(57)【要約】  ５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の製造方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスを基材上に塗布する工程と、得られた塗膜を下記式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程と、を備える。  焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の製造方法であって、
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスを基材上に塗布する工程と、
得られた塗膜を式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程と、を備えることを特徴とする電荷輸送性膜の製造方法。
焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）
【請求項２】
前記焼成温度が、式（Ｓ２）で示される請求項１に記載の電荷輸送性膜の製造方法。
焼成温度＞［２３７．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ２）
【請求項３】
前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１又は２記載の電荷輸送性膜の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパント物質が、ヘテロポリ酸を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性膜の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンである請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性膜の製造方法で製造されたことを特徴とする電荷輸送性膜。
【請求項７】
請求項６記載の電荷輸送性膜を有することを特徴する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記電荷輸送性膜が、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性膜の製造方法を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスから得られる、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法であって、
前記電荷輸送性膜形成用ワニスから得られる塗膜を式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程と、を備えることを特徴する電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法。
焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）
【請求項１１】
前記焼成温度が、式（Ｓ２）で示される請求項１０に記載の電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法。
焼成温度＞［２３７．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性膜の製造方法及び電荷輸送性膜並びに電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００４】
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、電荷輸送性に優れた薄膜を与えるウェットプロセス材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献５】特開２００９−６４６９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機ＥＬ素子の構造は、ボトムエミッション構造とトップエミッション構造とに大別できる。ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。
トップエミッション構造の素子は、ボトムエミッション構造の素子のように基板側から光が取り出されるものではないため、発光層からの光がＴＦＴで遮られるという問題がなく、したがって、トップエミッション構造の素子では高い開口率を保持できるという利点がある。その結果、光取り出し効率が向上し、素子の低消費電力化や長寿命化が図れることから、近年、トップエミッション構造の素子が注目を集めている。【０００７】
このようなトップエミッション構造の素子については、発光層の発光面から反射陽極までの光学距離が所定の条件を満たす場合に干渉効果により光取出し効率の向上を図れることが知られている（例えば特許文献５参照）。それ故、干渉効果により光取出し効率を向上させることを目的として発光波長に合わせた発光面から反射陽極までの光学距離を設定する試みが行われる中、最適な条件を実現すべく十分な長さの光学距離を確保するための厚さを有する正孔注入層等の電荷輸送性膜が求められていた。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜厚が厚い場合であっても高電荷輸送性を示し、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる電荷輸送性膜の製造方法、電荷輸送性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質、ドーパント物質及び有機溶媒を含むワニスを基材上に塗布し、これにより得られた塗膜を所定の温度以上で焼成することによって、厚膜の場合であっても電荷輸送性に優れる電荷輸送性膜が得られること、および当該電荷輸送性膜を有機ＥＬ素子に適用することで、優れた輝度特性が実現できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の製造方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスを基材上に塗布する工程と、得られた塗膜を式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程と、を備えることを特徴とする電荷輸送性膜の製造方法にある。
焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）【００１１】
本発明の第２の態様は、前記焼成温度が、式（Ｓ２）で示される第１の態様記載の電荷輸送性膜の製造方法にある。
焼成温度＞［２３７．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ２）【００１２】
本発明の第３の態様は、前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む第１又は２の態様記載の電荷輸送性膜の製造方法にある。【００１３】
本発明の第４の態様は、前記ドーパント物質が、ヘテロポリ酸を含む第１〜３のいずれかの態様記載の電荷輸送性膜の製造方法にある。【００１４】
本発明の第５の態様は、前記Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンである第１〜４のいずれかの態様記載の電荷輸送性膜の製造方法にある。【００１５】
本発明の第６の態様は、第１〜５のいずれかの態様記載の電荷輸送性膜の製造方法で製造されたことを特徴とする電荷輸送性膜にある。【００１６】
本発明の第７の態様は、第６の態様記載の電荷輸送性膜を有することを特徴する有機エレクトロルミネッセンス素子にある。【００１７】
本発明の第８の態様は、前記電荷輸送性膜が、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層である第７の態様記載の有機エレクトロルミネッセンス素子にある。【００１８】
本発明の第９の態様は、第１〜５のいずれかの態様記載の電荷輸送性膜の製造方法を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にある。【００１９】
本発明の第１０の態様は、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスから得られる、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法であって、前記電荷輸送性膜形成用ワニスから得られる塗膜を式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程と、を備えることを特徴する電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法にある。
焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）【００２０】
本発明の第１１の態様は、前記焼成温度が、式（Ｓ２）で示される第１０の態様記載の電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法にある。
焼成温度＞［２３７．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ２）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、膜厚が厚い場合でも電荷輸送性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に優れた特性を実現できる膜を得ることができる。したがって、当該製造方法で得られる膜を正孔注入層として用いることで、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子における発光面から反射陽極までの十分な距離を、優れた特性を維持したまま確保できる。このような理由から、本発明の製造方法は、例えば、その素子内の機能性膜が薄いことに起因する干渉にもたらされる発光効率の低下という問題が起こり得るトップエミッション型有機ＥＬ素子など、膜の電荷輸送性とともに、膜の厚さが求められるデバイス用電荷輸送性膜としての利用が期待される。
本発明に係る電荷輸送性膜の電荷輸送性の向上方法によれば、厚膜の電荷輸送性膜の電荷輸送性を、効果的に向上させることができる。【００２２】
さらに、本発明に係る当該電荷輸送性膜は、電荷輸送性だけでなく、均一性にも優れることから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の正孔捕集層（陽極バッファ層）等への応用も期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電荷輸送性膜の製造方法では、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみからなる電荷輸送性物質と、ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性膜形成用ワニスを用いる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体におけるＮ位およびＮ'位のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体におけるＮ位のアリール基およびＮ'位のアリール基は、同一の基であることが好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−（２−ナフチル）ベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジンが好ましく、得られる膜の透明性を考慮すると、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンが最適である。
【００２６】
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
特に無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2016170998.tif 000002
【００２８】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
【００２９】
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００３０】
一方、有機系のドーパント物質としては、特にアリールスルホン酸が好適である。その一例としては、式（１）または（２）で表されるアリールスルホン酸が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2016170998.tif 000003
【００３２】
式（１）中、Ａ１は−Ｏ−または−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ２はナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ３は２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊ１はＡ１とＡ３との結合数を示し、２≦ｊ１≦４を満たす整数であるが、Ａ３が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ１が２であることが好ましい。ｊ２はＡ２に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ２≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
【００３３】
式（２）中、Ａ４〜Ａ８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ４〜Ａ８のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｋはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３６】
これらの中でも、Ａ４〜Ａ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ４〜Ａ８のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ４〜Ａ８のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ４、Ａ５およびＡ８がフッ素原子であることがより一層好ましい。
【００３７】
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【００３８】
上述したアリールスルホン酸の具体例を(b-1)〜(b-6)に挙げるが、これらに限定されない。
【化３】
2016170998.tif 000004
【００３９】
本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニスは、当該ワニスから得られる電荷輸送性膜の物性の調整等を目的として、トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったアルコキシシラン等の有機シラン化合物等のその他の成分を含んでもよい。
【００４０】
本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニスが含む有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る良溶媒を用いることができる。
【００４１】
このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−メチルエチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質、ドーパント物質等は、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、上記有機溶媒の他に、その他の有機溶媒を含んでもよい。このようなその他の有機溶媒としては、グリコール類、トリオール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類を含むことが好ましく、グリコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、共に用いる良溶媒の量によって定まる。
【００４３】
中でも、良溶媒以外のその他の有機溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。電荷輸送性物質やドーパント物質の種類や量を考慮しつつ、このような溶媒の中から用いる溶媒を選択することで、所望の液物性を有するワニスを容易に調製できる。
【００４４】
本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニスの粘度は、作製する膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
【００４５】
本発明で用いる電荷輸送性膜形成用の固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜２０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜１０．０質量％程度、より好ましくは１．０〜５．０質量％程度である。なお、ここでいう固形分とは、本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニスに含まれる電荷輸送性物質およびドーパント物質を意味する。
【００４６】
本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニス中のドーパント物質の含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．５〜１０程度である。
特に、ドーパント物質としてヘテロポリ酸が含まれる場合、ヘテロポリ酸の量は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．０１〜５０程度とすることができるが、好ましくは０．１〜１０程度、より好ましくは１．０〜５．０程度である。また、ドーパント物質としてアリールスルホン酸が含まれる場合、アリールスルホン酸の量は、モル比で、電荷輸送性物質１に対して０．１〜１０程度とすることができるが、好ましくは１．０〜５．０程度である。
【００４７】
電荷輸送性膜形成用ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、電荷輸送性物質を先に溶媒に溶解させ、そこへドーパント物質を加える手法や、電荷輸送性物質、ドーパント物質の混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
また、例えば、有機溶媒が複数ある場合は、電荷輸送性物質およびドーパント物質をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、電荷輸送性物質およびドーパント物質を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
【００４８】
本発明においては、電荷輸送性膜形成用ワニスは、高平坦性膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【００４９】
なお、本発明で用いる電荷輸送性膜形成用ワニスは、上述の通りに、電荷輸送性物質としてＮ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみを含むものであり、換言すれば、本発明で用いるワニスに含まれる電荷輸送物質成分は、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみから構成される。このように、Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンジジン誘導体のみを用いることで、厚膜の場合であって、電荷輸送性に優れる電荷輸送性膜を再現性よく得ることができる。
【００５０】
本発明の製造方法は、上記説明した電荷輸送性膜形成用ワニスを基材上に塗布する工程を備える。なお、基材とは、ワニスが塗布されるものを意味し、その具体例としては、ガラス基板、ＩＴＯ陽極、金属陽極等が挙げられるが、これらに限定されない。
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法は、再現性よく平坦性の高い電荷輸送膜を得ることを考慮すると、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法が好ましい。なお、塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【００５１】
本発明において、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する厚膜の電荷輸送性膜を再現性よく得るためには、ワニスを大気雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法は、上述の工程で得られた塗膜を、下記式（Ｓ１）で示される焼成温度で焼成する工程を備える。このような温度を採用することで、膜の厚さの程度に依らず、再現性よく厚い電荷輸送性膜を得ることができる。
焼成温度＞［２３２．５℃＋（膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ１）
【００５３】
特に、得られる電荷輸送性膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層等の機能層として用いた場合に耐久性に優れる有機ＥＬ素子を再現性よく得ることを考慮すると、本発明においては、塗膜を下記式（Ｓ２）で示される焼成温度で焼成することが好ましい。
焼成温度＞［２３７．５℃＋（膜厚／２０ｎｍ）×５℃］  （Ｓ２）
【００５４】
なお、焼成の際、上記温度条件を満たす限り、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
また、上記式で示される焼成温度で焼成する前に、上記式で示される焼成温度よりも低い温度で、主に溶媒の除去等を目的として、乾燥（仮焼成）をしてもよい。
【００５５】
以上説明した工程を備える本発明の電荷輸送性膜の製造方法は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の膜厚を有する電荷輸送性膜の製造に特に適している。本発明の製造方法によれば、このような厚さであっても、平坦性と電荷輸送性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に優れた輝度特性を実現できる膜を再現性よく得ることができる。
【００５６】
例えば、厚さが５０ｎｍの場合には、２４５℃より高く、好ましくは２５０℃より高い焼成温度が必要であり、３００ｎｍの場合には、３０７．５℃より高く、好ましくは３１２．５℃より高い焼成温度が必要となる。
【００５７】
特に、上記式で示される焼成温度よりも低い温度で焼成した場合よりも、電荷輸送性に優れる膜をより一層再現性よく得る観点から、膜厚の下限値は、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、より一層好ましくは９０ｎｍ以上、より一層好ましくは９５ｎｍ以上であり、上限値は、好ましくは２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、より一層好ましくは１７５ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ、さらに一層好ましくは１３０ｎｍである。
【００５８】
本発明の電荷輸送性膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性膜を有するものである。
【００６０】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【００６１】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる膜が用いられる。
【００６２】
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【００６３】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【００６４】
本発明の電荷輸送性膜を備える有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００６６】
本発明の電荷輸送性膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【００６７】
前述の方法により、陽極基板上に電荷輸送性膜形成用ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【００６８】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【００６９】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【００７１】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【００７２】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【００７３】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【００７４】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【００７５】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の電荷輸送性膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【００７７】
前述したＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に電荷輸送性膜形成用ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【００７８】
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【００７９】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【００８０】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
【００８１】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【００８２】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【００８３】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００８４】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の電荷輸送性膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【００８６】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は前述と同様のものが挙げられる。
【００８７】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【００８８】
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【００８９】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
【００９０】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（６）ＥＬ素子の寿命測定（半減期の測定）：（株）イーエッチシー製  有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ【００９３】
［１］ワニスの調製
［調製例１］
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン  ０．８５１ｇと、式（ｂ−１）で表されるアリールスルホン酸化合物  １．１９１ｇと、リンタンクグステン酸（関東化学（株）製）  ０．５１１ｇとを、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン  ２０ｇに溶解させた。得られた溶液に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル  １２ｇと、へキシレングリコール  ８ｇとを加えて撹拌し、ワニスを得た。なお、当該アリールスルホン酸は、国際公開第２００６／０２５３４２号に従って合成した。【００９４】
【化４】
2016170998.tif 000005
【００９５】
［２］ＥＬ素子の作製およびの評価
［サンプル１−１］
調製例１で得られたワニス、ＩＴＯ基板上に塗布した後、１２０℃で１分間乾燥し、更に、２５５℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に厚さ８０ｎｍの均一な膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ及び１００ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【００９６】
［サンプル１−２〜１−４］
焼成温度を、それぞれ２６０℃、２６５℃、２７０℃とした以外は、サンプル１−１と同様の方法で素子を得た。【００９７】
［比較サンプル１］
ＩＴＯ基板上に形成する膜の厚さを１００ｎｍとした以外は、サンプル１−１と同様の方法で素子を得た。【００９８】
［サンプル２−１〜２−３］
焼成温度を、それぞれ２６０℃、２６５℃、２７０℃とした以外は、比較サンプル１と同様の方法で素子を得た。【００９９】
［比較サンプル２］
焼成温度を２６０℃とし、ＩＴＯ基板上に形成する膜の厚さを１２０ｎｍとした以外は、サンプル１−１と同様の方法で素子を得た。【０１００】
［サンプル３−１〜３−２］
焼成温度を、それぞれ２６５℃、２７０℃とした以外は、比較サンプル２と同様の方法で素子を得た。【０１０１】
得られた素子を５Ｖで駆動させた場合の輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子の輝度の半減期（初期輝度：５０００ｃｄ/ｍ２）を測定した。結果を表２に示す。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表１に示される通り、本発明で用いる上記説明した電荷輸送性膜形成用ワニスを、焼成温度＞［２３２．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］という式を満たす焼成温度で焼成した場合、輝度特性に優れる素子を得ることができた。すなわち、焼成温度が２５５℃の場合には、正孔注入層の厚さが８０ｎｍのときに、初期輝度特性に優れるが、厚さが１００ｎｍのときは、初期輝度特性が劣るものであった。また、焼成温度が２６０℃の場合には、厚さが８０ｎｍ及び１００ｎｍのときに、初期輝度特性に優れるが、厚さが１２０ｎｍのときは、初期輝度特性が劣るものであった。さらに、焼成温度が２６５℃の場合には、厚さが８０ｎｍ及び１００ｎｍのときに、初期輝度特性に優れ、厚さが１２０ｎｍのときも、輝度特性は良好であった。また、焼成温度が２７０℃の場合には、厚さが８０ｎｍ、１００ｎｍ及び１２０ｎｍのいずれの膜厚のときも、輝度特性に優れるものであった。
この中でも、表２に示される通り、特に、焼成温度＞［２３７．５℃＋（前記膜厚／２０ｎｍ）×５℃］という式を満たす焼成温度で焼成した場合、輝度寿命にも優れる素子を得ることができた。すなわち、焼成温度が２６０℃で厚さが８０ｎｍの場合、焼成温度が２６５℃で厚さが８０ｎｍ及び１００ｎｍの場合、並びに焼成温度が２７０℃で厚さが８０ｎｍ、１００ｎｍ及び１２０ｎｍの場合、初期輝度特性と輝度寿命に優れる素子を得られたが、焼成温度が２５５℃で厚さが８０ｎｍの場合、焼成温度が２６０℃で厚さが１００ｎｍの場合、並びに焼成温度が２６５℃で厚さが１２０ｎｍの場合、上述の通りに初期輝度特性には優れるが、輝度寿命は劣る素子しか得られなかった。
【国際調査報告】
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