(57)【要約】本発明は、流動性を低下させることなく、衝撃強度、耐熱性、靱性を高めることができる、ポリアミド樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂との相容化材用の共重合体を提供することを課題とする。マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、スチレン系単量体単位３５〜６９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜５質量％を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜１２５，０００である、ポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）を用い、これを０．５〜１１質量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）２５〜６０質量％と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）２９〜７４．５質量％からなる樹脂組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、スチレン系単量体単位３５〜６９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜５質量％を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜１２５，０００である、ポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）。
【請求項２】
ガラス転移温度が１７０〜２００℃である、請求項１に記載のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）０．５〜１１質量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）２５〜６０質量％と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）２９〜７４．５質量％（但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量％とする）からなる樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｃ）に含まれるゴム状重合体の含有量が、樹脂組成物中１０〜４５質量％である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体を用いた自動車用内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂とのポリマーブレンド相容化材用共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性、電気特性等に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気電子機器に幅広く使用されている。一方、自動車内装材や電気電子機器の筐体等の用途では、耐衝撃強度が不足することがある。耐衝撃強度を高める技術としては下記があり、ポリアミド樹脂とのポリマーブレンド材としてＡＢＳ樹脂等のゴム強化プラスチックが用いられ、一般的に相容化材が添加される。近年、部材形状の複雑化により、高流動性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−３１８０６０
【特許文献２】特公昭６０−４７３０４
【特許文献３】特開平７−２４２７９４
【特許文献４】特開平３−２７７６４８
【特許文献５】特開２００７−２１７６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミド樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂とのポリマーブレンド相容化材用共重合体を提供することを課題とする。得られる樹脂組成物は、流動性に優れるだけでなく、衝撃強度、耐熱性、靱性等の物性バランスに優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、スチレン系単量体単位３５〜６９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜５質量％を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜１２５，０００である、ポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）。
（２）ガラス転移温度が１７０〜２００℃である、（１）に記載のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）。
（３）（１）または（２）に記載のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）０．５〜１１質量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）２５〜６０質量％と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）２９〜７４．５質量％（但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量％とする）からなる樹脂組成物。
（４）樹脂（Ｃ）に含まれるゴム状重合体の含有量が、樹脂組成物中１０〜４５質量％である（３）に記載の樹脂組成物。
（５）（３）または（４）に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（６）（５）に記載の成形体を用いた自動車用内装材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリマーブレンドの相容化材用共重合体を用いることで、耐熱性に優れ、機械的強度、外観、成形性等の物性バランスに優れる樹脂組成物が得られる。得られた樹脂組成物は、自動車、家電、ＯＡ機器等に有用である。特に、流動性に優れていることから、自動車内装材等の複雑な形状を有する部品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）は、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を有する。本発明においては、共重合体（Ａ）は、更に、アクリロニトリル系単量体単位を有することができる。
【００１０】
マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。  
【００１１】
スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００〜１２５，０００であり、８０，０００〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは、９０，０００〜１１０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、共重合体（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。大きすぎると、共重合体（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。なお、流動性の観点からは、共重合体のＭｗは、７９０００以下が好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００１５】
共重合体（Ａ）の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は１〜５質量％であり、１〜３質量％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が少なすぎると、共重合体（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。多すぎると、共重合体（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。
【００１６】
共重合体（Ａ）の構成単位は、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、スチレン系単量体単位３５〜６９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜５質量％であり、好ましくはマレイミド系単量体単位３５〜５５質量％、スチレン系単量体単位４２〜６４質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜３質量％、さらに好ましくはマレイミド系単量体単位４０〜５０質量％、スチレン系単量体単位４７〜５９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１〜３質量％である。マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が上記範囲内であれば、共重合体（Ａ）の耐熱性、流動性、熱安定性が優れる。また、後述するＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００１７】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、共重合体（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物中において、共重合体（Ａ）を効率的に分散させるという点で１７０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１７５〜１９５℃、さらに好ましくは１８０〜１９０℃である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
なお、本発明で言うガラス転移温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度、すなわち、補外ガラス転移開始温度を指す。
【００１８】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
【００１９】
共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一になるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
【００２０】
溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１〜１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１〜０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％〜０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
【００２１】
共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単体量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態の相容化材用共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００２３】
共重合体中（Ａ）に残存するマレイミド系単量体量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。残存するマレイミド系単量体量が上記範囲内であれば、共重合体（Ａ）の色相が優れる。残存するマレイミド系単量体量は、重合条件や脱揮条件により調整することができ、再沈殿法を用いて定量された値である。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）とのポリマーブレンドの相容化材として使用することができる。ポリマーブレンドとは、組成の異なる２種類以上の樹脂が、熱やせん断等によって混合された状態である。一般に、ポリアミド樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のポリマーブレンドは非相溶系であるため、単純に混合しても衝撃強度等の物性は向上し難い。共重合体（Ａ）を用いることで、ポリアミド樹脂と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等の相溶性を好適に改善することができ、衝撃強度等の物性が向上する。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えばナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，７、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等が挙げられる。これらの中でもナイロン−６が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は単独でも良いが、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、流動性の観点から、２７０℃において、剪段速度を１００ｓｅｃ−１とした条件での溶融粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、７５〜１７５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１２５Ｐａ・ｓである。
【００２７】
樹脂（Ｃ）は、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を併用することもできる。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。
【００２９】
ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。
【００３０】
乳化重合によるグラフト共重合体の製造法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト共重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。
【００３１】
乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０〜９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００３２】
グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。
【００３３】
乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。
【００３４】
乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５〜８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５〜３５質量％であることが好ましい。
【００３５】
グラフト共重合体のゲル分は、粒子形状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン−アクリロニトリル共重合体の連続相の中に、粒子形状で分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２０，０００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。
【００３６】
グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
【００３７】
グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ−ＲＣ）／ＲＣ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン−アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン−アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。
【００３８】
グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５〜２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。
【００３９】
ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体がある。
【００４０】
ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体を用いることができる。
【００４１】
ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０〜９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくはスチレン系単量体単位６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００４２】
ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
【００４３】
ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００４４】
ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００４５】
ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜２００，０００である。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
【００４６】
本発明のポリマーブレンド相容化材用共重合体（Ａ）を用いた樹脂組成物は、共重合体（Ａ）０．５〜１１質量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）２５〜６０質量％と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）２９〜７４．５質量％からなる。
【００４７】
樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は０．５〜１１質量％である事が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９．５質量％、より好ましくは２〜９質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。
【００４８】
樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２８〜５７質量％、更に好ましくは３５〜５５質量％である。ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）の含有量は２９〜７４．５質量％が好ましく、より好ましくは３４〜７０質量％、更に好ましくは３７〜６２質量％である。なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量％とする。
【００４９】
ＳＡＮ樹脂を用いる際はグラフト共重合体を併用する事が好ましい。し、グラフト共重合体、ＳＡＮ樹脂の含有量をそれぞれ１５〜５０質量％、１４〜２４．５質量％とする事が好ましい。より好ましくは、グラフト共重合体、ＳＡＮ樹脂の含有量は、それぞれ２０〜４０質量％、１４〜３０質量％であり、更に好ましくは、２５〜３５質量％、１２〜２７質量％である。ポリアミド樹脂（Ｂ）、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物（ポリマーブレンド）の物性バランスが優れる。
【００５０】
樹脂組成物中の、樹脂（Ｃ）に含まれるゴム状重合体の含有量は１０〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。ゴム状重合体の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の衝撃強度が十分に向上しないことがある。多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。ゴム状重合体の含有量は、樹脂組成物中のグラフト共重合体の含有量により調整することができる。
【００５１】
樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を溶融混練することで得られる。樹脂（Ｃ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用してもよく、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を予め押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用してもよい。
【００５２】
共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用でき、例えば押出機による溶融混練が挙げられる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、好適に用いることができる。また、これらの押出機を複数組み合わせて使用することもできる。押出機、押出温度についての制限は特にないが、相容化材用共重合体を効率よく分散できる観点から、２軸押出機を用い、２６０℃以上で溶融混練することが好ましい。
【００５３】
樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、耐衝撃改質材、硬度改質材、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。これらの添加剤は、相容化材用共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、または樹脂（Ｃ）の製造時や押出時に添加することができる。
【００５４】
樹脂組成物の成形方法は、公知の方法が採用できる。例えば、射出成形、シート押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、異型押出成形等が挙げられる。成形時には、通常、熱可塑性樹脂組成物を２００〜３００℃に加熱した後、加工されるが、２２０〜２８０℃であることが好ましい。成形品は、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品等に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５６】
＜共重合体（Ａ−１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５Ｌのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３０質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）中の残存マレイミド系単量体量は、２５０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、９８，０００であった。【００５７】
＜共重合体（Ａ−２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５Ｌのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．７質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）中の残存マレイミド系単量体量は、２３０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、７５，０００であった。【００５８】
＜共重合体（Ａ−３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５Ｌのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−３）を得た。共重合体（Ａ−３）中の残存マレイミド系単量体量は、１９０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１０７，０００であった。【００５９】
＜共重合体（Ａ−４）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−４）を得た。共重合体（Ａ−４）中の残存マレイミド系単量体量は、２１０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１１９，０００であった。【００６０】
＜共重合体（Ａ−５）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−５）を得た。共重合体（Ａ−５）中の残存マレイミド系単量体量は、２２０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、４５，０００であった。【００６１】
＜共重合体（Ａ−６）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−６）を得た。共重合体（Ａ−６）中の残存マレイミド系単量体量は、２２０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１４５，０００であった。【００６２】
＜共重合体（Ａ−７）＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体を得た。ポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−７）を得た。共重合体（Ａ−７）中の残存マレイミド系単量体量は、２４０ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４８質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１２０，０００であった。【００６３】
＜共重合体（Ａ−８）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン２５質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状の共重合体（Ａ−８）を得た。共重合体（Ａ−８）中の残存マレイミド系単量体量は、２００ｐｐｍであった。構成単位は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が４２質量％、無水マレイン酸単位が６質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１２０，０００であった。【００６４】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ−１）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ−１）として、溶液重合法によってε−カプロラクタムから得られたナイロン−６（２７０℃，剪段速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度が１１３Ｐａ・ｓ）を使用した。【００６５】
＜ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
ＡＢＳ樹脂（グラフトＡＢＳ樹脂）（Ｃ−１）は、乳化グラフト重合法にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に、ポリブタジエンラテックス９７質量部（固形分濃度５０質量％、平均粒子径が０．３μｍ）、スチレン含有量２４質量％のスチレン−ブタジエンラテックス１２質量部（固形分濃度７０質量％、平均粒子径が０．５μｍ、）、ステアリン酸ソーダ１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部、及び純水２００部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物４３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．０６質量部を５時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイドを０．０４質量部加え、７０℃でさらに２時間かけて重合を完結させ、ＡＢＳ樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、硫酸マグネシウムと硫酸を用い、凝固時のスラリーのｐＨが６．８となるよう凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）を得た。原料の配合比より、ゴム状重合体含有量は５７質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレン単位が７５質量％、アクリロニトリル単位が２５質量％であった。樹脂組成物とした後の透過型電子顕微鏡の観察より、ＡＢＳ樹脂は粒子状に分散しており、体積平均粒子径は０．４μｍであった。【００６６】
＜ＳＡＮ樹脂（Ｃ−２）の製造例＞
ＳＡＮ樹脂（Ｃ−２）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｃ−２）を得た。構成単位は、スチレン単位が７４質量％、アクリロニトリル単位が２６質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００であった。【００６７】
＜ＡＢＳ樹脂（Ｃ−３）の製造例＞
ＡＢＳ樹脂（Ｃ−３）は、ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）４３質量％と、ＳＡＮ樹脂（Ｃ−２）５７質量％を二軸押出機にて溶融混練することで得た。押出機のスクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、フィード量は３０ｋｇ／ｈｒで押出を行った。原料の配合比より、ゴム状重合体含有量は２５質量％、ゴム状重合体を除いた構成単位は、スチレン単位が７５質量％、アクリロニトリル単位が２５質量％であった。【００６８】
＜実施例・比較例＞
相容化材用共重合体、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂を表１〜３に示す配合で、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２７０℃、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットを得た。【００６９】
（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、２４０℃、９８Ｎ荷重にて測定した【００７０】
（シャルピー衝撃強さ）
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。【００７１】
（ビカット軟化温度）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。【００７２】
（引張破壊呼び歪み）
引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。【００７３】
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づき、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。【００７４】
（ゴム状重合体の含有量）
ゴム状重合体の含有量は、ハロゲン付加にて測定される値であり、次の条件で測定した。
Ａ液：一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かす。
Ｂ液：ヨウ化カリ１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かす。
Ｃ液：チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かし、常法により標定してモル濃度を決定する。
試料約０．４ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し（Ｗ（ｇ））、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させたあと、２０ｍＬのＡ液を加えて冷暗所に保管し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせる。２５ｍＬを採取し、６０ｍＬのＢ液を加え、Ｃ液（モル濃度ｘ）で滴定する。ゴム質重合体の含有量は次式で算出する。
ゴム質重合体の含有量（質量％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
実施例の相容化材用の共重合体を用いることで、流動性、耐衝撃強度、耐熱性、靱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。一方、比較例の相容化材用の共重合体を用いた樹脂組成物は、流動性、耐衝撃強度、耐熱性、靱性のうち、いずれか或いは複数の物性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の相容化材用の共重合体を用いた樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、耐薬品性、成形性と流動性のバランスに優れるため、特に自動車内装材等の複雑な形状を有する部品に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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