(57)【要約】  高いVHRが得られる光配向膜を形成可能な光配向膜用ポリマー、前記光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜、前記光配向膜を有する光学異方体および液晶表示素子の提供を課題とする。本発明の第一の態様は、以下の一般式（Ｘ）で表される光配向膜用ポリマーである。本発明の第二の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜である。本発明の第三の態様は、第二の態様の光配向膜を有する光学異方体である。本発明の第四の態様は、第二の態様の光配向膜を有する液晶表示素子である。［化１］2017065080.tif 000086
2017065080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｘ）：
【化１】
2017065080.tif 000082
（上記一般式（Ｘ）中、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、
前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
Ｄ１が−（Ｌ１−Ａ１）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｌ１）ｆ−であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ１を構成する非隣接の−ＣＨ２−基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０〜３の整数であり、
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化２】
2017065080.tif 000083
（式中、破線はＤ２への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３〜８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）
【化３】
2017065080.tif 000084
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中、
当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、又は炭素原子数１〜１５のアルコキシ基を表す。）
のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
で表される光配向膜用ポリマー。
【請求項２】
前記一般式（Ｘ）中、
Ｒ１１は、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、塩素、チオール基、ニトロ基、スルホン酸基、直鎖若しくは分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、或いは下記一般式（ＱＸ）
【化４】
2017065080.tif 000085
（式中、破線は結合手を表し、Ｓaaはスペーサー基を表し、Ｖaは側鎖末端を表す。）であり、
前記アルキル基及びアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）、及び２価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記一般式（ＱＸ）で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルホン酸基、ニトロ基に置換されていても良い、請求項１に記載の光配向膜用ポリマー。
【請求項３】
前記モル分率において、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００％で表される比率が、０．１〜２０％である、請求項１又は２に記載の光配向膜用ポリマー。
【請求項４】
前記Ｓｐ１が炭素原子数２〜２０個の直鎖型の二価の連結基である、請求項１〜３の何れか一つに記載の光配向膜用ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載の光配向用ポリマーと、有機溶媒とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液。
【請求項６】
固形分濃度が１〜２０質量％の範囲である請求項４記載のポリマー溶液。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一つに記載の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の光配向膜を有する光学異方体。
【請求項９】
請求項７に記載の光配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光配向膜は、機械的なラビングによる微小傷が無く、ラビングによる発塵とそれに伴うＴＦＴ素子の破壊の危険性が無く、高精細なパターニングが可能である、という優れた特徴を有する。このため、種々の液晶ディスプレイへの応用が精力的に進められている。特に、ＩＰＳ／ＦＦＳディスプレイに用いる水平配向（プラナー配向）用の光配向膜に対する需要が多い。【０００３】
ラビング処理を行わない光配向膜の製造方法としては、まず光配向性ポリマーを含む溶液を基板上に塗布し、乾燥した被膜を形成し、続いて被膜に対して偏光を照射することにより、液晶に対する配向規制力を光配向膜の表面に付与する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００２２６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子（液晶パネル）において優れた液晶駆動力を得るために、液晶には高い電圧保持率（VHR）が求められる。光配向膜の配向規制力がVHRの性能に大きな影響を与えるため、高いVHRが得られる優れた光配向膜が切望されている。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高いVHRが得られる光配向膜を形成可能な光配向膜用ポリマー、前記光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜、前記光配向膜を有する光学異方体および液晶表示素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、以下の一般式（Ｘ）：【０００８】
【化１】
2017065080.tif 000003
（上記一般式（Ｘ）中、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
Ｄ１が−（Ｌ１−Ａ１）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｌ１）ｆ−であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ１を構成する非隣接の−ＣＨ２−基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０〜３の整数であり、
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）【０００９】
【化２】
2017065080.tif 000004
（式中、破線はＤ２への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３〜８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）【００１０】
【化３】
2017065080.tif 000005
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中、
当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、又は炭素原子数１〜１５のアルコキシ基を表す。）
のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
で表される光配向膜用ポリマーである。
本発明の第二の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーと有機溶剤とを必須成分とするポリマー溶液である。
本発明の第三の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜
である。
本発明の第四の態様は、第三の態様の光配向膜を有する光学異方体である。
本発明の第五の態様は、第三の態様の光配向膜を有する液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる光配向膜用ポリマーによれば、少ない偏光照射量で液晶の配向を誘起できると共に高いVHRが得られる光配向膜を形成することができる。本発明にかかる光配向膜は優れた液晶配向性を有するため、優れた光学異方体及び液晶配向層を形成することができる。本発明にかかる液晶表示素子によれば、高いVHRが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１３】
《光配向膜用ポリマー》
本発明の第一実施形態の光配向膜用ポリマーは、下記一般式（Ｘ）で表されるポリマーである。
【００１４】
【化４】
2017065080.tif 000006
【００１５】
（上記一般式（Ｘ）中、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表し、
前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれ、
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐ、ｑおよびｒが２以上である場合は、複数のＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ｚ２２およびＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３およびＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表し、
【００１６】
Ｄ１が−（Ｌ１−Ａ１）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｌ１）ｆ−であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たし、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ１を構成する非隣接の−ＣＨ２−基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、ｋおよびｆは０〜３の整数であり、
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【００１７】
【化５】
2017065080.tif 000007
（式中、破線はＤ２への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３〜８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１であり、
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）
【００１８】
【化６】
2017065080.tif 000008
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中、
当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；
Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、又は炭素原子数１〜１５のアルコキシ基を表す。）
のいずれか１種の繰り返し単位を表す。）
【００１９】
一般式（Ｘ）で表されるポリマーは、モノマー単位Ｍａに結合する側鎖ユニットＭＡと、モノマー単位Ｍｂに結合する側鎖ユニットＭＢと、を有するコポリマーである。
【００２０】
《側鎖ユニットＭＡ》
【００２１】
＜Ｓｐ１について＞
一般式（Ｘ）において、Ｓｐ１が表すスペーサー基は、単結合、炭素原子数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式（ＩＶa）を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の−ＣＨ２−の一つ以上は独立して、−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ’は独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の−ＣＨ２−の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Ｓｐ１及びＳｐ１に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
【００２２】
Ｚ２１が単結合である場合、Ｓｐ１が前記アルキレン基又は下記一般式（ＩＶa）で表される構造であることが好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。これらの好適なスペーサー基であると、本実施形態にかかる光配向膜用ポリマーを使用した液晶配向層を備えた液晶表示素子のVHRを向上させることができる。
【００２３】
Ｓｐ１で表される好適なスペーサー基として、例えば、後述する一般式(ＩＶa)で表される基が挙げられ、なかでも化学式(Sp-a-1)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-1)〜(Sp-b-14)、化学式(Sp-c-1)〜(Sp-c-14)及び化学式(Sp-d-1)〜(Sp-d-16)で表されるスペーサー基が好ましい基として挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｘ）におけるＳｐ１で表されるスペーサー基は、後述するＳｐ２で表されるスペーサー基と同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２５】
＜Ｚ２１およびＺ２２について＞
一般式（Ｘ）において、Ｚ２１およびＺ２２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表す。
一般式（Ｘ）において、Ｚ２２が複数ある場合、複数のＺ２２は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２６】
一般式（Ｘ）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
ｐが２以上である場合は、複数のＡ２１は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、複数のＺ２２は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
ｑが２以上である場合は、複数のＡ２２は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
ｐは０又は１であることが好ましく、ｑは０又は１であることが好ましい。
【００２７】
＜Ａ２１およびＡ２２について＞
一般式（Ｘ）において、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
【００２８】
一般式（Ｘ）において、Ａ２１およびＡ２２がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ２１およびＡ２２は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２９】
＜Ｒ１１について＞
Ｒ１１は、２つ以上の原子によって構成される１価の置換基又はハロゲン原子を表す。前記１価の置換基において互いに結合する２つの原子の任意の組み合わせの中に、原子同士の電気陰性度の差の絶対値が０．４５以上１．７０以下である組み合わせが含まれる。ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
【００３０】
上記「電気陰性度」は、Shriver and Atkins, Inorganic Chemistry, 5th ed., Freeman: New York, 2010 and Huheey, J.E., Inorganic Chemistry, Harper & Row: New York, 1983.に記載された「ポーリングの電気陰性度χp」をいう。この電気陰性度に基づいて、互いに結合する２つの原子のうち、一方の原子を横に並べて記載し、他方の原子を縦に並べて記載した組み合わせ表を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2017065080.tif 000009
この組み合わせ表において、縦と横が交差する位置に記載した値が、「電気陰性度の差」の絶対値である。例えば、互いに結合する炭素原子−窒素原子（ＣＮ）の電気陰性度の差は０．４９であり、互いに結合する炭素原子−酸素原子（ＣＯ）の電気陰性度の差は０．８９であり、互いに結合する炭素原子−フッ素原子（ＣＦ）の電気陰性度の差は１．４３であり、互いに結合する酸素原子−水素原子（ＯＨ）の電気陰性度の差は１．２４である。
【００３２】
Ｒ１１が上記１価の置換基又はハロゲン原子を有すると、優れた電圧保持率を有する光配向膜を形成できる理由として、Ｒ１１を有することにより側鎖ユニットが適度に分極するため、液晶中に含まれる不純物を捕集できると考えられる。この詳細なメカニズムは未解明であるが、上記の電気陰性度の差の絶対値が上記範囲であると、Ｒ１１の分極の程度が適度となりやすく不純物を捕集する作用が生じやすくなると考えられる。
【００３３】
一般式（Ｘ）において、Ｒ１１は、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素原子、塩素原子、チオール基、スルホン酸基、ニトロ基、直鎖若しくは分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、或いは下記一般式（ＱＸ）
【００３４】
【化７】
2017065080.tif 000010
（式中、破線は結合手を表し、Ｓaaはスペーサー基を表し、Ｖaは側鎖末端を表す。）
で表される基であることが好ましい。
【００３５】
前記アルキル基及びアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、及び２価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。
【００３６】
前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記一般式（ＱＸ）で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、ニトロ基に置換されていても良い。
【００３７】
前記アルキル基及びアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れのアルキル基であっても良い。前記直鎖状アルキル基の一部のメチレン基が環状アルキル基で置換されていても良い。
前記アルキル基としては、ポリマーの溶解性を向上する観点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００３８】
前記２価の環構造としては、例えば、芳香族環式基、複素環式基、環状アルキル基が挙げられる。
前記２価の環構造が前記アルキル基の−ＣＨ２−基を置換する場合、該環構造は該アルキル基の末端の−ＣＨ２−基を置換することが好ましい。つまり、前記２価の環構造は、前記アルキル基の末端のメチル基を置換する１価の環構造であることが好ましい。
【００３９】
前記２価の環構造及び１価の環構造としては、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを構成する任意の２個又は１個の水素原子が除かれて２個又は１個の結合手を有する２価又は１価の環構造であることが好ましい。
【００４０】
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上である場合は、複数のＲ１１は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。ｍが１である場合、Ｒ１１の結合位値は、メタ位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。これらの好適な結合位値であることにより、本発明にかかる光配向膜を備えた液晶表示素子のVHRをより向上させることができる。
【００４１】
Ｒ１１が前記一般式（ＱＸ）で表される基である場合、同式中のＳａａとして、下記一般式（VI）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2017065080.tif 000011
（式中、左の破線は一般式（ＱＸ）の破線と同じ意味を表し、右の破線はＶａへの結合を表し；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接の−ＣＨ２−基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−で置換することができ、
Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
【００４３】
一般式（VI）のＺ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合又は−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されていても良い。）であることが好ましい。
一般式（VI）のＡ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
【００４４】
一般式（ＱＸ）において、Ｖａが、下記一般式（VII）
【００４５】
【化９】
2017065080.tif 000012
【００４６】
（式中、破線はＳaaへの結合を表し；
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接の−ＣＨ２−基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はハロゲン又はシアノ基に置換されていてもよく、１つの−ＣＨ２−基若しくは２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い。）
で表されるで表される構造であることが好ましい。
【００４７】
一般式（VII）において、ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、０であることが好ましい。
一般式（VII）において、Ｒ１２は炭素原子数１〜２０の直鎖のアルキル基であることが好ましく、前記アルキル基中の水素原子はハロゲン又はシアノ基に置換されていることが好ましい。
【００４８】
《側鎖ユニットＭＢ》
【００４９】
＜Ｓｐ２について＞
一般式（Ｘ）において、Ｓｐ２が表すスペーサー基は、前述したＳｐ１と独立して、単結合、炭素原子数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式（ＩＶa）を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の−ＣＨ２−の一つ以上は独立して、−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ’は独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の−ＣＨ２−の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Ｓｐ２及びＳｐ２に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
Ｚ２３が単結合である場合、Ｓｐ２は、前記アルキレン基又は下記一般式（ＩＶa）で表される構造であることが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2017065080.tif 000013
【００５１】
一般式(ＩＶa)中、左の破線は Ｍｂへの結合を表し、右の破線はＺ２３への結合を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３において−ＣＨ２−基の１つ又は非隣接の２つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｐ１及びｑ１は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
で表される。
【００５２】
本発明の液晶表示素子のVHRを向上させる観点から、一般式(ＩＶa)における各基は、以下の基であることが好ましい。
【００５３】
一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表し、−ＣＨ２−基の１つ又は非隣接の−ＣＨ２−基の２つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＶa）において、ｐ１は０であることが好ましい。
一般式（ＩＶa）において、ｑ１は１であることが好ましい。
【００５５】
一般式(ＩＶa)において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
【００５６】
一般式(ＩＶa)で表されるＳｐ２としては、例えば、以下の化学式（Sp-a-1)〜化学式(Sp-ah1-8)で表されるものが好ましい。これらの化学式中、左の破線はモノマー単位Ｍｂへの結合を表し、右の破線はＺ２３への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
【００５７】
【化１１】
2017065080.tif 000014
【００５８】
【化１２】
2017065080.tif 000015
【００５９】
【化１３】
2017065080.tif 000016
【００６０】
【化１４】
2017065080.tif 000017
【００６１】
【化１５】
2017065080.tif 000018
【００６２】
【化１６】
2017065080.tif 000019
【００６３】
【化１７】
2017065080.tif 000020
【００６４】
【化１８】
2017065080.tif 000021
【００６５】
【化１９】
2017065080.tif 000022
【００６６】
【化２０】
2017065080.tif 000023
【００６７】
【化２１】
2017065080.tif 000024
【００６８】
【化２２】
2017065080.tif 000025
【００６９】
【化２３】
2017065080.tif 000026
【００７０】
【化２４】
2017065080.tif 000027
【００７１】
【化２５】
2017065080.tif 000028
【００７２】
【化２６】
2017065080.tif 000029
【００７３】
【化２７】
2017065080.tif 000030
【００７４】
【化２８】
2017065080.tif 000031
【００７５】
【化２９】
2017065080.tif 000032
【００７６】
【化３０】
2017065080.tif 000033
【００７７】
【化３１】
2017065080.tif 000034
【００７８】
【化３２】
2017065080.tif 000035
【００７９】
【化３３】
2017065080.tif 000036
【００８０】
【化３４】
2017065080.tif 000037
【００８１】
【化３５】
2017065080.tif 000038
【００８２】
【化３６】
2017065080.tif 000039
【００８３】
【化３７】
2017065080.tif 000040
【００８４】
【化３８】
2017065080.tif 000041
【００８５】
【化３９】
2017065080.tif 000042
【００８６】
【化４０】
2017065080.tif 000043
【００８７】
【化４１】
2017065080.tif 000044
【００８８】
【化４２】
2017065080.tif 000045
【００８９】
【化４３】
2017065080.tif 000046
【００９０】
【化４４】
2017065080.tif 000047
【００９１】
＜Ｚ２３及びＺ２４について＞
一般式（Ｘ）において、Ｚ２３及びＺ２４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される少なくとも１種の二価の連結基を表す。
一般式（Ｘ）において、Ｚ２４が複数ある場合、複数のＺ２３は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００９２】
一般式（Ｘ）において、ｒは、０〜４の整数を表す。ｒは０又は１であることが好ましい。ｒが２以上である場合、複数のＡ２３は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、複数のＺ２４は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
【００９３】
＜Ａ２３について＞
一般式（Ｘ）において、Ａ２３は、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
【００９４】
Ａ２３は前記基（ｂ）であることが好ましい。
Ａ２３の水素原子の１つ以上がアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基によって置換されていることが好ましい。
【００９５】
一般式（Ｘ）において、Ａ２３がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ２３は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００９６】
＜Ｄ１およびＤ２について＞
一般式（Ｘ）において、Ｄ１およびＤ２は、Ｄ１が−（Ｌ１−Ａ１）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつＤ２が単結合である条件、または、Ｄ２が−Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ１−Ｌ１）ｆ−であり、かつＤ１が単結合である条件のいずれかを満たす。
【００９７】
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ１を構成する非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で置換されていても良い。
【００９８】
Ｄ１およびＤ２を構成するＡ１は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
【００９９】
ｋおよびｆは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
ｋまたはｆが２又は３である場合、Ｄ１およびＤ２を構成する複数のＬ１は互いに同じでもよく異なっていてもよく、Ｄ１およびＤ２を構成する複数のＡ１は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【０１００】
＜ＸおよびＹについて＞
一般式（Ｘ）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
＜Ｚについて＞
一般式（Ｘ）において、Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）を表す。
【０１０２】
【化４５】
2017065080.tif 000048
（式中、破線はＤ２への結合を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３〜８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）
【０１０３】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置換されていても良く、前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３〜８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことが好ましい。
【０１０４】
＜モノマー単位＞
一般式（Ｘ）において、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位であっても良く、Ｍa、Ｍｂ及びＭｄの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）のいずれか１種の繰り返し単位を表す。
【０１０５】
【化４６】
2017065080.tif 000049
（上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中、当該式がＭａ、Ｍｂを表す場合には破線はＳｐ１、Ｓｐ２への結合をそれぞれ表し、当該式がＭｄを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒａは独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く；Ｒ１ａは４価の環構造、Ｒ２ａは３価の有機基、Ｒ３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基を表す。）
【０１０６】
Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄの好適なモノマー単位は、一般式（Ｕ−１）で表されるモノマー単位である。
【０１０７】
一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）中、Ｒａは独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、当該メチル基に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換されていても良い。
【０１０８】
Ｒ１ａで表される４価の環構造としては、芳香族環、複素環、脂肪族環に結合する４つの水素原子が除かれて４つの結合手を有する環式基が挙げられ、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカンが好適である。
【０１０９】
Ｒ２ａで表される３価の環構造としては、芳香族環、複素環、脂肪族環に結合する３つの水素原子が除かれて３つの結合手を有する環式基が挙げられ、例えば、ベンゼン環から３つの水素原子が除かれた基が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）がモノマー単位Ｍａを表す場合、当該式中の破線はＳｐ１への結合を表す。
一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）がモノマー単位Ｍｂを表す場合、当該式中の破線はＳｐ２への結合を表す。
一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−１３）がモノマー単位Ｍｄを表す場合、当該式中の破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表す。
前記一価の有機基としては、例えば、前記一般式（ＱＸ）で表される基が挙げられる。
【０１１１】
＜ポリマーの構成＞
一般式（Ｘ）で表される光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Ｍａに結合する側鎖ユニットＭＡと、モノマー単位Ｍｂに結合する側鎖ユニットＭＢとを有する。側鎖ユニットＭＡは、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されないことが好ましい。側鎖ユニットＭＢは、光化学的に架橋可能であることが好ましい。前記光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Ｍｄに結合する側鎖ユニットＭＤを含んでいても良い。
【０１１２】
一般式（Ｘ）において、ａ、ｂ及びｃは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ａ≦１かつ０＜ｂ≦１かつ０≦ｃ＜１である。
【０１１３】
前記モル分率において、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００％で表される比率は、０．１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％が更に好ましい。
前記好ましい範囲であると、VHRをより一層向上させることができる。
【０１１４】
《光配向用ポリマーの合成》
本発明の光配向用ポリマーの合成方法は特に限定されず、例えば、特許文献１に記載の方法が適用可能である。光配向用ポリマー合成の際には、重合官能基の重合様式に合わせて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに記載された公知の重合開始剤が適用可能である。
前記重合開始剤の添加量は、重合させるモノマー組成物を含む混合物の全質量に対して、例えば０．１〜１０質量％とすることができる。また、ポリシロキサン化合物を使用して、ポリマー主鎖への付加反応を行い、目的とするポリマーを合成することもできる。
【０１１５】
本発明の光配向用ポリマーは、反応容器中で重合反応を行い、さらに精製して得ることができる。重合反応における溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。重合反応に使用する溶媒は１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。
また、本発明の光配向用ポリマーは、各モノマーを含む組成物を基板上に塗布して、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。
【０１１６】
また、本発明の光配向用ポリマーは、該光配向用ポリマーと有機溶媒とを必須成分とするポリマー溶液を、基板上に塗布し、有機溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。ここで使用し得る有機溶媒は特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、ブトキシエタノール、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。２種類以上を併用した混合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン：ブトキシエタノール=１:１（質量比）が挙げられる。また、前記ポリマー溶液は固形分が１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となる範囲であることが塗工性の点から好ましい。
【０１１７】
≪光配向膜の形成≫
本発明のポリマーからなる膜に偏光紫外線を照射することにより、配向規制力を有する光配向膜が得られる。前記ポリマーからなる膜を得る方法としては、例えば、前記ポリマーの溶液を基板に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【０１１８】
本発明の光配向膜（液晶配向層）は、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子に適用することができる。
【０１１９】
前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、またはＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層が設けられていても良い。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
【０１２０】
ポリマーを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０重量％が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱して、溶媒を除去することが好ましい。加熱温度としては、例えば、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。この好適な温度範囲における加熱時間としては、例えば、２〜２００分が好ましく、２〜１００分がより好ましい。
【０１２１】
基板上に形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、及び／又は斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射により、側鎖ユニットＭＡ光異性化反応及び側鎖ユニットＭＢの光架橋反応を起こさせることによって、配向制御能が付与された光配向膜が得られる。所望のプレチルト角を付与するためには、斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。ここで、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とのなす角度が１度以上８９度以下の場合をいう。垂直配向用の光配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であるのが好ましい。また、水平配向用の光配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は０〜２０°であるのが好ましい。
【０１２２】
前記塗膜に照射する光は、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
形成される光配向膜の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１２３】
≪液晶表示素子の製造方法≫
本発明の光配向膜を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記光配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記光配向膜が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの光配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１２４】
液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、光配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに光配向膜上に液晶組成物を滴下した後、光配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
ここで用いた液晶光配向膜が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時に生じた流動配向を除去することが望ましい。
【０１２５】
前記液晶組成物は、特に限定されず、例えば、公知のネマチック型液晶組成物を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。
前記液晶セルの外側表面に公知の偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【０１２６】
《光学異方体の製造方法》
本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜を有する。本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜と、該光配向膜の上に形成された重合性液晶組成物の重合体からなる膜と、を有していてもよい。この光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等の用途に有用である。光学異方体においては、その中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質が相違する。
本発明の光学異方体を製造する方法としては、例えば、基板上に光配向膜を形成し、その上に重合性液晶組成物の塗布し、前記光配向膜によって配向された液晶分子を含む重合体の膜を形成する方法が挙げられる。
【０１２７】
重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布して、光学異方体を製造する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知のコーティング法が適用できる。塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知の有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒を添加した場合は、重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布した後、公知の乾燥方法によって有機溶媒を除去する。
【０１２８】
重合性液晶組成物を重合させる方法としては、重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。
【０１２９】
重合性液晶組成物を活性エネルギー線の照射によって重合させる場合、光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることが好ましい。
重合性液晶組成物の重合を活性エネルギー線の照射によって行う場合、例えば、紫外線を１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の照射強度で照射する方法が挙げられる。
【０１３０】
重合性液晶組成物の重合を熱によって行う場合の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低い温度で行うことが好ましい。具体的な加熱温度としては、例えば、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１２０℃がさらに好ましい。また、重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。上記の好適な温度であると、熱による不均質な重合を防止することができる。
重合性液晶組成物の重合方法として、光重合と熱重合の何れか一方又は両方を採用することができる。
【０１３１】
本発明の光学異方体の光学軸は、光配向膜によりプレチルト角を制御することによって調節することが可能である。光学軸が基板面に対して成す角度を０度から４５度に調節するためには、プレチルト角が０度から４５度であることが好ましい。同様に、光学軸が基板面に対して成す角度を４５度から９０度にするためには、プレチルト角が４５度から９０度であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の光配向膜を備えた光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。第一工程として、基板上に、前記ポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記塗膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。この第四工程において、光配向膜内で異性化反応や架橋反応が同時に進行してもよい。
上記で例示した製造工程においては、前記ポリマーの塗膜に直接に光を照射するので、液晶分子の配向規制力が優れた光配向膜を得ることができる。
【０１３３】
また、別の製造方法として次の方法が挙げられる。第一工程として基板上に、前記ポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、前記塗膜上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーの塗膜に液晶の配向制御力を付与し、光配向膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。ここで、光照射等により第三工程と第四工程を同時に進行させても良い。同時進行により工程数を削減することができる。
【０１３４】
必要に応じて、光学異方体からなる層を複数積層してもよい。光学異方体の積層体を形成する方法としては、単層を形成する方法を複数回繰り返す方法が挙げられる。例えば、光配向膜の上に光学異方体の第一層を形成し、第一層の上に新たに光配向膜を形成し、その光配向膜の上に光学異方体の第二層を形成する方法、光配向膜の上に形成した光学異方体の第一層の上に、直接光学異方体の第二層を形成する方法、が挙げられる。
光学異方体の層を複数有する光学異方体の積層体の用途としては、例えば、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う用途や、液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う用途や、液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行う用途、等が挙げられる。
【０１３５】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。
【０１３６】
光学異方体の製造に使用する重合性液晶組成物は、特に限定されず、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す重合性液晶を含む公知の液晶組成物が適用可能である。
【０１３７】
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用してもよく、基板から剥離せずに、基板を備えた光学異方体として使用することもできる。
【０１３８】
＜用語について＞
本明細書において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。
本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する法線方向とする。
本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が０度以上２０度以下となっている配向のことであるとする。
本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が７０度以上９０度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
【実施例】
【０１３９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１４０】
＜合成例１＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１)で表される化合物を加え塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により下記式(２)で表される化合物を得た。
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式（3）で表される化合物と、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応させ下記式（4）で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(2)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(4)で表される化合物と反応させ、下記式(ｍ１)で表される化合物を得た。【０１４１】
【化４７】
2017065080.tif 000050
【０１４２】
＜合成例２＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(５)で表される化合物を加え、パラジウム触媒存在下t-ブチルアクリレートと反応させ、下記式(６)で表される化合物を得た後、亜鉛と塩化アンモウム存在下水素と反応させ、下記式(７)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(７)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(８)で表される化合物を得た。
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式(３)で表される化合物と、アクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応させ、下記式(９)で表される化合物を得た。【０１４３】
【化４８】
2017065080.tif 000051
【０１４４】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(８)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(９)で表される化合物と反応させ、下記式(１０)で表される化合物を得た後、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(１１)で表される化合物を得た。【０１４５】
【化４９】
2017065080.tif 000052
【０１４６】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１２)で表される化合物を加え、t-ブチルアルコールと反応させ、下記式(１３)で表される化合物を得た後、下記式(１４)で表される化合物と反応させ、下記式(１５)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１１)で表される化合物、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、下記式(１５)で表される化合物と反応させ、下記式(１６)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１６)で表される化合物を加え、トリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ２)で表される化合物を得た。【０１４７】
【化５０】
2017065080.tif 000053
【０１４８】
＜合成例３＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(５)で表される化合物を加え、パラジウム触媒存在下、t-ブチルアクリレートと反応させ、下記式(６)で表される化合物を得た後、亜鉛と塩化アンモウム存在下、水素と反応させ、下記式(１７)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(１７)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(１８)で表される化合物を得た。【０１４９】
【化５１】
2017065080.tif 000054
【０１５０】
合成例２と同様の方法によって下記式(１８)で表される化合物を得たのち、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(９)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(１９)で表される化合物を得た。
合成例２と同様な方法で下記式(１９)とトリフルオロ酢酸を反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ３)で表される化合物を得た。【０１５１】
【化５２】
2017065080.tif 000055
【０１５２】
＜合成例４＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２０)で表される化合物を加え、tBuOKと反応させ、下記式(２１)で表される化合物を得た後、パラジウム/炭素存在下、水素と反応させ、下記式(２２)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２２)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(２３)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２３)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(９)で表される化合物と反応させ、下記式(２４)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２４)で表される化合物を加え、合成例２と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ４)で表される化合物を得た。【０１５３】
【化５３】
2017065080.tif 000056
【０１５４】
＜合成例５＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に合成例２と同様の方法で得られた下記式（１８）で表される化合物と炭酸カリウムを加え、合成例１で得られた下記式（４）で表される化合物と反応させ、下記式(２５)を得たのち、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(ｍ５)で表される化合物を得た。【０１５５】
【化５４】
2017065080.tif 000057
【０１５６】
＜合成例６＞
合成例５で得られた（ｍ５）をアゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ６)で表される化合物を得た。【０１５７】
【化５５】
2017065080.tif 000058
【０１５８】
＜合成例７＞
合成例４と同様の方法によって式(２３)で表される化合物を得た後、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(４)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式（２６)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(２６)で表される化合物を加え、トリフルオロ酢酸と反応させた後、アゾジカルボン酸、トリフェニルホスフィン存在下、エチレンシアノヒドリンと反応させ、下記式(ｍ７)で表される化合物を得た。【０１５９】
【化５６】
2017065080.tif 000059
【０１６０】
＜合成例８＞
合成例７と同様の方法によって式(２６)で表される化合物を得たのち、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(ｍ８)で表される化合物を得た。【０１６１】
【化５７】
2017065080.tif 000060
【０１６２】
＜合成例９＞
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式（２７）で表される化合物と、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応させ、下記式（２８）で表される化合物を得た。【０１６３】
【化５８】
2017065080.tif 000061
【０１６４】
31.50gの下記式（２９）で表される化合物、1.09gのDMF、120mLのCH2Cl2を混合した。ここへ、20.83gのオキサリルジクロライドを滴下した後、2時間加熱還流した。得られた溶液を濃縮することで、37.00gの下記式（３０）で表される化合物を得た。
37.00gの下記式（３０）で表される化合物、120mLのTHFを混合した。ここへ、23.44gのtert-ブトキシカリウムを176mLのTHFに溶解し、5〜10℃で滴下した。室温で2時間反応させた後、200mLの水、400mLのトルエンを加え、分液した。得られた溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）にて精製することで、43.42gの下記式（３１）で表される化合物を得た。
40.00gの下記式（３１）で表される化合物、4.00gの5wt%パラジウムカーボン、160mLのエタノールを混合し、0.5MPaの水素圧下、40℃で10時間攪拌した。ろ過で触媒を除去し、得られた溶液を濃縮することで、34.50gの下記式（３２）で表される化合物を得た。
15.00gの下記式（３２）で表される化合物を1.7M塩酸に懸濁した。ここに、3.53gの亜硝酸ナトリウムを35mLの水に溶解し、2〜3℃で加え、さらに2〜3℃で暫時攪拌した。次いで、300mLのMeOHで希釈した。4.81gのフェノールを水酸化カリウム水溶液に溶解し、0〜2℃で滴下し、更に0〜2℃で暫時攪拌した。塩酸を2〜7℃で加えた後、ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで6.32gの下記式（３３）で表される化合物を得た。
3.00gの下記式（３３）で表される化合物、1.77gの炭酸カリウムおよび0.5mgのメトキシフェノールを23mLのDMFに混合した。ここへ1.75gの下記式（２８）で表される化合物を2mLのDMFに溶解し、70〜85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、2.69gの下記式（３４）で表される化合物を得た。
1.5gのジ-tert-ブチル 5-((4-((1-(メタクリロイルオキシ)オクチル)オキシ)フェニル)ジアゼニル)イソフタレート、9mLのCH2Cl2を混合した。ここに、3mLのトリフルオロ酢酸を0〜2℃で滴下した。室温で2時間攪拌後、反応液を濃縮した。次いで、得られた固体をTHFに溶解させた後、ヘキサンを加え、再沈殿させて、0.75gの下記式（ｍ９）で表される化合物を得た。【０１６５】
【化５９】
2017065080.tif 000062
【０１６６】
＜合成例１０＞
40gの下記式（３５）で表される化合物、1.60gのDMF、160mLのCH2Cl2を混合した。ここへ、30.71gのオキサリルジクロライドを滴下した後、2時間加熱還流した。得られた溶液を濃縮することで、43.90gの下記式（３６）で表される化合物を得た。
40.00gの下記式（２６）で表される化合物、200mLのTHFを混合した。ここへ、26.99gのtert-ブトキシカリウムを100mLのTHFに溶解し、5〜10℃で滴下した。室温で2時間反応させた後、200mLの水、600mLのトルエンを加え、分液した。得られた溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）にて精製することで、28.53gの下記式（３７）で表される化合物を得た。
25.00gの下記式（３７）で表される化合物、2.50gの5wt%パラジウムカーボン、150mLのTHFを混合し、0.3MPaの水素圧下、25℃で6時間攪拌した。ろ過で触媒を除去し、得られた溶液を濃縮することで、21.0gの下記式（３８）で表される化合物を得た。
20gの下記式（３８）で表される化合物を88mLの10％塩酸に懸濁した。ここに、7.3gの亜硝酸ナトリウムを75mLの水に溶解し、2〜3℃で加え、さらに2〜3℃で暫時攪拌した。次いで、9.08gのフェノール、40.9gの炭酸ナトリウム、250mLの水を混合した溶液を、0〜2℃で滴下し、更に0〜2℃で暫時攪拌した。10%塩酸を2〜7℃で加えた後、ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで24.1gの下記式（３９）で表される化合物を得た。
20.00gの下記式（３９）で表される化合物、17.70gの炭酸カリウムおよび4mgのメトキシフェノールを300mLのDMFに混合した。ここへ17.88gの下記式（２８）で表される化合物を70〜85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、析出物を得た。これをろ過し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)及び再結晶（EtOH）で精製し、25.06gの下記式（４０）で表される化合物を得た。
10gの下記式（４０）で表される化合物、60mLのCH2Cl2を混合した。ここに、20mLのトリフルオロ酢酸を0〜2℃で滴下した。室温で2時間攪拌後、反応液を濃縮した。次いで、得られた固体をTHFに溶解させた後、ヘキサンを加え、再沈殿させて、7.56gの下記式（ｍ１０）で表される化合物を得た。【０１６７】
【化６０】
2017065080.tif 000063
【０１６８】
＜合成例１１＞
20gの下記式（４１）で表される化合物を170gの10%塩酸に懸濁した。ここに、12.63gの亜硝酸ナトリウムを120mLの水に溶解し、2〜3℃で加え、さらに2〜3℃で暫時攪拌した。次いで、17.22gのフェノールを220gの10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、0〜2℃で滴下し、更に0〜2℃で暫時攪拌した。濃塩酸を2〜7℃で加えた。ろ過で取り出した析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製、更にヘキサン、トルエン混合溶媒で再結晶することで13.7gの下記式（４２）で表される化合物を得た。
10.00gの4,4'-(ジアゼン-1,2-ジイル)ジフェノール、6.45gの炭酸カリウムおよび2mgのメトキシフェノールを80mLのDMFに混合した。ここへ10.87gの下記式（２８）で表される化合物を70〜85℃で滴下した。更に85℃で7.5時間攪拌した。室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出、有機層を10%塩酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で分離、精製し、2.88gの下記式（ｍ１１）で表される化合物を得た。【０１６９】
【化６１】
2017065080.tif 000064
【０１７０】
＜合成例１２＞
１０−ブロモ−１−デカノ−ル３４ｇ、メタクリル酸２２ｇ、４−メトキシフェノ−ル７０ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｇ、シクロヘキサン２００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル４０ｍＬを混合し、オイル浴で加熱して８時間還流させた。反応液を３０℃まで放冷後、反応液に水１００ｍＬ加えて有機層を抽出した。その有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、無色液体である下記式（ａ−１−１）で表される化合物５０ｇを得た。反応容器中で、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２３ｇ、炭酸カリウム４６ｇ、化合物（ａ−１−１）４６ｇを、ＤＭＦ３００ｍＬに懸濁させ、９０℃で６時間攪拌して反応を終了させた。反応液を１０℃まで冷却した後に、反応液に水６５０ｍＬを滴下して固体を析出させた。固体を濾取し、褐色粒状固体である下記式（ａ−１−２）で表される化合物７２ｇを得た。反応容器中で、下記式（ａ−１−２）で表される化合物６６ｇをメタノール９８０ｍＬに溶解させ、そこにリン酸二水素ナトリウム水溶液（リン酸二水素ナトリウム二水和物１９ｇを水２５０ｍＬに溶解した溶液）、３０％過酸化水素水３２ｍＬを順次加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液（純度８０％の亜塩素酸ナトリウム２７ｇを水２２０ｍＬに溶解した溶液）を滴下して加えた。滴下終了後、反応液を４５℃で３時間撹拌して反応を終了させた。反応液を２０℃までゆっくり冷却した後に、反応液に水を滴下して固体を析出させる。固体を濾取し、固体に対して水で振りかけ洗いをした。このようにして得られた無色麟片状結晶の粗生成物を減圧下で８時間乾燥して、無色結晶である化合物（ａ−１−３）４７ｇを得た。
一方、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを２−シアノエタノール４０６ｍＬに溶解させた。この溶液に、フェルラ酸５０ｇを２−シアノエタノール２０３ｍＬに溶解した溶液を１０℃で１時間かけて滴下したものを室温で４時間攪拌した。反応液と１５℃の冷水とを混合し、混合液にトルエン／ＴＨＦ混合溶媒を加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄した後に濃縮し、得られた黄色固体を再結晶することにより、白色固体である下記式（ａ−１−４）で表される化合物３７ｇを得た。
下記式（ａ−１−３）で表される化合物３９ｇ、下記式（ａ−１−４）で表される化合物２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇをジクロロメタン１４０ｍＬに懸濁させ、内温を１０℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミド１７２ｇを滴下した後に、１５〜２５℃で３時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応液に水を加えることにより反応を失活させた。得られた析出物を濾別し、ジクロロメタン溶液とした後にカラムクロマトグラフィーにて精製した。ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ−ルを加え、０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別し、減圧乾燥を行い、桂皮酸メタクリレートモノマーである下記式（ａ−１）で表される化合物５１ｇを得た。【０１７１】
【化６２】
2017065080.tif 000065
【０１７２】
＜合成例１３＞
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(43)で表される化合物を加え、塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させ、下記式(44)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に下記式(44)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(4)で表される化合物と反応させ、下記式(ref-m)で表される化合物を得た。【０１７３】
【化６３】
2017065080.tif 000066
【０１７４】
＜ポリマーの合成＞
＜合成例１４＞
合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例１で得た0.1gの単量体(m1)、115mgのV-65 (2,2'-Azobis(2.4-dimethylvaleronitrile) および9mLのTHFを用いて50℃で15時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去、析出物を再度THFに溶解しヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して1.5gの下記式(P1)で表されるコポリマー（Ｐ１）を得た。
得られたコポリマーの分子量を後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)197,655、分散比(Mw/Mn)2.96、モノマー残量は0.02％であった。【０１７５】
【化６４】
2017065080.tif 000067
【０１７６】
＜GPC測定条件＞
カラム：昭和電工(株)製Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806
（これらを直列に接続）
溶離液：THF
サンプル溶液濃度：0.1(w/v)％(溶媒THF)
サンプル注入量：200μL
カラム温度：40℃
カラム流量：1.0mL/min
検出器：RI
以降、GPCの測定条件はこれと同一である。【０１７７】
＜合成例１５＞
合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例２で得た0.175gの単量体(m2)、8.3mgのAIBNおよび15mLのTHFを用いて55℃で8時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.1gの下記式(P2) で表されるコポリマー（Ｐ２）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)194,288、分散比(Mw/Mn)3.07、モノマー残量は0.08％であった。【０１７８】
【化６５】
2017065080.tif 000068
【０１７９】
＜合成例１６＞
合成例１２で得た5.756gの単量体(a-1)、合成例３で得た244mgの単量体(m3)、67.3mgのAIBNおよび16.0mlのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で1.75時間攪拌した後に、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では30mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量（単量体1gに対し3mL）のTHF（本合成例では18mL）に再溶解し、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では30mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して1.46gの下記式(p3) で表されるコポリマー（Ｐ３）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPC測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)233,911、分散比(Mw/Mn)2.02、モノマー残量は0.15%であった。【０１８０】
【化６６】
2017065080.tif 000069
【０１８１】
＜合成例１７＞
合成例１２で得た5.756gの単量体(a-1)、合成例４で得た244mgの単量体(m4)、16.8mgのAIBNおよび16.0mlのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.28gの下記式(p4) で表されるコポリマー（Ｐ４）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)224,302、分散比(Mw/Mn)1.99、モノマー残量は0.01％であった。【０１８２】
【化６７】
2017065080.tif 000070
【０１８３】
＜合成例１８＞
合成例１２で得た4.813gの単量体(a-1)、合成例５で得た187mgの単量体(m5)、14.1mgのAIBNおよび16.0mlのTHFを用いて60℃で4時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.58gの下記式(p5) で表されるコポリマー（Ｐ５）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)203,802、分散比(Mw/Mn)1.97、モノマー残量は0.08％であった。【０１８４】
【化６８】
2017065080.tif 000071
【０１８５】
＜合成例１９＞
合成例１２で得た4.791gの単量体(a-1)、合成例６で得た209mgの単量体(m6)、14.0mgのAIBNおよび13.2mlのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして0.97gの下記式(p6) で表されるコポリマー（Ｐ６）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)269,843、分散比(Mw/Mn)1.76、モノマー残量は0.01％であった。【０１８６】
【化６９】
2017065080.tif 000072
【０１８７】
＜合成例２０＞
合成例１２で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例７で得た0.12gの単量体(m7)、26.1mgのAIBNおよび10mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.0gの下記式(p7) で表されるコポリマー（Ｐ７）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)157,437、分散比(Mw/Mn)1.95であった。【０１８８】
【化７０】
2017065080.tif 000073
【０１８９】
＜合成例２１＞
合成例１２で得た5.0gの単量体(a-1)、合成例８で得た0.18gの単量体(m8)、14.6mgのAIBNおよび14mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例１４と同様にして1.4gの下記式(p8) で表されるコポリマー（Ｐ８）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)241,740、分散比(Mw/Mn)1.93であった。【０１９０】
【化７１】
2017065080.tif 000074
【０１９１】
＜合成例２２＞
合成例１２で得た2.33ｇの単量体（a-1）、合成例９で得た0.100ｇの単量体（m9）および11.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して0.73gの下記式(p9)で表されるコポリマー（Ｐ９）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）208790、分散比（Mw/Mn）2.13であった。【０１９２】
【化７２】
2017065080.tif 000075
【０１９３】
＜合成例２３＞
合成例１２で得た3.73ｇの単量体（a-1）、合成例１０で得た0.150ｇの単量体（m10）および15.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して1.23gの下記式(p10)で表されるコポリマー（Ｐ１０）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）217725、分散比（Mw/Mn）2.04であった。【０１９４】
【化７３】
2017065080.tif 000076
【０１９５】
＜合成例２４＞
合成例１２で得た2.19ｇの単量体（a-1）、合成例１１で得た0.080ｇの単量体（m11）および13.2mgのAIBNをTHFに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で反応した後、反応混合物を室温まで冷却してヘキサンに加え、重合物を析出させた。デカンテーションで溶媒を除去し、析出物を再度THFに溶解し、ヘキサンで析出させた。このデカンテーション操作をさらに7回実施した後、減圧乾燥して0.63gの下記式(p11)で表されるコポリマー（Ｐ１１）コポリマーを得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Mw）253167、分散比（Mw/Mn）1.99 であった。【０１９６】
【化７４】
2017065080.tif 000077
【０１９７】
＜合成例２５＞
合成例１２で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例１３で得た0.78gの単量体(ref-m)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した後に、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量（単量体1gに対し3mL）のTHF（本合成例では60mL）に再溶解し、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥して9.1gの下記式(Ref-p) で表されるコポリマー（Ref-p）を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPC測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)235,306、分散比(Mw/Mn)2.16、モノマー残量は0.24%であった。【０１９８】
【化７５】
2017065080.tif 000078
【０１９９】
［実施例１］
コポリマー（ｐ１）をＮ-メチル-２-ピロリドン（以下ＮＭＰ）に溶解した後に2-ブトキシエタノールを加え、重量比としてＮＭＰ：２-ブトキシエタノール：（P1）＝47.5：47.5：5となるよう調整し、menbrane solution  社製のMS PTFE syringe filter（5um,1um,0.45um）を用いてろ過して光配向膜用のポリマー溶液を得た。この溶液をFPDソリューション製のIPS3035-2up基板及び対向基板に約９０ｎｍの厚さになるようミカサ（株）製スピンコーターIH-DX-2を用いてスピンコートした。その後AS ONE社製ホットプレートdigital hot plate NINOS ND1上で80℃で3分間乾燥し、さらにAS ONE社製オーブンDO-600FAを用いて空気雰囲気下で150℃で5 分間乾燥した。乾燥後室温まで徐冷した。次いで、目白プレシジョン製偏光照射装置を用いて乾燥した膜に313ｎｍの直線偏光を20mw/cm2の照度で7.5秒間、150ｍJ/cm2照射して実施例１の光配向膜を作製した。
光配向膜を形成した基板に武蔵エンジニアリング（株）製のシールデイスペンサーを用いて三井化学（株）製ストラクトボンドXN-21-SをIPS基板側に塗布した。塗布後90℃で30分間シール剤を乾燥し、基板を張り合わせた。基板を張り合わせ後、150℃で90分間の加熱を行い、ガラスセルを作成した。室温まで除冷後、作成したセルにＤＩＣ（株）製の液晶PA0500をミカサ（株）製真空注入装置を用いて液晶の注入を行った。注入後、セル開口部をスリーエム社製封口材3026Bを塗布し、藤原製作所（株）製UV照射装置を用いて封口剤近傍のみ紫外線照射を行い封口した。
得られた液晶セルに導線を取り付け、92℃で2分間加熱した。その後、東陽テクニカ社製VHR測定装置VHRAMP01を用いて環境温度60℃、フレームタイム16.6msec、印加電圧５Vで電圧保持率を測定した。その結果、VHRは96.8％であった。【０２００】
上記ＤＩＣ（株）製のネマチック液晶混合PA0500は、表２に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合することにより調製したものである。得られたネマチック液晶混合物PA0500に対する熱分析の結果、ネマチック−等方性液体相転移温度（透明点）は８５．６℃であった。また、波長５８９ｎｍにおける異常光屈折率ｎｅは１．５９６、波長５８９ｎｍにおける常光屈折率ｎоは１．４９１であった。また、誘電率異方性は＋７．０、Ｋ２２（ツイスト弾性係数）は７．４ｐＮであった。【０２０１】
【表２】
2017065080.tif 000079
【０２０２】
［実施例２〜１１］
実施例１と同様の方法で、コポリマー（ｐ２）〜（ｐ１１）を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、VHRを測定した。その結果を表２に示す。【０２０３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、コポリマー（Ref-p）を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、VHRを測定した。その結果を表３に示す。【０２０４】
【表３】
2017065080.tif 000080
【０２０５】
以上の結果から、本発明にかかる実施例の光配向膜を備えた液晶セルは優れた電圧保持率(VHR)を示すことが確認された。このことから、本発明にかかる実施例の光配向膜は、優れた配向規制力を発揮することが分かった。また、光配向膜の製造に際しては、偏光紫外線の照射量が少なかったことから、本発明にかかる実施例の光配向性ポリマーは偏光紫外線に対して高い感度を有することが分かった。【０２０６】
＜光配向膜及び光学異方体の調製＞
［実施例１２］
コポリマー（ｐ１）５部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７．５部と２−ブトキシエタノール４７．５部との混合溶媒に溶解させ、室温で１０分間攪拌した。次に、その溶液を、基材である二枚のガラスプレート上にそれぞれスピンコーターを用いて塗布した。ここで、対となる二枚のガラスプレートのうち一枚のガラスプレートにはガラスプレートの長辺方向に沿って電極間隔５μｍの櫛型パターンＩＴＯ電極が形成されている。続いて、上記溶液を塗布した二枚のガラスプレートを８０℃で３分間、さらに１８０℃で５分間加熱して、膜厚約０．１μｍのポリマー（ｐ１）の塗膜を得た。ガラスプレート上にはポリマー（ｐ１）が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプから波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを介して、紫外光（３１３ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を平行光としてガラスプレートの塗膜が形成されている面に照射して光配向膜（光配向層）を得た。照射した紫外光は直線偏光であり、直線偏光の電場の振動方向が櫛型パターンＩＴＯ電極（ガラスプレートの長辺方向）と平行になるように、ガラスプレート面に対して法線方向から紫外光を照射した。紫外光照射エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
表４に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合した重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を、上記で得た光配向膜上にスピンコーターで塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射して、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を重合させて、光学異方体を得た。
得られた光学異方体を以下の方法で評価した結果、配向性はＡであり、１００ｍＪ／ｃｍ２という少ない照射量で良配向を得ることができた。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。また、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び配向方向の制御が可能であることが分かった。【０２０７】
（配向性の評価方法）
光学異方体の外観を目視で検査し、さらに偏光顕微鏡で観察することにより、光学異方体を下記の５段階で評価した。
Ａ：目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
Ｂ：目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は９０〜１００％である。
Ｃ：目視ではＡ、Ｂ程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は６０〜９０％である。
Ｄ：目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は４０〜６０％である。
Ｅ：目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も４０％以下である。【０２０８】
【表４】
2017065080.tif 000081
【０２０９】
［実施例１３〜２２］
コポリマー（ｐ１）の代わりに、それぞれコポリマー（ｐ２）〜（Ｐ１１）を用いた以外は、実施例１２と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を上記の方法で評価した結果、配向性はＡであり、配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。よって、実施例１２と同様に、１００ｍＪ／ｃｍ２という少ない光照射量で優れた配向性を有する光学異方体を製造することができた。【０２１０】
［比較例２］
コポリマー（ｐ１）の代わりにコポリマー（Ref-p）を用い、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を用い、実施例１２と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を評価した結果、配向性はＢであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明に係る光配向膜用ポリマーは、液晶ディスプレイの分野に広く適用可能である。
【国際調査報告】
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