(57)【要約】  基板および防汚層を有する積層体であって、１０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２のマルテンス硬さを有し、前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層（Ｆ層）が配置され、前記Ｆ層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下であり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下である、積層体。
2017030046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の表面を備える基板と、該基板の第一の表面側に配置された防汚層とを有する積層体であって、
前記防汚層の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有し、
前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層が配置され、
前記フッ素を含有する層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、
前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【請求項２】
前記基板と前記ケイ素含有層の間には、１または複数の層が配置される、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記１または複数の層は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、樹脂層、および金属層の少なくとも一つを有する、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
防汚層側から測定した片面の可視光反射率が０〜３％の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項５】
前記ケイ素含有層は、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスのうちのひとつもしくは複数の組み合わせがドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素である、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項６】
前記基板は、ガラス基板である、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガラス基板などの基板上に、防汚層を設置することにより構成される積層体は、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートなど、幅広い分野で使用されている。【０００３】
そのような積層体において、しばしば、低反射機能が要求される場合がある。積層体に低反射機能を発現させた場合、積層体の表面に、背景などが映り込むことを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／６１６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の積層体において、該積層体に適正な低反射機能を発現させるためには、一例として、基板の表面を粗面化して、表面に相当の凹凸を形成する方法がある。例えば、モスアイ構造の場合、その表面粗さ（Ｒａ）は少なくとも数百ナノメートルとなっている。このような構造制御による低反射構成の場合、視野角依存性がほとんどないという利点がある。【０００６】
しかしながら、そのような「荒れた」表面では、基板の硬度、さらには積層体の硬度が低下し、積層体の使用中に、基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題が生じ得る。【０００７】
また、別の例として、光学多層膜がある。この場合、積層体表面は平坦になるため積層体の硬度は維持される一方、製造方法の制約から簡便に使用できる低屈折材料が非常に少なく、簡素な構成で実現できる低反射性に限度がある。そのような低屈折率材料として例えば、酸化ケイ素より低い屈折率を持つとして知られる材料にフッ化マグネシウムがあるが、フッ化マグネシウムは成膜方法が限られており、安定かつ大面積な生産が可能なスパッタ法などの適用は困難である。【０００８】
さらに光学多層膜の場合は視野角依存性があり、見る角度によって色が変わってしまうといった問題を解決する為には、より多くの膜を積層しなければならず、製造工程が煩雑になりがちであり、生産性も向上しにくい。【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、適正な硬度を維持した状態で、低反射機能を発現させることの可能な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、
第一の表面を備える基板と、該基板の第一の表面側に配置された防汚層とを有する積層体であって、
前記防汚層の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有し、
前記基板と前記防汚層との間には、１０ａｔｍ％以上のケイ素を含むケイ素含有層が配置され、該ケイ素含有層の前記防汚層の側には、フッ素を含有する層が配置され、
前記フッ素を含有する層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、
前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体が提供される。【００１１】
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、適正な硬度を維持した状態で、低反射機能を発現させることの可能な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による積層体の断面を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態による別の積層体の断面を概略的に示した図である。
【図３】図１に示した積層体の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図４】中間層の上にフッ素を含有する層を形成する際に使用される装置を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１５】
（第１の形態）
図１を参照して、本発明の第１の形態について説明する。図１には、本発明の一実施形態による積層体（以下、「第１の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
【００１６】
図１に示すように、第１の積層体１００は、基板１１０と、防汚層１２０と、両者の間に配置された中間層１４０とを有する。基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、中間層１４０および防汚層１２０は、第１の表面１１２の側に配置される。
【００１７】
基板１１０は、例えば、透明なもしくは半透明なガラス基板または樹脂基板等で構成される。
【００１８】
防汚層１２０は、フッ素（Ｆ）を含む化合物で構成される。また、防汚層１２０は、「防汚機能」を有し、すなわち第１の積層体１００に指紋および／または油脂などの汚れが付着することを防止したり、そのような汚れの除去を容易にしたりするために使用される。
【００１９】
中間層１４０は、基板１１０の第１の表面１１２の側に配置される。中間層１４０は、積層体１００に、低反射機能を発現させるために設置される。
【００２０】
中間層１４０は、単層で構成されてもよいし、二層以上で構成されてもよい。中間層の最表面（以下、上部層ともいう）１４８は、１０ａｔｍ％以上のケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素含有層である。上部層１４８は、例えば、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスなどのうちのひとつまたは複数の組み合わせの添加元素がドープされたシリカ層であっても良い。
【００２１】
ここで、第１の積層体１００は、中間層１４０の防汚層１２０側の表面に、フッ素（Ｆ）を含有する層（以下、Ｆ層ともいう）１５０を有する。換言すれば、第１の積層体１００において、中間層１４０の上部層１４８の表面には、フッ素（Ｆ）を含有するＦ層１５０が配置される。
【００２２】
なお、本願において、「フッ素を含有するＦ層」とは、あるバルク体（例えば、基板、層、および膜など）の表面に形成された、フッ素を含む「微細な」凹凸構造部分を意味する。なお、「微細」とは、表面粗さＲａ（日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）で規定された算術平均粗さＲａ。以下同じ）が０．３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることを意味する。
【００２３】
「フッ素を含有する層」は、例えば、バルク体の表面に、連続的に配置されてもよく、あるいは局部的に（断続的に）配置されてもよい。「フッ素を含有する層」が、バルク体の表面に連続的に配置された場合、「フッ素を含有する層」は、フッ素を含有する「層」の形態となる（図１参照）。また、「フッ素を含有する層」に含まれるフッ素の量は必ずしも層内で均一でなくても良い。例えば、Ｆ層の上部ではフッ素の量が多く、下部にいくほど量が減少するという分布であってもよい。
【００２４】
第１の積層体１００において、Ｆ層１５０は、表面粗さＲａが０．３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある。また、このＦ層１５０におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲にある。
【００２５】
なお、Ｆ層１５０におけるフッ素のＦ１ｓおよびケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークは、Ｘ線光電子分光測定装置により測定することができる。
【００２６】
さらに、第１の積層体１００では、防汚層１２０において測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲にある。また、以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【００２７】
前記のとおり、中間層１４０の上部層１４８であるケイ素含有層表面にＦ層１５０が配置されることによって、第１の積層体１００としては、単に中間層１４０を設けただけの場合を超える低反射機能を発現できる。「フッ素を含有する層」により低反射機能を発現させる主な要因は、フッ素の含有による層の低屈化、凹凸構造による層の低屈化、凹凸構造による表面の光散乱などである。ただしここで述べる凹凸構造による光散乱は、例えばヘイズが１％以下と非常に小さく、一般的に低反射（防眩）効果を持つとして知られるアンチグレア機能（ヘイズ数十％）とは別の効果である。前記の低屈化された「フッ素を含有する層」、すなわち、従来の材料と製法では安易に達成できなかった光学特性を有した層を光学単層膜または光学多層膜に組み込むことで、より高性能かつ適度な硬度と低反射機能とを両立させることが可能になる。
【００２８】
前述のように、従来の積層体では、一例として、基板の表面に「荒れた」表面を形成して、これにより低反射機能を発現させる。しかしながら、このような構成では、基板さらには積層体の硬度が低下し、積層体の使用中に、基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題が生じ得る。
【００２９】
これに対して、第１の積層体１００では、中間層１４０のみの光学多層膜設計ではなくＦ層を併せた光学設計が可能になり、低反射機能は、中間層１４０およびＦ層の協働により発現される。このため、第１の積層体１００では、基板１１０の第１の表面１１２を過度に荒らさなくても、適正な低反射機能を発現させることができる。また、これにより、積層体の硬度が低下してしまうという問題を、有意に抑制できる。また、より適切な低反射機能を得るため、前述のフッ化マグネシウムのような生産性の低い材料を使用しなくてすむ。
【００３０】
例えば、第１の積層体１００は、防汚層１２０の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有する。防汚層１２０自体は実質的に硬さを持たないため、本発明では防汚層１２０側から測定したマルテンス硬さを積層体１００の表面硬度としている。ただし、防汚層が多く付着した状態で測定をした場合、測定端子が滑りやすくなるなど測定が難しくなるため、防汚層を除去した状態または防汚層を成膜する前の状態で測定を行うことが好ましい。
【００３１】
なお、防汚層１２０と中間層１４０の間に、「荒れた」表面が存在する場合、防汚層１２０が「荒れた」面に埋め込まれることで、表面をこすったり拭いたりした時に埋め込まれた分の防汚層が除去されず、防汚層の耐久性が向上する。「荒れた」表面が存在しない場合、埋め込みによる利点は得られない。
【００３２】
しかしながら、第１の積層体１００では、防汚層１２０と中間層１４０の間に、前述のような特徴を有するＦ層１５０が配置されている。
【００３３】
本願発明者らによれば、前述のような特徴を有するＦ層１５０と防汚層１２０を組み合わせて積層体に適用した場合、防汚層１２０耐久性が有意に向上することが見出されている。
【００３４】
従って、第１の積層体１００では、Ｆ層１５０により、防汚層１２０の直下に「荒れた」表面が存在しなくても、防汚層１２０に、良好な耐久性を付与ができる。
【００３５】
以上の特徴により、第１の積層体１００では、該第１の積層体１００に適正な硬度を維持した状態で、適正な低反射機能を発現させることができる。
【００３６】
（第２の形態）
次に、図２を参照して、本発明の第２の形態について説明する。図２には、本発明の一実施形態による別の積層体（以下、「第２の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
【００３７】
図２に示すように、第２の積層体２００は、基板２１０と、防汚層２２０と、両者の間に配置された中間層２４０、２６０とを有する。基板２１０は、第１の表面２１２および第２の表面２１４を有し、中間層２４０および防汚層２２０は、第１の表面２１２の側に配置される。
【００３８】
基板２１０および防汚層２２０の構成は、前述の図１に示した第１の積層体１００と同様である。しかしながら、第２の積層体２００では、２つの中間層（２４０、２６０）を有する構成である。２つの中間層は、積層体２００に低反射機能を発現させるために設置される。それぞれの中間層は、単膜または多層膜である。
【００３９】
また、中間層２４０の上部層２４８の上には、フッ素を含有する層２５０が配置される。Ｆ層２５０の防汚膜側面に成膜された中間層２６０は、Ｆ層２５０に影響された凹凸構造を有しても良い。例えば、凹凸構造のある表面にスパッタリング法で成膜した場合、その膜は一部、下地の凹凸構造を反映した構造となる。
【００４０】
前述のように、フッ素を含有するＦ層２５０は、表面粗さＲａが０．３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある。また、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲にある。比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜５０が好ましく、０．００５〜１０がより好ましく、０．０１〜５がさらに好ましい。比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐはＦ層内で均一でなくてもよい。
【００４１】
このような構成の第２の積層体２００においても、前述の第１の積層体１００と同様の効果、すなわち適正な硬度を維持した状態で、適正な低反射機能を発現させることができるという効果を得ることができる。
【００４２】
ここで、図１における第１の積層体１００と、図２における第２の積層体２００の比較から、本発明における積層体において、中間層の構成は、特に限られないことがわかる。すなわち、中間層は、Ｆ層との協働により、積層体に低反射機能が発現される限り、また、Ｆ層を構築する中間層の上部層が１０ａｔｍ％以上のケイ素を含む層で構成される限り、その構成は特に限られない。
【００４３】
例えば、中間層は、単層構造、２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、または６層構造など、各種構造を適用できる。
【００４４】
（第１の積層体１００を構成する各部材）
次に、本発明の一実施形態による積層体を構成する各部材について、より詳しく説明する。なお、ここでは、一例として、前述の図１に示した第１の積層体１００を例に、その構成部材について説明する。また、以下の説明では、説明を明確にするため、各部材を表す際に、図１に使用した参照符号を使用する。
【００４５】
（基板１１０）
基板１１０は、厚さが５ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲であっても良い。基板１１０の厚さは、０．１〜３ｍｍの範囲であることがより好ましい。基板１１０の厚さが５ｍｍ以上の場合、重量が上昇して、第１の積層体１００の軽量化が難しくなるおそれがある。また、原材料コストが上昇するおそれがある。
【００４６】
基板１１０は、透明なまたは半透明な材料、例えば、ガラスまたは樹脂等で構成されても良い。
【００４７】
基板１１０がガラスで構成される場合、すなわち基板１１０がガラス基板の場合、該ガラス基板は、フロート法、またはフュージョン法などで成形されてもよい。また、ガラス基板は、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、または無アルカリガラスなどで構成されてもよい。さらに、ガラス基板は、化学強化処理がなされたものであってもよいし、中間層作成後に化学強化をしてもよく、Ｆ層作成後に化学強化をしてもよい。
【００４８】
ガラス基板は、例えば、モル％表示で６１〜７７％のＳｉＯ２、１〜１８％のＡｌ２Ｏ３、０〜１８％のＮａ２Ｏ、０〜６％のＫ２Ｏ、０〜１５％のＭｇＯ、０〜８％のＢ２Ｏ３、０〜９％のＣａＯ、０〜１％のＳｒＯ、０〜１％のＢａＯ、および０〜４％のＺｒＯ２を含む。
【００４９】
（中間層１４０）
中間層１４０は、湿式法、乾式法のどちらで形成されてもよく、例えば乾式法の場合、マグネトロンスパッタリング、電子ビーム蒸着、抵抗加熱などの手法を用いてもよいが特に限られない。中間層１４０の上部層１４８は、１０質量％以上のケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素含有層であり、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素で構成される。上部層は、例えば、ホウ素、炭素、ネオジウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマスなどのうちひとつまたは複数の組み合わせの添加元素がドープされたシリカ層であっても良い。ドープ量は特に限られないが、例えば、０．１ａｔｍ％〜９０ａｔｍ％の範囲である。
【００５０】
中間層は、積層体に低反射機能を発現させることができる限り、いかなる構成を有しても良い。例えば、中間層は、屈折率が高い層と低い層の組の、繰り返し構造を有しても良い。例えば、中間層１４０は、４層または６層等で構成されても良い。
【００５１】
中間層１４０は、例えば、屈折率の異なる材料の膜の組み合わせにより構成される。一例として、中間層１４０は酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカなどの材料の組み合わせで構成されても良い。
【００５２】
また、中間層１４０を構成する各層のうち、防汚層１２０に最も近い側の層（上部層１４８）以外の層（以下、これらの層をまとめて「非最外層」とも称する）は、いかなる材料で構成されても良い。例えば、非最外層は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、および／または金属層などで構成されても良い。
【００５３】
例えば、中間層１４０は、酸化ニオブ（または酸化チタン）を含む第１の層／シリカを含む第２の層、の繰り返し構造を有しても良い。
【００５４】
その他にも、中間層１４０として、各種層構造が考えられる。
【００５５】
（フッ素を含有する層（Ｆ層）１５０）
Ｆ層１５０は、前述のように、フッ素を含み、０．３ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の表面粗さＲａを有する。表面粗さＲａは、０．３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４ｎｍ〜２５ｎｍの範囲がより好ましい。Ｆ層の表面粗さＲａが４０ｎｍ以下であることで、光散乱によりヘイズが発生することなく、適切な光学特性が得られる。
【００５６】
Ｆ層１５０の厚さは、最大部分で、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５７】
前述のように、Ｆ層１５０では、Ｘ線光電子分光測定装置で測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲にある。それぞれのエネルギーピークは大気暴露によって生じるカーボンコンタミのＣ１ｓのピークを２８４．５ｅＶとして規格化したものである。また、Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは層内で均一でなくてもよい。
【００５８】
なお、図１に示すように、Ｆ層１５０は、中間層１４０の上に配置されるが、このＦ層１５０は、中間層１４０の上部層１４８の表面自身であっても良い。すなわち、上部層１４８の表面を加工および／または処理することにより、Ｆ層１５０を形成しても良い。
【００５９】
Ｆ層１５０は、例えば、ケイ素を含む上部層１４８の表面を、室温〜８００℃の温度範囲で、フッ素を含有するガスおよび／または液体を用いてエッチングすることにより、形成できる。
【００６０】
（防汚層１２０）
防汚層１２０は、フッ素を含む化合物で構成される。また、防汚層１２０は、前述のように、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークが６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲となるように選定される。
【００６１】
また、以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【００６２】
なお、「フッ素を実質的に含有しないガラス板」とは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定されたフッ素の含有量が１００ｐｐｍ未満のガラス板を意味する。「フッ素を実質的に含有しないガラス板」は、例えば、市販のソーダライムガラスであってもよい。
【００６３】
（１）式に示すように、ＡおよびＣからそれぞれＢを引くことで、蛍光Ｘ線測定装置のゼロ点補正を行うことができる。また、（Ａ−Ｂ）の値を（Ｃ−Ｂ）で割ることにより、防汚層１２０に含まれるフッ素の量を規格化して評価することができる。
【００６４】
Ｆ値は０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。またＦ値は１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
【００６５】
防汚層１２０の材料としては、例えば以下の（２）式で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
2017030046.tif 000003
ここで、Ｌ１は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｋは繰り返し回数で、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、ガラスの末端ＯＨ基と交換することができる加水分解性基である。
【００６７】
Ｌ０は、フッ素以外のハロゲンまたはアルコキシ基（−ＯＲ）であることが好ましく、ここで、Ｒは１〜６の炭素原子の直鎖または分岐鎖炭化水素であり、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２の炭化水素が挙げられる。好ましいハロゲンは、塩素である。好ましいアルコキシシランは、トリメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【００６８】
防汚層１２０は、例えば以下の（３）式で表される化合物で構成されても良い。
【００６９】
【化２】
2017030046.tif 000004
ここで、Ｌ２は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｍおよびｎは繰り返し回数で、それぞれ、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、（２）式のＬ０と同じ意味である。
【００７０】
防汚層１２０の材料としては、特に限定されないが、例えば分子量１００以上のフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えばＳ６００（商品名、旭硝子社製）、Ｓ５５０（商品名、旭硝子社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１−１８６（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１−１９０（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−１９５（商品名、信越化学工業社製）などが好ましく使用できる。
【００７１】
防汚層１２０の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００７２】
防汚層１２０の表面粗さＲａは、Ｆ層１５０の表面粗さＲａと同等であってもよい。
【００７３】
（第１の積層体１００）
前述のような特徴により、第１の積層体１００は、適正な硬さを備え、従来の問題、すなわち基板の表面の凹凸、特に凸部が比較的容易に破損してしまうという問題を有意に抑制することができる。
【００７４】
具体的には、第１の積層体１００は、防汚層１２０の側から測定した場合、１０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有する。マルテンス硬さが１０００Ｎ／ｍｍ２未満の場合、積層体は日常的に触ったり拭いたりする中で十分な強度を持たない。マルテンス硬さは、１１００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、１４００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
また、第１の積層体１００の防汚層１２０の表面は、０〜３％の可視光反射率Ｒｖを有する。可視光反射率Ｒｖは、０〜２．５％の範囲であることが好ましい。
【００７６】
ここで、可視光反射率Ｒｖは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける反射率の平均値である。
【００７７】
また、第１の積層体１００は、０．０１〜１％の範囲のヘイズ値を有しても良い。
【００７８】
このような第１の積層体１００は、例えば、パーソナルコンピュータ、電子黒板、カーナビ端末、電子情報端末、スマートフォン、タブレット型携帯情報端末、およびタブレット型パーソナルコンピュータなどのような、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートとして使用することができる。
【００７９】
（第１の積層体１００の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による積層体の製造方法の一例について説明する。
【００８０】
図３には、本発明の一実施形態による積層体の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）の一例の概略的なフローを示す。図３に示すように、第１の製造方法は、
基板の上に中間層を形成する、中間層形成ステップ（ステップＳ１１０）と、
前記中間層の上にフッ素を含有する層を形成する、Ｆ層形成ステップ（ステップＳ１２０）と、
前記Ｆ層の上に防汚層を形成する、防汚層形成ステップ（ステップＳ１３０）と、
を有する。以下、各ステップについて説明する。
【００８１】
なお、ここでは、一例として、図１に示した第１の積層体１００を例に、その製造方法について説明する。従って、以下の説明では、各部材を表す際に、図１において使用した参照符号を使用する。
【００８２】
（ステップＳ１１０）
まず、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する基板１１０が準備される。基板１１０がガラス基板である場合、基板１１０は、化学強化処理されても良い。なお、化学強化処理はステップＳ１１０の後、またはステップＳ１２０の後に実施されてもよい。
【００８３】
次に、基板１１０の第１の表面１１２に、中間層１４０が形成される。
【００８４】
中間層１４０は、例えば、乾式法や湿式法により形成できる。以下、乾式法について簡単に説明する。
【００８５】
（乾式法）
乾式法では、「乾式」成膜プロセスを用いて、基板１１０の第１の表面１１２に、各層を順次成膜することにより、単／多層構造の中間層１４０が形成される。
【００８６】
「乾式」成膜プロセスとしては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着や抵抗加熱などの蒸着法、プラズマＣＶＤ法、およびＣＶＤ法等が挙げられる。
【００８７】
なお、一部または全ての層の成膜中および／または後に、熱処理やプラズマ処理を実施しても良い。
【００８８】
（ステップＳ１２０）
次に、中間層１４０の上部層１４８の表面に、フッ素を含むＦ層１５０が形成される。
【００８９】
フッ素を含むＦ層１５０を形成する方法は、特に限られない。例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含むエッチャント（液体または気体）を用いて、中間層１４０の上部層１４８の表面をエッチングすることにより、フッ素を含むＦ層１５０を形成しても良い。
【００９０】
エッチングの方式は、ドライエッチング方式であっても、ウェットエッチング方式であっても、化学エッチング方式であっても、物理エッチング方式であってもよく、またはその組み合わせでもよい。エッチングの手法は特に限られないが、例えば、ドライエッチング方式の場合、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、逆スパッタリング法、イオンミリング法、レーザーイオンソース（ＬＩＳ）法などのいずれかまたはその組み合わせを採用してもよい。また液体を使用する場合は、処理液体を液体のまま例えばスプレー塗布で表面に供給してもよいし、液体を気化してから表面に供給してもよい。
【００９１】
ここでは、一例として、化学エッチング法により、中間層１４０の上部層１４８の表面に、Ｆ層１５０を形成する方法について、説明する。
【００９２】
この場合、中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理の温度は、特に限られないが、大気中でのフッ素を有するガスを使ったエッチングの場合、エッチング処理は、２００〜８００℃の範囲で実施される。エッチング処理の温度は、４００〜７００℃の範囲であることが好ましく、４５０〜７００℃の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
Ｆ層１５０の作製に用いられるエッチャント、すなわち、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体もしくは液体に限定されるものではない。また必要に応じて他の液体や気体で希釈してもよい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９４】
エッチャントは、それらの液体や気体以外の液体や気体を含んでいてもよく、特に限られないが、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体や気体であることが好ましい。たとえばＮ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用できる。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００９５】
更に、エッチャントは、水蒸気もしくは水を含んでもよい。また、ＳＯ２を含んでもよい。
【００９６】
エッチャント中のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体の濃度は、中間層１４０の上部層１４８の表面に、前述のような特徴を有するＦ層１５０が形成される限り、特に限られない。処理ガス中の反応ガスの濃度は、例えば、フッ化水素において０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲であり、０．１〜１０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．２〜７ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。このとき、処理ガス中のフッ化水素ガスの濃度（ｖｏｌ％）は、フッ素ガス流量／（フッ素ガス流量＋キャリアガス流量＋希釈ガス流量）より求められる。
【００９７】
中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理は、反応容器中で実施しても良いが、被処理体が大きい場合など、必要な場合、中間層１４０の上部層１４８のエッチング処理は、被処理体を搬送させた状態で実施しても良い。この場合、反応容器中での処理に比べて、より迅速かつ高効率な処理が可能となる。
【００９８】
（Ｆ層１５０の形成用の装置）
ここで、図４を参照して、Ｆ層１５０を形成する際に使用され得る装置の一例について簡単に説明する。
【００９９】
図４には、中間層１４０の上部層１４８にＦ層１５０を形成する際に使用される装置を概略的に示す。この装置１は、中間層１４０を備える基板１１０を搬送させた状態で、上部層１４８の表面にＦ層１５０を形成できる。
【０１００】
図４に示すように、この装置１は、インジェクタ１０と、搬送手段５０とを備える。
【０１０１】
搬送手段５０は、上部に置載された基板１１０を、矢印Ｆ１に示すように、水平方向（ｘ軸方向）に搬送できる。
【０１０２】
インジェクタ１０は、搬送手段５０および基板１１０の上方に配置される。
【０１０３】
インジェクタ１０は、処理ガスの流通路となる複数のスリット１５、２０、および２５を有する。すなわち、インジェクタ１０は、中央部分に鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第１のスリット１５と、該第１のスリット１５を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第２のスリット２０と、該第２のスリット２０を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第３のスリット２５とを備える。これらのスリットは必ずしも基板搬送方向に対して垂直である必要なく、斜めでもよい。
【０１０４】
第１のスリット１５の一端（上部）は、フッ化水素ガス源（図示されていない）とキャリアガス源（図示されていない）とに接続されており、第１のスリット１５の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。同様に、第２のスリット２０の一端（上部）は、希釈ガス源（図示されていない）に接続されており、第２のスリット２０の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。第３のスリット２５の一端（上部）は、排気系（図示されていない）に接続されており、第３のスリット２５の他端（下部）は、基板１１０の方に配向される。
【０１０５】
このように構成された装置１を使用して、Ｆ層１５０を形成する場合、まず、搬送手段５０の上に、中間層を有する基板１１０が配置される。
【０１０６】
次に、フッ化水素ガス源（図示されていない）から、第１のスリット１５を介して、矢印Ｆ５の方向に、フッ化水素ガスが供給される。また、希釈ガス源（図示されていない）から、第２のスリット２０を介して、矢印Ｆ１０の方向に、窒素等の希釈ガスが供給される。これらのガスは、排気系により、矢印Ｆ１５に沿って水平方向（ｘ軸方向）に移動した後、第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
【０１０７】
なお、第１のスリット１５には、フッ化水素ガスに加えて、窒素などのキャリアガスを同時に供給しても良い。
【０１０８】
次に、搬送手段５０が稼働される。これにより、基板１１０が矢印Ｆ１の方向に移動する。
【０１０９】
基板１１０は、インジェクタ１０の下側を通過する際に、第１のスリット１５および第２のスリット２０から供給された処理ガス（フッ化水素ガス＋キャリアガス＋希釈ガス）に接触する。これにより、中間層１４０の上部層１４８がエッチング処理され、ここにＦ層１５０が形成される。
【０１１０】
なお、基板１１０の上面に供給された処理ガスは、矢印Ｆ１５のように移動してエッチング処理に使用された後、矢印Ｆ２０のように移動して、排気系に接続された第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
【０１１１】
このような装置１を使用することにより、基板１１０を搬送しながら、中間層１４０の上に、Ｆ層１５０を形成できる。この場合、反応容器を使用してＦ層１５０を形成する方法に比べて、処理効率を向上させることができる。また、このような装置１を使用した場合、大型の基板１１０に対してもＦ層１５０を形成できる。
【０１１２】
ここで、基板１１０への処理ガスの供給速度は、特に限られない。処理ガスの供給速度は、例えば、０．１〜１０００ＳＬＭの範囲であっても良い。ここで、ＳＬＭとは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ（標準状態における流量）の略である。また、基板１１０のインジェクタ１０の通過時間（図４の距離Ｓを通過する時間）は、１〜１２０秒の範囲であり、２〜６０秒の範囲であることが好ましく、３〜３０秒の範囲であることがより好ましい。基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を３２０秒以下とすることにより、迅速にＦ層１５０を形成することができる。以下、基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を「エッチング処理時間」ともいう。
【０１１３】
このように、装置１を使用することにより、搬送状態で、中間層１４０の上部層１４８にＦ層１５０を形成できる。
【０１１４】
なお、図７に示した装置１は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、Ｆ層１５０を形成しても良い。
【０１１５】
例えば、図４の装置１では、静止しているインジェクタ１０に対して、基板１１０が相対的に移動する。しかしながら、これとは逆に、静止している基板１１０に対して、インジェクタ１０を水平方向に移動させても良い。あるいは、基板１１０とインジェクタ１０の両者を、相互に反対方向に移動させても良い。また、搬送手段５０および基板１１０の下方にインジェクタ１０を設置し、基板１１０の下側から、Ｆ層１５０を形成してもよい。
【０１１６】
また、図４の装置１では、インジェクタ１０は、合計３つのスリット１５、２０、２５を有する。しかしながら、スリットの数は、特に限られない。例えば、スリットの数は、２つであっても良い。この場合、一つのスリットが処理ガス（キャリアガスとフッ化水素ガスと希釈ガスとの混合ガス）供給用に利用され、別のスリットが排気用に利用されても良い。また、スリット２０とスリット２５との間に１つ以上のスリットを設けて、エッチングガス、キャリアガス、希釈ガスを供給させても良い。
【０１１７】
さらに、図４の装置１では、インジェクタ１０の第２のスリット２０は、第１のスリット１５を取り囲むように配置され、第３のスリット２５は、第１のスリット１５および第２のスリット２０を取り囲むように設けられている。しかしながら、この代わりに、第１のスリット、第２のスリット、および第３のスリットを、水平方向（ｘ軸方向）に沿って一列に配列しても良い。この場合、処理ガスは、基板の上面を、一方向に沿って移動し、その後、第３のスリットを介して排気される。
【０１１８】
さらに、複数個のインジェクタ１０を搬送手段５０の上に、水平方向（ｘ軸方向）に沿って配置させても良い。
【０１１９】
（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１２０で形成されたＦ層１５０の上に、防汚層１２０が形成される。
【０１２０】
防汚層１２０は、前述のように、フッ素を含む化合物、例えば（２）式または（３）式で表される樹脂で構成されても良い。
【０１２１】
防汚層１２０の形成方法は、特に限られず、防汚層１２０は、例えば、乾式法または湿式法で実施されても良い。
【０１２２】
乾式法では、スパッタリング法および蒸着法等の成膜プロセスにより、防汚層１２０を構成する材料がＦ層１５０上に成膜される。一方、湿式法では、防汚層１２０を構成する材料を含む溶液を、Ｆ層１５０に塗布した後、これを乾燥することにより、防汚層１２０が形成される。
【０１２３】
なお、防汚層１２０を形成する前に、必要に応じて、Ｆ層１５０に対して、洗浄処理や下地処理などの界面処理を実施してもよい。界面処理には、例えば基材と防汚層の密着を高める狙いがあるものとして、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などによるシリカの成膜や、アルゴンおよび／または酸素などによるプラズマクリーニングなどがある。また、防汚層１２０の形成後に、防汚層１２０の密着力向上のため、加熱処理および加湿処理、洗浄処理、フィルム貼り等を実施してもよい。
【０１２４】
以上の工程により、前述のような特徴を有する第１の積層体１００を製造することができる。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明の実施例について説明する。以下の例１〜例５は、実施例であり、例１１〜例１４は、比較例である。【０１２６】
（例１）
以下の方法により、前述の図２に示したような構成の第２の積層体を製造した。基板には、厚さが０．７ｍｍのガラス基板（アルミノシリケートガラス）を使用した。【０１２７】
なお、化学強化処理は、実施しなかった。【０１２８】
（中間層の形成）
ガラス基板の一方の表面に、中間層を形成した。【０１２９】
中間層は、酸化ニオブ層（厚さ１４ｎｍ）／シリカ層（厚さ３１ｎｍ）／酸化ニオブ層（厚さ１０９ｎｍ）／シリカ層（厚さ８７ｎｍ）の４層構造のものを形成した。【０１３０】
酸化ニオブ層は、Ｎｂターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。シリカ層は、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。成膜圧力は、いずれも３ｍＴｏｒｒとした。【０１３１】
（Ｆ層の形成）
次に、中間層に対して、ＨＦガスによるエッチング処理を行い、Ｆ層を形成した。【０１３２】
エッチング処理には、前述の図４に示したような装置１を使用した。装置１において、中央の第１のスリット１５にはＨＦガスと窒素ガスの混合ガス（ＨＦ濃度２ｖｏｌ％）を供給し、その外側の第２のスリット２０には窒素ガスを供給した。最外周の第３のスリット２５からの排気量は、全供給ガス量の２倍とした。ガラス基板は、５８０℃に加熱した状態で搬送した。エッチング処理時間は、１０秒とした。【０１３３】
エッチング処理後、ガラス基板を水洗し、表面の残留物を除去した。【０１３４】
次に、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、Ｆ層の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａの測定は、Ｆ層の２μｍ四方の領域に対して、取得データ数１０２４×１０２４として実施した。測定の結果、Ｆ層の表面粗さＲａは、０．７ｎｍであった。【０１３５】
また、Ｆ層におけるＦ１ｓおよびＳｉ２ｐの結合エネルギーを評価した。結合エネルギーの評価には、Ｘ線光電子分光計（ＰＨＩ１５００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ：アルバックファイ社製）を使用した。Ｆ１ｓの測定は、６７９ｅＶ〜６９４ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は２００回とした。Ｓｉ２ｐの測定は、９６ｅＶ〜１１１ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は５０回とした。【０１３６】
評価の結果、Ｆ層におけるＦ１ｓの結合エネルギーのピーク位置は、６８７．０ｅＶであった。また、Ｆ１ＳとＳｉ２ｐの比（以下、「Ｆ１Ｓ／Ｓｉ２ｐ比」と称する）は、０．００８であった。【０１３７】
また、Ｆ層を形成した後、ガラス基板のマルテンス硬さを測定した。測定には、Ｐｉｃｏｄｅｎｔｅｒ  ＨＭ５００装置（Ｆｉｓｈｅｒ社製）を使用し、ＩＳＯ  １４５７７に基づいて、Ｆ層の側から実施した。圧子にはビッカース圧子を使用した。【０１３８】
測定の結果、マルテンス硬さは、４１７０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１３９】
また、Ｆ層を形成した後、ガラス基板のヘイズ値を測定した。測定には、ヘーズメータ（ＨＺ−２：スガ試験機）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に基づいて実施した。光源には、Ｃ光源を使用した。【０１４０】
測定の結果、ヘイズ値は、０．２であった。【０１４１】
（防汚層の形成）
次に、Ｆ層の上に、防汚層を形成した。【０１４２】
防汚層は、前述の（２）式で示した樹脂とし、液体状の樹脂を蒸着源とする蒸着法により成膜した。【０１４３】
防汚層の厚さは、２０ｎｍを目標とした。【０１４４】
これにより、積層体（例１に係る積層体）が製造された。【０１４５】
Ｆ層における測定と同様の測定方法により、得られた防汚層に対して、Ｆ１ｓの結合エネルギーを評価した。その結果、Ｆ１ｓの結合エネルギーピークは、６８８．７ｅＶであった。【０１４６】
また、前述の（１）式により、Ｆ値を評価した。蛍光Ｘ線測定装置には、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（（株）リガク社製：出力：Ｒｈ５０ｋＶ−７２ｍＡ）を使用した。Ｆ値＝１．９となった。【０１４７】
（例２）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例２に係る積層体）を製造した。【０１４８】
ただし、この例２では、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の際のＨＦ濃度は、１ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１４９】
（例３）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例３に係る積層体）を製造した。【０１５０】
ただし、この例３では、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の際のＨＦ濃度は、０．５ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１５１】
（例４）
例２の場合と同様の方法により、積層体（例４に係る積層体）を製造した。【０１５２】
ただし、この例４では、基板として、厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を使用した。また、中間層は、酸化チタン層（厚さ１１ｎｍ）／シリカ層（厚さ３３ｎｍ）／酸化チタン層（厚さ１０２ｎｍ）／ジルコニウムが１０ａｔｍ％ドープされたシリカ層（厚さ８５ｎｍ）の４層構成とした。【０１５３】
酸化チタン層は、Ｔｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。シリカ層は、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。ジルコニウムがドープされたシリカ層は、ジルコニウムが１０質量％ドープされたシリコンターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。成膜圧力は、いずれも３ｍＴｏｒｒとした。【０１５４】
（例５）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例５に係る積層体）を製造した。【０１５５】
ただし、この例５では、中間層として、ＣＶＤ法で成膜した単層のシリカ層（厚さ３０ｎｍ）を使用した。また、中間層のＨＦガスによるエッチング処理の温度は、５００℃とし、ＨＦ濃度は、２．５ｖｏｌ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１５６】
以下の表１には、各例に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。【０１５７】
【表１】
2017030046.tif 000005
なお、各例において、マルテンス硬さの測定およびヘイズ値の測定は、防汚層を形成する直前（すなわち、Ｆ層を形成した後）に実施した。【０１５８】
（例１１）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例１１に係る積層体）を製造した。ただし、この例１１では、中間層の表面に、Ｆ層を形成する処理を実施しなかった。すなわち、中間層の表面に、直接防汚層を形成した。防汚層の形成条件は、例１の場合と同様である。【０１５９】
（例１２）
例１１の場合と同様の方法により、積層体（例１２に係る積層体）を製造した。ただし、この例１２では、基板として、ソーダライムガラス基板を使用した。また、中間層として、例４と同様の構成のものを使用した。その他の製造条件は、例１１の場合と同様である。【０１６０】
（例１３）
例１１の場合と同様の方法により、積層体（例１３に係る積層体）を製造した。ただし、この例１３では、中間層として、単層のシリカ層（厚さ３０ｎｍ）を使用した。その他の製造条件は、例１１の場合と同様である。【０１６１】
（例１４）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例１４に係る積層体）を製造した。ただし、この例１４では、中間層は形成せずに、ガラスに直接Ｆ層を形成し「荒れた」表面を作製した。基板として、ソーダライムガラス基板を使用した。【０１６２】
以下の表２には、例１１〜例１４に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。【０１６３】
表１および表２に示されるように、中間層とＦ層を組み合わせることにより、「荒れた」Ｆ層のみの場合よりも強い硬度が得られ、また低反射膜構成の中間層のみの場合よりさらに低い反射率が実現される。本実施例では、比較例と同じ低反射構成の中間層にＦ層を付与しているが、Ｆ層と併せて中間層の光学計算を行い、中間層を設計すればさらに低反射な構成も作製できる。すなわち、Ｆ層を低屈折層として使用することで、設計の幅が広がり、様々な構成にて低反射性能を実現できる。【０１６４】
（評価）
各例に係る積層体を用いて、可視光反射率Ｒｖ（％）の測定を行った。【０１６５】
測定には、分光光度計（Ｕ−４１００型：日立株式会社製）を使用し、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均値として、可視光反射率Ｒｖ（％）を算定した。【０１６６】
以下の表２には、各例に係る積層体の防汚層側面の可視光反射率Ｒｖ（％）を示す。なお、このＲｖは積層体の第２の表面（裏面）１１４の影響を受けないように第２の表面（裏面）１１４を黒塗りにして、防汚層側から測定した値である。【０１６７】
【表２】
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表３には、さらに、各例におけるＦ層において得られたＦ１ｓの結合エネルギーピーク（ｅＶ）、およびＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐ比、ならびに防汚層において得られたＦ１ｓの結合エネルギーピーク（ｅＶ）、およびＦ値をまとめて示した。【０１６８】
【表３】
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本願は２０１５年８月１９日に出願した日本国特許出願２０１５−１６２３０１号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１６９】
１        装置
１０      インジェクタ
１５、２０、２５  スリット
５０      搬送手段
１００    第１の積層体
１１０    基板
１１２    第１の表面
１１４    第２の表面
１２０    防汚層
１４０    中間層
１４２    底部層
１４８    上部層
１５０    Ｆ層
１５２    フッ素の分布領域
２００    第２の積層体
２１０    基板
２１２    第１の表面
２１４    第２の表面
２２０    防汚層
２４０    中間層
２４２    第１の層
２４４    第２の層
２４６    第３の層
２４８    上部層
２５０    Ｆ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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