(57)【要約】  本発明は、耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。本発明の光吸収層は、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有する。
2018025445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有する光吸収層。
【請求項２】
前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の光吸収層。  ＲＭＸ３        （１）（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）  Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンであり、より好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より更に好ましくは臭素アニオンである請求項２に記載の光吸収層。
【請求項４】
前記Ｒは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである請求項２又は３に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項２〜４のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項６】
前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である請求項２〜５のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項７】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは２．１ｅＶ以上、更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは３．６ｅＶ以下、より好ましくは３．０ｅＶ以下、更に好ましくは２．４ｅＶ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項８】
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．１ｅＶ以上であり、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項９】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１０】
前記量子ドットは、好ましくは金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含み、より好ましくは金属カルコゲナイドを含む請求項１〜９のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１１】
前記量子ドットは、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１３】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を含有する光吸収層であって、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下の範囲に発光スペクトルのピークを示す、光吸収層。
【請求項１４】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物又はその前駆体と、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットとを含有する分散液。
【請求項１５】
前記分散液は好ましくは溶剤を含有し、前記分散液の溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１４又は１５に記載の分散液。
【請求項１７】
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１４〜１６のいずれかに記載の分散液。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の分散液から得られる光吸収層。
【請求項１９】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物と、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットとを含有する光吸収層の製造方法であって、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを混合する工程を含む光吸収層の製造方法。
【請求項２０】
前記混合する工程は、好ましくはウェットプロセスの工程である請求項１９に記載の光吸収層の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１３及び１８のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２１に記載の光電変換素子を有する太陽電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。【０００３】  一般的なシリコン太陽電池は、超高純度のシリコンを利用すること、高真空下でのエピタキシャル結晶成長などの「ドライプロセス」により製造していること、などから、大きなコストダウンが期待できない。そこで、塗布プロセスなどの「ウェットプロセス」により製造される太陽電池が、低コストな次世代太陽電池として期待されている。【０００４】  「ウェットプロセス」により製造可能な次世代太陽電池として、量子ドット太陽電池がある。量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。例えば、量子ドットの粒径の減少に伴い、バンドギャップエネルギーが増大（吸収波長が短波長化）することが知られており、粒径約３ｎｍでバンドギャップエネルギー約１．２ｅＶの硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを量子ドット太陽電池に用いることが報告されている（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ ２０１４，８，６１４−６２２）。【０００５】  また、次世代太陽電池の最有力候補として、近年の光電変換効率の急増が報告されている、ペロブスカイト太陽電池がある。このペロブスカイト太陽電池は、例えば、メチルアンモニウムなどのカチオンとヨウ化鉛などのハロゲン化金属塩から構成されるペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を光吸収層に用いた光電変換素子を具備する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６０５０−６０５１）。カチオン種、ハロゲン元素、金属元素などの組成によりペロブスカイト化合物の化学的、物理的特性が変化することが知られている。例えば、ハロゲン元素のヨウ素を臭素に置換することによって、光電変換素子の耐久性は向上するものの、ペロブスカイト化合物の吸収短波長化（バンドギャップエネルギーの増大）に伴う変換効率低下が報告されている（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１３，１３，１７６４−１７６９）。【０００６】  また、ヨウ素系ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）で表面処理したＰｂＳ量子ドットを光吸収層に用いた量子ドット太陽電池が報告されている（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，７５３９−７５４３）。
【発明の概要】
【０００７】  しかしながら、従来の光電変換素子は、優れた耐久性と高い変換効率が両立されていない。例えば、量子ドットは、大気中で表面酸化されやすいため、経時に伴い光電変換効率が低下してしまい、耐久性に乏しい。また、ペロブスカイト化合物は、大気中の水分などにより分解するため、耐久性に問題がある。ペロブスカイト化合物のハロゲン組成をヨウ素から臭素に置換すると耐久性は向上するが、ペロブスカイト化合物の吸収短波長化（バンドギャップエネルギーの増大）に従い、近赤外光領域の光電変換効率（量子効率）が著しく低下する。
【０００８】  本発明は、耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００９】  本発明者らは、特定のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び特定のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有する光吸収層を用いることにより、光電変換素子の耐久性と近赤外光領域の光電変換効率（量子効率）が共に向上することを見出した。
【００１０】  すなわち、本発明は、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有する光吸収層、に関する。
【００１１】  １．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドット（例えば、ＰｂＳ量子ドット）を光吸収層の形成材料として用いることにより、ペロブスカイト化合物の吸収できる短波長領域の光に加えて、量子ドットの吸収できる近赤外などの長波長領域も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。
【００１２】  １．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）は、１．７ｅＶ未満のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）と比べて耐久性（耐湿性）に優れるが、実用化には耐久性が不十分である。また、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドット（例えば、ＰｂＳ量子ドット）も、耐久性（耐酸化性）が不十分である。
【００１３】  しかしながら、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを組合せることにより、驚くべきことに光電変換素子の耐久性が向上した。その理由は定かではないが、以下のように推察される。ペロブスカイト化合物の耐久性悪化のメカニズムとして、大気中の水分によりペロブスカイト化合物が分解（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３→ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ＋ＰｂＢｒ２）することが推定される。ペロブスカイト化合物と量子ドットを組合せることによってペロブスカイト化合物に量子ドットが相互作用し、それによりペロブスカイト化合物の結晶構造が安定化し、ペロブスカイト化合物の加水分解反応が抑制されたため、光電変換素子の耐久性が向上したと推察される。更に、量子ドット表面にペロブスカイト化合物が存在するため、量子ドット表面の酸化が抑制され、光電変換素子の耐久性が向上したと推察される。
【００１４】  更に、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを組合せることにより、驚くべきことに経時（保存）に伴って光電変換素子の光電変換効率が向上した。その理由は定かではないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの相互作用により、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面に存在するキャリア失活サイトが減少し、抵抗が減少したため光電変換効率が向上したと推察される。
【００１５】  本発明によれば、耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１７】＜光吸収層＞  本発明の光吸収層は、光吸収剤として、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーの最大値以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
【００１８】  前記光吸収層は、光電変換素子の電荷分離に寄与し、光吸収によって生じた電子及び正孔をそれぞれ反対方向の電極に向かって輸送する機能を有しており、電荷分離層又は光電変換層とも呼ばれる。
【００１９】  前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率を向上させる観点から、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
【００２０】  前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは２．１ｅＶ以上、更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは３．６ｅＶ以下、より好ましくは３．０ｅＶ以下、更に好ましくは２．４ｅＶ以下である。なお、ペロブスカイト化合物及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
【００２１】  前記ペロブスカイト化合物は、前記バンドギャップエネルギーを有するものであればよく、公知のものを特に制限なく使用できるが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２２】  ＲＭＸ３        （１）（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
【００２３】  Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【００２４】  前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
【００２５】  前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
【００２６】  前記ｎは１以上１０以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは１以上４以下である。
【００２７】  前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
【００２８】  前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
【００２９】  １．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
【００３０】  １．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
【００３１】  光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
【００３２】  ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＮＨ３Ｘで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１ＮＨ３Ｘで表される化合物、Ｒ２ＮＨ３Ｘで表される化合物及びＲ３ＮＨ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００３３】  光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００３４】  前記量子ドットは、前記ペロブスカイト化合物が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。    なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のペロブスカイト化合物を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のペロブスカイト化合物の有するバンドギャップエネルギーの最大値以下のバンドギャップエネルギーのことである。    以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、有機配位子の好ましい態様を除き、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
【００３５】  前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．１ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
【００３６】  前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ２０１４，８，６３６３−６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
【００３７】  前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
【００３８】  前記量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
【００３９】  前記量子ドットは、前記バンドギャップエネルギーを有するものであればよく、公知のものを特に制限なく使用できる。前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。また、ペロブスカイト化合物と量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属と量子ドットを構成する金属は同じ金属であることが好ましい。
【００４０】  前記量子ドットは、量子ドットの光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される１種以上を含んでも良い。
【００４１】  有機配位子としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
【００４２】  カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
【００４３】  アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
【００４４】  チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００４５】  ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００４６】  前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
【００４７】  量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層を製造する際に原料として用いる量子ドットにおいて、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は、光吸収層を製造する際に有機配位子とペロブスカイト化合物の前駆体との配位子交換を促進させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００４８】  量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００４９】  量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素に対する量子ドットに含まれる有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００５０】  前記ハロゲン元素は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。前記ハロゲン元素は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくは塩素である。
【００５１】  前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は特に制限されないが、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点、及びペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。なお、光吸収層において、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、光吸収層の原料に用いる前記量子ドットにおける、量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比と同程度であると考えられる。
【００５２】  光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
【００５３】  前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである。
【００５４】  前記光吸収層は、前記ペロブスカイト化合物及び前記量子ドットを含有するものであればよいが、前記ペロブスカイト化合物及び前記量子ドットにより形成された複合体を含むことが好ましい。複合化することにより、ペロブスカイト化合物の結晶構造中に量子ドットを均一に存在させることができるだけでなく、ペロブスカイト化合物と量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化できるため、本発明の効果をより向上させることが期待できる。ペロブスカイト化合物と量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化して複合体を形成するためには、ペロブスカイト化合物と量子ドット間との結晶格子マッチングが有効であり、例えば、Ｐｂ−Ｐｂ原子間距離が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（５．９２Å）とＰｂＳ（５．９７Å）とは近似していることから、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせが複合体形成に好ましい。なお、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察などにより、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面構造が原子、分子レベルで均一化されているかを確認することができる。
【００５５】  前記ペロブスカイト化合物及び前記量子ドットにより形成された複合体の形成方法は特に限定されないが、前記ペロブスカイト化合物の前駆体と前記量子ドットとを分散液中で混合する方法などが挙げられる。混合方法に制限はないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。また、上記観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、好ましくは０時間超７２時間以下、より好ましくは０時間超２４時間以下、更に好ましくは０．１時間以上１時間以下である。
【００５６】  前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの含有割合は特に制限されないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットの合計含有量に対する量子ドットの含有割合は、耐久性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００５７】  光吸収層の厚さは、特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
【００５８】  光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、より更に好ましくは４００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の表面平滑性は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５９】  光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、１００％以下である。なお、光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６０】  光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のペロブスカイト化合物（Ｐ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のペロブスカイト化合物の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の量子ドットの吸光度と少なくとも1種のペロブスカイト化合物の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
【００６１】  光吸収層における発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。
【００６２】  光吸収層における発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは３．４ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２．０ｅＶ以下、より更に好ましくは１．５ｅＶ以下である。
【００６３】  光吸収層における発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．０５ｅＶ以上、より好ましくは０．１ｅＶ、更に好ましくは０．２ｅＶ以上であり、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下である。
【００６４】  量子ドットの分散液中の発光ピークエネルギーと光吸収層中の発光ピークエネルギーとの差（発光ピークシフト）は、光吸収層中の量子ドットの粒子間距離、すなわち分散性に相関があると推定され、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以下、より好ましくは０．４ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下である。光吸収層中の量子ドットの分散性を向上させるためには、前記の通り、量子ドットの有機配位子の含有量、粒径などや分散液、光吸収層の製造方法を好ましい範囲に制御することが好ましい。
【００６５】  なお、分散液中および光吸収層における発光ピークエネルギーは、下記実施例の記載の通り、例えば、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時の発光スペクトルのピーク波長（ピークエネルギー）として求めることができる。
【００６６】＜光電変換素子＞  本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
【００６７】  以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６８】  図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
【００６９】  透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
【００７０】  透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
【００７１】  ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００７２】  多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
【００７３】  多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
【００７４】  金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
【００７５】  ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００７６】  多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００７７】  光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
【００７８】  前記ウェットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７９】  前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００８０】  前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８１】  前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である。
【００８２】  前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。
【００８３】  前記ウェットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００８４】  前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。
【００８５】  また、前記ペロブスカイト化合物及び前記量子ドットを含有する光吸収層６を形成するより詳細な方法として、例えば、以下の形成方法が好適に挙げられる。なお、具体的な形成方法は実施例の記載による。
【００８６】  まず、配位子が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。量子ドットに配位させる配位子としては、前述の通りである。
【００８７】  量子ドットに配位子を配位させる方法に制限はないが、例えば、配位子の存在下で量子ドットの核発生と結晶成長をさせることにより、量子ドット表面に配位子が配位した量子ドットを調製できる。
【００８８】  次に、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液を調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８９】  その後、調製した配位子を配位させた量子ドットを含む分散液と、調製したペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液を混合して、前記量子ドットの配位子をペロブスカイト化合物の前駆体に交換して、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。なお、配位子を配位させた量子ドットを含む分散液の分散媒体と、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液の溶媒は、混和しないものであることが好ましい。それにより、離脱した配位子を含む溶液と、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液とを相分離させることができ、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を抽出することができる。前記分散液の分散媒体と、前記溶液の溶媒は、前記溶剤の中から混和しないものをそれぞれ用いればよい。
【００９０】  そして、調製したペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を多孔質層５の表面に塗布し、乾燥して光吸収層６を形成する。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００９１】  正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
【００９２】  電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
【００９３】＜太陽電池＞  本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
【実施例】
【００９４】  以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、測定は２５℃で行った。【００９５】＜I-V曲線＞  キセノンランプ白色光を光源（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PEC-L01）とし、太陽光（AM1.5）相当の光強度（100 mW/cm2）にて、光照射面積0.0363 cm2（２ｍｍ角）のマスク下、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて走査速度0.1 V/sec（0.01 V step）、電圧設定後待ち時間50 msec、測定積算時間50 msec、開始電圧-0.1 V、終了電圧1.1 Vの条件でセルのI-V曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス（BS-520、0.5714 mA）で光強度補正を行った。I-V曲線から短絡電流密度（ｍＡ／cm2）、開放電圧（Ｖ）、フィルファクター（FF）、及び変換効率（％）を求めた。【００９６】＜耐久性＞  光電変換素子を遮光室温条件下（約２５℃、湿度約６０％）で４日間保存した後のI-V曲線を測定し、変換効率を求めた。保存前の変換効率に対する保存後の変換効率の比を算出した。【００９７】＜ＩＰＣＥ（incident photon-to-current （conversion） efficiency）＞  ＩＰＣＥ（入射光に対する外部変換効率の波長依存性）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、CEP-2000MLR）を用い、光照射面積０．０３６３ｃｍ２のマスク下、３００〜１２００ｎｍの波長範囲で測定を行った。波長４００ｎｍと９００ｎｍの外部量子効率を求めた。【００９８】＜吸収スペクトル＞  光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計（株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1 nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で300〜1200 nmの範囲を測定した。FTO（Fluorine-doped tin oxide）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm）でバックグラウンド測定を行った。    ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。  なお、横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。【００９９】＜発光スペクトル＞  光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ（実施例１〜３、比較例１）または励起波長８１５ｎｍ（比較例２、３）、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１sec、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８２０〜１６００ｎｍの範囲を測定した。    ＰｂＳ量子ドット分散液の発光スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、同様に測定した。【０１００】＜光吸収層の表面平滑性＞  光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（AFM、株式会社キーエンス製、VN-8010）を用い、DFM-Hモード、測定範囲100μm×75 μmにおいて、５か所にて傾き自動補正後のRy（Rmax）を測定し、その平均値を求めた。【０１０１】＜光吸収層の被覆率＞  光吸収層の被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800）を用いて光吸収層表面のＳＥＭ写真（拡大倍率２００００倍）を測定し、そのＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Winroof）を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比（面積率）から算出した。【０１０２】＜実施例１、２及び比較例１〜３のＸ線回折解析（光吸収層の結晶性）＞  光吸収層の結晶性は、粉末X線回折装置（株式会社リガク製、RINT2500VPC、光源Cu Kα、管電圧40 kV、管電流120 mA）を用い、サンプリング幅0.02°、走査速度2°/min、発散スリット1/2°、縦発散1.2 mm、散乱スリット1/2°、受光スリット0.15°の条件で5〜60°の範囲を測定した。光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＪＡＤＥ）を用いて最強ピークにおいて算出した。【０１０３】＜実施例３のＸ線回折解析＞  光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５〜６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。【０１０４】  ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット粉末において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。【０１０５】＜ＰｂＳ量子ドット粉末の組成＞  ＰｂＳ量子ドット粉末中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット粉末を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。    ＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定し、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸アニオンのビニルプロトン（５．５ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度を求めた。    ＰｂＳ量子ドット粉末中のＣｌ濃度は、ガラス基板上のＰｂＳ量子ドット粉末において、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源単色化ＡｌＫα（２５Ｗ，１５ｋＶ）、ビーム径１００μｍ、測定範囲１ｍｍ２、パスエネルギー１１２ｅＶ、ステップ０．２ｅＶ、帯電補正ニュウトラライザーおよびＡｒ＋照射、光電子取出し角度４５°、結合エネルギー補正Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）の条件でＥＳＣＡ測定し、Ｐｂ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐピークから組成を求めた。【０１０６】＜オレイン酸アニオン除去率＞  ＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオンからペロブスカイト原料への配位子交換時のオレイン酸アニオン除去率は、配位子交換時の上相ヘキサン溶液中のオレイン酸濃度をＮＭＲ法により定量し、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量に対するヘキサン溶液中のオレイン酸量のモル比を計算した。    オレイン酸アニオン除去率（％）＝１００×上相ヘキサン溶液中のオレイン酸量／配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量【０１０７】＜光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞  光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率から算出した。    光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１−オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）【０１０８】＜光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞  光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率と、配合組成（ペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素のモル比）から算出した。    光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１−オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）×（ＰｂＳ量子ドットのＰｂモル／ペロブスカイトのＰｂモル比）【０１０９】＜オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞  酸化鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇ、オクタデセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１０ｇ、オレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１．３４ｇを５０ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で２時間撹拌することにより、Ｐｂ源溶液を調製した。反応系内を真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、更に１１０℃で３０分撹拌した。一方、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラチアン（東京化成工業株式会社製）２１０μＬをオクタデセン４ｍＬに溶解し、Ｓ源溶液を調製した。１１０℃、撹拌、窒素ガス下、シリンジを用いてＳ源溶液をＰｂ源溶液に一気に注入し、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを生成させた。大過剰のアセトンを添加して反応を停止後、遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１５Ａローター、２５００ｒｐｍ、２分）により上澄みを除去した。沈殿物を乾燥した後、ヘキサンを添加、再分散させることにより、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液を調製した（ＰｂＳ＝０．４質量％、粒径３．５ｎｍ、吸収ピーク波長９４０ｎｍ、吸収端波長１０５０ｎｍ、発光ピーク波長１０４０ｎｍ（励起波長８００ｎｍ））。【０１１０】＜Ｃｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの合成＞  塩化鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９９％）８．３４ｇ、オレイルアミン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、Ｃ１８  ８０％以上）６４．８ｇを３００ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で反応系内をダイヤフラム型真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、１４０℃で３０分間撹拌、３０℃まで冷却して、Ｐｂ源白濁液を調製した。一方、硫黄結晶（和光純薬株式会社製、９９．９９９％）０．３２１ｇをオレイルアミン８．１０ｇに１２０℃で溶解後、８０℃まで冷却して、Ｓ源溶液を調製した。窒素ガス雰囲気、強撹拌下、Ｐｂ源白濁液（３０℃）にＳ源溶液をシリンジを用いて１０秒で注入し、Ｃｌ元素とオレイルアミンとを含むＰｂＳ量子ドット（黒濁液）を生成させた。更に、４０秒撹拌後、冷ヘキサン２００ｍＬを添加し、ＰｂＳ量子ドットの結晶成長を停止させた。遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１２Ａローター、４０００ｒｐｍ、３分）により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧乾燥した黒色沈殿物４ｇをヘキサン１００ｇに再分散後、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液にオレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９０％）１０ｇを添加混合後、１８時間静置した。更に、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧ろ過（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）、エタノール洗浄後、黒色ろ過物を減圧乾燥してＣｌ元素とオレイン酸アニオンとが配位したＰｂＳ量子ドット粉末を合成した。    ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｃｌ原子比＝１／１．２／０．６５、ＮＭＲおよびＩＣＰ分析結果よりオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比＝０．１３、Ｘ線回折結果より結晶子径３．６ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１２４０ｎｍ、発光スペクトルより発光ピーク波長１２６０ｎｍであった。【０１１１】＜実施例１＞  次の（１）〜（７）の工程を順に行い、セルを作製した。（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄  ２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をZn粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２−プロパノール（IPA）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。【０１１２】（２）オゾン洗浄  緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV）に入れ、３０分間UV照射した。【０１１３】（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成  エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ ｇにビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５ %ＩＰＡ溶液、東京化成���業株式会社製）４．０４ ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ ｃｍの高さから０．３ ＭＰａでスプレーした。２０ ｃｍ×8列を2回繰り返して約７ ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に2回行うことにより合計約２１ ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。【０１１４】（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成  アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ ｇを加え、1時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、MS-100）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。【０１１５】（５）光吸収層の形成  光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１１４ ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０３５ ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）１ ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３ Ｍ臭素系ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。室温、撹拌下、上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液（ＰｂＳ量子ドット粉末１０ｍｇ／ｍＬヘキサン）１ｍＬに臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液０．５ ｍＬを添加し、１０分間撹拌後、１時間静置した。上相の無色透明ヘキサン溶液を除去後、下相の臭素系ペロブスカイト原料が配位したＰｂＳ量子ドットを含む分散液（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は５．１％）を孔径０．４５ μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製MS-100）を用いて前記分散液をスピンコートした（５０００ ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥した。ＤＭＦを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、７０℃で６０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層には臭素系ペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３及び量子ドットＰｂＳが含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが形成していることは蛍光スペクトルから確認した。【０１１６】（６）正孔輸送層の形成  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴ��ＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ ｍｇ、［トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−テｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III） トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル（イミド））（Ｃｏ（４−ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ−２−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ ｍｇ、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製）７２．３ ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）1 mL、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）28.8 μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５ μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、MS-100）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、クロロベンゼンを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、ＤＭＦを浸み込ませた綿棒で基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。【０１１７】（７）金電極の蒸着  真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH）を用い、真空下（４〜５×１０−３ Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８〜９ Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。【０１１８】＜実施例２＞  実施例１の（５）光吸収層の形成において、上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液１ｍＬに臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液１ｍＬを添加した（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は２．６％）以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１１９】＜実施例３＞  実施例１の（５）光吸収層の形成において、上記のＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液２ｍＬに臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液１ｍＬを添加した（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は６．３％）以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２０】＜比較例１＞  実施例１の（５）光吸収層の形成において、上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液を添加しなかった（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は０％）以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２１】＜比較例２＞  実施例１の（５）光吸収層の形成において、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１４３ ｇ、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０５０ ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）１ ｍＬを混合し、室温撹拌し、０．３ Ｍヨウ素系ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）原料のＤＭＦ溶液（黄色透明）を調製した。実施例１の（５）光吸収層の形成において、臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液の代わりに上記調製した���ウ素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液を用いた（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は５．６％）以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２２】＜比較例３＞  比較例２において、上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを含むヘキサン分散液を添加しなかった（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は０％）以外は、比較例２と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。【０１２３】
【表１】
2018025445.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２４】  本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２５】１：光電変換素子２：透明基板３：透明導電層４：ブロッキング層５：多孔質層６：光吸収層７：正孔輸送層８：電極（正極）９：電極（負極）１０：光 
【図１】
2018025445.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月25日(2017.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有し、
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である光吸収層。
【請求項２】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物、及び０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットを含有し、
前記ペロブスカイト化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である、光吸収層。
ＲＭＸ３        （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ｎ−１ＭｎＸ３ｎ＋１        （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンである請求項２に記載の光吸収層。
【請求項４】
前記Ｒが、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項２又は３に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項２〜４のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である請求項２〜５のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項７】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーが、２．０ｅＶ以上３．６ｅＶ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項８】
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーが、０．８ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項９】
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差が、０．４ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１０】
前記量子ドットが、金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含む請求項１〜９のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１１】
前記量子ドットが、Ｐｂ元素を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の光吸収層。
【請求項１２】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を含有する光吸収層であって、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下の範囲に発光スペクトルのピークを示し、光吸収層における前記発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物の前記バンドギャップエネルギーとの差が０．８ｅＶ以上３．４ｅＶ以下である、光吸収層。
【請求項１３】
１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物又はその前駆体と、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットと、溶剤とを含有する分散液であって、
前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する、分散液。
【請求項１４】
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度が、１ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１３に記載の分散液。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の分散液から得られる光吸収層。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光吸収層の製造方法であって、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを混合する工程を含む光吸収層の製造方法。
【請求項１７】
前記混合する工程は、ウェットプロセスの工程である請求項１６に記載の光吸収層の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２及び１５のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【国際調査報告】
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