(57)【要約】  本発明は、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、基材表面から突き出した炭素繊維や、面直方向に加圧することで基材表面から突き出す炭素繊維、さらには表面において結着が不十分な炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素電極基材を提供する。本発明は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材であって、一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、多孔質炭素電極基材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材であって、
一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、多孔質炭素電極基材。
【請求項２】
面Ａから短絡電流を測定した場合において、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項３】
炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材であって、
一方の表面（面Ａという）から短絡電流を測定した場合において、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、多孔質炭素電極基材。
【請求項４】
面Ａから測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項５】
かさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項６】
一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項７】
一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項８】
層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であり、層Ｚの充填率が０．９７以下である、請求項７に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項９】
炭素短繊維、及び、残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂（以下、樹脂Ａとする）を含む組成物を加熱して、前記樹脂Ａを炭化させる、多孔質炭素電極基材の製造方法であって、
前記組成物中の炭素短繊維と樹脂Ａの質量比率が、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂Ａが７０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項１０】
炭素短繊維、残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂（以下、樹脂Ａとする）、及び炭素粉末を含む組成物を加熱して、前記樹脂Ａを炭化させる、多孔質炭素電極基材の製造方法であって、
前記組成物中の樹脂Ａと炭素粉末の質量比率が、樹脂Ａ １００質量部に対して炭素粉末が５〜７０質量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の一方の表面に、マイクロポーラス層を有することを特徴とする、ガス拡散層。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材を含むことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層や燃料電池用膜−電極接合体に好適に用いられる多孔質炭素電極基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を一対の触媒層で挟んだ膜電極接合体にガス拡散層を介してそれぞれ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。【０００３】
燃料電池のガス拡散層は、カーボンペーパー等の多孔質炭素電極基材を撥水処理するとともに触媒層と接する側の表面にマイクロポーラス層を設けて構成されており、多孔質炭素電極基材の炭素繊維の単繊維が高分子電解質膜を貫通すると、短絡や貫通した部分を起点とした高分子電解質膜の劣化により、燃料電池の性能が低下するおそれがある。特に初期の発電への影響は小さくても、燃料電池の起動、停止の繰り返しによる膜の膨潤、収縮の繰り返しにより、短絡や高分子電解質膜の劣化が進行し燃料電池の耐久性を低下させる。【０００４】
そこで、特許文献１には、多孔質炭素電極基材の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行い、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素電極基材の製造方法が示されている。【０００５】
また、特許文献２には、炭素繊維から成る層と撥水層とが積層して成るガス拡散層の撥水層側に複数の連通孔を有する絶縁部材を配置し、さらにガス拡散層と絶縁部材を一対の電極で挟み、一対の電極のそれぞれの背面に一対の面圧板を配置して挟み込み、一対の面圧板によりガス拡散層を加圧する。加圧状態のまま、一対の電極に電圧が印加されると、絶縁部材の連通孔を介して撥水層側の電極に接触している炭素繊維の突き出し部分に電流を流しジュール熱により突出した炭素繊維を燃焼除去する方法が示されている。【０００６】
一方、特許文献３には、炭素短繊維が炭素により結着された炭素シートの少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置し、連続的な加圧手段を用いて線圧５ｋＮ／ｍ〜３０ｋＮ／ｍで加圧した後、炭素シートに付着した炭素粉を、刷毛などで掃く方法、吸引する方法、超音波洗浄などの方法で連続的に除去する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７０４３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３４５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ガス拡散層の表面はある程度清浄にできるが、高分子電解質膜との接合工程など、ガス拡散層が圧縮された際に新たに炭素繊維の突き出しが発生してしまい、それらが高分子電解質膜に突き刺さってしまって大きな短絡電流が発生してしまうという問題がある。【０００９】
特許文献２に記載の方法では、発熱の大きい、突出した炭素繊維の細い部分や、放熱の少ない、突出した炭素繊維の長手方向中央付近での燃焼、切断が発生しやすいため、ガス拡散層から切断部まで突出した炭素繊維が残ったり、切断部より先の突出した炭素繊維が混入して、高分子電解質膜の短絡を起こす問題がある。【００１０】
また、特許文献３に記載の方法でも、炭素シートの少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置することで、加圧による力が分散され炭素短繊維を折り、除去する効果が低減してしまう問題がある。【００１１】
そこで本発明は、前記のような問題点を克服し、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、表面において結着が不十分な炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素電極基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は以下の発明によって解決される。
（１）  炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材であって、
一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、多孔質炭素電極基材。
（２）  炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材であって、
一方の表面（面Ａという）から短絡電流を測定した場合において、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることを特徴とする、多孔質炭素電極基材。
（３）  炭素短繊維、及び、残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂（以下、樹脂Ａとする）を含む組成物を加熱して、前記樹脂Ａを炭化させる、多孔質炭素電極基材の製造方法であって、前記組成物中の炭素短繊維と樹脂Ａの質量比率が、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂Ａが７０〜２５０質量部であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法
（４）  （１）又は（２）に記載の多孔質炭素電極基材の一方の表面に、マイクロポーラス層を有することを特徴とする、ガス拡散層。
（５）  （１）又は（２）に記載の多孔質炭素電極基材を含むことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００１３】
燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、基材表面から突き出した炭素繊維や、面直方向に加圧することで基材表面から突き出す炭素繊維、さらには基材表面において結着が不十分な炭素短繊維や樹脂炭化物が十分に除去された多孔質炭素電極基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材である。
【００１５】
そして一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下である多孔質炭素電極基材を本発明１といい、面Ａから短絡電流を測定した場合において、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下である多孔質炭素電極基材を本発明２という。そして本発明１と本発明２とを総称して、単に本発明という。
【００１６】
炭素短繊維を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有する電極基材が得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１７】
そのような炭素繊維は、平均直径（単繊維の平均直径）が４〜２０μｍの範囲内にあるものを選択するのが好ましい。炭素繊維の平均直径を４〜２０μｍとすることによって、多孔質炭素電極基材の柔軟性や機械特性を向上させることができる。なお炭素短繊維はこのような炭素繊維から得られるため、炭素短繊維の平均直径も４〜２０μｍであることが好ましい。
【００１８】
炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素繊維の単繊維の断面写真を撮影し、撮影した画像から測定する。断面が円形でない場合は、長径と短径の平均値を直径とする。５本の単繊維の直径の平均値を平均直径とする。炭素繊維が炭素短繊維である場合も同様である。
【００１９】
本発明の炭素短繊維は、平均繊維長が３〜２０ｍｍの炭素繊維を意味する。つまり炭素短繊維は、上述した炭素繊維をカットすることによって得られるが、そのとき、平均繊維長が３〜２０ｍｍの範囲内になるように炭素繊維をカットすることが大切である。平均繊維長が３ｍｍ未満の炭素繊維を用いると、得られる多孔質炭素電極基材の曲げに対する最大荷重や弾性率等の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える炭素繊維を用いると、後述する抄紙時における分散性が悪くなり、得られる多孔質炭素電極基材における炭素繊維の目付のばらつきが大きくなって品質が悪くなることがある。
【００２０】
炭素短繊維を分散した炭素短繊維シートは、乾式抄紙法及び湿式抄紙法のいずれによっても得ることができるが、水を抄紙媒体とする湿式抄紙法の方が炭素短繊維がシート面を向きやすいため好ましい。すなわち湿式抄紙法を用いると、炭素短繊維がシートを貫く方向に向きにくいため、燃料電池の膜を貫通する短絡を起こしにくく短絡電流を低く抑えることができ、しかも、炭素短繊維の分散性のよい均質なシートが得られるため、多数の測定点において短絡電流を低く抑えることができるため好ましい。多孔質炭素電極基材の細孔構造を制御するため、炭素短繊維シート中には炭素短繊維と同質量以下の耐炎化糸、有機繊維、パルプを混合抄紙してもよい。多孔質炭素電極基材からの炭素短繊維の脱落を防止するためには、耐炎化糸、有機繊維、及びパルプの合計の含有量は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の質量１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好ましい。また、形態保持性やハンドリング性等を向上させるためには、炭素短繊維シートにポリビニルアルコール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の有機質バインダを含有させることが好ましく、その場合はこれらの合計が１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
炭素短繊維シートの製造にあたっては、炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付が１０〜５０ｇ／ｍ２になるようにするのが好ましい。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を１０〜５０ｇ／ｍ２とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の機械強度が優れたものとなり、同時に十分な柔軟性を維持することができる。さらに炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を１０〜５０ｇ／ｍ２とすることで、炭素短繊維がシートを貫く方向に向くことが抑制できるため、燃料電池の膜を貫通する短絡を抑えることができ、結果として短絡電流を低く抑え、同時に多数の測定点における短絡電流も低く抑えることができる。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付は１５〜３５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２２】
さて、本発明においては、得られた炭素短繊維シートに、残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂（以下、樹脂Ａとする）を含浸するなどして、炭素短繊維及び樹脂Ａを含む組成物を準備して、この組成物を加熱して、前記樹脂Ａを炭化させることで、多孔質炭素電極基材とすることができる。
【００２３】
ここで樹脂Ａは、不活性雰囲気での加熱により炭化し、炭素短繊維同士を結着する樹脂炭化物となる。残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂である樹脂Ａの例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
ここで残炭率は、樹脂を窒素雰囲気中において０．５〜５℃／分の昇温条件で８００℃まで加熱して炭化した際の、炭化前質量ＷＡ（ｇ）と炭化後質量ＷＣ（ｇ）を用いて、残炭率（％）＝（ＷＣ／ＷＡ）×１００にて算出する。樹脂Ａとして熱硬化性樹脂を使用する場合、８００℃までの昇温の前に、それぞれの樹脂に適した条件で加熱して硬化させておく。多孔質炭素電極基材の製造条件においては、２０００℃を超える加熱を行う場合もあるが、樹脂の質量減少は主に８００℃までに起こるため、本発明においては上記８００℃まで加熱する方法により残炭率を定義する。さらに残炭率の測定に際しては、２０００℃以上の温度で加熱し炭化した多孔質炭素板に樹脂Ａを含浸させ、多孔質炭素板が溶媒を含む場合、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて樹脂Ａを硬化させた後、上記条件で炭化する。２０００℃以上で炭化した多孔質炭素板は実質的に炭素のみからなる材料であり、例えば炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材を用いることができる。２０００℃以上で炭化した多孔質炭素板は８００℃までの窒素雰囲気では減量しないため、樹脂Ａを含浸した多孔質炭素板の炭化前、炭化後の質量から樹脂Ａ含浸前の多孔質炭素板の質量を引くことで樹脂Ａの炭化前、炭化後の質量を求めることができる。
【００２５】
炭素短繊維及び樹脂Ａを含む組成物として、樹脂Ａを含む炭素短繊維シート（これを複合シートという）を用いる場合には、このシートの加熱による炭化の前に、加熱及び加圧して成形しておくのも好ましい。この成形により、多孔質炭素電極基材の厚さや空孔率をより適切な値とできる。成形する際の温度は１００〜２５０℃が好ましく、加える圧力は０．０１〜５ＭＰａ が好ましい。
【００２６】
＜短絡電流の平均値＞
本発明１の多孔質炭素電極基材は、一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることが重要である。そして、本発明２の多孔質炭素電極基材は、面Ａから測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで本発明で規定する短絡電流は、以下の（１）〜（３）の手順により特定される値を意味する。
【００２８】
（１）高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲ２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）膜厚２５μｍを、多孔質炭素電極基材の一方の表面（面Ａとする）と重ねる。ここで多孔質炭素電極基材は１辺４ｃｍの正方形、高分子電解質膜は１辺５．５ｃｍ以上の正方形として、高分子電解質膜の各辺と多孔質炭素電極基材の各辺とを平行にして、高分子電解質膜の中心と多孔質炭素電極基材の中心とが一致するように重ねる。
【００２９】
（２）前記の重ねた高分子電解質膜と多孔質炭素電極基材を、金メッキしたステンレスブロック電極２個で挟み（挟む面は１辺５ｃｍの正方形）、多孔質炭素電極基材の占める１６ｃｍ２の面積に圧力が１．０ＭＰａとなるように加圧する。この際、２つの金メッキしたステンレスブロック電極が直接接触しないように、ステンレスブロック電極の挟む面の各辺と多孔質炭素電極基材の各辺とを平行にして、ステンレスブロック電極の中心と多孔質炭素電極基材の中心とが一致するように挟む。
【００３０】
（３）デジタルマルチメーター（KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM）を用いて金メッキしたステンレスブロック電極間に１．０Ｖの直流電圧を印加し、電極間の電流を測定し、得られた値を短絡電流とする。
【００３１】
そして短絡電流の平均値は、多孔質炭素電極基材の測定サンプルを変更して（１）〜（３）の手順を２０回繰り返し、得られた２０の短絡電流の値を平均することによって求める。
【００３２】
この短絡電流の測定法は、燃料電池内での多孔質炭素電極基材の一方の面における高分子電解質膜の短絡を模擬した試験法である。実際の燃料電池においては、多孔質炭素電極基材と高分子電解質膜の間にはマイクロポーラス層および触媒層が存在するので、実際の燃料電池より強調した試験条件となっている。また（１）、（２）項記載の各辺の平行、中心合わせは、１辺４ｃｍの正方形である多孔質炭素電極基材の全面が高分子電解質膜と重なっており、かつ多孔質炭素電極基材の全面がステンレスブロック電極により挟まれていること、および、１辺５ｃｍの正方形であるステンレスブロック電極の挟む面の全面を高分子電解質膜で覆うことで、多孔質炭素電極基材の全面を加圧すると同時に、２つのステンレスブロック間の接触を防止するためである。
【００３３】
多孔質炭素電極基材の一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡを超えると、多孔質炭素電極基材から突き出した炭素短繊維などの凸部によって、高分子電解質膜に短絡が生じている可能性があり、燃料電池の長期運転下での発電性能低下の原因となる可能性がある。そのため本発明１の多孔質炭素電極基材は、面Ａから測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることが重要である。また、本発明２の多孔質炭素電極基材は、面Ａから測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であることが好ましい。さらに、多孔質炭素電極基材の面Ａから測定した短絡電流の平均値は、発電性能の低下を抑制する点から０ｍＡ以上５ｍＡ以下であることが好ましく、０ｍＡ以上１ｍＡ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜短絡電流が１０ｍＡ以下である測定点の割合＞
本発明２の多孔質炭素電極基材は、一方の表面（面Ａという）から短絡電流を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることが重要である。そして、本発明１の多孔質炭素電極基材は、面Ａから短絡電流を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることが好ましい。
【００３５】
ここで本発明で規定する、９０％以上の測定点における短絡電流が１０ｍＡ以下とは、測定サンプルを変更して、上述の短絡電流の測定における、（１）〜（３）の手順を２０回繰り返し、得られた２０の短絡電流の値の９０％以上の値（すなわち１８以上の短絡電流の値）が１０ｍＡ以下であることを意味する。
【００３６】
本発明２の多孔質炭素電極基材は、面Ａから短絡電流を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流を１０ｍＡ以下とすることで、発電性能の低下を抑制することができる。また、本発明１の多孔質炭素電極基材は、面Ａから短絡電流を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流を１０ｍＡ以下とすることで、発電性能の低下をより抑制することができるので好ましい。さらに、本発明の多孔質炭素電極基材は、面Ａから短絡電流を測定した場合に、９５％以上１００％以下の測定点において短絡電流が１０ｍＡ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための方法は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維を結着する樹脂炭化物の比率を高めたり、多孔質炭素電極基材の密度を高めることで可能であるが、一方で多孔質炭素電極基材のガス透過性を低下させる手段は好ましくない。
【００３８】
短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための好ましい方法は、炭素短繊維及び樹脂Ａを含む組成物を加熱して樹脂Ａを炭化させることで多孔質炭素電極基材とする製造方法において、加熱の際の昇温速度を高める方法がある。昇温速度を高めると、多孔質炭素電極基材の加熱、炭化の際の厚さ収縮量が小さくなり、樹脂Ａの炭化物と炭素短繊維の結着が外れにくくなる。さらに、昇温速度を高めた場合は加熱、炭化の際の厚さ収縮量が小さいため、前工程である成形工程で高圧をかけ予め薄くしておく必要があり、この点からも樹脂Ａの炭化物と炭素短繊維の結着が強固になり外れにくくなる。加熱、炭化時の昇温速度は、炉入口（室温）から炉内最高温度までの平均昇温速度が２０００〜１５０００℃／分が好ましい。低温炉と高温炉の２段加熱を行う場合には少なくとも一方の炉が、好ましくは両方の炉がこの範囲であると多孔質炭素電極基材表面の炭素短繊維の突き出し抑制に有効である。
【００３９】
また、短絡電流の平均値を１０ｍＡ以下に抑え、さらに９０％以上の測定点において短絡電流を１０ｍＡ以下に抑えるためには、これまでに説明したいくつかの方法を単独で用いるだけでは困難であり、これまでに述べた方法と共に、多孔質炭素電極基材の表面に突き出した炭素短繊維を除去する方法を併用することが好ましく、特に、多孔質炭素電極基材をカレンダー加工し、空気の吹き付けや吸引を行った後、炭素短繊維の突き出し部分に電流を流しジュール熱により突き出した炭素短繊維を燃焼除去し、続いて空気の吹き付けや吸引を行う方法が好ましい。なお、電流を流すことで突き出した炭素短繊維を燃焼して除去する方法を、通電燃焼という。
【００４０】
カレンダー加工の際には多孔質炭素電極基材の片面または両面に多孔質炭素電極基材より表面粗さの小さい紙やフィルムを重ねてカレンダー加工をしても構わないが、その圧縮弾性率は特に限定する必要はない。多孔質炭素電極基材の両面に紙やフィルムを重ねてカレンダー加工後、多孔質炭素基材とは別に回収することで、多孔質炭素電極基材から脱落した炭素短繊維や樹脂炭化物や炭素粉末のロールへの付着を防止し、さらにはロールからの脱落、多孔質炭素電極基材への再付着を防止することができる。ロールに付着した炭素短繊維や樹脂炭化物の清掃機構を備えて、ロールで直接加圧する方法もロールによる加圧力の分散を防止し多孔質炭素電極基材から突き出した炭素短繊維や樹脂炭化物を取り除くため、さらには紙やフィルムが不用となるため好ましい。
【００４１】
カレンダー加工の線圧は８０〜１５０Ｎ／ｃｍが好ましい。圧力が低すぎると炭素短繊維を折り取る効果が小さく、圧力が高すぎると多孔質炭素電極基材が壊れ、炭素短繊維の脱落、毛羽立ちを誘起することがある。カレンダー加工の後、空気の吹き付けや吸引により、折れた、ないしは折れかかった炭素短繊維を除去しておくことで、次の電流のジュール熱による突き出した炭素短繊維の燃焼除去を効率的に行うことができる。燃焼除去の前にカレンダー加工を実施することで、多孔質炭素電極基材の表面に突き出した炭素短繊維はしなやかな繊維部分よりも樹脂炭化物による結着箇所に近い炭素短繊維の根元近傍が損傷し、その根元近傍の損傷箇所は電気抵抗値が高くなるため、通電燃焼によって切れやすくなる。その結果、カレンダー加工なしでの通電処理で問題となる炭素短繊維の根元寄り部分の焼け残りを防止できる。さらにカレンダー加工で多孔質炭素電極基材の厚さを均一にすることにより、厚さのバラツキに起因する過通電を防止することができる。過通電とは、多孔質炭素電極基材の厚い部分で通電箇所が多数発生すると、電流密度が低下して電流が流れても炭素短繊維が焼き切れない現象であり、カレンダー加工によりこれを防止することができる。通電燃焼による炭素繊維の突き出し除去の後は、再び空気の吹き付けや吸引を実施し、脱落した炭素短繊維や、突き出した炭素短繊維の弱くなった部分を除去することで一層の短絡電流低減が達成される。これにより、面Ａの短絡電流の平均値を１０ｍＡ以下として、なおかつ、面Ａの９０％以上の測定点において短絡電流を１０ｍＡ以下とすることができる。
【００４２】
本発明の多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維及び樹脂Ａを含む組成物を加熱して、樹脂Ａを炭化させる、多孔質炭素電極基材の製造方法であって、前記組成物中の炭素短繊維と樹脂Ａの質量比率が、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂Ａが７０〜２５０質量部である製造方法によって得ることが好ましい。このような方法によって得られる多孔質炭素電極基材は、樹脂Ａの炭化物と炭素短繊維の結着が強くなり、多孔質炭素電極基材から炭素短繊維が脱落しにくくなるので、短絡電流を低く抑えることができる。さらに多孔質炭素電極基材のかさ密度が高くなりすぎるのを抑制して、優れた気体透過性や発電性能とすることができる。より好ましい前記組成物中の炭素短繊維と樹脂Ａの質量比率は、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂Ａが１００〜１５０質量部である。
【００４３】
樹脂Ａには、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素粉末を含有させることも好ましい。樹脂Ａに炭素粉末を含有させることにより、得られる多孔質炭素電極基材も炭素粉末を含有することとなり、樹脂Ａが炭化する際の収縮やクラック発生が抑制され、樹脂Ａの炭化物と炭素短繊維の結着低下による炭素短繊維の脱落や高分子電解質膜の短絡を防止することができ、結果として短絡電流を低く抑えることができる。このような効果を奏するために、炭素粉末は平均粒径（レーザー回折法による平均粒子径D50）が１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維、樹脂Ａ、及び炭素粉末を含む組成物を加熱して、樹脂Ａを炭化させる、多孔質炭素電極基材の製造方法であって、組成物中の炭素粉末の含有量が、組成物中の樹脂Ａ１００質量部に対し、炭素粉末５〜７０質量部とする製造方法によって得ることが好ましい。このような方法によって得られる多孔質炭素電極基材は、樹脂Ａの炭化時の収縮やクラック発生を抑制でき、さらに炭素短繊維や炭素粉末の結着に際して樹脂Ａの炭化物を適切な量とすることができる。組成物中の樹脂Ａ１００質量部に対する炭素粉末の量は、１１〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
炭素短繊維、樹脂Ａ、及び炭素粉末を含む組成物を加熱して、樹脂Ａを炭化させることで多孔質炭素電極基材を製造する際における、組成物中の炭素短繊維と炭素粉末の含有量は、組成物中の樹脂Ａ１００質量部に対し、炭素短繊維と炭素粉末の合計が５０〜２２０質量部であることが好ましい。このようにすることで、炭素短繊維および炭素粉末を結着する樹脂Ａの炭化物の量を適切に保つと同時に、樹脂Ａの炭化時の収縮やクラック発生を抑制することで、多孔質炭素電極基材から炭素短繊維が脱落しにくくなるので、短絡電流を低く抑えることができる。さらに、多孔質炭素電極基材のかさ密度が高くなりすぎるのを抑制して、優れた気体透過性や発電性能を有する多孔質炭素電極基材とすることができる。さらに樹脂Ａの炭化物による炭素短繊維と炭素粉末の結着に適切な量とすることができる。樹脂Ａ１００質量部に対する炭素短繊維と炭素粉末の合計は、８０〜１３０質量部であることがより好ましい
多孔質炭素電極基材のかさ密度は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい。かさ密度は１０ｃｍ角に切り出したサンプルの質量と厚さから算出する。厚さの測定は、直径５ｍｍφの測定子のダイヤルゲージを用い、測定圧力は０．１５ＭＰａとする。多孔質炭素電極基材のかさ密度を０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることで、炭素短繊維の脱落を抑制し、短絡電流を低く抑えることができ、さらに気体透過性および発電性能を優れた値とすることができる。かさ密度は０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００４６】
多孔質炭素電極基材の、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向（厚さ方向）に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なることが好ましい。ここで５０％充填率とは、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
【００４７】
ここで、多孔質炭素電極基材の、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることが好ましい。
【００４８】
さらに、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙとすると、層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であることがさらに好ましい。層Ｘに近い側の表面を面Ａとして選択することにより、面Ａの短絡電流を低下させることができる。
【００４９】
そして、層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であり、層Ｚの充填率が０．９７以下であることがより好ましい。層Ｘの充填率が１．０５以上であり、層Ｚの充填率が０．９０以下であることがさらに好ましい。層Ｘに近い側の表面を面Ａとして選択することにより、面Ａの短絡電流を低下させることができ、層Ｚの充填率が低いことにより高い発電性能を得ることができる。
【００５０】
層Ｘ、層Ｙ、および層Ｚの充填率は、三次元計測Ｘ線ＣＴによって得られる。炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元Ｘ線ＣＴでスキャンすることで、当該炭素シートの三次元データを取得する。このような三次元データを解析することによって、測定した面における充填率を取得でき、特定の層における充填率を求めることができる。なお、上述の一定の長さ（以下、スライスピッチという）は任意に設定することができるが、炭素シートを構成する炭素短繊維の平均直径の３分の１以下とする。
【００５１】
炭素シートの面直方向における所定の位置における面の充填率は、３次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「Ｊ−ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小を２５６段階に区切り、最小から１７５階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率である。この所定の位置における面の充填率を、炭素シートの一方の表面から他方の表面に至るまで、一定の長さ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得る。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の５０％（２分の１）の値を５０％充填率とする。
【００５２】
そして一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面に最も近い５０％充填率を有する面までの区間において、炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を、層の充填率とする。
【００５３】
一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとする。
【００５４】
なお、面の充填率を算出するための１回の測定視野はスライスピッチに依存するが、測定視野の合計が５ｍｍ２以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の充填率を求める。
【００５５】
測定に用いる三次元Ｘ線ＣＴは、島津製作所製ＳＭＸ−１６０ＣＴＳまたは同等の装置とする。また後述の実施例においては、炭素短繊維の平均直径が７μｍであるため、スライスピッチは２．１μｍ、測定視野１０７０μｍとして、測定視野を５ｍｍ２以上として面の充填率を求めるため、１つの面の充填率を求める際の測定回数を７回とした。
【００５６】
層の充填率を層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくした本発明の多孔質炭素電極基材は、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維の平均直径や多孔質炭素電極基材の密度、加熱、炭化前の複合シート中の樹脂Ａの分布を面直方向（厚さ方向）に制御する方法によって得られるが、樹脂Ａの分布を制御することがより好ましい。
【００５７】
樹脂Ａの分布を面直方向に制御する方法は、前述の炭素短繊維シートに樹脂Ａを含浸させた複合シートにおいて、樹脂Ａの含浸量の異なる３枚の複合シートを用意し、これらを積層成形して接合した後、炭化することで得る方法や、炭素短繊維シートなどの多孔体に樹脂Ａを含浸する際に樹脂Ａの付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ１枚の複合シートを用意し、積層せずに成形して炭化する方法で得ても良いが、樹脂Ａの含浸量の異なる複合シートを積層することにより得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ易いことから、１枚の複合シートから作製される方法が好ましい。
【００５８】
また、１枚の複合シートから作製する方法は、得られる多孔質炭素電極基材の厚さを小さくすることが容易であるため、厚さを好ましい範囲に調整するためにも好適である。厚さの好ましい範囲は５０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは９０μｍから１５０μｍである。厚さが薄い場合は多孔質炭素電極基材が壊れやすく取り扱いが難しい。厚さが厚い場合は水素や酸素の透過性が低いため燃料電池の出力が低くなる。
【００５９】
多孔質炭素電極基材の一方の表面に、マイクロポーラス層を設けて燃料電池のガス拡散層とすることができる。マイクロポーラス層は、炭素粒子とフッ素樹脂によって構成され、多孔質炭素電極基材の表面に設けられる。炭素粒子については特に限定されないが、カーボンブラック、“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工（株）製）、カーボンナノチューブ等の、大きさを示す３次元のうち少なくとも１次元が１μｍ以下の炭素粒子（これを炭素微粒子という）であることが好ましい。またフッ素樹脂についても特に限定されないが、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどの完全フッ素化した樹脂が好ましい。
【００６０】
ガス拡散層は、多孔質炭素電極基材のいずれの表面にマイクロポーラス層を形成しても構わないが、多孔質炭素電極基材の面Ａにマイクロポーラス層を有することが好ましい。面Ａは炭素短繊維などの突き出しが少ないため、面Ａは凸部の少ない平滑な面であるので、面Ａにマイクロポーラス層を形成することで、得られるガス拡散層のマイクロポーラス層もさらに凸部の少ないものとすることができ、結果としてこのようなガス拡散層を用いて得られる燃料電池は短絡が生じにくいものとなる。
【００６１】
なおマイクロポーラス層は、その一部が多孔質炭素電極基材の内部に浸入していてもよい。本発明のガス拡散層においては、多孔質炭素電極基材のＡ面にマイクロポーラス層を設け、さらにマイクロポーラス層が触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように燃料電池に組み込むことにより、保湿性、排水性向上、膜の短絡防止に寄与することができる。
【００６２】
本発明の膜−電極接合体は、本発明の多孔質炭素電極基材を含む。つまり高分子電解質膜の両面に触媒層、触媒層の外側の面（触媒層の、高分子電解質膜を接する面とは別の面）にマイクロポーラス層、マイクロポーラス層の外側の面（マイクロポーラス層の、触媒層と接する面とは別の面）に多孔質炭素電極基材を設けた燃料電池用膜−電極接合体とすることができる。その際、多孔質炭素電極基材のＡ面にマイクロポーラス層を設けることで、燃料電池の保湿性、排水性向上、膜の短絡防止に寄与することができる。
【００６３】
なお、固体高分子型燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ）測定は以下の手順で実施した。
【００６４】
（１）白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．０ｇと、精製水１．０ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．０ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．０ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
【００６５】
次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲ−２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
【００６６】
（２）触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散層で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜−電極接合体を作製した。ガス拡散層は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
【００６７】
（３）得られた膜−電極接合体とセパレータを用いて燃料電池評価用単セルを組んだ。セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。セル温度は８０℃とし、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給した。水素と空気はともに４０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。アノード側セパレータとカソード側セパレータは外部回路による電気的接続はせず、開回路状態で水素と空気の供給を２時間行い、その後アノードとカソードの電位差（ＯＣＶ）を測定した。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素短繊維の目付が３０ｇ／ｍ２の炭素短繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２２質量部であった。【００６９】
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物（混合液）を得た。【００７０】
なお、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂の残炭率は５９％であった。さらに組成物中では樹脂Ａ１００質量部に対して炭素粉末が５０質量部となった。【００７１】
次に、炭素短繊維シートを樹脂組成物の混合液に浸漬し、ロールで挟んで絞った。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素短繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。また、２本のうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールを凹凸のついたグラビアロールとした構成のロールを用いた。炭素短繊維シートの一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールで挟み、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素短繊維シートの一方の表面と他方の表面の樹脂組成物の付着量に差を付けた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、フェノール樹脂を含む炭素短繊維シートである複合シートを作製した。複合シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維１００質量部に対し、１２０質量部である。【００７２】
次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃の温度で５分間加熱し、成形を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、成形後の複合シートの厚さが１９５μｍになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。【００７３】
この成形後の複合シートを熱処理した基材を、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、多孔質炭素電極基材を得た。加熱は最高温度７５０℃の低温炉、最高温度２４００℃の高温炉での２段加熱を行った。この際、低温炉での平均昇温速度は２９００℃／分、高温炉での平均昇温速度は４２００℃／分であった。【００７４】
この多孔質炭素電極基材の両面にクラフト紙（目付７０ｇ／ｍ２）を配し、８５Ｎ／ｃｍの線圧でカレンダー加工を行った。カレンダー加工を行った多孔質炭素電極基材にドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー  スタティックエア０８型を用いて、多孔質炭素電極基材の両面に、３．０Ｌ／分／ｍｍの空気を吹き付け、両面から４．５Ｌ／分／ｍｍの空気を吸引した。吸引後の片面（樹脂絞り時にグラビアロールが接触した面）に通電燃焼により突き出した炭素短繊維の除去処理を行った。通電燃焼は後述する手順で実施した。【００７５】
通電燃焼後の多孔質炭素電極基材の厚さは１４３μｍであり、層Ｘ、Ｚ、Ｙの充填率が異なった。物性を表１に示す。通電燃焼を行った側の面を面Ａとして短絡電流の測定を行った。また、面Ａは充填率の高い層Ｘ層側であった。【００７６】
［通電燃焼の手順］
（１）鉄板上に多孔質炭素電極基材を置き、端部を粘着テープで固定した。多孔質炭素電極基材は、樹脂絞り時にグラビアロールと接触した面を上に向けて置いた。【００７７】
（２）多孔質炭素電極基材の端部に厚さ３０μｍの帯状フィルムを置いた。【００７８】
（３）上記鉄板、１２Ｖ直流電源、黒鉛製角棒をこの順で被覆電線で接続した。【００７９】
（４）上記帯状フィルム上に黒鉛製角棒を乗せて、多孔質炭素電極基材の一辺から対向する辺まで移動させた。【００８０】
上記（４）項の手順により、多孔質炭素電極基材の上を３０μｍの隙間を空けて黒鉛棒が通過することになり、多孔質炭素電極基材の表面から３０μｍ以上突き出した炭素短繊維に電流が流れ燃焼除去される。【００８１】
（実施例２）       
樹脂組成物の混合液を全体から多く取り除いた以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。物性を表１に示す。【００８２】
なお参考までに、実施例２では実施例１と同様に通電燃焼を行った側の面を面Ａとして短絡電流の測定を行いその値を表に記しているが、通電燃焼を行った面とは異なる側の面から測定した短絡電流の平均値は１２．０ｍＡで、通電燃焼を行った面とは異なる側の面から測定した短絡電流１０ｍＡ以下の比率は７０％であった。【００８３】
（実施例３）
樹脂組成物の混合液を全体から多く取り除き、さらに複合シート作成時の乾燥をより高温で行った以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。乾燥をより高温で行ったのは、乾燥時の厚さ方向への樹脂移動を抑制する目的である。物性を表１に示す。【００８４】
（実施例４）
樹脂組成物の混合液を面Ｙから多く取り除き、さらに複合シート作成時の乾燥をより高温で行った以外は実施例３と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。乾燥をより高温で行ったのは、乾燥時の厚さ方向への樹脂移動を抑制する目的である。物性を表１に示す。【００８５】
（実施例５）
抄紙する炭素短繊維の平均長さを６ｍｍとしたこと、炭素短繊維１００質量部に対して広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）４０質量部を混合して抄紙したこと、抄紙時の炭素短繊維の目付が１４ｇ／ｍ２であること、ポリビニルアルコールの付着量が炭素短繊維１００質量部に対して３３質量部であること、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒＝２０質量部／３質量部／７７質量部の配合比としたこと、含浸した樹脂液を絞る２本のロールが平滑な金属ロールであること、複合シートは炭素短繊維１００質量部に対してフェノール樹脂を１１０質量部としたこと、平板プレスで加圧する際に２枚の複合シートの同じ面を向かい合わせて重ねたこと、成形後の複合シート（成形により２枚の複合シートが接着し１枚になったもの）の厚さが１６５μｍになるように、上下プレス面板の間隔を調整したこと、プレス時の下面に対し通電燃焼を行ったこと以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素電極基材を得た。物性を表１に示す。【００８６】
なお、炭素短繊維シートを樹脂組成物の混合液に浸漬する際の混合液（組成物）中では、樹脂Ａ１００質量部に対して炭素粉末が１５質量部となった。【００８７】
（比較例１〜５）
カレンダー加工と通電燃焼による突き出し毛羽除去処理を行わなかった以外は実施例１〜５と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。そして両面について短絡電流の平均値を測定したが、表においては平均値が小さな値を示した側の面の値を記す。具体的には、比較例１〜４はグラビアロールが接する側の面を、比較例５はプレス時の下面について短絡電流を測定した際の値を表に記す。【００８８】
比較例１〜５と比べて、さらには実施例２の通電燃焼を行った面とは異なる側の面に比べて実施例１〜５の短絡電流の平均値は顕著に低く、短絡電流１０ｍＡ以下の比率は顕著に高い値を示す。なかでも実施例１〜４の短絡電流の平均値は低く、短絡電流１０ｍＡ以下の比率は高く、特に密度の低い実施例３，４でも実施例１，２と同等の短絡電流の平均値、および短絡電流１０ｍＡ以下の比率を示している。【００８９】
（実施例６）
実施例５の多孔質炭素電極基材を用い、以下の手順でマイクロポーラス層を形成してガス拡散層を製造した。【００９０】
実施例５の多孔質炭素電極基材を、ＰＴＦＥ樹脂（撥水材）の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）に浸漬することにより、多孔質炭素電極基材に撥水材を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱し乾燥し、撥水材を含む多孔質炭素電極基材を得た。なお乾燥する際は、多孔質炭素電極基材を垂直に配置し、１分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後において多孔質炭素電極基材９５質量部に対し撥水材が５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。【００９１】
＜ガス拡散層の作製＞
［材料］
・炭素粉末Ａ：アセチレンブラック：“デンカ  ブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）
・材料Ｂ：撥水材：ＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製））
・材料Ｃ：界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）
上記の各材料と精製水を分散機を用いて混合し、炭素粉末含有塗液を形成した。この炭素粉末含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水材を含む多孔質炭素電極基材（実施例５の多孔質炭素電極基材）の一方の表面（通電燃焼を行った側の面）に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水材を含む多孔質炭素電極基材上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散層を作製した。面Ａ側にマイクロポーラス層を設けることで短絡電流を小さくすることができる。【００９２】
物性を表１に示すが、表中の実施例６について、厚さ及び目付はガス拡散層としての値を記す。さらに短絡電流の平均値及び短絡電流１０ｍＡ以下の比率は、ガス拡散層におけるマイクロポーラス層を有する側の面（つまりガス拡散層におけるマイクロポーラス層の面）から測定した値を記す。【００９３】
ここで用いた炭素粉末含有塗液には、炭素粉末Ａ：材料Ｂ：材料Ｃ：精製水＝７．０：２．５：１４：７５．８の質量比となるように配合したものを用いた。そして材料Ｃ（ＰＴＦＥ樹脂）の配合量は、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＰＴＦＥ樹脂自体の配合量を表す。【００９４】
触媒付き高分子電解質膜の１枚とガス拡散層２枚を、触媒層とマイクロポーラス層が向かい合うように重ね、平板プレスで３ＭＰａ、１３０℃で５分間加熱加圧することで燃料電池用膜−電極接合体とすることができる。【００９５】
表１より、本発明の多孔質炭素電極基材が一方の表面（面Ａという）から測定した短絡電流の平均値が１０ｍＡ以下であり、かつ多くの場合において、短絡電流１０ｍＡの比率が９０％以上であり、膜−電極接合体内部における短絡を防止し、燃料電池の耐久性を高めることができる。【００９６】
さらに実施例３、４、比較例３、４の多孔質炭素電極基材を用いて、各５個の膜−電極接合体のＯＣＶを測定した結果、実施例３及び４では全て０．９５Ｖ以上となった。一方、比較例３及び４では０．９４Ｖを下回る水準が各１点あった。実施例と比較例におけるこの測定値の違いは、実施例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値を小さくできたのに対して、比較例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値が大きいため、膜−電極接合体内部でも、膜の局部的薄層化が多く発生したことによる効果と考えられる。このような膜−電極接合体は、発電の起動、停止の繰り返しで、膜の薄層化、短絡による性能低下が早く、多数の膜−電極接合体を直列に接続する燃料電池スタックではその影響が一層顕著になる。これに対し、本発明の多孔質炭素電極基材を用いた燃料電池では、発電の耐久性が改善する。【００９７】
【表１】
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【国際調査報告】
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