(57)【要約】  本発明は、高結晶性黒鉛と球状黒鉛を含有する黒鉛材であり、前記高結晶性黒鉛は（１）粉末Ｘ線回折測定による菱面体晶比が０．０２以下、（２）Ｌｃが９０ｎｍ以上、（３）１ＧＰａの圧力で１０秒間加圧したとき、加圧前のＢＥＴ比表面積に対する加圧後のＢＥＴ比表面積の増加の割合が９０％以下、（４）Ｄ10が５．０μｍ以上であり、前記球状黒鉛は（１）円形度の中央値が０．９０以上、（２）タップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、前記高結晶性黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が９５：５〜４０：６０である黒鉛材、それを電極活物質とした電極、およびその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性黒鉛と球状黒鉛を含有する黒鉛材であり、
前記高結晶性黒鉛は
（１）粉末Ｘ線回折測定による菱面体晶比が０．０２以下、
（２）結晶子のｃ軸方向の厚さＬｃが９０ｎｍ以上、
（３）１ＧＰａの圧力で１０秒間加圧したとき、加圧前のＢＥＴ比表面積に対する加圧後のＢＥＴ比表面積の増加の割合が９０％以下、
（４）体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ10が５．０μｍ以上であり、
前記球状黒鉛は
（１）タップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上、
（２）円形度の中央値が０．９０以上であり、
前記高結晶性黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が９５：５〜４０：６０である黒鉛材。
【請求項２】
前記高結晶性黒鉛の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が２５．０μｍ以下である請求項１に記載の黒鉛材。
【請求項３】
前記高結晶性黒鉛が人造黒鉛である請求項１または２に記載の黒鉛材。
【請求項４】
前記高結晶性黒鉛の粒子内部が中実である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項５】
前記球状黒鉛が人造黒鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項６】
前記球状黒鉛の内部が中実である請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒鉛材を活物質として含む二次電池用負極。
【請求項８】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項７に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の二次電池用電極（好ましくは負極）に用いることができる黒鉛材、およびその黒鉛材を用いた二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。近年、携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなってきている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。また、繰り返し使用による電池の膨張により、エネルギー密度の低下が問題となるため、電池の膨張を抑制することが求められている。【０００３】
バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途においては、１０年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、要求が過酷なものとなっている。【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛等の炭素質材料が使用されている。【０００５】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。これらのうち天然黒鉛は安価に入手でき、結晶性が高いために放電容量が大きい。しかし、天然黒鉛は鱗片状であるので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極を備える二次電池を充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電池としての性能を低下させる。電極が膨張することは電池の膨張につながり、膨張に起因する負極の割れや、ペーストの集電体からの剥離により電極周囲の基板に損傷を与える可能性があるため、その解決が課題となっている。
天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、球状化天然黒鉛の膨張収縮とともに粒子内部に電解液が入り込み、副反応が発生するためサイクル特性が悪く、電極の膨張も大きいため、長期にわたって高エネルギー密度を維持することは非常に難しい。
この問題を解決するため、特許第３５３４３９１号公報（特許文献１）では、球状に加工した天然黒鉛の表面に炭素をコーティングする方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法で製造された材料は、一部の用途で要求される高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。【０００６】
石油ピッチ、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性の高い針状コークスは高い放電容量を示すが、鱗片状になり電極内で配向しやすい。この問題を解決するため、特許第３３６１５１０号公報（特許文献２）に記載された方法が成果を上げている。この方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、製造方法が煩雑であるとともに、サイクル特性も十分でない。【０００７】
特開平７−３２０７４０号公報（特許文献３）に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、またサイクル特性も比較的良好である。しかしながら、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。【０００８】
特許第４７３８５５３号公報（特許文献４）にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されているが、体積当たりエネルギー密度に向上の余地がある。【０００９】
特開２００１−２３６３８号公報（特許文献５）には生の針状コークス（コーキング装置から採取されたままのコークスで、仮焼すると針状コークスを生ずるもの）から製造された人造黒鉛負極が開示されているが、従来の人造黒鉛に対して、初回充放電効率の改善は見られるものの放電容量が天然黒鉛材料に比して劣る。【００１０】
特表２００５−５１５９５７号公報（特許文献６）には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されているが、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させるという操作を伴うことから、製造方法は煩雑である。【００１１】
特開２００１−２３６９５０号公報（特許文献７）にはメソフェーズ小球体炭素粉末と鱗状または塊状黒鉛の混合活物質を用いた負極が開示されている。混合することで、サイクル特性を改善しているが、小型用途向けに用いるにはサイクル特性や電極膨潤の抑制に課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報（US 6632569 B1）
【特許文献２】特許第３３６１５１０号公報（US 6344296 B1）
【特許文献３】特開平７−３２０７４０号公報（US 5587255 A）
【特許文献４】特許第４７３８５５３号公報（US 8372373 B2）
【特許文献５】特開２００１−２３６３８号公報
【特許文献６】特表２００５−５１５９５７号公報（US 2003/0160215 A1）
【特許文献７】特開２００１−２３６９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、小型電池などに向け、高電極密度の達成が可能で、サイクル後の容量劣化や電極膨潤による低電極密度化が抑制されたリチウムイオン二次電池負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の構成からなる。
［１］高結晶性黒鉛と球状黒鉛を含有する黒鉛材であり、
前記高結晶性黒鉛は
（１）粉末Ｘ線回折測定による菱面体晶比が０．０２以下、
（２）結晶子のｃ軸方向の厚さＬｃが９０ｎｍ以上、
（３）１ＧＰａの圧力で１０秒間加圧したとき、加圧前のＢＥＴ比表面積に対する加圧後のＢＥＴ比表面積の増加の割合が９０％以下、
（４）体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ10が５．０μｍ以上であり、
前記球状黒鉛は
（１）タップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上、
（２）円形度の中央値が０．９０以上であり、
前記高結晶性黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が９５：５〜４０：６０である黒鉛材。
［２］前記高結晶性黒鉛の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が２５．０μｍ以下である前記１に記載の黒鉛材。
［３］前記高結晶性黒鉛が人造黒鉛である前記１または２に記載の黒鉛材。
［４］前記高結晶性黒鉛の粒子内部が中実である前記１〜３のいずれか１項に記載の黒鉛材。
［５］前記球状黒鉛が人造黒鉛である前記１〜４のいずれか１項に記載の黒鉛材。
［６］前記球状黒鉛の内部が中実である前記１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛材。
［７］前記１〜６のいずれか１項に記載の黒鉛材を活物質として含む二次電池用負極。
［８］前記二次電池がリチウムイオン二次電池である前記７に記載の負極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施態様における黒鉛材は、従来知られているものよりもサイクル時の容量劣化や電極密度低下が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る黒鉛材は、高結晶性黒鉛と球状黒鉛とを含有する。
【００１７】
（１）高結晶性黒鉛
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定される菱面体晶比（菱面体晶構造と六方晶構造の合計に対する菱面体晶構造の割合）が０．０２以下である。菱面体晶比は小さければ小さいほど好ましく、菱面体晶比が０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがより一層好ましい。高結晶性黒鉛中に菱面体晶が多いと、充放電の際の構造変化が大きくなるため、電池容量や電極密度の低下が大きくなり、電池のエネルギー密度の低下が顕著になる。
【００１８】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、００２面の結晶子サイズＬｃが９０ｎｍ以上である。電極の製造においては、活物質をプレス処理して電極密度（活物質層の密度）を高める（例えば電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上）。Ｌｃが大きいほど粒子が変形しやすく、電極密度を高めることができ、電池を小型化することができる。そのため、Ｌｃは９５ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより一層好ましい。
本明細書において、Ｌｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。具体的には、実施例に記載の方法で測定した値を菱面体晶比およびＬｃとする。
【００１９】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど充放電時の反応が均一になるため、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１．９ｍ2／ｇ以上であることがより一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さいと、充放電時の電流密度が高くなるため、粒子表面における充放電反応が不均一になり、サイクル時の容量および電極密度の低下が大きくなる。一方、比表面積が大きすぎると、副反応の増加により電池の劣化が起こりやすくなるため、ＢＥＴ比表面積は４．５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍ2／ｇ以下であることがより一層好ましい。
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりの窒素ガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。
【００２０】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は粒子構造が安定で、加圧による粒子の構造変化が小さい。粒子構造が不安定であると電極のプレス工程において、粒子構造が崩壊し、充放電時に副反応が起こるためにサイクルによる電池容量の低下が著しくなる。具体的には、高結晶性黒鉛を１ＧＰａで１０秒間加圧したとき、加圧前のＢＥＴ比表面積に対する加圧後のＢＥＴ比表面積の増加の割合が９０％以下である。前記ＢＥＴ比表面積の増加の割合は６０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ10が５．０μｍ以上である。Ｄ10が小さすぎると、電池を作製し充放電サイクルを繰り返した際に副反応が多く発生するとともに、電極内の充放電が不均一となるため、容量低下や、電極密度低下の原因となる。体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が大きくなりすぎない範囲でＤ10は大きい方が好ましく、Ｄ10は５．５μｍ以上であることがより好ましく、６．０μｍ以上であることがより一層好ましい。
【００２２】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛のＤ50は特に限定されないが、良好な充放電レート特性を得るためには、Ｄ50は２５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましいＤ50は２０．０μｍ以下であり、より一層好ましいＤ50は１６．０μｍ以下である。
本明細書において、Ｄ10およびＤ50はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等が利用できる。
【００２３】
本発明の一実施態様における高結晶性黒鉛は、粒子構造内部が中実であることが好ましい。球状化処理や複合化処理で製造された黒鉛粒子は、粒子内部に空隙を含むことがあるが、このような空隙は電池内での副反応の原因となる。ここで、空隙がないとは、粒子の断面ＳＥＭ像において、粒子３０個を観察したときに粒子内部に長さ１μｍ以上の筋状の空隙が３個以下しか見られない粒子が２５個以上であることをいう。空隙が見られる典型的な粒子には長さ１μｍ以上の筋状の空隙が見られる。
本発明の高結晶性黒鉛は、電極の膨張が抑制され、サイクル特性が向上する点で、人造黒鉛であることが好ましい。その製造方法の詳細を以下に示す。
【００２４】
（２）高結晶性黒鉛の製造方法
以下に人造黒鉛としての高結晶性黒鉛の製造方法の例を示す。
高結晶性黒鉛は、コークス、天然黒鉛、石炭、ピッチ、その他の炭素材料を、２５００℃以上で熱処理することにより得ることができる。
【００２５】
高結晶性黒鉛の原料としてコークスを使用する場合、か焼コークスまたは生コークスを用いることができる。コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークスおよびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。
ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質留分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性をもたせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。
【００２６】
得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは、目開き１ｍｍの篩で篩分けを行ったときに篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行うと、以降の加熱の工程等において、乾燥後舞い上がったり、焼損が増えてしまったりするなどの不都合が生じるおそれがある。
【００２７】
粗粉砕されたコークスをか焼することも可能である。か焼とは、水分および有機性の揮発分を除去するために、加熱を行うこという。
か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長するために好ましい。
【００２８】
か焼は、電気による加熱や、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油、重油などの火炎加熱により行うことができる。水分および有機揮発分の除去には、２０００℃以下の熱源で十分であるため、大量の生産を行う際にはより安価な熱源である火炎加熱が好ましい。特に大規模に処理を行う際には、ロータリーキルン内で燃料および未加熱コークスがもつ有機揮発分を燃焼させながら、内炎式または内熱式でコークスを加熱することにより、エネルギーコストを削減することが可能である。
【００２９】
原料コークスは、偏光顕微鏡観察において光学組織が２．０≦ＡＲ（６０）を満たすことが好ましく、２．２≦ＡＲ（６０）を満たすことがさらに好ましく、２．２５≦ＡＲ（６０）を満たすことが最も好ましい。原料が生コークスである場合は、１１００℃で熱処理を行った後に偏光顕微鏡観察を行う。このようなコークスを原料とすることで、黒鉛化によりＬｃが高くなり、電極密度を高めることができる。なお、本明細書においては、偏光顕微鏡で観察した際に偏光が観察される組織を光学組織と呼ぶ。
【００３０】
ここで、ＡＲ（６０）とは１１００℃で熱処理を行った原料生コークスまたは原料か焼コークスの断面を偏光顕微鏡で観察して個々の光学組織を抽出し、アスペクト比が小さい光学組織から順に面積を積算したとき、積算値が観察された全光学組織面積の６０％となるときのアスペクト比である。偏光顕微鏡測定は、か焼コークスの数ｍｍ大以上の塊状物を樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を観察する。また、“最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている方法により実施することができる。このような条件を満たすコークスを原料として人造黒鉛を製造した場合、得られる人造黒鉛粒子は鱗片状となる傾向にある。ここで、樹脂埋没、鏡面加工、偏光顕微鏡観察および光学組織の抽出は、例えば次のように行うことができる。
【００３１】
［樹脂埋没］
内容積３０ｃｍ3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上に数ｍｍ大以上のコークス粒子を乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)、製造会社：日本油脂(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。凝固の後、凝固した樹脂を容器から取り出し、両面テープを剥がす。
【００３２】
［鏡面加工］
研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標）  タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。研磨した樹脂をプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う（反射式（落射式）で観察）。
【００３３】
［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ（登録商標）Ｃ−５０５０  ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×６４０μｍの視野に相当する。
【００３４】
［光学組織の抽出］
光学組織の抽出はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは表１の通りである。
【表１】
2017221895.tif 000002
【００３５】
検出された組織に対する統計処理は外部マクロプログラムを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織のアスペクト比を算出する。ここでいう個々の光学組織のアスペクト比は、偏光顕微鏡像から抽出された光学組織形状の内部に最長の線分をとったものを長軸とし、長軸を平行移動した線分を２辺にもち光学組織形状に外接する長方形の長辺と短辺から、（アスペクト比）＝（長辺の長さ）／（短辺の長さ）とする。
【００３６】
か焼コークスの粉砕方法は特に限定されず、例えば、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等を用いて行うことができ、複数の粉砕工程を得ても良いし、粒子形状を整える目的で装置選定を行ったり、複数の装置を組み合わせたりしても良い。
【００３７】
粉砕の後は、微粉の除去を行う。微粉の除去の方法は特に限定されないが、例えば気流分級や篩を用いることができる。微粉の除去は、粉砕の後に行うことが好ましいが、必要に応じて粉砕の直後ではなく、黒鉛化の直前や黒鉛化の後に実施しても良く、高結晶性黒鉛粒子のＤ10が、最終的に好ましい粒径になっていれば良い。
【００３８】
粒度調整の後、黒鉛化を行う。黒鉛化は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０５０℃以上、最も好ましくは３１５０℃以上の温度で行う。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高すぎると黒鉛粉が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料はか焼され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。
【００４０】
黒鉛化後は粉砕処理を行わないことが望ましい。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
黒鉛化後に粉砕されていない黒鉛を活物質として電極を作製した際、該電極を圧縮すると、該電極内部で隣接する黒鉛粒子間の接触が安定なものとなり、該電極を電池の繰り返しの充放電に適したものとすることが可能である。
【００４１】
（３）球状黒鉛
本発明の一実施態様における球状黒鉛は、粒子の円形度の中央値が０．９０以上であることが好ましい。円形度の中央値は０．９２以上であることがより好ましい。円形度の中央値はフロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、ＦＰＩＡ−３０００）を用いてＬＰＦモードで１００００個以上の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により算出される。ここで円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、１に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をＳ、周長をＬとすると、以下の式で表すことができる。
円形度＝（４πＳ）1/2／Ｌ
【００４２】
本発明の一実施態様における球状黒鉛は、タップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。タップ密度が高いと、電極の塗布乾燥時に球状粒子が緻密に配列する。このとき、高結晶性黒鉛の間に効果的に球状粒子が入り込むため、電極層内の非球状粒子の配向が効果的に抑えられる。タップ密度は１．３０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．３５ｇ／ｃｍ3以上であることがより一層好ましい。
タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これはＡＳＴＭ  Ｂ５２７およびＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であり、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
【００４３】
本発明の一実施態様における球状黒鉛は、電極の膨潤が抑制され、サイクル特性が向上する点で、人造黒鉛であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施態様における球状黒鉛は、粒子構造内部が中実であることが好ましい。球状化処理や複合化処理で製造された黒鉛粒子は、粒子内部に空隙を含むことがあるが、このような空隙は電池内での副反応の原因となる。ここで、空隙がないとは、粒子の断面ＳＥＭ像において、粒子３０個を観察したときに粒子内部に長さ１μｍ以上の筋状の空隙が３個以下しか見られない粒子が２５個以上であることをいう。空隙が見られる典型的な粒子には長さ１μｍ以上の筋状の空隙が見られる。
【００４５】
（４）黒鉛材
本発明の一実施態様における黒鉛材は上記高結晶性黒鉛と上記球状黒鉛を含んでなる。
上記高結晶性黒鉛を用いた電極は、電極密度を高くすることができ、副反応が少ない。しかし、高結晶性黒鉛のみを用いた場合は充放電に伴う電極膨潤による電極密度低下の抑制に課題があるため、球状黒鉛を混合して使用する。上記高結晶性黒鉛は、Ｌｃが大きいため、粒子のアスペクト比が大きい傾向にある。粒子のアスペクト比が大きいと、電極層内で粒子が配向するため、粒子の配向を緩和するために球状黒鉛を混合することで、電極構造を改善する。
【００４６】
高結晶黒鉛と球状黒鉛の混合の方法は、均一化が十分に進む方法である限り、特に限定はされない。例えば、リボンミキサー、ナウターミキサー、コニカルブレンダーなどを使用することにより混合することができる。通常は、黒鉛化された高結晶黒鉛と、黒鉛化された球状黒鉛を混合し、得られた混合黒鉛を電池に使用する。このほかに、高結晶黒鉛を製造するために用いる黒鉛化前の原料と、球状黒鉛の黒鉛化前の原料とを混合した後に、黒鉛化処理を行ってもよい。また、高結晶黒鉛と球状黒鉛とを、電極作製時に、電極バインダー、増粘剤、導電助剤などの電極組成物と共にスラリー用溶媒と混合してもよい。
【００４７】
上記高結晶性黒鉛と上記球状黒鉛の質量比率は９５：５〜４０：６０である。球状黒鉛の比率が多すぎると、黒鉛粒子間の接触が不安定になり電極内の電気抵抗が上昇し、また、粒子間の相対位置が充放電に伴ってずれることにより電極密度の低下が起こり、電池特性に問題が生じる。球状黒鉛の比率が少なすぎると、粒子が配向して電極密度の低下が起こりやすくなる。好ましい質量比率は、８５：１５〜６０：４０であり、８５：１５〜７０：３０がより好ましい。
【００４８】
（５）電池電極用炭素材料
上記黒鉛材は電池電極用炭素材料として使用することができる。電池電極用炭素材料は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質および負極導電付与材として用いることができる。
電池電極用炭素材料には上記黒鉛材に加えて、他の活物質（電極活物質）を配合することができる。他の活物質としては、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素化合物などが挙げられる。他の活物質を配合する場合、高結晶性黒鉛と球状黒鉛の合計を１００質量部としたとき、他の活物質の合計配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。他の活物質を配合することにより、高結晶性黒鉛と球状黒鉛との混合物が有する優れた特性を維持した状態で、上記他の活物質が有する優れた特性も併せ持つ黒鉛材とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合割合を設定することができる。
【００４９】
電池電極用炭素材料にはさらに炭素繊維を配合することができる。炭素繊維を配合する場合、配合量は、前記高結晶性黒鉛と球状黒鉛の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５０】
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、炭素繊維を黒鉛粒子の表面に付着させる場合には、特に結晶性が高く、熱伝導性の高い気相法炭素繊維が好ましい。
【００５１】
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、続いて熱処理することにより製造される（特公昭６２−４９３６３号公報、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。また、アスペクト比（繊維長／繊維径）は１０〜１５０００が好ましい。
【００５２】
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガスおよびそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属元素を含むものである。遷移金属元素としては、周期律表第３族から第１１族の元素が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
【００５４】
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
【００５５】
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
【００５６】
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
【００５７】
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また分岐部分においては連通した中空構造を有していてもよい。炭素繊維が中空構造を有している場合、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。炭素繊維における中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの等を含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形に近いものを含む。
【００５８】
また、炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002は、０．３４４０ｎｍ以下が好ましく、０．３３９０ｎｍ以下がより好ましく、０．３３８０ｎｍ以下がより一層好ましい。また、結晶子のｃ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものが好ましい。
ｄ002は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。
【００５９】
（６）電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、上記電池電極用炭素材料（黒鉛材）とバインダーを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得ることができ、また、電池電極用炭素材料の各成分はバインダーとの混練時に混合しても良い。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００６０】
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系のポリマー等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００６１】
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ゴム系のポリマーの場合は水等；その他のバインダーの場合にはジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーを使用する場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整をするのが好ましい。
【００６２】
（７）電極
本発明の好ましい実施態様における電極は、前記電極用ペーストの成形体からなる。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属箔、またはメッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーター等で塗布することができる。次いで、乾燥し、ロールプレス等で加圧成形する。
【００６３】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が大きくなる。例えば、活物質が全て黒鉛である場合、この電極用ペーストを用いて作製される電極の電極密度は通常１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、電池の用途に応じてその設計を決定することができる。
本発明の一実施態様における電極の密度としては１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。電池電極用炭素材料に他の活物質を含む場合も同様である。
このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００６４】
（８）電池
前記電極は電池または二次電池の電極として使用することができる。リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて、本発明の好ましい実施態様に係る電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をもつものである。
リチウムイオン二次電池の負極には上記電極を用いる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物である。
主として存在する遷移金属に対し３０モル％以下の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０．０２〜１．２）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０．０２〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＭｎbＥ1-b）2Ｏ4（ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００６６】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯｚ、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）等が挙げられる。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）等が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００６７】
正極活物質のＤ50は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、また、粒子径が０．５〜３０μｍの粒子群の占める体積が全体積の９５％以上であることが好ましい。粒子径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ粒子径１５〜２５μｍの粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。粒度分布はマルバーン製マスターサイザー等のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６８】
正極活物質の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．２〜１ｍ2／ｇであることがより好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したときの上澄み液のｐＨとしては７〜１２が好ましい。
【００６９】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様に係るリチウムイオン二次電池を構成する電解液および電解質は特に制限されない。例えば、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質またはそれらの混合物が使用できる。
【００７１】
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネートのような非水溶媒である。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。
【００７３】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を受けるものではない。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で用いた高結晶性黒鉛および球状黒鉛の物性の測定方法は以下の通りである。【００７５】
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（菱面体晶比及びＬｃの測定方法）
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：５．０〜１０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行い、４３．０〜４３．４°の範囲に現れる最大ピークのピーク強度Ｉ（Ｒ１０１）と４２．０〜４２．４°の範囲に現れる最大ピークのピーク強度Ｉ（Ｈ１００）を用いて菱面体晶比（菱面体晶構造と六方晶構造の合計に対する菱面体晶構造の割合）を求めた。菱面体晶比は３×Ｉ（Ｒ１０１）／（１１×Ｉ（Ｈ１００）＋３×Ｉ（Ｒ１０１））と定義した。
Ｌｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定した（野田稲吉，稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。【００７６】
（２）粒子径（Ｄ10，Ｄ50）の測定方法
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー（登録商標）を用いて、Ｄ10およびＤ50を求めた。Ｄ10は、体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径（その粒径以下の粒子の割合が全体のうち１０体積％となる粒径）のことである。Ｄ50は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（その粒径以下の粒子の割合が全体のうち５０体積％となる粒径）のことである。【００７７】
（３）タップ密度の測定方法
カンタクローム社製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度をタップ密度とした。これらはＡＳＴＭ  Ｂ５２７およびＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であり、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。【００７８】
（４）ＢＥＴ比表面積の測定
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製  ＮＯＶＡ  ４２００ｅを用い、窒素吸着法により測定した。プレスによるＢＥＴ比表面積の増加の割合を測定するために、高結晶黒鉛の粉末をプレスする際は、ステンレス製の円柱状の鋳型に高結晶黒鉛の粉末を充填し、１ＧＰａの圧力で１０秒間加圧した。【００７９】
（５）円形度の中央値の測定方法
黒鉛のゴミを目開き１０６μｍのフィルターにより取り除いて精製し、その試料０．１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、界面活性剤０．１〜０．５質量％加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。
得られた測定用試料溶液をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。【００８０】
（６）負極の作製
黒鉛からなる負極活物質９７．５質量部、カーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン製、Ｃ４５）０．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．０質量部、および固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した水溶液をＳＢＲ分が１．０質量部となるようにスラリーを作製し、塗布量が９．５〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔上に塗工して負極極板を作製した。負極極板は真空中７０℃で１時間乾燥を行った。【００８１】
（７）負極のプレス
（６）で作製した負極極板を、プレスを行って約１８時間後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるように、一軸プレス機によるプレスを実施して負極を作製した。プレス後の負極は真空中７０℃で１時間再乾燥を行った。電極密度が上がりにくい場合は圧力を増加させてプレスを行ったが、圧力を最大３００ＭＰａまで上げて１０秒間加圧してもプレス直後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3に到達しない場合については、実質的に電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3に到達不可能であるとみなした。【００８２】
（８）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９７．５質量部と、気相法炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）０．５質量部、カーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン製、Ｃ４５）２．０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量部をＮ−メチルピロリドンに分散し、塗布量が１９．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにアルミニウム箔上に塗工して正極極板を作製した。その後正極極板は真空中７０℃で１時間乾燥を行った。次に、作製した正極極板をロールプレス機でプレスすることにより、電極密度を３．５５ｇ／ｃｍ3に高め、正極を得た。【００８３】
（９）電池の作製
作製した負極、正極と、セパレータにポリプロピレン製セパレータを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを３０：７０：１の体積比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。負極には（７）で作製したものを使用した。【００８４】
（１０）サイクル維持率の測定
３００サイクル時の放電容量を測定し、３サイクル時の放電容量に対する３００サイクル時の放電容量の割合を３００サイクル維持率とした。【００８５】
（１１）負極膨潤の測定
サイクルによる電極密度の低下を測定するため、サイクル後の電池の負極厚みを測定し、電極厚みから銅箔の厚さを減算して、活物質層厚さを測定した。電極上の活物質量はサイクルを経ても一定であるため、活物質層厚さの増大を測定することで電極密度の低下を評価した。具体的には、１０サイクル電極膨潤については、１０サイクル時の充電後の電池を乾燥雰囲気下で解体し、取り出した負極を炭酸エチルメチルで洗浄・乾燥し、このときの活物質層厚さｔ1を測定した。また、この電極をプレス・乾燥して電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3となったときの活物質層の厚さｔ2を測定した。１０サイクル電極膨潤を以下の式により算出した。
１０サイクル電極膨潤＝（ｔ1／ｔ2−１）×１００（％）
１００サイクル電極膨潤についても同様の方法で測定を行った。【００８６】
実施例および比較例で用いた電極活物質（高結晶性黒鉛および球状黒鉛）の物性を表２および表３に示す。また、各高結晶性黒鉛および各球状黒鉛の作製方法は以下の通りである。【００８７】
【表２】
2017221895.tif 000003
【００８８】
【表３】
2017221895.tif 000004
【００８９】
（高結晶性黒鉛Ａ１）
中国産生コークス１を１１００℃で熱処理した後に、偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、検出された光学組織をアスペクト比が小さな組織のものから並べて面積を累積し、累積値が総面積の６０になるときの光学組織のアスペクト比ＡＲ（６０）は２．３１であった。
この中国産生コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粉末コークス１を得た。
この粉末コークス１を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛Ａ１を得た。【００９０】
（高結晶性黒鉛Ａ２）
中国産生コークス２を１１００℃で熱処理した後に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、ＡＲ（６０）は２．４１であった。
この中国産生コークス２をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末コークス２を得た。
この粉末コークス２を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛Ｂ４を得た。
得られた高結晶性黒鉛Ｂ４を日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５ＮでＤ10が６．３μｍとなるように気流分級し、高結晶性黒鉛Ａ２を得た。【００９１】
（高結晶性黒鉛Ａ３）
中国産生コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粉末コークス３を得た。
この粉末コークス３を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、高結晶性黒鉛Ａ３を得た。【００９２】
（高結晶性黒鉛Ｂ１）
高結晶性黒鉛Ａ２を１００質量部と、キノリン不溶分１質量％、βレジン分４８質量％の石油系ピッチ粉末２質量部とを自転公転式混合機に投入し、２０００ｒｐｍで２０分間乾式混合を行い、得られた混合物を１１００℃で焼成処理し、高結晶性黒鉛Ｂ１を得た。【００９３】
（高結晶性黒鉛Ｂ２）
粒度分布におけるＤ50が１７μｍ、ｄ002が０．３３５４ｎｍ、比表面積が５．９ｍ2／ｇ、円形度の中央値が０．９８である球状天然黒鉛１００質量部と、キノリン不溶分１質量％、βレジン分４８質量％の石油系ピッチ粉末５質量部とを自転公転式混合機に投入し、２０００ｒｐｍで２０分間乾式混合を行い、得られた混合物を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、高結晶黒鉛Ｂ２を得た。【００９４】
（高結晶性黒鉛Ｂ３）
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣（ＡＰＩ１８、Ｗａｘ分１１質量％、硫黄分は３．５質量％）を、小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は４９０℃、ドラム内圧は２００ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。この黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行い、コークス３を得た。コークス３を偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、ＡＲ（６０）は１．９１であった。
このコークス３を、高結晶性黒鉛Ａ２と同様な手法により粉砕・分級・黒鉛化を行い、高結晶性黒鉛Ｂ３を得た。【００９５】
（高結晶性黒鉛Ｂ４）
高結晶性黒鉛Ａ２を製造する過程で高結晶性黒鉛Ｂ４を得た。【００９６】
（球状黒鉛Ｃ１）
直径約１２μｍのメソフェーズ小球体１を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛Ｃ１を得た。球状黒鉛Ｃ１は中実粒子であった。ここで、中実粒子とは、粒子の断面ＳＥＭ像において、粒子３０個を観察したときに粒子内部に長さ１μｍ以上の筋状の空隙が３個以下しか見られない粒子の個数が２５個以上である粒子のことをいう。【００９７】
（球状黒鉛Ｃ２）
直径約２１μｍのメソフェーズ小球体２を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛Ｃ２を得た。球状黒鉛Ｃ２は中実粒子であった。【００９８】
（球状黒鉛Ｄ１）
Ｄ50が９μｍの球状天然黒鉛を球状黒鉛Ｄ１とした。球状黒鉛Ｄ１は非中実粒子であった。【００９９】
（球状黒鉛Ｄ２）
Ｄ50が１７μｍである球状天然黒鉛１００質量部と、キノリン不溶分１質量％、βレジン分４８質量％の石油系ピッチ粉末５質量部とを自転公転式混合機に投入し、２０００ｒｐｍで２０分間乾式混合を行い、得られた混合物を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行い、球状黒鉛Ｄ２を得た。球状黒鉛Ｄ２は非中実粒子であった。【０１００】
実施例１〜５および比較例１〜８
表４に示すように電極活物質としての高結晶性黒鉛と球状黒鉛の組み合わせおよび混合比率を変えて、電極および電池を作製した。これらの電極および電池の特性を表４に併せて示す。【０１０１】
【表４】
2017221895.tif 000005
【０１０２】
表４に示す結果から以下のことが理解できる。
実施例１〜５は、好適な高結晶性黒鉛と球状黒鉛の組み合わせにより、電池が良好な特性を示した。
比較例１は、表面反応の抑制された高結晶性黒鉛のみを使用したため３００サイクル維持率は良好であったが、電極層内で高結晶性黒鉛が配向するため電極密度の低下（電極膨潤の増大）が大きく、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例２は高結晶性黒鉛のＤ10が小さすぎるため、電極内の充放電が不均一となり、電極膨潤が大きく、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例３は、高結晶黒鉛の、プレス時のＢＥＴ比表面積の増加の割合が大きく、粒子構造が不安定である。そのため、電極作製時のプレス工程において粒子の崩壊が起こり、３００サイクル維持率が低かった。従って、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例４は、高結晶性黒鉛の菱面体晶比が大きすぎるため、充放電を繰り返したときの粒子構造の変化が大きく、３００サイクル維持率が低かった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例５は、高結晶性黒鉛のＬｃが十分大きくないため、１．７０ｇ／ｃｍ3を達成できず、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例６および７は、球状黒鉛のタップ密度が十分大きくないため、電極内の配向を抑える効果が小さく、逆に充放電に伴う球状黒鉛粒子同士の滑りが問題となり、電極膨潤が大きかった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
比較例８は、球状黒鉛のみを用いたことから、充放電に伴う球状黒鉛粒子同士の滑りが問題となり、電極膨潤が大きかった。そのため、体積あたり高容量が要求される電池には好適でなかった。
以上のように、本発明の黒鉛材を用いることにより電極密度１．７０ｇ／ｃｍ3が達成可能であり、電池の小型化が実現可能となる。また、本発明の黒鉛材を電極活物質に用いた電池は、３００サイクル維持率が８８％を超えるためサイクル特性が良好であり、１０サイクルおよび１００サイクル後の電極膨潤も３０％以下に抑えられるため、充放電を繰り返しても体積あたり高容量が維持される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の黒鉛材を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量であり高い放電容量および高いサイクル特性をもつため、携帯電話から電動工具、またハイブリッド自動車まで多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月26日(2018.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性鱗片状黒鉛と球状黒鉛を含有する黒鉛材であり、
前記高結晶性鱗片状黒鉛は
（１）粉末Ｘ線回折測定による菱面体晶比が０．０２以下、
（２）結晶子のｃ軸方向の厚さＬｃが９０ｎｍ以上、
（３）１ＧＰａの圧力で１０秒間加圧したとき、加圧前のＢＥＴ比表面積に対する加圧後のＢＥＴ比表面積の増加の割合が９０％以下、
（４）体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ10が５．０μｍ以上であり、
前記球状黒鉛は
（１）タップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上、
（２）円形度の中央値が０．９０以上であり、
前記高結晶性鱗片状黒鉛と前記球状黒鉛の質量比率が９５：５〜４０：６０である黒鉛材。
【請求項２】
前記高結晶性鱗片状黒鉛の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が２５．０μｍ以下である請求項１に記載の黒鉛材。
【請求項３】
前記高結晶性鱗片状黒鉛が人造黒鉛である請求項１または２に記載の黒鉛材。
【請求項４】
前記高結晶性鱗片状黒鉛の粒子内部が中実である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項５】
前記球状黒鉛が人造黒鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項６】
前記球状黒鉛の内部が中実である請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒鉛材を活物質として含む二次電池用負極。
【請求項８】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項７に記載の負極。
【国際調査報告】
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