(57)【要約】  人体に塗布された際の美観並びに製品の意匠性を損なわず、塗布物に用いるのに好適な酸化亜鉛粒子並びに当該酸化亜鉛粒子を含む塗布用酸化亜鉛粒子組成物を提供することを課題とする。  一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１２％以下であり、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子を提供する。
2017134910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１２％以下であり、
上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１１．２％以下であり、
上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【請求項３】
一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１２％以下であり、
上記酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【請求項４】
一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１２％以下であり、
上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子。
【請求項５】
上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液のヘーズ値が１％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載の酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする塗布用酸化亜鉛粒子組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の酸化亜鉛粒子を製造する方法であり、上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、色特性を制御することを特徴とする酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項８】
上記色特性が反射率、透過率、及びモル吸光係数からなる群から選択された少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項９】
上記酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理を行うことによって、上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することを特徴とする請求項７または８の何れかに記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御することを特徴とする請求項７から９の何れかに記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記分散体が塗膜状であり、上記塗膜状の分散体を熱処理することによって、上記酸化亜鉛粒子の色特性を制御することを特徴とする請求項１０に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色特性を制御された酸化亜鉛粒子、及び色特性を制御された酸化亜鉛粒子の製造方法、並びにその酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物粒子は、当該酸化物粒子に含まれる酸素以外の元素の種類を選択することによって紫外線吸収特性や、遮熱性の要因の一つである近赤外線の反射特性等の特性が変化するため、化粧品分野におけるサンスクリーン剤や口紅、ファンデーション、又は建築材の外壁や看板、ガラス、乗り物等に使用される塗料等、広範囲の分野において用いられている材料であるが、同時に化粧料等のように人体に塗布することを目的とする場合においては美観や質感、安全性に対する要求が非常に高く、建築材や外壁や看板、乗り物等に用いる塗料等に用いる場合においては色味の鮮やかさや意匠性に対する要求も非常に高まっている。【０００３】
そのため、酸化亜鉛などの酸化物について、それらを微粒子化する方法や（特許文献１参照）、酸化物を構成する酸素以外の元素として、亜鉛以外に複数の元素で酸化物を作製する複合酸化物化（特許文献２、特許文献３参照）などの方法で、色特性や紫外線吸収特性、近赤外線の反射特性等の特性を向上させる方法が提供されている。【０００４】
特許文献１から３に記載の酸化物は特許文献４または特許文献５に記載されるような高意匠複層塗膜並びに積層塗膜に用いることが可能であるが、高意匠複層塗膜並びに積層塗膜においては、特定色について塗装体に光が当たった際のハイライト（明、鮮やかさ）とシェード（暗）の差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することから、深み感及び緻密感並びに強い陰影感（ハイライトとシェードのコントラスト）を実現するものである。そのため、例えば積層塗膜のトップコートに塗布される酸化亜鉛等の紫外線遮蔽を目的とした酸化物を含む塗膜には、着色層によって得られるハイライトとシェードの大きな差に影響を与えないために高い透明性が要求される。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された酸化亜鉛は高い白色度を目的としており、また記載された比表面積１０から３０ｍ２／ｇは、球形の粒子径に換算すると１００ｎｍから３００ｎｍであり、また記載された４００℃以上の熱処理では粒子が粗大化するため、白色隠蔽性は確保できるが高い透明性を実現することは困難であった。また紫外域でのモル吸光係数が大きな酸化亜鉛粒子を用いた場合には、薄い塗膜であっても高い紫外線吸収能を得ることができる。そして、塗膜を薄くできる結果、塗膜の透明性を高めることができ、かつヘーズ値も小さくすることができる。しかしながら、特許文献１に記載されたような従来の酸化亜鉛を用いた場合には波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が小さいために、可視領域における透過率が低くなりやすく、ヘーズ値が大きくなりやすいために、積層塗膜製品の場合には意匠性を損なうものであり、人体に塗布することを目的とする場合においては美観や質感を損なうものであった。また、特許文献２並びに特許文献３に記載されたような複合酸化物化においては製造コストが高くなりやすいだけではなく、複合させる金属の種類によって当該酸化物の特性が大きく変化するため、酸化亜鉛粒子に対する繊細かつ厳密な特性の制御が困難であった。さらに特許文献３の図２に記載された透過型電子顕微鏡の画像より当該酸化亜鉛粒子の一次粒子径は実質的に５０ｎｍより大きいために高い透明性を実現することは困難であった。【０００６】
また、本願出願人による発明を開示する、特許文献６及び特許文献７には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において酸化亜鉛等の各種ナノ粒子を析出させる方法を用いて均一な酸化物ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献６においては、酸化物と水酸化物の作り分けに関する記載、及び特許文献７においては均一な酸化物の製造に関して記載されているが、特性の制御に関する酸化物の製造方法については記載されていなかった。すなわち、酸化物粒子そのものの発色する色特性については、これまで十分に検討がなされていなかった。そのため、紫外線から防御する能力と、美観又は意匠性との両方について好適に用いることができる塗布用組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５７８号公報
【特許文献２】特開平６−９３５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７０１１３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０４２８９１号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０７４２７号公報
【特許文献６】特許第４８６８５５８号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、このような事情に照らし、人体に塗布された際の美観並びに製品の意匠性を損なわず、塗布物に用いるのに好適な酸化亜鉛粒子並びに当該酸化亜鉛粒子を含む塗布用酸化亜鉛粒子組成物を提供することを課題とする。特に、透明性を目的とする塗布物に対して有効な、一次粒子径が５０ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする塗布用酸化亜鉛粒子組成物であり、上記酸化亜鉛粒子を含む分散体の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化亜鉛粒子分散体を含むことを特徴とする塗布用酸化亜鉛粒子組成物を提供することを課題とする。すなわち本来から酸化亜鉛がもっている特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的として酸化亜鉛を作製し、色特性を制御することを課題とする。酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合が、作製方法や作製後の環境変化において比率や形態が変化することを利用するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、酸化亜鉛粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下となると、酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、当該酸化亜鉛粒子の透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度などの色特性に対して関連性を有するものとなることを見出し、本発明を完成させたものである。本発明は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子にあっては、酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御することで、所定の色特性（特に、塗布物として用いるのに好適な色特性）を発揮させることができるとの新たな知見に基づき完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が１２％以下であり、  上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化亜鉛粒子を提供するものである。また本発明においては、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が、１１．２％以下であり、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。【００１１】
また本発明は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が１２％以下であり、上記酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子を提供するものである。【００１２】
また本発明は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、上記酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ-１から１２００ｃｍ-1の酸化亜鉛粒子由来のピークを波形分離し、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、上記波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率であるＺｎ−ＯＨ結合の比率が１２％以下であり、  上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上である酸化亜鉛粒子を、提供するものである。【００１３】
また本発明は、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液のヘーズ値が１％以下であることが好ましい。また本発明は、上記酸化亜鉛粒子を含む塗布用酸化亜鉛粒子組成物として実施できる。【００１４】
また本発明は、上記に記載した酸化亜鉛粒子を製造する方法であり、上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、色特性を制御することを特徴とする酸化亜鉛粒子の製造方法である。【００１５】
また本発明は、上記色特性が反射率、透過率、及び吸光係数から群から選択された少なくとも何れか１つであることが好ましい。また本発明は、上記酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理を行うことによって、上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。【００１６】
また本発明は、上記酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御することが好ましい。【００１７】
また本発明は、上記分散体が塗膜状であり、上記塗膜状の分散体を熱処理することによって、上記酸化亜鉛粒子の色特性を制御することが好ましい。上記分散体が塗膜状であるとは、上記分散体を塗装体に塗装することによって形成される塗膜をいう。例えば、上記分散体を塗装体に塗装後、所定温度、所定時間焼き付ける場合を代表例として示すことができる。所定温度、所定時間としては、１００℃〜３５０℃の温度で０．２５時間〜３．０時間を例示できる。【００１８】
本発明は、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御する対象となる所定の一次粒子径を備えた未処理の酸化亜鉛粒子を用意するステップと、未処理の酸化亜鉛粒子に対してＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御する処理を施すステップとに分けて実施することができる。但し、未処理の酸化亜鉛粒子を用意するステップにおいて、酸化亜鉛粒子を析出などで同粒子を製造するに際して、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率が所定の値に制御された粒子を製造してもかまわない。【００１９】
＜一次粒子径５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の製造方法：装置＞
本発明に係る酸化亜鉛粒子の製造方法は、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行ったり、またビーズミル等の粉砕法を用いるなどして酸化亜鉛粒子を作製し、作製と同時または作製した後に反応容器内等で酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御する等の方法が挙げられる。また酸化亜鉛粒子の作製又は酸化亜鉛粒子の作製とＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御するために、本願出願人よって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置並びに方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。本発明においては、少なくとも酸化亜鉛粒子の作製を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、特許文献６、７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置を用いて、酸化亜鉛粒子を作製することが好ましい。【００２０】
本発明に係る酸化亜鉛粒子の製造方法の一例として、酸化亜鉛粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、酸化亜鉛粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化亜鉛析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化亜鉛析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法で、酸化亜鉛粒子を製造する方法を用いることが好ましい。上述のとおり、酸化亜鉛粒子を反応、晶析、析出、共沈等の方法で同粒子を製造するに際して、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率が所定の値に制御された粒子を製造してもかまわない。【００２１】
本発明に係る酸化亜鉛粒子の作製に用いる酸化亜鉛粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化亜鉛となるものであれば実施できる。本発明においては、以下、当該方法を析出と記載する。【００２２】
本発明における酸化亜鉛粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化亜鉛となるものであれば実施できる。例えば亜鉛の単体、亜鉛の化合物が例示できる。また、本発明において、上記の亜鉛の化合物を亜鉛化合物という。亜鉛化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、亜鉛の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。亜鉛の塩としては、特に限定されないが、亜鉛の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては亜鉛のアルコキシドなどが挙げられる。具体的な一例としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートやそれられの水和物などが挙げられる。以上、これらの亜鉛の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用しても良い。【００２３】
また、酸化亜鉛粒子の原料が固体の場合には、酸化亜鉛粒子の原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化亜鉛粒子の原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。【００２４】
酸化亜鉛析出物質としては、酸化亜鉛原料液に含まれる酸化亜鉛粒子の原料を酸化亜鉛粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化亜鉛析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。【００２５】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。【００２６】
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。【００２７】
酸化亜鉛原料液、酸化亜鉛析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。【００２８】
本発明においては、酸化亜鉛粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化亜鉛原料液、酸化亜鉛析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化亜鉛原料液、酸化亜鉛析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。【００２９】
＜Ｚｎ−ＯＨ結合の比率の制御＞
次に、用意された一次粒子径５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子に対して、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率の制御を行う。
本発明においては、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率の制御の方法については、特に限定されないが、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理によって、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。上記官能基の変更処理は、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基に対して、置換反応や付加反応、脱離反応や脱水反応、縮合反応を用いた反応などを行う方法によって上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することが可能である。Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御するにあたり、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を増やしてもよいし、減らしてもよい。なお、本発明においては、上記の制御により、Ｚｎ−ＯＨ結合のエステル化が達成されることが好ましい。エステル化は、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からＯＨが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）からＨが脱離する脱水・縮合反応により達成されるものである。その他にも、過酸化水素やオゾンを酸化亜鉛粒子作用させる方法によって上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。また、酸化亜鉛粒子を液中において析出させる際に、当該酸化亜鉛粒子を析出させる際の処方や、ｐＨを制御するなどの方法によって上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することも可能である。また、脱水反応の一例として、酸化亜鉛粒子を熱処理する方法によって上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。酸化亜鉛粒子を熱処理する方法によってＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御する場合には、乾式での熱処理によっても実施できるし、酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で熱処理することによっても実施できる。乾式での熱処理は、１００℃〜３５０℃で０．２５時間〜３．０時間行うことが好ましく、湿式での熱処理は、１００℃〜２５０℃で０．２５時間〜３．０時間行うことが好ましい。乾式での熱処理においては、４００℃以上で０．２５時間以上熱処理を行うと、酸化亜鉛粒子同士が融着し、その一次粒子径が５０ｎｍを超えることから好ましくない。また、後述するように、酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施してＺｎ−ＯＨ結合の比率の制御を実施しても良いし、析出させた酸化亜鉛粒子を含む分散液中において攪拌等の処理を施してＺｎ−ＯＨ結合の比率の制御を実施しても良い。さらに、分散装置と濾過膜とを連続させた装置を構築し、粒子に対する分散処理と膜濾過並びにクロスフロー方式の膜濾過による処理によって酸化亜鉛粒子を含むスラリーから不純物を除去する等の方法を行う際のスラリー温度やクロスフローに用いる洗浄液の温度の変更等によっても実施できる。【００３０】
酸化亜鉛粒子を析出させる際のｐＨ調整については、本発明における各種溶液、溶媒の少なくとも１つにｐＨ調整剤を含むことによって調整してもよいし、酸化亜鉛原料液を含む流体と酸化亜鉛析出溶媒を含む流体とを混合する際の流量を変化させることによって調整してもよい。ｐＨ調整剤は、上述の酸性物質又は塩基性物質を用いることができ、酸性物質又は塩基性物質の塩を用いてもよい。【００３１】
上記分散体としては、水や有機溶媒などの液状の分散媒に酸化亜鉛粒子を分散させた、液状の分散体としても実施できるし、酸化亜鉛粒子を含む分散液を用いて作製した塗膜状とした分散体としても実施できる。酸化亜鉛粒子を含む分散体の状態として熱処理した場合には、乾式での熱処理に比べて粒子の凝集が抑制できることや、例えば特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜に本発明の酸化亜鉛粒子を用いた場合には、酸化亜鉛粒子を当該積層塗膜または複層塗膜とした後に、熱処理などの方法で酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨの結合の比率を制御することで酸化亜鉛粒子の色特性を制御することが可能であるため、工程数の削減や、厳密な色特性の制御に好適である。なお、特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜においては、特定色についてハイライトとシェードの差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することとなり、深み感及び緻密感を実現するものである。そのため、ハイライトを高めるために特定色について透過率を向上、並びにハイライトとシェードの差を大きくすることが要求されており、特にクリアー塗膜等の、酸化亜鉛等の紫外線遮蔽特性並びに近赤外線反射特性を有する物質を含む塗膜は、酸化亜鉛粒子の紫外線を吸収する能力である紫外域でのモル吸光係数が大きい程、酸化亜鉛粒子分散体としての塗膜の透明性を高めることができ、また酸化亜鉛粒子の使用量を低減することでヘーズ値も小さくすることができる。また上記積層塗膜用途以外にも、例えば複数の板ガラスの間に樹脂などの中間膜を挟み接着するあわせガラスにおいても、あわせガラスや樹脂に酸化亜鉛粒子を分散させることによって、紫外線、近赤外線等の反射、吸収などにも好適に用いることができる。【００３２】
本発明にかかる酸化亜鉛粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、酸化亜鉛粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。【００３３】
官能基を含む物質としては、特に限定されないが、酸化亜鉛粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸等のアシル化剤や、ジメル硫酸や炭酸ジメチル等のメチル化剤、並びにクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。【００３４】
上述のとおり、過酸化水素やオゾンを酸化亜鉛粒子作用させる方法によって上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。過酸化水素やオゾンを酸化亜鉛粒子作用させる方法しては、特に限定されない。酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に過酸化水素又はオゾンまたそれらを含む水溶液などの溶液を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、酸化亜鉛粒子を含む流体と過酸化水素又はオゾンを含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。【００３５】
本発明においては、上記反射率、透過率、モル吸光係数等の色特性を制御された酸化亜鉛粒子を化粧料として用いる場合には、透明性やつや向上を目的とした塗布用組成物として好適に用いることができ、塗料として用いる場合には、塗装に対するクリアー塗膜用途目的の塗装用組成物や顔料としての使用、並びに他の顔料等と混ぜることで塗布用組成物として好適に用いることが可能となる。【００３６】
本発明の塗布用酸化亜鉛粒子組成物は、特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載のものの他、特に限定されるものではなく、口紅やファンデーション、サンスクリーン剤等種々の皮膚に塗布することを目的とした塗布用組成物や、溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装を目的とした塗布用組成物に適用することができる。上記塗布用酸化亜鉛粒子組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装を目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の塗布用酸化亜鉛粒子組成物が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。【００３７】
本発明に係る塗布用酸化亜鉛粒子組成物は、酸化亜鉛粒子の粉末；液状の分散媒に酸化亜鉛粒子を分散させた分散体；及びガラスや樹脂等の固体に酸化亜鉛粒子を分散させた分散体等の酸化亜鉛粒子を含むものである。上記塗布用酸化亜鉛粒子組成物に含まれる酸化亜鉛粒子は、１個の酸化亜鉛粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個の酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記酸化亜鉛粒子組成物は、各種の顔料と共に、化粧料や塗料に分散して使用してもよいし、塗膜にオーバーコートしてもよい。さらに、酸化亜鉛粒子を単独の顔料として用いることもできる。液状である分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。【００３８】
塗布物の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗布用酸化亜鉛粒子組成物を用いることができる。白色系やグレー系、または黒色系、例えばマンセル表色系における明度１０の白色から明度０の黒色を備えた色や、赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰからＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹからＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢからＰの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができが、これに限るものはなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明の酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物を用いることによって、各色の発色を損なうことを著しく低減できるため、塗装体の意匠性を向上することができるために好適である。塗布組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料並びに染料、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いても良いし、複数を混合して使用しても良い。なお、本発明の酸化亜鉛粒子組成物は、上記顔料並びに染料等と混合せずに単独で塗布用組成物に配合することも可能である。なお、本発明の酸化亜鉛粒子は、上記顔料及び染料等と混合せずに単独で塗布用組成物に配合することも可能である。本発明に係る塗布用組成物に上記酸化亜鉛粒子を含むことによって、より彩度が高く、例えば特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載されるような積層塗装に用いる場合のハイライトとシェードの差が大きい塗布物を構成でき、シェードにおいて白ボケを起こさず、漆黒度を高めてシャープな金属質感を得ることができるため、好適である。
なお、本発明に係る酸化亜鉛粒子の粉体の近赤外線スペクトルを測定した際に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を代表とする表色系での測定を行ったところ、酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率を変化させることによって、色相及び彩度が変化したことを確認している。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であって、当該酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、反射率、透過率、及びモル吸光係数からなる群から選択された少なくとも何れか１つの色特性を制御された酸化亜鉛粒子を提供できたものである。当該Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、酸化亜鉛粒子の色特性を厳密に制御することが可能であるため、酸化亜鉛粒子に対して多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比べてより的確な組成物の設計を容易とできたものである。特に、紫外領域でのモル吸光係数を制御された、酸化亜鉛粒子を塗布用組成物に適用することによって、製品の意匠性を損なわない、被塗布物に対して効果的に用いることができる塗布用酸化亜鉛組成物を提供することができたものである。特に、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、より好ましくは６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上にまでモル吸光係数が上がると、塗布用組成物の設計が容易になる。すなわち非常に少量の酸化亜鉛粒子を配合するだけで、紫外線の防御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明の実施例１−１並びに実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子の波数５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果である。
【図５】本発明の実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。
【図６】本発明の実施例１−２で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。
【図７】本発明の実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。
【図８】本発明の実施例１−１から１−４並びに比較例１−１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの測定波長に対するモル吸光係数のグラフである。
【図９】本発明の実施例１−１から１−４で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトルである。
【図１０】本発明の実施例１−１から１−４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過スペクトルである。
【図１１】本発明の実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例１−１並びに実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子の波数５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果である。
【図１３】本発明の実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。
【図１４】本発明の実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３及び比較例１−１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの測定波長に対するモル吸光係数のグラフである。
【図１５】本発明の実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトルである。
【図１６】本発明の実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子粉末の、Ｚｎ−ＯＨ比率［％］に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。
【図１７】本発明の実施例１−１および実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトルである。
【図１８】本発明の比較例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図１９】本発明の比較例２−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図２０】本発明の比較例２−２で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図２１】本発明の実施例３−１並びに実施例５−１で得られた酸化亜鉛粒子の波数５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲におけるＩＲ測定結果である。
【図２２】本発明の酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率の制御方法に用いた装置の概略図である。
【図２３】本発明の実施例１〜７および比較例３で得られた酸化亜鉛粒子における、Ｚｎ−ＯＨ比率に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数のグラフである。
【図２４】本発明の実施例１〜７および比較例３で得られた酸化亜鉛粒子における、Ｚｎ−ＯＨ比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率のグラフである。
【図２５】本発明の実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。
【００４２】
＜酸化亜鉛粒子＞
本発明に係る酸化亜鉛粒子は、上記酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御することで反射率、透過率、及びモル吸光係数からなる群から選択された少なくとも１つの色特性が制御された酸化亜鉛粒子であり、本発明に係る酸化亜鉛粒子は、人体の皮膚等に塗布する目的に用いる組成物や、塗膜や塗装体に塗布する目的に用いる組成物に対して特に好適である。
【００４３】
本発明における酸化亜鉛粒子の一例として、後述する実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子並びに実施例１−１に過酸化水素を作用させて作製した実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子について示す。図１は実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子の、図２は実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果である。図１および図２に見られるように、本発明における酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは一次粒子径が２５ｎｍ以下である。
【００４４】
図３は、実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。図３に見られるように、本発明における酸化亜鉛粒子は、ＸＲＤ測定結果において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークのみが検出されることが好ましい。本発明の実施例１−１、並びに実施例１−４においてはＸＲＤ測定の結果、図３のように酸化亜鉛に由来するピークしか検出されていない（図示無し）。但し、本発明に影響を与えない程度の不純物として、亜鉛または酸素以外の元素を、酸化亜鉛粒子、特に酸化亜鉛粒子の内部に含まないことに限定するものでは無い。
【００４５】
図４に、実施例１−１並びに実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ−ＩＲ測定結果を示す（以下、単にＩＲ測定結果と略す）。ここで、ＩＲとは赤外吸収分光法の略である。実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果は、実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果に比べて、７５０ｃｍ−１付近から１２００ｃｍ−１付近のブロードなピーク、１３００ｃｍ−１付近から１５００ｃｍ−１付近のブロードなピーク、３４００ｃｍ−１付近のブロードなピークが、全て小さくなったように見られる。本発明は、これらのピークの内、３４００ｃｍ−１付近のピークは、水を含む水酸基（−ＯＨ）に由来するピーク、７５０ｃｍ−１付近から１２００ｃｍ−１付近のピークはＺｎ−ＯＨ結合に由来するピーク、１３００ｃｍ−１付近から１５００ｃｍ−１付近のピークは、先述したＺｎ−ＯＨ結合が二酸化炭素と反応することによって生じる炭酸塩のＣ＝Ｏ結合に由来するピークと考えている。すなわち、先に示したＸＲＤ測定結果においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークしか検出されなかったにも関わらず、ＩＲ測定結果においては、Ｚｎ−ＯＨ結合並びにＺｎ−ＯＨ結合と二酸化炭素との反応によって生じるＣ＝Ｏ結合に由来するピークが検出されたと考えおり、これらの結合は、酸化亜鉛粒子の内部よりも、主に酸化亜鉛粒子の表面に存在するために、ＸＲＤ測定結果においては、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）や炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）のピークが検出されなかったものと考えている。
【００４６】
本発明において、酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を各種化合物によって被覆しても良い。一例として、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、リン酸カルシウム、アパタイトなどのカルシウム化合物、酸化チタンなどのチタン化合物や、酸化ケイ素などのケイ素化合物等が挙げられる。それらの被覆によって、本発明の色特性の制御に加えて更なる色特性の制御を行うことも可能であるし、本発明の制御方法だけでは不可能な範囲にまで色特性を制御することも可能である。また必要に応じ光触媒能から塗装体に含まれる樹脂などを防御することも可能である。なお、被覆された酸化亜鉛粒子においても、酸化亜鉛粒子自体の一次粒子径が５０ｎｍ以下であればよく、酸化亜鉛粒子が複数個の酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であればよい。また、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率の制御のための処理は、被覆前の酸化亜鉛粒子に対して行ってもよく、被覆後の酸化亜鉛粒子に対して行ってもかまわない。さらに被覆する処理を施すことによって、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することも可能である。
【００４７】
上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１のピークを波形分離した結果を実施例１−１について図５に、実施例１−４について図７に示す。なお、先の説明においては、ＩＲ測定結果の縦軸を透過率（％Ｔ）で示したが、波形分離は縦軸を吸光度として行ったために、図５、並びに図７においては縦軸を吸光度で示す。実施例１−１において、９００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合１）、並びに１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）は、いずれもＺｎ−ＯＨ結合の振動に帰属されるピークであり、４００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１付近に波形分離された２本のピークはいずれもＺｎ−Ｏの振動に帰属されるピークである。また、実施例１−４においては、９００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合１）は、Ｚｎ−ＯＨ結合の振動に帰属されるピークであり、４００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１付近に波形分離された２本のピークはいずれもＺｎ−Ｏの振動に帰属されるピークである。実施例１−４においては、実施例１−１で確認された１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）は確認されていない。実施例１−４においては、これらのピークのうち１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）は確認されていないので、図５に示した実施例１−１の酸化亜鉛粒子よりも、図７に示した実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子の方が、主に１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合のピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）が小さくなることによって、Ｚｎ−ＯＨ結合のピークの総面積が、波形分離された全てのピークの総面積に対して小さいこと、すなわちＺｎ−ＯＨ結合の比率が少ないことがわかる。本発明おいては、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を算出する一例として、上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１のピークを波形分離し、波形分離された全てのピークの総面積に対する、９００ｃｍ−１付近および１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたＺｎ−ＯＨ結合の面積の総計より算出される面積比率（Ｚｎ−ＯＨ比率［％］）をＺｎ−ＯＨ結合の比率として示す。
【００４８】
本発明においては、酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、当該酸化亜鉛粒子の色特性を制御する酸化亜鉛粒子の製造方法であり、本発明の酸化亜鉛粒子の製造方法によって色特性を制御された酸化亜鉛粒子である。上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率は、一例としてＩＲ測定結果より判断することができる。また、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率は、ＩＲ測定以外の方法で測定してもよく、一例としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などの方法が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率（Ｚｎ−ＯＨ比率［％］）を、好ましくは１２％以下、より好ましくは１１．２％以下に制御することよって、後述する酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率や、酸化亜鉛粒子を分散させた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数、並びに上記分散液における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過率を向上でき、更に上記分散液におけるヘーズ値を低減できるために好ましい。
【００５０】
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の式１にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ）    （式１）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）（ｃｍ）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外線領域の光線を吸収する能力を示すために、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの測定波長領域における複数の波長領域におけるモル吸光係数の単純平均を算出し、平均モル吸光係数として評価した。
【００５１】
本発明において、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子は、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率が好ましくは１２％以下の範囲において、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を低く制御することによって、上記平均モル吸光係数を高く制御することが可能である。本発明においては当該酸化亜鉛粒子を用いた塗布用酸化亜鉛粒子組成物における透明性や、紫外線吸収能、並びに美観や質感の向上や、意匠性を損なわないために、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率とは、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの波長領域における、各測定波長の反射率の単純平均値をいう。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの測定波長領域における複数の測定波長における透過率の単純平均を算出し、平均透過率として評価した。
【００５３】
一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子は、上記Ｚｎ−ＯＨ結合の比率が好ましくは１２％以下の範囲において、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を低く制御することによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を高く制御することも可能である。本発明においては、特に耐候性を求められる塗料や塗装体において、太陽光に含まれる近赤外線の反射特性による遮熱特性の向上のために、酸化亜鉛粒子の上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上であることが好ましい。波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上である酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物を例えば建物や乗り物、ガラスなどの塗装体に用いた場合、熱線遮蔽効果が高く、断熱性や室内の温度上昇の防止等に好適である。
【００５４】
さらに、本発明の酸化亜鉛粒子は、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、当該酸化亜鉛粒子の反射スペクトルにおける波長２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする特性であることが好ましい。それによって、紫外領域の光線を広い範囲に渡って吸収できるため、人体に塗布する場合や、乗り物や建築物への塗装体とした場合、またはガラスに用いた場合など、紫外線遮蔽を目的とする塗布用組成物に用いる場合に好適な酸化亜鉛粒子及び酸化亜鉛粒子組成物となる。同様の理由により、当該酸化亜鉛粒子の透過スペクトルにおける波長２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする特性であることが好ましい。
【００５５】
また本発明においては、上記酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた酸化亜鉛粒子分散液の、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上であることが好ましい。さらに当該分散液のヘーズ値が１％以下であることが好ましい。これにより、高い紫外線吸収能を示し、可視領域の光線については高い透過率と、ヘーズ値が低いために高い透明性を示すものとなる。そのような酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物は人体や塗装体に塗布した場合には、紫外線が直接に人体における皮膚や塗装体に含まれる樹脂等を分解することから防御し、可視光全域を透過しやすいことと並びに透明性が高いことから人体においては美観や質感、塗装体においては意匠性を損なわないために好適である。
なお、本発明において酸化亜鉛粒子に関する上記色特定やヘーズ値の測定にあっては、酸化亜鉛粒子をプロピレングリコール又は酢酸ブチルに分散させた分散液にて測定したものであり、この分散液における酸化亜鉛粒子の濃度は酸化亜鉛として０．０１１重量％とした。
但し、本発明の実施に際して、酸化亜鉛粒子を分散体組成物として実施する場合、実施する分散体組成物は、その用途や求められる性能や特性によって種々変更して実施することができることは、前述の通りである。
【００５６】
後述する実施例に記載されたように、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子にあっては、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数に略違いが見られず、一次粒子径が５０ｎｍ以下の粒子と同等のＺｎ−ＯＨ比率とした場合にあっても平均モル吸光係数を向上させることが難しい。本願発明者は、Ｚｎ−ＯＨ比率が、一次粒子径が５０ｎｍ以下と非常に小さい場合において、色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化亜鉛粒子に対して表面積が増大された状態において、当該Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって色特性を制御できるものであると考えている。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例における純水は、導電率が０．８６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。【００５８】
（ＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた洗浄処理後の酸化亜鉛粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料とした。【００５９】
（透過型電子顕微鏡：ＴＥＭ分析）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析による酸化亜鉛粒子の観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍以上、好ましくは２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察された酸化亜鉛粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。【００６０】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置  ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られた酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。【００６１】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−６６００（日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下におけるＡＴＲ法を用いて、分解能４．０ｃｍ−１、積算回数１０２４回である。赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１のピークの波形分離は、上記ＦＴ／ＩＲ−６６００の制御用ソフトに付属のスペクトル解析プログラムを用いて、残差二乗和が０．０１以下となるようにカーブフィッティングした。実施例で得られ酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いて測定した。【００６２】
（透過スペクトル、吸収スペクトル）
透過スペクトル、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ−７７０、日本分光株式会社製）を使用した。透過スペクトルの測定範囲、並びに吸収スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として、酸化亜鉛粒子の乾燥粉体またはウェットケーキをプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度になるように分散させた分散液を測定した。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化亜鉛濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。また、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの複数の測定波長における透過率を単純平均し、平均透過率を算出した。【００６３】
（反射スペクトル）
反射スペクトルは、測定範囲を２００ｎｍから２５００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、正反射と拡散反射とを測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られ酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における反射率を単純平均し、平均反射率とした。【００６４】
（ヘーズ値測定）
ヘーズ値測定には、ヘーズ値メーター（型式  ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機製）を用いた。光学条件としてＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてＤ６５光を使用した。測定は厚み１ｍｍの液体用セルに透過スペクトル測定に用いた分散液と同じ分散液について測定した。【００６５】
(実施例１−１)
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化亜鉛原料液並びに酸化亜鉛析出溶媒を調製した。具体的には、表１の実施例１に示す酸化亜鉛原料液の処方に基づいて、酸化亜鉛原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化亜鉛析出溶媒の処方に基づいて、酸化亜鉛析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛析出溶媒を調製した。なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（ゴードー製）、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学製）を使用した。【００６６】
次に調製した酸化亜鉛原料液並びに酸化亜鉛析出溶媒を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献７に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ａ）に記載の装置であって、第２入部の開口部ｄ２０がリング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものである。具体的には、Ａ液として酸化亜鉛析出溶媒を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化亜鉛原料液を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、酸化亜鉛析出溶媒と酸化亜鉛原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、酸化亜鉛粒子を析出させ、酸化亜鉛粒子を含む流体（以下、酸化亜鉛粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させた酸化亜鉛粒子分散液を、ビーカーに回収した。酸化亜鉛原料液のｐＨは、１４より高いものであり、酸化亜鉛析出溶媒のｐＨは１未満であった。【００６７】
表２に、流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液並びにＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１並びに第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。【００６８】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液及びＢ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化亜鉛原料液と酸化亜鉛析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【００６９】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出された酸化亜鉛粒子分散液を回収し、酸化亜鉛粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部とメタノール１００重量部とを混合した混合液での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことで酸化亜鉛粒子を洗浄し、最終的に得られた酸化亜鉛粒子のウェットケーキの一部を―０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。【００７０】
【表１】
2017134910.tif 000003
【００７１】
【表２】
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【００７２】
図１に実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、表４に記載したように平均一次粒子径が９．４ｎｍであった。【００７３】
実施例１−１において得られた酸化亜鉛粒子について、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として過酸化水素を作用させた。具体的には、実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子１重量部をプロピレングリコール９９重量部(キシダ化学株式会社製)に投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、２５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記酸化亜鉛粒子のプロピレングリコール分散液に過酸化水素水（関東化学製  純度：３０．９％）を加えて上記高速回転式分散乳化装置を用いて、２５℃にて１５分間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄み液を分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を−０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。【００７４】
上記過酸化水素水の量を変更し、酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比を変更して処理した。実施例１−２は酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比（Ｈ２Ｏ２／ＺｎＯ[ｍｏｌ比]）が０．０１モル倍であり、実施例１−３は０．５０モル倍、実施例１−４は１．００モル倍である。図２に実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子についても、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、平均一次粒子径が９．５ｎｍであった。【００７５】
図３に、実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図３に見られるように、ＸＲＤ測定結果において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークのみが検出された。また実施例１−２から１−４におけるＸＲＤ測定の結果についても、図３のように酸化亜鉛に由来するピークしか検出されなかった。【００７６】
図４に、実施例１−１並びに実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ−ＩＲ測定結果を示す（以下、単にＩＲ測定と略す）。実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果は、実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果に比べて、Ｚｎ−ＯＨ結合に由来する７５０ｃｍ−１付近から１２００ｃｍ−１付近のブロードなピーク並びにＺｎ−ＯＨ結合が二酸化炭素と反応することによって生じる１３００ｃｍ−１付近から１５００ｃｍ−１付近のピークが小さくなったように見られた。【００７７】
上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１のピークを波形分離した結果を、実施例１−１について図５に、実施例１−２について図６に、実施例１−４について図７に示す。Ｚｎ−ＯＨ結合に波形分離されたピークにおいて、実施例１−２、実施例１−４においては、実施例１−１で確認された１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）が確認されていないことから、主に１１００ｃｍ−１付近に波形分離されたピーク（Ｚｎ−ＯＨ結合２）が小さくなりＺｎ−ＯＨ結合の比率が小さくなったことがわかる。表３に酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比（Ｈ２Ｏ２／ＺｎＯ[ｍｏｌ比]）、並びに得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、並びにＺｎ−ＯＨ比率を示す。表３に見られるように、酸化亜鉛粒子を過酸化水素によって処理することで、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することが可能であることがわかった。【００７８】
図８に実施例１−１から実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングルコールに分散させた分散液の波長２００ｎｍから７８０ｎｍのモル吸光係数のグラフを、表３に波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を示す。図８、表３に見られるように、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を制御できることがわかった。【００７９】
図９に実施例１−１から実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果、表３に、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を示す。図９、表３に見られるように、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。【００８０】
図１０に実施例１−１から実施例１−４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルを示す。Ｚｎ−ＯＨ比率が低くなるに伴って、２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする傾向が見られた。Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、紫外線遮蔽を目的とする塗布用組成物に用いる場合に好適な酸化亜鉛粒子を製造することが可能であることがわかった。表３に波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を示す。実施例１−１〜１−４の全てについて、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。【００８１】
【表３】
2017134910.tif 000005
【００８２】
（実施例２）
実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例１−１：未処理、実施例２−１：１００℃、実施例２−２：２００℃、実施例２−３：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。図１１に実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が５ｎｍから２０ｎｍ程度であり、平均一次粒子径が１０.４ｎｍであった。また、実施例２−１で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は９．５ｎｍであり、実施例２−３の平均一次粒子径は９．６ｎｍであった。【００８３】
図１２に、実施例１−１並びに実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ−ＩＲ測定結果を示す（以下、単にＩＲ測定と略す）。実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子における上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１のピークを波形分離した結果を図１３に示す。図５に示した実施例１−１の酸化亜鉛粒子に比べて、図１３に示した実施例２−２で得られた酸化亜鉛粒子の方が、Ｚｎ−ＯＨ結合のピークの総面積が、波形分離された全てのピークの総面積に対して小さいこと、すなわちＺｎ−ＯＨ結合の比率が小さいことがわかる。【００８４】
図１４に実施例１−１及び実施例２−１から実施例２―３で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングルコールに分散させた分散液の波長２００ｎｍから７８０ｎｍのモル吸光係数のグラフを、表４に、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。図１４、表４に見られるように実施例１−１、２−１、２−２、２−３の順にＺｎ−ＯＨ比率が小さくなるに伴って、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が向上していることがわかる。【００８５】
【表４】
2017134910.tif 000006
【００８６】
表４、図１４に見られるように、酸化亜鉛粒子のＺｎ−ＯＨ結合の比率（Ｚｎ−ＯＨ比率）が１２％以下の範囲おいて、Ｚｎ−ＯＨ比率が小さくなるに従って、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が大きくなることがわかった。【００８７】
図１５に実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を、図１６に各実施例の上記ＩＲスペクトルによって算出したＺｎ−ＯＨ比率に対する、近赤外領域である波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。【００８８】
図１７に実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を示す。図１７に見られるようにＺｎ−ＯＨ比率が低くなるに伴って、２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする傾向が見られた。表５に、実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子の、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率、並びに同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する複数の測定波長における透過率を単純平均して算出した平均透過率、並びにヘーズ値を示す。【００８９】
【表５】
2017134910.tif 000007
【００９０】
図１５、図１６並びに表５に見られるように、Ｚｎ−ＯＨ比率が低くなるに伴って、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が向上する傾向が見られた。実施例１−１及び実施例２−１から実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子については、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する平均反射率は６５％以上であり、また同酸化亜鉛粒子分散液の透過率が波長３３０ｎｍの光線に対して１０％以下であるにも関わらず、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上であった。さらにヘーズ値が０．０２％から０．０４％と非常に低い値を示した。【００９１】
（比較例１）
一次粒子径が１５０ｎｍから３００ｎｍである、酸化亜鉛粒子（関東化学製  特級  ３Ｎ５）についてＺｎ−ＯＨ結合の比率を変化させた。図１８に比較例１のＴＥＭ写真を示す。酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例１−１：未処理、比較例１−２：１００℃、比較例１−３：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表６に、比較例１−１から１−３の酸化亜鉛粒子について、Ｚｎ−ＯＨ比率と実施例１−１及び実施例２−１と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。表６に見られるように、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子の場合おいては、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数、透過率並びにヘーズ値に略違いが見られず、紫外線吸収能が低く、透明性が低いものであった。また、特に比較例１−１と実施例２−３との対比において、比較例１−１は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の実施例２−３で得られた酸化亜鉛粒子と同等のＺｎ−ＯＨ比率であるにも関わらず、上記波長２００ｎｍから３８０ｎｍの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、Ｚｎ−ＯＨ比率が、一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化亜鉛粒子に対して表面積が増大された状態において、当該Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。また、比較例１−１の平均一次粒子径は２２８ｎｍであり、比較例１−２の平均一次粒子径は２２８ｎｍであり、比較例１−３の平均一次粒子径は２２５ｎｍであった。【００９２】
【表６】
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【００９３】
（比較例２）
実施例１−１で得られた酸化亜鉛粒子について、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、４００℃（比較例２−１）、６００℃(比較例２−２) であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。これらの熱処理条件にて処理した酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を図１９（比較例２−１）、図２０(比較例２−２)に示す。図１９、図２０に示すように酸化亜鉛粒子同士の明らかな融着が見られ、一次粒子径が５０ｎｍを超えるものであった。表７に、比較例２−１、比較例２−２で得られた酸化亜鉛粒子のＺｎ−ＯＨ比率と同酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散体の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。【００９４】
【表７】
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【００９５】
表７に見られるように、比較例１と同様に、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子の場合おいては、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数、透過率並びにヘーズ値に略違いが見られず、紫外線吸収能が低く、透明性が低いものであった。【００９６】
（実施例３）
実施例３においては、酸化亜鉛析出溶媒と酸化亜鉛原料液の処方並びに第一流体と第二流体の送液条件を表８、表９の条件に変更した以外は、実施例１−１と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。なお、表８に記載の化学式や略記号で示された物質については、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（キシダ化学製）、ＥＧはエチレングリコール（三菱化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）を使用した。酸化亜鉛原料液のｐＨは、３．５８（測定温度：１９．７℃）であり、酸化亜鉛析出溶媒のｐＨは１４より高いものであった。【００９７】
【表８】
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【００９８】
【表９】
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【００９９】
実施例３−１から実施例３−７で得られた酸化亜鉛粒子について、実施例１−１から実施例１−４と同様の分析方法によって得られたＺｎ−ＯＨ比率、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を実施例１−１の結果と共に示す。また、図２５に実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
表１０に見られるように、酸化亜鉛粒子を作製する際の酸化亜鉛原料液や酸化亜鉛析出溶媒の処方、送液温度、並びに酸化亜鉛原料液や酸化亜鉛析出溶媒のｐＨを変更することによって、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することが可能であり、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。また、実施例３−１〜３−７全てについて、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。【０１０２】
（実施例４）
実施例４においては、実施例３−１において、流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したｐＨが１１．０６の酸化亜鉛粒子分散液を１４０℃または１８０℃にて撹拌しながら保持した以外は実施例３−１と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。表１１に、保持温度、保持時間、並びに得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｚｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を実施例３−１の結果と共に示す。【０１０３】
【表１１】
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【０１０４】
表１１に見られるように、酸化亜鉛粒子を液中において酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理をすることによっても、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することが可能であり、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。また、実施例４−１〜４−４の全てについて、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。【０１０５】
（比較例３）
比較例３においては、実施例４における保持温度を１８０℃、保持時間を４０ｍｉｎ（比較例３−１）、６０ｍｉｎ（比較例３−２）とした条件である。表１２に、保持における温度、時間、並びに得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｚｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を示す。【０１０６】
【表１２】
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【０１０７】
表１２に見られるように、ｐＨが１１．０６の酸化亜鉛粒子分散液の保持温度を１８０℃、保持時間を４０ｍｉｎまたは６０ｍｉｎとした場合には、Ｚｎ−ＯＨ比率が高くなり、それに伴って、平均モル吸光係数、平均反射率が低下した。また、当該酸化亜鉛粒子分散液の透過率が低下し、ヘーズ値が高くなったため、明らかな濁りが見られた。プロピレングリコール中のｐＨが強塩基性の条件において、１８０℃の高温にて長時間の処理を行うことによって、酸化亜鉛粒子の表面に水酸基が供給され、Ｚｎ−ＯＨ結合比率が高くなったものと考えられる。【０１０８】
（実施例５）
実施例５−１においては、実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の水酸基とアセチル基とを反応させて、酸化亜鉛粒子にエステル結合を付与した。具体的には、実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子に、エステル結合を付与するために、以下の操作を行った。まず実施例３−１で得られた１重量部の酸化亜鉛粒子を９９重量部のプロピレングリコール(キシダ化学株式会社製)に投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、２５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記酸化亜鉛粒子のプロピレングリコール分散液に１重量部の酸化亜鉛粒子に対して０．５重量部のピリジン（関東化学株式会社製）を加えて上記高速回転式分散乳化装置を用いて、２５℃にて１５分間分散処理し、その後０．３重量部の無水酢酸（キシダ化学株式会社製）を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、２５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄み液を分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を−０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。ＴＥＭ観察の結果、実施例５−１で得られた酸化亜鉛粒子は、図２５に示す実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子と略同様の粒子であることを確認した。【０１０９】
図２１には、実施例３−１及び実施例５−１で得られた酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）測定結果を示す。実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子については、波数７５０ｃｍ−１付近から１２００ｃｍ−１付近にＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークが見られた。また、実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子にエステル結合を付与した実施例５−１で得られた酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた波数７５０ｃｍ−１付近から１２００ｃｍ−１付近のＺｎ−ＯＨ結合に由来するピークが小さくなり、１４５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近に新規なピークが検出された。実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子に含まれるＺｎ−ＯＨ結合の水酸基とアセチル基とが反応してエステル結合を生じ、酸化亜鉛粒子にアセトキシリル基（ＣＨ３ＣＯＯ−）を付与されたと考えられる。また、実施例５−２にて、ピリジンと無水酢酸を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、２５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した工程における、分散処理時間を２時間とした以外は全て実施例５−１と同じ条件として、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率を制御した酸化亜鉛粒子を作製した。【０１１０】
表１３に、実施例５−１並びに実施例５−２で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｚｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を実施例３−１の結果と共に示す。なお、実施例５−１、実施例５−２で作製した酸化亜鉛粒子の透過率、モル吸光係数については、分散媒を実施例１から実施例４で用いていたプロピレングリコールから酢酸ブチルに変更して測定した。【０１１１】
【表１３】
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【０１１２】
表１３に見られるように、酸化亜鉛粒子を液中において酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理をすることによっても、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することが可能であり、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。また、実施例５−１及び５−２について、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。【０１１３】
（実施例６）
実施例６−１として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化亜鉛原料液）、Ｂ液（酸化亜鉛析出溶媒）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１−１と同じ条件とすることで酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応ささせた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が３０ｎｍ程度の酸化亜鉛粒子が観察された。【０１１４】
実施例６−１で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例６−１：未処理、実施例６−２：１００℃、実施例６−３：２００℃、実施例６−４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表１４に、実施例６−１から実施例６−４で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｚｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を実施例３−１の結果と共に示す。なお、実施例６−１から実施例６−４で作製した酸化亜鉛粒子の透過率、モル吸光係数については、実施例１から実施例４と同様にプロピレングリコールを分散媒に用いて測定した。【０１１５】
【表１４】
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【０１１６】
表１４に見られるように、実施例１から実施例５とは異なる装置を用いて作製した酸化亜鉛粒子を用いた場合であっても、当該一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理をすることによって、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することが可能であり、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。また、実施例６−１〜６−４の全てについて、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。【０１１７】
（比較例４）
比較例４−１として、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数を実施例６の回転数の３分の１となるように（２４００ｒｐｍ）とした以外は実施例６−１と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が７０ｎｍ程度の酸化亜鉛粒子が観察された。【０１１８】
比較例４−１で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例４−１：未処理、比較例４−２：１００℃、比較例４−３：２００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表１５に、比較例４−１から比較例４−３で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｚｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を示す。なお、比較例４−１から比較例４−２で作製した酸化亜鉛粒子の透過率、モル吸光係数については、実施例１から実施例４と同様にプロピレングリコールを分散媒に用いて測定した。【０１１９】
【表１５】
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【０１２０】
表１５に見られるように、一次粒子径が５０ｎｍから１００ｎｍの酸化亜鉛粒子については、Ｚｎ−ＯＨ比率を変化させても、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率大きく変化しないことがわかった。また、比較例４−１〜比較例４−３の条件について、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以上となり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％未満となり、さらにヘーズ値が１％を超えるものであった。【０１２１】
（実施例７）
実施例３−１において、流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液を図２２に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例３−１と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。上述の分散装置と濾過膜とを連続させた装置の一例が、分散液改質装置１００である。図２２の分散液改質装置１００は、酸化亜鉛粒子分散液より、不純物を除去し、酸化亜鉛粒子分散液のｐＨ並びに導電率を調整するに際して本発明の実施の形態に係るＺｎ−ＯＨ結合の比率の制御を実施するために用いることができる装置の代表例である。具体的には、分散液改質装置１００は、分散処理装置１１０と濾過膜を備えた除去部１２０と収容容器１３０とを備え、これらが配管システムで接続されている。分散処理装置１１０は、分散用容器１０１と、これに敷設された分散機１０２とを主たる構成要素として備える。
実施例３−１において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液を酸化亜鉛粒子分散液Ｌ１として収容容器１３０に投入しポンプ１０４の運転を開始することで、酸化亜鉛粒子分散液Ｌ１を分散用容器１０１に供給する。ポンプ１０４によって送液された酸化亜鉛粒子分散液Ｌ１は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、クロスフロー用洗浄液Ｌ２を通液された濾過膜を備えた除去部１２０に送液されて濾過される。濾過後の不純物を含む洗浄液Ｌ３の一部はクロスフロー用洗浄液Ｌ２と共に排出され、残りは酸化亜鉛粒子分散液と共に再び収容容器１３０に投入される。なお、収容容器１３０には分散液の濃度を均一にするための攪拌機２００を備えた方が好適である。収容容器１３０に再び投入された酸化亜鉛粒子分散液は、分散用容器１０１に供給され、上記の分散と不純物除去とが連続的且つ繰り返し行われる。【０１２２】
図２２に記載の原理の装置を用いて酸化亜鉛粒子分散液を改質処理することによって、酸化亜鉛粒子分散液中に含まれる酸化亜鉛粒子の凝集体中の不純物を上記分散液中に放出させた後に、時間が経過するに従って再凝集が進行する前に、すなわちより多くの不純物が上記分散液の液体中に存在している間に、不純物を除去することができ、酸化亜鉛粒子が均一に分散した状態において個々の酸化亜鉛粒子に対して厳密なＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御できるために効果的である。【０１２３】
表１６に、図２２の分散液改質装置１００を用いてＺｎ−ＯＨ結合の比率を制御した条件を示す。【０１２４】
まず図２２に示す収容容器１３０に１５ｋｇの純水（表１６：（１）、ｐＨ  ５．８６（測定温度：２３．２℃）、導電率  ０．８２μＳ／ｃｍ（測定温度２３．３℃））を投入し、ポンプ１０４の運転を開始することで純水を、分散機１０２（表１６：（２）、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス、製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８−４８、エム・テクニック製）を敷設された分散用容器１０１に供給した。ポンプ１０４によって送液された純水は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、クロスフロー用洗浄液として純水を１．５Ｌ／ｍｉｎ、２１℃（表１６：（１）、ｐＨ  ５．８６（測定温度：２３．２℃）、導電率  ０．８２μＳ／ｃｍ（測定温度２３．３℃））にて通液された除去部１２０の濾過膜として中空糸型透析器（表１６：（３）、膜面積：２．２ｍ２、材質：ポリスルフォン、日機装製）に送液されて、一部はクロスフロー用洗浄液と共にＬ３として排出され、一部は再び収容容器１３０に戻された。【０１２５】
次に、分散機１０２の運転を開始し、ローター回転数を２００００ｒｐｍ（表１６：（４）、周速度：３１．４ｍ／ｓ）に設定した。収容容器１３０内の純水が１Ｌ（≒１ｋｇ）になるまで純水が排出された段階で、実施例３−１で得られた酸化亜鉛粒子分散液（ｐＨ１１．０６）の１４Ｌ（≒１４ｋｇ）を収容容器１３０に投入した（表１６：（５）、（６））。酸化物亜鉛粒子分散液は、装置内を循環している純水と混合されて上記純水と同様に容器から分散処理装置、並びに濾過膜を経由して容器に循環された。この時、収容容器１３０内の酸化亜鉛粒子分散液のｐＨは１０．７６（測定温度：２４．６℃）（表１６：（７））、導電率は８３２０μＳ／ｃｍ（測定温度：２１．６℃）（表１６：（８））であった。【０１２６】
酸化亜鉛粒子分散液は分散用容器１０１内で分散処理されてから除去部１２０に送液されて濾過され、不純物を含む洗浄液Ｌ３がクロスフロー用洗浄液と共に排出された。ポンプ１０４によって８．８Ｌ／ｍｉｎの流量に送液された酸化亜鉛粒子分散液は（表１６：（９））、７．３Ｌ／ｍｉｎにて再び収容容器１３０に戻されていたため（表１６：（１０））、除去部１２０の濾過膜によって１．５Ｌ／ｍｉｎの流量にて不純物を含む洗浄液Ｌ３が排出されていることとなる（表１６：（１１））。【０１２７】
収容容器１３０内の酸化亜鉛粒子分散液が１．５Ｌ（≒１．５ｋｇ）にまで濃縮された段階で、収容容器１３０にメタノール（ｐＨ  ７．００（測定温度：２３．５℃）、導電率  ０．０１μＳ／ｃｍ（測定温度２３．５℃））を１３．５Ｌ（≒１０．７ｋｇ）投入した（表１６：（１２）、（１３））。投入中およびその前後でも運転状態を変化させることなく継続し、酸化亜鉛粒子分散液中の不純物を除去した。濃縮時（分散液が１．５Ｌ）と希釈時（分散液が１５Ｌ）との間に、酸化亜鉛粒子分散液中の酸化亜鉛粒子の濃度は、０．４から２．０ｗｔ％の間を変動した（表１６：（１４））。図２２における圧力計について、Ｐａは２本共に０．１０ＭＰａＧ、Ｐｂは０．１５ＭＰａＧ、Ｐｃは０．０２ＭＰａＧを指していた（表１６：（１５）、（１６）、（１７））。分散用容器１０１から、除去部１２０までの直前移送経路は、継路長（Ｌｅａ）が、０．３ｍ（表１６：（１８））、配管内径（Ｌｅｂ）が０．０１０５ｍであった（表１６：（１９））。直前移送経路における酸化亜鉛粒子分散液の流速は１．７ｍ／ｓｅｃであり（表１６：（２０））、また分散用容器１０１から除去部１２０によって不純物の除去が開始されるまでの時間Ｔ１は０．１８ｓｅｃ（０．１８秒）であり（表１６：（２１））、３秒以下と考えられた。また、分散用容器１０１内に敷設された温度計（図示無し）は２３℃から２６℃（表１６：（２２））、収容容器１３０内の金属微粒子分散液の温度は処理中２３から２６℃であった（表１６：（２３））。なお、導電率測定には、堀場製作所製の型番ＥＳ−５１の電気導電率計を用いた（表１６：（２４））。【０１２８】
上記酸化亜鉛粒子分散液の分散処理と、酸化亜鉛粒子分散液中の不純物の除去する操作を、酸化亜鉛粒子分散液のｐＨが７．００（測定温度：２４．６℃）、導電率が８．１５μＳ／ｃｍとなるまで繰り替えし行い、酸化亜鉛粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、また酸化亜鉛粒子分散液中におけるそれぞれの酸化亜鉛粒子を改質した。【０１２９】
【表１６】
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【０１３０】
表１６における（２２）（２３）に示す、酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、Ｚｎ−ＯＨ比率のことなる酸化亜鉛粒子を作製した。表１７に、酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度、得られた酸化亜鉛粒子のＺｎ−ＯＨ比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を実施例３−１の結果と共に示す。【０１３１】
【表１７】
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【０１３２】
実施例１から実施例７で得られた酸化亜鉛粒子、並びに比較例３で得られた酸化亜鉛粒子について、図２３にＺｎ−ＯＨ比率に対する波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数のグラフ、図２４にＺｎ−ＯＨ比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率のグラフを示す。図２３並びに図２４に見られるように、Ｚｎ−ＯＨ比率が低い方が、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率が高くなる傾向が見られ、Ｚｎ−ＯＨ比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。また、Ｚｎ−ＯＨ結合の比率が１２％以下の領域において、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上とできること、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を６５％以上とできることがわかった。また、何れの実施例においても、波長３３０ｎｍに光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下となるよう制御することができることを確認した。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  分散液改質装置
１０１  分散用容器
１０２  分散機
１０４  ポンプ
１１０  分散処理装置
１２０  除去部
１３０  収容容器
２００  攪拌機
Ｐａ    圧力計
Ｐｂ    圧力計
Ｐｃ    圧力計
Ｌ１    酸化亜鉛粒子分散液
Ｌ２    クロスフロー用洗浄液
Ｌ３    濾過後の不純物を含む洗浄液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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