(57)【要約】  本発明の一実施形態である下地基板１４は、サファイヤ基板１５上に１３族窒化物の種結晶層１６を備えている。種結晶層１６の主面には、凸部１６ａと凹部１６ｂとがストライプ状に繰り返し現れ、凸部１６ａの段差ｈａは０．３〜４０μｍ、凸部１６ａの幅ｗａは５〜１００μｍ、凹部１６ｂの厚みｔｂは２μｍ以上、凹部１６ｂの幅ｗｂは５０〜５００μｍである。
2017068933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
前記種結晶層の主面には、凸部と凹部とがストライプ状に繰り返し現れ、
前記凸部の段差は０．３〜４０μｍ、前記凸部の幅は５〜１００μｍ、前記凹部の厚みは２μｍ以上、前記凹部の幅は５０〜５００μｍである、
下地基板。
【請求項２】
前記凸部の段差は０．５〜１０μｍ、前記凸部の幅は１０〜５０μｍ、前記凹部の幅は１００〜２５０μｍである、
請求項１に記載の下地基板。
【請求項３】
前記凸部のエッジは、前記１３族窒化物結晶のａ面と平行である、
請求項１又は２に記載の下地基板。
【請求項４】
前記種結晶層は、オフ角がａ軸方向に０．２４〜２．４°である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の下地基板。
【請求項５】
前記オフ角がａ軸方向に０．３６〜１．２°である、
請求項４に記載の下地基板。
【請求項６】
前記凹部の厚みは２〜４０μｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の下地基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の下地基板を作製する方法であって、
サファイヤ基板上に気相法で前記種結晶層となる１３族窒化物をエピタキシャル成長させて成膜し、前記種結晶層の主面に、前記凸部と前記凹部とがストライプ状に繰り返し現れるようにパターニングすることにより下地基板を得る、
下地基板の製法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の下地基板を１３族金属と金属ナトリウムと共に容器に入れ、前記容器に窒素を導入しながら７００〜１０００℃に加熱することにより、前記種結晶層上に１３族窒化物結晶を成長させる、
１３族窒化物結晶の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地基板、下地基板の製法及び１３族窒化物結晶の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム結晶に代表される１３族窒化物結晶をフラックス法で作製する際に用いる下地基板として、その下地基板の種結晶層の主面にマイクロステップを階段状に設けたものが知られている（特許文献１参照）。この下地基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる手順は、以下の通りである。すなわち、ＧａＮの種結晶層を備えた下地基板を金属ガリウムと金属ナトリウムとを含む混合融液へ浸漬し、その混合融液へ窒素ガスを導入しながら下地基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させる。主面上にＧａＮ結晶が成長していく際、ステップの段差付近を起点として粒界が斜め上方に向かって発生する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められる。したがって、この下地基板を用いてフラックス法により作製したＧａＮ結晶のうち上層部分はほとんど転位による欠陥のないものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４６２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の下地基板では、マイクロステップを階段状に設けたため、ある程度の厚みをもった種結晶層が必要になるという問題があった。【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、種結晶層の厚さが薄くても転位による欠陥の少ない１３族窒化物結晶をフラックス法で作製可能な下地基板を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。【０００７】
本発明の下地基板は、
１３族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
前記種結晶層の主面には、凸部と凹部とがストライプ状に繰り返し現れ、
前記凸部の段差は０．３〜４０μｍ、前記凸部の幅は５〜１００μｍ、前記凹部の厚みは２μｍ以上、前記凹部の幅は５０〜５００μｍ
のものである。【０００８】
この下地基板は、例えば以下のようにしてフラックス法に使用される。すなわち、下地基板を１３族金属とフラックスと共に容器に入れ、その容器へ窒素ガスを導入しながら加熱することにより下地基板の種結晶層の主面上に１３族窒化物結晶を成長させる。ここで、種結晶層上には、二つの凹部の間に一つの凸部が存在している。種結晶層上に１３族窒化物結晶が成長していくと、その凸部の一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。また、同じ凸部のもう一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。このような粒界の伸展は、各凸部で起こる。互いに隣同士の凸部から発生した粒界は途中で衝突する。凸部から発生する粒界はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界同士が衝突した箇所ではボイド（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が成長する。また、粒界同士が衝突した箇所に形成された多数のボイドは、下地基板のうち種結晶層と種結晶層以外の層との熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長した１３族窒化物にクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて上方へ転位が伝搬することはない。したがって、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも上側の上層部は、インクルージョンやクラック、転位の低減された高品質なものとなる。そのため、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも下側の下層部（種結晶層を含む）を研磨などで除去することにより、高品質の１３族窒化物結晶を得ることができる。以上のように、本発明の下地基板によれば、従来のように階段状のステップではなく、凸部と凹部とをストライプ状になるように繰り返し設けた構造であるため、種結晶層の厚さが薄くても高品質な１３族窒化物結晶をフラックス法で作製することができる。【０００９】
凸部の段差は０．３〜４０μｍ、凸部の幅は５〜１００μｍであることが好ましい。凸部の段差が０．３μｍ未満だと、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶に粒界が発生しないため全面的に低転位化しないし、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られず結晶が割れてしまうことがある。凸部の段差が４０μｍを超えると、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部にボイドが残り、そのボイドを起点として結晶が割れてしまうことがある。凸部の幅が５μｍ未満だと、フラックス法の途中でメルトバックにより凸部が消失してしまい、粒界が発生しないため全面的に低転位化しないし、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られず結晶が割れてしまうことがある。凸部の幅が１００μｍを超えると、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶のうち凸部の上方領域が低転位化しないし、ボイドの分布密度が低いため応力緩和効果が不十分で結晶が割れてしまうことがある。【００１０】
凹部の厚みは２μｍ以上、凹部の幅は５０〜５００μｍであることが好ましい。凹部の厚みが２μｍ未満だと、途中でメルトバックにより種結晶層が消失してしまうため、１３族窒化物結晶が成長しない。凹部の厚みの上限は特に限定するものではないが、少なくとも４０μｍまでは本発明の効果が得られることは確認済みである。凹部の幅が５０μｍ未満だと、ボイドがうまく生成しなかったりボイドが生成したとしてもサイズが大きかったりするため、結晶が割れたり上層部にインクルージョンが多く残ったりする。凹部の幅が５００μｍを超えると、ボイドの分布密度が少なく且つボイドのサイズが大きいため、結晶が割れたり上層部にインクルージョンが多く残ったりする。【００１１】
ここで、１３族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうちＧａＮが好ましい。下地基板としては、例えば、サファイヤ基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に１３族窒化物と同じ種類の薄膜が種結晶層として形成されたものを用いてもよいし、１３族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよいが、サファイヤ基板が好ましい。なお、フラックスとしては、各種金属の中から１３族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば１３族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。インクルージョンとは、主として１３族窒化物の結晶中に取り込まれた混合融液（１３族金属とフラックスとの融液）が固化したものである。【００１２】
本発明の下地基板において、前記凸部の段差は０．５〜１０μｍ、前記凸部の幅は１０〜５０μｍ、前記凹部の幅は１００〜２５０μｍであることが好ましい。こうすれば、この下地基板を用いてフラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部（ボイドよりも上側）は、より高品質なものとなる。【００１３】
本発明の下地基板において、前記凸部のエッジは、前記１３族窒化物結晶のａ面に平行であることが好ましい。凸部のエッジが１３族窒化物結晶のａ面に平行な場合には、ｍ面に平行な場合よりも、ｃ面に対して粒界のなす角度が小さくなるため、粒界が衝突して形成されるボイドの位置が低くなる。その結果、成長した１３族窒化物結晶のうち廃棄する厚みが少なくなり、歩留まりが良くなる。なお、「ａ面に平行」とは、ａ面に完全に平行な場合のほか、ａ面に実質的に平行な場合（例えばａ面と５°未満の角度をなす方向）も含む。【００１４】
本発明の下地基板において、前記種結晶層は、オフ角が前記１３族窒化物結晶のａ軸方向に０．２４〜２．４°であることが好ましい。オフ角がこの範囲であれば、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部に部分的にクラックが内在することがあるが、そのクラックの入った箇所を除けば十分高品質な１３族窒化物結晶が得られる。このオフ角は前記１３族窒化物結晶のａ軸方向に０．３６〜１．２°であることがより好ましい。オフ角がこの範囲であれば、クラックのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が得られる。【００１５】
本発明の下地基板の製法は、
上述したいずれかの下地基板を作製する方法であって、
サファイヤ基板上に気相法で前記種結晶層となる１３族窒化物をエピタキシャル成長させて成膜し、前記種結晶層の主面に、前記凸部と前記凹部とがストライプ状に繰り返し現れるようにパターニングすることにより下地基板を得る、
ものである。【００１６】
この製法によれば、上述した下地基板を比較的容易に作製することができる。ここで、パターニングの方法としては、特に限定するものではないが、例えばドライエッチング、ウェットエッチング、レーザー加工、サンドブラスト加工、ＥＢ蒸着、ダイシングなどが挙げられる。このうち、ドライエッチングが好ましい。【００１７】
本発明の１３族窒化物結晶の製法は、
上述したいずれかの下地基板を１３族金属と金属ナトリウムと共に容器に入れ、前記容器に窒素を導入しながら７００〜１０００℃に加熱することにより、前記種結晶層上に１３族窒化物結晶を成長させる、
ものである。【００１８】
この製法によれば、高品質な１３族窒化物結晶を得ることができる。具体的には、種結晶層上には、二つの凹部の間に一つの凸部が存在している。種結晶層上に１３族窒化物結晶が成長していくと、その凸部の一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。また、同じ凸部のもう一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。このような粒界の伸展は、各凸部で起こる。互いに隣同士の凸部から発生した粒界は途中で衝突する。凸部から発生する粒界はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界同士が衝突した箇所ではボイド（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が成長する。また、粒界同士が衝突した箇所に形成された多数のボイドは、下地基板のうち種結晶層と種結晶層以外の層との熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長した１３族窒化物にクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて上方へ転位が伝搬することはない。したがって、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも上側の上層部は、インクルージョンやクラック、転位の低減された高品質なものとなる。そのため、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも下側の下層部（種結晶層を含む）を研磨などで除去することにより、高品質の１３族窒化物結晶を得ることができる。以上のように、本発明の１３族窒化物結晶の製法によれば、下地基板の種結晶層の厚さが薄くても高品質な１３族窒化物結晶を得ることができる。【００１９】
この製法によって得られる１３族窒化物結晶は、転位密度が１×１０6／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０4／ｃｍ2未満であることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】結晶製造装置１０の全体構成を示す説明図。
【図２】下地基板１４の斜視図。
【図３】下地基板１４の平面図。
【図４】下地基板１４上に成長したＧａＮの断面図。
【図５】下地基板１４上に成長したＧａＮの上面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の１３族窒化物結晶の成長方法を実施するための好適な装置について、図面を用いて以下に説明する。図１は結晶製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は下地基板１４の斜視図、図３は下地基板１４の平面図である。以下には、１３族窒化物としてＧａＮを例に挙げて説明する。
【００２２】
結晶製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２に配置される下地基板１４と、育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２と電気炉２４との間に設けられた圧力制御器４０とを備えている。
【００２３】
育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、下地基板１４が配置される。また、育成容器１２には、金属ガリウムとフラックスが収容される。フラックスとしては、金属ナトリウムが好ましい。金属ガリウムとフラックスは、加熱することにより混合融液となる。
【００２４】
下地基板１４は、図２に示すように、サファイヤ基板１５上に気相法により所定厚さ（例えば数μｍ程度）のＧａＮをエピタキシャル成長させて成膜して種結晶層１６を形成したあと、種結晶層１６の主面に凸部１６ａと凹部１６ｂとをストライプ状に交互に設けたものである。凸部１６ａは、段差ｈａが０．３〜４０μｍ（好ましくは０．５〜１０μｍ）、幅ｗａが５〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）であり、凹部１６ｂは、厚さｔｂが２μｍ以上、幅ｗｂが５０〜５００μｍ（好ましくは１００〜２５０μｍ）である。また、図３に示すように、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行に形成されている。こうした種結晶層１６の主面の加工は、例えば、ドライエッチング、サンドブラスト、レーザー、ダイシング等によって行うことができる。例えば、主面のうち凸部１６ａに相当する箇所をマスクで覆った後、マスクで覆われていない箇所の表面をドライエッチングで除去する。これにより、ドライエッチングで除去された箇所が凹部１６ｂとなり、マスクで覆われていた箇所が凸部１６ａとなる。また、主面の法線とサファイヤ基板のｃ軸とのオフ角θｓと、主面の法線とＧａＮの種結晶層のｃ軸とのオフ角θｇとの間には、θｇ≒１．２θｓの関係式が成り立つことが知られている。オフ角θｓはサファイヤのｍ軸方向（ＧａＮのａ軸方向）に０．２〜２°が好ましく、０．３〜１°がより好ましい。これを先の関係式によりオフ角θｇに換算すると、オフ角θｇはＧａＮのａ軸方向に０．２４〜２．４°が好ましく、０．３６〜１．２°がより好ましいということになる。
【００２５】
反応容器２０は、ステンレス製であり、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２０内に導入される。
【００２６】
電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設され、下蓋３０には底部ヒーター４７が埋設されている。各ヒーター４４〜４７は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。また、下蓋３０は、筒状ケーシング５８と一体化されている。
【００２７】
圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。
【００２８】
このようにして構成された本実施形態の結晶製造装置１０の使用例について説明する。まず、下地基板１４を用意し、育成容器１２に入れる。このとき、下地基板１４を水平に配置してもよいし斜めに配置してもよい。また、金属ガリウムとフラックスとしての金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に窒素ガスを充満させる。この窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２０内に導入される。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように回転台５０の上に載置し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、所定の回転速度で回転台５０を回転させながら、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６，底部ヒータ−４７をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、ＧａＮ結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、４つのヒーターの平均温度は７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。ＧａＮ結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。
【００２９】
図４は下地基板１４の種結晶層１６上に成長したＧａＮの断面図である。種結晶層１６上には、二つの凹部１６ｂの間に凸部１６ａが存在している。種結晶層１６上にＧａＮが成長していくと、凸部１６ａの一方のエッジを起点として、二つの凹部１６ｂのうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界１７が伸展していく。また、同じ凸部１６ａのもう一方のエッジを起点として、二つの凹部１６ｂのうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界１７が伸展していく。このような粒界１７の伸展は、各凸部１６ａで起こる。そのため、互いに隣同士の凸部１６ａから発生した粒界１７は途中で衝突する。凸部１６ａから発生する粒界１７はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界１７同士が衝突した箇所ではボイド１９（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界１７同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）ＧａＮが成長する。また、粒界１７同士が衝突した箇所に形成された複数のボイド１９は、サファイヤ基板１５とＧａＮとの熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長したＧａＮにクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層１６に含まれる転位１８は、粒界１７の進む方向と交差する方向（主面に垂直（又はほぼ垂直）な方向）に伝搬し、粒界１７と転位１８とが交差した地点で転位１８の伝搬は粒界１７によって止められ、粒界１７を超えて転位１８が伝搬することはない。したがって、ボイド１９よりも上側に成長した１３族窒化物結晶は、インクルージョンやクラック、転位１８の低減された高品質なものとなる。ＧａＮを成長させた後、レーザーリフトオフによりサファイヤ基板１５をＧａＮ基板６０から外し、得られたＧａＮ基板６０のうち種結晶側の面をボイド１９がなくなるまで（図４の一点鎖線の位置まで）研磨する。研磨後のＧａＮ基板６２は、インクルージョンやクラックのない均一な（又はほぼ均一な）ＧａＮ基板となる。ＧａＮ基板６２の上面（種結晶とは反対側の面）を観察した様子を図５に示す。図５に示すように、成長したＧａＮの上面では、粒界１７は曲折した形状に現れる。
【００３０】
以上詳述した本実施形態によれば、下地基板１４の種結晶層１６は従来のように階段状のステップではなく、凸部１６ａと凹部１６ｂとをストライプ状になるように繰り返し設けた構造であるため、種結晶層１６の厚さが薄い下地基板１４でも高品質なＧａＮ基板６２をフラックス法で作製することができる。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３２】
例えば、上述した実施形態では、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行な下地基板１４を用いたが、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のｍ面と平行な下地基板を用いてもよい。但し、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行な方が、ｃ面に対する粒界１７の角度が小さくＧａＮ基板６０のうち廃棄する部分の厚みが小さくなるため好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。【００３４】
［実験例１］（典型的な実施例）
（下地基板作製）
オフ角がサファイヤのｍ軸方向に０．５°のサファイヤ基板１５上に、気相法で厚さ８μｍのＧａＮをエピタキシャル成長させて種結晶層１６を成膜することにより、下地基板１４を作製した。その下地基板１４の種結晶層１６の表面に、ＧａＮのａ面に平行なストライプ状となるように凹凸パターンをドライエッチング（ここではＲＩＥ）により作製した。凹凸パターンは、凸部１６ａの段差ｈａ（高さ）を５μｍ、凸部１６ａの幅ｗａを１５μｍ、凹部１６ｂの幅ｗｂを１５０μｍ、凹部１６ｂの厚さｔｂを３μｍとした。【００３５】
（ＧａＮ基板作製）
図１に示す耐圧容器構造の結晶製造装置１０を用いて、下地基板１４の種結晶層１６上にＧａＮ結晶を成長させることによりＧａＮ基板６０を作製した。まず、窒素雰囲気のグローブボックス内で、育成容器１２であるアルミナ坩堝の底に下地基板１４を種結晶層１６が上になるように水平に配置した。金属ナトリウム８０ｇ、金属ガリウム５０ｇを坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。その坩堝をステンレス製の内容器（図１には図示せず）に入れ、さらにそれを収納できる反応容器２０であるステンレス製の外容器に入れて、インレットパイプ２２の付いた容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある結晶製造装置１０内の加熱部に設置されている回転台５０の上に配置し、円筒体２６である耐圧容器に蓋をして密閉した。そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上ヒーター４４、中ヒーター４５、下ヒーター４６及び底部ヒータ４７を調節して加熱空間の温度を８７０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ボンベ４２から窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で５０時間保持した。その後、室温まで自然冷却して大気圧に戻した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、サファイヤ基板１５と一体になったＧａＮ基板６０を回収し、レーザーリフトオフでサファイヤ基板１５を除去し、自立化したＧａＮ基板を得た。育成後のＧａＮにクラックはなかった。得られたＧａＮ基板の表面及び裏面を研磨加工した。裏面（種結晶層側の面）はボイドや転位を含む厚さ約５０μｍの層を除去した。こうすることによりＧａＮ基板６２を得た。【００３６】
（評価）
・研磨加工前のＧａＮ基板６０の評価
研磨加工前のＧａＮ基板６０の断面の光学顕微鏡（ＯＭ）像、カソードルミネッセンス（ＣＬ）像及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を用いて、粒界、ボイド及びインクルージョンの検査を行った。そうしたところ、実験例１のＧａＮ基板６０は、図４に示すように、凸部１６ａのエッジから斜め上向きに粒界１７が伸展してその粒界１７と向かい合う粒界１７とが衝突してボイド１９を形成し、ボイド１９よりも上層には２つの粒界１７のうちの片方のみがインクルージョンを巻き込むことなく伸展している様子を確認することができた。【００３７】
また、研磨加工前のＧａＮ基板６０が割れているか否か、ＧａＮ基板６０に内在クラックがあるか否かを、いずれも目視で確認した。そうしたところ、実験例１のＧａＮ基板６０には割れも内在クラックもみられなかった。【００３８】
・研磨加工後のＧａＮ基板６２の評価
研磨加工したＧａＮ基板６２を、ＣＬ観察検出器付きのＳＥＭで転位密度測定を行った。ＧａＮ基板６２をＣＬ観察すると、転位箇所が発光せずに黒点（ダークスポット）として観察される。そのダークスポット密度を計測することにより、転位密度が算出される。実験例１のＧａＮ基板６２の１００μｍ角の領域を観察した結果、下地基板１４の凸部１６ａの上方領域および凹部１６ｂの上方領域ともにダークスポットは１つも観察されず、転位密度が１×１０4／ｃｍ2未満であることが確認された。【００３９】
また、研磨加工したＧａＮ基板６２を落射型光学顕微鏡で観察して均一性の検査を行った。落射型光学顕微鏡で観察すると、インクルージョンの存在している部分は光って見える。実験例１のＧａＮ基板６２では、光って見える箇所はなく、インクルージョンのない均一な状態であると判断した。【００４０】
以上の評価結果から、実験例１のＧａＮ基板６２の総合評価を「極めて良好」（◎）とした。なお、実験例１の下地基板１４の凹凸パターンや得られたＧａＮ基板６０，６２の評価結果を表１にまとめた。【００４１】
【表１】
2017068933.tif 000003
【００４２】
［実験例２〜７］
凸部１６ａの段差ｈａを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凸部１６ａの段差ｈａが０．３〜４０μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例３〜６）。但し、下限では、部分的にボイドが生成せず内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例３）。また、上限では、ボイドがやや大きくてそこから内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例６）。また、凸部１６ａの段差ｈａが０．５〜１０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，４，５）。一方、下限を下回ると、粒界が発生しないため全面的に低転位化せず、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られずＧａＮ基板が割れてしまった（実験例２）。上限を上回ると、上層部にボイドが残り、そのボイドを起点としてＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例７）。【００４３】
［実験例８〜１３］
凸部１６ａの幅ｗａを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凸部１６ａの幅ｗａが５〜１００μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例９〜１２）。但し、下限では、凸部１６ａの一部がメルトバックにより消失したため、部分的に粒界やボイドが発生していない箇所があり内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例９）。また、上限では、凸部１６ａの幅ｗａが広いためその凸部１６ａの上方領域の転位密度が実質的にゼロにはならなかったものの、転位密度が比較的低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１２）。また、凸部１６ａの幅ｗａが１０〜５０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１０，１１）。一方、下限を下回ると、途中でメルトバックにより凸部が消失してしまい、粒界が発生しなかったため全面的に低転位化せず、ボイドも発生しなかったため応力緩和効果が得られずＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例８）。上限を上回ると、粒界はあるものの凸部１６ａが広すぎてその凸部１６ａの上方領域が低転位化せず、ボイドはあるもののボイドの分布密度が低いため応力緩和効果が不十分でＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例１３）。但し、実験例１３のように凸部１６ａの幅ｗａが１００μｍを超える場合でも、成長させるＧａＮの厚さを厚くして、凸部１６ａの真上を粒界１７（衝突後の粒界１７）が斜めに横切るようにすれば、凸部１６ａの上面から上方へ向かう転位はその粒界によって伝搬が止められるため、それより上側には転位が伝搬することはない。その場合、種結晶側の面を研磨する量が増えるものの、研磨後のＧａＮ基板は高品質なものになる。【００４４】
［実験例１４〜１６］
凹部１６ｂの厚さｔｂを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように凹部１６ｂの厚さｔｂが２μｍ以上であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１４，１５）。一方、凹部１６ｂの厚さｔｂが２μｍを下回ると、途中でメルトバックにより種結晶層１６が消失してしまい、ＧａＮ結晶が成長しなかった（実験例１６）。【００４５】
［実験例１７〜２２］
凹部１６ｂの幅ｗｂを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凹部１６ｂの幅ｗｂが５０〜５００μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１８〜２１）。但し、下限では、ボイドが部分的にしか発生しておらず、内在クラックが発生し上層部の一部にややインクルージョンがみられたが、内在クラックやインクルージョンの箇所を除けば転位密度が低い高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１８）。上限では、ボイドの分布密度がやや小さいため内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２１）。また、凹部１６ｂの幅ｗｂが１００〜２５０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１９，２０）。一方、下限を下回ると（実験例１７）、ボイドがうまく生成しなかったため、応力緩和効果が得られずＧａＮ基板６０が割れてしまった。また、上層部にインクルージョンを巻き込んだ粒界が多く残っていた。上限を上回ると（実験例２２）、ボイドの分布密度が少なく且つボイドのサイズが大きくなり、ＧａＮ基板６０が割れてしまった。また、上層部にインクルージョンが多く残っていた。【００４６】
［実験例２３〜２６］
ＧａＮの種結晶層１６のａ軸方向のオフ角θｇを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、オフ角θｇは、サファイヤ基板１５のオフ角θｓから公知の関係式（θｇ≒１．２θｓ）を用いて換算した値である。表１から明らかなように、ｍ軸方向のオフ角θｇが０．２４〜２．４°の範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた。但し、下限では、一部上層部にボイドが残ってそこを起点として内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２３）。上限では、凸部１６ａ以外から粒界と共にボイドが発生して内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２６）。また、オフ角θｇが０．３６〜１．２°の範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，２４，２５）。【００４７】
各実験例で得られたＧａＮ基板６２は、波長３３０〜３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発することを確認した。フラックス法により作製したＧａＮ結晶は、一般にこの波長の光を照射すると青色の光を発する。これに対して、気相法により作製したＧａＮ結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、この波長の光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。【００４８】
なお、実験例１，３〜６，９〜１２，１４，１５，１８〜２１，２３〜２６が本発明の実施例に相当し、残りの実験例が比較例に相当する。【００４９】
本出願は、２０１５年１０月２０日に出願された日本国特許出願第２０１５−２０６０７８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、窒化ガリウムに代表される１３族窒化物結晶を作製する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  結晶製造装置、１２  育成容器、１４  下地基板、１５  サファイヤ基板、１６  種結晶層、１６ａ  凸部、１６ｂ  凹部、１７  粒界、１８  転位、１９  ボイド、２０  反応容器、２２  インレットパイプ、２４  電気炉、２６  円筒体、２８  上蓋、３０  下蓋、３２，３３  仕切り板、３４  上ゾーン、３５  中ゾーン、３６  下ゾーン、４０  圧力制御器、４２  窒素ボンベ、４４  上ヒーター、４５  中ヒーター、４６  下ヒーター、４７  底部ヒーター、５０  回転台、５２  回転シャフト、５４  内部磁石、５６  外部磁石、５８  筒状ケーシング、６０，６２  ＧａＮ基板。
【図１】
2017068933.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月16日(2018.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含まない１３族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
前記種結晶層の主面には、凸部と凹部とがストライプ状に繰り返し現れ、
前記凸部の段差は０．３〜４０μｍ、前記凸部の幅は５〜１００μｍ、前記凹部の厚みは２μｍ以上、前記凹部の幅は５０〜５００μｍである、
下地基板。
【請求項２】
前記凸部の段差は０．５〜１０μｍ、前記凸部の幅は１０〜５０μｍ、前記凹部の幅は１００〜２５０μｍである、
請求項１に記載の下地基板。
【請求項３】
前記凸部のエッジは、前記１３族窒化物結晶のａ面と平行である、
請求項１又は２に記載の下地基板。
【請求項４】
前記種結晶層は、オフ角がａ軸方向に０．２４〜２．４°である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の下地基板。
【請求項５】
前記オフ角がａ軸方向に０．３６〜１．２°である、
請求項４に記載の下地基板。
【請求項６】
前記凹部の厚みは２〜４０μｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の下地基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の下地基板を作製する方法であって、
サファイヤ基板上に気相法で前記種結晶層となる１３族窒化物をエピタキシャル成長させて成膜し、前記種結晶層の主面に、前記凸部と前記凹部とがストライプ状に繰り返し現れるようにパターニングすることにより下地基板を得る、
下地基板の製法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の下地基板を１３族金属と金属ナトリウムと共に容器に入れ、前記容器に窒素を導入しながら７００〜１０００℃に加熱することにより、前記種結晶層上に１３族窒化物結晶を成長させる、
１３族窒化物結晶の製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［実験例２３〜２６］
ＧａＮの種結晶層１６のａ軸方向のオフ角θｇを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、オフ角θｇは、サファイヤ基板１５のオフ角θｓから公知の関係式（θｇ≒１．２θｓ）を用いて換算した値である。表１から明らかなように、ａ軸方向のオフ角θｇが０．２４〜２．４°の範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた。但し、下限では、一部上層部にボイドが残ってそこを起点として内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２３）。上限では、凸部１６ａ以外から粒界と共にボイドが発生して内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２６）。また、オフ角θｇが０．３６〜１．２°の範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，２４，２５）。
【国際調査報告】
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2017068933.tif 000011
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