(57)【要約】  本発明は、一側面において、鉛合金からなる鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する、鉛蓄電池を提供する。
2018037564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金で形成された鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、
前記鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鋳造格子体の格子における最小断面積が３．６ｍｍ２以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを更に含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金で形成された、鋳造格子体。
【請求項５】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金を鋳造して格子体を得る、鋳造格子体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、従来から使用されている二次電池の１つであり、信頼性、価格の安さ等から産業用又は民生用の二次電池として広く用いられている。特に、自動車用鉛蓄電池（いわゆるバッテリー）、又は、ＵＰＳ（Uninterruptible Power Supply）、防災（非常）無線、電話等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。【０００３】
鉛蓄電池に使用される極板（正極板及び負極板）の形態として、クラッド式、ペースト式、チュードル式等が知られている。バックアップ用鉛蓄電池では、大電流放電が可能であり、大量生産に適しているペースト式が採用されている。ペースト式極板は、活物質が極板の基体である格子体に保持された構成を有しており、ペースト状活物質を格子体に充填し、熟成工程及び乾燥工程を経て製造される。活物質は電池の充放電の際に反応する物質であり、格子体は集電の機能を有する。【０００４】
格子体の製造法としては、鋳型を用いる鋳造方式が主流である。最近では格子体の軽量化の要求が強く、格子体は、作業性及び強度の点で必要最低限の質量しか有していない場合がある。【０００５】
近年、バックアップ用途に使用される電池が搭載される機器の高密度化が図られ、それに伴って機器内は高温環境になりやすくなっている。そして、高温であることが加速因子となって、鉛蓄電池への負担も増加している。そのため、例えば、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を主成分とする活物質と接触している正極板の格子体は、酸化腐食されやすくなっている。正極板の格子体は、腐食により膨張し、それに伴い正極板が伸びて変形する場合がある。その結果、正極板が負極板と短絡しやすくなり、鉛蓄電池が短寿命となるおそれがある。【０００６】
格子体の腐食又は伸び対策として、特許文献１〜３では、格子体を構成する鉛合金中の錫、銀、ビスマス、カルシウム等の濃度を特定の範囲とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３９９２７２号公報
【特許文献２】特許第５１４０７０４号公報
【特許文献３】特許第４５１５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３に記載されている格子体であっても作業性の点で未だ改善の余地があり、また、該格子体を用いた鉛蓄電池には更なる長寿命化の余地がある。【０００９】
そこで、本発明の一つの目的は、作業性に優れる格子体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、長寿命の鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、一側面において、鉛合金で形成された鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する、鉛蓄電池を提供する。【００１１】
本発明の他の一側面において、鋳造格子体の格子における最小断面積は、３．６ｍｍ２以下である。【００１２】
本発明の他の一側面において、鉛合金は、鉛合金の全質量基準で、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを更に含有する。【００１３】
本発明は、他の一側面において、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金で形成された、鋳造格子体を提供する。【００１４】
本発明は、他の一側面において、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金を鋳造して格子体を得る、鋳造格子体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、作業性に優れる格子体、及び長寿命（特に高温雰囲気下で長寿命）の鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】鉛蓄電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】格子体の一実施形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池として用いた場合に特に有用である。制御弁式鉛蓄電池では、蓄電池内部に流動するフリーの電解液が存在せず、蓄電池を横置きしても電解液がこぼれることがないという利点がある。また、制御弁式鉛蓄電池には、充電中に水の電気分解反応が起こっても、水素ガスの発生を抑え、発生する酸素ガスを負極板表面での化学反応により水に還元して電解液中に戻す作用があるため、水分が失われにくく、液量の点検及び補水が不要であるという利点もある。
【００１８】
図１は、鉛蓄電池の一実施形態を示す分解斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２と、複数の負極板３と、複数のセパレータ４と、中空状の電槽５と、電槽５を密閉する蓋体６とを備えている。蓋体６には、電槽５内の圧力を制御する制御弁７と、正極板２を外部に接続する正極端子８と、負極板３を外部に接続する負極端子９とが設けられている。
【００１９】
正極板２と負極板３とは交互に配置されており、各正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。このように積層された正極板２、負極板３及びセパレータ４からなる極板群が、電槽５内に収容されている。
【００２０】
各正極板２に設けられた耳部２ａ同士がストラップ２ｂを介して接続されることにより、複数の正極板２は互いに電気的に接続されている。同様に、各負極板３に設けられた耳部３ａ同士がストラップ３ｂを介して接続されることにより、複数の負極板３は互いに電気的に接続されている。正極板２のストラップ２ｂには、正極板２を正極端子８に接続するための正極柱２ｃが設けられている。同様に、負極板３のストラップ３ｂには、負極板３を負極端子９に接続するための負極柱３ｃが設けられている。
【００２１】
正極板２は、正極格子体と、正極格子体の格子間に充填された正極材とを備えている。正極格子体としては、後述する格子体が用いられる。正極材は、例えば、正極活物質（二酸化鉛）と添加剤とを含有する。正極材は、特に限定されるものではないが、鉛粉及び鉛丹と、希硫酸と、水及び添加剤とを混合させて得られるペースト状の正極材であってよい。添加剤は、例えば正極材の強度を高める目的で添加される補強用短繊維（ポリプロピレン繊維、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル系繊維等）などであってよい。正極板２の１０ＨＲ定格容量は、例えば１枚当たり２５Ａｈであってよい。
【００２２】
正極板２は、ペースト状正極材を正極格子体の格子間に充填し、その後、熟成工程及び乾燥工程を経ることにより得られる。熟成工程では、例えば、温度７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％の環境にて４〜４０時間熟成し、次いで、５０〜６５℃、相対湿度５０％以上の環境にて２０時間以上熟成する。乾燥工程では、例えば、温度４０〜６５℃の環境で２０〜４０時間乾燥する。
【００２３】
負極板３は、負極格子体と、負極格子体の格子間に充填された負極材とを備えている。負極格子体は、特に制限されないが、例えば、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｎ及びＡｌを含有する鉛合金からなっている。該鉛合金は、Ｂｉ、Ａｇ等を更に含有していてもよい。負極格子体は、例えば、該鉛合金を鋳造して得られる。
【００２４】
負極材は、例えば、負極活物質（鉛）と添加剤とを含有する。負極材は、特に限定されるものではないが、鉛粉と、希硫酸、水及び添加剤とを混合させて得られるペースト状の負極材であってよい。添加剤は、放電時に生成する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）の核として機能する硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、負極活物質粒子の結晶成長を抑制するリグニン等の有機化合物、導電性を付与する炭素材、補強用短繊維などであってよい。補強用短繊維は、正極板と同様に、ＰＥＴ、アクリル系繊維等であってよい。
【００２５】
負極板３は、ペースト状負極材を負極格子体の格子間に充填し、その後、熟成工程及び乾燥工程を経ることにより得られる。熟成工程では、例えば、温度３７〜４３℃、相対湿度９２〜９８％の環境にて２４時間程度熟成し、次いで、例えば、温度３７〜４３℃、相対湿度５０％以上の環境にて１６時間以上熟成する。乾燥工程では、例えば、温度３５〜４５℃の環境にて１２〜４０時間乾燥する。
【００２６】
セパレータ４は、例えば、希硫酸等の電解液を保持する電解液保持体（リテーナ）である。セパレータ４は、図１に示すように板状であってよく、他の実施形態において、例えば正極板を包むことが可能な袋状であってもよい。セパレータ４は、正極板２と負極板３との間の電気的な接触を阻止しつつ、電解液を保持して硫酸イオン及び水素イオン（プロトン）を透過させるものであれば、特に限定されるものではない。セパレータ４は、好ましくは微細ガラス繊維（綿）を抄造したＡＧＭ（Absorbed Glass Mat）である。セパレータ（リテーナ）４の１枚あたりの厚みは、任意に設定されるが、例えばバックアップ用鉛蓄電池では１〜３ｍｍであってよい。電解液として希硫酸を用いる場合、希硫酸の比重（２０℃換算）は、好ましくは１.２５〜１.３５である。
【００２７】
電槽５は、正極板２、負極板３及びセパレータ４からなる極板群を収容可能であり、希硫酸等の電解液に対する耐性を有していれば、特に制限されない。電槽５は、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等で形成されている。
【００２８】
一実施形態においては、電槽内は、複数のセル室に分けられていてもよく、この場合、各セル室内に極板群が収容されている。そして、一のセル室内に収容された極板群と、それに隣接するセル室内に収容された極板群とを、反対の極性のストラップ間が接続されるように互いに接続することにより、所定の定格電圧又は定格容量を有する鉛蓄電池が構成される。
【００２９】
蓋体６は、電槽５を密閉可能なように、例えば電槽５と同じ材料で形成されている。蓋体６は、例えば、熱融着又は接着剤を用いた接着により、電槽５に取り付けられる。
【００３０】
（格子体）
図２は、格子体の一実施形態を示す平面図である。図２に示すように、格子体１１は、格子状に形成された格子部１２と、格子部１２の外縁の一部に設けられた耳部１３とを備えている。
【００３１】
格子部１２は、略長方形状の外郭を形成する枠骨と、外郭の内側に格子状に配置された内骨とを備えている。枠骨は、長手（縦）方向に延びる互いに略平行な一対の縦枠骨１４と、短手（横）方向に延びる互いに略平行な一対の横枠骨１５とを有している。内骨は、長手（縦）方向に延びる互いに略平行な複数の縦内骨１６と、短手（横）方向に延びる互いに略平行な複数の横内骨１７とを有している。耳部１３は、横枠骨１５の一部から外郭の外側へ長手方向に延在し、略長方形板状を呈している。
【００３２】
格子体１１は、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｎ及びＢｉを含有する鉛合金で形成されている。すなわち、格子体１１は、実質的に、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｎ及びＢｉを含有する鉛合金からなる。
【００３３】
Ｐｂの含有量は、鉛合金の全質量基準で、９７．５質量％以上、９８．０質量％以上、又は９９．０質量％以上であってよく、例えば９９．９質量％以下であってよい。
【００３４】
Ｃａの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％である。Ｃａの含有量は、格子体の強度に更に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０６質量％以上、更に好ましくは０．０６５質量％以上である。Ｃａの含有量は、高温での再結晶及び格子体１１の変形による電池性能の低下を抑制し、高温耐久性をより好適に確保できる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．０８５質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０７５質量％以下である。Ｃａの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８質量％、０．０５〜０．０７５質量％、０．０６〜０．０８５質量％、０．０６〜０．０８質量％、０．０６〜０．０７５質量％、０．０６５〜０．０８５質量％、０．０６５〜０．０８質量％、又は０．０６５〜０．０７５質量％であってもよい。
【００３５】
Ｓｎの含有量は、鉛合金の全質量基準で、１．２〜２．０質量％である。Ｓｎの含有量は、耐腐食性に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。Ｓｎの含有量は、格子体の作業性及び鉛蓄電池の寿命の点で更に優れ、水素発生電位の維持も可能になる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．７質量％以下である。Ｓｎの含有量は、鉛合金の全質量基準で、１．２〜１．８質量％、１．２〜１．７質量％、１．３〜２．０質量％、１．３〜１．８質量％、１．３〜１．７質量％、１．５〜２．０質量％、１．５〜１．８質量％、又は１．３〜１．７質量％であってもよい。
【００３６】
Ｂｉの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．００２〜０．０２質量％である。Ｂｉの含有量は、格子体の作業性に更に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００４質量％以上である。Ｂｉの含有量は、水素発生電位が好適に維持される観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以下である。Ｂｉの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．００２〜０．０１質量％、０．００２〜０．００５質量％、０．００３〜０．０２質量％、０．００３〜０．０１質量％、０．００３〜０．００５質量％、０．００４〜０．０２質量％、０．００４〜０．０１質量％、又は０．００４〜０．００５質量％であってもよい。
【００３７】
鉛合金は、鉛合金中のＣａ及びＳｎを安定に存在させる観点から、好ましくはＡｇ及び／又はＡｌを更に含有する。
【００３８】
Ａｇの含有量は、高温での変形特性に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００２質量％以上、更に好ましくは０．０００４質量％以上である。Ａｇの含有量は、水素発生電位が好適に維持される観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．００２質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、更に好ましくは０．０００６質量％以下である。Ａｇの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．０００１〜０．００２質量％、０．０００１〜０．００１質量％、０．０００１〜０．０００６質量％、０．０００２〜０．００２質量％、０．０００２〜０．００１質量％、０．０００２〜０．０００６質量％、０．０００４〜０．００２質量％、０．０００４〜０．００１質量％、又は０．０００４〜０．０００６質量％であってもよい。
【００３９】
Ａｌの含有量は、鋳造時の成分変動の抑制に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００６質量％以上、更に好ましくは０．００８質量％以上である。Ａｌの含有量は、合金組織の均一性に優れる観点から、鉛合金の全質量基準で、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。Ａｌの含有量は、鉛合金の全質量基準で、０．００５〜０．０３質量％、０．００５〜０．０２質量％、０．００５〜０．０１質量％、０．００６〜０．０３質量％、０．００６〜０．０２質量％、０．００６〜０．０１質量％、０．００８〜０．０３質量％、０．００８〜０．０２質量％、又は０．００８〜０．０１質量％であってよい。
【００４０】
本発明者らは、上記の組成を有する鉛合金を用いることにより、作業性（強度）に優れる格子体１１が得られる理由を以下のように考えている。
【００４１】
すなわち、まず、一般に金属は、原子の配列方向が異なる多数の結晶粒で構成されており、この原子の配列方向の乱れが金属材料の性質に影響を及ぼす。また、合金の添加元素及び不純物元素は、結晶核になるか、あるいは結晶粒と結晶粒の境界（結晶粒界）近傍に集まりやすいことが知られている。
【００４２】
格子体１１にも結晶粒界が存在し、腐食は結晶粒界に沿って進むため（粒界腐食）、結晶粒同士の結びつきが弱くなるとともに、腐食による体積膨張も加わって格子体１１が伸びやすくなる。そこで、本実施形態の格子体１１は、Ｐｂに加えて、Ｃａ、Ｓｎ及びＢｉを所定量含有することにより、結晶粒を微細化し、結晶粒界の網目構造を増やすことで結晶粒の結合性を向上させている。
【００４３】
つまり、鉛合金がＢｉを含有すると、格子体１１の機械的強度が向上し変形が少なくなるが、結晶粒界にＳｎ濃度の高い領域が形成され、この領域が選択的に滑りを誘発する。本実施形態では、各成分の含有量を所定の範囲に調整することにより、Ｓｎ濃度の高い領域を減少させて粒界の滑りの進行を抑制すると共に、結晶粒を微細化することにより、高温でも伸びにくく、脆性が極めて低い高強度な鉛合金が得られる。なお、鉛合金がＡｇ及びＡｌを更に含有する場合、このような作用効果がより好適に得られる。
【００４４】
鉛合金は、Ａｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ等の不可避的不純物を更に含有していてもよい。不可避的不純物の含有量（上記成分の合計量）は、好ましくは、鉛合金の全質量基準で０．０２質量以下である。
【００４５】
鉛合金は、一態様において、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる鉛合金であってよい。鉛合金は、他の一態様において、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる鉛合金であってよい。これらの態様における各成分の好ましい含有量は、上述したとおりである。
【００４６】
格子体１１には活物質を含む電極材が充填されるため、格子体１１の全体積に占める格子（枠骨及び内骨）の体積が小さいことが好ましい。活物質を含む電極材の充填量を多くし、鉛蓄電池の初期容量を向上させる観点から、格子における最小断面積は、好ましくは３．６ｍｍ２以下、より好ましくは３．３ｍｍ２以下、更に好ましくは３．０ｍｍ２以下である。格子体１１は、上述の組成を有する鉛合金で形成されているため、格子における最小断面積が小さい場合であっても、作業性（強度）に優れる。格子における最小断面積は、更に好適な強度が得られる観点から、好ましくは１ｍｍ２以上、より好ましくは２ｍｍ２以上である。格子における最小断面積は、１〜３．６ｍｍ２、１〜３．３ｍｍ２、１〜３．０ｍｍ２、２〜３．６ｍｍ２、２〜３．３ｍｍ２、又は２〜３．０ｍｍ２であってもよい。格子体１１においては、内骨（縦内骨１６及び横内骨１７の一方又は両方）が、上記の最小断面積を有していることが好ましい。
【００４７】
以上説明したような格子体１１は、鋳造により得られる鋳造格子体である。具体的な格子体１１の製造方法としては、ブックモールド（重力鋳造）方式、連続鋳造方式、打ち抜き方式等が挙げられ、製造が容易且つ安価なブックモールド方式が好ましく用いられる。ブックモールド方式とは、格子鋳型に溶解鉛を流し込み鋳造する方法である。
【００４８】
本実施形態の格子体の製造方法は、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金を鋳造する鋳造工程を備えている。鋳造工程において使用する鉛合金（原料）の好ましい組成は、上述した格子体を形成する鉛合金の好ましい組成と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００４９】
本実施形態の格子体の製造方法は、鋳造工程の後に、例えば硬化炉において、７０〜８０℃で１２〜２４時間硬化処理を行う硬化工程を更に備えていてもよい。
【００５０】
以上説明した格子体１１は、鉛蓄電池の正極格子体として正極板に好適に用いられる。格子体１１を正極格子体として用いることにより、長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【００５１】
すなわち、格子体１１は、鉛蓄電池の製造に好適に用いられる。一実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、鉛合金の全質量基準で０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、及び０．００２〜０．０２質量％のＢｉを含有する鉛合金を鋳造して正極格子体を得る工程と、正極格子体に正極材を充填して正極板を得る工程とを備えている。
【００５２】
この鉛蓄電池の製造方法は、例えば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層し極板群を得る工程、電槽に極板群を収容する工程、電槽を蓋体で閉じる工程、電槽内に電解液を注入する工程、電槽化成を行う工程等を更に備えていてよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
＜正極格子体の作製＞
ブックモールド方式で、表１に示す組成及び格子部の最小断面積を有する、縦：２４０ｍｍ、横：１４０ｍｍの格子体を鋳造し、８０℃の硬化炉で１６時間硬化処理を行った。なお、鋳造後の鉛合金の組成は、サーモフィッシャ−サイエンティフィック製iCAP6300のマトリックスマッチング−ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、格子部の最小断面積を変化させた場合であっても、格子体の大きさ（縦：２４０ｍｍ、横：１４０ｍｍ）は不変とした。【００５５】
＜ペースト状正極材の作製＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：１０００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：２ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：２００ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）に、鉛丹：３００ｋｇを加えて攪拌したスラリーを更に加えて混練し、ペースト状正極材を作製した。加えた水の量は、ペースト状正極材の格子体への充填性を考慮し、ペースト状正極材がほぼ一定の硬さになるように調整した。【００５６】
＜正極板の作製＞
上述の方法で作製した正極格子体にペースト状正極材を充填した後、１３０℃に調整された炉内で２０秒間乾燥させ、一次乾燥を行った。次いで、以下の条件で熟成・乾燥を行って、未化成のペースト式正極板を作製した。
（熟成（一次放置））雰囲気温度７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％で４〜１０時間
（熟成（二次放置））雰囲気温度５０〜６５℃、相対湿度５０％以上で１０時間以上
（乾燥）５５〜６５℃で２４時間以上【００５７】
＜負極格子体の作製＞
Ｃａ：０．１０質量％、Ｓｎ：０．２質量％、Ａｌ：０．００９〜０．０２５質量％、残部がＰｂである鉛合金を用い、ブックモールド方式で縦：２４０ｍｍ、横：１４０ｍｍの格子体を鋳造し、８０℃の硬化炉で１６時間硬化処理を行った。【００５８】
＜ペースト状負極材の作製＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：９００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：２．７ｋｇ、硫酸バリウム：４．５ｋｇ、リグニン：１．８ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：１００ｋｇを加えて混練し、ペースト状負極材を作製した。加えた水の量は、ペースト状負極材の格子体への充填性を考慮し、ペースト状負極材がほぼ一定の硬さになるように調整した。【００５９】
＜負極板の作製＞
上述の方法で作製した負極格子体にペースト状負極材を充填した後、１３０℃に調整された炉内で２０秒間乾燥させ、一次乾燥を行った。次いで、以下の条件で熟成・乾燥を行って、未化成のペースト式負極板を作製した。
（熟成（一次放置））雰囲気温度３５〜５５℃で８時間
（熟成（二次放置））雰囲気温度６５〜８５℃で１２時間以上【００６０】
＜鉛蓄電池の作製＞
得られた未化成の正極板及び負極板の間にリテーナを介在させ、正極板８枚及び負極板９枚を使用した、定格容量２００Ａｈ／１０ＨＲの極板群を作製した。この極板群を、ＡＢＳ製の電槽に収容し、電槽とブッシングを含むＡＢＳ製の蓋を溶接し、エポキシ系接着剤にて端子周辺部分を封口した。硬化後、制御弁を取り付けるための弁筒を通して液口から電解液である希硫酸（比重１．２１０、２０℃換算）を注液し、周囲温度４０℃、電流５５Ａで、９８時間通電して（容量確認のための放電等を含む）、電槽化成した。電槽化成後、制御弁を取り付け、防爆フィルタ−を含む上蓋を勘合させて、公称容量２Ｖ−２００Ａｈの鉛蓄電池を作製した。【００６１】
＜高温寿命試験方法＞
２５℃、０．１６ＣＡの定電流で、放電終止電圧が１．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。そして、６０℃、２．２３Ｖの定電圧で充電し、２か月ごとに、２５℃、０．１６ＣＡの定電流で、放電終止電圧が１．７５Ｖまで放電して容量を測定し、放電容量が１２３Ａｈ以下になった時点を寿命とした。２５℃での寿命に換算して１８年間以上の場合をＡ、１６年間以上１８年間未満の場合をＢ、１４年間以上１６年間未満の場合をＣ、１４年間未満の場合をＤとして評価した。結果を表１に示す。【００６２】
＜強度測定方法＞
正極格子体の内骨（縦内骨及び横内骨）において、断面積が最小となる部分の近傍を切断して長さ１３０ｍｍの測定サンプルを用意した。株式会社島津製作所製オ−トグラフAGS-5kNXを用いて、引張速度：５ｍｍ／分の条件で、当該測定サンプルの強度を測定した。強度は、５回測定した測定値の平均値とした。結果を表１に示す。【００６３】
＜作業性＞
作業性は、上記強度測定により測定された正極格子体の強度を指標とした。強度が１３１Ｎ以上の場合をＡ、１１１Ｎ以上１３１Ｎ未満の場合をＢ、９１Ｎ以上１１１Ｎ未満の場合をＣ、９１Ｎ未満の場合をＤとして評価した。結果を表１に示す。【００６４】
＜総合評価＞
最小断面積が３．６ｍｍ２以下、かつ、作業性及び寿命がともにＡの場合をＡ、最小断面積が３．６ｍｍ２以下、かつ、作業性及び寿命の少なくとも一方がＡ又はＢ、あるいは、最小断面積が３．６ｍｍ２を超えるが、作業性及び寿命がともにＡの場合をＢ、最小断面積が３．６ｍｍ２以下、かつ、作業性及び寿命がともにＣの場合をＣ、最小断面積が３．６ｍｍ２以下、かつ、作業性及び寿命の少なくとも一方がＤの場合をＤとして評価した。結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2018037564.tif 000003
【符号の説明】
【００６６】
１…鉛蓄電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電槽、６…蓋体、７…制御弁、８…正極端子、９…負極端子、１１…格子体、１２…格子部、１３…耳部、１４…縦枠骨、１５…横枠骨、１６…縦内骨、１７…横内骨。
【図１】
2018037564.tif 000004
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金で形成された鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、
前記鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鋳造格子体の格子における最小断面積が３．６ｍｍ２以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する鉛合金で形成された、鋳造格子体。
【請求項４】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する鉛合金を鋳造して格子体を得る、鋳造格子体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月29日(2018.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金で形成された鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、
前記鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鋳造格子体の格子における最小断面積が３．６ｍｍ２以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する鉛合金で形成された、鋳造正極格子体。
【請求項４】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有する鉛合金を鋳造して格子体を得る、鋳造正極格子体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月5日(2018.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金で形成された鋳造格子体を正極格子体として備える鉛蓄電池であって、
前記鉛合金が、鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鋳造格子体の格子における最小断面積が３．６ｍｍ２以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる鉛合金で形成された、鋳造正極格子体。
【請求項４】
鉛合金の全質量基準で、０．０５〜０．０８５質量％のＣａ、１．２〜２．０質量％のＳｎ、０．００２〜０．０２質量％のＢｉ、０．０００１〜０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５〜０．０３質量％のＡｌを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる鉛合金を鋳造して格子体を得る、鋳造正極格子体の製造方法。
【国際調査報告】
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