(57)【要約】  本発明の非水電解液電池用電解液は、（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、（ＩＶ）溶質とを含む。該電解液は、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる。【化３６】2017138452.tif 000057［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
2017138452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物；
（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種；
（ＩＩＩ）非水有機溶媒；及び
（ＩＶ）溶質
を含む、非水電解液電池用電解液。
【化２２】
2017138452.tif 000043
［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【請求項２】
前記（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−１ａ）、（ＩＩ−１ｂ）、（ＩＩ−１ｃ）、（ＩＩ−１ｄ）、（ＩＩ−１ｅ）、及び、（ＩＩ−１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【化２３】
2017138452.tif 000044
［一般式（ＩＩ−１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ1は１〜３の整数である。］
【化２４】
2017138452.tif 000045
［一般式（ＩＩ−１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ2は０〜４の整数であり、ｎ3は０〜４の整数である。］
【化２５】
2017138452.tif 000046
［一般式（ＩＩ−１ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ4は０〜３の整数である。］
【化２６】
2017138452.tif 000047
［一般式（ＩＩ−１ｄ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ5は０〜２の整数である。］
【化２７】
2017138452.tif 000048
［一般式（ＩＩ−１ｅ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数２〜５のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２〜５のアルキニル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ6は０〜１の整数である。但し、ｎ6が０のとき、Ｒ19又はＲ20とＲ21又はＲ22とは互いに単結合を形成してもよい。］
【化２８】
2017138452.tif 000049
［一般式（ＩＩ−１ｆ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ7及びｎ8は０〜１の整数である。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン、及び１，５−ペンテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２−１〜２−２９からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化２９】
2017138452.tif 000050
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２−１、２−２、２−１０、２−１５、及び２−１６からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化３０】
2017138452.tif 000051
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３−１〜３−５からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化３１】
2017138452.tif 000052
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３−１、３−２、及び３−５からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化３２】
2017138452.tif 000053
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ−１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロパンスルトン、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１，５−ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩ−１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロパンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩ−１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．４−１〜４−８からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化３３】
2017138452.tif 000054
【請求項１２】
前記一般式（ＩＩ−１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．５−１〜５−３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【化３４】
2017138452.tif 000055
【請求項１３】
前記一般式（１）のＲ1が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１４】
前記一般式（１）のＲ2が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１５】
前記一般式（１）のｘが３〜４である、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１６】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１７】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１８】
前記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質である、請求項１〜１７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１９】
前記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒である、請求項１〜１８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２０】
さらに、フッ素原子を有するカーボネートを含有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２１】
前記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項２２】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物を更に含有する、請求項１〜２１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【化３５】
2017138452.tif 000056
［一般式（Ｖ）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ31〜Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２３】
少なくとも正極と、負極と、請求項１〜２２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシラン化合物と、環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種とを含有する非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。【０００３】
リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液及び負極から構成されている。【０００４】
リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。しかし例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。【０００５】
また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。【０００６】
１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする皮膜を形成する。この電極表面上の皮膜はSolid Electrolyte Interface（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。【０００７】
上述のように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。【０００８】
また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たすことが知られている。【０００９】
以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。【００１０】
これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている【００１１】
例えば、特許文献１には、非水系溶媒に１，３−プロパンスルトン、又は１，４−ブタンスルトンを０．１重量％以上４重量％以下含有することにより炭素表面の活性で高結晶化した部分を不働態化することで、電池のサイクル特性、保存特性を改善させることが記載されている。【００１２】
特許文献２や特許文献３では、不飽和スルトンを含有する非水系電解液や、不飽和スルトンと、フッ素で置換されたエチレンカーボネートとを含有する非水系電解液を用いることで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温貯蔵時の電池の容量低下が抑制され、ガス発生が抑制され、及び電池の負荷特性の劣化が抑制されることが記載されている。【００１３】
特許文献４では、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド誘導体又は１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有した非水系電解液を用いることで、高温貯蔵特性の向上を図る試みが記載されている。【００１４】
特許文献５では、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を用いることで、電解液の溶媒の分解を抑制することや、リチウム−マンガン複合酸化物正極においてＭｎの溶出の抑制や、溶出するＭｎが負極に付着することを防ぐ効果等で電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。【００１５】
特許文献６では、多量体化した環状ジスルホン酸エステル化合物を含有した非水系電解液を用いることで、溶媒の分解を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。【００１６】
特許文献７〜８には、フルオロシラン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、内部抵抗の増加を抑制して高温貯蔵特性や低温特性を向上させることが記載されている。
また、特許文献９には、フルオロシラン化合物やジフオロリン酸化合物を添加することによって、非水電解液電池の低温特性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４３６２４号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１８５９３１号公報
【特許文献５】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１９０１１号公報
【特許文献７】特開２００４−０３９５１０号公報
【特許文献８】特開２００４―０８７４５９号公報
【特許文献９】特開２００７−１４９６５６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１３９７８４号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2.
【非特許文献２】Chemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
リチウムイオン電池を主とする非水電解液電池用電解液は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、より優れた特性を有する電解液が依然として求められている状況である。【００２０】
例えば、特許文献１に記載のような１，３−プロパンスルトン等を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献２に記載のような不飽和スルトンを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献３に記載のような不飽和スルトンとフッ素で置換されたエチレンカーボネートとを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献４に記載のような１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（１，２−エチレンスルファート）誘導体等を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献５に記載のようなスルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献６に記載のような多量体化した環状ジスルホン酸エステル化合物を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献７〜９に記載のようなビニル基を有するフルオロシラン化合物を含有した非水電解液電池用電解液であっても、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することが充分であるとは言えず、更なる改善が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。
【化１】
2017138452.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］【００２２】
本発明の非水電解液電池用電解液において、上記（Ｉ）一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物と、上記（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種と、を共に含むことが重要である。これらの化合物を共に含有することではじめて、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、７０℃以上の高温での優れた高温貯蔵特性の向上、及び該高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができるためである。【００２３】
上記（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−１ａ）、（ＩＩ−１ｂ）、（ＩＩ−１ｃ）、（ＩＩ−１ｄ）、（ＩＩ−１ｅ）、及び、（ＩＩ−１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2017138452.tif 000004
［一般式（ＩＩ−１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ1は１〜３の整数である。］
【化３】
2017138452.tif 000005
［一般式（ＩＩ−１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ2は０〜４の整数であり、ｎ3は０〜４の整数である。］
【化４】
2017138452.tif 000006
［一般式（ＩＩ−１ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ4は０〜３の整数である。］
【化５】
2017138452.tif 000007
［一般式（ＩＩ−１ｄ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ5は０〜２の整数である。］
【化６】
2017138452.tif 000008
［一般式（ＩＩ−１ｅ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数２〜５のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２〜５のアルキニル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ6は０〜１の整数である。但し、ｎ6が０のとき、Ｒ19又はＲ20とＲ21又はＲ22とは互いに単結合を形成してもよい。］
【化７】
2017138452.tif 000009
［一般式（ＩＩ−１ｆ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ7及びｎ8は０〜１の整数である。］【００２４】
上記一般式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン、及び１，５−ペンテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２５】
上記一般式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２６】
上記一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２−１〜２−２９からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化８】
2017138452.tif 000010
【００２７】
上記一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２−１、２−２、２−１０、２−１５、及び２−１６からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化９】
2017138452.tif 000011
【００２８】
上記一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３−１〜３−５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１０】
2017138452.tif 000012
【００２９】
上記一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３−１、３−２、及び３−５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１１】
2017138452.tif 000013
【００３０】
上記一般式（ＩＩ−１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロパンスルトン、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１，５−ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３１】
上記一般式（ＩＩ−１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３−プロパンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３２】
上記一般式（ＩＩ−１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．４−１〜４−８からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１２】
2017138452.tif 000014
【００３３】
上記一般式（ＩＩ−１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．５−１〜５−３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１３】
2017138452.tif 000015
【００３４】
上記一般式（１）のＲ1が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択されることが好ましい。【００３５】
上記一般式（１）のＲ2が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。【００３６】
上記一般式（１）のｘが３〜４であることが好ましい。【００３７】
また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。【００３８】
また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。【００３９】
上記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）2）、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）（ＦＳＯ2））、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質であることが好ましい。【００４０】
上記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒であることが好ましい。【００４１】
さらに、フッ素原子を有するカーボネートを含有することが好ましく、上記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より好ましい。【００４２】
また、下記一般（Ｖ）で表される化合物を更に含有することが好ましい。
【化１４】
2017138452.tif 000016
［一般式（Ｖ）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ31〜Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］【００４３】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池（以降、単純に「電池」と記載する場合がある）である。【００４４】
本発明により、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４６】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質、
とを含む、非水電解液電池用電解液である。
【化１５】
2017138452.tif 000017
［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【００４７】
１．非水電解液電池用電解液
（Ｉ）について
（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極及び負極表面に形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブダジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の炭素−炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基が好ましい。
【００４９】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。酸素原子を有する基として上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にメチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、上記の抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
【００５０】
上記一般式（１）のｘで表される炭素−炭素不飽和結合を有する基の数は、電極上に皮膜を形成させるために、ひいては本発明の目的を達成するために、２〜４である必要があり、３〜４であると高温サイクル特性及び高温貯蔵特性をより向上し易いため好ましい。詳細は不明だがより強固な皮膜を形成し易いからと考えられる。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１−１〜１−２５等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシラン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【化１６】
2017138452.tif 000018
【００５２】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物は、例えば、特許文献１０、非特許文献１、２に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素−炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基のＯＨ基又は加水分解性基を炭素−炭素不飽和結合基に置換するような、炭素−炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。
【００５３】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量（以降、「（Ｉ）の濃度」と記載する）は、下限が０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。（Ｉ）の濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（Ｉ）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液の粘度が高いため、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（Ｉ）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類のシラン化合物を単独で用いても良く、二種類以上のシラン化合物を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００５４】
（ＩＩ）について
（ＩＩ）は、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は電池の劣化を抑制し、その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
【００５５】
上記（ＩＩ）が、上記一般式（ＩＩ−１ａ）、（ＩＩ−１ｂ）、（ＩＩ−１ｃ）、（ＩＩ−１ｄ）、（ＩＩ−１ｅ）、及び、（ＩＩ−１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ−１ａ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン及び１，５−ペンテンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３−プロペンスルトン（１，３−ＰＲＳ）や１，４−ブテンスルトンを用いることがより好ましい。不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
【００５７】
上記一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状ジスルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、上記の化合物Ｎｏ．２−１〜２−２９で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、化合物Ｎｏ．２−１、２−２、２−１０、２−１５、及び２−１６からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−１ｂ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、化合物Ｎｏ．２−１〜２−２９に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【００５８】
上記一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状ジスルホン酸エステル」と記載する）としては、上記の化合物Ｎｏ．３−１〜３−５で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも化合物Ｎｏ．３−１、３−２、及び３−５からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ−１ｃ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、化合物Ｎｏ．３−１〜３−５に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ−１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状スルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）、１，５−ペンタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、及び１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）は、特開２００９−０７０８２７号等にも記載の通り、非水系電解液電池の負極上で分解皮膜を形成すると考えられており、より好適である。環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
【００６０】
上記一般式（ＩＩ−１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物（以降、「環状硫酸エステル」と記載する）として、例えば、上記化合物Ｎｏ．４−１〜４−８からなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．４−１、４−４が好ましい。上記の環状硫酸エステルは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。ただしこれらの中には電解液中での安定性がやや低いものもあるため、これらを用いる場合、上記安定性と、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮する観点から、上述の一般式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、当該環状硫酸エステルとを併用することが好ましい。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ−１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物（以降、「環状硫酸エステル」と記載する）として、例えば、上記化合物Ｎｏ．５−１〜５−３からなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．５−１が好ましい。上記の環状硫酸エステルは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。ただしこれらの中には電解液中での安定性がやや低いものもあるため、これらを用いる場合、上記安定性と、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮する観点から、上述の一般式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、当該環状硫酸エステルとを併用することが好ましい。
【００６２】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量（以降、「（ＩＩ）の濃度」と記載する）は、下限が０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。（ＩＩ）の濃度が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（ＩＩ）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（ＩＩ）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００６３】
上述したように、上記（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（Ｉ）のみを用いた場合、電極上に形成した皮膜成分が十分でなく、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
また、上記（ＩＩ）も、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果があるが、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（ＩＩ）のみを用いた場合、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
従って、本発明の非水電解液電池用電解液において、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することが重要である。上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することにより、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、７０℃以上の高温での高温貯蔵特性が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、（Ｉ）と（ＩＩ）が共存することで、（Ｉ）と（ＩＩ）の混合組成に由来するより良好な皮膜が形成されることにより、高温での溶媒や溶質の分解が抑制される、あるいは、（Ｉ）によって形成された皮膜の表面を、（ＩＩ）によって形成された皮膜が覆うことにより、（Ｉ）が形成する皮膜が高温下にて溶媒や溶質と反応することを抑制するためと推測される。
また、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用した場合は、７０℃以上の高温での電解液からの分解ガスの発生量がより少ない傾向がある。該分解ガス発生量の低減効果は上述のような良好な皮膜がもたらす効果であると考えられる。
このように（Ｉ）と（ＩＩ）を併用すると、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で用いる場合に比べて、７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる。
【００６４】
（ＩＩＩ）について
非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００６５】
非水有機溶媒である（ＩＩＩ）としては、本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムイミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００６６】
ポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
【００６７】
（ＩＶ）について
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) （フルオロスルホニル）イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸が好ましい。
【００６８】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の総量（以降、「溶質濃度」と記載する）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００６９】
その他の添加剤について
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フッ素原子を有するカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
中でもフッ素原子を有するカーボネートを含有することが、７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性や、高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果の更なる向上の観点から好ましく、上記フッ素原子を有するカーボネートとしては下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化１７】
2017138452.tif 000019
［一般式（２）中、Ｏは酸素原子、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有するアルキル基、及び、ハロゲン原子を有するアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ27〜Ｒ30のうち少なくとも一つがフッ素原子である。なお、Ｒ27〜Ｒ30はエーテル結合を含んでもよい。］
【００７１】
上記一般式（２）で示される化合物の中でも、特に、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水電解液電池用電解液は、より優れた７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性や、高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果を発揮し易いため好ましい。
【００７２】
また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００７３】
また、その他の添加剤として下記一般（Ｖ）で表される化合物を更に含有することが好ましい。
【化１８】
2017138452.tif 000020
［一般式（Ｖ）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、及びハロゲン原子から選択され、Ｒ31〜Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００７４】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．Ｖ−１〜Ｖ−２９等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．Ｖ−１２及び化合物Ｎｏ．Ｖ−２を少なくとも１種含有することが特に好ましい。
【化１９】
2017138452.tif 000021
【００７５】
２．非水電解液電池
非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
【００７６】
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００７７】
例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
【００７８】
例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００７９】
正極材料や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
【００８０】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００８１】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。【００８３】
＜電解液Ｎｏ．１−１〜１−５８、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−４３の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、以下の手順にて電解液を調製した。【００８４】
（電解液Ｎｏ．１−１〜１−４１、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−１８）
上述混合溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ6」）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表１及び表３に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表１及び表３に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−１〜１−４１、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−１８をそれぞれ調製した。【００８５】
（電解液Ｎｏ．１−４２〜１−４４）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−４２〜１−４４をそれぞれ調製した。【００８６】
（電解液Ｎｏ．１−４５〜１−４７）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−４５〜１−４７をそれぞれ調製した。【００８７】
（電解液Ｎｏ．１−４８〜１−５０）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてジフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＯ2Ｆ2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−４８〜１−５０をそれぞれ調製した。【００８８】
（電解液Ｎｏ．１−５１〜１−５３）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−５１〜１−５３をそれぞれ調製した。【００８９】
（電解液Ｎｏ．１−５４〜１−５６）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてジフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＯ2Ｆ2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−５４〜１−５６をそれぞれ調製した。【００９０】
（電解液Ｎｏ．１−５７）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、テトラフルオロホウ酸リチウム（以降「ＬｉＢＦ4」）を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−５７を調製した。【００９１】
（電解液Ｎｏ．１−５８）
上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１−５８を調製した。【００９２】
（比較電解液Ｎｏ．１−１９）
表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−４２と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−１９を調製した。【００９３】
（比較電解液Ｎｏ．１−２０、１−２１）
表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４２、１−４３と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２０、１−２１を調製した。【００９４】
（比較電解液Ｎｏ．１−２２、１−２３）
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４２、１−４４と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２２、１−２３を調製した。【００９５】
（比較電解液Ｎｏ．１−２４）
表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−４５と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２４を調製した。【００９６】
（比較電解液Ｎｏ．１−２５、１−２６）
表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４５、１−４６と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２５、１−２６を調製した。【００９７】
（比較電解液Ｎｏ．１−２７、１−２８）
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４５、１−４７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２７、１−２８を調製した。【００９８】
（比較電解液Ｎｏ．１−２９）
表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−４８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−２９を調製した。【００９９】
（比較電解液Ｎｏ．１−３０、１−３１）
表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４８、１−４９と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３０、１−３１を調製した。【０１００】
（比較電解液Ｎｏ．１−３２、１−３３）
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−４８、１−５０と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３２、１−３３を調製した。【０１０１】
（比較電解液Ｎｏ．１−３４、１−３５）
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−５１、１−５３と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３４、１−３５を調製した。【０１０２】
（比較電解液Ｎｏ．１−３６、１−３７）
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１−５４、１−５６と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３６、１−３７を調製した。【０１０３】
（比較電解液Ｎｏ．１−３８〜１−４０）
表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３８を調製した。
表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−３９を調製した。
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−４０を調製した。【０１０４】
（比較電解液Ｎｏ．１−４１〜１−４３）
表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−４１を調製した。
表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−４２を調製した。
表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１−５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１−４３を調製した。【０１０５】
上述の電解液の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。
表中において、１，３−ＰＲＳは１，３−プロペンスルトンを意味し、１，４−ＢＴＳは１，４−ブテンスルトンを意味し、ＴＦＢＴＳは１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトンを意味し、４，５−ＤＦＥＣは４，５−ジフルオロエチレンカーボネートを意味し、１，２−ＥＳは上記化合物Ｎｏ．４−１である１，２−エチレンスルファートを意味し、１，３−ＰＳは１，３−プロパンスルトンを意味する。【０１０６】
なお、比較電解液Ｎｏ．１−１５〜１−１８の調製では、（Ｉ）の代わりに以下の化合物Ｎｏ．１−２６〜１−２９を用いた。
【化２０】
2017138452.tif 000022
【０１０７】
＜ＮＣＭ正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。【０１０８】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。【０１０９】
＜非水電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１〜表３に記載の電解液Ｎｏ．１−１〜１−５８、及び比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−４３をそれぞれ含浸させ、実施例１−１〜１−５８、比較例１−１〜１−４３に係る非水電解液電池を得た。【０１１０】
【表１】
2017138452.tif 000023
【０１１１】
【表２】
2017138452.tif 000024
【０１１２】
【表３】
2017138452.tif 000025
【０１１３】
［実施例１−１〜１−５８、比較例１−１〜１−４３］  非水電解液電池の評価
＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
実施例１−１〜１−５８、比較例１−１〜１−４３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。【０１１４】
上記コンディショニングを実施後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、７０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電し、このときの放電容量の、初期の放電容量（上記コンディショニングを実施後７０℃保存前に測っておいた放電容量）に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性（貯蔵後放電容量維持率）を評価した。【０１１５】
なお、表４及び５において、実施例１−１〜１−４１、比較例１−１〜１−１８については、比較例１−１の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−４２〜１−４４、比較例１−１９〜１−２３については、比較例１−１９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−４５〜１−４７、比較例１−２４〜１−２８については、比較例１−２４の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−４８〜１−５０、比較例１−２９〜１−３３については、比較例１−２９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−５１〜１−５３、比較例１−３４〜１−３５については、比較例１−２４の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−５４〜１−５６、比較例１−３６〜１−３７については、比較例１−２９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−５７、比較例１−３８〜１−４０については、比較例１−３８の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
また、実施例１−５８、比較例１−４１〜１−４３については、比較例１−４１の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。【０１１６】
＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
上記コンディショニングを実施後、及び上記７０℃、１０日間保存後に、電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。【０１１７】
なお、表４及び５において、実施例１−１〜１−４１、比較例１−１〜１−１８に記載のガス発生量の数値は、比較例１−１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−４２〜１−４４、比較例１−１９〜１−２３に記載のガス発生量の数値は、比較例１−１９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−４５〜１−４７、比較例１−２４〜１−２８に記載のガス発生量の数値は、比較例１−２４のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−４８〜１−５０、比較例１−２９〜１−３３に記載のガス発生量の数値は、比較例１−２９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−５１〜１−５３、比較例１−３４〜１−３５のガス発生量の数値は、比較例１−２４のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−５４〜１−５６、比較例１−３６〜１−３７のガス発生量の数値は、比較例１−２９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−５７、比較例１−３８〜１−４０のガス発生量の数値は、比較例１−３８のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
また、実施例１−５８、比較例１−４１〜１−４３のガス発生量の数値は、比較例１−４１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。【０１１８】
【表４】
2017138452.tif 000026
【０１１９】
【表５】
2017138452.tif 000027
【０１２０】
以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１−２〜１−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例１−１０〜１−１４に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また、溶質、（Ｉ）、及び（ＩＩ）の組合せやその他の添加剤を種々変更した実施例１−４２〜１−５８においても上記と同様の傾向が確認された。【０１２１】
また、比較例１−１５〜１−１８のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。【０１２２】
＜電解液Ｎｏ．２−１〜２−４７、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−１３の調製＞
電解液Ｎｏ．２−１〜２−４７、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−１３については、上述の電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表６、表７に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表６、表７に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．２−１〜２−４７、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−１３をそれぞれ調製した。【０１２３】
なお、化合物Ｎｏ．２−３０は以下の構造である。
【化２１】
2017138452.tif 000028
【０１２４】
【表６】
2017138452.tif 000029
【０１２５】
【表７】
2017138452.tif 000030
【０１２６】
［実施例２−１〜２−４７、比較例２−１〜２−１３］  非水電解液電池の作製と評価
上述の実施例１−１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表６、表７に記載の電解液Ｎｏ．２−１〜２−４７、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−１３をそれぞれ含浸させ、実施例２−１〜２−４７、比較例２−１〜２−１３に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１−１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）【０１２７】
実施例２−１〜２−４７、比較例２−１〜２−１３に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１−１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表８にそれぞれ示す。【０１２８】
【表８】
2017138452.tif 000031
【０１２９】
以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１−２〜１−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例２−１〜２−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。【０１３０】
また、比較例２−１０〜２−１３のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。【０１３１】
＜電解液Ｎｏ．３−１〜３−４５、比較電解液Ｎｏ．３−１〜３−９の調製＞
電解液Ｎｏ．３−１〜３−４５、比較電解液Ｎｏ．３−１〜３−９については、上述の電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表９に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表９に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．３−１〜３−４５、比較電解液Ｎｏ．３−１〜３−９をそれぞれ調製した。【０１３２】
【表９】
2017138452.tif 000032
【０１３３】
［実施例３−１〜３−４５、比較例３−１〜３−９］  非水電解液電池の作製と評価
上述の実施例１−１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表９に記載の電解液Ｎｏ．３−１〜３−４５、比較電解液Ｎｏ．３−１〜３−９をそれぞれ含浸させ、実施例３−１〜３−４５、比較例３−１〜３−９に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１−１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）【０１３４】
実施例３−１〜３−４５、比較例３−１〜３−９に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１−１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表１０にそれぞれ示す。【０１３５】
【表１０】
2017138452.tif 000033
【０１３６】
以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１−２〜１−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例３−１〜３−５に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。【０１３７】
また、比較例３−６〜３−９のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。【０１３８】
＜電解液Ｎｏ．４−１〜４−４５、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−９の調製＞
電解液Ｎｏ．４−１〜４−４５、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−９については、上述の電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表１１に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表１１に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．４−１〜４−４５、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−９をそれぞれ調製した。なお表中において、１，４−ＢＳは１，４−ブタンスルトンを意味し、ＨＦＰＳはα−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを意味する。【０１３９】
【表１１】
2017138452.tif 000034
【０１４０】
［実施例４−１〜４−４５、比較例４−１〜４−９］  非水電解液電池の作製と評価
上述の実施例１−１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１１に記載の電解液Ｎｏ．４−１〜４−４５、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−９をそれぞれ含浸させ、実施例４−１〜４−４５、比較例４−１〜４−９に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１−１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）【０１４１】
実施例４−１〜４−４５、比較例４−１〜４−９に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１−１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表１２にそれぞれ示す。【０１４２】
【表１２】
2017138452.tif 000035
【０１４３】
以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１−２〜１−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例４−１〜４−５に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。【０１４４】
また、比較例４−６〜４−９のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。【０１４５】
［実施例５−１〜５−３９、比較例５−１〜５−２７］  非水電解液電池の作製と評価
実施例５−１〜５−３９及び比較例５−１〜５−２７においては、表１３〜表１５に示すように、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例５−１〜５−１３及び比較例５−１〜５−９において、負極体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である実施例５−１４〜５−２６及び比較例５−１０〜５−１８において、負極体は、黒鉛粉末８１質量％、ケイ素粉末９質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合しさらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。また、負極活物質がハードカーボンである実施例５−２７〜５−３９及び比較例５−１９〜５−２７において、負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１４及び表１５に示す。【０１４６】
なお、表１４及び表１５中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。【０１４７】
【表１３】
2017138452.tif 000036
【０１４８】
【表１４】
2017138452.tif 000037
【０１４９】
【表１５】
2017138452.tif 000038
【０１５０】
［実施例６−１〜６−５２、比較例６−１〜６−３６］  非水電解液電池の作製と評価
実施例６−１〜６−５２及び比較例６−１〜６−３６においては、表１３、表１６及び表１７に示すように、正極体、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である正極体は、ＬｉＣｏＯ2粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例６−１〜６−１３及び比較例６−１〜６−９において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例５−１と同様に負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例６−１４〜６−２６及び比較例６−１０〜６−１８において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例５−１４と同様に負極活物質が黒鉛（ケイ素９質量％含有）である実施例６−２７〜６−３９及び比較例６−１９〜６−２７において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例５−２７と同様に負極活物質がハードカーボンである実施例６−４０〜６−５２及び比較例６−２８〜６−３６において、電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１６及び表１７に示す。【０１５１】
なお、表１６及び表１７中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。【０１５２】
【表１６】
2017138452.tif 000039
【０１５３】
【表１７】
2017138452.tif 000040
【０１５４】
［実施例７−１〜７−３９、比較例７−１〜７−２７］  非水電解液電池の作製と評価
実施例７−１〜７−３９及び比較例７−１〜７−２７においては、表１３、表１８及び表１９に示すように、正極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2である実施例７−１〜７−１３及び比較例７−１〜７−９において、正極体は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である実施例７−１４〜７−２６及び比較例７−１０〜７−１８において、正極体は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である実施例７−２７〜７−３９及び比較例７−１９〜７−２７において、正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１８及び表１９に示す。【０１５５】
なお、表１８及び表１９中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。【０１５６】
【表１８】
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【０１５７】
【表１９】
2017138452.tif 000042
【０１５８】
上記のように、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、黒鉛（ケイ素含有）、及びハードカーボンを用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。【０１５９】
また、上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【国際調査報告】
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