(57)【要約】本発明は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、向上した電圧保持率を有する液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用の重合体組成物を提供する。  本発明は、（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；及び（Ｂ）有機溶媒；を含有する重合体組成物であって、少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、架橋性基を有する、上記組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；及び
（Ｂ）有機溶媒；
を含有する重合体組成物であって、
前記少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、架橋性基を有する、上記組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量よりも多い請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋性基が、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2016186190.tif 000074
【請求項５】
前記架橋性基が、前記ポリマー（Ａ１）に有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ１）が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有する請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ２）が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有する請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2016186190.tif 000075
【請求項１０】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2016186190.tif 000076
【請求項１１】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2016186190.tif 000077
【請求項１２】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化５】
2016186190.tif 000078
【請求項１３】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2016186190.tif 000079
【請求項１４】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１８）又は（１９）
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2016186190.tif 000080
【請求項１５】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される構造である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
2016186190.tif 000081
【請求項１６】
前記液晶性のみを発現する構造は、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項８〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
2016186190.tif 000082
【請求項１７】
前記ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造との合計を１００モル％とした場合、αモル％（αは１５以上）であり、
前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を１００モル％とした場合、０．９５αモル％以下である請求項２〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量がβ（βは３万以上）であり、前記ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が０．１β〜０．９βである請求項２〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー（Ａ１）と前記ポリマー（Ａ２）との合計重量を１００ｗｔ％とすると、前記ポリマー（Ａ１）が２０〜９５ｗｔ％である請求項２〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも２種のポリマーが（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記モノマー（Ｍ１）が前記式（１）〜（２０）のいずれかで表される構造を有し、前記モノマー（Ｍ２）が前記式（２１）〜（３１）で表される構造を有する請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記モノマー（Ｍ１）が下記式ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ１４、ＭＡ１６〜ＭＡ２３、ＭＡ２５、ＭＡ２８〜ＭＡ３０、ＭＡ３２、ＭＡ３４、ＭＡ３６、ＭＡ３８〜ＭＡ４２、ＭＡ４４及びＭＡ４６からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記モノマー（Ｍ２）が下記式ＭＡ２、ＭＡ９〜ＭＡ１３、ＭＡ１５、ＭＡ２４、ＭＡ２６、ＭＡ２７、ＭＡ３１、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ４３及びＭＡ４５からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２０又は２１に記載の組成物。
【化１０】
2016186190.tif 000083
【化１１】
2016186190.tif 000084
【化１２】
2016186190.tif 000085
【請求項２３】
前記ポリマー（Ａ１）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；及び
（Ｍ−３）式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ３）；
を有して形成される請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【化１３】
2016186190.tif 000086
【請求項２４】
前記（Ｍ−３）モノマー（Ｍ３）が、下記式（０）
（式（０）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｇは、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）から選ばれる基である）
で表される構造を有する請求項２２に記載の組成物。
【化１４】
2016186190.tif 000087
【請求項２５】
前記ポリマー（Ａ１）が、
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
をさらに有して形成される請求項２３又は２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリマー（Ａ２）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；及び
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
を有して形成される請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）が、下記式ＭＡ６〜ＭＡ８、及びＭＡ３３からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２５又は２６に記載の組成物。
【化１５】
2016186190.tif 000088
【化１６】
2016186190.tif 000089
【化１７】
2016186190.tif 000090
【請求項２８】
前記モノマー（Ｍ１）及び前記モノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、
前記ポリマー（Ａ１）は、前記モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上）であり、前記モノマー（Ｍ２）が残余であるように、形成され、
前記ポリマー（Ａ２）は、前記モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下であり、前記モノマー（Ｍ２）が残余であるように、形成される請求項２３〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の重合体組成物を有する液晶配向剤。
【請求項３０】
請求項２９記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項３１】
［Ｉ］  請求項１〜２８のいずれか１項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜の製造方法。
【請求項３２】
請求項３０記載の液晶配向膜を有する基板。
【請求項３３】
［Ｉ］  請求項１〜２８のいずれか１項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２記載の基板を有する液晶表示素子。
【請求項３５】
請求項３２記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に請求項１〜２８のいずれか１項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； 
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は該組成物を有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板、及び該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法として、従来からのラビング法の他に、光配向法が知られている。光配向法は、従来のラビング法と比較して、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無く、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができる、という利点がある。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００５】
光配向法として、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法などが知られている。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である（例えば、非特許文献１を参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。さらに、特許文献３は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特開平２−３７３２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０５４７８５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。【００１０】
本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することを目的とする。
具体的には、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。【００１１】
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、向上した電圧保持率を有する横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物のみからなるか、該組成物のみから本質的になるか又は、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、前記液晶配向膜の製造方法、該液晶配向膜を有する基板の製造方法、該液晶液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；及び
（Ｂ）有機溶媒；
を含有する重合体組成物であって、
少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、架橋性基を有する、上記組成物。
＜２＞  上記＜１＞において、少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なるのがよい。
＜３＞  上記＜２＞において、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量よりも多いのがよい。【００１３】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、架橋性基が、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるのがよい。【００１４】
【化１】
2016186190.tif 000002
【００１５】
＜５＞  上記＜２＞〜＜４＞のいずれかにおいて、架橋性基が、ポリマー（Ａ１）に有するのがよい。
＜６＞  上記＜２＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有するのがよい。
＜７＞  上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ２）が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有するのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有するのがよい。【００１６】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、
下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００１７】
【化２】
2016186190.tif 000003
【００１８】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００１９】
【化３】
2016186190.tif 000004
【００２０】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００２１】
【化４】
2016186190.tif 000005
【００２２】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される構造であるのがよい。【００２３】
【化５】
2016186190.tif 000006
【００２４】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される構造であるのがよい。【００２５】
【化６】
2016186190.tif 000007
【００２６】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（１８）又は（１９）
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００２７】
【化７】
2016186190.tif 000008
【００２８】
＜１５＞  上記＜１＞〜＜８＞における光反応性を発現する構造、特に＜８＞における光反応性及び液晶性を発現する構造は、下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される構造であるのがよい。【００２９】
【化８】
2016186190.tif 000009
【００３０】
＜１６＞  上記＜８＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、液晶性のみを発現する構造は、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００３１】
【化９】
2016186190.tif 000010
【００３２】
＜１７＞  上記＜２＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造との合計を１００モル％とした場合、αモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり、
ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を１００モル％とした場合、０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であるのがよい。
＜１８＞  上記＜２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
＜１９＞  上記＜２＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）との合計重量を１００ｗｔ％とすると、ポリマー（Ａ１）が２０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％、より好ましくは６０〜８０ｗｔ％であるのがよい。【００３３】
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、少なくとも２種のポリマーが（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成されるのがよい。
＜２１＞  上記＜２０＞において、モノマー（Ｍ１）が上記式（１）〜（２０）のいずれかで表される構造を有するのがよい。
＜２２＞  上記＜２０＞又は＜２１＞において、モノマー（Ｍ２）が上記式（２１）〜（３１）で表される構造を有するのがよい。【００３４】
＜２３＞  上記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ１）が下記式ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ１４、ＭＡ１６〜ＭＡ２３、ＭＡ２５、ＭＡ２８〜ＭＡ３０、ＭＡ３２、ＭＡ３４、ＭＡ３６、ＭＡ３８〜ＭＡ４２、ＭＡ４４及びＭＡ４６からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２４＞  上記＜２０＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ２）が下記式ＭＡ２、ＭＡ９〜ＭＡ１３、ＭＡ１５、ＭＡ２４、ＭＡ２６、ＭＡ２７、ＭＡ３１、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ４３及びＭＡ４５からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００３５】
【化１０】
2016186190.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2016186190.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2016186190.tif 000013
【００３８】
＜２５＞  上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；及び
（Ｍ−３）式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ３）；
を有して形成されるのがよい。【００３９】
【化１３】
2016186190.tif 000014
【００４０】
＜２６＞  上記＜２５＞において、（Ｍ−３）モノマー（Ｍ３）が、下記式（０）
（式（０）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｇは、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）（式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す）から選ばれる基である）
で表される構造を有するのがよい。【００４１】
【化１４】
2016186190.tif 000015
【００４２】
＜２７＞  上記＜２５＞又は＜２６＞において、ポリマー（Ａ１）が、
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
をさらに有して形成されるのがよい。
＜２８＞  上記＜１＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ２）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；及び
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
を有して形成されるのがよい。【００４３】
＜２９＞  上記＜２７＞又は＜２８＞において、（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）が、下記式ＭＡ６〜ＭＡ８、及びＭＡ３３からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００４４】
【化１５】
2016186190.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2016186190.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2016186190.tif 000018
【００４７】
＜３０＞  上記＜２５＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、ポリマー（Ａ１）は、モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成され、
ポリマー（Ａ２）は、モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。
＜３１＞  上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかの重合体組成物を有する液晶配向剤。
＜３２＞  上記＜３１＞の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
＜３３＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜３０＞の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜の製造方法。【００４８】
＜３４＞  上記＜３２＞の液晶配向膜を有する基板。
＜３５＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかの重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜を有する基板の製造方法。
＜３６＞  上記＜３４＞の基板を有する液晶表示素子。
＜３７＞  上記＜３４＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に請求項１〜２６のいずれか１項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； 
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
具体的には、本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、向上した電圧保持率を有する横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。【００５０】
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、前記液晶配向膜の製造方法、該液晶配向膜を有する基板の製造方法、該液晶液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
本発明の液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着し、向上した電圧保持率を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本願は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物を提供する。
また、本願は、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は該組成物を有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤を提供する。
さらに、本願は、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板、及び該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。
以下、順に詳しく説明する。
【００５２】
＜液晶配向剤用の重合体組成物＞
本願は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物を提供する。
本願の重合体組成物は、
（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；及び
（Ｂ）有機溶媒；
を含有する。
また、少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、架橋性基を有する。
さらに、少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは、互いに光反応性を発現する構造の量が異なる。特に、一方のポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量が、他方のポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量よりも、多いのがよい。
【００５３】
＜＜架橋性基＞＞
本明細書において、架橋性基とは、カルボキシル基と熱により架橋しうる置換基をいう。
少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、架橋性基を有していることにより、重合体組成物を液晶配向膜に形成した際、該液晶配向膜に電圧保持率（ＶＨＲ）等の高い信頼性を与えることができる。これは、液晶配向膜としたときに、架橋性基が架橋剤のように作用することにより、膜密度が向上し、液晶へのイオン性不純物の溶出が低減されるためであると考えられる。
【００５４】
架橋性基として、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ブロックイソシアネート基、チイラン基、チエタン基等を挙げることができるが、これらに限定されない。
具体的には、架橋性基は、例えば、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるのがよい。
式中、破線は結合手を表し、Ｒ５０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ５０が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜７の整数であり、ＪはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ５１を表し、Ｒ５１は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。
架橋性基は、ポリマーの一部の側鎖の末端に有するのがよい。
また、架橋性基は、光反応性を発現する構造の量の相対的に多いポリマー、即ちポリマー（Ａ１）に、少なくとも有するのがよい。なお、架橋性基は、光反応性を発現する構造の量の相対的に少ないポリマー、即ちポリマー（Ａ２）に、実質的に備わっていないのがよい。
【００５５】
【化１８】
2016186190.tif 000019
【００５６】
＜＜窒素含有芳香族複素環基など＞＞
本発明の少なくとも２種のポリマーのうち、少なくとも１種のポリマーが、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有するのがよい。なお、少なくとも２種のポリマーの双方が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有してもよい。この場合、各ポリマーはそれぞれ同じであっても異なってもよい窒素含有芳香族複素環基などを有することができる。
【００５７】
窒素含有芳香族複素環は、下記の式［２０ａ］、式［２０ｂ］及び式［２０ｃ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【００５８】
【化１９】
2016186190.tif 000020
【００５９】
具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
【００６０】
少なくとも２種のポリマーのうち、１種のポリマーが、含窒素芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有することにより、電圧保持率（ＶＨＲ）等の信頼性をさらに高めることができる。これは、これらの基がイオン性不純物をトラップするためであると考えられる。
【００６１】
少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有するのがよい。なお、本明細書において、「液晶性のみを発現する構造」の「液晶性のみ」とは、「光反応性」と「液晶性」とを考慮する際に用いられる語であり、「光反応性」を発現しないが「液晶性」を発現することを「のみ」の語で表している。
【００６２】
＜（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマー＞
本明細書において、「光反応性を発現する構造」とは、ある波長範囲の光、特に２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応する構造をいい、例えば該構造はポリマーの側鎖に有するのがよい。
また、本明細書において「光反応性」とは、特に限定されないが、光に反応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を示すことをいい、好ましくは架橋反応を示すものであるのがよい。「光反応性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
本明細書において、「液晶性を発現する構造」とは、ある温度範囲、特に１００〜３００℃の温度範囲で、液晶性を示す構造をいい、例えば、ポリマーの側鎖にメソゲン基又はメソゲン成分を有する構造であるのがよい。
「液晶性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、該ポリマーを液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００６３】
該ポリマーの構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、「光反応性を発現する構造」及び「液晶性を発現する構造」を有するのがよい。なお、「光反応性を発現する構造」と「液晶性を発現する構造」とは、同じ側鎖に有しても、異なる側鎖に有してもよい。好ましくは、ある側鎖に光反応性及び液晶性を発現する構造を備え、且つ他の側鎖に液晶性のみを発現する構造を備えるようなポリマーであるのがよい。
「光反応性を発現する構造」と「液晶性を発現する構造」とが同じ側鎖に有する場合、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応を示す「光反応性を発現する構造」が側鎖に有する場合、その側鎖が「液晶性を発現する構造」であるメソゲン成分ともなり、かつ「光反応性を発現する構造」である光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とする場合、などがある。
【００６４】
本発明の少なくとも２種のポリマーの主鎖の具体的な例としては、特に限定されないが、各々独立に、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成されるのがよい。
【００６５】
＜＜光反応性を発現する構造＞＞
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｓ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ、Ｘ、Ｃｏｕ、ｑ１とｑ２、ｑ３、Ｐ及びＱ、ｌ１、ｌ２、Ｈ、並びにＩは、上述と同じ定義を有する。
【００６６】
【化２０】
2016186190.tif 000021
【００６７】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、Ｙ２、及びＲは、上述と同じ定義を有する。
【００６８】
【化２１】
2016186190.tif 000022
【００６９】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上述と同じ定義を有する。
【００７０】
【化２２】
2016186190.tif 000023
【００７１】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１４）又は（１５）で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１、ｍ２は、上述と同じ定義を有する。
【００７２】
【化２３】
2016186190.tif 000024
【００７３】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１６）又は（１７）で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍは、上述と同じ定義を有する。
【００７４】
【化２４】
2016186190.tif 000025
【００７５】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１８）又は（１９）で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｌ、ｍ１、ｍ２、Ｒ１は、上述と同じ定義を有する。
【００７６】
【化２５】
2016186190.tif 000026
【００７７】
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（２０）で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは、上述と同じ定義を有する。
【００７８】
【化２６】
2016186190.tif 000027
【００７９】
＜＜液晶性のみを発現する構造＞＞
液晶性のみを発現する構造は、式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｙ３、Ｒ３、ｑ１、ｑ２、ｌ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２は、上述と同じ定義を有する。
【００８０】
【化２７】
2016186190.tif 000028
【００８１】
＜＜少なくとも２種のポリマーの各々の光反応性を発現する構造の量＞＞
少なくとも２種のポリマーの各々において、光反応性を発現する構造と液晶性のみを発現する構造との合計を１００モル％とした場合、
ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量はαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり、
ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量よりも少ないのがよく、具体的には０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であるのがよい。
光反応性を発現する構造の量が互い異なるポリマーを用いることにより、次のような作用を有するものと考えられる。即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多いポリマー（ポリマー（Ａ１））により、紫外線照射による配向性が定められる。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少ないが液晶性を発現する構造が相対的に多いポリマー（ポリマー（Ａ２））は、ポリマー（Ａ１）によって定められた配向性にしたがって配向する。少なくとも２種のポリマーのうち、各ポリマーは、各々が有する作用を分担し且つ該作用を有効に発揮することができる。
【００８２】
＜＜少なくとも２種のポリマーの各々の重量平均分子量＞＞
また、少なくとも２種のポリマーのうち、一方の重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、
他方の重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
なお、本明細書において、特記しない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定したものである。
特に、光反応性を発現する構造の量が相対的に多いポリマー（Ａ１）は、その重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、
光反応性を発現する構造の量が相対的に少ないポリマー（Ａ２）は、その重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
【００８３】
異なる重量平均分子量を有するポリマーを少なくとも２種、用いることにより、該ポリマーを液晶配向膜として形成した際、重量平均分子量が大であるポリマーが液晶配向膜の相対的に下層（相対的に基板に近い層）に形成される傾向にある一方、重量平均分子量が小であるポリマーが液晶配向膜の相対的に上層（相対的に基板に遠い層）に形成される傾向にある。
このような構成を有することにより次のような作用を奏するものと考えられる。
即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多く且つ重量平均分子量が大であるポリマー（Ａ１）は、液晶配向膜の相対的に下層（相対的に基板に近い層）に形成される。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少なく且つ重量平均分子量が小であるポリマー（Ａ２）は、液晶配向膜の相対的に上層（相対的に基板に遠い層）に形成される。この状況で、偏光紫外線を照射すると、相対的に下層（相対的に基板に近い層）のポリマー（Ａ１）が、偏光紫外線にしたがって、配向する。一方、相対的に上層（相対的に基板に遠い層）のポリマー（Ａ２）は、ポリマー（Ａ１）の配向に沿って、配向する、という作用を生じるものと考えられる。
【００８４】
＜＜少なくとも２種のポリマーの重量比＞＞
ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）との合計重量を１００ｗｔ％とすると、ポリマー（Ａ１）が２０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％、より好ましくは６０〜８０ｗｔ％である一方、ポリマー（Ａ２）はその残余であるのがよい。
ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）とは、上記の３つの特性、即ち、「光反応性を発現する構造の量」、「重量平均分子量」、及び「重量比」のうち、２つ以上の特性、好ましくは３つの特性すべてを備えることが好ましい。
【００８５】
＜少なくとも２種のポリマーの各々の製造方法＞
本発明の少なくとも２種のポリマーは、上述の構成を有するのであれば、その製造方法は特に限定されない。
例えば、本発明の少なくとも２種のポリマーは、（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成されるのがよい。
具体的には、ポリマー（Ａ１）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；及び
（Ｍ−３）架橋性基を有するモノマー、具体的には上記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ３）、より具体的には下記式（０）（式（０）中、Ａ、Ｂ、Ｓ、Ｔ、Ｘ、Ｐ、Ｑ、ｌ１、ｌ２、Ｇは、上記と同じ定義を有する）で表される構造を有するモノマー；
を有して形成されるのがよい。
また、ポリマー（Ａ１）が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する場合、該ポリマー（Ａ１）は、
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
をさらに有して形成されるのがよい。
【００８６】
【化２８】
2016186190.tif 000029
【００８７】
ポリマー（Ａ２）は、
（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び
（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）； 
を有して形成されるのがよい。
なお、ポリマー（Ａ２）が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する場合、該ポリマー（Ａ２）は、
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；
をさらに有して形成されるのがよい。
また、ポリマー（Ａ２）が架橋性基を有する場合、該ポリマー（Ａ２）は、上述の（Ｍ−３）モノマー（Ｍ３）をさらに有して形成されてもよい。
なお、ポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）は、上述のモノマー以外に、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーを有して、共重合により形成されてもよい。
上述のとおり、本発明の少なくとも２種のポリマーが、モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）を有して形成されるが、モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、少なくとも２種のポリマーのうちのポリマー（Ａ１）は、モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。
また、ポリマー（Ａ２）は、モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。
なお、ポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）において用いるモノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）は、互いに共通であるのが好ましい。
【００８８】
＜＜光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）及びその製法＞＞
本発明の少なくとも２種のポリマーは、上記光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成、具体的には共重合することによって得るのがよい。
【００８９】
［光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）］ 
光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）とは、ポリマーを形成した場合に、ポリマーの側鎖部位に光反応性及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを形成することができるモノマーのことである。
側鎖部位に光反応性を発現する構造としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００９０】
【化２９】
2016186190.tif 000030
【００９１】
モノマー（Ｍ１）のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１４）又は（１５）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１６）又は（１７）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１８）又は（１９）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（２０）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造を有する構造であることが好ましい。
【００９２】
モノマー（Ｍ１）は、下記式ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ１４、ＭＡ１６〜ＭＡ２３、ＭＡ２５、ＭＡ２８〜ＭＡ３０、ＭＡ３２、ＭＡ３４、ＭＡ３６、ＭＡ３８〜ＭＡ４２、ＭＡ４４及びＭＡ４６、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、モノマー（Ｍ１）は、重合性基として（メタ）アクリレートを有するものであるのがよく、好ましくは、例えば、側鎖の末端がＣＯＯＨであるのがよい。
なお、ＭＡ１〜ＭＡ４６は、次のように合成することができる。
【００９３】
ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ３が非特許文献（Macromolecules 2002, 35, 706-713）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ５は特許文献（特開２０１０−１８８０７）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ６〜ＭＡ９は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ１０は市販購入可能であるＭ６ＢＣ（みどり化学株式会社製）を用いることができる。
ＭＡ１１〜１３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
【００９４】
ＭＡ１４〜１８は市販購入可能である、それぞれ、Ｍ４ＣＡ、Ｍ４ＢＡ、Ｍ２ＣＡ、Ｍ３ＣＡ、及びＭ５ＣＡ（これらは全てみどり化学株式会社製）を用いることができる。
ＭＡ１９〜２３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２４は、非特許文献（Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997)）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２５は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２６及びＭＡ２７は、各々、非特許文献（Macromolecules (2012),45(21),8547-8554）、非特許文献（Liquid Crystals (1995), 19(4),433-40）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２８〜３３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ３４〜３９は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４０及び４１は、特許文献（特表２００９−５１１４３１号）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４２は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４３は、特許文献（ＷＯ２０１２−１１５１２９）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４４は、特許文献（ＷＯ２０１３−１３３０７８）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４５は、特許文献（ＷＯ２００８−０７２６５２）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４６は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
【００９５】
【化３０】
2016186190.tif 000031
【００９６】
【化３１】
2016186190.tif 000032
【００９７】
【化３２】
2016186190.tif 000033
【００９８】
［液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）及びその製造方法］
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）とは、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現し、該ポリマーが側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００９９】
【化３３】
2016186190.tif 000034
【０１００】
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも１種からなる構造を有する構造であることが好ましい。
【０１０１】
モノマー（Ｍ２）は、上記式ＭＡ２、ＭＡ９〜ＭＡ１３、ＭＡ１５、ＭＡ２４、ＭＡ２６、ＭＡ２７、ＭＡ３１、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ４３及びＭＡ４５、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、モノマー（Ｍ２）は、重合性基として（メタ）アクリレートを有するものであるのがよく、好ましくは、例えば、側鎖の末端がＣＯＯＨであるのがよい。
【０１０２】
＜＜架橋性基を有するモノマー（Ｍ３）＞＞
上述したように、ポリマー（Ａ１）、又は所望によりポリマー（Ａ２）は、（Ｍ−３）架橋性基を有するモノマー、具体的には下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ３）、より具体的には下記式（０）で表される構造を有するモノマー；を有して形成されるのがよい。
【０１０３】
【化３４】
2016186190.tif 000035
【０１０４】
［式（０）で表される構造を有するモノマー］
上記式（０）で表される構造を有するモノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（０）で表される構造とを有するのが好ましい。
【０１０５】
そのようなモノマーのうち、エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、等が挙げられる。
【０１０６】
チイランを有するモノマーとしては、具体的には、例えば、上記エポキシ基を有するモノマーの  エポキシ構造がチイランに置き換わったもの等が挙げられる。
【０１０７】
アジリジンを有するモノマーとしては、具体的には、例えば、上記エポキシ基を有するモノマーの  エポキシ構造がアジリジンまたは１−メチルアジリジンに置き換わったもの等が挙げられる。
【０１０８】
オキセタン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が挙げられる。
【０１０９】
チエタン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有するモノマーのオキセタン基がチエタン基に置き換わったモノマーが好ましい。
【０１１０】
アゼチジン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有するモノマーのオキセタン基がアゼチジン基に置き換わったモノマーが好ましい。
【０１１１】
上記の中でも、入手性等の点からエポキシ基を有するモノマーとオキセタン基を有するモノマーが好ましく、エポキシ基を有するモノマーがより好ましい。中でも、入手性の点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１２】
＜＜窒素含有芳香族複素環基などを有するモノマー（Ｍ４）＞＞
上述したように、ポリマー（Ａ１）又はポリマー（Ａ２）は、所望により、（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；を有して形成されるのがよい。
【０１１３】
窒素含有芳香族複素環は、下記の式［２０ａ］、式［２０ｂ］及び式［２０ｃ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【０１１４】
【化３５】
2016186190.tif 000036
【０１１５】
具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
【０１１６】
ポリマー（Ａ１）又はポリマー（Ａ２）が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有することにより、本発明の重合体組成物を液晶配向膜としたときに、イオン性不純物の溶出を低減するとともに、上記の架橋性基の架橋反応、より具体的には上記式（０）で表される基の架橋反応を促進するためか、より耐久性の高い液晶配向膜を得ることができる。窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有する重合体を製造するには、モノマー（Ｍ４）を上記モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）、所望によりモノマー（Ｍ３）と共重合させればよい。
モノマー（Ｍ４）として、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基を有する構造とを有するのが好ましい。アミド基及びウレタン基のＮＨは置換されていてもいなくても良い。置換されていても良い場合の置換基としては、アルキル基、アミノ基の保護基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１７】
そのようなモノマーのうち、窒素含有芳香族複素環基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、２−（２−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１１８】
アミド基またはウレタン基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、２−（４−メチルピペリジン−１−イルカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸  Ｎ−（ターシャリーブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イルエステル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸  ２−（ターシャリーブチルオキシカルボニルアミノ）エチルエステル等が挙げられる。
【０１１９】
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）は、下記式ＭＡ６〜ＭＡ８、及びＭＡ３３、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【０１２０】
【化３６】
2016186190.tif 000037
【０１２１】
【化３７】
2016186190.tif 000038
【０１２２】
【化３８】
2016186190.tif 000039
【０１２３】
上述したように、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１２４】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の少なくとも２種のポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、上述の光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）、所望により、架橋性基を有するモノマー（Ｍ３）、及び、さらに所望により窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）のビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【０１２８】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【０１２９】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３０】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【０１３１】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【０１３２】
光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）、所望により、架橋性基を有するモノマー（Ｍ３）、及び、さらに所望により窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）を共重合して本発明の少なくとも２種のポリマーの各々を得る反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１３４】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【０１３５】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１３６】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１３７】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた反応溶液から、生成したポリマーを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１３８】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した、（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種を含み、そのうち１種のポリマーが架橋性基を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１３９】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーではない重合体等が挙げられる。
【０１４０】
＜（Ｂ）有機溶媒＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１４１】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。特に、本発明の重合体組成物を、液晶表示素子用、特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜に用いる場合、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を、基板、特に液晶表示素子用の基板、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の基板に塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１４２】
＜（Ｃ）アミン化合物＞
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として（Ｃ）特定のアミン化合物を有してもよい。
（Ｃ）成分として特定のアミン化合物は、具体的には分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物とすることができる。かかるアミン化合物を本発明の重合体組成物に含有することにより、本発明の重合体組成物を液晶配向膜としたときに、イオン性不純物の溶出を低減するとともに、上記の架橋性基の架橋反応、より具体的には上記式（０）で表される基の架橋反応を促進するためか、より耐久性の高い液晶配向膜を得ることができる。
特定のアミン化合物は、本発明に用いられる重合体組成物が液晶配向膜を形成した際、次の効果ｉ）及び／又はｉｉ）を奏するものであれば、特に限定されない。ｉ）液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着するか、及び／又はｉｉ）向上した電圧保持率を奏する。
特定のアミン化合物の量は、上記効果を奏するのであれば、特に限定されないが、本発明に用いられる重合体組成物１００質量部中、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であるのがよい。
【０１４３】
脂肪族炭化水素基の具体例として、直鎖状アルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基、不飽和結合を有する２価の炭化水素基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１〜１０である。
２価の非芳香族環式炭化水素基の具体例として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が３〜２０からなる環であり、より好ましくは炭素数が３〜１５からなる環であり、更に好ましくは炭素数が３〜１０からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。
【０１４４】
アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式［２０ａ］、式［２０ｂ］及び式［２０ｃ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【０１４５】
【化３９】
2016186190.tif 000040
【０１４６】
具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
より好ましいアミン化合物は、下記の式Ａ−［１］（式中、Ｙ１１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｙ１２は窒素含有芳香族複素環である）で表されるアミン化合物であるのがよい。式Ａ−［１］において、Ｙ１２は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であれば特に限定されない。
【０１４７】
【化４０】
2016186190.tif 000041
【０１４８】
式Ａ−［１］における好ましいＹ１１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる１種を有する２価の有機基であるのがよい。非芳香族環式炭化水素基として、上述した構造を挙げることができる。Ｙ１１は、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。Ｙ１１は、特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基であるのがよい。
【０１４９】
また、Ｙ１１に含まれる、アミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基又は複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキレン基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。
【０１５０】
２価の環状炭化水素基の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【０１５１】
また、２価の複素環の具体例として、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
【０１５２】
式Ａ−［１］におけるＹ１２は、窒素含有芳香族複素環であり、上述したと同様に、式［２０ａ］、式［２０ｂ］、及び式［２０ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。その具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環が好ましい。
【０１５３】
また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、Ｙ１１はＹ１２に含まれる式［２０ａ］、式［２０ｂ］、及び式［２０ｃ］と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
さらに、式Ａ−［１］のＹ１２である窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０１５４】
式Ａ−［１］における好ましいＹ１１及びＹ１２の組み合わせは、Ｙ１１が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基からなる群から選ばれる１種を有する２価の有機基であり、Ｙ１２が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、又はフタラジン環である。なお、Ｙ１２の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
さらに好ましいアミン化合物としては、下記の式Ａ−［２］（式中、Ｙ１３は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基であり、Ｙ１４は、単結合、若しくは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。また、Ｙ１３とＹ１４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｙ１５は窒素含有芳香族複素環である。）で表されるアミン化合物である。
【０１５５】
【化４１】
2016186190.tif 000042
【０１５６】
式Ａ−［２］におけるＹ１３は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基である。その具体例を挙げると、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などである。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環が挙げられる。特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基である。
【０１５７】
Ｙ１３に含まれる、アミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基又は複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。ここで言う環状炭化水素基及び複素環は、式Ａ−［１］におけるＹ１１で述べた定義と同意義である。
【０１５８】
式Ａ−［２］におけるＹ１４は単結合、若しくは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。この炭素数１〜１９の２価の有機基は、炭素原子を１〜１９個有する２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などを含んでいてもよい。このようなＹ１４の具体例を以下に挙げる。
【０１５９】
例えば、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環等が挙げられる。Ｙ１４として、これらを２種以上含んでいてもよい。
【０１６０】
かかる２種以上含んだ具体例としては、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−等が挙げられる。
【０１６１】
式Ａ−［２］におけるＹ１５は、窒素含有芳香族複素環であり、式Ａ−［１］のおけるＹ１２の定義と同じである。その具体例としては、上述したＹ１２と同じ構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、又はフタラジン環が好ましい。
【０１６２】
また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、Ｙ１４はＹ１５に含まれる式［２０ａ］、式［２０ｂ］又は式［２０ｃ］と隣り合わない炭素原子と結合していることが好ましい。
さらに、式Ａ−［２］のＹ１５である窒素含有芳香族複素環の炭素原子はハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０１６３】
式Ａ−［２］におけるＹ１３、Ｙ１４及びＹ１５の好ましい組み合わせは、Ｙ１３が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環であり、Ｙ１４が、単結合、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環であり、Ｙ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、又はフタラジン環である。なお、Ｙ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０１６４】
式Ａ−［２］におけるＹ１３、Ｙ１４及びＹ１５のより好ましい組み合わせは、Ｙ１３が、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、又はアダマンタン環であり、Ｙ１４が、単結合、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、又はフェナレン環であり、Ｙ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、又はフタラジン環である。なお、Ｙ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０１６５】
式Ａ−［２］におけるＹ１３、Ｙ１４及びＹ１５のさらに好ましい組み合わせは、Ｙ１３が、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、又はシクロヘキサン環であり、Ｙ１４が、単結合、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、Ｙ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、又はベンゾイミダゾール環である。なお、Ｙ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０１６６】
式Ａ−［２］におけるＹ１３、Ｙ１４及びＹ１５の特に好ましい組み合わせは、Ｙ１３が、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロブタン環、又はシクロヘキサン環であり、Ｙ１４が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、Ｙ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である。なお、Ｙ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び／又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
本発明の（Ｃ）成分の特定のアミン化合物の具体例として、Ｍ１〜Ｍ１５６の化合物を挙げることができる。
【０１６７】
【化４２】
2016186190.tif 000043
【０１６８】
【化４３】
2016186190.tif 000044
【０１６９】
【化４４】
2016186190.tif 000045
【０１７０】
【化４５】
2016186190.tif 000046
【０１７１】
【化４６】
2016186190.tif 000047
【０１７２】
【化４７】
2016186190.tif 000048
【０１７３】
より好ましい化合物としては、Ｍ６〜Ｍ８、Ｍ１０、Ｍ１６〜Ｍ２１、Ｍ３１〜Ｍ３６、Ｍ４０〜Ｍ４５、Ｍ４７〜Ｍ５７、Ｍ５９〜Ｍ６３、Ｍ６８、Ｍ６９、Ｍ７２〜Ｍ８２、Ｍ９５〜Ｍ９８、Ｍ１００〜Ｍ１０３、Ｍ１０８〜Ｍ１２５、Ｍ１２８〜Ｍ１３７、Ｍ１３９〜Ｍ１４３、Ｍ１４９〜Ｍ１５６が挙げられる。さらに好ましいのは、Ｍ６〜Ｍ８、Ｍ１６〜Ｍ２０、Ｍ３２〜Ｍ３６、Ｍ４０、Ｍ４１、Ｍ４４、Ｍ４９〜Ｍ５４、Ｍ５９〜Ｍ６２、Ｍ６８、Ｍ６９、Ｍ７５〜Ｍ８２、Ｍ１００〜Ｍ１０３、Ｍ１０８〜Ｍ１１２、Ｍ１１４〜Ｍ１１６、Ｍ１１８〜Ｍ１２１、Ｍ１２５、Ｍ１３４〜Ｍ１３６、Ｍ１３９、Ｍ１４０、Ｍ１４３、Ｍ１５０、Ｍ１５２〜Ｍ１５６である。
【０１７４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、以下の（Ｄ）成分を有してもよい。
即ち、（Ｄ）成分は、アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物（以下、化合物Ｄとも言う）である。
化合物Ｄは、その化合物中に１つ以上のアルコキシシリル基と１つ以上の１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の観点から、下記式（ｄ）で表される化合物が好ましい例の一つである。
【０１７５】
【化４８】
2016186190.tif 000049
【０１７６】
（式中、Ｘ１０２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１０２は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎが２以上である場合は、Ｒ１０２は他のＲ１０２とともにアルキレンとなるか、ｎが１乃至６の場合にＸ１０２にも結合することにより、Ｘ１０２とともに環構造を形成していてもよく、Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレンを表し、Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｑは１乃至３の自然数を表す。）
【０１７７】
式（ｄ）におけるＲ１０３およびＲ１０４はとしては、それぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルが挙げられるが、原料の入手性や、反応性の点からメチルまたはエチルが好ましい。
【０１７８】
式（ｄ）におけるＬとしては、炭素数２乃至２０のアルキレンが挙げられるが、原料の入手製の点から、トリメチレンが好ましい。
【０１７９】
式（ｄ）におけるｑとしては、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
式（ｄ）におけるｎとしては、１、２または３が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１８０】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が２価の有機基であり、Ｒ１０２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１８１】
【化４９】
2016186190.tif 000050
【０１８２】
このような式（２−１）で表される化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１８３】
【化５０】
2016186190.tif 000051
【０１８４】
式（２−１）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記構造式から選ばれる構造である。
【０１８５】
【化５１】
2016186190.tif 000052
【０１８６】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が２価の有機基であり、Ｒ１０２同士が一緒になってアルキレンを形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１８７】
【化５２】
2016186190.tif 000053
【０１８８】
このような式（２−２）で表される化合物は、２個のＮＨを含む環状化合物に、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１８９】
【化５３】
2016186190.tif 000054
【０１９０】
式（２−２）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０１９１】
【化５４】
2016186190.tif 000055
【０１９２】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が２価の有機基であり、Ｒ１０２の一方が水素原子であり、もう一方がＸ１０２にも結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１９３】
【化５５】
2016186190.tif 000056
【０１９４】
このような式（２−３）で表される化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１９５】
式（２−３）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０１９６】
【化５６】
2016186190.tif 000057
【０１９７】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が３価の有機基であり、Ｒ１０２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１９８】
【化５７】
2016186190.tif 000058
【０１９９】
このような式（２−４）で表される化合物は、トリアミン化合物に、３．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０２００】
【化５８】
2016186190.tif 000059
【０２０１】
式（２−４）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。
【０２０２】
【化５９】
2016186190.tif 000060
【０２０３】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が１価の有機基であり、Ｒ１０２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０２０４】
【化６０】
2016186190.tif 000061
【０２０５】
このような式（２−５）で表される化合物は、モノアミン化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０２０６】
【化６１】
2016186190.tif 000062
【０２０７】
式（２−５）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。
【０２０８】
【化６２】
2016186190.tif 000063
【０２０９】
（Ｄ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ１０２が１価の有機基であり、Ｒ１０２がＸ１０２に結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０２１０】
【化６３】
2016186190.tif 000064
【０２１１】
このような式（２−６）で表される化合物は、１個のＮＨを含む環状化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０２１２】
【化６４】
2016186190.tif 000065
【０２１３】
式（２−６）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０２１４】
【化６５】
2016186190.tif 000066
【０２１５】
なお、上記アミンとイソシアネートとの反応において、イソシアネート化合物の使用量は、ＮＨまたはＮＨ２基１基に対し、０．９８当量倍〜１．２当量倍を反応させればよい。より好ましくは、１．０当量倍〜１．０５当量倍である。
【０２１６】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくはトルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフランである。
【０２１７】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合にはイソシアネート化合物に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
【０２１８】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃で、さらに好ましくは０℃から８０℃である。
反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。
【０２１９】
反応時間を短縮させるために触媒を添加してもよく、その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２．２．２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら触媒は液体であるか、又は、反応溶媒に溶解するものが好ましい。
【０２２０】
触媒を添加する場合、イソシアネート基を有する化合物の総使用量（質量）に対し、０．００５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の量で触媒を使用してもよく、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、ビスマス系化合物を使用するのであれば、好ましくは同０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
好ましい（Ｄ）成分の具体的な例としては、Ｓ１乃至Ｓ４のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０２２１】
【化６６】
2016186190.tif 000067
【０２２２】
（Ｄ）成分の化合物は、多すぎると液晶配向性やプレチルト角に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が得られない。そのため、（Ｄ）成分の化合物の添加量は、（Ａ）成分の重合体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０２２３】
さらに、本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０２２４】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０２２５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０２２６】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２２７】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０２２８】
【化６７】
2016186190.tif 000068
【０２２９】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０２３０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０２３１】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル
−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０２３２】
重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０２３３】
＜液晶配向剤＞
本願は、上述の重合体組成物を有するか、又は上述の重合体組成物から本質的になるか、又は上述の重合体組成物のみからなる液晶配向剤、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向剤を提供する。  
【０２３４】
＜液晶配向膜＞又は＜液晶配向膜を有する基板＞
本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を提供する。
また、本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を有する基板、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の基板を提供する。
【０２３５】
＜液晶配向膜の製造方法＞又は＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞
上述の液晶配向膜は、
［Ｉ］  上述の重合体組成物又は上述の液晶配向剤を、基板上に、例えば横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程； 
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって、配向制御能が付与された液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜又は該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【０２３６】
＜＜基板＞＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【０２３７】
＜＜横電界駆動用の導電膜＞＞
基板は、横電界駆動型液晶表示素子に用いる場合、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【０２３８】
＜＜工程［Ｉ］＞＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する、本発明の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
【０２３９】
上述した重合体組成物又は上述の液晶配向剤を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２４０】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物又は液晶配向剤を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーの液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。なお、ここで（Ａ）成分のポリマーの液晶相発現温度とは、（Ａ）成分の少なくとも２種のポリマーが全体として液晶相を発現する温度のことである。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０２４１】
＜＜工程［ＩＩ］＞＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０２４２】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０２４３】
＜＜工程［ＩＩＩ］＞＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０２４４】
加熱温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーが液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーをバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する、本発明の（Ａ）成分のポリマーの液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶性発現温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーまたは塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０２４５】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
【０２４６】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０２４７】
＜液晶表示素子＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本願は、上記で得られた液晶配向膜を有する基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。
【０２４８】
具体的には、上記で得られた、液晶配向膜を有する基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる場合、第１の基板と同様に、横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いる場合がある。また、第２の基板には、第１の基板と同様に、液晶配向膜を有するのがよい。
【０２４９】
液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【０２５０】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜の有無の違い以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０２５１】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、横電界駆動型液晶表示素子を製造する場合には片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。
スペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０２５２】
以上のように、本発明の重合体組成物又は液晶配向剤、該組成物又は液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜又は該配向膜を有する基板、及び該液晶配向膜又は基板を有して形成される液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０２５３】
実施例で使用する光反応性基を有するモノマーとしてＭ１、液晶性基を有するモノマーとしてＭ２、架橋基を有するモノマーとしてＨＢＡＧＥ、並びにアミド基を有するモノマーとしてＡ１を以下に示す。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、次のようにして合成した。即ち、Ｍ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。Ｍ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。なお、Ｍ１をモノマーとして形成されるポリマーは光反応性及び液晶性を有し、Ｍ２をモノマーとして形成されるポリマーは液晶性のみを有する。
共重合するモノマーＡ１は下記合成例１に記載の合成法にて合成した。
ＨＢＡＧＥ（ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）は、市販購入可能であるものを用いた。【０２５４】
【化６８】
2016186190.tif 000069
【０２５５】
その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（有機溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。
ＮＭＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン。
ＥＤＣ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（縮合剤）。
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン。
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。【０２５６】
＜合成例１＞
化合物Ａ１の合成【０２５７】
【化６９】
2016186190.tif 000070
【０２５８】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ａ] （６３．４２ｇ、２８７ｍｍｏｌ）、化合物[Ｂ] （５０．００ｇ、４０６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（９３．４３ｇ、４８７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．９６ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え２３℃で反応を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。その後、有機層を蒸留水（１Ｌ）で２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［Ａ１］を８６．３ｇ得た（収率９２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.81-8.79(2H, dd), 7.86-7.85(2H, dd), 6.16-6.14(1H, m), 5.62-5.60(1H, m), 4.63-4.61(2H, m), 5.62-5.60(2H, m), 4.63-4.61(2H, m), 4.52-4.60(2H, m), 1.97-1.95(3H, m).【０２５９】
＜ポリマー合成例Ｐ１＞
Ｍ１（１．６６ｇ：０．１mol％）、Ｍ２（１３．７９ｇ：０．９mol％）をＴＨＦ（１４６．４２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．８２ｇ）を加え再び脱気を行った。この後、６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（３００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。【０２６０】
＜ポリマー合成例Ｐ２〜Ｐ４＞
表１に示す組成を用いた以外、ポリマー合成例Ｐ１と同様の方法を用いて、メタクリレートポリマー粉末Ｐ２〜Ｐ４を合成した。【０２６１】
【表１】
2016186190.tif 000071
【０２６２】
＜実施例１＞
ＮＭＰ（５．６５ｇ）にポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．１０５ｇ）と、ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．２４５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｔ１を得た。このポリマー溶液Ｔ１は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２６３】
＜コントロール１＞
ＮＭＰ（５．６５ｇ）にポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．３５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．０ｇ）を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液ＣＴ１を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２６４】
＜コントロール２＞
ＮＭＰ（５．６５ｇ）にポリマー合成例Ｐ３にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ３（０．３５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．０ｇ）を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液ＣＴ２を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２６５】
＜コントロール３＞
ＮＭＰ（５．６５ｇ）にポリマー合成例Ｐ４にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ４（０．３５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（４．０ｇ）を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液ＣＴ３を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２６６】
実施例１の液晶配向剤Ｔ１、及びコントロール１〜３の液晶配向剤ＣＴ１〜ＣＴ３について、用いたポリマー種とそのｗｔ％、実施例１については２種のポリマーを用いているが各ポリマー中の光反応性基の量、各ポリマー中の「光反応性基」及び「液晶性基」が由来するモノマー種と該モノマー中の「光反応性基の量」、並びにそれらから導き出される液晶配向剤中の「全光反応性基量」を、以下の表２にまとめる。
なお、表２中の「各ポリマー中の光反応性基量」及び「全光反応性基量」については、例えば次のように求めることができる。【０２６７】
即ち、実施例１の液晶配向剤Ｔ１において、ポリマー種Ｐ１及びＰ２が用いられ、その合計重量中、Ｐ１が３０ｗｔ％、Ｐ２が７０ｗｔ％用いられている。ポリマー種Ｐ１における「光反応性基」が由来するモノマーは、上述したとおり、Ｍ１である。Ｍ２は、「液晶性基」のみを有する。「各ポリマー中の光反応性基量」は、「液晶性基」と「光反応性基」との合計を１００ｍｏｌ％とした場合の「光反応性基」のｍｏｌ％の値であるため、ポリマー種Ｐ１の「光反応性基量」は、１００×｛０．１／（０．１＋０．９）｝であり、１０ｍｏｌ％となる。また、同様に、ポリマー種Ｐ２における「光反応性基量」は、２０ｍｏｌ％となる。
「全光反応性基量」は、ポリマー種Ｐ１とＰ２との重量比と、上記ポリマー種Ｐ１及びＰ２における「光反応性基量」とから求められ、０．１ｍｏｌ％×０．３（Ｐ１種が３０ｗｔ％に由来）＋０．２ｍｏｌ％×０．７（Ｐ２種が７０ｗｔ％に由来）から、０．１７ｍｏｌ％が求められる。【０２６８】
【表２】
2016186190.tif 000072
【０２６９】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｔ１）を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
同様に、コントロール１〜３で得られた液晶配向剤ＣＴ１、ＣＴ２及びＣＴ３を用いて、液晶セルを作成した。【０２７０】
＜配向性評価＞
実施例１、コントロール１〜３で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを目視にて確認。この液晶セルが良好に配向し、流動配向が確認されなければ「○」、配向したものの流動配向が確認されれば「△」、無配向であれば「×」とした。【０２７１】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、７０℃温下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。
実施例１およびコントロール１〜３のＶＨＲの結果を、＜配向性評価＞の結果及び「全光反応性基量」と併せて、表３に示す。【０２７２】
【表３】
2016186190.tif 000073
【０２７３】
表３から、実施例１において、光反応性基量が互いに異なる２種のポリマーを用い、且つ光反応性基量が相対的に多いポリマーがエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）を有する、ポリマーを用いることにより、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示し且つ良好なＶＨＲを示すことがわかる。
具体的には、実施例１とコントロール１とを比較すると、両者は全光反応性基量がほぼ同程度（実施例１：０．１７；コントロール１：０．２０）であり且つ両者においてエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いており、それによってＶＨＲはほぼ同程度の値を示している。しかしながら、両者において、実施例１では、ポリマー種として２種（Ｐ１及びＰ２）を用いている一方、コントロール１ではポリマー種として１種（Ｐ２）のみを用いている。この違いにより、実施例１ではＵＶ照射量５０ｍＪ／ｃｍ２及び８０ｍＪ／ｃｍ２で良好な配向性が確認される一方、コントロール１ではＵＶ照射量５０ｍＪ／ｃｍ２及び８０ｍＪ／ｃｍ２では無配向であり、実施例１の方が、コントロール１と比較して、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示し且つＶＨＲも所望の値をなることがわかる。
実施例１とコントロール２とを比較すると、両者は全光反応性基量がほぼ同程度（実施例１：０．１７；コントロール２：０．２０）であり、それによって両者は広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示している。しかしながら、両者において、実施例１では、ポリマー種として２種（Ｐ１及びＰ２）を用い且つ該２種のポリマーにおいてエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いている一方、コントロール２ではポリマー種として１種（Ｐ３）のみを用いている。この違いにより、実施例１ではＶＨＲが所望の値を示すのに対して、コントロール２ではＶＨＲが所望の値よりも低く、実施例１の方が、コントロール２と比較して、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示し且つＶＨＲも所望の値をなることがわかる。
実施例１とコントロール３とを比較すると、両者は全光反応性基量が同じ（実施例１：０．１７；コントロール３：０．１７）であるが、ポリマー種として２種（Ｐ１及びＰ２）を用い且つ該２種のポリマーにおいてエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いている一方、コントロール３ではポリマー種として１種（Ｐ４）のみを用いており、該Ｐ４はエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）及び窒素含有芳香族複素環基を有していない点で異なる。この違いにより、実施例１では広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示し且つＶＨＲも所望の値を示すのに対して、コントロール３ではＶＨＲが所望の値よりも低く且つＵＶ照射量に関してもどの照射量においても所望の特性を奏することができないことがわかる。
【国際調査報告】
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