(57)【要約】【課題】より小さいサイズの微小間隙を有する部材を製造することができ、また、極表面のみをポーラス化することができ、ポーラス層未形成部分の特性を維持しながら表面にポーラス層を形成することができる、ポーラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】第１の成分から成る固体の金属体１１と、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料１２とを接触させて、所定の温度で所定時間熱処理を行う。熱処理により、第１の成分を金属材料１２の側に、第３の成分を金属体１１の側に拡散させた後、第１の成分および／または第３の成分が拡散した部分から第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除き、微小間隙を有する部材を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分から成る固体の金属体と、前記第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料とを接触させて、所定の温度で所定時間熱処理を行うことにより、前記第１の成分を前記金属材料側に、前記第３の成分を前記金属体側に拡散させた後、前記第１の成分および／または前記第３の成分が拡散した部分から前記第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除き、微小間隙を有する部材を得ることを特徴とするポーラス部材の製造方法。
【請求項２】
前記第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除くとき、前記第２の成分を主体とする部分を露出させることを特徴とする請求項１記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項３】
前記金属体と前記金属材料とを接触させた後、前記第１の成分と前記第３の成分とが相互拡散して結合するよう、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を行った後、前記第１の成分と前記第３の成分とが結合して形成された化合物、合金または非平衡合金を選択的に取り除くことを特徴とする請求項３記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を行った後、エッチングにより前記第１の成分および前記第３の成分を選択的に溶出して取り除くことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、前記金属体の絶対温度での融点の５０％以上の温度で保持することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項７】
前記金属体の前記金属材料との接触面、および前記金属材料の前記金属体との接触面をあらかじめ鏡面仕上げしておき、
前記熱処理の間、前記金属体の接触面と前記金属材料の接触面とをぴったりと接触させておくことを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項８】
前記第１の成分は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、
前記第２の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和体から成り、
前記第３の成分は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１の成分がＭｇから成り、
前記第３の成分がＮｉから成り、前記金属材料がＮｉ含有合金から成ることを
特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポーラス部材の製造方法。
【請求項１０】
第２の成分から成る固体の金属体と、第１の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料とを接触させて、所定の温度で所定時間熱処理を行うことにより、前記第２の成分を前記金属材料側に、前記第３の成分を前記金属体側に拡散させた後、前記第２の成分および／または前記第３の成分が拡散した部分から前記第１の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除き、微小間隙を有する部材を得ることを特徴とし、
前記第２の成分および前記第３の成分が、前記第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有し、前記第１の成分の絶対温度での融点が前記第２の成分の絶対温度での融点の半分以上である、ポーラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポーラス金属部材の製造方法として、本発明者により、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている。この方法は、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得るものである（例えば、特許文献１参照）。この金属溶湯脱成分法によれば、ナノメートル寸法の微小間隙を有する金属材料の多孔質体を容易に製造することができる。【０００３】
なお、異なる固体金属間の界面反応（interfacial reaction）として、固体のＮｉと固体のＭｇとを接触させて熱処理を行うことにより、ＮｉとＭｇとが相互拡散し、その境界部分にＭｇ２Ｎｉから成る化合物が形成されることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Y. Tsai, M. H. Chou and C. R. Kao, “Interfacial reaction and the dominant diffusing species in Mg-Ni system”, Journal of Alloys and Compounds, 5 March 2009, 471, p.90-92
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の金属溶湯脱成分法は、金属材料を金属浴に浸して第３の成分を選択的に溶出させるものであり、溶出の反応が速いという特徴を有している。しかし、溶出の反応が速いため、形成された微小間隙の形状が粗くなり、微小間隙のサイズがやや大きくなってしまうという課題があった。また、部材の表面のみをポーラス化したい場合にも、ポーラス層が深部まで形成されてしまうという課題もあった。さらに、金属浴の温度において相変態や結晶粒粗大化が生じてしまう材料の表面にポーラス層を形成させようとすると、ポーラス層未形成部分の特性が劣化してしまうという課題もあった。【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より小さいサイズの微小間隙を有する部材を製造することができ、また、極表面のみをポーラス化することができ、ポーラス層未形成部分の特性を維持しながら表面にポーラス層を形成することができる、ポーラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るポーラス部材の製造方法は、第１の成分から成る固体の金属体と、前記第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料とを接触させて、所定の温度で所定時間熱処理を行うことにより、前記第１の成分を前記金属材料側に、前記第３の成分を前記金属体側に拡散させた後、前記第１の成分および／または前記第３の成分が拡散した部分から前記第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除き（デアロイングし）、微小間隙を有する部材を得ることを特徴とする。【０００９】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、固体の金属体と、化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料とを接触させて、熱処理を行うことにより、金属体の第１の成分との混合熱に依存して、金属材料から第３の成分が金属体へ、金属体から第１の成分が金属材料へ相互拡散する性質に注目した冶金学的手法によるものである。相互拡散の過程において、第２の成分は、第１の成分と正の混合熱を有するため、金属体側には拡散しない。このため、金属材料中に、第１の成分および第３の成分から成る部分と第２の成分を主体とする部分とが、ナノメートルオーダーで互いに絡み合った共連続複合体が得られる。この状態で、第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除くことにより、第２の成分を主体とした、ナノメートル寸法の微小間隙を有するポーラス部材を製造することができる。なお、前記第２の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除くとき、前記第２の成分を主体とする部分を露出させることが好ましい。【００１０】
固体間での相互拡散は、特許文献１に記載のような金属浴への溶出と比べて、ゆっくりと進むため、本発明に係るポーラス部材の製造方法によれば、第１の成分および第３の成分から成る部分と第２の成分を主体とする部分とが、互いにより細かく絡み合った状態となる。また、本発明に係るポーラス部材の製造方法によれば、形成される微小間隙のサイズを、特許文献１と比べて、より小さくすることができる。【００１１】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、熱処理の温度や時間を変化させることによって、製造される部材の微小間隙のサイズを変化させることができる。また、第１の成分の拡散により金属材料の表面から反応が進むため、熱処理を途中で止めることにより、金属材料の表面のみを改質することができ、表面のみに微小間隙を有する部材を製造することができる。特許文献１の手法に比べて、改質領域を部材の極表面部分に限定することができる。また、特許文献１に比べて熱処理温度を低くできるため、ポーラス金属未形成部分の相変態や結晶粒成長による特性の劣化を防ぐことができ、ポーラス層未形成部分の特性を維持しながら表面にポーラス層を形成することができる。また、金属材料を薄膜や中空などの任意の形状にして、表面または全体に微小間隙を有する任意形状の部材を製造することもできる。金属材料の表面に第１の成分を気相成長させた後、熱処理を行うことにより、微小間隙を有する部材を製造することもできる。【００１２】
本発明に係るポーラス部材の製造方法で、第１の成分、第２の成分および第３の成分は、それぞれ単種純元素であっても、複数種元素であってもよい。なお、本発明では、金属成分として、炭素、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンなどの半金属元素をも含むものとする。また、混合熱とは、２種以上の物質を一定温度で混合するときに発生（負の混合熱）、または吸収する熱量（正の混合熱）である。【００１３】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、第１の成分の絶対温度での融点が第２の成分の絶対温度での融点の半分以上である場合には、第１の成分と第２の成分とを逆にしてもよい。この場合、金属材料中に、第２の成分および第３の成分から成る部分と第１の成分を主体とする部分とが、ナノメートルオーダーで互いに絡み合った共連続複合体が得られる。この状態で、第１の成分を主体とする部分以外を選択的に取り除くことにより、第１の成分を主体とした、ナノメートル寸法の微小間隙を有するポーラス部材を製造することができる。【００１４】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、前記金属体と前記金属材料とを接触させた後、前記第１の成分と前記第３の成分とが相互拡散して結合するよう、前記熱処理を行うことが好ましい。また、前記熱処理を行った後、前記第１の成分と前記第３の成分とが結合して形成された化合物、合金または非平衡合金を選択的に取り除くことが好ましい。また、相互拡散領域が金属体および金属材料の全域に達していない場合には、その未反応部分は取り除いても取り除かなくてもよい。【００１５】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、熱処理を行った後、どのような方法で相互拡散領域から第２の成分を主体とする部分を露出させてもよく、例えば、腐食液や硝酸水溶液等を使用したエッチングにより、第１の成分および第３の成分を含有する部分を選択的に溶出して取り除いてもよい。【００１６】
本発明に係るポーラス部材の製造方法で、前記熱処理は、前記金属体の絶対温度での融点の５０％以上の温度で保持することが好ましい。この場合、より小さいサイズの微小間隙を有する部材を、容易かつ確実に製造することができる。【００１７】
本発明に係るポーラス部材の製造方法は、相互拡散を促進させるよう、熱処理の間、固体の金属体および固体の金属材料を、互いに研磨した面でぴったりと接触させておくことが好ましい。特に、前記金属体の前記金属材料との接触面、および前記金属材料の前記金属体との接触面をあらかじめ鏡面仕上げしておき、前記熱処理の間、前記金属体の接触面と前記金属材料の接触面とをぴったりと接触させておくことが好ましい。【００１８】
本発明に係るポーラス部材の製造方法で、前記第１の成分は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、前記第２の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和体から成り、前記第３の成分は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。【００１９】
また、本発明に係るポーラス部材の製造方法は、前記第１の成分がＭｇから成り、前記第３の成分がＮｉから成り、前記金属材料がＮｉ含有合金から成っていてもよい。この場合、ニッケルフリーの微小間隙を有する部材を容易に製造することができる。ここで、ニッケルフリーとは、材料中のニッケル原子％濃度が１．０％以下のことをいう。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より小さいサイズの微小間隙を有する部材を製造することができ、また、極表面のみをポーラス化することができ、ポーラス層未形成部分の特性を維持しながら表面にポーラス層を形成することができる、ポーラス部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、４６０℃で１２時間の熱処理を行ったときの、熱処理後の金属体および金属材料の走査型顕微鏡写真および、矩形で囲った領域のＥＤＸによる各元素（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｇ）の分析結果である。
【図３】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、４６０℃で１２時間の熱処理を行ったときの、（ａ）熱処理後の金属体および金属材料の走査型顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）の位置Ａの拡大写真、（ｃ）  （ａ）の位置Ｂの拡大写真、（ｄ）  （ａ）の位置Ｃの拡大写真である。
【図４】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、（ａ）４８０℃で熱処理を行ったときの、各熱処理時間（６時間、１２時間、２４時間、４８時間、７２時間）での金属体および金属材料の走査型顕微鏡写真、（ｂ）４４０℃、４６０℃、４８０℃で熱処理を行ったときの、熱処理時間と反応領域の厚さとの関係を示すグラフである。
【図５】図４（ｂ）で求められた各熱処理温度の速度定数ｋのアレニウスプロットである。
【図６】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、４６０℃で１２時間の熱処理を行った後、エッチングを行って製造された部材の（ａ）反応領域の先端付近の走査型顕微鏡写真、（ｂ）反応領域の中央部の走査型顕微鏡写真、（ｃ）  （ｂ）の一部の拡大写真である。
【図７】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、４８０℃で７２時間の熱処理を行った後、エッチングを行って製造された部材の（ａ）走査型顕微鏡写真、（ｂ）反応領域の先端からの距離ｘと、糸状構造または帯状構造の幅の平均値ｗとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法で使用した金属材料の（ａ）ハステロイＣ−２７６製のコイルばねの走査型顕微鏡写真、（ｂ）そのコイルばねの表面の拡大写真、（ｃ）  （ｂ）の一部の拡大写真である。
【図９】図８に示す金属材料のコイルばねの表面の（ａ）走査型顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）の領域のＥＤＸによる各元素（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ）の分析結果である。
【図１０】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、図８に示す金属材料のコイルばねの表面にＭｇを真空蒸着した後、４６０℃で１２時間の熱処理を行ったときのコイルばねの断面の走査型顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法の、図１０に示す熱処理後のコイルばねに対して、さらにエッチングを行ったときのコイルばねの最表面の走査型顕微鏡写真、（ｂ）  （ａ）の一部の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づき、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法は、まず、図１（ａ）に示すように、第１の成分から成る固体の金属体１１と、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る固体の金属材料１２とを用い、互いに接触させる。
【００２３】
図１に示す具体的な一例では、金属体１１として、純粋なマグネシウム（pure Ｍｇ）を用い、金属材料１２として、（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）５０Ｎｉ５０合金を用いている。このとき、第１の成分がＭｇ、第２の成分がＦｅ０．８Ｃｒ０．２、第３の成分がＮｉである。また、金属体１１および金属材料１２は、それぞれの接触面をあらかじめ平坦に研磨して（polishing）鏡面仕上げしておき、その各接触面で互いにぴったりと接触させる。鏡面仕上げには、イオンピーリング加工などを用いることができる。
【００２４】
［熱処理］
次に、図１（ｂ）に示すように、処理中に離れないよう金属体１１と金属材料１２との間に荷重をかけ（loading）、熱処理としてアニール処理（annealing）を行う。熱処理は、金属体１１の絶対温度での融点の７５〜８５％の温度で、５時間以上８０時間以下保持することにより行う。これにより、金属体１１である第１の成分との混合熱に依存して、金属材料１２から第３の成分が金属体１１へ、金属体１１から第１の成分が金属材料１２へ相互拡散する。金属材料１２の第２の成分は、第１の成分と正の混合熱を有するため、金属体１１の側には拡散しない。これにより、図１（ｃ）に示すように、金属材料１２中に、反応領域（reaction layer）１３として、第１の成分および第３の成分から成る部分と第２の成分から成る部分とが、ナノメートルオーダーで互いに混合した状態の領域が得られる。このとき、固体間での相互拡散は、特許文献１に記載のような金属浴への溶出と比べて、ゆっくりと進むため、第１の成分および第３の成分から成る部分と第２の成分から成る部分とが、互いにより細かく混合した状態となる。
【００２５】
図１に示す具体的な一例では、金属体１１のＭｇの融点が６５０℃（９２３Ｋ）であるため、約４２０℃〜５１０℃で熱処理を行うことにより、金属材料１２からＮｉが金属体１１へ、金属体１１のＭｇが金属材料１２へ相互拡散する。金属材料１２のＦｅ０．８Ｃｒ０．２は、金属体１１の側には拡散しない。これにより、金属材料１２中に、ＭｇおよびＮｉから成るＭｇ２Ｎｉと、Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２から成る部分とが、ナノメートルオーダーで互いに混合した状態の反応領域１３が得られる。
【００２６】
実際に、４６０℃で１２時間の熱処理を行ったときの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真および、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による各元素（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｇ）の分析結果を、図２に示す。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、図２中の位置Ａ〜Ｄでの組成分析の結果を、表１に示す。なお、表１の右端には、組成分析から推定される物質の化学組成を示している。図２中の位置ＡおよびＢは、熱処理前の金属体１１の領域内、位置ＣおよびＤは、熱処理前の金属材料１２の領域内の位置である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図２および表１に示すように、金属材料１２との接触面から離れた金属体１１中の位置Ａには、Ｍｇのみが存在しており、熱処理によって組成は変化していないことが確認された。また、金属材料１２との接触面に近い金属体１１中の位置Ｂには、Ｍｇ２Ｎｉが存在しており、熱処理によって、金属材料１２から金属体１１中にＮｉが拡散し、Ｍｇと結合したことが確認された。また、金属体１１との接触面に近い金属材料１２中の位置Ｃには、Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２とＭｇ２Ｎｉとが存在しており、熱処理によって、金属体１１から金属材料１２中にＭｇが拡散し、Ｎｉと結合したことが確認された。また、金属体１１との接触面から離れた金属材料１２中の位置Ｄでは、Ｍｇは検出されず、（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）５０Ｎｉ５０が存在しており、熱処理によって組成は変化していないことが確認された。このように、熱処理により、金属材料１２からＮｉが金属体１１へ、金属体１１のＭｇが金属材料１２へ相互拡散し、拡散した領域でＭｇとＮｉとが結合して、Ｍｇ２Ｎｉになっていることが確認された。
【００２９】
同じく、４６０℃で１２時間の熱処理を行ったときの走査型顕微鏡写真を、図３（ａ）に示す。また、図３（ａ）中の各位置（Ａ〜Ｃ）での拡大写真を、図３（ｂ）〜（ｄ）に示す。位置Ａ〜Ｃは、熱処理前の金属材料１２の領域のうち、第１の成分のＭｇが拡散している反応領域１３（図３（ａ）の左側縁の１対の矢印の間の領域）内の位置である。位置Ｂは、反応領域１３の中心付近の位置である。位置Ａは、位置Ｂよりも金属体１１との接触面に近い位置である。位置Ｃは、Ｍｇが拡散する先端付近、すなわち反応領域１３と金属材料１２が変化していない領域との境界付近の位置である。
【００３０】
図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、反応領域１３内では、Ｍｇ２Ｎｉ（図中の明るい部分）と、Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２（図中の暗い部分）とが、数１００ｎｍ以下のナノメートルオーダーで互いに混合した状態になっていることが確認された。特に、第１の成分のＭｇが拡散する先端付近では、図３（ｄ）に示すように、１００ｎｍ以下のナノメートルオーダーで互いに糸状に混合した状態になっていることが確認された。
【００３１】
４４０℃、４６０℃、４８０℃で熱処理を行ったときの、熱処理時間と反応領域１３の厚さとの関係を調べ、図４に示す。図４（ａ）に示すように、熱処理時間の経過とともに、反応領域１３が拡大していく様子が確認できる。また、図４（ｂ）に示すように、反応領域１３の厚みｘと、熱処理時間ｔとの間に、ｘ２＝ｋ・（ｔ−ｔ０）  の関係があることが確認された。ここで、ｋは速度定数、ｔ０は反応が始まるまでの潜伏時間である。また、熱処理温度が高くなるに従って、反応領域１３の拡大速度が速くなることが確認された。
【００３２】
図４（ｂ）で求められた各熱処理温度の速度定数ｋのアレニウスプロット（Arrhenius plot）を、図５に示す。図５から求めた、熱処理による相互拡散の活性化エネルギー（activation energy）Ｅは、２８０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００３３】
［エッチング処理］
次に、熱処理の後、エッチングにより、反応領域１３から第２の成分を主体とする部分以外、すなわち第１の成分および第３の成分を選択的に溶出して取り除き、第２の成分を主体とする部分を露出させる。第１の成分と第３の成分とが結合して化合物、合金または非平衡合金が形成されている場合には、これらを選択的に取り除く。これにより、第２の成分を主体とした、ナノメートル寸法の微小間隙を有するポーラス部材を製造することができる。このとき、固体間での相互拡散により、第１の成分および第３の成分から成る部分と第２の成分から成る部分とが、互いにより細かく混合した状態となっているため、形成される微小間隙のサイズを、特許文献１と比べて、より小さくすることができる。
【００３４】
図１に示す具体的な一例では、熱処理後の金属材料を硝酸水溶液中に浸漬することにより、反応領域１３中のＭｇ２Ｎｉを取り除く。これにより、Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２を主体としたナノメートル寸法の微小間隙を有する部材を製造することができる。また、ニッケルフリーの微小間隙を有する部材を容易に製造することができる。
【００３５】
実際に、４６０℃で１２時間の熱処理を行った後、硝酸水溶液中に浸漬してエッチングを行ったものを、図６に示す。図６（ａ）に示すように、反応領域１３の先端付近では、１００ｎｍ以下のナノメートルオーダーの糸状の構造（filamentary structure）が確認された。また、図６（ｂ）および（ｃ）に示すように、反応領域１３の中央部では、幅が２００ｎｍ以下の帯状構造から成り、ナノメートルオーダーの間隙を有する不規則なポーラス構造（disordered nanoporous structure）が確認された。ＴＥＭによる組成分析を行ったところ、この構造は、エッチングによりＮｉおよびＭｇがほとんど取り除かれた、Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２を主体とする構造であることが確認された。間隙のサイズは、特許文献１の金属部材と比べて、およそ１／１０程度になっている。
【００３６】
４８０℃で７２時間の熱処理を行った後、エッチングを行って得られた部材について、反応領域１３の先端（dealloying front）からの距離（Depth from dealloying front）ｘと、微小間隙を有するＦｅ０．８Ｃｒ０．２を主体とした糸状構造または帯状構造の幅の平均値（Average ligament width）ｗとの関係を調べ、図７に示す。図７に示すように、ｗは、反応領域１３の先端に向かって小さくなっており、ｘの１／２乗（熱処理時間の１／４乗）にほぼ比例することが確認された。このことから、拡散の影響を受ける時間が長くなるほど、構造が大きくなり、間隙も大きくなるといえる。
【００３７】
［他の実施例］
厚さ３０ミクロンのＴｉ５０Ｃｕ５０原子％アモルファスリボン（金属材料１２）を、鏡面研磨したＭｇ板（金属体１１）に２０ＭＰａで押し当て、Ｍｇの融点の５０％以上の温度である４８０℃に加熱して保持した。これにより、両者の接触界面に、Ｃｕ（第３の成分）およびＭｇ（第１の成分）を主成分とする部分と、Ｔｉ（第２の成分）を主成分とする部分とから成る共連続構造ナノ複合組織が形成された。これを硝酸に浸漬し、Ｔｉを主成分とする部分以外を取り除き、１００ｎｍ以下の間隙を有するポーラス金属部材が得られた。
【００３８】
また、厚さ３０ミクロンのＡｇ箔（金属体１１）上に、マグネトロンスパッタ法によってＭｎ８５Ｃ１５原子％の合金薄膜（金属材料１２）を１ミクロン堆積させた。これをアルゴン雰囲気中において８００℃で熱処理することにより、合金薄膜からＭｎがＡｇ箔側に拡散し、界面部分にＡｇ（第１の成分）およびＭｎ（第３の成分）を主成分とする部分と、Ｃ（第２の成分）を主成分とする部分とから成る共連続構造ナノ複合組織が形成された。これを硝酸に浸漬し、Ｃを主成分とする部分以外を取り除き、１００ｎｍ以下の間隙を有するポーラス炭素部材が得られた。
【００３９】
また、厚さ３０ミクロンのＣｕ箔（金属体１１）上に、マグネトロンスパッタ法によってＭｎ８５Ｃ１５原子％の合金薄膜（金属材料１２）を１ミクロン堆積させた。これをアルゴン雰囲気中において８００℃で熱処理することにより、合金薄膜からＭｎがＣｕ箔側に拡散し、界面部分にＣｕ（第１の成分）およびＭｎ（第３の成分）を主成分とする部分と、Ｃ（第２の成分）を主成分とする部分とから成る共連続構造ナノ複合組織が形成された。これを硝酸に浸漬し、Ｃを主成分とする部分以外を取り除き、１００ｎｍ以下の間隙を有するポーラス炭素部材が得られた。
【００４０】
厚さ３０ミクロンのＭｇ８６Ｎｉ９Ｃａ５原子％の金属ガラスリボン（金属体１１）に（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）５０Ｎｉ５０合金（金属材料１２）を２０ＭＰaで押し当て、金属ガラスリボンのガラス転移温度である１４０℃以上に温度を上げた。これにより、金属ガラスリボンが過冷却液体となり、粘性流動現象により両者は、表面仕上げ状態に依らず、隙間なく接触した。次に、これをＭｇ８６Ｎｉ９Ｃａ５合金の融点の５０％以上の温度である４５０℃に加熱し保持した。これにより、両者の接触界面に、Ｍｇ（第１の成分）およびＮｉ（第３の成分）を主成分とする部分と、ＦｅおよびＣｒ（第２の成分）を主成分とする部分とから成る共連続構造ナノ複合組織が形成された。これを硝酸に浸漬し、ＦｅおよびＣｒを主成分とする部分以外を取り除き、１００ｎｍ以下の間隙を有するポーラス金属部材が得られた。
【００４１】
比表面積が１００ｍ２／ｇのポーラスＣｕを基材として（金属体１１）、ＣＶＤ法によってＭｎ８５Ｃ１５原子％の合金薄膜（金属材料１２）をナノポーラスＣｕ表面に均一に堆積させた。これをアルゴン雰囲気中において８００℃で熱処理することにより、合金薄膜からＭｎがナノポーラスＣｕ側に拡散し、界面部分にＣｕ（第１の成分）およびＭｎ（第３の成分）を主成分とする部分と、Ｃ（第２の成分）を主成分とする部分とから成る共連続構造ナノ複合組織が形成された。これを硝酸に浸漬し、Ｃを主成分とする部分以外を取りのぞくことで、基材として用いたポーラスＣｕの骨格形状をマクロ構造とし、ナノポーラス炭素をミクロ構造とするバイモーダルポーラス体を得た。これにより、Ｃｕ  １グラムに生成するＣの表面積を約１０倍に増大させることができた。
【００４２】
なお、本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法によれば、第１の成分の拡散により金属材料１２の表面から反応が進むため、熱処理を途中で止めることにより、金属材料１２の表面のみを改質することができ、表面のみに微小間隙を有する部材を製造することができる。また、金属材料１２を薄膜や中空などの任意の形状にして、表面または全体に微小間隙を有する任意形状の部材を製造することもできる。
【００４３】
ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５（ｗｔ％）合金）から成るコイルばね（金属材料１２）の表面に、Ｍｇ（金属体１１；第１の成分）を真空蒸着した後、Ａｒガス雰囲気中において、コイルばね中の全ての化合物およびＭｇが固相を保つ温度である４６０℃で１２時間の熱処理を行った。真空蒸着前のハステロイＣ−２７６製のコイルばねの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真および、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による各元素（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ）の分析結果を、それぞれ図８および図９に示す。また、熱処理後のコイルばねの断面の走査型顕微鏡写真を、図１０に示す。
【００４４】
図８および図９に示すように、ハステロイＣ−２７６製のコイルばねは、Ｍｏ（第２の成分）が濃化したｐ相およびμ相と、Ｎｉ（第３の成分）が濃化したγ相とを含む多相合金であることが確認された。また、図１０に示すように、熱処理により、蒸着Ｍｇ層とコイルばねとの接触界面に、反応領域１３が形成されていることが確認された。その反応領域１３内では、γ相からＮｉ成分がＭｇ中に選択的に拡散しており（デアロイングされており）、Ｎｉ（第３の成分）とＭｇ（第１の成分）とを主成分とする部分（図中の暗い部分）と、γ相からＮｉが枯渇することでＭｏ（第２の成分）が濃化した部分（図中の明るい部分）が、ナノメートルオーダーで互いに混合した共連続構造ナノ複合組織が形成されていることが確認された。
【００４５】
熱処理後、硝酸に浸漬することにより、Ｍｏを主成分とする部分以外を取り除くエッチングを行った。このときのコイルばねの最表面の走査型顕微鏡写真を、図１１に示す。図８に示す熱処理前では、最表面においてｐ相およびμ相領域が緻密粒として残留していたが、図１１に示すように、熱処理およびエッチング後では、元のγ相領域に生じた共連続ナノ複合組織からＮｉとＭｇとを主成分とする部分だけが取り除かれており、１０ｎｍオーダーの間隙を有するポーラス金属部材が得られていることが確認された。
【００４６】
このように、本発明の実施の形態のポーラス部材の製造方法によれば、金属材料１２の表面に第１の成分のスチームを噴射して凝着させた後、熱処理を行うことにより、微小間隙を有する部材を製造することもできる。この場合、複雑な形状を有する金属材料１２であっても、比較的容易にポーラス部材を製造することができる。これにより、例えば、表面のみに微小間隙を形成するステントなどを製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１１  金属体
１２  金属材料
１３  反応領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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