(57)【要約】樹脂組成物は、π共役平面および疎水基を有する色素Ａと、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、またはこれらの混合物から選ばれる有機溶剤Ｂと、樹脂Ｃと、を含み、色素Ａは、２５℃の有機溶剤Ｂに対して０．１質量％以上溶解する。
2017018202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役平面および疎水基を有する色素Ａと、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物から選ばれる有機溶剤Ｂと、
樹脂Ｃと、を含む樹脂組成物であり、
前記色素Ａは、２５℃の前記有機溶剤Ｂに対して０．１質量％以上溶解する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記色素Ａは、原子数６以上のπ共役平面を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記色素Ａは、原子数１４以上のπ共役平面を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記色素Ａは、炭素数８以上のアルキル基を２以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルキル基の少なくとも１つは、分岐構造を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記色素Ａは、ポリメチン骨格、フタロシアニン骨格、ポルフィリン骨格、アゾ骨格、ぺリレン骨格、アントラキノン骨格、キサンテン骨格、トリアリールメタン骨格、ピロロピロール骨格、キナクリドン骨格またはジオキサジン骨格を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記色素Ａは、式（１）で表される色素、および、式（４）で表される色素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化１】
2017018202.tif 000036
式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ8aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ8aの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｈｅｔは、含窒素複素環を表す；
【化２】
2017018202.tif 000037
式（４）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を表し、Ａ1およびＡ2は、疎水基を有する；
【化３】
2017018202.tif 000038
式（Ａ１）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ1dとＲ2d、Ｒ2dとＲ5d、Ｒ3dとＲ6d、Ｒ3dとＲ4d、Ｒ5dとＲ6dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい；
式（Ａ２）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ11dとＲ12d、Ｒ12dとＲ13d、Ｒ13dとＲ14d、Ｒ14dとＲ15d、Ｒ15dとＲ16dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記樹脂Ｃは、１００℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ｃが、（メタ）アクリル樹脂、および、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、重合性化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
光学フィルタ、または、インクに用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜。
【請求項１３】
前記樹脂膜の極大吸収波長が、前記樹脂組成物に含まれる有機溶剤Ｂ中における色素Ａの極大吸収波長よりも、２０ｎｍ以上長波長側に存在する、請求項１２に記載の樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いる樹脂膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成される光学フィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られるインク。
【請求項１７】
請求項１２に記載の樹脂膜を有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
【請求項１８】
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物から選ばれる２５℃の有機溶剤に対して、０．１質量％以上溶解し、かつ、π共役平面および疎水基を有する色素のＪ会合体。
【請求項１９】
前記色素は、原子数６以上のπ共役平面を有する、請求項１８に記載のＪ会合体。
【請求項２０】
前記色素は、原子数１４以上のπ共役平面を有する、請求項１８に記載のＪ会合体。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いるＪ会合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、インク、装置、Ｊ会合体およびＪ会合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素分子は、複数の分子が集まって分子集合体を形成することがある。このような分子集合体の中でも、分子が周期的に配列した状態では、色素分子の励起状態が孤立分子と全く異なり、色素分子同士の励起子相互作用が働く。したがって、分子集合体を形成した色素分子（以下、「色素分子の集合体」ともいう。）は、孤立分子と色が異なることが一般的に知られている。代表的な例として、規則正しく配列した２つの励起子が形成する角度が５４．７°よりも小さいとＪ会合体を形成して極大吸収波長は、会合体を形成する前よりも長波長側へシフトする。一方、上記角度が５４．７°よりも大きいとＨ会合体を形成し、会合体を形成する前よりも極大吸収波長が短波長側へシフトすることが知られている（非特許文献１参照）。【０００３】
多くの色素分子の集合体は、規則性が無くランダムに存在するアモルファス状態で存在しており、一義的に規則正しい会合体を形成させることは難しいといわれている。【０００４】
Ｊ会合体を形成する例として、最も知られている化合物としてシアニン化合物がある。シアニン化合物の水溶液を用いて塗布形成した色素膜は、シアニン化合物のＪ会合体を有していることが知られている（特許文献１、２参照）。【０００５】
また、特許文献３には、所定のピロロピロール化合物の水分散物に、ゼラチン水溶液を添加した組成物を用いてゼラチン分散膜を製造することが記載されている。このように形成して得られたゼラチン分散膜の極大吸収波長は、クロロホルム中におけるピロロピロール化合物の極大吸収波長よりも長波長側にシフトしていることが記載されている。【０００６】
一方、非特許文献２には、下記アセン色素が、有機溶剤中でＪ会合体を発現することが記載されている。
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３１７３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７０３２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３６１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本写真学会誌2007年70巻5号、268-277
【非特許文献２】journal of the american chemical society, 2014, 136, 28
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載されているように、シアニン化合物やピロロピロール化合物などを、水に溶解又は分散させてＪ会合体を形成することは知られている。なお、特許文献１、２に記載のシアニン化合物は、水およびアルコールに溶解する化合物であるが、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物等のアルコール以外の有機溶剤に対する溶解性は低い化合物である。また、特許文献３に記載のピロロピロール化合物は、水に対する溶解性が低い化合物である。【００１０】
一方、有機溶剤は水に比べて誘電率が低いため、色素を有機溶剤に溶解させて調製した樹脂組成物中では、色素は電荷反発を生じやすく、Ｊ会合体を形成し難かった。すなわち、色素のＪ会合体は、一般的に水中で起こりやすいとされていた。さらに、樹脂のような色素以外の材料が存在する環境下では、色素同士の相互作用を阻害するため、Ｊ会合体を形成することはきわめて難しいとされていた。【００１１】
なお、非特許文献２には、所定のアセン色素を有機溶剤に溶解させた溶液をガラス基板上で乾燥させることで、Ｊ会合体が形成することが記載されているのみであって、有機溶剤と樹脂とを含む組成物を用いて、色素のＪ会合体を含む樹脂膜を形成することは記載されていない。【００１２】
よって、本発明の目的は、色素のＪ会合体を含む樹脂膜を形成可能な樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、インク、装置、Ｊ会合体およびＪ会合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、色素について種々検討した結果、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、またはこれらの混合物から選ばれる２５℃の有機溶剤に対して、０．１質量％以上溶解し、かつ、π共役平面および疎水基を有する色素は、有機溶剤に溶解させた組成物を用いて形成した膜中でＪ会合体を形成することを見出した。更には、この色素は、膜中に樹脂などが存在していても、Ｊ会合体を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  π共役平面および疎水基を有する色素Ａと、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物から選ばれる有機溶剤Ｂと、
樹脂Ｃと、を含む樹脂組成物であり、
色素Ａは、２５℃の有機溶剤Ｂに対して０．１質量％以上溶解する、樹脂組成物。
＜２＞  色素Ａは、原子数６以上のπ共役平面を有する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞  色素Ａは、原子数１４以上のπ共役平面を有する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  色素Ａは、炭素数８以上のアルキル基を２以上有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞  アルキル基の少なくとも１つは、分岐構造を有する、＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞  色素Ａは、ポリメチン骨格、フタロシアニン骨格、ポルフィリン骨格、アゾ骨格、ぺリレン骨格、アントラキノン骨格、キサンテン骨格、トリアリールメタン骨格、ピロロピロール骨格、キナクリドン骨格またはジオキサジン骨格を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞  色素Ａは、式（１）で表される色素、および、式（４）で表される色素から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化２】
2017018202.tif 000004
式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ8aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ8aの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｈｅｔは、含窒素複素環を表す；
【化３】
2017018202.tif 000005
式（４）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を表し、Ａ1およびＡ2は、疎水基を有する；
【化４】
2017018202.tif 000006
式（Ａ１）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ1dとＲ2d、Ｒ2dとＲ5d、Ｒ3dとＲ6d、Ｒ3dとＲ4d、Ｒ5dとＲ6dは、連結して環を形成してもよい；
式（Ａ２）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ11dとＲ12d、Ｒ12dとＲ13d、Ｒ13dとＲ14d、Ｒ14dとＲ15d、Ｒ15dとＲ16dは、連結して環を形成してもよい。
＜８＞  樹脂Ｃは、１００℃以下のガラス転移温度を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞  樹脂Ｃが、（メタ）アクリル樹脂および、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞  更に、重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞  光学フィルタ、または、インクに用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜。
＜１３＞  樹脂膜の極大吸収波長が、樹脂組成物に含まれる有機溶剤Ｂ中における色素Ａの極大吸収波長よりも２０ｎｍ以上長波長側に存在する、＜１２＞に記載の樹脂膜。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いる樹脂膜の製造方法。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される光学フィルタ。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られるインク。
＜１７＞  ＜１２＞に記載の樹脂膜を有する装置であって、装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
＜１８＞  ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物から選ばれる２５℃の有機溶剤に対して、０．１質量％以上溶解し、かつ、π共役平面および疎水基を有する色素のＪ会合体。
＜１９＞  色素は、原子数６以上のπ共役平面を有する、＜１８＞に記載のＪ会合体。
＜２０＞  色素は、原子数１４以上のπ共役平面を有する、＜１８＞に記載のＪ会合体。
＜２１＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いるＪ会合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色素のＪ会合体が形成された樹脂膜を形成可能な樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、インク、装置およびＪ会合体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表す。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、
π共役平面および疎水基を有する色素Ａと、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物から選ばれる有機溶剤Ｂと、
樹脂Ｃと、を含む樹脂組成物であり、
色素Ａは、２５℃の有機溶剤Ｂに対して０．１質量％以上溶解する、樹脂組成物である。
上記色素Ａは、π共役平面および疎水基を有するので、π共役平面同士のπ−π相互作用と、疎水基同士の相互作用により、有機溶剤中での色素の会合性が向上したと考えられる。また、従来は、例えば組成物中の樹脂のような、色素以外の材料が存在する環境下では、色素同士の相互作用を阻害するため、Ｊ会合体を形成することはきわめて難しいとされていた。しかしながら、上記構成を有する色素Ａは、組成物中に樹脂のような色素以外の材料が存在していても、色素同士の相互作用が阻害されにくく、膜中で色素のＪ会合体を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物が樹脂を含むことで、製膜時に色素が斜めにずれて配列しやすくなり、膜中で色素がＪ会合を形成しやすくなったと考えられる。このため、本発明の樹脂組成物によれば、色素のＪ会合体を含む樹脂膜を形成することができる。
【００１８】
なお、本発明において色素のＪ会合体とは、複数の色素分子が遷移モーメントの向きに対して縦（Ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）に会合し、且つ、２つの励起子が形成する角度が５４．７℃よりも小さいことを意味する。色素がＪ会合体を形成すると、極大吸収波長が、Ｊ会合体を形成する前の状態（色素が１分子のとき）と比べて長波長側にシフトする。したがって、色素を含む樹脂膜の極大吸収波長が、色素の有機溶剤中における極大吸収波長よりも長波長側にシフトしている場合は、色素は樹脂膜中でＪ会合体を形成しているといえる。色素がＪ会合体を形成していることは、例えば、Ｊ会合体を形成している結晶のＸ線結晶構造解析データと、サンプルのＸ線表面分析とから、サンプルがＪ会合体を形成しているかどうかを確認できる。
Ｊ会合体を形成後の極大吸収波長のシフト量は、例えば、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は特に限定はなく、例えば、２００ｎｍ以下とすることもでき、１８０ｎｍ以下とすることもできる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜＜色素Ａ＞＞
本発明の樹脂組成物は、上記色素Ａを含有する。
色素Ａは、２５℃の後述する有機溶剤Ｂに対して、０．１質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することがより好ましく、５質量％以上溶解することが更に好ましく、１０質量％以上溶解することが特に好ましい。
本発明において、色素Ａの有機溶剤Ｂに対する溶解度は、後述する実施例に示す方法で測定した値を意味する。
色素Ａの分子量は、４００〜２５００が好ましく、８００〜２０００がより好ましい。分子量が上記範囲であれば、樹脂膜中でＪ会合体を形成しやすい。
【００２０】
本発明において、色素Ａは、π共役平面を有する。本発明におけるπ共役平面とは、水素原子以外の原子から構成されてなるものである。色素Ａが有する一つのπ共役平面は、π共役平面を構成する水素以外の原子数が６以上であることが好ましく、１４以上がより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。色素Ａがπ共役平面を２以上有する場合、各π共役平面を構成する水素以外の原子数の合計が、１４以上であることが好ましく、２０以上がよりこのましい。上限は、例えば、８０以下が好ましい。この場合においても、一つのπ共役平面は、π共役平面を構成する水素以外の原子数が６以上であることが好ましく、１４以上がより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。
本発明において、色素Ａは、例えば、ポリメチン骨格、フタロシアニン骨格、ポルフィリン骨格、アゾ骨格、ぺリレン骨格、アントラキノン骨格、キサンテン骨格、トリアリールメタン骨格、ピロロピロール骨格、キナクリドン骨格またはジオキサジン骨格を有する色素が好ましい。これらの骨格を有する色素は、π共役平面を有する色素として好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明において、色素Ａは、疎水基を有する。本発明において、疎水基とは、極性が低く、水に溶解しにくく、なじみにくい基を表す。すなわち、分子構造中に疎水基を有すると、分子の水に対する溶解性が低くなる。また、さらに、疎水基同士の相互作用が起こることが期待される。
本発明において、疎水基は、下式（Ｗ）で表される基が好ましい。
−Ｌ−Ｔ  ・・・（Ｗ）
【００２２】
式（Ｗ）において、Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基又は下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す。
【化５】
2017018202.tif 000007
【００２３】
式中、波線部分は、色素Ａの他の部位との結合位置を表し、＊は、Ｌ1との結合位置を表し、Ｒ’は置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
ｍの上限は、各基の最大置換数である。ｍは、０が好ましい。
Ｒ’が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、−ＮＨＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2ＯＲ13、−ＮＨＳＯ2Ｒ14または−ＳＯ2ＮＲ15Ｒ16が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基およびアリールチオ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｌは、単結合、上記式（Ｌ−４）、（Ｌ−６）〜（Ｌ−１１）が好ましい。
【００２４】
式（Ｗ）において、Ｔは、アルキル基、シアノ基、ホルミル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｔが表すアルキル基の炭素数は、８〜３２が好ましい。下限は、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、１４以上が一層好ましい。上限は、２８以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状構造のいずれを有していてもよいが、直鎖または分岐構造を有することが好ましく、分岐構造を有することが更に好ましい。
Ｔが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
Ｔが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
Ｔは、アルキル基がより好ましい。
【００２５】
本発明において、疎水基は、炭素数８以上のアルキル基を有することが好ましい。アルキル鎖は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。この態様によれば、色素Ａが樹脂膜中でＪ会合体をより形成しやすい。
また、本発明において、色素Ａは、疎水基を２以上有することが好ましく、炭素数８以上のアルキル基を２以上有することが更に好ましい。また、疎水基の少なくとも１つは、分岐アルキル基を有することが好ましい。この態様によれば、色素Ａが樹脂膜中でＪ会合体をより形成しやすい。
【００２６】
本発明において、色素Ａは、下記式（１）〜（６）のいずれかで表される色素であることが好ましく、下記式（１）および／または下記式（４）で表される色素がより好ましい。
【化６】
2017018202.tif 000008
【００２７】
式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ8aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ8aの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｈｅｔは、含窒素複素環を表す；
式（２）中、Ｒ1b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1b〜Ｒ16bの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｍ1は、金属原子又は金属化合物を表す；
式（３）中、Ｒ1c〜Ｒ10cは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1c〜Ｒ10cの少なくとも１つは、疎水基を有する；
式（４）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を表し、Ａ1およびＡ2は、疎水基を有する；
【化７】
2017018202.tif 000009
式（Ａ１）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ1dとＲ2d、Ｒ2dとＲ5d、Ｒ3dとＲ6d、Ｒ3dとＲ4d、Ｒ5dとＲ6dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい；
式（Ａ２）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ11dとＲ12d、Ｒ12dとＲ13d、Ｒ13dとＲ14d、Ｒ14dとＲ15d、Ｒ15dとＲ16dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい；
式（５）中、Ｒ1e〜Ｒ15eは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1e〜Ｒ15eの少なくとも１つは、疎水基を有する；
式（６）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ1fおよびＲ2fは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1fおよびＲ2fの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００２８】
（式（１）で表される色素）
式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ8aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ8aの少なくとも１つは、疎水基を表し、Ｈｅｔは、含窒素複素環を表す。
【００２９】
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましく、アリール基がさらに好ましい。
Ｒ1aおよびＲ2aが表すアルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
Ｒ1aおよびＲ2aが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、フェニルが好ましい。
Ｒ1aおよびＲ2aが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
【００３０】
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。また、置換基は、疎水基であってもよい。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ3aおよびＲ4aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基で説明した基が挙げられる。
Ｒ3aおよびＲ4aは、電子吸引性基であることが好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３２】
式（１）中、Ｒ5a〜Ｒ8aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基で説明した基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、１４以上が一層好ましい。上限は、３２以下が好ましく、２８以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、疎水基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｈｅｔは、含窒素複素環を表す。含窒素複素環は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が好ましい。含窒素複素環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。含窒素複素環は、５員環または６員環が好ましい。
含窒素複素環は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基で説明した基が挙げられる。
【００３４】
式（１）において、Ｒ1a〜Ｒ8aの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｒ1a〜Ｒ8aの２つ以上が、疎水基を有することが好ましい。例えば、Ｒ1aが、疎水基を有する場合とは、Ｒ1aが疎水基である場合や、Ｒ1aが表す基が更に疎水基を置換基として有する場合を意味する。また、疎水基は、対称になるような配置されることが好ましい。例えば、Ｒ1aとＲ2aが疎水基を有する組み合わせ、Ｒ3aとＲ4aが疎水基を有する組み合わせ、Ｒ5aおよびＲ6aのいずれか一方と、Ｒ7aおよびＲ8aのいずれか一方が疎水基を有する組み合わせが好ましい。特に、Ｒ1aとＲ2aが疎水基を有する組み合わせが好ましい。
【００３５】
式（１）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。また、Ａ−２２において、Ｒ1およびＲ2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表し、Ｒ3およびＲ4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Ｒを表す。
【化８】
2017018202.tif 000010
【化９】
2017018202.tif 000011
【００３６】
（式（２）で表される色素）
式（２）において、Ｒ1b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1b〜Ｒ16bの少なくとも１つは、疎水基を有する。
Ｒ1b〜Ｒ16bが表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。また、置換基は、疎水基であってもよい。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００３７】
Ｍ1は、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＰｔが挙げられる。金属化合物としては、Ｖ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。Ｍ1は、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉ＝Ｏが好ましい。
【００３８】
式（２）において、Ｒ1b〜Ｒ16bの少なくとも１つは、疎水基を有し、Ｒ1b〜Ｒ16bの２つ以上が、疎水基を有することが好ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ4bから選ばれる１つ以上、Ｒ5b〜Ｒ8bから選ばれる１つ以上、Ｒ9b〜Ｒ12bから選ばれる１つ以上、および、Ｒ13b〜Ｒ16bから選ばれる１つ以上が疎水基であることが好ましく、Ｒ1b〜Ｒ4bから選ばれる１つまたは２つ、Ｒ5b〜Ｒ8bから選ばれる１つまたは２つ、Ｒ9b〜Ｒ12bから選ばれる１つまたは２つ、Ｒ13b〜Ｒ16bから選ばれる１つまたは２つが疎水基であることが更に好ましい。
【００３９】
式（２）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。また、ａ−１〜ａ−５の波線は、フタロシアニン骨格との結合一を表す。
【００４０】
【表１】
2017018202.tif 000012
【表２】
2017018202.tif 000013
【００４１】
（式（３）で表される色素）
式（３）において、Ｒ1c〜Ｒ10cは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1c〜Ｒ10cの少なくとも１つは、疎水基を有す。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００４２】
式（３）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。
【化１０】
2017018202.tif 000014
【００４３】
（式（４）で表される色素）
式（４）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される基を表し、Ａ1およびＡ2は、疎水基を有する；
【化１１】
2017018202.tif 000015
式（Ａ１）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1d〜Ｒ6dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ1dとＲ2d、Ｒ2dとＲ5d、Ｒ3dとＲ6d、Ｒ3dとＲ4d、Ｒ5dとＲ6dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい；
式（Ａ２）中、波線は、式（４）との結合位置を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11d〜Ｒ16dの少なくとも１つは疎水基を有し、Ｒ11dとＲ12d、Ｒ12dとＲ13d、Ｒ13dとＲ14d、Ｒ14dとＲ15d、Ｒ15dとＲ16dは、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ1d〜Ｒ6dおよびＲ11d〜Ｒ16dが表す置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００４５】
式（Ａ１）において、Ｒ1bまたはＲ4bは、疎水基であることが好ましい。また、Ｒ2bおよびＲ3bは、水素原子が好ましい。また、Ｒ5dとＲ6dは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００４６】
式（Ａ２）において、Ｒ11b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
式（Ａ１）において、Ｒ1dとＲ2d、Ｒ2dとＲ5d、Ｒ3dとＲ6d、Ｒ3dとＲ4d、Ｒ5dとＲ6dのそれぞれは、連結して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基として有していてもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられ、疎水基が好ましい。
また、式（Ａ２）において、Ｒ11dとＲ12d、Ｒ12dとＲ13d、Ｒ13dとＲ14d、Ｒ14dとＲ15d、Ｒ15dとＲ16dのそれぞれは、連結して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基として有していてもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられ、疎水基が好ましい。
【００４８】
式（４）で表される色素の一実施形態として下記式（４−１）で表される色素が挙げられる。この色素は、耐熱性に優れている。
式（４−１）
【化１２】
2017018202.tif 000016
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒ5）−を表し、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｙ1とＹ2、および、Ｙ3とＹ4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｐおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ4が表す置換基は、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５０】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、または、−Ｎ（Ｒ5）−を表す。Ｘ1とＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられ、疎水基が好ましい。
【００５１】
式（４）は、Ａ1およびＡ2が式（Ａ１）である態様、または、Ａ1およびＡ2が（Ａ２）である態様が好ましい。また、疎水基は、対称になるように配置されることが好ましい。例えば、Ａ1およびＡ2が式（Ａ１）である場合、Ａ1が式（Ａ１）のＲ1bの位置に疎水基を有する場合、Ａ2は、式（Ａ１）のＲ1bまたはＲ4bの位置に疎水基を有することが好ましい。
なお、一般式（４）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１３】
2017018202.tif 000017
【００５２】
式（４）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。
【化１４】
2017018202.tif 000018
【化１５】
2017018202.tif 000019
【００５３】
（式（５）で表される色素）
式（５）において、Ｒ1e〜Ｒ15eは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1e〜Ｒ15eの少なくとも１つは、疎水基を有す。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００５４】
式（５）において、Ｒ1e〜Ｒ6eは、水素原子であることが好ましい。
式（５）において、Ｒ7eおよびＲ9eは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
式（５）において、Ｒ8eおよびＲ10eは、それぞれ独立して、アキル基、アリール基または疎水基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。アルキル基は、直鎖、環状、又は分岐構造のいずれを有していてもよく、分岐構造を有することが好ましい。アルキル基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基はフェニル基であることがより好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられ、疎水基がより好ましい。アリール基は、オルト位およびパラ位に置換基を有していることが好ましい。
式（５）において、Ｒ11e〜Ｒ14eは、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ15eは、置換基であることが好ましい。
【００５５】
式（５）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。
【化１６】
2017018202.tif 000020
【００５６】
（式（６）で表される色素）
式（６）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【００５７】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。
【００５８】
式（６）において、Ｒ1fおよびＲ2fは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1fおよびＲ2fの少なくとも１つは、疎水基を有する。置換基としては、式（２）のＲ1b〜Ｒ16bで説明した基が挙げられる。Ｒ1fおよびＲ2fは、疎水基を有することが好ましく、Ｒ1fおよびＲ2fは、疎水基であることが更に好ましい。疎水基としては、上述した基が挙げられ、上記式（Ｗ）で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐アルキル基がさらに好ましい。
【００５９】
式（６）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。Ｌ1は、３個、５個または７個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、５個または７個のメチン基からなるメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化１７】
2017018202.tif 000021
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００６０】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（６）は以下のように表される。
【化１８】
2017018202.tif 000022
【００６１】
式（６）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（６）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（６）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
式（６）で表される色素は、下記（６Ａ）または（６Ｂ）で表される色素であることも好ましい。
【化１９】
2017018202.tif 000023
式中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００６２】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す置換基は、式（６）のＲ1fおよびＲ2fで説明した置換基と同義である。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（６）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、式（６）のＺ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、式（６）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
式（６）で表される色素は、下記（６−１）〜（６−６）で表される色素が好ましい。
【化２０】
2017018202.tif 000024
【００６４】
式（６−１）〜（６−６）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ3aおよびＲ4aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｖ1aおよびＶ2aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｖ1aおよびＶ2aは、縮合環を形成していてもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表す。
【００６５】
Ｒ1aおよびＲ2aが表す基は、式（６）のＲ1fおよびＲ2fと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ1およびＸ2は、式（６Ａ）のＸ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3aおよびＲ4aは、式（６）で説明した、Ｌ1が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1aおよびＶ2aが表す基は、式（６）で説明した、含窒素複素環及びそれに縮合している環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
【００６６】
式（６）で表される色素の具体例として、下記構造が挙げられる。なお、以下の構造式中、ｉ−Ｃ10Ｈ21などの「ｉ」は、分岐していることを示す。
【化２１】
2017018202.tif 000025
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、色素Ａを、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％含有することが好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
＜＜有機溶剤Ｂ＞＞
本発明の樹脂組成物は有機溶剤Ｂを含む。有機溶剤は、特に制限はなく、本発明の樹脂組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。有機溶剤の例としては、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物などが挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリンなどが挙げられる。
ニトリル類として、アセトニトリル、プロパノニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
ハロゲン含有化合物として、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００６９】
有機溶剤Ｂは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
また、有機溶剤Ｂは、色素Ａを溶解するものを用いることも好ましい。有機溶剤Ｂは、２５℃での色素Ａの溶解度が、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。溶解度の上限は特に限定はない。例えば、１００質量％以下とすることもできる。なお、溶解度が１００質量％の場合とは、有機溶剤Ｂに色素Ａが完全に溶解している状態を意味する。
【００７０】
有機溶剤Ｂの含有量は、樹脂組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
＜＜樹脂Ｃ＞＞
本発明の樹脂組成物は樹脂Ｃを含む。樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００７２】
本発明において、樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低いことが好ましい。Ｔｇの低い樹脂を用いることで、樹脂膜の製造時に、色素が樹脂膜中で斜めにずれて配列しやすくなり、Ｊ会合体を形成しやすくなる。
樹脂ＣのＴｇは、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。下限は、特に限定されない。例えば、−１５０℃以上とすることもでき、−１００℃以上とすることもできる。なお、本発明において、樹脂Ｃがガラス転移温度を２以上有する場合は、低い方の温度を、本発明におけるガラス転移温度の値とする。
【００７３】
樹脂Ｃとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂がより好ましい。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００７４】
また、樹脂Ｃは、アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂ともいう。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する重合体に酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。市販品としては、アクリベースＦＦ−１８７（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００７８】
【化２２】
2017018202.tif 000026
【００７９】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００８０】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００８１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ１）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２３】
2017018202.tif 000027
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００８３】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）以降の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００８６】
また、樹脂Ｃは、重合性基を有していてもよい。樹脂が重合性基を有することで、後述する重合性化合物を使用しなくても、硬度のある膜を形成できる。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００８７】
重合性基を有する樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下式（１）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【化２４】
2017018202.tif 000028
式中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す。
【００８８】
Ｒ1が表すアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００８９】
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、これらと−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＳＯ2−から選ばれる１種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシル基が好ましい。
【００９０】
Ｐ1は重合性基を表す。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００９１】
側鎖に重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
重合性基を有する樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。
【００９３】
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。また、上述したエーテルダイマーに由来する繰り返し単位や、上述した式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位などを含んでもよい。
【００９５】
重合性基を含有する樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。重合性基を含有する樹脂の市販品としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。また、酸基と重合性基とを有する樹脂としては、例えば下記の樹脂が挙げられる。
【化２５】
2017018202.tif 000029
【００９６】
本発明の樹脂組成物において、樹脂Ｃの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００９７】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、ラジカルにより架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基を有する化合物（ラジカル重合性化合物）が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９８】
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
【０１００】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１０１】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１０２】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１０３】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０４】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
【０１０７】
光重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１０８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２６】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１１０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１１１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０１１３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。本発明において、界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１５】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１１６】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であって、かつ、波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物が好ましい。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤は、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落番号０１３７〜０１４２（対応する対応する米国特許出願公開第２０１２／００６８２９２号明細書の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。本発明においては、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１７】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加物を配合することができる。各種添加剤は、用途により適宜選択することができる。例えば、光学フィルタ用の樹脂組成物の場合には、上述した色素Ａ、有機溶剤Ｂおよび樹脂Ｃの他に、上述した各成分をさらに含有することもできる。また、その他添加剤として、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を配合することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の樹脂組成物を、インクジェット用インクや印刷用インク等の各種インクとして用いる場合、上述した色素Ａ、有機溶剤Ｂおよび樹脂Ｃの他に、上述した各成分をさらに含有することもできる。また、その他添加剤として、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開２０１４−２４９８０号の段落番号０１６３〜０１７０に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
樹脂組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１１９】
樹脂組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１２０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物の粘度は、例えば、塗布により樹脂膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、光学フィルタ形成用の組成物や、インク等に用いることができる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタなどが挙げられる。なお、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。また、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。
【０１２２】
＜樹脂膜＞
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成されるものである。
本発明の樹脂組成物を用いることで、色素ＡのＪ会合体が膜中で形成された樹脂膜を製造することができる。すなわち、本発明の樹脂膜は、色素Ａと、樹脂Ｃとを少なくとも含み、かつ、色素Ａの少なくとも一部がＪ会合体を形成してなるものである。
この樹脂膜は、色素Ａが膜中でＪ会合体を形成しているので、極大吸収波長が、色素Ａの上述した有機溶剤Ｂ中における値よりも長波長側に有している。樹脂膜の極大吸収波長は、樹脂組成物に含まれる色素Ａの、樹脂組成物に含まれる有機溶剤Ｂ中における極大吸収波長よりも２０ｎｍ以上長波長側に存在することが好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は特に限定はなく、例えば、２００ｎｍ以下とすることもでき、１８０ｎｍ以下とすることもできる。
本発明の樹脂膜は、長波長側の光を遮光する用途に好ましく用いることができる。このような用途としては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタなどが挙げられる。
本発明の樹脂膜は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂膜の膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μ、以下が更に好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１２４】
本発明の樹脂膜は、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線カットフィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。また電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ用ノイズカットフィルター、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０１２５】
＜樹脂膜の製造方法、Ｊ会合体の製造方法＞
本発明のＪ会合体は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる。また、本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる。
具体的には、本発明の樹脂組成物を支持体に適用して樹脂組成物層を形成する工程、樹脂組成物層を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【０１２６】
樹脂組成物層を形成する工程は、例えば、本発明の樹脂組成物を、支持体に滴下（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
【０１２７】
樹脂組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、有機溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２８】
パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ法によるパターン形成方法、ドライエッチング法によるパターン形成方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
【０１２９】
樹脂膜の製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０１３０】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０１３１】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、樹脂膜の機械的強度が向上する。上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０１３２】
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、樹脂膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、樹脂膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線（ＵＶ）露光機が好適に挙げられる。
【０１３３】
全面加熱処理の方法としては、樹脂膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【０１３４】
＜固体撮像素子＞
固体撮像素子は、上述した本発明の樹脂膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の樹脂膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１３５】
支持体上に、固体撮像素子（電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等の転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等の遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等のデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの本発明の樹脂膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であって、本発明の樹脂膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１３６】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の樹脂膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の樹脂膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０１３７】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、図番１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラ−フィルタ１１２が積層している。カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。赤外線カットフィルタ１１１、カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４から選ばれる１種以上を、本発明の樹脂膜で構成することができる。
【０１３８】
赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。
【０１３９】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０１４１】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０１４２】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１４３】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、上述した可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。
【０１４４】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０１４５】
＜画像表示装置＞
本発明の樹脂膜（好ましくは、赤外線カットフィルタ）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０１４６】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１４７】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。【０１４９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：６０μＬ
装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１５０】
＜溶解性評価＞
各色素を、大気圧下で、２５℃の測定溶媒（有機溶剤）に添加し、１時間攪拌した。攪拌後の溶液を用いて、各色素の有機溶剤に対する溶解度を求めた。
色素の溶解性評価は、得られた溶解度から以下の基準に基づいて行った。
Ａ：２５℃の測定溶媒に対する色素の溶解度が１質量％以上
Ｂ：２５℃の測定溶媒に対する色素の溶解度が０．１質量％以上、１質量％未満
Ｃ：２５℃の測定溶媒に対する色素の溶解度が０．１質量％未満【０１５１】
＜試験例１＞
（溶液スペクトルの測定）
各色素を、下記表に記載の測定溶媒（有機溶剤）に溶解し（吸光度（Ａｂｓ）が１になる濃度に調整）、分光光度計ＵＶ−１８００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて、吸収スペクトルを測定した（光路長１０ｍｍ）。各色素の有機溶媒中での極大吸収波長（λｍａｘ）を下記表に示す。
なお、比較例１、３で使用した色素Ｙ−１およびＹ−３は、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンのいずれに対しても、２５℃での溶解度が０．１質量％未満であった。
比較例１で使用した色素Ｙ−１は、クロロホルムに対して０．１質量％未満であるが、極少量溶解したので、測定溶媒としてクロロホルムを使用した。
また、比較例３の色素Ｙ−３は、２５℃のメタノールに対して、０．１質量％以上、１質量％未満の溶解性を示したため、メタノールを測定溶媒として使用した。【０１５２】
（膜スペクトルの測定）
色素を０．３質量部と、樹脂を０．７５質量部と、シクロヘキサノンを１８．８質量部とを混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート塗布（３００ｒｐｍ）した。塗布後、ガラス基板を１２０℃で２分間加熱した後、さらに２００℃で５分間加熱した。得られた樹脂膜付きガラス基板について、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて吸収スペクトルを測定した。各樹脂膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を下記表に示す。なお、以下の表中のＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。【０１５３】
【表３】
2017018202.tif 000031
【０１５４】
上記表に示す通り、実施例は、膜スペクトルの極大吸収波長が、溶液スペクトルの極大吸収波長よりも大きく、２０ｎｍ以上長波長側にシフトしていた。この結果より、実施例は、樹脂膜中で色素がＪ会合体を形成しているといえる。また、Ｊ会合体を形成している結晶のＸ線結晶構造解析データと、実施例１〜２７の樹脂膜のＸ線表面分析データとの比較より、実施例１〜２７は、Ｊ会合体を形成している結晶と同様の結晶構造を有していることを確認できた。したがって、実施例１〜２７は樹脂膜中で色素がＪ会合体を形成していることを確認できた。
また、実施例７において、樹脂組成物の調製に用いたシクロヘキサノンに代えて、同量のＰＧＭＥＡ、テトラヒドロフランまたはクロロホルムをそれぞれ用いた以外は同様にして樹脂組成物を調製し、次いで、実施例７と同様にして得られた樹脂膜の膜スペクトルを測定した。得られた膜スペクトルの極大吸収波長は、溶液スペクトルの極大吸収波長よりも長く、２０ｎｍ以上長波長側にシフトしていた。更には、Ｊ会合体を形成している結晶のＸ線結晶構造解析データと、この樹脂膜のＸ線表面分析データとの比較より、この樹脂膜は、Ｊ会合体を形成している結晶と同様の結晶構造を有していることを確認でき、樹脂膜中で色素がＪ会合体を形成していることを確認できた。
一方、比較例２は、溶液スペクトルの極大吸収波長と、膜スペクトルの極大吸収波長とで殆ど差がなかった。また、比較例は、樹脂膜中で色素がＪ会合体を形成していなかった。また、比較例１、３は、色素が樹脂組成物中の溶剤（シクロヘキサノン）に溶解せず、膜スペクトルを測定できなかった。なお、比較例１、３で使用した色素は、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、エステル類、ハロゲン含有化合物、およびこれらの混合物に対し、２５℃での溶解度が０．１質量％未満であった。
また、比較例１〜３は、樹脂膜のＸ線表面分析データより、色素分子が周期的に配列していないことが確認できた。このため、比較例１〜３は、樹脂膜で色素が会合せずに単量体の状態で存在していると考えられる。【０１５５】
上記表に示す原料は以下の通りである。
（色素）
色素Ａ−１〜Ａ−２２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６：上記色素Ａで説明した構造の色素
色素Ｙ−１〜Ｙ−３：下記構造。なお、Ｙ−２は親水基を有する色素である。
【化２７】
2017018202.tif 000032
【０１５６】
（樹脂）
Ｐ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（４５％、重量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名：アクリベースＦＦ−１８７、Ｔｇ＝８０℃）
Ｐ−２：アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３０％、重量平均分子量４００００、Ｔｇ＝５３℃）
Ｐ−３：ポリスチレン（重量平均分子量１００００、Ｔｇ＝１１０℃）
Ｐ−４：ポリアクリル酸（２−エチルヘキシル）（重量平均分子量９２０００、Ｔｇ＝−５０℃）
Ｐ−５：ポリカプロラクトン（重量平均分子量７００００、Ｔｇ＝−６０℃）【０１５７】
＜試験例２＞
（樹脂組成物の調製）
下記の組成に示される各成分を混合し、混合液を撹拌した。日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いて、撹拌後の混合液をろ過し、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の固形分量は、３１質量％であり、樹脂組成物の全固形分に対する色素の含有量は、７．５質量％である。
＜組成＞
色素（表４に示す化合物）：２．３質量部
樹脂１（下記構造）：１２．９質量部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９質量部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１〔２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５質量部
紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５質量部界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）：０．０４質量部
【化２８】
2017018202.tif 000033
重合禁止剤：パラ−メトキシフェノール：０．００６質量部
シクロヘキサノン：４９．６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：１９．３質量部【０１５８】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００。
樹脂１は、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化２９】
2017018202.tif 000034
【０１５９】
＜光学フィルタの作製＞
各樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次いでＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、樹脂層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、光学フィルタを得た。得られた樹脂膜のスペクトルを試験例１と同様の方法で測定し、各樹脂膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。結果を下記表に記す。なお、各樹脂組成物に用いた色素のクロロホルム、シクロヘキサノンおよびＰＧＭＥＡ中での極大吸収波長（λｍａｘ）についても併せて記す。【０１６０】
【表４】
2017018202.tif 000035
上記表に示す通り、実施例の樹脂膜の極大吸収波長が、各有機溶剤中での値よりも長波長側にシフトしていた。また、実施例は、樹脂膜中で色素がＪ会合体を形成していること確認出来た。
また、各実施例で使用した色素は、クロロホルム、シクロヘキサノンおよびＰＧＭＥＡのいずれに対しても、２５℃での溶解度が０．１質量％以上であった。
【符号の説明】
【０１６１】
１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2017018202.tif 000039
【国際調査報告】
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2017018202.tif 000041
2017018202.tif 000042
2017018202.tif 000043
2017018202.tif 000044
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