(57)【要約】  天然ゴム及びガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム成分Ａと、ガラス転移温度が−３５℃以上のゴム成分Ｂと、補強性充填材とが配合されてなり、前記変性共役ジエン（共）重合体が、共役ジエン（共）重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって該シラノール基と該補強性充填材との反応を促進する官能基とを有しており、動的粘弾性試験によるｔａｎδの温度分散曲線において、前記ゴム成分Ａ及び前記ゴム成分Ｂの各々に基づく２つのピークが観測されることを特徴とするゴム組成物を用いることにより、低発熱性と耐摩耗性とをより高度に両立させるゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム成分Ａと、ガラス転移温度が−３５℃以上のゴム成分Ｂと、補強性充填材とが配合されてなり、
前記変性共役ジエン（共）重合体が、共役ジエン（共）重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基とを有しており、
動的粘弾性試験によるｔａｎδの温度分散曲線において、前記ゴム成分Ａ及び前記ゴム成分Ｂの各々に基づく２つのピークが観測されることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとの合計質量基準において、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上含まれる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分Ａにおける前記天然ゴムの比率が、ゴム成分Ａの総質量基準で、１０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエットグリップ性、低発熱性及び耐摩耗性をより高度に両立させるゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への負荷の低減という社会的要請によって、自動車の低燃費化や長寿命化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少、耐摩耗性の向上が求められている。
タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法と併せて、ゴム組成物として、より発熱の少ない材料を用いて低発熱性を向上させることが最も一般的な手法として行われている。この手法の一例として、ブロックコポリマーと、互いに非相溶であるジエン系ゴム及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムとを含むゴム成分に、シリカが配合されてなるゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７２０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたゴム組成物は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上させることができる。しかし、さらに高いレベルで、タイヤ性能を高めることが要求されている。本発明は、ウエットグリップ性、低発熱性及び耐摩耗性をより高度に両立させることのできるゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］天然ゴム及びガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム成分Ａと、ガラス転移温度が−３５℃以上のゴム成分Ｂと、補強性充填材とが配合されてなり、前記変性共役ジエン（共）重合体が、共役ジエン（共）重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基とを有しており、動的粘弾性試験によるｔａｎδの温度分散曲線において、前記ゴム成分Ａ及び前記ゴム成分Ｂの各々に基づく２つのピークが観測されることを特徴とするゴム組成物。
［２］前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとの合計質量基準において、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上含まれる［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記ゴム成分Ａにおける前記天然ゴムの比率が、ゴム成分Ａの総質量基準で、１０質量％以上８０質量％以下である［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ウエットグリップ性、低発熱性及び耐摩耗性を、より高度に両立させるゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴム及びガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム成分Ａと、ガラス転移温度が−３５℃以上のゴム成分Ｂと、補強性充填材とが配合されてなり、前記変性共役ジエン（共）重合体が、共役ジエン（共）重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基とを有しており、動的粘弾性試験によるｔａｎδの温度分散曲線において、前記ゴム成分Ａ及び前記ゴム成分Ｂの各々に基づく２つのピークが観測されることを特徴とする。
なお、上記ゴム成分のｔａｎδの温度分散曲線は、レオメトリックス（株）製の粘弾性試験機ＡＲＥＳを用いて、歪み０．１％、周波数４５Ｈｚ、測定温度範囲６５℃〜−１００℃、昇温速度１℃／分の条件で測定することができる。
【０００８】
［ゴム成分Ａ］
本実施形態に係るゴム組成物に適用可能なゴム成分Ａは、天然ゴムと、ガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体とを含む。
ゴム成分Ａにおける天然ゴムの比率は、ゴム成分Ａの総質量基準で、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。ゴム成分Ａ中における天然ゴムの比率が上記範囲であると、良好な低発熱性が得られる。
ゴム成分Ａに天然ゴムが含まれることにより、ゴム組成物を用いて形成されるタイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
ゴム成分Ａのうち、前記変性共役ジエン（共）重合体のガラス転移温度は−５０℃以下であり、−６０℃以下であると好ましい。さらに、ゴム成分Ａのガラス転移温度は、後述するゴム成分Ｂのガラス転移温度よりも低く設定されていることが好ましい。
ゴム成分Ａに変性共役ジエン（共）重合体が含まれることにより、後述の補強性充填材としてシリカを用いた場合には、シリカのゴム成分Ａへの分散性が高められることから、シリカは、ガラス転移点が相対的に低いゴム成分Ａに分散させられる。これにより、シリカを配合することによって生じる６０℃におけるｔａｎδの上昇を抑えることができ、該ゴム組成物を用いて得られるタイヤの転がり性能を向上させることができる。
また、ゴム成分に含まれるスチレン量及びビニル量が多くなると、ガラス転移温度が上昇することが知られている。ガラス転移温度の上昇への寄与度は、スチレン量の方がビニル量よりも大きいと考えられる。そこで、本実施形態では、（スチレン量＋１／２ビニル量）という指標を使用している。
上記観点に基づけば、本実施形態に係るゴム組成物に適用可能な変性共役ジエン（共）重合体の（スチレン量＋１／２ビニル量）は、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。変性共役ジエン（共）重合体のスチレン量＋１／２ビニル量が３５質量％以下であれば、変性共役ジエン（共）重合体のガラス転移温度を−５０℃以下に設定することができる。
また、上記性状を有するものであれば、ゴム組成物のｔａｎδの温度分散曲線において、ゴム成分Ａは後述するゴム成分Ｂと異なる温度にピークを示す。また、ゴム成分Ａが変性共役ジエン（共）重合体を含むことにより、補強性充填材をゴム成分Ａ中の変性共役ジエン（共）重合体において偏在させて、かつゴム成分Ａ中に良好に分散させることができる。
本実施形態に係るゴム組成物では、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂとの合計質量基準で、該ゴム成分Ａが５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、さらに好ましくは、８０質量％以上である。ゴム組成物の耐摩耗性を維持する観点から、ゴム成分Ａの比率の上限値は、９５質量％である。
【０００９】
＜ガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン（共）重合体＞
上述した本実施形態に係るゴム組成物のゴム成分Ａに用いることのできるガラス転移温度が−５０℃以下の変性共役ジエン(共)重合体としては、次のものが挙げられる。
すなわち、活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加反応もしくは置換反応を行って有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程とを経ることにより製造される（共）重合体である。
本実施形態においては、前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが好ましい。
なお、本発明において、共役ジエン（共）重合体と記載するものは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
【００１０】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００１１】
なお、本発明において、「官能基がシラノール基を生成する特性基の近傍に存在する」とは、有機シラン化合物の中で、該官能基が該特性基から好ましくは炭素数で１から２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１から１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１から１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１から１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１から５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
「シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基」の場合の「近傍」も上記と同義である。
【００１２】
本実施形態において、前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2017104423.tif 000002
ここで、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ１は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ１は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。なお、「Ｒ１は単結合」とは、例えば、上記一般式（１）において、Ａ１とＳｉが直接単結合にて結合することをいう。以下、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡ４の場合も同様である。
【００１４】
【化２】
2017104423.tif 000003
ここで、Ｒ４は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ２は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ２は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００１５】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ（１／ｘ）等が好適に挙げられる。これらの内、炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ（１／ｘ）において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ１としては、例えば、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００１７】
前記一般式（２）において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基Ａ２としては、下記式（２−ａ）
−ＲｄＳｉＸ３    ・・・・・（２−ａ）
［式中、Ｒｄは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲｅ（Ｒｅは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。
【００１８】
また、本発明に用いられる変性共役ジエン（共）重合体の製造において、共役ジエン（共）重合体の活性部位と反応する官能基Ａ２とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ２をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基又は一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、及びこれらの−Ｃ２Ｈ４−を−Ｃ６Ｈ１２−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（２）において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（２−ａ）で示される−ＲｄＳｉＸ３基は、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００２１】
シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、本発明における変性共役ジエン（共）重合体を用いた、本発明のゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００２２】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４、ｐが１である場合のＲ５又はｑが１である場合のＲ６である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ５及びｑが０である場合のＲ６は、Ｒ２及びＲ３と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ５の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ６の価数は（ｑ＋１）である。
【００２３】
また、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、ｐが０である場合のＲ５又はｑが０である場合のＲ６である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００２５】
また、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２６】
上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００２７】
そして、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００２８】
さらに、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００２９】
また、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００３０】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲａＲｂＲｃで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００３１】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲａＲｂＲｃで表わされるトリアルキルシリル基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００３３】
さらに、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００３４】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
なお、非環状第一アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランを好ましく用いることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００３６】
そして、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３７】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００３８】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
上述の上記一般式（２）により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン（共）重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００４２】
本実施形態において、変性共役ジエン（共）重合体の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、本発明における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００４３】
変性共役ジエン（共）重合体の製造に用いることのできる共役ジエン（共）重合体を得るために用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン（共）重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、スチレンが特に好ましい。
共役ジエン（共）重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００４４】
共役ジエン(共)重合体として使用することのできるスチレン−ブタジエン共重合体としては、後述する変性反応の前又は後の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜７００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量をこの範囲内にすることによって、加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、ＳＢＲを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。重量平均分子量は、ＧＰＣ法に基づき、標準ポリスチレン換算により得られる。スチレン−ブタジエン共重合体は、乳化重合ＳＢＲであってもよいし、溶液重合ＳＢＲであってもよい。
なお、スチレン−ブタジエン共重合体をＳＢＲと表し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を変性ＳＢＲと表すことがある。
【００４５】
変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造には下記の方法が挙げられる。すなわち、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、特に窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、スチレン−ブタジエン共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中でスチレンとブタジエンとをアニオン重合させる反応が好ましい。アニオン重合により、共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができ、ガラス転移温度Ｔｇを所望する温度に調節することができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができ、シス−１，４結合含有量を高くすることにより低燃費性を向上させることができる。
【００４６】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるスチレン−ブタジエン共重合体が得られ、重合活性部位である活性末端に、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
【００４７】
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。リチウムアミド化合物の場合は、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性しなくても、本発明に係る変性ＳＢＲが得られるが、重合活性部位である活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物、特に窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性スチレン−ブタジエン共重合体が得られ、カーボンブラック、シリカ等の充填材の分散性及び補強性を更に高めることができるので、更に好ましい。
【００４８】
重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００４９】
また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００５０】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってスチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
【００５１】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶液中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜５５質量％が好ましく、６〜４５質量％がより好ましい。
【００５２】
また、所望により用いられるランダマイザーとは、スチレン−ブタジエン共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン−芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。
このランダマイザーとしては、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第三アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００５３】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００５４】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明する。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
Ａ成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
Ｂ成分：下記一般式（５）：
ＡｌＲ７Ｒ８Ｒ９          ・・・（５）
（ここで、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ９は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ９は上記Ｒ７又はＲ８と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
Ｃ成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系を用い、共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【００５５】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記Ａ成分〜Ｃ成分の他に、さらにＤ成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【００５６】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系のＡ成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００５７】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５８】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（６）：
（Ｒ１０−ＣＯ２）３Ｍ１          ・・・（６）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ１は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１０は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００５９】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（７）：
（Ｒ１１Ｏ）３Ｍ２          ・・・（７）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ２は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ１１Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００６０】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００６１】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００６２】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００６３】
また、Ａ成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００６４】
以上に述べたＡ成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００６５】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系のＢ成分である上記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べたＢ成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系のＣ成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００６７】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００６８】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６９】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００７０】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７１】
また、Ｄ成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。Ｄ成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００７２】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、Ａ成分は、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。Ａ成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、Ａ成分とＢ成分の割合は、モル比で、Ａ成分：Ｂ成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、Ａ成分とＣ成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、Ｄ成分中のアルミニウムとＡ成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記のＡ成分〜Ｃ成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【００７３】
触媒成分として、上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び必要により用いられるＤ成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、Ａ成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００７４】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒にＡ成分〜Ｃ成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらにＤ成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００７５】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶液中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７６】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００７７】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが、変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【００７８】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
【００７９】
本発明における変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体に、上述の一般式（１）又は一般式（２）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエン（共）重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明における変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【００８０】
次に、変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の加水分解工程を説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン（共）重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン（共）重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
【００８１】
本発明においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、又は加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【００８２】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【００８３】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
【００８４】
Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００８５】
Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ３１）２で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ３１は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ３２ｘＳｎＡ５ｙＢ１４−ｙ−ｘで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ３２は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ５は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ１はヒドロキシル基又はハロゲンである）が好ましい。
【００８６】
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【００８７】
また、Ｚｒ、Ｂｉ、又はＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、又はアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【００８８】
（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩
【００８９】
具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【００９１】
縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００９２】
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００９３】
なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【００９４】
上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジエン（共）重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００９５】
次に、上述の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体（以下、変性共役ジエン（共）重合体Ｉと称する。）について説明する。
［変性共役ジエン（共）重合体Ｉ］
本発明における変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを分子鎖末端に有する。
また、本発明における変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、より具体的には、下記一般式（３）又は下記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体である。
【００９６】
【化３】
2017104423.tif 000004
ここで、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ３はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００９７】
【化４】
2017104423.tif 000005
ここで、Ｒ４は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に単結合、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ４は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上である。ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
なお、（Polymer）−  は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。
【００９８】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ４、ｐが１である場合のＲ５又はｑが１である場合のＲ６である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ４、ｐが１である場合のＲ５又はｑが１である場合のＲ６と同じ具体例が挙げられる。
また、上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、ｐが０である場合のＲ５又はｑが０である場合のＲ６である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３、ｐが０である場合のＲ５又はｑが０である場合のＲ６である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基と同じ具体例が挙げられる。
【００９９】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ３及びＡ４としては、それぞれ独立に、例えば、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合又はアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／又はアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ４、ｐが１である場合のＲ５又はｑが１である場合のＲ６と同じ具体例が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（３）及び一般式（４）におけるＡ３及びＡ４は、それぞれ一般式（１）のＡ１及び一般式（２）のＡ２が、変性共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合した官能基を示し、加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填材との反応を促進させる作用を有している。
【０１０１】
上記一般式（４）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、グリシドキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例は上述の通りである。
なお、保護された第一又は第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく本発明の変性共役ジエン（共）重合体に残留していても良い。
【０１０２】
上記一般式（３）又は上記一般式（４）に示すように、本発明の変性共役ジエン（共）重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン（共）重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【０１０３】
また、本実施形態において、変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン（共）重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン（共）重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
【０１０４】
本実施形態において、変性共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。また、スチレン含有量が０〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求められる。
【０１０５】
［ゴム成分Ｂ］
本実施形態に係るゴム組成物に適用可能なゴム成分Ｂは、ガラス転移温度が−３５℃以上のものである。また、ゴム成分Ｂのガラス転移点は、ゴム成分Ａのガラス転移点よりも高いことが好ましい。
ゴム成分Ｂのガラス転移温度が、−３５℃未満であると、十分なウエットグリップ性能が得られなくなる。この観点から、ゴム成分Ｂのガラス転移温度は、より好ましくは、−３０℃以上であり、さらに好ましくは、−２５℃以上である。
また、ゴム成分Ｂのスチレン量＋１／２ビニル量は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ゴム成分Ｂが上記性状を有するものであれば、十分なウエットグリップ性能が得られる。
ゴム成分Ｂとして用いることのできるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンとの共重合体、クロロプレンゴム等が挙げられる。
【０１０６】
［補強性充填材］
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂの合計１００質量部に対して、補強性充填材が３０〜１５０質量部含有されていることが好ましく、４０〜１２０質量部を含有することがより好ましい。３０質量部以上であれば、耐摩耗性が向上し、１５０質量部以下であれば、低燃費性が向上する。
補強性充填材は、シリカ及び／又はカーボンブラックであることが好ましい。特に、充填材が、シリカ単独、又はシリカ及びカーボンブラックであることが好ましく、シリカとカーボンブラックとの含有比（シリカ：カーボンブラック）が、質量比で（１００：０）〜（３０：７０）であることが好ましく、（１００：０）〜（５０：５０）であることがより好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、低燃費性及び耐摩耗性を一層向上することができる。
【０１０７】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でもウエット性能及び耐摩耗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値には特に制限はないが、通常４５０ｍ２／ｇ程度である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【０１０８】
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられる。カーボンブラックの窒素吸着法比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１８０ｍ２／ｇである。また、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１６０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。カーボンブラックを用いることにより、耐破壊特性、耐摩耗性等の改良効果は大きくなる。耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、それぞれ、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
［シランカップリング剤］
本実施形態に係るゴム組成物においては、所望により、補強用充填材の一つとしてシリカを用いる場合は、ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【０１１１】
［その他の添加剤］
本実施形態に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【０１１２】
本実施形態に係るゴム組成物に使用できる加硫促進剤は、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１１３】
また、本実施形態に係るゴム組成物に使用できる軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
【０１１４】
本実施形態に係るゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【０１１５】
［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本実施形態に係るゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、混練の第一段階で、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂと補強性充填材とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤及び加硫促進剤を混合することによって作製できる。
ゴム成分Ａには、シリカのような補強性充填材と親和性の高い変性共役ジエン（共）重合体が含まれているため、上記混練りによって、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂのうち、ゴム成分Ａ中に補強性充填材を良好に分散させることができる。
得られたゴム組成物を、さらに成形加工した後、加硫を行って、空気入りタイヤのトレッド、特にトレッド接地部を作製することができる。
また、本実施形態に係るゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、上述の各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして、低発熱性及び耐摩耗性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されない。
［測定方法］
各特性を、下記の方法にしたがって評価した。
＜タイヤ性能＞
タイヤのトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、以下の評価を行った。
（ウエットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウエットグリップ性能が良好である。
ウエット性能指数＝｛（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）｝×１００【０１１７】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００【０１１８】
（耐摩耗性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として、以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００【０１１９】
［製造例］
・製造例１：変性ＳＢＲ１の製造
後述する変性ＳＢＲ１を下記のように製造した。すなわち、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン２９．５ｇ、スチレン５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターから、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に、ポリマー溶液を少量サンプリングした後、アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行って、変性ＳＢＲ１を得た。
得られた変性ＳＢＲ１のスチレン量は１０％、ジエン化合物部分のビニル量は４０％、Ｔｇはおよそ−７０℃であった。【０１２０】
・製造例２：変性ＳＢＲ２の製造
乾燥し、窒素置換された５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素１００ｍｇを加えて５分反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１０２０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加して反応を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して、変性ＳＢＲ２を得た。
得られた変性ＳＢＲ２のスチレン量は２５％、ジエン化合物部分のビニル量は５５％、Ｔｇはおよそ−１５℃であった。【０１２１】
・製造例３：変性ＢＲの製造
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１５．０質量％のシクロヘキサン溶液が３３０ｇ投入された状態とした。これにヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）０．５１３ｍｍｏｌを投入した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３６ｍＬ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｎ）０．０５７ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で４．５時間重合を行った。その後、５０℃にて四塩化錫（ＳｎＣｌ４）を０．１０ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性ＢＲを得た。【０１２２】
［実施例及び比較例］
供試体のゴム組成物の製造に用いたゴム成分の性状を第１表に示した。第２表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、これらのゴム組成物をトレッド部に用いて、常法に従って、それぞれ乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）を製造した。得られた供試体タイヤ各々の性能について、上述した方法により評価した。【０１２３】
【表１】
2017104423.tif 000006
【０１２４】
【表２】
2017104423.tif 000007
【０１２５】
［注］
＊１  ＮＲ：天然ゴム
＊２  ＳＢＲ１：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ「Ｅ−ＳＢＲ」（スチレン量４０％、ジエン化合物部分のビニル量１９％、ガラス転移温度−３１℃）
＊３  ＳＢＲ２：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ「Ｅ−ＳＢＲ」（スチレン量４５％、ジエン化合物部分のビニル量１９％、ガラス転移温度−２４℃）
＊４  ＳＢＲ３：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ「Ｅ−ＳＢＲ」（スチレン量３７％、ジエン化合物部分のビニル量１９％、ガラス転移温度−３８℃）
＊５  ＳＢＲ４：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ「Ｅ−ＳＢＲ」（スチレン量２４％、ジエン化合物部分のビニル量１９％、ガラス転移温度−５５℃）
＊６  ＳＢＲ５：ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ＳＢＲ「Ｓ−ＳＢＲ」（スチレン量３９％、ジエン化合物部分のビニル量４０％、ガラス転移温度−１５℃）
＊７  変性ＳＢＲ１：製造例１にて得られたものを用いた。
＊８  未変性ＢＲ：旭化成株式会社製「ジエンＮＦ３５Ｒ」
＊９  変性ＳＢＲ２：製造例２にて得られたものを用いた。
＊１０  変性ＢＲ：製造例３にて得られたものを用いた。
＊１１  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
＊１２  カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、「旭＃７０（Ｎ３３０）」
＊１３  シランカップリング剤：ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「Ｓｉ７５」
＊１４  プロセスオイル：アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
＊１５  老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
＊１６  加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤＭ−Ｐ」【０１２６】
［評価結果］
第１表及び第２表に示す結果によれば、ガラス転移点が−３５℃以上のゴム成分と、これよりも低いゴム成分とを使用し、かつ互いに非相溶のものを使用することにより、ウエットグリップ性能が向上する。また、相対的にガラス転移点の低い変性ＳＢＲを用いることにより、補強性充填材であるシリカの分散性を向上することができる。これにより低発熱性が向上する。
【国際調査報告】
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