(57)【要約】  本発明は、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。本発明の複合体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である、複合体である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、
前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
前記貫通孔による平均開口率が１〜５０％である、複合体。
【請求項２】
前記アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における前記貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍである、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記アルミニウム基材の平均厚みが５〜１０００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材および樹脂層の複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品の表面に金属を蒸着してメタリック調にしたり、ハーフミラー調にしたりすることで樹脂成形品の装飾性を高めることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「表面に金属を主体とする蒸着膜（３）が形成された、光透過性のプラスチック成形品（１）であって、全光線透過率が蒸着膜（３）形成前の全光線透過率の９８〜５０％の範囲としたことを特徴とする加飾プラスチック成形品。」が記載されている（［請求項１］）。【０００４】
また、特許文献２には、「蒸着された加飾樹脂成形品であって、透明樹脂基材の外表面に形成された蒸着膜層と、蒸着膜層の表面に形成された透明トップコート層とを有し、外表面側から見た色合いと内表面側から見た色合いが近似していることを特徴とする加飾樹脂成形品。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０１５８６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２などに記載された従来公知の加飾プラスチック成形品について検討したところ、外観（例えば、金属光沢など）と光透過性とを両立させることが困難であることを明らかとした。【０００７】
そこで、本発明は、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径および平均開口率が特定の範囲内にあるアルミニウム基材と樹脂層とを有する複合体を用いると、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【０００９】
［１］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、
貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
貫通孔による平均開口率が１〜５０％である、複合体。
［２］  アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上である、［１］に記載の複合体。
［３］  樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍである、［１］または［２］に記載の複合体。
［４］  アルミニウム基材の平均厚みが５〜１０００μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の複合体の一例を示す模式的な上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１ＡのＢ−Ｂ線断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、貫通孔の平均有効径を説明するためのアルミニウム基材の断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、貫通孔の平均有効径を説明するための他のアルミニウム基材の断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、一方の表面に樹脂層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、両面に樹脂層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の一方の表面に樹脂層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層が形成されていない側のアルミニウム基材の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［複合体］
本発明の複合体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有する。
また、本発明の複合体は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍである。
更に、本発明の複合体は、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である。
【００１４】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００１５】
また、貫通孔による平均開口率は、アルミニウム基材の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００１６】
本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内にあるアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有することにより、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、アルミニウム基材に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、可視光は貫通孔を透過できるため、金属光沢などの外観に損なわずに光を透過させることができたと考えられる。
また、樹脂層を有することにより、照明用途に用いる金属調装飾体などの成形品に加工することが容易になったと考えられる。
【００１７】
次に、本発明の複合体の全体の構成を図１を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
図１Ａおよび図１Ｂに示す複合体１０は、厚み方向に複数の貫通孔５を有するアルミニウム基材３と、アルミニウム基材３の一方の表面に設けられる樹脂層６とを有する。
ここで、図１Ｂに示す複合体１０は、貫通孔５の孔壁面がアルミニウム基材３の表面に対して垂直な表面を有しているが、本発明においては、後述する図２Ａおよび図２Ｂに示すように貫通孔の孔壁面が凹凸形状を有していてもよい。
また、図１Ｂに示す複合体１０は、アルミニウム基材３の一方の表面に樹脂層６が設けられているが、本発明においては、後述する図４Ｅに示すように、アルミニウム基材３の両面に樹脂層を有していてもよい。
【００１８】
〔アルミニウム基材〕
本発明の複合体が有するアルミニウム基材は、後述する貫通孔を有するものであれば特に限定されず、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
＜貫通孔＞
上記アルミニウム基材が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、また、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、後述する樹脂層との密着性、引張強度、貫通孔の視認性などの観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜７０μｍであることがより好ましく、１〜４０μｍであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、後述する樹脂層との密着性、引張強度、光透過性などの観点から、２〜４５％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましく、５〜３０％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、光透過性がより良好となる理由から、アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。
ここで、平均有効径とは、アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の孔壁面間の最短距離をいい、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、貫通孔の左壁面において基準線Ａからの距離が最大になる点３ａにおける垂線ａと、貫通孔の右孔壁面において基準線Ｂからの距離が最大になる点３ｂにおける垂線ｂとの距離Ｘの平均値をいう。
本発明においては、平均有効径は、アルミニウム基材の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔を各視野において２０個抽出する。抽出した合計１００個の貫通孔の直径を測定し、これらの平均値を平均有効径として算出する。
【００２２】
＜厚み＞
上記アルミニウム基材の平均厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましく、ハンドリング性観点から、５〜５０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍであるのが更に好ましい。
ここで、アルミニウム基材の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２３】
〔樹脂層〕
本発明の複合体が有する樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、「透明性を有する」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００２４】
＜厚み＞
上記樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性および加工性の観点から、１２〜２００μｍであることが好ましく、１２〜１００μｍであることがより好ましく、２５〜１００μｍであることが更に好ましく、５０〜１００μｍであるのが特に好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２５】
［複合体の製造方法］
本発明の複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材の少なくとも一方の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを有する方法（以下、「製造方法Ａ」とも略す。）；アルミニウム基材の一方の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、樹脂層形成工程の後に、樹脂層が設けられていない側のアルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程とを有する方法（以下、「製造方法Ｂ」とも略す。）；などが挙げられる。これらの方法のうち、製造方法Ａであることが好ましい。
【００２６】
次に、複合体の製造方法の各工程を図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅならびに図５Ａ〜図５Ｅを用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００２７】
図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅは、複合体の製造方法Ａの好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法Ａは、図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅに示すように、アルミニウム基材１の一方の表面（図４に示す態様においては両面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図３Ａおよび図３Ｂ，図４Ａおよび図４Ｂ）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有する積層体を作製する貫通孔形成工程（図３Ｂおよび図３Ｃ，図４Ｂおよび図４Ｃ）と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３を作製する皮膜除去工程（図３Ｃおよび図３Ｄ，図４Ｃおよび図４Ｄ）と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３の一方の表面（図４に示す態様においては両面）に樹脂層６を形成し、複合体を作製する樹脂層形成工程（図３Ｄおよび図３Ｅ，図４Ｄおよび図４Ｅ）とを有する製造方法である。
【００２８】
図５Ａ〜図５Ｅは、複合体の製造方法Ｂの好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法Ｂは、図５Ａ〜図５Ｅに示すように、アルミニウム基材１の一方の表面に対して樹脂層６を形成する樹脂層形成工程（図５Ａおよび図５Ｂ）と、アルミニウム基材１の樹脂層６が形成されていない側の表面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図５Ｂおよび図５Ｃ）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３と貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する積層体を作製する貫通孔形成工程（図５Ｃおよび図５Ｄ）と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する複合体を作製する皮膜除去工程（図５Ｄおよび図５Ｅ）とを有する製造方法である。
【００２９】
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
【００３０】
＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００３１】
本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
【００３２】
本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸もしくはシュウ酸、または、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００３３】
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００３４】
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００３５】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも１以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
【００３６】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００３７】
酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３８】
また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００３９】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００４０】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００４１】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００４２】
〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
【００４３】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
【００４４】
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００４５】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００４６】
中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００４７】
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００４８】
浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００４９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００５０】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００５１】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００５２】
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００５３】
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層形成工程は、製造方法Ａにおいては、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材の表面に樹脂層を形成する工程であり、製造方法Ｂにおいては、貫通孔を有していないアルミニウム基材に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍ（特に、２５〜１００μｍ）である態様、および、アルミニウム基材の平均厚みが５〜１０００μｍである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開２０１３−１２１６７３号公報の［００６７］〜［００７８］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００５５】
〔実施例１〕
＜アルミニウム基材の作製＞
平均厚さ２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ、アルミニウム純度：９９．８５％）の表面に、以下に示す処理を施し、貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。
（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、３３Ａ／ｄｍ2とし、３０秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
水酸化アルミニウム皮膜の厚さを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）切削加工により切り出した断面をＳＥＭにより観察して測定したところ、１．５μｍであった。
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電流密度を２５Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和が７００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。【００５６】
＜複合体の作製（樹脂層の形成）＞
厚さ１００μｍのＰＥＴを樹脂層として用い、特開２０１３−１２１６７３号公報に記載された方法で、上記で作製したアルミニウム基材に樹脂層をラミネートし、複合体を作製した。作製後の樹脂層の厚みは１００μｍであった。【００５７】
〔実施例２〕
実施例１の電解溶解処理（ｂ１）において、電気量の総和を８５０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、複合体を作製した。【００５８】
〔実施例３〕
実施例１の電解溶解処理（ｂ１）において、電気量の総和を１４００Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、複合体を作製した。【００５９】
〔実施例４〕
実施例１の電解溶解処理（ｂ１）において、電気量の総和を１８００Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、複合体を作製した。【００６０】
〔比較例１〕
国際公開第２００８／０７８７７７号に記載された方法に従い、アルミニウム基材を作製した。
具体的には、結晶配向を揃えたアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対して、塩酸電解液の温度と電解処理の電気量を調整し、平均開口径３μｍの貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。
作製したアルミニウム基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層を形成し、複合体を作製した。【００６１】
〔比較例２〕
国際公開第２００８／０７８７７７号に記載された方法に従い、アルミニウム基材を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の表面に、レジスト印刷にてパターンを形成し、アルカリ処理液で化学的なエッチング処理を施すことにより、平均開口径１１０μｍの貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。
作製したアルミニウム基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層を形成し、複合体を作製した。【００６２】
〔比較例３〕
国際公開第２００８／０７８７７７号に記載された方法に従い、アルミニウム基材を作製した。
具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対してパンチングダイにより機械的に貫通孔（平均開口径：３００μｍ）を形成し、アルミニウム基材を作製した。
作製したアルミニウム基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層を形成し、複合体を作製した。【００６３】
〔実施例５〕
比較例１と同様の方法でアルミニウム基材を作製した後、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に１２０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、平均開口径１５μｍの貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。
作製したアルミニウム基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層を形成し、複合体を作製した。【００６４】
〔実施例６〕
平均厚さ９．０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ、アルミニウム純度：９９．８５％）の一方の表面に、特開２０１３−１２１６７３号公報に記載された方法で、厚さ１２５μｍのＰＥＴを樹脂層としてラミネートした。その後、以下に示す処理を施し、複合体を作製した。
（ａ２）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陰極として、電解処理を施し、ＰＥＴが設けられていない側のアルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、５５Ａ／ｄｍ2とし、３０秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
水酸化アルミニウム皮膜の厚さを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）切削加工により切り出した断面をＳＥＭにより観察して測定したところ、１．５μｍであった。
（ｂ２）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電流密度を３５Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和が４００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｃ２）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度３５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に２５秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム基材にＰＥＴが設けられた複合体を作製した。【００６５】
実施例１〜６および比較例１〜３で作製した各複合体におけるアルミニウム基材の厚み、貫通孔による平均開口率、平均開口径および平均有効径、ならびに、樹脂層の厚みについて、上述した方法により測定した値を下記表２に示す。【００６６】
〔評価〕
＜外観＞
作製した複合体と、複合体の樹脂層側の下部の１ｃｍ離れた場所に直径２ｃｍの文字が記載されたＰＥＴシートを設置した。
次いで、照度基準における照度が１０００ルクスの明環境において、複合体に対して斜め４５度の角度で５０ｃｍ離れた位置から、観測者がＰＥＴシートに書かれた文字を認識できるかどうかの試験を実施した。１０人で上記試験を実施し、以下の基準で評価した。なお、実用上、評価が１または２であることが好ましい。
１：文字が認識できる人数が０人
２：文字が認識できる人数が１〜２人
３：文字が認識できる人数が３〜５人
４：文字が認識できる人数が５〜１０人【００６７】
＜光透過性＞
上述した外観の試験と同様の環境で、更にＰＥＴシートの下部の４ｃｍ離れた場所に、発光ダイオード（ＬＥＤ）ライト（ＳＧ−３５５Ｂ：ＧＥＮＴＯＳ製）を配置し、点灯させ、観測者がＰＥＴシートに書かれた文字を認識できるかどうかの試験を実施した。１０人で上記試験を実施し、以下の基準で評価した。なお、実用上、評価が１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
１：文字が認識できる人数が９〜１０人
２：文字が認識できる人数が６〜８人
３：文字が認識できる人数が２〜５人
４：文字が認識できる人数が０〜１人【００６８】
【表２】
2017150099.tif 000004
【００６９】
上記表２に示す通り、貫通孔による平均開口率が１％より小さい複合体は、外観は良好であったが、光透過性に劣り、総合評価が悪くなることが分かった（比較例１）。
また、貫通孔の平均開口径が１００μｍより大きい複合体は、光透過性は良好であったが、外観に劣り、総合評価が悪くなることが分かった（比較例２および３）。
これに対し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である複合体は、外観および光透過性がいずれも良好となり、総合評価が良くなることが分かった（実施例１〜６）。
また、実施例１〜４と実施例５との対比から、平均有効径が７００ｎｍ（０．７μｍ）以上であると、光透過性がより良好となり、総合評価がＡとなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の複合体は、照明用途に用いる金属調装飾体などの成形品の用途の他、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、建築用材料等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  アルミニウム基材
２  水酸化アルミニウム皮膜
３  貫通孔を有するアルミニウム基材
Ａ，Ｂ  基準線
３ａ，３ｂ  起点
ａ，ｂ  垂線
４  貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５  貫通孔
６  樹脂層
１０  複合体
【図１Ａ】
2017150099.tif 000005
【図１Ｂ】
2017150099.tif 000006
【図２Ａ】
2017150099.tif 000007
【図２Ｂ】
2017150099.tif 000008
【図３Ａ】
2017150099.tif 000009
【図３Ｂ】
2017150099.tif 000010
【図３Ｃ】
2017150099.tif 000011
【図３Ｄ】
2017150099.tif 000012
【図３Ｅ】
2017150099.tif 000013
【図４Ａ】
2017150099.tif 000014
【図４Ｂ】
2017150099.tif 000015
【図４Ｃ】
2017150099.tif 000016
【図４Ｄ】
2017150099.tif 000017
【図４Ｅ】
2017150099.tif 000018
【図５Ａ】
2017150099.tif 000019
【図５Ｂ】
2017150099.tif 000020
【図５Ｃ】
2017150099.tif 000021
【図５Ｄ】
2017150099.tif 000022
【図５Ｅ】
2017150099.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月27日(2017.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、
前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
前記貫通孔による平均開口率が１〜５０％である、金属調装飾体成型用複合体。
【請求項２】
前記アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における前記貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上である、請求項１に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【請求項３】
前記樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍである、請求項１または２に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【請求項４】
前記アルミニウム基材の平均厚みが５〜１０００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月13日(2018.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、
前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
前記貫通孔による平均開口率が１〜５０％である、金属調装飾体成型用複合体。
【請求項２】
前記アルミニウム基材の表面に対して垂直方向に切断した断面における前記貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上である、請求項１に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【請求項３】
前記樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍである、請求項１または２に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【請求項４】
前記アルミニウム基材の平均厚みが５〜１０００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属調装飾体成型用複合体。
【国際調査報告】
2017150099.tif 000024
2017150099.tif 000025
2017150099.tif 000026
2017150099.tif 000027