(57)【要約】  汎用の熱可塑性樹脂を用いた３次元造形物製造用のフィラメント及び当該フィラメントを用いた３次元造形物の製造方法を提供する。  熱溶解積層方式による３次元造形物の製造方法であって、該製造方法が、グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂を溶融する溶融工程、溶融した前記グラスウール充填熱可塑性樹脂を積層する積層工程、を含む、３次元造形物の製造方法。
2017130469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶解積層方式による３次元造形物の製造方法であって、該製造方法が、
グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂を溶融する溶融工程、
溶融した前記グラスウール充填熱可塑性樹脂を積層する積層工程、
を含む、３次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、請求項２に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである請求項１〜３の何れか一項に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項５】
熱溶解積層方式による３次元造形物製造用のフィラメントであって、
前記フィラメントが、グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂である、３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項６】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、請求項５に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項７】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、請求項６に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである請求項５〜７の何れか一項に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項９】
前記フィラメントは、直径が１．７５ｍｍ〜２．８５ｍｍ、長さが少なくとも５０ｃｍ以上である、請求項５〜８の何れか一項に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元造形物の製造方法、及び３次元造形物製造用のフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンターは、３ＤＣＡＤ、３ＤＣＧデータを設計図として、その断面形状を積層していくことで３次元造形物を製造する機器である。３Ｄプリンターは、様々な方式を用いたものが知られている。代表的な方式として、熱で溶融した熱可塑性樹脂（フィラメント）を少しずつ積層していく熱溶解積層方式（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ：ＦＤＭ方式）、溶融した液状の樹脂に紫外線などを照射し少しずつ硬化させて成形する光学造形方式、粉末の樹脂に接着剤を吹き付けていく粉末焼結積層造形方式、インクジェット方式などが挙げられる。【０００３】
上記方式の中で、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターは、
（１）先ず、熱可塑性樹脂で形成したフィラメントを造形ヘッド内のプーリーで押し出す、
（２）次いで、電気ヒーターでフィラメントを溶融しながら、押し出された熱可塑性樹脂を造形テーブルに押し付けるように積層を行う、
ことで３次元造形物を製造することができる（特許文献１参照）。【０００４】
ところで、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターに用いるフィラメントは、熱可塑性樹脂の種類によっては造形物を製造する際に収縮により反りが発生するという問題が知られている（特許文献２参照）。そのため、特許文献２に記載されている発明では、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０重量％以上とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）１５重量％以上とを含有する単量体混合物を重合してなり、かつ重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはポリエステル、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／またはエステル系可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材を提供することで、作製した造形物に反りが発生することを抑えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１２０６１号
【特許文献２】特許第５７５１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターは低価格化が進み、学校や一般家庭等への導入が拡大している。今後、学校や一般家庭等で３Ｄプリンターがより活用されるためには、３次元造形物の製造用フィラメントの普及も重要な要素となる。しかしながら、上記特許文献２に記載されている３次元造形物の製造用素材（フィラメント）は、ＦＤＭ方式の三次元造形用に特に開発された樹脂であり、汎用の熱可塑性樹脂ではない。そのため、世界中で簡単に入手できる汎用の熱可塑性樹脂を基本材料とし、且つＦＤＭ方式の三次元造形物の製造用フィラメントとして用いても、反り等が発生せず高精度な３次元造形物を製造可能なフィラメントの開発が求められている。【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、
（１）熱可塑性樹脂中にグラスウール（Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｏｌ；ガラス短繊維）を充填したフィラメントを用いると、熱可塑性樹脂を溶融・冷却した時の熱可塑性樹脂の収縮率が低減することで反りの発生を抑えられ、高い寸法精度の積層成形が可能となること、
（２）その結果、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターによる３次元造形物製造用のフィラメントの材料として、汎用の熱可塑性樹脂を使用できること、
を新たに見出した。【０００８】
すなわち、本発明の目的は、汎用の熱可塑性樹脂を用いた３次元造形物製造用のフィラメント及び当該フィラメントを用いた３次元造形物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す、３次元造形物の製造方法、及び３次元造形物製造用のフィラメントに関する。【００１０】
（１）熱溶解積層方式による３次元造形物の製造方法であって、該製造方法が、
グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂を溶融する溶融工程、
溶融した前記グラスウール充填熱可塑性樹脂を積層する積層工程、
を含む、３次元造形物の製造方法。
（２）前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、上記（１）に記載の３次元造形物の製造方法。
（３）前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、上記（２）に記載の３次元造形物の製造方法。
（４）前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである上記（１）〜（３）の何れか一に記載の３次元造形物の製造方法。
（５）熱溶解積層方式による３次元造形物製造用のフィラメントであって、
前記フィラメントが、グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂である、３次元造形物製造用のフィラメント。
（６）前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、上記（５）に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
（７）前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、上記（５）又は（６）に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
（８）前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである上記（５）〜（７）の何れか一に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
（９）前記フィラメントは、直径が１．７５ｍｍ〜２．８５ｍｍ、長さが少なくとも５０ｃｍ以上である、上記（５）〜（８）の何れか一に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【発明の効果】
【００１１】
ＦＤＭ方式による３次元造形物の製造の際に、熱可塑性樹脂にグラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂を用いることで、収縮率を低減化できる。その結果、反りを抑え高い寸法精度製造した３次元造形物のが可能となる。したがって、従来はＦＤＭ方式による３次元造形物の製造に用いられなかった熱収縮率が大きい汎用の熱可塑性樹脂を、ＦＤＭ方式による３次元造形物の製造用の材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は図面代用写真で、図１（Ａ）はグラスウールの写真、図１（Ｂ）はグラスファイバーの写真である。
【図２】図２は、図面代用写真で、実施例２で作製したフィラメントの写真である。
【図３】図３は、図面代用写真で、比較例２において、図３（Ａ）は積層開始前の造形テーブルの写真、図３（Ｂ）は造形テーブルの穴に熱可塑性樹脂を食い込ませて、積層した熱可塑性樹脂が造形テーブルから剥がれないように積層している写真、図３（Ｃ）は造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、図３（Ｄ）はラフト作製中の３Ｄプリンターのノズルの写真、図３（Ｅ）は造形テーブルの上で収縮により、造形テーブルの穴に埋め込んだ熱可塑性樹脂が剥がれて、ポリプロピレン本来の「ヒケ」「そり」が発生した直後の写真、である。
【図４】図４は、図面代用写真で、図４（Ａ）は実施例５で作製した３次元造形物の写真、図４（Ｂ）は実施例６で作製した３次元造形物の写真、である。
【図５】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、図面代用写真で、実施例６で作製した３次元造形物の写真である
【図６】図６は、図面代用写真で、図６（Ａ）は実施例８で作製した３次元造形物の写真、図６（Ｂ）は実施例９で作製した３次元造形物の写真、図６（Ｃ）は実施例１０で作製した３次元造形物の写真で、図６（Ｄ）は図６（Ｃ）の拡大写真である。
【図７】図７は、図面代用写真で、図７（Ａ）は造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、図７（Ｂ）はラフトの上に熱可塑性樹脂を積層した写真、図７（Ｃ）は、実施例１１で作製した３次元造形物の写真である。
【図８】図８は、図面代用写真で、図８（Ａ）は造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、図８（Ｂ）はラフトの上に熱可塑性樹脂を積層した写真、図８（Ｃ）は比較例３で作製した３次元造形物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の３次元造形物の製造方法（以下、単に「製造方法」と記載することがある。）、及び３次元造形物製造用のフィラメント（以下、単に「フィラメント」と記載することがある。）について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の製造方法は、ＦＤＭ方式により３次元造形物を製造する。本発明の製造方法に用いる装置は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターであれば特に制限はない。本発明の製造方法は、「グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂を溶融する溶融工程」及び「溶融した前記グラスウール充填熱可塑性樹脂を積層する積層工程」を含んでいる。
【００１５】
先ず、溶融工程では、フィラメントを３Ｄプリンターの造形ヘッド内のプーリー等の送り手段により押し出し、押し出し先に位置している電気ヒーター等の加熱部によりフィラメントを加熱して溶融する。次に、積層工程では、溶融したフィラメントを造形テーブルに押し付けるように積層を行うことで、１層目の樹脂層を形成する。そして、造形テーブルを１層分下げ、上記溶融工程と積層工程を繰り返すことで２層目を形成する。そして、造形テーブルを１層分下げることと、上記溶融工程及び積層工程を、何度も繰り返すことで、３次元造形物を製造することができる。
【００１６】
本発明のフィラメントを構成する熱可塑性樹脂は、グラスウールを充填できるものであれば、特に限定されず、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
現在、ＦＤＭ方式には、ＡＢＳ樹脂、又はＰＬＡ樹脂（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）が多用されている。その理由は、ＡＢＳ樹脂は非晶性樹脂のため熱収縮率が４／１０００〜９／１０００程度と比較的低いためである。また、ＰＬＡ樹脂（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）は植物由来の樹脂で、低い温度で溶融するので溶融して冷却する時の熱収縮率が小さいためである。上記した製造工程において、造形テーブルを１層分下げると、下げた層の熱可塑性樹脂は冷却により固化が進むが、その際に、熱収縮率が大きいと反りが発生する。そのため、下げた層の上に溶融した熱可塑性樹脂を押し付けても、下げた層との境界にギャップが生じてしまう。したがって、ＦＤＭ方式には、従来はＡＢＳ樹脂又はＰＬＡ樹脂等の熱収縮率の小さい樹脂が用いられてきた。
【００１８】
本発明のフィラメントは、熱可塑性樹脂にグラスウールを充填させることで、熱可塑性樹脂を溶融し、次いで冷却した時に熱可塑性樹脂が収縮して反りが発生することを抑えることができる。したがって、本発明のフィラメントの熱可塑性樹脂としては、従来から用いられているＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂の他、熱収縮率の比較的大きな結晶性樹脂も用いることができる。結晶性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ、熱収縮率１０／１０００〜２５／１０００程度）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、熱収縮率２０／１０００〜６０／１０００程度）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、熱収縮率１５／１０００〜２０／１０００程度）、ポリアセタール（ＰＯＭ、熱収縮率２０／１０００〜２５／１０００程度）等が挙げられる。
【００１９】
前記結晶性樹脂の中でもポリプロピレンは、比重は軽いが強度が高く、また、吸湿性がなく耐薬品性に優れている。更に、汎用性の熱可塑性樹脂として最高の耐熱性を有している等の特性から使用範囲は幅広く、自動車、家電、ＯＡ機器、建築資材、住宅用資材、家庭用品、などに使用されており工業製品にはなくてはならない素材である。ポリプロピレンの熱収縮率は１０／１０００〜２５／１０００程度と比較的高いが、後述する実施例及び比較例で示すとおり、グラスウールを充填させることで反りを抑えた３次元造形物を製造することができる。
【００２０】
また、ポリアセタール（ＰＯＭ）は、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートとともに、５大汎用エンジニアリング・プラスチックに数えられる素材である。ポリアセタールは、耐磨耗性に優れ、自己潤滑性があり、また剛性や靭性といった機械的特性にも優れ、且つ、高い温度安定性を持つ素材である。そのため、金属の代替品として使用されることが多く、例えば、ギヤ（歯車）やベアリング、グリップやフック、カバー等の耐久性が求められるパーツ類に用いられている。また、最近では、リコーダー、木管楽器、金管楽器等の機能性が求められるパーツに使用されることが多い。ところで、ポリアセタールは、熱収縮率２０／１０００〜２５／１０００程度で、エンジニアリング・プラスチックの中では一番収縮率が大きい樹脂である。しかしながら、後述する実施例及び比較例で示すとおり、グラスウールを充填させることで反りを抑えた３次元造形物を製造することができる。
【００２１】
本発明において、グラスウールとは、繊維径が約１〜７μｍ、繊維長が３００〜１０００μｍ程度のガラス繊維が綿状になったものを意味する。図１（Ａ）は、グラスウールの写真である。一方、熱可塑性樹脂等に添加する補強材として、繊維径１０〜１８μｍのグラスファイバー（ガラス長繊維）も知られている（図１（Ｂ）参照。）。グラスファイバーは、繊維を５０〜２００本集めて所定の長さに切断したチョップドストランドとして一般的に用いられている。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すとおり、グラスウールとグラスファイバーは、製造方式も使用目的も全く異なるものである。
【００２２】
グラスウールは、周囲に１ｍｍ程度の小孔を多数設けたスピナを高速回転させて溶融したガラスを噴出することにより製造される。この製造プロセスは一般に遠心法と呼ばれ、溶融したガラスの粘度及び回転スピードを調整することで、１〜７μｍ程度の細いグラスウールを経済的に製造することができる。なお、グラスウールは、上記の方法で製造することもできるが、市販品を用いてもよい。
【００２３】
グラスウールは無機材料であり、一方、熱可塑性樹脂は有機材料であるため、グラスウールを単に熱可塑性樹脂に充填させるのみでは、グラスウールと熱可塑性樹脂の接着性が弱くなる。そのため、グラスウールをシランカップリング剤で表面処理してから、熱可塑性樹脂にしてもよい。
【００２４】
シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、フィラメントを構成する熱可塑性樹脂との反応性、熱安定性等を考慮しながら決めればよい。例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。
【００２５】
上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、グラスウールに噴霧・乾燥することで、グラスウールの表面処理をすることができる。前記グラスウールに対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。
【００２６】
本発明においては、グラスウールを、潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、グラスウールを熱可塑性樹脂に混練する際に、グラスウールの滑りがよくなり熱可塑性樹脂に充填し易くなるものであれば特に制限は無い。例えば、シリコンオイル等、従来から用いられている潤滑剤を使用することができるが、カリックスアレーンが特に好ましい。シリコンはオイルであるため熱可塑性樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるので、グラスウールの滑りを向上する一方で、熱可塑性樹脂との親和性に優れていることから、グラスウールの繊維長を維持したまま、熱可塑性樹脂中に充填することができる。
【００２７】
グラスウールの表面処理は、カリックスアレーンを溶解した溶液を、グラスウールに噴霧・乾燥することで行われる。上記カリックスアレーンを溶解した溶液は、公知の製法により製造することもできるが、例えば、ナノダックス社製のプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）を用いてもよい。グラスウールに対するプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）の重量百分率は、０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％がより好ましい。
【００２８】
グラスウールは、上記シランカップリング剤又は潤滑剤で処理されてもよいし、シランカップリング剤及び潤滑剤で処理されてもよい。
【００２９】
また、本発明のグラスウールは、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。
【００３０】
本発明のフィラメントは、熱可塑性樹脂及び表面処理されたグラスウール、並びに必要に応じて添加される各種添加剤を、単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混練して、線状に押し出すことで製造することができる。製造装置については特に限定されないが、二軸押出機を用いて溶融混練することが簡便で好ましい。または、グラスウールの充填量が多いマスターペレットとグラスウールを含まない熱可塑性樹脂ペレットを混合・溶融して、線状に押し出すことで製造してもよい。
【００３１】
フィラメントの太さは、公知のＦＤＭ方式の３Ｄプリンターに適用できるサイズであれば特に制限は無い。例えば、現在市販されているＦＤＭ方式の３Ｄプリンターに用いる場合は、１．７５ｍｍ〜２．８５ｍｍ程度であればよい。勿論、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターの型式が変更になった場合には、当該型式に適合するようにフィラメントの太さを調整すればよい。なお、フィラメントの太さとは、フィラメントの長さ方向と鉛直となるように切断した時の断面が円形の場合は直径を意味し、円形以外の場合は断面の任意の２点を結ぶ最も長い線の長さを意味する。フィラメントの長さは、３Ｄプリンターの送り手段で連続的に送り出せれば特に制限はないが、再セットの手間が省けるので長い方が好ましく、少なくとも５０ｃｍ以上が好ましく、１００ｃｍ以上がより好ましい。一方、フィラメントの長さの上限は、リール等に巻き取ることができる長さであれば特に制限はないが、市販用の場合は、所定の長さにしてもよい。例えば、連続使用が多い場合は５００ｍ以下、４００ｍ以下、３００ｍ以下等にすればよい。また、着色した特殊用途の場合は、例えば、１０ｍ以下、５ｍ以下等にしてもよい。フィラメントの太さは、所期のサイズの穴を形成したノズルから、グラスウールを充填した溶融状態の熱可塑性樹脂を押出すことで調整すればよい。そして、長いフィラメントを得るためには、押出したグラスウール充填熱可塑性樹脂をリール（ボビン）等にコイル状に巻き取ればよい。なお、本発明において「フィラメント」とは、上記のとおり太さに対して長さが十分長い線状のグラスウール充填熱可塑性樹脂を意味し、粒状のペレットとは異なるものである。
【００３２】
本発明のフィラメントにおいて、グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量は、熱可塑性樹脂の熱収縮を所期の範囲内に抑える量であれば特に制限はない。例えば、比較的熱収縮率が大きいポリプロピレンの場合、グラスウールの充填量は、約５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が特に好ましい。グラスウールの充填量が５重量％未満であると、フィラメントを積層して冷却する際に熱収縮率が大きくなり３次元造形物の表面が荒くなり積層が困難になる。
【００３３】
一方、グラスウールの充填量の上限は、熱収縮率の観点では特に制限はない。しかしながら、グラスウールの充填量が４０重量％を超えるとＦＤＭ方式の３Ｄプリンターの重要な部位であるノズルの摩耗が大きくなる。また、熱可塑性樹脂は溶融すると流動性が高くなるがグラスウールは綿状である。そのため、フィラメントを加熱して熱可塑性樹脂が溶融すると、熱可塑性樹脂とグラスウールが一体的に動き難くなる。その結果、積層工程の際に熱可塑性樹脂とグラスウールが分離し一体的に押し付けることが難しくなり、積層時に垂れが生じるので望ましくない。したがって、グラスウールの充填量は、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２５重量％以下が特に好ましい。グラスウールの充填量の範囲としては、約５〜４０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。
【００３４】
なお、ＡＢＳ等の熱収縮率が小さな樹脂であれば、積層工程後の熱可塑性樹脂の熱収縮率を小さくするとの観点からはグラスウールの充填量は５重量％より少なくてもよい。一方、グラスウールの充填量が多いと３次元造形物の強度が向上する。したがって、熱可塑性樹脂の種類を問わず、グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量を約５〜４０重量％程度としておけばよい。ガラスウールの充填量を上記の範囲にすることで、熱可塑性樹脂の熱収縮を抑え、且つ強度が向上した３次元造形物を製造できるという２つの異なる効果を奏することができる。
【００３５】
本発明のフィラメントには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３６】
なお、本発明者は、熱可塑性樹脂にグラスウールを充填した複合形成材料の特許出願を行っている（特許第５２２０９３４号公報参照）。しかしながら、特許第５２２０９３４号公報に記載された複合形成材料は、熱可塑性樹脂に充填するグラスウールの繊維長を長くし且つグラスウールの充填量を多くするための発明で、物としての形態は、射出成型用のペレット及び射出成型品が記載されているのみである。一方、本発明のフィラメントは、ＦＤＭ方式による３次元造形物の製造用に用いるために細長い線状の形状をしている。したがって、本発明のフィラメントは、特許第５２２０９３４号公報に記載されている複合形成材料と物として形状が異なり、且つ用途も異なっている新規の発明である。
【００３７】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
［マスターバッチペレットの作製］
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ、住友化学社製ＡＺ５６４）を使用した。グラスウールは遠心法により製造され、平均繊維径は約３．６μｍであった。【００３９】
グラスウールの表面処理は、スピナから繊維化されたグラスウールに、バインダノズルよりシランカップリング剤を含む溶液を噴霧することにより行った。シランカップリング剤はアミノシランカップリング剤Ｓ３３０（ＪＮＣ社製）を用いた。グラスウールに対する重量百分率は、シランカップリング剤が０．２４ｗｔ％であった。【００４０】
この後、グラスウールを１５０℃で１時間乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長８５０μｍに解砕処理した。押出成形機として同方向二軸混練押出機ＺＥ４０Ａ（（φ４３  Ｌ／Ｄ＝４０）、ベルストルフ社製）、計量装置として重量式スクリューフィーダＳ２１０（Ｋ−トロン社製）を用い、溶融したポリプロピレンに、グラスウール充填ポリプロピレン中のグラスウールの比率が４０重量％となるようにグラスウールを添加し混練した。混練条件は、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂圧力０．６Ｍｐａ、電流２６〜２７Ａ、フィード量１２Ｋｇ／ｈｒで行った。また、混練時のポリプロピレンの樹脂温度は１９０〜２８０℃、グラスウールは１００℃に加熱して添加した。混練後は、マスターバッチペレットを作製した。【００４１】
［フィラメントの作製］
住友化学社製のＰＰを用いて作製したマスターバッチペレットを溶融し、押出成形機のフィラメント成形ダイより押し出すことでフィラメントを作製した。作製したフィラメントの太さは１．７５ｍｍ（±０．０５ｍｍ）でリール（ボビン）に巻き取って製作した。【００４２】
＜実施例２〜４＞
実施例１の［フィラメントの作製］の際に、マスターバッチペレットに、グラスウールを含まないポリプロピレンを添加して混合溶融することで、フィラメント中のグラスウールの充填量が２０重量％、１０重量％、５重量％のフィラメントを作製した。【００４３】
＜比較例１＞
グラスウールを添加せず、ポリプロピレンのみで作製したフィラメントを比較例１とした。【００４４】
上記実施例１〜４、及び比較例１で作製したフィラメント中のグラスウールの充填量を表１に示す。【００４５】
【表１】
2017130469.tif 000003
【００４６】
図２は、実施例２で作製したフィラメントの写真である。【００４７】
［３次元造形物の作製］
＜比較例２＞
ＦＤＭ方式の３Ｄプリンター（ＭＵＴＯＨ  Ｖａｌｕｅ  ３Ｄ  ＭａｇｉＸ  ＭＦ−５００）のノズル部分に、比較例１で作製したフィラメントをセットした。次に、ノズルの温度を２５０〜２７０℃、造形スピード２５ｍｍ／ｓにセットし、フィラメントを溶融しながら造形テーブルの上に押し付けることで熱可塑性樹脂を積層していった。
・図３（Ａ）は、積層開始前の造形テーブルの写真、
・図３（Ｂ）は、造形テーブルの「穴あき板」に熱可塑性樹脂を食い込ませて、積層した熱可塑性樹脂が造形テーブルから剥がれないように積層している写真、
・図３（Ｃ）は、造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、
・図３（Ｄ）は、ラフト作製中の３Ｄプリンターのノズルの写真、
・図３（Ｅ）は、造形テーブルの上で収縮により、造形テーブルの穴に埋め込んだ熱可塑性樹脂が剥がれて、ポリプロピレン本来の「ヒケ」「そり」が発生した直後の写真、
である。
図３（Ｅ）に示すように、造形テーブルから熱可塑性樹脂層が外れた段階で熱可塑性樹脂の積層ができなくなった。上記のとおり、比較例１のグラスウールを含まないポリプロピレンのみで作製したフィラメントを用いた場合、３次元造形物を作製することができなかった。【００４８】
＜実施例５＞
実施例２で作製したフィラメントを用いた以外は、比較例２と同様の手順で３Ｄプリンターにフィラメントをセットし、積層を繰り返すことで３次元造形物を作製した。図４（Ａ）は実施例５で作製した３次元造形物の写真である。【００４９】
＜実施例６＞
実施例３で作製したフィラメントを用いた以外は、実施例５と同様の手順で３Ｄプリンターにフィラメントをセットし、積層を繰り返すことで３次元造形物を作製した。図４（Ｂ）は実施例６で作製した３次元造形物の写真である。【００５０】
図４（Ａ）に示すように、実施例２のフィラメントで箱状の３次元造形物を製造すると、反り等の無い精度の高い３次元造形物を作製することができた。また、図４（Ｂ）に示すように、実施例３のフィラメントで箱状の３次元造形物を製造すると、積層面が収縮によりやや滑らかさに欠けるが、所期の３次元造形物を作製することができた。【００５１】
＜実施例７＞
作製する３次元造形物の形状を変えた以外は、実施例５と同様の手順で３次元造形物を製造した。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は実施例７で作製した３次元造形物の写真である。図５（Ａ）はコップ状の３次元造形物で、積層表面は目視では凹凸が確認できない滑らかな高い精度であった。また、図５（Ｂ）はハニカム状の３次元造形物で、ハニカムの微細な部分も目視では反りや凹凸が確認できない寸法安定性のある高い精度であった。【００５２】
＜実施例８＞
実施例１で作製したフィラメントを用い、作製する３次元造形物の形状を変えた以外は、実施例５と同様の手順で３次元造形物を製造した。図６（Ａ）は実施例８で作製した３次元造形物の写真である。【００５３】
＜実施例９＞
実施例２で作製したフィラメントを用いた以外は、実施例８と同様の手順で３次元造形物を製造した。図６（Ｂ）は実施例９で作製した３次元造形物の写真である。【００５４】
＜実施例１０＞
実施例４で作製したフィラメントを用いた以外は、実施例８と同様の手順で３次元造形物を製造した。図６（Ｃ）は実施例１０で作製した３次元造形物の写真で、図６（Ｄ）は図６（Ｃ）の拡大写真である。【００５５】
図６（Ａ）に示すように、実施例１のグラスウールを４０重量％充填したフィラメントを用いて３次元造形物を製造すると、グラスウールと熱可塑性樹脂の流動性の違いにより３次元造形物の表面に垂れが生じた箇所があったが、３次元造形物を問題なく製造することができた。また、図６（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、実施例４のグラスウールを５重量％充填したフィラメントを用いて３次元造形物を製造すると、熱収縮率により積層時に歪が生じた箇所があったが、３次元造形物を問題なく製造することができた。一方、図６（Ｂ）に示すように、実施例２のグラスウールを２０重量％充填したフィラメントを用いて３次元造形物を製造すると、熱収縮や垂れのない高精度の３次元造形物を製造することができた。以上の結果より、グラスウールを添加していないＰＰ製のフィラメントでは３次元造形物を製造することはできなかったが（比較例２）、グラスウールを充填した熱可塑性樹脂を用いることで、様々な形状の３次元造形物を製造することができた（実施例５〜１０）。また、実施例５〜１０に示すように、グラスウールの充填量が５〜４０重量％の何れの場合でも３次元造形物を製造することができたが、３次元造形物の精度はグラスウールの充填量により変わり、２０重量％前後で精度の高い３次元造形物が得られることが明らかとなった。【００５６】
＜実施例１１＞
熱可塑性樹脂としてポリアセタール（ＰＯＭ、ポリプラスチック株式会社製：Ｄｕｒａｃｏｎ（登録商標）  ＰＯＭ  ＴＦ−３０）を使用し、フィラメント中のグラスウールの充填量を２５重量％とした以外は、実施例１と同様の手順でフィラメントを作製した。次に、ノズルの温度を２２０℃〜２４０℃とした以外は、比較例２と同様の手順で３次元造形物を作製した。
・図７（Ａ）は、造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、
・図７（Ｂ）は、ラフトの上に熱可塑性樹脂を積層した写真、
・図７（Ｃ）は、実施例１１で作製した３次元造形物の写真である。
図７（Ａ）に示すように、ラフトは造形テーブルに均一に密着して熱収縮は発生せず、図７（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、データとおりに３次元造形物（ファン）を作製することができた。【００５７】
＜比較例３＞
グラスウールを充填しなかった以外は、実施例１１と同様の手順でフィラメントを作製し、３次元造形を行った。
・図８（Ａ）は、造形テーブルの穴に食い込ませた熱可塑性樹脂層の上に更に熱可塑性樹脂を積層し、３次元造形物を乗せるためのラフト（いかだ）を作製中の写真、
・図８（Ｂ）は、ラフトの上に熱可塑性樹脂を積層した写真、
・図８（Ｃ）は、比較例３で作製した３次元造形物の写真である。
図８（Ａ）に示すように、グラスウールを充填しなかったポリアセタールを用いた場合、熱収縮により、ラフト作製中に造形テーブルからラフトの一部が剥離した。そして、熱収縮により、図８（Ｂ）に示すように積層密着性は著しく悪く、図８（Ｃ）に示すように、所期の３次元造形物（ファン）を作製することはできなかった。【００５８】
以上の結果より、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチックを問わず、グラスウールを熱可塑性樹脂に充填することで、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターで３次元造形物を製造できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィラメントは、汎用の熱可塑性樹脂を基本材料としてＦＤＭ方式の３Ｄプリンターで３次元造形物を製造できる。したがって、３Ｄプリンターの更なる普及に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月8日(2017.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶解積層方式による３次元造形物の製造方法であって、該製造方法が、
グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂（ただし、熱可塑性樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂の場合を除く。）を溶融する溶融工程、
溶融した前記グラスウール充填熱可塑性樹脂を積層する積層工程、
を含む、３次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、請求項２に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである請求項１〜３の何れか一項に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項５】
熱溶解積層方式による３次元造形物製造用のフィラメントであって、
前記フィラメントが、グラスウールを充填したグラスウール充填熱可塑性樹脂（ただし、熱可塑性樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂の場合を除く。）である、３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項６】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、５〜４０重量％である、請求項５に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項７】
前記グラスウール充填熱可塑性樹脂中のグラスウールの充填量が、１５〜２５重量％である、請求項６に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン又はポリアセタールである請求項５〜７の何れか一項に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【請求項９】
前記フィラメントは、直径が１．７５ｍｍ〜２．８５ｍｍ、長さが少なくとも５０ｃｍ以上である、請求項５〜８の何れか一項に記載の３次元造形物製造用のフィラメント。
【国際調査報告】
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