(57)【要約】  誘電体磁器組成物は、主成分が一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、ペロブスカイト型化合物は少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有しＺｒを含有してもよく、揮発性元素の含有量が、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下である。誘電体層２ａ〜２ｆがこの誘電体磁器組成物で形成されている。揮発性元素をＴｉの一部で置換した主成分粉末を合成した後、還元性雰囲気下、熱源を負荷して揮発性元素を揮発させる。これにより還元雰囲気下で焼成しても絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制し、良好な信頼性を確保できるようにする。
2017094882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、
前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、
前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、
前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記揮発性元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記Ａサイト元素は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上が、副成分として含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記遷移金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、
前記誘電体層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
少なくともＴｉ化合物及び揮発性元素を含有した化合物を含むセラミック素原料を準備し、Ｚｒ化合物を前記セラミック素原料に含ませることが可能な素原料準備工程と、
前記セラミック素原料を大気雰囲気で仮焼し、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を合成し、前記揮発性元素が前記ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶した主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
前記主成分粉末からセラミックスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
卑金属材料を主成分とする導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、
前記導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、積層成形体を作製する成形体作製工程と、
前記積層成形体を還元性雰囲気で焼成し、主成分中の前記揮発性元素の含有量を前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とし、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率をモル比換算で１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体を作製する焼成工程とを含んでいることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であることを特徴とする請求項８記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気は、強還元性雰囲気であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記主成分粉末を還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含み、該熱処理工程は、前記焼成工程を実施する前に実施することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記揮発性元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記スラリー作製工程は、前記主成分粉末に副成分を添加し、スラリー化することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記副成分は、希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物のうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくは還元性雰囲気下で焼成しても良好な信頼性を確保できる誘電体磁器組成物、この誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサは種々の電子機器に搭載されている。そして、この種の積層セラミックコンデンサに使用される誘電体材料としては、従来より、高誘電率の取得が可能なＢａＴｉＯ３系化合物が広く使用されている。また、積層セラミックコンデンサの内部電極材料としては、低コストで良導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、組成式｛（Ｂａ１-ｘ-ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ｝ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍ、ｘ、ｙは、１．００５≦ｍ≦１．０３、０．０２≦ｘ≦０．２２、０．０５≦ｙ≦０．３５である。）で表されるチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が提案されている。【０００４】
また、この特許文献１には、焼結されたセラミックが所定組成からなるグリーンシートを作製する工程と、内部電極となるニッケル、鉄、コバルトあるいはこれら金属の合金からなる導電層をセラミックグリーンシート上に形成し、該セラミックグリーンシートを積み重ねる工程と、１２００〜１３３０℃の温度範囲で、１〜５容量％の水素を含む還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成されたセラミックの端面に現れている内部電極と導通する外部電極をセラミック端面に形成する工程とからなる積層セラミックコンデンサの製造方法が記載されている。【０００５】
この特許文献１では、Ｂａの一部をＣａ及びＳｒでそれぞれ置換し、かつ一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物のｍ値（＝Ａ／Ｂ）をＡサイトリッチとし、かつ内部電極材料が酸化しないような還元性雰囲気で焼成することにより、比抵抗が１０６ＭΩ・ｃｍ以上、誘電率εが５０００以上の積層セラミックコンデンサを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−６７５６７号公報（特許請求の範囲第１項及び同第２項、第（３）頁第１表等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、駆動初期では１０６ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を確保でき、８５℃程度の温度では１０００時間連続駆動しても絶縁抵抗の低下を抑制できるものの、１５０℃以上の高温で長時間連続駆動させると絶縁抵抗が低下し、絶縁性能の劣化を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。【０００８】
すなわち、ＢａＴｉＯ３系化合物のようなペロブスカイト型結晶構造のセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中に酸素欠陥が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散するため、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能が経時的に劣化し、このため高温負荷寿命の低下を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元性雰囲気で焼成しても絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制することができ、良好な信頼性を確保することができる誘電体磁器組成物、この誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサ、及びこの積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したようにＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子に酸素欠陥（酸素空孔）が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散し、これが絶縁性能の経時的劣化を招いている。したがって、絶縁性能の経時的劣化を抑制して信頼性を向上させるためには、酸素欠陥の拡散を抑制する必要がある。【００１１】
一方、酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であると考えられる。【００１２】
しかしながら、単にＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても誘電体磁器組成物は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。【００１３】
本発明者は、斯かる観点から鋭意研究を行ったところ、Ａサイト元素とＴｉとのモル比を規定すると共に、揮発性元素をＴｉの一部と置換するような形態でＢサイトに固溶させ、その後、還元性雰囲気下で熱源を負荷し、揮発性元素が所定範囲となるように該揮発性元素を揮発させることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制されて信頼性を向上させることができるという知見を得た。また、Ｔｉの一部がＺｒで置換されている場合も、同様の効果が得られることが分かった。【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であることを特徴としている。【００１５】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記揮発性元素が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。【００１６】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記Ａサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。【００１７】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上が、副成分として含有されているのも好ましい。【００１８】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記希土類元素が、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの中から選択された少なくとも１種以上であるのが好ましい。【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、前記遷移金属元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの中から選択された少なくとも１種以上であるのが好ましい。【００２０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、前記誘電体層が、上述したいずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。【００２１】
また、上記積層セラミックコンデンサは、Ｔｉの一部を揮発性元素で置換した主成分粉末を含むセラミック原料粉末を予め作製し、セラミック材料と内部電極材料とを同時焼成させる際に揮発性元素を揮発させることにより作製することができる。【００２２】
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、少なくともＴｉ化合物及び揮発性元素を含有した化合物を含むセラミック素原料を準備し、Ｚｒ化合物を前記セラミック素原料に含ませることが可能な素原料準備工程と、前記セラミック素原料を大気雰囲気で仮焼し、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を合成し、前記揮発性元素が前記ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶した主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、前記主成分粉末からセラミックスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、卑金属材料を主成分とする導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、積層成形体を作製する成形体作製工程と、前記積層成形体を還元性雰囲気で焼成し、主成分中の前記揮発性元素の含有量を前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とし、かつ前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率をモル比換算で１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体を作製する焼成工程とを含むことを特徴としている。【００２３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であるのが好ましい。【００２４】
また、還元性雰囲気下の焼成工程で揮発性元素を揮発させる場合、還元性雰囲気が強還元側であればあるほど揮発性元素の揮発が促進される。【００２５】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記還元性雰囲気が、強還元性雰囲気であるのが好ましい。【００２６】
また、揮発性元素を揮発させる方法としては、少なくともＴｉと揮発性元素を含有した主成分粉末を一旦合成した後、還元性雰囲気下、主成分粉末に熱源を負荷して揮発性元素を揮発させればよく、焼成工程前に別途の熱処理工程で揮発性元素を揮発させてもよい。【００２７】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記主成分粉末を還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含み、該熱処理工程は、前記焼成工程を実施する前に実施するのも好ましい。【００２８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記揮発性元素が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。【００２９】
また、主成分粉末に希土類元素化合物、遷移金属化合物、Ｓｉ化合物等の副成分を必要に応じ添加するのも好ましい。【００３０】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記スラリー作製工程が、前記主成分粉末に副成分を添加し、スラリー化するのも好ましく、この場合、前記副成分は、希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物のうちの少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されると共に、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有し、かつＺｒを含有してもよく、前記揮発性元素の含有量が、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であり、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対するＡサイト元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であるので、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、良好な信頼性を確保することが可能となる。【００３２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック素体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極が、卑金属材料で形成されると共に、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されているので、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００３３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上述した素原料準備工程、主成分粉末作製工程、グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、積層成形体作製工程、及び焼成工程を含むので、還元性雰囲気下の焼成により結晶粒子に酸素欠陥が生じても、主成分粉末中の揮発性元素が還元性雰囲気下の焼成処理で揮発することから、長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を極力回避することができ、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
本発明の一実施の形態としての誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されている。そして、ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有している。
【００３７】
揮発性元素は、Ｔｉの一部を置換する形態でＢサイトに固溶する元素であれば、特に限定されるものではないが、融点が低く、イオン半径がＴｉに近似しＴｉを容易に置換する元素、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では安価なＺｎが特に好んで使用される。
【００３８】
また、ペロブスカイト型化合物を形成するＡサイト元素についても、誘電体材料の主元素を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常はＢａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では特に良好な誘電特性を有するＢａを好んで使用することができる。
【００３９】
また、Ｂサイト元素としては、上述したように少なくともＴｉ及び揮発性元素を含有していればよく、必要に応じ４価元素であるＺｒを含有させてもよい。
【００４０】
したがって、ペロブスカイト型化合物としては、揮発性元素をＥで表すと、Ｂａ（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３等を挙げることができる。
【００４１】
そして、本誘電体磁器組成物は、揮発性元素の含有量は、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とされ、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比率（以下、「Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比」という。）が、モル比換算で１．００〜１．０４とされている。
【００４２】
これにより高温で長時間連続駆動させても、絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４３】
すなわち、積層セラミックコンデンサの内部電極材料にＮｉ等の卑金属材料を使用する場合、内部電極材料とセラミックグリーンシートとを同時焼成する際に、内部電極材料が酸化されないように還元性雰囲気で焼成する必要がある。
【００４４】
しかしながら、［発明が解決しようとする課題］の項でも述べたように、Ｔｉを含有したペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中の酸素が配位する箇所に欠損が生じ、酸素欠陥が生成される。そして、この酸素欠陥は、結晶粒子中に拡散することから、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能の経時的劣化を招き、信頼性を損なうおそれがある。
【００４５】
一方、この酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であるとされている。しかしながら、単にＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても誘電体磁器組成物は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。ＢサイトにＴｉに加えＺｒを固溶させた場合も同様である。
【００４６】
そこで、本発明者が鋭意研究を行ったところ、Ｔｉの一部が所定量の揮発性元素で置換されたペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気下で焼成処理し、揮発性元素を揮発させることにより、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化が抑制され、これにより良好な信頼性が得られることが分かった。その理由は以下のように推察される。
【００４７】
Ｂサイトに固溶した揮発性元素を含むセラミック原料を還元性雰囲気で焼成処理し、揮発性元素を揮発させると、該揮発性元素が揮発した位置に空孔（Ｂサイト空孔）が形成されると考えられる。一方、Ｂサイト空孔は、上述したように還元性雰囲気下の焼成処理で形成された酸素欠陥の移動・拡散を抑制する作用がある。したがって、焼成処理で揮発性元素を揮発させることによってＢサイト空孔を形成することができ、酸素欠陥の移動・拡散を抑制することが可能となる。そしてその結果、１５０℃以上の高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することが可能となり、信頼性を向上させることができるものと思われる。
【００４８】
次に、揮発性元素の含有量、及びＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を上述の範囲とした理由を詳述する。
【００４９】
（１）揮発性元素の含有量
上述したようにＢサイトに固溶する揮発性元素を主成分粉末の合成時にＴｉの一部と置換する形態で予め含有させ、還元性雰囲気下で焼成処理を行うことにより揮発性元素が揮発し、これにより高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、信頼性の向上を図ることができる。
【００５０】
しかしながら、揮発性元素の含有量が、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０．２モル部を超えると、Ｂサイトには揮発性元素が過剰に残存し、揮発性元素の揮発量が少ないことから、十分な高温負荷寿命を得ることができず、所望の信頼性を確保するのが困難になる。
【００５１】
そこで、本実施の形態では、揮発性元素の含有量をＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０モル部より大きく０．２モル部以下としている。
【００５２】
尚、揮発性元素が誘電体磁器組成物中に含有されている場合であっても、Ａサイトに固溶されている場合や、単に副成分として含有し、結晶粒界に存在している場合は、揮発性元素が揮発しても本発明の課題を解決できない。これは揮発性元素がＢサイトに固溶していないため、酸素欠陥の拡散抑制作用を有するＢサイト空孔を形成することができないためと考えられる。したがって、本発明では、揮発性元素は、上述の範囲でＢサイトに固溶していることが肝要である。
【００５３】
（２）Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比
ペロブスカイト型化合物のＢサイト元素に対するＡサイト元素の比（Ａ／Ｂ比）は、化学量論比は１．０００であるが、化学量論比に限定されるものではない。
【００５４】
しかしながら、Ｂサイト元素中、揮発性元素を除いたＴｉ及びＺｒの総計に対するＡサイト元素の比、すなわちＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００未満になると、Ｔｉ及びＺｒの総計がＡサイト元素よりも化学量論的に過剰となり、このため揮発性元素が揮発しても所望の高信頼性を得るのが困難となる。
【００５５】
一方、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．０４を超えると、過度にＡサイトリッチとなって緻密な焼結体を得るのが困難となる。
【００５６】
そこで、本実施の形態では、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を１．００以上１．０４以下としている。
【００５７】
そして、本誘電体磁器組成物は、主成分（例えば、５０ｗｔ％超、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上）が上記ペロブスカイト型化合物で形成されていればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ希土類元素、遷移金属元素、Ｓｉ等の各種副成分を含有させるのも好ましい。この場合、例えば、希土類元素としてはＧｄ、Ｄｙ、Ｙ等を使用することができ、遷移金属元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ等を使用することができる。
【００５８】
尚、これら希土類元素や遷移金属元素を主成分に固溶させるのは好ましくない。例えば、希土類元素を主成分に固溶させる場合は、耐還元性を確保するためにＭｇ等のアクセプター元素を希土類元素と共に主成分に固溶させる必要がある。しかしながら、ＭｇはＴｉに対するイオン性が高いことから、Ｍｇを主成分に固溶させるとキュリー点が低下し、高温での比誘電率の低下を招くおそれがあり、好ましくない。
【００５９】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００６０】
図１は本発明に係る誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００６１】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００６２】
すなわち、セラミック焼結体１は、本発明の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層６ａ〜６ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００６３】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００６４】
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、揮発性元素を含有した揮発性化合物を準備し、必要に応じてＺｒ化合物を準備する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００〜１１００℃の温度で所定時間、仮焼処理を施して合成し、これにより主成分粉末を作製する。
【００６５】
次に、必要に応じ希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物等の副成分を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
【００６６】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００６７】
次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意する。そしてこの内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００６８】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断して積層成形体を作製する。
【００６９】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度２５０〜３５０℃で熱処理し、バインダを燃焼させて除去し、さらに、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、焼成温度１２００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆが埋設されたセラミック焼結体１が得られると共に、揮発性元素が適度に揮発する。具体的には、揮発性元素の含有量をＴｉとＺｒの総計１００モル部に対し０より大きく０．２モル部以下とし、Ａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を１．００以上１．０４以下としたセラミック焼結体１を得ることができる。
【００７０】
尚、揮発性元素の揮発量は、揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲を満足するのであれば特に限定されるものではないが、前記主成分粉末中の揮発性元素に対する前記セラミック焼結体の主成分中の揮発性元素の比率がモル比換算で０．４以下であるのが好ましい。すなわち、前記比率が０．４を超えると揮発量が少なくなって十分な信頼性を得るのが困難になる場合がある。ただし、前記比率が０．４以下の場合であっても、揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲外になると、所望の高信頼性を得るのが困難となる。したがって、本発明では、いかなる場合であっても揮発性元素の含有量やＡ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が上記範囲を満足するのが重要となる。
【００７１】
還元性雰囲気は、より還元側で焼成処理を行うことにより、揮発性元素の揮発を促進させることができることから、例えば酸素分圧が１０-11〜１０-14ＭＰａの強還元性雰囲気で焼成処理を行うのが好ましい。
【００７２】
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００７３】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００７４】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、積層成形体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層成形体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７５】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７６】
このように本製造方法によれば、還元性雰囲気下の焼成により結晶粒子に酸素欠陥が生じても、主成分粉末中の揮発性元素が還元性雰囲気下の焼成処理で揮発するので、長時間連続して駆動させても絶縁性能の経時的劣化を極力回避することができ、良好な高温負荷寿命を有し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、強還元性雰囲気下、積層成形体の焼成処理と同時に揮発性元素を揮発させているが、いずれかの製造工程で、還元性雰囲気下、主成分粉末に熱源を負荷し、揮発性元素を揮発させればよい。したがって、例えば、揮発性元素がＢサイトに固溶した主成分粉末を作製した後、焼成処理前に別途Ｎ２−Ｈ２ガスの還元性雰囲気下で熱処理し、揮発性元素を揮発させてもよい。尚、この場合は、揮発性元素を焼成処理で揮発させる必要がないことから、卑金属材料が酸化しないような酸素分圧、例えば１０-9〜１０-10ＭＰａ程度の弱還元性雰囲気で焼成処理を行うことができる。
【００７８】
また、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００７９】
また、主成分粉末の合成方法についても、上述した固相法に限定されるものではなく、共沈法、水熱法、シュウ酸法等の合成法を使用してもよい。
【００８０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８１】
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ３を用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎ及びＭｇのモル部、及びＴｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉ比」という。）が合成後に表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。【００８２】
次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＳｉＯ２を用意した。そして、セラミック原料粉末中の副成分粉末の含有量が、Ｔｉ１００モル部に対し表１に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号１〜１９のセラミック原料粉末を得た。【００８３】
この試料番号１〜１９のセラミック原料粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）及びＸＲＦ法（蛍光Ｘ線法）で組成分析し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎ（１）及びＭｇのモル部、Ｂａ／Ｔｉ比を算出した。尚、この実施例１では、主成分粉末合成後のＺｎ含有量をＺｎ（１）、後述するセラミック焼結体の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。【００８４】
表１はその測定結果であり、セラミック原料粉末の成分組成は仕込み量と略同一であることが確認された。【００８５】
【表１】
2017094882.tif 000003
【００８６】
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、ドクターブレード法により焼成後の厚みが２．０μｍとなるようにセラミックスラリーを成形し、セラミックグリーンシートを作製した。【００８７】
次に、Ｎｉ粉末を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【００８８】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断して積層成形体を作製した。そしてこの後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行なった。次いで、酸素分圧が１０-11.5〜１０-14ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００〜１３００℃で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。【００８９】
この試料番号１〜１９のセラミック焼結体をＸＲＤ法（Ｘ線回析法）で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。【００９０】
また、試料番号１〜１９の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、主成分中のＺｎ成分はセラミック原料粉末中のＺｎ成分に比べ、モル比換算で８０〜９０％減少していることが確認された。これはＺｎが焼成処理で揮発したためと思われる。尚、Ｂａ／Ｔｉ比、及び副成分の含有量は、試料番号１９のＺｎを除き、セラミック原料粉末の測定結果と略同一であった。【００９１】
また、試料番号１〜１９の各セラミック焼結体をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観測したところ、少なくとも結晶粒子の中央部分にはＺｎは存在しないことが確認された。【００９２】
次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜１９の各試料を作製した。【００９３】
得られた試料の誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極の厚みは０．６μｍであり、外形寸法は、長さ：３．２ｍｍ、幅：１．６ｍｍ、厚み：０．６２ｍｍ、誘電体層一層あたりの対向電極面積は２．５ｍｍ２、誘電体層の有効積層数は２００層であった。【００９４】
〔試料の評価〕
試料番号１〜１９の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。【００９５】
また、試料番号１〜１９の各試料について、高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。【００９６】
すなわち、各試料１０個について、温度１７５℃で２０Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０ｋΩ以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットによりワイブル確率紙上の５０％における故障時間、すなわち平均故障時間を求めた。尚、平均故障時間が２５０時間以下の試料を規格外と判断した。【００９７】
表２は試料番号１〜１９の焼成後の組成、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値及び平均故障時間を示している。【００９８】
【表２】
2017094882.tif 000004
【００９９】
試料番号１は、平均故障時間が４時間と短かった。これはＢａ／Ｔｉ比が０．９８であり、Ｂサイトの主元素であるＴｉの含有モル量が過剰であるため、短時間で絶縁性能が劣化した。これはＴｉの含有モル量が過剰であるため、Ｂサイト空孔が形成され難く、このため酸素欠陥の拡散抑制作用が生じなかったものと思われる。【０１００】
試料番号５は、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０６であり、Ｂａの含有モル量が過剰であるため、焼結性に劣り、緻密な焼結体を得ることができなかった。【０１０１】
試料番号６は、絶縁性能の経時的劣化が顕著となり、平均故障時間は２０時間と短くなった。これは、揮発性元素であるＺｎがセラミック原料粉末中に含まれていないため、Ｂサイト空孔が形成されることはなく、焼成処理で結晶粒子に形成された酸素欠陥が移動して拡散したためと思われる。【０１０２】
試料番号１０は、主成分中にＺｎが含有されているものの、平均故障時間は２０時間と短かく、十分な信頼性を得ることができなかった。これはＺｎの含有モル量が、Ｔｉ１００モル部に対し０．４４モル部であり、Ｚｎの残存量が多く、このため所望のＢサイト空孔を形成することができなかったものと思われる。【０１０３】
試料番号１１は、Ｚｎの代わりにＭｇが主成分中に含有されているため、平均故障時間は１時間未満であった。これはＭｇは揮発性元素ではないため、焼成処理で揮発することはなく、このため結晶粒子に形成された酸素欠陥の拡散を抑制することができなかったものと思われる。【０１０４】
試料番号１９は、平均故障時間は５時間と短かった。これはＺｎを主成分に固溶させずに副成分として含有しているため、焼成処理で揮発するものの、Ｂサイト空孔の形成には寄与せず、このため酸素欠陥の拡散を抑制することはできなかったものと思われる。【０１０５】
これに対し試料番号２〜４、７〜９、及び１２〜１８は、主成分中のＺｎの含有モル量がＴｉ１００モル部に対し、０モル部より大きく０．２モル部以下であり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００以上１．０４以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、絶縁抵抗の経時的劣化を抑制することができ、平均故障時間は２９０〜７８０時間と良好な信頼性を得ることができることが分かった。これはＺｎの揮発によって所望のＢサイト空孔が形成できたためと考えられる。【０１０６】
また、副成分として適量の希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉＯ２を添加しても信頼性に影響を及ぼさないことが分かった。【０１０７】
また、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値も、本発明範囲内試料は０．２２以下であり、０．４以下に抑制できることが分かった。
【実施例２】
【０１０８】
〔試料の作製〕
（試料番号２１〜２５）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯを用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎのモル部、及びＢａ／Ｔｉ比が、合成後に表３となるように、これらセラミック素原料を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で大気雰囲気下、９００〜１１００℃の温度で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。【０１０９】
次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し表３に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１〜２５のセラミック原料粉末を得た。【０１１０】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で積層成形体を作製した後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-９〜１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。【０１１１】
この試料番号２１〜２５のセラミック焼結体をＸＲＤ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。【０１１２】
試料番号２１〜２５の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、焼成後のＺｎ成分は、主成分合成時から減少はしているものの、大量に残存していることが分かった。これはＺｎ−ＺｎＯの平衡酸素分圧の関係から１０-９〜１０-10ＭＰａ程度の酸素分圧では金属Ｚｎを生成するのが困難となり、十分なＢサイト空孔を形成できなかったものと考えられる。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。【０１１３】
次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号２１〜２５の各試料を作製した。【０１１４】
（試料番号２６〜２８）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｎＯを用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎのモル部、及びＢａ／Ｔｉ比が、合成後に表３となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、主成分粉末を得た。【０１１５】
次いで、Ｈ２の体積含有量が３vol％に調整されたＮ２−Ｈ２ガスからなる還元性雰囲気中、主成分粉末を２時間熱処理し、これにより熱処理粉末を作製した。【０１１６】
次に、副成分粉末としてＧｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し表３に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２６〜２８のセラミック原料粉末を得た。【０１１７】
試料番号２６〜２８の各セラミック原料粉末をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、熱処理粉末中のＺｎは主成分合成時から減少しており、Ｚｎは熱処理時に揮発していることが確認された。尚、副成分の含有モル量は仕込み量と略同一であった。【０１１８】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で積層成形体を作製した後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-９〜１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度１２５０℃で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。【０１１９】
この試料番号２６〜２８のセラミック焼結体をＸＲＦ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。【０１２０】
試料番号２６〜２８の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、焼成後のＺｎは、熱処理粉末中のＺｎと略同一であり、したがって酸素分圧が１０-９〜１０-10ＭＰａの還元性雰囲気で焼成処理してもＺｎは揮発しないことが確認された。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。【０１２１】
次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号２６〜２８の各試料を作製した。【０１２２】
〔試料の評価〕
試料番号２１〜２８の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。尚、この実施例２では、主成分粉末合成後のＺｎ含有量をＺｎ（１）、熱処理後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。【０１２３】
また、試料番号２１〜２８の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。【０１２４】
表３は試料番号２１〜２８の各成分組成、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値、及び平均故障時間を示している。【０１２５】
【表３】
2017094882.tif 000005
【０１２６】
試料番号２１〜２５は、セラミック焼結体中のＺｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．３５〜０．６６モル部であり、０．２０モル部を超えているため、平均故障時間は３０時間以下と短かった。これは還元性雰囲気で焼成処理を行っているものの、酸素分圧が１０-9〜１０-10ＭＰａであり、Ｚｎに対して弱還元性雰囲気であるため、金属Ｚｎを生成して揮発させることができず、このためＺｎ成分の残存量が多くなり、酸素欠陥の拡散抑制作用を十分に発揮することできず、平均故障時間が短くなったものと思われる。【０１２７】
特に、試料番号２４は、セラミック焼結体中のＺｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．３５モル部であり、０．２０モル部を超えているため、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値が０．４以下であっても平均故障時間が短くなった。【０１２８】
これに対し試料番号２６〜２８は、焼結後の主成分中のＺｎの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．０９２〜０．１２モル部であり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．０１〜１．０３であり、いずれも本発明範囲内であるので、平均故障時間は２９０〜３９０時間であり、良好な信頼性が得られた。すなわち、仮焼処理で主成分粉末を作製した後、還元性雰囲気下、熱処理し、Ｚｎを揮発させた場合は、その後弱還元性雰囲気で焼成処理を行っても、所望の高温負荷寿命が得られることが分かった。
【実施例３】
【０１２９】
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯを用意し、Ｔｉ及びＺｒの総計１００モル部に対するＺｎ及びＺｒのモル部、Ｔｉ及びＺｒの総計に対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比」という。）が、合成後に表４となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。【０１３０】
次に、副成分粉末としてＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２を用意した。そして、これら副成分粉末の含有量がＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し表４に示すモル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号３１〜３３のセラミック原料粉末を得た。【０１３１】
この試料番号３１〜３３のセラミック原料粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＸＲＦ法で組成分析したところ、セラミック原料粉末中のＺｎ及びＺｒの含有量、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比、及び副成分は仕込み量と略同一であることが確認された。尚、副成分の含有モル量は焼成前後で略同一であった。【０１３２】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３１〜３３のセラミック焼結体を作製した。【０１３３】
この試料番号３１〜３３のセラミック焼結体をＸＲＤ法で構造解析したところ、主成分は、いずれもチタン酸バリウム系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。【０１３４】
試料番号３１〜３３の各セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、焼結後のＺｎは主成分合成時から減少しており、焼成処理でＺｎは揮発していることが確認された。【０１３５】
次に、実施例１と同様の方法・手順でセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成し、試料番号３１〜３３の各試料を作製した。【０１３６】
〔試料の評価〕
試料番号３１〜３３の各試料について、Ｚｎ（２）／Ｚｎ（１）値を求め、Ｚｎの揮発量を評価した。尚、この実施例３でも、合成後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（１）、焼成後の主成分中のＺｎ含有量をＺｎ（２）で表示している。【０１３７】
また、試料番号３１〜３３の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。【０１３８】
表４は試料番号３１〜３３の成分組成及び平均故障時間を示している。【０１３９】
【表４】
2017094882.tif 000006
【０１４０】
試料番号３１〜３３は、ＺｒがＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し２０〜６０モル部の範囲でＢサイトに含有されているが、焼成後のＺｎはＴｉ及びＺｒの総計１００モル部に対し０．０４４〜０．０７３モル部と本発明範囲内であり、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比も１．０２と本発明範囲内であるので、平均故障時間は４５０〜７３０時間と良好な結果が得られ、高信頼性を有することが分かった。すなわち、ＢサイトはＴｉ及び揮発性元素のみならずＺｒを含有しても、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が及び揮発性元素の含有量が本発明範囲内であれば、高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
高温雰囲気で長時間連続駆動させても高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサを実現する。
【符号の説明】
【０１４２】
１  セラミック焼結体
２ａ〜２ｆ  内部電極
６ａ〜６ｇ  誘電体層
【図１】
2017094882.tif 000007
【国際調査報告】
2017094882.tif 000008
2017094882.tif 000009
2017094882.tif 000010