(57)【要約】  高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供すること。高温下での経時接着性の低下を抑制することができる非水系二次電池接着層を提供すること。高温下での経時接着性の低下を抑制することができる積層体を提供すること。低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供すること。粒子状重合体および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む非水系二次電池接着層用組成物。非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された非水系二次電池用接着層。基材の少なくとも一面側に直接または他の層を介して、非水系二次電池用接着層を有する、積層体。正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む、
非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体の電解液に対する溶出量が０．１〜１０％である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、４００〜８００ｎｍである、請求項１または２に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層。
【請求項５】
基材の少なくとも一面側に直接または他の層を介して、請求項４に記載の非水系二次電池用接着層を備える、積層体。
【請求項６】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、請求項４に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池。
【請求項７】
捲回型または積層型である、請求項６に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末が普及している。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極、負極およびセパレータなどの部材では、部材同士の電解液中での高い接着性が求められている。【０００５】
例えば、特許文献１では、電解液中での接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる、リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、当該粒子状重合体を含む接着層などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６４４１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の接着層は、電解液中での接着性は優れるが、電解液中、高温で長期間（例えば、３０日間）経過した後の接着性（以下、「電解液中、高温下での長期間経過後の接着性」を単に「高温下での経時接着性」ということがある）に改善の余地があることが判明した。【０００８】
さらに本発明者らが検討した結果、高温下での経時接着性が低下すると、非水系二次電池の低温出力特性も低下する場合があることが判明した。【０００９】
そこで、本発明は、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる非水系二次電池接着層を提供することである。また、本発明の他の目的は、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる積層体を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、
粒子状重合体および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む、
非水系二次電池接着層用組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる。【００１１】
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体の電解液に対する溶出量が０．１〜１０％であることが好ましい。これにより、接着層の接着性が向上し、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができ、二次電池の低温出力特性も向上する。【００１２】
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、４００〜８００ｎｍであることが好ましい。これにより、接着層の接着性を向上し、また、二次電池の低温出力特性を向上することができる。【００１３】
本発明に係る非水系二次電池接着層は、上述のいずれかの非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層である。これにより、接着層の高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。【００１４】
本発明に係る積層体は、基材の少なくとも一面側に直接または他の層を介して、前記非水系二次電池用接着層を備える、積層体である。これにより、電池部材間の高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。【００１５】
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、上述の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温出力特性が良好である。【００１６】
本発明に係る非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましい。これにより、二次電池のエネルギー密度を向上できるという効果がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる非水系二次電池接着層を提供することができる。本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる積層体を提供することができる。本発明によれば、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、５〜５０質量％は、下限値５質量％と上限値５０質量％を含むことを意図しており、５質量％以上５０質量％以下を意味する。
【００２０】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。
【００２１】
本明細書において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造単位を意味する。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、フッ素含有単量体単位は、フッ素を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、酸基含有単量体単位は、酸基を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。
【００２２】
本発明では、粒子状重合体の電解液に対する溶出量の測定および粒子状重合体の体積平均粒子径の測定は、実施例に記載の方法により行う。
【００２３】
本明細書において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０〜１．０質量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０〜１００質量％であることをいう。
【００２４】
本明細書において、２種以上の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別段の記載がない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体の質量に占める当該ある単量体の質量の比率（仕込み比）と一致する。
【００２５】
本明細書において、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
【００２６】
（非水系二次電池接着層用組成物）
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、
粒子状重合体および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む、
非水系二次電池接着層用組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる。
【００２７】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む。これにより、接着層の高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。このように、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる理由は、定かではないが、粒子状重合体が上記の組成を有することにより、粒子状重合体の電解液に対する溶出が抑制され、それによって、高温下での経時接着性の低下が抑制されるものと推測される。
【００２８】
粒子状重合体は、上記単量体単位を所定量含むものであればとくに限定されない。粒子状重合体は、コア部と、当該コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを備える、コアシェル構造を有するものであってもよいし、シェルを有しない構造（非コアシェル構造）を有するものであってもよい。また、粒子状重合体として、コアシェル構造の粒子状重合体と非コアシェル構造の粒子状重合体を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明では、粒子状重合体がコアシェル構造を有するものであることが好ましい。例えば、特許文献１に記載のように、コア部をイオン伝導性に優れる重合体で形成し、シェル部を電解液中における接着性に優れる重合体で形成すれば、粒子状重合体の電解液中における接着性および二次電池の低温出力特性の両方を効果的に高めることが可能である。
【００３０】
＜コアシェル構造を有する粒子状重合体＞
コアシェル構造を有する粒子状重合体について例示説明する。
【００３１】
＜コア部＞
コアシェル構造の粒子状重合体のコア部を構成する単量体単位としては、特に限定されない。一例では、コア部は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位、酸基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む。別の一例では、コア部は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および架橋性単量体単位を含み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位、酸基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む。
【００３２】
コアシェル構造の粒子状重合体のコア部を製造するための単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロニトリル単量体、架橋性単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、後述するフッ素含有単量体として取り扱うことにして、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００３３】
（メタ）アクリロニトリル単量体としては、特に限定されず、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他の（メタ）アクリロニトリル誘導体を用いることができる。
【００３４】
架橋性単量体としては、例えば、単量体中に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
コア部は、フッ素含有単量体単位を含んでいてもよい。コア部がフッ素含有単量体単位を含むことにより、コア部のイオン伝導性を高めることができ、粒子状重合体のイオン伝導度を効果的に高めることができる。
【００３７】
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素を有する芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、一般式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。）で表される単量体が挙げられる。Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、一例では１〜１８個である。Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個または２個以上である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。一例では、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルである。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
コア部は、酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
【００４０】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４２】
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４５】
コア部は、芳香族ビニル単量体を含んでいてもよい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４６】
コア部は、他の任意の構造単位を含んでいてもよい。このような任意の構造単位の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系単量体；酢酸ビニルなどの酢酸ビニル系単量体；ビニルアミンなどのビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのビニルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイミド；フェニルマレイミドなどのマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などが挙げられる。
【００４７】
上述した単量体は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
コア部のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、０℃以上、または１０℃以上、または２０℃以上、または３０℃以上、または６０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、または１３０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下、または９０℃以下、または８０℃以下である。
【００４９】
コア部の径は、粒子状重合体の体積平均粒子径１００％に対して、例えば、５０％以上、または６０％以上、または７０％以上、または８０％以上であり、例えば、９９％以下、または９８．５％以下、または９８％以下である。
【００５０】
コア部の径は、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状の重合体（コア部）の体積平均粒子径として測定することができる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００５１】
＜シェル部＞
シェル部は、コア部の外表面を少なくとも部分的に覆っている。一例では、コア部の外表面を部分的に覆っている。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。別の例では、コア部の外表面を完全に覆っている。
【００５２】
シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、電解液中のイオンは粒子状重合体のコア部に容易に進入できる。そのため、コア部が高いイオン伝導度を有する場合には、その高いイオン伝導度を有効に活用することが可能である。
【００５３】
シェル部を構成する単量体単位としては、特に限定されない。一例では、シェル部は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位、酸基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む。別の一例では、シェル部は、芳香族ビニル単量体単位を含む。
【００５４】
シェル部は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。シェル部を構成する重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、電解液に浸漬した場合に粒子状重合体が高い接着性を発現できる。
【００５５】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。
【００５６】
シェル部は、上述したコア部の単量体単位の１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５７】
シェル部のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、または１８０℃以下、または１５０℃以下、または１２０℃以下である。
【００５８】
コア部の外表面がシェル部によって部分的に覆われる平均割合は、特に限定されず、例えば、１０％以上、または３０％以上、または４０％以上、または６０％以上であり、例えば、９９．９％以下、または９８％以下、または９５％以下、または９０％以下、または８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオン伝導度と電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
【００５９】
コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定することができる。例えば、特許文献１に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
＜非コアシェル構造を有する粒子状重合体＞
非コアシェル構造を有する粒子状重合体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および架橋性単量体単位を含み、その他、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位、酸基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位などを含み、かつ単一の組成を有する粒子状重合体などが挙げられる。
【００６１】
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
粒子状重合体の体積平均粒子径は、適宜調整することができる。例えば、１０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上、または４００ｎｍ以上、または４２０ｎｍ以上、または４５０ｎｍ以上、または４８０ｎｍ以上、または５５０ｎｍ以上であり、例えば、１０００ｎｍ以下、または８００ｎｍ以下、または７８０ｎｍ以下、または７５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以下、または５５０ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。
【００６２】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径は、４００〜８００ｎｍであることが好ましく、４５０〜７５０ｎｍであることがより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲内とすることにより、接着層の接着性を向上し、また、二次電池の低温出力特性を向上することができる。
【００６３】
＜粒子状重合体の製造方法＞
粒子状重合体の製造方法は、粒子状重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含むものであれば、特に限定されず、任意である。例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部を構成する重合体の単量体とシェル部を構成する重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、特許文献１に記載のように、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって製造することができる。
【００６４】
例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体の合計質量に対して、コア部が（メタ）アクリロニトリル単量体単位４０質量％、架橋性単量体単位１質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２７質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位２質量％を含み、シェル部が芳香族ビニル単量体単位３０質量％を含むコアシェル構造の粒子状重合体を製造する場合、コア部を構成する単量体として上記４種類の単量体を上記割合で用いて、シェル部を構成する単量体として芳香族ビニル単量体を上記割合で用いて、段階的に重合を行えばよい。
【００６５】
非コアシェル構造を有する粒子状重合体の製造方法は、特に限定されず、粒子状重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含むように、（メタ）アクリロニトリル単量体、架橋性単量体およびその他の単量体、重合開始剤などのその他の成分を配合し、重合を行えばよい。重合様式は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。
【００６６】
＜単量体単位の割合＞
粒子状重合体がコアシェル構造を有する場合、粒子状重合体は、粒子状重合体の総質量（すなわち、コア部とシェル部との合計質量）に対して、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含めばよい。一例では、粒子状重合体のコア部が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含み、シェル部はこれらの単量体単位を含まない。別の一例では、シェル部が（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含み、コア部はこれらの単量体単位を含まない。さらに別の一例では、コア部とシェル部の両方が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と架橋性単量体単位を含み、コア部とシェル部との合計が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を含む。
【００６７】
コアシェル構造または非コアシェル構造のいずれであっても、さらに、コアシェル構造において、上述した（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を、コア部のみが含む場合、シェル部のみが含む場合、コア部とシェル部が含む場合のいずれであっても、粒子状重合体の（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、粒子状重合体の合計質量または質量（非コアシェル構造の場合）に対して、５質量％以上であり、または１０質量％以上であり、または１５質量％以上であり、または２０質量％以上であり、または２５質量％以上であり、または４０質量％以上であり、または４２質量％以上であり、５０質量％以下であり、または４８質量％以下であり、または４６質量％以下であり、または４２質量％以下であり、または２０質量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合が５質量％以上であることにより、粒子状重合体の強度が向上し、接着層の優れた接着性が得られる。（メタ）アクリロニトリル単量体単位が５０質量％以下であることにより、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。
【００６８】
コアシェル構造または非コアシェル構造のいずれであっても、さらに、コアシェル構造において、上述した（メタ）アクリロニトリル単量体単位５〜５０質量％および架橋性単量体単位０．１〜３．５質量％を、コア部のみが含む場合、シェル部のみが含む場合、コア部とシェル部が含む場合のいずれであっても、粒子状重合体の架橋性単量体単位は、粒子状重合体の合計質量または質量（非コアシェル構造の場合）に対して、０．１質量％以上であり、または０．１５質量％以上であり、または０．２質量％以上であり、または０．３質量％以上であり、または０．７質量％以上であり、または３．５質量％以下であり、または３質量％以下であり、または０．７質量％以下である。架橋性単量体単位の割合が０．１質量％以上であることにより、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。架橋性単量体単位が３．５質量％以下であることにより、電解液中での接着層の接着性を向上することができる。
【００６９】
粒子状重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、適宜調整すればよく、特に限定されないが、粒子状重合体の合計質量または質量（非コアシェル構造の場合）に対して、例えば、１５質量％以上であり、または１７．５質量％以上であり、または２１質量％以上であり、または２４質量％以上であり、または３０質量％以上であり、または４５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下であり、または５７質量％以下であり、または５０質量％以下であり、または４７質量％以下であり、または２６質量％以下であり、または２５質量％以下である。
【００７０】
粒子状重合体の（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、適宜調整すればよく、特に限定されないが、粒子状重合体の合計質量または質量（非コアシェル構造の場合）に対して、例えば、０．１質量％以上、または１質量％以上、または２質量％以上、または２．５質量％以上、または３質量％以上、または５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、または１５質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下、または３質量％以下である。
【００７１】
粒子状重合体の芳香族ビニル単量体単位の割合は、適宜調整すればよく、特に限定されないが、粒子状重合体の合計質量または質量（非コアシェル構造の場合）に対して、例えば、１質量％以上、または５質量％以上、または１０質量％以上であり、例えば、３５質量％以下、または３０質量％以下、または２０質量％以下、または１５質量％以下である。
【００７２】
＜粒子状重合体の電解液に対する溶出量＞
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体の電解液に対する溶出量が０．１〜１０％であることが好ましい。これにより、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる。前記溶出量は、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。溶出量が、０．１％以上であると、電解液に極端に膨潤しにくくなることを防止することができ、接着層の接着性が維持される。また、溶出量が、１０％以下であることにより、高温下での経時接着性の低下を抑制し、また、二次電池の低温出力特性も向上する。
【００７３】
粒子状重合体は、非水系二次電池接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、当該組成物を用いて作製された接着層中では、形状は特に限定されず、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００７４】
＜結着剤＞
結着剤としては、特に限定されず、非水系二次電池で使用される結着剤またはバインダーとして公知のものを適宜選択して用いることができる。結着剤を用いることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、結着剤により、接着層の接着性を向上させることができる。
【００７５】
結着剤としては、通常は、非水溶性の重合体を用いる。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、特許文献１に記載の接着層用バインダーを用いてもよい。
【００７６】
結着剤の量は、適宜調整すればよいが、例えば、粒子状重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、または０．２質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、または２０質量部以下である。
【００７７】
＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層用組成物は、接着層用組成物として公知のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、非水系二次電池接着層用組成物は、溶媒；カルボキシメチルセルロース及びその塩などの水溶性重合体；セルロース繊維などの非導電性繊維；アルミナなどの非導電性粒子；イソチアゾリン系化合物；キレート化合物；ピリチオン化合物；分散剤；レベリング剤；酸化防止剤；増粘剤；消泡剤；湿潤剤；および電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【００７８】
溶媒としては、水および有機溶媒から適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物などが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一例では、溶媒は水である。
【００７９】
接着層の単位面積当たりの量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００８０】
接着層の厚みは、特に限定されず、適宜調整すればよいが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００８１】
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
非水系二次電池接着層用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、粒子状重合体と、結着剤と、その他の任意成分とを溶媒に溶解または分散させて調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックスなどの分散機を使用し、粒子状重合体と、結着剤と、その他の任意成分とを溶媒中に分散または溶解させて非水系二次電池接着層用組成物を調製する。
【００８２】
（非水系二次電池用接着層）
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層である。これにより、接着層の高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。本発明に係る非水系二次電池用接着層は、少なくとも接着性を有する層であればよく、接着性に加えて、耐ブロッキング性、耐熱性、イオン拡散性などの機能を有していてもよい。
【００８３】
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、基材（例えば、セパレータや電極）の少なくとも一面側に、他の層を介してまたは介さずに、適用されて接着層を有する電池部材（積層体）を形成する。接着層は、接着層を有する電池部材と他の電池部材とを接着する。この場合、他の電池部材は、接着層を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００８４】
接着層は、二次電池の構造に従い、セパレータや電極の片面側のみに他の層を介してまたは介さずに設けられてもよく、両面側に他の層を介してまたは介さずに設けられてもよい。例えば、基材としてセパレータを用いる場合はセパレータの両面側に接着層を形成することが好ましく、基材として電極を用いる場合は片側、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
【００８５】
非水系二次電池用接着層は、電池部材と、アルミニウム包材外装などの電池容器（外装体）との接着に用いてもよい。
【００８６】
＜非水系二次電池用接着層の形成方法＞
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、例えば、上述した非水系二次電池接着層用組成物を、電極やセパレータを基材として、当該基材の少なくとも一面側に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００８７】
（積層体）
本発明に係る積層体は、基材の少なくとも一面側に直接または他の層を介して、前記非水系二次電池用接着層を備える、積層体である。これにより、電池部材間の高温下での経時接着性の低下を抑制することができる。
【００８８】
積層体の基材は、特に限定されず、二次電池の電池部材の基材から適宜選択することができる。例えば、セパレータ、電極および電池容器などが挙げられる。
【００８９】
セパレータ基材としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物、並びにこれらの共重合体などを含む樹脂からなる多孔性基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースなどを含む樹脂からなる多孔性基材；前記の樹脂の繊維を織った織物；前記の樹脂の繊維の不織布；絶縁性粒子の集合体；これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
電極としては、例えば、後述するものを挙げることができる。
【００９１】
電池容器としては、例えば、アルミニウム包材外装などが挙げられる。
【００９２】
基材と接着層との間に任意に設けることができる他の層としては、特に限定されず、公知の層を適宜選択して用いることができる。例えば、多孔膜、耐熱層などが挙げられる。
【００９３】
＜積層体の形成方法＞
本発明に係る積層体は、例えば、上述した非水系二次電池接着層用組成物を、電極やセパレータを基材として、当該基材の少なくとも一面側に直接または他の層を介して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００９４】
（非水系二次電池）
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、上述の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温出力特性が良好である。
【００９５】
本発明に係る非水系二次電池は、一例では、セパレータ基材の一面側または両面側に、他の層を介してまたは介さずに、上記非水系二次電池用接着層を備える。一例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極とセパレータが接着されて一体化される。別の例では、非水系二次電池用接着層を介して、負極とセパレータが接着されて一体化される。さらに別の例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極、セパレータおよび負極が接着されて一体化される。
【００９６】
非水系二次電池に用いられる正極、負極、セパレータおよび電解液としては、特に限定されず、非水系二次電池において用いられている正極、負極、セパレータおよび電解液を適宜選択して用いることができる。
【００９７】
電極（正極及び負極）としては、例えば、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
【００９８】
集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなるものを用いることができる。
【００９９】
負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。
【０１００】
正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。
【０１０１】
電極合材層としては、例えば、電極活物質と結着剤とを含む層を用いることができる。
【０１０２】
正極の電極活物質（正極活物質）としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などの無機化合物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体などの有機化合物が挙げられる。上記遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性重合体などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケルなどの金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコンなどを使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
セパレータとしては、特に限定されず、公知のセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン樹脂または芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜、多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体；これらの組み合わせなどが挙げられる。
【０１０５】
電解液としては、特に限定されず、公知の電解液を適宜選択して用いることができる。電解液としては、通常、溶媒（有機溶媒）に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
【０１０６】
電解質（支持電解質）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
電解液に用いる溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、適宜選択して用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
【０１０８】
溶媒は、一例では、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート類であり、別の例では、ＥＣとＥＭＣとの混合液であり、さらに別の例では、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合液である。これらの混合液の混合比率は適宜調節すればよい。
【０１０９】
電解液には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【０１１０】
二次電池の形状は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などが挙げられる。本発明に係る非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましい。これにより、二次電池のエネルギー密度を向上させることができるという効果がある。
【０１１１】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水系二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータの少なくとも１つに、上述の非水系二次電池用接着層を用いること以外は特に限定されず、公知の非水系二次電池を用いることができる。
【０１１２】
例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。【０１１４】
後述する粒子状重合体１〜１０をそれぞれ含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層および当該接着層を有する非水系二次電池を、それぞれ、実施例１〜１０とする。また、後述する粒子状重合体比較１〜比較５をそれぞれ含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層および当該接着層を有する非水系二次電池を、それぞれ、比較例１〜５とする。【０１１５】
各粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、以下の方法により測定した。
各粒子状重合体について、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（ｎｍ）として求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。【０１１６】
実施例および比較例の接着層の接着性（正極と接着層との間の接着性）、経時接着性、実施例および比較例の二次電池の低温出力特性は、以下の方法で測定及び評価した。その結果を表１に示す。【０１１７】
＜接着性＞
後述する方法で調製した、正極およびセパレータ（片面塗工の塗工セパレータ）をそれぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、セパレータの接着層と正極の正極合材層が向かい合うように１枚ずつ重ね、積層体試験片とした。この積層体試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、電解液（組成：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：２０：５０（体積比））に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。その後、積層体試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この積層体試験片を、正極の集電体側表面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。評価Ａが最も接着性に優れることを示す。
評価Ａ：２０Ｎ／ｍ≦Ｐ
評価Ｂ：１５Ｎ／ｍ≦Ｐ＜２０Ｎ／ｍ
評価Ｃ：１０Ｎ／ｍ≦Ｐ＜１５Ｎ／ｍ
評価Ｄ：Ｐ＜１０Ｎ／ｍ【０１１８】
＜経時接着性＞
積層体試験片を電解液中に温度６０℃で３０日間浸漬したこと以外は、上記接着性測定と同様に、積層体試験片の調製および応力の測定を３回行った。応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度ｐとした。当該ピール強度ｐと上記ピール強度Ｐと、Ｔ（経時接着性）＝ｐ÷Ｐの式から経時接着性Ｔを求めた。ピール強度ｐとピール強度Ｐの差が小さいほど、Ｔの値が大きく、経時接着性が高い。評価Ａが最も経時接着性に優れることを示す。
評価Ａ：０．８≦Ｔ
評価Ｂ：０．５≦Ｔ＜０．８
評価Ｃ：０．３≦Ｔ＜０．５
評価Ｄ：Ｔ＜０．３【０１１９】
＜電解液に対する溶出量測定＞
後述する方法で調製した粒子状重合体を含む水分散液を用意した。その水分散液を５０％湿度、１００℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片の約１ｇを精秤した。精秤したフィルム片の質量をＷ０とした。このフィルム片を、１００ｇの電解液（組成：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：２０：５０（体積比））に６０℃で２４時間浸漬した。その後、電解液からフィルム片を引き揚げた。引き揚げたフィルム片をメタノールで洗浄し、１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の質量）Ｗ１を計測した。そして、以下の式に従って、粒子状重合体の電解液に対する溶出量（％）を算出した。
電解液溶出量（％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００【０１２０】
＜低温出力特性＞
後述する方法で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化にて評価し、この値が小さいほど低温出力特性に優れる。評価Ａが最も低温出力特性に優れることを示す。
評価Ａ：５００≦ΔＶ（ｍＶ）
評価Ｂ：５００＜ΔＶ（ｍＶ）≦７００
評価Ｃ：７００＜ΔＶ（ｍＶ）≦９００
評価Ｄ：９００＜ΔＶ（ｍＶ）【０１２１】
＜粒子状重合体１〜９および粒子状重合体比較１〜比較５の調製＞
表１に示す配合のコア部の単量体組成物、乳化剤およびシェル部の単量体組成物を用いて、以下の手順により、粒子状重合体１〜９および粒子状重合体比較１〜比較５を調製した。【０１２２】
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の単量体組成物；乳化剤；イオン交換水１５０質量部；および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を７０℃に加温した。その水分散液に、シェル部の単量体組成物を３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。得られた粒子重合体の断面を観察したところ、シェル部は重合体の粒子によって構成されていた。【０１２３】
＜粒子状重合体１０の調製＞
実施例１に対し、コアシェル構造ではない粒子状重合体を調製した。具体的には、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、表２に示すように、実施例１のコア部の単量体組成物、シェル部の単量体組成物；乳化剤；イオン交換水１５０質量部；および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させた。次いで、冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。【０１２４】
【表１】
2017094252.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2017094252.tif 000003
【０１２６】
＜接着層用結着剤の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０質量部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５質量部および過硫酸アンモニウム０．５質量部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０質量部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９５質量部、アクリロニトリル２質量部、メタクリル酸２質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１質量部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、接着層用結着剤を含む水分散液を調製した。【０１２７】
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製＞
調製した粒子状重合体を含む水分散液の固形分換算１００質量部に対し、調製した接着層用結着剤を含む水分散液を固形分換算で１４質量部、粘度調整剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分換算で２質量部および１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（固形分濃度５．０質量％）を固形分換算で０．０００５質量部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池接着層用組成物を調製した。【０１２８】
＜セパレータの調製＞
二次電池の低温出力特性評価用のセパレータとして、ポリエチレン製の多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。そのセパレータ基材の両面上に、調製した非水系二次電池接着層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層の厚みが１μｍの接着層をセパレータ基材の両面に形成して、塗工セパレータを得た。また、接着性評価用および経時接着性評価用のセパレータとして、セパレータ基材の片面のみに同様に接着層を形成した塗工セパレータを得た。【０１２９】
＜負極の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５質量部、イタコン酸３．５質量部、スチレン６２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、イオン交換水１５０質量部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この粒子状結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応の単量体を除去した。その後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤を含む水分散液を得た。【０１３０】
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分換算で１質量部、および、イオン交換水を加えて固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合して、混合液を得た。この混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度が６２％となるように調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次いで、この混合液に、調製した粒子状結着剤を含む水分散液を固形分換算で１．５質量部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用組成物を得た。【０１３１】
その二次電池負極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。【０１３２】
＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２質量部および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分換算で２質量部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、二次電池正極用組成物を得た。【０１３３】
この二次電池正極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの正極合材層を有する正極を得た。【０１３４】
＜非水系二次電池の製造＞
調製した正極、塗工セパレータおよび負極をそれぞれ、４９ｃｍ×５ｃｍ、５５ｃｍ×５．５ｃｍ、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出した。次に、セパレータの両面の一方の接着層に正極合材層が、他方の接着層に負極合材層が向かい合うように正極と負極を配置して正極／セパレータ／負極の積層体を得た。次いで、この積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、１．０ＭＰａで８秒間プレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（組成：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：２０：５０（体積比）、電解質  濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。【０１３５】
表１から、比較例１と比較例３では、接着性は良好であったが、経時接着性が低かった。これは、比較例１では、粒子状重合体の架橋性単量体単位は適量であるが、（メタ）アクリロニトリル単量体単位が多く、高温下で接着層の粒子状重合体が電解液に対して多く溶出したことによるものと推測される。同様に、比較例３では、（メタ）アクリロニトリル単量体単位は適量であるが、架橋性単量体単位が少なく、高温下で粒子状重合体が電解液に対して多く溶出したことによるものと推測される。表１の実施例から、電解液溶出量が少ない（とくに１％以下の場合）ほど、優れた経時接着性が得られたことが分かる。表２の実施例１０から、非コアシェル構造の粒子状重合体も良好な経時接着性が得られたことが分かる。比較例４と比較例５では、電解液溶出量は少ないが、初期の接着性が低いため、電解液中で高温で長期間経過すると接着性の低下の程度が大きく、経時接着性も低くなったものと推測される。実施例１など優れた経時接着性を有する接着層を用いた二次電池では、低温出力特性も良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制した接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる非水系二次電池接着層を提供することができる。本発明によれば、高温下での経時接着性の低下を抑制することができる積層体を提供することができる。本発明によれば、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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