(57)【要約】【課題】成膜が容易で、密着性と耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリング及びその製造方法を提供する。【解決手段】ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜５０を有し、その硬質炭素膜５０は、複数の層からなる積層膜であって、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の上層５と、積層ピッチが上層５よりも小さい中間層４と、積層ピッチが上層５と同じ範囲内であり且つ中間層４よりも大きい下層３とを有するピストンリングによって、上記課題を解決した。この硬質炭素膜５０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が３５％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であって、前記ピストンリング基材側から、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層と、積層ピッチが前記下層よりも小さい中間層と、積層ピッチが前記下層と同じ範囲内であり且つ前記中間層よりも大きい上層とを有することを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が３５％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記上層のｓｐ２成分比は、前記下層のｓｐ２成分比よりも大きく、前記上層のｓｐ３成分比は、前記下層のｓｐ３成分比よりも小さい、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記中間層の積層ピッチが、前記上層及び前記下層の積層ピッチよりも小さく且つ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記硬質炭素膜を構成する上層の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項７】
ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に物理的気相蒸着法で形成された積層膜である硬質炭素膜を有するピストンリングの製造方法であって、
積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層を形成する工程と、積層ピッチが前記下層よりも小さい中間層を形成する工程と、積層ピッチが前記下層と同じ範囲内であり且つ前記中間層よりも大きい上層を形成する工程と、を有することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項８】
前記硬質炭素膜を構成する上層、中間層及び下層が、２種以上の異なるバイアス電圧を交互に加えて形成する、請求項７に記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性と耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を備えたピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関に用いられるピストンリングは、近年ますます高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されている。ピストンリングには、耐摩耗性、初期なじみ性、及び低摩擦性等の更なる向上が要求されている。こうした要求に対し、例えば特許文献１には、低フリクションと耐摩耗性を有する炭素系皮膜を備えたピストンリングが提案されている。具体的には、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であって、その２種類の層の硬度差は５００〜１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であるピストンリングが提案されている。このとき、低硬度層はスパッタリングで成膜され、高硬度層はイオンプレーティングで成膜されている。【０００３】
また、特許文献２には、ピストンリング基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を有したピストンリングが提案されている。具体的には、ピストンリング基材の表面に形成され、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなる第１の非晶質硬質炭素層と、第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいピストンリングが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０２５２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術は、硬度の異なる層を異なる成膜手段で交互に繰り返して積層した多層構造であり、成膜が煩雑であった。また、硬度の高い層の厚さが５ｎｍ〜９０ｎｍでは、必ずしも高硬度の層が維持できるとは限らないため、耐摩耗性を維持することが難しい。また、特許文献２の技術は、透過型電子顕微鏡での明るさと密度の関係と密着性について記載されているものの、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素層であるかどうかは十分検討されていなかった。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、成膜が容易で、密着性と耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリング及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有する。前記硬質炭素膜は、複数の層からなる積層膜であって、前記ピストンリング基材側から、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層と、積層ピッチが前記下層よりも小さい中間層と、積層ピッチが前記下層と同じ範囲内であり且つ前記中間層よりも大きい上層とを有することを特徴とする。【０００８】
この発明によれば、硬質炭素膜が複数の層からなる積層膜であって、その積層ピッチが上記範囲内の上層、中間層及び下層を有するので、その上層によって膜靱性を向上させることができる。また、上層と下層との間にそれらよりも積層ピッチの小さい中間層を有するので、各層相互の界面作用によって密着性を向上させることができる。その結果、密着性と耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングとすることができる。【０００９】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が３５％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であるように構成できる。この発明によれば、耐摩耗性に優れたピストンリングを提供できる。【００１０】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記上層のｓｐ２成分比は、前記下層のｓｐ２成分比よりも大きく、前記上層のｓｐ３成分比は、前記下層のｓｐ３成分比よりも小さい。【００１１】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記中間層の積層ピッチが、前記上層及び前記下層の積層ピッチよりも小さく且つ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であるように構成できる。【００１２】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の表面に表れるマクロパーティクル量が、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であるように構成できる。【００１３】
この発明によれば、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で上記範囲内であるので、その表面の凹凸が小さくなっている。その結果、最終加工として行われる例えばラッピングやバフ加工等の表面平滑化処理が不要になり、低コストのピストンリングを提供できる。【００１４】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜を構成する上層の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内であるように構成できる。【００１５】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングの製造方法は、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に物理的気相蒸着法で形成された積層膜である硬質炭素膜を有するピストンリングの製造方法であって、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層を形成する工程と、積層ピッチが前記下層よりも小さい中間層を形成する工程と、積層ピッチが前記下層と同じ範囲内であり且つ前記中間層よりも大きい上層を形成する工程と、を有することを特徴とする。【００１６】
本発明に係るピストンリングの製造方法において、前記硬質炭素膜を構成する上層、中間層及び下層が、２種以上の異なるバイアス電圧を交互に加えて形成するように構成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成膜が容易で、密着性と耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリング及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るピストンリングの摺動面の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るピストンリングの摺動面の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜の表面写真である。
【図５】積層膜からなる硬質炭素膜の上層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び下層（Ｃ）の断面ＴＥＭ像である。
【図６】ディスク型試験片を使用した摩擦摩耗試験の構成原理図である。
【図７】ＳＲＶ試験結果を示す写真である。
【図８】ダイヤモンド（平均粒径０．２５μｍ）スラリーで強制摩耗させた場合のＳＲＶ試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るピストンリング及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。本発明は、その技術的特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明に係るピストンリング１０は、図１〜図３に示すように、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１の上に形成された硬質炭素膜５０を有している。そして、その硬質炭素膜５０が、複数の層からなる積層膜であり、ピストンリング基材１の側から、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層３と、積層ピッチが前記下層よりも小さい中間層４と、積層ピッチが下層３と同じ範囲内であり且つ中間層４よりも大きい上層５とを有する。こうした硬質炭素膜５０を備えることにより、高い密着性と高い耐摩耗性を有している。
【００２１】
この硬質炭素膜５０においては、ＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が３５％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であることが望ましい。さらには、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であることが、耐摩耗性の観点から特に望ましい。
【００２２】
以下、ピストンリング及びその製造方法の構成要素について詳しく説明する。
【００２３】
＜ピストンリング基材＞
ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼（ＳＵＰ９材、ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）等を挙げることができる。
【００２４】
ピストンリング基材１には、予め窒化処理を施して窒化層（図示しない）が形成されていてもよい。または、予めＣｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を形成してもよい。なかでも、Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、本発明に係るピストンリング１０は、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
【００２５】
ピストンリング基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。このように調整したピストンリング基材１は、後述する下層３を形成する前の前処理として、又は、下層３を形成する前に予め設ける下地膜２の前処理として、好ましく適用することができる。
【００２６】
＜下地膜＞
ピストンリング基材１には、図３に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３及び内周面１４のいずれかの１又は２以上の面に形成されていてもよいし、全ての面に形成されていてもよい。
【００２７】
下地膜２の形成は、例えば、ピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、チャンバ内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
【００２８】
この下地膜２は、図３に示すように、ピストンリング基材１の上に直接形成されていてもよい。下地膜２の上には、後述する下層３が形成されていることが望ましい。下地膜２は、ピストンリング基材１と、下層３（下層３、中間層４及び上層５からなる硬質炭素膜５０）との密着性を向上させ、その下地膜２の上に下層３を形成することによって、その下層３を低速成膜する場合の核形成や核成長をより一層抑制することができる。その結果、その下層３の上に中間層４と上層５を成膜した後において、その上層５を表面凹凸の小さい平滑な膜として形成できる。
【００２９】
＜硬質炭素膜＞
硬質炭素膜５０は、図１〜図３に示すように、複数の層からなる積層膜である。硬質炭素膜５０は、積層ピッチが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の下層３と、積層ピッチがその下層３よりも小さい中間層４と、積層ピッチがその下層３と同じ範囲内であり且つ中間層４よりも大きい上層５とを有している。なお、硬質炭素膜５０及びそれを構成する下層３、中間層４、上層５は、アモルファス炭素膜と呼ばれることもある。以下、下層３、中間層４、上層５の順に説明する。
【００３０】
（下層）
下層３は、ピストンリング基材１の上に設けられている。具体的には、下層３は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する側のピストンリング基材面（外周摺動面側）に少なくとも形成される。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３及び内周面１４の１又は２以上の面又は全ての面に任意に形成できる。
【００３１】
下層３は、図１及び図２に示すように、ピストンリング基材１の上に直接設けられていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜の上に設けられていてもよいし、図３に示すように、上述したチタン膜等の下地膜２の上に設けられていてもよい。なお、その下層３の上には、後述する中間層４と上層５とがその順で、他の膜を介在させないで直接設けられていることが好ましい。
【００３２】
下層３は積層膜であり、１層あたりの厚さは極めて薄く、後述する上層５と同様、積層ピッチで３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。すなわち、１層あたりの厚さが３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。極めて小さい積層ピッチで積層した下層３の上に、後述する中間層４と上層５とが成膜されることにより、優れた密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。積層ピッチ（１層あたり厚さ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００３３】
下層３の合計厚さは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記した積層ピッチ（３ｎｍ以上５０ｎｍ以下）で積層された下層３をこの合計厚さの範囲内で成膜することにより、ピストンリング基材１に対する密着膜として好ましく作用させることができる。合計厚さが０．１μｍ未満では、薄すぎて密着膜として不十分である場合がある。合計厚さが０．６μｍを超えても、密着膜としての作用が特段高まりにくく、いわゆる飽和状態となることがある。
【００３４】
下層３のｓｐ２成分比は、詳しくは上層５の欄で説明するが、上層５のｓｐ２成分比よりも小さく、下層３のｓｐ３成分比は、上層５のｓｐ３成分比よりも大きいことが望ましい。下層３と上層５のｓｐ２成分比やｓｐ３成分比をこうした関係にすることにより、高い密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。
【００３５】
下層３は、硬質炭素膜５０を構成する他の中間層４や上層５の成分と同じ硬質炭素膜である。下層３は、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。例えば真空アーク放電によるイオンプレーティング法（以下、「アークイオンプレーティング法」という。）で下層３を成膜する場合、具体的には、ピストンリング基材１、又は予め耐摩耗性皮膜や下地膜２等が設けられたピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、そのチャンバ内を真空にした後、カーボンターゲットからカーボンプラズマを放出させて成膜することができる。
【００３６】
下層３は、上層５の成膜条件と比べて、成膜速度を低下させるように制御して形成することが望ましい。すなわち、下層３は、上層５に比べて、低速成膜条件で成膜することが望ましい。成膜条件を低下させる方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流やバイアス電圧を下げる手段を挙げることができる。例えば、アーク電流を４０Ａ〜１００Ａの範囲内で上層５のアーク電流よりも小さくしたり、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内で上層５のバイアス電圧よりも小さくしたりして成膜することが好ましい。こうした成膜条件で下層３を成膜することにより、下層３と上層５のｓｐ２成分比やｓｐ３成分比を上記関係にすることができ、高い密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。
【００３７】
アーク電流を低下させる場合は、上層５の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流値にすることが好ましい。このときのアーク電流値は、上層５の形成時のアーク電流値の５０％を下限とすることが好ましい。また、バイアス電圧を低下させる場合は、上層５の形成時のバイアス電圧の１０％以下のバイアス電圧にすることが好ましい。このときのバイアス電圧は、上層５の形成時のバイアス電圧の５％を下限とすることが好ましい。
【００３８】
さらに、前記した成膜条件で下層３を形成することにより、ピストンリング基材１の上に下層３を成膜しないで上層５や中間層４を成膜する場合に起こり易い急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制することができるという利点もある。また、低速成膜条件である小さいアーク電流や小さいバイアス電圧での下層３の成膜は、核形成を抑制できるとともに核成長も抑制でき、マクロパーティクルが増加するのを抑えることができるという利点もある。マクロパーティクルの増加の抑制は、後述する上層５を、下層３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。その結果、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３９】
下層３の硬度は、ビッカース硬度で２０００ＨＶ０．０５〜４０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、下層３は極めて薄く、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）で評価した。その測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができる。「ＨＶ０．０５」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、この下層３の硬さをナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
【００４０】
（中間層）
中間層４は、図１〜図３に示すように、下層３と上層５との間に他の層を介さないで直接設けられている。中間層４も、下層３と同様の積層膜であり、１層あたりの厚さは下層３及び上層５よりもさらに薄く、積層ピッチが下層３よりも小さい０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内である。すなわち、１層あたりの厚さが０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内である。極めて小さい積層ピッチで積層した中間層４が、下層３と上層５との間に設けられていることにより、ピストンリング基材１の界面に成膜される下層３への応力集中を緩和することができ、上層５と下層３との密着性を格段に高めることができ、優れた耐摩耗性を実現することができる。積層ピッチ（１層あたり厚さ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００４１】
中間層４の合計厚さは、下層３の合計厚さよりも厚く且つ上層５の合計厚さよりも薄く設けられることが好ましい。中間層４の合計厚さは、０．２μｍ以上１．６μｍ以下の範囲内であることが好ましい。中間層４は、ピストンリング基材１の界面に成膜される下層３に集中する応力を緩和するように作用する。その中間層４を成膜するにあたって、積層ピッチは下層３及び上層５よりも小さくし、合計厚さは下層３よりも厚くし且つ上記合計厚さの範囲内（０．２μｍ以上１．６μｍ以下）とすることにより、ピストンリング基材１の界面に成膜される下層３への応力集中を緩和することができる。合計厚さが０．２μｍ未満では、薄すぎて、下層３への応力集中の緩和が十分でなく、十分な密着性とすることができない場合がある。合計厚さが１．６μｍを超えても、下層３への応力集中の緩和効果が特段高まりにくく、いわゆる飽和状態となることがある。
【００４２】
中間層４も、上記した下層３と同じ硬質炭素膜であり、前記した下層３の場合と同様のカーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。中間層４は、下層３と上層５の中間的な成膜条件で形成することが好ましい。中間的な条件の一例としては、下層３の成膜条件（例えばバイアス電圧等）と上層５の成膜条件（例えばバイアス電圧等）とを交互に適用して積層膜とすることが好ましい。例えば、下層３は、上層５よりもバイアス電圧を下げたりアーク電流値を下げたりして成膜速度を下げて成膜される。そのため、中間層４の成膜条件は、下層３の成膜する際の例えば低いバイアス電圧と、上層５を成膜する際の例えば高いバイアス電圧とを交互に印加して成膜することが好ましい。
【００４３】
中間層４は、下層３の成膜条件と上層５の成膜条件との中間的な成膜条件であれば、成膜条件を徐々に変化させた傾斜性の成膜条件であってもよい。その結果、中間層４を、下層３と上層５との中間的な傾斜膜としてもよい。
【００４４】
中間層４は、下層３及び上層５よりも積層ピッチがかなり小さいので、印加するパルスバイアス電圧印加時間は下層３及び上層５に比べて小さい。その結果、１層あたりの積層ピッチが上記範囲内の中間層４を成膜することができる。
【００４５】
中間層４の硬度は、ビッカース硬度で１５００ＨＶ０．０５〜２５００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、下層３の場合と同様、中間層４は薄すぎ、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）で評価した。この中間層４の硬さを上記同様のナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１５ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内になっている。
【００４６】
（上層）
上層５は、図１〜図３に示すように、中間層４上に他の層を介さないで直接設けられている。上層５も、下層３や中間層４と同様の積層膜である。上層５の１層あたりの厚さは下層３の場合と同様、積層ピッチが下層３と同じ範囲内であり且つ中間層４よりも大きい。具体的には、上層５の層あたりの厚さは、３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。極めて小さい積層ピッチで積層した上層５が、上述した下層３と中間層４の上に設けられることにより、この上層５を含む硬質炭素膜５０（下層３、中間層４及び上層５）は優れた密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。積層ピッチ（１層あたり厚さ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００４７】
上層５の合計厚さは、０．４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。上層５は、下層３及び中間層４よりも表面側に設けられるので、合計厚さは下層３及び中間層４よりも厚く形成されることが望ましい。硬質炭素膜５の最表面である上層５が摩耗する際に、応力はピストンリング基材１の界面に成膜される下層３に応力が集中する。しかし、本発明では、上層５の下に、下層３への応力集中を緩和する中間層４が上記積層ピッチと上記合計厚さで形成されているので、ピストンリング基材１の界面に成膜される下層３への応力集中を緩和することができ、硬質炭素膜５０の密着性を高めることができる。なお、上層５の合計厚さが０．４μｍ未満では、薄すぎて、耐摩耗性膜としては不十分な厚さである。一方、上層５の合計厚さが２０μｍを超えると、成膜時間が増してコストアップとなり、また、そこまで厚くすることは要請されない場合が多い。
【００４８】
上層５のｓｐ２成分比は、下層３のｓｐ２成分比よりも大きく、上層５のｓｐ３成分比は、下層３のｓｐ３成分比よりも小さいことが望ましい。上層５をこうしたｓｐ２成分比やｓｐ３成分比とすることにより、高い密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。
【００４９】
なお、硬質炭素膜は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ｓｐ２成分比とは、硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものである。硬質炭素膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳにより測定することができる。こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は以下の手順で行うことができる。
【００５０】
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比としている。なお、硬質炭素膜のｓｐ２成分比については、膜の厚さ方向に等間隔で複数点を測定ポイントとして求め、評価する。その測定ポイントの数は特に限定されないが、後述の実施例に示すように１０点であってもよい。本願において、複数の測定ポイントで得た「ｓｐ２成分比」については、膜の平均値で表している。
【００５１】
本発明においては、上層５、中間層４及び下層３のいずれも、ｓｐ２成分比が３５％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２成分比が３５％未満では、ダイヤモンド成分（ｓｐ３）が主になるため、膜質は、緻密であるが靱性が低く、硬質炭素膜の形成としては好ましくない。ｓｐ２成分比が８０％を超えると、グラファイト成分（ｓｐ２）が主になるため、硬質炭素膜の形成が困難になり、好ましくない。
【００５２】
さらに、本発明においては、上層５、中間層４及び下層３のいずれのｓｐ２成分比も上記範囲内であるが、その範囲内において、上層５のｓｐ２成分比は、下層３のｓｐ２成分比よりも大きい。その結果、相対的に、上層５のｓｐ３成分比は、下層３のｓｐ３成分比よりも小さくなる。本発明では、下記の成膜条件で上層５と下層３を成膜することにより、上層５と下層３をこうしたｓｐ２成分比やｓｐ３成分比の関係にすることができる。その結果、高い密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。
【００５３】
上層５は、上記した下層３や中間層４と同じ硬質炭素膜であり、前記同様のカーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。上層５は、積層ピッチは下層と同程度であるが、上層５は、下層３の成膜条件と比べて、成膜速度を高くするように制御して形成することが望ましい。すなわち、上層５は、下層３に比べて、高い成膜速度条件で成膜することが望ましい。成膜条件を高くする方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流やバイアス電圧を上げる手段を挙げることができる。例えば、アーク電流を４０Ａ〜１００Ａの範囲内で下層３のアーク電流よりも大きくしたり、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内で下層３のバイアス電圧よりも大きくしたりして成膜することが好ましい。こうした成膜条件で上層５を成膜することにより、上層５と下層３とのｓｐ２成分比やｓｐ３成分比を上記関係にすることができ、高い密着性と優れた耐摩耗性を実現することができる。なお、上層５のアーク電流値と下層３のアーク電流値との関係は、前記した下層３の欄で説明したとおりであるのでここではその説明を省略する。
【００５４】
一例としては、上層５は、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜することが好ましい。例えば、１）所定の高バイアス電圧をＯＮ／ＯＦＦしてパルス状に印加してもよいし、２）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加してもよいし、３）所定の低バイアス電圧と漸増バイアス電圧とをパルス状に交互にパルスバイアス電圧として印加してもよいし、４）２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に印加してもよい。なお、この１）〜４）に限定されず、他の例を適用してもよい。なお、積層膜の厚さは、パルスバイアス電圧の繰り返し数が設定される。
【００５５】
この上層５を含む硬質炭素膜５０（上記した下層３と中間層４も含む。）は、実質的に水素を含有させない成膜条件で成膜される。その結果、上層５、中間層４及び下層３のいずれも、水素を０．１原子％以上、５原子％以下の範囲内で含んでいる。したがって、この硬質炭素膜５０は、炭素の他には、僅かな水素だけを含んでいる。硬質炭素膜５０の形成は、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で好ましく成膜できる。その結果、硬質炭素膜５０は、その中に水素成分を含まないか、実質的に含まない。実質的に含まないとは、下層３や硬質炭素膜５０に含まれる水素含有量が５原子％以下であることを意味している。
【００５６】
また、上層５は、前記した成膜条件で形成した下層３と中間層４の上に設けられることにより、上層５を、下層３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。上層５の表面に表れるマクロパーティクル量は、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である。その結果、耐摩耗性と初期なじみ性を優れたものとすることができる。マクロパーティクル量が面積割合で１０％を超えると、表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができないことがある。一方、マクロパーティクル量が面積割合で０．１％未満の場合は、優れた耐摩耗性を実現することができる。しかし、成膜自体が難しいことがあり、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、図４は、マクロパーティクルを示す実施例１の上層の表面写真である。
【００５７】
マクロパーティクル量の面積割合は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。閾値決定法は、判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。マクロパーティクルの面積割合は、皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。
【００５８】
上層５の硬度は、ビッカース硬度で１０００ＨＶ０．０５〜２０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、下層３や中間層４の場合と同様、上層５も薄く、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）で評価した。この上層５の硬さを上記同様のナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内になっている。
【００５９】
硬質炭素膜５０を設けたピストンリング１０では、温度が加わって当たりが強くなる合い口部の皮膜剥離を無くすことができる点で特に好ましい。
【００６０】
以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、硬質炭素膜５０が下層３、中間層４及び上層５で構成されているので、高い密着性と高い耐摩耗性を実現できる。なお、下層３、中間層４及び上層５からなる硬質炭素膜５０全体の合計厚さは、０．７μｍ以上、２２．２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。硬質炭素膜５０の合計厚さは、０．７μｍ以上、１．３μｍ未満の範囲内の比較的薄い範囲としてもよいし、１．３μｍ以上、２２．２μｍ以下の範囲内の比較的厚い範囲としてもよい。硬質炭素膜５０の合計厚さが薄くても密着性と耐摩耗性を向上させることができるが、その厚さが厚いと、その効果がさらに持続するという利点がある。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。【００６２】
［実施例１］
Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．３５質量％、Ｍｎ：０．６５質量％、Ｃｒ：０．７０質量％、Ｃｕ：０．０３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。【００６３】
下地膜２の上に、アモルファス炭素膜からなる下層３を成膜した。成膜は、カーボンターゲットを設置したアークイオンプレーティング装置を用い、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧−１３０Ｖ（ＯＮタイム：５０秒）と０Ｖ（ＯＦＦタイム：０．５秒以下）とを繰り返し、積層ピッチ（１層あたりの厚さ）が１０ｎｍで、合計厚さが０．４μｍになるまで形成した。図５（Ｃ）は、下層３の断面ＴＥＭ像であり、約１０ｎｍの積層ピッチで１層あたりが成膜されていることが確認できる。【００６４】
その下層３の上に、アモルファス炭素膜からなる中間層４を成膜した。成膜は、前記同様のアークイオンプレーティング装置を用い、カーボンターゲットを使用し、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流１２０Ａ、パルスバイアス電圧を−１３０Ｖと−１８００Ｖとを１秒毎に交互に切り換えて、積層ピッチ（１層あたりの厚さ）が０．２ｎｍで、合計厚さが１．２μｍになるまで形成した。図５（Ｂ）は、中間層４の断面ＴＥＭ像であり、他の層よりも細かい積層ピッチで１層あたりが成膜されていることが確認できる。【００６５】
その中間層４の上に、アモルファス炭素膜からなる上層５を成膜した。成膜は、前記同様のアークイオンプレーティング装置を用い、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流１２０Ａ、パルスバイアス電圧−１８００Ｖ（ＯＮタイム：５０秒）と０Ｖ（ＯＦＦタイム：０．５秒以下）とを繰り返し、積層ピッチ（１層あたりの厚さ）が３０ｎｍで、合計厚さが３．２μｍになるまで形成した。図５（Ａ）は、上層５の断面ＴＥＭ像であり、約３０ｎｍの積層ピッチで１層あたりが成膜されていることが確認できる。【００６６】
下層３、中間層４及び上層５からなる硬質炭素膜５０の合計厚さは４．８μｍであった。硬質炭素膜５０の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．５原子％であった。このＲＢＳ／ＨＦＳ法は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford  Backscattering  Spectrometry：RBS）、水素前方散乱分析法（Hydrogen  Forward  scattering  Spectrometry：HFS）の略である。ｓｐ２成分比を、上層５（分析点１〜８）と中間層４（分析点９〜１１）の膜の厚さ方向について測定し、その平均値を求めた。その結果、上層５のｓｐ２成分比は５９．７％であり、中間層４のｓｐ２成分比は５２．７％であった。下層３（分析点１２）のｓｐ２成分比は３９％であり、上層５のｓｐ２成分比は下層３のｓｐ２成分比よりも大きかった。また、上層５の表面に表れるマクロパーティクル面積率は１．７％であった。図４は、マクロパーティクルを示す上層５の表面写真である。上層５のビッカース硬度は、５μｍの厚さに成膜して評価し、その結果、１２９４ＨＶ０．０５であった。測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いた。株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定したときの上層５のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１４ＧＰａであった。【００６７】
［参考例１］
実施例１と同様に、ピストンリング基材１上にＣｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）とチタン膜（下地膜）とを成膜した。その上に、アモルファス炭素膜からなる下層３を成膜した。その成膜は、実施例１と同様のアークイオンプレーティング装置を用い、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧−１３０Ｖ（ＯＮタイム：５０秒）と０Ｖ（ＯＦＦタイム：０．５秒以下）とを繰り返し、積層ピッチ（１層あたりの厚さ）が１０ｎｍで、合計厚さが０．１μｍになるまで形成した。【００６８】
その下層３の上に、中間層４を設けないで、アモルファス炭素膜からなる上層５を成膜した。成膜は、前記同様のアークイオンプレーティング装置を用い、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流１２０Ａ、パルスバイアス電圧−１８００Ｖ（ＯＮタイム：１秒）と０Ｖ（ＯＦＦタイム：０．５秒以下）とを繰り返し、積層ピッチ（１層あたりの厚さ）が０．２ｎｍで、合計厚さが１．４μｍになるまで形成した。【００６９】
下層３及び上層５からなる硬質炭素膜の合計厚さは１．５μｍであった。硬質炭素膜の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。また、ｓｐ２成分比を、上層５と下層３について、膜の厚さ方向に等間隔の１０箇所についての測定し、その平均値を求めた。その結果、上層５のｓｐ２成分比は６４％であり、下層３のｓｐ２成分比は４１％であり、上層５のｓｐ２成分比は下層３のｓｐ２成分比よりも大きかった。また、上層５のビッカース硬度ＨＶは、５μｍの厚さに成膜して実施例１と同様にして評価し、その結果、１４９７ＨＶ０．０５であった。上層５のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）も実施例１と同様にして評価し、１６ＧＰａであった。なお、この参考例１では、平均粒径０．２５μｍのダイヤモンド粒子を含むスラリーでの強制摩耗用の試験試料も準備した。その試験試料として、硬質炭素膜を構成する下層３を０．４μｍとし、上層５を４．０μｍとして、合計厚さ４．４μｍの硬質炭素膜を形成した。【００７０】
［参考例２］
実施例１と同様に、ピストンリング基材１上にＣｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）とチタン膜（下地膜）とを成膜した。その上に、アモルファス炭素膜からなる硬質炭素下地膜を成膜した。その成膜は、実施例１と同様のアークイオンプレーティング装置を用い、１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧−１３０Ｖにて１２分の条件で厚さ０．２μｍになるように形成した。【００７１】
その硬質炭素下地膜上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、積層ピッチが０．２ｎｍの積層膜からなる単一の硬質炭素膜を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加して行った。具体的には、条件Ａ：−１４０Ｖの低バイアス電圧と−２２０Ｖの高バイアス電圧を各１秒ずつ（計１０００秒）と条件Ｂ：−１５０Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧を各１秒ずつ（計３５０秒）とをＡとＢの順で１サイクルとしてのパルス状に加えて成膜した。なお、最終的には、条件Ａと条件Ｂを１４サイクル成膜した。【００７２】
硬質炭素下地膜及び硬質炭素膜の合計厚さは３．５μｍであった。硬質炭素膜の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。また、実施例１と同様、硬質炭素膜のビッカース硬度ＨＶは、５μｍの厚さに成膜して評価し、１７１０ＨＶ０．０５であり、また、硬質炭素膜のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１８．５ＧＰａであった。【００７３】
［ｓｐ２成分比の測定］
ｓｐ２成分比は以下の（１）〜（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。実施例１で得られた硬質炭素膜５０について、の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。その結果を表１に示した。なお、表１には、グラファイトとダイヤモンドのｓｐ２成分比についても併記した。【００７４】
【表１】
2017022660.tif 000003
【００７５】
［摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）］
リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１，２と同様にして、Ｃｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、下層３、硬質炭素膜５０を順に成膜した。得られた試料を、図６に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs  Reihungund  und  Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。【００７６】
試験条件は以下のとおりである。ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）２０として使用した。相手側試験片（ディスク型試験片）２１としては、ＪＩＳ  Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、直径２４ｍｍで長さ７．９ｍｍ（硬さＨＲＣ６２以上）の試験片を切り出して使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を実施した。なお、図６中の符号Ｙは摺動方向を示し、その摺動方向の摺動幅を３ｍｍとした。【００７７】
・試験装置：ＳＲＶ試験装置（図６参照）
・荷重：５００Ｎ
・周波数：５０Ｈｚ
・試験温度：８０℃
・摺動幅：３ｍｍ
・潤滑油：５Ｗ−３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
・試験時間：１０分、６０分、１２０分【００７８】
図７は、ＳＲＶ試験結果を示す写真である。図７（Ａ）は、実施例１の試料を用いた５００Ｎで１０分の試験結果である。図７（Ｂ）は、実施例１の試料を用いた５００Ｎで６０分の試験結果である。図７（Ｃ）は、実施例１の試料を用いた５００Ｎで６００分の試験結果である。図７（Ｄ）は、参考例１の試料を用いた５００Ｎで１０分の試験結果である。図７（Ｅ）は、参考例２の試料を用いた５００Ｎで１０分の試験結果である。図７（Ｆ）は、参考例２の試料を用いた５００Ｎで６０分の試験結果である。図７（Ｇ）は、後述する比較例１の試料を用いた５００Ｎで１１０分の試験結果である。実施例１の試料では、５００Ｎで６００分の試験でも摩滅が進行せず、格段に優れた耐摩耗性を示した。一方、参考例１の試料では、５００Ｎで１０分の試験で剥離が生じた。また、参考例２の試料では、５００Ｎで１０分の試験で摩滅が生じていなかったが、５００Ｎで６０分の試験では剥離がなかったが摩滅が生じた。また、比較例１の試料では、５００Ｎで１１０分の試験で摩滅が生じていた。【００７９】
図８は、図６に示すＳＲＶ試験において、平均粒径０．２５μｍのダイヤモンド粒子を含むスラリーで強制摩耗させたときの結果を示す写真である。図８（Ａ）は、実施例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。図８（Ｂ）は、参考例１の試料を用いた２０Ｎで３分の試験結果である。実施例１の試料では、膨れも剥離もなく、優れた耐摩耗性を示した。参考例１は、図８（Ｂ）の写真に示すとおり、中央白色部（耐摩耗性皮膜）と灰色部（下層３と上層５からなる硬質炭素膜）との境目近傍には、硬質炭素膜の剥離が見られた。【００８０】
なお、実施例１での硬質炭素膜のビッカース硬度が１２９４ＨＶ０．０５であったのに対し、参考例１での硬質炭素膜のビッカース硬度は１４９７ＨＶ０．０５であった。参考例２での硬質炭素膜のビッカース硬度は１７１０ＨＶ０．０５であった。実施例１での硬質炭素膜は、参考例１，２に比べて硬さが低下しているが、密着性と耐摩耗性は優れていたことから、靱性が向上しているものと考えられる。【００８１】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
実施例１において、硬質炭素膜５０を構成する下層３、中間層４及び上層５の積層ピッチと合計厚さを表２及び表３に示すように変更した。積層ピッチと合計厚さ以外は、実施例１と同様にした。なお、下層３と上層５の積層ピッチの変更は、パルスバイアス電圧のＯＮタイムの増減により調整し、下層３と上層５の合計厚さの変更は、印加するパルスバイアス電圧の繰り返し回数により調整した。また、中間層４の積層ピッチの変更は、バイアス電圧の値とパルスバイアス電圧のＯＮタイム時間の増減により調整し、中間層４の合計厚さの変更は、印加するパルスバイアス電圧の繰り返し回数により調整した。なお、表２には、実施例１の積層ピッチと合計厚さも併せて示した。【００８２】
摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）についても、実施例１と同様に、５００Ｎでの摩耗試験と、平均粒径０．２５μｍのダイヤモンド粒子を含むスラリーで強制摩耗試験を行い、それぞれの結果を表２及び表３に併せて示した。表中のＳＲＶ試験結果において、表２中の５００Ｎでの時間は摩滅しない時間であり、表３中の括弧内は摩滅した時間である。また、強制摩耗結果において、Ａは剥離なしの場合であり、Ｂは剥離ありの場合である。なお、実施例２〜８及び比較例１〜３で成膜した硬質炭素膜５０（下層３、中間層４、上層５）は、基本的な成膜条件は実施例１と同じにしたので、水素含有量、ｓｐ２成分比、ビッカース硬度、インデンテーション硬さは、実施例１と同じ又はほぼ同じであったことを申し添える。【００８３】
【表２】
2017022660.tif 000004
【００８４】
【表３】
2017022660.tif 000005
【符号の説明】
【００８５】
１  ピストンリング基材
２  下地膜
５０  硬質炭素膜
３  下層
４  中間層
５  上層
１０，１０Ａ，１０Ｂ  ピストンリング
１１  摺動面（外周摺動面）
１２  上面
１３  下面
１４  内周面
２０  摺動側試験片（ピン型試験片）
２１  相手側試験片（ディスク型試験片）
Ｐ  荷重
【図１】
2017022660.tif 000006
【図２】
2017022660.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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