(57)【要約】  下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層を備えた光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに金属錯体色素、色素溶液および酸化物半導体電極。2016199585.tif 000027  式中、Ｍは金属イオンを表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４はフェニル基、または、アルキル基等を有するフェニル基を表し、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４はアルキル基等を表す。ｎ１１、ｎ１２は０〜３の整数、ｎ１３、ｎ１４は０〜４の整数を表す。Ｍ１、Ｍ２はプロトンまたはカチオンを表し、Ｌ３、Ｌ４は単座配位子を表す。
2016199585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2016199585.tif 000023
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、フェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項２】
前記Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、前記Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2016199585.tif 000024
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【化３】
2016199585.tif 000025
式中、Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【請求項３】
前記Ａｒ１１が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ａｒ１１および前記Ａｒ１３が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２および前記Ａｒ１４が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項６】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
【化４】
2016199585.tif 000026
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、フェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項８】
請求項６に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液および酸化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
例えば、特許文献１には、金属錯体色素の一例として、ジフェニルアミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子を有する色素（Ｄ−３）が具体的に記載されている。また、特許文献２には、金属錯体色素の一例として、ジ（ターシャリーブチルフェニル）アミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子を有する色素（Ｄ−１−７ａ）、および、３，６−ジターシャリーブチルカルバゾリル基を持つスチリル骨格を含むビピリジン配位子を有する色素（Ｄ−１−９ａ）が具体的に記載されている。特許文献１および２に記載の金属錯体色素は、モル吸光係数が高く、高い変換効率を示すとも記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、ジ（メチルフェニル）アミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子を有する色素（４０）が具体的に記載されている。
また、非特許文献１には、Ｎ−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子を有する色素（Ｒｕ−ＴＰＡ−ＥＯ−ＮＣＳ）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７２０７９号公報
【特許文献３】特開２００８−０２１４９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１９，ｐ．５３６４−５３７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、年々、光電変換素子および色素増感太陽電池に求められる性能が高くなっており、光電変換効率のさらなる向上が望まれている。また、光電変換素子および色素増感太陽電池の用途は、晴天時の太陽光に比べて照度が低い低照度環境下、例えば、曇天、雨天時等の低照度太陽光下、または、屋内や蛍光灯等の照明装置による低照度環境下にも、広がっている。したがって、このような低照度環境下においても十分な光電変換効率を発揮することが望まれている。ここで、低照度環境とは、特に限定されないが、例えば照度が１万ルクス以下の環境をいう。【０００９】
また、光電変換素子および色素増感太陽電池において、従来の金属錯体色素では、初期（製造後）の光電変換効率がバラツキやすく、このばらつきを満足できる程度まで低減できないことが新たに分かった。
これまで、光電変換効率の向上については盛んに研究されてきたが、色素の化学構造と光電変換効率のバラツキとの関係に関する知見はほとんどなく、上記各文献のいずれにも記載されていない。【００１０】
本発明は、光電変換素子間の光電変換効率についてバラツキが低減され、しかも、低照度環境においても優れた光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、色素溶液および酸化物半導体電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、ジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子の末端部（ジフェニルアミノ基）の構造を特定置換基の導入等によって非対称化すると、光電変換素子について光電変換効率のバラツキが低減され、しかも、低照度環境下においても高い光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。【００１２】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１３】
【化１】
2016199585.tif 000003
【００１４】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、フェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜２＞Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される＜１＞に記載の光電変換素子。【００１５】
【化２】
2016199585.tif 000004
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。【００１６】
【化３】
2016199585.tif 000005
式中、Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
＜３＞Ａｒ１１が上記式（２−１）または上記式（２−２）で表され、Ａｒ１２が上記式（２−６）または上記式（２−７）で表される＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ａｒ１１およびＡｒ１３が上記式（２−１）または上記式（２−２）で表され、Ａｒ１２およびＡｒ１４が上記式（２−６）または上記式（２−７）で表される＜２＞または＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜６＞下記式（１）で表される金属錯体色素。【００１７】
【化４】
2016199585.tif 000006
【００１８】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、フェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜７＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
＜８＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。【００１９】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００２０】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００２１】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、式（１）で表される金属錯体色素を有することにより、素子間の光電変換効率のバラツキが低減され、低照度環境においても優れた光電変換効率を発揮する。よって、本発明は、素子間の光電変換効率のバラツキが低減され、低照度環境においても光電変換効率を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、色素溶液および酸化物半導体電極を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００２５】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
【００２６】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２８】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２９】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、感光体層２は、半導体微粒子２２に式（１）で表される金属錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。また、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００３０】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３１】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。この感光体層４２は、少なくとも、感光体層４２を形成する半導体微粒子、例えば半導体層４５に式（１）で表される金属錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００３２】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００３３】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記ように、低照度環境下でも優れた光電変換効率を示す。したがって、低照度環境下でも好適に用いられる。この場合、本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は色素増感光電気化学電池ともいう。
【００３４】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３５】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は通常の方法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３６】
＜式（１）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は下記式（１）で表される。このような構造を有する本発明の金属錯体色素は、光電変換素子および色素増感太陽電池に、高照度環境下はもちろん、低照度環境下においても高い光電変換効率を付与できる。また、本発明の金属錯体色素は、光電変換素子および色素増感太陽電池において、初期の光電変換効率のバラツキを低減できる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の金属錯体色素が光電変換素子および色素増感太陽電池に上記優れた性能を付与できる理由の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。
酸化チタン等の半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させる工程等において、金属錯体色素は、一般的に、凝集しやすい。金属錯体色素の凝集体が酸化チタン等の半導体微粒子に吸着すると、半導体微粒子に接触していない金属錯体色素が存在する。このような金属錯体色素は、光を吸収した後に励起された電子を半導体微粒子に注入することができなくなる。その結果、光電変換能が低下する。また、光電変換効率について光電変換素子間のバラツキが大きくなる。
しかし、本発明の金属錯体色素は、ジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子の末端に位置するジフェニルアミノ基が非対称化されていることにより、金属錯体色素の結晶性が低下していると考えられる。そのため、半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させる工程において、金属錯体色素の凝集が抑制される。このように凝集していない金属錯体色素は半導体微粒子の表面に金属錯体色素が単層に近い状態で吸着され、励起した電子を無駄なく半導体微粒子に注入できる。その結果、高い光電変換効率の実現に繋がって低照度環境下においても十分な値を示す。しかも、光電変換効率について光電変換素子間のバラツキも低減されると考えられる。
【００３８】
【化５】
2016199585.tif 000007
【００３９】
本発明において、式（１）で表される金属錯体色素は、光学異性体、幾何異性体、結合異性体、イオン化異性体等の異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
【００４０】
式（１）中、Ｍは、金属イオンを表し、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４１】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有していてもよいフェニル基を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、好ましくは、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基で表される。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４の各フェニル基を置換しうる置換基または原子は、上記基または原子の少なくとも１つであればよく、１〜４つが好ましく、１つまたは２つがさらに好ましい。フェニル基が２つ以上の置換基または原子を有する場合、同種でも異種でもよい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４の各フェニル基が置換される位置は、特に限定されない。Ｎ原子に結合する環構成炭素原子に対して、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）またはパラ位（ｐ−）のいずれでもよく、メタ位（ｍ−）またはパラ位（ｐ−）が好ましい。２つの置換基等で置換される場合、置換位置は、オルト位およびパラ位、または、２つともメタ位が好ましい。
【００４２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４の各フェニル基としては、上記のなかでも、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、アリール基を有するフェニル基、酸素原子が１つであるアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基であることが好ましく、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、アリール基を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基であることがより好ましく、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、アリール基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。
【００４３】
Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４は、それぞれ、互いに直接、または連結基を介して、互いに結合していてもよい。連結基としては、特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮＲ−、−Ｃ（ＲＮＲ）２−または−Ｓｉ（ＲＮＲ）２−が挙げられる。ここで、ＲＮＲは、例えば、置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
本発明においては、Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４は、それぞれ、互いに結合していないことが好ましい。
【００４４】
本発明において、光電変換効率の向上およびバラツキ低減の点で、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基の組み合わせであり、Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４の両方とも互いに異なるフェニル基の組み合わせであることが好ましい。
本発明において、異なるフェニル基とは、Ａｒ１１とＡｒ１２の２つのフェニル基が互いに異なる構造を有することを意味する。例えば、２つのフェニル基が、置換基の有無によって異なる態様、置換基の種類または数によって異なる態様、置換基の置換位置によって異なる態様、置換基の長さまたは形状によって異なる態様等が挙げられる。
本発明において、Ａｒ１１およびＡｒ１２と、Ａｒ１３とＡｒ１４とを明確に区別する必要はなく、Ａｒ１１とＡｒ１２の規定がＡｒ１３とＡｒ１４に適用される場合がある。例えば、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基の組み合わせであるとは、Ａｒ１１とＡｒ１２との組およびＡｒ１３とＡｒ１４との組のいずれか一方の組が互いに異なるフェニル基であることを意味する。
【００４５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４における好ましい態様または好ましい組み合わせについて説明する。
Ａｒ１１は、下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表されることが好ましく、Ａｒ１２は、下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表されることが好ましい。
本発明において、Ａｒ１１とＡｒ１２を有するアミノ基と、Ａｒ１３とＡｒ１４を有するアミノ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
なかでも、Ａｒ１１とＡｒ１２との組が以下の組み合わせであることがより好ましく、Ａｒ１１とＡｒ１２との組、および、Ａｒ１３とＡｒ１４との組がいずれも以下の組み合わせであることがさらに好ましい。
Ａｒ１１とＡｒ１２との組において、Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、かつＡｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される組み合わせが好ましく、Ａｒ１１が下記式（２−１）または下記式（２−２）で表され、かつＡｒ１２が下記式（２−６）または下記式（２−７）で表される組み合わせがさらに好ましい。
Ａｒ１３とＡｒ１４との組において、Ａｒ１３が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、かつＡｒ１４が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される組み合わせが好ましく、Ａｒ１３が下記式（２−１）または下記式（２−２）で表され、かつＡｒ１４が下記式（２−６）または下記式（２−７）で表される組み合わせがさらに好ましい。
【００４７】
【化６】
2016199585.tif 000008
【００４８】
式中、＊は窒素原子との結合部を表す。
Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式（２−４）および式（２−５）において、２つのＲ２１は、同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
【化７】
2016199585.tif 000009
【００５０】
式中、＊は窒素原子との結合部を表す。
Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ２２は、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式（２−９）および式（２−１０）において、２つのＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアルキル基、ならびに、Ｒ２１およびＲ２２として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および環状（シクロ）アルキル基を含む。
直鎖アルキル基または分岐アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。直鎖アルキル基または分岐アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘプチル、２−ブチルオクチル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチル等が挙げられる。
環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。環状アルキル基は、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
アルキル基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアリール基、ならびに、Ｒ２１およびＲ２２として採りうるアリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であって、単環のフェニル基および縮合多環基を含む。アリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。具体的には、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基はさらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアルコキシ基、ならびに、Ｒ２１およびＲ２２として採りうるアルコキシ基は、酸素原子で上記フェニル基に結合し、アルコキシ基内にエーテル結合する酸素原子（−Ｏ−）を含まないアルコキシ基（酸素原子が１つであるアルコキシ基）である。この点は、アルキル基がさらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていても同様である。
このアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基および環状（シクロ）アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
環状アルコキシとしては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
アルコキシ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、酸素原子で結合する基（アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されない。
【００５４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアリールオキシ基としては、アリール基が芳香族炭化水素環である炭化水素環系アリールオキシ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
アリールオキシ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基および環状（シクロ）アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
環状アルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
アルキルチオ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるアリールチオ基は、アリール基が芳香族炭化水素環である炭化水素環系アリールチオ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンズイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
アリールチオ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のフェニル基が有しうるハロゲン原子、ならびに、Ｒ２１およびＲ２２として採りうるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５８】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２として採りうるこれらの基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ、０〜３の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４として採りうるこれらの基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ｎ１３およびｎ１４は、それぞれ、０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることが好ましい。
【００６０】
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ、単座配位子であればよく、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基もしくは原子またはこれらのアニオンが好ましい。
配位子Ｌ３およびＬ４がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等の環状構造を採りうる基等を含む場合、それらは置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００６１】
なかでも、配位子Ｌ３およびＬ４は、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基またはこれらのアニオンが好ましく、イソシアネート基（イソシアネートアニオン）またはイソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）がより好ましく、イソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）が特に好ましい。
【００６２】
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、プロトン、金属カチオン、非金属カチオンのいずれかを表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、光電変換効率の向上およびバラツキ低減の観点からは非金属カチオンであることが好ましく、耐久性の観点からはプロトンまたは金属カチオンであることが好ましい。
【００６３】
Ｍ１およびＭ２として採りうる金属カチオンとしては、特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンが挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがさらに好ましく、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることが特に好ましい。
【００６４】
Ｍ１およびＭ２として採りうる非金属カチオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、テトラドデシルアンモニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アミジニウムイオンであることが好ましく、有機のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンであることがより好ましく、有機のアンモニウムイオンであることがさらに好ましい。
【００６５】
上記式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、特許文献１〜３、非特許文献１に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【００６６】
式（１）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００６７】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。下記置換基群の説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【００６８】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、または、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（例えばヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００６９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
【００７０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００７１】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、あるいは、ホウ酸基が挙げられる。
【００７２】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７３】
式（１）で表される金属錯体色素の具体例を以下および実施例に示すが、本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例において、Ｍ１およびＭ２のいずれか一方が金属カチオンまたは非金属カチオンである場合、便宜上、Ｍ１を金属カチオンまたは非金属カチオンとして記載してある。本発明においては、これに限定されず、Ｍ２が金属カチオンまたは非金属カチオンでもよく、Ｍ１が金属カチオンまたは非金属カチオンであるものと、Ｍ２が金属カチオンまたは非金属カチオンであるものとの混合物でもよい（混合比は特に限定されない）。
下記具体例において、Ｄ１およびＤ２の＊は、下記式（３）中の２重結合（ビニル基）との結合位置を表す。
【００７４】
【化８】
2016199585.tif 000010
【００７５】
【化９】
2016199585.tif 000011
【００７６】
【化１０】
2016199585.tif 000012
【００７７】
【化１１】
2016199585.tif 000013
【００７８】
【化１２】
2016199585.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2016199585.tif 000015
【００８０】
【化１４】
2016199585.tif 000016
【００８１】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００８２】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００８３】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１がさらに好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【００８４】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００８５】
導電性支持体１および４１は、その表面に、金属酸化物からなる金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物としては、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物、後述する半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、半導体微粒子で挙げた金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物または半導電性微粒子で挙げた金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であってもよく、異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば、０．０１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。金属酸化物被膜の形成方法は、特に限定されず、後述する半導体微粒子が形成する層の形成方法と同様の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物またはその前駆体（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド）を含む液を塗布、加熱（焼成）することにより、金属酸化物被膜を形成できる。
【００８６】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００８７】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【００８８】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【００９０】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００９１】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【００９２】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９３】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【００９４】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００９５】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【００９６】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００９７】
−  金属酸化物層被膜  −
本発明において、感光体層を形成する半導体微粒子（半導体層４５および光散乱層４６を形成するものを含む）は、その表面に金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物被膜を形成する金属酸化物としては、上記半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、上記半導体微粒子と同じ種類の金属酸化物であっても異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば０．１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。本発明において、半導体微粒子が金属酸化物被膜を有する場合、金属錯体色素は金属酸化物被膜を介して半導体微粒子に吸着される。金属酸化物被膜の形成方法は上記した通りである。
本発明においては、特に、導電性支持体および半導体微粒子の表面それぞれに金属酸化物被膜を有することが好ましい。この場合、それぞれの金属酸化物被膜は同じ種類の金属酸化物で形成されていてもよく、異なる種類の金属酸化物で形成されていてもよい。
【００９８】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表される金属錯体色素を使用する。式（１）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【００９９】
本発明において、上記式（１）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１００】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
【０１０１】
式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１０２】
色素を半導体微粒子に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０３】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（１）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸またはケノデオキシコール酸である。
【０１０４】
好ましい共吸着材として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１０５】
上記共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１０６】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１０７】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１０８】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１０９】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１０】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１１１】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１１２】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１３】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１１４】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１１５】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１６】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１１７】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１１８】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することが好ましい。
【０１１９】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１２０】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒および炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒であり、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２１】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１２２】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定さない。【０１２５】
実施例１（金属錯体色素の合成）
本実施例で合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−２０の構造を以下に示す。
金属錯体色素Ｄ−１３において、ｎＢｕはｎ−ブチルを表す。この色素Ｄ−１３は、上記式（１）のＭ１がテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンであり、Ｍ２がプロトンである色素として記載されているが、Ｍ１がプロトンであり、Ｍ２がテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンである色素でもよく、またＭ１がテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンである色素とＭ２がテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンである色素との混合物でもよい。【０１２６】
【化１５】
2016199585.tif 000017
【０１２７】
【化１６】
2016199585.tif 000018
【０１２８】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。【０１２９】
（金属錯体色素（Ｄ−１）の合成）
下記のスキームの方法に従って、金属錯体色素Ｄ−１を合成した。【０１３０】
【化１７】
2016199585.tif 000019
【０１３１】
（ｉ）化合物ｄ−１−３の合成
１８．４ｇの化合物ｄ−１−１、１８．６ｇの化合物ｄ−１−２、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１０．５ｇをトルエン１４０ｍＬ中、室温で攪拌し、脱気を行った。そこへ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．８５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）１．０２ｇを添加し、脱気を行った。その後、得られた混合液を１００℃で１時間攪拌し、放冷後、水１４５ｍＬ、酢酸エチル７５ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加えて抽出・分液し、有機層に飽和食塩水を加え分液した。得られた有機層をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、９．０ｇの化合物ｄ−１−３を得た。【０１３２】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
１．４１ｇの化合物ｄ−１−４を窒素ガス雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）５６．４ｍＬに溶解し、別途調製したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、化合物ｄ−１−４に対して２．０５当量の割合で、滴下し、７５分攪拌した。その後、得られた反応液に、４．４ｇの化合物ｄ−１−３をＴＨＦ２５ｍＬに溶解した溶液を、滴下し、０℃で１時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。得られた液に飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍＬを添加後、分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、０．９０ｇの化合物ｄ−１−５を得た。【０１３３】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−６の合成
８４０ｍｇの化合物ｄ−１―５、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５５６ｍｇを、トルエン４．６ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で２時間加熱還流を行った。得られた液にクロロホルム、メタノールおよび飽和重曹水を加えて分液し、有機層を濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、６００ｍｇの化合物ｄ−１−６を得た。【０１３４】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−９の合成
３０．６ｇの化合物ｄ−１−７、３０．０ｇの化合物ｄ−１−８をエタノール中で２時間加熱攪拌した後、濃縮することで、６０．６ｇの化合物ｄ−１−９を得た。【０１３５】
（ｖ）化合物ｄ−１−１０の合成
５００ｍｇの化合物ｄ−１−９、５９５ｍｇのｄ−１−６をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍＬ中にて、１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後、得られた液にチオシアン酸アンモニウム２．５ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を濃縮後、水を加えてろ過し、析出物をジエチルエーテルで洗い、析出物として得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、６５０ｍｇの化合物ｄ−１−１０を得た。【０１３６】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−１の合成
６４０ｍｇの化合物ｄ−１−１０にＤＭＦ４０ｍＬ、水２ｍＬおよび３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．８ｍＬ加え、３０℃で１時間攪拌した。そこへ、１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を滴下し、ｐＨ３．０とした。これをろ過して、析出物として５９０ｍｇの金属錯体色素Ｄ−１得た。【０１３７】
得られた金属錯体色素Ｄ−１の構造は下記表１のＭＳ（マススペクトル）測定結果により確認した。【０１３８】
（金属錯体色素Ｄ−２〜Ｄ−２０の合成）
金属錯体色素Ｄ−１と同様の合成方法により、金属錯体色素Ｄ−２〜Ｄ−２０を調製した。【０１３９】
合成した各金属錯体色素を下記表１のＭＳ測定結果から確認した。【０１４０】
【表１】
2016199585.tif 000020
【０１４１】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素または下記比較化合物（Ｃ１）〜（Ｃ４）それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２に示す。【０１４２】
（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚：５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜を形成させたガラス基板を、４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間浸漬して、超純水、エタノールで洗浄した後、４５０℃で焼成することにより、ＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンの薄膜層（金属酸化物被膜、図２において図示しない。）を形成した。この薄膜層上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。このようにして、半導体層４５（膜厚：１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。さらに、このガラス基板を２０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬して、超純水、次いでエタノールで洗浄することにより、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」を焼結してなる層の表面に酸化チタン層を形成した。こうして半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚：５μｍ）を成膜した。以上の操作により、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積：５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚：１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成した。このようにして、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。【０１４３】
（色素吸着方法）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２０）を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように混合し、さらにそこへ共吸着剤としてケノデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して１０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で５時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させることにより、受光電極前駆体に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０１４４】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ：１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．００５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜２０）を製造した。【０１４５】
上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素（Ｃ１）〜（Ｃ４）をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ４）を製造した。
金属錯体色素（Ｃ１）は特許文献１に記載の化合物「Ｄ−３」である。
金属錯体色素（Ｃ２）はＮ７１９と呼ばれる色素である。この色素において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。
金属錯体色素（Ｃ３）は非特許文献１に記載の化合物「Ｒｕ−ＴＰＡ−ＥＯ−ＮＣＳ」である。
金属錯体色素（Ｃ４）は特許文献２に記載の化合物「Ｄ−１−７ａ」である。【０１４６】
【化１８】
2016199585.tif 000021
【０１４７】
＜光電変換効率の評価〜評価方法［Ａ］（高照度太陽光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２（１０万ルクス）の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率［Ａ］という。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜２０およびｃ１〜ｃ４）それぞれについて、求められた光電変換効率［Ａ］を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２）の変換効率［Ａｃ２］に対して、以下の基準で評価した。
本発明において、変換効率［Ａ］の評価は、評価ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。
変換効率［Ａ］が変換効率［Ａｃ２］に対して、
Ａ：１．１倍より大きいもの
Ｂ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｃ：１．０倍以下のもの【０１４８】
試料番号１〜２０の各色素増感太陽電池の変換効率［Ａ］は、いずれも、色素増感太陽電池として十分に機能するものであった。【０１４９】
＜光電変換効率の評価〜評価方法［Ｂ］（低照度太陽光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて所定照度（１ｍＷ／ｃｍ２（１０００ルクス））に調節した擬似太陽光を照射して行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率［Ｂ］という。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜２０およびｃ１〜ｃ４）それぞれについて、求められた変換効率［Ｂ］を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２）の変換効率［Ｂｃ２］に対して、以下の基準で評価した。
本発明において、変換効率［Ｂ］の評価は、評価ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。
変換効率［Ｂ］が変換効率［Ｂｃ２］に対して、
Ａ：１．５倍より大きいもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．５倍以下のもの
Ｃ：１．１倍以下のもの【０１５０】
試料番号１〜２０の各色素増感太陽電池の変換効率［Ｂ］は、いずれも、低照度太陽光下において色素増感太陽（光電気化学）電池として十分に機能するものであった。【０１５１】
＜光電変換効率の評価〜評価方法［Ｃ］（低照度環境：屋内光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、東芝製の白色ＬＥＤ（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。照度調整（３００μＷ／ｃｍ２（１０００ルクス））は、渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率［Ｃ］という。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜２０およびｃ１〜ｃ４）それぞれについて、求められた変換効率［Ｃ］を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２）の変換効率［Ｃｃ２］に対して、以下の基準で評価した。
本発明において、変換効率［Ｃ］の評価は、評価Ｓ、Ａ＋が本試験の合格レベルであり、好ましくはＳである。
変換効率［Ｃ］が変換効率［Ｃｃ２］に対して、
Ｓ：２．０倍より大きいもの
Ａ＋：１．７倍より大きく、２．０倍以下のもの
Ａ−：１．４倍より大きく、１．７倍以下のもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．４倍以下のもの
Ｃ：１．１倍以下のもの【０１５２】
試料番号１〜２０の各色素増感太陽電池の変換効率［Ｃ］は、いずれも、低照度環境下において色素増感光電気化学電池として十分に機能するものであった。【０１５３】
＜変換効率バラツキの評価＞
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜２０およびｃ１〜ｃ４）それぞれについて、色素増感太陽電池を３個作製し、上記「光電変換効率の評価〜評価方法［Ｃ］（低照度環境：屋内光）」と同様にして、変換効率［Ｃ］を求めた。それぞれの試料番号の色素増感太陽電池において、３個の色素増感太陽電池のうち、最も高い変換効率［ＣＭＡＸ］から最も低い変換効率［ＣＭＩＮ］を引いた値を最も高い変換効率で割った値を算出し、以下の基準で評価した。
本発明において、変換効率Ａの評価は、好ましくはＡである。
Ａ：０．１より小さいもの
Ｂ：０．１以上のもの【０１５４】
【表２】
2016199585.tif 000022
【０１５５】
表２の結果から、以下のことが分かった。
非対称化したジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子をもつ金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２０）は、いずれも、高照度環境下においてさらに高い光電変換効率を示し、低照度環境下においても優れた光電変換効率を示した。しかも、光電変換効率のバラツキも小さいものとなった。
また、本発明の金属錯体色素および酸化物半導体電極は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素および酸化物半導体電極として好適に用いることができた。さらに、本発明の金属錯体色素と溶媒とを含有する本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を担持した半導体微粒子（酸化物半導体電極）の調製に好適に用いることができた。【０１５６】
これに対して、比較のための光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ４）は、少なくとも、変換効率［Ｃ］および光電変換効率のバラツキ低減の点で十分なものではなかった。具体的には、対称構造のジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子をもつ金属錯体色素（（Ｃ１）および（Ｃ４））は、いずれも、変換効率［Ｃ］および光電変換効率のバラツキ低減の点で十分なものではなかった。非対称なジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子であっても、酸素原子を４つ含む２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル基を含む配位子をもつ金属錯体色素（（Ｃ３））は、光電変換効率、そのバラツキ低減の点で十分なものではなかった。【０１５７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５８】
本願は、２０１５年６月１１日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１８１４９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５９】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層（酸化物半導体電極）
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016199585.tif 000028
【図２】
2016199585.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月10日(2016.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2016199585.tif 000030
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項２】
前記Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、前記Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2016199585.tif 000031
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【化３】
2016199585.tif 000032
式中、Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【請求項３】
前記Ａｒ１１が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ａｒ１１および前記Ａｒ１３が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２および前記Ａｒ１４が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項６】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
【化４】
2016199585.tif 000033
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項８】
請求項６に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［化１］
2016199585.tif 000034
［００１４］
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜２＞Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される＜１＞に記載の光電変換素子。
［００１５］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［化４］
2016199585.tif 000035
［００１８］
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜７＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
＜８＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
［００１９］
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
した。
本発明において、変換効率Ａの評価は、好ましくはＡである。
Ａ：０．１より小さいもの
Ｂ：０．１以上のもの
［０１５４］
［表２］
2016199585.tif 000036
［０１５５］
表２の結果から、以下のことが分かった。
非対称化したジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子をもつ金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２０）は、いずれも、高照度環境下においてさらに高い光電変換効率を示し、低照度環境下においても優れた光電変換効率を示した。しかも、光電変換効率のバラツキも小さいものとなった。
また、本発明の金属錯体色素および酸化物半導体電極は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素および酸化物半導体電極として好
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月29日(2017.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2016199585.tif 000037
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項２】
前記Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、前記Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2016199585.tif 000038
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【化３】
2016199585.tif 000039
式中、Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかを表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【請求項３】
前記Ａｒ１１が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ａｒ１１および前記Ａｒ１３が前記式（２−１）または前記式（２−２）で表され、前記Ａｒ１２および前記Ａｒ１４が前記式（２−６）または前記式（２−７）で表される請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項６】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
【化４】
2016199585.tif 000040
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項８】
請求項６に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜２＞Ａｒ１１が下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表され、Ａｒ１２が下記式（２−６）〜式（２−１０）のいずれかで表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、無置換のフェニル基、または、アルキル基、アリール基、酸素原子が１つであるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子のいずれかを有するフェニル基を表す。ただし、Ａｒ１１とＡｒ１２は互いに異なるフェニル基を表す。前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が前記アリール基を有するフェニル基である場合、前記アリール基はジフェニルアミノフェニル基以外のアリール基である。前記Ａｒ１１およびＡｒ１３がいずれも前記無置換のフェニル基である場合、前記Ａｒ１２およびＡｒ１４はいずれもｐ−メトキシフェニル基以外のフェニル基である。
Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ１３およびＲ１４は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｍ１およびＭ２は各々独立にプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
Ｌ３およびＬ４は各々独立に単座配位子を表す。
＜７＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
＜８＞上記＜６＞に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表２】
2016199585.tif 000041
【国際調査報告】
2016199585.tif 000042
2016199585.tif 000043