(57)【要約】  加速電圧発生部（７）は、高電圧電源部（７５）で生成された直流高電圧をスイッチ部（７４）でオン／オフ駆動することにより、押出電極（１１）に印加する高電圧パルスを生成する。スイッチ部（７４）には、制御部（６）から一次側ドライブ部（７１）、トランス（７２）、二次側ドライブ部（７３）を経て駆動用パルス信号が供給される。繰り返し測定の測定周期はm/z範囲によって変更されるが、一次電圧制御部（６１）は測定周期に応じて一次側電圧を変更するように一次側電源部（７６）を制御し、一次側ドライブ部（７１）からトランス（７２）の一次巻線両端に印加される電圧が調整される。スイッチ部（７４）に供給されるパルス信号はLC共振によりオーバーシュートし、その影響で該パルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が測定周期によって異なるが、上記一次側電圧を調整することにより、立ち上がり開始時点での電圧の相違に拘わらずその立ち上がりのスロープがMOSFETの閾値電圧を横切るタイミングのズレを補正することができる。その結果、測定周期に依らずに高い質量精度を実現できる。
2017122276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の飛行時間範囲に亘る測定を所定周期で繰り返す飛行時間型質量分析装置であって、
a)電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、
b)前記イオン射出部の前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加するものであって、直流高電圧を発生する直流電源部と、一次巻線と二次巻線を含むトランスと、イオンを射出するためのパルス信号が入力され、該パルス信号に応じて前記トランスの一次巻線に駆動電流を供給する一次側ドライブ回路部と、前記トランスの二次巻線に接続された二次側ドライブ回路部と、該二次側ドライブ回路部によりオン／オフ駆動され前記直流電源部による直流高電圧をパルス化するスイッチング素子と、前記一次側ドライブ回路部を通して前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を生成する一次側電源部と、を含む高電圧パルス生成部と、
c)実行する測定の測定周期に応じて前記高電圧パルス生成部における前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を変化させるように前記一次側電源部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御部は、複数段階の測定周期と前記トランスの一次巻線の両端への印加電圧との関係を示す情報を記憶した記憶部を備え、該記憶部に記憶された情報に基づいて前記一次側電源部を制御することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
少なくとも二種類の測定周期について印加電圧を求めてその関係を示す情報を前記記憶部に記憶しておき、前記制御部は、その二種類以外の測定周期の測定が実行される場合に、前記記憶部から取得した情報に基づく補間処理によって目的の測定周期に対応する印加電圧を算出することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオン射出部から射出され飛行空間を飛行したイオンを検出するという測定動作を周期的に繰り返し実行する飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）では、イオン射出部から試料由来の各種イオンを射出し、該イオンが一定の飛行距離を飛行するのに要する飛行時間を計測する。飛行するイオンはその質量電荷比m/zに応じた速度を有するため、上記飛行時間はそのイオンの質量電荷比に応じたものとなり、飛行時間から質量電荷比を求めることができる。
図１４は、一般的な直交加速方式ＴＯＦＭＳ（以下、「ＯＡ−ＴＯＦＭＳ」という場合がある）の概略構成図である。【０００３】
図１４において、図示しないイオン源で試料から生成されたイオンは図中に矢印で示すようにＺ軸方向にイオン射出部１に導入される。イオン射出部１は、対向して配置されている平板状の押出電極１１とグリッド状の引出電極１２とを含む。制御部６からの制御信号に基づいて加速電圧発生部７は、所定のタイミングで押出電極１１若しくは引出電極１２又はその両電極にそれぞれ所定の高電圧パルスを印加する。これにより、押出電極１１と引出電極１２との間を通過するイオンはＸ軸方向に加速エネルギを付与され、イオン射出部１から射出されて飛行空間２に送り込まれる。イオンは無電場である飛行空間２中を飛行したあとリフレクタ３に入射する。【０００４】
リフレクタ３は円環状である複数の反射電極３１とバックプレート３２を含み、該反射電極３１及びバックプレート３２にはそれぞれ反射電圧発生部８から所定の直流電圧が印加される。これにより、反射電極３１で囲まれる空間には反射電場が形成され、この電場によってイオンは反射されて飛行空間２中を再び飛行して検出器４に到達する。検出器４は到達したイオンの量に応じたイオン強度信号を生成しデータ処理部５に入力する。データ処理部５は、イオン射出部１からイオンが射出された時点を飛行時間ゼロとして飛行時間とイオン強度信号との関係を示す飛行時間スペクトルを作成し、予め求めておいた質量校正情報に基づいて飛行時間を質量電荷比に換算することでマススペクトルを算出する。【０００５】
上記ＯＡ−ＴＯＦＭＳのイオン射出部１では、イオンを射出する際に、短い時間幅で且つkVオーダーである高電圧のパルスを押出電極１１や引出電極１２に印加する必要がある。こうした高電圧パルスを生成するために、特許文献１に開示されているような電源装置（該文献ではパルサー電源と呼ばれている）が従来用いられている。
該電源装置は、高電圧パルスが発生するタイミングを制御するためのパルス信号を生成するパルス発生部と、低電圧で動作する制御系回路と高電圧で動作する電力系回路との間を電気的に絶縁しつつ上記パルス信号を制御系回路から電力系回路へと伝送するパルストランスと、該トランスの二次巻線に接続されたドライブ回路と、直流高電圧を生成する高電圧回路と、上記ドライブ回路を通して与えられる制御電圧に応じて上記高電圧回路による直流電圧をオン／オフしてパルス化するＭＯＳＦＥＴによるスイッチング素子と、を含んで構成される。なお、こうした回路は、ＴＯＦＭＳに限らず高電圧パルスを生成するために一般的に利用されているものである（特許文献２、３等参照）。【０００６】
ところで、エレクトロスプレーイオン源などの大気圧イオン源を備えるＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段に液体クロマトグラフ（ＬＣ）を設けたＬＣ−ＴＯＦＭＳでは、ＬＣのカラム出口からＴＯＦＭＳの大気圧イオン源に連続的に導入される試料液に含まれる各種物質を漏れなく検出するために、ＴＯＦＭＳにおいて所定時間範囲に亘る測定動作を所定周期で以て繰り返し実行する。この測定の繰り返し周期が長いほど、作成されるクロマトグラム上での測定点時間間隔が広くなり、目的物質のピーク波形形状の精度が低下して定量性の低下に繋がる。そこで、クロマトグラム上での測定点時間間隔をできるだけ短くするために、従来、飛行時間が短い低質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に短く、飛行時間が長い高質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に長くするような制御が行われている。
具体的には例えば、m/z２０００程度以下の低質量電荷比範囲では測定周期を１２５[μs]、m/z２０００〜１００００程度の中質量電荷比範囲では測定周期を２５０[μs]、m/z１００００〜４００００程度の高質量電荷比範囲では測定周期を５００[μs]に変化させるような制御が行われている。【０００７】
上述したような測定周期の変更は、イオン射出部１の押出電極１１や引出電極１２に印加する高電圧パルスの発生時間間隔を変更することによって行うことができる。即ち、測定周期を変更する場合でも、高電圧パルスの発生時間間隔以外のパラメータ、例えばパルス幅（パルス印加時間）などは測定周期に無関係に一定である。【０００８】
上述したような高電圧パルス生成用の電源装置では、パルストランスに入力されるパルス信号の立ち上がり時点から該電源装置の出力である高電圧パルスが立ち上がる時点までに若干の時間遅れが生じることは避けられないが、高電圧パルスの電圧値（パルス波高値）が同じである限り、原理的には、上記時間遅れは測定周期の影響を受けず一定となる筈である。しかしながら、本発明者は、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、測定周期を変更した場合に、電源装置から出力される高電圧パルスの立ち上がりに時間的な変動が生じることを見いだした。【０００９】
ＴＯＦＭＳでは、イオンが射出される又はイオンが加速される時点を起点として各イオンの飛行時間を計測する。そのため、質量電荷比の測定精度を高めるには、飛行時間の計測開始時点と、実際にイオン射出のための高電圧パルスが押出電極等に印加されるタイミングと、ができるだけ一致していることが必要である。上述したように測定周期によって高電圧パルスの立ち上がりに時間的な変動が生じると、質量電荷比が同じイオンでも、その時間的変動に起因する計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレに相当する分だけ飛行時間に差が生じてしまい、質量ズレが発生することになる。その結果、測定周期を変更すると質量精度の低下をもたらすことになる。これを回避するには、異なる測定周期毎に飛行時間と正確な質量電荷比との対応関係を示す質量校正情報を用いて飛行時間から質量電荷比への換算を行えばよいが、質量校正情報を作成するには正確な質量電荷比が既知である物質を含む標準試料を実測する必要があるため、測定周期毎に質量校正情報を用意するのはたいへん面倒で手間の掛かる作業である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８３７６７号公報
【特許文献２】特開平５−３０４４５１号公報
【特許文献３】米国特許第４５１１８１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、繰り返し測定の測定周期を変更する場合でも、飛行時間の計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレを軽減し、測定周期に拘わらず高い質量精度を達成することができる飛行時間型質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された本発明は、所定の飛行時間範囲に亘る測定を所定周期で繰り返す飛行時間型質量分析装置であって、
a)電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、
b)前記イオン射出部の前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加するものであって、直流高電圧を発生する直流電源部と、一次巻線と二次巻線を含むトランスと、イオンを射出するためのパルス信号が入力され、該パルス信号に応じて前記トランスの一次巻線に駆動電流を供給する一次側ドライブ回路部と、前記トランスの二次巻線に接続された二次側ドライブ回路部と、該二次側ドライブ回路部によりオン／オフ駆動され前記直流電源部による直流高電圧をパルス化するスイッチング素子と、前記一次側ドライブ回路部を通して前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を生成する一次側電源部と、を含む高電圧パルス生成部と、
c)実行する測定の測定周期に応じて前記高電圧パルス生成部における前記トランスの一次巻線の両端に印加する電圧を変化させるように前記一次側電源部を制御する制御部と、
を備えることを特徴としている。【００１３】
本発明者は、上述した測定周期の変更に伴う高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動の原因が次のようなメカニズムによることを実験的に見いだした。即ち、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、イオン射出部からイオンを射出するために高電圧パルス生成部の一次側ドライブ回路部にパルス信号を入力したとき、トランス及び二次側ドライブ回路部を介してスイッチング素子の制御端（ＭＯＳＦＥＴではゲート端子）にパルス信号が印加される。このとき、主としてトランスの漏れインダクタとスイッチング素子の制御端の入力容量とから成る共振回路によって該パルス信号にはオーバーシュートが生じ、オーバーシュートした電圧（絶対値）は時間経過に伴い徐々に低下する。【００１４】
通常、このオーバーシュートが収まるまでの静定時間よりも測定周期は短い。つまり、測定のためにイオンを射出しようとする時点で、その直前の測定時に生じたパルス信号のオーバーシュートは未だ静定していない。そのため、測定周期が相違するとパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が異なり、その影響でパルス信号の立ち上がり開始からスイッチング素子の閾値電圧に達するまでの時間が変動する。これが上述した測定周期に起因する高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動の原因である。【００１５】
これに対し本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、トランスの一次巻線の両端に印加される電圧が固定ではなく一次側電源部により調整可能となっており、制御部は、実行する測定の測定周期に応じて一次側電源部を制御し、トランスの一次巻線の両端電圧を変化させる。トランスの一次巻線の両端電圧が一定である場合には、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の波高値は一定であるが、トランスの一次巻線の両端電圧を変化させると、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の波高値が変化する。即ち、測定周期を変えることによってパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が変化する際に、立ち上がり終了時点での電圧も変化させる。それにより、測定周期に応じて立ち上がりのスロープの傾きが変わり、該スロープがスイッチング素子の閾値電圧を横切るタイミングを測定周期に依らずにほぼ一致させることができる。その結果、測定周期が異なっても、つまりは、スイッチング素子の制御端に印加されるパルス信号の立ち上がり開始時点での電圧が異なっても、高電圧パルスの立ち上がりの時間的変動を抑えることができる。【００１６】
また本発明に係る飛行時間型質量分析装置の一態様として、前記制御部は、複数段階の測定周期と前記トランスの一次巻線の両端への印加電圧との関係を示す情報を記憶した記憶部を備え、該記憶部に記憶された情報に基づいて前記一次側電源部を制御する構成とすることができる。【００１７】
この構成によれば、予め記憶部に記憶された情報を参照して測定周期に対応した印加電圧を直接的に求めることができるので、装置の構成が簡単になる。なお、通常、記憶部に記憶される情報は本装置の製造メーカーが実験的に求めておくようにすることができる。【００１８】
また、本装置において実行され得る全ての測定周期について印加電圧を求めておく必要はなく、少なくとも二種類の測定周期について印加電圧を求めてその関係を示す情報を記憶部に記憶しておき、その二種類以外の測定周期の測定が実行される場合には、記憶部から取得した情報に基づく内挿又は外挿等の補間処理によって目的の測定周期に対応する印加電圧を算出するようにしてもよい。これによれば、記憶部に記憶しておく情報は最小限で済む。【００１９】
なお、本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、高電圧パルスを電極に印加することで形成される電場によってイオンを加速して飛行空間へと送り出す構成の全ての飛行時間型質量分析装置に適用可能である。即ち、本発明は直交加速方式飛行時間型質量分析装置のみならず、イオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置や、ＭＡＬＤＩイオン源等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、繰り返し測定の測定周期を変化させる場合でも、イオンを射出するための電極への高電圧パルスの印加のタイミングを同じに保つことができ、測定周期に依らず高い質量精度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例であるＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図。
【図２】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳの加速電圧発生部における要部の波形図。
【図３】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発生部の概略回路構成図。
【図４】高電圧オン／オフ用のＭＯＳＦＥＴにおける実測のゲート電圧波形（負電圧→正電圧への変化時）を示す図。
【図５】高電圧オン／オフ用のＭＯＳＦＥＴにおける実測のゲート電圧波形（正電圧→負電圧への変化時）を示す図。
【図６】立ち上がり時間補正を行わない場合の実測のゲート電圧波形を示す図。
【図７】図６中の電圧立ち上がりスロープの模式図。
【図８】立ち上がり時間補正を行わない場合の実測の出力電圧波形を示す図。
【図９】図８中の一部拡大図。
【図１０】立ち上がり時間補正を行った場合の実測のゲート電圧波形を示す図。
【図１１】図１０中の電圧立ち上がりスロープの模式図。
【図１２】立ち上がり時間補正を行った場合の実測の出力電圧波形を示す図。
【図１３】図１２中の一部拡大図。
【図１４】一般的なＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施例であるＯＡ−ＴＯＦＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図、図３は加速電圧発生部の概略回路構成図である。先に説明した図１４と同じ構成要素には同じ符号を付して詳しい説明を省略する。また、図１では煩雑さを避けるために、図１４では記載していたデータ処理部５を省略している。
【００２３】
本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、加速電圧発生部７は、一次側ドライブ部７１、トランス７２、二次側ドライブ部７３、スイッチ部７４、高電圧電源部７５、一次側電源部７６を含む。また、制御部６は一次側電圧制御部６１、一次側電圧設定用テーブル６２を含む。
【００２４】
図３に示すように、加速電圧発生部７においてスイッチ部７４は、正極側（図３中の電圧出力端７８よりも上側）、負極側（図３中の電圧出力端７８よりも下側）それぞれ、電力用ＭＯＳＦＥＴ７４１を直列に多段（本例では７段）接続したものである。高電圧電源部７５からスイッチ部７４の両端に印加される電圧＋Ｖ、−Ｖは測定対象であるイオンの極性によって変わり、イオンの極性が正であるときには例えば＋Ｖ＝２５００Ｖ、−Ｖ＝０Ｖである。トランス７２はリングコア形のトランスであり、リングコアをスイッチ部７４の各段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に対応して設け（つまり１４個のリングコアを設ける）、各リングコアに巻回した二次巻線を二次側ドライブ部７３のＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２に接続し、リングコアに貫通させた１ターンのケーブル線を一次巻線とする。このケーブル線には高圧絶縁電線を使用し、これによって一次側と二次側とを電気的に絶縁する。なお、二次側の巻線数は任意で構わない。
【００２５】
一次側ドライブ部７１は複数のＭＯＳＦＥＴ７１１、７１２、７１５〜７１８、複数のトランス７１３、７１４を含み、正極側パルス信号入力端７７１及び負極側パルス信号入力端７７２からパルス信号ａ、ｂがそれぞれ入力される。いま図２（ａ）、（ｂ）に示すように時刻ｔ0において、負極側パルス信号入力端７１２に入力されるパルス信号ｂの電圧がゼロに維持されている状態で、正極側パルス信号入力端７７１にハイレベルのパルス信号ａが入力されると、ＭＯＳＦＥＴ７１１はオンする。これにより、トランス７１３の一次巻線に電流が流れ、二次巻線の両端に所定の電圧が誘起される。これにより、ＭＯＳＦＥＴ７１５、７１６は共にオンする。一方、ＭＯＳＦＥＴ７１２はオフ状態であるからトランス７１３の一次巻線には電流が流れず、ＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８は共にオフ状態である。そのため、トランス７２の一次巻線の両端にはおおよそＶDDの電圧が印加され、該一次巻線には図３において下向きに電流が流れる。
【００２６】
これによってトランス７２の各二次巻線の両端には所定の電圧が誘起される。このとき、二次側ドライブ部７３に含まれるＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２、抵抗７３３を介してスイッチ部７４の各ＭＯＳＦＥＴのゲート端子に印加される電圧は、おおよそ次の式で表せる。
［ゲート電圧］≒｛［トランス７２の一次側電圧］／［スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数］｝×［トランス７２の二次巻線数］      …(1)
例えば、トランス７２の一次側電圧（ＶDD）を１００Ｖ、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数を１４段、トランス７２の二次巻線数を２ターンとすると、（１００／１４）×２＝１４Ｖ程度の電圧がスイッチ部７４の各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される。
【００２７】
スイッチ部７４の正極性側の７段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子−ソース端子間には上記電圧が順方向に印加されるため、それらＭＯＳＦＥＴ７４１はオンする。一方、スイッチ部７４の負極性側の７段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子−ソース端子間には上記電圧が逆方向に印加されるため、それら７段のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフする。その結果、高電圧電源部７５からの電圧供給端と電圧出力端７８とはほぼ直結し、該電圧出力端７８に＋Ｖ＝＋２５００Ｖの電圧が出力される。
【００２８】
時刻ｔ1において、正極側パルス信号入力端７７１に入力されるパルス信号ａのレベルがローレベル（電圧ゼロ）に変化すると、トランス７２の一次巻線の両端の電圧はゼロになるが、二次側ドライブ部７３とＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート入力容量Ｃによって、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される電圧は維持される。そのため、電圧出力端７８からの出力電圧は＋Ｖ＝＋２５００Ｖに維持される。そのあと時刻ｔ2において、負極側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ｂのレベルがハイレベルに変化すると、今度は、ＭＯＳＦＥＴ７１２がオンし、それに伴いＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８がオンして、トランス７２の一次巻線の両端には先と逆方向に電圧が印加され、逆方向に電流が流れる。それにより、トランス７２の二次巻線の両端にはそれぞれ、先と逆方向に電圧が誘起され、スイッチ部７４の正極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフし、負極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１はオンする。その結果、電圧出力端７８から出力される電圧はゼロになる。
【００２９】
加速電圧発生部７は上述した動作によって、正極側パルス信号入力端７７１及び負極側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ａ、ｂに応じたタイミングで高電圧パルスを生成する。ただし、この回路では次のような問題が生じる。
図４及び図５はスイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の実測のゲート電圧波形を示す図である。図４は負電圧から正電圧への変化するとき（図２（ｃ）の時刻ｔ0）、図５は正電圧から負電圧へ変化するとき（図２（ｃ）の時刻ｔ2）の波形である。
【００３０】
トランス７２の二次側回路では、該トランス７２の漏れインダクタンスＬとスイッチ部７４におけるＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート入力容量Ｃとを含むＬＣ回路で共振が生じる。そのため、ゲート電圧の立ち上がり時及び立ち下がり時共に、図４、図５に示すようなオーバーシュートが発生する。オーバーシュートした電圧（絶対値）は時間が経過するに伴い徐々に低下して所定の電圧に静定する。オーバーシュートが静定するのに要する静定時間は数ms程度である。
【００３１】
上述した高電圧パルスの立ち上がり／立ち下がりのタイミングは、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン／オフするタイミング、つまり、それらＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりのタイミングで決まる。例えば、図２に示した波形の例では、（ｅ）で示す高電圧パルスが−Ｖから＋Ｖに変化するタイミングは、正極性側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｃ）参照）が負電圧から正電圧に変化するタイミングと、負極側ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｄ）参照）が正電圧から負電圧に変化するタイミングとの両方で決まる。本例で用いているＭＯＳＦＥＴ７４１ではゲート電圧の閾値は約３Ｖであり、例えばゲート電圧の立ち上がりのスロープがこの閾値電圧を横切るときにＭＯＳＦＥＴ７４１はオフからオンに転じる。
【００３２】
原理的にはゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形は繰り返し測定の測定周期の影響を受けない筈であるが、実際には、測定周期を変えるためにイオン射出周期を変化させると、ゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形が若干変化するという現象が観測される。図６は、測定周期を１２５[μs]から５００[μs]に変更した場合の負電圧→正電圧の実測ゲート電圧波形である。また、図７は図６中の電圧立ち上がりスロープの模式図である。
【００３３】
この例では、測定周期が１２５[μs]である場合には、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子は−１７．３Ｖから所定の正電圧まで充電され、測定周期が５００[μs]である場合には、−１６．４Ｖから所定の正電圧まで充電される。即ち、ゲート電圧が立ち上がる際の開始時点の電圧が測定周期によって相違する。これは上述したオーバーシュートの影響である。即ち、オーバーシュートの静定時間は数ms程度もあるのに対し、測定周期はこれよりも一桁短い。したがって、図４に示したようにオーバーシュートした電圧が徐々に下がっていく（目的の電圧に近づいていく）間に次の測定のための高電圧パルスを生成する必要があり、どの程度オーバーシュートから回復したのかが測定周期によって異なるため、ゲート電圧の立ち上がり開始点の電圧が異なることになる。
【００３４】
このようにゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に差異があると、図７に示すようにゲート電圧が閾値電圧に達する時間にズレが生じる。そのため、ＭＯＳＦＥＴ７４１のオン／オフのタイミングにズレが生じ、高電圧パルスの立ち上がりにも時間ズレが生じてしまう。具体的には、この場合には、測定周期が５００[μs]であるときには１２５[μs]であるときよりも早くゲート電圧が閾値電圧に達するため、高電圧パルスの立ち上がりが早くなる。
【００３５】
このときの実測の高電圧パルスの出力電圧波形を図８に示す。また図９は図８の一部拡大図である。図８、図９の例では、測定周期が１２５[μs]と５００[μs]とで３５０[ps]の時間ズレが発生している。この時間ズレはm/z＝１０００においては１０[ppm]程度の質量ズレに相当する。精密な質量測定では質量ズレを１[ppm]程度以下にすることが求められるから、１０[ppm]という質量ズレは精密な質量測定では許容できないズレである。
【００３６】
そこで本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、以下のように測定周期が相違する場合の出力電圧波形の時間ズレを解消し質量精度を高める。
図６、図７で説明した例では、ゲート電圧のハイレベルの電圧値は測定周期に依らず同じである。これに対し本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、このゲート電圧のハイレベルの電圧値を測定周期に応じて変更し、それによって、ゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に差異があった場合でもゲート電圧が閾値電圧に達するタイミングを略同一にするように調整している。上記(1)式によれば、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数やトランス７２の二次巻線数を変えることでもゲート電圧の電圧値を変更することができるが、これらを変更するのは容易でない。そこで、ここではトランス７２の一次側電圧を測定周期に応じて変化させることで、ゲート電圧の電圧値を変化させる。
【００３７】
いま、測定周期を１２５[μs]、トランス７２の一次側電圧を１００Ｖとした場合と、測定周期を５００[μs]、トランス７２の一次側電圧を９７Ｖとした場合とにおける負電圧→正電圧の実測ゲート電圧波形を図１０に示す。また、図１１は図１０中の電圧立ち上がりスロープの模式図である。測定周期が５００[μs]である場合、１２５[μs]である場合に比べてゲート電圧の立ち上がり開始時点での負電圧の絶対値は小さいが、ゲート電圧のハイレベルの電圧値が低いことによって立ち上がりのスロープの傾斜が緩くなる。それによって、ゲート電圧が閾値電圧に達するタイミングが測定周期：１２５[μs]と５００[μs]とでほぼ同じになり、時間ズレが補正されていることが分かる。これによって、スイッチ部７４のＭＯＳＦＥＴ７４１のオン／オフのタイミングが測定周期によって変化しないようにすることができる。
【００３８】
このときの実測の高電圧パルスの出力電圧波形を図１２に示す。また図１３は図１２の一部拡大図である。図１２、図１３の例では、測定周期が１２５[μs]と５００[μs]とで時間ズレがほぼ解消されていることが確認できる。
【００３９】
このように、測定周期と高電圧パルスの時間ズレを解消するために適切な一次側電圧との関係は予め実験的に求めることが可能である。そこで、本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、図１中に示したように、この関係を予め一次側電圧設定用テーブル６２に記憶させておく。この関係は装置の構成が決まれば十分に高い再現性があるから、装置メーカーが実験的に求めて用意しておくことができる。
【００４０】
実際の測定時に、制御部６において一次側電圧制御部６１は、一次側電圧設定用テーブル６２から上記関係を示す情報を読み出し、これに基づいて、実行しようとしている測定の測定周期に対応する一次側電圧を算出する。測定周期が１２５[μs]や５００[μs]である場合には読み出した情報をそのまま用いればよいし、例えば測定周期が２５０[μs]のように１２５[μs]や５００[μs]以外である場合には、直線的な内挿又は外挿による補間処理で目的の測定周期に対応する一次側電圧を算出する。具体的には、測定周期：２５０[μs]に対応する一次側電圧は例えば９９Ｖとすればよい。制御部６はこうして求めた一次側電圧を一次側電源部７６に指示し、一次側電源部７６は指示された直流電圧を生成してＶDDとして一次側ドライブ部７１に印加する。それによって、そのときに実施される測定の測定周期に応じてトランス７２の一次巻線に印加される電圧が調整され、時間ズレのない高電圧パルスを生成して押出電極１１や引出電極１２に印加することができる。その結果、測定周期に依存せずに常に高い質量精度を達成することができる。
【００４１】
なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
例えば上記実施例は本発明をＯＡ−ＴＯＦＭＳに適用したものであるが、本発明はそれ以外のＴＯＦＭＳ、例えば三次元四重極型又はリニア型のイオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置やＭＡＬＤＩイオン源等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１…イオン射出部
１１…押出電極
１２…引出電極
２…飛行空間
３…リフレクタ
３１…反射電極
３２…バックプレート
４…検出器
５…データ処理部
６…制御部
６１…一次側電圧制御部
６２…一次側電圧設定用テーブル
７…加速電圧発生部
７１…一次側ドライブ部
７１１、７１２、７１５〜７１８、７３１、７３２、７４１…ＭＯＳＦＥＴ
７２、７１３…トランス
７３…二次側ドライブ部
７３３…抵抗
７４…スイッチ部
７５…高電圧電源部
７６…一次側電源部
８…反射電圧発生部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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