(57)【要約】  本発明は、高強度・高延性合金の技術に関し、特に、セラミック相と金属相からなる高強度な複合粒子、複合粉末、複合粒子の製造方法、および複合部材の製造方法を提供する。  セラミック相と金属相とを含む複合粒子であって、前記複合粒子は断面において、空孔率が面積比率で４５％以下であり、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときの金属相の面積比率が２０％以上であることを特徴とする複合粒子である。また前記複合粒子を複数個含むことを特徴とする複合粉末である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相と金属相とを含む複合粒子であって、
前記複合粒子は断面において、空孔率が面積比率で４５％以下であり、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときの金属相の面積比率が２０％以上であることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記複合粒子の断面において、
表面から０．０３ｄ（ｄは複合粒子の近似円直径）の範囲における、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときのセラミック相の面積比率が、
複合粒子の断面全域における、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときのセラミック相の面積比率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合粒子を複数個含むことを特徴とする複合粉末。
【請求項４】
前記複合粉末の体積累積粒度分布におけるＤ５０は、３０〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項３に記載の複合粉末。
【請求項５】
セラミック相と金属相とを含む複合粒子の製造方法であって、
セラミック粉末と金属粉末とを体積比で７：３〜２：８の割合で湿式混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を、乾燥造粒して造粒粒子を得る工程と、
前記造粒粒子を、下記（１）の範囲内である温度Ｔで加熱処理して複合粒子を得る工程とを備えることを特徴とする複合粒子の製造方法。
（１）０．７２Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｓ（Ｔｓ：金属粉末の固相線温度（℃））
【請求項６】
前記セラミック粉末の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項３または４に記載の複合粉末を溶融、凝固させる積層造形法によって複合部材を得ることを特徴とする複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、複合粉末、および複合粒子の製造方法に関し、特に、高強度であって、三次元積層造形用に適した複合粒子、複合粉末、複合粒子の製造方法、および複合部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金等に代表されるセラミック粒子と金属粒子との複合粉末は、焼結体の形成部材や溶射部材など、様々な用途に使用されている。引用文献１には、溶射用以外にも焼結体の形成材料や研磨砥粒にも適用できる、複合粒子の少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓの負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力―歪み線図において破断点を示さないことを特徴とするサーメット粒子について開示されている。【０００３】
引用文献２には、機械的強度の向上を図る目的で、超硬合金粉末中に均一にＣｏを分布させるために、１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数を、全Ｃｏ粉末数の４％以下の割合に制御した超硬合金粉末について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１７６０５８
【特許文献２】特開２００７−２６２４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミック粒子と金属粒子とからなる複合粒子は高温強度に優れているため、温熱間金型の材料にも適している。この金型の作製プロセスとしては、切削工具用の超硬合金で広く適用されている焼結プロセスが知られているが、焼結時に熱変形が生じやすく、後工程の金型切削にかかる工数が膨大なものとなるため、適していないと考えられている。【０００６】
そこで、金属等の粉末をレーザなどによって局所的に溶融・凝固させて、金型に大きな変形を生じさせることなく、構造物を任意の形状へ成型できる積層造形法が注目されている。積層造形に用いる複合粒子には、粒子の変形による供給ノズルへの詰まりを防止し、積層造形時に粉体が破壊されないように、高い強度が求められる。【０００７】
本発明の目的は、積層造形等に適した、高強度の複合粒子、複合粉末、複合粒子の製造方法、およびその複合粉末を用いた複合部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、セラミック相と金属相とを含む複合粒子であって、
前記複合粒子は断面において、空孔率が面積比率で４５％以下であり、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときの金属相の面積比率が２０％以上の複合粒子である。【０００９】
前記複合粒子は、前記複合粒子の断面において、
表面から０．０３ｄ（ｄは複合粒子の近似円直径）の範囲における、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときのセラミック相の面積比率が、
複合粒子の断面全域における、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときのセラミック相の面積比率よりも大きいことが好ましい。【００１０】
本発明の他の一態様は、前記複合粒子を複数個含む複合粉末である。
前記複合粉末の体積累積粒度分布におけるＤ５０は、３０〜１５０μｍであることが好ましい。【００１１】
また本発明の他の一態様は、セラミック相と金属相とを含む複合粒子の製造方法であって、
セラミック粉末と金属粉末とを体積比で７：３〜２：８の割合で湿式混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を、乾燥造粒して造粒粒子を得る工程と、
前記造粒粒子を、下記（１）の範囲内である温度Ｔで加熱処理して複合粒子を得る工程とを備えることを特徴とする。
（１）０．７２Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｓ（Ｔｓ：金属粒子の固相線温度）
前記セラミック粉末の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
また本発明の他の一態様は、前記複合粉末を溶融、凝固させる積層造形法によって複合部材を得るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高強度で、例えば積層造形に適した複合粒子、複合粉末を得ることができ、その複合粉末を用いて、良好な面精度を有する積層造形物からなる複合部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る複合粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明に係る複合粒子の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】セラミック濃化層を説明するための、図２の要部を拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例の複合粒子の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１５】
（複合粒子）
一般的にセラミックは、高い強度を有するが、靭性や延性が低いとされており、金属はセラミックに比べ、高い靭性や延性を有するが、低い強度を有する。
一方、本発明に係るセラミック相と金属相との二相からなる複合粒子は、組織として硬質なセラミック相と、バインダ（結合相）としての金属相の二相が混在する複合粒子である。上記複合粒子は、セラミック相の利点（優れた強度）と金属相の利点（高い延性および靭性）とを併せ持つ特徴がある。
【００１６】
本発明の複合粒子が有するセラミック相は、Ｗ（タングステン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＴｉ（チタン）のうちの少なくとも一種の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択されることが好ましい。
また本発明の複合粒子が有する金属相は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）のうちの少なくとも一種から選択されることが好ましい。
なお本実施形態の複合粒子は、特に記載がなければ、セラミック相に炭化タングステン（ＷＣ）を、金属相にＣｏを選択したＷＣ−Ｃｏ複合粒子を選択している。
【００１７】
図１に本発明の複合粒子の外観写真を、図２に本発明の複合粒子の断面写真を示す。本発明の複合粒子は、粒子の断面において、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたときの金属相の面積比率が２０％以上であることが特徴の一つである。この特徴を有することにより、複合粒子の靱性をより高めることができる。これにより、本発明の複合粒子を用いて積層造形物を作製する場合、積層造形時の複合粒子の破壊を抑制して安定した積層造形を行うことができ、高強度な積層造形物を得ることが可能である。好ましい金属相の面積比率は２５％以上であり、より好ましい金属相の面積比率は３０％以上であり、更に好ましい金属相の面積比率は４０％以上である。また、金属相の面積比率は８０％以下であることが好ましく、更に好ましくは６５％以下である。この金属相の面積比率が２０％未満の場合、セラミック相の特性が強くなり、積層造形時に粒子が破壊されやすくなる傾向にあり、積層造形により作製した造形体の靱性が小さくなるため、強度部材として適さない。金属相の面積比率が８０％超の場合、金属相の特性が強くなり、積層造形時に粒子が変形しやすくなる傾向にあり、積層造形により作製した造形体の強度が小さくなるため、強度部材として適さない。ここで粒子の断面とは、粒子の中心近傍を通る断面（略中心断面）である。なお中心とは、粒子の幾何学的中心または重心のことを示す。
【００１８】
ここで、上述した「略中心断面」の具体的な測定方法の一例を、下記に示す。まず、観察対象である複数の複合粒子を樹脂に埋め込み、研磨装置にて研磨する。その研摩面から粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、あらかじめレーザー回折法等にて得られた体積累積粒度分布Ｄ５０相当の径±１０％の範囲内に入る径を有する断面を、複合粒子の「略中心断面」と定義する。図２は上記の測定方法で撮影した本発明の複合粒子断面である。尚、一つの複合粒子で評価する場合は、その一つの複合粒子の外径を測定（例えば図１のような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による測定）し、その外径の±１０％の範囲内に入る径を有する断面を、複合粒子の「略中心断面」と定義する。
【００１９】
また本発明の複合粒子は、粒子の断面における空孔率が面積比率で４５％以下であることをもう一つの特徴とする。この特徴を有することで、変形が起こり難く、積層造形時の粒子の破壊も抑制できる高強度な粒子を得ることが出来る。より高強度な複合粒子を得るためにも、空孔率は４０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５％以下である。空孔率が４５％を超える場合、強度低下による変形や破裂が生じやすくなる。ここで空孔率とは、図２において複合粒子の断面積を１００％と設定した際の、空孔４の占める面積比率であり、複合粒子の断面積とは、図２で点線で表している粒子表面（凸凹している）１０の内側の面積である。この断面積の計算には、突起部１５や島状部１６は含めない。また島状部１６と粒子表面１０との間の空間は、空孔４には含めないものとした。なお、本明細書での「突起部」とは、突起部の高さＧと突起部の根本幅Ｈとの比率Ｇ／Ｈの値が１．５以上であるものと定義する。
【００２０】
本発明の複合粒子は、粒子の断面において、セラミック相と金属相との合計面積を１００％としたとき、表面から粒子の中心方向に向かって０．０３ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率が、複合粒子の断面全域におけるセラミック相の面積比率よりも大きくなっていることが好ましい。ここで、ｄは複合粒子の断面図における、近似円Ｃ（粒子を内部に包含し直径が最小である正円）の直径である。より好ましくは、０．０５ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率が、複合粒子の断面全域におけるセラミック相の面積比率よりも大きくなっている。ここで、表面から粒子の中心方向に向かって０．０３ｄ（もしくは０．０５ｄ）の範囲におけるセラミック相の面積比率が、複合粒子の断面全域におけるセラミック相の面積比率よりも大きい層（以下、セラミック濃化層とする）は、セラミック相の面積比率が６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、このセラミック濃化層におけるセラミック相の面積比率は９５％以下であることが好ましく、更に好ましくは９２％以下である。上記の特徴により、複合粒子の表面近傍における強度をさらに高めることができる。これにより、本発明の複合粒子を用いて積層造形物を作製する場合、積層造形時に変形し難くなり、射出ノズル内における流動性を向上させることができる。セラミック濃化層の形成範囲が０．０３ｄ未満の場合、表面近傍における強度上昇効果が得られにくい。このため、表面近傍における強度上昇効果を得るためには、セラミック相の面積比率が６０％以上のセラミック濃化層であって、そのセラミック濃化層の形成範囲が０．０３ｄ以上であることが特に好ましい。ここで、表面から中心に向かって０．０３ｄの範囲におけるセラミック濃化層の測定方法の一例を下記に示す。図２、３に示すように、近似円中心Ｏｃを中心点とし、近似円周長の５％の円弧長さを有する扇形Ｆを描き、扇形Ｆの２辺と複合粒子表面１０との交点をそれぞれＰ、Ｑ、扇形Ｆの２辺と仮想境界線Ｋとの交点をそれぞれＲ、Ｓとする。なお仮想境界線Ｋは、Ｐ、Ｑ間の粒子の外形線１０ａに対して、近似円中心Ｏｃの方向に向かって０．０３ｄ離れた位置に描かれた、粒子の外形線１０ａに相似する仮想線を表している。例えば、この仮想境界線Ｋは、外形線１０ａを平行移動させることでも良い。この平行移動は、外形線１０ａのほぼ中点を近似円中心Ｏｃの方向に向かって０．０３ｄ移動させることで良い。複合粒子の表面から０．０５ｄの範囲のセラミック濃化層を測定する場合は、Ｐ、Ｑ間の粒子の外形線１０ａに対して、近似円中心Ｏｃの方向に向かって０．０５ｄ離れた位置に描かれた、粒子の外形性１０ａに相似する仮想線を仮想境界線Ｋと設定すればよい。
そしてＰＱＲＳで囲まれた領域内の空孔４を除いたセラミック相２と金属相３を含む複合合金相の面積を１００％と設定した際の、セラミック相の占める割合を測定する。上記の測定を同一の複合粒子にて範囲が重複しないように４箇所測定し、その際のセラミック相の平均面積比率を０．０３ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率とする。
【００２１】
本発明の複合粒子は、表面から粒子の中心方向に向かって０．０３ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率が、表面から粒子の中心方向に向かって０．１ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率の１．２倍以上の値となることが好ましい。より好ましくは１．３倍以上であり、さらに好ましくは１．４倍以上である。また、表面から粒子の中心方向に向かって０．０５ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率が、表面から粒子の中心方向に向かって０．１ｄの範囲におけるセラミック相の面積比率の１．１５倍以上の値となることが好ましい。より好ましくは１．２５倍以上であり、さらに好ましくは１．３５倍以上である。上記の特徴を有することで、より高強度なセラミック濃化層を有した複合粒子を得ることが可能である。なおここでのセラミック相の面積比率の測定方法は、上述したセラミック濃化層測定方法と同じ要領で測定する。
【００２２】
本発明の複合粒子は、圧縮強度が例えば２０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましい圧縮強度は、５０ＭＰａ以上である。圧縮強度が２０ＭＰａ以上とすることで、積層造形時の複合粒子の変形や破壊をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明の複合粒子の断面におけるセラミック相を構成するセラミック粒子は、円形度が０．６以上の多角形形状であることが好ましい。より好ましい円形度は、０．７以上である。上記の特徴により、本発明の複合粒子の強度をよりいっそう向上させることができる。
【００２４】
（複合粉末）
本発明の複合粉末は、上述した本発明の複合粒子を複数個含むことを特徴とする複合粉末である。具体的には複合粉末の中には本発明の複合粒子が全体の４０ｖｏｌ％以上含まれていれば、例えば積層造形時に有利な効果を奏することができる。本発明の複合粒子以外に本発明の複合粉末に加えられる粉としては、例えば、複合粉末と同等の粒子径を有する金属粉末やカーボン粉末等が挙げられる。
【００２５】
本発明の複合粉末は、体積累積粒度分布におけるＤ５０の径ｄが３０〜１５０μｍであることが好ましい。ｄが３０μｍ未満の場合、例えば積層造形速度が落ちるため積層造形の効率が低下する。ｄが１５０μｍよりも大きい場合、例えば積層造形物の面精度が低下する傾向にある。
【００２６】
（複合粉末の製造方法）
本発明は、セラミック相と金属相とを含む複合粒子の製造方法であって、
セラミック粉末と金属粉末とを体積比で７：３〜２：８の割合で湿式混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を、乾燥造粒して粒状の造粒粒子を得る工程と、
前記造粒粒子を、下記（１）の範囲内である温度Ｔで加熱処理して複合粒子を得る工程とを備えることを特徴とする。
（１）０．７２Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｓ（Ｔｓ：金属粉末の固相線温度）
上記の製造方法により、空孔が少なく、高い強度を有する複合粒子を作製することが可能である。以下に工程ごとに説明する。
【００２７】
＜混合粉末を得る工程＞
混合粉末を得る工程では、アトライターやボールミル等の混合機を使用して、セラミック粉末と金属粉末とをエタノールや水等の液体と一緒に湿式混合して、スラリー状の混合粉末を得る。混合の際、セラミック粉末と金属粉末との体積比で、７：３〜２：８の範囲内に調整する。上述した範囲から外れる場合、高強度な粉末を得ることが困難である。
【００２８】
混合粉末を得る工程では、均一な複合粒子を得るために、セラミック粉末と金属粉末の合計１００質量部に対して５質量部未満のパラフィン等のワックスを添加する。添加するワックス量が５質量部以上となる場合、後述する加熱処理後の複合粒子に発生する空孔が多くなり、粒子強度が低下する可能性がある。ワックスの添加量が過小の場合、後述する乾燥造粒時に粒状の複合粉末が得られ難いため、ワックスの添加量は、セラミック粉末と金属粉末との合計の質量比に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で使用するセラミック粉末の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。上記に示す粒径のセラミック粉末を使用することで、複合粉末の表面にセラミック濃化層が形成されやすくなり、粉末の強度を向上させることができる。また、金属粉末の平均粒子径は、例えば０．１〜５μｍであることが好ましい。上記粉末の平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができる。なお本実施形態では、ＪＩＳ−Ｈ−２１１６（２００２）に記載されているフィッシャーサブシーブサイザーを用いて測定した粒子径（フィッシャー径）を平均粒子径とした。
【００３０】
＜乾燥造粒して造粒粒子を得る工程＞
乾燥造粒して粒状混合粉末を得る工程では、スプレードライヤー等を適用することができる。スプレードライヤーを適用することで、より均粒で球形状に近い造粒粒子を得ることができる。スプレードライヤーで乾燥造粒した後には、ふるいや気流分級を用いて分粒することが好ましい。
【００３１】
＜脱脂・熱処理工程＞
混合工程にて添加したワックスは次工程以降では不要となるため、スプレードライヤ後の造粒粒子を、２００℃以上の温度で所定時間脱脂処理し、ワックスを除去することが好ましい。さらに脱脂後の造粒粒子を０．７２Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｓ（Ｔｓ：金属粉末の固相線温度）の範囲内である温度Ｔで加熱処理して複合粒子を得る。上記の温度にて加熱処理することで、金属相の固相拡散を進め、緻密で高い強度を有する複合粒子を得ることができる。加熱処理の温度がＴｓを超える場合、粒子同士が結合したり、粒状に保つことが困難となるため、好ましくない。加熱処理の温度が０．７２Ｔｓ未満の場合、複合粒子の空孔率が大きくなり、強度低下の原因となるため好ましくない。なお金属粉末の固相線温度とは、選択した金属粉末が一種類の場合はその金属の融点であり、二種類以上の場合はそれらを混合した合金の固相線温度である。ＷＣ−Ｃｏ複合粒子（Ｃｏの固相線温度（Ｔｓ）：約１４９５℃）の場合であれば、加熱温度の下限は１０７６℃であり、より好ましい加熱処理温度の下限は１１００℃であり、さらに好ましい加熱処理温度の上限は１３５０℃である。またセラミック粉末にＴｉＣＮ、金属粉末にＮｉを選択したＴｉＣＮ−Ｎｉ複合粒子（Ｎｉの固相線温度（Ｔｓ）：約１４５５℃）を使用した場合であれば、好ましい加熱処理温度の下限は１０４７℃である。これはＴｉＣＮ同士の焼結性が低く，それら自体の焼結が進みにくいため，ＷＣ−Ｃｏ複合粒子よりも高い温度で熱処理できる。本発明の加熱処理時の雰囲気は特に限定しないが、例えばアルゴンや窒素等の非酸化雰囲気の減圧下で実施することが好ましい。
【００３２】
得られた本発明の複合粉末に対して、粉末堆積・溶融・凝固を繰り返す積層造形法を用いることで、クラックが少なく良好な面精度を有する複合部材を得ることができる。この時の積層造形装置は既存の装置を用いることができる。例えば本実施形態では、粉末を溶融する熱源にレーザーを選択しているが、必ずしもレーザである必要はなく、電子ビームやアーク、プラズマを用いても、同様の積層造形が好適に可能である。また本発明の粉末は、あらかじめ敷いて照射加熱するパウダベッド方式や、粉末を熱源に直接吹き付けて基材に溶着させるダイレクトメタルデポジッション方式などにも適用可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３４】
（実施例１）
まず原料粉末として、炭化タングステン粉末（平均粒子径０．８μｍ）と、コバルト粉末（平均粒子径０．６μｍ）を用い、炭化タングステン粉末とコバルト粉末とを体積比で６：４になるよう秤量した。そして、秤量した粉末に少量のカーボン粉末とパラフィンワックスを添加し、エタノールと一緒にアトライターに投入して湿式混合して混合粉末のスラリーを得た。そして、得られた混合粉末のスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して造粒粉末を得た。本発明例であるＮｏ．１の試料は上記造粒粉末を脱脂後１２６０℃で熱処理して複数の複合粒子（複合粉末）を得た。比較例であるＮｏ．１１の試料は上記造粒粉末を脱脂後１０５０℃で熱処理して複数の複合粒子（複合粉末）を得た。また別の比較例として、炭化タングステン粉末とコバルト粉末とを体積比で９：１になるよう秤量し、Ｎｏ．１と同じ工程を用いて造粒粉末を作製後、上記造粒粉末を脱脂して１０５０℃で熱処理して得た複数の複合粒子（複合粉末）をＮｏ．１２、上記造粒粉末を脱脂して１３００℃で熱処理して得た複数の複合粒子（複合粉末）をＮｏ．１３とした。なお原料粉末の平均粒子径は、フィッシャーサブシーブサイザーで測定した平均粒子径である。【００３５】
体積累積粒度分布におけるＤ５０の測定には、マイクロトラックベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００II」を用いた。複合粒子の断面は、２液性常温硬化タイプのエポキシ樹脂に真空含浸し、固化させた後樹脂ごと日本電子製のクロスセクションポリッシャでイオンミリングを施した後、体積累積粒度分布におけるＤ５０相当の径±１０％の範囲内に入る径を有する複合粒子の断面を日本電子製フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡で観察した。得られたＮｏ．１の断面写真を図２、Ｎｏ．１１の断面写真を図４に示す。セラミック相の面積比率、金属相の面積比率および空孔率は、西華産業株式会社製画像解析ソフト「Ｓｃａｎｄｉｕｍ  Ｖｅｒ.５.２」を用いて求めた。また作製した粒子の圧縮強度を、島津製作所製微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」を用いて測定した。測定結果を表１に示す。Ｎｏ．１の複合粒子は、断面全域におけるセラミック相の面積比率は４７％であり、粒子表面から０．０３ｄの範囲にセラミック濃化層を有し、そのセラミック濃化層におけるセラミック相の面積比率は７２％であり、同様に粒子表面から０．０５ｄの範囲のセラミック濃化層におけるセラミック相の面積比率は７０％であり、粒子表面から０．１ｄの範囲のセラミック相の面積比率は５１％であった。Ｎｏ．１１の複合粒子は、断面全域におけるセラミック相の面積比率は３６％であり、粒子表面から０．０３ｄの範囲のセラミック相の面積比率は５３％、粒子表面から０．０５ｄの範囲のセラミック相の面積比率は５１％であり、粒子表面から０．１ｄの範囲のセラミック相におけるセラミック相の面積比率は４５％であった。【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果より、空孔率が小さいＮｏ．１の試料は、空孔率が大きいＮｏ．１１、Ｎｏ．１２の試料と比べて高い圧縮強度を示しており、高強度な粉末であることが確認できた。続いて作製したＮｏ．１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の複合粉末をレーザークラッド式の積層造形装置に投入し、レーザー出力１２００Ｗ、造形速度１．７ｍｍ/ｍｉｎ、粉末供給量２ｇ／ｍｉｎの条件で４５ｍｍ×１５ｍｍ×高さ８ｍｍの造形物を作製し、その外観を観察した。その結果、Ｎｏ．１の複合粉末を用いた造形物には外観不良等が発生せず、良好な造形物が得られた。対して、Ｎｏ．１２の複合粉末は圧縮強度が２４ＭＰａと小さいため、造形中にノズル近傍で粉砕し、ノズルが詰まる不良が発生した。またＮｏ．１３の複合粉末は粉末の圧縮強度が４６４ＭＰａと高いため、造形は可能であったが、造形物にクラックが発生した。これは金属相であるＣｏ量が少なく、セラミックの特性が強くなって靱性が低下したためと考えられる。【００３８】
（実施例２）
原料粉末として、炭窒化チタン粉末（平均粒子径１．２μｍ）と、ニッケル粉末（平均粒子径２．５μｍ）を用い、炭窒化チタン粉末とニッケル粉末とを体積比で５：５になるよう秤量した。そして、秤量した粉末に少量のカーボン粉末とパラフィンワックスを添加し、エタノールと一緒にアトライターに投入して湿式混合して混合粉末のスラリーを得た。そして、得られた混合粉末のスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して造粒粉末を作製し、得られた造粒粉末を脱脂後１３００℃で熱処理し、本発明例Ｎｏ．２となる複数の複合粒子を得た。また、炭窒化チタン粉末とニッケル粉末とを体積比で９：１になるよう秤量し、Ｎｏ．２と同じ工程を用いて造粒粉末を作製後、上記造粒粉末を脱脂して１４５０℃で熱処理して比較例Ｎｏ．１４となる複数の複合粒子を得た。原料粉末の平均粒子径は、フィッシャーサブシーブサイザーで測定した平均粒子径である。
得られたＮｏ．２、Ｎｏ．１４の試料について、実施例１と同じ測定装置を用いて体積累積粒度分布Ｄ５０、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。なお事前の測定の結果、Ｎｏ．２の試料の空孔率は面積比率で４５％以下であり、金属相の面積比率は２０％以上であり、Ｎｏ．１４の複合粉末の空孔率は面積比率で４５％以下、金属相の面積比率は２０％未満であった。 【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２の結果より、実施例１と異なる粉末を使用したＮｏ．２、Ｎｏ．１４の試料においても、高い圧縮強度を有することが確認できた。続いて作製したＮｏ．２、Ｎｏ．１４の複合粉末をレーザークラッド式の積層造形装置に投入し、レーザー出力１２００Ｗ、造形速度１．７ｍｍ／ｍｉｎ、粉末供給量２ｇ／ｍｉｎの条件で４５ｍｍ×１５ｍｍ×高さ８ｍｍの造形物を作製し、その外観を観察した。 その結果、Ｎｏ．２の複合粉末を用いた造形物には外観不良等が発生せず、良好な造形物が得られた。対してＮｏ．１４は造形物にクラックが発生した。これは、金属相であるＮｉ量が少なく、セラミックの特性が強くなって靱性が低下したためと考えられる。以上の結果より、本発明例の粒子を積層造形に使用した際、変形によるノズル詰まりや積層造形時の粒子破壊を抑制し、良好な面精度を有する積層造形物を効率よく作製することが期待できる。
【符号の説明】
【００４１】
１、１０１．複合粒子
２．セラミック相
３．金属相
４．空孔
１０．複合粒子表面
１５．突起部
１６．島状部
２０．セラミック濃化層
Ｃ．複合粒子の近似円
Ｆ．扇形
Ｇ．突起部の長さ
Ｈ．突起部の幅
Ｋ．仮想境界線
Ｏｃ．近似円中心
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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