(57)【要約】  抵抗変化素子のイオン伝導層の絶縁破壊耐性を改善し、書き換え回数を改善する。抵抗変化素子は、銅を少なくとも含む第１電極と、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に位置するイオン伝導層と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を少なくとも含む第１電極と、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置するイオン伝導層と、を有する抵抗変化素子。
【請求項２】
前記第１金属は、Ｒｕよりも酸化の標準生成自由エネルギーが負に大きい、請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記第１金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも一つである、請求項１または請求項２に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記第２電極は六方最密充填構造である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記第２電極における窒素の含有量は、１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％未満である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記第２電極における前記第１金属の含有量は、１０ａｍｔ％以上２０ａｔｍ％未満である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
前記第２電極における、前記窒素の含有量と前記第１金属の含有量とが同一である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項８】
前記第２電極における、前記窒素と前記第１金属の比率が、化学量論組成となっている、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項９】
前記第２電極における、前記窒素の含有量と前記第１金属の含有量との和が４０ａｔｍ％以下である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項１０】
前記第２電極と接し前記イオン伝導層とは接しない第３電極をさらに有し、前記第３電極は前記第１金属と窒素とを少なくとも含む、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化素子、および抵抗変化素子の製造方法に関し、特に一つの電極がルテニウムを含む抵抗変化素子、および抵抗変化素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスを含む半導体デバイスは、Ｍｏｏｒｅの法則で知られるスケーリング則の微細化によってデバイスの集積化・低電力化が進められ、「３年で４倍の集積化を図る」というペースで開発が進められてきた。近年、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）のゲート長は２０ｎｍ以下となっている。これに起因する、リソグラフィプロセスの高騰、およびデバイス寸法の物理的限界により、これまでのスケーリング則とは異なるアプローチでのデバイス性能の改善が求められている。【０００３】
リソグラフィプロセスの高騰には、製造装置価格およびマスクセット価格の高騰が挙げられる。また、デバイス寸法の物理的限界には、動作限界および寸法ばらつき限界が挙げられる。【０００４】
近年、ゲートアレイとスタンダードセルの中間的な位置づけとして、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）と呼ばれる再書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスが開発されている。ＦＰＧＡは、顧客自身がチップの製造後に任意の回路構成を行うことを可能とするものである。ＦＰＧＡは、多層配線層の内部に抵抗変化素子を有し、顧客自身が任意に配線の電気的接続をできるようにしたものである。このようなＦＰＧＡを搭載した半導体装置を用いることで、回路の自由度を向上させることができるようになった。【０００５】
抵抗変化素子としては、遷移金属酸化物を用いたＲｅＲＡＭ（Resistance RAM (Random Access Memory)）や、イオン伝導体を用いたＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（ＮＥＣ社の登録商標）などがある。イオン伝導体は、イオンが電界などの印加によって自由に動くことのできる固体である。【０００６】
回路の自由度を向上させる可能性の高い抵抗変化素子として、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用した、金属架橋析出型のスイッチング素子が非特許文献１に開示されている。非特許文献１に開示されたスイッチング素子は、イオン伝導層と、このイオン伝導層の２つの面のそれぞれに接して設けられた第１電極および第２電極との３つ層からなる構成である。このうち、第１電極はイオン伝導層に金属イオンを供給するための役割を果たしており、活性電極と呼ばれる。一方、第２電極からは金属イオンは供給されないため、不活性電極と呼ばれる。【０００７】
この抵抗変化素子のスイッチング動作を簡単に説明する。第１電極に正電圧を印加して第２電極を接地すると、第１電極の金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。そして、イオン伝導層中の金属イオンがイオン伝導層中に金属になって析出し、析出した金属により第１電極と第２電極を接続する金属架橋が形成される。金属架橋で第１電極と第２電極が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。【０００８】
一方、上記オン状態で第１電極を接地して第２電極に正電圧を印加すると、金属架橋の一部が切れる。これにより、第１電極と第２電極との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極および第２電極間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、上記オフ状態からオン状態にするには、再び第１電極に正電圧を印加して第２電極を接地すればよい。【０００９】
また、非特許文献１では、イオン伝導体を介して２個の電極が配置され、それらの間の導通状態を制御する２端子型のスイッチング素子の場合の構成および動作が開示されている。【００１０】
このようなスイッチング素子は、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいという特徴を持っている。そのため、プログラマブルロジックデバイスへの適用に有望であると考えられている。また、このスイッチング素子においては、電圧を印加しなくても、導通状態（素子のオンまたはオフ）がそのまま維持されるので、不揮発性のメモリ素子として用いることもできる。【００１１】
例えば、トランジスタなどの選択素子１個とスイッチング素子１個とを含むメモリセルを基本単位として、このメモリセルを縦方向と横方向にそれぞれ複数配列する。このように配列することで、ワード線およびビット線で複数のメモリセルの中から任意のメモリセルを選択することが可能となる。そして、選択したメモリセルのスイッチング素子の導通状態をセンスし、スイッチング素子のオンまたはオフの状態から情報「１」または「０」のいずれの情報が格納されているかを読み取ることが可能な不揮発性メモリを実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１９０９８８号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M. Tada, K. Okamoto, T. Sakamoto, M. Miyamura, N. Banno, and H. Hada, "Polymer Solid-Electrolyte (PSE) Switch Embedded on CMOS for Nonvolatile Crossbar Switch", IEEE Transactions on Electron Devices, vol. 58, no. 12, pp.4398-4405, (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、上記金属架橋析出型の抵抗変化素子において書換えを行う場合、高抵抗状態に抵抗を変化させる際にリセット方向に電圧を印加する必要がある。１００ＭΩ以上の高い抵抗を得るためには、イオン伝導層に析出した金属を、電圧を印加して回収する必要がある。しかしながら、繰り返し書き換えを行うと絶縁破壊が生じてしまい、書き換えが不可能になるｂｉｔが発生する課題を有していた。【００１５】
特許文献１では、抵抗変化素子の第２電極としてルテニウムを含む合金を用いることが提案されている。特許文献１の抵抗変化素子によれば、金属架橋と第２電極の密着性が向上し、低電流で抵抗変化素子をプログラミングした場合にも素子の安定性が向上し、保持力が向上する。抵抗変化素子の長期信頼性に関して、さらなる向上が望まれる。【００１６】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、イオン伝導層の絶縁破壊耐性を改善し、書き換え回数を改善することを可能とする、抵抗変化素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するため、本発明に係る抵抗変化素子は、銅を少なくとも含む第１電極と、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に位置するイオン伝導層と、を有する。【００１８】
本発明に係る抵抗変化素子の製造方法は、銅を少なくとも含む第１電極を形成し、上記第１電極の上にイオン伝導層を形成し、上記イオン伝導層の上にＲｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極を形成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の抵抗変化素子によれば、第２電極が安定化し、リセット電圧を印加した際の絶縁破壊電圧が改善する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施例に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施例に係る抵抗変化素子が形成された、多層配線構造を有する半導体装置を、模式的に示す断面図である。
【図６】（ａ）はＲｕ電極を用いた抵抗変化素子のスイッチング電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフであり、（ｂ）はＲｕＴｉ電極を用いた抵抗変化素子のスイッチング電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフであり、（ｃ）はＲｕＴｉＮ電極を用いた抵抗変化素子のスイッチング電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフである。
【図７】スパッタリング雰囲気中の窒素比率に対する、形成されたＲｕＴｉＮ膜中の原子組成を示すグラフである。
【図８】本発明の第４の実施例に係る抵抗変化素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を示す断面図である。
【図９】本発明の第５の実施例に係る抵抗変化素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態における抵抗変化素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間にイオン伝導層が位置する構造を、有するものである。本実施形態の抵抗変化素子では、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極の間に位置するイオン伝導層とからなる抵抗変化素子において、上記第１電極は少なくとも銅（Ｃｕ）を含む電極である。そして本実施形態の抵抗変化素子では、上記第２電極は少なくともルテニウム（Ｒｕ）、窒素および第１金属を含む電極であることを特徴とする。
【００２２】
これにより、第２電極が安定化し、リセット電圧を印加した際の絶縁破壊電圧が改善する。上記第２電極における窒素の含有量は、１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％未満であることが好ましい。第２電極が２０ａｔｍ％以上の窒素を含むと窒素の脱離が発生し、電極の安定性が低下する。
【００２３】
第２電極の上記第１金属は、ルテニウム（Ｒｕ）よりも酸化の標準生成自由エネルギーが負に大きな金属であることとする。これにより、第１電極と第２電極間に金属架橋が形成された際に、金属架橋と第２電極の密着性が向上する効果を奏する。
【００２４】
さらに別の効果として、第２電極中に第１金属を含むことで、第１金属と窒素との結合が形成され、第２電極が合金化し安定化する。これにより、第２電極における銅の熱拡散に対する拡散バリア性が向上するので、金属架橋を形成する銅の熱拡散を防ぎ、さらに架橋の安定性を向上することができるようになる。
【００２５】
上記第１金属は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）の少なくとも一つである。
【００２６】
上記第２電極における、上記第１金属の含有量は１０ａｍｔ％以上２０ａｔｍ％未満であることが好ましい。これは第１金属の含有量が２０ａｔｍ％以上に大きくなると、逆に絶縁耐圧が低下することを本発明者らが見出したためである。
【００２７】
上記第２電極における、上記窒素の含有量と第１金属の含有量の比率が、ストイキオメトリーであることが好ましい。これは第１金属が窒素化合物を形成する際に、化学量論比であると結合状態が安定するためである。例えば、第１金属が三価の金属である場合には、上記窒素の含有量と第１金属の含有量とが同一であることが好ましい組成となる。
【００２８】
上記第２電極中の、上記窒素の含有量と第１金属の含有量との和が４０ａｔｍ％を超えてしまうと、イオン伝導層の絶縁耐圧が低下する可能性がある。上記第２電極中の、上記窒素の含有量と第１金属の含有量との和を４０ａｍｔ％未満とすることが好ましい。
【００２９】
上記第２電極は、六方最密充填構造であることが好ましい。ルテニウムの常温、常圧で安定な結晶構造は、六方最密充填構造である。第２電極を、窒素の含有量と第１金属の含有量に関わらず、ルテニウムの結晶構造を維持し、イオン伝導層に対して平行な面が最密充填層となるように構成する。これにより、イオン伝導層内に金属架橋が形成され、第２電極と形成された金属架橋とが接続した場合に、接続界面が安定化する効果を奏するためである。
【００３０】
また抵抗変化素子は、上記第２電極と接しイオン伝導層とは接しない第３電極を有し、上記第３電極は少なくとも上記第１金属と窒素とを含むことが好ましい。第３電極は、製造過程のドライエッチング中に、ルテニウムを含む第２電極を保護する役割を果たす。このとき、ＬＳＩの加工プロセス中の熱履歴によって、第２電極と第３電極との間で構成する材料の相互拡散が生じ、第２電極の組成が変動してしまう可能性がある。第２電極の組成は、抵抗変化素子のスイッチング動作に影響する。これを防止するため、あらかじめ第３電極が第１金属と窒素とを含むことが好ましい。さらに第３電極における第１金属と窒素との比率は、第２電極における第１金属と窒素の比率と同じであることが好ましい。これにより、第２電極と第３電極間における相互拡散をさらに防ぐことができるようになる。
【００３１】
一方、上記第１電極は上記第１金属を含むことが好ましい。これは、金属架橋を形成する際に、第１電極に第１金属が添加されていると、金属架橋内部にも第１金属が含まれることになる。このとき、第２電極にも第１金属が含まれているため、金属架橋と第２電極の密着性を向上させることができるようになり、低抵抗状態の熱安定性を改善することができるようになる。
【００３２】
本発明の効果が得られやすいイオン伝導層としては、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の他に少なくともシリコン（Ｓｉ）を元素として含む膜であることが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００３４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。図１は、本実施形態の半導体装置の一構成例を模式的に示した断面図である。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態の抵抗変化素子は、第１電極１と、イオン伝導層３と、第２電極２とを有する。図１の抵抗変化素子では、第１電極１の上に、イオン伝導層３と第２電極２とが順に形成されている。第１電極１は、銅（Ｃｕ）を含む金属からなる構成であり、銅（Ｃｕ）を主成分としても良い。イオン伝導層２には、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の元素が、材料として含まれている。
【００３６】
本実施形態における抵抗変化素子の第１電極１と第２電極２について、説明する。第１電極１は、銅（Ｃｕ）を含む電極である。第１電極１は、イオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。第１電極１の中に、銅（Ｃｕ）に対する不純物として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）などの金属が含まれていてもよい。
【００３７】
第２電極２は不活性電極の役割を果たし、材料は、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とすることが好ましく、窒素を含むことが好ましい。さらに第２電極２には、銅（Ｃｕ）よりも酸化の自由エネルギーが負に大きい第１金属を含むことが好ましい。この第１金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
第２電極２の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、ルテニウム（Ｒｕ）と第１金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムのターゲットと第１金属のターゲットとを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、がある。その他、予め第１金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法およびインターミキシング法を用いると、合金の組成を変えることができる。スパッタリング雰囲気として窒素ガスまたは窒素ガスを含むガスを導入しつつスパッタリングを行うことで、形成される電極へ窒素を導入することできる。
【００３９】
第２電極における窒素の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲とすることが好ましい。これは窒素の含有量が多いと、後続のプロセスの熱履歴によって第２電極から窒素が脱離し膜質を不安定化するためである。
【００４０】
第２電極２に金属架橋の成分である銅（Ｃｕ）が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、第２電極は銅および銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。この点からは、第１金属は、例えばタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などの高融点金属から選択することができる。これらの金属を含む第２電極は、オン状態からオフ状態への遷移とオン状態の安定性との両方に優れている。このとき、第２電極における第１金属の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲が好ましい。上記窒素の含有量と第１金属の含有量の和が、４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。この範囲外の組成比になると、第２電極が熱に対して不安定化し、逆に絶縁破壊電圧が低下するためである。
【００４１】
次に、本実施形態における抵抗変化素子のイオン伝導層について、説明する。本実施形態では、イオン伝導層３がイオン伝導の役目を果たす。本実施形態の効果が得られるイオン伝導層としては、電気的に金属イオンの伝導が可能であればよく、本実施形態の効果を限定するものではない。イオン伝導層３として、例えば、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、炭化物、有機ポリマー、あるいはそれらの混合材料や、積層構造などを用いることができる。本実施形態におけるルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする第２電極との密着性を確保する観点から、イオン伝導層３は酸化物、炭化物であることが好ましい。
【００４２】
特に好ましい材料としてイオン伝導層３は、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を主成分とすることが好ましい。イオン伝導層３がシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）からなる環状シロキサン構造を有することで、膜中のイオンの伝導が容易になる。さらに、イオン伝導層３は、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の元素からなることが好ましい。その理由の１つとして、イオン伝導層となる絶縁膜が炭素（Ｃ）を含むことで、イオン伝導層の比誘電率を小さくできるということが挙げられる。これにより、金属架橋形成のための電圧依存性のグラフが急峻となるため、動作電圧域でのディスターブ特性を向上させることができる。
【００４３】
本実施形態の抵抗変化素子によれば、抵抗変化素子の第２電極２を、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含むように構成したことにより、第２電極２が安定化し、リセット電圧を印加した際の絶縁破壊電圧が改善する。
【００４４】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子について、図面を用いて説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【００４５】
図２の抵抗変化素子は、図１の抵抗変化素子と同様に、第１電極１と、イオン伝導層３と、第２電極２とを有する。さらに、図２の抵抗変化素子は、第２電極２と接しイオン伝導層３とは接しない第３電極４を有する。この第３電極４は、少なくとも上記第１金属と窒素とを含む、ことを特徴とする。
【００４６】
本実施形態の第３電極４は、抵抗変化素子の製造過程において、第２電極２をエッチングのダメージから保護する役割を有する。第２電極２を規定の素子サイズに加工する場合や、外部より第２電極２と電気的な接続を行うためのコンタクトホールを第２電極２上に設ける場合に、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第２電極２が直接露出しないように、第３電極４は第２電極２を覆う。このような抵抗変化素子の製造過程において、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第２電極２が直接露出しないようにすることにより、第２電極２の組成が変動しないようにする。
【００４７】
また第３電極４は、外部より第２電極２と電気的な接続を行うためのコンタクトホールの形成時に、コンタクトホール形成のためのエッチングに対するエッチングストップ膜としての機能も有する。そのため、第３電極４は、コンタクトホールが形成される酸化シリコンなどの絶縁膜のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さい材質を選択することが好ましい。
【００４８】
第３電極４は、金属の窒化物で構成されることが好ましい。しかしながら、後続の加工プロセスにおいて第２電極と第３電極との間で相互拡散（インターミキシング）が生じ、第２電極の組成が変動してしまう可能性がある。第２電極の組成は、抵抗変化素子のスイッチング動作に影響する。これを防ぐためには、エッチングストップ膜として機能し、かつ導電性を有する材料の中で、第３電極は第１金属を含むことが好ましい。第３電極としては、例えばチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）などの金属窒化物が良い。さらに第３電極における、第１金属と窒素との含有比率は、第２電極における、第１金属と窒素との含有比率と同じであることが好ましい。これにより第２電極と第３電極との間における相互拡散を、さらに防ぐことができるようになる。
【００４９】
第３電極４の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【００５０】
本実施形態の抵抗変化素子によれば、第１の実施形態と同様に、抵抗変化素子の第２電極２を、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含むように構成したことにより、第２電極２が安定化し、リセット電圧を印加した際の絶縁破壊電圧が改善する。
【００５１】
さらに本実施形態の抵抗変化素子によれば、抵抗変化素子が第３電極４を含むことにより、抵抗変化素子の製造過程において、第２電極２をエッチングのダメージから保護することができる。さらに、第３電極４が窒素および第１金属を少なくとも含むように構成したことにより、後続の加工プロセスにおいて第２電極と第３電極との間で相互拡散（インターミキシング）が生じる可能性を低減することができる。この相互拡散の可能性を低減することにより、第２電極の組成が変動してしまう可能性を低減することができる。
【００５２】
［実施例１］
以下、本発明のより具体的な実施形態として、実施例を説明する。図３は、本発明の第１の実施例に係る抵抗変化素子が形成された半導体装置を、模式的に示す断面図である。図３の半導体装置は、第１層間絶縁膜１０１、バリアメタル１０２、第１電極兼第１銅配線１０３、第１絶縁性バリア膜１０４、イオン伝導層１０５、第２電極１０６、第３電極１０７、および銅プラグ１０８を有する。さらに図３の半導体装置は、第２層間絶縁膜１０９、バリアメタル１１０、第２銅配線１１１、および第２絶縁性バリア膜１１２を有する。
【００５３】
図３の半導体装置の抵抗変化素子は、半導体基板上（図示せず）にて、第１層間絶縁膜１０１に形成された第１電極を有する。第１電極は銅（Ｃｕ）を含む電極であり、第１銅配線を兼ねる。図３の第１電極を、第１電極兼第１銅配線１０３と称することにする。第１電極兼第１銅配線１０３の側面と底面は、バリアメタル１０２によって覆われている。第１電極兼第１銅配線１０３と第１層間絶縁膜１０１の上面は、第１絶縁性バリア膜１０４によって覆われている。第１絶縁性バリア膜１０４は開口部を有し、開口部の底には少なくとも第１電極兼第１銅配線１０３の一部が露出している。第１絶縁性バリア膜１０４の開口部には、イオン伝導層１０５、第２電極１０６、第３電極１０７が順に埋め込まれており、これらの膜の側面はドライエッチングによって加工されている。これらは第１電極兼第１銅配線１０３と合わせて、抵抗変化素子１１３を構成する。
【００５４】
第３電極１０７の上面には銅プラグ１０８がバリアメタル１１０を介して接続しており、銅プラグ１０８はデュアルダマシンプロセスで第２層間絶縁膜１０９内部に形成されており、第２銅配線１１１と一体化して、接続している。第２銅配線１１１と第２層間絶縁膜１０９の上面は、第２絶縁性バリア膜１１２によって覆われている。
【００５５】
半導体基板は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【００５６】
図３の第１層間絶縁膜１０１は、半導体基板上に形成された絶縁膜である。第１層間絶縁膜１０１には、例えば、シリコン酸化膜や、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。第１層間絶縁膜１０１は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００５７】
第１絶縁性バリア膜１０４、第２絶縁性バリア膜１１２は、銅（Ｃｕ）に対する拡散バリア性を有する絶縁膜である。また、銅プラグを形成するためのビアホール加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。第１絶縁性バリア膜１０４、第２絶縁性バリア膜１１２には、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等を用いることができる。
【００５８】
第２層間絶縁膜１０９は、第１絶縁性バリア膜１０４上に形成された絶縁膜である。第２層間絶縁膜１０９には、例えば、シリコン酸化膜や、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。第２層間絶縁膜１０９は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。第１層間絶縁膜１０１には、第１電極兼第１銅配線１０３を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１０２を介して第１電極兼第１銅配線１０３が埋め込まれている。
【００５９】
第１電極兼第１銅配線１０３とイオン伝導層１０５とは、第１絶縁性バリア膜１０４の開口部を介して、直接接している。なお、第１電極兼第１銅配線１０３は銅（Ｃｕ）を主成分とするが、第１金属を含んでおり、合金化していることが好ましい。
【００６０】
バリアメタル１０２は、第１電極兼第１銅配線１０３に含まれる金属が、第１層間絶縁膜１０１や第１層間絶縁膜１０１の下層へ拡散することを防止するために、第１電極兼第１銅配線１０３の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１０２には、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような、高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
【００６１】
第１絶縁性バリア膜１０４は、開口部を有する。第１絶縁性バリア膜１０４の開口部は、少なくとも第１電極兼第１銅配線１０３を含む領域内に形成されている。第１絶縁性バリア膜１０４の開口部の壁面は、開口部の中心から離れるにしたがい広くなったテーパ面となっている。このようにすることで、イオン伝導層１０５、第２電極１０６、第３電極１０７の埋め込み特性を、良好に維持することができるようになる。
【００６２】
イオン伝導層１０５は、金属架橋の析出によって抵抗値が変化する膜である。例えば、タンタル（Ｔａ）を含む酸化物の絶縁膜であって、タンタル（Ｔａ）を含む酸化物としてＴａ２Ｏ５、ＴａＳｉＯ等を用いることができる。また、イオン伝導層１０５は、下からＴａ２Ｏ５、ＴａＳｉＯの順に積層した積層構造とすることもできる。このような積層構造とすることで、抵抗変化材料をイオン伝導層として用いた場合には、低抵抗時（抵抗変化素子のオン時）にイオン伝導層内部に形成される金属イオン（例えば、銅イオン）による架橋を、抵抗変化素子のオフ時に金属イオンとして回収できる。積層構造のＴａ２Ｏ５層で分断することで、抵抗変化素子のオフ時に金属イオンを容易に回収することができるようになり、スイッチング特性を向上させることができるようになる。イオン伝導層１０５は、Ｃｕ２ＳやＧｅＳのような硫化物であってもよく、酸化物と硫化物の積層構造であっても良い。
【００６３】
図３のような構成とすることで、本発明の実施形態による抵抗変化素子を、半導体装置の銅配線内部に形成することができる。第１電極が第１銅配線を兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常のＣｕダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、抵抗変化素子を搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができる。
【００６４】
形成した抵抗変化素子１１３は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行い、例えば、イオン伝導層１０５中への第１電極兼第１銅配線１０３に係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行う。
【００６５】
図３の抵抗変化素子１１３の第２電極１０６は、少なくともルテニウム（Ｒｕ）と窒素と第１金属とを含んでなる。第２電極１０６は、イオン伝導層１０５の上部に位置し、イオン伝導層１０５と直接接している。第２電極１０６は、銅（Ｃｕ）よりもイオン化しにくく、イオン伝導層１０５において拡散、イオン伝導しにくい金属を用いることが好ましく、銅よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が小さい金属材料とすることが好ましい。この条件を満たす材料として、第２電極１０６は、少なくともルテニウム（Ｒｕ）と窒素と第１金属とを含んでなる。この第１金属としては、銅（Ｃｕ）よりも酸化の自由エネルギーが負に大きいものを選択することが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗの少なくとも一つであることが好ましい。第２電極１０６の形成には、反応性コスパッタ法を用いることが好ましく、スパッタリング雰囲気中に窒素ガスを導入した状態でスパッタリングを行うことができる。スパッタリング雰囲気中に窒素ガスを導入した状態でスパッタリングを行うことにより、形成された第２電極１０６に窒素を含有させることができる。
【００６６】
第２電極１０６における窒素の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲が好ましい。これは窒素の含有量が多いと、後続のプロセスの熱履歴によって窒素が脱離し膜を不安定化するためである。例えば、ルテニウム（Ｒｕ）とチタン（Ｔｉ）の二つのターゲットを備えたスパッタリングチャンバーに、アルゴン（Ａｒ）と窒素の混合ガスをスパッタリング雰囲気として供給する。このとき、形成される膜内の窒素含有量の制御は、混合ガス全体のガス供給量に対する窒素の比率を変化させることで、行うことができる。また、膜内のチタン含有量の制御は、ルテニウム（Ｒｕ）とチタン（Ｔｉ）の各ターゲットに印加する電力比率を変化させることで、行うことができる。
【００６７】
図７は、第１金属がチタン（Ｔｉ）である場合のＲｕＴｉＮ膜の膜組成結果の一例である。図７の横軸は、スパッタリング雰囲気としてのアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス中の窒素の比率を示す。図７の縦軸は、上記混合ガス中の窒素比率に対する、ＲｕＴｉＮ膜中の原子組成（atomic composition）をそれぞれ示す。スパッタリング雰囲気としての混合ガス中の窒素含有率を２０％〜６０％の間に維持することで、膜内の窒素含有量を１０％、膜内のチタン含有量を１０％とすることができる。
【００６８】
同様の実験をタンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）でも行ったところ、同様に組成比の制御が可能であることがわかった。この結果から、スパッタリング方式の原理上、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎに関しても同様に制御を行うことができるのは、明らかである。
【００６９】
第２電極１０６に金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、第２電極１０６は銅および銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。この点からは、第２電極１０６は例えば、タンタル窒素化合物、チタン窒素化合物、タングステン窒素化合物などから選択することができる。第２電極１０６としてこのような材料を選択した抵抗変化素子は、オン状態からオフ状態への遷移とオン状態の安定性とに、優れている。このとき、第２電極１０６における第１金属の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲が好ましい。また第２電極１０６における上記窒素の含有量と第１金属の含有量との和が４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。この範囲外の組成比になると、第２電極が熱に対して不安定化し、逆に絶縁破壊電圧が低下するためである。
【００７０】
第３電極１０７は、第２電極１０６の上部に位置する電極である。第３電極１０７は、第２電極１０６を保護する役割を有する。すなわち、第３電極１０７が第２電極１０６を保護することで、プロセス中の第２電極１０６へのダメージを抑制し、抵抗変化素子１１３のスイッチング特性を維持することができる。第３電極１０７には、第１金属を含んだ窒素化合物とすることが好ましく、第１金属としてはＴａ、Ｔｉ、Ｗを用いることができる。これらの窒素化合物は大気中においても安定であることから、ビアホールを開口した場合にも酸化により高抵抗化することはない。また、第３電極１０７は、バリアメタル１１０と同一材料であることが好ましい。このため、第３電極１０７上にバリアメタル１１０と同一材料の第４電極（図示せず）を備えていてもよい。第４電極は、バリアメタル１１０を介して銅プラグ１０８と電気的に接続される。
【００７１】
［実施例２］
図４は、本発明の第２の実施例に係る抵抗変化素子が形成された半導体装置を、模式的に示す断面図である。図４の半導体装置は、第１層間絶縁膜４００、バリアメタル４０６、第１電極兼第１銅配線４０５、第１絶縁性バリア膜４０７、イオン伝導層４０９、第２電極４１０、第３電極４１１、保護絶縁膜４１４を有する。さらに図４の半導体装置は、第２層間絶縁膜４１７、第３層間絶縁膜４１６、銅プラグ４１８、第２銅配線４１９、バリアメタル４２０、および第２絶縁性バリア膜４２１を有する。
【００７２】
第１電極兼第１銅配線４０５、イオン伝導層４０９、第２電極４１０、および第３電極４１１は、抵抗変化素子２０１を構成する。図４の抵抗変化素子２０１においても、上述した図３の抵抗変化素子１１３と同様な材料や組成を採用することができる。すなわち、第１電極兼第１銅配線４０５は銅（Ｃｕ）を主成分とする電極であり配線である。
【００７３】
図４の抵抗変化素子２０１の第２電極４１０は、少なくともルテニウム（Ｒｕ）と窒素と第１金属とを含んでなる。第２電極４１０は、銅（Ｃｕ）よりもイオン化しにくく、イオン伝導層４０９において拡散、イオン伝導しにくい金属を用いることが好ましく、銅よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が小さい金属材料とすることが好ましい。この条件を満たす材料として、第２電極４１０は、少なくともルテニウム（Ｒｕ）と窒素と第１金属とを含んでなる。
【００７４】
この第１金属としては、銅（Ｃｕ）よりも酸化の自由エネルギーが負に大きいものを選択することが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗの少なくとも一つであることが好ましい。第２電極４１０における窒素の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲が好ましい。また第２電極４１０における第１金属の含有率は、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲が好ましい。また第２電極４１０における上記窒素の含有量と第１金属の含有量との和が４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。この範囲外の組成比になると、第２電極が熱に対して不安定化し、逆に絶縁破壊電圧が低下するためである。
【００７５】
以下、図４の構造を説明する。開口部はＳｉＣＮ膜のような第１バリア絶縁膜４０７に設けられており、イオン伝導層４０９は例えば固体電解質であり、酸化物であったり、例えば炭素、酸素、水素、シリコンを主成分とする材料からなる。第２電極４１０は、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とする電極である。第２電極４１０の上部には、ＴｉＮなどの第３電極４１１や、ＴａＮなどの高融点窒素化合物をさらに有していてもよい。第３電極４１１と保護絶縁膜４１４との間には、図４のようなハードマスク膜４１２をさらに有していてもよい。第３電極４１１は銅プラグ４１８を介して上部配線と接続されており、銅デュアルダマシン配線であってよい。銅デュアルダマシン配線はＴａ／ＴａＮなどのバリアメタル４２０で側面と底面が囲まれており、上面は例えばＳｉＮやＳｉＣＮなどの第２絶縁性バリア膜４２１で覆われている。
【００７６】
図４では、図示しない半導体基板の上方に、順次に積層された第１層間絶縁膜４００、第１絶縁性バリア膜４０７、保護絶縁膜４１４、第２層間絶縁膜４１７、第３層間絶縁膜４１６、および第２絶縁性バリア膜４２１を備えた絶縁積層体を有している。当該多層配線層においては、ＳｉＯＣＨのような第１層間絶縁膜４００に配線溝が形成されている。該配線溝の側面および底面は、Ｔａ／ＴａＮなどのバリアメタル４０６で被覆されており、更に、該配線溝を埋め込むようにバリアメタル４０６の上に第１電極兼第１銅配線４０５が形成されている。図４では、第１電極兼第１銅配線４０５は、下部配線である。また、ＳｉＮなどの保護絶縁膜４１４と、ＳｉＣＮなどのハードマスク膜４１２にコンタクトホールが形成され、このコンタクトホールを介して銅プラグ４１８は抵抗変化素子２０１の第３電極４１１に接触している。さらに、ＳｉＯＣＨなどの第３層間絶縁膜４１６、およびＳｉＯ２などの第２層間絶縁膜４１７に、配線溝が形成されている。該コンタクトホールと配線溝の側面および底面は、Ｔａ／ＴａＮなどのバリアメタル４２０によって被覆される。銅プラグ４１８が該コンタクトホールを埋め込むように形成され、上部配線としての第２銅配線４１９が該配線溝を埋め込むように形成されている。第２銅配線４１９と銅プラグ４１８とは、一体となっている。図４では、第１電極兼第１銅配線４０５が下部配線である。
【００７７】
ＳｉＣＮなどの第１絶縁性バリア膜４０７には、第１電極兼第１銅配線４０５に連通する開口部が形成されている。第１電極兼第１銅配線４０５の該開口部の内部に位置する部分、第１絶縁性バリア膜４０７の該開口部の側面および第１絶縁性バリア膜４０７の上面の一部を被覆するように、イオン伝導層４０９、第２電極４１０、および第３電極４１１が順次に積層されている。
【００７８】
図４の、本発明の第２の実施例に係る抵抗変化素子が形成された半導体装置の製造方法のうち、抵抗変化素子の部分の製造方法について簡単に説明する。
【００７９】
第１層間絶縁膜４００に配線溝を形成し、配線溝の側面および底面をバリアメタル４０６で被覆する。さらに、バリアメタル４０６で被覆された配線溝に、第１電極兼第１銅配線４０５を形成する。第１電極兼第１銅配線４０５は、銅を少なくとも含んでいる。第１電極兼第１銅配線４０５は抵抗変化素子２０１の第１電極としても働く。第１層間絶縁膜４００および第１電極兼第１銅配線４０５を覆うように、第１絶縁性バリア膜４０７を形成した後、第１電極兼第１銅配線４０５を露出させる開口部を第１絶縁性バリア膜４０７に形成する。
【００８０】
さらに、開口部で露出した第１電極兼第１銅配線４０５に少なくとも接するように、イオン伝導層４０９となるイオン伝導体を形成する。抵抗変化素子２０１が第２電極４１０を有する場合には、その後、少なくともルテニウム（Ｒｕ）と窒素と第１金属とを含み、第２電極４１０となる第２電極層を積層する。図４のように抵抗変化素子２０１が第３電極４１１を有する場合には、その後、窒素と第１金属とを含み、第３電極４１１となる第３電極層を積層する。
【００８１】
第３電極層、第２電極層およびイオン伝導体を含む積層構造、または第２電極層およびイオン伝導体を含む積層構造をパターニングして、抵抗変化素子２０１のイオン伝導層４０９、第２電極４１０や第３電極４１１を形成する。
【００８２】
［実施例３］
図５は、本発明の第３の実施例に係る抵抗変化素子が形成された、多層配線構造を有する半導体装置を、模式的に示す断面図である。ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）基板上の多層配線層内に抵抗変化素子５０１が搭載されている。本発明の実施形態の、再構成回路形成におけるＣＭＯＳ基板下地とは、抵抗変化素子５０１よりも下のレイヤを指す。
【００８３】
この半導体装置は、半導体基板の一例としてのシリコン基板５００と、シリコン基板５００上に形成されたＭＯＳＦＥＴ５９９とを有する。さらにこの半導体装置は、シリコン基板５００およびＭＯＳＦＥＴ５９９上に形成された多層配線構造と、多層配線構造に組み込まれた抵抗変化素子５０１とを有する。
【００８４】
図５の多層配線構造は、上下方向に積層された絶縁膜としての複数のシリコン酸化膜５１１、５１９およびＳｉＯＣＨ膜５１２〜５１８を含む。さらに図５の多層配線構造は、これらの複数のシリコン酸化膜またはＳｉＯＣＨ膜の各膜の間に挟まれて形成されているシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜５２１〜５２８と、最上層に形成された保護膜としてのシリコン酸窒化膜５２０とを含む。
【００８５】
さらに図５の多層配線構造は、最下層のシリコン酸化膜５１１の厚さ方向に貫通して形成されたタングステンプラグ５２９を含む。さらに図５の多層配線構造は、最下層の直上の層であるＳｉＯＣＨ膜５１２の厚さ方向に貫通して形成されたＣｕ層５３４およびバリアメタル５３３からなる銅配線５３０を含む。さらに図５の多層配線構造は、Ｃｕ層５３４およびバリアメタル５３３からなる銅配線５３０より上層のＳｉＯＣＨ膜５１３に形成された、Ｃｕ層５３６およびバリアメタル５３５からなる銅配線５３０を含む。さらに図５の多層配線構造は、ＳｉＯＣＨ膜５１２〜５１８の各々に形成されたデュアルダマシンパターンと、シリコン酸化膜５１９および最上層のシリコン酸窒化膜５２０にわたって形成された最上層配線とを含む。
【００８６】
タングステンプラグ５２９は、タングステン層５３２と、タングステン層５３２の側面および底面を覆うＴｉＮ層５３１と、からなる。ＳｉＯＣＨ膜５１２〜５１８の各々には、デュアルダマシン溝が形成されている。上記デュアルダマシンパターンは、このデュアルダマシン溝に埋められたＣｕ層５４０、５４２、５４４、５４６と、Ｃｕ層５４０、５４２、５４４、５４６の側面および底面を覆うＴａ／ＴａＮ膜５３９、５４１、５４３、５４５と、からなる。Ｔａ／ＴａＮ膜５３９、５４１、５４３、５４５は、バリアメタルである。
【００８７】
最上層配線は、シリコン酸化膜５１９および最上層のシリコン酸窒化膜５２０にわたって形成された溝状ビアに埋め込まれたＡｌ−Ｃｕ層５４８を含む。さらに最上層配線は、シリコン酸化膜５１９内におけるＡｌ−Ｃｕ層５４８の側面および底面と、シリコン酸化膜５１９とシリコン酸窒化膜５２０との間の境界面とを覆うバリアメタルとしてのＴｉ／ＴｉＮ層５４７を含む。さらに最上層配線は、シリコン酸窒化膜５２０内におけるＡｌ−Ｃｕ層５４８の上面を覆うバリアメタルとしてのＴｉ／ＴｉＮ層５４９を含む。最上層配線のＴｉ／ＴｉＮ層５４７およびＴｉ／ＴｉＮ層５４９は、必要に応じて、省略することが可能である。最上層配線を構成するＡｌ−Ｃｕ層５４８の上面には、接続パッド用の凹部が形成されている。
【００８８】
最上層配線、各デュアルダマシンパターン、銅配線５３０、タングステンプラグ５２９は上下方向に整列して形成されており、最上層配線、タングステンプラグ５２９および各パターンは上層および下層の配線、プラグまたはパターンと電気的に接続されている。
【００８９】
図５の抵抗変化素子５０１は、Ｃｕ層５３４およびバリアメタル５３３からなる銅配線５３０と、Ｃｕ層５３６およびバリアメタル５３５からなる銅配線５３０との間に、形成されている。
【００９０】
上述した実施例３の図４に示す抵抗変化素子２０１を、本実施例に適用することができる。すなわち、図４の第１電極兼第１銅配線４０５を、図５のＣｕ層５３４とする。さらに、図５のＣｕ層５３４と、Ｃｕ層５３４およびバリアメタル５３３からなる銅配線５３０との間に、図４のような、イオン伝導層４０９、第２電極４１０、第３電極４１１などを配置する。図５の抵抗変化素子５０１においても、上述した図３の抵抗変化素子１１３や図４の抵抗変化素子２０１と同様な材料や組成を採用することができる。
【００９１】
[比較例１］
次に、本発明の実施形態の抵抗変化素子と、背景技術の抵抗変化素子の、セット電圧（Vset）と絶縁破壊電圧（Vb）の比較を示す。図６（ａ）はＲｕ電極を用いた抵抗変化素子のセット電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフであり、図６（ｂ）はＲｕＴｉ電極を用いた抵抗変化素子のセット電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフである。図６（ｃ）は、ＲｕＴｉＮ電極を用いた抵抗変化素子のセット電圧および絶縁破壊電圧を示すグラフである。図６（ａ）〜図６（ｃ）の横軸は、抵抗変化素子を高抵抗状態から低抵抗状態にプログラムする場合のセット電圧（Vset）と、絶縁破壊が発生する絶縁破壊電圧（Vb）とを示し、縦軸は累積確率を示す。
【００９２】
上述した図４に示される構造において、図６（ｃ）は抵抗変化素子の第２電極としてＲｕＴｉＮ電極を用いた場合を示し、本発明の実施形態に対応する。図６（ａ）は抵抗変化素子の第２電極としてＲｕ電極を用いた場合、図６（ｂ）は抵抗変化素子の第２電極としてＲｕＴｉ電極を用いた場合を示し、本発明の背景技術に対応し、本発明の比較例となるものである。
【００９３】
図６（ａ）および図６（ｂ）と図６（ｃ）とから、セット電圧（Vset）については、背景技術の抵抗変化素子においても、本発明の実施形態に対応する抵抗変化素子においても、中央値２Ｖであり、ほぼ同等である。一方、絶縁破壊電圧（Vb）は抵抗変化素子の第２電極をＲｕＴｉＮとすることで改善していることがわかる。これは上述したように、抵抗変化素子の第２電極が安定化したためである。このとき、第２電極におけるチタン（Ｔｉ）の含有量は１５ａｔｍ％、窒素の含有量は１５ａｔｍ％であった。
【００９４】
さらに、第２電極中の、チタン（Ｔｉ）の含有量と窒素の含有量の依存性を確認したところ、チタン（Ｔｉ）の含有量は１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲において、顕著に絶縁破壊電圧の改善が確認された。一方、窒素の含有量においても、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％の範囲において、顕著に絶縁破壊電圧の改善が確認された。
【００９５】
また、窒素の含有量とチタン（Ｔｉ）の含有量は、これらの範囲において同一であることが好ましいことがわかった。これは、窒素は第１金属と結合するためである。
【００９６】
第２電極の結晶性を評価したところ、Ｘ線回折により六方最密充填構造であることを確認した。すわなち、結晶構造としてはＲｕを母体として維持することが好ましく、イオン伝導層内に金属架橋が形成された場合には、第２電極と金属架橋界面が安定化する効果を奏する。これは、六方最密充填構造においては、最も表面エネルギーの小さくなる安定化面が存在するためである。この結晶構造を維持するためには、窒素の含有量とチタンの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満であることが好ましいことを確認した。
【００９７】
第１金属がタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の場合においても、同様の結果が得られた。このことから、第１金属としては、銅よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が小さい金属材料とすることが好ましいことを示唆している。第２電極に好ましい材料として第１金属は、Ｃｕよりも酸化の自由エネルギーが負に大きい、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗの中から選択することが可能である。これらのうち、窒素化合物が熱安定を有するという観点から、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗがより好ましいと判断できる。
【００９８】
［実施例４］
図８は、本発明の第４の実施例に係る抵抗変化素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を示す断面図である。図８では、抵抗変化素子が二端子スイッチとして構成されている。
【００９９】
図８では、多層配線層が、第１電極兼第１銅配線８０８と、プラグ８０７とを備えており、二端子スイッチ８９９が、上部電極としての第２電極８０４ａおよび第３電極８０４ｂと、イオン伝導層８０３とを備えた構成となっている。多層配線層の第１電極兼第１銅配線８０８は、二端子スイッチ８９９の下部電極を兼ねている。即ち、イオン伝導層８０３は、上部電極と第１電極兼第１銅配線８０８の間に挿入されている。イオン伝導層８０３は、一つの開口を通じ第１電極兼第１銅配線８０８と接続されている。該開口は、層間絶縁膜８００と第１電極兼第１銅配線８０８との間の部分に到達するように形成されている。
【０１００】
図８の絶縁積層体は、層間絶縁膜８００、バリア絶縁膜８０１、層間絶縁膜８０２、層間絶縁膜８１６およびバリア絶縁膜８１２を、備える。層間絶縁膜８００に配線溝８１１が形成されている。該配線溝８１１の側面および底面は、バリアメタル８０９で被覆されており、さらに、配線溝８１１を埋め込むように第１電極兼第１銅配線８０８が形成されている。
【０１０１】
また、層間絶縁膜８０２にコンタクトホールが形成され、さらに、層間絶縁膜８１６に配線溝８１１が形成されている。該コンタクトホールと配線溝８１１の側面および底面は、バリアメタル８１３によって被覆されている。プラグ８０７が該コンタクトホールを埋め込むように形成され、第２配線８１４が該配線溝８１１を埋め込むように形成されている。第２配線８１４とプラグ８０７とは、一体となっている。
【０１０２】
バリア絶縁膜８０１には、第１電極兼第１銅配線８０８に連通する開口が形成されている。イオン伝導層８０３、第２電極８０４ａおよび第３電極８０４ｂが、順次に積層されている。これらは、第１電極兼第１銅配線８０８の該開口の内部に位置する部分、バリア絶縁膜８０１の該開口の側面およびバリア絶縁膜９０１の上面の一部を被覆するように、順次に積層されている。
【０１０３】
このように構成された二端子スイッチは、電圧または電流の印加によってオン状態またはオフ状態にスイッチングされる。例えば、第１電極兼第１銅配線８０８を形成する金属から供給される金属イオンのイオン伝導層８０３への電界拡散を利用して、二端子スイッチのスイッチングが行われる。
【０１０４】
層間絶縁膜８００は、半導体基板上に形成された絶縁膜である。第１電極兼第１銅配線８０８は、層間絶縁膜８００に形成された配線溝８１１に埋め込まれた配線である。ここで、第１電極兼第１銅配線８０８は、二端子スイッチの下部電極を兼ね、イオン伝導層８０３と直接接している。第１電極兼第１銅配線８０８は、イオン伝導層８０３において拡散またはイオン伝導が可能な金属イオンを生成する金属（例えば、銅）とアルミニウムとを含む合金で形成されていてもよい。
【０１０５】
バリアメタル８０９は、第１電極兼第１銅配線８０８を形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜８００や下層へ拡散することを防止するために、第１電極兼第１銅配線８０８の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。第１電極兼第１銅配線８０８およびバリアメタル８０９で下部配線８１０を構成している。
【０１０６】
バリア絶縁膜８０１は、層間絶縁膜８００および第１電極兼第１銅配線８０８を被覆するように形成される。バリア絶縁膜８０１は、第１電極兼第１銅配線８０８に連通する開口を有しており、該開口の内部において、第１電極兼第１銅配線８０８とイオン伝導層８０３が接している。イオン伝導層８０３は、第１電極兼第１銅配線８０８を形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する抵抗変化層を構成する。
【０１０７】
第２電極８０４ａは、上部電極の下側の電極層であり、イオン伝導層８０３と直接接している。第３電極８０４ｂは、上部電極の上側の電極層であり、第２電極８０４ａの上に形成されている。第３電極８０４ｂは、第２電極８０４ａを保護する役割を有する。すなわち、第３電極８０４ｂが第２電極８０４ａを保護することで、製造プロセス中の第２電極８０４ａへのダメージを抑制し、二端子スイッチ８９９のスイッチング特性を維持することができる。
【０１０８】
層間絶縁膜８０２、８１６は、保護絶縁膜８０１の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜８０２、８１６には、プラグ８０７を埋め込むためのコンタクトホールが形成されている。当該コンタクトホールはバリアメタル８１３で被覆されており、プラグ８０７が、バリアメタル８１３の上に当該コンタクトホールを埋め込むように形成されている。バリアメタル８１３の上に第２配線８１４が当該配線溝８１１を埋め込むように形成されている。バリアメタル８１３および第２配線８１４は、上部配線８１５を構成する。
【０１０９】
第２配線８１４は、層間絶縁膜８１６に形成された配線溝８１１に埋め込まれた配線である。第２配線８１４は、プラグ８０７と一体になっている。プラグ８０７は、バリアメタル８１３を介して第３電極８０４ｂと電気的に接続されている。
【０１１０】
図８の抵抗変化素子においても、上述した図３の抵抗変化素子１１３や図４の抵抗変化素子２０１と同様な材料や組成を採用することができる。
【０１１１】
［実施例５］
図９は、本発明の第５の実施例に係る抵抗変化素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を示す断面図である。図９では、抵抗変化素子が三端子スイッチとして構成されている。
【０１１２】
図９では、多層配線層が、一対の第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂと、プラグ９０７とを備えており、三端子スイッチ９９９が、上部電極としての第２電極９０４ａおよび第３電極９０４ｂと、イオン伝導層９０３とを備えた構成となっている。多層配線層の第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂは、三端子スイッチ９９９の下部電極を兼ねている。即ち、イオン伝導層９０３は、上部電極と第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂの間に挿入されている。イオン伝導層９０３は、一つの開口を通じ一対の第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂと接続されている。該開口は、層間絶縁膜９００の第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂの間の部分に到達するように形成されている。
【０１１３】
図９の絶縁積層体は、層間絶縁膜９００、バリア絶縁膜９０１、層間絶縁膜９０２、層間絶縁膜９１６およびバリア絶縁膜９１２を、備える。層間絶縁膜９００に一対の配線溝９１１が形成されている。該配線溝９１１の側面および底面は、それぞれ、バリアメタル９０９ａ、９０９ｂで被覆されており、さらに、一対の配線溝９１１を埋め込むように一対の第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂが形成されている。
【０１１４】
また、層間絶縁膜９０２にコンタクトホールが形成され、さらに、層間絶縁膜９１６に配線溝９１１が形成されている。該コンタクトホールと配線溝９１１の側面および底面は、バリアメタル９１３によって被覆されている。プラグ９０７が該コンタクトホールを埋め込むように形成され、第２配線９１４が該配線溝９１１を埋め込むように形成されている。第２配線９１４とプラグ９０７とは、一体となっている。
【０１１５】
バリア絶縁膜９０１には、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂに連通する開口が形成されている。イオン伝導層９０３、第２電極９０４ａおよび第３電極９０４ｂが、順次に積層されている。これらは、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂの該開口の内部に位置する部分、バリア絶縁膜９０１の該開口の側面およびバリア絶縁膜９０１の上面の一部を被覆するように、順次に積層されている。
【０１１６】
このように構成された三端子スイッチは、電圧または電流の印加によってオン状態またはオフ状態にスイッチングされる。例えば、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂを形成する金属から供給される金属イオンのイオン伝導層９０３への電界拡散を利用して、三端子スイッチのスイッチングが行われる。
【０１１７】
層間絶縁膜９００は、半導体基板上に形成された絶縁膜である。第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂは、層間絶縁膜９００に形成された配線溝９１１に埋め込まれた配線である。ここで、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂは、三端子スイッチの下部電極を兼ね、イオン伝導層９０３と直接接している。第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂは、イオン伝導層９０３において拡散またはイオン伝導が可能な金属イオンを生成する金属（例えば、銅）とアルミニウムとを含む合金で形成されていてもよい。
【０１１８】
バリアメタル９０９ａ、９０９ｂは、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂを形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜９００や下層へ拡散することを防止するために、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂの側面および底面を被覆する。バリアメタル９０９ａ、９０９ｂは、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂを形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜９００や下層へ拡散することを防止するバリア性を有する導電性膜である。第１配線９１０ａおよびバリアメタル９０９ａで下部配線９１０ａを構成し、第１配線９１０ｂおよびバリアメタル９０９ｂで下部配線９１０ａを構成している。
【０１１９】
バリア絶縁膜９０１は、層間絶縁膜９００および第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂを被覆するように形成される。バリア絶縁膜９０１は、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂに連通する開口を有しており、該開口の内部において、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂとイオン伝導層９０３が接している。イオン伝導層９０３は、第１電極兼第１銅配線９０８ａ、９０８ｂを形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する抵抗変化層を構成する。
【０１２０】
第２電極９０４ａは、上部電極の下側の電極層であり、イオン伝導層９０３と直接接している。第３電極９０４ｂは、上部電極の上側の電極層であり、第２電極９０４ａの上に形成されている。第３電極９０４ｂは、第２電極９０４ａを保護する役割を有する。すなわち、第３電極９０４ｂが第２電極９０４ａを保護することで、製造プロセス中の第２電極９０４ａへのダメージを抑制し、三端子スイッチ９９９のスイッチング特性を維持することができる。
【０１２１】
層間絶縁膜９０２、９１６は、保護絶縁膜９０１の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜９０２、９１６には、プラグ９０７を埋め込むためのコンタクトホールが形成されている。当該コンタクトホールはバリアメタル９１３で被覆されており、プラグ９０７が、バリアメタル９１３の上に当該コンタクトホールを埋め込むように形成されている。バリアメタル９１３の上に第２配線９１４が当該配線溝９１１を埋め込むように形成されている。バリアメタル９１３および第２配線９１４は、上部配線９１５を構成する。
【０１２２】
第２配線９１４は、層間絶縁膜９１６に形成された配線溝９１１に埋め込まれた配線である。第２配線９１４は、プラグ９０７と一体になっている。プラグ９０７は、バリアメタル９１３を介して第３電極９０４ｂと電気的に接続されている。
【０１２３】
図９の抵抗変化素子においても、上述した図３の抵抗変化素子１１３や図４の抵抗変化素子２０１と同様な材料や組成を採用することができる。
【０１２４】
好適な実施形態および実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではない。
【０１２５】
例えば、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体製造装置技術に関して説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する例について説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明を、例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic RAM）、ＳＲＡＭ（Static RAM）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ferro Electric RAM）（登録商標）、ＭＲＡＭ（Magnetic RAM）、抵抗変化型メモリ等のようなメモリ回路を有する半導体製品にも、適用することができる。また本発明を、バイポーラトランジスタ等のようなメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセッサなどの論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。
【０１２６】
また、本発明を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）などの接合にも適用することができる。また、本発明ではスイッチ機能での実施例を中心に説明したが、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。
【０１２７】
また、製造後の状態からも本発明による基板の接合方法を確認することができる。具体的には、デバイスの断面をＴＥＭ観察することで、銅からなる下部電極、イオン伝導層、上部電極を確認する。また、他にも、多層配線に銅配線が用いられていることを確認し、抵抗変化素子が搭載されている場合には、抵抗変化素子の下面が銅配線であり、銅配線が下部電極を兼ねている状態で、イオン伝導層の存在を観察することで確認することができる。さらにＴＥＭに加えＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy：電子エネルギー損失分光法）などの組成分析を行うことで、使用材用の確認をすることができる。
【０１２８】
具体的には、銅配線上にイオン伝導層が形成され、イオン伝導層に接している上部電極がＲｕと窒素と第１金属を含めば、本発明を用いた構造であると判断することができる。
【０１２９】
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【０１３０】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）銅を少なくとも含む第１電極と、Ｒｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置するイオン伝導層と、を有する抵抗変化素子。
（付記２）前記第１金属は、Ｒｕよりも酸化の標準生成自由エネルギーが負に大きい、付記１に記載の抵抗変化素子。
（付記３）前記第１金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも一つである、付記１または付記２に記載の抵抗変化素子。
（付記４）前記第２電極は六方最密充填構造である、付記１乃至付記３のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記５）前記第２電極における窒素の含有量は、１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％未満である、付記１乃至付記４のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記６）前記第２電極における前記第１金属の含有量は、１０ａｍｔ％以上２０ａｔｍ％未満である、付記１乃至付記５のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記７）前記第２電極における、前記窒素の含有量と前記第１金属の含有量とが同一である、付記１乃至付記６のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記８）前記第２電極における、前記窒素と前記第１金属の比率が、化学量論組成となっている、付記１乃至付記６のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記９）前記第２電極における、前記窒素の含有量と前記第１金属の含有量との和が４０ａｔｍ％以下である、付記１乃至付記８のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記１０）前記第２電極と接し前記イオン伝導層とは接しない第３電極をさらに有し、前記第３電極は前記第１金属と窒素とを少なくとも含む、付記１乃至付記９のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記１１）前記第１電極が銅の他に前記第１金属を含む、付記１乃至付記１０のいずれか一つに記載の抵抗変化素子。
（付記１２）銅を少なくとも含む第１電極を形成し、前記第１電極の上にイオン伝導層を形成し、前記イオン伝導層の上にＲｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極を形成する、抵抗変化素子の製造方法。
（付記１３）銅を少なくとも含む第１電極層を形成し、前記第１電極層を覆う絶縁膜を形成した後で、前記第１電極層の一部を露出させる開口部を形成し、前記絶縁膜の前記開口部で露出する前記第１電極層に接するようにイオン伝導体を形成し、
前記イオン伝導体の上にＲｕ、窒素および第１金属を少なくとも含む第２電極層を形成し、
前記第２電極層および前記イオン伝導体をパターニングして、前記第１電極層からなる前記第１電極と、前記イオン伝導層と、前記第２電極とを含む抵抗変化素子を形成する、付記１２に記載の抵抗変化素子の製造方法。
（付記１４）前記第２電極層を形成した後で、前記第２電極層の上に前記第１金属と窒素とを少なくとも含む第３電極層を形成し、前記第３電極層、前記第２電極層および前記イオン伝導体をパターニングして、前記第１電極層からなる第１電極と、前記イオン伝導層と、前記第２電極と、第３電極とを含む抵抗変化素子を形成する、付記１２または付記１３に記載の抵抗変化素子の製造方法。
【０１３１】
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。
【０１３２】
この出願は、２０１５年６月１１日に出願された日本出願特願２０１５−１１８０１４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１３３】
１    第１電極
２、１０６、８０４ａ、９０４ａ    第２電極
３、１０５、８０３、９０３    イオン伝導層
４、１０７、８０４ｂ、９０４ｂ    第３電極
１０３、４０５、８０８、９０８ａ、９０８ｂ    第１電極兼第１銅配線
１１３、２０１、５０１    抵抗変化素子
８９９    二端子スイッチ
９９９    三端子スイッチ
【図１】
2016199412.tif 000003
【図２】
2016199412.tif 000004
【図３】
2016199412.tif 000005
【図４】
2016199412.tif 000006
【図５】
2016199412.tif 000007
【図６】
2016199412.tif 000008
【図７】
2016199412.tif 000009
【図８】
2016199412.tif 000010
【図９】
2016199412.tif 000011
【国際調査報告】
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2016199412.tif 000013
2016199412.tif 000014
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