(57)【要約】  超臨界二酸化炭素を用いた抽出法において、ホップからリナロールを高い割合で回収する方法を提供する。また、リナロールを高い割合で含むホップ抽出物を提供する。  超臨界二酸化炭素を用いてホップ抽出物を得る方法において、抽出槽の二酸化炭素の圧力を８〜１０ＭＰａ、分離槽の温度を３０℃以下に調整する。本方法により、α−酸の量に対するリナロールの量の比が高い抽出物を得ることができる。また、ホップからのリナロールの回収率は３３質量％以上となる。抽出物は、飲食品の製造時に添加して用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素を抽出溶剤として用いてホップ抽出物を製造する方法であって、抽出槽の二酸化炭素の圧力を８〜１０ＭＰａ、分離槽の温度を３０℃以下に調整することを含む、上記方法。
【請求項２】
抽出槽の二酸化炭素の温度を４０〜６０℃に調整することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離槽の温度を２０℃以下に調整する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３１．０以上である、ホップ抽出物。
【請求項５】
リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下であるホップを原料としたホップ抽出物であって、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３．７以上である、上記抽出物。
【請求項６】
リナロールの濃度が４４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１３．０ｇ／１００ｇ以下である、ホップ抽出物。
【請求項７】
リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇより高く１０．０ｍｇ／１００ｇより少ないホップを原料としたホップ抽出物であって、リナロール濃度が３１０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１０．０ｇ／１００ｇ以下である、上記抽出物。
【請求項８】
原料とするホップの品種がＴｒａｄｉｔｉｏｎ種またはＣｉｔｒａ種である、請求項７に記載の抽出物。
【請求項９】
リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下であるホップを原料としたホップ抽出物であって、リナロール濃度が４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１２．０ｇ／１００ｇ以下である、ホップ抽出物。
【請求項１０】
原料とするホップの品種がＳａａｚ種、Ｃａｓｃａｄｅ種、またはＳｉｍｃｏｅ種である、請求項５または９に記載の抽出物。
【請求項１１】
抽出物におけるリナロールの量が、抽出前のホップ原料におけるリナロールの量の３３質量％以上である、ホップ抽出物。
【請求項１２】
さらに、抽出物におけるα−酸の量が、抽出前のホップ原料におけるα−酸の量の１０質量％以下である、請求項１１に記載のホップ抽出物。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られたホップ抽出物あるいは請求項４〜１２のいずれかに記載のホップ抽出物を添加することを含む、飲食品の製造方法。
【請求項１４】
飲食品が、発泡性飲料である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
発泡性飲料が、ビールテイスト飲料である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
発泡性飲料が、アルコール飲料である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
発泡性飲料が、ノンアルコールのビールテイスト飲料である、請求項１５に記載の飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホップ抽出物及びその製造方法に関する。より詳細には、超臨界二酸化炭素を用いてホップからリナロールが豊富な抽出物を得る方法及びリナロールを豊富に含むホップ抽出物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビールの主原料の一つであるホップは、ビールに独特の芳香と爽快な苦味を付与するものであり、ビールの製造工程において、通常は、発酵工程に先立ち、麦汁と共に煮沸されることで用いられる。ホップを麦汁と共に煮沸することで、ホップ中の芳香を付与する精油成分と、爽快な苦味を付与する苦味成分とが麦汁に抽出され、続いてそれらの抽出された成分の熱分解反応や熱異性化反応が生じ、独特の芳香と苦味とを有する麦汁が出来上がる。【０００３】
収穫後の生ホップは、腐敗が進みやすく保存が極めて難しいため、通常ただちに乾燥が行われる。ビール製造に使用される乾燥ホップには、元の形状を保ったままの乾燥全形ホップ、粉砕したホップ末、ペレット状に成形したホップペレット等がある。乾燥ホップは、高温多湿や酸素濃度が高い状況下では化学変化による劣化を受けやすく劣化で生じた生成物により、ビールが劣化臭や雑味を帯びることがあり、ホップの貯蔵には温度、湿度、および酸素濃度の細やかなコントロールが要求される。【０００４】
一方、ホップから有用成分を抽出してホップ抽出物の形で貯蔵することも行われている。ホップ抽出物は、取扱いが容易であり、濃縮されているので貯蔵に必要なスペースを削減できるという利点がある。ホップからの有用成分の抽出方法には、有機溶媒による抽出や、超臨界二酸化炭素を用いた抽出等がある。このうち、有機溶媒による抽出は、有用成分の他に、タンニン、脂肪、ワックス、及びクロロフィルなどの色素成分も抽出されるため、製品の色調が悪くなったり、製品に雑味を与えるという問題があり、また、人体に害のある抽出溶剤の残留、抽出溶剤留去時の多大な加熱による抽出物の劣化、損失に留意が必要となる。一方、超臨界二酸化炭素を利用した抽出方法は、残留溶媒の問題がなく、天然物から有用成分を効率よく抽出することができる有効な方法である。【０００５】
ビールに求められるホップの成分は、大きくは、α−酸に代表される爽快な苦味を与える成分と、独特の芳香を与える精油成分とに分けられる。通常のビールの製造においては、過剰な苦味をビールに付与することは好ましくないため、ホップの使用量は、苦味成分を基準として制御されている。例えば、ホップ中のα−酸の含有量を測定し、加えたいα−酸量に対応するホップを麦汁中に加える方法が通常行われている。ホップの芳香性を高めたビールを得ようとする場合、ホップの量を多くすることが試みられるが、ホップの量を多くすると苦味成分の量が同時に多くなるため、苦味が強すぎて好ましいビールを得ることができないという問題がある。これに対し、本出願人は、超臨界二酸化炭素を利用した抽出方法を用いて、精油成分を特異的に多く含むホップ抽出物を得る方法を提案した。具体的には、（１）抽出槽における二酸化炭素の圧力を８０〜１００ｋｇ／ｃｍ２として精油成分を抽出し、分離槽において抽出圧力より低い圧力で精油抽出物を分離するか、あるいは、（２）１００ｋｇ／ｃｍ２を超える圧力で精油成分と苦味成分を共に抽出し、第１の分離槽で抽出圧力より低いが１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で苦味成分を分離し、引き続き第２の分離槽で１００ｋｇ／ｃｍ２より低い圧力で精油抽出物を分離する。これにより、α−酸に対する精油成分の割合が高いホップ抽出物を得ることができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法によって、α−酸に対する精油成分の割合が高いホップ抽出物を製造することができ、得られたホップ抽出物を用いると苦味を強めすぎることなくホップの芳香を製品に付与することができるが、精油成分の中にもビールに好ましい香りを付与する成分と、そうではない成分が存在するため、好ましい香りを付与する成分をより多く含有する抽出物を提供することが好ましい。本願はより芳香性の高い製品を製造できるホップ抽出物を提供するために、精油成分の中でもリナロールに着目し、超臨界二酸化炭素抽出法を用いてリナロールを高い回収率でホップから得る方法、特に、α−酸（苦味成分）に対するリナロールの割合を従来のものに比べて顕著に高める方法を提供することを目的とする。また、リナロールを高い割合で含むホップ抽出物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ホップの精油成分（芳香成分）には、ヘキサナールやヘキセナールに代表されるような青臭い葉のような香り、エステル類による柑橘様の香り、またリナロール、ゲラニオール等による花や果実を思わせる香りなどが含まれるが、中でも、リナロールは、ホップの好ましい香りを特徴づけるキー成分であり、ビールにおけるホップの香りの適切な指標成分として知られている。本発明者らは、ホップの芳香を特徴づける精油成分の中で特にリナロールに着目し、リナロールをより高い回収率で回収し、α−酸に対するリナロールの割合を顕著に高めたホップ抽出物の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、超臨界二酸化炭素を用いたホップ抽出物の製造において、分離槽の温度を３０℃以下に調整することにより、リナロールの回収率を高めることができることを見出した。また、この際、抽出槽における二酸化炭素の圧力を８〜１０ＭＰａに調整することで、得られるホップ抽出物におけるα−酸に対するリナロールの割合を顕著に高めることができ、さらに、この場合は、分離槽の温度が低いにもかかわらず抽出物が良好に流動するため、配管が詰まる等の問題が起きにくいことを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、これらに限定されないが、以下の態様を含む。
（１）超臨界二酸化炭素を抽出溶剤として用いてホップ抽出物を製造する方法であって、抽出槽の二酸化炭素の圧力を８〜１０ＭＰａ、分離槽の温度を３０℃以下に調整することを含む、上記方法。
（２）抽出槽の二酸化炭素の温度を４０〜６０℃に調整することをさらに含む、（１）に記載の方法。
（３）分離槽の温度を２０℃以下に調整する、（１）または（２）に記載の方法。
（４）α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３１．０以上である、ホップ抽出物。
（５）リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下であるホップを原料としたホップ抽出物であって、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３．７以上である、上記抽出物。
（６）リナロールの濃度が４４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１３．０ｇ／１００ｇ以下である、ホップ抽出物。
（７）リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇより高く１０．０ｍｇ／１００ｇより少ないホップを原料としたホップ抽出物であって、リナロール濃度が３１０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１０．０ｇ／１００ｇ以下である、上記抽出物。
（８）原料とするホップの品種がＴｒａｄｉｔｉｏｎ種またはＣｉｔｒａ種である、（７）に記載の抽出物。
（９）リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下であるホップを原料としたホップ抽出物であって、リナロール濃度が４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、α−酸の濃度が１２．０ｇ／１００ｇ以下である、ホップ抽出物。
（１０）原料とするホップの品種がＳａａｚ種、Ｃａｓｃａｄｅ種、またはＳｉｍｃｏｅ種である、（５）または（９）に記載の抽出物。
（１１）抽出物におけるリナロールの量が、抽出前のホップ原料におけるリナロールの量の３３質量％以上である、上記抽出物。
（１２）さらに、抽出物におけるα−酸の量が、抽出前のホップ原料におけるα−酸の量の１０質量％以下である、（１１）に記載のホップ抽出物。
（１３）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製法により得られたホップ抽出物あるいは上記（４）〜（１２）のいずれかに記載のホップ抽出物を添加することを含む、飲食品の製造方法。
（１４）飲食品が、発泡性飲料である、（１３）に記載の方法。
（１５）発泡性飲料が、ビールテイスト飲料である、（１４）に記載の方法。
（１６）発泡性飲料が、アルコール飲料である、（１４）又は（１５）に記載の方法。
（１７）発泡性飲料が、ノンアルコールのビールテイスト飲料である、（１５）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、分離槽の温度を３０℃以下に調整することに加え、抽出時の二酸化炭素の圧力を８〜１０ＭＰａに調整することを特徴として含み、これによりホップからのリナロールの回収率を一定以上に維持しながら、α−酸の回収率を抑えることで、α−酸に対するリナロールの割合を高めることができる。ホップの精油成分の中でも、リナロールは、ビールにおけるホップの好ましい花や果実様の香りの指標成分として知られており、リナロールを高い回収率で回収できることは、芳香性の高い製品を製造する上で有利である。また、ホップから精油成分だけではなく苦味成分（α−酸）を多く抽出する通常の抽出方法では、温度が低い場合、抽出物の粘度が顕著に増大し、液循環効率が大幅に低下して、配管中で流動させることが困難となるので、抽出物は少なくとも４０〜５０℃程度に温めて用いることが必要とされる（HOPSTEINER-NEWSLETTER APRIL 2011 TECHNICAL SUPPORT, Hopsteiner社参照）。一方、本発明により得られる抽出物は、α−酸の含有率が低く、低温下でも比較的良好な流動性を維持することができ、分離槽において３０℃以下という低温を採用することができる。【００１１】
本発明により得られるホップ抽出物は、ホップの好ましい香りの指標成分であるリナロールを豊富に含むが、それ以外にもホップに特有の成分、例えば少量のα−酸や、また、ホップの精油成分であるテルピネオール、シトラール、β−カリオフィレン、α−フムレン、ミルセン等を含んでおり、例えばリナロールの合成香料などに比べて、天然のホップらしい複雑さがより強く感じられるものであり、ホップの代替品として用いるのにより適している。本発明の抽出物は、ホップを使用して製造する飲食品における通常のホップの一部または全部の代替品として、好適に用いることができる。そのような飲食品としては、例えば、発泡性の飲料を挙げることができ、例えば、アルコールを含有するまたは含有しないビールテイスト飲料などを挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ホップ＞
ホップは、アサ科の蔓性多年草であり、本発明ではホップの受粉前の雌株が有する毬花を超臨界二酸化炭素抽出に供する。ホップには、α−酸及びβ−酸といった樹脂の他、リナロール、テルピネオール、シトラール、β−カリオフィレン、α−フムレン、ミルセンなどの香気成分が一般に含まれており、これら成分の量は、ホップの品種によって異なる。本発明に用いることができるホップの品種は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。中でも、リナロールの濃度が高い品種のホップを原料として用いると、得られる抽出物におけるリナロール濃度も高まる傾向があるため、好ましい。そのようなホップとしては、抽出前の段階において、リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇを超えるものを挙げることができる。具体的な品種としては、Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種、Ｎｕｇｇｅｔ種、Ｃｉｔｒａ種、Ａｍａｒｉｌｌｏ種などが挙げられる。より好ましくは１０．０ｍｇ／１００ｇ以上の品種であり、具体的には、Ｎｕｇｇｅｔ種が挙げられる。なお、本発明の抽出方法では、いずれの品種のホップを用いても、従来の方法に比べてリナロールの抽出割合を高めることができるので、リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下のホップを原料に用いてもよい。そのような品種としては、Ｓａａｚ種、Ｍａｇｎｕｍ種、Ｎｅｌｓｏｎ Ｓａｕｖｉｎ種、Ｃａｓｃａｄｅ種、Ｃｈｉｎｏｏｋ種、Ｓｉｍｃｏｅ種、Ａｐｏｌｌｏ種、Ｂｒａｖｏ種、Ｍｏｓａｉｃ種、Ｐａｌｌｓａｄｅ種、Ｗｉｌｌａｍｅｔｔｅ種などが挙げられる。リナロールの濃度は、３．０ｍｇ／１００ｇ以下であってもよい。
【００１３】
抽出に供する際のホップの形態としては、特に限定されず、収穫後の生ホップ、また、それを乾燥した全形ホップ、さらに粉砕したホップ末、ペレット状に成形したホップペレット等のいずれも使用することができる。抽出効率の点からは、粉砕したものを用いることが好ましい。なお、本明細書では、抽出に供するホップを「ホップ原料」と称することがある。
【００１４】
＜超臨界二酸化炭素抽出＞
二酸化炭素は、不燃性、無害、安価であり、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであって超臨界状態としての取扱いが容易である。超臨界状態の流体は、液体に近い密度と気体に近い大きな拡散係数を有し、種々の化合物を速やかにかつ大量に収率よく抽出することができる。さらに、わずかな圧力、温度の変化によって、抽出物と抽出溶剤とを分離することが可能である。また、二酸化炭素特有の利点として静菌ないし殺菌効果が期待でき、人体に無害であるだけでなく衛生的であるといえ、特に食品、医薬品への利用に適している。
【００１５】
一般に超臨界二酸化炭素を用いた抽出では、超臨界状態とした二酸化炭素を抽出槽に投入した被抽出物と接触させ、被抽出物から二酸化炭素中に目的物を抽出する。次いで、分離槽において超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させる又は温度を上げるなどして、二酸化炭素の密度を小さくして溶剤としての能力を低下させることによって、目的物（抽出物）を溶剤から分離する。
【００１６】
本発明において、超臨界二酸化炭素抽出における抽出槽内の二酸化炭素の圧力は、８〜１０ＭＰａとする。圧力がこれより低い場合、超臨界状態の安定な維持が困難であり、一方、圧力がこれより高い場合、リナロール以外の成分、特にα−酸が多く抽出されるようになり、相対的にリナロールの抽出割合が低下することとなる。さらに、抽出物の特に低温下での粘度が増大し、液循環効率が低下し、特に後半の分離槽において３０℃以下といった低温を採用することが困難となる。抽出槽における温度は、４０〜６０℃が好ましい。この範囲であると、リナロールの抽出に適した溶剤密度となる。この場合の超臨界二酸化炭素密度は、およそ０．２〜０．６ｇ／ｍＬとなると考えられる。
【００１７】
次いで、抽出物を含んだ二酸化炭素を分離槽に導き、減圧して、抽出物を二酸化炭素から分離する。本発明では分離槽の温度を、３０℃以下、好ましくは２０℃以下に調節する。本発明者らは、分離槽の温度が３０℃以下と低温である場合に、リナロールの抽出率が高まり、また、特にα−酸に対するリナロールの割合が高まることを見出した。分離槽の温度の調節は、例えば、冷却水／温水を分離槽外表面で循環させるなどして、行うことができる。分離槽の圧力は、分離可能な圧力であればよく特に限定されない。例えば、通常、シングルパス法では大気圧（０．１ＭＰａ）程度、循環法では４〜６ＭＰａ程度が用いられることが多いが、適宜８ＭＰａ程度まで圧力を高めてもよい。
【００１８】
発明の効果の欄にも記載した通り、従来の抽出方法によるα−酸を多く含むホップ抽出物は、温度を低下させると抽出物の粘度が顕著に増大して、配管中で流動させることが困難となるため、少なくとも４０〜４５℃程度に温めることが必要であった（HOPSTEINER-NEWSLETTER APRIL 2011 TECHNICAL SUPPORT, Hopsteiner社参照）。したがって、従来の抽出方法（α−酸を多く抽出する）を用いた場合、分離槽の温度を３０℃以下に調整することは、液循環効率の顕著な低下、また、配管の閉塞といった問題を引き起こす可能性が高いため、当業者が通常行うことではなかった。本発明者らは、抽出槽における二酸化炭素の圧力として８〜１０ＭＰａという特定の圧力を採用してα−酸の抽出量を減少させると、低温下でも大きく増粘することがなく、３０℃以下という従来用いられる温度よりも低い分離温度を採用しても、実用的な液循環効率を維持できることを見出した。すなわち、本発明においては、リナロールの回収率を高めるために分離槽の温度を３０℃以下に調整するだけではなく、抽出槽において二酸化炭素圧力を８〜１０ＭＰａにすることによりホップからのα−酸の抽出量を低減させることが重要である。これらを共に行うことにより初めて、本発明における高いリナロールの回収率、及びα−酸に対するリナロールの高い割合を達成することができる。
【００１９】
超臨界二酸化炭素抽出法には、一般に、分離後の二酸化炭素を排気するシングルパス法と、分離後の二酸化炭素を回収して再度抽出槽中に循環させる循環法とがあり、本発明にはいずれを用いてもよいが、特に循環法を用いた場合に、α−酸に対するリナロールの割合が本発明の抽出圧力及び分離温度条件下で顕著に高まる傾向があるため、循環法は本発明に適した方法であるといえる。
【００２０】
＜ホップ抽出物＞
本発明の抽出方法によれば、ホップ中のリナロールを効率よく抽出できる一方で、α−酸の抽出量を抑えることができるため、抽出物におけるα−酸に対するリナロールの量比（リナロール／α−酸）を、抽出工程に付す前のホップ原料中の上記比に比べて、顕著に高めることができる。例えば、リナロールの濃度が比較的高い品種(例えば、５．０ｍｇ／１００ｇを超えるリナロール濃度を有する品種）のホップを原料として用いた場合、抽出前のホップ原料におけるα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比に対して、抽出物中のα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比は、２０倍以上とすることができる。５．０ｍｇ／１００ｇを超えるリナロール濃度を有する品種としては、例えば、Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種、Ｎｕｇｇｅｔ種、Ｃｉｔｒａ種、Ａｍａｒｉｌｌｏ種などが挙げられる。さらにリナロールの濃度が高い品種（例えば、１０ｍｇ／１００ｇ以上のリナロール濃度を有する品種、例えば、Ｎｕｇｇｅｔ種）のホップを原料として用いた場合、３０倍以上とすることもできる。また、リナロールの濃度が比較的低い品種（例えば、５．０ｍｇ／１００ｇ以下のリナロール濃度を有する品種）のホップを原料として用いた場合でも、５．５倍以上とすることができ、これは、従来法では得られない高さである。５．０ｍｇ／１００ｇ以下のリナロール濃度を有する品種としては、例えば、Ｓａａｚ種、Ｍａｇｎｕｍ種、Ｎｅｌｓｏｎ Ｓａｕｖｉｎ種、Ｃａｓｃａｄｅ種、Ｃｈｉｎｏｏｋ種、Ａｐｏｌｌｏ種、Ｂｒａｖｏ種、Ｍｏｓａｉｃ種、Ｐａｌｌｓａｄｅ種、Ｗｉｌｌａｍｅｔｔｅ種などが挙げられる。
【００２１】
なお、「α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比」とは、リナロールの量（単位をミリグラムとしたときの値）をα−酸の量（単位をグラムとしたときの値）で除した値をいう。例えば、リナロールの量が１０ｍｇであり、α−酸の量が１ｇである場合、上記の比は１０となる。ここで、例えば、抽出前のホップ原料における上記の比が１であり、抽出物における上記の比が１０である場合、抽出前のホップ原料における上記比に対する、抽出物における上記比は、１０倍となる。
【００２２】
本発明では、リナロール濃度が比較的高い品種(例えば、５．０ｍｇ／１００ｇを超えるリナロール濃度を有する品種）のホップを原料として用いた場合、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３１．０以上といった、リナロールの割合が非常に高い抽出物を提供することができる。この比は好ましくは、３５．０以上である。
【００２３】
また、本発明では、いずれの品種のホップを用いても、従来法に比べてリナロールの抽出割合を高めることができるため、リナロールの濃度が比較的低い品種（例えば、５．０ｍｇ／１００ｇ以下のリナロール濃度を有する品種）を原料として用いてもよく、その場合は、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比が、３．７以上の抽出物を得ることができる。これは、リナロールの濃度が低い品種を原料に用いる場合、従来法では達成できない値である。
【００２４】
本発明の抽出物は、高いリナロール濃度と低いα−酸濃度とを有し得る。原料とするホップの品種によっては、リナロールの濃度が４４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、かつ、α−酸の濃度が１３．０ｇ／１００ｇ以下である抽出物を得ることができる。また、リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇより高く１０．０ｍｇ／１００ｇより少ないホップ（例えば、Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種またはＣｉｔｒａ種など）を原料として用いた場合、リナロール濃度が３１０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、かつ、α−酸の濃度が１０．０ｇ／１００ｇ以下である抽出物を得ることができる。また、リナロールの濃度が５．０ｍｇ／１００ｇ以下のホップ（例えば、Ｓａａｚ種、Ｍａｇｎｕｍ種、Ｎｅｌｓｏｎ Ｓａｕｖｉｎ種、Ｃａｓｃａｄｅ種、Ｃｈｉｎｏｏｋ種、Ａｐｏｌｌｏ種、Ｂｒａｖｏ種、Ｍｏｓａｉｃ種、Ｐａｌｌｓａｄｅ種、Ｗｉｌｌａｍｅｔｔｅ種など）を原料として用いた場合、リナロール濃度が４０．０ｍｇ／１００ｇ以上であり、かつ、α−酸の濃度が１２．０ｇ／１００ｇ以下である抽出物を得ることができる。
【００２５】
α−酸は、ホップの苦味の元となる成分であり、ビールの製造においては、ホップから麦汁中に抽出されたα−酸が煮沸時の熱により水溶性の苦味成分であるイソ−α−酸へと異性化することにより、ビールに苦味が付与される。本発明ではα−酸の量は、後述する実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００２６】
リナロール（分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）は、沸点約１９８℃の常温で無色の液体であり、スズランやベルガモット様の芳香を呈する成分である。リナロールは、ホップの好ましい香りの指標成分であることが知られている（ＭＢＡＡ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｉｓｓｕｅｓ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００９）。本発明ではリナロールの量は、後述する実施例に記載の方法で測定するものとする。
【００２７】
本発明の抽出物は、高いリナロールの回収率を有することを特徴とする。本発明において、得られた抽出物におけるリナロールの量は、抽出工程に付す前のホップ原料におけるリナロールの量の、３３質量％以上（すなわち、リナロールの回収率が３３質量％以上）である。リナロールの回収率は、ホップの品種によっては、４０質量％以上となることもある。特に、リナロールの濃度が比較的高い品種のホップ（例えば、５．０ｍｇ／１００ｇを超えるリナロール濃度を有する品種）を用いた場合、リナロールの回収率が高くなる傾向がある。
【００２８】
一方、本発明では、α−酸の回収率は比較的低くなる。好ましくは、得られた抽出物におけるα−酸の量は、抽出工程に付す前のホップ原料におけるα−酸の量の１０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。この値（すなわち、α−酸の回収率）は、ホップの品種によっては、３質量％以下になることもある。特に、リナロールの濃度が比較的高い品種のホップ（例えば、５．０ｍｇ／１００ｇを超えるリナロール濃度を有する品種）を用いた場合、α−酸の回収率が低くなる傾向がある。
【００２９】
本発明の抽出物は、上述したα−酸及びリナロールの他にも、超臨界二酸化炭素に溶解するホップ中の複数の成分を含有する混合物であり、単にα−酸とリナロールとを混合して得たものとは当然ながら異なる。本発明の抽出物は、これらに限定されないが、例えば、ホップに含まれる成分であるテルピネオール、シトラール、β−カリオフィレン、α−フムレン、ミルセン等を含み得る。本発明の抽出物は、合成して得たリナロールや、ホップ以外の天然物から抽出されたリナロールとは異なり、ホップ由来の他の成分も共に含むため、天然物由来のものらしい複雑さや、ホップらしさを有するものである。本発明の抽出物は、例えばホップを用いて製造するホップの芳香を利用した飲食品におけるホップの一部又は全部の代替品として、好適に用いることができる。
【００３０】
＜飲食品の製造方法＞
本発明のホップ抽出物は、上述の通り天然物由来のものらしい複雑さや、ホップらしさを有するので、ホップの芳香を利用した飲食品におけるホップの一部又は全部の代替品として好適に用いることができる。飲食品の種類は特に限定されない。ホップには安眠作用、鎮静作用、健胃作用などの効果があることが知られており、近年、健康食品の素材としても着目されている。本発明のホップ抽出物は、例えば、ホップを用いた健康食品の製造において、ホップ成分の一部として、ホップらしさを維持しつつホップの好ましい香りを増強する目的などで添加することができる。本発明のホップ抽出物は、飲食品の中でも、ホップを使用して製造する飲食品の代表である発泡性飲料の製造に、特に好適に用いることができる。本発明のホップ抽出物は、抽出前のホップ原料に比べて、苦味成分（α−酸）の割合が少なく、好ましい芳香成分（リナロール）の割合が高いという特徴を有するから、本発明のホップ抽出物を発泡性飲料の製造において通常のホップの代替として一部又は全部用いると、ホップの苦味を強めすぎることなく、ホップの好ましい香りを飲料に付与することができる。ここで、「発泡性飲料」とは、炭酸ガスによる発泡性を有する飲料をいい、アルコール飲料及びノンアルコール飲料を含む。本発明の抽出物は、発泡性飲料の製造のいずれかの段階で、飲料中に添加することにより使用することができる。
【００３１】
発泡性飲料として、ビール様の香味を有するビールテイスト飲料は特に好ましい態様の１つである。ホップはビール様の香味を与える主な成分の１つとして知られており、本発明の芳香性の高いホップ抽出物は、ビール様の香味を有するビールテイスト飲料において特にホップの好ましい香りを付与するのに適している。ビールテイスト飲料には、ビールや発泡酒、またビールテイストの発泡性のリキュールといったアルコール飲料の他に、ノンアルコールのビールテイスト飲料も含まれる。ここで、「ノンアルコール」とは、アルコール度数が１％未満のことをいう。「ノンアルコール」におけるアルコール度数は、０．０１％未満であってもよい。
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
＜α−酸の測定方法＞
「Ａｎａｌｙｔｉｃａ−ＥＢＣ」（ＥＢＣ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｅｗｅｒｙ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）発行）のＭｅｔｈｏｄ  ７．７に従って測定した。【００３４】
＜リナロールの測定方法＞
（１）ホップ原料及び抽出残渣（固体）中のリナロールの測定方法
ホップ原料中の芳香（精油）成分の定量分析として、精油成分の合計含有量は、「ＡＳＢＣ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（ＡＳＢＣ（Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ）発行）に記載の水蒸気蒸留法により定量し、さらに得られた精油をＧＣ−ＭＳ（ＴＩＣモード）にて以下の条件で、芳香各成分の定量分析を実施した。
［ＧＣ−ＭＳ条件］
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−ＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
オーブン温度：４０℃から６℃／分で２４０℃まで昇温、２０分保持
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
トランスファーライン温度：２４０℃
ＭＳイオンソース温度：２３０℃
ＭＳ四重極温度：１５０℃
フロント注入口温度：２４０℃。【００３５】
（２）抽出物（液体）中のリナロールの測定方法
得られた抽出物をエタノールで５ｍｇ／ｍＬの濃度で希釈し、さらにそのエタノール溶液をジクロロメタンにて３００倍に希釈したものをＧＣ−ＭＳ（ＴＩＣモード）にて以下の条件で、芳香各成分の定量分析を行った。
［ＧＣ−ＭＳ条件］
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−ＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
オーブン温度：４０℃から６℃／分で２４０℃まで昇温、２０分保持
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
トランスファーライン温度：２４０℃
ＭＳイオンソース温度：２３０℃
ＭＳ四重極温度：１５０℃
フロント注入口温度：２４０℃。【００３６】
＜実施例１＞
ホップ原料として、リナロールの濃度が比較的高い品種であるＴｒａｄｉｔｉｏｎ種及びＮｕｇｇｅｔ種のホップペレットを用意した。各ホップペレット１６５ｇを抽出槽に充填し、それぞれ超臨界状態の二酸化炭素を用いて抽出槽での圧力を９ＭＰａ、温度を５０℃として抽出を行った。次いで、分離槽での温度をそれぞれ−１０℃、１０℃、３０℃、４０℃、及び５０℃として、二酸化炭素からの抽出物の分離を行った。抽出は、シングルパス法で行った。原料に用いた各ホップペレット及び得られた各抽出物におけるリナロール濃度及びα−酸濃度を表１に示す。また、各ホップペレット及び得られた各抽出物におけるα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の割合（リナロール／α酸比）を、表２に示す。また、得られた各抽出物におけるリナロールの回収率及びα−酸の回収率を表３に示す。【００３７】
【表１】
2016182026.tif 000002
【００３８】
【表２】
2016182026.tif 000003
【００３９】
【表３】
2016182026.tif 000004
【００４０】
これらの結果より、リナロールの濃度が比較的高い品種においては、分離槽の温度条件を３０℃以下と低温にした場合にリナロールの回収率が高まり、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比（リナロール／α酸比）を３１．０以上とすることができることがわかる。【００４１】
＜実施例２＞
ホップ原料として、Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種のホップペレットを用意した。ホップペレット５０ｋｇを抽出槽に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を用いて抽出槽での圧力を９ＭＰａ、温度を５０℃として抽出を行った。次いで、分離槽での温度をそれぞれ１０℃、２０℃、３５℃、及び５０℃として、二酸化炭素からの抽出物の分離を行った。抽出は、循環法で行った。原料に用いたホップペレット及び得られた各抽出物におけるリナロール濃度及びα−酸濃度を表４に示す。また、ホップペレット及び得られた各抽出物におけるα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の割合（リナロール／α酸比）を、表５に示す。また、得られた各抽出物におけるリナロールの回収率及びα−酸の回収率を表６に示す。【００４２】
【表４】
2016182026.tif 000005
【００４３】
【表５】
2016182026.tif 000006
【００４４】
【表６】
2016182026.tif 000007
【００４５】
これらの結果より、循環法においても、分離槽の温度条件を３０℃以下とした場合に、リナロールの回収率が顕著に高まり、特に、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比（リナロール／α酸比）が顕著に高まることがわかる。また、実施例１の結果と比較すると、循環法は、シングルパス法に比べて、リナロールの回収率が高く、リナロール／α酸比も高いことがわかる。【００４６】
＜実施例３＞
ホップ原料として、リナロールの濃度が比較的低い品種であるＳａａｚ種のホップペレットを用意した。ホップペレット１６５ｇを抽出槽に充填し、それぞれ超臨界状態の二酸化炭素を用いて抽出槽での圧力を９ＭＰａ、温度を５０℃として抽出を行った。次いで、分離槽での温度をそれぞれ−１０℃、１０℃、３０℃、４０℃、及び５０℃として、二酸化炭素からの抽出物の分離を行った。抽出は、シングルパス法で行った。原料に用いたホップペレット及び得られた各抽出物におけるリナロール濃度及びα−酸濃度を表７に示す。また、ホップペレット及び得られた各抽出物におけるα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の割合（リナロール／α酸比）を、表８に示す。また、得られた各抽出物におけるリナロールの回収率及びα−酸の回収率を表９に示す。【００４７】
【表７】
2016182026.tif 000008
【００４８】
【表８】
2016182026.tif 000009
【００４９】
【表９】
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【００５０】
これらの結果より、リナロールの濃度が比較的低い品種であるＳａａｚ種を用いた場合でも、分離槽の温度条件を３０℃以下と低温にした場合にリナロールの回収率が高まり、α−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の比（リナロール／α酸比）を３．７以上とすることができることがわかる。【００５１】
＜参考例＞
ホップ原料として、Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種のホップペレットを用意した。ホップペレット１５００ｇを抽出槽に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を用いて抽出槽での圧力を３０ＭＰａ、温度を６１℃として抽出を行った。抽出は、循環法で行った。次いで、分離槽での温度をそれぞれ３０℃及び５５℃として、二酸化炭素からの抽出物の分離を行った。分離槽の温度を３０℃とした場合には、分離槽前後の配管における抽出物の粘度が顕著に増大し、そのまま運転を続けることが困難であった。原料に用いたホップペレット及び分離槽の温度を５５℃とした際に得られた抽出物におけるリナロール濃度、α−酸濃度、及びα−酸の量（単位ｇ）に対するリナロールの量（単位ｍｇ）の割合（リナロール／α酸比）を表１０に示す。また、得られた抽出物におけるリナロールの回収率及びα−酸の回収率を表１１に示す。【００５２】
【表１０】
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【００５３】
【表１１】
2016182026.tif 000012
【００５４】
これらの結果より、抽出圧力を３０ＭＰａとし、分離槽の温度を３０℃とした場合には、抽出物が顕著に増粘して運転を続けることが困難であることがわかる。一方、分離槽の温度を５５℃まで上げれば運転の継続は可能であるが、リナロールの回収率は３１％程度であり、また、α−酸の回収率が高くなるため、リナロール／α酸比が相対的に低くなることがわかる。【００５５】
＜ビールの製造例＞
通常の方法でホップを加えることにより苦味を付与した麦汁１００Ｌの煮沸終了１分前に、実施例２で得られたホップ抽出物（Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種、分離槽温度条件２０℃）０．４５ｇを添加し、通常の方法でワールプールレスト後放冷し、冷麦汁を得た。この麦汁から通常のビール製法によりビールを製造した。また、比較のために、ホップ抽出物を添加しない以外は同じ製法を用いてビールを製造した。【００５６】
得られたホップ抽出物を含むビールと含まないビールの香味の官能評価を行った。具体的には、訓練されたビール専門パネリスト６名が、どちらのビールが好ましいかについてそれぞれ評価した。結果は、６名全員が、本発明のホップ抽出物を含むビールの香味の方が好ましいと答えた。本発明のホップ抽出物を含むビールは、フローラルさがあり、ビール香味のバランスの良いものであった。【００５７】
＜清涼飲料の製造例＞
以下の配合にしたがい、清涼飲料を製造した。ホップ由来の爽快な香りと心地よい後味を有する飲料となった。
冷凍濃縮レモン果汁  ５．００質量部
果糖ブドウ糖液糖  １１．００質量部
クエン酸  ０．２０質量部
Ｌ−アスコルビン酸  ０．０２質量部
香料  ０．２０質量部
実施例１のホップ抽出物（Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種、分離槽３０℃）  ０．０００７質量部色素  ０．１０質量部
水で全量を１００質量部に調整。【００５８】
＜乳酸菌飲料の製造例＞
以下の配合にしたがい、乳酸菌飲料を製造した。
乳固形分２１％発酵乳  １４．７６質量部
果糖ブドウ糖液糖  １３．３１質量部
クエン酸  ０．０８質量部
ペクチン  ０．５０質量部
香料  ０．１５質量部
実施例１のホップ抽出物（Ｓａａｚ種、分離槽１０℃）  ０．０００７質量部
水で全量を１００質量部に調整。【００５９】
＜茶飲料の製造例＞
以下の配合にしたがい、茶飲料を製造した。
茶抽出物  ２．０質量部
香料  ０．１０質量部
実施例１のホップ抽出物（Ｎｕｇｇｅｔ種、分離槽３０℃）  ０．０００７質量部
水で全量を１００質量部に調整。【００６０】
＜用事溶解用粉末の製造例＞
以下の配合にしたがい、用事溶解用粉末を製造した。
コラーゲンペプチド  ７６．９５質量部
エラスチンペプチド  ０．０２質量部
プロテオグリカン  ０．０１質量部
デキストリン  ２３．０質量部
実施例１のホップ抽出物（Ｎｕｇｇｅｔ種、分離槽１０℃）  ０．０２質量部。【００６１】
＜錠剤の製造例＞
以下の配合にしたがい、各成分を混合した後、成形して錠剤とした。
コラーゲンペプチド  ５０．３２質量部
結晶セルロース  ２９．５質量部
部分α化デンプン  ２０．００質量部
ステアリン酸マグネシウム  ０．０１質量部
実施例２のホップ抽出物（Ｔｒａｄｉｔｉｏｎ種、分離槽２０℃）  ０．１７質量部。
【国際調査報告】
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