(57)【要約】  耐溶剤性および耐熱衝撃耐性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供する。下記条件ａ１を満たす樹脂Ａと、赤外線吸収剤Ｂと、溶剤Ｄとを含有し、少なくとも、樹脂Ａが架橋性基を有するか、あるいは、樹脂Ａ以外の化合物であって架橋性基を有する化合物Ｃを含む、近赤外線吸収組成物。条件ａ１：樹脂Ａが架橋性基を有さない場合、樹脂Ａの示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃であり、樹脂Ａが架橋性基を有する場合、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。
2017104735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件ａ１を満たす樹脂Ａと、赤外線吸収剤Ｂと、溶剤Ｄとを含有し、
少なくとも、前記樹脂Ａが架橋性基を有するか、あるいは、前記樹脂Ａ以外の化合物であって架橋性基を有する化合物Ｃを含む、近赤外線吸収組成物；
条件ａ１：樹脂Ａが架橋性基を有さない場合、樹脂Ａの示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃であり、樹脂Ａが架橋性基を有する場合、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。
【請求項２】
前記樹脂Ａは、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以下の単量体成分由来の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項４】
前記架橋性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
前記架橋性基が、アルコキシシリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が１，０００〜３００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａがアルコキシシリル基を有し、前記樹脂Ａのケイ素価が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項８】
前記化合物Ｃを含み、前記化合物Ｃがアルコキシシリル基を有する化合物であり、前記化合物Ｃのケイ素価が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ａの１００質量部に対し、前記化合物Ｃを１〜６０質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１０】
前記赤外線吸収剤Ｂが、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１１】
前記赤外線吸収剤Ｂが銅化合物であって、前記銅化合物が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１２】
近赤外線カットフィルタ用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１３に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
【請求項１７】
請求項１３に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体素子（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
特許文献１には、フタロシアニン化合物と樹脂とを含む近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。【０００４】
一方、特許文献２には、基板と、基板上に配設されたテトラアザポルフィリン系色素と、ジイモニウム塩の非晶質体からなるジイモニウム系近赤外線吸収色素と、紫外線吸収剤と、銅錯体またはニッケル錯体からなる光安定剤と、アクリル系粘着剤を含有する粘着層とを備える光学フィルタが記載されている。同文献の段落００９２には、アクリル系（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜４０℃が好ましく、−３０〜１０℃がより好ましいとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０６０１８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−００１６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近赤外線吸収組成物は、可視透過性、赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を製造することに加えて、耐溶剤性に優れた硬化膜を製造することが求められている。硬化膜を多重塗布で形成したり、硬化膜上に保護膜などの他の膜などをさらに形成することがあるためである。【０００７】
また、本発明者らが、赤外線吸収剤と樹脂とを含む近赤外線吸収組成物を用いて形成した硬化膜について検討したところ、このような硬化膜を寒暖差の大きい環境下で使用すると、硬化膜にひび、曇り、はがれなどの異常が生じることがあることが分かった。以下、硬化膜の寒暖差における耐久性を、耐熱衝撃性ともいう。特に、基材上に上述の近赤外線吸収組成物を用いて硬化膜を形成した場合、低温時に硬化膜が基材に引っ張られて、硬化膜にひびなどが生じやすく、耐熱衝撃性が劣り易いことが分かった。また、特許文献１に記載の近赤外線吸収組成物を用いた硬化膜においても、耐熱衝撃性が十分ではなかった。【０００８】
一方、特許文献２は、ジイモニウム系近赤外線吸収色素とアクリル系粘着剤とを含む粘着層を有する光学フィルタに関する発明である。引用文献２では、同粘着層を含む光学フィルタの粘着層を、ディスプレイなどに貼付して使用している。しかしながら、特許文献２に記載の光学フィルタの粘着層は、耐溶剤性が劣るものであった。【０００９】
よって、本発明は、耐溶剤性および耐熱衝撃耐性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する構成の近赤外線吸収組成物を用いることで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  下記条件ａ１を満たす樹脂Ａと、赤外線吸収剤Ｂと、溶剤Ｄとを含有し、
少なくとも、樹脂Ａが架橋性基を有するか、あるいは、樹脂Ａ以外の化合物であって架橋性基を有する化合物Ｃを含む、近赤外線吸収組成物；
条件ａ１：樹脂Ａが架橋性基を有さない場合、樹脂Ａの示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃であり、樹脂Ａが架橋性基を有する場合、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。
＜２＞  樹脂Ａは、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以下の単量体成分由来の繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞  樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位を含む、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜４＞  架橋性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜５＞  架橋性基が、アルコキシシリル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜６＞  樹脂Ａの重量平均分子量が１，０００〜３００，０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜７＞  樹脂Ａがアルコキシシリル基を有し、樹脂Ａのケイ素価が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜８＞  化合物Ｃを含み、化合物Ｃがアルコキシシリル基を有する化合物であり、化合物Ｃのケイ素価が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜９＞  樹脂Ａの１００質量部に対し、化合物Ｃを１〜６０質量部含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１０＞  赤外線吸収剤Ｂが、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１１＞  赤外線吸収剤Ｂが銅化合物であって、銅化合物が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１２＞  近赤外線カットフィルタ用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１５＞  ＜１３＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１６＞  ＜１３＞に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
＜１７＞  ＜１３＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶剤性および耐熱衝撃耐性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１４】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、下記条件ａ１を満たす樹脂Ａと、赤外線吸収剤Ｂと、溶剤Ｄとを含有し、少なくとも、樹脂Ａが架橋性基を有するか、あるいは、樹脂Ａ以外の化合物であって架橋性基を有する化合物Ｃを含む。
条件ａ１：樹脂Ａが架橋性基を有さない場合、樹脂Ａの示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃であり、樹脂Ａが架橋性基を有する場合、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。
【００１５】
上記の条件ａ１を満たす樹脂Ａは、柔軟性に優れるので、得られる硬化膜の柔軟性が向上する。このため、硬化膜の冷却時における熱応力を緩和でき、優れた耐熱衝撃性が得られる。また、本発明の近赤外線吸収組成物は、樹脂Ａが架橋性基を有する、および／または、架橋性基を有する化合物Ｃを含むので、前述の架橋性基が架橋点となって、樹脂Ａ同士、または、樹脂Ａと化合物Ｃとの架橋構造を形成して、耐溶剤性に優れた硬化膜を得ることができる。したがって、本発明によれば、耐溶剤性に優れつつ、耐熱衝撃性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００１６】
なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂の運動性が大きく変化する境界温度である。本発明における樹脂のガラス転移は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ１０００）を用い、サンプルパンにポリマー５ｍｇを秤量し、窒素気流中で−２０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し測定した値である。ベースラインが偏奇し始める温度と、新たにべースラインに戻る温度との平均値を樹脂のガラス転移温度とした。
【００１７】
また、本発明では上記条件ａ１において、樹脂Ａが架橋性基を有する場合、「樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。」と定義している。すなわち、樹脂Ａが架橋性基を有する場合においては、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂のガラス転移温度を、樹脂Ａのガラス転移温度とみなすこととしている。樹脂Ａのガラス転移温度を所定の範囲にして柔軟性を高めるのみならず、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造のガラス転移温度を所定の範囲に調整することでも、本発明の実施例に示す通り、耐熱衝撃性に優れた硬化膜を製造できる。樹脂Ａの架橋結合を有する部位以外の部分が、硬化膜の柔軟性に寄与していると考えられるため、上記構造のガラス転移温度を所定の範囲に調整することで、耐熱衝撃性に優れた硬化膜を製造できると推測する。
【００１８】
以下、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分について説明する。
【００１９】
＜＜樹脂Ａ＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した条件ａ１を有する樹脂Ａを含有する。樹脂の種類としては、光学材料に使用しうるものであれば特に制限されない。樹脂Ａは、透明性の高い樹脂が好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂や（メタ）アクリルアミド系樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂；酢酸ビニル系樹脂；ハロゲン化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリマレイミド樹脂；ポリウレア樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂が特に好ましい。
【００２０】
樹脂Ａが架橋性基を有さない場合、樹脂Ａの示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。ガラス転移温度の下限は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がさらに好ましい。
樹脂Ａが架橋性基を有する場合、樹脂Ａが有する架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位を水素原子に置換した構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃である。ガラス転移温度の下限は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度の上限は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
樹脂Ａが架橋性基を有する場合について、具体例を挙げて説明する。例えば、樹脂Ａが、下記のＡ−１０１〜Ａ−１０４の構造の樹脂の場合、下記のＡ−１０１ａ〜Ａ−１０４ａの構造の樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が０〜１００℃となる樹脂を用いる。
ここで、「架橋性基のうち、架橋結合を形成する部位」とは、熱、光、ラジカルまたはラジカルの作用により反応して架橋結合を形成しうる部位をいう。例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和結合を有する基の場合は、エチレン性不飽和結合が架橋結合を形成する部位に相当する。そして、架橋性基としてエチレン性不飽和結合を有する基を用いた場合は、エチレン性不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）を水素原子に置換（−ＣＨ2）することとする。また、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基などの環状エーテル基の場合は、環状エーテル基が、架橋結合を形成する部位に相当する。そして、架橋性基としてエチレン性不飽和結合を有する基を用いた場合は、環状エーテル基を水素原子に置換することとする。また、メチロール基の場合は、メチロール基が、架橋結合を形成する部位に相当する。そして、架橋性基としてメチロール基を用いた場合は、メチロール基を水素原子に置換することとする。また、アルコキシシリル基の場合は、アルコキシシリル基が、架橋結合を形成する部位に相当する。そして、架橋性基としてアルコキシシリル基を用いた場合は、アルコキシシリル基を水素原子に置換することとする。
【化１】
2017104735.tif 000003
【００２１】
本発明において、樹脂Ａは２種類以上を用いてもよい。
樹脂Ａを２種類以上用いる場合は、２種類の樹脂Ａのガラス転移温度の差が０〜９０℃の範囲であることが好ましい。また、ガラス転移温度が０〜１００℃（好ましくは、０〜７５℃、より好ましくは２０〜７５℃）の範囲の樹脂Ａａと、ガラス転移温度が０〜１００℃（好ましくは、０〜７５℃、より好ましくは２０〜７５℃）の範囲の樹脂Ａｂとを併用することも好ましい。樹脂Ａを２種類以上用いる場合は、少なくとも１種類は、ガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の樹脂、ガラス転移温度が２０℃以上５０℃未満の樹脂、ガラス転移温度が０℃以上２０℃未満の樹脂およびガラス転移温度が７５℃を超え１００℃未満の樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましく、ガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の樹脂およびガラス転移温度が２０℃以上５０℃未満の樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
好ましい組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。（１）〜（４）が好ましく、（１）〜（３）がより好ましく、（１）が特に好ましい。
（１）ガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の樹脂と、ガラス転移温度が２０℃以上５０℃未満の樹脂との組み合わせ。
（２）ガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の樹脂と、ガラス転移温度が０℃以上２０℃未満の樹脂との組み合わせ。
（３）ガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の樹脂と、ガラス転移温度が７５℃を超え１００℃未満の樹脂との組み合わせ。
（４）ガラス転移温度が２０℃以上５０℃未満の樹脂と、ガラス転移温度が０℃以上２０℃未満の樹脂との組み合わせ。
（５）ガラス転移温度が２０℃以上５０℃未満の樹脂と、ガラス転移温度が７５℃を超え１００℃未満の樹脂との組み合わせ。
（６）ガラス転移温度が０℃以上２０℃未満の樹脂と、ガラス転移温度が７５℃を超え１００℃未満の樹脂との組み合わせ。
【００２２】
本発明において、架橋性基は、熱、光、またはラジカルの作用により反応して架橋結合を形成しうる部位を有する基を意味する。具体的には、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基、脂環式エポキシ基などが挙げられる。脂環式エポキシ基としては、下記の基が挙げられる。
【化２】
2017104735.tif 000004
式中、Ｃｙは、環状アルキル基を表し、*は、結合手を表す。環状アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましい。上限は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。下限は、４以上が好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が特に好ましい。
【００２５】
アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
【００２６】
樹脂Ａは、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以下の単量体成分ａ由来の繰り返し単位を有することが好ましい。単量体成分ａのホモポリマーのガラス転移温度は、−４０〜７０℃がより好ましく、−４０〜５０℃が特に好ましい。樹脂Ａが、上述した単量体成分ａ由来の繰り返し単位を含むことで、樹脂Ａの柔軟性が向上し、得られる硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にある。
【００２７】
単量体成分ａ由来の繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位の質量に対して１〜１００質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
樹脂Ａは、下式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましく、下式（Ａ１−１）の繰り返し単位および下式（Ａ１−３）の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にある。また、赤外線吸収剤として銅化合物を使用した場合、下式（Ａ１−３）の繰り返し単位を有する樹脂を用いることで、銅化合物と樹脂Ａとの相溶性が向上し、析出物などの少ない硬化膜を製造することができる。
【化３】
2017104735.tif 000005
【００２９】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。
【００３０】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３１】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００３２】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｌ1は、単結合が好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、式（Ａ−１）において、Ｌ2とＲ2とで構成される鎖を構成する原子の数は、２以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、１００以下とすることもでき、５０以下とすることもできる。
【００３３】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。脂肪族炭化水素基および芳香族基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｒ2はアルキル基が好ましい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００３４】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化４】
2017104735.tif 000006
【００３５】
樹脂Ａは、上述した式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（好ましくは（Ａ１−３）で表される繰り返し単位）を、樹脂Ａの全繰り返し単位中１〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、耐熱衝撃性に優れた硬化膜が得られ易い。
【００３６】
また、樹脂Ａは、式（Ａ１−１）の繰り返し単位と式（Ａ１−３）の繰り返し単位とを含む態様も好ましい。この場合、式（Ａ１−１）の繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中に１〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましい。また、式（Ａ１−３）の繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中に１〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましい。
【００３７】
樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。この態様によれば、硬化膜の耐溶剤性および耐熱衝撃性をより向上できる。
【００３８】
架橋性基は、上述した架橋性基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基の詳細については上述した基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。環状エーテル基は、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、架橋性基はアルコキシシリル基が好ましい。
【００３９】
架橋性基を有する繰り返し単位は、例えば、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）等が挙げられ、記（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）が好ましい。
【化５】
2017104735.tif 000007
【００４０】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４１】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（Ａ）のＬ1〜Ｌ3で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ51は、アルキレン基または、アルキレン基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましい。Ｌ51の鎖を構成する原子の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限は、例えば２００以下とすることができる。
【００４２】
Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基の詳細については上述した基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。環状エーテル基は、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、架橋性基はアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。
【００４３】
樹脂Ａが、架橋性基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中に１０〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましく、３０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。この態様によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られ易い。架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【化６】
2017104735.tif 000008
【００４４】
樹脂Ａは、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃を超える単量体成分ｂ由来の繰り返し単位を有してもよい。単量体成分ｂのホモポリマーのガラス転移温度は、７０℃を超え３００℃以下がより好ましく、７０℃を超え２００℃以下がより好ましい。樹脂Ａが、上述した単量体成分ｂ由来の繰り返し単位を含むことで、得られる硬化膜の耐溶剤性などが向上する傾向にある。
【００４５】
樹脂Ａは、式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位を有することもできる。
【化７】
2017104735.tif 000009
【００４６】
式（Ａ３−１）において、Ｌ21は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ21は、水素原子、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。
【００４７】
Ｌ21が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００４８】
Ｒ21が表す、脂肪族炭化水素基および芳香族基は、式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）のＲ2およびＲ3で説明した脂肪族炭化水素基および芳香族基が挙られる。
【００４９】
樹脂Ａが式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位を含有する場合、式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中に１〜７０質量％含有することが好ましく、１〜６０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られ易い。式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位の具体例としては以下に示す構造が挙げられる。
【化８】
2017104735.tif 000010
【００５０】
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
樹脂Ａの具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、繰り返し単位に併記した数値は、質量比である。
【化９】
2017104735.tif 000011
【化１０】
2017104735.tif 000012
【化１１】
2017104735.tif 000013
【００５２】
本発明において、樹脂Ａの重量平均分子量は、１０００〜３００，０００が好ましい。下限は、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。樹脂Ａの数平均分子量は、５００〜１５０，０００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。上限は、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の近赤外線吸収組成物において、樹脂Ａの含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。樹脂Ａは、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤を含有する。なお、本発明において、赤外線吸収剤は、赤外領域の波長領域（好ましくは、波長７００〜１２００ｍｎの範囲）に吸収を有し、可視領域（好ましくは、波長４００〜６５０ｍｎの範囲）の波長の光を透過する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。
【００５５】
赤外線吸収剤としては、例えば、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、クアテリレン系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、赤外線遮蔽性と可視透過性の両立に優れた硬化膜を形成しやすいという理由から、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物が好ましく、銅化合物がより好ましい。
【００５６】
ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本発明の近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤を、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、１０〜８５質量％含有することが好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。赤外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を形成しやすい。
【００５８】
（銅化合物）
本発明において、赤外線吸収剤として用いる銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２個以上有していてもよい。配位子を２個以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
【００５９】
本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π−π*遷移で光を吸収する。π−π*遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視光透過性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視光透過性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域（例えば、４００〜６００ｎｍの波長領域）に吸収を有するため、可視光透過性が不十分な場合がある。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６０】
銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。
【００６１】
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
【００６２】
本発明において、銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がよりさらに好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、３００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を形成することができる。
銅錯体の８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ−１８００（波長領域２００〜１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ  ５０００（波長領域２００〜１３００ｎｍ）などを用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、２５℃の溶媒１００ｇに対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
【００６３】
赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、組成中における銅の含有量を増やすことで、赤外線遮蔽性が向上することから、銅化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
＜＜＜低分子タイプの銅化合物＞＞＞
銅化合物としては、例えば、式（Ｃｕ−１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ｃｕ−１）
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【００６５】
Ｘは、対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばパラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
【００６６】
配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
【００６７】
上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ−１）、または、２価の官能基群（ＡＮ−２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
【００６８】
群（ＡＮ−１）
【化１２】
2017104735.tif 000014
【００６９】
群（ＡＮ−２）
【化１３】
2017104735.tif 000015
【００７０】
上記式中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００７１】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。
【００７２】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
【００７３】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ−１）、２価の官能基群（ＵＥ−２）、３価の官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ−１）
【化１４】
2017104735.tif 000016
【００７４】
群（ＵＥ−２）
【化１５】
2017104735.tif 000017
【００７５】
群（ＵＥ−３）
【化１６】
2017104735.tif 000018
【００７６】
群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００７７】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００７８】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００７９】
配位子が、１分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視光透過性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、１種または２種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。
【００８０】
配位子が、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２個以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３個以上有していてもよく、２〜５個有していることが好ましく、４個有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましく、３が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
【００８１】
配位子は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（多座配位子ともいう）が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも３個有することがより好ましく、３〜５個有することが更に好ましく、４〜５個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
【００８２】
多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を１個以上と非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を２個以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２個含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を１個のみ有する化合物を用いることもできる。
【００８３】
多座配位子は、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が４つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−３）、（ＩＶ−６）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−１２）で表される化合物が好ましく、中心金属により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−１２）で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が５つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）〜（ＩＶ−１１）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物が好ましく、中心金属により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物がより好ましく、（ＩＶ−１３）で表される化合物が特に好ましい。
【化１７】
2017104735.tif 000019
【００８４】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）中、Ｘ1〜Ｘ59はそれぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｘ1〜Ｘ42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１）、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ43〜Ｘ56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−２）、または、群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ57〜Ｘ59はそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
ここで、群（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−２）中のＲ、および、群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中のＲ1は、Ｒ同士、Ｒ1同士、あるいは、ＲとＲ1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、一般式（ＩＶ−２）の具体例として、下の化合物（ＩＶ−２Ａ）が挙げられる。なお、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ43は以下に示した基であり、Ｌ2、Ｌ3はメチレン基、Ｒ1はメチル基であるが、このＲ1同士が連結して環を形成し、（ＩＶ−２Ｂ）や（ＩＶ−２Ｃ）のようになっても良い。
【化１８】
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【００８５】
配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載、特開２０１５−４３０６３号公報の段落００２１〜００３９の記載、特開２０１５−１５８６６２号公報の段落００２５、００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
【化１９】
2017104735.tif 000021
【化２０】
2017104735.tif 000022
【化２１】
2017104735.tif 000023
【００８７】
銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）または（５）が一層好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
【００８８】
上記（１）の態様において、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物の２つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、（１）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１〜３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、２つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物の場合は配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましく、２つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合には錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
【００８９】
上記（２）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を３つ有する化合物が更に好ましい。
また、（２）の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１〜３個以上がより好ましく、１〜２個がさらに好ましく、２個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
【００９０】
上記（３）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物が更に好ましい。さらに、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物が更に好ましい。なかでも、３つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物であり、２つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。
また、（３）の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。０個がより好ましい。
【００９１】
上記（４）の態様において、４つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を４つ有する化合物が更に好ましい。
また、（４）の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
【００９２】
上記（５）の態様において、５つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を５つ有する化合物が更に好ましい。
また、（５）の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。
【００９３】
多座配位子は、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を２以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２２】
2017104735.tif 000024
【化２３】
2017104735.tif 000025
【００９４】
［リン酸エステル銅錯体］
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式（Ｌ−１００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
（ＨＯ）n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ1）3-n    式（Ｌ−１００）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ1が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００９５】
リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
［スルホン酸銅錯体］
本発明において、銅化合物として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式（Ｌ−２００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
Ｒ2−ＳＯ2−ＯＨ          式（Ｌ−２００）
【００９７】
式中、Ｒ2は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、二価の連結基を有していてもよい。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、または、これらの基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−ＣＯ−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。
【００９９】
式（Ｌ−２００）中、Ｒ2は、式量が３００以下の有機基であることが好ましく、式量が５０〜２００の有機基がより好ましく、式量６０〜１００の有機基がさらに好ましい。
式（Ｌ−２００）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【０１００】
スルホン酸銅錯体は、下記式（Ｌ−２０１）で表される構造を有することが好ましい。
Ｒ2A−ＳＯ2−Ｏ−＊      （Ｌ−２０１）
式中、Ｒ2Aは、式（Ｌ−２００）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１５−４３０６３号公報の段落００２１〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞
本発明において、銅化合物として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。なお、ポリマータイプの銅化合物（銅含有ポリマー）は、樹脂Ａとは異なる成分である。
【０１０３】
銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【０１０５】
銅含有ポリマーは、銅錯体部位を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、架橋性基を有する繰り返し単位などが挙げられる。架橋性基としては、上述した樹脂Ａで説明した架橋性基などが挙げられる。
【０１０６】
銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【０１０７】
（ピロロピロール化合物）
本発明において、ピロロピロール化合物は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。この化合物を用いることで、優れた赤外線遮蔽性および可視透過性を有する硬化膜を製造しやすい。
【化２４】
2017104735.tif 000026
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。
【０１０８】
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
一般式（１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれる。
置換基の一例としては、以下の置換基Ｔを一例として挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。カルボキシル基は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、スルホ基は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、またはアリールスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドリニル基、フリル基、チエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１３】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１４】
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２５】
2017104735.tif 000027
【０１１８】
式中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ14AＲ14Bまたは金属原子を表す。Ｒ10は、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。
Ｒ10は、上記式（１）で説明したＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−ＢＲ14AＲ14Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましく、−ＢＲ14AＲ14B表される基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、上記（１）で説明したＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11およびＲ12のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ14AおよびＲ14Bは、上記（１）で説明したＲ4AおよびＲ4Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０がより好ましい。
【０１１９】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の［００７０］）を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２６】
2017104735.tif 000028
【０１２０】
（スクアリリウム化合物）
本発明において、スクアリリウム化合物は、式（１１）で表される化合物が好ましい。この化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れる。
【化２７】
2017104735.tif 000029
一般式（１１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記一般式（１２）で表される基を表す；
【化２８】
2017104735.tif 000030
一般式（１２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１１）の４員環との連結手を表す。
【０１２１】
一般式（１１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または一般式（１２）で表される基を表し、一般式（１２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したピロロピロール化合物で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【０１２２】
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２３】
次に、Ａ1およびＡ2が表す一般式（１２）で表される基について説明する。
一般式（１２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【０１２４】
一般式（１２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【０１２５】
一般式（１２）で表される基は、下記一般式（１３）または（１４）で表される基であることが好ましい。
【化２９】
2017104735.tif 000031
一般式（１３）および（１４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１１）の４員環との連結手を表す。
【０１２６】
一般式（１３）および（１４）におけるＲ11は、一般式（１２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）および（１４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
一般式（１３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【０１２７】
なお、一般式（１１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化３０】
2017104735.tif 000032
【０１２８】
スクアリリウム化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３１】
2017104735.tif 000033
【０１２９】
（シアニン化合物）
本発明において、シアニン化合物は、式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ）
【化３２】
2017104735.tif 000034
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１３０】
一般式（Ａ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【０１３１】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましく、カルボキシル基およびスルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【０１３２】
一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【０１３３】
式（Ａ）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３個、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましく、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化３３】
2017104735.tif 000035
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１３４】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、一般式（Ａ）は以下のように表される。
【化３４】
2017104735.tif 000036
【０１３５】
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【０１３６】
シアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３５】
2017104735.tif 000037
【０１３７】
（ジイモニウム化合物）
本発明において、ジイモニウム化合物は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【０１３８】
式（Ｉｍ）
【化３６】
2017104735.tif 000038
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【０１３９】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１４０】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【０１４１】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく０〜２がより好ましい。
【０１４２】
ジイモニウム化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３７】
2017104735.tif 000039
【０１４３】
（フタロシアニン化合物）
本発明において、フタロシアニン化合物は、下記式（ＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化３８】
2017104735.tif 000040
【０１４４】
一般式（ＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ又はＶ＝Ｏを表す。
【０１４５】
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、置換基の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。また、Ｍ1は、Ｔｉ＝Ｏが好ましい。
【０１４６】
フタロシアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物や、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３９】
2017104735.tif 000041
【０１４７】
（ナフタロシアニン化合物）
本発明において、ナフタロシアニン化合物は、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化４０】
2017104735.tif 000042
一般式（ＮＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ又はＶ＝Ｏを表す。Ｘ1〜Ｘ24が表す置換基は、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。Ｍ1は、Ｖ＝Ｏが好ましい。
【０１４８】
ナフタロシアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の式中Ｂｕはブチル基を表す。
【化４１】
2017104735.tif 000043
【０１４９】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソグラフィ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１５０】
また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【０１５１】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１５２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１５３】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
【０１５４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１５５】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１５６】
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５７】
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した樹脂Ａ以外の成分として、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有してもよい。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基の詳細については、上述した樹脂で説明した範囲と同様である。
【０１５８】
架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。ポリマータイプの架橋性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位は、上述した樹脂Ａで説明した式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）に示した繰り返し単位が挙げられる。
【０１５９】
モノマータイプの架橋性化合物の場合、架橋性化合物の架橋性基当量は、３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、モノマータイプの架橋性化合物は、一分子中に、架橋性基を２個以上有することが好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、６個以下がさらに好ましい。ポリマータイプの架橋性化合物の場合、架橋性化合物の架橋性基当量は、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、架橋性化合物の架橋性基当量は、試料１ｇ中に含まれる架橋基量（ｍｍｏｌ）で定義される。
【０１６０】
本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基を有する化合物がさらに好ましい。アルコキシシリル基を有するモノマータイプの化合物がさらに好ましい。また、アルコキシシリル基を有するモノマータイプの化合物は、ケイ素価が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、架橋性化合物のケイ素価は、試料１ｇ中に含まれるケイ素量（ｍｍｏｌ）で定義される。
【０１６１】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。上記化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。上記化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１６２】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１６３】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１６４】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１６５】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学製）などが挙げられる。
【０１６６】
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、上記ポリマーを構成する全繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【０１６７】
上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、上記ポリマーを構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１６８】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。上記ポリマーの市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．,Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１６９】
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００が好ましく、１０００〜５００，０００がより好ましい。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られるものを用いてもよい。
【０１７０】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。この様なものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報の段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【０１７１】
（アルコキシシリル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化４２】
2017104735.tif 000044
【０１７２】
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【０１７３】
本発明の近赤外線吸収組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。また、樹脂Ａの１００質量部に対し、架橋性化合物の含有量は１〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、架橋性化合物を実質的に含有しないこともできる。「架橋性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０１７４】
＜＜他の樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記樹脂Ａおよび上記架橋性化合物以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう）を含んでもよい。すなわち、本発明の近赤外線吸収組成物は、ガラス転移温度が０℃未満の樹脂や、１００℃を超える樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物が、他の樹脂を含有する場合、他の樹脂の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１７５】
＜＜脱水剤、アルキルアルコール＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、さらに、脱水剤やアルキルアルコールを配合することにより液の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；
アセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ルなどのケタール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１７６】
また、アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
【０１７７】
脱水剤やアルキルアルコールは、たとえば樹脂Ａを重合する前の成分に加えてもよく、樹脂Ａの重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂Ａとその他の成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
脱水剤およびアルキルアルコールの含有量には特に限定はないが、樹脂Ａ１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【０１７８】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１７９】
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８０】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜＜触媒＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、触媒を含んでもよい。例えば、樹脂Ａとして、アルコキシシリル基等の架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いた場合や、架橋性化合物を用いた場合、近赤外線吸収組成物が触媒を含有することで、架橋性基の架橋を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
【０１８２】
触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。有機金属系触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Ａｌのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。
【０１８３】
本発明の近赤外線吸収組成物が、触媒を含有する場合、触媒の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましい。
【０１８４】
＜＜熱安定性付与剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、熱安定性付与剤を含有することもできる。熱安定性付与剤としてはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
熱安定性付与剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１８５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１８６】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【０１８７】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４３】
2017104735.tif 000045
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１８８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８９】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場���は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９０】
＜近赤外線吸収組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１９１】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１９２】
本発明の近赤外線吸収組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１９３】
本発明の近赤外線吸収組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールや画像表示装置の低背化に寄与できる。
【０１９４】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１９５】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
【０１９６】
本発明の近赤外線カットフィルタは、１８０℃で１分間加熱した前後における、下式で表される波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、１８０℃で１分間加熱した前後における、下式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。吸光度の変化率が上記範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱による着色が抑制された近赤外線カットフィルタとすることができる。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長４００ｎｍの吸光度−試験後における波長４００ｎｍの吸光度）／試験前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
【０１９７】
本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃で１００８時間加熱した前後における、上述した式で表される波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、８５℃で１００８時間加熱した前後における、上述した式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１９８】
本発明の近赤外線カットフィルタは、２５℃のメチルプロピレングリコール中に２分間浸漬した前後における、下式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
【０１９９】
本発明の近赤外線カットフィルタは、更に、紫外・赤外光反射膜や、紫外線吸収層を有していてもよい。紫外・赤外光反射膜を有することで、入射角依存性を改良する効果が得られる。紫外・赤外光反射膜としては、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落０１１０〜０１１４に記載の反射層を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２００】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０２０１】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて製造できる。具体的には、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【０２０２】
膜を形成する工程において、近赤外線吸収組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、近赤外線吸収組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住べテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６、特開２００３−１８５８３１、特開２００３−２６１８２７、特開２０１２−１２６８３０、特開２００６−１６９３２５などにおいて、吐出する組成物を本発明の近赤外線吸収組成物に置き換える方法が挙げられる。
【０２０３】
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０４】
支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
【０２０５】
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０２０６】
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合において、現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な倍率に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば２〜５０倍の範囲に設定することができる。
【０２０７】
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０２０８】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０２０９】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０２１０】
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収組成物が光重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物など）を含有する場合、全面露光により、光重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
【０２１１】
加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【０２１２】
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
【０２１３】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１０は、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。カメラモジュール１０は、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
【０２１４】
固体撮像素子１１は、例えば、基板１６の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、赤外線遮蔽性をより高めることができる。
【０２１５】
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、１８０℃で１分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０、０１１９〜０１４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、後述する紫外・赤外光反射膜を更に有することもできる。紫外線吸収層と紫外・赤外光反射膜は、両者を併用してもよく、いずれか一方のみであってもよい。
【０２１６】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【０２１７】
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落０１１０〜０１１４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を塗布することにより形成することができる。反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１８】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
【０２１９】
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【０２２０】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２２１】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２２】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い発光極大ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に発光極大ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器
カラム：ガードカラム  ＨＺ−Ｌと、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍと、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００と、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製）とを連結したカラム
溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤含有）
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
分析時間：２６ｍｉｎ．
流量：流速  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．（サンプルポンプ）  ０．２０ｍＬ／ｍｉｎ．（リファレンスポンプ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２２５】
＜樹脂のガラス転移温度＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ１０００）を用い、サンプルパンにサンプルを５ｍｇ秤量し、窒素気流中で−２０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。ベースラインが偏奇し始める温度と、新たにべースラインに戻る温度との平均値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、樹脂が架橋性基を有する場合は、樹脂が有する架橋性基を水素原子に置換した構造の樹脂（サンプル）を用いて測定した。【０２２６】
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
下記に示す材料を下記に示す配合量で混合して、近赤外線吸収組成物を調製した。なお、実施例２６は、樹脂として、樹脂Ａ−１とＡ−８を、Ａ−１／Ａ−８＝５０／５０（質量比）の割合で使用した。また、実施例２７は、樹脂として、樹脂Ｘ−１とＡ−８を、Ｘ−１／Ａ−８＝５０／５０（質量比）の割合で使用した。また、実施例２９は、樹脂として、樹脂Ａ−６とＡ−８を、Ａ−６／Ａ−８＝５０／５０（質量比）の割合で使用した。
（組成１）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４０質量部
下記表に記載の樹脂：４４．９５質量部
下記表に記載の架橋性化合物：１０質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２７】
（組成２）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４０質量部
下記表に記載の樹脂：５４．９５質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２８】
（組成３）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４質量部
下記表に記載の樹脂：９０．９５質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２９】
（組成４）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４０質量部
下記表に記載の樹脂：５４．９５質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：酢酸ブチル：２００質量部【０２３０】
【表１】
2017104735.tif 000046
【０２３１】
表に記載の原料は以下である。以下に示す樹脂において、主鎖に付記した数値は質量比である。【０２３２】
（樹脂）
Ａ−１：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｄ）
Ａ−２：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−３：下記構造（Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−４：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｂ）
Ａ−５：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｂ）
Ａ−６：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−７：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−８：下記構造（Ｍｗ＝１８，０００、Ｔｇ＝Ｂ）
Ａ−９：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｂ）
Ａ−１０：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−１１：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｃ）
Ａ−１２：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ａ）
Ａ−１３：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｄ）
Ｘ−１：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｅ）
Ｘ−２：下記構造（Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝Ｅ）
【化４４】
2017104735.tif 000047
【０２３３】
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ１０００）を用い、サンプルパンにサンプルを５ｍｇ秤量し、窒素気流中で−２０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。ベースラインが偏奇し始める温度と、新たにべースラインに戻る温度との平均値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、架橋性基を有する樹脂Ａ−３〜Ａ−１３においては、下記の樹脂Ａ−３ａ〜Ａ−１３ａをサンプルとして用いて測定した。すなわち、樹脂Ａ−３ａ〜Ａ−１３ａのＴｇを樹脂Ａ−３〜Ａ−１３のＴｇとして定義した。
また、架橋性基を有さない樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ｘ−１およびＸ−２においては、これらの樹脂をサンプルとして用いてＴｇを測定した。
【化４５】
2017104735.tif 000048
【０２３４】
樹脂のＴｇの範囲は以下の通りである。
Ａ：５０℃以上７５℃以下
Ｂ：２０℃以上５０℃未満
Ｃ：０℃以上２０℃未満
Ｄ：７５℃を超え１００℃未満
Ｅ：１００℃以上【０２３５】
（赤外線吸収剤）
Ｂ−１：下記構造（銅錯体）
【化４６】
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メタノール中で下記化合物（Ａ２−１４）と塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬工業社製）を１：１のモル比で混合し、１０分間撹拌した反応液を減圧乾固させて固形物を得た。得られた固形物を水に溶解させ、撹拌しながら過剰量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（東京化成工業社製）水溶液を加えた。析出した固体を濾過により回収し、Ｂ−１を得た。
【化４７】
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Ｂ−２：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化４８】
2017104735.tif 000051
Ｂ−３：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化４９】
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Ｂ−４：下記化合物
【化５０】
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下記スキームに従って、上記化合物Ｂ−４を合成した。
【化５１】
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イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）製）２０．０質量部、トリエチルアミン８．１３質量部を酢酸エチル４０質量部中で攪拌し、−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド８．４４質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ０体）２５．５質量部を得た。
４−シアノフェノール７．８２質量部、炭酸カリウム１０．１質量部をジメチルアセトアミド２５質量部中で攪拌し、上記で合成したＤ−１５４Ａ０体を２５．５質量部加えて、１００℃で６時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ体）２５．８質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，１８Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，２１Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
ジケトピロロピロール化合物（Ａ−１５４Ｂ体）を、上記で合成したＡ−１５４Ａ体１３．１質量部を原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って合成し、橙色固体（Ａ−１５４Ｂ体）７．３３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，３６Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），８．３０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｂｒｓ，２Ｈ）
Ａ−１５４Ｂ体７．２質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル３．４２質量部をトルエン３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン１０．０質量部を加えて５時間加熱還流した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶することで、緑色固体（Ａ−１５４Ｄ体）５．７３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．００（ｍ，３６Ｈ），１．００−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．６７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），１３．１６（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル２．５３質量部、トルエン７０質量部を４０℃で攪拌し、塩化チタン３．５６質量部を添加して３０分間反応させた。Ａ−１５４Ｄ体５．６０質量部を添加し、外接温度１３０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、メタノール８０質量部を添加して結晶を析出させ、これをろ別した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で精製した後、さらにトルエン／メタノール溶媒を用いて再結晶することで、目的化合物である緑色結晶（Ｂ−４）を３．８７質量部得た。
Ｂ−４のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。モル吸光係数は、クロロホルム中、２．２１×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ），１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．８２（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．９０−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０７−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，８Ｈ），  ７．３２（ｄ，２Ｈ）
Ｂ−５〜９：下記化合物。Ｂ−５、Ｂ−８、Ｂ−９は、東京化成工業社から市販されている化合物を使用した。Ｂ−６は、特開２００２−１９４０４０号公報に記載の方法に従って合成した。Ｂ−７は特表２００８−５２８７０６号公報に記載の方法に従って合成した。
【化５２】
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【０２３６】
（架橋性化合物）
・Ｍ−１：下記構造（左式の化合物と右式の化合物とが質量比で７：３の混合物である。）
【化５３】
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・Ｍ−２：下記構造（ＥＨＰＥ  ３１５０、（株）ダイセル製）
【化５４】
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・Ｍ−３：下記構造（ＫＢＭ−３０６６、信越シリコーン（株）製）
【化５５】
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・Ｍ−４：下記構造（ＫＢＭ−９６５９、信越シリコーン（株）製）
【化５６】
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【０２３７】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
得られた近赤外線吸収組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０２３８】
＜性能評価＞
（耐熱衝撃性）
近赤外線カットフィルタを、−４０℃の冷凍庫に５分入れた後、取り出し、すぐに１００℃のオーブンに５分入れた。膜面異常が発生するまでこの操作（−４０℃〜１００℃）を繰り返し行なった。繰り返し行なった回数を耐熱衝撃性とし、以下の基準で評価した。膜面異常とは、ひび、曇り、剥がれが生じることを意味する。
Ａ：１００回以上
Ｂ：８０回以上１００回未満
Ｃ：５０回以上８０回未満
Ｄ：５０回未満【０２３９】
（相溶性）
製造した近赤外線カットフィルタにおいて、目視にて析出物の度合いを評価した。
Ａ：析出物が全くない
Ｂ：組成物を塗布したガラスウエハ上に、塗布した組成物の全面積の内、０％を超え１０％以下の析出物がある
Ｃ：組成物を塗布したガラスウエハ上に、塗布した組成物の全面積の内、１０％を超え３０％以下の析出物がある
Ｄ：組成物を塗布したガラスウエハ上に、塗布した組成物の全面積の内、３０％を超える析出物がある【０２４０】
（耐熱性）
近赤外線カットフィルタを１８０℃で１分間放置した。加熱前後において、近赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける吸光度、および、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、各波長における吸光度の変化率を下式より求め、以下の基準で、耐熱性を評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（加熱前における波長４００ｎｍの吸光度−加熱後における波長４００ｎｍの吸光度）／加熱前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（加熱前における波長８００ｎｍの吸光度−加熱後における波長８００ｎｍの吸光度）／加熱前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０２４１】
＜低温耐熱性＞
近赤外線カットフィルタを８５℃で１００８時間放置した。加熱前後において、近赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける吸光度、および、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、各波長における吸光度の変化率を下式より求め、以下の基準で、低温耐熱性を評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（加熱前における波長４００ｎｍの吸光度−加熱後における波長４００ｎｍの吸光度）／加熱前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（加熱前における波長８００ｎｍの吸光度−加熱後における波長８００ｎｍの吸光度）／加熱前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０２４２】
（耐溶剤性）
近赤外線カットフィルタを、２５℃のメチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）中に、２分間浸漬した。耐溶剤性試験前と耐溶剤性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率を、下式より求め、下記の基準で耐溶剤性を評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０２４３】
【表２】
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【０２４４】
上記表２から明らかなとおり、実施例は、耐熱衝撃性に優れていた。さらには、耐熱性および耐溶剤性に優れていた。これに対し、比較例は、耐熱衝撃性が劣っていた。
実施例１〜１３、２２〜２９において、Ｂ−１を、下記の銅錯体Ｂ−１０またはＢ−１１に置き換えた場合であっても、実施例１〜１３、２２〜２９と同様の効果が得られた。
実施例７において、Ｂ−１の半量を、Ｂ−２〜Ｂ−１１に置き換えた場合であっても、実施例７と同様の効果が得られた。
実施例７において、Ｍ−２の半量を、Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−４に置き換えた場合であっても、実施例７と同様の効果が得られた。
実施例７において、シクロヘキサノンの半量を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置き換えた場合であっても、実施例７と同様の効果が得られた。【０２４５】
【化５７】
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【０２４６】
Ｂ−１０の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりにカリウム１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド（三菱マテリアル電子化成社製）を用い、Ｂ−１と同様の方法で銅錯体Ｂ−１０を合成した。なお、反応後に水を滴下しただけでは固体が十分析出しなかったため、７０℃で減圧濃縮した後、０℃に冷却することで、Ｂ−１０の結晶を得た。【０２４７】
Ｂ−１１の合成
三ツ口フラスコに、塩基性炭酸銅（銅含率５６．２％、関東化学社製）０．６０ｇ、水１５ｍＬを導入し、室温で撹拌しながらトリフルオロ酢酸１．２４ｇを滴下し、メタノール５ｍＬを導入し、６０℃で３０分間撹拌した。ここにトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（東京化成工業社製）１．３４ｇを滴下し、メタノール５ｍＬを導入し、０℃で３０分間撹拌した後、さらにメタノール５０ｍＬを導入した。リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（水分８．０重量％含有、東ソーファインケム社製）３．５６ｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、この溶液を反応液に滴下し、６０℃で３０分間撹拌した。水３５ｍＬを滴下し、析出した固体を濾過により回収することで、Ｂ−１１を青色固体として得た。
【符号の説明】
【０２４８】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  シリコン基板、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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