(57)【要約】本発明の硬化性樹脂フィルムは、平均頂部高さ（ｈ１）が５０〜４００μｍ、平均径が６０〜５００μｍ、平均ピッチが１００〜８００μｍの複数のバンプ（５１）を有する半導体ウエハ（５）の表面（５ａ）に、重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルムを貼付し、１００〜２００℃、０．５〜３時間で加熱硬化させて第１保護膜（１ａ）を形成し、その縦断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、バンプ（５１）の平均頂部高さ（ｈ１）に対する、バンプ（５１）間の中心位置における第１保護膜（１ａ）の平均厚さ（ｈ３）の比（ｈ３／ｈ１）と、バンプ（５１）に接した位置における第１保護膜（１ａ）の平均厚さ（ｈ２）の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式［｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１］で表される関係である。
2017078036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、
前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす、硬化性樹脂フィルム。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）
【請求項２】
半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、
前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、照度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす、硬化性樹脂フィルム。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）
【請求項３】
平均粒子径が５〜１０００ｎｍの充填材を５〜８０質量％で含有する、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートに関する。
本出願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５−２１７１１１号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に、共晶ハンダ、高温ハンダ、又は金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプを、チップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面・接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。【０００３】
このような実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハにおける、回路面とは反対側の面を研削したり、半導体ウエハをダイシングして個片化したりすることで得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハの回路面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させることで、バンプ形成面に保護膜を形成する。このような硬化性樹脂フィルムとしては、加熱によって硬化する熱硬化性成分を含有するものが広く利用されており、このような硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートとしては、前記フィルムに特定の熱弾性率を有する熱可塑性樹脂層が積層され、さらに前記熱可塑性樹脂層上の最上層に、２５℃で非可塑性の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、この保護膜形成用シートは、保護膜のバンプ充填性、ウエハ加工性、樹脂封止後の電気接続信頼性等に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０２８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記のような、硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートを用いて半導体チップを製造する際、硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させて半導体ウエハのバンプ形成面に保護膜を形成した後に、この保護膜が、各バンプ間の位置で凹状に大きく歪んだ形状となる場合がある（図６を参照）。図６においては、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化することで、半導体ウエハ１０５上におけるバンプ１５１の形成面である表面１０５ａに形成された保護膜１０１ａが、表面１０５ａ側に凹むように大きく歪んでいる。このような保護膜１０１ａの凹状の大きな歪みは、半導体ウエハ１０５の表面１０５ａにおいて硬化性樹脂フィルムが硬化する際の収縮等によって発生すると考えられる。【０００６】
このように、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生すると、例えば、半導体ウエハの製造工程において回路面の検査等を行う際に、検査装置と半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確な検査が困難になる場合がある。また、保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生すると、ダイシング装置を用いて半導体ウエハ１０５をチップ単位にダイシングする際に、ダイシング装置に備えられるダイシングソーと半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確なダイシングを行うことが困難になる場合がある。上述のようなアライメントのズレが生じる原因としては、保護膜１０１ａが凹状に大きく歪んでいることから、この凹状の箇所にレンズ作用が生じ、半導体ウエハ１０５の回路面である表面１０５ａ上の形状、例えば、パターン１５２の形状や位置等を正確に検出できないためと考えられる。【０００７】
従って、従来、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合には、半導体チップの歩留まりが低下するか、あるいは、半導体パッケージとしての信頼性が低下するという大きな問題があった。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する際に、この第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制することが可能な硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験検討を積み重ねた。この結果、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜とバンプとの寸法関係を適正に規定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす硬化性樹脂フィルムを提供する。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）【００１１】
また、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、照度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす硬化性樹脂フィルムを提供する。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）【００１２】
本発明の硬化性樹脂フィルムは、上記構成において、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの充填材を５〜８０質量％で含有することがより好ましい。【００１３】
また、本発明は、上記の何れかの構成を有する硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた第１保護膜形成用シートを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜とバンプとの寸法関係を適正に規定している。これにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。この結果、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する。従って、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、半導体ウエハのバンプ形成面上に硬化性樹脂フィルムを貼着した状態を示す図である。
【図１Ｂ】本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させて第１保護膜を形成した状態を示す図である。
【図２】本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した一例を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図６】従来の硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に保護膜を形成した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る硬化性樹脂フィルム、及び、それが用いられてなる第１保護膜形成用シートの実施の形態について、必要に応じて、図１〜図５に示す本発明図、及び、図６に示す従来図を参照しながら、詳しく説明する。図１Ａ及び図１Ｂは本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、図２は図１Ｂに示す半導体ウエハの平面図である。また、図３〜図５は硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の各例を、それぞれ模式的に示す断面図である。また、図６は、従来の硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した例を示す図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際のものと異なる場合がある。また、本明細書においては、上述した「フィルム」を「層」と称することがある。
【００１７】
図３〜５中に示した本発明に係る硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２に示すような、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を保護する第１保護膜１ａを形成するためのものである。即ち、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａに示すように、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を有する表面５ａに貼付し、図１Ｂに示すように、硬化させることによって、表面５ａに第１保護膜１ａを形成するために用いられる。
【００１８】
また、本発明に係る第１保護膜形成用シート１Ａは、図３に示すように、上記の硬化性樹脂フィルム１を、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上に備えたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、上記の硬化性樹脂フィルム１を半導体ウエハ５上に貼着する前において、例えば、製品パッケージとして硬化性樹脂フィルム１を運搬するか、あるいは、工程内において硬化性樹脂フィルム１を搬送する際に、第１支持シート１１によって硬化性樹脂フィルム１が安定的に支持・保護されるものである。
以下に、本発明の硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜形成用シート１Ａの構成について、順次詳述する。
【００１９】
＜＜硬化性樹脂フィルム＞＞
本発明の硬化性樹脂フィルムは、上述したように、半導体ウエハ５の表面５ａの複数のバンプ５１を保護するための層（フィルム）であり、加熱又はエネルギー線照射による硬化により、第１保護膜１ａを形成する。
【００２０】
＜熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム＞
本発明の硬化性樹脂フィルム１は、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含んで構成される。
また、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、複数のバンプ５１を表面５ａ上に有する半導体ウエハ５に貼付することで、第１保護膜の形成に用いられるものである。
そして、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上に貼付し、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱して硬化させることで複数のバンプ５１及び表面５ａを保護する第１保護膜１ａを形成し、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たすものである。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）
【００２１】
本発明において規定する「複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３」とは、実質的に、複数のバンプ５１間の中心付近において、第１保護膜１ａの厚さが、概略で最も薄い部分となる。
また、本発明で規定する、「平均ピッチＰが１００〜８００μｍである複数のバンプ５１」における「平均ピッチＰ」とは、各バンプ５１の中心線の間の平均ピッチのことをいう。
なお、上記した複数のバンプの平均頂部高さｈ１、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３、平均ピッチＰ、及び平均径Ｄの各々は、例えば、走査型電子顕微鏡の画像解析によって測定することができる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、半導体ウエハ５におけるバンプ５１を有する表面５ａに貼付して使用される。そして、貼付後の硬化性樹脂フィルム１は、加熱によって流動性が増大し、バンプ５１を覆うようにして複数のバンプ５１間に広がり、表面（回路面）５ａと密着するとともに、バンプ５１の表面５１ａ、特に半導体ウエハ５の表面５ａの近傍部位を覆いながらバンプ５１を埋め込む。この状態の硬化性樹脂フィルム１は、さらに加熱されることで熱硬化して、最終的に第１保護膜１ａを形成し、表面５ａにおいて、バンプ５１を、その表面５１ａに密着した状態で保護する。硬化性樹脂フィルム１を貼付した後の半導体ウエハ５は、例えば、回路面となる表面５ａとは反対側の面（裏面５ｂ）が研削された後、第１支持シート（図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる第１支持シート１１を参照）が取り除かれる。次いで、硬化性樹脂フィルム１の加熱によって、バンプ５１の埋め込み及び第１保護膜１ａの形成が行われ、最終的には、この第１保護膜１ａを備えた状態で図示略の半導体装置に組み込まれる。
【００２３】
ここに示す半導体ウエハ５の回路面である表面５ａには、複数個のバンプ５１が設けられている。バンプ５１は、球の一部が平面状に切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体ウエハ５の表面５ａに接触している。
第１保護膜１ａは、本発明の硬化性樹脂フィルム１を用いて形成されたものであり、半導体ウエハ５の表面５ａを被覆し、さらに、バンプ５１のうち、頂上とその近傍以外の表面５１ａを被覆している。このように、第１保護膜１ａは、バンプ５１の表面５１ａのうち、バンプ５１の頂上とその近傍以外の領域に密着するとともに、半導体ウエハ５の表面（回路面）５ａにも密着して、バンプ５１を埋め込んでいる。なお、図１Ａ及び図１Ｂに示す例においては、バンプとして、上記のような、ほぼ球状の形状（球の一部が平面によって切り取られた形状）のものを示しているが、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１から形成される第１保護膜１ａによって保護できるバンプの形状は、これには限定されない。例えば、図１Ａ及び図１Ｂ中に示すような、ほぼ球状の形状のバンプを、高さ方向（図１Ａ及び図１Ｂ中において半導体ウエハ５の表面５ａに対して直交する方向）に引き伸ばしてなる形状、即ち、ほぼ長球状である回転楕円体の形状（長球状である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面状に切り取られた形状）のバンプや、上記のような、ほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、即ち、ほぼ扁球状である回転楕円体の形状（扁球状である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面状に切り取られた形状）のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。また、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によって形成される第１保護膜１ａは、その他の如何なる形状のバンプに対しても適用可能であるが、特に、バンプの形状が、上記のような球状又は楕円等を含む球状である場合おいて、半導体ウエハの表面及びバンプを保護する効果が顕著に得られる。
【００２４】
そして、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係を適正に規定した構成を採用している。これにより、複数のバンプ５１間に形成・配置される第１保護膜１ａに、凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。これにより、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する効果が得られる。
【００２５】
より詳細には、硬化性樹脂フィルム１は、図１Ｂに示すように、所定の加熱条件で硬化した後の第１保護膜１ａにおいて、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置Ｂにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすものである。即ち、硬化性樹脂フィルム１が熱硬化してなる第１保護膜１ａは、上記式で表されるように、複数のバンプ５１に接した位置Ｂにおける平均厚さｈ２と、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける平均厚さｈ３とを、平均厚さｈ２の方が厚く、且つ、両者の差を最小限に抑制した関係に規定するものである。
即ち、本発明の一側面として、上記の関係を満たす特性を有する硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートであることが挙げられる。
【００２６】
そして、図１Ａ及び図１Ｂ及び図２に示すように、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によって形成される第１保護膜１ａは、硬化の際に膜内に収縮が発生するのが抑制されるので、凹状の大きな歪みが生じるのを効果的に抑制することが可能となる。例えば、図１Ｂ及び図２においては、第１保護膜１ａに大きな歪みがなく、レンズ効果等による透視不良等が生じていないので、半導体ウエハ５の表面５上の回路パターン５２が明瞭に視認できる。これにより、半導体ウエハ５の表面５における回路パターン５２の配置形状等を正確に検出することが可能となるので、例えば、半導体ウエハ５の製造工程上における各種検査や、半導体ウエハ５をチップ状にダイシングする工程において、検査装置や製造装置と半導体ウエハ５との間のアライメント精度が向上する。従って、検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
【００２７】
本発明においては、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分が、重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含んで構成される。硬化性樹脂フィルム１が上記範囲でエポキシ系熱硬化性成分を含むことにより、熱硬化後の第１保護膜１ａに熱収縮等による変形が発生するのを極力防止できる。これにより、熱硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのを抑制することが可能になる。
なお、本実施形態において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【００２８】
また、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、硬化性樹脂フィルム１に含まれるエポキシ系熱硬化性成分の重量平均分子量が２５０〜３５００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分の詳細な成分については、追って説明する。
【００２９】
本発明においては、さらに、硬化性樹脂フィルム１に、詳細を後述する充填材（Ｄ）が含まれる構成とすることができる。この場合、充填材（Ｄ）の平均粒子径及び含有量は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの充填材を、硬化性樹脂フィルム１をなす熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５〜８０質量％で、硬化性樹脂フィルム１中に含有することが好ましい。硬化性樹脂フィルム１中に含まれる充填材（Ｄ）の平均粒子径及び含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。これは、硬化性樹脂フィルム１中に含まれる充填材（Ｄ）の一定割合を、所定範囲の平均粒子径のものに制限することで、硬化性樹脂フィルム１が硬化する際に発生しがちな収縮等を効果的に抑制できるためと考えられる。
【００３０】
なお、充填材（Ｄ）の平均粒子径は、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。ここで、上記の平均粒子径は、１個の粒子における外径を数カ所で測定し、その平均値を求めたものである。
また、硬化性樹脂フィルム１中における充填材（Ｄ）の含有量は、平均粒子径を上記範囲に制限したうえで、硬化性樹脂フィルム１をなす熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して７〜６０質量％であることがより好ましい。
充填材（Ｄ）の詳細については、追って説明する。
【００３１】
硬化後の第１保護膜１ａの厚さとしては、特に限定されず、上記（１）式で表される寸法関係の範囲内で全体の平均厚さを設定すればよい。一方、半導体ウエハ５の表面５ａやバンプ５１の保護能を考慮すると、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ３を１０〜４００μｍ程度、バンプ５１に接した位置Ｂにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ２を１〜３５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３２】
ここで、図６には、従来の硬化性樹脂フィルムを用いた方法で、半導体ウエハ１０５のバンプ形成面である表面１０５ａに保護膜１０１ａを形成した状態の断面を模式的に示している。図６に示すように、硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量や、所定の条件で硬化した後の保護膜１０１ａとバンプ１５１との寸法関係が適正となるように設定されていない、従来の硬化性樹脂フィルムを用いて保護膜１０１ａを形成した場合には、硬化性樹脂フィルムが硬化する際の収縮等により、保護膜１０１ａが各バンプ１５１間の位置で凹状に大きく歪んだ形状となる。
【００３３】
図６に示すように、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合には、この凹状の箇所にレンズ作用が生じ、半導体ウエハ１０５の回路面である表面１０５ａ上の形状を正確に検出することが困難になることがある。このため、例えば、製造工程において回路面の検査等を行う際の検査装置と半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確な検査が困難になる場合があった。また、保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合、半導体ウエハ１０５をチップ単位にダイシングする際に、ダイシング装置に備えられるダイシングソーと半導体ウエハとのアライメントにズレが生じ、正確なダイシングを行うことが困難になる場合があった。このため、従来の硬化性樹脂フィルムを用いた方法で半導体ウエハ１０５上に保護膜１０１ａを形成した場合、得られる半導体チップの歩留まりが低下するか、あるいは、半導体パッケージとしての信頼性が低下するという大きな問題があった。
【００３４】
これに対し、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によれば、上述したように、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上における、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されている。これにより、各バンプ５１間に配置される第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。従って、製造工程上における検査工程や、ダイシング工程を行う工程でのアライメント精度が向上するので、検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能になるというものである。
【００３５】
＜エネルギー線硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム＞
上記のような熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１に対し、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含んで構成される。
本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、上述した熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１と同様、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、複数のバンプ５１を表面５ａ上に有する半導体ウエハ５に貼付することで、第１保護膜の形成に用いられる。
そして、硬化性樹脂フィルム１０は、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０〜５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００〜８００μｍである複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上に貼付し、照度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで複数のバンプ５１及び表面５ａを保護する第１保護膜１ａを形成し、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たすものである。
｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１  ・・・・・（１）
【００３６】
即ち、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、半導体ウエハ５上における複数のバンプ５１の寸法形状及び配置条件、及び、硬化後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係の各条件は上記の硬化性樹脂フィルム１と共通である。一方、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化性成分としてエネルギー線硬化性成分を含み、硬化条件が、照度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化する条件である点で、上述した硬化性樹脂フィルム１とは異なる。
【００３７】
本発明においては、硬化性樹脂フィルム１０に含まれる硬化性成分が、重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含んで構成される。硬化性樹脂フィルム１０が上記範囲でエネルギー線硬化性成分を含むことにより、エネルギー線照射による硬化後の第１保護膜１ａに熱収縮等による変形が発生するのを極力防止できる。これにより、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのを抑制することが可能になる。
なお、本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、又はＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００３８】
また、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、硬化性樹脂フィルム１０に含まれるエネルギー線硬化性成分の重量平均分子量が２００〜４０００であることがより好ましく、３００〜４０００であることが特に好ましい。
エネルギー線硬化性成分の詳細な成分については、追って説明する。
【００３９】
＜＜第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）＞＞
以下、上記構成を有する硬化性樹脂フィルム１，１０、及び、それらの何れかが第１支持シート上に備えられてなる第１保護膜形成用シート１Ａの各構成について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
＜第１支持シート＞
第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる第１支持シート１１は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。第１支持シート１１が複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００４１】
なお、本実施形態においては、第１支持シートの場合に限らず、「複数層の構成材料及び厚さが互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味する。さらに、「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００４２】
好ましい第１支持シート１１としては、例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材のみからなるもの等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る第１保護膜形成用シートの例を、このような第１支持シートの種類ごとに、図３〜図５を参照しながら説明する。
図３は、本発明の第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａは、第１支持シート１１として、第１基材１２上に第１粘着剤層１３が積層されてなるものを用いたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、第１基材１２上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１は、第１基材１２及び第１粘着剤層１３の積層体であり、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
【００４４】
図４は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の例を模式的に示す断面図である。なお、図４において、図３に示すものと同じ構成要素には図３の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略し、また、図５においても同様とする。
図４に示す第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１支持シートとして、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１基材１２上に第１中間層１４を備え、第１中間層１４上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ａは、第１基材１２、第１中間層１４及び第１粘着剤層１３がこの順に積層されてなる積層体であり、第１支持シート１１Ａの一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ｂは、換言すると、図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１基材１２と第１粘着剤層１３との間に、さらに第１中間層１４を備えたものである。
第１保護膜形成用シート１Ｂにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
【００４５】
図５は、本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の例を模式的に示す断面図である。
図５に示す第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１支持シートとして、第１基材のみからなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１基材１２上に硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ｂは、第１基材１２のみから構成され、第１支持シート１１Ｂの一方の表面１１ａ上、即ち、第１基材１２の一方の表面１２ａ上に硬化性樹脂フィルム１が直接接触して設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ｃは、換言すると、図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１粘着剤層１３が除かれてなるものである。
第１保護膜形成用シート１Ｃにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
以下に、第１支持シートの各構成について詳述する。
【００４６】
［第１基材］
第１支持シートに備えられる第１基材は、シート状又はフィルム状のものであり、その構成材料としては、例えば、以下の各種樹脂が挙げられる。
第１基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記第１基材を構成する樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記第１基材を構成する樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂のうちの１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂のうちの１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００４７】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【００４８】
第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１基材を構成する樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００４９】
第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１基材が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００５０】
第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００５１】
第１基材は、厚さの精度が高いもの、即ち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような、第１基材を構成するのに使用可能な厚さの精度が高い材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００５２】
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、あるいは、他の層が蒸着されていてもよい。
また、後述する第１粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものであることが好ましい。
【００５４】
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００５５】
［第１粘着剤層］
第１粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用によって粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００５７】
第１粘着剤層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１粘着剤層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００５８】
第１粘着剤層の厚さは１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１粘着剤層の厚さ」とは、第１粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１粘着剤層の厚さとは、第１粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００５９】
第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された第１粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。
【００６０】
｛｛第１粘着剤組成物｝｝
第１粘着剤層は、粘着剤を含有する第１粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本実施形態において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、即ち、平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００６１】
第１粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００６２】
第１粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【００６３】
第１粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する第１粘着剤組成物、即ち、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００６４】
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−１）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【００６５】
（粘着性樹脂（Ｉ−１ａ））
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【００６７】
前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが、第１粘着剤層の粘着力が向上する点から好ましい。そして、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることが、第１粘着剤層の粘着力がより向上する点からより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００６８】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【００６９】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
即ち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００７０】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【００７１】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００７２】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【００７３】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７４】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３２質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７７】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。
【００７８】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の全質量に対して５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
（エネルギー線硬化性化合物）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物としては、分子量が比較的大きく、第１粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００８１】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の全質量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００８３】
（架橋剤）
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００８４】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて第１粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【００８５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８６】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００８７】
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
【００８８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロルニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ジベンジル等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【００８９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９０】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【００９１】
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、及び架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【００９２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９３】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【００９４】
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【００９５】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【００９６】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよい。あるいは、前記溶媒として、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【００９７】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９８】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【００９９】
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−２）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【０１００】
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ））
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０１０１】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、及びアリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１０２】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０４】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）の全質量に対して５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１０５】
（架橋剤）
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１０６】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０７】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１０８】
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
【０１０９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１０】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１１１】
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１３】
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１１４】
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−３）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。
【０１１５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−３）の全質量に対して５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１１６】
（エネルギー線硬化性低分子化合物）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１７】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性低分子化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０１１８】
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
【０１１９】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２０】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性低分子化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【０１２１】
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２２】
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１２３】
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１２４】
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物｝
ここまでは、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）及び第１粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の第１粘着剤組成物以外の全般的な第１粘着剤組成物（本実施形態においては、「第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１２５】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０１２６】
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１２７】
＜第１粘着剤組成物の製造方法＞
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）等の前記第１粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第１粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１２８】
［第１中間層］
前記第１中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、半導体表面を覆う第１保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、第１保護膜が変形してしまうのを抑制することを目的とする場合、前記第１中間層の好ましい構成材料としては、第１中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
第１中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１中間層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１３０】
第１中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプの高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高いバンプの影響も容易に吸収できる点から、５０〜６００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、８０〜４００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１中間層の厚さ」とは、第１中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１中間層の厚さとは、第１中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１３１】
｛｛第１中間層形成用組成物｝｝
第１中間層は、その構成材料を含有する第１中間層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第１中間層の形成対象面に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第１中間層を形成できる。第１中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１３２】
第１中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１３３】
第１中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１中間層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
第１中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射によって硬化させることが好ましい。
【０１３４】
第１中間層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等が挙げられる。
【０１３５】
｛第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）｝
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、上述の様に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
【０１３６】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有するもの）であってもよいし、二官能以上のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの）、即ち多官能のものであってもよいが、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。
【０１３７】
第１中間層形成用成物が含有する前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【０１３８】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３９】
（ア）ポリオール化合物
前記ポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
前記ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリオール化合物として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４０】
前記ポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、及びポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、２官能のジオール、３官能のトリオール、及び４官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。
【０１４１】
・ポリエーテル型ポリオール
前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１】
2017078036.tif 000003
（但し、上記（１）式中、ｎは２以上の整数であり；Ｒは２価の炭化水素基であり、複数個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１４３】
上記（１）式中、ｎは、一般式「−Ｒ−Ｏ−」で表される基の繰り返し単位数を表し、２以上の整数であれば特に限定されない。なかでも、ｎは、１０〜２５０であることが好ましく、２５〜２０５であることがより好ましく、４０〜１８５であることが特に好ましい。
【０１４４】
上記（１）式中、Ｒは、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基又はテトラメチレン基であることが特に好ましい。
【０１４５】
上記（１）式で表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましく、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
【０１４６】
前記ポリエーテル型ジオールと、前記多価イソシアネート化合物と、を反応させることにより、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーとして、下記一般式（１ａ）で表されるエーテル結合部を有するものが得られる。そして、このような前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記エーテル結合部を有するもの、即ち、前記ポリエーテル型ジオールから誘導された構成単位を有するものとなる。
【０１４７】
【化２】
2017078036.tif 000004
（但し、上記（１ａ）式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
【０１４８】
・ポリエステル型ポリオール
前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本実施形態において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
【０１４９】
前記多塩基酸及びその誘導体としては、例えば、ポリエステルの製造原料として通常使用される多塩基酸及びその誘導体が挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。
【０１５０】
前記飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、又はフマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族三塩基酸；ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。
【０１５１】
前記多塩基酸の誘導体としては、例えば、上述の飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸及び芳香族多塩基酸の酸無水物、並びに水添ダイマー酸等が挙げられる。
【０１５２】
前記多塩基酸又はその誘導体は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記多塩基酸又はその誘導体を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５３】
前記多塩基酸は、適度な硬度を有する塗膜の形成に適している点では、芳香族多塩基酸であることが好ましい。
【０１５４】
ポリエステル型ポリオールを得るためのエステル化反応においては、必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
【０１５５】
・ポリカーボネート型ポリオール
ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、上記（１）式で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。グリコール及びアルキレンカーボネートを２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５６】
前記ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがより好ましく、３０００〜７０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン結合の過剰な生成が抑制されて、第１中間層の粘弾性特性の制御がより容易となる。また、前記数平均分子量が１００００以下であることで、第１中間層の過度な軟化が抑制される。
ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
［ポリオール化合物の数平均分子量］＝［ポリオール化合物の官能基数］×５６．１１×１０００／［ポリオール化合物の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【０１５７】
前記ポリオール化合物は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
【０１５８】
（イ）多価イソシアネート化合物
ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。
多価イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多価イソシアネート化合物を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５９】
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
【０１６０】
（ウ）（メタ）アクリル系化合物
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
前記（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（メタ）アクリル系化合物を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６１】
前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシシクロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られた反応物等が挙げられる。
これらの中でも、前記（メタ）アクリル系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
【０１６２】
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物との反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等を用いて行ってもよい。
【０１６３】
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させるときの条件は、適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４時間であることが好ましい。
【０１６４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましく、５０００〜６５０００であることが特に好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の前記重量平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第１中間層の硬さの最適化が容易となる。
【０１６５】
（重合性モノマー）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が１０００以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１６６】
前記重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜３０で鎖状のものである（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する官能基含有（メタ）アクリル系化合物；脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニル基を有する化合物；アリル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１６７】
炭素数が１〜３０の鎖状アルキル基を有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【０１６８】
前記官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる１置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる２置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）等が挙げられる。
【０１６９】
ここで、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子がアミノ基（−ＮＨ２）で置換されてなる化合物を意味する。同様に、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が１置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味し、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が２置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味する。
「１置換アミノ基」及び「２置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基（即ち、置換基）としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
【０１７０】
前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【０１７１】
前記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。
【０１７２】
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける複素環式基は、芳香族複素環式基及び脂肪族複素環式基のいずれでもよい。
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、又は（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【０１７３】
前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【０１７４】
前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１７５】
前記重合性モノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である点から、比較的嵩高い基を有するものが好ましい。このような前記重合性モノマーとしては、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１７６】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７７】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、重合性モノマーの含有量は、第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）の全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１７８】
（光重合開始剤）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
【０１７９】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロルニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ジベンジル等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０１８０】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８１】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマーの総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１８２】
（ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
前記樹脂成分の種類と、その第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【０１８３】
（その他の添加剤）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤（可塑剤）、充填材、防錆剤、及び着色剤（顔料、染料）等の公知の添加剤が挙げられる。
例えば、前記連鎖移動剤としては、１分子中に少なくとも１個のチオール基（メルカプト基）を有するチオール化合物が挙げられる。
【０１８４】
前記チオール化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【０１８５】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８６】
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１８７】
（溶媒）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０１８８】
｛｛第１中間層形成用組成物の製造方法｝｝
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等の第１中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
第１中間層形成用組成物に溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１８９】
＜硬化性樹脂フィルム＞
本発明の硬化性樹脂フィルムは、上述したように、半導体ウエハ５の表面５ａの複数のバンプ５１を保護するための層であり、加熱又はエネルギー線照射による硬化により第１保護膜１ａを形成する。
【０１９０】
上記のように、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５の表面５ａに貼付して第１保護膜１ａを形成するのに用いられる。そして、硬化性樹脂フィルム１は、平均頂部高さｈ１が５０〜４００μｍ、平均径Ｄが６０〜５００μｍ、平均ピッチＰが１００〜８００μｍの複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５の表面５ａに貼付し、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱して硬化させて第１保護膜１ａを形成して、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、バンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、バンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、バンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式［｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１］で表される関係となるように構成されている。
【０１９１】
また、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係の各条件等は上記の硬化性樹脂フィルム１と共通である一方、熱硬化性成分として重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、硬化条件が、照度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで第１保護膜１ａを形成するものである点で、上記の硬化性樹脂フィルム１とは異なる。
【０１９２】
硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。この熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が２００〜４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含む。
硬化性樹脂フィルム１の粘弾性等の物性は、熱硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
また、エポキシ系熱硬化性成分の重量平均分子量についても、含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで上記範囲に調節できる。
熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法については、追って詳しく説明する。
【０１９３】
例えば、熱硬化性樹脂組成物の含有成分のうち、特に、熱硬化性成分の前記組成物中での含有量を増減することで、硬化性樹脂フィルム１の粘弾性等の物性を、好ましい範囲に調節できる。
【０１９４】
好ましい硬化性樹脂フィルム１としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【０１９５】
一方、硬化性樹脂フィルム１０としては、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。このエネルギー線硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が２００〜４０００のエネルギー線硬化性成分を含む。
このような硬化性樹脂フィルム１０の粘弾性等の物性は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
また、エネルギー線硬化性成分の重量平均分子量についても、含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで上記範囲に調節できる。
【０１９６】
硬化性樹脂フィルム１，１０は１層（単層）のみで構成されてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。硬化性樹脂フィルム１，１０が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
硬化性樹脂フィルム１，１０が複数層である場合には、硬化性樹脂フィルム１，１０を構成する全ての層が、上述のような構成成分の条件を満たせばよい。
【０１９７】
硬化性樹脂フィルム１，１０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。硬化性樹脂フィルム１の厚さが上記の下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜１ａを形成できる。
ここで、「硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、硬化性樹脂フィルム１，１０全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる硬化性樹脂フィルム１，１０の厚さとは、硬化性樹脂フィルム１，１０を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１９８】
［熱硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物、即ち、少なくとも熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、硬化性樹脂フィルム１の形成対象面に熱硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に硬化性樹脂フィルム１を形成できる。熱硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、硬化性樹脂フィルム１の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１９９】
熱硬化性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０２００】
熱硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２０１】
｛熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）｝
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）（本実施形態においては、単に「熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２０２】
（重合体成分（Ａ））
重合体成分（Ａ）は、硬化性樹脂フィルム１に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０３】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、及び熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０２０４】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であることで、硬化性樹脂フィルム１の形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、例えば、被着体と硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制される硬化が得られる。
【０２０５】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが上記の下限値以上であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが上記の上限値以下であることで、硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜１ａの被着体との接着力が向上する。
【０２０６】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０２０７】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０２０８】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びスチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０２０９】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１０】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、及びイソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基によって他の化合物と結合することで、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０２１１】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜１ａの第１支持シート１１からの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、被着体と硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０２１２】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０２１３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０２１４】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、及びポリスチレン等が挙げられる。
【０２１５】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１６】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１における重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の全質量に対して５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２１７】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０２１８】
（熱硬化性成分（Ｂ））
熱硬化性成分（Ｂ）は、硬化性樹脂フィルム１を硬化させて、硬質の第１保護膜１ａを形成するための成分である。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１９】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、及びシリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２２０】
（ア）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２１】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、及び２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０２２２】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０２２３】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０２２４】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、硬化性樹脂フィルム１の硬化性、並びに硬化後の第１保護膜１ａの強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０２２５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２６】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及び酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０２２７】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、及びアラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２２８】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、又は、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０２２９】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜１ａの第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０２３０】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、及びアラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０２３１】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化剤（Ｂ２）を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３２】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の下限値以上であることで、硬化性樹脂フィルム１の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の上限値以下であることで、硬化性樹脂フィルム１の吸湿率が低減されて、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０２３３】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、１５０〜８００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
【０２３４】
（硬化促進剤（Ｃ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０２３５】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３６】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で、硬化性樹脂フィルム１中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０２３７】
（充填材（Ｄ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、熱膨張係数を上記範囲に調整することが容易となり、この熱膨張係数を第１保護膜１ａの形成対象物に対して最適化することで、硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜１ａの吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。さらに、本発明においては、硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、上記のような、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。
【０２３８】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０２３９】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４０】
充填材（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０２４１】
さらに、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの充填材（Ｄ）を、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の全質量に対して５〜８０％で、硬化性樹脂フィルム１中に含有することにより、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。
【０２４２】
（カップリング剤（Ｅ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、硬化性樹脂フィルム１の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、耐熱性を損なうことなく、また、耐水性が向上する。
【０２４３】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２４４】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４５】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１において、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、硬化性樹脂フィルム１の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２４６】
（架橋剤（Ｆ））
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、硬化性樹脂フィルム１の初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２４７】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、及びアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０２４８】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０２４９】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２５０】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２５１】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、硬化性樹脂フィルム１に架橋構造を簡便に導入できる。
【０２５２】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよい。また、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）は２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５３】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０２５４】
（エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。硬化性樹脂フィルム１は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０２５５】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０２５６】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０２５７】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２５８】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５９】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６０】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の全質量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２６１】
（光重合開始剤（Ｈ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０２６２】
光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【０２６３】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６４】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２６５】
（汎用添加剤（Ｉ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｉ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、及びゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２６６】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び硬化性樹脂フィルム１の汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２６７】
（溶媒）
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６８】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２６９】
｛｛熱硬化性樹脂組成物の製造方法｝｝
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２７０】
［エネルギー線硬化性樹脂組成物］
以下に、本発明の硬化性樹脂フィルム１０を構成するエネルギー線硬化性樹脂組成物について詳述する。硬化性樹脂フィルム１０は、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、硬化性樹脂フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に硬化性樹脂フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、硬化性樹脂フィルムの成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０２７１】
エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
【０２７２】
エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２７３】
硬化性樹脂フィルム１０の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さが上記の下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜１ａを形成できる。また、硬化性樹脂フィルム１０の厚さが上記の上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さ」とは、硬化性樹脂フィルム１０全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さとは、硬化性樹脂フィルム１０を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２７４】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０２７５】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２７６】
｛｛エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）｝｝
エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）等が挙げられる。
【０２７７】
｛エネルギー線硬化性成分（ａ）｝
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、硬化性樹脂フィルム１０に造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２７８】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０２７９】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、及びエポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０２８０】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０２８１】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０２８２】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０２８３】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２８４】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０２８５】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８６】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、及び（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２８７】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０２８８】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８９】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９０】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０２９１】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９２】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）において、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）の全質量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０２９３】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０２９４】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましい。
【０２９５】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０２９６】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９７】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の第１保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０２９８】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０２９９】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０３００】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記重合体（ａ１）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３０１】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基等が挙げられる。
【０３０２】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、及びエネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０３０３】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０３０４】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０３０５】
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０３０６】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記化合物（ａ２）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３０７】
｛エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）｝
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０は、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０３０８】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、及びアクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０３０９】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよい。また、アクリル系重合体（ｂ−１）は、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０３１０】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、及び置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０３１１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、及び（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０３１２】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０３１３】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０３１４】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０３１５】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、及びアミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０３１６】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０３１７】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０３１８】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０３１９】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３２０】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０３２１】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０３２２】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１０の前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルム１０のエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０３２３】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成される硬化性樹脂フィルム１０は、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この硬化性樹脂フィルム１０から形成された第１保護膜１ａの強度も向上する。
【０３２４】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｈ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｉ）と同じものが挙げられる。
【０３２５】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０３２６】
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０３２７】
｛｛その他の成分｝｝
本発明の硬化性樹脂フィルム１０に用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物においては、上記のエネルギー線硬化性成分の他、先に説明した熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１の場合と同様、硬化性成分以外の成分、即ち、硬化促進剤（Ｃ）や充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）等を、適量で含有することができる。また、エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０においても、上記エネルギー線硬化性成分以外の成分を含有することで、硬化性樹脂フィルム１の場合と同様の作用が得られる。
【０３２８】
｛｛エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法｝｝
エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０３２９】
＜＜第１保護膜形成用シートの製造方法＞＞
第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第１支持シート１１を製造するときに、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、第１基材上に上述の第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１粘着剤層又は第１中間層を積層できる。
【０３３０】
一方、例えば、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の上に、さらに硬化性樹脂フィルムを積層する場合には、第１粘着剤層上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、硬化性樹脂フィルムを直接形成することが可能である。同様に、第１基材上に積層済みの第１中間層の上に、さらに第１粘着剤層を積層する場合には、第１中間層上に第１粘着剤組成物を塗工して、第１粘着剤層を直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０３３１】
例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層され、前記第１粘着剤層上に硬化性樹脂層が積層されてなる第１保護膜形成用シート（第１支持シート１１が第１基材及び第１粘着剤層の積層物である第１保護膜形成用シート）１Ａ，１０Ａを製造する場合には、まず、第１基材上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１粘着剤層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を形成しておき、この硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂フィルム１，１０を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
【０３３２】
また、例えば、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなる第１支持シート１１を製造する場合には、まず、第１基材上に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第１基材上に第１中間層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、剥離フィルム上に第１粘着剤層を形成しておき、この第１粘着剤層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１中間層の露出面と貼り合わせて、第１粘着剤層を第１中間層上に積層することで、第１支持シート１１が得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を形成しておき、この硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１中間層上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂フィルム１，１０を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
【０３３３】
なお、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、上述の様に、第１基材上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１粘着剤層又は第１中間層を形成しておき、これら層の露出面を、第１基材の一方の表面と貼り合わせることで、第１粘着剤層又は第１中間層を第１基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは、目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０３３４】
このように、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａを構成する第１基材以外の層は、いずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａを製造すればよい。
【０３３５】
なお、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａは、通常、その第１支持シート１１とは反対側の最表層（例えば、硬化性樹脂フィルム１，１０）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
【０３３６】
＜＜作用効果＞＞
以上説明したように、本発明に係る硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜と複数のバンプとの寸法関係を適正に規定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。これにより、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する。従って、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
【実施例】
【０３３７】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【０３３８】
熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
重合体成分（Ａ）−１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−２８℃）。各成分の配合比を下記表１に示す。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）；重量平均分子量＝３４０
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）；重量平均分子量＝１０００
エポキシ樹脂（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」）；重量平均分子量＝６００
・熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ＢＲＧ−５５６」）
・硬化促進剤
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填材
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ  ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」）；０．０５μｍ（平均粒径）；１９質量％（熱硬化性樹脂組成物中の含有率）【０３３９】
［実施例１］
＜第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）の製造＞
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、熱硬化剤（Ｂ２）−１、硬化促進剤（Ｃ）−１、及び充填材（Ｄ）−１を、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する含有量の割合が下記表１に示す値（表１中において「含有量の割合」と記載している）となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂組成物として、固形分濃度が５５質量％である熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）を得た。【０３４０】
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の製造）
アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
このアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を得た。【０３４１】
（第１粘着剤組成物の製造）
上記で得られた粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（１００質量部）に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（東ソー社製「コロネートＬ」）（０．５質量部）を加えて２３℃で撹拌することで、第１粘着剤組成物として、固形分濃度が３０質量％である第１粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。なお、この「第１粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。【０３４２】
（第１保護膜形成用シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた第１粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ１００μｍの第１粘着剤層を形成した。
次いで、この第１粘着剤層の露出面に、第１基材として、ポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）及びポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）がこの順に積層されてなる、厚さ１０５μｍの積層フィルムを貼り合せることにより、第１支持シートを得た。【０３４３】
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性を有する硬化性樹脂フィルムを作製した。【０３４４】
次いで、上記で得られた第１支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた硬化性樹脂フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得た。【０３４５】
＜保護膜形成後の半導体ウエハの評価＞
（硬化性樹脂フィルムが硬化して保護膜を形成した後の歪みの確認）
上記で得られた硬化性樹脂フィルム（第１保護膜形成用シート）を用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した。
即ち、まず、表面に複数のバンプを備える半導体ウエハの裏面側に裏面保護フィルムを貼着するとともに、表面側に第１保護膜形成用シートを貼着し、裏面保護フィルム、半導体ウエハ、第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）が順次積層された積層体を作製した。【０３４６】
次いで、裏面保護用シートから第１支持シートを剥離して第１粘着剤層を露出させ、これをウエハダイシング用リングフレームの上面に貼着することで積層体（半導体ウエハ）を固定するとともに、第１保護膜形成用シートから第１支持シートを剥離した。【０３４７】
次いで、加圧加熱硬化装置（リンテック社製「ＲＡＤ−９１００」）を用いて、ウエハダイシング用リングフレームに固定された半導体ウエハ上の硬化性樹脂フィルムに対して、０．５ＭＰａの圧力を加えながら設定温度１８０℃で１時間加熱し、硬化性樹脂フィルムを軟化させた後、硬化させて第１保護膜を形成した。【０３４８】
そして、保護膜形成後の半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、図１Ａ及び図１Ｂ中に示したような、複数のバンプの平均頂部高さｈ１、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２、及び、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３を、走査型電子顕微鏡の画像解析によって測定した。さらに、これらｈ１〜ｈ３から、「複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）」及び「複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）」を求め、結果を下記表２に示した。【０３４９】
下記表２に示すように、実施例１においては、硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の、複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすことが確認できた。そして、実施例１においては、上記式の左辺で算出される値が０．０６であり、歪みが抑制されたフラットに近い第１保護膜が形成されていることが確認できた。【０３５０】
＜第１保護膜形成用シートの製造及び評価＞
［実施例２、比較例］
第１保護膜形成用シートにおける第１粘着剤層の厚みを８０μｍとし、硬化性樹脂フィルムの厚さを６０μｍとした点以外は、実施例１と同様に、実施例２の第１保護膜形成用シートを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表２に示した。
また、第１保護膜形成用シートにおける第１粘着剤層の厚みを６０μｍとし、硬化性樹脂フィルムの厚さを８０μｍとした点以外は、実施例１と同様に、比較例の第１保護膜形成用シートを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表２に示した。【０３５１】
下記表２に示すように、実施例２においては、硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の、複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすことが確認できた。そして、実施例２においては、上記式の左辺で算出される値が０．０９であり、凹状の歪みが抑制された第１保護膜が形成されていることが確認できた。【０３５２】
これに対し、比較例においては、上記の（ｈ３／ｈ１）と（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）−（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝を満たしていなかった。そして、比較例においては、上記式の左辺で算出される値が０．１９であり、凹状の大きな歪みが形成されていることが確認できた。【０３５３】
【表１】
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【０３５４】
【表２】
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【０３５５】
以上説明した実施例の結果より、本発明で規定するように、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜と複数のバンプとの寸法関係を適正に設定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できることから、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０３５６】
本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０３５７】
１，１０…硬化性樹脂フィルム、１ａ…第１保護膜、１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…第１保護膜形成用シート、１１，１１Ａ，１１Ｂ…第１支持シート、１１ａ…一方の表面（第１支持シート）、１２…第１基材、１２ａ…表面（第１基材）、１３…第１粘着剤層、１３ａ…表面（第１粘着剤層）、１４…第１中間層、５…半導体ウエハ、５ａ…表面（バンプ形成面：回路面）、５ｂ…裏面、５１…バンプ、５１ａ…表面（バンプの表面）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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