(57)【要約】  本発明の目的は、不純物が低減されたイオン伝導膜を短時間で製造する製造方法を提供することである。さらには、処理溶液の使用量が低減できる、小型化されたイオン伝導膜の製造装置を提供することにある。  かかる目的を達成するため、本発明の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造方法であって、前記イオン性基が不純物イオンとの塩を形成した状態のポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理工程を複数回有するとともに、前記複数回の液処理工程のうちの２回目以降の液処理工程での液処理時間が、初回の液処理工程での液処理時間より短時間であるイオン伝導膜の製造方法である。
2017141710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造方法であって、前記イオン性基が不純物イオンとの塩を形成した状態のポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理工程を複数回有するとともに、前記複数回の液処理工程のうちの２回目以降の液処理工程での液処理時間が、初回の液処理工程での液処理時間より短時間であるイオン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
前記２回目以降の液処理工程での液処理時間が、初回の液処理工程での液処理時間の３分の２以下である、請求項１に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造装置であって、前記イオン性基が不純物イオンと塩を形成するポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理槽を複数有するとともに、
前記複数の液処理槽のうちの２回目以降の液処理槽が初回の液処理槽よりも小型であるイオン伝導膜の製造装置。
【請求項４】
前記２回目以降の液処理槽の内寸容積が、前記初回の液処理槽の内寸容積の３分の２以下である請求項３に記載のイオン伝導膜の製造装置。
【請求項５】
液処理槽およびそれに隣接する液供給槽を持つ前駆体膜の液処理部を備え、前記液供給槽から前記液処理槽に送液された処理溶液が前記液処理槽からあふれ出て前記液供給槽に循環する機構と新規処理溶液を供給する機構を持つ請求項３または４に記載のイオン伝導膜の製造装置。
【請求項６】
前記液処理部は、複数の液処理槽およびそれと同数の液供給槽を持つ請求項５に記載のイオン伝導膜の製造装置。
【請求項７】
前記液処理槽から前記処理溶液があふれ出る方向が、前記前駆体膜の膜面に平行な方向である請求項５または６に記載のイオン伝導膜の製造装置。
【請求項８】
前記液処理部に続いて、前記前駆体膜が液処理されたイオン伝導膜を洗浄する洗浄部、洗浄された前記イオン伝導膜を乾燥する乾燥部、および乾燥された前記イオン伝導膜を巻き取る巻き取り部を備える請求項３〜７のいずれかに記載のイオン伝導膜の製造装置。
【請求項９】
前記洗浄部は、多段で脱イオン水に浸漬洗浄する機構と多段でシャワー洗浄する機構を備える請求項８記載の製造装置。
【請求項１０】
前記乾燥部は、少なくともロール表面が多孔質材料である吸引搬送ロールを減圧装置に接続した機構を備える請求項８または９に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記巻き取り部は、巻取り張力を一定に制御して巻き取る機構を備える請求項８〜１０のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１２】
前記液供給槽から前記液処理槽への送液速度を個別に制御する機構を備える請求項５記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜や高分子電解質膜などに代表されるイオン伝導膜は、イオン伝導性と電子絶縁性を有する機能膜である。イオン交換膜には、陽イオン（カチオン）伝導性を有する陽イオン交換膜と陰イオン（アニオン）伝導性を有する陰イオン交換膜がある。陽イオン交換膜、陰イオン交換膜は、それぞれの特徴を組み合わせて、電解工業の分野で広く利用されるとともに、医薬品製造など高品位が求められる用途での応用も始まっている。【０００３】
また最近では、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性をもつ高分子電解質膜の利用も拡大が期待されている。高分子電解質膜は、触媒を塗布あるいは転写した触媒付き電解質膜、さらに電極を取り付けた膜電極複合体として、水素や炭化水素を電気エネルギーに変換する固体高分子型燃料電池や、水から水素を作り出す水素製造装置、電気化学式水素圧縮装置などに用いられる。燃料電池の普及促進や水素エネルギーの活用に向けて、高品質化だけでなく低コストの量産製造法や製造装置が求められている。【０００４】
イオン伝導膜であるイオン交換膜や高分子電解質膜は、通常、イオン性基を有するポリマーを含む。ポリマーにイオン性基を導入する方法には、大きく分けて、イオン性基を有するモノマーを用いてポリマーを重合する方法と、高分子反応でポリマーにイオン性基を導入する方法、ポリマーを製膜した後に同じく高分子反応で膜形状のポリマーにイオン性基を導入する方法が存在する。いずれの方法においても、イオン性基は合成反応の過程で金属イオンやハロゲンイオンなどといった対イオン（カウンターイオン）と塩（イオン対（イオンペア））を形成しているため、最終的に酸処理により金属イオンを水素イオンに交換したり、アルカリ処理によりハロゲンイオンを水酸化物イオンに交換したりすることで、機能を発現しうるイオン伝導膜とする必要がある。以下、本明細書においては、このようなイオン性基が不純物イオンと対イオンと塩を形成しているポリマーを含み、酸溶液やアルカリ溶液などの液処理によりイオン伝導膜となる前の状態にある膜を「前駆体膜」と呼ぶ。【０００５】
上記のような方法でイオン伝導膜を作製する場合、イオン伝導膜中に金属イオンやハロゲンイオンなどが不純物として残留すると、イオン伝導性や電子絶縁性の特性の低下や耐久性の劣化要因となる。しかし、イオン伝導膜中の金属イオンやハロゲンイオンなどの不純物イオン濃度を低減するには、液処理において大量の処理溶液を用いる必要があり、製造コスト削減の障害となっている。こうした処理溶液の使用量を削減するための技術として、特許文献１には、酸処理において前駆体膜を酸性溶液に複数回に分けて浸漬させる高分子電解質膜の製造方法として、酸性溶液を満たした複数の浸漬槽にフィルムをカスケード搬送し、酸性溶液をフィルムの搬送方向と逆方向にカスケード式にオーバーフローさせながら連続供給する炭化水素系高分子電解質膜の液処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−５６９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のとおり酸性溶液へ複数回に分けて浸漬する場合、浸漬回数に比例して浸漬時間が長時間化するとともに、液処理槽も同様に浸漬回数に比例して大型化してしまうという課題があった。【０００８】
本発明の目的は、不純物が低減されたイオン伝導膜を短時間で製造する製造方法を提供することである。さらには、処理溶液の使用量が低減できる、小型化されたイオン伝導膜の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。すなわち、
本発明のイオン伝導膜の製造方法は、イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造方法であって、前記イオン性基が不純物イオンとの塩を形成した状態のポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理工程を複数回有するとともに、前記複数回の液処理工程のうちの２回目以降の液処理工程での液処理時間が、初回の液処理工程での液処理時間より短時間である。【００１０】
また、本発明のイオン伝導膜の製造装置は、イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造装置であって、前記イオン性基が不純物イオンと塩を形成するポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理槽を複数有するとともに、前記複数の液処理槽のうちの２回目以降の液処理槽が初回の液処理槽よりも小型である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不純物イオンが低減されたイオン伝導膜を短時間で製造することができ、製造装置を小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法を実施するための製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図１に示す製造装置における第１液処理槽より小型化された第２液処理槽ならびに第３液処理槽の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の製造装置の一実施形態を示す図である。
【図４】本発明の製造装置の液処理部における、液処理槽からあふれ出た処理溶液が液供給槽に循環する各種実施形態を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイオン伝導膜の製造方法は、イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造方法であって、前記イオン性基が不純物イオンとの塩を形成した状態のポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理工程を複数回有するとともに、前記複数回の液処理工程のうちの２回目以降の液処理工程での液処理時間が１回目の液処理時間より短時間である。
【００１４】
本発明において、前駆体膜は、複数回の液処理工程のいずれかの段階においてイオン伝導膜となるが、本発明では便宜上、複数回の液処理工程を全て終える前の膜を前駆体膜、複数回の液処理工程を全て終えた後の膜をイオン伝導膜と称する。
【００１５】
以下に、本発明のイオン伝導膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある）を、図１および図２に示す製造装置の実施形態を適宜参照しつつ説明するが、これらの製造装置の実施形態は何ら本発明を限定するものではない。
【００１６】
本発明により製造されるイオン伝導膜に含まれるポリマーの基本骨格は特に制限されないが、好ましい例としては、パーフルオロアルキレンに代表されるフッ素系ポリマーや、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンなどの、芳香族炭化水素骨格を有するポリマーが挙げられる。また、スチレン、エチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなどを重合して得られるポリマーあるいは共重合ポリマーも挙げられる。イオン性基を有するポリマーとは、このような基本骨格にイオン性基が結合したポリマーである。
【００１７】
イオン性基は、陽イオン性基と陰イオン性基に大別される。陽イオン伝導性を有する陽イオン交換膜においては陰イオン性基を有するポリマーが用いられ、陰イオン性基と陽イオンがイオン対を形成することで陽イオン交換能を有する。陰イオン伝導性を有する陰イオン交換膜においては陽イオン性基を有するポリマーが用いられ、陽イオン性基と陰イオンがイオン対を形成することで陰イオン交換能を有する。
【００１８】
陰イオン性基を有するポリマーの陰イオン性基としては、陽イオン交換能を有し、陽イオン伝導性を発揮する限り特に制限はない。陰イオン性基の好ましい例としては、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、パーフルオロスルホン酸基（−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＳＯ２（ＯＨ））を挙げることができる。また、陰イオン性基を有するポリマーは、これらの基を２種類以上有するものであってもよい。陰イオン性基を有するポリマーは、水素イオン伝導度が高いことから、パーフルオロスルホン酸基を含むスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基またはホスホン酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点からパーフルオロスルホン酸基あるいはスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００１９】
陽イオン性基を有するポリマーの陽イオン性基としては、陰イオン交換能を有し、陰イオン伝導性を発揮する限り特に制限はない。陽イオン性基の好ましい例としては、３級アミノ基、４級アンモニウム基、３級ホスホニウム基、４級ホスホニウム基を挙げることができる。また、陽イオン性基を有するポリマーは、これらの基を２種類以上有するものであっても良い。陽イオン性基を有するポリマーは、水酸化物イオン伝導度が高いことから、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基のいずれかを有することがより好ましい。
【００２０】
一般に、イオン伝導膜の製造においては、前駆体膜のイオン性基の大部分は不純物イオンとイオン結合した塩の状態で存在しており、不純物イオンは最終的に酸処理またはアルカリ処理によって除去されてイオン伝導膜が得られる。
【００２１】
例えば、陰イオン性基を持つポリマーの重合反応やポリマーに陰イオン性基を導入する付加反応においては金属カチオンが触媒として用いられるため、反応直後においてはこの金属カチオンが前駆体膜中に不純物イオンとして残留する。このような金属カチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗのカチオンが挙げられ、中でもアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンが良く使用される。さらに、価格および環境負荷の点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのカチオンが好ましく使用され、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのカチオンが最も好ましく使用される。
【００２２】
同様に、陽イオン性基を持つポリマーの合成反応においては、反応触媒として使用する金属カチオンの対イオンである陰イオン（アニオン）と、ポリマー中の陽イオン性基とがイオン結合を形成し、アニオンが前駆体膜中に不純物イオンとして残留する。このようなアニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンが挙げられる。陽イオン性基を高分子反応でポリマーに導入する場合は、陽イオン性基と交換反応する官能基としてハロゲノアルキル基が良く用いられ、この場合塩化物イオンやフッ化物イオンなどのハロゲンイオンがポリマー中の陽イオン性基とイオン結合を形成して前駆体膜中に不純物イオンとして残留する。
【００２３】
特に限定されるものではないが、典型的には、前駆体膜においてはイオン伝導膜のイオン交換容量の５０％以上が不純物イオンと結合した状態で存在する。
【００２４】
本発明の製造方法においては、前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液（以下、まとめて単に「処理溶液」ということがある。）に接触させる液処理工程を複数回有する。液処理工程において、前駆体膜に含まれる不純物イオンはイオン交換により除去される。典型的には、陰イオン性基を持つ前駆体膜は、酸性溶液で液処理され水素イオンにイオン交換されて陽イオン交換膜となり、陽イオン性基を持つ前駆体膜は、アルカリ溶液で液処理され水酸化物イオンにイオン交換されて陰イオン交換膜となる。あるいは、陽イオン性基を持つ前駆体膜を炭酸などの弱酸溶液で液処理して炭酸イオンあるいは炭酸水素イオンにイオン交換して陰イオン交換膜とすることも可能である。本発明において特に限定されるものではないが、液処理工程においては、前駆体膜の複数回の液処理工程の終了後に、塩の状態で存在するイオン性基がイオン伝導膜のイオン交換容量の０．１％以下になるようイオン交換を行うことが好ましい。
【００２５】
前駆体膜を処理溶液に接触させる方法としては、長尺形状の前駆体膜を連続的に搬送しながら処理溶液槽に浸漬する方法が挙げられる。図１に示す実施形態においては、ロール状に巻かれた長尺形状の前駆体膜は複数の液処理槽に連続的に搬送されて処理溶液に浸漬される。なお、前駆体膜を枚葉に切断してバッチ式で処理溶液槽に浸漬する方法も用いることができるが、生産性の観点からは連続的に搬送しながら行う方法が好ましい。連続搬送される前駆体膜は単独でも良いし、強度が不足する場合や取り扱いを容易にする目的で搬送用フィルムに貼り付けた状態であっても良い。膜の耐久性をさらに高める目的で、多孔質膜や充填材で補強された前駆体膜であっても良い。
【００２６】
陽イオン交換膜の酸処理溶液としては、強酸の処理溶液であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸など無機酸の水溶液が好適であり、特に生産性や作業性の観点から硫酸が好ましい。効率的に水素イオンに変換するには、酸処理溶液が１．０モル／リットル（ｐＨ＝０．０相当）以上の水素イオン濃度であることが好ましい。イオン性基密度１ミリ当量／ｇ（＝１当量／ｋｇ）以上の前駆体膜に対しては、水素イオン濃度２．０モル／リットル（ｐＨ＝−０．３相当）以上であることがより好ましい。すなわち、酸処理溶液はｐＨ＝０．０以下であることが好ましく、イオン性基密度１ミリ当量／ｇ以上の前駆体膜に対してはｐＨ＝−０．３以下であることがより好ましい。また、強酸を希釈する場合に使用する水は、カチオン性不純物を除去低減した精製水、蒸留水、ＲＯ水または脱イオン水を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、このような液処理工程は複数回行われる。図１に示す実施形態においては、巻き出された前駆体膜は第１液処理槽、第２液処理槽および第３液処理槽で液処理が行われ、計３回の液処理工程に供される。複数回の液処理を行うことにより、前駆体膜の不純物イオンを除去する処理溶液の利用効率を高め、イオン伝導膜に残留する不純物イオンを低減することができる。また、処理溶液の交換頻度を下げることができるため、処理溶液の使用量を削減することができる。イオン伝導膜中に残留する不純物イオンは、最終的に１００ｐｐｍ以下にまで低減することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、２回目以降の液処理工程において、前駆体膜を処理溶液に浸漬接触させる液処理時間は、１回目の液処理工程ですでに不純物イオンの大部分をイオン交換しているため、１回目の液処理時間（初回液処理時間）よりも短時間とすることが可能である。２回目以降の液処理工程のうち、短時間化された液処理工程はその一部であっても良いが、２回目以降の全部の液処理工程を短時間化することが好ましい。液処理工程全体を短時間化する効果がより顕著になるからである。
【００２９】
本発明のイオン伝導膜の製造方法において、前記２回目以降の液処理工程での液処理時間が、初回の液処理工程での液処理時間の３分の２以下であることが好ましい。より好ましくは２回目以降の全ての液処理工程において、液処理時間を１回目の３分の２以下にする製造方法である。これにより２回目以降の液処理工程をさらに時間短縮し、量産効率を上げるとともに、処理溶液槽を小型化することができる。
【００３０】
前記２回目以降の全ての液処理時間を初回液処理時間の２分の１に短縮した場合、液処理３回の場合、２回相当まで短縮され、３３％の短縮効果を得られる。処理溶液槽の小型化においても、同様な効果が得られる。図２に示すとおり、液処理３回の場合、第１液処理槽１に対し、第２液処理槽（小型）２並びに第３液処理槽（小型）３を約２分の１に小型化することで、処理溶液槽の全体規模は小型化されている。図２において、処理溶液の流れ１５は第３液処理槽（小型）３から第２液処理槽（小型）２、第１液処理槽１へと向かい、第１液処理槽から出て廃処理溶液となる。前駆体膜Ｍは、第１液処理槽１、第２液処理槽（小型）２、第３液処理槽（小型）３の順に搬送される。図２における前駆体膜の搬送方向１１は、紙面左側から紙面右側である。
【００３１】
なお、生産効率の点からは、複数回の液処理工程は、連続搬送しつつイオン伝導膜を製造する製造ライン中で連続的に行うことが好ましく、従って一の液処理工程から、次の液処理工程への流れも、製造ライン中で連続的に行うことが好ましい。しかし、本発明は必ずしも連続搬送しつつイオン伝導膜を製造する場合にのみ適応限定されるわけではなく、一の液処理工程の後、前駆体膜を一度洗浄および乾燥してから次の液処理工程に移るようにしてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、複数回の液処理工程の後、液処理工程を経て得られたイオン伝導膜を洗浄して膜中の残留処理溶液を低減する洗浄工程を有することが好ましい。図１に示す実施形態においては、３回の液処理工程を経たイオン伝導膜は、続いて洗浄部に搬送され、洗浄工程に供される。洗浄工程においては、イオン伝導膜を洗浄水に浸漬することにより行うことが好ましい。かかる操作を行うことにより、前駆体膜をより均等に洗浄しやすくなる。洗浄水としては、脱イオン水を用いて行うことが好ましい。脱イオン水を用いることで、洗浄水中に含まれる金属カチオンやハロゲンアニオンなどの不純物イオンが膜中へ浸透することを防止することができる。また、洗浄工程の中で、イオン伝導膜に脱イオン水をシャワー注水する操作を行うことも好ましい。前駆体膜表面に付着した異物を除去しやすくなるためである。
【００３３】
イオン伝導膜の製造方法においては、さらに洗浄工程を終えたイオン伝導膜を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。図１に示す実施形態においては、洗浄工程を終えたイオン伝導膜は乾燥部に搬送され、乾燥工程に供される。乾燥工程における乾燥方法は特に限定されないが、一般的には温風乾燥を行うことが好ましい。
【００３４】
図１に示す実施形態においては、乾燥部を通過したイオン伝導膜は巻取りローラーによってロール状に巻き取られ、全工程を終了する。巻き取りは、ロール形状を良好に維持するために巻取り張力を制御して実施することが好ましい。
【００３５】
なお、図１に示す実施形態においては、処理溶液供給部はまず第３液処理槽に新規の処理溶液を供給する。そして、第３液処理槽において使用された処理溶液が次に第２液処理槽に移送され、第２液処理槽において使用された処理溶液が次に第１液処理槽に移送され、さらに第１液処理槽において使用された廃液が廃液処理部に移送されるよう構成されている。また、第１〜第３の液処理槽を前駆体膜が搬送される間、処理溶液供給部は連続的に処理溶液を供給し、また第１の液処理槽からは連続的に廃液が廃液処理部に移送される。従って、処理溶液の使用量を削減することができるとともに、液処理槽ごとに処理溶液を交換する必要がないため、製造工程の効率を高めることができる。処理溶液供給部から第１〜第３の液処理槽に異なる濃度あるいは異なる組成の処理溶液を個別に連続的に供給もしくは循環供給しても良い。
【００３６】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、イオン性基を有するポリマーを含むイオン伝導膜の製造装置であって、前記イオン性基が不純物イオンと塩を形成するポリマーを含む前駆体膜を酸処理溶液またはアルカリ処理溶液に接触させる液処理槽を複数有するとともに、前記複数の液処理槽のうちの２回目以降の液処理槽が初回の液処理槽よりも小型である。
【００３７】
以下に、本発明のイオン伝導膜の製造装置（以下、単に「本発明の製造装置」ということがある）を、図３および図４に示す製造装置の実施形態を適宜参照しつつ説明するが、これらの製造装置の実施形態は何ら本発明を限定するものではない。
【００３８】
本発明の製造装置における液処理部は、搬送される前駆体膜が浸漬される複数の液処理槽を複数有するとともに、２回目以降の液処理槽は初回の液処理槽よりも小型である。液処理槽が小型であるとは、２回目以降の液処理槽の一部もしくは全部の内寸容積が小さいことを示す。好ましくは、２回目以降の液処理槽の全部の内寸容積が小さいことである。２回目以降の液処理槽の内寸容積が小さくなることで液処理槽の外形体積もほぼ同程度小さくなり、製造装置を小型化することができる。
【００３９】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、前記２回目以降の液処理槽の内寸容積が、前記初回の液処理槽の内寸容積の３分の２以下であることが好ましい。より好ましくは２回目以降の全部の液処理槽の内寸容積を、初回のそれの３分の２以下とした製造装置である。
【００４０】
２回目以降の小型液処理槽における処理溶液中の搬送経路長は、初回の液処理槽における処理溶液中の搬送経路長より短距離であることが好ましい。液処理槽の小型化に併せて搬送経路長を短縮することで、液処理時間を短縮できるとともに、搬送経路の複雑化を回避することができるためである。
【００４１】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、液処理槽およびそれに隣接する液供給槽を持つ前駆体膜の液処理部を備え、前記液供給槽から前記液処理槽に送液された処理溶液が前記液処理槽からあふれ出て前記供給槽に循環する機構と新規処理溶液を供給する機構を持つことが好ましい。処理溶液があふれ出ることで液処理槽中の処理溶液表面に流れが生じ、浮遊異物はあふれ出る処理溶液とともに液供給槽に移動し、液処理槽から速やかに取り除かれる。
【００４２】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、複数の液処理槽およびそれと同数の液供給槽を持つことがより好ましい。新規処理溶液が低減された場合でも、液供給槽からの供給により浮遊異物除去能を維持できるからである。
【００４３】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、前記液供給槽から前記液処理槽への送液速度を個別に制御する機構を備えることが好ましい。新規の処理溶液供給が途絶えても、処理溶液の循環を止めない限り浮遊異物除去能を維持することが可能であるためである。
【００４４】
本発明のイオン伝導膜の製造装置において、前記液処理槽から前記処理溶液があふれ出る方向が、前記前駆体膜の膜面に平行な方向であることがさらに好ましい。ここで、あふれ出る方向とは、液処理槽を真上から見たときに処理溶液があふれ出る方向を指す。また、膜面に平行な方向とは、処理溶液表面と交差する際の前駆体膜面、すなわち、処理溶液に没する際、および処理溶液から脱する際の前駆体膜の膜面に略平行な方向を指す。したがって、前記液処理槽から前記処理溶液があふれ出る方向が、膜面に平行な方向であるとは、液処理槽から処理溶液があふれ出る方向が、前駆体膜を搬送する搬送ローラーの回転軸と略平行であることを表す。処理溶液があふれ出る方向が膜面と平行な方向であることにより、処理溶液表面の流れが膜面と略平行になり、浮遊異物も前記膜面と略平行方向に移動する。そうすると、前駆体膜の膜面が浮遊異物の移動を妨げにくくなるため、より速やかに液処理槽から浮遊異物が取り除かれる。図４（Ａ）、（Ｂ）に示す実施形態は、処理溶液があふれ出る方向１０を膜面と平行な方向とした２つの実施形態である。図４（Ａ）、（Ｂ）において、あふれ出る方向１０は、紙面右側である。液供給槽５から送液ポンプ６を用いて液処理槽４に処理溶液が供給され、搬送ローラー（液中）７と搬送ローラー（上部）８により搬送される前駆体膜Ｍの膜面と略平行な方向にオーバーフロー１３して液供給槽５に循環する。これにより浮遊異物も前駆体膜Ｍの膜面に略平行に移動し、液処理槽から速やかに取り除かれる。複数の液処理槽と複数の液供給槽をそれぞれ前駆体膜の搬送方向に並べることで、全ての液処理槽から膜面と略平行方向に処理溶液があふれ出るように液供給槽を配置することが可能である。なお、前駆体膜の搬送方向とは、イオン伝導膜の製造装置を真上から見たときに、前駆体膜が搬送される方向である。図４（Ｃ）に本発明の製造装置の液処理部を上方からみた実施形態を示す。図４（Ｃ）における前駆体膜の搬送方向１１は、紙面上方である。前駆体膜Ｍは、４つの搬送ローラー（上部）８ならびに処理溶液中に没しているため図示していない搬送ローラー（液中）により３つの液処理槽４で順次液処理されながら搬送される。前駆体膜が処理溶液に没する際、および処理溶液から脱する際の前駆体膜面と、処理溶液があふれ出る方向１０とが平行な関係にある。さらには、前記膜面は搬送ローラー（上部）８の回転軸方向１２と略平行である。処理溶液が液処理槽４から液供給槽５にあふれ出る方向１０が、膜面と平行な方向であることで、処理溶液表面の流れ１４があふれ出る方向と略同方向、かつ膜面と略平行の流れとなり、浮遊異物を速やかに液処理槽４から液供給槽５に排除することが可能になる。
【００４５】
本発明の製造装置における液処理槽は、前駆体膜両面に処理溶液をシャワー注液する機構を備えることがより好ましい。これにより万一膜面に浮遊異物が付着しても、湿潤状態であるため容易に除去することができるからである。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の実施形態に散液シャワーノズル（両側）９を膜の両側に取り付けた実施形態である。
【００４６】
本発明の製造装置における新規処理溶液の供給設備は、前駆体膜を搬送しつつ液処理を行っている間に新規処理溶液を連続供給することが可能な設備である。図３の実施形態に従って処理溶液の流れを説明する。新規の処理溶液は処理溶液供給部から液供給槽に供給される。液供給槽への供給は、液処理中に連続供給あるいは断続供給しても良いし、液処理開始前あるいは終了後に追加供給しても良い。前駆体膜の液処理中に新規処理溶液を連続供給することが、液処理効率を一定に保てるため好ましい。液供給槽から液処理槽に送液された処理溶液は、液処理槽からあふれ出て液供給槽に循環する。液処理槽、液供給槽、ならびに液処理部全体から漏れ出た処理溶液は、廃液処理部に導かれ、廃液処理される。
【００４７】
本発明の製造装置における処理溶液は、前駆体膜の液処理の目的に応じて適宜選択することが可能であり、強酸や強アルカリの処理溶液が用いられる。図３に示した液処理部の液処理槽および液供給槽、処理溶液供給部、廃液処理部およびそれらを接続する送液配管類は、耐腐食性の材料を用いて構成することが好ましい。
【００４８】
本発明のイオン伝導膜の製造装置は、前記液処理部に続いて、前記前駆体膜が液処理されたイオン伝導膜を洗浄する洗浄部、洗浄された前記イオン伝導膜を乾燥する乾燥部、および乾燥された前記イオン伝導膜を巻き取る巻き取り部を備えることが好ましい。図３に示す実施形態では、巻き出された前駆体膜は液処理槽で液処理され、イオン伝導膜となって洗浄部に搬送される。洗浄部ではイオン伝導膜に付着および浸透した処理溶液を除去し、低減するため、多段で洗浄水に浸漬して洗浄することが好ましい。ここで、多段で浸漬洗浄するとは、少なくとも２段に分割された洗浄槽に順次浸漬して洗浄することを指す。多段で浸漬洗浄することで余剰の処理液を効率的に除去することができる。３段以上の浸漬洗浄がより好ましい。洗浄水の使用量を削減することができるからである。洗浄水としては脱イオン水を用いることが好ましい。洗浄水を用いることで洗浄水中に含まれる不純物イオンがイオン伝導膜中に浸透し、残留することを防止することができる。また、洗浄部では脱イオン水を多段でシャワー洗浄する機構を備えることが好ましい。ここで、多段でシャワー洗浄するとは、搬送されるイオン伝導膜が一の洗浄槽から脱する毎にシャワー洗浄することを言う。それらの機構を備えることにより、洗浄槽の表面浮遊異物が膜に付着した場合に、速やかに除去することができる。本発明のイオン伝導膜の製造装置において、前記洗浄部は、多段で脱イオン水に浸漬洗浄する機構と多段でシャワー洗浄する機構を備えることが、より好ましい。イオン伝導膜から、不純物を除去すると同時に付着異物を除去することができるためである。
【００４９】
洗浄されたイオン伝導膜を乾燥する乾燥部において、乾燥機構は特に限定されないが、一般的には温風乾燥を行う機構を備えることが好ましい。乾燥効率を向上するために、本発明のイオン伝導膜の製造装置において、前記乾燥部は、少なくともロール表面が多孔質材料である吸引搬送ロールを減圧装置に接続した機構を備えることが好ましい。かかる機構を備えることにより、洗浄水をより除去しやすくなる。
【００５０】
図３に示す実施形態においては、乾燥部を通過したイオン伝導膜は巻取り部に搬送され、巻取りローラーによってロール状に巻き取られ、全工程を終了する。巻き取り時にロール形状を良好に維持するため、本発明のイオン伝導膜の製造装置において、前記巻き取り部は、巻取り張力を一定に制御して巻き取る機構を備えることが好ましい。ここで、巻き取り張力が一定であるとは、設定張力に対して少なくとも±２０％以内の精度であることをいう。
【符号の説明】
【００５１】
Ｍ：前駆体膜
１：第１液処理槽
２：第２液処理槽（小型）
３：第３液処理槽（小型）
４：液処理槽
５：液供給槽
６：送液ポンプ
７：搬送ローラー（液中）
８：搬送ローラー（上部）
９：散液シャワーノズル（両側）
１０：あふれ出る方向
１１：前駆体膜の搬送方向
１２：回転軸方向
１３：オーバーフロー
１４：処理溶液表面の流れ
１５：処理溶液の流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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