロピレン成分を含有する樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項９】
基材フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、樹脂層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項１０】
硬化性樹脂の粘着剤を有する粘着シート用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項１１】
電磁波シールドフィルム用途で用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性、接着性を有するテープやフィルムなどを保護するためのフィルムとして好適な離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着・接着フィルムやシート（以下、単に粘着シートという）は、化粧板、塗装鋼板、窓ガラス、液晶パネル板、位相差板、導光板などの表面保護用フィルム等として広く用いられ、フレキシブルプリント基板や航空機等の構成部材として用いられている。【０００３】
これらの粘着シートは、ブロッキングの防止や粘着・接着面（以下、単に粘着面という）の保護のために、粘着面に離型フィルムが貼り付けられている。一般的に離型フィルムは、製造工程においては軽い振動や衝撃で剥がれず、かつ、剥がす際には、スムーズに剥離できるように、適度な接着強度を有することが望まれている。
たとえば、特許文献１には、ポリエステルフィルムにポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層を設けてなる離型シートが開示されている。また、特許文献２には、ベースフィルムと接着剤からなる粘着シートに保護シート（離型フィルム）が積層されたカバーレイにおいて、打ち抜き性が良好な保護シート（離型フィルム）として、延伸ポリプロピレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムとが貼り合わされ、離型層が延伸ポリプロピレンフィルムであるものが開示されている。【０００４】
一方、粘着剤成分が反応性（硬化性）樹脂である粘着シートは、離型フィルムを貼り合わせて室温で長期保管すると、粘着シートの粘着力が経時的に昂進し、離型フィルムが粘着シートから剥がれなくなるといった問題がある。
この問題を解決する方法として、たとえば、特許文献３には、シリコーン系離型剤を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４１号
【特許文献２】特開平０６−０４１５０２号公報
【特許文献３】特開平１０−０１６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の離型シートや、特許文献２のカバーレイを構成する保護シートは、貼り付けた離型シートや保護シートごと穴を開ける打ち抜き加工には適しているが、離型シートや保護シートを貼り付けた状態で粘着シートのみを打ち抜く加工（いわゆるハーフカット）では、離型シートや保護シートが粘着シートから浮いてしまうことがあった。これら離型シートや保護シートに浮きが生じると、部品の型に打ち抜かれた粘着シートが、搬送時に脱落してしまうことがあった。
また、特許文献３のシリコーン系離型剤を用いた離型フィルムは、粘着シートに貼り合わせて室温で長期保管しても、経時的に離型性が低下することがなく経時安定性に優れるが、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が、粘着シートの粘着剤表面に移行して、残存することがあった。粘着シートの粘着剤表面に残存するシリコーン化合物は、粘着剤の粘着力の低下を起すだけでなく、印刷インクを弾いたり、電気の導通不良を引き起こす原因となる。このため、特にカバーレイや電磁波シールドフィルムなどの電子部品用の粘着シートに対しては、シリコーン類を一切使用しない「シリコーンフリー」の離型フィルムの開発が求められていた。 【０００７】
すなわち、本発明は、これらの問題点に鑑み、粘着シートに離型フィルムを貼り付けた状態で粘着シートのみを打ち抜くハーフカットなどの加工の際に、粘着シートからの浮きを抑制できる適度な接着強度を有し、かつ、粘着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合でも保管前と変わらずスムーズに剥離できるという、相反する効果を併せ持つとともに、剥離時に離型剤が粘着シートの粘着剤表面に移行することがない離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する樹脂層を基材フィルムに形成することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記（１）〜（１１）である。
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する離型フィルムであって、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、水酸基含有樹脂１０〜１０００質量部、および架橋剤０．３〜５０質量部を含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、オレフィン成分とを含有し、
オレフィン成分がプロピレン成分を含有することを特徴とする離型フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分の含有量が１０質量％以下であり、かつ、プロピレン成分の含有量が１〜９６質量％であることを特徴とする（１）記載の離型フィルム。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の質量比（アクリル酸エステル成分／プロピレン成分）が０．１／９９．９〜２５．０／７５．０であることを特徴とする（１）または（２）記載の離型フィルム。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分におけるプロピレン成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の離型フィルム。
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が１−ブテン成分を含有しないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の離型フィルム。
（６）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と酸変性成分の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の離型フィルム。
（７）樹脂層における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と架橋剤の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／架橋剤）が９９／１〜９０／１０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の離型フィルム。
（８）酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分およびアクリル酸エステル成分を含有する樹脂と、酸変性成分およびプロピレン成分を含有する樹脂との混合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の離型フィルム。
（９）基材フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、樹脂層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の離型フィルム。
（１０）硬化性樹脂の粘着剤を有する粘着シート用であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の離型フィルム。
（１１）電磁波シールドフィルム用途で用いることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハーフカットなどの打ち抜き加工工程においても浮きが生じない程度の適度な接着強度を有し、また、粘着シートに貼り付けた状態において室温で長期保管した場合でも保管前と同等の優れた離型性を有し、さらに剥離時に離型剤が粘着シートの粘着剤表面に移行することがない離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有するものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂、水酸基含有樹脂、および架橋剤を含有することが必要である。
【００１２】
本発明において、樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分、オレフィン成分としてプロピレン成分、およびアクリル酸エステル成分を含有することが必要である。本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、単独の樹脂としてこれらの３成分を含有するものでもよく、またこれら３成分の一部を含有する樹脂を２種以上混合して、混合物においてこれら３成分を含有するものでもよい。本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、前記３成分を後述する質量比で含有させることが好ましいことから、３成分の一部を含有する樹脂を２種以上混合することが好ましい。
【００１３】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分としてプロピレン成分を含有することが必要である。
酸変性ポリオレフィン樹脂における、プロピレン成分の含有量は、離型性の点から、１〜９６質量％、１〜９２質量％、もしくは１〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％、３０〜９２質量％、もしくは３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９６質量、４０〜９２質量％、もしくは４０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５０〜９６質量％、５０〜９２質量％、もしくは５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
オレフィン成分におけるプロピレン成分の含有量は、得られる樹脂層に適度な剥離強度を付与することができるとともに、剥離力の経時的増加を抑制することができるため、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分は、プロピレン成分以外のオレフィン成分を含んでいてもよく、プロピレン成分以外のオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケン等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明では、長期保管後の剥離性、打ち抜き性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分は、１−ブテンを含有しない方が好ましい。
【００１５】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１〜１０質量％であることが好ましく、１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。酸変性成分の割合が１質量％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、基材フィルムとの十分な密着性が得られないことがあり、粘着シートを汚染する可能性がある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、当該樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため樹脂層と基材フィルムとの密着性が十分にはなるが、樹脂層と粘着シートとの密着性も同時に高くなるため、粘着シートとの離型性が低下する傾向がある。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するアクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
アクリル酸エステル成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのためアクリル酸エステル成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、粘着シートとの接着性や、基材フィルムとの密着性が高くなる。しかし、アクリル酸エステル成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、粘着シートとの離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜１０質量％、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜４質量％、０．３〜１０質量％、もしくは０．３〜８質量％であることがさらに好ましく、０．３〜４質量％であることが特に好ましい。
なお、アクリル酸エステル成分を含有しても、基材フィルムとの密着性以外に樹脂層が有する離型性を損ねることがない。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、上記アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の質量比（アクリル酸エステル／プロピレン）は、初期剥離性と長期保管後の剥離性を両立する観点から、０．１／９９．９〜２５．０／７５．０であることが好ましく、０．２／９９．８〜１５．０／８５．０であることがより好ましく、０．５／９９．５〜１０．０／９０．０であることがさらに好ましく、０．７／９９．３〜７．０／９３．０であることが特に好ましい。
【００１９】
上記、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、プロピレン成分とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と、酸変性成分の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることがより好ましい。
【００２０】
また酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に前述の酸変性成分としての不飽和カルボン酸成分を導入したものが好ましく、その方法は特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸とをプロピレン系樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、撹拌して反応させる方法などにより、ポリプロピレン系樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレートなどの有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度に基づいて適宜選択して使用すればよい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に、他の成分を、酸変性ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有してもよい。他の成分としては、１−オクテン；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄；などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。なかでも、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合したものであってもよい。
【００２３】
本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに、水酸基含有樹脂を含有することが必要である。樹脂層において、水酸基含有樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散することによって、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤が有する離型性を向上させると同時に、剥離力の経時的増加を抑制することができ、また、水酸基含有樹脂自体が有する基材フィルムとの密着性を発揮することができる。
【００２４】
水酸基含有樹脂の種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの（共）重合体を完全または部分ケン化したポリビニルアルコール、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。
水酸基含有樹脂は、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
水酸基含有樹脂としてのポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、２００〜５，０００であり、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００〜２，０００であることが好ましい。
【００２５】
樹脂層における、水酸基含有樹脂の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが必要であり、２０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。水酸基含有樹脂の含有量が１０質量部未満では、経時的に離型性に乏しくなる傾向があり、１０００質量部を超えると、樹脂層を形成するための液状物の粘度が高くなり、塗工ムラを生じやすくなるとともに、ゲルが生じることがある。
【００２６】
本発明において水酸基含有樹脂として市販のものを使用することができ、例えば、日本酢ビ・ポバール社製「Ｊ−ポバール」の「ＪＴ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＪＰ−１８」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」；クラレ社製「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」などのポリビニルアルコール、日本合成化学社製ソアノール「１６ＤＸ」などのエチレン−ビニルアルコール共重合体、日本合成化学社製ニチゴーＧポリマー「ＯＫＳ−８０４９Ｐ」などのブテンジオール−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂や水酸基含有樹脂とともに架橋剤を含有することが必要である。架橋剤を含むことにより樹脂層の構成成分が架橋し、樹脂層の凝集力を向上させて粘着シートに移行しにくくさせたり、剥離力の経時的増加を抑制することができ、また耐水性を向上させたりすることができる。
【００２８】
樹脂層における、架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．３〜５０質量部であることが必要であり、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤の含有量が０．３質量部未満であると、樹脂層の凝集力が弱くなり、樹脂層が粘着シートに移行しやすくなり、また、経時的に離型性に乏しくなり、５０質量部を超えると、樹脂層と粘着シートとの間で反応を生じ、離型性に乏しくなることがある。
【００２９】
樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂、水酸基含有樹脂、および架橋剤のうち、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するアクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と、架橋剤の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることが、長期保管後の剥離性と接着シートの残留接着性を両立させる観点から好ましい。
【００３０】
架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
架橋剤として用いるカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。
カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
【００３２】
架橋剤として用いるオキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。
オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明における樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、特定量の水酸基含有樹脂と架橋剤とを含有するため、例えば、ウレタンやエポキシ系の接着シートなどの反応性を有する粘着シートに貼り付けても、優れた離型性を有し、また、このような接着シートに離型フィルムの樹脂層を貼り付けた状態で、室温で保管しても、経時的に剥離強度が高くなることを抑制することができる。具体的には、本発明の離型フィルムの樹脂層をウレタン系熱硬化接着シート（トーヨーケム社製ＬＩＯＥＬＭ  ＴＳＵ００４１ＳＩ−２５ＤＬ）に貼り付けて測定したときの接着シートと樹脂層との間の剥離力（ｇｆ／５０ｍｍ）は、貼り付けた直後の剥離力Ｐ０と、２５℃で３０日間経過した後の剥離力Ｐ１において、式（１）〜（２）を満たすことが好ましい。
Ｐ１／Ｐ０≦１０                        （１）
５０≦Ｐ０≦２００                      （２）
【００３５】
また本発明の離型フィルムは、樹脂層成分が粘着シートへ移行しがたいため、粘着シートとしてのウレタン系熱硬化接着シートは、樹脂層を貼り付けた後においても粘着剤の接着強度の低下が少なく、残留接着率を７０％以上とすることができ、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上とすることができる。
粘着シートのウレタン系粘着剤表面が離型フィルムの樹脂層により汚染された場合、粘着シートの再粘着性が低下し、粘着シートとしての性能を損なう。したがって、残留接着率は高い方が好ましい。
【００３６】
本発明において樹脂層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られず、１μｍを超えると、離型性は飽和して改善しないばかりか、凝集力を低下させ、粘着シートに移行しやすくなる。
【００３７】
本発明の離型フィルムを構成する基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステルフィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、これらの複層体（例えば、ポリアミド６／ＭＸＤ６ナイロン／ポリアミド６、ポリアミド６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド６）や混合体などが用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが好ましい。
【００３８】
基材フィルムは、単層のフィルムでもよいが、高い平滑性を実現しつつハンドリング性をよくするため、２種の層からなる多層フィルムであることが好ましく、また３種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
基材フィルムとして多層フィルムを使用する場合、多層フィルムの外層のうち、樹脂層が設けられない層は、粗面化物質を含有することが好ましく、樹脂層が設けられる層は、粗面化物質を含有しないことが好ましい。粗面化物質としては例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリナイト、二酸化チタン、シリカアルミナ等の無機粒子や、シリコーンやポリメタクリル酸メチル、エチルビニルベンゼン等の有機粒子が挙げられる。樹脂層が設けられる層に粗面化物質を含有させないことにより、樹脂層を設けた層の表面粗さが小さくなる。また、樹脂層との界面および樹脂層表面へ粗面化物質がブリードアウトすることがなく、樹脂層と基材フィルムの密着性低下や、剥離時に粘着剤表面の汚染を防ぐことができる。
多層フィルムは、それぞれの層を構成する樹脂や樹脂組成物を別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上のポリエステルを別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態でまたは延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
【００３９】
本発明の離型フィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂と水酸基含有樹脂と架橋剤とを液状媒体中に含有してなる液状物を、基材フィルムに塗布し、液状物の塗布された基材フィルムを乾燥、延伸および熱処理して樹脂層を形成する方法によって、工業的に簡便に製造することができる。
【００４０】
本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
【００４１】
樹脂層形成用液状物は、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物に、水酸基含有樹脂や架橋剤を添加することにより、調製することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００４２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、水酸基含有樹脂と、架橋剤とを混合して得られる樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
【００４３】
本発明において、上記樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布する工程と、基材フィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが好ましい。製造工程中に塗布することにより、基材フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、基材フィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、基材フィルムが緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、基材フィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化によりコスト面でも有利である。なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された基材フィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布された基材フィルムを乾燥、その後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
【００４５】
本発明の効果を損ねない範囲で、本発明における基材フィルムに設けた樹脂層と反対面に、易滑性や帯電防止性を有する機能層を積層してもよく、積層方法としては公知の方法が用いられ、例えば塗剤を塗布する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の離型フィルムは、一部がリサイクルされてフィルムの原料として再利用されてもよい。
【００４７】
本発明の離型フィルムは、これに限定するものでないが、粘着シートに対して用いる離型フィルムとして好適であり、特に硬化性樹脂の粘着剤を有する粘着シートの離型フィルムとして好適に用いることができる。好ましい用途としては、カバーレイや電磁波シールドフィルムなどの電子部品用の粘着シートの離型フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。【００４９】
（１）カルボキシル基を有する酸変性成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値からカルボキシル基を有する酸変性成分の含有量を求めた。【００５０】
（２）カルボキシル基を有する酸変性成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。【００５１】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。【００５２】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。【００５３】
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。【００５４】
（６）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均および重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。【００５５】
（７）ウレタン系熱硬化性接着シートとの剥離性（初期剥離性）
離型フィルムの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのウレタン系熱硬化性接着シート（トーヨーケム社製、ＬＩＯＥＬＭ  ＴＳＵ００４１ＳＩ−２５ＤＬ）とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、Ｋａｐｔｏｎ３００Ｈ）をこの順になるように、ゴムロールを用いて温度８０℃、線圧１．５ｋｇ／３００ｍｍ、速度１ｍ／ｍｉｎで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して、剥離強度測定用試料を得た。２５℃の恒温室で、この剥離強度測定用試料のウレタン系熱硬化性接着シートと離型フィルムとを剥離して、下記の基準で初期剥離性を評価した。
○：抵抗なくスムーズに剥離することができる。
△：抵抗があるが、少し力をいれると剥離できる。
×：剥離しようとすると破断するか、または剥離できない。【００５６】
（８）長期保管後のウレタン系熱硬化性接着シートとの剥離性
上記（７）で示した方法で作製した剥離強度測定用試料を２５℃の恒温室で３０日間保管した後、２５℃の恒温室で、この剥離強度測定用試料のウレタン系熱硬化性接着シートと離型フィルムとを剥離し、上記（７）の基準で長期保管後の剥離性を評価した。【００５７】
（９）ウレタン系熱硬化性接着シートの残留接着性
上記（８）長期保管後のウレタン系熱硬化性接着シートとの剥離性の試験により離型フィルム表面から剥離したポリイミドフィルム上のウレタン系熱硬化性接着シートを、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ−１２、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、２５℃の恒温室で、ウレタン系熱硬化性接着シートと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとを剥離して接着性を評価した。
一方、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未使用のウレタン系熱硬化性接着シートとポリイミドフィルムをこの順になるように貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、２５℃の恒温室で、ウレタン系熱硬化性接着シートと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとを剥離して接着性を評価した。
前者の接着性を後者の接着性と比較して、離型フィルム表面から剥離したウレタン系熱硬化性接着シートの残留接着性を評価した。
○：８０％以上
△：７０％以上、８０％未満
×：７０％未満【００５８】
（１０）打ち抜き性（ハーフカット性）
上記（７）で示した方法で作製した剥離強度測定用試料のポリイミドフィルム側からハーフカットを行い、離型フィルムに発生した浮きを、カットした部分からの寸法を測定することにより、打ち抜き性を評価した。浮きの幅が２ｍｍ未満のときを「○」、２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のときを「△」、４ｍｍ以上のときを「×」と評価した。【００５９】
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」〜「Ｐ−６」を以下の方法で製造した。【００６０】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９５．５／２．０質量比）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１０．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６１】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」
ポリプロピレン２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６２】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６３】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６４】
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）１００ｇ、トルエン５００ｇを、撹拌機と冷却管と滴下ロートとを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６５】
（６）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−６」
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト４０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）を用いた以外は酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」と同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−６」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。【００６６】
上記以外の酸変性ポリオレフィン樹脂は、下記の市販のものを使用し、上記方法で製造したものとあわせて、酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、特性を表１に示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−７」：ダウケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−８」：アルケマ社製、ボンダインＬＸ−４１１０
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−９」：アルケマ社製、ボンダインＡＸ−８３９０【００６７】
【表１】
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【００６８】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を以下の方法で製造した。【００６９】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」、６０．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、４．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１８８．１ｇの蒸留水を上記のガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。【００７０】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」、６０．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１８８．１ｇの蒸留水を上記のガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。【００７１】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１８８．１ｇの蒸留水を上記のガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。【００７２】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」、「Ｅ−６」
酸変性ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−４」、「Ｐ−６」を用いた以外は「Ｅ−３」と同様にして、水性分散体「Ｅ−４」、「Ｅ−６」を得た。【００７３】
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−５」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」、９０．０ｇのｎ−プロパノール、６．２ｇのトリエチルアミンおよび１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−５」を得た。【００７４】
（６）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−７」
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（Ｐ−７、ダウケミカル製  プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに４０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−７」を得た。【００７５】
（７）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−８」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−８、アルケマ社製、ボンダインＬＸ−４１１０）、７５．０ｇのｎ−プロパノール、２．５ｇのトリエチルアミンおよび１６２．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−８」を得た。【００７６】
（８）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−９」
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−９、アルケマ社製、ボンダインＡＸ−８３９０）、１００．０ｇのｎ−プロパノール、２．５ｇのトリエチルアミンおよび１３７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−９」を得た。【００７７】
製造した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の特性を表１に示す。【００７８】
水酸基含有樹脂として、下記のものを使用した。
（１）ポリビニルアルコール水溶液（ＯＨ−１）
水酸基含有樹脂としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＪＴ−０５、重合度５００、ケン化度９４％）を用いた。８ｇのＪＴ−０５を９２ｇの水中に添加し、室温で３０分撹拌した後、９０℃まで昇温し、さらに３０分撹拌した後、室温まで冷却して８質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＯＨ−１）を得た。
（２）ブテンジオール−ビニルアルコール共重合樹脂（ＢＶＯＨ）水溶液
水酸基含有樹脂としてＪＴ−０５の代わりにブテンジオール−ビニルアルコール共重合樹脂（日本合成化学社製、ＯＫＳ−８０４９Ｐ）を用いた以外は上記（ＯＨ−１）と同様にして８質量％ブテンジオール−ビニルアルコール共重合樹脂（ＢＶＯＨ）水溶液（ＯＨ−２）を得た。【００７９】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−８」と、ポリビニルアルコール水溶液「ＯＨ−１」とオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）を各成分の固形分比率が表２に示した値となるように混合して、樹脂層形成用液状物を得た。
ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製、ＵＴ−ＵＢＲ、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＡ層形成用の樹脂と、シリカ粒子（日揮触媒社製、ＯＳＣＡＬ（ＥＮ−５００１ＳＩＶ）、粒径１．０μｍ）を含有量が０．０３０質量％になるように添加したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）をスクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したＢ層形成用の樹脂とを、２層フィードブロック内で合流させ、総厚みが３８０μｍ、厚みの比（Ａ層／Ｂ層）が２２／３となるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化してＡ層とＢ層とからなる未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸し、その後、樹脂層形成用液状物を２．７ｇ／ｍ２となるように、Ａ層表面に塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を２０秒通過させた。
その後、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２００〜２１０℃で２秒間以上熱処理した後で、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に、厚さ０．０５μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。【００８０】
実施例２〜２０、比較例１〜８
樹脂層形成用液状物の組成を変更して、樹脂層の組成が表２〜４の記載になるようした以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
なお、実施例１９においては、基材フィルムを層の厚み比（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）が２／６／２である２種３層に変更し、実施例２０においては、基材フィルムを層の厚み比（Ａ層／Ｂ層）が１０／０である単層に変更した。【００８１】
実施例２１
実施例１で調製した樹脂層形成用液状物を、二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ−３８、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．５μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型フィルムを得た。【００８２】
実施例２２
実施例１で調製した樹脂層形成用液状物を、ポリアミドフィルム（ユニチカ社製、ＥＸ２５、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．５μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型フィルムを得た。【００８３】
実施例１〜２２、比較例１〜８で得られた離型フィルムの構成、特性を表２〜４に示す。【００８４】
【表２】
2017135423.tif 000003
【００８５】
【表３】
2017135423.tif 000004
【００８６】
【表４】
2017135423.tif 000005
【００８７】
実施例１〜２２の離型フィルムは、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合であっても剥離性に優れていた。また、離型フィルムを剥離した接着シートの残留接着性にも優れており、適度な接着強度を有していたため、打ち抜き性にも優れていた。特に実施例１、３、４、８、１７、１９〜２２においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性成分、プロピレン成分、アクリル酸エステル成分の質量比が好適な範囲であり、水酸基含有樹脂および架橋剤おいても好適な含有量であるため、長期保管後の剥離性や接着シートの残留接着性、打ち抜き性に優れていた。
一方、比較例１の離型フィルムは、樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂がアクリル酸エステル成分を含有しないため、剥離が軽すぎるため、打ち抜き性評価で浮きが生じた。
比較例２の離型フィルムは、樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂がプロピレン成分を含有しないため、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できなかった。
比較例３〜５の離型フィルムは、水酸基含有樹脂の含有量がそれぞれ本発明で規定する範囲から外れるため、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できず、離型フィルムを剥離した粘着シートにおいても、残留接着性が低下した。
比較例６〜８の離型フィルムは、架橋剤の含有量が、それぞれ本発明で規定する範囲から外れるため、いずれの離型フィルムも接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できず、離型フィルムを剥離した粘着シートにおいても、残留接着性が低下した。比較例６の離型フィルムにおいては打ち抜き性についても劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂の粘着剤を有する粘着シート用の離型フィルムであって、
離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有し、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、水酸基含有樹脂１０〜１０００質量部、および架橋剤０．３〜５０質量部を含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、オレフィン成分とを含有し、
オレフィン成分がプロピレン成分を含有し、１−ブテン成分を含有しないことを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分の含有量が１０質量％以下であり、かつ、プロピレン成分の含有量が１〜９６質量％であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の質量比（アクリル酸エステル成分／プロピレン成分）が０．１／９９．９〜２５．０／７５．０であることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分におけるプロピレン成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と酸変性成分の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
樹脂層における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と架橋剤の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／架橋剤）が９９／１〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分およびアクリル酸エステル成分を含有する樹脂と、酸変性成分およびプロピレン成分を含有する樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
基材フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、樹脂層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項９】
電磁波シールドフィルム用途で用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の離型フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記（１）〜（９）である。
（１）硬化性樹脂の粘着剤を有する粘着シート用の離型フィルムであって、
離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有し、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、水酸基含有樹脂１０〜１０００質量部、および架橋剤０．３〜５０質量部を含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性成分と、アクリル酸エステル成分と、オレフィン成分とを含有し、
オレフィン成分がプロピレン成分を含有し、１−ブテン成分を含有しないことを特徴とする離型フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分の含有量が１０質量％以下であり、かつ、プロピレン成分の含有量が１〜９６質量％であることを特徴とする（１）記載の離型フィルム。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の質量比（アクリル酸エステル成分／プロピレン成分）が０．１／９９．９〜２５．０／７５．０であることを特徴とする（１）または（２）記載の離型フィルム。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分におけるプロピレン成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の離型フィルム。
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と酸変性成分の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／酸変性成分）が９９／１〜９５／５であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の離型フィルム。
（６）樹脂層における、アクリル酸エステル成分とプロピレン成分の含有量の合計と架橋剤の含有量との質量比（（アクリル酸エステル成分＋プロピレン成分）／架橋剤）が９９／１〜９０／１０であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の離型フィルム。
（７）酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分およびアクリル酸エステル成分を含有する樹脂と、酸変性成分およびプロピレン成分を含有する樹脂との混合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の離型フィルム。
（８）基材フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、樹脂層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の離型フィルム。
（９）電磁波シールドフィルム用途で用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の離型フィルム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
実施例２〜１１、１５〜２０、参考例１〜３、比較例１〜８
樹脂層形成用液状物の組成を変更して、樹脂層の組成が表２〜４の記載になるようした以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
なお、実施例１９においては、基材フィルムを層の厚み比（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）が２／６／２である２種３層に変更し、実施例２０においては、基材フィルムを層の厚み比（Ａ層／Ｂ層）が１０／０である単層に変更した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
実施例１〜１１、１５〜２２、参考例１〜３、比較例１〜８で得られた離型フィルムの構成、特性を表２〜４に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【表３】
2017135423.tif 000006
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
実施例１〜１１、１５〜２２の離型フィルムは、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合であっても剥離性に優れていた。また、離型フィルムを剥離した接着シートの残留接着性にも優れており、適度な接着強度を有していたため、打ち抜き性にも優れていた。特に実施例１、３、４、８、１７、１９〜２２においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性成分、プロピレン成分、アクリル酸エステル成分の質量比が好適な範囲であり、水酸基含有樹脂および架橋剤おいても好適な含有量であるため、長期保管後の剥離性や接着シートの残留接着性、打ち抜き性に優れていた。
一方、比較例１の離型フィルムは、樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂がアクリル酸エステル成分を含有しないため、剥離が軽すぎるため、打ち抜き性評価で浮きが生じた。
比較例２の離型フィルムは、樹脂層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂がプロピレン成分を含有しないため、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できなかった。
比較例３〜５の離型フィルムは、水酸基含有樹脂の含有量がそれぞれ本発明で規定する範囲から外れるため、接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できず、離型フィルムを剥離した粘着シートにおいても、残留接着性が低下した。
比較例６〜８の離型フィルムは、架橋剤の含有量が、それぞれ本発明で規定する範囲から外れるため、いずれの離型フィルムも接着シートに貼り付けて室温で長期保管した場合に剥離できず、離型フィルムを剥離した粘着シートにおいても、残留接着性が低下した。比較例６の離型フィルムにおいては打ち抜き性についても劣っていた。
【国際調査報告】
2017135423.tif 000007
2017135423.tif 000008
2017135423.tif 000009
2017135423.tif 000010