(57)【要約】  本発明は、下記条件を満たす積層半透膜に関する。（Ａ）２５℃、相対湿度９７％で測定されるＩＲスペクトルと、２５℃、相対湿度３％で測定されるＩＲスペクトルとの差スペクトルにおいて、３７００〜２９００ｃｍ−１間の最大ピークの強度が０．０８以上である。（Ｂ）前記差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下である。（Ｃ）前記コート層にＸ線を照射するＸ線光電子分光測定において、Ｎ１ｓのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を持つ。
2017150585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透層と、前記半透層上に設けられたコート層とを有し、かつ下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を満たす積層半透膜。
（Ａ）２５℃、相対湿度９７％の条件下で測定されるＩＲスペクトルと、２５℃、相対湿度３％の条件下で測定されるＩＲスペクトルとの差スペクトルにおいて、３７００〜２９００ｃｍ−１間の最大ピークの強度が０．０８以上である。
（Ｂ）前記差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下である。
（Ｃ）前記コート層にＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、Ｎ１ｓのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を持つ。
【請求項２】
前記コート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ〜＋１０ｍＶである、請求項１に記載の積層半透膜。
【請求項３】
前記コート層が下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）を共に有する、請求項１または２に記載の積層半透膜。
【化１】
2017150585.tif 000024
（ただし、Ｘは正荷電基であり、置換基を有していてもよいイミダゾリウム基またはピリジニウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基から選ばれる基であり、Ｙは負荷電基であり、下記（ＩＩＩ）に示される構造から選ばれる基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい）
【化２】
2017150585.tif 000025
【請求項４】
前記構造（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよいイミダゾリウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいエチレン基またはプロピレン基であり、Ｙは下記（ＩＶ）の構造から選ばれる基である、請求項３に記載の積層半透膜。
【化３】
2017150585.tif 000026
【請求項５】
前記コート層が、下記構造Ｘ１を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ１と、下記構造Ｘ２を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ２と、下記構造Ｘ３を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ３の、互いに異なる３種類の繰り返し単位構造Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を少なくとも有する共重合体Ｙを含有する、請求項１または２に記載の積層半透膜。
【化４】
2017150585.tif 000027
（ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい。）
Ｘ２：負荷電基
Ｘ３：正荷電基
（ただし、繰り返し単位構造Ｐ２は、側鎖に正荷電基を同時に有さず、かつ、繰り返し単位構造Ｐ３は、側鎖に負荷電基を同時に有さない）
【請求項６】
前記負荷電基は下記（ＩＩＩ）の構造のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項５に記載の積層半透膜。
【化５】
2017150585.tif 000028
【請求項７】
前記正荷電基はアンモニウム基、イミダゾリウム基、及びピリジニウム基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項５または６に記載の積層半透膜。
【請求項８】
前記共重合体Ｙが、互いに架橋されている、請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層半透膜。
【請求項９】
前記共重合体Ｙが、下記構造Ｘ４を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ４をさらに含み、互いに異なる４種類の繰り返し単位構造Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を少なくとも有し、かつ、その側鎖に含まれる構造Ｘ４を介して互いに架橋されている、請求項８に記載の積層半透膜。
Ｘ４：アミノ基、水酸基、またはチオール基
【請求項１０】
前記架橋構造が、Ｘ４−Ｑ−Ｘ４で表される構造から成り、かつ、Ｑが、下記のいずれかの構造から成る、請求項９に記載の積層半透膜。
【化６】
2017150585.tif 000029
（ただし、Ｒは炭化水素基であり、ｎは０以上、かつ５以下の整数である。）
【請求項１１】
前記コート層の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層半透膜。
【請求項１２】
前記半透層は、
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備え、
前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることで形成されたポリアミドを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層半透膜。
【請求項１３】
前記半透層と、前記半透層上に形成された前記コート層とを備え、
前記コート層が、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を少なくとも含む３種類以上の単量体の重合により形成される重合物、または該重合物の架橋体を含有する、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の積層半透膜。
（Ａ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ１とを有する、化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ２とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ３とを有する、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物
（ただし、化合物（Ｂ）は、正荷電基を同時に有さず、かつ、化合物（Ｃ）は、負荷電基を同時に有さない）
【請求項１４】
前記コート層が、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を少なくとも含む４種類以上の単量体の重合により形成される重合物、または該重合物の架橋体から成り、かつ、該架橋が、重合物の側鎖に含まれる前記構造Ｘ４を介して形成されている、請求項１３に記載の積層半透膜。
（Ａ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ１と、を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ２と、を有する前記化合物（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ３と、を有する前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物
（Ｄ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ４と、を有する前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の化合物
【請求項１５】
（１）少なくとも下記構造（Ｖ）と（ＶＩ）で示される単量体を重合して得られる重合体と架橋剤を含む溶液を分離機能層上に塗布する工程と、
（２）前項工程（１）後に、前記重合体同士または前記重合体と半透層とを架橋させることにより、被覆層を形成する工程を有する、積層半透膜の製造方法。
【化７】
2017150585.tif 000030
（ただし、Ｘは正荷電基であり、置換基を有していてもよいイミダゾリウム基またはピリジニウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基から選ばれる基であり、Ｙは負荷電基であり、下記（ＩＩＩ）に示される構造から選ばれる基である。Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８はのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和基を有する基であり、その他は水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、それぞれ同一であってもよく、またＲ６，Ｒ７，Ｒ８のうち２つがエチレン性不飽和基を有さない場合は、これら２つの基で環を形成していてもよい。）
【化８】
2017150585.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、耐酸化剤性および耐汚れ性に優れた積層半透膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として、酢酸セルロース等のポリマーで形成された非対称型半透膜、および微多孔性支持層と微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜が知られている。【０００３】
特に、ポリアミドで形成された分離機能層（以下、「ポリアミド分離機能層」と称する）を有する複合半透膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、さらに高耐圧性を有し、高脱塩率及び高透過流束を実現できることから最も広く用いられている（特許文献１、２）。【０００４】
しかしながら、ポリアミド分離機能層は酸化剤に対する耐久性が不十分であり、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などにより、半透膜の脱塩性能及び選択的な分離性能が劣化する。
半透膜の酸化剤に対する耐久性を向上した技術の例として、特許文献３には、ポリアミドと酸化剤との反応点であるポリアミドの窒素原子上をアルキル基で置換することが記載されている。特許文献４には、ポリアミド膜表面をポリビニルアセタート等のポリマーのエマルション溶液に接触させた後、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱乾燥させることが記載されている。また、特許文献５には、分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、分子中にアルコキシシラン構造を有し、かつ分子中にアミノ基及びオキシラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物等とを、多孔質基材上で反応させることで、分離機能を司る薄膜を形成することが記載されている。【０００５】
一方、逆浸透膜を用いる造水プラントで起こる問題の一つに、無機物や有機物といった膜汚染物質によるファウリングがある。逆浸透膜はファウリングによって透過水量が著しく低下する。これを改善する方法として、ポリビニルアルコールを分離機能層表面にコーティングすることで荷電状態を中性にして、ファウリングを抑制する方法（特許文献６参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２７７，３４４号明細書
【特許文献３】日本国特開２００２−３３６６６６号公報
【特許文献４】日本国特開２０１０−２０１３０３号公報
【特許文献５】日本国特開平９−９９２２８号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３４６８６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】栗原他、ポリマー・ジャーナル、２３巻、ｐ５１３、高分子学会（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜５に記載の技術では、初期の、つまり酸化剤の影響を受ける前の塩除去性能が低いという問題点がある。
また、非特許文献１には、ポリアミドの酸化が、酸化剤と極微量の重金属とが共存することで著しく促進されることが記載されている。水処理膜の使用においては処理する原水中に多くのケースで重金属が含まれるため、実用上、耐酸化剤性を有するためには酸化剤と重金属とが共存することが多い。
さらに、特許文献１や特許文献２に記載の膜は、耐ファウリング性が低いという問題があった。一方、特許文献３に記載の膜ではコーティングにより透過水量が低下することがあった。【０００９】
本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたものであって、重金属存在下でも耐酸化剤性を有しながら、酸化剤に対する耐性に乏しい半透膜と同等の塩除去性能を実現し、かつ耐汚れ性を発現することが可能な半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（１５）のいずれかの構成を備える。
（１）半透層と、前記半透層上に設けられたコート層とを有し、かつ下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を満たす積層半透膜。
（Ａ）２５℃、相対湿度９７％の条件下で測定されるＩＲスペクトルと、２５℃、相対湿度３％の条件下で測定されるＩＲスペクトルとの差スペクトルにおいて、３７００〜２９００ｃｍ−１間の最大ピークの強度が０．０８以上である。
（Ｂ）前記差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下である。
（Ｃ）前記コート層にＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、Ｎ１ｓのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を持つ。
（２）前記コート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ〜＋１０ｍＶである、（１）に記載の積層半透膜。
（３）前記コート層が下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）を共に有する、（１）または（２）に記載の積層半透膜。【００１１】
【化１】
2017150585.tif 000003
【００１２】
（ただし、Ｘは正荷電基であり、置換基を有していてもよいイミダゾリウム基またはピリジニウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基から選ばれる基であり、Ｙは負荷電基であり、下記（ＩＩＩ）に示される構造から選ばれる基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい。）【００１３】
【化２】
2017150585.tif 000004
【００１４】
（４）前記構造（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよいイミダゾリウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいエチレン基またはプロピレン基であり、Ｙは下記（ＩＶ）の構造から選ばれる基である、（３）に記載の積層半透膜。【００１５】
【化３】
2017150585.tif 000005
【００１６】
（５）前記コート層が、下記構造Ｘ１を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ１と、下記構造Ｘ２を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ２と、下記構造Ｘ３を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ３の、互いに異なる３種類の繰り返し単位構造Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を少なくとも有する共重合体Ｙを含有する、（１）または（２）に記載の積層半透膜。【００１７】
【化４】
2017150585.tif 000006
【００１８】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい。）
Ｘ２：負荷電基
Ｘ３：正荷電基
（ただし、繰り返し単位構造Ｐ２は、側鎖に正荷電基を同時に有さず、かつ、繰り返し単位構造Ｐ３は、側鎖に負荷電基を同時に有さない。）
（６）前記負荷電基は下記（ＩＩＩ）の構造のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、（５）に記載の積層半透膜。【００１９】
【化５】
2017150585.tif 000007
【００２０】
（７）前記正荷電基はアンモニウム基、イミダゾリウム基、及びピリジニウム基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、（５）または（６）に記載の積層半透膜。
（８）前記共重合体Ｙが、互いに架橋されている、（５）〜（７）のいずれか１つに記載の積層半透膜。
（９）前記共重合体Ｙが、下記構造Ｘ４を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ４をさらに含み、互いに異なる４種類の繰り返し単位構造Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を少なくとも有し、かつ、その側鎖に含まれる構造Ｘ４を介して互いに架橋されている、（８）に記載の積層半透膜。
Ｘ４：アミノ基、水酸基、またはチオール基
（１０）前記架橋構造が、Ｘ４−Ｑ−Ｘ４で表される構造から成り、かつ、Ｑが、下記のいずれかの構造から成る、（９）に記載の積層半透膜。【００２１】
【化６】
2017150585.tif 000008
【００２２】
（ただし、Ｒは炭化水素基であり、ｎは０以上、かつ５以下の整数である。）
（１１）前記コート層の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の積層半透膜。
（１２）前記半透層は、微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備え、前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることで形成されたポリアミドを含有する、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の積層半透膜。
（１３）前記半透層と、前記半透層上に形成された前記コート層とを備え、前記コート層が、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を少なくとも含む３種類以上の単量体の重合により形成される重合物、または該重合物の架橋体を含有する、（５）〜（１１）のいずれか１つに記載の積層半透膜。
（Ａ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ１とを有する、化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ２とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ３とを有する、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物
（ただし、化合物（Ｂ）は、正荷電基を同時に有さず、かつ、化合物（Ｃ）は、負荷電基を同時に有さない。）
（１４）前記コート層が、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を少なくとも含む４種類以上の単量体の重合により形成される重合物、または該重合物の架橋体から成り、かつ、該架橋が、該重合物の側鎖に含まれる前記構造Ｘ４を介して形成されている、（１３）に記載の積層半透膜。
（Ａ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ１と、を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ２と、を有する前記化合物（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ３と、を有する前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物
（Ｄ）エチレン性不飽和基と、前記構造Ｘ４と、を有する前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の化合物
（１５）（１）少なくとも下記構造（Ｖ）と（ＶＩ）で示される単量体を重合して得られる重合体と架橋剤を含む溶液を分離機能層上に塗布する工程と、（２）前記項工程（１）後に、前記重合体同士または前記重合体と半透層とを架橋させることにより、被覆層を形成する工程を有する、積層半透膜の製造方法。【００２３】
【化７】
2017150585.tif 000009
【００２４】
（ただし、Ｘは正荷電基であり、置換基を有していてもよいイミダゾリウム基またはピリジニウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基から選ばれる基であり、Ｙは負荷電基であり、下記（ＩＩＩ）に示される構造から選ばれる基である。Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和基を有する基であり、その他は、水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、それぞれ同一であってもよく、またＲ６、Ｒ７、Ｒ８のうち２つがエチレン性不飽和基を有さない場合は、これら２つの基で環を形成していてもよい。）【００２５】
【化８】
2017150585.tif 000010
【発明の効果】
【００２６】
本発明の積層半透膜は、コート層を有することで、重金属存在下でも高い耐酸化剤性を実現することができる。さらに、本発明のコート層は無機物や有機物などの汚れが付着しにくい。こうして、重金属存在下の耐酸化剤性の向上により、殺菌処理などにより酸化剤が残留した原水に対しても高い塩除去性能を発揮し、かつ汚れの付着が起こりにくく、安定した運転を継続できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１態様に係る、非対称型半透層を備える積層半透膜の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様に係る、複合半透層を備える積層半透膜の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｉ．ポリマー積層半透膜
図１及び図２に、本発明のポリマー積層半透膜の構造の例を示す。ポリマー積層半透膜（図１の“１１”及び図２の“１２”）は、半透層（図１の“２１”及び図２の“２３”）と、半透層上に形成されたコート層（図１及び図２の“２２”）とを備える。
積層半透膜は、水溶液からイオンを除去する機能を有する膜である。「積層半透膜」として、具体的には、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜及びＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜が挙げられる。
【００２９】
［１．半透層］
本書において、半透層とは、ポリマー積層半透膜のイオン除去性を実質的に担う層である。つまり、半透層は、それ単独で水溶液からイオンを除去する機能を有し、ＲＯ膜又はＮＦ膜として機能し得る。半透層は、非対称型半透層（つまり非対称型半透膜）と複合半透層（つまり複合半透膜）とに大別される。
【００３０】
（１−１）非対称型半透層
図１に示す積層半透膜１１は、非対称型半透膜２１と、それに積層されたコート層２２とを備える。非対称型半透層２１は、膜の第１面から第２面にかけて、孔径が大きくなっていく構造を持つ半透層である。非対称型半透層２１の緻密な膜表面付近が分離性能を発揮するとともに孔径の大きな内部が水の透過抵抗を小さくして透水性と膜強度を保持する役割を果たしている。
非対称型半透層の素材としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等が挙げられる。
【００３１】
（１−２）複合半透層
図２に示す積層半透膜１２は、複合半透層２３と、それに積層されたコート層２２とを備える。複合半透層２３は、微多孔性支持層５１と、上記微多孔性支持層５１上に設けられる分離機能層４１と、を備える。
【００３２】
（１−２−１）微多孔性支持層
微多孔性支持層は、分離機能層を支持することで、複合半透層に強度を与える。分離機能層は微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられる。図２では、微多孔性支持層５１の片側に分離機能層４１が設けられている。以下、微多孔性支持層を単に「支持層」と称することがある。
【００３３】
支持層５１の表面（分離機能層４１に接する側の面）の細孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。支持層表面の細孔径がこの範囲内であれば、表面において欠陥が十分に少ない分離機能層を形成することができる。また、得られる複合半透層が高い純水透過流束を有し、加圧運転中に分離機能層が支持膜孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
【００３４】
支持層５１の表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。支持層の表面を電子顕微鏡写真により撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、算術平均することにより細孔径を求めることができる。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、微小な細孔内にある水は通常の水に比べて融点が低くなるという原理を利用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により細孔径を求めることができる。文献（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））等にその詳細が記載されている。
【００３５】
支持層５１の厚みは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。厚みが小さいと支持層の強度が低下しやすく、その結果、複合半透層の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと支持層及びそれから得られる複合半透層を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。
【００３６】
支持層５１を構成する材料は、特に限定されない。支持層を構成する材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。支持層は、これらのポリマーのうち、単一のポリマーのみを含有してもよいし、複数種類のポリマーを含有してもよい。
【００３７】
上記のポリマーのうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロース等が例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
【００３８】
支持層５１は、上記ポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、支持層において、これらのポリマーが占める割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、支持層は、これらのポリマーのみで構成されていてもよい。
【００３９】
（１−２−２）分離機能層
分離機能層４１は、水溶液からイオンを分離する機能を有する。つまり、半透層のイオン分離機能は、分離機能層によって実現される。
分離機能層４１は、ポリアミド、酢酸セルロース又は三酢酸セルロースなどのポリマーを主成分として含有することができる。分離機能層において上記ポリマーが占める割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、分離機能層は、これらのポリマーのみで構成されていてもよい。例えば、分離機能層は、支持層５１上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることで形成されるポリアミドで形成された層であってもよいし、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等から前記非溶媒誘起相分離法によって形成される層であってもよい。
【００４０】
上記の多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重縮合によって形成されるポリアミド層について以下に説明する。
多官能アミンは、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとから選ばれる少なくとも１つの成分である。
【００４１】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンである。脂肪族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されないが、ピペラジン系アミン及びその誘導体が例として挙げられる。脂肪族多官能アミンとして、例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、及び２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００４２】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。芳香族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されないが、脂肪族多官能アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００４３】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であって、上記芳香族多官能アミンとの反応によりポリアミドを生成するものであればよい。多官能酸ハロゲン化物は、具体的な化合物に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、及び１，４−ベンゼンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の酸ハロゲン化物を用いることができる。多官能酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の多官能酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
界面重合の詳細については、後述する。
【００４４】
（１−２−３）基材
図２に示すように、複合半透層２３はさらに基材６１を有してもよい。基材６１を備えることで、複合半透層は、高い強度及び寸法安定性を得ることができる。支持層と基材との積層物を「支持膜」と称することがある。図２では、支持膜に符号“３１”を付す。
【００４５】
基材６１としては、布、不織布、紙などが挙げられる。
基材６１としては、強度、凹凸形成能及び流体透過性の点で繊維状基材が好ましく用いられる。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いられる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際にその溶液が過浸透により裏抜けすること、微多孔性支持層が基材から剥離すること、基材の毛羽立ち等により複合半透層の厚みが不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。
【００４６】
また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる厚みの不均一化及び膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、複合半透層は、連続製膜されるときに、製膜方向に張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
【００４７】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、支持層とは反対側の表層における繊維が、支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現される。複合半透層にエンボス加工等によって凹凸を付与する場合に、基材が長繊維不織布であれば、支持層と基材とを含む積層体の成形性も向上し、複合半透層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
基材の厚みは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
［２．コート層］
（２−１）コート層の概要
本発明の積層半透膜は、表面にコート層を有する。温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間の最大ピーク強度が０．０８以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下であり、かつ、前記積層半透膜のコート層側からＸ線光電子分光測定においてＮ１ｓピークを有し、そのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を有する。
さらに好ましくは、前記積層半透膜のコート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ以上、＋１０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１５ｍＶ以上、＋５ｍＶ以下である。
【００４９】
本発明者らは鋭意検討した結果、積層半透膜に含まれる水が耐汚れ性に影響することを見出した。具体的には、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルの３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１のピークは積層半透膜に含まれる水分子のＯ−Ｈ結合の伸縮振動を表し、このピークが大きいほど、積層半透膜に含まれる水分子が多いことを示し、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間の最大ピーク強度が０．０８以上であれば、耐汚れ性が高い。
【００５０】
また、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルも同様に、積層半透膜に含まれる水分子のＯ−Ｈ結合の伸縮振動を表すが、比較的積層半透膜と強く相互作用している水分子であり、そのピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下であると、耐汚れ性が高い。
【００５１】
ある一定温度における相対湿度調整方法としては、ＪＩＳ  Ｂ  ７９２０に記載されている飽和塩法を用いることができる。また、積層半透膜のＩＲスペクトルの測定は、全反射赤外分光法（ＡＴＲ）で測定することができる。
【００５２】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２３，５１３（１９９１）には、ポリアミドの酸化が酸化剤と重金属イオンが共存することで著しく加速されることが記載されている。本発明者らは鋭意検討した結果、積層半透膜のコート層側からのＸ線光電子分光測定においてＮ１ｓピークを有し、そのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を有すると、重金属イオンをコート層で除去することができ、酸化剤と重金属イオンが共存しても、酸化劣化の促進を抑制でき、高い耐酸化性を呈することを見出した。
【００５３】
Ｘ線光電子分光測定はワイドスキャンやナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求める。データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｎ１ｓピークにおいては必要に応じてピーク分割を行い、各成分に帰属する。
さらに加えて、上記のような特性を持ちつつ、積層半透膜のコート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ以上、＋１０ｍＶ以下であると、正に帯電した汚れ物質や、負に帯電した汚れ物質の付着も低減でき、より高い耐汚れ性が得られ、好ましい。
【００５４】
なお、表面ゼータ電位は、電気泳動光散乱光度計により測定できる。例えば、平板試料用セルに、積層半透膜のコート層面がモニター粒子溶液に接するようにセットして測定する。モニター粒子はポリスチレンラテックスをヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたもので、１０ｍＭ  ＮａＣｌ溶液に分散させてモニター粒子溶液とする。モニター粒子溶液のｐＨを調整しておくことで所定のｐＨでのゼータ電位を測定することができる。電気泳動光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００などが使用できる。
【００５５】
以下、コート層の各態様について記述する。
（２−２）コート層の第１の態様
（２−２−ａ）構成
第１の態様において、コート層は、下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）を共に有するポリマーを含有する。
【００５６】
【化９】
2017150585.tif 000011
【００５７】
（ただし、Ｘは正荷電基であり、置換基を有していてもよいイミダゾリウム基またはピリジニウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基から選ばれる基であり、Ｙは負荷電基であり、下記（ＩＩＩ）に示される構造から選ばれる基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい。）
【００５８】
【化１０】
2017150585.tif 000012
【００５９】
好ましくは、Ｘが置換基を有していてもよいイミダゾリウム基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいエチレン基またはプロピレン基、Ｙは下記（ＩＶ）の構造から選ばれる基である。
【００６０】
【化１１】
2017150585.tif 000013
【００６１】
コート層が含有するポリマーは、上記構造（Ｉ）を含む化合物、（ＩＩ）を含む化合物、を少なくとも含む２種類以上の単量体の重合により形成される共重合体を含む。この共重合体は、半透層上で直接重合されてもよいし、別途重合された共重合体を半透層上にコーティングしてもよく、その形成方法は任意の方法をとることができ、あらゆる公知の方法を選択してよい。
【００６２】
さらに、共重合体は分離機能層に共有結合等で化学的に結合していても結合していなくてもよいし、架橋構造を含んでもよい。例えば、上記構造（Ｉ）を含む化合物、（ＩＩ）を含む化合物と、後述する化合物（Ｄ）との共重合体を、後述する架橋剤により架橋した構造を含んでもよい。共重合体における上記構造（Ｉ）、（ＩＩ）を有する化合物の割合は好ましくは３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００６３】
上記構造（Ｉ）、（ＩＩ）を共に有することにより、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間の最大ピーク強度が０．０８以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下となる。
【００６４】
コート層が構造（Ｉ）のうち、Ｘを有することにより、積層半透膜のコート層側からのＸ線光電子分光測定においてＮ１ｓピークを有し、そのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を有する。
また、構造（Ｉ）のように正荷電基と負荷電基を同数有し、かつ構造（ＩＩ）を有することにより、積層半透膜のコート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ以上、＋１０ｍＶ以下となる。
【００６５】
（２−２−ｂ）第１の態様のコート層の形成方法
次に積層半透膜を構成するコート層の形成工程を説明する。
まず、少なくとも下記構造（Ｖ）、（ＶＩ）で示される単量体を重合して得られる重合体を作製する。下記構造（Ｖ）、（ＶＩ）で示される単量体は、同一の単量体、すなわちＲ５の構造として（ＶＩ）の構造を含んでいてもよく、（Ｖ）、（ＶＩ）別々の単量体であってもよい。
【００６６】
また、上記重合体は、重合体同士、または重合体とポリアミド分離機能層間で、結合を形成できる部位を有していることが好ましい。結合を形成できる部位は、下記構造（Ｖ）、（ＶＩ）に含まれていてもよいし、その他共重合成分に含まれていてもよい。形成する結合は、重合体同士、または重合体とポリアミド分離機能層の直接結合でもよく、その他構造を介しての結合でもよい。
【００６７】
【化１２】
2017150585.tif 000014
【００６８】
Ｘ、Ｒ１、Ｙは前述の通りであり、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和基を有する基であり、その他は、水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、それぞれ同一であってもよく、またＲ６、Ｒ７、Ｒ８のうち２つがエチレン性不飽和基を有さない場合は、これら２つの基で環を形成していてもよい。
【００６９】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基が好ましい。
重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱重合等、既知の方法から選ばれ、その重合方法に適した重合開始剤、溶媒を用いる。得られた重合体は適宜精製して用いることもできる。
【００７０】
そして、少なくとも、作製した重合体、重合体同士または重合体とポリアミド分離機能層間で結合を形成させる化合物（以下、結合形成剤）と作製した重合体を含む溶液をポリアミド分離機能層に接触させる。溶液は分離機能層や多孔性支持層、基材を侵さないものであれば、その他成分を含んでいてもよい。また、溶液を作製するための溶媒は、分離機能層や多孔性支持層、基材を侵さないものであればよく、水または水とアルコールの混合溶液が好適に用いられる。
【００７１】
接触させる方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、溶液にポリアミド分離機能層を形成した膜を浸漬する方法やポリアミド分離機能層上に溶液を塗布する方法が用いられる。
接触させた後、重合体をポリアミド分離機能層に固定化し、被覆層を形成する。固定化方法は、重合体をポリアミド分離機能層に吸着または含浸させてもよいし、化学的に重合体とポリアミド分離機能層を結合させてもよく、また重合体同士を化学的に結合することによって不溶化させ、固定化してもよい。被覆層の保持・安定性を考慮すると、化学的に重合体とポリアミド分離機能層を結合させる、または重合体同士を化学的に結合することによって不溶化させる方法が好ましい。
【００７２】
（２−３）コート層の第２の態様
（２−３−ａ）構成
さらに、上記第１の態様とは別の態様として、コート層は、構造Ｘ１を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ１と、構造Ｘ２を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ２と、構造Ｘ３を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ３の、互いに異なる３種類の繰り返し単位構造Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を少なくとも有する共重合体Ｙを含有する。
【００７３】
この共重合体Ｙは、下記に説明する化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を少なくとも含む３種類以上の単量体の重合により形成された重合物を含有する。コート層におけるこの重合物の占める割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、コート層は、この重合物のみで構成されていてもよい。
【００７４】
コート層は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を少なくとも含む３種類以上の単量体の重合により形成される共重合体Ｙを含有するが、この共重合体Ｙは、半透層上で直接重合されてもよいし、別途重合された共重合体Ｙを半透層上にコーティングしてもよく、その形成方法は任意の方法をとることができ、あらゆる公知の方法を選択してよい。
【００７５】
次に、化合物（Ａ）について説明する。
化合物（Ａ）はエチレン性不飽和基を有する反応性基を有する。エチレン性不飽和基を有する反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基等が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。化合物（Ａ）は、少なくとも１つのこのような反応性基を有していればよい。また、化合物（Ａ）は、複数のこのような反応性基を有する場合、１つの化合物（Ａ）が、複数種類の反応性基を有してもよい。
【００７６】
さらに、化合物（Ａ）は、下記構造Ｘ１を有する。化合物（Ａ）を重合成分に含有することで、構造Ｘ１を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ１を有する共重合体Ｙが得られ、結果として、汚れの付着しにくいコート層が得られる。
【００７７】
【化１３】
2017150585.tif 000015
【００７８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちいずれか２つで環を形成していてもよい。
【００７９】
このような化合物（Ａ）としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、などのＮ−アルキルアクリルアミド類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、などのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、等が例示される。
【００８０】
次に、化合物（Ｂ）について説明する。
化合物（Ｂ）は構造Ｘ２を有する。構造Ｘ２は負荷電基である。これにより構造Ｘ２を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ２を有する共重合体Ｙが得られ、共重合体Ｙは負荷電基を有する。
【００８１】
化合物（Ｂ）は有機化合物であることが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、負荷電基として、カルボアニオン、スルホアニオン、及びホスホアニオン、のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、２つ以上の負荷電基を含有し得るが、中でも１個〜２個の負荷電基を含有することが好ましい。
【００８２】
さらに、化合物（Ｂ）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体が例示される。
【００８３】
カルボアニオンを有する化合物（Ｂ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、３−フェニルアクリル酸、及びこれらの塩等が例示される。
【００８４】
スルホアニオンを有する化合物（Ｂ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、４‐メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、及びこれらの塩等が例示される。
【００８５】
ホスホアニオンを有する化合物（Ｂ）としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸及び２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステル、及びこれらの塩等が例示される。
【００８６】
次に、化合物（Ｃ）について説明する。化合物（Ｃ）は構造Ｘ３を有する。構造Ｘ３は正荷電基である。これにより構造Ｘ３を側鎖に有する共重合体Ｙが得られ、共重合体Ｙは正荷電基を有する。化合物（Ｃ）は有機化合物であることが好ましい。また、化合物（Ｃ）は、アンモニウム基、イミダゾリウム基、またはピリジニウム基をカチオン性基として有することが好ましい。
化合物（Ｃ）は、２つ以上の正荷電基を含有し得るが、中でも１個〜２個の正荷電基を含有することが好ましい。
【００８７】
化合物（Ｃ）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体が例示される。
【００８８】
アンモニウム基、イミダゾリウム基、またはピリジニウム基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、１−アリル−３−イミダゾリウムクロリド、１−ビニル−３−イミダゾリウムクロリド、１−アリル−３−イミダゾリウムブロマイド、１−ビニル−３−イミダゾリウムブロマイド、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、４−ビニルベンジルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、１−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾール、及び２−ビニル−２−オキサゾリンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩等が例示される。
【００８９】
化合物（Ｂ）及び（Ｃ）が用いられた場合、コート層が負荷電基と同時に正荷電基を持つことにより、膜表面の荷電が中和され、重金属などが膜面に付着することが抑制される利点がある。さらに、荷電基を有することでコート層の親水性が向上し、使用に際し良好な透水性を得ることができる。
なお、繰り返し単位構造Ｐ２は、側鎖に正荷電基を同時に有さず、かつ、繰り返し単位構造Ｐ３は、側鎖に負荷電基を同時に有さない。また、化合物（Ｂ）は、正荷電基を同時に有さず、かつ、化合物（Ｃ）は、負荷電基を同時に有さない。
【００９０】
共重合体Ｙは、さらに架橋構造を含んでもよい。共重合体Ｙの一部または全部が架橋構造を含むことによって、コート層が半透層上に強固に固定化される。また、コート層が架橋構造を含むことで、使用に際して過度の膨潤が抑制され、重金属の除去の効果を高めることができる。架橋構造は、共重合体Ｙが有する任意の構造部位を介して形成されていてよく、特に限定されないが、下記に説明する化合物（Ｄ）を重合成分にさらに含有することで、構造Ｘ４を側鎖に有する繰り返し単位構造Ｐ４をさらに有する共重合体Ｙが得られ、構造Ｘ４を介して共重合体Ｙの一部または全部が架橋されたコート層を得ることができる。
【００９１】
コート層が架橋構造を含む場合、その形成法は特に限定されず、あらゆる公知の方法を選択することができる。架橋構造は、共重合体Ｙが有する任意の構造部位を介して形成されていればよい。
【００９２】
例えば、共重合体Ｙを半透層上にコーティングすることでコート層を形成する場合は、予めコーティング溶液に共重合体Ｙと共に種々の架橋剤を溶解させておき、コーティング液を塗布して半透層上に液膜を形成させた後、加熱あるいは光照射などの外部刺激により共重合体Ｙと架橋剤との反応を進行させ、架橋形成を行ってよい。また、共重合体Ｙの有する官能基同士で直接架橋を形成する場合は、架橋剤を添加しなくてもよい。
【００９３】
次に、化合物（Ｄ）について説明する。
化合物（Ｄ）は、アミノ基、水酸基、またはチオール基とエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の化合物である。化合物（Ｄ）の有するアミノ基、水酸基、またはチオール基を介して、共重合体Ｙ同士を架橋させることができる。共重合体Ｙが水酸基を介して架橋している場合、構造Ｘ４は酸素原子を必ず含み、共重合体Ｙがアミノ基を介して架橋している場合、構造Ｘ４は窒素原子を必ず含み、共重合体Ｙがチオール基を介して架橋している場合、構造Ｘ４は硫黄原子を必ず含む。
【００９４】
化合物（Ｄ）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体が例示される。
さらに、化合物（Ｄ）は２つ以上のアミノ基、水酸基、またはチオール基を有してもよい。また、アミノ基は、１級でも２級でもよい。
【００９５】
化合物（Ｄ）として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルアミン、ビニルアニリン、などが例示される。
【００９６】
第１および第２の態様のいずれのコート層においても、構造Ｘ２（負荷電基）や、化合物（Ｄ）の有するアミノ基、水酸基、またはチオール基を介して、重合体同士は架橋構造を形成していてよい。この架橋構造は、化合物（Ｄ）の有するアミノ基、水酸基、またはチオール基の直接脱離反応により形成されてもよいし、架橋剤を介して化合物（Ｄ）の有するアミノ基、水酸基、またはチオール基同士を架橋してもよい。さらにこの際、適宜架橋反応を促進させるため、縮合剤などの触媒を利用してもよいし、ｐＨを好適な範囲に調節してもよい。該触媒は、最終的に膜中に残存してもよいし、使用に伴い留去されてもよい。
【００９７】
本発明において好ましく用いられる架橋剤は、例えば、市販のメラミン系架橋剤や、あるいは、ジビニルスルホン、ビスビニルスルホン化合物などのマイケル付加反応型架橋剤など、適宜選択してよい。架橋剤の使用の有無や、使用する架橋剤の化学構造により種々の架橋構造を取り得るが、加水分解による劣化を受けにくい付加反応型架橋構造が好ましく、例えば、ジビニルスルホン、ビスビニルスルホン化合物などのマイケル付加反応型架橋剤を利用することが好ましい。
【００９８】
ジビニルスルホン、ビスビニルスルホン化合物を架橋剤に用いて、共重合体Ｙ中の構造Ｘ４を介して架橋形成する際、架橋構造はＸ４−Ｑ−Ｘ４の構造をとり、さらに、Ｑは、下記の構造をとる。
【００９９】
【化１４】
2017150585.tif 000016
【０１００】
Ｒは炭化水素基であり、ｎは０以上、かつ５以下の整数である。
【０１０１】
架橋構造の存在は、種々の分析により確認できる。具体的には、ＦＴ−ＩＲ、固体ＮＭＲ、Ｘ線光電子分光測定などが挙げられる。例えば、ジビニルスルホンを架橋剤に使用した場合、架橋反応の進行に伴い、架橋ポリマーの構造中にはＯ＝Ｓ＝Ｏ構造が形成されるので、この構造部位の有無を検証することで、架橋構造の存在有無を確認できる。また、架橋前のポリマー中にＯ＝Ｓ＝Ｏ構造が含まれる場合も、対象となるピークのピーク強度の増大により、架橋の進行を確認できる。たとえば、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ構造の存在を確認する場合は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの非対称振動と対称振動の２種類のピークを確認すればよい。
【０１０２】
半透層上に形成するコート層の厚みは走査型電子顕微鏡による断面写真等から確認できる。コート層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。コート層の厚さは厚いほど耐塩素性の効果が高まるので、積層半透膜の透水性が確保されれば上限はとくに重要ではないが、通常は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。この範囲でコート層を薄膜化すると、半透層の透水性を大きく損なうことなく分離性能を発揮することができ、かつ半透層表面を欠点無く被覆して耐酸化剤性を付与できる。
【０１０３】
半透層上に形成するコート層の化学構造は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により決定できる。ポリマーの溶液ＮＭＲ又は膜の固体ＮＭＲ測定によるシグナルを帰属し、シグナル面積から化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、あるいは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の共重合比を算出することで決定できる。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の共重合比は、４５：５〜５：４５の範囲であることが好ましい。負荷電基を有する化合物（Ｂ）と正荷電基を有する化合物（Ｃ）との共重合比がこの範囲にあることで、膜の表面電位が中性になるか、中性に近くなる。その結果、積層半透膜への重金属付着を抑制することができる。
【０１０４】
共重合比は、モノマーをＱ値、ｅ値に基づいて選択すること、又は重合時の反応液中のモノマーの濃度、重合における反応時間などを変えることで調節することができる。
Ｑ値（「アルフレイ−プライスのＱ値」とも呼ばれる。）は、ラジカル重合性モノマーの二重結合とその置換基との共役の程度を表す指標として、当該二重結合の電子密度の指標であるｅ値とともに、１９４８年にＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出された。スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝−０．８）として、数多くのモノマーについてＱ値及びｅ値が実験的に求められている。
【０１０５】
代表的なモノマーのＱ値及びｅ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第４版、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ）、１９９９年、ｐ．ＩＩ／１８１〜ＩＩ／３１９などにまとめられており、これらを参照することもできるし、下記の方法により導出してもよい。
【０１０６】
モノマーＭ１のＱ値及びｅ値を導出する方法としては、まずモノマーＭ１をＱ値及びｅ値が既知のモノマーＭ２と各種モル比（Ｆ＝［Ｍ１］／［Ｍ２］）で重合する。このとき、重合初期における各モノマーの消費量の比（ｆ＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］）を、ガスクロマトグラフィー等を用いた測定データから算出する。該Ｆ及びｆは、式（α）の関係をみたすことが分かっており、Ｆ（ｆ−１）／ｆをＦ２／ｆに対してプロットし、直線近似することにより、その傾きと縦軸切片の値から、共重合反応性比ｒ１及びｒ２が分かる。
Ｆ（ｆ−１）／ｆ＝ｒ１Ｆ２／ｆ−ｒ２    ・・・式（α）
【０１０７】
該共重合反応性比ｒ１、ｒ２及びモノマーＭ２のＱ値及びｅ値（Ｑ２及びｅ２）をＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出された式（β）及び式（γ）に当てはめることにより、モノマーＭ１のＱ値（Ｑ１）及びｅ値（ｅ１）を導出することができる。
ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ［−ｅ１（ｅ１−ｅ２）］    ・・・式（β）
ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ［−ｅ２（ｅ２−ｅ１）］    ・・・式（γ）
【０１０８】
当該方法については文献１（Ｍ．Ｆｉｎｅｍａｎ他、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、５巻、ｐ２６９、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ）、１９５０年）や、文献２（改訂高分子合成の化学、ｐ１１１〜１１６、大津隆行著、化学同人、１９９２年）を参照することで詳細に知ることができる。
【０１０９】
使用するモノマーのＱ値及びｅ値を予め知ることができれば、それらの値を元に共重合反応性比を導出し、その値を元に共重合体組成を予測することができる。共重合体組成は、ランダム、ブロック、交互などが考えられるが、目的とする共重合体組成に合わせて、好適な共重合組成比を与えるためのＱ値及びｅ値を有するモノマーを自由に選択することができる。本発明における共重合体Ｙは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよく、さらには星型や櫛形など線状以外の構造をとってもよいし、架橋構造を含んでもよい。
【０１１０】
使用するモノマーのＱ値及びｅ値を元に、モノマーを所望の導入率とするために、モノマーの仕込み率をコントロールしてもよいし、所望の共重合組成の重合物を得るために適切なモノマー構造を選択してもよい。さらに、共重合組成や重合体の分子量、重合体の架橋度を適宜調節し、コート層表面の水和水量や、水和水運動性を適宜コントロールしてもよい。水和水量や水和水運動性を適宜調節することで、所望の耐汚れ性を有するコート層を得ることができる。
【０１１１】
膜表面の水和水量や水和水運動性に関する情報は、ＩＲ、ＤＳＣ、ＸＰＳ、電位測定などの分析により得ることができる。例えば、膜表面に存在する水分子のＯ−Ｈ基の伸縮振動をＩＲ測定することで、水和水量と水和水運動性を知ることができる。膜表面に存在する水分子は、その運動性の差により、およそ２７００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−１の波数帯にピークを示す。波数の数値が大きいピークほど、運動性の低い水分子であることを示す。膜表面の水分子は、その運動性の差により、運動性の小さい束縛水、中程度の運動性を有する中間水、高い運動性を有する自由水に分類できる。
【０１１２】
一般に、含水率が１０％未満のコート層では、その表面の水分子数に占める束縛水の割合が高い。含水率が１０％以上９０％未満のコート層は、束縛水と共に中間水を有する。含水率が９０％以上のコート層は、束縛水、中間水と共に自由水を有する。２７００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−１の範囲のピーク強度から水和水量を、ピークトップ波数から水和水運動性を、それぞれ知ることができる。
【０１１３】
具体的には、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間の最大ピーク強度が０．０８以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度９７％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルから温度２５℃、相対湿度３％ＲＨで平衡化した積層半透膜のコート層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、３７００ｃｍ−１から２９００ｃｍ−１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ−１以上かつ３５５０ｃｍ−１以下となる。
【０１１４】
コート層が構造Ｘ３を有することにより、積層半透膜のコート層側からのＸ線光電子分光測定においてＮ１ｓピークを有し、そのピークが４０１ｅＶ以上に極大値を有する。
また、コート層が構造Ｘ２とＸ３を共に有することで、積層半透膜のコート層側のｐＨ７での表面ゼータ電位が−１５ｍＶ以上、＋１０ｍＶ以下となる。
【実施例】
【０１１５】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
比較例、実施例におけるＩＲスペクトル、複合半透膜のＸ線光電子分光測定、ｐＨ７での表面ゼータ電位は以下のように測定した。【０１１６】
（一定温度、相対湿度条件下での複合半透膜の平衡化）
塩の飽和水溶液と平衡状態にある空気の相対湿度は、塩の種類と溶液の温度で定まる。よって、塩の飽和水溶液を入れた容器を一定温度に保つことで平衡状態を作り、所定の相対湿度を発生させことができる。各種の塩に対応する相対湿度は表１に示すとおりである。このようにして相対湿度を調整する方法は飽和塩法と呼ばれ、ＪＩＳ  Ｂ  ７９２０にも記載されている。【０１１７】
本実験では飽和塩法を用いて相対湿度を調整して、複合半透膜を平衡化した。具体的には、容量２．７Ｌの容器に飽和塩溶液を約２００ｍＬ入れ、水に浸漬しておいた膜（面積：約２ｃｍ２）を濡れた状態で、飽和塩溶液に接触しないように入れて密閉し、２５℃のインキュベータ内で３０日静置した。【０１１８】
【表１】
2017150585.tif 000017
【０１１９】
（赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル））
ＩＲスペクトルの測定は、全反射赤外分光法（ＡＴＲ）で測定した。測定機械には、Ｎｉｃｏｌｅｔ株式会社製Ａｖａｔａｒ３６０  ＦＴ−ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、試料表面を測定した。【０１２０】
測定条件として、分解能を４ｃｍ−１、スキャン回数を２５６回に設定した。上記条件で平衡化した複合半透膜を取り出した直後に測定を行った。また、得られるスペクトルは吸光度で表し、オートベースライン補正を行った。【０１２１】
（Ｘ線光電子分光測定）
複合半透膜を室温・真空下で乾燥し、米国ＳＳＩ社製Ｘ線光電子分光測定装置ＳＳＸ−１００を用い、励起Ｘ線としてアルミニウムＫα１線、Ｋα２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線出力は１０ｋＶ  ２０ｍＶ、光電子脱出角度は３５°で測定した。データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせた。【０１２２】
（表面ゼータ電位）
複合半透膜を超純水で洗浄し、平板試料用セルに、複合半透膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットし、大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８０００）により測定した。モニター粒子溶液としては、ｐＨ７にそれぞれ調整した１０ｍＭ  ＮａＣｌ水溶液にポリスチレンラテックスのモニター粒子を分散させた測定液を用いた。光源はＨｅ−Ｎｅレーザーを使用した。【０１２３】
以下、膜の作製、性能評価、耐汚れ性、耐塩素性について述べる。
（コート層の第１の態様）
（ＮａＣｌ除去率）
温度２５℃、ｐＨ７に調整した塩濃度１０００ｍｇ／Ｌの食塩水を、操作圧力１ＭＰａで、半透膜（ポリマー積層半透膜を含む）に供給することで、膜ろ過処理を行なった。
得られた透過水の食塩濃度を測定し、測定結果に基づいて、次の式から脱塩率を求めた。
脱塩率（％）＝１００×｛１−（透過水中の食塩濃度／供給水中の食塩濃度）｝【０１２４】
また、上述の条件下で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。【０１２５】
（耐汚れ性）
上記脱塩率、透過流束の評価後、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを１００ｍｇ／ｌの濃度となるように食塩水に加えて１時間ろ過後に透過流束を測定し、初期の透過流束との比を算出した。【０１２６】
（耐塩素性）
半透膜又はポリマー積層半透膜を、塩化銅（ＩＩ）１ｍｇ／Ｌを含み、塩素濃度５００ｍｇ／Ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、前記脱塩率及び膜透過流束を測定した。耐塩素性の指標として塩透過率の変化比を次の式から求めた。
塩透過率変化比＝耐塩素性試験後の塩透過率／初期性能の塩透過率【０１２７】
（コート層ポリマーの作製）
（参考例１）
単量体として、（３−ビニルイミダゾリオ）アセタート５０ｍＭ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド  ５０ｍＭ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｍＭ、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍＭの混合水溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、重合体溶液を得た。ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が２０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定した。【０１２８】
（参考例２〜９）
参考例１の記載の単量体の代りに表２に記載の単量体を用いた以外は、参考例１と同様に重合体溶液を得た。【０１２９】
（参考例１０）
単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｍＭ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｍＭ、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍＭの混合水溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、重合体溶液を得た。
ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が２０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定した。【０１３０】
（参考例１１）
単量体として、（３−ビニルイミダゾリオ）ブタノアート１００ｍＭ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｍＭ、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍＭの混合水溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、重合体溶液を得た。
ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が２０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定した。【０１３１】
【表２】
2017150585.tif 000018
【０１３２】
（比較例１：ポリアミド半透膜）
基材であるポリエチレンテレフタレート不織布上に、ポリスルホンの１６重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、基材及び支持層を備える支持膜を作製した。【０１３３】
このようにして得られた支持膜を、メタフェニレンジアミン２．５重量％水溶液中に１分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けて支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０８重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置した。【０１３４】
次に、膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りし、室温下送風機で膜表面のｎ−デカンを除去した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して半透膜を得た。
得られた半透膜の性能と、耐汚れ性、耐塩素性は表３に示す値であった。得られた半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）、ゼータ電位は表４に示す値であった。【０１３５】
（比較例２）
比較例１で得られた半透膜に、０．２５重量％のポリビニルアルコール（重合度２０００、けん化度≧９９％）のイソプロパノール／水（重量比＝３／７で混合）溶液を塗布後、スピンコートで余分の溶液を除去し、１３０℃の熱風乾燥機で５分間保持し、ポリビニルアルコールでコートした積層半透膜を得た。
得られた積層半透膜の性能と、耐汚れ性、耐塩素性は表３に示す値であった。また得られた積層半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ、ゼータ電位は表４に示す値であった。【０１３６】
（比較例３）
比較例１で得られた半透膜に、０．１％のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（分子量５００，０００）水溶液を塗布後、スピンコートで余分の溶液を除去し、６５℃の熱風乾燥機で５０秒間保持し、ポリ（２−エチルオキサゾリン）でコートした複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の性能と、耐汚れ性、耐塩素性は表３に示す値であった。また得られた積層半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ、ゼータ電位は表４に示す値であった。【０１３７】
（実施例１）
比較例１で得られた半透膜に、参考例１で得られた重合体３％の水溶液にジビニルスルホンが１％となるように添加した混合水溶液を塗布後、スピンコートで余分の溶液を除去し、８０℃の熱風乾燥機で３分間保持し、ポリマーコートした積層半透膜を得た。
得られた複合半透膜の性能と、耐汚れ性、耐塩素性は表３に示す値であった。また得られた積層半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ、ゼータ電位は表４に示す値であった。【０１３８】
（実施例２）
比較例１で得られた半透膜に、参考例２で得られた重合体３％の水溶液にジビニルスルホンが１％となるように添加した混合水溶液を塗布後、スピンコートで余分の溶液を除去し、８０℃の熱風乾燥機で３分間保持し、ポリマーコートした積層半透膜を得た。
得られた複合半透膜の性能と、耐汚れ性、耐塩素性は表３に示す値であった。また得られた積層半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ、ゼータ電位は表４に示す値であった。【０１３９】
（実施例３〜６、比較例４〜８）
以下、実施例３では参考例３の水溶液、実施例４では参考例４の水溶液、実施例５では参考例５の水溶液、実施例６では参考例６の水溶液、というように、各実施例において全て異なる水溶液を利用した以外は、実施例１と同様の条件で膜形成を行った。【０１４０】
なお、比較例４では参考例７の水溶液、比較例５では参考例８の水溶液、比較例６では参考例９の水溶液、比較例７では参考例１０の水溶液、比較例８では参考例１１の水溶液を利用した以外は、実施例１と同様の条件で膜形成を行った。
実施例に示すように、本願の構成を有する複合半透膜は高い耐塩素性と低ファウリング性を有する。【０１４１】
【表３】
2017150585.tif 000019
【０１４２】
【表４】
2017150585.tif 000020
【０１４３】
（コート層の第２の態様）
［１．膜の作製］
（比較例９）ポリアミド半透膜
基材であるポリエチレンテレフタレート不織布上に、ポリスルホンの１６重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、基材及び支持層を備える支持膜を作製した。【０１４４】
このようにして得られた支持膜を、メタフェニレンジアミン２．５重量％水溶液中に１分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けて支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０８重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置した。
次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りし、室温下送風機で膜表面のｎ−デカンを除去した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して半透膜を得た。【０１４５】
（比較例１０）
化合物（Ａ）ジメチルアクリルアミド５０ｍＭ、化合物（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム５０ｍＭ、化合物（Ｃ）１−ビニル−３−イミダゾリウムクロリド５０ｍＭ、化合物（Ｄ）ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｍＭを水に溶解させ、さらに、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で水に溶解させた。【０１４６】
こうして得られた溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、コート層を形成するためのポリマー溶液を得た。ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定された。【０１４７】
このポリマー溶液に、架橋剤としてジビニルスルホンを５０ｍＭの濃度で溶解させ、比較例１の支持膜上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記支持膜上に前記ポリマー溶液の層を形成した。【０１４８】
次に、ポリマー溶液の層を形成させた半透膜を、１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持して架橋反応を進行させ、ポリマー積層半透膜を得た。ポリマー積層半透膜のコート層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出したところ、厚みは３００ｎｍであった。【０１４９】
（比較例１１）
化合物（Ａ）ジメチルアクリルアミド５０ｍＭ、化合物（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム５０ｍＭ、化合物（Ｃ）１−ビニル−３−イミダゾリウムクロリド５０ｍＭ、化合物（Ｄ）ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｍＭを水に溶解させ、さらに、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で水に溶解させた。【０１５０】
こうして得られた溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、コート層を形成するためのポリマー溶液を得た。ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定された。
このポリマー溶液を、比較例１の支持膜上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記支持膜上に前記ポリマー溶液の層を形成した。【０１５１】
次に、ポリマー溶液の層を形成させた半透膜を、１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持して溶媒を除去し、ポリマー積層半透膜を得た。ポリマー積層半透膜のコート層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出したところ、厚みは３００ｎｍであった。【０１５２】
（実施例７〜１２）ポリマー積層半透膜
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ表５に示す濃度および割合で溶解させ、さらに、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で水に溶解させた。【０１５３】
こうして得られた溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、コート層を形成するためのポリマー溶液を得た。ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定された。【０１５４】
実施例７〜１１では、このポリマー溶液に、架橋剤としてジビニルスルホンを５０ｍＭの濃度で溶解させ、比較例１のポリアミド半透膜（半透層）上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記ポリアミド半透膜上に前記ポリマー溶液の層を形成した。【０１５５】
実施例１２では、このポリマー溶液を、比較例９のポリアミド半透膜（半透層）上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記ポリアミド半透膜上に前記ポリマー溶液の層を形成した。
スピンコーターの回転数を適宜調節し、実施例７〜１２において塗布されるポリマー溶液の厚さを等しくした。【０１５６】
次に、ポリマー溶液の層を形成させた半透膜を、１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持することで、実施例７〜１１では架橋反応を進行させ、実施例１２では溶媒を除去し、ポリマー積層半透膜を得た。【０１５７】
ポリマー積層半透膜のコート層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出したところ、全ての膜で厚みは３００ｎｍであった。【０１５８】
ＦＴ−ＩＲ測定により、架橋構造の存在確認を行った。Ｏ＝Ｓ＝Ｏの非対称振動と対称振動のピークが、実施例１−５において、それぞれ１３０７ｃｍ−１、１１３０ｃｍ−１に確認できた。このことから、架橋構造の存在を確認した。【０１５９】
このようにして得られたポリマー積層半透膜の作製直後の初期性能（透過流束、脱塩率）、耐塩素性試験後の性能（透過流束、脱塩率、塩透過率変化比）、耐汚れ性試験後の性能（透過流束、透過流束保持率）をそれぞれ表６に示す。【０１６０】
【表５】
2017150585.tif 000021
【０１６１】
【表６】
2017150585.tif 000022
【０１６２】
［２．膜の評価］
上述の第１の態様と同様に、脱塩率、透過流束、耐塩素性試験、耐汚れ性試験を行った。【０１６３】
［３．結果］
表６において、実施例７〜１２で示されたポリマー積層半透膜は、比較例９の半透膜と同等以上の脱塩率を持つとともに塩素接触前後での塩透過率変化比が小さくなっており、半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有することがわかる。【０１６４】
比較例９の耐塩素試験後の膜の塩透過率は、塩除去率が８０．２％であることから、１００−８０．２＝１９．８％である。一方、比較例１０の耐塩素試験後の膜の塩透過率は、塩除去率が５０．０％であることから、１００−５０．０＝５０．０％となる。したがって、比較例９の耐塩素試験後の膜の上に、比較例１０の耐塩素試験後の膜を重ね合わせた場合、塩透過率は、０．１９８×０．５００×１００（％）＝９．９（％）となり、この場合の塩除去率は、１００−９．９＝９０．１％となると予想される。【０１６５】
一方、実施例７では、比較例１０のコート層を比較例９のポリアミド半透膜の上に形成しているが、このポリマー積層半透膜の耐塩素試験後の塩除去率は９８．９６％である。つまり、実際の膜は、上記予想よりも高い塩除去率を発揮する。これは、重金属とポリアミドとの接触を抑制することで、重金属存在下でのポリアミドの酸化が抑制されたためであると考えられる。【０１６６】
さらに、表６において、実施例７〜１２で示されたポリマー積層半透膜は、比較例９の半透膜に比べ、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル接触後の透過流束保持率が大きくなっており、優れた耐汚れ性を有することがわかる。【０１６７】
さらに、得られた積層半透膜の調湿条件下のＩＲスペクトル、ＸＰＳ、ゼータ電位は表７に示す値であった。【０１６８】
【表７】
2017150585.tif 000023
【０１６９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年２月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６−０３６９１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１７０】
１１、１２：ポリマー積層半透膜
２１、２３：半透層
２２：コート層
３１：支持膜
４１：分離機能層
５１：支持層
６１：基材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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