(57)【要約】  焼結体からなる厚い正極板を採用しながらも、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、それ故、長期的な信頼性を大幅に改善された全固体リチウム電池が提供される。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板と、正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、固体電解質層上に設けられる、リチウムを含む負極層と、正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板と、
前記正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる、リチウムを含む負極層と、
前記正極板の前記固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体と、
を備えた、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒である、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記焼結体の緻密度が９０％以上である、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記正極板が、前記固体電解質層と反対側の面に、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の導電膜をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記導電膜が金属及び／又はカーボンで構成される、請求項４に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記正極集電体が、前記固体電解質層側の面にカーボン膜をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記正極集電体が、前記正極板に対して押圧されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
前記正極集電体の前記正極板に対する押圧は、前記正極集電体の内外気圧差によってもたらされている、請求項７に記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
前記正極板、前記固体電解質層及び前記負極層を含む積層体が外装材で包装又は封止されており、前記正極集電体が前記外装材の一部を構成し、前記外装材で包装又は封止される前記積層体の収容空間が減圧されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１０】
前記正極板が、配向された前記複数の結晶粒を含む配向焼結体からなる配向正極板である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１１】
前記配向正極板の厚さが２０〜１００μｍである、請求項１０に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１２】
前記結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であり、前記配向正極板は、コバルト酸リチウムの（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が前記配向正極板の板面と平行に配向してなる、請求項１０又は１１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１３】
前記正極板は、板面に垂直な厚さ方向に配置された前記結晶粒の一次粒子の平均個数が６以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１４】
前記正極板の厚さが２０〜２００μｍである、請求項１３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１５】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１６】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１７】
前記固体電解質層の前記負極側の面にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極としてセラミックス焼結体を用いて電池を作製する試みが提案されている。例えば、特許文献１（特許第３４２７５７０号公報）には、炭素質材料、リチウム金属又はリチウム合金からなる負極と、リチウム複合酸化物の焼結体からなる正極と、非水電解質とを有する、非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２（特許第５７７５４４４号公報）には、シート状の導電性芯材と、カーボン層と、活物質層と、被覆層と有する非水電解質電池用電極が開示されており、活物質層が、リチウムを吸蔵及び／又は放出可能な遷移金属酸化物の焼結体で構成される厚さ２０〜１２０μｍのセラミックス膜を含むことが開示されている。【０００３】
ところで、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器といったような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。例えば、特許文献３（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。この文献において、薄膜リチウム二次電池の製造は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成し、当該正極層上に固体電解質層を形成し、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層を形成することにより行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２７５７０号公報
【特許文献２】特許第５７７５４４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０５７０８号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、セラミックス焼結体からなる正極板は、充放電に伴うＬｉイオンの脱挿入に伴い寸法変化する。このため、不均一な寸法変化に伴う応力の発生を低減すべく、正極板全体を均一に充放電させることが望まれる。特に、全固体リチウム電池の場合、固体電解質内のＬｉイオンの板面平行方向の移動が期待できないことから、正極板の充放電が面内で不均一であると、負極側も正極と同様に不均一に充放電することになるため、充放電性能の低下を招く。この点、電解液を用いた液系電池の場合には、電解液中でＬｉイオンが全方位的に濃度拡散できるため、正極板表面に起こりうるＬｉイオンの濃度ムラが容易に緩和し、負極は均一に充放電できる。これは特に正極板表面の電解液中における、Ｌｉイオンの板面平行方向への移動によるものである。そこで、全固体電池において、正極板の板面方向で均一な充放電を可能とすべく、集電層として、面内方向の抵抗が十分に低い導電剤を正極板の裏面に均一に形成することが考えられる。緻密度が高く、厚く、しかも高エネルギー密度な設計の正極板においては、例えば、正極板の表面に厚さ１０μｍ以上の金属膜を焼付け等により形成する、或いは正極板の表面に厚さ５μｍ以上の金属箔（集電箔）を導電性接着剤を介して接合させる等の特段の構成が必要となる。いずれの構成も、正極板が充放電で膨張収縮することに起因し、深い充放電深度で使用したり、或いは長期間使用したりする中で、界面剥離等の劣化要因により接触抵抗の増大を招き、それ故、信頼性に問題があった。このように、全固体リチウム電池の正極として、緻密で厚いセラミックス焼結体からなる正極板を用いる場合、長期的な信頼性における更なる改善が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、焼結体からなる厚い正極板を採用した全固体リチウム電池において、正極板を、接着剤を伴わない非接着状態で薄い正極集電体に全面的に接触させることにより、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、その結果、長期的な信頼性を大幅に改善できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、焼結体からなる厚い正極板を採用しながらも、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、それ故、長期的な信頼性を大幅に改善された全固体リチウム電池を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板と、
前記正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる、リチウムを含む負極層と、
前記正極板の前記固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の全固体リチウム電池の更に他の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
全固体リチウム電池
図１及び２に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び正極集電体２０を備えてなる。図１に示される全固体リチウム電池１０は、正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び正極集電体２０で構成される２個の単位電池を負極集電体２４を介して上下対称に並列積層した構成を有している。もっとも、これに限らず、図３に模式的に示されるように１つの単位電池１０’からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。正極板１２は、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した板である。固体電解質層１４は、正極板１２上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される。負極層１６は、固体電解質層１４上に設けられ、リチウムを含む層である。正極集電体２０は、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔であり、正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている。このように、焼結体からなる厚い正極板を採用した全固体リチウム電池において、正極板を、接着剤を伴わない非接着状態で薄い正極集電体に全面的に接触させることにより、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、その結果、長期的な信頼性を大幅に改善することができる。すなわち、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体２０は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、正極板１２の表面に全面的に均一に密着することができる。もっとも、金属箔である正極集電体２０と正極板１２とは、微視的には互いに点接触となるため、面内で集電ムラが生じうる。しかしながら、接触点の間隔は正極板１２の厚さ（２０μｍ以上）に対して有意に小さいことから、接触点から位置ずれによる集電ムラを正極板１２の厚さ方向へのＬｉイオン拡散で相殺できるため、板面内での充放電ムラを無くすことができる。しかも、正極板１２が正極集電体２０に接着剤フリーの非接着状態で集電が行われるため、正極板１２の膨張収縮によっても、正極集電体２０は基本的に追随されない。また、仮にそうではなかったとしても正極集電体２０は薄い金属箔であるためそれ自体の延性により膨張収縮にある程度は追随することができる。いずれにしても、正極板１２は膨張収縮に応じて、正極集電体２０との接触を確保しながら、正極集電体２０に対して相対的に動くことができる。このため、正極板１２と正極集電体２０の間での界面応力が発生せず、それ故界面剥離等の劣化要因を排除することができる。こうして長期的な信頼性が大幅に改善されるものと考えられる。すなわち、正極板１２が充放電で膨張収縮することに起因する界面剥離及びそれによる接触抵抗の増大を有意に抑制することができ、長期的な信頼性を改善することができる。
【００１１】
正極集電体
正極集電体２０は金属箔である。金属箔の厚さは５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。このように厚くすることで十分な集電機能を確保することができる。正極集電体２０は、正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている。このため、上記のように極めて薄い金属箔であると柔軟性に富むため、正極板１２の表面に全面的に均一に密着させやすくなる。正極集電体２０を構成する金属は、正極板１２と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレス及びニッケルが挙げられる。
【００１２】
正極集電体２０は、正極板１２の外側を被覆する正極外装材を兼ねているのが好ましい。例えば、図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極集電体２４を介して上下対称に並列積層して正極集電体２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、負極集電体２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。
【００１３】
正極集電体２０は、正極板１２に対して押圧されているのが好ましい。正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、押圧により正極集電体２０と正極板１２との接触点を多く確保することができ、正極板１２の表面に全面的により均一に密着させることができる。それによって、接着剤フリーの非接着状態でありながらも望ましい集電効果を得ることができる。押圧する手法は特に限定されず、例えば、正極集電体２０を損傷しないような柔軟な押圧部材（例えば発泡金属）を用いて正極集電体２０の外側から正極板１２に向かって押し当てる手法、正極集電体２０の内外気圧差を用いる手法等が採用可能である。特に、正極集電体２０の正極板１２に対する押圧が、正極集電体２０の内外気圧差によってもたらされているのが好ましい。すなわち、正極集電体２０の正極板１２側が減圧されているか、又は正極集電体２０の正極板１２と反対側が加圧されていればよい。いずれにしても、正極集電体２０の内外気圧差を用いた押圧によれば、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができ、集電効果を更に高めることができる。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様によれば、正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６を含む積層体が外装材で包装又は封止される。この態様において、正極集電体２０が外装材の一部を構成し、かかる外装材で包装又は封止される積層体の収容空間が減圧されているのが好ましい。収容空間の減圧は、例えば、減圧下にて外装材での包装又は封止を行う、又は外装材の包装又は封止を行った後に収容空間を脱気することにより行うことができる。上述のとおり、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、収容空間の減圧により、正極集電体２０を正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができる。しかも、外装材で気密に包装又は封止していれば、積層体の収容空間の減圧を長期間にわたって維持することができるので、高度な密着性及びそれによるい良好な集電効果を長期間にわたって発揮させることができる。減圧度は、金属の柔軟性と、積層体の強度等から適宜設定すればよい。
【００１５】
所望により、正極集電体２０は、固体電解質層１４側の面にカーボン膜を備えていてもよい。こうすることで、正極集電体２０と正極板１２との電子伝導性を高め、界面における接触抵抗をより一層低減することができる。カーボン膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００１６】
正極板
正極板１２は、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した板である。結晶粒は全固体リチウム電池に適用可能な正極活物質で構成されるものであれば、特に限定されない。好ましい正極活物質はリチウム複合酸化物である。リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、典型的には層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。特に好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムである。すなわち、結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であるのが特に好ましい。
【００１７】
正極板１２は、配向された複数の結晶粒を含む配向焼結体からなる配向正極板であるのが好ましい。正極板１２が配向正極板の場合、正極板１２を構成する配向焼結体は、無配向の焼結体よりも厚くするのに適している。配向正極板が厚いことでエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を作製することが可能となる。また、正極板１２そのものに剛性があるため、充放電時における正極板の膨張収縮による曲げ動作が低減され、固体電解質層の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。配向正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。
【００１８】
前述のとおり、結晶粒はコバルト酸リチウム結晶粒であるのが好ましい。コバルト酸リチウム結晶粒を構成するＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明に用いる配向焼結板は、典型的には、コバルト酸リチウムの（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が配向正極板の板面と平行に配向してなるものである。このことは、板面のＸＲＤプロファイルをとったときの、（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方による回折ピーク強度の、（００３）面による回折ピーク強度に対する比が、粉砕粉のＸＲＤプロファイルのそれに対し、大きくなっていることで判断できる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。なお、配向の程度は、リチウムイオンの伝導面が板面に垂直に近いほど、出力性能には有利であるが、充放電時の膨張収縮量が大きくなり、サイクル特性には不利となる。したがって、所望の電池性能に応じて、配向の方位及び程度は適宜選択すればよい。
【００１９】
もっとも、正極板１２は、必ずしも配向正極板である必要はなく、無配向正極板とすることもできる。この場合、正極板１２は、板面に垂直な厚さ方向に配置された結晶粒の一次粒子の平均個数が６以下であるのが好ましい。こうすることで、リチウムイオン伝導方向における一次粒子どうしの粒界数を少なくして正極板内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。したがって、この態様の正極板を粒界減正極板とも称することができる。また、粒界減正極板は無配向正極板に限らず、配向正極板であってもよいのはいうまでもない。いずれにしても、かかる粒界減正極板を採用することで、全固体リチウム電池のレート特性とサイクル特性を向上させることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で研磨することによって断面を露出させた後、断面ＳＥＭ画像を取得及び解析することにより行うことができる。具体的には、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、断面ＳＥＭ画像上における任意の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均することによって得られる。
【００２０】
粒界減正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、さらにより好ましくは４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。配向正極板が厚いことでエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を作製することが可能となる。また、正極板１２そのものに剛性があるため、充放電時における正極板の膨張収縮による曲げ動作が低減され、固体電解質層の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは９０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下である。特に、正極板の厚さが３５μｍ以上であって、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数が６以下であるときには、レート特性とサイクル特性だけでなくエネルギー密度をも高めることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、３以下であることが好ましい。これによって、正極板内におけるリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。また、粒界減正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。
【００２１】
粒界減正極板を構成する複数の一次粒子は、正極板の２つの板面それぞれに露出する両面露出一次粒子を含むことが好ましい。両面露出一次粒子の部分では、実質的に粒界が存在しないため、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。複数の一次粒子における両面露出一次粒子の個数割合は、１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。なお、複数の一次粒子すべてが両面露出一次粒子である場合、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は１になる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、ＳＥＭ画像上における任意の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均することによって得られる。複数の一次粒子の平均円相当径は特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上が好ましく２０μｍ以上がより好ましい。平均円相当径とは、１０個の一次粒子それぞれと同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。
【００２２】
正極板１２を構成する焼結体の緻密度は９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０〜９８％、さらに好ましくは９２〜９８％、特に好ましくは９２〜９５％である。緻密度は、焼結体の嵩密度をアルキメデス法で測定し、嵩密度を真密度で除することにより、算出することができる。容量及びエネルギー密度の観点から緻密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記緻密度であるとリチウムの脱挿入に伴い正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。
【００２３】
正極板１２は、固体電解質層１４と反対側の面（正極集電体２０側の面）に、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の導電膜１２ａを備えるのが好ましい。こうすることで、正極集電体２０と正極板１２との電子伝導性を高め、界面における接触抵抗をより一層低減することができる。導電膜１２ａは金属及び／又はカーボンで構成されるのが好ましい。導電膜１２ａは、金属で構成される場合、正極集電体２０及び正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層及びＳｉスパッタ層が挙げられる。また、Ａｕスパッタ層等の金属製導電膜の代わりにカーボン層を用いてもよい。導電膜１２ａの厚さは０．０１μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以上１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
【００２４】
固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２５】
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。
【００２６】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。
【００２７】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、スパッタリング法は組成ズレが少なく、比較的密着性の高い膜を得られやすく特に好ましい。
【００２８】
正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
【００２９】
負極層
負極層１６はリチウムを含む層であり、典型的にはリチウム金属により構成される。負極層１６は、固体電解質層１４又は負極集電体２４上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質層１４または負極集電体２４上にリチウム金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。
【００３０】
負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。
【００３１】
中間層
所望により、負極層１６と固体電解質層１４の間に中間層を介在させてもよい。すなわち、全固体リチウム電池１０は、固体電解質層１４の負極層１６側の面にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層をさらに含むことができる。中間層の構成材料としては、リチウムと合金化する金属、酸化物系材料等を用いることができる。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、リチウム金属の融け出し等が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。また、充放電サイクル特性を向上させることができる。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ等が挙げられる。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。中間層の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。なお、ここで中間層として例示した材料はそれ自体で負極として充放電に寄与するため、これらの材料から選択される少なくとも１種の材料で負極を構成してもよい。
【００３２】
端部絶縁部
所望により、端部絶縁部１８が固体電解質層１４の端部を絶縁被覆するように設けられてもよい。端部絶縁部１８は、固体電解質層１４と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、正極板１２と負極層１６との短絡防止より効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。セルロース系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び上記のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。
【００３３】
端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。
【００３４】
負極集電体
負極層１６の外側には負極集電体２４が設けられるのが好ましい。負極集電体２４は負極の外側を被覆する負極外装材を兼ねていてもよい。例えば、図４に示されるように、図１に示される構成とは逆に、２個の単位電池を１枚の正極集電体２０を介して上下対称に並列積層して負極集電体２４を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極集電体２０を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。
【００３５】
負極集電体２４は正極集電体２０と同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。負極集電体２４を構成する金属は、負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレスである。負極集電体２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい集電体はステンレス箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３６】
端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び（存在する場合には）端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。それにより、全固体リチウム電池１０内への望ましくない水分の侵入を効果的に阻止して電池特性を向上できる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極集電体２０、負極集電体２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極集電体２０と負極集電体２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ωｃｍ以上である。このような抵抗率であれば自己放電を有意に小さくすることができる。
【００３７】
端部封止部２６の厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。特に、金属製の正極集電体及び負極集電体で電池が被覆される構成の場合、電池内への水分の侵入は端部封止部２６を透過することによってのみ起こりうることになる。これは、正極集電体及び負極集電体が金属製であると水分を透過させないからである。そのため、端部封止部２６の厚さが薄い（すなわち水分侵入の入り口が狭い）程、また端部封止部の幅が大きい（すなわち水分侵入の経路が長い）程、電池内へ侵入する水分の量は少なくなる、すなわち耐湿性が向上する。そのような観点からも上記範囲内の厚さは好ましいといえる。
【００３８】
端部封止部２６の幅（固体電解質層１４の層面方向の厚さともいえる）は好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。上記範囲内の幅であると、端部封止部２６が大きくなり過ぎることがないので、電池の体積エネルギー密度を高く確保することができる。
【００３９】
封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましい。この場合、端部封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。樹脂は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。また、樹脂は絶縁性樹脂であるのが好ましい。絶縁性樹脂は、絶縁性を保持しつつ接合することが可能な樹脂（熱や接着剤等で接着可能な接着性樹脂）であるのが好ましい。好ましい絶縁性樹脂の例としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びシリコン系樹脂等が挙げられる。特に好ましい樹脂の例としては、低透湿樹脂封止材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物に代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂は、少なくとも１種又は複数種の積層体で構成されることができる。また、絶縁性樹脂の少なくとも１種として熱可塑性樹脂成形シートや、反応性の接着成分を有する樹脂を用いてもよい。樹脂系封着材は、樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。そのような無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられ、より好ましくはシリカである。例えば、エポキシ樹脂とシリカの混合物からなる樹脂系封着材が好ましく例示される。
【００４０】
端部封止部２６の形成は、正極集電体に対する樹脂フィルムの積層（熱融着もしくは接着剤を介しての貼り合せ）や、液状樹脂のディスペンス等により行えばよい。正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６の端部側面と、端部封止部２６との間に形成されうる隙間は端部絶縁部１８で十分に埋められるのが好ましい。
【００４１】
あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。ガラス系封着材は、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、望ましい軟化温度及び熱膨張係数を得やすい点で好ましい、これらの元素はＶ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯの形でガラス中に存在しうるのはいうまでもない。もっとも、ガラス系封着材は有害物質となりうるＰｂないしＰｂＯを含まないのがより好ましい。ガラス系封着材は４００℃以下の軟化温度を有するのが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。軟化温度は、下限値に関して特に限定されないが、例えば３００℃以上、３１０℃以上又は３２０℃以上でありうる。いずれにしても、このように比較的低い軟化温度のガラス系封着材を用いることで、端部封止部２６の形成を比較的低温で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。また、ガラス系封着材は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。これらの範囲内の熱膨張係数は金属の熱膨張係数に近いため、金属製の集電体（すなわち正極集電体２０及び／又は負極集電体２４）と端部封止部２６の接合部における熱衝撃による破損を効果的に抑制することができる。上述した諸特性を満たすガラス系封着材は市販されている。例えば、ＡＧＣエレクトロニクス株式会社社から「ＰＯＷＤＥＲ  ＧＬＡＳＳ」（ＡＧＣガラスフリット）及び「ＧＬＡＳＳ  ＰＡＳＴＥ」（ＡＧＣガラスペースト）と称されて市販されている製品群、セントラル硝子株式会社から低融点ガラスペーストと称されて市販されているもの製品群、及び日立化成株式会社から「バニーテクト」と称されて市販されているバナジウム系低融点ガラスの製品群に上述した諸特性を満たすガラス系封着材を見つけることができる。
【００４２】
電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、正極板を比較的厚くできる一方、集電体で外装材を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。
【００４３】
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造は、（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板とし、（ｄ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００４４】
（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含む、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）をさらに含むのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜９０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。
【００４５】
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００４６】
（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４７】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。
【００４８】
（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。すなわち、工程（ｃ）では、焼成中間体を（工程（ｂ）の焼成温度から）Ｃｏ３Ｏ４に戻すように降温して、Ｃｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る。Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板は部分的に残留したＣｏＯを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００４９】
この工程（ｃ）では焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ３Ｏ４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００５０】
（ｄ）リチウムの導入
この工程（ｄ）では、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウム及び水酸化リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含むリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。あるいは、他の手法として、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜３０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ３Ｏ４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ量のモル比）で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。
【００５１】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。
【００５２】
上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｄ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｄ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。
【００５３】
リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造は、（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製、（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程、（ｃ）リチウム源の作製、（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程、及び（ｅ）一次粒子の粗大化工程により行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００５４】
（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製
まず、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物を含む原料粉末を準備する。遷移金属化合物原料粉末は、リチウム化合物を含んでいなくてよい。遷移金属化合物原料粉末の平均粒径は特に制限されないが、後述する成形体の内部に空孔が適度に形成されることが好ましいため、原料粉末は粗粒であってもよい。遷移金属化合物原料粉末は、必要に応じて粉砕及び分級してもよい。また、目的とする組成に応じて、複数種の遷移金属化合物原料粉末を適宜混合してもよい。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスを遷移金属化合物原料粉末に微量（例えば、０．００１〜１ｗｔ％）添加してもよい。
【００５５】
次に、遷移金属化合物原料粉末のスラリーを用いたドクターブレード法や遷移金属化合物原料粉末を用いた圧粉成形法によって、遷移金属化合物原料粉末の成形体を作製する。以下においては、ドクターブレード法による遷移金属化合物グリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、遷移金属化合物原料粉末、分散媒（トルエン、イソプロパノールなど）、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによって遷移金属化合物スラリーを調製する。次に、調製された遷移金属化合物スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって遷移金属化合物グリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは特に制限されないが、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数をできるだけ少なくするために２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００５６】
（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程
遷移金属化合物原料粉末の成形体をセッターで挟んだ状態で鞘内に載置する。次に、遷移金属化合物原料粉末の成形体を焼成（５００℃〜１０００℃、１時間〜１０時間）することによって、遷移金属化合物の焼成体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体の内部には複数の空孔が形成される。空孔の平均円相当径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上８．５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。複数の空孔の平均円相当径は、任意に選出した１０個の空孔と同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。空孔の孔径は、遷移金属化合物原料粉末の粒径やこの合成工程における焼成条件によって調整することができる。例えば、遷移金属化合物原料粉末の粒径を大きくすれば空孔の孔径を大きくすることができ、焼成温度を高くすれば空孔の孔径を小さくすることができ、焼成時間を長くすれば空孔の孔径を小さくすることができる。
【００５７】
（ｃ）リチウム源の作製
リチウム源には、リチウム含有グリーンシート、リチウム含有溶液、リチウム含有粉末などを用いることができる。以下においては、リチウムを含むグリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、リチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）を含む原料粉末、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによってリチウム含有スラリーを調製する。次に、調製されたリチウム含有スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってリチウム含有グリーンシートを作製する。
【００５８】
（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源としてリチウム含有グリーンシートを用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体を２枚のリチウム含有グリーンシートで挟む。リチウム源としてリチウム含有溶液を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有溶液を塗布する。リチウム源としてリチウム含有粉末を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有粉末を散布する。
【００５９】
次に、リチウム源が配置された遷移金属化合物の焼成体を焼成（５００℃〜８００℃、１時間〜１０時間）してリチウム複合酸化物を合成することによって、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合したリチウム複合酸化物焼結体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体に含まれる遷移金属量に対するリチウム源に含まれるリチウム量のモル比が１．０より大きい場合、すなわちリチウム量が過剰である場合には、遷移金属化合物の焼成体の空孔にリチウムが溜まってもよい。空孔に溜まったリチウムは、後述する粗大化工程においてフラックスとして機能しうる。
【００６０】
（ｅ）一次粒子の粗大化工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源の配置については、上述したリチウム複合酸化物の合成工程と同じである。次に、リチウム源が配置されたリチウム複合酸化物焼結体を焼成（８００℃〜９５０℃、１時間〜２０時間）する。この際の焼成温度は、リチウム複合酸化物焼結体を形成する際の焼成温度よりも高い。粒子が成長するメカニズムについてはよくわかっていないが、例えばリチウム複合酸化物焼結体の空孔に溶融したリチウムが充填された後に、リチウム複合酸化物焼結体の全体にリチウムが拡散する。その結果、拡散したリチウムがフラックスとして機能することによって一次粒子が急激に粒成長して粗大化する。その結果、リチウム複合酸化物粒界減焼結板、すなわち粒界減正極板が得られる。なお、本工程では、遷移金属化合物の焼成体の両主面上に配置されるリチウム源だけでなく、焼成容器内に配置されるリチウム含有粉末をリチウム源として用いることも有効である。リチウム含有粉末は、遷移金属化合物の焼成体から離れた位置に配置されていてもよい。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００６２】
例１（比較）
本例は、配向正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００６３】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。【００６４】
（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで４０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。【００６５】
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、ジルコニアセッター上に載せ、大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理して厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。得られた焼結板の嵩密度をアルキメデス法で測定し、嵩密度をコバルト酸リチウムの真密度５．０５ｇ/ｃｍ３で除することにより、緻密度を算出した。その結果、焼結板の緻密度は９７％であった。【００６６】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）導電膜の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を導電膜として形成した。【００６７】
（２ｂ）配向正極板の固定
上記コバルト酸リチウム配向焼結板を１０ｍｍ角に切出し、配向焼結板の導電膜面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、１３ｍｍ角、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の配向正極板／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。【００６８】
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００６９】
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００７０】
（２ｅ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を積層することにより、端部封止部を作製した。【００７１】
（２ｆ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）として厚さ２０μｍのステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００７２】
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で３．９５Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電した。この操作を５０回繰り返した。放電開始から１０秒後のＩＲドロップから電池の内部抵抗Ｒを算出し、５回目の放電時の内部抵抗をＲ５、５０回目の放電時の内部抵抗Ｒ５０とした。Ｒ５０をＲ５で除した値を抵抗変化率とした。５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、抵抗変化率は１７０％であった。【００７３】
例２
本例は配向正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。【００７４】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。【００７５】
（１ｂ）配向焼結板の作製
例１と同様の手順により、厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。【００７６】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）導電膜の作製及び正極板の切り出し
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を導電膜として形成した。さらに、配向正極板を１０ｍｍ角に切り出した。【００７７】
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００７８】
（２ｃ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００７９】
（２ｄ）外装封止
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。こうして得られた電池は、配向正極板が集電板へ接着されていない状態のものである。すなわち、得られた電池は、正極集電体が、正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。【００８０】
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例１と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１２５％であった。【００８１】
例３（比較）
本例は、粒界減正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００８２】
（１）粒界減正極板の作製
（１ａ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの作製
まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｃｏ３Ｏ４スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＣｏ３Ｏ４スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを形成した。乾燥後のＣｏ３Ｏ４グリーンシートの厚さは５５μｍであった。【００８３】
（１ｂ）リチウム源の作製
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは５５μｍであった。【００８４】
（１ｃ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がしたＣｏ３Ｏ４グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。そして、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシート上にもジルコニア製セッターを載置した。このＣｏ３Ｏ４グリーンシートをジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体をアルミナ鞘から取り出した。【００８５】
（１ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）
上記第１焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４焼成体を２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４焼成体に含まれるＣｏ量に対するモル比は１．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２で構成される複数の一次粒子が結合したＬｉＣｏＯ２焼結体を合成した。その後、室温まで降温させた後に、ＬｉＣｏＯ２焼結体をアルミナ鞘から取り出した。【００８６】
（１ｅ）一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
上記第２焼成工程で得られたＬｉＣｏＯ２焼結体を新たにＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟み直した後、再びアルミナ鞘内に載置した。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＬｉＣｏＯ２焼結体に含まれるＣｏ量に対するモル比は２．５０とした。次に、ＬｉＣｏＯ２焼結体を昇温速度２００℃／ｈで９００℃まで昇温して５時間焼成することによって、厚さ５０μｍ、一次粒子が粗大化し、厚さ方向に粒界が５個以下となったコバルト酸リチウム焼結板を形成した。得られた焼結板の嵩密度をアルキメデス法で測定し、この嵩密度をコバルト酸リチウムの真密度５．０５ｇ／ｃｍ３で除することにより、緻密度を算出した。その結果、焼結板の緻密度は９６％であった。【００８７】
（２）全固体リチウム電池の作製及び評価
得られた焼結板を用いて例１と同様にして全固体リチウム電池を作製した。例１と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１６５％であった。【００８８】
例４
本例は粒界減正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。【００８９】
例３と同様にして作製した正極板を用いて、例２と同様にして全固体リチウム電池を作製した。こうして得られた電池は、正極集電体が、正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。例１と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１１５％であった。
【図１】
2017065035.tif 000003
【図２】
2017065035.tif 000004
【図３】
2017065035.tif 000005
【図４】
2017065035.tif 000006
【国際調査報告】
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