(57)【要約】  二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを備える。この電解質層は、電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子とを含む。
2017085994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、二次電池。
【請求項２】
前記２種類以上の共重合体は、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に小さい第１共重合体と、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に大きい第２共重合体と
を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１共重合体における前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１は、０重量％＜Ｐ１≦１５重量％を満たし、
前記第２共重合体における前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２は、２重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１共重合体の重量平均分子量Ｍ１は、３０万≦Ｍ１≦１００万を満たし、
前記第２共重合体の重量平均分子量Ｍ２は、６０万≦Ｍ２≦２００万を満たす、
請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
前記複数の無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記２種類以上の共重合体のそれぞれは、さらに、フッ化ビニリデンを成分として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つは、さらに、酸素含有不飽和化合物を成分として含み、
前記酸素含有不飽和化合物は、鎖状不飽和ジカルボン酸エステルおよび鎖状不飽和グリシジルエーテルのうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つにおける前記酸素含有不飽和化合物の共重合量は、０．５重量％以下である、
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つは、さらに、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を成分として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、電池パック。
【請求項１２】
二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、電動車両。
【請求項１３】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、電力貯蔵システム。
【請求項１４】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、電動工具。
【請求項１５】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。【０００３】
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。【０００４】
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、一般的に、セパレータに含浸された状態で二次電池に搭載されている。この他、電解液は、高分子化合物により保持された状態で二次電池に搭載される場合もある。この場合の二次電池は、いわゆるゲル状の電解質である電解質層を備えており、その電解質層を用いた二次電池では、電解液の漏液が防止される。【０００５】
電解質層に含まれる高分子化合物の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼし得るため、その高分子化合物の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００６】
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、重量平均分子量が３０００００以上５５００００未満であるフッ素系ポリマーと、重量平均分子量が５５００００以上であるフッ素系ポリマーとを併用している（例えば、特許文献１参照。）。ポリマー電解質の形状維持とイオン伝導度の確保とを両立させるために、難溶性のポリマーと可溶性のポリマーとを併用している（例えば、特許文献２参照。）。安全性などを向上させるために、非水電解質中にセラミックス粉を含有させている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２４７５８３号明細書
【特許文献２】特許第３４０７５０１号明細書
【特許文献３】特許第５３３２８７６号明細書
【発明の概要】
【０００８】
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
【００１０】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを備えたものである。この電解質層は、電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子とを含む。
【００１１】
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１２】
本技術の一実施形態の二次電池によれば、電解質層は、複数の無機粒子と共に、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに異なる２種類以上の共重合体を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【００１３】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図３】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．二次電池の構成
１−１−１．全体構成
１−１−２．正極
１−１−３．負極
１−１−４．セパレータ
１−１−５．電解質層
１−２．二次電池の動作
１−３．二次電池の製造方法
１−４．二次電池の作用および効果
２．二次電池の用途
２−１．電池パック（単電池）
２−２．電池パック（組電池）
２−３．電動車両
２−４．電力貯蔵システム
２−５．電動工具
【００１６】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００１７】
＜１−１．二次電池の構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体１０の断面構成を表している。
【００１８】
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出により負極１４の容量が得られる二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。
【００１９】
「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池では、リチウム（またはリチウムイオン）である。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げる。
【００２０】
＜１−１−１．全体構成＞
この二次電池では、例えば、図１に示したように、フィルム状の外装部材２０の内部に、電池素子である巻回電極体１０が収納されている。巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して積層された正極１３および負極１４が巻回されている。正極１３には、正極リード１１が取り付けられていると共に、負極１４には、負極リード１２が取り付けられている。巻回電極体１０の最外周部は、保護テープ１７により保護されている。
【００２１】
正極リード１１は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード１２は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって、正極リード１１と同様の方向に導出されている。この負極リード１２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。両者の導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【００２２】
外装部材２０は、例えば、図１に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材２０の一部には、巻回電極体１０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材２０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体１０を介して対向するように外装部材２０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材２０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００２３】
中でも、外装部材２０は、ポリエチレンフィルムとアルミニウム箔とナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材２０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００２４】
外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム２１が挿入されている。また、外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００２５】
＜１−１−２．正極＞
正極１３は、例えば、図２に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの上に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。
【００２６】
なお、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体１３Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層１３Ｂが正極集電体１３Ａの両面に設けられている場合を示している。
【００２７】
［正極集電体］
正極集電体１３Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体１３Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２８】
［正極活物質層］
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２９】
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
【００３１】
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
【００３２】
他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【００３３】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
【００３４】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３５】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３６】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３７】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００３８】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
【００４０】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd   ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４１】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００４２】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
【００４３】
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4   ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４４】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００４５】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
【００４６】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
【００４７】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【００４８】
ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。
【００４９】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
【００５０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５１】
＜１−１−３．負極＞
負極１４は、例えば、図２に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの上に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。
【００５２】
なお、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１４Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａの両面に設けられている場合を示している。
【００５３】
［負極集電体］
負極集電体１４Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、負極集電体１４Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００５４】
負極集電体１４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層１４Ａと対向する領域において、負極集電体１４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１４Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１４Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００５５】
［負極活物質層］
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
【００５６】
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極１４に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極１３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極１３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００５７】
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００５８】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
【００５９】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６０】
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００６１】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００６２】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６３】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００６４】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６５】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６６】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６７】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００６８】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００６９】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７０】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と、非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料においてリチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液に対するＳｎＣｏＣ含有材料の反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００７１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
【００７２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００７４】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００７５】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００７６】
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【００７７】
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることにより、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
【００７８】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体１４Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１４Ａの表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体１４Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００７９】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極１４にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００８０】
＜１−１−４．セパレータ＞
セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に配置されている。これにより、正極１３および負極１４は、セパレータ１５を介して隔離されている。このセパレータ１５は、正極１３と負極１４との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。
【００８１】
また、セパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００８２】
なお、セパレータ１５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極１３および負極１４のそれぞれに対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、電気抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。
【００８３】
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【００８４】
＜１−１−５．電解質層＞
電解質層１６は、電解液と、高分子化合物と、複数の無機粒子とを含んでいる。この電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されていると共に、複数の無機粒子が高分子化合物中に分散されている。すなわち、ここで説明する電解質層１６は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層１６を用いているのは、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【００８５】
なお、電解質層１６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８６】
［高分子化合物］
高分子化合物は、特定の２種類以上の共重合体を含んでいる。この２種類以上の共重合体のそれぞれは、ヘキサフルオロプロピレンを成分（重合単位）として含んでおり、その２種類以上の共重合体のそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）は、互いに異なっている。
【００８７】
「２種類以上の共重合体のそれぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含んでいる」とは、ヘキサフルオロプロピレンを含む２種類以上の原料（モノマー）を用いた重合反応により、２種類以上の共重合体のそれぞれが形成されていることを意味している。
【００８８】
以下では、上記したヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに異なる２種類以上の共重合体を「２種類以上の特定共重合体」と呼称すると共に、その２種類以上の共重合体のうちの各共重合体を「特定共重合体」と呼称する。
【００８９】
ここで説明している２種類以上の特定共重合体のそれぞれは、いわゆるランダム共重合体である。これに伴い、各特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンなどの成分（モノマー）の配列（連結）順は、特に限定されない。
【００９０】
２種類以上の特定共重合体のそれぞれの組成は、上記したように、ヘキサフルオロプロピレンを成分として含んでいると共に、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに異なるように設定されていれば、特に限定されない。また、２種類以上の特定共重合体のそれぞれの重量平均分子量は、特に限定されない。
【００９１】
具体的には、２種類以上の共重合体のそれぞれは、ヘキサフルオロプロピレンと、それ以外の１種類または２種類以上の化合物（以下、「他化合物」という。）とを成分として含んでいる。この他化合物の種類は、重合反応用の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいる化合物であれば、特に限定されない。
【００９２】
高分子化合物が２種類以上の特定共重合体を含んでいるのは、電解質層１６が複数の無機粒子を含んでいても、高分子化合物などの相溶性が確保されると共に、その高分子化合物のイオン伝導性が高くなるからである。これにより、電解質層１６を形成するために後述する前駆溶液（ゾル）を調製した際に、その前駆溶液が均質化されるため、その前駆溶液を用いて形成される電解質層１６の物理的強度が向上する。しかも、電解質層１６のイオン伝導性が高くなるため、その電解質層１６を介してリチウムイオンが移動しやすくなる。よって、低温環境中などの厳しい条件下において二次電池を充放電させても、電解質層１６が破壊されにくくなると共に、リチウムイオンの移動が阻害されにくくなるため、放電容量が低下しにくくなる。
【００９３】
詳細には、特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、電解質層１６の物理的強度およびイオン伝導性に大きな影響を及ぼす。具体的には、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が大きくなると、高分子化合物などの相溶性が低下する。これにより、前駆溶液を用いて形成される電解質層１６の物理的強度も低下する反面、高分子化合物のイオン伝導性が向上するため、電解質層１６のイオン伝導性も高くなる。一方、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が小さくなると、高分子化合物などの相溶性が向上する。これにより、前駆溶液を用いて形成される電解質層１６の物理的強度も向上する反面、高分子化合物のイオン伝導性が低下するため、電解質層１６のイオン伝導性も低下する。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量との関係において、電解質層１６の物理的強度と電解質層１６のイオン伝導性とは、いわゆるトレードオフの関係にある。
【００９４】
このようなトレードオフの関係があっても、２種類以上の特定共重合体を用いると、電解質層１６の物理的強度を向上させると共に電解質層１６のイオン伝導度を向上させる観点において、２種類以上の特定共重合体が役割分担される。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に大きい１種類または２種類以上の特定共重合体は、電解質層１６のイオン伝導性を優先的に向上させる。しかも、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に小さい１種類または２種類以上の特定共重合体は、電解質層１６の物理的強度を優先的に向上させる。
【００９５】
これらのことから、２種類以上の特定共重合体を併用すると、その２種類以上の特定共重合体を併用しない場合とは異なり、電解質層１６の物理的強度が十分に向上すると共に、その電解質層１６のイオン伝導性も十分に高くなる。これにより、物理的強度の確保とイオン伝導性の確保とが両立される。よって、低温環境中などの厳しい条件下において二次電池を充放電させても、高いイオン伝導性を有する電解質層１６が破壊されにくくなるため、放電容量が低下しにくくなる。
【００９６】
上記した「２種類以上の特定共重合体を併用しない場合」とは、例えば、ヘキサフルオロプロピレンを成分として含まない１種類または２種類以上の共重合体を用いる場合、ヘキサフルオロプロピレンを成分として含む１種類の共重合体だけを用いる場合などである。
【００９７】
２種類以上の特定共重合体のそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに異なるように設定されていれば、特に限定されない。
【００９８】
ここで、２種類以上の特定共重合体のそれぞれにヘキサフルオロプロピレンと一緒に成分として含まれる他化合物の種類は、特に限定されない。
【００９９】
中でも、他化合物は、フッ化ビニリデンであることが好ましい。すなわち、２種類以上の特定共重合体のそれぞれは、ヘキサフルオロプロピレンと共にフッ化ビニリデンを成分として含んでいることが好ましい。フッ化ビニリデンを成分として含んでいる共重合体は、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。２種類以上の特定共重合体のそれぞれにおけるフッ化ビニリデンの共重合量は、特に限定されない。
【０１００】
また、他化合物は、酸素含有不飽和化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。すなわち、２種類以上の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上は、ヘキサフルオロプロピレンと共に酸素含有不飽和化合物を成分として含んでいてもよい。酸素含有不飽和化合物は、電解質層１６中において複数の無機粒子の分散性を向上させる役割を果たすため、高分子化合物などの相溶性がより向上するからである。これにより、電解質層１６の物理的強度がより向上する。
【０１０１】
「酸素含有不飽和化合物」とは、重合反応用の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいると共に酸素（Ｏ）を構成元素として含んでいる化合物の総称である。
【０１０２】
この酸素含有不飽和化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、鎖状不飽和ジカルボン酸エステルおよび鎖状不飽和グリシジルエーテルなどである。
【０１０３】
「鎖状不飽和ジカルボン酸エステル」とは、重合反応用の不飽和結合を含んでいる鎖状のジカルボン酸エステルである。この鎖状不飽和ジカルボン酸エステルは、鎖状不飽和ジカルボン酸モノエステルでもよいし、鎖状不飽和ジカルボン酸ジエステルでもよい。「鎖状不飽和グリシジルエーテル」とは、重合反応用の不飽和結合を含んでいるグリシジルエーテルである。
【０１０４】
鎖状不飽和ジカルボン酸エステルの種類は、特に限定されない。具体的には、鎖状不飽和ジカルボン酸モノエステルは、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、ジメチルマレイン酸モノメチルおよびジエチルマレイン酸モノメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。鎖状不飽和ジカルボン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、ジメチルマレイン酸ジメチルおよびジエチルマレイン酸ジメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１０５】
鎖状不飽和グリシジルエーテルの種類は、特に限定されないが、例えば、１または２以上のエポキシ基を含むビニル単量体などである。具体的には、鎖状不飽和グリシジルエーテルは、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびクロトン酸グリシジルエーテルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０１０６】
２種類以上の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上における酸素含有不飽和化合物の共重合量は、特に限定されないが、中でも、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。上記したヘキサフルオロプロピレンに起因する利点を確保しつつ、酸素含有不飽和化合物に起因する利点が十分に得られるからである。
【０１０７】
また、他化合物は、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。すなわち、２種類以上の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上は、ヘキサフルオロプロピレンと共に、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちのいずれか１種類、任意の２種類または全て（３種類）を成分として含んでいてもよい。電解質層１６の柔軟性が向上するため、その電解質層１６がより破壊されにくくなるからである。２種類以上の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上におけるトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのそれぞれの共重合量は、特に限定されない。
【０１０８】
２種類以上の特定共重合体のそれぞれの組成を調べるためには、例えば、以下の手法を用いればよい。最初に、二次電池を解体することにより、電解質層１６を取り出す。続いて、再沈法を用いて、電解質層１６から高分子化合物（特定共重合体）を抽出する。最後に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法などの分析方法を用いて、特定共重合体を分析する。これにより、各特定共重合体の組成を特定することができる。すなわち、各特定共重合体に成分として含まれている２種類以上の化合物（モノマー）の種類を特定することができると共に、その特定共重合体における各成分の共重合量を特定することができる。
【０１０９】
「２種類以上の特定共重合体」であるため、高分子化合物に含まれている特定共重合体の種類は、２種類だけでもよいし、３種類以上でもよい。
【０１１０】
ここでは、２種類以上の特定共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体が互いに異なる２種類の特定共重合体を含んでいる。一方の特定共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に小さい第１特定共重合体である。他方の特定共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に大きい第２特定共重合体である。
【０１１１】
第１特定共重合体に関して「共重合量が相対的に小さい」とは、第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量が第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも小さいことを意味している。また、第２特定共重合体に関して「共重合量が相対的に大きい」とは、第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量が第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きいことを意味している。
【０１１２】
２種類以上の特定共重合体として２種類の特定共重合体（第１特定共重合体および第２特定共重合体）を用いているのは、最低限の種類（数）の特定共重合体を用いることにより、上記した利点が得られるからである。
【０１１３】
第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１は、第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２よりも小さければ、特に限定されない。中でも、第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１は、０重量％＜Ｐ１≦１５重量％を満たしていることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの共重合体Ｐ１が相対的に小さい第１特定共重合体において、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１が適正化されるため、電解質層１６の物理的強度およびイオン伝導性がより向上するからである。
【０１１４】
第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２は、第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１よりも大きければ、特に限定されない。中でも、第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２は、２重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たしていることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの共重合体Ｐ２が相対的に大きい第２特定共重合体において、そのヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２が適正化されるため、電解質層１６の物理的強度およびイオン伝導性がより向上するからである。
【０１１５】
第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１および第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２のそれぞれは、特に限定されない。中でも、第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１は相対的に小さいと共に、第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２は相対的に大きいことが好ましい。
【０１１６】
第１特定共重合体に関して「重量平均分子量Ｍ１が相対的に小さい」とは、第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１が第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２よりも小さいことを意味している。また、第２特定共重合体に関して「重量平均分子量Ｍ２が相対的に大きい」とは、第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２が第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１よりも大きいことを意味している。
【０１１７】
中でも、第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１は、３０万≦Ｍ１≦１００万を満たしていることが好ましいと共に、第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２は、６０万≦Ｍ２≦２００万を満たしていることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１が相対的に小さい第１特定共重合体において重量平均分子量Ｍ１が適正化される。また、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２が相対的に大きい第２特定共重合体において重量平均分子量Ｍ２が適正化される。よって、電解質層１６の物理的強度およびイオン伝導性がより向上するからである。
【０１１８】
第１特定共重合体と第２特定共重合体との混合比（重量比）は、特に限定されないが、中でも、第１特定共重合体の重量：第２特定共重合体の重量＝３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。電解質層１６の物理的強度およびイオン伝導性がより向上するからである。
【０１１９】
２種類以上の特定共重合体のそれぞれの重量平均分子量を調べるためには、例えば、以下の手法を用いればよい。最初に、二次電池を解体することにより、電解質層１６を取り出す。続いて、再沈法を用いて、電解質層１６から高分子化合物（特定共重合体）を抽出する。最後に、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法などの分析方法を用いて、特定共重合体を分析する。これにより、各特定共重合体の重量平均分子量を特定することができる。
【０１２０】
なお、高分子化合物は、上記した２種類以上の特定共重合体と共に、他の重合体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の重合体は、例えば、単独重合体でもよいし、ヘキサフルオロプロピレンを成分として含んでいない共重合体でもよい。
【０１２１】
単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。
【０１２２】
共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンと１または２以上の他化合物（フッ化ビニリデンを除く。）との共重合体などである。ここで説明している他化合物に関する詳細は、フッ化ビニリデン以外の化合物であることを除き、上記した通りである。
【０１２３】
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１２４】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１２５】
非水溶媒は、例えば、炭酸エステル（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１２６】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１２７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２８】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【０１２９】
不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１３０】
ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【０１３１】
スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１３２】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１３３】
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃm Ｈ2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１３４】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯ）などである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１３５】
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１３６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１３７】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１３８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３９】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１４０】
［複数の無機粒子］
複数の無機粒子は、主に、二次電池の安全性を向上させる役割を果たす。詳細には、電解質層１６が複数の無機粒子を含んでいると、二次電池の充放電時においてセパレータ１５が酸化されにくくなる。これにより、正極１３と負極１４とが短絡しにくくなるため、二次電池の安全性が向上する。
【０１４１】
複数の無機粒子の種類は、特に限定されないが、その複数の無機粒子は、例えば、セラミック粒子（絶縁性粒子）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、セラミック粒子は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などである。セパレータ１５の酸化が十分に抑制されるため、短絡の発生が十分に抑制されるからである。
【０１４２】
複数の無機粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）および比表面積（ＢＥＴ比表面積）などは、特に限定されない。具体的には、平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜２．５μｍである。比表面積は、例えば、０．５ｍ2 ／ｇ〜１１ｍ2 ／ｇである。
【０１４３】
電解質層１６中における複数の無機粒子の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【０１４４】
＜１−２．二次電池の動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１４５】
充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。
【０１４６】
＜１−３．二次電池の製造方法＞
電解質層１６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１４７】
第１手順では、最初に、正極１３を作製すると共に、負極１４を作製する。
【０１４８】
正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱しながら圧縮成型処理してもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
【０１４９】
負極１４を作製する場合には、上記した正極１３と同様の作製手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布してから乾燥させて負極活物質層１４Ｂを形成したのち、必要に応じてロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型する。
【０１５０】
続いて、電解液と、２種類以上の特定共重合体を含む高分子化合物と、複数の無機粒子と、必要に応じて希釈用溶媒（例えば、有機溶剤）などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。
【０１５１】
この特定共重合体を得る場合には、例えば、原料である２種類以上のモノマー（ヘキサフルオロプロピレンを含む。）用いて、その２種類以上のモノマーを重合反応させる。この場合には、ヘキサフルオロプロピレンの投入量に応じて、各特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量を調整可能である。
【０１５２】
続いて、正極１３の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６を形成すると共に、負極１４の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５および電解質層１６を介して積層された正極１３および負極１４を巻回させることにより、巻回電極体１０を作製する。続いて、巻回電極体１０の最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。続いて、巻回電極体１０を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材２０の内部に巻回電極体１０を封入する。この場合には、正極リード１１と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入する。
【０１５３】
第２手順では、正極１３に正極リード１１を取り付けると共に、負極１４に負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５を介して積層された正極１３および負極１４を巻回させることにより、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材２０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料（２種類以上の特定共重合体の原料である２種類以上のモノマーを含む）と、複数の無機粒子と、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材２０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、２種類以上の特定共重合体を含む高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化する。また、複数の無機粒子が高分子化合物中に分散される。よって、電解質層１６が形成される。
【０１５４】
第３手順では、２種類以上の特定共重合体および複数の無機粒子を含む高分子化合物層が両面に形成されたセパレータ１５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により巻回体を作製したのち、その巻回体を袋状の外装部材２０の内部に収納する。この高分子化合物層を形成する場合には、２種類状の特定共重合体を含む高分子化合物および複数の無機粒子が有機溶剤などに分散された溶液をセパレータ１５の両面に塗布したのち、その溶液を乾燥させる。続いて、外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の開口部を密封する。続いて、外装部材２０に加重をかけながら外装部材２０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ１５を正極１３および負極１４に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層１６が形成される。
【０１５５】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層１６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と電解質層１６とが十分に密着する。
【０１５６】
＜１−４．二次電池の作用および効果＞
この二次電池によれば、電解質層１６は、複数の無機粒子を含んでいると共に、その電解質層１６に含まれている高分子化合物は、上記した２種類以上の特定共重合体を含んでいる。
【０１５７】
この場合には、上記したように、高分子化合物などの相溶性が確保されるため、電解質層１６の物理的強度が向上すると共に、電解質層１６のイオン伝導性が高くなるため、その電解質層１６を介してリチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、低温環境中などの厳しい条件下において二次電池を充放電させても、電解質層１６が破壊されにくくなると共に、リチウムイオンの移動が阻害されにくくなる。よって、放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１５８】
特に、２種類の特定共重合体のそれぞれがフッ化ビニリデンを成分として含んでいれば、電解質層１６の物理的強度がより向上すると共に、その電解質層１６の電気化学的安定性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
【０１５９】
また、２種類の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上が酸素含有不飽和化合物を成分として含んでいれば、電解質層１６の物理的強度がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、２種類の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上における酸素含有不飽和化合物の共重合体量が０．５重量％以下であれば、その酸素含有不飽和化合物の共重合量が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６０】
また、２種類の特定共重合体のうちの１種類または２種類以上がトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちのいずれか１種類または２種類以上を成分として含んでいれば、電解質層１６がより破壊されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６１】
また、２種類以上の特定共重合体が２種類の特定共重合体（第１特定共重合体および第２特定共重合体）を含んでいれば、最低限の数の特定共重合体を用いれば済むため、より高い効果を得ることができる。
【０１６２】
この場合には、第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１が０重量％＜Ｐ１≦１５重量％を満たしていると共に、第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２が２重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たしていれば、両者の共重合量Ｐ１，Ｐ２が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６３】
また、第１特定共重合体の平均分子量Ｍ１が３０万≦Ｍ１≦１００万を満たしていると共に、第２特定共重合体の平均分子量Ｍ２が６０万≦Ｍ２≦２００万を満たしていれば、両者の重量平均分子量Ｍ１，Ｍ２が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６４】
また、複数の無機粒子が酸化アルミニウムなどを含んでいれば、短絡が効果的に発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６５】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
【０１６６】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１６７】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
【０１６８】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１６９】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
【０１７０】
＜２−１．電池パック（単電池）＞
図３は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図４は、図３に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図３では、電池パックが分解された状態を示している。
【０１７１】
ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図３に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０１７２】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０１７３】
また、電池パックは、例えば、図４に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
【０１７４】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０１７５】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
【０１７６】
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
【０１７７】
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１７８】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０１７９】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
【０１８０】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０１８１】
＜２−２．電池パック（組電池）＞
図５は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
【０１８２】
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
【０１８３】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１８４】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１８５】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
【０１８６】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
【０１８７】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
【０１８８】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
【０１８９】
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１９０】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０１９１】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
【０１９２】
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
【０１９３】
＜２−３．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
【０１９４】
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１９５】
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０１９６】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１９７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０１９８】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１９９】
＜２−４．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
【０２００】
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２０１】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
【０２０２】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２０３】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２０４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２０５】
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
【０２０６】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２０７】
＜２−５．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。
【０２０８】
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２０９】
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２１０】
本技術の実施例に関して、詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池の作製
２．二次電池の評価
３．考察
【０２１１】
＜１．二次電池の作製＞
（実験例１〜１７）
試験用の二次電池として、図９に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池では、試験極５１と対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、試験極５１が収容された外装カップ５４と対極５３が収容された外装缶５２とがガスケット５６を介してかしめられている。【０２１２】
試験極５１を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（黒鉛）０．８質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１２μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。この場合には、正極活物質層の面積密度を２６．５ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロール型プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．８ｇ／ｃｍ3 とした。【０２１３】
対極５３を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９２．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）４．５質量部と、負極導電剤（気相成長炭素繊維）３質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１０μｍ厚の帯状銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。この場合には、負極活物質層の面積密度を１３．６ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、ロール型プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．６ｇ／ｃｍ3 とした。【０２１４】
電解質層を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させることにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝２５：２５：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。【０２１５】
続いて、電解液９０質量部と、１種類の重合体（重合体１）または２種類の重合体（重合体１，２）を含む高分子化合物６質量部と、複数の無機粒子（酸化アルミニウム，メジアン径Ｄ５０＝０．５μｍ）４質量部とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、混合溶液を得た。【０２１６】
この高分子化合物（重合体１，２）に関する組成（重量％）、重量平均分子量（万）および混合比（重量比）は、表１に示した通りである。重合体１，２の原料（モノマー）としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、酸素含有不飽和化合物（鎖状不飽和ジカルボン酸モノエステル）であるマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）とを用いた。重合体１，２としては、１種類または２種類の共重合体と共に、２種類の単独重合体も用いた。重量比は、重合体１の重量：重合体２の重量を表している。【０２１７】
続いて、ホモジナイザを用いて混合溶液を処理することにより、電解液中に高分子化合物および複数の無機粒子を均一に分散させたのち、その混合溶液を加熱（７５℃）しながら撹拌した。続いて、さらに混合溶液を撹拌（３０分間〜１時間）することにより、ゾル状の前駆溶液を得た。最後に、コーティング装置を用いて試験極５１（正極活物質層）の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥（９０℃×２分間）させることにより、電解質層を形成した。同様に、コーティング装置を用いて対極５３（負極活物質層）の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥（９０℃×２分間）させることにより、電解質層を形成した。いずれの場合においても、前駆溶液の塗布速度を２０ｍ／分とした。【０２１８】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、電解質層が形成された試験極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装カップ５４に収容した。続いて、電解質層が形成された対極５３をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５３を外装缶５２に収容した。最後に、セパレータ５５（７μｍ厚の多孔質ポリオレフィンフィルム）を介して、外装カップ５４に収容された試験極５１と外装缶５２に収容された対極５３とを積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。この場合には、試験極５１に形成された電解質層と対極５３に形成された電解質層とがセパレータ５５を介して対向するようにした。【０２１９】
＜２．二次電池の評価＞
二次電池を評価するために、電解質層の品質および二次電池の容量劣化特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。【０２２０】
電解質層の品質を調べる場合には、前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液の分散状態（相溶性）を目視で確認した。この結果、以下の３段階となるように相溶性を評価した。前駆溶液の分散状態が均一（視覚的に均質）であると共に、その前駆溶液を放置（１０分間）しても相分離が発生しない場合を「Ａ」とした。前駆溶液の分散状態は均一でないが、その前駆溶液をさらに撹拌すると分散状態が均一になると共に、その前駆溶液を放置（１０分間）しても相分離が発生しない場合を「Ｂ」とした。前駆溶液中に固形物が存在している場合を「Ｃ」とした。なお、前駆溶液の調製直後の状態にかかわらず、その前駆溶液を放置（１０分間）すると相分離が発生した場合も「Ｃ」とした。すなわち、相溶性が良好であると、前駆溶液を用いて形成される電解質層の品質が良好（均質）になるため、その電解質層の物理的強度が高くなる傾向にある。一方、相溶性が良好でないと、電解質層の品質も良好でないため、その電解質層の物理的強度が低くなる傾向にある。【０２２１】
二次電池の容量劣化特性を調べる場合には、以下の理論に基づいて、劣化速度を求めた。この劣化速度は、充放電の繰り返しに応じて二次電池の放電容量が低下する傾向を表す指標である。詳細には、充放電時には、負極活物質の表面においてリチウムと電解液とが反応するため、その負極活物質の表面に被膜が形成される。ここでは、被膜の形成速度とその被膜の厚さとの関係は、「ルート則（形成速度は厚さに反比例するという規則）」に従うものと仮定する。この仮定によると、被膜の厚さは（時間）1/2 に比例するため、放電容量が劣化する割合（容量劣化率）も同様に（時間）1/2 に比例するという関係を導き出すことができる。この（時間）1/2 を二次電池の充放電（サイクル）に置き換えることにより、その二次電池を低温（０℃）で充放電させた場合において（サイクル数）1/2 に対する容量劣化率の傾きを劣化速度とした。【０２２２】
この劣化速度を算出する場合における二次電池の充放電条件は、以下の通りである。まず、二次電池の容量劣化特性を調べる前に、作製直後の二次電池の電池状態を安定化させるために、常温環境中（２５℃）において二次電池を充放電（１サイクル）させた。充電時には、電流＝０．２Ｃとして上限電圧＝４．３Ｖに到達するまで定電流充電したのち、電圧＝４．３Ｖとして総充電時間＝８時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、電流＝０．２Ｃとして終止電圧＝３Ｖに到達するまで定電流放電した。「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。【０２２３】
こののち、二次電池の容量劣化特性を調べるために、上記した電池状態が安定化された二次電池を繰り返して充放電（５０サイクル）させた。充電時には、電流＝０．５Ｃとして上限電圧＝４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに電圧＝４．３Ｖとして総充電時間＝３時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、電流＝０．５Ｃとして終止電圧＝３Ｖに到達するまで定電流放電した。「０．５Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値である。【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
＜３．考察＞
電解質層の品質および二次電池の容量劣化特性は、以下で説明するように、高分子化合物の構成に応じて大きく変動した。以下では、高分子化合物として１種類の共重合体だけを用いた場合（実験例１２〜１４）を比較基準とする。【０２２６】
２種類の単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）を用いた場合（実験例１５）には、相溶性が悪化した。しかも、前駆溶液中において相分離が発生したことに起因して電解質層を形成することができなかったため、劣化速度を算出することができなかった。【０２２７】
ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに同じである２種類の共重合体を用いた場合（実験例１６，１７）には、相溶性が改善された。しかしながら、上記した２種類の単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）を用いた場合（実験例１５）と同様に、相分離に起因して劣化速度を算出することができなかった。【０２２８】
これに対して、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が互いに異なる２種類の共重合体（第１特定共重合体および第２特定共重合体）を用いた場合（実験例１〜１１）には、ほぼ同等の相溶性を維持しつつ、劣化速度が大幅に減少した。【０２２９】
特に、第１特定共重合体および第２特定共重合体を用いた場合（実験例１〜１１）には、以下の傾向が導き出された。【０２３０】
第１に、第１特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１が０重量％＜Ｐ１≦１５重量％を満たしていると共に、第２特定共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２が２重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たしていると、優れた相溶性が得られると共に、劣化速度が十分に減少した。【０２３１】
第２に、第１特定共重合体の重量平均分子量Ｍ１が３０万〜１００万であると共に、第２特定共重合体の重量平均分子量Ｍ２が６０万〜２００万であると、優れた相溶性が得られると共に、劣化速度が十分に減少した。【０２３２】
第３に、第１特定共重合体および第２特定共重合体のそれぞれが酸素含有不飽和化合物を成分として含んでいると、相溶性が向上した。この場合には、酸素含有不飽和化合物の共重合量が０．５重量％以下であると、劣化速度が十分に減少した。【０２３３】
表１に示した結果から、電解質層が複数の無機粒子を含んでおり、その電解質層に含まれている高分子化合物が２種類以上の特定共重合体を含んでいると、電解質層の品質が確保されつつ、二次電池の容量劣化特性が改善された。よって、電解質層を備えた二次電池において、優れた電池特性が得られた。【０２３４】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、円筒型および角型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。【０２３５】
また、実施形態および実施例では、リチウムの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、本技術の二次電池は、リチウムの析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、本技術の二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることで、リチウムの吸蔵放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。【０２３６】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む合金でもよい。【０２３７】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。【０２３８】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
負極と、
電解液と、それぞれがヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にそれぞれにおけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量（重量％）が互いに異なる２種類以上の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備えた、二次電池。
（２）
前記２種類以上の共重合体は、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に小さい第１共重合体と、
前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が相対的に大きい第２共重合体と
を含む、上記（１）記載の二次電池。
（３）
前記第１共重合体における前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１は、０重量％＜Ｐ１≦１５重量％を満たし、
前記第２共重合体における前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２は、２重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
上記（２）記載の二次電池。
（４）
前記第１共重合体の重量平均分子量Ｍ１は、３０万≦Ｍ１≦１００万を満たし、
前記第２共重合体の重量平均分子量Ｍ２は、６０万≦Ｍ２≦２００万を満たす、
上記（２）または（３）に記載の二次電池。
（５）
前記複数の無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記２種類以上の共重合体のそれぞれは、さらに、フッ化ビニリデンを成分として含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つは、さらに、酸素含有不飽和化合物を成分として含み、
前記酸素含有不飽和化合物は、鎖状不飽和ジカルボン酸エステルおよび鎖状不飽和グリシジルエーテルのうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つにおける前記酸素含有不飽和化合物の共重合量は、０．５重量％以下である、
上記（７）記載の二次電池。
（９）
前記２種類以上の共重合体のうちの少なくとも１つは、さらに、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を成分として含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１２）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１３）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１５）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。【０２３９】
本出願は、日本国特許庁において２０１５年１１月２０日に出願された日本特許出願番号第２０１５−２２７２５２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０２４０】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月16日(2018.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
二次電池。
【請求項２】
前記第１共重合体の重量平均分子量Ｍ１は、３０万≦Ｍ１≦１００万を満たし、
前記第２共重合体の重量平均分子量Ｍ２は、６０万≦Ｍ２≦２００万を満たす、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記複数の無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１共重合体および前記第２共重合体のそれぞれは、さらに、フッ化ビニリデンを成分として含む、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１共重合体における前記マレイン酸モノメチルの共重合量は、０．５重量％以下である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第２共重合体は、さらに、マレイン酸モノメチルを成分として含む、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１共重合体および前記第２共重合体のそれぞれは、さらに、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を成分として含む、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
電池パック。
【請求項１０】
二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
電動車両。
【請求項１１】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
電力貯蔵システム。
【請求項１２】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
電動工具。
【請求項１３】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子と、を含む電解質層と
を備え、
前記２種類の共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、
ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体と
を含み、
前記共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、
前記共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす、
電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極と、負極と、電解質層とを備えたものである。この電解質層は、電解液と、２種類の共重合体と、複数の無機粒子とを含む。２種類の共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ１（重量％）が相対的に小さい第１共重合体と、ヘキサフルオロプロピレンを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンの共重合量Ｐ２（重量％）が相対的に大きい第２共重合体とを含む。共重合量Ｐ１は、２重量％≦Ｐ１≦７重量％を満たし、共重合量Ｐ２は、７重量％≦Ｐ２≦１５重量％を満たす。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本技術の二次電池によれば、電解質層は、複数の無機粒子と共に、上記した２種類の共重合体（第１共重合体および第２共重合体）を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【国際調査報告】
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2017085994.tif 000014
2017085994.tif 000015
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