(57)【要約】  多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂粒子にアルミニウムキレート剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に、その樹脂組成物の低温速硬化性を損なうことなく、室温下で良好な保存安定性及び耐溶剤性を示すことを可能とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合して得た多孔性樹脂に保持されており、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理されている。
2017104244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）
（工程Ａ：粒子状硬化剤調製工程）
アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物を保持させることにより粒子状硬化剤を調製する工程；
（工程Ｂ：アルミニウムキレート剤追加充填工程）
工程Ａで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する工程；及び
（工程Ｃ：表面活性抑制処理工程）
アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を、有機溶剤にエポキシアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理し、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｂにおける揮発性有機溶剤の除去が、分散混合物を揮発性有機溶剤の沸点以上に加熱することにより行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシアルコキシシランカップリング剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ａにおける油相に、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とが配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ａにおける油相中のアルミニウムキレート剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、１０〜５００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項７記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、室温４８時間放置後の粘度上昇が初期比２倍以下である請求項７記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
脂環式エポキシ樹脂が３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項９記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
溶剤存在下で室温４時間放置後の粘度上昇率が初期比２０％以下である請求項７〜１０のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
溶剤配合後の液粘度が２００ｃＰ以上である請求項１１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１５年１２月１７日に出願された日本特許出願番号特願２０１５−２４５９９４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物由来の多孔性樹脂粒子にアルミニウムキレート剤を保持させた微粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が実用化されている。このようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、多官能イソシアネート化合物と、エポキシ樹脂を硬化させることのできる性質（エポキシ硬化能）を有するアルミニウムキレート剤とを水難溶性有機溶剤に溶解もしくは分散させた油相を、分散剤を含有する水相に投入して界面重合させることにより製造されている。【０００３】
最近では、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化速度を向上させるために、いったん取得したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、アルミニウムキレート剤を有機溶剤に溶解したアルミニウムキレート剤溶液に浸漬し、その溶液をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成する多孔性樹脂の中に含浸させ、それによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加的に充填することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、エポキシ硬化能を有するアルミニウムキレート剤を追加的に充填したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、硬化剤中のアルミニウムキレート剤の含有割合が増加するものの、アルミニウムキレート剤溶液中のアルミニウムキレート剤の濃度以上には、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中のアルミニウムキレート剤の含有割合を増加させることができず、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化速度を更に向上させたいという産業界の要請に十分に応えられないという問題がある。【０００６】
しかも、アルミニウムキレート剤が追加的に充填されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、表面に存在するアルミニウムキレート剤をシクロヘキサン等の有機溶剤で洗浄除去したとしても、表面近傍には、活性なアルミニウムキレート剤が比較的高濃度で存在していることになる。このため、そのようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂（特に非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂）に配合した一液型の熱硬化型エポキシ樹脂組成物については、室温下での保存安定性が十分とは言えないという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂粒子にアルミニウムキレート剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、アルミニウムキレート剤溶液に浸漬することによりアルミニウムキレート剤をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に追加的に充填する際に調製したアルミニウムキレート剤溶液のアルミニウムキレート剤濃度以上にアルミニウムキレート剤の含有割合を高めたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を製造できるようにすることである。それと同時に、そのようにアルミニウムキレート剤が追加的に充填されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を脂環式エポキシ樹脂に添加して調製した一液型の熱硬化型エポキシ樹脂組成物が室温下で良好な保存安定性を示すことを可能とし、更にはエポキシ樹脂及び溶剤の存在下でも同様に良好な保存安定性を示すことを可能とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を製造できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤をアルミニウムキレート剤溶液に浸漬することにより、当該アルミニウムキレート系潜在性硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加的に充填する際に、その浸漬をアルミニウムキレート剤溶液の溶剤を除去しながら行うと、アルミニウムキレート剤溶液のアルミニウムキレート剤濃度が高まるので、結果的にアルミニウムキレート剤をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤により高充填できることを見出した。また、本発明者は、そのようにアルミニウムキレート剤が高充填されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面を、エポキシアルコキシシランカップリング剤で活性抑制処理することにより、表面に存在するアルミニウムキレート剤をほぼ完全に失活させ潜在化させることができ、しかも、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して得た一液型の熱硬化型エポキシ樹脂組成物が、低温速硬化性が損なわれることなく、室温下で良好な保存安定性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする製造方法である。【００１０】
（工程Ａ：粒子状硬化剤調製工程）
アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物を保持させることにより粒子状硬化剤を調製する工程。【００１１】
（工程Ｂ：アルミニウムキレート剤追加充填工程）
工程Ａで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する工程。【００１２】
（工程Ｃ：表面活性抑制処理工程）
アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を、有機溶剤にエポキシアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理し、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する工程。【００１３】
また、本発明は、上述の製造方法で製造されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法においては、エポキシ硬化能を有するアルミニウムキレート剤をシラン系化合物と共に、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、更にその多孔性樹脂に追加的にアルミニウムキレート剤を充填している。このため、得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂を迅速に硬化させることができ、低温領域でシャープな熱応答性を示すことができる。しかも、粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面をエポキシアルコキシシランカップリング剤で活性抑制処理しており、表面に残存していたアルミニウムキレート剤が活性抑制されている。このため、本発明の製造方法で製造したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は優れた耐溶剤性を示し、それを非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して得た一液型の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に対しても、室温下で良好な保存安定性を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１の工程Ａで調製した粒子状硬化剤を使用した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１の工程Ａで調製した粒子状硬化剤のＴＧ-ＤＴＡチャートである。
【図３】図３は、実施例１の工程Ｂで調製した粒子状硬化剤を使用した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。
【図４】図４は、実施例１の工程Ｂで調製した粒子状硬化剤のＴＧ-ＤＴＡチャートである。
【図５】図５は、実施例１の工程Ｃで表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布チャートである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１の工程Ｃで表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１の工程Ｃで表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】図７は、実施例１の工程Ｃで表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。
【図８】図８は、実施例１の工程Ｃで表面活性抑制処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の液ライフチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
<<アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法>>
アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されている本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する。以下、工程毎に詳細に説明する。
【００１７】
＜工程Ａ：粒子状硬化剤調製工程＞
まず、アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱（通常、混合物が３０〜９０℃になるように加熱）しながら撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物を保持させることにより粒子状硬化剤を調製する。この粒子状硬化剤は、必要に応じて濾別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００１８】
このような粒子状硬化剤を構成する多官能イソシアネート化合物由来の多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られたものであり、多孔性ポリウレアとみなすことができる。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる粒子状硬化剤は、加熱されると、明確な理由は不明であるが、多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート剤が、多孔性樹脂の外部に存在するシランカップリング剤やシラノール化合物等のシラン系化合物と接触し、エポキシ樹脂のカチオン重合を開始させることができる。
【００１９】
（界面重合における油相の調製）
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相を調製する。
【００２０】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の配合割合は、アルミニウムキレート剤の配合量が少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、多孔性樹脂を構成する多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、アルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。
【００２１】
なお、この油相には、低温硬化性を向上させるために、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを配合してもよい。
【００２２】
油相に配合するシラン系化合物の配合は、アルミニウムキレート剤１００質量部に対し、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１〜３００質量部で配合する。この範囲であれば、粒子形状を保持できるという効果が得られる。
【００２３】
また、油相にラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを配合する場合、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、ラジカル重合性化合物を好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部で配合する。この範囲であれば、粒子状硬化剤に良好な低温活性を付与することができる。この場合、ラジカル重合開始剤を、重合開始のために、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部で配合する。
【００２４】
アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物、必要に応じて配合されるラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ加熱してもよい。
【００２５】
ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。
【００２６】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物、必要に応じて配合されるラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物、必要に応じて配合されるラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００２８】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００２９】
（界面重合における水相の調製）
水相は、分散剤を水に溶解したものである。分散剤としては、界面重合に用いられている公知の分散剤を使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等、中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を好ましく使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。また、水として、脱塩及び蒸留処理した水を好ましく使用することができる。
【００３０】
なお、分散剤としてＰＶＡを用いた場合、多官能イソシアネート化合物等を水相に乳化分散する際にＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００３１】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量基準で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００３２】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量基準で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜５．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００３３】
（界面重合の実施）
次に、この製造方法においては、油相を水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合を行う。油相にラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤が配合されている場合には、同時にラジカル重合も行う。これにより、多官能イソシアネート化合物由来の多孔性樹脂が生成し、それにアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が保持され、粒子状硬化剤が得られる。
【００３４】
この保持の態様としては、アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が取り込まれて保持された構造を有する。
【００３５】
界面重合により得られた粒子状硬化剤の形状は球状であり、その粒子径（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒子径とみなすことができる）は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは１〜１５０ｎｍである。
【００３６】
また、粒子状硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向がある。従って、粒子状硬化剤の使用目的に応じて、その架橋度を重合温度やアルミキレート剤及びシラン系化合物の乳化油相配合量により調整することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。
【００３７】
なお、界面重合の際の油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。
【００３８】
界面重合における処理条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃で、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００３９】
界面重合（必要に応じて行われるラジカル重合）終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することにより粒子状硬化剤を得ることができる。
【００４０】
なお、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件、あるいはシラン系化合物やラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤の種類や使用量、ラジカル重合条件を変化させることにより、製造の目的物であるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００４１】
（アルミニウムキレート剤）
油相に配合するアルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2017104244.tif 000003
【００４３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４５】
（多官能イソシアネート化合物）
油相に配合する多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2017104244.tif 000004
【００４７】
上記式（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
（シラン系化合物）
油相に配合することができるシラン系化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持されているアルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００４９】
油相にシラン系化合物として高立体障害性のシラノール化合物を含有させる場合、高立体障害性のシラノール化合物の配合量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると潜在性が低下するので、アルミニウムキレート剤１００質量部に対し、シラノール化合物を好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１〜３００質量部である。
【００５０】
油相に配合できる高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。
【００５１】
【化３】
2017104244.tif 000005
【００５２】
式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００５３】
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２、３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチルまたは３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
【００５５】
他方、シラン系化合物として分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、油相におけるシランカップリング剤の配合量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート剤１００質量部に対し好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００５６】
油相に配合可能なシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
（ラジカル重合性化合物）
また、油相に配合することができるラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に相分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなるからであると考えられる。
【００５８】
このようなラジカル重合性化合物は、好ましくは分子内に１個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含するが、本発明においては、ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、ラジカル重合性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を好ましくは少なくとも２０質量％以上、より好ましくは少なくとも５０質量％以上含有する。
【００５９】
単官能ラジカル重合性化合物としては、スチレン、メチルスチレン等の単官能ビニル系化合物、ブチルアクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物としては、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル系化合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物を例示することができる。中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
【００６０】
なお、多官能ラジカル重合性化合物は、多官能ビニル系化合物と多官能（メタ）アクリレート系化合物とから構成されていてもよい。このように併用することにより、熱応答性を変化させたり、反応性官能基を導入できたりといった効果が得られる。
【００６１】
（ラジカル重合開始剤）
油相に配合することができるラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
【００６２】
<工程Ｂ：アルミニウム硬化剤追加充填工程＞
次に、工程Ａで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する。揮発性溶剤を除去することにより、アルミニウムキレート剤溶液中のアルミニウムキレート剤の濃度が上昇し、結果的に、粒子状硬化剤の多孔性樹脂の孔中に保持されるアルミニウムキレート剤の量が増加する。なお、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤は、必要に応じて濾別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００６３】
工程Ｂで使用するアルミニウムキレート剤としては、工程Ａで使用したものと異なるアルミニウムキレート剤を使用することもできるが、使用量の管理の観点から同じものを使用することが好ましい。また、アルミニウムキレート剤を溶解する揮発性有機溶剤としては、工程Ａの油相で使用した揮発性有機溶剤を使用することができる。
【００６４】
アルミニウムキレート剤溶液におけるアルミニウムキレート剤濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲であれば、粒子状硬化剤内へのアルミニウムキレート剤溶液の高浸透性を実現することができる。
【００６５】
アルミニウムキレート剤溶液１００重量部に対する粒子状硬化剤の配合量は、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。この範囲であれば、粒子状硬化剤の良好な分散安定性を実現することができる。
【００６６】
粒子状硬化剤のアルミニウムキレート剤溶液への分散混合操作並びに分散混合物の撹拌操作の手法は、公知の手法を利用することができる。
【００６７】
分散混合物からの揮発性有機溶剤の除去は、分散混合物中のアルミニウムキレート剤の濃度を高める操作であり、アルミニウムキレート剤を分解しない限り、任意の手法で除去する操作を採用することができる。例えば、分散混合物の温度を、使用している揮発性有機溶剤の沸点以上の温度に加熱したり、分散混合物の撹拌系内を減圧したり、分散混合物の表面をエアブローしたりすること等が上げられる。
【００６８】
揮発性有機溶剤の除去に関し、その除去の程度は、投入した揮発性有機溶剤の好ましくは５０〜９５％が除去される程度である。この範囲であればアルミニウムキレート剤を粒子状硬化剤の孔中に高充填することが可能となる。また、除去速度は、好ましくは１０〜６０重量％／時である。この範囲であれば、アルミニウムキレート剤は粒子状硬化剤の孔中に効果的に補足されることとなる。
【００６９】
＜工程Ｃ：表面活性抑制処理工程＞
次に、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を、有機溶剤にエポキシアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理し、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する。浸漬の際に撹拌してもよい。具体的には、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を、有機溶剤、好ましくは非極性溶剤、特にシクロヘキサンにエポキシアルコキシシランカップリング剤を好ましくは５〜８０％（質量）で溶解させた溶液に、２５〜８０℃で１〜２０時間浸漬することにより表面活性抑制処理を行い潜在化させる。これにより、表面に活性抑制処理が施されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が得られる。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、必要に応じて濾別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００７０】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、工程Ａ〜Ｃで使用した有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００７１】
（表面活性抑制処理用のエポキシアルコキシシランカップリング剤）
本発明において、表面活性抑制処理に使用するエポキシアルコキシシランカップリング剤は、粒子状硬化剤の表面の活性なアルミニウムキレート剤に、分子内のエポキシ基を反応させて生成したエポキシ重合鎖で表面を被覆して活性を低下させることができる。このエポキシタイプのシランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））等の脂環式エポキシシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））等のグリシジルオキシシランカップリング剤を挙げることができる。中でも、室温〜４０℃の比較的低温で重合被膜を形成可能である点から脂環式エポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００７２】
以上説明したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤には、更に必要に応じて、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。
【００７３】
＜＜熱硬化型エポキシ樹脂組成物＞＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
【００７４】
なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００７５】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【００７６】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸  ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００７７】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に配合するシラン系化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持されていたアルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００７８】
シラン系化合物として高立体障害性のシラノール化合物を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると硬化後の樹脂特性が低下するので、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、シラノール化合物を好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００７９】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物で使用する高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来シランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。
【００８０】
【化４】
2017104244.tif 000006
【００８１】
式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００８２】
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２、３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチルまたは３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８３】
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
【００８４】
他方、シラン系化合物として分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシランカップリング剤の配合量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００８５】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において使用できるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８６】
このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート剤が追加充填され、表面をエポキシアルコキシシランカップリング剤で活性抑制処理して潜在性を改善したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性及び耐溶剤性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中にカチオン重合触媒促進能を損なわずに含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【００８７】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、既に説明したように、本発明の製造方法で製造されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する。ここで、好ましいシラン系化合物はトリフェニルシラノールであり、また、好ましいエポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂である。
【００８８】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂、好ましくは３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを使用した場合でも、室温４８時間放置後の粘度上昇を初期比２倍以下にすることができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤存在下で室温４時間放置しても、粘度上昇率を初期比２０％以下にすることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を具体的に説明する。【００９０】
実施例１
＜工程Ａ：粒子状硬化剤調製工程＞
（水相の調製）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。【００９１】
（油相の調製）
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））８０質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））８０質量部と、トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））８０質量部とを、酢酸エチル１２０質量部に溶解した油相を調製した。【００９２】
（界面重合）
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、７０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら界面重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面活性抑制処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。【００９３】
粒子状硬化剤４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部およびトリフェニルシラノール（東京化成工業（株））８質量部を均一に混合することによりＤＳＣ測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。【００９４】
（粒子状硬化剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量減少測定（ＴＧ−ＤＴＡ））
この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、(株)日立ハイテクサイエンス）を用いて、評価量５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎという条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。また、熱重量減少測定（ＴＧ−ＤＴＡ）の場合は、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、（株）日立ハイテクサイエンス）を使用し、粒子状硬化剤を直接用いて、ＤＳＣと同様に評価量５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎという条件で測定を行った。得られたＤＳＣチャートを図１に、ＴＧ-ＤＴＡチャートを図２に示す。【００９５】
図１から分かるように、発熱開始が測定開始と同時であり、発熱ピーク温度が８９．９℃であり、総発熱量が−４０７Ｊ／ｇであった。また、図２からわかるように、２６０℃までの重量減少率は、−１７．７％であった。これらの結果から、触媒（アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノール）配合量を、モノマーの倍量とした場合には、粒子状硬化剤の潜在性は確認できなかった。また、総重量の約１８％程度の重量減少が観察された。このことから、粒子状硬化剤に保持されている触媒（アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノール）量が約１８％であることがわかる。【００９６】
＜工程Ｂ：アルミニウムキレート剤追加充填工程＞
工程Ａで得られた粒子状硬化剤１５質量部を、アルミニウムキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１２．５質量部と別のアルミニウムキレート剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株））２５質量部とを酢酸エチル６２．５質量部に溶解させたアルミニウムキレート系溶液に投入し、８０℃で９時間、酢酸エチルを揮散させながら２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤１１質量部を得た。なお、濾液中の酢酸エチル量は、当初の９０％が除去された量であった。【００９７】
なお、本工程において、粒子状硬化剤の取得量が１１質量部と投入量の１５質量部より減少していた理由は、硬化剤中のトリフェニルシラノールが酢酸エチルに溶出してしまったためと考えられる。この結果、硬化剤中のトリフェニルシラノールが溶出してしまった部位（即ち、アルミニウムキレート剤を保持可能な部位）が増加し、そこへアルミニウムキレート剤が追加充填されるものと考えられる。【００９８】
また、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を用いること以外、工程Ａと同様の処方でＤＳＣ測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。【００９９】
（粒子状硬化剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量減少測定（ＴＧ−ＤＴＡ））
この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、工程Ａと同様の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。また、粒子状硬化剤を直接用いて、工程Ａと同様の条件で熱重量減少測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。得られたＤＳＣチャートを図３に、ＴＧ-ＤＴＡチャートを図４に示す。【０１００】
図３から分かるように、発熱開始温度が７７．５℃であり、発熱ピーク温度が９６．７℃であり、総発熱量が−４４２Ｊ／ｇであった。これは硬化剤の潜在性が向上していることを示している。これは、硬化剤中のトリフェニルシラノールが酢酸エチル中に溶出したためであると考えられる。また、図４からわかるように、２６０℃までの重量減少率は、−３３．１％であった。したがって、粒子状硬化剤に保持されている触媒（アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノール）量が３３．１％であり、工程Ｂを経ることにより充填量が約１８％から約３３％に上昇していることがわかる。【０１０１】
＜工程Ｃ：表面活性抑制処理工程＞
工程Ｂで得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤３０質量部を、シクロヘキサン６０質量部にエポキシアルコキシシランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））２４０質量部が溶解した溶液中に投入し、３０℃で８時間、２００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌中に、粒子状硬化剤は、その表面でエポキシアルコキシシランカップリング剤由来の被膜が形成され、表面活性抑制処理される。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。【０１０２】
＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の評価＞
実施例１で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、以下に説明するように「粒度分布測定」、「電子顕微鏡観察」、「ゲルタイム評価」、「ＤＳＣ測定」、「液ライフ評価」、「耐溶剤性評価」、を行った。【０１０３】
「粒度分布測定」
実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布を、レーザー式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装（株））を用いて測定した。図５に粒度分布チャートを示す。平均粒子径は５．５μｍであり、ＣＶ値は３７．９％であった。また、硬化剤の凝集ピークは観察されなかった。【０１０４】
「電子顕微鏡観察」
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０Ａ、日本電子（株））を用いて、実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を取得した。図６Ａに１０００倍のＳＥＭ写真を示す。図６Ｂに１００００倍のＳＥＭ写真を示す。これらの写真から、表面活性抑制処理後も、異物や凝集物がない良好な粒子状態が保持されていることがわかる。【０１０５】
「ＤＳＣ測定」
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部およびトリフェニルシラノール（東京化成工業（株））８質量部を均一に混合することによりＤＳＣ測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。【０１０６】
この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、(株)日立ハイテクサイエンス）を用いて、評価量５ｍｇで昇温速度１０℃／ｍｉｎという条件で熱分析（ＤＳＣ）した。得られたＤＳＣチャートを図７に示す。【０１０７】
図７から分かるように、発熱開始温度が表面活性抑制処理前には７７．５℃であったのが８２．５℃となり、発熱ピーク温度が表面活性抑制処理前には９６．７℃であったのが９９．５℃であり、総発熱量が表面活性抑制処理前には−４４２Ｊ／ｇであったのが−４１１Ｊ／ｇであった。これらの結果から、表面活性抑制処理により、発熱開始温度と発熱ピーク温度とを高温側にシフトしていることがわかる。【０１０８】
「ゲルタイム評価」
脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ（３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、（株）ダイセル）１００質量部、トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））５質量部、表面活性抑制処理された実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２質量部とを均一に混合することによりゲルタイム評価用組成物を調製した。この組成物１ｇを、８０℃又は１００℃に加温したシャマルホットプレート（ＨＨＰ−４１２、アズワン（株））のプレート表面に載せ、ゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。その結果、８０℃でのゲルタイムは３０秒であり、１００℃でのゲルタイムは８秒であった。この結果から、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、良好な低温速硬化性を示すことがわかる。【０１０９】
「液ライフ評価」
ゲルタイム評価と同じ配合のゲルタイム評価用組成物を調製し、液ライフ評価用組成物として使用した。液ライフ評価条件は、組成物を室温下に放置（エージング）し、所定の時間経過後に振動式粘度計（ＳＶ−１０、（株）エー・アンド・デイ）を用いて２０℃の粘度を測定した。得られた結果を表１と図８（液ライフチャート）を示す。これらの結果から、高反応性の脂環式エポキシ化合物を含んでいる液ライフ評価用組成物は、４８時間保管しても増粘せず、低温速硬化性を示すにも拘わらず良好な潜在性を示すことがわかる。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
「耐溶剤性評価」
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））６０質量部、トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））６質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２０質量部又は４０質量部を均一に混合することにより耐溶剤性評価用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。【０１１２】
この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、室温下に放置（エージング）し、所定の時間経過後に振動式粘度計（ＳＶ−１０、（株）エー・アンド・デイ）を用いて２０℃の粘度を測定した。得られた結果を表２に示す。この結果から、液粘度が所定の数値以上であれば、良好な耐溶剤性を示すことがわかる。例えば、初期の液粘度を約２６６ｃＰとした場合には、室温４時間放置という条件では増粘は確認できなかった。【０１１３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が追加充填されており、しかも表面活性抑制処理されているので、優れた低温速硬化性、一液保存安定性、耐溶剤性を示す。特に、耐溶剤性を必要とするエポキシ応用系への適用が可能となる。また、カチオン系硬化触媒として低温速硬化性に優れているにも拘わらず、脂環式エポキシ化合物共存下、一液で液ライフにも優れている。硬化剤内部にアルミニウムキレート剤を多量に保持することができるので、硬化させるべき樹脂組成物への添加量を低減することが可能となる。よって、熱硬化型エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月29日(2017.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）
（工程Ａ：粒子状硬化剤調製工程）
アルミニウムキレート剤、シラン系化合物及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤及びシラン系化合物を保持させることにより粒子状硬化剤を調製する工程；
（工程Ｂ：アルミニウムキレート剤追加充填工程）
工程Ａで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する工程；
及び
（工程Ｃ：表面活性抑制処理工程）
アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤を、有機溶剤にエポキシアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、エポキシアルコキシシランカップリング剤で表面活性抑制処理し、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｂにおける揮発性有機溶剤の除去が、分散混合物を揮発性有機溶剤の沸点以上に加熱することにより行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシアルコキシシランカップリング剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ａにおける油相に、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とが配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ａにおける油相中のアルミニウムキレート剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、１０〜５００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂及びシラン系化合物に添加する熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項７記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、室温４８時間放置後の粘度上昇が初期比２倍以下である請求項７記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
脂環式エポキシ樹脂が３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項９記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
溶剤存在下で室温４時間放置後の粘度上昇率が初期比２０％以下である請求項７〜１０のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
溶剤配合後の液粘度が２００ｃＰ以上である請求項１１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、
当該硬化剤表面にはエポキシアルコキシシランカップリング剤由来の被膜が形成されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【請求項１５】
アルミニウムキレート剤及びシラン系化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、
当該硬化剤表面には、硬化剤内部よりもアルミニウムキレート剤が多く追加充填されており、かつ、エポキシアルコキシシランカップリング剤由来の被膜が形成されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【国際調査報告】
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