(57)【要約】十分な接合強度を有する金属部材とサーメット部材の複合体を提供する。解決手段は、サーメット部材と金属部材と中間層とを有する複合体である。サーメット部材はサーメット酸化物相とサーメット金属相とを含む。サーメット酸化物相はＮｉを含む酸化物またはＦｅを含む酸化物を含む。サーメット金属相はＮｉを含む。中間層はＣｕを含む。サーメット部材と中間層との界面からサーメット部材側に１０、５０、１００、１０００μｍ離れた点におけるサーメット金属相中のＣｕの質量比率をＣ１０、Ｃ５０、Ｃ１００、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）とする。界面からサーメット部材側に１０、１００μｍ離れた点におけるサーメット酸化物相中のＣｕの質量比率をＭ１０、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）としたときに、Ｃ１０＞Ｃ５０＞Ｃ１００＞Ｃ１０００かつ５＞Ｍ１０―Ｍ１００＞−５である。
2016185633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメット部材と金属部材と中間層とを有する複合体であって、  前記サーメット部材はサーメット酸化物相とサーメット金属相とを含み、  前記サーメット酸化物相はＮｉを含む酸化物またはＦｅを含む酸化物を含み、  前記サーメット金属相はＮｉを含み、  前記中間層はＣｕを含み、  前記サーメット部材と前記中間層との界面から前記サーメット部材側に１０、５０、１００、１０００μｍ離れた点における前記金属相中のＣｕの質量比率をＣ１０、Ｃ５０、Ｃ１００、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）とし、  前記界面から前記サーメット部材側に１０、１００μｍ離れた点における前記酸化物相中のＣｕの質量比率をＭ１０、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）としたときに、下記式１、式２を同時に満たすことを特徴とする複合体。   Ｃ１０＞Ｃ５０＞Ｃ１００＞Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）：（式１）   ５＞Ｍ１０―Ｍ１００＞−５（ｍａｓｓ％）：（式２） 
【請求項２】
請求項１に記載の複合体であって、前記金属部材は少なくともＮｉを含むことを特徴とする複合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の複合体であって、前記中間層の、ＮｉとＣｕの質量比率を百分率で表したときに、Ｎｉが１０＜Ｎｉ＜７０（ｍａｓｓ％）、Ｃｕが３０＜Ｃｕ＜９０（ｍａｓｓ％）であることを特徴とする複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体であって、  前記中間層は少なくとも第１の中間層および第２の中間層を有し、  前記第１の中間層は、前記サーメット部材と接合しており、  前記第１の中間層は少なくとも第１金属Ｃｕを含み、  前記第２の中間層は少なくとも第２金属Ｍ２を含み、  前記第１金属Ｃｕの融点が前記第２金属Ｍ２の融点よりも低く、  前記第１の中間層におけるＣｕの質量濃度が前記第２の中間層におけるＣｕの質量濃度よりも高く、  前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第１の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも高いことを特徴とする複合体。
【請求項５】
請求項４に記載の複合体であって、  前記第１の中間層が、前記第２の中間層とも接合している複合体。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の複合体であって、前記第２の中間層が、前記金属部材と接合している複合体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の複合体であって、  前記第１の中間層におけるＣｕとＭ２との質量比（Ｃｕ／Ｍ２）が下記の式３の範囲内である複合体。   ４０／６０≦Ｃｕ／Ｍ２≦９０／１０：（式３） 
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の複合体であってＭ２がＮｉである複合体。
【請求項９】
請求項４、５、７、８のいずれかに記載の複合体であって、  前記中間層は、前記第１の中間層、前記第２の中間層に加えて第３の中間層を有し、  前記第３の中間層は、前記金属部材と接合している複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合体であって、  前記第３の中間層におけるＣｕの質量濃度が前記第２の中間層におけるＣｕの質量濃度より高く、  前記第３の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第２に中間層におけるＭ２の質量濃度よりも低い複合体。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の複合体であって、前記第２の中間層が、前記第１の中間層および前記第３の中間層と接合している複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体であって、前記サーメット部材に含まれる前記サーメット酸化物相は、少なくともＮｉの酸化物を含む複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の複合体であって、前記サーメット部材に含まれる前記サーメット酸化物相のうち少なくとも一部はニッケルフェライトからなる複合体。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体であって、  前記中間層は中間酸化物相と中間金属相とを含み、  前記中間酸化物相は少なくとも一種以上の金属の酸化物を含む複合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の複合体であって、前記少なくとも一種以上の金属の酸化物はサーメット酸化物相に含まれる金属の酸化物から選択される複合体。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の複合体であって、前記サーメット部材と前記中間層との界面に対して垂直に前記複合体を切断した切断面において、前記中間酸化物相が存在する領域における前記中間酸化物相が占める面積と前記中間金属相が占める面積との合計を１００％とする場合に、前記中間酸化物相が占める面積比率が、１０％〜５０％である複合体。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の複合体であって、前記中間層全体に占めるボイドの面積比率が３０％以下である複合体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の複合体であって、前記サーメット部材の断面における前記サーメット酸化物相の面積をＳｏ、前記サーメット金属相の面積をＳｍとし、前記サーメット酸化物相と前記サーメット金属相との面積比をＳｏ／Ｓｍとする場合に、Ｓｏ／Ｓｍが下記の式４を満たす複合体。       ６０／４０≦Ｓｏ／Ｓｍ≦９０／１０：（式４） 
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の複合体であって、  前記サーメット酸化物相が、  組成式ＮｉｘＦｅｙＭｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライト相と、  組成式Ｎｉｘ’Ｆｅ１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケル相と、を有し、  前記サーメット酸化物相と前記サーメット金属相とを含む前記サーメット部材全体を１００質量％とする場合において、  前記スピネルフェライト相の含有率が４０〜８０質量％であり、  前記酸化ニッケル相の含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、  前記サーメット金属相の含有率が１５〜４５質量％である複合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の複合体であって、前記サーメット部材に含まれる前記スピネルフェライト相の平均組成が組成式Ｎｉｘ１Ｆｅｙ１Ｍｚ１Ｏ４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表される複合体。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に記載の複合体であって、前記サーメット部材に前記酸化ニッケル相が含まれ、前記酸化ニッケル相の平均組成が組成式Ｎｉｘ’１Ｆｅ１−ｘ’１Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表される複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、サーメット部材と金属部材の中間層を介した複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】  希土類金属の精錬において塩化物電解法や酸化物電解法が用いられている。塩化物電解法では大量の塩素ガスが発生する。これに対し、酸化物を用いる酸化物電解法での発生ガスは、陽極である炭素に由来する一酸化炭素（ＣＯ）もしくは二酸化炭素（ＣＯ２）が大部分である。一酸化炭素および二酸化炭素が発生することは塩素ガスが発生することと比べれば環境面で好ましい（非特許文献１）。【０００３】  近年、地球温暖化の観点から、さらにＣＯ，  ＣＯ２ガスを削減することが求められており、ＣＯ，  ＣＯ２ガスを発生しない不活性陽極が求められている。そこで、セラミックの導電性を向上させる観点からセラミック中に金属を添加するサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）材料が開発されている（特許文献１）。しかしながら、サーメット材料からなる電極は、炭素電極に対して導電率が低い。【０００４】  また、フェライト部材と金属部材とが接合した電極が開発されている。当該電極は、フェライト部材を単独で用いた電極よりも電気抵抗を低くすることができ、電解精錬等の電力消費を低減することができる（特許文献２）。しかしながら、当該電極のフェライト部材の代替材としてサーメット部材を使用した場合、サーメット部材と金属部材とで熱膨張係数が大きく異なるため、サーメット部材と金属部材との接合強度が低下してしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】希土類の材料技術ハンドブック（ＮＴＳ）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５１４９３１号公報
【特許文献２】実開昭５４−３１０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、十分な接合強度を有する金属部材とサーメット部材との複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本目的を達成するためには、本発明の複合体は、  サーメット部材と金属部材と中間層とを有する複合体であって、  前記サーメット部材はサーメット酸化物相とサーメット金属相とを含み、  前記サーメット酸化物相はＮｉを含む酸化物またはＦｅを含む酸化物を含み、  前記サーメット金属相はＮｉを含み、  前記中間層はＣｕを含み、  前記サーメット部材と前記中間層との界面から前記サーメット部材側に１０、５０、１００、１０００μｍ離れた点における前記金属相中のＣｕの質量比率をＣ１０、Ｃ５０、Ｃ１００、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）とし、  前記界面から前記サーメット部材側に１０、１００μｍ離れた点における前記酸化物相中のＣｕの質量比率をＭ１０、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）としたときに、下記式１、式２を同時に満たすことを特徴とする。   Ｃ１０＞Ｃ５０＞Ｃ１００＞Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）：（式１）   ５＞Ｍ１０―Ｍ１００＞−５（ｍａｓｓ％）：（式２）【０００９】  このような特徴を持つ複合体では、中間層中のＣｕが、サーメット部材中のサーメット金属相へと選択的に拡散している。そのため、複合体においては、中間層とサーメット部材との界面からサーメット部材側へ離れるにつれて、サーメット部材中のサーメット金属相におけるＣｕの質量比率が傾斜的に低下している。このことにより、サーメット部材内において、残留応力が傾斜を成しながら分布する。その結果、サーメット部材において、局所的に残留応力が集中する箇所がなくなり、クラックの発生が抑制される。【００１０】  また、サーメット部材中のサーメット酸化物相およびサーメット金属相にＮｉを用いることで中間層にＮｉが拡散するため、中間層とサーメット部材の界面近傍において、サーメット部材の熱膨張差を比較的低い値に制御できる。【００１１】  さらに前記複合体において、金属部材がＮｉまたはＮｉを含む合金であることが望ましい。このことにより、中間層へ金属部材からもＮｉを供給することができるため、接合強度がさらに良好になる。また、Ｎｉは溶融塩への溶解度が低いため、金属部材に用いられる金属としてＮｉまたはＮｉを含む合金を選択することによって、溶融塩電解等を行う際の耐久度が向上する。【００１２】  次に前記複合体の中間層において、ＮｉとＣｕの質量比率を百分率で表したときに、Ｎｉが１０＜Ｎｉ＜７０（ｍａｓｓ％）、Ｃｕが３０＜Ｃｕ＜９０（ｍａｓｓ％）であることが望ましい。このことにより、サーメット部材中のサーメット金属相へのＣｕの拡散が良好となり、接合強度がさらに良好となる。【００１３】  また、前記複合体においては、  前記中間層は少なくとも第１の中間層および第２の中間層を有し、  前記第１の中間層は、前記サーメット部材と接合しており、  前記第１の中間層は少なくとも第１金属Ｃｕを含み、  前記第２の中間層は少なくとも第２金属Ｍ２を含み、  前記第１金属Ｃｕの融点が前記第２金属Ｍ２の融点よりも低く、  前記第１の中間層におけるＣｕの質量濃度が前記第２の中間層におけるＣｕの質量濃度よりも高く、  前記第２の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第１の中間層におけるＭ２の質量濃度よりも高くてもよい。【００１４】  さらに、前記第１の中間層が、前記第２の中間層とも��合していてもよい。【００１５】  さらに、前記第２の中間層が、前記金属部材と接合していてもよい。【００１６】  さらに、前記第１の中間層におけるＣｕとＭ２との質量比（Ｃｕ／Ｍ２）が下記の式３の範囲内であることが好ましい。   ４０／６０≦Ｃｕ／Ｍ２≦９０／１０：（式３） 【００１７】  さらに、Ｍ２がＮｉであることが好ましい。【００１８】  また、前記中間層は、前記第１の中間層、前記第２の中間層に加えて第３の中間層を有し、  前記第３の中間層は、前記金属部材と接合してもよい。【００１９】  さらに、前記第３の中間層におけるＣｕの質量濃度が前記第２の中間層におけるＣｕの質量濃度より高く、  前記第３の中間層におけるＭ２の質量濃度が前記第２に中間層におけるＭ２の質量濃度よりも低いことが好ましい。【００２０】  さらに、前記第２の中間層が、前記第１の中間層および前記第３の中間層と接合していてもよい。【００２１】  さらに、前記サーメット部材に含まれる前記サーメット酸化物相は、少なくともＮｉの酸化物を含むことが好ましい。【００２２】  さらに、前記サーメット部材に含まれる前記サーメット酸化物相のうち少なくとも一部はニッケルフェライトからなることが好ましい。【００２３】  さらに、前記中間層は中間酸化物相と中間金属相とを含み、  前記中間酸化物相は少なくとも一種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。【００２４】  さらに、前記少なくとも一種以上の金属の酸化物はサーメット酸化物相に含まれる金属の酸化物から選択されることが好ましい。【００２５】  さらに、前記サーメット部材と前記中間層との界面に対して垂直に前記複合体を切断した切断面において、前記中間酸化物相が存在する領域における前記中間酸化物相が占める面積と前記中間金属相が占める面積との合計を１００％とする場合に、前記中間酸化物相が占める面積比率が、１０％〜５０％であることが好ましい。【００２６】  さらに、前記中間層全体に占めるボイドの面積比率が３０％以下であることが好ましい。【００２７】  また、前記サーメット部材の断面における前記サーメット酸化物相の面積をＳｏ、前記サーメット金属相の面積をＳｍとし、前記サーメット酸化物相と前記サーメット金属相との面積比をＳｏ／Ｓｍとする場合に、Ｓｏ／Ｓｍが下記の式４を満たすことが好ましい。       ６０／４０≦Ｓｏ／Ｓｍ≦９０／１０：（式４） 【００２８】  さらに、前記サーメット酸化物相が、  組成式ＮｉｘＦｅｙＭｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライト相と、  組成式Ｎｉｘ’Ｆｅ１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケル相と、を有し、  前記サーメット酸化物相と前記サーメット金属相とを含む前記サーメット部材全体を１００質量％とする場合において、  前記スピネルフェライト相の含有率が４０〜８０質量％であり、  前記酸化ニッケル相の含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、  前記サーメット金属相の含有率が１５〜４５質量％であることが好ましい。【００２９】  さらに、前記サーメット部材に含まれる前記スピネルフェライト相の平均組成が組��式Ｎｉｘ１Ｆｅｙ１Ｍｚ１Ｏ４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表されることが好ましい。【００３０】  さらに、前記サーメット部材に前記酸化ニッケル相が含まれ、前記酸化ニッケル相の平均組成が組成式Ｎｉｘ’１Ｆｅ１−ｘ’１Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】  上記の構造を有するサーメット部材と金属部材の複合体は、従来よりも接合強度が高くなる。すなわち、本願発明により、従来よりも接合強度が高いサーメット部材と金属部材の複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態に係る複合体を得るために、サーメット部材と金属部材によって中間部材を挟み、熱処理の準備をした状態の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の一実施形態に係る中間層を介したサーメット部材と金属部材の複合体の模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一実施形態を構成するサーメット部材の断面図の一部を拡大して示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の一実施形態を構成するサーメット部材の断面図の一部を拡大して示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態においてＳＥＭ−ＥＤＳの点分析を行うサーメット金属相およびサーメット酸化物相の部位を示す模式図である。
【図４】図４は、４点曲げによる強度測定を行う際に用いるサンプルの形状を示す模式図である。
【図５】図５は、中間層とサーメット部材との界面からの距離とＣｕのサーメット金属相全体に対する質量比率の関係性を示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る複合体の断面の模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る複合体の断面の模式図である。
【図８】図８は、各層間の界面および各層の元素濃度を決定する方法を示すライン分析結果の模式図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係る複合体の断面の模式図である。
【図１０】図１０は、４点曲げによる強度測定を行う状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】  本発明の実施形態につき、図面を参照し説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００３４】  本実施形態のサーメット部材―金属部材の複合体を得るための工程を説明する。本実施形態に係る複合体の作製工程は、Ｆｅ２Ｏ３とＮｉＯよりＮｉ系フェライトを得る工程と、Ｎｉ系フェライトと金属粉末よりサーメット部材を得る工程と、サーメット部材、中間部材および金属部材よりサーメット―金属複合体を得る工程との三つの工程に大別される。このうちサーメット部材、中間部材および金属部材よりサーメット―金属複合体を得る工程では、図１Ａのように、Ｃｕを含む中間部材２を、金属部材１およびサーメット部材３により挟みこんで熱処理を行う。このことにより、図１Ｂに示したように、中間部材２が中間層４に変化し、前記中間層４を介して金属部材１とサーメット部材３とが接合する。その結果、本実施形態のサーメット―金属複合体が得られる。なお、以下の記載では、サーメット―金属複合体を単に複合体と呼ぶ場合がある。
【００３５】  図１Ｂに示すように、本実施形態の一実施形態に係る中間層を介したサーメット部材と金属部材の複合体は、金属部材１とサーメット部材３が中間層４を介して接合している。また、金属部材１、サーメット部材３および中間層４について、その寸法に特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３６】  図２Ａは、図１Ｂ中のサーメット部材３について、その断面を拡大した模式図である。本実施形態の一実施形態に係るサーメット部材は、サーメット酸化物相５およびサーメット金属相６より構成される。ただしサーメット酸化物相５は単相でなくてもよく、複数の酸化物相が混在していても良い。すなわち、複数の組成領域を有していても良い。
【００３７】  図２Ａ中のサーメット酸化物相５は、ＦｅまたはＮｉを含む酸化物を含んでいれば良いが、スピネル構造を有するＮｉ系フェライトが主成分であることが望ましい。Ｎｉ系フェライトは、溶融塩への溶解度が低いため、溶融塩電解用の電極として利用する際、良好な耐久性を示す。サーメット金属相６との焼結性の観点から他の酸化物相（例えばＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）が混在していても良い。サーメット金属相６は、ＮｉまたはＮｉを含む合金である。サーメット金属相６は前記サーメット部材３の導電率を高める働きをしている。
【００３８】  また、サーメット酸化物相５の少なくとも一部はニッケルフェライトからなることが導電性および耐食性の向上の観点から好ましく、サーメット酸化物相５が主にニッケルフェライトからなることがより好ましい。
【００３９】  「サーメット酸化物相５が主にニッケルフェライトからなる」とは、サーメット酸化物相５に占めるＮｉの酸化物全体を１００質量％とした場合に、ニッケルフェライトの含有率が７０質量％以上であることを意味する。
【００４０】  サーメット酸化物相５の面積をＳｏ、サーメット金属相６の面積をＳｍとし、サーメット酸化物相５とサーメット金属相６との面積比をＳｏ／Ｓｍとする場合に、Ｓｏ／Ｓｍが  ６０／４０≦Ｓｏ／Ｓｍ≦９０／１０を満たすこと好ましい。Ｓｏ／Ｓｍが上記の範囲内であることが好ましいのは、サーメット部材３中のサーメット金属相６をサーメット酸化物相５で覆うことでサーメット金属相５の溶融塩（特にフッ化物）への溶解を防ぐとともにサーメット部材３の導電性を向上することができるためである。
【００４１】  サーメット金属相６は、少なくともＮｉ、Ｃｕのうち一種以上の金属を含むことが好ましく、サーメット金属相６全体を１００質量％とする場合において、Ｎｉの含有率が２０〜９０質量％であり、Ｃｕの含有率が１０〜８０質量％であることがより好ましい。上記のサーメット金属相６の構成が好ましいのは、サーメット部材３の耐食性を向上させることができるためである。
【００４２】  なお、サーメット酸化物相５とサーメット金属相６との面積比は、サーメット部材３の切断面を電子顕微鏡による反射電子線像（ＢＥＩ）を用いて、倍率３００〜１０００倍で観察することで算出する。
【００４３】  図２Ａの模式図をさらに実際のサーメット部材３に近づけた模式図が図２Ｂである。図２Ｂの通り、サーメット酸化物相５は、スピネルフェライト相５ａと酸化ニッケル相５ｂとを有していてもよい。スピネルフェライト相５ａは、スピネル型結晶構造を有し、組成式ＮｉｘＦｅｙＭｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｘ≠０、ｙ≠０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種以上）で表されるスピネルフェライトを含有する。酸化ニッケル相５ｂは、組成式Ｎｉｘ’Ｆｅ１−ｘ’Ｏ（ｘ’≠０）で表される酸化ニッケルを含有する。また、サーメット酸化物相５は、少なくともスピネルフェライト相５ａを有することが好ましい。
【００４４】  サーメット金属相６は、サーメット酸化物相５の中に分散しており、主にスピネルフェライト相５ａの中に分散していることが好ましい。言いかえれば、サーメット金属相６の多くはスピネルフェライト相５ａに閉じ込められた構成となっていることが好ましい。また、サーメット部材３は焼結体であることから、スピネルフェライト相５ａの内部、酸化ニッケル相５ｂの内部、および／または各相の境界部分に、少量の空孔（図示せず）を有する。
【００４５】  サーメット部材３全体を１００質量％とする場合において、スピネルフェライト相５ａの含有率が４０〜８０質量％であり、酸化ニッケル相５ｂの含有率が０〜１０質量％（０質量％を含む）であり、サーメット金属相６の含有率が１５〜４５質量％であることが好ましい。各相の含有率が上記の範囲内であることが好ましいのは、溶融塩電解時のサーメット部材３の溶融塩に対する溶解を最小化するとともに導電性を兼ね備えているため電解効率を向上させることができるためである。
【００４６】  サーメット部材３に含まれる全スピネルフェライト相５ａの平均組成が、組成式Ｎｉｘ１Ｆｅｙ１Ｍｚ１Ｏ４（０．６０≦ｘ１≦０．９０、１．９０≦ｙ１≦２．４０、０．００≦ｚ１≦０．２０）で表される範囲内であることが好ましい。スピネルフェライト相５ａの平均組成が上記の範囲内であることが好ましいのは、良好な導電性と良好な耐食性とを両立させることができるためである。
【００４７】  サーメット部材３が酸化ニッケル相５ｂを含むことが好ましく、サーメット部材３に含まれる全酸化ニッケル相５ｂの平均組成が、組成式Ｎｉｘ’１Ｆｅ１−ｘ’１Ｏ（０．７０≦ｘ’１≦１．００）で表される範囲内であることが、より好ましい。その他の相（スピネルフェライト相５ａとサーメット金属相６）との化学的なバランスのため、酸化ニッケル相５ｂの平均組成が上記の範囲内であることが好ましい。
【００４８】  図３はサーメット部材３と金属部材１とを接合した界面近傍の模式図である。本発明では、図３中のサーメット部材３と中間層４との界面からそれぞれ１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１０００μｍ離れたところに存在するサーメット部材３中のサーメット金属相８〜１１に着目した。各々一定距離、界面から離れたサーメット金属相８〜１１に対し、Ｃｕのサーメット金属相全体に対する質量比率を、Ｃ１０（ｍａｓｓ％）、Ｃ５０（ｍａｓｓ％）、Ｃ１００（ｍａｓｓ％）、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）とし、関係性を定義した。またサーメット酸化物相１２、１３に関しても同様にしてサーメット部材３と中間層４との界面からそれぞれ１０μｍ、１００μｍ離れたところに存在するサーメット部材中のサーメット酸化物相１２、１３に着目した。各々一定距離、界面から離れたサーメット酸化物相１２、１３に対し、Ｃｕのサーメット酸化物相全体に対する質量比率を、Ｍ１０（ｍａｓｓ％）、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）、とし、関係性を定義した。
【００４９】  本複合体では、サーメット部材３と金属部材１とを接合した界面近傍において、サーメット部材３中のサーメット金属相８〜１１およびサーメット酸化物相１２、１３に着目し、それぞれの相におけるＣｕの比率が下記式１および下記式２の関係を満たしていることを特徴とする。またサーメット酸化物相１２、１３が複数の組成領域を持つ場合、いずれか一つの相が式２を満たせばよい。 
【００５０】  Ｃ１０＞Ｃ５０＞Ｃ１００＞Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）：式１   ５＞Ｍ１０−Ｍ１００＞−５（ｍａｓｓ％）：式２ 
【００５１】  上記式１は、界面から離れるにつれて、サーメット金属相６におけるＣｕのサーメット金属相全体に対する質量比率が段階的に減少していることを意味している。これは、中間層４からサーメット金属相６へとＣｕが拡散していることを示唆している。また、上記式２は、Ｃｕのサーメット酸化物相５における質量比率が、界面からの距離に関わらず、ほぼ一定の値であることを示している。言い換えれば、中間層４からサーメット酸化物相５へのＣｕの拡散はほとんどないことを意味している。
【００５２】  本実施形態の複合体では、上記式１および上記式２を満たすことを特徴としている。上記式１および上記式２を満たす本実施形態の複合体がクラックの発生が少なく、接合強度が良好である。メカニズムの詳細は不明だが、中間層４とサーメット部材３との界面からサーメット部材３側へ離れるにつれて、サーメット部材３の熱膨張係数が傾斜を成しながら段階的に変化すると考えられる。そのため、局所的に応力が増加することなく、残留応力はサーメット部材３中で傾斜を成しながら分布することとなる。このことから、クラックの発生が抑制され、良好な接合強度が得られたと考えられる。
【００５３】  次に、中間層４とサーメット部材３との界面近傍について述べる。Ｎｉの熱膨張係数とＣｕの熱膨張係数とを比較すると、Ｃｕの熱膨張係数の方が高い。そのため、Ｃｕが局所的に中間層４とサーメット部材３との界面近傍に集中してしまうと、熱膨張差が大きくなりクラックの原因となる。
【００５４】  しかし、本実施形態の複合体では、Ｃｕがサーメット部材３中のサーメット金属相６に拡散しているため、局所的に中間層４とサーメット部材３との界面近傍にＣｕが集中することがなく、中間層４とサーメット部材３との界面近傍において、サーメット部材３と中間層４との熱膨張差が緩和される。
【００５５】  その結果、接合強度が良好な複合体を得ることができる。本実施形態では、例えば、４点曲げ強度測定による接合強度を評価した場合に、接合強度が５０ＭＰａ以上である複合体を得ることができる。
【００５６】  図１Ｂ中の金属部材１について使用する金属に限定はない。例えば、用途に応じて、ステンレス鋼等の構造用に使用されるものを選択すればよい。複合体中の金属部材１は、電極として使用した場合、電流経路の一部となる。溶融塩電解で使用する際はＮｉやＮｉ、Ｃｒ、ＦｅよりなるＮｉ系合金を選択すると、耐熱性および耐酸化性が高く、溶融塩への溶解度が低い良好な複合体電極を形成することができる。
【００５７】  図１Ｂの中間層４は、Ｃｕを含む合金より構成される。本中間層４は、図１Ａのように、金属部材１およびサーメット部材３の間にＣｕもしくはＣｕを含む合金よりなる中間部材２が挟まれた状態で熱処理されることによって形成される。本実施形態では、中間層４よりサーメット部材３中のサーメット金属相６へとＣｕが選択的に拡散している。これは、中間部材２に含まれるＣｕが接合のための熱処理中にサーメット部材３へ拡散することに起因する。さらにサーメット部材３中のＮｉが中間部材２へ拡散することから、中間部材２は、ＮｉとＣｕの合金またはＮｉとＣｕの混合物を使用することが好ましい。ＮｉとＣｕの質量比率に特に制限はなく、Ｃｕが含まれてさえいれば良い。適切な接合温度および適切な焼成時間を選択することによって接合が可能になる。
【００５８】  接合後の中間層４において、ＮｉとＣｕとの質量比率を百分率で表した時に、Ｎｉが１０＜Ｎｉ＜７０（ｍａｓｓ％）、Ｃｕが３０＜Ｃｕ＜９０（ｍａｓｓ％）であることが好ましい。本条件を満たすことにより、中間層４からサーメット金属相６へのＣｕの拡散が効果的に進行し、接合強度はさらに良好となる。
【００５９】  また、本実施形態の中間層４は２つ以上の中間層を有していてもよい。すなわち、中間層４は二層構造以上の多層構造であってもよい。例えば、図６に示すように中間層４が第１の中間層４１および第２の中間層４２からなっていてもよい。なお、本実施形態では、サーメット部材３に近い方から順に第１の中間層４１、第２の中間層４２とする。
【００６０】  サーメット部材３と中間層４との界面、各中間層の界面、および中間層４と金属部材１との界面の決定方法について、図８を参照しながら以下に述べる。なお、図８では例として図６に記載された複合体を用いる。
【００６１】  まず、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、複合体のサーメット部材３と中間層４との接合面に対し垂直方向に各金属元素の濃度のライン分析を行い、図８のようにグラフ化する。そして、濃度曲線の変曲点であって、濃度曲線の傾きの絶対値が極大となる点（図８ではＮ０、Ｎ１、Ｎ２）を界面の位置とする。図８では、Ｎ０がサーメット部材３と第１の中間層４１との界面、Ｎ１が第１の中間層４１と第２の中間層４２との界面、Ｎ２が第２の中間層４２と金属部材１との界面の位置である。
【００６２】  変曲点とは、曲線を関数ｙ＝ｆ（ｘ）上の点（ｘ，ｙ）で表した場合に、二次導関数ｆ" "（ｘ）が０となる点であって、一次導関数ｆ" （ｘ）が極値となる点である。
【００６３】  また、界面の位置はＥＤＳを用いて各元素のマッピングを行い、目視にて決定することも可能であり、ライン分析により上記の方法で決定した界面の位置と、マッピングから目視にて決定した界面の位置とでは、実質的に一致する。
【００６４】  続いて、各中間層における各元素濃度の決定方法について、図８を参照しながら以下に述べる。
【００６５】  各中間層における各元素の濃度は、当該中間層内において当該元素の濃度が極大値または極小値を持つ場合には、当該極大値または極小値とする。例えば、図８の第１の中間層４１の濃度は、極大値Ｃ１である。また、当該中間層内において当該元素の濃度が極大値および極小値を持たない場合には、二つの界面の中点における当該元素の濃度とする。例えば、図８の第２の中間層４２の濃度は、第１の中間層４１と第２の中間層４２との界面Ｎ１および第２の中間層４２と金属部材１との界面Ｎ２との中点（図示せず）における濃度Ｃ２である。
【００６６】  ここで、中間層４は少なくとも２種類の金属元素Ｃｕ、Ｍ２を含有してもよい。Ｍ２の融点がＣｕの融点よりも高い点を除いてＭ２の種類に特に限定はない。そして、第１の中間層４１は少なくともＣｕを含有し、第２の中間層４２は少なくともＭ２を含有してもよい。そして、Ｃｕの濃度は第１の中間層４１の方が第２の中間層４２よりも高く、Ｍ２の濃度は第２の中間層４２の方が第１の中間層４１よりも高いことが好ましい。
【００６７】  図７は中間層４が三層構造である複合体の模式図である。図７に示す複合体は、第２の中間層４２と金属部材１との間に第３の中間層４３が存在し、第２の中間層４２および金属部材１と接合している点以外は全て図６の複合体と同様の複合体である。
【００６８】  第３の中間層４３における各元素の濃度や界面の決定方法は、上記した第１の中間層４１、第２の中間層４２における各元素の濃度や界面の決定方法と同様である。
【００６９】  第３の中間層４３は、例えば第１の中間層４１、第２の中間層４２と同様に主にＣｕおよび／またはＭ２により構成されていてもよく、これらの構成に限定されない。
【００７０】  第１の中間層４１、第２の中間層４２と同様に第３の中間層４３にＣｕおよび／またはＭ２が含まれる場合には、第３の中間層４３におけるＣｕの質量濃度が第２の中間層４２におけるＣｕの質量濃度よりも高く、第３の中間層４３におけるＭ２の質量濃度が第２の中間層４２におけるＭ２の質量濃度よりも低いことが好ましい。
【００７１】  中間層４は四層構造以上でもよい。また、中間層４が多層構造である場合において、中間層１つあたりの厚さの下限は１０μｍである。さらに、中間層１つあたりの厚さは２０〜２０００μｍとすることが好ましく、中間層４全体の厚さは２０〜３０００μｍとすることが好ましい。
【００７２】  図６、図７に示す複合体では、Ｍ２としてＮｉを用いることが好ましい。上記の構成が好ましいのは、サーメット部材３と金属部材１との接合強度を向上することができるためである。
【００７３】  また、本実施形態に係る中間層４は、図９に示されるように、サーメット部材３および金属部材１と接合し、かつ中間金属相４６と中間酸化物相４８とを有していてもよい。
【００７４】  図９に示す複合体の中間層４が、少なくとも一種以上の金属の酸化物を有することで、当該酸化物が中間層４中に生じるボイドを限定することができる。言いかえれば、複合体の中間層４には、前記金属の酸化物を有する前記中間酸化物相４８が金属の凝固収縮によって生じるボイドの体積を限定する。すなわち、中間層４に中間酸化物相４８を存在させることで、中間層４に存在するボイドの割合を著しく減少させることができる。
【００７５】  ボイドは、中間層４における応力の集中箇所となりうるため、ボイドの量を減少させることにより、複合体の接合強度を増加させることができると考えられる。図９に示す実施形態においては、中間層４に存在するボイドの割合を減少させることにより、複合体にクラックが生じることを防ぐことができ、複合体の接合強度を著しく向上させることができる。
【００７６】  中間酸化物相４８に含まれる酸化物のうち１種以上がサーメット酸化物相５に含まれる酸化物であることが好ましい。上記の構成により、中間層４の熱膨張の大きさをサーメット部材３の熱膨張の大きさに近づけることができる。中間層４の熱膨張の大きさをサーメット部材３の熱膨張の大きさに近づけることで、熱歪により生じる残留応力が減少し、クラックを防止するとともに複合体の接合強度を向上させることができる。
【００７７】  中間金属相４６を構成する金属元素の種類には、上記の通りＣｕを含有する点以外に限定はない。中間金属相４６はＣｕのみから構成されていてもよく、Ｃｕを含む複数の金属元素から構成されていてもよい。なお、中間金属相４６はＣｕの他にＮｉ、Ｆｅのうち一種以上を含むことが好ましい
【００７８】  サーメット部材３と中間層４との界面に対して垂直に複合体を切断した切断面において、サーメット部材３と中間部材４との界面から垂線方向に最も離れた位置に存在する中間酸化物相４８までの距離をｄとする。前記界面から距離ｄまでの範囲を測定範囲とする。当該測定範囲における中間酸化物相４８が占める面積と中間金属相４６が占める面積との合計を１００％とする場合に、中間酸化物相４８が占める面積比率が、１０％〜５０％であることが好ましい。
【００７９】  中間酸化物相４８が占める面積比率が１０％以上であることにより、中間層４中のボイドを金属の酸化物が充分に充填し、クラックを防止すると共に接合強度を向上させることができる。
【００８０】  図９に示す複合体では、サーメット部材３と中間層４との界面、および中間層４と金属部材１との界面は、前記の断面に対して光学顕微鏡を用いて目視により観察して決定することが可能である。また、走査電子顕微鏡を用いて得たＢＥＩ（反射電子）像を観察して決定することも可能である。また、中間酸化物相４８は、走査電子顕微鏡を用いて得たＢＥＩ（反射電子）像における中間層４内での灰色部である。
【００８１】  また、図９に示す複合体では、中間層４に含まれる金属がＣｕおよびＮｉのみからなることがさらに好ましい。また、上記の構成が好ましいのは、サーメット部材３と金属部材１の接合強度を向上することができるためである。
【００８２】  ［複合体の製造方法］  次に、本実施形態に係る複合体の好適な製造方法について説明するが、以下の記載により本発明に係る複合体の製造方法は限定されない。
【００８３】  本実施形態の複合体を構成するサーメット部材３の製造方法は、フェライト酸化物粉末と金属粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を所定の雰囲気および温度で焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する。
【００８４】  混合工程では、酸化鉄（例えばＦｅ２Ｏ３）と金属の酸化物（例えばＮｉＯ）とを、所望のモル比率で含有するフェライト原料粉を準備する。そして、前記フェライト原料粉を仮焼きし、粉砕してフェライト酸化物粉末を得る。
【００８５】  本実施形態に係る複合体を溶融塩電解用電極に用いる場合には、最終的に得られるサーメット部材がＮｉを含有することにより、Ｎｉを含有しない場合と比較して、溶融塩（特にフッ化物）に対する溶解度を低下させることが可能である。
【００８６】  また、前記フェライト酸化物粉末とは別に金属粉末を準備する。前記金属粉末の種類に特に制限はなく、Ｎｉが含まれてさえいれば良い。金属単体の粉末、例えばＮｉ金属単体の粉末でもよいし、２種類以上の金属粉末、例えばＮｉの金属粉末およびＣｕの金属粉末を特定の重量比率で混合した金属粉末でもよい。さらに、２種類以上の金属粉末を溶融し、合金化した合金粉末を金属粉末として用いてもよい。
【００８７】  そして、前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを混合し、混合粉末を得る。前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを混合する方法に特に制限はなく、ボールミル等による通常の混合方法を用いることができる。また、混合方法は湿式法でも乾式法でもよく、前記フェライト酸化物粉末と前記金属粉末とを均一に混合できる方法であればよい。
【００８８】  混合工程により得られる混合粉末の平均一次粒子径にも特に制限はないが、通常は、平均一次粒子径が１〜３０μｍの混合粉末を得る。
【００８９】  成形工程では、前記混合粉末を成形して成形体を作製する。成形方法に特に制限はなく、例えば一般的に用いられる通常の乾式成形によって成形体を作製することができる。通常の乾式成形を行う場合には、通常の金型の中にバインダが添加された前記混合粉末を充填し、プレス成形して成形体を作製する。バインダの種類にも特に限定はなく、通常の成形において用いられるバインダを用いることが可能である。良好な成形性が得られるという観点から、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましい。
【００９０】  なお、成形方法は乾式成形に限定されるものではなく、混合粉末と溶媒とを含むスラリーを、溶媒を除去しながら加圧成形する湿式成形であってもよく、その他の成形方法であっても良い。
【００９１】  焼成工程は、活性ガスの雰囲気下で行うことも可能であるが、不活性ガス、例えば、窒素ガスまたはアルゴンガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で成形体を焼成することにより、金属粉末の酸化を防ぐと共に、酸化ニッケルが還元されＮｉが遊離し、金属粉末と遊離したＮｉとの合金化が促進される。そして、金属粉末とＮｉとの合金化によりサーメット部材３の導電率の低下を防ぐことができる。
【００９２】  焼成工程における焼成温度および焼成時間は特に限定されず、原料として使用するフェライト酸化物粉末および金属粉末により適宜調整することができる。例えば、窒素ガスまたはアルゴンガス焼成雰囲気下で昇温し、好ましくは１２００〜１４５０℃、より好ましくは１３００〜１４００℃の焼成温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間焼成して焼結体を得ることができる。焼成温度を上記の範囲内とすることにより、サーメット部材３のサーメット酸化物相５における酸化ニッケル相の量を小さくでき、サーメット部材３の導電率が向上する傾向がある。
【００９３】  また、焼成設備の耐熱性および製造コストを考慮する場合、焼成温度は１４５０℃以下であることが好ましい。
【００９４】  さらに、焼成工程における昇温速度は３０〜５００℃／時間であることが好ましく、５０〜３５０℃／時間であることがより好ましい。昇温速度を５００℃／時間以下とすることにより、サーメット部材３の密度の低下を防ぐことができる。また、昇温速度を３０℃／時間以上とすることにより、サーメット部材３の生産コストを低減することができる。
【００９５】  また、焼成工程における降温速度については、１０〜５００℃／時間であることが好ましく、３０〜３５０℃／時間であることがより好ましい。降温速度を５００℃／時間以下とすることにより、サーメット部材３の密度の低下を防ぐことができる。また、昇温速度を３０℃／時間以上とすることにより、サーメット部材３の生産コストを低減することができる。
【００９６】  焼成工程によって得られた焼結体は、加工せずにそのままサーメット部材３としてもよいし、何らかの加工を施して所望の形状のサーメット部材３としてもよい。
【００９７】  金属部材１について、使用する金属に限定はない。例えば、ステンレス鋼等の構造用に使用されるものを選択してもよい。本実施形態に係る複合体を溶融塩電解用電極に用いる場合には、金属部材１の材質としてＮｉ−Ｆｅ合金などのＮｉ系合金を選択すると、耐熱性および耐酸化性が高く溶融塩（特にフッ化物）への溶解度が低いため、好ましい。また、サーメット部材３は電解中に鉄を失い、金属部材中の鉄が補充されるため、金属部材１は鉄を含むことが好ましい。中間部材２中のＮｉの存在により、金属部材１からサーメット部材３への鉄の移動を有利に調整できる。また、市販のこれらの元素を含む合金から選択することも可能である。
【００９８】  次に、複合体に含まれる中間層４について、その準備方法を説明する。以下、サーメット部材３と金属部材１とを一体化させる工程を熱処理工程と呼ぶ。
【００９９】  本実施形態の中間部材２を構成する金属としては、接合時の熱処理を行う際に、溶融する金属であるＣｕを選択することが好ましい。さらに、Ｃｕが含まれていれば、他の金属がさらに含まれていても良い。例えば、ＣｕとＮｉとの合金など比較的低温で溶融する金属を選択しても良い。
【０１００】  本実施形態の中間部材２としてはＣｕ粉のみでもよく、ＮｉとＣｕとの合金またはＮｉ粉とＣｕ粉の混合物を使用してもよい。また、形状は粉体の成形体、箔、板等、特に限定はない。前述の通り、中間部材２においてＮｉとＣｕの質量比率において特に制限はなく、Ｃｕが含まれてさえいれば良い。中間部材２の組成に関わらず、適切な焼成温度および焼成時間を選択すれば接合が可能となる。ここで、中間部材２に金属の粉体を使用する場合には、加圧によって成形体としても良い。その際には、厚みを０．０１〜０．１ｃｍ、好ましくは、０．０１５〜０．０２５ｃｍになるように、加圧成形する。本条件を満たすことにより、サーメット部材３と金属部材１との熱処理過程において、良好な中間層４を提供できる。ここで、厚みに関しては、０．０１ｃｍ未満になると、中間層４を形成する中間部材２の量が不足してしまい十分な接合強度が得られず、０．１ｃｍを超えると、中間層４の焼成時における変形が無視できなくなる。成形圧に関しては、１４０ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上とする。成形圧が１４０ＭＰａを下回る場合には、圧力が不足してしまうことにより、混合成形体を好適な厚みにすることができない。
【０１０１】  中間部材２をサーメット部材３と金属部材１によって挟み、熱処理工程の準備を完了する。
【０１０２】  また、図６に示すように中間層４が複数の中間層（第１の中間層４１および第２の中間層４２）からなる複合体は、例えば、サーメット部材３と金属部材１との間に複数の中間部材を挿入して加圧しながら加熱する方法を用いることで得ることができる。以下、複数の中間部材をサーメット部材３から金属部材１に向かって第１中間部材、第２中間部材と呼ぶ。第１中間部材には少なくともＣｕが含まれ、第２中間部材には少なくとも第２金属Ｍ２が含まれる。
【０１０３】  第２金属Ｍ２の種類には特に限定はないが、Ｍ２の融点がＣｕの融点よりも高いことが好ましい。さらに、接合工程における加熱温度がＣｕの融点よりも高くＭ２の融点よりも低いことが好ましい。Ｃｕの融点よりも高い温度で加熱することにより、第１中間部材が溶融し、サーメット部材３および第２中間部材に対して液相拡散接合を行うことができ、サーメット部材３と接する第１中間部材が溶融しない場合と比較して接合強度を向上させることができる。そして、Ｍ２の融点よりも低い温度で加熱することにより、第２中間部材は溶融せず、サーメット部材３中の金属が第１中間部材および第２中間部材を通過して金属部材１まで拡散しないように反応を抑制することができる。第１中間部材のみを溶融させるために第１中間部材のＣｕ濃度は第２中間部材のＣｕ濃度より高くし、第２中間部材のＭ２濃度は第１中間部材のＭ２濃度より高くする。
【０１０４】  第１中間部材のＣｕ濃度が第２中間部材のＣｕ濃度より高いことにより、図６に示す複合体における第１の中間層４１のＣｕ濃度が第２の中間層４２のＣｕ濃度より高くなる。また、第２中間部材のＭ２濃度が第１中間部材のＭ２濃度より高いことにより、第２の中間層４２のＭ２濃度が第１の中間層４１のＭ２濃度より高くなる。
【０１０５】  上記の場合には、加熱により溶融しない第２中間部材が存在するために、サーメット部材３中のサーメット金属相６が第２中間部材にブロックされて金属部材１へ拡散移動しにくい。そのため、サーメット部材３と中間層４との界面近傍におけるボイドの増加およびクラックの発生を防止することができる。
【０１０６】  以上より、上記の複数の中間部材を用いる構成により、サーメット部材３と中間層４との界面近傍においてボイドが発生しにくくなり、接合強度がさらに向上しやすくなる。
【０１０７】  なお、第１金属Ｃｕの融点は１０８３℃である。そして、第２金属Ｍ２がＮｉ（融点１４５５℃）であることが好ましい。
【０１０８】  さらに、上記の通りに金属部材１がＮｉを含むことで、中間層４中のＮｉおよびＣｕ成分、特に金属部材１と接する第２の中間層４２のＮｉおよびＣｕ成分が金属部材１中に拡散するため接合強度が増加する。
【０１０９】  図６の複合体においては、第１の中間層４１のＮｉとＣｕの総重量を１００としたときＮｉの量が１０から６０、Ｃｕの量が９０から４０であり、第２の中間層４２のＮｉとＣｕの総重量を１００としたときＮｉの量が１００から７０、Ｃｕの量が０から３０であることが接合強度を向上させる観点から好ましい。
【０１１０】  さらに、図７に示す複合体は、中間部材の枚数を３枚に増やすことで形成できる。ここで、最も金属部材１に近い中間部材を第３中間部材とする。
【０１１１】  第３中間部材には少なくとも第１金属Ｃｕが含まれることが好ましい。そして、第３中間部材のＣｕ濃度は第２中間部材のＣｕ濃度より高くし、第２中間部材のＭ２濃度は第３中間部材のＭ２濃度より高くすることが好ましい。
【０１１２】  以上の構成により、Ｃｕの融点よりも高くＭ２の融点よりも低い温度で加熱することで第３中間部材が溶融し、第２中間部材および金属部材１と液相拡散接合を行う。
【０１１３】  第１中間部材、第２中間部材の２枚で実施する実施形態では、金属部材１と接する第２中間部材が溶融しないので、金属部材１と第２中間部材との接合が固相拡散接合となる。これに対し、第１中間部材、第２中間部材、第３中間部材の３枚で実施する実施形態では、金属部材５０と第３中間部材との接合が液相拡散接合となる。すなわち、第１中間部材が溶融する際、第３中間部材も溶融して液相拡散接合することができ、第２中間部材および金属部材１に対して良好な液相拡散反応を示し、接合強度が向上する。
【０１１４】  したがって、第３中間部材を用いる場合には、最終的に得られる複合体において、第２の中間層４２と金属部材１との間に形成されるボイドを減少させることが可能となる。ボイドを減少させることにより、本実施形態に係る複合体を電解用電極として使用した場合に、高く均一な電流密度分布が得られるという効果を奏する。
【０１１５】  第３中間部材を用いて第３の中間層４３を設ける実施形態においては、最終的に得られる複合体において、第１の中間層４１および／または第３の中間層４３のＮｉとＣｕの総重量を１００としたとき、当該中間層におけるＮｉの量が１０から６０、Ｃｕの量が９０から４０であることが好ましい。
【０１１６】  以下、図９に示す複合体における中間層４の準備方法について説明する。
【０１１７】  図９に示す複合体における中間部材４を構成する金属としては、接合時の加熱処理を行う際に、溶融する金属を選択することが好ましい。例えば、ＣｕとＮｉとの合金など比較的低温で溶融する金属を選択することが好ましい。
【０１１８】  図９に示す複合体における中間層４を構成する酸化物としては、前記サーメット部材３を構成する酸化物と全部または一部が共通する酸化物を用いることが好ましい。例えばサーメット部材３に含まれる酸化物がＮｉ系フェライトとＮｉＯとの混合物により構成されるのであれば、中間層４を構成する酸化物としては、Ｎｉ系フェライトおよび／またはＮｉＯを含むことが好ましい。
【０１１９】  前記中間層４を構成する前記金属と前記酸化物とを、熱処理前に粉体の状態で十分に混合しておく。混合比率としては、質量ベースで金属：酸化物＝９５：５〜６５：３５とすることが好ましく、９０：１０〜６５：３５とすることがより好ましい。上記の配合比とすることで、前記中間層４における前記中間酸化物相４８が占める面積と前記中間金属相４６が占める面積との合計を１００％とする場合に、前記中間酸化物相４８が占める面積比率が１０％〜５０％となる。
【０１２０】  前記中間酸化物相４８が占める面積比率を１０％〜５０％とすることによって、前記中間層におけるボイドの発生率を抑制することが容易になり、更に複合体における接合強度が良好になる。
【０１２１】  本実施形態では、前記混合後の粉体を加圧によって成形体として中間部材２とする方法について説明するが、中間部材２は成形体に限定されない。例えば、前記混合後の粉体に有機溶剤を用いて塗料化した塗料を中間部材２としても良い。
【０１２２】  前記混合後の粉体を、好ましくは厚さ０．０１〜０．１ｃｍ、より好ましくは厚さ０．０１５〜０．０２５ｃｍになるように加圧成形する。成形後の厚さを上記の範囲内とすることで、熱処理工程において、十分な量の中間層４を提供できるようになり、最終的に得られる複合体の接合強度を高め、かつ、熱処理工程における中間層４の変形を無視できる程度の小ささに抑制しやすくなる。成形圧に関しては、好ましくは１４０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上とする。成形圧を上記の範囲内とすることで、成形体を好適な厚みとしやすくなる。
【０１２３】  得られた前記成形体を中間部材２とし、サーメット部材３と金属部材１との間に挟むことによって、熱処理工程の準備を完了する。
【０１２４】  熱処理工程は、上記工程によって得られたサーメット部材３と選定した金属部材１で中間部材２を挟み熱処理を行う工程である。熱処理工程は、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気もしくは真空雰囲気で行う。不活性ガスもしくは真空雰囲気で焼成することにより、金属部材１の酸化を防ぐことができる。
【０１２５】  金属部材１とサーメット部材３とを接合するにあたり、熱処理温度に関しては、拡散の進行が十分に進む温度を選択すれば良い。また適度な加圧を行いながら熱処理をおこなってもよい。もし、金属部材１およびサーメット部材３の熱耐性によって熱処理温度が制限される場合には、熱処理時間を増加させることによって、前述の式１を満足するような拡散を進行させてもよい。よって、本実施形態では熱処理温度および熱処理時間は特に限定されず、使用する金属部材１およびサーメット部材３の熱耐性に合わせ、適宜調整することができる。
【０１２６】  しかし、実際の制限としては、製造コスト低減およびサーメット部材３の熱処理温度の観点から、熱処理温度は１４５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３００℃以下であることが好ましい。また熱処理温度が低すぎると、熱処理時間が過度に増加し、１００時間を超えてしまう。そのため、熱処理温度は１０５０℃から１３００℃、熱処理時間は好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは１〜７５時間で熱処理を行い、複合体を得る。
【０１２７】  熱処理における昇温速度は３０〜６００℃・ｈ−１とし、好ましくは、５０〜３５０℃・ｈ−１である。この条件よりも昇温速度が速い場合には、十分な接合がなされず、接合強度が低下してしまう傾向にあり、昇温速度が遅い場合には、生産コストが上昇してしまう。また、降温速度については、１０〜６００℃・ｈ−１とし、好ましくは、３０〜３５０℃・ｈ−１である。降温速度がこの条件よりも早い場合には、クラックが多発してしまう傾向にあり、遅い場合には、生産コストが上昇してしまう。
【０１２８】  上記工程を経て、中間層４を介したサーメット部材３と金属部材１との複合体を得る。
【０１２９】  得られた複合体は、そのまま使用してもよいし、用途に合わせて加工してもよい。また、得られた複合体の用途に限定はないが、電解用電極として用いることが好適である。
【０１３０】  上記工程で得られた複合体について、断面の観測、サーメット部材３中のサーメット金属相６およびサーメット酸化物相５における組成分析および４点曲げによる強度測定を行った。
【０１３１】  得られた複合体を、サーメット部材３および金属部材１が中間層４を介して接合している部位が見えるように切断し、断面を露出させる。断面を鏡面研磨したのち、光学顕微鏡を用い、金属部材１、サーメット部材３、中間層４およびクラックの観察を行った。
【０１３２】  次に光学顕微鏡によって観測された断面像についてボイド解析を行った。ここで、中間層４において確認される黒色の部位をボイドと判断し、その比率を算出した。得られた複合体の中間層４に対し、ボイドが算出される最大のところでライン分析を行った。ラインの長さは３ｍｍとし、ライン全体に占めるボイドの比率を算出した。同様の測定を１０個のサンプルについて行い平均値を算出し、ボイド比率とした。また、一直線として例えば３ｍｍ相当のラインが引けない場合は、測定するサンプルの個数を増加させ、合計の測定範囲が３０ｍｍ（例えば、測定可能長さが１．５ｍｍであれば、２０本分）となるようにし、ボイド比率を算出した。
【０１３３】  本実施形態では、中間層４におけるボイドの比率が５％未満となるものを良好な複合体と判断した。
【０１３４】  次にＳＥＭ−ＥＤＳによる点分析によりサーメット部材３中のサーメット金属相６の組成分析を行った。中間層４とサーメット部材３との界面より、垂直方向に１０、５０、１００、１０００μｍ離れたところに存在する図３中のサーメット金属相８〜１１の組成分析を行った。組成分析の結果より、各サーメット金属相８〜１１におけるサーメット金属相を構成する元素に対するＣｕの質量比率を算出した。算出された値をそれぞれ、中間層４とサーメット部材３との界面からの距離に対応させ、Ｃ１０、Ｃ５０、Ｃ１００、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）と定義した。
【０１３５】  さらに、ＳＥＭ−ＥＤＳによる点分析によりサーメット酸化物相１２、１３の組成分析を行った。中間層４とサーメット部材３との界面より、垂直方向に１０、１００μｍ離れたところに存在する図３中のサーメット酸化物相１２、１３の組成分析を行った。組成分析の結果より、各サーメット酸化物相１２、１３におけるサーメット酸化物相を構成する元素に対するＣｕの質量比率を算出した。算出された値をそれぞれ、中間層４とサーメット部材３との界面からの距離に対応させ、Ｍ１０、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）と定義した。
【０１３６】  次に、各複合体サンプルを図４のように加工した。加工したサンプルに対し、４点曲げをおこない接合強度を評価した。図４のように、金属部材１およびサーメット部材３を、Ｄ１＝Ｄ４＝２．０ｃｍ，Ｄ２＝Ｄ６＝０．３ｃｍ，Ｄ３＝Ｄ５＝０．４ｃｍに加工した。
【０１３７】  上記サンプルを２０個作製し、４点曲げ強度測定を行った。２０個のサンプルの平均値を接合強度とした。
【０１３８】  以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、サーメット部材３は、サーメット酸化物相５、およびサーメット金属相６とは異なる他の相を含んでいてもよい。また、金属部材１の材質には特に限定はない。接合強度をさらに上昇させる観点から機械的圧力の助けを借りた拡散接合法を適用してもよい。また、サーメット部材３は、前述した式１を満たすように、金属組成の異なる複数のサーメット部材を物理的に積層してもよい。
【実施例】
【０１３９】  以下に、実施例及び比較例を参照して、本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１４０】  （実験例１）  （実施例１〜４５および比較例１〜２４）  市販のＮｉＯ粉末とＦｅ２Ｏ３粉末とを、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３のモル比率が７０：３０となるように配合し、ボールミルを用いて混合した。混合により得られた混合粉を、大気中、温度１０００℃で３時間保持して仮焼を行った。仮焼により得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、フェライト酸化物粉末を調製した。【０１４１】  得られたフェライト酸化物粉末と金属粉末とを混合した。ここで、金属粉末としてＮｉ粉末、Ｎｉ粉末とＣｕ粉末との混合粉末、Ｎｉ粉末とＡｇ粉末との混合粉末、および、Ｎｉ粉末とＣｕ粉末とＡｇ粉末との混合粉末を準備した。Ｎｉ粉末とＣｕ粉末との混合粉末については、ＮｉとＣｕとの質量比率が、４５＜Ｎｉ＜１００（ｍａｓｓ％）、０＜Ｃｕ＜５５（ｍａｓｓ％）を満たす混合比率とした。Ｎｉ粉末とＡｇ粉末との混合比率はＮｉ＝９８（ｍａｓｓ％）、Ａｇ＝２（ｍａｓｓ％）とした。Ｎｉ粉末とＣｕ粉末とＡｇ粉末との混合粉末については、ＮｉとＣｕとＡｇとの質量比率が４９＜Ｎｉ＜９８（ｍａｓｓ％）、０＜Ｃｕ＜４９（ｍａｓｓ％）、Ａｇ＝２（ｍａｓｓ％）を満たす混合比率とした。また、前記フェライト酸化物と前記金属粉末の質量比率が８３：１７（ｍａｓｓ％）となるように配合した。配合した粉末をボールミルにより混合し、得られた混合粉に対し、バインダー（ＰＶＡ）を０．８ｍａｓｓ％添加した。その後、これらをボールミルによって混合することで、混合粉末を得た。【０１４２】  得られた混合粉末をプレス成形し、直方体形状を有する成形体を得た。この成形体を、窒素ガス雰囲気中、温度１３００℃で３時間保持して焼成し、窒素ガス中で徐冷して、サーメット部材である焼結体を得た。得られた焼結体のうち１個を切断し、切断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：Ｓ−２１００）による反射電子線像（ＢＥＩ）を用いてランダムに３０視野、５００倍で観察し、サーメット酸化物相とサーメット金属相との面積比（Ｓｏ／Ｓｍ）を算出した。【０１４３】  次に上記のようにして得られた焼結体（サーメット部材）を１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２．０ｃｍに加工したものと組成がＮｉ１００ｍａｓｓ％、（Ｎｉ７２ｍａｓｓ％Ｃｒ１７ｍａｓｓ％Ｆｅ１０ｍａｓｓ％）、（Ｎｉ６３ｍａｓｓ％Ｃｒ２５ｍａｓｓ％Ｆｅ１１ｍａｓｓ％Ａｌ１ｍａｓｓ％）、（Ｎｉ６５ｍａｓｓ％Ｃｕ３３ｍａｓｓ％Ｆｅ２ｍａｓｓ％）、（Ｎｉ１０ｍａｓｓ％Ｃｒ２０ｍａｓｓ％Ｆｅ７０ｍａｓｓ％）、（Ｆｅ８８ｍａｓｓ％Ｃｒ１１ｍａｓｓ％Ｓｉ１ｍａｓｓ％）の金属部材をそれぞれ１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２．０ｃｍに加工したものを用意した。【０１４４】  上記作製方法で得たサーメット部材と金属部材の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面を、鏡面研磨し、鏡面処理面を接合面とした。【０１４５】  次に、中間部材を準備した。中間部材としては、混合成形体を選択した。ＮｉとＣｕの質量比率がＮｉ＝５（ｍａｓｓ％）、Ｃｕ＝９５（ｍａｓｓ％）という混合比率となるように混合粉を作製した。得られた混合粉を、厚みが０．０��ｃｍとなるように、１９５ＭＰａで加圧して、混合成形体を作製した。【０１４６】  次に、作製した厚み０．０２ｃｍの混合成形体を、サーメット部材の上に置き、混合成形体の上に金属部材を置いた。この際、サーメット部材と金属部材の鏡面処理を行った面に混合成形体が接するように混合成形体を挟んだ。【０１４７】  そして、焼成温度を９００〜１４２５℃として熱処理を行い、複合体を得た。昇温速度、降温速度は３００℃・ｈ−１とし、保持時間は０．１〜１００時間とした。【０１４８】  次に、得られた複合体に対し、サーメット部材の鏡面研磨を行った面に対して垂直な平面で切断して断面を出した。当該断面に対し、光学顕微鏡を用いてクラックの観察をおこなった。次に中間層におけるボイド解析についてのライン分析を行った。ライン分析は合計の測定範囲が３０ｍｍとなるように分析し、中間層におけるボイド比率とした。表１の「クラック」欄では、クラックの有無について記載した。さらに、表１の「ボイド」欄では、中間層におけるボイド比率が５％未満となる場合を○、５％以上１０％未満となる場合を△、１０％以上となる場合を×と表記した。【０１４９】  得られた複合体における中間層の金属組成を測定した。当該中間層の金属組成はＥＤＳを用いて測定した。表１にはＮｉおよびＣｕのみを記載した。【０１５０】  次に、得られた複合体に対し、中間層とサーメット部材との界面断面の組成分析を行った。本実施例では、中間層とサーメット部材との界面より、垂直方向に１０、５０、１００、１０００μｍ離れたところに存在するサーメット金属相の組成分析を行った。組成分析の結果より、各サーメット金属相におけるＣｕの金属相全体に対する質量比率を算出し、算出された値をそれぞれ、中間層とサーメット部材との界面からの距離に対応させ、Ｃ１０、Ｃ５０、Ｃ１００、Ｃ１０００（ｍａｓｓ％）と定義した。また、中間層とサーメット部材との界面より、垂直方向に１０、１００μｍ離れたところに存在するサーメット酸化物相も同様に組成分析を行った。組成分析の結果より、各酸化物相におけるＣｕのサーメット酸化物相に対する質量比率を算出し、算出された値をそれぞれ、中間層とサーメット部材の界面からの距離に対応させ、Ｍ１０、Ｍ１００（ｍａｓｓ％）と定義した。得られた結果について表２に示した。【０１５１】  また、得られた複合体に対して、図４に示すように０．４ｃｍ×０．３ｃｍ×２．０ｃｍに加工したサンプルを２０個用意した。それぞれのサンプルに対し、４点曲げ強度測定を行った。４点曲げ強度測定により得られた結果の平均値を接合強度とし評価した。４点曲げ強度試験は図１０の概略図に示される方法により実施した。なお、４点曲げ強度試験装置としてアイコーエンジニアリング製：Ｍｏｄｅｌ１３１１−Ｄを用いた。本願の実施例においては、接合強度５０ＭＰａ以上を良好な接合強度とした。これらの結果を表２に示した。【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】  表１および表２を用いて、結果を説明していく。クラックが存在せず、４点曲げ強度測定の接合強度が５０ＭＰａ以上の例を良好と判断した。【０１５５】  ここで、クラックが存在せず、接合強度が５０ＭＰａ以上である実施例に着目する。表２に示すように、これらの実施例においては、サーメット部材中のサーメット金属相およびサーメット酸化物相におけるＣｕの質量比率が、前述の式１および式２の関係を満たし、Ｃｕがサーメット部材中のサーメット金属相へと選択的に拡散していることがわかる。これは、適切な熱処理温度および熱処理時間を選択することにより、中間層中のＣｕが十分にサーメット部材中のサーメット金属相へと選択的に拡散したことに起因する。これらの実施例では、接合強度が５０ＭＰａを上回り良好な複合体を得られた。【０１５６】  前述した実施例に対し、比較例１〜７、１１〜２４では、Ｃｕのサーメット金属相への拡散が効率的に進行せず、式１を満たすような傾斜組成は得られなかった。これらの比較例では、中間層とサーメット部材との界面近傍においてＣｕが集中し、接合強度は５０ＭＰａを下回り良好な複合体を得られなかった。特に、中間層においてボイドが５％以上発生した比較例６および７では接合強度がさらに低下した。これは、ボイドが多く発生することにより、中間層とサーメット部材との界面近傍において応力が集中したことに起因すると考えられる。【０１５７】  また、比較例８〜１０では、式１の条件は満たしているが、式２の条件を満たさなかった。つまり、Ｃｕの拡散がサーメット部材全体におこっており、サーメット部材にクラックが生じた。その結果、接合強度が２０ＭＰａ以下となった。【０１５８】  実施例では、サーメット部材の界面近傍においては、中間層とサーメット部材との界面から離れるにつれて、熱膨張係数が傾斜を成しながら段階的に変化していると考えられる。このことにより、残留応力もサーメット部材内で傾斜を成しながら分布することとなる。その結果、サーメット部材内において、局所的に残留応力が集中する箇所が消失すると考えられる。このことが要因となり、中間層におけるボイドが少なくても、クラックの発生が抑制される。【０１５９】  次に接合強度について説明する。実施例では、接合強度が５０ＭＰａを越えた。これは、前述したＣｕのサーメット金属相への選択的な拡散に起因し、局所的に残留応力が集中する箇所が少なくなったことに由来すると考えられる。【０１６０】  ここで、各々の金属の熱膨張係数について考える。接合前のサーメット金属相に含まれるＮｉよりも、中間部材中に含まれるＣｕの方が、熱膨張係数が高い。よって、本来は、Ｃｕが局所的に中間層とサーメット部材との界面近傍に集中してしまうと、同部位におけるサーメット部材と金属部材との熱膨張差が大きくなる。このことに対し、本発明の複合体では、中間部材のＣｕがサーメット部材の内部に存在するサーメット金属相へと選択的に拡散している。そのため、中間層とサーメット部材との界面近傍において、中間層とサーメット部材との熱膨張差が小さくなり、サーメット部材中の残留応力低減につながったと考えられる。【０１６１】  実施例と比較例との拡散の挙動の違いについて、図５��説明する。図５に実施例７と比較例７の場合について、中間層とサーメット部材との界面からの距離と、サーメット部材中におけるサーメット金属相に対するＣｕの質量比率と、の関係性を示す。図５から明らかなように、実施例７の場合、Ｃｕの質量比率は、サーメット部材中の１０００μｍのところまで分布しているのに対し、比較例７では、サーメット部材中の１００μｍと１０００μｍのところでＣｕの質量比率が変化しておらず、Ｃｕの拡散が十分に進行していないことがわかる。比較例７では、サーメット部材中において熱膨張差による残留応力があり、クラックの発生により接合強度が低下したと考えられる。【０１６２】  次に、それぞれ金属部材、サーメット部材および中間部材を同じにし、熱処理温度について検討した、実施例１〜９および比較例１、２、４〜７を参照する。これらの結果から、熱処理温度が１０８５℃以上であれば、熱処理時間が３時間の場合に、式１を満たすようなＣｕが金属相へ十分に拡散した複合体が得られている。また、実施例１〜９は、サーメット酸化物相における条件である式２も満たしており、良好な複合体を得ることができた。【０１６３】  次に熱処理時間を変化させた比較例１および実施例１０、比較例２〜３および実施例１１をそれぞれ比べると、サーメット金属相全体におけるＣｕの質量比率が式１を満たさなかった比較例１、２の場合でも、熱処理時間の増加によって、Ｃｕのサーメット金属相への拡散が進行し、式１を満たすようになった場合には、接合強度が増加することがわかった。具体的には、比較例１に対しては熱処理時間を１５時間とした実施例１０、比較例２および３に対しては熱処理時間を７５時間とした実施例１１において、式１の関係が満たされ、接合強度が５０ＭＰａ以上である良好な複合体を得ることができた。また、これらの例でもサーメット酸化物相における条件である式２は満たされていた。【０１６４】  しかし、熱処理温度を１３００℃とし、熱処理時間を変えた比較例８から１０と実施例４、１２〜１４を比較すると、熱処理時間が不適切な場合には接合強度が低下してしまっていることがわかる。これは、サーメット酸化物相におけるＣｕのサーメット酸化物相に対する質量比率が、拡散により変動してしまい、式２の関係を満たさなくなってしまったことに起因すると考えられる。【０１６５】  前述のように、熱処理温度および熱処理時間は相補的であり、適切な条件を選択することにより接合は可能であることが分かった。そこで本発明では、熱処理温度および熱処理時間に特に制限は設けない。【０１６６】  実施例４、１０、１５〜２４および比較例１、１１〜１５では、使用する金属部材について検討を行った。ここで表１および表２において、同一金属部材を用い、熱処理条件の検討を行った実施例４、１０および比較例１、実施例１５、１６および比較例１１、実施例１７、１８および比較例１２、実施例１９，２０および比較例１３、実施例２１、２２および比較例１４、実施例２３，２４および比較例１５をそれぞれ比較する。これらの比較より、適切な熱処理温度および熱処理時間を選択すれば、金属部材の種類に関わらず、前述の式１および２の関係が満足されることが分かった。このとき、接合強���も５０ＭＰａを越え良好な複合体が得られた。よって、本発明では金属部材に制限を設けない。【０１６７】  また、金属部材として、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金を用いた実施例１〜２２、２５〜４２ではＮｉを含まない合金を用いた実施例２３、２４と比較して接合強度が増加した。これは、中間層に、金属部材からもＮｉが拡散されることによって、強度が増したことに起因する。そこで、これらの例を、本発明の好適な例とした。【０１６８】  さらに、複合体によって、溶融塩電解を行う場合には、溶融塩への溶解度の観点からも、金属部材として、ＮｉまたはＮｉを含む合金を選択することが望ましいと判断した。【０１６９】  実施例４、１０、２５〜３４および比較例１、１６〜２０に、接合前のサーメット部材中のサーメット金属相におけるＮｉとＣｕの比率を変えた場合について示した。ここで表１において、接合前のサーメット金属相の組成を同一とし、熱処理条件の検討を行った実施例４、１０および比較例１、実施例２５、２６および比較例１６、実施例２７、２８および比較例１７、実施例２９、３０および比較例１８、実施例３１、３２および比較例１９、実施例３３、３４および比較例２０をそれぞれ比較すると、適切な熱処理温度および熱処理時間を選択すれば、接合前のサーメット金属相におけるＮｉとＣｕの比率に関わらず、接合強度は５０ＭＰａ以上の良好な複合体が得られた。よって本発明では、接合前のサーメット部材中のサーメット金属相におけるＮｉとＣｕの比率に制限を設けない。【０１７０】  実施例３５〜４２および比較例２１〜２４に、接合前の前記サーメット金属相に、ＣｕとＮｉ以外の金属が入る場合について示した。ここで表１において、接合前のサーメット金属相の組成を同一とし、熱処理条件の検討を行った。実施例３５、３６および比較例２１、実施例３７、３８および比較例２２、実施例３９、４０および比較例２３、実施例４１、４２および比較例２４をそれぞれ比較すると、Ａｇが接合前のサーメット金属相に含まれていても、適切な熱処理温度および熱処理時間を選択すれば、前述の式１および式２の関係が満足され、５０ＭＰａ以上の接合強度の良好な複合体が得られた。これらの場合についても本発明の範囲とした。【０１７１】  実施例について、中間層の組成に関わらず、接合強度は５０ＭＰａを越えた。よって、これらの例を本発明の範囲内とした。このことに対し、ＮｉとＣｕの質量比率が１０≦Ｎｉ≦７０（ｍａｓｓ％）、３０≦Ｃｕ≦９０（ｍａｓｓ％）であるような実施例２〜８、１２〜１４、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９，３１、３３、３５、３７，３９、４１を本発明のより好適な例とした。【０１７２】  以上より、Ｃｕがサーメット金属相へと選択的に拡散していることを特徴とするサーメットと金属部材との複合体について説明した。このような複合体は、サーメット部材中にかかる接合による応力が傾斜的であり、好適な接合強度を示す。【０１７３】  さらに、サーメット部材におけるサーメット酸化物相とサーメット金属相との面積比（Ｓｏ／Ｓｍ）が、６０／４０〜９０／１０となるようにフェライト酸化物と金属粉末の使用比率を変化させた点以外は実施例６と同様にして、実施例��３〜４５のサンプルを作製した。【０１７４】  Ｓｏ／Ｓｍを変化させても、前述の式１および式２の関係を満足することができた。そして、実施例４３〜４５は５０ＭＰａ以上の接合強度の良好な複合体となった。よって、実施例４３〜４５も本願の範囲と判断した。【０１７５】  （実験例２）  （実施例５０〜７５）  実験例２では、実験例１とは異なり、ＮｉＯ粉末とＦｅ２Ｏ３粉末との混合比率を、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３のモル比率が５０：５０になるようにした。また、接合時間も変化させた。さらに、表２に示す材質の中間部材（実施例５０では第１中間部材のみ、実施例５１〜６９では第１中間部材および第２中間部材、実施例７０〜７５では第１中間部材、第２中間部材に加えて第３中間部材）を準備した。各中間部材の厚みは０．０２ｃｍとした。【０１７６】  そして、第３中間部材を用いない場合（実施例５１〜６９）には、第１中間部材をサーメット部材の上に置き、第１中間部材の上に第２中間部材を置き、第２中間部材の上に金属部材を置いた。この際、サーメット部材の鏡面処理を行った面に第１中間部材が、金属部材の鏡面処理を行った面に第２中間部材が接するように第１中間部材および第２中間部材を挟んだ。【０１７７】  第２中間部材および第３中間部材を用いない場合（実施例５０）には、第１中間部材をサーメット部材の上に置き、第１中間部材の上に金属部材を置いた。この際、サーメット部材の鏡面処理を行った面および金属部材の鏡面処理を行った面に第１中間部材が接するように第１中間部材を挟んだ。【０１７８】  第３中間部材を用いる場合（実施例７０〜７５）には、第２中間部材の上に第３中間部材を置き、第３中間部材の上に金属部材を置く点以外は、第３中間部材を用いない場合と同様である。この際には、サーメット部材の鏡面処理を行った面に第１中間部材が、金属部材の鏡面処理を行った面に第３中間部材が接する【０１７９】  上記した点および表３に記載のある条件以外は、実験例１の実施例６と同様にして表３の実施例５１〜７５を作製した。なお、比較のために、実施例６の条件から接合時間およびＮｉＯ粉末とＦｅ２Ｏ３粉末との混合比率だけを変更した実施例５０も同時に作製した。これらのサンプルについて、表４に示す各種特性を測定した。なお、全ての実施例でクラックは発生せず、中間層におけるボイド比率が５％未満であった。【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
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【０１８２】  実施例５１〜７５より、複数の中間部材を用いることで、複数の中間層を有する場合であっても、式１および式２を満たす場合には好適な接合強度を示す。【０１８３】  ここで、複合体が第１中間層のみを有する実施例５０に比べ、複数の中間層を有する実施例５１〜７５において、接合強度はより増加した。よって、実施例５１〜７５を本願のより好適な例とした。【０１８４】  （実験例３）  （実施例８０〜９２）  実験例３では、実験例２と同様に、ＮｉＯ粉末とＦｅ２Ｏ３粉末との混合比率を、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３のモル比率が５０：５０になるようにした。さらに、中間部材として以下に示す製法により作製した混合成形体を用いた。上記した点および表５に記載のある条件以外は、実験例２の実施例５０と同様にして表５に示す実施例８１〜９２を得た。そして、表５および表６に示す各種特性を測定した。全ての実施例でクラックは発生せず、中間部材におけるボイド比率が５％未満であった。【０１８５】  実験例３における混合成形体の製法は以下の通りである。混合成形体の原料となる金属粉体としてＣｕ粉末を選択した。また、混合成形体の原料となる酸化物の粉体としてＮｉＯ−ＮｉＦｅ２Ｏ４粉体を選択した。これらに関して、Ｃｕ金属：ＮｉＯ−ＮｉＦｅ２Ｏ４＝１００：０〜５０：５０（ｍａｓｓ％）（１００：０を含まない）という混合比率となるように混合した。Ｃｕ金属とＮｉＯ−ＮｉＦｅ２Ｏ４の質量比率を変えることにより、中間層中の中間金属相と中間酸化物相との面積比率を任意の値に制御することが可能である。得られた混合粉を、厚みが０．０２ｃｍとなるように、１９５ＭＰａで加圧して、混合成形体を作製した。【０１８６】  さらに、各実施例について中間酸化物相の面積比率を算出した。算出の手順には、各サンプルのＢＥＩ像において測定範囲を判断する工程、前記測定範囲と判断した部位において中間酸化物相が占める面積比率を算出する工程を含む。それぞれの工程について、以下に記述する。【０１８７】  各サンプルについて、前記サーメット部材と前記金属部材とが前記中間層を挟んでいる領域のＢＥＩ像を倍率１００倍で観測した。次に、前記サーメット部材と前記中間部材との界面から前記中間層側に存在し、前記界面から垂線方向に最も離れた位置に存在する中間酸化物相（ＢＥＩ像における灰色部）までの距離ｄを計測した。具体的には、前記サーメット部材と前記中間層との界面からの垂線と前記ＢＥＩ像において前記中間酸化物相が占める領域との交点の中で、前記界面から最も離れた点と界面との距離ｄを計測した。界面からの距離がｄ以下である前記中間部材内の領域を測定範囲とした。【０１８８】  前記測定範囲において、ＢＥＩ像のコントラストを解析し、前記ＢＥＩ像全体に対する前記中間酸化物相を反映した灰色部の面積割合を計算した。同様の計算を１０視野について行い、前記灰色部の平均面積割合を算出した。得られた値を前記中間層における前記中間酸化物相の面積比率とした。【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
【表６】
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表５および表６より、中間層に中間酸化物相が含まれている場合においても、式１および式２を満たす場合には好適な接合強度を示す。
【０１９１】  また、中間層に中間酸化物相を含む実施例８１〜９２の場合のほうが、中間層が中間金属相のみからなる実施例５０よりも高い接合強度を示した。よって、これらを本願のより好適な例とした。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】  以上のように、本発明のような中間層中のＣｕがサーメット金属相へと選択的に拡散していることを特徴とするサーメット部材と金属部材との複合体は、好適な接合強度を示す。本発明の複合体を用いることで、サーメット部材と金属部材の利点を兼ね備えたハイブリットな電解用電極を作成することができる。
【符号の説明】
【０１９３】１・・・金属部材２・・・中間部材３・・・サーメット部材４・・・中間層５・・・サーメット酸化物相５ａ・・・スピネルフェライト相５ｂ・・・酸化ニッケル相６・・・サーメット金属相８・・・サーメット金属相（Ｃ１０測定）９・・・サーメット金属相（Ｃ５０測定）１０・・・サーメット金属相（Ｃ１００測定）１１・・・サーメット金属相（Ｃ１０００測定）１２・・・サーメット酸化物相（Ｍ１０測定）１３・・・サーメット酸化物相（Ｍ１００測定）４１・・・第１の中間層４２・・・第２の中間層４３・・・第３の中間層４６・・・中間金属相４８・・・中間酸化物相Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・サーメット部材の寸法Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６・・・金属部材の寸法
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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