(57)【要約】シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が下記一般式（１）で表される流動床アンモ酸化反応触媒。  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＭｇｄＣｏｅＣｅｆＣｒｇＺｎｈＸｉＯｊ／（ＳｉＯ２）Ａ・・・（１）（式（１）中、ＸはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれ、０．１≦ａ≦１、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦６．５、０．２≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦７、０．２≦ｆ≦１．２、ｇ≦０．０５、ｈ≦４、０．０５≦ｉ≦１を満たし、Ａはシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．１２、０．１≦β≦０．７及び０．２≦γ≦４を満たす。）    α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｇ）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・（２）    β＝１．５（ｂ＋ｇ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・・・・・・（３）    γ＝ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｈ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式（１）で表される、流動床アンモ酸化反応触媒。  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＭｇｄＣｏｅＣｅｆＣｒｇＺｎｈＸｉＯｊ／（ＳｉＯ２）Ａ・・・（１）（式（１）中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ｎｉはニッケルを表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｃｏはコバルトを表し、Ｃｅはセリウムを表し、Ｃｒはクロムを表し、Ｚｎは亜鉛を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれの元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦６．５、０．２≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦７、０．２≦ｆ≦１．２、ｇ≦０．０５、ｈ≦４、０．０５≦ｉ≦１を満たし、ｊはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Ａは前記複合体中のシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、各元素の前記原子比から下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．１２、０．１≦β≦０．７及び０．２≦γ≦４を満たす。）    α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｇ）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・（２）    β＝１．５（ｂ＋ｇ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・・・・・・（３）    γ＝ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｈ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
【請求項２】
各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、−１≦δ≦１．５を満たす、請求項１に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。    δ＝１２−１．５（ａ＋ｂ＋ｆ＋ｇ）−ｃ−ｄ−ｅ−ｈ・・・（５）
【請求項３】
前記Ｘがルビジウムである、請求項１又は２に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。
【請求項４】
各元素の前記原子比から下記式（６）により算出されるεが、０．５≦ε≦３．０を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。    ε＝ｆ／ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を製造する方法であって、  原料スラリーを調製する第一の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第二の工程、及び該乾燥粒子を焼成する第三の工程を含み、  前記第一の工程において、一次粒子の平均粒子直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるシリカゾルであって、一次粒子の粒径分布における平均粒子直径に対する標準偏差が３０％未満であるシリカゾルを、前記シリカの原料として用いる、流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、流動床アンモ酸化反応触媒、及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応（アンモ酸化反応）させることによって、アクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。【０００３】  アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、このような多元素系の複合酸化物触媒については、成分の組合せや組成の改良が検討されている。例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須元素として含み、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、クロム、カリウム、セリウム、マグネシウム、ルビジウム等の元素を任意成分として含み、且つ、触媒担体としてのシリカの製造に用いるシリカ原料が、１次粒子の平均粒子直径２０〜５５ｎｍ未満であるシリカゾル４０〜１００重量％と、１次粒子の平均粒子直径５〜２０ｎｍ未満であるシリカゾル６０〜０重量％との混合物からなり、シリカゾルの１次粒子の粒径分布において、平均直径に対する標準偏差が３０％以上である粒状多孔性アンモ酸化触媒が記載されている。【０００４】  また、特許文献２には、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス及びモリブデンを必須元素として、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含む触媒が記載されている。さらに、特許文献３には、モリブデン、ビスマス、鉄、クロム、セリウム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、マンガン、カリウム及びルビジウムを必須元素として、その他任意の元素を用いた触媒が記載されている。【０００５】  さらにまた、特許文献４、５には、所定の一般式で元素の種類や成分濃度の範囲を特定する他、それらの元素同士の原子比が一定の関係を満たすことを特徴とする触媒が記載されている。  上記の他、近年の文献に示される触媒は、触媒の物性や結晶性を特定したものや、所定の製造方法によって、高性能な触媒を得る方法が提案されている。より詳細には、触媒粒子中の金属酸化物粒子のサイズとその割合を特徴とするもの（例えば、特許文献６参照）、アルカリ金属を含浸操作によって触媒中に導入するもの（例えば、特許文献７参照）、触媒組成物のＸ線回折ピーク比を特定したもの（例えば、特許文献８参照）などが提案されており、それぞれ、目的の製造物であるアクリロニトリルの収率が向上することが効果として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１８８００５号明細書
【特許文献２】特許第４７０９５４９号明細書
【特許文献３】特許第４５８８５３３号明細書
【特許文献４】特許第５０１１１６７号明細書
【特許文献５】特許第５４９１０３７号明細書
【特許文献６】特開２０１３−１７９１７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１６９４８２号公報
【特許文献８】特表２０１３−５２２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記した文献に記載の触媒を用いた際に得られるアクリロニトリルの収率は、過去から遡ると、改善がみられるが、これらの文献の記載からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在する。このように、目的生成物であるアクリロニトリルの収率の更なる向上が望まれる。また、反応の副生成物を少なくすることにより、目的生成物と副生成物の分離、回収、処理に関わる負荷を下げることにより、環境上の効果も期待される。そのため、従来技術に止まることなく、アクリロニトリルを製造する上でより副生成物を低減する方法、つまりは高収率を達成できる方法及び触媒が求められている。また、このような高収率を達成する上では、原料の消費量を少なくし、かつ長期安定的に高い収率を維持できることが重要であり、そのためには、ライフ性能、形状や強度を含めた実用性及び取扱性に優れた触媒が求められる。【０００８】  上記のとおり、アクリロニトリルを高収率で得るために、原料のプロピレンに対するアンモニアのモル比を高めて、目的生成物の収率を向上させることは可能である。一方、原料のアンモニアは、原料のプロピレンのニトリル化に消費される他、酸化分解して窒素に変換される場合や、反応で消費されずに未反応分として残存する場合がある。そのため、未反応のアンモニアが比較的多く残存する条件、即ちアンモニアを過剰に使用する条件を適用した場合、目的生成物の収率は高められるものの、未反応のアンモニアを処理するために多量の硫酸が必要になる場合や、硫酸処理により生じる硫酸アンモニウム塩の処理がさらに必要になる場合がある。したがって、未反応のアンモニアがあまり残らない条件、つまりは、過剰量のアンモニアを使用しない条件においても、良好な収率を示す触媒が望ましい。特許文献１〜８に記載の触媒は、上記の観点から、未だ性能が不十分であるといえる。【０００９】  本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアを使用しない条件下でも、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することができる触媒を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒として、以下に示す触媒が、過剰量のアンモニアを使用しない条件下であっても高いアクリロニトリルの反応収率を示し、取扱性の面でも優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】  即ち、本発明は、以下のとおりである。［１］  シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式（１）で表される、流動床アンモ酸化反応触媒。  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＭｇｄＣｏｅＣｅｆＣｒｇＺｎｈＸｉＯｊ／（ＳｉＯ２）Ａ・・・（１）（式（１）中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ｎｉはニッケルを表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｃｏはコバルトを表し、Ｃｅはセリウムを表し、Ｃｒはクロムを表し、Ｚｎは亜鉛を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれの元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦６．５、０．２≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦７、０．２≦ｆ≦１．２、ｇ≦０．０５、ｈ≦４、０．０５≦ｉ≦１を満たし、ｊはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Ａは前記複合体中のシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、各元素の前記原子比から下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．１２、０．１≦β≦０．７及び０．２≦γ≦４を満たす。）    α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｇ）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・（２）    β＝１．５（ｂ＋ｇ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・・・・・・（３）    γ＝ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｈ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）［２］  各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、−１≦δ≦１．５を満たす、［１］に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。    δ＝１２−１．５（ａ＋ｂ＋ｆ＋ｇ）−ｃ−ｄ−ｅ−ｈ・・・（５）［３］  前記Ｘがルビジウムである、［１］又は［２］に記載の流動床アンモ酸化反応触媒。［４］  各元素の前記原子比から下記式（６）により算出されるεが、０．５≦ε≦３．０を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の流動床アンモ酸化反応触媒。    ε＝ｆ／ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）［５］  上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の流動床アンモ酸化反応触媒を製造する方法であって、原料スラリーを調製する第一の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第二の工程、及び該乾燥粒子を焼成する第三の工程を含み、  前記第一の工程において、一次粒子の平均粒子直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるシリカゾルであって、一次粒子の粒径分布における平均粒子直径に対する標準偏差が３０％未満であるシリカゾルを、前記シリカの原料として用いる、流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法。［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の流動床アンモ酸化反応触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の流動床アンモ酸化反応触媒を用いれば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下でも、アクリロニトリルを高収率で、かつ、長期安定的に生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】［触媒の組成］  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、シリカと金属酸化物とを含み、当該シリカ及び金属酸化物の複合体が、下記一般式（１）で表される。  Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＭｇｄＣｏｅＣｅｆＣｒｇＺｎｈＸｉＯｊ／（ＳｉＯ２）Ａ・・・（１）（式（１）中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ｎｉはニッケルを表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｃｏはコバルトを表し、Ｃｅはセリウムを表し、Ｃｒはクロムを表し、Ｚｎは亜鉛を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれの元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．５≦ｂ≦４、０．５≦ｃ≦６．５、０．２≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦７、０．２≦ｆ≦１．２、ｇ≦０．０５、ｈ≦４、０．０５≦ｉ≦１を満たし、ｊはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表し、Ａは前記複合体中のシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、各元素の前記原子比から下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．１２、０．１≦β≦０．７及び０．２≦γ≦４を満たす。）    α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｇ）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・（２）    β＝１．５（ｂ＋ｇ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）・・・（３）    γ＝ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｈ）・・・（４）  上記のように構成されているため、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下で、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することができる。
【００１５】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、上記式（１）に示す組成からわかるように、Ｃｒの原子比ｇを０．０５以下、Ｚｎの原子比ｈを４以下とするほか、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、その原子比を０．０５≦ｉ≦１の範囲とし、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、コバルト、セリウムのいずれの原子比も０．１を上回るため、少なくとも８種の金属元素から構成される金属酸化物に対してシリカを加えた複合体を有するものといえる。
【００１６】  各元素には、それぞれに触媒として機能する上での役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素など、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。なお、各元素比については、触媒の原料の仕込み比から特定することができる。また、触媒の元素組成及びシリカ担体量（質量％）は、蛍光Ｘ線装置による定量分析測定によって確認することができる。例えば、リガク製ＺＳＸ１００ｅ蛍光Ｘ線装置（管球：Ｒｈ−４ＫＷ、分光結晶：ＬｉＦ、ＰＥＴ、Ｇｅ、ＲＸ２５）を用いて、各元素のマトリックス効果を補正する検量線に基づき、触媒サンプルの定量分析を行う。このような分析によって得られた値は、設計上の仕込み組成及びシリカ担体量（質量％）とほぼ一致する。すなわち、使用前の触媒組成のほか、使用中の触媒組成に対しても上記測定方法を用いることによって、求めることができる。
【００１７】  モリブデンは、金属酸化物を形成させる上での主要元素となる。モリブデンは、他の金属元素との複合酸化物体を形成し、アンモ酸化反応を促進させる働きを持ち、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒を構成する金属元素の中でも一番含有量が多い。
【００１８】  ビスマスは、モリブデン、鉄、セリウムと複合酸化物を形成し、プロピレンの吸着反応場を形成させる元素となる。ビスマスが少ないとプロピレンの吸着反応場が失われ、プロピレンの活性並びにアクリロニトリルの収率が下がる。また、多すぎるとプロピレンの分解活性が高まり、アクリロニトリルへの選択的反応が低下する。そのため、モリブデン原子比を１２とした場合にビスマスの原子比ａは、０．１≦ａ≦１の範囲とする。上記と同様の観点から、０．２≦ａ≦０．８の範囲にあることが好ましく、０．３≦ａ≦０．７の範囲にあることが好ましい。
【００１９】  鉄は、プロピレンの吸着反応場において、触媒の還元、酸化能を促進する働きがあると推測される。プロピレンが、アンモ酸化される際に触媒中の格子酸素が消費され、触媒が還元作用を受ける。そのままの反応が続くと、触媒中の酸素がなくなり、アンモ酸化反応が進まなくなるとともに触媒が還元劣化する。そのため、気相中の酸素を触媒に取り込んで、触媒の還元劣化を抑える働きが必要となり、その役割を鉄が担うと推測される。また、その原子比は、少ないと十分に働かず、多いと、触媒の酸化能が高まることから、プロピレンの分解活性が高まり、アクリロニトリルへの選択率が低下する。上記観点から、鉄の適性原子比ｂとしては０．５≦ｂ≦４の範囲にあり、０．８≦ｂ≦３の範囲にあることが好ましく、１≦ｂ≦２の範囲にあることがより好ましい。
【００２０】  ニッケルは、鉄の働きを助ける作用があると推測される。触媒の還元、酸化作用によって、鉄の原子価が２価、３価の形態をとるのに対し、ニッケルは２価として存在し、触媒の還元酸化作用を安定化させる働きがあると推測される。上記観点から、その適性原子比ｃは、０．５≦ｃ≦６．５の範囲にあり、１≦ｃ≦６の範囲にあることが好ましく、１．５≦ｃ≦５の範囲にあることがより好ましい。
【００２１】  マグネシウムは、ニッケルの働きを助ける作用と結晶構造の安定化を促進する元素としての役割がある。流動床触媒においては、反応器内で触媒同士の衝突や壁との衝突に加え、反応ガスとの接触等によって、衝撃を受ける。この衝撃により、触媒の結晶構造が変化を起こし、反応性が低下する場合がある。こうした変化をマグネシウムが起こしにくくする働きがある。また、鉄、ニッケル、コバルトは互いの元素が同じ結晶構造に入りやすく、反応過程で構造変化を起こす場合もあるが、マグネシウムが入ると構造変化を抑制するなど、安定化剤としての働きもあると推測される。上記観点から、その適性原子比ｄは、０．２≦ｄ≦２．５の範囲にあり、０．２≦ｄ≦２の範囲にあることが好ましく、０．２≦ｄ≦１．５の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】  コバルトは、ニッケルやマグネシウムと同様の働きを持っていると推測される。ニッケルとモリブデンの複合酸化物体（ニッケルモリブデート）が衝撃によって、結晶構造が変化しやすいのに対して、コバルトとモリブデンの複合酸化物体（コバルトモリブデート）の結晶構造は安定であり、コバルトの導入にともない長期使用下での結晶構造の安定化につながり、反応安定性も上がる。その一方で、コバルトはニッケルに比べて鉄と複合酸化物体を形成しやすく、鉄の有効作用を抑える働きもあるため、他の元素同様に適性範囲が存在する。上記観点から、その適性原子比ｅは、０．５≦ｅ≦７の範囲にあり、１≦ｅ≦７の範囲にあることが好ましく、１．５≦ｅ≦６の範囲にあることがより好ましい。
【００２３】  セリウムは、熱安定性の向上の効果を持つ。触媒は反応下で反応温度の影響を受け、熱安定性が低いと触媒粒子内部で金属元素の移動が生じ、性能低下に影響する可能性を有する。特にビスマスモリブデートの複合酸化物体のタンマン温度は低く、反応条件下における構造安定性は低い。セリウムは複合酸化物中にあって、構造安定化させるとともに熱安定性が上がり、触媒粒子内の金属元素の移動を抑制する働きがあると推測される。セリウムの適性原子比ｆは０．２≦ｆ≦１．２の範囲にあり、０．４≦ｆ≦１の範囲にあることが好ましく、０．６≦ｆ≦１の範囲にあることがより好ましい。
【００２４】  クロムは、鉄に作用する元素と推測される。触媒の還元酸化作用によって鉄の原子価が２価、３価の形態をとるにあたって、クロムは３価として存在し、鉄の分解活性を抑える働きがあると推測される。触媒系にクロムが入ると、反応分解物であるＣＯｘが減り、アクリロニトリルへの選択性能が上がる。但し、多く入ると、還元酸化作用の働きが悪くなり、長期使用下では活性が徐々に低下する傾向にある。実用的な視点で長期安定化を図る上での適性原子比ｇは、ｇ≦０．０５であり、より好ましくは、ｇ≦０．０３である。また、触媒寿命のみの向上を目的とする場合は、ｇ＝０が好ましい。
【００２５】  亜鉛は、ニッケルやマグネシウムのようにモリブデンと化合物を形成する。この際にニッケルとマグネシウムと同様に２価のモリブデートを形成するため、取り扱う量によって、ニッケルモリブデート、マグネシウムモリブデートの構造に取り込まれる。この作用が構造体の特性に影響を与え触媒の反応特性に良い効果を発揮しうる。その適性原子比ｈは、ニッケルやマグネシウムの量や比率によって変動し、モリブデン１２にして、ｈ≦４以下の原子比となる。また、ニッケルやマグネシウムのほか、鉄、コバルトの原子比によっては、亜鉛の効果が十分に得られない場合もある。その際は、亜鉛を用いない場合、すなわち、ｈ＝０とする場合でも、本実施形態の所望の効果が奏される。
【００２６】  Ｘのアルカリ金属は、触媒のプロピレン活性を制御する働きをもつ。カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素によって、活性を調整する上での適性比ｉが変わってくるが、総じて、０．０５≦ｉ≦１の範囲にある。アルカリ金属が少ないとプロピレン活性が高いが、プロピレン及び生成物の分解活性も高まり、アクリロ二トリルの収率が低下する。一方、多いとアクリロニトリルの収率は高まる方向にあるが、多すぎるとプロピレン活性が下がる上、アクリロニトリルを生成する上で良好な活性点をもつぶしてしまうため、適性な量を用いる必要がある。上記観点から、Ｘの適性原子比ｉは、０．０５≦ｉ≦０．７の範囲にあることが好ましく、０．０５≦ｉ≦０．５の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒における各元素には、前述のように、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素等があると考えられる。それらの各元素の働きをバランス良く発揮できる触媒を設計することにより、目的生成物を高収率で、且つ、長期安定的に得ることが可能となる。式（２）、（３）及び（４）に示すパラメータが満たす関係は、所望の性能を有する触媒を製造するべく、触媒を設計する上での本発明者らの技術思想を数式化したものである。具体的には、以下の技術思想に基づくものである。
【００２８】  上記式（２）で表されるαは、プロピレンの吸着反応場となる複合酸化物を形成する元素と、その反応場で反応を安定的に保つ役割を持つ複合酸化物を形成する元素の比を表す。反応点の数が多ければ、その反応点で反応を安定的に保つ物質の量も増える。具体的には、プロピレンからアクリロニトリルを生成する反応において主体的に働くビスマスモリブデートの量と、その反応において、消費される触媒中の格子酸素を気相中にある分子状酸素から触媒中に供給する働きを持つ鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛の関係が、プロピレン反応におけるアクリロニトリルを高収率で且つ長期安定的に製造するために重要である。よって、αは０．０３≦α≦０．１２の条件を満足するものであり、好ましくは０．０４≦α≦０．１の条件を満足するものであり、より好ましくはより好ましくは０．０５≦α≦０．０８の条件を満足するものである。αが０．０３未満になると、触媒の反応活性が低下し、さらにニトリル化の反応も進みにくくなるため、アクリロニトリルへの選択率が低下し、アクリロニトリルの収率が低くなる。特に触媒を長期に使用していく上では、反応場が少なくなることは経時的な性能低下を招く。一方、αが０．１２を超えると、αが低いときのような低活性にはならないものの、反応において副生成物の一酸化炭素や二酸化炭素が増え、アクリロニトリルの収率は低下する。このことから、プロピレンの分解活性が高くなることが示唆される。
【００２９】  尚、ビスマス、鉄及びクロム元素の原子比に係数１．５を掛け合わせるのは、モリブデン１モルに対して１．５モルの複合酸化物を形成すると推測されるためである。一方、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛はモリブデン１モルに対して１モルの複合酸化物を形成するため、係数を１とする。
【００３０】  次いで、上記式（３）で表されるβは、触媒の酸化還元作用に影響する。反応によって触媒中の格子酸素が消費される一方で、気相中にある分子状酸素を触媒中に取込む効果が鉄の複合酸化物体にあると考えられている。具体的には、３価の鉄を有する鉄モリブデートが２価の鉄を有する鉄モリブデートに還元されたり、逆に、２価の鉄を有する鉄モリブデートが３価の鉄を有する鉄モリブデートに酸化されたりすることにより、触媒の還元酸化を繰り返しつつ、触媒中の酸素を一定に保っていると推測される。そして、３価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化にクロムが効き、２価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化及び働きを補助する効果にニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛のモリブデートが作用すると推測される。そのため、βの値は、還元酸化作用を調整する元素バランスを示すものであり、触媒性能に与える効果として重要な因子である。βの適性範囲としては、０．１≦β≦０．７の条件を満足するものであり、好ましくは０．２≦β≦０．６の条件を満足するものであり、より好ましくは０．２≦β≦０．４の条件を満足するものである。βが０．１未満であると活性が低くなりすぎる。一方、βが０．７を越えると目的生成物の収率が低下する。
【００３１】  次いで、上記式（４）で表されるγは、ニッケル、マグネシウム、及び亜鉛の合計に対するコバルトの原子比を表す。コバルトやニッケルは、鉄の還元、酸化作用を安定化させる働きがあると推測される。但し、ニッケルモリブデートは、結晶構造の安定性において、衝撃に対して弱く、流動層反応で生じる触媒同士の衝突、反応器壁面との衝突、ガスとの接触等々の衝撃により、結晶変化が起こり、反応活性が低下する要素を持っている。そのため、結晶構造の安定化に寄与するマグネシウムを加えることは有効である。コバルトモリブデートはニッケルモリブデートより耐衝撃性は強く、結晶安定化に効果を示す。また、コバルトは、鉄との相互作用が強く、鉄の持つ分解活性を抑える働きがあり、アクリロニトリルの収率向上効果もあることが示唆される。但し、コバルトの量が増えると、鉄との固溶化を進行したりして、経時変化を起こしたり、鉄の働きを抑え過ぎて、性能低下を招く場合がある。そのため、ニッケル及びコバルトにマグネシウムを加え、性能と構造安定化のバランスを取ることが重要である。また、亜鉛もニッケルモリブデート、マグネシウムモリブデートの構造に入り込むため、コバルトとの量比には関係性をもつ。それら原子比は、アクリロニトリルを高収率で長く安定的に得るために重要な要素である。その適性範囲としては、０．２≦γ≦４の条件を満足するものであり、好ましくはγが０．３≦γ≦３．５の条件を満足するものであり、より好ましくは０．４≦γ≦３．５の条件を満足するものである。
【００３２】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、前述する式（１）に示されるとおり、シリカの含有量Ａ（質量％）が、３５〜４８である。触媒に占めるシリカの質量比は、流動床反応で使用にあたって重要な触媒の形状、強度を得る上で重要因子となるだけでなく、高い反応性を得るための要素としても重要である。シリカの量が少なければ、流動床触媒として必要な球状粒子の形成が難しくなり、粒子表面の平滑性も下がるだけではなく、耐摩耗強度、圧壊強度も低くなる。その一方で、シリカの量が多くなれば、アクリロニトリルの収率が低下するなど反応性が下がる。上記の観点から、上記Ａは、好ましくは３５〜４５であり、より好ましくは３８〜４５であり、さらに好ましくは３８〜４３である。
【００３３】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（５）に代入した場合に、δが−１≦δ≦１．５の関係を満足することが好ましい。    δ＝１２−１．５（ａ＋ｂ＋ｆ＋ｇ）−ｃ−ｄ−ｅ−ｈ・・・（５）
【００３４】  δは、酸化モリブデンとして、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表すものであり、触媒性能をさらに高める観点から、上記範囲に調整することが好ましい。δが−１以上である場合、モリブデン元素との複合酸化物を形成できない金属元素の量が増えることに起因する分解活性の増加を防止し、目的生成物の反応選択性の低下を効果的に防止できる傾向にある。一方、δが１．５以下である場合、酸化モリブデンの量が増加し、触媒形状が悪化したり、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出し、流動性が悪化したりする等の取扱性上の問題を効果的に防止できる傾向にある。このように、反応性と取扱性の双方を良好なものとする観点から、上記式（５）で計算されるδは、−１≦δ≦１．５の関係を満足することが好ましく、より好ましくは−０．５≦δ≦１の関係を満足する。これにより、さらに耐磨耗強度、粒子形状など取扱性も良好な工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能の安定性を維持できる傾向にある。
【００３５】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒においては、アルカリ金属として、カリウム、ルビジウム、セシウムが含まれうるが、中でもルビジウムが好ましい。カリウム、ルビジウム、セシウムの順番で、活性影響の度合いが大きくなり、カリウムからルビジウム、セシウムと変えていくことにより、使用する量も少なくなっていく。尚、アルカリ金属の種類によって、アクリロニトリルの選択性に変化がみられ、カリウムよりもセシウム、セシウムよりもルビジウムの方が、アクリロニトリルの選択性に優れる傾向にある。Ｘとしてルビジウムを使用する場合のルビジウムの適性原子比ｉは、０．０５〜０．３の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２５の範囲とする。
【００３６】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、前記ビスマスの原子比ａとセリウムの原子比ｆの値を下記式（６）に代入した場合に、０．５≦ε≦３．０の関係を満足することが好ましい。    ε＝ｆ／ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
【００３７】  ビスマスの原子比ａとセリウム原子比ｆの関係は、アクリロニトリルの収率と触媒のライフ性能に影響する。ビスマスは、モリブデン、鉄、セリウムと複合酸化物を形成し、プロピレンの吸着反応場を形成させる元素となる。ビスマスは、少ないとプロピレンの吸着反応場が失われ、プロピレンの活性並びにアクリロニトリルの収率が下がるため、アクリロニトリルを高収率で得る上で必須の元素となる。その一方で、好適反応を示す複合酸化物の中で、ビスマスとモリブデンの複合酸化物は、熱安定性が低いことがわかっている。熱安定性が低いと、長期反応において、複合酸化物の結晶構造に変化が生じたり、触媒粒子内で元素移動が起きるなど、触媒性能の変化につながっていく。そのため、長期安定な触媒を得るために、触媒の結晶構造の安定化を図ることが好ましい。セリウムは、ビスマスとモリブデンの複合酸化物体と作用し、熱安定性を高める働きがある。その一方で、セリウムはプロピレンの分解活性をもち、多く入り過ぎるとアクリロニトリルへの選択性が下がる場合がある。つまりは、熱安定性を高めた触媒で、アクリロニトリルを高収率で得る観点からは、ビスマスとセリウムの原子比εを調整することが好ましく、０．５以上である場合、十分な熱安定性を確保でき、触媒のライフ性能がより向上する傾向にあり、３以下である場合、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。上記の観点から、εは、０．８≦ε≦２．５の関係を満足することがより好ましく、１．５≦ε≦２．５の関係を満足することがさらに好ましい。
【００３８】[触媒の物理特性]  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、流動床アンモ酸化反応に用いられる。本実施形態において、触媒の形状は球形であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒径は、４０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６５μｍの範囲内にある。粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。また、全粒子が占める体積あたりの４５μｍ以下の粒子の占める体積率が１０〜５０％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５％の範囲にあることがより好ましい。
【００３９】  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒は、流動床触媒としての耐摩耗強度に優れていることが好ましい。流動床触媒は、反応器内での触媒同士の接触、反応器壁面との衝突、ガスとの接触等々の衝撃により、触媒粒子が摩耗したり、破砕したりしない耐摩耗強度を備えていることが好ましく、流動床触媒の摩耗試験（“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法による試験）における摩耗損失が２．５％以下であることが好ましい。上記摩耗損失は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】  さらに、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒の見掛比重は、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましく、０．９６〜１．１０の範囲にあることがより好ましく、０．９８〜１．０５の範囲内にあることが最も好ましい。触媒の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃ以上である場合、反応器に投入する際の触媒のかさ高くの影響を低減でき、必要となる反応器の容積を低減できる傾向にある他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生することを効果的に防止できる傾向にある。また、触媒の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃ以下である場合、触媒の良好な流動状態を確保でき、反応性能の低下を効果的に防止できる傾向にある。上記見掛比重は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】［触媒の製造方法］  本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた該乾燥粒子を焼成する第３の工程を包含する方法等によって得ることができる。
【００４２】  第１の工程では、触媒原料を調合して原料スラリーを得る。ここで、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、コバルト、セリウム、クロム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては、以下に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましく、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、コバルト、セリウム、クロム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては硝酸塩が好ましい。
【００４３】  一方、担体の原料として、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、純度、不純物量、ｐＨ、粒径等において、様々な種類を用いることができ、一種類のシリカゾルに限らず、二種以上のシリカゾルを混合して用いてもよい。これらのうち、不純物としてアルミニウムを含むシリカゾルの場合、好ましくはケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウム、より好ましくはケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。シリカのｐＨについては、原料スラリーの粘性に影響するため、用いる金属塩の量、ｐＨによって適宜選択すればよい。
【００４４】  また、シリカゾルの粒径については、一次粒子の平均粒子直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるものを用いることが好ましく、さらに、その一次粒子径の粒径分布において、平均粒子直径に対する標準偏差が３０％未満となるシリカゾルを用いることが好ましい。  本実施形態において、一次粒子の平均直径及び粒径分布が既知である複数のシリカゾルを適宜混合すること等により、得られるシリカゾルの平均粒子直径及び標準偏差を上記範囲に調整することができる。
【００４５】  シリカゾルの一次粒子をコントロールすることによって、流動床アンモ酸化反応触媒の比表面積、細孔容積、細孔分布等が適正化され、結果として反応性が向上する傾向にある。さらに流動床アンモ酸化反応触媒の強度、実用性への影響を踏まえると、一次粒子の平均粒子直径が８〜３５ｎｍであり、且つ一次粒子の粒径分布における平均粒子直径に対する標準偏差が３０％未満であるシリカゾルを用いることが、より好ましい。  従来技術においては、シリカゾルの一次粒子の平均粒径が、小さ過ぎると触媒の反応性が低下し、大き過ぎると触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性等の実用性が低下することが知られていた。そのため、例えば、特許文献１においては、平均粒径が２０〜５０ｎｍのシリカゾルと平均粒径が５〜２０ｎｍとより小さいシリカゾルを混合することが提案されていた。  このように平均粒径の異なるシリカゾルを混合すると、一次粒子の粒径分布において、平均粒子直径に対する標準偏差が大きくなる。しかしながら、シリカの一次粒子の粒径分布において、平均粒子直径に対する標準偏差は、触媒粒子内に存在する金属酸化物とシリカの構成に影響を与え、本来は大き過ぎると、反応安定性や長期使用における構造安定性が下がるため、小さい方が好ましいはずである。本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒においては、前述の触媒組成とすることにより、シリカゾルの一次粒子の平均粒径が小さい場合であっても反応性低下がほとんどない。したがって、前述の組成を有する流動床アンモ酸化反応触媒において、平均粒径が小さく、かつ標準偏差の小さいシリカゾルを使用することにより、反応性を犠牲にすることなく見掛比重を高めてアトリッション強度を向上させ、さらに長期使用における構造安定性を高めることができる。
【００４６】  尚、シリカゾルの一次粒子の平均直径は、ＢＥＴ法、電子顕微鏡法などで求めることができ、シリカゾルの一次粒子の粒径分布は電子顕微鏡法など、公知の方法によって求めることができる。  なお、上述した本実施形態における一次粒子の平均直径の数値は、ＢＥＴ吸着等温式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｎｔ−Ｔｅｌｌｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）で求めたものである。具体的には、シリカゾルの場合は１００〜２００℃の温度でゾルの分散媒である水を蒸発させ、粉体とした後に、液体窒素温度で窒素を飽和吸着させ、室温に戻したときの窒素の脱着量より、粉体の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。そして、シリカゾルの一次粒子を全て同一直径Ｄ（ｎｍ）の球形と仮定し、シリカゾル中のシリカ粒子（アモルファスシリカ）の比重（ρ）を２．２とし、１ｇ当たりのシリカ粒子の個数をｎとすると、直径Ｄ（ｎｍ）は下記式により求めることができる。      １／ρ＝４／３×π×（Ｄ×１０−７／２）３×ｎ          Ｓ＝４×π×（Ｄ×１０−９／２）２×ｎ  従って、Ｄ＝６０００／（ρ×Ｓ）
【００４７】  また、上述した本実施形態におけるシリカゾルの一次粒子の粒径分布における標準偏差の数値は、電子顕微鏡法で求めた粒径分布に基づいて得られるものである。具体的には電子顕微鏡で撮影したシリカゾルの写真から各粒子の直径と個数を求め、統計的に粒径分布を求める。この粒径分布から個々の粒子の直径の値と平均値から偏差を計算し、その２乗の総和を求め、データ数（粒子数）で割ったものを、分散と定義し、この値の平方根を標準偏差として用いる。  標準偏差＝√（（各粒子の粒子径の測定値−平均粒子径）２の和／データ数）  この標準偏差はデータのバラつきの目安であり、値が大きい方が、データがバラついていることを意味している。すなわち平均値からのズレが大きいことを意味している。本実施形態では、この標準偏差を一次粒子の平均粒径で割った値を百分率で表し、標準偏差の大きさの目安とする。
【００４８】  原料スラリーの調合方法としては、特に限定されないが、例えば、下記のとおりである。まず、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加する。次に、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、コバルト、セリウム、クロム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、セシウム等の各元素の元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液をそこに加えることによって、スラリーを得ることができる。
【００４９】  なお、上述の原料スラリーの調合方法に対して、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー（シリカゾル）中に添加してスラリーのｐＨや粘度を改質させたりすることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーやアミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸を適宜添加することもできる。中でもプロピレン活性の向上やアクリロニトリル収率の向上に効果に有機酸を加えることが好ましく、しゅう酸、酒石酸を加えることが、より好ましい。上記の有機酸を加える手順としては、上記シリカゾルに加えることもできるし、上記硝酸水溶液に加えることもできる。また、モリブデンの水溶液に加えることもできるし、最終的なスラリーに加えることもできる。中でも、シリカゾルに加えることが好ましい。
【００５０】  次に、第２の工程では、上記の第１の工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して触媒前駆体である球状の乾燥粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、特に限定されず、例えば、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが好ましい。噴霧乾燥の熱源としては、特に限定されず、例えば、スチーム、電気ヒーター等が挙げられ、この熱源によって加熱された空気を用いた乾燥機入口の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５１】  第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。この第３の工程では、必要に応じて、例えば、１５０〜５００℃で乾燥粒子の前焼成を行い、その後、好ましくは５００〜７３０℃、より好ましくは５５０〜７３０℃の温度範囲で１〜２０時間本焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００５２】［アクリロニトリルの製造方法］  本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒を用いるものである。すなわち、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒の存在下でアンモ酸化反応させ、アクリロニトリルを製造することができる。本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００５３】  本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における分子状酸素源が空気である場合の原料ガスの組成について、プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９〜１．３）／（８〜１１）の範囲である。
【００５４】  本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００５５】  以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。【００５６】（触媒の反応性能評価）  反応装置として、外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１７ＭＰａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％前後、未反応酸素濃度が０．５以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表２に示す。原料供給開始より数時間後の反応ガスを、島津製作所製ＧＣ１４Ｂを使用してガスクロマトグラフィーで分析し、触媒の初期反応性能とライフ性能を評価した。なお、実施例及び比較例において、接触時間並びに、反応成績を表すために用いた転化率、選択率及び収率は、下記式で定義される値とした。  接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０  プロピレンの転化率（％）＝Ｍ／Ｌ×１００  アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｎ／Ｍ×１００  アクリロニトリルの収率（％）＝Ｎ／Ｌ×１００【００５７】  上記において、Ｌは供給したプロピレンのモル数、Ｍは反応したプロピレンのモル数、Ｎは生成したアクリロニトリルのモル数を表し、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。【００５８】（形状観察）  キーエンスの３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００Ｓを用いて触媒の形状を観察した。【００５９】（触媒の粒子径測定）  堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて触媒の粒子径を測定した。【００６０】（耐磨耗性強度測定）  “Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。  アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される値とした。  摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００  上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とした。【００６１】（耐磨耗性試験後の結晶測定）  ブルカー製多目的Ｘ線回折装置Ｄ８アドバンスを用いて、前記の耐摩耗性強度測定後の触媒サンプルを測定した。ニッケルモリブデートのβ型結晶相２θ＝１３．２±０．２°の回折ピーク（ｈ）とα型結晶相２θ＝１４．３±０．２°の回折ピーク（ｈ）の強度を測定し、α型結晶相化の有無を観測した。【００６２】（見掛比重測定）  ホソカワミクロンＫＫ製パウダーテスターを用い、１��０ｃｃの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量／容量（ｇ／ｃｃ）の計算により求めた。【００６３】（シリカゾルの平均粒子直径の測定）  島津製作所製自動比表面積測定装置ジェミニＶ２３８０を用いて、乾燥処理したシリカゾルの比表面積の測定値から平均粒子直径を求めた。すなわち、１００〜２００℃の温度でシリカゾルの分散媒である水を蒸発させ、粉体とした後に、液体窒素温度で窒素を飽和吸着させ、室温に戻したときの窒素の脱着量より、粉体の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出した。さらに、シリカゾルの一次粒子を全て同一直径Ｄ（ｎｍ）の球形と仮定し、シリカゾル中のシリカ粒子（アモルファスシリカ）の比重（ρ）を２．２とし、１ｇ当たりのシリカ粒子の個数をｎとし、直径Ｄ（ｎｍ）を下記式により求めることとした。      １／ρ＝４／３×π×（Ｄ×１０−７／２）３×ｎ          Ｓ＝４×π×（Ｄ×１０−９／２）２×ｎ  従って、Ｄ＝６０００／（ρ×Ｓ）（シリカゾルの粒子分布における標準偏差の測定）  日立製作所製電界放出形透過電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いて、精製水で希釈したシリカゾルをカーボン支持膜貼付けグリッド上に滴下乾燥した試料の電子顕微鏡観察を行った。粒径分布および標準偏差の測定は、倍率２０万倍で視野を変更した写真を３枚取得し、その中に写るシリカゾル粒子約３０００個の粒子直径を測定することによって求めた。すなわち、統計的に得られた粒径分布における個々の粒子の直径の値と平均値から偏差を計算し、その２乗の総和を求め、データ数（粒子数）で割ったものを、分散と定義し、この値の平方根を標準偏差として用いた。  標準偏差＝√（（各粒子の粒子径の測定値−平均粒子径）２の和／データ数）  この標準偏差はデータのバラつきの目安であり、値が大きい方が、データがバラついていることを意味する、すなわち、平均値からのズレが大きいことを意味する。この標準偏差を一次粒子の平均粒径で割った値を百分率で表し、標準偏差の大きさの目安とした。【００６４】［実施例１］  表１の実施例１、２記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１８．３ｎｍ、標準偏差は７．２ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３９％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第１の混合液を調合した。次に水９０６ｇに５０７．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４ｇに２９．３２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２８２��４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１４３．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１５５．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３１．０２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．２１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子（触媒前駆体）に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３１ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５６μｍ、見掛比重は０．９７ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．８％、アクリロニトリル収率は８５．１％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００６５】［実施例２］  前記実施例１のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認した。その結果、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率９９．１％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．６％、アクリロニトリル収率は８４．８％と、殆ど分析の変動範囲内で反応性能が安定していた。反応結果を表２に示す。【００６６】［実施例３］  表１の実施例３、４記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１８．７ｎｍ、標準偏差は７．５ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は４０％であった。  次に１０ｗｔ％酒石酸水溶液２００ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。次に水８９２ｇに４９９．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１ｇに５１．９３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１３４．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２４３．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１４０．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１７３．８ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４０．７０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．４９３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３３ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．０％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００６７】［実施例４］  前記実施例３のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認した。その結果、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率９９．３％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８４．８％、アクリロニトリル収率は８４．２と、殆ど分析の変動範囲内で反応性能が安定していた。反応結果を表２に示す。【００６８】［実施例５］  表１の実施例５、６記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル７５０ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５６２．５ｇとを混合して、２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１８．２ｎｍ、標準偏差は７．１ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３９％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水８１０ｇに４５３．２ｇのパ��モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９５．４ｇに７３．３０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、７８．５７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、６３．０３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１２７．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３１５．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４１．５５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．７６３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２６ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．６％、アクリロニトリル収率は８４．８％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００６９】［実施例６］  前記実施例５のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．４％、アクリロニトリル収率は８４．７％と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表２に示す。【００７０】［実施例７］  表１の実施例７、８記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２．１ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２００ｇを撹拌���の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水８３０ｇに４６５．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９３ｇに７５．２６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、８０．６８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、９７．０９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３４．２３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４５３．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６６．３６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．５０８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２７ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８４．９％、アクリロニトリル収率は８４．２％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．７％であった。さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００７１】［実施例８］  前記実施例７のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８４．９％、アクリロニトリル収率は８４．２％と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表２に示す。【００７２】［実施例９］  表１の実施例９、１０記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１１．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合���３％であった。  次に、水８８７ｇに４９７．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに５７．４３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１９１．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、５５．３１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、９１．４０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３４６．０５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４０．５１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．１２８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液に８ｗｔ％しゅう酸水溶液３７５ｇを加えた液を、上記の撹拌混合槽に投入して水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２９ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５２μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００７３】［実施例１０］  前記実施例９のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．１％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．３、アクリロニトリル収率は８４．５％と、殆ど分析の変動範囲内の値となり、触媒の反応性能が安定している結果が得られた。反応結果を表２に示す。【００７４】［実施例１１］  表１の実施例１１、１２記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２．２ｎｍ、標準偏差は０．６ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は５％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液３２０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水８４７ｇに４７４．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９０ｇに６５．８３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、７３．１８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、７９．２６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、５８．２１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３９６．７ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、８７．０７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１１．３１ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕、４．３８２ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１８ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．５％、アクリロニトリル収率は８４．９％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．６％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００７５】［実施例１２］  前記実施例１１のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．３％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．４、アクリロニトリル収率は８４．８％と、高反応性を維持していた。反応結果を表２に示す。【００７６】［実施例１３］  表１の実施例１３、１４記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子��径は１１．９ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液４３０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水８７０ｇに４８６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９５ｇに３９．３６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、９３．７５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、８１．２３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、５９．６６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３７２．７ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、８９．２４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．０４２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液に８ｗｔ％酒石酸水溶液２５０ｇを加えた液を、上記の撹拌混合槽に投入して水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２５ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５２μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．６％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００７７】［実施例１４］  前記実施例１３のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．１、アクリロニトリル収率は８４．４％と、高反応性を維持していた。反応結果を表２に示す。【００７８】［実施例１５］  表１の実施例１５、１６記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１０６７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル���００ｇとを混合して、２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１３．９ｎｍ、標準偏差は２．９ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は２１％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水１０００ｇに４９６．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１０ｇに３２．０８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１９８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、６８．８４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２４．３４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３５９．４ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、７６．０１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、５．４９７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い、乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０６ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．１％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００７９】［実施例１６］  前記実施例１５のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８５．３、アクリロニトリル収率は８４．６％と、高反応性を維持していた。反応結果を表２に示す。【００８０】［実施例１７］  表１の実施例１７、１８記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル８６３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル２７７．５ｇとを混合して２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１５．６ｎｍ、標準偏差は４．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は２８％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加えた。さらに、水１１００ｇに５２７．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２１ｇに４８．６７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、２３０．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１３１．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１９．３８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２５６．９ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、８０．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、５．４７２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い、乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０６ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８４．７％、アクリロニトリル収率は８４．１％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８１】［実施例１８］  前記実施例１７のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でほぼ変わらず、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８４．９、アクリロニトリル収率は８４．２％と、高反応性を維持していた。反応結果を表２に示す。【００８２】［比較例１］  表１の比較���１、２記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水８８０ｇに４９２．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに４５．５３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、５６．９４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、３９７．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２３３．２ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４５．５３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．４０９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５７０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２４ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．８％、アクリロニトリル収率は８３．０％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８３】［比較例２］  前記比較例１のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）と低下がみられ、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．２、アクリロニトリル収率は８２．５％と、わずかながらも低下していることが観測された。反応結果を表２に示す。【００８４】［比較例３］  表１の比較例３記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２．１ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は４％であった。  次に１０ｗｔ％酒石酸水溶液２００ｇを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水８６０ｇに４７９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに６０．８７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１８４．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、４６６．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６６．６９２ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２９．２８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．６４７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２７ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．１％、アクリロニトリル収率は８２．４％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％と低い値を示した。さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相に加え、α型結晶相が観測された。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８５】［比較例４］  表１の比較例４記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３．３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２．３ｎｍ、標準偏差は０．６ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は５％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２００ｇを加えて撹拌混合。次に水８４０ｇに４７０．９ｇのパラモリブデン酸��ンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を調合撹拌。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに９７．９３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１４５．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１９６．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４６．１８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２４９．１５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、５７．５７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．８８９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２８ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．６％、アクリロニトリル収率は８２．９％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８６】［比較例５］  表１の比較例５記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種シリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１９ｎｍ、標準偏差は７．９ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は４２％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液２５０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第１の混合液を得た。次に、水８７７ｇに４９１．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに４５．４４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１８９．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２０．５１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、４８．２１���の硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３７６．４４ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、９０．１４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．４０２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３０ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８７】［比較例６］  表１の比較例６記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２．２ｎｍ、標準偏差は０．６ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は５％であった。  次に、水８８０ｇに４９４．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに１７．１５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１５２．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、３０９．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６０．６６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１９２．９ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６０．４９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．４５２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加え、さらに１０％酒石酸２００ｇを加えて、水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３４ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．６％、アクリロニトリル収率は８２．８％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８８】［比較例７］  表１の比較例７記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種のシリカゾルの混合液を得た。尚、二種の混合シリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１８．５ｎｍ、標準偏差は７．３ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は４０％であった。  次に、水８７０ｇに４８９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１０ｇに４５．２０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、３２９．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１９７．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１３７．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１３６．２ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２９．８９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．３８４ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕、８ｗｔ％しゅう酸水溶液を２００ｇ加えて撹拌した液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２２ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接��時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．５％であった。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δ、εの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００８９】［比較例８］  表１の比較例８記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１３３３ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１２ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は４％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液を２００ｇを撹拌混合槽に加えて、シリカとしゅう酸の混合液を作成。次に、水８６０ｇに４８２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに２７．８７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１３０．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２６８．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１３６．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２０１．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６８．８１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．３３９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６３０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３０ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８２．８％、アクリロニトリル収率は８２．１％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析した��ころ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相であり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００９０】［比較例９］  前記比較例８のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）と低下がみられ、プロピレンの転化率９９．２％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８２．５、アクリロニトリル収率は８１．７％と、低下していることが観測された。反応結果を表２に示す。【００９１】［比較例１０］  表１の比較例８記載の各元素の原子比及びシリカの質量で表される触媒を下記のようにして調製した。  シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル１６６７ｇを撹拌混合槽に仕込み撹拌した。尚、使用したシリカゾル原料の一次粒子径および粒径分布をＢＥＴ法と電子顕微鏡法により求めたところ、一次粒子の平均粒子直径は１１．９ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、平均粒子直径に対する標準偏差の割合は３％であった。  次に８ｗｔ％しゅう酸水溶液３００ｇを撹拌中の上記シリカゾルの撹拌混合槽に加えた。次に、水７２０ｇに４０４．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記の撹拌混合槽に加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４００ｇに３２．６９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１２４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１９６．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２２５．１ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、６５．８８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、３．０７７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させて得られた液を、上記の撹拌混合槽に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。  次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行い乾燥粒子を得た（第２の工程）。  次いで、上記乾燥粒子に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８３５ｇの触媒を得た。  得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．５％、アクリロニトリル収率は８２．８％となった。  また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％と低い値を示した。  さらに、耐摩耗性強度試験後のサンプルをＸ線回折分析したところ、ニッケルモリブデートの結晶相は、β型結晶相���あり、α型結晶相は殆どないことを確認した。  触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ２）担体量，α、β、γ、δの値）を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。【００９２】［比較例１１］  前記比較例１０のプロピレンのアンモ酸化反応を、そのままプロピレンの転化率を維持するように接触時間を微調整しながら反応を継続し、３００Ｈｒ後の反応性能を確認すると、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）と低下がみられ、プロピレンの転化率９９．３％で、アクリロニトリル（表２中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８３．１、アクリロニトリル収率は８２．５％と、低下していることが観測された。反応結果を表２に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】  表１における各元素の原子比組成は、触媒設計上の仕込み比として示している。また、表１におけるＳｉＯ２担体量（質量％）は、触媒原料として用いる各硝酸塩、アンモニウム塩ほか、有機酸、水等が空気中５００℃以上の焼成温度で分解、蒸発し、触媒化した後の全触媒質量中のシリカの質量割合を表し、これも仕込み比として得られた値を示す。  表１〜２の結果から明らかなように、本実施形態の流動床アンモ酸化反応触媒（実施例１〜１８）を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下であっても、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することが可能である。また、一次粒子の平均粒子直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ一次粒子の粒径分布における平均直径に対する標準偏差が３０％未満であるシリカゾルをシリカの原料として使用することにより、アクリロニトリルの収率を低下させることなくアトリッション強度を向上させられるため、さらに長期の使用に適することがわかった。なお、実施例５においては、標準偏差の大きいシリカゾルを使用しているが、シリカ含有量を多くすることにより、十分な強度を確保できていることがわかる。また、比較例６は、シリカの平均粒子直径に対する標準偏差の割合が５％と小さいが、触媒組成（特に、式（１）におけるｆ及びγの値）の影響で触媒形状が歪化し、アトリッション強度が低下したものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】  本発明の流動床アンモ酸化反応触媒は、プロピレンに対して過剰量のアンモニアを使用しない条件下であっても目的生成物の収率が高く、また、工業的に使用する場合においての耐摩耗性、見掛比重、粒径等、流動床触媒としての取扱性にも優れている。本発明の流動床アンモ酸化反応触媒を用いて流動床反応器でプロピレンのアンモ酸化反応を行うことにより、高収率でアクリロニトリルを製造することができ、工業的に有利である。
【国際調査報告】
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