(57)【要約】  本発明はエステル基を有する化合物の新規な製造方法、当該化合物を合成中間体として製造される誘導体を提供する。また、当該製造方法により得られた化合物を含有する重合性組成物、及び、これを重合して得られるフィルム状の重合体を提供する。本願発明は、縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成する混合工程を含み、ブレンステッド酸は、縮合剤、カルボン酸及びフェノール以外から選択されるエステル基を有する化合物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成する混合工程を含み、ブレンステッド酸は、縮合剤、カルボン酸及びフェノール以外から選択される、エステル基を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
混合工程において、さらに塩基を混合して反応混合物を組成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
縮合剤がカルボジイミド構造を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基が芳香族アミンである、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
ブレンステッド酸が無機酸、スルホン酸又はスルフィン酸である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸が反応混合物内で遊離した状態で存在する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ブレンステッド酸を含有する溶液に、縮合剤を混合して反応混合物を組成する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
カルボン酸が下記の一般式（ａ−１）
【化１】
2017154588.tif 000110
（式中、Ｒａ１は水素原子又は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ１は１から２０の整数を表すが、下記の一般式（ａ−２）においてｍａ２が１以外の整数を表す場合、ｍａ１は１を表す。）で表される化合物であり、フェノール若しくはアルコールが下記の一般式（ａ−２）
【化２】
2017154588.tif 000111
（式中、Ｒａ２は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ２は１から２０の整数を表すが、前記の一般式（ａ−１）においてｍａ１が１以外の整数を表す場合、ｍａ２は１を表す。）で表される化合物であり、エステル基を有する化合物が下記の一般式（ａ−３−１）又は一般式（ａ−３−２）
【化３】
2017154588.tif 000112
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は前記と同じ意味を表すが、前記の一般式（ａ−１）においてｍａ１が１以外の整数を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−１）で表される化合物を表し、前記の一般式（ａ−２）においてｍａ２が１以外の整数を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−２）で表される化合物を表す。）で表される化合物である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
エステル基を有する化合物が下記の一般式（Ｉ）
【化４】
2017154588.tif 000113
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ１は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ２は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、化合物内にＡ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＡ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、存在するＺ１及びＺ２の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表し、
Ｇ１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表すが、Ｇ１で表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は１２以上であり、Ｇ１で表される基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、若しくはＧ１はＡＧで表される基又はＣＧで表される基を表し、
ＬＧ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＧ１はＰＬＧ−（ＳｐＬＧ−ＸＬＧ）ｋＬＧ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＧは重合性基を表し、ＳｐＬＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＧ−（ＳｐＬＧ−ＸＬＧ）ｋＬＧ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＧは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＧ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ＡＧは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は少なくとも１つ以上の置換基ＬＡＧによって置換されており、ＬＡＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＡＧはＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＡＧは重合性基を表し、ＳｐＬＡＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＡＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＡＧは０から１０の整数を表し、化合物内にＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、化合物内に存在するＬＡＧのうち少なくとも１つ以上は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ���ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表し、当該基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
ＣＧはキラルな構造を有する基を表すが、ＣＧは無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良く、ＬＣＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＣＧはＰＬＣＧ−（ＳｐＬＣＧ−ＸＬＣＧ）ｋＬＣＧ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＣＧは重合性基を表し、ＳｐＬＣＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＣＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＣＧ−（ＳｐＬＣＧ−ＸＬＣＧ）ｋＬＣＧ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＣＧは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１は０から８の整数を表し、
ｍ２は０から８の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成し、前記反応混合物中でカルボン酸とフェノール若しくはアルコールとを縮合反応させて一般式（Ｉ−ｉ）
【化５】
2017154588.tif 000114
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、ＡＧは一般式（Ｉ）におけるＡＧと同じ意味を表す。）で表される化合物である合成中間体を得る第１製造工程と、
前記合成中間体を元に一般式（Ｉ−ｉｉ）
【化６】
2017154588.tif 000115
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、Ｍは下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化７】
2017154588.tif 000116
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ１は下記の式（Ｔ１−１）から式（Ｔ１−６）
【化８】
2017154588.tif 000117
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）のＴ１に式（Ｔ１−１）が結合する場合、式（Ｔ１−１）の任意の位置に結合手を１つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す。）から選ばれる基、又は下記の式（Ｍ−７）から式（Ｍ−１４）
【化９】
2017154588.tif 000118
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ２は下記の式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）
【化１０】
2017154588.tif 000119
（式中、Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。）、
Ｗ２は水素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２は少なくとも１つの芳香族基を有する、炭素原子数２から３０の基を表しても良いが（ただし、炭素原子数に芳香族基の炭素原子数は含まない）、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＷによって置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはＹはＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−で表される基を表しても良く、ＰＹは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＹは０から１０の整数を表すが、Ｗ１及びＷ２は一体となって環構造を形成しても良い。）から選ばれる基を表す。）で表される化合物を得る第２製造工程と、を含む、エステル基を有する化合物の誘導体の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（ａ−５）
2017154588.tif 000120
（式中、Ｒａ５及びＲａ６は炭素原子数１から１０００の有機基を表す。）で表されるエステル基を有する化合物と、
下記一般式（ａ−６）
2017154588.tif 000121
（式中、Ｒａ５は前記と同じ意味を表し、Ｒａ３及びＲａ４は炭素原子数１〜１００の有機基を表す。）で表されるＮ−アシル尿素とを含み、
Ｎ−アシル尿素のエステル基を有する化合物に対する物質量の比が０．００３以上、０．０５以下であるＮ−アシル尿素組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される化合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物を合成中間体として製造される誘導体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の化合物又は請求項１３に記載の誘導体を含有する組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の化合物又は請求項１３に記載の誘導体を含有する液晶組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１７】
請求項１６記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１８】
請求項１２に記載の化合物又は請求項１２に記載の誘導体を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル基を有する化合物の製造方法、当該化合物を合成中間体として製造される誘導体、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル基の構築方法として種々の方法が知られているが、縮合剤を使用する反応は穏和に進行し、操作も簡便であることから広く用いられている。しかしながら、使用する基質の種類によっては目的のエステル化合物が収率良く得られず、例えば、縮合剤としてカルボジイミド構造を有する化合物を使用した場合に、Ｎ−アシル尿素が多く副生成してしまうことがある。そのような場合、当該副生成物を除去するための工程が必要であったり、収率が低下してしまったりする問題があった（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。また、当該副生成物が微量残留したエステル化合物を液晶材料や光学フィルムに使用した場合、液晶ディスプレイに焼き付きが生じたり、フィルムの耐熱・耐光性が低下したりする懸念がある。そのため、Ｎ−アシル尿素が副生成しにくいエステル基の構築方法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ１０１４６９７０Ａ１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ誌、２００７年、６３巻、４１号、１０１４０−１０１４８頁
【非特許文献２】Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７年、４６Ｂ巻、１号、１７０−１７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はエステル基を有する化合物の新規な製造方法、当該化合物を合成中間体として製造される化合物を提供する。また、耐熱性・耐光性に優れた重合体の製造に有用である、当該製造方法により得られた化合物又はその誘導体を含有する重合性組成物を提供する。更に、当該製造方法により得られた化合物又はその誘導体を含有する重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、エステル基を有する化合物の新規な製造方法の開発に至った。すなわち、本願発明は、縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成する混合工程を含み、ブレンステッド酸は縮合剤、カルボン酸及びフェノール以外から選択される、エステル基を有する化合物の製造方法を提供し、併せて当該化合物を合成中間体として製造される誘導体、当該化合物を含有する組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明の製造方法によって、エステル基を有する化合物を高収率で得ることが可能である。また、本願発明の製造方法によって製造した化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、長期間紫外光を照射した場合に耐熱・耐光性の低下が生じにくいことから、本願発明の製造方法によって製造した化合物は光学補償フィルム等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明は、エステル基を有する化合物の製造方法、当該化合物を合成中間体として製造される誘導体、当該化合物又はその誘導体を含有する組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【０００９】
本願発明の製造方法は、縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成する混合工程を含む。上記混合工程において、ブレンステッド酸は縮合剤、カルボン酸及びフェノール以外から選択される。
【００１０】
上記混合工程により得られる反応混合物中において、カルボン酸とフェノール若しくはアルコールとの縮合反応を進行させることで、副生成物の生成が抑制しつつエステル基を有する化合物を高収率に得ることができる。本願発明の製造方法は、反応混合物中において、カルボン酸とフェノール若しくはアルコールとの縮合反応によりエステル基を有する化合物を生成するエステル化工程を含む。エステル化工程は、必ずしも混合工程とは別途に設ける必要はなく、混合工程の完了に伴って達成されるものであってもよい。
【００１１】
上記混合工程において、さらに塩基を混合して反応混合物を組成することが好ましい。塩基の存在下に縮合反応を進行させることで、エステル基を有する化合物の収率及び反応速度を向上することができる。
【００１２】
上記混合工程において、入手容易さ、収率及び反応速度の観点から、縮合剤がカルボジイミド、イミダゾール、トリアジン、ホスホニウム、ウロニウム又はアゾジカルボン酸から選ばれる構造を有する化合物であることが好ましく、カルボジイミド構造を有する化合物であることが特に好ましい。具体的には、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シクロヘキシルカルボジイミドメチルポリスチレン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド樹脂、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド等が挙げられる。入手容易さ、コスト及びエステル基を有する化合物又はその誘導体を原料とするフィルムの変質の起こりにくさの観点から、縮合剤がＮ−シクロヘキシルカルボジイミドメチルポリスチレン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド樹脂、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドから選ばれる化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドから選ばれる化合物であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドから選ばれる化合物であることがさらに好ましく、取り扱いの容易さの観点からＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドであることが特に好ましい。
【００１３】
上記混合工程において、収率及び反応速度の観点から、塩基が芳香族アミンであることが好ましく、６員環及び／又は５員環を有する芳香族アミンであることがより好ましく、イソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール、ピラゾール、インダゾール、ピロール、インドール、カルバゾール、カルボリン、テトラジン、トリアジン、ピラジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、フタラジン、ピリミジン、キナゾリン、プリン及び／又はプテリジンから選ばれる構造を有する芳香族アミンであることがさらに好ましく、入手の容易さ及びコストの観点から、ピリジン構造を有する芳香族アミンであることが特に好ましい。具体的には、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ピロリジノピリジン等が挙げられる。
【００１４】
上記エステル化工程において、ブレンステッド酸は反応混合物内で遊離していても良く、塩又は錯体であっても良いが、収率及び反応速度の観点から、ブレンステッド酸は遊離していることが好ましい。また、ブレンステッド酸の少なくとも一部は、反応混合物内でプロトンが解離した状態であることが好ましい。また、上記エステル化工程において、反応混合物内の水の含有量が少ないことが好ましく、例えば反応系内の水の含有量は縮合剤に対し１０モル当量以下であることが好ましく、縮合剤に対し１モル当量以下であることがより好ましく、縮合剤に対し０．５モル当量以下であることがさらに好ましく、縮合剤に対し０．１モル当量以下であることがさらにより好ましく、縮合剤に対し０．０１モル当量以下であることが特に好ましい。反応系内の水の含有量を少なくするために、乾燥剤、脱水剤及び／又は吸水剤を使用することができる。例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、吸水性ポリマー等を使用してよい。
【００１５】
ブレンステッド酸が無機酸である場合、ブレンステッド酸としては具体的にはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸及びホウ酸等が挙げられる。ブレンステッド酸が有機酸である場合、ブレンステッド酸としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ポリリン酸及びホウ酸等が挙げられる。取り扱いの容易さ及び収率の観点から、ブレンステッド酸が無機酸、スルホン酸又はスルフィン酸であることがより好ましく、塩酸、硫酸、スルホン酸又はスルフィン酸であることが特に好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、１０−カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、３−ピリジンスルホン酸、２−アミノエタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、４−メチルベンゼンスルフィン酸等が挙げられる。ただし、ブレンステッド酸は、混合工程において用いる縮合剤がブレンステッド酸であるか、又は、ブレンステッド酸を含む場合、当該縮合剤とは異なるものが選択される。
【００１６】
上記混合工程において、添加するブレンステッド酸の量は、エステル基を有する化合物の収率を向上する観点から、縮合剤に対し０．０００１モル当量から１００モル当量であることが好ましく、縮合剤に対し０．００１モル当量から１０モル当量であることがより好ましく、縮合剤に対し０．０１モル当量から１モル当量であることがさらに好ましく、縮合剤に対し０．０５モル当量から０．５モル当量であることが特に好ましい。また、上記混合工程において、反応混合物である溶液中にブレンステッド酸とさらに塩基を共存させる場合、ブレンステッド酸の添加量は、ブレンステッド酸が解離した状態で存在する限り、特に制限されるものではないが、添加するブレンステッド酸の物質量が塩基の物質量と比較し少なすぎる場合、混合液中において解離しているブレンステッド酸が少なくなるため、Ｎ−アシル尿素の生成量が多くなり、添加するブレンステッド酸の物質量が塩基の物質量と比較し多すぎる場合、溶液中において解離しているブレンステッド酸が多くなるが、反応後の後処理が煩雑になったり、その他の副生成物が生じる可能性があるため、目的のエステル基を有する化合物の収率が低下してしまう。以上のことから、添加するブレンステッド酸の物質量は塩基に対し０．００１モル当量から１０００モル当量であることが好ましく、塩基に対し０．０１モル当量から１００モル当量であることがより好ましく、縮合剤に対し０．１モル当量から１０モル当量であることがさらに好ましく、０．５モル当量から５モル当量であることが特に好ましい。ブレンステッド酸の使用量を低減する観点からは、塩基はブレンステッド塩基以外から選択することが好ましい。
【００１７】
上記混合工程において、反応混合物を組成する際のフェノール若しくはアルコール、カルボン酸、塩基、ブレンステッド酸及び縮合剤の添加順序としては、収率及び操作の容易さの観点から、ブレンステッド酸を加えた後に縮合剤を加えることが好ましい。具体的な手順としては、例えば、ブレンステッド酸と上記いずれかの成分を含有する溶液に縮合剤を加えることが好ましく、ブレンステッド酸と少なくともフェノール若しくはアルコールを含有する溶液に縮合剤を加えることがより好ましく、ブレンステッド酸と少なくともフェノール若しくはアルコール及び塩基を含有する溶液に縮合剤を加えることがさらにより好ましく、ブレンステッド酸と少なくともフェノール若しくはアルコール、カルボン酸及び塩基を含有する溶液に対し、縮合剤を加えることが特に好ましい。
【００１８】
反応混合物は、その作製の際に、フェノール若しくはアルコール、カルボン酸、塩基、ブレンステッド酸及び縮合剤を混合して組成されたものであればよく、反応混合物中の含有成分、各成分の含有量等は何ら限定されない。反応混合物は、フェノール若しくはアルコール、カルボン酸、塩基、ブレンステッド酸及び縮合剤、又は、これらに由来する成分以外の任意成分を含んでよい。上記任意成分としては、反応溶媒などが挙げられる。反応混合物の形態としては、取り扱いの容易さの観点から分散液又は溶液であることが好ましい。
【００１９】
本願発明の製造方法において、使用するカルボン酸、フェノール若しくはアルコールに特に制限は無いが、それぞれ以下の化合物が例示できる。
【００２０】
カルボン酸は下記の一般式（ａ−１）
【００２１】
【化１】
2017154588.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒａ１は水素原子又は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ１は１から２０の整数を表すが、下記の一般式（ａ−２）においてｍａ２が１以外の整数を表す場合、ｍａ１は１を表す。）で表される化合物であることが好ましい。後述の好ましいエステル基を有する化合物を得る観点から、ｍａ１は０から４の整数を表すことが好ましく、１から３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましい。
【００２３】
フェノール若しくはアルコールは下記の一般式（ａ−２）
【００２４】
【化２】
2017154588.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒａ２は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ２は１から２０の整数を表すが、上記の一般式（ａ−１）においてｍａ１が１以外の整数を表す場合、ｍａ２は１を表す。）で表される化合物であることが好ましい。後述の好ましいエステル基を有する化合物を得る観点から、ｍａ１は０から４の整数を表すことが好ましく、１から３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましい。
【００２６】
エステル基を有する化合物は下記の一般式（ａ−３−１）又は一般式（ａ−３−２）
【００２７】
【化３】
2017154588.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は上記と同じ意味を表すが、上記の一般式（ａ−１）においてｍａ１が１以外の整数を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−１）で表される化合物を表し、上記の一般式（ａ−２）においてｍａ２が１以外の整数を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−２）で表される化合物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。なお、ｍａ１とｍａ２がともに１の整数を表す場合、エステル基を有する化合物は一般式（ａ−３−１）を表すものとする。
【００２９】
カルボン酸とフェノール若しくはアルコールは、本発明の製造方法によって下記の好ましいエステル基を有する化合物を与えるように選択することが好ましい。このとき、Ｒａ１とＲａ２は、目的とするエステル基を有する化合物の構造を元に、式（ａ−３−１）又は式（ａ−３−２）に従って決定すればよい。
【００３０】
より具体的には、カルボン酸が下記の一般式（ａ−１−１）又は一般式（ａ−１−２）
【００３１】
【化４】
2017154588.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒａ１１は水素原子又は炭素原子数１から１００の１価の有機基を表し、Ｒａ１２は炭素原子数１から１００の２価の有機基を表す。）で表される化合物であり、フェノール若しくはアルコールが下記の一般式（ａ−２−１）又は一般式（ａ−２−２）
【００３３】
【化５】
2017154588.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒａ２１は水素原子又は炭素原子数１から１００の１価の有機基を表し、Ｒａ２２は炭素原子数１から１００の２価の有機基を表す。）で表される化合物であり、エステル基を有する化合物が下記の一般式（ａ−３−１−１）、式（ａ−３−２−１）又は一般式（ａ−３−１−２）
【００３５】
【化６】
2017154588.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒａ１１、Ｒａ１２、Ｒａ２１及びＲａ２２は前記と同じ意味を表すが、カルボン酸が前記の一般式（ａ−１−１）を表しフェノール若しくはアルコールが前記の一般式（ａ−２−１）を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−１−１）で表される化合物を表し、カルボン酸が前記の一般式（ａ−１−１）を表しフェノール若しくはアルコールが前記の一般式（ａ−２−２）を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−２−１）で表される化合物を表し、カルボン酸が前記の一般式（ａ−１−２）を表しフェノール若しくはアルコールが前記の一般式（ａ−２−１）を表す場合、エステル基を有する化合物が一般式（ａ−３−１−２）で表される化合物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
エステル基を有する化合物の一例としては、下記の一般式（Ｉ）
【００３８】
【化７】
2017154588.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ１は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ２は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、化合物内にＡ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＡ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、存在するＺ１及びＺ２の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表し、
Ｇ１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表すが、Ｇ１で表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は１２以上であり、Ｇ１で表される基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、若しくはＧ１はＡＧで表される基又はＣＧで表される基を表し、
ＬＧ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＧ１はＰＬＧ−（ＳｐＬＧ−ＸＬＧ）ｋＬＧ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＧは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＧ−（ＳｐＬＧ−ＸＬＧ）ｋＬＧ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＧは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＧ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ＡＧは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は少なくとも１つ以上の置換基ＬＡＧによって置換されており、ＬＡＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＡＧはＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＡＧは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＡＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＡＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＡＧは０から１０の整数を表し、化合物内にＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、化合物内に存在するＬＡＧのうち少なくとも１つ以上は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、���ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表し、
ＣＧはキラルな構造を有する基を表すが、ＣＧは無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良く、ＬＣＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＣＧはＰＬＣＧ−（ＳｐＬＣＧ−ＸＬＣＧ）ｋＬＣＧ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＣＧは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＣＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＣＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＣＧ−（ＳｐＬＣＧ−ＸＬＣＧ）ｋＬＣＧ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＣＧは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＣＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１は０から８の整数を表し、
ｍ２は０から８の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。  一般式（Ｉ）においてＲ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す場合及び／又はＲ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表す場合、Ｐ１及びＰ２は重合性基を表すが、ラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【００４０】
【化８】
2017154588.tif 000009
【００４１】
から選ばれる基を表すことがより好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表すことが好ましく、各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立してスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ１及びＳｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｓｐ１及びＳｐ２は、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｘ１及びＸ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。
ｋ１及びｋ２は、各々独立して０から１０の整数を表すが、各々独立して０から５の整数を表すことが好ましく、各々独立して０から２の整数を表すことがより好ましく、各々１を表すことが特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２が保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表す場合、保護基としては例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている保護基が好ましく、より具体的にはＲ１及びＲ２は各々独立してテトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基及び保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基以外の基を表す場合及びＲ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基及び保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点からＲ１及びＲ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、各々独立して炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００４２】
フィルムにした場合の機械的強度を重視する場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物中に存在するＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基又はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことが好ましく、存在するＲ１及びＲ２のうち両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基及びＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことがより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基Ｌによって置換されても良い。Ａ１及びＡ２は各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１１）
【００４４】
【化９】
2017154588.tif 000010
【００４５】
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性および合成の容易さの観点から、Ｌは複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、存在するＺ１及びＺ２の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表す。一般式（Ｉ）において、ｍ１とｍ２の合計値が３以上である場合、存在するＺ１及びＺ２のうち、Ｇ１に隣接するＺ１若しくはＺ２の少なくともいずれか、又は、Ｇ１に隣接する（Ａ１−Ｚ１）単位若しくは（Ｚ２−Ａ２）単位に隣接するＺ１若しくはＺ２の少なくともいずれかが、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表すことが好ましい。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すことが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｇ１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表すが、Ｇ１で表される基中の芳香環に含まれるπ電子の数は１２以上であり、Ｇ１で表される基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。逆波長分散性を重視する場合には、Ｇ１は３００ｎｍから９００ｎｍに吸収極大を有する基であることが好ましく、３１０ｎｍから５００ｎｍに吸収極大を有する基であることがより好ましい。化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からＧ１は下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【００４９】
【化１０】
2017154588.tif 000011
【００５０】
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ１は下記の式（Ｔ１−１）から式（Ｔ１−６）
【００５１】
【化１１】
2017154588.tif 000012
【００５２】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）のＴ１に式（Ｔ１−１）が結合する場合、式（Ｔ１−１）の任意の位置に結合手を１つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す。）から選ばれる基、又は下記の式（Ｍ−７）から式（Ｍ−１４）
【００５３】
【化１２】
2017154588.tif 000013
【００５４】
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ２は下記の式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）
【００５５】
【化１３】
2017154588.tif 000014
【００５６】
（式中、Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。）、
Ｗ２は水素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２は少なくとも１つの芳香族基を有する、炭素原子数２から３０の基を表しても良いが（ただし、炭素原子数に芳香族基の炭素原子数は含まない）、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＷによって置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはＹはＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−で表される基を表しても良く、ＰＹは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＹは０から１０の整数を表すが、Ｗ１及びＷ２は一体となって環構造を形成しても良い。）から選ばれる基を表す。）から選ばれる基を表すことがより好ましい。溶媒への溶解性、合成の容易さの観点から、Ｇ１は上記の式（Ｍ−１）、式（Ｍ−３）、式（Ｍ−４）、式（Ｍ−７）、式（Ｍ−８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（Ｍ−１）、式（Ｍ−７）、式（Ｍ−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式（Ｍ−７）、式（Ｍ−８）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。より具体的には、式（Ｍ−１）で表される基としては下記の式（Ｍ−１−１）から式（Ｍ−１−６）
【００５７】
【化１４】
2017154588.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｔ１は上記と同様の意味を表し、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｍ−１−４）又は式（Ｍ−１−５）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｍ−１−５）で表される基を表すことが特に好ましい。式（Ｍ−３）で表される基としては下記の式（Ｍ−３−１）から式（Ｍ−３−６）
【００５９】
【化１５】
2017154588.tif 000016
【００６０】
（式中、Ｔ１は上記と同様の意味を表し、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｍ−３−４）又は式（Ｍ−３−５）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｍ−３−５）で表される基を表すことが特に好ましい。式（Ｍ−４）で表される基としては下記の式（Ｍ−４−１）から式（Ｍ−４−６）
【００６１】
【化１６】
2017154588.tif 000017
【００６２】
（式中、Ｔ１は上記と同様の意味を表し、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｍ−４−４）又は式（Ｍ−４−５）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｍ−４−５）で表される基を表すことが特に好ましい。式（Ｍ−７）から式（Ｍ−１４）で表される基としては、下記の式（Ｍ−７−１）から式（Ｍ−１４−１）
【００６３】
【化１７】
2017154588.tif 000018
【００６４】
（式中、Ｔ２は上記と同様の意味を表す。）で表される基を表すことが好ましく、式（Ｍ−７−１）から式（Ｍ−１２−１）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｍ−７−１）又は式（Ｍ−８−１）で表される基を表すことが特に好ましい。
【００６５】
また、式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）において、波長分散性、合成の容易さの観点から、Ｔ１は式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）、式（Ｔ１−６）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｔ１−３）、式（Ｔ１−６）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｔ１−３）を表すことが特に好ましい。より具体的には、式（Ｔ１−１）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−１−１）から式（Ｔ１−１−７）
【００６６】
【化１８】
2017154588.tif 000019
【００６７】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｔ１−１−２）、式（Ｔ１−１−４）、式（Ｔ１−１−５）、式（Ｔ１−１−６）、式（Ｔ１−１−７）から選ばれる基を表すことがより好ましい。式（Ｔ１−２）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−２−１）から式（Ｔ１−２−８）
【００６８】
【化１９】
2017154588.tif 000020
【００６９】
（式中、任意の位置に結合手を有して良い。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｔ１−２−１）で表される基を表すことがより好ましい。式（Ｔ１−３）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−３−１）から式（Ｔ１−３−８）
【００７０】
【化２０】
2017154588.tif 000021
【００７１】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｔ１−３−２）、式（Ｔ１−３−３）、式（Ｔ１−３−６）、式（Ｔ１−３−７）で表される基を表すことがより好ましい。式（Ｔ１−４）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−４−１）から式（Ｔ１−４−６）
【００７２】
【化２１】
2017154588.tif 000022
【００７３】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましい。式（Ｔ１−５）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−５−１）から式（Ｔ１−５−９）
【００７４】
【化２２】
2017154588.tif 000023
【００７５】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましい。式（Ｔ１−６）で表される基としては、下記の式（Ｔ１−６−１）から式（Ｔ１−６−７）
【００７６】
【化２３】
2017154588.tif 000024
【００７７】
（式中、任意の位置に結合手を有して良い。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましい。
【００７８】
ＬＧ１は合成の容易さ、原料の入手容易さ、液晶性の観点から、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１又は２の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）においてＧ１で表される基が無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、基中の芳香環に含まれるπ電子の数は１２以上である、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表す場合、Ｇ１は下記の式（Ｇ−１）から式（Ｇ−２２）
【００８０】
【化２４】
2017154588.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2017154588.tif 000026
【００８２】
（式中、ＬＧ１、Ｙ、Ｗ２は前述と同じ意味を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒは０から４の整数を表し、ｓは０から３の整数を表し、ｔは０から２の整数を表し、ｕは０又は１を表す。また、これらの基は、左右が反転していても良い。）から選ばれる基を表すことがより好ましい。上記の式（Ｇ−１）から式（Ｇ−１０）において、式（Ｇ−１）、式（Ｇ−３）、式（Ｇ−５）、式（Ｇ−６）、式（Ｇ−７）、式（Ｇ−８）、式（Ｇ−１０）から選ばれる基がさらに好ましく、ｔが０である場合がさらにより好ましく、下記の式（Ｇ−１−１）から式（Ｇ−１０−１）
【００８３】
【化２６】
2017154588.tif 000027
【００８４】
（式中、これらの基は左右が反転していても良い。）から選ばれる基が特に好ましい。また、上記の式（Ｇ−１１）から式（Ｇ−２２）において、Ｙが水素原子を表すことがより好ましく、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが０を表すことがさらに好ましく、下記の式（Ｇ−１１−１）から式（Ｇ−２０−１）
【００８５】
【化２７】
2017154588.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2017154588.tif 000029
【００８７】
から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００８８】
また、一般式（Ｉ）において、Ｇ１はＡＧで表される基を表しても良いが、ＡＧは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は少なくとも１つ以上の置換基ＬＡＧによって置換される。合成の容易さ、溶媒への溶解性及び液晶性の観点から、ＡＧは少なくとも１つ以上の置換基ＬＡＧによって置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の式（ＡＧ−１）から式（ＡＧ−８）
【００８９】
【化２９】
2017154588.tif 000030
【００９０】
から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ＡＧ−１）、式（ＡＧ−２）、式（ＡＧ−６）又は式（ＡＧ−７）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（ＡＧ−１）又は式（ＡＧ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
ＬＡＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＡＧはＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＡＧは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＡＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＡＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＡＧは０から１０の整数を表し、化合物内にＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、化合物内に存在するＬＡＧのうち少なくとも１つ以上は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表す。合成の容易さ及び原料の入手容易さの観点から、ＬＡＧは基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ���、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表すことが好ましく、ＬＡＧは基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表すことがより好ましく、ＬＡＧは基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキル基のうち、末端部の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表すことがさらに好ましく、ＬＡＧは末端部の−ＣＨ２−が−ＣＯ−によって置換されている炭素原子数１から２０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、ＬＡＧは末端部の−ＣＨ２−が−ＣＯ−によって置換されている炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、ＬＡＧはホルミル基を表すことが特に好ましい。ここで、末端部の−ＣＨ２−とは、ＬＡＧに含まれる−ＣＨ２−のうち、ＡＧに直接結合している−ＣＨ２−を表す。
【００９１】
また、一般式（Ｉ）においてＧ１がＣＧで表される基を表す場合、ＣＧで表される基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良いキラルな構造を有する基を表す。ＣＧは下記の式（Ｃ−１）から式（Ｃ−４）
【００９２】
【化３０】
2017154588.tif 000031
【００９３】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良い。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良い。）から選ばれる基、又は下記の式（Ｃ−５）から式（Ｃ−１２）
【００９４】
【化３１】
2017154588.tif 000032
【００９５】
（式中、＊の位置でＺ１及びＺ２で表される基と結合し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましい。収率及び品質の観点から、ＣＧは無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良い上記式（Ｃ−１）から式（Ｃ−４）、式（Ｃ−１０）、式（Ｃ−１１）又は式（Ｃ−１２）から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＣＧによって置換されても良い上記式（Ｃ−１０）、式（Ｃ−１１）又は式（Ｃ−１２）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、上記式（Ｃ−１２）で表される基を表すことが特に好ましい。
【００９６】
ＬＣＧは合成の容易さ、原料の入手容易さ、液晶性の観点から、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、ＬＣＧはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、ＬＣＧはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、ＬＣＧはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００９７】
一般式（Ｉ）において、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から８の整数を表すが、液晶性、溶解性、合成の容易さ及び原料の入手容易さの観点から各々独立して０から６の整数を表すことが好ましく、各々独立して０から４の整数を表すことがより好ましく、各々独立して１から３の整数を表すことがさらに好ましく、各々独立して１又は２を表すことが特に好ましい。
【００９８】
上記エステル化工程は、縮合剤を用いる公知の反応条件と同様の条件を用いることができる。すなわち、反応溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。反応系中の水の含有量が多い場合、水による縮合剤の失活を防ぐために水の溶解性が低い溶媒を使用することが好ましい。その場合、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、スチレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられる。エステル化工程の反応温度は−８０℃から２００℃のいずれかであることが好ましく、−５０℃から１５０℃のいずれかであることがより好ましく、−２０℃から１２０℃のいずれかであることがさらに好ましく、０℃から６０℃のいずれかであることがさらにより好ましく、室温であることが特に好ましい。
【００９９】
縮合剤の安定性の観点から、反応系から水分をなるべく除去することが好ましく、乾燥空気中で反応を行うことがより好ましく、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが特に好ましい。
【０１００】
上記エステル化工程の後に、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、濾過、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【０１０１】
上記エステル化工程において、縮合剤を用いる公知の反応条件と同様の条件を用いることができる。すなわち、反応溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。反応系中の水の含有量が多い場合、水による縮合剤の失活を防ぐために水の溶解性が低い溶媒を使用することが好ましい。その場合、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、スチレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられる。エステル化工程の反応温度は−８０℃から２００℃のいずれかであることが好ましく、−５０℃から１５０℃のいずれかであることがより好ましく、−２０℃から１２０℃のいずれかであることがさらに好ましく、０℃から６０℃のいずれかであることがさらにより好ましく、室温であることが特に好ましい。
【０１０２】
縮合剤の安定性の観点から、反応系から水分をなるべく除去することが好ましく、乾燥空気中で反応を行うことがより好ましく、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが特に好ましい。
【０１０３】
上記エステル化工程の後に、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、濾過、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【０１０４】
本願発明の製造方法によれば、混合工程により得られる反応混合物用いてエステル化工程を行うため、縮合剤に由来する副生成物の生成を従来製法よりも抑制することができ、特に、縮合剤としてカルボジイミド構造を有する化合物を用いた場合、副生成物であるＮ−アシル尿素の生成を従来製法よりも顕著に抑制できる。このとき、上記Ｎ−アシル尿素の生成量は、反応系によって異なり特に限定されるものではないが、生成物であるエステル基を有する化合物の理論収率に対し、上限値として５．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下とすることができ、下限値として０．１％以上とすることができる。
【０１０５】
本願発明の製造方法は、上記のとおり副生成物の生成を抑制できるため、エステル基を有する化合物の収率を向上することができる。このとき、エステル基を有する化合物の収率は、理論収率を基準に、下限値として７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上とすることができ、上限値は９９．９％以下とすることができる。
【０１０６】
本願発明は、本願発明の製造方法により製造されるエステル基を有する化合物、また、当該化合物を合成中間体として製造される誘導体を含む。
【０１０７】
エステル基を有する化合物又はその誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。ここで、エステル基を有する化合物の誘導体は、エステル化工程により得られるエステル基を有する化合物を合成中間体として製造されるものであればよく、特に限定されるものではないが、エステル基を有する化合物と同様、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
エステル基を有する化合物又はその誘導体は、重合性組成物を容易に構成できる観点から、重合性基を有するものであることが好ましい。重合性基としては、上記Ｐ１で表される基であることが好ましい。
【０１０９】
エステル基を有する化合物又はその誘導体は、液晶性組成物を容易に構成できる観点から、液晶性を有することが好ましい。
【０１１０】
エステル基を有する化合物又はその誘導体は、重合体の原料に用いることで、重合体の耐熱性や耐光性を向上することができる。この理由は定かではないが、本願発明のエステル基を有する化合物又はその誘導体は、エステル化工程に由来する不純物の含有量が低いためと考えられる。不純物としては、例えば、縮合剤としてカルボジイミド構造を有する化合物を使用した場合に副生成するＮ−アシル尿素が挙げられる。Ｎ−アシル尿素としては、下記式（ａ−４−１）又は式（ａ−４−２）、
【０１１１】
【化３２】
2017154588.tif 000033
【０１１２】
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は各々一般式（ａ−１）におけるＲａ１及び一般式（ａ−２）におけるＲａ２と同様の意味を表し、ｍａ１及びｍａ２は一般式（ａ−１）におけるｍａ１及び一般式（ａ−２）におけるｍａ２と同様の意味を表し、Ｒａ３及びＲａ４はカルボジイミド上の置換基を表すが、式（ａ−４−１）及び式（ａ−４−２）においてＲａ３及びＲａ４は入れ替わっても良く、ｍａ１Ａは１から２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。Ｒａ３及びＲａ４としては、水素原子又は炭素原子数１〜１００の有機基が挙げられる。
【０１１３】
本願発明の好ましい実施形態として、重合性液晶組成物の原料として好適であるエステル基を有する化合物の誘導体の製造が挙げられる。すなわち、本願発明は、縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成し、前記反応混合物中でカルボン酸とフェノール若しくはアルコールとを縮合反応させて一般式（Ｉ−ｉ）
【０１１４】
【化３３】
2017154588.tif 000034
【０１１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、ＡＧは一般式（Ｉ）におけるＡＧと同じ意味を表す。）で表される化合物である合成中間体を得る第１製造工程と、
上記合成中間体を元に一般式（Ｉ−ｉｉ）
【０１１６】
【化３４】
2017154588.tif 000035
【０１１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、Ｍは下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【０１１８】
【化３５】
2017154588.tif 000036
【０１１９】
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ１は下記の式（Ｔ１−１）から式（Ｔ１−６）
【０１２０】
【化３６】
2017154588.tif 000037
【０１２１】
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）のＴ１に式（Ｔ１−１）が結合する場合、式（Ｔ１−１）の任意の位置に結合手を１つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す。）から選ばれる基、又は下記の式（Ｍ−７）から式（Ｍ−１４）
【０１２２】
【化３７】
2017154588.tif 000038
【０１２３】
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ２は下記の式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）
【０１２４】
【化３８】
2017154588.tif 000039
【０１２５】
（式中、Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。）、
Ｗ２は水素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２は少なくとも１つの芳香族基を有する、炭素原子数２から３０の基を表しても良いが（ただし、炭素原子数に芳香族基の炭素原子数は含まない）、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＷによって置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはＹはＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−で表される基を表しても良く、ＰＹは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＹは０から１０の整数を表すが、Ｗ１及びＷ２は一体となった環構造を形成しても良い。）から選ばれる基を表す。）で表される化合物を得る第２製造工程と、を含むエステル基を有する化合物の誘導体の製造方法を含む。
【０１２６】
一般式（Ｉ−ｉ）
【０１２７】
【化３９】
2017154588.tif 000040
【０１２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、ＡＧは一般式（Ｉ）におけるＡＧと同じ意味を表す。）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）
【０１２９】
【化４０】
2017154588.tif 000041
【０１３０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ａ１１、Ａ２１、Ｚ１１、Ｚ２１及びＬＡＧは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２及びＬＡＧと同じ意味を表し、ｍ１１及びｍ２１は各々独立して０から４の整数を表し、ｒは０から４の整数を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１−１）
【０１３１】
【化４１】
2017154588.tif 000042
【０１３２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＬＡＧは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＬＡＧと同じ意味を表し、ｒは０から４の整数を表し、Ａ１１１及びＡ２１２は各々独立して置換基Ｌによって置換されていても良い１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ａ１１２及びＡ２１１は各々独立して置換基Ｌによって置換されていても良い１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚ１１１及びＺ２１２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、Ｚ１１１、Ｚ２１２、Ｚ１１２又はＺ２１１の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１）
【０１３３】
【化４２】
2017154588.tif 000043
【０１３４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｌ及びＬＡＧは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ及びＬＡＧと同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物がさらに好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）
【０１３５】
【化４３】
2017154588.tif 000044
【０１３６】
（式中、Ｐ１１及びＰ２１は各々Ｐ１及びＰ２と同じ意味を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ２１は各々Ｓｐ１及びＳｐ２と同じ意味を表し、Ｘ１１及びＸ２１は各々Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表し、ｋ１１及びｋ２１は各々ｋ１及びｋ２と同じ意味を表し、Ｌは一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表し、ＬＡＧは一般式（Ｉ）におけるＬＡＧと同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物がさらにより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１−１）
【０１３７】
【化４４】
2017154588.tif 000045
【０１３８】
（式中、Ｐ１１及びＰ２１は各々Ｐ１及びＰ２と同じ意味を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ２１は各々Ｓｐ１及びＳｐ２と同じ意味を表し、Ｘ１１及びＸ２１は各々Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表し、ｋ１１及びｋ２１は各々ｋ１及びｋ２と同じ意味を表し、Ｙ１は水素原子を表す。）で表される化合物が特に好ましい。ただし、上記（Ｉ−ｉ）〜（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）式においては、ＬＡＧの好ましい構造は上記と同様である。
【０１３９】
一般式（Ｉ−ｉｉ）
【０１４０】
【化４５】
2017154588.tif 000046
【０１４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、Ｍは上記式（Ｍ−１）から式（Ｍ−１４）から選ばれる基を表す。）で表される化合物は、具体的には、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１）
【０１４２】
【化４６】
2017154588.tif 000047
【０１４３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ａ１１、Ａ２１、Ｚ１１及びＺ２１は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２と同じ意味を表し、ｍ１１及びｍ２１は各々独立して０から４の整数を表し、Ｔ２は上記式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１）
【０１４４】
【化４７】
2017154588.tif 000048
【０１４５】
（式中、Ｒ１１及びＲ２１は各々一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同じ意味を表し、Ｔ２は上記式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）と同じ意味を表し、Ａ１１１及びＡ２１２は各々独立して置換基Ｌによって置換されていても良い１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ａ１１２及びＡ２１１は各々独立して置換基Ｌによって置換されていても良い１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚ１１１及びＺ２１２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、Ｚ１１１、Ｚ２１２、Ｚ１１２又はＺ２１１の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１）
【０１４６】
【化４８】
2017154588.tif 000049
【０１４７】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＬは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＬと同じ意味を表し、Ｔ２は上記式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）と同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物がさらに好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−１）
【０１４８】
【化４９】
2017154588.tif 000050
【０１４９】
（式中、Ｐ１１及びＰ２１は各々Ｐ１及びＰ２と同じ意味を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ２１は各々Ｓｐ１及びＳｐ２と同じ意味を表し、Ｘ１１及びＸ２１は各々Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表し、ｋ１１及びｋ２１は各々ｋ１及びｋ２と同じ意味を表し、Ｌは一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｔ２は上記式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）と同じ意味を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物がさらにより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２）
【０１５０】
【化５０】
2017154588.tif 000051
【０１５１】
（式中、Ｐ１１及びＰ２１は各々Ｐ１及びＰ２と同じ意味を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ２１は各々Ｓｐ１及びＳｐ２と同じ意味を表し、Ｘ１１及びＸ２１は各々Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表し、ｋ１１及びｋ２１は各々ｋ１及びｋ２と同じ意味を表し、Ｌは一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表し、ＬＧ１は一般式（Ｉ）におけるＬＧ１と同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｙ及びＷ２は式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）におけるＹ及びＷ２と同じ意味を表し、Ｚ１１２及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物がさらにより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２−１）
【０１５２】
【化５１】
2017154588.tif 000052
【０１５３】
（式中、Ｐ１１及びＰ２１は各々Ｐ１及びＰ２と同じ意味を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ２１は各々Ｓｐ１及びＳｐ２と同じ意味を表し、Ｘ１１及びＸ２１は各々Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表し、ｋ１１及びｋ２１は各々ｋ１及びｋ２と同じ意味を表し、ＬＧ１は一般式（Ｉ）におけるＬＧ１と同じ意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、Ｗ２は式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）におけるＷ２と同じ意味を表し、Ｙ１は水素原子を表す。）で表される化合物が特に好ましい。
【０１５４】
上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−１）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２−１）で表される化合物は上記一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１−１）で表される合成中間体から製造されることが好ましい。
【０１５５】
上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１）で表される化合物は、単体で液晶性を有するか又は単体では液晶性を有さず他の成分と混合し組成物とした場合に液晶性を示すものが好ましい。
【０１５６】
第１製造工程においては、上記一般式（Ｉ−ｉｉ−１）、一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１）、一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１）、一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−１）、一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２）及び一般式（Ｉ−ｉｉ−１−１−１−２−１）で表される化合物は、各々一般式（Ｉ−ｉ−１）、一般式（Ｉ−ｉ−１−１）、一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１）、一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）、一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１）及び一般式（Ｉ−ｉ−１−１−１−１−１）で表される化合物と、下記式（Ｉ−ｉｉｉ−１）又は式（Ｉ−ｉｉｉ−２）
【０１５７】
【化５２】
2017154588.tif 000053
【０１５８】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々上記式（Ｔ２−１）及び式（Ｔ２−２）におけるＷ１及びＷ２と同じ意味を表す。）で表される化合物との反応によって製造されることがより好ましい。式（Ｉ−ｉｉｉ−１）又は式（Ｉ−ｉｉｉ−２）で表される化合物としては、Ｗ１及びＷ２が上記好ましい構造から選ばれた基であることがさらに好ましく、下記式（Ｉ−ｉｉｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉｉ−２−５）
【０１５９】
【化５３】
2017154588.tif 000054
【０１６０】
（式中、ＬＧ１、Ｗ２は前述と同じ意味を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒは０から４の整数を表し、ｓは０から３の整数を表し、ｔは０から２の整数を表し、ｕは０又は１を表す。）から選ばれる化合物であることがさらにより好ましい。上記式（Ｉ−ｉｉｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉｉ−２−５）において、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが０を表すことがさらに好ましい。より具体的には、下記の式（Ｉ−ｉｉｉ−１−１−１）から式（Ｉ−ｉｉｉ−２−３−１）
【０１６１】
【化５４】
2017154588.tif 000055
【０１６２】
【化５５】
2017154588.tif 000056
【０１６３】
で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
上記エステル基を有する化合物の誘導体の製造方法は、第１製造工程で得られる合成中間体の純度が高く、不純物除去工程を簡略化ないし省略することができるため、エステル基を有する化合物の誘導体の生産性を向上させることができる。また、当該製造方法によって得られるエステル基を有する化合物の誘導体は、重合体の材料に用いることで、得られる重合体の耐熱性や耐光性を向上させることができる。
【０１６５】
上記エステル基を有する化合物及びその誘導体は、重合性液晶組成物に使用することが好ましい。重合性液晶組成物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物であることが好ましい。
【０１６６】
重合性液晶組成物は、公知の化合物を添加してもよい。重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない化合物を添加することも可能である。また、本願発明の重合性液晶組成物は光重合開始剤を含んでよい。光重合開始剤としては、公知のものを用いてよく、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【０１６７】
当該重合性液晶組成物は、本願発明の製造方法によって得られるエステル基を有する化合物又はその誘導体を含んでいるので、当該重合性液晶組成物を重合して得られる重合体の耐熱性や耐光性を良好なものとできる。
【０１６８】
耐熱性の評価方法としては、例えば、重合体をフィルム形状のサンプルとし、所定の条件で加熱後、サンプルの変質の程度を観察することで評価できる。加熱条件は、例えば、９０℃、２００時間を採用できる。
【０１６９】
耐光性の評価方法としては、例えば、重合体をフィルム形状のサンプルとし、所定の条件のサンテストを行い、サンプルの変質の程度を観察することで評価できる。サンテストの条件は、例えば、キセノンランプ照射テスト機を用い、６０ｍＷ／ｃｍ２、２８℃で１２０Ｊの照射条件を採用できる。  
重合性液晶組成物からフィルム形状の重合体を得るには、重合性液晶組成物を基板上に担持させ、塗膜の状態として重合すればよい。重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【０１７０】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０１７１】
重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【０１７２】
本願発明は、本願発明の製造方法によって得られる、下記一般式（ａ−５）
2017154588.tif 000057
【０１７３】
（式中、Ｒａ５及びＲａ６は炭素原子数１から１０００の有機基を表す。）で表されるエステル基を有する化合物と、
下記一般式（ａ−６）
2017154588.tif 000058
【０１７４】
（式中、Ｒａ５は前記と同じ意味を表し、Ｒａ３及びＲａ４は炭素原子数１〜１００の有機基を表す。）で表されるＮ−アシル尿素とを含み、Ｎ−アシル尿素のエステル基を有する化合物に対する物質量の比が０．００３以上、０．０５以下であるＮ−アシル尿素組成物を含む。当該物質量の比は、生産性の観点から０．００４以上、０．００５以上であることが好ましく、当該組成物を光学異方体の好適な原料とする観点から０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
Ｎ−アシル尿素組成物は，カルボジイミド構造を有する化合物を含んでよい。カルボジイミド構造を有する化合物の含有量は、エステル基を有する化合物に対する物質量の比で０．００１以上、０．５以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味し、収率は、生成物であるエステル基を有する化合物の理論収率を元に算出した。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間保持）−（昇温速度２０℃／分）−２５０℃−（昇温速度１０℃／分）−３８０℃−（昇温速度７℃／分）−４００℃（２．６４分間保持）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（液体クロマトグラフィー分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：０．１％ギ酸−アセトニトリル／水（９０：１０）又はアセトニトリル／水（９０：１０）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ
カラムオーブン：４０℃
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造【０１７７】
【化５６】
2017154588.tif 000059
【０１７８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸０．７３ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．９ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物８．５ｇを得た。式（Ｉ−１）で表される化合物の収率は９５％であった。反応後、式（Ｉ−１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．１％生成していた。精製後の式（Ｉ−１）で表される化合物中には式（Ｉ−１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：４７７［Ｍ＋１］
（比較例１）式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物の製造【０１７９】
【化５７】
2017154588.tif 000060
【０１８０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．９ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物７．８ｇを得た。式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物の収率は８６％であった。反応後、式（Ｉ−１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は５．２％生成していた。精製後の式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：４７７［Ｍ＋１］
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造【０１８１】
【化５８】
2017154588.tif 000061
【０１８２】
特開２０１１−２０７７６５号公報に記載の方法によって式（Ｉ−２−１）で表される化合物を製造した。【０１８３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−２−２）で表される化合物８．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３５ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬ、メタンスルホン酸０．３７ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．０ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物９．６ｇを得た。式（Ｉ−２）で表される化合物の収率は９０％であった。反応後、式（Ｉ−２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．０％生成していた。精製後の式（Ｉ−２）で表される化合物中には式（Ｉ−２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：１１１２［Ｍ＋１］
（比較例２）式（Ｉ−２Ｒ）で表される化合物の製造【０１８４】
【化５９】
2017154588.tif 000062
【０１８５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−２−２）で表される化合物８．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３５ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．０ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２Ｒ）で表される化合物８．７ｇを得た。式（Ｉ−２Ｒ）で表される化合物の収率は８１％であった。反応後、式（Ｉ−２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は６．１％生成していた。精製後の式（Ｉ−２Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は０．１％含まれていた。
ＬＣ−ＭＳ：１１１２［Ｍ＋１］
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造【０１８６】
【化６０】
2017154588.tif 000063
【０１８７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−３−２）で表される化合物１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５８ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬ、濃硫酸０．４７ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．７ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物８．２ｇを得た。式（Ｉ−３）で表される化合物の収率は９１％であった。反応後、式（Ｉ−３−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．６％生成していた。精製後の式（Ｉ−３）で表される化合物中には式（Ｉ−３−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９３９［Ｍ＋１］
（比較例３）式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物の製造【０１８８】
【化６１】
2017154588.tif 000064
【０１８９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−３−２）で表される化合物１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５８ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．７ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物７．４ｇを得た。式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物の収率は８２％であった。反応後、式（Ｉ−３−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は６．９％生成していた。精製後の式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−３−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９３９［Ｍ＋１］
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造【０１９０】
【化６２】
2017154588.tif 000065
【０１９１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−４−２）で表される化合物１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２３ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４９ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．６ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物８．１ｇを得た。式（Ｉ−４）で表される化合物の収率は９０％であった。反応後、式（Ｉ−４−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は０．５％生成していた。精製後の式（Ｉ−４）で表される化合物中には式（Ｉ−４−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９５１［Ｍ＋１］
（比較例４）式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物の製造【０１９２】
【化６３】
2017154588.tif 000066
【０１９３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−４−２）で表される化合物１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２３ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．６ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物７．１ｇを得た。式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物の収率は７９％であった。反応後、式（Ｉ−４−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は８．４％生成していた。精製後の式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−４−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は０．１％含まれていた。
ＬＣ−ＭＳ：９５１［Ｍ＋１］
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造【０１９４】
【化６４】
2017154588.tif 000067
【０１９５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１６．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、濾液を５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−５−２）で表される化合物２０．８ｇを得た。【０１９６】
反応容器に式（Ｉ−５−２）で表される化合物２０．８ｇ、メタノール２００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。不溶物をセライト濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることにより、式（Ｉ−５−３）で表される化合物１７．７ｇを得た。【０１９７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物１７．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体１０３ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−５−４）で表される化合物１４．９ｇを得た。【０１９８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−４）で表される化合物１４．９ｇ、ピリジン７．２ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド８．８ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−５−５）で表される化合物１６．３ｇを得た。【０１９９】
窒素雰囲気下、反応容器に２，５−ジメトキシベンズアルデヒド２５．０ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながら三臭化ホウ素１１３．１ｇを滴下し２時間撹拌した。氷水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことにより、式（Ｉ−５−６）で表される化合物１８．７ｇを得た。【０２００】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−６）で表される化合物２．５ｇ、式（Ｉ−５−５）で表される化合物１０．６ｇ、リン酸カリウム１１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で１２時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５−７）で表される化合物７．７ｇを得た。【０２０１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−７）で表される化合物７．７ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ギ酸１００ｍＬを加え８時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加え分散洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−５−８）で表される化合物５．５ｇを得た。【０２０２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−８）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−５−９）で表される化合物３．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸０．２８ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、４０℃で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物５．９ｇを得た。式（Ｉ−５）で表される化合物の収率は９０％であった。反応後、式（Ｉ−５−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．５％生成していた。精製後の式（Ｉ−５）で表される化合物中には式（Ｉ−５−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９１１［Ｍ＋１］
（比較例５）式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物の製造【０２０３】
【化６５】
2017154588.tif 000068
【０２０４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−８）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−５−９）で表される化合物３．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、４０℃で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物３．６ｇを得た。式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物の収率は％であった。反応後、式（Ｉ−５−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は３１．１％生成していた。精製後の式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−５−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９１１［Ｍ＋１］
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造【０２０５】
【化６６】
2017154588.tif 000069
【０２０６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−６−２）で表される化合物７．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３５ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬ、ベンゼンスルフィン酸０．９０ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物７．９ｇを得た。式（Ｉ−６）で表される化合物の収率は９１％であった。反応後、式（Ｉ−６−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．６％生成していた。精製後の式（Ｉ−６）で表される化合物中には式（Ｉ−６−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：６０３［Ｍ＋１］
（比較例６）式（Ｉ−６Ｒ）で表される化合物の製造【０２０７】
【化６７】
2017154588.tif 000070
【０２０８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−６−２）で表される化合物７．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３５ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６Ｒ）で表される化合物６．９ｇを得た。式（Ｉ−６Ｒ）で表される化合物の収率は７９％であった。反応後、式（Ｉ−６−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は８．６％生成していた。精製後の式（Ｉ−６Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−６−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は０．２％含まれていた。
ＬＣ−ＭＳ：６０３［Ｍ＋１］
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造【０２０９】
【化６８】
2017154588.tif 000071
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−７−２）で表される化合物２．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬ、１Ｍ塩化水素／ジエチルエーテル５．７ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド６．８ｇを加え、室温で７時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物８．０ｇを得た。式（Ｉ−７）で表される化合物の収率は８４％であった。反応後、式（Ｉ−７−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は５．３％生成していた。精製後の式（Ｉ−７）で表される化合物中には式（Ｉ−７−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：６６７［Ｍ＋１］
（比較例７）式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物の製造【０２１１】
【化６９】
2017154588.tif 000072
【０２１２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物８．０ｇ、式（Ｉ−７−２）で表される化合物２．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド６．８ｇを加え、室温で７時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物６．２ｇを得た。式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物の収率は６５％であった。反応後、式（Ｉ−７−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１８．７％生成していた。精製後の式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−７−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：６６７［Ｍ＋１］
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造【０２１３】
【化７０】
2017154588.tif 000073
【０２１４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．０ｇ、ピリジン０．５０ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６４ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．９ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物３．７ｇを得た。式（Ｉ−８）で表される化合物の収率は８０％であった。反応後、式（Ｉ−８−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．３％生成していた。精製後の式（Ｉ−８）で表される化合物中には式（Ｉ−８−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：２１９［Ｍ＋１］
（比較例８）式（Ｉ−８Ｒ）で表される化合物の製造【０２１５】
【化７１】
2017154588.tif 000074
【０２１６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．０ｇ、ピリジン０．５０ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．９ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−８Ｒ）で表される化合物２．１ｇを得た。式（Ｉ−８Ｒ）で表される化合物の収率は４５％であった。反応後、式（Ｉ−８−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１３．８％生成していた。精製後の式（Ｉ−８Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−８−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：２１９［Ｍ＋１］
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造【０２１７】
【化７２】
2017154588.tif 000075
【０２１８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｉ−９−２）で表される化合物５．３ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬ、（±）−１０−カンファースルホン酸５．６ｇを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１２．０ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物８．８ｇを得た。式（Ｉ−９）で表される化合物の収率は６１％であった。反応後、式（Ｉ−９−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１４．２％生成していた。精製後の式（Ｉ−９）で表される化合物中には式（Ｉ−９−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：２９８［Ｍ＋１］
（比較例９）式（Ｉ−９Ｒ）で表される化合物の製造【０２１９】
【化７３】
2017154588.tif 000076
【０２２０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｉ−９−２）で表される化合物５．３ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１２．０ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−９Ｒ）で表される化合物１．４ｇを得た。式（Ｉ−９Ｒ）で表される化合物の収率は１０％であった。反応後、式（Ｉ−９−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は５２．６％生成していた。精製後の式（Ｉ−９Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−９−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：２９８［Ｍ＋１］
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造【０２２１】
【化７４】
2017154588.tif 000077
【０２２２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物６．０ｇ、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物１．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ、ジクロロメタン６００ｍＬ、メタンスルホン酸０．２６ｇを加えた。氷冷しながら１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１．５ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物５．３ｇを得た。式（Ｉ−１０）で表される化合物の収率は７５％であった。反応後、式（Ｉ−１０−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は５．８％生成していた。精製後の式（Ｉ−１０）で表される化合物中には式（Ｉ−１０−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：１０４８［Ｍ＋１］
（比較例１０）式（Ｉ−１０Ｒ）で表される化合物の製造【０２２３】
【化７５】
2017154588.tif 000078
【０２２４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物６．０ｇ、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物１．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ、ジクロロメタン６００ｍＬを加えた。氷冷しながら１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１．５ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０Ｒ）で表される化合物３．２ｇを得た。式（Ｉ−１０Ｒ）で表される化合物の収率は４６％であった。反応後、式（Ｉ−１０−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は３８．１％生成していた。精製後の式（Ｉ−１０Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−１０−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：１０４８［Ｍ＋１］
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造【０２２５】
【化７６】
2017154588.tif 000079
【０２２６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１１−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１１−２）で表される化合物３．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸０．２８ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、４０℃で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１１）で表される化合物５．３ｇを得た。式（Ｉ−１１）で表される化合物の収率は９０％であった。反応後、式（Ｉ−１１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．４％生成していた。精製後の式（Ｉ−１１）で表される化合物中には式（Ｉ−１１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：８２７［Ｍ＋１］
（比較例１１）式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物の製造【０２２７】
【化７７】
2017154588.tif 000080
【０２２８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１１−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１１−２）で表される化合物３．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸０．２８ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、４０℃で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去し、メタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物３．３ｇを得た。式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物の収率は５６％であった。反応後、式（Ｉ−１１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は２９．５％生成していた。精製後の式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物中には式（Ｉ−１１−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：８２７［Ｍ＋１］
（実施例１２）式（Ｉ−１２）で表される化合物の製造【０２２９】
【化７８】
2017154588.tif 000081
【０２３０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１２−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１２−２）で表される化合物７．０５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸０．４０ｇを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．８ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１２）で表される化合物７．７ｇを得た。式（Ｉ−１２）で表される化合物の収率は８０％であった。反応後、式（Ｉ−１２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は１．２％生成していた。精製後の式（Ｉ−１２）で表される化合物中には式（Ｉ−１２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：９２３［Ｍ＋１］
（比較例１２）式（Ｉ−１２Ｒ）で表される化合物の製造【０２３１】
【化７９】
2017154588.tif 000082
【０２３２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１２−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１２−２）で表される化合物７．０５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．８ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１２）で表される化合物７．８ｇを得た。式（Ｉ−１２Ｒ）で表される化合物の収率は８１％であった。反応後、式（Ｉ−１２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は５．３％生成していた。精製後の式（Ｉ−１２）で表される化合物中には式（Ｉ−１２−Ａ）で表されるＮ−アシル尿素は０．０２６％含まれていた。
ＬＣ−ＭＳ：９２３［Ｍ＋１］
以上の結果から、本願発明の製造方法においてはＮ−アシル尿素が副生成にくいことがわかる。従って、本願発明の製造方法はエステル基を有する化合物の製造方法として有用である。
（実施例１３）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−３）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−１）で表される化合物の製造【０２３３】
【化８０】
2017154588.tif 000083
【０２３４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−１−１）で表される化合物０．８０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、５０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−１）で表される化合物２．８ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３１−１．５４（ｍ，１４Ｈ），１．６６−１．８２（ｍ，１８Ｈ），２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ），２．５８−２．７０（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｔ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．３０（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｔ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８８（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：１１７０［Ｍ＋１］
（比較例１３）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−１Ｒ）で表される化合物の製造【０２３５】
【化８１】
2017154588.tif 000084
【０２３６】
実施例１３において、式（Ｉ−３）で表される化合物を式（Ｉ−３Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−１Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１４）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−４）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−２）で表される化合物の製造【０２３７】
【化８２】
2017154588.tif 000085
【０２３８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−２−１）で表される化合物０．５２ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−２）で表される化合物２．６ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：１０９８［Ｍ＋１］
（比較例１４）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−２Ｒ）で表される化合物の製造【０２３９】
【化８３】
2017154588.tif 000086
【０２４０】
実施例１４において、式（Ｉ−４）で表される化合物を式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−２Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１５）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−５）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−３）で表される化合物の製造【０２４１】
【化８４】
2017154588.tif 000087
【０２４２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−３−１）で表される化合物０．５４ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−３）で表される化合物２．６ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  ９０−１１０  Ｎ  １８２−１８７  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．０７（ｑ，２Ｈ），１．２４（ｑ，２Ｈ），１．４７−１．９０（ｍ，２４Ｈ），２．０９（ｍ，４Ｈ），２．２２（ｄ，２Ｈ），２．３９（ｔ，１Ｈ），２．５３（ｔ，１Ｈ），３．７４（ｄ，２Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９４（ｔｄ，４Ｈ），４．１７（ｔｄ，４Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．８０−６．９９（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：１０５８［Ｍ＋１］
（比較例１５）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−３Ｒ）で表される化合物の製造【０２４３】
【化８５】
2017154588.tif 000088
【０２４４】
実施例１５において、式（Ｉ−５）で表される化合物を式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−３Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１６）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−７）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−４）で表される化合物の製造【０２４５】
【化８６】
2017154588.tif 000089
【０２４６】
耐圧容器に式（Ｉ−７）で表される化合物５．０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、５％パラジウム炭素０．５０ｇを加え、水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で８時間加熱撹拌した。触媒を除去した後、溶媒を留去し乾燥させることによって、式（ＩＩ−４−１）で表される化合物３．５ｇを得た。【０２４７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩ−４−１）で表される化合物３．５ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２．２ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル１．５ｇを滴下し、室温で６時間撹拌した。１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−４）で表される化合物３．２ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５９５［Ｍ＋１］
（比較例１６）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−４Ｒ）で表される化合物の製造【０２４８】
【化８７】
2017154588.tif 000090
【０２４９】
実施例１６において、式（Ｉ−７）で表される化合物を式（Ｉ−７Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−４Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１７）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−１１）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−５）で表される化合物の製造【０２５０】
【化８８】
2017154588.tif 000091
【０２５１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１１）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−５−１）で表される化合物０．６０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．２５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−５）で表される化合物２．５ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  １５５  Ｎ  ＞２２０  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．１２（ｑ，２Ｈ），１．２６（ｑ，２Ｈ），１．５０（ｑ，２Ｈ），１．６７（ｑｄ，２Ｈ），１．９１−２．２７（ｍ，１４Ｈ），２．４３（ｔ，１Ｈ），２．５６（ｔｔ，２Ｈ），３．７７（ｄ，２Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），４．０９（ｔ，４Ｈ），４．４０（ｔ，４Ｈ），５．８８（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄｄｄ，２Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｍ，５Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．３７（ｔ，１Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：９７４［Ｍ＋１］
（比較例１７）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−５Ｒ）で表される化合物の製造【０２５２】
【化８９】
2017154588.tif 000092
【０２５３】
実施例１７において、式（Ｉ−１１）で表される化合物を式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−５Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１８）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−５）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−６）で表される化合物の製造【０２５４】
【化９０】
2017154588.tif 000093
【０２５５】
窒素雰囲気下、反応容器にナトリウムアミド１．２ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷冷しながら、式（ＩＩ−６−１）で表される化合物５．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させた混合液を滴下し、室温で３時間撹拌した。窒素ガスを２時間吹き込んだ後、式（ＩＩ−６−２）で表される化合物６．１ｇをテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び分散洗浄（ヘキサン）により精製を行い、式（ＩＩ−６−３）で表される化合物６．５ｇを得た。【０２５６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−６−３）で表される化合物０．８８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、５０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−６）で表される化合物３．１ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ８５  Ｎ  １２８  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２２−１．２８（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８２（ｍ，１２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｔ，４Ｈ），２．２４（ｄ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），３．８５−３．８９（ｍ，６Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．８３−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｔ，２Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：１１６０［Ｍ＋１］
（比較例１８）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−６Ｒ）で表される化合物の製造【０２５７】
【化９１】
2017154588.tif 000094
【０２５８】
実施例１８において、式（Ｉ−５）で表される化合物を式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−６Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例１９）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−１１）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−７）で表される化合物の製造【０２５９】
【化９２】
2017154588.tif 000095
【０２６０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１１）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−７−１）で表される化合物０．９７ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．２５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、５０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−７）で表される化合物３．１ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ８９−９５  Ｎ  １４５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，１２Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．８９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．８４−６．８９（ｍ，６Ｈ），６．９７−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：１０７６［Ｍ＋１］
（比較例１９）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−７Ｒ）で表される化合物の製造【０２６１】
【化９３】
2017154588.tif 000096
【０２６２】
実施例１９において、式（Ｉ−１１）で表される化合物を式（Ｉ−１１Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−７Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例２０）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−５）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−８）で表される化合物の製造【０２６３】
【化９４】
2017154588.tif 000097
【０２６４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩ−８−１）で表される化合物５．０ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ、ジメトキシエタン３０ｍＬを加えた。５０℃で加熱しながら、式（ＩＩ−８−２）で表される化合物２．５ｇをジメトキシエタン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、５時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。溶媒を留去しヘキサンで分散洗浄することにより、式（ＩＩ−８−３）で表される化合物４．３ｇを得た。【０２６５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−８−３）で表される化合物０．６９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、５０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−８−４）で表される化合物２．９ｇを得た。【０２６６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩ−８−４）で表される化合物２．９ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．４１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．２６ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。１％塩酸、水、食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−８）で表される化合物２．３ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  １２２  Ｎ  １４２  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８３（ｍ，１２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄｄ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．  
ＬＣ−ＭＳ：１１５６［Ｍ＋１］
（比較例２０）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−８Ｒ）で表される化合物の製造【０２６７】
【化９５】
2017154588.tif 000098
【０２６８】
実施例２０において、式（Ｉ−５）で表される化合物を式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−８Ｒ）で表される化合物を製造した。
（実施例２１）本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−５）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−９）で表される化合物の製造【０２６９】
【化９６】
2017154588.tif 000099
【０２７０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩ−９−１）で表される化合物５．０ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．８ｇを加え、室温で２時間撹拌した。式（ＩＩ−９−２）で表される化合物５．６ｇをテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（ＩＩ−９−３）で表される化合物６．３ｇを得た。【０２７１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５）で表される化合物３．０ｇ、式（ＩＩ−９−３）で表される化合物０．９８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、５０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−９−４）で表される化合物２．７ｇを得た。【０２７２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩ−９−４）で表される化合物２．７ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．３６ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．２３ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。１％塩酸、水、食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（ＩＩ−９）で表される化合物２．０ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）Ｃ  ７１  Ｎ  １１５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．１９−１．２９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．８２（ｍ，２２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｍ，３Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．９０（ｍ，５Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１５−４．１９（ｍ，６Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８４−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：１２４４［Ｍ＋１］
（比較例２１）公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物を使用した式（ＩＩ−９Ｒ）で表される化合物の製造【０２７３】
【化９７】
2017154588.tif 000100
【０２７４】
実施例２１において、式（Ｉ−５）で表される化合物を式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物に置き換えた以外は同じ方法によって、式（ＩＩ−９Ｒ）で表される化合物を製造した。【０２７５】
上記実施例と同様の方法によりエステル基を有する化合物を製造し、当該エステル基を有する化合物から公知の方法によって、下記の式（ＩＩ−１０）から式（ＩＩ−２９）で表される化合物を製造した。【０２７６】
【化９８】
2017154588.tif 000101
【０２７７】
【化９９】
2017154588.tif 000102
【０２７８】
【化１００】
2017154588.tif 000103
【０２７９】
【化１０１】
2017154588.tif 000104
【０２８０】
（実施例２２〜３２、比較例２２〜３２）
上記実施例に記載の式（Ｉ−２）、式（Ｉ−６）、式（ＩＩ−１）から式（ＩＩ−９）で表される化合物及び上記比較例に記載の式（Ｉ−２Ｒ）、式（Ｉ−６Ｒ）、式（ＩＩ−１Ｒ）から式（ＩＩ−９Ｒ）で表される化合物を評価対象の化合物とした。【０２８１】
配向膜用ポリイミド溶液を１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。【０２８２】
公知の下記化合物（Ｘ−１）：３０％、化合物（Ｘ−２）：３０％及び化合物（Ｘ−３）：４０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。【０２８３】
【化１０２】
2017154588.tif 000105
【０２８４】
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を２０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を１％、４−メトキシフェノールを０．１％及びクロロホルムを８０％添加し塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。８０℃で１分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２５秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。評価対象のフィルムと使用した評価対象の化合物との関係を下表に示す。【０２８５】
【表１】
2017154588.tif 000106
【０２８６】
【表２】
2017154588.tif 000107
【０２８７】
得られた評価対象のフィルムを９０℃で２００時間加熱処理した。その後さらに、キセノンランプ照射テスト機（アトラス社製サンテストＸＬＳ）を用い６０ｍＷ／ｃｍ２、２８℃で１２０Ｊのサンテストを行った。サンテスト後のフィルムを１０ｍｍの幅で縦１０マス×横１０マス、計１００マスの領域に区分し、偏光顕微鏡観察によって配向ムラ、変色及び一部又は全部の剥離のいずれかの変質が認められたマス目の数をカウントした。変質の生じたマス目の数の割合（％）を下表に示す。【０２８８】
【表３】
2017154588.tif 000108
【０２８９】
【表４】
2017154588.tif 000109
【０２９０】
表より、本願発明の製造方法によって製造した式（Ｉ−２）、式（Ｉ−６）、式（ＩＩ−１）から式（ＩＩ−９）で表される化合物を用いたフィルムはいずれも公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−２Ｒ）、式（Ｉ−６Ｒ）、式（ＩＩ−１Ｒ）から式（ＩＩ−９Ｒ）で表される化合物を用いたフィルムと比較し変質の割合が少ないことから、耐熱・耐光性が高いことがわかる。従って、本願発明の製造方法によって製造された化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の製造方法によって製造された化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月15日(2018.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成する混合工程を含み、ブレンステッド酸は、縮合剤、カルボン酸及びフェノール以外から選択される、
一般式（Ｉ−ｉｉ）
【化１】
2017154588.tif 000122
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ１は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、若しくは、Ｒ２は保護基によって保護された水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボニル基又はカルボキシル基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、化合物内にＡ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＡ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、存在するＺ１及びＺ２の少なくとも１つは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を表し、
ｍ１は０から８の整数を表し、
ｍ２は０から８の整数を表し、
Ｍは下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化２】
2017154588.tif 000123
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ１は下記の式（Ｔ１−１）から式（Ｔ１−６）
【化３】
2017154588.tif 000124
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）のＴ１に式（Ｔ１−１）が結合する場合、式（Ｔ１−１）の任意の位置に結合手を１つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。また、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す。）から選ばれる基、又は下記の式（Ｍ−７）から式（Ｍ−１４）
【化４】
2017154588.tif 000125
（式中、これらの基は無置換又は１つ以上の上述の置換基ＬＧ１によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良く、Ｔ２は下記の式（Ｔ２−１）又は式（Ｔ２−２）
【化５】
2017154588.tif 000126
（式中、Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（但し、酸素原子同士が直接結合することは無い。）、
Ｗ２は水素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２は少なくとも１つの芳香族基を有する、炭素原子数２から３０の基を表しても良いが（ただし、炭素原子数に芳香族基の炭素原子数は含まない）、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＷによって置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはＹはＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−で表される基を表しても良く、ＰＹは重合性基を表し、好ましい重合性基は上記Ｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹはスペーサー基又は単結合を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１で定義したものと同一のものを表し、ＳｐＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＹが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＹ−（ＳｐＹ−ＸＹ）ｋＹ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＹは０から１０の整数を表すが、Ｗ１及びＷ２は一体となって環構造を形成しても良い。）から選ばれる基を表す。）
で表されるエステル基を有する化合物の誘導体の製造方法。
【請求項２】
混合工程において、さらに塩基を混合して反応混合物を組成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
縮合剤がカルボジイミド構造を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基が芳香族アミンである、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
ブレンステッド酸が無機酸、スルホン酸又はスルフィン酸である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸が反応混合物内で遊離した状態で存在する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ブレンステッド酸を含有する溶液に、縮合剤を混合して反応混合物を組成する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
カルボン酸が下記の一般式（ａ−１）
【化６】
2017154588.tif 000127
（式中、Ｒａ１は水素原子又は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ１は１から２０の整数を表すが、下記の一般式（ａ−２）においてｍａ２が１以外の整数を表す場合、ｍａ１は１を表す。）で表される化合物であり、フェノール若しくはアルコールが下記の一般式（ａ−２）
【化７】
2017154588.tif 000128
（式中、Ｒａ２は炭素原子数１から１０００の有機基を表し、ｍａ２は１から２０の整数を表すが、前記の一般式（ａ−１）においてｍａ１が１以外の整数を表す場合、ｍａ２は１を表す。）で表される化合物である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
縮合剤、ブレンステッド酸、カルボン酸及びフェノール若しくはアルコールを混合して反応混合物を組成し、前記反応混合物中でカルボン酸とフェノール若しくはアルコールとを縮合反応させて合成中間体を得る第１製造工程と、
前記合成中間体を元に一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される化合物を得る第２製造工程と、を含む、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
合成中間体が一般式（Ｉ−ｉ）
【化８】
2017154588.tif 000129
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｉ−ｉｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｍ２と同じ意味を表し、ＡＧは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は少なくとも１つ以上の置換基ＬＡＧによって置換されており、ＬＡＧはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＡＧはＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＡＧは重合性基を表し、ＳｐＬＡＧはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＡＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＡＧ−（ＳｐＬＡＧ−ＸＬＡＧ）ｋＬＡG−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＡＧは０から１０の整数を表し、化合物内にＬＡＧが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、化合物内に存在するＬＡＧのうち少なくとも１つ以上は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、���ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、当該基中の少なくとも１個以上の−ＣＨ２−は−ＣＯ−によって置換されている基を表し、当該基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）で表されるエステル基を有する化合物である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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