(57)【要約】  下記式（１）（式中、各記号は明細書記載のとおり）で表される化合物を含有する発色組成物、上記発色組成物を画像記録層に含有する平版印刷版原版により、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供すること。また、発色による視認性に優れ、経時しても優れた視認性を維持することができ、良好な機上現像性を示し、白灯安定性に優れ、耐刷性及び調子再現性においても良好な平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供できる。更に、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色性化合物を提供できる。    【化１】2017141882.tif 000096  式１で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に下記式（２）〜（４）（式中、各記号は明細書記載のとおり）で表される基を少なくとも１つ有する。    【化２】2017141882.tif 000097
2017141882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する発色組成物。
【化１】
2017141882.tif 000089
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。
【化２】
2017141882.tif 000090
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【請求項２】
前記式（１）のＲ１が、下記式（５）で表される基である請求項１に記載の発色組成物。
【化３】
2017141882.tif 000091
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｅはオニウム基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項３】
前記式（５）のＥが、下記式（６）で表されるピリジニウム基である請求項２に記載の発色組成物。
【化４】
2017141882.tif 000092
式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基、アリール基又は式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｚbは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項４】
前記式（１）のＡｒ１又はＡｒ２が、下記式（７）で表される基を形成する基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の発色組成物。
【化５】
2017141882.tif 000093
式（７）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基又は前記式（２）〜（４）で表される基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）で表される基を少なくとも１つ有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項６】
前記式（１）のＲ４及びＲ５が、式（２）で表される基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項７】
更に、バインダーポリマーを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項８】
更に、重合性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項９】
更に、重合開始剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項１０】
更に、酸発色剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の発色組成物。
【請求項１１】
前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及びスピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載の発色組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発色組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層の上に、保護層を有する請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、前記画像記録層の未露光部分を除去する平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
下記式（１）で表される発色性化合物。
【化６】
2017141882.tif 000094
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。
【化７】
2017141882.tif 000095
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び発色性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされて、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるかことが印刷作業において重要である。【０００６】
通常の現像処理行程を伴う平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色することにより現像処理によって着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
他方、通常の現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色又は消色した状態を維持することも重要である。【０００７】
プリントアウト画像を形成する手段として、特許文献１及び２には、赤外線又は熱によりプリントアウト画像を形成し得る特定構造のＩＲ染料を含有する感熱性像形成要素、感熱性平版印刷版前駆体及びそれを用いる平版印刷版の作製方法が記載されている。
また、特許文献３には、特定構造の化合物と特定構造のＩＲ染料などを含有する平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷版の作製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特表２００８−５４４０５３号公報
【特許文献２】日本国特表２００８−５４４３２２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−１９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の赤外線吸収染料を含有する感熱性像形成要素は、発色性が十分ではない。また、特許文献１〜３に記載の赤外線吸収染料を含有する平版印刷版原版は、発色性に起因して視認性（検版性）が十分でない。更に、機上現像性が十分でない。加えて、平版印刷版原版が白灯に曝された場合の安定性（以下、白灯安定性ともいう）が十分でなく、機上現像性が低下することが判明した。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、発色による視認性に優れ、経時しても優れた視認性を維持することができ、良好な機上現像性を示し、白灯安定性に優れ、耐刷性及び調子再現性においても良好な平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、下記式（１）で表される化合物を用いることにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の構成を包含する。
（１）下記式（１）で表される化合物を含有する発色組成物。【００１２】
【化１】
2017141882.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。【００１４】
【化２】
2017141882.tif 000004
【００１５】
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
（２）上記式（１）のＲ１が、下記式（５）で表される基である（１）に記載の発色組成物。【００１６】
【化３】
2017141882.tif 000005
【００１７】
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｅはオニウム基を表す。＊は結合部位を表す。
（３）上記式（５）のＥが、下記式（６）で表されるピリジニウム基である（２）に記載の発色組成物。【００１８】
【化４】
2017141882.tif 000006
【００１９】
式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基、アリール基又は式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｚbは電荷を中和するための対イオンを表す。
（４）上記式（１）のＡｒ１又はＡｒ２が、下記式（７）で表される基を形成する基である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の発色組成物。【００２０】
【化５】
2017141882.tif 000007
【００２１】
式（７）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基又は上記式（２）〜（４）で表される基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。
（５）上記式（１）で表される化合物が、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）で表される基を少なくとも１つ有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（６）上記式（１）のＲ４及びＲ５が、式（２）で表される基である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（７）更に、バインダーポリマーを含有する（１）〜（６）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（８）更に、重合性化合物を含有する（１）〜（７）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（９）更に、重合開始剤を含有する（１）〜（８）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（１０）更に、酸発色剤を含有する（１）〜（９）のいずれか一項に記載の発色組成物。
（１１）上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及びスピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１０）に記載の発色組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の発色組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
（１３）上記画像記録層の上に、保護層を有する（１２）に記載の平版印刷版原版。
（１４）（１２）又は（１３）に記載の平版印刷版原版を画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、上記画像記録層の未露光部分を除去する平版印刷版の作製方法。
（１５）下記式(１)で表される発色性化合物。【００２２】
【化６】
2017141882.tif 000008
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。【００２４】
【化７】
2017141882.tif 000009
【００２５】
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、発色による視認性に優れ、経時しても優れた視認性を維持することができ、良好な機上現像性を示し、白灯安定性に優れ、耐刷性及び調子再現性においても良好な平版印刷版原版を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色性化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
［発色組成物］
本発明に係る発色組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００２９】
【化８】
2017141882.tif 000010
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、上記式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に下記式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。
【００３１】
【化９】
2017141882.tif 000011
【００３２】
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【００３３】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係る発色組成物に含有される式（１）で表される化合物（以下、単に、化合物Ａということもある）について詳細に説明する。
【００３４】
式（１）で表される化合物は、熱又は赤外線エネルギーにより分解し、高視認性の発色体を生成する特性を有する。本明細書において、発色とは、加熱又は赤外線露光前に比べて、加熱又は赤外線露光後により強く着色するか、あるいは吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを意味する。即ち、式（１）で表される化合物は、熱又は赤外線露光により分解し、加熱又は赤外線露光前に比べて、可視光領域における吸収が増加するか、あるいは吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになる化合物である。式（１）で表される化合物は、熱又は赤外線露光により分解して５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
【００３５】
式（１）で表される化合物の発色機構は、以下に示すように、熱又は赤外線露光により、Ｒ１−Ｏ結合が開裂し、開裂した酸素原子がカルボニル基を形成し、高視認性の発色体であるメロシアニン色素を生成すると考えられる。
また、メロシアニン色素が生成するためには、Ｒ１として、熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を有すると共に、Ｒ１とシアニン色素構造とが酸素原子を介して結合していることも重要な要因であると考えられる。
【００３６】
【化１０】
2017141882.tif 000012
【００３７】
式（１）において、Ｒ１は、熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。具体的には、外部から与えられた熱エネルギー又は赤外線を吸収し、生じた励起状態から基底状態に戻る際に発生するエネルギーもしくは励起状態から進行する化学反応により、式（１）で表される化合物の分解又は異性化反応が進行し、Ｒ１−Ｏ結合が開裂するような基が挙げられる。
Ｒ１がアリール基又は直鎖のアルキル基の場合、熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合の開裂は起こらない。
Ｒ１で表される基については、後で更に詳細に記載する。
【００３８】
Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ０におけるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。
【００４２】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ４又はＲ５における式（２）〜（４）で表される基については、後で詳細に記載する。
Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式（１）で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。
【００４５】
式（１）において、Ａｒ１又はＡｒ２が、下記式（７）で表される基を形成する基であることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2017141882.tif 000013
【００４７】
式（７）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基又は上記式（２）〜（４）で表される基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。
【００４８】
Ｚａは、電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物が、その構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａは必要ない。アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００４９】
Ｒ１で表される基について、以下に詳細に説明する。
発色性の観点から、Ｒ１は、下記式（１−１）〜式（１−７）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【００５０】
【化１２】
2017141882.tif 000014
【００５１】
式（１−１）〜（１−７）中、●は、式（１）中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２８又はハロゲン原子を表し、Ｒ２３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２８はアルキル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表す。
【００５２】
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２０及びＲ２３におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
Ｒ２０〜Ｒ２８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
【００５３】
発色性の観点から、式（１−１）におけるＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７が好ましく、アルキル基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７がより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ２４が更に好ましく、−ＯＲ２４が特に好ましい。
また、式（１−１）におけるＲ２０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０が−ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。
【００５４】
発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２１は、水素原子が好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４又はハロゲン原子が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４がより好ましい。式（１−２）におけるＲ２２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましい。
【００５５】
発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、また、式（１−３）における少なくとも１つのＲ２１は、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ２１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基が好ましく、第二級又は第三級アルキル基がより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
Ｒ２３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００５６】
発色性の観点から、式（１−４）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、２つのＲ２０のうち、一方はアルキル基、他方はアリール基がより好ましい。上記２つのＲ２０は、連結して環を形成していてもよい。
発色性の観点から、式（１−５）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、ｐ−メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式（１−６）におけるＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式（１−７）におけるＺ１は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００５７】
発色性の観点から、更に好まくは、Ｒ１は下記式（５）で表される基である。
【００５８】
【化１３】
2017141882.tif 000015
【００５９】
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｅはオニウム基を表し、＊は結合部位を表す。
【００６０】
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアリール基は、Ｒ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｅで表されるオニウム基は、Ｒ２３におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もＲ２３におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。
【００６１】
式（５）において、Ｅで表されるオニウム基は、下記式（６）で表されるピリジニウム基が好ましい。
【００６２】
【化１４】
2017141882.tif 000016
【００６３】
式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基、アリール基又は式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６４】
Ｒ１７又はＲ１８で表されるアルキル基又はアリール基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１７で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ｎ２は、好ましくは、０である。
Ｚｂで表される電荷を中和するための対イオンは、式（１−７）におけるＺ１と同様であり、好ましい態様も式（１−７）におけるＺ１の好ましい態様と同様である。
【００６５】
以下にＲ１で表される基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ＴｓＯ−はトシレートアニオンを表し、●は結合部位を表す。
【００６６】
【化１５】
2017141882.tif 000017
【００６７】
【化１６】
2017141882.tif 000018
【００６８】
【化１７】
2017141882.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2017141882.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2017141882.tif 000021
【００７１】
【化２０】
2017141882.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2017141882.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2017141882.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2017141882.tif 000025
【００７５】
次に、式（１）で表される化合物が少なくとも１つ有する式（２）〜（４）で表される基について記載する。
【００７６】
【化２４】
2017141882.tif 000026
【００７７】
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖でも分岐状でもよい。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖でも分岐状でもよい。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【００７８】
Ｒ１０で表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
ｎ１は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１４で表されるアルキル基は、Ｒ１１で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ１１で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。
【００７９】
式(２)で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。
【００８０】
【化２５】
2017141882.tif 000027
【００８１】
式（３）又は（４）において、Ｒ１２又はＲ１３で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
式（３）又は（４）で表される基が、式(１)で表される化合物のＡｒ１又はＡｒ２で表される基中に存在する場合、Ｒ１２又はＲ１３は単結合が好ましい。
式（３）又は（４）で表される基が、式(１)で表される化合物のＲ１で表される基中に存在する場合あるいはＲ４又はＲ５で表される基として存在する場合、Ｒ１２又はＲ１３はアルキレン基が好ましい。
式（４）において、２つ存在するＭは同じでも異なってもよい。
【００８２】
式（３）又は（４）において、Ｍで表されるオニウム基の具体例としては、アンモニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。
【００８３】
アンモニウム基は、下記式(Ａ)で表される基を含む。
【００８４】
【化２６】
2017141882.tif 000028
【００８５】
式（Ａ）中、Ｒa〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表す。アリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒa〜Ｒｄとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６のアリール基が好ましい。
【００８６】
アンモニウム基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００８７】
【化２７】
2017141882.tif 000029
【００８８】
ヨードニウム基は、下記式(Ｂ)で表される基を含む。
【００８９】
【化２８】
2017141882.tif 000030
【００９０】
式（Ｂ）中、Ｒe〜Ｒfはそれぞれ独立に、上記式(Ａ)におけるＲa〜Ｒｄと同義である。好ましいＲe〜Ｒfの例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００９１】
ヨードニウム基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２９】
2017141882.tif 000031
【００９３】
ホスホニウム基は、下記式(Ｃ)で表される基を含む。
【００９４】
【化３０】
2017141882.tif 000032
【００９５】
式（Ｃ）中、Ｒg〜Ｒjはそれぞれ独立に、上記式(Ａ)におけるＲa〜Ｒｄと同義である。好ましいＲg〜Ｒjの例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００９６】
ホスホニウム基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００９７】
【化３１】
2017141882.tif 000033
【００９８】
スルホニウム基は、下記式（Ｄ）で表される基を含む。
【００９９】
【化３２】
2017141882.tif 000034
【０１００】
式（Ｄ）中、Ｒk〜Ｒmはそれぞれ独立に、上記式(Ａ)におけるＲa〜Ｒｄと同義である。好ましい例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。好ましいＲｋ〜Ｒｍの例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【０１０１】
スルホニウム基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３３】
2017141882.tif 000035
【０１０３】
上記オニウム基の中で、アンモニウム基が好ましい。
式（１）で表される化合物中に、オニウム基を含む場合には、Ｍは該オニウム基であってもよい。
上記オニウム基は、分子内オニウム塩として存在してもよい。
【０１０４】
式(３)で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。
【０１０５】
【化３４】
2017141882.tif 000036
【０１０６】
式(４)で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。
【０１０７】
【化３５】
2017141882.tif 000037
【０１０８】
式（２）〜（４）で表される基の中で、式（２）で表される基が好ましい。
式（２）〜（４）で表される基は、式（１）で表される化合物中に１つ以上存在すればよい。式（２）〜（４）で表される基の数の上限は、５が好ましい。式（２）〜（４）で表される基の数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜３である。
式（２）〜（４）で表される基は、式（１）で表される化合物中Ｒ４又はＲ５で表される基として存在してもよいし、Ｒ１、Ａｒ１又はＡｒ２で表される基中に存在してもよい。
特に、Ｒ４及びＲ５で表される基として存在することが好ましい。又、Ａｒ１及びＡｒ２で表される基中に存在することが好ましい。
【０１０９】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＴｓＯ−は、トシレートアニオンを表す。
【０１１０】
【化３６】
2017141882.tif 000038
【０１１１】
【化３７】
2017141882.tif 000039
【０１１２】
【化３８】
2017141882.tif 000040
【０１１３】
【化３９】
2017141882.tif 000041
【０１１４】
【化４０】
2017141882.tif 000042
【０１１５】
【化４１】
2017141882.tif 000043
【０１１６】
【化４２】
2017141882.tif 000044
【０１１７】
【化４３】
2017141882.tif 000045
【０１１８】
式（１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る発色組成物において、式（１）で表される化合物の含有量は、発色組成物の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【０１１９】
式（１）で表される化合物は、公知の方法を適用することにより合成することができる。例えば、以下に示す合成スキームに従って合成することができる。
例えば、上記式（１−１）、式（１−５）又は式（１−６）で表される基を導入する方法としては、下記式（Ｓ１）〜式（Ｓ３）で表される合成スキームが好適に挙げられる。また、上記式（１−２）〜式（１−４）のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式（Ｓ４）で表される合成スキームが好適に挙げられる。
下記式において、ＤＭＡＰは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジンを表し、ＡｃＯＮａは、酢酸ナトリウムを表し、ＮＥｔ３は、トリエチルアミンを表し、ｃａｔｅｃｏｌは、カテコールを表す。また、Ｒは、式（１）における各部分に対応する基を表す。
【０１２０】
【化４４】
2017141882.tif 000046
【０１２１】
【化４５】
2017141882.tif 000047
【０１２２】
式（１）で表される化合物は、Ｒ１として熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を有し、更に、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する構造を持つ。このような構造上の特徴に起因して、式（１）で表される化合物を含有する発色組成物は、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ないという特性を有するものと考えられる。
また、式（１）で表される化合物を画像記録層に含有する平版印刷版原版は、発色による視認性に優れ、経時しても優れた視認性を維持することができ、良好な機上現像性を示し、白灯安定性に優れ、耐刷性及び調子再現性においても良好な平版印刷版原版を提供することができるものと考えられる。
更に、式（１）で表される化合物は、それ自身優れた赤外線吸収性能を有するため、赤外線吸収剤として良好に機能する。従って、本発明に係る発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、実際上、式（１）で表される化合物以外に赤外線吸収剤を使用する必要はない。このことも、本発明の優れた効果の１つである。
【０１２３】
＜バインダーポリマー＞
本発明に係る発色組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。発色組成物に用いるバインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、感光性発色組成物や感熱性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
【０１２４】
発色組成物が平版印刷版原版の画像記録層に適用される場合、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１２５】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【０１２６】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【０１２７】
【化４６】
2017141882.tif 000048
【０１２８】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０１２９】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、ポリマー反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１３０】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１３１】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１３２】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１３４】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、当該繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、当該繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３５】
【化４７】
2017141882.tif 000049
【０１３６】
【化４８】
2017141882.tif 000050
【０１３７】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０１３８】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１３９】
本発明に係る発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーは、発色組成物中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、ポリマー粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【０１４０】
本発明に係る発色組成物においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、発色組成物の用途などにより適宜選択できるが、一般に、発色組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜重合開始剤＞
本発明にかかる発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１４２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられ。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１４３】
重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、より好ましいものとして、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１４５】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１４６】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１４７】
＜重合性化合物＞
本発明に係る発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本発明の発色組成物は、熱の付与及び／又は赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物である。
また、本発明の発色組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【０１４８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１４９】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１５０】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１５２】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な発色組成物の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１５３】
＜ラジカル生成助剤＞
本発明に係る発色組成物は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。ラジカル生成助剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
【０１５４】
これらラジカル生成助剤の中でも、発色組成物は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１５５】
発色組成物がボレート化合物を含有する場合、上記式（１）で表される化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差ΔＧ２（ΔＧ２＝上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）が、０．５００ｅＶ以上が好ましく、０．５８５ｅＶ以上がより好ましく、０．６０８〜１．０００ｅＶが特に好ましい。
上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯと上記ボレート化合物のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲であると、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れるとともに、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のＨＯＭＯより上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、上記式（１）で表される化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、上記式（１）で表される化合物の分解を促進すると考えられる。また、上記式（１）で表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与すると考えられる。
【０１５６】
上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｐｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本発明においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥａｆｔ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅａｆｔ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｐｒｅ−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定めた。
式（１）で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。
【０１５７】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１５８】
【化４９】
2017141882.tif 000051
【０１５９】
【化５０】
2017141882.tif 000052
【０１６０】
【化５１】
2017141882.tif 000053
【０１６１】
【化５２】
2017141882.tif 000054
【０１６２】
ラジカル生成助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１６３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の発色組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１６４】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５３】
2017141882.tif 000055
【０１６６】
【化５４】
2017141882.tif 000056
【０１６７】
【化５５】
2017141882.tif 000057
【０１６８】
【化５６】
2017141882.tif 000058
【０１６９】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【０１７０】
＜赤外線吸収剤＞
本発明に係る発色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線吸収剤を含有することにより、本発明に係る発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本発明に係る発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１７１】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１７２】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１７３】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
赤外線吸収剤は、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１７４】
＜酸発色剤＞
本発明に係る発色組成物は、酸発色剤を含むことが好ましい。
【０１７５】
本発明で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【０１７６】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【０１７７】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【０１７８】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【０１７９】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【０１８０】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０１８１】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【０１８２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０１８３】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０１８４】
上記の中でも、本発明に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれたる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０１８５】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０１８６】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
【０１８７】
本発明に係る発色組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤（例えば、界面活性剤）を含有することができる。
【０１８８】
本発明に係る発色組成物に含有される各成分は、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１８９】
本発明に係る発色組成物は、感熱性発色材料、赤外線感光性発色材料等に用いることができる。感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。
【０１９０】
また、本発明に係る発色組成物は、画像形成材料に好ましく用いられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
本発明に係る発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより発色画像を形成する。加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。赤外線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
【０１９１】
［平版印刷版原版］
次に、本発明に係る発色組成物を平版印刷版原版に適用した例を記載する。
本発明に係る平版印刷版原版は、本発明に係る発色組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する。
以下に、本発明に係る発色組成物の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明する。
【０１９２】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。このため、画像記録層に用いられる発色組成物は、上記式（１）で表される化合物及び上記バインダーポリマーを含有することが好ましい。機上現像型の平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは上記機上現像用バインダーポリマーが好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる発色組成物は、更に、重合性化合物を含有することが好ましい。
画像記録層に用いられる発色組成物は、更に、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤を単独で、又は、組み合わせて含有することが好ましい。
即ち、本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、上記発色組成物が含有する各成分を含有することとなる。
画像記録層に含有される式（１）で表される化合物、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤などの各構成成分並びにその含有量については、上記本発明に係る発色組成物における記載を参照することができる。
【０１９３】
画像記録層は、上記構成成分の他に、更に、ポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
【０１９４】
（ポリマー粒子）
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１９５】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１９６】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１９７】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１９８】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１９９】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０２００】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０２０１】
（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０２０２】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０２０３】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０２０４】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０２０５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０２０６】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０２０７】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０８】
（感脂化剤）
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０２０９】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０２１０】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０２１１】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０２１２】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０２１３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０２１４】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０２１５】
（その他の成分）
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０２１６】
＜画像記録層の形成＞
本発明に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０２１７】
〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０２１８】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１９】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２２０】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０２２１】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０２２２】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０２２３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２２４】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２２５】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２２６】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２２７】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２２８】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０２２９】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２３０】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２３１】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２３２】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０２３３】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２３４】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０２３５】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０２３６】
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含むことが好ましい。
【０２３７】
＜露光工程＞
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０２３８】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２３９】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０２４０】
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、及び、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【０２４１】
[発色性化合物]
本発明に係る発色性化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【０２４２】
【化５７】
2017141882.tif 000059
【０２４３】
式（１）中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、あるいはＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又は下記式（２）〜（４）で表される基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式（１）で表される化合物は、Ｒ４もしくはＲ５として又はＲ１、Ａｒ１もしくはＡｒ２中に式（２）〜（４）で表される基を少なくとも１つ有する。
【０２４４】
【化５８】
2017141882.tif 000060
【０２４５】
式（２）〜（４）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【０２４６】
上記式（１）で表される化合物は、新規な化合物であり、発色性に優れている。上記式（１）で表される化合物は、上述のように発色組成物として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。【０２４８】
本発明に係る化合物Ａの合成例を以下に記載する。他の化合物Ａも、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。【０２４９】
〔合成例１：化合物Ａ−１９及びＡ−１の合成〕
（中間体ＳＭ−３の合成）
中間体ＳＭ−３の合成スキームを以下に示す。【０２５０】
【化５９】
2017141882.tif 000061
【０２５１】
３Ｌの三つ口フラスコに、５−メトキシ−２，３，３−トリメチルインドレニン（上記ＳＭ−１）（イヌイ（株）製）１４７．９ｇ（０．７８２ｍｏｌ）及び３−メトキシプロピルトシレート２２９．１ｇ（０．９３８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応液を８０℃まで冷却後、イソプロパノール１１４７ｇを加え、２０℃で攪拌した。更に、上記ＳＭ−２を１０５．８ｇ（０．３０７ｍｏｌ）及び無水酢酸６８．８ｇ（０．６７４ｍｏｌ）を加え、反応液を５℃に冷却しながら攪拌した。トリエチルアミン１７０．６ｇ（１．６９ｍｏｌ）を、内温が１０℃を越えないように滴下した後、２０℃にて３時間攪拌した。別途、１０Ｌのステンレスビーカーに蒸留水１７７１ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム９３．１ｇ  （０．５０６ｍｏｌ）及び酢酸エチル４８２ｇを加え、攪拌しながら上記３Ｌ三つ口フラスコの反応液を滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、攪拌を停止して静置した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水５００ｍＬで４回、イソプロパノール３００ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、中間体ＳＭ−３を２２２ｇ（０．２８１ｍｏｌ）得た。【０２５２】
(中間体ＳＭ−４の合成) 
中間体ＳＭ−４の合成スキームを以下に示す。【０２５３】
【化６０】
2017141882.tif 000062
【０２５４】
３Ｌの三つ口フラスコに、塩化リチウム４２．４ｇ（１．００ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４７ｇを加え、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却した。塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム（２Ｍ、ＴＨＦ溶液）５００ｍＬ（１．００ｍｏｌ）を、内温が−５℃を越えないように滴下した後、−１０℃で３０分間攪拌した。４−ピリジンカルボキシアルデヒド７９．３ｇ（０．７４ｍｏｌ）のＴＨＦ（７９．３ｇ）溶液を、内温が−５℃を越えないように滴下した後、０℃以下にて２時間攪拌した。蒸留水７２ｇを内温が２５℃を越えないように滴下し、２Ｍ塩酸水溶液５３１ｇを加えて３０分攪拌した。酢酸エチル２００ｇを加え、反応液を分液ロートに移した後、水層を除去した。有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸エチル３５ｇを添加し、６０℃で加熱攪拌して固体を溶解後、０℃に冷却して５時間静置した。得られた結晶をろ過により回収し、トルエン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥して中間体ＳＭ−４を３７ｇ（０．２２ｍｏｌ）得た。【０２５５】
(中間体ＳＭ−５の合成)
中間体ＳＭ−５の合成スキームを以下に示す。【０２５６】
【化６１】
2017141882.tif 000063
【０２５７】
１Ｌのナス型フラスコに、ＳＭ−３を１１６．７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、ＳＭ−４を２６．８ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、カテコール８．１２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．４ｇ（０．１５５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６２ｇを加え、２５℃にて２４時間攪拌した後、アセトン２３３ｍＬを加えた。別途、１０Ｌのステンレスビーカーに蒸留水５．８ｋｇを加えて攪拌しながら、上記反応液を滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水５００ｍＬで４回洗浄後、送風乾燥して中間体ＳＭ−５を１２２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）得た。【０２５８】
（化合物Ａ−１９及びＡ−１の合成）
化合物Ａ−１９及びＡ−１の合成スキームを以下に示す。【０２５９】
【化６２】
2017141882.tif 000064
【０２６０】
３００ｍＬのナス型フラスコに、ＳＭ−５を２６．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸メチル２６．３ｇ（１４１．３ｍｍｏｌ）及びアセトン２６．０ｇを加え、２５℃にて２４時間攪拌した。アセトン５２．０ｇを添加し、反応液を攪拌しながら０℃に冷却し、２時間保持した。得られた結晶をろ過により回収し、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で２／１で混合した液５００ｍＬで洗浄後、送風乾燥して化合物Ａ−１９を２２．５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−１９の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝  １．１０（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，６Ｈ）、１．５９（ｓ，６Ｈ）、１．８８−１．９８（ｍ，４Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．６５−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．２０（ｓ，６Ｈ）、３．２８−３．３８（ｍ，４Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．４８（ｓ，３Ｈ）、５．８１（ｓ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、９．１５（ｄ，２Ｈ）【０２６１】
次に、５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物Ａ−１９を２２．５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、アセトン６７．５ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム１５．０ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）及び蒸留水２２．５ｇを加え、室温で攪拌しながら、蒸留水２２５ｇを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水１Ｌで洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−１を２１．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−１の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．１０（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，６Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、２．６４−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．２０（ｓ，６Ｈ）、３．３０−３．４６（ｍ，４Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．４７（ｓ，３Ｈ）、５．７８−５．８９（ｍ，３Ｈ）、６．９７（ｄｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、９．１２（ｄ，２Ｈ）【０２６２】
〔合成例２：化合物Ａ−５５及びＡ−７の合成〕
化合物Ａ−５５及びＡ−７の合成スキームを以下に示す。【０２６３】
【化６３】
2017141882.tif 000065
【０２６４】
１００ｍＬのナス型フラスコに、上記中間体ＳＭ−５を３．０ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）及び３−メトキシプロピルトシレート１５．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で６時間攪拌した。反応液にアセトン１５ｍＬを加え、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で２／１で混合した液１Ｌ中へ滴下した。上澄みを除去し、得られた沈殿物をヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液１００ｍＬで３回洗浄後、アセトン３０ｍＬに溶解した。この溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液１Ｌ中へ滴下した。上澄みを除去し、得られた沈殿物をヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液１００ｍＬで３回洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−５５を３．２０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−５５の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．１０（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，６Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）、１．８７−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．２０−２．３３（ｍ，５Ｈ）、２．６５−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．１４−３．２３（ｍ，９Ｈ）、３．２７−３．３８（ｍ，４Ｈ）、３．４１−３．５０（ｍ，２Ｈ）、３．７９（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．７１−４．９０（ｍ，２Ｈ）、５．８３（ｓ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、９．２５（ｄ，２Ｈ）。【０２６５】
次に、２００ｍＬのナス型フラスコに、化合物Ａ−５５を３．２０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．０２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及び蒸留水３．０ｇを加え、室温で攪拌しながら、蒸留水４５ｇを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−７を３．０５ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−７の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．１０（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，６Ｈ）、１．６０（ｓ，６Ｈ）、１．８８−１．９７（ｍ，４Ｈ）、２．１８−２．３４（ｍ，２Ｈ）、２．６８−２．８７（ｍ，４Ｈ）、３．１９（ｓ，６Ｈ）、３．２０（ｓ，３Ｈ）、３．２８−３．３７（ｍ，４Ｈ）、３．４２−３．５２（ｍ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．７０−４．８８（ｍ，２Ｈ）、５．８２（ｓ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、６．９７（ｄｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、９．２１（ｄ，２Ｈ）【０２６６】
〔合成例３：化合物Ａ−５６及びＡ−１６の合成〕
（中間体ＳＭ−６の合成）
中間体ＳＭ−６の合成スキームを以下に示す。【０２６７】
【化６４】
2017141882.tif 000066
【０２６８】
３Ｌの三つ口フラスコに、塩化リチウム３０．５ｇ（０．７２ｍｏｌ）及びＴＨＦ１５７．４ｇを加え、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却した。塩化シクロヘキシルマグネシウム（１Ｍ、ＴＨＦ溶液）７２４ｍＬ（０．７２ｍｏｌ）を、内温が−５℃を越えないように滴下した後、−１０℃で３０分間攪拌した。４−ピリジンカルボキシアルデヒド５７．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）のＴＨＦ（３３．１ｇ）溶液を、内温が−５℃を越えないように滴下した後、０℃以下にて２時間攪拌した。蒸留水９０ｇを内温が２５℃を越えないように滴下し、２Ｍ塩酸水溶液６７４ｇを加えて３０分攪拌した。酢酸エチル６７５ｇを加え、反応液を分液ロートに移した後、水層を除去した。有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた固体にヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液５００ｍＬを添加し、６０℃で加熱攪拌して固体を溶解後、０℃に冷却して５時間静置した。得られた結晶をろ過により回収し、トルエン５０ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥して中間体ＳＭ−６を５１ｇ（０．２７ｍｏｌ）得た。【０２６９】
（中間体ＳＭ−７の合成）
中間体ＳＭ−７の合成スキームを以下に示す。【０２７０】
【化６５】
2017141882.tif 000067
【０２７１】
１Ｌのナス型フラスコに、ＳＭ−３を６０．０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、ＳＭ−６を３６．３ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）、カテコール４．１７ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇを加え、２５℃にて２４時間攪拌した。別途、５Ｌのステンレスビーカーに蒸留水３．６ｋｇを加えて攪拌しながら、上記反応液を滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水２５０ｍＬで４回洗浄後、送風乾燥して中間体ＳＭ−７を６３ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）得た。【０２７２】
（化合物Ａ−５６及びＡ−１６の合成）
化合物Ａ−５６及びＡ−１６の合成スキームを以下に示す。【０２７３】
【化６６】
2017141882.tif 000068
【０２７４】
３００ｍＬのナス型フラスコに、ＳＭ−７を２６．０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸メチル２５．６ｇ（１３７．４ｍｍｏｌ）及びアセトン２６．０ｇを加え、２５℃にて２４時間攪拌した。反応液にアセトン５２ｇを加え、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で２／１で混合した液３Ｌ中へ滴下した。上澄みを除去し、得られた沈殿物をヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液２００ｍＬで３回洗浄後、アセトン７５ｍＬに溶解した。この溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液３Ｌ中へ滴下した。上澄みを除去し、得られた沈殿物をヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合液２００ｍＬで３回洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−５６を２７．１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−５６の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０９−１．３５（ｍ，１２Ｈ）、１．４９（ｓ，６Ｈ）、１．６４−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．８６−１．９７（ｍ，４Ｈ）、２．０８−２．１６（ｍ，１Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．６９−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．１９（ｓ，６Ｈ）、３．３１−３．４３（ｍ，４Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．４５（ｓ，３Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｄｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、９．１１（ｄ，２Ｈ）【０２７５】
次に、１Ｌのナス型フラスコに、化合物Ａ−５６を２７．１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、アセトン７８ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム１７．６ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）及び蒸留水２６ｇを加え、室温で攪拌しながら、蒸留水２６０ｇを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水２Ｌで洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−１６を２５．４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−１６の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０８−１．３８（ｍ，１２Ｈ）、１．４８（ｓ，６Ｈ）、１．６５−１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．８６−１．９８（ｍ，４Ｈ）、２．０９−２．１７（ｍ，１Ｈ）、２．６９−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．２０（ｓ，６Ｈ）、３．２６−３．４３（ｍ，４Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１０（ｔ，４Ｈ）、４．４５（ｓ，３Ｈ）、５．８５（ｄ，２Ｈ）、５．９１（ｄ，１Ｈ）、６．９６（ｄｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、９．１１（ｄ，２Ｈ）【０２７６】
〔合成例４：化合物Ａ−２２の合成〕
化合物Ａ−２２の合成スキームを以下に示す。【０２７７】
【化６７】
2017141882.tif 000069
【０２７８】
２００ｍＬのナス型フラスコに、化合物Ａ−１を３．０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｇ、ナトリウムテトラフェニルボレート３．８１ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）及び蒸留水３．０ｇを加え、室温で攪拌しながら、蒸留水４５ｇを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥して化合物Ａ−２２を３．９７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物Ａ−２２の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝１．１１（ｓ，９Ｈ）、１．２４（ｓ，６Ｈ）、１．５９（ｓ，６Ｈ）、１．８８−１．９９（ｍ，４Ｈ）、２．６６−２．８６（ｍ，４Ｈ）、３．２０（ｓ，６Ｈ）、３．３０−３．４１（ｍ，４Ｈ）３．８０（ｓ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、４．４４（ｓ，３Ｈ）、５．８１（ｓ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、６．７６−６．８３（ｍ，８Ｈ）、６．８９−７．０１（ｍ，１８Ｈ）、７．１４−７．２９（ｍ，２０Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、９．０９（ｄ，２Ｈ）【０２７９】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜７〕
１．赤外線感光性発色材料の作製【０２８０】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２８１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８２】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０２８３】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２８４】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０２８５】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０２８６】
＜赤外線感光性発色組成物膜の形成＞
下記組成Ａ又は組成Ｂの赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、上記アルミニウム支持体Ｂ上に乾燥塗布量が１．０ｇ/ｍ２になるようにバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して赤外線感光性発色組成物膜を形成して、実施例１〜１８及び比較例１〜７用の赤外線感光性発色材料を各々作製した。各赤外線感光性発色材料の作製において使用した赤外線感光性発色組成物の組成及び赤外線感光性発色組成物中の化合物Ａ又は比較用化合物を表１及び表２にまとめて記載する。【０２８７】
＜赤外線感光性発色組成物組成Ａ＞
・ポリメチルメタクリレート(Ｍｗ：１２０００)          ０．６９質量部
・表１記載の化合物Ａ又は比較用化合物                ０．０４６質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩              ０．０１０質量部
・２−ブタノン                                        １１．３質量部【０２８８】
＜赤外線感光性発色組成物組成Ｂ＞
・ポリメチルメタクリレート(Ｍｗ：１２０００)          ０．５３質量部
・重合開始剤(１)〔下記構造〕                          ０．１６質量部
・表２記載の化合物Ａ又は比較用化合物                ０．０４６質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩              ０．０１０質量部
・２−ブタノン                                        １１．３質量部【０２８９】
【化６８】
2017141882.tif 000070
【０２９０】
比較用化合物の構造を以下に示す。【０２９１】
【化６９】
2017141882.tif 000071
【０２９２】
２．赤外線感光性発色材料の発色性評価
赤外線感光性発色材料を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、赤外線感光性発色材料の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
評価結果を表１〜２に示す。【０２９３】
【表１】
2017141882.tif 000072
【０２９４】
【表２】
2017141882.tif 000073
【０２９５】
表１〜２に記載の結果から、本発明に係る化合物Ａを含有する赤外線感光性発色組成物膜を有する赤外線感光性発色材料は、赤外線露光後の発色性が良好であり、かつ２時間後においても退色が認められない優れた赤外線感光性発色材料であることが分かる。【０２９６】
〔実施例１９〜８５及び比較例８〜３４〕
１．平版印刷版原版Ａの作製【０２９７】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。【０２９８】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕                    ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                      ０．１０ｇ
・水                                                ６１．４ｇ【０２９９】
【化７０】
2017141882.tif 000074
【０３００】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。【０３０１】
（モノマーＭ−１の合成）
３Ｌの３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００ｇ（０．９１ｍｏｌ）、蒸留水４３５ｇ及びメタノール４１０ｇを加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５ｇ（１．８２ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸無水物２８０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間攪拌、次いで２５℃にて１２時間攪拌した後、リン酸７０ｇを加えｐＨを３．３に調整した。反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３．７Ｌ、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１．５Ｌ及び蒸留水０．６５Ｌを加え、激しく攪拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１．８Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１．５Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１．６Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ６２．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１．２ｋｇ得た。【０３０２】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇ及び蒸留水１０５０ｇを分液ロートに加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇを加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１．３ｋｇ得た。【０３０３】
（ポリマーＰ−１の合成）
３Ｌの三口フラスコに、蒸留水を６００．６ｇ、モノマーＭ−１水溶液を３３．１ｇ及び下記モノマーＭ−３を４６．１ｇ加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液（１）を２時間掛けて滴下し、３０分攪拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９ｇを加え、８０℃に昇温し、１．５時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５ｇを加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１５２．２ｍｇを加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０ｇを加えて５３℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１８００ｇを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１８００ｇによる洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１７００ｇ及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを２１２ｍｇ加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４．１ｋｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。【０３０４】
滴下液（１）
・上記モノマーＭ−１水溶液                            １３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液                            ３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔下記構造〕                          １８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００(日油（株）製)              １５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ(和光純薬工業（株）製)                    ３．９ｇ
・蒸留水                                              ７１７．４ｇ【０３０５】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート【０３０６】
【化７１】
2017141882.tif 000075
【０３０７】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢを添加しなかった。【０３０８】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                ０．２４０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                        ０．２４５ｇ
・表３記載の化合物Ａ又は比較用化合物                  ０．０４６ｇ
・ボレート化合物                                      ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔下記構造〕
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                  ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                            ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤                                            ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                            ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（１）
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０３０９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ【０３１０】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。【０３１１】
【化７２】
2017141882.tif 000076
【０３１２】
【化７３】
2017141882.tif 000077
【０３１３】
【化７４】
2017141882.tif 000078
【０３１４】
【化７５】
2017141882.tif 000079
【０３１５】
【化７６】
2017141882.tif 000080
【０３１６】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間攪拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０３１７】
【化７７】
2017141882.tif 000081
【０３１８】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間攪拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分攪拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０３１９】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ【０３２０】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７ｇ【０３２１】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１９〜４３及び比較例８〜１４用の平版印刷版原版Ａを各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（１）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表３にまとめて記載する。【０３２２】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                    １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液   
０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  
０．０３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                          ６．０ｇ【０３２３】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０３２４】
２．平版印刷版原版Ｂの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記画像記録層塗布液（２）を用いる他は上記平版印刷版原版Ａの作製と同様にして、実施例４４〜６２及び比較例１５〜２０用の平版印刷版原版Ｂを各々作製した。画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（２）中の化合物Ａ又は比較用化合物、連鎖移動剤を表４にまとめて記載する。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢを添加しなかった。【０３２５】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                  ０．２４０ｇ
・連鎖移動剤〔下記構造〕                            ０．０６０ｇ
（含有する場合）
・表４記載の化合物Ａ又は比較用化合物                ０．０３８ｇ
・ボレート化合物                                    ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記〕
・重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                          ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔上記〕
・感脂化剤                                          ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                          ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（１）〔上記〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０３２６】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕                          ２．６４０ｇ
・蒸留水                                            ２．４２５ｇ【０３２７】
上記感光液（２）に用いた連鎖移動剤の構造を以下に示す。【０３２８】
【化７８】
2017141882.tif 000082
【０３２９】
３．平版印刷版原版Ｃの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例６３〜７２及び比較例２１〜２７用の平版印刷版原版Ｃを各々作製した。平版印刷版原版Ｃは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（３）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表５にまとめて記載する。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢを添加しなかった。【０３３０】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・表５記載の化合物Ａ又は比較用化合物                ０．０４６ｇ
・重合開始剤（１）〔上記〕                          ０．２４５ｇ
・ボレート化合物                                    ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕  １０．０ｇ
・重合性化合物                                        １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール                          ０．２ｇ
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）            ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）              ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                    ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                        １７．０ｇ【０３３１】
上記画像記録層塗布液（３）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０３３２】
上記画像記録層塗布液（３）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。ポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０３３３】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０３３４】
４．平版印刷版原版Ｄの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液（４）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．９３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例７３〜７７及び比較例２８〜２９用の平版印刷版原版Ｄを各々作製した。平版印刷版原版Ｄは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（４）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表６にまとめて記載する。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢを添加しなかった。【０３３５】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表６記載の化合物Ａ又は比較用化合物              ０．０３８ｇ／ｍ２
・ボレート化合物                                    ０．０１ｇ／ｍ２
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液（２）                    ０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５                            ０．０９ｇ／ｍ２
（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  社製）
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０  （ＥＲＫＯＬ社製）    ０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）０．００７５ｇ／ｍ２【０３３６】
上記画像記録層塗布水溶液（４）用いた商品名で記載の化合物及びポリマー微粒子水分散液（２）は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００：界面活性剤
・ポリマー微粒子水分散液（２）：アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、平均粒子径６１ｎｍ、固形分約２０％）【０３３７】
５．平版印刷版原版Ｅの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記画像記録層塗布液（５）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例７８〜８５及び比較例３０〜３４用の平版印刷版原版Ｅを各々作製した。平版印刷版原版Ｅは保護層を有さない平版印刷版原版である。
画像記録層塗布液（５）は下記感光液（５）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（５）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表７にまとめて記載する。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢの添加量を０．０３９ｇとした。【０３３８】
＜感光液（５）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                    ０．２４０ｇ
・表４記載の化合物Ａ又は比較用化合物                  ０．０３８ｇ
・ボレート化合物                                      ０．０５７ｇ
ＴＰＢ〔上記〕
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                  ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕                    ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                    ０．００８ｇ
・酸発色剤  [下記構造]                                ０．０２９ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０３３９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕                            ２．６４０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ【０３４０】
上記感光液（５）に用いた酸発色剤の構造を以下に示す。【０３４１】
【化７９】
2017141882.tif 000083
【０３４２】
ＣＬ−１：  Ｓ−２０５（福井山田化学工業(株)製）
ＣＬ−２：  ＧＮ−１６９  （山本化成(株)製）
ＣＬ−３：  Ｂｌａｃｋ−ＸＶ  （山本化成(株)製）
ＣＬ−４：  Ｒｅｄ−４０  (山本化成(株)製)【０３４３】
６．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性を以下のようにして評価した。評価結果を表３〜７に示す。【０３４４】
（１）発色性
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。【０３４５】
（２）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。【０３４６】
（３）白灯安定性
室温（２５℃）、湿度５０％の環境下、三菱電機（株）製ＯＳＲＡＭ    ＦＬＲ４０ＳＷ蛍光灯を光源に用い、東京光電（株）製ポケット照度計ＡＮＡ−Ｆ９型にて１０００ｌｘの照度の位置に平版印刷版原版をセットし、２時間白色光を照射した。その後、上記機上現像性の評価と同様にして、画像露光及び機上現像を行い印刷用紙の枚数を計測し、白灯安定性として評価した。枚数が少ない程、白灯安定性が良好である。【０３４７】
（４）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００【０３４８】
（５）調子再現性
５０％網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点％（＝５０％）との差から５０％網点のドットゲイン量（％）を求め、この数値を用いて調子再現性を評価した。この数値が０に近いほど、調子再現性に優れる。この数値が５％以下であると実用上許容レベルであり、６％以上は実用性が低い。【０３４９】
【表３】
2017141882.tif 000084
【０３５０】
【表４】
2017141882.tif 000085
【０３５１】
【表５】
2017141882.tif 000086
【０３５２】
【表６】
2017141882.tif 000087
【０３５３】
【表７】
2017141882.tif 000088
【０３５４】
表３〜７に記載の結果から、本発明に係る化合物Ａを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、発色性が極めて優れていることが明らかである。更に、本発明に係る化合物Ａを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性のいずれも良好であるのに対して、比較例の平版印刷版原版は、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性のいずれかにおいて劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３５５】
本発明によれば、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、発色による視認性に優れ、経時しても優れた視認性を維持することができ、良好な機上現像性を示し、白灯安定性に優れ、耐刷性及び調子再現性においても良好な平版印刷版原版を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、発色性が優れ、かつ経時による退色が少ない発色性化合物を提供することができる。【０３５６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１６年２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１６−３０５０５）及び２０１７年２月８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２１６０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2017141882.tif 000098
2017141882.tif 000099
2017141882.tif 000100
2017141882.tif 000101