(57)【要約】  リチウムイオン電池（１０）の正極（１５）に用いられる板状リチウム複合酸化物板である正極板（１０６）は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成される複数の一次粒子（２０）が結合することによって構成されている。正極板（１０６）において、厚み方向に配置された一次粒子（２０）の平均個数は６以下である。
2017104363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の正極に用いられる板状リチウム複合酸化物であって、
層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成される複数の一次粒子が結合することによって構成されており、
板面に垂直な厚み方向に配置された前記一次粒子の平均個数は６以下である、
板状リチウム複合酸化物。
【請求項２】
前記複数の一次粒子の平均円相当径は、１０μｍ以上である、
請求項１に記載の板状リチウム複合酸化物。
【請求項３】
前記厚み方向における厚みは、３５μｍ以上である、
請求項１又は２に記載の板状リチウム複合酸化物。
【請求項４】
前記厚み方向に配置される前記複数の一次粒子の平均個数は３以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の板状リチウム複合酸化物。
【請求項５】
遷移金属化合物によって構成され、内部に複数の空孔を有する遷移金属化合物成形体を形成する工程と、
前記遷移金属化合物成形体の主面上にリチウム源を配置する工程と、
前記リチウム源が配置された前記遷移金属化合物成形体を焼成することによって、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成される複数の一次粒子が結合したリチウム複合酸化物焼結体を形成するとともに、前記複数の空孔内にリチウムを充填する工程と、
前記リチウム複合酸化物焼結体を焼成することによって、前記複数の一次粒子を粗大化する工程と、
を備える板状リチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状リチウム複合酸化物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によって構成される複数の一次粒子が結合した板状リチウム複合酸化物をリチウムイオン電池の正極に用いることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５０４３２０３号公報
【発明の概要】
【０００４】
ここで、リチウムイオン電池のレート特性を高めるには、板状リチウム複合酸化物の厚み方向に配置される一次粒子の個数を少なくすることによって、リチウムイオン伝導性を向上させることが有効である。しかしながら、厚み方向に配置される一次粒子の個数を少なくするために一次粒子の粒径を大きくすることは容易ではない。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池のレート特性を向上可能な板状リチウム複合酸化物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る板状リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成される複数の一次粒子が結合することによって形成される。板面に垂直な厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は６以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウムイオン電池のレート特性を向上可能な板状リチウム複合酸化物、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】全固体リチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図
【図２】正極板の断面を示すＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（全固体リチウムイオン電池１００）
図１に示されるように、板片状に構成されたチップ型の全固体リチウムイオン電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
【００１０】
全固体リチウムイオン電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。全固体リチウムイオン電池１００は、板厚方向Ｘにおいて、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２が順次積層されることによって構成される。
【００１１】
全固体リチウムイオン電池１００の板幅方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極板１０６によって正極１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極１２０が構成される。
【００１２】
（正極板１０６）
正極板１０６は、板状に形成される。正極板１０６は、本実施形態に係る「板状リチウム複合酸化物」の一例である。正極板１０６は、複数の一次粒子が結合することによって形成される。正極板１０６の微構造については後述する。正極板１０６では、複数の結晶面のうちミラー指数ｈｋｌについての（１０４）面が板面と平行に配向されていることが好ましい。
【００１３】
正極板１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。特に、正極板１０６の厚みを３５μｍ以上にすることによって、単位面積当りの活物質容量を十分に確保できるため、全固体リチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高めることができる。また、正極板１０６の厚みの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
【００１４】
正極板１０６の厚さは、正極板１０６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合に、略平行に観察される２つの板面間の平均距離（無作為に選出した３箇所における距離の平均値）を測定することによって得られる。
【００１５】
本実施形態において、厚み方向とは、正極板１０６を水平面上に載置した状態において鉛直方向と平行な方向である。
【００１６】
（固体電解質層）
固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料によって構成されることが好ましい。固体電解質層１０７の厚さは特に制限されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜６．０μｍである。
【００１７】
正極板１０６のうち固体電解質層側表面１０６ａにこのセラミックス材料からなる固体電解質層１０７を被着させて電池化する成膜法としてスパッタリング法を用いるのが好ましい。典型的には、このスパッタリング法での成膜条件（例えば、成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１０７の厚さを調整することができる。正極板１０６は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。
【００１８】
ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。また、スパッタリング法に代えて、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、などの成膜法を用いることもできる。
【００１９】
固体電解質層１０７は、ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料によって構成されてもよい。ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料も用いることができる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３―ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２０】
固体電解質層１０７は、硫化物系材料によって構成されていてもよい。硫化物系材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の中から選択される材料を用いることができる。硫化物系材料は比較的柔らかいので、正極板１０６の表面に硫化物系材料粉末をプレスして押し付けることで固体電解質層を形成し、電池化することができる。より具体的には、バインダーなどを用いてシート状にした硫化物系材料粉体を正極板１０６と積層した後にプレスすることによって、或いは、硫化物系材料粉末を分散させたスラリーを正極板１０６に塗布して乾燥させた後にプレスすることによって固体電解質層を形成できる。
【００２１】
（正極板１０６の微構造）
図２は、正極板１０６の断面を示すＳＥＭ画像である。正極板１０６は、複数の一次粒子２０が結合することによって構成されている。複数の一次粒子２０それぞれは、リチウム複合酸化物によって構成される。
【００２２】
リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、典型的に層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【００２３】
リチウム複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。
【００２４】
図２に示すように、複数の一次粒子２０は、板面方向に配置されるとともに互いに結合されている。複数の一次粒子２０は、厚み方向に配置されるとともに互いに結合されていてもよい。
【００２５】
本実施形態において、厚み方向に配置された一次粒子２０の平均個数は、６以下である。これによって、リチウムイオン伝導方向における一次粒子２０どうしの粒界数を少なくして正極板１０６内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。その結果、リチウムイオン電池１０のレート特性とサイクル特性を向上させることができる。特に、正極板１０６の厚さが３５μｍ以上であって、厚み方向に配置される一次粒子２０の平均個数が６以下であるときには、レート特性とサイクル特性だけでなくエネルギー密度をも高めることができる。
【００２６】
厚み方向に配置された一次粒子２０の平均個数は、３以下であることが好ましい。これによって、正極板１０６内におけるリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【００２７】
複数の一次粒子２０は、正極板１０６の２つの板面それぞれに露出する両面露出一次粒子２０ａを含むことが好ましい。両面露出一次粒子２０ａの部分では、実質的に粒界が存在しないため、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。複数の一次粒子２０における両面露出一次粒子２０ａの個数割合は、１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。なお、複数の一次粒子２０すべてが両面露出一次粒子２０ａである場合、厚み方向に配置された一次粒子２０の平均個数は１になる。
【００２８】
厚み方向に配置された一次粒子２０の平均個数は、図２に示されるようなＳＥＭ画像上において無作為の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子２０の個数を算術平均することによって得られる。
【００２９】
複数の一次粒子２０の平均円相当径は特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上が好ましく２０μｍ以上がより好ましい。平均円相当径とは、１０個の一次粒子２０それぞれと同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。
【００３０】
（正極板１０６の製造方法）
１．遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製
まず、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物を含む原料粉末を準備する。遷移金属化合物原料粉末は、リチウム化合物を含んでいなくてよい。遷移金属化合物原料粉末の平均粒径は特に制限されないが、後述する成形体の内部に空孔が適度に形成されることが好ましいため、原料粉末は粗粒であってもよい。遷移金属化合物原料粉末は、必要に応じて粉砕及び分級してもよい。また、目的とする組成に応じて、複数種の遷移金属化合物原料粉末を適宜混合してもよい。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスを遷移金属化合物原料粉末に微量（例えば、０．００１〜1ｗｔ％）添加してもよい。
【００３１】
次に、遷移金属化合物原料粉末のスラリーを用いたドクターブレード法や遷移金属化合物原料粉末を用いた圧粉成形法によって、遷移金属化合物原料粉末の成形体を作製する。以下においては、ドクターブレード法による遷移金属化合物グリーンシートの作製方法を一例として説明する。
【００３２】
まず、遷移金属化合物原料粉末、分散媒（トルエン、イソプロパノールなど）、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。
【００３３】
次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによって遷移金属化合物スラリーを調製する。
【００３４】
次に、調製された遷移金属化合物スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって遷移金属化合物グリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは特に制限されないが、厚み方向に配置される一次粒子２０の平均個数をできるだけ少なくするために２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
２．遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程
遷移金属化合物原料粉末の成形体をセッターで挟んだ状態で鞘内に載置する。次に、遷移金属化合物原料粉末の成形体を焼成（５００℃〜１０００℃、１時間〜１０時間）することによって、遷移金属化合物の焼成体を作製する。
【００３６】
この際、遷移金属化合物の焼成体の内部には複数の空孔が形成される。空孔の平均円相当径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上８．５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。複数の空孔の平均円相当径は、任意に選出した１０個の空孔と同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。
【００３７】
空孔の孔径は、遷移金属化合物原料粉末の粒径やこの合成工程における焼成条件によって調整することができる。例えば、遷移金属化合物原料粉末の粒径を大きくすれば空孔の孔径を大きくすることができ、焼成温度を高くすれば空孔の孔径を小さくすることができ、焼成時間を長くすれば空孔の孔径を小さくすることができる。
【００３８】
３．リチウム源の作製
リチウム源には、リチウム含有グリーンシート、リチウム含有溶液、リチウム含有粉末などを用いることができる。以下においては、リチウムを含むグリーンシートの作製方法を一例として説明する。
【００３９】
まず、リチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）を含む原料粉末、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。
【００４０】
次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによってリチウム含有スラリーを調製する。
【００４１】
次に、調製されたリチウム含有スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってリチウム含有グリーンシートを作製する。
【００４２】
４．リチウム複合酸化物の合成工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源としてリチウム含有グリーンシートを用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体を２枚のリチウム含有グリーンシートで挟む。リチウム源としてリチウム含有溶液を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有溶液を塗布する。リチウム源としてリチウム含有粉末を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有粉末を散布する。
【００４３】
次に、リチウム源が配置された遷移金属化合物の焼成体を焼成（５００℃〜８００℃、１時間〜１０時間）してリチウム複合酸化物を合成することによって、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合したリチウム複合酸化物焼結体を作製する。
【００４４】
この際、遷移金属化合物の焼成体に含まれる遷移金属量に対するリチウム源に含まれるリチウム量のモル比が１．０より大きい場合、すなわちリチウム量が過剰である場合には、遷移金属化合物の焼成体の空孔にリチウムが溜まってもよい。空孔に溜まったリチウムは、後述する粗大化工程においてフラックスとして機能しうる。
【００４５】
５．一次粒子の粗大化工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源の配置については、上述したリチウム複合酸化物の合成工程と同じである。
【００４６】
次に、リチウム源が配置されたリチウム複合酸化物焼結体を焼成（８００℃〜９５０℃、１時間〜２０時間）する。この際の焼成温度は、リチウム複合酸化物焼結体を形成する際の焼成温度よりも高い。粒子が成長するメカニズムについてはよくわかっていないが、例えばリチウム複合酸化物焼結体の空孔に溶融したリチウムが充填された後に、リチウム複合酸化物焼結体の全体にリチウムが拡散する。その結果、拡散したリチウムがフラックスとして機能することによって一次粒子が急激に粒成長して粗大化する。以上により、正極板１０６が作製される。
【００４７】
なお、本工程では、遷移金属化合物の焼成体の両主面上に配置されるリチウム源だけでなく、焼成容器内に配置されるリチウム含有粉末をリチウム源として用いることも有効である。リチウム含有粉末は、遷移金属化合物の焼成体から離れた位置に配置されていてもよい。
【００４８】
（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００４９】
上記実施形態では、本発明に係る板状リチウム複合酸化物を全固体リチウムイオン電池１００の正極板１０６に適用した例について説明したが、板状リチウム複合酸化物はその他の電池構成にも適用することができる。例えば、本発明に係る板状リチウム複合酸化物は、電解質としてイオン液体、ポリマー電解質、ゲル電解質、液系電解質等を用いたリチウムイオン電池に用いることができる。イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、カチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる。
【００５０】
なお、本発明に係る板状リチウム複合酸化物を全固体リチウム電池に適用する場合、エネルギー密度、イオン伝導及び電子伝導の観点から、緻密度は９５％以上であることが好ましい。また、本発明に係る板状リチウム複合酸化物を、電解質としてイオン液体、ポリマー電解質、ゲル電解質、液系電解質等を用いたリチウムイオン電池に適用する場合には、５〜２５ｖｏｌ％の気孔を含んでもよく、当該気孔は開気孔であることが好ましい。なお、緻密度及び気孔率はアルキメデス法を用いることで算出することができる。
【００５１】
上記実施形態では、遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程（以下、「第１焼成工程」という。）と、リチウム複合酸化物の合成工程（以下、「第２焼成工程」という。）と、一次粒子の粗大化工程（以下、「第３焼成工程」という。）の三工程を別々の工程として説明したが、これに限られるものではない。
【００５２】
例えば、第１乃至第３焼成工程のすべてを連続して実施してもよい。この場合には、第１焼成工程と第２焼成工程との間や第２焼成工程と第３焼成工程の間にリチウム源を追加できないため、第１焼成工程を実施する際に、十分な量のリチウムを含むリチウム源を遷移金属化合物原料粉末の成形体の両主面上に配置しておけばよい。なお、第１乃至第３焼成工程のすべてを連続して実施する場合には、第１焼成工程と第２焼成工程それぞれにおいて所定温度で所定時間焼成する代わりに、第１焼成工程から第３焼成工程に至るまで比較的遅い昇温速度（例えば、５０℃／ｈ）で昇温してもよい。
【００５３】
また、第２及び第３焼成工程だけを連続して実施してもよい。この場合には、第２焼成工程と第３焼成工程の間にリチウム源を追加できないため、第２焼成工程を実施する際に、十分な量のリチウムを含むリチウム源を遷移金属化合物の焼成体の両主面上に配置しておけばよい。
【００５４】
また、第１及び第２焼成工程だけを連続して実施してもよい。この場合には、第１焼成工程と第２焼成工程の間にリチウム源を追加できないため、第１焼成工程を実施する際に、リチウム源を遷移金属化合物原料粉末の成形体の両主面上に配置しておけばよい。ただし、第２焼成工程と第３焼成工程の間にリチウム源を追加できるため、第１焼成工程を実施する際に用いるリチウム源には、遷移金属量に対するモル比が１．０以上となるリチウム量が含まれていればよい。
【実施例】
【００５５】
以下において本発明に係るリチウムイオン電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００５６】
（サンプルＮｏ．１の作製）
１．Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの作製
まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、表１に示すとおりであった。【００５７】
次に、得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｃｏ３Ｏ４スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。【００５８】
次に、調製されたＣｏ３Ｏ４スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを形成した。乾燥後のＣｏ３Ｏ４グリーンシートの厚さは、５５μｍであった。【００５９】
２．リチウム源の作製
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。【００６０】
次に、得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。【００６１】
次に、調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、５５μｍであった。【００６２】
３．Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がしたＣｏ３Ｏ４グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製セッター（寸法9０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。そして、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシート上にもジルコニア製セッターを載置した。【００６３】
次に、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートをジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（ニッカトー製）内に載置した。この際、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。【００６４】
次に、昇温速度２００℃/ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体をアルミナ鞘から取り出した。【００６５】
４．リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）
まず、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４焼成体に含まれるＣｏ量に対するモル比は１．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（ニッカトー製）内に載置した。この際、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。【００６６】
次に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を昇温速度２００℃/ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２で構成される複数の一次粒子が結合したＬｉＣｏＯ２焼結体を合成した。その後、室温まで降温させた後に、ＬｉＣｏＯ２焼結体をアルミナ鞘から取り出した。【００６７】
そして、ＬｉＣｏＯ２焼結体をＣＰ研磨（日本電子製  ＩＢ１５０００ＣＰ）で研磨することによって断面を露出させた後、露出した断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像を取得し、ＳＥＭ画像を画像解析することによって空孔率と空孔の平均円相当径を測定した。空孔率は、ＬｉＣｏＯ２焼結体の断面積に対する空孔の合計面積の割合である。平均空孔径は、任意に選出した１０個の空孔の平均円相当径である。空孔率と空孔の平均円相当径の測定結果を表１に示す。【００６８】
５．一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
まず、ＬｉＣｏＯ２焼結体を新たにＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟み直した後、再びアルミナ鞘内に載置した。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＬｉＣｏＯ２焼結体に含まれるＣｏ量に対するモル比は２．５０とした。表１には、第２焼成工程及び第３焼成工程に用いたリチウム源に含まれる合計Ｌｉ量のＣｏ量に対するモル比が示されている。【００６９】
次に、ＬｉＣｏＯ２焼結体を昇温速度２００℃/ｈで９００℃まで昇温して５時間焼成することによって、板状ＬｉＣｏＯ２（板状リチウム複合酸化物）を形成した。その後、室温まで降温させた後に、板状ＬｉＣｏＯ２をアルミナ鞘から取り出した。【００７０】
そして、板状ＬｉＣｏＯ２の破断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像上における任意の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均することによって、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を算出した。一次粒子の平均個数の算出結果を表１に示す。【００７１】
（サンプルＮｏ．２，５，８〜１１の作製）
以下のように、リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）と一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）を連続して実施した以外は、サンプルＮｏ．１と同様の工程にてサンプルＮｏ．２，５，８〜１１を作製した。【００７２】
１．Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）
サンプルＮｏ．１と同様、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを昇温速度２００℃/ｈで表１に示す温度まで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体をアルミナ鞘から取り出した。【００７３】
そして、表１に示すように、サンプルＮｏ．１のＬｉＣｏＯ２焼結体と同様の手法で、Ｃｏ３Ｏ４焼成体の空孔率と空孔の平均円相当径を測定した。【００７４】
２．リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）及び一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
サンプルＮｏ．１の場合と同様に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態でアルミナ鞘内に載置した。表１には、このＬｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４焼成体に含まれるＣｏ量に対するモル比が記載されている。また、サンプルＮｏ．５，８では、アルミナ鞘内に雰囲気粉としてＬｉ２ＣＯ３粉末を投入した。Ｌｉ２ＣＯ３粉末の投入量は表１に示すとおりである。【００７５】
次に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を昇温速度２００℃/ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ２焼結体を合成した後、降温させることなく昇温速度２００℃/ｈで９００℃まで昇温して表１に示す焼成時間焼成することによって板状ＬｉＣｏＯ２を形成した。その後、室温まで降温させた後に、板状ＬｉＣｏＯ２をアルミナ鞘から取り出した。【００７６】
そして、板状ＬｉＣｏＯ２の破断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像を観察して、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を算出した。【００７７】
（サンプルＮｏ．３の作製）
以下のように、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）とリチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）とを連続して実施した以外は、サンプルＮｏ．１と同様の工程にてサンプルＮｏ．３を作製した。【００７８】
１．Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）及びリチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）
まず、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４グリーンシートに含まれるＣｏ量に対するモル比は１．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態でアルミナ鞘内に載置した。【００７９】
次に、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを５００℃まで昇温速度２００℃/ｈで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した後、降温させることなく８００℃まで昇温速度２００℃/ｈで昇温して５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ２焼結体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、ＬｉＣｏＯ２焼結体をアルミナ鞘から取り出した。【００８０】
そして、表１に示すように、サンプルＮｏ．１と同様の手法で、ＬｉＣｏＯ２焼結体の空孔率と空孔の平均円相当径を測定した。【００８１】
２．一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
まず、ＬｉＣｏＯ２焼結体を新たにＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟み直した後、再びアルミナ鞘内に載置した。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＬｉＣｏＯ２焼結体に含まれるＣｏ量に対するモル比は２．５０とした。表１には、第２焼成工程及び第３焼成工程に用いたリチウム源に含まれる合計Ｌｉ量のＣｏ量に対するモル比が示されている。【００８２】
次に、ＬｉＣｏＯ２焼結体を昇温速度２００℃/ｈで９００℃まで昇温して５時間焼成することによって、板状ＬｉＣｏＯ２（板状リチウム複合酸化物）を形成した。その後、室温まで降温させた後に、板状ＬｉＣｏＯ２をアルミナ鞘から取り出した。【００８３】
そして、板状ＬｉＣｏＯ２の破断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像を観察して、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を算出した。【００８４】
（サンプルＮｏ．４，７の作製）
以下のように、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）とリチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）と一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）を連続して実施した以外は、サンプルＮｏ．１と同様の工程にてサンプルＮｏ．４，７を作製した。【００８５】
まず、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４グリーンシートに含まれるＣｏ量に対するモル比は表１に示す通りとした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態でアルミナ鞘内に載置した。【００８６】
次に、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを５００℃まで昇温速度２００℃/ｈで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した後、降温させることなく８００℃まで昇温速度２００℃/ｈで昇温して５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ２焼結体を形成した。さらに、そのまま降温させることなく９００℃まで昇温速度２００℃/ｈで昇温して５時間焼成することによって板状ＬｉＣｏＯ２（板状リチウム複合酸化物）を形成した。その後、室温まで降温させた後に、板状ＬｉＣｏＯ２をアルミナ鞘から取り出した。【００８７】
そして、板状ＬｉＣｏＯ２の破断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像を観察して、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を算出した。【００８８】
（サンプルＮｏ．６の作製）
以下のように、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）とリチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）と一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）を連続して実施した以外は、サンプルＮｏ．１と同様の工程にてサンプルＮｏ．６を作製した。【００８９】
まず、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４グリーンシートに含まれるＣｏ量に対するモル比は３．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態でアルミナ鞘内に載置した。【００９０】
次に、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００℃まで昇温速度５０℃/ｈで昇温した。これによって、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートからＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した後、そのままＣｏ３Ｏ４焼成体からＬｉＣｏＯ２焼結体を形成した。【００９１】
そして、９００℃まで昇温した後、降温させることなく９００℃で５時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２焼結体から板状ＬｉＣｏＯ２（板状リチウム複合酸化物）を形成した。その後、室温まで降温させた後に、板状ＬｉＣｏＯ２をアルミナ鞘から取り出した。【００９２】
そして、板状ＬｉＣｏＯ２の破断面のＳＥＭ（１０００倍、視野１２５μｍ×１２５μｍ）画像を観察して、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を算出した。【００９３】
（コインセル型電池の作製）
レート特性及びサイクル特性の評価のために、以下のようにしてコインセル型電池を作製した。【００９４】
まず、サンプルＮｏ．１〜１１それぞれの板状ＬｉＣｏＯ２（以下、「正極板」という。）を１ｃｍ角にカッターナイフで切り出した後、切り出した正極板をエポキシ系導電接着剤でステンレス集電板に固定することによって正極を作製した。【００９５】
次に、正極、セパレータ、及びＬｉ金属板からなる負極を順番に配置することによって集積体を作製した後、集積体を電解液で満たすことによってコインセル型電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。【００９６】
（レート特性）
次に、コインセル型電池の充放電サイクル（１）〜（６）を２５℃で２サイクル繰り返した。【００９７】
（１）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電する。
（２）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止する。
（３）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する。
（４）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電する。
（５）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止する。
（６）１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する。【００９８】
そして、２サイクル後の１Ｃ放電容量を、同じく２サイクル後の０．１Ｃ放電容量で除した値をレート容量維持率とした。各サンプルのレート容量維持率は表１に示されるとおりであった。【００９９】
（サイクル特性）
次に、コインセル型電池の充放電サイクル（１１）〜（１６）を２５℃で２サイクル繰り返した。【０１００】
（１１）０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電する。
（１２）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止する。
（１３）０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する。
（１４）０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電する。
（１５）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止する。
（１６）０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する。【０１０１】
そして、３０サイクルを繰り返した後、３０サイクル後の放電容量と１サイクル後の放電容量の比をサイクル容量維持率とした。各サンプルのサイクル容量維持率は表１に示されるとおりであった。
【０１０２】
【表１】
2017104363.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を６以下としたサンプルＮｏ．１〜８では、レート容量維持率を向上できた。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を３以下としたサンプルＮｏ．１〜３，５，６，８では、レート容量維持率をさらに向上できた。これは、リチウムイオン伝導方向における一次粒子どうしの粒界数を少なくすることによって、リチウム複合酸化物焼結体板内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができたためである。【０１０４】
なお、第１焼成工程、第２焼成工程及び第３焼成工程のうちいずれの工程においてリチウム源を供給したとしても一次粒子を良好に粗大化できることも確認できた。【０１０５】
また、サンプルＮｏ．５のように、Ｌｉ含有粉末を雰囲気粉として用いることが一次粒子の粗大化に有効であることも確認できた。【０１０６】
また、レート容量維持率を向上できたサンプルＮｏ．１〜８では、サイクル容量維持率も向上できた。これは、レート容量維持率が向上したことによって、充放電時にリチウム複合酸化物焼結体板の内部で発生する応力を低減できたためである。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る板状リチウム複合酸化物、及びその製造方法によれば、リチウムイオン電池のレート特性を向上させることができるため、本発明は、リチウムイオン電池分野において有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１１      電池ケース
１２      セパレータ
１３      電解質
１４      負極
１５      正極
１５ａ    正極集電体
１５ｂ    正極活物質層（リチウム複合酸化物焼結体板）
１５ｃ    導電性接合層
２０      一次粒子
２０ａ    両面露出一次粒子
【図１】
2017104363.tif 000004
【図２】
2017104363.tif 000005
【国際調査報告】
2017104363.tif 000006
2017104363.tif 000007
2017104363.tif 000008