(57)【要約】  本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れる合成樹脂微多孔フィルムを提供する。本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムと、上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムと、
上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、
上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が４０％以下であり且つＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１６５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が４０％以下であり且つＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
皮膜層は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体を含んでいることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の合成樹微多孔フィルム。
【請求項５】
透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項６】
厚みが５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
正極と、負極と、電解液と、上記正極と上記負極との間に配置された、請求項７に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムに、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物と無機微粒子とを塗工する塗工工程と、
上記重合性化合物及び無機微粒子を塗工した基材フィルムに、１０〜１５０ｋＧｙの照射線量で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有することを特徴とする合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスのセパレータに用いられる耐高電位性及び耐熱性を有する合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗工されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗工されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性に優れていることが必要とされている。【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間の短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの収縮によって、さらに電極間の短絡が更に発生して電池温度が上昇する。【０００５】
近年、車載用リチウムイオン二次電池には、１回の充電での航続距離を伸ばす目的で高エネルギー化が進んでおり、高エネルギー密度化を実現するために、高電位活物質が用いられている。そのため、優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐高電位性及び耐熱性の向上が要望されている。【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。【０００７】
また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。【０００９】
そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン二次電池に用いることができない。【００１０】
また、特許文献１と２で開示されている技術をセパレータに適用した場合、セパレータに十分な耐高電位性を付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【特許文献２】特開平３−１９３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れる合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐高電位性及び耐熱性を有する合成樹脂微多孔フィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルム（以下「合成樹脂微多孔基材フィルム」ということがある）と、
上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、
上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする。【００１４】
本発明に用いられる合成樹脂微多孔基材フィルムは、合成樹脂を含んでいる。さらに、合成樹脂微多孔基材フィルムは、フィルム表裏面を貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、合成樹脂微多孔基材フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより合成樹脂微多孔基材フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。【００１５】
合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００１６】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔基材フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みとする。【００１７】
合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度は、２０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがさらに好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。【００１８】
なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔基材フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。【００１９】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。【００２０】
なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。【００２１】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。【００２２】
合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような合成樹脂微多孔基材フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。【００２３】
合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔基材フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。【００２４】
なお、合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。【００２５】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。【００２６】
合成樹脂微多孔基材フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔基材フィルムは、イオン透過性に優れている。【００２７】
なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。【００２８】
合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの公知の蓄電デバイスにおいてセパレータとして用いられている多孔質フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに皮膜層を一体的に形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。【００２９】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。【００３０】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。【００３１】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。【００３２】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。【００３３】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。【００３４】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。【００３５】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。【００３６】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。【００３７】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。【００３８】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃【００３９】
オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。【００４０】
合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムや湿式法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを用いることができる。
延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。従って、このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを本発明の製造方法に用いることによって本発明の製造方法の効果を特に発揮することができる。【００４１】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。【００４２】
オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。【００４３】
上記方法によれば、フィルム表裏面を貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過させることが可能な合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような合成樹脂微多孔フィルムによれば、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることができる。このような蓄電デバイスは、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電などの異常事態の発生により蓄電デバイスの内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、蓄電デバイスの優れた安全性が確保されている。【００４４】
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。【００４５】
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。【００４６】
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることが可能となる。【００４７】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。【００４８】
オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることが可能となる。【００４９】
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで好ましくは冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。【００５０】
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。【００５１】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。【００５２】
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、好ましくは、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。【００５３】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。【００５４】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。【００５５】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。【００５６】
オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。【００５７】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。【００５８】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。【００５９】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施することが好ましい。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。【００６０】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。【００６１】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。【００６２】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。【００６３】
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。【００６４】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。【００６５】
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。【００６６】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施することが好ましい。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。【００６７】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。【００６８】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。【００６９】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。【００７０】
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。【００７１】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行うことが好ましい。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。【００７２】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。【００７３】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。【００７４】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。【００７５】
合成樹脂微多孔フィルムは、基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を有する。【００７６】
１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物とは、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性官能基を有している化合物を意味する。重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する【００７７】
ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。【００７８】
重合性化合物としては、例えば、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００７９】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。【００８０】
多官能性アクリル系モノマーとしては、２官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８１】
２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,１０−デカンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレートなどが挙げられる。２官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８２】
３官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。３官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８３】
４官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。４官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８４】
６官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。６官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８５】
なかでも、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。【００８６】
合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも一方の面側に、アルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が一体的に設けられている。【００８７】
具体的には、合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも第１の面側の皮膜層に無機粒子が含有されていることが好ましく、合成樹脂微基材多孔フィルムの両面（第１及び第２の面）側の皮膜層に無機微粒子が含有されていても構わない。合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも第１の面側の皮膜層に無機微粒子が含有されていることにより、上記無機微粒子が含有された面を高電位電極側に配置することによって、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電圧性を向上させることができ、作動電位が高い電極を用いた場合であっても高電位によるセパレータの劣化を抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。【００８８】
一方、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面には無機微粒子が含有されていないことが好ましい。微小孔部の壁面に無機微粒子を含有させないことによって、合成樹脂微多孔フィルムのイオン透過性を向上させることができる。【００８９】
無機微粒子としては、アルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が用いられる。なお、無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００９０】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの更なる耐熱性及び耐電位性の向上ができ、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。無機微粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、皮膜層中に無機微粒子を微分散させることができ、耐高電位性の向上及び合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度が向上し、蓄電デバイスの安全性をより向上することができる。なお、無機微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ ８８２５：２０１３にしたがって測定された値をいう。【００９１】
無機微粒子の含有量は、重合性化合物の重合体１００質量部に対して６０〜１０００質量部が好ましく、７０〜７００質量部がより好ましく、８０〜５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が６０〜１０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。【００９２】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に皮膜層を形成する方法を説明する。皮膜層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。皮膜層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面及び微小孔部の壁面に形成されていることが好ましい。【００９３】
先ず、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ということがある。）及び無機微粒子を塗工する。【００９４】
合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含有する重合性化合物を塗工する。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、重合性化合物及び無機微粒子を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工することが好ましい。このように重合性化合物を塗工液として用いることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に重合性化合物及び無機微粒子を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、耐熱性が向上された合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。さらに、重合性化合物を塗工液として用いることによって、重合性化合物によって合成樹脂微多孔基材フィルム中の微小孔部が閉塞されることも低減することができる。したがって、透気性を低下させることなく、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。【００９５】
塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。【００９６】
塗工液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。【００９７】
塗工液中における無機微粒子の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が上記範囲内であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電圧性、且つ、耐熱性が向上し、異常発熱時に電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。【００９８】
合成樹脂微多孔基材フィルム表面への重合性化合物及び無機微粒子の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工する方法；（２）無機微粒子を含む重合性化合物中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物と無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物と無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物と無機微粒子を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に均一に塗工することができる。【００９９】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、３０〜１４０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を高く低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。【０１００】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。【０１０１】
上述の通り、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工することによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に重合性化合物及び無機微粒子を付着させることができる。【０１０２】
合成樹脂微多孔基材フィルムへの重合性化合物の付着量は、合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、２〜６０質量部がより好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。重合性化合物の付着量を上記範囲内とすることにより、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。【０１０３】
（照射工程）
次に、無機微粒子を含有する重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔基材フィルムに、活性エネルギー線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射する。これにより、重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。【０１０４】
皮膜層は、上述の通り、重合性化合物の重合体を含んでいる。更に、皮膜層は、無機微粒子を含有している。合成樹脂微多孔フィルムは上記皮膜層を含むので、耐高電圧性が高く、高温下における熱収縮が低減され、耐高電圧性及び耐熱性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、重合性化合物は合成樹脂微多孔基材フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を形成することができる。したがって、皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。【０１０５】
また、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工した上で活性エネルギー線を照射している。この時、活性エネルギー線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔基材フィルム中にも活性エネルギー線が到達して、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔基材フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。【０１０６】
更に、合成樹脂微多孔基材フィルムに活性エネルギー線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔基材フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、プロピレン系樹脂微多孔基材フィルムが挙げられる。【０１０７】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、プラズマなどが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。【０１０８】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。【０１０９】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０〜６０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。【０１１０】
合成樹脂微多孔基材フィルムに対する活性エネルギー線の吸収線量は、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましく、１０〜８０ｋＧｙが特に好ましい。活性エネルギー線の吸収線量が低過ぎると、重合性化合物を十分に重合させることができないため、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上できない虞がある。また、活性エネルギー線の吸収線量が高過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。【０１１１】
合成樹脂微多孔基材フィルムに対する活性エネルギー線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが好ましく、５０〜２５０ｋＶがより好ましく、５０〜１５０ｋＶが特に好ましい。活性エネルギー線の加速電圧が低過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中へ到達する活性エネルギー線が少なくなり、そのため合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂と、重合性化合物の重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、活性エネルギー線の加速電圧が高過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。【０１１２】
照射工程において、酸素濃度が１５ｐｐｍ以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗工した合成樹脂微多孔基材フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、１５ｐｐｍ以下が好ましいが、１２〜０ｐｐｍがより好ましく、１０〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。【０１１３】
照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。【０１１４】
（加熱工程）
次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムを、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施することが好ましい。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを基点として重合性化合物の重合を促進させることができると共に、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。【０１１５】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムを、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１５０℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。【０１１６】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理時間は、２分〜３時間が好ましく、２０分〜３時間がより好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。【０１１７】
加熱工程では、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムに加熱処理を施す。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下であるが、８〜０ｐｐｍが好ましく、５〜０ｐｐｍがより好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。【０１１８】
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。【０１１９】
また、合成樹脂微多孔基材フィルム上に形成された皮膜層中における無機微粒子の含有量は、上記の重合性化合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が１００〜１０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性、耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。【０１２０】
上記では、無機微粒子を皮膜層中に含有させた場合を説明したが、無機微粒子を皮膜層中に含有させることなく、無機微粒子を含有する無機微粒子層を皮膜層とは別に形成してもよい。具体的には、合成樹脂微多孔基材フィルム上に皮膜層を一体的に形成し、この皮膜層上に無機微粒子層を一体的に形成してもよい。無機微粒子層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。なお、皮膜層は、無機微粒子を含有していないこと以外は、上述した皮膜層と同様の構成であるので説明を省略する。【０１２１】
無機微粒子層は、バインダーとこのバインダー中に含有された無機微粒子とを含んでいる。バインダーは、互いに隣接する無機微粒子同士、及び、無機微粒子と皮膜層とを接着する機能を有している。バインダーによって、無機微粒子層が安定的に形成され、無機微粒子層が合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を介して安定的に形成される。バインダーとしては、蓄電デバイスの電解液に対して不溶で且つ蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。【０１２２】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム及びこれらの塩などの水溶性高分子が挙げられる。なお、バインダーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。バインダーとしては、耐熱性に優れているので、水溶性高分子、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。【０１２３】
水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩が好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量は、結着性の観点から、５０００〜１００００００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定した値とする。バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（塩）を用いた場合、サイクル特性の観点から、バインダー質量あたりの含有水分量（質量％）／無機微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）（水分バランス比）が０．７５〜１．９であることが好ましく、１〜１．８であることが好ましい。【０１２４】
無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、以下の測定方法によって測定された値をいう。
測定装置：マイクロメリテックス社  ＡＳＡＰ−２０１０
吸着ガス：Ｎ2
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
測定前処理：２００℃にて１２時間の真空乾燥（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）
測定モード  等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ0  約０〜０．９９
平衡設定時間  １相対圧につき１８０ｓｅｃ【０１２５】
無機微粒子層中における無機微粒子の含有量は、バインダー１００質量部に対して４００〜１５０００質量部が好ましく、６００〜１００００質量部がより好ましく、８００〜５０００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が４００〜１５０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムは、優れた透気性及び耐熱性を有する。【０１２６】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に、皮膜層及び無機微粒子層を形成する方法を説明する。合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成した後、皮膜層上に無機微粒子層を形成する。【０１２７】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を形成する方法を説明する。合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
上記重合性化合物を塗工した合成樹脂微多孔基材フィルムの重合性化合物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを有する方法が好ましい。【０１２８】
合成樹脂微多孔基材フィルムへの重合性化合物の塗工工程及び照射工程は、無機微粒子を含有していないこと以外は上述と同様の要領であるので説明を省略する。加熱工程は必要に応じて行われてもよい。加熱工程も上述と同様の要領であるので説明を省略する。【０１２９】
皮膜層上に無機微粒子層を形成することによって合成樹脂微多孔フィルムが製造される。【０１３０】
皮膜層上に、無機微粒子を含むバインダーを塗工することによって、皮膜層の表面にバインダー及び無機微粒子を付着させることができる。この時、無機微粒子を含むバインダーをそのまま皮膜層表面に塗工してもよい。しかしながら、バインダー及び無機微粒子を溶媒中に分散又は溶解させて無機微粒子層用塗工液を得、この無機微粒子層用塗工液を皮膜層表面に塗工することが好ましい。このように無機微粒子層用塗工液を用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、皮膜層表面にバインダー及び無機微粒子を均一に付着させることができる。これにより無機微粒子層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。【０１３１】
更に、無機微粒子層用塗工液中のバインダーは合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができる。これにより無機微粒子層を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に強固に一体化させることができる。【０１３２】
無機微粒子層用塗工液に用いられる溶媒としては、バインダーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、キシレン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。【０１３３】
塗工液中におけるバインダーの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１６質量％がより好ましく、３〜１２質量％が特に好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく無機微粒子層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。【０１３４】
合成樹脂微多孔基材フィルム表面への無機微粒子を含むバインダーの塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔基材フィルム表面に無機微粒子を含むバインダーを塗工する方法；（２）無機微粒子を含むバインダー中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔基材フィルム表面にバインダー及び無機微粒子を塗工する方法；（３）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて無機微粒子層用塗工液を作製し、この無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて無機微粒子層用塗工液を作製し、この無機微粒子層用塗工液中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、バインダー及び無機微粒子を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に均一に塗工することができる。【０１３５】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。【０１３６】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。【０１３７】
上述の通り、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含むバインダー又は無機微粒子層用塗工液を塗工することによって、上述の通りに、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に無機微粒子層を形成して合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。【０１３８】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。【０１３９】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。【０１４０】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が高く低減されている。したがって、本発明の合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。【０１４１】
合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、０．５Ｎ／２５μｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／２５μｍ以上がより好ましく、１．２Ｎ／２５μｍ以上が特に好ましい。突き刺し強度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、電池製造ライン適性において合成樹脂微多孔フィルムを切断する際に、合成樹脂微多孔フィルムの裂けを低減することができる。【０１４２】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で合成樹脂微多孔フィルムに突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とする。【０１４３】
ＴＭＡ測定における合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、４０％以下が好ましく、０〜３５％がより好ましく、０〜２０％が特に好ましく、０〜１５％が特に好ましく、０〜１０％が最も好ましい。合成樹脂微多孔フィルムは、無機微粒子によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐熱性を有している。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を４０％以下とすることができる。【０１４４】
なお、合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、つかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を連続的に測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０【０１４５】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、３０〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。【０１４６】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。【０１４７】
合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は、１６５℃以上が好ましく、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上が好ましく、２１０〜２５０℃が好ましく、２３０〜２５０℃が好ましい。フィルム溶断温度が上記範囲内にあると、高温下における形状安定性が向上し、電池内の異常発熱下においても融けることがなく、電極間の短絡を抑制した合成樹脂微多孔フィルムとすることができる。【０１４８】
合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は下記の要領で測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱する、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０【０１４９】
昇温につれて試験片が収縮すると熱収縮率は増加していくが、一定温度以上に加熱されると、試験片は軟化し始め、張力により伸張する。即ち、熱収縮率が低下していき、やがて溶断し、ＴＭＡ測定は終了する。ＴＭＡ測定の終了時点において、熱収縮率が０％を超えている場合は、ＴＭＡ測定の終了した時点における温度をフィルム溶断温度とする。一方、ＴＭＡ測定が終了した時点において、収縮率が０％以下である場合は、収縮率が０％となった時点の温度をフィルム溶断温度とする。【０１５０】
合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１〜１００ＭＰａがより好ましく、０．１〜５０ＭＰａが特に好ましい。動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．１ＭＰａ以上であると、合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性及び耐メルトダウン性により優れている。【０１５１】
合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは下記の要領で測定される。合成樹脂微多孔フィルムから平面長方形状（横３５ｍｍ×縦３０ｍｍ）の試験片を切り出す。試験片の長辺方向が、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に合致するように切り出す。試験片を縦方向に折り畳んで、横３５ｍｍ×縦５ｍｍのサイズとする。動的粘弾性測定装置（例えば、アイ・ティー計測制御社製の「ＤＶＡ−２００」など）を用いて空気中にて下記条件にて貯蔵弾性率Ｅｒの温度分散の測定を行った。
変形様式：引張、つかみ長間：２５ｍｍ、測定開始温度：４０℃、測定終了温度：３４５℃、測定終了の下限弾性率：１０Ｐａ、測定終了の下限動ちから：０．０１ｃＮ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、データ取込間隔：１℃毎、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．１％、静／動力比：１、上限伸び率：５０％、最小荷重：１ｃＮ【０１５２】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる。【０１５３】
蓄電デバイスは、合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、電解液（好ましくは非水電解液）とを含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、電解液は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。【０１５４】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。【０１５５】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。【０１５６】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。【０１５７】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層（好ましくは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含む重合性化合物の重合体を含む皮膜層）を有している。皮膜層によれば、合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、合成樹脂微多孔フィルム合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０１５８】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムによれば、内部抵抗を低減させて高電流密度で充放電を行うことが可能である蓄電デバイスを提供することができる。また、このような蓄電デバイスは、高電圧まで充放電を行ってもセパレータの劣化がより抑制でき、過充電などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１５９】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【実施例】
【０１６０】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
１．ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの製造
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率：９７％、融点：１６５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから９５℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状の表１に示した厚みを有するホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。【０１６１】
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。【０１６２】
（第一延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。【０１６３】
（第二延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃とした上で、加熱炉内において上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に千鳥状に配設されている７本の延伸ロールのそれぞれに、ホモポリプロピレンフィルムを上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。【０１６４】
（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔基材フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。【０１６５】
得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、その透気度が１９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３０％、微小孔部の開口端の最大長径が５３０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３２０ｎｍ、孔密度が２０個／μｍ2であった。【０１６６】
２．皮膜層の形成
（塗工工程）
１）ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムへの重合性化合物の含浸
酢酸エチル１００質量部に、表１に示す量の表１に示した重合性化合物を溶解させた。更に、表１に示した量のアルミナ微粒子を酢酸エチルに添加し、攪拌して均一に混合して塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面に塗工して、アルミナ微粒子を含む重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔基材フィルムを得た。なお、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを意味する。「ＤＰＴＡ」はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを意味する。「ＰＥＴＩＡ」はペンタエリスリトールトリアクリレートを意味する。【０１６７】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することにより酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムへの塗工量（重合性化合物及びアルミナ微粒子の総量）を表１の「塗工量」の欄に記載した。【０１６８】
（電子線照射工程）
アルミナ微粒子を含む重合性化合物が塗工されたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、窒素雰囲気下、表１に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、重合性化合物を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面に、重合性化合物の重合体及びアルミナ微粒子を含む皮膜層を一体的に形成してホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層が形成されていた。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部の開口端部の壁面に形成された皮膜層中にはアルミナ微粒子は含まれていなかった。また、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。【０１６９】
なお、比較例１では、皮膜層を形成しなかった。【０１７０】
［実施例９］
（押出工程）
ホモポリプロピレン（ＰＰ、重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。【０１７１】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。【０１７２】
（第１延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。【０１７３】
（第２延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。【０１７４】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔基材フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。【０１７５】
得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、厚みが２５μｍ、透気度が１１０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が４０％であった。【０１７６】
（塗工工程）
溶媒として酢酸エチル９０質量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製  商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）１０質量％を含んでいる塗工液を用意した。次に、塗工液をホモポリプロピレン微多孔基材フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔基材フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。【０１７７】
（照射工程）
次に、重合性化合物を付着させたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、酸素濃度１０ｐｐｍ以下に調整したグローブボックス（Ｍ  Ｂｒａｕｎ社製  「Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０」）中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、加速電圧１１０ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。【０１７８】
（加熱工程）
続いて、密閉された袋中に入れられており且つ重合性化合物の重合体が付着したホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、１２０℃のオーブン中で１時間加熱した。密閉された袋中の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下となっていた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。【０１７９】
（無機微粒子層形成工程）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％であるポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。【０１８０】
次に、平均粒子径が０．５μｍであるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子をポリフッ化ビニリデン溶液に添加して無機微粒子層用塗工液を得た。アルミナ微粒子がポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して９００質量部となるように調整した。【０１８１】
しかる後、無機微粒子層用塗工液を皮膜層上に全面的に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃で３０分間真空加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面に無機微粒子層を形成してホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。無機微粒子層中において、アルミナ微粒子はポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して表３に示した量含有されていた。【０１８２】
［実施例１０］
（押出工程）
ホモポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量１４３０００、分子量分布２０．５、融点１３６℃、融解熱量２２５ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、押出量は６ｋｇ／時間、成膜速度は１６ｍ／分、ドロー比は９０であった。【０１８３】
（養生工程）
得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度１２５℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。【０１８４】
（第１延伸工程）
養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。【０１８５】
（第２延伸工程）
続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が９０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。【０１８６】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が１２０℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔基材フィルム（厚み２０μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は２５％とした。【０１８７】
得られたホモポリエチレン微多孔基材フィルムは、厚みが２０μｍ、透気度が１５０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、表面開口率が３８％であった。【０１８８】
照射工程において電子線の吸収線量が２００ｋＧｙとなるように調整したこと、照射工程及び加熱工程において、グローブボックス内の酸素濃度を調整しなかったこと以外は、実施例９と同様の要領で塗工工程、照射工程、加熱工程及び無機微粒子層形成工程を行ってホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。ホモポリエチレン微多孔基材フィルムの表面全面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていた。ホモポリエチレン微多孔基材フィルムの表面全面に無機微粒子層を形成してホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。無機微粒子層中において、アルミナ微粒子はポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して表３に示した量含有されていた。【０１８９】
［実施例１１］
照射工程及び加熱工程を下記の通りに実施した以外は、実施例９と同様にして、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。【０１９０】
（照射工程）
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、酸素濃度３００ｐｐｍに調整したグローブボックス（Ｍ  Ｂｒａｕｎ社製  「Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０」）中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は１００ｐｐｍとなっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、加速電圧１１０ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。【０１９１】
（加熱工程）
続いて、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、１２０℃のオーブン中で１時間加熱した。この時、オーブン中には空気を循環させ、オーブン中の酸素濃度を２．１×１０5ｐｐｍとした。これにより、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。【０１９２】
［比較例３］
実施例９と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面に、皮膜層及び無機微粒子層を形成しなかった。【０１９３】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルム及びホモポリプロピレン微多孔基材フィルムについて、透気度、厚み、耐高電位性（突き刺し強度維持率）、ＴＭＡ測定における最大熱収縮率、フィルム溶断温度及び動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒを上記又は下記の要領で測定し、その結果を表２、３に示した。【０１９４】
ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、重合性化合物の重合体１００質量部に対する無機微粒子の含有量を表２の「無機微粒子の含有量」の欄に示した。【０１９５】
〔耐高電位性（突き刺し強度維持率）〕
１)正極の作製
正極活物質として高電位系正極粉末（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、高電位系正極粉末は９０質量％、アセチレンブラックは５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は５質量％含有されていた。得られたスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして正極シートを得た。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極シートを打ち抜くことにより縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの平面長方形状の正極を得た。【０１９６】
２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量％を含む組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、天然黒鉛粉末は９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は８質量％含有されていた。得られたスラリーを厚み１５μｍの銅箔上に塗工し、温度８０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして負極シートを得た。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極シートを打ち抜くことにより縦５５ｍｍ×横１０５ｍｍの平面長方形状の負極を得た。【０１９７】
３）セパレータの作製
実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを打ち抜くことによって、縦６０ｍｍ×横１１０ｍｍの平面長方形状のセパレータを得た。【０１９８】
４）セル作製
正極と負極とをセパレータを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。【０１９９】
次に、積層体素子を、減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点−７０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、減圧シールを行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２００】
５）電池評価
上記の要領で作製されたリチウムイオン二次電池を４．０−４．９Ｖの電圧範囲で、正極中の活物質量から見積もった容量を基準として求めた０．２Ｃの定電流で充放電を５回実施し、リチウムイオン二次電池が正常に作動することを確認した。その後、４．９Ｖで９００時間定電圧充電を継続した。【０２０１】
定電圧充電後、リチウムイオン二次電池からセパレータを取り出してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄した。洗浄後のセパレータを２５℃で３時間に亘って自然乾燥した。【０２０２】
６）耐高電位性の判断
乾燥後のセパレータから、一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９８に準拠して、電池試験後の突き刺し強度を測定し、電池試験後の突き刺し強度の相加平均値を算出した。リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる前の合成樹脂微多孔フィルムから一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出し、上記と同様の要領で、電池試験前の突き刺し強度を測定し、電池試験前の突き刺し強度の相加平均値を算出した。下記式に基づいて突き刺し強度維持率を算出し、突き刺し強度維持率が５０％を超えるものを、耐高電位性を有すると判断した。
突き刺し強度維持率（％）
＝１００×電池試験後の突き刺し強度の相加平均値
／電池試験前の突き刺し強度の相加平均値【０２０３】
〔最大収縮率〕
ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向がホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１５０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて最大収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を最大収縮率とした。
最大収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0【０２０４】
〔透気度〕
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。【０２０５】
【表１】
2017104760.tif 000002
【０２０６】
【表２】
2017104760.tif 000003
【０２０７】
【表３】
2017104760.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることができる。【０２０９】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４５３２９号、及び２０１６年１月２７日に出願された日本国特許出願第２０１６−０１３０６１号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
2017104760.tif 000005
2017104760.tif 000006
2017104760.tif 000007
2017104760.tif 000008