(57)【要約】  本発明は、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。本発明が解決しようとする課題は、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れる水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が、トルエンジイソシアネートを含むものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１又は２記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜１５０，０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、中間層用のウレタン樹脂の水系化は未だ進んでいない。これは、主に水性ウレタン樹脂の剥離強度が、溶剤系ウレタン樹脂に比べ不十分であることが原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れる水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。【０００７】
また、本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れるものである。【０００９】
よって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の中間層形成用の樹脂として好適に使用することができる。よって、これまで、溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものである。
【００１１】
前記アニオン基を有するポリオール（ａ１−１）は、アニオン性のウレタン樹脂を得るための原料であり、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール；３，４−ジメチロールブタンスルホン酸、３，６−ジメチロール−２−トルエンスルホン酸等のスルホニル基を有するポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記ポリオール（ａ１−１）の含有量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度を本発明で記載する範囲に調製しやすく、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜６．２質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲が更に好ましく、１〜２．７質量％の範囲が特に好ましい。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、皮膜の機械的強度、耐加水分解性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１５】
前記ポリオールには、必要に応じて、鎖伸長剤（カルボキシル基を有しないもの）を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００１６】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変色を抑制しやすくより一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する核原料の合計質量中０．５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、分子間力が強く、パッキング効果により優れた剥離強度を得るうえで必須の成分である。前記芳香族ポリイソシネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が適度に弱く、より一層優れた剥離強度が得られる点から、トルエンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２０】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）として、トルエンジイソシアネートを用いる場合の使用量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）には、本発明の効果を妨げない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２２】
前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。
【００２４】
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤を用いる場合にはそれが有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基とアミノ基との合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００２７】
以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）は、優れた耐加水分解性を得るうえで、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必須である。この範囲であることにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性や剥離強度を維持したまま、親水性基由来の耐加水分化性の不良化を防ぐことができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５〜０．２２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
【００２８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の濃度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、６，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましく、１３，０００〜７０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３０】
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。前記水性媒体（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、水性ウレタン樹脂組成物中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記水性媒体（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
以上、  本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れるものである。よって、本発明の水性ウレタン樹脂は、合成皮革の製造に好適に使用することができ、特に、合成皮革の中間層形成用の樹脂として好適に使用することができる。よって、これまで、溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【００３４】
次に、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を接着層に用いた合成皮革について説明する。
【００３５】
前記合成皮革としては、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基布（ｉ）、湿式多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
【００３６】
前記基布としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
【００３７】
前記湿式多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いた公知の湿式製膜法により形成されたものを用いることができる。
【００３８】
前記中間層、及び、表皮層（ｉｉｉ）を形成する材料としては、例えば、公知の水性ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。
【００４０】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用樹脂を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成し、これを基布（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。また、表皮層（ｉｉｉ）上に、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を塗工し、これを基布（ｉ）と貼り合わせた後に乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成する方法でも良い。
【００４１】
前記本発明の水性ウレタン樹脂を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００４２】
前記水性ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる中間層（ｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５〜１００μｍの範囲である。
【００４３】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）５００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）１５質量部、メチルエチルケトン４２８質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）１１７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＧ」と略記する。）を１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９６４質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基（カルボキシル基、以下同じ。）の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００４５】
＜合成皮革の製造＞
表皮層用の水性ウレタン樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−２１０」）を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。次いで、前記調整例にて得られた水性ウレタン樹脂組成物を１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）を９質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後直ちにＴ／Ｒ起毛布を貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、５０℃で２日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。【００４６】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５２」数平均分子量：２，０００、以下「ＰＣ」と略記する。）５００質量部、ＤＭＰＡ８質量部、メチルエチルケトン３９４質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ６８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水８８６質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００４７】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）５００質量部、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記する。）９質量部、ＤＭＰＡ１０質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン７質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０１質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００４８】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」）５００質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）３質量部、ＤＭＰＡ１２質量部、メチルエチルケトン４０３質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン９質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０７質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００４９】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＴＭＧ２０００を５００質量部、ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量：１，０００、以下「ＰＥｓ」と略記する。）５０質量部、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記する。）０．２質量部、ＤＰＭＡ１０質量部、メチルエチルケトン４３５質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン７質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９７９質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００５０】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）５００質量部、ＤＭＰＡ１８質量部、メチルエチルケトン４７２質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩを１１５質量部、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）４１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを３４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン１４質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１０６３質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００５１】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＴＭＧ１０００を５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１０１２質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００５２】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＴＭＧ１０００を５００質量部、ＤＭＰＡ３４質量部、メチルエチルケトン４６０質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩを１４４質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２２質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１０３６質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ウレタン樹脂組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これを用いて実施例１と同様に合成皮革を得た。【００５３】
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。【００５４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００５５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００５６】
［剥離強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；０．１５ＭＰａ以上
「Ｂ」；０．１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満
「Ｃ」；０．１ＭＰａ未満【００５７】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後、［剥離強度の測定方法］と同様の方法にて剥離強度を測定し、放置前後の剥離強度の保持率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」；７０％以上
「Ｂ」；５０％以上７０％未満
「Ｃ」；５０％未満【００５８】
［耐光性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（６３℃、湿度５０％）で１００時間光照射した。その後の合成皮革を目視観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に変化なし。
「Ｂ」；外観に軽度の黄変が確認される。
「Ｃ」；外観に大きな黄変が確認される。【００５９】
【表１】
2018110105.tif 000002
【００６０】
【表２】
2018110105.tif 000003
【００６１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いた合成皮革である実施例１〜８は、剥離強度、耐加水分解性、及び耐光性に優れることが分かった。【００６２】
一方、比較例１は、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）の代わりに、脂環式ポリイソシアネートを用いた態様であるが、剥離強度が不良であった。【００６３】
比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、耐加水分解性が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月14日(2018.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とトルエンジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｍｏ／ｋｇの範囲である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１又は２記載の水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月1日(2018.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とトルエンジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度が０．０５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１又は２記載の合成皮革。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月22日(2018.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を積層する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、アニオン性基（カルボキシル基及び／又はスルホニル基を示す。）を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とトルエンジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、アニオン性基（カルボキシル基及び／又はスルホニル基を示す。）の濃度が０．０５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、かつ、重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【国際調査報告】
2018110105.tif 000004
2018110105.tif 000005
2018110105.tif 000006
2018110105.tif 000007