(57)【要約】  静電潜像現像用トナーが、トナーコア（１１）と、トナーコア（１１）の表面に形成されたシェル層（１２）とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコア（１１）は、ポリエステル樹脂を含有する。シェル層（１２）は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子（１２ａ）と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子（１２ｂ）とを含む。トナーコア（１１）の表面積に対して第１樹脂粒子（１２ａ）が覆うトナーコア（１１）の面積の割合は４０％以上８０％以下である。複数の第１樹脂粒子（１２ａ）の総質量に対する複数の第２樹脂粒子（１２ｂ）の総質量の比率は０．５以上２．０以下である。
2017057475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子とを含み、
前記コアの表面積に対して前記第１樹脂粒子が覆う前記コアの面積の割合は４０％以上８０％以下であり、
前記複数の第１樹脂粒子の総質量に対する前記複数の第２樹脂粒子の総質量の比率は０．５以上２．０以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記複数の第１樹脂粒子及び前記複数の第２樹脂粒子は、前記コア側から、前記第１樹脂粒子、前記第２樹脂粒子の順に積み重なっている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアは、粉砕コアであり、
前記コアに含有される前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０℃以下であり、
前記第１樹脂粒子のガラス転移点は６５℃以上であり、
前記第１樹脂粒子は、前記コアの表面において前記ポリエステル樹脂に融着しており、
前記第１樹脂粒子上に位置する前記第２樹脂粒子は、主にファンデルワールス力により前記第１樹脂粒子に付着している、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ電荷制御剤を含有せず、
前記シェル層は、それぞれ電荷制御剤を含有する複数の第３樹脂粒子をさらに含み、
前記シェル層は、前記複数の第１樹脂粒子及び前記複数の第３樹脂粒子を含む第１樹脂層と、前記複数の第２樹脂粒子を含む第２樹脂層とを含み、
前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層は、前記コア側から、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層の順に積層されている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成され、
前記第３樹脂粒子は、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成される、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアは、粉砕コアであり、
前記コアに含有される前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０℃以下であり、
前記第１樹脂粒子のガラス転移点は６５℃以上であり、
前記第３樹脂粒子のガラス転移点は６５℃以上であり、
前記第１樹脂粒子及び前記第３樹脂粒子はそれぞれ、前記コアの表面において前記ポリエステル樹脂に融着しており、
前記第１樹脂粒子上に位置する前記第２樹脂粒子は主にファンデルワールス力により前記第１樹脂粒子に付着しており、前記第３樹脂粒子上に位置する前記第２樹脂粒子は主にファンデルワールス力により前記第３樹脂粒子に付着している、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。コアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。特許文献１に記載されるトナー粒子では、シェル層（被覆層）が、非晶性ポリエステル樹脂を含有する微小樹脂粒子で構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、連続印刷に用いられた場合に安定して同等の画像濃度を有する画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、連続印刷に用いられた場合に、安定して同等の画像濃度を有する画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーが、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、ポリエステル樹脂を含有する。前記シェル層は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子とを含む。前記コアの表面積に対して前記第１樹脂粒子が覆う前記コアの面積の割合は４０％以上８０％以下である。前記複数の第１樹脂粒子の総質量に対する前記複数の第２樹脂粒子の総質量の比率は０．５以上２．０以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、連続印刷に用いられた場合に、安定して同等の画像濃度を有する画像を形成し続けることができる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ＳＰ値は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／モル］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／モル］）で表される。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する。シェル層は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子とを含む。トナーコアの表面積に対して第１樹脂粒子が覆うトナーコアの面積（以下、第１シェル被覆面積と記載する）の割合（以下、第１シェル被覆率と記載する）は４０％以上８０％以下である。複数の第１樹脂粒子の総質量に対する複数の第２樹脂粒子の総質量の比率（以下、第２／第１シェル比率と記載する）は０．５以上２．０以下である。
【００２０】
なお、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の個数平均１次粒子径は、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。界面活性剤を含む液中で樹脂粒子を形成する場合、界面活性剤の量を変えることで、樹脂粒子の個数平均１次粒子径を調整できる。界面活性剤の量を増やすほど、形成される樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
【００２１】
また、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂のＴｇは、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変えることで調整できる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂のＴｇは、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの配合比を変えることで調整できる。２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂のＴｇを調整し易くなる。
【００２２】
また、第１シェル被覆率は、式「第１シェル被覆率（単位：％）＝１００×第１シェル被覆面積／トナーコアの表面積」で表される。第１シェル被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面全域が第１樹脂粒子で覆われていることを意味する。第１シェル被覆率は、第２樹脂粒子を添加する前に測定してもよいし、第２樹脂粒子を添加した後に測定してもよい。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を備えるトナー粒子を測定対象とし、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを区別して、第２樹脂粒子を除いた第１樹脂粒子だけの被覆率（第１シェル被覆率）を求めてもよい。また、第２樹脂粒子を添加した後に、トナー粒子から第２樹脂粒子を除去して、第１シェル被覆率を測定してもよい。
【００２３】
また、第２／第１シェル比率は、式「第２／第１シェル比率＝（第２樹脂粒子の総質量）／（第１樹脂粒子の総質量）」で表される。シェル層に含まれる全ての第２樹脂粒子の合計質量（総質量）を、シェル層に含まれる全ての第１樹脂粒子の合計質量（総質量）で除することによって、第２／第１シェル比率が得られる。
【００２４】
上記基本構成のうち、第１シェル被覆率が４０％以上８０％以下であることは、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るために有効である。第１シェル被覆率が低過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。第１シェル被覆率が高過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。また、ポリエステル樹脂は、強い負帯電性を有する。このため、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合には、トナーコアが負帯電性を有する傾向がある。しかし、上記基本構成を有するトナーでは、第１シェル被覆率が４０％以上であるため、トナーコアが露出し過ぎず、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合でも、トナーを安定して正帯電させることが可能になる。また、上記基本構成では、第１樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃未満であることで、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。
【００２５】
上記基本構成では、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満である。個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上の第１樹脂粒子は、トナーコアの表面に安定して存在し易い。第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎると、第１樹脂粒子は、不安定になり、第１樹脂粒子同士で凝集して大きな粒子を形成しようとする傾向がある。また、個数平均１次粒子径７０ｎｍ未満の第１樹脂粒子でトナーコアを被覆することで、トナーの低温定着性が向上し易くなる。個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上の第１樹脂粒子でトナーコアを被覆する場合、十分な第１シェル被覆率を確保するために必要な第１樹脂粒子の量が多くなる。また、多量の第１樹脂粒子を用いてトナーコアを被覆すると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
上記基本構成では、シェル層が、第１樹脂粒子に加えて第２樹脂粒子も含む。第２樹脂粒子は、第１樹脂粒子よりも高いガラス転移点と、第１樹脂粒子よりも大きな個数平均１次粒子径とを有する。シェル層が第２樹脂粒子を含むことで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。また、発明者は、現像スリーブ及び感光体ドラムの各々へのトナー付着を第２樹脂粒子が抑制することを見出した。これらのトナー付着を抑制することで、トナーの現像性及び転写性を向上させることが可能になる。
【００２７】
上記基本構成では、第２／第１シェル比率が０．５以上２．０以下であることで、第２樹脂粒子による上記効果が得られる。第１樹脂粒子の量に対して第２樹脂粒子の量が少な過ぎる場合には、トナーの耐熱保存性、現像性、又は転写性が悪くなる傾向がある。第１樹脂粒子の量に対して第２樹脂粒子の量が多過ぎる場合には、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
上記基本構成では、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることで、第２樹脂粒子による上記効果が得られる。第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎる場合には、第２樹脂粒子がトナー粒子の表面に埋没し易くなる傾向がある。また、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎる場合には、トナーが現像スリーブ及び感光体ドラム等に付着し易くなる傾向がある。この理由は、トナー粒子の表面に微小な凹凸が形成され易くなるためであると推察される。また、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎる場合には、第２樹脂粒子がトナー粒子から脱離し易くなる傾向がある。
【００２９】
上記基本構成では、第２樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であることで、第２樹脂粒子による上記効果が得られる。第２樹脂粒子のＴｇが低過ぎる場合には、トナーが現像スリーブ及び感光体ドラム等に付着し易くなる傾向がある。この理由は、第２樹脂粒子が変形し易くなるためであると推察される。
【００３０】
トナーの正帯電性及び低温定着性を向上させるためには、第１樹脂粒子が実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成されることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、正帯電性に優れ、ポリエステル樹脂（トナーコアの結着樹脂）との相性が良い。また、第１樹脂粒子が実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される場合には、上記基本構成に規定される要件（Ｔｇ、粒子径、及び被覆率）を満たし易い。また、スチレン−アクリル酸系樹脂は、第２樹脂粒子の材料としても適している。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。
【００３１】
十分なトナーの低温定着性をより確実に確保するためには、上記基本構成において、第１樹脂粒子のガラス転移点が６０℃以上であることが好ましい。また、十分なトナーの低温定着性をより確実に確保するためには、上記基本構成において、第２樹脂粒子のガラス転移点が１５０℃以下であることが好ましい。また、十分なトナーの低温定着性をより確実に確保するためには、上記基本構成において、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ未満であることが好ましい。第２樹脂粒子の埋没をより確実に抑制するためには、上記基本構成において、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が１５０ｎｍ以上である場合には、第２樹脂粒子がトナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集を抑制する傾向がある。
【００３２】
耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、上記基本構成において、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ電荷制御剤を含有せず、シェル層が、電荷制御剤を含有する第３樹脂粒子をさらに含むことが好ましい。以下、こうした第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、及び第３樹脂粒子がシェル層中に存在するトナー粒子の構成の一例について、図１及び図２を参照して説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の一部を拡大して示す図である。
【００３３】
図１に示されるトナー母粒子１０は、ポリエステル樹脂（結着樹脂）を含有するトナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。トナーコア１１は、例えば、後述する粉砕コアである。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。
【００３４】
トナー母粒子１０では、図２に示すように、シェル層１２が、複数の第１樹脂粒子１２ａと、複数の第２樹脂粒子１２ｂと、複数の第３樹脂粒子１２ｃとを含む。第１樹脂粒子１２ａ及び第２樹脂粒子１２ｂはそれぞれ電荷制御剤を含有しない。第３樹脂粒子１２ｃは、電荷制御剤（例えば、４級アンモニウム塩）を含有する。
【００３５】
図２に示す例では、複数の第１樹脂粒子１２ａ及び複数の第２樹脂粒子１２ｂが、トナーコア１１側から、第１樹脂粒子１２ａ、第２樹脂粒子１２ｂの順で積み重なっている。すなわち、第１樹脂粒子１２ａは第２樹脂粒子１２ｂよりもトナーコア１１側に位置する。また、シェル層１２は、複数の第１樹脂粒子１２ａ及び複数の第３樹脂粒子１２ｃを含む第１樹脂層と、複数の第２樹脂粒子１２ｂを含む第２樹脂層とを含む。そして、第１樹脂層及び第２樹脂層は、トナーコア１１側から、第１樹脂層、第２樹脂層の順に積層されている。すなわち、第１樹脂粒子１２ａ及び第３樹脂粒子１２ｃはそれぞれ、第２樹脂粒子１２ｂよりもトナーコア１１側に位置する。第１樹脂粒子１２ａ及び第３樹脂粒子１２ｃはそれぞれ、トナーコア１１の表面に付着している。第２樹脂粒子１２ｂは、第１樹脂粒子１２ａ又は第３樹脂粒子１２ｃの表面に付着している。ただし、トナーコア１１の表面領域のうち第１樹脂粒子１２ａと第３樹脂粒子１２ｃとのいずれも存在しない領域においては、トナーコア１１の表面に第２樹脂粒子１２ｂが付着することがある。例えば、第１樹脂粒子１２ａは、トナーコア１１の表面においてポリエステル樹脂（結着樹脂）に融着している。例えば、第１樹脂粒子１２ａ上に位置する第２樹脂粒子１２ｂは主にファンデルワールス力により第１樹脂粒子１２ａに付着しており、第３樹脂粒子１２ｃ上に位置する第２樹脂粒子１２ｂは主にファンデルワールス力により第３樹脂粒子１２ｃに付着している。
【００３６】
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、連続印刷に用いられた場合に安定して同等の画像濃度を有する画像を形成し続けることができると考えられる（後述する表１〜表３を参照）。こうした効果を得るためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。本実施形態のトナー粒子に混じって、シェル層を備えないトナー粒子がトナーに含まれていてもよい。
【００３７】
トナーコアが乾式法により作製されることで、上記基本構成に規定されるシェル層と相性の良いトナーコアが得られる傾向がある。特に相性の良いトナーコアは、粉砕法で得られた粉砕コアである。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。なお、本発明の属する技術分野において、トナーコアが、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（重合トナーとも呼ばれる）とに大別されることは周知である。
【００３８】
粉砕コアの表面に前述の積重構造（下：第１樹脂粒子、上：第２樹脂粒子）を形成して、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れるトナーを得るためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコア（粉砕コア）に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以下であり、第１樹脂粒子のガラス転移点が６５℃以上であり、第１樹脂粒子が、トナーコアの表面においてポリエステル樹脂に融着しており、第１樹脂粒子上に位置する第２樹脂粒子が、主にファンデルワールス力により第１樹脂粒子に付着していることが特に好ましい。例えば、第１樹脂粒子とトナーコアとを含む分散液のｐＨを調整して、液を高温に保つことで、液中で第１樹脂粒子とトナーコアとのうちトナーコア（詳しくは、トナーコアの表層部に存在するポリエステル樹脂）のみを溶かした後、液を冷却することで、溶けたポリエステル樹脂を固化させて、第１樹脂粒子をトナーコアの表面に固定することができる。第１樹脂粒子は、トナーコアの表面においてポリエステル樹脂に融着する。また、第２樹脂粒子は、例えば、攪拌羽根を備える混合機（攪拌装置）を用いることで、機械的な衝撃力によって第１樹脂粒子の表面に付着させることができる。第２樹脂粒子は、物理的な力（主に、ファンデルワールス力）で第１樹脂粒子の表面に付着する。第１樹脂粒子と第２樹脂粒子との結合に寄与するファンデルワールス力は、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子との各々の表面の粘性が強くなるほど大きくなる傾向がある。
【００３９】
また、粉砕コアの表面に前述の積層構造（下：第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む第１樹脂層、上：第２樹脂粒子を含む第２樹脂層）を形成して、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れるトナーを得るためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコア（粉砕コア）に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以下であり、第１樹脂粒子のガラス転移点が６５℃以上であり、第３樹脂粒子のガラス転移点が６５℃以上であり、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子がそれぞれ、トナーコアの表面においてポリエステル樹脂に融着しており、第１樹脂粒子上に位置する第２樹脂粒子が主にファンデルワールス力により第１樹脂粒子に付着しており、第３樹脂粒子上に位置する第２樹脂粒子が主にファンデルワールス力により第３樹脂粒子に付着していることが特に好ましい。
【００４０】
トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーの円形度が０．９５０以上０．９８５未満であることが好ましい。
【００４１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。
【００４２】
次に、トナーコアを形成するための材料と、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）とについて説明する。トナーコア及びシェル層を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
【００４３】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。
【００４４】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。
【００４５】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００４６】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４８】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５３】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
【００５４】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５５】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と強く結合し易い。こうした結着樹脂を含有するトナーコアは、シェル層と強固に結合し易くなる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００５６】
高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることがより好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。
【００５７】
トナーコアの表面において第１樹脂粒子をポリエステル樹脂に融着させるためには、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以下であり、第１樹脂粒子のガラス転移点が６５℃以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂（結着樹脂）及び第１樹脂粒子のうち、ポリエステル樹脂のみを溶かして、溶けたポリエステル樹脂の固化により、第１樹脂粒子をトナーコアの表面に固定することが容易になる。また、ポリエステル樹脂（結着樹脂）の過剰な溶融を抑制するためには、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。本実施形態に係るトナーでは、トナーコアが、１種以上のポリエステル樹脂を含有する。トナーコアの結着樹脂はポリエステル樹脂のみであってもよいし、トナーコアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）を含有してもよい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましい。低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアに含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂がポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
【００５９】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００６０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６６】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００７３】
［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含む。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的に熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）から構成されていてもよい。
【００７４】
帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子がそれぞれ、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂（より具体的には、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体等）から構成されることが特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、アクリル酸系樹脂よりも帯電安定性に優れる（詳しくは、帯電減衰しにくい）傾向がある。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのスチレン系モノマーとしては、スチレン、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を有するアルキルスチレンが特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのアクリル酸系モノマーとしては、エステル部に炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００７５】
シェル層は、第３樹脂粒子を含んでもよい。第３樹脂粒子は、電荷制御剤を含有する。第３樹脂粒子に電荷制御剤を含有させるためには、第３樹脂粒子を構成する樹脂中に電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んでもよいし、第３樹脂粒子を構成する樹脂中に帯電粒子を分散させてもよい。ただし、帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第３樹脂粒子が、電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。第３樹脂粒子を構成する樹脂の好適な例としては、エステル部に炭素数１以上６以下のアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１種以上の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物との重合体が挙げられる。なお、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物は、通常、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合することで、高分子（樹脂）中に繰返し単位として組み込まれる。
【００７６】
耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、第３樹脂粒子の個数平均１次粒子径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることが好ましい。十分なトナーの正帯電性を確保するためには、第３樹脂粒子のガラス転移点を第１樹脂粒子のガラス転移点よりも高くすることが好ましい。第１樹脂粒子と第３樹脂粒子との相溶が抑制されることで、第３樹脂粒子の帯電制御機能が発揮され易くなると考えられる。
【００７７】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に、外添剤として無機粒子を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
外添剤（無機粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００７９】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。
【００８０】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００８１】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂（例えば、ガラス転移点５０℃以下のポリエステル樹脂）と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８２】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂（例えば、ガラス転移点５０℃以下のポリエステル樹脂）、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００８３】
（シェル層の形成）
まず、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中で第１樹脂層（第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む層）を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
【００８４】
続けて、例えばｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、４）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１樹脂粒子（例えば、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点６５℃以上８０℃未満の樹脂粒子）のサスペンションと、第３樹脂粒子（例えば、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点６５℃以上１２０℃未満の、電荷制御剤を含有する樹脂粒子）のサスペンションとを添加する。
【００８５】
第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子はそれぞれ、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を付着させるためには、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００８６】
続けて、上記トナーコア、第１樹脂粒子、及び第３樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、必要に応じて、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保ってもよい。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアの表面に第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子がそれぞれ付着する。トナーコアのガラス転移点と略同じか又はそれよりも高い温度であって、かつ、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子の各々のガラス転移点よりも十分低い温度に、液温を保つことで、トナーコア、第１樹脂粒子、及び第３樹脂粒子のうちトナーコア（詳しくは、トナーコアの表層部に存在するポリエステル樹脂）のみを溶かすことができる。その後、液を冷却することで、溶けたポリエステル樹脂を固化させて、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子をそれぞれトナーコアの表面に固定することができる。詳しくは、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子はそれぞれ、トナーコアの表面においてポリエステル樹脂に融着する。第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子はそれぞれ、アンカー効果等によってトナーコアの表面に強く結合すると考えられる。トナーコアの表面で第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子が２次元的に連なることにより、粒状感のある樹脂層（第１樹脂層）が形成される。液中でトナーコアの表面に第１樹脂層（第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む層）が形成されることで、第１樹脂層で被覆されたトナーコア（以下、第１被覆粒子と記載する）を含む分散液が得られる。
【００８７】
続けて、第１被覆粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、第１被覆粒子の分散液をろ過する。これにより、第１被覆粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状の第１被覆粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状の第１被覆粒子を洗浄する。続けて、洗浄された第１被覆粒子を乾燥する。
【００８８】
続けて、得られた第１被覆粒子と、第２樹脂粒子（個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子）とを、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＵＭミキサー）を用いて混合して、第１被覆粒子の表面に第２樹脂粒子を付着させる。第２樹脂粒子は物理的な力で第１被覆粒子に付着すると考えられる。詳しくは、第２樹脂粒子は、主にファンデルワールス力により、第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子の各々の表面に付着すると考えられる。攪拌羽根を備える混合機を用いることで、機械的な衝撃力によって第２樹脂粒子を第１被覆粒子に付着させることができる。第１被覆粒子の表面に第２樹脂粒子が付着することで、第１樹脂層上に第２樹脂層（第２樹脂粒子を含む層）が形成される。トナーコアの表面に第１樹脂層と第２樹脂層との積層構造が形成されることで、トナー母粒子が得られる。
【００８９】
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー又はＵＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００９０】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
本発明の実施例について説明する。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７、ＴＢ−１〜ＴＢ−５、ＴＣ−１〜ＴＣ−４、ＴＤ−１〜ＴＤ−５、ＴＥ−１〜ＴＥ−３、ＴＦ−１〜ＴＦ−５、ＴＧ−１〜ＴＧ−４、及びＴＨ−１〜ＴＨ−３（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中の「粒子径（単位：ｎｍ）」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値を示す。【００９２】
【表１】
2017057475.tif 000003
【００９３】
【表２】
2017057475.tif 000004
【００９４】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。【００９５】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。【００９６】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。【００９７】
［トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３の製造方法］
（トナーコアの作製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂（トナーコアの結着樹脂）を合成した。得られたポリエステル樹脂に関して、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍは９０℃、Ｔｇは４９℃、ＳＰ値は１１．２であった。【００９８】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂１００質量部と、離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、融点７３℃のエステルワックス）５質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。【００９９】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコア（詳しくは、粉砕コア）が得られた。得られたトナーコアに関して、円形度は０．９３、Ｔｍは９１℃、Ｔｇは５１℃であった。【０１００】
（サスペンションＡ１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に約３０℃のイオン交換水８１５．０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン６８．０ｍＬと、アクリル酸ブチル１２．０ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、第１樹脂粒子を含むサスペンションＡ１（固形分濃度８．０質量％）が得られた。得られたサスペンションＡ１に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、個数平均１次粒子径は３１ｎｍ、Ｔｇは７１℃であった。【０１０１】
（サスペンションＡ２の調製）
サスペンションＡ２の調製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８１５．０ｍＬを８７０．６ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の７５ｍＬを２０ｍＬ、スチレンの６８．０ｍＬを７０．２ｍＬ、アクリル酸ブチルの１２．０ｍＬを９．２ｍＬにそれぞれ変更した以外は、サスペンションＡ１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ２に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、固形分濃度７．７質量％であり、個数平均１次粒子径は６７ｎｍ、Ｔｇは７７℃であった。【０１０２】
（サスペンションＡ３の調製）
サスペンションＡ３の調製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８１５．０ｍＬを８７１．２ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の７５ｍＬを２０ｍＬ、スチレンの６８．０ｍＬを７２．８ｍＬ、アクリル酸ブチルの１２．０ｍＬを６．０ｍＬにそれぞれ変更した以外は、サスペンションＡ１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ３に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、固形分濃度８．０質量％であり、個数平均１次粒子径は６７ｎｍ、Ｔｇは８４℃であった。【０１０３】
（サスペンションＡ４の調製）
サスペンションＡ４の調製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８１５．０ｍＬを８７５．６ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の７５ｍＬを１５ｍＬ、スチレンの６８．０ｍＬを７０．２ｍＬ、アクリル酸ブチルの１２．０ｍＬを９．２ｍＬにそれぞれ変更した以外は、サスペンションＡ１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ４に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、固形分濃度８．１質量％であり、個数平均１次粒子径は８０ｎｍ、Ｔｇは７６℃であった。【０１０４】
（サスペンションＡ５の調製）
サスペンションＡ５の調製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８１５．０ｍＬを８８０．６ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の７５ｍＬを１０ｍＬ、スチレンの６８．０ｍＬを７０．２ｍＬ、アクリル酸ブチルの１２．０ｍＬを９．２ｍＬにそれぞれ変更した以外は、サスペンションＡ１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ５に含まれる樹脂微粒子（第１樹脂粒子）に関して、固形分濃度８．１質量％であり、個数平均１次粒子径は９７ｎｍ、Ｔｇは７７℃であった。【０１０５】
（第２樹脂粒子Ｂ１の作製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内をウォーターバスにセットし、フラスコ内に約３０℃のイオン交換水８７６．２ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）１５．０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン７２．８ｍＬと、アクリル酸ブチル６．０ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、第２樹脂粒子を含むサスペンションが得られた。その後、得られたサスペンション中の第２樹脂粒子を遠心分離により沈降させて、上澄み液を除去した。続けて、フラスコ内に残った第２樹脂粒子を乾燥させて、乾燥した第２樹脂粒子Ｂ１を得た。第２樹脂粒子Ｂ１に関して、個数平均１次粒子径は７８ｎｍ、Ｔｇは８３℃であった。【０１０６】
（第２樹脂粒子Ｂ２の作製）
第２樹脂粒子Ｂ２の作製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８７６．２ｍＬを８８２．５ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の１５．０ｍＬを４．５ｍＬ、スチレンの７２．８ｍＬを７３．８ｍＬ、アクリル酸ブチルの６．０ｍＬを９．２ｍＬにそれぞれ変更した以外は、第２樹脂粒子Ｂ１の作製方法と同じであった。第２樹脂粒子Ｂ２に関して、個数平均１次粒子径は１７６ｎｍ、Ｔｇは８６℃であった。【０１０７】
（第２樹脂粒子Ｂ３の作製）
第２樹脂粒子Ｂ３の作製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８７６．２ｍＬを８７１．２ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の１５．０ｍＬを２０．０ｍＬにそれぞれ変更した以外は、第２樹脂粒子Ｂ１の作製方法と同じであった。第２樹脂粒子Ｂ３に関して、個数平均１次粒子径は２２４ｎｍ、Ｔｇは８４℃であった。【０１０８】
（第２樹脂粒子Ｂ４の作製）
第２樹脂粒子Ｂ４の作製方法は、イオン交換水の添加量を８７６．２ｍＬから８７４．０ｍＬに変更し、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の添加量を１５．０ｍＬから３．０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン７２．８ｍＬとアクリル酸ブチル６．０ｍＬとの混合液に代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４８．６ｍＬとメタクリル酸メチル４４．４ｍＬとの混合液を使用した以外は、第２樹脂粒子Ｂ１の作製方法と同じであった。第２樹脂粒子Ｂ４に関して、個数平均１次粒子径は１７２ｎｍ、Ｔｇは１３２℃であった。【０１０９】
（第２樹脂粒子Ｂ５の作製）
第２樹脂粒子Ｂ５の作製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８７６．２ｍＬを８８６．１ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の１５．０ｍＬを４．５ｍＬ、スチレンの７２．８ｍＬを７０．２ｍＬ、アクリル酸ブチルの６．０ｍＬを９．２ｍＬにそれぞれ変更した以外は、第２樹脂粒子Ｂ１の作製方法と同じであった。第２樹脂粒子Ｂ５に関して、個数平均１次粒子径は１８０ｎｍ、Ｔｇは７５℃であった。【０１１０】
（第２樹脂粒子Ｂ６の作製）
第２樹脂粒子Ｂ６の作製方法は、各材料の添加量に関して、イオン交換水の８７６．２ｍＬを８７１．２ｍＬ、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の１５．０ｍＬを３．０ｍＬにそれぞれ変更した以外は、第２樹脂粒子Ｂ１の作製方法と同じであった。第２樹脂粒子Ｂ６に関して、個数平均１次粒子径は６５ｎｍ、Ｔｇは８４℃であった。【０１１１】
（サスペンションＣの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に約３０℃のイオン交換水７９０．０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）３０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、メタクリル酸メチル１００ｍＬと、アクリル酸ブチル３０ｍＬと、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（濃度７５質量％水溶液）２０ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、第３樹脂粒子を含むサスペンションＣ（固形分濃度１５．０質量％）が得られた。得られたサスペンションＣに含まれる樹脂微粒子（第３樹脂粒子）に関して、個数平均１次粒子径は５５ｎｍ、Ｔｇは１０３℃であった。【０１１２】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に濃度１モル／Ｌのｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。【０１１３】
続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３の各々に定められた、表１に示されるサスペンションＡ１〜Ａ５のいずれか）と、前述の手順で調製したサスペンションＣ（第３樹脂粒子を含むサスペンション）１．９２ｇとを入れた。第１シェル材料の添加量は、樹脂量が表１に示される値になるような量とされた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、添加される樹脂量が３．０ｇになるように、サスペンションＡ１（固形分濃度８．０質量％）をフラスコ内に３７．５ｇ（＝３．０／０．０８）添加した。続けて、前述の手順で作製したトナーコア（粉体）３００ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その結果、フラスコ内にトナーコアの分散液が得られた。【０１１４】
フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１．０℃／分の速度で５０℃まで昇温させた。そして、フラスコ内の温度が５０℃になった時点で、温度５０℃の、濃度０．５モル／Ｌのリン酸水素二ナトリウム水溶液２０ｇと濃度１０質量％のアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液１０ｇとの混合液をフラスコ内に加えた。さらに、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１．０℃／分の速度でフラスコ内容物の昇温を続けて、トナーの円形度が０．９６５に達した時点でフラスコ内容物の昇温を止めた。その後、フラスコ内容物をその温度が室温（約２５℃）になるまで冷却した。その結果、第１樹脂層（第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む層）で被覆されたトナーコア（第１被覆粒子）を含む分散液が得られた。【０１１５】
（洗浄）
上記のようにして得られた第１被覆粒子の分散液をろ過（固液分離）して、第１被覆粒子を得た。その後、得られた第１被覆粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、第１被覆粒子を洗浄した。【０１１６】
（乾燥）
続けて、得られた第１被覆粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、第１被覆粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の第１被覆粒子を乾燥させた。その結果、乾燥した第１被覆粒子（粉体）が得られた。【０１１７】
続けて、得られた第１被覆粒子２００ｇと、第２シェル材料（トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３の各々に定められた、表１に示される第２樹脂粒子Ｂ１〜Ｂ６のいずれか）とを、ＵＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合することにより、第１被覆粒子の表面に第２樹脂粒子を付着させた。その結果、トナー母粒子が得られた。第２シェル材料の添加量は、樹脂量換算で第１シェル材料の質量に対する第２シェル材料の質量の比率（第２／第１シェル比率）が表２に示される値になるような量とされた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、第１シェル材料を樹脂量換算で３．０ｇ添加している。このため、第２／第１シェル比率が１．５になるように、第２樹脂粒子Ｂ１を４．５ｇ（＝１．５×３．０ｇ）添加した。【０１１８】
（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、ＵＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．５質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３）が得られた。【０１１９】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＨ−３に関して、第１樹脂粒子によるトナーコアの被覆率（第１シェル被覆率）の測定結果は、表２に示すとおりであった。第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、及び第３樹脂粒子の各々の個数平均１次粒子径は、添加時の粒子径（表１参照）と同じであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径が３１ｎｍであり、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が７８ｎｍであり、第３樹脂粒子の個数平均１次粒子径が５５ｎｍであり、第１シェル被覆率が６８％であった。第１シェル被覆率の測定方法は、次に示すとおりであった。【０１２０】
＜第１シェル被覆率の測定方法＞
試料（トナー）をルテニウムにより染色した。そして、染色された試料中のトナー粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて観察し、トナー粒子の反射電子像を得た。樹脂の種類によってルテニウム染色の進行速度が異なる。例えば、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とでは、ルテニウム染色の進行速度が大きく異なる。このため、得られた反射電子像（詳しくは、トナー粒子の表面の反射電子像）においては、トナーコアと第１樹脂粒子との間にコントラスト（輝度の差）が生じ、トナーコア及び第１樹脂粒子の各々を認識することが可能になる。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、各画素の輝度値に基づく２値化処理を行うことにより、２値化画像を得た。続けて、得られた２値化画像において、トナーコアの表面のうち第１樹脂粒子に覆われている部分の面積（以下、面積Ａ１と記載する）と、トナーコアの全面積（以下、面積Ａ２と記載する）とを計測した。そして、式「第１シェル被覆率＝１００×面積Ａ１／面積Ａ２」に基づいて、第１シェル被覆率を求めた。【０１２１】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３）の評価方法は、以下の通りである。【０１２２】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器にタッピング処理を５分間行った。その後、容器を、所定の温度（５５℃又は５８℃）に設定された恒温槽内に３時間静置した。続けて、恒温槽内の容器を２０℃まで冷却した後、恒温槽から容器を取り出した。その結果、評価用トナーが得られた。【０１２３】
続けて、評価用トナーを、質量既知の開口径１０６μｍの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、上記篩を３０秒間振動させた。篩別後、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩上に残留したトナーの質量）とに基づいて、次の式に従って凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量【０１２４】
恒温槽の温度を５５℃に設定した場合と恒温槽の温度を５８℃に設定した場合との各々について、上記凝集率を求めた。凝集率の評価基準は次のとおりである。
◎（非常に良い）：温度５５℃及び温度５８℃のいずれの試験でも、凝集率が２０質量％以下であった。
○（良い）：温度５８℃の試験では凝集率が２０質量％超であり、温度５５℃の試験では凝集率が２０質量％以下であった。
×（悪い）：温度５５℃及び温度５８℃のいずれの試験でも、凝集率が２０質量％超であった。【０１２５】
（画像濃度維持性）
フェライトキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１１質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。【０１２６】
評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。【０１２７】
温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率１％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験の前及び後（初期及び耐刷試験後）の各タイミングで、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）に基づき、次の式に従って画像濃度の変化量（ＩＤ変化量）を求めた。
ＩＤ変化量＝初期のＩＤ−耐刷試験後のＩＤ【０１２８】
なお、画像濃度維持性の評価は、前述の耐熱保存性の評価結果が×（悪い）でなかった試料（トナー）についてのみ行った。測定されたＩＤ変化量の評価基準は次のとおりであった。
◎（非常に良い）：ＩＤ変化量が０．１未満であった。
○（良い）：ＩＤ変化量が０．１以上０．２未満であった。
×（悪い）：ＩＤ変化量が０．２以上であった。【０１２９】
（低温定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。フェライトキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１１質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。【０１３０】
評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、線速２００ｍｍ／秒で坪量９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）を搬送し、搬送しながら紙に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１２０℃以上１６０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１２０℃から２℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、以下に示すような折擦り試験（折り目のトナー剥がれ長の測定）で確認した。画像が形成された面が内側となるように紙を折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。【０１３１】
なお、低温定着性の評価は、前述の耐熱保存性の評価と前述の画像濃度維持性の評価との各々の結果が×（悪い）でなかった試料（トナー）についてのみ行った。最低定着温度の評価基準は、非カプセルトナー粒子（シェル層を備えないトナー粒子）の最低定着温度（１２４℃）に基づき、次のとおりに設定した。
◎（非常に良い）：最低定着温度が１３４℃以下であった。
○（良い）：最低定着温度が１３４℃超１４４℃以下であった。
×（悪い）：最低定着温度が１４４℃超であった。【０１３２】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＨ−３の各々についての評価結果（耐熱保存性：凝集率、画像濃度維持性：ＩＤ変化量、低温定着性：最低定着温度）を、表３に示す。なお、評価は、耐熱保存性、画像濃度維持性、低温定着性の順に行い、評価結果が悪かった場合には、その時点で評価を終了した。表３中の「−」は、その評価項目について評価しなかったことを意味する。【０１３３】
【表３】
2017057475.tif 000005
【０１３４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＡ−５、ＴＢ−２〜ＴＢ−４、ＴＣ−３、ＴＤ−１〜ＴＤ−４、ＴＥ−１〜ＴＥ−３、ＴＦ−３、ＴＧ−２、及びＴＧ−３（実施例１〜１８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜１８に係るトナーではそれぞれ、トナーコアが、ポリエステル樹脂を含有していた。表１に示されるように、シェル層は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子（詳しくは、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される樹脂粒子）と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子（詳しくは、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される樹脂粒子）とを含んでいた。表２に示されるように、第１シェル被覆率（トナーコアの表面積に対して第１樹脂粒子が覆うトナーコアの面積の割合）は４０％以上８０％以下であった。表２に示されるように、第２／第１シェル比率（第１樹脂粒子の総質量に対する第２樹脂粒子の総質量の比率）は０．５以上２．０以下であった。【０１３５】
実施例１〜１８に係るトナーの各々の製造では、シェル層形成工程を経て、粉砕コアの表面に前述の積層構造（下：第１樹脂粒子及び第３樹脂粒子を含む第１樹脂層、上：第２樹脂粒子を含む第２樹脂層）が形成された。実施例１〜１８に係るトナーではそれぞれ、第１樹脂粒子（詳しくは、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される樹脂粒子）と第３樹脂粒子（詳しくは、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物と２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合体から実質的に構成される樹脂粒子）とがそれぞれ、トナーコアの表面においてポリエステル樹脂に融着していた。また、前述のＵＭミキサーを用いた混合処理により、第１樹脂粒子上に位置する第２樹脂粒子が主にファンデルワールス力により第１樹脂粒子に付着しており、第３樹脂粒子上に位置する第２樹脂粒子が主にファンデルワールス力により第３樹脂粒子に付着していた。【０１３６】
表３に示されるように、実施例１〜１８に係るトナーに関しては、耐熱保存性と、画像濃度維持性と、低温定着性との全ての評価で、良い結果が得られた。実施例１〜１８に係るトナーはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、連続印刷に用いられた場合に、安定して同等の画像濃度を有する画像を形成し続けることができた。【０１３７】
トナーＴＡ−４及びＴＢ−１（比較例１及び４に係るトナー）はそれぞれ、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、画像濃度維持性に劣っていた。この理由は、トナーＴＡ−４及びＴＢ−１ではそれぞれ、第２樹脂粒子の量が少な過ぎて、トナーの現像性及び転写性が不十分であったためであると推察される。【０１３８】
トナーＴＡ−６及びＴＢ−５（比較例２及び５に係るトナー）はそれぞれ、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、低温定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＡ−６及びＴＢ−５ではそれぞれ、第２樹脂粒子（高Ｔｇの樹脂粒子）の量が多過ぎたためであると推察される。【０１３９】
トナーＴＡ−７（比較例３に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、低温定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＡ−７では、第１シェル被覆率が高過ぎたためであると推察される。【０１４０】
トナーＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＦ−１、及びＴＦ−２（比較例６、７、１０、及び１１に係るトナー）はそれぞれ、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、画像濃度維持性に劣っていた。この理由は、トナーＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＦ−１、及びＴＦ−２ではそれぞれ、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎて、第２樹脂粒子がトナー粒子から脱離し易くなったためであると推察される。【０１４１】
トナーＴＣ−４及びＴＦ−４（比較例８及び１２に係るトナー）はそれぞれ、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、画像濃度維持性に劣っていた。この理由は、トナーＴＣ−４及びＴＦ−４ではそれぞれ、第２樹脂粒子のＴｇが低過ぎて、第２樹脂粒子が変形し易くなったためであると推察される。【０１４２】
トナーＴＤ−５（比較例９に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、耐熱保存性に劣っていた。この理由は、トナーＴＤ−５では、第２樹脂粒子の量が少な過ぎたためであると推察される。【０１４３】
トナーＴＦ−５（比較例１３に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、画像濃度維持性に劣っていた。この理由は、トナーＴＦ−５では、第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎて、第２樹脂粒子がトナー粒子の表面に埋没し易くなったためであると推察される。【０１４４】
トナーＴＧ−１（比較例１４に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、耐熱保存性に劣っていた。この理由は、トナーＴＧ−１では、第１シェル被覆率が低過ぎたためであると推察される。【０１４５】
トナーＴＧ−４（比較例１５に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、低温定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＧ−４では、第１シェル被覆率が高過ぎたためであると推察される。【０１４６】
トナーＴＨ−１（比較例１６に係るトナー）は、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、低温定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＨ−１では、第１樹脂粒子のＴｇが高過ぎたためであると推察される。【０１４７】
トナーＴＨ−２及びＴＨ−３（比較例１７及び１８に係るトナー）はそれぞれ、実施例１〜１８に係るトナーと比較して、低温定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＨ−２及びＴＨ−３ではそれぞれ、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎたためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
2017057475.tif 000006
【図２】
2017057475.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月25日(2017.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満かつガラス転移点８０℃未満の複数の第１樹脂粒子と、個数平均１次粒子径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつガラス転移点８０℃以上の複数の第２樹脂粒子とを含み、
前記コアの表面積に対して前記第１樹脂粒子が覆う前記コアの面積の割合は４０％以上８０％以下であり、
前記複数の第１樹脂粒子の総質量に対する前記複数の第２樹脂粒子の総質量の比率は０．５以上２．０以下であり、
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ電荷制御剤を含有せず、
前記シェル層は、それぞれ電荷制御剤を含有する複数の第３樹脂粒子をさらに含み、
前記シェル層は、前記複数の第１樹脂粒子及び前記複数の第３樹脂粒子を含む第１樹脂層と、前記複数の第２樹脂粒子を含む第２樹脂層とを含み、
前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層は、前記コア側から、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層の順に積層されている、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成され、
前記第３樹脂粒子は、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する樹脂から実質的に構成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアは、粉砕コアであり、
前記コアに含有される前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０℃以下であり、
前記第１樹脂粒子のガラス転移点は６５℃以上であり、
前記第３樹脂粒子のガラス転移点は６５℃以上であり、
前記第１樹脂粒子及び前記第３樹脂粒子はそれぞれ、前記コアの表面において前記ポリエステル樹脂に融着しており、
前記第１樹脂粒子上に位置する前記第２樹脂粒子は主にファンデルワールス力により前記第１樹脂粒子に付着しており、前記第３樹脂粒子上に位置する前記第２樹脂粒子は主にファンデルワールス力により前記第３樹脂粒子に付着している、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【国際調査報告】
2017057475.tif 000008
2017057475.tif 000009