(57)【要約】  ［Ａ］：下記一般式（Ａ−１）で示される３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂および［Ｂ］：芳香族アミン化合物を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂組成物。高湿下での耐熱性に優れた繊維強化複合材料を形成することが可能なエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグを提供する。【化１】2016204173.tif 000033
2016204173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂組成物；
［Ａ］：下記一般式（Ａ−１）で示される３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂；
【化１】
2016204173.tif 000028
式中、Ｘは、炭素数が１〜８のアルキレン基または下記の一般式（Ａ−２）で示される基のいずれかを表す；Ｒ１〜Ｒ５は、下記の一般式（Ａ−３）、または（Ａ−４）で示される基、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す；Ｒ１〜Ｒ４は、ナフタレン骨格のいずれの環に付加してもよく両方の環に同時に付加してもよい；Ｒ５は、ベンゼン骨格のいずれの場所に付加してもよい；Ｒ１〜Ｒ５のうち、３つ以上が下記の一般式（Ａ−３）で示される基であるか、あるいはＲ１〜Ｒ５のうち、一般式（Ａ−３）と一般式（Ａ−４）で示される基を１つずつ以上含む必要があり、それ以外のＲは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化２】
2016204173.tif 000029
【化３】
2016204173.tif 000030
【化４】
2016204173.tif 000031
［Ｂ］：芳香族アミン化合物。
【請求項２】
さらに構成要素［Ｃ］：エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに構成要素［Ｄ］：３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、かつ、全エポキシ樹脂１００質量％中に、前記構成要素［Ａ］を３０〜８０質量％含み、かつ、エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が２１０℃以上である請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに構成要素［Ｅ］：２官能以上のエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量％中に、１０〜４０質量％含む請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
５０℃における粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓである請求項３〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
全エポキシ樹脂１００質量％中に、４０℃で液状であるエポキシ樹脂成分を２０〜６０質量％含む請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに構成要素［Ｆ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、該環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を有するエポキシ樹脂を含み、かつ、理論架橋点間分子量が２２０ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
全エポキシ樹脂１００質量％中に、構成要素［Ａ］を３０〜８０質量％、構成要素［Ｆ］を５〜４０質量％含む請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに［Ｄ］：３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、全エポキシ樹脂１００質量％中に、構成要素［Ｄ］を１０〜６０質量％含む請求項７〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
構成要素［Ｆ］が下記一般式（Ｆ−１）で示される構造を有する請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物；
【化５】
2016204173.tif 000032
ただし式中、Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す；ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である；Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。
【請求項１１】
構成要素［Ｆ］が１官能エポキシ樹脂である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
構成要素［Ｂ］がジアミノジフェニルスルホンである請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物および強化繊維を含むプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物および強化繊維を含む繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化複合材料を成形するためのプリプレグおよび樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性および耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられている。強化繊維としては、比強度および比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性、耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
近年、繊維強化複合材料の使用例が増えるに従い、その要求特性はより厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、高温および高湿条件下でも物性を十分保持するために耐熱性の大幅な向上が求められる。特に、航空機のエンジン部材や戦闘機のスキン部材などは常時高温に曝されるため、通常の航空機構造部材と比較してもさらに高い１８０℃以上の耐熱性が必要となる。【０００４】
繊維強化複合材料の耐熱性を示す指標としてガラス転移温度がある。航空機部材として使用される複合材料は、実際の運用条件を想定し、乾燥状態だけでなく吸湿状態でも高い耐熱性が求められる。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられる一般的なエポキシ樹脂は、沸騰水中に浸積すると４質量％程度吸水し、吸水後のガラス転移温度は、乾燥状態のガラス転移温度から５０〜６０℃程度低下することが知られている。航空機部材向け繊維強化複合材料には、吸湿条件下でも高いガラス転移温度を有するマトリックス樹脂を用いる必要がある。中でも航空機エンジン部材や戦闘機のスキン部材などの特に高い耐熱性が必要とされる部材には、１８０℃以上の高いガラス転移温度が求められる。【０００５】
このような理由から、エポキシ樹脂に高耐熱性を付与する検討がなされている。繊維強化複合材料の耐熱性と圧縮強度を向上させる方法として、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホンをマトリックス樹脂に適用する方法がある（特許文献１）。この樹脂組成物は優れた耐熱性と圧縮強度を有する繊維強化複合材料を与えるが、樹脂硬化物の伸度が低下するために引張強度が不足するという問題がある。一般にエポキシ樹脂の架橋密度を増加させると、その耐熱性は向上するが、伸度や引張強度などの機械特性が低下する傾向を示すため、優れた耐熱性と優れた機械特性を両立するのは困難である。【０００６】
また、繊維強化複合材料の耐熱性と機械特性を向上させる方法としては、剛直骨格を有するビナフタレン型エポキシ樹脂を用いる方法がある（特許文献２）。この方法においても、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られるが、その伸度が十分でないため、得られる繊維強化複合材料の引張強度が十分でない。また、ビナフタレン型エポキシ樹脂に伸度を付与するため、オリゴマーや脂肪族エポキシ樹脂を用いて樹脂の架橋密度を低減する方法がある（特許文献３、４）。しかしながら、オリゴマーや脂肪族エポキシ樹脂を用いるこの方法では、架橋密度が低下するために樹脂の圧縮強度や、吸湿条件下での耐熱性が大幅に低下するという問題がある。このように、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした場合、力学特性を維持しながら吸湿条件下で１８０℃以上の高いガラス転移温度を発現させることは困難であった。【０００７】
エポキシ樹脂よりも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂としてポリイミド樹脂や、シアネート樹脂、マレイミド樹脂などがある。しかしながら、これらの樹脂はエポキシ樹脂と比較して室温での粘度が高いため、プリプレグとした際のタック性、ドレープ性などの取り扱い性が低くなる。通常、繊維強化複合材料の製造には、プリプレグを複数枚積層した後、加圧加熱する成形工程がとられる。プリプレグのタック性が低下すると、積層する際にプリプレグ同士の接着性が低くなり、プリプレグがすぐに剥離してしまうため、取り扱い性が著しく低下する。また、ドレープ性が低い場合はプリプレグが堅いため、積層作業性が著しく低下するほか、積層したプリプレグが金型の局面形状に正確に沿わず、しわが発生したり、強化繊維が折れたりして、成形品に欠陥が生じる問題があった。【０００８】
さらに、マレイミド樹脂等の高耐熱樹脂は硬化反応が緩やかであるため、プリプレグの成形時に高温で長時間加熱する必要があるが、温度の上昇に伴いその粘度が大幅に低下する特徴がある。そのため、プリプレグを成形する際に多量の樹脂が流れ出て、複合材料の樹脂含有率の低下や樹脂中のボイドを引き起こし、機械特性や外観などに悪影響を及ぼすことがあった。近年では、マレイミド樹脂を使用したプリプレグの取り扱い性を向上させる検討もなされている。しかしながら、取り扱い性や粘度制御を目的としてマレイミド樹脂に配合したオリゴマー成分により、樹脂の耐熱性が低下してしまうため、マレイミド樹脂の高耐熱性を維持しつつ、エポキシ樹脂同等の取り扱い性を付与することは未だ達成されていない（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２８４２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８８１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２５８５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４５０１７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１１４３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような理由から、プリプレグのタック性およびドレープ性や、成形時の樹脂フロー特性と、吸湿条件下で１８０℃以上の高いガラス転移温度を両立するマトリックス樹脂を開発することは極めて困難であった。【００１１】
本発明は吸湿条件下で優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料を成形するためのプリプレグおよび樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記目的を達成するために以下の構成からなる。すなわち、下記構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂組成物；
［Ａ］：下記一般式（Ａ−１）で示される３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂；【００１３】
【化１】
2016204173.tif 000003
【００１４】
式中、Ｘは、炭素数が１〜８のアルキレン基または下記の一般式（Ａ−２）で示される基のいずれかを表す；Ｒ１〜Ｒ５は、下記の一般式（Ａ−３）、または（Ａ−４）で示される基、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す；Ｒ１〜Ｒ４は、ナフタレン骨格のいずれの環に付加してもよく両方の環に同時に付加してもよい；Ｒ５は、ベンゼン骨格のいずれの場所に付加してもよい；Ｒ１〜Ｒ５のうち、３つ以上が下記の一般式（Ａ−３）で示される基であるか、あるいはＲ１〜Ｒ５のうち、一般式（Ａ−３）と一般式（Ａ−４）で示される基を１つずつ以上含む必要があり、それ以外のＲは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい；【００１５】
【化２】
2016204173.tif 000004
【００１６】
【化３】
2016204173.tif 000005
【００１７】
【化４】
2016204173.tif 000006
【００１８】
［Ｂ］：芳香族アミン化合物。【００１９】
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物および強化繊維を含むプリプレグである。【００２０】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物および強化繊維を含む繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、吸湿条件下での耐熱性に優れた繊維強化複合材料を形成することが可能なエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグを与える。これを用いた複合材料は航空機部材、自動車部材、産業用部材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００２３】
構成要素［Ａ］の３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂は、次の一般式（Ａ−１）で示されるエポキシ樹脂である。構成要素［Ａ］は、得られる樹脂硬化物に優れた耐熱性を与える効果がある。
【００２４】
【化５】
2016204173.tif 000007
【００２５】
式中、Ｘは、炭素数が１〜８のアルキレン基または下記の一般式（Ａ−２）で示される基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ５は、下記の一般式（Ａ−３）、または（Ａ−４）で示される基、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、ナフタレン骨格のいずれの環に付加してもよく両方の環に同時に付加してもよい。Ｒ５は、ベンゼン骨格のいずれの場所に付加してもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、３つ以上が下記の一般式（Ａ−３）で示される基であるか、あるいは、Ｒ１〜Ｒ５のうち、一般式（Ａ−３）と一般式（Ａ−４）で示される基を１つずつ以上含む必要があり、それ以外のＲは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
【化６】
2016204173.tif 000008
【００２７】
【化７】
2016204173.tif 000009
【００２８】
【化８】
2016204173.tif 000010
【００２９】
構成要素［Ａ］において、官能基数は好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜５である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなり、耐衝撃性を損ねる場合がある。
【００３０】
一般式（Ａ−１）で示されるエポキシ樹脂は、どのような製造方法で得られるものであってもよいが、例えば、ヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとの反応により得ることができる。
【００３１】
構成要素［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００質量中に、３０〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。構成要素［Ａ］を３０質量％以上とすることで、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られる。一方、構成要素［Ａ］を８０質量％以下とすることで、伸度に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００３２】
構成要素［Ａ］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７０１、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＥＸＡ−４７５０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
構成要素［Ｂ］芳香族アミン化合物は、エポキシ樹脂を加熱硬化するための硬化剤として使用される。芳香族アミン化合物［Ｂ］を硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３４】
かかる芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性および弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られることから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンまたは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホンが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体および液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。
【００３６】
構成要素［Ｂ］の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１個に対し、芳香族アミン化合物中の活性水素が０．７〜１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２個になるように配合することである。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。エポキシ基と活性水素の比率が所定の前記の範囲内である場合、耐熱性や弾性率に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００３７】
構成要素［Ｂ］の市販品としては、セイカキュアＳ（セイカ（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｍ−ＭＩＰＡ、ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００３９】
構成要素［Ｂ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤の配合量をかかる範囲以下にすると、得られる樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制できる。
【００４０】
繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の耐熱性と正の相関があるため、高耐熱性の繊維強化複合材料を得るためには、樹脂硬化物の耐熱性が高いことが重要である。樹脂硬化物のガラス転移温度は、雰囲気の温度がガラス転移温度を上回ると、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の機械強度が大きく低下することから、耐熱性の指標としてよく用いられる。また、航空機などの構造部材として繊維強化複合材料を用いる際には、吸湿条件下での高い耐熱性が求められる。本発明の目的は、吸湿条件下での高耐熱性の繊維強化複合材料を得ることであるから、エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後に、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）にて測定したガラス転移温度が１８０℃以上であることが必要であり、２１０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂をさらに含んでも良い。構成要素［Ｃ］は、加熱によりエポキシ樹脂組成物に容易に溶解し、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与する効果がある。
【００４２】
ここで、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶であるとは、熱可塑性樹脂を除いたエポキシ樹脂組成物１００質量部に目的の熱可塑性樹脂２０質量部を加え、１５０℃で６０分間撹拌したときに、当該熱可塑性樹脂が分離すること無く溶解することを指す。
【００４３】
構成要素［Ｃ］がエポキシ樹脂組成物に可溶であることは、得られる炭素繊維強化複合材料の機械特性、マイクロクラック耐性、さらには耐溶剤性を向上させるために重要である。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数を配合して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂として好適に使用できるポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ（住友化学（株）社製）、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰなどが挙げられる。
【００４４】
構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、樹脂組成物の粘度、ひいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｄ］３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂をさらに含んでも良い。構成要素［Ｄ］は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物であり、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率を高める効果がある。構成要素［Ｄ］において、官能基数は好ましくは３から７であり、より好ましくは３から４である。官能基数が７以下とすることで硬化後のマトリックス樹脂の靱性に優れ、耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００４６】
かかる構成要素［Ｄ］は、全エポキシ樹脂１００質量％中に、２０〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。構成要素［Ｄ］が２０質量％以上であると、樹脂硬化物の耐熱性や弾性率に優れるため好ましい。一方、構成要素［Ｄ］が７０質量％以下であると、樹脂硬化物の伸度に優れるため好ましい。
【００４７】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、たとえば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られる樹脂硬化物の物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂およびアミノフェノール型エポキシ樹脂から選ばれたエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４８】
構成要素［Ｄ］の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）、ＴＧ４ＤＡＳ（テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）、ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、ＭＹ０６１０（以上、ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。構成要素［Ｄ］として、これらの中から選ばれる２種類以上の異なるエポキシ樹脂を配合しても良い。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｅ］として、２官能以上のエポキシ樹脂、ただし前記構成要素［Ａ］および［Ｄ］ならびに後述の構成要素［Ｆ］を除く、をさらに含んでも良い。構成要素［Ｅ］は、エポキシ樹脂組成物の弾性率、伸度および靱性などの樹脂硬化物の物性に良好な影響を及ぼす他、配合量を調整することでエポキシ樹脂組成物の粘度、およびプリプレグとした際のタック性とドレープ性を適切なものとする効果がある。
【００５０】
構成要素［Ｅ］の官能基数は２以上であり、好ましくは２〜５である。官能基数を２以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制することができ、官能基数が５以下とすることで硬化後のマトリックス樹脂の靱性に優れ、耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００５１】
構成要素［Ｅ］は、全エポキシ樹脂１００質量％中に、１０〜４０質量％配合することが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。構成要素［Ｅ］を１０質量％以上とすることで、伸度に優れた樹脂組成物が得られる。一方、構成要素［Ｅ］を４０質量％以下とすることで、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００５２】
構成要素［Ｅ］として以下のエポキシ樹脂を用いることで、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が得られるため好ましい。構成要素［Ｅ］として用いられる２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
構成要素［Ｅ］として用いられる３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００５５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００６０】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業株製）が挙げられる。
【００６１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００６２】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００６３】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００６５】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｆ］をさらに含んでも良い。構成要素［Ｆ］は、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、該環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂である。ここで、４員環以上の環構造を２つ以上有するとは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を１つ以上有することを示す。
【００７０】
また、環構造に直結したグリシジルアミノ基とは、環構造に２官能のグリシジルアミノ基のＮ原子が結合した構造を有することを示す。環構造に直結したグリシジルエーテル基とは、環構造に１官能のグリシジルエーテル基のＯ原子が結合した構造を有することを示す。
【００７１】
構成要素［Ｆ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量％中に、５〜４０質量％であることが好ましい。また、構成要素［Ｆ］において、１官能エポキシ樹脂は強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂は耐熱性に優れる。構成要素［Ｆ］が１官能エポキシ樹脂の場合は、配合量は全エポキシ樹脂総量に対して５〜３０質量％がより好ましい。構成要素［Ｆ］が２官能エポキシ樹脂の場合は、配合量は全エポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％がより好ましい。優れた耐熱性が得られる点で、構成要素［Ｆ］は２官能エポキシ樹脂である方がより好ましい。
【００７２】
なお、エポキシ樹脂組成物中に、前記構成要素［Ｆ］を含む場合は、前記構成要素［Ｄ］の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量％中に、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。構成要素［Ｄ］が１０質量％以上であると、樹脂硬化物の弾性率に優れるため好ましい。一方、構成要素［Ｄ］が６０質量％以下であると、樹脂硬化物の靱性に優れるため好ましい。
【００７３】
また、優れた耐熱性と機械特性が得られる点で、構成要素［Ｆ］は下記一般式（Ｆ−１）で示される構造を有する２官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７４】
【化９】
2016204173.tif 000011
【００７５】
ただし式中、Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。
【００７６】
構成要素［Ｆ］の具体的な化合物を挙げると、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジル−１−アミノナフタレン、ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、ジグリシジル−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−３−（フェニルスルホニル）ア���リンなどが挙げられる。
【００７７】
構成要素［Ｆ］の市販品としては、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲であれば、前記以外のエポキシ化合物も適宜配合することができる。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が高耐熱性と伸度とを両立し、高耐熱性で、かつ、引張強度に優れた繊維強化複合材料が得られることから、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量αが２２０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。理論架橋点間分子量αは、２２０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、２３０〜３１０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがさらに好ましい。ここで、理論架橋点間分子量αとは、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分から計算によって導き出される値であり、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる全樹脂硬化物の重量Ｗを全樹脂硬化物が持つ架橋点の数ｃで除した値である。ここで、全樹脂硬化物の重量Ｗとは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂成分および芳香族アミン成分の合計重量を意味し、それ以外の構成要素については、計算に入れない。
【００８０】
理論架橋点間分子量αは、樹脂硬化物の架橋密度と反比例の関係にある。また、理論架橋点間分子量αは、樹脂硬化物の靭性と正の相関があり、耐熱性の指標であるガラス転移温度とは負の相関がある。理論架橋点間分子量αが２２０ｇ／ｍｏｌ以上であると、適切な樹脂硬化物の架橋密度が得られ、樹脂硬化物の靭性が高くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度などの機械特性が高くなる。
【００８１】
理論架橋点間分子量αは以下に述べる計算によって求められる。まず、エポキシ樹脂組成物中に、ｋ種（ｋは整数）のエポキシ樹脂成分が含まれる場合、このうちｉ番目（ｉは１〜ｋの整数）のエポキシ樹脂成分の配合量をａｉ（単位：ｇ）とする。また、エポキシ樹脂組成物中に、ｌ種（ｌは整数）の芳香族アミン成分が含まれる場合、このうちｊ番目（ｊは１〜ｌの整数）の芳香族アミンの配合量をｂｊ（単位：ｇ）とすると、全樹脂硬化物の重量Ｗ（単位：ｇ）は式（１）で求められる。
【００８２】
【数１】
2016204173.tif 000012
【００８３】
ｉ番目のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量をＥｉ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子が持つエポキシ基の数をｘｉとする。また、ｊ番目の芳香族アミン成分の活性水素当量をＨｊ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｊ番目の芳香族アミン成分１分子が持つ活性水素の数をｙｊとする。全樹脂硬化物に含まれる架橋点の数ｃ（単位：ｍｏｌ）は、エポキシ樹脂と芳香族アミンとの配合比が、化学量論量の場合、芳香族アミンが過剰の場合、およびエポキシ樹脂が過剰の場合で求め方が異なる。どの求め方を採用するかは、式（２）により求められる、エポキシ樹脂と芳香族アミンとの配合比を表す配合比指数βにより決定する。
【００８４】
【数２】
2016204173.tif 000013
【００８５】
ここで、β＝１である場合は、エポキシ樹脂と芳香族アミンとの配合比が化学量論量であり、架橋点の数ｃは式（３）により求められる。この架橋点の数ｃは、反応し得る全てのエポキシ基と全ての芳香族アミンの活性水素とが反応することによって生じる架橋点の数を表す。
【００８６】
【数３】
2016204173.tif 000014
【００８７】
また、β＞１の場合は、芳香族アミンが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（４）により求められる。
【００８８】
【数４】
2016204173.tif 000015
【００８９】
また、β＜１の場合は、エポキシ樹脂が化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（５）により求められる。
【００９０】
【数５】
2016204173.tif 000016
【００９１】
ここで、Ｅｉ×ｘｉ、およびＨｊ×ｙｊはそれぞれｉ番目のエポキシ樹脂成分の平均分子量、およびｊ番目の芳香族アミン成分の平均分子量を表す。また、（ｘｉ−２）は、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子中の全てのエポキシ基が芳香族アミンの活性水素と反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。また、（ｙｊ−２）はｊ番目の芳香族アミン１分子中の全ての活性水素がエポキシ基と反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。例えば、ｉ番目のエポキシ樹脂成分が４官能エポキシ樹脂の場合、１分子は４個のエポキシ基を持ち、生じる架橋点の数は４−２の２個となる。１官能エポキシ樹脂の場合、生じる架橋点の数は０個として計算する。また、ｊ番目の芳香族アミン成分が１分子当たり２個の活性水素を持つ場合、生じる架橋点の数は２−２の０個となる。上述した式により求められたＷ、ｃを用い、理論架橋点間分子量αは式（６）により求められる。
【００９２】
【数６】
2016204173.tif 000017
【００９３】
ここで、例として、エポキシ樹脂１（エポキシ基：３個、エポキシ当量：９８ｇ／ｅｑ）９０ｇ、エポキシ樹脂２（エポキシ基：２個、エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ）１０ｇ、および芳香族アミン１（活性水素：４個、活性水素当量：４５ｇ／ｅｑ）４４．７ｇからなるエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物について、理論架橋点間分子量αを求めてみる。まず、全樹脂硬化物の重量Ｗは式（１）より１４４．７ｇである。また、式（２）より求められるβは１であるので、全樹脂硬化物が有する架橋点の数ｃは式（３）により、０．８０３ｍｏｌと求められる。したがって、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量αは式（６）により、１８０ｇ／ｍｏｌと求められる。
【００９４】
エポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００質量％中に、４０℃で液状であるエポキシ樹脂成分を２０〜６０質量％含むことが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。４０℃で液状である成分の配合量をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を損ねること無く、粘度を適切な範囲に調整することができ、プリプレグとした際の取り扱い性と機械特性を両立することができる。
【００９５】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を配合してもよい。熱可塑性樹脂粒子は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上する効果がある。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層の間に形成される、強化繊維を含まない樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靭性を向上すればよい。エポキシ樹脂に構成要素［Ｃ］を配合することによっても靭性が向上するが、繊維強化複合材料の層間樹脂層を高靭性化するため、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子をさらに配合してもよい。
【００９６】
かかる粒子の成分である熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６やナイロン６／１２共重合体、特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
【００９７】
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００９８】
繊維強化複合材料の層間樹脂層を高靭性化するためには、熱可塑性樹脂粒子を層間樹脂層に留めておくことが好ましい。そのため、熱可塑性樹脂粒子の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。数平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる繊維強化複合材料において、繊維質量含有率を適正化することができる。
【００９９】
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、強化繊維と複合させたものである。強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。
【０１００】
炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が好ましく用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．７〜２．３％の高伸度である炭素繊維が好ましい。引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、かつ、引張伸度が少なくとも１．７％である炭素繊維が最も適している。
【０１０１】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
プリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
【０１０３】
ウェット法では、強化繊維を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させることによりプリプレグを得ることができる。
【０１０４】
またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。
【０１０５】
プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１０６】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。
【０１０７】
プリプレグの繊維質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。繊維質量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【０１０８】
タック性およびドレープ性などのプリプレグの取り扱い性を良好にするために、マトリックス樹脂の粘度としては、５０℃における粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓにあることが好ましい。ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置により求められる複素粘弾性率η＊である。また、タック性とはプリプレグの使用時の粘着性のことである。ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると皺が寄り易くなる。樹脂の粘度を５０Ｐａ・ｓ以上とすることで、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとした場合に、タック性が強すぎたり、タック性の経変が大きくなったりすることを防止できる。樹脂の粘度が５０００Ｐａ・ｓより小さいことにより、タック性が不十分となり成形型に十分に貼り付かないことや、ドレープ性が悪く曲率を持った成形型に賦形することが困難になることを防ぐことができる。
【０１０９】
また、プリプレグを成形する際に良好なマトリックス樹脂の最低粘度は、０．０１〜１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここで、最低粘度とは後述する「（２）エポキシ樹脂組成物の粘度測定」の欄に記載の方法で測定したエポキシ樹脂組成物の最低複素粘弾性率η＊ｍｉｎを指す。マトリックス樹脂の最低粘度を０．０１Ｐａ・ｓ以上とすることで、成形中のマトリックス樹脂の流出による繊維強化複合材料の繊維質量含有率の増加を抑制することができる。また、最低粘度を１．５Ｐａ・ｓ以下とすることで、マトリックス樹脂に流動性が付与され、プリプレグを積層した際に形成される層間のボイドによる繊維強化複合材料の力学的強度の低下を防ぐことができる。
【０１１０】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物および強化繊維を含む。繊維強化複合材料は、上述したプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させることにより、製造することができる。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
【０１１１】
さらに、プリプレグを用いずに、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても炭素繊維強化複合材料を作製することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでは無い。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。【０１１３】
＜実施例および比較例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７０１（ＤＩＣ（株）製、５官能、エポキシ当量：１６７、４０℃で固体）
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）製、４官能、エポキシ当量：１６５、４０℃で固体）
・“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７５０（ＤＩＣ（株）製、３官能、エポキシ当量：１８５、４０℃で固体）。【０１１４】
（２）構成要素［Ｂ］：芳香族アミン化合物
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、セイカ（株）製、アミン当量：６２）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、アミン当量：６２）。【０１１５】
（３）構成要素［Ｃ］：エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ（株）社製）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃とメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるブロック共重合体、アルケマ（株）製）。【０１１６】
（４）構成要素［Ｄ］：３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、３官能、エポキシ当量：１１８、４０℃で液状）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、３官能、エポキシ当量：１１８、４０℃で液状）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、４官能、エポキシ当量：１３８、４０℃で固体）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学工業（株）製、４官能、エポキシ当量：１２０、４０℃で液状）
・ＥＬＭ１２０（トリグリシジルアミノフェノール、住友化学工業（株）製、３官能、エポキシ当量：１１８、４０℃で液状）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱化学（株）製、４官能、エポキシ当量：１２０、４０℃で液状）。【０１１７】
（５）構成要素［Ｅ］：２官能以上のエポキシ樹脂
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）製、２官能、エポキシ当量：１４２、４０℃で液状）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、２官能、エポキシ当量：１７２、４０℃で液状）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、ＤＩＣ（株）製、多官能、エポキシ当量：２０６、４０℃で固体）
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、２官能、エポキシ当量：１８６、４０℃で固体）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、三菱化学（株）製、２官能、エポキシ当量：１７０、４０℃で液状）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製、２官能、エポキシ当量：１７５、４０℃で液状）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製、２官能、エポキシ当量：１７２、４０℃で液状）
・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス（株）製、３官能、エポキシ当量：２３０、４０℃で液状）。【０１１８】
（６）構成要素［Ｆ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を有するエポキシ樹脂
・ＴＯＲＡＹ  ＥＰＯＸＹ  ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レファインケミカル（株）製、２官能、エポキシ当量：１６７、４０℃で液状）
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製、１官能、エポキシ当量：２１６、４０℃で液状）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製、１官能、エポキシ当量：２２６、４０℃で液状）
・下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−３−（フェニルスルホニル）アニリン（２官能、エポキシ当量：１７３、４０℃で液状）。【０１１９】
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた３−アミノベンゼンスルホン酸フェニル２７３．９ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌して、付加反応を完結させ、３−フェニルスルホニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下した後、さらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（フェニルスルホニル）アニリンが得られた。【０１２０】
（７）炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”  Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、繊度：１，０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。【０１２１】
（８）その他の成分
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製、アミン当量：１２）
・３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・オリゴマーＡ（ｊＥＲ８０７  ３９０ｇ、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）  ２６０ｇ、ＢＸＰ（三井化学（株）製）  ３５０ｇを１００℃で１時間反応させた後、トリフェニルフォスフィン１０ｇを加えてさらに１００℃で３時間反応させたオリゴマー）
・“ｊＥＲ”（登録商標）キュアＷ（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物、三菱化学（株）製）
・ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業（株）製）
・イミダゾールシランＩＳ−１０００（ＪＸ日鉱日石金属（株）製）。【０１２２】
＜各種評価方法＞
以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを測定した。【０１２３】
（１）エポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。【０１２４】
（２）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間に、エポキシ樹脂組成物を、上下の冶具間の距離が１ｍｍとなるようにセットした後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。４０℃から１５０℃まで速度２℃／分で昇温し、５０℃における複素粘弾性率をη＊５０、４０℃から１５０℃の範囲における最低複素粘弾性率をη＊ｍｉｎとした。【０１２５】
（３）プリプレグのタック性測定
プリプレグのタック性を、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いて測定した。１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、該カバーガラスを３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタック値を測定した。ここで、タック性は、下記の３段階で評価した。測定数はｎ＝５とし、測定結果が異なる場合は最低の評価を採用した。
Ａ：タック値が０．３ｋｇ以上、２．０ｋｇ以下であり、程良い粘着性を示す。
Ｂ：タック値が０．１ｋｇ以上０．３ｋｇ未満、または２．０ｋｇより大きく３．０ｋｇ以下であり、粘着性がやや強い、もしくはやや弱い。
Ｃ：タック値が０．１ｋｇ未満、または３．０ｋｇより大きく、粘着性が強すぎるもしくは粘着性がない。【０１２６】
（４）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義した。【０１２７】
（５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し、試験片を得た。この試験片を、インストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０°引張試験を行った。【０１２８】
（６）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）２Ｓの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片を、インストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃で測定）を行った。【０１２９】
＜実施例１＞
（エポキシ樹脂組成物の作製）
次の手法にて、エポキシ樹脂組成物を作製した。【０１３０】
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｄ］に該当するエポキシ樹脂を投入し、１００℃まで昇温し、１００℃の温度で３０分間加熱混練を行い、構成要素［Ａ］を溶解させた。【０１３１】
次いで、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表１に記載の構成要素［Ｂ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。構成要素［Ｂ］の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基１モルに対し、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素が０．９モルとなる量とした。なお、表１〜１０において、構成要素［Ｂ］の「当量」とは、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基１モルに対し、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数のことを意味する。【０１３２】
得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（１）エポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定方法」に従って測定を行った結果、吸水後のガラス転移温度は２５１℃であり、高い耐熱性が得られた。【０１３３】
また、得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（２）エポキシ樹脂組成物の粘度測定」に従い粘度を測定した。その結果、η＊５０は５６９Ｐａ・ｓとなり、後述するような良好なタック性を有するプリプレグが得られた。さらに、η＊ｍｉｎは０．２９Ｐａ・ｓとなり、プリプレグ成形中の樹脂フローが適切に制御され、成形した繊維強化複合材料中にボイド等は観察されなかった。【０１３４】
（プリプレグの作製）
前記にて得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が５１．２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、繊維目付が１９０ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた炭素繊維に、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。【０１３５】
（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（３）プリプレグのタック性測定」に従い測定したところ、１．１０ｋｇとなり、良好なタック性が得られた。また、成形時のドレープ性も適切であり、プリプレグの皺や折れが問題となることは無かった。【０１３６】
また、さらに、得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定」に従い測定したところ、引張強度は２８３１ＭＰａとなり、良好な引張強度が得られた。【０１３７】
さらに、得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（６）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定」に従い測定したところ、高温吸湿時の有孔圧縮強度は２６８ＭＰａとなり、高温吸湿時においても優れた圧縮強度が得られた。【０１３８】
＜実施例２＞
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｄ］に該当するエポキシ樹脂を投入し、１００℃まで昇温し、１００℃の温度で３０分間加熱混練を行い、構成要素［Ａ］を溶解させた。【０１３９】
次いで、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表１に記載の構成要素［Ｃ］を加えた後に１６０℃まで昇温し、１６０℃の温度で６０分間撹拌して構成要素［Ｃ］を溶解させた。【０１４０】
その後、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表１に記載の構成要素［Ｂ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。【０１４１】
実施例２のように、構成要素［Ｃ］を配合しても、２４０℃の高い吸水後のガラス転移温度と適度なタック性およびドレープ性を有するプリプレグが得られた。引張強度は２８６７ＭＰａ、高温吸湿時の有孔圧縮強度は２７２ＭＰａとなり、高い機械強度が得られた。【０１４２】
＜実施例３〜１５＞
実施例３〜１５は、表１〜２に示すように、エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］の種類および配合量が異なる以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。【０１４３】
実施例３〜１５のように構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］の種類を変更しても、高い吸水後のガラス転移温度と、優れたタック性およびドレープ性、機械強度が得られた。【０１４４】
＜実施例１６〜３３＞
実施例１６〜３３は、表２〜４に示す組成で、混練装置中に構成要素［Ａ］、構成要素［Ｄ］を混練する際に、構成要素［Ｅ］を加える以外は実施例２と同様にして作製した。【０１４５】
実施例１６〜３３のように、構成要素［Ｅ］を加えた場合においても、高い吸水後のガラス転移温度と、優れたタック性およびドレープ性、および機械強度が得られた。【０１４６】
＜比較例１〜５＞
比較例１〜５は、表４に示すように組成を変更した以外は実施例２と同様に作製した。【０１４７】
比較例１〜３のように吸水後のガラス転移温度が１８０℃に満たない場合、実施例１と比較して高温吸湿時の有孔圧縮強度が低下した。【０１４８】
比較例４〜５のように、構成要素［Ｂ］の代わりにＤＩＣＹ７およびＤＣＭＵを配合して樹脂組成物を硬化させた場合は、構成要素［Ｂ］を配合した場合と比較して高温吸湿時の有孔圧縮強度が低下した。【０１４９】
【表１】
2016204173.tif 000018
【０１５０】
【表２】
2016204173.tif 000019
【０１５１】
【表３】
2016204173.tif 000020
【０１５２】
【表４】
2016204173.tif 000021
【０１５３】
＜実施例３４＞
（エポキシ樹脂組成物の作製）
次の手法にて、エポキシ樹脂組成物を作製した。【０１５４】
混練装置中に、表５に記載の構成要素［Ａ］、［Ｄ］および［Ｆ］に該当するエポキシ樹脂を投入し、１００℃まで昇温し、１００℃の温度で３０分間加熱混練を行い、構成要素［Ａ］を溶解させた。【０１５５】
次いで、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表５に記載の構成要素［Ｂ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１５６】
構成要素［Ｂ］の配合量は、構成要素［Ａ］、［Ｄ］および［Ｆ］に含まれるエポキシ基１モルに対し、構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素が０．９モルとなる量とした。【０１５７】
得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（１）エポキシ樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定方法」に従い、粘度測定を行った結果、吸水後のガラス転移温度は２０５℃であり、高い耐熱性が得られた。【０１５８】
また得られた樹脂組成物について、前記した理論架橋点間分子量を計算すると、２５５ｇ／ｍｏｌとなり、２２０ｇ／ｍｏｌ以上であった。【０１５９】
（プリプレグの作製）
前記にて得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が５１．２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、繊維目付が１９０ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた炭素繊維に、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、繊維質量含有率６５質量％のプリプレグを得た。【０１６０】
（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定」に従い測定したところ、引張強度は３３３２ＭＰａとなり、航空機用途の複合材料に適した高い引張強度が得られた。【０１６１】
また、得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（６）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定」に従い測定したところ、高温吸湿時の有孔圧縮強度は２７６ＭＰａであり、高温吸湿時でも優れた圧縮強度が得られた。【０１６２】
＜実施例３５〜６４＞
実施例３５〜６４は、表５〜８に示すように、エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］〜［Ｆ］の種類が異なる以外は実施例３４と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。【０１６３】
実施例３５〜６４のように構成要素［Ａ］〜［Ｆ］の種類を変更しても、高い吸水後のガラス転移温度と、優れた引張強度および優れた高温吸湿時の有孔圧縮強度が得られた。【０１６４】
＜実施例６５〜６６＞
混練装置中に、表８に記載の構成要素［Ａ］、［Ｄ］および［Ｆ］に該当するエポキシ樹脂を投入し、１００℃まで昇温し、１００℃の温度で３０時間加熱混練を行い、構成要素［Ａ］を溶解させた。【０１６５】
次いで、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表８に記載の構成要素［Ｃ］を加えた後に１６０℃まで昇温し、１６０℃の温度で６０分間撹拌した。【０１６６】
その後、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温し、表８に記載の構成要素［Ｂ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１６７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例３４と同様にしてプリプレグを作製した。【０１６８】
実施例６５〜６６のように、構成要素［Ｃ］を配合しても、高い吸水後のガラス転移温度と、優れた機械強度が得られた。【０１６９】
＜実施例６７〜７１＞
実施例６７〜７１は、表８に示すように、エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］〜［Ｆ］の種類および配合量が異なる以外は実施例３４と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。【０１７０】
実施例６７〜７１のように構成要素［Ａ］〜［Ｆ］の種類および配合量が異なる場合でも、高い吸水後のガラス転移温度と、優れた引張強度、および優れた高温吸湿時の有孔圧縮強度が得られた。【０１７１】
＜実施例７２〜７５＞
実施例７０〜７５は、表８〜９に示すように、エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］〜［Ｆ］の種類および配量合が異なる他、その他のエポキシ樹脂成分を配合した以外は実施例３４と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。【０１７２】
実施例７２のように、その他のエポキシ樹脂成分としてＨＰ−４０３２Ｄを配合した場合でも、高い吸水後のガラス転移温度と、優れた引張強度、および優れた高温吸湿時の有孔圧縮強度が得られた。【０１７３】
また、実施例７３のように、その他のエポキシ樹脂成分としてＧＹ２８２を配合した場合でも、高い吸水後のガラス転移温度と、優れた引張強度、および優れた高温吸湿時の有孔圧縮強度が得られた。【０１７４】
＜比較例６〜７＞
表９に示すように組成を変更した以外は実施例３４と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、ホットメルト法にてプリプレグを作製して各種測定を行った。各種測定の結果は表９に示す通りであった。【０１７５】
比較例６では構成要素［Ｆ］の配合量を４０部とし、さらに構成要素［Ｂ］として３，３’−ＤＡＳを０．９当量配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。吸水後のガラス転移温度が１５５℃まで低下し、実施例３２と比較すると耐熱性が低下した。さらに、高温吸湿後の有孔圧縮強度も２４３ＭＰａとなり、実施例３２に比べ著しく低下した。【０１７６】
比較例７では構成要素［Ｆ］の配合量を６０部としてエポキシ樹脂組成物を作製した。比較例６と同様に吸水後のガラス転移温度が１３７℃まで低下し、高温吸湿後の有孔圧縮強度も２３７ＭＰａと低下した。【０１７７】
＜比較例８〜１２＞
表１０に示すように組成を変更した以外は実施例３４と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、ホットメルト法にてプリプレグを作製して各種測定を行った。各種測定の結果は表１０に示す通りであった。【０１７８】
比較例８〜１２のように吸水後のガラス転移温度が１８０℃に満たない場合、実施例１と比較して高温吸湿時の有孔圧縮強度が低下した。【０１７９】
【表５】
2016204173.tif 000022
【０１８０】
【表６】
2016204173.tif 000023
【０１８１】
【表７】
2016204173.tif 000024
【０１８２】
【表８】
2016204173.tif 000025
【０１８３】
【表９】
2016204173.tif 000026
【０１８４】
【表１０】
2016204173.tif 000027
【国際調査報告】
2016204173.tif 000034
2016204173.tif 000035
2016204173.tif 000036
2016204173.tif 000037
2016204173.tif 000038