(57)【要約】低応力性、高伸度性、金属材料との密着性、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜を得ることができる、高感度な感光性樹脂組成物を提供する。脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016152794.tif 000018
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１は２〜４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素原子が２個以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが０の場合は、水素原子を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲を満たす整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＹ２が、一般式（２）で表される構造単位を有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016152794.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＹ２が、１５０以上かつ２，０００以下の分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、および（Ｃ）熱架橋剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2016152794.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子を示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥する工程を含む、感光性シートの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程により得られることを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の感光性シートまたは請求項８に記載の方法により製造された感光性シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
請求項９または１０に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１５に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項９または１０に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている。しかしこれらは現像時の膜減りが大きく、あるいは使用時の環境による影響が大きく、工業的な使用は困難であると指摘されてきた。【０００３】
また、アルコキシメチル基を有するポリイミド、アルコキシメチル基またはメチロール基を２つ以上有する化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献１）や、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）や、特定構造のポリヒドロキシアミドに特定構造のイソシアヌル酸誘導体を特定添加量組み合わせた感光性樹脂組成物（特許文献３）が提案されており、高感度化、低応力性を実現している。しかし近年、半導体の高集積化に伴い、生産プロセス時の半導体デバイスへの熱負荷の低減が求められ、さらに絶縁材料の厚膜化による基盤ウエハへの反りの低減が求められており、これらの材料では高温焼成後の膜収縮が大きく、発生する基盤ウエハへの応力の高さから、基板材料の反りが大きくなるという問題があり、依然十分な解決には至らなかった。【０００４】
これに対し、アルカリ可溶性既閉環ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位中に柔軟性基を導入することで、硬化膜作製時に発生する応力を抑え、低反り化を実現する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２１０号公報
【特許文献２】特許第４６９２２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９０７１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは、低ストレス化は実現できるものの、機械特性が低下してしまうという問題があった。また脂肪族ジカルボン酸から合成される柔軟性基を有するポリベンゾオキサゾールは、硬化時の脱水閉環による基盤ウエハへの応力が増加してしまうという問題があった。【０００７】
一方、耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、加熱後の硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との接着性が重要であり、とりわけウェハーレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。ところが、耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも接着強度は低い。したがって、添加物を有する樹脂組成物は配線用材料として用いられる金属との接着性が低いという課題があった。【０００８】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、低応力性、高伸度性の硬化膜を得ることができる、高感度な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
［１］脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミドである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１０】
【化１】
2016152794.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１は２〜４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素原子が２個以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが０の場合は、水素原子を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲を満たす整数を表す。）
［３］前記一般式（１）中のＹ２が、一般式（２）で表される構造単位を有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
【化２】
2016152794.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
［４］前記一般式（１）中のＹ２が、１５０以上かつ２，０００以下の分子量を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、および（Ｃ）熱架橋剤を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
【化３】
2016152794.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子を示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥する工程を含む、感光性シートの製造方法。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１０］［７］に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
［１１］［９］に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
［１２］［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程により得られることを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３］［７］に記載の感光性シートまたは［８］に記載の方法により製造された感光性シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
［１４］［９］または［１０］に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
［１５］［９］または［１０］に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
［１６］前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、［１５］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［１７］［９］または［１０］に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、低応力性、高伸度性、金属材料との密着性、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるアルカリ可溶性ポリアミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリアミドであり、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２もしくはＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体とＹ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２及びＹ２（ＮＨ２）２の構造を有するビスアミノフェノール及びジアミンを重縮合させて得ることができるポリアミドである。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシル基はそれぞれお互いにオルト位にあるものであり、該ポリアミドを約２５０℃〜４００℃で加熱することによって脱水閉環して、該ビスアミノフェノール部位がベンゾオキサゾールに変化する場合がある。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、加熱硬化後、閉環していても、閉環していなくてもよい。
【００２０】
該ポリアミドは、アルカリ溶液溶解性の点から、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は０．０５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。また、低応力性の点から、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は１未満であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。
【００２１】
Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２もしくはＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｘ１及びＸ２が下記の構造式から選ばれた芳香族基の場合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化４】
2016152794.tif 000005
【００２３】
（式中、Ａは―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―からなる群から選択される２価の基を有する。）
Ｘ１（ＣＯＺ）２及びＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｚが炭素数１〜１２の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2016152794.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｂ及びＣは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
Ｙ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するアミノフェノールとしては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンなどを挙げることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、Ｙ２が脂肪族構造を有し、好ましくは前記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド構造単位を有するものである。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）成分において、Ｙ２として一般式（２）で表される構造単位を有するジアミンは、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含んでいればよく、限定はされないが、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００２８】
また、本発明に用いる（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド（以下、（Ａ）成分と省略する場合がある）において、Ｙ２として一般式（２）で表される構造単位の分子量が、１５０以上であることにより、（Ａ）成分のポリアミド構造等が閉環している場合に発生し得る、脱水閉環に伴う基盤ウエハへの応力増加を抑制できる。すなわち、Ｙ２成分の柔軟性が応力を緩和することができ、低応力化が実現できる。また、低紫外線吸収性の柔軟性基の導入によりｉ線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。一般式（２）で表される構造単位の分子量は、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、分子量が２，０００以下であれば、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で好ましく、１８００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。６００以上、１，８００以下の分子量であることがより好ましく、９００以上、１，５００以下の分子量であることがさらに好ましい。これにより、より低応力性、感度を高めることができる。
【００２９】
（Ａ）成分の樹脂におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、例えばＬＣ−ＭＳなどで測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。
【００３０】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は、Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン加えて、他のジアミンを共重合させてもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造であるものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化６】
2016152794.tif 000007
【００３２】
【化７】
2016152794.tif 000008
【００３３】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。１モル％以上共重合させる場合、シリコンウエハなどの基盤との接着性向上の点で、１５モル％以下の場合、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。
【００３４】
また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して、（Ａ）成分の樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、（Ａ）成分の樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３５】
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、本発明に用いる（Ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００３８】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造を含んでいれば、ポリイミドなどの他の構造と共重合させてもよい。
【００３９】
本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることにより、アルカリ溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性のポリアミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００４０】
重合の際用いる溶媒（以下、重合溶媒と呼ぶ）は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して、反応後の樹脂を溶解させるため、１００質量部以上使用することが好ましく、１５０質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために１，９００質量部以下使用することが好ましく、９５０質量部以下使用することがより好ましい。
【００４１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性のポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分と省略する場合がある）、（Ｃ）熱架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。このポジ型感光性樹脂組成物はこれらの成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
【００４２】
また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
【００４３】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００４４】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、即ち感光剤を含有する。感光剤は光によって可溶化するポジ型であり、キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。
【００４７】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
これらの中でもキノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５２】
キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱架橋剤を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（Ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【００５４】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
【００５５】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。
【００５６】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００５７】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部含有することが好ましい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００６１】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性の樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ｄ）一般式（３）で表される化合物（以下、（Ｄ）化合物と省略する場合がある）を含有することで加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（３）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、添加剤を有する組成においても金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。（Ｄ）一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
また、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリアミド１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は、金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０重量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の添加量としては、０．５〜３．０重量部である。
【００６６】
本発明に用いられる（Ｄ）一般式（３）で表される化合物は、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子であることが好ましい。一般にＮ原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤とＮ原子含有化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、Ｓ原子を含有することにより相互作用効果が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。
【００６７】
（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００６８】
【化８】
2016152794.tif 000009
【００６９】
【化９】
2016152794.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2016152794.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2016152794.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2016152794.tif 000013
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７４】
まず、本発明の感光性樹脂組成物、またはそれからなる感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物膜を形成する方法について説明する。
【００７５】
感光性樹脂組成物を用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７６】
一方、感光性シートを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７７】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７８】
次に、上記方法によって形成された感光性樹脂膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００７９】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００８０】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【００８１】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８２】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００８３】
パターン形成後、感光性樹脂膜中に残存する溶剤、揮発分、水を低減する観点から、７０〜１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分〜数時間が好ましい。
【００８４】
このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する方法、室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、１５０℃以上で行われることがより好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温焼成においても、密着性と耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化した硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【００８７】
次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の感光性樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【００８８】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【００８９】
また、本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートは、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【００９１】
（１）分子量測定
（Ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。（Ａ）成分の樹脂におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、ＬＣ−ＭＳ（Ｑ  Ｅｘａｃｔｉｖｅ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，  Ｉｎｃ．製）で測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。【００９２】
（２）感度の評価
ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が１０μｍになるように、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。その結果が、感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるもの、または露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分（１）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（２）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好（３）とした。【００９３】
（３）ストレスの評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを１、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は２、２０ＭＰａ未満のものは３とした。【００９４】
（４）伸度評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものを３、３０％以上６０％未満のものを２、３０％未満のものを１とした。【００９５】
（５）接着性試験
次の方法にて金属材料との接着性試験を行なった。【００９６】
キュア膜の作製
シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナー（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１１０℃で３０分、次いでさらに昇温して２２０℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。【００９７】
接着性評価
基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の接着性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で２００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を２（良好）、１０以上を１（不良）とした。【００９８】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。【００９９】
合成例１  アルカリ溶液可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（２５．６４ｇ、０．０７０モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、１，１２−ジアミノドデカン（５．０１ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ５８ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３３，０００、ＰＤＩは２．１であった。【０１００】
合成例２  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド構造を含むＤ−４００（１０．００ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１０１】
合成例３  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−６００（１５．００ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．３であった。【０１０２】
合成例４  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は４１，０００、ＰＤＩは２．４であった。【０１０３】
合成例５  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以降ＤＡＢＳと呼ぶ）（９．８１ｇ、０．０３５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＥＤ−９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は５１，０００、ＰＤＩは２．４であった。【０１０４】
合成例６  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−６）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド及びテトラメチレンオキシド構造を含むＲＴ−１０００（２５．００ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は３７，０００、ＰＤＩは１．８であった。【０１０５】
合成例７  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−７）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２７．４７ｇ、０．０７５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は４４，０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１０６】
合成例８  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−８）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−２００３（５０．００ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は５２，０００、ＰＤＩは２．１であった。【０１０７】
合成例９  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−９）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（３４．７９ｇ、０．０９５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−９）の重量平均分子量は３８，０００、ＰＤＩは１．６であった。【０１０８】
合成例１０  アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１０）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＲＴ−１０００（１２０．００ｇ、０．０６０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ−１０）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１０）の重量平均分子量は４３，０００、ＰＤＩは２．５であった。【０１０９】
合成例１１  ノボラック樹脂（Ａ−１１）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール（７０．２ｇ、０．６５モル）、ｐ−クレゾール（３７．８ｇ、０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（７５．５ｇ、（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物（０．６３ｇ、０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂（Ａ−１１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１１）の重量平均分子量は３，５００、ＰＤＩは２．８であった。【０１１０】
合成例１２  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１２）の合成
乾燥窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ｍ−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）を添加し、室温で撹拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド（２０．０４ｇ、０．０７５モル）を１０分間で滴下した後、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（７．３８ｇ、０．０２５モル）を加え、室温で３時間撹拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１２）の重量平均分子量は３１，０００、ＰＤＩは２．３であった。【０１１１】
合成例１３  既閉環ポリイミド（Ａ−１３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（３１．１３ｇ、０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ｍ−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（３１．０２ｇ、０．１０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ−１３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１３）の重量平均分子量は２７，０００、ＰＤＩは２．０であった。【０１１２】
実施例１〜８、比較例１〜５
得られた樹脂（Ａ−１〜１３）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、（Ｃ）熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１１３】
実施例９
得られた樹脂（Ａ−６）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１１４】
【化１３】
2016152794.tif 000014
【０１１５】
実施例１０〜１９、比較例６〜９
実施例４または７で得られたワニスに対して、（Ｄ）化合物として下記式で表される化合物を０．０２ｇ、０．０６ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．５ｇ添加し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１１６】
【化１４】
2016152794.tif 000015
【０１１７】
【表１】
2016152794.tif 000016
【０１１８】
【表２】
2016152794.tif 000017
【符号の説明】
【０１１９】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
【図１】
2016152794.tif 000021
【図２】
2016152794.tif 000022
【国際調査報告】
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