(57)【要約】  解像性、ドライエッチング耐性、及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供すること。パターン形成方法は、（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光する工程、及び、（３）有機溶剤を含有する現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、を含み、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位と、（ｂ）特定の一般式で表される繰り返し単位とを有する酸分解性樹脂(１)を含有し、前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ％以上である。電子デバイスの製造方法は上記パターン形成方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光する工程、及び、
（３）有機溶剤を含有する現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位と、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位とを有する酸分解性樹脂(１)を含有し、
前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ％以上である、パターン形成方法。
【化１】
2017138267.tif 000081
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）で表される基を表す。
一般式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。前記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
【請求項２】
前記酸分解性樹脂（１）が、前記繰り返し単位（ａ）として下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2017138267.tif 000082
一般式（Ｉ）において、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が８以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成する環が５員環又は６員環である、請求項１〜３の何れか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成する環が、単環である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記酸分解性樹脂（１）における繰り返し単位（ａ)の含有量が、前記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、７０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含む、請求項１〜６の何れか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記活性光線又は放射線が電子線又は極紫外線である、請求項１〜７の何れか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記有機溶剤がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、請求項１〜８の何れか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
更に、前記工程（３）の後に、（４）前記現像された膜をリンスする工程を含む、請求項１〜９の何れか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用されるパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、従来、露光は、ｇ線を用いて行われていたが、現在では、ｉ線、更には、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いて行われるようになっており、露光波長が、短波長化する傾向が見られる。更には、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、レジスト組成物により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像することが行われている。
例えば、特許文献１には、芳香族系繰り返し単位及び脂環式の保護基で保護された繰り返し単位を有する樹脂を含むポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、露光後、ネガ型現像液を用いて現像を行う、パターン形成方法が記載されている。
特許文献２には、酸不安定基で置換されてもよいナフトール基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、露光後、加熱処理後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う、パターン形成方法が記載されている。
特許文献３には、酸解離性基を含む構造単位と芳香族系繰り返し単位を有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う、パターン形成方法が記載されている。
また、特許文献４には、脂環式の保護基で保護された繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、露光後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う、パターン形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７０３１６号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８１９６０号公報
【特許文献４】特開２０１４−０３４６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められている。
パターニングの微細度が向上するにつれて、形成されるパターン断面におけるアスペクト比は大きくなり、パターン膜が倒れやすくなるため、パターン膜の厚みを薄くする等の対策が必要になる。
しかしながら、パターン膜の厚みが薄くなると、充分なエッチング耐性が得られにくくなったり、また、パターンが特に孤立パターンである場合には、現像後に、パターンが意図せず除去されるなどして、期待する解像性が得られにくくなる。
更に、レジスト膜を、特に、ＥＵＶにより露光する場合には、露光が、通常、真空下で行われるため、露光部中の反応物等に由来するガスがレジスト膜から発生しやすい傾向となるが、このようなガスは、露光機を損傷する恐れもある。
そのため、薄膜でかつ超微細の孤立パターンの形成において、解像性、ドライエッチング耐性、及びアウトガス性能の全てに関して優れた性能を発現するパターン形成方法が求められている。
本発明は、特に薄膜（例えば、厚さ４０ｎｍ以下）かつ超微細（例えば、線幅２０ｎｍ以下）の孤立パターンの形成において、解像性、ドライエッチング耐性、及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、芳香環構造を有する繰り返し単位を特定量以上有し、特定の脂環式構造にて保護された繰り返し単位を有する酸分解性樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００６】
＜１＞
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）上記膜を活性光線又は放射線で露光する工程、及び、
（３）有機溶剤を含有する現像液を用いて上記露光された膜を現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位と、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位とを有する酸分解性樹脂(１)を含有し、
上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ％以上である、パターン形成方法。【０００７】
【化１】
2017138267.tif 000002
【０００８】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）で表される基を表す。
一般式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。上記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
＜２＞
上記酸分解性樹脂（１）が、上記繰り返し単位（ａ）として下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞に記載のパターン形成方法。【０００９】
【化２】
2017138267.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
＜３＞
上記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が８以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞
上記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成する環が５員環又は６員環である、＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
上記繰り返し単位（ｂ）における一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成する環が、単環である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞
上記酸分解性樹脂（１）における繰り返し単位（ａ)の含有量が、上記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、７０ｍｏｌ％以上である、＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含む、＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞
上記活性光線又は放射線が電子線又は極紫外線である、＜１＞〜＜７＞の何れか一項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
上記有機溶剤がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
更に、上記工程（３）の後に、（４）上記現像された膜をリンスする工程を含む、＜１＞〜＜９＞の何れか一項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞の何れか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に薄膜（例えば、厚さ４０ｎｍ以下）かつ超微細（例えば、線幅２０ｎｍ以下）の孤立パターンの形成において、解像性、ドライエッチング耐性、及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（膜形成工程）、
（２）上記膜を活性光線又は放射線で露光する工程（露光工程）、及び、
（３）有機溶剤を含有する現像液を用いて上記露光された膜を現像する工程（現像工程）、を含むパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）とを有する酸分解性樹脂(１)を含有し、
上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ％以上である、パターン形成方法である。
【００１４】
【化３】
2017138267.tif 000004
【００１５】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）で表される基を表す。
一般式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。上記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
これにより、解像性、ドライエッチング耐性、及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することが可能となる。
【００１６】
本発明により上記課題が解決できる理由の詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明のパターン形成方法によれば、先ず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における酸分解性樹脂が一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有している。ここで、酸の作用により脱離する基であるＹは一般式（Ｙ１）で表され、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、酸の作用により脱離する基の炭素数が抑制されている。酸の作用により脱離する基を構成する炭素数が多くなると、脱離成分の量が多くなり、露光前のレジスト膜は、露光及び現像後により、縮みやすくなる（シュリンク量が大きくなる）。その結果、特に、孤立パターンの解像性や、ドライエッチング耐性が低下しやすい。また、脱離成分の量の増加に伴って、脱離成分から発生するガス（アウトガス）の量が増えるという懸念も生じる。
一方、本発明では、上記したように、酸の作用により脱離する基の炭素数が抑制されていることに伴い、上記シュリンク量が抑制される。その結果、特に薄膜（例えば、厚さ４０ｎｍ以下）かつ超微細（例えば、線幅２０ｎｍ以下）の孤立パターンの形成において、解像性、及び、ドライエッチング耐性が良化したものと考えられる。また、アウトガス性能も良化したものと考えられる。
また、本発明では、一般式（Ｙ１）におけるＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成しない場合、上記環を形成する場合と比較して、レジスト膜のガラス転移点（Ｔｇ）は低下する傾向となる。これにより、露光部において光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸は、未露光部に拡散しやすくなり、特に、孤立パターンの解像性が低下しやすくなる。一方、本発明においては、一般式（Ｙ１）においてＲｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成することにより、レジスト膜のガラス転移点の低下が抑制されたため、未露光部への酸の過拡散が抑制されて、特に、上記薄膜かつ超微細の孤立パターンの形成において、解像性が良化したものと考えられる。
更に、本発明では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における酸分解性樹脂（１）に含まれる芳香環を有する繰り返し単位の含有量が、上記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ以上である。芳香環を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性に寄与するが、上記繰り返し単位の含有量が５５ｍｏｌ未満であるとドライエッチング耐性が低下する傾向となる。本発明では、上記芳香環を有する繰り返し単位の含有量が、上記酸分解性樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５ｍｏｌ以上であるので、特に、上記薄膜かつ超微細の孤立パターンの形成において、ドライエッチング耐性が良化したものと考えられる。
【００１７】
〔膜形成工程〕
膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線樹脂性組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。なお、感活性光線性又は感放射線樹脂組成物については後述する。
感活性光線性又は感放射線樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００１８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【００１９】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００２０】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が４０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が４０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【００２１】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【００２２】
［トップコート形成用組成物］
トップコート形成用組成物（上層膜形成用組成物）について説明する。
トップコート（上層膜）は、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における塩基性化合物と同様である。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【００２３】
また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、レジスト組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の＜００１７＞〜＜００２３＞（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の＜００１７＞〜＜００２３＞）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の＜００１６＞〜＜０１６５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
【００２４】
樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。トップコート形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．７質量％がより好ましく、８０〜９９．５質量％が更に好ましい。
【００２５】
トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
【００２６】
樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００２７】
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含有される珪素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
【００２９】
トップコート形成用組成物全体中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【００３０】
また、トップコートは、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、架橋剤等を含有しても良い。酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤及び架橋剤等は、公知のものをいずれも採用できるが、特に、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤の具体例及び好ましい例としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の説明において後述する光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤の具体例及び好ましい例を挙げることができる。
【００３１】
トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤（トップコート溶剤）に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記不純物としての金属等としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩を挙げることができる。
【００３２】
後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【００３３】
トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
【００３４】
トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【００３５】
トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【００３６】
有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法では、レジスト膜上にプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、トップコート形成用組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有する上層膜用のプリウェット溶剤を用いることができる。
【００３８】
これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート形成用組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
【００３９】
〔露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【００４０】
〔ベーク〕
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００４１】
〔現像工程〕
現像工程は、有機溶剤を含有する現像液を用いて露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程（以下、「有機系現像液を用いた現像工程」ということがある。）である。
【００４２】
以下、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）に含まれる有機溶剤について説明する。
【００４３】
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、炭化水素系溶剤、エステル系またはケトン系溶剤がより好ましく、エステル系溶剤またはケトン系溶剤が更に好ましい。レジスト膜への浸透抑制の観点から、炭素数５以上の炭化水素系溶剤又は炭素数５以上のケトン系溶剤系溶剤がより好ましく、炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数７以上のケトン系溶剤系溶剤が特に好ましい。
【００４４】
エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
【００４５】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、リモネン、イソプロピルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン等の分岐鎖状脂肪族炭化系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
炭化水素系溶剤は、好ましくは、炭素数が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。例えば、デカン、ウンデカン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカンが好ましく、特に好ましくは、デカン、ウンデカンである。本発明の処理液は、デカン、ウンデカンの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。炭素数が１０以上の分岐鎖状脂肪族炭化水素系溶剤を含有することで、良好なパターン倒れ特性と良好なブリッジ特性を両立することができる。
炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。これにより、スピンドライ時の乾燥効率が向上し、ウエハ面内での欠陥発生を抑制できる。
【００４６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【００４７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でもジイソブチルケトンが好ましい。
また、ケトン系溶剤としては、分岐アルキル基を有するケトン系溶剤でもよい。分岐アルキル基を有するケトン系溶剤とは、分子内に分岐アルキル基とケトン基を有する溶剤であり、分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤、又は分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤であることが好ましい。
分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロオクタノンが挙げられる。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、ジイソペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルケトンである。
【００４８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジメチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナノール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００４９】
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
【００５０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００５１】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶおよびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【００５２】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００５３】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶおよびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００５４】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度（含有量）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００５５】
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００５６】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【００５７】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【００５８】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００６０】
現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
二重現像におけるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落＜０４６０＞に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明において、有機系現像液を用いた現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機系現像液を用いた現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機系現像液を用いた現像工程の前に行うことがより好ましい。
【００６１】
〔リンス工程〕
有機系現像液を用いた現像工程の後には、現像された膜をリンスする工程（以下、「リンス工程」ともいう。）を含むことが好ましい。リンス工程は、現像工程の後にリンス液によってウエハおよびウエハ上の膜を洗浄（リンス）する工程である。
【００６２】
リンス工程における、洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜３００秒であり、より好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【００６３】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００６４】
（リンス液）
リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。
これらの有機溶剤の具体例は前述の現像液に含有される有機溶剤で説明したものと同様である。
【００６５】
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
【００６６】
リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００６７】
リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
【００６８】
リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。
【００６９】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
リンス液を用いて洗浄する工程を有さない処理方法として、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の＜００１４＞〜＜００８６＞に記載が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、現像液と同じ液体を使用すること（特に酢酸ブチル）も好ましい。
【００７１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明のパターン形成方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００７２】
＜酸分解性樹脂（１）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂（１）（以下、単に「樹脂（１）」とも言う）を含有する。
酸分解性樹脂（１）は、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位と、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位とを有する。以下、各繰り返し単位について詳述する。
【００７３】
（ａ）芳香環を有する繰り返し単位
芳香環を有する繰り返し単位における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）、及び、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環等を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
上記芳香環は、更に、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、水酸基、及び、後述の一般式（Ｘ）のＲ７として挙げた各基などが挙げられる。
芳香環を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
【化４】
2017138267.tif 000005
【００７５】
上記一般式（Ａ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１２はＬまたはＺと結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２がＬまたはＺと結合する場合、Ｒ１２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１２がＬまたはＺと結合しない場合、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、Ｒ１２と結合しない場合、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌは、Ｒ１２と結合する場合、３価の連結基を表す。３価の連結基は、２価の連結基から任意の水素原子を除してなる基を表す。
Ｚは、芳香環を表し、Ｒ１２と結合して環を形成しても良い。
【００７６】
上記一般式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ、Ｌの具体例及び好ましい例等は、それぞれ後述する一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、Ｌ４と同様である。また、Ｚの具体例及び好ましい例等は、上記した芳香環におけるものと同様である。
【００７７】
（ａ）芳香環を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。
【００７８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2017138267.tif 000006
【００８０】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ４２がＡｒ４と結合する場合、Ｒ４２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ４２がＡｒ４と結合しない場合、Ｒ４２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、Ｒ４２と結合しない場合、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）の繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、またはＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【００８１】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００８３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００８４】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８７】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のもの、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）において、Ｘ４は、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、Ａｒ４はアリーレン基が好ましく、Ｌ４は単結合が好ましく、ｎは１が好ましい。
【００８９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９０】
【化６】
2017138267.tif 000007
【００９１】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【００９２】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香環を表し、例えば、上記で挙げられたものと同様である。
【００９３】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【００９４】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の＜０１７７＞〜＜０１７８＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
【化７】
2017138267.tif 000008
【００９６】
【化８】
2017138267.tif 000009
【００９７】
樹脂（１）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【００９８】
樹脂（１）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【００９９】
（ａ）芳香環を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であってもよい。
【０１００】
【化９】
2017138267.tif 000010
【０１０１】
一般式（Ｘ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６３はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６３は単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
【０１０２】
下記一般式（Ｘ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１０３】
【化１０】
2017138267.tif 000011
【０１０４】
式中、ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎ４は０〜６の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ７は、上記一般式（Ｘ）のＲ７と同義である。
【０１０５】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１０６】
【化１１】
2017138267.tif 000012
【０１０７】
【化１２】
2017138267.tif 000013
【０１０８】
樹脂（１）が一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【０１０９】
樹脂（１）が一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【０１１０】
また、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位は、後述する、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、および、その他の、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）において、芳香環を有するものであっても良い。
【０１１１】
（ａ）芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、下記で挙げられる繰り返し単位も挙げられる。
【０１１２】
【化１３】
2017138267.tif 000014
【０１１３】
芳香環を有する繰り返し単位において、芳香環が更に置換基を有するものの例としては、例えば、下記に示す繰り返し単位等も挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
2017138267.tif 000015
【０１１５】
樹脂（１）は（ａ）芳香環を有する繰り返し単位を有するが、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【０１１６】
樹脂（１）に含まれる（ａ）芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、５５モル％以上であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、６５〜９５モル％であることがより好ましく、７０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【０１１７】
（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位
樹脂（１）は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【０１１８】
【化１５】
2017138267.tif 000016
【０１１９】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）で表される基を表す。
一般式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。上記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
【０１２０】
Ｘａ１により表される、アルキル基としては、置換基を有するアルキル基でもよく、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合、アリーレン基、又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｔの具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【０１２１】
【化１６】
2017138267.tif 000017
【０１２２】
なお、一般式（ＡＩ）のＴがアリーレンを含む場合は、一般式（ＡＩ）は、上記（ａ）芳香環を有する繰り返し単位にも相当する。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
【０１２３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合し環を形成する。上記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計が１０以下であり、好ましくは、８以下であり、更に好ましくは、７以下である。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の炭素数の合計は、通常、５以上である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の脂環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の脂環が好ましい。上記環としては、５員環又は６員環であることが好ましい。また上記環としては、単環が好ましい。
上記環は、環中に、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い。
【０１２４】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１２５】
（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸分解性基として、極性基（カルボキシル基）が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位である。
ここで、酸分解性基を有する繰り返し単位が樹脂に含まれると、樹脂は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【０１２６】
（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下に示す繰り返し単位が挙げられる。具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ただし、上記一般式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３に相当する各基に関し、各基の炭素数の合計が１０以下となるように、Ｒｘａ、Ｚ、及びｐは適宜調節される。
【０１２７】
【化１７】
2017138267.tif 000018
【０１２８】
【化１８】
2017138267.tif 000019
【０１２９】
【化１９】
2017138267.tif 000020
【０１３０】
【化２０】
2017138267.tif 000021
【０１３１】
【化２１】
2017138267.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2017138267.tif 000023
【０１３３】
樹脂（１）は（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するが、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【０１３４】
樹脂（１）に含まれる（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【０１３５】
（ｃ）その他の、酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（１）は、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に加えて、（ｃ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、単に、「繰り返し単位（ｃ）」ともいう）を有しても良い。
【０１３６】
繰り返し単位（ｃ）は、酸分解性基として、典型的には、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する。
極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
【０１３７】
酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば下記一般式（Ｙ１１）〜（Ｙ１４）のいずれかで表される基を挙げることができる。
一般式（Ｙ１１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
一般式（Ｙ１２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１２）
一般式（Ｙ１３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
一般式（Ｙ１４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【０１３８】
一般式（Ｙ１１）、（Ｙ１２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のアルキル基としては、上記のＲｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基として挙げた基が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、上記のＲｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基として挙げた基が挙げられる。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１１）、（Ｙ１２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ１２とＲｘ１３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｙ１３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｙ１３）としては下記一般式（Ｙ３−１）で表される構造がより好ましい。
【０１４１】
【化２３】
2017138267.tif 000024
【０１４２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基がより好ましい。２級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、３級アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０１４３】
一般式（Ｙ１４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０１４４】
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩａ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４５】
【化２４】
2017138267.tif 000025
【０１４６】
一般式（ＡＩａ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙａは酸の作用により脱離する基を表す。Ｙａは前述の一般式（Ｙ１１）〜（Ｙ１４）のいずれかで表される基であることが好ましい。ただし、Ｙａが一般式（Ｙ１１）で表される基であって、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の２つが結合して環を形成する場合、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の炭素数の合計は１１以上である。
【０１４７】
Ｘａ１により表される、アルキル基としては、上記一般式（ＡＩ）のＸａ１と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｔの２価の連結基としては、上記一般式（ＡＩ）のＴと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
なお、一般式（ＡＩａ）のＴがアリーレンを含む場合は、一般式（ＡＩａ）は、上記（ａ）芳香環を有する繰り返し単位にも相当する。
【０１４８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、前述の一般式（Ｙ１１）〜（Ｙ１４）のいずれかであることが好ましい。ただし、Ｙ２が一般式（Ｙ１２）で表される基であって、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の２つが結合して結合して環を形成する場合、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の炭素数の合計は１１以上である。
ｎは１〜４の整数を表す。
【０１４９】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１５０】
一般式（ＡＩａ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【０１５１】
上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５２】
【化２５】
2017138267.tif 000026
【０１５３】
一般式（ＡＩＩＩ）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、前述の一般式（Ｙ１１）〜（Ｙ１４）のいずれかで表される基であることが好ましい。ただし、Ｙ２が一般式（Ｙ１２）で表される基であって、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の２つが結合して結合して環を形成する場合、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の炭素数の合計は１１以上である。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１５４】
Ａｒ６及びＡｒ３が表す芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
【０１５５】
繰り返し単位（ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
また、繰り返し単位（ｃ）の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の＜０２２７＞〜＜０２３３＞、＜０２７０＞〜＜０２７２＞特開２０１２−２０８４４７号公報の＜０１２３＞〜＜０１３１＞に記載の具体例の内、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に該当しないものが援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
【化２６】
2017138267.tif 000027
【０１５７】
樹脂（１）が酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）を有する場合、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）は、１種であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
樹脂（１）が酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）を有する場合、樹脂（１）における酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（１）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０１５９】
なお、繰り返し単位（ｃ）が、芳香環を有する場合は、その繰り返し単位は、（ａ）芳香環を有する繰り返し単位に相当するものとする。
【０１６０】
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
樹脂（１）は、ラクトン基又はスルトン（環状スルホン酸エステル）基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０１６１】
【化２７】
2017138267.tif 000028
【０１６２】
【化２８】
2017138267.tif 000029
【０１６３】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１６４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６５】
【化２９】
2017138267.tif 000030
【０１６６】
一般式（ＢＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）及び（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６７】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６８】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
【化３０】
2017138267.tif 000031
【０１７０】
【化３１】
2017138267.tif 000032
【０１７１】
樹脂（１）がラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７２】
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（１）は側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７３】
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１７４】
【化３２】
2017138267.tif 000033
【０１７５】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０１７６】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０１７７】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０１７８】
【化３３】
2017138267.tif 000034
【０１７９】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１８０】
珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
【０１８１】
【化３４】
2017138267.tif 000035
【０１８２】
上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
【０１８３】
【化３５】
2017138267.tif 000036
【０１８４】
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。
【０１８５】
【化３６】
2017138267.tif 000037
【０１８６】
【化３７】
2017138267.tif 000038
【０１８７】
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
【０１８８】
樹脂（１）が珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、珪素原子を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
樹脂（１）が珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０１８９】
（その他の繰り返し単位）
樹脂（１）は、上記した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９０】
【化３８】
2017138267.tif 000039
【０１９１】
樹脂（１）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（１）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１９２】
また、樹脂（１）は、その他の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９３】
【化３９】
2017138267.tif 000040
【０１９４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１９５】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落＜００９４＞〜＜０１０５＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１９６】
樹脂（１）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（１）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１９７】
また、特にＥＵＶ露光を行う際には、感度を向上させる目的にＥＵＶの吸収を高める原子を導入した繰り返し単位を樹脂（１）に導入しても良い。このような原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、金属原子などが挙げられ、好ましくは下記のモノマーに対応する繰り返し単位等が挙げられる。
【０１９８】
【化４０】
2017138267.tif 000041
【０１９９】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（１）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
樹脂（１）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０２００】
〔（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（１）の一部に組み込まれても良く、樹脂（１）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化４１】
2017138267.tif 000042
【０２０２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２０３】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２０４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２０５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２０７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２０８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２０９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２１０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２１１】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２１２】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２１３】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０２１４】
【化４２】
2017138267.tif 000043
【０２１５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２１６】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２１７】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２１８】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２１９】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０２２０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２２１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２２２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
【０２２４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２２５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２２６】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２７】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【０２２８】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落＜０３６８＞〜＜０３７７＞、特開２０１３−２２８６８１号公報段落＜０２４０＞〜＜０２６２＞（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の＜０３３９＞）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２９】
【化４３】
2017138267.tif 000044
【０２３０】
【化４４】
2017138267.tif 000045
【０２３１】
【化４５】
2017138267.tif 000046
【０２３２】
【化４６】
2017138267.tif 000047
【０２３３】
【化４７】
2017138267.tif 000048
【０２３４】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２３５】
（Ｃ）溶剤
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２３６】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０２３７】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２３８】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２３９】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２４０】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２４１】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２４２】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２４３】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０〜１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０〜６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２４４】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２４５】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２４６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性を更に向上させることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
【０２４７】
（Ｅ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）のいすれかで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化４８】
2017138267.tif 000049
【０２４９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５０】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５３】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５４】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５５】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２５６】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２５７】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２５９】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２６０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２６１】
【化４９】
2017138267.tif 000050
【０２６２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２６３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２６４】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２６５】
【化５０】
2017138267.tif 000051
【０２６６】
【化５１】
2017138267.tif 000052
【０２６７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２６８】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２６９】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７０】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２７１】
＜疎水性樹脂＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（１）とは別に樹脂（１）とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２７２】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２７３】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２７４】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２７５】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２７６】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の＜０３４８＞〜＜０４１５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２７７】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２７８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２７９】
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、上記レジスト膜上にトップコート形成用組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート形成用組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２８０】
界面活性剤（Ｆ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８１】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２８２】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２８４】
その他の添加剤（Ｇ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２８５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２８６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２８７】
＜収容容器＞
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０２８８】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０２８９】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０２９０】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０２９１】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０２９２】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０２９３】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【０２９４】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０２９５】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【０２９６】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０２９７】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０２９８】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０２９９】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０３００】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０３０１】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０３０２】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報＜００１３＞〜＜００３０＞、及び特開平１０−４５９６１号公報＜００１２＞〜＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
【０３０３】
有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０３０４】
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
【０３０５】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
【０３０６】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３０７】
なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３０８】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶを光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０３０９】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【０３１０】
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３１２】
［レジスト組成物の調製］
レジスト組成物中の樹脂（１）としては、以下のものを用いた。
〔樹脂（Ａ−３）の合成〕
まず、モノマー（ａ１）を合成し、合成したモノマー（ａ１）を用いて樹脂（Ａ−３）を合成した。以下に詳細に説明する。【０３１３】
＜モノマー（ａ１）の合成＞【０３１４】
【化５２】
2017138267.tif 000053
【０３１５】
（中間体（ａ１−１）の合成）
４−ビニル安息香酸３０ｇをトルエン２２０ｍＬに懸濁し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた後、窒素気流下、二塩化オキサリル３８．７ｇを滴下した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１５ｍｇを加え、溶媒と過剰の二塩化オキサリルを、減圧下５０℃で加熱することにより留去し、淡黄色液体３７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、中間体（ａ１−１）が９０．７％で、残りの９．３％はトルエンであった。この中間体（ａ１−１）は、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．１１（ｄ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、６．１０（ｄ、１Ｈ）、５．５３（ｄ、１Ｈ）【０３１６】
（モノマー（ａ１）の合成）
１−メチルシクロペンタノール７．６ｇとテトラヒドロフラン１３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４６ｍＬを滴下し、−７８℃で１時間攪拌した後、−１０℃でさらに１時間攪拌した。−１０℃に冷却した反応液に、中間体ａ１−１（純度９０．７％）１３．８ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意深く滴下した。室温で２時間攪拌した後、ｎ−ヘキサン３００ｍＬと蒸留水３００ｍＬを加え、分液操作を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別して、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／９７）で精製し、モノマー（ａ１）１３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．９４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、１Ｈ）、５．９５（ｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．８５−１．６８（ｍ、６Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）【０３１７】
モノマー（ａ１）の合成において、１−メチルシクロペンタノールを変更した以外は上記とほぼ同様の方法で、各モノマー（酸分解性モノマー）を合成した。【０３１８】
＜樹脂（Ａ−３）の合成＞【０３１９】
【化５３】
2017138267.tif 000054
【０３２０】
１２．７ｇのモノマー（ａ１）と、６．７ｇのモノマー（ｃ１）と、ｐ−ヒドロキシスチレン１．８ｇと、０．４６ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、７７．９ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４２．０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、９７８ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２９３ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、２０．２ｇの樹脂（Ａ−３）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．３８−８．８４、８．１６−７．３５、７．３３−６．０４、２．５８−１．０２（ピークはいずれもブロード）【０３２１】
〔樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−１９）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の合成〕
用いるモノマーを変更した以外は、上記とほぼ同様の方法で、下記表１〜表５に示す構造を有する樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−１９）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を合成した。
下記表１〜表５において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）または１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０３２２】
【表１】
2017138267.tif 000055
【０３２３】
【表２】
2017138267.tif 000056
【０３２４】
【表３】
2017138267.tif 000057
【０３２５】
【表４】
2017138267.tif 000058
【０３２６】
【表５】
2017138267.tif 000059
【０３２７】
〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。【０３２８】
【表６】
2017138267.tif 000060
【０３２９】
以下、表６中に記載される樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。【０３３０】
【化５４】
2017138267.tif 000061
【０３３１】
【化５５】
2017138267.tif 000062
【０３３２】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０３３３】
【化５６】
2017138267.tif 000063
【０３３４】
【化５７】
2017138267.tif 000064
【０３３５】
〔塩基性化合物（Ｅ）〕
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０３３６】
【化５８】
2017138267.tif 000065
【０３３７】
【化５９】
2017138267.tif 000066
【０３３８】
【化６０】
2017138267.tif 000067
【０３３９】
【化６１】
2017138267.tif 000068
【０３４０】
【化６２】
2017138267.tif 000069
【０３４１】
【化６３】
2017138267.tif 000070
【０３４２】
〔溶剤（Ｃ）〕
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ３：乳酸エチル
Ｃ４：シクロヘキサノン
Ｃ５：アニソール【０３４３】
［レジスト組成物］
下記表７に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０３４４】
【表７】
2017138267.tif 000071
【０３４５】
［トップコート形成用組成物］
下記表８に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、トップコート形成用組成物を得た。なお、下記表において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。【０３４６】
【表８】
2017138267.tif 000072
【０３４７】
以下に、トップコート形成用組成物を得る際に使用した樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４及び１ｂ、並びに、添加剤Ｘ１を示す。これら以外の添加剤は、上述したものと同じである。
樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４及び１ｂの組成比、重量平均分子量及び分散度は、下記表９に示す。【０３４８】
【化６４】
2017138267.tif 000073
【０３４９】
【化６５】
2017138267.tif 000074
【０３５０】
【表９】
2017138267.tif 000075
【０３５１】
【化６６】
2017138267.tif 000076
【０３５２】
［ＥＵＶ露光評価］
表７に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３５３】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。【０３５４】
〔トップコート形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
試料２１Ｅ、２５Ｅ〜３０Ｅについては、上記表８に示すトップコート形成用組成物を、上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表１２に記載のＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０３５５】
〔露光〕
＜孤立パターン評価＞
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、露光マスク（ライン幅／スペース幅＝１／５）を使用して、線幅２０ｎｍの孤立ラインパターンを形成する為、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。【０３５６】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ））〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記表１２に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。【０３５７】
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、下記表１０に記載の現像液を用いた。下記表１２に、各例で用いた現像液を併せて示す。【０３５８】
【表１０】
2017138267.tif 000077
【０３５９】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、下記表１１に記載のリンス液を用いた。下記表１２に、各例で用いたリンス液を併せて示す。【０３６０】
【表１１】
2017138267.tif 000078
【０３６１】
〔評価試験〕
以下の項目について評価を行った。結果の詳細は、下記表１２に示す。【０３６２】
＜解像力（パターン倒れ性能）＞
異なる露光量にて露光したラインパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅（単位：ｎｍ）を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であること（すなわち、パターン倒れの発生が抑制されていること）を示す。【０３６３】
＜エッチング耐性＞
上記とほぼ同様の方法で作製したレジスト膜の初期膜厚（ＦＴ１（単位：Å））を測定した。次いで、ドライエッチャー（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ−６２１）を用いて、ＣＦ４ガスを供給しながら、２０秒間エッチングを行った。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚（ＦＴ２（単位：Å））を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度（ＤＥ（単位：Å／ｓｅｃ））を算出した。
［ＤＥ（Å／ｓｅｃ）］＝（ＦＴ１−ＦＴ２）／２０
以下の基準に従いＤＥの優劣を評価した。ＤＥの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいこと（すなわち、エッチング耐性に優れること）を表す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましい。
「Ａ」・・・ドライエッチング速度 ２０Å／ｓｅｃ未満
「Ｂ」・・・ドライエッチング速度 ２０Å／ｓｅｃ以上２５Å／ｓｅｃ未満
「Ｃ」・・・ドライエッチング速度 ２５Å／ｓｅｃ以上【０３６４】
＜アウトガス性能＞
真空露光下での揮発アウトガス量を膜厚減少率として定量した。
より詳細には、上記のパターン作製時の２．０倍の照射量で露光し、露光後且つＰＥＢ前の膜厚を、光干渉式膜厚測定計（大日本スクリーン社製、ＶＭ−８２００）を用いて測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。変動率の値が小さいほど、アウトガス量が少ないことを表し、性能良好であると言える。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましい。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
「Ａ」・・・膜厚変動率 ５％未満
「Ｂ」・・・膜厚変動率 ５％以上１０％未満
「Ｃ」・・・膜厚変動率 １０％以上【０３６５】
【表１２】
2017138267.tif 000079
【０３６６】
上記表１２に示すように、試料１Ｅ〜３０Ｅは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が良好であった。
これに対して、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−１）を含有する組成物ＮＲ１を使用した試料１ＥＲ、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−２）を含有する組成物ＮＲ２を使用した試料２ＥＲ、及び（ａ）繰り返し単位の含有量が、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して５５ｍｏｌ％未満で、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−３）を含有する組成物ＮＲ３を使用した試料３ＥＲは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。また、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−４）を使用した試料４ＥＲは、パターン倒れ性能が不十分であった。
更に、（ａ）繰り返し単位の含有量が、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して５５ｍｏｌ％未満で、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｒ−５）を使用した試料５ＥＲは、エッチング耐性が不十分であった。【０３６７】
［ＥＢ露光評価］
表７に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３６８】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
６インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３６９】
〔露光〕
＜孤立ラインパターン評価＞
上記で作製したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、ライン幅／スペース幅＝１：１００で線幅２０ｎｍの孤立ラインが形成されるように描画を行った。【０３７０】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、下記表１３に記載の温度で６０秒の条件でホットプレート上にて加熱した。【０３７１】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。【０３７２】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。【０３７３】
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「Ｓ−９２２０」（（株）日立製作所製）を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行った。また、エッチング耐性及びアウトガス性能についても、上述した「ＥＵＶ露光評価」とほぼ同様の方法で評価を行った。結果の詳細は、下記表１３に示す。【０３７４】
【表１３】
2017138267.tif 000080
【０３７５】
上記表１３に示すように、試料１Ｂ〜３０Ｂは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が良好であった。
これに対して、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−１）を含有する組成物ＮＲ１を使用した試料１ＢＲ、及び、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−２）を含有する組成物ＮＲ２を使用した試料２ＢＲ、及び（ａ）繰り返し単位の含有量が、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して５５ｍｏｌ％未満で、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−３）を含有する組成物ＮＲ３を使用した試料３ＢＲは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。また、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−４）を使用した試料４ＢＲは、パターン倒れ性能が不十分であった。
更に、（ａ）繰り返し単位の含有量が、樹脂（１）の全繰り返し単位に対して５５ｍｏｌ％未満で、（ｂ）一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｒ−５）を使用した試料５ＢＲは、エッチング耐性が不十分であった。
なお、表１３に示すＥＢ露光評価においても、ＥＵＶ露光評価（表１２）と同様の傾向が見られた。
レジスト組成物はＫｒＦ露光によっても同様の効果が得られた。
【国際調査報告】
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