(57)【要約】  本発明は、一般式（Ａ）で示される化合物、該化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤等の発明である。2017018361.tif 000066（式中、４個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、４個のＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいはＲ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ３〜Ｒ１０の８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基はアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基はアルキル基である。）
2017018361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で示される化合物。
一般式（Ａ）：
2017018361.tif 000057
（式中、４個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、４個のＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいはＲ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ３〜Ｒ１０の８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ１０の８個の基のうちの２個が、水素原子であり、且つ残りのうちの４〜６個の基が、炭素数１〜１２のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ６が、すべて炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で示される化合物が、一般式（Ｃ-Ａ１）、（Ｃ-Ａ２）または（Ｃ-Ａ３）で示されるものである、請求項１に記載の化合物。
一般式（Ｃ-Ａ１）：
2017018361.tif 000058
（式中、４個のＲ１および４個のＲ２は、前記に同じ。）
一般式（Ｃ-Ａ２）：
2017018361.tif 000059
（式中、４個のＲ１および４個のＲ２は、前記に同じ。）
一般式（Ｃ-Ａ３）：
2017018361.tif 000060
（式中、４個のＲ１および４個のＲ２は、前記に同じ。）
【請求項５】
前記一般式（Ａ）における４個のＲ１が、すべて水素原子またはすべてフッ素原子であり、且つ４個のＲ２が、すべてフッ素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）における４個のＲ１が、すべて水素原子であり、且つ４個のＲ２が、すべてトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）で示される化合物が、式（１）、（２）、（３）、（４）または（５）で示されるものである、請求項１に記載の化合物。
式（１）：
2017018361.tif 000061
式（２）：
2017018361.tif 000062
式（３）：
2017018361.tif 000063
式（４）：
2017018361.tif 000064
式（５）：
2017018361.tif 000065
【請求項８】
請求項１に記載の化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を含んでなる塩基発生剤。
【請求項１０】
活性エネルギー線の照射によって塩基または／およびラジカルを発生するものである、請求項８に記載の塩基発生剤。
【請求項１１】
活性エネルギー線の照射によって塩基を発生するものである、請求項９に記載の塩基発生剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物と、塩基硬化性樹脂原料または／およびラジカル反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基または／およびラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の化合物と塩基硬化性樹脂原料とを含有することを特徴とする塩基硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記塩基硬化性樹脂原料が、エポキシ系化合物と多価カルボン酸の混合物である、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記塩基硬化性樹脂原料が、エポキシ系化合物と多価チオールの混合物である、請求項１２または１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で使用される塩基または／およびラジカル発生剤等に関するものである。さらに詳しくは、強塩基であるビグアニド類を発生する性質を有し、且つ耐酸性を有するボレート系化合物、該ボレート系化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤、ならびに該ボレート系化合物を含有する硬化性樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩基重合開始剤（塩基発生剤）を含有する感光性組成物を、フォトレジスト材料や光硬化性材料等へ応用する研究開発が盛んに行われている。例えばエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ系化合物と略記する場合がある。）が、塩基の作用によって架橋反応を引き起こして硬化することを利用し、光（活性エネルギー線）の照射によって、エポキシ系化合物を含有する樹脂組成物内で塩基を発生させ、次いで、加熱処理によってエポキシ系化合物を硬化させる方法が提案されている（例えば非特許文献１）。【０００３】
上述したようなエポキシ系化合物の硬化には、触媒として機能しやすい塩基重合開始剤（塩基発生剤）として、３級アミン類、アミジン類、グアニジン類等の強塩基が用いられている。このような強塩基を発生する塩基重合開始剤（塩基発生剤）としては、例えば光（活性エネルギー線）の照射によって、３級アミン類、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］-５-ノネン（ＤＢＮ）、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミジン類、イミダゾール類、ピリジン類等を発生するアミンイミド系の塩基発生剤（例えば特許文献１）、アンモニウムボレート系の塩基発生剤（例えば特許文献２、特許文献３、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）、カルバメート系の塩基発生剤（例えば特許文献４）等が知られている。また、例えば光（活性エネルギー線）の照射によって脱炭酸するカルボン酸とアミン類とからなる塩基発生剤（例えば特許文献５）、光（活性エネルギー線）の照射によって環状エステル化する安息香酸系の塩基発生剤（例えば特許文献６）、光（活性エネルギー線）の照射によって、１，１，３，３-テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エン（ＴＢＤ）、７-メチル-１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エン（ＭＴＢＤ）等のグアニジン類を発生するテトラフェニルボレート系の塩基発生剤（例えば非特許文献６）等も知られている。また、３級アミン類、アミジン類およびグアニジン類以外の強塩基を発生する塩基重合開始剤（塩基発生剤）としては、例えば光（活性エネルギー線）の照射によって、２，８，９-トリイソプロピル-２，５，８，９-テトラアザ-１-ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン等のプロアザホスファトラン類を発生するテトラアリールボレート系の塩基発生剤（例えば非特許文献７）等が知られている。また、アミジン類やグアニジン類よりも塩基性の高いビグアニド類（例えば特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）が知られており、ビグアニド類をエポキシ系化合物の硬化に用いている例や（例えば特許文献８）、熱分解性化合物とビグアニド類とを塩形成させて得た化合物を、熱硬化触媒として応用する例が知られている（例えば特許文献９、特許文献１０）。また、本発明者らも、特定構造のカルボン酸とビグアニド類とからなる塩基発生剤を報告している（特許文献１１）。【０００４】
さらに、最近になって、本発明者らが、特定構造のボレートとビグアニド類等の強塩基とからなる塩基発生剤を報告している（例えば特許文献１２）。特許文献１２に記載の塩基発生剤は、アニオン部分がボレートであるため、エポキシ系化合物等の塩基硬化性樹脂原料に混合した状態で長期間保存しても、塩基硬化性樹脂原料の硬化を生じないという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３１９３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９５３９０号
【特許文献３】特開２０１４−９７９３０号公報
【特許文献４】特開２０１５−６１８２３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３６４１６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２５０９６９号公報
【特許文献７】米国特許第２，７６８，２０５号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２６１，８０９号明細書
【特許文献９】特開平９−２７８７３８号公報
【特許文献１０】特開平９−２９２７１２号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１４／２０８６３２号
【特許文献１２】国際公開第２０１５／１１１６４０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 32, 1793 (1994)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 117, 11369-11370 (1995)
【非特許文献３】Macromolecules, 31, 951-954 (1998)
【非特許文献４】Macromolecules, 31, 6476-6480 (1998)
【非特許文献５】Macromolecules, 32, 328-330 (1999)
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008)
【非特許文献７】J. Photopolym. Sci. Tech., 25, 497-499 (2012)
【非特許文献８】Tetrahedron Lett., 39, 2743 (1998)
【非特許文献９】Chem. Ber., 117, 1900-1912 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１２に記載の塩基発生剤は、酸性を示す化合物に対して不安定であり、酸の作用によって容易に分解してしまうことがわかった。すなわち、上述した特許文献１２に記載の塩基発生剤を、エポキシ系化合物等と、例えば多価カルボン酸、多価フェノール、多価チオール、多価β-ケトエステル等の酸性プロトンを有する化合物（酸性を示す化合物）とを含有する樹脂組成物に適用した場合には、光（活性エネルギー線）の照射の有無にかかわらず、該塩基発生剤のアニオン部分であるボレート構造が、酸性プロトンを有する化合物に由来する酸の作用によって分解してしまい、ボレート構造の分解に伴って塩基が発生したり、該塩基発生剤が、潜在化しきれずに塩基性を示してしまい、酸性プロトンを有する化合物（酸性を示す化合物）を活性化してしまうことがわかった。このため、特許文献１２に記載の塩基発生剤および塩基硬化性樹脂原料を含有する組成物に、酸性プロトンを有する化合物を添加した塩基硬化性樹脂組成物を光硬化系に適用した場合には、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）のいずれもが硬化してしまい、コントラスト比が十分でなくなる場合があることがわかった。このような状況から、エポキシ系化合物等のほかに、酸性プロトンを有する化合物等の酸性を示す化合物を併用した組成物に適用しても、容易に分解したり、酸性を示す化合物を活性化せずに、光（活性エネルギー線）の照射によって、強塩基を発生できる塩基発生剤の開発が望まれている。【０００８】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、酸性を示す化合物を含有する硬化性樹脂組成物に適用しても、容易に分解したり、酸性を示す化合物を活性化せずに、光（活性エネルギー線）の照射または加熱によって、強塩基であるビグアニド類を発生できるボレート系化合物、該ボレート系化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤、ならびに該ボレート系化合物と塩基硬化性樹脂原料または／およびラジカル反応性化合物とを含有する塩基または／およびラジカル硬化性樹脂組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成よりなる。
（１）一般式（Ａ）で示される化合物（以下、本発明の化合物と略記する場合がある。）。
一般式（Ａ）：
2017018361.tif 000003
（式中、４個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、４個のＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいはＲ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ３〜Ｒ１０の８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。）【００１０】
（２）上記一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤（以下、本発明の塩基発生剤、本発明のラジカル発生剤と略記する場合がある。）。【００１１】
（３）上記一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなる塩基発生剤。【００１２】
（４）上記一般式（Ａ）で示される化合物と、塩基硬化性樹脂原料または／およびラジカル反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基または／およびラジカル硬化性樹脂組成物（以下、本発明の塩基硬化性樹脂組成物、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物と略記する場合がある。）。【００１３】
（５）上記一般式（Ａ）で示される化合物と塩基硬化性樹脂原料とを含有することを特徴とする塩基硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物は、特定構造のボレート系アニオンと、強塩基であるビグアニド類に由来するカチオンとの塩構造からなるものであり、本発明の化合物に対して、光（活性エネルギー線）を照射したり加熱することによって、強塩基または／およびラジカルを発生するものである。本発明の化合物は、アニオン部分が特定構造のボレートアニオンであるが故に、耐酸性を有し、且つ光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって速やかに塩基または／およびラジカルを発生させることができる。また、本発明の化合物は、カチオン部分がビグアニド類に由来するカチオンであるが故に、強塩基を発生し、種々の樹脂原料を硬化させることができる。このため、本発明の化合物を含んでなる塩基または／およびラジカル発生剤は、酸性を示す化合物を含有する組成物に適用しても、容易に分解したり、酸性を示す化合物を活性化せずに、光（活性エネルギー線）の照射または加熱によって、強塩基であるビグアニド類または／およびラジカルを発生できるという効果を奏する。【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物中に含まれる本発明の化合物が耐酸性を有するため、酸性を示す化合物（例えば酸性プロトンを有するモノマー原料、酸性プロトンを有する架橋剤等）を含有させても安定に保存できる。本発明の塩基発生剤から発生した強塩基は、エポキシ系化合物の硬化を速やかに開始させることができ、また、酸性を示す化合物等は、エポキシ系化合物の硬化速度を速めることができるため、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ系化合物の硬化系に特に有効であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視領域の波長の電磁波（可視光線）のみならず、例えば紫外領域の波長の電磁波（紫外線）、赤外領域の波長の電磁波（赤外線）、Ｘ線等の非可視領域の波長の電磁波が含まれる。本発明においては、活性エネルギー線に感受性のある塩基発生剤（活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する塩基発生剤）を光塩基発生剤、活性エネルギー線に感受性のあるラジカル発生剤（活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生するラジカル発生剤）を光ラジカル発生剤と称する場合がある。また、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの活性エネルギー線をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線と表記する場合がある。
【００１７】
−本発明の化合物−
本発明の化合物は、一般式（Ａ）で示されるものである。
一般式（Ａ）：
2017018361.tif 000004
（式中、４個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表し、４個のＲ２は、それぞれ独立してフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいはＲ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ３〜Ｒ１０の８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００１８】
一般式（Ａ）における４個のＲ１は、各Ｒ１が独立して水素原子またはフッ素原子でよく、なかでも、４個のＲ１のすべてが水素原子であるか、４個のＲ１のすべてがフッ素原子であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ａ）における４個のＲ２は、各Ｒ２が独立してフッ素原子またはトリフルオロメチル基でよく、なかでも、４個のＲ２のすべてがフッ素原子であるか、４個のＲ２のすべてがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ａ）におけるＲ１とＲ２の組み合わせとしては、Ｒ１が水素原子の場合には、各Ｒ２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ１がフッ素原子である場合には、Ｒ２はフッ素原子であることが好ましい。すなわち、４つのＲ１とＲ２の各組み合わせとしては、下記の１．〜３．の３つの組み合わせが好ましい。
１．Ｒ１：水素原子、Ｒ２：フッ素原子
２．Ｒ１：水素原子、Ｒ２：トリフルオロメチル基
３．Ｒ１：フッ素原子、Ｒ２：フッ素原子
言い換えれば、Ｒ１：フッ素原子、Ｒ２：トリフルオロメチル基の組み合わせは、好ましい組み合わせから除かれる。
【００２１】
上述した一般式（Ａ）で示される化合物における部分構造である、下記一般式（Ｂ）で示されるボレートアニオンの具体例としては、例えば下記式（Ｂ-１）〜（Ｂ-１５）で示されるものが挙げられる。なお、一般式（Ｂ）で示されるボレートアニオンは、下記式（Ｂ-１）〜（Ｂ-１５）で示されるボレートアニオンに限定されない。
一般式（Ｂ）：
2017018361.tif 000005
（式中、４個のＲ１および４個のＲ２は、上記に同じ。）
【００２２】
式（Ｂ-１）〜（Ｂ-１５）：
2017018361.tif 000006
【００２３】
本発明の化合物は、上述した一般式（Ｂ）で示される特定構造のボレートアニオンを有するが故に、耐酸性を有するばかりでなく、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって、テトラフェニルボレート構造の分解に伴ってラジカルを有する中間体が生じ、この中間体から速やかにカチオン部分が解離することにより、速やかに塩基が発生するのである。
【００２４】
上述した一般式（Ｂ）で示されるボレートアニオンのなかでも、下記一般式（Ｂ'）で示されるボレートアニオンが好ましい。
一般式（Ｂ'）：
2017018361.tif 000007
（式中、４個のＲ１'は、すべて同一であって、水素原子またはフッ素原子を表し、４個のＲ２'は、すべて同一であって、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ１'がフッ素原子であり、且つＲ２'がトリフルオロメチル基である組み合わせを除く。）
【００２５】
一般式（Ｂ'）におけるＲ１'とＲ２'の組み合わせとしては、下記の１．〜３．の３つの組み合わせが挙げられる。
１．Ｒ１'：水素原子、Ｒ２'：フッ素原子
２．Ｒ１'：水素原子、Ｒ２'：トリフルオロメチル基
３．Ｒ１'：フッ素原子、Ｒ２'：フッ素原子
【００２６】
上述した一般式（Ｂ'）で示されるボレートアニオンの具体例としては、例えば上記式（Ｂ-１）〜（Ｂ-３）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
ボレートアニオンのなかでも、上述した一般式（Ｂ'）で示されるボレートアニオンを有する本発明の化合物は、耐酸性がさらに高いばかりでなく、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって、より速やかに塩基を発生させることができる。このため、一般式（Ｂ'）で示されるボレートアニオンを有する本発明の化合物は、エポキシ系化合物の硬化系において、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比をより高くできるという効果を奏する。
【００２８】
ボレートアニオンが上述した式（Ｂ-１）〜（Ｂ-３）で示されるアニオンである場合の本発明の化合物の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ-Ａ１）〜（Ｂ-Ａ３）で示されるものが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｂ-Ａ１）〜（Ｂ-Ａ３）：
2017018361.tif 000008
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、上記に同じ。）
【００３０】
一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ７およびＲ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ-ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ-ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン-χ-イル基）、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、メンチル基（メンタ-χ-イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、さらにそのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）における「Ｒ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す」場合の炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、このようなアルキレン基の具体例としては、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１-メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１，２-ジメチルジメチレン基（１，２-ジメチルエチレン基）、１，１-ジメチルジメチレン基（１，１-ジメチルエチレン基）、エチルジメチレン基（エチルエチレン基）等が挙げられる。これらの炭素数２〜４のアルキレン基のなかでも、炭素数２の直鎖状のアルキレン基であるジメチレン基（エチレン基）が好ましい。
【００３２】
一般式（Ａ）において、「Ｒ４とＲ５が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す」場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
【００３３】
上述した環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリジン環、５-メチルイミダゾリジン環、１，３-ジアザシクロヘプタン環、４-メチルヘキサヒドロピリミジン環、５-メチルヘキサヒドロピリミジン環、６-メチルヘキサヒドロピリミジン環、４-エチルイミダゾリジン環、５-エチルイミダゾリジン環、４，４-ジメチルイミダゾリジン環、４，５-ジメチルイミダゾリジン環、５，５-ジメチルイミダゾリジン環等が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、イミダゾリジン環が好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ６としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでも、Ｒ３〜Ｒ６のすべてが炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ）におけるＲ７およびＲ１０としては、水素原子が好ましく、なかでも、Ｒ７およびＲ１０の両方が、水素原子であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ７およびＲ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数３〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、さらにそのなかでも、炭素数３〜６の分枝状もしくは環状のアルキル基がさらに好ましい。
【００３７】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における「置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」とは、置換基を有さない炭素数６〜１４のアリール基と置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基の両方を含むことを意味する。
【００３８】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、このようなアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基のなかでも、炭素数６のアリール基であるフェニル基が好ましい。なお、ここで示されるアリール基の炭素数は、当該アリール基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、「炭素数６〜１４のアリール基」における「炭素数６〜１４」で示される炭素数には含まない。
【００３９】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-メチルブトキシ基、１，２-ジメチルプロポキシ基、１-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２-メチルペンチルオキシ基、１，２-ジメチルブトキシ基、２，３-ジメチルブトキシ基、１-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、sec-ペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２-メチルブチルチオ基、１，２-ジメチルプロピルチオ基、１-エチルプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ-ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、sec-ヘキシルチオ基、tert-ヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、２-メチルペンチルチオ基、１，２-ジメチルブチルチオ基、２，３-ジメチルブチルチオ基、１-エチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。これらのアルキルチオ基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基が好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなジアルキルアミノ基の具体例としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（２-メチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（１-エチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジネオヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（２-メチルペンチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（２，３-ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（１-エチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-デシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ウンデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-プロピルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ペンチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-オクチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ノニル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ペンチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-オクチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ノニルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチル-ｎ-ペンチルアミノ基等が挙げられる。これらのジアルキルアミノ基のなかでも、炭素数２〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のジアルキルアミノ基が好ましい。
【００４３】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基」としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の数としては、０（無置換）〜９の整数が挙げられ、なかでも、０（無置換）〜５の整数が好ましく、そのなかでも、０（無置換）〜２の整数がより好ましい。
【００４６】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の置換位置は、当該アリール基がフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基のいずれかにより異なり、好ましい置換基の置換位置も異なる。
【００４７】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がフェニル基の場合には、フェニル基上の置換基の置換位置は、２位〜６位のいずれでもよく、なかでも、２位、４位、６位が好ましく、そのなかでも、２位、６位がより好ましい。
【００４８】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がナフチル基の場合には、ナフチル基上の、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子の結合位置は、１位または２位のいずれでもよい。
【００４９】
上述したナフチル基において、ナフチル基上の置換基の置換位置は、１位〜８位のいずれでもよく、なかでも、１位〜４位が好ましい。ただし、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子との結合位置と重複しない。
【００５０】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がアントラセニル基の場合には、アントラセニル基上の、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子の結合位置は、１位、２位または９位のいずれでもよく、なかでも、９位が好ましい。
【００５１】
上述したアントラセニル基において、アントラセニル基上の、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子の結合位置が１位または２位の場合には、アントラセニル基上の置換基の置換位置は、１位〜１０位のいずれでもよく、なかでも、１位〜４位が好ましい。ただし、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子との結合位置と重複しない。
【００５２】
上述したアントラセニル基において、アントラセニル基上の、Ｒ８またはＲ９に結合する窒素原子の結合位置が９位の場合には、アントラセニル基上の置換基の置換位置は、１位〜８位または１０位のいずれでもよく、なかでも、１０位が好ましい。
【００５３】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、１-（２-メチル）ナフチル基、２-（１-メチル）ナフチル基、９-（１０-メチル）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メトキシフェニル基、３-メトキシフェニル基、４-メトキシフェニル基、２，４-ジメトキシフェニル基、２，６-ジメトキシフェニル基、２，４，６-トリメトキシフェニル基、２，６-ジエトキシフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、２，６-ジイソプロポキシフェニル基、１-（２-メトキシ）ナフチル基、２-（１-メトキシ）ナフチル基、９-（１０-メトキシ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メチルチオフェニル基、３-メチルチオフェニル基、４-メチルチオフェニル基、２，４-ジメチルチオフェニル基、２，６-ジメチルチオフェニル基、２，４，６-トリメチルチオフェニル基、２，６-ジエチルチオフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルチオフェニル基、２，６-ジイソプロピルチオフェニル基、１-（２-メチルチオ）ナフチル基、２-（１-メチルチオ）ナフチル基、９-（１０-メチルチオ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されている（炭素数１〜６のアルキルチオ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，４-ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６-トリス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ）フェニル基、１-［２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］ナフチル基、２-［１-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］ナフチル基、９-［１０-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］アントラセニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されている（炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，４-ジフルオロフェニル基、２，６-ジフルオロフェニル基、２，４，６-トリフルオロフェニル基、２，６-ジクロロフェニル基、２，６-ジブロモフェニル基、２，６-ジヨード���ェニル基、１-（２-フルオロ）ナフチル基、２-（１-フルオロ）ナフチル基、９-（１０-フルオロ）アントラセニル基等のハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４-ジニトロフェニル基、２，６-ジニトロフェニル基、２，４，６-トリニトロフェニル基、１-（２-ニトロ）ナフチル基、２-（１-ニトロ）ナフチル基、９-（１０-ニトロ）アントラセニル基等のニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。これらの炭素数６〜１４のアリール基のなかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；ハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）炭素数６〜１４のアリール基；ニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、なかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、そのなかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。
【００５４】
一般式（Ａ）における「Ｒ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す」場合の炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、このようなアルキレン基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ４およびＲ５で示される炭素数２〜４のアルキレン基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００５５】
一般式（Ａ）において、「Ｒ８とＲ９が互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表す」場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
【００５６】
上述した環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリン環、５-メチルイミダゾリン環、１，３-ジアザ-２-シクロヘプテン環、４-メチル-１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、５-メチル-１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、６-メチル-１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、４-エチルイミダゾリン環、５-エチルイミダゾリン環、４，４-ジメチルイミダゾリン環、４，５-ジメチルイミダゾリン環、５，５-ジメチルイミダゾリン環等が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、イミダゾリン環が好ましい。
【００５７】
一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９としては、炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００５８】
一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ１０で示される８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。すなわち、Ｒ３〜Ｒ１０で示される８個の基のうちのアルキル基の個数と水素原子の個数を比べた場合に、アルキル基の個数は水素原子の個数より多くなければならない。より具体的には、８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は３個以上でなければならず、８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は４個以上でなければならない。水素原子の個数がアルキル基の個数と同じかまたはそれより多いビグアニド類に由来するカチオンを有する化合物は、十分な塩基性を示さず、該化合物から発生した塩基では、例えばエポキシ系化合物と多価チオールを含む塩基硬化性樹脂組成物を硬化できないためである。
【００５９】
一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ１０で示される８個の基のなかでも、８個の基のうちの２個が水素原子であり、且つ残りのうちの４〜６個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。そのなかでも、Ｒ７およびＲ１０の２個の基が水素原子であり、且つＲ３〜Ｒ６の４個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【００６０】
上述した一般式（Ａ）で示される化合物における部分構造である、下記一般式（Ｃ）で示されるビグアニジニウムカチオンの具体例としては、例えば下記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるものが挙げられる。なお、一般式（Ｃ）で示されるビグアニジニウムカチオンは、下記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるビグアニジニウムカチオンに限定されない。
一般式（Ｃ）：
2017018361.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、上記に同じ。）
【００６１】
式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１０）：
2017018361.tif 000010
【００６２】
式（Ｃ-１１）〜（Ｃ-１９）：
2017018361.tif 000011
【００６３】
上述した一般式（Ｃ）で示されるビグアニジニウムカチオンを有する本発明の化合物は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって、一般式（Ｃ）で示されるビグアニジニウムカチオンに由来する強塩基（ビグアニド）を発生するため、一般的な塩基発生剤では適用し難かったエポキシ系化合物の硬化系にも適用できるという効果を奏する。
【００６４】
上述した一般式（Ｃ）で示されるビグアニジニウムカチオンのなかでも、下記一般式（Ｃ'）で示されるビグアニジニウムカチオンが好ましい。
一般式（Ｃ'）：
2017018361.tif 000012
（式中、Ｒ３'〜Ｒ７'およびＲ１０'は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ８'およびＲ９'は、それぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基；または炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ３'〜Ｒ１０'の８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基はアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基はアルキル基である。）
【００６５】
一般式（Ｃ'）におけるＲ３'〜Ｒ７'およびＲ１０'で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ３〜Ｒ７およびＲ１０で示される炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、さらにそのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
【００６６】
一般式（Ｃ'）におけるＲ３'〜Ｒ６'としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、なかでも、Ｒ３'〜Ｒ６'のすべてが炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００６７】
一般式（Ｃ'）におけるＲ７'およびＲ１０'としては、水素原子が好ましく、なかでも、Ｒ７'およびＲ１０'の両方が、水素原子であることがより好ましい。
【００６８】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される炭素数２〜８のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される炭素数１〜１２のアルキル基の好ましい具体例である炭素数２〜８のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数３〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、さらにそのなかでも、炭素数３〜６の分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましい。
【００６９】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における「置換基を有していてもよいフェニル基」とは、置換基を有さないフェニル基と置換基を有するフェニル基の両方を含むことを意味する。
【００７０】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状、もしくは分枝状のいずれであってもよく、このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例である炭素数１〜３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、このようなアルコキシ基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の好ましい具体例である炭素数１〜３のアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるハロゲン原子の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ８およびＲ９で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基」としては、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるフェニル基上の置換基の数としては、０（無置換）〜５の整数が挙げられ、なかでも、０（無置換）〜２の整数が好ましい。
【００７５】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるフェニル基上の置換基の置換位置としては、２位〜６位のいずれでもよく、なかでも、２位、４位、６位が好ましく、そのなかでも、２位、６位がより好ましい。
【００７６】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」の具体例としては、例えばフェニル基等の置換基を有さない（無置換の）フェニル基；例えば２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基等の炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基；例えば２-メトキシフェニル基、３-メトキシフェニル基、４-メトキシフェニル基、２，４-ジメトキシフェニル基、２，６-ジメトキシフェニル基、２，４，６-トリメトキシフェニル基、２，６-ジエトキシフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、２，６-ジイソプロポキシフェニル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜３のアルコキシ基を有する）フェニル基；例えば２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，４-ジフルオロフェニル基、２，６-ジフルオロフェニル基、２，４，６-トリフルオロフェニル基、２，６-ジクロロフェニル基、２，６-ジブロモフェニル基、２，６-ジヨードフェニル基等のハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）フェニル基；例えば２-ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４-ジニトロフェニル基、２，６-ジニトロフェニル基、２，４，６-トリニトロフェニル基等のニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）フェニル基等が挙げられる。これらのフェニル基のなかでも、置換基を有さない（無置換の）フェニル基；炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基；炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜３のアルコキシ基を有する）フェニル基が好ましく、なかでも、置換基を有さない（無置換の）フェニル基；炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基がより好ましい。
【００７７】
一般式（Ｃ'）におけるＲ８'およびＲ９'としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００７８】
一般式（Ｃ'）におけるＲ３'〜Ｒ１０'で示される８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基はアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基はアルキル基である。すなわち、Ｒ３'〜Ｒ１０'で示される８個の基のうちのアルキル基の個数と水素原子の個数を比べた場合に、アルキル基の個数は水素原子の個数より多くなければならない。より具体的には、８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は３個以上でなければならず、８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は４個以上でなければならない。水素原子の個数がアルキル基の個数と同じかまたはそれより多いビグアニド類に由来するカチオンを有する化合物は、十分な塩基性を示さず、該化合物から発生した塩基では、例えばエポキシ系化合物と多価チオールを含む塩基硬化性樹脂組成物を硬化できないためである。
【００７９】
一般式（Ｃ'）におけるＲ３'〜Ｒ１０'で示される８個の基のなかでも、８個の基のうちの２個が水素原子であり、且つ残りのうちの４〜６個の基がアルキル基であることが好ましい。そのなかでも、Ｒ７'およびＲ１０'の２個の基が水素原子であり、且つＲ３'〜Ｒ６'の４個の基が炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
上述した一般式（Ｃ'）で示されるビグアニジニウムカチオンの具体例としては、例えば上記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１４）で示されるものが挙げられる。
【００８１】
ビグアニジニウムカチオンのなかでも、上述した一般式（Ｃ'）で示されるビグアニジニウムカチオンを有する本発明の化合物は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって、塩基性度がより高いビグアニドを発生することができる。このため、一般式（Ｃ'）で示されるビグアニジニウムカチオンを有する本発明の化合物は、エポキシ系化合物の硬化系において、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比をより高くできるという効果を奏する。
【００８２】
なお、上述した一般式（Ｃ'）で示されるビグアニジニウムカチオンを有する本発明の化合物は、下記一般式（Ａ'）で表すことができる。
一般式（Ａ'）：
2017018361.tif 000013
（式中、４個のＲ１、４個のＲ２およびＲ３'〜Ｒ１０'は、上記に同じ。）
【００８３】
また、ビグアニジニウムカチオンが上述した式（Ｃ-１）〜（Ｃ-３）で示されるカチオンである場合の本発明の化合物の具体例としては、例えば下記一般式（Ｃ-Ａ１）〜（Ｃ-Ａ３）で示されるものが挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｃ-Ａ１）〜（Ｃ-Ａ３）：
2017018361.tif 000014
（式中、４個のＲ１および４個のＲ２は、上記に同じ。）
【００８５】
本発明の化合物のなかでも、好ましいボレートアニオンと好ましいビグアニジニウムカチオンとの組み合わせからなる本発明の化合物としては、下記一般式（Ａ''）で示される化合物が挙げられる。
一般式（Ａ''）：
2017018361.tif 000015
（式中、４個のＲ１'、４個のＲ２'およびＲ３'〜Ｒ１０'は、上記に同じ。）
【００８６】
上述した一般式（Ａ''）で示される化合物の具体例としては、例えば下記式（１）〜（５）で示されるものが挙げられる。なお、上述した一般式（Ａ''）で示される化合物は、下記式（１）〜（５）で示される化合物に限定されない。
式（１）〜（５）：
2017018361.tif 000016
【００８７】
本発明の化合物のなかでも、上述した一般式（Ａ''）で示される化合物は、耐酸性がさらに高く、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって、より速やかに強塩基（塩基性度の高いビグアニド）を発生することができる。このため、例えば多価カルボン酸、多価フェノール、多価チオール、多価β-ケトエステル等の酸性を示す化合物を、エポキシ系化合物の硬化系に共存させても、一般式（Ａ''）で示される化合物は、酸性を示す化合物に起因する分解を引き起こし難く、また、酸性を示す化合物を活性化し難いため、一般式（Ａ''）で示される化合物をエポキシ系化合物の硬化系に用いることで、より速やかにコントラスト比の高い樹脂を得ることができる。
【００８８】
−本発明の化合物の製造方法−
上述した本発明の化合物は、例えば下記［Ｓ-１］で表されるスキームで示される方法により製造することができる。すなわち、一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば下記式［Ｉ］で示されるトリフルオロボランに対して、下記一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤を反応させて、下記一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩を得た後、該マグネシウム塩に対して、下記一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩を反応させて塩交換反応を行うことにより製造することができる。なお、下記一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩は、後述する方法のほかに、一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩と下記一般式［IX］で示されるハロゲン化水素との反応により製造することができる。
【００８９】
スキーム［Ｓ-１］：
2017018361.tif 000017
（上記スキーム中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｘ２−は、ハロゲン化物イオンを表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、上記に同じ。）
【００９０】
一般式［II］および［III］におけるＸ１で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、そのなかでも、臭素原子がより好ましい。
【００９１】
一般式［IX］におけるＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子が好ましい。
【００９２】
一般式［IV］におけるＸ２−で示されるハロゲン化物イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、なかでも、塩化物イオンが好ましい。
【００９３】
本発明の化合物の製造方法にかかる式［Ｉ］で示されるトリフルオロボランは、市販のものを用いればよい。市販のトリフルオロボランとしては、例えばトリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体等が挙げられる。
【００９４】
本発明の化合物の製造方法にかかる一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤の具体例としては、３-フルオロフェニルマグネシウムクロリド、３-フルオロフェニルマグネシウムブロミド、３-フルオロフェニルマグネシウムヨージド、３-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムクロリド、３-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、３-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムヨージド、３，５-ジフルオロフェニルマグネシウムクロリド、３，５-ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、３，５-ジフルオロフェニルマグネシウムヨージド、３-フルオロ-５-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムクロリド、３-フルオロ-５-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、３-フルオロ-５-トリフルオロメチルフェニルマグネシウムヨージド等が挙げられる。
【００９５】
本発明の化合物の製造方法にかかる一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩は、市販のもの、あるいは後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の具体例としては、例えば上記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるビグアニジニウムカチオンと塩化物イオンとの塩、上記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるビグアニジニウムカチオンと臭化物イオンとの塩、上記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるビグアニジニウムカチオンとヨウ化物イオンとの塩等が挙げられる。
【００９６】
本発明の化合物の製造方法にかかる一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩は、市販のもの、あるいは後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩の具体例としては、例えば上記式（Ｃ-１）〜（Ｃ-１９）で示されるビグアニジニウムカチオンと炭酸イオンとの塩等が挙げられる。
【００９７】
本発明の化合物の製造方法にかかる一般式［IX］で示されるハロゲン化水素は、市販のハロゲン化水素の水溶液、あるいは市販の水溶液を適宜希釈したものを用いればよい。かかるハロゲン化水素の具体例としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられ、なかでも、塩化水素が好ましい。市販のハロゲン化水素の水溶液の具体例としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられる。
【００９８】
本発明の化合物の製造方法において、上述した一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば式［Ｉ］で示されるトリフルオロボランのｍｏｌ数に対して、通常３．５〜２０当量、好ましくは３．８〜１０当量、より好ましくは４〜６当量である。グリニヤール反応剤の使用量が極めて少ない場合には、一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩の収率が低下するおそれがある。一方で、グリニヤール反応剤の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【００９９】
本発明の化合物の製造方法において、上述した一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。ビグアニジニウム塩の使用量が極めて少ない場合には、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方で、ビグアニジニウム塩の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１００】
本発明の化合物の製造方法において、上述した一般式［IX］で示されるハロゲン化水素の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩のｍｏｌ数に対して、通常１〜２０当量、好ましくは１．６〜１０当量、より好ましくは２〜４当量である。ハロゲン化水素の使用量が極めて少ない場合には、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）の収率が低下するおそれがある。一方で、ハロゲン化水素の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１０１】
スキーム［Ｓ-１］で表される一連の反応は、有機溶媒中で行うことが望ましい。このような有機溶媒の具体例としては、式［Ｉ］で示されるトリフルオロボラン、一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤、一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩、一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩、一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩、ならびに一般式［IX］で示されるハロゲン化水素と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチニルトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
【０１０２】
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば式［Ｉ］で示されるトリフルオロボラン１ｍｏｌ、あるいは一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００Ｌ、好ましくは０．１〜１００Ｌである。
【０１０３】
スキーム［Ｓ-１］で表される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
【０１０４】
式［Ｉ］で示されるトリフルオロボランと一般式［II］で示されるグリニヤール反応剤との反応における反応時の温度（反応温度）は、トリフルオロボランとグリニヤール反応剤とが効率よく反応し、一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【０１０５】
一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩と一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩との反応における反応時の温度（反応温度）は、テトラフェニルボレートのマグネシウム塩とビグアニジニウム塩とが効率よく反応し、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。
【０１０６】
一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩と一般式［IX］で示されるハロゲン化水素との反応における反応時の温度（反応温度）は、一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩とハロゲン化水素とが効率よく反応し、一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。
【０１０７】
スキーム［Ｓ-１］で表される一連の反応における反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で一連の反応を行えばよい。
【０１０８】
スキーム［Ｓ-１］で表される一連の反応における反応時間は、グリニヤール反応剤およびビグアニジニウム塩の種類、これらの反応剤および塩の使用量、有機溶媒の有無およびその種類、反応温度、ならびに反応時の圧力等に影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
【０１０９】
一般式［III］で示されるテトラフェニルボレートのマグネシウム塩は、溶液状態として一旦取り出してもよいし、取り出すことなく、次工程の一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩との反応に付してもよい。
【０１１０】
本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作および精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、反応終了後の反応液に、例えば酢酸エチル等の有機溶媒を加えて抽出し、抽出後の有機層を濃縮する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、反応終了後の反応液をろ過したり、抽出後の有機層を水等で洗浄してもよいし、有機層を濃縮することによって得られる残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を適用して生成物を単離してもよい。
【０１１１】
本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）の製造方法にかかる上記一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩は、例えば下記［Ｓ-２］で表されるスキームで示される方法により製造することができる。具体的には、下記の１．〜３．の３つの方法のいずれかで、一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩を製造することができる。
１．一般式［IV］におけるＲ７およびＲ１０の両方が水素原子であり、且つＲ８とＲ９とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成していない化合物（下記一般式［IVａ］で示される化合物）：下記一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と下記一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体を反応させて、下記一般式［VIII］で示される化合物を得、次いで、該一般式［VIII］で示される化合物と下記一般式［IX］で示されるハロゲン化水素とを反応させる方法
２．一般式［IV］におけるＲ７およびＲ１０のいずれか一方が水素原子以外であり、他方が水素原子であり、且つＲ８とＲ９とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成していない化合物（下記一般式［IVｂ］で示される化合物）：下記一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と下記一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体を反応させて、下記一般式［VIII］で示される化合物を得、次いで、該一般式［VIII］で示される化合物を塩基の存在下で、下記一般式［X］で示されるハロゲン化アルキルを反応させて、下記一般式［XI］で示される化合物を得た後、該一般式［XI］で示される化合物と下記一般式［IX］で示されるハロゲン化水素とを反応させる方法
３．一般式［IV］におけるＲ７およびＲ１０の両方が水素原子以外の化合物、あるいは一般式［IV］におけるＲ８とＲ９とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している化合物（下記一般式［IVｃ］で示される化合物）：下記一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と下記一般式［XII］で示される化合物とを反応させる方法
【０１１２】
スキーム［Ｓ-２］：
2017018361.tif 000018
（上記スキーム中、Ｒ７ａおよびＲ１０ａは、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８ａおよびＲ９ａは、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、（ｉ）Ｒ７ｂおよびＲ１０ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、且つＲ８ｂおよびＲ９ｂは、それぞれ独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいは（ｉｉ）Ｒ７ｂおよびＲ１０ｂは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、且つＲ８ｂおよびＲ９ｂは、互いに結合して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ６、Ｘ２およびＸ２−は、上記に同じ。ただし、一般式［IVａ］において、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８ａおよびＲ９ａの６個の基のうちの０〜１個は水素原子であり、該６個の基のうちのすべてが水素原子でない場合（該６個の基のうちの０個が水素原子の場合）には、３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該６個の基のうちの１個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、一般式［IVｂ］において、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ７ａ〜Ｒ１０ａの７個の基のうちの１〜２個は水素原子であり、該７個の基のうちの１個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該７個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、一般式［IVｃ］において、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ７ｂ〜Ｒ１０ｂの８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【０１１３】
一般式［VII］、［VIII］、［Ｘ］、［XI］、［XII］、［IVａ］、［IVｂ］および［IVｃ］におけるＲ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂおよびＲ１０ｂで示される各官能基（炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜４のアルキレン基）の具体例は、一般式（Ａ）中におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示される各官能基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１１４】
一般式［IVａ］におけるＲ３〜Ｒ６、Ｒ８ａおよびＲ９ａで示される６個の基のうちの０〜１個は水素原子であり、該６個の基のうちのすべてが水素原子でない場合（該６個の基のうちの０個が水素原子の場合）には、３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該６個の基のうちの１個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。すなわち、一般式［IVａ］における窒素原子に結合するアルキル基の個数と水素原子の個数を比べた場合に、アルキル基の個数は水素原子の個数より多くなければならない。より具体的には、一般式［IVａ］における窒素原子には、２個の水素原子が結合しているため、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８ａおよびＲ９ａで示される６個の基のうちの１個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は４個以上でなければならず、６個の基のうちのすべてが水素原子でない場合（６個の基のうちの０個が水素原子の場合）には、アルキル基の個数は３個以上でなければならない。
【０１１５】
一般式［IVａ］におけるＲ３〜Ｒ６、Ｒ８ａおよびＲ９ａで示される６個の基のなかでも、６個の基のすべてが水素原子ではなく、且つ４〜６個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。そのなかでも、Ｒ８ａおよびＲ９ａの２個の基が炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基であり、且つＲ３〜Ｒ６の４個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１６】
一般式［IVｂ］におけるＲ３〜Ｒ６およびＲ７ａ〜Ｒ１０ａで示される７個の基のうちの１〜２個は水素原子であり、該７個の基のうちの１個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該７個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。すなわち、一般式［IVｂ］における窒素原子に結合するアルキル基の個数と水素原子の個数を比べた場合に、アルキル基の個数は水素原子の個数より多くなければならない。より具体的には、一般式［IVｂ］における窒素原子には、１個の水素原子が結合しているため、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ７ａ〜Ｒ１０ａで示される７個の基のうちの１個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は３個以上でなければならず、７個の基のうちの２個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は４個以上でなければならない。
【０１１７】
一般式［IVｂ］におけるＲ３〜Ｒ６およびＲ７ａ〜Ｒ１０ａで示される７個の基のなかでも、７個の基のうちの１個が水素原子であり、且つ残りのうちの４〜６個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。そのなかでも、Ｒ８ａおよびＲ９ａの２個の基のうちの１個の基が水素原子であり、且つＲ３〜Ｒ６の４個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１８】
一般式［IVｃ］におけるＲ３〜Ｒ６およびＲ７ｂ〜Ｒ１０ｂで示される８個の基のうちの２〜３個は水素原子であり、該８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、残りのうちの３〜６個の基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、該８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、残りのうちの４〜５個の基は炭素数１〜１２のアルキル基である。すなわち、一般式［IVｃ］におけるＲ３〜Ｒ６およびＲ７ｂ〜Ｒ１０ｂで示される８個の基のうちのアルキル基の個数と水素原子の個数を比べた場合に、アルキル基の個数は水素原子の個数より多くなければならない。より具体的には、８個の基のうちの２個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は３個以上でなければならず、８個の基のうちの３個が水素原子の場合には、アルキル基の個数は４個以上でなければならない。
【０１１９】
一般式［IVｃ］におけるＲ３〜Ｒ６およびＲ７ｂ〜Ｒ１０ｂで示される８個の基のなかでも、８個の基のうちの２個が水素原子であり、且つ残りのうちの４〜６個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。そのなかでも、Ｒ７ｂおよびＲ１０ｂの２個の基が水素原子であるか、または、Ｒ８ｂおよびＲ９ｂの２個の基が水素原子であり、且つＲ３〜Ｒ６の４個の基が炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２０】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法にかかる一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体の具体例としては、例えば１，１，３，３-テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，１，３，３-テトラエチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-プロピルグアニジン、１，１，３，３-テトライソプロピルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ブチルグアニジン、１，１，３，３-テトライソブチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-ブチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-ブチルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロブチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトライソペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-ペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-ペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロペンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトライソヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-ヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-ヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロヘキシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトライソヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-ヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-ヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロヘプチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-オクチルグアニジン、１，１，３，３-テトライソオクチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-オクチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-オクチルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオオクチルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロオクチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ノニルグアニジン、１，１，３，３-テトライソノニルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-ノニルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-ノニルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオノニルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロノニルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-デシルグアニジン、１，１，３，３-テトライソデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-sec-デシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-tert-デシルグアニジン、１，１，３，３-テトラネオデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ウンデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロウンデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラ-ｎ-ドデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラシクロドデシルグアニジン、１，１，３，３-テトラノルボルニルグアニジン、１，１，３，３-テトラボルニルグアニジン、１，１，３，３-テトラメンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラアダマンチルグアニジン、１，１，３，３-テトラ（デカヒドロナフチル）グアニジン、１，３-ジメチル-２-イミノイミダゾリジン等が挙げられる��
【０１２１】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法にかかる一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体は、市販のもの、あるいはTetrahedron Lett., 51, 1019-1021 (2010)等に記載の公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体としては、例えばＮ，Ｎ'-ジアルキルカルボジイミド、アリール基上に置換基を有していてもよいＮ，Ｎ'-ジアリールカルボジイミド、アリール基上に置換基を有していてもよいＮ-アルキル-Ｎ'-アリールカルボジイミド等が挙げられる。
【０１２２】
Ｎ，Ｎ'-ジアルキルカルボジイミドの具体例としては、例えばＮ，Ｎ'-ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジエチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-プロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ-tert-ブチル-Ｎ'-エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（sec-ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（tert-ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジシクロブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジイソペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（sec-ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（tert-ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジネオペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（２-メチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（１，２-ジメチルプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（１-エチルプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジシクロペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジイソヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（sec-ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（tert-ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジネオヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（２-メチルペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（１，２-ジメチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（２，３-ジメチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（１-エチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
【０１２３】
アリール基上に置換基を有していてもよいＮ，Ｎ'-ジアリールカルボジイミドの具体例としては、例えばＮ，Ｎ'-ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ｎ-プロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-イソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ｎ-ブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ｎ-ペンチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ｎ-ヘキシルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，３-ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３，４-ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，３-ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３，４-ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，３-ジ（ｎ-プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４-ジ（ｎ-プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛３，４-ジ（ｎ-プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，６-ジ（ｎ-プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４，６-トリ（ｎ-プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，３-ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３，４-ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，３-ジ（ｎ-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４-ジ（ｎ-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛３，４-ジ（ｎ-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，６-ジ（ｎ-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４，６-トリ（ｎ-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，３-ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３，４-ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，３-ジ（sec-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４-ジ（sec-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛３，４-ジ（sec-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，６-ジ（sec-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４，６-トリ（sec-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，３-ジ（tert-ブチル）フェニル｝カルボジイ��ド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４-ジ（tert-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛３，４-ジ（tert-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，６-ジ（tert-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛２，４，６-トリ（tert-ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，３-ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３，４-ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-メチルチオフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス｛４-（Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノ）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-フルオロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-クロロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ブロモフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ヨードフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（３-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４-ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，６-ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'-ビス（２，４，６-トリニトロフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。
【０１２４】
アリール基上に置換基を有していてもよいＮ-アルキル-Ｎ'-アリールカルボジイミドの具体例としては、例えばＮ-ヘキシル-Ｎ'-フェニルカルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（３-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-メチル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-エチル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-プロピル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ブチル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ペンチル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，４-ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，６-ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，４，６-トリニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（３-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-メチル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-エチル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-プロピル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ブチル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ペンチル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-プロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ペンチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ヘキシルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，３-ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，４-ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（３，４-ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，６-ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（２，４，６-トリプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-メチルチオフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-｛４-（Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノ）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-フルオロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-クロロフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ブロモフェニル）カルボジイミド、Ｎ-ヘキシル-Ｎ'-（４-ヨードフェニル）カルボジイミド、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ'-フェニルカルボジイミド等が挙げられる。なお、上述の具体例において、Ｎ-アルキル-Ｎ'-アリールカルボジイミドにおけるアルキル基、およびＮ-アルキル-Ｎ'-アリールカルボジイミドにおけるアリール基上の置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のものも上述の具体例に含まれる。
【０１２５】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法にかかる一般式［IX］で示されるハロゲン化水素は、上述したスキーム［Ｓ-１］における一般式［IX］で示されるハロゲン化水素と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法にかかる一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキルは、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキルの具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ペンチル、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化オクチル、臭化オクチル、ヨウ化オクチル、塩化ノニル、臭化ノニル、ヨウ化ノニル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル、塩化ウンデシル、臭化ウンデシル、ヨウ化ウンデシル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、ヨウ化ドデシル、塩化ノルボルニル、臭化ノルボルニル、ヨウ化ノルボルニル、塩化ボルニル、臭化ボルニル、ヨウ化ボルニル、塩化メンチル、臭化メンチル、ヨウ化メンチル、塩化アダマンチル、臭化アダマンチル、ヨウ化アダマンチル、塩化デカヒドロナフチル、臭化デカヒドロナフチル、ヨウ化デカヒドロナフチル等が挙げられる。なお、上述の具体例において、ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のものも上述の具体例に含まれる。
【０１２７】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法にかかる一般式［XII］で示される化合物は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式［XII］で示される化合物の具体例としては、例えば１-クロロ-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラメチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラエチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラ-ｎ-プロピルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジイソプロピル-Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジエチル-Ｎ，Ｎ'-ジイソプロピルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトライソプロピルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジ-tert-ブチル-Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジエチル-Ｎ，Ｎ'-ジ-tert-ブチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラ-ｎ-ブチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジシクロへキシル-Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノイミンクロリド、１-クロロ-Ｎ，Ｎ'-ジエチル-Ｎ，Ｎ'-ジシクロへキシルアミノイミンクロリド、２-クロロ-１，３-ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジエチルイミダゾリニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジ-ｎ-プロピルイミダゾリニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジイソプロピルイミダゾリニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジ-ｎ-ブチルイミダゾリニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジメチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウムクロリド、２-クロロ-１，３-ジメチル（１，３-ジアザ-１-シクロヘプテン）クロリド等が挙げられる。
【０１２８】
一般式［VIII］で示される化合物と一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキルとを反応させて、一般式［XI］で示される化合物を得る反応において使用される塩基の具体例としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、例えばｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム等の有機リチウム化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］-５-ノネン（ＤＢＮ）、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン（ＤＢＵ）等の３級アミン、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）、ナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）等の金属アミド等が挙げられ、なかでも、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が好ましい。かかる塩基は、１種類の塩基を単独で用いてもよいし、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる塩基は、市販のものを用いればよい。
【０１２９】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法において、一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。カルボジイミド誘導体の使用量が極めて少ない場合には、一般式［VIII］で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、カルボジイミド誘導体の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１３０】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法において、一般式［IX］で示されるハロゲン化水素の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VIII］または［XI］で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。ハロゲン化水素の使用量が極めて少ない場合には、一般式［IVａ］または［IVｂ］で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、ハロゲン化水素の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１３１】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法において、一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキルの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VIII］で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。ハロゲン化アルキルの使用量が極めて少ない場合には、一般式［XI］で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、ハロゲン化アルキルの使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１３２】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法において、一般式［XI］で示される化合物を得る反応において使用される塩基の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VIII］で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。塩基の使用量が極めて少ない場合には、一般式［XI］で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、塩基の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１３３】
一般式［IV］で示されるビグアニジニウム塩の製造方法において、一般式［XII］で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式［XII］で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式［IVｃ］で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、一般式［XII］で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、副反応が生じるおそれがある、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０１３４】
スキーム［Ｓ-２］で表される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。このような有機溶媒の具体例としては、一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体、一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体、一般式［IX］で示されるハロゲン化水素、一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキル、一般式［VIII］、［XI］および［XII］で示される化合物、ならびに塩基と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチニルトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリジノン（Ｎ-メチルピロリドン）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
【０１３５】
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体、あるいは一般式［VIII］または［XI］で示される化合物１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００Ｌ、好ましくは０．１〜１００Ｌである。
【０１３６】
スキーム［Ｓ-２］で表される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
【０１３７】
一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体との反応における反応時の温度（反応温度）は、グアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体とカルボジイミド誘導体とが効率よく反応し、一般式［VIII］で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１３８】
一般式［VIII］または［XI］で示される化合物と一般式［IX］で示されるハロゲン化水素との反応における反応時の温度（反応温度）は、一般式［VIII］または［XI］で示される化合物とハロゲン化水素とが効率よく反応し、一般式［IVａ］または［IVｂ］で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
【０１３９】
一般式［VIII］で示される化合物と一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキルとの反応における反応時の温度（反応温度）は、一般式［VIII］で示される化合物とハロゲン化アルキルとが効率よく反応し、一般式［XI］で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
【０１４０】
一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と一般式［XII］で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、グアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体と一般式［XII］で示される化合物とが効率よく反応し、一般式［IVｃ］で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１４１】
スキーム［Ｓ-２］で表される一連の反応における反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で一連の反応を行えばよい。
【０１４２】
スキーム［Ｓ-２］で表される一連の反応における反応時間は、一般式［VI］で示されるグアニジン誘導体またはイミダゾリジン誘導体、一般式［VII］で示されるカルボジイミド誘導体、一般式［IX］で示されるハロゲン化水素、一般式［Ｘ］で示されるハロゲン化アルキル、一般式［VIII］、［XI］および［XII］で示される化合物ならびに塩基の種類、これらの化合物および塩基等の使用量、有機溶媒の有無およびその種類、反応温度、ならびに反応時の圧力等に影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜７２時間、好ましくは３分〜４８時間である。
【０１４３】
スキーム［Ｓ-２］で表される一連の反応における生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作および精製操作により単離することができる。例えば一般式［VIII］および［XI］で示される化合物の単離方法の具体例としては、反応終了後の反応液に、例えばヘキサン等の非極性溶媒を加えて冷却し、冷却することによって生じた固体（結晶）をろ取する方法等が挙げられる。また、一般式［IVａ］、［IVｂ］および［IVｃ］で示される化合物の単離方法の具体例としては、反応終了後の反応液に、例えばアセトン等の極性溶媒を加え、析出した固体をろ過等により除去し、ろ液を濃縮する方法等が挙げられる。なお、必要に応じて、反応終了後の反応液をろ過または水等で洗浄してもよいし、反応液を濃縮することによって得られる残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を適用して生成物を単離してもよい。
【０１４４】
一般式［Ｖ］で示されるビグアニジニウム塩は、上述したスキーム［Ｓ-２］で表される反応において、一般式［IX］で示されるハロゲン化水素の代わりに、ドライアイス等の二酸化炭素を用いることにより、一般式［IVａ］および［IVｂ］で示されるビグアニジニウム塩に対応する、ビグアニジニウム塩（炭酸塩：一般式［Ｖ］で示される化合物）を製造することができる。
【０１４５】
−本発明の塩基発生剤−
本発明の塩基発生剤は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）を含んでなるものであり、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）を照射したり加熱することによって塩基を発生するものである。
【０１４６】
光（活性エネルギー線）の照射によって本発明の塩基発生剤から塩基を発生させる場合には、通常波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの光（活性エネルギー線）を照射すればよい。本発明の塩基発生剤は、波長２００〜４５０ｎｍの領域において、モル吸光係数の高い吸収波長領域が存在するので、効率的に塩基を発生し得る。また、本発明の塩基発生剤は、上述した波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の光（活性エネルギー線）に対して吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。
【０１４７】
加熱によって本発明の塩基発生剤から塩基を発生させる場合において、本発明の塩基発生剤は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の加熱時における熱エネルギーによって塩基を発生させることができる。
【０１４８】
本発明の塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（以下、５％重量減少温度と略記する場合がある。）が１５０℃以上であることが好ましい。本発明の塩基発生剤を用いて硬化膜を作製する場合に、塗布膜を硬化させるためにベーク等を行う場合があるが、塩基発生剤の５％重量減少温度が高い場合には、ベーク温度を高く設定できるので、ベーク後において、例えば後述する本発明の塩基硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の残留を極力少なくすることができる。これにより、残留有機溶剤による露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比の悪化を抑制することができる。
【０１４９】
本発明の塩基発生剤は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）のほかにも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば増感剤、有機溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１５０】
−本発明の塩基硬化性樹脂組成物−
本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）と塩基硬化性樹脂原料とを含んでなるものであり、本発明の化合物（塩基発生剤）から発生する塩基の作用によって重合反応、架橋反応等を生じて硬化する性質を有するものである。
【０１５１】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に含まれる塩基硬化性樹脂原料とは、本発明の化合物（塩基発生剤）から発生した強塩基（ビグアニド）の作用によって反応し、重合反応、架橋反応等を生じる化合物の総称である。すなわち、塩基の作用によって硬化する性質を示す樹脂原料となるものであり、例えば塩基の作用によって、１種のみの樹脂原料（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）が重合し、ポリマー化することができる原料、例えば塩基の作用によって、複数種の樹脂原料（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）同士が重合または架橋し、ポリマー化することができる原料等の種々の原料を含み得る。このような塩基硬化性樹脂原料の具体例としては、例えば少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）、例えば少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有するケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）、例えば少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）、例えば少なくとも１つのアミド結合を有するポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）等が挙げられる。かかる塩基硬化性樹脂原料は、塩基の作用によってポリマー化できさえすれば、１種類の塩基硬化性樹脂原料を単独で用いてもよいし、２種以上の塩基硬化性樹脂原料を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、ビフェニル型ジグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３'，４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルメタクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。かかるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）は、１種類のエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）を単独で用いてもよいし、２種以上のエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１５３】
エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１５４】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等が挙げられる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ポリ-３-（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ポリ-３-（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、ポリ-３-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ポリ-３-（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート等が挙げられる。かかるアルコキシシラン化合物は、１種類のアルコキシシラン化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のアルコキシシラン化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるアルコキシシラン化合物は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１５５】
シランカップリング剤の具体例としては、例えばビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。アクリルシランの具体例としては、例えばγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランの具体例としては、例えばβ-（３，４-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランの具体例としては、例えばγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記以外のシランカップリング剤の具体例としては、例えばγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。かかるシランカップリング剤は、１種類のシランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるシランカップリング剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１５６】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１５７】
イソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）の具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単量体のイソシアネート系化合物、２量体のイソシアネート系化合物等が挙げられる。イソシアネート系化合物の好ましい具体例としては、例えばトルエン-２，４-ジイソシアネート、トルエン-２，６-ジイソシアネート、ｍ-キシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ-ｍ-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル-４，４'-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。かかるイソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）は、１種類のイソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）を単独で用いてもよいし、２種以上のイソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるイソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１５８】
イソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、イソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１５９】
ポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）としては、酸無水物とジアミンとの反応によって得られる公知のポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）であればいずれでもよく、具体的には、例えばピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４-（１，２-ジカルボキシエチル）-１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン-１，２-ジカルボン酸二無水物、５-（１，２-ジカルボキシエチル）-３-メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン等のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）等が挙げられる。かかるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）は、１種類のポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）を単独で用いてもよいし、２種以上のポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１６０】
ポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）の重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、ポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１６１】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に含まれる本発明の化合物（塩基発生剤）の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば塩基硬化性樹脂原料の重量に対して、通常０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。本発明の化合物（塩基発生剤）の含有量が極めて少ない場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となるおそれがある。一方で、本発明の化合物（塩基発生剤）の含有量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
【０１６２】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、該組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合には、感光波長領域を拡大して感度を高めるために、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、通常この分野で一般的に用いられている増感剤であれば特に制限はなく、このような増感剤の好ましい具体例としては、例えばベンゾフェノン、４，４'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ケトプロフェン、２-（９-オキソキサンテン-２-イル）プロピオン酸、２-クロロチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、アントロン、ベンズアントロン、３-メチル-１，３-ジアザ-１，９-ベンズアンスロン、アントラセン、９-エトキシアントラセン、９，１０-ジフェニルアントラセン、１，２-ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンゾフェノキサジン、ベンジル、アクリジン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、アクリドン、オキサジン、ベンゾフラビン、リボフラビン、セトフラビン-Ｔ、９-フルオレノン、２-ニトロフルオレン、２，３-ベンゾフルオレン、アセナフテン、５-ニトロアセナフテン、アセトフェノン、フェナントレン、３，４，５，６-ジベンゾフェナントレン、１，２-ナフトキノン、フィロキノン、アントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-tert-ブチルアントラキノン、１，２-ベンズアントラキノン、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、４-ニトロアニリン、２-クロロ-４-ニトロアニリン、２，６-ジクロロ-４-ニトロアニリン、Ｎ-アセチル-４-ニトロアニリン、Ｎ-アセチル-４-ニトロ-１-ナフチルアミン、ピクラミド、ジベンザルアセトン、クマリン、３，３'-カルボニル-ビス（５，７-ジメトキシカルボニルクマリン）、Ｎ-メチルニフェジピン、フルオレセイン、ローダミン、エオシン、エリスロシン、コロネン、ローズベンガル、マラカイトグリーン、ベーシックブルー７、トルイジンブルー（ベーシックブルー１７）、インジゴ、クロロフィル、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、トリス（４-ジメチルアミノフェニル）イソプロペニル、２，４，６-トリアリールピリリウム、４-（１-ナフチルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１-［（４-フェニルチオ）フェニル］オクタン-１，２-ジオン ２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］エタノン Ｏ-アセチルオキシム、９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート、１-（９，１０-ジブトキシアントラセン-２-イル）エチル ピペリジン-１-カルボキシレート、１-（アントラキノン-２-イル）エチル Ｎ，Ｎ-ジエチル-１-カルバメート、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（３-ベンゾイルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。これらの好ましい増感剤のなかでも、樹脂中で安定である、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントンがより好ましい。かかる増感剤は、１種類の増感剤を単独で用いてもよいし、２種以上の増感剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる増感剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１６３】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に、要すれば含まれる増感剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、使用する本発明の化合物（塩基発生剤）および塩基硬化性樹脂原料の種類やその使用量、ならびに必要とされる感度等により適宜決定すればよい。より具体的には、増感剤が含まれる場合には、増感剤の含有量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、そのなかでも、１〜２０重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が１質量％より少ない場合には、感度が十分に高められないことがある。一方で、増感剤の含有量が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
【０１６４】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）、ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）、イソシアネート系化合物（イソシアネート系樹脂）およびポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）のほかに、塩基硬化性樹脂原料として、チオール系化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸の酸無水物、多価フェノール等の架橋剤を含有することが好ましい。
【０１６５】
チオール系化合物は、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）等と併用することにより、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）におけるエポキシ基と反応して、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）を硬化させる架橋剤として作用するものである。このようなチオール系化合物としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいが、チオール基を２つ以上有するチオール系化合物が好ましい。チオール系化合物の具体例としては、例えばエチレングリコールビス（３-メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３-メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３-メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトイソブチレート）、トリス［（３-メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，４-ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５-トリス（３-メルカプトブチルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６-（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン等のチオール基を２〜５個有するチオール系化合物、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等が挙げられる。これらのチオール系化合物のなかでも、硬化性能等や扱いやすさを考慮すると、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、トリス［（３-メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５-トリス（３-メルカプトブチルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６-（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオンが好ましい。かかるチオール系化合物は、１種類のチオール系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のチオール系化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるチオール系化合物は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１６６】
チオール系化合物がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜１０，０００とすることが好ましく、２００〜５，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、チオール系化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１６７】
チオール系化合物の含有量としては、例えば塩基硬化性樹脂原料におけるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）に対して、チオール基の当量（ＳＨ基の当量）／エポキシ基の当量＝０．３／１．７〜１．７／０．３の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。
【０１６８】
多価カルボン酸および多価カルボン酸の酸無水物は、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）等と併用することにより、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）におけるエポキシ基と反応して、エポキシ系化合物を硬化させる架橋剤として作用するものである。このような多価カルボン酸および多価カルボン酸の酸無水物としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。多価カルボン酸の具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、アゼライン酸、クロレンディック酸等の２価のカルボン酸、例えばトリメット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の４価のカルボン酸、ポリアゼライン酸、（メタ）アクリル酸ポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルポリマー等の多価カルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸の酸無水物の具体例としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水アゼライン酸、無水クロレンディック酸等の２価のカルボン酸の酸無水物、例えば無水トリメット酸等の遊離酸を含む３価のカルボン酸の酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の４価のカルボン酸の酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の多価カルボン酸の酸無水物等が挙げられる。かかる多価カルボン酸および多価カルボン酸の酸無水物は、１種類の多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物を単独で用いてもよいし、２種以上の多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる多価カルボン酸および多価カルボン酸の酸無水物は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１６９】
多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜１０，０００とすることが好ましく、２００〜５，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１７０】
多価カルボン酸および多価カルボン酸の酸無水物の含有量としては、例えば塩基硬化性樹脂原料におけるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）に対して、カルボキシル基の当量（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の当量）／エポキシ基の当量＝０．５／２．５〜２．５／０．５の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、１．０／２．０〜２．０／１．０の比率となるようにすることがより好ましい。
【０１７１】
多価フェノールは、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）等と併用することにより、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）におけるエポキシ基と反応して、エポキシ系化合物を硬化させる架橋剤として作用するものである。このような多価フェノールとしては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。多価フェノールの具体例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ-４-ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等のフェノール性水酸基を有する化合物（樹脂）が挙げられる。かかる多価フェノールは、１種類の多価フェノールを単独で用いてもよいし、２種以上の多価フェノールを組み合わせて用いてもよい。なお、かかる多価フェノールは、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１７２】
多価フェノールがオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜１０，０００とすることが好ましく、２００〜５，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、多価フェノール自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１７３】
多価フェノールの含有量としては、例えば塩基硬化性樹脂原料におけるエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）に対して、フェノール性水酸基の当量（−ＯＨ基の当量）／エポキシ基の当量＝０．５／２．５〜２．５／０．５の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、１．０／２．０〜２．０／１．０の比率となるようにすることがより好ましい。
【０１７４】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に、上述したチオール系化合物、多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物、多価フェノール等の架橋剤を含有させることにより、これらの架橋剤を含有しない塩基硬化性樹脂組成物に比べて、硬化時における硬化膜の収縮が抑制され、硬化膜の寸法安定性をより高めることができるばかりでなく、本発明の塩基硬化性樹脂組成物から得られる樹脂の柔軟性、耐水性、耐薬品性、樹脂と基材との密着性、酸素による硬化阻害への耐性等を高めることができる。
【０１７５】
なかでも、本発明の塩基硬化性樹脂組成物における塩基硬化性樹脂原料として、エポキシ系化合物と、チオール系化合物あるいは多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物を併用することにより、エポキシ系化合物と、チオール系化合物あるいは多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物との架橋反応が速やかに進行し、硬化を速やかに開始させることができるばかりでなく、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）の硬化速度を速めることができるため、エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）の硬化系に有効である。
【０１７６】
多価カルボン酸または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、なかでも、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ現像が良好に行われ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液による露光部（光を照射した部分）の溶解が回避できるため、必要以上にラインが削れたりせず、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比を高くでき、正常なレジストパターンの描画が可能である。
【０１７７】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、有機溶剤を含有する組成物が望ましい場合もある。本発明の塩基硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させることにより、塗布性を高めることができ、作業性が良好となる。有機溶剤としては、通常この分野で一般的に用いられている有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロナフタレン、メンタン、スクワラン等の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチニルトルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、スチレン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶剤、例えばジエチルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、２-メトキシエタノール等のアルコール系溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤、例えば２-プロパノン（アセトン）、２-ブタノン（エチルメチルケトン）、ジエチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶剤、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸-tert-ブチル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸-ｎ-プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸イソブチル、乳酸-sec-ブチル、乳酸-tert-ブチル、乳酸イソアミル、γ-ブチロラクトン、ステアリン酸ブチル等のエステル系溶剤、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-���メチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリジノン（Ｎ-メチルピロリドン）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶剤、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。かかる有機溶剤は、１種類の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる有機溶剤は、市販のものを用いればよい。
【０１７８】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に、要すれば含まれる有機溶剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば所定の基材上に塩基硬化性樹脂組成物を塗布し、本発明の塩基硬化性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗布されるように適宜選択すればよく、例えば塩基硬化性樹脂原料１ｇに対して、通常０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは０．０５〜３０ｍＬ、より好ましくは０．１〜１０ｍＬである。
【０１７９】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物には、上述した塩基硬化性樹脂原料以外にも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１８０】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば本発明の塩基硬化性樹脂組成物から塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。次いで、形成された塗布膜に対して、パターン露光を行って本発明の化合物（塩基発生剤）から塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基硬化性樹脂組成物に含まれる塩基硬化性樹脂原料の重合反応、架橋反応等を促すようにすればよい。
【０１８１】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物（塩基発生剤）を含有するため、光（活性エネルギー線）を照射すれば、室温でも重合反応は進行するが、重合反応、架橋反応等を効率よく進行させるには、ベーク（加熱）処理を施すことが好ましい。ベーク（加熱）処理の条件は、光（活性エネルギー線）の照射（露光）エネルギー、使用する本発明の化合物（塩基発生剤）から発生する強塩基（ビグアニド）の種類、塩基硬化性樹脂原料の種類等によって適宜決定すればよいが、ベーク（加熱）温度は５０℃〜２５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１８０℃の範囲内とすることがより好ましい。また、ベーク（加熱）時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜４０分とすることがより好ましい。光（活性エネルギー線）を照射して、要すれば加熱処理を行った後の塗布膜が形成された基板を、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とで溶解度に差を生じる溶剤（現像液）中に浸漬して現像を行うことでパターンを得ることができる。
【０１８２】
上述したパターン形成時に行われる、本発明の塩基硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法、ベーク方法、光（活性エネルギー線）の照射方法、現像方法等は公知の方法を適宜採用すればよい。
【０１８３】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物（塩基発生剤）と塩基硬化性樹脂原料を含有することにより、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作によって、本発明の化合物（塩基発生剤）から発生した強塩基（ビグアニド）を開始剤として、塩基硬化性樹脂原料の重合反応、架橋反応等を生じ、塩基硬化性樹脂原料の硬化（ポリマー化）を効果的に進行させることができる。かかる効果を奏する本発明の塩基硬化性樹脂組成物は、例えば硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１８４】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物を硬化材料に用いた場合には、硬化反応後に形成される成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材、例えば塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等として使用することができる。また、本発明の塩基硬化性樹脂組成物をレジスト材料（パターン形成材料）に用いた場合には、パターン形成反応後に形成される硬化膜（パターン）等は、耐熱性および絶縁性を備え、例えばカラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有効に使用することができる。
【０１８５】
−本発明のラジカル発生剤−
本発明のラジカル発生剤は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）を含んでなるものであり、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）を照射したり加熱することによってラジカルを発生するものである。
【０１８６】
光（活性エネルギー線）の照射によって本発明のラジカル発生剤からラジカルを発生させる場合には、通常波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの光（活性エネルギー線）を照射すればよい。本発明のラジカル発生剤は、波長２００〜４５０ｎｍの領域において、モル吸光係数の高い吸収波長領域が存在するので、効率的にラジカルを発生し得る。また、本発明のラジカル発生剤は、上述した波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の光（活性エネルギー線）に対して吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。
【０１８７】
加熱によって本発明のラジカル発生剤からラジカルを発生させる場合において、本発明のラジカル発生剤は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の加熱時における熱エネルギーによってラジカルを発生させることができる。
【０１８８】
本発明のラジカル発生剤は、５％重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましい。本発明のラジカル発生剤を用いて硬化膜を作製する場合に、塗布膜を硬化させるためにベーク等を行う場合があるが、ラジカル発生剤の５％重量減少温度が高い場合には、ベーク温度を高く設定できるので、ベーク後において、例えば後述する本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の残留を極力少なくすることができる。これにより、残留有機溶剤による露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比の悪化を抑制することができる。
【０１８９】
本発明のラジカル発生剤は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）のほかにも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば増感剤、有機溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１９０】
また、本発明のラジカル発生剤は、半導体の表面処理工程におけるレジスト剥離剤中のラジカル発生剤として使用することもでき、本発明のラジカル発生剤を含有する組成物を用いれば、反射防止膜層等が施された半導体表面を処理した後に残存するレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣を効率的に取り除くことが可能である。
【０１９１】
このような目的で用いる場合には、例えば国際公開第２００９／１１０５８２号、国際公開第２０１１／０２７７７２号、国際公開第２０１１／０２７７７３号等の明細書に記載された内容に準じて、本発明のラジカル発生剤を用いればよく、その使用量やその他共存させる物質やその使用量等についても、当該明細書の記載内容に準じて適宜選択すればよい。
【０１９２】
さらに、本発明のラジカル発生剤は、ラジカル反応を用いた炭素−炭素結合形成反応におけるラジカル反応用の触媒として使用することも可能である。
【０１９３】
このような目的で用いる場合には、例えば特開平１１−５０３３号公報に記載された内容に準じて、本発明のラジカル発生剤を用いればよく、その使用量やその他共存させる物質やその使用量等についても、当該公報の記載内容に準じて適宜選択すればよい。
【０１９４】
加えて、本発明のラジカル発生剤は、例えばチオール系化合物と炭素−炭素二重結合を有する化合物の存在下で、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）を照射することや加熱することにより、逐次重合が進行してポリチオエーテルを形成させることができる。
【０１９５】
上記チオール系化合物としては、通常この分野で一般的に用いられている化合物であれば特に制限はない。このようなチオール系化合物の具体例としては、上述した本発明の塩基硬化性樹脂組成物において用いられるチオール系化合物と同様のものが挙げられる。かかるチオール系化合物は、１種類のチオール系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のチオール系化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるチオール系化合物は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０１９６】
炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、通常この分野で一般的に用いられている化合物であれば特に制限はなく、例えば特開２００７−２９１３１３号公報、特開２０１４−２８９３８号公報等に記載のもののほか、例えばＮ，Ｎ'-１，３-フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'-１，４-フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''-１，３，５-フェニレントリマレイミド、１，２-ビスマレイミドエタン、１，６-ビスマレイミドヘキサン、４，４'-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３-エチル-５-メチル-４-マレイミドフェニル）メタン等のマレイミド誘導体；例えば１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，４-ペンタジエン、イソプレン、１，４-ヘキサジエン、１，５-ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、２-メチル-１，４-ペンタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，４-ヘプタジエン、１，５-ヘプタジエン、１，６-ヘプタジエン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン、２，５-ジメチル-１，５-ヘキサジエン、１，５-シクロオクタジエン、１，８-ノナジエン、１，９-デカジエン、１，１０-ウンデカジエン、１，１１-ドデカジエン、１，１２-トリデカジエン、１，１３-テトラデカジエン、テトラアリルオキシエタン、１，３-ジビニルベンゼン、１，４-ジビニルベンゼン、１，３，５-トリビニルベンゼン、１，３-ジイソプロペニルベンゼン、１，４-ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５-トリイソプロペニルベンゼン、３，３'-ジビニルビフェニル、３，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジイソプロペニルビフェニル、２，６-ジイソプロペニルナフタレン、１，２-ビス（ビニルフェニル）エタン等の二重結合を２つ以上有するオレフィン化合物；例えばジエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルヘキサヒドロフタレート、ジアリルクロレンデート等のアリル基を２つ有する化合物、例えばトリアリルトリメリテート、２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジン、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、２，４，６-トリス（アリルチオ）-１，３，５-トリアジン等のアリル基を３つ有する化合物、例えばテトラアリルピロメリテート等のアリル基を４つ以上有する化合物等のアリル化合物等が挙げられる。
【０１９７】
炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量としては、例えばチオール系化合物におけるチオール基の当量（ＳＨ基の当量）／炭素−炭素二重結合の当量＝０．３／１．７〜１．７／０．３の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。
【０１９８】
−本発明のラジカル硬化性樹脂組成物−
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物（上記一般式（Ａ）で示される化合物）とラジカル反応性化合物とを含んでなるものであり、本発明の化合物（ラジカル発生剤）から発生するラジカルの作用によって重合反応、架橋反応等を生じて硬化する性質を有するものである。
【０１９９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル反応性化合物とは、本発明の化合物（ラジカル発生剤）から発生したラジカルの作用によって反応し、重合反応、架橋反応等を生じる化合物の総称である。すなわち、ラジカルの作用によって硬化する性質を示す樹脂原料となるものであり、例えばラジカルの作用によって、１種のみの樹脂原料（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）が重合し、ポリマー化することができる原料、例えばラジカルの作用によって、複数種の樹脂原料（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）同士が重合または架橋し、ポリマー化することができる原料等の種々の原料を含み得る。このようなラジカル反応性化合物としては、少なくとも１つのラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、具体例には、例えばアクリレート類；メタクリレート類；アリレート類；クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；エステル；ウレタン；アミド；アミド無水物；酸アミド；アクリロ二トリル；スチレン類；不飽和ポリエステル；不飽和ポリエーテル；不飽和ポリアミド；不飽和ポリウレタン等のラジカル反応性化合物等が挙げられる。かかるラジカル反応性化合物は、１種類のラジカル反応性化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のラジカル反応性化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
アクリレート類の具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単官能アルキルアクリレート類、単官能含エーテル基アクリレート類、単官能含カルボキシルアクリレート類、二官能アクリレート類、三官能以上のアクリレート類等が挙げられる。かかるアクリレート類は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるアクリレート類は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるアクリレート類は、１種類のアクリレート類を単独で用いてもよいし、２種以上のアクリレート類を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるアクリレート類は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２０１】
単官能アルキルアクリレート類の具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソアミルアクリレート等が挙げられる。
【０２０２】
単官能含エーテル基アクリレート類の具体例としては、例えば２-メトキシエチルアクリレート、１，３-ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、４-ノニルフェノキシエチルアクリレート、４-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０２０３】
単官能含カルボキシルアクリレート類の具体例としては、例えばβ-カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
【０２０４】
単官能アルキルアクリレート類、単官能含エーテル基アクリレート類および単官能含カルボキシルアクリレート類に含まれないその他の単官能アクリレート類の具体例としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル-２-アクリロイルオキシエチルホスフェート、２-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性-２-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０２０５】
二官能アクリレート類の具体例としては、例えば１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールビス（２-ヒドロキシ-３-アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，２-ビス（４-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、水素化ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡ型ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０２０６】
三官能以上のアクリレート類の具体例としては、例えばグリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε-カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５-トリアクリロイルヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート等が挙げられる。
【０２０７】
アクリレート類がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、アクリレート類自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２０８】
メタクリレート類の具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単官能アルキルメタクリレート類、単官能含エーテル基メタクリレート類、単官能含カルボキシルメタクリレート類、二官能メタクリレート類、三官能以上のメタクリレート類等が挙げられる。かかるメタクリレート類は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるメタクリレート類は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるメタクリレート類は、１種類のメタクリレート類を単独で用いてもよいし、２種以上のメタクリレート類を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるメタクリレート類は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２０９】
単官能アルキルメタクリレート類の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等が挙げられる。
【０２１０】
単官能含エーテル基メタクリレート類の具体例としては、例えば２-メトキシエチルメタクリレート、１，３-ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、４-ノニルフェノキシエチルメタクリレート、４-ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０２１１】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の具体例としては、例えばβ-カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２-メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２-メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２-メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２-メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
【０２１２】
単官能アルキルメタクリレート類、単官能含エーテル基メタクリレート類および単官能含カルボキシルメタクリレート類に含まれないその他の単官能メタクリレート類の具体例としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル-２-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性-２-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０２１３】
二官能メタクリレート類の具体例としては、例えば１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールビス（２-ヒドロキシ-３-メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，２-ビス（４-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９-ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ビスフェノールＦ型ジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート等が挙げられる。
【０２１４】
三官能以上のメタクリレート類の具体例としては、例えばグリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε-カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５-トリメタクリロイルヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート等が挙げられる。
【０２１５】
メタクリレート類がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、メタクリレート類自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２１６】
アリレート類の具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。かかるアリレート類は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるアリレート類は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるアリレート類は、１種類のアリレート類を単独で用いてもよいし、２種以上のアリレート類を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるアリレート類は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２１７】
上記アリレート類がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、アリレート類自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２１８】
酸アミドの具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。かかる酸アミドは、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかる酸アミドは、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかる酸アミドは、１種類の酸アミドを単独で用いてもよいし、２種以上の酸アミドを組み合わせて用いてもよい。なお、かかる酸アミドは、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２１９】
酸アミドがオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、酸アミド自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２２０】
スチレン類の具体例としては、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばスチレン、４-メチルスチレン、４-メトキシスチレン、４-tert-ブトキシスチレン、４-tert-ブトキシカルボニルスチレン、４-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４-ジフェニル-４-メチル-１-ペンテン等が挙げられる。かかるスチレン類は、ハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるスチレン類は、上述した具体例の誘導体も含まれる。かかるスチレン類は、１種類のスチレン類を単独で用いてもよいし、２種以上のスチレン類を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるスチレン類は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２２１】
スチレン類がオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、スチレン類自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２２２】
不飽和カルボン酸、酸アミドおよびスチレン類に含まれないその他のビニル化合物の具体例としては、例えば酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０２２３】
ビニル化合物がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性等の観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、ビニル化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【０２２４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に含まれる本発明の化合物（ラジカル発生剤）の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えばラジカル反応性化合物の重量に対して、通常０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。本発明の化合物（ラジカル発生剤）の含有量が極めて少ない場合には、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となるおそれがある。一方で、本発明の化合物（ラジカル発生剤）の含有量が非常に多い場合には、経済性が損なわれる等の問題が生じる。
【０２２５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、該組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合には、感光波長領域を拡大して感度を高めるために、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、通常この分野で一般的に用いられている増感剤であれば特に制限はなく、このような増感剤の具体例としては、上述した本発明の塩基硬化性樹脂組成物において用いられる増感剤と同様のものが挙げられる。かかる増感剤は、１種類の増感剤を単独で用いてもよいし、２種以上の増感剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる増感剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２２６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に、要すれば含まれる増感剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、使用する本発明の化合物（ラジカル発生剤）およびラジカル反応性化合物の種類やその使用量、ならびに必要とされる感度等により適宜決定すればよい。より具体的には、増感剤が含まれる場合には、増感剤の含有量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、そのなかでも、１〜２０重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が１質量％より少ない場合には、感度が十分に高められないことがある。一方で、増感剤の含有量が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
【０２２７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、有機溶剤を含有する組成物が望ましい場合もある。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させることにより、塗布性を高めることができ、作業性が良好となる。有機溶剤としては、通常この分野で一般的に用いられている有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤の具体例としては、上述した本発明の塩基硬化性樹脂組成物において用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶剤は、１種類の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶剤は、市販のものを用いればよい。
【０２２８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に、要すれば含まれる有機溶剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば所定の基材上に、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を塗布し、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗布されるように適宜選択すればよく、例えばラジカル反応性化合物１ｇに対して、通常０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは０．０５〜３０ｍＬ、より好ましくは０．１〜１０ｍＬである。
【０２２９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、上述したラジカル反応性化合物以外にも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば顔料、染料、例えば４-メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、クペロン、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤、例えばトリエタノールアミン、Ｎ-フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン等のアミン類、チオール類、ジスルフィド類、チオン類、Ｏ-アシルチオヒドロキサメート、Ｎ-アルキルオキシピリジンチオン類等の硬化促進剤・連鎖移動触媒、例えばホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤・還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、希釈溶剤、その他種々の特性を付与する添加剤等を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２３０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば本発明のラジカル硬化性樹脂組成物から塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。次いで、形成された塗布膜に対して、パターン露光を行って本発明の化合物（ラジカル発生剤）からラジカルを発生させた後、ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル反応性化合物の重合反応、架橋反応等を促すようにすればよい。
【０２３１】
上述したパターン形成時に行われる、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法、光（活性エネルギー線）の照射方法、現像方法等は公知の方法を適宜採用すればよい。
【０２３２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物（ラジカル発生剤）とラジカル反応性化合物を含有することにより、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作によって、本発明の化合物（ラジカル発生剤）から発生したラジカルを開始剤として、ラジカル反応性化合物の重合反応、架橋反応等を生じ、ラジカル反応性化合物の硬化（ポリマー化）を効果的に進行させることができる。かかる効果を奏する本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、例えば硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０２３３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化材料に用いた場合には、硬化反応後に形成される成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材、例えば塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等として使用することができる。また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をレジスト材料（パターン形成材料）に用いた場合には、パターン形成反応後に形成される硬化膜（パターン）等は、耐熱性および絶縁性を備え、例えばカラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有効に使用することができる。
【０２３４】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物に、さらにラジカル反応性化合物を含有させれば、塩基による硬化とラジカルによる硬化を組み合わせた「ハイブリッド硬化」により、該組成物を硬化させることが可能である。すなわち、本発明の化合物は、例えば光（活性エネルギー線）を照射したり加熱することによって、塩基とラジカルの両方を発生させることができるため、本発明の化合物に、塩基硬化性樹脂原料とラジカル反応性化合物の両方を含有させた場合には、本発明の化合物（塩基発生剤）から発生した強塩基（ビグアニド）と塩基硬化性樹脂原料とによるアニオン硬化反応、および本発明の化合物（ラジカル発生剤）から発生したラジカルとラジカル反応性化合物とによるラジカル硬化反応の、２つの硬化反応を同時に行うことができる。
【０２３５】
ハイブリット硬化によるパターン形成を行う場合には、例えば本発明の化合物、塩基硬化性樹脂原料およびラジカル反応性化合物を含有する組成物から塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。次いで、形成された塗布膜に対して、パターン露光を行って本発明の化合物から塩基およびラジカルを発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基硬化性樹脂原料におけるアニオン硬化反応とラジカル反応性化合物におけるラジカル硬化反応の両方を促すようにすればよい。
【０２３６】
ハイブリット硬化における塩基硬化性樹脂原料、ラジカル反応性化合物、有機溶剤およびその他共存させる物質としては、通常この分野で一般的に用いられているものであれば特に制限はなく、上述した塩基硬化性樹脂原料、ラジカル反応性化合物、有機溶剤、添加剤の具体例として列挙されたものを適宜選択して用いればよい。
【０２３７】
上述したパターン形成時に行われる、本発明の化合物、塩基硬化性樹脂原料およびラジカル反応性化合物を含有する組成物の基板への塗布方法、ベーク方法、光（活性エネルギー線）の照射方法、現像方法等は公知の方法を適宜採用すればよい
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準である。【０２３９】
合成例１  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の合成
１，１，３，３-テトラメチルグアニジン１２．２ｇ（１０６ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、Ｎ，Ｎ'-ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．９ｇ（５３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮して、１，１，３，３-テトラメチルグアニジンを除去した後、得られた残渣に、アセトン２０ｍＬおよび水２ｍＬを加え、ドライアイスを投入し、得られた固体をろ取することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩８．４４ｇ（白色粉末、収率：４５％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２２-１．８０（４０Ｈ，ｂｒｍ），２．８６（２４Ｈ，ｓ），３．０２（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２６．１，３４．１，４０．１，５２．４，１５８．０，１６１．２，１６４．４．
2017018361.tif 000019
【０２４０】
合成例２  １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドの合成
１，１，３，３-テトラメチルグアニジン１１．９ｇ（１０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、Ｎ，Ｎ'-ジイソプロピルカルボジイミド１３．１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた固体を脱液することにより、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド９．８８ｇ（白色粉末、収率：３９％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１０（１２Ｈ，ｄ），２．７８（１３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｑ）．
2017018361.tif 000020
【０２４１】
合成例３  １，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドの合成
１，１，３，３-テトラメチルグアニジン３．１８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド１３．１ｇ（２７．６ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を加え、室温で３０分攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた固体を脱液することにより、１，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド１０．２０ｇ（白色粉末、収率：７７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．００-１．２９（２４Ｈ，ｍ），２．８１（１２Ｈ，ｓ），３．４２-３．４５（４Ｈ，ｍ），４．８５-４．９５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．０７-７．２６（６Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000021
【０２４２】
合成例４  テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの合成
独国特許出願公開第１０２００６０１００３４号明細書に記載の方法に従って、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを合成した。以下に、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの構造を示す。
2017018361.tif 000022
【０２４３】
合成例５  １，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウムクロリドの合成
２-クロロ-１，３-ジメチルイミダゾリニウムクロリド３．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にジクロロメタン２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを加え、５℃に冷却した後、１，１，３，３-テトラメチルグアニジン４．６ｇ（４０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、６０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液にアセトン３０ｍＬを加え、析出した固体をろ過によって除去した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、１，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウムクロリド４．７６ｇ（白色粉末、収率：９６％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ−３Ｈ-イミダゾリウムクロリドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２．８６（６Ｈ，ｓ），３．０４（１２Ｈ，ｓ），３．８８（４Ｈ，ｄ）．
2017018361.tif 000023
【０２４４】
合成例６  ２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウムブロミドの合成
１，８-ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ-７-エン１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に酢酸エチル３０ｍＬを加え、１０℃に冷却した後、ベンジルブロミド１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ取することにより、２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウムブロミド２５．２ｇ（白色粉末、収率：７８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウムブロミドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．４９-１．５８（２Ｈ，ｍ），１．６１-１．７１（４Ｈ，ｍ），２．０１-２．１１（２Ｈ，ｍ），２．８８-２．９６（ｍ，２Ｈ），３．４５-３．６０（４Ｈ，ｍ），３．６５-３．７５（２Ｈ，ｍ），４．８６（２Ｈ，ｓ），７．２９-７．３８（３Ｈ，ｍ），７．４０-７．４８（２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000024
【０２４５】
合成例７  １，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニドの合成
合成例２で得られた１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド１．００ｇ（４．１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と６０％水素化ナトリウム０．３ｇ（４．１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、５０℃で１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、反応液にヨウ化メチル０．６３ｇ（４．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサンを加えた後、セライトろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、１，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニド０．８２ｇ（微黄色油状物、収率：７８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０４（１２Ｈ，ｓ），２．８３（１５Ｈ，ｓ），３．０３（１Ｈ，ｂｒｓ），４．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017018361.tif 000025
【０２４６】
実施例１  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１）で示される化合物）の合成
トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体７．０９ｇ（５０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液に、マグネシウム粉末５．３４ｇ（２００ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、３-ブロモフルオロベンゼン３８．５ｇ（２００ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を滴下し、還流下で１時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却した後、合成例１で得られた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩２０．１４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を３．５％塩酸に溶解させた溶液（５５ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出後の有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート９．４０ｇ（白色粉末、収率：２５％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０６-１．２４（１０Ｈ，ｍ），１．５８-１．６０（２Ｈ，ｍ），１．７０-１．７８（８Ｈ，ｍ），２．７２（１２Ｈ，ｓ），３．０５-３．１５（２Ｈ，ｍ），４．２５-４．３５（２Ｈ，ｂｒｓ），６．５９-６．６４（４Ｈ，ｍ），６．９５-６．９９（４Ｈ，ｍ），７．０４-７．１０（４Ｈ，ｍ），７．１１-７．１３（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000026
【０２４７】
実施例２  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３，５-ジフルオロフェニル）ボレート（式（２）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた３-ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）の代わりに、１-ブロモ-３，５-ジフルオロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３，５-ジフルオロフェニル）ボレート１．１３ｇ（白色粉末、収率：３９％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３，５-ジフルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７-１．３１（１０Ｈ，ｍ），１．６３-１．８５（１０Ｈ，ｍ），２．８５（１２Ｈ，ｓ），３．２０-３．３０（２Ｈ，ｍ），３．３５-３．５０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．３６-６．４２（４Ｈ，ｍ），６．７２-６．７５（８Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000027
【０２４８】
実施例３  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-トリフルオロメチルフェニル）ボレート（式（３）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた３-ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）の代わりに、３-ブロモトリフルオロメチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-トリフルオロフェニル）ボレート０．６４ｇ（微黄色粉末、収率：１０％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-トリフルオロメチルフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７-１．３２（１０Ｈ，ｍ），１．５５-１．６３（２Ｈ，ｍ），１．７０-１．７４（４Ｈ，ｍ），１．８２-１．８４（４Ｈ，ｍ），２．５９（１２Ｈ，ｓ），３．２０-３．３５（２Ｈ，ｂｒｍ），４．４５-４．６０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１６-７．２２（８Ｈ，ｍ），７．４５-７．５５（４Ｈ，ｍ），７．５５-７．６５（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000028
【０２４９】
実施例４  １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（４）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、合成例２で得られた１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート２．２０ｇ（微黄色油状物、収率：７７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０８（１２Ｈ，ｓ），２．７０（１２Ｈ，ｓ），３．４０-３．５０（２Ｈ，ｍ），５．０５-５．２５（２Ｈ，ｂｒｓ），６．５８-６．６３（４Ｈ，ｍ），６．９５-７．１１（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000029
【０２５０】
実施例５  １，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（５）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、合成例３で得られた１，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．１８ｇ（無色油状物、収率：８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．００-１．０５（６Ｈ，ｍ），１．１４（６Ｈ，ｄ），１．２０-１．３０（６Ｈ，ｍ），１．３７-１．３９（６Ｈ，ｄ），２．７４（１２Ｈ，ｓ），２．９９-３．０６（２Ｈ，ｍ），３．２０-３．２５（２Ｈ，ｍ），５．７５-５．８５（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１０-６．２０（１Ｈ，ｂｒｄ），６．４１-６．６４（６Ｈ，ｍ），６．９１-６．９７（６Ｈ，ｍ），７．１４-７．１６（６Ｈ，ｍ），７．２９-７．３４（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000030
【０２５１】
比較例１  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリフェニル（ｎ-ブチル）ボレート（式（１０１）で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩１．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を１０％塩酸（１．５ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）に溶解させた溶液に、２０％リチウムトリフェニル（ｎ-ブチル）ボレート水溶液６．１２ｇ（４．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出後の有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリフェニル（ｎ-ブチル）ボレート１．８３ｇ（白色粉末、収率：７３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリフェニル（ｎ-ブチル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８１（３Ｈ，ｔ），１．０２（２Ｈ，ｍ），１．０３-１．１４（１２Ｈ，ｂｒｍ），１．２７-１．３０（２Ｈ，ｍ），１．５０-１．７０（１０Ｈ，ｂｒｍ），２．７５（１２Ｈ，ｓ），２．７６-２．７８（３Ｈ，ｂｒｍ），４．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８７（３Ｈ，ｔ），７．０４-７．０８（６Ｈ，ｍ），７．４４-７．４６（６Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000031
【０２５２】
比較例２  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリス（３-フルオロフェニル）（ｎ-ブチル）ボレート（式（１０２）で示される化合物）の合成
トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液に、マグネシウム粉末１．０９ｇ（４５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、３-ブロモフルオロベンゼン５．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を滴下し、還流下で１時間反応させた。その後、反応液に１-ブロモブタン２．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を滴下し、還流下で１時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却した後、合成例１で得られた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩５．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を３．５％塩酸に溶解させた溶液（１６ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出後の有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリス（３-フルオロフェニル）（ｎ-ブチル）ボレート４．０３ｇ（微黄色油状物、収率：５９％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム トリス（３-フルオロフェニル）（ｎ-ブチル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８２-０．９４（４Ｈ，ｍ），１．０７-１．２９（１６Ｈ，ｍ），１．７１-１．７７（９Ｈ，ｍ），２．７３（１２Ｈ，ｓ），３．００-３．１０（２Ｈ，ｂｒｍ），４．６０-４．７０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．５９-６．６４（３Ｈ，ｍ），６．９０-７．１１（９Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000032
【０２５３】
比較例３  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（２-フルオロフェニル）ボレート（式（１０３）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた３-ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）の代わりに、２-ブロモフルオロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（２-フルオロフェニル）ボレート０．１８ｇ（白色粉末、収率：３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（２-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９７-１．１５（１０Ｈ，ｍ），１．５２-１．７１（１０Ｈ，ｍ），２．７５（１２Ｈ，ｓ），２．８５-２．９５（２Ｈ，ｂｒｓ），４．２６-４．２８（２Ｈ，ｂｒｍ），６．６５-６．７０（４Ｈ，ｍ），６．８９-７．０８（８Ｈ，ｍ），７．３５-７．４５（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000033
【０２５４】
比較例４  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（４-フルオロフェニル）ボレート（式（１０４）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた３-ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）の代わりに、４-ブロモフルオロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（４-フルオロフェニル）ボレート１．０５ｇ（白色粉末、収率：７３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（４-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：１．１０-１．１４（６Ｈ，ｍ），１．２９-１．３４（８Ｈ，ｍ），１．５５-１．６５（２Ｈ，ｍ），１．７３-１．７５（４Ｈ，ｍ），２．９３（１２Ｈ，ｓ），３．５５-３．７０（２Ｈ，ｍ），６．５０-６．６０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６７-６．７２（８Ｈ，ｍ），７．１７-７．２１（８Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000034
【０２５５】
比較例５  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-クロロフェニル）ボレート（式（１０５）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた３-ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）の代わりに、３-ブロモクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-クロロフェニル）ボレート２．６６ｇ（無色油状物、収率：４８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（３-クロロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０５-１．２３（１０Ｈ，ｍ），１．６０-１．６７（２Ｈ，ｍ），１．６９-１．７７（８Ｈ，ｍ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），３．１０-３．２０（２Ｈ，ｂｒｍ），４．５０-４．６０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９０-６．９３（４Ｈ，ｍ），７．００-７．０４（４Ｈ，ｍ），７．１６-７．２４（８Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000035
【０２５６】
比較例６  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（式（１０６）で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩３９．８ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２．０ｍＬ）に、３５％塩酸（０．０１ｍＬ、０．１１４ｍｍｏｌ）を加えた後、テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム水和物０．７２ｇ（０．１１３ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出後の有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート９８．２ｍｇ（褐色油状物、収率：７３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１５-１．３１（１０Ｈ，ｍ），１．５５-１．７３（６Ｈ，ｍ），１．８７-１．９０（４Ｈ，ｄ），２．７９（１２Ｈ，ｓ），３．２５-３．４０（２Ｈ，ｍ），４．３０-４．４０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．５３（４Ｈ，ｓ），７．６９（８Ｈ，ｓ）．
2017018361.tif 000036
【０２５７】
比較例７  １，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレート（式（１０７）で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩０．７１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２．０ｍＬ）に、３５％塩酸（０．４ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム（株）製）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出後の有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレート１．８９ｇ（褐色アモルファス、収率：９４％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１４-１．３３（１０Ｈ，ｍ），１．６４-１．６７（２Ｈ，ｍ），１．７４-１．７７（４Ｈ，ｍ），１．８９-１．９２（４Ｈ，ｍ），２．８７（１２Ｈ，ｓ），３．２２-３．４４（２Ｈ，ｍ），４．４０-４．５５（２Ｈ，ｂｒｓ）．
2017018361.tif 000037
【０２５８】
比較例８  １，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１０８）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エン（ＴＢＤ）（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．８０ｇ（白色粉末、収率：３３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．７５-１．８０（４Ｈ，ｍ），２．７６-２．７９（４Ｈ，ｍ），３．０６-３．０９（４Ｈ，ｍ），３．３０-３．４０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６５-６．６９（４Ｈ，ｍ），７．０１-７．２６（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000038
【０２５９】
比較例９  １，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１０９）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン（ＤＢＵ）（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート１．５６ｇ（白色粉末、収率：６３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４９-１．６７（８Ｈ，ｍ），２．１０-２．３０（２Ｈ，ｍ），２．７５-２．９５（２Ｈ，ｍ），３．０７-３．１９（５Ｈ，ｍ），６．６０-６．６３（４Ｈ，ｍ），６．９５-７．２０（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000039
【０２６０】
比較例１０  ８-ジメチルアミノ-１-ナフチルジメチルアンモニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１０）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、１，８-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、８-ジメチルアミノ-１-ナフチルジメチルアンモニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート１．６８ｇ（白色粉末、収率：６１％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、８-ジメチルアミノ-１-ナフチルジメチルアンモニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：３．３３（１３Ｈ，ｓ），６．５０-６．６０（４Ｈ，ｍ），６．９４-７．０７（１２Ｈ，ｍ），７．７６（２Ｈ，ｔ），８．０９-８．１４（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000040
【０２６１】
比較例１１  ７-メチル-１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１１）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、７-メチル-１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エン（ＭＴＢＤ）（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、７-メチル-１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート１．９４ｇ（微黄色粉末、収率：７９％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、７-メチル-１，５，７-トリアザビシクロ［４．４．０］デカ-５-エニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６５-１．６８（２Ｈ，ｍ），１．７６-１．７９（２Ｈ，ｍ），２．２８（３Ｈ，ｓ），２．７５-２．８５（２Ｈ，ｍ），２．９０-３．１０（６Ｈ，ｍ），４．０５-４．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），６．５９-６．６３（４Ｈ，ｍ），６．９５-７．２６（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000041
【０２６２】
比較例１２  ２-エチル-４-メチルイミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１２）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、２-エチル-４-メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、２-エチル-４-メチルイミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．８５ｇ（白色粉末、収率：３７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２-エチル-４-メチルイミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：１．４２（３Ｈ，ｔ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．１１（２Ｈ，ｑ），６．５０-６．６０（４Ｈ，ｍ），６．９０-７．１０（１２Ｈ，ｍ），７．３０（１Ｈ，ｓ），１２．５０-１３．００（２Ｈ，ｂｒｓ）．
2017018361.tif 000042
【０２６３】
比較例１３  １，１，３，３-テトラメチルグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１３）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、１，１，３，３-テトラメチルグアニジン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，１，３，３-テトラメチルグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．８０ｇ（白色粉末、収率：３５％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，１，３，３-テトラメチルグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：３．１１（１２Ｈ，ｓ），６．５５-６．６２（４Ｈ，ｍ），６．９２-７．１０（１２Ｈ，ｍ），７．３０-７．４２（２Ｈ，ｂｒｓ）．
2017018361.tif 000043
【０２６４】
比較例１４  テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１４）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩および３．５％塩酸の代わりに、合成例４で得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート２．７８ｇ（黄色油状物、収率：７０％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７４（４８Ｈ，ｓ），６．５６-６．６１（４Ｈ，ｍ），６．９７-７．１９（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000044
【０２６５】
比較例１５  １，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１５）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩および３．５％塩酸の代わりに、合成例５で得られた１，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウムクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．０４ｇ（白色粉末、収率：３１％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，３-ジメチル-２-（Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''-テトラメチルグアニジノ）-４，５-ジヒドロ-３Ｈ-イミダゾリウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：２．８６（１２Ｈ，ｓ），２．９８（１２Ｈ，ｓ），３．６８-３．７４（４Ｈ，ｍ），６．４８-６．６２（４Ｈ，ｍ），６．９０-７．１０（１２Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000045
【０２６６】
比較例１６  ２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１６）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩および３．５％塩酸の代わりに、合成例６で得られた２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウムブロミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート２．６１ｇ（白色粉末、収率：５８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２，３，４，６，７，８，９，１０-オクタヒドロ-１-（フェニルメチル）-ピリミド［１，２-ａ］アゼピニウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３０-１．４０（２Ｈ，ｍ），１．４５-１．５０（２Ｈ，ｍ），１．５５-１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６５-１．７３（２Ｈ，ｍ），２．３６-２．４３（２Ｈ，ｍ），２．９５-３．１０（４Ｈ，ｍ），３．１３-３．２３（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｓ），６．５５-６．６５（４Ｈ，ｍ），６．８８-７．０７（１０Ｈ，ｍ），７．０９-７．１８（４Ｈ，ｍ），７．３０-７．４０（３Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000046
【０２６７】
比較例１７  １，１-ジメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１７）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩および３．５％塩酸の代わりに、１，１-ジメチルビグアニジウム塩酸塩を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，１-ジメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート１．７７ｇ（黄色油状物、収率：４８％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，１-ジメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：３．１０（６Ｈ，ｓ），６．４０-６．５０（４Ｈ，ｂｒｓ），６．５５-６．６０（４Ｈ，ｍ），６．９２-７．１０（１４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000047
【０２６８】
比較例１８  １，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート（式（１１８）で示される化合物）の合成
実施例１で用いた１，２-ジシクロヘキシル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド炭酸塩の代わりに、１，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、１，２-ジイソプロピル-１，４，４，５，５-ペンタメチルビグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレート０．２３ｇ（白色粉末、収率：１３％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，１，３，３-テトラメチルグアニジウム テトラキス（３-フルオロフェニル）ボレートの構造を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．０９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），３．２５-３．３５（１Ｈ，ｍ），３．９０-４．００（１Ｈ，ｍ），４．５０-４．６０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．５７-６．６２（４Ｈ，ｍ），６．９５-７．０６（８Ｈ，ｍ），７．０７-７．１３（４Ｈ，ｍ）．
2017018361.tif 000048
【０２６９】
実験例１  酢酸（酸性を示す化合物）に対する安定性試験
実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）および比較例１〜１３で得られた化合物をそれぞれ１０ｍｇずつ秤量し、これらの化合物に、酢酸３ｍＬおよび１，２-ジクロロエタン３ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣について、１Ｈ-ＮＭＲを測定した。実施例１〜５および比較例１〜１３の各化合物固有の１Ｈ-ＮＭＲと、安定性試験後の各化合物の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を比較し、ホウ素ユニットの分解の有無を確認した。安定性試験後において、ホウ素ユニットの分解率が２５％未満の場合を「○」、ホウ素ユニットの分解率が２５％以上の場合を「×」、未実施の場合を「−」と評価した。安定性試験の結果を表１に示す。なお、本発明の化合物に係るテトラフェニルボレート構造とは、ホウ素原子と４つの置換フェニル基とが結合している構造を指し、その構造のうちのホウ素原子と１つのフェニル基との結合を「ホウ素ユニット」と称する。また、１つのテトラフェニルボレート構造は、４つのホウ素ユニットを有しているため、１つのテトラフェニルボレート構造（４つのホウ素ユニットすべて）の分解率を１００％とした場合に、ホウ素ユニットの分解率２５％とは、１つのホウ素ユニットが完全に分解していることを意味する。【０２７０】
【表１】
2017018361.tif 000049
【０２７１】
実験例２  アクリレートを用いたラジカル硬化試験
実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物１０ｍｇおよび増感剤として９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ-０１８；和光純薬工業（株）製）２ｍｇをそれぞれ秤量し、これらの化合物および増感剤をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）１００ｍｇに加え、１００℃に加温してこれらの化合物および増感剤を溶解させた。また、評価例１として、増感剤として９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ-０１８；和光純薬工業（株）製）２ｍｇを秤量し、該増感剤のみをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）１００ｍｇに加え、１００℃に加温して該増感剤を溶解させた。各溶液をガラス板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜に対して、２４０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）を照射する紫外線照射光源装置ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、室温で１０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射して該塗布膜を硬化させた。塗布膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、塗布膜が硬化して硬度が２Ｈ以上となった場合を「○」、塗布膜が硬化せず、硬度が２Ｈ未満となった場合を「×」と評価した。評価結果を表２に示す。【０２７２】
【表２】
2017018361.tif 000050
【０２７３】
実験例３  ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多価カルボン酸（酸性を示す化合物）を用いた保存安定性試験
実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物１０ｍｇおよび増感剤として２-イソプロピルチオキサントン１ｍｇをそれぞれ秤量し、これらの化合物および増感剤をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに加え、加温してこれらの化合物および増感剤を溶解させた後、多価カルボン酸（商品名：ＣＦ-１０６９；３２．４％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量１４８００、分散度１．８５、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ；和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを混合した。各溶液をガラス板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜を１５０℃に加熱して該塗布膜を硬化させた。塗布膜（硬化膜）の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、加熱開始から所定時間経過後の硬度を測定した。塗布膜の硬度が２Ｈ以上となった場合を「塗布膜が硬化した」と定義し、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間を評価した。実験例３では、光（活性エネルギー線）照射を行っておらず、また、塗布膜を硬化させる際のベーク温度（１５０℃）では、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物から塩基は発生しない。すなわち、実験例３では、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物から塩基を発生させるような操作を行っていない。それ故、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物が共存する多価カルボン酸に対して安定性が高いほど、すなわち、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物の耐酸性が高いほど、該化合物は多価カルボン酸に起因する分解を引き起こし難く、分解に伴って塩基が発生したり、多価カルボン酸を活性化する可能性は低い。また、実験例３の塗布膜は、該化合物から塩基が発生し難いほど、硬化する時間は長くなる。従って、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間が長ければ長いほど、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物は、多価カルボン酸等の酸性を示す化合物に対して耐酸性が高く、酸性を示す化合物を含有する樹脂組成物に対して安定性が高いことを意味する。加熱開始から１５分以下で塗布膜が硬化した場合を「××」、１６〜３０分で塗布膜が硬化した場合を「×」、３１分以上経過しても塗布膜が硬化しなかった場合を「○」と評価した。評価結果を表３に示す。【０２７４】
【表３】
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【０２７５】
実験例４  ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多価カルボン酸（酸性を示す化合物）を用いた塩基硬化試験
実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物１０ｍｇおよび増感剤として２-イソプロピルチオキサントン２ｍｇをそれぞれ秤量し、これらの化合物および増感剤をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに加え、加温してこれらの化合物および増感剤を溶解させた後、多価カルボン酸（商品名：ＣＦ-１０６９；３２．４％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量１４８００、分子量分布１．８５、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ；和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを混合した。各溶液をガラス板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜に対して、２４０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）を照射する紫外線照射光源装置ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、波長３６５ｎｍで１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（活性エネルギー線）を照射し、次いで、塗布膜を１５０℃に加熱することで該塗布膜を硬化させた。塗布膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、加熱開始から所定時間経過後の硬度を測定した。塗布膜の硬度が２Ｈ以上となった場合を「塗布膜が硬化した」と定義し、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間を評価した。実験例４では、光（活性エネルギー線）照射を行っており、また、光（活性エネルギー線）の照射量はすべて同じである。それ故、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物の光（活性エネルギー線）に対する感受性が高いほど、該化合物から塩基が発生し易く、また、該塩基の塩基性が高いほど、塗布膜が硬化し易い。従って、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間が短ければ短いほど、実施例１〜５で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例１〜１３で得られた化合物は、光（活性エネルギー線）照射下において塩基を発生し易く、塗布膜に対する硬化性能が高いことを意味する。加熱開始から５分以内で塗布膜が硬化した場合を「◎」、６〜１５分で塗布膜が硬化した場合を「○」、４０分以上経過後に塗布膜が硬化した場合を「×」と評価した。評価結果を表４に示す。【０２７６】
【表４】
2017018361.tif 000052
【０２７７】
実験例１〜４の結果を表５にまとめる。【０２７８】
【表５】
2017018361.tif 000053
【０２７９】
表５の結果から明らかなように、比較例１および２で得られた化合物は、酢酸（酸性を示す化合物）中での安定性が低く、また、エポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物中での安定性も低い。このため、比較例１および２で得られた化合物は、酸性を示す化合物を含有する樹脂組成物用の塩基発生剤としては使用し難いため、塩基発生剤としての汎用性が低いことがわかった。また、ボレート系の塩基発生剤は、適切な増感剤の存在下で光（活性エネルギー線）を照射することにより、ボレート構造の分解に伴ってラジカルが発生して中間体が生じ、この中間体からカチオン部分（塩基）が解離することにより、塩基が発生することが知られている。しかしながら、比較例７で得られた化合物は、アクリレートを硬化できていないことから、光（活性エネルギー線）を照射してもラジカルを発生せず、ひいては、光（活性エネルギー線）を照射しても容易には分解しない化合物であることがわかった。さらに、比較例３〜５、８、９および１１〜１３で得られた化合物は、エポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物中での安定性が低く、光（活性エネルギー線）照射の有無にかかわらず、樹脂組成物が硬化してしまうことから、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラストを得るのが難しく、光塩基発生剤としては適用し難いことがわかった。また、比較例６、７および１０で得られた化合物は、エポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物を硬化できなかったことから、エポキシ系化合物の硬化系には適用し難く、汎用性が低い塩基発生剤であることがわかった。【０２８０】
これに対し、実施例１〜５で得られた本発明の化合物（塩基発生剤）は、酢酸（酸性を示す化合物）に対する安定性、ならびにエポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物中での安定性が良好であったことから、酸性を示す化合物と混合させても、高い安定性を示す塩基発生剤であることがわかった。また、実施例１〜５で得られた本発明の化合物（塩基発生剤）は、アクリレートの硬化性能、ならびにエポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物に対する硬化性能が良好であったことから、本発明の化合物（塩基発生剤）は、光（活性エネルギー線）の照射によって速やかに塩基が発生し、且つ露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）との間で高いコントラスト比が得られる樹脂組成物用の塩基発生剤となり得ることがわかった。【０２８１】
実験例５  ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多価チオール（酸性を示す化合物）を用いた保存安定性試験
実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物１０ｍｇならびに増感剤として２-イソプロピルチオキサントン２ｍｇをそれぞれ秤量し、これらの化合物および増感剤をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに加え、加温してこれらの化合物および増感剤を溶解させた後、多価チオール（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標登録）ＰＥ１；昭和電工（株）製）７０ｍｇを混合した。各溶液をガラス板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜を１２０℃に加熱して該塗布膜を硬化させた。塗布膜（硬化膜）の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、加熱開始から所定時間経過後の硬度を測定した。塗布膜の硬度が２Ｈ以上となった場合を「塗布膜が硬化した」と定義し、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間を評価した。実験例５では、光（活性エネルギー線）照射を行っておらず、また、塗布膜を硬化させる際のベーク温度（１２０℃）では、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物から塩基は発生しない。すなわち、実験例５では、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物から塩基を発生させるような操作を行っていない。それ故、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物が共存する多価チオールに対して安定性が高いほど、すなわち、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物の耐酸性が高いほど、分解に伴って塩基が発生したり、多価チオールを活性化する可能性は低い。また、実験例５の塗布膜は、該化合物から塩基が発生し難いほど、硬化する時間は長くなる。従って、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間が長ければ長いほど、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物は、多価チオールを含有する樹脂組成物に対して安定性が高いことを意味する。加熱開始から１２０分未満で塗布膜が硬化した場合を「×」、１２０分以上経過しても塗布膜が硬化しなかった場合を「○」と評価した。評価結果を表６に示す。【０２８２】
【表６】
2017018361.tif 000054
【０２８３】
実験例６  ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多価チオール（酸性を示す化合物）を用いた塩基硬化試験
実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物１０ｍｇならびに増感剤として２-イソプロピルチオキサントン２ｍｇをそれぞれ秤量し、これらの化合物および増感剤をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに加え、加温してこれらの化合物および増感剤を溶解させた後、多価チオール（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ（商標登録）ＰＥ１；昭和電工（株）製）７０ｍｇを混合した。各溶液をガラス板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜に対して、２４０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）を照射する紫外線照射光源装置ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、波長３６５ｎｍで１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（活性エネルギー線）を照射し、次いで、塗布膜を１２０℃に加熱することで該塗布膜を硬化させた。塗布膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、加熱開始から所定時間経過後の硬度を測定した。塗布膜の硬度が２Ｈ以上となった場合を「塗布膜が硬化した」と定義し、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間を評価した。実験例６では、光（活性エネルギー線）照射を行っており、また、光（活性エネルギー線）の照射量はすべて同じである。それ故、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物の光（活性エネルギー線）に対する感受性が高いほど、該化合物から塩基が発生し易く、また、該塩基の塩基性が高いほど、塗布膜が硬化し易い。従って、加熱を開始してから塗布膜が硬化するまでの時間が短ければ短いほど、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）または比較例８、９および１２〜１８で得られた化合物は、光（活性エネルギー線）照射下において塩基を発生し易く、塗布膜に対する硬化性能が高いことを意味する。加熱開始から３０分以内に塗布膜が硬化した場合を「○」、３０分以上経過しても塗布膜が硬化しなかった場合を「×」と評価した。評価結果を表７に示す。【０２８４】
【表７】
2017018361.tif 000055
【０２８５】
実験例５〜６の結果を表８にまとめる。【０２８６】
【表８】
2017018361.tif 000056
【０２８７】
表８の結果から明らかなように、比較例８、９、１２および１８で得られた化合物は、エポキシ系化合物および多価チオールを含有する樹脂組成物での安定性が低く、光（活性エネルギー線）照射の有無にかかわらず、樹脂組成物が硬化してしまうことから、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラストを得るのが難しく、光塩基発生剤としては適用し難いことがわかった。また、比較例１３〜１７で得られた化合物は、エポキシ系化合物および多価チオールを含有する樹脂組成物を硬化できなかったことから、エポキシ系化合物の硬化系には適用し難く、汎用性が低い塩基発生剤であることがわかった。【０２８８】
これに対し、実施例１で得られた本発明の化合物（塩基発生剤）は、エポキシ系化合物および多価チオールを含有する樹脂組成物中での安定性が良好であったことから、酸性を示す化合物と混合させても、高い安定性を示す塩基発生剤であることがわかった。また、実施例１で得られた本発明の化合物（塩基発生剤）は、エポキシ系化合物および多価チオールを含有する樹脂組成物に対する硬化性能が良好であったことから、本発明の化合物（塩基発生剤）は、光（活性エネルギー線）の照射によって速やかに塩基が発生し、且つ露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）との間で高いコントラスト比が得られる樹脂組成物用の塩基発生剤となり得ることがわかった。【０２８９】
実験例７  ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多価カルボン酸（酸性を示す化合物）を用いたパターニング
実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）１０ｍｇおよび増感剤として２-イソプロピルチオキサントン２ｍｇをそれぞれ秤量し、該化合物および増感剤、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇ、ならびに多価カルボン酸（商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標登録）６８２；ＯＨ等量１３８；ＢＡＳＦジャパン（株）製）１００ｍｇを、γ-ブチロラクトン（和光純薬工業（株）製）３００ｍｇに溶解させた。この溶液をポリカーボネート板上に塗布して膜とし、得られた塗布膜の一部に対して、２４０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）を照射する紫外線照射光源装置ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、波長３６５ｎｍで１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線（活性エネルギー線）を照射し、次いで、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱することで該塗布膜を硬化させた。得られた硬化膜を１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、現像できていることを目視で確認した。【０２９０】
実験例７の結果から明らかなように、実施例１で得られた化合物（塩基発生剤）は、エポキシ系化合物および多価カルボン酸を含有する樹脂組成物を使用したパターニングに適用可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物、ならびに本発明の塩基発生剤または／およびラジカル発生剤は、光（活性エネルギー線）を照射したり加熱することによって、強塩基（ビグアニド）または／およびラジカルを発生するものであり、さらには、例えば酸性プロトンを有するモノマー原料、酸性プロトンを有する架橋剤等の酸性を示す化合物に由来する酸の作用による分解を引き起こし難く、また、酸性を示す化合物を活性化し難いという性質を有する（耐酸性を有する）ものである。このため、本発明の化合物、ならびに本発明の塩基発生剤または／およびラジカル発生剤は、酸性を示す化合物を含有する樹脂組成物用の塩基発生剤または／およびラジカル発生剤として有用なものである。【０２９２】
本発明の塩基硬化性樹脂組成物または／およびラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明の化合物を含有するものである。当該樹脂組成物中に酸性を示す化合物（例えば酸性プロトンを有するモノマー原料、酸性プロトンを有する架橋剤等）を含有させても、本発明の化合物が耐酸性を有するため、酸性を示す化合物を含む樹脂組成物の硬化系にも適用できる。特に多価カルボン酸、多価チオール等の酸性を示す化合物（架橋剤）は、エポキシ系化合物の硬化を速めることができるため、本発明の塩基硬化性樹脂組成物または／およびラジカル硬化性樹脂組成物は、エポキシ系化合物の硬化系に特に有効な組成物であり、このような本発明の塩基硬化性樹脂組成物または／およびラジカル硬化性樹脂組成物は、例えば硬化材料、レジスト材料（パターン形成材料）等に有用なものである。
【国際調査報告】
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