(57)【要約】  結晶化が抑制され、かつ軟化点の低い無鉛ガラス組成物を提供することを目的とする。  本発明に係る無鉛ガラス組成物は、酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを含み、さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちの少なくともいずれか１つを含み、酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムの含有量（モル％）が次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを含み、
さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記酸化銀、前記酸化テルル及び前記酸化バナジウムの含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛ガラス組成物において、
酸化物換算でＡｇ２Ｏの含有量は４０モル％以上５０モル％未満であり、Ｖ２Ｏ５の含有量は２０モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分の含有量は、酸化物換算で０．１モル％以上３．５モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分は酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムのうちの少なくともいずれか１つであり、
前記追加成分の含有量（モル％）が次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＋Ｌｎ２Ｏ３≦２Ｖ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｙ、Ｌａ、Ａｌ）であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分の含有量は、酸化物換算で０．３モル％以上１．５モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物において、
示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、２００℃以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物と、セラミックス粒子、金属粒子及び樹脂のうちの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項８】
請求項７に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は４０体積％以上１００体積％未満であり、前記セラミックス粒子の含有量は０体積％超６０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のガラス複合材料において、
前記セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のいずれかを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）又はリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物であり、
前記セラミックス粒子の含有量は、３０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は１０体積％以上８０体積％以下であり、
前記金属粒子の含有量は２０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記金属粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガラス複合材料において、
前記金属粒子は、銀（Ａｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含み、前記金属粒子の含有量は、１０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１４】
請求項７に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は５体積％以上１００体積％未満であり、
前記樹脂の含有量は０体積％超９５体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１５】
請求項７乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記樹脂は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はフッ素樹脂を含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１６】
請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料と、溶剤とを含むことを特徴とするガラスペースト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のガラスペーストにおいて、
前記溶剤は、α−テルピネオール又はブチルカルビトールアセテートであることを特徴とするガラスペースト。
【請求項１８】
内部空間と、
請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料からなり、前記内部空間と外部との境界の少なくとも一部を隔てる封止部と、を備えることを特徴とする封止構造体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の封止構造体において、
前記ガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする封止構造体。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９に記載の封止構造体において、
前記封止構造体が、複層ガラス、ディスプレイパネル又はパッケージデバイスであることを特徴とする封止構造体。
【請求項２１】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス複合材料からなる電極、配線、導電性接合部又は放熱性接合部を備えることを特徴とする電気電子部品。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電気電子部品において、
前記ガラス複合材料に含まる金属粒子の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする電気電子部品。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２に記載の電気電子部品において、
前記電気電子部品は、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、インダクター、水晶振動子、樹脂配線基板、発光ダイオード、多層回路基板又は半導体モジュールであることを特徴とする電気電子部品。
【請求項２４】
部材と、前記部材に形成された塗膜と、を備える塗装部品であって、
前記部材は、金属、セラミックス又はガラスの基材であり、
前記塗膜は、請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料を含むことを特徴とする塗装部品。
【請求項２５】
請求項２４に記載の塗装部品において、
前記ガラス複合材料に含まる樹脂の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする塗装部品。
【請求項２６】
請求項２４又は請求項２５に記載の塗装部品において、
前記塗装部品は、電線、車体、機体、洗濯機槽、便器又は浴槽タイルであることを特徴とする塗装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛ガラス組成物、ガラス複合材料、ガラスペースト、封止構造体、電気電子部品及び塗装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物とセラミックス粒子を含むガラス複合材料によって封止や接着等が行われている。このガラス複合材料は、ガラスペーストの形態で適用されることが多く、ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって基材に塗布し、乾燥後に焼成して封止や接着等へ展開される。封止や接着等の際には、ガラス複合材料やガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等へ密着させる。【０００３】
また、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、ＬＥＤ（発光ダイオード）、及び多層回路基板等の多くの電気電子部品では、低融点ガラス組成物と金属粒子を含むガラス複合材料によって電極や配線が形成される。また、このガラス複合材料は、導通を取るための導電性接合部や熱伝導させるための放熱性接合部としても使用される。電極、配線、放熱性接合部等の形成の際においても、ガラス複合材料やガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって金属粒子を焼結したり、また基板へ密着させる。【０００４】
上記のガラス複合材料やそのガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物としては、かつては酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、軟化点が３５０〜４００℃と低く、４００〜４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有していた。【０００５】
しかし、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が２００６年７月１日に施行された。ＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ポリ臭化ビフェニル、及び臭化ジフェニルエーテルの六物質が禁止物質として指定された。【０００６】
上記のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、ＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、ガラス複合材料やそのガラスペーストへの使用が難しくなった。そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められるようになった。【０００７】
特許文献１（特開２０１３‐３２２５５号公報）には、成分を酸化物で表したときに１０〜６０質量％のＡｇ２Ｏと、５〜６５質量％のＶ２Ｏ５と、１５〜５０質量％のＴｅＯ２とを含有し、Ａｇ２ＯとＶ２Ｏ５とＴｅＯ２との合計含有率が７５質量％以上１００質量％未満であり、残部がＰ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、及びＺｎＯのうちの１種以上を０質量％超２５質量％以下で含有する無鉛ガラス組成物が開示されている。このＡｇ２Ｏ‐Ｖ２Ｏ５‐ＴｅＯ２系無鉛ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第二吸熱ピーク温度から求められる軟化点が２６８〜３２０℃の温度範囲にあり、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物より低温で軟化流動する。また、良好な化学的安定性を有するとされている。封止構造体や電気電子部品へ適用される際には、その軟化点より３０〜５０℃程度高い温度で焼成されている。さらに、この特許文献には、そのＡｇ２Ｏ‐Ｖ２Ｏ５‐ＴｅＯ２系無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペースト、並びにこれらを利用した電気電子部品が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されたＡｇ２Ｏ‐Ｖ２Ｏ５‐ＴｅＯ２系無鉛ガラス組成物は、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物より軟化点が著しく低い。しかし、加熱焼成時に結晶化する虞があることから更なる低温化は困難であった。また、セラミックス粒子や金属粒子を複合化することやペーストの形態で使用することによって、この結晶化は、さらに顕著に発生する。そのため、ガラス複合材料やそのガラスペーストへの展開、さらにはこれらを利用した封止構造体及び電気電子部品への適用を難しくしていた。【００１０】
本発明は、Ａｇ２Ｏ‐ＴｅＯ２‐Ｖ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物の結晶化傾向を低減し、鉛やカドニウムを含まない錫はんだと同等以下の使用温度、すなわち錫の融点（２３１．９℃）未満で軟化流動する無鉛ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明に係る無鉛ガラス組成物は、酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを含み、さらに酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化モリブデンの少なくともいずれかを含み、酸化銀、酸化テルル、酸化バナジウムの含有量（モル％）が次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶化が抑制され、かつ軟化点の低い無鉛ガラス組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）カーブの一例である。
【図２】せん断応力を測定するための接合体の作製方法を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子とを含むガラス複合材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物とＣｕ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＣｕ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物とＡｌ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＡｌ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物とＳｎ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＳｎ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。
【図７】形成した電極／配線における配線抵抗やピーリング試験の測定を行うための配線パターンを示す概略斜視図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子とを含むガラス複合材料で形成した電極／配線の配線抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。
【図９Ａ】本発明の一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの概略平面図である。
【図９Ｂ】図９ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１０Ａ】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。
【図１０Ｂ】図１０ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１１Ａ】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。
【図１１Ｂ】図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１２】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略断面図である。
【図１３】図１２に示す真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。
【図１４Ａ】本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの平面概略図である。
【図１４Ｂ】図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１５Ａ】図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略平面図である。
【図１５Ｂ】図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１６Ａ】図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略平面図である。
【図１６Ｂ】図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１７】図１４のＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略断面図である。
【図１８Ａ】本発明の一実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す概略平面図である。
【図１８Ｂ】図１８Ａの太陽電池セルの受光面の裏面図である。
【図１８Ｃ】図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１９Ａ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｂ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｃ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｄ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｅ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｆ】本発明の一実施形態に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｇ】図１９Ａ〜１９Ｆの方法で作製した水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１５】
（ガラス組成物）
低融点ガラス組成物において、一般には転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温での軟化流動性が良くなる。一方でその特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成時に結晶化しやすくなる。そのため、低温での軟化流動性が悪化してしまう。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性が劣る。さらに環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。たとえば、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。
【００１６】
発明者らは、実質的に鉛を含まない低融点ガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物より低温で良好な軟化流動性を有し、しかも化学的安定性が良好なガラス組成について鋭意検討した。その結果、発明者らは、新規な低融点ガラス組成物において、上記の要求を同時に満たせることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明に係る無鉛ガラス組成物は、酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを主成分とし、さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化モリブデンの少なくともいずれかを含む。ここで、本明細書において「無鉛」とは、前述のＲｏＨＳ指令（２００６年７月１日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。鉛（Ｐｂ）の場合には、１０００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
また、本発明に係る無鉛ガラス組成物の主成分の含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下である。
【００１９】
銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物を主成分とする無鉛ガラス組成物に、追加成分としてイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）のいずれかの酸化物を一種以上含有させることによって、結晶化傾向を低減できる。さらに主成分である銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物の含有量（モル％）をＡｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量が２５モル％以上３７モル％以下となるように調整することによって軟化点をより低温化できることを見出した。この組成範囲とすることによって、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度（以下、軟化点という。）を２００℃以下にまで低温化できる。その結果、鉛やカドニウムを含まない錫はんだと同等以下の使用温度、具体的には錫の融点（２３１．９℃）未満で良好な軟化流動性を有する無鉛ガラス組成物を提供できる。さらに、本発明の無鉛ガラス組成物は、軟化点を低温化したにも関わらず、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性が高く、しかもＲｏＨＳ指令に対応した無鉛ガラス組成物であった。
【００２０】
上記無鉛ガラス組成物において、主成分であるＡｇ２Ｏ、ＴｅＯ２及びＶ２Ｏ５の働きについて次に説明する。Ａｇ２Ｏ、ＴｅＯ２及びＶ２Ｏ５からなるガラス構造は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状構造を有し、その層間にＡｇ２ＯがＡｇ＋イオンの形態で存在しているものと考えられる。Ａｇ２Ｏは、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度の低温化と化学的安定性の向上のために含有する。特性温度の低温化は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状構造の層間にＡｇ＋イオンが入り、その層間力が弱まるためと考えられる。また、化学的安定性の向上は、その層間にＡｇ＋イオンが入り、水分子等の浸入が阻止されるためと考えられる。Ｖ２Ｏ５は、ガラス作製時にＡｇ２Ｏが還元され、金属Ａｇが析出しないようにするために含有させる。ガラス成分としてのＡｇ２Ｏは、ガラス構造中の層間にＡｇ＋イオンの状態で存在しないと、所望の低温化の効果が得られない。Ａｇ２Ｏの含有量を多くすると、すなわちガラス構造中の層間のＡｇ＋イオン量を多くすると、低温化を図れるが、その際には金属Ａｇの析出を防止するためにＶ２Ｏ５の含有量も増やす必要がある。ガラス作製時に５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋イオン）１つに対してＡｇ＋イオンを２つまでガラス構造中の層間に含有できる。ＴｅＯ２は、ガラス作製時にガラス化させるためのガラス化成分である。そのためＴｅＯ２を含有しないと、ガラスを形成することができない。また、ＴｅＯ２の含有量が少ないと、結晶化傾向を低減することが難しい。一方、その含有量が多いと、結晶化傾向を低減できるが、特性温度を低温化することが難しい。結晶化傾向の低減と特性温度の低温化の両方に配慮すると、４価のテルルイオン（Ｔｅ４＋イオン）１つに対してＶ５＋イオンを１つから２つまでを含有することが好ましく、具体的なＴｅＯ２の含有量として２５モル％以上３７モル％以下が有効である。
【００２１】
さらに、Ａｇ２Ｏの含有量が４０モル％以上５０モル％未満及びＶ２Ｏ５の含有量が２０モル％以上３０モル％未満であることが好ましい。
【００２２】
前述したように、Ａｇ２Ｏ、ＴｅＯ２及びＶ２Ｏ５を主成分とする無鉛ガラス組成物において、結晶化傾向を低減のために、追加成分としてイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）のいずれかの酸化物を一種以上含有することが有効である。その含有量は、酸化物換算で０．１モル％以上３．５モル％以下であることが好ましい。追加成分の含有量は０．１モル％以上とすることにより、結晶化傾向の低減効果を充分に得ることができる。また、追加成分の含有量を３．５モル％以下とすることにより、特性温度の上昇及び結晶化を抑制できる。
【００２３】
追加成分としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びアルミニウム（Ａｌ）のいずれかの酸化物であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３のうちいずれかを含有することにより、顕著に結晶化傾向を低減できる。追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化アルミニウムのいずれかを用いた場合は、ガラス作製時に主成分であるＡｇ２Ｏが還元され金属Ａｇが析出することを抑制するために、その含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＋Ｌｎ２Ｏ３≦２Ｖ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｙ、Ｌａ、Ａｌ）の関係を満たすが好ましい。ガラス作製時に金属Ａｇが析出するのは、主成分のＡｇ２Ｏよりも追加成分のＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の方がガラスの層状構造の層間に優先的に取り込まれ、入り込めなかったＡｇ２Ｏが金属Ａｇとして析出してしまうためである。また、上記追加成分の含有量は、０．３モル％以上１．５モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
さらに、上記無鉛ガラス組成物は、軟化点を低温化したにも関わらず、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性が高く、しかもＲｏＨＳ指令に対応する。
【００２５】
また、無鉛ガラス組成物とセラミックス粒子、金属粒子或いは樹脂と、を含むガラス複合材料やそのガラス複合材料をペースト化したガラスペーストを封止構造体、電気電子部品及び塗装部品へ展開するには、結晶化傾向が小さく、軟化点がより低いガラス組成物を用いることが好ましい。すなわち結晶化傾向が小さく、軟化点がより低いガラス組成物を用いることにより、ガラス複合材料又はガラスペーストの低温での軟化流動性が良くなる。しかし、従来の低融点ガラス組成物では、軟化点の低温化は、結晶化開始温度の低温化を伴う場合が多い。
【００２６】
ここで、特性温度について説明する。示差熱分析（ＤＴＡ）により特性温度を測定した。図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図１に示したように、第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、その吸熱ピーク温度が屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔｓ、及び結晶化による発熱ピークの開始温度が結晶化開始温度Ｔｃｒｙである。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められることが一般的である。Ｔｇ、Ｍｇ及びＴｓの特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔｇは１０１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍｇは１０１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔｓは１０７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。結晶化傾向は、Ｔｃｒｙと、結晶化による発熱ピークのサイズ、すなわちその発熱量から判定され、Ｔｃｒｙの高温化、すなわちＴｓとＴｃｒｙとの温度差増加と、結晶化発熱量の減少が結晶化しにくいガラスと言える。
【００２７】
従来の低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着及び電極／配線や導電性／放熱性接合部の形成を行うときの焼成温度は、含有するセラミックス粒子や金属粒子の種類、含有量及び粒径、また昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔｓより３０〜５０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、低融点ガラス組成物は、結晶化することなく、良好な軟化流動性を有する。しかし、本発明に係る無鉛ガラス組成物は、従来より転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓの特性温度が著しく低く、しかもそれぞれの温度差が小さく、すなわち粘度勾配が大きいことから、軟化点Ｔｓ付近の焼成温度であっても保持すれば良好な軟化流動性が得られる。また、その保持時間が短くても、せいぜいそのＴｓより２０℃程度高い温度であれば十分な軟化流動性を有する。本発明に係る無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓは、２００℃以下と低いため、鉛やカドニウムを含まない錫はんだと同等以下の使用温度、具体的には錫の融点（２３１．９℃）未満、好ましくは２００℃以下で焼成可能である。
【００２８】
（ガラス複合材料及びガラスペースト）
ガラス複合材料は、本発明に係る無鉛ガラス組成物と、セラミックス粒子、金属粒子及び樹脂のうちいずれか一種以上と、を含む。
【００２９】
以下、セラミックス粒子、金属粒子、樹脂を含むガラス複合材料についてそれぞれ説明する。
【００３０】
セラミックス粒子を含むガラス複合材料は、無鉛ガラス組成物を４０体積％以上１００体積％未満、セラミックス粒子を０体積％超６０体積％以下含むことが好ましい。無鉛ガラス組成物を４０体積％以上、又はセラミックス粒子を６０体積％以下とすることにより、良好な軟化流動性が得られる。結晶化抑制の観点から、セラミックス粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の少なくともいずれかであることが好ましい。特に、ガラス複合材料を低熱膨張化するのに有効なセラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、又はリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物であり、その好ましい含有量は３０体積％以上５０体積％以下である。
【００３１】
金属粒子を含むガラス複合材料は、無鉛ガラス組成物を５体積％以上１００体積％未満、金属粒子を０体積％超９５体積％以下含むことが好ましい。無鉛ガラス組成物を５体積％以上、或いは金属粒子を９５体積％以下とすることにより、金属粒子間の焼結や基材への接着性が向上する。導電性や放熱性向上の観点から、金属粒子しては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）、及びスズ合金の少なくともいずれかが好ましい。特にガラス複合材料の導電性や放熱性を向上するのに有効な金属粒子は、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）であり、その好ましい含有量は１０体積％以上９０体積％未満である。本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物は、銀（Ａｇ）粒子の焼結を促進でき、またアルミニウム（Ａｌ）粒子の表面酸化膜を除去できるためである。
【００３２】
樹脂を含むガラス複合材料は、無鉛ガラス組成物を５体積％以上１００体積％未満及び樹脂を０体積％超〜９５体積％以下含むものである。無鉛ガラス組成物を５体積％以上、或いは樹脂を９５体積％以下とすることにより、無鉛ガラス組成と樹脂とを効果的に複合化できる。樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、無鉛ガラス組成物の樹脂中で軟化流動性が良好となる。
【００３３】
ガラスペーストは、無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料と、溶剤と、を含むものである。溶剤としては、α‐テルピネオール又はブチルカルビトールを用いることが好ましい。これらの溶剤は、無鉛ガラス組成物にとって結晶化しにくい溶剤であるためである。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。
【００３４】
セラミックス粒子を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いて、封止構造体における封止や接着を行う場合、被封止物の封止箇所や被接着物の接着箇所にガラス複合材料やガラスペーストを配置や塗布し、含有される無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成することが好ましい。ガラス複合材料やガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛ガラス組成物を用いているため、低温での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、封止構造体の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物は、化学的安定性も良好なので、封止構造体の信頼性も確保できる。
【００３５】
また、金属粒子を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いて、電気電子部品における電極／配線や導電性／接合部を形成する場合、基材等の所定の箇所にガラス複合材料やガラスペーストを配置や塗布し、含有される無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成することが好ましい。なお、使用する金属粒子が酸化しやすい金属の場合は、金属粒子の酸化を防止するため、焼成雰囲気を不活性ガスや真空にすることが望ましい。ガラス複合材料やガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛ガラス組成物を用いているため、低温での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。その結果、電極／配線や導電性／放熱性接合部の形成温度、すなわち焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、電気電子部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物は、化学的安定性も良好なので、電気電子部品の信頼性も確保できる。
【００３６】
また、樹脂を含むガラス複合材料やガラスペーストを用いて、塗装部品における塗膜を形成する場合、基材としては金属、セラミックス或いはガラスが有効である。その基材の所定の箇所にガラス複合材料やガラスペーストを配置や塗布し、含有される無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成する。ガラス複合材料やガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛ガラス組成物を用いることにより、低温での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、塗装部品の塗膜密着性、耐熱性、化学的安定性等の信頼性を向上することができる。
【００３７】
（封止構造体）
本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣパッケージ、ＭＥＭＳ等のパッケージデバイス等の封止に好適に用いられる。ガラス複合材料やガラスペーストを用いた封止構造体は、内部空間と、ガラス複合材料からなり、内部空間と外部との境界の少なくとも一部を隔てる封止部と、を備える。封止部を形成するガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物の含有量が５０体積％以上であることが好ましく、さらにガラス複合材料には、セラミックス粒子が含まれることが有効である。
【００３８】
（電気電子部品）
本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やガラスペーストは、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、インダクター、水晶振動子、樹脂配線基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）、多層回路基板、半導体モジュール等の電気電子部品の電極、配線、導電性接合部及び放熱性接合部の形成に好適に用いられる。ガラス複合材料やガラスペーストで形成された電気電子部品は、ガラス複合材料からなる電極、配線、導電性接合部又は放熱性接合部を備えることを特徴とする。電極、配線、導電性接合部或いは放熱性接合部を形成するガラス複合材料に含まれる金属粒子の含有量が５０体積％以上であることが好ましい。
【００３９】
（塗装部品）
本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やガラスペーストを塗料として用いることもできる。ガラス複合材料やガラスペーストで形成された塗装部品は、部材と、部材に形成された塗膜と、を備える。部材は金属、セラミックス、又はガラスの基材であり、塗膜は、本発明に係るガラス複合材料を含む。
【００４０】
塗膜を形成するガラス複合材料には、樹脂が含まれ、その樹脂の含有量が５０体積％以上であることが有効である。塗装部品として、好適な事例としては、電線、車体、機体、洗濯機槽、便器、浴槽タイル等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。【００４２】
［実施例１］
本実施例では、銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物を主成分とし、さらに追加成分としてイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）のいずれかの酸化物を一種以上含有する無鉛ガラス組成物を作製し、ガラス組成がガラス特性に与える影響について検討した。なお、ガラス特性としては、作製した無鉛ガラス組成物のガラス化状態、特性温度、軟化流動性及び化学的安定性を評価した。【００４３】
（無鉛ガラス組成物の作製）
後述する表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１（実施例）及び表２に示す無鉛ガラス組成物Ｂ−０１〜Ｂ−４８（比較例）を作製した。表１と表２に示した組成は、ガラス作製時の配合組成である。主成分の出発原料としては、新興化学製Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製ＴｅＯ２及び和光純薬製Ａｇ２Ｏの粉末を用いた。また、追加成分の出発原料としては、すべてが高純度化学研究所製のＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＢａＣＯ３及びＰ２Ｏ５の粉末を用いた。【００４４】
各出発原料粉末を合計で２００ｇ程度になるように秤量、配合、混合し、石英ガラスるつぼに投入した。原料混合粉末を投入した石英ガラスるつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７００〜７５０℃まで加熱し、石英ガラスるつぼ内の融液の組成均一化を図るためにアルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。その後、石英ガラスるつぼをガラス溶融炉から取り出し、予め１００℃前後に加熱しておいたステンレス鋳型へ融液を流し込み、実施例の無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１と比較例の無鉛ガラス組成物Ｂ−０１〜Ｂ−４８をそれぞれ作製した。次に、作製した無鉛ガラス組成物を４５μｍアンダーにまで粉砕した。【００４５】
（ガラス化状態の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１とＢ−０１〜Ｂ−４８のガラス化状態は、そのガラス粉末を用い、Ｘ線回折によって結晶が析出しているどうかによって評価した。結晶の析出が認められない場合には、ガラス化状態が良好と見なし「合格」と評価した。一方、結晶の析出が認められた場合には、ガラス化状態が均一な非晶質状態になっておらず、「不合格」と評価した。【００４６】
（特性温度の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１とＢ−０１〜Ｂ−４８の特性温度は、そのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によって評価した。ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用した。マクロセルに約５００ｍｇのガラス粉末を入れ、大気中５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで加熱し、図１で示したようなＤＴＡカーブを得た。得られたＤＴＡカーブより転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓを測定した。ただし、特性温度を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物に関しては、ＤＴＡを実施しなかった。【００４７】
（軟化流動性の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１とＢ−０１〜Ｂ−４８の軟化流動性は、そのガラス粉末を用いて作製した圧粉成形体のボタンフロー試験にて評価した。その圧粉成形体は、金型とハンドプレスを用い、１トン／ｃｍ２の条件で直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ程度の円柱形状となるように成形した。アルミナセラミックス基板上に設置した圧粉成形体を電気炉内へ導入し、大気中１０℃／分の昇温速度で室温から１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃及び２２０℃までそれぞれ加熱し、３０分間保持した後に炉冷し、それぞれの加熱温度における軟化流動性や結晶化状態を評価した。圧粉成形体が軟化流動せずに、形状をほぼ維持している場合には「×」、圧粉成形体を構成するガラス粉末が軟化、焼結、収縮し、丸みをおびてきている場合には「軟化」、融けている場合には「流動」と判定した。また、結晶化してしまった場合には「結晶化」と記載した。結晶化は、軟化流動性を阻害するものであり、好ましくはない。軟化流動性を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物に関しては、上記ボタンフロー試験を実施しなかった。【００４８】
（化学的安定性の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１とＢ−０１〜Ｂ−４８の化学的安定性は、耐湿性試験と耐酸性試験で評価した。ガラス試験片には、粉砕前の１０〜２０ｍｍ程度のカレットを使用した。耐湿性試験は、そのカレットを温度８０℃、湿度９０％の条件で１０日間放置した。また、耐酸性試験は、そのカレットを室温で１規定硝酸水溶液に３日間浸漬した。両試験後のカレット外観を目視で観察して、その外観に変化が見られなかった場合には「合格」とし、一方変化が見られた場合には「不合格」とした。なお、転移点Ｔｇが３１３℃、屈伏点Ｍｇが３３２℃及び軟化点Ｔｓが３８６℃である従来の有鉛低融点ガラス組成物（８４ＰｂＯ−１３Ｂ２Ｏ３−２ＳｉＯ２−１Ａｌ２Ｏ３質量％）を同様な耐湿性試験と耐酸性試験を実施したところ、どちらの試験とも「不合格」であった。化学的安定性を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物に関しては、上記の耐湿性試験と耐酸性試験を実施しなかった。【００４９】
表１に実施例の無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１及び表２に比較例の無鉛ガラス組成物Ｂ−０１〜Ｂ−４８のガラス化状態、特性温度、軟化流動性及び化学的安定性を評価した結果を示す。表１及び表２中、主成分及び副成分の値の単位は、モル％である。【００５０】
【表１】
2017126378.tif 000002
【００５１】
【表２】
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【００５２】
比較例であるＢ−０１〜Ｂ−０３及びＢ−０６のガラス化状態は、金属Ａｇ等が析出しており「不合格」であった。Ｂ−０１〜Ｂ−０３及びＢ−０６以外のガラス組成物（実施例Ａ−０１〜Ａ−４１と、比較例Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−７〜Ｂ−４８）は、ガラス化状態が良好で「合格」であった。また、これらの実施例と比較例の無鉛ガラス組成物は、耐湿性、耐酸性ともに「合格」で優れた化学的安定性を有することが分かった。しかし、無鉛ガラス組成物Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−７〜Ｂ−４８は、軟化点Ｔｓが２００℃超と高かった。また、Ｂ−０４は結晶化しやすいガラス組成物であった。したがって、Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−７〜Ｂ−４８は、１８０〜２２０℃の温度範囲における軟化流動性では、「流動」にまで至らず、せいぜい「軟化」留まりであった。また、これら比較例の無鉛ガラス組成物では、２００℃以下で「軟化」するものは一つもなかった。【００５３】
一方、実施例の無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−４１のすべては、軟化点Ｔｓが２００℃以下と低く、２２０℃以下で良好な軟化流動性が得られた。実施例Ａ−０１では、１８０〜２００℃の軟化流動性は「流動」であったが、それより高い２１０℃と２２０℃では、「流動」を阻害する結晶化による表面失透が認められた。これは、追加成分のＬａ２Ｏ３の含有量が少なかったためと考えられる。それ以外の実施例Ａ−０２〜Ａ−４１では、このような表面失透は認められず、光沢のある表面を有し、２１０℃と２２０℃における結晶化傾向が防止或いは抑制されていた。さらに、実施例Ａ−０２〜Ａ−４１では、２１０℃と２２０℃の軟化流動性は「流動」であり、良好な評価結果となった。また、実施例Ａ−０１〜Ａ−４１のすべては、２００℃の軟化流動性が「流動」、その中でもＡ−０１〜Ａ−２５、Ａ−３２〜Ａ−３４、Ａ−４０及びＡ−４１は、１９０℃の軟化流動性も「流動」、さらにＡ−０１〜Ａ−２０及び−２３〜Ａ−２５は、１８０℃の軟化流動性も「流動」であり、２００℃以下でも優れた軟化流動性を有することが分かった。これにより、鉛やカドニウムを含まない錫はんだと同等以下の使用温度、具体的には錫の融点（２３１．９℃）未満、好ましくは２００℃以下で良好な軟化流動性を有することを実現した。さらに、上記錫はんだとは異なり、焼成雰囲気を限定されず、いろいろな雰囲気で加熱可能であり、またセラミックス、ガラス、金属、半導体、耐熱性樹脂等のいろいろな物質に接着可能である。【００５４】
以上より、有効なガラス組成は、主成分としてＡｇ２Ｏ、ＴｅＯ２及びＶ２Ｏ５を含有し、さらに追加成分としてＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３及びＭｏＯ３のうち少なくともいずれかを少量含有し、主成分の含有量がモル％で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ5かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２の含有量が２５モル％以上３７モル％以下であることがわかった。さらに好ましくは、Ａｇ２Ｏの含有量が４０モル％以上５０モル％未満及びＶ２Ｏ５の含有量が２０モル％以上３０モル％未満であった。また、追加成分の含有量は、上記の酸化物換算で０．１モル％以上３．５モル％以下であった。さらに上記追加成分としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３のうち一種以上が好ましく、モル％でＡｇ２Ｏ＋Ｌｎ２Ｏ３≦２Ｖ２Ｏ5（Ｌｎ：Ｙ、Ｌａ、Ａｌ）であることが有効であった。また、特に好ましい追加成分の含有量は、上記の酸化物換算で０．３モル％以上１．５モル％以下であった。【００５５】
上述した有効な組成範囲の無鉛ガラス組成物は、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度である軟化点Ｔｓが２００℃以下であった。【００５６】
以下の実施例では、本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物を含有した上記ガラス複合材料、ガラスペースト、封止構造体、電気電子部品及び塗装部品について、それぞれ具体的に説明する。【００５７】
［実施例２］
実施例２では、無鉛ガラス組成物とセラミックス粒子とを含むガラス複合材料を用いて、同種の金属基材同士、ガラス基材同士、及びセラミックス基材基同士を接合し、その接合状態をせん断応力で評価した。無鉛ガラス組成物としては、表１で示したＡ−０５とＡ−２２の２種類、セラミックス粒子としては、表３に示す７種類（ＣＦ−０１〜ＣＦ−０７）を用いた。なお、表３には、これらのセラミックス粒子の密度及び熱膨張係数も示した。これらに対して、表１で示した無鉛ガラス組成物の密度は６ｇ／ｃｍ３前後、熱膨張係数はおおよそ１８０×１０−７〜２００×１０−７／℃の範囲にあった。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）、ガラス基材にはソーダライムガラス、セラミックス基板にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。評価試料は、先ずは無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックス粒子と、溶剤を含むガラスペーストを作製し、それを各基材へ塗布、乾燥、仮焼成後に同基材を合わせ加熱することによって接合した。【００５８】
【表３】
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【００５９】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には、粒径が約１０μｍのＡ−０５とＡ−２２、セラミックス粒子には粒径が１０〜３０μｍ程度のリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＣＦ−０１）、タングステン酸鉄を微量に含むリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＣＦ−０２）、石英ガラス（ＣＦ−０３）、ケイ酸ジルコニウム（ＣＦ−０４）、アルミナ（ＣＦ−０５）、ムライト（ＣＦ−０６）及び酸化ニオブ（ＣＦ−０７）を用いた。不活性ガス中や真空中で加熱焼成する場合には、溶剤としてα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。また、大気中で焼成する場合には、溶剤としてブチルカルビトールアセテート、樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用いた。無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックス粒子の配合割合は、体積％で１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０及び３０：７０の８種類として、それぞれのガラスペーストを作製した。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックス粒子の合計）の含有率は７５〜８０質量％程度とした。【００６０】
（評価試料の作製）
図２に評価試料の作製方法を示す。先ずは、接合面２を有する直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱状基材１を用意した（ａ）。次に、円柱状基材１の接合面２にガラスペースト３をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。【００６１】
その後、大気中１５０℃で３０分間乾燥した。これを電気炉へ投入し、不活性ガス中（窒素中）或いは大気中において１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し１５分間保持することによって、ガラス複合材料４を円柱状基材１の接合面２に形成した（ｃ）。【００６２】
これを厚みが１〜３ｍｍの同種の板状基材５に設置し、耐熱用クリップで挟み、不活性ガス中（窒素中）或いは大気中において１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱し３０分間保持することによって接合体を作製した（ｄ）。【００６３】
この接合体で、せん断応力を測定した。なお、基材として銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）を使用する場合には、加熱雰囲気を不活性ガス中（窒素中）とし、それ以外には大気中とした。また、基材の熱膨張係数に配慮してガラスペースト中の無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックス粒子の配合割合、及びセラミックス粒子の種類を選定した。使用した基材の熱膨張係数は、アルミニウム（Ａｌ）が２２４××１０−７／℃、銀（Ａｇ）が１９７×１０−７／℃、銅（Ｃｕ）が１６４×１０−７／℃、ニッケル（Ｎｉ）が１３３×１０−７／℃、鉄（Ｆｅ）が１２７×１０−７／℃、ソーダライムガラスが８８×１０−７／℃、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が８１×１０−７／℃であった。【００６４】
（接合状態の評価）
それぞれのガラスペーストを用いて作製した接合体のせん断応力を評価した。せん断応力の評価は、３０ＭＰａ以上のときには「優秀」、２０〜３０ＭＰａのときには「良好」、１０〜２０ＭＰａのときには「通常」、１０ＭＰａ未満のときには「不合格」と判定した。【００６５】
各基材における接合体のせん断応力評価結果を表４〜１０に示す。表４はアルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体、表５は銀（Ａｇ）基材同士の接合体、表６は銅（Ｃｕ）同士の接合体、表７はニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体、表８は鉄（Ｆｅ）同士の接合体、表９はソーダライムガラス基材同士の接合体、及び表１０はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）同士の接合体の評価結果である。【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
【表８】
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【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
アルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体では、表４に示すとおりセラミックス粒子として表３のＣＦ−０４〜ＣＦ−０５を用い、その含有量（配合量）を０〜２０体積％（０体積％以上２０体積％以下）、無鉛ガラス組成物Ａ−０５とＡ−２２としては８０〜１００体積％の範囲で検討した。すべての条件において優秀な結果が得られ、Ａ−０５と−２２のどちらを使った場合でもアルミニウム（Ａｌ）への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。表５の銀（Ａｇ）基材同士の接合体においても、アルミニウム（Ａｌ）と同様に優秀な結果が得られ、銀（Ａｇ）への接着力や密着力も非常に高いことが分かった。【００７４】
銅（Ｃｕ）基材同士の接合体では、表６に示すとおりセラミックス粒子として表３のＣＦ−０４、ＣＦ−０５及びＣＦ−０６を用い、その含有量（配合量）を２０〜４０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−０５とＡ−２２としては６０〜８０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られ、Ａ−０５とＡ−２２のどちらを使った場合でも同様な結果であった。ＣＦ−０４或いはＣＦ−０６との組み合わせでそれらの含有量（配合量）が増加すると、銅（Ｃｕ）への接着力や密着力は向上した。これは、銅（Ｃｕ）との熱膨張係数の整合がとれてくるためである。一方、ＣＦ−０７では、その逆になった。これは、ＣＦ−０７の熱膨張係数がＣＦ−０４や−０６に比べて非常に低いためである。【００７５】
ニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体では、表７に示すとおりセラミックス粒子として表３のＣＦ−０３、ＣＦ−０６及びＣＦ−０７を用い、その含有量（配合量）を３０〜５０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−０５とＡ−２２としては５０〜７０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られ、Ａ−０５とＡ−２２のどちらを使った場合でも同様な結果であった。ＣＦ−０３では、その含有量（配合量）が４０体積％のとき最もせん断応力が大きく、ニッケル（Ｎｉ）基材への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。ＣＦ−０６とＣＦ−０７では、その含有量（配合量）の増加とともにせん断応力が大きくなり、ニッケル（Ｎｉ）基材への接着力や密着力が向上することが分った。これらの結果は、ニッケル（Ｎｉ）との熱膨張係数の整合によるものである。【００７６】
鉄（Ｆｅ）基材同士の接合体では、表８に示すとおりセラミックス粒子として表３のＣＦ−０１〜ＣＦ−０３を用い、その含有量（配合量）を３０〜５０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−０５とＡ−２２としては５０〜７０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られ、Ａ−０５とＡ−２２のどちらを使った場合でも同様な結果であった。ＣＦ−０１とＣＦ−０２では、その含有量（配合量）によらず大きなせん断応力が得られ、鉄（Ｆｅ）への接着力や密着力が非常に高いことが分った。これは、ＣＦ−０１とＣＦ−０２の熱膨張係数が表３の中で最も小さい部類であり、しかもＡ−０５とＡ−２２とのぬれ性や密着性等が良好であることから、ガラス複合材料しての熱膨張係数を効率的に大きく低減でき、容易に鉄（Ｆｅ）基板との熱膨張係数に合わせることができたことが原因であるものと考えられる。ＣＦ−０３では、これらほどの効果はなく、その含有量（配合量）の増加とともにせん断応力が大きくなり、鉄（Ｆｅ）基材への接着力や密着力が向上することが分った。これも、鉄（Ｆｅ）との熱膨張係数の整合によるものである。【００７７】
ソーダライムガラス基材同士の接合体では、表９に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表３のＣＦ−０１とＣＦ−０２を用い、その含有量（配合量）を４０〜７０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−０５とＡ−２２としては３０〜６０体積％の範囲で検討した。せん断応力には、ＣＦ−０１とＣＦ−０２、及びＡ−０５とＡ−２２の違いはほとんど認められなかった。ＣＦ−０１とＣＦ−０２の含有量（配合量）が４０〜６０体積％、Ａ−０５とＡ−２２の含有量（配合量）が４０〜６０体積％の範囲では、すべての条件において良好以上の結果が得られ、４０〜５０体積％のとき最もせん断応力が大きく、ソーダライムガラス基材への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。ＣＦ−０１とＣＦ−０２の含有量（配合量）が６０体積％以上ではせん断応力が減少し、７０体積％のときに不合格となった。これは、Ａ−０５とＡ−２２の含有量（配合量）がＣＦ−０１とＣＦ−０２の含有量（配合量）に対して少な過ぎると、ガラス複合材料としての軟化流動性が不十分となり、ソーダライムガラス基材への接着性や密着性が劣化し、良好なせん断応力が得られなかったためである。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基材同士の接合体においても、表１０に示すとおりソーダライムガラス基材同士の接合体と同様なせん断応力評価結果が得られた。これは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とソーダライムガラスの熱膨張係数が類似しているためである。このことより、ガラス複合材料では、本発明の無鉛ガラス組成物の含有量（配合量）は４０体積％以上、セラミックス粒子の含有量（配合量）は６０体積％以下にすることが重要であった。また、上記のソーダライムガラス基材同士及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基材同士の接合検討では、ガラスペーストとして、溶剤にブチルカルビトールアセテート、樹脂バインダーにエチルセルロースを用いたが、これらに換えて粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加したα‐テルピネオールを使用し、同様にして大気中での加熱によってそれぞれの接合体を作製した。作製した接合体を同様にせん断応力の評価を実施した結果、せん断応力が向上する傾向が認められた。これは、接合部におけるガラス複合材料中の残留気泡が少なくなったためであり、不活性ガス中に限らず、大気中においても、溶剤としてはα‐テルピネオールが有効であった。【００７８】
以上より、無鉛ガラス組成物を４０〜１００体積％、セラミックス粒子を０〜６０体積％含むガラス複合材料を用いることにより、各種基材を気密に低温封止や低温接着できることが分かった。本実施例では、無鉛ガラスとしてＡ−０５とＡ−２２を代表して説明したが、Ａ−０１〜Ａ−４１の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できる。ガラス複合材料やそのガラスペーストにセラミックス粒子を含有する場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）について説明したが、これらに限定されるものではない。【００７９】
［実施例３］
実施例３では、無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料を用いて、同種及び異種の金属基材同士を接合し、その接合状態を金属基材間の電気抵抗（接続抵抗）で評価した。無鉛ガラス組成物としては、表１で示したＡ−１８、金属粒子としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及び錫（Ｓｎ）の３種類を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を用いた。無鉛ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤を含むガラスペーストを作製し、それをアルミニウム（Ａｌ）基材へ塗布、乾燥、仮焼成後に同種及び異種の金属基材を合わせ、抵抗溶接することによって接合したものを評価試料とした。【００８０】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には、粒径が約３μｍのＡ−１８、金属粒子には平均粒径が約２μｍの球状銀（Ａｇ）粒子、約１５μｍの球状銅（Ｃｕ）粒子、約３μｍの球状アルミニウム（Ａｌ）粒子及び約３０μｍ程度の錫（Ｓｎ）粒子を用いた。また、溶剤としては、α‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛ガラス組成物の粒子と金属粒子の配合割合は、体積％で１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、３０：７０、２０：８０及び１０：９０の７種類として、それぞれのガラスペーストを作製した。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有率は７５〜８０質量％とした。【００８１】
（評価試料の作製）
金属基材間の接続抵抗を測定する評価試料及びその作製方法は、実施例２と同様な評価試料とその作製方法を適用した。すなわち、本実施例では、図２に示した評価試料とその作製方法に準じた。【００８２】
先ずは、接合面２’を有する直径５ｍｍ、厚み２ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）製の円柱状基材１’を用意した（ａ）。【００８３】
次に、この円柱状金属基材１’の接合面２’にガラスペースト３’をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。【００８４】
その後、大気中１５０℃で乾燥した。これを電気炉へ投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し１５分間保持することによって、ガラス複合材料４’をアルミニウム（Ａｌ）製の円柱状金属基材１’の接合面２’に形成した（ｃ）。これを厚みが約１ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）製の板状金属基材５’に設置し、抵抗溶接機において荷重１００〜１５０Ｎ、印加電流５ｋＡ、印加時間１００〜２００ｍｓｅｃの条件によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅの接合体を作製した（ｄ）。【００８５】
これらの接合体で、金属基材間の接続抵抗を測定した。【００８６】
（接合状態の評価）
作製した各接合体において、四端子法によって金属基材間の接続抵抗（電気抵抗）を測定した。また、比較のため、無鉛錫はんだを用いて不活性ガス中（アルゴン中）２５０℃−１０分で接合してみた。このはんだによる接続抵抗は、ＡｌとＡｌのはんだ接合体で３．２×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＣｕのはんだ接合体で１．５×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＮｉのはんだ接合体で１．７×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＦｅの接合体で１．９×１０−３Ω／ｍｍ２であった。これらの接続抵抗は、ＣｕとＣｕのはんだ接合体の接続抵抗が５．０×１０−６Ω／ｍｍ２であったことから、約３桁も大きいものであった。この原因は、Ａｌ基材表面に電気抵抗が高い自然酸化被膜が形成されているためであると考えられる。【００８７】
図３に無鉛ガラス組成物Ａ−１８と金属粒子Ａｇとを含むガラス複合材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−１８とＡｇ粒子の含有割合との関係を示す。ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅのどの接合体においても、Ａ−１８含有量やＡｇ粒子含有量の配合割合によらず、広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成した。特にガラス複合材料中のＡ−１８含有量が４０〜２０体積％、Ａｇ粒子含有量が６０〜８０体積％のときに接続抵抗が安定して低めであった。これらの接続抵抗は、Ａｌのはんだ接合よりも約３桁小さく、ＣｕとＣｕのはんだ接合と同等以下と良好であった。これは、ガラス複合材料中のＡ−１８が軟化流動することによってＡｌ基材と反応し、Ａｌ基材表面に形成された自然酸化被膜が除去され、Ａｌ３Ｖ等のＡｌとＶの合金が界面部分に生成すること、またＡ−１８からＶが抜け、金属Ａｇが析出することによって、界面の電気抵抗が低下したと考えられる。さらに、抵抗溶接の印加電流によって、界面部に析出した金属Ａｇが電流の印加方向に析出及び成長した。このため、ガラス複合材料がＡｇ粒子を含まず、Ａ−１８のみであっても各接合体の接続抵抗は１０−６Ω／ｍｍ２台を達成したものと考えられる。ただし、Ａｇ粒子を含まない場合には、抵抗溶接機の電極間でスパークが発生した。これは抵抗溶接機の電極の寿命を短くするので、注意が必要である。ガラス複合材料にＡｇ粒子が含有される場合には、Ａ−１８から析出する金属ＡｇによってＡｇ粒子間をネッキングし、更なる低抵抗化が図られたものと考えられる。ガラス複合材料中の適切なＡ−１８含有量は４０〜２０体積％、適切なＡｇ粒子含有量は６０〜８０体積％と考えられる。Ａ−１８含有量が２０体積％未満となると、Ａｌ基材との反応が低減し、しかもＡ−１８からの金属Ａｇの析出量が減少するために、Ａｇ粒子間のネッキングが進まず、接続抵抗が僅かに上昇する傾向が認められたとものと考えられる。【００８８】
図４に無鉛ガラス組成物Ａ−１８と金属粒子Ｃｕとを含むガラス複合材材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−１８とＣｕ粒子の含有割合との関係を示す。ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅのどの接合体においても、Ａ−１８含有量やＣｕ粒子含有量の配合割合によらず、広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台後半から１０−５Ω／ｍｍ２台前半の接続抵抗であった。特にガラス複合材料中のＡ−１８含有量が８０〜４０体積％、Ｃｕ粒子含有量が２０〜６０体積％のときに接続抵抗が低めであった。しかし、これはＡｇ粒子を用いた図３に比べると、接続抵抗が高く、ガラス複合材料中のＣｕ粒子の表面酸化が原因と考えられる。【００８９】
図５に無鉛ガラス組成物Ａ−１８と金属粒子Ａｌとを含むガラス複合材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−１８とＡｌ粒子の含有割合との関係を示す。ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅのどの接合体においても、Ａ−１８含有量やＡｌ粒子含有量の配合割合によらず、広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成できた。特にガラス複合材料中のＡ−１８含有量が４０〜２０体積％、Ａｌ粒子含有量が６０〜８０体積％のときに接続抵抗が低めであった。しかし、Ａｇ粒子を用いた図３に比べると、接続抵抗が若干高かった。Ａｌ粒子は、Ａｇ粒子より非常に安価である特長があることから、金属粒子としてＡｌ粒子とＡｇ粒子の両方を用いることがガラス複合材料及びそのガラスペーストの低抵抗化と低コスト化に有利であると考えられた。そこで、ガラス複合材料中のＡ−１８含有量を３０体積％一定とし、Ａｌ粒子とＡｇ粒子の配合割合を体積％で３０：４０及び４０：３０としたＡｌとＣｕの接合体を上記と同様にしてそれぞれ作製作し、その接続抵抗を評価した。その結果、Ａｌ粒子を含まないＡｇ粒子が７０体積％と同等の接続抵抗が得られ、Ａｌ粒子とＡｇ粒子の両方を用いることが有効であることが明らかになった。【００９０】
図６に無鉛ガラス組成物Ａ−１８と金属粒子Ｓｎとを含む導電性材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−１８とＳｎ粒子の含有割合との関係を示す。ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅのどの接合体においても、Ａ−１８含有量やＳｎ粒子含有量の配合割合によらず、広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台後半から１０−５Ω／ｍｍ２台前半の接続抵抗を達成できた。特にガラス複合材料中のＡ−１８含有量が８０〜４０体積％、Ｃｕ粒子含有量が２０〜６０体積％のときに接続抵抗が低めであった。これは、Ｃｕ粒子を用いた図４と同様な傾向となっており、Ａｇ粒子やＡｌ粒子を用いた図３や図５に比べると、接続抵抗が高く、ガラス複合材料中のＳｎ粒子の表面酸化が原因と考えられる。【００９１】
以上より、本発明の無鉛ガラス組成物は、金属粒子と複合化することによって金属基材間の導通を取るための導電性接合部を低温で形成するガラス複合材料やそのガラスペーストへ有効に展開できる。また、導電性と放熱性はある程度の相関があることから、導電性接合部だけでなく、放熱性接合部を形成するためのガラス複合材料やそのガラスペーストにも展開できることは言うまでもない。本実施例では、無鉛ガラスとしてＡ−１８を代表して説明したが、Ａ−１〜Ａ−４１の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できる。ガラス複合材料やそのガラスペーストに金属粒子を含有する場合には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｎについて説明したが、これらに拘るものではなく、これらの合金についても同等の性能を発現できるものである。【００９２】
金属基材間の導電性接合部や放熱性接合部の形成には、はんだが頻繁に使用されるが、はんだとの差別化を考慮すると、ガラス複合材料やそのガラスペーストに含有する金属粒子としてはＡｇ粒子やＡｌ粒子が有効である。また、はんだでは、Ａｌのように表面に自然酸化被膜が形成された金属基材等には、良好な導電性接合や放熱性接合が難しいが、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やそのガラスペーストでは、それに含有される無鉛ガラス組成物の作用により、そう言った金属基材等であっても導電性接合や放熱性接合を可能とする。【００９３】
また、金属粒子を含むガラス複合材料やガラスペーストは、接合部や封止部に導電性が許される場合には、実施例２で説明したようなガラス複合材料やそのガラスペーストとしても使用できるものである。その際には、実施例２のように被接合材料や被封止材料と熱膨張係数の整合をとるのではなく、含有する金属粒子のサイズや量によって応力緩和させて低温接合或いは低温封止することになる。【００９４】
［実施例４］
本実施例では、無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料を用いて、各種の基板に電極／配線を形成し、その電極／配線の電気抵抗（配線抵抗）と各種基板への密着性を評価した。無鉛ガラス組成物としては、表１で示したＡ−２０、金属粒子としては、銀（Ａｇ）を用いた。また、基板にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。無鉛ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤を含むガラスペーストを作製し、それを各種の基板へ塗布、乾燥、仮焼することによって電極／配線を形成した。これを評価試料とした。【００９５】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には粒径が約１μｍのＡ−２０、金属粒子には平均粒径が１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。表１１に無鉛ガラス組成物Ａ−２０の粒子と金属粒子Ａｇの配合割合を示す。表１１に示す配合割合で７種類のガラスペーストを作製した。なお、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有率は７５〜８０質量％とした。【００９６】
（評価試料の作製）
表１１で示した７種類のガラスペーストＤＨ−０１〜ＤＨ−０７を用いて、図７に示す配線パターンでそれぞれの電極／配線を形成した。図７の基板６には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。配線７〜１３は、表１１のＤＨ−０１〜０７に対応している。先ずは、各導電性ガラスペーストを用いて、各基板上にスクリーン印刷法により２ｍｍ×４０ｍｍのパターンをそれぞれ塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。その際の膜厚は３０〜４０μｍであった。これを電気炉へ投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し３０分間保持することによって、基板６にそれぞれの配線７〜１３を形成した。【００９７】
（配線抵抗の評価）
表１１に示した７種類のガラスペーストＤＨ−０１〜０７の配合割合によって各基板に形成した配線７〜１３の配線抵抗を四端子法によりそれぞれ測定した。【００９８】
【表１１】
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【００９９】
（密着性の評価）
各基板への配線７〜１３の密着性は、ピーリングテストにより評価した。各基板上に形成した配線にピーリングテープを貼り付け、そのテープを剥がした時に配線が基板から剥離せずに断線しなかったものを「合格」とし、一方配線に剥離及び／又は断線が生じたものを「不合格」と評価した。【０１００】
図８に無鉛ガラス組成物Ａ−２０と金属粒子Ａｇとを含むガラス複合材料によって各基板へ形成された配線において、その配線抵抗と導電性材料におけるＡ−２０とＡｇの含有割合との関係を示す。基板として、Ａ２Ｏ３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、基板による配線抵抗の違いはほとんど認められなかった。Ａｇ含有量の増加とＡ−２０含有量の減少にともなって配線抵抗は減少し、Ａｇ含有量が７０〜９５体積％、Ａ−２０含有量が３０〜５体積％の範囲で１０−６Ωｃｍ台の配線抵抗を達成した。また、配線抵抗の減少はＡｇ含有量が８０〜９０体積％、Ａ−２０含有量が１０〜２０体積％当たりで配線抵抗の最小値が得られた。図８に係るガラス複合材料は、配線形成時に良好な軟化流動性を有することによって、Ａｇ粒子のネッキングを促進することができる。このために、このような低い温度、本実施例では２００℃の低温で配線抵抗が著しく低い電極／配線が形成できるものである。また、本実施例は、Ａ２Ｏ３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、これ以外の基板においても適用できることは容易に推察できものである。特に、樹脂基板への展開には大いに期待される。【０１０１】
表１２に各基板に形成したそれぞれの配線のピーリングテスト結果を示す。無鉛ガラス組成物Ａ−２０の含有量が１０体積％以上、金属粒子Ａｇの含有量が９０体積％以下では、表１２のＤＨ−０２〜０７に示されるとおり、どのような基板に対しても合格であり、良好な密着性が得られた。しかし、Ａ−２０含有量が５体積％、Ａｇ含有量が９５体積％では、どのような基板に対しても配線が剥離して不合格であり、密着性は十分なものとは言えなかった。これは、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物の含有量が少なかったためであると考えられる。このことから、ガラス複合材料としては、無鉛ガラス組成物の含有量は１０体積％以上が好ましいことが分かった。しかし、無鉛ガラス組成物の含有量が５体積％であっても、配線形成時に加圧する等の工夫を施すことができれば、良好な密着性が得られる可能性は十分にある。【０１０２】
【表１２】
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【０１０３】
以上より、本発明の無鉛ガラス組成物は、電極／配線を低温で形成するガラス複合材料やそのガラスペーストに有効に展開できるものである。本実施例では、無鉛ガラスとしてＡ−２０を代表して説明したが、Ａ−０１〜Ａ−４１の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。また、本実施例では、ガラス複合材料やそのガラスペーストに含まれる金属粒子としてＡｇについて説明したが、これに拘るものではなく、Ａｇ合金やＣｕ、Ａｌ及びＳｎ或いはこれらの合金についても適用できる可能性があることは言うまでもない。本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やそのガラスペーストは、各種の電子部品における電極／配線の低温形成へ有効に展開できることが分かった。【０１０４】
［実施例５］
本実施例では、無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料を用いて、金属、セラミックス及びガラスの基材への密着強度を評価した。無鉛ガラス組成物としては、表１で示したＡ−０７、樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂の６種類を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）、セラミックス基材にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）、ガラス基材にはソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスを用いた。無鉛ガラス組成物の粒子と、樹脂と、溶剤を含むガラスペーストを塗料とし、それを各種の基材へ塗布、焼成することによって塗膜を形成したものを評価試料とした。【０１０５】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、樹脂と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には粒径が約１μｍのＡ−０７、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。先ずは、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂をそれぞれ溶剤に溶かした。次に、その溶解液に無鉛ガラス組成物の粒子を導入し、よくかき混ぜて、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合は、体積％で０：１００と１０：９０とした。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物と樹脂の合計）の含有率は７５〜８０質量％とした。なお、無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まないペーストは比較材料である。【０１０６】
（評価試料の作製）
作製したガラスペーストをＡｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯのセラミックス基材及びソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスのガラス基材にそれぞれ塗布し、大気中において１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し１５分保持した後に、５℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱し１０分間保持することによって、それぞれの基材に塗膜を形成した。【０１０７】
（密着強度の評価）
各基材へ形成した塗膜の密着強度は、引っ掻き試験（剥離強度）によって評価した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まない塗膜の密着強度を「１」として、無鉛ガラス組成物を含む塗膜の密着強度を相対的に比較した。すなわち、「１」超のときには、密着強度が向上し、一方「１」未満のときには、密着強度が低減したことになる。【０１０８】
表１３に無鉛ガラス組成物Ａ−０7を１０体積％含有した際の各基材への相対的な密着強度評価結果を示す。エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂のどの樹脂を含有しても、またＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスのどの基材に対しても、Ａ−０７を含有すると密着強度が２倍以上に向上した。これは、塗膜を形成する際にＡ−０７が軟化流動し、各基材へ強固に接着するためであると考えられる。このため、Ａ−０７が強固に接着できる基材ほど、密着強度が向上したものと考えられる。含有する樹脂によっても、密着強度は異なっており、特にフェノキシ樹脂とフェノール樹脂を含有した際に密着強度が増加した。これは、樹脂中でのＡ−０７での軟化流動性が異なり、フェノキシ樹脂とフェノール樹脂では、良好な軟化流動性を有していたことが推測される。【０１０９】
【表１３】
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【０１１０】
以上より、本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物と樹脂を複合化すると、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗膜密着強度を向上できることが分かった。本実施例では、無鉛ガラス組成物としてＡ−０７を代表して説明したが、Ａ−０１〜Ａ−４１の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できる。また、含有する樹脂としては、一般的なエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂について検討したが、これらに限られるものではない。さらに、塗膜を形成する金属基材としては、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、セラミックス基材としては、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯ、及びガラス基材としては、ソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスを用いたが、これらの基材に拘るものでもない。【０１１１】
［実施例６］
実施例６は、無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料を用いて、無鉛ガラス組成物と樹脂の配合割合が金属、セラミックス及びガラスの基材への密着強度に及ぼす影響を評価した。無鉛ガラス組成物としては表１で示したＡ−０７、樹脂としてはフェノール樹を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）、セラミックス基材にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）、ガラス基材にはソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスを用いた。無鉛ガラス組成物の粒子と、樹脂と、溶剤を含むガラスペーストを塗料とし、それを各種の基材へ塗布、焼成することによって塗膜を形成した。これを評価試料とした。【０１１２】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、樹脂と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には粒径が約１μｍのＡ−０７、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。フェノール樹脂を溶かしたブチルカルビトールアセテートに無鉛ガラス組成物の粒子を導入し、よくかき混ぜて、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合は、体積％で５：９５、１０：９０、３０：７０、５０：５０及び７０：３０の５種類とした。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物と樹脂の合計）の含有率は７５〜８０質量％とした。【０１１３】
（評価試料の作製）
作製したガラスペーストをＡｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯのセラミックス基材及びソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスのガラス基材にそれぞれ塗布し、大気中において１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し１５分保持した後に、５℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱し１０分間保持することによって、それぞれの基材に塗膜を形成した。【０１１４】
（密着強度の評価）
各基材へ形成した塗膜の密着強度は、引っ掻き試験（剥離強度）によって評価した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まない塗膜の密着強度を「１」として、無鉛ガラス組成物を含む塗膜の密着強度を相対的に比較した。すなわち、「１」超のときには、密着強度が向上し、一方「１」未満のときには、密着強度が低減したことになる。表１４にフェノール樹脂を用いた場合の各基材への相対的な密着強度評価結果を示す。【０１１５】
【表１４】
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【０１１６】
Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスのどの基材においても、塗膜の密着強度は、無鉛ガラス組成物Ａ−０７の含有量の増加ともに増加し、そして減少する傾向が認められた。また、最大密着強度は基材の種類によらず、Ａ−０７の含有量が５〜３０体積％及びフェノール樹脂の含有量が７０〜９５体積％の範囲にあった。また、Ａ−０７の含有量が５０体積％以下及びフェノール樹脂の含有量が５０体積％以上であれば、Ａ−０７を含有しないフェノール樹脂のみの塗膜に対して、どの基材においても「１」超であり、密着強度の向上は認められた。しかし、Ａ−０７の含有量が５０体積％超及びフェノール樹脂の含有量が５０体積％未満であると、大部分の基材おいて「１」未満であり、塗膜の密着強度が低下した。これは、無鉛ガラス組成物の含有量が多いと、塗膜形成時の熱応力を緩和できなくなり、密着強度が低下したものと考えられる。しかし、Ａｌ基材とＭｇＯ基材のみ、Ａ−０７とフェノール樹脂の配合割合が体積％で７０：３０でも「１」超であった。基材の違いによる塗膜の密着強度は、Ａ−０７が軟化流動した際に強固に密着しやすいＡｌ、ＭｇＯ及びソーダライムガラスの基材において特に大きい傾向を示した。【０１１７】
以上より、本発明の無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料及びそのガラスペーストは、無鉛ガラス組成物の含有量が５０体積％以下及び樹脂の含有量が５０体積％以上の範囲にあるときに、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗膜密着強度が向上し、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗料として有効に展開できることが分かった。特に無鉛ガラス組成物の含有量が５〜３０体積％以下及び樹脂の含有量が９５〜７０体積％の範囲にあるときに、優れた塗膜密着強度を有し、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗料として大変有効であることが明らかになった。【０１１８】
実施例５と実施例６で説明したとおり、本発明の無鉛ガラス組成物は、実施例２〜４で説明したセラミックス粒子や金属粒子との複合化の他に、これらより耐熱性が低い樹脂との複合化も可能となり、塗料等への新たな展開を見出すことができた。特に塗料への展開の際には、塗膜を形成する基材が金属、セラミックス及びガラスであると、強固に密着できることから、様々な塗装部品へ適用できる。【０１１９】
［実施例７］
本実施例では、２枚のソーダライムガラス基板と、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料とを用いて、ガラス封止部品の代表例の一つとして真空断熱用複層ガラスパネルを作製し、ガラス複合材料の適用可能性を実証した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。【０１２０】
図９Ａは、作製した真空断熱用複層ガラスパネルの平面概略図である。また、図９Ｂは、その封止部近傍のＡ−Ａ断面を拡大した図である。【０１２１】
図９Ａに示すように、真空断熱用複層ガラスパネルは、ソーダライムガラス基板１５及びこれに隙間を設けた状態で重ねて配置されたソーダライムガラス基板（図９Ｂの符号１６）の周縁部に封止部１４を有する。これらの基板（１５、１６）の間には、複数のスペーサ１８が等間隔に二次元的に配置されている。ソーダライムガラス基板（１６）には、排気穴２０が形成され、この排気穴２０より真空ポンプ（図示していない。）を用いて２枚の基板（１５、１６）の隙間の排気を行うようになっている。排気穴２０には、キャップ２１が取り付けてある。【０１２２】
図９Ｂに示すように、外周部（周縁部）に封止部１４を有する一対のソーダライムガラス基板１５と１６の間には、空間部１７（上記の隙間）があり、その空間部１７は真空状態にある。封止部１４には、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料を使用してある。この真空断熱用複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等に展開できるものである。封止部１４に使用したガラス複合材料は、本発明の無鉛ガラス組成物を含む他に、ソーダライムガラス基板１５と１６との熱膨張係数の整合をとるための熱膨張係数が小さいセラミックス粒子が含有される。ソーダライムガラス基板１５と１６の耐熱性は、約５００℃であるため、その温度以下で封止部１４を形成する必要がある。また、ソーダライムガラス基板１５と１６は、急熱や急冷により破損しやすいため、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要があり、真空断熱用複層ガラスパネルの生産性を向上するには、極力、低温での封止が要求されている。さらに、ソーダライムガラス基板１５と１６には、防犯や安全のため、風冷強化されることが頻繁にある。この風冷強化は、ソーダライムガラス基板１５と１６の表面に圧縮強化層を形成するもので、その強化層は３００℃以上の加熱で徐々に減少し、４００℃以上の加熱では消滅してしまう。このことからも、より低温での封止が強く要求されている。【０１２３】
ソーダライムガラス基板１５と１６の間には、真空状態にある空間部１７を確保するために、その空間部１７には、複数のスペーサ１８が設置される。また、適切な厚みの空間部１７を得るためには、スペーサ１８や封止部１４に粒径が整った球状ビーズ１９等を導入することが有効である。さらに、スペーサ１８の固定には、封止部１４と同様に本発明の一実施形態に係るガラス複合材料を活用することが可能である。真空状態を有する空間部１７を得るためには、事前にソーダライムガラス基板１６に排気穴２０を形成しておき、その排気穴２０より真空ポンプを用い空間部１７の排気を行う。排気後にキャップ２１を取り付け、空間部１７の真空度を維持できるようにする。建材用窓ガラスや車両用窓ガラスとして適用する際には、ソーダライムガラス基板１５の内面に事前に熱線反射膜２２を蒸着法等で形成してもよい。【０１２４】
本実施例では、サイズが９００×６００×３ｍｍのソーダライムガラス基板１５と１６を用いた。なお、ソーダライムガラス基板１５には熱線反射膜２２、ソーダライムガラス基板１６には排気穴２０を形成した。ソーダライムガラス基板１５と１６の間隔、すなわち空間部１７の厚みを約２００μｍとするために、封止部１４とスペーサ１８には、直径２００μｍ弱の球状ビーズ１９を含有した。その球状ビーズ１９には、ソーダライムガラスを用いた。封止部１４には、表１で示した無鉛ガラス組成物Ａ−０８と表３で示したセラミックス粒子ＣＦ−０１からなるガラス複合材料を用い、Ａ−０８とＣＦ−０１の配合割合は、体積％で６５：３５とした。さらに、封止部１４中には、球状ビーズ１９を前記ガラス複合材料に対して１体積％、スペーサ１８中には、前記ガラス複合材料に対して２０体積％を含有した。【０１２５】
（ガラスペーストの作製）
本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には、粒径が約１５μｍのＡ−０８、セラミックス粒子には、粒径が約３０μｍ程度のＣＦ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム）を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛ガラス組成物Ａ−０８の粒子とセラミックス粒子ＣＦ−０１の配合割合は、体積％で６５：３５として、その固形分（Ａ−０８とＣＦ−０１の合計）の含有率が７５〜８０質量％となるようにガラスペーストを作製した。さらに、ガラスペースト中には、粒径が１８０〜２００μｍ程度のソーダライムガラス製球状ビーズを含有した。その含有量は、前記固形分に対して、低温封止用には１体積％、スペーサ用には２０体積％とした。【０１２６】
（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について図１０Ａ〜１２を用いて説明する。【０１２７】
図１０Ａは、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１６に封止部１４及びスペーサ１８を形成した状態を示したものである。図１０Ａに示すように、作製した上記ガラスペーストをソーダライムガラス基板１６の外周部（封止部１４）と内部（スペーサ１８）にそれぞれディスペンサー法によって塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し３０分間保持し、封止部１４とスペーサ１８をソーダライムガラス基板１６に付着させた。図１０Ａに示すＡ−Ａ断面図である図１０Ｂに示すように、封止部１４及びスペーサ１８には、球状ビーズ１９が含まれる。【０１２８】
図１１Ａは、図９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１５を示したものである。図１１Ｂは、図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。図１１Ａ及び１１Ｂに示すとおり、ソーダライムガラス基板１５の片面には熱線反射膜２２が形成してある。【０１２９】
図１２は、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の最後の工程を示したものである。図１２においては、ソーダライムガラス基板１５、１６を対向させ、位置合わせし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを真空排気しながら熱処理をし、封止した。【０１３０】
図１３は、その熱処理における封止温度プロファイルを示したものである。図１３に示す封止温度プロファイルでは、大気中５℃／分の昇温速度で使用する無鉛ガラス組成物の屈伏点Ｍｇ付近、ここではＡ−０８のＭｇである１５３℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴２０から真空ポンプで排気しながら５℃／分の昇温速度で使用する無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近、ここではＡ−０８のＴｓである１８２℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。【０１３１】
図１２に示すように、熱処理の際、封止部１４やスペーサ１８は押しつぶされ、２枚のソーダライムガラス基板１５と１６に密着した。その後、排気穴２０にキャップ２１を取り付け、真空断熱複層ガラスパネルを作製した。なお、本実施例では、その真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。【０１３２】
（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、封止部１４中及びスペーサ１８中の球状ビーズ１９によって、ソーダライムガラス基板１５と１６の間隔は、ほぼ均一の厚みであった。すなわち、所定の空間部１７を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。【０１３３】
封止部１４の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やそのガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。さらに、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料やそのガラス複合材料を使用することによって、封止温度を著しく低温化でき、真空断熱複層ガラスパネルの生産性向上や風冷強化を施したソーダライムガラス基板の適用等にも大きく貢献することができる。【０１３４】
以上より、本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして、本発明の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いた真空断熱複層ガラスパネルへの適用例を説明した。本発明の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストが封止構造体の封止部に有効に適用でき、信頼性と生産性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。真空断熱複層ガラスパネル以外の封止構造体にも有効に展開できることは言うまでもない。【０１３５】
［実施例８］
本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製し、本発明のガラス複合材料の適用可能性を実証した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。【０１３６】
図１４Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示す平面概略図である。図１４Ｂは、図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。【０１３７】
図１４Ａにおいては、ＯＬＥＤディスプレイは、ホウケイ酸ガラス基板２３及びこれに隙間を設けた状態で重ねて配置されたホウケイ酸ガラス基板（図１４Ｂの符号２４）の外周部に、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料である封止部１４を有する。ホウケイ酸ガラス基板（２３、２４）の間には、ＯＬＥＤ２５が内蔵されている。【０１３８】
ＯＬＥＤ２５は、水分や酸素により劣化しやすいことから、無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料でホウケイ酸ガラス基板２３と２４の外周部、すなわち封止部１４を気密に封止することが大変重要である。封止部１４に使用したガラス複合材料は、本発明の無鉛ガラス組成物を含む他に、ホウケイ酸ガラス基板２３と２４との熱膨張係数の整合を極力とるために熱膨張係数が小さいセラミックス粒子が含有される。本実施例では、封止部１４には、表１で示した無鉛ガラス組成物Ａ−１９と表３で示したセラミックス粒子ＣＦ−０２からなるガラス複合材料を用い、Ａ−１９とＣＦ−０２の含有量は６０：４０体積％とした。また、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用い、溶剤として高粘度のα‐テルピネオールを使用した。【０１３９】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には、平均粒径が約１μｍ程度のＡ−１９、セラミックス粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣＦ−０２（リン酸タングステン酸ジルコニウムを主体とする化合物）を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。そのセラミックス粒子ＣＦ−０２には、後で説明するが、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）を含有した。無鉛ガラス組成物Ａ−１９の粒子とセラミックス粒子ＣＦ−０２の配合割合は、体積％で６０：４０として、その固形分（Ａ−１９とＣＦ−０２の合計）の含有率が約８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。【０１４０】
（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの作製）
本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法を図１５Ａ〜１７に示す。【０１４１】
図１５Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。図１５Ｂは、図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。図１５Ａに示すように、作製した上記ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板２３の外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止部１４をホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した。なお、ホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した封止部１４は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。【０１４２】
図１６Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。図１６Ｂは、図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。これらの図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板２４には、画素数に対応した多数のＯＬＥＤ２５を形成した。そのＯＬＥＤ２５を形成したホウケイ酸ガラス基板２４と上記封止部１４を形成したホウケイ酸ガラス基板２３とを、図１７に示すように対向させて、低真空中でホウケイ酸ガラス基板２３の方向から封止部１４に向けてレーザ２６を照射した。レーザ２６には、そのレーザ波長がガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物と低熱膨張セラミックス粒子に効率的に吸収され、発熱するとともに無鉛ガラス組成物が軟化流動しやすいように、８０５ｎｍの波長の赤色半導体レーザを用いた。レーザ２６を１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、ホウケイ酸ガラス基板２３と２４の外周部を封止部１４によって接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。【０１４３】
なお、本実施例では、そのＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止するため、及び生産性を向上するためである。【０１４４】
（作製した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの評価結果）
先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。次にこのＯＬＥＤディスプレイを１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で１日間、３日間及び７日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施し、同様に点灯試験を行った。比較として樹脂のみで封止したＯＬＥＤディスプレイも入れた。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚みは約１５μｍとした。１日間の高温高湿試験では、どちらのＯＬＥＤディスプレイともに問題なく点灯したが、樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイは３日間以降の点灯で大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部よりＯＬＥＤディスプレイ内部に水分や酸素が導入されてしまい、ＯＬＥＤが劣化したためである。一方、本実施例に係るＯＬＥＤは７日間の高温高湿試験でも、ＯＬＥＤの点灯には劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは良好な気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらに高温高湿試験後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。【０１４５】
以上より、本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして、本発明の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイへ適用例を説明した。本発明の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストが封止構造体の封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化と生産性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。また、本実施例の結果より、ＯＬＥＤが搭載される照明器具、有機太陽電池、有機素子が搭載されたＭＥＭＳセンサー等の熱的なダメージ受けやすい封止構造体にも有効に展開できることは言うまでもない。【０１４６】
［実施例９］
本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとしてｐｎ接合を有するシリコン（Ｓｉ）基板を用いた太陽電池セルを作製し、本発明のガラス複合材料がその太陽電池セルの電極／配線へ適用できるかどうかを検討し、評価した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。【０１４７】
図１８Ａは、作製した太陽電池セルの受光面の概略図である。図１８Ｂは、その裏面概略図である。図１８Ｃは、図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。【０１４８】
図１８Ａにおいて、太陽電池セルのＳｉ基板２７（シリコン基板）の受光面には、受光面電極／配線２８及び反射防止膜３１が形成されている。【０１４９】
図１８Ｂに示すように、太陽電池セルの裏面には、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０が形成されている。【０１５０】
図１８Ｃに示すように、太陽電池セルのＳｉ基板２７の受光面側には、ｐｎ接合３１を有する。受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、本発明の一実施形態に係るガラス複合材料が使用されている。従来は、受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０の形成には、銀（Ａｇ）粒子と有鉛低融点ガラス組成物の粒子を含む有鉛ガラスペースト、集電電極／配線２９の形成には、アルミニウム（Ａｌ）粒子と有鉛低融点ガラス組成物の粒子を含む有鉛ガラスペーストが使用され、これらの有鉛ガラスペーストをそれぞれスクリーン印刷法等によってＳｉ基板２７の両面にそれぞれ塗布し、乾燥後に大気中５００〜８００℃で焼成することによってそれぞれの電極／配線がＳｉ基板２７の両面に形成されていた。有害な鉛を含むことも問題ではあるが、電極／配線を形成するための焼成温度が高いために、太陽電池セルが大きく反って、取り扱い上、Ｓｉ基板２７が破損しやすくなったり、また集電電極／配線２９中のＡｌと出力電極／配線３０中のＡｇとの反応によりもろい金属間化合物が生成し、そこに応力が集中するとＳｉ基板２７にクラック等が発生しやすくなったりする等の問題もあった。【０１５１】
本実施例では、ｐｎ接合を有するＳｉ基板２７に１５０×１５０×０．２ｍｍの太陽電池用単結晶Ｓｉ基板を用い、さらにＳｉ基板２７の受光面には窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる反射防止膜３１を１００ｎｍ程度形成した。受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０には、表１で示した無鉛ガラス組成物Ａ−３５と、平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子とを含むガラス複合材料を用い、Ａ−３５とＡｇ粒子の含有量は体積％で２０：８０とした。集電電極／配線２９には、表１で示した無鉛ガラス組成物Ａ−３８と平均粒径が約３μｍ程度の球状アルミニウム（Ａｌ）粒子とを含む導電性材料を用い、Ａ−３８とＡｌ粒子の含有量は１５：８５体積％とした。【０１５２】
（導電性ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物Ａ−３５或いはＡ−３８の粒子と、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）の金属粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０に使用するガラスペーストとしては、平均粒径が約１μｍ程度のＡ−３５粒子と平均粒径が約１．５μｍ程度の球状Ａｇ粒子とを用い、その配合割合を体積％で２０：８０とした。溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。また、集電電極／配線２９に使用するガラスペーストとしては、平均粒径が約１μｍ程度のＡ−３８粒子と平均粒径が約３μｍ程度の球状Ａｌ粒子とを用い、その配合割合を体積％で１５：８５とし、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。どちらのガラスペーストにおいても、ペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有量は約８０質量％とした。【０１５３】
（太陽電池セルの作製）
図１８Ａ〜１８Ｃで示した太陽電池セルの作製方法について説明する。【０１５４】
反射防止膜３１を受光面に形成したＳｉ基板２７（１５０×１５０×０．２ｍｍ）の受光面側に上記で作製したＡ−３５粒子とＡｇ粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。これをトンネル炉にて約２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し３０分間保持し、受光面電極／配線２８をＳｉ基板２７の受光面に形成した。次に、Ｓｉ基板２７の裏面に上記と同じＡ−３５粒子とＡｇ粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。さらに、上記で作製したＡ−３８粒子とＡｌ粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。これを受光面電極／配線２８の形成と同じ加熱条件で焼成し、Ｓｉ基板２７の裏面に集電電極／配線２９と出力電極／配線３０を形成した。受光面電極／配線２８には２回の加熱履歴が加わることになるが、これによって受光面電極／配線２８のＳｉ基板２７への電気的接続が良好となった。このようにして、受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０を形成し、本実施例に係る太陽電池セルを作製した。なお、本実施例では、その太陽電池セルを１０枚作製した。【０１５５】
（作製した太陽電池セルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した太陽電池セル１０枚の外観検査を行った。その結果、Ｓｉ基板２７やそのＳｉ基板２７に形成した受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、ワレやヒビ等は観測されず、また大きなそりも認められず、外観上の問題はなかった。これは、本発明の無鉛ガラス組成物によって各種の電極／配線の形成温度を著しく低温化できた効果である。次に、作製した１０枚の太陽電池セルにおいてＳｉ基板２７と受光面電極／配線２８との電気的接続、Ｓｉ基板２７と集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０との間のオーミックコンタクトが得られ、問題なきことを確認した。続いて、作製した１０枚の太陽電池セルの発電効率をソーラーシュミレータによって評価したところ、作製温度を著しく低温化したにも関わらず、従来と同等の約１８％が得られた。また、信頼性を確認するために、作製した太陽電池セル３枚を５０℃の温水に５日間浸漬し、同様にして発電効率を測定した。従来の太陽電池セルでは、電極／配線が腐食され、発電効率が１２〜１３％ぐらいまでに著しく劣化したが、本実施例において作製した太陽電池セルでは、電極／配線がほとんど腐食されずに発電効率の劣化は認められなかった。これは、実施例３や実施例４で説明したように本発明の無鉛ガラス組成物とＡｇ、或いはＡｌとの特有な反応により、このように信頼性が高い太陽電池セルが得られるものと考えられる。【０１５６】
次に、裏面に形成される集電電極／配線２９と出力電極／配線３０との重なり部分について、分解調査したところ、ＡｇとＡｌとの反応によるもろい金属間化合物の生成は認められなかった。これにより、応力が集中してもＳｉ基板２７にクラック等が発生しにくくなった。また、Ｓｉ基板２７のそりが大きく低減できたことから、モジュールに組み込む等の取り扱い上の破損を低減できるようなった。もろい金属間化合物の生成防止やそり低減は、本実施例に係る太陽電池セルの焼成温度（２００℃）が、従来のそれ（５００〜８００℃）に対して大幅に低いためである。【０１５７】
以上より、本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして、本発明の一実施形態に係る無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いて形成した電極／配線を有する太陽電池セルへの適用例を説明した。本発明の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストは、太陽電池セルに拘ることなく、様々な電気電子部品の電極／配線に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化、生産性や歩留まり向上等に優れる電気電子部品を提供できるものである。【０１５８】
［実施例１０］
本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製し、本発明のガラス複合材料がそのパッケージの導電性接合部や封止部へ適用できるかどうかを検討した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。【０１５９】
図１９Ａ〜１９Ｆは、水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。図１９Ｇは、作製した水晶振動子パッケージの断面概略図である。【０１６０】
図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージは、配線３４を有するセラミックス基板３３の表面に導電性接合部３５を介して設置された水晶振動子３２を有する。配線３４と導電性接合部３５とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子３２は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ３６は、水晶振動子３２を保護するためのものであり、封止部３７によってセラミックス基板３３の外周部に気密に接着されている。導電性接合部３５には、本発明の無鉛ガラス組成物と金属粒子を含むガラス複合材料、封止部３７には、本発明の無鉛ガラス組成物とセラミックス粒子を含むガラス複合材料が使用されている。【０１６１】
その水晶振動子パッケージの作製方法は、次のとおりである。【０１６２】
先ずは、図１９Ａで示す配線３４を形成したセラミックス基板３３を作製する。つぎに、図１９Ｂで示すように、配線３４上に金属粒子を含むガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、そのガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって導電性接合部３５を形成する。【０１６３】
その導電性接合部３５に、図１９Ｃに示すように水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中或いは真空中で加熱し、導電性接合部３５中の無鉛ガラス組成物を再度、軟化流動させることによって電気的に接続する。【０１６４】
一方で、図１９Ｄに示すセラミックスキャップ３６を用意する。そして、図１９Ｅに示すように、セラミックスキャップ３６の外周部にセラミックス粒子を含むガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、そのガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって封止部３７を形成する。【０１６５】
図１９Ｃに示す水晶振動子３２及び導電性接合部３５を有するセラミックス基板３３と、図１９Ｅに示す封止部３７を有するセラミックスキャップ３６を図１９Ｆに示すように合わせ、不活性ガス中或いは真空中にて加熱するとともに、若干の荷重３８をかけることによって、封止部３７中の無鉛ガラス組成物を再度、軟化流動させる。これによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージが得られる。【０１６６】
なお、その際に、導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、封止部３７中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓを導電性接合部３５中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓより低くすることが有効である。すなわち、ガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物を部品の適用箇所によって異なるものにする必要がある。【０１６７】
（導電性接合部及び封止部に使用するガラスペーストの作製）
本実施例では、導電性接合部３５を形成するために使用するガラスペースト中の無鉛ガラス組成物として表１で示した軟化点Ｔｓが２００℃のＡ−３７、封止部３７を形成するために使用するガラスペースト中の無鉛ガラス組成物として表１で示した軟化点Ｔｓが１７７℃のＡ−０３を用いた。Ａ−３７とＡ−０３の軟化点Ｔｓの温度差は２３℃あるので、導電性接合部３５に剥離等の問題を来たすことなく、封止が可能と思われる。すなわち、同時に良好な導電性接合部３５と封止部３７が得られると言うことである。【０１６８】
無鉛ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合して、導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−３７、金属粒子には平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子、及び溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。Ａ−３７粒子とＡｇ粒子の配合割合は、体積％で３０：７０として、その固形分（Ａ−３７とＡｇの合計）の含有率が約８０質量％となるように導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストを作製した。【０１６９】
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して、封止部３７を形成するためのガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−０３、セラミックス粒子には表３で示した平均粒径が約１０μｍ程度のＣＦ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム）、及び溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。Ａ−０３粒子とＣＦ−０１粒子の配合割合は、体積％で７０：３０として、その固形分（Ａ−０３とＣＦ−０１の合計）の含有率が約８０質量％となるように封止部３７を形成するためのガラスペーストを作製した。【０１７０】
（水晶振動子パッケージの作製）
本実施例における水晶振動子パッケージの作製方法を具体的に説明する。本実施例ではセラミックス基板３３とセラミックスキャップ３６には、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）製を用いた。【０１７１】
図１９Ａ及び１９Ｂに示すように、上述した導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストをセラミックス基板３３に形成した配線３４上にディスペンサー法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し３０分間保持し、導電性接合部３５をセラミックス基板３３の配線３４上に形成した。【０１７２】
次に、図１９Ｃに示すように、その導電性接合部３５上に水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中（アルゴン中）２０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱し１０分間保持し、水晶振動子３２を導電性接合部３５に接続した。【０１７３】
一方、セラミックスキャップ３６には、図１９Ｄ及び１９Ｅに示すように、上述した封止部３７を形成するためのガラスペーストをその外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱し３０分間保持し、封止部３７をセラミックスキャップ３６の外周部に形成した。【０１７４】
封止部３７を形成したセラミックスキャップ３６を図１９Ｆに示すように水晶振動子３２を接続したセラミックス基板３３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し１５分間保持し、セラミックスキャップ３６とセラミックス基板３３を封止することによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージを作製した。なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。【０１７５】
（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ３６のズレはほとんどなく、また封止部３７には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。【０１７６】
次に、封止したセラミックスキャップ３６内部の導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４に電気的に接続されているかどうかを、セラミックス基板３３背面の配線３４からの導通試験によって、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施し、パッケージ内部は真空状態となっており、封止部３７によって外周部が気密に封止されていることを確認した。封止部３７の信頼性を確認するために、作製した水晶振動子パッケージ５個について１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で３日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、高温高湿試験した水晶振動子パッケージすべてにおいて、封止部３７の気密性や密着性が保たれていることを確認した。【０１７７】
以上より、本発明の無鉛ガラス組成物と金属粒子、或いはセラミックス粒子を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを導電性接合部或いは封止部へ適用することによって、環境負荷への影響を配慮した上で、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることが分った。本実施例では、電気電子部品及び封止構造体の代表例の一つとして、水晶振動子パッケージへの適用例を説明したが、本発明に係るガラス複合材料やそのガラスペーストは、水晶振動子パッケージに限らず、導電性接合部や封止部、さらには放熱性接合部を有する電気電子部品や封止構造体の多くに有効に展開できる。【０１７８】
[実施例１１]
本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして、樹脂配線基板への展開可能性を検討した。樹脂配線基板には、コンデンサーやインダクター等の素子が搭載及び集積される。樹脂配線基板の配線は、めっき等で樹脂基板に形成され、その配線に素子が電気的に接続される。その樹脂基板には、安価なことからガラス繊維が含有されたエポキシ系或いはフェノキシ系の樹脂が使われることが一般的である。このような樹脂基板の耐熱性は低く、約２００℃程度である。このため、従来は、樹脂基板の配線と素子とを電気的に接続するために、融点が２００℃以下の鉛系はんだが適用されていた。しかし、昨今のＲｏＨＳ指令等の環境規制により、鉛系はんだが使用できなくなっている。その代替として鉛フリーの錫系はんだが考えられるが、そのはんだは、大気中での加熱が難しく、さらに接続温度を２５０℃に近いところまで上げる必要があるために、樹脂配線基板の耐熱性を超えてしまう問題がある。そこで、鉛フリーの樹脂銀ペーストが樹脂配線基板の素子接続部に使用されるようになった。樹脂銀ペーストによる樹脂配線基板への素子の接続は、大気中１５０℃前後で可能であり、その接続部は銀粒子と樹脂とから構成される。しかし、樹脂を硬化させるのに大気中１５０℃前後で数時間もの保持が必要であった。また、樹脂銀ペーストでは、銀粒子が樹脂中でネッキングする訳ではないので、その素子接続部の導電性が高いとは言えなかった。さらに、その素子接続部には、樹脂が含まれるため、耐湿性等の信頼性が十分とは言えなかった。【０１７９】
（導電性ガラスペーストの作製）
樹脂配線基板にコンデンサーやインダクター等の素子を無鉛ガラス組成物と金属粒子とからなるガラス複合材料の導電性ガラスペーストを用いて接続した。無鉛ガラス組成物には、表１で示した軟化点ＴＳが１７７℃のＡ−０３を使用し、その平均粒径は２μｍ以下とした。金属粒子には、平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）を用いた。また、導電性ガラスペーストを作製するための溶剤には、α−テルピネオールを用いた。Ａ−０３粒子とＡｇ粒子の配合割合は、体積％で２５：７５とし、その固形分（Ａ−０３とＡｇの合計）の含有率が約８０質量％となるように導電性ガラスペーストを作製した。【０１８０】
（樹脂配線基板への素子接続）
作製した導電性ガラスペーストを用いて、樹脂配線基板の所定の配線上に複数の素子を接続した。その素子接続方法は、先ずは所定の配線上に導電性ガラスペーストを塗布し、その上に複数の素子を載せ、大気中において約１５０℃で乾燥した。その後、大気中１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱し１０分間保持し、樹脂配線基板へ複数の素子を電気的に接続した。また、比較例として、樹脂銀ペーストを用い、大気中１５０℃で５時間保持して複数の素子を電気的に接続した樹脂配線基板を作製した。【０１８１】
（素子を接続した樹脂配線基板の評価結果）
本実施例の導電性ガラスペーストを使用した場合には、比較例で用いた樹脂銀ペーストよりも著しく短時間で素子を樹脂配線基板へ接続することができ、生産性を向上できることが分かった。また、その接続抵抗は、図８からも推定されるように１０−６〜１０−５Ωｃｍの範囲にあり、比較例の樹脂銀ペーストを用いた場合より一桁以上低く、導電性が非常に高いことが分かった。これは、本発明の無鉛ガラス組成物中で銀粒子がネッキングを起こすためである。さらに８５℃−８５％Ｒｈの高温高湿試験を３日実施した結果、比較例では、素子接続部に腐食が観察され、その接続抵抗が大きくなってしまう傾向が認められたが、本実施例では、素子接続部の腐食やその接続抵抗の増大はほとんど認められず、信頼性の高い素子接続部が得られることが分かった。【０１８２】
以上より、本発明の無鉛ガラス組成物と金属粒子を含むガラス複合材料やそのガラスペーストは、素子を樹脂配線基板へ電気的に接続させる際にも有効に適用できるものであることが分かった。このような樹脂配線基板は、各種の電気電子部品として幅広く展開できることは言うまでもないことである。【０１８３】
実施例７〜１１において、封止構造体及び電気電子部品として真空断熱複層ガラスパネル、ＯＬＥＤディスプレイ、太陽電池セル、水晶振動子パッケージ、樹脂配線基板を代表例として説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、各種のディスプレイパネルやパッケージデバイス、画像表示デバイス、積層コンデンサー、インダクター、発光ダイオード、多層回路基板、半導体モジュール、半導体センサー、半導体センサー等の多くの封止構造体や電気電子部品に適用可能であることは自明である。
【符号の説明】
【０１８４】
１：円柱状基材、１’：円柱状金属基材、２，２’：接合面、３，３’：ガラスペースト、４，４’：ガラス複合材料、５：板状基材、５’：板状金属基材、６：基板、７：配線（表１１のＤＨ−０１）、８：配線（表１１のＤＨ−０２）、９：配線（表１１のＤＨ−０３）、１０：配線（表１１のＤＨ−０４）、１１：配線（表１１のＤＨ−０５）、１２：配線（表１１のＤＨ−０６）、１３：配線（表１１のＤＨ−０７）、１４：封止部、１５，１６：ソーダライムガラス基板、１７：空間部、１８：スペーサ、１９：球状ビーズ、２０：排気穴、２１：キャップ、２２：熱線反射膜、２３，２４：ホウケイ酸ガラス基板、２５：有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、２６：レーザ、２７：シリコン（Ｓｉ）基板、２８：受光面電極／配線、２９：集電電極／配線、３０：出力電極／配線、３１：反射防止膜、３２：水晶振動子、３３：セラミックス基板、３４：配線、３５：導電性接合部、３６：セラミックスキャップ、３７：封止部、３８：荷重
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図１９Ｅ】
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【図１９Ｆ】
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【図１９Ｇ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを含み、
さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化鉄のうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記酸化銀、前記酸化テルル及び前記酸化バナジウムの含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛ガラス組成物において、
酸化物換算でＡｇ２Ｏの含有量は４０モル％以上５０モル％未満であり、Ｖ２Ｏ５の含有量は２０モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分の含有量は、酸化物換算で０．１モル％以上３．５モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分は酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムのうちの少なくともいずれか１つであり、
前記追加成分の含有量（モル％）が次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＋Ｌｎ２Ｏ３≦２Ｖ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｙ、Ｌａ、Ａｌ）であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の無鉛ガラス組成物において、
前記追加成分の含有量は、酸化物換算で０．３モル％以上１．５モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物において、
示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、２００℃以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の無鉛ガラス組成物と、セラミックス粒子、金属粒子及び樹脂のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項８】
請求項７に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は４０体積％以上１００体積％未満であり、前記セラミックス粒子の含有量は０体積％超６０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載のガラス複合材料において、
前記セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のいずれかを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物であり、
前記セラミックス粒子の含有量は、３０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は１０体積％以上８０体積％以下であり、
前記金属粒子の含有量は２０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記金属粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガラス複合材料において、
前記金属粒子は、銀（Ａｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含み、前記金属粒子の含有量は、１０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１４】
請求項７に記載のガラス複合材料において、
前記無鉛ガラス組成物の含有量は５体積％以上１００体積％未満であり、
前記樹脂の含有量は０体積％超９５体積％以下であることを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１５】
請求項７乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス複合材料において、
前記樹脂は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はフッ素樹脂を含むことを特徴とするガラス複合材料。
【請求項１６】
請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料と、溶剤とを含むことを特徴とするガラスペースト。
【請求項１７】
請求項１６に記載のガラスペーストにおいて、
前記溶剤は、α−テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とするガラスペースト。
【請求項１８】
内部空間と、
請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料から構成され、前記内部空間と外部との境界の少なくとも一部を隔てる封止部と、を備えることを特徴とする封止構造体。
【請求項１９】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス複合材料からなる電極、配線、導電性接合部又は放熱性接合部を備えることを特徴とする電気電子部品。
【請求項２０】
部材と、前記部材に形成された塗膜と、を備える塗装部品であって、
前記部材は、金属、セラミックス、又はガラスの基材であり、
前記塗膜は、請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス複合材料を含むことを特徴とする塗装部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明に係る無鉛ガラス組成物は、酸化銀、酸化テルル及び酸化バナジウムを含み、さらに酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化鉄のうちの少なくともいずれか１つを含み、酸化銀、酸化テルル、酸化バナジウムの含有量（モル％）が次に示す酸化物換算で、Ａｇ２Ｏ＞ＴｅＯ２≧Ｖ２Ｏ５、かつＡｇ２Ｏ≦２Ｖ２Ｏ５の関係を有し、ＴｅＯ２の含有量は２５モル％以上３７モル％以下であることを特徴とする。
【国際調査報告】
2017126378.tif 000049
2017126378.tif 000050
2017126378.tif 000051
2017126378.tif 000052
2017126378.tif 000053
2017126378.tif 000054