(57)【要約】  感度及びナノエッジラフネス性能に優れる感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤の提供を目的とする。本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体、及び金属カチオンと、酸の共役塩基である第１アニオンとを含む第１化合物を含有し、上記酸のｐＫａが０以下である感放射線性組成物である。上記酸は、スルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせが好ましい。上記第１化合物は下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）中、Ｍは、金属カチオンである。Ａは、上記第１アニオンである。ｘは、１〜６の整数である。Ｒ１は、σ配位子である。ｙは、０〜５の整数である。但し、ｘ＋ｙは６以下である。上記酸のファンデルワールス体積は、２．５×１０−２８ｍ３以上が好ましい。2017094479.tif 000056
2017094479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体、及び
金属カチオンと、酸の共役塩基である第１アニオンとを含む第１化合物
を含有し、
上記酸のｐＫａが０以下である感放射線性組成物。
【請求項２】
放射線の照射により、上記第１化合物から発生する酸が、スルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記第１化合物が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2017094479.tif 000052
（式（１）中、Ｍは、上記金属カチオンである。Ａは、上記第１アニオンである。ｘは、１〜６の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、σ配位子である。ｙは、０〜５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ｘ＋ｙは６以下である。）
【請求項４】
上記酸のファンデルワールス体積が、２．５×１０−２８ｍ３以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記金属カチオンが、銅、亜鉛、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム、インジウム又は銀のカチオンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記第１構造単位が、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2017094479.tif 000053
（式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。）
【請求項７】
上記第１重合体が下記式（３）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2017094479.tif 000054
（式（３）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項８】
上記第１化合物の上記第１重合体１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上２００質量部以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記第１化合物以外の感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
上記第１重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい第２重合体をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備え、
上記膜を請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１２】
金属カチオンと、スルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである酸の共役塩基であるアニオンとを含む化合物からなり、ＥＵＶ又は電子線の作用により酸を発生し、上記酸のｐＫａが０以下である感放射線性酸発生剤。
【請求項１３】
上記化合物が下記式（１）で表される請求項１２に記載の感放射線性酸発生剤。
【化４】
2017094479.tif 000055
（式（１）中、Ｍは、上記金属カチオンである。Ａは、上記アニオンである。ｘは、１〜６の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、σ配位子である。ｙは、０〜５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ｘ＋ｙは６以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工では、感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成し、このレジスト膜に遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などを照射することにより露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト膜としての性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、レジスト膜としてのさらに高い性能、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いこと、加えて、パターンのナノエッジラフネスが小さいことが要求される。しかし、上記の感放射線性組成物はこれらの要求を共に満たすことができていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びナノエッジラフネス性能に優れる感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体、及び金属カチオンと、酸の共役塩基である第１アニオンとを含む第１化合物を含有し、酸（Ｉ）のｐＫａが０以下である感放射線性組成物である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記膜を当該感放射線性組成物により形成するパターン形成方法である。【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属カチオンと、スルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである酸の共役塩基であるアニオンとを含む化合物からなり、ＥＵＶ又は電子線の作用により酸を発生し、上記酸のｐＫａが０以下である感放射線性酸発生剤である。【０００９】
ここで、「金属カチオン」とは、金属原子が電子を放出し酸化されて生じるイオンをいう。この金属カチオンにはσ配位子が配位していてもよい。「σ配位子」とは、σ結合を介して１以上の配位座において金属カチオンと結合する配位子をいう。「酸のｐＫａ」とは、酸の酸解離定数の逆数の常用対数値をいい、例えばＣｈｅｍＡｘｏｎ社の「Ｍａｒｖｉｎ  Ｓｋｅｔｃｈ」の計算用プラグインモジュールを用いた計算により求めた２９８Ｋでの値である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等の水素原子に置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、ナノエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性組成物の酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び金属カチオン（以下、「カチオン（Ｉ）」ともいう）と、酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）の共役塩基である第１アニオン（以下、「アニオン（Ｉ）」ともいう）とを含む第１化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、［Ｂ］化合物以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）、酸拡散制御体（以下、「［Ｄ］酸拡散制御体」ともいう）、［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）並びに［Ｆ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。「重合体」とは、単量体が共有結合の生成により結合して形成される化合物をいい、ポリマー及びオリゴマーを含む。［Ａ］重合体の分子量の下限としては、例えば５００であり、１，０００が好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｂ］化合物及び／又は［Ｃ］酸発生体から生じる酸の作用によりその酸解離性基が解離する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、当該感放射線性組成物によればパターンを形成することができる。
【００１４】
［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）を有する限り特に限定されず、例えば［Ａ１］重合体：構造単位（Ｉ）を有する重合体、［Ａ２］重合体：構造単位（Ｉ）を有するヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー（カリックスアレーン等）等が挙げられる。
【００１５】
［［Ａ１］重合体］
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するポリマーである。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する式（３）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ１］重合体は、種々の構造単位をより簡便に導入することができ、現像液に対する溶解性を調整することができる。当該感放射線性組成物によれば、レジスト諸性能をより高めることができる。［Ａ１］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2017094479.tif 000003
【００１８】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００１９】
構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００２０】
【化２】
2017094479.tif 000004
【００２１】
上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、Ｒ２〜Ｒ５は、上記式（２−１）と同義である。ｎａは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（２−２）と同義である。
【００２２】
構造単位（Ｉ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2017094479.tif 000005
【００２４】
【化４】
2017094479.tif 000006
【００２５】
上記式中、Ｒ２は、上記式（２−１）と同義である。
【００２６】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2017094479.tif 000007
【００２８】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２−２）と同義である。
【００２９】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−３）及び構造単位（Ｉ−１−５）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び１−アルキルインデン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
構造単位（Ｉ−２）としては、構造単位（Ｉ−２−１）が好ましく、ｐ−（１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシ）スチレンに由来する構造単位がより好ましく、ｐ−（１−シクロアルキルオキシ−１−アルキルオキシ）スチレン及びｐ−（１−アルキルオキシ−１−アルキルオキシ）スチレンに由来する構造単位がさらに好ましく、ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロパン−１−イルオキシ）スチレンに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体は構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2017094479.tif 000008
【００３４】
上記式（３）中、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2017094479.tif 000009
【００３７】
上記式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ１５は、上記式（３）と同義である。
【００３８】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００３９】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をさらに高めることができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ１］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。また、パターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2017094479.tif 000010
【００４３】
【化９】
2017094479.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2017094479.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2017094479.tif 000013
【００４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４８】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。またパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位、芳香環含有シクロアルケンに由来する構造単位等が挙げられる。極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。芳香環含有シクロアルケンとしては、例えばインデン、ジヒドロナフタレン、アセナフチレン等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【００５０】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，５００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【００５１】
［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。
【００５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５３】
［［Ａ２］重合体］
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーである。当該感放射線性組成物は、［Ａ２］重合体を含有することで、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。［Ａ２］重合体における構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）が鎖状炭化水素基で連結された構造を有する。
【００５４】
【化１２】
2017094479.tif 000014
【００５５】
上記式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ａは、０〜５の整数である。ｂは、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。ｋは、０又は１である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば後述する［Ｂ］化合物の式（Ａ）のＲｐ１として例示した１価の炭化水素基と同様の基、この基の結合手側の末端に酸素原子を含む基等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
Ｒ１０としては、オキシ炭化水素基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００５８】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１１としては、単結合及びアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表されるそれぞれの基としては、上記式（２−１）のＲ３、Ｒ４及びＲ５として例示した各基と同様のもの等が挙げられる。
【００６１】
ａとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｂとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばフェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
【００６３】
［Ａ２］重合体の分子量の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ２］重合体の分子量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。
【００６４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００６５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ１］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合するか、または得られた重合体をさらにアセタール化などの適切な処理を行うことにより合成できる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合体における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００６９】
［Ａ２］重合体は、例えば下記式（ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（ｂ）で表されるアルデヒドとを、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下、クロロホルム等の溶媒中で反応させ、得られた化合物を、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で、２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン等の酸解離性基を与える化合物と反応させることにより合成することができる。
【００７０】
【化１３】
2017094479.tif 000015
【００７１】
上記式（ａ）中、Ｒ１０’は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ’は、０〜７の整数である。ｂ’は、１〜７の整数である。但し、ａ’＋ｂ’は６以下である。ｋは、０又は１である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ）中、Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。
【００７２】
ｊとしては、２が好ましい。Ｙとしては、非置換の２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、プロパンジイル基がさらに好ましい。
【００７３】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、カチオン（Ｉ）と、アニオン（Ｉ）とを含む化合物である。［Ｂ］化合物は、ＥＵＶ、電子線等の放射線の作用により、酸（Ｉ）を発生する感放射線性酸発生剤として機能する。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体に加えて、［Ｂ］化合物を含有することにより、感度及びナノエッジラフネス性能に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物の金属カチオンの作用により、露光光から二次電子が生じ、この二次電子とアニオン（Ｉ）とから酸（Ｉ）が発生する。この場合、アニオン（Ｉ）がｐＫａが０以下の酸（Ｉ）の共役塩基であり、金属への配位力が比較的弱いこと等により、当該感放射線性組成物は高い感度を発揮することができると考えられる。また、［Ｂ］化合物の膜中での分散性が良好であることにより、塗布膜中に均一に分布することにより、パターンのナノエッジラフネスを小さくすることができると考えられる。以下、カチオン（Ｉ）及びアニオン（Ｉ）について説明する。
【００７４】
［カチオン（Ｉ）］
カチオン（Ｉ）は、金属カチオンである。カチオン（Ｉ）には、σ配位子が配位していてもよい。カチオン（Ｉ）の金属に配位子がσ結合で配位する限り、カチオン（Ｉ）に含まれる金属の電子状態を維持することができると考えられ、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能を優れたものに維持することができる。カチオン（Ｉ）に含まれる金属としては、特に限定されず、遷移金属でも典型金属でもよい。
【００７５】
カチオン（Ｉ）としては、例えば第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の元素のカチオン等が挙げられる。これらの中で、感度がより高くなる観点から、第２族、第３族、第１１族及び第１２族の元素のカチオンが好ましい。
【００７６】
上記カチオン（Ｉ）としては、感度がさらに高くなる観点から、銅、亜鉛、バリウム、ランタン、セリウム及び銀のカチオンが好ましい。
【００７７】
［アニオン（Ｉ）］
アニオン（Ｉ）は、ｐＫａが０以下である酸（Ｉ）の共役塩基である。
【００７８】
酸（Ｉ）のｐＫａの上限としては、０であり、−１が好ましく、−２がより好ましい。上記ｐＫａの下限としては、−８が好ましく、−６がより好ましく、−４がさらに好ましい。酸（Ｉ）のｐＫａを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能を向上させることができる。
【００７９】
酸（Ｉ）としては、例えばスルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸等が挙げられる。「有機アジン酸」とは、ＲＸＲＹＣ＝Ｎ（Ｏ）ＯＨ（ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す）で表される化合物をいう。
【００８０】
酸（Ｉ）のファンデルワールス体積の下限としては、１．５×１０−２８ｍ３が好ましく、２．５×１０−２８ｍ３がより好ましく、３．０×１０−２８ｍ３がさらに好ましく、３．２×１０−２８ｍ３が特に好ましく、３．５×１０−２８ｍ３がさらに特に好ましい。一方、上記ファンデルワールス体積の上限としては、１．０×１０−２７ｍ３が好ましく、６．０×１０−２８ｍ３がより好ましい。上記ファンデルワールス体積を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、酸の拡散を適度に短くすることができ、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。「ファンデルワールス体積」とは、酸（Ｉ）を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、例えばＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通社、Ｖｅｒ．３．９．０）等の計算ソフトを用いて、ＰＭ３法により安定構造を求めることによって計算される値である。
【００８１】
［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2017094479.tif 000016
【００８３】
上記式（１）中、Ｍは、カチオン（Ｉ）である。Ａは、アニオン（Ｉ）である。ｘは、１〜６の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、σ配位子である。ｙは、０〜５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ｘ＋ｙは６以下である。
【００８４】
Ｍのカチオン（Ｉ）としては金属カチオンである限り特に限定されず、１価のカチオンでも、２価のカチオンでも、３価のカチオンでも、４価以上のカチオンであってもよい。
【００８５】
Ａのアニオン（Ｉ）としては、酸（Ｉ）の共役塩基である限り特に限定されず、１価のアニオンでも、２価以上のアニオンであってもよい。これらの中で、１価のアニオンが好ましい。
【００８６】
ｘとしては、１〜３が好ましい。
【００８７】
Ｒ１で表されるσ配位子としては、例えば単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００８８】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子（ＯＨ）、カルボキシ配位子（ＣＯＯＨ）、アミド配位子、アシロキシ配位子、アミン配位子、置換又は非置換の炭化水素基配位子等が挙げられる。
【００８９】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００９０】
アシロキシ配位子としては、例えばホルミルオキシ配位子、アセチルオキシ配位子、プロピオニルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、アクリルオキシ配位子等が挙げられる。
【００９１】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
炭化水素基配位子としては、メチル基配位子等のアルキル基配位子、シクロヘキシル基配位子等のシクロアルキル基配位子、フェニル基配位子等のアリール基配位子、ベンジル基配位子等のアラルキル基配位子などが挙げられる。炭化水素基配位子の置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９２】
多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、ｏ−アシルフェノール、ジホスフィン等が挙げられる。
【００９３】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００９４】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００９５】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００９６】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００９７】
ｏ−アシルフェノールとしては、例えばｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９８】
ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１で表されるσ配位子としては、アシロキシ配位子、アミン配位子、置換又は非置換の炭化水素基配位子、β−ジケトン及びｏ−アシルフェノールが好ましく、アセチルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、置換又は非置換のアリール基配位子、ピリジン、アセチルアセトン、３，３−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノンがより好ましく、メシチル基配位子がさらに好ましい。
【０１００】
ｙとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。すなわち、［Ｂ］化合物としては、カチオン（Ｉ）とアニオン（Ｉ）とからなる化合物（以下、「金属酸塩」ともいう）が特に好ましい。
【０１０１】
金属酸塩としては、例えば金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属有機アジン酸塩、金属ジスルホニルイミド酸塩等が挙げられる。
【０１０２】
（金属スルホン酸塩）
酸（Ｉ）がスルホン酸である場合、［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（Ａ）で表される金属スルホン酸塩（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
2017094479.tif 000017
【０１０４】
上記式（Ａ）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオン（Ｉ）である。ｎは、１〜６の整数である。
【０１０５】
Ｒｐ１で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１０６】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１０８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１０９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１１０】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１１】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【０１１２】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｐ１で表される１価の有機基としては、環員数６以上の環構造を含む１価の基が好ましい。この環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。Ｒｐ１を上記基とすることで、酸（Ｉ）の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１１４】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１１５】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１６】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１１７】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１８】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１１９】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１２０】
Ｒｐ１としては、フッ素原子、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、フッ素原子、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、フッ素原子、アダマンチル基、４−オキソアダマンチル基及び５，６−（ジフェニルメタンジイルジオキシ）ノルボルナン−２−イル基がさらに好ましい。
【０１２１】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１２２】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２３】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２４】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１２５】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１２６】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１２７】
ｎとしては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【０１２８】
化合物（Ａ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１６）で表される化合物（以下、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１６）という）等が挙げられる。
【０１２９】
【化１６】
2017094479.tif 000018
【０１３０】
【化１７】
2017094479.tif 000019
【０１３１】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１６）中、Ｍｎ＋は、σ配位子が配位していてもよいｎ価のカチオン（Ｉ）である。
【０１３２】
化合物（Ａ）としては、化合物（ｉ−３）、化合物（ｉ−５）、化合物（ｉ−１４）、化合物（ｉ−１５）、化合物（ｉ−１６）、金属ノナフルオロブタンスルホネート及び金属２−ドデシルベンゼンスルホネートが好ましく、上記式（ｉ−３）で表される亜鉛（ＩＩ）化合物、上記式（ｉ−５）で表されるランタン（ＩＩＩ）化合物、上記式（ｉ−５）で表されるインジウム（ＩＩＩ）化合物、上記式（ｉ−１４）で表される銅（ＩＩ）化合物、上記式（ｉ−１５）で表される銅（ＩＩ）化合物、上記式（ｉ−１５）で表される亜鉛（ＩＩ）化合物、上記式（ｉ−１５）で表されるセリウム（ＩＩＩ）化合物、上記式（ｉ−１６）で表されるイットリウム（ＩＩＩ）化合物、バリウム（ＩＩ）ノナフルオロブタンスルホネート及びセリウム（ＩＩＩ）２−ドデシルベンゼンスルホネートがより好ましい。
【０１３３】
（金属硝酸塩）
酸（Ｉ）が硝酸である場合、［Ｂ］化合物としては、例えば硝酸銅（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸バリウム（ＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸銀（Ｉ）等の金属硝酸塩などが挙げられる。これらの中で硝酸ランタン（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１３４】
（金属有機アジン酸塩）
酸（Ｉ）が有機アジン酸である場合、［Ｂ］化合物としては、例えば有機アジン酸銅（ＩＩ）、有機アジン酸亜鉛（ＩＩ）、有機アジン酸バリウム（ＩＩ）、有機アジン酸ランタン（ＩＩＩ）、有機アジン酸セリウム（ＩＩＩ）、有機アジン酸銀（Ｉ）等の金属有機アジン酸塩などが挙げられる。
【０１３５】
（金属ジスルホニルイミド酸塩）
酸（Ｉ）がジスルホニルイミド酸の場合、［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（Ｂ）で表されるジスルホニルイミド酸塩（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３６】
【化１８】
2017094479.tif 000020
【０１３７】
上記式（Ｂ）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を表す。
【０１３８】
ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒｐ１の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１３９】
ＲＡ及びＲＢとしては、アルキル基、置換又は非置換のフッ素化アルキル基及び置換又は非置換のアリール基が好ましく、アルキル基、有機スルホニル基置換又は非置換のフッ素化アルキル基及びフッ素置換、塩素置換、ニトロ置換又は非置換のアリール基がより好ましく、アルキル基、ピペリジルスルホニル置換、シクロヘキシルフェニルスルホニル置換又は非置換のパーフルオロアルキル基及びフッ素置換、トリフルオロメチル基置換、塩素置換、ニトロ置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、メチル基、ピペリジルスルホニルヘキサフルオロプロピル基、シクロヘキシルフェニルスルホニルヘキサフルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基及びフェニル基が特に好ましい。
【０１４０】
ＲＡ及びＲＢの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばエチレンジスルホニルイミド環構造、プロピレンジスルホニルイミド環構造、ブチレンジスルホニルイミド環構造、ペンチレンジスルホニルイミド環構造等のスルホニルイミド環構造などが挙げられる。
【０１４１】
ＲＡ及びＲＢが互いに合わせられ表される基としてはフッ素化アルカンジイル基が好ましく、パーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基及びオクタフルオロブタンジイル基がさらに好ましい。
【０１４２】
化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２６）（以下、化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２６）という）等が挙げられる。
【０１４３】
【化１９】
2017094479.tif 000021
【０１４４】
【化２０】
2017094479.tif 000022
【０１４５】
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２６）中、Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオン（Ｉ）である。
【０１４６】
化合物（Ｂ）としては、化合物（ｉｉ−２４）が好ましく、上記式（ｉｉ−２４）で表されるバリウム（ＩＩ）化合物がより好ましい。
【０１４７】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、２．５質量部がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、５質量部がさらに特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、感度及びナノエッジラフネス性能をさらに向上させることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０１４８】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、［Ｂ］化合物以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］化合物が露光により酸を発生するため、［Ｃ］酸発生体は必ずしも必要ではないが、当該感放射線性組成物は［Ｃ］酸発生体を含有することにより、さらに感度を高めることができる。当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４９】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１５３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１５６】
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物を用いることができる。［Ｃ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により［Ｃ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性組成物のレジスト諸性能をより向上させることができる。
【０１５７】
【化２１】
2017094479.tif 000023
【０１５８】
上記式（４）中、Ｒｑ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｑ２は、２価の連結基である。Ｒｑ３及びＲｑ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｑ５及びＲｑ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍｐ１は、０〜１０の整数である。ｍｐ２は、０〜１０の整数である。ｍｐ３は、１〜１０の整数である。ｍｐ１が２以上の場合、複数のＲｑ２は同一でも異なっていてもよい。ｍｐ２が２以上の場合、複数のＲｑ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｑ４は同一でも異なっていてもよい。ｍｑ３が２以上の場合、複数のＲｑ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｑ６は同一でも異なっていてもよい。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５９】
上記Ｒｑ１〜Ｒｑ６で表される各基としては、例えば上記式（Ａ）のＲｐ１〜Ｒｐ６として例示したそれぞれの基等が挙げられる。
【０１６０】
上記Ｇ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｇ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（硫黄）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１６１】
【化２２】
2017094479.tif 000024
【０１６２】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６３】
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｂ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１６４】
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｒｂ３で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ２の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１７０】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１７２】
式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７３】
Ｇ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｇ−１）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７４】
上記式（４）で表される酸発生剤としては例えば下記式（４−１）〜（４−１４）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７５】
【化２３】
2017094479.tif 000025
【０１７６】
上記式（４−１）〜（４−１４）中、Ｇ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１７７】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及び化合物（４−１４）が特に好ましい。
【０１７８】
また、［Ｃ］酸発生体としては、下記式（５）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１７９】
【化２４】
2017094479.tif 000026
【０１８０】
上記式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ２０は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１８１】
［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、２０質量部がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をさらに向上させることができる。［Ｃ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８２】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］化合物及び［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、重合体の一部として組み込まれた形態でも、重合体ではない低分子化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する非環状の化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８４】
【化２５】
2017094479.tif 000027
【０１８５】
上記式（６ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１８９】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９０】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９１】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１９２】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９３】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化２６】
2017094479.tif 000028
【０１９５】
上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９６】
【化２７】
2017094479.tif 000029
【０１９７】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ２９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
光崩壊性塩基としては、下記に示す化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化２８】
2017094479.tif 000030
【０１９９】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２００】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により感光し、上記［Ｂ］化合物から発生する酸よりも弱い酸を発生するものであればよく、酢酸亜鉛（ＩＩＩ）、シクロヘキサン酪酸銀（Ｉ）等の金属有機酸塩なども用いることができる。
【０２０１】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｄ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性、保存安定性等をより向上させることができる。
【０２０２】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物が［Ｅ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向がある。このレジスト膜表面近傍に［Ｅ］重合体が偏在することにより、形成されるレジストパターンの欠陥がより抑制される。また、このレジスト膜表面近傍に偏在化した［Ｅ］重合体により、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生をより抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、［Ｅ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０３】
［Ｅ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２０４】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子及びケイ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、［Ｅ］重合体がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外にも、当該感放射線性組成物の現像欠陥抑制性をより向上させる観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２０５】
また、［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性組成物の欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２０６】
構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ−１）及び構造単位（Ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２０７】
［構造単位（Ｆ−１）］
構造単位（Ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０２０８】
【化２９】
2017094479.tif 000031
【０２０９】
上記式（ｆ−１）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒｂは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２１０】
Ｒａとしては、構造単位（Ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１１】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２１２】
Ｒｂで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒｂで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒｂとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０２１５】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｆ−１）を有する場合、構造単位（Ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０２１６】
［構造単位（Ｆ−２）］
構造単位（Ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｆ−２）を有することで、フッ素原子の質量含有率を調整すると共に、アルカリ現像液に対して親水性を有するか、アルカリ現像前後において、レジスト膜表面を撥水性から親水性へ変化させることができる。
【０２１７】
【化３０】
2017094479.tif 000032
【０２１８】
上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦに結合する部位を示す。ＲＦは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、ＲＤは単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、ＲＦは、フッ素原子を含む基である。
【０２１９】
ＲＣとしては、構造単位（Ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２２０】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−２）のＲ７〜Ｒ９として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２１】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２２２】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２２３】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（Ａ）のＲｐ１として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２４】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２５】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２２６】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０２２７】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【０２２８】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２２９】
【化３１】
2017094479.tif 000033
【０２３０】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２３１】
【化３２】
2017094479.tif 000034
【０２３２】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２３３】
【化３３】
2017094479.tif 000035
【０２３４】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２３５】
上記炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２３６】
炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２３７】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０２３８】
【化３４】
2017094479.tif 000036
【０２３９】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０２４０】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０２４１】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｆ−２）を有する場合、構造単位（Ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで当該感放射線性組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２４２】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２４３】
［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２４４】
当該感放射線性組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。当該感放射線性組成物は［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２４５】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２４６】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗布性及び欠陥抑制性がより向上する。
【０２４７】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２４８】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び所望により含有される［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２４９】
［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２５０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２５１】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２５２】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２５３】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２５４】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２５５】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２５６】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、乳酸エステル系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２５７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２５８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２５９】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び必要に応じて任意成分並びに［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２６０】
当該感放射線性組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０２６１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該パターン形成方法は、上記膜を当該感放射線性組成物により形成する。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、高い感度で、ナノエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２６２】
［膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射線性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０２６３】
膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０２６４】
ＰＢの温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢの温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２６５】
［露光工程］
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ｂ］化合物から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０２６６】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２６７】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２６８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０２６９】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２７０】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２７１】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２７２】
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０２７３】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０２７４】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２７５】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【０２７６】
＜感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性酸発生剤は、金属カチオンと、スルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである酸の共役塩基であるアニオンとを含む化合物からなり、ＥＵＶ又は電子線の作用により酸を発生し、上記酸のｐＫａが０以下である。当該感放射線性酸発生剤は、上述した当該感放射線性組成物の酸発生剤成分として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０２７７】
上記化合物は上記式（１）で表されるものが好ましい。
【０２７８】
当該感放射線性酸発生剤については、上記感放射線性組成物の［Ｂ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０２７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０２８０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２８１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。【０２８２】
＜重合体の合成＞
［［Ａ］重合体の合成］
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、及び（Ｍ−８）を下記に示す。化合物（Ｍ−３）はｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を与える。化合物（Ｍ−５）により、［Ａ］重合体中に、酸発生体の構造が組み込まれる。また、化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位の重合体への導入は、化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位を合成後に脱保護することにより、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位に変換した後、メチル２−メチル−１−プロペニルエーテルを用いて常法によりアセタール化することにより行った。【０２８３】
【化３５】
2017094479.tif 000037
【０２８４】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−２）５５ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。【０２８５】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（５８モル％）、化合物（Ｍ−１）４５ｇ（４２モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行い、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。【０２８６】
［合成例３〜５］
下記表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して重合体（Ａ−３）〜（Ａ−５）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた各構造単位含有割合（モル％）について合わせて示す。重合体（Ａ−４）における（Ｍ−３）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、（Ｍ−３）から形成されるｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位のうちの一部をアセタール化して（Ｍ−７）に由来する構造単位として得られた重合体（Ａ−４）について、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた値である。表１のＭ−３は、重合体中ではｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位となる。【０２８７】
【表１】
2017094479.tif 000038
【０２８８】
［合成例６］
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３−メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記式（Ｍ−９）で表される化合物を１１．３ｇ得た。次に、この化合物８．０ｇと、炭酸カリウム８．２ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。次に、２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン４．３ｇとＮＭＰ５ｍＬとの混合溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。次いで、この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、下記式（Ｍ−９）における水酸基の１８％が２−アセチロキシ−２−メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ａ−６）を５．９ｇ得た。【０２８９】
【化３６】
2017094479.tif 000039
【０２９０】
［［Ｅ］重合体の合成］
［Ｅ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０２９１】
【化３７】
2017094479.tif 000040
【０２９２】
［合成例７］
温度計及び還流管を繋いだ３つ口フラスコに、上記化合物（Ｍ−１０）１２．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を２３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させた。得られた溶液に、重合開始剤としてのアゾビスイソ酪酸ジメチル１１ｍｍｏｌを添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１２．８７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、重合体（Ｅ−１）３ｇを得た。重合体（Ｅ−１）は、Ｍｗが２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７８モル％及び２２モル％であった。【０２９３】
［合成例８及び９］
下記表２に示す種類及び量の単量体並びに重合溶媒を用い、表２に示す重合温度及び重合時間で、合成例７と同様にして重合反応を行い、その後、表２に示す重合体析出溶媒を用いて重合体を析出させ、重合体（Ｅ−２）及び（Ｅ−３）を得た。なお（Ｅ−２）の合成においては、重合反応液を減圧濃縮してから重合体析出溶媒と混合した。また、重合体（Ｅ−３）の合成においては、重合反応液を減圧濃縮した後、重合体のトルエン／メチルエチルケトン（質量比９／１）の４０質量％溶液となるように調整してから、重合体析出溶媒と混合した。表２に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合（モル％）について合わせて示す。【０２９４】
【表２】
2017094479.tif 000041
【０２９５】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の各成分を以下に示す。【０２９６】
［［Ｂ］化合物］
下記各［Ｂ］化合物について、放射線の照射により[Ｂ]化合物から発生する酸（Ｉ）のｐＫａ及び発生する酸（Ｉ）のファンデルワールス体積の値について、下記表３に示す。
Ｂ−１：銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物【０２９７】
【化３８】
2017094479.tif 000042
【０２９８】
Ｂ−３：亜鉛（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：下記式（Ｂ−４）で表される化合物【０２９９】
【化３９】
2017094479.tif 000043
【０３００】
Ｂ−５：バリウム（ＩＩ）ノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−６：下記式（Ｂ−６）で表される化合物【０３０１】
【化４０】
2017094479.tif 000044
【０３０２】
Ｂ−７：硝酸ランタン（ＩＩＩ）
Ｂ−８：下記式（Ｂ−８）で表される化合物【０３０３】
【化４１】
2017094479.tif 000045
【０３０４】
Ｂ−９：セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−１０：セリウム（ＩＩＩ）２−ドデシルベンゼンスルホネート
Ｂ−１１：イットリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート  Ｂ−１２：下記式（Ｂ−１２）で表される化合物  【０３０５】
【化４２】
2017094479.tif 000046
【０３０６】
Ｂ−１３：インジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−１４：下記式（Ｂ−１４）で表される化合物【０３０７】
【化４３】
2017094479.tif 000047
【０３０８】
Ｂ−１５：テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート【０３０９】
【表３】
2017094479.tif 000048
【０３１０】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０３１１】
【化４４】
2017094479.tif 000049
【０３１２】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：酢酸亜鉛（ＩＩ）（酢酸のｐＫａ：４．７６）
Ｄ−４：シクロヘキサン酪酸銀（Ｉ）(シクロヘキサン酪酸のｐＫａ：４．９５）【０３１３】
【化４５】
2017094479.tif 000050
【０３１４】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：乳酸エチル
Ｆ−３：シクロヘキサノン【０３１５】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）２７質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．６質量部並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，３００質量部及び（Ｅ−３）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ−２）を調製した。【０３１６】
［参照例１〜６、実施例２〜２１及び比較例１〜３］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して感放射線性組成物（Ｒ−１）及び（Ｒ−３）〜（Ｒ−３０）を調製した。表４中の成分の欄における「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
なお、比較例２における化合物（Ｄ−３）は、金属カチオンを含有し、かつアニオン（Ｉ）から発生する酸のｐＫａが０を超える化合物である（酢酸のｐＫａ：４．７６）。【０３１７】
＜パターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した感放射線性組成物（Ｒ−２）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。【０３１８】
［参照例１〜６、実施例２〜２１及び比較例１〜３］
下記表４に示す感放射線性組成物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、それぞれポジ型レジストパターンを形成した。【０３１９】
＜評価＞
上記形成したポジ型レジストパターンについて、下記方法に従い、感度及びナノエッジラフネス性能の評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。なお、ＥＢ評価欄における「−」は評価の基準であることを示す。【０３２０】
［感度］
電子線描画装置（ＥＢ）によるパターニングで、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。対応する参照例と比較して感度の向上が３０％以上の場合は「Ａ（良好）」と、感度の向上が３０％未満の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。なお、対応する参照例とは、実施例１及び２については参照例１、実施例３〜７、１８、１９及び比較例１〜３については参照例２、実施例８及び９については参照例３、実施例１０〜１２については参照例４、実施例１３〜１５、２０、２１については参照例５、実施例１６及び１７については参照例６である。【０３２１】
［ナノエッジラフネス性能］
電子線描画装置によるパターニングにおいて、上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。基板内の任意の２０点を観察し、各観察点での形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最大線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定し、このΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス性能（ｎｍ）とした。参照例のナノエッジラフネスと比較して数値が減少若しくは同等であるか、又は数値の増大が１５％未満の場合は「ＡＡ（非常に良好）」、１５％以上３０％未満の場合は「Ａ（良好）」、３０％以上の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。【０３２２】
【表４】
2017094479.tif 000051
【０３２３】
表４の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、感度及びナノエッジラフネス性能に優れている。なお、ＥＵＶ露光においては電子線露光の場合と同様の傾向があることが知られており、実施例の感放射線性組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合も感度及びナノエッジラフネス性能に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、ナノエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性組成物の酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３２５】
１  シリコンウエハ
２  パターンのライン部
２ａ  パターンのライン部の横側面
【図１】
2017094479.tif 000057
【図２】
2017094479.tif 000058
【国際調査報告】
2017094479.tif 000059
2017094479.tif 000060
2017094479.tif 000061
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