(57)【要約】下記式（１）：【化１】
2017094780.tif 000023
（式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
2017094780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2017094780.tif 000019
（式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
式（１）中、Ａがインドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
式（１）中、Ａが式（２）：
【化２】
2017094780.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
式（２）で表される化合物が、インドールとベンジルとを酸化合物の存在下で反応させて得られる反応物である請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
式（１）
【化３】
2017094780.tif 000021
〔式（１）中、Ａが式（２）
【化４】
2017094780.tif 000022
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基を示し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）〕で表される単位構造を有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインドロカルバゾールノボラック樹脂を利用したレジスト下層膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂の重合は広く検討されてきたが、その中でもノボラックの様な環構造を含むポリマーは、フォトレジスト等の微細な分野から自動車や住宅の部材等の一般的な分野まで幅広く用いられてきた。また、上記のようなポリマーは耐熱性も高く、特殊な用途でも適用可能な為現在も世界中で開発が進められている。一般的に環構造から成るモノマーといえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン及びフルオレン等の構造体が知られており、これらのモノマーはアルデヒド基を有するモノマーとノボラックを形成することが知られている。一方で、フルオレンと類似の構造を持つカルバゾールも同様の特徴を示し、両モノマーとも五員環に隣接するベンゼン環の一部が反応してポリマー化する事が明らかになっている。【０００３】
一方で、従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００４】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。【０００５】
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。【０００６】
カルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１４／０２９４３５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はインドロカルバゾールノボラック樹脂を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、昇華物量が低いリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2017094780.tif 000003
（式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、式（１）中、Ａがインドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（１）中、Ａが式（２）：
【化２】
2017094780.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（２）で表される化合物が、インドールとベンジルとを酸化合物の存在下で反応させて得られる反応物である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物。
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法、
第９観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、  式（１）
【化３】
2017094780.tif 000005
〔式（１）中、Ａが式（２）
【化４】
2017094780.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基を示し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。〕で表される単位構造を有するポリマーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を合わせ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【００１１】
また、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工するときは、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効である。【００１２】
さらに、本発明では用いられるポリマーがインドロカルバゾールを有する単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高い。半導体基板の加工を行うプロセスにおいて、基板上に形成したレジスト下層膜の上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成する場合、このハードマスク形成を無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着によって行う場合は、蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明のレジスト下層膜形成組成物を硬化してなるレジスト下層膜は高い耐熱性のため、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、上述のように熱安定性が高く、焼成時の分解物（昇華物）の発生を低減することができるので、上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。【００１３】
従って、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーに関し、式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
本発明では上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１５】
式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。Ａは少なくとも２個の第２級アミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される２価基を示すことが好ましい。
【００１６】
式（１）中、Ａとして、インドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基を示すことができる。
インドロカルバゾール構造の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基等が挙げられるが、フェニル基を好ましく用いることができる。
【００１７】
式（１）中、Ａとして、式（２）で表される化合物から誘導される２価基を用いることができる。この場合の式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、新規なポリマーであり、本発明のレジスト下層膜形成組成物の構成成分として優れている。
上記式（２）で表される化合物はＲ１とＲ２が水素原子の場合にジフェニルインドロカルバゾールであり、また窒素上の水素原子を置換する置換基を有するその誘導体が挙げられる。上記ジフェニルインドロカルバゾールは２モルのインドールに対して１モルのベンジルを酸触媒の存在下に反応させ得ることができる。酸触媒としてはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類を好ましく用いることができる。トルエン等の炭化水素溶剤を用い、１４０乃至１８０℃程度の温度で５０乃至２０時間の還流を行うことで合成することができる。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示すことができる。特に水素原子を用いることができる。
【００１８】
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、9−フェナントリル基、ピレン基が挙げられる。
【００２０】
式（１）で表される単位構造中のＢ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示し、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ここでそれらの組み合わせとはアルキル基とベンゼン環基又は縮合環基との組み合わせによる基を意味し、例えばベンジル基やメチルアントラセン基等を示すことができる。
Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造の際原料となる、水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基を有するアルデヒド又はケトンに由来する基であり、Ａに相当する部分を提供する化合物との間でノボラック樹脂を形成する。
【００２１】
上記アルキル基は上述の炭素原子数１乃至１０のアルキル基が示される。縮合環基は上述の炭素数１０乃至４０のアリール基に相当する縮合環基が示され、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、又はその誘導体が挙げられる。
【００２２】
また、上記式（１）中、基Ｂ１、Ｂ２の部分を提供する原料としてのアルデヒドはＢ１、Ｂ２が水素原子である場合はホルムアルデヒドが挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がアルキル基である場合はアセトアルデヒド、エチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がベンゼン環基である場合にはベンズアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２が縮合環基である場合にはナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がアルキル基とベンゼン環の組み合わせである場合はフェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｂ１とＢ２がそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成する場合とは式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造にケトンを用いた場合に相当する。ケトンとしてはジアリールケトン、アルキルアリールケトンであり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン、メチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造における縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、式（１）のＡに相当する部分を提供する化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２５】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２６】
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００２７】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）で表される単位構造は以下に例示することができる。
【００２８】
【化５】
2017094780.tif 000007
【００２９】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
【００３０】
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００３２】
これらの化合物は下記式（３）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（４）表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化６】
2017094780.tif 000008
式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１は１乃至４の整数であり、ｎ２は１乃至（５−ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２乃至５の整数を示す。
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ３は１乃至４の整数であり、ｎ４は０乃至（４−ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【００３３】
式（３）、式（４）表される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化７】
2017094780.tif 000009
【００３４】
【化８】
2017094780.tif 000010
【００３５】
【化９】
2017094780.tif 000011
【００３６】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【００３７】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３８】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００４０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４１】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４４】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４５】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４６】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４７】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００４８】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４９】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
【００５１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５２】
また、本発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００５３】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００５４】
本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５５】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５６】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５７】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５８】
即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５９】
上述のような、レジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスでは、ハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明のレジスト下層膜形成組成物では用いられるポリマーがインドロカルバゾールを有する単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
【００６０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００６１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００６２】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００６３】
（原料の合成例１）
１Ｌ三口フラスコに３０．００ｇのベンジル（東京化成工業株式会社製）、４１．７９ｇのインドール（東京化成工業株式会社製）、５．４３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）、３００gのトルエン（関東化学株式会社製）を入れた。その後、還流管を取り付け、窒素雰囲気下、１６０℃で約１２時間還流撹拌した。反応終了後、沈殿物を吸引濾過にて回収し、トルエン１L、メタノール１Lで洗浄した。沈殿物は６０℃で約１２時間真空乾燥させた。
１L三口フラスコに乾燥させた沈殿物と１,４-ジオキサン５００ｍＬを入れた。その後、還流管を取り付け、窒素雰囲気下、１２０℃で約1時間還流撹拌した。撹拌停止後、冷却させて再結晶を行った。再結晶した化合物を吸引濾過にて回収し、１,４-ジオキサン１Ｌ、ヘキサン１Ｌで洗浄した。沈殿物は６０℃で約１２時間真空乾燥させ、式（２−１）に示す化合物１を１７．７ｇ、収率２４．６％、純度９９．１％で得た。
【化１０】
2017094780.tif 000012
【００６４】
（合成例１）
三口フラスコに５．００ｇの化合物１、２．８４ｇの１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ（株）製）、１９．１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、０．３５ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２４．８０ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、黒色粉末の樹脂を２．５１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。【００６５】
（合成例２）
二口フラスコに８．００ｇの化合物１、２．０８ｇのベンズアルデヒド（キシダ化学株式会社製）、２８．３９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、７．１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）、１．１３ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２０時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．４９ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を６．４２ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１２であった。【００６６】
（合成例３）
二口フラスコに８．００ｇの化合物１、３．０６ｇの１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）、３２．８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．２１ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）、２．２６ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２０時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １９．３７ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を６．５８ｇ得た。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。【００６７】
（合成例４）
二口フラスコに９．００ｇの化合物１、３．９７ｇの９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製）、１０．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４．５３ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）、２．１２ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約６３時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３４．６８ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を５．４５ｇ得た。得られたポリマーは式（１−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。【００６８】
（比較合成例１）
５００ｍＬナスフラスコに３０．００ｇのカルバゾール（東京化成工業株式会社製）、４１．６８ｇの１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）、１１７．７６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、６．８３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１時間還流撹拌した。反応終了後、５２０．４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、青色粉末のカルバゾール樹脂を７１．６ｇ得た。得られたポリマーは式（５−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
【化１１】
2017094780.tif 000013
【００６９】
（実施例１）
合成例１で得た１．０ｇの樹脂（式（１−１））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ−３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７０】
（実施例２）
合成例２で得た１．０ｇの樹脂（式（１−２））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ−３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７１】
（実施例３）
合成例３で得た１．０ｇの樹脂（式（１−３））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ−３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７２】
（実施例４）
合成例４で得た１．０ｇの樹脂（式（１−５））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ−３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７３】
（比較例１）
比較合成例１で得た１．０ｇの樹脂（式（５−１））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ−３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７４】
（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。【００７５】
（光学定数測定）
実施例１乃至４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間（実施例１０乃至１２は４００℃２分間）焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。【００７６】
【表１】
2017094780.tif 000014
【００７７】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１乃至４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。また、２４０℃焼成を行わずに４００℃９０秒焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至４と比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。【００７８】
【表２】
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【００７９】
（レジスト下層膜の耐熱性試験）
実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を追跡した。結果を表３に示す。【００８０】
【表３】
2017094780.tif 000016
実施例２乃至実施例４は５００℃重量減の測定で差異が観測されたので５００℃までの測定データとした。【００８１】
（レジスト下層膜の昇華物量測定）
昇華物量の測定は国際公開ＷＯ２００７／１１１１４７パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。直径４インチのシリコンウエハー基板に、実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ塗布し、２４０℃焼成評価サンプルと３００℃焼成評価サンプルは焼成せず、２４０℃焼成で前処理後に３００℃焼成で評価するサンプルは２４０℃で１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。レジスト下層膜が塗布されたウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。【００８２】
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２４０℃または３００℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。【００８３】
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表４には、実施例１乃至４及び比較例１の０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量を昇華物量及び昇華物量比として記載した。なお、カッコ内の数値は昇華物量比であり、昇華物量比とは比較例１の下層膜（３００℃焼成膜）から発生した昇華移量を１として規格化した値で示す。【００８４】
【表４】
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【００８５】
（レジスト下層膜の面内均一性試験）
実施例１及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間その後、４００℃１分間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．３４μｍ）を形成した。これらの面内均一性を測定した結果を表５に示す。【００８６】
【表５】
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実施例１から得られたレジスト下層膜は高い塗布均一性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、昇華物量が低いリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することができる。
【国際調査報告】
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