(57)【要約】  機械的応力に対する安定性に優れるテトラフルオロエチレン共重合体含有水性分散液の製造方法の提供。  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と（パーフルオロアルキル）エチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、含フッ素乳化剤の存在下に重合反応させて固形分濃度１０〜４５質量％である水性乳化液を得る重合工程と、該水性乳化液にＲ１−Ｏ−Ａ−Ｈ（Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、Ａはポリオキシアルキレン鎖）で表される非イオン性界面活性剤を添加し、固形分濃度５０〜７０％に濃縮して水性分散液を得る濃縮工程を有し、重合工程において、重合反応容器にＴＦＥを連続的または断続的に供給し、重合反応に使用するＴＦＥの全質量の１０〜９５質量％を供給した時点で連鎖移動剤を添加することを特徴とする、テトラフルオロエチレン共重合体を含有する水性分散液の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと下式（１）で表わされる（パーフルオロアルキル）エチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、含フッ素乳化剤の存在下に重合反応させて固形分濃度１０〜４５質量％である、テトラフルオロエチレン共重合体の粒子が分散された水性乳化液を得る重合工程と、
該水性乳化液に下式（２）で表される非イオン性界面活性剤を添加し、固形分濃度５０〜７０％に濃縮して水性分散液を得る濃縮工程を有し、
前記重合工程において、重合反応容器にテトラフルオロエチレンを連続的または断続的に供給し、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全質量の１０〜９５質量％を供給した時点で連鎖移動剤を添加することを特徴とする、テトラフルオロエチレン共重合体を含有する水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      ・・・（１）
［式（１）中のＲｆは、炭素数が１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。］
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（２）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］
【請求項２】
前記連鎖移動剤の使用量が、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全質量に対して２０〜１０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記連鎖移動剤がメタノールである、請求項１または２に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記（パーフルオロアルキル）エチレンの使用量が、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全質量に対して２０〜３，０００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記（パーフルオロアルキル）エチレンが、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンまたは（パーフルオロヘキシル）エチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水性乳化液中の固形分の１００質量部に対して、前記非イオン性界面活性剤を１〜２０質量部添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素乳化剤が、炭素数４〜７で、エーテル性酸素原子の１〜４個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、請求項７に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項９】
含フッ素乳化剤の使用量が、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全質量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記式（２）において、Ｒ１が炭素数１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記濃縮前に添加する非イオン性界面活性剤の量が、濃縮前の水性乳化液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記濃縮後の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記テトラフルオロエチレン共重合体の粒子の平均一次粒子径が、０．１〜０．５μｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記テトラフルオロエチレン共重合体の標準比重が、２．１４〜２．２５である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラフルオロエチレン共重合体水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）を水性媒体中で乳化重合することにより、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を含む水性乳化液を得、これを濃縮して水性分散液とする方法が知られている。
かかる水性分散液は、例えば、必要に応じた各種配合剤を配合して様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。【０００３】
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンの耐熱性の向上を目的として、乳化重合の際に、ＴＦＥと反応性の高いコモノマーを用いることによってテトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＴＦＥ共重合体ともいう。）の微粒子が分散された水性乳化液を生成させ、該水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加した後に、濃縮してＴＦＥ共重合体水性分散液を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５８２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法で得られた、ＴＦＥ共重合体水性分散液は、撹拌などによって機械的応力を受けたときに、ＴＦＥ共重合体の微粒子の凝集や固化が生じる場合があり、安定性の向上が望まれる。
本発明は、機械的応力に対する安定性（以下、機械的安定性ともいう。）に優れるＴＦＥ共重合体水性分散液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１４］に記載の構成を有するＴＦＥ共重合体水性分散液の製造方法を提供する。
［１］  ＴＦＥと下式（１）で表わされる（パーフルオロアルキル）エチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、含フッ素乳化剤の存在下に重合反応させて固形分濃度１０〜４５質量％である、ＴＦＥ共重合体の粒子が分散された水性乳化液を得る重合工程と、
該水性乳化液に下式（２）で表される非イオン性界面活性剤を添加し、固形分濃度５０〜７０％に濃縮して水性分散液を得る濃縮工程を有し、
前記重合工程において、重合反応容器にＴＦＥを連続的または断続的に供給し、重合反応に使用するＴＦＥの全質量の１０〜９５質量％を供給した時点で連鎖移動剤を添加することを特徴とする、ＴＦＥ共重合体を含有する水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ      ・・・（１）
［式（１）中のＲｆは、炭素数が１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。］
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（２）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］【０００７】
［２］  前記連鎖移動剤の使用量が、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して２０〜１０，０００ｐｐｍである、［１］の水性分散液の製造方法。
［３］  前記連鎖移動剤がメタノールである、［１］または［２］の水性分散液の製造方法。
［４］  前記（パーフルオロアルキル）エチレンの使用量が、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して２０〜３，０００ｐｐｍである、［１］〜［３］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［５］  前記（パーフルオロアルキル）エチレンが、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンまたは（パーフルオロヘキシル）エチレンである、［１］〜［４］のいずれかの水性分散液の製造方法。【０００８】
［６］  前記水性乳化液中の固形分の１００質量部に対して、前記非イオン性界面活性剤を１〜２０質量部添加する、［１］〜［５］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［７］  前記含フッ素乳化剤が、炭素数４〜７で、エーテル性酸素原子の１〜４個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、［１］〜［６］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［８］  前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、［７］の水性分散液の製造方法。
［９］  含フッ素乳化剤の使用量が、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである、［１］〜［８］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［１０］  前記式（２）において、Ｒ１が炭素数１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、［１］〜［９］のいずれかの水性分散液の製造方法。【０００９】
［１１］  前記濃縮前に添加する非イオン性界面活性剤の量が、濃縮前の水性乳化液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部である、［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［１２］  前記濃縮後の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部である、［１］〜［１１］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［１３］  前記ＴＦＥ共重合体の粒子の平均一次粒子径が、０．１〜０．５μｍである、［１］〜［１２］のいずれかの水性分散液の製造方法。
［１４］  前記ＴＦＥ共重合体の標準比重が、２．１４〜２．２５である、［１］〜［１３］のいずれかの水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＴＦＥ共重合体水性分散液の製造方法によれば、機械的安定性に優れたＴＦＥ共重合体水性分散液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】機械的安定性の評価に用いた撹拌翼を示したもので、（ａ）は上方から見た平面図、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の意味は、以下の通り。
ＴＦＥ共重合体（以下、共重合体ともいう。）の粒子（以下、共重合体粒子ともいう。）の「平均一次粒子径」は、ＴＦＥ共重合体水性分散液中の共重合体粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。通常、共重合体粒子の粒子径は、濃縮工程で変化しないので、ＴＦＥ共重合体水性乳化液中の共重合体粒子の粒子径と同じである。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は、ＴＦＥ共重合体の分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して行う。
含有量の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００１３】
本発明のＴＦＥ共重合体水性分散液（以下、水性分散液ともいう。）の製造方法は、ＴＦＥと特定のコモノマーとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、含フッ素乳化剤の存在下に重合反応させてＴＦＥ共重合体の粒子が分散されたＴＦＥ共重合体水性乳化液（以下、水性乳化液ともいう。）を得る重合工程と、該水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して濃縮し、水性分散液を得る濃縮工程を有し、重合反応の途中で連鎖移動剤を添加する。
【００１４】
＜コモノマー＞
本発明ではコモノマーとして、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは、炭素数が１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。）で表わされる（パーフルオロアルキル）エチレン（以下、ＰＦＡＥという。）を用いる。ＰＦＡＥはＴＦＥとの充分な共重合反応性を有する。
コノモマーとしてＰＦＡＥを用いることにより、ＴＦＥ共重合体の一次粒子の粒子径が均一になりやすい。
Ｒｆの炭素原子数が８以上の化合物は、その分解物が環境懸念物質であるパーフルオロオクタン酸アンモニウムと類似の化合物を含む可能性が考えられるため、Ｒｆの炭素原子数７以下であることが環境的に好ましい。
Ｒｆの炭素原子数は２〜７が好ましく、２〜６がより好ましい。特に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２Ｆ（（パーフルオロエチル）エチレン）、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４Ｆ（（パーフルオロブチル）エチレン、以下、ＰＦＢＥという。）、およびＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６Ｆ（（パーフルオロヘキシル）エチレン）が好ましい。ＰＦＡＥは２種以上を併用してもよい。
ＰＦＡＥの使用量は、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して２０〜３，０００ｐｐｍが好ましく、５０〜２，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜２，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが最も好ましい。ＰＦＡＥの使用量が上記範囲にあると、重合中の水性乳化液、および、それから製造される水性分散液、の機械的安定性が十分であり、重合速度が適切で、水性乳化液の生産性に優れる。
上記の量のＰＦＡＥを共重合して得られたＴＦＥ共重合体は、変性ＰＴＦＥとも呼ばれる非溶融成形性のＴＦＥ共重合体である。「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
【００１５】
＜含フッ素乳化剤＞
重合工程で用いられる含フッ素乳化剤は、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。
該含フッ素乳化剤は、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液には、上記含フッ素乳化剤の２種以上が含まれていてもよい。
【００１６】
含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨが挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
上記含フッ素カルボン酸の塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。
さらに好ましい含フッ素乳化剤は、上記含フッ素カルボン酸のＮＨ４塩（アンモニウム塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＴＦＥ共重合体に不純物として残留するおそれがない。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）が特に好ましい。
【００１７】
含フッ素乳化剤の使用量は、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
該含フッ素乳化剤の使用量が上記範囲にあると、重合時の水性乳化液の安定性が良好である。一方、上記範囲の下限値未満であると重合時の水性乳化液の安定性が不十分であり、また、上限値を超えても、乳化剤の使用量に見合うほどの水性乳化液の安定性は得られない。
【００１８】
＜重合開始剤＞
重合工程で用いられる重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
【００１９】
＜安定化助剤＞
重合工程において安定化助剤を用いることが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００２０】
＜連鎖移動剤＞
重合反応において連鎖移動剤の存在下で生成した共重合体の分子量は、連鎖移動剤の非存在下で生成した共重合体の分子量よりも低くなる傾向がある。したがって、重合反応によって共重合体粒子が成長する過程において、連鎖移動剤が存在する状態と存在しない状態を設けることにより、共重合体粒子の径方向における分子量分布を制御することができる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる連鎖移動剤が好ましく、メタノールがより好ましい。連鎖移動剤は２種以上を併用することができ、その場合にはその一部としてメタノールを使用することが好ましい。
重合工程で添加される連鎖移動剤の合計の使用量は、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対して、２０〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜８，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１００〜８，０００ｐｐｍが最も好ましい。
該連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあると、水性乳化液の機械的安定性が十分であり、重合速度が適切で、水性乳化液の生産性に優れる。上限値を超えると重合速度が小さく、水性乳化液の生産性が低くなる傾向がある。
【００２１】
＜水性媒体＞
水性媒体として、水、または、水溶性有機溶媒と水との混合液が用いられる。水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノールおよびエタノールを除く。）、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。水性媒体が水であることが好ましい。
【００２２】
＜非イオン性界面活性剤＞
濃縮工程において、下式（２）で表される非イオン性界面活性剤（以下、非イオン性界面活性剤（２）という）を用いる。重合工程で得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（２）を添加することによって、共重合体粒子の分散安定性が向上し濃縮しやすくなる。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ  ・・・（２）
式（２）において、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ１の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ１の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ１の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ１の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、Ａにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の適度な粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡがオキシプロピレン基を０．５〜１．５有すると、水性分散液が泡立ち難く好ましい。
【００２３】
非イオン性界面活性剤（２）の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。
市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
【００２４】
濃縮前に添加する非イオン性界面活性剤（２）の量は、濃縮前の水性乳化液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部添加することが好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。なお、水性乳化液中の固形分量は、共重合体粒子の質量にほぼ等しい。
非イオン性界面活性剤（２）の使用量が上記範囲の下限値以上であると水性分散液の安定性が十分であり、上限値以下であると、共重合体の焼成時に望ましくない着色や臭気が発生し難い。
【００２５】
＜ＴＦＥ共重合体水性分散液の製造方法＞
［重合工程］
まず、ＴＦＥとＰＦＡＥを、水性媒体中にて、重合開始剤を用い、さらに必要に応じて安定化助剤を用いて、含フッ素乳化剤の存在下に重合反応させ、重合反応の途中で連鎖移動剤を添加する。これにより生成した共重合体の粒子が分散された水性乳化液を得る。
ＰＦＡＥの添加方法は特に限定されないが、生成する共重合体粒子の粒子径が均一になりやすい点で、重合反応を開始する前に、その全質量を重合反応容器に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
ＴＦＥは、常法により、重合反応容器に供給する。具体的には、重合反応容器内の圧力が所定の重合圧力に維持されるように、連続的または断続的に添加する。
重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。重合時間は１〜２０時間が好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤は、重合反応の開始後、重合反応に使用するＴＦＥの全質量の１０〜９５質量％を供給した時点で、重合反応容器に添加する。
例えば、重合反応容器内にＴＦＥを供給して所定の重合圧力Ｐ１まで昇圧した後、重合開始剤を供給すると重合反応が開始され重合反応容器内の圧力がＰ２に低下する。重合反応容器内の圧力の低下は、ＴＦＥが重合反応に使用されて共重合体が生成したことを意味する。重合反応容器内の圧力がＰ１に保たれるようにＴＦＥを連続的または断続的に供給し、重合反応の開始時（圧力がＰ２に低下した時点）以降に重合反応容器内に供給されたＴＦＥの合計質量がＸに達した直後に、冷却等により反応を終了させる。この場合、重合反応に使用されたＴＦＥの合計質量はＸであり、仮にＴＦＥの単独重合であれば生成した重合体の質量はＸにほぼ等しい。Ｘは「重合反応に使用するＴＦＥの全質量」として予め設定される。
「重合に使用するＴＦＥの全質量の１０〜９５質量％を供給した時点」とは、具体的には、重合反応容器に「重合に使用するＴＦＥの全質量の１０質量％を供給した時点以降から、重合に使用するＴＦＥの全質量の９５質量％超を供給する前の時点まで」を意味する。
連鎖移動剤は、重合に使用するＴＦＥの全質量の１０〜９０質量％を供給した時点で添加することが好ましく、１５〜９０質量％を供給した時点で添加することが特に好ましい。
【００２７】
連鎖移動剤は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれにより添加してもよい。連鎖移動剤を連続添加または断続添加する場合には、少なくとも最初の添加を、上記範囲内の割合のＴＦＥを重合反応容器に供給した時点で行う。すなわち、上記範囲内の割合のＴＦＥを重合反応容器に供給した時点で、連鎖移動剤の添加が開始され、かつ、ＴＦＥの供給量が予め設定されたＴＦＥの使用量の全質量に達する前（反応を終了させる前）までに、連鎖移動剤の全質量の添加が終了することが必要である。
【００２８】
重合工程で得られる水性乳化液の固形分濃度は１０〜４５質量％であり、１０〜３５質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値未満であると水性乳化液の生産性が低く、上限値を超えると重合中における水性乳化液の安定性が低く、望ましくない凝集物の生成量が多い。また、共重合体粒子の平均一次粒子径が大きく、水性乳化液の機械的安定性が低く、沈降安定性が低い。上記範囲にあると、水性乳化液の機械的安定性、沈降安定性、生産性等に優れる。
該水性乳化液の固形分濃度は、重合反応に用いる水性媒体の量で調整できる。
なお、重合工程において、ＴＦＥとＰＦＡＥとの共重合反応において消費されるＴＦＥとＰＦＡＥの合計量は、生成する共重合体粒子の量とほぼ等しい。また重合工程で得られる水性乳化液中の固形分の量は、生成した共重合体粒子の量とほぼ等しい。
【００２９】
［濃縮工程］
重合工程で得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（２）を配合し、濃縮して、ＴＦＥ共重合体粒子を高濃度で含む水性分散液を得る。
濃縮方法としては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
濃縮工程においては、上澄みとともに、ある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤（２）が除去される。
また、水性乳化液に非イオン界面活性剤（２）を添加して得た水性分散液を濃縮する前に、公知の方法によって該水性分散液中の含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させる方法を用いることができる。
濃縮は、固形分濃度が５０〜７０質量％の濃縮液が得られるように行う。該濃縮液の固形分濃度は、５５〜７０質量％が好ましく、５５〜６５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値未満であると、成形加工時の生産性が低く、上記範囲にあると水性分散液の流動性が適度であり、次工程での取扱い性に優れ、成形加工時の生産性に優れる。
こうして得られた濃縮液は、そのまま水性分散液として用いることができる。
または、必要に応じて、濃縮後に非イオン性界面活性剤（２）を追加添加して水性分散液としてもよい。
最終的に得られる水性分散液における非イオン性界面活性剤（２）の含有量は、水性分散液中の固形分の１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。
さらに、濃縮後に、上記した成分のいずれにも該当しないその他の成分を、本発明の効果を損なわない添加して水性分散液としてもよい。その他の成分として、例えば非イオン性界面活性剤（２）以外の他の界面活性剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水等の公知の添加剤が挙げられる。
【００３０】
水性分散液に含まれる共重合体粒子の平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１８〜０．４５μｍがより好ましく、０．２０〜０．３５μｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が０．１μｍよりも小さいと水性分散液を用いて形成されたコーティング層にクラックが発生する場合があり、０．５μｍより大きいと水性分散液中で共重合体粒子の沈降が速く、保存安定性の点で好ましくない。
該共重合体粒子の平均一次粒子径は、重合工程におけるＰＥＡＥの使用量で調整できる。通常、共重合体粒子の平均一次粒子径は濃縮工程で変化しない。したがって、水性分散液中の共重合体粒子の平均一次粒子径は、水性乳化液中の共重合体粒子の粒子径と同じである。
【００３１】
水性分散液に含まれる共重合体の標準比重（ＳＳＧ）は、２．１４以上、２．２５が好ましく、２．１５〜２．２５がより好ましい。ＳＳＧが上記の範囲内であると、該水性分散液を用いて製造した最終製品において共重合体が良好な機械的特性を発現しやすい。
該共重合体のＳＳＧは、重合工程における連鎖移動剤の使用量で調整できる。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、得られる水性分散液が機械的安定性に優れる。その理由は明確ではないが、共重合体粒子中の表面近傍の共重合体の分子量が低いためと考えられる。その結果、水性分散液中で、共重合体粒子同士が衝突しても、粒子外側の共重合体がフィブリル化する傾向が小さいことから、粒子の会合による凝集が生起しにくい。
またＴＦＥと共重合させるコノモマーとしてＰＦＡＥを用いたことにより、共重合体粒子中の異形粒子の割合が少なく共重合体の粒子径の均一性が良好であることも、水性分散液の機械的安定性の向上に寄与すると考えられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
＜共重合体粒子の平均一次粒子径＞
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製名  ＬＡ−９２０（製品名）を用いて測定した。
＜ＴＦＥ共重合体の標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。
＜水性乳化液または水性分散液の固形分濃度＞
水性乳化液または水性分散液の１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、３８０℃で３５分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した後に、アルミ皿に残存した物質の質量を、被測定物（水性乳化液または水性分散液）の１０ｇ中の固形分の質量とし、固形分濃度（質量％）を算出した。
＜機械的安定性の評価方法＞
直径６５ｍｍ、内容積４００ｍｌのプラスチックカップに水性分散液の１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５５ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から７ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、２５００ｒｐｍで回転させ、水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。安定性保持時間が長いほど機械的安定性に優れる。【００３４】
以下の記載において、下記の名称は以下の成分を表す。
コモノマー（１）：ＰＦＢＥ。
含フッ素乳化剤（１）：ＥＥＡ。
連鎖移動剤（１）：メタノール。
非イオン性界面活性剤（１）：タージトールＴＭＮ１００Ｘ（有効成分濃度９０質量％の水溶液、（製品名、ダウケミカル社製））。【００３５】
［実施例１］
（重合工程）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７５ｇ、パラフィンワックスの９２４ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の３．５ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．３２ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。７分ほどで内圧が１．３０ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．３２ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合途中に、含フッ素乳化剤（１）の１５８ｇを水１リットルに溶解して、添加した。重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１３．９ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量（重合反応に使用されたＴＦＥの全質量）が２３．１ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は１５４分であった。
得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２６．７質量％であった。【００３６】
（濃縮工程）
得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（１）を、ＴＦＥ共重合体粒子の１００質量部に対して有効成分が２．７質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。次いで５Lビーカーに該水性分散液の５ｋｇと強塩基型イオン交換樹脂（ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、固形分濃度が６６．０質量％の濃縮液を得た。
次いで、濃縮液に、イオン交換水および非イオン性界面活性剤（１）を添加するとともに、濃度５００ｐｐｍとなる量のアンモニアを加えて、固形分濃度が６０．５質量％で、固形分（ＴＦＥ共重合体粒子）の１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤（１）の有効成分の含有量が４．５質量部である水性分散液を得た。
本例におけるＰＦＢＥ、含フッ素乳化剤、連鎖移動剤、および非イオン性界面活性剤の各使用量、水性乳化液および水性分散液の各固形分濃度、得られた水性分散液中の共重合体粒子の平均一次粒子径およびＳＳＧを表１に示す（以下、同様）。表１において単位の「ｐｐｍ／ＴＦＥ」は、重合反応に使用するＴＦＥの全質量に対する含有量（ｐｐｍ）を意味する。
得られた水性分散液の機械的安定性を上記の方法で評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。【００３７】
［比較例１］
（重合工程）
実施例１の重合工程において、連鎖移動剤（１）を添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして水性乳化液を得た。重合時間は、１１９分であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。【００３８】
［実施例２］
（重合工程）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７６ｇ、パラフィンワックスの８６０ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の３．３ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．２３ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．４ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。７分ほどで内圧が１．２１ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．２３ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の４．７ｇを添加した。
重合途中に、含フッ素乳化剤（１）の１５９ｇを、各水１リットルに溶解して、分割して添加した。重合開始後のＴＦＥの添加量が１６．４ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１．９ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量（重合反応に使用されたＴＦＥの全質量）が２２.０ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は２６３分であった。
得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２５．９質量％であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。【００３９】
［実施例３］
（重合工程）
実施例２の重合工程において、重合時のオートクレーブ内圧を１．２３ＭＰａから１．４２ＭＰａに変更し、重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９ｋｇおよび１６．４ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の使用量を、それぞれ、９．３ｇ、３．９ｇに増量したこと以外は、実施例２と同様にして水性乳化液を得た。重合時間は、２１４分であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２５．８質量％であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。【００４０】
［実施例４］
（重合工程）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７６ｇ、パラフィンワックスの８６０ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の２．４ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．１３ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．４ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。７分ほどで内圧が１．２１ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．２３ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１．２ｇを添加した。重合途中に、含フッ素乳化剤（１）の１５９ｇを、各水１リットルに溶解して、分割して添加した。重合開始後のＴＦＥの添加量が１６．４ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の０．５ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量（重合反応に使用されたＴＦＥの全質量）が２８.０ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は２６５分であった。
得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２９．６質量％であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。
［実施例５］
（重合工程）
実施例１の重合工程において、重合時のオートクレーブ内圧を１．２３ＭＰａから１．９６ＭＰａに変更し、重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の使用量を、４６．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性乳化液を得た。重合時間は、１１１分であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２６．６質量％であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。
［実施例６］
（重合工程）
実施例１の重合工程において、重合時のオートクレーブ内圧を１．２３ＭＰａから１．９６ＭＰａに変更し、重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の使用量を、１１５．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性乳化液を得た。重合時間は、１９６分であった。得られた水性乳化液の固形分濃度は２６．７質量％であった。
（濃縮工程）
実施例１の濃縮工程において、表１に示す条件を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。【００４１】
【表１】
2017094801.tif 000003
【００４２】
表１の評価結果に示されるように、実施例１、２、３、４、５、６は、重合反応の途中で連鎖移動剤を添加しなかった比較例１と比べて、得られた水性分散液は機械的安定性に優れる。
また実施例１、２、３、５、６と比較例１とを比べると、ＰＦＢＥの使用量および含フッ素乳化剤の使用量が互いに同じで、共重合体粒子の平均一次粒子径もほぼ同じであるが、実施例１、２、３、５、６の方が比較例１よりもＳＳＧが大きい。すなわち実施例１、２、３、５、６では、重合反応の途中で連鎖移動剤を添加したことにより共重合体の分子量が低いことがわかる。
実施例４では、生産性を考慮して水性乳化液の固形分濃度を増しても、なお十分に機械的安定性を維持できていることを示している。
なお、２０１５年１２月１日に出願された日本特許出願２０１５−２３５１０５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2017094801.tif 000004
【国際調査報告】
2017094801.tif 000005
2017094801.tif 000006
2017094801.tif 000007
2017094801.tif 000008