(57)【要約】  例えば、下記式［３］で表されるような繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が５００〜５，０００のトリアジン環含有重合体と、Ｎ−ビニルホルムアミド等の反応性希釈剤とを含み、溶媒を含まないマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を用いることで、光ナノインプリント法にて高屈折率かつ低アッベ数のマイクロレンズを作製できる。2017077932.tif 000030
2017077932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が５００〜７，０００のトリアジン環含有重合体と、下記式（Ａ）で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とするマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017077932.tif 000025
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2017077932.tif 000026
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2017077932.tif 000027
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【化４】
2017077932.tif 000028
（式中、Ｒ102およびＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102およびＲ104のいずれか一方は、重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、かつ、Ｒ102およびＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。）
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＲ102およびＲ103が、ともに水素原子であり、Ｒ104が、重合性炭素−炭素二重結合含有基である請求項１記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性希釈剤が、Ｎ−ビニルホルムアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ａｒが、式（１５）で表される請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【化５】
2017077932.tif 000029
【請求項５】
さらに架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、アリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系オリゴマーから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレートおよびウレタンアクリレートから選ばれる１種または２種以上である請求項６記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、光ラジカル開始剤を含む請求項６または７記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物から得られるマイクロレンズ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項記載のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を透明基板上に載せ、その上からナノインプリンターを用いてマイクロレンズ形状のモールドを圧着した後、光照射して前記組成物を硬化させることを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳述すれば、トリアジン環含有重合体および反応性希釈剤を含み、溶媒を含まない、無溶剤型のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやスマートフォン搭載カメラの小型レンズとして、マイクロレンズの需要が高まっている。
マイクロレンズをはじめとした光学レンズの材料は、デバイスの小型化に伴うレンズの小型化、薄型化および軽量化の要求や、低コスト化等の要求から、従来用いられていたガラス材料から、それに比べて軽量で加工性に優れる樹脂材料への代替が進められている。【０００３】
しかし、樹脂はガラスに比べて軽量で加工性に優れるという利点を有している一方で、一般的にガラスよりも光学ひずみが大きく、屈折率が低いという欠点を有している。
材料の屈折率が高いとレンズ面の曲率をより小さくすることが可能であるため、この面に発生する収差量を小さくできる結果、レンズ枚数、レンズ厚および偏心感度の低減によるレンズ系の小型軽量化が実現できる。
また、光学ユニットの設計では、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用して色収差を補正することが知られており、特に、低アッベ数の材料の開発が求められている。【０００４】
これらの要求を満たす樹脂材料として、近年、高屈折率かつ低複屈折のポリカーボネート樹脂が報告されている（特許文献１，２参照）が、この材料は、ペレット化したうえで射出成型にてマイクロレンズ形状に成形されており、ワニスを用いたナノインプリント法にてマイクロレンズを作製可能な、新たな材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８９５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−９３１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光ナノインプリント法にて高屈折率かつ低アッベ数のマイクロレンズを作製し得る、無溶剤型のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の分子量を有するトリアジン環含有重合体と所定の反応性希釈剤とを含む無溶剤型の組成物を用いることで、光ナノインプリント法にて高屈折率かつ低アッベ数のマイクロレンズを効率的に作製し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が５００〜７，０００のトリアジン環含有重合体と、下記式（Ａ）で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とするマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
【化１】
2017077932.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2017077932.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2017077932.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【化４】
2017077932.tif 000006
（式中、Ｒ102およびＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102およびＲ104のいずれか一方は、重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、かつ、Ｒ102およびＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。）
２．  前記式（Ａ）におけるＲ102およびＲ103が、ともに水素原子であり、Ｒ104が、重合性炭素−炭素二重結合含有基である１のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
３．  前記反応性希釈剤が、Ｎ−ビニルホルムアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる１種または２種以上である１または２のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
４．  前記Ａｒが、式（１５）で表される１〜３のいずれかのマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
【化５】
2017077932.tif 000007
５．  さらに架橋剤を含む１〜４のいずれかのマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
６．  前記架橋剤が、アリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系オリゴマーから選ばれる少なくとも１種である５のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
７．  前記（メタ）アクリル系モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレートおよびウレタンアクリレートから選ばれる１種または２種以上である６のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
８．  さらに、光ラジカル開始剤を含む６または７のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物、
９．  ６〜８のいずれかのマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物から得られるマイクロレンズ、
１０．  ６〜８のいずれかのマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を透明基板上に載せ、その上からナノインプリンターを用いてマイクロレンズ形状のモールドを圧着した後、光照射して前記組成物を硬化させることを特徴とするマイクロレンズの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を用いることで、高屈折率かつ低アッベ数のマイクロレンズが得られる。
この組成物は、所定の分子量を有するトリアジン環含有重合体と所定の反応性希釈剤とを含む無溶剤かつ液状の組成物であるため、これを用いることで、光ナノインプリント法にて効率的にマイクロレンズ（アレイ）を作製することができる。
本発明の組成物から得られたマイクロレンズは、デジタルカメラ、ビデオカメラ、スマートフォン搭載カメラ等のレンズとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２−１で調製したＴＮ５０−８ＵＸから作製したマイクロレンズアレイを示す図である。
【図２】実施例２−２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＮＡ５０から作製したマイクロレンズアレイを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が５００〜７，０００のトリアジン環含有重合体と、式（Ａ）で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないものである。
【００１２】
【化６】
2017077932.tif 000008
【００１３】
式（１）において、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１４】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２０】
【化７】
2017077932.tif 000009
【００２１】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２２】
【化８】
2017077932.tif 000010
【００２３】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ92およびＲ98〜Ｒ101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２５】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化９】
2017077932.tif 000011
【００２７】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００２８】
【化１０】
2017077932.tif 000012
【００２９】
特に、反応性希釈剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（１５）で示されるｍ−フェニレン基が好ましい。
【化１１】
2017077932.tif 000013
【００３０】
本発明のトリアジン環含有重合体は、式（１６）で示される繰り返し単位構造を有するものが好ましく、式（１７）で示される繰り返し単位構造を有するものがより好ましい。
【００３１】
【化１２】
2017077932.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３２】
【化１３】
2017077932.tif 000015
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００３３】
本発明で用いるトリアジン環含有重合体としては、式（１８）で示される高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が最適である。
【００３４】
【化１４】
2017077932.tif 000016
【００３５】
本発明において、式（１）で示されるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、反応性希釈剤への溶解性や、必要に応じて用いられる架橋剤との相溶性の観点から５００〜７，０００とされるが、その上限は、６，０００以下が好ましく、５，０００以下が最適である。また、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３６】
本発明のトリアジン環含有重合体は、国際公開第２０１３／１６８７８７号等に記載の公知の手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（２１）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１９）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（２０）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３７】
【化１５】
2017077932.tif 000017
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３８】
下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（２１）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１９）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（２０）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２２）より合成することもできる。
【００３９】
【化１６】
2017077932.tif 000018
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４０】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１９）１当量に対し、ジアミノ化合物（２０）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１９）２当量に対して、ジアミノ化合物（２０）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（１９）２当量に対して、ジアミノ化合物（２０）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ジアミノ化合物（２０）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１９）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
このように、ジアミノ化合物（２０）やハロゲン化シアヌル（１９）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）の分子量を容易に調節することができる。
なお、高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）の分子量を調節する手法としては、有機溶媒中の濃度制御によっても可能であり、その場合の反応濃度（固形分濃度）は、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がより一層好ましい。
【００４１】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４２】
スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がより一層好ましい。
ただし、上述した重量平均分子量の重合体を得るという観点から、ハロゲン化シアヌル（１９）、ジアミノ化合物（２０）の混合は、低温下で行うことが好ましく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、その温度で所定時間反応させた後、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００４３】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１９）またはジアミノ化合物（２０）および有機溶媒を含む溶液を冷却し、当該溶液中に、ジアミノ化合物（２０）またはハロゲン化シアヌル（１９）を加える方法が好ましい。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、上述した重量平均分子量の重合体を得ることを考慮すると、ジアミノ化合物（２０）の溶液中に、内温を上記低温下に保ちながらハロゲン化シアヌル（１９）を滴下または粉末投入する手法が好ましい。
両化合物の混合後は、上記低温下で０．５〜３時間程度反応させた後、６０〜１５０℃に一気に加熱して重合させることが好ましい。
【００４４】
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１９）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（２０）を添加する手法が好ましい。なお、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
【００４５】
また、上記スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１９）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４６】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４７】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２３）が得られる。
【００５３】
【化１７】
2017077932.tif 000019
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００５４】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、反応性希釈剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋性に優れたものとなる。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００５５】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５６】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００５７】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度は、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がより一層好ましい。
ただし、上述のとおり、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、上述した低温下で行うことが好ましく、また、低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を上述した低温下で行った後、当該低温下で、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行ってもよい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００５８】
一方、式（Ａ）で示される反応性希釈剤において、Ｒ102およびＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表すが、本発明においては、Ｒ102およびＲ104のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ102およびＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。
中でもＲ102としては、水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ103としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
【００５９】
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００６０】
重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の炭素−炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル（アリル基）、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、ｎ−１−ヘキセニル、ｎ−２−ヘキセニル、ｎ−３−ヘキセニル、ｎ−４−ヘキセニル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル基等が挙げられる。
【００６１】
式（Ａ）で示される反応性希釈剤の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、４−アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ−ビニルホルムアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましい。
なお、反応性希釈剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
式（Ａ）で示される反応性希釈剤の使用量は特に限定されるものではなく、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、得られるマイクロレンズの屈折率向上の程度を考慮すると、その下限は、好ましく５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。
【００６３】
本発明のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示されるトリアジン環含有重合体と、式（Ａ）で示される反応性希釈剤とを含むものであれば、これら２成分のみから構成されるものでも、これら２成分に加えて、例えば、架橋剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などのその他の添加剤が含まれていてもよい。
【００６４】
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、光硬化可能な公知の架橋剤から適宜選択して用いることができるが、本発明の組成物に用いられるトリアジン環含有重合体は、特に、アリル系モノマーや、（メタ）アクリル系モノマー／オリゴマーとの相溶性に優れているため、架橋剤として、これらのモノマーを用いることが好ましい。
アリル系モノマーの具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メチル）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
市販の（メタ）アクリル系モノマーとしては、商品名  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、４３６、４３８、４４６、４５０、５０５、５２４、５２５、７７０、８００、８１０、８１１、８１２、８３０、８４６、８５１、８５２、８５３、１８７０、８８４、８８５、６００、６０５、６４５、６４８、８６０、１６０６、３５００、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、３７０８、６０４０、３０３、７６７（ダイセル・サイテック（株）製）；ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＬＥＮ−１０、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（以上、新中村化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）；Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
ウレタンアクリレートは、１個以上の重合性不飽和結合と２個以上のウレタン結合を有している化合物で、これも市販品として入手でき、その具体例としては、商品名ビームセット（登録商標）１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ−９２（荒川化学工業（株）製）；商品名フォトマー（登録商標）６００８、６２１０（サンノプコ（株）製）；商品名ＮＫオリゴ  Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物）、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２（新中村化学工業（株）製）；商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００（東亞合成（株）製）；商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１（共栄社化学（株）製）；商品名カヤラッド（登録商標）ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１（日本化薬（株）製）；商品名、紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（日本合成化学工業（株）製）；商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−９０５、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７（根上工業（株）製）；商品名  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６７００、２０４、２０５、２１０、２１５、２２０、６２０２、２３０、２４４、２４５、２５４、２６４、２６５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、２９４／２５ＨＤ、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８２０、４８３３、４８４２、４８５８、４８６６、５１２９、６６０２、８２１０、８３０１、８３０７、８４０２、８４０５、８４１１、８８０４、８８０７、９２６０、９２７０、８３１１、８７０１、９２２７ＥＡ、ＫＲＭ−８２００、ＫＲＭ−７７３５、ＫＲＭ−８２９６、ＫＲＭ−８４５２（ダイセル・サイテック（株）製）；ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートアクリット８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物と、架橋剤との使用比率は、組成物中において、トリアジン環含有重合体と架橋剤とが相溶し、均一溶液が調製できる範囲であれば特に限定されるものではなく、質量比で、トリアジン環含有重合体：架橋剤＝１：１０〜１０：１程度とすることができるが、得られるマイクロレンズの屈折率をより高めることを考慮すると、１：７〜７：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：３〜３：１がより一層好ましい。
【００６８】
また、本発明のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物には、光ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０４、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００７０】
本発明のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物は、光ナノインプリント法にて簡便かつ効率的にマイクロレンズアレイに成形することができる。
具体的には、透明基板上に、本発明の組成物を載せ、その上からナノインプリンターを用いてマイクロレンズ形状のモールドを圧着した後、光照射して組成物を硬化させてマイクロレンズアレイとすることができる。得られたマイクロレンズアレイを、適宜切断することでマイクロレンズが得られる。
基板上に組成物を載せる方法は任意であり、例えば、スピンコート法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００７１】
また、透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられる。
成形に用いられるモールドの材質としては、特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂が好適である。
光照射する場合の条件は、特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００７２】
以上のようにして得られた本発明のマイクロレンズは、透明性に優れているだけでなく、高屈折率かつ低アッベ数という特徴を有しており、デジタルカメラ、ビデオカメラ、スマートフォン搭載カメラ等のレンズとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＣＬ−１０Ａｖｐ  ＧＰＣに改造
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）全光線透過率，ヘイズ
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（３）屈折率（薄膜）
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（４）屈折率（厚膜）およびアッベ数
装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０／Ｍ  プリズムカプラ
（５）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０〜５００℃
（６）ＤＳＣ
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：３０℃／分
測定温度：２５〜３００℃
（７）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）  ＮＭ−０８０１ＨＢ
ランプ：（株）東芝製  ショートアーク水銀灯【００７４】
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［合成例１］高分子化合物［３］の合成
【化１８】
2017077932.tif 000020
【００７５】
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに、１，３−フェニレンジアミン［１］（８．８０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ、アミノケム社製）、アニリン（２．５３ｇ、２７．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２８８．０ｇ、純正化学（株）製、以下ＤＭＡｃ）を仕込み、−１５℃まで冷却した。このアミン溶液に、内温−１５〜−１０℃を維持したまま２，４，５−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［２］（２０ｇ、１０８．５ｍｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を１０分かけて粉末投入した。その後、−１０℃で１時間撹拌し、この反応溶液を、予め１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ（２３５．８ｇ、純正化学（株）製）を加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより３０分間かけて滴下し、２時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（２６．９ｇ、２８８．５ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）を加え、３時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、反応溶液を２８％アンモニア水溶液（６５．９ｇ）とイオン交換水（１０００ｇ）との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ポリマーの湿品を得た。得られたポリマーの湿品を、テトラヒドロフラン（２８０ｇ、以下ＴＨＦ）と２８％アンモニア水溶液（６５．９ｇ）の混合溶液に再溶解させ、３０分間撹拌した後、４０℃まで昇温して分液した。有機層を回収し、酢酸アンモニウムを少量溶かしたイオン交換水（１５００ｇ）にて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して減圧乾燥機で１３０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔ）２３．２ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３３０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。【００７６】
［ポリマーの熱分析］
ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは１３１．５℃であり、Ｔｄ5%は３６０．５℃であった。
［ポリマーの屈折率測定］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に上記合成例１で得られた高分子化合物０．４０００ｇを加え、溶媒としてシクロペンタノン１．６０００ｇを加え、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いて室温にて完全に溶解させ、溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、薄黄色透明溶液として、固形分２０質量％のポリマーワニスを得た。
ポリマーワニスを石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間の焼成を行い、薄膜を得た。薄膜の屈折率は、５５０ｎｍの波長において、１．７６４を示し、高屈折率材料であることがわかった。【００７７】
［比較合成例１］高分子化合物［３］の合成
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ（６６．１ｇ）をアセトン／ドライアイス浴で−１５℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１８．４４ｇ、０．１ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ９９．１４ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン（１３．５２ｇ、０．１２５ｍｏｌ、デュポン社製）を−１５℃に冷却し、予め−１５℃に冷却した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのＤＭＡｃ溶液を１２０分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌した後、アニリン（３．１７ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ１３５．１８ｇを加え、オイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、送液ポンプを用いて３０分かけて滴下し、２時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（２４．７７ｇ、０．２６６ｍｏｌ）を加え、３時間撹拌して反応を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（６０．７１ｇ）とイオン交換水（９２２．１ｇ）との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、得られたポリマーの湿品をＴＨＦ（２５８．２ｇ）と２８％アンモニア水溶液（６０．７１ｇ）との混合溶液に加えて４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、３０分静置することで分液し、有機層を取り出した。取り出した有機層の濃度調整をＴＨＦにて行った後、再度、２８％アンモニア水溶液（６０．７１ｇ）を加え、４０℃で撹拌した後、分液し、有機層を取り出した。有機層の濃度調整を行い、この溶液を２８％アンモニア水溶液（９４．１１ｇ）とイオン交換水（１３８３ｇ）との混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡと略す）２５．７ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。【００７８】
［ポリマーの熱分析］
ＨＢ−ＴｍＤＡについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは２００．０℃であり、Ｔｄ４１８．５℃であった。【００７９】
［２］アクリレート樹脂との相溶性
［実施例１−１］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔ４．００００ｇを加え、これに反応性希釈剤であるＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＮＶＦ）６．００００ｇを加え、室温にて、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが４０質量％のワニスを得た。
次いで、この４０質量％のワニス０．６０００ｇにイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、以下ＩＢＸＡ）１．４０００ｇ（質量比３：７）を加え、これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を得た。【００８０】
［実施例１−２，１−３］
４０質量％のワニスとＩＢＸＡの質量比が、それぞれ５：５、８：２となるようにした以外は、実施例１−１と同様にして各マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物を得た。【００８１】
［比較例１−１〜１−３］
比較合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡを用いた以外は、実施例１−１〜１−３と同様にして、４０質量％のワニスと、ＩＢＸＡとの質量比が、３：７、５：５、８：２の各組成物を得た。【００８２】
以上で調製した各組成物の相溶性を評価した。相溶性は目視にて確認し、その評価基準は、ポリマーが析出することなく完全に溶解し、透明な溶液となる場合を○、ＩＢＸＡと混ぜたことで溶液が白濁、もしくはポリマーが析出した場合を×とした。結果を表１，２に示す。【００８３】
【表１】
2017077932.tif 000021
【００８４】
【表２】
2017077932.tif 000022
【００８５】
表１，２に示されるように、分子量を低下させたことで、ポリマーのＮＶＦに対しての溶解性が向上するとともに、アクリレートに対しても相溶性が高くなっていることが確認された。なお、比較例１−３では、ＮＶＦ量が多いため、相溶したものと推察される。【００８６】
［３］マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物の調製および高屈折率マイクロレンズの作製
［実施例２−１］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔ５．００００ｇを加え、これに反応性モノマーとしてＮＶＦ５．００００ｇを加え、室温にて、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが５０質量％のワニスを得た。
次いで、この５０質量％のワニス４．００００ｇにウレタンアクリレート（８ＵＸ−０１５Ａ、大成ファインケム（株）製）１．００００ｇ（質量比４：１）を加え、さらにレベリング剤としてＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．００５ｇ（５０質量％ワニスと８ＵＸ−０１５Ａを１００質量部とし、これに対して０．１質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスと８ＵＸ−０１５Ａを１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＮ５０−８ＵＸ）を得た。【００８７】
［実施例２−２］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔ５．００００ｇを加え、これに反応性希釈剤としてＮＶＦ４．００００ｇと４−アクリロイルモルホリン（以下、ＡＣＭＯ）１．００００ｇとを加え、室温にて、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが５０質量％のワニスを得た。
次いで、この５０質量％のワニス５．００００ｇにレベリング剤としてＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．００５ｇ（５０質量％ワニス１００質量部に対して０．１質量部）を加え、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５００ｇ（５０質量％ワニスを１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、トリアジン系高分岐ポリマーが４９質量％のマイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＮＡ５０）を得た。【００８８】
［屈折率の測定］
上記実施例２−１，２−２で得られたＴＮ５０−８ＵＸ，ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＮＡ５０のそれぞれを、石英基板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、その後、窒素下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、高分岐ポリマーの薄膜を得た。
上記で得られた薄膜の屈折率およびアッベ数をプリズムカプラにより測定した。波長５５０ｎｍでの屈折率は、ＴＮ５０−８ＵＸが１．６２５９、ＴＮＡ５０が１．６４２８であり、いずれも１．６を超える屈折率を示した。また、アッベ数は、ＴＮ５０−８ＵＸが２２．２、ＴＮＡ５０が１９．６といずれも低アッベ数であった。【００８９】
［マイクロレンズアレイの作製］
上記実施例２−１，２−２で調製したＴＮ５０−８ＵＸ，ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＮＡ５０のそれぞれ０．０１００ｇをガラス基板上に載せ、その上方からナノインプリンターを用いてマイクロレンズ形状シリコンモールド（（株）協同インターナショナル製  レンズサイズ：φ４０μｍ×深さ１６．５μｍ）を１５０Ｎの圧力で圧着させた。その後、４ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ検出）で２５０秒間ガラス面からＵＶ露光して硬化させた。硬化後、モールドを剥離し、ガラス基板上に形成されたマイクロレンズアレイを得た。
得られたマイクロレンズアレイをＳＥＭ観察したところ、図１，２に示されるように、きれいにレンズ形状が転写されていることが確認された。【００９０】
［４］マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物の調製およびその硬化膜の作製
［実施例３−１］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡＬ−Ｔ５．００００ｇを加え、これに反応性希釈剤としてＮ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡ）５．００００ｇを加え、５０℃にて、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが５０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＤ５０）を得た。
次いで、この５０質量％のワニス４．００００ｇにトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、エボニック社製）１．００００ｇ（質量比４：１）を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスとＴＡＣを１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＤ５０−ＴＡＣ）を得た。【００９１】
［実施例３−２］
実施例３−１で調製した５０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＤ５０）４．００００ｇにＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）１．００００ｇ（質量比４：１）を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスとＡ−ＤＣＰを１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＤ５０−ＤＣＰ）を得た。【００９２】
［実施例３−３］
実施例３−１で調製した５０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＤ５０）４．００００ｇにＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製）１．００００ｇ（質量比４：１）を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスとＡ−ＬＥＮ−１０を１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＤ５０−ＬＥＮ）を得た。【００９３】
［実施例３−４］
実施例３−１で調製した５０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＤ５０）４．００００ｇにＩＢＸＡ１．００００ｇ（質量比４：１）を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスとＩＢＸＡを１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＤ５０−ＩＢ）を得た。【００９４】
［実施例３−５］
実施例３−１で調製した５０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡＬ−ＴＤ５０）４．００００ｇにアダマンチルアクリレート（Ｍ−１０４、出光興産（株）製）１．００００ｇ（質量比４：１）加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−２９５９（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇ（５０質量％ワニスとＭ−１０４を１００質量部とし、これに対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物（ＴＤ５０−１０４）を得た。【００９５】
［硬化膜の屈折率］
上記実施例３−１〜３−５で調製した各種マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物０．５０００ｇを、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍ社製）を用いて離型処理した石英基板上に載せ、同石英基板で挟み込んだ。硬化膜の膜厚は、厚み１００μｍのシリコンスペーサーを用いて統一した。その後、窒素下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、１２０℃で１０分間ポストベイクした後、離型処理した石英基板を剥すことで、硬化膜を得た。
作製した各硬化膜の屈折率およびアッベ数をプリズムカプラにより測定した。結果を表３に示す。【００９６】
【表３】
2017077932.tif 000023
【００９７】
表３に示されるように、全ての硬化膜が１．６を超える高い屈折率を示し、また２６未満の低アッベ数を示した。【００９８】
［硬化膜の吸水率］
上記実施例３−１〜３−５で調製した各種マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物１．００００ｇを、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍ社製）を用いて離型処理した石英基板上に載せ、同石英基板で挟み込んだ。硬化膜の膜厚は、厚み１ｍｍのシリコンスペーサーを用いて統一した。その後、窒素下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、１２０℃で１０分間ポストベイクした後、離型処理した石英基板を剥すことで、硬化膜を得た。
作製した各硬化膜を室温下で水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。結果を表４に示す。【００９９】
【表４】
2017077932.tif 000024
【０１００】
表４に示されるように、ＴＤ５０−ＴＡＣのみ４６％と非常に高い吸水率であったが、それ以外は２．５％から６％未満と低い値であった。
【図１】
2017077932.tif 000031
【図２】
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【国際調査報告】
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