(57)【要約】  優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を有するセラミックス積層体、特に、優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を提供する。  本発明によるセラミックス積層体１は、金属層２上にセラミックス膜３が形成されており、前記セラミックス膜３が、最小膜厚１μｍ以上であり、窒化珪素および不可避不純物を含んでなり、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径５００ｎｍ以下である。これにより、本発明では、優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を有するセラミックス積層体、特に、優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を提供できる。
2017150572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体において、
前記セラミックス膜は、最小膜厚が１μｍ以上であり、窒化珪素および不可避不純物を含んでなり、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径５００ｎｍ以下である
ことを特徴とするセラミックス積層体。
【請求項２】
前記セラミックス膜は、空隙率が３％未満である
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックス積層体。
【請求項３】
前記セラミックス膜は、最小膜厚が前記金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス積層体。
【請求項４】
前記セラミックス膜は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径１５０ｎｍ以下、面内方向で平均粒径２５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項５】
前記セラミックス膜は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径１００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項４記載のセラミックス積層体。
【請求項６】
前記セラミックス膜が、窒化珪素中のβ‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項７】
前記セラミックス膜は、前記β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比が０．９を超えた値である
ことを特徴とする請求項６記載のセラミックス積層体。
【請求項８】
前記セラミックス膜は、前記β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比が２．２を超えた値である
ことを特徴とする請求項７記載のセラミックス積層体。
【請求項９】
前記セラミックス膜が、窒化珪素中のα‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項１０】
前記セラミックス膜は、膜厚方向から見た窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さい
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス積層体から構成される
ことを特徴とする絶縁放熱体。
【請求項１２】
前記セラミックス膜の最小膜厚が１０μｍ以上、１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１１記載の絶縁放熱体。
【請求項１３】
前記金属層が銅またはアルミニウムである
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の絶縁放熱体。
【請求項１４】
前記セラミックス膜上に金属回路が形成されている
ことを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項に記載の絶縁放熱体。
【請求項１５】
前記金属回路が銅またはアルミニウムである
ことを特徴とする請求項１４記載の絶縁放熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜が金属層上に形成されており、優れた機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性を有するセラミックス積層体に関する。特に半導体デバイスに使用される絶縁放熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性などを有するセラミックスを金属上に形成したセラミックス積層体は耐磨耗性部材（搬送・圧延ロール、切削工具など）、耐食性部材、絶縁放熱体などに幅広く用いられている。このようなセラミックス積層体に使用されるセラミックスとして、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などが挙げられる。【０００３】
これらセラミックスの中でも高い強度および破壊靱性を有し、耐磨耗性、耐熱性、放熱性、絶縁性が優れている窒化珪素は、エンジンやガスタービン用材料、切削工具、軸受ボール、半導体デバイスの絶縁放熱体などに使用されている。窒化珪素をはじめとするセラミックスは一般的に、原料粉末を高温で焼結することによって製造される。しかし、焼結時の高温加熱により結晶粒が成長してしまうため、微細な結晶組織を得ることは難しく、亀裂の起点となり得る空隙の発生により強度の低下を起こす可能性が高くなる。加えて、空隙の発生や粒界数の減少により絶縁性の低下を招く恐れもある。また、セラミックスの焼結の際には緻密化を促進するために焼結助剤がよく添加されるが、これらは焼結体内に目的のセラミックス相以外に粒界相（第２相）を形成してしまい、機械的特性や放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性などを低下させる場合がある。特に、窒化珪素は、各種セラミックスの中でも特に焼結が難しい難焼結性セラミックスとされており、酸化珪素（ＳｉＯ2)や酸化マグネシウム(ＭｇＯ）、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの焼結助剤を添加しなければ、空隙のない緻密な焼結体を得ることはできないため、焼結助剤由来の粒界相の形成は避けられない。【０００４】
このようなことから、微細組織を有し、なおかつ、粒界相の形成なく緻密な窒化珪素を製造することができれば、優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を持つセラミックス積層体を得ることができ、上記のような耐磨耗性部材（搬送・圧延ロール、切削工具など）、耐食性部材、絶縁放熱体などに用いることができる。【０００５】
窒化珪素の適用先の１つとして半導体デバイスに用いる絶縁放熱体がある。従来の絶縁放熱体は、絶縁性のセラミックス基板に金属板を接合したものが使用されている。通常、セラミックス基板はドクターブレード法によってシート状に形成されたセラミックス素地を１０００℃以上で焼結して得られる。セラミックス基板の材料としては、絶縁性に優れ、強度が高く、熱伝導率にも優れる酸化アルミニウムのほか、酸化アルミニウムに対してさらに熱伝導率が優れる窒化アルミニウム、さらには酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムに対してさらに強度が高い窒化珪素などが通常使用されている。このようなセラミックス基板の厚さは、絶縁性、強度、熱伝導性などを考慮して０．２〜０．６ｍｍが一般的である。【０００６】
金属板としては、熱伝導性に優れ、安価であることから、銅（Ｃｕ）がよく使用されているほか、熱伝導性は銅に劣るものの、軟質であるアルミニウム（Ａｌ）も使用される。【０００７】
前記セラミックス基板と前記金属板の接合は、ロウ材を使う活性金属法（ＡＭＢ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌ Ｂｒａｚｉｎｇ）法）や、例えば銅と酸素の共晶反応を利用してセラミックス基板と銅板（金属板）とを直接接合する直接接合法（ＤＣＢ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ）法）などが多く用いられているが、いずれの手法も８００℃以上で接合するため、前記セラミックス基板と前記金属板との熱膨張率差に起因する熱応力が発生してしまうという問題がある。【０００８】
窒化珪素は、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムと比べて、一般的に強度、破壊靱性が高く熱サイクル信頼性に優れているため、半導体モジュールの中でも、特に雰囲気が高温となり、熱サイクルの条件が厳しいモジュールの絶縁放熱体として使用されている。しかし、金属との熱膨張係数の差が酸化アルミニウムや窒化アルミニウムと比べて大きいため、窒化珪素でなるセラミックス基板を金属板上に８００℃以上で接合させた従来の絶縁放熱体（以下、焼結放熱体とも呼ぶ）では、接合時の高温加熱によって発生する残留熱応力が大きい。このような残留熱応力が発生している窒化珪素の絶縁放熱体が、熱サイクル下に置かれてさらなる繰り返しの熱応力が加わったときに、窒化珪素が有する強度、破壊靱性から期待されるほどの熱サイクル信頼性が得られないこともある。【０００９】
また、焼結法を利用して製造された窒化珪素の焼結放熱体では、焼結時に緻密化を促進するために酸化珪素や酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの焼結助剤をセラミックス基板に添加する。この場合、焼結助剤由来の粒界相がセラミックス基板内に形成されてしまい、機械的特性や放熱性、絶縁性が低下してしまう場合もある。また、焼結時の結晶の粒成長により、空隙が発生しやすくなり、機械的特性や絶縁性が損なわれる場合もある。【００１０】
この問題を解決するための手法として、セラミックス粒子を金属板に衝突させ、焼結助剤由来の粒界相がない緻密セラミックス膜を金属板表面に常温で直接形成するエアロゾルデポジション法が特許文献１、２、３に開示されている。【００１１】
また、従来のような焼結法で作製したセラミックス基板に金属板を接合した絶縁放熱体においても、焼結セラミックス基板の機械的特性や熱的特性を制御することによって、熱サイクル信頼性や放熱性を向上させる技術が特許文献４、５に開示されている。【００１２】
しかし、特許文献１では、実施例として酸化アルミニウムを用いたエアロゾルデポジション法について開示されているだけであり、その他のセラミックスを用いたエアロゾルデポジション法については開示されていない。【００１３】
また、特許文献２には、エアロゾルデポジション法によって作製した膜の組織特徴として、結晶配向を制御した酸化アルミニウムでなるセラミックス積層材料が開示されているが、表面エネルギーが低い酸化アルミニウムの（００１）面を、セラミックス積層材料の表面に対して平行に配向し、防食膜、切削用工具の構成材料として利用することしか開示されていない。【００１４】
また、特許文献３には、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムを、エアロゾルデポジション法を用いて絶縁層として形成した半導体装置が開示されているが、各種セラミックスのエアロゾルデポジション法の成膜条件は開示されておらず、結晶粒径や結晶配向性をはじめとする組織特徴も開示されていない。【００１５】
そして、その他のセラミックスについてもエアロゾルデポジション法を利用した報告例は幾つかあるが、未だエアロゾルデポジション法による作製方法が全てのセラミックスにおいて確立されておらず、その特性についても全く分かっていない。【００１６】
従来の焼結放熱体に関する特許文献４、５には、焼結窒化珪素基板において、密度、結晶粒径、結晶配向性などが開示され、これらを制御することによって機械的特性や熱的特性を制御しているが、焼結法による作製のため、基板内に焼結助剤由来の粒界相を含み、また、焼結時の粒成長により結晶が粗大化してしまい、高い絶縁耐圧を得ることは難しい。金属板との接合に関しても、ロウ材を用いて高温加熱によって接合しているため、残留熱応力が発生してしまっていることが推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３７８４３４１号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５０８５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５７７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４４２５号公報
【特許文献５】特許第５２４５４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を有するセラミックス積層体、特に、優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）金属層上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体において、前記セラミックス膜は、最小膜厚が１μｍ以上であり、窒化珪素および不可避不純物を含んでなり、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径５００ｎｍ以下であることを特徴とするセラミックス積層体。
（２）前記セラミックス膜は、空隙率が３％未満であることを特徴とする（１）記載のセラミックス積層体。
（３）前記セラミックス膜は、最小膜厚が前記金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセラミックス積層体。
（４）前記セラミックス膜は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径１５０ｎｍ以下、面内方向で平均粒径２５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
（５）前記セラミックス膜は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径１００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径１５０ｎｍ以下であることを特徴とする（４）記載のセラミックス積層体。
（６）前記セラミックス膜が、窒化珪素中のβ‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
（７）前記セラミックス膜は、前記β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比が０．９を超えた値であることを特徴とする（６）記載のセラミックス積層体。
（８）前記セラミックス膜は、前記β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比が２．２を超えた値であることを特徴とする（７）記載のセラミックス積層体。
（９）前記セラミックス膜が、窒化珪素中のα‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
（１０）前記セラミックス膜は、膜厚方向から見た窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さいことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体から構成されることを特徴とする絶縁放熱体。
（１２）前記セラミックス膜の最小膜厚が１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする（１１）記載の絶縁放熱体。
（１３）前記金属層が銅またはアルミニウムであることを特徴とする（１１）または（１２）記載の絶縁放熱体。
（１４）前記セラミックス膜上に金属回路が形成されていることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の絶縁放熱体。
（１５）前記金属回路が銅またはアルミニウムであることを特徴とする（１４）記載の絶縁放熱体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、強度、破壊靱性に優れた窒化珪素でセラミックス膜を形成しつつ、当該セラミックス膜を本発明の組織形態としたことにより、優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を有したセラミックス積層体、特に、優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のセラミックス積層体の構成を示す断面図である。
【図２】セラミックス膜における最小・最大膜厚の測定箇所および金属層の最大高さ粗さの一例を示す概略図である。
【図３】セラミックス膜における窒化珪素の結晶粒の平均粒径の測定方法の説明に供する概略図である。
【図４】セラミックス膜における窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比の測定方法の説明に供する概略図である。
【図５】本発明のセラミックス積層体を作製するエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に本発明のセラミックス積層体１の断面図を示す。本発明のセラミックス積層体１は、基材である金属層２上に、セラミックス膜３が形成された構成を有する。例えば、絶縁放熱体の場合は、金属層２は厚さ数ｍｍでなる板状であり、一方の表面にのみセラミックス膜３が設けられた構成を有するし、搬送・圧延ロールの場合は、金属層２は円柱状あるいは円筒状であり、外周面にセラミックス膜３が設けられた構成を有する。金属層２が円柱状あるいは円筒状のとき、図１は円柱あるいは円筒の軸方向の断面を表す。
【００２３】
セラミックス膜３は、最小膜厚が１μｍ以上に形成されている。ここで、最小膜厚が１μｍ以上の膜とは、膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、膜厚方向（セラミックス膜３の膜面（表面）の法線方向）でセラミックス膜３の膜厚を測定したときに、セラミックス膜３の最も膜厚が小さい箇所（図２の最小膜厚箇所４）の膜厚が１μｍ以上であり、テスターによる簡易絶縁性測定で膜表面の５点以上全てオーバーレンジ（ＭΩで表示不能）である膜のことを意味する。つまり、これは金属層が表面に露出しておらず、絶縁性などの使用目的に応じた特性が金属層の必要領域に付与されたセラミックス積層体であることを意味している。ただし、本発明のセラミックス積層体を使用するにあたって、金属層の確実な被覆が不要である部分は、最小膜厚が１μｍ未満あるいは金属層が露出していても構わないし、必要に応じて意図的に金属層を露出させてもよい。セラミックス膜３は、最小膜厚を１μｍ以上とすることで、絶縁性などの使用目的に応じた特性を金属層の必要領域に確実に持たせたセラミックス積層体とすることができる。一方、セラミックス膜３は、最小膜厚が１μｍ未満の場合、金属層２が表面に露出する可能性が高くなってしまうため、金属層に絶縁性などの特性を確実に持たせることができない。また、場所による特性のバラツキを防ぐため、セラミックス膜３の最大膜厚は最小膜厚の２倍以下であることが望ましい。ここで、最大膜厚とは膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、膜厚方向でセラミックス膜３の膜厚を測定したときに、セラミックス膜３の最も膜厚が大きい箇所（図２の最大膜厚箇所５）の膜厚である。
【００２４】
セラミックス膜３は、窒化珪素および不可避不純物から構成されているが、これは膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、空隙を除いたセラミックス膜中に窒化珪素が占める面積割合が９０％以上好ましくは９５％以上であり、残りが鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、酸化物などの原料に含まれ得る不可避不純物および製造過程で混入し得る不可避不純物から構成されることを意味する。上記面積割合は、ＦＥ‐ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ‐Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、空隙を除いて合計３００μｍ２以上のセラミックス膜を観察することによって求める必要がある。
【００２５】
また、セラミックス膜３は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向（セラミックス膜３の表面（膜面）の法線方向）ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで形成された緻密膜となっているため、亀裂の起点となる空隙が少なく、高い強度が期待できる。加えて、窒化珪素の結晶粒が面内方向（膜面の方向）ｘに伸びた緻密なラメラ構造となっているため、亀裂偏向や引き抜き効果により、膜厚方向ｙの亀裂の進展が抑えられる。さらに、セラミックス膜３は、粒界が窒化珪素結晶同士の結合であるため、従来の焼結助剤由来の粒界相が存在する場合よりも、粒界における亀裂進展の抵抗を大きくできる。以上のことより、本発明のセラミックス積層体のセラミックス膜は、優れた強度、破壊靭性を有することができる。特に、セラミックス積層体を絶縁放熱体として用いる場合、繰り返しの熱サイクルに起因する熱応力によってセラミックス膜３に発生する亀裂およびその進展を抑制することができるため、熱サイクル信頼性を向上し得る。
【００２６】
また、セラミックス膜３は、窒化珪素焼結体と比べて機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性に劣る焼結助剤由来の粒界相が含まれていないため、機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性を向上させることができる。
【００２７】
また、セラミックス膜３は、窒化珪素焼結体と比べて絶縁性に劣る焼結助剤由来の粒界相がなく、さらには窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで形成された緻密膜となっているため、セラミックス膜３の単位長さあたりの絶縁耐圧を１００〜３００×１０６V／ｍ以上とすることができる。従来のように焼結法で作製した窒化珪素焼結体の単位長さあたりの絶縁耐圧は２０〜３０×１０６V／ｍ程度であるため、本発明のセラミックス積層体を絶縁放熱体として用いると、セラミックス膜３の最小膜厚を窒化珪素焼結基板の１／３〜１／１０以下にまで薄くでき、放熱性も向上させることができる。
【００２８】
一方、焼結助剤由来の粒界相が存在し、膜厚方向ｙの平均粒径が３００ｎｍよりも大きく、また面内方向ｘの平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合、上記で期待されるような強度、破壊靱性、絶縁耐圧の向上効果を見込むことができない。
【００２９】
ここで、平均粒径とは以下のように求める値である。図３に示すように、膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、膜厚方向ｙに線分ｙ１を引くとともに、面内方向ｘに線分ｘ１を引く。膜厚方向ｙの平均粒径は、線分ｙ１の実際の長さを、線分ｙ１と粒界５との交点Ｐ２の数で割って得られる値であり、また、面内方向ｘの平均粒径は、線分ｘ１の実際の長さを、線分ｘ１と粒界５との交点Ｐ１の数で割って得られる値である。上記平均粒径は、ＦＥ‐ＳＥＭを用いて、窒化珪素の結晶粒径に応じた倍率（例えば粒径が１０００ｎｍ程度ならば５０００倍程度の倍率、粒径が１００ｎｍ程度ならば５００００倍程度の倍率）で、交点Ｐ２およびＰ１の数がそれぞれ合計１００以上となるように、複数箇所を観察して、各箇所で得られた膜厚方向ｙの平均粒径および面内方向ｘの平均粒径をそれぞれ全箇所で平均することにより算出する必要がある。
【００３０】
セラミックス膜３は、膜内の空隙率が３％より小さくともよい。そのため、亀裂の起点となりうる空隙が少なく、高い強度を得ることができる。また、絶縁耐圧の低い空隙が少ないため、高い絶縁耐圧を得ることができる。一方、空隙率が３％以上の場合には、破壊強度と絶縁耐圧の低下を招く可能性がある。ここで、空隙率とは、膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、セラミックス膜（空隙を含む）中に空隙が占める面積割合である。上記空隙率は、ＦＥ‐ＳＥＭを用いて、合計３００μｍ２以上のセラミックス膜を観察することによって求める必要がある。
【００３１】
セラミックス膜３は、最小膜厚が金属層２の最大高さ粗さの１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上であることが望ましい。ここで、金属層の最大高さ粗さは、図２に示すように、絶縁放熱体の膜面と垂直方向の断面において、セラミックス膜３と金属層２の界面における金属層の最大高低差６を意味する。ただし、最大高低差６を測定する際の金属層の最高点と最低点の面内方向の距離７は２０μｍ以下とする。セラミックス膜３は、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上とすることで、金属層に絶縁性などの特性をさらに確実に持たせることができる。
【００３２】
また、セラミックス膜３は、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径１５０ｎｍ以下、面内方向で平均粒径２５０ｎｍ以下、より好ましくは膜厚方向で平均粒径１００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径１５０ｎｍ以下であることが望ましい。窒化珪素の結晶粒を膜厚方向で平均粒径１５０ｎｍ以下、面内方向で平均粒径２５０ｎｍ以下、より好ましくは膜厚方向で平均粒径１００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径１５０ｎｍ以下と小さくすることで、さらに強度、破壊靭性、絶縁耐圧を向上させることができる。
【００３３】
窒化珪素には、三方晶のα相（以下、α‐窒化珪素とも呼ぶ）と、六方晶のβ相（以下、β‐窒化珪素とも呼ぶ）とが主に存在する。本発明のセラミックス膜３は、β‐窒化珪素を主体とした窒化珪素および不可避不純物から構成されてもよく、これは窒化珪素中のβ‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物から構成されることを意味する。β‐窒化珪素の割合は、好ましくは６０ｗｔ％超、より好ましくは７０ｗｔ％超、さらに好ましくは８０ｗｔ％超、さらにより好ましくは９０ｗｔ％超であってもよい。なお、この場合、残りの窒化珪素はα−窒化珪素となり得る。β‐窒化珪素はα‐窒化珪素と比べて結晶構造が単純であるため、β‐窒化珪素および不可避不純物から構成されるセラミックス膜３は、熱伝導率が高く、放熱性の観点で有利となる。
【００３４】
本発明のセラミックス積層体１に設けられたセラミックス膜３では、β‐窒化珪素結晶のｃ軸がセラミックス膜３の面内方向ｘに配向した結晶組織となっている。
【００３５】
ここで、２０〜９００℃の温度域において、β‐窒化珪素結晶のｃ軸方向の熱膨張係数は、２．７４×１０−６／℃である。その一方で、ｃ軸方向と垂直方向であるａ軸方向は、熱膨張係数が２．２４×１０−６／℃である。また、金属層の熱膨張係数は銅の約１７×１０−６／℃をはじめとしてセラミックス膜に比べて一般的に大きい。すなわち、セラミックス膜３は、熱膨張係数が大きいｃ軸が面内方向ｘに配向しているため、ｃ軸が無配向の場合、あるいはｃ軸が膜厚方向ｙに配向している場合よりも面内方向ｘの熱膨張係数を大きくすることができ、銅などでなる金属層２との熱膨張差を小さくし得る。これにより本発明のセラミックス積層体１では、温度変化に対する耐久性を高めることができる。特に、セラミックス積層体を絶縁放熱体として用いると、熱サイクル下に置かれたときに、金属層２とセラミックス膜３との熱膨張差に起因して繰り返し生じる熱応力が小さくなり、熱サイクル信頼性が向上し得る。
【００３６】
ここで、β‐窒化珪素結晶は、（２１０）面がｃ軸と平行な面であり、（１０１）面が（２１０）面よりｃ軸垂直方向に傾いた面である。一般的な無配向のβ‐窒化珪素粉末の場合、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比は０．９である。すなわち、本発明において、β‐窒化珪素結晶のｃ軸が面内方向ｘに配向したセラミックス膜３では、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定することによって得られる（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比が０．９を超えていればよく、好ましくは２．２以上であることが望ましい。
【００３７】
セラミックス膜３では、β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を０．９を超えた値とすることで、金属層２とセラミックス膜３との熱膨張差を小さくし得、また、２．２以上とすることで金属層２とセラミックス膜３との熱膨張差をさらに小さくし得る。
【００３８】
本発明のセラミックス膜３は、α‐窒化珪素を主体とした窒化珪素および不可避不純物から構成されていてもよい。これは窒化珪素中のα‐窒化珪素の割合が５０ｗｔ％を超えた値である窒化珪素および不可避不純物から構成されることを意味する。α‐窒化珪素の割合は、好ましくは６０ｗｔ％超、より好ましくは７０ｗｔ％超、さらに好ましくは８０ｗｔ％超、さらにより好ましくは９０ｗｔ％超であってもよい。なお、この場合、残りの窒化珪素はβ−窒化珪素となり得る。α‐窒化珪素は、β‐窒化珪素と比べて、市販の粉末で純度および粒子径のバリエーションが多く、高純度かつセラミックス積層体の製造に最適な粒子径の原料粉末を得ることが容易であるため、所望のセラミックス積層体を製造しやすくなる。特にエアロゾルデポジション法をセラミックス積層体の製造方法とする場合、市販のα‐窒化珪素粉末、β−窒化珪素粉末を事前調整なくそのまま用いて成膜しても良質な膜は得られないが、純度および粒子径のバリエーションが多いα‐窒化珪素は、バリエーションが少ないβ−窒化珪素に比べて、より最適な原料粉末が得られやすいため、事前調整の工程を少なく良質な膜を得ることができる。
【００３９】
また、セラミックス膜３は、膜厚方向から見た窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さくともよい。そのため、焼結時の粒成長によりアスペクト比の高い窒化珪素結晶粒が表面に多数存在する窒化珪素焼結体に比べて、結晶粒間に空隙や粒界相が存在する可能性が低いため、電気的特性や熱的特性などの各種特性の表面内におけるバラツキを少なくすることができる。ここで、アスペクト比は、図４に示すように、セラミックス膜の膜面と平行方向の断面において、縦の長さが最大になるように窒化珪素の結晶粒８と外接する長方形９の縦の長さ（最大はさみ径）を長径１０、その長方形９の横の長さを短径１１として、長径１０を短径１１で除した値を意味する。上記平均アスペクト比の算出は、ＦＥ‐ＳＥＭを用いて、窒化珪素の結晶粒径に応じた倍率（例えば粒径が１０００ｎｍ程度ならば５０００倍程度の倍率、粒径が１００ｎｍ程度ならば５００００倍程度の倍率）で観察し、粒界が判別できる結晶粒を１００個以上選び、各結晶粒のアスペクト比を平均することによって算出する必要がある。
【００４０】
本発明のセラミックス積層体１は、半導体デバイス用の絶縁放熱体として用いることができる。この場合、金属層２はヒートシンクの役割を果たす。また、セラミックス膜３は、従来の焼結したセラミックス基板より優れた放熱性を持たせるため、最小膜厚が２００μｍ以下、さらには１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
本発明のセラミックス積層体１は、上述したように、セラミックス膜３の単位長さあたりの絶縁耐圧が、１００〜３００×１０６V／ｍ以上となり得る。これにより、セラミックス積層体を絶縁放熱体として用いる場合、セラミックス膜３の最小膜厚を１０μｍとしても、絶縁放熱体として一般的に必要とされている数ｋＶの絶縁耐圧を確保できる。なお、セラミックス膜３の最小膜厚は、絶縁放熱体として一般的に必要とされている絶縁耐圧の観点から、１０μｍ以上であることが望ましい。また、セラミックス膜３は、最小膜厚１００μｍ以下とすることが望ましい。セラミックス膜３の最小膜厚を１００μｍ以下とすることで、熱抵抗の増加を抑制できる。さらに、セラミックス膜３の最小膜厚を１００μｍ以下とすることで、金属層の反りが発生し難くなり、薄い金属層や柔らかい金属層を用いることもできる。
【００４２】
本発明のセラミックス積層体１を絶縁放熱体として用いる場合、金属層２上に形成されたセラミックス膜３上に、半導体チップを搭載するための金属回路が形成されていてもよい。
【００４３】
因みに、ヒートシンクの役割を果たす金属層２と、当該金属層２上のセラミックス膜３上に形成され、かつ半導体チップを搭載するための金属回路としては、熱や電気を伝える銅、又はアルミニウムを主体とすることが望ましい。なお、ここで主体とは、基材層を構成する組成物全体の質量を基準として、銅又はアルミニウムを５０ｗｔ％以上含有するものをいう。すなわち、熱伝導や電気伝導の点から、銅又はアルミニウムは不純物の少ない純銅や純アルミニウムが望ましいが、強度面、又はその他の理由から基材層は、銅やアルミニウムを主体とし、熱伝導や電気伝導が著しく損なわれない範囲で、残部に銅及びアルミニウム以外の他の金属が含有されていても良い。
【００４４】
次に、本発明のセラミックス積層体の製造方法について説明する。本発明のセラミックス積層体の製造方法は、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、溶射法など、特に限定はしないが、例えば、セラミックス粒子をガスと混合して金属層の表面に衝突させ、セラミックス膜を形成するエアロゾルデポジション法が、焼結助剤由来の粒界相がなく、微細組織を持つ緻密セラミックス膜を、金属層上に接合層を介さずに、常温で形成できる点で望ましい。以下、エアロゾルデポジション法を例に説明する。
【００４５】
本発明のセラミックス積層体１は、図５に例示するエアロゾルデポジション装置１２を用いて製造する。図５のエアロゾルデポジション装置１２は、エアロゾル化容器１３と、成膜室１４と、エアロゾル搬送管１５と、真空ポンプ１６と、ガス供給系１７とを備える。エアロゾル化容器１３と成膜室１４は、エアロゾル搬送管１５によって接続されている。真空ポンプ１６は、成膜室１４に接続されており、成膜室１４内を減圧し得る。ガス供給系１７とエアロゾル化容器１３は、搬送ガス配管１９と巻上ガス配管２０によって接続されている。
【００４６】
エアロゾル化容器１３には、容器内部に窒化珪素粉末１８を収容しており、巻上ガス配管２０から窒化珪素粉末１８内にＮ２ガスまたはＨｅガスが巻上用ガスとして供給され、容器内部空間にも搬送ガス配管１９からＮ２ガスまたはＨｅガスが搬送用ガスとして供給され得る。なお、エアロゾル化容器１３には、窒化珪素粉末１８を攪拌するための振動機構（図示せず）と、窒化珪素粉末１８を乾燥するための加熱機構（図示せず）とが設けられている。
【００４７】
成膜室１４の内部には、エアロゾル搬送管１５のノズル口に対して、ステージ２１の基板固定面が対向配置するように設けられており、金属層２が当該基板固定面に固定され得る。ステージ２１には、金属層２全体にセラミックス膜３を形成するための水平駆動機構２２が設けられている。
【００４８】
以上のような構成を有したエアロゾルデポジション装置１２では、ガス供給系１７からエアロゾル化容器１３内に巻上ガス配管２０を通じてＮ２ガスまたはＨｅガスを供給し、窒化珪素粉末を含むエアロゾルをエアロゾル化容器１３内に生成する。エアロゾルデポジション装置１２は、搬送ガス配管１９を通じて供給されたＮ２ガスまたはＨｅガスにより、エアロゾル化容器１３内のエアロゾルを、エアロゾル搬送管１５を通じて成膜室１４に供給する。
【００４９】
成膜室１４では、真空ポンプ１６により減圧された室内において、エアロゾル搬送管１５のノズル口からステージ２１に固定された金属層２に向けてエアロゾルが噴射され得る。この際、ステージ２１は、水平駆動機構２２によって水平方向に往復移動しており、エアロゾル搬送管１５のノズル口から噴射されたエアロゾルを、金属層２の表面全体に均一に吹き付けさせる。
【００５０】
エアロゾルデポジション装置１２は、エアロゾルを金属層２の表面に噴射してゆき、金属層２に窒化珪素粉末を衝突させることで、窒化珪素粉末の粒子を運動エネルギーによって破砕、変形させる。このようにしてエアロゾルデポジション装置１２では、窒化珪素結晶が緻密化し、さらに新生面の形成により窒化珪素結晶同士が結合したセラミックス膜３を、金属層３上に均一に形成できる。
【００５１】
エアロゾルデポジション装置１２を用いたエアロゾルデポジション法による成膜においては、成膜する材料それぞれに対して最適な成膜条件が存在する。そのなかでも特に、原料粉末の粒子径と、成膜ガス流速の効果が大きく、最適な粒子径の原料粉末を使用し，かつ、最適なガス流速で成膜しなければ成膜現象を起こすことができない。例えば、粒子径が大きすぎる場合、あるいは、ガス流速が大きすぎる場合、サンドブラストのように金属層２を削り取ってしまい、成膜されない。粒子径が小さすぎる場合、あるいは、ガス流速が小さすぎる場合、粉末粒子がガスに追従してしまうことにより、金属層２に粉末粒子が衝突しなくなり、成膜されない。
【００５２】
特に窒化珪素のような共有結合性結晶は、一般的に酸化アルミニウムなどのイオン結合性結晶に比べて原子間の結合が強固であるため、粉末粒子が金属層２に衝突した際に金属層を削り取る現象が起こりやすくなる。そのため、窒化珪素は成膜現象が起きる最適な原料粒子径およびガス流速の範囲が小さい。例えば、酸化アルミニウムは、粒子径が小さいもので約０．１μｍ、大きいもので約３μｍの原料粉末を用いて成膜現象が報告されている。一方、窒化珪素は、粒子径が約３μｍの原料粉末では成膜現象を起こすことができなかった。したがって、酸化アルミニウムなどのエアロゾルデポジション法による成膜が既に報告されているセラミックス材料よりも、窒化珪素の成膜は難しく、特に本発明のような形態を得ることは難しいといえる。
【００５３】
例えば、エアロゾルデポジション装置１２において、ガス流量をノズル口の面積で除した値をガス流速とした時に、このガス流速が３３３ｍ／ｓの場合、エアロゾルに含まれる窒化珪素粉末の粒子径（メディアン径）が０．５μｍを超えると、エアロゾルを金属層２の表面に噴射させた際に金属層２が削られてしまう恐れがある。一方、エアロゾルに含まれる窒化珪素粉末の粒子径が０．２μｍ未満になると、金属層２の表面に粉末粒子が衝突しにくくなり、セラミックス膜３を形成し難い。また、粒子径が０．８μｍの窒化珪素粉末を用いた場合、ガス流速が１６７ｍ／ｓを超えると、エアロゾルを金属層２の表面に噴射させた際に金属層２が削られてしまう恐れがある。一方、ガス流速が５６ｍ／ｓ未満になると、金属層２の表面に粉末粒子が衝突しにくくなり、セラミックス膜３を形成し難い。
【００５４】
よって、本発明では、窒化珪素粉末を金属層２に衝突させた際に金属層２が削られることがなく、かつ流動するガスに窒化珪素粉末を追従させずに金属層２に衝突させ、当該窒化珪素粉末を破砕・変形させるために、ガス流速が３３３ｍ／ｓの場合、粒子径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下の窒化珪素粉末を原料粉末として用いることが望ましい。粒子径が０．８μｍの窒化珪素粉末を用いる場合、ガス流速が５６ｍ／ｓ以上、１６７ｍ／ｓ以下であることが望ましい。また、エアロゾルを生成する際に用いる巻上用ガスと搬送用ガスとしては、Ｎ２ガスまたはＨｅガスを用いることが望ましく、より好ましくはＨｅガスを用いる方が望ましい。Ｈｅガスを用いると、電離電圧の低さから、セラミックス膜３の成膜時にプラズマが発生しやすくなり、そのプラズマによる窒化珪素粉末の粒子のスパッタ効果により、さらに微細で緻密なセラミックス膜３を形成しやすくなる。
【００５５】
上記のように、最適粒子径かつ最適ガス流速の窒化珪素粉末を用いてセラミックス膜３を成膜すれば、エアロゾルを金属層２に向けて噴射させた際に、窒化珪素粉末が微細化して緻密化し、最小膜厚が１μｍ以上で、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下である結晶組織を有した空隙率が３％より小さい緻密なセラミックス膜３を形成できる。また、金属層２が大きく削られてしまうことがないため、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であるセラミックス膜３を形成できる。
【００５６】
また、セラミックス膜の窒化珪素がβ‐窒化珪素の場合、エアロゾルを金属層２に向けて噴射した際に、β‐窒化珪素結晶のｃ軸平行面が優先的にすべり、ｃ軸平行面が重なるように金属層２上に堆積してゆくため、β‐窒化珪素結晶のｃ軸を面内方向ｘに配向させることができる。一方で、β‐窒化珪素粉末の粒子径とガス流速の両方が適切ではない場合は、β‐窒化珪素粉末の微細化が起きにくいため、上記のような配向は起こらない。
【００５７】
これにより、β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比も、０．９よりも大きな値となり得る。ここで、エアロゾルデポジション装置１２を用いてセラミックス膜３を形成するときに、例えば、粒子径が０．８μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を１６７ｍ／ｓとして成膜することで、β‐窒化珪素結晶の（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を、０．９を超えた値にすることができる。
【００５８】
その他にも、セラミックス膜３が、エアロゾルデポジション法により常温で金属層２上に形成される場合、従来のような高温プロセスを製造時に経ていないため、粒成長による結晶粒の柱状化（高アスペクト比化）がなく、膜厚方向から見た窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を２．０より小さい値にすることができる。また、高温プロセスがないことによって、金属との熱膨張差由来の残留熱応力が生じていない。
【００５９】
ここで、エアロゾルデポジション法により最適な成膜条件で緻密なセラミックス膜３を形成した場合、内部に圧縮場が形成される場合がある。このような圧縮場の大きさは、面内方向で１００ＭＰａ以上数ＧＰａ以下の圧縮応力となる可能性がある。
【００６０】
絶縁放熱体の場合、従来の焼結放熱体は、セラミックス基板と金属板とを高温で接合する高温プロセスを製造時に経ているため、セラミックス基板と金属板との熱膨張率差に起因する残留熱応力が発生してしまい、セラミックス基板が破壊に至る問題がある。また、従来では、更に焼結放熱体に対して半導体や周辺機器を組み込む工程や、使用時の繰り返しの熱サイクルによって熱応力が加わり、セラミックス基板が破壊に至る問題がある。特に、従来のセラミックス基板では、金属板との接合面近傍において、接合時に発生する残留引張応力と、使用時に受ける熱的、機械的応力とが重畳して破壊に至る場合が多い。このようなセラミックス基板では、接合面に発生する引張残留応力に、熱サイクルによる応力が加わると、数１００ＭＰａの引張応力が生じる恐れもある。
【００６１】
これに対して、本発明の絶縁放熱体では、セラミックス膜３に残留する面内方向での圧縮応力がこのようなセラミックス膜３を破壊する応力を緩和し、使用時の繰り返しの熱サイクルに起因する熱応力による破壊を抑制することも期待できる。
【００６２】
以上の構成において、本発明のセラミックス積層体１では、最小膜厚が１μｍ以上で、窒化珪素から構成されるセラミックス膜３を備え、セラミックス膜３における窒化珪素の結晶粒を、膜厚方向で平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径５００ｎｍ以下の結晶組織とした。これにより、本発明では、優れた機械的特性、放熱性、絶縁性、耐熱性、耐反応性を有したセラミックス積層体、特に、優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を提供できる。
【００６３】
因みに、本発明の絶縁放熱体において、金属層２上に形成されたセラミックス膜３上に、銅またはアルミニウムの金属回路を形成する場合は、コールドスプレー法、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、溶射法、めっき法などを用いてセラミックス膜３上に金属回路を形成すればよい。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が０．８μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０１倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＨｅガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を１５Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は１６７ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。上記セラミックス膜は、断面のＦＥ‐ＳＥＭ観察では、鉄などの不純物が僅かに確認され、断面のＦＥ−ＴＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ‐Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察では、鉄などの不純物に加えて酸化物の不純物も極微量確認されたが、Ｘ線回折パターン測定では、β‐窒化珪素のピークと銅（金属層）のピーク以外の不純物のピークは見られなかった。【００６５】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる実施例１の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、実施例１のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が１００ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が１５０ｎｍであった。また、最小膜厚は３μｍ、最大膜厚は５μｍ、空隙率は１％、最大高さ粗さは０．７μｍであった。【００６６】
ここで、平均粒径は以下のようにして求めた。図３に示すように、膜面と垂直方向のセラミックス膜３の断面において、膜厚方向ｙに線分ｙ１を引くとともに、面内方向ｘに線分ｘ１を引く。線分ｙ１の実際の長さを、線分ｙ１と粒界５との交点Ｐ２の数で割ることによって膜厚方向ｙの平均粒径を求め、また、線分ｘ１の実際の長さを、線分ｘ１と粒界５との交点Ｐ１の数で割ることによって面内方向ｘの平均粒径を求めた。ＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５００００倍とし、交点Ｐ２およびＰ１の数がそれぞれ合計１００以上となるように、複数箇所を観察して、各箇所で得られた膜厚方向ｙの平均粒径および面内方向ｘの平均粒径をそれぞれ全箇所で平均することにより、最終的な膜厚方向ｙの平均粒径および面内方向ｘの平均粒径を算出した。【００６７】
また、最小膜厚、最大膜厚、最大高さ粗さは、ＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率を５０００倍とし、図２に示すように、セラミックス膜３の最も膜厚が小さい箇所および最も膜厚が大きい箇所を測定することにより最小膜厚および最大膜厚を求め、金属層２の最大高低差を測定することによって最大高さ粗さを求めた。【００６８】
また、空隙率は、セラミックス膜中の空隙の総面積を求め、その空隙総面積を、セラミックス膜総面積（空隙を含む）で割った値に１００をかけることにより求めた。ＦＥ‐ＳＥＭの倍率は５００００倍とし、複数箇所観察して、３００μｍ２以上のセラミックス膜総面積を確保した。【００６９】
実施例１についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値がオーバーレンジ（ＭΩで表示不能）となり、絶縁性を有していることが確認できた（表２には○と記載）。これは最小膜厚が１μｍ以上であり、また、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であるためと考えられる。【００７０】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が０．８μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を１６７ｍ／ｓとした実施例１では、セラミックス膜３が、最小膜厚が１μｍ以上で、β‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで、空隙率が３％未満で形成され、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であることが確認できた。実施例１がこのような形態を得られたことは、β‐窒化珪素粉末の粒子径が０．８μｍ、ガス流速が１６７ｍ／ｓと最適な粒子径かつガス流速であるため、β‐窒化珪素粉末が銅板に衝突し、なおかつ、銅板衝突時にβ‐窒化珪素粉末により銅板が削られず、β‐窒化珪素粉末が破砕・変形したことによると推測できる。【００７１】
次に、実施例１について、短時間法により絶縁耐圧を測定し、その値を最小膜厚で除することにより、単位長さあたりの絶縁耐圧を求めた。その結果、表２に示すように、単位長さあたりの絶縁耐圧は３１０×１０６V／ｍと、従来の焼結窒化珪素基板の１０倍以上大きい値を示した。このように大きな絶縁耐圧が得られたことは、焼結助剤由来の粒界相がなく、ナノオーダーの微細組織を有した緻密膜を形成できたことによるものと推測できる。絶縁放熱体の場合、セラミックス膜の最小膜厚を窒化珪素焼結基板より薄くすることができるため、放熱性を向上させることができる。【００７２】
次に、実施例１について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定し、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出した。その結果、表２の「Ｉ（２１０）／Ｉ（１０１）」欄に示すように、β‐窒化珪素粉末が微細化されていることにより、Ｘ線回折強度Ｉ（１０１）に対するＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比は３．８であった。【００７３】
なお、実施例１では、β‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで形成された空隙率が３％未満の緻密膜となっていることが確認できたことから、亀裂の起点となる空隙が少なく、また、亀裂の進展を抑制することができるため、高い強度および破壊靱性が期待できる。また、セラミックス膜３に焼結助剤由来の粒界相が含まれていないため、機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性の向上が期待できる。加えて、熱膨張係数が大きいｃ軸が面内方向ｘに配向していることが確認できたことから、ｃ軸が無配向の場合や、ｃ軸が膜厚方向ｙに配向している場合よりも、銅板との熱膨張差を小さくでき、その分、温度変化に対する耐久性を高めることができる。絶縁放熱体の場合、熱サイクル下に置かれたときに、上記の機械的特性向上および熱膨張差低減により、熱サイクル信頼性を向上できる。【００７４】
次に、実施例１の膜表面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、膜厚方向から見たβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を調べたところ、その値は１．５であり、２．０より小さいことが確認できた。
ここで、平均アスペクト比は以下のようにして求めた。ＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率を５００００倍とし、粒界が判別できる結晶粒を１００個以上選び、縦の長さが最大になるように結晶粒と外接する長方形の縦の長さ（最大はさみ径）を長径、その長方形の横の長さを短径として、長径を短径で割ることで各結晶粒のアスペクト比を算出し，全結晶粒で平均することによって求めた。【００７５】
膜厚方向から見たβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さいため、結晶粒間に空隙や粒界相が存在する可能性が低くなり、電気的特性や熱的特性などの各種特性の膜表面内におけるバラツキを少なくすることができる。【００７６】
（実施例２）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が０．８μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０１倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＮ２ガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を８Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は８９ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。【００７７】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる実施例２の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、実施例２のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が１００ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が１５０ｎｍであった。また、最小膜厚は３μｍ、最大膜厚は４μｍ、空隙率は１％、最大高さ粗さは０．８μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとした。【００７８】
実施例２についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値がオーバーレンジ（ＭΩで表示不能）となり、絶縁性を有していることが確認できた（表２には○と記載）。これは最小膜厚が１μｍ以上であり、また、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であるためと考えられる。【００７９】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が０．８μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を８９ｍ／ｓとした実施例２では、セラミックス膜３が、最小膜厚が１μｍ以上で、β‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで、空隙率が３％未満で形成され、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であることが確認できた。実施例２がこのような形態を得られたことは、β‐窒化珪素粉末の粒子径が０．８μｍ、ガス流速が８９ｍ／ｓと最適な粒子径かつガス流速であるため、β‐窒化珪素粉末が銅板に衝突し、なおかつ、銅板衝突時にβ‐窒化珪素粉末により銅板が削られず、β‐窒化珪素粉末が破砕・変形したことによると推測できる。【００８０】
次に、実施例２について、短時間法により絶縁耐圧を測定し、その値を最小膜厚で除することにより、単位長さあたりの絶縁耐圧を求めた。その結果、表２に示すように、単位長さあたりの絶縁耐圧は１３０×１０６V／ｍと、従来の焼結窒化珪素基板の４倍以上大きい値を示した。このように大きな絶縁耐圧が得られたことは、焼結助剤由来の粒界相がなく、ナノオーダーの微細組織を有する緻密膜を形成できたことによるものと推測できる。絶縁放熱体の場合、セラミックス膜の最小膜厚を窒化珪素焼結基板より薄くすることができるため、放熱性を向上させることができる。【００８１】
次に、実施例２について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定し、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出した。その結果、表２の「Ｉ（２１０）／Ｉ（１０１）」欄に示すように、β‐窒化珪素粉末が微細化されていることにより、Ｘ線回折強度Ｉ（１０１）に対するＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比は３．０であった。【００８２】
なお、実施例２では、β‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで形成された空隙率が３％未満の緻密膜となっていることが確認できたことから、亀裂の起点となる空隙が少なく、また、亀裂の進展を抑制することができるため、高い強度および破壊靱性が期待できる。また、セラミックス膜３に焼結助剤由来の粒界相が含まれていないため、機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性の向上が期待できる。加えて、熱膨張係数が大きいｃ軸が面内方向ｘに配向していることが確認できたことから、ｃ軸が無配向の場合や、ｃ軸が膜厚方向ｙに配向している場合よりも、銅板との熱膨張差を小さくでき、その分、温度変化に対する耐久性を高めることができる。絶縁放熱体の場合、熱サイクル下に置かれたときに、上記の機械的特性向上および熱膨張差低減により、熱サイクル信頼性を向上できる。【００８３】
次に、実施例２の膜表面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、膜厚方向から見たβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を調べたところ、その値は１．５であり、２．０より小さいことが確認できた。平均アスペクト比の調べ方は実施例１と同じとした。【００８４】
膜厚方向から見たβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さいため、結晶粒間に空隙や粒界相が存在する可能性が低くなり、電気的特性や熱的特性などの各種特性の表面内におけるバラツキを少なくすることができる。【００８５】
（実施例３）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が０．８μｍで、窒化珪素のα化率が９１ｗｔ％のα‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記α‐窒化珪素粉末は不純物として０．０２ｗｔ％の鉄、０．０９ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。Ｘ線回折パターン測定では、α‐窒化珪素およびβ‐窒化珪素以外のピークは見られなかった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＮ２ガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を８Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にα‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は８９ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。【００８６】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる実施例３の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるα‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、実施例３のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が９０ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が１１０ｎｍであった。また、最小膜厚は１６μｍ、最大膜厚は１７μｍ、空隙率は１％、最大高さ粗さは０．４μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとしたが、最小膜厚、最大膜厚を求める際のＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は２０００倍とした。【００８７】
実施例３についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値がオーバーレンジ（ＭΩで表示不能）となり、絶縁性を有していることが確認できた（表２には○と記載）。これは最小膜厚が１μｍ以上であり、また、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であるためと考えられる。【００８８】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が０．８μｍのα‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を８９ｍ／ｓとした実施例３では、セラミックス膜３が、最小膜厚が１μｍ以上で、α‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで、空隙率が３％未満で形成され、最小膜厚が金属層の最大高さ粗さの１．５倍以上であることが確認できた。実施例３がこのような形態を得られたことは、α‐窒化珪素粉末の粒子径が０．８μｍ、ガス流速が８９ｍ／ｓと最適な粒子径かつガス流速であるため、α‐窒化珪素粉末が銅板に衝突し、なおかつ、銅板衝突時にα‐窒化珪素粉末により銅板が削られず、α‐窒化珪素粉末が破砕・変形したことによると推測できる。【００８９】
次に、実施例３について、短時間法により絶縁耐圧を測定し、その値を最小膜厚で除することにより、単位長さあたりの絶縁耐圧を求めた。その結果、表２に示すように、単位長さあたりの絶縁耐圧は１２０×１０６V／ｍと、従来の焼結窒化珪素基板の４倍以上大きい値を示した。このように大きな絶縁耐圧が得られたことは、焼結助剤由来の粒界相がなく、ナノオーダーの微細組織を有する緻密膜を形成できたことによるものと推測できる。絶縁放熱体の場合、セラミックス膜の最小膜厚を窒化珪素焼結基板より薄くすることができるため、放熱性を向上させることができる。【００９０】
なお、実施例３では、焼結助剤由来の粒界相がなく、α‐窒化珪素の結晶粒が膜厚方向ｙで平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向ｘで平均粒径５００ｎｍ以下のナノオーダーで形成された空隙率が３％未満の緻密膜となっていることが確認できたことから、亀裂の起点となる空隙が少なく、また、亀裂の進展を抑制することができるため、高い強度および破壊靱性が期待できる。また、セラミックス膜３に焼結助剤由来の粒界相が含まれていないため、機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性の向上が期待できる。絶縁放熱体の場合、熱サイクル下に置かれたときに、上記の機械的特性向上により、熱サイクル信頼性を向上できる。【００９１】
次に、実施例３の膜表面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、膜厚方向から見たα‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を調べたところ、その値は１．３であり、２．０より小さいことが確認できた。平均アスペクト比の調べ方は実施例１と同じとした。【００９２】
膜厚方向から見たα‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が２．０より小さいため、結晶粒間に空隙や粒界相が存在する可能性が低くなり、電気的特性や熱的特性などの各種特性の表面内におけるバラツキを少なくすることができる。【００９３】
（比較例１）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が２．５μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０４倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＮ２ガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を１２Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は１３３ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。【００９４】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる比較例１の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、比較例１のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が７４０ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が９１０ｎｍであった。また、最大膜厚は２μｍであったものの、金属上にセラミックスが形成されていない箇所が存在したため、最小膜厚は０μｍであった。空隙率は５％、最大高さ粗さは２．５μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとしたが、平均粒径を求める際のＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５０００倍とした。【００９５】
比較例１についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値が数Ωとなり、絶縁性を有していなかった（表２には×と記載）。これは金属層が露出している箇所が多数存在しているためと考えられる。【００９６】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が２．５μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を１３３ｍ／ｓとした比較例１では、実施例１〜３と比較して、セラミックス膜のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、空隙率も大きかった。また、実施例１〜３と比較して、金属層が露出している箇所があり（最小膜厚０μｍ）、金属層の最大高さ粗さが大きく、絶縁性を有していなかった。この原因としては、β‐窒化珪素粉末の粒子径が２．５μｍと最適な粒子径よりも大きかったために、β‐窒化珪素粉末により銅板が削られてしまったと同時に、β‐窒化珪素粉末が銅板衝突時に破砕・変形しなかったことが推測できる。【００９７】
比較例１は上述のように、絶縁性を有していなかったため、絶縁耐圧測定は行うことができなかった。【００９８】
次に、比較例１について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定した。しかし、ピーク強度が小さく、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出できなかった。【００９９】
比較例１は最小膜厚が小さかったため、膜表面の研磨ができず、窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を測定できなかった。【０１００】
（比較例２）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が２．５μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０４倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＨｅガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を３０Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は３３３ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。【０１０１】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる比較例２の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、比較例２のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が３００ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が４９０ｎｍであった。また、最大膜厚は４μｍであったものの、金属上にセラミックスが形成されていない箇所が存在したため、最小膜厚は０μｍであった。空隙率は３％、最大高さ粗さは２．３μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとしたが、平均粒径を求める際のＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５０００倍とした。【０１０２】
比較例２についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値が数Ωとなり、絶縁性を有していなかった（表２には×と記載）。これは金属層が露出している箇所が多数存在しているためと考えられる。【０１０３】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が２．５μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を３３３ｍ／ｓとした比較例２では、実施例１〜３と比較して、セラミックス膜のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、空隙率も大きかった。また、実施例１〜３と比較して、金属層が露出している箇所があり（最小膜厚０μｍ）、金属層の最大高さ粗さが大きく、絶縁性を有していなかった。この原因としては、β‐窒化珪素粉末の粒子径が２．５μｍ、ガス流速が３３３ｍ／ｓと最適な粒子径および最適なガス流速よりも大きかったために、β‐窒化珪素粉末により銅板が削られてしまったと同時に、β‐窒化珪素粉末が銅板衝突時に破砕・変形しなかったことが推測できる。【０１０４】
比較例２は上述のように、絶縁性を有していなかったため、絶縁耐圧測定は行うことができなかった。【０１０５】
次に、比較例２について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定した。しかし、ピーク強度が小さく、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出できなかった。【０１０６】
比較例２は最小膜厚が小さかったため、膜表面の研磨ができず、窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を測定できなかった。【０１０７】
（比較例３）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が１．２μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０３倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＨｅガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を３０Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は３３３ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が金属上に均一に形成されていた。【０１０８】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる比較例３の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、比較例３のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が３４０ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が５３０ｎｍであった。また、最大膜厚は４μｍであったものの、金属上にセラミックスが形成されていない箇所が存在したため、最小膜厚は０μｍであった。空隙率は７％、最大高さ粗さは３．７μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとしたが、平均粒径を求める際のＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５０００倍とした。【０１０９】
比較例３についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、５点以上の全ての点で抵抗値が数Ωとなり、絶縁性を有していなかった（表２には×と記載）。これは金属層が露出している箇所が多数存在しているためと考えられる。【０１１０】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が１．２μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を３３３ｍ／ｓとした比較例３では、実施例１〜３と比較して、セラミックス膜のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、空隙率も大きかった。また、実施例１〜３と比較して、金属層が露出している箇所があり（最小膜厚０μｍ）、金属層の最大高さ粗さが大きく、絶縁性を有していなかった。この原因としては、β‐窒化珪素粉末の粒子径が１．２μｍ、ガス流速が３３３ｍ／ｓと最適な粒子径および最適なガス流速よりも大きかったために、β‐窒化珪素粉末により銅板が削られてしまったと同時に、β‐窒化珪素粉末が銅板衝突時に破砕・変形しなかったことが推測できる。【０１１１】
比較例３は上述のように、絶縁性を有していなかったため、絶縁耐圧測定は行うことができなかった。【０１１２】
次に、比較例３について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定した。しかし、ピーク強度が小さく、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出できなかった。【０１１３】
比較例３は最小膜厚が小さかったため、膜表面の研磨ができず、窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を測定できなかった。【０１１４】
（比較例４）
上記エアロゾルデポジション装置１２を使用して、窒化珪素粉末１８として粒子径（メディアン径）が０．８μｍで、窒化珪素のα化率が５ｗｔ％未満のβ‐窒化珪素粉末を用いて、２２×２２×ｔ２ｍｍの銅板（金属層２）上にセラミックス膜３を形成した。上記β‐窒化珪素粉末は不純物として０．２ｗｔ％の鉄、０．１ｗｔ％のアルミニウム、０．１ｗｔ％のカルシウムを含む。その他の不純物として、Ｘ線回折パターン測定で、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの存在が確認され、Ｓｉ２Ｎ２Ｏの（２００）面のピーク強度はβ‐窒化珪素の（２００）面のピーク強度の０．０１倍であった。巻上用ガスおよび搬送用ガスとしてはＨｅガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を３０Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１５先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、銅板の法線とノズルの角度は３０°とし、その状態のまま銅板を固定したステージ２１を水平方向に駆動させ、銅板全体にβ‐窒化珪素粉末を含んだエアロゾルを噴射してゆきセラミックス膜３を形成した。ガス流量をノズル口の面積で除することによって算出したガス流速は３３３ｍ／ｓであった。上記成膜条件は表１にまとめてある。目視では灰色のセラミックス膜が均一に形成されている部分と形成されずに金属層が露出している部分が見られた。【０１１５】
このようにして作製したセラミックス膜３／銅板（金属層２）でなる比較例４の膜面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、セラミックス膜３におけるβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、セラミックス膜３の最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金属層２の最大高さ粗さを調べた。その結果、表２に示すように、比較例４のセラミックス膜３では、膜厚方向ｙの平均粒径が１００ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が２１０ｎｍであった。また、最大膜厚は５μｍであったものの、目視でも確認できたように，金属上にセラミックスが形成されていない部分が存在したため、最小膜厚は０μｍであった。空隙率は１％、最大高さ粗さは０．８μｍであった。なお、平均粒径、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高さ粗さの調べ方は実施例１と同じとした。【０１１６】
比較例４についてテスターによるセラミックス膜３の簡易絶縁性測定を行ったところ、セラミックス膜が形成されている部分では抵抗値がオーバーレンジ（ＭΩで表示不能）、目視で金属層の露出が確認できる部分では抵抗値が数Ωとなり、５点以上の全ての点で抵抗値がオーバーレンジとならなかった（表２には△と記載）。【０１１７】
セラミックス膜３の形成時に、粒子径が０．８μｍのβ‐窒化珪素粉末を用いて、ガス流速を３３３ｍ／ｓとした比較例４では、セラミックス膜のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径、空隙率、金属層２の最大高さ粗さは実施例１〜３と同等であった。しかし、実施例１〜３と比べて、金属層が露出している部分があり、その部分で絶縁性を有していなかった。この原因としては、β‐窒化珪素粉末の粒子径は０．８μｍと最適値であったが、ガス流速が３３３ｍ／ｓと最適なガス流速よりも大きかったために、一部分で成膜現象が起きなかったことが推測できる。【０１１８】
比較例４は上述のように、絶縁性を有していない部分があったため、絶縁耐圧測定は行うことができなかった。【０１１９】
次に、比較例４について、セラミックス膜３の配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、セラミックス膜３の表面のＸ線回折パターンを測定し、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出した。その結果、表２の「Ｉ（２１０）／Ｉ（１０１）」欄に示すように、β‐窒化珪素粉末が実施例１〜３と同等に微細化されていることにより、Ｘ線回折強度Ｉ（１０１）に対するＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比は３．６であった。【０１２０】
比較例４は最小膜厚が小さかったため、膜表面の研磨ができず、窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を測定できなかった。【０１２１】
（比較例５）
板厚３２０μｍの窒化珪素焼結基板の基板面と垂直方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、β‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径を調べた。β‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径は板厚（膜厚）方向ｙの平均粒径が１４００ｎｍ、面内方向ｘの平均粒径が１７００ｎｍであり、β‐窒化珪素結晶間には焼結助剤由来の粒界相が見られた。なお、平均粒径の求め方は実施例１と同じとしたが、ＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５０００倍とした。比較例５は、焼結法により作製されているため、空隙率、金属層の最大高さの測定、およびテスターによる簡易絶縁性測定は行わなかった（表２には‐と記載）。【０１２２】
比較例５は、焼結により作製されているため、実施例１〜３と比較して、焼結時の粒成長によりβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、また、焼結助剤由来の粒界相が存在していた。【０１２３】
次に、比較例５について、短時間法により絶縁耐圧を測定し、その値を板厚で除することにより、単位長さあたりの絶縁耐圧を求めた。その結果、表２に示すように、単位長さあたりの絶縁耐圧は２８×１０６V／ｍであり、実施例１〜３と比較して小さい値であった。これは実施例１〜３と比較してβ‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、また、焼結助剤由来の粒界相が存在しているためと考えられる。【０１２４】
次に、比較例５について、配向度を評価するため、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００、リガク）を用いて、基板の表面のＸ線回折パターンを測定し、（１０１）面のＸ線回折強度Ｉ（１０１）に対する（２１０）面のＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比を算出した。その結果、表２の「Ｉ（２１０）／Ｉ（１０１）」欄に示すように、Ｘ線回折強度Ｉ（１０１）に対するＸ線回折強度Ｉ（２１０）の比は２．２となり、実施例１および２より小さい値となった。【０１２５】
比較例５は、実施例１〜３と比較して、β‐窒化珪素の結晶粒の平均粒径が大きく、また、焼結助剤由来の粒界相が含まれているため、優れた機械的特性、放熱性、耐熱性、耐反応性が期待しにくい。加えて、β‐窒化珪素結晶のｃ軸の面内方向ｘへの配向度も実施例１および２より小さいことから、温度変化に対する耐久性を高める効果も小さいことが推測される。【０１２６】
次に、比較例５の板表面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により観察し、板表面のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比を調べたところ、焼結時の粒成長による結晶粒の柱状化により、その値は２．０であり、実施例１および２より大きい値となった。平均アスペクト比の調べ方は実施例１と同じとしたが、ＦＥ‐ＳＥＭの観察倍率は５０００倍とした。【０１２７】
板表面のβ‐窒化珪素の結晶粒の平均アスペクト比が大きいことから、各種特性の板表面内におけるバラツキが起きる可能性が高い。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３０】
１：セラミックス積層体
２：金属層
３：セラミックス膜
４：最小膜厚箇所
５：最大膜厚箇所
６：金属層の最大高低差
７：金属層の最高点と最低点の面内方向の距離
８：結晶粒
９：結晶粒と外接する長方形
１０：長径
１１：短径
１２：エアロゾルデポジション装置
１３：エアロゾル化容器
１４：成膜室
１５：エアロゾル搬送管
１６：真空ポンプ
１７：ガス供給系
１８：窒化珪素粉末
１９：搬送ガス配管
２０：巻上ガス配管
２１：ステージ
２２：水平駆動機構
ｘ１、ｙ１：線分
Ｐ１、Ｐ２：交点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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