(57)【要約】  エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される含リン化合物（Ｃ）、並びに必要に応じて、更に難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いてなる積層板；2016152839.tif 000033  但し、上記式（１）中のｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
2016152839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される含リン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物；
2016152839.tif 000026
但し、上記式（１）中のｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項２】
前記式（１）中のＸ及びＹが共に酸素原子である、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ５が、芳香環を１個、又は２個以上有する炭化水素基である、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）から選択される何れかの構造を有する官能基である、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物；
2016152839.tif 000027
但し、上記式（２−１）中の、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す；
2016152839.tif 000028
但し、上記式（２−２）中のｎは０〜３の整数、ｏは０〜５０の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２は、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｚは水酸基、又は下記一般式（２−３）で表される官能基である；
2016152839.tif 000029
但し、上記式（２−３）中のＲ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す；
2016152839.tif 000030
2016152839.tif 000031
2016152839.tif 000032
【請求項５】
前記Ｒ５が前記式（２−１）で表される官能基であり、前記Ｒ７が水素原子である請求項４に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、難燃剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜５の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物；ただし、前記難燃剤（Ｄ）は、無機難燃剤、芳香族臭素化合物、及び、含リン化合物（Ｃ）を除く含リン難燃剤からなる群の中から選択される、少なくとも１種の難燃剤である。
【請求項７】
難燃剤（Ｄ）が、ハロゲンを含有しない含リン難燃剤である、請求項６に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
無機繊維及び有機繊維から選択された少なくとも１種の繊維からなるシート状基材と、請求項１〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物とからなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載されたプリプレグ又は２以上の該プリプレグを積層してなる積層体の少なくとも一方の表面に金属箔を配置して積層し、熱圧着することを特徴とするエポキシ樹脂積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された方法によって製造されてなるエポキシ樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させるために、特に、特定のリン系の反応性化合物を含有させてなる、環境適合性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、工業的に幅広い用途で使用されているが、エポキシ樹脂に要求される性能は、産業の発展と共に近年ますます高度化している。例えば、電子部品や電子機器に使用される銅張積層板や、半導体パッケージを構成する封止剤等には従来からエポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂には、熱衝撃に対する信頼性を上げるために、硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）を更に上げることが求められている。また、火災の防止や延焼の遅延等の安全性への配慮と環境問題に対応する観点から、従来使用されていたハロゲンを使用しなくても難燃効果を有するようなエポキシ樹脂の開発が活発に行われている。【０００３】
例えば、多層積層板を製造するためのプリプレグの製造において、エポキシ樹脂組成物中に、固形であって３個のアミノ基を有するメラミンを添加し、Ｔｇを向上させたプリプレグが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このように３官能の材料であるメラミンを組み込むことにより、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を向上させＴｇを向上させた場合には、メラミンが固形であるためにプリプレグ作製時の分散性が悪く、プリプレグの成形性が悪いという欠点があった。【０００４】
また、プリント配線基板のスルーホールの穴埋め充填剤として、３官能の（３個のエポキシ基を有する）エポキシ樹脂を用いた一液型のエポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。この場合には、液状で低粘度のエポキシ樹脂を使用することにより、硬化物の線膨張率を低減させるために必要な無機充填剤を多量に添加することができ、作業性も良好であるものの、満足することのできるＴｇを有するエポキシ樹脂硬化物を得ることはできなかった。【０００５】
更に、上記したエポキシ樹脂は、何れも難燃性の評価において満足できるものではなかった。一方、エポキシ樹脂の難燃性を向上させるための手段として、エポキシ樹脂中にリン酸エステルを添加する方法も知られている（特許文献３）。この方法により、エポキシ樹脂の難燃性はある程度向上するものの、添加するリン酸エステルがエポキシ樹脂中の他の成分との反応性を有していないため、硬化時にリン酸エステルが一部遊離するというブリード現象が生じたり、硬化物のＴｇが大きく低下したりするという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の第一の目的は、作業性及び成型性が良好であると共に、硬化物のＴｇが向上したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、硬化物のＴｇが高いエポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、エポキシ基と反応性を有する特定の含リン化合物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物中の材料が結晶化することがないだけでなく、作業性及び成型性が良好であると共にＴｇが高い硬化物となる、エポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される含リン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板である。
2016152839.tif 000003
但し、上記式（１）中のｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性及び成型性が良好であるだけでなく、その硬化物のＴｇが高いので、本発明の組成物を用いて製造された本発明の積層板は、耐熱性、製造適正及び環境適正に優れた積層板である。また、難燃剤を併用した場合においては、作業性及び成形性を保持したまま、高い難燃性を有する積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び含リン化合物（Ｃ）の各構成要件について説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて当業者が容易に変更することができる発明もまた本発明に包含される。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、及び粉体塗料等に使用することができる。本発明においては、特に電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、及び注型材に使用することが好ましく、積層板に使用することが最も好ましい。
【００１１】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する限り、分子構造、分子量等に特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択することができるが、使用する用途によって使い分けることが好ましい。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記したエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を併用しても良いが、積層版に用いられるエポキシ樹脂組成物に対しては、ノボラック型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
また、封止剤に用いられるエポキシ樹脂組成物に対しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び、ナフタレン型エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、注型材に用いられるエポキシ樹脂組成物に対しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又は脂環式エポキシ樹脂類を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、使用するエポキシ樹脂（Ａ）を所望の粘度に調整して使用するために、反応性希釈剤を併用することができる。このような反応性希釈剤としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた時に、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する希釈剤を使用することが好ましい。
【００１６】
上記好ましい反応性希釈剤に含まれるエポキシ基の数は、１個でも、２個以上のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
エポキシ基の数が１個の反応性希釈剤としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
エポキシ基の数が２個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基の数が３個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
上記反応性希釈剤の、エポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は特に限定されるものではないが、使用する用途によって使い分けることが好ましい。
積層板に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、製品のガラス転移温度の低下を避ける観点から、反応性希釈剤を使用しないことが好ましい。
封止剤又は注型材に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して反応性希釈剤を３〜５０質量部配合することが好ましく、５〜３０質量部配合することがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤、及び酸無水物類等が挙げられる。本発明においては、これらの硬化剤を、用途によって使い分けることが好ましい。
具体的には、積層板の用途に関しては、フェノール樹脂類又は潜在性硬化剤を使用することが好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、又はジシアンジアミド型潜在性硬化剤を使用することがより好ましい。
封止剤の用途に関しては、潜在性硬化剤又は酸無水物類を使用することが好ましく、注型材の用途に関しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は酸無水物類を使用することが好ましい。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００２０】
前記フェノール樹脂類からなる硬化剤（Ｂ）の、エポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は特に限定されるものではないが、エポキシ基を有する全化合物中のエポキシ基１個に対し、フェノール樹脂類中の水酸基が０．３〜１．５個になるように配合することが好ましく、０．８〜１．２個になるように配合することがより好ましい。
【００２１】
前記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、及びメタキシレンジアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、適宜混合した混合物として用いることもできる。
【００２２】
前記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらは単独で、又は、任意の割合で混合した混合物として用いることができる。
【００２３】
前記脂肪族アミン類、又は芳香族アミン類からなる硬化剤（Ｂ）の、エポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は特に限定されるものではないが、エポキシ基を有する全化合物中のエポキシ基１個に対し、上記アミン中の活性水素が０．６〜１．５個になるように配合することが好ましく、０．８〜１．２個になるように配合することがより好ましい。
【００２４】
前記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型、イミダゾール型、ポリアミン型化合物等の、室温でエポキシ樹脂と混合した時に、混合物の粘度変化や物性変化が小さい潜在性硬化剤が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、市販品である、アデカハードナー  ＥＨ−３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリアミン型潜在性硬化剤）、及びアデカハードナー  ＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリアミン型潜在性硬化剤）等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で、又は適宜混合した混合物として用いることができる。
【００２５】
前記潜在性硬化剤からなる硬化剤（Ｂ）の、エポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は特に限定されるものではないが、エポキシ基を有する全化合物１００質量部に対して１〜７０質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
前記酸無水物類としては、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記酸無水物類からなる硬化剤（Ｂ）の、エポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は特に限定されるものではないが、エポキシ基を有する全化合物中のエポキシ基１個に対し、酸無水物中の酸無水物基の数が０．７〜１．６個であることが好ましく、０．９〜１．２個であることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記硬化剤（Ｂ)と共に、必要に応じて公知の硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；及び、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
前記硬化促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、使用するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明で使用する、下記一般式（１）で表される（Ｃ）成分の含リン化合物について説明する。
2016152839.tif 000004
但し、上記式（１）中のｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでも良い、炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の含リン化合物は、下記一般式（３）に示す反応式に従ってエポキシ基と反応する化合物である。
2016152839.tif 000005
但し、上記式（３）中のｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基を表し、Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３２】
前記式（１）中のｍは２〜７の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。ｍが１であると、エポキシ基と反応する官能基が１つとなり、エポキシ樹脂を硬化させた硬化物の、Ｔｇや強度が著しく低下するので好ましくない。ｍが１０より大きい数である場合には、含リン化合物を製造する際の粘度が高くなって製造が困難となるので好ましくない。
【００３３】
前記式（１）中のＸ及びＹは、共に酸素原子であることが、原料を安価に入手しやすいので好ましい。
【００３４】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２の何れかが水素原子で、何れかがメチル基又はエチル基であり、且つ、Ｒ３、Ｒ４の何れかが水素原子で、何れかがメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００３６】
前記式（１）中のＲ５で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エタンジイル基、オクタンジイル基等のアルカンジイル基；メチレントリイル、１，１，３−エチレントリイル基等のアルカントリイル基；１，１，２，２−エチレントリイル等のアルカンテトライル基；及び、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の、多核多価フェノール化合物の芳香族基が挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の物性の観点から、本発明で用いられる（Ｃ）成分の含リン化合物は、骨格に芳香環を１個、又は２個以上含む化合物であることが好ましく、前記式（１）のＲ５が、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）、又は（２−６）で表される官能基であることがより好ましい。
2016152839.tif 000006
但し、上記式（２−１）中の、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ９〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
【００３８】
2016152839.tif 000007
但し、上記式（２−２）中のｎは０〜３の整数、ｏは０〜５０の整数を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２は、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｚは水酸基、又は下記一般式（２−３）で表される官能基である。
【００３９】
2016152839.tif 000008
但し、上記式（２−３）中のＲ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４０】
2016152839.tif 000009
2016152839.tif 000010
2016152839.tif 000011
本発明においては、上記した化合物の内、更に、Ｒ５が前記式（２−１）で表される官能基でありＲ７が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ８がメチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが、原料が安価であり、製造を容易に行えるという観点から特に好ましい。
しかしながら難燃性の観点からは、Ｒ８はメチレン基、又は単結合であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明で使用する前記式（２−１）で表される全化合物中のｐの平均値は、製造を容易に行うことができるという点で０〜２であることが好ましく、０〜０．５であることがより好ましい。ｐの数が３よりも大きくなると、含リン化合物の製造が困難になる傾向になるからである。
【００４２】
本発明で用いられる含リン化合物（Ｃ）を難燃剤（Ｄ）と併用することにより、エポキシ樹脂組成物の難燃性を向上させることができるので、難燃剤（Ｄ）の使用量を低減させることができる。これにより、本発明の樹脂組成物を難燃性にする場合における硬化樹脂物性の低下を防止することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中における含リン化合物（Ｃ）の配合量は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、含リン化合物（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）（但し、（Ｄ）成分を使用しない場合には０となる。）の総量に対して、前記含リン化合物（Ｃ）に起因するリン含有量が０．１〜２０．０質量％であり、０．２〜５．０質量％となる量であることが好ましい。リン含有量が０．１質量％となる量より少ない場合には、エポキシ樹脂組成物の難燃性が著しく低下する場合がある。一方、リン含有量が２０．０質量％となる量より多い場合には、エポキシ樹脂組成物の耐水性が著しく低下する場合がある。
【００４４】
（Ｃ）成分の含リン化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（４）に示された方法等により、溶媒中で、塩基を併用することによって製造することができる。
2016152839.tif 000012
但し、上記式（４）中、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は―ＮＲ６―を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００４５】
前記式（４）で表される方法で使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。本発明においては、これらの塩基の中でも３級アミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンを使用することが最も好ましい。
【００４６】
前記式（４）で表される方法で使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒の中では、エーテル類又はハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、エーテル類が特に好ましい。
【００４７】
前記式（４）で表される反応は、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃の温度で、０．５時間〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間行わせることが好ましく、これにより、（Ｃ）成分である含リン化合物を容易に製造することができる。
【００４８】
本発明で用いる難燃剤（Ｄ）は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどの芳香族臭素化合物、及び含リン化合物（Ｃ）以外の、分子骨格にリン原子を有する含リン化合物（以下、「含リン難燃剤」とする。）などが挙げられる。これらの中では、環境負荷の観点から、分子骨格にリン原子を有する含リン難燃剤を使用することが好ましい。このような含リン難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステル；リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、トリホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、トリホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン、テトラホスフィン酸チタニル等のホスフィン酸の金属塩、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナン���レン-１０-オキサイド（以下、ＨＣＡと表記する）等のジアルキルホスフィン酸エステル；ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、環境負荷をより抑えるという観点から、上記含リン難燃剤の中でもハロゲンを含有しない含リン難燃剤を使用することが好ましい。
上記ハロゲンを含有しない含リン難燃剤としては、リン含有フェノキシ樹脂（例えば、新日鐵化学（株）製のフェノトートＥＲＦ−００１Ｍ３０、及びＴＸ−０９２４Ｋ３０等）、水酸基含有リン酸エステル（例えば、大八化学工業（株）製のＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０、及びＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０等）、ＨＣＡ誘導体（例えば、三光（株）製のＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、及びＭＥ−Ｐ８等）等が既に上市されている。
【００５０】
上記ハロゲンを含有しない含リン難燃剤の中でも、本発明においては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９, １０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製のＨＣＡ−ＨＱ）、ヘキサフェニルシクロトリフォスファゼン、又は、下記一般式（５−１）〜（５−９）の何れかに示される難燃剤であることが更に好ましい。
【００５１】
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【００５２】
上記一般式（５−１）におけるｑは１〜５０の整数；一般式（５−２）におけるｒは１〜２０の整数；一般式（５−３）〜（５−５）におけるａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、１〜５の整数；一般式（５−６）及び（５−７）におけるｄ、ｅは、それぞれ独立して、１〜１０の整数；一般式（５−８）におけるｆは、１〜５０の整数を表す。
上記含リン難燃剤の中では、難燃性の効果が非常に優れているという点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、及び、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９, １０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００５３】
上記含リン難燃剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本発明で用いられる難燃剤（Ｄ）の配合量は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、含リン化合物（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）の総量に対して、難燃剤（Ｄ）由来のリン含有量が、０．１〜２０．０質量％となる量であり、難燃性とエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性とのバランスの観点から、０．３〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤として有機溶剤を用いることができる。この場合の有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。本発明においては、これらの溶剤の中から選択される少なくとも一つの溶剤を、本発明のエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂＋反応性希釈剤＋硬化剤＋リン化合物（Ｃ成分及びＤ成分）＋溶剤）の総質量に対して、３０〜８０質量％の範囲となるように配合することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよい。このような無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明においては、使用する用途によって上記した無機充填剤を使い分けることが好ましい。積層板の用途に関しては、溶融シリカ、水酸化アルミニウム等を使用することが好ましい。封止剤の用途に関しては、溶融シリカ、結晶シリカ等を使用することが好ましく、溶融シリカを使用することが特に好ましい。注型材の用途に関しては、溶融シリカ、結晶シリカ、又は水酸化アルミニウム等を使用することが好ましく、溶融シリカを使用することが特に好ましい。
【００５７】
前記無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０質量％となるようにすることが好ましく、２５〜８０質量％となるようにすることがより好ましい。無機充填剤の配合量が２０質量％未満では、硬化物の熱膨張係数の低減効果が低くなる傾向があり、９０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が著しく低下する傾向となる。
【００５８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、前記無機充填剤以外の添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物をあげる事ができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
通常、本発明のエポキシ樹脂組成物における「全固形分」中に占める上記添加剤の量は、５質量％以下とわずかである。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、及び粉体塗料等に使用することができ、特に、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、あるいは注型材に使用するのに好適である。
【００６０】
本発明の積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた本発明のプリプレグを、１枚又は所定の枚数、例えば２〜２０枚重ね合わせ、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置して積層した後、多段プレス機、多段真空プレス機等を用いて、所定の温度、例えば１００〜２５０℃で熱圧着して製造することができる。
【００６１】
上記、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ又は塗布し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
上記プリプレグの基材としては、例えば、ガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等の、公知のものを使用することができる。
【００６２】
これらの基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等が挙げられる。これら基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択される。必要により、単独で又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
電子部品に用いられる本発明の封止剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、必要により加熱処理しながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。この場合の、撹拌、溶融、混合、分散に使用する装置は特に限定されるものではなく、本発明においては、撹拌器、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた注型材は、例えば、ミキサー等を用いて本発明のエポキシ樹脂組成物を混合し、真空脱泡した後、金型を用いて製造することができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。また、プリプレグの外観は、目視観察した場合に、均一な外観のものを良好と評価し、外観が不均一な物を不良とした。同様に、プリプレグを用いて加圧硬化させ、両面銅張積層板を作製した後の外観を目視で観察し、評価した。均一に硬化して、プリプレグが成形されているものを成型性が良好とし、不均一に硬化したプリプレグを、成型性が不良であると評価した。
【００６６】
難燃性については、両面銅張積層板の銅箔をエッチングによって除去し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに加工した試験片について、ＵＬ（アンダーライターズ  ラボラトリース）の「プラスチック材料の燃焼性テストUL  94」に準じて試験をし、下記の様にして判定した。
＜判定方法＞
試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後バーナーの火を取り除き、試験片に着火した火が消える迄の時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして、着火した火が消える迄の時間を測定した。その操作を５回行った後の、１回目の火が消える迄の時間の平均値（以下、Ｔ１とする）、２回目の火が消える迄の時間の平均値（以下、Ｔ２とする）を計算した。同時に、５回操作分の合計燃焼時間を計算した。また、落下する火種により、試験片の下に置いた綿が着火するか否かについても同時に評価した。
合計燃焼時間、綿着火の有無等の結果から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクを評価した。燃焼ランクはＶ−０が最高であり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとした。
【００６７】
硬化物のガラス転位温度は、ＴＭＡ（熱機械分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス製、EXSTAR  TMA/SS-6100）を用いて測定した。また、銅箔の剥離強さはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  ５．７に準じて測定した。
【００６８】
製造例１：含リン化合物（Ｃ−１）
＜含リン塩化物Ｐ−１の合成＞
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた３００ｍLの丸底フラスコに、ビスフェノールＡを２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化ホスホリルを３０６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、及び無水塩化マグネシウムを０．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、２４時間撹拌した。その際、反応で発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターを用いて過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物Ｐ−１を得た。得られたＰ−１をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、Ｐ−１のＴＨＦ溶液を得た。
【００６９】
＜塩化物とアミンの反応＞
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を２１０ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．４２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン４２．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記Ｐ−１のＴＨＦ溶液を反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物（Ｃ−１）を１８．８ｇ（収率８５．３％）得た。含リン化合物（Ｃ−１）の理論リン含有量は１４．１質量％である。
【００７０】
製造例２：含リン化合物（Ｃ−２）
＜含リン塩化物Ｐ−２の合成＞
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた３００ｍLの丸底フラスコに、４，４‘−ビフェノールを１４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、塩化ホスホリルを２４５．３ｇ（１６００ｍｍｏｌ）、及び無水塩化マグネシウム０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、２４時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターで過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物Ｐ−２を得た。得られたＰ−２をＴＨＦ８０ｍＬに溶解させ、Ｐ−２のＴＨＦ溶液を得た。
【００７１】
＜塩化物とアミンの反応＞
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を１７０ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．３４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３４．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記Ｐ−２のＴＨＦ溶液を、反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物（Ｃ−２）を５．４ｇ（収率１６．９％）得た。含リン化合物（Ｃ−２）の理論リン含有量は１５．５重量％である。
【００７２】
製造例３：含リン難燃剤（Ｄ−１）
撹拌羽、還流管、温度計、滴下漏斗、セプタムを備えた５００ｍＬ五口フラスコを十分に乾燥、窒素置換し、４，４’−ビフェノールを２９．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、トリエチルアミン３４．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）、超脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込んだ。滴下漏斗にジエチルホスフィン酸クロリド４７．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、反応温度が５０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、クロロホルム５００ｍL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍLを加えて良く撹拌し、油水分離後、水層を除去した。有機層を蒸留水２００ｍLで二回水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を除去し含リン難燃剤（Ｄ−１）６０．６ｇ（収率９６．１％）を得た。含リン難燃剤（Ｄ−１）の理論リン含有量は１５．７重量％である。
【００７３】
製造例４：含リン化合物（Ｃ−３）
＜含リン塩化物Ｐ−４の合成＞
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた３００ｍLの丸底フラスコに、レゾルシノールを１４．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、塩化ホスホリルを３９８．７ｇ（２．６ｍｏｌ）、及び無水塩化マグネシウムを０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、２４時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液中に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターを用いて過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物Ｐ−４を得た。得られたＰ−４をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、Ｐ−４のＴＨＦ溶液を得た。
【００７４】
＜塩化物とアミンの反応＞
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を２２４ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．５２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５２．６ｇ（０．５２ｍｏｌ）を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記Ｐ−４のＴＨＦ溶液を反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで溶媒を除去して、含リン化合物（Ｃ−３）を２６．０ｇ（収率６２，１％）得た。含リン化合物（Ｃ−３）の理論リン含有量は１９．２重量％である。
【００７５】
製造例５：含リン難燃剤（Ｄ−２）
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を２４５ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．５７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５７．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、ジクロロリン酸フェニル５７．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して、含リン難燃剤（Ｄ−２）を１５．１ｇ（収率２７．９％）得た。含リン難燃剤（Ｄ−２）の理論リン含有量は１５．５重量％である。
【００７６】
製造例６：含リン化合物（Ｃ−４）
＜含リン塩化物Ｐ−６の合成＞
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた３００ｍLの丸底フラスコに、ビスフェノールFを１６．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、塩化ホスホリルを２４５．３ｇ（１６００ｍｍｏｌ）、及び無水塩化マグネシウムを０．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、２４時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液中に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターで過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物Ｐ−６を得た。得られたＰ−６をＴＨＦ８０ｍＬに溶解させ、Ｐ−６のＴＨＦ溶液を得た。
【００７７】
＜塩化物とアミンの反応＞
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を１７０ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．３４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミンを３４．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記Ｐ−６のＴＨＦ溶液を、反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物（Ｃ−４）を２５．２ｇ（収率７６．４％）得た。含リン化合物（Ｃ−４）の理論リン含有量は１４．８重量％である。
【００７８】
[実施例１]
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）４９．１ｇ、ＨＰ−３５０（水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製）６１．５ｇ及びＳＦＰ−１３０ＭＣ（球状シリカ、電気化学工業株式会社製）６１．５ｇをメチルエチルケトン１００ｇに加え、三本ロールで分散させた。次いで、製造例１で得られたＩ−１を１８ｇ、メタノール２０ｇに溶解して加えた。更に、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ  ５０．９ｇ、アデカハードナー  ＥＨ−３６３６ＡＳ（ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５ｇ（５ｐｈｒ：エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部）、及びメチルエチルケトン１００ｇを追加してディスパーで分散し、樹脂ワニスを作製した。
【００７９】
得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、＃７６２８）に含浸させ、１２０℃の熱風循環炉で１０分間加熱乾燥してプリプレグを作製した。このときのプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全体の４０〜５０質量％であった。更に、作製したプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を配置し、１９０℃で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分間熱圧着して、両面銅張積層板を得た。上記のようにして得られた両面銅張積層板の物性を表１に示した。
【００８０】
[実施例２〜４及び比較例１〜５]
表１に記載した組成で配合したこと以外は実施例１と同様にして、両面銅張積層板を作製して各種の評価を行った。結果は表１に示した通りである。
【表１】
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＊１  ＨＣＡ−ＨＱ：下記一般式（５）で表される難燃剤、三光株式会社製
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＊２  ＦＰ−６００：下記一般式（６）で表される難燃剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製
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【００８１】
表１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、Ｔｇが大きく向上していること、及び、これらの組成物を用いたプリプレグや、該プリプレグを用いた積層板を製造する際の作業性及び成型性が良好であることが確認された。また、本実施例では難燃剤を併用していないにもかかわらず、特に実施例２及び４の場合には、難燃性の評価も良好であることが確認された。
これに対して、比較例１の場合には、難燃性についてはある程度の効果が認められるものの、Ｔｇに関しては満足できるものではないことが確認された。また、比較例２の場合には、プリプレグの作製時に用いた含リン難燃剤（ＨＣＡ−ＨＱ）が結晶化したので、均一なプリプレグを得ることができず、その後の評価もできなかった。
比較例３の場合には、両面銅張積層板作製時の加圧硬化の時に、含リン難燃剤（ＦＰ−６００）と思われる成分が一部分離して、均一な積層板を得ることができなかったため、その後の評価をすることができなかった。また、比較例４及び５の場合には、難燃性及びＴｇの何れにおいても、良い評価を得られないことが確認された。
【００８２】
［実施例５〜９］
＜難燃剤を併用した場合の事例＞
表２に示されるように、難燃剤を併用したこと以外は、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し、各種の評価を行った。結果は表２に示した通りである。
【表２】
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＊３  トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製）
表２の結果から明らかなように、難燃剤を併用した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いたプリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層板は、作業性及び成型性が良好であるだけでなく、難燃性も著しく向上すること、また、実施例６、７のように、実施例５より使用する難燃剤の量を減らした場合でも、良好な難燃性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを使用しないので環境適正に優れているのみならず、エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応点を２箇所以上有する含リン化合物を使用するため、硬化物のＴｇを大きく向上させることができ、作業性も良好である。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した本発明の積層板等は、耐熱性などの物性面において優れているので、本発明は産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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