(57)【要約】鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなる。そして、正極活物質は、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の領域Ａと０．２μｍ以上１．０μｍ以下の領域Ｂとに、それぞれ細孔分布の極大値を有し、かつ領域Ａの極大値ＡＭと領域Ｂの極大値ＢＭとの比ＡＭ／ＢＭが０．３４以上０．７０以下であり、負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子と正極活物質とからなる正極板と、
負極格子と負極活物質とからなる負極板と、
前記正極板と前記負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、
前記極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、
前記電槽の開口部を封口する蓋と、からなり、
前記正極活物質は、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の領域Ａと０．２μｍ以上１．０μｍ以下の領域Ｂとに、それぞれ細孔直径分布の極大値を有し、かつ領域Ａの極大値ＡＭと領域Ｂの極大値ＢＭとの比ＡＭ／ＢＭが０．３４以上０．７０以下であり、
前記負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
少なくとも前記正極板の表面にリテーナマットを付与した状態である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車始動用の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車始動用に用いられる鉛蓄電池のうち、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池は、相対的に深いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域まで放電されるため、深放電の繰返しに対する耐久性が求められる。【０００３】
特許文献１および２には、比較的深い放電を含むサイクル寿命試験の結果などに基づいて、正極活物質の細孔構造を適正化する技術が開示されており、上述したアイドリングストップ制御を行う自動車用の鉛蓄電池に適用することへの可能性を想起させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６９９００号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、アイドリングストップ制御を行う自動車が普及するにつれて、深い放電を行うこと以外にも、他の種々の条件も含めて、鉛蓄電池にとって厳しい条件の下で使用される場合があることが判ってきた。そうすると、特許文献１や２の技術を用いても、実際に車載されて充放電を繰り返した場合、十分なサイクル寿命特性が発揮されない場合が散見されるようになった。【０００６】
本開示はかかる課題に鑑みなされたもので、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなる。正極活物質は、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の領域Ａと０．２μｍ以上１．０μｍ以下の領域Ｂとに、それぞれ細孔直径分布の極大値を有し、かつ領域Ａの極大値ＡＭと領域Ｂの極大値ＢＭとの比ＡＭ／ＢＭが０．３４以上０．７０以下であり、負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む。【０００８】
ある好適な実施形態において、少なくとも正極板表面には、ガラスまたはポリエステルなどの不織布からなるリテーナマットが付与された状態である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の鉛蓄電池を模式的に示した概観図
【図２】本発明の一実施形態の鉛蓄電池の要部の一例を示した図
【図３】本発明の一実施形態の正極活物質の細孔分布の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態の鉛蓄電池を模式的に示した概観図であり、図２は本発明の一実施形態の鉛蓄電池の要部である負極板の一例を示した図である。
【００１２】
正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層した複数の極板群４は、電解液（図示せず）とともにセル室５ａを複数個有する電槽５に収納され、電槽５の開口部は、蓋６によって封口される。なお正極板１は正極格子１ａと正極活物質１ｂとからなり、負極板２は負極格子２ａと負極活物質２ｂとからなる。
【００１３】
本発明の一実施形態の特徴は２つある。第１に、正極活物質１ｂは、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の領域Ａと、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の領域Ｂとに、それぞれ細孔分布の極大値を有し、かつ領域Ａの極大値ＡＭと領域Ｂの極大値ＢＭとの比ＡＭ／ＢＭが、０．３４以上０．７０以下であることを特徴とする。
【００１４】
図３は、本発明の一実施形態の第１の特徴である正極活物質の細孔分布の一例を示す図である。第２に、負極格子２ａが１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含むことを特徴とする。
【００１５】
アイドリングストップ制御における課題として、開発初期には、アイドリングストップ時は鉛蓄電池のみから負荷（温調機器やライト）に放電することから、深い放電が最大の課題であると考えられていた。
【００１６】
この深い放電のみが課題であるならば、特許文献１および２に記載された技術を用いることで解決する可能性がある。しかしながら、最近では、アイドリングストップ制御を行う自動車のうち相当数が、ブレーキなどの際に回生電流を発生させて鉛蓄電池を充電する制御を行うようになってきた。回生電流を用いて効率よく充電しようとすると、鉛蓄電池のＳＯＣを相対的に低く（満充電にならないように）することが望ましくなる。加えてアイドリングストップ用の鉛蓄電池は、瞬時に数十Ｃ相当の大電流を取り出す放電の回数が、従来の始動用鉛蓄電池と比べても増すことになる。そうすると、特許文献１や２のように、定電流での放電容量の推移を指標としたサイクル寿命に着目して適正化された鉛蓄電池の構成条件では、満足なパフォーマンスが発揮できなくなる。
【００１７】
具体的には、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で、頻繁に大電流放電を行うような充放電を繰り返すうちに、上層部の電解液の硫酸イオン濃度が下層部の電解液の硫酸イオン濃度よりも低くなる、いわゆる成層化といわれる現象が発生する。そうすると、硫酸イオン濃度が相対的に枯渇している上層部は放電生成物である硫酸鉛を生成しにくくなる（放電が困難になる）。
【００１８】
一方、硫酸イオン濃度が相対的に過剰な下層部は硫酸鉛から硫酸イオンを乖離しにくくなる（充電が困難になる）というアンバランスが生じ、下層部の過剰な硫酸鉛が析出することで放電反応が全体的に鈍化して、結果的にサイクル寿命特性が低下する。この成層化は、充電末期に起こる電解液の加水分解（ガス発生）の際に発生したガスが電解液を撹拌することによって解消される。しかし、意図的にＳＯＣが１００％未満となるように制御された環境下では、充電末期を迎えることができないため、上述した効果が見込めない。
【００１９】
そこで本発明の一実施形態では、この課題を解決すべく、上述した２つの特徴を採用している。第１の特徴は、正極活物質１ｂにおいて、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の領域Ａと、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の領域Ｂとに、それぞれ細孔分布の極大値を持たせつつ、領域Ａの極大値ＡＭと領域Ｂの極大値ＢＭとの比ＡＭ／ＢＭを、０．３４以上０．７０以下とすることである。
【００２０】
特許文献１の実施例では、金属鉛や一酸化鉛を分級して、極大値を領域Ｂから１．０μｍ以上５．０μｍ以下の領域にシフトしているが、分級を行わない通常の正極活物質１ｂなら、領域Ｂに極大値ＢＭを有する。さらに、正極活物質１ｂの前駆体であるペーストに鉛丹を加えれば、領域Ａにも極大値ＡＭを持たせられるようになる。
【００２１】
詳細な理由は不明だが、この極大値ＡＭは、正極板１の容量を大きくする作用がある。但し、鉛丹を加えていない特許文献１の比較例１（比ＡＭ／ＢＭ＝０．３１）と同様程度に比ＡＭ／ＢＭが小さいと容量は大きくならない。発明者らが鋭意検討した結果、比ＡＭ／ＢＭが０．３４未満になると、容量が極端に低下することがわかった。
【００２２】
一方、上述のようなＳＯＣが相対的に低い（満充電にならない）制御での充電を繰り返すと、硫酸鉛の蓄積により、正極板１の容量が大きいことで、かえってサイクル寿命特性が低下する。
【００２３】
発明者らが鋭意検討した結果、比ＡＭ／ＢＭが０．７０を超えると、上述した理由によるサイクル寿命特性の低下が顕著化することがわかった。
【００２４】
よって、この比ＡＭ／ＢＭは、０．３４以上０，７０以下にする必要がある。具体的には、ペーストに加える鉛丹の添加量を減らせばＡＭは小さくなり、鉛丹の添加量を増やせばＡＭは大きくなるので、ペースト作製時に鉛丹の添加量を調整することで、比ＡＭ／ＢＭを適正化できる。
【００２５】
第２の特徴は、負極格子２ａに１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませることである。負極格子２ａに適量のビスマスが存在することで水素過電圧が低下し、ＳＯＣが１００％に満たなくても水素ガスが発生しやすくなって、電解液の拡散が起こりやすくなり、結果的に成層化が解消されるようになる。
【００２６】
この効果を得るためには負極格子２ａにビスマスを１ｐｐｍ以上含ませる必要があるが、３００ｐｐｍを超えて含ませると、水素過電圧が下がり過ぎて電解液の加水分解が過剰に発生し、電解液が急激に減少することで電解液から露出した正極板１および負極板２の集電部（耳）の腐食が加速され、かえってサイクル寿命特性が低下する。
【００２７】
上述した２つの構成を併せ持つ本発明の一実施形態の構成によって、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で充放電を繰り返しても、高い容量を保ちつつ、十分な寿命特性を発揮する鉛蓄電池を提供することができるようになる。
【００２８】
本発明の一実施形態の効果は、正極板１の表面にリテーナマットを付与することで、さらに高まる。その理由は、比ＡＭ／ＢＭを相対的に大きな範囲にシフトさせたことで、正極活物質１ｂが軟化して正極板１から脱落し、容量が低下する（サイクル寿命特性が悪化する）という課題に対し、リテーナマットの物理的な保持力によって、正極活物質１ｂの脱落を抑止するからである。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態の効果について、実施例を用いて説明する。
【００３０】
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室５ａには、８枚の正極板１と９枚の負極板２とが収容され、正極板１は、電池Ｃ−１を除き、リテーナマットが表面に付与された状態であり、リテーナマットと正極板１とが当接している。
【００３１】
正極板１は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して作製した正極活物質１ｂの前駆体であるペーストを、カルシウムを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００３２】
負極板２は、酸化鉛粉に対し、カーボンと有機添加剤を添加して、硫酸と精製水とで混練して作製した負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを、カルシウム及び条件によってビスマスを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる負極格子２ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００３３】
ここで、負極格子２ａに含ませるビスマスの質量比は、表１の値となるように適宜変化させた。
【００３４】
作製した正極板１及び負極板２を熟成乾燥した後、負極板２をポリエチレンの袋状のセパレータ３に収容し、正極板１と交互に重ね、８枚の正極板１と９枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。この極板群４を、６つに仕切られたセル室５ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。
【００３５】
（２）サイクル寿命特性
作製した鉛蓄電池に対し、ＳＯＣを９０％にしてから、次の手順で評価した。
Ａ．４５Ａで５９秒間放電する。
Ｂ．３００Ａで１秒間放電する。
Ｃ．制限電流１００Ａ条件下で６０秒間１４．０Ｖ定電圧充電する。
Ｄ．Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを３６００回繰り返した後、リフレッシュ充電として２０分間１４．０Ｖ定電圧充電する。
【００３６】
上述したＡ〜Ｄの手順を繰り返す中で、３００Ａで１秒間放電した際の電圧が７．２Ｖ以下となった時点で、寿命に到達したものとして評価を中止した。評価を中止したサイクル数を計測し、電池Ｃ−１のサイクル数を１００として、各々の電池のサイクル数の比率（％）をサイクル寿命特性として、構成条件と共に表１に記す。
【００３７】
（３）電池容量
満充電状態の電池を、５時間率電流で端子電圧が１０．５Ｖに到達するまで放電し、そのときの放電電気量を計測し、電池Ｃ−１の放電電気量を１００として、各々の電池の放電電気量の比率（％）を電池容量として、構成条件と共に表１に記す。
【００３８】
【表１】
2017013822.tif 000003
【００３９】
電池Ａ−１からＡ−７を対比する。比ＡＭ／ＢＭが０．３４未満の電池Ａ−１は、容量が極端に小さくなっている。正極板１の容量を大きくする領域Ａの極大値ＡＭが相対的に小さくなっていることが理由だが、この比が０．３４の箇所に変曲点を有する理由は不明である。
【００４０】
一方、この比が０．７０を超過した電池Ａ−７は、サイクル寿命特性が低下している。電池Ａ−７を分解したところ、正極活物質１ｂが軟化していることが確認できた。よって、比ＡＭ／ＢＭの適正な範囲は、０．３４以上０．７０以下であることがわかる。
【００４１】
電池Ｂ−１からＢ−８を対比する。負極格子２ａ中のビスマス量が１ｐｐｍ未満の電池Ｂ−１と３００ｐｐｍを超過した電池Ｂ−８は、共にサイクル寿命特性が低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ｂ−１は電解液の成層化が顕著化しており、電池Ｂ−９は電解液が極端に減少していることが、それぞれ確認できた。よって、負極格子２ａに含ませるビスマスの適正な範囲は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００４２】
電池Ａ−１からＡ−７の評価結果と、電池Ｂ−１からＢ−９の評価結果を併せて考察すると、比ＡＭ／ＢＭ、負極格子２ａに含ませるビスマス量の双方を適正な範囲にすべきことがわかる。
【００４３】
電池Ｃ−１と電池Ａ−４とを対比する。電池Ｃ−１は、電池Ａ−４に対して正極板１の表面へのリテーナマットの付与を無くしたこと以外は、電池Ａ−４と同じ構成であるにもかかわらず、サイクル寿命特性は低下している。この理由は、リテーナマットが物理的な保持力によって、正極活物質１ｂの脱落を抑止しているのだが、電池Ｃ−１ではリテーナマットが存在しないため、この効果が発揮されなかったからである。実際に電池Ｃ−１を分解したところ、正極活物質１ｂが僅かながら軟化して脱落していることが確認できた。よって、正極板１の表面にリテーナマットを付与することが好ましい。
【００４４】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、正極格子１ａにも負極格子２ａと同様、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませても良いことは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池において有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１      正極板
１ａ    正極格子
１ｂ    正極活物質
２      負極板
２ａ    負極格子
２ｂ    負極活物質
３      セパレータ
４      極板群
５      電槽
５ａ    セル室
６      蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月22日(2017.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
よって、この比ＡＭ／ＢＭは、０．３４以上０．７０以下にする必要がある。具体的には、ペーストに加える鉛丹の添加量を減らせばＡＭは小さくなり、鉛丹の添加量を増やせばＡＭは大きくなるので、ペースト作製時に鉛丹の添加量を調整することで、比ＡＭ／ＢＭを適正化できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
電池Ｂ−１からＢ−８を対比する。負極格子２ａ中のビスマス量が１ｐｐｍ未満の電池Ｂ−１と３００ｐｐｍを超過した電池Ｂ−８は、共にサイクル寿命特性が低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ｂ−１は電解液の成層化が顕著化しており、電池Ｂ−８は電解液が極端に減少していることが、それぞれ確認できた。よって、負極格子２ａに含ませるビスマスの適正な範囲は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
電池Ａ−１からＡ−７の評価結果と、電池Ｂ−１からＢ−８の評価結果を併せて考察すると、比ＡＭ／ＢＭ、負極格子２ａに含ませるビスマス量の双方を適正な範囲にすべきことがわかる。
【国際調査報告】
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2017013822.tif 000008
2017013822.tif 000009
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