(57)【要約】  耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法等を提供する。  詳細には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含有し、且つ溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）と、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度η（Ｂ）が７５〜１，５００Ｐａ・ｓであり、η（Ａ）／η（Ｂ）が１〜２０であり、且つ、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部含有する樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
且つ、ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５〜１，５００Ｐａ・ｓであり、
更に、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）が１〜２０であって、
且つ、前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量が５００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）を６５〜９９質量部、ブロック共重合体（Ｂ）を１〜３５質量部含有し、
且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０〜６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０〜７０質量％含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物１００質量部に対し、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなり且つ平均重合度が３，０００〜４０，０００である加工助剤０．３〜３質量部をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなる樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも具備するフィルム。
【請求項７】
樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度が１．５ｎｍ以下である、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズが０．７％以下である、請求項６又は７に記載のフィルム。
【請求項９】
樹脂フィルム（Ｒ）における０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数が０．２個／ｍ２以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に印刷が施されている、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（i）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂層、および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されている、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載のフィルムを表面に設けた物品。
【請求項１４】
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５〜１，５００Ｐａ・ｓであるブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部配合し、
溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）/η（Ｂ）を１〜２０とし、
前記溶融混練をせん断速度１０〜１，０００／ｓｅｃ、温度１８０〜３００℃で行う樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、前記メタクリル樹脂（Ａ）を６５〜９９質量部、前記ブロック共重合体（Ｂ）を１〜３５質量部配合し、
且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０〜６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０〜７０質量％含有する、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、前記樹脂組成物からなる成形物を具備する成形体、前記樹脂組成物からなる樹脂フィルム（Ｒ）を具備するフィルムおよび物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は、透明性等の光学特性および耐候性に優れ、その成形体は美麗な外観を有していることなどから、従来から、照明器具、看板等の表示部材、ディスプレイ部品等の光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されてきた。しかしながら、メタクリル系樹脂は脆く、特にフィルム用途では、フィルムを搬送する際、アキュムレーターを通過させる際、巻取りする際、フィルムを切断する際、真空成形などの二次加工をする際、打抜き加工をする際、他の基材フィルムと貼り合わせる際等に割れるなどの不具合を生じることがあった。【０００３】
そこで、メタクリル系樹脂の脆さを改善するため、メタクリル系樹脂に各種材料をアロイ、ブレンドした樹脂組成物が提案されている。特許文献１には、コア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリビニルアセタール樹脂をアロイしたアクリル系樹脂フィルムが開示されている。特許文献３には、熱可塑性樹脂（ａ）と、ポリアクリル酸アルキルエステルブロックの両末端に其々高シンジオタクチックなポリメタクリル酸アルキルエステルブロックが結合した構造を分子内に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ｂ）とを特定の比率で含有する重合体組成物が開示されている。更に、特許文献４には、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル芳香族エステルに由来する構造単位を其々特定量含有するアクリル酸エステル重合体ブロックを含有するブロック共重合体を用いる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｂ）を０．３〜３質量部配合してなるアクリル系樹脂組成物が開示されている。上記特許文献１〜５により、メタクリル系樹脂の脆さを改善できるが、昨今においては更に透明性に優れ、高温時に白化が少ない樹脂組成物が求められている。【０００４】
また、メタクリル系樹脂は紫外線により経時的にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生し劣化するため、従来より、紫外線に曝される用途、例えば看板部品などの屋外用途や自動車部品において、劣化の少ない樹脂が求められてきた。樹脂の劣化を防止する方法としては、紫外線吸収剤を添加する方法が効果的である。紫外線吸収剤の添加は、係る樹脂からなる成形物を物品の最外層に使用する場合、紫外線に弱い下地を保護するためにも好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−２７３７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５９９号公報
【特許文献３】特公平１０−１６８２７１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０７３２１６号
【特許文献５】特開２０１３−４３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、成形物から紫外線吸収剤がブリードアウトして、成形物の耐候性が速やかに低下する、製造時および成形時に成形機を汚す、１００℃以上などの高温環境下で成形物の外観が悪化するなどの問題があった。【０００７】
これまでメタクリル系樹脂には一般的にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が用いられてきたが、特定のメタクリル樹脂およびブロック共重合体を含有する樹脂組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合した場合、ブリードアウトを生じることが大きな課題だった。【０００８】
本発明は上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の特定のメタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を用いた樹脂組成物は、以下の特定の溶融粘度比η（Ａ）／η（Ｂ）を満たし、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部含有することにより、耐候性および透明性に優れ、高温時のブリードアウトおよび白化が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
［１］  メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
且つブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５〜１，５００Ｐａ・ｓであり、
更に、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）が１〜２０であって、
且つ、前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部含有する樹脂組成物。
［２］  前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量が５００以上である、［１］の樹脂組成物。
［３］  前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）を６５〜９９質量部、ブロック共重合体（Ｂ）を１〜３５質量部含有し、
且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０〜６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０〜７０質量％含有する、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］  前記樹脂組成物１００質量部に対し、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなり且つ平均重合度が３，０００〜４０，０００である加工助剤０．３〜３質量部をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する成形体。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物から形成されてなる樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも具備するフィルム。
［７］  樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度が１．５ｎｍ以下である、［６］のフィルム。
［８］  樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズが０．７％以下である、［６］又は［７］のフィルム。
［９］  樹脂フィルム（Ｒ）における０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数が０．２個／ｍ２以下である、［６］〜［８］のいずれかのフィルム。
［１０］  樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の鉛筆硬度がＨＢ以上である、［６］〜［９］のいずれかのフィルム。
［１１］  樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に印刷が施されている、［６］〜［１０］のいずれかのフィルム。
［１２］  樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（ｉ）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂層および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されている、［６］〜［１１］のいずれかのフィルム。
［１３］  ［６］〜［１２］のいずれかのフィルムを表面に設けた物品。
［１４］  メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５〜１，５００Ｐａ・ｓであるブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部配合し、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）を１〜２０とし、
前記溶融混練をせん断速度１０〜１，０００／ｓｅｃ、温度１８０〜３００℃で行う樹脂組成物の製造方法。
［１５］  前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、前記メタクリル樹脂（Ａ）を６５〜９９質量部、前記ブロック共重合体（Ｂ）を１〜３５質量部配合し、
且つ、ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０〜６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０〜７０質量％含有する、［１４］の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品を提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａおよび数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂおよび数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。また、本発明の「フィルム」とは、厚さ等により限定されるものではなく、ＪＩＳに定義される「シート」も含むものとする。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるメタクリル樹脂（Ａ）、およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度が７５〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲であるブロック共重合体（Ｂ）を含有する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計は、耐候性および透明性の観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上である。
【００１５】
メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、表面硬度および耐衝撃性の観点から、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）が６５〜９９質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が１〜３５質量部の範囲であることが好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）が７５〜９２質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が８〜２５質量部の範囲であることがより好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）が７９〜８８質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が１２〜２１質量部の範囲であることが更に好ましい。
【００１６】
メタクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。つまり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更にこの好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【００１７】
係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エテン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１８】
メタクリル樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えばイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
【００１９】
メタクリル樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、本発明の樹脂組成物から得られる成形物又は樹脂フィルム（Ｒ）の耐衝撃性や靭性の観点から、１，５００〜３，５００Ｐａ・ｓの範囲である。その下限は好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２，３００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２，６００Ｐａ・ｓ以上である。また、上限は好ましくは３，３００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３，１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２０】
メタクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含有する１又は複数種の単量体を、適した条件で重合することによって得られる。
【００２１】
また、メタクリル樹脂（Ａ）は市販品を用いてもよい。係る市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、クラレ社製］などが挙げられる。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体である。（ｂ１）と（ｂ２）の結合状態について特に制限はなく、例えば（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体；（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）又は（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体；（ｂ１）−（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ、（ｂ１）−（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ−（ｂ２）、（ｂ２）−（（ｂ１）−（ｂ２））ｎで表現されるマルチブロック共重合体；（（ｂ１）−（ｂ２））ｎ−Ｘ、（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ−Ｘ（Ｘはカップリング残基）で表現されるスターブロック共重合体などが挙げられる。生産性の観点から、（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）又は（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）で表現されるトリブロック共重合体が好ましく、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体がより好ましい。この場合、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端に結合する２つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、構成する単量体の種類、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合、重量平均分子量および立体規則性の其々が独立に、同一でも異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は他の重合体ブロックを含有してもよい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｂ）が（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）のトリブロック共重合体である場合、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端に結合する２つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、ブロック共重合体（Ｂ）中の質量比が互いに異なることが好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の質量比が互いに異なるときに、質量比が大きいブロックを（ｂ２（Ｈ））、質量比が小さいブロックを（ｂ２（Ｌ））とすると、（ｂ２（Ｌ））の質量比に対する（ｂ２（Ｈ））の質量比の比は、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。また、その上限は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。中でも、経済性、耐衝撃性などの観点から、アクリル酸ｎ−ブチル単独で重合したものが好ましい。
【００２６】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００２７】
係るアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらアクリル酸エステル以外の単量体を１種単独で又は２種以上併用して、前述のアクリル酸エステルと共に共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
【００２８】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
これらメタクリル酸エステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
【００３０】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、その割合は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【００３１】
係るメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと共に共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性、耐衝撃性の観点から、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計１００質量％に対して好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４３質量％以上であり、更に好ましくは４７質量％以上である。また、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３３】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の立体規則性は、ガラス転移温度を高める観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上である。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、７５〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲である。その下限は好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上である。また、上限は好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。７５〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲とすることで、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂フィルム（Ｒ）や成形物が耐衝撃性および表面平滑性に優れ、且つフィッシュアイを低減できる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｂ）は、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用され、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用いて銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、ブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、ブロック共重合体（Ｂ）を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１〜３質量部の範囲で含有する。０．１質量部未満の場合は耐候性が低く、３質量部を超えると黄色度が増加して透明性が低下したり、ブリードアウトが発生する傾向となる。係る含有量の下限は好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．４質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上であり、最も好ましくは０．７質量部以上である。また上限は、経済性の観点から、好ましくは２．５質量部以下であり、より好ましくは１．７質量部以下であり、更に好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは１．３質量部以下である。
【００３８】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有し、下記一般式（１）のヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するものが好ましく、下記一般式（２）のヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するものがより好ましい。
【化１】
2016157908.tif 000002
但し、Ａ，Ｂ，Ｃは、置換基を有していてもよいベンゼン環である。
【化２】
2016157908.tif 000003
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、其々独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピニル基、ブトキシ基などのアルキル基、アルコシキ基、フェニル基から選択される１種である。これら置換基はその中に他の官能基や原子を有していても良く、例えば、−Ｏ−Ｚ１−ＣＯＯ−Ｚ２のような構造のアルコキシ基も含まれるものである。ここでＺ１およびＺ２は其々独立にアルキル基である。
【００３９】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の好適な例としては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４６０）、２−［２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピロキシ］フェニル］−４、６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４０５）、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４７９）、ＢＡＳＦ社製のチヌビン１５７７、４００、４７７、１６００（いずれも商品名）などが挙げられる。また、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（アデカ社製；商品名アデカスタブＬＡ−４６）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（アデカ社製；商品名アデカスタブＬＡ−Ｆ７０）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。中でも、耐候性の観点から、エステル基を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４７９）が好ましい。
【００４０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量は、熱安定性、揮発性、ブリードアウト、相溶性、分散性の観点から、好ましくは５００以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは１，０００未満であり、より好ましくは７００未満である。
【００４１】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を、本発明の特定の構造・含有割合、溶融粘度比を兼ね備えるメタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）と組み合わせ、且つ、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量を０．１〜３質量部とすることにより、優れた紫外線吸収能、耐候性、透明性を示し、例えば１００℃以上の高温環境でもブリードアウトや白化を起こさず下地を保護する樹脂組成物が得られる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤以外の他の紫外線吸収剤を含有してもよい。係る他の紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類、シアノアクリル酸エステル類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量部に対して加工助剤を０．１〜３．０質量部の範囲で含有することが好ましく、０．５〜２．５質量部の範囲で含有することがより好ましく、１〜２質量部の範囲で含有することが更に好ましい。加工助剤の量が０．１質量部未満だと樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性が低下してフィルムの収率が低下する傾向となり、また樹脂フィルム（Ｒ）のフィッシュアイが増加する傾向となる。加工助剤の量が３．０質量部を超えると樹脂フィルム（Ｒ）の透明性が低下する傾向となる。
【００４４】
加工助剤としては、樹脂組成物との相溶性および樹脂フィルム（Ｒ）の膜厚安定性の観点から、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなるメタクリル系樹脂（Ｐ）が好ましく、メタクリル酸メチル単位７０〜９０質量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位１０〜３０質量％からなるメタクリル系樹脂（Ｐ）がより好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが挙げられる。中でも、経済性、本発明の樹脂組成物との相溶性および樹脂組成物の透明性、ヘーズの観点からアクリル酸ブチルが好ましい。また、係る加工助剤は、樹脂組成物との相溶性および樹脂組成物の透明性、ヘーズの観点から、平均重合度が好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００〜３０，０００の範囲であり、更に好ましくは２０，０００〜２５，０００の範囲である。
【００４５】
加工助剤は極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が３未満だと樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性が低下する傾向となり、６よりも大きいと樹脂組成物の溶融粘度が増大しダイラインが増加する傾向となる。
【００４６】
加工助剤を製造するための重合法は特に限定されないが、乳化重合で製造されることが好ましい。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えばアニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムやジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げられる。
【００４７】
乳化剤により加工助剤のｐＨが７より大きくなるときは、メタクリル酸メチルの加水分解を防ぐため適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調整剤としては、例えばホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二水素ナトリウム−クエン酸などを挙げられる。
【００４８】
加工助剤の製造で使用される重合開始剤は、例えば水溶性開始剤もしくは油溶性開始剤の単独系、又はレドックス系のものを挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸塩等の無機開始剤の単独使用や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等の併用が挙げられる。
【００４９】
加工助剤の代表的な商品としては、カネカ社製  カネエースＰＡシリーズ、三菱レイヨン社製  メタブレンＰシリーズ、ダウ社製  パラロイドＫシリーズ（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの中でも、樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性、フィルムの収率およびフィッシュアイ低減の観点から、メタブレンＰ５３０Ａ、メタブレンＰ５５０、パラロイドＫ１２５Ｐ（いずれも商品名）が好ましく、メタブレンＰ５３０Ａがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤などを添加してもよい。なお、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の耐衝撃性や表面硬度の観点から、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物に着色剤を含有させる場合、本発明の課題である透明性が得られない場合があるが、着色成分を含有させない樹脂組成物において透明性が確保されていれば本発明の「透明性」の基準を満たしている。例えば、本発明の「透明性」の基準を満たしながら黄色に着色したフィルムに金属蒸着を施して、金色のフィルムとして用いることもできる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外の他の重合体と混合して用いることができる。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、該樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練する方法が好ましい。メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法では、必要に応じてこれらとヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤およびその他の添加剤を同時に混練してもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）をヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤およびその他の添加剤と混練後、ブロック共重合体（Ｂ）と混練してもよい。混練操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。特に、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の分散性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０〜１，０００／ｓｅｃであることが好ましい。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節されるが、通常１１０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１８０〜２９０℃の範囲であり、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、樹脂組成物の劣化および着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下又は窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本発明の樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
また、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル樹脂（Ａ）の単量体単位であるメタクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解させ、該メタクリル系モノマーを重合することにより、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。
【００５３】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する。本発明の成形物の製造は、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、異形押出法等の溶融押出成形法や射出成形法などを適用することできる。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる成形物のみであってもよいし、本発明の樹脂組成物からなる成形物と、他の樹脂組成物からなる成形物を、例えば接合等により一体化したものであってもよい。
【００５４】
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物から形成されて成る樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも有するものである。即ち、本発明のフィルムは、樹脂フィルム（Ｒ）のみからなるフィルムであってもよいし、樹脂フィルム（Ｒ）に他の層が積層されたフィルムであってもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物から形成されて成る樹脂フィルム（Ｒ）の製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズの樹脂フィルム（Ｒ）が得られるという観点から、本発明の樹脂組成物の溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を有する方法が好ましく、押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて成形する工程を有する方法がより好ましい。この際に用いる鏡面ロール又は鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製造する場合には、樹脂フィルム（Ｒ）を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましく、弾性を有する金属鏡面ロールと金属剛体ロールで加圧し挟むことがより好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトにより挟む圧力は、線圧として下限は３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、７Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。また上限は５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、１５Ｎ／ｍｍ以下であることが更に好ましい。線圧が３Ｎ／ｍｍ未満の場合は表面平滑性が低下する傾向となり、５０Ｎ／ｍｍより大きい場合はフィルムに歪が生じる傾向となる。
【００５６】
樹脂フィルム（Ｒ）をＴダイ法により製造する場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等を使用できる。樹脂フィルム（Ｒ）を製造するための溶融押出温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である。また、溶融押出温度は好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以下である。また、樹脂組成物の劣化および着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下又は窒素気流下で溶融押出しを行うことが好ましい。
【００５７】
樹脂フィルム（Ｒ）を挟む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、表面光沢、ヘーズの観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。樹脂フィルム（Ｒ）を挟む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度が６０℃未満であると樹脂フィルム（Ｒ）の表面平滑性やヘーズが悪化する傾向となり、表面温度が１３０℃を超えると樹脂フィルム（Ｒ）と鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着しすぎて鏡面ロール又は鏡面ベルトから樹脂フィルム（Ｒ）を剥がす際に樹脂フィルム（Ｒ）の表面が荒れやすくなり、横皺が入るなどして樹脂フィルム（Ｒ）の外観が悪化する傾向となる。
【００５８】
樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下である。これにより、表面平滑性に優れ、切断時や打抜時等の取扱い性に優れるとともに、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢に優れ、また本発明のフィルムに印刷がされた場合には絵柄層等の鮮明さに優れる。また、光学用途においては、光線透過率等の光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。
【００５９】
樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズは好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。これにより、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さに優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
【００６０】
樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズ温度依存性はより小さいことが好ましい。これにより広い温度範囲において透明性を求められている用途や、高温で使用される場合、例えば照明器具、光学部材、電子・電気部材、自動車部材などにおいて、透明性に優れる。
【００６１】
樹脂フィルム（Ｒ）の厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚くなると、ラミネート性、切断時や打抜時等の取扱い性が低下し、また単位面積あたりの単価も増大し経済的に不利であるため好ましくない。樹脂フィルム（Ｒ）の厚さはより好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下である。また、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。
【００６２】
樹脂フィルム（Ｒ）は延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い樹脂フィルム（Ｒ）を得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度の樹脂フィルム（Ｒ）が得られるという観点から、下限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸温度が低すぎると延伸中に樹脂フィルム（Ｒ）が破断しやすくなり、延伸温度が高すぎると延伸処理の効果が十分に発揮されず樹脂フィルム（Ｒ）の強度が高くなりにくい。延伸は、通常、１００〜５，０００％／分の延伸速度で行われる。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいと成形体が破断して均一な延伸が困難になる傾向となる。延伸の後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸して得られるフィルムの厚さは１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
樹脂フィルム（Ｒ）は着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の樹脂組成物に顔料又は染料を含有させる方法；樹脂フィルム（Ｒ）を染料が分散した液中に浸漬する方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
樹脂フィルム（Ｒ）は、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
【００６５】
樹脂フィルム（Ｒ）は、少なくとも一方の面の硬度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度で好ましくはＨＢ又はそれよりも硬く、より好ましくはＦ又はそれよりも硬い。表面がＨＢ又はそれよりも硬い樹脂フィルム（Ｒ）は傷つき難いので、意匠性が要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。
【００６６】
本発明のフィルムは、樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（ｉ）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）他の熱可塑性樹脂層、および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されたフィルムであってもよい。他の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。基材層としては、例えば木製基材、ケナフなどの非木質繊維等を用いてもよい。これらの層は、１層又は複数層を積層することができる。
【００６７】
本発明のフィルムの厚さは、用途により変動し得るもので限定されないが、真空成形や圧空成形などにおける二次加工性の観点からは５００μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
積層されたフィルムの製法は、特に制限されない。例えば、（１）樹脂フィルム（Ｒ）と他の熱可塑性樹脂フィルムとを別々に用意して、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；（２）樹脂フィルム（Ｒ）を基材にして、Ｔダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法；（３）メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物と別の熱可塑性樹脂とを共押出する方法などが挙げられる。
これらの方法のうち、（１）又は（２）の方法では、ラミネート前に樹脂フィルム（Ｒ）又は他の熱可塑性樹脂フィルムの貼り合せ面側にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【００６９】
また、本発明のフィルムにおいて、金属層および／又は金属酸化物層を設ける場合、金属としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属および金属酸化物は、其々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、インジウムは優れた意匠性を有し、樹脂フィルム（Ｒ）に蒸着などで金属層を設け、他の層を積層したフィルムを深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは優れた意匠性を有し、且つ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合に好ましい。これらの金属層および／又は金属酸化物層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相堆積）などの方法を用いてもよい。金属層および／又は金属酸化物層の厚さは、一般的には５〜１００ｎｍ程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
本発明のフィルムでは、樹脂フィルム（Ｒ）を単独で用いてもよいし、内層又はその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。積層に用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂からなるフィルム又は本発明の樹脂フィルム（Ｒ）が好ましい。
【００７１】
本発明の物品は、本発明のフィルムが、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材又は非木質繊維基材等の物品の表面に設けられてなるものである。
【００７２】
係る物品に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、本発明の物品は、本発明のフィルムが、木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材の表面に設けられてなるものであってもよい。
【００７３】
本発明の物品の製法は、特に制限されない。例えば、本発明のフィルムを、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材又は非木質繊維基材の表面に、加熱下で真空成形、圧空成形又は圧縮成形することにより、本発明の物品を得ることができる。本発明の物品は、本発明のフィルムが、基材などの最表層に設けられており、それによって、表面平滑性、表面硬度および表面光沢などに優れる。本発明のフィルムに印刷が施された場合には、絵柄等が鮮明に表示される。また、金属層が積層された本発明のフィルムを用いた場合は、金属のような鏡面光沢性が得られる。
【００７４】
本発明の物品の製法のうち、好ましい方法は、射出成形同時貼合法と一般に呼ばれている方法である。
この射出成形同時貼合法は、本発明のフィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの片方の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に該フィルムを貼合する方法である。
【００７５】
金型に挿入されるフィルムは、平らなものであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
フィルムの予備成形は射出成形機と別の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。後者の方法、即ち、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内でフィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。このとき、本発明のフィルムにおいて樹脂フィルム（Ｒ）に積層された他の層が射出成形される樹脂に面するように、即ち、樹脂フィルム（Ｒ）が最表面となるように配置することが好ましい。このようにして、最表層に本発明のフィルムが設けられた物品を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。なお、実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。【００７７】
〔各構成単位の割合〕
メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の各構成単位の割合は、各モノマーの仕込み量より算出した。【００７８】
〔溶融粘度〕
メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機製作所社製；型式１Ｄ）を用いて、２２０℃で、直径１ｍｍΦ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、ピストンスピード１０ｍｍ／分の速度で押出し、その際に生じるせん断応力から算出される数値とした。【００７９】
〔ヘーズ〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製；ＨＭ−１５０）によりＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して２３℃でヘーズを測定した。【００８０】
〔黄色度〕
実施例に記載した条件で製造したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準拠して２３℃で黄色度を測定した。【００８１】
〔表面硬度（鉛筆硬度）〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。【００８２】
〔表面粗度（表面平滑性）〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。プローブ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ））を有する原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ−ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。【００８３】
試料の観察領域は５μｍ×５μｍの範囲とし、測定周波数を０．５Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０％±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。即ち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式により定義される。【００８４】
【数１】
2016157908.tif 000004
ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。【００８５】
【数２】
2016157908.tif 000005
また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。【００８６】
この平均面粗さＲａを樹脂フィルム（Ｒ）の両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）それぞれにおいて異なる１０箇所の領域で測定し、Ａ面およびＢ面それぞれの１０箇所の平均面粗さＲａの平均値のうち小さい方の値をフィルム表面の粗度とした。
なお、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するため、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によりフィッティングして３次傾き補正を行った。【００８７】
〔加熱白化（ヘーズ温度依存性）〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠してヘーズ（加熱前）を測定後、８０℃のオーブンの中に１０分間放置した。試験片をオーブンから取り出した直後に上述した方法と同じ方法でヘーズ（加熱後）を測定し、以下の基準で評価した。なお、ここでヘーズの変化とは、以下の式で表されるものである。
ヘーズの変化＝ヘーズ（加熱後）−ヘーズ（加熱前）
優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：ヘーズの変化が０．１％以下。
良（Ｇｏｏｄ）：ヘーズの変化が０．１％より大きく、０．５％以下。
不適（Ｐｏｏｒ）：ヘーズの変化が０．５％より大きい。【００８８】
〔ブリードアウト〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、１００℃のオーブンの中に５００時間放置した。試験片をオーブンから取り出し、その表面状態を観察し、以下の評価基準で判定した。
優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：ブリードアウトがなく表面状態が良好である。
不適（Ｐｏｏｒ）：ブリードアウトが生じ白化した。【００８９】
〔耐候性〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、アクリル樹脂（クラレ社製；ＨＲ１０００）からなる厚さ３ｍｍの射出成型シートを重ねて端部をテープで固定して積層板を得た。ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験器社製；Ｍ−４）を用いて、積層板の試験片側の表面のＬａｂ色空間におけるＬ，ａ，ｂの値をそれぞれ測定した。
次に、係る積層板の試験片側の面に、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を３００時間照射した。その後、積層板を試験機から取り出し、積層板の試験片側の表面のＬ，ａ，ｂの値を上述の方法と同様に測定した。
紫外線照射前後のＬ，ａ，ｂの各値の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）を求め、次式を用いて色差（ΔＥ）を求めた。
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２【００９０】
〔耐衝撃性〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を、空隙を有する鋼板の該空隙を覆うように鋼板に貼り付け、該空隙部分の樹脂フィルム（Ｒ）に重さ２０ｇの鉄球を自由落下させた。自由落下させる高さを１０ｃｍ刻みで変更し、フィルムが破断しない最高の高さから衝撃強度を算出した。【００９１】
〔フィッシュアイ〕
実施例に記載した条件で製造した３００ｍ巻の樹脂フィルム（Ｒ）をオンライン欠点検査器（長瀬産業製；Ｓｃａｎｔｅｃ８０００Ｃ１  Ｓｙｓｔｅｍ３）に通し、０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数を測定し、１ｍ２あたりのフィッシュアイの個数を算出した。【００９２】
〔物品の製法〕
実施例に記載した条件で製造した積層フィルム（樹脂フィルム（Ｒ）＋アルミニウム蒸着層）のアルミニウム蒸着面と、厚さ３００μｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノポリマー社製；ＮＳＧ４００）を、接着剤（ロックペイント社製；ＲＵ００４）を介してドライラミネートして、樹脂フィルム（Ｒ）／アルミニウム蒸着層／接着剤／ＡＢＳ樹脂シート、の層構成からなる積層体を製造し、それを１３０℃で真空圧空成形することで物品を得た。【００９３】
〔積層フィルムの鏡面光沢性〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して、その片面にコロナ放電処理を施し、次いでアルミニウムを真空蒸着法により蒸着し、積層フィルムを得た。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。この積層フィルムの非蒸着面の鏡面光沢性を目視にて評価した。
優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：鏡面光沢あり。
良（Ｇｏｏｄ）：やや鏡面光沢あり。
不適（Ｐｏｏｒ）：鏡面光沢なし。【００９４】
以下に示す参考例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。【００９５】
参考例１  ［メタクリル樹脂（Ａ−１）の合成］
メタクリル酸メチル１００質量部からなる単量体に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２１質量部を加え溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、共重合体分散液を得た。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ−１）を得た。
得られたメタクリル樹脂（Ａ−１）は、メタクリル酸メチル含量が１００質量％であり、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓであった。【００９６】
参考例２  ［メタクリル樹脂（Ａ−２）の合成］
メタクリル酸メチル９９．３質量部、アクリル酸メチル０．７質量部からなる単量体に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２４質量部を加え溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、共重合体分散液を得た。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ−２）を得た。
得られたメタクリル樹脂（Ａ−２）は、メタクリル酸メチル含量が９９．３質量％であり、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度が２，７８０Ｐａ・ｓであった。【００９７】
参考例３  ［ブロック共重合体（Ｂ−１）の合成］
内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｋｇ、触媒としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２−１）を重合した後、アクリル酸ｎ−ブチル６７ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、さらにメタクリル酸メチル４７ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２−２）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）は（ｂ２−１）−（ｂ１）−（ｂ２−２）のトリブロック構造であり、（ｂ２−１）−（ｂ１）−（ｂ２−２）の組成比は１５質量％−５０質量％−３５質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ−１）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は３７７Ｐａ・ｓであった。【００９８】
参考例４  ［ブロック共重合体（Ｂ−２）の合成］
内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル６０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を重合した後、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）は、（ｂ２）−（ｂ１）のジブロック構造であり、（ｂ２）−（ｂ１）の組成比は、５０質量％−５０質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ−２）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は３５０Ｐａ・ｓであった。【００９９】
参考例５  ［ブロック共重合体（Ｂ−３）の合成］
内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム１ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液０．８ｋｇを加え、メタクリル酸メチル４５ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を重合した後、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル＝５０／５０（質量比）の単量体混合物４５ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−３）は、（ｂ２）−（ｂ１）のジブロック構造であり、（ｂ２）−（ｂ１）の組成比は、５０質量％−５０質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ−３）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は１６０Ｐａ・ｓであった。【０１００】
参考例６  ［ブロック共重合体（Ｂ−４）の合成］
内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２−１）を重合した後、アクリル酸ｎ−ブチル７８ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、さらにメタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２−２）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−４）は、（ｂ２−１）−（ｂ１）−（ｂ２−２）のトリブロック構造であり、（ｂ２−１）−（ｂ１）−（ｂ２−２）の組成比は、１７質量％−６６質量％−１７質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ−４）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓであった。【０１０１】
参考例７  ［コア−シェルゴム（Ｃ）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１，０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を滴下して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を滴下して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、得られたコア−シェルゴム（Ｃ）を含有するラテックスを凍結して凝固させ、次いで水洗・乾燥してコア−シェルゴム（Ｃ）を得た。【０１０２】
（実施例１）
メタクリル樹脂（Ａ−１）８５質量部、ブロック共重合体（Ｂ−１）１５質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；チヌビン４７９）１質量部を、Φ４１ｍｍ二軸押出機により吐出量１００ｋｇ／ｈ、押出温度２５０℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物を６５ｍｍΦベント式１軸押出機で溶融し、幅９００ｍｍのダイより、押出温度２５０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈの条件にて押出し、表面温度が８０℃である金属弾性ロールと表面温度が８０℃である金属剛体ロール間で９Ｎ／ｍｍの線圧で挟み、１０ｍ／分で引き取り、厚さ７５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの表面粗度、ヘーズ、鉛筆硬度、加熱温度白化、ブリードアウト、耐候性、耐衝撃性、フィッシュアイを測定、評価した。また、得られたフィルムに、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着させた積層フィルムを作製し、鏡面光沢性を評価した。表１にこれらの結果を示した。【０１０３】
（実施例２〜７）
実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得て、同じ方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例１、２および参考例１）
実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得て、同じ方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2016157908.tif 000006
【０１０６】
これらの結果から、本発明の樹脂組成物は耐候性および透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化を効果的に抑制でき、耐熱性に優れることがわかる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムおよび成形体は表面硬度、表面平滑性などに優れることがわかる。さらに、金属層を有する本発明のフィルムを用いて作製した物品においても良好な鏡面光沢性が得られた。【０１０７】
この出願は、２０１５年４月３日に出願された日本出願特願２０１５−０７６７１４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、上述した特定のメタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を特定比率で、且つ特定の溶融粘度比の関係を満たすものを用い、更に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を特定量用いることにより、耐候性および透明性を兼ね備え、更に、表面硬度、表面平滑性などに優れ、高温時のブリードアウトおよび白化が小さい樹脂組成物を提供できる。また、耐熱性にも優れる。本発明によれば、この優れた特徴を活かして、意匠性の要求される製品や光学用途に好適に用いることができる。また、耐候性および耐熱性に優れるので、看板部品などの屋外用途や自動車部品等にも好適である。即ち、本発明の成形体、フィルム又は物品は、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、偏光子保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶飛散防止フィルム等の光学用フィルム又は光学関係部品等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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