(57)【要約】触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する、担持触媒。前記担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、アンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する、アンモニアから水素を製造する水素製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、
前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する、担持触媒。
【請求項２】
前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有する、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記の銅以外の金属が、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の担持触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
【請求項５】
アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
請求項１〜３の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有する、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒及びその製造方法、並びに、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。
本願は、２０１５年８月６日に日本に出願された特願２０１５−１５６４２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
その中で、アンモニア（ＮＨ３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。【０００３】
ＮＨ３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
以下に、ＮＨ３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。【０００４】
ＮＨ３ ＋ ３／４Ｏ２ → １／２Ｎ２＋ ３／２Ｈ２Ｏ  ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌ【０００５】
上式に示すように、ＮＨ３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ３燃焼においては、窒素（Ｎ２）が生成し、加えてＮＯｘの生成を伴うという問題があった。【０００６】
かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒が提案されている。
また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。
かかる実現に向けて、特許文献１、２等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ３燃焼においては、更なるＮＯｘ生成の抑制、及び、Ｎ２選択性の向上が必要である。【０００９】
また、液体キャリアとしてのＮＨ３は、Ｈ２とＮ２とに分解する。以下に、ＮＨ３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。【００１０】
ＮＨ３ → １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２  ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌ【００１１】
上式に示すように、ＮＨ３からＨ２とＮ２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ３からＨ２を得るには、外部からＮＨ３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は検討の中で、銅の酸化物を特定の材料からなる担体に担持させた担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ３を低温から燃焼させていった際、フューエルＮＯｘの生成が著しく抑えられること、加えて、Ｎ２の選択性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有することを特徴とする。【００１５】
前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有することが好ましい。
前記の銅以外の金属が、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１６】
また、本発明のアンモニアの燃焼方法は、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。【００１７】
また、本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
【図２】水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図４】ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３における、触媒活性及び生成物選択率に対するＣｕＯ量の依存性を示すグラフである。
【図５】ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率の各変化を示すグラフである。
【図６】ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１）の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率の各変化を示すグラフである。
【図７】Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１）の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率の各変化を示すグラフである。
【図８】試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ及びａｇｅｄ）の存在下でアンモニアとＮＯと酸素とを反応させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
【図９】試験例７（ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１））の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ及びａｇｅｄ）の存在下でアンモニアとＮＯと酸素とを反応させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（担持触媒）
本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。
【００２１】
＜触媒組成物＞
本発明における触媒組成物は、銅の酸化物を含有する。
銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯが好ましい。また、特にＮＯの生成がより抑えられやすい点から、Ｃｕ２Ｏが好ましい。
触媒組成物に含まれる銅の酸化物は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物中、銅の酸化物の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２２】
前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有することが好ましい。銅に加えて銅以外の金属を含有することで、触媒活性がより高められ、特にＮＯｘの生成がより抑えられやすくなる。
前記の銅以外の金属としては、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、その中でも銀が特に好ましい。
触媒組成物に含まれる銅以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が銅以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２３】
触媒組成物が銅と銅以外の金属とを含有する場合、銅と銅以外の金属との比率は、銅以外の金属／銅で表される質量比（以下「銅以外／銅」と表す）で、銅以外／銅＝０．１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３である。
銅以外／銅が前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められ、特にＮＯｘの生成がより抑えられやすくなる。
【００２４】
好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
（ｃ１）ＣｕＯ  １００質量％
（ｃ２）Ｃｕ２Ｏ  １００質量％
（ｃ３）ＣｕＯを２５質量％と、Ａｇを７５質量％との組合せ
（ｃ４）Ｃｕ２Ｏを２５質量％と、Ａｇを７５質量％との組合せ
【００２５】
＜担体＞
本発明における担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する。αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３を含有する担体を採用したことで、低温活性及びＮ２選択性が共に高められる。
αは、正の数であり、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは１０である。
βは、正の数であり、１〜５が好ましく、より好ましくは１又は２、特に好ましくは２である。
担体に含まれるαＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体に占めるαＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
担体の中でも、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を含有するものがより好ましく、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３のみからなるものが最も好ましい。
【００２６】
前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２（アナターゼ型）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。
【００２７】
好適な担体の具体例を以下に挙げる。
（ｓ１）１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３  １００質量％
（ｓ２）２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３  １００質量％
（ｓ３）１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を９４質量％と、ＣｕＯを６質量％との組合せ
（ｓ４）１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を８４質量％と、ＣｕＯを６質量％と、Ａｇを１０質量％との組合せ
【００２８】
担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して１〜２４質量％が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。
触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯｘの生成の抑制、及びＮ２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。
【００２９】
［担持触媒の製造方法］
本発明の担持触媒は、担体に触媒組成物を担持させる従来公知の製造方法によって製造できる。かかる担持触媒の製造方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、固相法、共沈法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、化学気相成長法などが挙げられ、これらの中でも、低温活性及びＮ２選択性がより良好なことから、湿式含浸法が好ましい。
【００３０】
例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する場合、担体に、所定量の触媒組成物を供給する液体原料を含浸させる。例えば触媒組成物がＣｕＯである場合には、例えば液体原料としてＣｕ（ＮＯ３）２を用い、これを担体に含浸させる。かかる含浸の後、好ましくは３００〜７００℃、１〜１０時間で焼成することにより、目的とする担持触媒が得られる。
触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。
【００３１】
本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
本発明の担持触媒について、その比表面積は、例えば４０〜２００ｍ２・ｇ−１程度であり、好ましくは５０〜１００ｍ２・ｇ−１である。担持触媒の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。
【００３２】
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、燃焼活性（Ｔ１０）は、例えば１００〜４００℃程度である。
ここでいう燃焼活性（Ｔ１０）とは、アンモニアの転化率が１０％に達する反応温度をいう。アンモニアの燃焼条件：酸素過剰率λ＝２。
酸素過剰率λとは、｛実際の混合気（アンモニアと酸素との混合気）の空燃比｝／｛理論空燃比｝を意味する。
【００３３】
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２選択率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、ＮＯ選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２Ｏ選択率は、例えば５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満である。
ここでいうＮ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率とは、アンモニアの燃焼がほぼ完結している温度６００℃における生成物選択率を示す。
【００３４】
以上説明したように、本発明の担持触媒は、銅の酸化物を含有する触媒組成物が、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３を含有する担体に担持された担持体からなるものである。
本発明の担持触媒を用いることで、特に低酸素過剰率の条件下でのアンモニア燃焼において、一般的に用いられている担持触媒（例えば、ＰｔがＡｌ２Ｏ３に担持された担持体）に比べて、ＮＯｘの生成がより抑制され、高いＮ２選択性が示される。このように、本発明の担持触媒は、アンモニア燃焼触媒として有用なものである。
【００３５】
また、本発明の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の開始温度の低下が図れる。
また、本発明の担持触媒は、耐熱性、耐水性の点でも優れる。
加えて、かかる担持触媒は、貴金属を用いる必要がなく安価での調製が可能である。さらに、かかる担持触媒は、触媒調製方法として汎用な例えば湿式含浸法を用いて簡易に調製できる。
【００３６】
（アンモニアの燃焼方法）
本発明のアンモニアの燃焼方法は、上述した本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。
かかるアンモニアの燃焼方法は、例えば、本発明の担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガスを、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。
【００３７】
担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ−１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。
【００３８】
図１は、アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
ＮＨ３燃焼においては、酸素過剰率λが約０．１以上になると、反応前後のエンタルピー変化（△Ｈ°）が負の値となる。酸素過剰率λが約０．１以上であれば、燃焼熱が得られる。
供給ガス中のアンモニアと酸素との比率は、上記の酸素過剰率λで０．１〜２４が好ましく、より好ましくは０．５〜７、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜６である。
【００３９】
供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素などの、アンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。
【００４０】
反応温度（反応器内の温度）は、例えば２００〜９００℃に調整することが好ましい。
反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ−１以下である。
【００４１】
以上説明した本発明のアンモニアの燃焼方法においては、本発明の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させることにより、フューエルＮＯｘ又はサーマルＮＯｘの生成が著しく抑えられ、窒素と水とが生成される。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、ＮＯ生成及びＮ２Ｏ生成の抑制効果並びにＮ２選択性が顕著であり、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現し得る。
【００４２】
（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
かかる水素製造方法は、上述した本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有する。
【００４３】
本発明の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態が挙げられる。
以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。
【００４４】
＜第１の実施形態＞
図２は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
図２に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器１１０と、反応器１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
反応器１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器１１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した本発明の担持触媒が適用されている。
流路１４０は、反応器１１０外周に沿って設けられている。
【００４５】
［アンモニア燃焼工程（１）］
アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
例えば、水素製造装置１００においては、反応器１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、アンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと、アンモニアに対して過剰量の空気中の酸素と、が反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
【００４６】
［アンモニア分解工程（１）］
アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。
【００４７】
＜第２の実施形態＞
図３は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
図３に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器２１０と、反応器２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
反応器２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器２１０内に固定している。図３において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した本発明の担持触媒が適用されている。
【００４８】
［アンモニア燃焼工程（２）］
アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
例えば、水素製造装置２００においては、反応器２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、好ましくは、空気中の酸素供給量を、アンモニア燃焼における化学量論量（アンモニア１モルに対して酸素３／４モル）とする。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
【００４９】
［アンモニア分解工程（２）］
アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。
【００５０】
以上説明した本発明の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
かかる水素製造方法においては、本発明の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼によって、例えばフューエルＮＯｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。酸素過剰率λ＝１であれば、下流側の酸素濃度がゼロになるため、既存のＮＯ分解触媒等を用いるＮＯ分解システムを導入できる。
加えて、前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造し得る。
【００５１】
本発明の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００５３】
＜αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３担体の製造＞
１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を、逆共沈法によって合成した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｈ３ＢＯ３とを、モル比が前者：後者＝１０：２となるように量り採って、これらをイオン交換水に溶解させた。この溶液を、炭酸アンモニウム水溶液に少しずつ滴下して共沈させ、エバポレーターを用いて減圧乾燥させた。次いで、１１０℃で一晩乾燥した後、５００℃で３時間、１０００℃で５時間焼成して、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造系の１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（別標記：Ａｌ５ＢＯ９又はＡｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を得た。【００５４】
２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３を、固相法によって合成した。
Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３とを、モル比が前者：後者＝２：１となるように量り採って、これらをメノウ乳鉢で混合した。この混合物を９００℃で２４時間焼成して、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造系の２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（別標記：Ａｌ４Ｂ２Ｏ９）を得た。【００５５】
尚、上記２種のαＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３）は、逆共沈法及び固相法のいずれでも合成できる。【００５６】
＜担持触媒等の製造（１）＞
触媒組成物としてＣｕＯと、各種の担体と、を用いて、湿式含浸法により、以下のようにして各例の担持触媒等を製造した。
それぞれの担体に、担持触媒等の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ３）２を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒等を得た。
得られた担持触媒等に対するキャラクタリゼーションには、ＸＲＤ法、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法による方法を用いた。
担持触媒等の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。【００５７】
各例の担持触媒等を以下に示す。
試験例１〜４の触媒はいずれも担体を有していないものである。試験例１１及び試験例１２の担持触媒は、本発明を適用したものであって実施例１及び実施例２の担持触媒である。
尚、試験例１９として、一般的な担持触媒であるＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１）を用いた。担持触媒に占めるＰｔの割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して１．０質量％である。【００５８】
試験例１：Ｃｕ２Ｏ
試験例２：ＣｕＯ
試験例３：ＣｕＡｌＯ２
試験例４：ＣｕＡｌ２Ｏ４【００５９】
試験例５：ＣｕＯ／ゼオライト（ＮａＹ型）
試験例６：ＣｕＯ／ＭｇＯ
試験例７：ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１）
試験例８：ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（２）
試験例９：ＣｕＯ／α−Ａｌ２Ｏ３（１）
試験例１０：ＣｕＯ／α−Ａｌ２Ｏ３（２）
試験例１１：ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３
試験例１２：ＣｕＯ／２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３
試験例１３：ＣｕＯ／ＡｌＰＯ４
試験例１４：ＣｕＯ／ＳｉＯ２
試験例１５：ＣｕＯ／ＴｉＯ２（アナターゼ型）
試験例１６：ＣｕＯ／ＺｒＯ２
試験例１７：ＣｕＯ／Ｌａ２Ｏ３
試験例１８：ＣｕＯ／ＣｅＯ２
試験例１９：Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１）【００６０】
ＸＲＤ法によるキャラクタリゼーションの結果、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３担体、２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３担体、ＡｌＰＯ４担体、ＳｉＯ２担体、ＴｉＯ２（アナターゼ型）担体、ＺｒＯ２担体を有する試験例１１〜１６のものにおいては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。
その他試験例のものにおいては、Ｃｕに起因するピークが認められなかった。
Ｃｕを含む二元系酸化物の相図より、Ｃｕは、ＭｇＯ、ＣｅＯ２又はγ−Ａｌ２Ｏ３もしくはα−Ａｌ２Ｏ３の共存下では単独酸化物として存在し、Ｌａ２Ｏ３の共存下ではこれと複合酸化物を形成していると推定される。ゼオライト（ＮａＹ型）については、３回の繰り返し反応試験で、担体構造の崩壊に伴う性能劣化が確認された。【００６１】
＜担持触媒等の製造（２）＞
触媒組成物としてＣｕＯと、担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３と、を用い、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３担体に、担持触媒等の総質量（１００質量％）に対するＣｕＯ量が異なるようにＣｕ（ＮＯ３）２を含浸させた以外は、上記の担持触媒等の製造（１）と同様にして、担持触媒ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を得た。【００６２】
＜アンモニアの燃焼（１）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒等がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒等に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒等の使用量を５０ｍｇとした。【００６３】
酸素過剰率λを変更する際には、アンモニアを１．０％に固定して以下の酸素濃度の供給ガスを反応器内に供給した。
λ＝１のとき、酸素０．７５％
λ＝２のとき、酸素１．５％
λ＝３のとき、酸素２．２５％
λ＝４のとき、酸素３．０％
λ＝５のとき、酸素３．７５％【００６４】
＜アンモニアの燃焼（２）＞
酸素過剰率λを、λ＝３、λ＝４、λ＝５へそれぞれ変更した以外は、上記のアンモニアの燃焼（１）と同様にして、アンモニアの燃焼を行った。【００６５】
アンモニアの燃焼（１）及びアンモニアの燃焼（２）は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を１００ｍＬ・ｍｉｎ−１とした。【００６６】
アンモニアを燃焼させた際に、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ１０）、生成物選択率（ＮＯ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）をそれぞれ求めた。【００６７】
［アンモニア転化率］
アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ−５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。【００６８】
［燃焼活性（Ｔ１０）］
上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度を測定した。【００６９】
［生成物選択率（ＮＯ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）］
ＮＯ２選択率は、株式会社島津製作所製の化学発光式窒素酸化物濃度計ＮＯＡ−７０００を用いて測定した。
ＮＯ選択率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２Ｏ選択率は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２選択率は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定した。【００７０】
試験例１〜４の触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表１に示した。【００７１】
【表１】
2017022828.tif 000002
【００７２】
試験例５〜１９の担持触媒等についての比表面積、燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表２に示した。【００７３】
【表２】
2017022828.tif 000003
【００７４】
・触媒活性について
表２に示す結果から、試験例７（ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１））、試験例８（ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（２））、試験例９（ＣｕＯ／α−Ａｌ２Ｏ３（１））、試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）、試験例１２（ＣｕＯ／２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３）、試験例１６（ＣｕＯ／ＺｒＯ２）、試験例１７（ＣｕＯ／Ｌａ２Ｏ３）、試験例１８（ＣｕＯ／ＣｅＯ２）の担持触媒等について、Ｔ１０値がより小さく、低温活性の高いことが確認できる。【００７５】
・生成物選択率について
表２に示す結果から、試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）、試験例１２（ＣｕＯ／２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３）、試験例１３（ＣｕＯ／ＡｌＰＯ４）、試験例１４（ＣｕＯ／ＳｉＯ２）の担持触媒等について、Ｎ２選択率が９０％を超えていることが確認できる。【００７６】
上記の中でも、本発明を適用した試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）及び試験例１２（ＣｕＯ／２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３）の担持触媒については、触媒活性とＮ２選択性とがいずれも高いことが確認できる。その中でも、特に、試験例１１の担持触媒が、触媒活性とＮ２選択性とがいずれも高いことが確認できる。【００７７】
図４は、本発明を適用した担持触媒ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３における、触媒活性及び生成物選択率に対するＣｕＯ量の依存性を示すグラフである。
図４のグラフは、上記の担持触媒等の製造（２）により得られた、ＣｕＯ量が異なる担持触媒ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３をそれぞれ用いて、アンモニアの燃焼（１）を行った際に求めた、燃焼活性（Ｔ１０）、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率の結果を示す。
横軸は、担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）の総質量（１００質量％）に対する、担体に担持されているＣｕＯの割合（ＣｕＯ担持量／質量％）を示している。
図４より、かかるＣｕＯ担持量が約４質量％以上であると、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、かつ、ＮＯｘの生成が抑制されやすくなることが確認できる。【００７８】
図５〜７は、担持触媒等の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率の各変化を示すグラフである。
図５のグラフは、上記の担持触媒等の製造（１）により得られた試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）の担持触媒を用いて、アンモニアの燃焼（１）を行った際の挙動を示す。
図６のグラフは、上記の担持触媒等の製造（１）により得られた試験例７（ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１））の触媒を用いて、アンモニアの燃焼（１）を行った際の挙動を示す。
図７のグラフは、試験例１９（Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１））の担持触媒を用いて、アンモニアの燃焼（１）を行った際の挙動を示す。【００７９】
図５及び図６より、アンモニア燃焼において、試験例７及び試験例１１の触媒を用いた場合、いずれも同様のＮＨ３転化率曲線を示している。また、いずれの場合も、アンモニアの燃焼がほぼ完結する温度（約６００℃）付近から、ＮＯの生成が認められる。
Ｎ２Ｏ選択率については、両者で顕著な差が認められる。試験例７の触媒を用いた場合、Ｎ２Ｏ選択率は最大で約６％を示したのに対し、試験例１１の担持触媒を用いた場合、Ｎ２Ｏ選択率は約１％（７０ｐｐｍ）まで低減した。これは、試験例１１の担持触媒を用いることで、副生するＮＯとアンモニアとの反応が促進し、Ｎ２Ｏ生成が抑制されるため、Ｎ２選択性が向上すると推定される。【００８０】
図７より、アンモニア燃焼において、試験例１９の担持触媒を用いた場合、試験例７又は試験例１１の触媒を用いた場合に比べて、ＮＯ選択率及びＮ２Ｏ選択率が高く、Ｎ２選択率が低いことが確認できる。【００８１】
アンモニアの燃焼（２）、すなわち、試験例７及び試験例１１の触媒をそれぞれ用い、酸素過剰率λをλ＝２、λ＝３、λ＝４、λ＝５へ変更してアンモニアの燃焼を行った際における、各反応温度に対するアンモニア転化率、生成物選択率を表３〜４に示した。
表３には、酸素過剰率λ＝２、λ＝３の場合における、各反応温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率を示している。
表４には、酸素過剰率λ＝４、λ＝５の場合における、各反応温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率、ＮＯ２選択率を示している。【００８２】
【表３】
2017022828.tif 000004
【００８３】
【表４】
2017022828.tif 000005
【００８４】
表３〜４に示す結果から、酸素過剰率がλ＝２、λ＝３、λ＝４及びλ＝５のアンモニア燃焼において、例えば反応温度６００℃の場合、いずれのλ条件も、試験例１１の担持触媒を用いた場合の方が、試験例７の触媒を用いた場合に比べて、ＮＯ選択率が低く、ＮＯｘの生成がより抑制されていることが確認できる。
また、試験例１１の担持触媒を用いた場合、λ＝２のアンモニア燃焼での反応温度４００〜６００℃におけるＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率が最も低いこと、が確認できる。【００８５】
＜耐熱性＞
上記の担持触媒等の製造（１）により得られた試験例７及び試験例１１の触媒を、９００℃に調整した空気中に５００時間保管しつつ加熱した。
この加熱後の試験例７及び試験例１１の触媒を用いて、アンモニアの燃焼（１）を行った際における、各反応温度に対するアンモニア転化率、生成物選択率を表５〜６に示した。
表５には、酸素過剰率λ＝２、λ＝３の場合における、各反応温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率を示している。
表６には、酸素過剰率λ＝４、λ＝５の場合における、各反応温度に対するアンモニア転化率、Ｎ２Ｏ選択率、ＮＯ選択率、ＮＯ２選択率を示している。【００８６】
【表５】
2017022828.tif 000006
【００８７】
【表６】
2017022828.tif 000007
【００８８】
表５〜６に示す結果から、アンモニア燃焼において、試験例１１の担持触媒を用いた場合、加熱前と同程度に、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率が低いことが確認できる。すなわち、試験例１１の担持触媒は耐熱性にも優れている。【００８９】
＜アンモニアとＮＯと酸素との反応＞
図８〜９は、担持触媒の存在下でアンモニアとＮＯと酸素とを反応させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。【００９０】
図８のグラフは、上記の担持触媒等の製造（１）により得られた試験例１１（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及び担持触媒（ａｇｅｄ）を用いて、下記のアンモニアとＮＯと酸素との反応を行った際の挙動を示す。
試験例１１における担持触媒（ａｇｅｄ）には、試験例１１の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に対し、空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施すことにより劣化させたものを用いた。【００９１】
図９のグラフは、上記の担持触媒等の製造（１）により得られた試験例７（ＣｕＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３（１））の触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及び触媒（ａｇｅｄ）を用いて、下記のアンモニアとＮＯと酸素との反応を行った際の挙動を示す。
試験例７における触媒（ａｇｅｄ）には、試験例７の触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に対し、空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施すことにより劣化させたものを用いた。【００９２】
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア０．８％と一酸化窒素０．２％と酸素１．４％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアとＮＯと酸素との反応を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。【００９３】
アンモニアとＮＯと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。【００９４】
図８及び図９より、アンモニアとＮＯと酸素との反応において、試験例１１の担持触媒を用いた場合、試験例７の触媒を用いた場合に比べて、アンモニアとＮＯとの反応性が高く、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。【００９５】
＜触媒組成物への銀の添加による効果＞
担持触媒として、下記試験例１１の担持触媒と、下記試験例２０の担持触媒と、を用いた。
試験例１１の担持触媒：ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６．０質量％）
試験例２０の担持触媒：（ＣｕＯ／Ａｇ）／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６．０質量％、Ａｇが１０．０質量％）【００９６】
試験例２０の担持触媒は以下のようにして製造した。
１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３担体に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６．０質量％、Ａｇが１０．０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、ＡｇＮＯ３と、を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、試験例２０の担持触媒を得た。【００９７】
試験例１１及び試験例２０の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表７に示した。
表７中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。【００９８】
【表７】
2017022828.tif 000008
【００９９】
表７に示す結果から、銀が添加された試験例２０の担持触媒は、試験例１１の担持触媒に比べて、Ｔ１０値がより小さく、低温活性の高いことが確認できる。【０１００】
＜ハニカム構造化による効果＞
試験例２１〜２４の触媒成形体を、以下のようにして製造した。【０１０１】
試験例２１〜２２の触媒成形体：
１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３担体、及びＡｌ２Ｏ３担体に、それぞれ、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ３）２を含浸させて、含浸体（スラリー状の担持触媒）を得た。次いで、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、ペレット状成形体（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を得た。
その後、得られたペレット状成形体（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に対し、空気が通流する雰囲気下、９００℃で１００時間の加熱処理を施すことにより、目的とする試験例２１の触媒成形体（ａｇｅｄ）、及び試験例２２の触媒成形体（ａｇｅｄ）をそれぞれ得た。【０１０２】
試験例２３〜２４の触媒成形体：
６００ｃｐｓｉのコーディエライトハニカム（１ｃｅｌｌサイズ：０．９６ｍｍ×０．９６ｍｍ）から、３ｃｅｌｌ×４ｃｅｌｌ×１５ｍｍの大きさのハニカム片を切り出した。
前記で得られたスラリー状の担持触媒にハニカム片を浸漬し、担持触媒の付着量が０．０５ｇとなるように、ハニカム片をスラリー状の担持触媒から取り出し、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、ハニカム状成形体（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を得た。
その後、得られたハニカム状成形体（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に対し、空気が通流する雰囲気下、９００℃で１００時間の加熱処理を施すことにより、目的とする試験例２３の触媒成形体（ａｇｅｄ）、及び試験例２４の触媒成形体（ａｇｅｄ）をそれぞれ得た。【０１０３】
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の触媒成形体（ａｇｅｄ）がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア８％と空気９２％（酸素１８．６％）とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝３．１）を、触媒成形体（ａｇｅｄ）に接触するように通流して、アンモニアの燃焼（３）を行った。担持触媒の使用量を、試験例２１〜２２については、ペレット状成形体５０ｍｇとし、試験例２３〜２４については、ハニカム片に付着した担持触媒５０ｍｇとした。【０１０４】
アンモニアの燃焼（３）は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から６００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。【０１０５】
試験例２１〜２４の各触媒成形体（ａｇｅｄ）についての、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表８に示した。
表８中、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。【０１０６】
【表８】
2017022828.tif 000009
【０１０７】
表８に示す結果から、試験例２１〜２４の触媒成形体（ａｇｅｄ）の中で、ハニカム構造化した試験例２３の触媒成形体（ａｇｅｄ）が、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率のいずれについても最も低いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用である。
また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理等での利用が可能である。
燃料電池：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。
ガソリン自動車：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯｘ浄化触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ）として用い得る。
火力発電：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。また、ガスタービンの予加熱もしくは予混合又は暖房にも、本発明の担持触媒を応用できる。
化成品製造：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から９００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
排ガス処理：微少量ＮＨ３の無害化触媒として用い得る。
【符号の説明】
【０１０９】
１００  水素製造装置、１１０  反応器、１２０  アンモニア燃焼部、１２５  担持触媒、１３０  支持部、１４０  流路、２００  水素製造装置、２１０  反応器、２２０  アンモニア燃焼部、２２５  担持触媒、２３０  支持部、２４０  流路。
【図１】
2017022828.tif 000010
【図２】
2017022828.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017022828.tif 000016
【図８】
2017022828.tif 000017
【図９】
2017022828.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月3日(2017.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、
前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有し、
前記担持体に占める前記触媒組成物の割合は、前記担持体の総質量（１００質量％）に対して４質量％以上である、担持触媒。
【請求項２】
前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有する、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記の銅以外の金属が、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の担持触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
【請求項５】
アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
請求項１〜３の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有する、水素製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月2日(2017.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒であって、
前記触媒組成物は、銅の酸化物のみ、又は銅の酸化物と銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属との組合せからなり、
前記担体は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３のみからなり、
前記担持体に占める前記触媒組成物の割合は、前記担持体の総質量（１００質量％）に対して４質量％以上である、担持触媒。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法であって、
前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、
前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する、アンモニアの燃焼方法。
【請求項５】
アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有し、
前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、
前記担体は、αＡｌ２Ｏ３・βＢ２Ｏ３（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する、水素製造方法。
【国際調査報告】
2017022828.tif 000019
2017022828.tif 000020
2017022828.tif 000021
2017022828.tif 000022