(57)【要約】  温度上昇及び温度降下の両方の検知が可能であって、変造防止機能を有する温度検知体を提供することを目的とする。  上記課題を解決するために、本発明に係る温度検知体は、昇温時に消色開始する温度Ｔａ１と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ１とが異なる第一のインクと、昇温時に消色開始する温度Ｔａ２と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ２とが異なる第二のインクと、を含み、消色開始温度Ｔａ１と顕色開始温度Ｔｄ１と消色開始温度Ｔａ２と顕色開始温度Ｔｄ２とがＴｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ２の関係を有することを特徴とする。
2017068657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温時の消色開始温度Ｔａ１と降温時の顕色開始温度Ｔｄ１とが異なる第一のインクと、
昇温時の消色開始温度Ｔａ２と降温時の顕色開始温度Ｔｄ２とが異なる第二のインクと、を含み、
前記消色開始温度Ｔａ１と前記顕色開始温度Ｔｄ１と前記消色開始温度Ｔａ２と前記顕色開始温度Ｔｄ２とが、Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ２の関係を有することを特徴とする温度検知体。
【請求項２】
請求項１に記載の温度検知体であって、
検知対象の初期温度をＴとしたときに、前記消色開始温度Ｔａ１及び前記顕色開始温度Ｔｄ２がＴａ１＞Ｔ＞Ｔｄ２の関係を満たすことを特徴とする温度検知体。
【請求項３】
請求項又は２に記載の温度検知体であって、
前記消色開始温度Ｔａ１及び前記顕色開始温度Ｔｄ２は、５≦Ｔａ１−Ｔｄ２≦１５の関係を満たすことを特徴とする温度検知体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
初期状態において、前記第一のインクが呈色し前記第二のインクが消色しており、
温度Ｔａ１以上になると前記第一のインクが消色し、
温度Ｔｄ２以下になると前記第二のインクが呈色することを特徴とする温度検知体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
前記第一のインク及び前記第二のインクは、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、を含むことを特徴とする温度検知体。
【請求項６】
請求項５に記載の温度検知体であって、
前記第一のインク及び前記第二のインクは、それぞれ樹脂被膜によってカプセル化されていることを特徴とする温度検知体
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
昇温時に消色開始する温度Ｔａ３と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ３とが異なる第三のインクを含み、
Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔｄ３＜Ｔａ１＜Ｔａ２＜Ｔａ３の関係を有することを特徴とする温度検知体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載温度検知体であって、
温度に対して不変の色を呈する第三のインクを有することを特徴とする温度検知体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
前記第一のインクが印字された基材を備え、
前記第二のインクは前記第一のインクの一部と重なるように前記基材に印字されていることを特徴とする温度検知体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
前記第二のインクが印字された基材を備え、
前記第一のインクは前記第二のインクの一部と重なるように前記基材に印字されていることを特徴とする温度検知体。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
前記第一のインク及び前記第二のインクが印字された基材を備え、
前記第一のインクと前記第二のインクとは、前記第一のインクの印字の大きさに対して１０％以内の距離に互いに配置されていることを特徴とする温度検知体。
【請求項１２】
請求項８に記載の温度検知体であって、
初期状態において、前記第一のインク及び前記第三のインクが呈色しており、前記第二のインクが消色しており、
温度Ｔａ１以上になると、前記第一のインクが消色し、
温度Ｔｄ２以下になると、前記第二のインクが呈色することを特徴とする温度検知体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の温度検知体であって、
前記第一のインク及び前記第二のインクが、錯体を含むことを特徴とする温度検知体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度検知対象の温度上昇および温度下降の履歴、温度の確認等を行うための温度検知体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生鮮食品、冷凍食品やワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載した場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。さらに、製品個別の品質を保証する場合は、温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。【０００３】
しかしながら、ワクチン、バイオ医薬品の管理温度域は、２〜８℃であり、温度上昇（８℃以上）、および温度下降（２℃以下）の両方の検知が求められる。このようにある温度域で温度管理が求められる場合にはデータロガーが最も有用である。一方で、前述したように製品個別を管理するには、データロガーはその価格およびサイズから個別管理には不向きである。【０００４】
また、温度上昇および温度下降の両方を検知可能な温度インジケータとして、特許文献１にはロイコ染料を利用した示温剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平２−１９１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された示温剤は、可逆的に色変化するため、変造が可能であり、流通時の温度管理を保証することは困難である。【０００７】
管理温度からの逸脱を検知可能な温度検知体には、一定の温度範囲で管理が必要な製品個別に対して設置できること、温度上昇及び温度降下の両方の検知が可能なこと、管理温度範囲からの逸脱後も元の状態に戻ることがない変造防止機能を有することが求められている。【０００８】
そこで、本発明は、温度上昇及び温度降下の両方の検知が可能であって、変造防止機能を有する温度検知体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る温度検知体は、昇温時の消色開始温度Ｔａ１と降温時の顕色開始温度Ｔｄ１とが異なる第一のインクと、昇温時の消色開始温度Ｔａ２と降温時の顕色開始温度Ｔｄ２とが異なる第二のインクと、を含み、消色開始温度Ｔａ１と顕色開始温度Ｔｄ１と消色開始温度Ｔａ２と顕色開始温度Ｔｄ２とがＴｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ２の関係を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度上昇及び温度降下の両方の検知が可能であって、変造防止機能を有する温度検知体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図である。
【図６】図１に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図である。
【図７】図２に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図である。
【図８】図３に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図である。
【図９】図４に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図である。
【図１０】図５に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図である。
【図１１】第一のインクおよび第二のインクの温度に対するインクの色濃度変化を示す模式図である。
【図１２】温度検知体の使用方法の一例を示す図である。
【図１３】温度検知体の使用方法の一例を示す図である。
【図１４】実施例１に係る温度検知体の色変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は温度上昇および温度下降を不可逆的な色変化で検出する温度検知体である。以下に、本発明の変造防止可能な温度検知体の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
（温度検知体の基本構成）
本発明に係る温度検知体は、少なくとも、昇温時に消色開始する温度Ｔａ１と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ１とが異なる第一のインクと、昇温時に消色開始する温度Ｔａ２と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ２とが異なる第二のインクによって構成され、消色および顕色開始温度は、Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ２の関係を有する。また、温度検知体の初期状態における温度をＴとしたときに、初期温度Ｔと、第一のインクの消色温度Ｔａ１と、第二のインクの顕色開始温度Ｔｄ２とは、Ｔｄ２＜Ｔ＜Ｔａ１の関係を満たす。なお、温度Ｔは温度検知対象の初期温度である。
【００１４】
図１〜図５に本発明の一実施形態に係る温度検知体の俯瞰図を示す。図１の温度検知体１１０は、第一のインクと第二のインクが基材等の同一箇所に印字されることで構成される。初期状態、つまり第二のインクの顕色開始温度Ｔｄ２から第一のインクの消色開始Ｔａ１の温度においては、呈色した第一のインクの色を示している。温度検知体１１０は、温度がＴｄ２以下になると、呈色した第一のインクの色および呈色した第二のインクの色に由来する色１１１を示す。また、温度検知体は、温度がＴａ１以上となると、消色した第一のインクの色および消色した第二のインクの色に由来する色１１２へと変化する。
【００１５】
図１の温度検知体１１０は、第一のインクおよび第二のインクが同一箇所に印字されたものであるが、印字された第一のインクおよび第二のインクは、図２に示すように、印字体の末端間の距離１２７をもって配置されていても良い。図２に、第一のインク１２３と第二のインク１２４とが距離１２７で配置された温度検知体１２０を示す。温度検知体１２０は、Ｔｄ２〜Ｔａ１の温度においては第一のインク１２３が呈色しており、第二のインク１２４は消色した状態にある。温度検知体１２０は、Ｔｄ２以下の温度下降によって、第二のインク１２４が呈色した状態１２５に変色し、第一のインクおよび第二のインクが共に呈色した温度検知体１２１となる。一方、温度検知体１２０は、Ｔａ１以上の温度上昇によって、第一のインク１２３が消色した状態１２６に変色し、第一のインクおよび第二のインクが共に消色した温度検知体１２２となる。
【００１６】
さらに、第一のインクおよび第二のインクが一部重複していても良い。図３に第一のインクと第二のインクの一部が重複して印字された温度検知体１３０を示す。温度検知体１３０は、基材に印字された第一のインクの一部と重なるように第二のインクが印字されることにより形成される、もしくは、基材に印字された第二のインクの一部と重なるように第一のインクが印字されることにより形成される。第一のインク温度検知体１３０は、第一のインク１３１および第二のインク１３３が重複した領域１３２を有し、領域１３２はＴｄ２からＴａ１の温度において第一のインクの色を示し、単独の第一のインク１３１は呈色し、単独の第二のインク１３３は消色した状態である。温度検知体１３０は、Ｔｄ２以下の温度下降によって、第二のインク１３３が呈色した状態１３４に変色し、領域１３３は第一のインクおよび第二のインクの色を反映した状態１３３へと変色する。一方、温度検知体１３０は、Ｔａ１以上の温度上昇によって、第一のインク１３１が消色した状態１３５に変色し、領域１３２は第一のインクおよび第二のインクが共に消色した状態１３６へと変化する。
【００１７】
また、温度によって色が変化しない第三のインクを用いることもできる。図４に、温度に対して不変の色を呈する第三のインクの上に、第一のインクと第二のインクとが印字された温度検知体１４０を示す。温度検知体１４０は、第一のインク、第二のインク、および第三のインクの色を反映した状態を示す。さらに、図２に示したように、第三のインクは別途配置されていても良いし、図３のように一部が重複するように配置されていてもよい。図４の温度検知体１４０は、昇温時に消色開始する温度Ｔａ１と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ１を有する第一のインクと、昇温時に消色開始する温度Ｔａ２と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ２とを有する第二のインク、およびどの温度域でもある一定の色を示す第三のインクが同一箇所に印字されることで構成されている。Ｔｄ２〜Ｔａ１の温度においては、呈色した第一のインクおよび第三のインクの色を反映した状態である。温度検知体１４０は、Ｔｄ２以下の温度下降およびＴａ１以上の温度上昇によって、それぞれ呈色した第一のインク、第二のインク、および第三のインクに由来する色を示す温度検知体１４１、消色した第一のインク、第二のインク、および第三のインクに由来する色を示す温度検知体１４２へと変化する。
【００１８】
前述した第三のインクは、第一のインクおよび第二のインクのように温度変化してもよい。図５に温度変化によって色が変化する第三のインクを用いた温度検知体１５０を示す。さらに、図２に示したように、第三のインクは別途配置されていても良いし、図３のように一部が重複するように配置されていてもよい。図５の温度検知体１５０は、昇温時に消色開始する温度Ｔａ１と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ１を有する第一のインクと、昇温時に消色開始する温度Ｔａ２と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ２とを有する第二のインク、昇温時に消色開始する温度Ｔａ３と降温時に顕色開始する温度Ｔｄ３とを有する第三のインクが同一箇所に印字されることで構成され、消色および顕色開始温度は、Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔｄ３＜Ｔａ１＜Ｔａ２＜Ｔａ３の関係にある。第一のインクおよび第三のインクが呈色し、第二のインクが消色した状態を温度検知体１５０の初期状態とした場合、Ｔｄ２〜Ｔａ１の温度においては、呈色した第一のインクおよび第三のインクの色を反映した状態である。温度検知体１５０は、Ｔｄ２以下に温度が下降する若しくはＴａ１以上に温度が上昇することによって、それぞれ呈色した第一のインク、第二のインクおよび第三のインクに由来する色を示す温度検知体１５１、消色した第一のインクおよび第二のインク、さらに呈色した第三のインクに由来する色を示す温度検知体１５２へと変化する。
【００１９】
（変造防止機能）
図１に係る温度検知体の変造防止機能について、図６を用いて説明する。温度検知体１１０がＴｄ２以下に温度が下降することにより変色した状態１１１から、元の温度検知体１１０へと戻すには、第二のインクを消色させる必要がある。第一のインクと第二のインクの消色開始温度はＴａ２＞Ｔａ１の関係を有するため、第二のインクのみを消色させることは困難である。仮に温度をＴａ２以上に変化させた場合、図６（ａ）に示したように、第一のインクおよび第二のインク共に消色した状態２１０となり、温度検知体の初期状態１１０に戻すことは出来ない。また、温度検知体がＴａ１以上に温度が上昇することにより変色した状態１１２から、元の温度検知体１１０へと戻すには、第一のインクを呈色させる必要がある。第一のインクと第二のインクの顕色開始温度は、Ｔｄ１＜Ｔｄ２の関係を有するため、第一のインクのみを呈色させることは困難である。仮に、Ｔｄ２以下に温度を変化させた場合、図６（ｂ）に示したように、第一のインクおよび第二のインクが共に呈色した状態２２０となり、温度検知体１１０の状態の戻すことは出来ない。したがって、本発明の構成を用いれば、変色防止可能な温度検知体を提供可能である。
【００２０】
図２に係る温度検知体も、同様に説明できる。Ｔｄ２以下に温度が下降することによって変色した状態１２１から、初期状態１２０へと戻すには、第二のインクを消色させる必要がある。第二のインクを消色させるために、Ｔａ２以上に温度を変化させた場合、図７（ａ）に示したように、第一のインクおよび第二のインク共に消色した状態２３０となる。また、Ｔａ１以上に温度が上昇することにより変色した状態１２２から、初期状態１２０へと戻すには、第一のインクを呈色させる必要がある。第一のインクを呈色させようとして、Ｔｄ２以下に温度を変化させた場合、図７（ｂ）に示したように、第一のインクおよび第二のインクが共に呈色した状態２４０となり、初期状態１２０に戻すことは出来ない。また、変造防止のために、第一のインクと第二のインクの印字距離１２７は、印字体の大きさより小さいことが好ましく、第一のインク及び第二のインクのいずれかの印字の大きさに対して１〜１０％以内の距離で配置されていることが好ましい。
【００２１】
さらに、図３〜５に係る温度検知体でも同様に説明できる。図８に図３に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図、図９に図４に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図、図１０に図５に係る温度検知体の変造防止機能を説明する図を示す。いずれの温度検知体も、Ｔｄ２以下に温度が低下した場合に、初期状態に戻すために第二のインクのみを消色させることはできない。また、Ｔａ１以上に温度が上昇した場合に、初期状態にもどすために第一のインクのみを呈色させることはできない。
【００２２】
以上のように、Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ２の関係を有する第一のインク及び第二のインクを用いること、第一のインクが呈色し、第二のインクが消色している状態を初期状態とすることにより、変造防止が可能となる。
【００２３】
（インクの構成）
本発明に係る第一のインク及び第二のインクとしては、消色開始温度と顕色開始温度とが異なるインクを用いることができる。
【００２４】
本発明の第一および第二のインクの温度変化に伴う可逆的な色変化は、それぞれ図１１によって示すことができる。図１１においては、横軸に温度、縦軸に色濃度が示されている。例えば、図１１（ａ）に示す第一のインクは、昇温時に温度がＴａ１に達すると、色濃度が低下し、色濃度が最も低い状態（消色状態）へと変化する。さらに、消色状態にあるインクを冷却させると、Ｔｄ１までは消色状態を維持するが、Ｔｄ１に達すると、色濃度が上昇し、呈色状態へと変化する。呈色状態の第一のインクは、Ｔａ１を超える温度上昇がなければ呈色状態が維持される。第二のインクも同様で、Ｔｄ２およびＴａ１の温度で、それぞれ呈色および消色状態が変化する。このような可逆的な色変化のサイクルは、一般的にはヒステリシス変色現象として知られているものである。
【００２５】
本発明の温度検知体を構成する第一のインクおよび第二のインクは、それぞれのヒステリシス変色現象を活用したものであり、呈色、消色へと変化する温度は、Ｔｄ１＜Ｔｄ２＜Ｔａ１＜Ｔａ１の関係を有している。さらに、温度検知体として用いる場合、第一のインクまたは第二のインクのいずれか一方は、温度検知範囲で呈色状態であり、もう一方は消色状態にあることが望ましい。
【００２６】
このようなヒステリシス変色現象を示す素材としては、電子供与性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、およびヒステリシスの温度範囲を制御するための消色剤からなる組成物が望ましい。ロイコ染料は通常無色または淡色を呈しているが、顕色剤と接触することで呈色する。消色剤はロイコ染料および顕色剤との共存下で、過熱すると呈色したロイコ染料を消色させることが可能である。なお、ヒステリシスの温度範囲は該消色剤の融点および凝固点に大きく依存する。
【００２７】
また、管理温度によって、用いるインクのヒステリシス幅を調整する必要がある。例えば、医薬品のように２℃から８℃の温度範囲で管理したい場合は、第一のインクのヒステリシス幅を表すＴａ１−Ｔｄ１は、Ｔａ１−Ｔｄ１≧６℃、第二のインクのヒステリシス幅を表すＴａ２−Ｔｄ２は、Ｔａ２−Ｔｄ２≧６℃を満たす必要がある。また、生鮮食品のように５℃から１５℃の温度範囲で管理したい場合は、Ｔａ１−Ｔｄ１≧１０℃、Ｔａ２−Ｔｄ２≧１０℃を満たす必要がある。
【００２８】
さらに、食品や医薬品等の温度管理を行う場合は、管理したい温度幅は５℃から１５℃程度のことが多い。そのため、第二のインクの顕色温度Ｔｄ２と第一のインクの消色温度Ｔａ１とは、５≦Ｔａ１−Ｔｄ２≦１５℃の関係を満たすことが好ましい。
【００２９】
（ロイコ染料）
ロイコ染料は、電子供与性化合物からなるものであって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。この様なロイコ染料の具体例としては、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリドが挙げられる。図１、３〜５のように、第一のインクおよび第二のインクが重なって印字された温度検知体には、視認性の観点から、特に黒以外に呈色する染料を用いた方が好ましく、さらに、第一のインクおよび第二のインクは異なる色を呈する方が好ましい。具体的には第一のインクのロイコ染料として９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、第二のインクのロイコ染料として３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好ましい。第一のインクと第二のインクの組み合わせは、これらに限定されるものではなく、異なる色を呈するものであれば良い。
【００３０】
また、本発明においては、第一のインク、第二のインク、あるいは第三のインクに対して、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（顕色剤）
本発明のインクに用いる電子受容体の顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させることが可能である。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′−ビフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、２，２′−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
【００３１】
本発明にかかるインクは、これらの顕色剤を１種、または、２種類以上組み合わせてもよく、さらに、組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。本顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、通常前記したロイコ色素１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲内で選択すればよい。
【００３２】
（消色剤）
本発明における消色剤とは、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は溶融しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。本発明のインクに用いるロイコ染料の呈色および消色温度は、消色剤の凝固点と融点に依存する。そのため、消色剤の凝固点と融点は温度差があることが望ましい。また、融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、トリカプリリン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチン等の脂肪酸エステル化合物があり、ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。また、これらの消色剤を１種、または２種類以上組み合わせてもよく、この場合、凝固点および融点の調整が可能である。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、例えば、他のエステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アマイド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類等を挙げることができる。
【００３３】
（マイクロカプセル化）
本発明のインクに用いる、ロイコ染料、顕色剤および消色剤の組合せは、通常の染料や顔料と同様に、インク、塗料、合成樹脂等に均一に分散させて用いることが可能であるが、好ましくは保存安定性の観点から樹脂被膜から成るマイクロカプセルにより独立して内包されていることが望ましい。特に、図１に示したように第一のインクおよび第二のインクが同一箇所に印刷して用いられる場合には、第一のインクおよび第二のインクのロイコ染料、顕色材、消色剤が混合しないようにするため、マイクロカプセル化することが望ましい。マイクロカプセル化することにより、上記したように組成の湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、マイクロカプセル化により、インク、塗料などに調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
【００３４】
マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。
【００３５】
マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。
【００３６】
また、温度検知体の作製方法にもよるが、インクや塗料として用いる場合、マイクロカプセルの直径は、装置適合性、保存安定性等が課題となるため、０．１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１μｍの範囲が良い。
【００３７】
（インク溶液）
本発明の温度検知体を形成するために、帯電制御式インクジェットプリンタを使用する場合、第一のインクおよび第二のインクを溶媒中に分散させた第一のインク容器および第二のインク溶液が必要となる。インク溶液は、樹脂、着色剤、ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤、アルコキシシラン基を有する添加剤、溶剤等を含み、これら材料をオーバーヘッドスターラ等により攪拌しお互いを相溶または分散させることによりインクが形成される。インクの抵抗が高い場合は後述する導電剤も添加する。
【００３８】
（導電剤）
本発明の温度検知体を形成するために、帯電制御式インクジェットプリンタを使用する場合、第一のインクおよび第二のインクを溶媒中に分散させた第一のインク容器および第二のインク溶液が必要となる。該インク溶液は、抵抗が高い場合、帯電制御式インクジェットプリンタにおけるインクの吐出部において、インク粒子がまっすぐ飛ばず、曲がる傾向がある。そのため、抵抗は概ね２０００Ωｃｍ以下にする必要がある。インクの組成は主に２−ブタノン、エタノールを主成分とする有機溶媒、樹脂、顔料である。これらは導電性が低いので、これだけでインクが構成されると抵抗は５０００〜数万Ωｃｍ程度と大きく、帯電制御式インクジェットプリンタでは所望の印字が困難となる。そこで、導電剤を添加する必要がある。導電剤としては、錯体を用いることが好ましい。導電剤は用いる溶剤に溶解することが必要で、色調に影響を与えないことも重要である。また導電剤は一般には塩構造のものが用いられる。これは分子内に電荷の偏りを有するので、高い導電性が発揮できるものと推定される。塩構造でない物質はかなりの割合加えないと抵抗が２０００Ωｃｍ以下にならないので本発明のインクに加えるのは適当ではない。
【００３９】
以上のような観点で検討した結果、導電剤は塩構造で、陽イオンはテトラアルキルアンモニウムイオン構造が好適であることを見出した。アルキル鎖は直鎖、分岐どちらでもよく、炭素数が大きいほど溶媒に対する溶解性は向上する。しかし炭素数が小さいほど、僅かの添加率で抵抗を下げることが可能となる。インクに使う際の現実的な炭素数は２〜８程度である。
【００４０】
陰イオンはヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
【００４１】
なお、過塩素酸イオンも溶解性は高いが、爆発性があるので、インクに用いるのは現実的ではない。それ以外に、塩素、臭素、ヨウ素イオンも挙げられるが、これらは鉄やステンレス等の金属に接触するとそれらを腐食させる傾向があるので好ましくない。
【００４２】
以上より、好ましい導電剤は、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
（温度検知体の形成方法）
本発明の温度検知体を形成方法する手法としては、帯電制御式インクジェットプリンタ、大文字用インクジェットプリンタ（ＤＯＤ式産業用インクジェットプリンタ）、スクリーン印刷、ディスペンサ等があるが、食品、医薬品等の大量生産品に対応する上では、帯電制御式インクジェットプリンタを使用する手法が望ましく、製品への印字時間、価格を低減することが可能である。また、帯電制御式インクジェットプリンタは、インクを飛翔させて印字するため、被印字物と数十ミリメートルと離れていても印字可能で、種々の包装、形状に対応した印字が可能である。帯電制御式インクジェットプリンタを使用して印字された場合、その印字の大きさは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下となる。勿論、温度検知体を形成する手法としては、これらに限定されるものではない。本発明の温度検知体は、上記手法で形成された後、管理温度範囲内に保存されることが望ましい。
【００４３】
本発明に係る温度検知体を適用した例を図１２及び図１３に示す。図１２は瓶等の曲面に印字した例であり、瓶状の温度管理物に温度検知体６０１が側面に配置されている。なお、このような温度管理物としては、例えば食品、飲料品、医薬品等がある。図１３は梱包物等の平面に印字した例であり、箱状の温度管理物に温度検知体６０２が配置されている。このような温度管理物としては、例えば食品、飲料品、医薬品等がある。
【００４４】
（温度検知体の検出方法）
本発明の温度検知体は、目視により確認することができるが、画像データ、あるいは、色の階調をデータとして取り込むこともできるが、これらに限定されるものではない。データとして取り込む場合には、種々のカメラを用いることが可能である。
【００４５】
次に、実施例および比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
第一のインクに、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリカプリンを１００重量部用いた。第二のインクに、ロイコ染料として山田化学工業製ＣＶＬを１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸エチルを１重量部、消色剤としてトリラウリンを１００重量部用いた。第一のインクおよび第二のインクを構成するそれぞれのロイコ染料、顕色剤、消色剤と、重合開始剤の２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）樹脂被膜の組成であるスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシルに溶解させた油相を、界面活性剤のソルビタン脂肪酸エステル、ナトリウム塩を添加した水相中に投入し、スターラーにより攪拌することで第一のインク及び第二のインクをマイクロカプセル化した。作製したそれぞれのマイクロカプセルをインクジェットプリンタ向けのインク溶液として以下の通り調製した。攪拌羽根を設けた容器に２−ブタノン、樹脂として数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００のポリビニルアルコールとポリビニル酢酸ビニルの共重合物（ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒３６：６４、水酸基価は２８５）、マイクロカプセル化した第一または第二のインクを投入し、約１時間混合することにより、第一のインクあるいは第二のインクを含むインク溶液をそれぞれ調製した。調製したインク溶液を日立産機株式会社製インクジェットプリンタ（グラビスＲＸ−ＨＤ２６１Ｊ）に充填し、プラスチックフィルム上に図２の温度検知体となるように、温度２５〜３１℃の雰囲気下で印刷し、温度検知体を作製した。なお、このとき第一のインクを含むインク溶液は予め５℃以下に冷却し、呈色した状態で、第二のインクを含むインク溶液は予め５０℃以上に加熱し、消色した状態で用いた。【００４７】
図１４に実施例１にかかる温度検知体を示す。本実施例で作製した温度検知体は、２５度以下になると、第一のインクおよび第二のインクが両方呈色状態（第一のインク：赤、第二のインク：青）となり、一方、３１℃以上になると、第一のインクおよび第二のインクが両方消色し、さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【実施例２】
【００４８】
第一のインクおよび第二のインクの作製、印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図１で示した温度検知体となるように印字した。本実施例で作製した温度検知体は、２５度以下になると、第一のインクおよび第二のインクが両方呈色状態となることで、第一のインクおよび第二のインク由来の色を示し、一方、３１℃以上になると、第一のインクおよび第二のインクが両方消色状態となることでほぼ無色へと変化した。さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【実施例３】
【００４９】
第一のインクおよび第二のインクの作製、印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図３で示した温度検知体となるように印字した。本実施例で作製した温度検知体は、２５度以下になると、第二のインクが呈色することで、第一のインクおよび第二のインクが重複した部分は第一のインクおよび第二のインク由来の色を示し、第一のインクのみの部分は変化せず、第二のインクのみの部分は呈色した。一方、３１℃以上になると、第一のインクが消色することで、重複した部分はほぼ無色へと変化し、第一のインクのみの部分は消色状態へと変化し、第二のインクのみの部分はそのまま消色状態であった。さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【実施例４】
【００５０】
実施例１と同様に第一のインクおよび第二のインクの作製を実施し、第三のインクとして温度によって変色しない染料キシレン  ファスト  イエロー２Ｇを加えた。印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図４で示した温度検知体となるように印字した。本実施例で作製した温度検知体は、２５度以下になると、第二のインクが呈色することで、第一のインク、第二のインク、および第三のインクが重複した部分はすべてのインク由来の色を示した。一方、３１℃以上になると、第一のインクおよび第二のインクが両方消色状態となることで、第三のインク由来の色へと変化した。さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【実施例５】
【００５１】
第一のインクの組成に、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸エチルを１重量部、消色剤としてイソプロピルミリスチンを１００重量部用いた。一方、第二のインクに、ロイコ染料として山田化学工業製ＣＶＬを１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸エチルを１重量部、消色剤としてトリデカンおよびトリラウリンの混合物を１００重量部用いた。組成以外の第一のインクおよび第二のインクの作製、印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図１で示した温度検知体となるように印字した。なお、このとき第一のインクを含むインク溶液は予め−５℃以下に冷却し、呈色した状態で、第二のインクを含むインク溶液は予め１５℃以上に加熱し、消色した状態で用いた。本実施例で作製した温度検知体は、２度以下になると、第一のインクおよび第二のインクが両方呈色状態となることで、第一のインクおよび第二のインク由来の色を示し、一方、８℃以上になると、第一のインクおよび第二のインクが両方消色状態となることでほぼ無色へと変化した。さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【実施例６】
【００５２】
第一のインクの組成に、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸エチルを１重量部、消色剤としてトリデカンおよびトリカプリンの混合物を１００重量部用いた。一方、第二のインクに、ロイコ染料として山田化学工業製ＣＶＬを１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリカプリンを１００重量部用いた。組成以外の第一のインクおよび第二のインクの作製、印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図１で示した温度検知体となるように印字した。なお、このとき第一のインクを含むインク溶液は予め２℃以下に冷却し、呈色した状態で、第二のインクを含むインク溶液は予め３１℃以上に加熱し、消色した状態で用いた。本実施例で作製した温度検知体は、５度以下になると、第一のインクおよび第二のインクが両方呈色状態となることで、第一のインクおよび第二のインク由来の色を示し、一方、１５℃以上になると、第一のインクおよび第二のインクが両方消色状態となることでほぼ無色へと変化した。さらに、変造が不可能であることを示した。したがって、本実施例で作製した温度検知体は、変造防止機能を有し温度上昇および温度下降を検知できることを確認した。
【比較例１】
【００５３】
本比較例では一種類のインクのみを用い、インクの作製、印字は実施例１と同様に実施し、温度検知体は図２で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５０を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリラウリンを１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度２５℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、４４℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２５℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【比較例２】
【００５４】
インクの作製、印字は比較例１と同様に実施し、温度検知体は図１で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリラウリンを１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度２５℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、４４℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２５℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【比較例３】
【００５５】
インクの作製、印字は比較例１と同様に実施し、温度検知体は図３で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリラウリンを１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度２５℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、４４℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２５℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【比較例４】
【００５６】
インクの作製、印字は比較例１と同様に実施し、温度検知体は図４で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリラウリンを１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度２５℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、４４℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２５℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【比較例５】
【００５７】
インクの作製、印字は比較例１と同様に実施し、温度検知体は図４で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリカプリンを１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度５℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、３１℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【比較例６】
【００５８】
インクの作製、印字は比較例１と同様に実施し、温度検知体は図４で示したような配置とし、単一のインクで形成した。インクの組成は、ロイコ染料として山田化学工業製ＲＥＤ５００を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてトリデカンおよびトリカプリンの混合物を１００重量部用いた。なお、印字の際にはインクを一度２℃以下まで冷却し、呈色させた状態で用いた。本比較例で作製した温度検知体は、１５℃以上になると、インクが消色状態となることで温度上昇を検知可能であるが、２℃以下に冷却することで、元の色に呈色するため、変造が可能であることを示した。また、印字前に一旦呈色させたインクでは、温度下降の検知はできない。なお、印字前に消色させたインクにおいては、温度上昇の検知ができない。
【００５９】
表１に実施例１〜６及び比較例１〜６で用いた第一のインク及び第二のインクの消色温度及び顕色温度を示す。
【００６０】
【表１】
2017068657.tif 000003
【００６１】
実施例１乃至６より、それぞれ顕色および消色温度を有する第一のインクと第二のインクの重複する温度領域を利用することで、温度上昇および温度下降を色変化で不可逆的に検知可能になる。さらに、本発明の温度検知体はインクで構成されているため、種々の基材に安価に印字可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…初期状態の温度検知体、１１１、１２１、１４１、１５１…温度下降検知後の温度検知体、１１２、１２２、１４２、１５２…温度上昇後の温度検知体、１２３…第一のインクから成る温度上昇検知部分（呈色状態）、１２４…第二のインクから成る温度下降検知部分（消色状態）、１２５…温度下降検知後の第二のインクから成る温度下降検知部分（呈色状態）、１２６…温度上昇検知後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（消色状態）、１３１…第一のインクから成る温度上昇検知部分（呈色状態）、１３２…第一および第二のインクから成る温度検知体、１３３…第二のインクから成る温度下降検知部分（消色状態）、１３４…温度下降検知後の第一のインクおよび第二のインクから成る温度検知体、１３５…温度下降検知後の第二のインクから成る温度下降検知部分（呈色状態）、１３６…温度上昇検知後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（消色状態）、１３７…温度上昇検知後の第一のインクおよび第二のインクから成る温度検知体、２１０、２３０、２５０…Ｔａ２以上に加熱した後の温度検知体、２２０、２４０、２６０…Ｔｄ１以下に冷却した後の温度検知体、２３１…Ｔａ２以上に加熱した後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（消色状態）、２３２…Ｔａ２以上に加熱した後の第二のインクから成る温度下降検知部分（消色状態）、２４１…Ｔｄ１以下に冷却した後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（呈色状態）、２４２…Ｔｄ１以下に冷却した後の第二のインクから成る温度下降検知部分（呈色状態）、２５１…Ｔａ２以上に加熱した後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（消色状態）、２５２…Ｔａ２以上に加熱した後の第一および第二のインクから成る温度検知体、２５３…Ｔａ２以上に加熱した後の第二のインクから成る温度下降検知部分（消色状態）、２６１…Ｔｄ１以下に冷却した後の第一のインクから成る温度上昇検知部分（呈色状態）、２６２…Ｔｄ１以下に冷却した後の第一および第二のインクから成る温度検知体、２６３…Ｔｄ１以下に冷却した後の第二のインクから成る温度下降検知部分（呈色状態）、２７０…Ｔａ２以上に加熱した後の第一、第二、および第三のインクから成る温度検知体、２８０…Ｔｄ１以下に冷却した後の第一、第二、および第三のインクから成る温度検知体、２９０…Ｔａ２以上に加熱した後の第一、第二、および第三のインクから成る温度検知体、３００…Ｔｄ１以下に冷却した後の第一、第二、および第三のインクから成る温度検知体、６０１、６０２…温度検知体
【図１】
2017068657.tif 000004
【図２】
2017068657.tif 000005
【図３】
2017068657.tif 000006
【図４】
2017068657.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017068657.tif 000010
【図８】
2017068657.tif 000011
【図９】
2017068657.tif 000012
【図１０】
2017068657.tif 000013
【図１１】
2017068657.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【表１】
2017068657.tif 000018
【国際調査報告】
2017068657.tif 000019
2017068657.tif 000020
2017068657.tif 000021
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