(57)【要約】  マスターバッチは、黒色顔料、及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂を含み、以下の条件を満たすものである。（条件）  前記マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成したとき、  前記樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、特定の条件を満たす。
2017130608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料、及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂を含み、以下の条件を満たす、マスターバッチ。
（条件）
前記マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成したとき、
前記樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、次式（１）〜（４）を満たす。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
Ｄ＜４．３                （２）
Δａ＊＜２．５              （３）
Δｂ＊＜３．６              （４）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。
Δａ＊＝（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最大値）−（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最小値）
Δｂ＊＝（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最大値）−（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最小値））
【請求項２】
請求項１に記載のマスターバッチにおいて、
前記黒色顔料が、カーボンブラックを含む、マスターバッチ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマスターバッチにおいて、
前記黒色顔料の平均一次粒径が、５ｎｍ〜１μｍである、マスターバッチ。
【請求項４】
請求項２に記載のマスターバッチにおいて、
前記カーボンブラックの比表面積が、１０〜４００ｍ２／ｇである、マスターバッチ。
【請求項５】
請求項２乃至４いずれか一項に記載のマスターバッチにおいて、
前記黒色顔料がカーボンブラックのみからなる、マスターバッチ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のマスターバッチにおいて、
前記黒色顔料以外の他の顔料を含む、マスターバッチ。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のマスターバッチにおいて、
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の中から選ばれる少なくとも１種を含む、マスターバッチ。
【請求項８】
請求項７に記載のマスターバッチにおいて、
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、またはポリエチレンのいずれかを含む、マスターバッチ。
【請求項９】
請求項６に記載のマスターバッチにおいて、
前記他の顔料が、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、多環式顔料、群青、コバルト、弁柄、酸化チタン、ニッケルチタンイエロー、およびクロムチタンイエローのなかから選ばれる１種または２種以上を含む、マスターバッチ。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のマスターバッチと、希釈用樹脂と、を含む、樹脂成形材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂成形材料を含む成形体。
【請求項１２】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のマスターバッチと、希釈用樹脂と、を混合する工程を含む、樹脂成形材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の樹脂成形材料を射出成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項１４】
黒色顔料と、マスターバッチ用熱可塑性樹脂と、を含むマスターバッチの評価方法であって、以下の条件を満たすか否かによって評価するマスターバッチの評価方法。
（条件）
前記マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成したとき、
前記樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、次式（１）〜（４）を満たす。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
Ｄ＜４．３                （２）
Δａ＊＜２．５              （３）
Δｂ＊＜３．６              （４）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。
Δａ＊＝（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最大値）−（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最小値）
Δｂ＊＝（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最大値）−（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最小値））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、樹脂成形材料、成形体及びこれらの製造方法、マスターバッチの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色された樹脂成形体を得る方法として、予め顔料を樹脂中に分散させたマスターバッチと、着色させたい樹脂成形体の材料となる樹脂と、を混ぜ合わせた後、成形加工することが行われている。このようなマスターバッチは、着色させたい顔料、及び樹脂成形体の材料となる樹脂と同種または異種の樹脂を、必要に応じて加えられる各種添加剤と共に、混練することにより製造されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と、カーボンナノチューブと、特定のワックスを用いた樹脂組成物が開示されている。より詳細には、特定のワックスがカーボンナノチューブの表面を被覆した状態で、ポリオレフィン樹脂中に分散することを利用して、青味があって黒度が高い漆黒調を得ることが開示されている。【０００４】
一方で、立体加工が施された樹脂成形体においては、使用者が観察する角度の違いによって光の反射が変化し、使用者が感じられる色味、印象、美感等が異なる現象が生じ、これにより外観上の品質イメージが低下し、統一感が損なわれることがあった。このような現象の原因の一つとして、ブロンズ現象が知られている。【０００５】
ブロンズ現象を評価する方法としては、例えば、特許文献２には、多角度分光測色計を用い、最も赤色波長領域の反射率が高い受光角度において、ベースラインの５５０ｎｍとピークトップの６５０ｎｍの反射強度比を求め、当該反射強度比が小さいほどブロンズ現象の低減が可能であることが開示されている。
また、特許文献３には、三次元変角分光測色システムを用いて、記録画像に対して４５°方向からの光を照射し、逆方向の４５°の位置で受光することにとって正反射光の彩度を算出し、正反射光の彩度が小さいほどブロンズが目立ちにくいことが開示されている。また、当該文献において、ブロンズ色の彩度はＣ＊＝√（ａ＊^２＋ｂ＊＾２）とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０９４９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４２７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５２６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年は、使用者の美的感覚の向上に伴い、より高い水準での統一感が求められている。なかでも、立体加工が施された黒色の樹脂成形体においては、使用者が観察する角度の違いに加え、樹脂成形体の凹凸などによっても光の反射が変化する結果、使用者が感じられる色味、印象、美感等が異なることがあるため、より統一感のある漆黒調が求められている。
そのため、ブロンズ現象を抑制するだけでは、使用者が要求するより高い水準での、統一された漆黒を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、マスターバッチにおいて、特定の条件を満たすことが、上記課題を解決する設計指針として有効であるという知見を得た。
すなわち、本発明者は、使用者が感じられる色味、印象、美感等が異なる原因として、固定した樹脂成形体に光を照射したときに、光源の位置の変化により受光される光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が異なることに着目した。そして、特定の条件下におけるａ＊値、ｂ＊値の変動について新たな設計指針を立て、かかるａ＊値、ｂ＊値が一定の条件を満たすことによって、使用者が樹脂成形体をどの角度から観察しても、色味、印象、美感等の違いを感じにくくなる結果、高い水準での統一された漆黒を得ることができることを初めて見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明は、黒色顔料、及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂を含み、以下の条件を満たす、マスターバッチを提供する。
（条件）
前記マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成したとき、
前記樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、次式（１）〜（４）を満たす。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
Ｄ＜４．３                （２）
Δａ＊＜２．５              （３）
Δｂ＊＜３．６              （４）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。
Δａ＊＝（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最大値）−（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最小値）
Δｂ＊＝（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最大値）−（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最小値））
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い水準での、統一された漆黒を得ることができるマスターバッチ、成形材料及び成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本実施形態に係るマルチアングル測色計を模式的に示した図である。
【図２】実施例における評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の実施形態について、説明する。なお、「ＪＩＳ」とは、工業標準化法に基づき、日本工業標準調査会の答申を受けて、主務大臣が制定する工業標準であり、日本の国家標準の一つである。また「＃８００」とは、微粉の所定の粒子分布を示すものである。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を模式的に示した図である。図１に示すように、マルチアングル測色計１００は、光源２１０，２２０，２３０，２４０と、受光部３００を備え、異なる４方向から対象物にそれぞれ照射し、１方向で受光する多方向照明一方向受光式を採用している。法線ｎ（垂線）を４５°、受光部を９０°としたとき、光源２１０は２０°、光源２２０は４５°、光源２３０は７５°、光源２４０は１１０°にそれぞれ位置する。
【００１５】
各光源２１０，２２０，２３０，２４０から順番に樹脂プレートＰに向かって出射された光は、それぞれ、樹脂プレートＰの表面で反射し、当該反射した光のうち、対法線角４５°に平行な光が、受光部３００で受光され、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色が判定される（法線を４５°とした場合は、受光部３００の位置は９０°となる）。
【００１６】
多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計としては、例えば、「ＣＥ−７４１ＧＬ」（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いることができる。
【００１７】
・樹脂プレート
樹脂プレートは、マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により作成される。
【００１８】
樹脂プレートは、平面を有するものであり、厚み２〜３ｍｍが好ましい。
【００１９】
樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、次式（１）〜（４）を満たす。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
Ｄ＜４．３                （２）
Δａ＊＜２．５              （３）
Δｂ＊＜３．６              （４）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。
Δａ＊＝（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最大値）−（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最小値）
Δｂ＊＝（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最大値）−（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最小値））
【００２０】
ここで、特許文献２，３に開示されるような、従来のブロンズ現象の評価方法では、一方向から光を照射したときに受光される光を評価するものであるため、立体的な樹脂成形体を評価するには充分に適していなかった。また、特許文献２に開示される技術では、赤色波長の反射率に着目し、反射強度比が小さいものほどブロンズ現象が小さいと評価するものであった。すなわち、一方向の光に対する赤みのみを評価するものであるため、高水準での統一された漆黒が得られるものではなかった。
これに対し、本実施形態におけるマスターバッチが満たす条件は、光源の位置を多段階的に変化させることにより、使用者が樹脂成形体を実際に使用する状況を再現するものである。くわえて、本実施形態におけるマスターバッチが満たす条件は、光源の位置の違いによるａ＊値、ｂ＊値の変動距離に着目するものであるため、単にΔａ＊値、Δｂ＊値に着目するよりもさらに成形体における色味、印象、美感等の違いを低減でき、高水準での統一された漆黒を得ることができる。
【００２１】
式中、Ｄは、ａ＊値、ｂ＊値の光源の位置の違いによる変動を距離として算出したときの総和である。すなわち、使用者が樹脂成形体を観察する位置が変化した場合や光源の位置が変化した場合等、光源と使用者とがあらゆる方向であっても、統一された漆黒を有する成形体が得られる。
【００２２】
Ｄは、４．３未満であり、より統一された漆黒を得る観点から、２．５未満であることがより好ましく、１．８未満であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記ａ＊値の最大値と最小値の差Δａ＊が、２．５未満であり、２．３以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましい。これにより、一層、統一された漆黒が得られる。
【００２４】
上記ａ＊値は、−１５〜１５の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記ｂ＊値の最大値と最小値の差Δｂ＊が、３．６未満であり、３．４以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。これにより、一層、統一された漆黒が得られる。
【００２６】
上記ｂ＊値は、−１５〜１５の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
当該樹脂プレートのＬ＊値は、３５以下であることが好ましい。これにより深みのある黒色が得られる。なお、当該樹脂プレートのＬ＊値は、積分球方式の分光光度計を用いて測定される。
【００２８】
樹脂プレートの表面は、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型の表面が転写されている。金型の研磨方法は、公知の方法を用いればよい。
【００２９】
樹脂プレートの表面のａ＊値、ｂ＊値が、式（１）〜（４）を満たすために、本発明者は、従来とは異なる製法上の工夫をすることを見出した。具体的には、次の条件を適切に組み合わせ、調整することが重要となる。
（ｉ）マスターバッチ用熱可塑性樹脂と黒色顔料との組み合わせ
（ｉｉ）黒色顔料の選択
（ｉｉｉ）マスターバッチの製造方法
（ｉｖ）黒色顔料と他の顔料との組み合わせ
【００３０】
・マスターバッチ
（黒色顔料）
黒色顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよく、例えば、カーボンブラック、黒酸化鉄（四三酸化鉄）、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラック、及びコバルトブラックなどの無機顔料、シアニンブラック、及びアニリンブラックなどの有機顔料が挙げられる。黒色顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
黒色顔料の中でも、統一された漆黒を得る観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの含有量は、黒色顔料全体に対し、統一された漆黒を得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、黒色顔料全体に対し、１００質量％としてもよい。
【００３２】
黒色顔料の形状は、粒子状であることが好ましい。
黒色顔料の平均一次粒子径は、統一された漆黒を得る観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、明度を下げ、良好な分散性を得る観点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、同様の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
黒色顔料の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、２００〜３００個程度の顔料粒子それぞれについて粒子径を測定し、平均値を算出することで得られる。
【００３４】
また、カーボンブラックの比表面積は、統一された漆黒を得るという観点から、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、一方、黒色顔料が凝集するのを抑制し、均一な黒色を得る観点から、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３５】
カーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定できる。
【００３６】
黒色顔料は、表面を物理的、または化学的に処理されたものであってもよい。これにより、良好な分散性が得られる。
【００３７】
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂）
マスターバッチ用熱可塑性樹脂（ベース樹脂）は、マスターバッチとしてペレット状に加工するために用いられる。マスターバッチ用熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
効果的に統一された漆黒を得る観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がより好ましい。
【００３８】
（他の成分）
なお、マスターバッチには、本発明の効果を損なわない範囲で、黒色顔料以外の顔料、エステル系ワックス、ポリエチレンワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等各種安定剤、難燃剤、界面活性剤等各種の添加剤を加えてもよい。
【００３９】
黒色顔料以外の顔料としては、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料：アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド、モノアゾイエロー等のアゾ顔料：キナクリドン顔料、ペリレン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料等の多環式顔料等といった有機顔料、または群青、コバルト、弁柄、酸化チタン、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー等の無機顔料などを含有してもよい。これら顔料は、１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
これらの顔料は、黒色顔料の一次平均粒子径、比表面積、ａ＊値、ｂ＊値、Ｌ＊値等に応じて、適宜、組み合わせて用いることにより、統一された漆黒を得ることができる。
なかでも、フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。また、２種以上を用いる場合、補色の関係になるように用いることが好ましい。例えば、赤系の有機顔料を用いた場合は、緑系の有機顔料を組み合わせることで、統一感を得ることができる。
【００４１】
黒色顔料の含有量は、効果的に統一された漆黒を得る観点から、顔料全体に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
顔料全体の含有量は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。これにより、統一された漆黒が得られる。一方、顔料全体の含有量は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。これにより、マスターバッチ用熱可塑性樹脂に対し顔料を良好に混練できる。
【００４３】
エステル系ワックスは、顔料の均一な配合をしやすくするために用いられる。エステル系ワックスとしては、軟化温度１００℃程度以下であることが好ましい。例えば、常温で固体のモンタン酸ワックス、硬化ヒマシ油等が好ましく、モンタン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の一種又はそれ以上との脂肪族二価アルコールとのエステルであることがより好ましい。市販品としては、ヘキスト社商品「ヘキストワックスＥ」、ＢＡＳＦ社商品「ＥワックスＢＡＳＦ」等が挙げられる。
【００４４】
また、ポリエチレンワックスは、顔料の均一な配合をしやすくするために用いられる。ポリエチレンワックスとしては、軟化点１１５℃以下であることが好ましい。エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレン重合物の低分子量成分を分離精製したもの、あるいはポリエチレンを熱分解したもの等が挙げられ、顔料の分散性を良好にする観点から、エチレンを高温高圧下で重合したものが好ましい。また、得られた重合体を酸化したり、酸変性してもよい。市販品としては三井化学社製「ハイワックス」、ハネウェル社製「Ａ−Ｃ」等が挙げられる。
【００４５】
・マスターバッチの製造方法
本実施形態におけるマスターバッチは、以下のようにして製造される。
まず、例えば、バンバリミキサー、ニーダー、二軸押出機等といった通常の混練機を用い、黒色顔料、マスターバッチ用熱可塑性樹脂及びその他必要に応じた添加剤を混練し、マスターバッチ用樹脂に高濃度に黒色顔料を練り込む。この際、黒色顔料の一次平均粒子径、比表面積及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂との配合量等に合わせて、成形温度、時間、押出機回転数等を設定することにより、上記の特定の条件を満たすよう制御することができる。好ましくは、成型温度を５０〜２００℃、押出機回転数２００〜３００ｒｐｍ、より好ましくは、成型温度を５０〜１６０℃、押出機回転数２００〜３００ｒｐｍとすることができる。
つぎに、黒色顔料及びマスターバッチ用樹脂の混合物を混練機のダイスより吐出することによってマスターバッチが得られる。
【００４６】
本実施形態のマスターバッチによれば、上記特定の条件を満たすことにより、統一された漆黒を得ることができる。くわえて、従来技術では、特に光源が太陽光の場合において、色味、質感、印象、美感などの微妙な変化が感じられる傾向にあったが、本実施形態のマスターバッチによればこれを低減できる。また、上記特定の条件という指標は、黒色顔料の一次平均粒子径、比表面積及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂との配合量等に合わせて、温度、時間、混練速度等を設定したり、黒色顔料と他の顔料との組み合わせにより、調整されるものである。そのため、特定の顔料を用いることなく、顔料選択の幅を広げることができる。
【００４７】
また、統一された漆黒とは、本実施形態のマスターバッチを用いて作製された樹脂成形体において、使用者が観察する角度の違いや樹脂成形体の凹凸などによって光の反射が変化した場合においても、使用者が視覚を通じて感じられる色味、質感、印象、美感などのムラが低減され、高尚な黒色が感じられるものを意図する。また、統一された漆黒とは、光の反射を低減させ、黒色による落ち着きのある印象を与えるものを含むものである。
【００４８】
・マスターバッチの評価方法
黒色顔料と、マスターバッチ用熱可塑性樹脂と、を含むマスターバッチの評価方法であって、以下の条件を満たすか否かによってマスターバッチを評価する。
（条件）
前記マスターバッチ３重量部に対し、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）であるポリプロピレン１００重量部を混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成したとき、
前記樹脂プレートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値、ｂ＊値が、次式（１）〜（４）を満たす。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
Ｄ＜４．３                （２）
Δａ＊＜２．５              （３）
Δｂ＊＜３．６              （４）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。
Δａ＊＝（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最大値）−（ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０のうちの最小値）
Δｂ＊＝（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最大値）−（ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、ｂ＊値１１０のうちの最小値））
【００４９】
上記特定の条件を満たすか否かによって、統一された漆黒が得られるか否かを評価することができる。すなわち、マスターバッチを用いて評価を行うことができるため、樹脂成形材料、成形体を実際に製造しなくても、統一された漆黒が得られるか否か事前に判断することができる。
【００５０】
・樹脂成形材料
樹脂成形材料は、上述したマスターバッチと、希釈用樹脂と、を含む。
また、樹脂成形材料の製造方法は、上述したマスターバッチと、希釈用樹脂と、必要に応じた添加剤とともに、混合する工程を含む。混合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５１】
希釈用樹脂は、成形体の材料となる主原料であり、マスターバッチを希釈するための樹脂として用いられる。希釈用樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００５２】
・成形体
成形体は、上述した樹脂成形材料を含む。
また、成形体の製造方法は、上記樹脂成形材料を、必要に応じた添加剤とともに、射出成形する工程を含む。射出成形は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
本実施形態の成形体は、高い水準での統一された漆黒が得られるものである。外観が重視され、様々な形状に加工される電子・電気・ＯＡ機器、家具、及び雑貨類、自動車内装部品等の分野で使用することができる。中でも、統一された漆黒が求められる用途において好適である。
【００５４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、黒色顔料、及びマスターバッチ用熱可塑性樹脂を含み、上記の条件を満たすマスターバッチを、希釈用樹脂とともに用いて樹脂成形材料を製造するために使用することもできる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。【００５６】
（顔料）
実施例及び比較例で使用した顔料は、以下の通りである。
・Ｂｌａｃｋ７（製品名：ＢＰ８８０：製造元Ｃａｂｏｔ社）、一次平均粒子径１６ｎｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ
・Ｇｒｅｅｎ７（製品名  Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｋ８７３０：製造元  ＢＡＳＦ社）
・Ｇｒｅｅｎ５０（製品名  ４２−６３３Ａ：製造元  東罐マテリアル・テクノロジー株式会社）
・Ｂｌｕｅ１５：１（製品名  Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＳＬ：製造元  トーヨーカラー株式会社）
・Ｂｌｕｅ２９（製品名  群青  Ｄ−９８１：製造元  第一化成工業株式会社）
・Ｒｅｄ１２２（製品名  Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｐｉｎｋ  Ｋ４４３０ＦＰ：製造元  ＢＡＳＦ社）
・Ｒｅｄ１０１（製品名  Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ：製造元  ＬＡＮＸＥＳＳ社）
・Ｙｅｌｌｏｗ１３８（製品名  ＰＡイエロー８９０Ｄ：製造元  ＢＡＳＦ社）
・Ｂｒｏｗｎ２４（製品名  ４２−１３４Ａ：製造元  東罐マテリアル・テクノロジー株式会社）【００５７】
（マスターバッチの作成）
・実施例１〜１２、比較例１〜１２
マスターバッチ中の全顔料濃度が、表１に示す濃度となるように、全顔料と、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）（ウルトゼックス  ３０５０１J、株式会社プライムポリマー製）とを、二軸押出機を用いて、成型温度を５０〜１６０℃、押出機回転数２００ｒｐｍで混練し、得られた混練物をダイスより吐出することによってマスターバッチを得た。
全顔料の組成は、表２〜７に示すものとした。
・比較例１３，１４
上記実施例７，１２について、それぞれ成型温度を５０〜２３０℃にした以外は、同様にして、マスターバッチを得た。【００５８】
（樹脂プレートの作成）
まず、得られたマスターバッチ３重量部に対し、ポリプロピレン１００重量部（ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９）、密度０．９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）、日本ポリプロ株式会社製）を連続二軸押出機にて混練し、粒度＃８００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８）の研磨布紙で研磨した金型を用い、射出成形により樹脂プレートを作成した。
作成した樹脂プレートは、大きさ：８０×５０ｍｍ、厚み２ｍｍであった。【００５９】
（測定）
樹脂プレートについて、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計（「ＣＥ−７４１ＧＬ」（Ｍａｃｂｅｔｈ社製））を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°、光源を２０°、４５°、７５°、１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を測定した。
また、測定されたａ＊値の最大値と最小値の差をΔａ＊、測定されたｂ＊値の最大値と最小値の差Δｂ＊とした。
結果を表２〜７に示す。【００６０】
（Ｄの算出）
Ｄは次式（１）に当てはめ、算出した。結果を表２〜７に示す。
Ｄ＝［（ａ＊値２０−ａ＊値４５）２＋（ｂ＊値２０−ｂ＊値４５）２］１／２＋［（ａ＊値４５−ａ＊値７５）２＋（ｂ＊値４５−ｂ＊値７５）２］１／２＋［（ａ＊値７５−ａ＊値１１０）２＋（ｂ＊値７５−ｂ＊値１１０）２］１／２          （１）
（式中、ａ＊値２０、ａ＊値４５、ａ＊値７５、ａ＊値１１０、ｂ＊値２０、ｂ＊値４５、ｂ＊値７５、及びｂ＊値１１０は、多方向照明一方向受光式のマルチアングル測色計を用いて、垂線を４５°、受光部を９０°とし、光源を２０°、４５°、７５°、及び１１０°としたときのそれぞれのａ＊値、ｂ＊値を示す。）【００６１】
（評価）
評価は、以下のようにして行った。
晴天の屋外にて、午前１０時から午後２時までの自然光（太陽光）の下、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、樹脂プレートＰに対し法線ｎ（垂線）を４５°、観察者を９０°とし、樹脂プレートＰが観察者の影にならないよう位置を定め、樹脂プレートＰの角度を、２０°、４５°、７５°、及び１１０°に変化させて、樹脂プレートＰの外観を目視で観察した。観察した結果、樹脂プレートＰの統一された漆黒について、１〜４の４段階で評価した。数値が低いほど、統一された漆黒が得られたことを表す。結果を表９に示す。【００６２】
【表１】
2017130608.tif 000003
【００６３】
【表２】
2017130608.tif 000004
【００６４】
2017130608.tif 000005
【００６５】
【表４】
2017130608.tif 000006
【００６６】
【表５】
2017130608.tif 000007
【００６７】
【表６】
2017130608.tif 000008
【００６８】
【表７】
2017130608.tif 000009
【００６９】
【表８】
2017130608.tif 000010
【００７０】
【表９】
2017130608.tif 000011
【００７１】
この出願は、２０１６年１月２７日に出願された日本出願特願２０１６−０１３３８９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2017130608.tif 000012
【図２】
2017130608.tif 000013
【国際調査報告】
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