(57)【要約】  収率が高い芳香族化合物の製造方法に用いる触媒を提供する。  式（Ｄ）：2017094655.tif 000053（式中、Ｘは塩素原子等を表し、Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｂは炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基等を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基等を表す。）または式（Ｄ’）：2017094655.tif 000054（式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４〜Ｒ８は前述と同義である。）で表されるパラジウム錯体。
2017094655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｄ）：
2017094655.tif 000044
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｂは炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数５〜１０のシクロアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。Ｒ４〜Ｒ８の全てが同時に水素原子を表すことはない。）
または
式（Ｄ’）：
2017094655.tif 000045
（式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４〜Ｒ８は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、ＢおよびＲ４〜Ｒ８はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
【請求項２】
Ａがメチル基である、請求項１記載のパラジウム錯体。
【請求項３】
Ｂが炭素数４〜２０のアルキル基である、請求項１または２記載のパラジウム錯体。
【請求項４】
Ｂが炭素数４〜６のアルキル基である、請求項３に記載のパラジウム錯体。
【請求項５】
Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項４に記載のパラジウム錯体。
【請求項６】
Ｒ４およびＲ５が水素原子である、請求項１〜５のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
【請求項７】
式（Ａ）：
2017094655.tif 000046
（式中、
Ｘ１は式（１）〜式（１２）のいずれかの式で表される基を表す。Ｍは１族の元素を表す。Ｘ１が複数ある場合、複数あるＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
2017094655.tif 000047
ｍは１または２を表す。ｍが１のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリール基を表し、ｍが２のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物と、
式（Ｂ）：
2017094655.tif 000048
（式中、
Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子で置換されたアルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｘ２が複数ある場合、複数あるＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１または２を表す。式（Ｂ）におけるｎは、式（Ａ）におけるｍと同一であっても異なっていてもよい。ｎが１のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリール基を表す。ｎが２のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物とを、
式（Ｃ）：
2017094655.tif 000049
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。）
または
式（Ｃ’）：
2017094655.tif 000050
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体、および、塩基の存在下に反応させる工程を含む、芳香族化合物の製造方法。
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
【請求項８】
Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である、請求項７記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である、請求項７または８記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
Ａがメチル基である、請求項７〜９のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に、下記群Ａｒから選ばれる基である、請求項７〜１０のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
群Ａｒ：
単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基、並びに、
単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基。
【請求項１２】
鈴木カップリング用の触媒であって、式（Ｃ）：
2017094655.tif 000051
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。）
または式（Ｃ’）：
2017094655.tif 000052
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
【請求項１３】
Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である、請求項１２記載のパラジウム錯体。
【請求項１４】
Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である、請求項１２または１３記載のパラジウム錯体。
【請求項１５】
Ａがメチル基である、請求項１２〜１４のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法およびパラジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の芳香環がπ共役している構造を有する芳香族化合物は、例えば、医薬品や有機エレクトロニクス材料に有用であり、有機エレクトロニクス材料の分野では、特に複素環を有する芳香族化合物が多く報告されている。芳香族化合物の一般的な製造方法としては、鈴木カップリングを利用した製造方法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１（７）,５１３,１９８１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載の芳香族化合物の製造方法ではボロン酸が分解してしまい、芳香族化合物の収率が必ずしも十分ではなかった。そこで本発明は、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、鈴木カップリングの触媒としてパラジウム錯体を用いる芳香族化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、以下の本発明（［１］〜［１５］）に至った。【０００６】
［１］式（Ｄ）：
2017094655.tif 000003
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｂは炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数５〜１０のシクロアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。Ｒ４〜Ｒ８の全てが同時に水素原子を表すことはない。）
または
式（Ｄ’）：
2017094655.tif 000004
（式中、Ｘ、Ａ、ＢおよびＲ４〜Ｒ８は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、ＢおよびＲ４〜Ｒ８はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトリル基およびニトロ基。
［２］Ａがメチル基である、［１］記載のパラジウム錯体。
［３］Ｂが炭素数４〜２０のアルキル基である、［１］または［２］記載のパラジウム錯体。
［４］Ｂが炭素数４〜６のアルキル基である、［３］に記載のパラジウム錯体。
［５］Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基である、［４］に記載のパラジウム錯体。
［６］Ｒ４およびＲ５が水素原子である、［１］〜［５］のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
［７］式（Ａ）：
2017094655.tif 000005
（式中、
Ｘ１は式（１）〜式（１２）のいずれかの式で表される基を表す。Ｍは１族の元素を表す。Ｘ１が複数ある場合、複数あるＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
2017094655.tif 000006
ｍは１または２を表す。ｍが１のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリール基を表し、ｍが２のとき、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物と、
式（Ｂ）：
2017094655.tif 000007
（式中、
Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子で置換されたアルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｘ２が複数ある場合、複数あるＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１または２を表す。式（Ｂ）におけるｎは、式（Ａ）におけるｍと同一であっても異なっていてもよい。ｎが１のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリール基を表す。ｎが２のとき、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基を表す。これらの基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。これらの基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。アリール基は、２以上の単環および／または縮合環のアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。ヘテロアリール基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基であってもよい。アリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。ヘテロアリーレン基は、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。）
で表される化合物とを、
式（Ｃ）：
2017094655.tif 000008
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。）
または
式（Ｃ’）：
2017094655.tif 000009
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体、および、塩基の存在下に反応させる工程を含む、芳香族化合物の製造方法。
［８］Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である、［７］記載の芳香族化合物の製造方法。
［９］Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である、［７］または［８］記載の芳香族化合物の製造方法。
［１０］Ａがメチル基である、［７］〜［９］のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
［１１］Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に、下記群Ａｒから選ばれる基である、［７］〜［１０］のいずれか一項記載の芳香族化合物の製造方法。
群Ａｒ：
単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される１価の基、
単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基、並びに、
単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、ならびに、２以上の単環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基。
［１２］鈴木カップリング用の触媒であって、式（Ｃ）：
2017094655.tif 000010
（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。アリール基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、上記群１から選ばれる。）
または式（Ｃ’）：
2017094655.tif 000011
（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるパラジウム錯体。
［１３］Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である、［１２］記載のパラジウム錯体。
［１４］Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である、［１２］または［１３］記載のパラジウム錯体。
［１５］Ａがメチル基である、［１２］〜［１４］のいずれか一項記載のパラジウム錯体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【０００９】
アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は通常１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシル基が挙げられる。
【００１０】
フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。アルキル基は前述と同義である。
【００１１】
シクロアルキル基の炭素数は通常３〜２０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００１２】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基およびｎ−イコシルオキシ基が挙げられる。
【００１３】
シクロアルコキシ基の炭素数は、通常３〜２０である。シクロアルコキシ基の具体例としては、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基およびシクロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基およびｎ−ドデシルチオ基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキルチオ基は、当該シクロアルキル基の炭素数は、通常３〜２０である。シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基およびシクロオクチルチオ基が挙げられる。
【００１６】
アリール基は、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１つ離脱して生ずる基である。アリール基の炭素数は、通常６〜２０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基は、オキシ基にアリール基が結合した基であり、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
アリールチオ基は、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
アリールアルキル基は、アリール基を置換基として有するアルキル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、当該アルキル基の炭素数は通常１〜２０である。
【００２０】
アリールシクロアルキル基は、アリール基を置換基として有するシクロアルキル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、当該シクロアルキル基の炭素数は通常３〜２０である。
【００２１】
アルケニル基の炭素数は、通常２〜８である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基が挙げられる。
【００２２】
アリールアルケニル基は、アリール基を置換基として有するアルケニル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、当該アルケニル基の炭素数は通常２〜８である。アリールアルケニル基の具体例としては、フェニルアルケニル基、ナフチルアルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基の炭素数は、通常２〜８である。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキニル基は、アリール基を置換基として有するアルキニル基であり、当該アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、当該アルケニル基の炭素数は通常２〜８である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアルキニル基、ナフチルアルキニル基等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ環基は、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを取り除いた残りの原子団であり、当該へテロ環基の炭素数は、通常３〜２０である。
ヘテロ環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。へテロ環基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
【００２６】
−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環基を表す。）において、Ｒ’で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。−Ｎ（Ｒ’）２で表される基において、少なくとも一つのＲ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基であることが好ましい。
−Ｎ（Ｒ’）２で表される基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基が挙げられる。
【００２７】
−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）において、少なくとも一つのＲ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキルを有していてもよいをヘテロ環基であることが好ましい。
−Ｓi（Ｒ’）3で表される基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ｎ−ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニルアリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００２８】
アシル基はＲ’ＣＯ−で表される。Ｒ’は前述と同義である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、およびイソブチリル基等の脂肪族アシル基、および、ベンゾイル基、およびナフトイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
【００２９】
炭素原子−窒素原子二重結合を有する基は、イミン化合物中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合している水素原子が１つ離脱して生ずる原子団である。該イミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン、および、アルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子が、置換基としてアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を有する化合物が挙げられる。
炭素原子−窒素原子二重結合を有する基としては、−ＣＲ’’＝Ｎ−Ｒ’’’で表される基および−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基（式中、Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表し、１つまたは２つのＲ’’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。但し、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基において、２個のＲ’’’は互いに結合して２価の基（具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基）を形成する。）が挙げられる。
炭素原子−窒素原子二重結合を有する基の炭素数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２〜１６である。
「炭素原子−窒素原子二重結合を有する基」の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
2017094655.tif 000012
【００３０】
酸イミド基は、（Ｒ’ＣＯ）２Ｎ−で表される。Ｒ’は前述と同義であり、２つのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ’は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子および当該炭素原子と結合している窒素原子ともに環を形成していてもよい。酸イミド基の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜１６であることがさらに好ましい。
酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
2017094655.tif 000013
【００３１】
アルコキシカルボニル基は、カルボニル基にアルコキシ基が結合した基である。アルコキシ基は前述と同義である。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
シクロアルコキシカルボニル基は、カルボニル基にシクロアルコキシ基が結合した基である。シクロアルコキシ基は前述と同義である。シクロアルコキシカルボニル基の具体例としては、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニル基は、カルボニル基にアリールオキシ基が結合した基である。アリールオキシ基は前述と同義である。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
アルキルスルホニルオキシ基は、オキシ基にアルキルスルホニル基が結合した基である。アルキルスルホニル基が有するアルキル基は前述と同義である。アルキルスルホニルオキシ基の具体例としては、オキシメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
フッ素で置換されたアルキルスルホニルオキシ基は、オキシ基にフッ素置換アルキルスルホニル基が結合した基である。フッ素で置換されたアルキルスルホニル基が有するフッ素で置換されたアルキル基は前述と同義である。フッ素置換アルキルスルホニルオキシ基の具体例としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
アリールスルホニルオキシ基は、オキシ基にアリールスルホニル基が結合した基である。アリールスルホニル基は、スルホニル基にアリール基が結合した基である。アリール基は、前述と同義である。アリールスルホニルオキシ基の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜３６のアリール基は、単環のアリール基、縮合環のアリール基、ならびに、２以上の単環のアリール基および／または縮合環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基を含む。アリール基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。
単環のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、縮合環のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、２以上の単環のアリール基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基としては、例えば、ビフェニル基が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜３６のアリール基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ｅ−１）および式（ｋ−１）〜式（ｏ−１）で表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000014
（式中、Ｒは上記群１より選ばれる置換基を表す。ｐは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
炭素数６〜３６のアリーレン基は、単環のアリーレン基、縮合環のアリーレン基、ならびに、２以上の単環および／または縮合環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基を含む。アリーレン基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。単環のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられ、縮合環のアリーレン基としては、例えば、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、２以上の単環のアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子もしくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基としては、例えば、ビフェニレン基が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜３６のアリーレン基としては、例えば、式（ａ−２）〜式（ｅ−２）および式（ｋ−２）〜式（ｏ−２）で表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000015
（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
【００４１】
ヘテロアリール基は、アリール基の環を構成する炭素原子がヘテロ原子またはカルボニル基で置換されている基である。
炭素数４〜３６のヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基、ならびに、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環および／または縮合環のアリール基とが、直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合することにより形成される１価の基を含む。ヘテロアリール基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。なお、縮合環のヘテロアリール基に含まれる縮合環は、２以上のヘテロ環の縮合環であってもよいし、１以上のヘテロ環と１以上の芳香環との縮合環であってもよい。
【００４２】
炭素数４〜３６のヘテロアリール基としては、例えば、式（ｆ−１）〜式（ｉ−１）および式（ｐ−１）〜式（ｒ−１）で表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000016
（式中、式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。Ｙは硫黄原子、酸素原子または−ＮＲＹ−で表される基を表す。ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。環Ａはヘテロ環または芳香環を表す。）
【００４３】
式（ｆ−１）〜（ｉ−１）で表される基としては、例えば、式（ｆａ−１）〜式（ｉｍ−１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000017
【００４４】
2017094655.tif 000018
（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
【００４５】
ヘテロアリーレン基は、アリーレン基の環を構成する炭素原子がヘテロ原子またはカルボニル基で置換されている基である。
炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基は、単環のヘテロアリーレン基、縮合環のヘテロアリーレン基、２以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基が直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される２価の基、ならびに、１以上の単環および／または縮合環のヘテロアリーレン基と１以上の単環および／または縮合環のアリーレン基とが、直接結合またはヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合することにより形成される２価の基を含む。ヘテロアリーレン基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等と結合している。なお、縮合環のヘテロアリール基に含まれる縮合環は、２以上のヘテロ環の縮合環であってもよいし、１以上のヘテロ環と１以上の芳香環との縮合環であってもよい。
【００４６】
炭素数４〜３６のヘテロアリーレン基としては、例えば式（ｆ−２）〜式（ｉ−２）および式（ｐ−２）〜式（ｒ−２）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000019
（式中、Ｒ、ｐ、Ｙおよび環Ａは前述と同義である。）
【００４７】
式（ｆ−２）〜（ｉ−２）で表される基としては、例えば式（ｆａ−２）〜式（ｉｍ−２）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2017094655.tif 000020
【００４８】
2017094655.tif 000021
（式中、Ｒおよびｐは前述と同義である。）
【００４９】
群１における置換基としては、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、が好ましく、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基を有していてもよいヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、アルキル基を有していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ環基を表す。）、−Ｓi（Ｒ’）３で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、がさらに好ましい。
【００５０】
＜式（Ａ）で表される化合物＞
本発明の製造方法には、式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
2017094655.tif 000022
【００５１】
式（Ａ）中、ｍは１または２を表し、２が好ましい。
【００５２】
式（Ａ）中、Ｘ１は式（１）〜式（１２）のいずれかで表される基である。
2017094655.tif 000023
【００５３】
式（Ａ）中、Ｘ１は、式（１）、（２）、（３）、（８）または（９）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
式（Ａ）中、ｍが１のとき、Ａｒ１は、式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｆ−１）、（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）（ｑ−１）、（ｒ−１）（式（ｆ−１）、（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）、（ｑ−１）および（ｒ−１）中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）、（ｑ−１）または（ｒ−１）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ−１）、（ｇｂ−１）、（ｇｃ−１）、（ｇｄ−１）、（ｇｅ−１）、（ｇｆ−１）、（ｇｇ−１）、（ｇｈ−１）、（ｇｉ−１）、（ｇｊ−１）、（ｈａ−１）または（ｈｂ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００５５】
式（Ａ）中、ｍが２のとき、Ａｒ１は、式（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、（ｅ−２）（ｆ−２）、（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）または（ｒ−２）（式（ｆ−２）、（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）および（ｒ−２)中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）または（ｒ−２）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ−２）、（ｇｂ−２）、（ｇｃ−２）、（ｇｄ−２）、（ｇｅ−２）、（ｇｆ−２）、（ｇｇ−２）、（ｇｈ−２）、（ｇｉ−２）、（ｇｊ−２）、（ｈａ−２）または（ｈｂ−２）で表される基であることがさらに好ましい。
【００５６】
式（Ａ）で表される化合物は、式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表される化合物である。以下、式（Ａ−１）で表される化合物を、化合物（Ａ−１）と記し、式（Ａ−２）で表される化合物を、化合物（Ａ−２）と記すことがある。
Ａｒ１−Ｘ１            （Ａ−１）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ１      （Ａ−２）
（式中、Ｘ１およびＡｒ１は前述と同義である。）
【００５７】
式（Ａ−１）で表される化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、о−トリルボロン酸、ｍ−トリルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸、２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、２−フルオレニルボロン酸、９−フェナンスレニルボロン酸、９−アントラセニルボロン酸、１−ピレニルボロン酸、２−トリフルオロメチルボロン酸、３−トリフルオロメチルボロン酸、４−トリフルオロメチルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチルボロン）フェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−（ベンジルオキシ）フェニルボロン酸、２−フェノキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、２−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルボロン酸、フラン−２−ボロン酸、フラン−３−ボロン酸、５−ホルミルフラン−２−ボロン酸、３−ホルミルフラン−２−ボロン酸、ベンゾフラン−２−ボロン酸、ジベンゾフラン−４−ボロン酸、チオフェン−２−ボロン酸、チオフェン−３−ボロン酸、４−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−クロロチオフェン−２−ボロン酸、２−アセチルチオフェン−５−ボロン酸、３−ホルミルチオフェン−２−ボロン酸、ベンゾチオフェン−２−ボロン酸、ベンゾチオフェン−４−ボロン酸、３−���チルピラゾール−４−ボロン酸、３，５−ジメチルピラゾール−４−ボロン酸、チアゾール−２−ボロン酸、ピリジン−３−ボロン酸、ピリジン−４−ボロン酸、ピリミジン−５−ボロン酸、キノリン−８−ボロン酸、イソキノリン−４−ボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸、ビニルボロン酸、３−メチル−２−ブテン−２−イルボロン酸が挙げられる。
【００５８】
式（Ａ−２）で表される化合物としては、例えば、
２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、２，２’−（５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，２’−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，２’−（４，４−ジ（３−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，２’−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］バイチオフェン−２��６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，７−ビス（５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オン、２，２’−（４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノールが挙げられ、
２，５−ビス（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、２，２’−（５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，２’−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，２’−（４，４−ジ（３−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，２’−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４、５−ｂ’］バイチオフェン−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール、２，７−ビス（５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オン、２，２’−（４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−２，６−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノールであることが好ましく、
５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−２，１，３，−ベンゾチアジアゾール、２，２’−（５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）、２，７−ビス（５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オンであることがより好ましい。
【００５９】
式（１１）または（１２）中、Ｍは、リチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素であることが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法では、二種以上の式（Ａ）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜式（Ｂ）で表される化合物＞
本発明の製造方法には、式（Ｂ）で表される化合物が用いられる。
2017094655.tif 000024
【００６２】
式（Ｂ）中、ｎは１または２を表し、２が好ましい。
【００６３】
式（Ｂ）中、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００６４】
式（Ｂ）中、ｎが１のとき、Ａｒ２は、式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｆ−１）、（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）（ｑ−１）、（ｒ−１）（式（ｆ−１）、（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）、（ｑ−１）および（ｒ−１）中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ−１）、（ｈ−１）、（ｐ−１）、（ｑ−１）または（ｒ−１）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ−１）、（ｇｂ−１）、（ｇｃ−１）、（ｇｄ−１）、（ｇｅ−１）、（ｇｆ−１）、（ｇｇ−１）、（ｇｈ−１）、（ｇｉ−１）、（ｇｊ−１）、（ｈａ−１）または（ｈｂ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６５】
式（Ｂ）中、ｎが２のとき、Ａｒ２は、式（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、（ｅ−２）（ｆ−２）、（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）または（ｒ−２）（式（ｆ−２）、（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）および（ｒ−２)中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることが好ましく、式（ｇ−２）、（ｈ−２）、（ｐ−２）、（ｑ−２）または（ｒ−２）（式中のＹはＳであることが好ましい）で表される基であることがより好ましく、式（ｆａ−２）、（ｇｂ−２）、（ｇｃ−２）、（ｇｄ−２）、（ｇｅ−２）、（ｇｆ−２）、（ｇｇ−２）、（ｇｈ−２）、（ｇｉ−２）、（ｇｊ−２）、（ｈａ−２）または（ｈｂ−２）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６６】
式（Ｂ）で表される化合物は、式（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）で表される化合物である。以下、式（Ｂ−１）で表される化合物を、化合物（Ｂ−１）と記し、式（Ｂ−２）で表される化合物を、化合物（Ｂ−２）と記すことがある。
Ａｒ２−Ｘ２            （Ｂ−１）
Ｘ２−Ａｒ２−Ｘ２      （Ｂ−２）
（式中、Ｘ２およびＡｒ２は前述と同義である。）
【００６７】
式（Ｂ−１）で表される化合物としては、例えば、フェニルブロミド、о−トリルブロミド、ｍ−トリルブロミド、ｐ−トリルブロミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブロミド、２，６−ジメチルフェニルブロミド、２，４−ジメチルフェニルブロミド、３，５−ジメチルフェニルブロミド、２−（２−ヒドロキシエチル）フェニルブロミド、４−シクロヘキシルフェニルブロミド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロミド、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、ｍ−メトキシフェニルブロミド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモけい皮酸メチル、５−ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４−ブロモベンズニトリル、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、６−ブロモ２−ナフトール、２−ピリミジルブロミド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、４−ブロモピラゾール、２−ブロモチアゾール、２−メチル−５−ブロモベンゾチアゾール、５−ブロモウラシル、８−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、１−ベンジル−５−ブロモテトラゾール、フェニルクロリド、о−トリルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロリド、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，６−ジメチルフェニルクロリド、３，５−ジメチルフェニルクロリド、４−シクロヘキシルフェニルクロリド、２−クロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、２−クロロフェニル酢酸メチル、３−クロロフェニル酢酸メチル、４−クロロフェニル酢酸メチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、５−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、２−クロロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、Ｎ−（２−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、２−クロロベンジルシアニド、１−ナフチルクロリド、２−ナフチルクロリド、９−クロロアントラセン、２−メトキシフェニルクロリド、３−メトキシフェニルクロリド、４−メトキシフェニルクロリド、３，５−ジメトキシ−２−クロロトルエン、３−クロロベンゾニトリル、２−クロロ−３−ホルホリノ−１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、２−ピリジルクロリド、２−クロロ−６−トリフルオロピリジン、２−クロロ−３−ピコリン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−クロロチオフェン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ−１−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、４−クロロ−１−メチルインドール、２−クロロ−ベンゾイミダゾール、８−クロロ−５−メトキシキノリン、２−クロロベンゾオキサゾール、２−メチル−５−クロロベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾチア��ール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ−９−メチル−９Ｈ−プリン、２−クロロピラジン、フェニルヨージド、о−トリルヨージド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨージド、２，６−ジメチルフェニルヨージド、３，５−ジメチルフェニルヨージド、４−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸エチル、２−ナフチルヨージド、９−ヨードアントラセン、３−メトキシフェニルヨージド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、２−メチル５−ヨードベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ヨードベンゾチアゾール、２−ピリジルヨージド、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾオキサゾール、フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾチアゾールが挙げられる。
【００６８】
式（Ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−バイチオフェン、２，５−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ジブロモ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン、２，７−ジブロモ−５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，７−ジブロモ−５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン、２，６−ジブロモ−４，４−ジ（３−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４、５−ｂ’］バイチオフェン、２，７−ジブロモ−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オン、２，６−ジブロモ−４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールが挙げられ、
２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ジブロモ−チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，７−ジブロモ−５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，７−ジブロモ−５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン、２，６−ジブロモ−４，４−ジ（３−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］バイチオフェン、２，６−ジブロモ−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４、５−ｂ’］バイチオフェン、２，７−ジブロモ−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オン、２，６−ジブロモ−４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールであることが好ましく、
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，７−ジブロモ−５，５−ジドデシル−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，７−ジブロモ−５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン、２，７−ジブロモ−５，５−ドデシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４（５Ｈ）−オンであることがより好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜式（Ｃ）および式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体＞
本発明の製造方法には、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体が用いられる。
【００７１】
2017094655.tif 000025
【００７２】
2017094655.tif 000026
【００７３】
パラジウム錯体は、結晶状態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＸの種類、パラジウム錯体を製造する際の再結晶条件等によって、式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体の形態と、式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体が２分子結合した、式（Ｃ’）で表される複核構造のパラジウム錯体の形態とをとりうる。
【００７４】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
【００７５】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ａで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００７６】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００７７】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる少なくとも２つが同じであってもよく、全て異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる少なくとも２つが同じであることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３からなる群より選ばれる２つが同じであることがより好ましい。
【００７９】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシルが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８０】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基および１−アダマンチル基が挙げられ、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、シクロペンチル基がより好ましい。
【００８１】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１で表される置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、２−フルオロ−４−ビフェニル基、２−フルオレニル基、９−フェナンスレニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ベンジルオキシ）フェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，３−メチレンジオキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２−ホルミルフェニル基、３−ホルミルフェニル基、４−ホルミルフェニル基、３−ホルミル−４−メトキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−ビフェニル基、３−カルボキシフェニル基、３−アミノフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基が挙げられる。
【００８２】
式（Ｃ）および式（Ｃ’）中、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基としては、例えば、２−チエニル基、３−メチル−２−チエニル基、４−メチル−２−チエニル基、５-メチル−２−チエニル基、３，４−ジメチル−２−チエニル基、３，５-ジメチル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチル−３−チエニル基、４−メチル−３−チエニル基、５−メチル−３−チエニル基、２，４−ジメチル−３−チエニル基、２，５−ジメチル−３−チエニル基、４，５−ジメチル−３−チエニル基、２−ピロリル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−フェニル−２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、１−フェニル−３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピリジル基、３−メチル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−メチル−３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル基、５−メチル−３−ピリジル基、６−メチル−３−ピリジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジニル基、２−トリアジニル基、２−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、２−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチオニル基、２−ベンゾフリル基、７−ベンゾフリル基、２−インドリル基、１−メチル−２−インドリル基、１−フェニルインドリル基が挙げられる。
【００８３】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体について、以下で具体的に説明するが、パラジウム錯体は、以下で具体的に説明する式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体が２分子結合した、式（Ｃ’）で表される複核構造のパラジウム錯体であってもよい。
【００８４】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体としては、例えば
Ａが炭素数１〜３のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
Ｒ３およびＲ２が炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｒ３およびＲ２が炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａが炭素数１〜３のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２が炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ３およびＲ２がシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
およびＸが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体が挙げられる。
【００８５】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、
（トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
【００８６】
（トリシクロペンチルホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
【００８７】
（トリシクロヘキシルホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−ジシクロヘキシル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられ、
【００８８】
（トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが好ましく、
【００８９】
（トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムがより好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，４５８８−４５９５．等の公知の方法に準じて合成することができる。
【００９２】
＜式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体＞
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、錯体の安定性の観点から、式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体は、錯体の安定性の観点から、式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体は、鈴木カップリング用触媒として用いてもよいし、Ｓｔｉｌｌｅカップリング用触媒、Ｈｅｃｋカップリング用触媒、Ｈｉｙａｍａカップリング用触媒、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング用触媒、Ｋｕｍａｄａカップリング用触媒、およびＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング用触媒として用いてもよい。
【００９３】
2017094655.tif 000027
【００９４】
2017094655.tif 000028
【００９５】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
【００９６】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ａで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、触媒調製の観点から、メチル基が好ましい。
【００９７】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂは、炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００９８】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂで表される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシルが挙げられ、炭素数４〜６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００９９】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｂで表される炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基が挙げられ、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基がより好ましい。
【０１００】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基およびｎ−イコシルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【０１０１】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５で表される炭素数５〜１０のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１０２】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ４およびＲ５としては、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数５〜６のシクロアルコキシ基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい
【０１０３】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシルが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１０４】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０５】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
【０１０６】
式（Ｄ）および式（Ｄ’）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される炭素数４〜２０のヘテロアリール基としては、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジニル基、２−トリアジニル基、２−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基が挙げられる。
【０１０７】
式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体について、以下で具体的に説明するが、パラジウム錯体は、以下で具体的に説明する式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体が２分子が結合した、式（Ｄ’）で表される複核構造のパラジウム錯体であってもよい。
【０１０８】
式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体としては、例えば、
Ａが炭素数１〜３のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であるパラジウム錯体、
Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｒ４およびＲ５が水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基でありＲ４およびＲ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基でありＲ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素元素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数４〜６のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂが炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素原子であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体、
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロペンチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素原子であるパラジウム錯体および
Ｘが塩素原子であり、Ａがメチル基であり、Ｂがシクロヘキシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６およびＲ８がフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるパラジウム錯体が挙げられる。
【０１０９】
式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、
（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
【０１１０】
（ジシクロペンチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、
【０１１１】
（ジシクロヘキシル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられ、
【０１１２】
（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが好ましく、
【０１１３】
（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムがより好ましい。
【０１１４】
本発明の製造方法では、二種以上の式（Ｄ）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
＜式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体の製造方法＞
式（Ｄ）および式（Ｄ’）で表されるパラジウム錯体は、通常、式（Ｅ）で表されるリン化合物と、式（Ｆ）で表されるパラジウム錯体（当該パラジウム錯体では、１，５−シクロオクタジエンが配位している）とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造。
2017094655.tif 000029
（式中、ＢおよびＲ４〜Ｒ８は前述と同義である。）
2017094655.tif 000030
（式中、ＡおよびＸは前述と同義である。）
【０１１６】
式（Ｅ）で表されるリン化合物の使用量は、式（Ｆ）で表される１，５−シクロオクタジエンが配位したパラジウム錯体１モルに対して、通常１．０モル〜３．０モルの範囲である。
【０１１７】
反応温度は、通常−３０℃〜８０℃の範囲である。
【０１１８】
反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲である。
【０１１９】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
【０１２０】
式（Ｅ）で表されるリン化合物は、例えば、式（Ｇ）で表されるホスホニウム塩と塩基とを反応させることで製造することができる。
2017094655.tif 000031
（式中、ＢおよびＲ４〜Ｒ８は前述と同義である。Ｚ−は陰イオンを表す。）
【０１２１】
Ｚ−で表される陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−および、Ｉ−等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、および、テトラフルオロホウ酸イオンが挙げられ、好ましくはテトラフルオロホウ酸イオンである。
【０１２２】
反応温度は、通常−３０℃〜８０℃の範囲である。
【０１２３】
反応時間は、通常１分〜６時間の範囲である。
【０１２４】
塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンおよびジイソプロピルアミンが挙げられる。
【０１２５】
塩基の使用量は、式（Ｇ）で表されるホスホニウム塩１モルに対して通常０．５モル〜３．０モルの範囲が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｅ）で表されるリン化合物は、単離してから使用してもよく、パラジウム錯体を製造する系内で調整しこれを単離せずに使用してもよい。
【０１２７】
＜有機溶媒＞
本発明の製造方法は、通常、有機溶媒の存在下でおこなわれる。
有機溶媒は、通常、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物を溶解し得る有機溶媒である。
【０１２８】
有機溶媒としては、例えば、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒およびケトン溶媒が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒またはケトン溶媒が好ましい。
【０１２９】
非環状エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１３０】
環状エーテル溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
【０１３１】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびテトラリンが挙げられる。
【０１３２】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルが挙げられる。
【０１３３】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。
【０１３４】
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【０１３５】
エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【０１３６】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。
【０１３７】
有機溶媒としては、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物の溶解度の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、アセトンまたはメチルエチルケトンが好ましい。
【０１３８】
本発明の製造方法では、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶媒の組み合わせの具体例としては、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、メタノールとメシチレンとの混合溶媒、および、アセトンとテトラリンの混合溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
＜塩基＞
本発明の製造方法は、塩基の存在下でおこなわれる。塩基は、無機塩基または有機塩基のいずれであってもよい。
【０１４０】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩であることが好ましい。
【０１４１】
無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、およびリン酸カリウムが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムが好ましい。
【０１４２】
有機塩基としては、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物；アルキルアンモニウム炭酸塩；アルキルアンモニウム重炭酸塩；アルキルアンモニウムボロン酸塩；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）；ピリジン；トリアルキルアミン；テトラアルキルアンモニウムフルオリド等のアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられ、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましい。
【０１４３】
塩基の使用量は、通常０．５当量〜２０当量の範囲が挙げられ、０．５当量〜６当量の範囲が好ましい。ここで、当量とは、式（Ｂ）で表される化合物に含まれるＸ２の合計物質量に対する、塩基が中和することができる水素イオンの理論物質量の比を表す。
【０１４４】
塩基の使用形態としては、塩基をそのままの形態用いてもよく、塩基を水溶液の形態で用いてもよい。
【０１４５】
本発明の製造方法では、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
＜相間移動触媒＞
本発明の製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合、相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウムおよびテトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられ、トリカプリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが好ましい。
【０１４７】
相間移動触媒の使用量は、通常０．００１当量〜１当量の範囲であり、０．０１〜０．５当量の範囲であることが好ましい。ここで、当量とは、式（Ｂ）で表される化合物に含まれるＸ２の合計物質量に対する、相関移動触媒の物質量の比を表す。
【０１４８】
＜反応工程＞
本発明の製造方法は、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体、有機溶媒および塩基の存在下に反応させる工程を含み、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体、有機溶媒および塩基の存在下で混合することによって、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とが反応し、芳香族化合物が生成する。
これらの混合順序は制限されず、例えば、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体と、有機溶媒と塩基とを同時に混合してもよいし、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、有機溶媒と塩基とを混合した後、得られる混合物と、有機溶媒と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体とを混合してもよい。また、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体と、有機溶媒を混合した後、得られる混合物と、塩基とを混合してもよい。
【０１４９】
式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、通常０．８モル〜１．２モルの範囲であり、好ましくは、０．９モル〜１．１モルの範囲である。
【０１５０】
式（Ｃ）または式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体の使用量は、式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１モル〜０．８モルの範囲であり、０．００１モル〜０．２モルの範囲が好ましい。
【０１５１】
本発明の製造方法の反応温度は、通常−２０℃〜１８０℃の範囲であり、−２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−２０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましい。式（Ａ）で表される化合物が、塩基性条件下で不安定な化合物（例えば、ヘテロ環を有するボロン酸化合物）である場合には、反応温度は、−２０℃〜６０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明の製造方法の反応時間は、通常３０分間〜９６時間の範囲であり、３０分間〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【０１５３】
反応終了後、目的とする芳香族化合物を含む反応混合物が得られる。目的とする芳香族化合物は、クロマトグラフィーによる分別等の精製処理により、反応混合物から取り出すことができる。芳香族化合物が前記式（Ｆ−４）で表される繰り返し単位を有する場合、例えば、反応混合物と貧溶媒とを混合することにより、目的とする芳香族化合物を析出させた後、濾過等の通常の分離手段により、目的とする芳香族化合物を取り出すことができる。反応混合物からパラジウム錯体、パラジウム金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で該反応混合物を洗浄した後、目的とする芳香族化合物を取り出してもよい。
【０１５４】
本発明の製造方法によれば、式（Ａ）で表される化合物の塩基性条件下における安定性に関わらず、芳香族化合物を製造することができる。通常の鈴木カップリングの反応温度は８０℃以上であるのに対し、本発明の製造方法では、より低温条件下でも反応が進行する。したがって、本発明の製造方法によれば、式（Ａ）で表される化合物が、塩基性条件下で不安定な化合物（例えば、ヘテロ環を有するボロン酸化合物）である場合であっても、目的とする芳香族化合物を高い収率で製造することができる。
【０１５５】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）を反応させると、下記式（Ｆ−１）で表される芳香族化合物が得られる。
2017094655.tif 000032
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
【０１５６】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−２）とを反応させると、下記式（Ｆ−２）で表される芳香族化合物が得られる。
2017094655.tif 000033
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
【０１５７】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−１）とを反応させると、下記式（Ｆ−３）で表される芳香族化合物が得られる。
2017094655.tif 000034
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
【０１５８】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−２）を反応させると、下記式（Ｆ−４）で表される構造単位を繰り返し単位として有する芳香族化合物が得られる。
2017094655.tif 000035
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前述と同義である。）
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６０】
得られた芳香族化合物の収率は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記すことがある。）により分析し、その分析結果から算出した。なお、ＧＣの分析条件は、以下のとおりである。得られた芳香族化合物が前記式（Ｆ−４）で表される繰り返し単位からなる芳香族化合物の場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は以下の通り）、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、芳香族化合物の収率の指標とした。【０１６１】
＜ＧＣの分析条件＞
・ＧＣ測定装置：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
・カラム：ＤＢ−１  膜厚０．２５μｍ、３００×０．２５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・気化室温度：３００℃
・検出器温度：３００℃
・カラム温度：４０℃（３分保持）後、４．５℃／分で２００℃まで昇温し、続いて２０℃／分で３００℃まで昇温後、１分保持。
・注入量：１μＬ
・全流量：１３．２ｍＬ／分
・カラム流量：１．７０ｍＬ／分
・スプリット比：５．０
・検出：ＦＩＤ検出【０１６２】
＜ＧＰＣの分析条件＞
・ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０ＡＣ（株式会社島津製作所製カラムオーブン）、ＳＰＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製検出器）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６  ８．０ｍｍφ×３０ｃｍ（昭和電工株式会社製）
・カラム温度：６０℃
・移動相：オルト―ジクロロベンゼン
・流量：１ｍＬ／分
・検出：可視光検出（波長６００ｎｍ）【０１６３】
＜ＮＭＲの測定条件＞
・ＮＭＲ測定装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ＢＲＵＫＥＲ社製）またはＪＮＭ−ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬ社製）
・測定核：Ｈ核、Ｐ核【０１６４】
（実施例１）
ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート  １０．６ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル  ２０ｍＬおよびトリエチルアミン  １０．６ｍｍｏｌを加え、室温で５分撹拌した。得られた懸濁液から濾過により固体を取り除き、得られた液体を、クロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）  ７．５ｍｍｏｌの入ったガラス製反応容器に加えた。得られた混合物を室温で３０分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（９４ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出した後、ヘキサン  ３０ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ２．２３ｇを得た。【０１６５】
2017094655.tif 000036
クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）：７．６（ｄｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），１．５（ｄ，１８Ｈ），１．３（ｓ，１８Ｈ），０．７（ｄ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：７７．４【０１６７】
（実施例２）
冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．０１mmol、２−ブロモ−ｍ−キシレン  ０．５mmol、２−チオフェンボロン酸  ０．５mmol、リン酸カリウム  １．０mmol、メタノール  ４．５mL、水  ０．５mL、および、内部標準としてｎ−オクチルベンゼン  ０．０７mmolを加えた。得られた混合物を０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン  ５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンの収率は９４％であった。【０１６８】
2017094655.tif 000037
クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）【０１６９】
（実施例３）
実施例２におけるリン酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンを得た。その収率は９１％であった。【０１７０】
（比較例1）
実施例２におけるクロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２−（アミノ−κＮ）（１，１’−ビフェニル）−２−イル−κＣ］クロロ［トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンを得た。その収率は１２％であった。【０１７１】
2017094655.tif 000038
［２−（アミノ−κＮ）（１，１’−ビフェニル）−２−イル−κＣ］クロロ［トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）【０１７２】
（比較例２）
実施例２におけるクロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２−（アミノ−κＮ）（１，１’−ビフェニル）−２−イル−κＣ］クロロ［トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用い、かつ、リン酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例２と同様に実施して、２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンを得た。その収率は７５％であった。【０１７３】
（実施例４）
冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、実施例１で得られたクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．００２５mmol、２−ブロモ−ｍ−キシレン  ０．５mmol、２−チオフェンボロン酸  ０．５mmol、リン酸カリウム  １．０mmol、テトラヒドロフラン  ４．５mL、水  ０．５mL、および、内部標準としてｎ−オクチルベンゼン  ０．０７mmolを加えた。得られた混合物を４５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン  ５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンの収率は９０％であった。【０１７４】
（実施例５）
冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ３．０ｍｍｏｌ、２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）  ３．０ｍｍｏｌ、クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ９μｍｏｌ、水  ９０ｍＬ、テトラヒドロフラン  ７０ｍＬおよびメシチレン  ３０ｍＬを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱した。得られた混合物に、３Ｍリン酸カリウム水溶液  １０ｍＬを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱し、４時間反応を行うことで、下記式で表される繰り返し構造単位からなる芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた芳香族反応混合物を１−クロロナフタレンに溶解させた後、分子量をＧＰＣ分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３．６×１０４であった。【０１７５】
2017094655.tif 000039
【０１７６】
（比較例３）
実施例５におけるクロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、［２−（アミノ−κＮ）（１，１’−ビフェニル）−２−イル−κＣ］クロロ［トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。得られた芳香族化合物の分子量（Ｍｗ）は２．６×１０４であった。【０１７７】
（実施例６）
冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．００２５mmol、ブロモベンゼン  ０．５mmol、ｍ−トリルボロン酸  ０．５mmol、リン酸カリウム  １．０mmol、メタノール  ４．５mL、水  ０．５mL、および、内部標準としてｎ−ノニルベンゼン  ０．０７mmolを加えた。得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン  ５ｍＬで希釈し、ＧＣ分析したところ、目的とする３−メチルビフェニルの収率は１００％であった。【０１７８】
（実施例７）
冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（３，５−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）パラジウム（ＩＩ）  ０．００２５mmol、２−ブロモ−ｍ−キシレン  ０．５mmol、２−チオフェンボロン酸  ０．５mmol、リン酸カリウム  １．０mmol、メタノール  ４．５mL、水  ０．５mL、および、内部標準としてｎ−オクチルベンゼン  ０．０７mmolを加えた。得られた混合物を２５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン  ５ｍＬで希釈した後、ＧＣ分析したところ、目的とする２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンの収率は９５％であった。【０１７９】
（実施例８）
滴下ロートを取り付けたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、２−ブロモアニソール  ０．１８ｇおよびテトラヒドロフラン  ４ｍＬを加えた。得られた溶液を−７０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６３M／ヘキサン溶液）  ０．６ｍＬを滴下した。得られた混合物を−７０℃で１時間撹拌した後、クロロジシクロペンチルホスフィン  ０．２０ｇをテトラヒドロフラン  ４ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２Ｍ）  ５ｍＬを加え、ヘキサン  ２０ｍＬで２回抽出した。それぞれの抽出で得られた有機層を混合し、濃縮し、粘性のある液体状のジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物を得た。
ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、上記で得られたジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物、クロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）  ０．２０ｇおよびテトラヒドロフラン  ０．５ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で５分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（９ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出し、ヘキサン３ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、灰色固体のクロロメチル（ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．２４ｇを得た。【０１８０】
2017094655.tif 000040
クロロメチル（ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準、５０℃）：７．６（ｔ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），２．６（ｄ，２Ｈ），２．１（ｍ，２Ｈ），１．９（ｓ，２Ｈ），１．８−１．５（ｍ，１２Ｈ），０．９（ｓ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：４６．８，３５．３【０１８２】
（実施例９）
滴下ロートを取り付けたガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後、２−ブロモアニソール  ０．５２ｇおよびテトラヒドロフラン  ５０ｍＬを加えた。得られた溶液を−７０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６３M／ヘキサン溶液）  １．７ｍＬを滴下した。得られた混合物を−７０℃で１時間撹拌した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン  ０．５０ｇをテトラヒドロフラン  １７ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した後、得られた反応混合物を濃縮し、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物を得た。
ガラス容器内を窒素雰囲気下とした後、上記で得られたジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含む混合物およびジエチルエーテル  ２０ｍＬを加え、混合した。得られた混合物をセライトろ過することで、液体を得た。別のガラス製反応容器に、上記で得られた液体を加え、窒素雰囲気下とした後、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体  ０．４９ｇを加え、得られた混合物を激しく３０分撹拌した。析出した固体を濾過により取り出した後、ジエチルエーテル  １０ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を室温で３時間減圧乾燥し、白色固体のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートを得た。
ガラス製反応容器内を窒素雰囲気下とした後に、上記で得られたジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート  ０．８ｇ、ジエチルエーテル  ２ｍＬおよびトリエチルアミン  ０．７ｍＬを加え、室温で５分撹拌した。得られた懸濁液から濾過により固体を取り除き、得られた液体を、クロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）  ０．３５ｇの入ったガラス製反応容器に加えた。得られた混合物を室温で３０分撹拌した後、得られた反応溶液をヘキサン（１７ｍＬ）中に滴下した。生成した固体を濾過により取り出した後、ヘキサン  ３ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．２７ｇを得た。【０１８３】
2017094655.tif 000041
クロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）：７．８（ｔ，１Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），４．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，１８Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）：５９．８【０１８５】
（実施例１０）
冷却装置をとりつけたガラス製反応容器に、実施例８で得られたクロロメチル（ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ０．００２５mmol、２−ブロモ−ｍ−キシレン  ０．５mmol、２−チオフェンボロン酸  ０．５mmol、リン酸カリウム  １．０mmol、テトラヒドロフラン  ４．５mL、水  ０．５mL、および、内部標準としてｎ−オクチルベンゼン  ０．０７mmolを加えた。得られた混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物のうちの２００μＬをテトラヒドロフラン  ５ｍＬで希釈し、ＧＣ分析したところ、目的とする２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンの収率は９２％であった。【０１８６】
（実施例１１）
実施例１０におけるクロロメチル（ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）に代えて、実施例９で得られたクロロメチル（ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）（（２−メトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１０と同様に実施することで、２−（２’，６’−ジメチルフェニル）−チオフェンを得た。その収率は９２％であった。【０１８７】
2017094655.tif 000042
【０１８８】
2017094655.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、収率が高い芳香族化合物の製造方法、および、該製造方法に用いる触媒を提供することができる。
【国際調査報告】
2017094655.tif 000055
2017094655.tif 000056
2017094655.tif 000057
2017094655.tif 000058