(57)【要約】硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル化合物（Ａ）が、下記構造式（１）
【化１】
2018008411.tif 000010
［式中Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環の何れかである。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは２〜３の整数である。］
で表される分子構造を有するものである請求項１記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エステル樹脂組成物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料。
【請求項６】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や小型化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。半導体封止材料に求められる性能としては、リフロー性向上の為に熱時低弾性率が求められる。また、近年の半導体の薄型化による部材の「反り」による信頼性低下が顕著化しており、これを抑えるために低硬化収縮率の樹脂材料が求められている。【０００３】
硬化物における熱時低弾性率の樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂が挙げられる（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、架橋密度が低くなる為、熱時低弾性率の特性を発現するが、近年要求されるレベルを満足するものでは無く、高溶融粘度である為、半導体封止材料に適用できるものではなかった。また、硬化収縮率特性においても高いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化時の収縮率、及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物を一部含有する活性エステル樹脂組成物は、硬化物における高温条件下での弾性率が低い上、硬化時の収縮率が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物に関する。【０００８】
本発明は更に、前記活性エステル樹脂組成物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。【００１０】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。【００１１】
本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂組成物（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた活性エステル樹脂組成物（２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エステル樹脂組成物は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０〜９９％の範囲であることが好ましく、５０〜９９％の範囲であることがより好ましく、６５〜９９％の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００１７】
前記活性エステル化合物（Ａ）は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物であれば、その具体構造は特に限定されない。即ち、前記ナフトール化合物（ａ１）は、ナフタレン環上に一つの水酸基を有する化合物であればその他の置換基の有無や置換基の数、置換基の種類、置換位置等は問われない。他方、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、芳香環上に複数のカルボキシル基或いは酸ハライド基を有する化合物であれば、カルボキシル基或いは酸ハライド基の数や置換位置は任意であり、前記芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の何れでもよい。また、本発明では前記活性エステル化合物（Ａ）として一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
前記活性エステル化合物（Ａ）の具体構造としては、例えば、下記構造式（１）
【００１９】
【化１】
2018008411.tif 000002
［式中Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環の何れかである。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは２〜３の整数である。］
で表されるものが挙げられる。
【００２０】
前記構造式（１）中のＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の何れかである。中でも、活性エステル化合物（Ａ）の粘度がより低下する点では、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、硬化性の高い活性エステル化合物（Ａ）となることから、前記構造式（１）中のｎは２であることが特に好ましい。前記Ａｒがベンゼン環でありｎが２である場合、ベンゼン環上の２つのエステル結合の位置は、１，３−位又は１，４−位であることが好ましい。即ち、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）として、イソフタル酸又はテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
前記構造式（１）中のＲ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数である。前記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ｍが０であることが好ましい。また、前記構造式（１）中のナフタレン環上のエステル結合の位置は１位、２位のどちらでも良い。即ち、前記ナフトール化合物（ａ１）としては、１−ナフトール又は２−ナフトールを用いることが好ましい。
【００２２】
前記ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００２３】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００２５】
前記ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ナフトール化合物（ａ１）が０．９５〜１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
【００２６】
前記活性エステル樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする。
【００２７】
前記フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は、芳香環上に水酸基を一つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。また、フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は、具体的には、フェノール、ナフトール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ナフトール化合物が好ましく、１−ナフトール又は２−ナフトールが特に好ましい。
【００２８】
前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、分子構造中に水酸基を２つ以上有し、当該水酸基が芳香環上に置換している化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。また、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、具体的には、ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ポリヒドロキシアントラセン、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物の他、例えば、各種のフェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとを反応原料とする各種のノボラック型フェノール樹脂や、下記構造式（２）
【００２９】
【化２】
2018008411.tif 000003
［式中ｐは１又は２であり、ｑは１〜４の整数である。Ａｒは芳香環を表し、芳香環上に各種の置換基を一つ乃至複数有していてもよい。ＸはＡｒで表される芳香環同士を結節する構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記各種のノボラック型樹脂について、原料となるフェノール性水酸基含有化合物は、フェノール、ナフトール、アントラセノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセンの他、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香環上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が好ましく、ナフトールが好ましい。ナフトールは１−ナフトール、２−ナフトールのどちらでも良い。
【００３１】
前記ノボラック型樹脂は、一般的なフェノール樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、酸触媒条件下、８０〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。
【００３２】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、活性エステル樹脂組成物における所望の性能等に応じて適宜調整されるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物１モルに対してホルムアルデヒドが０．０１〜０．９モルの範囲で用いることが好ましく、０．１〜０．５モルの範囲で用いることがより好ましい。ホルムアルデヒドはホルマリン溶液として用いても、パラホルムアルデヒドとして用いてもよい。
【００３４】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよく、前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００３５】
反応終了後は所望に応じて、過剰量の未反応原料を留去するなどしても良い。また、反応混合物を中和処理した後、水洗や再沈殿等により精製しても良い。
【００３６】
前記ノボラック型樹脂の水酸基当量は、１２０〜２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記構造式（２）で表される分子構造を有する化合物について、Ａｒで表される芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、これらの芳香環上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香環上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、Ａｒはナフタレン環であることが好ましい。また、前記構造式（２）中のｐは１であることが好ましく、Ａｒがナフタレン環である場合、ナフタレン環上の水酸基の置換位置は１位、２位のどちらでも良い。
【００３８】
前記構造式（２）において、Ａｒがナフタレン環であり、ｐが１である場合、前記構造式（２）で表される分子構造を有する化合物は、より具体的には、下記構造式（２−１）
【００３９】
【化３】
2018008411.tif 000004
［式中Ｘはナフタレン環同士を結節する構造部位である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（３）
【００４０】
【化４】
2018008411.tif 000005
（式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（３）で表される構造部位とＸを介して連結する結合点の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｒは０又は１〜４の整数であり、ｑは１〜４の整数である。）
で表される構造部位とＸを介して連結する結合点の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｒは０又は１〜４の整数であり、ｑは１〜４の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物となる。
【００４１】
前記構造式（２）中のＸは、Ａｒで表される芳香環同士を結節する構造部位であり、その具体構造は特に限定されず、メチレン基以外の脂肪族炭化水素基や、芳香環又はシクロ環を有する構造部位など、様々なものが挙げられる。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、プロピルメチレン基、ｔ−ブチルメチレン基等のアルキレン基や、下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）
【００４２】
【化５】
2018008411.tif 000006
（式中ｈは０又は１である。Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位等が挙げられる。
【００４３】
前記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）中のＲ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、前記構造式（２）中のＡｒに相当する芳香族ヒドロキシ化合物と、下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）
【００４５】
【化６】
2018008411.tif 000007
［式中ｈは０又は１である。Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを、酸触媒条件下、８０〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。
【００４６】
前記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）中のＲ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、これらは、前記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）中のＲ２と同義である。
【００４７】
前記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）中のＺは、前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環と結合を形成し得る官能基であれば特に限定されないが、具体例として、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基が挙げられる。
【００４８】
前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記ナフトール化合物（ｂ）に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記構造式（２）中のｎの値の設計値にもよるが、例えば、前記化合物（ｘ）１モルに対して前記芳香族ヒドロキシ化合物を２〜１０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよく、前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００５１】
反応終了後は所望に応じて、過剰量の芳香族ヒドロキシ化合物を留去するなどしても良い。また、反応混合物を中和処理した後、水洗や再沈殿等を行い、反応生成物から前記構造式（２）で表される成分を精製しても良い。
【００５２】
前記構造式（２）で表される化合物の水酸基当量は、１４０〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）は、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）及び前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応活性が高く硬化性に優れる活性エステル樹脂（Ｂ）となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
【００５４】
前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００５５】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００５６】
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００５７】
前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂（Ｂ）となることから、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）が有する水酸基のモル数（ｂ１ＯＨ）と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数（ｂ２ＯＨ）との割合［（ｂ１ＯＨ）/（ｂ２ＯＨ）］が１０/９０〜８０/２０となる割合であることが好ましく、３０/７０〜７０/３０となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）が有する水酸基のモル数と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５〜１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
【００５８】
本発明の活性エステル樹脂組成物は、前述の要領で別々に合成した前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを配合する方法にて製造しても良いし、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成する方法で製造しても良い。具体的には、前記活性エステル樹脂（Ｂ）の反応原料であるフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）として、前記活性エステル化合物（Ａ）の反応原料であるナフトール化合物（ａ１）と同一の化合物を用いる場合には、前記ナフトール化合物（ａ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合を適宜調整することにより、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成することができる。
【００５９】
前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成する場合、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量を４０％以上とするには、前記ナフトール化合物（ａ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合は、以下の通りであることが好ましい。まず、前記ナフトール化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数（ａ１ＯＨ）と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数（ｂ２ＯＨ）との割合［（ａ１ＯＨ）/（ｂ２ＯＨ）］が１０/９０〜９９/１となる割合であることが好ましく、６０/４０〜９８/２となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ナフトール化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５〜１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
【００６０】
本発明の活性エステル樹脂組成物の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、２００〜３６０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂組成物中の官能基とは、活性エステル樹脂組成物中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂組成物の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
【００６１】
本発明の活性エステル樹脂組成物の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値が０．１〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．１〜５ｄＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂組成物と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル樹脂組成物と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において、前記活性エステル樹脂組成物と硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、硬化性組成物中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル樹脂組成物中の官能基の合計が０．７〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；スチレン−無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、本発明の硬化性組成物中１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００６８】
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００６９】
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７０】
前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７２】
以上詳述した通り、本発明の活性エステル樹脂組成物は、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低いという優れた性能を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性、硬化物における耐熱性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例において溶融粘度、ＧＰＣ、の測定条件はそれぞれ以下の通りである。【００７７】
◆溶融粘度測定法
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、１５０℃における溶融粘度をＩＣＩ粘度計にて測定した。【００７８】
◆ＧＰＣの測定条件
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）【００７９】
実施例１  活性エステル樹脂組成物（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１−ナフトール２７９．５ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）９．７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（１）を得た。活性エステル樹脂組成物（１）の溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（１）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．２％であった。【００８０】
実施例２  活性エステル樹脂組成物（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２７０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１−ナフトール２４６．９ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）４７．１ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（２）を得た。活性エステル樹脂組成物（２）の溶融粘度は２．５ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（２）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は７３．４％であった。【００８１】
実施例３  活性エステル樹脂組成物（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１３００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１−ナフトール１９２．０ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）１１０．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６５ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（３）を得た。活性エステル樹脂組成物（３）の溶融粘度は３３．０ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（３）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は４３．４％であった。【００８２】
実施例４  活性エステル樹脂組成物（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに１−ナフトールを５７６ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８１ｇ、蒸留水６７０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。その後、９５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、水と未反応モノマーを加熱減圧条件下で除去し、水酸基当量１５１ｇ/当量のナフトールノボラック樹脂を得た。【００８３】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１−ナフトール２７９．５ｇ、先で得たナフトールノボラック樹脂８．９ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（４）を得た。活性エステル樹脂組成物（４）の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（４）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．０％であった。【００８４】
実施例５  活性エステル樹脂組成物（５）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトールを５７６ｇ、ベンゼンジメタノール１３８ｇ、トルエン１２００ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和し、水分、トルエン及び未反応モノマーを減圧下条件下で除去して、水酸基当量１８７ｇ/当量のナフトール樹脂を得た。【００８５】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１−ナフトール２７９．５ｇ、先で得たナフトール樹脂１１．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（５）を得た。活性エステル樹脂組成物（５）の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（５）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．６％であった。【００８６】
実施例６〜１０及び比較例１
下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（１）について、下記要領で硬化収縮率と、硬化物における高温条件下での弾性率を測定した。結果を表１に示す。【００８７】
硬化収縮率の測定
トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物（１）を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）−（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）【００８８】
【表１】
2018008411.tif 000008
【００８９】
フェノールノボラック樹脂（＊１）：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」、水酸基当量１０４ｇ/当量
エポキシ樹脂（＊２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、エポキシ当量２０２ｇ/当量）【００９０】
実施例１１〜１５及び比較例２
下記表２に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（２）について、下記要領で硬化物における高温条件下での弾性率を測定した。結果を表２に示す。【００９１】
硬化物における高温条件下での弾性率の測定
プレス機を用いて硬化性樹脂組成物（２）を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、試験片の２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。【００９２】
【表２】
2018008411.tif 000009
【００９３】
フェノールノボラック樹脂（＊１）：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」、水酸基当量１０４ｇ/当量
エポキシ樹脂（＊２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、エポキシ当量２０２ｇ/当量）
【図１】
2018008411.tif 000011
【図２】
2018008411.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月9日(2017.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が５０〜９９％の範囲であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル化合物（Ａ）が、下記構造式（１）
【化１】
2018008411.tif 000013
［式中Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環の何れかである。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは２〜３の整数である。］
で表される分子構造を有するものである請求項１記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が６５〜９９％の範囲である請求項１又は２記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、下記構造式（２）
【化２】
2018008411.tif 000014
［式中ｐは１又は２であり、ｑは１〜４の整数である。Ａｒは芳香環を表し、芳香環上に各種の置換基を一つ乃至複数有していてもよい。Ｘは下記構造式（Ｘ−１）
【化５】
2018008411.tif 000015
（式中ｈは０又は１である。）
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物である請求項１〜３の何れかに記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとを反応原料とするノボラック型フェノール樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、下記構造式（２）
【化２】
2018008411.tif 000016
［式中ｐは１又は２であり、ｑは１〜４の整数である。Ａｒは芳香環を表し、芳香環上に各種の置換基を一つ乃至複数有していてもよい。Ｘは下記構造式（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）
【化５】
2018008411.tif 000017
（式中Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物である請求項１〜３の何れかに記載の活性エステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の活性エステル樹脂組成物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板。
【国際調査報告】
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