(57)【要約】  本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、及び（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物を含み、（Ａ）成分の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、０．１以上、０．８以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、及び、
（Ｄ）成分：ポリイソシアネート、
を含み、
前記（Ａ）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、０．１以上、０．８以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、分子中に一つ以上のウレタン結合を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、ノボラック骨格に、前記ウレタン結合を介して、エチレン性不飽和基が導入されている、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂に、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを反応させてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する不飽和イソシアネートである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂または変性ビスフェノール型ビニルエステル樹脂をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）成分：重合開始剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
無機充填剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の増粘物と、
（Ｃ）成分：繊維長が５〜１２０ｍｍの強化繊維束と、
を含有するシートモールディングコンパウンド。
【請求項１２】
（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体に溶解させた後、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを混合して反応させる工程（ｉ−１）、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物に、（Ｄ）成分：ポリイソシアネートを混合することで熱硬化性樹脂組成物を得る工程（ｉ−２）、
前記工程（ｉ−２）にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束に含浸させることで、シートモールディングコンパウンド前駆体を得る工程（ｉ−３）、及び、
前記シートモールディングコンパウンド前駆体中の前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程（ｉ−４）、
を含み、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物が、（Ａ）成分を含む、シートモールディングコンパウンドの製造方法。
前記（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であって、当該（Ａ）成分の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である。
【請求項１３】
前記工程（ｉ−１）において、前記（Ａ’）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該（Ａ’）成分の全水酸基に対して、前記（Ｅ）成分が有するイソシアネート基が１５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下となる量を反応させる、請求項１２に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉ−１）において、（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂をさらに混合する、請求項１２又は１３に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する不飽和イソシアネートである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１６】
無機充填剤を、前記工程（ｉ−１）において、前記（Ａ’）成分と前記（Ｅ）成分との反応が完結した後に混合する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物である、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノボラック型ビニルエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるシートモールディングコンパウンド並びにその成形品（繊維強化複合材料）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂組成物、強化繊維、及びフィラー等を含む繊維強化複合材料は、プラスチックが有する易加工性、非腐食性、軽量性に機械的強度を付加し得ることから、電気・電子機器用部材、建築材料、車両用部材等に広く利用されている。【０００３】
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されており、例えば予め熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維基材であるプリプレグを作製し、これを積層して加熱硬化させる方法が広く用いられている。【０００４】
一方、プリプレグを用いた成形では作製が困難な、細かい凹凸を有する複雑な形状の成形品の製造には、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」という。）が広く使用されている。ＳＭＣには、一般にプリプレグに用いられる強化繊維に比べて繊維長が短い強化繊維が用いられている。そのように短い強化繊維を用いると成形時に成形型内で流動しやすい。そのため、細かい凹凸形状を有する型にも対応することができる。【０００５】
また、ＳＭＣには、成形品（繊維強化複合材料）を大幅に軽量化することができるため比強度・比剛性に優れた炭素繊維が広く用いられる。一方、熱硬化性樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂とも称す）等を含む熱硬化性樹脂組成物が広く用いられており、様々な分野で実用化に向けた検討が進められている。【０００６】
近年、成形品の高強度用途への展開のため、力学物性と流動性等とのバランスの良さからビニルエステル樹脂が広く用いられている。また、高耐熱用途への展開のため、ビニルエステル樹脂の中でも特に不飽和基密度が高いノボラック型ビニルエステル樹脂が広く用いられている（例えば、特許文献１〜２）。【０００７】
ところで、ＳＭＣに用いられる硬化性樹脂組成物には、ＳＭＣの取扱性を向上させる目的で、増粘剤が用いられることが多い。熱硬化性樹脂が、前述した不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の、水酸基、カルボキシル基等を含有する熱硬化性樹脂を含有する場合、増粘剤として、ＭｇＯ、ＣａＯに代表されるアルカリ土類金属塩、金属水和物、イソシアネート系増粘剤等が用いられる。中でも、イソシアネート系増粘剤を用いることで、ＳＭＣを容易に増粘させることができ、優れた取扱性を有するＳＭＣが得られることが知られている（例えば、特許文献３〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００５−２４７８７９号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開昭６２−１０６９１６号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特公昭６０−２４８１０号公報」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特公昭６３−１３３２号公報」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開平４−１６１４１４号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ノボラック型ビニルエステル樹脂とイソシアネート系増粘剤とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いてＳＭＣを製造する場合、ノボラック型ビニルエステル樹脂が有する水酸基とイソシアネート系増粘剤との応答性が鋭く、ＳＭＣの取扱性と流動性とを両立することができる混合比率の範囲、即ち製造レンジが狭い（増粘安定性に劣るとも表現する）。そのため、ノボラック型ビニルエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂とイソシアネート系増粘剤との混合比率が最適範囲に対して僅かに前後するだけで、ＳＭＣの流動性が著しく低下したり、ＳＭＣの取扱性が困難になったりする。【００１０】
対応策として、例えばノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基密度を下げることが考えられる。一例として、ノボラック型ビニルエステル樹脂を合成する際に、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して作用させる不飽和一塩基酸の比率を下げることが挙げられる。また、他の方法として、樹脂組成物の硬化性、接着性及び耐熱性の向上を目的として、ビニルエステル樹脂が有する水酸基全量に対して、モノイソシアネートを作用させることで、ビニルエステル樹脂の水酸基を変性することが知られている（例えば、特許文献５）。【００１１】
しかしながら、前者の手法では、ノボラック型ビニルエステル樹脂の優れた耐熱性を発現するには至らない。得られるノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基密度は下がるものの、エチレン性不飽和基密度も同時に下げてしまうためである。後者の手法では、殆どの水酸基をモノイソシアネート変性してしまうため、イソシアネート増粘が不可能となり、ＳＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物として用いるのは困難である。また、この手法を用いてＳＭＣを製造することは従来報告されておらず、特許文献５にも記載も示唆もされていない。【００１２】
このような事情から、ＳＭＣとしての優れた取扱性及び流動性を有し、且つ増粘安定性に優れた、イソシアネート増粘が可能なノボラック型ビニルエステル樹脂及び、当該ノボラック型ビニルエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたＳＭＣ、さらには当該ＳＭＣの成形品が求められている。【００１３】
本発明の一態様は、ノボラック型ビニルエステル樹脂及びイソシアネート系増粘剤を用いてＳＭＣを製造する場合であってもＳＭＣとしての易取扱性及び良流動性を有し、且つ、ノボラック型ビニルエステル樹脂由来のエチレン性不飽和基密度を維持することで、イソシアネート増粘時の増粘安定性に優れ、耐熱性に優れた、熱硬化性樹脂組成物及び当該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたＳＭＣ並びにその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は前記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基価と、水酸基及びエチレン性不飽和基から算出される比率を特定の範囲にすることによって、前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の一態様の要旨は、以下に存する。【００１５】
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、及び、
（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物、を含み、
前記（Ａ）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である。【００１６】
また、本発明の一態様に係るシートモールディングコンパウンドは、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物の増粘物と、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束と、を含有する。【００１７】
また、本発明の一態様に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法は、
（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体に溶解させた後、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを混合して反応させる工程（ｉ−１）、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物に、（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物、を混合することで熱硬化性樹脂組成物を得る工程（ｉ−２）、
前記工程（ｉ−２）にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束に含浸させることで、シートモールディングコンパウンド前駆体を得る工程（ｉ−３）、及び、
前記シートモールディングコンパウンド前駆体中の前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程（ｉ−４）、を含み、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物が、（Ａ）成分を含む、シートモールディングコンパウンドの製造方法。【００１８】
前記（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であって、当該（Ａ）成分の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である。【００１９】
また、本発明の一態様に係る繊維強化複合材料は、本発明に係るシートモールディングコンパウンドの硬化物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、ノボラック型ビニルエステル樹脂及びイソシアネート系増粘剤を用いてＳＭＣを製造する場合であっても、ＳＭＣとしての優れた易取扱性及び良流動性を有し、且つ、イソシアネート増粘時の増粘安定性に優れ、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及び当該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたＳＭＣ並びにその成形品を提供することができるという効果を奏する。【００２１】
なお、本明細書において「増粘安定」とは、ＳＭＣに含まれる増粘後の熱硬化性樹脂組成物の粘度が適切な範囲にあることにより、該ＳＭＣが取扱いに適したタック性及びドレープ性を有し、且つ成形時の十分な流動性を有する状態を意味する。また「増粘安定性に優れる」とは、熱硬化性樹脂組成物において、増粘安定状態をもたらす（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物の含有量の許容範囲が十分広いことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、及び、（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物、を含み、前記（Ａ）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が１未満である。
【００２３】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂または変性ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及び（Ｇ）成分：重合開始剤、を含んでもよい。また（Ａ）成分は、（Ａ’）成分：ノボラック型ビニルエステル樹脂と（Ｅ）成分：モノイソシアネートとを反応させることにより製造してもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２４】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であり、（Ａ）成分の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が１未満である。（Ａ）成分を含むことによって、力学物性及び耐熱性に良好なＳＭＣを得ることができる。
【００２５】
ノボラック型ビニルエステル樹脂は、ノボラック型のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて得られるものである、または、これをさらに変性させて得られるものである。
【００２６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ハロゲン化ノボラック、及び、エピクロルヒドリンとメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ハロゲン化ノボラックとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロモ化フェノールノボラック等が挙げられる。これらノボラック型エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート及びモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００２８】
（Ａ）成分の水酸基価の下限値は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、水酸基価の上限値は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分１ｇあたりの、エチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数、即ち「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」から算出される官能基比（以下、単に「官能基比」という。）の下限値は特に限定されないが０．１以上が好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。また、上限値は１未満であり、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００３０】
水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となると、水酸基密度が高く、増粘安定に至らない傾向がある。
【００３１】
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ＳＭＣの粘性を、取扱性が良好といえるレベルまで増粘させることが容易となる。また、増粘にかかる時間を短縮できる。よって、量産性が向上する。
【００３２】
水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、官能基比が０．１以上であることにより、エチレン性不飽和基密度が好適な密度となる。よって、ＳＭＣの硬化物が硬脆くなることを防ぎ、そのような熱硬化性樹脂の硬化物の力学物性は良好になる。
【００３３】
水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、官能基比が０．８以下の場合には、エチレン性不飽和基密度が適度に高いため、そのような熱硬化性樹脂を含むＳＭＣの硬化物の力学物性は良好なものとなる。
【００３４】
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、官能基比が０．１以上の場合には、ＳＭＣの粘性を、取扱性が良好といえるレベルまで増粘させることがより容易となる。また、増粘にかかる時間をより短縮できる。よって、生産性がより向上する。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、官能基比が０．８以下の場合には、熱硬化性樹脂を硬化させたときに良好な架橋密度となるために十分な量のエチレン性不飽和基量を、ノボラック型ビニルエステル樹脂の合成段階において導入することができる。よって、力学物性及び耐熱性にさらに良好なＳＭＣを得ることができる。
【００３５】
水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であって、官能基比が１以上である場合には、水酸基密度が高く、増粘安定に至らない。また、ノボラック型ビニルエステル樹脂の側鎖等にエチレン性不飽和基を多数有する骨格を導入する必要がある。しかし、そのようなユニットを組み込むと（Ｂ）成分と混合した際の粘度が高くなりすぎる傾向にある。そのような熱硬化性樹脂組成物を用いてＳＭＣを製造すると、強化繊維への含浸が難しく強化繊維含有量が低くなる傾向にあり、所望の力学物性を有する硬化物（繊維強化複合材料）が得られない傾向にある。
【００３６】
なお、（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、これを用いて製造されたＳＭＣの硬化物（繊維強化複合材料）が充分高い耐熱性を有することができるため好ましい。また、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、得られる繊維強化複合材料が、硬脆くなることを防ぎ、高い力学物性を有するものとなるため好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分を得る手法としては次の二つのスキームが挙げられる。
【００３８】
（スキーム１）：ノボラック型ビニルエステル樹脂の合成段階でノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応比率を制御し、水酸基及びエチレン性不飽和基の含有量を制御する方法。
【００３９】
（スキーム２）：（Ａ’）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を合成した後、後工程で変性することで水酸基及びエチレン性不飽和基の含有量を制御する方法。
【００４０】
（スキーム１）の反応比率は、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を作用させる際の比率で制御する。通常、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を作用させることで、エポキシ基が開環し水酸基の生成及びエチレン性不飽和基の導入が行われる。そのため、水酸基価を本発明の範囲内とする場合は、必然的にエチレン性不飽和基密度が低くなる。よって、後述のスキーム２の方が、本発明の（Ａ）成分を得やすいという観点で優れている。なお、本発明の（Ａ）成分の範囲外のノボラック型ビニルエステル樹脂を出発物質として得られるＳＭＣは、求められる力学物性と耐熱性を有する硬化物を得ることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
また、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸と過剰のモノカルボン酸とを併用して作用させることで、必要なエチレン性不飽和基の導入と、水酸基の変性とを共に行ってもよい。即ち、不飽和一塩基酸により必要なエチレン性不飽和基の導入を行い、残ったエポキシ基をモノカルボン酸で開環し水酸基を生成させる。さらに、過剰分のモノカルボン酸により水酸基と反応させることで、水酸基の含有量の調整を行う方法である。この場合、不飽和一塩基酸及びモノカルボン酸と水酸基との反応、不飽和一塩基酸及びモノカルボン酸とエポキシ基との反応が競争反応となるため、所望の反応比率になるよう注意して制御して、品質管理に注意する必要がある。そのため、不飽和一塩基酸及びモノカルボン酸の反応性を精密に制御することが好ましい。また、このような精密な制御を必要としないという観点から、後述のスキーム２の方が好ましい。
【００４２】
なお、通常未反応のまま残存してもよいエポキシ基を全て開環させ、短鎖〜長鎖のユニットを導入することになるので、後述する（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体を配合した組成物の粘度が高くなる傾向があるため、（Ｂ）成分を配合する際の粘度にも注意する必要がある。
【００４３】
（スキーム２）のより具体的な実施の方法としては、（Ａ’）成分が有する水酸基を後工程で変性する方法が挙げられる。
【００４４】
（Ａ’）成分の水酸基価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいことが好ましく、また、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ’）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるが、水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、（Ａ’）成分の生成過程から明らかなように、水酸基の生成と共にエチレン性不飽和基も導入されるため、エチレン性不飽和基密度が高くなる。そのため、水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のノボラック型エポキシ樹脂を出発物質とした方が、硬化物が硬脆くなることを抑制することができる。また、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型エポキシ樹脂を出発物質とすることで、エチレン性不飽和基密度を適度に高くすることができる。よって、このようなノボラック型エポキシ樹脂を出発物質として得られる熱硬化性樹脂組成物及びＳＭＣから、良好な力学物性及び耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００４６】
（Ａ’）成分を含む製品としては、ノボラック型ビニルエステル樹脂にスチレン等のエチレン性不飽和単量体が配合された「ネオポール８４１１」（商品名、日本ユピカ株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
（Ａ’）成分の変性方法としては、例えば、有機合成の分野で従来広く知られている水酸基の保護・脱保護反応における保護基の導入が挙げられる。中でも、無触媒の合成手法としては次の方法が挙げられる。
【００４８】
（スキーム２−１）：水酸基にモノカルボン酸を反応させる方法。
【００４９】
（スキーム２−２）：水酸基に（Ｅ）成分：モノイソシアネートを反応させる方法。
【００５０】
（スキーム２−１）及び（スキーム２−２）の水酸基に対してモノカルボン酸またはモノイソシアネートを反応させる方法は次の理由から優れた手法であるといえる。つまり、触媒を必要としない。また、副生成物の発生がないか、または、簡便に除去可能な水等の副生成物しか発生しない。
【００５１】
（スキーム２−１）では、（スキーム１）と同様に、（Ａ’）成分に加熱下でモノカルボン酸を作用させることによる水酸基との反応と、残存していたエポキシ基との反応が生じる。そのため、モノカルボン酸と水酸基及びエポキシ基との反応、並びに、エポキシ基の開環に伴う水酸基生成及びその水酸基とモノカルボン酸との反応が生じる。ワンポット反応であるにも関わらず、系内では多段階反応が生じるため系全体を含めた精密な反応制御が必要である。また、未反応のまま残存しても良いエポキシ基を一部または全て開環させることになるので、（スキーム１）と同様に、（Ｂ）成分を配合する際に所望の粘度より高くなることがないよう注意が必要である。
【００５２】
（スキーム２−２）では、水酸基に対して選択的に反応が進み、さらに副生成物が発生しないため、水酸基及びエチレン性不飽和基の含有量の調整方法としてより好適である。また、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを含有する系にも好適に用いることができる。さらにモノイソシアネートとの反応は、加熱設備等の特別な設備を必要としない点からも優れている。この（スキーム２−２）により、分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有し、且つ一つ以上のウレタン結合を有するノボラック型ビニルエステル樹脂である（Ａ）成分が得られる。
【００５３】
（Ａ’）成分の水酸基のｍｏｌ数に対する、（Ｅ）成分のイソシアネート基のｍｏｌ数の比率は、１５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。つまり、（Ａ’）成分の全水酸基に対して、（Ｅ）成分が有するイソシアネート基が１５〜８０ｍｏｌ％となる量を反応させることがより好ましい。１５ｍｏｌ％以上であれば、得られる（Ａ）成分の水酸基が好適に少なくなっており、増粘安定性がより良好になる。一方、８０ｍｏｌ％以下の場合は、水酸基が適度に残存するため、得られる（Ａ）成分からなるＳＭＣの熟成の時間を短くすることができる。
【００５４】
（スキーム２−１）で用いられるモノカルボン酸としては、従来公知のものを用いることができるが、沸点が１００℃以上、２００℃以下の範囲であり、炭素数が１以上、２０以下の範囲のアルキル基のモノカルボン酸がより好ましい。
【００５５】
沸点及びアルキル基の炭素数は、前記の範囲内において、沸点が高いほど、または、炭素数が大きいほど、合成時の反応の進行と共に生じる水の除去を行うときのモノカルボン酸の流出を抑制することができるので、反応制御が容易である。なお、長鎖のモノカルボン酸がエポキシ基の開環に伴って多く導入されると、そのようにして得られたノボラック型ビニルエステル樹脂を（Ｂ）成分と配合すると、粘度が高くなりやすいため注意が必要である。
【００５６】
沸点及びアルキル基の炭素数は、前記の範囲内において、沸点が低いほど、または、炭素数が小さいほど、エポキシ基の開環に伴い導入されるユニットが小さいことになるので、そのようなモノカルボン酸を作用させて得られる樹脂を（Ｂ）成分と配合した組成物の粘度の過度な上昇を抑えることができる点において優れている。
【００５７】
このように、（スキーム２−１）で用いるモノカルボン酸は、製造時の反応制御、品質管理の観点、及び、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性を鑑みて適宜選択すればよい。
【００５８】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分であるモノイソシアネートとしては、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートと、エチレン性不飽和基を有さないモノイソシアネートとに大別することができる。
【００５９】
分子内にエチレン性不飽和基を有さないモノイソシアネートとしては、例えば、脂肪族モノイソシアネート類、芳香族モノイソシアネート類、ハロゲン化モノイソシアネート類、脂環式モノイソシアネート類、Ｓ含有モノイソシアネート類、Ｓｉ含有モノイソシアネート類等が挙げられる。脂肪族モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸メチル、イソシアン酸ブチル等に代表される。芳香族モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸ビフェニル、イソシアン酸１−ナフチル等に代表される。ハロゲン化モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸２−クロロフェニル、イソシアン酸２−ブロモフェニル、イソシアン酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、イソシアン酸トリクロロメチル等に代表される。脂環式モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸シクロペンチル等に代表される。Ｓ含有モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸クロロスルホニル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル等に代表される。Ｓｉ含有モノイソシアネート類は、例えば、イソシアン酸トリメチルシリル等に代表される。
【００６０】
（Ｅ）成分として分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートを使用することによって、（Ａ）成分としてエチレン性不飽和基を有するノボラック型ビニルエステル樹脂が得られる。当該（Ａ）成分は、ノボラック骨格に、ウレタン結合を介して、（Ｅ）成分由来のエチレン性不飽和基が導入されている。なお、この場合、エチレン性不飽和基は、ウレタン結合と直接結合している訳ではなく、（Ｅ）成分由来の部分構造を介してウレタン結合と結合している。このようなノボラック型ビニルエステル樹脂は、水酸基の量を適切な範囲に抑えつつ、より多くのエチレン性不飽和基を有することにより、高い増粘安定性と硬化性を併せ持つため好ましい。すなわち（Ｅ）成分としては、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する不飽和イソシアネートが好ましい。
【００６１】
分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートの市販品としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
また、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する、不飽和モノアルコールまたは不飽和モノアミンに、ジイソシアネートを反応させることでも、エチレン性不飽和基を分子内に有するモノイソシアネートを合成することができる。
【００６３】
不飽和モノアルコールとしては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、分子内に一つのエチレン性不飽和基を有するものとしては、ヒドロキシル（メタ）アクリレートモノマー類、不飽和モノアルコール類等が挙げられる。ヒドロキシル（メタ）アクリレートモノマー類としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。不飽和モノアルコール類としては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。分子内に二つのエチレン性不飽和基を有するものとしては、分子内に二つのエチレン性不飽和基を有する不飽和アルコール類が挙げられ、そのような不飽和アルコール類としては、例えば、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、２，４−ドデカジエン−１−オール、リノレイルアルコール、エライジルアルコール等が挙げられる。また、分子内に一つのエチレン性不飽和基を有する不飽和アミンとしては、アリルアミン等が挙げられる。
【００６４】
不飽和モノアルコールまたは不飽和モノアミンと好適に反応させることができるジイソシアネートは、後述する（Ｄ）成分：ポリイソシアネートの説明において記載されている２官能のジイソシアネートが好適に用いられる。
【００６５】
前記不飽和モノアミンまたは不飽和モノアルコールと、ジイソシアネートとの反応により分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートを得る場合、副生成物も生じる可能性がある。そのため、必要に応じて分離・精製等が必要になる場合もある。そこで、分子骨格、官能基数、次反応を総合して勘案した上で、使用するジイソシアネートの選定を行う必要がある。
【００６６】
既存のモノイソシアネートおよび上記の手法で得られるモノイソシアネートの中でも、不飽和結合基を有し、且つイソシアネート基を１つ含むメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好適に用いられる。これらイソシアネートは、精製が不要である点、量論通りに反応を進行させることができる点、易取扱性の点、且つ、エチレン性不飽和基を良好に導入することができる点から好ましい。また、これらジイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分はエチレン性不飽和単量体であり、その他の熱硬化性樹脂組成物の成分の溶媒として使用される。（Ｂ）成分の具体例としては、特に限定されず、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
例えば、（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、水酸基含有ビニル単量体。スチレン系単量体。（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和カルボン酸類。重合性不飽和ニトリル類。不飽和カルボン酸エステル類。ビニルエステル類。ビニルエステル類である。また、（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類（ε−カプロラクトン等）の付加物等が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等）等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。重合性不飽和ニトリル類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。最終的に得られるＳＭＣに臭気の低減が求められる場合には、蒸気圧または沸点が高いものを選定すればよい。また、エチレン性不飽和単量体は、重合時の反応性を考慮して、適宜選択すればよい。
【００６９】
〔（Ｄ）成分〕
Ｄ成分であるポリイソシアネート化合物は増粘剤として使用される。（Ｄ）成分としては、例えば、従来公知の２官能のジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の２官能ジイソシアネート、及び、その他の３官能以上のポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
また、前記の具体例の他に、水酸基を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られる、末端にイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー等を用いてもよい。
【００７２】
また、ポリイソシアネートとして、イソシアネート化合物の変性物を用いてもよい。具体的には、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（ＭＤＩ、ＭＤＩカルボジイミド、ＭＤＩカルボジイミドアダクト体を主要成分とするもの）を用いてもよい。
【００７３】
以上に例示した（Ｄ）成分の具体例については、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリイソシアネートの種類及び比率を変更することで、混合直後の反応の抑制及び加速等の調整を行うことが可能である。ポリイソシアネートの種類及び比率は、適用する工程に応じて適宜変更すればよい。
【００７４】
〔（Ｆ）成分〕
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂または変性ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を含んでもよい。（Ｆ）成分を含むことで、良好な取扱性及び溶解性を持ちつつ、増粘安定性に優れた熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００７５】
（Ｆ）成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて得ることができる。
【００７６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフノールＦ型、ビスフノールＳ型等のエポキシ樹脂等が挙げられ、また変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ハロゲン化型、水添型、エチレンオキシド付加型、プロピレンオキシド付加型のエポキシ樹脂が挙げられる。ハロゲン化型のエポキシ樹脂としては、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のブロモ化物が挙げられる。また適宜、側鎖にウレタン結合を介して他の構成単位が導入されていてもよい。これらビスフェノール型エポキシ樹脂及び変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂にスチレン等のエチレン性不飽和単量体が配合された製品例としては、「ネオポール８０５１」および「ネオポール８１０１」（商品名、いずれも日本ユピカ株式会社製）が挙げられる。
【００７８】
〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分である重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物であるパーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシモノカーボネート類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類等を使用することができる。
【００７９】
一例として、ｔ−アミルパーオキシプロピルカーボネート（商品名：ＡＩＣ７５、化薬アクゾ株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（商品名：ＢＩＣ−７５、化薬アクゾ株式会社製）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＣ−８０（Ｓ）およびパーヘキサＣ−７５（ＥＢ）等）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００８０】
中でも、エチレン性官能基の残存量を減らしたい場合には、分子内にアミル基を有する、ｔ−アミルパーオキシプロピルカーボネートを用いることが好ましい。また、各種助剤に対する安定性、及び、経時的な安定性の観点から分子内のアシル基の数が少ないものが好ましい。分子内のアシル基の数が少ないものほど、安定性に優れる傾向にある。
【００８１】
以上に例示した重合開始剤は、重合開始の温度、及び、要求する硬化時間等により適宜変更でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、１０時間半減期温度の異なる開始剤を意図的に併用することも、重合時の硬化時間の短縮のために有用である。
【００８２】
〔熱硬化性樹脂組成物の製造方法〕
熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の手法１〜４が挙げられる。
【００８３】
手法１：（Ａ）成分を合成により得た後、（Ｂ）成分に溶解することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を得る。続いて、必要に応じて各種添加剤を配合し、（Ｄ）成分を混合することで熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００８４】
手法２：（Ａ’）成分とモノカルボン酸を反応させた後、得られた生成物を（Ｂ）成分に溶解することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を得る。続いて、必要に応じて各種添加剤を配合し、（Ｄ）成分を混合することで熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００８５】
手法３：（Ａ’）成分と（Ｅ）成分を反応させた後、得られた生成物を（Ｂ）成分に溶解することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を得る。続いて、必要に応じて各種添加剤を配合し、（Ｄ）成分を混合することで熱硬化性樹脂を得ることができる。本手法を行う際には、（Ａ’）成分及び（Ｅ）成分の材料選定を入念に行う必要がある。
【００８６】
手法４：（Ａ’）成分を（Ｂ）成分に溶解し、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の混合物を得る。続いて、（Ｅ）成分を加えて反応させることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を得る。続いて、必要に応じて各種添加剤を配合し、（Ｄ）成分を混合することで熱硬化性樹脂を得る。本手法は、いずれの段階でも非常に温和な条件で反応が進行するため、製造設備依存性も低く簡便に本発明の熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物を得ることができるためより好ましい。
【００８７】
熱硬化性樹脂組成物を得る際の、配合例を以下に一例として記載する。
【００８８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対して、（Ａ）成分の含有量は４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、また、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。４０重量％以上とすることで、ＳＭＣの成形品中のＶＯＣの量を低減することができる。また、９０重量％以下とすることで、粘度を適度に低減することができるので、後述する（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束への含浸が容易となる。よって、熱硬化性樹脂組成物の未含浸部分の発生が抑制され、欠陥の無い高品質なＳＭＣを得ることができる。
【００８９】
また、（Ｆ）成分を含む場合も同様であり、（Ａ）成分と（Ｆ）成分と（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対して、（Ａ）成分と（Ｆ）成分との合計重量は４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分との合計重量を１００重量部とするとき、２０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましい。（Ｆ）成分を含有することによる効果の一つとして、熱硬化性樹脂組成物の増粘安定性向上効果が挙げられる。２０重量部以上とすることにより、増粘安定性向上効果がより顕著になり、且つ、硬脆さが低減し、力学物性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。また（Ｆ）成分が多いほど増粘安定性が向上する傾向にある。８０重量部以下とすることにより、得られる繊維強化複合材料の耐熱性の低下を防ぐことができ、また、そのような熱硬化性樹脂組成物を用いて作成されるＳＭＣは、適切な時間内に増粘を完了することができるため、生産性の面からも好ましい。
【００９１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の水酸基のｍｏｌ数に対する、（Ｄ）成分のイソシアネート基のｍｏｌ数の比率が、０．１以上、１０以下となる量が好ましい。また、（Ｆ）成分を含む場合も同様であり、（Ａ）成分と（Ｆ）成分との水酸基の総ｍｏｌ数に対する、（Ｄ）成分のイソシアネート基のｍｏｌ数の比率が、０．１以上、１０以下となる量が好ましい。比率を０．１以上とすることで、ＳＭＣに求められる使用時の取扱性に優れるレベルまで増粘させることができる。一方、水酸基とポリイソシアネートとの反応では、過剰にポリイソシアネートが存在する場合、先に形成されたウレタン結合部にポリイソシアネートが反応し多官能構造を取ることが知られている。また、多官能構造が過度に生じる場合、ＳＭＣとした時に流動性が劣る可能性がある。よって、その多官能構造の生成を抑えるため、比率を１０以下とすることが好ましい。
【００９２】
（Ｄ）成分の配合量は、用いる（Ａ）成分、（Ｆ）成分、（Ｄ）成分の種類により大きく変動する。熱硬化性樹脂組成物の調合直後からの増粘挙動、増粘完了した際の最終到達粘度、ＳＭＣ及びその成形品が内装部材であるか外装部材であるか、環境適合の必要があるか否か、等の観点から適宜設定すればよい。
【００９３】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、また、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。また、（Ｆ）成分を含む場合も同様であり、（Ａ）成分と（Ｆ）成分との合計重量１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、また、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
【００９４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有してもよい。例えば、硬化促進剤、無機充填剤、内部離型剤、安定剤（重合禁止剤）、顔料、着色料、湿潤分散剤、吸水剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂として、ＳＭＣに通常よく使用される不飽和ポリエステルを併用してもよい。
【００９５】
硬化促進剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、金属石鹸類、金属錯体類、アミン類が挙げられる。金属石鹸類は、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等に代表される。金属錯体類は、例えば、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等に代表される。アミン類は、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等に代表される。特にアミン系促進剤が好ましい。これら硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。
【００９７】
無機充填剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、炭素繊維粉、炭素繊維ミルド、繊維ミルド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等がある。これら無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、密度が小さく補強効果の高い炭素繊維粉及び炭素繊維ミルドが好適に用いられる。
【００９８】
無機充填剤の添加量は、軽量化の観点から必要最小限とすることが好ましいが、一例として挙げると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上、２００重量部以下であることが好ましい。
【００９９】
無機充填剤の添加による効果で、熱硬化性樹脂組成物自体の耐熱性が向上し、且つ熟成後の熱硬化性樹脂組成物のベタツキ（タック）が低減され取扱性が向上する傾向がある。よって、無機充填材の含有量は、得られるＳＭＣの密度・取扱性・流動性及び、ＳＭＣを成形して得られる成形品の耐熱性を勘案して定めることができる。無機充填材の中でも、例えば炭素繊維粉及び炭素繊維ミルドを用いる場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上、５０重量部以下であることが好ましい。１重量部以上とすることで無機充填剤による十分な効果が得られ、５０重量部以下とすることで、ＳＭＣとした際の流動性を良好に維持できる。
【０１００】
内部離型剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、界面活性剤等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これら内部離型剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
内部離型剤の添加量は、求める離型性水準及び添加材料により大きく異なり、一例として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
紫外線吸収剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これら紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、従来公知のビニルエステル樹脂は一般的に紫外線領域及び可視光線領域での光吸収帯が広く、可視光の一部まで吸光することが知られている。したがって、紫外線吸収剤を選定するに当たっては、紫外線吸収剤の吸光度が高く、吸収帯域が広いものが好ましく、吸収帯域が可視光線領域までに至る材料を用いることがより好ましい。
【０１０５】
光安定剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５１００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これら光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
光安定剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。重合硬化を阻害してしまわないよう、過剰な量とならないように注意することが必要である。
【０１０７】
また、紫外線吸収剤、光安定剤は単独で用いるより、併用することで効果がより高くなる。
【０１０８】
酸化防止剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
酸化防止剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、また、（Ｆ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。酸化防止剤は、ラジカル感応性が高いため、光安定剤以上に重合硬化を阻害してしまう可能性がある。そのため最適な添加量にとどめることが好ましい。
【０１１０】
〔ＳＭＣ〕
本発明の一態様に係るＳＭＣは、前述した本発明の熱硬化性樹脂組成物の増粘物、及び、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束を含有する。
【０１１１】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束である。（Ｃ）成分は、連続する強化繊維からなる強化繊維束を所望の繊維長に裁断して得てもよい。
【０１１２】
（Ｃ）成分を構成する強化繊維の種類としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が挙げられる。
【０１１３】
無機繊維としては、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様）、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これら無機繊維の中では、成形品の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
【０１１４】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。なかでも、圧縮強度に優れ低密度である点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これら炭素繊維は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
（Ｃ）成分のフィラメント数としては、１０００本以上が好ましく、２０００本以上がより好ましく、また、３００００本以下が好ましく、２００００本以下がより好ましい。１０００本以上であれば、ＳＭＣを製造する際における繊維同士の絡み合いを抑え、ＳＭＣの流動性が向上する。また、３００００本以下であれば、束一つ一つの大きさが十分小さいため、ＳＭＣの力学物性のばらつきを低減することができる。
【０１１６】
（Ｃ）成分の製造に用いられる連続繊維からなる強化繊維束のフィラメント数は、（Ｃ）成分のフィラメント数と必ずしも一致している必要はなく、例えば、１０００本以上、１０００００本以下の範囲のものを好適に使用することができる。また、（Ｃ）成分を得るために、インラインまたはオフラインでその都度繊維束の分割等を行い使用することができる。
【０１１７】
また、強化繊維束の絡み合いが大きい場合、（Ｂ）成分に溶解可能な（強化）繊維を混ぜ込むことで、強化繊維の絡み合いを緩和する手法が一例として挙げられ、有用である。
【０１１８】
（Ｂ）成分に溶解可能な（強化）繊維を混合する比率としては、強化繊維束の総数に対して、１％以上、５０％以下の範囲が好適と考えられる。１％以上であることで、強化繊維束の絡み合いが緩和される。５０％以下とすることで、強化繊維の補強効果が好適に得られる。当該比率は、力学物性と流動性、さらにはそれらのバラツキに対する要求値から適宜設定すればよい。
【０１１９】
（Ｃ）成分は、繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下であるが、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、８０ｍｍ以下がより好ましく、６０ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が５ｍｍ未満の場合、ＳＭＣの成形時の流動性が優れる一方で、得られる成形品の力学物性が劣る傾向にある。繊維長が１２０ｍｍ超の場合は、得られる成形品の力学物性が優れる一方で、成形時のＳＭＣの流動性が劣る傾向にある。繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下であれば、成形品の力学物性及び成形時のＳＭＣの流動性を両立することが可能である。
【０１２０】
（Ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、また、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましい。２０重量部以上であれば得られるＳＭＣの成形品の力学特性が良好となり、８０重量部以下であれば、得られるＳＭＣの成形時の流動性が良好となる。
【０１２１】
ＳＭＣに含まれる（Ｃ）成分の目付は、５０ｇ／ｓｍ以上であることが好ましく、５００ｇ／ｓｍ以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｓｍ以上であることがさらに好ましく、また、４０００ｇ／ｓｍ以下であることが好ましく、３０００ｇ／ｓｍ以下であることがより好ましい。目付が前記範囲内であれば、より均一で物性の良い成形品を得ることができる。特に１０００ｇ／ｓｍ以上の目付の（Ｃ）成分を含むＳＭＣから得られる成形品は、弾性率がより高くなるため好ましい。
【０１２２】
〔熱硬化性樹脂組成物の増粘物〕
本発明に係るＳＭＣには、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の増粘物が含まれる。熱硬化性樹脂組成物の増粘物は、熱硬化性樹脂組成物を一定時間ほぼ等温に保つこと（以下「熟成する」または「熟成工程」と称することがある）により、（Ａ）成分及び他の任意成分が有する水酸基と、（Ｄ）成分が有するイソシアネート基とが反応することで得られる。
【０１２３】
熟成工程の条件は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分により異なるが、通常１０℃以上、５０℃以下の温度で、通常０．５日間以上、３０日間以下の期間が挙げられる。当該条件で熱硬化性樹脂組成物を熟成し、増粘させることにより熱硬化性樹脂組成物の増粘物が得られる。
【０１２４】
熱硬化性樹脂組成物の増粘物の２５℃における粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。ただし、増粘物の粘度は取り扱い性の一指標にすぎない。粘度が上述した好ましい範囲外であっても、ＳＭＣとした時にべたつきがなく、流動性に優れる場合はＳＭＣとして使用することは可能である。特に、熱硬化性樹脂組成物が均一に増粘するほど、低粘度領域であってもべたつきが少なくＳＭＣとした際に取扱い性に優れる傾向にある。
【０１２５】
なお、本発明の一態様における粘度は、Ｔバーを備えたブルックフィールド社製デジタル粘度計ＨＢ  ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ等の粘度計により測定される値を意味する。
【０１２６】
〔ＳＭＣの製造方法〕
本発明の一態様に係るＳＭＣの製造方法は、本発明の一態様の熱硬化性樹脂組成物を得る工程、得られた熱硬化性樹脂組成物を（Ｃ）成分に含浸させてＳＭＣ前駆体を得る工程、及びＳＭＣ前駆体中に含まれる熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程を含む。
【０１２７】
本発明の一態様の熱硬化性樹脂組成物を得る工程としては、例えば前述した手法１〜４のうち手法４が好ましい。手法４を用いたＳＭＣの製造プロセスとして、より具体的には以下のプロセスが挙げられる。なお、前述したように（Ａ’）成分はスチレン等のエチレン性不飽和単量体に溶解させた製品として販売されている場合が多く、以下のプロセスはこのような製品をそのまま適用することができるため好ましい。
【０１２８】
（プロセス）
（Ａ’）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体に溶解させた後、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを混合して反応させる工程（ｉ−１）、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物に、（Ｄ）成分：ポリイソシアネートを混合することで熱硬化性樹脂組成物を得る工程（ｉ−２）、前記工程（ｉ−２）にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束に含浸させることで、シートモールディングコンパウンド前駆体（以下、「ＳＭＣ前駆体」という。）を得る工程（ｉ−３）、及び、前記ＳＭＣ前駆体中の前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程（ｉ−４）を含む。
【０１２９】
（工程（ｉ−１））
工程（ｉ−１）によって、分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であって、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である（Ａ）成分を得る。
【０１３０】
工程（ｉ−１）では、（Ａ’）成分と（Ｅ）成分とが反応して、反応生成物として（Ａ）成分が生じる。反応条件は特に限定されないが、例えば、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含む反応液を、通常１０℃以上、８０℃以下程度の温度で、０．１時間以上、１２時間以下程度の時間、撹拌を行うことで（Ａ）成分を得ることができる。なお、反応条件に応じて、加熱反応後に０．１日間〜１４日間程度の熟成期間を設けてもよい。また、上述した無機充填剤等の、熱硬化性樹脂組成物に含ませ得るその他の成分を用いる場合には、当該成分は工程（ｉ−１）において、（Ａ’）成分と（Ｅ）成分との反応が完結した後で混合され得る。
【０１３１】
（工程（ｉ−２））
工程（ｉ−２）では、前記工程（ｉ−１）で得られた反応物に、前記（Ｄ）成分を加えて混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製する。
【０１３２】
（工程（ｉ−３））
工程（ｉ−３）では、前記工程（ｉ−２）で得られた熱硬化性樹脂組成物を前記（Ｃ）成分に含浸させて、ＳＭＣ前駆体を得る。
【０１３３】
具体的には、例えば次のように行う。まず、ドクターブレード等を用いて熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布して熱硬化性樹脂組成物層を形成する。熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、製造するＳＭＣの用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。次に、当該熱硬化性樹脂組成物層の表面に（Ｃ）成分を散布することにより、（Ｃ）成分が二次元ランダムに積層してなるシート状物を形成する。次いで熱硬化性樹脂組成物層が設けられた他のキャリアフィルムを、当該熱硬化性樹脂組成物層が当該シート状物に対向するように積層して積層フィルムを作製する。積層フィルムを加圧することにより、（Ｃ）成分からなるシート状物に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、ＳＭＣ前駆体を作製する。加圧後のシート状物の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
【０１３４】
（工程（ｉ−４））
工程（ｉ−４）では、得られたＳＭＣ前駆体を略等温で保持し、熱硬化性樹脂組成物を増粘（熟成）させることでＳＭＣを得る。熟成条件は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるビニルエステル樹脂及び増粘剤によって異なるが、上述の通り、通常１０℃以上、５０℃以下程度の温度で保存すればよい。熟成の期間は、例えば、０．５日間以上、３０日間以下である。
【０１３５】
〔繊維強化複合材料〕
本発明の一態様の繊維強化複合材料は、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の増粘物、及び、（Ｃ）成分を含有するＳＭＣを硬化させることにより得られる硬化物である。
【０１３６】
ＳＭＣを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１３７】
一枚のＳＭＣまたは複数枚のＳＭＣを重ねたものを、一対の金型の間にセットする。ＳＭＣを加熱圧縮して、熱硬化性樹脂組成物の増粘物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。加熱圧縮の温度としては、例えば、１００℃以上、１８０℃以下である。加熱圧縮の時間としては、繊維強化複合材料の厚みによって適宜変更すればよく、例えば、０．５分間以上、６０分間以下であり、好ましくは２分間以上である。
【０１３８】
なお、本発明の一態様に係るＳＭＣと、公知のプリプレグ、不織布等のＳＭＣ以外の材料とを組み合わせて成形してもよい。本発明に係るＳＭＣと公知のプリプレグを複数積層したプリプレグ積層体とを用いて成形することにより、平板部上に、本発明に係るＳＭＣを用いて成形した繊維強化複合材料であるリブ及びボス等の凸部を備える成形品等が得られる。
【０１３９】
また、ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面にＳＭＣを配して成形し、サンドイッチ構造の成形品を形成してもよい。
【０１４０】
〔付記事項〕
以上説明した通り、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分が、分子中に一つ以上のウレタン結合を有することがより好ましい。
【０１４１】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、０．１以上、０．８以下であることがより好ましい。
【０１４２】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１４３】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分は、ノボラック骨格に、前記ウレタン結合を介して、エチレン性不飽和基が導入されていることがより好ましい。
【０１４４】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分が、（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂に、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを反応させてなることがより好ましい。
【０１４５】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する不飽和イソシアネートであることがより好ましい。
【０１４６】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂または変性ビスフェノール型ビニルエステル樹脂をさらに含むことがより好ましい。
【０１４７】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、（Ｇ）成分：重合開始剤をさらに含むことがより好ましい。
【０１４８】
また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物では、無機充填剤をさらに含むことがより好ましい。
【０１４９】
また、本発明に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法では、前記工程（ｉ−１）または工程（ｉ−２）において、前記（Ａ’）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該（Ａ’）成分の全水酸基に対して、前記（Ｅ）成分が有するイソシアネート基が１５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下となる量を反応させることがより好ましい。
【０１５０】
また、本発明の一態様に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法では、前記工程（ｉ−１）において、（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂をさらに混合することがより好ましい。
【０１５１】
また、本発明に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法では、前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する不飽和イソシアネート化合物であることがより好ましい。
【０１５２】
また、本発明の一態様に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法では、無機充填剤を、前記工程（ｉ−１）において、前記（Ａ’）成分と前記（Ｅ）成分との反応が完結した後に混合することがより好ましい。
【０１５３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例によって本発明の一態様を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【０１５５】
［使用原料］
使用した原料を以下に示す。【０１５６】
（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分の混合物
Ｎ−ＶＥ：日本ユピカ株式会社製、商品名：ネオポール８４１１、ノボラック型ビニルエステル樹脂のスチレン溶液、（Ａ’）成分／（Ｂ）成分＝６８／３２（ｗ／ｗ）。【０１５７】
（Ｃ）成分
ＣＦ−Ｃ：炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ、フィラメント数１５０００本）を長さ２５ｍｍに切断したもの。【０１５８】
（Ｄ）成分  ｐＮＣＯ：三井化学株式会社製、商品名：コスモネートＬＬ、ポリイソシアネート。【０１５９】
（Ｅ）成分
ｍＮＣＯ：昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＡＯＩ、モノイソシアネート。【０１６０】
（Ｆ）成分
Ｂ−ＶＥ：日本ユピカ株式会社製、商品名：ネオポール８０５１、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂のスチレン溶液、（Ｆ）成分／（Ｂ）成分＝６８／３２（ｗ／ｗ）。【０１６１】
（Ｇ）成分
ＩＮＴ−Ａ：日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの７５重量％溶液。【０１６２】
ＩＮＴ−Ｂ：化薬アクゾ株式会社製、商品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの７４重量％溶液。【０１６３】
［実施例１］
Ｎ−ＶＥ１００重量部、ｍＮＣＯ１１．５重量部と、安定剤として１，４−ベンゾキノン０．０２重量部とを２５℃雰囲気下で十分に混合した後、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失を確認し、ｍＮ−ＶＥ１（ウレタン変性ノボラック型ビニルエステル樹脂のスチレン溶液）を得た。なお、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失判断は、ＩＲ測定により行った。【０１６４】
得られたｍＮ−ＶＥ１の不揮発分の水酸基価と、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数の官能基比「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」は、表１に記載の通りであった。【０１６５】
続いて、得られたｍＮ−ＶＥ１に、ＩＮＴ−Ａ０．５重量部、ＩＮＴ−Ｂ０．５重量部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、商品名：ＭＯＬＤ  ＷＩＺ  ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．３５重量部、炭素繊維ミルドファイバー（日本ポリマー産業株式会社製、商品名：ＭＰ３０Ｘ、重量平均繊維長９５μｍ、３５０μｍ以下の繊維の含有率は９９重量％）５重量部を加えて、十分撹拌して、樹脂プレペーストを得た。【０１６６】
得られた樹脂プレペーストを複数準備し、各々の樹脂プレペーストにｐＮＣＯをその添加量を変えて添加し、それらを十分に攪拌することで樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１６７】
［実施例２〜３］
ｍＮＣＯの添加量を１９．１重量部または２６．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１６８】
［実施例４］
Ｎ−ＶＥ５０重量部、ｍＮＣＯ７．６重量部と、安定剤として１，４−ベンゾキノン０．０２重量部を２５℃雰囲気下で十分に混合した後、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失を確認し、ｍＮ−ＶＥ４（ウレタン変性ノボラック型ビニルエステル樹脂のスチレン溶液）を得た。なお、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失判断は、ＩＲ測定により行った。【０１６９】
得られたｍＮ−ＶＥ４の不揮発分の水酸基価と、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数の官能基比は、表１に記載の通りであった。【０１７０】
続いて、得られたｍＮ−ＶＥ４に、Ｂ−ＶＥ５０重量部、ＩＮＴ−Ａ０．５重量部、ＩＮＴ−Ｂ０．５重量部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、商品名：ＭＯＬＤ  ＷＩＺ  ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．３５重量部、炭素繊維ミルドファイバー（日本ポリマー産業株式会社製、商品名：ＭＰ３０Ｘ、重量平均繊維長９５μｍ、３５０μｍ以下の繊維の含有率は９９質量％）５質量部を加えて十分撹拌して、樹脂プレペーストを得た。【０１７１】
得られた樹脂プレペーストを複数準備し、各々の樹脂プレペーストにｐＮＣＯをその添加量を変えて添加し、それらを十分に攪拌することで樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表２に示す。【０１７２】
［実施例５］
ｍＮＣＯの添加量を９．６重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表２に示す。【０１７３】
［実施例６］
Ｎ−ＶＥの添加量を３５重量部、ｍＮＣＯの添加量を４．０重量部、Ｂ−ＶＥの添加量を６５重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表３に示す。【０１７４】
［実施例７〜８］
ｍＮＣＯの添加量を６．７重量部または９．４重量部に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表３に示す。【０１７５】
［比較例１］
Ｎ−ＶＥ１００重量部、安定剤として１，４−ベンゾキノン０．０２重量部、ＩＮＴ−Ａ０．５重量部、ＩＮＴ−Ｂ０．５重量部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、商品名：ＭＯＬＤ  ＷＩＺ  ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．３５重量部、及び炭素繊維ミルドファイバー（日本ポリマー産業株式会社製、商品名：ＭＰ３０Ｘ、重量平均繊維長９５μｍ、３５０μｍ以下の繊維の含有率は９９質量％）５質量部を混合して十分に撹拌して、樹脂プレペーストを得た。【０１７６】
得られた樹脂プレペーストを複数準備し、各々の樹脂プレペーストにｐＮＣＯをその添加量を変えて添加し、それらを十分に攪拌することで樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１７７】
［比較例２］
Ｎ−ＶＥ１００重量部を５０重量部に変更するとともにＢ−ＶＥ５０重量部を加えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１７８】
［比較例３］
Ｎ−ＶＥ１００重量部を３５重量部に変更するとともにＢ−ＶＥ６５重量部を加えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１７９】
［分析方法］
（イソシアネート基の消失確認）
モノイソシアネート基の消失の確認は、以下の手法で実施した。調製したｍＮ−ＶＥとｍＮＣＯを準備し、両者をそれぞれ少量のクロロホルム溶液に溶解させた。続いて、ＮａＣｌ板に当該クロロホルム溶液を塗布した後、クロロホルムの蒸発を確認してから測定を行った。測定に用いた装置はフーリエ変換赤外分光装置ＮＩＣＯＬＥＴ４７００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ）であり、評価時の積算回数は８回とした。【０１８０】
得られたｍＮ−ＶＥとｍＮＣＯのスペクトルの差を取ることで、ＮＣＯ基由来の２２６０ｃｍ−１近辺のピークの有無を確認した。【０１８１】
［評価方法］
（Ｃ）成分を含まない樹脂ペーストの特性を評価することで、その樹脂ペーストから得られるＳＭＣの流動性と取扱性を高精度に推定することが可能である。例えば、樹脂ペーストの取扱性評価からＳＭＣとして取り回しが可能であるか否かの判断ができる。また、樹脂ペーストの溶解性評価からＳＭＣとしたときの流動性の可否判断ができる。さらに、樹脂ペーストの粘度測定を行うことで、粘度値から樹脂ペーストの取扱性と溶解性の妥当性の判断の指標とすることができる。ただし、樹脂ペースト粘度はあくまで数的指標であり、取扱性評価と溶解性評価とを総合的に勘案して、ＳＭＣ用樹脂としての判断を行う。【０１８２】
（粘度測定）
２５℃雰囲気下で７日間熟成した樹脂ペーストの粘度測定を、同雰囲気下でＴ−ＢａｒスピンドルＴ−Ｆを備えたデジタル粘度計ＨＢ ＤＶ−１ ｐｒｉｍｅ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて行った。なお、粘度は樹脂ペーストの液面から９０ｓ時〜１２０ｓ時の段階での数値を用いた。また、測定は、スピンドル回転数を０．３ｒｐｍ〜５０ｒｐｍの範囲とし、測定時のトルクが１０％〜９０％の範囲内、好ましくは３０％〜５０％の範囲内になるようにスピンドル回転数を調整して行った。【０１８３】
得られた数値を元に、以下の基準から溶解性評価及び取扱性評価を実施するかどうかを判断した。なお、著しく粘度が低いことが明らかな場合は、粘度測定及び他の評価を実施しなかった。【０１８４】
振り分け基準
「１００万ｃＰ未満」：溶解性評価及び取扱性評価を実施せず。
「１００万ｃＰ以上、１００００万ｃＰ以下」：溶解性評価及び取扱性評価を実施。
「１００００万ｃＰ超」：溶解性評価及び取扱性評価を実施せず。【０１８５】
（融解性）
２５℃雰囲気下で７日間熟成した樹脂ペーストの表層から厚み１ｃｍ分を除き、樹脂ペースト内部から約１ｇ〜５ｇの樹脂ペースト片を切り出した。当該樹脂ペースト片を１４０℃の加熱盤上に静置した後、スパーチュラで押し付けながら同心円状に樹脂ペーストを移動させた際の溶解挙動を確認し、以下の指標で判断を行った。【０１８６】
評価基準
「◎」：均一な樹脂塗膜を形成することが可能。
「○」：未溶解成分が散見されるが、塗膜を形成することが可能。
「△」：加熱盤に未溶解成分が付着するが、塗膜の形成には至らず。
「×」：加熱盤に付着しない。【０１８７】
（取扱性）
２５℃雰囲気下で７日間熟成した樹脂ペーストの表層１ｃｍを除いた、樹脂ペースト内部から約５〜２０ｇの樹脂ペースト片を作業者が手で掴み出した際に、手袋に樹脂ペーストが付着したか否かで取扱性を判断した。判断指標は以下の通りである。【０１８８】
評価基準
「◎」：手袋への付着は無く、ＳＭＣとした際に十分なコシがあり良好な取扱性が期待できる。
「○」：手袋への付着は無く、ＳＭＣとした際に、ややコシが弱いが良好な取扱性が期待できる。
「〇△」：手袋への付着は無く、ＳＭＣとした際に、コシが弱いが取扱が可能であると期待できる。
「△」：樹脂ペーストの切り出しは可能であるが、手袋への付着が確認される。
「△×」：樹脂ペーストの切り出しは可能であるが困難であり、手袋への付着が確認されるか、或いは作業環境が３５℃以上の場合、ＳＭＣが柔らかく搬送が煩雑になったり、手袋・作業台等への接着力が強すぎて、取り扱いが困難である。
「×」：樹脂ペーストの切り出しが不可能であり、手袋への付着が確認される。【０１８９】
（総合評価）
粘度は参考値とし、取扱性評価及び溶解性評価の結果から、取扱性「〇△」以上、且つ溶解性「〇」以上の評価結果の場合、ＳＭＣとして好適に用いられると判断した。【０１９０】
表１〜４に示すように、ノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基価及び官能基比を本発明で規定された範囲に制御することで、取扱性と溶解性を両立することができるｐＮＣＯの添加範囲が拡大することを見出した（実施例１〜３）。このことは、同じ量のＮ−ＶＥを出発物質とした系である実施例１〜３と比較例１との比較から示される。さらに、ノボラック型ビニルエステル樹脂とビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂とを併用することで、取扱性と溶解性を両立することができるｐＮＣＯの添加範囲が飛躍的に拡大されることを見出した（実施例４〜８）。このことは、同じ量のＮ−ＶＥを出発物質とした実施例４〜５と比較例２との比較、並びに、実施例６〜８と比較例３との比較から示される。【０１９１】
一方、ノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基価及び官能基比が本発明で規定された範囲から外れる場合、取扱性と溶解性を両立することが困難であった（比較例１）。さらに、ノボラック型ビニルエステル樹脂とビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂とを併用しても、取扱性と溶解性を両立することができる添加範囲は狭く、各ビニルエステル樹脂のロット触れを受けとめることは困難であった（比較例２〜３）。【０１９２】
【表１】
2017175430.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2017175430.tif 000003
【０１９４】
【表３】
2017175430.tif 000004
【０１９５】
【表４】
2017175430.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明は、電気・電子機器、建築材料、車両用部材等に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月24日(2017.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、及び、
（Ｄ）成分：ポリイソシアネート、
を含み、
前記（Ａ）成分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）成分：ポリイソシアネート、及び、
（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂または変性ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、
を含み、
前記（Ａ）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、０．１以上、０．８以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、分子中に一つ以上のウレタン結合を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、ノボラック骨格に、前記ウレタン結合を介して、エチレン性不飽和基が導入されている、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂に、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを反応させてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する不飽和イソシアネートである、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）成分：重合開始剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
無機充填剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の増粘物と、
（Ｃ）成分：繊維長が５〜１２０ｍｍの強化繊維束と、
を含有するシートモールディングコンパウンド。
【請求項１２】
（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体に溶解させた後、（Ｅ）成分：モノイソシアネートを混合して反応させる工程（ｉ−１）、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物に、（Ｄ）成分：ポリイソシアネートを混合することで熱硬化性樹脂組成物を得る工程（ｉ−２）、
前記工程（ｉ−２）にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束に含浸させることで、シートモールディングコンパウンド前駆体を得る工程（ｉ−３）、及び、
前記シートモールディングコンパウンド前駆体中の前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程（ｉ−４）、
を含み、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物が、（Ａ）成分を含む、シートモールディングコンパウンドの製造方法。
前記（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であって、当該（Ａ）成分の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である。
【請求項１３】
（Ａ’）成分：分子中に水酸基及びエチレン性不飽和基を有し、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいノボラック型ビニルエステル樹脂を、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和単量体に溶解させた後、（Ｅ）成分：モノイソシアネート、及び、（Ｆ）成分：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を混合して反応させる工程（ｉ−１）、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物に、（Ｄ）成分：ポリイソシアネートを混合することで熱硬化性樹脂組成物を得る工程（ｉ−２）、
前記工程（ｉ−２）にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上、１２０ｍｍ以下の強化繊維束に含浸させることで、シートモールディングコンパウンド前駆体を得る工程（ｉ−３）、及び、
前記シートモールディングコンパウンド前駆体中の前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる工程（ｉ−４）、
を含み、
前記工程（ｉ−１）にて得られた反応物が、（Ａ）成分を含む、シートモールディングコンパウンドの製造方法。
前記（Ａ）成分：分子中に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するノボラック型ビニルエステル樹脂であって、当該（Ａ）成分の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｇあたりのエチレン性不飽和基のｍｏｌ数に対する水酸基のｍｏｌ数「（水酸基量［ｍｏｌ／ｇ］）／（エチレン性不飽和基量［ｍｏｌ／ｇ］）」が、１未満である。
【請求項１４】
前記工程（ｉ−１）において、前記（Ａ’）成分の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該（Ａ’）成分の全水酸基に対して、前記（Ｅ）成分が有するイソシアネート基が１５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下となる量を反応させる、請求項１２又は１３に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｅ）成分が、同一分子内に一つのイソシアネート基と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する不飽和イソシアネートである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１６】
無機充填剤を、前記工程（ｉ−１）において、前記（Ａ’）成分と前記（Ｅ）成分との反応が完結した後に混合する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物である、繊維強化複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
［比較例４］
Ｎ−ＶＥ１００重量部、ｍＮＣＯ１１．５重量部と、安定剤として１，４−ベンゾキノン０．０２重量部とを２５℃雰囲気下で十分に混合した後、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失を確認し、ｍＮ−ＶＥ１（ウレタン変性ノボラック型ビニルエステル樹脂のスチレン溶液）を得た。なお、ｍＮＣＯが有するイソシアネート基の消失判断は、ＩＲ測定により行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
［実施例２〜３］
ｍＮＣＯの添加量を１９．１重量部または２６．８重量部に変更した以外は、比較例４と同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。これら樹脂ペーストを２５℃雰囲気下で７日間熟成した後、粘度（熟成粘度）、溶解性及び取扱性を評価した。評価結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
表１〜４に示すように、ノボラック型ビニルエステル樹脂の水酸基価及び官能基比を本発明で規定された範囲に制御することで、取扱性と溶解性を両立することができるｐＮＣＯの添加範囲が拡大することを見出した（実施例２〜３）。このことは、同じ量のＮ−ＶＥを出発物質とした系である実施例２〜３と比較例１、４との比較から示される。さらに、ノボラック型ビニルエステル樹脂とビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂とを併用することで、取扱性と溶解性を両立することができるｐＮＣＯの添加範囲が飛躍的に拡大されることを見出した（実施例４〜８）。このことは、同じ量のＮ−ＶＥを出発物質とした実施例４〜５と比較例２との比較、並びに、実施例６〜８と比較例３との比較から示される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
【表１】
2017175430.tif 000006
【国際調査報告】
2017175430.tif 000007
2017175430.tif 000008
2017175430.tif 000009
2017175430.tif 000010