(57)【要約】拭き取り容易性および耐傷つき性が向上した樹脂組成物の成形体が提供される。樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂、および（２）含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物であって、含フッ素共重合体（２）は、（ａ）式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rfで示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位を有し、および２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂、および
（２）含フッ素共重合体
を含んでなる、樹脂組成物であって、
含フッ素共重合体（２）は、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
を有し、および
２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（１）は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ABS樹脂）、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂のアロイ（PC/ABSアロイ）およびポリカーボネート樹脂（PC樹脂）からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）において、Xはメチル基であり、Zは、炭素数1〜20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
非フッ素単量体（ｂ）が、炭素数１４以上の非環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する非フッ素非架橋性単量体であるアクリロイルオキシ基と一価の炭素数１４〜３０の非環状炭化水素基または環状炭化水素基が結合している（メタ）アクリレートエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
非フッ素単量体（ｂ）が、α位が水素原子であるアクリレートエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素共重合体（２）が、さらに、（ｃ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、単量体（ｃ）の量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素共重合体（２）の重量平均分子量が３０００〜１５０００である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５〜７０：３０であり、含フッ素単量体（ａ）の量が、含フッ素共重合体に対して、２５重量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されている成形体。
【請求項１１】
（i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
（ii）樹脂組成物を成形する工程
を有する、成形体の製造方法であって、
であって、
含フッ素共重合体（２）は、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
を有し、および
２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂および含フッ素共重合体を含んでなる汚れのふき取り容易性と耐傷つき性の向上した樹脂組成物、および該樹脂組成物から形成されている成形体に関する。成形体は、自動車、家庭電気製品、各種ケース類、建築物、電子機器、排水溝、ガソリンタンク、燃料ホースなどにおいて使用される。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を使用した成形体が、種々の分野において使用されている。
生活環境中では、汚れが全く付かないという状態を作り出す事は難しく、汚れが付き難く、汚れが付いた場合は付いた汚れが取れ易い、掃除がしやすい、と言った事が重要である。しかし、これらの汚れを除去する従来の清掃方法には、樹脂成形体がアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ABS樹脂）の場合、耐洗剤性に劣るので、洗剤に繰り返し晒されるとソルベントクラックが発生したり、樹脂成形体がポリプロピレン樹脂（PP樹脂）の場合、耐擦傷性に劣るため拭き取り時に表面に傷が付く等の問題があった。そのため、乾拭きにより汚れを除去でき、ふき取りによって傷がつかないことが重要である。
特開２０００−１８９３４５号公報は、パラフィンワックスなどの滑剤を母材樹脂に添加した、防汚性を有する樹脂成形品（便座）を開示している。しかし、添加される滑剤は親油性であるため、いくつかの汚れに対して防汚性が得られない。
特開２００６−３７０８５号公報は、含フッ素共重合体を熱可塑性樹脂に混合して表面改質を行う方法を開示している。しかし、効果として撥アルコール性に特化した撥水撥油性のみが開示されており、他の効果は見いだされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８９３４５号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、全ての汚れに対して防汚性を示し、拭き取り容易性および耐傷つき性が向上した樹脂組成物の成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物が特異的に効果を発現し、汚れが付いた場合は付いた汚れが拭き取れ易く、樹脂成形体表面を擦っても傷がつきにくいことを見出した。
本発明は、（１）熱可塑性樹脂および（２）含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物に関する。
本発明は、
（１）熱可塑性樹脂、および
（２）含フッ素共重合体
を含んでなる樹脂組成物であって、
含フッ素共重合体（２）は、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
を有し、および
２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、該樹脂組成物から形成されている成形体を提供する。
加えて、本発明は、
（i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
（ii）樹脂組成物を成形する工程
を有する、成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物（防汚性樹脂組成物）および成形体は、全ての汚れに対して防汚性を示し、優れた拭き取り容易性および耐傷つき性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［（１）熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ABS樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂のアロイ（PC/ABSアロイ）およびポリカーボネート樹脂（PC樹脂）からなる群から選択された少なくとも１種である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。
【０００８】
ポリプロピレン樹脂の例は、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンである。
【０００９】
アイソタクティックポリプロピレンは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンである。
【００１０】
非晶性ポリプロピレンは、例えば、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレンと他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２や、出光興産社製エルモーデュＳ−４００、Ｓ−６００、Ｓ−９０１等として入手可能である。
【００１１】
また、ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。例えば、エチレン単量体に由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン単量体に由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。本明細書において、「ランダム共重合体」は、２種以上の単量体、例えば、プロピレンとエチレンが無作為に共重合された共重合体を意味し、「ブロック共重合体」は、例えば、プロピレン重合体の中にエチレン重合体またはプロピレン／エチレン重合体が分散された重合体を意味する。
【００１３】
該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。該変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
【００１４】
中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリエチレン樹脂の例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンである。
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルを主単量体（塩化ビニルの量がポリ塩化ビニルに対して７０重量％以上）とする重合体である。ポリ塩化ビニルの例は、塩化ビニルの単独重合体、および塩化ビニルと種々の共単量体との共重合体である。
【００１６】
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートとポリオールを反応させることによって製造できる。ポリウレタン樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。 
熱硬化性の場合は、３官能性以上のイソシアナート化合物、あるいは分子内に３つ以上の水酸基を持つ化合物を部分的に用いる。
熱可塑性の場合は、ジイソシアナート化合物と分子内に２つの水酸基を持つ化合物を主体にして重合する。
【００１７】
ジイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩなどの脂肪族ジイソシアナート類がある。
【００１８】
分子内に２つの水酸基を持つ化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系グリコール類、カプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系などのエステル系グリコール類、カーボナート系グリコール類、エチレングリコール、１，３−プロパングリコール、１，４−ブタングリコール、１，６−ヘキサングリコールなどの脂肪族系グリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族環含有グリコール類などがある。
【００１９】
ポリウレタンとしては、ＪＩＳ-Ａ法（JIS K6253）で測定した硬度が７０以上、好ましくは８０以上であるとき、特に本発明に適する。硬度が７０未満である場合、シートが柔らかすぎて、耐傷つき性の観点から好ましくないことがある。
ポリウレタンシートは、キャスト成形法または押出成形法で調製可能である。キャスト成形法の場合、イソシアナートと水酸基を持つ化合物の混合物を板間に注入して重合成形するか、シート状に流延して重合成形する。後者の方法では、溶媒を用いることが可能であり、シート状に流延後に脱溶媒する。
【００２０】
また、既成の重合体を溶媒に溶解したものを、シート状に流延、脱溶媒する溶媒法キャスト成形法も取り得る。ジメチルホルムアミドのような比較的沸点の高い溶媒の場合は、湿式法が適用されることが多い。キャスト成形法は、均一なシートを得るのに適する。
押出成形法は、熱可塑性ポリウレタンに適用される。安価にシートを得られるが、光学的異方性が大きくなったり、外観的な均質性に劣ることがある。
ポリスチレン樹脂の例は、アタクチックポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンである。
【００２１】
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ABS樹脂）は、グラフト法およびポリマーブレンド法のいずれの方法で得られた樹脂であってもよい。
【００２２】
ポリアセタール樹脂（POM樹脂）は、ホルムアルデヒドの単独重合体、もしくはホムアルデヒトとオキシエチレン構造を持つ単量体との共重合体のいずれであってもよい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂のアロイ（PC/ABSアロイ）は、相溶化剤を用いることによって、あるいはブロック重合やグラフト重合させることで生成できる。PC/ABSアロイはポリマーブレンドであってもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂（PC樹脂）は、ビスフェノールAとホスゲンとを反応させることによって製造できる。ジフェニルカーボネートまたは塩化カルボニルを用いて製造してもよい。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂は、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
【００２６】
［（２）含フッ素共重合体］
含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）から形成されている繰り返し単位、および非フッ素単量体（ｂ）から形成されている繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素単量体（ａ）は、炭素数4〜6のフルオロアルキル基を含有する単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい非環状または環状の炭素数１４以上の炭化水素基を有する単量体である。含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）から形成されている繰り返し単位を有していてもよい。
【００２７】
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C（-X）-C（=O）-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される単量体である。
【００２８】
Xは、例えば、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
本発明の含フッ素共重合体においては、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。優れたふき取り容易性が得られるので、Xはメチル基であることがより好ましい。
【００２９】
Yは、-O-であることが好ましい。
【００３０】
Zは、例えば、直接結合、炭素数1〜20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基[例えば、式−(CH2)x−（式中、xは1〜10である。）で示される基]、あるいは式−SO2N(R1)R2−または式−CON(R1)R2−で示される基（式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である。）、あるいは式−CH2CH(OR3)CH2−（式中、R3は、水素原子、または炭素数1〜10のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ar−(CH2)r−（式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基であり、rは0〜10である。）で示される基、あるいは−（CH2）m−SO2−（CH2）n−基または-（CH2）m−S−（CH2）n−基（但し、mは1〜10、nは0〜10である。）である。
本発明の含フッ素共重合体において、Zは、直接結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−SO2N(R1)R2−であることが好ましく、−(CH2)2−が特に好ましい。
【００３１】
Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましいが、水素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。Rfの炭素数は4または6であることが好ましい。Rfの炭素数は6であることが特に好ましい。Rfの例は、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2などである。
【００３２】
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
【００３３】
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３４】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００３５】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
［上記式中、Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
【００３６】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する。
【００３７】
非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１４以上の炭化水素基（非環状炭化水素基または環状炭化水素基）を有する単量体である。炭素数の下限は、１６または１７であってよい。炭化水素基の炭素数の上限は、３０、例えば２５、特に２０であってよい。
非フッ素単量体（ｂ）は、（メタ）アクリレートであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、アクリロイルオキシ基と一価の炭化水素基が結合した（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、α位が水素原子であるアクリレートエステルであることが特に好ましい。
【００３８】
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）であってよい。
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の具体例は、式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、炭素数14〜30の炭化水素基、またはエステル結合を有する炭素数15〜31の有機基（炭化水素基）である。］
で示される化合物であってよい。
【００３９】
炭素数14〜30の炭化水素基の例は、炭素数14〜30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14〜30の芳香族炭化水素基、炭素数14〜30の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００４０】
エステル結合を有する炭素数15〜31の炭化水素基の例は、-C(=O)-O-Qおよび-O-C(=O)-Q（ここで、Qは、炭素数14〜30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14〜30の芳香族炭化水素基、炭素数14〜30の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００４１】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリレートエステル単量体であってもよい。
（メタ）アクリレートエステル単量体の例は、
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
［式中、A21は、水素原子、有機基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子である一価の有機基であり、A22は、炭素数14〜30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
【００４２】
A21は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
A22（炭化水素基）は、炭素数14〜30の非環状炭化水素基、および炭素数14〜30の環状炭化水素含有基などであってよい。A22（炭化水素基）は、炭素数14〜30の非環状炭化水素基、特に鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。
【００４４】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）のみからなってもよいし、あるいは含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）をも有してもよい。他の単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。他の単量体（ｃ）の例は、（ｃ１）非フッ素架橋性単量体または（ｃ２）ハロゲン化オレフィン単量体である。
【００４５】
非フッ素架橋性単量体（ｃ１）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも１つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基などである。
【００４６】
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
【００４７】
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４８】
非フッ素架橋性単量体は、イソシアナトアクリレート単量体などであってよい。
イソシアナトアクリレート単量体の具体例は、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体などである。
【００４９】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｃ２）は、フッ素原子を有しない単量体である。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2〜20、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。耐傷つき性が高くなるので、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましい。
【００５０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００５１】
単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。含フッ素共重合体（２）は、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
本発明の含フッ素共重合体（２）は、炭素数１３以下の炭化水素基を有する非フッ素単量体、例えば、炭素数１３以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル、特に、炭素数１３以下の非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体（２）は、ラウリルアクリレートから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。これらの繰り返し単位を有しないことにより、優れたふき取り容易性と耐傷つき性が得られる。
【００５２】
含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、特に４２．５：５７．５〜５８：４２であることが好ましい。含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素共重合体に対して、２５重量％以上、例えば３５重量％以上、特に３５〜６０重量％であってよい。
【００５３】
単量体（ｃ）の量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部であってよい。
【００５４】
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でポリスチレン換算して、２５００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、例えば５０００〜１２０００である。
本発明の重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよいが、一般に、ランダム共重合体である。
【００５５】
含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部、例えば１．０〜８重量部、さらには１．２〜５．０であってよい。
【００５６】
含フッ素共重合体は、重合開始剤、溶媒、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、既知の方法にて重合して得られたものであってよい。
【００５７】
本発明における含フッ素共重合体および非フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００５８】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５９】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００６０】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００６１】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００６２】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００６３】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【００６４】
含フッ素共重合体を含む液（溶液または分散液）から液状媒体を除去し、含フッ素共重合体を得る。例えば、含フッ素共重合体の分散液（水性分散液または有機溶媒分散液）を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、含フッ素共重合体を得ることができる。
【００６５】
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）および含フッ素共重合体（２）のみからなってよいし、あるいは他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等である。
【００６６】
成形体は、
（i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
（ii）樹脂組成物を成形する工程
を有する製造方法によって製造できる。
工程（i）と工程（ii）は同時に行ってよい。溶融温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で、押出機等を用いて溶融混練することにより製造することが好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を、温度１００〜３２０℃、例えば１５０〜３００℃に加熱した状態で成形体を製造する。一般に、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス等によって成形する。樹脂組成物は、種々の形状の成形体に成形される。得られた成形体は、成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。成形品は単層であってもよく、２層〜１０層、例えば３層〜５層の複層であってよい。
【００６８】
本発明の成形体は、熱可塑性樹脂が使用される用途、特に、汚れに対して優れたふき取り容易性と優れた耐傷つき性を有することが好ましい用途に使用できる。成形体の用途は、自動車（外装部品および内装部品）（例えば、バンパー、インスツルメンタルパネル、ドアトリム)、家庭電気製品（例えば、洗濯機および冷蔵庫）（例えば、筐体、冷蔵庫内の扉、トレイ、野菜室容器）、各種ケース類、建築物（内装および部品）（例えば、手すり、壁紙、机、椅子、便座及び便座力バー、浴槽）、電子機器（例えば、スマートフォンの筐体）、排水溝、パイプ、食器、床材、ガソリンタンク、燃料ホース、OA機器などである。中でも、自動車の内装部品、家庭電化製品の内装部品、建築物が更に好ましい。
また、本発明の成形体は、洗剤に対して優れた撥液性を発揮し、付着を防止できる。そのため、洗剤の付着により外観の悪化、機能の低下が生じる用途に使用できる、成形体の用途は、家庭用電気製品（たとえば洗濯機の洗濯槽や、洗剤投入口といった内装部品、または食洗機内のドア、タンク、ノズルといった内装部品、乾燥器の内装部品）や、手すり、壁紙、机、椅子、便座及び便座力バー、浴槽、排水溝、パイプ、食器、床材などである。家庭用電気製品、特に、家庭用電気製品の部品（例えば内装部品）が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
物性は次のようにして測定した。【００７０】
含フッ素重合体の重量平均分子量
含フッ素重合体０．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９．９ｇを混合し、1時間静置した後にフィルターでろ過し、含フッ素重合体のＴＨＦ溶液を作成した。このサンプルを下記装置および条件に設定したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定を行った。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（昭和電工社製）
カラム：
サンプル側： ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ、ＧＰＣ ＬＦ６０４、ＧＰＣ ＬＦ６０４，ＧＰＣ ＫＦ６０１およびＧＰＣ ＫＦ６０１（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
リファレンス側：ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨおよびＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨ（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側、リファレンス側とも０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ） 【００７１】
撥油性
各試験片について、オレイン酸に対する接触角を室温（25℃）で測定した。測定時の液滴量は２μｌとした。【００７２】
摩擦係数
各試験片について表面性測定機を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、静摩擦係数を測定した。【００７３】
防汚性
各試験液を試験片に0.1ml滴下し、半日室温（25℃）で乾燥後、布で１度乾拭きした。ふき取った後の汚れの残り度合を目視で判定した。【００７４】
防汚性の評価は、次の基準とする。
2017154816.tif 000002
【００７５】
耐傷つき性
各試験片についてマーチンデール摩耗試験機を用いて、室温（25℃）で、12.5Nの荷重をかけた布を押し当てて 60往復/分の速度で500往復して耐傷つき性を評価した。その後、表面の状態を目視で観察した。また、傷付き度合について、表面粗度計にて、測定距離40mmにおける、Rz(最大十点の平均粗さ)を比較し、ΔRzを算出した。ΔRzは下記式より算出し、数値の低いものを傷が付き難いと判定した。【００７６】
ΔRz＝Rz（試験後）―Rz（試験前）【００７７】
また、耐傷つき性の評価は、次の基準とする。
2017154816.tif 000003
【００７８】
洗剤の撥液性
各試験片の洗剤（アタックNeo：花王（株）製）に対する接触角を室温（25℃）で測定した。測定時の液滴量は２μｌとした。【００７９】
洗剤の付着性
各試験片に洗剤（アタックNeo：花王（株）製）を滴下した後、９０度に傾けて、６０秒後に洗剤の流れた跡を観察した。測定は室温（25℃）で行った。洗剤の付着性の評価は、次の基準とする。
2017154816.tif 000004
【００８０】
製造例１
ＣＨ２=Ｃ(−ＣＨ３)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)２−(ＣＦ２)５ＣＦ３（以下、Ｃ６ＳＦＭＡ）２６．８０ｇ、ステアリルアクリレート（以下、ＳｔＡ）４０．２０ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）１００．５０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に設定し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．８２ｇ添加し、１０時間保持した後に溶媒を除去して含フッ素共重合体を得た。【００８１】
製造例２
Ｃ６ＳＦＭＡを２８．８１ｇ、ＳｔＡを３８．１９ｇ、ＩＰＡを１０２．５１ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８２】
製造例３
Ｃ６ＳＦＭＡを３０．１５ｇ、ＳｔＡを３６．８５ｇ、ＩＰＡを１０２．５１ｇ、ＡＩＢＮを０．７４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８３】
製造例４
Ｃ６ＳＦＭＡを３３．５０ｇ、ＳｔＡを３３．５０ｇ、ＩＰＡを１０１．８４ｇ、ＡＩＢＮを０．６０ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８４】
製造例５
Ｃ６ＳＦＭＡを３８．８６ｇ、ＳｔＡを２８．１４ｇ、ＩＰＡを８９．１１ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８５】
製造例６
Ｃ６ＳＦＭＡを４３．５５ｇ、ＳｔＡを２３．４５ｇ、ＩＰＡを１００．５０ｇ、ＡＩＢＮを０．６７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８６】
比較製造例１
Ｃ６ＳＦＭＡを３２．１６ｇ、ＳｔＡを３４．８４ｇ、ＩＰＡを１３４．００ｇ、ＡＩＢＮを１．３４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８７】
比較製造例２
ＩＰＡを６７．００ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８８】
比較製造例３
Ｃ６ＳＦＭＡを３２．１６ｇ、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）を３４．８４ｇ、ＩＰＡを９３．８０ｇ、ＡＩＢＮを０．５４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。【００８９】
製造例１〜６、比較製造例１〜３の各分子量を表１に示す。【００９０】
【表１】
2017154816.tif 000005
【００９１】
実施例１〜１４および比較例１〜８
プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）(MFR7.5g/10min)と、含フッ素重合体を表２および表３のとおりに混合し、二軸押出機にて200℃で溶融混練し、混練ペレットを作成した。その後、得られた混練ペレットを射出成形機にて210℃で射出成形を行い、6cm角、厚さ3mmの平板を作成した。測定結果を表２および表３に示す。洗剤の撥液性および洗剤の付着性の結果を表８に示す。【００９２】
実施例１５
プロピレン-エチレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）（MFR  30g/10min）100重量部と、含フッ素重合体を表４のとおりに混合し、二軸押出機にて200℃で溶融混練し、混練ペレットを作成した。その後、得られた混練ペレットを射出成形機にて210℃で射出成形を行い、6cm角、厚さ3mmの平板を作成した。測定結果を表４に示す。【００９３】
実施例１６〜１８および比較例９〜１１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（MFR30g/10min）100重量部と、含フッ素重合体を表５のとおりに混合し、二軸押出機にて200℃で溶融混練し、混練ペレットを作成した。その後、得られた混練ペレットを射出成形機にて200℃で射出成形を行い、6cm角、厚さ3mmの平板を作成した。測定結果を表５に示す。【００９４】
実施例１９〜２１および比較例１２〜１４
塩化ビニル（ＰＶＣ）（平均重合度1000）100重量部と、含フッ素重合体を表６のとおりに混合し、二軸押出機にて200℃で溶融混練し、混練ペレットを作成した。その後、得られた混練ペレットを射出成形機にて200℃で射出成形を行い、6cm角、厚さ3mmの平板を作成した。測定結果を表６に示す。【００９５】
実施例２２〜２４および比較例１５〜１７
ポリウレタン樹脂として、ポリヘキサンアジペート，１，４−ブタンジオール，ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリウレタンの重合体を塊状重合法により得た。これを粉砕した後、表７に示す組成表に従い混合し、二軸押出機にて190℃で混練し、混練ペレットを得た。その後、得られた混練ペレットを射出成形機にて190℃で射出成形を行い、6cm角、厚さ3mmの平板を作成した。測定結果を表７に示す。【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の成形体は、熱可塑性樹脂が使用される用途、特に、特に、汚れに対して優れたふき取り容易性と耐傷つき性を有することが好ましい用途に使用できる。成形体の用途は、自動車（外装部品および内装部品）（例えば、バンパー、インスツルメンタルパネル、ドアトリム)、家庭電気製品（例えば、洗濯機および冷蔵庫）（例えば、筐体、冷蔵庫内の扉、トレイ、野菜室容器）、各種ケース類、建築物（内装および部品）（例えば、手すり、壁紙、机、椅子、便座及び便座力バー、浴槽）、電子機器（例えば、スマートフォンの筐体）、排水溝、パイプ、食器、床材、ガソリンタンク、燃料ホース、OA機器などである。家庭電気製品の内装部品が好ましい。
【国際調査報告】
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