(57)【要約】  本発明は、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。非水電解質二次電池用負極は、活物質の表面を、カルボキシル基を含むポリマーで修飾し、さらに架橋バインダと結合することで、安定したＳＥＩ層の形成と、機械強度の高い合剤層とし、充放電に伴う体積変化により活物質が脱落することなく、サイクル特性の高い二次電池用電極を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の活物質層におけるバインダとして、カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子とを含み、上記カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は架橋処理が施されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
上記カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は完全中和されており、上記カルボキシル基を有する水系高分子は酸性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
上記カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子がアルギン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
上記カルボキシル基を有する水系高分子が、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
電極の活物質層における活物質が、ＳｉＯｘを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項の非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に係り、特に、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。【０００３】
現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２  ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００  ｍＡｈ／ｇ（活物質）であり、Ｓｎは、９９０  ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約４倍増加する。【０００４】
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。
また、サイクル特性を低下させる要因として、ＳＥＩ(Solid  electrolyte interphase)の形成に伴うＬｉの消費も挙げられる。特に、充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉ系活物質は、ＳＥＩの破壊と生成が繰り返されうることから、ＳＥＩ形成に伴うＬｉの消費も無視できない。【０００５】
特許文献１では、金属活物質の表面に酸化アルキレンの反復単位を含む物質で修飾することで、容量の低下を抑制する発明が記載されている。反復単位の弾性により活物質の膨張を部分的に抑制することができるが、活物質の膨張収縮が大きい場合、体積変化を緩和できず、十分なサイクル特性が得られない。
特許文献２では、バインダであるポリアクリル酸のカルボキシル基の量をアルカリ土類金属で架橋することで調整し、負極集電体との密着性を制御し、活物質層の膨張収縮による集電体への負荷の緩和と機械的強度の増強とを行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５７７０９号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／２００００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によるサイクル特性劣化の抑制を試みた研究が行われているが、その効果は十分でなく、更なるサイクル特性向上が望まれている。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、サイクル特性を向上させることが出来る非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明の一態様である非水電解質二次電池用負極は、電極の活物質層におけるバインダとして、カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子とを含み、上記カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は架橋処理が施されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の態様によれば、電極の活物質層におけるバインダとして、架橋処理を施したカルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子とを組み合わせて用いることで、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極の活物質層におけるバインダは、架橋処理が施されたカルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子を含む。そのカルボキシル基を有する水系高分子は酸性高分子が好ましい。
【００１１】
糖鎖構造のバインダは、合剤全体の機械的強度の向上に寄与し、合剤層のクラック発生を抑制できる。さらに、糖鎖構造の水系高分子に対し架橋処理を施すと、少なくとも一部が橋架した状態になることで、耐クリープ特性が向上し、充電時の体積膨張時の内部応力に対し、応力緩和による歪を抑制することができることで、放電時の体積収縮によって、合剤層を元の体積に戻すことができる。この結果、導電パスの切断を抑制し、本実施形態の非水電解質二次電池用負極を使用した電池は、サイクル特性を向上することができる。
【００１２】
ここで、カルボキシル基を有する水系高分子は、分子量が小さいことが好ましい。数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子とすることで、活物質表面に付着し、電解液の接触を抑制するとともに、糖鎖構造のバインダと結合し活物質の体積変化にも安定な膜を与える。この結果、繰り返し充放電での継続的なＳＥＩ生成を抑制する。更に、糖鎖構造のバインダとの結合は、酸無水物化処理によって行われ、糖鎖構造のバインダに対し、低分子量のカルボキシル基を有する水系高分子はよく混ぜ合わせることができ、均一に共有結合できるので、合剤層の体積変動に対する耐性を向上できる。
このことからも、本実施形態の非水電解質二次電池用負極を使用した電池は、更にサイクル特性を向上することができる。
なお、カルボキシル基を有する水系高分子の、数平均分子量は５０００以上であれば、十分に上記の効果を得ることができるため好ましい。一方、数平均分子量が１０００より小さいと、電解液中に溶解してしまうため、数平均分子量は、１０００以上が好ましい。
【００１３】
さらに、バインダに用いられる高分子は、カルボキシル基を多く含むため、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるとともに、電解液に対する膨潤を抑えることができる。これにより、電解液の還元分解が抑制される。
ここで、バインダとしてのカルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は、特に、アルギン酸ナトリウムが望ましい。また、バインダとしての数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子は、ポリアクリル酸が望ましい。
架橋剤は、カルボン酸と反応して架橋形成するものを用いることができる。電極スラリーは、高分子水溶液に架橋剤を滴下し、さらに、導電助剤や活物質を加えて混合して作成する。用いる架橋剤は、高分子水溶液のｐＨに依存し、反応速度が決まるので、酸性高分子溶液に架橋剤を滴下すると、均一な架橋が形成できない。そこで、完全中和された糖鎖構造の高分子水溶液に架橋剤を滴下することで、ゆるやかに反応を進行させ、均一な架橋形成を行う。続いて、カルボキシル基を有する酸性の水系高分子を加え、反応を完全終了させた、高分子水溶液を調整することができる。
【００１４】
架橋剤の添加量は、糖鎖構造の高分子に対し、０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下となる量であることが望ましい。０．１ｗｔ％より少ないと架橋が少なすぎて効果が得られない。３．０ｗｔ％より大きいと、導電助剤や活物質を十分に分散することができず望ましくない。
架橋剤は、カルボン酸と反応する水系架橋剤であれば、特に制限がないが、室温下、数分で反応させることができる、カルボジイミド系化合物やアジリジン系化合物が望ましく用いられる。特に、アジリジン系化合物が望ましい。
【００１５】
本実施形態の負極で用いられる負極活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、公知のものも使用することができるが、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、およびＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくはＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは１．５以下である。ｘが１．５より多いと、十分なＬｉの吸蔵および放出量を確保することができない。また、その活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えても良い。
【００１６】
導電助剤は、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。導電助剤は、なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。
なお、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。
【００１７】
非水電解質二次電池用負極に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００１８】
電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種又は２種以上を混合したリチウム塩である。
【００１９】
＜本実施形態の効果＞
（１）本実施形態の負極は、電極の活物質層におけるバインダとして、カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子とを含み、上記カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は架橋処理が施されている。
【００２０】
この構成によれば、電極の活物質層におけるバインダとして、架橋処理を施したカルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子と、数平均分子量が３０万以下のカルボキシル基を有する水系高分子を組み合わせて用いることで、サイクル特性を向上することが出来る。
すなわち、活物質の表面を、カルボキシル基を含むポリマーで修飾し、さらに架橋バインダと結合することで、安定したＳＥＩ層の形成と機械強度の高い合剤層とし、充放電に伴う体積変化により活物質が脱落することなく、サイクル特性の高い二次電池用負極を提供することができる。
【００２１】
（２）本実施形態の負極は、カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子は完全中和されている。またカルボキシル基を有する水系高分子は酸性高分子である。
用いる架橋剤の反応速度は高分子溶液のｐＨに依存するため、完全中和された糖鎖構造の高分子水溶液に架橋剤を滴下することで、ゆるやかに反応を進行させ、均一な架橋形成を行うことが出来る。さらに、酸性高分子であるカルボキシル基を有する水系高分子を混合することで反応を完了させることができる。
【００２２】
（３）本実施形態の負極は、カルボキシル基を有する糖鎖構造の水系高分子がアルギン酸である。
この構成によれば、架橋処理を施したアルギン酸塩で結着させることにより、充放電に伴う体積変化により活物質がバインダから脱離したり、活物質層が集電体から剥離したりすることを抑えることが出来る。この結果、サイクル特性の高い二次電池用電極を提供することができる。
【００２３】
（４）本実施形態の負極は、カルボキシル基を有する水系高分子が、ポリアクリル酸である。
この構成によれば、活物質表面をポリアクリル酸により修飾することで、活物質表面に安定したＳＥＩを形成させることが出来る。
（５）本実施形態の負極は、電極の活物質層における活物質が、ＳｉＯｘを含む。
この構成によれば、必要なＬｉの吸蔵および放出量を確保可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
負極スラリーの調製は、次の手順により行った。
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、アジリジン化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて２０分間攪拌後、ポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらにＤ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。【００２５】
得られた負極スラリーを集電体に塗布した。集電体は、厚さ  １２μｍの銅箔を使用した。スラリーは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布し、８０℃で３０分乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスし、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、負極を得た。
正極スラリーの調製は次の手順により行った。ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（クレハ社製、＃７２０８）  １２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇを加え、二軸混練機にて、１０分間攪拌した。続いて、ＮＣＭ（日本化学産業）１４４ｇとＬＭＯ（三井金属鉱業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇを加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに２０分間混練した。その後、固形分６０％となるようにＮＭＰを加えて希釈した。【００２６】
得られた正極スラリーを集電体に塗布した。集電体は、厚さ  １５μｍのＡｌ箔を使用した。正極スラリーは、１８．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０℃で３０分乾燥した。これを密度が、２．５ｇ／ｃｍ３になるようプレスし、正極を得た。【００２７】
（実施例２）
負極スラリーの調製は、次の手順により行った。アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、カルボジイミド化合物（日清紡社製）０．００１３ｇを加えて２０分間攪拌後、ポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらにＤ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００２８】
（実施例３）
負極スラリーの調製は、次に手順により行った。アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、アジリジン化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて、２０分間攪拌後、ポリアクリル酸（数平均分子量５千）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらに、Ｄ５０  ６．６ｕｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ  ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００２９】
（実施例４）
負極スラリーの調製は、次に手順により行った。アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、アジリジン化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて、２０分間攪拌後、ポリアクリル酸（数平均分子量２５万）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらに、Ｄ５０  ６．６ｕｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ  ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００３０】
（実施例５）
負極スラリーの調製は、次に手順により行った。アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、アジリジン化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて、２０分間攪拌後、アクリル酸マレイン酸共重合体（アルドリッチ社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらに、Ｄ５０  ６．６ｕｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ  ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００３１】
（実施例６）
負極スラリーの調製は、次に手順により行った。カルボキシメチルセルロース０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した。該高分子溶液に、カルボジイミド化合物（日清紡社製）０．０００７ｇを加えて、２０分間攪拌後、ポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらに、Ｄ５０  ６．６ｕｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ  ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００３２】
（比較例１）
負極スラリーの調製は次の手順により行った。アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５６ｇを水３６．００ｇに加え、ディスパーで攪拌した後、該高分子溶液にポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらにＤ５０  ６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）２．３５ｇおよびＡＢ０．４７ｇ、ＶＧＣＦ０．４７ｇを加えて攪拌した。該混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリーを得た。正極スラリー、電極は実施例１と同様の方法で作製した。【００３３】
（セル作製と評価）
得られた負極と正極でコインセルを作製し、実施例１および比較例１の充放電評価を行った。充電  ３６６ｍＡｈ／ｇ、放電１８２９ｍＡｈ／ｇで、３Ｖから４．２５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１００回繰り返し、サイクル評価を行った。サイクル評価は、１００サイクル後の維持率で評価し、その維持率は下記式で算出した。
（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
なお、コインセルは２０３２型を使用した。【００３４】
負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極および正極、セパレータ（旭化成社、ハイポア  ＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。
評価結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
2016186076.tif 000002
【００３６】
表１から分かるように、実施例１および実施例２のサイクル特性は、比較例１に比べ良好であった。この結果から、本発明による活物質の表面を、カルボキシル基を含むポリマーで修飾し、さらに、架橋バインダと結合することで、サイクル特性向上の効果があることを確認した。【００３７】
また、実施例３および実施例４から分かるように、活物質表面を被覆する高分子の分子量は、数平均分子量が３０万以下であることが望ましいことを確認した。実施例５は、カルボキシル基を含む高分子の一例として、アクリル酸マレイン酸共重合体を用いた。実施例６は、糖鎖構造を有する高分子として、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いた。表１から分かるように、実施例３〜６においても、サイクル特性が良好であった。【００３８】
以上、本願が優先権を主張する、日本国特許出願２０１５−１０３６２８号（２０１５年５月２１日出願）の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。すなわち、本発明は、以上に記載した各実施形態に限定されうるものではない。当業者の知識に基づいて各実施形態に設計の変更等を加えることが可能であり、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
2016186076.tif 000003
2016186076.tif 000004
2016186076.tif 000005
2016186076.tif 000006