(57)【要約】  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５０以上のＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤において、前記ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下であり、且つ窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）０．００５での窒素吸着量が１００（ｃｍ３／ｇ）以上であることを特徴とする揮発性有機化合物吸着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５０以上のＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤において、
前記ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下であり、
且つ窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）０．００５での窒素吸着量が１００（ｃｍ３／ｇ）以上であることを特徴とする揮発性有機化合物吸着剤。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が９０以上である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）０．０１でのトルエン吸着量が８．２質量％以上である、請求項１または２記載の吸着剤。
【請求項４】
酸化物換算でのアルカリ金属含有量が０．１質量％以下に抑制されている、請求項１〜３の何れかに記載の吸着剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の吸着剤が樹脂に配合されている樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂１００質量部あたり前記吸着剤が０．００５〜１００質量部配合されている事を特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を骨格に持ち、規則的なチャンネル（細孔）を有する結晶性のアルミノケイ酸塩である。特にＭＦＩ型ゼオライトはシリカリッチであり、１０員環構造の細孔（５．１×５．５Å及び／又は５．３×５．６Å）を含むものとして広く知られている。【０００３】
ゼオライトの結晶骨格中のＡｌ２Ｏ３は、親水性に影響を与えＡｌ量が多いほど親水性が高く、少ないほど低下することが知られている。シリカリッチなＭＦＩ型ゼオライトは、Ａｌ量が少ないため親水性が低く、従って、疎水性の有機成分に対して高い吸着性を示し、更に、低分子量炭化水素の大きさに近い細孔径を有していることから、有機化合物に対する吸着剤としての使用が提案されている（特許文献１〜３参照）。【０００４】
また、ＭＦＩ型ゼオライトは、樹脂の劣化などに伴い生じる特有の臭い（以下、樹脂臭と称す）を低減する作用も有している（特許文献４参照）。【０００５】
ところで、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと略称することがある）は、環境に与える影響が大きく、例えば光化学スモッグの原因となることが知られており、大気汚染防止法により工場等の固定発生源から排出および飛散されるＶＯＣは濃度が厳しく制限されている。このため、このような揮発性有機化合物を排出ガス中から効率良く除去するための吸着剤が求められている。【０００６】
前述したＭＦＩ型ゼオライトは、種々の有機化合物に対して高い吸着性を示すため、ＶＯＣ吸着剤として頻繁に用いられるのだが、吸着容量が少ないため、目的とする効果を得るために大量に使用する必要があった。このため、ＶＯＣに対するＭＦＩ型ゼオライトの吸着性能及び容量の向上が求められている。特に、トルエン等のＶＯＣが大気中に低濃度で存在したときにおいても、十分な吸着性を発揮することができる吸着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開Ｈ０１−１７１５５４号公報
【特許文献２】特開Ｈ０９−２５３４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６８９号公報
【特許文献４】特開２００２−０６９３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、揮発性有機化合物が低濃度で存在する場合にも、優れた吸着性を示す揮発性有機化合物吸着剤を提供することにある。本発明の他の目的は、特にトルエンに対して優れた吸着性を示す吸着剤を提供することである。【０００９】
また、本発明の他の目的は、揮発性有機化合物吸着剤が配合されている樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ゼオライトの揮発性有機化合物吸着性能について多くの実験を行った。その結果、低温で合成して得られるＭＦＩ型ゼオライトが、低濃度雰囲気下にあるＶＯＣ（トルエン）に対して優れた吸着性を示すという知見を見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５０以上のＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤において、前記ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下であり、且つ窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）０．００５での窒素吸着量が１００（ｃｍ３／ｇ）以上であることを特徴とする揮発性有機化合物吸着剤が提供される。【００１２】
本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が９０以上であること、
（２）トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）０．０１でのトルエン吸着量が８．２質量％以上であること、
（３）酸化物換算でのアルカリ金属含有量が０．１質量％以下に抑制されていること、
が好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、上記揮発性有機化合物吸着剤が樹脂に配合されている樹脂組成物が提供される。【００１４】
本発明の吸着剤が樹脂に配合されている樹脂組成物は、
（１）前記樹脂１００質量部あたり前記吸着剤が０．００５〜１００質量部配合されていること、
（２）前記樹脂が熱可塑性樹脂であること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、後述する実施例に示されているように、トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．０１である雰囲気、即ち、トルエン含有量が極めて少ない雰囲気中でのトルエン吸着量が８．２質量％以上、最も高いものでは９．０質量％以上である。例えば、従来公知のＭＦＩ型ゼオライト系吸着剤において、このような低トルエン濃度雰囲気で８．２質量％以上のトルエン吸着性を示すものはない。従って、本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、化学工場等において使用される環境浄化用設備、例えばハニカム構造を有する排気用ローターに担持されて好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２で得られたＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤のＸ線回折像。
【図２】実施例３、比較例２及び比較例３の（０５３）面のＸ線回折像。
【図３】実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３の窒素吸着等温線測定結果。
【図４】実施例２、比較例２及び比較例３のトルエン吸着等温線測定結果。
【図５】実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例６で得られたＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトからなる吸着剤は、揮発性有機化合物を吸着除去するために使用されるものである。揮発性有機化合物は、大気圧下での沸点が５０〜２６０℃の範囲の有機化合物を意味し、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エタノール、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等であり、好適には、トルエンである。
【００１８】
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
吸着剤として用いるＭＦＩ型ゼオライトは、該ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔が形成されているため、図１に示されているようなＸ線回折ピークを示す。例えば、２θ＝７．９°付近に（０１１）面、２θ＝８．９°付近に（２００）面、及び２θ＝２３．１°付近に（０５１）面のシャープな回折ピークを示す。
かかるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、最も好ましくは５０００以上とシリカリッチであり、従って、親水性が低く、疎水性の高い有機化合物に対して優れた吸着性を示す。反対に、アルミ含有量が多い（上記モル比が５０未満）ゼオライトは親水性が高く、ＶＯＣに対して優れた吸着性を得ることはできない。
【００１９】
本発明において使用される、ＭＦＩ型ゼオライトは低温（８０〜１３０℃）での反応により製造されるものであり、この結果として、Ｘ線回折スペクトルにおいて（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下であり、且つ窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）０．００５での窒素吸着量が１００（ｃｍ３／ｇ）以上、好適には１０３（ｃｍ３／ｇ）以上である。低温での反応により、このようなｄ値及び窒素吸着量が得られることについては後述する。
【００２０】
上記のｄ値は、ゼオライト中の細孔が有する特定の面同士の間隔を表すものである。ｄ値が小さい場合には、ゼオライトにはひずみがなく且つ細孔が均一に分布しており、その細孔容積も大きい。
即ち、このＭＦＩ型ゼオライトは、上記のような小さなｄ値を有していることに関連して、既述した大きさのミクロサイズの細孔が緻密かつ均一に分布しており、この結果、上記のように窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５と低い雰囲気下でも大きな窒素吸着量を示すものである。換言すると、上記のような窒素吸着量を示すことは、ミクロサイズの細孔が緻密に分布していることを意味し、この結果、揮発性有機化合物、特にトルエンに対しては、極めて優れた吸着性を発揮することができる。
【００２１】
また、上記のＭＦＩ型ゼオライトは、酸化物換算でのアルカリ金属（以下、アルカリ）量が１．７０質量％以下、好ましくは１．２５質量％以下、特に０．１質量％以下に抑制されていることが望ましい。即ち、このようなアルカリ分（例えばＮａやＫ）は、製法上、不可避的不純成分としてゼオライト中に混入するものであるが、この量が多いと、ゼオライトの親水性が増大してしまい、有機成分に対する吸着性が大きく低下してしまうこととなるが、本発明では、このようなアルカリ量が少量に抑制されているため、アルカリによる有機化合物に対する吸着性の低下が有効に回避され、この結果、ＶＯＣに対して高い吸着性を確保することができる。例えば、後述する実施例に示されているように、本発明で用いるＭＦＩ型ゼオライトは、トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．０１である雰囲気中でのトルエン吸着量が８．２質量％以上であるが、酸化物換算でのアルカリ量が０．１質量％以下に抑制されているものでは、９質量％以上であり、特に１０質量％に近いトルエン吸着量を示す。
【００２２】
＜ＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
上述したＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲル中で、テンプレート及び種晶の存在下、好ましくは、後述する原料調製のため、さらにアルカリ金属水酸化物の存在下で加熱して、シリカ源とアルミナ源とを反応させること（結晶化）により製造される。
【００２３】
上記シリカ源は、Ｎａ２ＯやＡｌ２Ｏ３等の不純物をある程度除いたＳｉＯ２純度の高いものであることが望ましく、例えばテトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、シリカゲル乾燥粉末、シリカヒドロゲル等が用いられる。これらのシリカ源は、反応時に水溶液中に一度溶解し、ＭＦＩ型ゼオライトへと再構築されるわけだが、反応に不要な不純物もしくは非反応性成分が少なければ、シリカ源の種類はＭＦＩ型ゼオライトの結晶化に大きく影響しない。
ただし、コストの面から比較的簡便な方法で製造が可能な、シリカゲル乾燥粉末、又はシリカヒドロゲルが好ましく、特にシリカヒドロゲルを用いることが望ましい。シリカヒドロゲルは、例えば硫酸等の鉱酸中にケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリを撹拌下に徐々に滴下し、最終ｐＨを３．０〜９．０程度にし、濾過した後、排出される水洗液のｐＨが５．０〜７．０程度になるまで洗浄することにより容易に得られる。シリカヒドロゲルの製造は、原料混合中もしくは水洗前後に加温しても良いし、常温で行っても良い。
また、アルミナ源としては、例えば硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を使用することができるが、特にアルミン酸ナトリウムが好適である。
上記の混合ゲルは、目標とするＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）よりも高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）となるように、例えばモル比１１２のＭＦＩ型ゼオライトを得る時は、混合ゲルのモル比を１２０とする等、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを含有するものであり、一般的には、シリカ源とアルミナ源とを水性媒体中、常温下で混合することにより得られる。
【００２４】
尚、シリカ源とアルミナ源とは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が所定の量比となるように混合されるが、Ｓｉ成分を特に多く含むＭＦＩ型ゼオライト（例えばモル比が１０００以上）を製造する場合には、アルミナ源の使用を省略することもできる。即ち、工業用途に用いられる原料には、不可避的不純物として少量のＡｌ成分が含まれている場合があるからである。
【００２５】
シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲルには、更に、テンプレート及び種晶、好ましくは、さらにアルカリ金属水酸化物が混合され、種晶入り混合ゲルとして、テンプレート及び種晶の存在下で、低温で反応させて結晶化することによりＭＦＩ型ゼオライトが得られる。
テンプレート及び種晶、アルカリ金属水酸化物のそれぞれの添加方法は特に制限がなく、混合ゲルの一部あるいは全部、及び／又は、混合ゲルの原料の一部あるいは全部と、結晶化に先立ち、あらかじめ混合して使用することができる。
【００２６】
テンプレートは、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を形成するための構造規定剤であり、分子中に炭素数が２〜４のｎ−アルキル基と窒素カチオンを含むアミン化合物、例えば、テトラアルキル（エチル、ｎ−プロピルあるいはｎ−ブチル）アンモニウムのカチオンとアニオン（例えばＢｒ−）との塩や該アンモニウムの水酸化物等が使用される。
【００２７】
即ち、シリカアルミナヒドロゾルの反応（縮合によるＳｉＯ連鎖）に際して、以下の概略式に示されるようにして−電荷を含む中間体が生成してＳi−Ｏ−Ｓｉの連鎖が形成されていく。
ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−  ＋Ｓｉ−ＯＨ  →  ［ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ…ＳｉＯＨ］−
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−−ＯＨ
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＨ）−Ｏ−  ＋Ｈ２Ｏ
上記のようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉの連鎖に際して、上記のテンプレートのカチオンが中間体を保護すると同時に、このようなテンプレートのカチオンを囲むようにＳi−Ｏ−Ｓｉの連鎖が形成されていき、結果として、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環構造を形成することができる。
【００２８】
このようなテンプレートは、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）であれば、混合ゲルのＳｉ成分に対して、ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．２０（モル比）の量で使用されるが、この量はテンプレートの種類、特にアルキル基の炭素数によって大きく異なる。
尚、上記第４級アンモニウムの水酸化物をテンプレートとして使用するときには必要でないが、第４級アンモニウムとＢｒやＣｌ等のアニオンとの塩等をテンプレートとして使用する場合には、シリカ源を溶解するため、混合ゲルのＳｉ成分に対して、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．２０（モル比、Ａはアルカリ金属元素）のアルカリ金属水酸化物（例えば苛性ソーダ等）が添加される。この場合、アルカリ金属水酸化物の添加量が多いほど結晶化に要する時間を短縮する効果が得られるが、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．２０を超えると、得られるＭＦＩ型ゼオライト中に、親水的に作用するアルカリ金属が大量に残存してしまい、本発明の吸着性が十分に発揮されない場合がある。このため、好ましくはＡ２Ｏ／ＳｉＯ２は０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下とすることが望ましい。
【００２９】
また、上述したＭＦＩ型ゼオライトを製造するには、上記の反応を低温、具体的には、８０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２０℃、特に好ましくは９５〜９８℃で行うことが必要である。このため、上記の反応は種晶の存在下で行わなければならない。これにより、結晶化が促進され、低温で反応を行いながらも短時間、例えば４８時間以下、特に２０時間以下で結晶化を完結させることができる。
このような種晶としては、先んじて調製したＭＦＩ型ゼオライトを使用することが必要であるが、後述するような製造法のうち、テンプレートを含むＭＦＩ型ゼオライトであっても良いし、例えば焼成等によりテンプレートを除去したＭＦＩ型ゼオライトでも良い。この種晶は適宜粉砕を行った後、混合ゲルのＳｉ成分に対して、ＳｉＯ２１００質量部当り０．０２〜２０質量部、好ましくは０．０５〜５．０質量部の量で使用される。
なお、種晶の添加量が０．０５質量部以下であると、結晶化に要する時間を短縮する効果が弱い。添加量が過剰である場合は、種晶の組成が、得られるＭＦＩ型ゼオライトの組成に影響を与えるとともに、例えばコアシェル化によって不要な界面が形成される等、本発明が目的とする、緻密に分布した細孔の形成が阻害されるため望ましくない。特に、５.０質量部以上では結晶化に有する時間に大きな変化はなく、種晶の使用量が増えコストアップにつながるため望ましくない。
【００３０】
さらに、上記で述べたように、テンプレート及び種晶の存在下での混合ゲル（種晶入り混合ゲル）の反応は、８０〜１３０℃で行われ、これにより、前述したｄ値や窒素吸着量を示すシリカリッチのＭＦＩ型ゼオライトを得ることが可能となる。
例えば、従来公知の方法でＭＦＩ型ゼオライトを製造する場合、反応温度は１８０℃前後、低くとも１５０℃程度の高い温度に設定されており、これにより結晶化を短時間で完結するが、本発明者等の研究によると、１３０℃よりも高温で反応が実施されると、得られるＭＦＩ型ゼオライトのｄ値（（０５３）面の面間隔）が２．９９Åを越えてしまい、また、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５での窒素吸着量は１００（ｃｍ３／ｇ）よりも低くなってしまう。この理由は正確に解明されていないが、高温で反応を行うと、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶化中にテンプレートが熱分解を起こしてしまう、もしくはテンプレートが熱分解しなくとも、その熱エネルギーによりテンプレートの振動が促進されてしまい、結果として中間体を保護するテンプレートの効果が弱まり、得られるＭＦＩ型ゼオライトの結晶構造にひずみが生成したり、あるいは形成される細孔にゆがみが生じてしまうためではないかと、本発明者等は推定している。
即ち、本発明では、上記のように低温で反応を行うため、熱エネルギーによるテンプレートの分解及び振動が回避され、この結果として、得られるゼオライトのひずみや細孔のゆがみが防止され、均一な大きさの細孔を緻密に分布させることができ、従って、得られるＭＦＩ型ゼオライトは、特定の面（（０５３）面）の面間隔ｄ値が小さく、且つ大きな窒素吸着量を示すと考えられるわけである。特に、（０５３）面のｄ値が本発明にあるように２．９９Å以下と小さいことは、ＭＦＩ型ゼオライトが極めて緻密な結晶構造を持つことを示しており、即ち、ミクロサイズの細孔が緻密かつ均一に分布したＭＦＩ型ゼオライトであると言える。通常、ゼオライトのｄ値の解析はＸＲＤの測定範囲の中で、他のピークと混同しづらく、比較的高角度側（例えば３０°付近）のピークを用いることが好適である。ＭＦＩ型ゼオライトの場合、（０５３）面がこの条件に合致しており、本発明のＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤が緻密な結晶構造を有していることが解析される。
尚、反応温度が８０℃以下でもＭＦＩ型ゼオライトの結晶化は可能であるが、反応の進行が極めて遅くなってしまい、実用性を欠いてしまうこととなる。
【００３１】
本発明は、上記のように得られるゼオライトのひずみや細孔のゆがみが防止され、均一な大きさの細孔を緻密に分布させることができた結果、後述する実施例のように高いＢＥＴ比表面積を有している。即ち、本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、４３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。
【００３２】
また、反応温度が上記の低温領域である限りにおいて、この反応は大気圧下で行ってもよいし、オートクレーブ等を用いて加圧下で行ってもよいが、加圧下で行ってもさほどメリットはなく、種晶の使用により大気圧下で行っても十分に結晶化が促進されているため、コスト等の観点から、大気圧下で反応を実施することが好ましい。
【００３３】
上記の反応後には、常法にしたがい、ろ過水洗及び乾燥を行った後、５００〜８００℃程度の温度で０．５〜１０時間程度の焼成を行い、これにより、ゼオライト中のテンプレートが除去され、目的とするＶＯＣ、特にトルエンの吸着に適した細孔が緻密に分布しているＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００３４】
尚、上記ゼオライトの合成に際してＮａやＫ等のアルカリ分を多く使用した場合には、アルカリ含有量が多くなってしまい、これらのアルカリ分は親水的に作用するため、得られるＭＦＩ型ゼオライトの有機化合物に対する吸着性が大きく損なわれてしまう。この場合、焼成工程を経たＭＦＩ型ゼオライトを水溶液中に再度分散し、塩酸や硫酸等の酸による脱アルカリ法、もしくは各種アンモニウム塩を用いたアルカリとアンモニウムのイオン交換、及びそれに引き続くアンモニウム除去の焼成を行う一連の脱アルカリ法で、アルカリ分を除去することが望ましい。
特に各種アンモニウム塩を用いた一連の脱アルカリ法が好適であるが、この場合、例えば焼成後のＭＦＩ型ゼオライトに対して１０〜２００質量部程度の塩化アンモニウムを用いることが好ましく、引き続くアンモニウム除去のための焼成は、３００〜６００℃で０．５から１０時間程度行うことが好ましい。
【００３５】
かくして得られるＭＦＩ型ゼオライトは通常、中位径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの大きさであるが、適宜粉末状に粉砕して使用に供されることが好ましく、取扱いの容易性等を考慮して、１．０〜４．０μｍの大きさに粒度調整して使用に供される。但し、例えば樹脂組成物に混練させたり、塗料やコーティング剤等の疎水溶媒を含む液体に混ぜて用いたりする場合においては、分散性を向上させたり、比表面積増大のため、サブミクロンオーダー（中位径０．１〜１．０μｍ）に至るまで更に細かく粉砕して用いることもできる。また、吸着カラムや吸着塔などの設備に充填する際には、例えば一般的に用いられるバインダーと適切に混合した後に、成型して粒状体として用いることもできる。
【００３６】
上述したシリカリッチのＭＦＩ型ゼオライトからなる本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、トルエン、キシレン、酢酸エチルに代表される揮発性有機化合物に対して高い吸着性を示し、これらの化合物が低濃度で存在する雰囲気中からも、これら化合物を効果的に吸着除去することができる。このため、かかる吸着剤は、揮発性有機化合物を含むガスを排出する化学工場等において使用される環境浄化用設備、例えばハニカム構造を有する排気用ローターに担持されて好適に適用される。
【００３７】
また、かかる特徴を有する本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、樹脂に配合されて樹脂組成物の調製に供され、得られた樹脂組成物から、好ましくはマスターバッチを調整し、フィルムや各種部材などの種々の物品が成形される。この時、本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、単独で樹脂に添加することもできるし、他の吸着材や添加剤と併用することもできる。本発明の揮発性有機化合物吸着剤の配合量に何ら制限はないが、例えば、樹脂１００質量部あたり前記吸着剤が０．００１〜１０００質量部、好ましくは０．００５〜１００質量部の範囲で配合することができる。特に、樹脂加工時の未反応モノマーや劣化に伴い生じる特有の樹脂臭を低減する目的で、本発明の吸着剤を樹脂に適用する場合は、樹脂１００質量部あたり前記吸着剤が０．００５〜１０質量部であることが好ましい。
また、自動車部材や住宅建材に使用される樹脂に対し本発明の揮発性有機化合物吸着剤を添加することで、新車や新築建造物特有の臭い、特にシックハウス症候群の原因となる物質（トルエンやアルデヒド類）を吸着する等、生活環境改善の効果が期待でき、繊維加工工程で繊維に含有させることで消臭機能を持つ高機能繊維とすることもできる。このような場合は、樹脂１００質量部あたり前記吸着剤が１〜１００質量部であることが好ましい。
【００３８】
基材樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用することができるが、成形性の観点から、熱可塑性樹脂が好適である。このような熱可塑性樹脂の例としては、以下のものを挙げることができる。
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；
ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
ポリ乳酸などの生分解性樹脂；
上記で例示した熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で使用することもできるが、２種以上のブレンド物として使用することもできる。
本発明においては特に、オレフィン系樹脂及びポリエステル樹脂が好適であり、オレフィン系樹脂が基材樹脂として最も好適である。
【００３９】
また、本発明の揮発性有機化合物吸着剤はミクロサイズの細孔が緻密かつ均一に分布していることから、ＭＦＩ型ゼオライトの有する活性点（例えば固体酸点）も緻密かつ均一に分布しているものと予想される。すなわち、本発明の揮発性有機化合物吸着剤は、ＭＦＩ型ゼオライトが一般的に適用される触媒、例えば酸触媒、不均化触媒、異性化触媒、炭化水素合成触媒、ＦＣＣ用触媒、オレフィン重合用触媒、及び脱硝触媒等として、又は触媒担体としての使用を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００４０】
本発明を次の実験例で説明する。
尚、実験における各種の測定は、以下の方法で行った。【００４１】
（１）Ｘ線回折
（面間隔ｄ値解析のための測定及び解析条件）
相対湿度７５％に調湿済みのデシケーター中に乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させた。取出した試料の、２Θ＝２９．６〜３０．２°にかけて、Ｘ線回折測定した。なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５°
計数時間：１０sec／step
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
目的とした範囲のＸ線回折のうち、最大ピークを持つ角度について、下記式に基づきｄ値（Å）を求めた。
（ブラッグの条件）
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎΘ
ｄ      ：面間隔
ｎ      ：整数
λ      ：波長
ｓｉｎΘ：結晶面とＸ線がなす角度
（結晶型の確認）
結晶の確認はｄ値の測定に用いた条件のうち、以下を変更して行った。
測定範囲      ：３〜４０°
電流          ：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間      ：０．６sec／step【００４２】
（２）窒素吸着等温線の測定
窒素吸着の測定には、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒを用い、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５〜０．９５の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で２００℃、２時間の条件で行った。後述する各吸着剤について、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５における測定値を窒素吸着量（ｃｍ３／ｇ）とした。【００４３】
（３）トルエン吸着等温線の測定
トルエン吸着の測定には、日本ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ
Ｍａｘを用い、トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．０００１〜０．１０の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で１５０℃、２時間の条件で行った。平衡判定時間は３００秒とした。トルエンは和光純薬工業（株）製クロマトグラフ用グレードを使用した。後述する各吸着剤について、トルエン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．０１における測定値を吸着剤単位質量あたりの吸着量に換算し、トルエン吸着量（質量％）とした。【００４４】
（４）組成解析
酸化物換算でのアルカリ金属含有量及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）の算出に必要な元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で２時間乾燥した物を基準とした。
【表１】
2017142033.tif 000002
【００４５】
（５）中位径（Ｄ５０％）の測定
体積基準での中位径（μｍ）は、マルバーン社製のレーザー回折型粒度分布測定装置マスターサイザー３０００を使用し、溶媒に水を用いて測定した。【００４６】
（６）ＢＥＴ比表面積
（２）で求めた吸着等温線から、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。【００４７】
（比較例１）
水澤化学工業株式会社製ＭＦＩ型ゼオライトであるシルトンＭＴ−１００（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０５）を使用した。なお、シルトンは水澤化学工業株式会社の登録商標である。【００４８】
（比較例２）
東ソー株式会社製ＭＦＩ型ゼオライト、ＨＳＺ８９０ＨＯＡを使用した。【００４９】
（比較例３）
ユニオン昭和株式会社製ＭＦＩ型ゼオライト、ＡＢＳＣＥＮＴＳ−３０００を使用した。【００５０】
（比較例４）
（シリカヒドロゲルの調製）
４０質量％硫酸及び３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２２．８質量％、Ｎａ２Ｏ＝７．６質量％、Ｈ２Ｏ＝６９．６質量％）を用い、従来公知の方法でシリカヒドロゲルを調製した。組成解析を行ったところ、ＳｉＯ２＝３８．５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２質量％、Ｈ２Ｏ＝６１．４質量％であった。
（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
２Ｌのステンレスジョッキ中で、シリカヒドロゲル、ＴＰＡ−Ｂｒ、４９質量％ＮａＯＨ及び水を、ＳｉＯ２質量を２００ｇとして、各成分がモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２５：０．０４５：１６となるように室温、撹拌下で混合し、混合ゲルを調製した。
次に、混合ゲルを撹拌羽内蔵型の１．５Ｌオートクレーブに移し、撹拌条件下で１７０℃まで２．５時間で昇温し、昇温後１７０℃を保持したまま１２時間結晶化反応を行った。反応終了後、液をろ過し、引き続いて混合ゲルの３倍の容積の水で水洗を行い、テンプレートを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。濾過水洗後のＭＦＩ型ゼオライトの中位径は１０．０μｍであった。
１１０℃の恒温乾燥棚で１０時間乾燥を行った後、マッフル炉を用い、６００℃、２時間保持の条件でテンプレートの除去を行い、テンプレートを含まないＭＦＩ型ゼオライトを得た。
（ＭＦＩ型ゼオライトの粉砕）
旋回式ジェットミルを用いてＭＦＩ型ゼオライトの粉砕を行った。粉砕後粉末の中位径は７．７μｍであった。【００５１】
（実施例１）
ＳｉＯ２質量を２００ｇとして、各成分の組成がモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０３：０．０５：１６となるように変更した他は比較例４と同様に混合ゲルを調製し、最後にＳｉＯ２に対して１.０質量％の種晶（比較例４で得られた中位径７．７μｍのＭＦＩ型ゼオライト）を添加して更に５分間撹拌を行い、種晶入り混合ゲルを調製した。
次に、撹拌条件下、種晶入り混合ゲルを温度制御可能な温水層中で、９５℃まで１時間で昇温し、９５℃を保持したまま２０時間結晶化反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、引き続いて混合ゲルの３倍の容積の水で水洗を行ない、テンプレートを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。濾過水洗後のＭＦＩ型ゼオライトの中位径は１．０μｍであった。
１１０℃の恒温乾燥棚で１０時間乾燥を行った後、マッフル炉を用い、６００℃、２時間保持の条件でテンプレートの除去を行い、テンプレートを含まないＭＦＩ型ゼオライトを得た。
その後、比較例４と同様に旋回式ジェットミルを用いて、ＭＦＩ型ゼオライトの粉砕を行い、ＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は１．０μｍであった。【００５２】
（実施例２）
実施例１のＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤１０ｇに対し、９０ｇの水を添加して撹拌により再分散した後、１０ｇの塩化アンモニウムを添加して、３時間交換処理を行った。濾過水洗後、得られたアンモニウム―ＭＦＩ型ゼオライトを、１１０℃の恒温乾燥棚で１０時間乾燥した後、マッフル炉を用いて、５００℃、３時間保持の条件でアンモニウムの除去を行い、脱アルカリ―ＭＦＩ型ゼオライトを得た。このゼオライトを再度旋回式ジェットミルを用いて粉砕し、ＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は、１．０μｍであった。【００５３】
（実施例３）
反応容器を撹拌機内蔵型の１．５Ｌオートクレーブ、反応温度を１０５℃、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は、２．０μｍであった。【００５４】
（実施例４）
混合ゲルの組成をモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２５：０．０４５：１６とし、反応容器を撹拌機内蔵型の１．５Ｌオートクレーブ、反応温度を１１０℃、反応時間を１８時間とした以外は、実施例１と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は、４．０μｍであった。【００５５】
（実施例５）
実施例１に示した原料に加え、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３＝２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ２Ｏ＝５７．８質量％）を用い、混合ゲルの組成がモル比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００８：０．０５：０．０４：１６となるように室温、撹拌下で混合し、最後にＳｉＯ２に対して１.０質量％の種晶（比較例４で得られた中位径７．７μｍのＭＦＩ型ゼオライト）を添加し、種晶入り混合ゲルを調製した。その後、反応容器を、撹拌機内蔵型の１．５Ｌオートクレーブ、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は、１．８μｍであった。【００５６】
（実施例６）
ＳｉＯ２質量を３８０ｇとし、実施例１で得られた中位径１．０μｍのＭＦＩ型ゼオライトを種晶とし、種晶の添加量を３.０質量％とし、各成分の組成がモル比でＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０３：０．０４５：２０となるように種晶を含めた原料を撹拌条件下で混合して、種晶入り混合ゲルを調製した。以降の操作は、実施例１と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は０．７μmであった。【００５７】
（実施例７）
実施例５と同じ原料を用い、ＳｉＯ２質量を２４０ｇとして、実施例６で得られた中位径０．７μｍのＭＦＩ型ゼオライトを種晶とし、種晶の添加量を２．０質量％とし、各成分の組成がモル比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡ−Ｂｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．００７７：０．１２：０．０４：２０．３となるように種晶を含めた原料を撹拌条件下で混合して、種晶入り混合ゲルを調製した。その後、結晶化反応を４８時間とした他は、実施例１と同様の操作でＭＦＩ型ゼオライトからなる揮発性有機化合物吸着剤を得た。中位径は０．５μmであった。【００５８】
比較例１〜４のＭＦＩ型ゼオライト及び実施例１〜７で調製された揮発性有機化合物吸着剤の物性、窒素吸着量、トルエン吸着量についての試験結果を表２及び表３に示す。【００５９】
【表２】
2017142033.tif 000003
【００６０】
【表３】
2017142033.tif 000004
【００６１】
応用例；吸着剤が配合されている樹脂組成物の作製
日本ポリプロ株式会社製ポリエチレンペレット（製品名ＬＦ４４０Ｂ）に、実施例６の吸着剤を混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて１７０℃で溶融混練し、チップ状に裁断することで、樹脂１００質量部あたりの吸着剤の配合量が０．５部となる樹脂組成物を得た。尚、吸着剤以外の成分は添加していない。【００６２】
樹脂臭吸着能の評価；
上記樹脂組成物の作製で得られた、吸着剤が配合されている樹脂組成物と吸着剤を含まないポリエチレンペレットを用いて、樹脂臭の低減性能を評価した。
５００mLのスクリュー口保存ビンの中に吸着剤が配合されている樹脂組成物または吸着剤を含まないポリエチレンペレットをそれぞれ５ｇ計り取り、ビンのスクリュー部分にテフロンテープを三重に巻きつけた後蓋を閉めて密封した。これを各被験者分（５人分）用意した。５０℃で予温した恒温棚乾燥機の中にポリエチレンペレット入りの保存ビンを入れ、そのまま５０℃、９０時間放置した。恒温棚乾燥機から２種類の保存ビンを取り出し、開封したのち直ちに臭いをかぎ、臭いの程度（０：全く臭わない、１：微かに臭う、２：臭う）をそれぞれの被験者が評価した。なお、被験者に対しどちらのペレットが入っているか分からない状態で試験を行った。試験結果を表４に示した。【００６３】
【表４】
2017142033.tif 000005
【図１】
2017142033.tif 000006
【図２】
2017142033.tif 000007
【図３】
2017142033.tif 000008
【図４】
2017142033.tif 000009
【図５】
2017142033.tif 000010
【図６】
2017142033.tif 000011
【国際調査報告】
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