(57)【要約】  本発明は、生産性に優れながら、加飾シートと射出成形体の密着性にも優れる射出成形複合体およびその加飾シート、並びにこれらの製造方法を提供する。  本発明に係る射出成形複合体は、射出成形体と、この射出成形体の表面の少なくとも一部を被覆する加飾シートとを具備する射出成形複合体であって、加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層／加飾層／接合層の積層順で共押出成形されてなるシートである。射出成形体の表面の少なくとも一部は、加飾シートにおける接合層と接合しており、射出成形体における少なくとも加飾シートとの接合部分は、バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂が主成分である。
2017073077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形体と、前記射出成形体の表面の少なくとも一部を被覆する加飾シートとを具備する射出成形複合体であって、
前記加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層／加飾層／接合層の積層順で共押出成形されてなるシートであり、
前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、前記加飾シートにおける前記接合層と接合しており、
前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部分は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂が主成分である射出成形複合体。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも一方を用いる請求項１に記載の射出成形複合体。
【請求項３】
前記透明樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である請求項１または２に記載の射出成形複合体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％を有するブロック共重合体（Ｂ）を樹脂全量に対して１質量％以上含有する請求項３に記載の射出成形複合体。
【請求項５】
前記加飾層は、ポリカーボネート系樹脂、およびゴム粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の射出成形複合体。
【請求項６】
前記表面保護層の厚みが０．０１〜０．２５ｍｍ、前記加飾層の厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、前記接合層の厚みが０．０１〜０．４ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の射出成形複合体。
【請求項７】
前記着色材が、有機染料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の射出成形複合体。
【請求項８】
前記射出成形体と前記加飾シートとの間に接着剤層を有さない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の射出成形複合体。
【請求項９】
射出成形体の表面に接合され、射出成形複合体を形成するために用いられる加飾シートであって、
請求項１〜８のいずれか１項に用いられる射出成形複合体に用いられる加飾シート。
【請求項１０】
射出成形複合体の製造方法であって、
透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層／加飾層／接合層の順に形成された加飾シートを共押出により得る工程と、
前記接合層に接するように、射出成形により射出成形体を形成する工程とを備え、
前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂を主成分とする射出成形複合体の製造方法。
【請求項１１】
射出成形複合体に用いられる加飾シートの製造方法であって、
透明樹脂を主成分とする表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層／加飾層／接合層の積層体となるように共押出により加飾シートを得る工程を具備し、
前記バインダー樹脂は、前記射出成形複合体を構成する射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部を構成する主成分樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む樹脂とする加飾シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体熱成形用に好適な射出成形複合体および加飾シートに関する。またこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デザイン性の向上や部品の軽量化を目的として、自動車、生活家電製品、インテリア家具等の外装および内装部品には、複雑な形状を造形できるプラスチックを主体とした立体成形品の需要が高まっている。【０００３】
立体成形体につなぎ目が無く、且つ意匠性の高いデザインを提供する観点、および成形体の加工と組み立て工程の簡略化を実現する観点から、例えば、主体となる樹脂にあらかじめ図柄などの意匠性が付与された樹脂製の加飾シートを重ね合わせ、プレス成形機などで一度に成形する一体成形加工法が利用されている。また、射出成形同時加飾用シートの一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形するインサート成形が利用されている（特許文献１）。【０００４】
この状況において、加飾シートには易成形性、良表面性、高意匠性などの性能が求められている。特に意匠性においては、例えばピアノブラック調のデザインのように表面光沢性に優れ、且つ色に深みのある意匠性を持つ熱成形用加飾シートの需要が高まっている。【０００５】
上記用途に使われる加飾シートとしては、何らかの方法で最表面層に保護層となる透明樹脂層を積層させる方法が用いられる。例えば、基材となる樹脂シートに塗装などの意匠性を付与し、その上にプライマー層とメタクリル系透明樹脂層を積層させる方法や、有色の基材樹脂とメタクリル系透明樹脂を共押出成形により２層シートにする方法が開示されている（特許文献２〜５）。【０００６】
ここで前記一体成形加工法やインサート成形では、成形に利用される樹脂と加飾シートとの密着性が不充分な場合がある。インサート成形においては、成形時に樹脂の温度を高くすれば密着性は改善傾向にあるが、樹脂の温度を高くすれば樹脂が劣化するという問題がある。【０００７】
特許文献１では、表面シートと絵柄インキ層の積層体に、接着剤層を介して密着性を改善するための基材シートを積層する技術が開示されている。しかしながら、接着剤層および基材シートの積層工程が煩雑で生産性が悪かった。また、製品として加飾シートを使用する際、高温、高湿などのさまざまな環境に曝されることで、接着剤層と基材層間で層間剥離を起こすこともあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７０５４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２００８０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−７６３４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６２００号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性に優れながら、加飾シートと射出成形体との密着性にも優れる射出成形複合体およびその加飾シート、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の態様において上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：射出成形体と、前記射出成形体の表面の少なくとも一部を被覆する加飾シートとを具備する射出成形複合体であって、前記加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層／加飾層／接合層の積層順で共押出成形されてなるシートであり、前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、前記加飾シートにおける前記接合層と接合しており、前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部分は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂が主成分である射出成形複合体。
［２］：  前記バインダー樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも一方を用いる［１］に記載の射出成形複合体。
［３］：  前記透明樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である［１］または［２］に記載の射出成形複合体。
［４］：  前記（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％を有するブロック共重合体（Ｂ）を樹脂全量に対して１質量％以上含有する［３］に記載の射出成形複合体。
［５］：  前記加飾層は、ポリカーボネート系樹脂、およびゴム粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の射出成形複合体。
［６］：  前記表面保護層の厚みが０．０１〜０．２５ｍｍ、前記加飾層の厚みが０．０５〜０．５ｍｍ、前記接合層の厚みが０．０１〜０．４ｍｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の射出成形複合体。
［７］：  前記着色材が、有機染料である［１］〜［６］のいずれかに記載の射出成形複合体。
［８］  前記射出成形体と前記加飾シートとの間に接着剤層を有さない、［１］〜［７］のいずれかに記載の射出成形複合体。
［９］：  射出成形体の表面に接合され、射出成形複合体を形成するために用いられる加飾シートであって、［１］〜［８］のいずれかに用いられる射出成形複合体に用いられる加飾シート。
［１０］：  射出成形複合体の製造方法であって、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層／加飾層／接合層の順に形成された加飾シートを共押出により得る工程と、前記接合層に接するように、射出成形により射出成形体を形成する工程とを備え、前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂を主成分とする射出成形複合体の製造方法。
［１１］：  射出成形複合体に用いられる加飾シートの製造方法であって、透明樹脂を主成分とする表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層／加飾層／接合層の積層体となるように共押出により加飾シートを得る工程を具備し、前記バインダー樹脂は、前記射出成形複合体を構成する射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部を構成する主成分樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む樹脂とする加飾シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性に優れながら、加飾シートと射出成形体との密着性にも優れる射出成形複合体およびその加飾シート、並びにこれらの製造方法を提供できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例および比較例に係る試験片の剥離強度試験の説明図。
【図２】実施例および比較例に係る試験片の剥離強度試験の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り種々の設計変更が可能であり、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａと数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。
【００１４】
＜射出成形複合体＞
本発明の射出成形複合体は、射出成形体の表面の少なくとも一部が加飾シートにより被覆された立体成形体を有する。射出成形複合体は、射出成形体に更に別の立体成形体やシート等が積層されていてもよい。加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層／加飾層／接合層の積層順で共押出成形されてなるシートである。射出成形体の表面の少なくとも一部に加飾シートの接合層が被覆せしめられている。即ち、前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、加飾シートにおける接合層と接合している。
【００１５】
ここで、本明細書において「主成分」とは、同一組成物から構成される層または射出成形体の部分の各全量に対して６０質量％以上を占める成分のことをいう。また、「可視光透過性」とは、目視において透明性を有する層を意味する。即ち、可視光波長領域において視感透過性が認められる層を意味する。「透明樹脂」とは、４００〜８００ｎｍの帯域において光線透過率の高い透明な樹脂をいう。
【００１６】
射出成形体における少なくとも加飾シートとの接合部は、加飾シートの接合層（射出成形体と直接接する層）の主成分であるバインダー樹脂と同種の射出成形樹脂を主成分とした組成物の射出成形物とする。ここで同種とは、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を６０質量％以上含む射出成形樹脂をいう。単量体由来の構造単位を、全構造単位中６０質量％以上を共通とすることにより、加飾シートと射出成形体との密着性を良好に保つことができる。より好ましくは、前記条件を満たし、且つ樹脂の種類を同一とすることである。「樹脂の種類が同一」とは、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂の種類が同一の樹脂を言う。主成分を構成するバインダー樹脂および射出成形樹脂は、それぞれ独立に、１種単独の樹脂でも２種以上の混合樹脂でもよい。混合樹脂の場合にも、共通する単量体由来の構造単位がバインダー樹脂および射出成形樹脂それぞれの全構造単位中に６０質量％以上あればよく、さらに樹脂の種類を同一とすることがより好ましい。バインダー樹脂と射出成形樹脂は、上記条件を満たしていればよく、数平均分子量、重量平均分子量、分散度、ＭＶＲ等が異なっていてもよい。また、添加剤の種類や量を変えたものも含まれる。また、上記条件を満たしている限りにおいて他の樹脂を含んでいてもよい。
【００１７】
射出成形体は、専ら上記射出成形樹脂を主成分とする成形体とする態様の他、複数の射出成形樹脂からなる成形体であってもよい。例えば、加飾シートのバインダー樹脂と同種の上記射出成形樹脂を主成分とする組成物により成形体を形成した後、更に、当該射出成形複合体に対して、別の射出成形樹脂を用いて成形体を形成することができる。
【００１８】
本発明の射出成形複合体によれば、加飾シートの接合層の主成分であるバインダー樹脂と射出成形体における少なくとも加飾シートとの接合部分の主成分である射出成形樹脂が、上述したように同種の樹脂を用いているので、高い生産性および低いコストで製造し得る共押出法の利点を損なうことなく、意匠性および密着性に優れた射出成形複合体を提供できる。また、接着剤層を有さない場合は、粘度の異なる層を積層する必要がなく、取扱い性および生産性も優れたものとなる点で好ましい。
【００１９】
＜加飾シート＞
加飾シートは、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層／加飾層／接合層の積層順で共押出成形されてなるシートである。加飾シートは、これらの３層から構成される態様が好ましいが、必要に応じて接着剤層や基材層等の他の層を設けてもよい。表面保護層／加飾層／接合層の３層構造とすることで、製造コストを低減できる。２層以下であると後述する各層の機能を満たすことができなくなる。４層以上であると共押出成形する際の設備が大きくなり、製品のコスト増加につながりやすい。また、各層の界面の数が増えることで、Ｔダイ内に樹脂の滞留部が増加しゲルブツが発生し欠点となったり、シャークスキン流動により製品の外観品位を低下させたりすることがある。射出成形体と加飾シートの一部において接着剤層を介する態様を排除するものではないが、加飾シートの接合層が射出成形体と直接接触することによって接合される態様が好ましい。特に、射出成形体と加飾シートとの間に接着剤層を有さない態様が好ましい。
【００２０】
加飾シートを構成する接合層は、射出成形体と接する層であり、射出成形体との接着性を良好に保つバインダー層としての役割を担う。接合層は、バインダー樹脂を主成分とする。バインダー樹脂は、前述した様に、６０質量％以上が射出成形体の主成分である射出成形樹脂と互いに共通の単量体由来の構造単位により構成されている。バインダー樹脂と射出成形樹脂との共通の単量体由来の構造単位は、それぞれの樹脂において７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
バインダー樹脂および前記射出成形樹脂は、上記条件を満たしており本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に限定されない。好適な樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、又はこれらの混合物が例示できる。中でもポリカーボネート系樹脂またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。
【００２２】
ポリカーボネート系樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；などが挙げられる。これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。本発明に好適に用いられるポリカーボネート系樹脂は、その分子量によって特に制限されないが、押し出し成形による製造の容易さの観点から、粘度平均分子量が１３０００〜３００００程度のもの、あるいは２５０℃、１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１３０００〜６００００ポイズ程度のものが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
【００２４】
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体成分１００質量％中のジエンゴム成分の割合が好ましくは８〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。該ＡＢＳ樹脂のゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましく。ゴム粒子の構造は、単一相を形成するものであっても、サラミ構造を有するものであってもよい。
【００２５】
ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ樹脂を含む組成物を用いる場合には、それぞれのペレットを別々のフィーダーで単軸又は二軸の押出機に導入して溶融混練するか、又はペレットを予めブレンドした後、溶融混練することで製造できる。ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ樹脂の混合比は厳密な意味での制限は特にないが、通常、質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ樹脂を用いることにより、流動性および衝撃強度を高めることができる。例えば、帝人化成社製「マルチロンＴＮ７５００」、Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製「サイコロイＣ６６００」などを用いることができる。
【００２６】
接合層には、上記条件を満たすバインダー樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。また、接合層には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。
【００２７】
接合層の厚さは、１０〜４００μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、押出成形において層の厚さが不均一となる場合がある。４００μｍより大きくても密着性は顕著には改善されず、むしろシート全体の厚さが増すことでハンドリング性、切断性などに問題が生じる場合がある。また、シート全体の厚さが増すことでインサート成形を行う際も成形体端部におけるフィルムの追従性が低下する恐れがある。そのため接合層の厚みの下限は３０μｍがより好ましく、５０μｍが更に好ましく、接合層の厚みの上限は３５０μｍがより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。
【００２８】
加飾シートを構成する加飾層は、着色材を含有する中間層であり、加飾層として機能する。表面保護層と加飾層により意匠性に優れたシートを提供できる。例えばピアノブラック調などの表面光沢性に優れ、且つ色に深みのあるシートが提供できる。
【００２９】
加飾層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の樹脂および染料（有機染料を含む）、顔料などの着色剤を含有する組成物を用いて形成することができる。樹脂の好適な例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示できる。耐候性、透明性および表面硬度が優れている観点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。また、耐衝撃性が優れている観点から、ポリカーボネート系樹脂、およびゴム粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂、又はこれらの混合物が好ましい。前記ゴム粒子は、炭素数３〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル単位を含む架橋重合体層を有し、粒子怪が０．０５〜０．３μｍである多層構造ゴム粒子であることがより好ましい。このようなゴム粒子は、例えば、特開平１０−１８２７５５号公報に開示する粒子であってもよい。
【００３０】
ポリカーボネート系樹脂としては、接合層で例示した樹脂が例示できる。また、（メタ）アクリル樹脂としては、後述する透明樹脂として例示した樹脂が例示できる。スチレン系樹脂としては、公知の樹脂を利用できる。
【００３１】
加飾層の全量に占めるゴム粒子の割合は１０〜５０質量％であることが好ましい。この範囲にすることにより、切断加工時の耐割れ性を効果的に引き出し、かつ屈曲柔軟性を高めることができる。ゴム粒子の粒径は０．０７〜０．２μｍであることが好ましい。この範囲にすることにより、切断加工時の耐割れ性および屈曲柔軟性を良好に保つことができる。
【００３２】
加飾層の漆黒性をより効果的に引き出す観点からは、特に染料を用いることが好ましい。染料は、目的やニーズに応じて選定する。好適な染料としては、アントラキノン類、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、前述の化合物の誘導体および、それらの混合物が挙げられる。入手の容易さなどの観点からアントラキノン類が好ましい。
【００３３】
加飾層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を加える事が可能である。例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。
【００３４】
加飾層の厚さは用途やニーズにより変動し得るが、５０〜５００μｍであることが好ましい。５０μｍより小さいと、着色層の色の濃さが不充分となる場合がある。５００μｍより大きくても前記効果は顕著には改善されず、むしろシート全体の厚さが増すことでハンドリング性、切断性・打抜き性などに問題が生じる場合がある。また、シート全体の厚さが増すことでインサート成形を行う際も成形体端部におけるフィルムの追従性が低下する恐れがある。そのため加飾層の厚みの下限は１００μｍがより好ましく、１５０μｍが更に好ましく、加飾層の厚みの上限は３５０μｍがより好ましく、２５０μｍが更に好ましい。
【００３５】
加飾シート全体の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍ以下とすることにより、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性を良好にし、シートとしての取扱い性が容易になる。また、シート全体の厚さが厚くなることでインサート成形を行う際も成形体端部におけるフィルムの追従性が低下する恐れがある。また、５００μｍ以下とすることにより、単位面積あたりの原材料の使用量を低減することができる。加飾シートの厚さの上限は、４００μｍがより好ましく、３００μｍが更に好ましく、その下限は５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。加飾シート全体の厚さが５０μｍ未満の場合、インサート成形時にシートが加熱延伸されることで第二層が薄くなり、射出樹脂の色の影響を受けることが懸念される。
【００３６】
加飾シートを構成する表面保護層は、透明樹脂を含有する層であり、表面保護層として機能する。表面保護層を設けることにより、隣接する着色材を含む加飾層に深みを与える効果が得られる。また立体成形に伴う表面ヘイズ発生を抑制し、立体成形後も色深みを維持できる。
【００３７】
透明樹脂としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の樹脂を用いることができるが、好適な例として（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等が例示できる。耐候性、透明性および表面硬度が優れている点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。（メタ）アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂の種類は特に限定されないが、耐衝撃性および射出成形時にシートが折り曲がった部分の耐白化性に優れる観点からは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むブロック共重合体を（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％含有することが好ましい。ブロック共重合体を前記範囲とすることにより、表面高度を維持しつつインサート成形後の表面平滑性をより効果的に引き出すことができる。
また、前記ブロック共重合体に代えて若しくは前記ブロック共重合体に加えて、多層構造ゴム粒子を（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜４０質量％含有するものも使用できる。当該多層構造ゴム粒子は加飾層について上述したものと同様である。
【００３９】
ブロック共重合体の好ましい例としては、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ独立に、一分子中に１又は複数有し、且つメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１０〜８０質量％、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を９０〜２０質量％の割合で含むブロック共重合体（Ｂ）が例示できる。かかるブロック共重合体（Ｂ）を用いることにより、折り曲げ加工時の耐白化性をより効果的に引き出すことができる。また、前記ブロック共重合体（Ｂ）に、更にメタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）を含有させたアクリル系樹脂組成物（Ｃ）が好適である。この場合、表面硬度の観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）は１０〜９９質量部、好ましくは６０〜９５質量部、ブロック共重合体（Ｂ）は９０〜１質量部、好ましくは４０〜５質量部とすることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂には、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外の他の（メタ）アクリル系樹脂を含ませることができる。その場合、（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、メタクリル系樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体（Ｂ）を１質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の他の特性を効果的に引き出すためには、９０質量％以下が好ましい。また、好ましい態様として、（メタ）アクリル系樹脂全量に対しメタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）のみからなる態様や、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）が９０％越え、１００％未満の態様がある。係る範囲とすることにより、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の特性を効果的に引き出すことができる。
【００４０】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）のメタクリル酸メチルに由来する構造単位は、９０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。つまり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４１】
かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。メタクリル系樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
【００４２】
メタクリル系樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、１５００〜３５００Ｐａ・ｓの範囲とする。前記溶融粘度は、１８００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、３３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３１００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。１５００〜３５００Ｐａ・ｓの範囲とすることにより、得られる加飾シート及びそれからなる射出成形複合体の耐衝撃性や靭性を良好に保つことができる。
【００４３】
メタクリル系樹脂（Ａ）には、市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、クラレ社製］などが挙げられる。
【００４４】
ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の片末端または両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が結合した、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中に、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）３０〜８０質量％と、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）２０〜７０質量％とを有し、且つブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度が７５〜１５００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
【００４５】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％の構成も含まれる。
【００４６】
かかるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。なかでも、コスト、低温特性、透明性などの観点からアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸ベンジルを（共）重合したものが好ましい。
【００４７】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、全ての構造単位がメタクリル酸エステルに由来する単量体である場合も含む。かかるメタクリル酸エステルとしては、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の立体規則性は、耐熱性を高める観点からは、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６０％以上であることが好ましい。シンジオタクティシティを６０％以上とすることにより、ガラス転移温度を高め、本発明の樹脂組成物において優れた耐熱性を示す。より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。
【００４８】
ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用いて銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体（Ｂ）が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【００５０】
透明樹脂は、可視光透過性を高める観点から、表面保護層全量に対し９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。透明樹脂は、１種単独または２種以上を併用して用いられる。
【００５１】
表面保護層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤（例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤）を加える事が可能である。表面保護層および加飾層に耐候性を付与する観点から、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記ベンゾトリアゾール類としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）フェノール］（旭電化工業社製；商品名アデカスタブＬＡ−３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名TINUVIN329）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名TINUVIN234）などが挙げられる。上記トリアジン類としては、豊通ケミプラス社製；商品名TINUVIN479などが挙げられる。これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からは、トリアジン類が好ましく用いられる。
【００５３】
表面保護層の厚さは用途やニーズにより変動し得るが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、耐候性、透明性、表面硬度が不充分となる場合がある。また、耐候性を高める点からは、表面保護層の厚みが薄くなることで、紫外線吸収剤の添加効果が低下する。この問題に対し紫外線吸収剤の濃度を高める方法が考えられるが、紫外線吸収剤は一般に低分子であるため、樹脂との相溶性が低く、長期の使用中にシート表面にブリードしやすい傾向がある。ブリードは、紫外線吸収剤の添加濃度が高いほど顕著に現れるため、紫外線吸収剤の添加濃度は限られる。また、表面保護層の厚みが２５０μｍより大きくても前記機能は顕著には改善されず、むしろシート全体の厚さが増すことでハンドリング性、切断性・打抜き性・耐割れ性などに問題が生じる場合がある。表面保護層の厚みの下限は、３０μｍがより好ましく、４０μｍが更に好ましく、表面保護層の厚みの上限は１５０μｍがより好ましく、１００μｍが更に好ましい。
【００５４】
＜射出成形複合体の製造方法＞
射出成形複合体の製造方法としては、加飾シートを共押出成形により製造し、且つ加飾シートに射出成形体をインサート成形、即ち、射出成形することにより製造できる。加飾シートは、表面保護層、加飾層および接合層それぞれの組成物を準備し、これら組成物を用いた共押出法により多層積層体を製造できる。共押出成形を行うことにより、生産性を高めつつ、優れた層間接着性が得られる。
【００５５】
表面保護層、加飾層および接合層の組成物は、それぞれ加熱溶融され、異なる押出機やポンプ等からそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、多層積層体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック等のＴダイ押出成形機などの製膜装置を使用した共押出成形方法が挙げることができる。
【００５６】
フィードブロック方式の場合、フィードブロックで複層化された樹脂は、Ｔダイ等のシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、一対の加圧ロールの間隙に流入し、バンクを形成する。そして加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて加飾シートが得られる。一方、マルチマニホールド方式の場合、マルチマニホールドダイ内で複層化された樹脂は、同様にダイ内部でシート状に成形される。その後、一対の加圧ロール間隙に流入し、バンクを形成してもよい。そして加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて加飾シートが得られる。各層の厚さの均一性を良好に保つ観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。【００５８】
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布〕
各樹脂の重合中および重合終了後の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「HLC-8320」
・分離カラム：東ソー社製の「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」および「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００５９】
〔各重合体ブロックの構成割合〕
各重合体ブロックの構成割合は1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒：重水素化クロロホルム【００６０】
〔剥離強度〕
図１に、剥離強度試験に用いたサンプルの説明図を示す。加飾シート１と射出成形体２の試験片を作製した。この際、加飾シート１と射出成形体２の一部に剥離性のポリイミドフィルム３を介在させ、加飾シート１の端部に、射出成形体２との非接合部４を設けた。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準拠して剥離強度を測定した。具体的には、図２に示すように、射出成形体２面に対して、加飾シート１の非接合部４を垂直方向に引張り（図２参照）、射出成形体から剥離した加飾シートの剥離強度を測定した。具体的な測定条件は以下の通り。なお、剥離強度が強く材料破壊したものもあった。
・幅：２５ｍｍ
・最小長さ：５０ｍｍ
・つかみ移動速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ
・測定装置：島津製作所社製 ＥＺ−ＸＳ【００６１】
〔成形品の成形性評価方法〕
加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、布施真空社製真空圧空成形機ＮＧＦを用い、表面保護層を上側として取り付け固定し、追従性を評価した。
遠赤外線ヒーターを用い、加飾シートの表面温度が１３０℃になったところで、金型（底面の大きさは縦１０ｃｍ横１０ｃｍ、上面の大きさは縦９ｃｍ横９ｃｍ、高さ３．５ｃｍ）の上面に接合層側を密着させ、真空成形によるプレフォーミングを実施した。成形性が良好なものは型四隅に当るシート部が型に綺麗に追従するが、悪いものは四隅にシワや割れが生じる。成形性の良否は目視で判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：シワや割れが生じずに良好なもの。
Ｂ：シワや割れが極一部に観測されたが、実用上問題ないもの。
Ｃ：実用上問題があるシワや割れが生じたもの。【００６２】
［耐割れ性評価］
前記追従性評価の際にプレフォーミングしたシートを使用した。前記シートをインサート成形用金型（底面の大きさは縦９ｃｍ横９ｃｍ、奥行き３．５ｃｍ）に、予め金型にあわせて不要部をカッターでトリミングしたシートの表面保護層側を金型に密着させて固定した。名機製作所社製の射出成形機Ｍ−１００Ｃを用い、射出成形用樹脂を用いてインサート成形を行うことで、射出成形複合体を得た。その後、必要に応じシートの不要部分をカッターでトリミングした。耐割れ性が良好なものはシートの割れなくトリミングできるが、悪いものはトリミング時にシートの割れが生じる。以下の基準で評価した。
Ａ：割れおよびヒビが観測されないもの（目視）。
Ｂ：若干のヒビが観測されたもの（目視）。
Ｃ：割れが生じたもの（目視）。
Ｄ：全面にわれが生じて白濁したもの（目視）。【００６３】
〔加飾シート表面硬度測定方法〕
前述の製膜条件により作製した加飾シートとその延伸成形体を、それぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して試験片とした。鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製：鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機）に試験片をセットし、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して、表面保護層側の鉛筆硬度を測定し、延伸前後の鉛筆硬度を比較した。【００６４】
〔表面へイズ〕
前記耐割れ性の評価に使用した成形品をその表面保護層側から目視評価した。評価法は室内蛍光灯の光を入射角４５°、反射角４５°で覗き込み、フィルムに写っている蛍光灯と天井の境目の表面ヘイズを見ることで評価した。以下の基準で評価した。
Ａ：表面にヘイズが発生していない試験片。
Ｃ：表面にヘイズが発生している試験片。【００６５】
＜製造例１＞  ［ブロック共重合体（Ａ−１）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(ａ1-1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）」と称する）となる。【００６６】
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(ｂ２)）を４０，０００であると決定した。【００６７】
続いて、メタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つ目のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ａ−１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は１２０，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は８０，０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ(ａ1-2)と称する）を４０，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に４０，０００なので、Ｍｗ(ｂ１)は４０，０００であり、Ｍｗ（ｂ１-total）は、８０，０００である。【００６８】
ブロック共重合体（Ａ−１）２０質量部と、メタクリル樹脂（クラレ社製  ＨＲ−Ｓ）８０質量部と、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製）を、二軸押出機により２５０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物（Ａ−２）のペレットを製造した。【００６９】
＜製造例２＞  ［染料入り樹脂（Ｂ−１）の合成］
ゴム微粒子入り耐衝撃性アクリル樹脂（クラレ社製  「ＧＲ−００１００」）７０質量部と、アクリル樹脂（クラレ社製  「ＥＨ」）３０質量部と、アントラキノン系染料（ランクセス社製）１．７質量部を溶融混練し、黒色アクリル樹脂を得た。【００７０】
＜製造例３＞  ［染料入り樹脂（Ｂ−２）の合成］
ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」ＭＦＲ＝１０）１００質量部に対し、アントラキノン系染料（ランクセス社製）１．７質量部を溶融混練し、黒色ポリカーボネート樹脂を得た。【００７１】
（実施例１）
表面保護層となる透明樹脂として製造例１のアクリル系樹脂組成物（Ａ−２）を用い、３０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に加飾層として製造例２の黒色アクリル樹脂を用い、５０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて１５ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に接合層となるバインダー樹脂としてＡＢＳ樹脂（ＭＦＲ＝１１、無着色）、を用い、３０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて５ｋｇ／ｈｒにて押出した。
そして、それぞれを幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度２４０℃にて押出し、１００℃と１０５℃の金属鏡面ロールでニップして５．６ｍ／ｍｉｎの速度にて引取ることにより、表面保護層厚さ５０μｍ、加飾層厚さ１５０μｍ、接合層厚さ５０μｍ、総厚さ２５０μｍの加飾シートを製膜した。
次いで前記加飾シートの接合層側にＡＢＳ樹脂（ＭＦＲ＝１１、無着色）を［耐割れ性評価］の項目に記した方法により射出成形して総厚さ３.０ｍｍの射出成形複合体を製造した。射出成形時の樹脂温度は２２０℃とした。【００７２】
（実施例２）
押出機の吐出量を変更し、接合層厚さ１００μｍ、総厚さ３００μｍとした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７３】
（実施例３）
押出し機の吐出量を変更し、表面保護層厚さ２５μｍ、総厚さ２２５μｍとした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７４】
（実施例４）
押出し機の吐出量を変更し、表面保護層厚さ１００μｍ、総厚さ３００μｍとした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７５】
（実施例５）
加飾層の樹脂を製造例３の黒色ポリカーボネートとした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７６】
（実施例６）
接合層の樹脂をポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート社製「３０１−４」）とした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。
次いで射出成形用樹脂をポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート社製「３０１−２２」）とし、樹脂温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７７】
（実施例７）
表面保護層の樹脂をアクリル樹脂（クラレ社製パラペット「ＨＲ−Ｓ」）とした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００７８】
（製造例４）
製造例１において、アクリル酸エステル重合体ブロックまでを同様に合成し、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍｗ：４５，０００）−アクリル酸エステル重合体ブロック（Ｍｗ：４５，０００）からなるジブロック共重合体（Ａ−３）を得た。ブロック共重合体（Ａ−１）の代わりにジブロック共重合体（Ａ−３）を用いて、引続き製造例１と同様に、アクリル系樹脂組成物（Ａ−４）のペレットを製造した。【００７９】
（実施例８）
表面保護層となる透明樹脂として製造例４のアクリル系樹脂組成物（Ａ−４）を用い、接合層として帝人化成社製「マルチロンＴＮ７５００」を用い、表１の条件にて加飾シートを製膜した。次いで射出樹脂として帝人化成社製「マルチロンＴＮ７５００」を用い、表１の条件にて実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８０】
（比較例１）
接合層の樹脂をポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」ＭＦＲ＝１０）とした以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８１】
（比較例２）
比較例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで樹脂温度を２４０℃に変更した以外は比較例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８２】
（比較例３）
接合層となる樹脂を使用せず表面保護層、加飾層のみで成形し、総厚さ２００μｍである以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８３】
（比較例４）
比較例３と同様にして加飾シートを製膜した。次いで樹脂温度を２４０℃に変更した以外は比較例３と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８４】
（比較例５）
表面保護層となる樹脂を使用せず加飾層、接合層のみで成形し、総厚さ２００μｍである以外は実施例１と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例１と同様にして射出成形複合体を製造した。【００８５】
実施例、比較例について、剥離強度、インサート成形後の表面ヘイズの有無、成形性（追従性、耐割れ性）、表面硬度を評価した。結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
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【００８７】
接合層として、射出成形用樹脂と同様の樹脂を使用した実施例１〜８は、剥離強度を測定したところいずれも材料破壊が起こり密着性に優れていた。更に、これらの実施例は、インサート成形後の表面ヘイズが発生せず、優れた結果が得られた。表面保護層としてブロック共重合体（Ａ−２）又は（Ａ−４）を含むアクリル系樹脂組成物を用いた実施例１〜６、８は剥離強度、成形性、表面硬度が優れており、表面ヘイズが発生することもなく、性能のバランスが良好だった。表面保護層にブロック共重合体を含まない実施例７は、耐割れ性に劣っていたが、その他評価は良好であり、複雑な形状への成形過程を伴わない用途であれば使用できる。【００８８】
接合層として射出成形用樹脂と異なる樹脂を使用した比較例１は、実施例より剥離強度が劣っていた。そして射出成形において樹脂温度をより高くした比較例２においても剥離強度の向上は見られなかった。接合層がない比較例３は実施例より剥離強度が劣っていた。そして射出成形において樹脂温度をより高くした比較例４においても剥離強度の向上は見られなかった。表面保護層がない比較例５は、インサート成形後の表面ヘイズが発生しており、実施例より劣っていた。【００８９】
この出願は、２０１５年１０月３０日に出願された日本出願特願２０１５−２１４７２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の射出成形複合体および加飾シートは、意匠性の要求される射出成形複合体全般に適用できる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９１】
１：加飾シート、２：射出成形体、３：ポリイミドフィルム、４：非接合部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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