(57)【要約】  滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品を提供する。  下式（１）2017104249.tif 000090（Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、αは１又は２。）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
2017104249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017104249.tif 000084
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【請求項２】
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化２】
2017104249.tif 000085
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【請求項３】
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化３】
2017104249.tif 000086
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８〜１６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基、及びケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｑが下記式（４）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化４】
2017104249.tif 000087
（式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２〜４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
【請求項７】
式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化５】
2017104249.tif 000088
【化６】
2017104249.tif 000089
（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
【請求項９】
請求項８に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、滑り性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。【０００３】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。【０００５】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜５：特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。【０００６】
該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜は、耐摩耗性、離型性に優れるが、滑り性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７５５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５７８５６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３６８３３号公報
【特許文献６】特開２０１５−１９９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、耐摩耗性に優れたフルオロポリエーテル基含有化合物として、下記式
【化１】
2017104249.tif 000003
（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及びシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提案しており（特許文献６：特開２０１５−１９９９０６号公報）、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、高い撥水撥油性、耐摩耗性を示す。しかし、滑り性は依然改善されていない。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランにおいて、後述する一般式（１）で表される、水酸基を下記−Ｑ−Ｒ’基で保護したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが、滑り性、耐候性に優れ、かつ保存安定性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化２】
2017104249.tif 000004
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化３】
2017104249.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化４】
2017104249.tif 000006
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが、炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８〜１６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基、及びケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔５〕
前記式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
前記式（１）において、Ｑが下記式（４）で表される２価の有機基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化５】
2017104249.tif 000007
（式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２〜４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
〔７〕
式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
【化６】
2017104249.tif 000008
【化７】
2017104249.tif 000009
（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
〔９〕
〔８〕に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素原子に結合した水酸基を上記−Ｑ−Ｒ’基で封止したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤は、滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化８】
2017104249.tif 000010
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）
【００１４】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3-n（Ｘ）n）が、シロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２〜６価の炭化水素鎖（Ｙ）と炭素原子とを介して結合した構造であり、更に中間体であるポリマー内の炭素原子に結合した水酸基に、連結基として、シロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基（Ｑ）、好ましくはケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はカルボニル基（Ｒ’’）あるいはオルガノポリシロキサン残基やシルアルキレン基、シルアリーレン基（Ｗ）を介して１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基（Ｒ’）等を導入することにより、滑り性に優れた撥水撥油層を形成する。
【００１５】
上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（以下、フルオロオキシアルキル基という場合がある）が好ましい。
【化９】
2017104249.tif 000011
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００１６】
上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（以下、フルオロオキシアルキレン基という場合がある）が好ましい。
【化１０】
2017104249.tif 000012
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００１７】
上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数、好ましくは１０〜１００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５の整数、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
また、ｔは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、ＣtＦ2tは直鎖状でも分岐状であってもよい。
【００１８】
Ｒｆ（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）として、具体的には、下記のものを例示することができる。
【化１１】
2017104249.tif 000013
【化１２】
2017104249.tif 000014
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４の整数、ｖは１〜２４の整数で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１９】
上記式（１）において、Ｙはシロキサン結合（（ジ）オルガノシロキサン単位等）及び／又はシリレン基（ジオルガノシリレン基）を有してもよい２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、分子中に結合エネルギーの低い連結基（エーテル結合など）を含まないことで耐候性、耐摩耗性に優れたコーティング膜を与えることができる。
Ｙとして、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、炭素数２〜１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造（アルキレン基の両末端がジオルガノシリレン基で封鎖された構造）又はシルアリーレン構造（アリーレン基の両末端がジオルガノシリレン基で封鎖された構造）を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜６価、好ましくは２〜４価の基、ケイ素原子数３〜１０個、好ましくは３〜５個の分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜６価、好ましくは２〜４価の基などが挙げられ、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８〜１６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基、又はケイ素原子数３〜１０個、好ましくは３〜５個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。
【００２０】
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
【化１３】
2017104249.tif 000015
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基である。）
【００２１】
また、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基、及び、ケイ素原子数３〜１０個、好ましくは３〜５個の分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
【化１４】
2017104249.tif 000016
−（（Ｒ1）3-kＳｉＯk/2）（Ｏ1/2Ｓｉ（Ｒ1）2）k−
【化１５】
2017104249.tif 000017
（式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１〜９の整数、好ましくは１〜４の整数であり、ｈは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１０の整数、好ましくは３〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）
【００２２】
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１６】
2017104249.tif 000018
【００２３】
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてもよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシ置換アルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数２〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル原子、ブロモ原子、ヨード原子などのハロゲン原子などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル原子が好適である。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、特に下記式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化１７】
2017104249.tif 000019
（式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２〜４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３〜４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
【００２６】
上記式（４）において、Ｒ’’として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基相互がケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、炭素数６〜８のフェニレン基等のアリーレン基を介して結合している２価の基、カルボニル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレン基相互がエーテルを介して結合している２価の基、カルボニル基である。
【００２７】
Ｒ’’の具体例として、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１８】
2017104249.tif 000020
【００２８】
上記式（４）において、Ｗの直鎖状のシルアルキレン基、直鎖状のシルアリーレン基中のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造として、具体的には下記に示すものが例示できる。
【化１９】
2017104249.tif 000021
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基である。）
【００２９】
また、ケイ素原子数２〜４０個、好ましくは３〜１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
【化２０】
2017104249.tif 000022
（式中、Ｒ1は上記と同じである。ｆは１〜３９の整数であり、好ましくは２〜９の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｗとしては、下記に示すものが例示できる。
【化２１】
2017104249.tif 000023
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基（例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基）、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でも１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が好適である。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ’が１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合、このＲ’としては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が好ましい。
【化２２】
2017104249.tif 000024
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００３３】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）、（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
【００３４】
【化２３】
2017104249.tif 000025
【００３５】
【化２４】
2017104249.tif 000026
【００３６】
【化２５】
2017104249.tif 000027
（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。）
【００３７】
上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つを有するポリマー）を、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間の条件でヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させる。
【００３８】
また、上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（例えば、塩素原子等のケイ素原子結合したハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間の条件でヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子等）を例えばメトキシ基等のアルコキシ基などの加水分解性基に変換する。
【００３９】
なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを等モル以上でヒドロシリル化付加反応させて分子鎖片末端に残存ＳｉＨ基を２個有する反応物（中間体）を生成させた後、該反応生成物（中間体）のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間の条件で更にヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させる。
【００４０】
ここで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記一般式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが例示できる。
【化２６】
2017104249.tif 000028
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ’は上記と同じである。Ｚは２価炭化水素基である。）
【００４１】
上記式（５）において、Ｚは２価炭化水素基であり、炭素数１〜８、特に１〜４の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。
【００４２】
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（２）を満足する任意の数をとり得るものである。
【化２７】
2017104249.tif 000029
【化２８】
2017104249.tif 000030
（式中、ｒ１は１〜１００の整数であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００４３】
上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つと水酸基とを有するポリマー）とヒドロシランとを脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００４４】
また、上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つと水酸基とを有するポリマー）と、例えば、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとを塩基の存在下、溶剤を用いて０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは６０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、より好ましくは約２０時間の条件で脱ハロゲン化水素（脱フッ化水素）反応等を行う。
【００４５】
ここで、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、他の酸ハライド（例えば、酸クロライド）、酸無水物、エステル（例えば、メチルエステル等のアルキルエステル）、カルボン酸なども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基（酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸など）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化２９】
2017104249.tif 000031
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００４６】
分子鎖片末端に酸フロライド等の官能基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの添加量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．５〜１当量、より好ましくは０．８〜１当量、更に好ましくは約０．９当量用いることができる。
【００４７】
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
【００４８】
上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００４９】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【００５０】
ここで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる原料としての分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化３０】
2017104249.tif 000032
【化３１】
2017104249.tif 000033
（式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００５１】
上記原料としての分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてオレフィン部位を有するグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することにより、分子鎖片末端に２個のオレフィン部位と共に水酸基を導入する。
【００５２】
ここで、上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いる原料としてのパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、他の酸ハライド（酸クロライド等）、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化３２】
2017104249.tif 000034
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００５３】
上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００５４】
また、上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
【００５５】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【００５６】
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、末端基の片一方がアルキル基で封止されたケイ素原子数２〜４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシラン、末端基の片一方がフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基で封止されたケイ素原子数２〜４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシランなどが挙げられる。
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化３３】
2017104249.tif 000035
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００５７】
上記ヒドロシランの使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは約１．２当量用いることができる。
【００５８】
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１〜０．０００５当量、より好ましくは０．００７〜０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。
【００５９】
式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００６０】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
【００６１】
上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００６２】
また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）〜（９）で表される化合物が好ましい。
【化３４】
2017104249.tif 000036
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じである。Ｒ3は炭素数２〜８の２価炭化水素基である。ｉは２〜９の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｉ＋ｊは２〜９の整数である。）
【００６３】
ここで、Ｒ3の炭素数２〜８、好ましくは２〜３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００６４】
このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。
【化３５】
2017104249.tif 000037
【００６５】
式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００６６】
また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表される化合物が好ましい。
【化３６】
2017104249.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
【００６７】
このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化３７】
2017104249.tif 000039
【００６８】
式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
【００６９】
また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
【化３８】
2017104249.tif 000040
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｖは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基である。）
【００７０】
上記式（１３）中、Ｖは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、炭素数１〜６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｖとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
【００７１】
式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００７２】
式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。
【００７３】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
【化３９】
2017104249.tif 000041
を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
【化４０】
2017104249.tif 000042
【００７４】
上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端のそれぞれにオレフィン部位をそれぞれ２個ずつ有するポリマー）を、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
【００７５】
また、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを等モル以上で反応させて分子鎖両末端に残存ＳｉＨ基を２個ずつ有する反応物（中間体）を生成させた後、該反応生成物（中間体）のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
【００７６】
ここで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記一般式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが例示できる。
【化４１】
2017104249.tif 000043
（式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｑ、Ｒ’は上記と同じである。）
【００７７】
式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
【化４２】
2017104249.tif 000044
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００７８】
上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端それぞれにオレフィン部位を２個ずつと水酸基とを有するポリマー）とヒドロシランとを脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００７９】
また、上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法の別法としては、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端それぞれにオレフィン部位を２個ずつと水酸基とを有するポリマー）と、例えば、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとを塩基の存在下、溶剤を用いて０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは６０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、より好ましくは約２０時間の条件で脱ハロゲン化水素（脱フッ化水素）反応等を行う。
【００８０】
ここで、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸なども用いることができる。
分子鎖片末端にこれらの基（酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸等）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４３】
2017104249.tif 000045
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００８１】
分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの添加量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．５〜１当量、より好ましくは０．８〜１当量、更に好ましくは約０．９当量用いることができる。
【００８２】
式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
【００８３】
上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００８４】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
【００８５】
ここで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４４】
2017104249.tif 000046
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００８６】
ここで、上記分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤としてオレフィン部位を有するグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することにより、分子鎖両末端に２個のオレフィン部位と共に水酸基を導入する。
【００８７】
ここで、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４５】
2017104249.tif 000047
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
【００８８】
上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、４〜１０当量、より好ましくは５〜７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
【００８９】
また、上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
【００９０】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
【００９１】
式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、末端基の片一方がアルキル基で封止されたケイ素原子数２〜４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシラン、末端基の片一方がフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基で封止されたケイ素原子数２〜４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシランなどが挙げられる。
ヒドロシランの使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは約１．２当量用いることができる。
【００９２】
式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１〜０．０００５当量、より好ましくは０．００７〜０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。
【００９３】
式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００９４】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
【００９５】
上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
【００９６】
また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）〜（９）で表される化合物が好ましい。
【化４６】
2017104249.tif 000048
（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｇ、ｉ、ｊは上記と同じである。）
【００９７】
このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。
【化４７】
2017104249.tif 000049
【００９８】
式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００９９】
また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2017104249.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
【０１００】
このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化４９】
2017104249.tif 000051
【０１０１】
式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５〜２０当量、より好ましくは７．５〜１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
【０１０２】
また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
【化５０】
2017104249.tif 000052
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｖ、ｎは上記と同じである。）
【０１０３】
式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）の反応性末端基１当量に対して、２〜６当量、より好ましくは２．２〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【０１０４】
式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。
【０１０５】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
【化５１】
2017104249.tif 000053
を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
【化５２】
2017104249.tif 000054
【０１０６】
本発明は、更に上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解して水酸基としたもの、即ち上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン中のＸの加水分解性基の一部を加水分解して水酸基としたものも用いることができる。
【０１０７】
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【０１０８】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【０１０９】
上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの合計質量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの合計質量に対して１〜１００質量％、特に３〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、蒸着処理で施与する場合は、２０〜２００℃の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
【０１１１】
本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
【０１１２】
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
【０１１３】
また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。【０１１５】
［実施例１］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化５３】
2017104249.tif 000055
で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
【化５４】
2017104249.tif 000056
で表されるシラン１３．６ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
【化５５】
2017104249.tif 000057
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０３ｇを得た。【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）２４Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ１．２−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１１７】
反応容器に下記式（Ｃ）
【化５６】
2017104249.tif 000058
で表される化合物９０ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８８ｇを得た。【０１１８】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
【化５７】
2017104249.tif 000059
【０１１９】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）２４Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ１．３−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ１．５−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）８Ｈ
δ３．４−３．７（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１２０】
［実施例２］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化５８】
2017104249.tif 000060
で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｅ）
【化５９】
2017104249.tif 000061
で表されるシラン２５．０ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
【化６０】
2017104249.tif 000062
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２５ｇを得た。【０１２１】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）６０Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ１．２−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１２２】
反応容器に下記式（Ｆ）
【化６１】
2017104249.tif 000063
で表される化合物９０ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７６ｇを得た。【０１２３】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
【化６２】
2017104249.tif 000064
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）６０Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）３Ｈ
δ１．３−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ１．５−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）８Ｈ
δ３．４−３．７（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１２５】
［実施例３］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ｈ）
【化６３】
2017104249.tif 000065
で表される化合物１００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
【化６４】
2017104249.tif 000066
で表されるシラン２７．２ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）
【化６５】
2017104249.tif 000067
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０５ｇを得た。【０１２６】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）４８Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）６Ｈ
δ１．２−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）８Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）８Ｈ
δ４．９−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）８Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ【０１２７】
反応容器に下記式（Ｉ）
【化６６】
2017104249.tif 000068
で表される化合物９０ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン８．４ｇ（６．９×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９３ｇを得た。【０１２８】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｊ）で表される構造であることが確認された。
【化６７】
2017104249.tif 000069
【０１２９】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）４８Ｈ
δ０．５−０．７（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１２Ｈ
δ０．８−１．０（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）６Ｈ
δ１．３−１．４（−ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）８Ｈ
δ１．５−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１６Ｈ
δ３．４−３．７（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）３６Ｈ【０１３０】
［実施例４］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として８．２×１０-7ｍｏｌを含有）、テトラメチルジシロキサン９．０ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｋ）
【化６８】
2017104249.tif 000070
で表される化合物３０ｇ（９．０×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物３１ｇを得た。【０１３１】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
【化６９】
2017104249.tif 000071
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）１２Ｈ
δ０．５−０．７（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ１．６−１．８（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ３．５−３．６（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ３．７−３．８（−Ｃ2Ｆ2ＣＨ2Ｏ−）２Ｈ
δ４．７−４．８（−Ｓｉ−Ｈ）１Ｈ【０１３３】
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．８×１０-3ｇ（５．４×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化７０】
2017104249.tif 000072
で表される化合物１０ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｌ）
【化７１】
2017104249.tif 000073
で表される化合物１１．７ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）
【化７２】
2017104249.tif 000074
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２０ｇを得た。【０１３４】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２Ｈ
δ０．５−０．７（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ１．６−１．８（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ２．５−２．７（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．４−３．６（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ３．６−３．８（−Ｃ2Ｆ2ＣＨ2Ｏ−）２Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１３５】
反応容器に下記式（Ｍ）
【化７３】
2017104249.tif 000075
で表される化合物１５ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１４ｇを得た。【０１３６】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で表される構造であることが確認された。
【化７４】
2017104249.tif 000076
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１２Ｈ
δ０．５−０．７（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ１．４−２．０（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１０Ｈ
δ３．３−３．８（−Ｃ2Ｆ2ＣＨ2Ｏ−，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）２２Ｈ【０１３８】
［実施例５］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリエチルアミン０．５４ｇ（５．４×１０-3ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化７５】
2017104249.tif 000077
で表される化合物１０ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｏ）
【化７６】
2017104249.tif 000078
で表される化合物８．１ｇ（２．４×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で２０時間撹拌した。続いて、塩酸を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
【化７７】
2017104249.tif 000079
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１７ｇを得た。【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ２．７−３．０（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．６−５．８（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【０１４０】
反応容器に下記式（Ｐ）
【化７８】
2017104249.tif 000080
で表される化合物１５ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１３ｇを得た。【０１４１】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｑ）で表される構造であることが確認された。
【化７９】
2017104249.tif 000081
【０１４２】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．５−０．７（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．７−２．１（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．４−３．７（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１８Ｈ【０１４３】
［比較例１］
比較例として、以下のポリマーを使用した。
【化８０】
2017104249.tif 000082
【０１４４】
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１、２、４で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例１のポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤７ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。【０１４５】
撥水性の評価
［初期撥水性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。初期においては良好な撥水性を示した。結果を表１に示す。【０１４６】
［動摩擦係数の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。結果を表１に示す。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：１００ｇ【０１４７】
［滑り性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスをパネラー１０人が指で触り、その使用感を次の基準で評価し、最も人数の多い評価を滑り性の評価とした。結果を表１に示す。
◎：非常に良い
○＋：良い
○：普通
×：悪い【０１４８】
【表１】
2017104249.tif 000083
【０１４９】
フルオロポリエーテル基含有ポリマー分子内に更にシロキサン基、あるいはフルオロポリエーテル基を導入した実施例１、２、４については、単鎖の比較例１に比べ動摩擦係数が減少し、滑り性の向上が確認できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月15日(2018.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
［実施例１］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化５３】
2017104249.tif 000091
で表される化合物１１４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
【化５４】
2017104249.tif 000092
で表されるシラン１３．６ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
【化５５】
2017104249.tif 000093
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０３ｇを得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
反応容器に下記式（Ｃ）
【化５６】
2017104249.tif 000094
で表される化合物１１１ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８８ｇを得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
［実施例２］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化５８】
2017104249.tif 000095
で表される化合物１１４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｅ）
【化５９】
2017104249.tif 000096
で表されるシラン２５．８ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
【化６０】
2017104249.tif 000097
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２５ｇを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
反応容器に下記式（Ｆ）
【化６１】
2017104249.tif 000098
で表される化合物１２０ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７６ｇを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
［実施例３］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ｈ）
【化６３】
2017104249.tif 000099
で表される化合物１１２．２ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
【化６４】
2017104249.tif 000100
で表されるシラン２７．２ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）
【化６５】
2017104249.tif 000101
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０５ｇを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
反応容器に下記式（Ｉ）
【化６６】
2017104249.tif 000102
で表される化合物９０ｇ（１．７５×１０-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン１２．８ｇ（１０．５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９３ｇを得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
［実施例４］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として８．２×１０-7ｍｏｌを含有）、テトラメチルジシロキサン６．０ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｋ）
【化６８】
2017104249.tif 000103
で表される化合物３０ｇ（７．２×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物３１ｇを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．８×１０-3ｇ（５．５×１０-6ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化７０】
2017104249.tif 000104
で表される化合物１１．４ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｌ）
【化７１】
2017104249.tif 000105
で表される化合物１１．７ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）
【化７２】
2017104249.tif 000106
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２０ｇを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
反応容器に下記式（Ｍ）
【化７３】
2017104249.tif 000107
で表される化合物１７．１ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１４ｇを得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［実施例５］
反応容器に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリエチルアミン０．５４ｇ（５．４×１０-3ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
【化７５】
2017104249.tif 000108
で表される化合物１０．１ｇ（２．４×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｏ）
【化７６】
2017104249.tif 000109
で表される化合物１０．０ｇ（２．４×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で２０時間撹拌した。続いて、塩酸を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
【化７７】
2017104249.tif 000110
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１７ｇを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
反応容器に下記式（Ｐ）
【化７８】
2017104249.tif 000111
で表される化合物１６．７ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１３ｇを得た。
【国際調査報告】
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