(57)【要約】  本発明では、このような課題を解決し、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。鱗片状のシリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記鱗片状のシリコン粒子は、表面が炭素層により覆われているリチウムイオン二次電池用負極材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状のシリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記鱗片状のシリコン粒子は、表面が炭素層により覆われているリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭素層は、ナノグラフェンが多層に積層した多層ナノグラフェン層であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項２において、
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは5〜100nmの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３において、
平坦部分の最も長い径が100nm〜3μmであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項４において、
前記鱗片状のシリコン粒子と前記炭素層の総量に対するシリコンの重量比は５〜９５ｗｔ％の範囲であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項５において、
前記炭素層の電気伝導率が1000S/m以上であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
正極と負極とを有し、
前記負極は、負極合剤を有し、
前記負極合剤は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記負極は集電体に前記負極合剤が塗布されてなり、
前記鱗片状シリコン粒子は、前記集電体上で、複数重なり、
前記炭素層を介して、電気的に接合しているリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、LiC6であり、その理論容量は372mAh/gと算出できる。【０００３】
これに対してシリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Li15Si4もしくはLi22Si5であり、その理論容量は3577mAh/gもしくは4197mAh/gと算出できる。このようにシリコンは黒鉛に比べて、9.6倍もしくは11.3倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が2.7倍ないしは3.1倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化ことにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題があった。【０００５】
特許文献１には、スパッタ法により作製したSi金属薄膜を粉砕し、リチウムイオン二次電池用負極に応用した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2011-65983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Si金属薄膜を粉砕した鱗片状のＳｉ粒子は、粒子同士面接触しやすいた為、粒子同士がダマとなりやすい。Ｓｉ系の活物質は炭素材料と比較して、導電性が低いため、ダマとなった鱗片状のＳｉ活物質は特に、粒子間に隙間が少なく、導電性が低くなる課題がある。【０００８】
本発明では、このような課題を解決し、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。【００１０】
鱗片状のシリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、鱗片状のシリコン粒子は、表面が炭素層により覆われているリチウムイオン二次電池用負極材料。【００１１】
また、負極は、集電体に前記負極合剤が塗布されてなり、鱗片状シリコン粒子は、前記集電体上で、複数重なり、炭素層を介して、電気的に接合しているリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、鱗片状のシリコン粒子であっても、導電性が優れ合剤層を作成することができ、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質を模式的に表現した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製方法を説明するための装置構成図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る、電気容量のシリコンの重量比依存性を計算した結果である。
【図８】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る、リチウムイオン二次電池の寿命特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００１５】
本発明の第１の実施例について、図1〜図7を用いて説明する。【００１６】
＜負極活物質＞
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を模式的に表現した図である。（a）が上面図、（b）が側面断面図である。炭素被覆鱗片状シリコン粒子101は、鱗片状シリコン粒子102の表面に、炭素層103を被覆した構造を有する。鱗片状シリコン粒子の厚さが5〜100nm、さらに望ましくは10〜50nmであり、平坦部分の最も長い径、最長径が100nm〜3μm、さらに望ましくは100nm〜1μmである。鱗片状シリコン粒子の厚さが5nm以下の場合、機械的強度が弱く、負極ペースト作製工程中に粉々に破壊する可能性がある。十分な機械強度を確保するためには、その厚さが10nm以上であることが望ましい。また、その厚さが100nm以上になると、リチウムイオン充填時の体積膨張により破壊する可能性が高い。高速充放電時にも破壊しないためには、50nm以下であることが望ましい。また、最長径が100nm以下の場合、鱗片形状とは言い難い形状になってしまう。最長径が3μm以上になると、リチウムイオン充填時の体積膨張により破壊する可能性が高い。高速充放電時にも破壊しないためには、1μm以下であることが望ましい。【００１７】
ここで、鱗片状シリコン粒子101としては、元素としてＳｉを有していればよく、Ｓｉ、ＳｉＯ２またはＳｉと他の金属例えばＴｉ、Ｃｕ、Ａｌ等との合金であっても構わない。【００１８】
鱗片状シリコン粒子を負極物質として負極合剤を作成する場合、鱗片状シリコン粒子は、その平坦な形状の為、粒子同士がファンデルワールス力によりダマとなりやすい。鱗片状シリコン粒子が炭素層１０３を有していることによって、粒子同士の導電性を確保することができる。【００１９】
鱗片状シリコン粒子は、例えばスパッタ法により基板に作製したSi金属薄膜を粉砕することで作成することができる。また、この後、さらに遊星ボールミルやビーズミルを用いて、所望の厚さ、最長径に加工することが好ましい。ボールミルと共に混合することで、所望の厚さ、最長径に加工することができ、さらに粒子同士を離す効果がある。【００２０】
炭素層103は、電気伝導性を有しており、鱗片状シリコン粒子102の粒子間の電気伝導を向上させる効果がある。鱗片状シリコン粒子102の表面全体ではなく、部分的に炭素層103で覆われていても、一定の効果が期待できる。鱗片状シリコン粒子は、大気中で表面が酸化されるため、厚さが2nm程度の自然酸化膜で覆われている。自然酸化膜に上に炭素層103を形成することも、あるいは自然酸化膜を除去してから、シリコン面に直接炭素層103を形成することも可能である。電気抵抗低減の観点からは、自然酸化膜を除去する方が望ましい。自然酸化膜は例えば水素雰囲気で1000℃で熱処理することにより、除去することができる。【００２１】
炭素層103の作製法を、図6を用いて説明する。サンプルボートに鱗片状シリコン粒子を入れて、反応炉の中央付近に設置する。反応炉は、石英製であり、直径が5cm、長さが40cmである。図6の水素ラインを用いて、水素ガスを200mL/minの流速で流し、成長炉を室温から1000℃まで、10℃/minでの速度で昇温し、さらに1000℃で1hr保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを200mL/minの流速で流し、10℃/minの速度で降温し、800℃まで降温した。800℃に達したところで、プロピレンガスを１0mL/minの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を190mL/minにして、炭素被覆層を１時間成長した。その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを200mL/minの流速で流し、15min保持した後、自然冷却した。これにより、鱗片状シリコン粒子の表面に、ナノグラフェン多層構造を有する炭素層（膜厚5nm）を作製することが可能である。炭素層、ナノグラフェンが多層に積層した多層ナノグラフェン層であることにより炭素層自体が導電性に優れたものとなり、さらに鱗片状シリコン粒子同士の電子の移動度も高いものとなる。【００２２】
鱗片状シリコン粒子の表面の自然酸化膜を除去しない場合には、上記の水素処理は不要である。また、炭素層の膜厚は、2〜100nmの間で任意の膜厚に設定することが可能である。膜厚が2nm以下の場合、機械的強度が弱いために、スラリー作製時の応力で、剥がれる可能性がある。また、100nm以上の場合には、均一な膜厚で鱗片状シリコン粒子を覆うことが困難である。炭素層はナノグラフェンが多層に積層した構造であり、1000S/m以上の電気伝導率を有する。【００２３】
図2および図3は、鱗片状シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図2の低倍率の写真より、鱗片状シリコン粒子の平坦部分の最も長い径、最長径の平均値が300nm程度であることがわかる。また、図3の高倍率の写真より、鱗片状シリコン粒子の厚さは、20nm程度であることが分かる。【００２４】
図６のような方法を用いることにより、鱗片状のシリコン粒子は、ほぼ全体が覆われることになる。この場合被覆率は鱗片状のシリコン粒子の被覆率は９０％以上とすることができる。被覆率が高いことにより、鱗片状のシリコンが複数重なった場合であっても導電性を確保することができる。他には、導電性の炭素を鱗片状シリコン粒子と混合させて炭素を設ける方法もあるが、この場合、被覆率は、上記方法程高くない。しかし、混合の工程で、例えばビーズミル等を混ぜることにより鱗片状のシリコン粒子同士をほぐし、炭素を間に入れることができ、シリコン粒子同士の導電性を高める効果がある。【００２５】
図4および図5は、炭素層で被覆した鱗片状シリコン粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図4が低倍率、図5が高倍率の写真である。特に図5の高倍率の写真より、厚さが40nm程度に増加していることから、厚さが10nm程度の炭素層が、鱗片状シリコン粒子の表面を均一に被覆していると考えられる。燃焼法による分析の結果、炭素重量比は9.9wt%、シリコン重量比は90.1wt%であった。【００２６】
上述した鱗片状シリコン表面への炭素被覆量を調整することにより、その電気容量を調整することが可能である。
図7は、電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果である。炭素に対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、LiC6と仮定し、その電気容量を372mAh/gとした。また、シリコンに対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、Li15Si4と仮定し、その電気容量を3577mAh/gとした場合と、Li22Si5と仮定し、その電気容量を4197mAh/gとした場合について計算した。横軸のSi/(Si+C)のSiは、鱗片状シリコン粒子の重量を、Cは、炭素層等の重量である。シリコン重量比を変えることで、炭素固有の電気容量から、シリコン固有の電気容量まで、幅広く制御することが可能である。現実的には、シリコン重量比5〜95wt%の複合材料を作製することが可能である。
本実施例では平均厚さは40nm、平均長径は300nmの鱗片状シリコン粒子１０１を作成した。また、その後、鱗片状シリコン粒子の表面の自然酸化膜を除去し、図６の方法により鱗片状シリコン粒子１０１に直接、厚さ5nmの炭素層を被覆した。最終的なシリコン重量比は90.1wt%であった。【００２７】
（電池作成）
上記の負極活物質を用いた電池を作成して、電池を評価した。【００２８】
本発明の第二の実施例について、図8を用いて説明する。図8で、801は正極、802はセパレータ、803は負極、804は電池缶、805は正極集電タブ、806は負極集電タブ、807は内蓋、808は内圧開放弁、809はガスケット、810は正温度係数（TPC; positive temperature coeffocent）抵抗素子、811は電池蓋である。電池蓋811は、内蓋807、内圧開放弁808、ガスケット809、正温度係数抵抗素子810からなる一体化部品である。【００２９】
例えば、正極801は以下の手順により作製できる。正極活物質には、LiMn2O4を用いる。
正極活物質の85.0wt%に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ7.0wt%と2.0wt%を添加する。さらに、結着剤として6.0wt%のポリフッ化ビニリデン（以下、PVDFと略記）(1-メチル-2-ピロリドン（以下、NMPと略記）に溶解した溶液)を加えて、プラネタリ−ミキサーで混合し、さらに真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。このスラリーを、塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後ロールプレス機により電極密度が2.55g/cm3になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ100μm、長さ900mm、幅54mmの正極801を作製する。【００３０】
例えば、負極803は以下の手順により作製できる。負極活物質は、上記の炭素被覆鱗片状シリコン粒子を用いることができる。その負極活物質の95.0wt%に、結着剤として5.0wt%のPVDF(NMPに溶解した溶液)を加える。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを塗布機で厚さ10μmの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が1.3g/cm3とする。これを切断機で裁断し、厚さ110μm、長さ950mm、幅56mmの負極803を作製する。負極は、集電体に負極合剤が塗布された構造であり、鱗片状シリコン粒子は、前記集電体上で、複数重なり、炭素層を介して、電気的に接合した状態となる。このため、鱗片状シリコン粒子のように面接触性が高い材料であっても、導電性を確保することができる。【００３１】
負極合剤には、他の負極活物質を用いることも可能である。例えば炭素被覆鱗片状シリコン粒子に加えて、黒鉛等の炭素系活物質を混合させることもできる。【００３２】
上のように作製できる正極801と、負極803の未塗布部（集電板露出面）に、それぞれ正極集電タブ805および負極集電タブ806を超音波溶接する。正極集電タブ805はアルミニウム製リード片とし、負極集電タブ806にはニッケル製リード片を用いることができる。【００３３】
その後、厚み30μmの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ802を正極801と負極803に挿入し、正極801、セパレータ802、負極803を捲回する。この捲回体を電池缶804に収納し、負極集電タブ806を電池缶804の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ805は、内蓋807の底面に超音波溶接により接続する。【００３４】
上部の電池蓋811を電池缶804に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジエチルカーボネート(DEC)からなり、体積比として1:1:1などがある。電解質は濃度1mol/L（約0.8mol/kg）のLiPF6である。このような電解液を捲回体の上から滴下し、電池蓋811を電池缶804に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。【００３５】
＜電池の評価方法＞
放電容量および維持率の測定は、１Ｃの速度で、定電流モードで行った。【００３６】
［比較例１］
比較のために、炭素被覆していない鱗片状シリコン粒子を負極材料として用いた電池の寿命特性も示した。その他の条件、電池の評価方法は実施例１と同様とした。【００３７】
図9には、本発明の負極材料を用いて作製した電池の寿命特性を示す。実施例１では、200サイクル後の容量維持率が97.0%であったの対し、炭素被覆していない鱗片状シリコン粒子の容量維持率は24.3%であった。【００３８】
以上より、本発明の負極材料の優れた高容量、長寿命特性を確認した。
【符号の説明】
【００３９】
101  炭素被覆鱗片状シリコン粒子
102  鱗片状シリコン粒子
103  炭素層
801  正極
802  セパレータ
803  負極
804  電池缶
805  正極集電タブ
806  負極集電タブ
807  内蓋
808  圧力開放弁
809  ガスケット、
810  正温度係数抵抗素子
811  電池蓋
【図１】
2016208314.tif 000003
【図２】
2016208314.tif 000004
【図３】
2016208314.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016208314.tif 000009
【図８】
2016208314.tif 000010
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状のシリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記鱗片状のシリコン粒子は、表面が炭素層により覆われており、
前記炭素層は、ナノグラフェンが多層に積層した多層ナノグラフェン層であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記鱗片状のシリコン粒子の厚さは5〜100nmの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項２において、
平坦部分の最も長い径が100nm〜3μmであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３において、
前記鱗片状のシリコン粒子と前記炭素層の総量に対するシリコンの重量比は５〜９５ｗｔ％の範囲であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項４において、
前記炭素層の電気伝導率が1000S/m以上であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
正極と負極とを有し、
前記負極は、負極合剤を有し、
前記負極合剤は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６において、
前記負極は集電体に前記負極合剤が塗布されてなり、
前記鱗片状のシリコン粒子は、前記集電体上で、複数重なり、
前記炭素層を介して、電気的に接合しているリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2016208314.tif 000012
2016208314.tif 000013
2016208314.tif 000014
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