(57)【要約】  本発明は、塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹脂は、粉体状で塩素ガスと接触しており、前記紫外線の中、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度が、前記塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して０．０００５〜７．０Ｗの範囲であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂は、粉体状で塩素ガスと接触しており、前記紫外線の中、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度が、前記塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して０．０００５〜７．０Ｗの範囲であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度が５０％以上である請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記塩化ビニル系樹脂の粉体は、平均粒子径が２５〜２５００μｍである請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記塩化ビニル系樹脂の粉体は塩素化反応を行う反応器中で流動している請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記塩素化反応は、流動層反応器を用いて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線の照射は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂よりも耐熱温度が高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム及び耐熱シート等の種々の分野で使用されている。【０００３】
一般的に、塩素化塩化ビニル系樹脂の合成には、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化する水懸濁法が用いられていた。水懸濁法は、粒子の攪拌や混合が容易であること、水に溶解した低濃度の塩素を使用するため反応制御が容易であること、塩化ビニル系樹脂が水により可塑化されて塩素が樹脂内部まで浸透しやすいこと等の様々な利点がある。【０００４】
しかし、塩化ビニル系樹脂と塩素を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂を生成する反応では、次式に示すように塩化水素が副生するため、水懸濁法の場合、反応終了後に、塩素化塩化ビニル系樹脂は高濃度の塩酸溶液に懸濁した状態である。【０００５】
【化１】
2017065224.tif 000003
【０００６】
通常、塩素化塩化ビニル系樹脂は粉体状態で出荷されるため、不純物となる塩化水素を除去する必要があり、塩素化反応後の塩素化塩化ビニル系樹脂の水懸濁液は、脱水、水洗、乾燥される必要があり、プロセス全体としては後処理工程に大きな設備費と乾燥、水洗に伴うランニングコストが必要となる。しかも、水と塩化水素は共沸状態になるので、最終的には完全に乾燥状態にするまで、塩化水素を製品から除去することができない。【０００７】
そこで、特許文献１〜４では、塩化ビニル系樹脂の粉体と塩素を接触させて反応させる塩素化塩化ビニル系樹脂の合成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７５２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３０号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０１０号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４では、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性を向上させるため、光塩素化法を用いているが、このような光塩素化法の場合、静的熱安定性等の塩素化塩化ビニル系樹脂の品質が損なわれる恐れがある。【００１０】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線を照射することで塩素化反応を行いつつ、静的熱安定性が高い塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹脂は、粉体状で塩素ガスと接触しており、前記紫外線の中、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度が、前記塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して０．０００５〜７．０Ｗの範囲であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。【００１２】
前記塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度が５０％以上であることが好ましい。【００１３】
前記塩化ビニル系樹脂の粉体は、平均粒子径が２５〜２５００μｍであることが好ましい。【００１４】
前記塩化ビニル系樹脂の粉体は塩素化反応を行う反応器中で流動していることが好ましい。前記塩素化反応は、流動層反応器を用いて行うことが好ましい。【００１５】
前記紫外線の照射は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、静的熱安定性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明で用いる一例の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜３，６〜１１及び比較例１，２における、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度と得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱算定性の関係を説明するグラフである。
【図３】図３は、本発明で用いる一例の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図４】図４は、比較例３で用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図５】図５は、比較例４で用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図６】図６は、本発明で用いる一例の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置におけるガスの経路を説明する模式的説明図である。
【図７】図７は、本発明で紫外線の照射強度の測定に用いた紫外線積算光量計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）におけるセンサーの相対分光応答度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の発明者は、粉体状の塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させつつ、紫外線を照射して塩素化反応を行うことで得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性を良好にすることについて鋭意検討した。その結果、紫外線の中、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度を所定の範囲にすることで、紫外線の照射により塩素化反応を促進しつつ、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性を良好にできることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応中の波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度は、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対し０．０００５〜７．０Ｗ（すなわち、０．０００５〜７．０Ｗ／ｋｇ）であることが重要である。本明細書において、特に指摘がない場合、「紫外線の照射強度」とは、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度を意味する。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度が上記範囲であると、紫外線の照射により塩素化反応が促進され、生産性が向上するとともに、静的熱安定性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、５．０Ｗ以下であることが好ましく、２．５Ｗ以下であることがより好ましく、１．５Ｗ以下であることがさらにより好ましい。一方、塩素化反応の反応時間を短縮する観点から、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、０．００１Ｗ以上であることが好ましく、０．００５Ｗ以上であることがより好ましく、０．０１Ｗ以上であることがさらに好ましく、０．０５Ｗ以上であることがさらにより好ましく、０．１０Ｗ以上であることがさらにより好ましい。静的熱安定性の観点からは、０．０００５Ｗ以上７．０Ｗ以下であることが好ましく、０．０００５Ｗ以上５．０Ｗ以下であることがより好ましく、０．０００５Ｗ以上３Ｗ以下であることがさらに好ましく、０．０００５Ｗ以上１．５Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．０００５Ｗ以上１．０Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．０００５Ｗ以上０．５Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．００１Ｗ以上０．３０Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．００５Ｗ以上０．２０Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．００８Ｗ以上０．１２Ｗ以下であることがさらにより好ましい。総合的には、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、０．１Ｗ以上１．５Ｗ以下であることが好ましく、０．１Ｗ以上１．０Ｗ以下であることがより好ましく、０．２Ｗ以上０．５Ｗ以下であることが最も好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、後述するとおりに測定算出する。
【００２０】
本発明の塩素化反応では、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスが接触する。本発明において、前記塩化ビニル系樹脂の粉体の粒子径は特に限定されないが、粉体の流動性を高める観点及び塩素化反応を均一に進める観点から、例えば、平均粒子径が２５〜２５００μｍであることが好ましく、３５〜１５００μｍであることがより好ましい。また、前記塩化ビニル系樹脂の粉体の粒子径分布も特に限定されないが、粉体の流動性を高める観点及び塩素化反応を均一に進める観点から、０．０１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜２０００μｍの範囲にあることがより好ましい。本発明において、平均粒子径及び粒子径分布は、塩化ビニル系樹脂の粉体を水に分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ―９５０）を用い、屈折率を１．５４に設定して測定したものである。本明細書において、塩素化反応を行う反応器内に投入された塩化ビニル系樹脂の粉体を粉体層ともいう。以下において、特に指摘がない場合、「反応器」とは、塩素化反応を行う反応器を意味する。
【００２１】
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体であってもよく、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
前記塩化ビニル系樹脂は、粉体であればよく、製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等のいずれの方法で得られたものであってもよい。また、塩化ビニル系樹脂は、塩素化反応前に、上述した粒子径範囲になるように調整することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる塩素は、一般に工業的に用いられている塩素であれば、特に制限はない。また、塩素化反応の反応速度や反応温度を調節するために、塩素を塩素以外のガスで希釈しても良いが、窒素やアルゴン等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。
【００２４】
本発明において、塩素化反応の反応器に供給する塩素の状態は、気体でもよく液体でもよい。一般に工業的に使用される塩素は、液体塩素を高圧ボンベに封入したものである。塩素を気体で供給する場合には、液体塩素ボンベから取り出した液体塩素を別の容器中で気化させた後に反応器に供給すればよい。液体塩素を反応器に供給する場合には、液体塩素ボンベから供給された液体塩素を、反応器内で気化させればよい。反応器内で塩素を気化させる方法は、気化熱が反応熱を奪い反応装置内の温度上昇を緩和する効果があり好ましい。塩化ビニル系樹脂の表面構造及び内部構造の変化を防ぐ観点から、液体塩素を反応器内で気化させた後に塩化ビニル系樹脂と接触させる必要がある。塩素化反応中に、塩素は連続的に供給されてもよく、断続的に供給されてもよい。
【００２５】
本発明において、原料として使用する塩素ガスは、塩素ガスボンベ等から供給される塩素ガス以外に、反応器から排出された塩化水素及び塩素を含む排出ガス中から塩化水素を除去した塩素を、循環回路によって反応器内に戻して使用することもできる。塩化水素を除去する方法としては、例えば、吸収液を入れた吸収瓶に通気して吸収液に塩化水素を吸収させる方法や、あるいは充填塔やスプレー塔のような一般的な排ガス洗浄塔に通気して吸収液に塩化水素を吸収させる方法が挙げられる。吸収液は、塩化水素を選択的に吸収するものであればよく特に限定されないが、塩化水素が塩素と比較して水に極めて溶解し易い性質を利用して、水を吸収液として用いる方法が安価かつ簡便であり好ましい。
【００２６】
本発明において、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性を高める観点から、前記塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度（以下において、単に「塩素化反応における塩素ガスの平均濃度」とも記す。）が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、塩素化反応における塩素ガスの平均濃度は６０％以上１００％以下であり、６５％以上１００％以下であることがさらに好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらにより好ましく、８５％以上１００％以下であることがさらにより好ましく、９０％以上１００％以下であることが特に好ましい。また、塩素化反応における塩素ガスの平均濃度を上述した範囲内に調整することで、アイゾット衝撃強度が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【００２７】
本発明において、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度は、以下のように測定算出する。
（１）反応器に供給したガス中の塩素濃度（ｖｏｌ％）及び塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に測定する。本発明において、「塩素化反応率０．１％から反応終了時点まで０．１％毎に測定する」とは、反応終了時点の反応率が、例えば５４．２５％の様に０．１％未満の端数を含む場合は、５４．２％時点まで測定し、端数は無視することを意味する。なお、本発明における塩素化反応率は後述のとおり測定する。
（ａ）図１に示す反応装置を用いた場合の様に、反応器から排出されたガス中から塩化水素を除去した後、循環回路によって塩素ガスを反応器内に戻して使用する場合は、次のようにする。反応開始前の循環回路内の塩素濃度（ｖｏｌ％）及び塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を、それぞれ反応器に供給したガス中の塩素濃度（ｖｏｌ％）及び塩化水素濃度（ｖｏｌ％）とする。循環回路内は、反応開始前に予め塩素を含有するガスで置換される。図１の場合、１００ｖｏｌ％の塩素ガスで置換する場合には塩素供給弁６と排気弁５を開き、塩素ガスを窒素ガスで希釈して置換する場合には塩素供給弁６、窒素供給弁４及び排気弁５を開く。この時、循環回路内に供給される塩素ガス及び窒素ガスの体積流量（Ｎｍ3／ｍｉｎ、０℃、１気圧の標準状態換算）の比から、循環回路内の塩素濃度（ｖｏｌ％）及び窒素濃度（ｖｏｌ％）を計算する。以下、本明細書では特に断りがない場合、体積流量は０℃、1気圧の標準状態換算とする。通常、塩化水素は供給しないため濃度は０（ｖｏｌ％）であるが、仮に供給する場合には、同様に体積流量の比から濃度を計算する。なお、体積流量の測定は一般的に市販されている流量計を用いればよく、特に限定されない。塩素化反応中は、消費された塩素ガスと同量の塩素ガスのみが、内圧調整弁９で反応器１の内圧を所定の値となるように調整しながら塩素供給弁６から自動的に追加されるため、塩素化反応中に反応器に供給されるガス中の塩素濃度及び塩化水素濃度は、常に反応開始前の循環回路内の濃度と同じ値に保たれる。また、塩素を気体ではなく液体で反応器もしくは循環回路内に供給する場合は、液体塩素の供給速度から、液体塩素が全て気化した場合の体積流量で塩素ガスを供給したのと同等とみなす。
（ｂ）図３、図４及び図５に示した反応装置を用いた場合のように反応器にワンパスで塩素を含有するガスを供給する場合や、図６に示したように反応器から排出された排出ガスの一部を引き抜くとともに、塩素含有ガスを補給して循環回路によって反応器内に戻して使用する場合には次のようにする。反応器又は循環回路に供給した各供給ガス成分の体積流量（Ｎｍ3／ｍｉｎ、０℃、１気圧の標準状態換算）を塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に測定し、その流量比から供給ガス中の塩素濃度（ｖｏｌ％）及び塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を把握する。例えば、反応器又は循環回路に供給する塩素ガス及び窒素ガスの流量がそれぞれ０．５Ｎｍ3／ｍｉｎである場合、供給ガス中の塩素濃度及び窒素濃度はそれぞれ５０（ｖｏｌ％）であり、塩化水素濃度は０（ｖｏｌ％）となる。なお、体積流量の測定は一般的に市販されている流量計を用いればよく、特に限定されない。また、塩素を気体ではなく液体で供給する場合は、液体塩素の供給速度から、液体塩素が全て気化した場合の体積流量で塩素ガスを供給したのと同等とみなす。
（２）塩素化反応を行う反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に測定する。
（ａ）反応器から排出されたガスの一部又は全量を、吸収液を入れた吸収瓶に通気したり、あるいは充填塔やスプレー塔のような一般的な排ガス洗浄塔に通気することで、当該反応器から排出された塩化水素を吸収液中に回収する。例えば、図１、図３、図４及び図５に示した反応装置の場合は、塩化水素回収容器２０がこれに該当する。図６に示す構成では、循環回路から引抜くガスの一部又は全量を同様の塩化水素回収容器に通気する。
（ｂ）塩素化反応率が０．１％増加する時間内に、塩化水素回収容器が吸収した塩化水素の重量（ｋｇ）と塩化水素回収容器に通気されたガスの体積（Ｎｍ3）から、反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を把握する。例えば塩素化反応率が０．１％増加する間に回収した塩化水素の重量が１０ｋｇの場合、回収した塩化水素ガスの体積は、塩化水素の分子量３６．５であることから、６．１Ｎｍ3（０℃、１気圧換算）である。反応器から排出されたガスの体積が１００Ｎｍ3（０℃、１気圧換算）であれば、反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度は６．１ｖｏｌ％となる。塩化水素回収容器が吸収した塩化水素の重量は、吸収液として水を用いて、塩化水素回収容器中の塩化水素濃度を電気伝導率計もしくは密度計で測定し、塩化水素濃度及び塩化水素回収容器中に予め吸収液として仕込んだ水の重量に基づいて算出できる。また、反応器から排出されたガスの体積は、塩素及び塩化水素に耐食性がある材質で製作された市販の体積流量計で測定した体積流量と、塩素化反応率が０．１％増加するのに要した時間とから計算する。また塩素化反応中に、反応器内では塩素が消費され、等モルの塩化水素が生成することから、反応器の入口と出口とでは、ガスの０℃、１気圧の標準状態換算の体積流量（Ｎｍ3／ｍｉｎ）は変わらない。したがって、塩素化反応器から排出されるガスの体積流量は、反応器に供給するガスの体積流量で代用してもよい。
（３）塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に、（２）で求めた反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度（ｖｏｌ％）から、（１）で求めた反応器に供給したガス中の塩化水素濃度（ｖｏｌ％）を差し引いたものを、塩素化反応により消費された塩素ガス濃度（ｖｏｌ％）とする。
（４）塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に、（１）で求めた反応器に供給したガス中の塩素濃度（ｖｏｌ％）から、（３）で求めた塩素化反応により消費された塩素ガス濃度（ｖｏｌ％）を差し引き、反応器内の塩素ガス濃度を求める。
（５）塩素化反応率０.１％から反応終了時点まで０．１％毎に測定した塩素ガス濃度を算術平均し、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度とする。
【００２８】
本発明において、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させる際、塩化ビニル系樹脂の粉体は塩素化反応を行う反応器中で流動していることが好ましい。このように塩化ビニル系樹脂の粉体が塩素化反応を行う反応器中で静止しているのではなく流動していることにより、気体の塩素と塩化ビニル系樹脂の粉体粒子の接触が良好になる。塩素化ビニル系樹脂を流動させやすい観点から、粉体層中に気体を流通して粉体粒子を運動させる流動層を備えている流動層反応器を用いることが好ましい。流動層を用いる場合には、粉体を均一に流動させる観点から、流通する気体の流速は０．０２ｍ／ｓ以上が好ましく、粉体を飛散させない観点から、０．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。流動層以外に、従来用いられる粉体の反応装置に用いられる方法を使用してもよいし、混合装置、攪拌装置、燃焼装置、乾燥装置、粉砕装置、造粒装置等に利用される方法を応用してもよい。具体的には、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型等の容器回転型装置や、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤形、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型等の機械攪拌型の装置を使用するとよい。これらの装置の具体的な形状については、化学工学便覧（化学工学会編、改訂六版、８７６頁）に記載されている。
【００２９】
本発明において、紫外線の役割は、塩素を励起して塩素ラジカルを発生させ、塩化ビニル系樹脂への塩素付加反応を促進させることにある。塩素は波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線に対して強い吸収帯を有することから、塩化ビニル系樹脂の粉体と塩素ガスを接触させつつ、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線を照射して塩素化反応を行うことが好ましい。照射する紫外線は２８０ｎｍ未満や４２０ｎｍを超える波長の光を含んでいても良いが、エネルギー効率の観点からは、光源として、２８０〜４２０ｎｍの波長範囲の紫外線を多く放出する光源を用いることが好ましい。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ等が挙げられる。また、使用する光源の分光放射エネルギー分布において、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの放射エネルギー（Ｊ）の合計が、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の放射エネルギー（Ｊ）の合計の２０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、１００％である、すなわち波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線のみを照射することが特に好ましい。特に、照射する波長範囲が狭く、単一波長に近い紫外線を照射できる観点から、光源は紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。光源の保護、冷却等の目的に応じて、光源を保護容器中に配置してもよい。光源の保護容器の材質は、光源からの紫外線の照射を妨げないものであればよい。例えば、光源の保護容器には、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、硬質ガラス、軟質ガラス等の材料を使用することができるが、塩素化反応に効果的な紫外線領域の波長を有効に利用する為には、石英もしくはパイレックス（登録商標）ガラスを用いることが好ましい。本発明において、塩素化反応は、紫外線の照射により開始し、紫外線の消灯により終了する。本発明における塩素化反応の反応時間は、塩素化反応中連続して紫外線が照射される場合には、紫外線の照射時間と同一になる。また、塩素化反応中紫外線が間欠的に照射される場合には、本発明の塩素化反応の反応時間は、紫外線が照射されている時間と消灯されている時間の総和になるが、塩素化反応そのものは、実際に紫外線が照射されている間でのみ進行する。
【００３０】
本発明において、紫外線を照射する光源は、塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射できればよく、その数も限定されず、１つでもよいが複数使用することもできる。また、その設置方法は特に限定されず、反応器の外側に配置してもよく、反応器の内部に配置してもよく、反応器の外側及び内部の両方に配置してもよい。光源を反応器の内部に設置する場合は、塩化ビニル系樹脂の粉体層に光源の全部又は一部を挿入してもよい。塩素による腐食を防止する観点から、光源は保護容器内に配置されている状態で反応器の内部に設置することが好ましい。例えば、塩素化反応を行う反応器の大きさが小さい場合には、粉体層の外部や反応器の外側から紫外線を照射すれば、塩化ビニル系樹脂の受光面積を大きく取りやすく効率的である。一方、商業規模で塩素化反応を行うために反応器が大型化する場合には、塩化ビニル系樹脂に紫外線を効率的に照射する観点からは、粉体層の内部に光源を挿入することが好ましく、さらに２つ以上の光源を粉体層内部に挿入して使用することがより好ましい。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行う反応器内の温度は、特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂の流動を容易にしつつ、塩化ビニル系樹脂の劣化及び塩素化塩化ビニル系樹脂の着色を防止する観点から、１０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８５℃であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応は発熱反応なので、粉体層の除熱を行い、反応器内の温度を上述した範囲に保つことが好ましい。粉体層の加熱又は除熱は、例えば、反応器内に配置した伝熱管に熱水又は冷却水を通過させることで行うことができる。
【００３２】
上述した塩素化反応で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、粒子内部及び／又は粒子表面に未反応の塩素や副生物である塩化水素が含まれている場合が多く、塩素や塩化水素を除去することが好ましい。塩素や塩化水素を除去する方法としては、窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素等のガスを流通させた容器内で塩素化塩化ビニル系樹脂を撹拌したり流動層を形成させる気流洗浄法や、塩素化塩化ビニル系樹脂が入った容器を真空脱気して塩素や塩化水素を除去する真空脱気法等が挙げられる。
【００３３】
以下、図面を用いて説明する。本発明においては、例えば図１に示した反応装置を用いて、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線の照射下で塩素化反応を行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。まず、パイレックス（登録商標）ガラス製の流動層反応器１（φ８０ｍｍの円筒型）に塩化ビニル系樹脂（粉体）１１を充填する。次に、循環ポンプ２を起動して、塩化ビニル系樹脂１１を流動化させる。循環流量は、塩化ビニル系樹脂を流動させることができればよく、特に限定されない。粉体を均一に流動させる観点から、反応器１の内部で流速が０．０２ｍ／ｓ以上が好ましい。粉体を飛散させない観点から、０．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。したがって、好ましい循環流量の範囲は、６．０〜１５０．７Ｌ／ｍｉｎである。循環流量は循環流量計１０で測定することができる。その後、反応器１の内部に挿入した伝熱管３で塩化ビニル系樹脂１１の温度を、例えば４０〜６０℃に調整する。次いで、窒素供給弁４と排気弁５を開き、反応器１の内圧が例えば−３０〜５０ｋＰａ、好ましくは０〜３０ｋＰａとなるように調整しながら、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の窒素で置換する。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、反応器１の内圧が例えば−３０〜５０ｋＰａ、好ましくは０〜３０ｋＰａとなるように調整しながら、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の塩素ガスで置換する。塩素は圧力調整器３１を備えた塩素ガスボンベ３０から供給され、流量計３２で塩素の流量を測定する。窒素は圧力調整器４１を備えた窒素ガスボンベ４０から供給され、流量計４２で窒素の流量を測定する。なお、排気弁５を介して排出されるガスは塩素除害設備（図示なし）で処理される。次いで、反応器１の外部の所定の位置に設置した光源７を点灯して、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を行う。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度が０．０００５〜７Ｗの範囲になるようにする。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、紫外線が塩化ビニル系樹脂を照射する領域の面積、紫外線の単位面積あたりの照射強度、原料として用いる塩化ビニル系樹脂の総重量により調整することができる。塩素化反応の開始とともに、反応熱により粉体層の温度が上昇するが、粉体層中に設置した熱電対８にて、反応器１内の温度を連続的に測定して調整する。温度調整にあたっては、例えば、冷却水を伝熱管３に流すことで、反応器１内の温度を調整してもよい。反応器１の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３は、水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気され、塩化水素は水２２に吸収され、塩素ガスは循環回路により循環されて反応器１に戻される。塩素化反応で消費された塩素ガスは、内圧調整弁９で反応器１の内圧を所定の値となるように調整しながら塩素供給弁６から自動的に追加することができる。塩素化反応率が所定の値になったところで、光源７を消灯し塩素化反応を終了する。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素供給弁４と排気弁５を開いて、反応器１の内部を窒素で置換し、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出す。
【００３４】
本発明においては、図３に示す反応装置を用いてもよい。図３に示す反応装置１１０は、反応器から排出されたガス中の塩素ガス５０を反応器１に戻す循環回路を有しない以外は、図1に示す反応装置１００と同様の構成を有する。具体的には、図３に示す反応装置１１０は、循環ポンプ２、排気弁５、内圧調整弁９、循環流量計１０を備えていない以外は、図１に示す反応装置１００と同様の構成を有する。また、本発明においては、図４、図５に示す反応装置を用いても良い。図４に示す反応装置２００、図５に示す反応装置３００は、反応器が異なる以外は、図３に示す反応装置１１０と同様の構成を有する。
【００３５】
本明細書において、塩素化反応率とは、塩化ビニル系樹脂１モル（６２．５ｇ）と、塩素１モル（７１ｇ）が反応して、塩素化塩化ビニル系樹脂１モル（９７ｇ）と塩化水素１モル（３６．５ｇ）が生成する場合を１００％と考えるものである。塩素化反応率５３％とは、塩化ビニル系樹脂６２．５ｇ（１モル）に対し、塩素３７．６３ｇ（０．５３モル）が反応し、塩素化塩化ビニル系樹脂８０．７８５ｇと塩化水素１９．３４５ｇが生成することを意味する。塩素化反応率は、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を測定し、塩化水素の重量と塩素化反応に用いた塩化ビニル系樹脂の重量に基づいて算出する。塩素化反応中に生成される塩化水素を所定量の水に吸収させ、該水溶液中の塩化水素濃度を電気伝導率計もしくは密度計で測定し、塩化水素濃度及び水の重量に基づいて塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を算出することができる。
【００３６】
本発明において、「塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度」は、以下のように測定・算出するものである。なお、本発明でいう紫外線の照射強度とは、上述のとおり、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの照射強度である。本発明の実施例では、紫外線の照射強度の測定に、浜松フォトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いている。図７はそのセンサー（Ｈ９９５８−０２）の相対分光応答特性を示す。本発明において、紫外線の照射強度の測定は、原則として上述した浜松フォトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いる。ただし、この紫外線積算光量計を入手できない場合には、その他の紫外線照射強度の測定器を用いて測定したデータを図７に示したセンサーの相対分光応答特性に基づいて補正するなどにより、同様に紫外線の照射強度を算出することもできる。
（１）紫外線の照射面積を測定する。光源が反応器の外側に配置されている場合は、反応器の内壁の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。例えば、図１に示す装置を用いる場合は、反応器の内壁の位置において、紫外線放射照度計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用い、紫外線ＬＥＤ光源からの紫外線があたる領域（１０μＷ/ｃｍ2以上の紫外線強度が検出できる領域）を確認し、その領域の面積を測定する。光源が反応器の内部に配置されている場合は、光源の外表面の位置において、或いは、光源が保護容器内に配置されている場合は光源の保護容器の外表面の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。
（２）紫外線の照射面積を１ｃｍ角（１ｃｍ2）に分割して各分割領域の照射強度を測定する。なお、紫外線の照射面積を１ｃｍ角（１ｃｍ2）に分割した後に、１ｃｍ2未満の領域が残存する場合は、その分割領域の照射強度も測定する。具体的には、紫外線放射照度計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いて、各分割領域の中心部とセンサーの中心部が重なるようにセンサーを当て、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の単位面積あたりの照射強度（Ｗ/ｃｍ2）を測定し、全ての分割領域の照射強度の算術平均値を本発明における単位面積あたりの照射強度とする。例えば、図１に示す装置を用いる場合は、反応器１の内壁の位置で、１ｃｍ2の領域ごとに、単位面積あたりの紫外線の照射強度（Ｗ/ｃｍ2）を測定し、それらの算出平均値を求める。なお、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの照射強度の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。
（３）反応器内に原料として仕込む塩化ビニル系樹脂の総重量（ｋｇ）で前記紫外線の照射面積（ｃｍ2）を除した値を、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。
（４）上記より得られた単位面積あたりの紫外線の照射強度（Ｗ/ｃｍ2）と塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの紫外線の照射面積（ｃｍ2）を乗じた値を、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度（Ｗ）とする。
【００３７】
塩素化反応中に紫外線を照射する光源を間欠的に点灯させる場合は、上述したように測定・算出した塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度（Ｗ）に、点灯する時間と消灯する時間の合計時間に対する点灯時間の割合を乗じる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、静的熱安定性に優れる。
【００３９】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性の評価は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル（シート）を用い、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定することで行う。静的熱安定性は、黒化するまでの時間が長いほど高い。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性の評価の詳細については、後述する。
【００４０】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じて測定する。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度の評価の詳細については、後述する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００４２】
（実施例１）
図１に示した反応装置１００を用いた。図１に示したパイレックス（登録商標）ガラス製の流動層反応器１（φ８０ｍｍの円筒型）に塩化ビニル系樹脂１１を０．５ｋｇ（８ｍｏｌ）充填した。塩化ビニル系樹脂１１は懸濁重合法で得た重合度１０００の塩化ビニル単量体の単独重合体であり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ―９５０）で測定した粒子径分布は２５〜６００μｍであり、平均粒子径は１４０μｍである粉体であった。循環ポンプ２を起動して、循環流量９０．４Ｌ／ｍｉｎで循環し、塩化ビニル系樹脂１１を流動化させた。循環流量は循環流量計１０で測定した。その後、反応器１の内部に挿入した伝熱管３で塩化ビニル系樹脂１１の温度を５０℃に調整した。次いで、窒素供給弁４と排気弁５を開き、反応器１の内圧が１０ｋＰａとなるように調整しながら、１Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の窒素で置換した。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、反応器１の内圧が１０ｋＰａとなるように調整しながら、１Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の塩素ガスで置換した。塩素は圧力調整器３１を備えた塩素ガスボンベ３０から供給され、流量計３２で塩素の流量を測定した。窒素は圧力調整器４１を備えた窒素ガスボンベ４０から供給され、流量計４２で窒素の流量を測定した。なお、排気弁５を介して排出されるガスは塩素除害設備（図示なし）で処理された。次いで、反応器１の側面（塩化ビニル系樹脂粉体層の表面）に設置した紫外線ＬＥＤ光源７（日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ素子ＮＶＳＵ２３３Ａ、ピーク波長３６５ｎｍ、２０個保有を使用）を点灯して、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は０．０１Ｗになるようにした。具体的には、反応器１の内壁において、紫外線の照射面積は塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して１０ｃｍ2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は１ｍＷ／ｃｍ2であった。なお、紫外線の照射面積は、予め紫外線を透過しないビニールテープを反応器１の外壁に部分的に張ることで調整した。塩素化反応開始後粉体層（塩化ビニル系樹脂１１）中に設置した熱電対８にて、反応器１内の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器１内の温度は冷却水を伝熱管３に流し７０℃となるように調整した。反応器１の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、５Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水２２に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器１内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応で消費された塩素ガスは、内圧調整弁９で反応器１の内圧が１０ｋＰａとなるように調整しながら塩素供給弁６から自動的に追加した。塩素化反応率が５３．０％となったところで、紫外線ＬＥＤ光源７を消灯し塩素化反応を終了した。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通���停止し、窒素供給弁４と排気弁５を開いて、１Ｌ／ｍｉｎの流量で、３０分間反応器１の内部を窒素で置換して、反応器１内部に残留する塩素ガスと、樹脂に吸着している塩素と塩化水素を洗浄除去し、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出した。なお、本実験で使用した紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ素子ＮＶＳＵ２３３Ａ）の波長範囲は３５０〜４００ｎｍであり、２８０〜４２０ｎｍの紫外線の放射エネルギーの合計は、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計のほぼ１００％となる。【００４３】
（実施例２）
紫外線の照射面積を塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して２０ｃｍ2とし、紫外線の単位面積あたりの照射強度を５ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．１０Ｗにした以外は、実施例１と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００４４】
（実施例３）
紫外線の照射面積を塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して４０ｃｍ2とし、紫外線の単位面積あたりの照射強度を１０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．４０Ｗにした以外は、実施例１と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００４５】
（実施例４）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を２０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．４０Ｗにした以外は、実施例２と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００４６】
（実施例５）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を３０ｍＷ／ｃｍ2とし、間欠タイマーを用いて紫外線−ＬＥＤ光源７による紫外線照射を１秒間の点灯と２秒間の消灯を塩素化反応終了まで繰り返す間欠照射で行い、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．４０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。実施例５において、紫外線を照射する光源の点灯時間は塩素化反応時間の１／３となる。【００４７】
（実施例６）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を２０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．８０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００４８】
（実施例７）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を３０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を１．２０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００４９】
（実施例８）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を６０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を２．４０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５０】
（実施例９）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を１２０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を４．８０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５１】
（実施例１０）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を１５０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を６．０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５２】
（実施例１１）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を１７０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を６．８０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５３】
（実施例１２）
図３に示す反応装置１１０を用いた。パイレックス（登録商標）ガラス製の流動層反応器１（φ４０ｍｍの円筒型）に塩化ビニル系樹脂１１を３７５ｇ（６ｍｏｌ）充填した。塩化ビニル系樹脂としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。窒素供給弁４を開き、２３Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応器１の内部に窒素を２０分間流通させるととともに、反応器１の内部に挿入した伝熱管３で塩化ビニル系樹脂１１の温度を５０℃に調整した。その後、塩素供給弁６を開き、窒素ガスの流量を２．３Ｌ／ｍｉｎに、塩素ガスの流量を２０．７Ｌ／ｍｉｎに設定し、反応器１の内部に供給塩素ガス濃度が９０ｖｏｌ％のガス（９０ｖｏｌ％塩素ガス及び１０ｖｏｌ％の窒素ガスからなる）を５分間流通させた。５分後、反応器１の側面（塩化ビニル系樹脂粉体層の表面）に設置した紫外線ＬＥＤ光源７（日亜化学工業株式会社製、ＵＶ−ＬＥＤ素子ＮＶＳＵ２３３Ａ、ピーク波長３６５ｎｍ、２０個保有を使用）を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射して、塩素化反応を開始した。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は０．４０Ｗになるようにした。具体的には、反応器の内壁において、紫外線の照射面積は塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して４０ｃｍ2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ2であった。なお、紫外線の照射面積は、予め紫外線を透過しないビニールテープを反応器の外壁に部分的に張ることで調整した。塩素化反応開始後、粉体層中に設置した熱電対８にて、反応器１内の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器１内の温度は冷却水を伝熱管に流し７０℃となるように調整した。反応器１の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、５Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が５３．０％となったところで、紫外線ＬＥＤ光源７を消灯して塩素化反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを２３Ｌ／ｍｉｎの流量で、３０分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。【００５４】
（実施例１３〜１５）
反応器に供給する塩素ガス濃度を表１のとおりに設定した以外は、実施例１２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５５】
（実施例１６）
塩素化反応率が２５％になるまでは反応器に供給する塩素ガスの濃度を６５ｖｏｌ％（６５ｖｏｌ％塩素ガス及び３５ｖｏｌ％の窒素ガスからなる）にし、塩素化反応率が２５％になった時点で反応器に供給する塩素ガスの濃度を６５ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％に変更した以外は、実施例１２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５６】
（実施例１７）
塩素化反応率が２５％になるまでは反応器に供給する塩素ガスの濃度を１００ｖｏｌ％にし、塩素化反応率が２５％になった時点で反応器に供給する塩素ガスの濃度を１００ｖｏｌ％から６５ｖｏｌ％（６５ｖｏｌ％塩素ガス及び３５ｖｏｌ％の窒素ガスからなる）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５７】
（実施例１８、１９）
反応器に供給する塩素ガス濃度を表１のとおりに設定した以外は、実施例１２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００５８】
（実施例２０）
紫外線ＬＥＤ光源に代えて、４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ４００」、型番ＨＬＲ４００Ｔ−１）を用い、紫外線の照射時間を８０分にした以外は、実施例８と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、高圧水銀灯は、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線に加えて、波長が４２０ｎｍを超える光線も照射するが、上述したとおり、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の単位面積あたりの照射強度を紫外線の単位面積あたりの照射強度として算出した結果、本実験において塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は２．４０Ｗであった。なお、４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ４００」、型番ＨＬＲ４００Ｔ−１）の分光放射エネルギー分布において、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の放射エネルギーの合計は、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計の５１％である。【００５９】
（比較例１）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を１８０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を７．２０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００６０】
（比較例２）
紫外線の単位面積あたりの照射強度を２４０ｍＷ／ｃｍ2とすることで、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を９．６０Ｗにした以外は、実施例３と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００６１】
（比較例３）
比較例３は、特開２００２−２７５２１３号公報の実施例１を以下のとおりに追試した比較例である。図４に示した反応装置２００を用いた。反応器２０１（１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製ナス型フラスコ）に塩化ビニル系樹脂２０２を１８７．５ｇ（３ｍｏｌ）充填した。塩化ビニル系樹脂としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。スターラー２０４で攪拌しながら６０℃に保った恒温槽中の温水に浸した反応器２０１をロータリーエバポレーター（図示無し）で矢印の方向に回転させた。窒素供給弁４を開き、反応器２０１の空間部分に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、窒素を６０分間流通した。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、１００ｖｏｌ％の塩素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた。３０分後、塩素ガス流量を６００ｍＬ／ｍｉｎに増加し、粉体層の表面から３５ｃｍ離した位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯２０５（セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ４００」、型番ＨＬＲ４００Ｔ−１）を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中、粉体層中に設置した熱電対２０６にて、粉体層の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器２０１の内壁における紫外線の照射面積は、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して５０２ｃｍ2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は１６．７ｍＷ／ｃｍ2であったことから、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は８．３９Ｗであった。反応器２０１から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、５Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が５３．０％となったところで、高圧水銀灯２０５を消灯して反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、１００分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。【００６２】
（比較例４）
比較例４は特開２００２−２７５２１３号公報の実施例４を以下のとおりに追試した比較例である。図５に示した反応装置３００を用いた。図５に示した反応器３０１（容量１０ＬのハステロイＣ２２製）に塩化ビニル系樹脂３０２を７５０ｇ（１２ｍｏｌ）充填した。塩化ビニル系樹脂としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。反応器３０１の回転軸と平行な向きに設置した２本のゴムローラー（図示無し）の上に、反応器３０１を乗せてゴムローラーを回転させることで反応器３０１を矢印の方向に回転させた。反応器３０１に備え付けられた温度調節ジャケット３０３に４０℃の温水を流通させながら、窒素供給弁４を開き、反応器内３０１の内部に、窒素を５０００ｍＬの流量で３０分間流通させた。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、１００ｖｏｌ％の塩素ガスを２５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた。３０分後、反応器３０１の内部に設置した１００Ｗの高圧水銀灯３０４（ウシオ電機株式会社製、型番「ＵＳＨ−１０３Ｄ」）を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中、粉体層中に設置した熱電対３０５にて、粉体層の温度を連続的に測定しながら反応を行った。高圧水銀灯３０４は直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の保護容器中に配置されていた。高圧水銀灯３０４の保護容器の外表面での照射面積は、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対し７５３ｃｍ2で、紫外線の単位面積あたりの照射強度は２６．５ｍＷ／ｃｍ2であったことから、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は２０．０Ｗであった。反応器３０１から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、１０Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が５３．０％となったところで、高圧水銀灯３０４を消灯して反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを５０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、９０分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。なお、１００Ｗの高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、型番「ＵＳＨ−１０３Ｄ」）が照射する光線の放射エネルギー分布において、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の放射エネルギーの合計は、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計の５９％であった。【００６３】
なお、実施例１〜２０及び比較例１〜４においては、上述したとおりに、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度を測定算出した。その結果を下記表１に示した。下記表１において、供給塩素ガス濃度は反応器に供給されたガス中の塩素濃度を意味し、平均塩素濃度は、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度を意味する。【００６４】
実施例１〜２０及び比較例１〜４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性、ビカット軟化点及びアイゾット衝撃強度を下記の通りに測定・評価した。その結果を下記表１に示した。下記表１には、塩素化反応の反応条件も併せて示した。なお、下記表１において、ＰＶＣは塩化ビニル系樹脂を意味し、また、図２に、実施例１〜１１、比較例１、２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性の結果を示した。下記の実施例及び比較例では、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性を評価法Ａ及び評価法Ｂの両方で評価しているが、評価法Ａ及び評価Ｂのいずれかの一つの方法で評価してもよい。【００６５】
（静的熱安定性）
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂を１０重量部、錫系安定剤を２重量部、滑剤１．３重量部を配合し、８インチのロールにて１９０℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横３．５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定し、静的熱安定性を評価した。評価法Ａでは、黒化を目視で判断した。評価法Ｂでは、シートのＬ値が２２以下になった時点で評価する。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、「Ｚ−１００１ＤＰ」）を使用して、２０℃で１シートあたり５回測定を行ない、その平均値を求めた。【００６６】
（ビカット軟化点及びアイゾット衝撃強度）
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂を８重量部、液状の錫系安定剤を２重量部、滑剤１．３重量部を配合して、８インチロールにて１９５℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。その後、得られたシートを１５枚重ね合わせ、２００℃の条件で圧力を３〜５ＭＰａの範囲で調整して１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を評価サンプルとし、下記のようにビカット軟化点及びアイゾット衝撃強度を測定した。
＜ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点＞
評価サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点が高いほど耐熱性が良好なことになる。
＜アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度＞
評価サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度を測定した。ハンマーは２．７５Ｊ、Ｖノッチを入れ、２３℃にて測定した。【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１及び図２の結果から分かるように、実施例１〜２０では、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を０．０００５〜７．０Ｗの範囲にすることで、比較例１〜４と比較して、静的熱安定性が高い塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。また、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を５．０Ｗ以下の範囲にすることで静的熱安定性がより良好になり、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を２．５Ｗ以下の範囲にすることで静的熱安定性がさらに良好になり、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度を１．５Ｗ以下の範囲にすることで静的熱安定性がさらにより良好になっていた。また、実施例１〜２０で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、Ｉｚｏｄ衝撃特性も良好であった。また、実施例１２〜１９の結果から分かるように、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度が同じである場合、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度が高いほど、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性がより良好になる傾向がある。
【符号の説明】
【００６９】
１  流動層反応器
２  循環ポンプ
３  伝熱管
４  窒素供給弁
５  排気弁
６  塩素供給弁
７  紫外線ＬＥＤ光源
８、２０６、３０５  熱電対
９  内圧調整弁
１０、３２、４２  流量計
１１、２０２、３０２  塩化ビニル系樹脂
２０  塩化水素吸収容器
２１  電気伝導率計
２２  水
２３  排出ガス
３０  塩素ガスボンベ
４０  窒素ガスボンベ
５０  排出塩素ガス
３１、４１  圧力調整器
１００、１１０、２００、３００  反応装置
２０１  反応器（ナス型フラスコ）
２０３  恒温槽
２０４  スターラー
２０５、３０４  高圧水銀灯
３０１  反応器（ハステロイＣ２２製）
３０３  温度調節ジャケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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