(57)【要約】  本発明は、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、金属材料の表面に塗布して加熱することにより化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料に優れた防錆性を付与することができる皮膜形成組成物、及び金属材料の処理方法の提供を課題とする。  本発明は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、  前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、  前記金属塩の含有量は、アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、ことを特徴とする皮膜形成組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする皮膜形成組成物。
【請求項２】
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、潤滑剤を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、コロイダルシリカを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
更に、水ガラスを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
化成皮膜及びシリカ質皮膜の積層皮膜の皮膜形成組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
金属材料の処理方法であって、
（１）金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程１、及び
（２）前記皮膜形成組成物層を加熱して、前記金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程２
を含み、
前記皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、  前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする処理方法。
【請求項８】
前記金属材料は、亜鉛又は亜鉛合金であり、当該金属材料の表面は、クロム、コバルト及びニッケルを含まない黒色化処理液で処理されている、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記皮膜形成組成物は、ゾル−ゲル法により調製されている、請求項７又は８に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成組成物及び金属材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、これらの合金等の各種の金属材料の防錆処理方法として、クロム酸の水溶液等を用いた化成処理や、非クロム系の表面処理が行われている（例えば、特許文献１〜７参照）。【０００３】
しかしながら、溶融亜鉛等の化成皮膜が形成しにくい金属材料では化成処理が行い難く、十分な防錆性を付与できないという問題がある。【０００４】
また、化成皮膜、又は非クロム系の表面処理により皮膜を形成した場合、これらの皮膜が単層で形成されているだけでは防錆性が十分でないという問題がある。近年では金属材料に対して要求される防錆性はますます高くなっており、このような処理方法では、満足のいく防錆性を達成できないという問題がある。【０００５】
また、防錆性を向上させるために、例えば、化成処理を行って化成皮膜を形成した後で、非クロム系の表面処理を別途行い、化成処理皮膜及び表面処理皮膜を形成することも考えられるが、化成処理と、表面処理とを別途の工程において行わなければならず、工程が煩雑であり、コストがかかるという問題がある。【０００６】
従って、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行う必要がなく、金属材料の表面に塗布して加熱することにより化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料に優れた防錆性を付与することができる皮膜形成組成物、及び金属材料の処理方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３４１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５７６１号公報
【特許文献５】特開２００９−２７０１３７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１７４３６７号公報
【特許文献７】特開２０１５−１３４９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、金属材料の表面に塗布して加熱することにより化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料に優れた防錆性を付与することができる皮膜形成組成物、及び金属材料の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、上記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、上記金属塩の含有量が、上記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である皮膜形成組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記の皮膜形成組成物及び金属材料の処理方法に関する。
１．アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする皮膜形成組成物。
２．前記金属塩は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩である、項１に記載の組成物。
３．更に、潤滑剤を含有する、項１又は２に記載の組成物。
４．更に、コロイダルシリカを含有する、項１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．更に、水ガラスを含有する、項１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．化成皮膜及びシリカ質皮膜の積層皮膜の皮膜形成組成物である、項１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．金属材料の処理方法であって、
（１）金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程１、及び
（２）前記皮膜形成組成物層を加熱して、前記金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程２
を含み、
前記皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、  前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする処理方法。
８．前記金属材料は、亜鉛又は亜鉛合金であり、当該金属材料の表面は、クロム、コバルト及びニッケルを含まない黒色化処理液で処理されている、項７に記載の処理方法。
９．前記皮膜形成組成物は、ゾル−ゲル法により調製されている、項７又は８に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮膜形成組成物は、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、金属材料の表面に塗布して加熱することにより化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料に優れた防錆性を付与することができる。また、本発明の金属材料の処理方法によれば、上述の皮膜形成組成物を金属材料の表面に塗布し、加熱するだけで、化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を、別途に化成処理を行うことなく一度に形成することができ、金属材料に優れた防錆性を容易に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の亜鉛めっき鋼板及びその表面に形成された積層皮膜の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の亜鉛めっき鋼板及びその表面に形成された積層皮膜のＧＤＳ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．皮膜形成組成物
本発明の皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、上記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、上記金属塩の含有量は、上記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部であることを特徴とする。上記構成を備える本発明の皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー及び金属塩を、水及び／又は水溶性有機溶媒である溶媒中に含有しているので、金属材料の表面に塗布して加熱することにより、当該金属材料の側から、化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成することができ、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、上記積層皮膜を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の皮膜形成用組成物は、金属塩の含有量が、アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部であるので、上述の化成皮膜及びシリカ質皮膜を十分に形成することができ、且つ、これらの皮膜のクラックの発生を抑制することができ、金属材料に優れた防錆性を付与することができる。
【００１５】
本発明の皮膜形成組成物が、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成することができる理由としては、以下のように推測される。
【００１６】
すなわち、本発明の皮膜形成組成物を金属材料の表面に塗布して形成した皮膜形成組成物層が加熱されることにより、皮膜形成組成物中でアルコキシシランオリゴマーがシロキサン骨格を形成する。また、金属材料の表面に皮膜形成組成物層を形成して加熱することにより、金属材料の表面が溶解し、金属材料と皮膜形成組成物層との界面でｐＨが上昇して、金属材料の表面に金属塩が析出する。このため、金属材料の表面に選択的に金属塩による化成皮膜が形成され、当該化成皮膜の金属材料とは反対側に、シリカ質皮膜が形成されることとなる。
【００１７】
以上により、本発明の皮膜形成組成物を用いれば、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成することができると推測される。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
（アルコキシシランオリゴマー）
アルコキシシランオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、アルコキシシランを水、アルコール、グリコール又はグリコールエーテル中に添加し、酸、塩基、有機金属化合物等の触媒を混合して加水分解、縮合反応を行うことにより調製されたものを用いることができる。
【００２０】
本発明の皮膜形成組成物では、アルコキシシランオリゴマーは、予めアルコキシシランを加水分解し、縮合させたアルコキシシラン縮合物を溶媒に添加し、触媒を混合したアルコキシシランオリゴマー溶液として用いることができる。
【００２１】
本発明の皮膜形成組成物では、また、アルコキシランオリゴマーは、アルコキシシラン、又は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの低縮合物を溶媒に添加し、水及び触媒を混合したアルコキシシランオリゴマー溶液として用いることができる。この場合、アルコキシシランオリゴマー溶液中でアルコキシシランの加水分解及び縮合反応が進行する、いわゆるゾル−ゲル法によりアルコキシシランオリゴマーが形成される。
【００２２】
上記アルコシキシランは、例えば、式：（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜３の整数である）で表され、上記化学式において、官能基としては、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３−プロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００２４】
上記化学式で表されるアルコキシシランの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３等が挙げられる。
【００２５】
触媒としては、酸、塩基、有機金属化合物等を用いることができる。
【００２６】
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
【００２７】
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；モノエチルアミン等の第一級アミン、ジエチルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン等の第三級アミン、アンモニア等のアミン化合物が挙げられる。
【００２８】
有機金属化合物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、錫などの金属成分を含む水溶性の有機金属キレート化合物や金属アルコキシド等が挙げられる。
【００２９】
有機金属キレート化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【００３０】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
触媒の配合量は特に限定されず、本発明の皮膜形成用組成物を１００質量％として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
アルコキシシランオリゴマーの重合度は特に限定的されず、１０００〜１００００が好ましい。本発明の皮膜形成用組成物中では、アルコキシシランの加水分解、縮合反応が進行するが、金属材料の表面に塗布する際に、円滑な塗布作業を阻害しないことが好ましい。アルコキシシランオリゴマーの重合度が上記範囲であることにより、本発明の皮膜形成用組成物を、金属材料の表面に容易に塗布することができる。
【００３４】
上記アルコキシシランオリゴマー溶液中のアルコキシシランオリゴマーの含有量は、アルコキシシランオリゴマー溶液を１００質量％として１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。アルコキシシランオリゴマー溶液中のアルコキシシランオリゴマーの含有量が上記範囲であると、シリカ質皮膜を十分に形成することができる。
【００３５】
本発明の皮膜形成組成物中のアルコキシシランオリゴマーの含有量は、皮膜形成組成物を１００質量％として０．５〜４５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。皮膜形成組成物中のアルコキシシランオリゴマーの含有量が上記範囲であると、シリカ質皮膜を十分に形成することができる。
【００３６】
（金属塩）
金属塩としては特に限定されず、従来公知の金属塩を用いることができる。このような金属塩としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅの金属塩が挙げられる。
【００３７】
Ｃｒ金属塩としては、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、二クロム酸塩等が挙げられる。Ｔｉ金属塩としては、塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。Ｚｒ金属塩としては、硫酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニル塩；Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２等のジルコニウム塩が挙げられる。Ｓｒ金属塩としては、塩化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。Ｖ金属塩としては、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウム等のバナジン酸塩；オキシ硝酸バナジウム等のオキシバナジン酸塩等が挙げられる。Ｗ金属塩としては、タングステン酸アンモン、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩等が挙げられる。Ｍｏ金属塩としては、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩；リンモリブデン酸ナトリウム等のリンモリブデン酸塩等が挙げられる。Ｃｅ金属塩としては、塩化セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウム、リン酸セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。
【００３８】
上記金属塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
皮膜形成組成物中の金属塩の含有量は、上記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として、０．１〜３０質量部である。金属塩の含有量が０．１質量部未満であると、化成皮膜及びシリカ質皮膜が十分に形成されず、防錆性に劣る。金属塩の含有量が３０質量部を超えると、化成皮膜及びシリカ質皮膜がクラックを生じ、防錆性に劣る。上記金属塩の含有量は、１０〜２５質量部が好ましい。
【００４０】
（溶媒）
本発明の皮膜形成組成物は、溶媒として、水及び／又は水溶性有機溶媒を含有する。溶媒として水を単独で用いる場合、本発明の皮膜形成用組成物のｐＨは、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、溶媒として水を用いた際に、本発明の皮膜形成用組成物が、優れた安定性を示すことができる。
【００４１】
水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、従来公知の水溶性有機溶媒を用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エーテルアルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、水との親和性に優れる点で、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４２】
上記水及び水溶性有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の皮膜形成組成物中の溶媒の含有量は、皮膜形成組成物を１００質量％として５０〜９５質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。皮膜形成組成物中の溶媒の含有量が上記範囲であると、成膜性の点で優れる。
【００４４】
（潤滑剤）
本発明の皮膜形成組成物は、潤滑剤を含有していてもよい。潤滑剤を含有することにより、ボルト、ナット等の摺動面に皮膜を形成した場合に、当該摺動面に適度な潤滑性を付与することができ、有用である。
【００４５】
潤滑剤としては、アマイドワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ラノリンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の微粉末ワックス；アミノ変性ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性ジメチルシリコーンオイル、カルビノール変性ジメチルシリコーンオイル、メルカプト変性ジメチルシリコーンオイル、カルボキシル変性ジメチルシリコーンオイル、メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、アクリル変性ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル、フェノール変性ジメチルシリコーンオイル、シラノール変性ジメチルシリコーンオイル、カルボン酸無水物変性ジメチルシリコーンオイル、ジオール変性ジメチルシリコーンオイル、アラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロアルキル変性ジメチルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性ジメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性ジメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性ジメチルシリコーンオイル、フェニル変性ジメチルシリコーンオイル等のジメチルシリコーンオイルが挙げられる。
【００４６】
皮膜形成組成物中の潤滑剤の含有量は、上記アルコキシシランオリゴマー溶液を１００質量部として、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。潤滑剤の含有量が上記範囲であることにより、化成皮膜及びシリカ質皮膜の積層皮膜が十分に形成され、当該皮膜に潤滑性を十分に付与することができ、皮膜の摩擦係数を低減することができる。
【００４７】
（コロイダルシリカ）
本発明の皮膜形成組成物は、コロイダルシリカを含有していてもよい。コロイダルシリカは造膜助剤として作用し、本発明の皮膜形成組成物により形成された積層皮膜の防錆性をより向上させることができ、且つ、当該積層皮膜の急激な収縮が緩和される。
【００４８】
コロイダルシリカは、粒子径約１００ｎｍ以下の球状又は球が鎖に繋がった形状のシリカナノ粒子が溶媒中に分散した分散体であり、水を溶媒とする水系コロイダルシリカ、各種の有機溶剤を溶媒とする溶剤系コロイダルシリカをいずれも用いることができる。水系コロイダルシリカにはアルカリ性タイプと酸性タイプを示すものがあり、いずれも使用可能であるが、液状組成物の安定性を保つことができる点で、酸性タイプのコロイダルシリカが好ましい。
【００４９】
溶剤系コロイダルシリカの溶剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコール等を挙げることができる。コロイダルシリカにおけるシリカ含有量は特に限定されず、固形分濃度として５〜４０質量％程度が好ましい。
【００５０】
本発明の皮膜形成組成物におけるコロイダルシリカの配合量は、上記アルコキシシランオリゴマー溶液を１００質量部として、固形分量で２〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。また、皮膜形成組成物を１００質量％として、固形分量で１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。
【００５１】
（水ガラス）
本発明の皮膜形成組成物は、水ガラスを含有していてもよい。皮膜形成組成物が水ガラスを含有することにより、皮膜の緻密性に優れる。
【００５２】
水ガラスとして特に限定されず、従来公知の水ガラスを用いることができる。このような水ガラスとしては、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明の皮膜形成組成物における水ガラスの配合量は、皮膜形成組成物を１００質量％として、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。
【００５４】
以上説明した本発明の皮膜形成組成物によれば、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、金属材料の表面に当該皮膜形成組成物を塗布し、加熱するだけで、金属材料の表面側から化成皮膜及び表面処理皮膜がこの順に積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料の表面に優れた防錆性を容易に付与することができる。
【００５５】
上記積層皮膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。積層皮膜の厚みが上記範囲であることにより、金属材料の寸法精度を損なわず、金属材料の表面に、より優れた防錆性及び耐摩耗性を付与することができる。
【００５６】
上記積層皮膜において、化成皮膜の厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。化成皮膜の厚みが上記範囲であることにより、より優れた防錆性を示すことができる。
【００５７】
上記積層皮膜において、シリカ質皮膜の厚みは０．０９〜９μｍが好ましく、０．４〜４μｍがより好ましい。シリカ質皮膜の厚みが上記範囲であることにより、より優れた防錆性及び耐摩耗性を示すことができる。
【００５８】
（金属材料の処理方法）
本発明の金属材料の処理方法は、
（１）金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程１、及び
（２）前記皮膜形成組成物層を加熱して、前記金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程２
を含み、
前記皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、  前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である処理方法である。
【００５９】
本発明の処理方法によれば、工程１で上記皮膜形成組成物を金属材料の表面に塗布して皮膜形成組成物層を形成し、工程２で当該皮膜形成組成物層を加熱することにより、金属材料に対して表面処理とは別途に化成処理を行わなくても、金属材料の表面に塗布して加熱することにより化成皮膜及び表面処理皮膜が積層された積層皮膜を形成することができ、金属材料の表面に優れた防錆性を容易に付与することができる。
【００６０】
（工程１）
工程１は、金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程である。
【００６１】
本発明の処理方法の処理対象物は金属材料である。例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料を処理対象物とすることができる。これらの中でも、溶融亜鉛、亜鉛合金は、従来の化成処理によれば化成皮膜を形成し難いが、本発明の処理方法によれば化成皮膜を形成することができ、溶融亜鉛、亜鉛合金であっても好適に処理対象物とすることができる。
【００６２】
上記金属材料は、処理液と十分に接触できるように処理対象物の表面部分に存在すればよい。例えば、上記した金属材料のみからなる物品でもよく、該金属材料とその他の材料、例えば、セラミックス材料、プラスチックス材料等と組み合わせた複合品であってもよい。更に、上記した金属によりめっき皮膜を表面に形成しためっき処理品であってもよい。例えば、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを形成した鋼板を被処理物とすることができる。
【００６３】
金属材料は、装飾性を付与するために、黒色化処理が施されていてもよい。黒化処理としては、金属材料を、無機酸及び／又は有機酸を用いて所定のｐＨ範囲に調整された黒化処理液に浸漬する方法が挙げられる。なお、黒色化処理を施すと、一般に金属材料の表面の防錆性は低下する傾向にある。
【００６４】
具体的な無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。具体的な有機酸としては、ギ酸，酢酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸；チオグリコール酸等のカルボン酸を例示できる。これらの無機酸及び有機酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
上記金属材料の表面は、クロム、コバルト及びニッケルを含まない黒色化処理液で処理されていることが好ましい。金属材料の表面がこのような黒色化処理液で処理されることにより、環境への負担を抑制することができ、欧州等のこれらの金属の使用が規制されている地域においても本発明の処理方法を好適に行うことができる。
【００６６】
黒色化処理液の液温としては、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。また、金属材料の浸漬時間は、１０秒〜２０分が好ましく、３０秒〜１０分がより好ましい。
【００６７】
工程１で用いる皮膜形成組成物としては、上述の本発明の皮膜形成組成物を用いることができる。工程１では、皮膜形成組成物は、ゾル−ゲル法により調製されていることが好ましい。すなわち、アルコキシランオリゴマーは、アルコキシシラン、又は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの低縮合物を溶媒に添加し、水及び触媒を混合したアルコキシシランオリゴマー溶液として用いることが好ましい。この場合、アルコキシシランオリゴマー溶液中でアルコキシシランの加水分解及び縮合反応が進行し、アルコキシシランオリゴマーが形成される。
【００６８】
金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布する塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、ディップスピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、金属材料の形状にとらわれずに均一に塗布することができる点で、ディップスピンコート法、スプレーコート法が好ましい。
【００６９】
上記塗布方法により皮膜形成組成物を塗布することにより、金属材料の表面に皮膜形成組成物層が形成される。皮膜形成組成物層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。皮膜形成組成物層の厚みが上記範囲であることにより、後述する工程２により形成される積層皮膜の厚みを適切な範囲に調整することができ、金属材料の寸法精度を損なわず、金属材料の表面に優れた防錆性及び耐摩耗性を付与することができる。
【００７０】
以上説明した工程１により、金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成することができる。
【００７１】
（工程２）
工程２は、皮膜形成組成物層を加熱して、金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程である。
【００７２】
金属材料の表面に形成された皮膜形成組成物層を加熱する加熱方法としては限定されず、従来公知の方法により加熱すればよい。例えば、金属材料ごと皮膜形成組成物層を乾燥機内に入れ、一定時間保持して加熱する加熱方法が挙げられる。
【００７３】
加熱温度は、通常、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１５０℃が更に好ましい。熱処理時間は、３０秒〜３０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
【００７４】
なお、常温が２０℃付近の場合、工程２における加熱は、特に乾燥機等を用いて加熱することを要せず、常温下で一定時間放置してもよい。
【００７５】
以上説明した工程２により、金属材料の表面に、金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜が形成される。
【００７６】
上記積層皮膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。積層皮膜の厚みが上記範囲であることにより、金属材料の寸法精度を損なわず、金属材料の表面に優れた防錆性及び耐磨耗性を付与することができる。
【００７７】
上記積層皮膜において、化成皮膜の厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。化成皮膜の厚みが上記範囲であることにより、より優れた防錆性を示すことができる。
【００７８】
上記積層皮膜において、シリカ質皮膜の厚みは０．０９〜９μｍが好ましく、０．４〜４μｍがより好ましい。シリカ質皮膜の厚みが上記範囲であることにより、より優れた防錆性及び耐磨耗性を示すことができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００８０】
実施例１
（皮膜形成組成物の調製）
表１に示す配合のアルコキシシランオリゴマー溶液を調製した。具体的には、アルコキシシランオリゴマー溶液１００質量％に対して、テトラメトキシシラン１５質量％、及び３−メルカプトプロピルシラン１５質量％からなるアルコシシシランオリゴマー３０質量％、並びに、プロピレングリコール５３．４質量％の配合となるようにこれらを混合して混合液を調製した。次いで、水及びチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレートを８．３質量％となるよう上記混合液に添加し、更に水を８．３質量％となるように添加することにより加水分解して縮重合させて、アルコキシシランオリゴマー溶液を調製した。【００８１】
次いで、アルコキシシランオリゴマー溶液に、当該溶液中のアルコキシシランオリゴマーを１００質量部として１５質量部の硫酸クロムを添加し、更に、コロイダルシリカのプロピレングリコール分散液（コロイダルシリカ濃度３０質量％）を、アルコキシシランオリゴマー溶液１００質量部に対してコロイダルシリカの固形分濃度が５質量部となるように添加して、皮膜形成組成物を調製した。【００８２】
調製された皮膜形成組成物を、亜鉛めっき鋼板（７０ｍｍ×１００ｍｍ）に対してスプレー塗布により塗布し、鋼板の表面に皮膜形成組成物層を形成した。【００８３】
最後に、乾燥機を用いて皮膜形成組成物層を１５０℃、１５分間の条件で加熱処理して、亜鉛めっき鋼板の表面に化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成した。【００８４】
実施例２〜１０、比較例１〜４
表１に示す配合により各成分を混合し、実施例１と同様にして、皮膜形成組成物を調製し、皮膜を形成した。【００８５】
なお、潤滑剤は、下記のものを使用した。
・ラノリンワックス：ＢＹＫ社製  ＣＥＲＡＣＯＬ６０９Ｎ
・ポリテトラフルオロエチレンワックス：ＳＨＡＭＲＯＣＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  Ｈｙｄｒｏｃｅｒｆ９１７４
・ジメチルシリコーンオイル：信越化学工業社製  ＫＦ９６
また、黒色化処理を施した亜鉛めっき鋼板を用いた実施例及び比較例においては、下記の条件で黒色化処理を行った。【００８６】
［黒色化処理］
亜鉛めっき処理された鋼板（７０ｍｍ×１００ｍｍ）を、チオグリコール酸０．２質量％、リン酸５質量％、硝酸鉄九水和物１質量％、及びイオン交換水９３．８質量％からなる黒色化処理液中に、３０℃、６０秒の条件で浸漬した。【００８７】
上記実施例及び比較例で積層皮膜が形成された金属材料について、下記評価を行った。【００８８】
塩水噴霧試験
皮膜を形成した亜鉛めっき鋼版に対して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した方法により、塩水噴霧試験を行い、試料表面積に対する錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を、白錆及び赤錆のそれぞれについて目視で計測した。【００８９】
結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
2017163446.tif 000002
【００９１】
以上の結果から明らかなように、溶媒中にアルコキシシランオリゴマー及び金属塩を含有し、金属塩の含有量が、アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である皮膜形成組成物を用いて皮膜を形成した実施例１〜１０では、塩水噴霧試験において白錆発生時間及び赤錆発生時間が長くなっており、優れた防錆性を示すことが分かった。この傾向は、防錆性が低下し易い黒色化処理を施した亜鉛めっき鋼板を用いた場合も同様であり、実施例９、１０と、比較例４とを対比することにより明らかである。【００９２】
これに対して、皮膜形成組成物が金属塩を含有しない比較例１では、塩水噴霧試験において白錆発生時間及び赤錆発生時間が短くなっており、防錆性が低下することが分かった。【００９３】
金属塩の含有量が少ない比較例２でも、比較例１と同様に白錆発生時間及び赤錆発生時間が短くなっており、十分な防錆性を発揮することができないことが分かった。【００９４】
また、金属塩の含有量が多過ぎる比較例３では、亜鉛めっき鋼板上に形成される化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜がクラックを生じ、防錆性が低下することが分かった。【００９５】
更に、黒色化処理を施しており、防錆性が低下し易い亜鉛めっき鋼板を用いた比較例４では、皮膜形成組成物が金属塩を含有しておらず、防錆性が特に低下することが分かった。【００９６】
ＦＥ−ＳＥＭ写真撮影
実施例１において調製した、亜鉛めっき鋼板及びその表面に形成された積層皮膜を、積層皮膜の表面と垂直方向に切断して、撮影用試料を作製した。断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を、ＦＥ−ＳＥＭ写真撮影装置（日本電子社製（型番：ＪＳＭ−６３３５Ｆ））を用いて、倍率５０００倍の条件で撮影した。なお、撮影は、撮影用試料をセル内で固定用樹脂により固定して行った。結果を図１に示す。【００９７】
図１において、下から順に亜鉛めっき層１、化成皮膜２、シリカ質皮膜３、隙間４、固定用樹脂５が撮影されている。図１から、亜鉛めっき層上に、化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜が形成されていることが確認された。
ＧＤＳ分析
実施例１において調製した積層皮膜を、ＧＤＳ分析装置（堀場製作所社製（型番：ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２））を用いて分析した。結果を図２に示す。【００９８】
図２から、積層皮膜の表面（深さ０μｍ）から深さ１μｍ付近までは、Ｓｉ及びＯが検出されており、シリカ質皮膜が形成されていることが確認された。また、深さ１〜１．５μｍ付近までは、Ｃｒが検出されており、化成皮膜が形成されていることが確認された。すなわち、上記ＧＤＳ分析の結果からも、亜鉛めっき層上に、化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１．亜鉛めっき層
２．化成皮膜
３．シリカ質皮膜
４．隙間
５．固定用樹脂
【図１】
2017163446.tif 000003
【図２】
2017163446.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月20日(2017.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする皮膜形成組成物。
【請求項２】
前記金属塩は、Ｃｒの金属塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、潤滑剤を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、コロイダルシリカを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
更に、水ガラスを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
化成皮膜及びシリカ質皮膜の積層皮膜の皮膜形成組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
金属材料の処理方法であって、
（１）金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程１、及び
（２）前記皮膜形成組成物層を加熱して、前記金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程２
を含み、
前記皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする処理方法。
【請求項８】
前記金属材料は、亜鉛又は亜鉛合金であり、当該金属材料の表面は、クロム、コバルト及びニッケルを含まない黒色化処理液で処理されている、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記皮膜形成組成物は、ゾル−ゲル法により調製されている、請求項７又は８に記載の処理方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月23日(2017.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする皮膜形成組成物。
【請求項２】
前記金属塩は、Ｃｒの金属塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、潤滑剤を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、コロイダルシリカを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
更に、水ガラスを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
化成皮膜及びシリカ質皮膜の積層皮膜の皮膜形成組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として１０〜３０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
金属材料の処理方法であって、
（１）金属材料の表面に皮膜形成組成物を塗布して皮膜形成組成物層を形成する工程１、及び
（２）前記皮膜形成組成物層を加熱して、前記金属材料の表面に、当該金属材料側から化成皮膜及びシリカ質皮膜をこの順に有する積層皮膜を形成する工程２
を含み、
前記皮膜形成組成物は、アルコキシシランオリゴマー、金属塩、及び溶媒を含有し、
前記溶媒は、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩であり、
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として０．１〜３０質量部である、
ことを特徴とする処理方法。
【請求項９】
前記金属材料は、亜鉛又は亜鉛合金であり、当該金属材料の表面は、クロム、コバルト及びニッケルを含まない黒色化処理液で処理されている、請求項８に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記皮膜形成組成物は、ゾル−ゲル法により調製されている、請求項８又は９に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記金属塩の含有量は、前記アルコキシシランオリゴマーを１００質量部として１０〜３０質量部である、請求項８〜１０のいずれかに記載の処理方法。
【国際調査報告】
2017163446.tif 000005
2017163446.tif 000006
2017163446.tif 000007
2017163446.tif 000008