(57)【要約】貯蔵安定性に優れた分散組成物、上記分散組成物を含有する硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置を提供する。分散組成物は、顔料と、分散剤と、環状又は鎖状のポリエステル化合物とを含む。硬化性組成物は、上記分散組成物を含む。遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置は、上記硬化性組成物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、分散剤と、環状又は鎖状のポリエステル化合物とを含む、分散組成物。
【請求項２】
更に、溶剤を含む、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記環状又は鎖状のポリエステル化合物の分子量が５００以上４０００未満である、請求項１又は請求項２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、エステル構造を有する構造単位を複数含み、前記複数のエステル構造を有する構造単位の分子量の合計が、全分子量に対して８０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表され、且つ、その含有量が、分散組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化１】
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2017134858.tif 000032
一般式（１）中、ａは１〜８の整数を表し、ｍは３〜１００の整数を表す。
一般式（２）中、ｂは１〜８の整数を表し、ｎは３〜１００の整数を表し、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２は１価の有機基又は水素原子を表す。
【請求項６】
前記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、前記分散剤に対して０．００５〜２０質量％で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記溶剤が、環状構造を有する溶剤を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項８】
前記溶剤が、シクロペンタノンである請求項７に記載の分散組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた遮光膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（電荷結合素子）及びＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、及び、スマートフォン等に搭載される。
固体撮像装置においては、可視光の反射によりノイズが発生する場合がある。そこで、特許文献１においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図っている。遮光膜を形成するための組成物としては、チタンブラック等の黒色顔料を含有する重合性組成物が使用されている。【０００３】
このチタンブラック等の黒色顔料の分散性の改良のため、分散剤が用いられている。特許文献１では、チタンブラックと、分散剤であるグラフト共重合体と、溶媒とを含む分散組成物、並びに、この分散組成物と重合開始剤及び重合性化合物とを含む重合性組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３４０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、固体撮像装置の小型化、薄型化、及び、高感度化に伴い、遮光膜のより一層の性能向上が求められている。
このようななか、本発明者らは、特許文献１の記載をもとに分散組成物を調製し、この分散組成物を用いた重合性組成物（硬化性組成物）で遮光膜を作製した。その際、長期間貯蔵後の分散組成物を用いて作製した遮光膜は、調製直後の分散組成物を用いて作製した遮光膜と比べてその分光吸収特性が変化し、性能安定性にはまだ改良の余地があることを知見するに至った。すなわち、分散組成物の貯蔵安定性を更に改善する必要があることが明らかになった。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、貯蔵安定性に優れた分散組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記分散組成物を含有する硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、環状又は鎖状のポリエステル化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  顔料と、分散剤と、環状又は鎖状のポリエステル化合物とを含む、分散組成物。
（２）  更に、溶剤を含む、（１）に記載の分散組成物。
（３）  上記環状又は鎖状のポリエステル化合物の分子量が５００以上４０００未満である、（１）又は（２）に記載の分散組成物。
（４）  上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、エステル構造を有する構造単位を複数含み、上記複数のエステル構造を有する構造単位の分子量の合計が、全分子量に対して８０質量％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の分散組成物。
（５）  上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、後述する一般式（１）又は後述する一般式（２）で表され、且つ、その含有量が、分散組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の分散組成物。
（６）  上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、上記分散剤に対して０．００５〜２０質量％で含まれる、（１）〜（５）のいずれかに記載の分散組成物。
（７）  上記溶剤が、環状構造を有する溶剤を含む、（２）〜（６）のいずれかに記載の分散組成物。
（８）  上記溶剤が、シクロペンタノンである（７）に記載の分散組成物。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
（１０）  （９）に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた遮光膜。
（１１）  （９）に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
（１２）  （９）に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた固体撮像装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記分散組成物を含有する硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図４】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ及び固体撮像装置の好適態様について詳述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及び、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、“（メタ）アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
〔分散組成物〕
本発明の分散組成物は、顔料と、分散剤と、環状又は鎖状のポリエステル化合物と、を含む。
【００１３】
本発明の分散組成物の特徴点としては、上述の環状又は鎖状のポリエステル化合物を使用していることが挙げられる。
今般、本発明者らは、環状又は鎖状のポリエステル化合物を使用することで、長期間貯蔵した後の分散組成物を用いて作製した遮光膜が、調製直後の分散組成物を用いて作製した遮光膜と同等の分光吸収特性を示すことを知見している。
また、本発明者らは、顔料及び分散剤を含有する分散組成物を低温（−３０〜１０℃）で長期間貯蔵した際に、この分散組成物を含有する硬化性組成物を用いて作製した遮光膜中に、分散剤の析出を原因として異物が発生する場合があることを確認している。本発明者らは、上記環状又は鎖状のポリエステル化合物は、この異物発生を抑制する効果も有する（言い換えると、上記環状又は鎖状のポリエステル化合物を含有する分散組成物は、低温での貯蔵安定性を有する）と考えている。
上記の効果が生じる要因は明らかになってはないが、下記のとおり推測される。
顔料及び分散剤を含有する分散組成物中に疎水性の低分子成分である環状又は鎖状のポリエステル化合物を加えたことによって、環状又は鎖状のポリエステル化合物が分散剤構造中の疎水成分と相互作用(スタッキング)を起こし、顔料に吸着する分散剤の疎水性が向上することにより、経時沈降抑制効果が発現すると考えられる。また、その際に、析出し易い分散剤と環状又は鎖状のポリエステル化合物が混溶することにより、低温下での析出抑制効果も発現する。
特に、分散剤中の疎水性基の構造骨格を、環状又は鎖状のポリエステル化合物と類似するポリエステル構造とした場合、上記相互作用(スタッキング)がより強まり、本発明の効果がより優れたものとなる。
なお、分散組成物中における環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量は、環状又は鎖状のポリエステル化合物同士の相互作用を抑制し、その分散安定性を向上させる点で、特定の範囲に調整されることが好ましい。
【００１４】
更に、分散組成物が環状構造を有する溶剤（特に、シクロペンタノン）を含有する場合に、異物発生がより抑制されることを確認している。
環状構造を有する溶剤は、その溶剤中に極性基が含まれている場合には、鎖状溶剤と比べると、極性基が三次元的に張り出した構造を取りやすい。更に、環状構造を有する溶剤は、疎水部分が環状構造である場合には、疎水部分の体積が小さくなる。つまり、組成物中に含まれる疎水性成分に対して密度が増大する。これにより、分散剤の疎水性基、及び、環状又は鎖状のポリエステル化合物の溶解性が向上すると考えられ、異物発生がより抑制されると推測される。
【００１５】
以下では、まず、本発明の分散組成物の各成分について詳述する。
＜顔料＞
顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用、又は、遮光膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることもできる。
【００１６】
（有彩色系顔料）
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、有彩色系顔料は高透過率性を示す点で、なるべく細かいものが好ましい。なかでも、ハンドリング性をも考慮すると、上記有彩色系顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００１７】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００１８】
無機顔料としては、金属酸化物及び金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及び、アンチモン等の金属酸化物、並びに、上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１９】
有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
これら有機顔料は、単独又は色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００２０】
（黒色顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及び、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック及びチタンブラックのうちの少なくとも１種がより好ましく、特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点から、チタンブラックが更に好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられる。
【００２１】
（その他の顔料）
本発明では、顔料として上述した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外線領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が更に好ましい。
【００２２】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、染料と併用してもよい。色味の調整や、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料又は染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混ぜることが好ましく、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料を混ぜることがより好ましい。
【００２３】
（染料）
顔料と併用できる染料としては、特に限定されないが、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２４】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン及び酸窒化チタン等である。チタンブラックは、分散性向上及び凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。また、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックを被覆することが可能である。更に、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質で、チタンブラックの表面処理も可能である。
【００２５】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水及び有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２７】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子及び樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は不明だが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子の含有量が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００２８】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性及び着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及び、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、及び、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜の膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２９】
また、顔料としては、タングステン化合物、及び／又は、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物について詳述する。
本発明の分散組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の分散組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、及び、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターン形成性が得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【００３０】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、及び、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００３１】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、及び、Ｂｉなどが挙げられ、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【００３２】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
【００３３】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、及び、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【００３５】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００３６】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００３７】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３８】
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、及び、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【００３９】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００４０】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【００４１】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００４２】
更に、本発明の分散組成物は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及び、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００４３】
分散組成物中における黒色顔料の含有量は、組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が更に好ましい。
【００４４】
＜分散剤＞
本発明の分散組成物は、分散剤を含有する。分散剤は、上述したチタンブラックなどの顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等〕を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００４５】
高分子化合物は、顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料（例えば、チタンブラック等の被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００４６】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の組成物の分散安定性に優れるものである。また、分散剤中のグラフト鎖の存在により、分散剤が、重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などと親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料への吸着力が低下して、顔料の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００４７】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができ、ポリエステル構造が好ましい。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００４８】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００４９】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００５０】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５１】
【化１】
2017134858.tif 000003
【００５２】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５３】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５４】
【化２】
2017134858.tif 000004
【００５５】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００５６】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が特に好ましい。
【００５７】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６０】
【化３】
2017134858.tif 000005
【００６１】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６３】
【化４】
2017134858.tif 000006
【００６４】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００６６】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると顔料（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００６７】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００６８】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００６９】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，
Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７０】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００７１】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７２】
【化５】
2017134858.tif 000007
【００７３】
上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７４】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００７５】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００７６】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００７７】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００７８】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７９】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８０】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８１】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８２】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００８３】
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８４】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００８５】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００８７】
高分子化合物は、顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上する。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料を安定的に分散すると共に、顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００８８】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。なお、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００８９】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００９０】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００９１】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及び、アミド基などがあり、好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【００９２】
顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物などが挙げられる。好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００９３】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００９４】
【化６】
2017134858.tif 000008
【００９５】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００９６】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００９７】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００９８】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００９９】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１００】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１０１】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１０２】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基又は第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１０３】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０４】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０６】
顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
更に、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、より好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１０８】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料（特に、チタンブラック）や、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１０９】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１１０】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１１１】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。特に限定されないが、高分子化合物の合成は、有機錫化合物触媒の存在下で行われることが好ましい。有機錫化合物触媒としては、従来、公知の触媒を用いることができる。
【０１１２】
有機錫化合物としては、エステル交換能を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビスマレート、ジオクチル錫ビスマレイン酸塩ポリマー、及び、ジオクチル錫ジラウレート等のジオクチル錫化合物、ジブチル錫ビスマレート、ジブチル錫ビスマレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫アセトアセトナート、ジブチル錫オキサイド等のジブチル錫化合物、及び、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）等のジメチル錫化合物が挙げられる。また、その他に、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ハイドロキシクロライド、モノブチル錫トリオクトエート、シュウ酸錫、及び、オクチル酸錫等が挙げられる。
有機錫化合物触媒は、いずれか１種類を用いても良いが、２種類以上の任意の混合物であっても良い。
触媒活性が大きい上に、沸点が高く蒸留時に製造目的に混入し難い点から、ジブチル錫化合物が好ましく、ジブチル錫ジラウレート又はジブチル錫オキサイドの少なくとも一種がより好ましい。
【０１１３】
後述する環状又は鎖状のポリエステル化合物の合成においても、上記有機錫化合物触媒が使用できる。
【０１１４】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
本発明の分散組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１１９】
＜環状又は鎖状のポリエステル化合物＞
本発明の分散組成物は、環状又は鎖状のポリエステル化合物を含む。
ここで、「ポリエステル化合物」とはエステル基を複数含む化合物を意味する。
環状又は鎖状のポリエステル化合物の分子量は、分散剤の分子量よりも低ければ特に限定されないが、５００以上４０００未満が好ましく、５００〜３５００がより好ましく、５００〜３０００が更に好ましく、６００〜３０００が更により好ましく、１０００〜３０００が特に好ましく、１０００〜２５００が最も好ましい。上記の数値範囲とすることで、分散組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。なお、環状又は鎖状のポリエステル化合物は分布を有していてもよく、分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として測定する。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１２０】
鎖状ポリエステル化合物の構造としては、特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物、ラクトン類（ラクトン類としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数４〜８がより好ましく、例えば、カプロラクトン及びバレロラクトンが挙げられる。）とアルコールとの開環重合物等が挙げられる。また、分子内に複数の炭素数を有する鎖状ポリエステル化合物でもよい。
環状ポリエステル化合物の構造としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン類（ラクトン類としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数４〜８がより好ましく、例えば、カプロラクトン及びバレロラクトンが挙げられる。）とアルコールとの開環重合物を閉環反応により環状構造としてもの等が挙げられる。また、分子内に複数の炭素数を有する環状ポリエステル化合物でもよい。
鎖状ポリエステル化合物の末端の基は、特に限定されないが、本発明の効果を奏する上ではカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等の顔料に対して吸着性の高い基を有していないことが好ましい。末端としてはこれ以外の基が好ましく、水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０１２１】
また、環状又は鎖状のポリエステル化合物は、エステル構造を有する構造単位を複数含むポリマー又はオリゴマーであることが好ましく、複数の上記エステル構造を有する構造単位の分子量の合計が、全分子量に対して８０質量％以上であることが好ましい。環状又は鎖状のポリエステル化合物中の、エステル構造を有する構造単位の量を上記の範囲に調整することで、貯蔵安定性をより向上させることができる。環状又は鎖状のポリエステル化合物中、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量に対して８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
例えば、後述する一般式（１）で表される化合物は、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量に対して１００質量％である。また、一般式（２）で表される化合物においては、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量からＲ１の分子量及びＲ２の分子量を引いた値となる。したがって、一般式（２）で表される化合物であって、例えば、Ｒ１＝アミノ基、Ｒ２＝２−エチルヘキシル基、ｂ＝５、ｍ＝５である場合、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量に対して８３．９質量％となる。
【０１２２】
環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量は、分散組成物の全質量に対して０．００１〜１５質量％程度であればよいが、貯蔵安定性（特に、分光変化の抑制）により優れる観点から、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、０．００１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．００１〜１．５質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１．５質量％であることが更により好ましく、０．２〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【０１２３】
分散組成物中、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量は、分散組成物の貯蔵安定性（特に、異物発生の抑制）をより向上させる観点から、分散剤（分散剤全質量）に対して０．００５〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．１〜３質量％が更により好ましい。
【０１２４】
環状又は鎖状のポリエステル化合物は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化７】
2017134858.tif 000009
2017134858.tif 000010
【０１２６】
一般式（１）中、ａは１〜８の整数を表し、ｍは３〜１００の整数を表す。
一般式（２）中、ｂは１〜８の整数を表し、ｎは３〜１００の整数を表し、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２は１価の有機基又は水素原子を表す。
【０１２７】
一般式（１）、一般式（２）中、ａ、ｂは、それぞれ独立に１〜８の整数を表し、２〜８が好ましく、４〜８がより好ましい。
また、ｎ、ｍは、それぞれ独立に３〜１００の整数を表し、３〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましい。
また、Ｒ１は、水酸基又はアミノ基を表す。Ｒ１で表されるアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、第１級アミノ基（-ＮＨ-2）、第２級アミノ基（-Ｎ-（Ｒ´）Ｈ、Ｒ´は炭素数３以下のアルキル基）、第３級アミノ基（-Ｎ（Ｒ´´）２、Ｒ´´は炭素数３以下のアルキル基）が挙げられ、特に好ましくは-NH-2基である。
また、Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１２８】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１２９】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１３０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１３１】
＜溶剤＞
本発明の分散組成物は、溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及び、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
なかでも、貯蔵安定性をより向上させる（遮光膜中の異物発生をより抑制する）観点から、環状構造を有する溶剤が好ましい。環状構造を有する溶剤としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオン及びイソホロン等の環状ケトン化合物、γ―ブチロラクトン及びプロピレンカーボネート等ラクトン化合物、酢酸シクロヘキシル等の飽和脂環式化合物、プロピレンオキシド及び１，３，５−トリオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸シクロヘキシルがより好ましく、シクロペンタノンが更に好ましい。
【０１３２】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましく、非環状構造を有する溶剤と環状構造を有する溶剤とを組み合わせて構成することがより好ましい。
分散組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
顔料を分散させるプロセスとしては、分散に用いる機械力として圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散、マイクロフルイダイザー等などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。
【０１３４】
＜分散組成物の調製方法＞
本発明の分散組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機）により混合して調製することができる。
本発明の分散組成物を調製する際には、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、分散組成物をフィルタで濾過する工程を有することが好ましい。分散組成物をフィルタで濾過する場合には、分散組成物を静置して貯蔵し、貯蔵後の分散組成物に対して濾過工程を実施することがより好ましい。上記工程を経ることで、液中に含まれる、例えば、析出した分散剤、環状又は鎖状のポリエステル化合物の凝集体等の不純物量を低減できるだけでなく、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量が調整でき、遮光膜中の異物発生をより抑制することができる。
なお、本発明の分散組成物は、顔料、分散剤、及び、溶剤を混合して分散物を調製した後、上記分散物に環状又は鎖状のポリエステル化合物を添加することで調製してもよい。この場合には、環状又は鎖状のポリエステル化合物の添加後の分散組成物、あるいは、環状又は鎖状のポリエステル化合物の添加前の分散物のいずれか少なくとも一方に対して上述の濾過（好ましくは低温貯蔵後の濾過）を実施することが好ましい。
【０１３５】
＜分散組成物の濾過＞
分散組成物の濾過に用いられるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂及びナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０１３６】
特に、分散組成物を低温下で長時間貯蔵した後にろ過することが好ましい。これにより、析出した分散剤の除去、環状又は鎖状のポリエステル化合物の除去若しくは含有量の調整がより効率的にできる。分散組成物を低温下で長時間貯蔵した後に濾過を実施する場合は、分散組成物を−１８〜７．５℃の温度で２〜５日程度貯蔵した後、分散組成物を室温に戻してから濾過を行えばよい。貯蔵温度は、−３０〜１０℃が好ましく、−２０〜８℃がより好ましい。また、貯蔵時間は、０．１時間〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましい。
【０１３７】
析出した分散剤、環状又は鎖状のポリエステル化合物の除去又は含有量の調整を実施する手段は、上記フィルタで濾過する工程に限定されず、遠心分離工程や限外ろ過工程による分離であっても良い。
【０１３８】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、上述した分散組成物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含む。
【０１３９】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレート又はメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることができる。また、グリセリン及びトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、及び、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、及び、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタアクリレートも挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボン酸基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボン酸基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１４０】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。また、重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。更に、重合開始剤は、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４２】
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を有するもの）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４３】
重合開始剤としては、オキシム系開始剤（オキシム化合物）が好ましい。
オキシム系開始剤の具体例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、及び、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。
【０１４４】
オキシム系開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、及び、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品が使用できる。また、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００９２〜００９６に記載されているオキシム系開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このようなオキシム系開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な組成物を提供することができる。上記オキシム系開始剤は、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００３０以降に説明されている化合物であることも好ましい。一般式としては、特開２０１２−１１３１０４号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され、より好ましくは請求項３に記載の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報の段落０２１８〜０２８１、特表２００４−５３４７９７号公報の段落０２４２〜０２５１に記載の化合物、ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、Ｏ−アシルオキシム系化合物（例えば、ＡＤＥＫＡ社製  アデカオプトマー  Ｎ−１９１９、アデカクルーズ  ＮＣＩ−８３１）、アデカクルーズ  ＮＣＩ−９３０等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特開２００７−２３１０００号公報の段落００３１、及び、特開２００７−３２２７４４号公報の段落００３９に記載される環状オキシム化合物、特開２００７−２６９７７９号公報の段落００６０〜００６２に示される特定置換基を有するオキシム化合物、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００９０〜０１０６に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、及び、特開２００１−２３３８４２号公報の段落０３７５〜０４０９記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム系開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）が挙げられる。
【０１４５】
重合開始剤としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表されるオキシム化合物も使用することができる。
【０１４６】
【化８】
2017134858.tif 000011
【０１４７】
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、又は、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
【０１４８】
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、アリール基又はヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アシル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、及び、ベンゾイル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【０１４９】
Ｒａが表す上述した基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1、及び、−ＮＨＳＯ2ＲX1などが挙げられる。ＲX1及びＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、並びに、ＲX1及びＲX2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、並びに、ＲX1及びＲX2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、並びに、ＲX1及びＲX2が表すヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
【０１５０】
Ｒａが表すヘテロ環基は、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【０１５１】
【化９】
2017134858.tif 000012
【０１５２】
式（ＩＩ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、＊は結合位置を表す。
式（ＩＩ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ1がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ1は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ1及びＡｒ2が有してもよい置換基としては、Ｒａで説明した置換基が挙げられる。
Ａｒ1は、無置換が好ましい。Ａｒ1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、−ＣＯＲX1が好ましい。ＲX1は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基及びアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲａで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【０１５３】
式（Ｉ）中、Ｒｂは、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、Ｒａで説明した基と同義である。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒａで説明した置換基が挙げられる。
【０１５４】
式（Ｉ）中、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、又は、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
【０１５５】
Ｒｃが表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
【０１５６】
−ＯＲｈにおけるＲｈが表す電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、及び、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。
これらのうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このアルキル基中の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が更に好ましい。また、アルキル基は直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
【０１５７】
−ＯＲｈにおけるＲｈが表すアルキルエーテル基は、アルコキシ基で置換されているアルキル基を意味する。アルキルエーテル基におけるアルキル基、及び、アルキルエーテル基におけるアルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数が、１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アルキルエーテル基の炭素数の総数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
【０１５８】
複数のＲｃのうち、１個又は２個が、−ＯＲｈで表される基であることが好ましい。このとき、−ＯＲｈにおけるＲｈが電子求引性基（例えば、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基）である場合、残りのＲｃは、水素原子であることが好ましい。一方、−ＯＲｈにおけるＲｈがアルキルエーテル基である場合、残りのＲｃは、１個がアルキル基でその他が水素原子であることが好ましい。
また、Ｒｃが結合しているベンゼン環において、Ｒｃが結合していない１個の炭素原子に対して、Ｒｃが表すアルキル基、又は、−ＯＲｈで表される基は、オルト位又はパラ位に位置することが好ましい。
【０１５９】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される光重合開始剤の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化１０】
2017134858.tif 000013
【０１６１】
【化１１】
2017134858.tif 000014
【０１６２】
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１６３】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、分子（好ましくは、（メタ）アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することが好ましい。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボン酸基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有するバインダーポリマーに好ましい。
【０１６４】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボン酸基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、遮光膜強度及び現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等が有用である。また、遮光膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの縮合反応物等も有用である。
【０１６５】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、遮光膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、及び、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１６６】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
＜その他＞
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１６９】
硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
【０１７０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本明細書で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。尚、化合物中の＊は結合部分を表す。
【０１７１】
【化１２】
2017134858.tif 000015
【０１７２】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落及び０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１７３】
上記成分以外にも、硬化性組成物には、以下の成分が含まれていてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、顔料誘導体、及び、感脂化剤などが挙げられる。更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤が、必要に応じて、硬化性組成物に含まれていてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、及び、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される顔料層の厚み及び遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１７５】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機）により混合して調製することができる。
【０１７６】
また、本発明の硬化性組成物を調製する際には、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタで濾過する工程を有することが好ましい。特に、硬化性組成物を低温下で長期間貯蔵し、貯蔵後の硬化性組成物に対して濾過工程を実施することがより好ましい。硬化性組成物の濾過方法については、上述した分散組成物の調製方法と同様であり、好適態様についても同様である。
【０１７７】
更に、本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１７８】
〔遮光膜〕
上述の硬化性組成物を硬化して形成される硬化膜は、着色剤として黒色顔料を用いた場合には、いわゆる遮光膜として好適に適用できる。
遮光膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１７９】
遮光膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、遮光膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、紫外線照射処理）が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など）などが好ましく挙げられる。
【０１８０】
パターン状の遮光膜を製造する場合の好適態様としては、基板上に、本発明の硬化性組成物を塗布して組成物層（顔料層）を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、マスクを介して組成物層を露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像して遮光膜（パターン状遮光膜）を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して組成物層を露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ（露光工程）、光照射された組成物層を現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１８１】
［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の硬化性組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、組成物層をスクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０１８２】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１８３】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液（例えば、アルカリ水溶液）に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０１〜０．６質量％となるように溶解した水溶液が挙げられる。有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解した水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール及びエタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等が適量含まれていてもよい。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後に純水で遮光膜を洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１８４】
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０１８５】
＜遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置＞
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図１及び図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０１８６】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図２及び図３における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０１８７】
図２及び図３に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図２及び図３における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合、及び、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、スプレーコート法で塗布されている。なお、図２及び図３では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０１８８】
図４に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０１８９】
図５に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１９０】
図６に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１９１】
＜カラーフィルタ＞
また、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
【０１９２】
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）及びＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ及びＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０１９３】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層が、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。
【０１９４】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０１９５】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化性組成物により形成された硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
【０１９６】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、及び、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１９７】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、及び、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９８】
液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【実施例】
【０１９９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２００】
[分散組成物の調製]
〔顔料〕
＜顔料の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えた。その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ及び自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を２０分間処理することにより、混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、窒素で小型ロータリーキルン内の雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを小型ロータリーキルン内に１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状のチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体。比表面積：７３ｍ２／ｇ〕を得た。【０２０１】
（Ａ−２）株式会社高純度化学研究所  チタン粉末ＴＩＥ１４ＰＢ
（Ａ−３）市販品  ニューメタルスエンドケミカルスより購入  ＴｉＮ  グレードＢ
（Ａ−４）特許第０５８７５１７９号公報に準じ、Ａｇを不使用として黒色顔料を製造した。Ｔｉ粒子：トーホーテック株式会社製チタン粉ＴＣ−２００、供給スピードは１０ｍ／ｓとした。
（Ａ−５）平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７）
（Ａ−６）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントヴァイオレット２３
（Ａ−７）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／ピグメントヴァイオレット２３
（Ａ−８）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
（Ａ−９）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
（Ａ−１０）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントヴァイオレット２３
（Ａ−１１）  市販品  ニューメタルスエンドケミカルスより購入  ＴｉＮ  グレードＢ／平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）
（Ａ−１２）市販品  ニューメタルスエンドケミカルスより購入  ＴｉＮ  グレードＢ／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
なお、上記（Ａ−６）においては、顔料比が１：１：１：１（質量比）となるように混合して用いた。また、（Ａ−７）〜（Ａ−１０）においては、それぞれ顔料比が１：１（質量比）となるように混合して用いた。【０２０２】
〔分散剤〕
（Ｂ−１）：下記構造の特定樹脂１
特開２０１０−１０６２６８号公報の段落＜０３３８＞〜＜０３４０＞の製造方法に従い、特定樹脂１を得た。
なお、特定樹脂１の式中、ｘは９０質量％、ｙは０質量％、ｚは１０質量％であった。
また、特定樹脂１の重量平均分子量は４００００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０２０３】
【化１３】
2017134858.tif 000016
【０２０４】
（Ｂ−２）：特開２０１０−１０６２６８号公報記載の例示化合物７１、下記構造
2017134858.tif 000017
（Ｂ−３）：特開２０１０−６９３２号公報記載の樹脂（Ｊ−１）、下記構造
2017134858.tif 000018
（Ｂ−４）：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ＢＹＫ社製）
（Ｂ−５）：Ｓｏｌｓｐｅｒｓ  ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）【０２０５】
〔溶剤〕
（Ｃ−１）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ブチル／シクロペンタノン＝１／２／２
（Ｃ−２）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ブチル／シクロヘキサノン＝１／２／２
（Ｃ−３）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ブチル／酢酸シクロヘキシル＝１／２／２
（Ｃ−４）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ブチル＝３／２（Ｃ−５）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２０６】
〔添加剤〕
＜（Ｄ−１）の合成＞
１０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（６００ｇ）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（２２．８ｇ）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を撹拌した。モノブチル錫オキシド（０．１ｇ）を混合物に加え、１００℃に混合物を加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで混合物を冷却した。次いで、２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール（０．１ｇ）を混合物に添加した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２７．２ｇ）を混合物に更に添加した。混合物を５時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）にて原料が消失したのを確認後、室温まで混合物を冷却することで以下の一般式（１）で表される化合物（ａ＝５、  ｍ＝３〜４０）、及び、一般式（２）で表される化合物（ｂ＝５、  ｎ＝３〜４０）の混合物を得た。その混合物をカラムクロマトグラフィーにて分離し、Ｄ−１：一般式（１）で表される化合物（ａ＝５、ｍ＝２０）、分子量:２２８０を得た。Ｄ−１であることはＧＰＣ質量分析により確認した。
また、その末端構造としては、Ｒ１はアミノ基、Ｒ２は２−エチルヘキシル基であることが確認された。【０２０７】
【化１４】
2017134858.tif 000019
2017134858.tif 000020
【０２０８】
（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）の合成
（Ｄ−２）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−２）（一般式（１）で表される化合物（ａ＝５、ｍ＝５）分子量:５７０）を得た。
（Ｄ−３）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−３）（一般式（１）で表される化合物（ａ＝５、ｍ＝９）分子量:１０２６）を得た。
（Ｄ−４）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−４）（一般式（１）で表される化合物（ａ＝５、ｍ＝３０）分子量:３４２０）を得た。【０２０９】
（Ｄ−５）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−５）（一般式（２）で表される化合物（ｂ＝５、ｎ＝３）分子量:４７２）を得た。
（Ｄ−６）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−６）（一般式（２）で表される化合物（ｂ＝５、ｎ＝５）分子量:７００）を得た。
（Ｄ−７）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−７）（一般式（２）で表される化合物（ｂ＝５、ｎ＝２０）分子量:２４１０）を得た。
（Ｄ−８）:上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、（Ｄ−１）と同様に、（Ｄ−８）（一般式（２）で表される化合物（ｂ＝５、ｎ＝３０）分子量:３５５０）を得た。【０２１０】
また、（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）の各化合物において、（エステル構造を有する構造単位の分子量の合計）／（全分子量）は、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）が１００質量％、（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）が、それぞれ７６．１質量％、８３．９質量％、９５．３質量％、９６．８質量％である。【０２１１】
〔分散組成物の調製〕
＜実施例１＞
（分散物の調製）
下記成分の混合物（組成Ａ）を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物を得た。【０２１２】
（組成Ａ）
・顔料（Ａ−１）・・・１１．７９質量部
・分散剤（Ｂ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液・・・１１．７９質量部
・溶剤（Ｃ−１）・・・２３．５８質量部【０２１３】
得られた分散物に対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、分散物を得た。【０２１４】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス【０２１５】
得られた分散物１０ｋｇを−１８℃で３日貯蔵した後、室温下で６時間保管することにより、上記分散物を常温に戻した。その後、フィルタ孔径が０．４５μｍのナイロン製フィルタ（ポール社製）を用いてカプセル濾過を実施した。
得られた濾過後の液に添加剤（Ｄ−１）を０．１５５質量部加えることにより分散組成物１を得た。【０２１６】
＜実施例２〜３２、比較例１＞
上記実施例１の分散組成物の調製において、表１〜８に示した成分に変更した以外は同様の方法により、実施例２〜３２、比較例１の分散組成物をそれぞれ調製した。【０２１７】
〔評価〕
実施例及び比較例の分散組成物に対して下記の評価を行った。
＜貯蔵安定性評価１：分光変化＞
上記で調製した分散組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上で、分散組成物が塗布されたガラス基板を１００℃で２分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜について、分光器ＵＶ３６００（島津製作所社製）により波長５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度（ｉ）とした。
これとは別に、上記で調製した分散組成物をガラス製の１００ｍＬ容器に入れて、容器を封止して、容器を室温で６ヶ月静置した。静置後、容器内の液面から深さ２ｃｍまでの分散組成物を採取した。採取した分散組成物を用いて上記と同様に塗膜を形成し、吸光度を測定して吸光度（ｉｉ）とした。
測定された吸光度（ｉ）及び（ｉｉ）から、６ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準にしたがって、分散組成物の貯蔵安定性（経時安定性）を評価した。変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると言える。実用上、Ａ又はＢが好ましい。
なお、上記吸光度の変化率（％）は、｛（吸光度（ｉ）−吸光度（ｉｉ））／吸光度（ｉ）×１００｝によって求められる。
（評価基準）
「Ａ」：吸光度の変化率が３％未満であった。
「Ｂ」：吸光度の変化率が３％以上１０％未満であった。
「Ｃ」：吸光度の変化率が１０％以上であった。
結果を表１〜８に示す。【０２１８】
＜貯蔵安定性評価２：異物発生の有無＞
分散組成物５０ｇをガラス製の１００ｍＬ容器に入れて、容器を封止して、容器を−２０℃で３日静置した。静置後、容器の瓶底から深さ１ｃｍまでの分散組成物を採取した。採取した分散組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上にて、分散組成物を塗布したガラス基板を１００℃で２分間加熱して塗膜を得た。
この塗膜の面状を光学顕微鏡ＭＴ−３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ製）を用いて観察することにより、分散組成物の貯蔵安定性（異物発生の有無）を評価した。異物が少ないほど貯蔵安定性が良好であると言える。実用上、Ａ又はＢが好ましい。【０２１９】
（評価基準）
「Ａ」：異物が塗膜内に見られず、実用上問題ないレベル。
「Ｂ」：異物が塗膜内に数箇所見られるが、実用上問題ないレベル。
「Ｃ」：異物が塗膜内数百箇所に見られるが、実用上使用可能な箇所があるレベル。
「Ｄ」：異物が塗膜内全面に見られ、問題があるレベル。
結果を表１〜８に示す。【０２２０】
表中、「添加剤」とは「環状又は鎖状のポリエステル化合物」を意味する。
また、「添加量」とは、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量（質量部）を意味する。
また、「組成物全質量に対する量」とは、分散組成物の全質量に対する、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量（質量％）を意味する。
また、「分散剤に対する量」とは、分散剤に対する、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量（質量％）を意味する。【０２２１】
【表１】
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【０２２２】
【表２】
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【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
【表４】
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【０２２５】
【表５】
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【０２２６】
【表６】
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【０２２７】
【表７】
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【０２２８】
【表８】
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【０２２９】
表１〜８の結果から、実施例１〜３２の分散組成物によれば、貯蔵安定性（分光変化の抑制、異物発生の抑制）に優れることが確認された。
また、実施例１〜５を比べると、環状構造を有する溶剤を用いた場合、貯蔵安定性（特に異物発生の抑制）がより優れることが分かった。
また、実施例１、実施例６〜８を比べると、環状のポリエステル化合物の分子量は６００〜３０００（好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１０００〜２５００）である場合、貯蔵安定性（特に分光変化の抑制）がより優れることが分かった。【０２３０】
また、実施例２９〜３２を比べると、鎖状のポリエステル化合物の分子量は５００〜３０００（好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１０００〜２５００）である場合、貯蔵安定性（特に分光変化の抑制）がより優れることが分かった。また、エステル構造を有する構造単位の含有量が、全構造単位に対して８０質量％以上（好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上）である場合、貯蔵安定性（特に異物発生の抑制）がより優れることが分かった。【０２３１】
また、実施例１、実施例２０〜２４を比べると、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量が、分散組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％（好ましくは０．００１〜１．５質量％、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％）である場合、貯蔵安定性（特に分光変化の抑制）により優れることが分かった。また、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量が、分散剤に対して０．００５〜２０質量％（好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）である場合、貯蔵安定性（特に異物発生の抑制）により優れることが分かった。【０２３２】
一方、比較例の分散組成物では、貯蔵安定性が不十分であった。【０２３３】
[硬化性組成物の調製]
〔実施例３３：硬化性組成物１の調製〕
下記組成を混合することで、硬化性組成物１を得た。
・実施例１で調製した分散組成物・・７３．００質量部
・アルカリ可溶性樹脂：アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒  （株）、固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）・・８．３２質量部
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）・・１．９６質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）・・６．８２質量部
・界面活性剤：  後述の化学式で表される混合物を用いた（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００）。・・０．０２質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・７．８２質量部【０２３４】
〔比較例２：硬化性組成物２の調製〕
下記組成を混合することで、硬化性組成物２を得た。
・比較例１で調製した分散組成物・・７３．００質量部
・アルカリ可溶性樹脂：アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒  （株）、固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）・・８．３２質量部
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）・・１．９６質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）・・６．８２質量部
・界面活性剤：  後述の化学式で表される混合物を用いた（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００）・・０．０２質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・７．８２質量部【０２３５】
（界面活性剤）
【化１５】
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【０２３６】
〔実施例３４：硬化性組成物３の調製〕
重合開始剤をＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）に変えた以外は、硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物３を作製した。【０２３７】
〔実施例３５：硬化性組成物４の調製〕
重合開始剤を以下の構造の化合物Ｉ−１に変えた以外は、硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物４を作製した。【０２３８】
【化１６】
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【０２３９】
〔実施例３６：硬化性組成物５の調製〕
重合開始剤を化合物Ｉ−１／ＰＥＭＰ（長瀬産業株式会社製）＝１／１（質量比）に変えた以外は、硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物５を作製した。【０２４０】
〔実施例３７：硬化性組成物６の調製〕
アルカリ可溶性樹脂をアクリル共重合体（使用モノマー比：ベンジルメタクリレート／メタクリレート＝７０／３０）に変えた以外は、硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物６を作製した。【０２４１】
〔実施例３８：硬化性組成物７の調製〕
重合性化合物をウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学株式会社製）に変えた以外は、硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物７を作製した。【０２４２】
＜遮光膜の作製＞
上記で作製した硬化性組成物５０ｇをガラス製の１００ｍＬ容器に入れて、容器を封止して、容器を−２０℃で３日静置した。静置後、容器の瓶底から深さ１ｃｍまでの硬化性組成物を採取した。採取した硬化性組成物を８ｉｎｃｈガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて、硬化性組成物を塗布したガラス基板に対して１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、ガラス基板上に塗膜を得た。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１０μｍの線形パターンにて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜を露光した。露光後の塗膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃での６０秒間のパドル現像を繰り返し５回行った。その後、スピンシャワーにて塗膜のリンスを行い、更に純水にて塗膜を水洗した。その後、２００℃のホットプレートを用いて、洗浄処理が施された塗膜に対して３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行うことにより、膜厚が１〜４μｍの線形パターンの遮光膜を形成した。その後、光学顕微鏡ＭＴ−３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ社製）を使用して、遮光膜の線幅を２５５点測定して、線幅の３σを算出したところ、硬化性組成物１、３〜７で作製した遮光膜の３σは１μｍ以下であったのに対し、硬化性組成物２で作製した遮光膜は直線性が悪い部分には異物が確認され、３σは５μｍ以上であった。【０２４３】
[各種用途への適用]
〔ウエハレベルレンズ用遮光膜の作製及び評価〕
以下の操作により、レンズ膜を形成した。
１．熱硬化性硬化膜の形成
レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、塗膜を２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣が評価できる膜を形成した。
２．レンズ上での評価
上記レンズ膜を形成したガラスウエハ〔支持体〕上に、硬化性組成物１を塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより硬化性組成物１が塗布された支持体を１２０秒間加熱した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜〔組成物層〕を得た。
＜露光工程＞
次いで、高圧水銀灯を用い、１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、得られた組成物層を露光した。【０２４４】
＜現像工程＞
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃の温度で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜を得た。【０２４５】
〔固体撮像装置の作製及び評価〕
実施例３３で作製したパターン状の遮光膜を形成した基板の上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、遮光層についても塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。【０２４６】
[ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの作製]
〔ブラックマトリックスの形成〕
上記で得られた硬化性組成物１をガラスウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて、感光性樹脂組成物１を塗布したガラスウエハを１２０℃で２分加熱して、塗膜〔組成物層〕を得た。得られた塗膜の膜厚は２．０μｍであった。
次いで、ｉ線ステッパーを用い、パターンが０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、得られた組成物層を露光した。
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜（ブラックマトリックス）を得た。【０２４７】
〔有彩色硬化性組成物の調製〕
硬化性組成物１において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色系顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ−１、及び青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
〜ＲＧＢ各色着色画素形成用の有彩色系顔料〜
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物【０２４８】
〔カラーフィルタの作製〕
上記で作製したブラックマトリックス内に、上記赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ−１を用いて、上記で作製したブラックマトリックスの作製方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。更に、同様にして緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の有彩色着色パターンを、及び青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。【０２４９】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
【図１】
2017134858.tif 000033
【図２】
2017134858.tif 000034
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2017134858.tif 000040
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