(57)【要約】  デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、特定の無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、  樹状ポリマーが少なくとも１種の特定の官能基を有する固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項２】
前記樹状ポリマーが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記樹状ポリマーの数平均分子量が、５００〜５００,０００である請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記樹状ポリマーの平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記樹状ポリマーが、前記分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
【請求項６】
前記３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2017018456.tif 000022
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
2017018456.tif 000023
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
リチウム塩を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シート含む全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。また、二次電池の製造に用いる組成物の開発も進められている。例えば、特許文献１には、ハイパーブランチポリマーと、リチウム塩とを含む組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４３４８７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、マトリックスポリマーとして好適なハイパーブランチポリマーを提供することを目的としている。しかし、特許文献１には、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を具備する全固体二次電池は開示されていない。
全固体二次電池に用いる電極活物質および固体電解質はいずれも固体粒子である。そのため、電極活物質同士、固体電解質同士、あるいは電極活物質と固体電解質との親和性（結着性）が低く、これらの固体粒子の間には微細な隙間が生じやすい。この隙間はイオン伝導性を低下させる要因となる。上記隙間の影響を抑え、固体粒子間（固体―固体界面）でのイオン伝導性を高めるには、全固体二次電池を加圧状態で使用する必要がある。【０００７】
本発明は、全固体二次電池の層（正極活物質層、固体電解質層および／または負極活物質層）の形成に用いることにより、層中の固体粒子間の結着性を高めることができ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、この固体電解質組成物を用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに電池を駆動する場合または１ＭＰａ以下の圧力をかけて電池を駆動する場合を意味する。大気圧０．１ＭＰａおよび、大気圧以上の圧力がかかる場合（１ＭＰａまで）においても電池のシート化処理（例えばラミネート処理）に伴なう加圧目的ではない１ＭＰａ以下の圧力の印加による場合は加圧には該当しない。本明細書中で加圧とは１ＭＰａを超える圧力を印加すること、または、１ＭＰａを超える圧力を加えて電池を駆動することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、無機固体電解質を含有する組成物において、固体粒子に対し親和性を有する特定の官能基を有する樹状ポリマーを共存させることにより、組成物中における固体粒子の分散安定性を向上させることができること、この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池が固体粒子間の結着性に優れ、加圧によらずに、加圧した状態と同程度のイオン伝導性を実現できることを見出した。これは、上記分散安定性の向上に伴い、この固体電解質組成物を用いて形成した各層において固体粒子間の距離をより均一化できること、さらに上記特定の官能基も作用して固体粒子間に良好な界面が形成されることによるものと推定される。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。【０００９】
＜１＞デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。【００１０】
＜２＞樹状ポリマーが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有する＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞樹状ポリマーの数平均分子量が、５００〜５００,０００である＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞樹状ポリマーの平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
＜５＞樹状ポリマーが、分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。【００１２】
＜６＞３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化１】
2017018456.tif 000003
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
2017018456.tif 000004
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。【００１３】
＜７＞無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞リチウム塩を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１４】
＜１１＞集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。【００１５】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の全固体二次電池用電極シート含む全固体二次電池。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１６】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、「３環以上の環構造を有する基」とは、３環以上の環構造を有する化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
「一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基」とは、一般式（１）もしくは（２）で表される化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の層形成に用いることにより、層中の固体粒子間の結着性を高めることができ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池は、層中の固体粒子間の結着性に優れ、かつ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明に用いることができるデンドリマーの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の固体電解質組成物は、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する。
ここで、上記樹状ポリマーは、下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する。以下、官能基群（Ａ）に属する官能基を特定官能基ともいう。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基（メルカプト基）、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基（アルコキシ基）、３環以上の環構造を有する基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、ウレア基（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、ウレタン基（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアヌレート基（下記に構造を示す。下記構造中「＊」は結合手であることを示す。）。
なお、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒで示されるアルキル基またはアリール基として、好ましくは、後述のＲ１１で示されるアルキル基またはアリール基が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2017018456.tif 000005
【００２１】
また、本発明に用いることができる樹状ポリマーは、固体電解質組成物の分散安定性を向上させるため、後述の特定置換基を有していてもよい。
以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００２２】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００２３】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００２４】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物から説明する。
【００２５】
＜固体電解質組成物＞
（樹状ポリマー）
本発明に用いることができる樹状ポリマーとは、化学構造上、「コア（ｃｏｒｅ）」と呼ばれる分子の中心部に位置する部分と、「枝」と呼ばれるコアに連結した複数の高分子量体の部分とを有する高度に分岐したポリマーを示す。本発明に用いることができる樹状ポリマーは、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーであり、これらの中でも、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましい。
なお、以下、コアをコア部位、枝を枝部位と称することもある。
【００２６】
−デンドロン−
以下にデンドロンの構造式の一例および、対比のためデンドリマーの構造式の一例を示す。なお、デンドロンの中心部分は、フォーカルポイント（ｆｏｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）とも称する。
【００２７】
【化４】
2017018456.tif 000006
【００２８】
デンドロンはくさび形をした単分散デンドリマーのセグメントであり、複数の分子末端部を有し、分子末端部の１つであるフォーカルポイントに反応性の高い官能基を１つ持つ。
【００２９】
本発明においては、上記デンドロンの任意の部位に、特定官能基を導入することができ、デンドロンの分子末端部として導入することもできる。また、これらの分子末端部を重合開始点として後述の特定置換基を有するポリマーを合成することもできる。
【００３０】
本発明に用いることができるデンドロンは、市販品を用いることができる。このような市販品は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手することができる。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のデンドロンの具体例として、例えば、ポリエステル−８−ヒドロキシル−１−アセチレンビス−ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６４６）、ポリエステル−１６−ヒドロキシル−１−アセチレンビス−ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６３８）、ポリエステル−３２−ヒドロキシル−１−アセチレンビス−ＭＰＡデンドロン、第５世代（カタログ番号：６８６６１１）、ポリエステル−８−ヒドロキシル−１−カルボキシルビス−ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６７０）、ポリエステル−１６−ヒドロキシル−１−カルボキシルビス−ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６６２）、ポリエステル−３２−ヒドロキシル−１−カルボキシルビス−ＭＰＡデンドロンおよび第５世代（カタログ番号：６８６６５４）が挙げられる。
【００３１】
−デンドリマー−
「デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）」とは、対称性良く、規則正しい枝分かれ構造がコアから３次元的に広がっているポリマーを示す。デンドリマーは、枝分かれと枝分かれの間が、「デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）」と呼ばれる、ある決まった化学結合の繰り返しになっている。
以下、本発明の説明において、デンドリマーにおける化学結合の繰り返しとしてのデンドロン構造と称する。
コアから、繰り返し単位が枝分かれして伸びている点で、ハイパーブランチポリマーに似る。しかし、枝分かれが規則正しく明確な構造であり、分子量分布が無い、すなわち単一な分子量であるという点で、ハイパーブランチポリマーや、他のポリマーとは異なるものである。デンドリマーの大きさは、コアに連結するデンドロン構造の数から世代（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）という言葉を用いて表現される。
【００３２】
デンドリマーを製造するためには反応条件と化学量論の厳格な制御が必要である。世代を示す数が大きいほどデンドリマーは大きくなり、球状に近づくといわれている。デンドリマーに関する本が相次いで出版されており、出版物としては、「Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ２２８巻、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  Ｖ、Ｃ．Ａ．Ｓｃｈａｌｌｅｙ、Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ編、２００３年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ刊、「デンドリマーの科学と機能」、岡田鉦彦編、株式会社アイピーシー刊が例示できる。
また、本発明に用いることができるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチポリマーや、分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３８，Ｐ８８４（１９９９年）などにも詳細に記載されている。
デンドリマーの合成方法については、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端官能基から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、あるいはそれら２つを組み合わせたものなど数多くの報告例がある。
【００３３】
本発明に用いることができるデンドリマーは、コア部位、分岐部位、枝部位、分子末端部からなる樹木状多分岐構造を有する。デンドリマーの分子構造について、図を用いて説明する。図３は、本発明に用いることができる標準的なデンドリマーの一例を示す模式図である。
中心となるコア部位１６は、複数の枝部位１７Ａを有しており、枝部位１７Ａの末端部位が分岐部位１８であり、そこから新たな枝部位１７Ｂが分岐し、それぞれの枝部位１７Ｂは分子末端部１９を有している。この模式図においては、分岐部位１８はコア部位１６から生じる枝部位１７Ａの末端のみに存在するが、これに限定されず、この分岐部位１８に連続する枝部位１７Ｂの末端が分岐部位となり、新たな複数の枝部位を有する構造をとるものであってもよい。
【００３４】
本発明において、分子末端部１９から後述のアーム部が伸長していてもよい。
なお、本発明の説明において、分子末端部および／またはアーム部の末端を単に末端と称することもある。
上述したように、一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、その大きさは世代という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア部位を０世代として、コア部位から出発した分岐構造体、即ち、図３における枝部位１７Ａから分岐部位１８までを第１世代デンドリマーといい、第１世代の全末端部位（図３における分岐部位１８）から分岐した分岐構造を有する構造体、即ち、枝部位１７Ｂからその先端に位置する分子末端部１９までを第２世代デンドリマーという。これを本発明における世代の定義とする。
【００３５】
本発明に用いることができるデンドリマーの大きさとしては、好ましくは２〜１０世代、より好ましくは２〜８世代、特に好ましくは２〜６世代のデンドリマーである。
本発明において、樹状ポリマーの末端に特定官能基を有することが好ましい。すなわち、樹状ポリマーが図３に示されたデンドリマーである場合、図３おける分子末端部１９に、特定官能基を有することが好ましい。また、分子末端部に後述の特定置換基を有することも好ましい。
【００３６】
以下、本発明に用いることができるデンドリマーの好ましい、コア部位、分岐部位、枝部位、末端部位の構造について順次説明する。
本発明において、コア部位は少なくとも３つの枝部位が結合した構造を有することを要する。
コア部位の代表的な構造を、以下に示す。コア部位が１原子で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ａ）および（２−ｂ）が挙げられ、その中心は３価以上の原子、例えば、ＮまたはＣなどで構成される。コア部位はこれらの組み合わせから構成されても良い。コア部位が環状化合物で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）および（２−ｅ）で示されるものが挙げられる。このように、環状構造は芳香環構造であっても、脂環構造であってもよく、また、ヘテロ環構造であってもよい。
また、（２−ｆ）または（２−ｇ）で示されるような多価原子を中心にして複数の原子を組み合わせてなる構造や金属原子もコア部位として例示することができ、ここで例示した（２−ｆ）または（２−ｇ）で示されるような構造は、コア部位のみならず、後述する分岐部位としても使用可能である。
なお、下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）のいずれかで示される構造はコア部位のみに相当する構造の例示であり、この構造のコア部位においては４個以上の枝を有することが好ましい。下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）中、Ｒｘは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレン基である。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
コア部位の具体例としては、ジアミンコア、ポリフェニレンコア、ポリフェニルエーテルコアなどが挙げられる。一般的なデンドリマーとしてはポリアミドアミンデンドリマーが挙げられ、このコア部位としてはエチレンジアミンコア、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、シスタミンなどが好適に用いられる。
本発明に用いることができるデンドリマーにおける枝部位とは、１つのコア部位又は分岐部位と、隣接する分岐部位又は末端部位とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定されない。
また、デンドリマー１分子中に存在する枝部位の数の合計（コア部位に直接連結するもの及び分岐部位に連結するものの総計）は９〜５，０００個であることが好ましく、１２〜５００個がより好ましく、１８〜１００個が特に好ましい。
本発明に用いることができるデンドリマーの分岐部位は、３価以上の原子または原子団により構成され、隣接するコア部位またはコア部位側に位置する連結部位との結合手と、末端方向に連結する複数の枝部位との結合手を有していれば特に制限はなく、先に述べたコア部位と同様の構造を有するものなども使用できるが、通常、炭素原子、窒素原子、または、これらの原子を含む原子団により構成される。
本発明に用いることができるデンドリマーは、通常の方法を用いて合成することができる。具体的な方法は、Ｓｈｉ  Ｗ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５９，１２，１９４５（１９９６），Ｍｏｓｚｎｅｒ  Ｎ．ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７，２，６２１（１９９６），Ｑｉｃｈｕｎ  Ｗ．Ｓｃｏｔｔ  Ｒ．ｅｔ．ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３７（１１），１３０１（２０００），Ｑｉｃｈｕｎ  Ｗ．Ｓｃｏｔｔ  Ｒ．ｅｔ．ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３９（４），２６７（２０００），横山士吉、益子信郎、高分子論文集、Ｖｏｌ  ５９，Ｎｏ．１０，６４２（２００２）などに記載されている。
またＡｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えば末端がアミノ基であるポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、０．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、１．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、２．０世代（カタログ番号：４１２４０６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、３．０世代（カタログ番号：４１２４２２）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、４．０世代（カタログ番号：４１２４４６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、５．０世代（カタログ番号：５３６７０９）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、６．０世代（カタログ番号：５３６７１７）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、７．０世代（カタログ番号：５３６７２５）などが挙げられる。末端アミノ基以外にもヒドロキシ基、カルボキシ基、トリアルコキシシリル基のものを入手することができる。
【００３９】
−ハイパーブランチポリマー−
「ハイパーブランチポリマー」とは、「枝」に相当する繰り返し単位が、コアから枝分かれして伸びた構造をしている。繰り返し単位の枝分かれは、ランダムにおこり、分子量分布がある。
【００４０】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーに似た性質を持つ多分散の樹枝状高分子である。しかし、１段階の重合反応で合成される。これはデンドリマーに比べると分岐が不完全で、末端官能基の数は平均的で、完全なデンドリマー製品に比べてコスト効率に優れていることが特徴である。完全な構造が必要ない場合にハイパーブランチポリマーを用いることで、デンドリマーの利点をはるかに低コストで利用することができる。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーは、上述したように、コアから伸びる枝部分の枝分かれがランダムに生じ、構造の規制、分子量分布についてはデンドリマーほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物である。
本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーは、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢｘ型分子の自己縮合により合成される多分岐高分子である。例えば、石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（２０００年、株式会社アイピーシー）の成書に記述されているハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
これらのハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。これらの方法で得られるハイパーブランチポリマーに特定官能基を付加させることで、本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００４３】
本発明において、好適に用いられるハイパーブランチポリマーとしては下記の製造方法で製造されるＨＰ−１〜ＨＰ−５が挙げられる。
下記式中、ａ、ｂ、ｃは共重合組成比を表し、モル％で表される（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）。
【００４４】
【化６】
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【００４５】
【化７】
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【００４６】
また、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えばハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−１６−ヒドロキシル、第２世代（カタログ番号：６８６６０３）、ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−３２−ヒドロキシル、第３世代（カタログ番号：６８６５８１）、ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル、第４世代（カタログ番号：６８６５７３）などである。
これらの末端活性基を任意の反応を用いて置換基を付与することも出来る。
【００４７】
末端基からのポリマー結合方法
以下のようにして、市販の樹状ポリマー末端を修飾することもできる。
例えば、メルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として、ポリマー末端にカルボン酸を有するラジカル重合体を得たのち、市販の樹状ポリマー末端のＯＨ基と脱水エステル化することで結合することができる。
例えば、末端ＯＨ基を有する樹状ポリマーにブロモイソ酪酸ブロミドを反応させ末端をブロモ化し、これを基点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）でポリマーを作成することができる。通常のラジカル重合可能なモノマー類を使用できる。たとえばアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー等である。特定官能基群および後述の特定置換基はこれらモノマーに官能基として存在していてもよい。
【００４８】
−特定官能基−
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、特定官能基および後述する特定置換基を樹状ポリマーの内部（コア部位および枝部位）、分子末端部およびさらにその先のアーム部のいずれの部位に有していてもよく、分子末端部および／またはアーム部に有することが好ましい。
ここで、分子末端部に特定官能基を有するとは、分子末端部が特定官能基であることおよび分子末端部が２価の連結基Ｌを介して特定官能基を有することを意味する。
２価の連結基Ｌの具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、ポリマー（好ましくは数平均分子量２００〜５００００）の主鎖が挙げられる。２価の連結基Ｌは、分子鎖中に酸素原子、硫黄原子および−Ｎ（Ｒ）−を含んでいても良い。ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、具定例としてエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、具定例としてフェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基が挙げられる。
【００４９】
上記特定官能基は、その作用により、下記官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）に分類することができる。
【００５０】
・官能基群（Ｉ）
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基（好ましくは炭素数３〜１０の酸無水物基）、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基（好ましくは炭素数３〜１０の金属アルコキシド由来のアルコキシド基）、３環以上の環構造を有する基
【００５１】
上記官能基群（Ｉ）に属する官能基は、正極活物質層および負極活物質層における電極活物質の表面と物理的および化学的な吸着能を有するため、本発明に用いられる樹状ポリマーが強固な電極活物質に対する結着性を有する。加えて樹状ポリマーは線状ポリマーとは異なり、ポリマー鎖の占有体積が小さいため各粒子の表面への被覆面積が小さく、リチウムイオンの伝導性を妨げにくい。
【００５２】
本発明において、３環以上の環構造を有する基は、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基であることが好ましい。
【００５３】
【化８】
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【００５４】
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１６のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１、Ｘ２およびＲｘｘが表す置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アミノ基、メルカプト基、アミド基、ホルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００５６】
上記組み合わせた基として、アルキル基とカルボキシ基を組み合わせた、すなわち、カルボキシ基を有するアルキル基が好ましい。
【００５７】
なお、以下ではホルミル基をアシル基に含めて説明する。
【００５８】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ナフチルメチル、ピレニルメチルおよびピレニルブチルが挙げられる。アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有することも好ましい。
【００５９】
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２６がより好ましく、６〜１５が特に好ましい。具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセン、ターフェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、シアノフェニルおよびニトロフェニルが挙げられる。
【００６０】
ヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２６がより好ましく、１〜１５が特に好ましい。具体的には、フラン、ピリジン、チオフェン、ピロール、トリアジン、イミダゾール、テトラゾール、ピラゾール、チアゾールおよびオキサゾールが挙げられる。
【００６１】
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、ビニルおよびプロペニルが挙げられる。
【００６２】
アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、エチニル、プロピニルおよびフェニルエチニルが挙げられる。
【００６３】
・アルコキシ基：アルコキシ基を構成するアルキル基は、上記アルキル基と同義である。
【００６４】
・アリールオキシ基：アリールオキシ基を構成するアリール基は、上記アリール基と同義である。
【００６５】
・ヘテロアリールオキシ基：ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同義である。
【００６６】
・アルキルチオ基：アルキルチオ基を構成するアルキル基は、上記アルキル基と同義である。
【００６７】
・アリールチオ基：アリールチオ基を構成するアリール基は、上記アリール基と同義である。
【００６８】
・ヘテロアリールチオ基：ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同義である。
【００６９】
・アシル基：炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。アシル基はホルミル基、脂肪族カルボニル基、芳香族カルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含む。例えば、以下の基が挙げられる。
ホルミル、アセチル（メチルカルボニル）、ベンゾイル（フェニルカルボニル）、エチルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、オクチルカルボニル、ドデシルカルボニル（ステアリン酸残基）、リノール酸残基、リノレン酸残基
【００７０】
・アシルオキシ基：炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。アシルオキシ基を構成するアシル基は、上記アシル基と同義である。
【００７１】
・アルコキシカルボニル基：炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基を構成するアルキル基の具体例として、上記アルキル基の具体例が挙げられる。
【００７２】
・アリールオキシカルボニル基：炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基を構成するアリール基の具体例として、上記アリール基の具体例が挙げられる。
【００７３】
・アルキルカルボニルオキシ基：炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。アルキルカルボニルオキシ基を構成するアルキル基の具体例として、上記アルキル基の具体例が挙げられる。
【００７４】
・アリールカルボニルオキシ基：炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。アリールカルボニルオキシ基を構成するアリール基の具体例として、上記アリール基の具体例が挙げられる。
【００７５】
これら置換基は一般的に、一般式（１）で示される化合物の求電子置換反応、求核置換反応、ハロゲン化、スルホン化、ジアゾ化、またはそれらの組み合わせによって導入することが可能である。例えばフリーデルクラフト反応によるアルキル化、フリーデルクラフト反応によるアシル化、ビルスマイヤー反応、遷移金属触媒カップリング反応などが挙げられる。
【００７６】
ｎは、０〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００７８】
【化９】
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【００７９】
一般式（１−１）において、Ａｒ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２は、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１は１以上の整数を表す。ただし、ｎ１が１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
一般式（１−２）において、Ｒｘｘは一般式（１）におけるＲｘｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０は置換基を表し、ｎｘは０〜４の整数を表す。ｍ１は３以上の整数を表す。Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲｘｘとＲｙが結合してもかまわない。
【００８０】
ｎ１は、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
ｍ１は、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜５の整数が特に好ましい。
【００８１】
上記一般式（１−１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物がより好ましい。
【化１０】
2017018456.tif 000012
【００８２】
一般式（１−３）において、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２は、一般式（１）におけるＲ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらのなかでも、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２は、水素原子がさらに好ましく、Ｒ１２はカルボキシ基を有するアルキル基がさらに好ましい。
【００８３】
一般式（１）で表される化合物における環構造の具体例として、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレンおよびシクロフェンが挙げられ、ピレンが好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例としてピレンブタン酸が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８５】
一般式（１）で表される化合物は、市販品を用いることができる。
【００８６】
【化１１】
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【００８７】
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環の全てが飽和環であることが好ましい。
【００８８】
一般式（２）で表される化合物は、ステロイド骨格を有する化合物である。
ここで、ステロイド骨格の炭素番号は、下記の通りである。
【００８９】
【化１２】
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【００９０】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４における置換基は、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基またはその塩、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、また、同一炭素原子に２つ置換した置換基が共同して形成された、＝Ｏ基が好ましい。
これらの中でも、ヒドロキシ基およびアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３における置換基は、ヒドロキシ基が好ましく、Ｒ２４における置換基はアルキル基が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜１２（好ましくは、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基（好ましくはメチル基）、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられ、アルキル基（好ましくはメチル基）およびカルボキシ基が好ましい。アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有することも好ましい。
アルケニル基は、炭素数１〜１２のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２１は、炭素番号３に置換するのが好ましく、Ｒ２２は、炭素番号６または７に置換するのが好ましく、Ｒ２３は炭素番号１２に置換するのが好ましく、Ｒ２４は、炭素番号１７に置換するのが好ましい。
【００９１】
Ｙ１、Ｙ２は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９２】
ａは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
ｂは０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｃは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
ｄは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００９３】
Ａ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号４と５の結合が好ましく、Ｂ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号５と６または６と７の結合が好ましく、Ｃ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号８と９の結合が好ましい。
【００９４】
なお、一般式（２）で表される化合物は、立体異性体のいずれをも包含するものである。置換基の結合方向が紙面下方向をα、紙面上方向をβで表すと、α、βのいずれであってもよく、これらの混合であってもよい。また、Ａ／Ｂ環の配置、Ｂ／Ｃ環の配置、Ｃ／Ｄ環の配置は、トランス配置であっても、シス配置のいずれであってもよく、これらの混合配置であっても構わない。
【００９５】
ステロイド骨格を有する化合物としては下記に示されるようなステロイドが好ましい。
下記では、ステロイド環に有する置換基は、立体的に制御されているものである。
左からコレスタン類、コラン類、プレグナン類、アンドロスタン類、エストラン類である。
【００９６】
【化１３】
2017018456.tif 000015
【００９７】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸およびヒオコール酸が挙げられ、デオキシコール酸が好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
一般式（２）で表される化合物は、市販品を用いることができる。
【００９９】
・官能基群（ＩＩ）
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基（好ましくは炭素数１〜１０のアミノ基）、ウレア基（好ましくは炭素数１〜１０のウレア基）、ウレタン基（好ましくは炭素数１〜１０のウレタン基）、イミド基（好ましくは炭素数２〜１２のイミド基）、イソシアヌレート基
【０１００】
上記官能基群（ＩＩ）に属する官能基は、無機固体電解質の表面と物理的および化学的な吸着能を有するため、本発明に用いられる樹状ポリマーが無機固体電解質に対する強固な結着性を有する。加えて樹状ポリマーは線状ポリマーとは異なり、ポリマー鎖の占有体積が小さいため各粒子の表面への被覆面積が小さく、リチウムイオンの伝導性を妨げにくい。
【０１０１】
上記官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）に属する官能基は、電極活物質および無機固体電解質の両方に親和性を有する。
【０１０２】
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基と、上記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基をそれぞれ有することが好ましい。本発明において、このような態様を「２種類以上の官能基を有する」と称する。
ここで、「２種類以上の官能基を有する」とは、樹状ポリマーが、ヒドロキシ基、チオール基等の、官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）の両方に属する官能基を２つ以上有する態様も含む。
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、「２種類以上の官能基を有する」ことにより電極活物質および無機固体電解質に対して親和性を有し、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池において、固体粒子間の密着率を高めることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は、固体粒子間に良好な界面が形成され、固体粒子間および層間の結着性に優れる。そのため、本発明の全固体二次電池は、加圧によらずに優れたイオン伝導性を奏することができる。
【０１０３】
本発明に用いることができる樹状ポリマーの分子末端部の数は特に制限されないが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有することが好ましく、１２〜５００個がより好ましく、１６〜１２８個が特に好ましい。
分子末端部の数が上記範囲内にあることで、分子末端部が特定官能基を有する場合、無機固体電解質および／または電極活物質への吸着基（特定官能基）の接触確率が増大し、吸着量が適正範囲となり、無機固体電解質と電極活物質との間に樹状ポリマーを介して強固な吸着および結合を形成することができる。
【０１０４】
本発明に用いることができる樹状ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、５００〜５００,０００が好ましく、７００〜１００，０００がより好ましく、８００〜３０，０００が特に好ましい。
数平均分子量が上記範囲内にあることで、結着性とイオン伝導性の向上を両立することができる。
なお、樹状ポリマーの数平均分子量は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
【０１０５】
本発明に用いることができる樹状ポリマーの平均粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
平均粒子径が上記範囲内にあることで、結着性とイオン伝導性の向上を両立することができる。
なお、樹状ポリマーの平均粒子径は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
【０１０６】
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、分子末端部から伸びるポリマー性のアーム部を有することが好ましい。アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって後述の置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基（以下、「特定置換基」とも称することもある。）を有していることが好ましい。本発明に用いることができる樹状ポリマーは、アーム部のいずれの部位に上記特定置換基を有してもよく、末端に有することが好ましい。
置換基群（ａ）に属する置換基を有することにより、本発明の固体電解質組成物の分散安定性が向上するため好ましい。
【０１０７】
上記鎖状ポリマーの数平均分子量は、５００以上がより好ましく、１，０００以上が特に好ましい。上限に特に制限はないが、１００，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
【０１０８】
特定官能基、特定置換基またはアーム部１個あたりの樹状ポリマーの分子量は特に制限されないが、５０〜１０，０００が好ましく、１００〜５，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。
特定官能基（個数）と特定置換基（個数）とアーム部（個数）との比（特定官能基（個数）／特定置換基（個数）／アーム部（個数））は、２〜１００／０〜１００／０〜１００が好ましく、１０〜８０／１０〜８０／０〜５０がより好ましく、３０〜７０／３０〜７０／０〜２０が特に好ましい。
【０１０９】
本発明に用いることができる樹状ポリマーは、分子末端部総数の１〜１００％が特定官能基、特定置換基および／またはアーム部を有することが好ましく、５０〜１００％がより好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。
分子末端部が有する、特定官能基（個数）と特定置換基（個数）とアーム部（個数）との比（分子末端部が有する特定官能基（個数）／分子末端部が有する特定置換基（個数）／分子末端部が有するアーム部（個数））は、２〜１００／０〜１００／０〜１００が好ましく、１０〜８０／１０〜８０／０〜５０がより好ましく、３０〜７０／３０〜７０／０〜２０が特に好ましい。
上記アーム部は、１〜１００％が特定官能基および／または特定置換基を有することが好ましく、５０〜１００％がより好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。
【０１１０】
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
【０１１１】
置換基群（ａ）のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルキル基の炭素数の上限は特に制限されないが、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクチル、ドデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、トリアコンチル、ステアリルが挙げられる。なお、アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有していてもよい。
【０１１２】
置換基群（ａ）のアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルケニル基の炭素数の上限は特に制限されないが、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクテニル、ドデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、トリアコンテニルが挙げられる。
【０１１３】
置換基群（ａ）のアルキニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルキニル基の炭素数の上限は特に制限されないが、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクチニル、ドデシニル、ヘプタデシニル、ノナデシニル、トリアコンチニルが挙げられる。
【０１１４】
数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基の数平均分子量の上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
ここで、ポリエーテル基とは２以上のエーテル結合を有する１価の基を示す。ポリカーボネート基とは２以上のカーボネート結合を有する１価の基を示す。ポリエステル基とは２以上のエステル結合を有する１価の基を示す。ポリシロキサン基とは２以上のシロキサン結合を有する１価の基を示す。
【０１１５】
以下に、本発明に好適に用いることができる樹状ポリマーの例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
なお、下記表１において、例えば、例示化合物Ａ―１は、樹状ポリマー原料が、本発明に用いられる樹状ポリマーであることを示す。
また、例えば、例示化合物Ａ―４は、樹状ポリマー原料（ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、３．０世代（カタログ番号：４１２４２２））の分子末端部である３２個のアミノ基のうち１６個がリノレン酸のカルボキシ基と反応して特定置換基が１６個導入された、本発明に用いられる樹状ポリマーであることを示す。
【０１１７】
【表１】
2017018456.tif 000016
【０１１８】
＜表の注＞
樹状ポリマーの番号はＡｌｄｒｉｃｈ社製カタログ番号を示す。
数平均分子量を「分子量」と省略して記載し、平均粒子径を「粒径」と省略して記載してある。
分子末端部の（  ）の中の数字は、特定官能基および／または特定置換基導入後の樹状ポリマーの分子末端部である官能基の個数を示す。
特定官能基および／または特定置換基の（  ）の中の数字は、特定官能基および／または特定置換基の個数を示す。
リノレン酸：α−リノレン酸
エレオステアリン酸：α−エレオステアリン酸
【０１１９】
Ｐ１〜Ｐ６の構造を以下に示す。以下、ｎは繰り返し単位の数を表す。Ｍｗは数平均分子量を表す。
【０１２０】
【化１４】
2017018456.tif 000017
【０１２１】
上記樹状ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１種単独で用いることが好ましい。
【０１２２】
樹状ポリマーの含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。
上記好ましい範囲内にあることで、イオンの伝導を阻害することなく固体界面の結着性を高めることが出来るため好ましい。
本発明では、樹状ポリマーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／樹状ポリマーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１２３】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性（以下、金属のイオン伝導性とも称する。）を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【０１２４】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【０１２５】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （Ａ）
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。）
【０１２６】
式（Ａ）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【０１２７】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【０１２８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【０１２９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【０１３０】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【０１３１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【０１３２】
本発明においては、電池の抵抗に影響するイオン伝導性が高いことと、粒子の柔軟性により加工が施しやすいため、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質であることが好ましい。
【０１３３】
無機固体電解質の形状は特に限定されないが粒子であることが好ましい。
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【０１３４】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１３６】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
本発明に用いることができるバインダーはポリマー粒子であることが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径φは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径φが上記好ましい範囲内にあることが出力密度向上の観点から好ましい。
【０１３８】
本発明に用いることができるポリマー粒子の平均粒子径φは、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１３９】
ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、上記バインダーを構成する樹脂として記載した樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も適用される。
【０１４０】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【０１４１】
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【０１４２】
ポリマー粒子は、市販品であっても良いし、特開２０１５−８８４８６号公報、国際公開第２０１５／０４６３１４号に記載の油性ラテックス状ポリマー粒子を用いても良い。
【０１４３】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が最も好ましい。
【０１４４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１４５】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマー（好ましくはポリマー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
なお、ポリマーの水分濃度は、後述の固体電解質組成物の含水率の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１４６】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（商品名、東ソー（株）社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１４８】
バインダーの固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１４９】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
【０１５０】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１５１】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１５２】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１５３】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１５５】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１５６】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１５８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１５９】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１６０】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１６１】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１６２】
本発明において、負極活物質として黒鉛が好ましく用いられる。
また、チタン原子を含有する負極活物質も好ましく用いられる。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１６３】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１６６】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１６７】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１６８】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１６９】
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【０１７０】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０１７１】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【０１７２】
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
【０１７３】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
【０１７４】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１７６】
本発明においては、アルコール化合物溶媒（好ましくは、ｔ−ブタノール）、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジグリム）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、トルエン）、エステル化合物溶媒（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
上記分散媒体を用いることで、固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、樹状ポリマーを分散させた組成物を得ることができる。
【０１７７】
（固体電解質組成物の含水率）
本発明の固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
なお、固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ−２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
【０１７８】
固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１７９】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１８０】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８１】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極間および電極−集電体間の結着性向上の観点から、電極層は樹状ポリマーを含有することが好ましく、バインダーを含有することも好ましい。
固体電解質層は、樹状ポリマーおよび無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
【０１８２】
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、本発明の固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１８３】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１８４】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８５】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８６】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕電極活物質を含有する固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であって、下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する樹状ポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
〔３〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層が、
上記無機固体電解質と上記樹状ポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
〔４〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔７〕上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートには、後述の実施例で作製した全固体二次電池用正極シート等の活物質を含有するシートだけでなく、後述の実施例で作製した固体電解質シート（活物質を含有しないシート）も含まれる。
【０１８７】
なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布が好ましい。
【０１８８】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１８９】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないことを意味する。【０１９０】
＜樹状ポリマーの合成＞
・合成例１
例示化合物（Ａ−４）の合成
モレキュラーシーブ３Ａを加えたディーンスターク付き２０ｍＬシュレンク管にポリアミドアミンデンドリマーエチレンジアミンコア第３世代（Ａｌｄｒｉｃｈ（社）製  カタログ番号４１２４２２）１．０ｇを加えた。さらにリノレン酸（和光純薬（株）製）１．２ｇを加えて窒素置換した。窒素フローしながら反応液を２３０℃で５時間加熱撹拌した。
このようにして得た反応物を、１Ｈ  ＮＭＲにより解析した。反応物は、末端の５０％がリノレン酸で置換されており、残りの５０％はアミンのまま残存していることが確認され、例示化合物（Ａ−４）と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９１】
・合成例２
例示化合物（Ａ−１５）の合成
ポリアミドアミンデンドリマーエチレンジアミンコア第３世代に換えてハイパーブランチビスＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号６８６５７３）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして例示化合物（Ａ−１５）を合成した。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９２】
・合成例３
例示化合物（Ａ−１６）の合成
モレキュラーシーブ３Ａを加えたディーンスターク付き２０ｍＬシュレンク管にハイパーブランチビスＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号６８６５７３）１．０ｇを加えた。さらにリノレン酸（和光純薬（株））１．８ｇを加えて窒素置換した。窒素フローしながら反応液を２３０℃で５時間加熱撹拌した。反応液を１００℃まで冷却しこれにピリジン５ｍＬとジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加えて無水コハク酸（和光純薬（株）製）０．２２ｇを加えてさらに１００℃で２時間加熱攪拌を続けた。トルエンで抽出し１Ｎ塩酸水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、有機層を濃縮した。
濃縮後の反応物を、１Ｈ  ＮＭＲにより解析した。反応物は、末端の７５％がリノレン酸で置換されており、残りの２５％は無水コハク酸が開環したカルボン酸であること、未反応の末端ＯＨ基は存在しないことが確認され、例示化合物（Ａ−１６）と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９３】
・合成例４
例示化合物（Ａ−１７）の合成
モレキュラーシーブ３Ａを加えたディーンスターク付き２０ｍＬシュレンク管にハイパーブランチビスＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号６８６５７３）１．０ｇを加え、これにリノレン酸（和光純薬（株）製）１．８ｇとデオキシコール酸（和光純薬（株）製）０．９６ｇを加えて２３０℃で５時間加熱撹拌した。
このようにして得た反応物を、１Ｈ  ＮＭＲにより解析した。反応物は、末端の７５％がリノレン酸で置換されており、残りの２５％はデオキシコール酸で置換されていること、未反応の末端ＯＨ基は存在しないことが確認され、例示化合物（Ａ−１７）と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９４】
・合成例５
例示化合物（Ａ−１８）の合成
デオキシコール酸に換えてピレンブタン酸（東京化成（株）製）を用いたこと以外は、合成例４と同様にして例示化合物（Ａ−１８）を得た。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９５】
・合成例６
例示化合物（Ａ−２０）の合成
２００ｍＬ３つ口フラスコに、アクリル酸ドデシル（和光純薬（株）製）１２．１ｇとアクリロニトリル（和光純薬（株）製）３．８ｇ、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸（東京化成（株）製）３．３ｇを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｍＬに溶解した。窒素フローしながら８０℃に昇温し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（商品名、和光純薬（株）製）０．３５ｇを加えた。８０℃で８時間加熱撹拌を続け、得られたポリマー溶液をメタノールに再沈殿させ、末端カルボン酸変性（ポリアクリル酸ドデシル５０モル％−アクリロニトリル５０モル％）共重合体（上記Ｐ２で示されるマクロモノマー）を得た。数平均分子量は３，５００であった。
モレキュラーシーブ３Ａを加えたディーンスターク付き２０ｍＬシュレンク管にハイパーブランチビスＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号６８６５７３）１．０ｇを加え、上記で得られたマクロモノマーを１０．２ｇ加えて１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。この溶液を１９０℃で６時間で共沸することにより脱水し、これをイソプロピルアルコールに再沈殿させた。その後、沈殿物をろ過、乾燥させた。
このようにして得た反応物を、１Ｈ  ＮＭＲにより解析した。反応物は、末端の５０％がマクロモノマーで置換されており、残りの５０％は未反応の末端ＯＨ基であることが確認され、例示化合物（Ａ−２０）と同定された。数平均分子量および平均粒子径は表１に記載の値であった。【０１９６】
なお、例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−５）および（Ａ−１０）は特に精製することなくＡｌｄｒｉｃｈ社製から市販のものをそのまま用いた。【０１９７】
−数平均分子量の測定装置および条件−
数量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算したものである。
測定装置および測定条件を以下に示す。【０１９８】
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０１９９】
−体積平均粒子径の測定装置および条件−
樹状ポリマーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いた分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を測定した。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用した。【０２００】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍGａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０２０１】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０２０２】
（実施例１）
＜各組成物の調製＞【０２０３】
−固体電解質組成物Ｓ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）８．０ｇ、例示化合物（Ａ−１）１．０ｇの、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｇを加え、分散媒体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０２０４】
（２）固体電解質組成物（Ｓ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．６ｇ、例示化合物（Ａ−１）０．４ｇ、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｓ−２）を調製した。【０２０５】
−固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１およびＴ−１〜Ｔ−３の調製−
下記表２に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１またはＳ−２と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１およびＴ−１〜Ｔ−３を調製した。【０２０６】
下記表２に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−３が比較の固体電解質組成物である。【０２０７】
【表２】
2017018456.tif 000018
【０２０８】
＜表の注＞
Ａ−１、５、１０：Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品（上記表１参照）
Ａ−４、１５、１６、１７、１８、２０：上記で合成した例示化合物（上記表１参照）
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ（株）社製  質量平均分子量１０万)
粒子ポリマー：特開２０１３−８６１１号広報段落［００８７］［００８８］記載のポリマー粒子Ａ
化合物３：特開２０１４−４３４８７号公報段落［００７２］に記載の化合物３【０２０９】
−正極用組成物の調製−
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、商品名、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、下記表３の正極用組成物の列に記載の正極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、下記表３に記載の正極用組成物を調製した。【０２１０】
−負極用組成物の調製−
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、商品名、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、下記表３の負極用組成物の列に記載の負極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、下記表３に記載の負極用組成物を調製した。【０２１１】
＜試験＞
上記で調製した固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物について分散安定性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表３にまとめて記載する。
また、下記表４に使用した例示化合物の有する特定官能基および特定置換基をまとめて記載する。【０２１２】
＜分散安定性試験＞
上記各組成物を調製後、透明サンプル瓶中で２５℃で２４時間静置した。２４時間静置前後の各組成物の状態を目視により観察した。２４時間静置後、２４時間静置前の状態に対する、沈降した固形成分の割合いを目視により観察し、評価した。以下に評価基準を示す。Ｃ以上が合格レベルである。
Ａ：変化が観察されなかった。
Ｂ：沈降した固形成分の割合が１０％以下
Ｃ：沈降した固形成分の割合が１０％を超え３０％以下
Ｄ：沈降した固形成分の割合が３０％を超え８０％以下
Ｅ：沈降した固形成分の割合が８０％超【０２１３】
＜シートの作成＞
−固体電解質シートの作製−
上記固体電解質組成物Ｓ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（３５０ＭＰａ、１０秒）、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
固体電解質組成物Ｓ−１を下記表３に示す固体電解質組成物に変更した以外は、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試験Ｎｏ．１０４、１０６、１０８、１１０、ｃ１１およびｃ１３の固体電解質シートを作製した。【０２１４】
−全固体二次電池用正極シートの作製−
上記で調製した正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（３５０ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する厚み１７０μｍの全固体二次電池用正極シートを作製した。【０２１５】
−全固体二次電池用電極シートの作製−
上記で作製した全固体二次電池用正極シート上に、下記表３の固体電解質組成物の列に記載の固体電解質組成物を、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（３５０ＭＰａ、１分）、下記表３に記載の、試験Ｎｏ．１０２、１０３、１０５、１０７、１０９、１１１〜１１８、ｃ１２、ｃ１４およびｃ１５の全固体二次電池用電極シートを作製した。【０２１６】
全固体二次電池用電極シートは図１の構成を有し、銅箔／負極活物質層／無機固体電解質層／全固体二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層は、それぞれ順に１５０μｍ、１００μｍ、５０μｍの膜厚を有するように作製し、いずれの全固体二次電池用電極シートにおいても、膜厚のばらつきが上記膜厚±１０％になるように作製した。【０２１７】
【表３】
2017018456.tif 000019
【０２１８】
＜表の注＞
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）社製）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２  ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
黒鉛：人工黒鉛（日立化成製商品名：ＳＭＧ−ＨＰ２Ｋ）【０２１９】
【表４】
2017018456.tif 000020
【０２２０】
＜表の注＞
官能基（Ｉ）：官能基群（Ｉ）に属する官能基
官能基（ＩＩ）：官能基群（ＩＩ）に属する官能基
置換基（ａ）：置換基群（ａ）に属する置換基
基数：官能基（Ｉ）数、官能基（ＩＩ）数および置換基（ａ）数の合計
（  ）の中の数字：官能基の数または置換基の数
例えば、アミノ基のように官能基群（Ｉ）および官能基群（ＩＩ）に属する官能基は区分せずに記載している。
なお、表中「基」省略して官能基を記載している。
例えば、「デオキシコール」は、デオキシコール酸を用いて樹状ポリマーに官能基（Ｉ）が導入されていることを意味する。また、「リノレン」とは、「リノレン酸」を用いて置換基（ａ）が導入されていることを意味する。【０２２１】
上記表３から明らかなように、本発明の規定を満たす固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物は、分散安定性に優れることが分る。これに対して、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物は、いずれも分散安定性が合格レベルを下回った。【０２２２】
＜試験＞
上記で製造した本発明の試験Ｎｏ．１０１〜１１８および比較用の試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１５の各シートについて、結着性試験を行った。さらに、各シートを用いてコイン電池または全固体二次電池を作製し、そのイオン伝導度を測定した。
以下、試験方法、測定方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表５にまとめて記載する。【０２２３】
（結着性試験）
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離しなかったシート部分の面積比率を算出した。
また、全固体二次電池用電極シートは負極活物質層にセロテープが接するようにセロテープを貼り、同様に試験を行った。
得られた値を、下記評価基準で評価した。Ｃ以上が合格レベルである。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満【０２２４】
（イオン伝導度）
−イオン伝導度測定用電池の作製−
（１）上記作製した固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触するようにして、この固体電解質シートを、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。このようにしてコイン電池を作製した。
（２）上記作製した全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて全固体二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、加圧しない状態、すなわち、下記表５に記載の「非加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。
また、このようにして作製した電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、下記表５に記載の「加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。電極間の圧力は４９ＭＰａとした。【０２２５】
−イオン伝導度の測定方法−
上記作製した電池を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｂ）により計算して求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３が電池（コイン電池または全固体二次電池）、１４がコインケース、１５がシート（固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート）、Ｓがネジである。【０２２６】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ｂ）【０２２７】
式（Ｂ）において、試料膜厚とは、固体電解質層の厚さ、または正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の３層合計の厚さを意味する。また、試料面積とは、固体電解質層の表面の面積を意味する。【０２２８】
【表５】
2017018456.tif 000021
【０２２９】
表５から明らかなように、本発明の規定を満たす固体電解質組成物から作製されたコイン電池および全固体二次電池は、結着性に優れ、非加圧状態であっても加圧状態と同程度のイオン伝導性を奏することが分かる。
これに対して、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物から作製されたコイン電池および全固体二次電池は、結着性が不十分であった。さらに、加圧状態と比較して非加圧状態のイオン伝導性が大きく劣る。【０２３０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２３１】
本願は、２０１５年７月３０日に日本国で特許出願された特願２０１５−１５０６４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２３２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池または全固体二次電池
１４  コインケース
１５  固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
１６  コア部位
１７Ａ  枝部位
１７Ｂ  枝部位
１８  分岐部位
１９  分子末端部
【図１】
2017018456.tif 000024
【図２】
2017018456.tif 000025
【図３】
2017018456.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月14日(2017.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項２】
前記樹状ポリマーが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記樹状ポリマーの数平均分子量が、５００〜５００，０００である請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記樹状ポリマーの平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記樹状ポリマーが、前記分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
【請求項６】
前記３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2017018456.tif 000027
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
2017018456.tif 000028
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
リチウム塩を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜６、８および９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１２】
請求項１〜６および８〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１５】
活物質を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する電極層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１７】
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
トおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに電池を駆動する場合または１ＭＰａ以下の圧力をかけて電池を駆動する場合を意味する。大気圧０．１ＭＰａおよび、大気圧以上の圧力がかかる場合（１ＭＰａまで）においても電池のシート化処理（例えばラミネート処理）に伴なう加圧目的ではない１ＭＰａ以下の圧力の印加による場合は加圧には該当しない。本明細書中で加圧とは１ＭＰａを超える圧力を印加すること、または、１ＭＰａを超える圧力を加えて電池を駆動することを意味する。
［課題を解決するための手段］
［０００８］
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、無機固体電解質を含有する組成物において、固体粒子に対し親和性を有する特定の官能基を有する樹状ポリマーを共存させることにより、組成物中における固体粒子の分散安定性を向上させることができること、この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池が固体粒子間の結着性に優れ、加圧によらずに、加圧した状態と同程度のイオン伝導性を実現できることを見出した。これは、上記分散安定性の向上に伴い、この固体電解質組成物を用いて形成した各層において固体粒子間の距離をより均一化できること、さらに上記特定の官能基も作用して固体粒子間に良好な界面が形成されることによるものと推定される。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
［０００９］
＜１＞デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
［００１０］
＜２＞樹状ポリマーが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有する＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞樹状ポリマーの数平均分子量が、５００〜５００，０００である＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞樹状ポリマーの平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
［００１１］
＜５＞樹状ポリマーが、分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
［００１２］
＜６＞３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
［化１］
2017018456.tif 000029
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびｘ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
［化２］
2017018456.tif 000030
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
［００１３］
＜７＞リチウム塩を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
組成物。
＜８＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
［００１４］
＜１０＞集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
［００１５］
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１２＞  ＜１０＞に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
次電池の製造方法。
＜１４＞活物質を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１５＞集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
＜１６＞デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
［００１６］
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、「３環以上の環構造を有する基」とは、３環以上の環構造を有する化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
「一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基」とは、一般式（１）もしくは（２）で表される化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
発明の効果
［００１７］
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の層形成に用いることにより、層中の固体粒子間の結着性を高めることができ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池は、層中の固体粒子間の結着性に優れ、かつ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
［００１８］
［図１］図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
［図２］図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
［図３］図３は、本発明に用いることができるデンドリマーの一例を示す模式図
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月1日(2017.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項２】
前記樹状ポリマーが、１分子中に８〜２，５００個の分子末端部を有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記樹状ポリマーの数平均分子量が、５００〜５００,０００である請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記樹状ポリマーの平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記樹状ポリマーが、前記分子末端部から伸びるアーム部を有し、アーム部は連続した、数平均分子量１，０００以上の鎖状ポリマーであって下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基。
【請求項６】
前記３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2017018456.tif 000031
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
2017018456.tif 000032
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
リチウム塩を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１４】
活物質を含有する請求項１〜９のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する電極層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１６】
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
前記樹状ポリマーが下記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記無機固体電解質１００質量部に対する前記樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
＜１＞デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質組成物。
＜官能基群（Ａ）＞ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜７＞リチウム塩を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜１０＞集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１２＞  ＜１０＞に記載の全固体二次電池用電極シートを含む全固体二次電池。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞活物質を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１５＞集電体および、
デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、活物質と、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層
を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群（Ａ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシド基、３環以上の環構造を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
＜１６＞デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹状ポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質シートであって、
樹状ポリマーが下記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有し、無機固体電解質１００質量部に対する樹状ポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である固体電解質シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【国際調査報告】
2017018456.tif 000033
2017018456.tif 000034
2017018456.tif 000035
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