(57)【要約】  低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供する。  導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、  前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、  前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。
2017057337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、
前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、
前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。
【請求項２】
前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、請求項１に記載の塩素発生用電極。
【請求項３】
前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、請求項１または２に記載の塩素発生用電極。
【請求項４】
前記触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、前記触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
【請求項５】
濃度が１％以下の塩水の電気分解に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
【請求項６】
導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
前記パラジウム化合物として、平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を用いる、塩素発生用電極の製造方法。
【請求項７】
導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
前記パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、
前記焼成工程において、４００〜６００℃の温度で加熱して、前記塩化パラジウムから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させる、塩素発生用電極の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、請求項６または７に記載の塩素発生用電極の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の塩素発生用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を備える、電解槽。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解する工程を備える、次亜塩素酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素発生用電極、特に海水電解などの希薄塩水を用いてオンサイトの次亜塩素酸ナトリウムの生成に用いられる電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩水の電気分解による次亜塩素酸塩の生成法が知られており、電極として混合金属酸化物の塗膜を使用することは、当業界において広く知られている。【０００３】
例えば、特許文献１では、陽極として、チタンまたはチタン合金上に、白金３〜４２重量％、酸化パラジウム３〜３４重量％、二酸化ルテニウム４２〜９４重量％の組成を有する白金−酸化パラジウム−二酸化ルテニウムの白金族金属三元混合物と、前記混合物に対して２０〜４０重量％の二酸化チタニウムとからなる混合物の被覆を施したものが開示されている。【０００４】
また、特許文献２において、特に塩素や次亜塩素酸塩を生産するための電極は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合酸化物の被膜であり、ルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物とチタンの酸化物からなり、白金族金属酸化物の弁金属酸化物に対するモル比は９０：１０〜４０：６０であり、ルテニウムのイリジウムに対するモル比は９０：１０〜５０：５０であり、酸化パラジウムの酸化ルテニウムと酸化イリジウムに対するモル比は５：９５〜４０：６０であることが開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、次亜塩素酸塩製造用の陽極として、１０〜４５重量％の酸化パラジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、１０〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％の白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ランタン、セリウムおよびイットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する被膜を有するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５９−２４１９２号公報
【特許文献２】特表第２００８−５２８８０４号公報
【特許文献３】特許第３３１９８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載されているような、白金族酸化物を有する電極は塩化物イオンの酸化効率が高く、９０％を超えるような高い塩素発生効率で高濃度次亜塩素酸イオンが生成可能であり、従来の陽極より低い電力原単位で高濃度の次亜塩素酸塩を得ることが可能ではある。【０００８】
しかしながら、これは、２.５〜３２％という高濃度の塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電解液として用いることを前提としており、それよりも希薄な塩水、例えばバラスト水などに使用されうる１％以下の塩水を電解液とする場合には、塩素発生効率が著しく低下するという問題がある。【０００９】
さらに、このような低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩水の電気分解に高電圧が必要となるため、電極にかかる負担が大きく、電極の寿命が短いという問題もある。【００１０】
以上のような事情を鑑み、本発明は、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該塩素発生用電極の製造方法、当該塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法、及び当該電極を備える電解槽を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、導電性基体と、当該導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える塩素発生用電極であって、触媒層が、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、酸化パラジウムが、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である塩素発生用電極は、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、
前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、
前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。
項２．  前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、項１に記載の塩素発生用電極。
項３．  前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、項１または２に記載の塩素発生用電極。
項４．  前記触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、前記触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上である、項１〜３のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
項５．  濃度が１％以下の塩水の電気分解に用いられる、項１〜４のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
項６．  導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
前記パラジウム化合物として、平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を用いる、塩素発生用電極の製造方法。
項７．  導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
前記パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、
前記焼成工程において、４００〜６００℃の温度で加熱して、前記塩化パラジウムから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させる、塩素発生用電極の製造方法。
項８．  前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、項６または７に記載の塩素発生用電極の製造方法。
項９．  前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、項６〜８のいずれか１項に記載の塩素発生用電極の製造方法。
項１０．  項１〜５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を備える、電解槽。
項１１．  項１〜５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解する工程を備える、次亜塩素酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該塩素発生用電極の製造方法、当該塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法、及び当該電極を備える電解槽を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図２】実施例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図３】実施例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図４】実施例４で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（１万倍）。
【図５】実施例５で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（１万倍）。
【図６】比較例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図７】比較例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図８】比較例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。
【図９】実施例２で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例４で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。
【図１２】塩水濃度０．１％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。
【図１３】塩水濃度０．１５％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。
【図１４】塩水濃度０．５％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４及び比較例１の陽極を用いた場合の電気分解時間と塩素発生効率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の塩素発生用電極は、導電性基体と、当該導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える。また、本発明の塩素発生用電極において、触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、かつ、酸化パラジウムが、平均粒子径が５μｍ以下の粒子であることを特徴とする。本発明の塩素発生用電極は、このような特定の触媒層を備えていることにより、低濃度の塩水（例えば、濃度が１％以下の塩水）の電気分解に使用される（すなわち、電解液が、低濃度の塩水である）場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れた効果を発揮することができる。以下、本発明の塩素発生用電極について、詳述する。
【００１６】
本発明の塩素発生用電極は、導電性基体と触媒層とを備えている。導電性基体の材質としては、特に制限されず、公知の塩素発生用電極に用いられているものが挙げられる。導電性基体の材質の具体例としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ等のバルブ金属や、バルブ金属２種以上の合金を挙げることができる。また、導電性基体の形状としては、特に制限されず、例えば、板状、円板状、棒状、円筒状、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどが挙げられる。
【００１７】
導電性基体の表面には、触媒層に対するアンカー効果を発揮することなどを目的として、必要に応じて、サンドブラスト処理（粗面化処理）などが施されていてもよい。サンドブラスト処理は、砂状の粒子を含む高圧ガスを材料の表面に吹き付ける表面処理方法である。サンドブラスト処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、使用する研磨剤の種類、処理時間などを調整することにより、導電性基体の表面粗さを制御することができる。砂状の粒子の材質としては、例えば、アルミナ、ガラス、鉄等が挙げられる。さらに、サンドブラスト処理の後に、必要に応じて、脱脂処理などを行ってもよい。
【００１８】
サンドブラスト処理に用いる粒子サイズ等にもよるが、粗面化処理が施された導電性基体表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）としては、例えば、０．５〜１０μｍ程度の範囲が挙げられる。サンドブラスト処理に用いる粒子サイズを変更することにより、表面粗さＲａをこの範囲外に設定することもできる。
【００１９】
また、導電性基体の表面には、酸などによる表面処理が施されていてもよい。酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、フッ酸等を挙げることができる。
【００２０】
導電性基体の厚みとしては、特に制限されず、塩素発生用電極が設置される電解槽の大きさなどに応じて適宜設定されるが、例えば、０.５〜１０ｍｍ程度が挙げられる。
【００２１】
本発明の塩素発生用電極において、導電性基体の上には、触媒層が設けられている。触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでいる。より具体的には、導電性基体の表面には、当該触媒層によって構成された被膜が形成されている。
【００２２】
本発明の塩素発生用電極においては、触媒層に含まれる酸化パラジウム粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。前述の通り、従来の塩素発生用電極では、例えば低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩素発生効率が大きく低下するという問題があり、さらに、低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩水の電気分解に高電圧が必要となるため、電極にかかる負担が大きく、電極の寿命が短いという問題がある。これに対して、本発明においては、触媒層が酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、かつ、酸化パラジウムの平均粒子径が５μｍ以下に設定されていることにより、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れた効果を発揮することができる。
【００２３】
この理由としては、例えば次のように考えることができる。すなわち、触媒層に同じモル比で分散した酸化パラジウムの表面積で比較すると、酸化パラジウム平均粒子径が小さいほどその表面積は大きくなり、活性点が増える。このため、触媒層に含まれる酸化パラジウムの平均粒子径が５μｍ以下であることにより、触媒としての機能が高められていると考えられる。本発明の塩素発生用電極は、特に、０.１〜１％程度の低濃度の金属塩化物水溶液（特に、塩水）の電気分解に用いられる場合に、高い塩素発生効率を発揮することができる。
【００２４】
酸化パラジウムの平均粒子径としては、５μｍ以下であればよいが、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、好ましくは０．０１〜５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜１．８μｍ程度が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明の塩素発生用電極において、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンをそれぞれ原料として用いる場合、これらの平均粒子径の測定は、次の条件で測定した値である。
【００２６】
（平均粒子径の測定）
測定機器：（株）堀場製作所製のレーザー散乱粒子分布測定装置  ＬＡ−９５０
測定方法：試料の分散力を高めるために吸引を開始する。その後、圧縮空気を０.４〜０.８ＭＰａの範囲で供給して強制分散を実施する。サンプルを入れていない状態をブランクとして測定する。フィーダの強度を調整して、透過率が７０〜９０％になれば、測定を開始する。
測定条件：透過率を７０〜９０％、反復回数を３０回、粒子径基準を体積とする。
【００２７】
一方、本発明の塩素発生用電極の触媒層を観察して、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンの平均粒子径を測定する場合には、これらの粒子の平均粒子径は、それぞれ、触媒層のＳＥＭ像の視野内に存在する粒子２０個の長径の平均値とする。
【００２８】
本発明において、触媒層に含まれる酸化パラジウムの割合としては、特に制限されないが、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、１〜９０モル％であることがより好ましく、３〜７５モル％であることがさらに好ましく、５〜７５モル％であることが特に好ましい。
【００２９】
同様の観点から、触媒層に含まれるルテニウム金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、１〜９０モル％であることがより好ましく、３〜７０モル％であることがさらに好ましく、３〜５０モル％であることが特に好ましい。同様の観点から、触媒層に含まれるチタン金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、５〜９０モル％であることがより好ましく、１０〜７０モル％であることがさらに好ましく、１５〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、触媒層には、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンに加えて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、白金族金属または白金族金属酸化物が挙げられ、具体例としては、白金、酸化イリジウム、酸化ロジウムが挙げられる。また、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム等の遷移金属酸化物、バルブ金属酸化物として酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等が含まれていてもよい。他の成分の割合としては、触媒層に含まれる金属の割合として、６０モル％以下であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、本発明において、触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上であることが好ましく、５００〜４０００ｃｐｓであることがより好ましく、１０００〜４０００ｃｐｓであることがさらに好ましく、１３００〜４０００ｃｐｓであることが特に好ましい。当該ピーク強度が５００ｃｐｓ以上であると、安定な塩素発生効率を好適に維持することができる。また、当該ピーク強度が高いほど、酸化パラジウムの結晶性が高く、触媒としての機能を好適に発揮することができる。
【００３２】
また、同様の観点から、触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下であることが好ましく、０．１〜１．０ｄｅｇであることがより好ましく、０．１〜０．９ｄｅｇであることがさらに好ましく、０．１〜０．８ｄｅｇであることが特に好ましい。当該ピーク幅が１.５ｄｅｇ以下であると、安定な塩素発生効率を好適に維持することができる。また、当該ピーク幅が狭いほど、酸化パラジウムの結晶性が高く、触媒としての機能を好適に発揮することができる。
【００３３】
本発明において、触媒層のＸ線回折の測定は、以下の条件で行う。
（Ｘ線回折の測定）
測定機器：(株)リガク製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
測定方法：測定サンプルを設置して、測定機器本体からＸ線が照射可能な状態にする。電流、電圧を印加してエージングを実施後、Ｘ線を照射して測定する。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力設定：４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝０．２ｍｍ
散乱スリット＝２°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置：２θ≒３４°
測定範囲：５°〜９０°
スキャン速度：２０°／ｍｉｎ
試料の調製：３５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに電極を切断する。
【００３４】
触媒層の厚みとしては、特に制限されず、塩素発生用電極が設置される電解槽の大きさなどに応じて適宜設定されるが、例えば、０.１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
本発明において、触媒層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程を行う。このとき、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物の割合は、前述の触媒層におけるパラジウム金属、ルテニウム金属、及びチタン金属の割合となるように調整する。当該溶液には、前述の他の成分を配合してもよい。
【００３６】
パラジウム化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化パラジウムとなっていれば特に制限されず、例えば、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化パラジウム、塩化パラジウムが好ましい。また、ルテニウム化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化ルテニウムとなっていれば特に制限されず、例えば、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化ルテニウムが好ましい。チタン化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化チタンとなっていれば特に制限されず、例えば、ブチルチタネート、チタンアルコラート、三塩化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルチタネート、チタンアルコラートが好ましい。また、溶液に用いる液体としては、特に制限されず、ｎ−ブタノール、プロパノール、ヘキサノールなどの有機溶媒などが挙げられる。
【００３７】
例えば、触媒層中に酸化パラジウムを含ませるためには、前記溶液に酸化パラジウムを含むことが好ましいが、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを用いる場合にも、後述の焼成工程で塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを酸化パラジウムに変換すればよい。例えば、塗布工程において、パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、後述の焼成工程において、４００〜６００℃の温度で加熱して、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させることができる。
【００３８】
次に、溶液が塗布された導電性基体を焼成する焼成工程を行う。これにより、導電性基体の表面に触媒層が形成される。なお、焼成を行う前に、導電性基体上の溶液を乾燥させることが好ましい。
【００３９】
前述の塗布工程と焼成工程を複数回繰り返し行ってもよい。複数回繰り返すことにより、触媒層の厚みを厚くすることができる。
【００４０】
焼成工程における加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃程度、より好ましくは４５０〜６５０℃程度、さらに好ましくは４５０〜６００℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは５〜６０分間程度、より好ましくは５〜４０分間程度、さらに好ましくは５〜３０分間程度が挙げられる。
【００４１】
以上の塗布工程及び焼成工程を行うことにより、導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、本発明の塩素発生用電極を好適に製造することができる。
【００４２】
本発明の塩素発生用電極の製造方法に用いることができる酸化パラジウム等の詳細については、前述の通りである。また、焼成工程によって形成される触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°〜３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度及びピーク幅も、前述の通りである。
【００４３】
本発明の塩素発生用電極は、電解槽に配置することができる。すなわち、本発明の電解槽は、前述の塩素発生用電極を備えている。本発明の電解槽においては、塩素発生用電極が陽極となり、さらに陰極を備えている。陰極を構成する材料としては、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解することにより、次亜塩素酸塩を好適に製造することができる。なお、金属塩化物水溶液としては、好ましくは塩水（例えば、バラスト水、海水など）、塩化カリウム水溶液などが挙げられる。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが挙げられる。
【００４５】
前述の通り、本発明の塩素発生用電極は、例えば濃度が１％以下という低濃度の塩水の電気分解に好適に用いることができる。すなわち、本発明の塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法においては、金属塩化物水溶液中の金属塩化物の濃度が１％以下であることが好ましい。
【００４６】
電気分解時の温度としては、特に制限されないが、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性を向上させる観点からは、好ましくは２〜３５℃程度、より好ましくは５〜３０℃程度が挙げられる。
【００４７】
電気分解時の電流密度としては、特に制限されないが、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性を向上させる観点からは、好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ2程度、より好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ2程度が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、平均粒子径の測定及びＸ線回折測定は、以下の条件で行った。【００４９】
平均粒子径測定
原料として用いた酸化パラジウムの平均粒子径は、以下の条件で測定した。
測定機器：（株）堀場製作所製のレーザー散乱粒子分布測定装置  ＬＡ−９５０
測定方法：試料の分散力を高めるために吸引を開始する。その後、圧縮空気を０.４〜０.８ＭＰａの範囲で供給して強制分散を実施する。サンプルを入れていない状態をブランクとして測定する。フィーダの強度を調整して、透過率が７０〜９０％になれば、測定を開始する。
測定条件：透過率を７０〜９０％、反復回数を３０回、粒子径基準を体積とする。【００５０】
また、触媒層に含まれる酸化パラジウムの平均粒子径については、触媒層の表面をＳＥＭで観察し、視野内に観察される粒子２０個について長径を測定し、その平均値とする。なお、酸化パラジウムと、酸化ルテニウム及び酸化チタンとは、原料として用いた粒子径が大きく異なっていることから、ＳＥＭ像によって、酸化パラジウム粒子と他の粒子を見分けることが可能である。【００５１】
Ｘ線回折の測定
触媒層のＸ線回折の測定は、以下の条件で行った。
測定機器：(株)リガク製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
測定方法：測定サンプルを設置して、測定機器本体からＸ線が照射可能な状態にする。電流、電圧を印加してエージングを実施後、Ｘ線を照射して測定する。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力設定：４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝０．２ｍｍ
散乱スリット＝２°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置：２θ≒３４°
測定範囲：５°〜９０°
スキャン速度：２０°／ｍｉｎ
試料の調製：３５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに電極を切断する。【００５２】
［実施例１］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ−ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、０．５２μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図１に示す。【００５３】
［実施例２］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ−ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４５０℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、０．１７μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図２に示す。また、実施例２で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図９に示す。【００５４】
［実施例３］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ−ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５５０℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、１．５３μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図３に示す。また、実施例３で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図１０に示す。【００５５】
［実施例４］
触媒層の原料として、表１に記載の組成となるようにして、硝酸コバルトを加えたこと以外は、実施例１と同様にして陽極を作製した。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例４で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（１万倍）を図４に示す。また、実施例４で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図１１に示す。【００５６】
［実施例５］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、ブチルチタネートを所定量含む、ｎ−ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層表面をＳＥＭで観察したところ、０．４〜０．５μｍ程度の酸化パラジウムの粒子が観察され、上記の方法で任意の２０個について長径を測定し、平均粒子径を算出したところ、０.１５μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例５で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（１万倍）を図５に示す。【００５７】
［比較例１］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートを所定量含む、ｎ−ブタノール溶液を塗布（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層表面をＳＥＭで観察したところ、酸化パラジウムの粒子は観察されなかった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。比較例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図６に示す。【００５８】
［比較例２］
チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化ルテニウム及びブチルチタネートを所定量含む、ｎ−ブタノール溶液を塗布（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥−焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折の測定を行ったが、触媒層がパラジウムを含んでいないため、当然ながら２θ≒３４°におけるＸ線回折ピークは見られなかった。比較例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図７に示す。【００５９】
［比較例３］
原料とした酸化パラジウムの平均粒子径が、５．１４μｍであったこと以外は、実施例１と同様にして、陽極を作製した。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。比較例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図８に示す。【００６０】
＜０．１％塩水からの塩素発生効率の測定＞
それぞれ、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、電流密度３Ａ／ｄｍ2、電解温度１７℃で、０.１％塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率（１１００時間経過後）を求めた。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2017057337.tif 000003
【００６２】
＊表１において、実施例５の酸化パラジウムの平均粒子径は、触媒層の表面をＳＥＭで観察して測定した値である。【００６３】
＜塩水濃度と塩素発生効率の関係の測定＞
実施例４で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、各塩水濃度（０．１％、０．１５％または０．５％）の塩水を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率を求めた。このとき、図１２〜１４のグラフに示されるように、それぞれの塩水濃度において、電流密度を４．２Ａ／ｄｍ2とした場合について、塩素発生効率（１１００時間経過後）を求めた。温度と塩素発生効率との関係を示すグラフを図１２〜１４に示す。なお、図１２に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．１％の場合、電解温度が１０℃でも、塩素発生効率は５０％以上であった。図１３に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．１５％の場合、電解温度が５℃でも、塩素発生効率は５０％以上であった。図１４に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．５％の場合、電解温度が２℃でも、塩素発生効率は７０％以上であった。【００６４】
＜電気分解時間と塩素発生効率の経時変化＞
実施例４及び比較例１で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、電流密度３Ａ／ｄｍ2、電解温度２℃で、０.１％塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率を求めた。この電気分解を継続して行い、電気分解時間と塩素発生効率の経時変化を測定した。得られたグラフを図１５に示す。図１５に示されるグラフから明らかなとおり、実施例４の陽極を用いた場合、電気分解時間が４５００時間を超えても、塩素発生効率があまり低下していなかった（電気分解０時間で塩素発生効率が４６％、電気分解４５７３時間で塩素発生効率は４２％であった）。一方、比較例１の陽極を用いた場合、初期の塩素発生効率は高い（電気分解０時間で塩素発生効率は４６％）ものの、電気分化時間が１０００時間を超えた際には、塩素発生効率がかなり低下した（１１７６時間で塩素発生効率は３９％）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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