(57)【要約】より大きく、より高い光電変換効率、且つ、より高い信頼性を有するペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。透明導電性支持体、電子ブロッキング層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、及び裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、該電子ブロッキング層及び該ホールブロッキング層が共に無機材料を含むことを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
2017073472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性支持体、電子ブロッキング層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、及び裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、該電子ブロッキング層及び該ホールブロッキング層が、共に無機材料を含む、ペロブスカイト太陽電池。
【請求項２】
前記無機材料が、金属酸化物である、請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項３】
前記無機材料が、金属イオンでドーピングされている、請求項１又は２に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項４】
前記電子ブロッキング層が、金属イオンがドープされた酸化ニッケルからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項５】
前記金属イオンが、Ｌｉ＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項６】
前記ホールブロッキング層が、金属イオンがドープされた酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項７】
前記金属イオンが、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋及びＹ３＋から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項８】
前記電子輸送層が、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池に関するものであり、更に詳しくは、光照射耐性に優れた高い信頼性を有するペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。【０００３】
太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。【０００４】
これに対して、新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、塗布で製造できるため、安価で高効率な太陽電池として期待されている（非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明電極表面にブロッキング層、ペロブスカイト層、キャリア輸送層、裏面電極から構成される。これまでに報告された研究成果では、非常に面積の小さいセルで光電変換効率が１５〜２０％程度と報告されている（非特許文献２，３）。
一方、実用化では、大面積な太陽電池が求められている。さらに、従来のペロブスカイト太陽電池には、光照射に対する信頼性（光照射耐性）が低いという問題があった。【０００５】
上記のセル面積を拡大するには、セルの面内均一性が向上する必要がある。これについて、ペロブスカイト層の結晶やモフォロジーの制御によりペロブスカイト層の均一性が向上する報告があった（非特許文献２，３）。しかし、そのセル面積を拡大するペロブスカイト層以外の層の均一性を向上させる必要がある。例えば、電子ブロッキング層とホールブロッキング層が非常に薄い（数ｎｍ）ため、均一性よく形成することが困難で多くのピンホールが存在する。このピンホールにより、光で形成された電子とホールの再結合が発生するため、光電変換効率は１０％に留まっている。また、これらの層には有機材料を用いることが多く、光照射により有機材料の劣化による信頼性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．８，ｐ．１２８（２０１３）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３４５，ｐ．５４２（２０１４）
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３４８，ｐ．１２３４（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は１ｃｍ角程度の大きなセルで、高い光電変換効率且つ高い信頼性（光照射耐性）を有するペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト太陽電池が多層構造をとることに着目し、各層について種々検討した結果、電子ブロッキング層とホールブロッキング層を共に無機材料を含むようにすることで、上記目的を達成することができることを見出した。本発明の構成は以下の［１］〜［８］のとおりである。
［１］  透明導電性支持体、電子ブロッキング層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、及び裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池であって、該電子ブロッキング層及び該ホールブロッキング層が、共に無機材料を含む、ペロブスカイト太陽電池。
［２］  前記無機材料が、金属酸化物である、［１］に記載のペロブスカイト太陽電池。
［３］  前記無機材料が、金属イオンでドーピングされている、［１］又は［２］に記載のペロブスカイト太陽電池。
［４］  前記電子ブロッキング層が、金属イオンがドープされた酸化ニッケルからなる、［１］〜［３］のいずれかに記載のペロブスカイト太陽電池。
［５］  前記金属イオンが、Ｌｉ＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも一種である、［４］に記載のペロブスカイト太陽電池。
［６］  前記ホールブロッキング層が、金属イオンがドープされた酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のペロブスカイト太陽電池。
［７］  前記金属イオンが、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋及びＹ３＋から選ばれる少なくとも一種である、［６］に記載のペロブスカイト太陽電池。
［８］  前記電子輸送層が、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）からなる、［１］〜［７］のいずれかに記載のペロブスカイト太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池は、例えば１ｃｍ２以上の大きさのセル面積とすることができ、その光電変換効率（ＰＣＥ）も高い。さらに、１０００時間後の光照射後であっても初期の光電変換効率（ＰＣＥ）の９０％超を維持し、高い信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明のペロブスカイト太陽電池の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の太陽電池の一例の、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は本発明のペロブスカイト太陽電池と、従来の太陽電池との光照射耐性比較（信頼性比較）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、少なくとも透明導電性支持体、電子ブロッキング層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層、及び裏面電極を含み、電子ブロッキング層とホールブロッキング層が共に無機材料を含む。電子ブロッキング層とホールブロッキング層は、共に無機材料であることがより好ましい。図１は、本発明のペロブスカイト太陽電池の構成の一例を示す。透明支持基板１とその上に形成された透明導電性膜２からなる透明導電性支持体４上に、電子ブロッキング層３、ペロブスカイト層５、電子輸送層６、ホールブロッキング層７、及び裏面電極８が順次積層されており、ＵＶ接着剤１０により、封止用キャビティグラス９で封止されている。
【００１２】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、電子ブロッキング層及びホールブロッキング層の双方を無機材料で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、信頼性（光照射耐性）が高くなる。該無機材料としては、例えば金属酸化物、ハロゲン化金属等が挙げられる。このうち金属酸化物が好ましく、その例としては、酸化ニッケル、亜酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズが挙げられる。電子ブロッキング層の厚みは、３〜５０ｎｍであることが好ましい。一方、ホールブロッキング層の厚みは３〜５０ｎｍであることが好ましい。電気抵抗とこれらの層の均一性を考慮して、５〜２５ｎｍがより好ましい。
【００１３】
上記無機材料は、導電性を向上させるため、金属イオンでドーピングされていることが好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。ドーピングの濃度としては、０．５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％である。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、電子ブロッキング層は、金属イオンがドープされた、酸化ニッケル、亜酸化銅、ヨウ化銅から選ばれる少なくとも一種からなる。より好ましくは金属イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は、０．５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％である。さらに、上記２種類の金属イオンを同時に使用してもよい。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、ホールブロッキング層は、金属イオンがドープされた、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは酸化チタンである。またドープされる金属イオンはＷ６＋、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはＮｂ５＋、Ｗ６＋、Ｙ３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。
【００１６】
ペロブスカイト層を構成する材料は特に限定されず、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎｘＰｂ（１−ｘ）Ｉ３等が挙げられ、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３である。
【００１７】
電子輸送層を構成する材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、ｎ型金属酸化物が挙げられる。好ましくは、[６，６]−フェニル−C６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が使用される。
【００１８】
透明導電性支持体の材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。該材料としては、ガラス等の透光性基板に形成されたインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（Ｆ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２：ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などがある。これらは前記透光性基板の上に、スパッタ法、スプレー法などの常法によって形成する。これらの導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましい。導電層の膜抵抗は低いほど良く、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。特に酸化スズにフッ素をドープした導電層をソーダ石灰フロートガラスに積層した透光性導電基板が好適である。
【００１９】
透光性導電層の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線は支持基板上にスパッタ法、又は蒸着法等で形成し、その上に酸化スズ、ＩＴＯ等の透光性導電層を形成することが好ましい。また、酸化スズ、ＩＴＯ等の透光性導電層を形成した後、金属リード線をスパッタ法、蒸着法等で形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．１ｍｍ〜数ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
裏面電極の材料も特に限定されず、公知の材料を用いることができる。該材料としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。
【００２１】
本発明において、電子ブロッキング層は、光熱分解法を用いて作ることができる。例えばニッケルアセチルアセトナート等のニッケル源、マグネシウムアセテート等のマグネシウム源及びリチウムアセテート等のリチウム源を含む有機溶液を、ＦＴＯガラスにスプレーした後、４００〜６００℃程度で１０〜３０分間加熱した後、７０〜９０℃へと冷却し、直ちに不活性ガスで満たされたグローブボックスに移動して、ペロブスカイト層のスピンコートに供する。
【００２２】
また、ホールブロッキング層は、定法に従い、チタニウムイソプロポキシド等のチタン源とニオビウムエトキサイド等のニオブ源を含む溶液をスピンコートして６０〜７０℃で加熱した後に、水を含む溶液をスピンコートしてチタン源及びニオブ源を加水分解し、６０〜７０℃で２０〜４０分間加熱する。このように低い温度で加熱することによって、ペロブスカイトの熱分解を抑制する。
【００２３】
太陽電池の他の層については、例えば下記実施例に示すような公知の方法で作ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ＮｉＯ層又はＮｉＭｇＬｉＯ層の作製
以下の手順で、電子ブロッキング層３としての、酸化ニッケル層、又は金属イオン（Ｌｉ＋及びＭｇ２＋）がドープされた酸化ニッケル層を、透明導電性支持体４上に作製した。
（ｉ）ＦＴＯガラスをエッチングして、洗浄した後、５００℃に加熱したホットプレート上に置いた。
（ｉｉ）ニッケルアセチルアセトナート（ｎｉｃｋｅｌ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）８０ｍｏｌ％、マグネシウムアセテート四水和物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）１５ｍｏｌ％と、リチウムアセテート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）５ｍｏｌ％をアセトニトリル：エタノール混合溶媒（体積比９５：５）に溶かした。溶液中の全金属イオン濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌに調整した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で調製した溶液を、上記（ｉ）において加熱されているＦＴＯガラスにスプレー法により塗布した。
（ｉｖ）ＮｉＯ又はＮｉＭｇＬｉＯの成長を促進するため、スプレー後、ホットプレートで、２０分間、５００℃で加熱を続けた後、空冷により常温になるまでＦＴＯガラスを冷却した。スプレーする溶液の総量を変化させることで、ＮｉＯ又はＮｉＭｇＬｉＯの薄膜の厚さを１０ｎｍから４０ｎｍまで変化させた。
（ｖ）８０℃まで冷却後、ＮｉＯ又はＮｉＭｇＬｉＯがコートされたＦＴＯガラスを直ちにＮ２ガスで満たされたグローブボックスに移動し、次いで、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト層のスピンコートに供した。【００２５】
２．ハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）薄膜作製
以下の手順で、ペロブスカイト層５を作製した。
（ｉ）同モル比（１：１）のヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ２を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かした。ＰｂＩ２・ＭＡＩのＤＭＳＯに対するモル濃度は１．４５ｍｏｌに調整した
（ｉｉ）７０℃まで加熱した上記ペロブスカイト溶液を同じく７０℃に加熱した、ＮｉＯ又はＮｉＭｇＬｉＯを備えるＦＴＯガラスに、スピンコート法で塗布した。
（ｉｉｉ）スピンコート法の条件は、まず１０００ｒｐｍで１０秒間塗布し、次いで５０００ｒｐｍで３０秒間塗布した。その間に、少量のトルエンを滴下した。均一なペロブスカイト層を得た後、直ちに１００℃に熱せられたホットプレート上で１０分間加熱した。【００２６】
３．ＰＣＢＭ層のスピンコート
以下の手順で、電子輸送層６を作製した。
ＰＣＢＭの２０ｍｇ／ｍＬのクロロベンゼン溶液を上記で作製したペロブスカイト薄膜上に１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートした。その後、常温で乾燥させた。【００２７】
４．Ｔｉ（Ｎｂ）Ｏｘ層又はＴｉＯｘ層のスピンコート
以下の手順で、ホールブロッキング層７としての、金属イオン（Ｎｂ５＋）がドープされた酸化チタン層（Ｔｉ（Ｎｂ）Ｏｘ）、又は酸化チタン層（ＴｉＯｘ）を作製した。
（ｉ）１００μＬのチタニウムイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、又はそれに５ｍｏｌ％のニオビウムエトキサイド（ｎｉｏｂｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）を加えたものをメタノールに体積比１／２００〜１／６００で薄めた。その溶液を上記で作製した試料のＰＣＢＭ層の表面にゆっくりと滴下した。滴下中、試料を６０００ｒｐｍで回転させた。
（ｉｉ）７０℃のホットプレート上で、１０分間加熱した。
（ｉｉｉ）６０００ｒｐｍで３０秒間回転させている試料表面に、１５０μＬの水／メタノール混合溶液（体積比１：９９）を、ゆっくりと滴下した。これにより、先ほどスピンコートしたチタニウムイソプロポキシドの加水分解が促進された。さらに７０℃で３０分間加熱して、水酸化チタンの凝縮を促進し、最終的にＴｉ（Ｎｂ）Ｏｘ層又はＴｉＯｘを形成した。なお、Ｔｉ（Ｎｂ）Ｏｘ、ＴｉＯｘと「ｘ」を用いて表示するのは、これらの材料は高温焼成されていないため、Ｈ２Ｏやこれらの層を形成するときの前駆体にある一部のアルキル基及び混合溶液に含まれる有機物などが残存することがあるからである。【００２８】
５．銀（Ａｇ）薄膜の蒸着
以下の手順で、裏面電極８を作製した。
電池の負極となる部分のペロブスカイト、ＰＣＢＭ、ＴｉＯｘ層を除去した。その後、厚さ１００ｎｍの銀電極を所定のマスクを用い、高真空（３×１０−４Ｐａ以下）の下で蒸着した。【００２９】
６．太陽電池の封止
上記で作製した太陽電池に封止用キャビティグラス９を被せた後、ＵＶ接着剤１０を施与して紫外光を照射して硬化させ、太陽電池を封止してセル面積１ｃｍ２の太陽電池を作製した。【００３０】
電子ブロッキング層３とホールブロッキング層７における金属イオンのドーピング濃度はＸＰＳ法で測定した。Ｔｉ：Ｎｂ，Ｎｉ：Ｌｉ，Ｎｉ：Ｍｇ：Ｌｉ  ｉｎ  Ｔｉ（Ｎｂ）Ｏ，ＮｉＬｉＯ及びＮｉＭｇＬｉＯは、ＸＰＳスペクトルにおけるピーク面積／感度因子を用いて計算した。【００３１】
得られた太陽電池に、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射し、光電変換効率（ＰＣＥ）を測定した。【００３２】
［例１］
＜評価１：ＴｉＯｘホールブロッキング層に対するＮｂ５＋ドーピングの効果＞
ホールブロッキング層７としてのＴｉＯｘ層に対するＮｂ５＋ドーピングの効果を評価するため、上記の方法を用いて太陽電池Ａ−１からＡ−６を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。表１の太陽電池Ａ−１からＡ−６は、厚さ１０ｎｍのホールブロッキング層Ｔｉ１−ａＮｂａＯｘのａを、０〜０．０９まで変化させた場合の、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、光電変換効率（ＰＣＥ）の変化を示したものである。Ｎｂ５＋をドーピングする事により、ＦＦの向上が見られる。これはドーピングによりホールブロッキング層の電子に対する抵抗が減少するためと考えられる。ａ＝０．０５の場合（太陽電池Ａ−４）にＦＦが最大（０．７３１）となり、高いＰＣＥ＝１４．７％が得られた。【００３３】
【表１】
2017073472.tif 000003
【００３４】
［例２］
＜ＮｉＯ電子ブロッキング層に対するＬｉ＋ドーピングの効果＞
上記の方法で作成した太陽電池Ｂ−１からＢ−６について、電子ブロッキング層３としてのＮｉＯ層に対するＬｉ＋ドーピングの効果を評価するため、上記の方法を用いて太陽電池Ｂ−１からＢ−６を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表２に示す。表２の太陽電池Ｂ−１〜Ｂ−６は、厚さ２０ｎｍの電子ブロッキング層Ｎｉ１−ｂＬｉｂＯのｂを、０〜０．０９まで変化させた場合の、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、光電変換効率（ＰＣＥ）の変化を示したものである。Ｌｉ＋をドーピングすることにより、エネルギーバンド図におけるＮｉ１−ｂＬｉｂＯ価電子帯上端が上昇するため、Ｖｏｃは減少するものの、ＦＦは向上することがわかる。これもまた、ドーピングによって電子ブロッキング層のホールに対する抵抗が減少するためと考えられる。ｂ＝０．０５の場合（太陽電池Ｂ−４）にＦＦが最大（０．７９２）となり、高いＰＣＥ＝１６．６％が得られた。【００３５】
【表２】
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【００３６】
［例３］
＜Ｎｉ（Ｌｉ）Ｏ電子ブロッキング層に対するＭｇ２＋ドーピングの効果＞
電子ブロッキング層３としてのＮｉ（Ｌｉ）Ｏ層に対するＭｇ２＋ドーピングの効果を評価するため、上記の方法を用いて太陽電池Ｃ−１からＣ−６を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表３に示す。表３の太陽電池Ｃ−１からＣ−６は、厚さ２０ｎｍの電子ブロッキング層Ｎｉ０．９５−ｃＭｇｃＬｉ０．０５Ｏのｃを、０〜０．２５まで変化させた場合の、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、光電変換効率（ＰＣＥ）の変化を示したものである。Ｍｇ２＋をドーピングすることにより、Ｎｉ０．９５−ｃＭｇｃＬｉ０．０５Ｏ価電子帯上端が下がるため、Ｖｏｃが増加する。ｃ＝０．１５の場合（太陽電池Ｃ−４）にＶｏｃ＝１．０８３Ｖであり、その時ＦＦが最大（０．８２７）となり、高いＰＣＥ＝１８．３％が得られた。【００３７】
【表３】
2017073472.tif 000005
【００３８】
［比較例１、２］
本発明の電子ブロッキング層３及びホールブロッキング層７の効果を確認するため、比較例１として、無機材料の代わりに、電子ブロッキング層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ホールブロッキング層にＢＣＰを用いて、太陽電池Ｄ−１を作製した。また、同様に、比較例２として、電子ブロッキング層にＮｉＯ、ホールブロッキング層にバソクプロイン（ＢＣＰ）を用いて、太陽電池Ｄ−２を作製した。これらの太陽電池Ｄ−１、Ｄ−２の光電変換特性を同様に測定した結果を表４に示す。【００３９】
【表４】
2017073472.tif 000006
【００４０】
＜信頼性比較＞
比較例１、２の太陽電池Ｄ−１、Ｄ−２、及び上述の例３の太陽電池Ｃ−４をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて連続光照射テスト（セル温度：３０℃）を行い、信頼性の比較評価を行った。その結果を図３に示す。図３から分かるように、実施例の太陽電池Ｃ−４は、１０００時間後の光照射後であっても初期の光電変換効率（ＰＣＥ）の９０％超を維持し、言い換えれば光電変換効率（ＰＣＥ）の低下が１０％未満に抑えられ、比較例の太陽電池に比べて顕著に優れた光照射耐性（信頼性）を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の太陽電池は、光電変換効率（ＰＣＥ）が高く、且つ高い信頼性を有するので、実用化に向けて大変に有望である。
【符号の説明】
【００４２】
１  透明支持基板
２  透明導電性膜
３  電子ブロッキング層
４  透明導電性支持体
５  ペロブスカイト層
６  電子輸送層
７  ホールブロッキング層
８  裏面電極
９  封止用キャビティグラス
１０  ＵＶ接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2017073472.tif 000011
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