(57)【要約】  第１収容部１７に、第１溶媒中に試料を含む試料溶液２１を収容する。第２収容部１８に、第１溶媒よりも極性が大きい第２溶媒に疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液２２を収容する。吸引制御部１９１は、第１収容部１７内の試料溶液２１、及び、第２収容部１８内の疑似マトリックス溶液２２をシリンジ１５内に吸引させる。注入制御部１９２は、シリンジ１５内に吸引された試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２を試料気化室１２に注入させることにより、試料気化室１２内で試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２を気化させる。
2017072893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムに接続された試料気化室内にシリンジから試料を注入することにより、前記試料気化室内で気化された試料を前記カラムに導入するガスクロマトグラフであって、
第１溶媒中に試料を含む試料溶液を収容する第１収容部と、
前記第１溶媒よりも極性が大きい第２溶媒に疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液を収容する第２収容部と、
前記第１収容部内の試料溶液、及び、前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を前記シリンジ内に吸引させる吸引制御部と、
前記シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させることにより、当該試料気化室内で試料溶液及び疑似マトリックス溶液を気化させる注入制御部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
前記吸引制御部は、前記第１収容部内の試料溶液を前記シリンジ内に吸引させた後、当該シリンジ内に前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を吸引させることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項３】
前記注入制御部は、前記シリンジ内の疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させた後、一定時間が経過してから前記シリンジ内の試料溶液を前記試料気化室に注入させることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項４】
カラムに接続された試料気化室内にシリンジから試料を注入するための試料注入方法であって、
第１溶媒中に試料を含む試料溶液、及び、前記第１溶媒よりも極性が大きい第２溶媒に疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液をシリンジ内に吸引する吸引ステップと、
前記シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入することにより、当該試料気化室内で試料溶液及び疑似マトリックス溶液を気化させる注入ステップとを備えることを特徴とする試料注入方法。
【請求項５】
前記吸引ステップでは、前記第１収容部内の試料溶液を前記シリンジ内に吸引させた後、当該シリンジ内に前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を吸引させることを特徴とする請求項４に記載の試料注入方法。
【請求項６】
前記注入ステップでは、前記シリンジ内の疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させた後、一定時間が経過してから前記シリンジ内の試料溶液を前記試料気化室に注入させることを特徴とする請求項５に記載の試料注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラムに接続された試料気化室内にシリンジから試料を注入することにより、前記試料気化室内で気化された試料を前記カラムに導入するガスクロマトグラフ及び試料注入方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品中の残留農薬を試料として分析する際などに、ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ質量分析装置を含む。）が用いられる場合がある。この種の試料には、分析対象物質以外に、夾雑物質（マトリックス）が含まれており、当該試料を定量分析すると定量値が実際とは異なる場合がある。この原因としては、カラムなどの分析系に存在するシラノール基などの活性点が、マトリックスと結合してしまうということが挙げられる。【０００３】
例えば標準試料などのように、試料中にマトリックスがほとんど含まれていない場合には、試料中の分析対象物質の一部が活性点と結合し、検出器まで到達できない。そのため、活性点が多いほど、検出される分析対象物質は少なくなり、分析対象物質のピーク強度が小さくなる。これに対して、実際の試料（検査試料）にはマトリックスが含まれているため、マトリックスが分析対象成分よりも優先的に活性点と結合し、活性点と結合する分析対象成分の量が少なくなる。この場合には、分析対象物質のピーク強度は小さくならない。【０００４】
このように、検出器で検出される分析対象物質のピーク強度は、試料中にマトリックスが含まれているか否かによって変化する。そのため、マトリックスが少ない標準試料を用いて検量線を作成し、マトリックスが多く含まれる検査試料を定量分析すると、定量値が実際の値とは大きく異なる結果となってしまう。このような現象は、マトリックス効果と呼ばれ、食品中の残留農薬の分析など、夾雑物質を多く含む試料の分析でしばしば起こり、規制値が設定されている分野では特に問題となる。【０００５】
上記のようなマトリックス効果に起因する定量値の問題を防止する方法としては、下記非特許文献１のように、疑似マトリックス（Analytical Protectant）を用いる方法が知られている。具体的には、試料溶液に対して、gulonolactoneなどの疑似マトリックスが添加される。試料溶液に疑似マトリックスを添加することで、疑似マトリックスが活性点と結合するため、マトリックスが含まれていない試料と、マトリックスが含まれている試料とで、検出器において検出される分析対象物質のピーク強度が変化するのを防止することが可能となる。したがって、標準試料の試料溶液に疑似マトリックスを添加して検量線を作成すれば、マトリックスが含まれる検査試料を定量分析した場合でも正確な定量値を算出することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Anastassiades, K. Mastovska, S. J. Lehotay, “Evaluation of analyte protectants to improve gas chromatographic analysis of pesticides” Journal of Chromatography A, 1015 (2003) 163-184
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、gulonolactoneなどの疑似マトリックスは、分析対象成分よりも分析系の活性点に結合しやすい物質であることが好ましく、一般的に、高沸点で極性が大きいため、同じく極性が大きい溶媒に対しては溶解しやすいものの、極性が小さい溶媒に対しては溶解しにくい。例えば、食品中の残留農薬を検査試料として分析する場合には、検査試料の溶媒としてアセトンとヘキサンの混合液が主に使用されるが、このような溶媒は極性が小さいため、極性が大きい疑似マトリックスを添加しても均一に溶解しないという問題がある。【０００８】
そのため、試料溶液が収容されている容器内に疑似マトリックスを添加した後、その容器内から試料溶液をシリンジで吸引した場合には、疑似マトリックスが均一に溶解した試料溶液を吸引することができない。その結果、吸引した試料溶液中の疑似マトリックスの量が一定にならず、正確な定量値を算出することができないおそれがある。【０００９】
特に、ガスクロマトグラフにおいては検査試料を気化させて分析を行うため、検査試料の溶媒として、極性が小さい低沸点の溶媒が用いられる。一方で、疑似マトリックスは高沸点化合物であるため極性が大きく、極性が小さい検査試料の溶媒には溶解しにくい。このように、従来の方法では、検査試料の溶媒が制約条件となるため、疑似マトリックスを用いて正確に定量分析を行うことが困難であった。【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、疑似マトリックスを用いて正確に定量分析を行うことができるガスクロマトグラフ及び試料注入方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明に係るガスクロマトグラフは、カラムに接続された試料気化室内にシリンジから試料を注入することにより、前記試料気化室内で気化された試料を前記カラムに導入するガスクロマトグラフであって、第１収容部と、第２収容部と、吸引制御部と、注入制御部とを備える。前記第１収容部は、第１溶媒中に試料を含む試料溶液を収容する。前記第２収容部は、前記第１溶媒よりも極性が大きい第２溶媒に疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液を収容する。前記吸引制御部は、前記第１収容部内の試料溶液、及び、前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を前記シリンジ内に吸引させる。前記注入制御部は、前記シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させることにより、当該試料気化室内で試料溶液及び疑似マトリックス溶液を気化させる。【００１２】
このような構成によれば、試料溶液及び疑似マトリックス溶液が同じシリンジ内に吸引された後、試料気化室に注入されて気化される。すなわち、試料溶液と疑似マトリックス溶液とが予め混合された後にシリンジ内に吸引されるのではなく、それぞれの溶液が定められた量だけシリンジ内に吸引される。【００１３】
したがって、試料溶液に対して疑似マトリックスが溶解しにくいような場合であっても、試料溶液に疑似マトリックスが予め混合されてから吸引される場合のように、吸引した試料溶液中の疑似マトリックスの量が一定にならなくなるのを防止することができる。その結果、疑似マトリックスを用いてマトリックス効果を効果的に低減し、正確に定量分析を行うことができる。【００１４】
また、試料溶液を第１収容部から吸引して試料気化室に注入する動作と、疑似マトリックス溶液を第２収容部から吸引して試料気化室に注入する動作とが、それぞれ個別に行われるような構成と比較して、分析時の動作を簡略化することができる。【００１５】
また、試料溶液に疑似マトリックスを添加する場合と比較して、試薬調製の手間を削減することができる。【００１６】
（２）前記吸引制御部は、前記第１収容部内の試料溶液を前記シリンジ内に吸引させた後、当該シリンジ内に前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を吸引させてもよい。【００１７】
このような構成によれば、シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液のうち、疑似マトリックス溶液が試料溶液よりも先に試料気化室に注入される。したがって、疑似マトリックスが分析対象物質よりも先に気化して活性点と結合するため、後で気化した分析対象成分が活性点と結合しにくい。その結果、分析対象物質のピーク強度が小さくなるのを効果的に防止することができるため、より正確に定量分析を行うことができる。また、ディスクリミネーション（測定対象の高沸点成分がシリンジ内部に残り、カラムに導入される成分比がシリンジ吸引された試料の成分比と異なること）の影響を避ける場合は，前記吸引制御部が前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を前記シリンジ内に吸引させた後、当該シリンジ内に前記第１収容部内の試料溶液を吸引させてもよい。【００１８】
（３）前記注入制御部は、前記シリンジ内の疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させた後、一定時間が経過してから前記シリンジ内の試料溶液を前記試料気化室に注入させてもよい。【００１９】
このような構成によれば、シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液を別々に試料気化室に注入することができる。これにより、疑似マトリックスが気化して活性点と十分に結合した後、分析対象物質が気化してカラムに導入されるため、分析対象成分が活性点と結合するのを効果的に防止することができ、さらに正確に定量分析を行うことができる。【００２０】
（４）本発明に係る試料注入方法は、カラムに接続された試料気化室内にシリンジから試料を注入するための試料注入方法であって、吸引ステップと、注入ステップとを備える。前記吸引ステップでは、第１溶媒中に試料を含む試料溶液、及び、前記第１溶媒よりも極性が大きい第２溶媒に疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液をシリンジ内に吸引する。前記注入ステップでは、前記シリンジ内に吸引された試料溶液及び疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入することにより、当該試料気化室内で試料溶液及び疑似マトリックス溶液を気化させる。【００２１】
（５）前記吸引ステップでは、前記第１収容部内の試料溶液を前記シリンジ内に吸引させた後、当該シリンジ内に前記第２収容部内の疑似マトリックス溶液を吸引させてもよい。【００２２】
（６）前記注入ステップでは、前記シリンジ内の疑似マトリックス溶液を前記試料気化室に注入させた後、一定時間が経過してから前記シリンジ内の試料溶液を前記試料気化室に注入させてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、試料溶液に対して疑似マトリックスが溶解しにくいような場合であっても、試料溶液と疑似マトリックス溶液とが予め混合されてから吸引される場合のように、吸引した試料溶液中の疑似マトリックスの量が一定にならなくなるのを防止することができるため、疑似マトリックスを用いてマトリックス効果を効果的に低減し、正確に定量分析を行うことができる。また、検査試料の溶媒がどのような溶媒であっても、極性の高い疑似マトリックスを用いて、正確に定量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフの構成例を示した概略図である。
【図２】シリンジ内に溶液が吸引された状態を示す概略図である。
【図３】シリンジによる吸引動作及び吐出動作を行う際の制御部による処理の一例を示したフローチャートである。
【図４Ａ】シリンジ内に溶液を吸引する際の態様の第１変形例を示した概略図である。
【図４Ｂ】シリンジ内に溶液を吸引する際の態様の第２変形例を示した概略図である。
【図４Ｃ】シリンジ内に溶液を吸引する際の態様の第３変形例を示した概略図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るガスクロマトグラフにおいてシリンジによる吸引動作及び吐出動作を行う際の制御部による処理の一例を示したフローチャートである。
【図６】農薬標準試料の注入量とピーク面積値との関係を示した図である。
【図７Ａ】カルバリル（５ｐｐｂ）のみを注入した場合のピーク形状を示したグラフである。
【図７Ｂ】カルバリル（５ｐｐｂ）と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合のピーク形状を示したグラフである。
【図８Ａ】ホサロンのみを注入した場合の検量線を示した図である。
【図８Ｂ】カルバリルのみを注入した場合の検量線を示した図である。
【図８Ｃ】ｄｅｌｔａ−ＢＨＣのみを注入した場合の検量線を示した図である。
【図９Ａ】ホサロンと疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の検量線を示した図である。
【図９Ｂ】カルバリルと疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の検量線を示した図である。
【図９Ｃ】ｄｅｌｔａ−ＢＨＣと疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の検量線を示した図である。
【図１０】農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合との回収率について示した図である。
【図１１】検査試料に疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の繰り返し分析精度について示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフの構成例を示した概略図である。このガスクロマトグラフは、ガスクロマトグラフ部（ＧＣ部１）と質量分析部（ＭＳ部２）とを備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）である。
【００２６】
ＧＣ部１には、例えばカラム１１、試料気化室１２、カラムオーブン１３、ＡＦＣ（Advanced Flow Controller）１４、シリンジ１５、シリンジ駆動部１６、第１収容部１７、第２収容部１８及び制御部１９が備えられている。カラム１１はその上流端が試料気化室１２に接続されるとともに、下流端がＭＳ部２に接続されている。
【００２７】
カラム１１は、ヒータ及びファンなど（いずれも図示せず）とともにカラムオーブン１３内に収容されている。カラムオーブン１３は、カラム１１を加熱するためのものであり、分析時にはヒータ及びファンを適宜駆動させることにより、カラムオーブン１３内の温度を一定に維持しながら分析を行う恒温分析、又は、カラムオーブン１３内の温度を徐々に上昇させながら分析を行う昇温分析などが実行可能となっている。
【００２８】
カラム１１には、ＡＦＣ１４を介してキャリアガスが供給される。キャリアガスとしては、例えばＨｅガスが用いられる。分析時には、シリンジ１５から試料気化室１２に試料が注入されることにより、試料気化室１２内で試料が気化し、その気化した試料がキャリアガスとともにカラム１１に導入される。ＧＣ部１では、キャリアガスがカラム１１を通過する過程で各試料成分が分離され、検出器としてのＭＳ部２に順次導かれる。
【００２９】
ＭＳ部２には、例えばイオン化室、マスフィルタ及びイオン検出器など（いずれも図示せず）が備えられている。分析中は、カラム１１で分離された各試料成分が、イオン化室に導かれ、イオン化されるようになっている。そして、真空チャンバ内のマスフィルタでイオン化された各試料成分をｍ／ｚに応じて分離してイオン検出器で検出することにより、質量分析を行うことができる。
【００３０】
本実施形態では、シリンジ１５から試料気化室１２に注入される溶液として、分析対象成分を含む試料溶液２１と、疑似マトリックスが溶解された疑似マトリックス溶液２２とが用いられる。試料溶液２１は、第１収容部１７に収容されている。一方、疑似マトリックス溶液２２は、第１収容部１７とは異なる第２収容部１８に収容されている。
【００３１】
試料溶液２１は、溶媒（第１溶媒）中に、分析対象成分を含む溶液である。この溶媒としては、例えばアセトンとヘキサンとの混合液が用いられ、その混合比（体積比）は１：１である。このような溶媒は、低沸点で極性が小さいという特性を有している。ただし、試料の溶媒としては、低沸点で極性が小さい溶媒であれば、アセトンとヘキサンとの混合液に限られるものではなく、その混合比も上記のような値に限られるものではない。試料溶液は、マトリックス（夾雑成分）を含まない分析対象成分の標準試料を溶媒に溶解して得られたものであってもよいし、マトリックスを含む実際の試料（検査試料）から溶媒抽出などの前処理を経て得られたものであってもよい。
【００３２】
疑似マトリックス溶液２２は、疑似マトリックスを溶媒（第２溶媒）に溶解させることにより得られる溶液である。この溶媒としては、例えばアセトニトリルと水の混合液が用いられ、その混合比（体積比）は疑似マトリックスの種類に応じて設定される。このような溶媒は、試料の溶媒よりも高沸点で極性が大きいという特性を有している。ただし、疑似マトリックスを溶解させる溶媒としては、高沸点で極性が大きい溶媒であれば、アセトニトリルと水の混合液に限られるものではない。溶媒に溶解される疑似マトリックスは、例えばガラノラクトン、ソルビトール又はエチルグリセロールなどからなる分析保護剤（Analytical Protectant）であり、極性が大きい高沸点化合物である。
【００３３】
シリンジ駆動部１６は、例えばモータなどを含む構成であり、シリンジ１５を上下方向及び水平方向に移動させることができるとともに、シリンジ１５内に溶液を吸引させたり、シリンジ１５内の溶液を吐出させたりすることができる。このシリンジ駆動部１６の駆動によって、シリンジ１５の先端部を第１収容部１７又は第２収容部１８に選択的に挿入し、第１収容部１７内の試料溶液２１又は第２収容部１８内の疑似マトリックス溶液２２をシリンジ１５内に吸引することができる。また、吸引後は、シリンジ駆動部１６の駆動によって、シリンジ１５の先端を試料気化室１２内に挿入し、シリンジ１５内の溶液を試料気化室１２内に注入することができる。
【００３４】
制御部１９は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成であり、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、吸引制御部１９１、注入制御部１９２、流量制御部１９３及び分析制御部１９４などとして機能する。制御部１９は、ＭＳ部２、ＡＦＣ１４及びシリンジ駆動部１６などの各部に対して電気的に接続されている。
【００３５】
吸引制御部１９１は、シリンジ駆動部１６を制御することにより、シリンジ１５内に溶液を吸引させる。具体的には、第１収容部１７内からの試料溶液２１の吸引動作と、第２収容部１８からの疑似マトリックス溶液２２の吸引動作とが、それらの間に吐出動作を挟むことなく行われるようにシリンジ駆動部１６が制御されることにより、シリンジ１５内に試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が吸引される。
【００３６】
注入制御部１９２は、シリンジ駆動部１６を制御することにより、シリンジ１５内の溶液を試料気化室１２に注入させる。具体的には、試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が吸引されたシリンジ１５の先端部が試料気化室１２内に挿入され、そのシリンジ１５内の試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が一度の吐出動作で試料気化室１２内に注入される。
【００３７】
流量制御部１９３は、ＡＦＣ１４を制御することにより、設定された分析条件に対応する流量で試料気化室１２内にキャリアガスを供給させる。分析制御部１９４は、ＭＳ部２での質量分離を制御し、得られた検出信号に基づいて、クロマトグラムやスペクトルを作成する。
【００３８】
図２は、シリンジ１５内に溶液が吸引された状態を示す概略図である。この図２に示すように、シリンジ１５内に溶液を吸引する際には、第１収容部１７内の試料溶液２１が先に吸引された後、第２収容部１８内の疑似マトリックス溶液２２が吸引される。
【００３９】
試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２は、それぞれ予め定められた量だけシリンジ１５内に吸引される。試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２の吸引量は、例えばそれぞれ１μＬであるが、これに限られるものではなく、疑似マトリックス溶液２２は、例えば０．２〜０．４μＬなどのようにできるだけ少量であることが好ましい。
【００４０】
試料溶液２１の吸引時と疑似マトリックス溶液２２の吸引時との間で、吸引動作や吐出動作は行わず、シリンジ１５内では試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が空気層を挟むことなく隣接した状態で吸引する。
【００４１】
図２の例とは異なり、試料溶液２１を吸引した後に空気を吸引した上で疑似マトリックス溶液２２を吸引した場合には、試料溶液２１と疑似マトリックス溶液２２との間に空気層が挟まれることとなる。しかし、この場合には、疑似マトリックス溶液２２を吸引する際に、疑似マトリックス溶液２２の溶媒の種類によってシリンジ１５内の空気層の影響で疑似マトリックス溶液２２を正確な量で吸引することができず、疑似マトリックス溶液２２の吸引量が少なくなってしまうことがある。その場合は、試料溶液２１と疑似マトリックス溶液２２との間には、図２の例のように、空気層が存在しないようにする。
【００４２】
図３は、シリンジ１５による吸引動作及び吐出動作を行う際の制御部１９による処理の一例を示したフローチャートである。図３に示すように、吸引動作を行う際には、まず第１収容部１７内の試料溶液２１が吸引され、その後に第２収容部１８内の疑似マトリックス溶液２２が吸引される（ステップＳ１０１，Ｓ１０２：吸引ステップ）。
【００４３】
その後、シリンジ１５の先端部が試料気化室１２に挿入され（ステップＳ１０３）、シリンジ１５内の試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が一度に試料気化室１２内に注入される（ステップＳ１０４：注入ステップ）。これにより、試料気化室１２内で試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が気化し、カラム１１内に導入される。
【００４４】
このように、本実施形態では、試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２が同じシリンジ１５内に吸引された後、試料気化室１２に注入されて気化される。すなわち、試料溶液２１と疑似マトリックス溶液２２とが予め混合された後にシリンジ１５内に吸引されるのではなく、それぞれの溶液が定められた量だけシリンジ１５内に吸引される。
【００４５】
したがって、試料溶液２１に対して疑似マトリックスが溶解しにくいような場合であっても、試料溶液２１に疑似マトリックスが予め混合されてから吸引される場合のように、吸引した試料溶液２１中の疑似マトリックスの量が一定にならなくなるのを防止することができる。その結果、疑似マトリックスを用いてマトリックス効果を効果的に低減し、正確に定量分析を行うことができる。
【００４６】
また、試料溶液２１を第１収容部１７から吸引して試料気化室１２に注入する動作と、疑似マトリックス溶液２２を第２収容部１８から吸引して試料気化室１２に注入する動作とが、それぞれ個別に行われるような構成と比較して、分析時の動作を簡略化することができる。
【００４７】
特に、本実施形態では、シリンジ１５内に吸引された試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２のうち、疑似マトリックス溶液２２が試料溶液２１よりも先に試料気化室１２に注入される。したがって、疑似マトリックスが分析対象物質よりも先に気化して活性点と結合するため、後で気化した分析対象成分が活性点と結合しにくい。その結果、分析対象物質のピーク強度が小さくなるのを効果的に防止することができるため、より正確に定量分析を行うことができる。
【００４８】
図４Ａは、シリンジ１５内に溶液を吸引する際の態様の第１変形例を示した概略図である。この図４Ａの例では、試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２とは異なる溶液２３が、さらにシリンジ１５内に吸引されている。溶液２３として、例えば内部標準物質を含む溶液を使用した場合は、同時に、内部標準法により定量値を補正することが可能であるし、洗浄用の溶媒を使用した場合は、シリンジ１５内部に分析対象成分や疑似マトリックスの成分が残留することを防ぎ、シリンジ１５中の成分をカラム１１に導入することができる。
【００４９】
この溶液２３としては、例えば試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２の各溶媒とは異なる種類の溶媒を例示することができる。また、試料溶液２１が検査試料の溶液である場合には、例えば標準試料の溶液２３であってもよい。このように、試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２とは異なる１種類又は複数種類の溶液２３が、シリンジ１５内に吸引されてもよい。この場合、シリンジ１５内に吸引される各溶液２１，２２，２３の順序は、図４Ａに例示されるような順序に限られるものではない。
【００５０】
図４Ｂは、シリンジ１５内に溶液を吸引する際の態様の第２変形例を示した概略図である。この図４Ｂの例では、試料溶液２１と疑似マトリックス溶液２２との間に空気層２４が挟まれている。
【００５１】
試料溶液２１と疑似マトリックス溶液２２との間に空気層２４が存在する場合は、上述の通り、溶液の溶媒の種類によっては空気層２４の影響で後に吸引する溶液の吸引量が少なくなってしまうことがある。その場合には、図４Ｂのように、シリンジ１５内に空気を吸引した後、疑似マトリックス溶液２２を吸引することが好ましい。これにより、シリンジ１５内の空気層２４の影響で、その後に吸引する溶液の吸引量が正確にならない場合であっても、先に吸引した試料溶液２１の吸引量は正確なので、分析結果に与える影響を小さくすることができる。
【００５２】
図４Ｃは、シリンジ１５内に溶液を吸引する際の態様の第３変形例を示した概略図である。この図４Ｃの例では、シリンジ１５内に疑似マトリックス溶液２２が吸引された後に、空気層を挟むことなく試料溶液２１が吸引される。これにより、後で吸引される試料溶液２１の吸引量が、空気層の影響で不正確になるのを防止することができる。また、シリンジ１５からの吐出後にシリンジ１５内部に試料溶液２１が残留しないため、ディスクリミネーションの影響を低減することができる。
【００５３】
図５は、本発明の第２実施形態に係るガスクロマトグラフにおいてシリンジ１５による吸引動作及び吐出動作を行う際の制御部１９による処理の一例を示したフローチャートである。本実施形態において、吸引動作を行う際には、まず第１収容部１７内の試料溶液２１が吸引され、その後に第２収容部１８内の疑似マトリックス溶液２２が吸引される（ステップＳ２０１，Ｓ２０２：吸引ステップ）。
【００５４】
その後、シリンジ１５の先端部が試料気化室１２に挿入され（ステップＳ２０３）、シリンジ１５内の疑似マトリックス溶液２２だけが先に試料気化室１２内に注入される（ステップＳ２０４）。そして、一定時間が経過した後（ステップＳ２０５でＹｅｓ）、シリンジ１５内の試料溶液２１が試料気化室１２内に注入される（ステップＳ２０６）。
【００５５】
これにより、試料気化室１２内で疑似マトリックス溶液２２及び試料溶液２１がこの順序で気化し、カラム１１内に順次導入される。上記一定時間は、予め定められた時間であってもよいし、作業者が任意に設定可能であってもよい。上記ステップＳ２０４〜Ｓ２０６は、注入ステップを構成している。
【００５６】
このように、本実施形態では、シリンジ１５内に吸引された試料溶液２１及び疑似マトリックス溶液２２を別々に試料気化室１２に注入することができる。これにより、疑似マトリックスが気化して活性点と十分に結合した後、分析対象物質が気化してカラム１１に導入されるため、分析対象成分が活性点と結合するのを効果的に防止することができ、さらに正確に定量分析を行うことができる。
【００５７】
以上の実施形態では、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）に本発明が適用される場合について説明した。ただし、ＭＳ部２を備えておらず、他の検出器で試料成分を検出するようなガスクロマトグラフにも本発明を適用することが可能である。
【００５８】
以下では、本発明についての効果確認試験の結果を説明する。この試験では、検査試料としてホウレンソウを使用した。検査試料の溶媒としては、アセトンとヘキサンを１：１の体積比で混合した溶媒を使用し、ＱｕＥＣｈＥＲＳ法により調製した。添加濃度は０．０１ｍｇ／ｋｇであり、分析対象物質としての農薬数は２６８成分である。疑似マトリックスはgulonolactone，3-ethoxy-1,2-propanediol，sorbitolである。
【００５９】
ガスクロマトグラフとしては、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＴＱ８０４０（ガスクロマトグラフ質量分析装置）を使用した。オートサンプラとしては、株式会社島津製作所製のＡＯＣ−２０ｉ／ｓを使用し、試料と溶媒を注入するモードで注入を行った。カラムはRestek CorporationのRxiR-5Sil MS （Ｌ＝３０ｍ，０．２５ｍｍＩ．Ｄ．，ｄｆ＝０．２５μｍ）、プレカラムはSGE Analytical ScienceのDeactivated Fused Silica Tubing Ｌ＝２ｍ，０．３２ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）、インサートはRestek CorporationのSky Liner, Splitless Single Taper Gooseneck w/Woolである。
【００６０】
ＧＣ部における分析条件は以下の通りである。
注入口温度：２５０℃
カラムオーブン温度：５０℃（１分）−（２５℃／分）−１２５℃−（１０℃／分）−３００℃−（１５℃／分）
注入法：スプリットレス（高圧注入２５０ｋＰａ，１．５分）
キャリアガス制御：線速度（４７．２ｃｍ／ｓｅｃ）
注入量：１μＬ（疑似マトリックス溶液の注入量１μＬ）
【００６１】
ＭＳ部における分析条件は以下の通りである。
イオン源温度：２００℃
インターフェイス温度：２５０℃
測定モード：ＭＲＭ
イベント時間：０．３秒
ループタイム：０．３秒
【００６２】
（１）注入量とピーク面積値との関係
注入する農薬標準試料の体積を０．４μＬ，０．６μＬ，０．８μＬ，１．０μＬと変化させ、ピーク面積値との間に比例関係があるか否かを確認した。農薬標準試料と同時に試料気化室に注入する疑似マトリクス溶液は１．０μＬである。
【００６３】
その結果、農薬標準試料の注入量とピーク面積値との関係は図６のようになり、比例関係が認められた。このような結果から、農薬標準試料１．０μＬと疑似マトリックス溶液１．０μＬの計２．０μＬを注入しても試料気化室から溢れないことが確認できた。
【００６４】
（２）農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合とのピーク面積値の比較
試料気化室で吸着しやすい農薬であるホサロン、カラムの状態によりピークにテーリングが生じやすい農薬であるカルバリル、及び、マトリックス効果が表れにくい農薬であるｄｅｌｔａ−ＢＨＣを用いて、それぞれの農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合とのピーク面積値は、下記表１の通りであった。
【表１】
2017072893.tif 000003
【００６５】
図７Ａは、カルバリル（５ｐｐｂ）のみを注入した場合のピーク形状を示したグラフである。一方、図７Ｂは、カルバリル（５ｐｐｂ）と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合のピーク形状を示したグラフである。これらの結果から、疑似マトリックス溶液を同時注入した方が、農薬標準試料のみを注入した場合よりもピーク面積値が大きく、テーリングが生じにくいことが確認できた。
【００６６】
（３）農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合との検量線の比較
ホサロン、カルバリル及びｄｅｌｔａ−ＢＨＣの各農薬標準試料について、農薬標準試料のみを注入した場合の検量線は、図８Ａ〜図８Ｃの通りである。一方、上記の各農薬標準試料について、疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の検量線は、図９Ａ〜図９Ｃの通りである。
【００６７】
農薬標準試料のみを注入した場合（図８Ａ〜図８Ｃ）よりも、疑似マトリックス溶液を同時注入した場合（図９Ａ〜図９Ｃ）の方が検量線の直線性が高いことが確認できた。この結果から、図９Ａ〜図９Ｃの検量線により定量を行うことで、正確な定量値を求めることができることがわかる。
【００６８】
（４）農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合との回収率の比較
図１０は、農薬標準試料のみを注入した場合と疑似マトリックス溶液を同時注入した場合との回収率について示した図である。図１０に示すように、農薬標準試料のみを注入した場合には、回収率が７０〜１５０％の農薬数が全２６８成分中１２８成分であるのに対し、疑似マトリックス溶液を同時注入した場合には、回収率が７０〜１５０％の農薬数が全２６８成分中２５４成分であった。
【００６９】
（５）検査試料に疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の繰り返し分析精度
図１１は、検査試料に疑似マトリックス溶液を同時注入した場合の繰り返し分析精度について示した図である。図１１に示すように、相対標準偏差が１０％ＲＳＤよりも小さい成分が、全２６８成分中２４３成分であり、全成分中の９１％を占めていることが確認できた。この結果から、疑似マトリックスを同時注入することにより、ばらつきの少ない定量値を求めることができることがわかる。
【符号の説明】
【００７０】
１      ＧＣ部（ガスクロマトグラフ部）
２      ＭＳ部（質量分析部）
１１    カラム
１２    試料気化室
１３    カラムオーブン
１４    ＡＦＣ
１５    シリンジ
１６    シリンジ駆動部
１７    第１収容部
１８    第２収容部
１９    制御部
２１    試料溶液
２２    疑似マトリックス溶液
２３    溶液
２４    空気層
１９１  吸引制御部
１９２  注入制御部
１９３  流量制御部
１９４  分析制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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