(57)【要約】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、さらに、前記ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅と（１０４）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））が０．７２以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／ｇ．ｎｍ以下である非水電解質二次電池用正極活物質とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、
前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、
前記（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））が０．７２以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、
前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｐ３１１２に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１１４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、
前記（１１４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４））が０．７２以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．５７以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４）が０．５７以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記モル比Ｌｉ／Ｍｅが、１．１５以上１．３０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記Ｍｎと前記遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが、０．４２以上０．６６以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記Ｃｏと前記遷移金属のモル比Ｃｏ／Ｍｅが、０．２４未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記遷移金属の水酸化物前駆体とリチウム化合物とを８００℃以上９４０℃以下の温度で焼成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、及びその電極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。【０００４】
一方、上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている。【０００５】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２〜０．７２であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）と記載されている。
そして、実施例においては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムを混合して焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を合成することが示されている（段落［００８３］〜［００８６］、［０１０９］、［０１１９］表２、［０１２０］表３参照）。【０００６】
また、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの半値幅を規定したリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質が公知である（例えば、特許文献２〜５参照）。【０００７】
特許文献２には、「集電体と、前記集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層とを備え、前記活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子であって、該二次粒子の内側に形成された中空部と、該中空部を囲む殻部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、ここで前記活物質粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が次式：（Ａ／Ｂ）≦０．７を満たす、リチウム二次電池。」（請求項１）、「前記リチウム遷移金属酸化物は、以下の一般式：
Ｌｉ1＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＷαＭβＯ2
（式（１）中のｘ，ｙ，ｚ，αおよびβは、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０．０００５≦α≦０．０１、０≦β≦０．０１を全て満足する実数であり、Ｍは、存在しないか或いはＺｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される層状結晶構造の化合物である、請求項１‥に記載のリチウム二次電池。」（請求項６）が記載されている。
そして、段落［００７３］〜［００８２］には、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３３：０．３３：０．３３の原料１００モル％に対してＷ添加量が０．５モル％になるように調節して得られた複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅが約１．１５となるように混合して焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる中空構造又は中実構造を備える活物質粒子を製造したことが記載されている。【０００８】
特許文献３には、「層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ００３と（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ１０４との比が下記式（２）で表され、かつ、平均一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする活物質。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
ＦＷＨＭ００３／ＦＷＨＭ１０４≦０．５７      ・・・（２）」（請求項１）の発明が記載されている。
そして、実施例においては、酢酸リチウム二水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、酢酸ニッケル四水和物等の原料混合物の水溶液にクエン酸を添加して反応させ、前駆体を得た後、この前駆体を焼成して、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６Ｏ２等のリチウム化合物（活物質）を得ることが示されている（段落［００５０］、［００５１］、［００６２］参照）。【０００９】
特許文献４には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＮａｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００５２］には、「結晶化の度合いを示すものとして先に述べたＸ線回折ピークの半値幅がある。本発明において、低温特性を改善するためには、空間群Ｐ３１１２に帰属されるＸ線回折パターンにおいて（００３）面の回折ピークの半値幅を０．３０゜以下とし、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅を０．５０゜以下とすることが必要である。（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１７°〜０．３０゜が好ましく、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．３５°〜０．５０゜が好ましい。」と記載されている。
そして、実施例１〜４には、遷移金属の共沈水酸化物前駆体と、水酸化リチウム１水和物と、炭酸ナトリウムを種々の組成となるように混合し、１０００℃で焼成したリチウム遷移金属複合酸化物について、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．２０°、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．４０°であることが示されている（段落［００７４］〜［００７８］、［０１０２］表１参照）。【００１０】
特許文献５には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２７８°〜０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００２５］には、「ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。」と記載されている。
そして、実施例３〜６には、炭酸塩前駆体から作製され、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．５２〜０．４４、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．２８〜０．３６のリチウム遷移金属複合酸化物が示されている（段落［００６６］〜［００６８］、［００９６］表１参照）。【００１１】
特許文献６には、「α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、粒子径の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、粒子径の大きい第一のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、粒子径の小さい第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。」（請求項１）が記載されている。
そして、実施例には、上記第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、共沈水酸化物前駆体に水酸化リチウム一水和物を混合し、焼成することにより作製すること（段落［００７８］〜［００８０］参照）が示され、「・・・実施例１〜１６、比較例１、４〜６、８の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、細孔径が５０〜７０ｎｍの範囲でピーク微分細孔容積は０．３〜０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。」（段落［０１１６］参照）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】特開２０１３−５１１７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０６５５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０３９４１３
【特許文献５】特開２０１４−４４９２８号公報
【特許文献６】特開２０１５−２６５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、特許文献１に記載されるように、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きい。また、活物質製造のための前駆体に、遷移金属元素の共沈炭酸塩前駆体を用いると、後述する図３に示すように、ポーラスで微細な一次粒子を有する活物質が得られるため、Ｌｉイオンの拡散に有利な粒子形態となり、高率放電性能が改善できる。しかしながら、炭酸塩前駆体を用いた活物質は、重量当たりの容量は優れているものの、体積当たりの容量が十分ではない。一方、前駆体に遷移金属元素の共沈水酸化物前駆体を用いると、後述する図４に示すように、高密度の活物質を得ることはできるが、粒子径が大きくなりやすい。したがって、この製法を「リチウム過剰型」活物質に適用すると、Ｌｉイオンの拡散効率が低下してしまい、体積当たりの容量を向上させることが難しかった。【００１４】
特許文献２に記載された発明は、低ＳＯＣ域における出力を向上させるために、正極活物質を中空構造とするものであるから、むしろ体積当たりの容量が減少し、体積当たりの容量を向上させようとする動機付けとはなり得ない。
特許文献３に記載された発明は、酢酸塩水溶液にクエン酸を加えてゾルゲル法により前駆体を作製し、焼成したものであるから、高密度の活物質を得ることは困難である。
特許文献４に記載された発明は、低温特性を改善するために、リチウム遷移金属複合酸化物にナトリウムを含有させたものであり、体積当たりの高容量を目的とするものでない。
特許文献５に記載された発明は、炭酸塩前駆体から製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするものであり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であるから、ポーラスな活物質であって、体積当たりの高容量を目的とするものでない。
特許文献６には、共沈水酸化物前駆体から作製されたピーク微分細孔容積が０．３〜０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が記載されているが、その回折ピークの半値幅については記載がなく、体積当たりの容量を向上させることについても記載がない。【００１５】
本発明は、体積当たりの容量が優れる正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、及びその電極を備えた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一側面は、上記課題を解決するために、以下の非水電解質二次電池用正極活物質を採用する。
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、前記（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））が０．７２以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｐ３１１２に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１１４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、前記（１１４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１１４））が０．７２以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記遷移金属の水酸化物前駆体とリチウム化合物とを８００〜９４０℃で焼成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
また、本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極であり、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、及びその電極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のエックス線回折図である。
【図２】実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図４】他の比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】ＦＷＨＭ（１０４）と体積当たりの放電容量との関係図である。
【図６】ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と体積当たりの放電容量との関係図である。
【図７】本発明の一態様に係るリチウム二次電池を示す外観斜視図である。
【図８】本発明の一態様に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」である。
【００２０】
本実施形態においては、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．１５以上１．３０以下とすることが好ましい。この範囲であると、体積当たりの放電容量が向上する。遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．４２〜０．６６が好ましく、０．４５〜０．６０がより好ましい。この範囲であると、単位重量当たりの放電容量を維持しつつ、粉体密度を向上させることが可能であり、体積当たりの放電容量が向上する。Ｃｏは初期効率を向上させる効果があるが、Ｃｏが多すぎると結晶子の成長が進み、ＦＷＨＭ（００３）が小さくなりすぎる傾向がある。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．２４未満が好ましく、０．１８未満がより好ましく、０．１５未満が特に好ましい。この範囲であると、体積当たりの放電容量が向上する。
このような組成によって、体積当たりの放電容量が大きいリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００２２】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°〜０．５５°の範囲であり、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅に対する（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅の比、即ち、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の値が０．７２以下である。このような結晶構造により、体積当たりの放電容量を大きくすることが可能となる。
なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされ、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる。
【００２３】
前記ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標である。小さすぎると、結晶化が進みすぎて結晶子が大きくなり、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われない。大きすぎると、結晶度が低いから、Ｌｉイオンの輸送効率が低下する。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）は、０．２１°以上０．５５°以下の範囲とする。
【００２４】
前記ＦＷＭＨ比は、結晶構造における全方位からの結晶化度に対するｃ軸方向に沿った結晶化度の指標である。ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が大きすぎると、ｃ軸方向の結晶成長度合いが小さくなり、層間からのＬｉイオンの脱挿入が円滑に行われない。したがって、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、０．７２以下とする。また、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が小さすぎない方が、結晶粒界と電解液との接触面積の増加によるＭｎの溶出を抑制することができる。したがって、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は０．５７以上とすることが好ましい。
【００２５】
［半値幅の測定］
リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて測定を行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。
線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（００３）、及び、（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定する。
【００２６】
本実施形態に係る活物質は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である。ピーク微分細孔容積は０．３２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることが好ましい。このような高密度の活物質は、遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物を焼成することによって得ることができる。
【００２７】
［ピーク微分細孔容積の測定］
リチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積の測定については、放電状態の電池を解体して正極板を取り出し、以下の手順により採取した正極板中の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の「ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ」及び制御・解析ソフト「ＡＳｉＱｗｉｎ」を用いて行う。
ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解液を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。この合剤を小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のみを得る。
上記のようにして分離したリチウム遷移金属複合酸化物粒子１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積を求める。
【００２８】
電池を解体して正極板を取り出すに先立って、電池を放電状態とする方法は、次の手順を採用する。まず、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。後述する実施例では、金属リチウム電極を負極に用いた電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出したが、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整してもよい。
【００２９】
［活物質の製造方法］
次に、本実施形態の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては、固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３０】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本実施形態の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。また、水溶液中にヒドラジン等の還元剤を含有させておいてもよい。
【００３１】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体（以下、「水酸化物前駆体」という。）として作製する場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３２】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本実施形態においては、正極活物質内部を密にし、小粒子化を可能とし、活物質が電極プレス時にロールに付着するのを防止するために、共沈前駆体を水酸化物とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極の体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
さらに、錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。錯化剤としてはアンモニア、還元剤としてはヒドラジンを用いることができる。ｐＨが１０．５〜１４の場合、アンモニア濃度は０．１〜２．０Ｍ、ヒドラジン濃度は０．０２〜１．０Ｍとすることが好ましい。
【００３３】
前記水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３４】
本実施形態においては、アルカリ性を保った反応槽に水酸化物前駆体の原料水溶液を滴下供給して水酸化物前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤には水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを使用することができる。
水酸化物前駆体の原料水溶液を滴下供給する間、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びヒドラジンを含む混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。
【００３５】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する水酸化物前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３６】
また、反応槽内にアンモニア等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、水酸化物前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた水酸化物前駆体を得ることができる。
【００３７】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００３８】
また、水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５μｍ以下とするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを１１．５〜１４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜１０ｈが好ましく、ｐＨを１０．５〜１１．５に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜５ｈが好ましい。
【００３９】
水酸化物前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去する。例えば、作製した水酸化物前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水１００ｍｌによる洗浄回数を５回以上とするような条件を採用することができる。
【００４０】
本実施形態の非水電解質二次電池用活物質は、前記水酸化物前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４１】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど水酸化物前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００４２】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本実施形態に係る活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として形成して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００４３】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５〜１．３０である場合に体積当たりの放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜９４０℃とすることが好ましい。
【００４４】
［非水電解質］
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４６】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
［負極活物質］
負極活物質としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４９】
負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５０】
［その他の電極構成成分］
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を、アルミニウム箔、銅箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
［セパレータ］
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５８】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５９】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６０】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６１】
［非水電解質二次電池の構成］
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図７に、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図７に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６２】
［蓄電装置の構成］
本実施形態は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。本発明の一態様に係る蓄電装置を図８に示す。図８において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物５０５．６ｇ、硫酸コバルト７水和物１１２．６ｇ、硫酸マンガン５水和物４０５．７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４８：１０：４２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に４４ｈｒ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。【００６４】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水１００ｍｌによる洗浄を５回行って粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体１．８１１ｇに、水酸化リチウム１水和物１．０３０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１.０９Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３８Ｏ２を作製した。【００６５】
（実施例２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：１０：４５となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００６６】
（実施例３）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４２：１０：４８となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００６７】
（実施例４）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３９：１０：５１となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００６８】
（実施例５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３６：１０：５４となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００６９】
（実施例６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３３：１０：５７となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７０】
（実施例７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１０：６０となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７１】
（実施例８）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：１０：６３となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７２】
（実施例９）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２４：１０：６６となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７３】
（実施例１０〜１２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３６：１０：５４となるように作製した実施例５と同じ水酸化物前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１２０：１００からそれぞれ１１５：１００、１２５：１００、１３０：１００に変更した混合粉体を調製して焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７４】
（実施例１３〜１９）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３６：１０：５４となるように作製した実施例５と同じ水酸化物前駆体を用い、焼成温度を９００℃から、それぞれ８００℃、８２０℃、８４０℃、８６０℃、８８０℃、９２０℃、９４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３〜１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７５】
（実施例２０〜２２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：１０：４５となるように作製した実施例２と同じ水酸化物前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１２０：１００からそれぞれ１１５：１００、１２５：１００、１３０：１００に変更した混合粉体を調製して焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０〜２２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７６】
（実施例２３〜２５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：１０：６３となるように作製した実施例８と同じ水酸化物前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１２０：１００からそれぞれ１１５：１００、１２５：１００、１３０：１００に変更した混合粉体を調製して焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２３〜２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７７】
（比較例１）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５２：１０：３８となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７８】
（比較例２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５５：１０：３５となるように水酸化物前駆体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００７９】
（比較例３〜６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３６：１０：５４となるように作製した実施例５と同じ水酸化物前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１２０：１００からそれぞれ１１０：１００、１０５：１００、１３５：１００、１４０：１００に変更した混合粉体を調製して焼成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８０】
（比較例７〜１０）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３６：１０：５４となるように作製した実施例５と同じ水酸化物前駆体を用い、焼成温度を９００℃から、それぞれ７７０℃、７４０℃、９６０℃、１０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８１】
（比較例１１）
硫酸コバルト７水和物１１．２ｇ、硫酸ニッケル６水和物３６．８ｇ及び硫酸マンガン５水和物５３．０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍＬに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１０：３５：５５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム、および０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。【００８２】
実施例１で作製した水酸化物前駆体に代えて前記共沈炭酸塩前駆体を用い、炭酸リチウムを加えて、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製して焼成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８３】
（比較例１２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１０：６０となるように炭酸塩前駆体を作製したこと以外は、比較例１１と同様にして、比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８４】
（比較例１３）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２５：１０：６５となるように炭酸塩前駆体を作製したこと以外は、比較例１１と同様にして、比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８５】
（比較例１４、１５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１０：６０となるように作製した比較例１２と同じ炭酸塩前駆体を用い、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比がそれぞれ１２５：１００、１２０：１００である混合粉体を調製して焼成した以外は、比較例１１と同様にして、比較例１４、１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８６】
（比較例１６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２２：１０：６８となるように水酸化物前駆体を作製し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８７】
（比較例１７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３３：３３：３３となるように水酸化物前駆体を作製し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１００：１００である混合粉体を調製し、焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。【００８８】
［半値幅の測定］
実施例１〜２５及び比較例１〜１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、上述した条件及び手順にしたがって、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて測定を行った。
実施例５、比較例１３、比較例１７のリチウム遷移金属複合酸化物についてのエックス線回折図をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として図１に示す。また、それぞれについてのＳＥＭ写真を図２〜４にそれぞれ示す。【００８９】
［非水電解質二次電池の作製及び評価］
実施例１〜２５及び比較例１〜１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池である試験電池を作製し、電池特性を評価した。【００９０】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で体積当たりの放電容量を求める試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の塗布厚みを統一した。【００９１】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。【００９２】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。【００９３】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。【００９４】
次に、１サイクルの充放電試験を行った。充電は、電流１ＣｍＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このサイクルにおける正極活物質の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を記録し、あらかじめピクノメトリー（Ｑｕｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１０００）を用いて測定したそれぞれの正極活物質の真密度（ｇ／ｃｃ）の値を用いて、体積当たりの放電容量を「１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｃｃ）」を算出した。【００９５】
［ピーク微分細孔容積の測定］
実施例１〜２５及び比較例１〜１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積の測定については、放電状態の上記の試験電池を解体して正極板を取り出し、上述した手順により採取した正極板中の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の「ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ」及び制御・解析ソフト「ＡＳｉＱｗｉｎ」を用いて行った。【００９６】
実施例１〜２５及び比較例１〜１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ、Ｍｎ／Ｍｅ、Ｎｉ／Ｍｅ、Ｃｏ／Ｍｅ、遷移金属元素の共沈前駆体、焼成温度、ＦＷＨＭ（１０４）、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）（ＦＷＨＭ比）、ピーク微分細孔容積及び上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の１Ｃ容量を表１、表２に示す。【００９７】
【表１】
2016190419.tif 000003
【００９８】
【表２】
2016190419.tif 000004
【００９９】
表１、表２、図５及び図６より、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２１°以上０．５５°以下であり、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．７２以下である結晶構造を有し、ピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である実施例１〜２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物の場合に、体積当たりの１Ｃ容量が大きくなっていることが分かる。
このような結晶構造は、Ｌｉ／Ｍｅが１．１５以上１．３０以下であり、Ｍｎ／Ｍｅが０．４２〜０．６６であり、Ｃｏ／Ｍｅが０．２４未満である組成を有し、共沈物前駆体が水酸化物であり、９００〜９４０℃の温度で焼成された場合に得られている。【０１００】
比較例１〜６に係るリチウム遷移金属複合酸化物のように、Ｍｎ／Ｍｅが小さいか、Ｌｉ／Ｍｅが１．１５〜１．３０の範囲を外れる場合、ＦＷＨＭ（１０４）が小さいので、結晶子が発達しすぎており、また、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．７２を超えており、ｃ軸方向に直行する厚みが相対的に厚いために、Ｌｉイオンの輸送効率が低下しているため、１Ｃ容量が低下したと推察される。【０１０１】
実施例１３〜１９、比較例７〜１０は、焼成温度の影響を示している。
焼成温度が８００℃を下回る比較例７、８では、ＦＷＨＭ（１０４）が大きく、結晶化が十分に進んでいないから、１Ｃ容量が低い。焼成温度が９４０℃を超える比較例９、１０のリチウム遷移金属複合酸化物では、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．７２を超えており、やはり１Ｃ容量が低い。
これに対して、実施例１３〜１９では、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２１°〜０．５５°で、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．７２以下であり、高い１Ｃ容量が得られている。【０１０２】
比較例１１〜１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、共沈前駆体として炭酸塩を使用している。炭酸塩前駆体を使用すると、ピーク微分細孔容積が大きくなり、体積当たりの放電容量が低下し、１Ｃ容量が低い。【０１０３】
比較例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅが１．５、Ｍｎ／Ｍｅが０．６８と、いずれも本実施形態の範囲を超える組成を有し、１０００℃の高温で焼成されている。このような活物質は、結晶性が高く（ＦＷＨＭ（１０４）が小さく）、大きな結晶子を形成しているから、嵩密度を上げることができず、１Ｃ容量を大きくすることができない。【０１０４】
比較例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆる「リチウム過剰型」ではない「ＬｉＭｅＯ２型」の活物質であるから、「リチウム過剰型」の高容量性を活かしたものでない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の一側面に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    非水電解質二次電池（リチウム二次電池）
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2016190419.tif 000005
【図２】
2016190419.tif 000006
【図３】
2016190419.tif 000007
【図４】
2016190419.tif 000008
【図５】
2016190419.tif 000009
【図６】
2016190419.tif 000010
【図７】
2016190419.tif 000011
【図８】
2016190419.tif 000012
【国際調査報告】
2016190419.tif 000013
2016190419.tif 000014
2016190419.tif 000015
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