(57)【要約】  本発明の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する部材か、あるいは、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる部材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、
ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）と
を有する時計用部材。
【請求項２】
活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、
ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材。
【請求項３】
前記活性水素基が水酸基であり、前記環状分子が、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の時計用部材。
【請求項４】
ジイソシアネートに由来する下記式（ＩＩ−ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ２−１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−２）で表わされる構造単位（ＩＩ―ａ２−２）およびジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−３）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と、
紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）ならびにカルボジイミド化合物からなる添加剤（ＩＩ−Ｂ）とを含み、
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が、構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ−ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を５０〜８５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を３〜３５モル％の量で含む時計用ポリウレタン組成物から形成される前記層（ＩＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の時計用部材。
【化１】
2016174969.tif 000021
（式（ＩＩ−ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化２】
2016174969.tif 000022
（式（ＩＩ−ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2016174969.tif 000023
（式（ＩＩ−ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2016174969.tif 000024
（式（ＩＩ−ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用バンド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用文字板。
【請求項７】
請求項５に記載の時計用バンドを含む、時計。
【請求項８】
請求項６に記載の時計用文字板を含む、時計。
【請求項９】
活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、
前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含む、時計用部材の製造方法。
【請求項１０】
活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、
ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層する工程と、
積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱する工程とを含む、時計用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用部材、時計用バンド、時計用文字板、時計および時計用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計、特に時計用バンドの材料としてポリウレタン等の樹脂が用いられている。樹脂製の時計用バンドは、金属製の時計用バンドに比べ安価で、軽く、柔軟性に富むことから、幅広く使用されている。【０００３】
しかしながら、樹脂製の時計バンドは、使用と共に劣化し、傷を起点として、ひび割れたり、切れたりするなどの問題が発生する。そこで、特許文献１には、耐傷性に優れた時計用バンドを提供するため、ポリロタキサンおよびイソシアネート化合物等を含む樹脂バンド組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−９０７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂バンド組成物から形成された層は、硬度が充分ではなく、また、他の層との密着性が不十分であったため、長期使用が不可能であった。【０００６】
また、時計用文字板の製造においては、文字の印刷工程で板に傷がつくことがある。【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐傷性に優れる時計用部材を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、耐傷性に優れ、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る時計バンド用の部材を提供することにある。さらに、本発明の目的は、耐傷性に優れ、文字板の製造過程で傷がつきにくい、時計の文字板用の部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］に関する。【０００９】
［１］  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する時計用部材。【００１０】
[２]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材。【００１１】
[３]  前記活性水素基が水酸基であり、前記環状分子が、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である、[１]または[２]に記載の時計用部材。【００１２】
[４]  ジイソシアネートに由来する下記式（ＩＩ−ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ２−１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−２）で表わされる構造単位（ＩＩ―ａ２−２）およびジオールに由来する下記式（ＩＩ−ａ２−３）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と、紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）ならびにカルボジイミド化合物からなる添加剤（ＩＩ−Ｂ）とを含み、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が、構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ−ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を５０〜８５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を３〜３５モル％の量で含む時計用ポリウレタン組成物から形成される前記層（ＩＩ）を有する、[１]〜[３]のいずれかに記載の時計用部
材。【００１３】
【化１】
2016174969.tif 000002
（式（ＩＩ−ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１４】
【化２】
2016174969.tif 000003
（式（ＩＩ−ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１５】
【化３】
2016174969.tif 000004
（式（ＩＩ−ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１６】
【化４】
2016174969.tif 000005
（式（ＩＩ−ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
[５]  [１]〜[４]のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用バンド。【００１７】
[６]  [１]〜[４]のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用文字板。【００１８】
[７]  [５]に記載の時計用バンドを含む、時計。【００１９】
[８]  [６]に記載の時計用文字板を含む、時計。【００２０】
[９]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含む、時計用部材の製造方法。【００２１】
[１０]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層する工程と、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱する工程とを含む、時計用部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る時計用部材は、耐傷性に優れる。より具体的には、本発明に係る時計用部材によれば、耐傷性に優れ、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る時計用部材が得られる。さらに、本発明に係る時計用部材によれば、文字板の製造過程で傷の発生が抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
＜時計用部材＞
本発明に係る時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物から形成された層と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層とを有する。
【００２５】
以下に具体的な実施形態について説明する。
【００２６】
＜実施形態１＞
本発明に係る時計用部材（実施形態１）は、層（Ｉ）と、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）とを有する。
【００２７】
〔層（Ｉ）〕
層（Ｉ）は、以下で説明する組成物（Ｉ）から形成される。
【００２８】
〔組成物（Ｉ）〕
組成物（Ｉ）は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。組成物（Ｉ）は、必要に応じて、更に、カルボジイミド化合物、フィラーおよび溶媒から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００２９】
［ポリロタキサン（Ａ）］
ロタキサンとは、軸状分子が環状分子を貫通し、環状分子から軸状分子の脱離を防止するため、軸状分子の両末端に封鎖基を有する化合物である。
【００３０】
また、複数個の環状分子に１つの軸状分子が貫通したロタキサンをポリロタキサンという。
【００３１】
ポリロタキサン（Ａ）は、活性水素基を有する環状分子と、前記環状分子を貫通し両末端に封鎖基を有する軸状分子とからなる。
【００３２】
環状分子は、軸状分子の軸方向に、ある程度の自由度を有して移動することが可能なため、ポリロタキサン（Ａ）を含む層（Ｉ）は、耐傷性に優れる。
【００３３】
活性水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、反応性および入手容易性の観点から、水酸基が好ましい。
【００３４】
環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテル、ジシクロヘキサノクラウンエーテル、これらの誘導体が挙げられる。これらのうち、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体が好ましい。
【００３５】
シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体は、α型、β型、γ型、δ型、ε型のいずれでもよいが、比較的、嵩高さの小さい封鎖基を使用することができ、また、入手が容易であることからα型が好ましい。
【００３６】
シクロデキストリン誘導体としては、例えば、シクロデキストリンのアミノ体、トシル体、メチル体、プロピル体、モノアセチル体、トリアセチル体、ベンゾイル体、スルホニル体、モノクロロトリアジニル体が挙げられる。
【００３７】
また、シクロデキストリン誘導体は、有機溶媒への溶解性の観点から、疎水性基を有していることが好ましい。前記疎水性基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基が挙げられる。
【００３８】
前記環状分子は、具体的には、下記式（ａ１）で表わされる環状分子（ａ１）であることが好ましい。
【００３９】
【化５】
2016174969.tif 000006
式（ａ１）中、１８個のＲ1はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（ａ１−１）で表わされる基または下記式（ａ１−２）で表わされる基のいずれかである。なお、式（ａ１）中に、下記式（ａ１−１）で表わされる基が複数存在する場合、下記式（ａ１−１）で表わされる基は、全て同一であっても２種類以上が混在していてもよい。式（ａ１）中に、下記式（ａ１−２）で表わされる基が複数存在する場合、下記式（ａ１−２）で表わされる基は、全て同一であっても２種類以上が混在していてもよい。
【００４０】
【化６】
2016174969.tif 000007
式（ａ１−１）中、Ｒ2は、水素原子または下記式（ａ１−２）で表わされる基のいずれかであり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、＊は結合手を表わす。
【００４１】
【化７】
2016174969.tif 000008
式（ａ１−２）中、ｍは、１〜３０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、Ａ'は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、＊は結合手を表わす。
【００４２】
前記環状分子（ａ１）１分子中に含まれる（ａ１−１）で表わされる基の平均個数は、好ましくは３〜１５、より好ましくは６〜１２である。
【００４３】
前記環状分子（ａ１）１分子中に含まれる（ａ１−２）で表わされる基の平均個数は、好ましくは３〜１５、より好ましくは６〜１２である。
【００４４】
前記（ａ１−１）で表わされる基および（ａ１−２）で表わされる基は、例えば、α−シクロデキストリンにアルキレンオキシドを反応させ、シクロデキストリンのアルキレンオキシド付加体を合成し、前記付加体に、例えば、ラクトンを反応させることで、環状分子に導入することができる。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。
【００４６】
ラクトンとしては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００４７】
前記付加体は、α−シクロデキストリン１ｍｏｌに対して、例えば、アルキレンオキシドを、好ましくは３〜４５０ｍｏｌ、より好ましくは６〜１２０ｍｏｌ、さらに好ましくは６〜６０ｍｏｌ反応させて得られる。アルキレンオキシドの使用量が前記範囲内であれば、得られる付加体は、後述するラクトンと良好に反応することができる。
【００４８】
環状分子（ａ１）は、前記付加体１ｍｏｌに対して、例えば、ラクトンを、好ましくは３〜４５０ｍｏｌ、より好ましくは６〜１２０ｍｏｌ、さらに好ましくは６〜６０ｍｏｌ反応させて得られる。ラクトンの使用量が前記範囲内であれば、ポリロタキサン（Ａ）の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４９】
環状分子を貫通する軸状分子は、軸部分と、軸部分の両末端に封鎖基とを有する。
【００５０】
前記軸状分子は、例えば、軸部分を形成するポリマーと封鎖基を形成する化合物とを反応させて得ることができる。
【００５１】
前記軸部分を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイソプレン、ポリブタジエン等の共役ジエン重合体；ポリエステル；ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアミド；アクリル樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記ポリマーは、その両末端に反応基を有することが好ましく、前記反応基としては、使用する封鎖基および封鎖基を形成する化合物の種類等に応じて適宜変更することが可能だが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
【００５３】
前記ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５４】
封鎖基としては、環状分子に軸状分子が貫通した状態を保持することができる基であれば、特に限定されない。かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。
【００５５】
封鎖基としては、例えば、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、ナフチル基、ピレニル基およびこれらの誘導体又は変性体が挙げられる。中でも、環状分子として、α−シクロデキストリンまたはα−シクロデキストリン誘導体を使用した際には、封鎖基は、アダマンチル基であることが好ましい。
【００５６】
封鎖基を形成する化合物としては、例えば、前記ポリマーの両末端の反応基と反応する基と、前記封鎖基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、前記ポリマーの両末端にカルボキシル基を使用した場合、封鎖基を形成する化合物は、アミノ基を有していることが好ましい。封鎖基を形成する化合物としては、例えば、アダマンチルアミンが挙げられる。
【００５７】
ポリロタキサン（Ａ）において、軸状分子として、Ｍｗ２０，０００程度のポリエチレングリコールを使用し、環状分子としてシクロデキストリン誘導体を使用した時、軸状分子１分子に対する環状分子の分子の数は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは４０〜８０である。前記軸状分子１分子に対する前記環状分子の分子の数が前記範囲内であれば、より耐傷性に優れた層（Ｉ）を得ることができる。
【００５８】
《ポリロタキサン（Ａ）の製造方法》
ポリロタキサン（Ａ）は、例えば、（１）環状分子と軸状分子の軸部分を形成するポリマーとを混合し、環状分子に前記ポリマーを貫通させた化合物を形成する工程と、（２）前記工程（１）で形成された化合物の前記ポリマーの両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子の空洞を軸状分子が貫通した化合物を得る工程と、必要に応じて（３）環状分子に、例えば、アルキレンオキシドおよびラクトン等を反応させ、環状分子を修飾する工程とを含んで製造される。工程（１）を工程（２）よりも先に行うこと以外は、手順は、特に限定されない。
【００５９】
具体的には、例えば、特開２００９−２７０１１９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００６０】
［イソシアネート化合物（Ｂ）］
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートおよびこれらの多量体が挙げられる。
【００６１】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの多量体としては、例えば、前記脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
【００６４】
イソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６５】
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリイソシアネート化した、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ポリロタキサン（Ａ）を高い密度で架橋することができ、強度に優れた層（Ｉ）が得られる点で、好ましい。
【００６６】
好適に用いられるイソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ−１００）、イソホロンジイソシアネート（東京化成社製）が挙げられる。
【００６７】
［カルボジイミド化合物］
前記組成物（Ｉ）は、必要に応じて、さらにカルボジイミド化合物を含んでもよい。組成物（Ｉ）はカルボジイミド化合物を含有することにより、より強固に層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを一体化させることができる。また、上記カルボジイミド化合物は、何らかの要因で結合が切れた層（Ｉ）中の樹脂を再結合する働きも有すると考えられる。
【００６８】
カルボジイミド化合物としては、具体的には、〔層（ＩＩ）〕の［カルボジイミド化合物］の欄にて後述する化合物が挙げられる。
【００６９】
［フィラー］
前記組成物（Ｉ）は、必要に応じて、さらにフィラーを含んでもよい。
【００７０】
前記組成物（Ｉ）は、フィラーを含有することにより、前記組成物（Ｉ）から形成される層（Ｉ）の硬さを調製することができる。
【００７１】
フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状フィラー；タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の板状フィラー；炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒状フィラーが上げられる。
【００７２】
フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
フィラーの使用量は、フィラーの種類および必要な層（Ｉ）の硬さに応じて適宜変更することができる。
【００７４】
［溶媒］
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレン、ソルベッソなど炭化水素溶剤；疎水性の高い長鎖アルコール類などを挙げることができる。
【００７５】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
ポリロタキサン（Ａ）は、通常、環状分子が式（ａ１−２）で表わされる基などの疎水性基を有している際には、これらの溶媒に対して良好な溶解性を示す。
【００７７】
本発明で使用する溶媒は、有機溶媒であることが好ましいが、水やブチルセロソルブアセテートなどの水系溶媒が含まれていてもよい。
【００７８】
《組成物（Ｉ）の製造方法》
組成物（Ｉ）は、ポリロタキサン（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、必要に応じて、カルボジイミド化合物、フィラーおよび溶媒から選ばれる少なくとも１種とを適宜混合して得られる。
【００７９】
組成物（Ｉ）中のイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、ポリロタキサン（Ａ）の活性水素基の量にあわせて適宜変更することが好ましい。具体的には、ポリロタキサン（Ａ）の活性水素基１ｍｏｌに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．３〜３ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｍｏｌである。
【００８０】
前記組成物（Ｉ）中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部である。
【００８１】
溶媒の使用量は、形成する層（Ｉ）の膜厚に応じて適宜変更することができる。溶媒の使用量が少ないと層（Ｉ）の膜厚は厚くなり、反対に使用量が多いと層（Ｉ）の膜厚は薄くなる。組成物（Ｉ）を乾燥させて層（Ｉ）を形成する時、層（Ｉ）の膜厚（溶媒を乾燥させた後の膜厚）が、５μｍ〜２００μｍとなる量で、組成物（Ｉ）中に溶媒を含むことが好ましい。
【００８２】
〔層（ＩＩ）〕
層（ＩＩ）は、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する。層（ＩＩ）は、ポリウレタン（たとえば層（Ｉ）に含有される樹脂以外のポリウレタン）およびカルボジイミド化合物を含有していれば、特に限定されず使用することができるが、長期使用が可能であり環境面からも優れていることから、後述する時計用ポリウレタン組成物から形成される層であることが好ましい。
【００８３】
また、層（ＩＩ）に含有されるカルボジイミド化合物は、層（ＩＩ）に、均一に分散されていてもよく、また、一部に偏在していてもよいが、一部に偏在している場合には、層（ＩＩ）の層（Ｉ）と接する面に、カルボジイミド化合物が存在していることが好ましい。
【００８４】
なお、層（ＩＩ）の厚さは通常０．５〜１５ｍｍである。上記厚さを有していると、時計用バンドの製造に好適に用いられる。
【００８５】
［カルボジイミド化合物］
カルボジイミド化合物は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有する化合物である。カルボジイミド化合物は、層（Ｉ）に含まれるポリロタキサン（Ａ）の活性水素基と、層（ＩＩ）に含まれるポリウレタンの未反応、分解等により層（ＩＩ）内に残留している活性水素基と反応する。
【００８６】
そのため、層（ＩＩ）にカルボジイミド化合物を含むことにより、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に結合を形成することができ、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを一体化させることができる。
【００８７】
カルボジイミド化合物としては、例えば、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
モノカルボジイミド化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。
【００８９】
ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、ポリ(４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドが挙げられる。
【００９０】
また、層（ＩＩ）として、後述する時計用ポリウレタン組成物から形成される層を用いた場合には、カルボジイミド化合物は、加水分解されたポリウレタンを再結合させることができるため、層（ＩＩ）の長期間にわたる熱、水等による劣化、引張強度の減少を抑える効果も有する。
【００９１】
≪時計用ポリウレタン組成物≫
時計用ポリウレタン組成物は、特定の構造単位を特定の量で含むポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と特定の添加剤（ＩＩ−Ｂ）とを組み合わせ得ることができる。
【００９２】
時計用ポリウレタン組成物は、この組み合わせにより、熱、光、水などによって劣化しがたく長期使用が可能な層を製造することができる。また、時計用ポリウレタン組成物は熱に強く、射出成形時の加熱による強度の低下や色の変化が起こりがたいため、廃棄物はポリウレタン組成物の新材と混合して層の製造に再利用できるという利点を有する。
【００９３】
［ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）］
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、ジイソシアネートに由来する特定の一般式（ＩＩ−ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ−ａ２−１）で表わされる構造単位（ＩＩ−ａ２−１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ−ａ２−２）で表される構造単位（ＩＩ−ａ２−２）およびジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ−ａ２−３）で表される構造単位（ＩＩ−ａ２−３）の少なくとも１種とを特定の量で含む。これにより、引張強度、柔軟性および復元性のバランスに優れるとともに、熱、光、水によって劣化しがたいポリウレタン成分となる。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、ジイソシアネートに由来する構造単位が構造単位（ＩＩ−ａ１）のみであり、ジオールに由来する構造単位が構造単位（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）のみであると、上記観点から特に好ましい。
【００９４】
具体的には、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）は、下記一般式（ＩＩ−ａ１）で表わされる。
【００９５】
【化８】
2016174969.tif 000009
式（ＩＩ−ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に複数存在するＲa1は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ−ａ１）はＲa1が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。
【００９６】
炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が適度な硬さとなることから、１，６−へキシレン基がさらに好ましい。
【００９７】
ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）は、下記一般式（ＩＩ−ａ２−１）で表わされる。
【００９８】
【化９】
2016174969.tif 000010
式（ＩＩ−ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に複数存在するＲa21は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ−ａ２−１）もＲa21が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を含むことにより、熱、水によっても劣化しがたいポリウレタン成分となる。
【００９９】
炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基がより好ましい。なお、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）の場合は、原料化合物中の飽和脂肪族炭化水素基が直鎖または分枝状のいずれであっても、ウレタン結合の生成反応の起こりやすさは変わらないと考えられる。
【０１００】
ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）は、下記一般式（ＩＩ−ａ２−２）で表わされる。
【０１０１】
【化１０】
2016174969.tif 000011
式（ＩＩ−ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に複数存在するＲa22は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ−ａ２−２）もＲa22が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ−ａ２−２）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【０１０２】
炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化
水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が適度な硬さとなることから、１，５−ペンチレン基がさらに好ましい。
【０１０３】
ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−３）は、下記一般式（ＩＩ−ａ２−３）で表わされる。
【０１０４】
【化１１】
2016174969.tif 000012
式（ＩＩ−ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に複数存在するＲa23は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ−ａ２−３）もＲa23が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ−ａ２−３）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【０１０５】
炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、１，４−ブチレン基がさらに好ましい。
【０１０６】
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ−ａ１）を１０〜２５モル％、好ましくは１５〜１７モル％、構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を５０〜８５モル％、好ましくは５５〜７５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の量で含む。構造単位（ＩＩ−ａ１）が上記量で含まれていると、熱によってより劣化しがたく、またより変色しがたいポリウレタン成分となる。構造単位（ＩＩ−ａ２−１）が上記量で含まれていると、熱、水によってより劣化しがたいポリウレタン成分となり、構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計が上記量で含まれていると、柔軟性により優れたポリウレタン成分となる。なお、構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計量が上記範囲にあればよく、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に構造単位（ＩＩ−ａ２−３）が含まれておらず、構造単位（ＩＩ−ａ２−２）の量が３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の範囲にあってもよく、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中に構造単位（ＩＩ−ａ２−２）が含まれておらず、構造単位（ＩＩ−ａ２−３）の量が３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の範囲にあってもよい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の具体的な構造ならびにその含有量は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）について熱分解ＧＣ／ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより決定できる。
【０１０８】
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３〜９２である。また、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、ＩＳＯ５２７−２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
【０１０９】
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗが、標準ポリメチルメタクリレート換算値で、通常２千〜１０５万であり、好ましくは５千〜５０万、より好ましくは１万〜２２万の範囲内にある。
【０１１０】
また、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）は、１種類のポリウレタンからなっていてもよく、２種以上のポリウレタンの混合物からなっていてもよい。
【０１１１】
ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）の調製方法は、上述した特徴を有するポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が得られればよく、特に限定されない。
【０１１２】
具体的には、上記ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）を構成するポリウレタンは、通常用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件下にて、必要に応じて鎖延長剤を用いてジイソシアネートとジオールとを反応させて得られる。たとえば、ジイソシアネートは、ジオールの合計１モルに対して０．９５〜１．１０モルの量で用いることが好ましく、鎖延長剤は、ジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０〜０．０１質量部の量で用いることが好ましい。ポリウレタンは通常ペレットとして得られる。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）において、ジイソシアネートはジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を形成し、ジオールはジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）を形成する。
【０１１３】
構造単位（ＩＩ−ａ１）を形成する原料であるジイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。また、構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を形成する原料であるジオールとしては、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールが、構造単位（ＩＩ−ａ２−２）を形成する原料であるジオールとしては、ポリカプロラクトンジオールが、構造単位（ＩＩ−ａ２−３）を形成する原料であるジオールとしては、ポリテトラメチレングリコールがそれぞれ好適に用いられる。
【０１１４】
鎖延長剤としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖トリオール、多価アミンが挙げられる。短鎖ジオールとしては、具体的には１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、具体的にはエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。短鎖トリオールとしては、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミンが挙げられる。多価アミンとしては、具体的にはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。鎖延長剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
なお、鎖延長剤は通常の量、たとえばジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０．１質量部以下の量で用いるため、ポリプロピレン成分（ＩＩ−Ａ）中の構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の具体的な構造ならびにその含有量を求める際の分析においては、鎖延長剤に由来する構造単位は検出されず、上記具体的な構造およびその含有量の決定には影響しないと考えられる。
【０１１６】
このように、用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件を適宜調整することにより、上述した特徴を有するポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が製造できる。
【０１１７】
［添加剤（ＩＩ−Ｂ）］
添加剤（ＩＩ−Ｂ）は、紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）ならびに上記カルボジイミド化合物からなる。
【０１１８】
（紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１））
紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）を用いることにより、紫外線によって劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【０１１９】
紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α,α‐ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が挙げられる。
【０１２１】
より具体的にはチヌビンＰ／ＦＬ、チヌビン２３４、チヌビン３２６／ＦＬ、チヌビン３２９／ＦＬ（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）が使用可能である。
【０１２２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンが挙げられる。
【０１２３】
サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤としては、具体的にはサリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニルが挙げられる。
【０１２４】
シアノアクリレート紫外線吸収剤としては、具体的には２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
【０１２５】
これらのうちでは、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）の紫外線による劣化をより抑えられるため、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適である。
【０１２６】
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２））
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【０１２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）としては、単環式ヒンダードフェノール類、二環式ヒンダードフェノール類、多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
単環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、および６−（４−オキシ−3,5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１２９】
二環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）および１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンが挙げられる。
【０１３０】
多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類として、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンが挙げられる。
【０１３１】
より具体的にはＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名、チバガイギー社製）が使用可能である。
【０１３２】
（リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３））
リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【０１３３】
リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）は、中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種である。リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。すなわち、中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、１種または２種以上の中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）と１種または２種以上の中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）とを組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）としては、具体的にはトリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマーが挙げられる。
【０１３５】
中性リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−１）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ−ｂ３−１）で表わされる中性リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【０１３６】
【化１２】
2016174969.tif 000013
式（ＩＩ−ｂ３−１）中、Ｒb311〜Ｒb314は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１３７】
炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素
基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【０１３８】
Ｒb315〜Ｒb318は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【０１３９】
炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【０１４０】
式（ＩＩ−ｂ３−１）で表わされる中性リン酸エステルは、Ｒb315〜Ｒb318に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
【０１４１】
特に、Ｒb315およびＲb317が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb316およびＲb318が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
【０１４２】
Ｒb3191およびＲb3192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【０１４３】
炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【０１４４】
ただし、Ｒb3191およびＲb3192の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲb3191が水素原子のときは、Ｒb3192は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がメチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がエチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【０１４５】
特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3191が水素原子であり、Ｒb3192が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１４６】
中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）としては、具体的にはトリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマーが挙げられる。
【０１４７】
中性亜リン酸エステル（ＩＩ−Ｂ３−２）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ−ｂ３−２）で表わされる中性亜リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【０１４８】
【化１３】
2016174969.tif 000014
式（ＩＩ−ｂ３−２）中、Ｒb321〜Ｒb324は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１４９】
炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【０１５０】
Ｒb325〜Ｒb328は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【０１５１】
炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【０１５２】
式（ＩＩ−ｂ３−２）で表わされる中性亜リン酸エステルは、Ｒb325〜Ｒb328に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
【０１５３】
特に、Ｒb325およびＲb327が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb326およびＲb328が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
【０１５４】
Ｒb3291およびＲb3292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【０１５５】
炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【０１５６】
ただし、Ｒb3291およびＲb3292の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲb3291が水素原子のときは、Ｒb3292は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がメチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がエチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【０１５７】
特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3291が水素原子であり、Ｒb3292が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１５８】
（ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４））
ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）としては、具体的には４−ベンゾイルオキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジンＮ−（２−エチルフェノール）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、Ｎ−（２−エチル−フェノール）−Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、ビス（２，２′,６，６′−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートが挙げられる。
【０１６０】
ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ−ｂ４）で表わされるヒンダードアミン系安定化剤が特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【０１６１】
【化１４】
2016174969.tif 000015
式（ＩＩ−ｂ４）中、Ｒb41およびＲb42は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１６２】
炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１６３】
炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
【０１６４】
Ｒb43は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１６５】
炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５〜１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
【０１６６】
特に、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、上記の内でＲb41、Ｒb42およびＲb43の炭素原子数の和が１６〜３０であることがより好ましい。なお、上記炭素原子数の和が小さすぎると、化合物が時計用ポリウレタン組成物表面にブリードする恐れがあり、上記炭素原子数の和が大きすぎると、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が低下する恐れがある。
【０１６７】
時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）を含むことにより、特に初期のうちの変色等の劣化を抑えられる。また、リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）およびカルボジイミド化合物を含むことにより、特に長期間にわたる熱、水等による劣化、引張強度の減少を抑えられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）とリン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）（特に式（ＩＩ−３ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステルおよび／または式（ＩＩ−３ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル）とを併用すると、リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）が有するラジカルをトラップする能力がより高まると考えられる。このように、上述したポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と特定の５種類の添加剤を組み合わせることにより、耐久性に優れた時計用ポリウレタン組成物が得られる。
【０１６８】
（その他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'））
ポリウレタン組成物においては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）を用いてもよい。その他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
その他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）としては、顔料、染料、二酸化ケイ素、軟化剤が挙げられる。
【０１７０】
顔料、染料としては、具体的には耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料が挙げられる。
【０１７１】
二酸化ケイ素は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはフュームドシリカやガラスビーズなど粒径５０μｍ以下の二酸化ケイ素が好適に用いられる。
【０１７２】
軟化剤は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）以外のポリウレタン；ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムおよび天然ゴム等のゴム；オイル等が挙げられる。
【０１７３】
≪時計用ポリウレタン組成物および樹脂の製造方法≫
時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）、リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）およびカルボジイミド化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜８．０質量部の量で含まれることが好ましい。また、紫外線吸収剤（ＩＩ−Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ−Ｂ２）、リン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ−Ｂ４）が、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜０．１質量部の量で含まれており、カルボジイミド化合物が、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部の量で含まれることがより好ましい。添加剤が上記量で含まれていると、時計用ポリウレタン組成物の劣化をさらに抑えられる。
【０１７４】
なお、その他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）は、本発明の効果を損なわない範囲の量で用いればよいが、たとえば、添加剤（ＩＩ−Ｂ'）は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え１０質量部以下の量で用いる。また、たとえば、硬度の低い組成物を得るために添加剤（ＩＩ−Ｂ'）として軟化剤を用いる際には、軟化剤は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え２０質量部以下の量で用いることもできる。
【０１７５】
時計用ポリウレタン組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３〜９２である。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、前記硬度が６０以上８３未満であってもよい。硬度の低い組成物は、例えば、その他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）として軟化剤を配合することで、調製することができる。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ＩＳＯ５２７−２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
【０１７６】
さらに、時計用ポリウレタン組成物は、耐水性試験（９５℃水中２０日間）において、引張強度の低下率が通常０〜３％の範囲にある。また、耐熱性試験（８０℃水中１０００時間）において、引張強度の低下率が通常０〜３％の範囲にある。
【０１７７】
なお、耐水性試験は下記のようにして行うことができる。時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得る。得られた試験片を９５℃の水に浸け、２０日間後の試験片について、水に浸ける前の試験片との差を評価する。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））から評価する。ここで、引張強度はＩＳＯ５２７−２に準拠して測定する。
【０１７８】
また、耐熱性試験は下記のようにして行うことができる。時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得る。得られた試験片を８０℃の炉に入れる。炉に入れてから１０００時間後の試験片について、炉に入れる前の試験片との差を評価する。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））の変化から評価する。ここで、引張強度はＩＳＯ５２７−２に準拠して測定する。
【０１７９】
時計用ポリウレタン組成物は、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と添加剤（ＩＩ−Ｂ）と必要に応じてその他の添加剤（ＩＩ−Ｂ'）とを適宜混合して得られる。
【０１８０】
なお、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）および添加剤（ＩＩ−Ｂ）は混合する前の状態と変わらずに存在している。また、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）の構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の含有量も、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）中での含有量と同じである。
【０１８１】
時計用ポリウレタン樹脂は、通常ペレット化されたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）と添加剤（ＩＩ−Ｂ）とを含む上記時計用ポリウレタン組成物を射出成形することにより製造される。
【０１８２】
〔時計用部材の製造方法〕
本発明に係る時計用部材の製造方法は、前記組成物（Ｉ）から層（Ｉ）を形成する工程と、層（ＩＩ）を形成する工程とを含む。
【０１８３】
層（Ｉ）を形成する工程と層（ＩＩ）を形成する工程との順序は、特に制限されないが、通常、層（ＩＩ）を形成した後に層（Ｉ）を形成する。
【０１８４】
本発明に係る時計用部材の製造方法は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含むことが好ましい。
【０１８５】
層（Ｉ）の形成方法としては、例えば、層（ＩＩ）上に直接前記組成物（Ｉ）を塗布し、前駆体層（Ｉ'）を層（ＩＩ）上に形成し、前駆体層（Ｉ'）を乾燥させる方法が挙げられる。
【０１８６】
塗布方法としては、例えば、バーコート法、スプレー法、ディップ法が挙げられる。
【０１８７】
層（ＩＩ）上に組成物（Ｉ）を塗布した後、通常、常温〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で、通常１０秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１分〜２０分加熱する。前記範囲内で加熱することによって、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間にカルボジイミドによって結合が形成され層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化した時計用部材が製造できる。
【０１８８】
＜実施形態２＞
本発明の時計用部材は、実施形態１におけるポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いた時計用部材（実施形態２）であってもよい。すなわち、実施形態２の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する。
【０１８９】
ポリカーボネートは、公知のものを使用でき、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリエステルについても同様である。
【０１９０】
実施形態２の具体的な説明としては、ポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いること以外については実施形態１と同じであり、実施形態１においてポリウレタンをポリカーボネートまたはポリエステルに置き換えた場合が適用できる。
【０１９１】
ただし、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いる場合、層（ＩＩ）の厚さは、文字板への適用を考慮すると、０．２〜１ｍｍであることが好ましい。また、層（Ｉ）の形成の際、スプレー法を採用することが好ましい。
【０１９２】
＜実施形態３＞
本発明の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材（実施形態３）であってもよい。
【０１９３】
具体的には、実施形態３においては、実施形態１で説明した層（ＩＩ）上に、実施形態１で説明した組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）を実施形態１で説明した方法で形成し、実施形態１で説明した加熱条件（温度、時間）で加熱して時計用部材を得る。ここで、上記加熱により、前駆体層（Ｉ’）は層（Ｉ）となる。
【０１９４】
＜実施形態４＞
本発明の時計用部材は、実施形態３におけるポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いた時計用部材（実施形態４）であってもよい。すなわち、実施形態４の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる。
【０１９５】
ポリカーボネートは、公知のものを使用でき、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリエステルについても同様である。
【０１９６】
実施形態４の具体的な説明としては、ポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いること以外については実施形態３と同じであり、実施形態３においてポリウレタンをポリカーボネートまたはポリエステルに置き換えた場合が適用できる。
【０１９７】
ただし、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いる場合、層（ＩＩ）の厚さは、文字板への適用を考慮すると、０．２〜１ｍｍであることが好ましい。また、層（Ｉ）の形成の際、スプレー法を採用することが好ましい。
【０１９８】
本発明に係る時計用部材は、ポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）から得られる層を有するため耐傷性に優れる。
【０１９９】
さらに、本発明に係る時計用部材は、密着性、耐剥離性に優れ、長期使用が可能である。この機構について実施形態３を例に挙げると以下のように推察される。加熱により前駆体層（Ｉ’）中のポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の間で架橋反応が起こる。すなわち層（Ｉ）が形成される。また、加熱により前駆体層（Ｉ’）中のポリロタキサン（Ａ）および層（ＩＩ）中のポリウレタンは層（ＩＩ）中のカルボジイミド化合物を介して架橋される。具体的には、層（Ｉ）および層（ＩＩ）の界面に、架橋反応が起こった反応層が形成され、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化する。この一体化により密着性、耐剥離性が向上し、長期使用が可能となる。
【０２００】
また、本発明に係る時計用部材は劣化しがたいが、この機構について実施形態３を例に挙げると以下のように推察される。上記加熱時に結合が切れた層（ＩＩ）中のポリウレタンや、上記加熱時以外にも何らかの要因で結合が切れた層（ＩＩ）中のポリウレタンは、層（ＩＩ）中のカルボジイミド化合物によって再結合する。この再結合により劣化が抑えられる。
【０２０１】
本発明に係る時計用部材では、いずれの実施形態においても、上述したようなカルボジイミド化合物の働きによって、長期使用が可能であり、また、時計用部材の劣化が抑えられると考えられる。
【０２０２】
＜時計用バンド、時計用文字板および時計＞
本発明に係る時計用部材は、耐傷性に優れる。特に時計用部材が層（ＩＩ）にポリウレタンを含む場合は、傷がつきにくいほか、時計用部材に含まれる層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化していることから、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る。また、特に時計用部材が層（ＩＩ）にポリカーボネートまたはポリエステルを含む場合は、文字の印刷工程など文字板の製造過程で傷がつきにくく、時計用文字板の原料として好適に用いられる。また、時計用部材に含まれる層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化していることから、長期使用が可能な時計用文字板を製造し得る。
【０２０３】
前記時計用バンドおよび時計用文字板は、時計に好適に使用することができる。
【０２０４】
なお、本発明に係る時計用部材を用いて時計用バンドまたは時計用文字板を製造する方法、および該時計用バンドまたは時計用文字板を用いて時計を製造する方法としては、公知の製造方法が適用できる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０２０６】
＜測定方法＞
（層（ＩＩ）の構造単位（ＩＩ−ａ１）および（ＩＩ−ａ２−１）〜（ＩＩ−ａ２−３）の確認およびその含有量）
構造単位は、下記の測定条件（１）および（２）による熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行い、得られたフラグメントより確認した。
・測定条件（１）
熱分解温度：５００℃
ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
ステンレスキャピラリーカラム
固定相 ５％フェニルポリジメチルシロキサン
昇温条件：５０℃から３２０℃まで８℃／分で昇温した。【０２０７】
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ条件：質量数範囲 ｍ／ｚ １０〜８００
スキャン速度 １秒／スキャン
・測定条件（２）
熱分解温度：４００℃
ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
ステンレスキャピラリーカラム
固定相 ５％フェニルポリジメチルシロキサン
昇温条件：５０℃（３分保持）から３２０℃まで８℃／分で昇温した。【０２０８】
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ条件：質量数範囲 ｍ／ｚ ２０〜８００
スキャン速度 １秒／スキャン
反応試薬：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、スペクトルのピーク面積比から決定した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定では、溶媒として重ＨＦＩＰを用いた
＜ポリロタキサン（Ａ）の合成＞
公知の方法（例えば、特開２００９−２７０１１９号公報）にしたがって、以下の手順でポリロタキサン（Ａ）を合成した。【０２０９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２０，０００）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）、臭化ナトリウムを水に溶解させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ（ＰＥＧ‐カルボン酸という）を得た。【０２１０】
前記ＰＥＧ‐カルボン酸およびα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）をそれぞれ水に溶解させ、撹拌し、包接錯体を得た。【０２１１】
前記包接錯体をジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）に分散させた。【０２１２】
一方、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、アダマンチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンを溶解させた。この溶液を前記分散液に添加し、撹拌し、ポリロタキサンを得た。【０２１３】
前記ポリロタキサンをＮａＯＨ水溶液に溶解し、プロピレンオキシドを添加し、撹拌し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。【０２１４】
前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにε‐カプロラクトンを添加し、撹拌後、２‐エチルへキサン酸スズを添加し、精製し、ポリロタキサン（Ａ）を得た。【０２１５】
なお、前記ポリエチレングリコール１ｍｏｌに対して、α−シクロデキストリンを６０ｍｏｌ、アダマンチルアミンを２ｍｏｌとなる量で添加し、α−シクロデキストリン１ｍｏｌに対して、プロピレンオキシドを９ｍｏｌ、ε−カプロラクトンを２７ｍｏｌとなる量で添加した。【０２１６】
＜ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ）の調製＞
［調製例１］
ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリへキサメチレンカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンジオールを用いて重合を行い、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１６モル％、ポリへキサメチレンカーボネートジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を５６モル％およびポリカプロラクトンジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）を２８モル％の量で含んでいた。【０２１７】
［調製例２］
ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールおよびポリテトラメチレングリコールを用いて重合を行い、ポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１７モル％、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を７５モル％およびポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−３）を８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８５であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２１８】
［調製例３−１］
調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を９０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を１０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−１）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−１）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を５８モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を２６モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２１９】
［調製例３−２］
調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を８０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を２０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−２）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−２）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を６０モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を２４モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２２０】
［調製例３−３］
調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を５０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を５０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−３）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−３）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を６５モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を１８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８８であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２２１】
［調製例３−４］
調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を３０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を７０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−４）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−４）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を６９モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を１４モル％の量で含んでいた。また、硬度は８７であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２２２】
［調製例３−５］
調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）を１０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ２）を９０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−５）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ３−５）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ−ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−１）を７３モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ−ａ２−２）および（ＩＩ−ａ２−３）の合計を１０モル％の量で含んでいた。また、硬度は８６であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０２２３】
［実施例１］
ポリウレタン成分としてデスモパン３８５Ｓ（商品名、バイエル社製）を用い、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。上記ポリウレタン成分１００質量部に対して、上記カルボジイミド化合物を０．０１質量部添加し混合してポリウレタン組成物を得た。上記で得られたポリウレタン組成物を射出成型し、層（ＩＩ−１）を得た。層（ＩＩ−１）の膜厚は、１．４ｍｍであった。【０２２４】
上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ−１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ−１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ−１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ−１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で添加し、すばやく撹拌して、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ−１）上にディップ法により塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ１００μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。【０２２５】
［実施例２〜６］
ポリウレタン組成物にカルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を表１に記載の量で添加したこと以外は実施例１と同様に行い、時計用部材を得た。【０２２６】
［実施例７］
製造例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）のみを用い、添加剤（Ｂ）については、紫外線吸収剤（Ｂ１）としてチヌビン２３４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバガイギー社製）、リン系安定化剤（Ｂ３）として４４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb321〜Ｒb324＝トリデシル基、Ｒb325、Ｒb327＝メチル基、Ｒb326、Ｒb328＝ｔ−ブチル基、Ｒb3291＝水素原子、Ｒb3292＝ｎ−プロピル基）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル）（Ｒb41、Ｒb42＝ｎ−オクチル基、Ｒb43＝１，８−オクチレン基）、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１を用いた。このポリウレタン成分（ＩＩ−Ａ１）１００質量部に対して、上記紫外線吸収剤（Ｂ１）、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、上記リン系安定化剤（Ｂ３）および上記ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）をそれぞれ０．１質量部と、上記カルボジイミド化合物を０．０１質量部とを添加し混合してポリウレタン組成物を得た。上記で得られたポリウレタン組成物を射出成型し、層（ＩＩ−７）を得た。【０２２７】
上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ−１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ−１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ−１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ−１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で混合し、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ−７）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ１００μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。【０２２８】
［実施例８〜４８］
ポリウレタン組成物に、表１〜３に記載のポリウレタン成分を用い、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を表１〜３に記載の量で添加したこと以外は実施例７と同様に行い、時計用部材を得た。【０２２９】
［比較例１］
ポリウレタン組成物および組成物（ポリロタキサン含有組成物）に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、時計用部材を得た。【０２３０】
［比較例２〜８］
ポリウレタン組成物として、表３に記載のポリウレタン成分を用い、ポリウレタン組成物および組成物（ポリロタキサン含有組成物）にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例７と同様に行い、時計用部材を得た。【０２３１】
〔評価〕
［剥離試験］
実施例および比較例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片を裏表に折り曲げることおよび左右に９０度ひねることを１セットとして、これを繰り返し、層（Ｉ）の剥離が生じた時点での繰り返し回数により、以下のように評価した。結果を表１〜３に示す。評点の数値が高い方が、剥離性能が優れていることを表わす。【０２３２】
１：１０００回以下
２：１０００回を超えて２０００回以下
３：２０００回を超えて３０００回以下
４：３０００回を超えて４０００回以下
５：４０００回を超えて５０００回以下
６：６０００回を超えた
［耐傷性試験］
実施例および比較例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片をスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生せず時計用バンドとして良好に機能した場合をＡＡ、それ以外をＤＤとした。結果を表１〜３に示す。【０２３３】
［耐久性試験］
実施例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。この試験片を温度７０℃、湿度９５％ＲＨの環境に１０００時間置いた。次いで、試験片をスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生せず時計用バンドとして良好に機能した場合をＡＡ、それ以外をＤＤとした。【０２３４】
【表１】
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【０２３５】
【表２】
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【０２３６】
【表３】
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［実施例４９］
層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５と同様に行い、時計用部材を得た。【０２３７】
［実施例５０］
層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様に行い、時計用部材を得た。【０２３８】
［実施例５１］
層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１７と同様に行い、時計用部材を得た。【０２３９】
実施例４９〜５１で得られた時計用部材について、上記剥離試験、耐傷性試験および耐久性試験を行った結果を表４に示す。なお、実施例５、１１および１７で得られた時計用部材について上記耐久性試験を行った結果も表４に示す。【０２４０】
【表４】
2016174969.tif 000019
［実施例５２］
ポリカーボネートおよびカルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。上記ポリカーボネート１００質量部に対して、上記カルボジイミド化合物を８質量部添加し混合してポリカーボネート組成物を得た。上記で得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、層（ＩＩ）を得た。層（ＩＩ）の膜厚は、２００μｍであった。【０２４１】
上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ−１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ−１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ−１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ−１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で添加し、すばやく撹拌して、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ）上にスプレー法により塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。【０２４２】
［実施例５３］
層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。【０２４３】
［実施例５４］
層（ＩＩ）を形成する際にポリカーボネートの代わりにポリエステルから得られた組成物（ポリエステル組成物）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。【０２４４】
［実施例５５］
層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５４と同様に行い、時計用部材を得た。【０２４５】
［参考例９］
ポリカーボネート組成物およびポリロタキサン含有組成物に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。【０２４６】
［参考例１０］
ポリエステル組成物およびポリロタキサン含有組成物に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５４と同様に行い、時計用部材を得た。【０２４７】
〔評価〕
［剥離試験２］
実施例および参考例で得られた厚み０．２２μｍの時計用部材を、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片を裏表に折り曲げることおよび左右に１５度ひねることを１セットとして、これを繰り返し、層（Ｉ）の剥離が生じた時点での繰り返し回数により、以下のように評価した。結果を表５に示す。評点の数値が高い方が、剥離性能が優れていることを表わす。【０２４８】
１：１００回以下
２：１００回を超えた
［耐傷性試験２］
実施例および参考例で得られた厚み０．２２μｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片についてピンセットで挟んで放すことを１セットとして、これを１００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生しない場合をＡＡ、傷が発生した場合をＤＤとした。結果を表５に示す。【０２４９】
【表５】
2016174969.tif 000020
【国際調査報告】
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2016174969.tif 000026
2016174969.tif 000027
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