(57)【要約】  本発明の銅粉は炭素及び窒素を含む有機化合物を含有する。炭素含有割合ＰＣ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＣ／ＳＳＡの値が０．００５以上０．１以下であり、且つ窒素含有割合ＰＮ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＮ／ＳＳＡの値が０．００１以上０．０５以下である。前記有機化合物が、分子内に窒素を２個以上含み、且つ銅と五員環錯体の形成が可能な有機化合物であることが好適である。前記有機化合物が、ジメチルグリオキシム、エチレンジアミン及びポリエチレンイミンから選択される１種又は２種以上であることも好適である。
2016152214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及び窒素を含む有機化合物を含有し、炭素含有割合ＰＣ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＣ／ＳＳＡの値が０．００５以上０．１以下であり、且つ窒素含有割合ＰＮ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＮ／ＳＳＡの値が０．００１以上０．０５以下である銅粉。
【請求項２】
前記有機化合物が、分子内に窒素を２個以上含み、且つ銅と五員環錯体の形成が可能な有機化合物である請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
前記有機化合物が、ジメチルグリオキシム、エチレンジアミン及びポリエチレンイミンから選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
炭素の含有割合が０．００５質量％以上１質量％以下であり、窒素の含有割合が０．００１質量％以上０．５質量％以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項５】
平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項６】
窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで加熱したときの熱重量測定による重量減少率が０．８質量％以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅粉及びそれを含む導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は導電性の高い金属であり、また高価でないことから、導電材料として工業的に広く用いられている。しかし銅は酸化されやすく、それによって導電性が低下しやすい。導電性の低下は、銅が、比表面積の大きな形態である粉体である場合に顕著なものとなる。そこで銅粉を導電材料として用いる場合には、その導電性の低下の防止を目的として耐酸化性の表面処理を施すことが多い。表面処理には、例えば各種の有機化合物が用いられる。【０００３】
前記の表面処理に用いられる有機化合物の一例として、特許文献１には、分子構造中に疎水基とキレート基とを有する有機化合物が記載されている。疎水基としては、長鎖アルキル基や環状アルキル基などが用いられている。キレート基としては、エチレンジアミン二酢酸やエチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸などが用いられている。特許文献２には、銅粒子の表面に、ベンゾトリアゾールやその誘導体、有機アミン、脂肪酸、金属アルコキシドなどを物理的又は化学的に吸着させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６５３１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５７７０４号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
銅粉は、これをペーストの状態にして基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼成することで導電体にすることができる。焼成によってペースト中の炭素成分は酸化又は分解され、分解ガスとなって放出される。分解ガスの発生は導電体の緻密化にマイナスに作用し、電気抵抗の上昇が懸念される。また銅粉の表面処理に用いられた有機化合物が焼成後にも残存して、それが導電体の電気抵抗の上昇の原因にもなる。
【０００６】
ところで銅粉を含むペーストは、導電材料だけでなく、はんだの代替材料としても用いられることがある。例えば、近年インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものなので、動作時の発熱量が非常に大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには耐熱性が要求される。しかし、昨今広く用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。そこで、はんだを用いることに代えて、金属粒子を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼結膜を製造する技術が種々提案されている。はんだ代替の接合材としてこれまで提案されてきたペーストは、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。また、はんだの場合、接合後に高温にさらされると再溶融する可能性がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は導電体や接合材として好適に用いられる銅粉の改良に関し、更に詳しくは耐酸化性を高めつつ、焼成時にガス発生の少ない銅粉、及び該銅粉を含む導電性組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明は、炭素及び窒素を含む有機化合物を含有し、炭素含有割合ＰＣ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＣ／ＳＳＡの値が０．００５以上０．１以下であり、且つ窒素含有割合ＰＮ（質量％）と比表面積ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）との比であるＰＮ／ＳＳＡの値が０．００１以上０．０５以下である銅粉を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び２で得られた表面処理銅粉の熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例３及び４で得られた表面処理銅粉の熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、比較例１及び２で得られた表面処理銅粉の熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例５及び比較例３で得られた表面処理銅粉の熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粉は、銅粒子の集合体からなる。銅粒子は、純銅からなる粒子及び銅基合金からなる粒子を包含する。銅基合金は、銅原子を５０モル％以上含有する合金のことであり、その例としては銅−ニッケル合金、銅−亜鉛合金、銅−錫合金などが挙げられる。なお以下の説明において「銅粉」と言うときには、文脈に応じ、銅粒子の集合体を意味する場合と、個々の銅粒子を意味する場合とがある。
【００１２】
本発明の銅粉は、これを元素分析したときに、炭素及び窒素が検出されるものである。つまり本発明の銅粉は炭素及び窒素を含有している。炭素及び窒素は銅粉の表面処理に用いられる有機化合物に由来するものである。この表面処理は、一般に耐酸化性処理や防錆処理などと呼ばれているものを包含し、銅粒子の表面に被膜を形成して、銅原子と酸素との接触を遮断して銅の酸化を抑制する処理一般のことである。
【００１３】
表面処理に用いられる有機化合物は、一般に、銅粒子の表面を被覆する量が多いほど酸化抑制の効果が高い。しかしその反面、被覆量の増加は導電体の電気抵抗の上昇の一因となる。そこで本発明者は、銅の酸化を抑制しつつ、電気抵抗の上昇を抑制し得るための手段について種々の検討をした結果、炭素及び窒素を含む有機化合物を銅粉の表面に特定の量で付着させることが極めて有効であることを知見し、本発明を完成させた。なお以下の説明においては、簡便のため、有機化合物により表面を処理された銅粉のことを「表面処理銅粉」と呼ぶこととする。
【００１４】
銅粉の粒子の形状や表面状態は、その製造方法に応じて様々であり、したがって比表面積も様々である。それゆえ、銅粉の表面に付着している有機化合物の付着量は、銅粉の比表面積を基準として考えることが合理的である。この観点から、有機化合物の付着量を本発明者が検討したところ、銅粉における炭素含有割合をＰＣ（質量％）とし、銅粉の比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）としたとき、ＰＣとＳＳＡとの比であるＰＣ／ＳＳＡの値を０．００５以上０．１以下に設定することが好ましく、０．００５以上０．０９以下に設定することが更に好ましく、０．０１０以上０．０８以下に設定することが一層好ましく、０．０１０以上０．０７以下に設定することが更に一層好ましいことが、銅の酸化を抑制しつつ、導電体の電気抵抗の上昇を抑制する観点から有利であることが判明した。同様の理由によって、銅粉における窒素含有割合をＰＮ（質量％）としたとき、ＰＮとＳＳＡとの比であるＰＮ／ＳＳＡの値を０．００１以上０．０５以下に設定することが好ましく、０．００１以上０．０４５以下に設定することが更に好ましく、０．００２以上０．０４５以下に設定することが一層好ましく、０．００２以上０．０４０以下に設定することが更に一層好ましい。
【００１５】
上述したＳＳＡの測定方法、並びにＰＣ及びＰＮの測定方法は、後述する実施例において詳述する。なお、ここで言うＳＳＡとは、有機化合物が付着していない状態での粒径、又は有機化合物が付着している状態での粒径のどちらかを意味する。本発明の銅粉における有機化合物の付着量は微量なので、該有機化合物が付着しているか否かは、一次粒子の粒径の測定結果に実質的な影響を及ぼさないからである。
【００１６】
ところで上述した特許文献２にも、ＰＣ／ＳＳＡの値を特定の範囲に設定することが記載されている。しかし同文献では、ＰＣ／ＳＳＡの値に加えてＰＮ／ＳＳＡの値を特定の範囲に設定することで、銅の酸化を抑制しつつ、導電体の電気抵抗の上昇を抑制し得ることは検討されていない。しかも、同文献ではＰＣ／ＳＳＡの値の下限値に限定はないとされており、炭素原子の量がゼロの場合、すなわち有機化合物による銅粉の表面処理が行われていない場合も包含しているので、表面を処理するための有機化合物の使用を必須とする本発明とは明らかに相違する。
【００１７】
本発明で好適に用いられる有機化合物は、上述のとおり炭素及び窒素を含有し、少量の付着量で銅原子と酸素との接触を遮断することが可能で、且つ含酸素雰囲気下、不活性雰囲気下及び還元性雰囲気下のいずれの雰囲気下での焼成時に分解ガスの発生が少ないものであることが好適である。そのような材料としては、分子内に炭素及び窒素を含有し、且つ銅と錯体の形成が可能な有機化合物を用いることが好適である。このような有機化合物は銅との化学的な結合力が高く、少量の使用であっても銅原子と酸素との遮断能が高いからである。この観点から、表面を処理するための有機化合物は、分子内に炭素骨格を有し、該炭素骨格に結合した窒素を含み、該窒素を介して銅と錯体の形成が可能な有機化合物を用いることが有利である。とりわけ、分子内に窒素を２個以上含み、且つ銅と五員環錯体の形成が可能な有機化合物を用いて銅粉の表面を処理することが好ましい。
【００１８】
本発明で好適に用いられる表面を処理するための有機化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、及びジメチルグリオキシムなどが好適なものとして挙げられる。これらの有機化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機化合物のうち、ポリエチレンイミンを用いる場合には、その数平均分子量は、１００以上１０００００以下であることが好ましく、３００以上７００００以下であることが更に好ましい。この分子量は、沸点上昇法又は粘度法にて測定される。
【００１９】
上述の有機化合物として例示した、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、及びジメチルグリオキシムは、分子内に窒素を２個以上含み、且つ銅と五員環錯体の形成が可能な有機化合物であり、銅との化学的な結合力が高く、少量の使用であっても銅原子と酸素との遮断能が高いことから特に好ましい有機化合物である。しかもこれらの有機化合物は少量の使用であっても十分な効果を発現するので、含酸素雰囲気下、不活性雰囲気下及び還元性雰囲気下のいずれでも、焼成によって生じる分解ガスの量が少なくなるという点でも好適な有機化合物である。
【００２０】
本発明の銅粉に含まれる有機化合物の割合は非常に低いものである。具体的には、有機化合物の割合を炭素含有割合ＰＣで表した場合、ＰＣの値は０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが一層好ましい。一方、有機化合物の割合を窒素含有割合ＰＮで表した場合、ＰＮの値は０．００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが一層好ましい。
【００２１】
本発明においては、表面を処理するための有機化合物の使用量を、該有機化合物を構成する炭素及び窒素の量で代表させ、その量を銅粉の比表面積で除して規格化しているので、微粒から比較的粗粒までの幅広い粒径にわたって、種々の銅粉に本発明を適用することができる。本発明の銅粉を構成する銅粒子の平均一次粒子径Ｄの範囲は、本発明において特段臨界的ではないものの、該粒子径が小さくなるほど酸化の影響を受けやすくなることから、工業上使用可能な粒子径の下限値が自ずと設定される。一方、本発明は酸化の影響を受けやすい小粒径の銅粒子に適用することが好適なので、その観点から該粒子径の上限値が設定される。具体的な平均一次粒子径Ｄの範囲は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが一層好ましい。本発明によれば、一次粒子の粒径によらず、銅粉の酸化が進行しにくいという利点がある。一次粒子とは、電子顕微鏡観察で認識可能な、銅原子の最小単位の集合体のことであり、多結晶体又は単結晶体であり得る。平均一次粒子径Ｄの測定方法は、後述する実施例において詳述する。なお、ここで言う平均一次粒子径Ｄとは、有機化合物が付着していない状態での粒径、又は有機化合物が付着している状態での粒径のどちらかを意味する。本発明の銅粉における有機化合物の付着量は微量なので、該有機化合物が付着しているか否かは、平均一次粒子径Ｄの測定結果に実質的な影響を及ぼさないからである。
【００２２】
本発明の銅粉は、上述したように少量の有機化合物による耐酸化性処理が施されているので、加熱時に発生する分解ガスの量が抑制されたものになっている。具体的には、分解ガスの発生量を、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで加熱したときの熱重量測定による重量減少率を尺度として表すと、該重量減少率が好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、一層好ましくは０．６質量％以下という少量になっている。したがって、本発明の銅粉を用い、焼成によって導電体を形成すると、該導電体にはクラックやボイドなどの欠陥が発生しづらくなる。重量減少率の値に下限値はなく、値が小さければ小さいほど好ましい。
【００２３】
本発明においては、銅粉を構成する銅粒子の形状に特に制限はない。銅粒子の形状は、その製造方法によって様々であり、銅粉の具体的な用途に応じて適切な形状のものを選択して用いればよい。具体的形状の例としては、球状、多面体状、扁平状などが挙げられる。本発明では、これらの形状のうちのいずれか一種を採用することができ、あるいは２種以上の形状の組み合わせを採用することもできる。
【００２４】
表面処理の対象となる銅粒子の製造方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法を適宜用いることができる。例えば還元剤を用いた湿式還元法やアトマイズ法などを用いることができる。また、市販の銅粉を用いることもできる。
【００２５】
上述の方法で得られた銅粒子の表面に有機化合物を施すには、例えば銅粒子のスラリーと有機化合物とを混合し、然る後に濾過や乾燥等の手段によって液体成分を除去し、有機化合物を銅粒子の表面に残留させればよい。なお銅粒子の合成過程において有機化合物を添加しても、該有機化合物に起因する耐酸化性の効果がほとんど発現しないことを本発明者は確認している。
【００２６】
このようにして表面処理されて得られた本発明の銅粉は、水や有機溶媒等に分散させて、スラリーの状態で使用することができる。また本発明の銅粉は、乾燥させて乾燥粉の状態で使用することもできる。更に本発明の銅粉は、後述するように有機溶媒や樹脂等を添加して導電性インクや導電性ペースト等の導電性組成物の形態で用いることもできる。
【００２７】
本発明の銅粉を含む導電性組成物は、該銅粉及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される。有機溶媒としては、金属粉を含む導電性組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えばアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アルコールとしては、例えば１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノールなどを用いることができる。
【００２９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を用いることができる。
【００３０】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【００３１】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることができる。エステル類としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いることができる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
【００３２】
飽和炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の導電性組成物には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、ナトリウム、カルシウム、リン、硫黄及び塩素等を含有しない非イオン性界面活性剤が好適であり、該非イオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。
【００３４】
本発明の導電性組成物に、有機ビヒクルやガラスフリットを更に含有させることもできる。有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。
【００３５】
また本発明の導電性組成物には、導電性組成物の各種の性能を一層高めることを目的として、必要に応じて、本発明の銅粉に加えて他の銅粉を適宜配合してもよい。
【００３６】
本発明の導電性組成物における銅粉及び有機溶媒の配合量は、該導電性組成物の具体的な用途や該導電性組成物の塗布方法に応じて広い範囲で調整することができる。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。
【００３７】
本発明の導電性組成物は、銅粉の含有割合に応じて粘度が異なり、粘度の違いに応じてインク、スラリー、ペースト等の種々の名称で呼称される。本発明の導電性組成物における銅粉の含有割合は、例えば５質量％以上９５質量％以下という広い範囲で設定ができる。この範囲の中で、塗布方法としてインクジェット印刷法を用いる場合には、銅粉の含有割合を例えば１０質量％以上５０質量％以下に設定することが好ましい。ディスペンサ法を用いる場合には、例えば４０質量％以上９０質量％以下に設定することが好ましい。スクリーン印刷法を用いる場合には、例えば８９質量％以上９４質量％以下に設定することが好ましい。
【００３８】
本発明の導電性組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を焼成することによって、導電体を形成することができる。導電体は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために好適に用いられる。基板としては、銅粉が用いられる電子回路の種類に応じて、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。
【００３９】
形成された塗膜の焼成温度は、前述した銅粉の焼結開始温度以上であればよい。塗膜の焼成温度は例えば、１４０℃以上３５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上３２５℃以下とすることが更に好ましく、１７０℃以上３００℃以下とすることが一層好ましい。焼成の雰囲気は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。本発明の導電性組成物を用いれば、不活性雰囲気又は還元性雰囲気化での焼成を行った際の分解ガスの多量発生に起因する導電体の電気抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
【００４０】
このようにして得られた導電体は、導電性組成物の構成成分として配合されている本発明の銅粉に起因して導電性が高いものとなる。したがって、この導電性組成物は、例えばリフロー焼成においてクラックレス及び／又はボイドレスの導電体を製造するために好適なものである。
【００４１】
また本発明においては、上述のとおり、銅粉の表面を処理するための有機化合物の使用量を抑制しているので、本発明の銅粉を用いて形成された焼結体は、はんだの代替材料として用いたときに、低温で焼結が起こり、且つ接合強度が高くなるという点から有利である。例えば、本発明の銅粉を含む組成物を２つの被接合体の間に介在させ、その状態下に加熱する焼結工程に付すことで銅の焼結体を形成し、該焼結体によって２つの被接合体を接合することができる。このようにして形成された焼結体（接合材）は、２つの被接合体を高強度で接合する。また、このようにして形成された焼結体は、接合強度が高いものであることに加えて、導電性の高いものでもある。したがって、かかる焼結体を導電材料として用いることもできる。例えば、表面実装用電子デバイスをプリント配線板に実装するときの導電性接合材として本発明の銅粉を含む組成物を用いることができる。この組成物は、本発明の銅粉に加えて、先に述べた各種の有機溶媒を含むペーストの形態であることが好ましい。また、この組成物は、本発明の銅粉に加えて、接合材としての効果を損なわない範囲において、それ以外の銅粉を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の銅粉を含む組成物を加熱して焼成工程に付すときの温度は、被接合物の材質等にもよるが、１４０℃以上３５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上３２５℃以下とすることが更に好ましく、１７０℃以上３００℃以下とすることが一層好ましい。この温度範囲で焼結を行うことで、得られる焼結体の接合強度を十分に高めることができ、また導電性を十分に高めることもできる。
【００４３】
本発明の銅粉を含む組成物を加熱して焼結工程に付すときの雰囲気は、焼結体の接合強度の一層の向上や、導電性の一層の向上の点から、非酸化性雰囲気を用いることが有利である。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素などの不活性雰囲気、及びギ酸や水素などの還元性雰囲気を用いることができる。これら各種の非酸化性雰囲気のうち、ギ酸や水素などを用いると、焼結体の接合強度が更に一層向上し、また導電性が更に一層向上するので好ましい。一方、非酸化性雰囲気として窒素などの不活性雰囲気を用いることは、経済性や安全性等の工業的観点から有利である。
【００４４】
このようにして形成された焼結体からなる接合体は、その接合強度が好ましくは１０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、一層好ましくは３０ＭＰａ以上である。接合強度は高い方がよいため上限値は臨界的ではないが、発明者らの経験を踏まえると１００ＭＰａ程度と考える。ここで言う接合強度とは剪断強度のことであり、その測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００４５】
ＳｉＣ等のワイドバンドギャップ半導体の高温特性を生かしたパワーデバイスは、今後ますます高効率化し且つ小型軽量になると予想され、自動車などの動力や、産業用の電力機器をはじめ、次世代のあらゆる電源の高効率化に寄与すると期待されている。本発明の銅粉を含む組成物は、これらの次世代パワーデバイスを社会全体に広く行き渡せることに大きく寄与するものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００４７】
〔実施例１〕
５Ｌビーカーに酢酸銅（５１０ｇ）、純水（１０００ｇ）、２−プロパノール（７８０ｇ）を添加して室温で撹拌を行った。引き続きヒドラジン一水和物（６０ｇ）を添加した。３０分撹拌後更にヒドラジン一水和物（５７０ｇ）を添加し、６０℃で２時間撹拌して銅粉を合成した。冷却後、得られた銅粉を沈殿させ、導電率を１０ｍＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄を行った。得られた銅粉の平均一次粒子径Ｄ（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を後述する方法で測定したところ１８０ｎｍであった。得られた洗浄スラリーを５０℃まで加温し、撹拌を行った。このスラリーに、ジメチルグリオキシム（０．８ｇ）をメタノール（２００ｍＬ）へ溶解させたものを添加し、１時間撹拌を行うことで銅粉の表面にジメチルグリオキシムを付着させた。次いで銅粉を濾過により分離し、分離された銅粉を真空下で乾燥して、ジメチルグリオキシム処理銅粉１３０ｇを得た。【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で、銅粉を合成しその洗浄を行った。得られた洗浄スラリーを５０℃まで加温し、撹拌を行った。このスラリーに、エチレンジアミン（１．６ｇ）をメタノール（２００ｍＬ）へ溶解させたものを添加し、１時間撹拌を行うことで銅粉の表面にエチレンジアミンを付着させた。次いで銅粉を濾過により分離し、分離された銅粉を真空下で乾燥して、エチレンジアミン処理銅粉１１０ｇを得た。【００４９】
〔実施例３〕
実施例１と同様の方法で、銅粉を合成しその洗浄を行った。得られた洗浄スラリーを５０℃まで加温し、撹拌を行った。このスラリーに、ポリエチレンイミン（分子量１８００）（１．６ｇ）をメタノール（２００ｍＬ）へ溶解させたものを添加し、１時間撹拌を行うことで銅粉の表面にポリエチレンイミンを付着させた。次いで銅粉を濾過により分離し、分離された銅粉を真空下で乾燥して、ポリエチレンイミン処理銅粉１３２ｇを得た。【００５０】
〔実施例４〕
ジメチルグリオキシムの使用量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法を行い、ジメチルグリオキシム処理粉１２７ｇを得た。【００５１】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で、銅粉を合成しその洗浄を行った。得られた洗浄スラリーを５０℃まで加温し、撹拌を行った。このスラリーに、ラウリン酸（１．６ｇ）をメタノール（２００ｍＬ）へ溶解させたものを添加し、１時間撹拌を行うことで銅粉の表面にラウリン酸を付着させた。次いで銅粉を濾過により分離し、分離された銅粉を真空下で乾燥して、ラウリン酸処理銅粉１３３ｇを得た。【００５２】
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で、銅粉を合成しその洗浄を行った。得られた洗浄スラリーを５０℃まで加温し、撹拌を行った。このスラリーに、ベンゾトリアゾール（１．６ｇ）をメタノール（２００ｍＬ）へ溶解させたものを添加し、１時間撹拌を行うことで銅粉の表面にベンゾトリアゾールを付着させた。次いで銅粉を濾過により分離し、分離された銅粉を真空下で乾燥して、ベンゾトリアゾール処理銅粉１４０ｇを得た。【００５３】
〔実施例５〕
表面処理の対象となる銅粉として、三井金属鉱業株式会社製の銅粉ＣＳ−１０を用いた。この銅粉の平均一次粒子径Ｄは０．８２μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして、ジメチルグリオキシム処理銅粉を得た。【００５４】
〔比較例３〕
表面処理の対象となる銅粉として、三井金属鉱業株式会社製の銅粉ＣＳ−１０を用いた。この銅粉の平均一次粒子径Ｄは０．８０μｍであった。また、有機化合物としてステアリルアミンを用いた。これら以外は実施例１と同様にして、ステアリルアミン処理銅粉を得た。【００５５】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた表面処理銅粉について、以下の方法で比表面積ＳＳＡ、平均一次粒子径Ｄ、炭素含有割合ＰＣ、窒素含有割合ＰＮ、２５℃から５００℃まで加熱したときの熱重量測定による重量減少率を測定した。また、以下の方法で耐熱試験を行った。それらの結果を以下の表１に示す。更に、実施例及び比較例で得られた表面処理銅粉の熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定結果のグラフを図１ないし図４に示す。これらの図中、実線は熱重量測定（ＴＧ）の測定結果を表し、破線は示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果を表す。【００５６】
〔比表面積ＳＳＡ及び平均一次粒子径Ｄ〕
走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ（株）製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用い、銅粉のＳＥＭ像を撮影した。倍率は粒子の粒径に応じて決定し、３００個以上の粒子が１視野に収まるよう５０００倍から３００００倍の範囲で撮影を行った。画像解析ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック製）を用いてＳＥＭ像を解析し、１サンプルあたり３００個以上の粒子についてＨｅｙｗｏｏｄ径を求めた。Ｈｅｙｗｏｏｄ径の算術平均値を平均一次粒子径Ｄとした。
比表面積ＳＳＡについては、各粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径を用いて下記式を用いて１粒子当たりの比表面積を算出し、その算術平均値を求めることで、比表面積ＳＳＡとした。
ＳＳＡ＝６／（ρ＊ｄ）
式中、ＳＳＡは比表面積〔ｍ２／ｇ〕、ρは銅の密度〔ｇ／ｍ３〕、ｄは各粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径〔ｍ〕を表す。【００５７】
〔炭素含有割合ＰＣ及び窒素含有割合ＰＮ〕
炭素含有割合ＰＣは、固体中炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を使用して測定を行った。窒素含有割合ＰＮは酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ製ＯＮＨ８３６）を使用して測定を行った。【００５８】
〔重量減少率〕
熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）は、ブルカー製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用い、２５℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を測定した。雰囲気は窒素とし、昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。重量減少率は、加熱によって発生した分解ガスの量の尺度になるものであり、重量減少率が小さいほど、分解ガスの発生量が少ないことを意味する。【００５９】
〔耐熱試験〕
得られた表面処理銅粉について、加熱前の状態でＸＲＤ測定を行いＣｕの（１１１）面（２θ＝４３°）のピーク高さＩCuと、Ｃｕ２Ｏの（１１１）面（２θ＝３６°）のピーク高さＩCu２Oとの比ＩCu２O／ＩCuを求めた。ＸＲＤ測定はＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）にて測定を行った。次いで、大気中で１時間加熱した後に再びＸＲＤ測定して、比ＩCu２O／ＩCuを求めた。そして加熱前の状態の比ＩCu２O／ＩCuを１００としたときの、加熱後の比ＩCu２O／ＩCuの相対値（％）を算出した。
加熱は、表面処理銅粉をるつぼに３ｇ採取し、これを所定の温度に加熱した熱風乾燥器中に静置することで行った。
加熱温度は、実施例１ないし４並びに比較例１及び２では１００℃及び１１０℃とし、実施例５及び比較例３では１２５℃及び１３５℃とした。加熱温度を異ならせた理由は、粒径によって耐酸化性が相違するからである。加熱後の比ＩCu２O／ＩCuの相対値は、銅粉の耐酸化性の尺度となるものであり、この値が小さいほど、耐酸化性が高いことを意味する。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた表面処理銅粉は、比較例に比べて加熱による重量減少率が小さく、ガス発生量が少ないものであることが判る。また各実施例で得られた表面処理銅粉は、比較例に比べて酸化されにくいものであることが判る。
また、図１ないし図４に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた表面処理銅粉は、２５℃から５００℃まで加熱したときに、発熱ピークが明確に認められないのに対して、各比較例で得られた表面処理銅粉では、表面処理に用いた有機化合物の熱分解に起因する明確な発熱ピークが観察される。【００６２】
〔実施例６ないし８及び比較例４〕
実施例１、３及び４並びに比較例２で得られた表面処理銅粉を用いてインクを調製し、このインクを用いて焼結体を得た。この焼結体の接合強度を測定した。具体的な手順は以下のとおりである。
（１）インクの調製方法
表面処理銅粉５．６ｇと、三井金属鉱業株式会社製の銅粉であるＣＳ−２０（商品名）４．４ｇと、トリエタノールアミン０．７ｇと、ジエタノールアミン０．０８ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇとを混合してインクを得た。
（２）焼結体の製造
５ｍｍ四方の正方形の銅板の中央に、ディスペンス印刷によって０．１ｍｇのインクを塗布した。その上に、３ｍｍ四方の正方形の銅板を載置した。次いで、窒素雰囲気下に３００℃で１時間にわたり焼成を行い、焼結体を製造した。
（３）接合強度の測定
得られた焼結体について、接合強度の尺度としての剪断強度を測定した。測定にはＸＹＺＴＥＣ社製のボンドテスター  Ｃｏｎｄｏｒ  Ｓｉｇｍａを用いた。剪断強度（ＭＰａ）は、破断荷重（Ｎ）／接合面積（ｍｍ２）で定義される値である。結果を以下の表２に示す。
（４）焼結体の比抵抗の測定
前記のインクを焼成して得られた焼結体について比抵抗も測定した。ガラス板上にインクを塗工して塗膜を形成した。塗膜を３００℃で１時間にわたり焼成して、焼結体（導電膜）を製造した。この焼結体について、三菱アナリテック社製の四探針法比抵抗測定装置であるロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、比抵抗を測定した。結果を以下の表２に示す。【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅粉を用いて製造された焼結体は接合強度が高く、しかも比抵抗が低いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、耐酸化性を高めつつ、焼成時にガス発生の少ない銅粉、及び該銅粉を含む導電性組成物が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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