(57)【要約】  位相差フィルムは、アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂と、リタデーション上昇剤と、糖エステルとを含む。フィルムの面内方向のリタデーションをＲｏ（ｎｍ）とし、フィルムの厚み方向のリタデーションをＲｔｈ（ｎｍ）としたとき、５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍであり、２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂と、リタデーション上昇剤と、糖エステルとを含み、
フィルムの面内方向のリタデーションをＲｏ（ｎｍ）とし、フィルムの厚み方向のリタデーションをＲｔｈ（ｎｍ）としたとき、
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記セルロースエステル系樹脂は、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９      ・・・（１）
０．０３≦Ｙ≦０．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の位相差フィルムと、
前記位相差フィルムが貼り合わされる偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板と、
前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【請求項６】
前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする請求項５に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムと、その位相差フィルムを用いた偏光板と、その偏光板を用いた垂直配向型（ＶＡ型；Vertical Alignment）の液晶表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化機器（特にディスプレイ装置）の薄型化、軽量化およびコストダウンへの要求が増大している。とりわけ、ディスプレイ装置の一種であるＶＡ型の液晶表示装置（ＬＣＤ）においては、ＬＣＤの視野角改善やコントラスト（位相差）の改善に使用される位相差フィルムの薄膜化、さらには、液晶セルに対して視認側およびバックライト側に計２枚採用されている位相差フィルムを１枚にするなどのニーズが発生している。【０００３】
ＶＡ型のＬＣＤにおいて、用いる位相差フィルムの枚数を１枚にするには、該位相差フィルムの面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈを、位相差フィルムを２枚用いる場合に比べて高くする必要がある。例えば、位相差フィルムを２枚用いる２枚方式（位相差フィルム２枚もの）において、各位相差フィルムのＲｏおよびＲｔｈが、Ｒｏ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１２０ｎｍであった場合、位相差フィルムを１枚のみ用いる１枚方式（位相差フィルム１枚もの）では、位相差フィルムのＲｏおよびＲｔｈを、Ｒｏ＝６５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２５０ｎｍ程度にする必要がある。このように、位相差フィルムを１枚のみ用いたＶＡ型のＬＣＤは、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４１７９４号公報（請求項１、段落〔０２０４〕〜〔０２０９〕、〔０２１５〕、〔０２２１〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１の位相差フィルムでは、膜厚が厚め（例えば１００μｍ程度）に設定されている。膜厚が厚いと、溶液流延製膜法による製膜において、支持体からのフィルム（流延膜）の剥離が困難となり、剥離時にフィルムにスジが入って不良率が高くなったり、延伸後の乾燥に時間がかかったりするなど、フィルムの生産性が低下することが懸念される。また、膜厚が厚いと、膜厚の変動幅（膜厚の最大値と最小値との差）が大きくなりやすく、フィルム面内での膜厚のバラツキ（不均一性）が大きくなりやすい。膜厚のバラツキが大きくなると、フィルム面内での厚み方向のリタデーションＲｔｈのバラツキが大きくなり、ＬＣＤの表示ムラが発生することが懸念される。【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、１枚ものとして用いられる位相差フィルムの生産性を向上させるとともに、リタデーションＲｔｈの面内バラツキに起因する表示ムラを低減することができる位相差フィルムと、その位相差フィルムを用いた偏光板と、その偏光板を用いた垂直配向型液晶表示装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。すなわち、本発明の一側面に係る位相差フィルムは、アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂と、リタデーション上昇剤と、糖エステルとを含み、
フィルムの面内方向のリタデーションをＲｏ（ｎｍ）とし、フィルムの厚み方向のリタデーションをＲｔｈ（ｎｍ）としたとき、
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
である。
【発明の効果】
【０００８】
位相差フィルムがリタデーション上昇剤を含んでいることにより、フィルムの膜厚を薄くしても、高いリタデーション（ＲｏおよびＲｔｈ）を実現することができる。したがって、１枚ものとして用いられる位相差フィルムの薄膜化を実現できる。また、アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂を含むフィルムは、他のセルロースエステル系樹脂を含む場合に比べて、溶液流延製膜法での製膜において、支持体から剥がれやすい。したがって、位相差フィルムの薄膜化および特定のセルロースエステル系樹脂の採用により、位相差フィルムの製膜時の支持体からの剥離性を確実に向上させることができ、これによって位相差フィルムの生産性を向上させることができる。【０００９】
また、位相差フィルムの薄膜化により、膜厚の変動幅（膜厚の最大値と最小値との差）が小さくなるため、フィルム面内での膜厚のバラツキ（不均一性）を低減することができる。しかも、位相差フィルムが糖エステルを含んでいることにより、フィルムが柔らかくなるため（糖エステルが可塑剤としての機能を持つため）、また、リタデーション上昇剤がフィルム内でより均一に混ざり合うため（糖エステルが相溶化剤としての機能を持つため）、製膜時のフィルム面内での膜厚のバラツキをより一層低減することができる。このように、位相差フィルムの薄膜化および糖エステルの採用により、フィルム面内でのリタデーションＲｔｈのバラツキを確実に低減することができ、製膜した位相差フィルムを液晶表示装置に適用したときの表示ムラを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る垂直配向型の液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記液晶表示装置の偏光板に適用される位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００１２】
〔垂直配向型液晶表示装置〕
図１は、本実施形態に係る垂直配向型（ＶＡ型）の液晶表示装置１の概略の構成を示す断面図である。液晶表示装置１は、液晶表示パネル２およびバックライト３を備えている。バックライト３は、液晶表示パネル２を照明するための光源である。
【００１３】
液晶表示パネル２は、ＶＡ方式で駆動される液晶セル４の視認側に偏光板５を配置し、バックライト３側に偏光板６を配置して構成されている。液晶セル４は、液晶層を一対の透明基板（不図示）で挟持して形成される。液晶セル４としては、カラーフィルタが液晶層に対してバックライト３側の透明基板、つまり、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）形成側の基板に配置された、いわゆるカラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）構造の液晶セルを用いることができるが、カラーフィルタが液晶層に対して視認側の透明基板に配置された液晶セルであってもよい。
【００１４】
偏光板５は、偏光子１１と、光学フィルム１２・１３とを備えている。偏光子１１は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１２は、偏光子１１の視認側に配置される保護フィルムである。光学フィルム１３は、偏光子１１のバックライト３側（液晶セル４側）に配置される保護フィルム兼位相差フィルムである。偏光板５は、液晶セル４の視認側に粘着層７を介して貼り付けられている。つまり、偏光板５は、液晶セル４に対して視認側に位置し、かつ、光学フィルム１３が偏光子１１に対して液晶セル４側となるように、液晶セル４に貼り合わされている。
【００１５】
偏光板６は、偏光子１４と、光学フィルム１５・１６を備える。偏光子１４は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１５は、偏光子１４の視認側に配置される保護フィルムであり、位相差フィルムとして機能することもできる。光学フィルム１６は、偏光子１４のバックライト３側に配置される保護フィルムである。このような偏光板６は、液晶セル４のバックライト３側に粘着層８を介して貼り付けられている。なお、視認側の光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を粘着層８に直接接触させても良い。偏光子１１と偏光子１４とは、クロスニコル状態となるように配置される。
【００１６】
本実施形態の位相差フィルムは、例えば偏光板５の光学フィルム１３や、偏光板６の光学フィルム１５として用いることができる。ただし、本実施形態の位相差フィルムは、以下で記載するように、面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈが、位相差フィルムを２枚用いる場合の各々の位相差フィルムに比べて高い、いわゆる１枚ものである。このため、光学フィルム１３および光学フィルム１５のどちらか一方に、本実施形態の位相差フィルムが用いられ、他方には、単なる保護フィルム、または透過光に位相差をほとんど与えないゼロ位相差フィルムが用いられる。以下、位相差フィルムの詳細について説明する。
【００１７】
〔位相差フィルム〕
本実施形態の位相差フィルムは、アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂と、リタデーション上昇剤と、糖エステルとを含み、
フィルムの面内方向のリタデーションをＲｏ（ｎｍ）とし、フィルムの厚み方向のリタデーションをＲｔｈ（ｎｍ）としたとき、
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
である。なお、位相差フィルムは、「アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂」以外のセルロースエステル系樹脂（例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００１８】
本実施形態の位相差フィルムがリタデーション上昇剤を含んでいることにより、位相差フィルムの膜厚を薄くしても、高いリタデーションを実現することができる。具体的には、位相差フィルムの膜厚を例えば８０μｍ以下と薄くしても、ＲｏおよびＲｔｈとして上記した高い値（範囲）を実現することができる。したがって、位相差フィルムを、高いリタデーションＲｏおよびＲｔｈが要求される１枚ものでありながら、薄膜化することができる。また、位相差フィルムを薄膜化することで、位相差フィルムを構成する材料のコストを低減することもできる。
【００１９】
また、アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂（セルロースアセテートブチレート）を含むフィルムは、溶液流延製膜法での製膜において支持体（金属支持体）から剥がれやすい。その理由は、以下のように推測している。セルロースエステル系樹脂の置換基の極性が強いと、金属支持体の表面との相互作用が大きくなり、流涎したベース（樹脂）と金属支持体との密着力が高くなる。その結果、フィルムが金属支持体から剥離しにくくなる。ブチリル基は、アセチル基やプロピオニル基よりも疎水性の置換基であり、極性が弱いため、ブチリル基で置換されたセルロースエステル系樹脂（セルロースアセテートブチレート）を含むフィルムは、金属支持体との密着力が低くなり、金属支持体から剥離しやすくなる。
【００２０】
したがって、位相差フィルムの薄膜化および特定のセルロースエステル系樹脂の採用により、位相差フィルムの製膜時の支持体からの剥離性を確実に向上させることができる。その結果、製膜において、剥離時にフィルムにスジが入って不良率が高くなったり、延伸後の乾燥に時間がかかったりするのを回避でき、フィルムを高速かつ安定して生産することができる。つまり、フィルムの生産性を向上させることができる。
【００２１】
また、位相差フィルムの膜厚が厚いほど、膜厚が変動する範囲（膜厚の最大値と最小値との差、変動量）が大きくなるため、フィルム面内での膜厚の不均一性が大きくなる。つまり、位相差フィルムの膜厚が厚いほど、フィルム面内での膜厚のバラツキが大きくなる。しかし、本実施形態では、上記のように位相差フィルムを薄膜化できることに加え、位相差フィルムが糖エステルを含んでいる。糖エステルは、フィルムを柔らかくする可塑剤、およびリタデーション上昇剤をフィルム内でより均一に混ぜ合わせるための相溶化剤として機能する。したがって、位相差フィルムが糖エステルを含むことにより、製膜時のフィルム面内での膜厚のバラツキをより一層低減することができる。これにより、製膜時において、フィルム面内での膜厚のバラツキ（膜厚不均一性）を低減して、面内でのリタデーションＲｔｈのバラツキを低減することが可能となる。その結果、本実施形態の位相差フィルムを含む液晶表示装置において、表示ムラが発生するのを低減することができる。
【００２２】
特に、本実施形態の位相差フィルムは、膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下であることが望ましい。位相差フィルムが薄膜であることで、フィルム面内での膜厚のバラツキおよびリタデーションＲｔｈのバラツキを低減して表示ムラを低減する上述の効果を確実に得ることができる。
【００２３】
また、本実施形態の位相差フィルムに含まれるセルロースエステル系樹脂は、下記式（１）および（２）を同時に満足していることが望ましい。
１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９      ・・・（１）
０．０３≦Ｙ≦０．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。
【００２４】
なお、アセチル基およびブチリル基の置換度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials；米国試験材料協会）が策定・発行する規格の一つであるＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００２５】
式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートブチレートである。このようなセルロースアセテートブチレートを位相差フィルムが含んでいることにより、溶液流延製膜法での製膜において、支持体からのフィルムの剥離性を確実に向上させて、フィルムの生産性を確実に向上させることができる。なお、総アシル基置換度（Ｘ＋Ｙ）のさらに望ましい範囲は、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．９      ・・・（１’）
である。
【００２６】
以下、本実施形態の位相差フィルムの各構成について、より詳細に説明する。
【００２７】
〔セルロースエステル系樹脂〕
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、例えば綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、それらから得られたセルロースエステルを各々任意の割合で混合して使用することができる。
【００２８】
セルロースエステル系樹脂としては、セルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、これらの中でも、支持体からの剥離性を向上させてフィルムの生産性を向上させる観点から、セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートブチレートを含んでいることが望ましい。つまり、セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートブチレートのみで構成されていてもよいし、セルロースアセテートブチレートに他の成分（例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を混合した樹脂で構成されていてもよい。フィルムの生産性を確実に向上させる観点から、セルロースエステル系樹脂全体の８０％以上がセルロースアセテートブチレートであることが望ましく、全量がセルロースアセテートブチレートであることが最も望ましい。
【００２９】
セルロースエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であれば、セルロースエステル系樹脂自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。
【００３０】
セルロースエステル系樹脂の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の測定条件で測定することができる。
【００３１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３２】
〔リタデーション上昇剤〕
リタデーション上昇剤とは、測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーション（特に厚み方向のリタデーションＲｔｈ）を、リタデーション上昇剤が未添加のものに比べて増大させる機能を有する化合物をいう。
【００３３】
位相差フィルムがリタデーション上昇剤を含むことにより、位相差フィルムの面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲となる位相差フィルムを実現することができる。
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
【００３４】
上記のＲｏおよびＲｔｈは、例えば、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎx、ｎy、ｎzから、以下の式に基づいて算出できる。
Ｒｏ＝（ｎx−ｎy）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎxはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎyはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎzはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【００３５】
本実施形態では、分子量が１００〜８００の範囲内である含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として使用することができる。中でも、含窒素複素環化合物は、下記一般式（１）で表される構造の化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を樹脂とともに用いることにより、ＲｏおよびＲｔｈが上記範囲の位相差フィルムを実現できるほか、環境の湿度変動によるリタデーションの変動を抑えることもできる。
【００３６】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
【００３７】
【化１】
2017010161.tif 000002
【００３８】
前記一般式（１）において、Ａ1、Ａ2及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
【００３９】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環、カルバゾール環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、等が挙げられる。中でも、含窒素複素環化合物は、カルバゾール環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環を有する化合物から選ばれる少なくともいずれか一種であることが望ましい。
【００４０】
Ａ1、Ａ2及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（���チルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ａ1、Ａ2及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるために好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ1及びＴ2で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【００４３】
【化２】
2017010161.tif 000003
【００４４】
式中、※印は、一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4との結合位置を表す。Ｒ5は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ5で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ1が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ5で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ1とＴ1又はＢとＴ1がねじれやすくなり、Ａ1、Ｂ及びＴ1がセルロースアシレートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）において、Ｔ1及びＴ2は置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ1及びＡ2が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ1及びＡ2が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
前記一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ2、Ｔ2、Ｌ3、Ｌ4は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００４９】
〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化３】
2017010161.tif 000004
【００５１】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義である。Ａ3及びＴ3は、それぞれ一般式（１）におけるＡ1及びＴ1と同様の基を表す。Ｌ5及びＬ6は、前記一般式（１）におけるＬ1と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
【００５２】
ｍが小さい方が、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００５３】
＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2017010161.tif 000005
【００５５】
（式中、Ａ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2は、上記一般式（１）におけるＡ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ1は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【００５６】
さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化５】
2017010161.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）
【００５９】
【化６】
2017010161.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｒ10は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ1は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【００６１】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本実施形態において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【００６２】
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００６３】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
【００６４】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。
【００６５】
なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における光学フィルム（以下、「光学フィルム」は基本的に位相差フィルムを指す。）中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【００６６】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【００６７】
また、本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００６８】
【化７】
2017010161.tif 000008
【００６９】
（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
【００７０】
Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ1の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００７２】
ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。
【００７３】
以下に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【００７４】
【化８】
2017010161.tif 000009
【００７５】
含窒素複素環化合物の具体例としては、上記で示した例示化合物１および２のほか、国際公開番号ＷＯ２０１４／１０９３５０Ａ１の段落〔０１４０〕〜〔０２１４〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００７６】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物の使用方法について〉
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して光学フィルムに含有することができるが、添加量としては、光学フィルムを構成する樹脂に対して、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、特に、０．５〜５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、光学フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した位相差の変動を低減することができる。
【００７７】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、光学フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、光学フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【００７８】
〔有機エステル〕
本実施形態の光学フィルム（位相差フィルム）は、有機エステルとして、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記の重縮合エステルが、構造中に窒素原子を含まないことが、製造ライン内で冷却されたときに液状化してフィルターに付着し、含窒素複素環化合物のフィルター捕集物の嵩高さを小さくできるため、好ましい。中でも、糖エステルおよび重縮合エステルは、可塑剤として機能するため、製膜時のフィルム面内での膜厚不均一性を低減し、リタデーションＲｔｈのバラツキを低減する本実施形態の位相差フィルムに好適である。
【００７９】
（糖エステル）
糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。糖エステルにおける平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【００８１】
一般式（Ａ）
（ＨＯ）m−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）n
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ2は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【００８２】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本実施形態の光学フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【００８３】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【００８４】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【００８５】
【化９】
2017010161.tif 000010
【００８６】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【００８７】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【００８８】
【化１０】
2017010161.tif 000011
【００８９】
一般式（Ａ）において、Ｒ2は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００９０】
また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００９１】
Ｒ2の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【００９２】
また、Ｒ2の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【００９３】
糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【００９４】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【００９５】
以下、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、これらの例示する化合物には限定されない。
【００９６】
【化１１】
2017010161.tif 000012
【００９７】
【化１２】
2017010161.tif 000013
【００９８】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、糖エステルの合成例を示す。
【００９９】
【化１３】
2017010161.tif 000014
【０１００】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１０１】
当該糖エステルの添加量は、光学フィルムを構成する樹脂（例えばセルロースアシレート）に対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１０２】
糖エステルとしては、色相が１０〜３００であるものが好ましく、１０〜４０のものが好ましい。
【０１０３】
（重縮合エステル）
本実施形態の光学フィルム（位相差フィルム）においては、有機エステルとして、下記一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが好ましい。当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、光学フィルムを構成する樹脂に対して１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【０１０４】
一般式（４）
Ｂ3−（Ｇ2−Ａ）n−Ｇ2−Ｂ4
上記一般式（４）において、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基、若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ2は、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０１０５】
重縮合エステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ2はアルコール残基を表す。
【０１０６】
重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
【０１０７】
重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０８】
中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１０９】
重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。
【０１１０】
一般式（４）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１１】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１１２】
一般式（４）中のＧ2は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１１３】
Ｇ2における炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１１４】
Ｇ2における炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１１５】
Ｇ2は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ2は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２〜５がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（４）におけるＢ3及びＢ4は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、若しくはヒドロキシ基である。
【０１１７】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【０１１８】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１１９】
本実施形態において、重縮合エステルの重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１２０】
以下、一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１４】
2017010161.tif 000015
【０１２２】
【化１５】
2017010161.tif 000016
【０１２３】
【化１６】
2017010161.tif 000017
【０１２４】
以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
【０１２５】
〈重縮合エステルＰ１〉
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
【０１２６】
〈重縮合エステルＰ２〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０１２７】
【化１７】
2017010161.tif 000018
【０１２８】
〈重縮合エステルＰ３〉
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
【０１２９】
〈重縮合エステルＰ４〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１３０】
〈重縮合エステルＰ５〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
【０１３１】
【化１８】
2017010161.tif 000019
【０１３２】
〈重縮合エステルＰ６〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１３３】
〈重縮合エステルＰ７〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
【０１３４】
〈重縮合エステルＰ８〉
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
【０１３５】
〈重縮合エステルＰ９〉
上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。
【０１３６】
〈多価アルコールエステル〉
本実施形態の位相差フィルムにおいては、多価アルコールエステルを含有することも好ましい。
【０１３７】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１３８】
本実施形態で好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（５）で表される。
【０１３９】
一般式（５）  Ｒ11−（ＯＨ）n
ただし、Ｒ11はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。
【０１４０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１４２】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１４３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１４４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１４５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１４６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１４７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１４８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１４９】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１５０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１５１】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１５２】
【化１９】
2017010161.tif 000020
【０１５３】
【化２０】
2017010161.tif 000021
【０１５４】
【化２１】
2017010161.tif 000022
【０１５５】
【化２２】
2017010161.tif 000023
【０１５６】
多価アルコールエステルは、位相差フィルム（セルロースエステル系樹脂）に対して０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましく、１〜３質量％の範囲で含有することがより好ましく、１〜２質量％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１５７】
多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
【０１５８】
〔その他の添加剤〕
〈リン酸エステル〉
本実施形態の位相差フィルムは、リン酸エステルを含有することもできる。リン酸エステルとしては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が挙げられる。
【０１５９】
具体的なリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１６０】
〈グリコール酸のエステル類〉
また、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。グリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１６１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１６２】
〈微粒子（マット剤）〉
位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【０１６３】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。中でも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０１６４】
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。中でも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０１６５】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きい方が、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０１６６】
微粒子の含有量は、位相差フィルムを形成する樹脂に対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１６７】
〈位相差制御剤〉
液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、位相差フィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、位相差フィルムに光学補償能を付与することができる。
【０１６８】
位相差制御剤としては、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６−２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６−２０２６号公報に記載の１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【０１６９】
なお、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、位相差制御剤としても機能する。
【０１７０】
位相差制御剤の添加量は、フィルム基材として使用する樹脂１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１７１】
〔位相差フィルムの製造方法〕
本実施形態の位相差フィルムは、例えば溶液流延製膜法や溶融流延製膜法によって製造することができる。ただし、薄膜の位相差フィルムを製造する場合は、リタデーションＲｔｈの低下を抑えるために、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物の添加量を多くする必要がある。含窒素複素環化合物の添加量が多い場合、溶融流延製膜法では、含窒素複素環化合物が溶融せず、製膜過程で焦げ付き等が発生するため、溶液流延製膜法で製膜することが望ましい。以下、本実施形態の位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する例について説明する。
【０１７２】
（溶液流延製膜法）
図２は、溶液流延製膜法によって位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示している。溶液流延製膜法では、（１）少なくともセルロースエステル系樹脂、リタデーション上昇剤（例えば含窒素複素環化合物）及び有機エステル（例えば糖エステル）などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、（２）ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、（３）金属支持体上で流延したドープの溶媒を蒸発させてウェブを得る工程、（４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、（５）剥離したウェブ（フィルム）を延伸し、乾燥させる工程、（６）フィルムを冷却した後に巻き取る工程、が順に行われる。
【０１７３】
（１）ドープ調製工程
この工程では、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜３１中で当該セルロースエステル系樹脂、場合によって、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解し、ドープを形成する。あるいは、当該セルロースエステル系樹脂溶液に、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する。
【０１７４】
位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル系樹脂及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１７５】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０１７６】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル系樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。位相差フィルムの製膜においては、得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０１７７】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースアシレート及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１７８】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０１７９】
セルロースエステル系樹脂、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、及び多価アルコールエステル、又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１８０】
ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１８１】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０１８２】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時に発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１８３】
（２）流延工程
この工程では、溶解釜３１中のドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３２に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３３上の流延位置に、加圧ダイ３２からドープを流延する。加圧ダイ３２は、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい点で好ましい。加圧ダイ３２には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために、加圧ダイ３２を金属支持体３３上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０１８４】
金属支持体３３は、２個のローラ３４・３４によって張架されるステンレススティールベルトで構成されている。金属支持体３３としては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、上記のステンレススティールベルト以外に、鋳物で表面をメッキ仕上げした金属ドラム等を用いることもできる。
【０１８５】
流延（キャスト）の幅は、１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程での金属支持体３３の表面温度は、−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度、さらに好ましくは、−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態で支持体から剥離することも好ましい方法である。
【０１８６】
金属支持体３３の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体３３の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体３３の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１８７】
（３）溶媒蒸発工程
この工程では、金属支持体３３上に流延されたドープによって形成された膜（ウェブ）を加熱し、溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブの表面（金属支持体３３とは反対側）から風を吹かせる方法、金属支持体３３の裏面（ウェブとは反対側の面）から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体３３上のウェブを、４０〜１００℃の雰囲気下で、金属支持体３３上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１８８】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体３３から剥離することが好ましい。
【０１８９】
（４）剥離工程
この工程では、金属支持体３３上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離ローラ３５によって所定の剥離位置で剥離する。以降、剥離後のウェブを、ウェブ３６とする。ウェブ３６は、次工程に送られる。
【０１９０】
金属支持体３３上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１〜３０℃の範囲である。
【０１９１】
なお、剥離時点での金属支持体３３上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体３３の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０１９２】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１９３】
金属支持体３３からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１９４】
本実施形態においては、金属支持体３３上の剥離位置における温度を、−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１９５】
（５）延伸、乾燥工程
この工程では、予備乾燥工程、延伸工程、本乾燥工程が順に行われる。予備乾燥は、必要に応じて行われればよい。
【０１９６】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体３３から剥離して得られたウェブ３６を乾燥させる。ウェブ３６の乾燥は、ウェブ３６を、上下に配置した多数のローラにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブ３６の両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１９７】
ウェブ３６を乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１９８】
ウェブ３６の乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で、１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内であることが望ましい。
【０１９９】
〈延伸工程〉
この工程では、金属支持体３３から剥離され、必要に応じて予備乾燥されたウェブ３６に対して、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向への延伸が行われる。このとき、少なくともテンター延伸装置３７によって、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０２００】
延伸工程での延伸は、一軸延伸又は二軸延伸とすることができる。二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。
【０２０１】
本実施形態の位相差フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。なお、Ｔｇは、フィルムのガラス転移温度（℃）である。上記温度範囲で延伸を行うと、リタデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた偏光板用の位相差フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲であることが好ましい。
【０２０２】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２０３】
本実施形態の位相差フィルムは、ウェブ３６を少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．０５〜１．３倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望のリタデーション値が得られるばかりではなく、フィルムの寸法変化の挙動を所望の範囲内に制御することができる。
【０２０４】
さらに、当該延伸は製膜した後残留溶剤量が４０質量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始することが好ましく、残留溶剤量が４０質量％未満であるときにＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０２０５】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０２０６】
なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
【０２０７】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２０８】
本実施形態の位相差フィルムは、延伸することにより必然的にリタデーションを有するが、面内リタデーションＲｏ、及び厚さ方向のリタデーションＲｔの各値は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０２０９】
本実施形態の位相差フィルムは、下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏおよび下記式（ii）で定義される厚さ方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲内にあることが、ＶＡモード型液晶表示装置に具備された場合に、位相差フィルム１枚構成で視認性を向上できる観点から好ましい。位相差フィルムは、少なくともＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、リタデーションＲｏ、Ｒｔｈを上記範囲内に調整することができる。
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
【０２１０】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【０２１１】
〈本乾燥工程〉
延伸後のウェブ３６は、フィルムＦとして乾燥装置３８に搬送され、そこで上述した予備乾燥と同様の手法で乾燥が行われる。なお、本乾燥工程での乾燥条件は、予備乾燥工程と異なっていてもよい。本乾燥工程では、セルロースエステル系樹脂と添加剤の配向ずれを生じにくくして、含水およびその後の乾燥および湿熱変動によるリタデーションＲｔｈの変動を抑える観点から、延伸後に、延伸温度よりも低い温度である１００℃以上で、５分以上乾燥が行われることが望ましく、１１０〜１５０℃で１０〜２０分間の乾燥が行われることがより望ましい。
【０２１２】
〈ナーリング加工〉
上記の本乾燥の終了後、フィルムＦの巻取前に、スリッターを設けてフィルムＦの端部を切り落とすことが、良好な巻姿を得るため好ましい。更に、フィルム幅手両端部には、ナーリング加工を施すことが好ましい。
【０２１３】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。フィルムＦの幅手両端部のナーリングの高さは、４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２１４】
（６）巻取工程
この工程では、残留溶媒量が２質量％以下となってから、巻取装置３９にてフィルムＦを巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２１５】
フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２１６】
〔位相差フィルムの物性〕
（ヘイズ）
本実施形態の位相差フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２１７】
（平衡含水率）
本実施形態の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２１８】
（フィルム長、幅、膜厚）
本実施形態の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本実施形態の位相差フィルムの幅は、１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２１９】
位相差フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいが、位相差フィルム１枚構成で上記したＲｏおよびＲｔｈを実現するためには、位相差フィルムの膜厚は４０〜７０μｍであることが望ましい（位相差フィルムの膜厚が薄すぎると、位相差フィルム１枚で所望のＲｏおよびＲｔｈを実現することができない）。
【０２２０】
位相差フィルムの膜厚ムラは、厚さ方向又は幅方向のいずれも０〜５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは０〜３μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０〜２μｍの範囲内である。
【０２２１】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２２】
＜位相差フィルム１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。
【０２２３】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
【０２２４】
〈ドープの調製〉
次に、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクに総アシル基置換度２．４のセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。そして、以下のものを密閉されている溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。
【０２２５】
《ドープの組成》
メチレンクロライド                                    ３６５質量部
エタノール                                              ５０質量部
セルロースエステル系樹脂（セルロースアセテートブチレート、アセチル基置換度２．０、ブチリル基置換度０．４、総アシル基置換度２．４）
１００質量部
含窒素複素環化合物Ａ（例示化合物１、カルバゾール系化合物）
４質量部
糖エステルＳ                                            １０質量部
重縮合エステル１−１５                                    ２質量部
微粒子添加液１                                            １質量部
【０２２６】
なお、上記の糖エステルＳとしては、ＢｚＳｃ（ベンゾイルサッカロース：糖残基がＢ−２で、置換基が化１１に記載のａ１〜ａ４の混合物、平均エステル置換度＝５．５）を用いた。
【０２２７】
〈フィルムの製膜〉
次に、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープによって形成されるウェブ中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。その後、剥離したウェブを、テンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。なお、テンターでの延伸温度は１６０℃であった。
【０２２８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。延伸後の乾燥温度は１００℃であり、乾燥時間は５分であった。以上のようにして、乾燥膜厚６０μｍの位相差フィルム１を得た。
【０２２９】
＜位相差フィルム２の作製＞
リタデーション上昇剤として、含窒素複素環化合物Ａの代わりに含窒素複素環化合物Ｂ（例示化合物２、ベンゾオキサゾール系化合物）を用いてドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム１の作製と同様にして、位相差フィルム２を作製した。
【０２３０】
＜位相差フィルム３の作製＞
乾燥膜厚が８０μｍとなるように製膜を行った以外は、位相差フィルム１の作製と同様にして、位相差フィルム３を作製した。
【０２３１】
＜位相差フィルム４の作製＞
セルロースエステル系樹脂として、アセチル基置換度１．９、ブチリル基置換度０．５、総アシル基置換度２．４のセルロースアセテートブチレートを用いてドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム３の作製と同様にして、位相差フィルム４を作製した。
【０２３２】
＜位相差フィルム５の作製＞
リタデーション上昇剤を添加せずにドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム１の作製と同様にして、位相差フィルム５を作製した。なお、リタデーションＲｏおよびＲｔｈとして表１の値を実現するために、位相差フィルム５を乾燥膜厚１００μｍで作製した。
【０２３３】
＜位相差フィルム６の作製＞
糖エステルを添加せずにドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム３の作製と同様にして、位相差フィルム６を作製した。
【０２３４】
＜位相差フィルム７の作製＞
セルロースエステル系樹脂として、アセチル基置換度２．４のセルロースジアセテートを用いてドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム３の作製と同様にして、位相差フィルム７を作製した。
【０２３５】
＜位相差フィルム８の作製＞
セルロースエステル系樹脂として、アセチル基置換度２．８のセルローストリアセテートを用いてドープを調製し、このドープを用いてフィルムを製膜した以外は、位相差フィルム３の作製と同様にして、位相差フィルム８を作製した。なお、位相差フィルム８の乾燥膜厚は、１００μｍとした。
【０２３６】
＜位相差フィルム９〜１２の作製＞
セルロースエステル系樹脂のブチリル基の置換度およびフィルムの膜厚を表２のように変更した以外は、位相差フィルム１の作製と同様にして、位相差フィルム９〜１２を作製した。
【０２３７】
＜ＲｏおよびＲｔｈの測定＞
上記作製した位相差フィルム１〜１２の面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈを、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて測定した。ＲｏおよびＲｔｈは、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎx、ｎy、ｎzから、以下の式に基づいて算出される。
Ｒｏ＝（ｎx−ｎy）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎxはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎyはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎzはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【０２３８】
＜視認側偏光板の作製＞
（偏光子の作製）
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１５μｍの偏光子を得た。
【０２３９】
（偏光板の作製）
偏光子の一方に貼合するセルロースアシレートフィルムとして、市販の偏光板保護フィルムである厚さ６０μｍのコニカミノルタ製ＫＣ６ＵＡを用意した。
【０２４０】
工程１：位相差フィルムおよびＫＣ６ＵＡを、それぞれ６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側にケン化処理を施した。
【０２４１】
工程２：偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２４２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、この一方の面に、工程１で処理した位相差フィルムを、反対側の面にＫＣ６ＵＡを載せて配置した。
【０２４３】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム、偏光子、ＫＣ６ＵＡを、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２４４】
工程５：８０℃の乾燥機中に、工程４で貼合した積層体を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０２４５】
以上の工程を、作製した位相差フィルム１〜１２のそれぞれについて行って、視認側の偏光板を作製した。
【０２４６】
＜バックライト側偏光板の作製＞
偏光子の一方の面に、ゼロ位相差フィルム（コニカミノルタ株式会社製、ＫＣ４ＣＺ）を貼り付け、他方の面に上記偏光板保護フィルム（ＫＣ６ＵＡ）を貼り付けた以外は、視認側偏光板の作製と同様にして、バックライト側偏光板を作製した。なお、ゼロ位相差フィルムの面内方向のリタデーションＲｏは、４ｎｍであり、厚み方向のリタデーションＲｔｈは、６ｎｍであった。
【０２４７】
＜パネル評価＞
SAMSUNG製のＶＡ型液晶表示装置（型番：UN55HU-8500）の液晶セルの両面に予め貼合されていた偏光板を剥がし、上記で作製した視認側偏光板およびバックライト側偏光板をそれぞれ液晶セルに対して視認側およびバックライト側のガラス面に、アクリル系粘着剤を用いて貼合した。このとき、視認側偏光板の位相差フィルムが液晶セル側となり、バックライト側偏光板のゼロ位相差フィルムが液晶セル側となるように、各偏光板を貼合した。そして、乾燥後、液晶表示装置のバックライトを１時間連続点灯させ、画面を黒表示にしてムラおよびスジが観察されるかを、以下の評価基準に基づいて目視評価した。そして、このような評価を、位相差フィルム１〜１２を有する液晶表示装置ごとに行った。
〈評価基準〉
◎：目視でムラおよびスジが全く観察されない。
○：目視の角度によってはやや弱いムラおよびスジが観察されるが、問題のないレベルである。
△：目視の角度によらず弱いムラおよびスジが観察され、問題となるレベルである。
×：目視で画面に強いムラおよびスジがはっきりと観察される。
【０２４８】
表１および表２は、各位相差フィルム１〜１２についての評価の結果を示している。また、実施例と比較例との対応関係についても併せて表１および表２に示す。
【０２４９】
【表１】
2017010161.tif 000024
【０２５０】
【表２】
2017010161.tif 000025
【０２５１】
表１より、位相差フィルム５を用いた液晶表示装置では、表示ムラがはっきりと観察されている。これは、位相差フィルム５にはリタデーション上昇剤が含まれていないため、所望のリタデーション（特に厚み方向のリタデーションＲｔｈ）を得るためには、膜厚を１００μｍと厚くせざるを得ず、膜厚が厚いことによってフィルム面内での膜厚の不均一性が増大した結果、フィルム面内でリタデーションＲｔｈがばらつき、表示ムラが発生しているものと考えられる。
【０２５２】
位相差フィルム６を用いた液晶表示装置では、位相差フィルム５を用いた液晶表示装置に比べて表示ムラは若干改善しているが、十分に改善されているとは言えない。これは、位相差フィルム６にはリタデーション上昇剤が含まれているため、位相差フィルム５よりも薄い８０μｍの膜厚で、所望のリタデーションＲｏおよびＲｔｈが得られているが、糖エステルが含まれていないため、製膜時にフィルムを柔らかくし、かつ、リタデーション上昇剤をフィルム内で均一に混ぜ合わせることができず、膜厚不均一性を十分に改善することができていないためと考えられる。
【０２５３】
位相差フィルム７および８をそれぞれ用いた液晶表示装置では、目視でスジがはっきりと観察されている。これは、位相差フィルム７および８に含まれるセルロースエステル系樹脂は、アセチル基以外の置換基を持たないセルロースアシレート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）であるため、製膜時に支持体からの剥離性が悪く、剥離が良好に行われていない結果、剥離時にフィルムの幅手方向にスジが入り、このスジが液晶表示装置での表示に影響しているものと考えられる。また、目視での表示ムラは、このスジによって生じているものと考えられる。
【０２５４】
これに対して、位相差フィルム１〜４をそれぞれ用いた液晶表示装置では、表示ムラおよびスジが全く観察されていないか、観察されても問題のレベルである。位相差フィルム１〜４では、セルロースエステル系樹脂として、セルロースアセテートブチレートを用いており、膜厚も８０μｍ以下と薄膜であるため、製膜時に支持体からの剥離が良好に行われており、その結果、スジがほとんど観察さなれかったものと考えられる。また、表示ムラがほとんど観察されていないのは、位相差フィルム１〜４は、リタデーション上昇剤および糖エステルを両方含んでいるため、膜厚８０μｍ以下の薄膜で、１枚ものとして用いる場合に必要な高いリタデーションＲｏおよびＲｔｈを実現しながら、フィルム面内での膜厚不均一性を十分に改善でき、これによって、フィルム面内でのリタデーションＲｔｈのバラツキを低減できているためと考えられる。
【０２５５】
また、表２より、ブチリル基の置換度が０．０３〜０．８の範囲では、スジが全く観察されていないか、観察されても問題のないレベルであることから、フィルム製膜時の支持体からの剥離性が良好であるものと言える。
【０２５６】
以上で説明した本実施形態の位相差フィルム、偏光板および垂直配向型液晶表示装置は、以下のように表現することができる。
【０２５７】
１．アセチル基およびブチリル基を有するセルロースエステル系樹脂と、リタデーション上昇剤と、糖エステルとを含み、
フィルムの面内方向のリタデーションをＲｏ（ｎｍ）とし、フィルムの厚み方向のリタデーションをＲｔｈ（ｎｍ）としたとき、
５０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦８０ｎｍ
２００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍ
であることを特徴とする位相差フィルム。
【０２５８】
２．膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【０２５９】
３．前記セルロースエステル系樹脂は、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９      ・・・（１）
０．０３≦Ｙ≦０．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。
【０２６０】
４．前記１から３のいずれかに記載の位相差フィルムと、
前記位相差フィルムが貼り合わされる偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。
【０２６１】
５．前記４に記載の偏光板と、
前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【０２６２】
６．前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする前記５に記載の垂直配向型液晶表示装置。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明の位相差フィルムは、偏光板およびＶＡ型の液晶表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０２６４】
１      液晶表示装置（垂直配向型液晶表示装置）
４      液晶セル
５      偏光板
１１      偏光子
１３      光学フィルム（位相差フィルム）
【図１】
2017010161.tif 000026
【図２】
2017010161.tif 000027
【国際調査報告】
2017010161.tif 000028
2017010161.tif 000029
2017010161.tif 000030
2017010161.tif 000031