(57)【要約】  イミダゾール基をリンカーを介して高分子と結合させた配位子を、亜鉛化合物又はコバルト化合物と反応させることにより得られる金属担持高分子、及びその触媒としての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物又はコバルト化合物と下記一般式（Ｉ）で表される高分子
【化１】
2017142028.tif 000013
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
とを溶媒中で反応させて得られる、亜鉛またはコバルトが担持された金属担持高分子。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるPolymerがポリスチレンであり、Ｌがメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の金属担持高分子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の金属担持高分子から成る触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒を用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化方法。
【請求項５】
請求項３に記載の触媒を用いることを特徴とする、カルボン酸エステルの脱アシル化方法。
【請求項６】
請求項３に記載の触媒を用いることを特徴とする、炭酸エステルとアルコールとを反応させるカーボネート化方法。
【請求項７】
下記一般式（II）
ＭＸ2・ｘＨ2Ｏ  （II）
（一般式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｘは整数を表す。Ｍは亜鉛又はコバルト原子を表す。）
で表される亜鉛化合物又はコバルト化合物を、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2017142028.tif 000014
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
で示される高分子と反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属担持高分子の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（III）
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n      （III）
（一般式（III）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜１を表す。）
で表される亜鉛四核クラスター化合物を、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2017142028.tif 000015
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
で示される高分子と反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属担持高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換反応、エステル化反応、カーボネート化反応などの触媒等として有用な新規な金属担持高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に金属核を有する金属錯体は、高活性な触媒として多くのものが提案され開発されている。その中で、四つの亜鉛イオンを含むトリフルオロ酢酸架橋亜鉛四核クラスター錯体からなる触媒は、エステル交換反応、アミノ基存在下における水酸基選択的アシル化反応、アセチル化反応、脱アセチル化反応、カルボニル化合物からの直接的なオキサゾリン形成反応及びアミド化反応などの様々な反応において、副生成物の生成の少ない環境調和型の反応を促進する優れた触媒である（たとえば、非特許文献１〜５、特許文献１〜３）。
上記の触媒は、均一系触媒として高い活性と選択性を示しているが、湿気に敏感であり反応の際に失活しやすい。その為にリサイクル使用上の問題があった。また、反応後の亜鉛金属の除去が問題となることもある。【０００３】
上記を解決する手段として、二つのイミダゾール基を適切なリンカーを介して結合させた二座配位子と亜鉛カルボキシレート化合物を混合させたラダー亜鉛触媒がある（非特許文献６、特許文献４）。
上記ラダー亜鉛触媒においては、反応後に貧溶媒を加えることで、触媒を沈殿させて分離することが可能である。しかし、溶媒によっては亜鉛触媒を除くことが難しい場合もある。特にフロー反応等に用いる触媒として使用するには、不均一系である固体触媒が望ましい。
一方、固体触媒でも同様な反応に活性を示すものもあるが、化学構造が必ずしも明確でなく、構造の変化によるチューニングが難しい。両者の特徴を取り入れ、高い活性、安定性及びリサイクル性を満足させる方法として均一系触媒を固相に固定化する方法があるが、十分な性能を有するまでに到っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９‐１８５０３３
【特許文献２】再表２００９‐０４７９０５
【特許文献３】特開２０１１‐０７９８１０
【特許文献４】ＷＯ２０１４／１５７５２４
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，５１４７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，  １３０，２９４４
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ，  ２００９，１０，１６５９
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ，Ｅｕｒ，Ｊ．，２０１０，１６，１１５６７
【非特許文献５】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，２０１１，１，１１７８
【非特許文献６】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ., ２０１６, Ａｄｖａｎｃｅ Ａｒｔｉｃｌｅ
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、上述の金属触媒の問題点を解決し、触媒として高活性であり、安定性を有し、さらに、回収・再利用も容易な新規な金属担持高分子触媒を提供することにある。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、イミダゾール基を適切なリンカーを介して高分子と結合させた配位子を金属無機塩、または金属カルボキシレート化合物、もしくは金属無機塩と金属カルボキシレートの両混合物を適宜割合で混合させることにより、前記の目的に適う金属担持高分子触媒が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は以下の［１］から［８］に関するものである。
［１］亜鉛化合物又はコバルト化合物と下記一般式（Ｉ）で表される高分子
【０００９】
【化１】
2017142028.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
とを溶媒中で反応させて得られる、亜鉛またはコバルトが担持された金属担持高分子。
［２］前記［１］の式（Ｉ）におけるPolymerがポリスチレンであり、Ｌがメチレン基であることを特徴とする前記［１］に記載の金属担持高分子。
［３］前記［１］及び［２］に記載の金属担持高分子から成る触媒。
［４］前記［３］記載の触媒を用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化方法。
［５］前記［３］記載の触媒を用いることを特徴とする、カルボン酸エステルの脱アシル化方法。
［６］前記［３］記載の触媒を用いることを特徴とする、炭酸エステルとアルコールとを反応させるカーボネート化方法。
［７］下記一般式（II）
ＭＸ2・ｘＨ2Ｏ  （II）
（一般式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｘは整数を表す。Ｍは亜鉛又はコバルト原子を表す。）
で表される亜鉛化合物又はコバルト化合物を、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2017142028.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
で示される高分子と反応させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の金属担持高分子の製造方法。
［８］下記一般式（III）
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n      （III）
（一般式（III）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜１を表す。）
で表される亜鉛四核クラスター化合物を、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2017142028.tif 000004
【００１４】
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
で示される高分子と反応させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の金属担持高分子の製造方法。
【００１５】
本発明の金属担持高分子は、触媒として高活性であり、安定性を有し、さらに、回収・再利用も容易である。特に反応後の触媒、即ち、金属除去が容易にできる。これにより環境調和性、操作性、さらに経済性良く反応を行える。さらに本発明の金属担持高分子は、医農薬中間体、機能性材料及び構造材料などの合成用触媒としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例１で調製した亜鉛担持高分子及び参考例１で合成したイミダゾリル基を有する高分子を、窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ中において示差熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例８、１０、１１及び１２で調製した金属担持高分子を、窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ中において示差熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行なった結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例２１で行ったリサイクル実験における反応転化率のＧＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属担持高分子は、リンカーＬを介して高分子主鎖と結合したイミダゾリル基を有する、一般式（Ｉ）で示される高分子化合物と、亜鉛又はコバルト化合物とを反応させて得られる。
【００１８】
リンカー部位Ｌで示される２価の原子団としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基、炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、炭素数３〜２０のヘテロアラルキレン基、フェニレンビニレン基、ポリフルオレンジイル基、ポリチオフェンジイル、ジアルキルシランジイル基及びジアリールシランジイル基並びにその誘導体から派生された基である。これらの２価の原子団は、置換基を有していてもよく、また、これらの原子団の二つ以上が、それぞれ組合せられてもよい。
【００１９】
炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン、メチルプロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、メチルペンチレン、エチルペンチレン、メチルヘキシレン、メチルヘプチレン、メチルオクチレン、メチルノニレン、メチルデシレン、メチルウンデシレン、メチルドデシレン、メチルテトラデシレン、メチルオクタデシレン基等の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１または２の直鎖状アルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。また、これらのアルキレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２０】
炭素数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、１，２−シクロヘキシレンビスメチレン、１，３−シクロヘキシレンビスメチレン、１，４−シクロヘキシレンビスメチレン等が挙げられる。これらのシクロアルキレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２１】
炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−メチルエテンジイル、プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン、３−ペンテニレン等を挙げることができる。これらのアルケニレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２２】
炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等を挙げることができる。これらのシクロアルケニレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２３】
炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン、ペンチニレン、２−ペンチニレン、２，４−ペンタジイニレン、２−ヘキシニレン、１，３，５−ヘキサトリイニレン、３−ヘプチニレン、４−オクチニレン、４−ノニニレン、５−デシニレン、６−ウンデシニレン、６−ドデシニレン基等を挙げることができる。これらのアルキニレン基は、置換基を有してもよい。
【００２４】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン（ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、ビフェニレン、ナフタレンジイル、ビナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントレンジイル基等を挙げることができる。これらのアリーレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２５】
炭素数７〜２０のアラルキレン基としては、−ＣＨ2−Ｚ−（ＣＨ2−）ａで表される基であり、基中のＺはフェニレン、ナフタレンジイル、ビフェニレンを表し、ａは０又は１を表す。具体的な基としては、例えばフェニレンメチレン（ｏ−フェニレンメチレン、ｍ−フェニレンメチレン、ｐ−フェニレンメチレン）、フェニレンビスメチレン（１，２−フェニレンビスメチレン、１，３−フェニレンビスメチレン、１，４−フェニレンビスメチレン）、ナフタレンジイルビスメチレン、ビフェニレンビスメチレンなどが挙げられる。これらのアラルキレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２６】
炭素数１〜２０のヘテロアルキレン基としては、前記アルキレン基の主鎖における炭素原子のうち一つ以上、望ましくは、１〜５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子に置換されたものを意味する。例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノが挙げられる。これらのヘテロアルキレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２７】
炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基としては、前記アリーレン基の炭素原子のうち一つ以上、望ましくは、１〜５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子に置換されたものを意味する。これらのヘテロアリーレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２８】
炭素数３〜２０のヘテロアラルキレン基としては、前記アラルキレン基の炭素原子のうち一つ以上、望ましくは、１〜５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子に置換されたものを意味する。好ましい例としては、−ＣＨ2−Ｚ−ＣＨ2−のような構造のものが挙げられ、基中Ｚはフラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピラゾールまたはイミダゾールから誘導された二価の基である。これらのヘテロアリールアルキレン基は、後述する置換基を有してもよい。
【００２９】
リンカー部位Lで示される上記で例示された２価の原子団のなかでも、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよく置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基または置換基を有していてもよいヘテロアラルキレン基が挙げられる。さらに好ましくは置換基を有していてもよいアラルキレン基または置換基を有していてもよいヘテロアラルキレン基が挙げられ、最も好ましくは置換基を有していてもよいアラルキレン基がある。さらに好ましくはメチレン基、ｐ−フェニレンメチレン基が挙げられる。
【００３０】
前述した２価の原子団が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基（例えば、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、アシル基、置換アミノ基（例えば、アルキルで置換されたアミノ基、アリールで置換されたアミノ基、アラルキルで置換されたアミノ基、アシルで置換されたアミノ基、アルコキシカルボニルで置換されたアミノ基）、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基）、スルホ基、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３１】
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００３５】
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式芳香族複素環基、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
ヘテロアリールオキシ基としては、例えば少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００４１】
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が上記アルキル基、上記アリール基又はアミノ基の保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるもの（例えば、PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION(JOHN WILEY & SONS、INC.(1999))参照）であれば何れも使用可能である。アミノ保護基の具体例としては、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基及び炭素数７〜１２のアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキル基で置換されたアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−トリル）アミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
【００４５】
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００４６】
アシル基で置換されたアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基の水素原子が後述するハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
【００５０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５１】
式(I)中のＰｏｌｙｍｅｒは高分子主鎖を示す。高分子主鎖は、リンカーＬと結合することができるものであれば、いかなるモノマーから形成された高分子主鎖でも良い。
【００５２】
具体的な高分子主鎖としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等及びこれらの共重合体等の高分子化合物に由来するものが挙げられる。
【００５３】
好ましい高分子化合物としては、少なくとも１種 、好ましくは２種以上のビニル系モノマーを主たる原料モノマーとする重合反応によって得られる架橋性高分子が好ましく、スチレン系モノマーから形成される架橋性高分子が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００５４】
また、スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーの例としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル及びオレフィンなどが挙げられる。また、架橋構造を形成させる目的で、２官能型のモノマーを併用することも可能である。その例としては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
一般式（１）で表される高分子化合物の自然数ｎは、Polymerとして示している高分子主鎖におけるモノマーの反復単位として表される自然数に対して小さい自然数を示す。少なくとも１種のモノマー中にリンカーLと結合することができるモノマーを含む高分子によって形成されることによって生じる自然数を示す。
【００５６】
一般式（１）で表される高分子化合物は、上述の高分子主鎖及びリンカー部位を有するポリマー（例えばクロロメチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体）とイミダゾールとを、塩基存在下で適当な溶媒を用い、５０〜１００℃程度の反応温度で反応させることにより得ることができる。
【００５７】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基等が挙げられる。好ましい無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。好ましい有機塩基としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等のアミン等が挙げられる。
【００５８】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル、マロノニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。より好ましい溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、ウンデカン及びデカリン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、ベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテルが挙げられる。さらに好ましい溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
溶媒の使用量は反応が十分に進行できる量であれば特に制限はないが、上述の高分子主鎖及びリンカー部位を有するポリマー（例えばクロロメチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体）とイミダゾールに対して通常１〜５００倍容量、好ましくは２〜２００倍容量、より好ましくは２〜１００倍容量の範囲から適宜選択される。
【００５９】
本発明の亜鉛又はコバルト担持高分子の合成法としては、一般式（II）
ＭＸ2・ｘＨ2Ｏ  （II）
（一般式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。ｘは整数を表す。Ｍは亜鉛又はコバルト原子を表す。）
で表される亜鉛又はコバルト化合物を、一般式（Ｉ）
【００６０】
【化４】
2017142028.tif 000005
【００６１】
（式（Ｉ）中、Polymerは高分子主鎖を表し、Ｌはリンカー部位を表す。ｎは自然数を表す。）
で示される高分子化合物と反応させることで金属担持高分子を合成する方法が挙げられる。
【００６２】
一般式（II）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基としては、例えば、トリクロロアセトキシ基、トリブロモアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオルプロパノイルオキシ基、ヘプタフルオロブチリルオキシ基、ヘプタフルオロイソプロパノイルオキシ基等のパーフルオロアルカノイルオキシ基が挙げられる。この中でも好ましい基としては、トリフルオロアセトキシ基が挙げられる。亜鉛及びコバルト化合物は、水和物でも無水和物でも良い。即ち、一般式（II）のｘが０では、無水物であり、ｘが１以上の整数を示す場合は、亜鉛及びコバルト化合物が水和物であることを示す。一般式（II）における亜鉛及びコバルト化合物においては安定な結晶の水和物が異なることから、ｘは１から１０を示すことが多い。
【００６３】
また、本発明の亜鉛担持高分子の合成法としては、下記一般式（III）
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n      （III）
（一般式（III）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜１を表す。）
で表される亜鉛四核クラスターを、一般式（Ｉ）で示される高分子と反応させることで亜鉛担持高分子を合成する方法が挙げられる。
【００６４】
式（III）中におけるＲで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。この中でも好ましい基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６５】
本発明の金属担持高分子製造に用いられる溶媒としては、本発明の金属担持高分子形成に影響しない溶媒であれば、いずれも使用可能である。また、原料として用いる金属無機塩もしくは亜鉛カルボキシレート化合物が溶解できる溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを使用することが出来る。好ましくは、トルエン、キシレン、ＴＨＦなどの溶媒が挙げられるが、ＴＨＦがより好ましい。
【００６６】
反応温度は、金属無機塩又は金属カルボキシレートが溶解できる温度以上であることが好ましく、３０℃から２５０℃、より好ましくは３０℃から１５０℃である。
【００６７】
反応時間は、特に限定されないが、通常約１〜４５時間、好ましくは約２〜２４時間程度で行うことができる。
【００６８】
多くの場合、反応中に得られた金属担持高分子は、溶媒に不溶であり、沈殿することから反応終了後は、ろ過等で得ることができる。
【００６９】
上記条件で得られた本発明の金属担持高分子は空気中で安定であるが、不活性ガス存在下で取り扱うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の金属担持高分子を触媒として使用する場合、適当な溶媒（例えば、ＴＨＦ）の存在下に上記のように予め調製した金属担持高分子を触媒として反応系に添加しても良く、また反応系に原料である一般式（II）で示される亜鉛及びコバルト化合物、又は一般式（III）で表される亜鉛四核クラスターと、一般式（Ｉ）で表される高分子化合物を添加すること（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）で反応を行っても良い。この場合、反応中または反応後に本発明の金属担持高分子が形成されている。
【００７１】
本発明の金属担持高分子を触媒として使用する場合、含窒素芳香族化合物を触媒量添加しても良い。含窒素芳香族化合物添加により、活性が高まり、反応時間及び転化率の向上が見られる。添加しても良い含窒素化合物は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、キノリン、Ｎ‐メチルイミダゾール（ＮＭＩ）などが挙げられる。好ましくは、ＤＭＡＰ、ＮＭＩであり、さらに好ましくは、ＮＭＩが挙げられる。
【００７２】
本発明の金属担持高分子を触媒として用いることにより、求核性官能基であるアミノ基とアルコール性水酸基とが同時に反応系に存在している場合においても、アルコール性水酸基の選択的アシル化反応又はカーボネート化反応が可能である。
【００７３】
アミノ基のような求核性官能基とアルコール性水酸基とが反応系に同時に存在している場合とは、当該アミノ基とアルコール性水酸基を同一分子内に有する化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。アミノ基とアルコール性水酸基と同一分子内に有する化合物としては、アミノアルコールが挙げられる。また、アミノ基を有する化合物とアルコール性水酸基を有する化合物が異なる場合としては、アミンとアルコールが同時に反応系に存在している場合が挙げられる。
【００７４】
アミノ基としては、第一級アミノ基又は第二級アミノ基であり、また、アルコール性水酸基としては、第一級水酸基、第二級水酸基、第三級水酸基のいずれであってもよい。アミノアルコールとしては、アミノ基と、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限は無く、例えば鎖状、分岐状、環状又は縮合環状の、脂肪族又は芳香族の、アミノアルコールなどが挙げられる。
通常、アシル化反応は、ピリジンやトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アシルや酸無水物を作用させることで行われるが、本発明の金属担持高分子を触媒として用いることにより、中性条件下でカルボン酸エステルとアルコール性水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によるアシル化反応が可能である。
【００７５】
本発明の金属担持高分子を触媒として用いることにより、炭酸エステルとアルコール性水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によるカーボネート化反応が可能である。カーボネート化反応に用いる炭酸エステルとしては、炭酸（Ｈ2ＣＯ3） の２つの水素原子のうち、１つ又は２つの水素原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であるが、取り扱いの点から２つの水素原子が置換されたジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートが好ましい。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートが用いられる。この中でも、炭酸ジメチルが好ましい。
【００７６】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、直鎖または環状の脂肪族炭化水素の一価、二価又は多価水酸基を有する化合物が挙げられる。また、二価以上の水酸基を有する化合物として、例えばジオール化合物と炭酸エステルとを本触媒を用いて反応させることで環状カーボネート化合物を得ることができる。
アルコール性水酸基を有する化合物は、不飽和結合を有してもよく、置換基を有してもよい。置換基を有する場合、この置換基は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子等を示すことができ、これらの置換基上に別種の置換基を有していてもよい。
具体的には、次のような化合物が例示される。ベンジルアルコール、１−ナフチルメタノール、２−ナフチルメタノール、１−（１−ナフチル）エタン−１−オール、１−（１−ナフチル）プロパン−１−オール、１−（１−ナフチル）ブタン−１−オール、９−フルオレニルメタノール、テトラリン−１−オール、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノールなどの水酸基と結合するα 位炭素に芳香族置換基を有するアルコール。プロペン−３−オール、１−ブテン−３−オール、シクロヘキセン−３−オールなどのオレフィン系アルコール。Ｄ−グルカール、Ｄ−ガラクタール、Ｌ−ランナールなどの分子内に不飽和結合を有する糖類。３−ヒドロキ−４−アンドロステン−１１，１７−ジオン、４−アンドロステン−３，１７−ジオール、５−エストレン−３，１７−ジオールなどの分子内に不飽和結合と水酸基を有するステロイド。
【００７７】
上記アシル化反応又はカーボネート化反応は、通常、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン又は塩化ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００７８】
本発明の金属担持高分子を触媒として用いることにより、エステル基を有する化合物の脱アシル化反応が可能である。本反応に用いるエステル基を有する化合物とは、脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルを含むカルボン酸エステル等が挙げられる。該エステルはモノカルボン酸由来でもポリカルボン酸由来のエステルでも良い。
【００７９】
本反応に用いるエステル基を有する化合物としては、下記のカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等のアルキルエステル；フェニルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル、１−フェネチルエステル等のアラルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、下記のカルボン酸のメチルエステルが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数２〜３０のモノ−又はポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００８０】
また、これら脂肪族カルボン酸は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、シリルオキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
【００８１】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
また、これら芳香族カルボン酸は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。本反応は溶媒中で通常行われ、溶媒としてはアルコール、即ちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、３-ブタノールが挙げられる。また、驚くことに本発明の触媒を用いた場合、水を用いることでも脱アシル化が可能である。また、上記アルコールも含めた有機溶媒と水の混合溶媒においても反応が行うことが可能である。
【００８２】
本発明の各反応における金属担持高分子の触媒としての使用量は、特に限定されないが、通常、各反応の原料１モルに対して、亜鉛又はコバルト原子が０．００１〜０．９モル、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モルの割合である。
本発明の金属担持高分子を触媒として用いた種々の反応は、大気下、空気中又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
本発明の金属担持高分子を触媒として用いた種々の反応時間は、特に限定されないが、通常約１〜４５時間、好ましくは約６〜１８時間程度で行うことができる。反応温度は、特に限定されないが、室温〜約１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃程度で行われる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更される。
【００８３】
本発明の金属担持高分子は、高分子に亜鉛又はコバルトが担持された不均一触媒であることから、各反応終了、ろ過によって簡単に回収することができる。回収した金属担持高分子は、反応前と同じ構造を有し、触媒活性の低下がなく再利用を繰り返して行うことが可能である。
【００８４】
回収・再利用の手段として、濾過のほかに、低沸点の基質及び目的物の場合には、反応終了後に反応液を直接濃縮することもできる。すなわち、反応溶媒及び反応原料又は反応物を減圧又は不活性な大気圧中において留去することで触媒（金属担持高分子）を容易に回収し再利用することができる。
【００８５】
このように、本発明の金属担持高分子は、既報の触媒のように反応進行とともに分解して失活してしまうようなことはなく、きわめて安定であり、さらに高い活性を示す。また、反応によって金属担持高分子から金属が流出すること（リーチング）が少ないことが特徴であり、回収・再利用も容易な新規な金属担持高分子である。また、従来の亜鉛触媒よりも水分の影響を受けることが少ない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分析機器は以下の通りである。また、全ての実施例の操作は、窒素雰囲気下で行なった。
・熱分析：ＥＸＳＴＡＲ  ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００  （ＳＩＩ）、測定範囲：３０〜６００℃、加熱速度：６℃／ｍｉｎ、測定量：約５ｍｇ、サンプルパン：アルミニウム、雰囲気：窒素（１０ｍＬ／ｍｉｎ）又は真空中（２Ｔｏｒｒ）
・金属含量は滴定法によって求めた（「キレート滴定」上野景平著（南江堂出版））。
・クロロメチルポリスチレン樹脂１％ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）架橋樹脂（Merrifield Resin cross-linked with 1% DVB (200-400mesh)）（以下、ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒと略す）
・トリフルオロ酢酸亜鉛水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、亜鉛含量２１．２４％（亜鉛滴定測定））（以下、Ｚｎ（ＯＡｃF）2と略す）
・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）；Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＩＩＩ
・高分解能質量分析装（ＨＲＭＳ）；ＡＣＱＩＴＹ  ＵＰＬＣ−ＬＣＴ−Ｐｒｅｍｉｅｒ／ＸＥ，  Ｂｒｕｋｅｒ  ＭｉｃｒｏＴＯＦ  ＩＩ【００８７】
（参考例１）イミダゾリル基を有する高分子（以下、ｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
イミダゾリル基を有する高分子の合成に関しては、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 353-354, 178-184を参照した。【００８８】
Ａｒ雰囲気下、１，２−ジメトキシエタン溶媒においてイミダゾール３等量、水素化ナトリウム３．０等量、ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを混合して、攪拌子を入れずに３日間６０℃で加熱した。反応後、余剰の水素化ナトリウムを氷浴中において水と反応させた後、反応液を吸引濾過した。濾物を水、ジエチルエーテル、ジクロロメタンで洗浄し、余剰のイミダゾール、金属イオン等を除去した後に真空乾燥を行い、目的のｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを得た。このものの元素分析を行い、Ｎ値からイミダゾール含有量の算出を行った（１回目合成：１．８５ｍｍｏｌ／ｇ，２回目合成：１．９９ｍｍｏｌ／ｇ）。この結果より原料の樹脂に含まれる反応点である塩素原子（２．４ｍｍｏｌ／ｇ）に対して９０％ほどがイミダゾリル基に置換したことが確認できた。【００８９】
（参考例２）ｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒの合成
イミダゾール５．３ｇ（７８ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム７８ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬトルエンに溶解して、窒素下４０℃で加熱攪拌した。反応溶液にナトリウムメトキシドメタノール溶液（ＭｅＯＮａ  ４．２ｇ（７８ｍｍｏｌ，１当量）、メタノール１５ｍＬ）を滴下した。その後、ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒとアセトニトリル３０ｍＬを加えた。６５℃で１２時間加熱攪拌を行った後、冷却濾過した。濾物をメタノールで洗浄後、真空下、６０℃で乾燥を行なった。
得られた高分子は、窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ中において示差熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行なった。イミダゾリル基を有する高分子ｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒは、約３ｗｔ％の溶媒等を含んでいたが、３４０℃付近まで重量減少が観測されなかった３４０℃付近でポリマーの分解が起きることが確認できた。【００９０】
（実施例１）トリフルオロ酢酸亜鉛担持高分子合成
参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ１．００ｇにＺｎ（ＯＡｃF）2０．３０ｇ（亜鉛原子６３．３ｍｇ）を加えた。テトラヒドロフラン１０ｍＬ中で、窒素下、５時間還流した後に室温まで冷却、濾過し、濾物をテトラヒドロフラン１０ｍＬで３回、さらにヘプタン３０ｍＬで洗浄を行い、得られた固体物をシュレンク管に入れ、６５℃、真空中で加熱乾燥を行い、目的の高分子１．１６ｇが得られた。
上記で濾過した反応溶液及び洗浄液を減圧留去した後に溶液中に含まれる亜鉛含量を上記滴定法によって求めたところ、１．４ｍｇの亜鉛原子が含まれることが分かった。上記結果より、ポリマーに吸着された亜鉛原子は６１．９ｍｇであり、高分子中に亜鉛原子を５３．４ｍｇ／ｇ（０．８３ｍｍｏｌ／ｇ）含有されていた。
この亜鉛担持高分子を窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ中において示差熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行ったところ（図１）、３４０℃付近でポリマー分解が起きる前に２１０℃付近で重量減少が観測された（Δ７．２％）。
原料であるトリフルオロ酢酸亜鉛水和物のＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、同温度でトリフルオロ酢酸基に相当する重量比が減少した。２１０℃付近の重量減少はトリフルオロ酢酸基の脱離現象であることが分かった。【００９１】
（実施例２-６）
実施例１と同様にトリフルオロ酢酸亜鉛担持高分子を種々の条件で合成した。以下の表１に実施例１〜６の結果を示す。【００９２】
【表１】
2017142028.tif 000006
【００９３】
（実施例７〜１２）他の金属無機塩担持高分子合成
他の金属無機塩担持高分子合成を行った。参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒにそれぞれの金属無機塩を加え、反応溶媒中で窒素下５時間還流した後に室温まで冷却、濾過し、濾物をテトラヒドロフランで３回、ヘプタンでさらに１回洗浄を行った。得られた固体物をシュレンク管に入れ、６５℃、真空中で加熱乾燥を行い、金属無機塩担持高分子が得られた。以下の表２に実施例７〜１２の合成結果を示す。【００９４】
【表２】
2017142028.tif 000007
【００９５】
得られた金属担持高分子は、窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ中において示差熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行なった（図２）。トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛担持高分子（実施例１０）及びヨウ化亜鉛担持高分子（実施例８）では、ポリマー分解前に重量変化が観測されなかった。一方、塩化コバルト及び酢酸コバルト担持高分子（実施例１１）並びに塩化コバルト担持高分子（実施例１２）では、トリフルオロメタンスルホン酸又はヨウ素イオンよりもアニオンの分子量が小さいことからポリマー分解前にそれぞれのアニオンの脱離に伴う重量減少が観測された。【００９６】
（実施例１３）エステル交換反応
安息香酸メチル１等量とベンジルアルコール１．２等量にトリフルオロ酢酸亜鉛５ｍｏｌ％（亜鉛原子換算）と参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを亜鉛原子に対して種々の割合で加え、トルエン溶媒中で、６時間還流し、エステル交換反応を行った。その際の安息香酸メチルの転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した結果を以下の表３に示す。亜鉛原子に対してイミダゾリル担持樹脂中のイミダゾリル基の割合（ｉｍ／Ｚｎ）が、４以上において転化率が高いことが分かった。【００９７】
【表３】
2017142028.tif 000008
【００９８】
（実施例１４）イミダゾリル基含有量による触媒活性比較
イミダゾール担持量の異なる３種類のｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いトリフルオロ酢酸亜鉛添加効果を比較した結果を表４に示す。安息香酸メチル１等量とベンジルアルコール１．２等量にトリフルオロ酢酸亜鉛５ｍｏｌ％（亜鉛原子換算）と参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを亜鉛原子に対して種々の割合で加え、トルエン溶媒中（０．５Ｍ）で、２時間還流し、エステル交換反応を行った。その際の安息香酸メチルの収率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した結果を以下の表４に示す。亜鉛原子に対してイミダゾリル担持樹脂中のイミダゾリル基の割合（ｉｍ／Ｚｎ）が、４以上において転化率が高いことが分かった。１．２５ｍｍｏｌ／ｇと１．８５ｍｍｏｌ／ｇのイミダゾリル基含有量であるｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒに対して、４．９８ｍｍｏｌ／ｇとイミダゾリル基を多く含有しているものでは活性が低くなることが分かった。【００９９】
【表４】
2017142028.tif 000009
【０１００】
（実施例１５）酢酸エチルによるアセチル化
ベンジルアルコール０．５０ｍｍｏｌ及び実施例１で合成した亜鉛担持高分子（亜鉛原子換算５ｍｏｌ％）を酢酸エチル（０．５０Ｍ）中で１時間還流を行い、反応液を濾過して濾液を分析したところ、９９％以上の転化率でベンジルアルコールの酢酸ベンジル化が進行した。触媒の亜鉛担持高分子は濾物として回収した。【０１０１】
（実施例１６）炭酸ジメチルによるメトキシカルボニル化
ベンジルアルコール０．５０ｍｍｏｌ及び実施例１で合成した亜鉛担持高分子（亜鉛原子換算５ｍｏｌ％）を炭酸ジメチル（０．５０Ｍ）中で３０分間還流を行ったところ、９９％以上の転化率でベンジルアルコールのメトキシカルボニル化が進行した。
１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  ７．４０-７．３３（ｍ、5Ｈ、Ｐｈ），５．１７（ｓ、2Ｈ，ＣＨ2）、３．８０（ｓ、3Ｈ，ＣＨ3）；１３Ｃ  ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  １５５．７、１３５．３、１２８．６、１２８．５、１２８．３、６９．７,５４．９【０１０２】
（実施例１７）メタノールによる脱アセチル化
酢酸ベンジル０．５０ｍｍｏｌ及び実施例１で合成した亜鉛担持高分子（亜鉛原子換算５ｍｏｌ％）をメタノール（０．５０Ｍ）中で２時間還流を行ったところ、７８％の転化率で酢酸ベンジルの脱アセチル化が進行した。【０１０３】
（実施例１８）エステル交換後における亜鉛担持高分子合成
ゲラニオール０．９９ｇに対してＺｎ4（ＯＣＯＣＦ3）6Ｏ８８．０ｍｇ（亜鉛含量２４ｗｔ％（亜鉛滴定測定）、亜鉛原子２１．１ｍｇ相当、５．０３ｍｏｌ％）を加え、酢酸ブチルを溶媒として１時間還流を行った。ＧＣ測定によるゲラニオールの転化率は９０．２％であった。続いて、参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ２０４．４ｍｇを加えた後に、さらに１時間  同温度で撹拌した。室温まで冷却した後に濾過を行った。反応物ゲラニルアセテートを含む濾液中に３．２ｍｇの亜鉛原子が亜鉛滴定測定法により検出された。上記反応条件において使用した亜鉛原子量は２１．０ｍｇであることから、１７．９ｍｇ亜鉛原子が高分子に吸着したことが確認できた。即ち、１ｇのｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒに対して８７．６ｍｇの亜鉛が吸着された。【０１０４】
（実施例１９）リサイクル実験
実施例１５で濾過して回収した亜鉛担持高分子を用いてエステル交換反応を行った。ゲラニオール１．００ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、実施例１５で濾過して得られた亜鉛担持高分子２０４．０ｍｇに１−ブタノール５ｍＬを加えて、還流温度で撹拌した。ＧＣ分析により、反応時間８時間でゲラニオールの転化率が８７．６％であった。冷却後に反応溶液を濾過して、反応物ゲラニルアセテートを得た。この濾液中に含まれる亜鉛含量を滴定法によって求めた。０．１９６ｍｇの亜鉛が検出された。触媒は濾過により回収した。上記で濾過して得られた亜鉛担持高分子を用いて同様に、ゲラニオール０．９９ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）、亜鉛担持高分子１９６．２９ｍｇに１−ブタノール５ｍＬを加えて、還流温度で撹拌した。ＧＣ分析により、反応時間８時間でゲラニオールの転化率が７９．８％であった。冷却後に反応溶液を濾過して、反応物ゲラニルアセテートを得た。この濾液中に含まれる亜鉛含量を滴定法によって求めた。０．１６ｍｇの亜鉛が検出された。このように本発明の亜鉛担持高分子は、エステル交換の触媒能を有しており、さらに２回、３回とリサイクル使用を行っても、反応活性を有しており、かつ亜鉛の流出（リーチング）が少ない事がわかった。【０１０５】
（実施例２０）エステル交換時における亜鉛担持高分子合成
ゲラニオール１．０ｇに対してＺｎ（ＯＡｃF）2１０８．６ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）、さらに参考例１で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ２０４ｍｇを添加して、酢酸ブチル５ｍＬ中で５時間、還流温度にて反応を行った。ＧＣ測定によりゲラニオールの転化率は７８．３％であった。室温まで冷却した後に濾過を行った。濾物として触媒を回収した。
濾液中には４．５３ｍｇの亜鉛原子が亜鉛滴定測定法により検出された。上記反応において使用した触媒の亜鉛原子量は２３．１ｍｇであることから、１８．５ｍｇ亜鉛原子が高分子に吸着したことが確認できた。即ち、１ｇのｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒに対して８７．６ｍｇの亜鉛が吸着された。吸着後の高分子を減圧乾燥後にＴＧＡ熱分析測定を行ったところ、実施例１のポリマー担持亜鉛錯体合成時の触媒と同様な分析結果を得た。【０１０６】
（比較例１）
ゲラニオール１．０ｇに対して参考例１で合成したｉｍ−Ｃｈ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ２１４．８ｍｇを添加して、酢酸ブチル５ｍＬ中で８時間、還流温度にて反応を行った。しかし、エステル交換反応はほとんど生じなかった。これより参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒには、エステル交換活性が無いことを確認した。【０１０７】
（実施例２１）エステル交換反応
安息香酸メチル０．２ｇとシクロヘキシルメタノール０．２０２ｇ（１．２当量）及びクロロベンゼン４ｍＬに、触媒として実施例１で合成した亜鉛担持高分子（４ｍｏｌ％）を添加した。空気中、５時間還流後、ＧＣで転化率（Ｃｏｎｖ．）を測定したところ、安息香酸メチルの転化率が９９．８％以上であった。反応後、冷却した反応溶液を濾過、濾物である触媒をヘプタン洗浄し、室温、真空中で乾燥した。回収した亜鉛触媒を用いてリサイクル実験を上記反応条件と同様に行い、ＧＣで反応の転化率を測定した（図３）。図３のように９回リサイクル反応を行っても８０％以上の転化率を示した。このことより坦持した亜鉛は反応によってほとんど流出することなく、反応活性を保持することが確認できた。本触媒はフロー反応などにも有用と考える。【０１０８】
（実施例２２）エステル交換反応
安息香酸メチル０．２ｇ、シクロヘキシルメタノール０．２０２ｇ（１．２当量）及びクロロベンゼン４ｍＬに、触媒として種々の亜鉛担持高分子を添加して比較を行った。空気中、５時間還流後、ＧＣで転化率変化を求めた結果、トリフルオロ酢酸基を有する触媒が最も高い活性を示した。ハロゲン原子又はトリフラート基を有する触媒は、トリフルオロ酢酸を有する触媒よりも活性が低かった。
また、一番触媒活性の高かったトリフルオロ酢酸コバルト担持高分子を用いて、上記エステル交換反応のリサイクル実験を行った。３回反応に使用しても転化率が９０％以上を示した。金属滴定測定により反応液中のコバルト流出（リーチング）は少ないことも確認した。【０１０９】
（実施例２３）Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるエステル交換
参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ４１０ｍｇ、Ｚｎ4（ＯＣＯＣＦ3）6Ｏ１９．４ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、Ｎ−メチルイミダゾール２０．１ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）及びＬ−メントール０．２ｇを酢酸ブチル中で、窒素下、２３時間還流しエステル交換反応を行った。ＧＣでＬ−メントールの転化率を測定したところ９８．４％であった。反応後、ヘプタン投入、濾過、溶媒留去のみで得られたエステル化合物が回収できた（ＧＣ純度  ９６．０％、４％は原料のｌ−メントールであった）。Ｎ−メチルイミダゾールを添加することで触媒活性が高まることを確認できた。
反応中に亜鉛担持高分子触媒から反応液中に流出した亜鉛含量を、濾液の滴定測定によって分析したところ、亜鉛含量が分析限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。亜鉛担持高分子は、反応中に亜鉛原子が留出することがほとんどないことが確かめられた。【０１１０】
（実施例２４）ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるエステル交換
参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ２１０ｍｇとＺｎ4（ＯＣＯＣＦ3）6Ｏ６．７ｍｇ（０．３４ｍｏｌ％）及びＮ−メチルイミダゾール３．１ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）及びＬ−メントール０．２ｇを酢酸ブチル中で窒素下、３４時間還流を行った。ＧＣでＬ−メントールの転化率を測定したところ９３．８％であった。
反応後にヘプタンを加えずに反応液を濾過して、亜鉛担持高分子触媒を除去した。貧溶媒であるヘプタンを加えずに濾過した場合における反応物中の亜鉛含量を亜鉛滴定測定で分析した。亜鉛含量は３０ｐｐｍであり、この結果からも亜鉛金属の反応による留出が少ない事が明らかとなった。【０１１１】
（実施例２５）繰返し反応
上記実施例２４で反応を行った後に濾過することで回収した亜鉛担持高分子触媒を用いて、実施例２４と同じ基質を用い、再度アセチル化反応を行った（反応時間１９時間）。ＧＣでＬ−メントールの転化率を測定したところ７５．７％であった。【０１１２】
（実施例２６）ｉｎ  ｓｉｔｕ法によるエステル交換
参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ７７．１ｍｇとＺｎ4（ＯＣＯＣＦ3）6Ｏ４９．０ｍｇ及びＮ−メチルイミダゾール２４．７ｍｇを加えてエステル交換反応を行った。反応時間９時間で転化率９９．８％を示した。【０１１３】
（実施例２７）ｉｎ  ｓｉｔｕ法によるエステル交換
参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ２１０ｍｇとＺｎ4（ＯＣＯＣＦ3）6Ｏ１９．４ｍｇ（１ｍｏｌ％）、Ｎ−メチルイミダゾール２０．１ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ％）及びＬ−メントール０．２ｇを酢酸ブチル中で窒素下、２３時間還流を行った。ＧＣでＬ−メントールの転化率を測定したところ９８．４％であった。反応後、ヘプタン５ｍＬ添加後、濾過、溶媒留去を行い、生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から純度９６．０％であった。濾液である反応液には亜鉛は含まれていなかった。このことから高い転化率ながら亜鉛原子は流出していないことを確認した。
上記の結果より、ｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを用いて系中で錯体合成を行う（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）場合、亜鉛原子を完全に担持させるには、ｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒを多めに添加することが必要であることが分かった。適切な比率で反応を行うことで、高い転化率で、かつ、亜鉛流出が無く反応を完結することが確認できた。【０１１４】
（実施例２８）メタノールによる脱アセチル化
酢酸シンナミル及び酢酸ゲラニル各０．２ｇを用い、メタノール溶媒中（０．５０Ｍ）に実施例１で合成したトリフルオロ酢酸亜鉛担持高分子（触媒比５ｍｏｌ％亜鉛換算）を加え、還流温度、反応時間６時間で脱アセチル化反応を行った。両化合物とも濾過と溶媒留去のみで目的物を得た（両化合物とも収率９９％以上）。【０１１５】
（比較例２）メタノールによる脱アセチル化
酢酸シンナミル０．５０ｍｍｏｌに対して、参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒ１ｍｏｌ％を加えて、メタノール溶媒中（０．５０Ｍ）で還流温度、反応時間６時間で反応を行ったが、反応は進行しなかった。このことから、参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒには、エステル交換活性が無いことを確認した。【０１１６】
（実施例２９）４−アセトキシスチレンを用いたメタノールによる脱アセチル化
４−アセトキシスチレンに対して、実施例１で合成したトリフルオロ酢酸担持高分子１．０ｍｏｌ％を用いて反応を行ったところ、反応時間６時間で４−ビニルフェノールが得られた（転化率９５．３％）。また、上記反応条件にＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）４．０ｍｏｌ％を添加することで反応が加速した（転化率９７．８％、反応時間５時間）。【０１１７】
（実施例３０）４−アセトキシスチレンを用いた水における脱アセチル化
４−アセトキシスチレン０．２０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）と実施例１で合成したトリフルオロ酢酸亜鉛担持高分子５２．７ｍｇに溶媒として水４ｍＬを用いて加水分解を行なった（反応時間９時間、転化率４３．７％）。反応時間に対して転化率は、比例関係を示すことからも亜鉛触媒は活性が消失することなく、反応が進行することが分かった。従来の亜鉛触媒は、水中で分解することで活性を失うが、本発明の触媒は活性が消失することなく反応が進行することが確認できた。【０１１８】
（実施例３１）メタノール溶媒における脱アセチル化
酢酸ラウリル０．２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）に参考例２で合成したｉｍ−ＣＨ２−Ｐｏｌｙｍｅｒにトリフルオロ酢酸亜鉛を担持した触媒（実施例１で合成した亜鉛担持高分子）１ｍｏｌ％及びメタノール４ｍＬ及びメタノール４ｍＬを用いてメタノリシス反応の検討を行った（反応時間１５時間、６８．７％転化率）。同様にＮＭＩ添加（４ｍｏｌ％）効果により転化率向上が見られた（反応時間７時間、転化率９１．４％）。【０１１９】
（実施例３２）炭酸ジメチル溶媒におけるメトキシカルボニル化
シンナミルアルコール及びゲラニオール各０．２ｇを基質として、実施例１で合成した亜鉛担持高分子にトリフルオロ酢酸亜鉛を担持した触媒５ｍｏｌ％を用いて、炭酸ジメチル（０．５０Ｍ）中でメトキシカルボニル化反応の検討を行った。反応時間３時間で、シンナミルメチルカーボネートが収率９９％以上、ゲラニルメチルカーボネートが収率９７％でそれぞれ得られた。濾過と溶媒留去のみで目的物が得られた。
シンナミルメチルカーボネート；１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  ７．４０-７．３９（ｍ， ２Ｈ，Ｐｈ)、７．２８-７．２５（ｍ， １Ｈ，Ｐｈ)、６．６８(ｄ， １Ｈ，J = １６．０、ＰｈＣＨ)、６．３０(ｄｔ， １Ｈ，J = １６．０、６．５、ＰｈＣＨＣＨ)、４．７９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2），３．８１（ｓ、3Ｈ、ＣＨ3）；１３Ｃ  ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  １５５．７、１３５．３,１２８．６、１２８．５、１２８．３、６９．７、５４．９
ゲラニルメチルカーボネート；；１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  ５．３７（ｍ， １Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ)、５．０７（ｍ， １Ｈ，ＣＨ3ＣＨ)、4.66(ｄ、２Ｈ，J = ７．０、ＯＣＨ2)、３．７８(ｓ， ３Ｈ，ＯＣＨ)、；１３Ｃ  ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  １５５．９、１４３．２、１３１．９、１２３．７.１１７．７、６４．７、５４．６、３９．５、２６．２、２５．７、１７．７,１６．５【０１２０】
（実施例３３）  １，２−ジオールの環状カーボネート化、脱カーボネート化
１−フェノキシエタンー１，２−ジオール０．２ｇ及び実施例１で合成したトリフルオロ酢酸担持高分子５ｍｏｌ％を、炭酸ジメチル中（０．５Ｍ）、で３時間還流したところ、単離収率９５％で４−フェノキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得た。
１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ ７．３１ (ｔ， ２Ｈ，J = ７．５、Ｐｈ)、７．０２(ｔ， １Ｈ，J = ７．５、Ｐｈ)、６．９１（ｄ， ２Ｈ，J =８．０、Ｐｈ)、５．０３(ｍ， １Ｈ，ＯＣＨ)、４．６２（(ｔ， １Ｈ，J =８．５、ＯＣＨ)、４．５５(ｔ， １Ｈ，J = ８．５、ＯＣＨ)、４．２４(ｍ， １Ｈ，ＯＣＨ)、４．１７(ｍ， １Ｈ，ＯＣＨ)；１３Ｃ  ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃): δ  １５７．８、１５４．７、１２９．７、１２２．０、１１４．６、７４．１
また、メタノール溶媒中（０．５Ｍ）、４−フェノキシ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．２ｇ及び実施例１で合成したトリフルオロ酢酸担持高分子５ｍｏｌ％を加え、６時間還流を行い、単離収率９７％で１−フェノキシエタンー１，２−ジオールを得た。両反応において濾過と溶媒留去のみで目的物を得た。【０１２１】
（実施例３４）炭酸ジメチル溶媒におけるメトキシカルボニル化
プロパルギルアルコール（０．１ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル溶媒（4ｍＬ）中、種々の亜鉛担持高分子５ｍｏｌ％を触媒として加え、空気中、還流を行いメトキシカルボニル化を行った。結果を表５に示す。【０１２２】
【表５】
2017142028.tif 000010
【０１２３】
反応後、触媒濾過及び溶媒留去してＨ−ＮＭＲ測定を行なったが、重合体は観測されなかった。【０１２４】
（実施例３５）官能基選択的エステル化
実施例１で合成したトリフルオロ酢酸亜鉛担持高分子５ｍｏｌ％を、６−アミノ−１−ヘキサノール０．６ｍｍｏｌ及び安息香酸メチル０．７ｍｍｏｌのトルエン溶液０．８ｍＬ中に加えて、５時間還流を行なった。反応後、触媒を濾過した後に溶媒を留去し、塩化メチレンを加え、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．３０ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１８ｍｌ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、中室温で１時間反応させた。反応後、有機層を蒸留水１０ｍｌで２回洗浄後、分液し、得られた有機層を濃縮した後にフラッシュカラムクロマトグラフィーを行ったところ、安息香酸６−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）ヘキシル０．４６ｍｍｏｌを得た。収率９１％。水酸基／アミノ基  選択率＝＞２０／１
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ８．０４（ｍ、２Ｈ，  Ｐｈ），７．５５（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．４３（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ），４．５０（ｂｒ、１Ｈ，ＣＯＮＨ），４．３２（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．５、ＯＣＨ２），３．１２（ｂｒ、２Ｈ，ＮＣＨ２）、１．７８（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）、１．５３−１．３７（ｍ、１５Ｈ，ＣＨ２、Ｂｏｃ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １６６．７、１５６．０、１３２．８、１３０．５、１２９．５、１２８．３、７９．１、６４．９、  ４０．５、３０．０、２８．７、２８．４、２６．５、２５．８【０１２５】
（実施例３６）炭酸ジメチル溶媒における化学選択的メトキシカルボニル化
シクロヘキシルアルコールとシクロヘキシルアミン等量を炭酸ジメチル溶媒４ｍＬ中、亜鉛触媒５．５ｍｏｌ％を加え、空気中、５時間還流を行いメトキシカルボニル化反応を行った。ほぼアルコール体のみ反応が起きた（転化率９９．９％以上、選択率９６％）。【０１２６】
（実施例３７）酢酸エチル溶媒におけるアセチル化
実施例１で合成したトリフルオロ酢酸担持高分子５ｍｏｌ％を、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）溶媒中（０．５Ｍ）、還流温度にて反応を行った。各アルコールから以下のアセチル体が高収率で得られた。
【化５】
2017142028.tif 000011
酢酸４−ニトロベンジル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ８．２３（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝７．０、２．０、Ａｒ），７．５２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０、Ａｒ），５．２０（ｓ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２），２．１５（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３），；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７０．５、１４７．７、１４３．２、１２８．４、１２３．８
酢酸４−ブロモベンジル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ７．４８（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．５、Ａｒ），７．２３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝  ８．５、Ａｒ），５．０５（ｓ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２），２．１０（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７０．７，１３５．０，１３１．７、１２９．９、１２２．３、６５．５、２０．９
酢酸４−（（メトキシメトキシ）メチル）ベンジル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ７．３５（ｍ、４Ｈ，Ａｒ），５．１０（ｓ、２Ｈ，ＯＣＨ２），４．７０（ｓ、２Ｈ，ＯＣＨ２）、４．５９（ｓ、２Ｈ，ＯＣＨ２），３．４１（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、２．０９（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７０．８，１３８．０，１３５．４，１２８．４、１２８．０、９５．７、６８．８、６６．０、５５．４、２１．０；ＨＲＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ｃａｌｄ．  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１５Ｏ４  ２２３．０９７６  ｆｏｕｎｄ  ２２３．０９８５
酢酸４−（（（トリエチルシリル）オキシ）メチル）ベンジル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ７．３２（ｍ、４Ｈ，Ａｒ）、５．０９（ｓ、２Ｈ，ＯＣＨ２）、４．７３（ｓ、２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．０９（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、０．９８（ｔ、９Ｈ，Ｊ＝８．０、ＳｉＣＨ２ＣＨ３）、０．６５（ｑ、６Ｈ、Ｊ＝８．０、ＳｉＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７０．９、１４１．６、１２８．９．１２６．３、６６．２、６４．４、２１．０、６．８、４．５
ピバル酸４−（アセトキシメチル）ベンジル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ７．３６−７．２６（ｍ、４Ｈ、Ａｒ），５．１０（ｓ、４Ｈ，ＯＣＨ２）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２３（ｓ、９Ｈ、Ｐｉｖ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７８．３、１７０．８、１３６．６、１３５．７、１２８．４、１２７．９、６６．０、６５．７．３８．８、２７．２、２１．０
酢酸コレステリル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ５．３８（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝５．０、ＣＣＨ）、４．６１（ｍ、１Ｈ、ＯＣＨ）、２．３２（ｍ、２Ｈ），２．０３−１．９５（ｍ、５Ｈ）、１．８７−１．８４（ｍ、３Ｈ）、１．６０−０．９２（ｍ、２７Ｈ），０．８７（ｍ、６Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７０．５、１３９．７、１２２．７、７４．０、５６．７、５６．１、５０．０、４２．３、３９．７、３９．５、３８．１、３７．０、３６．６、３６．２、３５．８、３１．９、２８．２、２７．８、２４．３、２３．８、２２．８、２２．６、２１．４、２１．０、１９．３、１８．７、１１．９
酢酸（（１Ｓ，４Ｒ）−４−（２−アミノ−６−（シクロプロピルアミノ）−９Ｈ−プリン−９−イル）シクロペンタ−２−エン−１−イル）メチル；１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  ７．５１（ｓ、１Ｈ、ＣＣＨ）、５．９０（ｍ、１Ｈ，ＣＣＨ），５．６６（ｂｒ、１Ｈ、ＡｒＮＨ），５．５５（ｍ、１Ｈ，ＮＣＨ）、４．７９（ｂｒ、２Ｈ，ＡｒＮＨ２）、４．１９−４．１０（ｍ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌ）、０．６１（ｍ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）：  δ  １７１．０、１６０．０、１５６．３、１５１．０、１３６．９、１３５．３、１３０．８、１１５．０、６６．５、５８．７、４４．４、３５．２、２３．７、２０．９，７．４【０１２７】
（実施例３８）リサイクル実験
実施例１で合成したトリフルオロ酢酸担持高分子５ｍｏｌ％を用い、ベンジルアルコールを酢酸エチル溶媒中（０．５Ｍ）で反応させた。反応時間１時間での収率を下表に示す。触媒を濾過して繰返し反応を行っても、触媒活性の低下は見られなかった。【０１２８】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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