(57)【要約】  本発明は、優れた低反射性を有する硬化膜を作製することができる硬化性組成物を提供する。また、本発明は、硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜、ならびに、遮光膜を有する固体撮像装置、および、カラーフィルタも提供する。本発明の硬化性組成物は、着色剤と、光ラジカル重合開始剤と、重合性化合物と、塩基発生剤と、分散剤と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、光ラジカル重合開始剤と、重合性化合物と、塩基発生剤と、分散剤と、を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記塩基発生剤が光塩基発生剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記分散剤に対する前記光塩基発生剤の質量比が、０．０８〜０．５である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記光塩基発生剤が、下記の一般式（ＰＢＧ）で表される請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【化１】
2017141723.tif 000029
一般式（ＰＢＧ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、ＲａおよびＲｂは互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒａはアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項５】
前記光塩基発生剤から発生する塩基がアミン化合物であって、前記アミン化合物の分子量が１５０以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記光ラジカル重合開始剤が、オキシム系開始剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記着色剤が、遮光性顔料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記遮光性顔料が、チタン化合物である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、含フッ素樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、２種以上の有機溶剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の遮光膜を有する、固体撮像装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の遮光膜を有する、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、遮光膜、固体撮像装置、および、カラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、特定の構造を有する化合物、および遮光剤を含有するブラックカラムスペーサ用感光性樹脂硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
デジタルカメラおよびスマートフォン等に搭載される固体撮像装置は、撮影レンズに加え、その背後にＣＣＤ（Charge-Coupled Device：電荷結合素子）およびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor：相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子を有する。この固体撮像装置には、裏面側の遮光、画素間の赤外領域の遮光によるノイズ発生防止、および、画質の向上等の目的で、遮光膜が設けられている。【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂硬化性組成物を硬化させて得られた膜の光線反射率（後述する方法により測定した光線反射率、以下では単に「反射率」という。）について検討したところ、反射率が高く、昨今、遮光膜に要求される低反射性のレベルに達していないことを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、優れた低反射性を有する硬化膜を作製することができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜、ならびに、上述の遮光膜を有する固体撮像装置、および、カラーフィルタを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含有する硬化性組成物により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  着色剤と、光ラジカル重合開始剤と、重合性化合物と、塩基発生剤と、分散剤と、を含有する硬化性組成物。
（２）  塩基発生剤が光塩基発生剤を含有する、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）  分散剤に対する光塩基発生剤の質量比が、０．０８〜０．５である、（２）に記載の硬化性組成物。
（４）  光塩基発生剤が、後述する一般式（ＰＢＧ）で表される（２）または（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）  光塩基発生剤から発生する塩基がアミン化合物であって、アミン化合物の分子量が１５０以下である（２）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）  光ラジカル重合開始剤が、オキシム系開始剤である（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）  着色剤が、遮光性顔料である（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）  遮光性顔料が、チタン化合物である（７）に記載の硬化性組成物。
（９）  さらに、含フッ素樹脂を含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）  さらに、２種以上の有機溶剤を含有する（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜。
（１２）  （１１）に記載の遮光膜を有する、固体撮像装置。
（１３）  （１２）に記載の遮光膜を有する、カラーフィルタ。【０００９】
本発明によれば、優れた低反射性を有する硬化膜を作製することができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上述の硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜、ならびに、上述の遮光膜を有する固体撮像装置、および、カラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図４】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、および、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯およびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ならびに、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、着色剤と、光ラジカル重合開始剤と、重合性化合物と、塩基発生剤と、分散剤と、を含有する。
【００１３】
このような構成を有する本発明の硬化性組成物によれは、優れた低反射性を有する硬化膜を作製することができる。
この効果が得られる機序は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
後述する方法により基材上に本発明の硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることにより硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう。）を作製することができる。本発明の硬化性組成物は光ラジカル重合開始剤と、塩基発生剤と、を含有するため、上述の塗膜に所定波長の放射線を照射すると、光ラジカル重合開始剤による重合性化合物の重合反応と、塩基発生剤からの塩基の発生反応と、が競合的に進むと推測される。この傾向は、塩基発生剤が光塩基発生剤を含有する場合に、より顕著である。
放射線が入射した面に近い部分（塗膜中の浅い部分、すなわち、塗膜表面からの深さが浅い領域、以下、「上側領域」という。）では、上述の反応が進行し、硬化が進行するとともに、塩基発生剤が分解して塩基が発生し、塗膜中を塩基が拡散する。一方、放射線の入射面から遠い部分（塗膜中の深い部分、すなわち、基材表面に近い領域、以下、「下側領域」という。）においては、到達する放射線量が上側領域と比較して少ない。従って、上述のとおり、光ラジカル重合開始剤の反応（ラジカル発生）と、塩基発生剤による塩基発生が競合的に進行する系においては、下側領域における光ラジカル重合開始剤による重合性化合物の重合反応の進行速度は、上側領域と比較して遅いものと推測される。とくに、本発明の硬化性組成物が光塩基発生剤を含有する場合には、ラジカル発生に必要な放射線が塩基発生にも使われ得る。従って、相対的に到達する放射線量が少ない下側領域においては、光ラジカル重合開始剤による重合性化合物の重合反応の進行速度が、上側領域と比較してより遅いものと推測される。さらに、下側領域には、塩基発生剤から発生した塩基が上側領域から拡散してくるため、重合反応の進行がより抑制される。
上記のとおり、上側領域と下側領域で重合反応の速度および／または進行度合いが異なるものと推測される。そのため、この塗膜を硬化して得られた硬化膜は、上側領域と下側領域で硬化収縮により生じる応力が異なるため、上側領域に微細なシワが発生し、これが硬化膜の低反射性に寄与しているものと推測される。
【００１５】
以下では、本発明の硬化性組成物の各成分について詳述する。
【００１６】
〔着色剤〕
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有する。着色剤は、公知の着色剤を用いることができるが、なかでも顔料を含有することが好ましい。顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、および、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）を用いることができる。また、硬化膜を遮光膜またはブラックマトリクスとして用いる場合、硬化膜が優れた遮光性を有する点で、着色剤は遮光性顔料を含有することが好ましい。
【００１７】
遮光性顔料としては、公知の遮光性顔料を用いることができ、少量で高い光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＯＤ値）を実現できる観点から、カーボンブラック、チタン化合物、酸化鉄、酸化マンガン、および、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラックおよびチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、チタン化合物がさらに好ましい。なお、遮光性顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等の有機顔料、および、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７等の無機顔料が挙げられる。
【００１８】
チタン化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、酸化チタンおよびチタンブラックなどが挙げられる。なかでも、４００〜１０００ｎｍの広い範囲の光線に対して遮光性を有し、遮光膜のパターン形成に用いられることがある波長域（４００ｎｍ未満）の光線透過率が高い点で、チタンブラックが好ましい。
【００１９】
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン酸窒化チタン、および、窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上および凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラック粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または、酸化ジルコニウムで表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径および平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。
具体的には、チタンブラックの平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲が好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた３００個の粒子の面積を測定して平均し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００２０】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
さらに、チタンブラックを、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、および、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５（質量換算）を超えると被分散体を使用した硬化性組成物の製造が困難な傾向となる場合があるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくく、遮光能が優れる点で、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることがさらに好ましい。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５号公報の段落番号〔０００５〕および段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２２】
本発明においては、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む硬化性組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における硬化性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の硬化性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、さらに、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の硬化性組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）または方法（１−２）を用いて測定できる。
また、硬化性組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００２３】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性および着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、および、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種または２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、および、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、チタンブラックを１種含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００２４】
上記顔料を分散させるプロセスとしては、分散に用いる機械力として圧縮、圧搾、衝撃、剪断、およびキャビテーションなどを使用するプロセスなどが挙げられる。これらのプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散、およびマイクロフルイダイザーなどが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」および「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセスおよび分散機を好適に使用できる。また、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理、および条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号公報、及び、特開２０１２−０４６６２９号公報等に記載のものを使用することができる。
なかでも、サンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の分散処理においては、径の小さいビーズを使用する、または、ビーズの充填率を大きくする等により分散効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に分散処理後に濾過および／または遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、着色剤に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、および、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００２６】
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。着色剤としては、赤色、青色、黄色、緑色、および、紫色等の着色有機顔料を含有してもよい。遮光性顔料と着色有機顔料とを併用する場合には、着色有機顔料を遮光性顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましい。色味を調整する観点で、赤色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが赤色顔料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。また、遮光性を高める観点から黄色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが黄色顔料としてはピグメントイエロー１５０であることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物中における着色剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視光領域において感光性を有するものが好ましい。また、光ラジカル重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光ラジカル重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシドまたはそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、および、ジスルホン化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、または、チオール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物（オキシム系開始剤、形態は後述する）がより好ましい。着色剤として黒色顔料を用いた場合においては、光ラジカル重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることで、優れたリソグラフィ性が得られやすい。
【００３０】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９およびＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００３１】
＜オキシム系開始剤＞
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム系開始剤が挙げられる。特にオキシム系開始剤は高感度で重合効率が高く、色材（着色剤）濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、および、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。オキシム系開始剤の具体例としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３２】
オキシム系開始剤としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、および、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【００３３】
また上記記載以外のオキシム系開始剤として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報、米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、および、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系開始剤、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム系開始剤を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム系開始剤の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム系開始剤を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム系開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、および、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３６】
光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム系開始剤を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム系開始剤の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【００３７】
オキシム系開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
2017141723.tif 000002
【化２】
2017141723.tif 000003
【００３９】
光ラジカル重合開始剤としては、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【００４０】
光ラジカル重合開始剤の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの化合物の濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００４２】
〔重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は重合性化合物を含有する。重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数は特に制限されないが、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、２以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点から、１０以下が好ましい。なお、エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基などが挙げられる。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートおよびメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンおよびトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、ならびに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートおよびメタクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基、または、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、および特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性硬化性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、および、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、およびカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、硬化性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００４４】
〔塩基発生剤〕
本発明の硬化性組成物は塩基発生剤を含有する。塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
【００４５】
＜熱塩基発生剤＞
熱塩基発生剤の種類は特に制限されないが、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生する。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【００４６】
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【００４７】
熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００４８】
上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する一般式（ＴＭ１）で表されるカチオンを有する化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００４９】
上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
以下、熱塩基発生剤について詳細に説明する。
【００５０】
（アンモニウム塩）
アンモニウム塩とは、下記一般式（ＴＭ１）、または一般式（ＴＭ２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化３】
2017141723.tif 000004
上記一般式（ＴＭ１）および一般式（ＴＭ２）中において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００５１】
アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【００５２】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化４】
2017141723.tif 000005
上記一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
【００５３】
電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子吸引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、および、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５４】
ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
【化５】
2017141723.tif 000006
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族環基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基が有してもよい置換基（以下、「置換基群Ａ」ともいう。）としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル等のハロゲン化アルキル；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホン酸基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基；チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
芳香族環基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基の例としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
【００５５】
カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【化６】
2017141723.tif 000007
一般式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【００５６】
Ｌ１０が表すアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアルケニレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
【００５７】
ＲＸが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
【００５８】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化７】
2017141723.tif 000008
【００６０】
上記一般式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【００６１】
Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、芳香族環基などが挙げられる。２価以上の有機基としては、１価の有機基から水素原子を１個以上除いてｎ価の基としたものが挙げられる。
Ｒ１０１は、芳香族環基であることが好ましい。芳香族環基の具体例としては、後述するＡｒ１０で説明したものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１０２〜Ｒ１１１、およびＲ１５１が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒ１５０が表す炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。なお、アルキレン基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上述の置換基群Ａとして説明したものが挙げられる。
【００６３】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【００６４】
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【００６５】
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、および、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、および、カルバゾール環、などが挙げられる。
【００６６】
アンモニウムカチオンは、一般式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表される構造が好ましく、一般式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表され、Ｒ１０１が芳香族環基である構造がより好ましく、一般式（Ｙ１−１）で表され、Ｒ１０１が芳香族環基である構造が特に好ましい。
【００６７】
上記熱塩基発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の熱塩基発生剤を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、硬化性組成物に要求される物性等、例えば基材との密着性等に応じて適宜設定することができる。また、後述する光塩基発生剤と組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物における熱塩基発生剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。なお、２種以上の塩基発生剤を組み合わせて用いる場合、それぞれの含有量の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【００６９】
＜光塩基発生剤＞
本発明の硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する点で、光塩基発生剤を含有することが好ましい。光塩基発生剤としては特に限定されず、その具体例としては、例えば、特開２０１５−０８７６１２号公報の段落０２０７〜０２３８、特開２００８−２４７７４７号公報の段落００２６〜００３９、および、国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落０００９〜００５２の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、国際公開第２００９／１２２６６４号の段落００１８〜０１０５の記載、特許第５２２３６３３号の段落００２５〜００７２の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、特開２０１５−２８５４０号公報の段落００５３〜００７０の記載にあるイオン性光塩基発生剤であってもよく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７０】
光塩基発生剤としては、硬化膜が優れた低反射性を有する点で、光でアミンを放出する化合物が好ましい。例えば、特開２０１３−８０２０６号記載の光塩基発生剤が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７１】
光塩基発生剤の市販品としては、特に限定されないが、和光純薬工業（株）のＷＰＢＧシリーズ「ＷＰＢＧ−０８２」、「ＷＰＢＧ−１６７」、「ＷＰＢＧ−１６８」、「ＷＰＢＧ−０１８」、「ＷＰＢＧ−０２７」、「ＷＰＢＧ−１４０」等を使用することもできる。硬化膜が優れた低反射性を有する点で、「ＷＰＢＧ−０１８」「ＷＰＢＧ−０２７」を好ましく用いることができる。
【００７２】
光塩基発生剤としては、硬化膜が優れた低反射性を有する点で、下記一般式（ＰＢＧ）で表される光塩基発生剤が好ましい。
【００７３】
【化８】
2017141723.tif 000009
【００７４】
上記一般式（ＰＥＧ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、または、これらの組み合わせであることが好ましく、例えば、アルキル基およびアリール基などが挙げられる。中でも、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、ＲａおよびＲｂは、アルキル基が好ましく、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がとくに好ましく、メチル基がもっとも好ましい。
また、ＲａおよびＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ＲａおよびＲｂが互いに結合して形成される環状アミノ基としては、たとえば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−ノナメチレンイミノ基、１−１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、および、モルホリノ基などが挙げられる。なかでも、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、不飽和結合を有さない炭素数２〜９の環状アミノ基が好ましく、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、または、１−ピペリジニル基がより好ましく、１−ピロリジニル基がさらに好ましい。
【００７５】
上記一般式（ＰＢＧ）中、Ａｒａはアリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基はさらに１価の有機基を置換基として有していてもよい。なかでも、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、Ａｒａは縮環構造を有するアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。硬化膜がさらに優れた低反射性を有する点で、Ａｒａの縮環数は２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。このとき、縮環にはヘテロ環を含んでもよく、各縮環は、置換基として１価の有機基を１つ以上有していてもよい。また、上述の縮環構造はπ共役系であることがさらに好ましい。縮環構造がπ共役系である場合、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有し、光ラジカル重合開始剤と競合的に反応するため、優れた低反射性を有する硬化膜が得られやすい。好ましいＡｒａの具体的態様としては、以下の一般式（ＣＲ１）〜（ＣＲ５）が挙げられ、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、一般式（ＣＲ１）〜（ＣＲ４）がより好ましく、一般式（ＣＲ１）〜（ＣＲ３）がさらに好ましい。なお、式中＊は結合位置を示し、各環は置換基として１価の有機基を１つ以上有していてもよい。
【００７６】
【化９】
2017141723.tif 000010
【００７７】
上記光塩基発生剤に上述の所定の波長の光が照射されると、光塩基発生剤が分解し、塩基が生じる。発生する塩基は、より優れた低反射性を有する硬化膜を作製することができる点で、アミン化合物であることが好ましい。アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、および、第３級アミンが挙げられ、第１級アミン、または、第２アミンであることが好ましい。
なお、光塩基発生剤として一般式（ＰＢＧ）で表される光塩基発生剤を用いた場合、下記一般式（ＢＡ）で表される第１級アミンまたは第２級アミンが塩基として発生する。この光塩基発生剤から発生する塩基の分子量は、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。このメカニズムは定かではないが、分子量が低く、拡散し易い塩基が発生し、塗膜中を拡散することで、上側領域と下側領域で重合性化合物の重合反応の速度および／または進行度合いに差が生じる。そのため、上側領域と下側領域で硬化収縮により生じる応力が異なるため、上側領域に微細なシワが発生し、これが硬化膜の低反射性に寄与しているものと推測される。
なお、本明細書において、塩基の分子量とは、構造式から算出できる分子量を意味する。
【００７８】
【化１０】
2017141723.tif 000011
【００７９】
上記一般式（ＢＡ）中、ＲａおよびＲｂは一般式（ＰＢＧ）中の定義と同様である。
【００８０】
光塩基発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の光塩基発生剤を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、硬化性組成物に要求される物性等、例えば基材との密着性等に応じて適宜設定することができる。
本発明の硬化性組成物における光塩基発生剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。なお、２種以上の光塩基発生剤を組み合わせて用いる場合、それぞれの含有量の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【００８１】
光塩基発生剤の含有量は、後述する分散剤の含有量との関係で、分散剤に対する光塩基発生剤の質量比（光塩基発生剤の質量／分散剤の質量）が０．０５〜０．７である場合が多く、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、０．０８〜０．５であることが好ましい。
【００８２】
〔分散剤〕
本発明の硬化性組成物は、分散剤を含有する。分散剤は着色剤、および、光塩基発生剤（以下、「被分散体」という。）の分散性向上に寄与する。
【００８３】
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、およびブロック型高分子に分類することができる。
【００８４】
高分子化合物は、被分散体および所望により併用する体質顔料等との相互作用性を有する。そのため、高分子化合物は、被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、着色剤表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、および、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。着色剤表面へのアンカー部位は、酸基または水酸基が好ましく、酸基がより好ましく、着色剤の分散安定性が良好で、現像が良好でパターン形成性に優れる観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００８５】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、被分散体の分散性、および、経時後の分散安定性に優れるものである。また、硬化性組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物またはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると被分散体への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものがさらに好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００８６】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、および、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより着色剤の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造およびポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００８７】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００８８】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、および、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、および、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００８９】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記一般式（１Ａ）、下記一般式（２Ａ）、一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）、および一般式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００９０】
【化１１】
2017141723.tif 000012
【００９１】
上記一般式（１）〜一般式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４は酸素原子であることが好ましい。
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９２】
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、一般式（１）〜一般式（４）における左末端基、右末端基との結合位置を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)または（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００９３】
【化１２】
2017141723.tif 000013
【００９４】
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、または、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００９５】
一般式（１）〜一般式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、一般式（１）および一般式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。一般式（１）および一般式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性および現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がもっとも好ましい。
【００９６】
一般式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４）中、Ｒ４は水素原子または１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。一般式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９７】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる一般式（１）〜一般式（４）で示される構造単位を含んでいてもよい。また、一般式（１）〜一般式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、およびｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、一般式（１）および一般式（２）においては、側鎖中にｊおよびｋが互いに異なる構造を含んでいてもよい。一般式（３）および一般式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４およびＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９８】
一般式（１）で表される構造単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、一般式（２）で表される構造単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記一般式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９９】
【化１３】
2017141723.tif 000014
【０１００】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎは、一般式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍは、一般式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
また、一般式（３）で表される構造単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記一般式（３Ａ）または一般式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１０２】
【化１４】
2017141723.tif 000015
【０１０３】
一般式（３Ａ）または（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐは、一般式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、一般式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【０１０５】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると被分散体（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【０１０６】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【０１０７】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【０１０８】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０１０９】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１１０】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2017141723.tif 000016
【０１１２】
上記一般式（ｉ）〜一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、好ましくは水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０１１３】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１１４】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【０１１５】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【０１１６】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基、および、複素環基が挙げられる。
【０１１７】
Ｌは、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１８】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、および、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基および架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、および、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、および、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、および、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、および、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、および、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１２０】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１２１】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１２２】
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、またはＬ−Ｚを表す。ここでＬおよびＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６としては、水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１２３】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子またはメチル基であって、Ｌが単結合またはアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子またはメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素原子またはメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
【０１２４】
一般式（ｉ）〜一般式（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、および、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）〜一般式（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１２６】
高分子化合物は、被分散体（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、被分散体と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
この被分散体と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、および、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、または、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、さらに、酸基として、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の硬化性組成物は、被分散体の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が被分散体と相互作用しやすく、高分子化合物が被分散体を安定的に分散すると共に、被分散体を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１２７】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【０１２８】
被分散体と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、カルボキシル基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
【０１２９】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【０１３０】
被分散体と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、および、アミド基などがあり、より好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【０１３１】
被分散体と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。より好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、着色剤の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【０１３２】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、被分散体と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよい。これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１３３】
【化１６】
2017141723.tif 000017
【０１３４】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子であることがとくに好ましい。
【０１３５】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【０１３６】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１３７】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１３８】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０がもっとも好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１３９】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１４０】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１４１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボキシル基または第三級アミノ基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。
【０１４２】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、またはＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１およびＺ１は、上記におけるＬ１およびＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４３】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚがカルボキシル基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボキシル基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌが単結合またはアルキレン基であって、Ｚがカルボキシル基である化合物が好ましい。
【０１４４】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、および、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４５】
被分散体と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、被分散体との相互作用、分散安定性、および現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１４６】
さらに、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、および、着色剤と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）をさらに有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、および、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、とくに好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１４７】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、とくに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、硬化性組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１４８】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１４９】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatography）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがとくに好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１５０】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１５１】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物における分散剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１５５】
〔その他の成分〕
＜含フッ素樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、より優れた低反射性を有する硬化膜が得られる点から、さらに含フッ素樹脂を含有してもよい。本明細書において、含フッ素樹脂とは、フッ素原子を有するオリゴマーまたはポリマーのことを言う。なお、含フッ素樹脂は、前述の分散剤および後述のバインダーポリマーには含まれないものとする。含フッ素樹脂としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、および、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
含フッ素樹脂は、１種を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
含フッ素樹脂の添加量は、硬化膜がより優れた低反射性を有する点で、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【０１５６】
なお、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を含フッ素樹脂として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、および、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体と含フッ素樹脂とを併用する場合、その添加量は両者の合計が上述の好適範囲となるようにすることが好ましい。
【０１５７】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）がとくに好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、または、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、または、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるこれら酸基は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５８】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、および、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度および現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、および、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
【０１５９】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、および、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
なお、バインダーポリマーには、上述したグラフト鎖を有する構造単位（上記一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表される構造単位）が含まれていてもよい。
【０１６０】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、ならびに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１６２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水または有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６３】
溶剤は、１種単独で用いてもよいが、硬化物がより優れた低反射性を有する点で、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることにより、塩基発生剤の溶解性が向上すると考えられ、硬化物の低反射性が向上する。
有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、とくに好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成される。
硬化性組成物に含まれる溶剤の量としては、硬化性組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
＜その他＞
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、および、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１６５】
硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
なお、本発明の硬化性組成物において、上述の含フッ素樹脂が界面活性剤としての機能を有していてもよい。本発明の硬化性組成物に好適に使用することができるフッ素系界面活性剤は、上述の含フッ素樹脂として例示したものと同様である。
界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１６６】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物においては、組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤が含まれることが望ましい。本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６７】
上記成分以外にも、本発明の硬化性組成物には、以下の成分が含まれていてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、および、感脂化剤などが挙げられる。さらに基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤が、必要に応じて、硬化性組成物に含まれていてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、および、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６８】
〔硬化性組成物の調製方法〕
本発明の硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製することができる。
各種成分の混合方法については、特に制限されないが、着色剤の分散性を向上する目的で、予め着色剤を他の成分（例えば樹脂や溶剤等）に分散してから他の成分と混合してもよく、分散性がより向上する点で、着色剤を上記分散剤に予め分散させてから他の成分と混合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料を含有する着色剤のろ過詰まりを抑えつつ、顔料を含有する着色剤に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回でもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【０１６９】
［遮光膜］
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、着色剤として遮光性顔料を使用した場合には、優れた低反射性を有する遮光膜として使用するこができる。
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜の反射特性がより優れる点で、乾燥後の膜厚で、０．２〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．７〜２５μｍがさらに好ましく、１．０〜１０μｍがとくに好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１７０】
〔遮光膜の製造方法〕
遮光膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、遮光膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されないが、通常、光硬化処理が選択される。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハレベルレンズ外周部、および、固体撮像素子裏面など）などが好ましく挙げられる。
【０１７１】
パターン状の遮光膜を製造する場合の好適態様としては、基板上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、マスクを介して硬化性組成物層を露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の硬化性組成物層を現像して遮光膜（パターン状遮光膜）を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の硬化性組成物を、直接または他の層を介して基板上に塗布して、硬化性組成物層を形成し（硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された硬化性組成物層部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１７２】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
基板としては、例えば、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などが挙げられる。
基板上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、および、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥されることが好ましく、硬化性組成物層が形成される。
【０１７３】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された硬化性組成物層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１７４】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液（例えば、アルカリ水溶液）に溶出させる。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下が好ましく、現像時間は２０秒以上９０秒以下が好ましい。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および／または界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水等で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１７５】
なお、硬化性組成物層形成工程、露光工程、および現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱および／または露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０１７６】
［遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置］
着色剤として遮光性顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図１および図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０１７７】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図２および図３における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０１７８】
図２および図３に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図２および図３における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合、および、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、スプレーコート法で塗布されている。なお、図２および図３では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０１７９】
図４に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０１８０】
図５に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１８１】
図６に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１８２】
［画像表示装置、カラーフィルタ］
本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。また、硬化膜は、カラーフィルタに用いることができる。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。
この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
【０１８３】
表示装置の定義および各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８４】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１８５】
本発明の液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、および、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１８６】
また、硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機、スキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、ハイスピードカメラ、顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、カテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに使用される光学フィルターやモジュールの遮光部材や遮光層、さらには反射防止部材や反射防止層に用いることができる。
【０１８７】
また、硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）およびマイクロＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）などの用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタおよび光学フィルムのほか、遮光機能および反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤの例としては特表２０１５−５００５６２および特表２０１４−５３３８９０のものが挙げられる。
【０１８８】
また、硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、量子ドットディスプレイなどの用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルターおよび光学フィルムのほか、遮光機能および反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、および、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号のものが挙げられる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１９０】
〔チタンブラックＡ−１の作製〕
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、および、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えて、混合物を得た。その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ2／ｇのチタンブラック〔チタンブラック粒子およびＳｉ原子を含む被分散体〕を得た（以下では、「チタンブラック」と表記する。ただし、表１中では「着色剤１」と表記する。）。【０１９１】
〔チタンブラック分散物（ＴＢ分散液１）の調製〕
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
なお、以下に記載の顔料分散樹脂（分散剤に該当する）は特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。また、顔料分散樹脂の重量平均分子量は３００００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０１９２】
＜組成１＞
・上記のようにして得られたチタンブラック        ・・・２５．０質量部
・顔料分散樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液
・・・３７．５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・１０．５質量部
・酢酸ブチル（溶剤）                            ・・・２７．０質量部【０１９３】
上述の顔料分散樹脂の構造は下記式のとおりである。
【化１７】
2017141723.tif 000018
【０１９４】
得られた分散物ａに対し、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。【０１９５】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、ジルコニア製
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１１ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：６０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・パス回数：９０パス【０１９６】
〔チタンブラック分散物（ＴＢ分散液２）の調製〕
顔料分散樹脂に代えて、以下に記載の分散剤ａを用いた以外はＴＢ分散液１と同様にして、ＴＢ分散液２を得た。なお、分散剤ａは特開２０１４−１７７６１４号公報の記載を参照して合成し、式中、ｎは１５を表し、＊は左側構造式中のＺ部との連結部を表す。【０１９７】
【化１８】
2017141723.tif 000019
【０１９８】
〔チタンブラック分散物（ＴＢ分散物３）の調製〕
顔料分散樹脂に代えて、以下に記載の分散剤ｂを用いた以外はＴＢ分散液１と同様にして、ＴＢ分散液３を得た。なお、分散剤ｂは特開２０１０−６９３２号公報の記載を参照して合成し、式中、＊は連結部分を表す。【０１９９】
【化１９】
2017141723.tif 000020
【０２００】
〔カーボンブラック分散物（ＣＢ分散液）の調製〕
上記のＴＢ分散液１の調製において、チタンブラックに代えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック、表１中では、「着色剤２」と表記する。）を使用した以外は同様の方法により、分散物ｂを作製し、カーボンブラック分散物（以下、ＣＢ分散液と表記する。）を得た。【０２０１】
〔チタンブラックおよびカーボンブラック分散物（ＴＢ／ＣＢ分散液）の調製〕
上記のＴＢ分散液１の調製において、チタンブラックに代えて、チタンブラック３５部と、上記カーボンブラック１０部との混合部を使用した以外は同様の方法により、分散物ｃを作製し、チタンブラックおよびカーボンブラック分散物（以下、ＴＢ／ＣＢ分散液と表記する。）を得た。【０２０２】
〔チタンブラックおよびピグメントイエロー（ＴＢ／ＰＹ分散液）の調製〕
上記のＴＢ分散液１の調製において、チタンブラック４５部に代えて、チタンブラック４０部とピグメントイエロー１５０（Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ、表１中では「着色剤３」と表記する。）５部との混合物を使用した以外は同様の方法により、分散物ｄを作製し、チタンブラックおよびピグメントイエロー分散物（以下、ＴＢ／ＰＹ分散液と表記する。）を得た。【０２０３】
〔光塩基発生剤の合成〕
下記一般式（ＰＢＧ１）〜（ＰＢＧ１３）に示した光塩基発生剤は、特開２０１５−０８７６１２号公報、特開２００８−２４７７４７号公報、および、国際公開第２０１０／０６４６３１号の記載を参照して合成した。なお、ＰＢＧ１については和光純薬工業（株）の「ＷＰＢＧ−０１８」（製品名）としても入手可能である。【０２０４】
【化２０】
2017141723.tif 000021
【０２０５】
〔実施例１：硬化性組成物１の調製〕
下記組成を混合することで硬化性組成物１を得た。なお、下記のチタンブラックは上述の方法により作製し、上述の方法により顔料分散樹脂を用いてチタンブラックを分散させたＴＢ分散液１を作製してから、ＴＢ分散液１と他の材料と混合した。また、硬化性組成物１の固形分は３０％となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶剤に該当する。）により希釈した。【０２０６】
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ２０．４９質量部（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬社製）重合性化合物に該当する。表１中では、「重合性化合物１」と表記する。）
・ＯＸＥ−０２    ５．９０質量部（ＢＡＳＦ社製、オキシム系開始剤に該当する。表１中では、「光ラジカル重合開始剤１」と表記する。）
・ＰＢＧ１    ２．９５質量部（光塩基発生剤に該当する。）
・含フッ素樹脂１：    ０．０７質量部（以下の化学式で表される混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００））【０２０７】
【化２１】
2017141723.tif 000022
【０２０８】
・メガファックＲＳ−７２−Ｋ    １．００質量部（ＤＩＣ社製、固形分３０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、含フッ素樹脂に該当する。表１中では、「含フッ素樹脂２」と表記する。）
・ｐ−メトキシフェノール    ０．０１質量部（関東化学社製、重合禁止剤）
・バインダーポリマー    １１．５質量部（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、各構造単位の比率６０／２０／２０ｗｔ％、重量平均分子量：１４，０００、アルカリ可溶性樹脂に該当する。）
・顔料分散樹脂    １３．４６質量部（上述の顔料分散樹脂、分散剤に該当する。）
・チタンブラック    ４５．００質量部（上述のチタンブラック、着色剤に該当する。）【０２０９】
〔実施例２〜１２：硬化性組成物２〜１２の調製〕
実施例１のＰＢＧ１に代えて、ＰＢＧ２〜１２（いずれも光塩基発生剤に該当する。）を使用した以外は同様の方法により、硬化性組成物２〜１２を得た。【０２１０】
〔実施例１３：硬化性組成物１３の調製〕
実施例１のＯＸＥ−０２に代えて、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦ社製、光ラジカル重合開始剤に該当する。表１中では、「光ラジカル重合開始剤２」と表記する。）を使用した以外は同様の方法により、硬化性組成物１３を得た。【０２１１】
〔実施例１４：硬化性組成物１４の調製〕
ＰＢＧ１の使用量を１．０９質量部、バインダーポリマーの使用量を１３．０１質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１４を得た。【０２１２】
〔実施例１５：硬化性組成物１５の調製〕
ＰＢＧ１の使用量を１．０７質量部、バインダーポリマーの使用量を１３．０３質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１５を得た。【０２１３】
〔実施例１６：硬化性組成物１６の調製〕
ＰＢＧ１の使用量を６．６０質量部、バインダーポリマーの使用量を７．５０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１６を得た。【０２１４】
〔実施例１７：硬化性組成物１７の調製〕
ＰＢＧ１の使用量を６．８５質量部、バインダーポリマーの使用量を７．２５質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１７を得た。【０２１５】
〔実施例１８：硬化性組成物１８の調製〕
含フッ素樹脂１の使用量を０．０７質量部、メガファックＲＳ−７２−Ｋの使用量を０．９３質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１８を得た。【０２１６】
〔実施例１９：硬化性組成物１９の調製〕
含フッ素樹脂１の使用量を０．０７質量部、メガファックＲＳ−７２−Ｋの使用量を０．９０質量部、バインダーポリマーの使用量を１１．２５質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物１９を得た。【０２１７】
〔実施例２０：硬化性組成物２０の調製〕
含フッ素樹脂１の使用量を０質量部、メガファックＲＳ−７２−Ｋの使用量を０質量部、バインダーポリマーの使用量を１２．２２質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２０を得た。【０２１８】
〔実施例２１：硬化性組成物２１の調製〕
ｐ−メトキシフェノールの使用量を０質量部、バインダーポリマーの使用量を１１．１６質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２１を得た。【０２１９】
〔実施例２２：硬化性組成物２２の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を３１．６４質量部、バインダーポリマーの使用量を０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２２を得た。【０２２０】
〔実施例２３：硬化性組成物２３の調製〕
ＴＢ分散液１に代えて、上述の方法により作製したＣＢ分散液を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２３を得た。【０２２１】
〔実施例２４：硬化性組成物２４の調製〕
ＴＢ分散液１に代えて、上述の方法により作製したＴＢ／ＣＢ分散液を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２４を得た。【０２２２】
〔実施例２５：硬化性組成物２５の調製〕
ＴＢ分散液１に代えて、上述の方法により作製したＴＢ／ＰＹ分散液を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２５を得た。【０２２３】
〔実施例２６：硬化性組成物２６の調製〕
有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロペンタノンを用い、硬化性組成物中におけるシクロペンタノンの含有量が１０質量％となり、かつ硬化性組成物の固形分が３０％となるよう希釈した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２６を得た。【０２２４】
〔実施例２７：硬化性組成物２７の調製〕
ＴＢ分散液１に代えて、上述の方法により作製したＴＢ分散液２を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２７を得た。【０２２５】
〔実施例２８：硬化性組成物２８の調製〕
ＴＢ分散液１に代えて、上述の方法により作製したＴＢ分散液３を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２８を得た。【０２２６】
〔実施例２９：硬化性組成物２９の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物に該当する。表１中では、「重合性化合物２」と表記する。）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物２９を得た。【０２２７】
〔実施例３０：硬化性組成物３０の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．００質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．４９質量部を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物３０を得た。【０２２８】
〔実施例３１：硬化性組成物３１の調製〕
ＯＸＥ−０２に代えて、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製、オキシム系開始剤に該当する。表１中では、「光ラジカル重合開始剤３」と表記する。）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物３１を得た。【０２２９】
〔実施例３２：硬化性組成物３２の調製〕
ＯＸＥ−０２に代えて、下記式（Ｉ−１）で表される化合物（オキシム系開始剤に該当する。表１中では、「光ラジカル開始剤４」と表記する。）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物３３を得た。なお、下記式（Ｉ−１）は特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４４〜０３４５に記載されている方法を参考にして合成した。【０２３０】
【化２２】
2017141723.tif 000023
【０２３１】
〔実施例３３：硬化性組成物３３の調製〕
ＰＢＧ１に代えて、ＰＥＧ１３を使用した以外は実施例１と同様の方法により、硬化性組成物３４を得た。【０２３２】
〔比較例１〕
ＰＥＧ１に代えて、バインダーポリマーを使用した（バインダーポリマーを合計１４．１０質量部）使用した以外は実施例１と同様の方法により、比較硬化性組成物を得た。【０２３３】
〔評価方法〕
＜硬化膜の作製＞
厚さ０．７ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍガラス板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に乾燥膜厚が２．０μｍとなるよう、各硬化性組成物をスピンコート法により塗布した。その後、硬化性組成物が塗布されたガラス板に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、塗膜を形成した。次いで、高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜に対して全面露光した。その後、全面露光された塗膜を有するガラス板をホットプレート上にて２００℃で３００秒間加熱し、硬化膜を得た。【０２３４】
＜反射率の測定＞
上述の方法により形成したガラス板上の硬化膜に、入射角度５°で光を入射し、正反射測定を行った。測定は、日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ−４１００を用いて実施、入射光の波長を、４００〜１１００ｎｍ範囲で変化させて、最大反射率を確認した。【０２３５】
反射率の測定結果、および、各硬化性組成物の組成を以下の表１にまとめて示す。なお、表１中の各成分欄の数値は、質量部を表す。また、表１中、「発生塩基の分子量」とは、光塩基発生剤が分解して発生する塩基（第１級アミンまたは第２級アミン）の、構造式から算出した分子量を意味する。また、「量比」とは、光塩基発生剤と分散剤との質量比（光塩基発生剤の質量／分散剤の質量）を意味する。【０２３６】
【表１】
2017141723.tif 000024
【０２３７】
【表２】
2017141723.tif 000025
【０２３８】
【表３】
2017141723.tif 000026
【０２３９】
【表４】
2017141723.tif 000027
【０２４０】
【表５】
2017141723.tif 000028
【０２４１】
表１に示すように、所定の成分を含有する硬化性組成物により形成される硬化膜は優れた低反射性を有していた。また、各硬化膜は優れた遮光性を有するため、遮光膜として用いることができることがわかった。
一方、所定の光塩基発生剤を含有しない比較例１の硬化性組成物により形成される硬化膜は、所望の効果は得られなかった。【０２４２】
光塩基発生剤と分散剤の質量比（光塩基発生剤の質量／分散剤の質量）を０．０８１、０．０７９、０．４９、０．５１に変更した実施例１４〜１７と実施例１とを比較すると、上記質量比が０．０８〜０．５である硬化性組成物により形成される遮光膜は、より優れた低反射性を有していることがわかった。【０２４３】
実施例６〜８に対し、実施例１および実施例９〜１２を比較すると、発生する第２級アミンの分子量が同じである場合には、一般式（ＰＢＧ）におけるＡｒａが縮環構造を有する光塩基発生剤を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射性を有していることがわかった。【０２４４】
光塩基発生剤の一般式（ＰＢＧ）におけるＡｒａ基が式（ＣＲ１）である実施例１〜５を比較すると、発生する塩基の分子量が小さい光塩基発生剤を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射性を有していることがわかった。
また、実施例１と３３とを比較すると、一般式（ＰＢＧ）中、ＲａおよびＲｂがアルキル基である光塩基発生剤を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射性を有していることがわかった。【０２４５】
実施例１と実施例２０とを比較すると、含フッ素樹脂を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射性を有していることがわかった。【０２４６】
実施例１、実施例１３、実施例３１、および、実施例３２を比較すると、ラジカル開始剤としてオキシム系開始剤を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射性を有していることがわかった。【０２４７】
実施例１と実施例２６とを比較すると、２種以上の有機溶剤を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射率を有していることがわかった。【０２４８】
実施例１と実施例２３とを比較すると、チタン化合物（チタンブラック）を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射率を有していることがわかった。
実施例１、実施例２７、および、実施例２８を比較すると、一般式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を分散剤として含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射率を有していることがわかった。
実施例１と実施例２９とを比較すると、エチレン性不飽和基を５個以上有する重合性化合物を含有する硬化性組成物により形成される遮光膜の方が、より優れた低反射率を有していることがわかった。【０２４９】
〔ウェハレベルレンズ用遮光膜の作製および評価〕
以下の操作により、レンズ膜を形成した。【０２５０】
＜レンズ膜の形成＞
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加したレンズ膜形成用組成物２ｍＬを５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、塗膜を２００℃で１分間加熱して硬化させ、厚さ８０μｍのレンズ膜を形成した。【０２５１】
＜硬化性組成物層形成工程＞
レンズ膜を形成したガラス基板（以下「支持体」という。）のレンズ膜上に、実施例１の硬化性組成物を塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより硬化性組成物１が塗布された支持体を１２０秒間加熱した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜（硬化性組成物層に該当する。）を得た。【０２５２】
＜露光工程＞
次いで、高圧水銀灯を用い、１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、得られた硬化性組成物層を露光した。【０２５３】
＜現像工程＞
上記露光後の硬化性組成物層に対し、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃の温度で６０秒間パドル現像を行った。その後、現像処理が施された硬化性組成物層のリンス処理をスピンシャワーにて行い、更に、リンス処理が施された組成物層を純水にて洗浄し、パターン状の遮光膜を得た。【０２５４】
＜固体撮像装置の作製＞
上述の方法により作製したパターン状の遮光膜上に、上述のレンズ膜形成用組成物を用いて、塗膜を形成した。その後、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜を硬化させることにより、ウェハレベルレンズを複数有するウェハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウェハレベルレンズアレイを切断し、得られたウェハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子およびセンサ基板を取り付け、撮像ユニット（固体撮像装置に該当する。）を作製した。【０２５５】
＜評価＞
得られたウェハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有していた。また、遮光層は、低反射であり、塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。【０２５６】
〔ブラックマトリクスを有するカラーフィルタの作製および評価〕
以下の操作によりブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。【０２５７】
＜ブラックマトリクスの形成＞
実施例１の硬化性組成物をガラスウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて、硬化性組成物が塗布されたガラスウエハを１２０℃で２分加熱して、塗膜（硬化性組成物層に該当する）を得た。得られた塗膜の膜厚は２．０μｍであった。
次いで、ｉ線ステッパーを用い、パターンが０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、硬化性組成物層を露光した。
上記露光後の硬化性組成物層に対し、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、現像処理が施された硬化性組成物層のリンス処理をスピンシャワーにて行い、更にリンス処理が施された硬化性組成物層を純水にて洗浄し、パターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を得た。【０２５８】
＜有彩色硬化性組成物の調製＞
実施例１の硬化性組成物において、チタンブラックを、下記有彩色系顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ−１、および青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
〜ＲＧＢ各色着色画素形成用の有彩色系顔料〜
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物【０２５９】
＜カラーフィルタの作製＞
上記で作製したブラックマトリクス内に、上記赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ−１を用いて、上記で作製したブラックマトリクスの作製方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。更に、同様にして緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の有彩色着色パターンを、および青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。【０２６０】
＜評価＞
得られたカラーフィルタを搭載した液晶表示装置は高コントラストで鮮明な画像が得られ、外光下でも視認性に極めて優れることが分かった。
遮光層は、光学濃度が高く、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が実現できるため、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低いために外光下でも視認性に極めて優れることが推定される。
【符号の説明】
【０２６１】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
６ａ  入射面
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１０，１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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