(57)【要約】  本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の第一の態様のバインダー組成物は、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下、カルボン酸基含有単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有する粒子状重合体Ａ１を含む。また、本発明の第二の態様のバインダー組成物は、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．２倍以上７．０倍以下である粒子状重合体Ａ２を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａ１を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体Ａ１が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下、カルボン酸基含有単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有する、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
粒子状重合体Ａ２を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体Ａ２が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有し、
前記粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度が、１．２倍以上７．０倍以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａ１がグラフト共重合体である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１または３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
更に粒子状重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．６μｍ未満である、請求項４に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体Ａ１の含有量が、前記粒子状重合体Ａ１と前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下である、請求項５に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体Ａ２がグラフト共重合体である、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項２または７に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
更に粒子状重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．６μｍ未満である、請求項８に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記粒子状重合体Ａ２の含有量が、前記粒子状重合体Ａ２と前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下である、請求項９に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１１】
電極活物質と、請求項１〜１０の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１２】
前記電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１１に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１３】
更に導電材を含む、請求項１１又は１２に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の何れかに記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１５】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が請求項１４に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そして、従来、二次電池の電極用の結着材として使用し得る重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系重合体およびジエン系重合体などの合成樹脂、並びに、天然ゴムなど天然樹脂が挙げられていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８１０３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年では二次電池の更なる性能向上が求められているところ、上記従来のバインダー組成物には、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を高めつつ、当該電極を備える非水系二次電池の電池特性（サイクル特性など）を更に向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、脂肪族共役ジエン単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有する粒子状重合体を使用することにより、結着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が得られることを見出した。また、本発明者は、脂肪族共役ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有し、そして電解液膨潤度が所定の範囲内である粒子状重合体を使用することにより、結着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が得られることを見出した。これらの新たな発見に基づき、本発明者は、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明の第一の態様は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ１を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体Ａ１が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下、カルボン酸基含有単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有することを特徴とする。このように、所定の組成を有する粒子状重合体Ａ１を含むバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極を形成することができる。【００１０】
また即ち、この発明の第二の態様は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ２を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体Ａ２が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有し、前記粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度が、１．２倍以上７．０倍以下であることを特徴とする。このように、所定の組成および電解液膨潤度を有する粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極を形成することができる。またこの電極は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることもできる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ１がグラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ１を用いれば、粒子状重合体Ａ１に起因する凝集物の発生を抑制してバインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を高めることができる。それにより、スラリー組成物を凝集物や異物除去のためのフィルターに通過させる際、フィルターの目詰まりを防止することができる【００１２】
更に、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であれば、非水系二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。そして粒子状重合体Ａ１および粒子状重合体Ａ２などの各種重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１３】
そして、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、更に粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ未満であることが好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．６μｍ未満の粒子状重合体Ｂを上述した粒子状重合体Ａ１と併用すれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができると共に非水系二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。加えて、粒子状重合体Ａ１とＢを併用することで、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ１の含有量が、前記粒子状重合体Ａ１と前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ１の含有量を上記範囲内にすれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制しつつ、電極のピール強度を更に向上させることができる。【００１５】
また、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ２がグラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ２を用いれば、非水系二次電池のレート特性を更に向上させることができる。加えて、グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ２を用いれば、粒子状重合体Ａ２に起因する凝集物の発生を抑制してバインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を高めることができる。それにより、スラリー組成物を凝集物や異物除去のためのフィルターに通過させる際、フィルターの目詰まりを防止することができる。【００１６】
ここで、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であれば、非水系二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができる。【００１７】
更に、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、更に粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ未満であることが好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．６μｍ未満の粒子状重合体Ｂを上述した粒子状重合体Ａ２と併用すれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができると共に非水系二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができる。加えて、粒子状重合体Ａ２とＢを併用することで、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。【００１８】
そして、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ２の含有量が、前記粒子状重合体Ａ２と前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ２の含有量を上記範囲内にすれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制しつつ、電極のピール強度を更に向上させることができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、スラリー組成物に粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を含有させれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極を形成することができる。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。【００２０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、前記電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水系二次電池の充放電に伴う膨れが生じ難い電極を形成することができる。なお、通常、タップ密度の低い電極活物質を用いて形成した電極はピール強度が低下し易い傾向があるが、粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用すれば、電極のピール強度を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「タップ密度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００２１】
そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、更に導電材を含むことが好ましい。スラリー組成物に導電材を含有させれば、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。【００２２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物の何れかを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成すれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極が得られる。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。【００２３】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、サイクル特性等の電池特性を十分に向上させることができる。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２６】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２（以下、これらを纏めて「粒子状重合体Ａ」という場合がある。）を含み、任意に、粒子状重合体Ｂ、および二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
ここで、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ１が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下、カルボン酸基含有単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合でそれぞれ含有する。
そして、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ１が所定の組成を有しているので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。従って、本発明の第一の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られ、且つ上記粒子状重合体Ａ１を含むバインダー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特にはサイクル特性を発揮させることができる。
【００２７】
また、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ２が、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合でそれぞれ含有し、電解液膨潤度が１．２倍以上７．０倍以下である。
そして、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ２が所定の組成を有しているので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。加えて粒子状重合体Ａ２が所定の電解液膨潤度を有しているので、粒子状重合体Ａ２の電解液中への溶出や粒子状重合体Ａ２による導電パスの切断を抑制しつつ、リチウムイオン等の電荷担体の移動性を確保し、二次電池の抵抗を十分に低く抑えることができる。従って、本発明の第二の態様の非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られ、且つ上記粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特にはサイクル特性およびレート特性を発揮させることができる。
【００２８】
＜粒子状重合体Ａ１＞
粒子状重合体Ａ１は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
【００２９】
［粒子状重合体Ａ１の組成］
そして、粒子状重合体Ａ１は、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含有することを必要とし、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」ということがある。）を更に含有する。
【００３０】
[[脂肪族共役ジエン単量体単位]]
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
そして、粒子状重合体Ａ１中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ１中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上９９質量％以下である必要があり、７５質量％以上であることが好ましく、７６質量％以上であることがより好ましく、８２質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすることで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
なお、脂肪族共役ジエン単量体は、通常、重合反応によって少なくともシス−１，４結合、トランス−１，４結合およびビニル結合の単量体単位を形成し得る。具体的には、例えば１，３−ブタジエンは、通常、重合反応によってシス−１，４結合、トランス−１，４結合および１，２結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。また、例えばイソプレンは、通常、重合反応によってシス−１，４結合およびトランス−１，４結合の単量体単位、並びに、１，２結合および３，４結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。そして、粒子状重合体Ａ１の脂肪族共役ジエン単量体単位においては、シス−１，４結合の割合が５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることがより一層好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａ１の脂肪族共役ジエン単量体単位（１００モル％）中のシス−１，４結合の単量体単位の割合が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させると共に、当該電極を用いた二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。なお、脂肪族共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の単量体単位の割合は、ＪＩＳ Ｋ６２３９のＩＲ法に準拠して求めることができる。
【００３３】
［［カルボン酸基含有単量体単位］］
ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
そして、粒子状重合体Ａ１中のカルボン酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ１中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上３０質量％以下である必要があり、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、２６質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。カルボン酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすることで、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を高めると共に、当該電極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
[[その他の単量体単位]]
粒子状重合体Ａ１が含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体およびカルボン酸基含有単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および、カルボン酸基含有単量体単位以外の親水性基含有単量体単位などが挙げられる。ここで、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３７】
そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３８】
また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸基以外の親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、水酸基含有単量体が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４０】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４１】
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４２】
そして、粒子状重合体Ａ１のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上１０質量％未満、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。その他の単量体単位の含有割合が１０質量％未満であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
【００４３】
[[粒子状重合体Ａ１の性状]］
本発明の第一の態様の粒子状重合体Ａ１の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ａ１がグラフト共重合体であれば、グラフト部分により粒子状重合体Ａ１同士および粒子状重合体Ａ１と他の成分との面接触が物理的に抑制されるためと推察されるが、粒子状重合体Ａ１同士および粒子状重合体Ａ１と他の成分との凝集物の発生を抑制することができ、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。
そして、粒子状重合体Ａ１がグラフト共重合体である場合、当該粒子状重合体Ａ１のグラフト部分がカルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましく、グラフト部分がカルボン酸基含有単量体単位のみからなることがより好ましい。グラフト部分にカルボン酸基含有単量体単位が含まれることで、粒子状重合体Ａ１表層部に電気二重層が形成され、凝集物の発生を一層抑制することができる。
また、粒子状重合体Ａ１がグラフト共重合体である場合、粒子状重合体Ａ１中のグラフト部分の割合は、粒子状重合体Ａ１中の全繰り返し単位の量（幹部分とグラフト部分の合計量）を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。グラフト部分の含有割合を上述の範囲内とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を高めつつ、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
【００４４】
また、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが更に好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができ、上記範囲の上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができると共に当該電極を備える二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
なお、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は適宜調整することができる。例えば粒子状重合体Ａ１が上述したグラフト共重合体である場合、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は、グラフト部分によっても多少影響を受けるが、通常、幹部分となる重合体の体積平均粒子径に大きく依存する。そのため幹部分となる重合体として天然ゴムを用いる場合には、当該天然ゴムの体積平均粒子径を沈降分離や分級などを用いて調整することで、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径を調整することができる。また幹部分となる重合体として人工的に重合して得られる重合体を用いる場合には、当該重合体の体積平均粒子径を、乳化剤の使用量などの重合条件により調整することで、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径を調整することができる。
【００４５】
[[粒子状重合体Ａ１の調製方法]］
粒子状重合体Ａ１の調製方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、ランダム共重合体である粒子状重合体Ａ１は、上述した単量体を含む単量体組成物を既知の方法で重合することにより得ることができ、また、グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ１は、幹部分となる重合体に対して、既知の方法でグラフト部分となる重合体を接ぎ木することで得ることができる。
グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ１を調製する場合、幹部分となる重合体に対してグラフト部分を接ぎ木する方法は特に限定されず、幹部分となる重合体上に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させる方法や、幹部分となる重合体に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させて得られるマクロマーを結合させる方法が挙げられる。そして、グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ１の幹部分となる重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を人工的に重合することにより調製した重合体であってもよいし、天然ゴムであってもよい。中でも、電極のピール強度並びに二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、幹部分となる重合体は天然ゴムからなることが好ましい。即ち、粒子状重合体Ａ１は、天然ゴムへのグラフト重合により調製されるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、上述の方法によりグラフト共重合体が得られたことは、グラフト部分を接ぎ木する前（グラフト重合前）の幹部分となる重合体の体積平均粒子径と、得られたグラフト共重合体の体積平均粒子径とを比較することで確認することができる。より具体的には、以下の式により求められる体積平均粒子径比Δｄが１．０１以上であれば、グラフト重合によりグラフト部分が接ぎ木されたとみなすことができる。
Δｄ＝グラフト共重合体の体積平均粒子径ｄ１／幹部分となる重合体の体積平均粒子径ｄ０
【００４７】
なお、単量体組成物を人工的に重合することにより粒子状重合体Ａ１またはその幹部分となる重合体を調製する場合には、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、これらの重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４８】
＜粒子状重合体Ａ２＞
粒子状重合体Ａ２は、粒子状重合体Ａ１同様、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
【００４９】
［粒子状重合体Ａ２の組成］
そして、粒子状重合体Ａ２は、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することを必要とし、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」ということがある。）を更に含有する。
【００５０】
[[脂肪族共役ジエン単量体単位]]
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、上述した粒子状重合体Ａ１の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
そして、粒子状重合体Ａ２中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ２中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上９５質量％以下である必要があり、７５質量％以上であることが好ましく、７６質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすることで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５２】
なお、脂肪族共役ジエン単量体は、通常、重合反応によって少なくともシス−１，４結合、トランス−１，４結合およびビニル結合の単量体単位を形成し得る。具体的には、例えば１，３−ブタジエンは、通常、重合反応によってシス−１，４結合、トランス−１，４結合および１，２結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。また、例えばイソプレンは、通常、重合反応によってシス−１，４結合およびトランス−１，４結合の単量体単位、並びに、１，２結合および３，４結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。そして、粒子状重合体Ａ２の脂肪族共役ジエン単量体単位においては、シス−１，４結合の割合が５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることがより一層好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａ２の脂肪族共役ジエン単量体単位（１００モル％）中のシス−１，４結合の単量体単位の割合が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させると共に、当該電極を用いた二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができる。
【００５３】
［［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］］
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上述した粒子状重合体Ａ１の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
そして、粒子状重合体Ａ２中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ２中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上３０質量％以下である必要があり、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２６質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることで、二次電池のレート特性を向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすることで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
[[その他の単量体単位]]
粒子状重合体Ａ２が含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、上述した粒子状重合体Ａ１の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。
【００５７】
また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、水酸基含有単量体が挙げられる。
【００５８】
そして、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、および水酸基含有単量体としては、それぞれ、上述した粒子状重合体Ａ１の、カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体、および水酸基含有単量体単位を形成し得る水酸基含有単量体と同様のものが挙げられる。
【００５９】
そして、粒子状重合体Ａ２のその他の単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａ２中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０質量％以上１５質量％未満、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。その他の単量体単位の含有割合が１５質量％未満であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
【００６０】
[[粒子状重合体Ａ２の性状]］
本発明の第二の態様の粒子状重合体Ａ２の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ａ２がグラフト共重合体であれば、グラフト部分により粒子状重合体Ａ２同士および粒子状重合体Ａ２と他の成分との面接触が物理的に抑制されるためと推察されるが、粒子状重合体Ａ２同士および粒子状重合体Ａ２と他の成分との凝集物の発生を抑制することができ、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。
そして、粒子状重合体Ａ２がグラフト共重合体である場合、当該粒子状重合体Ａ２のグラフト部分が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましく、グラフト部分が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなることがより好ましい。グラフト部分に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が含まれることで、粒子状重合体Ａ２表層部のガラス転移温度が高まり、凝集物の発生を一層抑制することができると共に、同表層部の電解液膨潤度が高まり、リチウムイオン等の電荷担体の移動がより円滑に行われることとなる。このため、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を更に向上させると共に二次電池のレート特性を一層高めることができる。
また、粒子状重合体Ａ２がグラフト共重合体である場合、粒子状重合体Ａ２中のグラフト部分の割合は、粒子状重合体Ａ２中の全繰り返し単位の量（幹部分とグラフト部分の合計量）を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましい。グラフト部分の含有割合を上述の範囲内とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を高めつつ、電極のピール強度並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性をバランスよく向上させることができる。
【００６１】
また、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが更に好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができ、上記範囲の上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができると共に当該電極を備える二次電池のサイクル特性およびレート特性を一層高めることができる。
なお、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径は適宜調整することができる。例えば粒子状重合体Ａ２が上述したグラフト共重合体である場合、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径は、グラフト部分によっても多少影響を受けるが、通常、幹部分となる重合体の体積平均粒子径に大きく依存する。そのため幹部分となる重合体として天然ゴムを用いる場合には、当該天然ゴムの体積平均粒子径を沈降分離や分級などを用いて調整することで、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径を調整することができる。また幹部分となる重合体として人工的に重合して得られる重合体を用いる場合には、当該重合体の体積平均粒子径を、乳化剤の使用量などの重合条件により調整することで、粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径を調整することができる。
【００６２】
そして、粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度は、１．２倍以上７．０倍以下であることが必要であり、２．０倍以上であることが好ましく、３．５倍以上であることがより好ましく、６．８倍以下であることが好ましく、６．５倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度が上記範囲の下限値以上であれば、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度が上記範囲の上限値以下であれば、粒子状重合体Ａ２の電解液中への溶出が抑制されることで二次電池のサイクル特性を確保することができ、また、粒子状重合体Ａ２の過度な膨潤により電極活物質および／または導電材により形成される導電パスを切断することもなく、二次電池のレート特性を確保することができる。
なお、粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度は、粒子状重合体Ａ２の組成を変更することにより調整することができる。例えば（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を増やせば、粒子状重合体Ａ２の電解液膨潤度を高めることができる。
【００６３】
[[粒子状重合体Ａ２の調製方法]］
粒子状重合体Ａ２の調製方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、ランダム共重合体である粒子状重合体Ａ２は、上述した単量体を含む単量体組成物を既知の方法で重合することにより得ることができ、また、グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ２は、幹部分となる重合体に対して、既知の方法でグラフト部分となる重合体を接ぎ木することで得ることができる。
グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ２を調製する場合、幹部分となる重合体に対してグラフト部分を接ぎ木する方法は特に限定されず、幹部分となる重合体上に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させる方法や、幹部分となる重合体に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させて得られるマクロマーを結合させる方法が挙げられる。そして、グラフト共重合体である粒子状重合体Ａ２の幹部分となる重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を人工的に重合することにより調製した重合体であってもよいし、天然ゴムであってもよい。中でも、電極のピール強度並びに二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させる観点からは、幹部分となる重合体は天然ゴムからなることが好ましい。即ち、粒子状重合体Ａ２は、天然ゴムへのグラフト重合により調製されるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００６４】
なお、単量体組成物を人工的に重合することにより粒子状重合体Ａ２またはその幹部分となる重合体等を調製する場合には、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、これらの重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００６５】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２と共に結着材として機能する）。
【００６６】
［粒子状重合体Ｂの組成］
粒子状重合体Ｂの組成は特に限定されないが、粒子状重合体Ｂは、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。このように脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する粒子状重合体Ｂは、任意に、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（以下、「任意の単量体単位」ということがある。）との少なくとも一方を更に含有する。なお、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含有することが好ましい。
【００６７】
[[脂肪族共役ジエン単量体単位]]
ここで、粒子状重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、上述した粒子状重合体Ａの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、粒子状重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成する脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
そして、粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすることで、バインダー組成物を用いて作製した電極を備える二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６９】
[[芳香族ビニル単量体単位]]
ここで、粒子状重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、上述した粒子状重合体Ａ１のその他の単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、粒子状重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびスチレンスルホン酸塩が好ましく、スチレンがより好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
そして、粒子状重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすれば、バインダー組成物を用いて作製した電極を備える二次電池のサイクル特性を更に向上させることができ、上記範囲の上限値以下とすれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができる。
【００７１】
[[任意の単量体単位]]
粒子状重合体Ｂが含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の任意の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、任意の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば親水性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ここで、粒子状重合体Ｂの親水性基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上述した粒子状重合体Ａ１のカルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体およびその他の単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体以外の親水性基含有単量体、並びに、上述した粒子状重合体Ａ１の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、粒子状重合体Ｂの親水性基含有単量体単位を形成する親水性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体および水酸基含有単量体が好ましい。そして、カルボン酸基含有単量体としては、イタコン酸が好ましく、水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）が好ましい。そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００７３】
そして、粒子状重合体Ｂの任意の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７４】
［体積平均粒子径］
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．６μｍ未満であることが必要であり、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．６μｍ未満であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を十分に向上させることができると共に、当該電極を備える二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、乳化剤の使用量などの重合条件を変更することにより調整することができる。
【００７５】
［粒子状重合体Ｂの調製方法］
なお、上述した組成を有する粒子状重合体Ｂは、特に限定されることなく、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、粒子状重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００７６】
＜粒子状重合体の含有割合＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物中の粒子状重合体Ａ（粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２）の含有量は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量に対する粒子状重合体Ａの含有量の割合が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、粒子状重合体Ａの含有量の割合が上記範囲の上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ以外の任意の重合体を結着材として含有していてもよい。
【００７７】
＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、任意の化合物の水溶液や、少量の有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば、重合して得られる粒子状重合体Ａを含む分散液をそのままバインダー組成物としてしてもよいし、粒子状重合体Ａを含む分散液に対して、任意成分である粒子状重合体Ｂを含む分散液および上述したその他の成分を添加して混合し、バインダー組成物としてもよい。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
【００８０】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２と、分散媒とを含有し、任意に、粒子状重合体Ｂ、導電材およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。従って、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られる。また、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特にはサイクル特性を発揮させることができる。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００８１】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００８２】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００８３】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００８４】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００８５】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００８６】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００８７】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
［電極活物質の性状］
そして、電極活物質は、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。電極活物質は充放電に伴って膨張および収縮するが、電極活物質のタップ密度を上記上限値以下とすれば、充放電に伴う膨れが生じ難い電極を形成することができる。なお、電極活物質のタップ密度は、通常、０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００８９】
ここで、タップ密度の低い電極活物質は、一般に、微細な凹凸を有するものが多い。そのため、結着材として粒子径の小さい粒子状重合体のみを用いた場合には、タップ密度の低い電極活物質の凹部内に粒子状重合体が入り込んでしまい、電極活物質を良好に結着させることができない虞がある。一方で、結着材として粒子径の大きい粒子状重合体のみを用いた場合には、電極活物質と粒子状重合体との接触面積が減少してしまい、電極活物質を良好に結着させることができない虞がある。そこで、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物において、粒子状重合体Ａに加えて、比較的体積平均粒子径が小さい粒子状重合体Ｂを用いれば、タップ密度の低い電極活物質を使用した場合であっても、十分にピール強度に優れる電極を形成することができる。
【００９０】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体Ａの量（バインダー組成物が更に粒子状重合体Ｂを含む場合は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの合計量）が０．５質量部以上４．０質量部以下となる量とすることができる。
【００９１】
＜導電材＞
導電材は、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のスラリー組成物に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
なお、導電材の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００９２】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
【００９４】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、粒子状重合体Ａ１または粒子状重合体Ａ２に由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂは、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００９５】
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、電極合材層と集電体とが良好に結着する。従って、本発明の非水系二次電池用電極はピール強度に優れている。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成しているので、当該電極を使用すれば、サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。
【００９６】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００９７】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９８】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【０１００】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１０１】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。また、粒子状重合体Ａ２を含むバインダー組成物を使用した場合は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させることも可能となる。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【０１０２】
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【０１０３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【０１０５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０６】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、各種重合体の体積平均粒子径、粒子状重合体の電解液膨潤度、負極活物質のタップ密度、スラリー組成物の安定性、負極のピール強度、並びに、二次電池のサイクル特性およびレート特性は、下記の方法で測定および評価した。【０１０８】
＜体積平均粒子径＞
固形分濃度０．１質量％に調整した重合体の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、得られた粒子径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を求め、各種重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜電解液膨潤度＞
作製した粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して試験片である重合体フィルムを作製した。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。次いで、この試験片を電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、電解液浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
＜タップ密度＞
負極活物質のタップ密度は、パウダテスタ（登録商標）（ホソカワミクロン社製、製品名「ＰＴ−Ｄ」）を用いて測定した。具体的には、まず、測定容器に充填した負極活物質の粉体を容器上面にてすり切った。次いで、測定容器に測定器付属のキャップを取り付け、取り付けたキャップの上縁まで負極活物質の粉体を追加充填し、高さ１．８ｃｍから１８０回繰り返し落下させることにより、タッピングを行った。タッピング終了後にキャップを外し、容器上面にて負極活物質の粉体を再びすり切った。タッピング後にすり切った試料を秤量し、この状態の嵩密度を固め嵩密度、即ちタップ密度（ｇ／ｃｍ３）として測定した。
＜安定性＞
作製したスラリー組成物Ｍ０（ｇ）を８０メッシュのろ過フィルターに通し、残量Ｍ１（ｇ）（＜Ｍ０）までろ過するのに要した時間ｔ（秒）を測定した。ろ過速度Ｖ（ｇ／秒）を、下記式：
Ｖ＝（Ｍ０−Ｍ１）／ｔ
を用いて算出し、以下の基準で評価した。ろ過速度Ｖの値が大きいほどスラリー組成物中に凝集物が少なく、すなわちスラリー組成物の安定性が高いことを示す。
Ａ：ろ過速度Ｖが０．８ｇ／秒以上
Ｂ：ろ過速度Ｖが０．５ｇ／秒以上０．８ｇ／秒未満
Ｃ：ろ過速度Ｖが０．３ｇ／秒以上０．５ｇ／秒未満
Ｄ：ろ過速度Ｖが０．３ｇ／秒未満
＜ピール強度＞
作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２４Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１９Ｎ／ｍ以上２４Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ以上１９Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性＞
作製した容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、１Ｃの充電レートにて４．３５Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートにて３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。更に、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満
＜レート特性＞
作製した容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、２４時間静置させた。その後、上述した「サイクル特性」と同様の方法で初期容量Ｃ０´測定した後、リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、０．２Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧法（カットオフ条件：０．０２Ｃ）にて満充電した。その後、−１０℃環境下、０．２Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量Ｃ１´を測定した。そして、リチウムイオン二次電池を２５℃環境下、４．３５Ｖの定電流定電圧法（カットオフ条件：０．０２Ｃ）によって再び満充電した後、−１０℃環境下、１Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電し、その際の放電容量Ｃ２´を測定した。そして容量維持率ΔＣ´＝（Ｃ２´／Ｃ１´）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、レート特性（低温特性）に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が５５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が５０％未満５５％以上
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が４５％未満５０％以上
Ｄ：容量維持率ΔＣ´が４５％未満【０１０９】
−実験１−
（実施例１−１）
＜粒子状重合体Ａ１の調製＞
カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２．５部（イオン交換水で２０％に希釈して使用）を容器Ｘに加え撹拌し、乳化を行った。その後、容器Ｘに体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、固形分濃度６２％、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む）を固形分相当で９５部加え２時間放置し、放置後に攪拌を行った。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン０．６部およびｔ−ブチルヒドロオキシド０．６部を容器Ｘに添加して、グラフト重合を開始した。反応温度は、３０℃を維持した。グラフト重合開始から１．５時間後７０℃に昇温し、さらに３時間保持した後、重合添加率が９７％以上となったことを確認して反応を停止させ、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対しカルボン酸基含有単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ１を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径を測定し、また体積平均粒子径比Δｄを算出した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸４部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を入れた容器Ｙから耐圧容器Ｚへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｚへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｚへと添加した後）に、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｚに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、体積平均粒子径が０．１５μｍの粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
粒子状重合体Ａ１の水分散液と粒子状重合体Ｂの水分散液とを、粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ｂとが、固形分比率で、粒子状重合体Ａ１：粒子状重合体Ｂ＝７０：３０になるように容器へ投入した。そして、スリーワンモーターにより１時間撹拌して、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。
＜スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。更に１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。なお、負極活物質（上述した人造黒鉛および天然黒鉛を、上述した比率で混合してなる混合物）のタップ密度は別途測定した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
そして、負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例１−２）
粒子状重合体Ａ１として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ａ１の調製＞
イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のイソプレンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度２％の水溶液を調製した。
上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は６０％、体積平均粒子径は１．１μｍであった。
得られたポリイソプレンのラテックスを、天然ゴムのラテックスに替えて使用し、且つアクリル酸に替えてメタクリル酸を使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としてのポリイソプレンの粒子に対しカルボン酸基含有単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ１を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１１１】
（実施例１−３）
粒子状重合体Ａ１として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ａ１の調製＞
ブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のブタジエンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度２％水溶液を調製した。
上記ブタジエンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリブタジエン（ＢＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリブタジエンのラテックスの固形分濃度は６０％、体積平均粒子径は１．０３μｍであった。
得られたポリブタジエンのラテックスを、天然ゴムのラテックスに替えて使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としてのポリブタジエンの粒子に対しカルボン酸基含有単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ１を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１１２】
（実施例１−４）
粒子状重合体Ａ１の調製に際し、アクリル酸に替えてメタクリル酸を２６部使用し、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で７４部とした以外は、実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例１−５）
粒子状重合体Ａ１の調製に際し、アクリル酸に替えてメタクリル酸を１．５部使用し、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で９８．５部とした以外は、実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例１−６）
粒子状重合体Ａ１として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ａ１の調製＞
天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む））を固形分濃度が１０％になるまで希釈し、３０日間静置した。その後、全体の１５％の量の上澄みを除去し、体積平均粒子径が２．１８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有するラテックスを得た。
得られた天然ゴムのラテックスを固形分相当で８０部使用し、そしてアクリル酸に替えてメタクリル酸を２０部使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対しカルボン酸基含有単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ１を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１１５】
（実施例１−７）
バインダー組成物の調製時に粒子状重合体Ｂを使用せずに粒子状重合体Ａ１のみを使用した以外は実施例１−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（比較例１−１）
粒子状重合体Ａ１の調製に際し、アクリル酸に替えてメタクリル酸を３５部使用し、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で６５部とした以外は、実施例１−７と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１−１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
なお、以下に示す表１中、
「ＮＲ」は、天然ゴムを示し、
「ＩＲ」は、ポリイソプレンを示し、
「ＢＲ」は、ポリブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＣＢ」は、カーボンブラックを示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下、カルボン酸基含有単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合でそれぞれ含有する粒子状重合体Ａ１を用いた実施例１−１〜１−７では、安定性に優れるスラリー組成物、ピール強度に優れる負極およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。また、表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が７０質量％未満、カルボン酸基含有単量体単位の含有割合が３０質量％超である粒子状重合体Ａ１を用いた比較例１−１では、負極のピール強度および二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。【０１２０】
−実験２−
（実施例２−１）
＜粒子状重合体Ａ２の調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート２０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２．５部（イオン交換水で２０％に希釈して使用）を容器Ｘに加え撹拌し、乳化を行った。その後、容器Ｘに体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、固形分濃度６２％、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む）を固形分相当で８０部加え２時間放置し、放置後に攪拌を行った。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン０．６部およびｔ−ブチルヒドロオキシド０．６部を容器Ｘに添加して、グラフト重合を開始した。反応温度は、２８℃を維持した。グラフト重合開始から９時間後、重合添加率が９７％以上となったことを確認して反応を停止させ、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対し（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ２を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた粒子状重合体Ａ２の体積平均粒子径および電解液膨潤度を測定し、また体積平均粒子径比Δｄを算出した。結果を表２に示す。
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
実施例１−１と同様にして、体積平均粒子径が０．１５μｍの粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
粒子状重合体Ａ２の水分散液と粒子状重合体Ｂの水分散液とを、粒子状重合体Ａ２と粒子状重合体Ｂとが、固形分比率で、粒子状重合体Ａ２：粒子状重合体Ｂ＝６０：４０になるように容器へ投入した。そして、スリーワンモーターにより１時間撹拌して、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。
＜スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。更に１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物の安定性を評価した。結果を表２に示す。なお、負極活物質（上述した人造黒鉛および天然黒鉛を、上述した比率で混合してなる混合物）のタップ密度は別途測定した。結果を表２に示す。
＜負極の作製＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
そして、負極のピール強度を評価した。結果を表２に示す。
＜正極の作製＞
実施例１−１と同様にして、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
（実施例２−２）
粒子状重合体Ａ２として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜粒子状重合体Ａ２の調製＞
イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のイソプレンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度２％の水溶液を調製した。
上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は６０％、体積平均粒子径は１．１μｍであった。
得られたポリイソプレンのラテックスを、天然ゴムのラテックスに替えて使用した以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としてのポリイソプレンの粒子に対し（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ２を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１２２】
（実施例２−３）
粒子状重合体Ａ２として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２−１に示す。
＜粒子状重合体Ａ２の調製＞
ブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のブタジエンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度２％水溶液を調製した。
上記ブタジエンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリブタジエン（ＢＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリブタジエンのラテックスの固形分濃度は６０％、体積平均粒子径は１．０２μｍであった。
得られたポリブタジエンのラテックスを、天然ゴムのラテックスに替えて使用した以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としてのポリブタジエンの粒子に対し（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ２を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１２３】
（実施例２−４）
粒子状重合体Ａ２の調製に際し、メチルメタクリレートの量を２６部、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で７４部とした以外は、実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
（実施例２−５）
粒子状重合体Ａ２の調製に際し、メチルメタクリレートの量を８部、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で９２部とした以外は、実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
（実施例２−６）
粒子状重合体Ａ２として以下のようにして調製したグラフト共重合体を使用した以外は実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜粒子状重合体Ａ２の調製＞
天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む）を固形分濃度が１０％になるまで希釈し、３０日間静置した。その後、全体の１５％の量の上澄みを除去し、体積平均粒子径が２．１５μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有するラテックスを得た。
得られた天然ゴムのラテックスを使用した以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対し（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ａ２を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１２６】
（実施例２−７）
バインダー組成物の調製時に粒子状重合体Ｂを使用せずに粒子状重合体Ａ２のみを使用した以外は実施例２−１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
（比較例２−１）
粒子状重合体Ａ２の調製に際し、メチルメタクリレートの量を３５部、天然ゴムラテックスの量を固形分相当で６５部とした以外は、実施例２−７と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
（比較例２−２）
粒子状重合体Ａ２の水分散液に替えて、グラフト部分が導入されていない体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、固形分濃度６２％、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む）を使用した以外は実施例２−７と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例２−１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
なお、以下に示す表２中、
「ＮＲ」は、天然ゴムを示し、
「ＩＲ」は、ポリイソプレンを示し、
「ＢＲ」は、ポリブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＣＢ」は、カーボンブラックを示す。【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表２より、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合でそれぞれ含有し、且つ、電解液膨潤度が１．２倍以上７．０倍以下である粒子状重合体Ａ２を用いた実施例２−１〜２−７では、安定性に優れるスラリー組成物、ピール強度に優れる負極並びにサイクル特性およびレート特性に優れる二次電池が得られることが分かる。また、表２より、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が７０質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が３０質量％超であり、且つ、電解液膨潤度が７．０倍超の粒子状重合体Ａ２を用いた比較例２−１では、二次電池のサイクル特性およびレート特性が低下してしまうことが分かる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１質量％未満である粒子状重合体Ａ２を用いた比較例２−２では、スラリー組成物の安定性および二次電池のレート特性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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