(57)【要約】  表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、コンタクトレンズ材料などとして有用なゲルを提供すること。  下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａと、親水性モノマーを架橋剤と共に重合したポリマーｂと、を含むことを特徴とする、ゲル。  （Ａ）親水性繰り返し単位  （Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａと、
親水性モノマーを架橋剤と共に重合したポリマーｂと、を含むことを特徴とする、
ゲル。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【請求項２】
前記重合体ａの存在下で前記親水性モノマーを前記架橋剤と共に重合した、請求項１に記載のゲル。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ａ）が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で構成される繰り返し単位（Ａ−１）、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ａ−２）、下記式（４）で表される繰り返し単位（Ａ−３）、下記式（５）で表される繰り返し単位（Ａ−４）、下記式（６）で表される繰り返し単位（Ａ−５）、下記式（７）で表されるベタイン性繰り返し単位（Ａ−６）、アニオン性繰り返し単位（Ａ−７）、及び下記式（８）で表されるカチオン性繰り返し単位（Ａ−８）から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のゲル。
【化１】
2016199755.tif 000039
〔式（３）中、
Ｒ6は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ7は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｑは、平均値で１〜１０を示す。〕
【化２】
2016199755.tif 000040
〔式（４）中、
Ｒ12は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
【化３】
2016199755.tif 000041
〔式（５）中、
Ｒ15は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示す。〕
【化４】
2016199755.tif 000042
〔式（６）中、
Ｒ18は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を示す。〕
【化５】
2016199755.tif 000043
〔式（７）中、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-を示し（Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【化６】
2016199755.tif 000044
〔式（８）中、
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ26は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ31−、＊−ＮＲ31−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（８）中のＲ25が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ27は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ−１）が、下記式（２）で表されるものである、請求項３に記載のゲル。
【化７】
2016199755.tif 000045
〔式（２）中、
Ｒ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ4は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ3が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
ｎは、平均値で２〜１００を示す。〕
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基又は炭素数５〜３０のアルカノイル基で構成される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記式（１０）で表されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル。
【化８】
2016199755.tif 000046
〔式（１０）中、
Ｒ32は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ33は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基を示し、
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ35は、−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ36−、＊＊−ＮＲ36−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ36は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊は、式（１０）中のＲ34が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
ｍは、平均値で２〜１００を示す。〕
【請求項７】
前記重合体ａが、下記式（１１）で表される繰り返し単位（Ｃ−１）及び下記式（１２）で表される基を側鎖の末端に有する繰り返し単位（Ｃ−２）から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｃ）：６０質量％以下を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゲル。
【化９】
2016199755.tif 000047
〔式（１１）中、
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ38は、−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−、＊＊＊−ＮＲ40−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ40は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊＊は、式（１１）中のＲ37が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ39は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。〕
【化１０】
2016199755.tif 000048
〔式（１２）中、
Ｒ41は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ49）3（Ｒ49は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す）又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
ｒは、平均値で０〜２００を示す。〕
【請求項８】
前記重合体ａが、非網目状の重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゲル。
【請求項９】
前記重合体ａを０．０１〜４０質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゲル。
【請求項１０】
更に、シリコーン化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゲル。
【請求項１１】
前記ポリマーｂが、重合性官能基を有するシリコーン化合物を、前記親水性モノマー及び前記架橋剤と共に重合したものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゲル。
【請求項１２】
ポリマーを含むゲルの製造方法であって、
下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａの存在下で、
親水性モノマーを架橋剤と共に重合してポリマーとすることを特徴とする、
ゲルの製造方法。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゲルを含むことを特徴とする、
レンズ。
【請求項１４】
コンタクトレンズである、請求項１３に記載のレンズ。
【請求項１５】
下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａを含有することを特徴とする、
コンタクトレンズ表面改質剤。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【請求項１６】
下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａと、
親水性モノマーと、
架橋剤と、を含むことを特徴とする、
重合性組成物。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【請求項１７】
下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有することを特徴とする、
重合体。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル、ゲルの製造方法、レンズ、コンタクトレンズ表面改質剤、重合性組成物及び重合体に関する。より詳細には、コンタクトレンズ材料などとして有用なゲル、ゲルの製造方法、レンズ、コンタクトレンズ表面改質剤、重合性組成物及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンタクトレンズは含水性コンタクトレンズ（ソフトコンタクトレンズが含まれる）と非含水性コンタクトレンズ（ハードコンタクトレンズとソフトコンタクトレンズが含まれる）に大別され、含水性コンタクトレンズは、一般に、非含水性コンタクトレンズよりも装着感が良好であるという利点がある。
しかしながら、従来の含水性コンタクトレンズは含水性が高いため、レンズの乾燥が早い、酸素透過性が低下する場合がある等の問題があった。【０００３】
そこで、低含水性でありながら高い酸素透過性をもつシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが開発され、近年ではこれがコンタクトレンズの主流となっている。しかしながら、シリコーンハイドロゲルは、これに含まれるシリコーン鎖が疎水性を示すため、装着感が良好でない、脂質がつきやすいという問題があった。これらを放置してそのまま継続使用した場合、眼精疲労、くもり、視力矯正力の低下、角膜に対する悪影響等が生じる恐れがある。【０００４】
斯様な背景の下、レンズ表面の親水性を向上させること、脂質等の汚れの付着を防止すること、或いは潤滑性を付与することなどを目的として、レンズ材料の改質技術が開発されている。例えば、特許文献１には、眼用レンズ表面に高周波プラズマ又はエキシマ光を照射し、親水性モノマー溶液を接触させた後、紫外線を照射して、親水性モノマーを眼用レンズ表面へ固定化（グラフト重合）させる技術が開示されている。また、特許文献２では、プラズマ重合反応により眼用レンズ表面を炭素被覆し、更に親水性モノマーをグラフト重合させることにより、レンズ表面を改質している。【０００５】
また、特許文献３では、特定の双性イオンモノマーを、シリコーンモノマーとともに塊状重合させることで、シリコーンハイドロゲルレンズ表面の親水性改善を図っている。【０００６】
その他、コンタクトレンズ表面の親水性改善のため、コンタクトレンズ用の洗浄液や保存液、コーティング剤が種々提案されている。例えば、コンタクトレンズ用洗浄液として、ノニオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー（ポロキサマーやポロキサミン）が、これまで広く使用されてきた（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３７２９８号公報
【特許文献２】特表２００３−５００５０７号公報
【特許文献３】日本国特許第４７３３４７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６０３７３２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、プラズマ照射装置や紫外線照射装置などの整備が必要であり、製造工程数も増加するため、コスト増は不可欠である。また、このような表面改質工程ののちには未反応モノマーを除去するための洗浄工程も必要となる。この洗浄は、微生物繁殖に対する防御手段が不可欠で、細心の注意が必要である。よって、特許文献１及び２に記載の技術では、コスト上大きな問題となりうる。
また、特許文献３に記載の手法で改質されたレンズは、表面親水性や潤滑性、装用感の点で満足できるものではなかった。
さらに、特許文献４に記載のノニオン性界面活性剤は、レンズ表面を親水性化する性能、潤滑性を付与する性能については十分なものでなかった。また、脂質がレンズ表面に付着した後にこれを洗浄する性能を備えるものの、防汚性については不十分であった。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、コンタクトレンズ材料などとして有用なゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、親水性モノマーを架橋剤と共に重合したポリマーに加えて、特定の重合体を含むゲルが、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、コンタクトレンズ材料などとして有用であることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１４＞を提供するものである。【００１２】
＜１＞  下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａと、親水性モノマーを架橋剤と共に重合したポリマーｂと、を含むことを特徴とする、ゲル（以下、本発明のゲルとも称する）。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位【００１３】
＜２＞  前記重合体ａの存在下で前記親水性モノマーを前記架橋剤と共に重合した、＜１＞に記載のゲル。【００１４】
＜３＞  前記繰り返し単位（Ａ）が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で構成される繰り返し単位（Ａ−１）、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ａ−２）、下記式（４）で表される繰り返し単位（Ａ−３）、下記式（５）で表される繰り返し単位（Ａ−４）、下記式（６）で表される繰り返し単位（Ａ−５）、下記式（７）で表されるベタイン性繰り返し単位（Ａ−６）、アニオン性繰り返し単位（Ａ−７）、及び下記式（８）で表されるカチオン性繰り返し単位（Ａ−８）から選ばれる１種以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲル。【００１５】
【化１】
2016199755.tif 000002
【００１６】
〔式（３）中、
Ｒ6は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ7は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｑは、平均値で１〜１０を示す。〕【００１７】
【化２】
2016199755.tif 000003
【００１８】
〔式（４）中、
Ｒ12は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕【００１９】
【化３】
2016199755.tif 000004
【００２０】
〔式（５）中、
Ｒ15は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示す。〕【００２１】
【化４】
2016199755.tif 000005
【００２２】
〔式（６）中、
Ｒ18は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を示す。〕【００２３】
【化５】
2016199755.tif 000006
【００２４】
〔式（７）中、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-を示し（Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕【００２５】
【化６】
2016199755.tif 000007
【００２６】
〔式（８）中、
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ26は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ31−、＊−ＮＲ31−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（８）中のＲ25が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ27は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕【００２７】
＜４＞  前記繰り返し単位（Ａ−１）が、下記式（２）で表されるものである、＜３＞に記載のゲル。【００２８】
【化７】
2016199755.tif 000008
【００２９】
〔式（２）中、
Ｒ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ4は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ3が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
ｎは、平均値で２〜１００を示す。〕【００３０】
＜５＞  前記繰り返し単位（Ｂ）が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基又は炭素数５〜３０のアルカノイル基で構成される繰り返し単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゲル。【００３１】
＜６＞  前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記式（１０）で表されるものである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゲル。【００３２】
【化８】
2016199755.tif 000009
【００３３】
〔式（１０）中、
Ｒ32は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ33は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基を示し、
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ35は、−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ36−、＊＊−ＮＲ36−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ36は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊は、式（１０）中のＲ34が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
ｍは、平均値で２〜１００を示す。〕【００３４】
＜７＞  前記重合体ａが、下記式（１１）で表される繰り返し単位（Ｃ−１）及び下記式（１２）で表される基を側鎖の末端に有する繰り返し単位（Ｃ−２）から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｃ）：６０質量％以下を更に有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゲル。【００３５】
【化９】
2016199755.tif 000010
【００３６】
〔式（１１）中、
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ38は、−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−、＊＊＊−ＮＲ40−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ40は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊＊は、式（１１）中のＲ37が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ39は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。〕【００３７】
【化１０】
2016199755.tif 000011
【００３８】
〔式（１２）中、
Ｒ41は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ49）3（Ｒ49は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す）又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
ｒは、平均値で０〜２００を示す。〕【００３９】
＜８＞  前記重合体ａが、非網目状の重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゲル。【００４０】
＜９＞  前記重合体ａを０．０１〜４０質量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゲル。【００４１】
＜１０＞  更に、シリコーン化合物を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゲル。【００４２】
＜１１＞  前記ポリマーｂが、重合性官能基を有するシリコーン化合物を、前記親水性モノマー及び前記架橋剤と共に重合したものである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゲル。【００４３】
＜１２＞  ポリマーを含むゲルの製造方法であって、下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａの存在下で、親水性モノマーを架橋剤と共に重合してポリマーとすることを特徴とする、ゲルの製造方法（以下、本発明のゲルの製造方法とも称する）。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位【００４４】
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のゲルを含むことを特徴とする、レンズ（以下、本発明のレンズとも称する）。【００４５】
＜１４＞  コンタクトレンズである、＜１３＞に記載のレンズ。【００４６】
＜１５＞  下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａを含有することを特徴とする、コンタクトレンズ表面改質剤（以下、本発明のコンタクトレンズ表面改質剤とも称する）。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位【００４７】
＜１６＞  下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａと、親水性モノマーと、架橋剤と、を含むことを特徴とする、重合性組成物（以下、本発明の重合性組成物とも称する）。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位【００４８】
＜１７＞  下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有することを特徴とする、重合体（以下、本発明の重合体とも称するが、重合体ａと同義である）。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
【発明の効果】
【００４９】
本発明のゲルは、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高い。したがって、本発明のゲルは、コンタクトレンズ材料などとして有用である。
また、本発明のゲルの製造方法によれば、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れるゲルを簡便に且つ低コストで製造できる。
また、本発明のレンズは、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高い。
また、本発明の重合体、コンタクトレンズ表面改質剤を用いることにより、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高いレンズが得られる。
また、本発明の重合性組成物を用いることにより、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高いゲルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
〔ゲル〕
本発明のゲルは、下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有する重合体ａ（以下、単に重合体ａとも称する）と、親水性モノマーを架橋剤と共に重合したポリマーｂ（以下、単にポリマーｂとも称する）と、を含むことを特徴とするものである。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
なお、本明細書における物を製法で特定する記載は、不可能・非実際的事情が存在することによるものである。
【００５１】
＜重合体ａ＞
本発明のゲルに使用される重合体ａは、上記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と上記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有するものである。斯かる重合体ａは、コンタクトレンズ表面等を改質する改質剤として作用し、コンタクトレンズ表面改質用重合体、コンタクトレンズ表面改質剤等として有用である。
【００５２】
（繰り返し単位（Ａ））
繰り返し単位（Ａ）は、親水性繰り返し単位であればよいが、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で構成される繰り返し単位（Ａ−１）、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ａ−２）、下記式（４）で表される繰り返し単位（Ａ−３）、下記式（５）で表される繰り返し単位（Ａ−４）、下記式（６）で表される繰り返し単位（Ａ−５）、下記式（７）で表されるベタイン性繰り返し単位（Ａ−６）、アニオン性繰り返し単位（Ａ−７）、及び下記式（８）で表されるカチオン性繰り返し単位（Ａ−８）から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
なお、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万程度のもの）とした場合に、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
【００５３】
【化１１】
2016199755.tif 000012
【００５４】
〔式（３）中、
Ｒ6は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ7は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｑは、平均値で１〜１０を示す。〕
【００５５】
【化１２】
2016199755.tif 000013
【００５６】
〔式（４）中、
Ｒ12は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００５７】
【化１３】
2016199755.tif 000014
【００５８】
〔式（５）中、
Ｒ15は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示す。〕
【００５９】
【化１４】
2016199755.tif 000015
【００６０】
〔式（６）中、
Ｒ18は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を示す。〕
【００６１】
【化１５】
2016199755.tif 000016
【００６２】
〔式（７）中、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ24）Ｏ-、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ24）Ｏ-を示し（Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【００６３】
【化１６】
2016199755.tif 000017
【００６４】
〔式（８）中、
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ26は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ31−、＊−ＮＲ31−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（８）中のＲ25が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ27は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【００６５】
（繰り返し単位（Ａ−１））
繰り返し単位（Ａ−１）は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で構成されるものである。
繰り返し単位（Ａ−１）としては、下記式（１）で表される構造を側鎖に含む繰り返し単位が挙げられる。式（１）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。これらの中でも、下記式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６６】
【化１７】
2016199755.tif 000018
【００６７】
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｎは、平均値で２〜１００を示す。〕
【００６８】
【化１８】
2016199755.tif 000019
【００６９】
〔式（２）中、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ4は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ3が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
その他の記号は式（１）中の記号と同義である。〕
【００７０】
ここで、式（１）及び（２）中の各記号について説明する。
Ｒ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎ個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
また、Ｒ1で示されるアルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、親水性化性能等の観点から、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００７１】
また、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、入手容易性、親水性化性能等の観点から、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。また、Ｒ2で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
斯様なＲ2の中でも、入手容易性、親水性化性能等の観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７２】
また、Ｒ4は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−又はフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００７３】
また、上記Ｒ5で示される有機基の炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【００７４】
上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７５】
上述のようなＲ4の中でも、親水性化性能等の観点から、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、フェニレン基が好ましく、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が特に好ましい。
【００７６】
ｎは、平均値で２〜１００を示すが、好ましくは平均値で４〜９０であり、より好ましくは平均値で８〜９０であり、更に好ましくは平均値で８〜６０であり、更に好ましくは平均値で８〜４０であり、特に好ましくは平均値で９〜２５である。
なお、本明細書における各「平均値」はＮＭＲで測定できる。例えば、上記式（２）の構造について、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｒ1の炭素数２〜４のアルカンジイル基と、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基の末端のメチル基との、それぞれのプロトンピークの積分値を比較することで、ｎの平均値を算出可能である。
【００７７】
斯様な繰り返し単位（Ａ−１）を誘導するモノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、繰り返し単位（Ａ−１）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７８】
（繰り返し単位（Ａ−２））
繰り返し単位（Ａ−２）は、上記式（３）で表されるものである。
式（３）中、Ｒ7は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示す。なお、Ｒ7が複数ある場合、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ7で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
また、Ｒ7で示されるアルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、親水性化性能等の観点から、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。
Ｒ8で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
また、Ｒ8で示されるアルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、上記Ｒ7で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示すが、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。斯かる炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
また、上記炭化水素基としては、アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００８１】
また、ｑは、平均値で１〜１０を示すが、好ましくは平均値で１〜７であり、より好ましくは平均値で１〜４であり、更に好ましくは１である。
【００８２】
なお、繰り返し単位（Ａ−２）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、水酸化物イオン等の対イオンを有していてもよい。
【００８３】
斯様な繰り返し単位（Ａ−２）を誘導するモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート等が挙げられ、繰り返し単位（Ａ−２）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００８４】
（繰り返し単位（Ａ−３））
繰り返し単位（Ａ−３）は、上記式（４）で表されるものである。
式（４）中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。
【００８５】
Ｒ13、Ｒ14で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
また、上記Ｒ13、Ｒ14で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００８６】
また、Ｒ13、Ｒ14で示されるヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。ヒドロキシアルキル基に含まれるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、ヒドロキシアルキル基の好適な具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基が挙げられる。なお、ヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の置換位置は任意である。
【００８７】
斯様な繰り返し単位（Ａ−３）を誘導するモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、繰り返し単位（Ａ−３）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００８８】
（繰り返し単位（Ａ−４））
繰り返し単位（Ａ−４）は、上記式（５）で表されるものである。
式（５）中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示す。斯かるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜２である。
また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００８９】
斯様な繰り返し単位（Ａ−４）を誘導するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００９０】
（繰り返し単位（Ａ−５））
繰り返し単位（Ａ−５）は、上記式（６）で表されるものである。
式（６）中、Ｒ18は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を示す。斯かるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは３〜５である。
また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【００９１】
斯様な繰り返し単位（Ａ−５）を誘導するモノマーとしては、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられ、繰り返し単位（Ａ−５）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００９２】
（繰り返し単位（Ａ−６））
繰り返し単位（Ａ−６）は、上記式（７）で表されるベタイン性繰り返し単位である。
式（７）中、Ｙとしては、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-が好ましい。なお、Ｒ24で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、式（７）中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
また、上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００９３】
また、式（７）中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
Ｒ22及びＲ23で示される炭化水素基としては、アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００９４】
なお、繰り返し単位（Ａ−６）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、水酸化物イオン等の対イオンを有していてもよい。
【００９５】
斯様な繰り返し単位（Ａ−６）を誘導するモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホベタイン等の（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられ、繰り返し単位（Ａ−６）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００９６】
（繰り返し単位（Ａ−７））
繰り返し単位（Ａ−７）は、アニオン性繰り返し単位である。
繰り返し単位（Ａ−７）としては、酸性基を有する繰り返し単位が挙げられる。
また、繰り返し単位（Ａ−７）としては、導入の容易さ、安全性の観点から、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーに由来する単位が好ましい。
また、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基又はこれらの塩などが挙げられ、これらを１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
繰り返し単位（Ａ−７）を誘導するモノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその塩；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその塩；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有重合性不飽和モノマー又はその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー又はその塩が挙げられる。また、繰り返し単位（Ａ−７）を誘導するモノマーは、アクリル酸エステルの加水分解物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物の加水分解物；グリシジルメタクリレートや（４−ビニルベンジル）グリシジルエーテル等のエポキシ基への酸性基含有チオールの付加物などを用いて得ることもできる。繰り返し単位（Ａ−７）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
これらの中でも、導入の容易さ、反応性の観点から、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００９８】
（繰り返し単位（Ａ−８））
繰り返し単位（Ａ−８）は、上記式（８）で表されるカチオン性繰り返し単位である。
式（８）中、Ｒ26は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ31−、＊−ＮＲ31−（Ｃ＝Ｏ）−又はフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００９９】
また、上記Ｒ31で示される有機基の炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【０１００】
上記Ｒ31における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１０１】
式（８）中、Ｒ27は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
また、上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【０１０２】
式（８）中、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30で示される炭化水素基としては、アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
なお、繰り返し単位（Ａ−８）は対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲノイオン；硫酸水素イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；アルキルスルホン酸イオン；ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオン；２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム等のアルケニルスルホン酸イオン；酢酸イオン等のカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１０３】
繰り返し単位（Ａ−８）を誘導するモノマーのモノマー種の好適な具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
（メタ）アクリレート類のモノマー種としては、（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ1-10アルキル）トリＣ1-10アルキルアンモニウムクロライド、（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ1-10アルキル）ジＣ1-10アルキルＣ6-10アラルキルアンモニウムクロライドが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類のモノマー種としては、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ1-10アルキル）トリＣ1-10アルキルアンモニウムクロリド、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ1-10アルキル）ジＣ1-10アルキルＣ6-10アラルキルアンモニウムクロリド等が挙げられる。繰り返し単位（Ａ−８）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
これらの中でも、導入の容易さ、反応性の観点から、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【０１０４】
これら繰り返し単位（Ａ−１）〜（Ａ−８）の中でも、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与効果の観点から、繰り返し単位（Ａ−１）、繰り返し単位（Ａ−３）、繰り返し単位（Ａ−４）、繰り返し単位（Ａ−６）、繰り返し単位（Ａ−７）が好ましく、繰り返し単位（Ａ−１）、繰り返し単位（Ａ−３）、繰り返し単位（Ａ−６）、繰り返し単位（Ａ−７）がより好ましい。中でも、繰り返し単位（Ａ）としては、親水性化性能及び潤滑性付与効果の観点からは、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉ）が特に好ましい。
（ｉ）  繰り返し単位（Ａ−１）及び（Ａ−３）から選ばれる１種以上、好ましくは繰り返し単位（Ａ−３）
（ｉｉ）  繰り返し単位（Ａ−１）及び（Ａ−３）から選ばれる１種以上と、繰り返し単位（Ａ−６）及び（Ａ−７）から選ばれる１種以上との組み合わせ、好ましくは繰り返し単位（Ａ−３）と、繰り返し単位（Ａ−６）及び（Ａ−７）から選ばれる１種以上との組み合わせ
【０１０５】
また、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量は、重合体ａの全繰り返し単位に対して、２．５〜９５質量％であるが、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与効果の観点から、５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９５質量％が更に好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。
また、繰り返し単位（Ａ−１）及び（Ａ−３）から選ばれる１種以上と、繰り返し単位（Ａ−６）及び（Ａ−７）から選ばれる１種以上とを組み合わせて用いる場合、これらの含有量の比率は、ゲルの透明性等の観点から、質量比で、好ましくは６０：４０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは７５：２５〜９９：１であり、更に好ましくは８０：２０〜９９：１であり、特に好ましくは８５：１５〜９９：１である。
なお、繰り返し単位（Ａ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【０１０６】
（繰り返し単位（Ｂ））
繰り返し単位（Ｂ）は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位であり、重合体ａは、繰り返し単位（Ｂ）に該当する繰り返し単位を１種又は２種以上有していてよい。なお、繰り返し単位（Ｂ）は親水性繰り返し単位でないものが好ましい。また、上記炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、アリール基の中では、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基が好ましい。
上記アルキル基、アルカノイル基の炭素数は、入手容易性等の観点から、好ましくは６〜２５であり、より好ましくは７〜２０であり、更に好ましくは８〜１８であり、更に好ましくは９〜１６であり、特に好ましくは１０〜１４である。また、アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、ラウリル基、ステアリル基がより好ましい。また、アルカノイル基としては、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基が挙げられる。
また、上記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニル基が挙げられる。また、上記アリール基は、炭素数１〜３０のアルキル基を置換基として有していてもよい。斯かるアルキル基の炭素数としては、３〜２４が好ましく、５〜１６がより好ましい。なお、斯かる置換アルキル基の置換位置及び置換個数は任意であるが、好適な置換個数は１又は２個である。また、斯様な炭素数１〜３０のアルキル基を置換基として有するアリール基としては、ノニルフェニル基が挙げられる。
【０１０７】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記式（９）で表される構造を側鎖に含む繰り返し単位が挙げられる。式（９）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。これらの中でも、下記式（１０）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０８】
【化１９】
2016199755.tif 000020
【０１０９】
〔式（９）中、
Ｒ32は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ33は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基を示し、
ｍは、平均値で２〜１００を示す。〕
【０１１０】
【化２０】
2016199755.tif 000021
【０１１１】
〔式（１０）中、
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ35は、−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ36−、＊＊−ＮＲ36−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ36は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊は、式（１０）中のＲ34が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
その他の記号は式（９）中の記号と同義である。〕
【０１１２】
ここで、式（９）及び（１０）中の各記号について説明する。
Ｒ32は、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示す。Ｒ32で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
また、Ｒ32で示されるアルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性等の観点から、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
なお、ｍ個のＲ32は同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
また、Ｒ33は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基を示す。
Ｒ33で示されるアルキル基、アルカノイル基の炭素数は、入手容易性等の観点から、好ましくは６〜２５であり、より好ましくは７〜２０であり、更に好ましくは８〜１８であり、更に好ましくは９〜１６であり、特に好ましくは１０〜１４である。
また、Ｒ33で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、ラウリル基、ステアリル基がより好ましい。
また、Ｒ33で示されるアルカノイル基としては、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ33で示されるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニル基が挙げられる。
また、上記アリール基は、炭素数１〜３０のアルキル基を置換基として有していてもよい。斯かるアルキル基の炭素数としては、３〜２４が好ましく、５〜１６がより好ましい。なお、斯かる置換アルキル基の置換位置及び置換個数は任意であるが、好適な置換個数は１又は２個である。
また、斯様な炭素数１〜３０のアルキル基を置換基として有するアリール基としては、ノニルフェニル基が挙げられる。
【０１１５】
上述のようなＲ33の中でも、入手容易性等の観点から、炭素数５〜３０のアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基がより好ましい。
【０１１６】
また、Ｒ35は、−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ36−、＊＊−ＮＲ36−（Ｃ＝Ｏ）−又はフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【０１１７】
また、Ｒ36で示される有機基の炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【０１１８】
上記Ｒ36における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１１９】
上述のようなＲ35の中でも、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、フェニレン基が好ましく、＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が特に好ましい。
【０１２０】
ｍは、平均値で２〜１００を示すが、好ましくは平均値で２〜９０であり、より好ましくは平均値で４〜９０であり、更に好ましくは平均値で９〜６０であり、特に好ましくは平均値で１０〜４０である。
【０１２１】
斯様な繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマーとしては、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、繰り返し単位（Ｂ）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。これらの中でも、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２２】
また、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量は、重合体ａの全繰り返し単位に対して、２．５〜９５質量％であるが、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果及び透明性等の観点から、５〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。
【０１２３】
（繰り返し単位（Ｃ））
本発明で用いる重合体ａとしては、下記式（１１）で表される繰り返し単位（Ｃ−１）及び下記式（１２）で表される基を側鎖の末端に有する繰り返し単位（Ｃ−２）から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｃ）を有するものが好ましい。重合体ａが、斯様な繰り返し単位（Ｃ）を備えることにより、ゲルの表面親水性、潤滑性及び防汚性が改善する。
【０１２４】
【化２１】
2016199755.tif 000022
【０１２５】
〔式（１１）中、
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ38は、−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−、＊＊＊−ＮＲ40−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ40は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊＊＊は、式（１１）中のＲ37が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ39は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。〕
【０１２６】
【化２２】
2016199755.tif 000023
【０１２７】
〔式（１２）中、
Ｒ41は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ49）3（Ｒ49は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す）又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
ｒは、平均値で０〜２００を示す。〕
【０１２８】
（繰り返し単位（Ｃ−１））
繰り返し単位（Ｃ−１）は、上記式（１１）で表されるものである。
【０１２９】
Ｒ38は、−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−、＊＊＊−ＮＲ40−（Ｃ＝Ｏ）−又はフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【０１３０】
また、Ｒ40で示される有機基の炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【０１３１】
上記Ｒ40における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１３２】
上述のようなＲ38の中でも、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与効果等の観点から、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−、フェニレン基が好ましく、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ40−がより好ましく、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−が更に好ましく、＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−が特に好ましい。
【０１３３】
また、Ｒ39は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、環構造を含んでいてもよいが、好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数は、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与効果等の観点から、好ましくは６〜２４であり、より好ましくは８〜１８であり、更に好ましくは８〜１４であり、特に好ましくは１０〜１４である。
上記アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、防汚性付与効果等の観点から、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、２−エチルヘキシル基、ラウリル基がより好ましい。
【０１３４】
斯様な繰り返し単位（Ｃ−１）を誘導するモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、繰り返し単位（Ｃ−１）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【０１３５】
（繰り返し単位（Ｃ−２））
上記式（１２）で表される基を側鎖の末端に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。これらの中でも、下記式（１３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１３６】
【化２３】
2016199755.tif 000024
【０１３７】
〔式（１３）中、
Ｒ47は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ48は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ50−、＊−ＮＲ50−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ50は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（１３）中のＲ47が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
その他の記号は式（１２）中の記号と同義である。〕
【０１３８】
ここで、式（１２）及び（１３）中の各記号について説明する。
Ｒ41は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは２〜４である。
上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、より好ましくはアルカンジイル基である。斯かるアルカンジイル基の好適な具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１３９】
また、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示す。なお、Ｒ42、Ｒ43が複数ある場合、Ｒ42は同一でも異なっていてもよく、Ｒ43も同一でも異なっていてもよい。
また、上記有機基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１又は２である。
上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくはアルキル基である。斯かるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ49）3又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ49は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。
上記Ｒ44、Ｒ45及びＲ46で示される有機基、Ｒ49で示される有機基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１又は２である。また、Ｒ44、Ｒ45及びＲ46で示される有機基、Ｒ49で示される有機基としては、Ｒ42で示される有機基と同様のものが挙げられる。
【０１４１】
また、Ｒ44、Ｒ45及びＲ46の中では、親水性化性能の観点から、−ＯＳｉ（Ｒ49）3が好ましい。また、Ｒ49の中では、親水性化性能の観点から、炭素数１〜８の有機基が好ましい。
【０１４２】
ｒは、平均値で０〜２００を示すが、親水性化性能の観点から、平均値で０〜１００が好ましく、平均値で０〜５０がより好ましく、平均値で０〜２５が更に好ましく、平均値で０〜１０が特に好ましい。
なお、Ｒ48は上記Ｒ38と、Ｒ50は上記Ｒ40と、それぞれ同様である。
【０１４３】
これら繰り返し単位（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の中でも、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与効果の観点から、式（１１）で表される繰り返し単位（Ｃ−１）のうちＲ38が＊＊＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の繰り返し単位、式（１３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４４】
斯様な繰り返し単位（Ｃ−２）を誘導するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル、（メタ）アクリル酸３−［ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリル］プロピル、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｘ−２２−２４７５（信越シリコーン社製）、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ社製）等）等が挙げられ、繰り返し単位（Ｃ−２）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【０１４５】
また、繰り返し単位（Ｃ）の合計含有量は、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果及び透明性等の観点から、重合体ａの全繰り返し単位に対して、６０質量％以下が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜４５質量％が更に好ましく、０．５〜４０質量％が更に好ましく、０．５〜３５質量％が更に好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、１．５〜１５質量％が更に好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。
【０１４６】
また、本発明で用いる重合体ａに含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果及び透明性等の観点から、２０：８０〜９５：５が好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましく、４０：６０〜９０：１０が更に好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましく、５５：４５〜９０：１０が特に好ましい。
【０１４７】
また、本発明で用いる重合体ａが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合、質量比〔（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）〕としては、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果及び透明性等の観点から、６０：４０〜９９：１が好ましく、７０：３０〜９９：１がより好ましく、７５：２５〜９９：１が更に好ましく、８０：２０〜９８．５：１．５が更に好ましく、８５：１５〜９８．５：１．５が特に好ましい。
また、質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が上記質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕の範囲であり、且つ質量比〔（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）〕が上記質量比〔（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）〕の範囲であることが特に好ましい。
【０１４８】
また、本発明で用いる重合体ａは共重合体であればよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
また、重合体ａとしては、親水性化性能、防汚性付与効果及び潤滑性付与等の効果の観点から、非網目状の重合体が好ましく、線状又は櫛型の重合体がより好ましい。重合体ａがこのような分子構造をもつ場合、ポリマーｂの相互網目構造間に重合体ａ（改質剤）が抱え込まれやすくなり、表面親水性、潤滑性及び防汚性等が更に改善される。なお、線状の重合体とは、線状の分子構造をもつポリマーをいい、長い直鎖状の主鎖とそれに結合した比較的短い側鎖とから構成される構造をもつポリマーを含む概念である。また、櫛型の重合体とは、櫛型の分子構造をもつポリマーをいい、長い直鎖状の主鎖とそれに結合した比較的長い側鎖とから構成される構造をもつポリマーをいう。
【０１４９】
また、本発明で用いる重合体ａの重量平均分子量（Ｍw）としては、１万〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が更に好ましく、１万〜２００万が特に好ましい。重量平均分子量を斯様な範囲にすることにより、ハンドリング性が向上する。
また、本発明で用いる重合体ａの数平均分子量（Ｍn）としては、１万〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が更に好ましく、１万〜２００万が更に好ましく、１万〜５０万が特に好ましい。
また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
【０１５０】
本発明で用いる重合体ａは、水溶性でも非水溶性でもよい。なお、本明細書において、水溶性とは、０．５質量％のポリマー固形分となるように重合体を水（２５℃）に添加、混合したときに、目視で透明になることをいう。
【０１５１】
また、重合体ａのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）としては、５〜２５が好ましく、８〜２３がより好ましく、１０〜２２が特に好ましい。
本明細書において、ＨＬＢは、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。
【０１５２】
また、本発明で用いる重合体ａは、例えば、各繰り返し単位を誘導するモノマーを混合し、この混合物を、必要に応じて、水、アセトニトリル、エクアミドＢ−１００（出光興産社製）ｔ−ブチルアルコール等の溶媒に溶解させ、重合開始剤を加えてラジカル重合することにより得ることができる。
上記ラジカル重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソジメチルバレロニトリル、過硫酸塩、過硫酸塩一亜硫酸水素塩系等が挙げられる。
また、重合開始剤の仕込み量は、モノマー成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、重合温度は２０〜１００℃が好ましく、重合時間は０．５〜４８時間が好ましい。
【０１５３】
重合体ａ（改質剤）の含有量は、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果、透明性及び酸素透過性等の観点から、ゲル全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、透明性や適度な硬さとする観点から、ゲル全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１５４】
＜ポリマーｂ＞
本発明のゲルは、ポリマーｂを含むものである。本発明のゲルに使用されるポリマーｂは、親水性モノマー（以下、親水性モノマーｃとも称する）を架橋剤（以下、架橋剤ｄとも称する）と共に重合したものである。
ポリマーｂの含有量は、力学的強度、透明性、酸素透過性等の観点から、ゲル全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、また、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果等の観点から、ゲル全量に対して、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０１５５】
（親水性モノマーｃ）
親水性モノマーｃは、重合性官能基を有する親水性の化合物であれば特に限定されるものではないが、重合性官能基を１個有する親水性の化合物が好ましい。重合性官能基としては、重合性不飽和結合が好ましい。
【０１５６】
親水性モノマーｃの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸などの重合性官能基を有するカルボン酸類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロリルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロリルオキシエチルピロリドン、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドンなどの重合性官能基を有するピロリドン類；Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニルピペリドン類；Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどのその他の親水性モノマー等が挙げられる。
これら親水性モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５７】
これら親水性モノマーの中でも、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果、ゲルやレンズの機械的特性及び保存安定性の観点から、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
なお、重合性基がメチレン基であるピロリドン誘導体や、窒素置換された（メタ）アクリルアミド類は、ゲルやレンズに本発明の所望の効果を付与でき、後述するシリコーン化合物ｇとの相溶性も高い。また、酢酸ビニルは酸や塩基によって加水分解を受けるため、このような親水性モノマーを使用した場合、ゲルやレンズを製造した後に酸や塩基で処理することで、ゲルやレンズにさらなる柔軟性及び表面親水性を付与できる。
【０１５８】
（架橋剤ｄ）
架橋剤ｄは、重合性官能基を２個以上有するものであればよい。また、重合性官能基としては、重合性不飽和結合が好ましい。
架橋剤ｄの具体例としては、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン等の重合性官能基を２個有する架橋剤；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性官能基を３個有する架橋剤などが挙げられる。
これら架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５９】
ポリマーｂを得る際の架橋剤ｄの使用量は、親水性モノマーｃ  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。
【０１６０】
ポリマーｂは、親水性モノマーｃを架橋剤ｄと共に重合することで合成できる。斯かる重合は常法を適宜組み合わせて行えばよいが、重合体ａの存在下で行うのが好ましい。このようにしてポリマーｂを合成することにより、ゲル中で、ポリマーｂの相互網目構造間に重合体ａ（改質剤）が抱え込まれるような状態となり、表面親水性、潤滑性及び防汚性が改善されたゲルが調製される。
【０１６１】
（重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅ）
また、ポリマーｂは、重合性官能基を有するシリコーン化合物（以下、重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅとも称する）を、親水性モノマーｃ及び架橋剤ｄと共に重合したものが好ましい。これにより、得られるゲルやレンズに高い酸素透過性及び柔軟性が付与される。なお、重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅにおける重合性官能基としては、重合性不飽和結合が好ましい。
【０１６２】
重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅとしては、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート化合物、シリコーン含有スチレン化合物、シリコーン含有フマル酸ジエステル化合物、ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びシリコーン構造を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６３】
シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６４】
シリコーン含有スチレン化合物としては、例えば、下記式（１４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１６５】
【化２４】
2016199755.tif 000025
【０１６６】
〔式（１４）中、
ｐ及びｓは、それぞれ独立して、１〜１５の整数を示し、
ｔは、０又は１を示す。〕
【０１６７】
シリコーン含有スチレン化合物の具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどが挙げられる。
【０１６８】
シリコーン含有フマル酸ジエステル化合物としては、例えば、下記式（１５）で表される化合物などが挙げられる。
【０１６９】
【化２５】
2016199755.tif 000026
【０１７０】
〔式（１５）中、
Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ独立して、メチル基又はトリメチルシロキシ基を示し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示す。〕
【０１７１】
シリコーン含有フマル酸ジエステル化合物の具体例としては、ビス（３−（トリメチルシリル）プロピル）フマレート、ビス（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）フマレート、ビス（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレートなどが挙げられる。
【０１７２】
ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びシリコーン構造を有する化合物としては、下記式（１６）で表されるポリシロキサンマクロモノマーが挙げられる。
なお、ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びシリコーン構造を有する化合物は、ウレタン結合及びシロキサン部分を備えることにより、得られるゲルやレンズに、柔軟性、弾力的反発性、酸素透過性を付与するものであり、それと同時に、機械的強度を向上させる作用も有する。すなわち、かかるシリコーン化合物は、分子の両末端に重合性官能基であるエチレン性不飽和基を有し、この重合性官能基を介して他の共重合成分と共重合されるので、得られる分子の架橋による物理的な強化だけでなく、化学的結合による補強効果をゲルやレンズに付与できる。
【０１７３】
Ａ1−Ｕ1−（Ｓ1−Ｕ2）j−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2    （１６）
【０１７４】
〔式（１６）中、
Ａ1は、下記式（１７）で表される基を示し、
Ａ2は、下記式（１８）で表される基を示し、
Ｕ1は、下記式（１９）で表される基を示し、
Ｓ1及びＳ2は、それぞれ独立して、下記式（２０）で表される基を示し、
Ｕ2は、下記式（２１）で表される基を示し、
Ｕ3は、下記式（２２）で表される基を示し、
ｊは、０〜１０の整数を示す。〕
【０１７５】
Ｙ21−Ｚ21−Ｒ57−    （１７）
【０１７６】
〔式（１７）中、
Ｙ21は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、
Ｚ21は、単結合又は酸素原子を示し、
Ｒ57は、単結合、又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。〕
【０１７７】
−Ｒ58−Ｚ22−Ｙ22    （１８）
【０１７８】
〔式（１８）中、
Ｙ22は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、
Ｚ22は、単結合又は酸素原子を示し、
Ｒ58は、単結合、又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。〕
【０１７９】
−Ｘ21−Ｅ21−Ｘ25−Ｒ59−    （１９）
【０１８０】
〔式（１９）中、
Ｘ21及びＸ25は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を示し、
Ｅ21は、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−（但し、この場合、Ｘ21は単結合であり、且つＸ25は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ21はＸ25とウレタン結合を形成している。）、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＮＨ）−（但し、この場合、Ｘ21は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基であり、且つＸ25は単結合である。すなわち、この場合はＥ21はＸ21とウレタン結合を形成している。）、又はジイソシアネート由来の２価の基（但し、この場合、Ｘ21及びＸ25は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ21はＸ21及びＸ25の間で２つのウレタン結合を形成している。）を示し、
Ｒ59は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示す。〕
【０１８１】
【化２６】
2016199755.tif 000027
【０１８２】
〔式（２０）中、
Ｒ60〜Ｒ65は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｋは、１０〜１００の整数を示し、
Ｌは、０〜９０の整数を示す。
但し、Ｋ＋Ｌは、１０〜１００の整数である。〕
【０１８３】
−Ｒ66−Ｘ27−Ｅ24−Ｘ28−Ｒ67−    （２１）
【０１８４】
〔式（２１）中、
Ｒ66及びＲ67は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｘ27及びＸ28は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を示し、
Ｅ24は、ジイソシアネート由来の２価の基を示す。なお、Ｅ24はＸ27及びＸ28の間で２つのウレタン結合を形成している。〕
【０１８５】
−Ｒ68−Ｘ26−Ｅ22−Ｘ22−    （２２）
【０１８６】
〔式（２２）中、
Ｒ68は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｘ22及びＸ26は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を示し、
Ｅ22は、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−（但し、この場合、Ｘ22は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基であり、且つＸ26は単結合である。すなわち、この場合はＥ22はＸ22とウレタン結合を形成している。）、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＮＨ）−（但し、この場合、Ｘ22は単結合であり、且つＸ26は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ22はＸ26とウレタン結合を形成している。）、又はジイソシアネート由来の２価の基（但し、この場合、Ｘ22及びＸ26は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ22はＸ22及びＸ26の間で２つのウレタン結合を形成している。）を示す。〕
【０１８７】
ここで、式（１６）〜（２２）中の各記号について説明する。
【０１８８】
式（１６）中、ｊは０〜１０の整数を示すが、親水性モノマーｃとの相溶性を良好にし透明性に優れたものとする観点からは、好ましくは０〜５の整数である。
【０１８９】
式（１７）中のＹ21及び式（１８）中のＹ22は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示すが、親水性モノマーｃと容易に共重合しうるという点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１９０】
式（１７）中のＺ21及び式（１８）中のＺ22は、それぞれ独立して、単結合又は酸素原子を示すが、好ましくは酸素原子である。
【０１９１】
式（１７）中のＲ57及び式（１８）中のＲ58は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましい。斯かる２価の炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、芳香環を有していてもよいが、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルカンジイル基である。また、２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜４である。具体的には、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１９２】
式（１９）中のＥ21及び式（２２）中のＥ22は、それぞれ独立して、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＮＨ）−、又はジイソシアネート由来の２価の基を示すが、ジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。
式（２１）中のＥ24は、ジイソシアネート由来の２価の基を示す。なお、Ｅ24はＸ27及びＸ28の間で２つのウレタン結合を形成している。
【０１９３】
上記Ｅ21、Ｅ22及びＥ24における「ジイソシアネート由来の２価の基」を誘導するジイソシアネートは、飽和又は不飽和脂肪族系ジイソシアネートでもよく、脂環式系又は芳香族系ジイソシアネートでもよい。
上記ジイソシアネート由来の２価の基としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２'−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基が挙げられる。
これらの中では、入手容易性及びゲルやレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基、イソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。
【０１９４】
式（１９）中のＸ21及びＸ25、並びに式（２２）中のＸ22及びＸ26は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を示す。
但し、Ｅ21が、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、Ｘ21は単結合であり、且つＸ25は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ21はＸ25とウレタン結合を形成している。また、Ｅ21が、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＮＨ）−の場合は、Ｘ21は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基であり、且つＸ25は単結合である。すなわち、この場合はＥ21はＸ21とウレタン結合を形成している。また、Ｅ21が、ジイソシアネート由来の２価の基の場合は、Ｘ21及びＸ25は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ21はＸ21及びＸ25の間で２つのウレタン結合を形成している。
また、Ｅ22が、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、Ｘ22は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基であり、且つＸ26は単結合である。すなわち、この場合はＥ22はＸ22とウレタン結合を形成している。また、Ｅ22が、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＮＨ）−の場合は、Ｘ22は単結合であり、且つＸ26は酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ22はＸ26とウレタン結合を形成している。また、Ｅ22が、ジイソシアネート由来の２価の基の場合は、Ｘ22及びＸ26は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基である。すなわち、この場合はＥ22はＸ22及びＸ26の間で２つのウレタン結合を形成している。
【０１９５】
上記式（１９）中のＸ21及びＸ25、並びに式（２２）中のＸ22及びＸ26としては、酸素原子、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基が好ましい。
また、式（２１）中のＸ27及びＸ28は、それぞれ独立して、酸素原子、アルキレングリコール基又はポリアルキレングリコール基を示す。
上記Ｘ21、Ｘ22、Ｘ25、Ｘ26、Ｘ27、及びＸ28で示されるアルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜６である。また、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基としては、以下の式（２３）で表されるものが好ましい。
【０１９６】
−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）y−    （２３）
【０１９７】
〔式（２３）中、ｘは、１〜４の整数を示し、ｙは、１〜５の整数を示す。〕
【０１９８】
式（１９）中のＲ59、式（２１）中のＲ66及びＲ67、並びに式（２２）中のＲ68は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示す。具体的には、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【０１９９】
式（２０）中のＲ60〜Ｒ65は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基、又はフェニル基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基が好ましい。
Ｒ60〜Ｒ65で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。また、Ｒ60〜Ｒ65で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ60〜Ｒ65で示されるフッ化アルキル基としては、−（ＣＨ2）α−ＣβＦ2β+1（α及びβ、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示す）で表される基が好ましい。
フッ化アルキル基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、２−（ペルフルオロオクチル）エチル基などの直鎖状のフッ化アルキル基、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基などの分岐鎖状のフッ化アルキル基などが挙げられる。
なお、Ｒ60〜Ｒ65のうち少なくとも１つ以上がフッ化アルキル基の場合には、ゲルやレンズの脂質防汚性が向上する。
【０２００】
式（２０）中、Ｋは、１０〜１００の整数を示し、Ｌは、０〜９０の整数を示すが、Ｋ＋Ｌは、１０〜１００の整数である。Ｋ＋Ｌが１０〜１００の整数であることにより、親水性モノマーｃとの相溶性が良好になり透明性に優れたものとなる。また、ゲルやレンズの酸素透過性及び柔軟性も向上する。Ｋ＋Ｌとしては、１０〜８０の整数が好ましい。
【０２０１】
上記式（１６）で表されるポリシロキサンマクロモノマーの代表例としては、下記式（２４）又は（２５）で表される化合物を挙げられる。
【０２０２】
【化２７】
2016199755.tif 000028
【０２０３】
【化２８】
2016199755.tif 000029
【０２０４】
ポリマーｂを得る際に重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅを使用する場合、その使用量は、親水性モノマーｃ  １００質量部に対して、好ましくは５０〜１５０質量部であり、より好ましくは１００〜１３０質量部である。
【０２０５】
（重合性官能基を有する特性調節化合物ｆ）
また、ポリマーｂは、親水性モノマーｃ、架橋剤ｄ、重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅに加えて、さらに、重合性官能基を有する特性調節化合物（以下、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆとも称する）を共重合させたものでもよい。
重合性官能基を有する特性調節化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、硬度調節モノマー、重合性紫外線吸収剤、重合性色素、重合性紫外線吸収色素などが挙げられる。
【０２０６】
アルキル（メタ）アクリレートを使用した場合、眼用レンズの硬度を調節して硬質性や軟質性を付与できる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０７】
フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートを使用した場合、眼用レンズの抗脂質汚染性を向上させることができる。
フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（２９）で表される化合物等が挙げられる。
【０２０８】
ＣＨ2＝ＣＲ81ＣＯＯＣvＨ(2v-w+1)Ｆw    （２９）
【０２０９】
〔式（２９）中、
Ｒ81は、水素原子又はメチル基を示し、
ｖは、１〜１５の整数を示し、
ｗは、１〜（２ｖ＋１）の整数を示す。〕
【０２１０】
フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２'，２'，２'−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１１】
硬度調節モノマーを使用した場合、眼用レンズの硬度を調節して硬質性や軟質性を付与できる。
硬度調節モノマーとしては、例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。
これら硬度調節モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１２】
重合性紫外線吸収剤、重合性色素及び重合性紫外線吸収色素を使用した場合、眼用レンズに紫外線吸収性を付与でき、また、眼用レンズを着色できる。
【０２１３】
重合性紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２'，４'−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２'−ヒドロキシ−３'−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤；２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３'−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（２"−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル安息香酸フェニルなどのサリチル酸誘導体系重合性紫外線吸収剤；２−シアノ−３−フェニル−３−（３'−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロペニル酸メチルエステルなどのその他の重合性紫外線吸収剤が挙げられる。
これら重合性紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１４】
重合性色素としては、例えば、１−フェニルアゾ−４−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−ナフチルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（α−アントリルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（（４'−（フェニルアゾ）−フェニル）アゾ）−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（２'，４'−キシリルアゾ）−２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（ｏ−トリルアゾ）−２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−（ｍ−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４，６−ビス（１'−（ｏ−トリルアゾ）−２'−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−（ｍ−ビニルアニリノ）−４−（４'−ニトロフェニルアゾアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（１'−（ｏ−トリルアゾ）−２'−ナフチルオキシ）−４−（ｍ−ビニルアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−ビニルアニリノ）−４−（１'−（ｏ−トリルアゾ）−２'ナフチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−（１'−（ｏ−トリルアゾ）−２'−ナフチル）−３−ビニルフタル酸モノアミド、Ｎ−（１'−（ｏ−トリルアゾ）−２'−ナフチル）−６−ビニルフタル酸モノアミド、３−ビニルフタル酸−（４'−（ｐ−スルホフェニルアゾ）−１'−ナフチル）モノエステル、６−ビニルフタル酸−（４'−（ｐ−スルホフェニルアゾ）−１'−ナフチル）モノエステル、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−フェニルアゾフェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（８'−ヒドロキシ−３'，６'−ジスルホ−１'−ナフチルアゾ）−フェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（１'−フェニルアゾ−２'−ナフチルアゾ）−フェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（ｐ−トリルアゾ）フェノール、２−アミノ−４−（ｍ−（２'−ヒドロキシ−１'−ナフチルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（２'−ヒドロキシ−１'−ナフチルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｍ−（４'−ヒドロキシ−１'−フェニルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（４'−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｍ−（３'−メチル−１'−フェニル−５'−ヒドロキシ−４'−ピラゾリルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（３'−メチル−１'−フェニル−５'−ヒドロキシ−４'−ピラゾリルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｐ−フェニルアゾアニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、４−フェニルアゾ−７−（メタ）アクリロイルアミド−１−ナフトールなどのアゾ系重合性色素；
【０２１５】
１，５−ビス（（メタ）アクリロイルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−アミノ−１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、５−アミノ−１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、８−アミノ−１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−ニトロ−１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−ヒドロキシ−１−（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（３'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（２'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（４'−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（３'−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（２'−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，４−ビス（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，４−ビス（４'−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，５'−ビス（４'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，５−ビス（４'−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−メチルアミノ−４−（３'−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−メチルアミノ−４−（４'−ビニルベンゾイルオキシエチルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−アミノ−４−（３'−ビニルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（４'−ビニルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（２'−ビニルベンジルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（３'−（メタ）アクリロイルアミノフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（３'−（メタ）アクリロイルアミノベンジルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−（β−エトキシカルボニルアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（β−カルボキシアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１，５−ジ−（β−カルボキシアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（β−イソプロポキシカルボニルアリルアミノ）−５−ベンゾイルアミド−９，１０−アントラキノン、２−（３'−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４−（３'−（３"−スルホ−４"−アミノアントラキノン−１"−イル）−アミノ−アニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（３'−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４−（３'−（３"−スルホ−４"−アミノアントラキノン−１"−イル）−アミノ−アニリノ）−６−ヒドラジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（（４"−メトキシアントラキノン−１"−イル）−アミノ）−６−（３'−ビニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−（２'−ビニルフェノキシ）−４−（４'−（３"−スルホ−４"−アミノアントラキノン−１"−イル−アミノ）−アニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンなどのアン��ラキノン系重合性色素；ｏ−ニトロアニリノメチル（メタ）アクリレートなどのニトロ系重合性色素；（メタ）アクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、（メタ）アクリロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）などのフタロシアニン系重合性色素などが挙げられる。
これら重合性色素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１６】
重合性紫外線吸収色素としては、例えば、２，４−ジヒドロキシ−３（ｐ−スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ‐５−（４−（２−（Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ）エチル）フェニルアゾ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の重合性紫外線吸収色素や、２−ヒドロキシ−４−（ｐ−スチレノアゾ）安息香酸フェニルなどの安息香酸系の重合性紫外線吸収色素などが挙げられる。
これら重合性紫外線吸収色素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１７】
＜シリコーン化合物ｇ＞
本発明のゲルは、上記各成分に加えて、更に、シリコーン化合物（以下、シリコーン化合物ｇとも称する）を含んでいてもよい。これにより、得られるゲルやレンズに高い酸素透過性及び柔軟性が付与される。
シリコーン化合物ｇとしては、上記重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅの他に、非重合性シリコーン化合物（以下、非重合性シリコーン化合物ｈとも称する）が挙げられる。
シリコーン化合物ｇの具体例としては、重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅとして挙げた例の他に、下記式（２６）又は（２７）で表されるものが挙げられる。
【０２１８】
【化２９】
2016199755.tif 000030
【０２１９】
〔式（２６）中、
Ｒ69〜Ｒ76は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基、少なくとも１つのアミノ基を有するアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基、少なくとも１つのエポキシ基を有するアルキル基、少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、又はフェニル基を示し、
ｅは、１０〜１００の整数を示し、
ｆは、０〜９０の整数を示す。
但し、ｅ＋ｆは、１０〜１００の整数である。〕
【０２２０】
【化３０】
2016199755.tif 000031
【０２２１】
〔式（２７）中、
Ｒ77〜Ｒ79は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２８）で表される基を示し、
ｇは、５〜１００の整数を示し、
ｈは、０〜１００の整数を示す。
但し、Ｒ77〜Ｒ79のうち少なくとも１つは、下記式（２８）で表される基である。〕
【０２２２】
【化３１】
2016199755.tif 000032
【０２２３】
〔式（２８）中、
Ｒ80は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を示し、
ｄは、１〜１００の整数を示す。〕
【０２２４】
式（２６）中のＲ69〜Ｒ76で示される炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つのアミノ基を有するアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基、少なくとも１つのエポキシ基を有するアルキル基、少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基における「アルキル基」は、Ｒ60〜Ｒ65で示されるアルキル基と同様である。また、式（２７）中のＲ77〜Ｒ79で示される炭素数１〜６のアルキル基も、Ｒ60〜Ｒ65で示されるアルキル基と同様である。
式（２６）中のＲ69〜Ｒ76で示されるフッ化アルキル基は、Ｒ60〜Ｒ65で示されるフッ化アルキル基と同様である。
【０２２５】
式（２８）中のＲ80で示される炭素数１〜２２のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２２６】
なお、重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅ、非重合性シリコーン化合物ｈは、分子中に親水性部分構造を有していてもよい。このようにシリコーン化合物が親水性部分構造を有することにより、シリコーン化合物とポリマーｂとの相溶性が向上し、得られるゲルやレンズの表面親水性を改善させることができる。上記親水性部分構造としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、これらのブロックポリマーに由来する部分構造などが挙げられる。この親水性部分構造はシリコーン化合物に対して、くし型状に結合していてもよいし、片末端又は両末端に結合していてもよい。この親水性部分構造の分子量は、表面親水性及び透明性の観点から、好ましくは１００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５００，０００である。
【０２２７】
シリコーン化合物ｇの含有量は、力学的強度、透明性、酸素透過性等の観点から、ゲル全量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果等の観点から、ゲル全量に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０２２８】
＜特性調節化合物＞
なお、本発明のゲルは、特性調節化合物を含んでいてもよい。特性調節化合物としては、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆの他に、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールなどの非重合性特性調節化合物（以下、非重合性特性調節化合物ｉとも称する）が挙げられる。
【０２２９】
そして、本発明のゲルは、表面親水性、潤滑性及び防汚性（特に脂質防汚性）に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高い。また、ゲル強度、透明性、酸素透過性にも優れる。
したがって、本発明のゲルは、眼用レンズ材料をはじめとして、細胞や臓器などの培養基材、保存用容器の材料などとして有用である。特に、コンタクトレンズ材料として有用である。
ここで、本明細書において、眼用レンズは、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ等のコンタクトレンズの他、メガネ、眼内レンズ、人工角膜、角膜オンレイ、角膜インレイ等を含む概念であり、また、上記コンタクトレンズは、非含水性、低含水性、高含水性のいずれでもよいが、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが好ましい。本発明のゲルを用いることにより、表面親水性、潤滑性及び防汚性（特に脂質防汚性）に優れるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供することもできる。
【０２３０】
〔レンズ〕
本発明のレンズは、本発明のゲルを含むことを特徴とするものである。レンズとしては、眼用レンズが好ましく、コンタクトレンズがより好ましい。
なお、レンズがフッ素含有陰イオンを含む場合において、レンズの水中での線膨潤係数（以下、係数（Ｉ）とも称する）は、フッ素含有陰イオンをフッ素非含有陰イオンに置換した場合のレンズの水中での線膨潤係数（以下、係数（ＩＩ）とも称する）よりも小さいことが好ましい。また、係数（Ｉ）と係数（ＩＩ）の差は、好ましくは０．００５〜０．１である。
これら係数をこのような範囲とすることによって、眼用レンズとした場合の装用感や柔軟性が改善され、また、眼疾患の発生を未然に予防しやすくなる。
【０２３１】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、重合体ａと、親水性モノマーｃと、架橋剤ｄとを含むことを特徴とするものである。本発明の重合性組成物を使用することにより、表面親水性、潤滑性及び防汚性に優れ、しかもこれら各特性の持続性も高いゲルを得ることができる。
【０２３２】
重合体ａ（改質剤）の含有量は、親水性化性能、防汚性付与効果、潤滑性付与効果、透明性及び酸素透過性等の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、透明性や適度な硬さとする観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
親水性モノマーｃの含有量は、親水性化性能、安定性及び透明性等の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、酸素透過性の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
架橋剤ｄの含有量は、柔軟性の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、ゲルやレンズの機械的強度及び耐久性の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【０２３３】
また、本発明の重合性組成物は、上記各成分に加えて、シリコーン化合物ｇ、特性調節化合物を含んでいてもよい。シリコーン化合物ｇとしては、上記重合性官能基を有するシリコーン化合物ｅ、非重合性シリコーン化合物ｈが挙げられ、特性調節化合物としては、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆ、非重合性特性調節化合物ｉが挙げられる。
シリコーン化合物ｇの含有量は、酸素透過性及び柔軟性の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、親水性化性能及び透明性等の観点から、重合性組成物全量に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
また、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆとして、アルキル（メタ）アクリレートやフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、これらの含有量は、重合性組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。また、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆとして、硬度調節モノマーを使用する場合、その含有量は、重合性組成物全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。また、重合性官能基を有する特性調節化合物ｆとして、重合性紫外線吸収剤、重合性色素及び重合性紫外線吸収色素を使用する場合、これらの含有量は、重合性組成物全量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。
【０２３４】
〔ゲルの製造方法〕
本発明のポリマーを含むゲルの製造方法は、重合体ａの存在下で親水性モノマーｃを架橋剤ｄと共に重合してポリマーｂとすることを特徴とするものである。このようにしてポリマーｂを合成することにより、ポリマーｂの相互網目構造間にゲル中の重合体ａ（改質剤）が抱え込まれるような状態となり、表面親水性、潤滑性及び防汚性が改善されたゲルが調製される。
【０２３５】
以下、本発明のゲル及びレンズを製造する方法について具体的に説明する。
本発明のゲル及びレンズは、例えば、重合体ａ、親水性モノマーｃ及び架橋剤ｄ、必要に応じてその他の上記各成分（シリコーン化合物ｇや特性調節化合物）を加えて調製した重合性組成物（本発明の重合性組成物）を、鋳型法にて加熱及び／又は紫外線照射し、共重合させ、次いで水に膨潤させることによって得ることができる。また、紫外線照射に代えて電子線照射による共重合を行うこともできる。
【０２３６】
重合性組成物中の重合成分を加熱重合させる場合には、例えば、所望のレンズの形状に対応した鋳型内に、重合性組成物及びラジカル重合開始剤を加え、この鋳型を徐々に加熱して重合を行ない、得られたゲルの成形体に、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによって、レンズを製造することができる。機械的加工は、成形体の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、成形体の一方又は両方の面の一部に対して行なってもよい。
また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法が挙げられる。溶液重合する場合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜４のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。これら溶媒の使用量としては、共重合反応の促進及び反応液における均一性維持の観点から、重合性組成物中の全重合成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性組成物中の全重合成分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
また、加熱重合における加熱温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは２０〜６０分間である。鋳型内での加熱温度を５０℃以上又は加熱時間を１０分以上とすることによって、残留モノマー成分の低減を図ることが可能となる。一方、鋳型内での加熱温度を１５０℃以下又は加熱時間を１２０分間以下とすることによって、各重合成分の揮発を抑制すると共に、型の変形を防止することができる。
【０２３７】
重合性組成物中の重合成分を紫外線照射して重合させる場合には、例えば、所望のレンズの形状に対応した鋳型内に、重合性組成物及び光重合開始剤を加え、この鋳型に紫外線を照射して重合を行ない、得られたゲルの成形体に、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによって、レンズを製造することができる。機械的加工は、成形体の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、成形体の一方又は両方の面の一部に対して行なってもよい。
また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法が挙げられる。溶液重合する場合に用いられる溶媒としては、加熱重合で用いる溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、紫外線照射による重合に用いられる鋳型の材質は、重合・硬化に必要な紫外線を透過しうる材質である限り特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルなどの汎用樹脂が好ましい。また、ガラスであってもよい。これらの材料を成形、加工することによって、所望の形状を有する鋳型とすることができる。
また、光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系光重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンアクリレート、ベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ジベンゾスバロン、２−エチルアンスラキノンなどのその他の光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、光重合開始剤と共に、光増感剤を用いてもよい。
これら光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、重合性組成物中の全重合成分１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２３８】
また、照射する紫外線の波長域は、レンズ材料の機能や光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。紫外線照度は、好ましくは１．０〜５０ｍＷ／ｃｍ2であり、紫外線照射量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2である。また、紫外線の照射時間は１分間以上が好ましい。なお、異なる照度の紫外線を段階的に照射してもよく、また、紫外線の照射と同時に加熱を行ってもよい。
【０２３９】
また、安定性や離型性を確保するために、必要に応じて、ヒンダードフェノール系又はホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、又は蜜ろうなどの天然油脂系の滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系又はサリチレート系の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリドなどの帯電防止剤などを、本発明の重合性組成物にあらかじめ適宜添加しておいてから、重合反応を行ってもよい。
【０２４０】
上記にようにして得られたレンズは、水、生理食塩水、バッファー、有機溶剤、これらの混合溶剤などを使用して洗浄してもよい。具体的には、これら溶剤にレンズを浸漬し、これを繰り返すなどすればよい。
また、レンズには、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理などを施してもよい。低温プラズマ処理を施すことにより、表面親水性や防汚性を更に向上させることができる。
低温プラズマ処理は、炭素数１〜６のアルカン、フッ素置換されたアルカン、窒素、酸素、アルゴン、水素、空気、水、シラン又はこれらの混合物などの希薄気体雰囲気下において行うことができる。特に、イオンエッチングによる物理的な表面改質効果とラジカルのインプランテーションによる化学的な表面改質効果が期待されるという理由から、酸素単独、又は酸素と、水、テトラフルオロメタン、有機シラン、メタン、窒素などとの混合物による希薄気体雰囲気下で低温プラズマ処理を行うことが好ましい。低温プラズマ処理は、減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。低温プラズマ処理においては、高周波ＲＦ（例えば１３．５６ＭＨｚ）、低周波ＡＦ（例えば１５．０〜４０．０ＫＨｚ）、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）にて、出力、処理時間、ガス濃度を適宜調整することにより、表面改質効果を制御することができる。
【０２４１】
〔重合体及びコンタクトレンズ表面改質剤〕
本発明の重合体は、下記繰り返し単位（Ａ）：２．５〜９５質量％と下記繰り返し単位（Ｂ）：２．５〜９５質量％とを有することを特徴とするものである。当該重合体は、上記重合体ａであり、コンタクトレンズ表面改質用重合体、コンタクトレンズ表面改質剤として有用である。
（Ａ）親水性繰り返し単位
（Ｂ）側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、その側鎖の末端が炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルカノイル基、又はアリール基で構成される繰り返し単位
また、本発明のコンタクトレンズ表面改質剤は、上記重合体ａを含有することを特徴とするものである。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０２４３】
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ3ＰＯ4：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒及び内部標準物質としてｄ6−ＤＭＳＯを用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。【０２４４】
合成例１  共重合体（Ｎ−１）の合成
メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（Ｍ−９０Ｇ（新中村化学社製）、以下、ＭＰＥＧＭと称する）０．９ｇと、ラウロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート（ＰＬＥ−１３００（日油社製）、以下、ＬＰＥＧＭと称する）１．８５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇと、溶媒としてエクアミドＢ−１００（出光興産社製）１２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は３５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は６５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１）の重量平均分子量は１１１０００であり、数平均分子量は２３３００であり、分子量分布は４．８であった。【０２４５】
合成例２  共重合体（Ｎ−２）の合成
ＭＰＥＧＭ１．２０ｇと、ＬＰＥＧＭ１．５０ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル（東京化成社製）０．３０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇと、溶媒としてエクアミドＢ−１００（出光興産社製）１２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−２）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−２）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であり、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−２）の重量平均分子量は１１８０００であり、数平均分子量は３３８００であり、分子量分布は３．５であった。【０２４６】
合成例３  共重合体（Ｎ−３）の合成
ＭＰＥＧＭ２．０３ｇと、ＬＰＥＧＭ０．８３ｇと、下記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）０．１４ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇと、溶媒としてエクアミドＢ−１００（出光興産社製）１２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−３）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−３）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は６７．５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は２７．５質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−３）の重量平均分子量は１３３０００であり、数平均分子量は３９４００であり、分子量分布は３．４であった。【０２４７】
【化３２】
2016199755.tif 000033
【０２４８】
合成例４  共重合体（Ｎ−４）の合成
ジメチルアクリルアミド（（興人社製）以下、ＤＭＡＡと称する）４．２５ｇと、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＧＬＢＴ（大阪有機化学工業社製）以下、ＧＬＢＴと称する）０．１２５ｇと、ＬＰＥＧＭ０．５０ｇと、Ｎ−ドデシルアクリルアミド（（東京化成社製）以下、ＤＤＡＡと称する）０．１２５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇと、溶媒としてアセトニトリル（三菱レーヨン社製）３１．０５ｇと純水１３．５０ｇを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−４）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−４）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は８５質量％であり、ＧＬＢＴ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−４）の重量平均分子量は５１５０００であり、数平均分子量は１２８０００であり、分子量分布は４．２であった。【０２４９】
合成例５  共重合体（Ｎ−５）の合成
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（興人社製）以下、ＨＥＡＡと称する）４．００ｇと、ＬＰＥＧＭ５．００ｇと、ＤＤＡＡ１．００ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０ｇと、溶媒としてイソプロパノール（トクヤマ社製）３９．１０ｇを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−５）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−５）において、ＨＥＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−５）の重量平均分子量は３２０００であり、数平均分子量は１６０００であり、分子量分布は２．０であった。【０２５０】
合成例６  共重合体（Ｎ−６）の合成
ＤＭＡＡ１．３８ｇと、アクリル酸（（東亞合成社製）以下、ＡＡと称する）０．１２５ｇと、ＬＰＥＧＭ２．７５ｇと、ＤＤＡＡ０．７５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇと、溶媒としてアセトニトリル（三菱レーヨン社製）３１．０５ｇと純水１３．５０ｇを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液に炭酸水素ナトリウム０．１５３ｇを加えた後、純水で透析することで、共重合体（Ｎ−６）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−６）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２７．５質量％であり、ＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５５質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は１５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−６）の重量平均分子量は４３００００であり、数平均分子量は１０８０００であり、分子量分布は４．０であった。【０２５１】
合成例７  共重合体（Ｎ−７）の合成
ＭＰＥＧＭ１０．０ｇと、ＬＰＥＧＭ２５．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）１５．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇと、溶媒としてアセトニトリル２００ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−７）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−７）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は２０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は３０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−７）の重量平均分子量は９１０００であり、数平均分子量は５０５００であり、分子量分布は１．８であった。【０２５２】
合成例８  共重合体（Ｎ−８）の合成
ＨＥＡＡ２．０ｇと、ＬＰＥＧＭ５．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）３．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇと、溶媒としてエタノール３９．９３ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−８）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−８）において、ＨＥＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は３０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−８）の重量平均分子量は４８０００であり、数平均分子量は１５０００であり、分子量分布は３．２であった。【０２５３】
合成例９  共重合体（Ｎ−９）の合成
ＤＭＡＡ２．２５ｇと、ＧＬＢＴ０．１２５ｇと、ＬＰＥＧＭ２．５０ｇと、ＤＤＡＡ０．１２５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇと、溶媒としてアセトニトリル（三菱レーヨン社製）３１．０５ｇと純水１３．５０ｇを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−９）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−９）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は４５質量％であり、ＧＬＢＴ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−９）の重量平均分子量は４７０００であり、数平均分子量は１１５００であり、分子量分布は４．１であった。【０２５４】
合成例１０  共重合体（Ｎ−１０）の合成
ＤＭＡＡ０．２５ｇと、ＧＬＢＴ０．１２５ｇと、ＬＰＥＧＭ４．５０ｇと、ＤＤＡＡ０．１２５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇと、溶媒としてアセトニトリル（三菱レーヨン社製）３１．０５ｇと純水１３．５０ｇを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１０）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１０）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は５質量％であり、ＧＬＢＴ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は９０質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２．５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１０）の重量平均分子量は３５０００であり、数平均分子量は１０４００であり、分子量分布は３．４であった。【０２５５】
合成例１１  共重合体（Ｎ−１１）の合成
ＭＰＥＧＭ１５．０ｇと、ＬＰＥＧＭ３０．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）５．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇと、溶媒としてアセトニトリル２００ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１１）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１１）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は３０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は６０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１１）の重量平均分子量は５００００であり、数平均分子量は２６０００であり、分子量分布は１．９であった。【０２５６】
合成例１２  共重合体（Ｎ−１２）の合成
ＭＰＥＧＭ５．０ｇと、ＬＰＥＧＭ２０．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）２５．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇと、溶媒としてアセトニトリル２００ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１２）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１２）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１２）の重量平均分子量は４３０００であり、数平均分子量は２００００であり、分子量分布は２．２であった。【０２５７】
合成例１３  共重合体（Ｎ−１３）の合成
ＨＥＡＡ３．０ｇと、ＬＰＥＧＭ６．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）１．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇと、溶媒としてエタノール３９．９３ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１３）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１３）において、ＨＥＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は３０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は６０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１３）の重量平均分子量は４５０００であり、数平均分子量は１５０００であり、分子量分布は３．０であった。【０２５８】
合成例１４  共重合体（Ｎ−１４）の合成
ＨＥＡＡ１．０ｇと、ＬＰＥＧＭ４．０ｇと、上記式（Ｘ）で示されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）５．０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇと、溶媒としてエタノール３９．９３ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１４）の分散液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１４）において、ＨＥＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％であり、ＬＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％であり、シリコーンメタクリレート（Ｘ）由来の繰り返し単位の含有量は５０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１４）の重量平均分子量は４８３００であり、数平均分子量は１３２００であり、分子量分布は３．７であった。【０２５９】
参考例１  共重合体（Ｎ−１５）の合成
ＭＰＥＧＭ２．８５ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル（東京化成社製）０．１５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇと、溶媒としてエクアミドＢ−１００（出光興産社製）１２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１５）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１５）において、ＭＰＥＧＭ由来の繰り返し単位の含有量は９５質量％であり、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の繰り返し単位の含有量は５質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１５）の重量平均分子量は１１５０００であり、数平均分子量は２６８００であり、分子量分布は４．３であった。【０２６０】
参考例２  共重合体（Ｎ−１６）の合成
ＤＭＡＡ２．４０ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル（東京化成社製）０．６０ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇと、溶媒としてエクアミドＢ−１００（出光興産社製）１２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｎ−１６）の水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｎ−１６）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は８０質量％であり、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の繰り返し単位の含有量は２０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
また、得られた共重合体（Ｎ−１６）の重量平均分子量は４９０００であり、数平均分子量は１４３００であり、分子量分布は３．４であった。
共重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−１６）の性状等を以下の表１及び２に示す。【０２６１】
【表１】
2016199755.tif 000034
【０２６２】
【表２】
2016199755.tif 000035
【０２６３】
実施例１  ゲルの作製
共重合体（Ｎ−１）の０．５質量％水分散液を凍結乾燥し、共重合体（Ｎ−１）の固形分を得た。次いで、下記式（Ｘ）で表されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）５０質量部、ＤＭＡＡ（興人社製）４０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリラート  ｎ≒４（東京化成工業社製）５質量部、共重合体（Ｎ−１）５質量部、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部を混合し、ガラスシャーレに流し込み、大気中にてＵＶ照射量：１．５Ｊ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、重合物を得た。この重合物をイオン交換水で膨潤させた後、ＰＢＳで３回洗浄した。その後、ＰＢＳ中でオートクレーブ滅菌して、ポリマー添加シリコーンハイドロゲルを得た。【０２６４】
【化３３】
2016199755.tif 000036
【０２６５】
実施例２〜１４  ゲルの作製
共重合体（Ｎ−１）の０．５質量％水分散液を、共重合体（Ｎ−２）〜（Ｎ−１４）の０．５質量％水分散液又は水溶液に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマー添加シリコーンハイドロゲルを得た。【０２６６】
比較例１〜２  ゲルの作製
共重合体（Ｎ−１）の０．５質量％水分散液を、共重合体（Ｎ−１５）〜（Ｎ−１６）の０．５質量％水溶液に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマー添加シリコーンハイドロゲルを得た。【０２６７】
比較例３  ゲルの作製
上記式（Ｘ）で表されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）５０質量部、ＤＭＡＡ（興人社製）４０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリラート  ｎ≒４（東京化成工業社製）５質量部、ポロキサマー４０７を５質量部、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部を混合し、ガラスシャーレに流し込み、大気中にてＵＶ照射量：１．５Ｊ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、重合物を得た。この重合物をイオン交換水で膨潤させた後、ＰＢＳで３回洗浄した。その後、ＰＢＳ中でオートクレーブ滅菌して、ポリマー添加シリコーンハイドロゲルを得た。【０２６８】
試験例１  ポリマー添加シリコーンハイドロゲルの表面親水性試験
各実施例及び比較例で得たポリマー添加シリコーンハイドロゲルをＰＢＳから取り出して、下記の基準にて評価を行なった。評価基準のランクが高いほど表面親水性に優れるといえる。試験結果を表３に示す。【０２６９】
（表面親水性評価基準）
ランク
１・・・シリコーンハイドロゲル表面が殆ど濡れず、水を弾いている
２・・・シリコーンハイドロゲル表面の面積の半分以上の濡れが不均一であり、若干水を弾いている
３・・・シリコーンハイドロゲル表面の面積の半分以上が均一に濡れている
４・・・シリコーンハイドロゲル表面が均一に濡れている【０２７０】
試験例２  ポリマー添加シリコーンハイドロゲルの潤滑性試験
試験に先立ち、潤滑性試験においてコントロールとして使用するゲル（コントロールゲル）を作製した。すなわち、上記式（Ｘ）で表されるシリコーンメタクリレート（東京化成社製）５０質量部、ＤＭＡＡ（興人社製）４５質量部、ポリエチレングリコールジメタクリラート  ｎ≒４（東京化成工業社製）５質量部、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部を混合し、ガラスシャーレに流し込み、大気中にてＵＶ照射量：１．５Ｊ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、重合物を得た。この重合物をイオン交換水で膨潤させた後、ＰＢＳで３回洗浄した。その後、ＰＢＳ中でオートクレーブ滅菌して、コントロールゲルを得た。
各実施例及び比較例で得たポリマー添加シリコーンハイドロゲルについて、乾燥した指で触った際の潤滑性を下記のランク１〜４の基準で１０名の被験者に評価してもらい、潤滑性ランクの平均値を算出した。評価基準のランクが高いほど潤滑性に優れるといえる。試験結果を表３に示す。【０２７１】
（潤滑性評価基準）
ランク
１・・・コントロールゲルと同等
２・・・コントロールゲルと比較して僅かに潤滑性がある
３・・・全体に軋みなく、コントロールゲルと比較して潤滑性がある
４・・・全体に軋みなく、コントロールゲルと比較して非常に潤滑性がある【０２７２】
【表３】
2016199755.tif 000037
【０２７３】
表３に示すとおり、実施例１〜１４のゲルは、表面親水性及び潤滑性に優れていた。この結果から、合成例１〜１４のポリマーを、シリコーンハイドロゲル作製時に添加することにより、優れた表面親水性及び潤滑性が付与されることがわかる。
また、実施例３〜１４のゲルは表面親水性に特に優れていた。【０２７４】
試験例３  脂質防汚性試験
まず、試験に先立ち、オレイン酸：１．２０質量％、リノール酸：１．２０質量％、トリパルミチン：１６．２３質量％、セチルアルコール：４．０１質量％、パルミチン酸：１．２０質量％、パルミチン酸セチル：１６．２３質量％、コレステロール：１．６０質量％、パルミチン酸コレステロール：１．６０質量％及びレシチン：５６．７１質量％を加熱撹拌によって均一化して脂質液を得て、この脂質液０．５質量部と水９９．５質量部とを混合して乳化させた人工脂質溶液を調製した。
次いで、各実施例及び比較例で得たポリマー添加シリコーンハイドロゲルを人工脂質溶液１ｍＬに浸漬し、１時間振とうした後取り出し、ＰＢＳで３回洗浄し、減圧乾燥した。その後、シリコーンハイドロゲルをエタノール／ジエチルエーテル（７５／２５体積％）溶液１ｍＬに浸漬し、３０分静置することでシリコーンハイドロゲルに残存する脂質を抽出した。この抽出液０．５ｍＬを試験管に採取し、９０℃で溶媒を蒸発させた。
次いで、試験管中に濃硫酸０．５ｍＬを添加し、９０℃３０分間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、０．６質量％バニリン水溶液／リン酸（２０／８０体積％）溶液を２．５ｍＬ添加し、３７℃で１５分間保持した。この溶液を室温まで冷却後、５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。脂質濃度既知の溶液を予め前記同様の方法により測定して検量線を作成しておき、前記測定結果の吸光度からシリコーンハイドロゲルに吸着した脂質量を決定した。
試験結果を表４に示す。なお、表中のコントロールは、上記シリコーンハイドロゲルの代わりに試験例２で得たコントロールゲルを用いて上記と同様に試験した結果を示す。また、脂質防汚量はコントロールと比較して低下した脂質付着量を示し、その値が大きい程、脂質防汚性が高いといえる。【０２７５】
【表４】
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【０２７６】
表４に示すとおり、実施例１〜１４のゲルは、脂質防汚性に優れていた。この結果から、合成例１〜１４のポリマーを、シリコーンハイドロゲル作製時に添加することにより、優れた脂質防汚性が付与されることがわかる。
また、実施例２〜１４のゲルは脂質防汚性に特に優れていた。
【国際調査報告】
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