(57)【要約】  本発明は、高い耐電圧を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。  γ−ブチロラクトンを含有する溶剤と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、電解質と、を含有する電解コンデンサ用電解液を用いる。前記ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体、並びに／又は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体を、必須構成単量体とする重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含有する溶剤と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、電解質と、を含む電解コンデンサ用電解液であって、
前記有機溶剤が有するヒドロキシ基の濃度が、前記有機溶剤の重量を基準として１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
前記アクリル重合体が、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体、並びに／又は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体を、必須構成単量体とする重合体である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体が、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、前記炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１２のラクトン１〜５モル付加物及び前記炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１０のアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体が、前記（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体への炭素数４〜１０の酸無水物付加物、（メタ）アクリル酸への炭素数２〜１２のラクトン１〜５モル付加物並びに（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項２又は３に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
前記アクリル重合体の構成単量体の合計モル数に対する、前記（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体、並びに、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体の合計モル数の割合が、０．５〜１００モル％である請求項２〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
前記電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記アクリル重合体の重量割合が、０．５〜４０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の溶解度パラメータと、前記溶剤との、溶解度パラメータの差の絶対値が、０．１〜５．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項８】
前記有機溶剤が、ラクトン溶剤及び／又はスルホン溶剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項９】
前記有機溶剤が、γ−ブチロラクトンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１０】
前記電解コンデンサ用電解液が水を含有し、前記電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する水の重量割合が、０．０１〜５重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１１】
更にホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１２】
前記電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するホウ酸及びホウ酸エステルの合計重量の割合が、０．１〜１０重量％である請求項１１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液及び該電解液を用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、様々な電気製品及び電子製品において広く用いられており、その用途は電荷の蓄積、ノイズの除去及び位相の調整等多岐に渡っている。近年、電解コンデンサをより高い駆動電圧でも動作可能にするため、耐電圧向上のニーズが高まっており、様々な改良が試みられている。【０００３】
例えば、特許文献１には、溶媒と、特定の電解質塩とを備える電解液に多価アルコールを添加することで耐電圧を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２１３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、耐電圧向上の効果に限界があり、耐電圧向上の効果が不十分であった。【０００６】
本発明は、高い耐電圧を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機溶剤を含有する溶剤と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、電解質と、を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記有機溶剤が有するヒドロキシ基の濃度が、前記有機溶剤の重量を基準として１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解コンデンサ用電解液；該電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、優れた耐電圧向上効果を有し、更に高い導電率を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機溶剤を含有する溶剤と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、電解質と、を含有し、前記の有機溶剤が有するヒドロキシ基の濃度は、前記有機溶剤の重量を基準として１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
また、電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、アルミ固体コンデンサ及びアルミハイブリッド型コンデンサ等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体としては、ヒドロキシ基とカルボキシ基を両方有するアクリル重合体、又は、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基のうちいずれか一つを有するアクリル重合体であれば特に制限はない。アクリル重合体とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体であり、本発明におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体、並びに／又は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体を、必須構成単量体とする重合体であることが好ましい。
ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、本出願において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」は「アクリロイロキシ」と「メタクリロイロキシ」の双方又はいずれかを意味する。
【００１１】
本発明における（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体としては、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１２のラクトン１〜５モル付加物及び前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１０のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１２】
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリストールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加する炭素数２〜１２のラクトンとしては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン等が挙げられる。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１２のラクトン１〜５モル付加物としては、６−ヒドロキシヘキサン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、５−ヒドロキシドデカン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのカプロラクトン５モル付加物等が挙げられる。
【００１４】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加する炭素数２〜１０のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−デセンオキシド、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの炭素数２〜１０のアルキレンオキシド１〜３０モル付加物としては、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１０−ヒドロキシデトキシ）エチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシド３０モル付加物等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのは、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体としては、例示した上記の単量体以外の単量体であっても、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体であれば、耐電圧向上効果を得ることが出来る。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体としては、前記（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体への炭素数４〜１０の酸無水物付加物［コハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及びヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル等］、（メタ）アクリル酸への炭素数２〜１２のラクトン１〜５モル付加物［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エタン酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−（（メタ）アクリロイロキシ）ブタン酸、５−（（メタ）アクリロイロキシ）ペンタン酸、６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキサン酸及び（メタ）アクリル酸へのカプロラクトン５モル付加物等］並びに（メタ）アクリル酸等が挙げられる。なお、炭素数４〜１０の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、炭素数２〜１２のラクトンとしては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのは、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸付加物であり、更に好ましいのはコハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチルである。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体として例示した上記の単量体以外の単量体であっても、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体であれば、耐電圧向上効果を得ることが出来る。
【００１８】
本発明におけるアクリル重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必須構成単量体以外の単量体を含有していてもよい。
必須構成単量体以外の単量体の内、共重合成性及び溶剤への溶解性の観点から好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する単量体〔炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等］及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等〕、（メタ）アクリロイル基及びスルホ基を有する単量体［（メタ）アクリル酸２−スルホエチル及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］、（メタ）アクリロイル基及びホスホ基を有する単量体［リン酸２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル］、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等］、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体と炭素数１〜８のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びオクタノール等）とのエーテル［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（２−オクトキシエトキシ）エチル等］、炭素数８〜２０のスチレン誘導体（スチレン、パラメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニル安息香酸等）、炭素数３〜２０のアリル化合物（アリルアルコール、アリルメチルエーテル及びアリルブチルエーテル等）等が挙げられ、更に好ましいのは、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。
これらの必須構成単量体以外の単量体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の数平均分子量（以降Ｍｎと略記）は、耐電圧の観点から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは４，０００〜１５，０００である。
【００２０】
本発明におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＭｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００２１】
前記ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の構成単量体の合計モル数に対する、必須構成単量体［（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体並びに（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体］の合計モル数の割合は、耐電圧の観点から０．５〜１００モル％であることが好ましく、５〜１００モル％であることが更に好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましく、８０〜１００モル％であることがとりわけ好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。必須構成単量体の割合がこの範囲であれば、耐電圧向上に効果的である。
有機溶剤を含有する溶剤と、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、電解質と、を含有する電解コンデンサ用電解液を用いると電解コンデンサの耐電圧が良好になる理由は明確ではないが、以下の機構が考えられる。陽極アルミ箔の表面に酸化皮膜を形成した誘電体を用いることで大きな静電容量を得ている電解コンデンサにおいて、誘電体の耐電圧性が良好になれば、電解コンデンサの耐電圧性も良好になる。電解液がヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体を含むと、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基によって誘電体と高い親和性を持つアクリル重合体は誘電体と相互作用し、誘電体を保護する効果を生ずるものと考えられる。そして、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体並びに（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体の含有量が多くなるほど、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と誘電体の親和性が高くなり、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体が誘電体を保護する効果が高まる結果、耐電圧が向上するものと推測される。
【００２２】
前記ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体において、必須構成単量体の合計モル数に対する、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体のモル数の割合は、２５〜１００モル％である事が好ましく、更に好ましくは６０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％であり、とりわけ好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体の割合が、この範囲内であれば、耐電圧向上に効果的である。
また、本発明の電解コンデンサが、後述するホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有する場合、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する構成単位は、有するヒドロキシ基がホウ酸及び／又はホウ酸エステルと錯体を形成し、更なる耐電圧向上を期待できる観点からも、上記の範囲が好ましい。
【００２３】
前記ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体において、必須構成単量体の合計モル数に対する、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体のモル数の割合は、０〜７５モル％である事が好ましく、更に好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％であり、とりわけ好ましくは０〜５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
また、必須構成単量体の合計モル数に対する、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体のモル数の割合が、最も好ましい０モル％であるアクリル重合体は、ヒドロキシ基を有しカルボキシ基を有しないアクリル重合体である。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体の割合が、この範囲内であれば、耐電圧向上に効果的である。
【００２４】
前記のヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は、耐電圧向上の観点から、−１００〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは−８０〜６０℃であり、特に好ましくは−８０〜５６℃である。
本発明のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定することができる。
【００２５】
ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＴｇを前記の範囲にすることで、耐電圧が向上する機構としては、以下のことが考えられる。
前記の範囲のＴｇを有するアクリル重合体は、比較的柔軟な重合体あるため、誘電体に対する吸着性が高まる結果、アクリル重合体による誘電体保護の効果が更に高くなり、耐電圧が向上するものと推測される。
【００２６】
ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体は、公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）を用いることで合成することが出来る。例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。
【００２７】
本発明に用いられるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体は、電解コンデンサ用添加剤の主成分として用いることも出来る。
前記の電解コンデンサ用添加剤は、有機溶剤及び電解質と混合することで、任意の組成の電解コンデンサ用電解液を製造することが出来るため、有用である。
また、前記の電解コンデンサ用添加剤は、特開２０１７−４９８６号公報に記載の「固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）」に代えて用い、特開２０１７−４９８６号公報に記載の電解コンデンサを作成することで、固体電解コンデンサ用添加剤として用いることが出来るため、有用である。
【００２８】
電解コンデンサ用添加剤は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の他に後述するホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有していることが好ましい。
電解コンデンサ用添加剤が、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有する場合、電解コンデンサ用添加剤の合計重量に対するホウ酸及びホウ酸エステルの合計重量の割合は、耐電圧の観点から５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００２９】
電解コンデンサ用添加剤は、アクリル重合体を前記の溶液重合法で製造した後に、製造に用いた溶液を減圧乾燥等の公知の方法で留去する方法等で得ることができる。
また、電解コンデンサ用添加剤が、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有する場合の製造方法としては、アクリル重合体を前記の溶液重合法で製造し、製造に用いた溶液にホウ酸及び／又はホウ酸エステルを溶解させた後に、溶液を減圧乾燥等の公知の方法で留去する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電解コンデンサ用電解液は有機溶剤を含有する溶剤を含み、前記の有機溶剤が有するヒドロキシ基の濃度は、前記有機溶剤の重量を基準として１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である（つまり、前記有機溶剤を構成する化合物のヒドロキシ基の濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である）。
前記のヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤としては、アルコール溶剤（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以下）等）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ラクトン溶剤（α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、ニトリル溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等）スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）及びスルホン溶剤（スルホラン及びエチルメチルスルホン等）等が挙げられる。
前記のヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの有機溶剤の内、耐電圧向上の観点から好ましいのは、ラクトン溶剤、スルホキシド溶剤及びスルホン溶剤であり、更に好ましいのはラクトン溶剤及びスルホン溶剤であり、特に好ましいのはγ−ブチロラクトン、スルホラン及びエチルメチルスルホンである。
また、前記のヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤の沸点は、コンデンサの寿命の観点から１５０〜３００℃であることが好ましい。
【００３１】
本発明の電気コンデンサ用電解液は、ヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、ヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える有機溶剤及び水等を溶剤として含んでいてもよい。
ヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える有機溶剤としては、メチルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
溶剤の合計重量に対する、ヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤の重量割合は、耐電圧向上の観点から、５０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、特に好ましくは１００重量％である。
【００３３】
本発明の電解コンデンサ用電解液は電解質を含有する。特開平９−２１３５８３号公報等に記載の電解コンデンサ用電解液に用いられる公知の電解質を使用することが出来るが、カルボキシレートイオンと、アンモニウム又はアミジニウムとからなる電解質であることが好ましい。
【００３４】
カルボキシレートイオンとしては、飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，５−オクタンジカルボン酸、４，５−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸及び３−メチルアジピン酸等）、飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びウンデンカン酸等）、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びオレイン酸等］、不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸等）及び芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）等のカルボン酸のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンが挙げられる。これらの内、導電率の観点から好ましいのは不飽和ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸等のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンであり、更に好ましいのはマレイン酸及びフタル酸等のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンである。
【００３５】
アンモニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアンモニウムであれば特に限定されることなく使用することが出来る。
アンモニウムとしては、第３級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム及びジメチルイソプロピルアンモニウム等）及び第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が挙げられる。
アミジニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアミジニウムであれば特に限定されることなく使用することが出来る。
アミジニウムとしては、イミダゾリニウム、イミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム及び１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等）、イミダゾリウム及びイミダゾリウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等）等が挙げられる。
アンモニウム及びアミジニウムの内、導電率の観点から好ましいのはアミジニウムであり、更に好ましいのはイミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオンであり、特に好ましいのは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
【００３６】
本発明における電解質は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明における電解質は、公知の方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９４７）及び米国特許第４８９２９４４号等に記載の方法］を用いることで合成することが出来る。例えば、第３級アミンを炭酸エステルで４級化後、酸交換する方法で合成することができる。
【００３８】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、耐電圧の観点から、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有していることが好ましい。
ホウ酸エステルとしては、ホウ酸アルキル（ホウ酸トリエチル等）及びホウ酸アリール（ホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
ホウ酸とホウ酸エステルの内、好ましいのはホウ酸である。
【００３９】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、耐電圧の観点から、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体及び溶剤以外の多価アルコール（ポリビニルアルコール、マンニトール及びＭｎが１０００以上のポリエチレングリコール等）を含有していることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造を有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。
ポリビニルアルコールは、ポバール［（株）クラレ製］及びＪＰ−０３［日本酢ビ・ポバール製］等として市場から入手することができる。
【００４１】
本発明の電解コンデンサ用電解液が含有するヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、溶剤との、溶解度パラメータ（以降ＳＰ値と略記）の差の絶対値は、耐電圧の観点から０．１〜５．０であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４．５であり、特に好ましくは１．０〜４．０であり、最も好ましくは３．０〜４．０である。なお本発明でのＳＰ値は、ロバートエフフェイダース（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆａｄｏｒｓ）らの著によるポリマーエンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算したものである。
また、耐電圧を更に向上させる観点からは、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＳＰ値から、溶剤のＳＰ値を減じた値が、０．１〜５．０であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４．５であり、特に好ましくは１．０〜４．０であり、最も好ましくは３．０〜４．０である。
ここで、電解コンデンサ用電解液中の溶剤が、複数の溶剤の混合物である場合、各成分のＳＰ値と各成分の重量割合とを用いて加重平均した値を、溶剤のＳＰ値とする。
また、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体として、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体を２種以上併用する場合、上記の溶剤のＳＰ値と同様に、各ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＳＰ値を加重平均した値を、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＳＰ値とし、上述したＳＰ値の差を計算する。
ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と、溶剤のＳＰ値の差の絶対値を前記の範囲にすることで耐電圧が向上する機構としては、以下のことが考えられる。ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体と溶剤のＳＰ値の差の絶対値が大きくなるほど、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の誘電体に対する親和性が、溶剤に対するに対する親和性よりも相対的に高くなり、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体による誘電体保護の効果が高くなる結果、耐電圧が向上するものと推測される。
【００４２】
本発明の電解コンデンサ用電解液において、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の重量割合は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。０．５重量％以上のヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体を含有すると耐電圧が良好であり、４０重量％以下であると導電率が良好である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する溶剤の重量割合は、導電率の観点から、５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９８重量％であり、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する電解質の重量割合は、導電率の観点から、０．５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００４３】
本発明の電解コンデンサ用電解液がホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含有する場合、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するホウ酸及びホウ酸エステルの合計重量の割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４４】
本発明の電解コンデンサ用電解液が前記の多価アルコールを含有する場合、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の多価アルコールの重量割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４５】
本発明の電解コンデンサ用電解液が水を含有する場合、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する水の重量割合は、酸化アルミニウムの生成効率の観点から、０．０１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
水の含有量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
【００４６】
本発明の電解コンデンサ用電解液の製造方法は、特に限定はされない。例えば、前記のヒドロキシ基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である有機溶剤、前記のヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体、並びに、電解質を、２０〜２００℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００４７】
本発明の電解コンデンサとしては、前記の本発明の電解コンデンサ用電解液を含んでいればよく、形状及び大きさ等は限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解コンデンサは、本発明の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液としてセパレータ（クラフト紙及びマニラ紙等）に含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴム（ブチルゴム及びシリコーンゴム等）で密閉することで得ることが出来る。
【実施例】
【００４８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を表す。
また、製造例１〜２３で合成したヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＭｎについて、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）【００４９】
また、製造例１〜２３で合成したヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体のＴｇについて、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定した。【００５０】
＜ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体の合成＞
＜製造例１：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１の合成＞
撹拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、トルエン［和光純薬工業（株）製］３０部、アクリル酸［和光純薬工業（株）製］２．１部（２９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸ブチル［和光純薬工業（株）製］１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌下で８０℃まで加熱した。ここにアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９部をトルエン５部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を維持したまま、更に３時間攪拌下で加熱した。その後、０．５ｋＰａの減圧下において１００℃に加熱することでトルエンを留去し、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１を合成した。Ｍｎは５，５００であり、ＳＰ値は１０．４であり、Ｔｇは−４０℃であった。【００５１】
＜製造例２：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２の合成＞
製造例１での、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−エチルヘキシル［和光純薬工業（株）製］１２．０部（６５．１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２を合成した。Ｍｎは５，３００であり、ＳＰ値は９．９４であり、Ｔｇは−５５℃であった。【００５２】
＜製造例３：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体３の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸８．３部（１１６ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］５．８部（５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体３を合成した。Ｍｎは５，４００であり、ＳＰ値は１４．２であり、Ｔｇは４５℃であった。【００５３】
＜製造例４：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体４の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸６．８部（９４ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．３部（６３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体４を合成した。Ｍｎは５，２００であり、ＳＰ値は１４．２であり、Ｔｇは３２℃であった。【００５４】
＜製造例５：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体５の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸４．１部（５７ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０部（８５．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体５を合成した。Ｍｎは５，３００であり、ＳＰ値は１４．３であり、Ｔｇは１１℃であった。【００５５】
＜製造例６：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体６の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸３．０部（４１ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．１部（９５．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体６を合成した。Ｍｎは５，５００であり、ＳＰ値は１４．４であり、Ｔｇは４℃であった。【００５６】
＜製造例７：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体７の合成＞
製造例１での、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．０部（１０３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体７を合成した。Ｍｎは６，１００であり、ＳＰ値は１４．４であり、Ｔｇは−２℃であった。【００５７】
＜製造例８：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体８の合成＞
製造例１での、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル［商品名「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」、共栄社化学（株）製］１２．０部（６３．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体８を合成した。Ｍｎは６，２００であり、ＳＰ値は１０．４であり、Ｔｇは−５５℃であった。【００５８】
＜製造例９：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体９の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をコハク酸２−アクリロイロキシエチル［東京化成工業（株）製］２．１部（９．７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体９を合成した。Ｍｎは５，９００であり、ＳＰ値は１０．２であり、Ｔｇは−５３℃であった。【００５９】
＜製造例１０：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１０の合成＞
撹拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに変更し、トルエン［和光純薬工業（株）製］３０部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌下で８０℃まで加熱した。ここにアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９部をトルエン５部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を維持したまま、更に３時間攪拌下で加熱した。その後、０．５ｋＰａの減圧下において１００℃に加熱することでトルエンを留去し、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１０を合成した。Ｍｎは６，１００であり、ＳＰ値は１４．５であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００６０】
＜製造例１１：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１１の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をコハク酸２−アクリロイロキシエチル１４．１部（６５．２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１１を合成した。Ｍｎは４，６００であり、ＳＰ値は１２．３であり、Ｔｇは−４０℃であった。【００６１】
＜製造例１２：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１２の合成＞
製造例１０での、トルエン３０部をメチルエチルケトン［和光純薬工業（株）製］３０部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１２を合成した。Ｍｎは３，１００であり、ＳＰ値は１４．５であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００６２】
＜製造例１３：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１３の合成＞
製造例１０での、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を０．４部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１３を合成した。Ｍｎは１５，０００であり、ＳＰ値は１４．５であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００６３】
＜製造例１４：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１４の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をアクリル酸４−ヒドロキシブチル［商品名「４−ＨＢＡ」、大阪有機化学工業（株）製］１４．１部（９７．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１４を合成した。Ｍｎは６，２００であり、ＳＰ値は１３．０であり、Ｔｇは−４０℃であった。【００６４】
＜製造例１５：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１５の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシプロピル［東京化成工業（株）製］１４．１部（１０８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１５を合成した。Ｍｎは５，６００であり、ＳＰ値は１３．４であり、Ｔｇは−７℃であった。【００６５】
＜製造例１６：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１６の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸４−ヒドロキシブチル１２．７部（８８．２ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸ブチル１．４部（１０．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１６を合成した。Ｍｎは５，８００であり、ＳＰ値は１２．７であり、Ｔｇは−４２℃であった。【００６６】
＜製造例１７：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１７の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をグリセリンモノメタクリレート［商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油（株）製］１４．１部（８８．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１７を合成した。Ｍｎは４，５００であり、ＳＰ値は１５．６であり、Ｔｇは５５℃であった。【００６７】
＜製造例１８：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１８の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン２モル付加物［商品名「ＳＲ−４９５Ｂ」、サートマー社製］１４．１部（４０．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１８を合成した。Ｍｎは７，０００であり、ＳＰ値は１１．５であり、Ｔｇは−５０℃であった。【００６８】
＜製造例１９：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１９の合成＞
製造例１０での、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部（１２１ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチルのエチレンオキサイド２モル付加物［商品名「ブレンマーＡＥ９０」、日油（株）製］１４．１部（６９．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体１９を合成した。Ｍｎは６，５００であり、ＳＰ値は１３．０であり、Ｔｇは−５０℃であった。【００６９】
＜製造例２０：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２０の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸１２．１部（１６８ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部（１７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２０を合成した。Ｍｎは５，５００であり、ＳＰ値は１４．１であり、Ｔｇは８１℃であった。【００７０】
＜製造例２１：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２１の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸１０．５部（１４６ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル３．６部（３１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２１を合成した。Ｍｎは５，３００であり、ＳＰ値は１４．１であり、Ｔｇは６６℃であった。【００７１】
＜製造例２２：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２２の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸９．５部（１３２ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をアクリル酸２−ヒドロキシエチル４．６部（４０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２２を合成した。Ｍｎは５，６００であり、ＳＰ値は１４．２であり、Ｔｇは５６℃であった。【００７２】
＜製造例２３：ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２３の合成＞
製造例１での、アクリル酸２．１部（２９ｍｍｏｌ）をアクリル酸８．８部（１２２ｍｍｏｌ）に変更し、アクリル酸ブチル１２．０部（９３．６ｍｍｏｌ）をメタクリル酸２−ヒドロキシエチル［東京化成工業（株）製］５．３部（４１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして行い、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するアクリル重合体２３を合成した。Ｍｎは５，１００であり、ＳＰ値は１３．８であり、Ｔｇは８５℃であった。【００７３】
製造例１〜２３で合成したアクリル重合体１〜２３の組成、分子量、Ｔｇ及びＳＰ値等を表１に示す。【００７４】
【表１】
2017138578.tif 000002
【００７５】
＜電解質の合成＞
＜製造例２４＞
電解質１の合成
ジメチルカーボネート［東京化成工業（株）製］１８．０部とメタノール［和光純薬工業（株）製］４．５部の混合溶液に、２，４−ジメチルイミダゾリン［東京化成工業（株）製］９．７部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩の７６重量％メタノール溶液を得た。ここにフタル酸［和光純薬工業（株）製］１６．６部を加え、５０℃、１．０ｋＰａの条件で３時間減圧を行った後、１００℃に昇温しさらに３時間減圧し、残存溶媒を留去することで電解質１（フタル酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）を得た。【００７６】
＜製造例２５＞
電解質２の合成
フタル酸１６．６部をマレイン酸１１．６部に変更したこと以外は製造例２４と同様にして行い電解質２（マレイン酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）を得た。【００７７】
＜製造例２６＞
電解質３の合成
フタル酸１８．６部をメタノール１５０部に分散させた分散液にトリエチルアミン［東京化成工業（株）製］１１．４部を滴下して、室温で３時間攪拌することで、フタル酸トリエチルアンモニウムのメタノール溶液を得た。得られた溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃で加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、電解質３（フタル酸トリエチルアンモニウム）を得た。【００７８】
＜電解液の調製＞
＜実施例１〜４２、比較例１〜５＞
表２及び３に示した部数で、製造例１〜２３で合成したアクリル重合体１〜２３、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝１０００］、ホウ酸［東京化成工業（株）製］、ホウ酸トリエチル［東京化成工業（株）製］、マンニトール［東京化成工業（株）製］又はポリビニルアルコール［ＪＰ−０３、重合度３００、日本酢ビ・ポバール（株）製］と、溶剤［いずれも東京化成工業（株）製］と、電解質（製造例２４で製造した電解質１、製造例２５で製造した電解質２又は製造例２６で製造した電解質３）とをそれぞれ配合した。その後、２５℃に温調し、メカニカルスターラーを用いた攪拌により均一化し、本発明の電解液及び比較用の電解液をそれぞれ調製した。得られた電解液について、以下の方法で評価を行った。結果を表２及び表３に示す。【００７９】
【表２】
2017138578.tif 000003
【００８０】
【表３】
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【００８１】
＜電解コンデンサ用電解液が含有する水の重量割合＞
実施例及び比較例の電解液について、自動水分測定装置［ＡＱＶ−３００、平沼産業（株）製］を用いて、電解液が含有する水の含有量を測定し、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する水の重量割合を求めた。【００８２】
＜導電率＞
実施例及び比較例の電解液について、電気伝導率計ＣＭ−４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、３０℃での導電率を測定した。【００８３】
＜火花電圧＞
陽極として１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を、陰極として１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を、電解液として実施例及び比較例の電解液をそれぞれ用いて耐電圧測定用のセルを作成し、２５℃にて定電圧・定電流直流電源装置（高砂製作所製、ＧＰ０６５０−０５Ｒ）を用いて電極間に定電流法（２ｍＡ）による負荷をかけ、時間経過に伴う電圧の変化を測定した。横軸と縦軸をそれぞれ時間と電圧にしたグラフに経過時間毎の電圧値をプロットして、電圧の上昇カーブを作成し、スパークによる上昇カーブの乱れ又はシンチレーションによる上昇カーブの乱れのいずれかを最初に生じた時点での電圧を測定に用いた電解液の火花電圧とした。火花電圧が高いほど、その電解液を用いたアルミ電解コンデンサの耐電圧が高いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、高い導電率を維持しつつ耐電圧も高いため、高い駆動電圧が要求される電気製品及び電子製品の部品として好適に使用出来る。特にノートパソコン等のモバイル用途や車載用途の電解コンデンサ用電解液として好適である。
【国際調査報告】
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