(57)【要約】  下記第１の構成単位を含有する共重合体を含むアイオノマー樹脂を提供する。Ｌ1〜Ｌ5は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、又はアニオン交換基を含む特定の官能基、例えば−Ｚ2−Ｍ1−Ｚ1（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）である。Ｒ1〜Ｒ3は、Ｚ1に直接結合している炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基、Ｍ1は炭素原子数３〜８の直鎖状の炭化水素鎖、Ｚ1は窒素原子又はリン原子、Ｚ2は水素原子１つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｌ6は、水素原子、メチル基又はエチル基である。2016147641.tif 000033
2016147641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）に示す第１の構成単位を含有する共重合体を含むアイオノマー樹脂。
ここで、Ｌ1〜Ｌ5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ6は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ21〜Ｒ23は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示し、
Ｍ1、Ｍ11及びＭ21は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを示し、
Ｚ1、Ｚ11及びＺ21は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Ｚ2は、水素原子１つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Ｚ12は、窒素原子を示す。
【化１】
2016147641.tif 000028
【化２】
2016147641.tif 000029
【化３】
2016147641.tif 000030
【請求項２】
前記共重合体は、以下の式（３）に示す第２の構成単位をさらに含有し、
前記第１の構成単位のモル数が、前記第１の構成単位の前記モル数と前記第２の構成単位のモル数との合計数の０．０１〜０．７の範囲にある、
請求項１に記載のアイオノマー樹脂。
ここで、Ｒ4〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す。
【化４】
2016147641.tif 000031
【請求項３】
請求項１に記載のアイオノマー樹脂と溶媒とを含む、アイオノマー溶液。
【請求項４】
請求項１に記載のアイオノマー樹脂を含む第１の層を含む２以上の層を有する積層体。
【請求項５】
前記アイオノマー樹脂に含まれる共重合体は、以下の式（３）に示す第２の構成単位をさらに含有し、
前記第１の構成単位のモル数が、前記第１の構成単位の前記モル数と前記第２の構成単位のモル数との合計数の０．０１〜０．７の範囲にある、
請求項４に記載の積層体。
ここで、Ｒ4〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す。
【化５】
2016147641.tif 000032
【請求項６】
前記２以上の層は、第２の層を含み、
前記第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、
前記第１の層は、前記第２の層に積層されている、
請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
前記アニオン交換形高分子電解質膜は、高分子基体とグラフト鎖とを有し、
前記グラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を有する、
請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記２以上の層は、触媒層を含み、
前記第１の層は、前記触媒層に積層されている、
請求項４に記載の積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体と、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第１の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材。
【請求項１０】
アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、請求項１に記載の樹脂を含む、
電気化学素子。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が請求項６に記載の積層体であり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体を挟持する、
電気化学素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスにおける使用に適したアニオン交換基を有するアイオノマー樹脂、それを用いた電気化学デバイスを形成するための材料、及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を通じて電気エネルギーを取り出し、あるいは電気エネルギーを投入して化学反応を進行させる電気化学デバイスとしては、各種の電池、水素生成デバイス等が知られている。電気化学デバイスの一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、常温に近い温度領域で駆動できるという利点を有し、幅広い分野における使用が期待されている。ＰＥＦＣの中でもアニオン交換形燃料電池は、電極触媒に白金を用いないため、コストを抑制することができる。アニオン交換形燃料電池では、燃料として、水素よりも取り扱いが容易でシステムの小型化を可能とするアルコール、ヒドラジン水和物等を含む液体の燃料を使用できる。特に、ヒドラジン水和物は反応性が高く発電原理上二酸化炭素が生じないため、ヒドラジン水和物を用いた研究が進められている。【０００３】
ＰＥＦＣでは、通常、電解質膜の両側にカソード触媒層及びアノード触媒層が配置される。電気化学デバイスにおいて必要とされることがあるこのような触媒層は、アイオノマー樹脂と電極触媒とを含む。アニオン交換形ＰＥＦＣでは、一般に４級アンモニウム基等のアニオン交換基（アニオン伝導能を有する官能基）がメチレン基を介してベンゼン環に結合した構造（例えば、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造）を有するアイオノマー樹脂が用いられている（例えば、特許文献１）。【０００４】
本明細書において、「アイオノマー樹脂」とは、イオン伝導性を有する高分子材料等の有機化合物を含む樹脂を意味し、「アイオノマー溶液」とは、アイオノマー樹脂を溶媒に溶解させた溶液を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０４４９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アニオン交換形ＰＥＦＣ等のアニオン交換形の電気化学デバイスでは、カソードにおける酸化還元反応により生じたアニオン（ＯＨ-）の移動を利用しており、電気化学デバイス内部における環境雰囲気はアルカリ性となる。従って、このような電気化学デバイスにおいてアイオノマー樹脂等として用いられるアニオン交換樹脂には、アルカリ性雰囲気下で分解しにくいことが求められる。【０００７】
しかし、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造を有するアイオノマー樹脂は、化学的に安定であるとは言えない。ベンジルトリアルキルアンモニウム構造は、アルカリ性雰囲気下では、水酸化物イオンによる求核置換反応等の反応が生じやすいためである。例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム構造は、アルカリ性雰囲気においてトリアルキルアミン又はメチル基が脱離しやすい。【０００８】
本発明は、良好な耐アルカリ性を有するアイオノマー樹脂を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、このアイオノマー樹脂を用いたアイオノマー溶液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の式（１）に示す第１の構成単位を含有する共重合体を含むアイオノマー樹脂、を提供する。
ここで、Ｌ1〜Ｌ5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ6は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ21〜Ｒ23は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示し、
Ｍ1、Ｍ11及びＭ21は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを示し、
Ｚ1、Ｚ11及びＺ21は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Ｚ2は、水素原子１つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Ｚ12は、窒素原子を示す。【００１０】
【化１】
2016147641.tif 000003
【００１１】
【化２】
2016147641.tif 000004
【００１２】
【化３】
2016147641.tif 000005
【００１３】
本発明は、本発明のアイオノマー樹脂と溶媒とを含む、アイオノマー溶液、を提供する。【００１４】
別の側面から、本発明は、本発明のアイオノマー樹脂を含む第１の層を含む２以上の層を有する積層体、を提供する。
前記積層体は、前記２以上の層が、第２の層を含み、前記第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、前記第１の層は、前記第２の層に積層されている積層体（積層体Ａ）であってもよい。
前記積層体は、前記２以上の層は、触媒層を含み、前記第１の層は、前記触媒層に積層されている積層体（積層体Ｂ）であってもよい。【００１５】
本発明は、本発明の積層体Ｂと、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第１の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材、を提供する。【００１６】
本発明は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、本発明の樹脂を含む、
電気化学素子（電気化学素子Ａ）を提供する。【００１７】
別の側面において、本発明は、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が本発明の積層体Ａであり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体Ａを挟持する、
電気化学素子（電気化学素子Ｂ）、を提供する。【００１８】
さらに別の側面において、本発明は、本発明の電気化学素子Ａを備えた電気化学デバイス、を提供する。【００１９】
別の側面において、本発明は、本発明の電気化学素子Ｂを備えた電気化学デバイス、を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルカリ性雰囲気下において使用した場合でもイオン伝導性が劣化しにくいアイオノマー樹脂を提供できる。本発明によれば、このようなアイオノマー樹脂の特性を活かしたアイオノマー溶液を提供できる。本発明によれば、本発明のアイオノマー樹脂の特性を活かした積層体、部材、電気化学素子を提供できる。さらに本発明によれば、本発明のアイオノマー樹脂の特性を活かした電気化学デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電気化学素子の好ましい例である膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの好ましい例であるＰＥＦＣの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】模擬耐久試験に用いる評価用セルを模式的に示す分解斜視図である。
【図４】図３のIII−III面における模式的な評価用セルの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。例えば、以下では、電気化学デバイスの例としてＰＥＦＣを挙げるが、本発明はＰＥＦＣ以外の電気化学デバイス、例えば水素生成デバイスのような電気分解装置、製塩装置、純水製造装置にも適用することができる。電気化学素子の例としてＭＥＡを挙げるが、本発明はＭＥＡ以外の電気化学素子にも適用することができる。
【００２３】
［アイオノマー樹脂及びこのアイオノマー樹脂に含まれる共重合体の製造方法］
（アイオノマー樹脂）
本実施形態のアイオノマー樹脂は、以下の式（１）に示す第１の構成単位を含有する共重合体を含む。
【００２４】
【化４】
2016147641.tif 000006
【００２５】
ここで、Ｌ1〜Ｌ5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、以下に示す式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造である。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、であることが好ましい。炭素原子数１〜４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基を挙げることができる。なお、本明細書において、アルカノール基とは、アルキル基の有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換された構造を示す。Ｌ1〜Ｌ5は、水素原子、式（２−１）に示す構造であり、Ｌ1〜Ｌ5のいずれか１つが、式（２−１）に示す構造であることが好ましい。式（１）に示す第１の構成単位においては、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在していてもよいが、パラ位に存在することがより好ましい。
【００２６】
【化５】
2016147641.tif 000007
【００２７】
【化６】
2016147641.tif 000008
【００２８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ21〜Ｒ23は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ21〜Ｒ23は、互いに独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルカノール基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ13及びＲ21〜Ｒ23は、互いに独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルカノール基であることがより好ましい。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、上述した炭素原子数１〜４のアルキル基、１−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜８のアルカノール基としては、上述した炭素原子数１〜４のアルカノール基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌ6は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｌ6は、水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｍ1、Ｍ11及びＭ21は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の水素原子が置換されていてもよい炭化水素鎖である。Ｍ1、Ｍ11及びＭ21は、互いに独立して、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数３〜８の直鎖アルキレン基であってもよい。炭化水素鎖を構成する炭素原子数は、３〜６であることがより好ましい。水素原子の置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示される。炭素原子数１〜５のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１、１−ジメチルプロピル基、１、２−ジメチルプロピル基、２、２−ジメチルプロピル基を挙げることができる。置換基は、メチル基及び／又はエチル基であることが好ましい。炭化水素鎖が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
Ｚ1、Ｚ11及びＺ21は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示す。Ｚ1、Ｚ11及びＺ21は、窒素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｚ2は、水素原子１つと結合した窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）を示す。Ｚ2は、酸素原子であることが好ましい。Ｚ12は、窒素原子（Ｎ）を示す。
【００３３】
本実施形態のアイオノマー樹脂に含まれる共重合体が含有する第１の構成単位において、アニオン交換基は、Ｍ1、Ｍ11又はＭ21で示される水素原子が置換されていてもよい炭化水素鎖（例えば、アルキレン基）及びＺ2又はＺ12で示されるヘテロ原子（例えば、酸素原子）を介してベンゼン環に結合している。第１の構成単位はベンゼン環に結合したＺ2又はＺ12で示されるヘテロ原子を有し、第１の構成単位においてアニオン交換基は、このヘテロ原子を含むエーテル構造、チオエーテル構造又はアミン構造を介してベンゼン環に結合している。このような第１の構成単位からはアニオン交換基の脱離が生じにくい。第１の構成単位を含有する共重合体を含む本実施形態のアイオノマー樹脂は、アニオン交換基の脱離が生じにくく、耐アルカリ性が改善される。また、本実施形態のアイオノマー樹脂を用いると、アニオン交換基の脱離に由来するアミン臭、溶出物の発生のような問題が生じにくい。
【００３４】
第１の構成単位の具体例として、以下の式（１０）で示される構造を挙げることができる。ここで、ｎは、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、窒素原子に直接結合している。Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルカノール基であることが好ましい。好適な第１の構成単位としては、Ｒ1及びＲ2はメチル基、Ｒ3はブチル基、ｎは４の化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2016147641.tif 000009
【００３６】
本実施形態のアイオノマー樹脂の対アニオンＹ2としては、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
【００３７】
本実施形態のアイオノマー樹脂に含まれる共重合体は、第１の構成単位と共に第１の構成単位とは異なる第２の構成単位を有する。
【００３８】
第２の構成単位は、後述する第２の単量体から選ばれる少なくとも１つに由来する構造を有することが好ましい。第２の単量体としてスチレン及びスチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いた場合、第２の構成単位は、以下の式（３）に示される構造を有する。
【００３９】
【化８】
2016147641.tif 000010
【００４０】
ここで、Ｒ4〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ4〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は１〜４の範囲にあることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態のアイオノマー樹脂に含まれる共重合体では、第１の構成単位のモル数が、第１の構成単位のモル数と第２の構成単位のモル数との合計数の０．０１〜０．７倍の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５倍の範囲にあってもよい。第１の構成単位のモル数が、第１の構成単位のモル数と第２の構成単位のモル数との合計数の０．０５〜０．７倍の範囲にあることがより好ましく、０．１〜０．５倍の範囲にあることがさらに好ましく、０．１〜０．４倍の範囲にあることが特に好ましく、０．１〜０．３倍の範囲にあることが特に好ましい。なお、構成単位のモル数は、例えば、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ  ＮＭＲ）の測定値から算出できる。一例としては、後述する実施例に記載の方法を挙げることができる。アイオノマー樹脂が良好なイオン伝導性を有するためには、イオン交換容量が良好であることが必要になり、そのためにはアイオノマー樹脂がイオン交換基を有する第１の構成単位を多く含むことが好ましい。しかし、第１の構成単位の含有率が多くなりすぎると共重合体の水への溶解度が上がり、この共重合体をアイオノマー樹脂として使用できないことがある。本実施形態のアイオノマー樹脂は、第１の構成単位のモル数の比率が上記の範囲にある共重合体を有することによって、良好なイオン伝導性と良好な耐アルカリ性とを有し、ＰＥＦＣに用いるアイオノマー樹脂に適している。
【００４２】
ＰＥＦＣの電極においては、アイオノマー樹脂と電極触媒とが均一に分散していることを求められる。このため、電極の形成は、一般に、アイオノマー樹脂を有機溶媒に溶解させ、さらに電極触媒を分散させた触媒電極組成物をスプレー塗工又は塗布することによってなされる。アイオノマー樹脂は、有機溶媒に溶解できることが好ましい。本実施形態のアイオノマー樹脂に含まれる共重合体は、２５℃のエタノール１００ｇに対し０．５ｇ以上溶解することが好ましい。溶解するか否かの判断は、目視で沈殿物が確認されなければ実用上に問題は生じないことから、目視で沈殿物が確認されるか否かで判断すればよい。
【００４３】
本実施形態のアイオノマー樹脂に含まれる共重合体は、架橋構造を有しないことが好ましい。架橋構造を有すると、アイオノマー樹脂が有機溶媒に溶解しないことがある。
【００４４】
アイオノマー樹脂は燃料電池における反応によって生じる水、又は燃料電池に供給される水と接することがある。アイオノマー樹脂は、イオン交換基を有する高分子材料であり、ＰＥＦＣ内部においてイオン伝導種を伝導する機能を有する。ＰＥＦＣの機能を維持し、ＰＥＦＣの性能の劣化を抑制するためには、アイオノマー樹脂は水との接触によって溶出しにくいことが好ましい。従って、本実施形態のアイオノマー樹脂は、水に不溶であることが好ましい。ここで「水に不溶」とは、２５℃の水１００ｇに対し溶解する量が、０．１ｇ未満、特に０．０１ｇ未満にあることをいう。
【００４５】
アニオン交換形燃料電池においては、イオン伝導種が水酸化物イオンであり、アイオノマー樹脂はアルカリ性雰囲気下で使用される。従って、本実施形態のアイオノマー樹脂はアルカリ性の水溶液に不溶であることが好ましく、例えば、水酸化カリウムを５．３１重量％含有する２５℃の水酸化カリウム水溶液１００ｇに対し、溶解する量が、０．１ｇ未満であり、特に０．０１ｇ未満にある。
【００４６】
本実施形態のアイオノマー樹脂と溶媒とを含むアイオノマー溶液は、さらに電極触媒を加えることによって触媒電極組成物として用いることができる。本実施形態のアイオノマー樹脂は、触媒電極組成物に含まれる電極触媒の分散性の向上に寄与しうる。本実施形態のアイオノマー樹脂では、ベンゼン環にＺ2又はＺ12で示されるヘテロ原子（例えば、酸素原子）が結合し、このヘテロ原子にＭ1、Ｍ11又はＭ21で示される炭化水素鎖（例えば、炭素原子数３〜６の直鎖アルキレン基）が結合している。このような構造を有することにより、極性の高い４級アンモニウム基は極性の低いポリマー主鎖から空間的に離れることができ、触媒に配位しやすくなると考えられる。従って、本実施形態のアイオノマー樹脂は、触媒電極組成物中における電極触媒の分散性の向上に適している。
【００４７】
（アイオノマー樹脂の製造方法）
次に、アイオノマー樹脂の製造方法を説明する。この製造方法の一例は、式（４）で示される構成単位を有する共重合体Ｂの前記式（４）で示される構成単位から式（１）で示される第１の構成単位を製造する工程（iii）を含む。工程（iii）は、式（４）で示される構成単位と、以下の式（５）で示される化合物とを反応させ、式（１）で示される第１の構成単位を有する共重合体を製造する工程（iii−ａ）、又は式（４）で示される構成単位と、式（６）で示される化合物とを反応させ、その後、得られた反応物と式（７）で示される化合物とを反応させ、式（１）で示される第１の構成単位を製造する工程（iii−ｂ）である。
【００４８】
式（１）で示される第１の構成単位、式（２−１）で示される構造、式（２−２）で示される構造、Ｌ1〜Ｌ6、Ｒ1〜Ｒ3、Ｍ1、及びＺ1については上述したため、説明を省略する。Ｘ1〜Ｘ3は、互いに独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｙ1は、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００４９】
Ｌ11〜Ｌ15は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、ＮＨ2、ＯＨ、又はＳＨを示し、Ｌ11〜Ｌ15の少なくとも１つはＮＨ2、ＯＨ及びＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを示す。炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基については上述したため説明を省略する。Ｌ11〜Ｌ15は、水素原子、又はＮＨ2、ＯＨ、又はＳＨを示し、Ｌ11〜Ｌ15のいずれか１つはＮＨ2、ＯＨ及びＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを示すことが好ましい。Ｌ11〜Ｌ15は、水素原子、又はＯＨであって、そのいずれか１つはＯＨであることがより好ましい。
【００５０】
【化９】
2016147641.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2016147641.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2016147641.tif 000013
【００５３】
【化１２】
2016147641.tif 000014
【００５４】
Ｌ11〜Ｌ15のいずれか１つがＮＨ2の場合、式（２−１）で示される構造と式（２−２）で示される構造の得られる割合は、式（４）で示される構成単位に含まれる窒素のモル数に対する式（５）で示される化合物のモル数の比率によって調整できる。例えば、工程（iii−ａ）において上記のモル数の比率が１．１〜２．０の範囲にあると、式（２−１）で示される構造を多く含む反応生成物が得られる。同様に、工程（iii−ｂ）では、式（４）で示される構成単位に含まれる窒素のモル数に対する式（６）で示される化合物のモル数の比率によって、式（２−１）で示される構造と式（２−２）で示される構造の得られる割合を調整できる。
【００５５】
工程（iii）の一例では、以下の式（１１）で示される構成単位を有する共重合体Ｂの式（１１）で示される構成単位から式（１０）で示される構成単位を製造する。工程（iii−ａ）は、例えば、式（１１）で示される構成単位と、式（１２）で示されるハロアルキルトリアルキルアンモニウムとを反応させ、式（１０）で示される構成単位を有する共重合体を製造する工程である。工程（iii−ｂ）は、例えば、式（１１）で示される構成単位と、式（１３）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた反応物と式（１４）で示されるトリアルキルアミンとを反応させ、式（１０）で示される構成単位を製造する工程である。Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1及びｎについては、上述したため説明を省略する。
【００５６】
【化１３】
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【００５７】
【化１４】
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【００５８】
【化１５】
2016147641.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2016147641.tif 000018
【００６０】
【化１７】
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【００６１】
本明細書において、ハロアルキルトリアルキルアンモニウムとは、式（１２）で示される化合物である。ハロアルキルトリアルキルアンモニウムの具体例は、ハロプロピルトリメチルアンモニウム、ハロブチルトリメチルアンモニウム、ハロペンチルトリメチルアンモニウム、ハロヘキシルトリメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジメチルアンモニウム、ハロブチルエチルジメチルアンモニウム、ハロペンチルエチルジメチルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジメチルアンモニウム、ハロプロピルジメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジメチルブチルアンモニウム、ハロブチルジメチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジメチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルブチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルメチルアンモニウム、ハロブチルジエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルメチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルジブチルアンモニウム、ハロブチルメチルジブチルアンモニウム、ハロペンチルメチルジブチルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジブチルアンモニウム、ハロプロピルトリエチルアンモニウム、ハロブチルトリエチルアンモニウム、ハロペンチルトリエチルアンモニウム、ハロヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジエチルブチルアンモニウム、ハロブチルジエチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルブチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルエチルアンモニウム、ハロブチルジブチルエチルアンモニウム、ハロペンチルジブチルエチルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルエチルアンモニウム、ハロプロピルトリプロピルアンモニウム、ハロブチルトリプロピルアンモニウム、ハロペンチルトリプロピルアンモニウム、ハロヘキシルトリプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルトリブチルアンモニウム、ハロブチルトリブチルアンモニウム、ハロペンチルトリブチルアンモニウム、ハロヘキシルトリブチルアンモニウムが挙げられる。
【００６２】
ハロアルキルトリアルキルアンモニウムは、式（１３）で示されるジハロアルカンと式（１４）で示されるトリアルキルアミンとを反応させて得ることができる。Ｒ1〜Ｒ3、ｎ、及びＸ2〜Ｘ3については、上述したため説明を省略する。
【００６３】
ハロアルキルトリアルキルアンモニウムを得る反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、式（１３）で示されるジハロアルカンと式（１４）で示されるトリアルキルアミンとを混合することによって行うことができる。この反応は０〜５０℃において行うことが好ましい。
【００６４】
工程（iii−ｂ）における式（１３）で示されるジハロアルカン及び式（１４）で示されるトリアルキルアミンは、互いに反応したときに上述したハロアルキルトリアルキルアンモニウムが得られるものを用いることができる。工程（iii−ｂ）は、式（１１）で示される構成単位と式（１３）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた生成物と式（１４）で示されるトリアルキルアミンとを反応させる逐次的な反応によって行うことができる。必要に応じて、式（１１）で示される構成単位と式（１３）で示されるジハロアルカンとの反応後の生成物を単離させた後、その後の反応を行ってもよい。工程（iii−ｂ）におけるこれらの反応は、例えば、１０〜８０℃で行うことができる。
【００６５】
本実施形態のアイオノマー樹脂の製造方法を用いると、本実施形態のアイオノマー樹脂を効率よく、容易に製造することができる。また、本実施形態のアイオノマー樹脂の製造方法では、クロロメチルメチルエーテル、ヨウ化メチル等の人体に有害な試薬を使用する必要がなく、容易な操作によってアイオノマー樹脂を製造することができる。原料の入手が容易である点も本実施形態のアイオノマー樹脂の製造方法の利点である。
【００６６】
本実施形態のアイオノマー樹脂の製造方法は、式（８）に示す第１の単量体を含む単量体群を共重合し、共重合体Ａを得る工程（i）、共重合体Ａを加水分解し、前記共重合体Ｂを得る工程（ii）、をさらに含むことが好ましい。工程（i）及び工程（ii）は、工程（iii）の前に実施することが好ましい。ここで、Ｌ21〜Ｌ25は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、以下の式（９−１）又は式（９−２）に示す構造であり、Ｌ21〜Ｌ25の少なくとも１つは、以下の式（９−１）又は式（９−２）に示す構造であることが好ましい。Ｌ21〜Ｌ25は、互いに独立して、水素原子、又は以下の式（９−１）に示す構造であり、式（９−１）に示す構造においてＺ2は酸素原子であることがより好ましい。式（９−１）又は式（９−２）に示す構造は、ベンゼン環のオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在してもよく、パラ位に存在することがより好ましい。炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、Ｌ6、Ｚ2、及びＺ12については上述したため説明を省略する。Ｒ9、Ｒ19及びＲ29は、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【００６７】
【化１８】
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【００６８】
【化１９】
2016147641.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2016147641.tif 000022
【００７０】
工程（i）について説明する。第１の単量体としては、例えば式（１５）で示される構造を挙げることができる。式（１５）に示す第１の単量体においては、ベンゼン環に結合した官能基[−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9]は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在してもよいが、パラ位に存在することがより好ましい。このような第１の単量体の構造としては、具体的には、ビニルフェニルホルメート、ビニルフェニルアセテート、ビニルフェニルプロピオネートが挙げられる。
【００７１】
【化２１】
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【００７２】
単量体群は、第１の単量体と第２の単量体とを含んでいてもよい。第２の単量体としては、例えば、スチレン、スチレン系単量体を用いることができる。スチレン系単量体としては、スチレンの少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基により置換されたスチレン系単量体を挙げることができる。スチレン系単量体としては、例えば、α―メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、へプチルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、デシルスチレン、ウンデシルスチレン、ドデシルスチレン、トリデシルスチレン、テトラデシルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ペンチルオキシスチレン、ヘキシルオキシスチレン、へプチルオキシスチレン、オクチルオキシスチレン、ノニルオキシスチレン、デシルオキシスチレン、ウンデシルオキシスチレン、ドデシルオキシスチレン、トリデシルオキシスチレン、テトラデシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ジメトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、４−ブロモブチルスチレン等；アセトキシメチルスチレン、アセトキシスチレン等を挙げることができる。スチレン系単量体以外の第２の単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の２以上のビニル基を有する芳香環含有単量体；イソプレン、ブタジエン、イソブテン等の不飽和炭化水素系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロポキシエチレン、２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、２−(へプタフルオロプロポキシ)ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ���)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロ−２−フラニルメチル（メタ）アクリレート、２−フリルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［トリス（ハイドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリル系単量体；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができる。
【００７３】
耐アルカリ性の観点から、第２の単量体として、上述した単量体のうち、スチレン、スチレン系単量体、２以上のビニル基を有する芳香環含有単量体、不飽和炭化水素系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体を用いることが好ましい。耐アルカリ性の観点から用いることが好ましいスチレン系単量体としては、ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、へプチルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、デシルスチレン、ウンデシルスチレン、ドデシルスチレン、ブトキシスチレン、ペンチルオキシスチレン、ヘキシルオキシスチレン、へプチルオキシスチレン、オクチルオキシスチレン、ノニルオキシスチレン、デシルオキシスチレン、ウンデシルオキシスチレン、ドデシルオキシスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、４−ブロモブチルスチレンを挙げることができる。耐アルカリ性の観点から用いることが好ましい２以上のビニル基を有する芳香環含有単量体としては、ジビニルベンゼンを挙げることができる。耐アルカリ性の観点から用いることが好ましい不飽和炭化水素系単量体としては、イソプレン、ブタジエン、イソブテンを挙げることができる。耐アルカリ性の観点から用いることが好ましいアリル系単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。耐アルカリ性と製造上の観点からは、第２の単量体として、スチレン、スチレン系単量体を用いることがより好ましい。これらの第２の単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
工程（i）における重合は、公知の重合法を用いて実施することができる。重合法としては、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、熱重合法を用いることができる。
【００７５】
ラジカル重合は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒に単量体を加え、さらにラジカル重合開始剤を加えることによって行うことができる。ラジカル重合は、通常３０〜２００℃の温度で行われる。
【００７６】
ラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素を用いることができる。
【００７７】
ラジカル重合法に用いられる溶媒としては、単量体の組成に応じて適宜選択できる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、アニソール等の芳香族類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、２，２−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）等のアルコール類；水を例示できる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。必要に応じて、溶媒を用いることなく重合してもよい。
【００７８】
ラジカル重合法においては、必要に応じて、重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−オキシ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルスルフィニル）プロピル−Ｎ−オキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することができる。
【００７９】
工程（ii）について説明する。共重合体Ａの加水分解は、公知の方法を用いることができる。例えば、共重合体Ａを、アルカリ性剤を含む溶媒に溶解又は浸漬させることで行うことができる。必要に応じて、その後、酸を加えて系を中和してもよい。アルカリ性剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。酸としては、塩酸、酢酸等を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、アセトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
共重合体Ａを加水分解して得られた共重合体Ｂは、第１の構成単位を加水分解して得られた式（４）で示される構成単位を有する。式（４）で示される構成単位については上述したため、説明を省略する。共重合体Ｂは、例えば、式（１１）で示される構成単位を有する。なお、共重合体Ａを加水分解して得られた共重合体Ｂは、単離精製してから次の工程（iii）を実施してもよいし、単離せずに工程（iii）を実施しても良い。
【００８１】
［アイオノマー溶液］
次に、アイオノマー溶液について説明する。本実施形態のアイオノマー溶液は、本実施形態のアイオノマー樹脂と溶媒とを含み、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解された本実施形態のアイオノマー樹脂とを含むことが好ましい。アイオノマー樹脂については上述したため説明を省略する。
【００８２】
アイオノマー溶液に含まれる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８３】
アイオノマー溶液に含まれる有機溶媒は、電極の形成時に、例えば、風乾もしくは加熱することで除去される。従って、アイオノマー溶液に含まれる有機溶媒は、揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００８４】
［触媒電極組成物、それを用いて形成した電気化学素子（Ａ）及び電気化学デバイス（Ｉ）］
（触媒電極組成物）
本実施形態の触媒電極組成物は、本実施形態のアイオノマー溶液と電極触媒とを有する。電極触媒は、本実施形態のアイオノマー溶液に分散していることが好ましい。電極触媒には、従来から公知のものを特に制限なく使用できる。アニオン交換形ＰＥＦＣの電極触媒は、カチオン交換形ＰＥＦＣとは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等は、ＭＥＡのアノード側とカソード側とで異なっていても同一であってもよい。触媒電極組成物は、公知の方法で調製できる。アイオノマー溶液については上述したため説明を省略する。
【００８５】
（電気化学素子（Ａ））
本実施形態の電気化学素子（Ａ）は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む。電極は、アニオン交換形高分子電解質膜側から触媒層とガス拡散層とをこの順に備えている。本実施形態の電気化学素子（Ａ）において、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、電極の主面と接し、電極であるアノード及びカソードはアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。電極、より具体的には電極の触媒層は、触媒と本実施形態のアイオノマー樹脂とを含む。本実施形態のアイオノマー樹脂は、上述したものを用いることができる。本実施形態において、アニオン交換形高分子電解質膜はＰＥＦＣに用いられている公知の高分子電解質膜を用いることができる。本実施形態の電気化学素子（Ａ）の一例はＭＥＡである。このＭＥＡは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含み、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、アノード及びカソードから選ばれるいずれか一方の電極の主面と接する。アノード及びカソードがアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。このＭＥＡにおいて、アノード及びカソードの少なくとも一方が触媒と本実施形態のアイオノマー樹脂とを含む。このＭＥＡのアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層は、本実施形態の触媒電極組成物を用いて形成することができる。
【００８６】
（電気化学デバイス（I））
本実施形態の電気化学デバイス（I）の一例としては、アニオン交換形ＰＥＦＣを挙げることができる。本実施形態の電気化学デバイス（I）は、本実施形態の電気化学素子（Ａ）を備える。
【００８７】
本実施形態の電気化学デバイス（I）においては、電極の形成に耐アルカリ性の良好な本実施形態のアイオノマー樹脂を用いるため、電気化学デバイスの性能の劣化が生じにくい。
【００８８】
本実施形態の電気化学デバイス（I）は、さらに公知の構成を備えることができる。電気化学デバイス（I）の一例であるＰＥＦＣは、燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、発電状況を検知する温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサー等を適宜具備していてもよい。
【００８９】
［積層体、それを備えた電気化学素子（Ｂ）、部材及び電気化学デバイス（II）］
（積層体）
本実施形態の積層体は、２以上の層を含み、２以上の層は本実施形態の第１の層を含む。第１の層は、本実施形態のアイオノマー樹脂を含み、アルカリ性雰囲気下において使用した場合であっても、アニオン交換基の減少が生じにくく、耐アルカリ性が良好である。アイオノマー樹脂については上述したため、説明を省略する。本実施形態の積層体は、例えばアニオン交換膜として使用できる。
【００９０】
アニオン交換形ＰＥＦＣにおいては、アノードにおける反応において水が生成し、また、水と共に液体燃料が供給されることがある。また、アニオン交換形ＰＥＦＣにおいては、カソードにおける反応では水が必要なために、カソード側には空気とともに水が供給されることがある。従って、ＰＥＦＣの性能を維持する観点から、第１の層の溶出を防止できることが好ましく、第１の層は水に不溶であることが好ましい。不溶か否かの判断については、例えば、フィルム状態のサンプルを水に浸漬し、形状変化を目視確認して行えばよい。また、実発電条件では加熱環境下に曝されることから、８０℃の水１００ｇに対し、第１の層を１ｇ添加させた際に第１の層が溶解する量は０．１ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｇ未満であることがより好ましく、０．０１ｇ未満であることがさらに好ましい。
【００９１】
第１の層の厚みは、発電条件やＭＥＡの構成等に応じて変更することができる。第１の層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みの第１の層を含む積層体を、特にＭＥＡに用いることによって、第１の層における抵抗率の上昇を抑制し、良好な化学的耐久性を達成し、ピンホール等の欠陥を防止することが可能になる。
【００９２】
第１の層のイオン交換容量は、０．１〜２ｍｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜１．８ｍｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましい。このような範囲のイオン交換容量を有する第１の層を用いると、第１の層において水を保持することができ、この水をカソードにおける反応に供することができる。このような第１の層を用いると、ＭＥＡにおけるイオン伝導性の向上に寄与することができ、さらに、ＰＥＦＣにおける発電効率の向上に寄与し得る。イオン交換容量が高くなりすぎると、第１の層の機械的強度が低くなり、破損しやすくなることがある。イオン交換容量が高くなりすぎると、第１の層に水が過剰に保持されることがあり、この過剰に保持された水によってＰＥＦＣの電気化学反応が阻害されるフラッディング現象が生じることもある。
【００９３】
第１の層は、発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含むことができる。例えば、ラジカルクエンチャー（ラジカルと結合することができる化学物質）、保水材等が挙げられる。
【００９４】
第１の層は、アニオン種（対イオン）を有していてもよい。アニオン種としては、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
【００９５】
第１の層に含まれる共重合体は、第１の構成単位と共に、第２の構成単位を有することが好ましい。第２の構成単位については上述したため説明を省略する。
【００９６】
第１の層に含まれる共重合体における、第１の構成単位のモル数についても上述したとおりである。第１の層が良好なイオン伝導性を有するためには、イオン交換容量が良好であることが必要になり、そのためには第１の層がイオン交換基を有する第１の構成単位を多く含むことが好ましい。しかし、第１の構成単位の含有率が多くなりすぎると、第１の構成単位を有する共重合体の水への溶解度が上がり、この共重合体を第１の層として使用できないことがある。また、第２の構成単位の含有率が多くなりすぎると、第１の層の耐アルカリ性が悪くなることがある。第１の層は、第１の構成単位のモル数の比率が適切な範囲にある共重合体を有することによって、良好なイオン伝導性と良好な耐アルカリ性とを有する。このような第１の層は、ＰＥＦＣに好適に用いることができる。
【００９７】
第１の層を形成する成分の製造に適した方法の一例としては、アイオノマー樹脂に含まれる共重合体の製造方法として上述した方法を用いることができる。
【００９８】
アニオン交換形ＰＥＦＣでは、ＭＥＡに用いられるアニオン交換膜に耐アルカリ性が求められる。触媒層と第１の層とを含む本実施形態の積層体を用いることによって、ＭＥＡに耐アルカリ性の高い第１の層を容易に導入できる。本実施形態の積層体は、耐アルカリ性の高い第１の層を含み、官能基であるアニオン交換基の劣化、変質、分解等が生じにくい。本実施形態の積層体を用いると、アルカリ性への耐久性を改善できる。本実施形態の積層体を用いると、ＭＥＡの性能を維持し、ＰＥＦＣの発電効率を維持することに寄与できる。
【００９９】
積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、２以上の層を予めそれぞれ形成し、これらの層を積層する方法、第１の層を形成するための溶液を塗布及び乾燥することによって、第１の層が積層された積層体を形成する方法等が挙げられる。第１の層を形成するための溶液としては、例えば本実施形態のアイオノマー溶液を用いることができる。第１の層を形成するための溶液は、一旦作製された第１の層を溶液に溶解させたものを用いてもよい。塗布は、スプレー塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ダイコート、コンマコート等を用いて行うことができる。溶液粘度、溶媒の蒸気圧、沸点、目標とする第１の層の厚み等に応じて塗布方法は適宜選択すればよい。
【０１００】
第１の層を形成するための溶液を塗布する方法を用いる場合、溶液に含まれる溶媒は第１の層を溶解又は分散される溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール等のアルコール類；２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコール）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（メチルジグリコール）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、１−プロポキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）等のグリコールモノエーテル類；１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）等のグリコール類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。第１層の形成を容易にする観点からは、揮発性の高い有機溶媒として上述した溶媒を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記の溶媒は、環境負荷を低減し、火災又は爆発のリスクを低減する観点からは、水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒であることが好ましく、水と任意の比率で混合する有機溶媒と水とを含む混合溶媒であることがより好ましい。水に溶解できる溶媒としては、２０℃における水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましく、水と任意の比率で混合できるもの（水混和性有機溶媒）がさらに好ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを例示できる。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを例示できる。これらの有機溶媒は、１種類を水と混合してもよいし、２種類以上を併用して水と混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、本実施形態のアイオノマー溶液の溶媒としても好適である。
【０１０２】
水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒を用いる場合には、水と水溶性の有機溶媒との混合組成比は、混合溶媒中に含まれる水の含有率により表示して、例えば溶媒全体の重量に対する水の含有率が１０重量％以上９０重量％以下であり、また例えば２０重量％以上８０重量％以下であり、また例えば３０重量％以上７０重量％以下である。水の含有率が少なくなると、環境への負荷の抑制、人の健康に対する負荷の抑制、火災又は爆発のリスクの抑制の観点から好ましくない。また、水の含有率が多くなりすぎると、第１の層が溶解することがあり、第１の層の形状を維持できないことがある。この混合比の好ましい範囲は、有機溶媒の種類によって相違する。有機溶媒として炭素原子数１〜３のアルコールを用いる場合、混合溶媒における水の含有率は、３５重量％以上６０重量％以下の範囲にあることが好ましく、３５重量％以上５５重量％以下の範囲にあることがより好ましい。
【０１０３】
第１の層を形成するための溶液に含まれる溶媒は、溶媒を良好に除去する観点からは、沸点が１５０℃以下の溶媒を用いることが好ましく、１２０℃以下の溶媒を用いることがより好ましい。これらの記載も、本実施形態のアイオノマー溶液にあてはまる。
【０１０４】
本実施形態の積層体の厚みは、５μｍ〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みの積層体を用いることによって、ピンホール等の欠陥が生じにくく、膜抵抗を低くすることができる。
【０１０５】
以下に、積層体の実施形態である積層体（Ａ）及び積層体（Ｂ）について記載する。
【０１０６】
（積層体（Ａ））
本実施形態の積層体（Ａ）において、２以上の層は、後述する第２の層を含むことができる。第１の層は第２の層に積層されていることがより好ましい。本実施形態の積層体（Ａ）は、複数の第１の層を含んでもよく、複数の第２の層を含んでもよい。具体的には、本実施形態の積層体（Ａ）は、第１の層（１）、第２の層、第１の層（２）をこの順に積層した膜であってもよく、第２の層（１）、第１の層、第２の層（２）をこの順に積層した膜であってもよい。
【０１０７】
積層体（Ａ）は、例えば、第１の層及び第２の層をそれぞれ形成し、これらの層を積層する方法、第１の層を形成するための溶液を、第２の層の主面に塗布、乾燥することによって、第１の層が積層された積層体を形成する方法によって製造できる。
【０１０８】
良好なアニオン伝導能を有する観点からは、第２の層は、アニオン交換形高分子電解質膜（アニオン交換膜）を有することが好ましい。アニオン交換形高分子電解質膜は、アニオン伝導能を有する官能基を有する。アニオン伝導能を有する官能基は、アニオン交換基であり、アミノ基（１級、２級、３級）、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基及びホスホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１０９】
第２の層に含まれるアニオン交換形高分子電解質膜としては、公知のアニオン交換膜を用いることができ、細孔フィリング膜、グラフト膜等を用いることができる。細孔フィリング膜は、多孔質である高分子膜の多孔質部に高分子電解質が充填された膜であり、充填された高分子電解質がアニオン交換基を有する。第２の層がグラフト膜を含む場合、このグラフト膜は、高分子基体と、アニオン伝導能を有するグラフト鎖としてアニオン伝導能を有する官能基を有するグラフト鎖とを有することが好ましい。
【０１１０】
以下、グラフト膜を例にとって説明するが、アニオン交換形高分子電解質膜をグラフト膜に限定するものではない。また、第２の層に含まれるグラフト膜の製造方法として、放射線グラフト重合法を例にとって説明するが、グラフト膜の製造方法を放射線グラフト重合法に限定するものではない。
【０１１１】
グラフト膜の製造に用いる高分子基体としては、放射線グラフト重合を適用できる高分子基体、例えば、ポリエチレン等の炭化水素系高分子から構成される基体、フッ素含有高分子から構成される基体が適している。高分子基体は、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１２】
放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線、特にγ線又は電子線を用いることが好ましい。照射線量は、好ましくは１〜３００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０〜１００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が少なすぎると、放射線の照射により高分子基体に生じるラジカルの生成量が少なくなることがあり、グラフト重合が困難になることがある。照射線量が多くなりすぎると、放射線の照射により高分子基体の分解が生じることがあり、放射線の照射により多くのラジカルが生じ過剰な重合反応が生じることがある。放射線照射後の高分子基体は、失活を避けるために、グラフト重合を行うまで低温（例えば−３０℃以下、好ましくは−６０℃以下）で保持してもよい。
【０１１３】
グラフト鎖の導入には、アニオン伝導能を有する官能基を有するグラフトモノマーを用いてもよいし、グラフト重合後のグラフト鎖にアニオン伝導能を有する官能基を導入してもよい。グラフトモノマーは、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有することが好ましい。アニオン伝導能を有する官能基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１１４】
グラフト鎖の一例は、第４級アンモニウム基を有する重合鎖である。第４級アンモニウム基は、高いアニオン伝導能を有する点から好ましい。第４級アンモニウム基は、例えば、ハロゲン化アルキル基を有するモノマーの重合鎖をグラフト鎖として形成した後、当該ハロゲン化アルキル基とアミン（第三級アミン）とを反応させる４級化処理により、グラフト鎖に導入できる。この４級化処理では、第三級アミンをアルキル化させる、ハロゲン交換反応である求核置換反応が進行する。グラフト鎖は、典型的にはその側鎖に第４級アンモニウム基を有する。
【０１１５】
第２の層の膜厚は、５μｍ〜１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ〜７０μｍの範囲にあることがより好ましい。このような膜厚の第２の層を用いることによって、膜抵抗が低く、破膜しにくく、ピンホール等の欠陥の生じにくい積層体を得ることができる。高分子基体は、グラフト重合工程及びアニオン交換基導入工程によって厚くなる傾向がある。そのため、高分子基体の膜厚は、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１１６】
（積層体（Ａ）を備えた電気化学素子（Ｂ））
本実施形態の積層体（Ａ）は、電気化学素子（Ｂ）の形成に用いることができる。電気化学素子（Ｂ）としては、アニオン交換形ＰＥＦＣ用の膜−電極接合体（ＭＥＡ）が例示される。本実施形態のＭＥＡは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質を含む積層体とを含む。アノード及びカソードはこの積層体を挟持する。この積層体は、第１の層及び第２の層を含み、第１の層は本実施形態のアイオノマー樹脂を含み、第２の層はアニオン交換形高分子電解質膜を含み、第１の層の主面は第２の層の主面と接している。この積層体として、本実施形態の積層体（Ａ）を用いることができる。典型的には熱プレス等の手法により、積層体（Ａ）と電極とが一体化されている。通常、一対の電極（アノード及びカソード）が、それぞれアニオン交換膜の各主面に配置されている。
【０１１７】
図１に、本実施形態の積層体（Ａ）を用いたＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、第１の層７と第２の層８とアノード３とカソード４とを備え、本実施形態のアイオノマー樹脂を含む第１の層７と、アニオン交換形高分子電解質膜を含む第２の層８とが積層体２を形成する。積層体２はアノード３とカソード４とに挟持されている。
【０１１８】
電極は、ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒を用いることができる。触媒については上述したため、説明を省略する。
【０１１９】
本実施形態の積層体（Ａ）を備えたＭＥＡにおいて、積層体（Ａ）に含まれる第１の層の主面はカソードの主面と接することが好ましい。このような積層体（Ａ）を用いると、積層体（Ａ）をアノード側からカソード側へと透過した燃料に含まれる水酸化物イオン及びカソード側における酸素還元反応により生じる水酸化物イオンが、積層体（Ａ）のカソード側に蓄積することによって生じる、カソードと積層体（Ａ）との界面における積層体（Ａ）の劣化を抑制することができる。このような積層体（Ａ）を用いると、カソード側の主面において積層体（Ａ）の保水性が良好となり、カソード極における反応に必要な水を積層体（Ａ）が保持することが可能となり、電池の出力向上の効果も得ることができる。
【０１２０】
（積層体（Ｂ））
本実施形態の積層体（Ｂ）は、２以上の層を有し、２以上の層は触媒層を含む。第１の層は、触媒層に積層されていることがより好ましい。本実施形態のアイオノマー樹脂及び第１の層については上述したため、説明を省略する。
【０１２１】
触媒層は、ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒層を用いることができる。触媒層の厚みは、１μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、３μｍ〜２００μｍの範囲にあることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。触媒層の厚みが上記の範囲にあることによって、触媒が均一に存在する層を形成でき、触媒層の耐久性は良好である。また、この触媒層をＰＥＦＣに使用すると良好な出力を得ることができる。このような厚みの触媒層は、材料費を抑制できる。触媒層の厚みが大きくなりすぎると、燃料・空気拡散性が低下し、抵抗が増加することがある。触媒については上述したため、重複する記載は省略する。
【０１２２】
本実施形態の積層体（Ｂ）は、例えば、第１の層を別途形成し、この第１の層を触媒層に積層する方法、構成単位１及び／又は構成単位２を含む第１の層を形成するための溶液を、触媒層の主面に塗布し、触媒層に第１の層が積層された積層体（Ｂ）を形成する方法等によって製造できる。
【０１２３】
触媒層は、一般に無機材料及びカーボンを含み、含水、含溶媒による面積膨潤がアニオン交換膜に比べて小さい。また、触媒層は、凹凸構造、空隙構造を有しており、含水、含溶媒した際の水、溶媒の揮発速度が速くなる傾向にある。よって、第１の層を形成するための溶液を触媒層の主面に塗布し第１の層を形成する方法を用いた場合であっても、比較的容易に均一な第１の層を形成しえる。また、この方法は、第１の層が自立膜を形成できない場合でも用いることができる点で好ましい。
【０１２４】
（積層体（Ｂ）を備えた電気化学素子用の部材）
本実施形態の電気化学素子用の部材としては、積層体（Ｂ）とガス拡散層とを含むガス拡散電極が例示される。ガス拡散層の第１の主面は、積層体（Ｂ）に含まれる触媒層の主面と接している。
【０１２５】
ガス拡散層としては、ＰＥＦＣに使用する公知のガス拡散層を用いることができ、例えば、ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ、東レ製トレカ等を用いることができる。
【０１２６】
別の実施形態において、電気化学素子用の部材は、積層体（Ｂ）と基材とを含み、基材、触媒層及び第１の層がこの順に積層されている。この基材は、転写用の基材である。本実施形態の電気化学素子用の部材は、燃料電池用のＭＥＡを製造するための触媒層転写シートとして用いることができる。基材の第１の主面は、積層体（Ｂ）に含まれる触媒層の主面と接している。
【０１２７】
転写用の基材は、触媒層転写シートに用いられている公知の材料を用いることができ、離形性の良好なシートを用いることができる。転写用の基材としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を例示できる。
【０１２８】
本実施形態の電気化学素子用の部材を製造する方法は、発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の手法を用いることができる。具体的には、転写用の基材上に電極を形成するための触媒インク（触媒電極組成物）を塗布し乾燥した後、第１の層をこの電極の主面に形成する方法を用いることができる。触媒インクは、ＰＥＦＣに使用する公知の触媒インクを用いることができる。触媒インクは、例えば、アイオノマー溶液（イオン伝導性を有する高分子材料を含む樹脂を溶媒に溶解させた溶液）と電極を含む。触媒層転写シートを用いてＭＥＡを形成する方法は、高分子電解質膜又はガス拡散層へ触媒インクを塗布する方法と比べて、プロセス設計の自由度が高いという観点から利点がある。具体的には、触媒層転写シートを用いてＭＥＡを形成する方法は、高分子電解質膜又はガス拡散層へ触媒インクを塗布しないため、高分子電解質膜の含水若しくは含溶媒による膨潤、熱収縮、又はガス拡散層の空隙率、水若しくは溶媒の浸透性等の制約を受けにくい。
【０１２９】
（電気化学デバイス（II））
図２に、本実施形態の電気化学素子（Ｂ）を備えた電気化学デバイスの一例を示す。図２に示すＰＥＦＣ１０は、積層体２を狭持するように配置された一対の電極（アノード３及びカソード４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレーター（アノードセパレーター５及びカソードセパレーター６）とを備え、各構成は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。積層体２と電極３、４とは、ＭＥＡ１を構成している。
【０１３０】
本実施形態の電気化学素子（Ｂ）において、少なくとも一方の電極の主面と第１の層の主面が接している場合、電解質膜と電極との界面でのアルカリによる官能基劣化、変質、分解等を抑制でき、電気化学デバイスの安定性及び耐久性の向上に貢献し得る。
【０１３１】
本実施形態の電気化学デバイス（II）において、アノードには燃料が、カソードには酸化剤が供給される。燃料は、例えば、アルコール、ヒドラジン（水和物）等を含むアルカリ燃料であり、反応性が高く、発電原理上ＣＯ2を排出しないことから、ヒドラジン（水和物）を含む燃料が好ましい。酸化剤は、例えば空気である。
【０１３２】
特に、燃料として液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、液体燃料とともに水酸化カリウム等のアルカリ剤がアノード側に供給されることがある。このような液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、アノード側からＰＥＦＣに供給されたアルカリ剤は、アニオン交換膜のアノード側においてアニオン交換膜と接触する。アニオン交換膜のアノード側において、高濃度のアルカリとアニオン交換膜とが接触することによって、アニオン交換膜のアノード側においてアニオン交換基の劣化が生じ得る。本実施形態の電気化学デバイス（II）では、電気化学素子（Ｂ）を用いることによって、アニオン交換膜のアノード側におけるアニオン交換基の劣化等を抑制することができる。
【０１３３】
また、燃料として液体燃料を用いるアニオン交換形ＰＥＦＣでは、液体燃料とともに水酸化カリウム等の強アルカリが供給されることがある。アノード側からカソード側へ液体燃料がアニオン交換膜を透過する際に、燃料に含まれるこのアルカリもカソード側へ透過することがある。透過したアルカリは、アニオン交換膜のカソード側に蓄積されることがある。加えて、アニオン交換形ＰＥＦＣでは、カソード側における酸素還元反応において水が消費されるため、発電中のカソードは乾燥状態になりやすい。また、カソード側における反応においてアニオン（ＯＨ-）が発生するため、高濃度アルカリ雰囲気に曝されやすい。その結果、アニオン交換膜の劣化がカソード側で加速されることがある。本実施形態の電気化学素子（Ｂ）を用いることによって、このようなアニオン交換膜のカソード側におけるアニオン交換基の劣化等を抑制することができる。また、カソードと接する第１の層の主面において保水性が良好となりえるため、カソード極における反応に必要な水を第１の層が保持することが可能となり、電池の出力向上の効果も得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実験及び測定は、特に記載がない限り２５℃で行った。また、以下の記載における「室温」は２５℃を示す。なお、以下の実施例及び比較例で用いる略称は次のとおりである。
４ＶＰＡ：４−ビニルフェニルアセテート
ＶＰｈ：ビニルフェノール
ＣＭＳ：４−クロロメチルスチレン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｓｔ：スチレン
Ｃ８：オクチルオキシスチレン【０１３５】
（キャスト膜の作製方法）
実施例又は比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて、以下の方法によりキャスト膜を作製した。アイオノマー樹脂１ｇをエタノール１０ｇに溶解させた。これをＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の膜上に塗布した。このＰＦＡを風乾させ、エタノールを蒸発させた後、６０℃において１時間以上乾燥させた。【０１３６】
（イオン交換容量の測定方法）
キャスト膜を裁断して得られたイオン交換容量測定用の試験片を、３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、アイオノマー樹脂の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、この試験片を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）水溶液に１２時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオンを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液を用いて滴定し、イオン交換容量を測定した。【０１３７】
（耐アルカリ性の評価方法）
実施例又は比較例で得られたアイオノマー樹脂から作製したキャスト膜を裁断し、一辺の長さ５ｃｍの正方形状の試験片をそれぞれ２枚作製した。作製した試験片のうち、１枚についてイオン交換容量を測定した。得られたイオン交換容量を「イオン交換容量の初期値」とした。もう１枚の試験片を、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れた１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍＬに浸漬させ、８０℃雰囲気下に静置した。所定の期間経過後、膜を取り出した。浸漬後の膜を、純水を用いて複数回洗浄した。洗浄後の膜のイオン交換容量を測定した。このイオン交換容量を「耐アルカリ性試験後のイオン交換容量」とした。【０１３８】
イオン交換容量の初期値に対する、耐アルカリ性試験後のイオン交換容量の比率（耐アルカリ性試験後のイオン交換容量／イオン交換容量の初期値）を、イオン交換容量維持率（％）とし、耐アルカリ性試験の指標とした。【０１３９】
（電極触媒の平均粒径の測定方法）
実施例、比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて、平均粒径の測定用に用いるための試料をそれぞれ調製した。試料としては、実施例、比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて調製した触媒電極組成物を、触媒電極組成物の調製に用いた溶媒と同じ種類の溶媒を用いて容積が約１０倍となるように希釈したものを準備した。具体的には、実施例１−１及び１−３では溶媒としてエタノールを、比較例１−４では溶媒としてテトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比でテトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３）を用いた。【０１４０】
試料に含まれる電極触媒の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ―２１００）を用いて測定した。レーザー回折式粒度分布測定装置の測定用の石英セルに、触媒電極組成物の調製に用いた溶媒と同じ種類の溶媒を満たし、この石英セルに、測定開始時の吸光度が０．０８〜０．１０の範囲に入るように上記で調製した試料を１滴ずつ加えた。触媒電極組成物に分散された電極触媒の平均粒径分布を測定し、測定した平均粒子分布から計算された体積平均径を平均粒径とした。【０１４１】
（構成単位のモル数の比の測定）
測定試料を重クロロホルムに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した（Ｂｒｕｋｅｒ社製、３００ＭＨｚ、基準物質テトラメトキシシラン）。測定結果から、測定試料に含まれる構成単位のモル数を算出した。【０１４２】
具体的には、４ＶＰＡ由来のアセトキシ基の水素原子に対応するシグナル（ＣＨ3−Ｃ＝Ｏ;２．２７ｐｐｍ）の積分値とフェニル基の水素原子に対応するシグナル(６．２−７．３ｐｐｍ)の積分値との比率から、フェニル基のモル数に対するアセトキシ基のモル数の値（［アセトキシ基のモル数］／［フェニル基のモル数］）を算出した。４ＶＰＡ由来のアセトキシ基は、その後の加水分解によってＶＰＡ（式（７）で示される構成単位）となり、さらに反応することによって式（１１）で示される第１の構成単位となる。このことから、フェニル基のモル数に対するアセトキシ基のモル数の値を、第１の構成単位のモル数及び第２の構成単位のモル数の合計数に対する第１の構成単位のモル数の値とした。【０１４３】
４ＰＶＡ及びスチレンのほかに、Ｃ８を構成単位として含む合成例１−６では、さらに、Ｃ８由来のアルキル鎖の水素原子に対応するシグナル（酸素原子に直接結合したＣＨ2：３．８６ｐｐｍ）の積分値を算出した。この積分値とフェニル基の水素原子に対応するシグナル(６．２−７．３ｐｐｍ)の積分値の比率を求め、この比率に基づいて第１の構成単位のモル数及び第２の構成単位のモル数の合計数に対するＣ８由来のモル数を求めた。【０１４４】
（官能基維持率の測定）
サンプルの測定する主面を上面に向け、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、アルバック・ファイ社製、型番ＦＲＩＦＴ  Ｖ）のデプスプロファイル測定にて、各サンプルに存在する構造の分析を行った。分析結果に基づき、Ｃ2Ｈ3+（有機物一般由来のピーク）のピーク強度を基準とし、Ｃ6Ｈ14Ｎ+（アミンあるいはアンモニウム成分）のピーク強度の相対ピーク強度を算出した。尚、Ｃ6Ｈ14Ｎ+は実施例、比較例の高分子電解質膜（第２の層）に含まれる構造であり、該ピークの残存率が高いほど、電解質膜の劣化が抑制されていることを意味する。【０１４５】
官能基維持率測定用のサンプルとして、実施例、比較例において得られた膜をそれぞれ２枚用意した。１枚は模擬耐久性試験前のサンプルとして、官能基由来の強度を測定した。１枚は後述する模擬耐久試験に用いた後（模擬耐久性試験後のサンプル）、官能基由来の強度を測定した。模擬耐久試験後のサンプルの測定においては、ＭＥＡから、第１の層と第２の層からなる積層体、又は第２の層を回収し、回収したサンプルについて上記測定を実施した。積層体について測定する場合は、回収したサンプルの第１の層と第２の層の界面から第２の層の厚さ方向に１００ｎｍの部分における構造の分析を行った。実施例において回収したサンプルが回収時の剥離などが原因で第２の層のみの場合には、第１の層と接触していた第２の層の面から第２の層の厚さ方向に１００ｎｍの部分における官能基由来の相対ピーク強度を確認した。比較例で得られた単層膜は、カソードと接した面を測定する主面として用い、官能基由来の相対ピーク強度を確認した。【０１４６】
官能基維持率は、算出した値を用いて以下の式から求め、耐アルカリ性の基準とした。
官能基維持率（％）＝（模擬耐久試験後のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度）×１００／（模擬耐久試験前のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度）【０１４７】
（模擬耐久試験）
図３及び図４に示した燃料電池用評価セルに、模擬耐久試験用の膜２０（実施例２−１で得られた積層体、比較例２−１で得られた単層膜、実施例３−１で得られた模擬耐久試験用の試験片、又は比較例３−１で得られた模擬耐久試験用の試験片）のみを挟み、模擬耐久試験を行った。セルは、４ｃｍ2角の開口部１１ａ、２１ａを持つ一対のガスケット１１、１２で模擬耐久試験用の膜を挟持し、ガスケットの外側に、流路１２ａ、２２ａ付きの一対のセパレーター１２、２２、一対の集電板１３、２３、一対のエンドプレート１４、２４を外側に向かってこの順に配置して、膜を挟持した。構成部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品（図示せず）を用いて各構成部材を締結し、模擬耐久試験用セル１００を形成した。評価用セル１００は、水の供給、吐出用の流路１８、１９と、乾燥空気の供給、吐出用の流路２８、２９とを備えている。各流路１８、１９、２８、２９は、エンドプレートの開口からエンドプレート１４、２４、集電板１３、２３及びセパレーター１２、２２を貫通し、流路１２ａ、２２ａに接続している。【０１４８】
模擬耐久試験用の膜の主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置した。模擬耐久試験用セル１００の温度を６０℃に昇温した。アノード側に燃料（１０％水加ヒドラジン＋１規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ））を２ｃｃ／分、カソード側に乾燥空気を１０００ｍｌ／ｍｉｎで５時間連続供給した。模擬耐久試験後の膜を回収し、超純水で洗浄後、超純水中で３０ｍｉｎ炭酸ガスバブリングを行い、官能基の対イオンを炭酸イオン型にした。この膜を、模擬耐久試験後の膜として、官能基維持率の測定に用いた。【０１４９】
（グラフト率）
グラフト率は下式を用いて算出した。
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0
ここで、Ｗ0は、乾燥状態におけるグラフト重合前の基体の重量（ｇ）、Ｗ1は、乾燥状態におけるグラフト重合後の膜の重量（ｇ）である。「乾燥状態における」重量とは、６０℃雰囲気下１時間以上静置し、重量変化がなくなった状態の値を示す。【０１５０】
（合成例１−１）
コンデンサーを備えた３００ｍＬの二口フラスコに、１０．０４ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）の４ＶＰＡ、６．５５ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）のスチレンを加え、トルエン４０ｍＬを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを４５分間行った。その後、この溶液に、ＡＩＢＮを０．２０８ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）加え、窒素ガスによるバブリングをさらに２５分間行った。その後、この溶液の液温を７０℃まで昇温させた。液温を７０℃に維持しながら２０時間重合した。重合後の溶液を大量のメタノールに注ぐことで重合物を沈殿させた。得られた沈殿物を６０℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体（４ＶＰＡ−スチレン共重合体）の重量は１１．６３ｇであった（収率９７％）。【０１５１】
得られた共重合体のうち２．９９ｇ（４ＶＰＡ由来の構成を１１．８ｍｍｏｌ含有）に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むメタノール３０ｍＬを加え、さらにメタノール２０ｍＬを加えて希釈した後、撹拌した。この共重合体は、ＫＯＨを含むメタノール溶液にすぐに溶解した。この溶液に濃塩酸を加えて中和した。中和後の溶液を大量の水に加え、ＶＰｈ−スチレン共重合体を沈殿させた。得られた沈殿物を回収し、乾燥機を用いて６０℃において２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（ＶＰｈ−スチレン共重合体）の重量は２．４１ｇであった（収率９７％）。【０１５２】
（実施例１−１）
合成例１−１と同様に実施して得られたＶＰｈ−スチレン共重合体４．０８ｇ(ＶＰｈ由来の構成を１９．２ｍｍｏｌ含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド７．１７ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3３．７９ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０ｍＬのＤＭＳＯをさらに加えて溶解させた。その後、この溶液を室温において１５０時間撹拌した。撹拌後の溶液からＫ2ＣＯ3を濾別した後、この溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させ、析出物を濾別した。濾別後の濾液を大量の酢酸エチルに加え、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（アイオノマー樹脂）の重量は５．１９ｇであった（収率６４％)。２５℃の水１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液に溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃のエタノールに溶解したアイオノマー樹脂は２重量％以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦにも可溶であった。【０１５３】
実施例１−１で得られたアイオノマー樹脂をエタノールに溶解させ、アイオノマー樹脂を２重量％含有するエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液１２．１３ｇ、電極触媒のモデルとしてカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ  比表面積８００ｍ2／ｇ）０．９６８ｇ及びエタノール２０ｇを、遊星式撹拌機を用いて混合し、触媒電極組成物を調製した。得られた触媒電極組成物に分散された電極触媒の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。【０１５４】
（合成例１−２）
コンデンサーを備えた２００ｍＬの二口フラスコに、６．０３ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）の４ＶＰＡ、９．０５ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）のスチレンを加え、トルエン５０ｍＬを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを５０分間行った。バブリング後の溶液に、ＡＩＢＮを０．２０１ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）加え、窒素ガスによるバブリングをさらに２０分間行った。その後、この溶液の液温を７０℃まで昇温させた。液温を７０℃に維持しながら、２１時間重合をした。重合後の溶液を大量のメタノールに注ぐことで重合物を沈殿させた。得られた沈殿物を濾別した後、６０℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体の重量は、９．６０ｇであった（収率９２％）。【０１５５】
得られた共重合体のうち８．４９ｇ（４ＶＰＡ由来の構成を２２．０ｍｍｏｌ含有)に、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含むメタノール５８ｍＬ（ＫＯＨを５８ｍｍｏｌ含有）を加え、さらにメタノールを５８ｍＬ加えた。室温で撹拌すると、共重合体は、この溶液に徐々に溶解した。共重合体が溶解後した溶液に、濃塩酸を加えて中和すると、共重合体及び塩が析出した。その後、デカント法を用いて析出物と溶液とを分離した。分離後の析出物にＣＨＣｌ3を加えて共重合体を溶解させ、溶解しなかった塩を取り除いた。ＣＨＣｌ3を減圧留去した後、共重合体をアセトンに溶かした。このアセトン溶液を大量の水／メタノール＝４／１（ｖ／ｖ）混合液に注ぎ、共重合体を再沈殿させた。回収した共重合体を、乾燥機を用いて６０℃において２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（ＶＰｈ−スチレン共重合体）の重量は６．５０ｇであった（収率８６％）。【０１５６】
（実施例１−２）
合成例１−２で得られたＶＰｈ−スチレン共重合体３．５０ｇ（ＶＰｈ由来の構成を１２．２ｍｍｏｌ含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド５．０４ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3２．３８ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、４０ ｍＬのＤＭＳＯを加えて溶解させた。その後、この溶液を室温で１１５時間撹拌した。撹拌後の溶液からＫ2ＣＯ3を濾別した後、濾液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに加え、析出物を濾別した。濾別後の濾液を、大量の酢酸エチルに加え、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（アイオノマー樹脂）の重量は５．９４ｇであった（収率９３％）。２５℃の水１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液に対し溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃のエタノール１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は２ｇ以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦにも可溶であった。【０１５７】
（合成例１−３）
コンデンサーを備えた２００ｍＬの二口フラスコに、５．０１ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の４ＰＶＡ、１２．９３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のスチレンを加え、トルエン２０ｍＬを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを１時間行った。バブリング後の溶液に、ＡＩＢＮを０．１２４ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）加え、窒素ガスによるバブリングをさらに１５分間行った。その後、溶液の液温を７０℃まで昇温させた。液温を７０℃に維持しながら、２４時間重合した。重合後の溶液を大量のメタノールに加え、得られた沈殿物を精製した。得られた沈殿物を濾別し、６０℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後の共重合体（白色固体）の重量は、１２．６６ｇであった（収率９４％)。【０１５８】
得られた共重合体のうち９．８４ｇ（４ＶＰＡ由来の構成を１５．８ｍｍｏｌ含有）に、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含むメタノール５５ｍＬ（ＫＯＨを５５ｍｍｏｌ含有)を加え、さらにメタノールを５０ｍＬ、アセトンを３０ｍＬ加えた。室温で撹拌すると、この共重合体は徐々に溶解した。溶解後の溶液に濃塩酸を加え、溶液を中和すると、共重合体及び塩が析出した。析出物を濾別し、濾別した析出物をアセトンに溶解させた。この溶液を、大量の水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に注ぎ、再沈殿を行った。共重合体を回収した後、乾燥機を用いて６０℃において２４時間乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体の重量は７．１８ｇであった（収率７８％）。【０１５９】
（実施例１−３）
合成例１−３で得られた共重合体４．０３ｇ（ＶＰｈ由来の単位を７．１５ｍｍｏｌ含有）、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド３．５２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、２５ｍＬのＤＭＳＯ及び２５ｍＬのＤＭＦを加えて共重合体を溶解させた。その後、この溶液を室温で２４時間撹拌した。撹拌後の溶液からＫ2ＣＯ3を濾別した後、この溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（アイオノマー樹脂）の重量は４．２７ｇであった（収率７５％）。２５℃の水１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃のエタノールに溶解したアイオノマー樹脂は２ｇ以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦにも可溶であった。【０１６０】
実施例１−３で得られたアイオノマー樹脂をエタノールに溶解させ、アイオノマー樹脂を２重量％含有するエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液１２．１４ｇ、電極触媒０．９６６ｇ及びエタノール２０ｇを、実施例１−１と同様に混合し、触媒電極組成物を調製した。得られた触媒電極組成物に分散された電極触媒の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。なお、電極触媒は、実施例１−１で使用した電極触媒と同種の電極触媒を用いた。【０１６１】
（合成例１−４）
コンデンサーを備えた２００ｍＬの二口フラスコに、２．５０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の４ＶＰＡ、１４．５０ｇ(１３９ｍｍｏｌ)のスチレンを加え、トルエン２０ｍＬを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを４５分間行った。バブリング後の溶液に、ＡＩＢＮを０．１２４ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）加え、窒素ガスによるバブリングをさらに１０分間行った。その後、この溶液の液温を７０℃まで昇温させた。液温を７０℃に維持しながら、２４時間重合をした。重合後の溶液を大量のメタノールに加え、得られた沈殿物を精製した。得られた沈殿物を濾別し、６０℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体である共重合体の重量は１２．１４ｇであった（収率９７％）。【０１６２】
得られた共重合体のうち１１．０１ｇ（４ＶＰＡ由来の構成を１０．２ｍｍｏｌ含有）に、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含むメタノール３３ｍＬ（ＫＯＨを３３ｍｍｏｌ含有)を加え、さらにメタノールを３３ｍＬ、アセトンを３３ｍＬ加えた。室温で撹拌すると、この共重合体はこの溶液に徐々に溶解した。溶解後の溶液に濃塩酸を加え、溶液を中和すると、共重合体及び塩が析出した。析出物を濾別し、濾別した析出物をアセトンに溶解させた。この溶液を、大量の水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に注ぎ、再沈殿を行った。回収した共重合体を、乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体の重量は９．８５ｇであった（収率９３％）。【０１６３】
（実施例１−４）
合成例１−４で得られた共重合体８．００ｇ（ＶＰｈ由来の構成を７．３２ｍｍｏｌ含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド３．６０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3１．６０g（１１．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０ｍＬのＤＭＦを加えて共重合体を溶解させた。その後、この溶液を室温で６９時間撹拌した。撹拌後の溶液からＫ2ＣＯ3を濾別した後、溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、共重合体を沈殿させた。濾別した共重合体を、６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の共重合体（アイオノマー樹脂）の重量は７．５２ｇであった（収率７７％）。２５℃の水１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は０．０１ｇ未満であった。２５℃のエタノール１００ｇに溶解したアイオノマー樹脂は２ｇ以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦにも可溶であった。【０１６４】
（実施例１−５）
合成例１−２に従って得られた共重合体０．４９ｇ（ＶＰｈ由来の構成を１．４ｍｍｏｌ含有）を５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、その溶液にＫ2ＣＯ3を０．２９１ｇ（２．１１ ｍｍｏｌ）加えた。次に、室温で１−ブロモー４−クロロブタン０．４９１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃にて４０時間反応を続けた。Ｋ2ＣＯ3を濾別した後、反応溶液を大量のメタノールに注ぐことでポリマーを単離した。ポリマーを濾別後、６０℃にて２４時間乾燥させることで白色固体であるポリマーが０．５５ｇ（収率：９５％）得られた。【０１６５】
次に、得られたポリマー０．４２ｇにジメチルブチルアミン１．４１ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え、２．５ｇのＤＭＳＯに溶解させた。この溶液を６０℃で４７時間加熱した後、反応溶液を大量のジエチルエーテルに注ぐことでポリマーを単離した。ポリマーを濾別後、６０℃にて２４時間乾燥させることで白色固体であるポリマーを０．４４ｇ（収率:９０％）得た。【０１６６】
（合成例１−５）
フラスコに４ＶＰＡ（２．０１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液（２３．８ｍＬ、４７．６ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３時間撹拌した。溶液は２層に分離したままであり、水層がオレンジ色を帯びた。次に塩化メチレン（２３．８ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．７６７ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。その後、１−ブロモオクタン（Ｃ８Ｂｒ）（６．８４ｇ、 ３５．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した後、液温を４０℃に昇温して、液温４０℃を維持し２４時間反応を行った。その後、水層を塩化メチレンで抽出した。抽出は３回実施した。抽出に用いた塩化メチレンと有機層とを併せた。この合わせた後の有機層を、蒸留水を用いて３回洗浄した。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、残存しているＣ８Ｂｒを減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、次いでポンプアップを行った。無色透明の液体であるオクチルオキシスチレン（Ｃ８）が２．４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ、収率：８７％）得られた。【０１６７】
（合成例１−６）
２口フラスコに、Ｓｔ（４．０４ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）、４ＶＰＡ（３．１３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、合成例１−５で得られたＣ８（１．５０ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）及びトルエン（８．５ｍＬ）を入れ、窒素ガスを用いたバブリングを４０分間行った。その後、ＡＩＢＮ（０．０５２９ｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素ガスを用いたバブリングを１０分実施した。その後、液温を７０℃に昇温し、液温を７０℃に維持しながら重合を８６時間行った。次に、液温を室温に冷却し、空気に晒すことで重合反応を停止した。その後、重合溶液を大量のメタノールに注ぐことでポリマーの再沈殿を行った。得られた沈殿物を６０℃で２４時間以上乾燥させ、白色固体である目的とする共重合体ｐｏｌｙ（Ｓｔ−ｃｏ−４ＶＰＡ−ｃｏ−Ｃ８）を６．７２ｇ（収率９６％）得た。共重合体に含まれる、最終的なモノマーユニットのモル比率は、Ｓｔ：４ＶＰＡ：Ｃ８＝６０：３１：９（第１の構成単位のモル比は、第１の構成単位のモル数と第２の構成単位のモル数との合計数の０．３倍）と1Ｈ  ＮＭＲの測定結果より算出された。【０１６８】
得られたｐｏｌｙ（Ｓｔ−ｃｏ−４ＶＰＡ−ｃｏ−Ｃ８）（５．６８ｇ(４ＶＰＡ単位: ２．１４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）)を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含むメタノール溶液に加え、さらにメタノールを２０ｍＬ及びアセトンを２０ｍＬ加えた。室温で撹拌を続けると約２時間後にはポリマーは完全に溶解し、黄色を呈した透明な均一溶液が得られた。1Ｈ  ＮＭＲにより測定し、加水分解が定量的に進行していることを確認した後、溶液に濃塩酸を滴下し、中和した。濃塩酸を滴下する度にポリマーが析出、沈殿し、中和点を迎えると、白色塩（ＫＣｌ）が析出した。この溶液をデカントして、沈殿物を取り出した後、沈殿物にアセトンを加えた。析出したＫＣｌを濾別した後、溶液を大量の水及びメタノールを含む混合溶液（水／メタノール＝３／２、体積比）に注ぐことでポリマーを再沈殿した。沈殿物を６０℃にて２４時間乾燥させることで、わずかに黄色を呈した固体であるｐｏｌｙ（Ｓｔ−ｃ-ｏ−ＶＰｈ−ｃｏ−Ｃ８）を４．４６ｇ（収率８７％）得られた。【０１６９】
（実施例１−６）
合成例１−６で得られたｐｏｌｙ（Ｓｔ−ｃｏ−ＶＰｈ−ｃｏ−Ｃ８）（３．５２ｇ、ＶＰｈ単位１．０９ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）含有）とブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド（５．０９ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）とをフラスコ内に入れ、ＤＭＳＯ２５ｍＬに溶解させた。その後、溶液にＫ2ＣＯ3（１．８５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温において５時間撹拌後、液温を４０℃に昇温させ、４０℃に維持させて６４時間反応を行った。ＤＭＳＯに溶けずに析出しているＫ2ＣＯ3を濾別した後、反応溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、ポリマーを一度析出させた。次にこのポリマーをメタノールに溶解させ、析出したＫ2ＣＯ3を濾別した。濾液を大量の純水に注ぐことで、ポリマーの再沈殿を行った。得られたポリマーを６０℃で２４時間以上乾燥させると、黄色を帯びた固体である目的のポリマーが４．５８ｇ（収率９２％）得られた。２５℃の水１００ｇに溶解した得られたポリマーは０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液１００ｇに溶解したポリマーは、０．０１ｇ未満であった。得られたポリマーは、２５℃のエタノール１００ｇに対し２ｇ以上溶解した。【０１７０】
（比較例１−１）
３００ｍＬの二口フラスコに、ＣＭＳを２１．３g（１３９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．７５２ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ加え、凍結脱気により溶液中の酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下で７０℃にて２０時間重合した。反応後の溶液を、大量のメタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾別した。濾別後した沈殿物を風乾した。得られた白色固体であるポリクロロメチルスチレンの重量は１６．９ｇであった（収率９３％）。【０１７１】
次に、得られたポリクロロメチルスチレンのうち０．５０ｇ（ＣＭＳ由来の構成を３．３ｍｍｏｌ含有)をエタノール２．０ｍＬに分散させ、さらに２ｍｏｌ／Ｌのジメチルブチルアミンを含むエタノール溶液３．３ｍＬを滴下した後、室温で２４時間反応を行った。反応後の溶液をシャーレに移して風乾した後、６０℃で２４時間さらに乾燥させた。乾燥後に得られたアイオノマー樹脂の重量は０．８４ｇであった（収率１００％）。【０１７２】
比較例１−１で得られたアイオノマー樹脂をエタノールに溶解させ、アイオノマー樹脂を２重量％含有するエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液１２．１０ｇ、電極触媒 ０．９６９ｇ、エタノール２０ｇを、実施例１−１と同様に混合し、触媒電極組成物を調製した。得られた触媒電極組成物に分散された電極触媒の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。なお、電極触媒は、実施例１−１で使用した電極触媒と同種の電極触媒を用いた。【０１７３】
（合成例１−７）
５０ｍＬの二口フラスコに、４ＶＰＡを４．７６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０２９５ｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、凍結脱気により溶液中の酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下で７０℃にて２４時間重合した。反応後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾別した。濾別後、沈殿物を風乾し、白色固体であるポリ−４−ビニルフェニルアセテートを６．１６ｇ(粗収率１４７％)得た。この重合体は乾燥させずに次の反応に用いた。【０１７４】
上記で得られたポリ−４−ビニルフェニルアセテートに、室温で、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含むメタノール溶液を１０５ｍＬ(ＫＯＨを１０５ｍｍｏｌ含有)滴下した。重合体は、ＫＯＨを含むメタノール溶液にすぐに溶解した。濃塩酸を用いて溶液を中和し、析出した塩を濾別した。濾別後の濾液を大量の水に注ぎ、ポリマーを析出させた。濾別したポリマーを、６０℃で２４時間減圧乾燥させた。得られたポリビニルフェノールの重量は２．４７ｇであった（収率７９％）。【０１７５】
（比較例１−２）
合成例１−７により得られたポリビニルフェノールを０．５０ｇ（ＶＰｈ由来の単位を４．２ｍｍｏｌ含有）、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド１．３２ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3０．７７３ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１０ｍＬのＤＭＳＯを加えて溶解させた。その後、室温で１５０時間撹拌した。その後、溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後のポリマーの重量は０．６１ｇであった（収率４８％）。２５℃の水１００ｇに溶解したポリマーは２ｇ以上であり、アニオン交換形燃料電池用アイオノマー樹脂としては使用できなかった。【０１７６】
（比較例１−３）
窒素置換したフラスコ中に、合成例１−７により得られたポリビニルフェノール０．５１１ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、ブロモエチルトリメチルアンモニウムブロミド１．０８ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3０．７８８ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５ｍＬのＤＭＳＯを加え、室温で８９時間撹拌した。しかし、ブロモエチルトリメチルアンモニウムブロミドから臭素原子が脱離し、目的物を合成できなかった。【０１７７】
（合成例１−８）
クロロメチルメチルエーテル３６０ｇ（４．４７ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｇで希釈した溶液に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（組成比スチレン：ブチレン（すべてブチレン単位として計算）＝２０：８０ｍｏｌ％）であるＳＥＢＳ（ゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定した数平均分子量９万  ポリスチレン換算、溶離溶媒ＴＨＦ）を４０ｇ溶解させた。そこに塩化亜鉛１．７０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱することでＳＥＢＳのクロロメチル化を行った。反応溶液をメタノール／水（１／１ｗｔ）の混合溶液中に注ぐことで反応を停止し、樹脂を析出させた。1Ｈ  ＮＭＲを用いて算出されたクロロメチル化率は５９％であった。【０１７８】
（比較例１−４）
合成例１−８で得られた樹脂４０ｇをトルエン７００ｇに溶解させた後、風乾させキャスト膜を作製した。このキャスト膜を２５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（１２５ｇ）を含むアセトン溶液に、室温で１５時間浸漬することで４級化反応を行った。その後、４級化されたキャスト膜をアセトンを用いて３０分間洗浄し、その後１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を用いて３０分間、その後純水を用いて１時間洗浄した。２５℃の水１００ｇに対し溶解したポリマーは０．０１ｇ未満であった。２５℃の５．３１％水酸化カリウム水溶液に溶解したポリマーは０．０１ｇ％未満であり、２５℃のテトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比でテトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３）１００ｇに溶解したポリマーは２重量％以上であった。【０１７９】
比較例１−４で得られたアイオノマー樹脂をテトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比でテトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３）に溶解させ、アイオノマー樹脂を２重量％含有するアイオノマー溶液を調製した。このアイオノマー溶液１２．１３ｇ、電極触媒 ０．９６７ｇ、テトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比でテトラヒドロフラン：１−プロパノール＝７：３）２０ｇを、実施例１−１と同様に混合し、触媒電極組成物を調製した。得られた触媒電極組成物に分散された電極触媒の平均粒径を測定した。結果を表２に示す。なお、電極触媒は、実施例１−１で使用した電極触媒と同種の電極触媒を用いた。【０１８０】
表１に耐アルカリ性の評価結果（イオン交換容量及びイオン交換容量維持率）を、表２に触媒電極組成物の平均粒径を示す。表１の「第１の構成単位のモル数の比」は、1Ｈ  ＮＭＲを用いて算出した値である。「第１の構成単位のモル数の比」は、第１の構成単位のモル数と第２の構成単位のモル数との合計数に対する第１の構成単位のモル数[（第１の構成単位のモル数）／（第１の構成単位のモル数＋第２の構成単位のモル数）]を意味する。【０１８１】
【表１】
2016147641.tif 000024
【０１８２】
【表２】
2016147641.tif 000025
【０１８３】
表２に示すように、本発明のアイオノマー樹脂を用いると、電極触媒の平均粒径の小さな触媒電極組成物が得られた。実施例１−１及び１−３で得られた触媒電極組成物においては、電極触媒が凝集せずに、触媒電極組成物中に均一に分散していたことが分かる。【０１８４】
（比較例２−１）
第２の層に含まれる高分子基体として、膜厚２５μｍのＵＨＭＷＰＥフィルムを用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムに、窒素雰囲気下の室温において電子線を照射した。電子線は、加速電圧２５０ｋＶで片面から９０ｋＧｙ照射した。電子線照射後のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１８５】
次に、モノマーである４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。そして、そのモノマー液を７０℃に維持し、電子線を照射したＵＨＭＷＰＥフィルムを３０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄した。その後、洗浄後のグラフトフィルムを６０℃の乾燥機中で乾燥させた。得られたグラフト膜のグラフト率は１００％であった。次に、トリエチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）に、グラフト膜を室温で１２時間浸漬し、クロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、１規定の塩酸を含むエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、洗浄後のグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した。その後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜が得られた。【０１８６】
（実施例２−１）
コンデンサーを備えた２００ｍＬの２口フラスコに、４ＶＰＡを５．０１ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、スチレンを１２．９３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）加え、トルエンを２０ｍＬ加えて希釈した後に、窒素ガスを用いて１時間バブリングを行った。この溶液に、ＡＩＢＮを０．１２４ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）加えた後、さらに１５分間窒素ガスを用いてバブリングを行った。その後、溶液の温度を７０℃に昇温し、溶液の温度を７０℃に保ち、２４時間重合を行った。重合後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ポリマーを精製した。沈殿したポリマーを濾別し、６０℃で乾燥させた。得られた白色固体の共重合体は１２．６６ｇ（収率９４％）であった。【０１８７】
得られた共重合体９．８４ｇ（４ＶＰＡ単位を１５．８ｍｍｏｌ含有)に、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ含有メタノール溶液を５５ｍＬ（ＫＯＨを５５ｍｍｏｌ含有）、メタノール５０ｍＬ及びアセトン３０ｍＬを加えた。この溶液を室温にて撹拌すると、共重合体は徐々に溶解した。共重合体の溶解した溶液に濃塩酸を加え、溶液を中和すると、共重合体及び塩が析出した。溶媒をアセトンに置換し、この溶液を大量の水とメタノールの混合溶媒（水／メタノール＝１／１ｖ／ｖ）に注ぎ、共重合体の再沈殿を行った。沈殿した共重合体を回収し、回収した共重合体を６０℃に保温したオーブンに入れ２４時間乾燥した。乾燥後の共重合体は、白色固体状であり、７．１８ｇ（収率７８％）であった。得られた共重合体を４．０３ｇ（ＶＰｈユニットを７．１５ｍｍｏｌ含有）、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミドを３．５２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3を１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）フラスコに加え、ＤＭＳＯ２５ｍＬ及びＤＭＦ２５ｍＬをさらに加えて、共重合体を溶解させた。その後、室温で２４時間撹拌させた。Ｋ2ＣＯ3を濾別した後、反応溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた反応物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿した反応物を濾別後、６０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた。乾燥後の反応物は４．２７ｇ（収率７５％）であった。この反応物は、水に不溶であり、アルコール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の有機溶媒に可溶であった。【０１８８】
得られた反応物をエタノールに溶解させ、２重量％溶解した溶液を調製した。この溶液を、比較例２−１で得られたアニオン交換膜（第２の層）のカソード側の主面にスプレー塗布した。スプレー塗布後、６０℃で乾燥させて、４μｍの第１の層を有する積層体を作製した。【０１８９】
実施例及び比較例で得られた膜の官能基維持率を測定した結果を表３に示す。【０１９０】
【表３】
2016147641.tif 000026
【０１９１】
実施例２−１で得られた積層体は、比較例２−１で得られた膜に比べ、官能基維持率が良好な結果が得られており、膜のカソード側の主面におけるアニオン交換基の劣化を抑制できた。【０１９２】
（参考例３−１）
超高分子量ポリエチレン粉末（三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を金型に充填し、温度２５℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を１０分間加えて圧縮予備成形した。その後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2まで下げるとともに、温度を２１０℃に上げた。この状態を１２０分間保ち、超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ2まで上げて、この圧力を保ちながら１２０分間かけて温度を室温まで冷却し、超高分子量ポリエチレンを金型から取り出した。外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの焼成されたブロックである円筒状成形物が得られた。次に、この成形物を切削加工して、厚さ２５μｍのスカイブフィルムを得た。このスカイブフィルムを、フィルム３−１とした。【０１９３】
該フィルム３−１に、窒素雰囲気下にて加速電圧２５０ｋＶで電子線をフィルムの片面から９０ｋＧｙ照射した。電子線照射後のフィルム３−１を、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。【０１９４】
次に、モノマーである４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを、窒素ガスを用いてバブリングすることによって、モノマー液内の酸素を除去した。そして、このモノマー液中に、電子線を照射したフィルム３−１を７０℃で３０分浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトン中で３０分間洗浄した。その後、８０℃の乾燥機に入れ、乾燥させ、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は１００％であった。【０１９５】
次に、トリエチルアミンのエタノール溶液（トリエチルアミン３０重量％含有）に、得られたグラフト膜を室温で１２時間浸漬し、クロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜を、エタノールで３０分間洗浄した後、１規定のＨＣｌを含むエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した。その後、純水中で３０分間炭酸ガスを用いてバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜（第２の層）が得られた。【０１９６】
（実施例３−１）
コンデンサーを備えた２００ｍＬの２口フラスコに、４ＶＰＡを５．０１ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、スチレンを１２．９３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）加え、トルエンを２０ｍＬ加えて希釈した後に、窒素ガスを用いて１時間バブリングを行った。この溶液に、ＡＩＢＮを０．１２４ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）加えた後、さらに１５分間窒素ガスを用いてバブリングを行った。その後、溶液の温度を７０℃に昇温し、溶液の温度を７０℃に保ち、２４時間重合を行った。重合後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ポリマーを精製した。沈殿したポリマーを濾別し、６０℃で乾燥させた。得られた白色固体の共重合体は１２．６６ｇ（収率９４％）であった。【０１９７】
得られた共重合体９．８４ｇ（４ＶＰＡ単位を１５．８ｍｍｏｌ含有)に、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ含有メタノール溶液を５５ｍＬ（ＫＯＨを５５ｍｍｏｌ含有）、メタノール５０ｍＬ及びアセトン３０ｍＬを加えた。この溶液を室温にて撹拌すると、共重合体は徐々に溶解した。共重合体の溶解した溶液に濃塩酸を加え、溶液を中和すると、共重合体及び塩が析出した。溶媒をアセトンに置換し、この溶液を大量の水とメタノールの混合溶媒（水／メタノール＝１／１ｖ／ｖ）に注ぎ、共重合体の再沈殿を行った。沈殿した共重合体を回収し、回収した共重合体を６０℃に保温したオーブンに入れ２４時間乾燥した。乾燥後の共重合体は、白色固体状であり、７．１８ｇ（収率７８％）であった。得られた共重合体を４．０３ｇ（ＶＰｈユニットを７．１５ｍｍｏｌ含有）、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミドを３．５２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3を１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）フラスコに加え、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２５ｍＬ及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２５ｍＬをさらに加えて、共重合体を溶解させた。その後、室温で２４時間撹拌させた。Ｋ2ＣＯ3を濾別した後、反応溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた反応物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿した反応物を濾別後、６０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた。乾燥後の反応物は４．２７ｇ（収率７５％）であった。この反応物は、水に不溶であり、アルコール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の有機溶媒に可溶であった。得られた反応物をエタノールに２重量％溶解した溶液を調製し、第１の層を形成するための溶液とした。【０１９８】
白金担持カーボンを使用した市販電極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切出した。エチレンジアミン・エタノール混合溶液（エチレンジアミン／エタノール＝３／７（ｗｔ％／ｗｔ％））に、切り出した電極を室温で１２時間以上浸漬・風乾させた（電極−０）。この電極の主面に、第１の層を形成するための溶液をスプレー塗布後、６０℃で１０分間乾燥させ、第１の層を有するガス拡散電極（電極−１）を作製した。第１の層の厚みは４μｍであった。この電極−１、参考例３−１にて作製した第２の層（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、及び電極−０を、この順に積層しＭＥＡを形成した。ＭＥＡにおいては、第１の層の第２の主面と第２の層の第１の主面とが接していた。このＭＥＡを、模擬耐久試験用の試験片として、電極−１がカソード側となるように模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久性試験を実施した。模擬耐久試験後の第２の層の第１の主面について、官能基由来の強度を測定した。【０１９９】
（比較例３−１）
実施例３−１と同様に電極−０を一対準備した。参考例３−１で得られた第２の層を、一対の電極−０で挟持しＭＥＡを形成し、模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久試験を実施した。模擬耐久性試験の第２の層のカソード側の主面について、官能基由来の強度を測定した。【０２００】
実施例及び比較例で得られた膜の官能基維持率を測定した結果を表４に示す。【０２０１】
【表４】
2016147641.tif 000027
【０２０２】
実施例３−１では、比較例３−１に比べ、官能基維持率が良好な結果が得られており、アニオン交換膜の有するアニオン交換基の劣化を抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のアイオノマー樹脂は、アイオノマー溶液として使用できる。本発明のアイオノマー溶液は、ＰＥＦＣ用の触媒電極組成物に使用できる。本発明の電極触媒組成物はＰＥＦＣに使用できる。
【符号の説明】
【０２０４】
１  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２  積層体
３  アノード
４  カソード
５  アノードセパレーター
６  カソードセパレーター
７  第１の層
８  第２の層
１０  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１１、２１  ガスケット
１１ａ、２１ａ  開口部
１２、２２  セパレーター
１２ａ、２２ａ  流路
１３、２３  集電板
１４、２４  エンドプレート
１８、１９、２８、２９  流路
２０  模擬耐久試験用の膜
１００  評価用セル
【図１】
2016147641.tif 000034
【図２】
2016147641.tif 000035
【図３】
2016147641.tif 000036
【図４】
2016147641.tif 000037
【国際調査報告】
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2016147641.tif 000039
2016147641.tif 000040
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