(57)【要約】誘電率及び誘電正接が極めて低い特徴を有するエポキシ樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とするエポキシ樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ基当量が５，０００〜１００，０００ｇ/当量の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項７】
請求項４記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ誘電正接が極めて低い特徴を有するエポキシ樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の動作温度の上昇や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、電子部材の動作温度の上昇に伴い、耐熱性が高い樹脂材料の開発が進められている。また、信号の高速化及び高周波数化に伴う発熱等のエネルギー損失を低減させるため、誘電正接が低い樹脂材料の開発が進められている。【０００３】
誘電正接が比較的低い樹脂材料として、例えば、ビフェノールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、ジアセトキシジフェニル等のエステル化合物とを反応させて得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜２００，０００の高分子量エポキシ樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載のエポキシ樹脂は従来の樹脂材料と比較すると誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求レベルを満たすものではなく、耐熱性においては低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８９１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ誘電正接が極めて低い特徴を有するエポキシ樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とのエステル化物と、２官能エポキシ化合物とを必須の反応原料とするエポキシ樹脂が、耐熱性に優れ誘電正接が極めて低い特徴を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。【０００８】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。【００１０】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。【００１１】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れ誘電正接が極めて低い特徴を有するエポキシ樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、実施例５で得られたエポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
【００１５】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、芳香環上に水酸基を有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。本発明では、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、ナフトール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、誘電正接が一層低いエポキシ樹脂となることからナフトール化合物が好ましく、１−ナフトール又は２−ナフトールが特に好ましい。
【００１７】
前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル化物（Ａ）を生成し得る芳香族化合物であれば具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。また、芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）の具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、誘電正接が一層低いエポキシ樹脂となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
【００１８】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とを反応させてエステル化物（Ａ）を得る反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００１９】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００２０】
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００２１】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的のエステル化物（Ａ）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）が０．９５〜１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
【００２２】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、分子構造中に２つのエポキシ基を有する化合物であれば、その他の具体構造や官能基の有無等は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。また、２官能エポキシ化合物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基とは下記構造式（１）で表されるオキシラン構造のことであり、エポキシ基の具体例としては、グリシジルエーテル基や、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
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（式中Ｒは水素原子や各種炭化水素基等を表し、複数のＲ同士で環構造を形成していても良い。）
【００２５】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）のうち、分子構造中にグリシジルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えば、各種のジオール化合物のジグリシジルーテル化物等が挙げられる。
【００２６】
前記ジオール化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−１７）の何れで表されるジオール化合物や、これらのジオール化合物とラクトン化合物との開環重合物、ポリオキシアルキレン変性物等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
2018008414.tif 000005
［式（２−１）〜（２−１７）中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基或いはその炭素原子上にアルコキシ基又はハロゲン原子を一つ乃至複数有する構造部位である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｋは１〜４の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１〜６の整数、ｐは０又は１〜３の整数、ｑは０又は１〜５の整数である。Ａｒ１は置換基を有してもよいアリール基、Ａｒ２は置換基を有してもよいモノヒドロキシアリール基を表す。式（２−１３）、（２−１４）中ｘとｙとは互いに隣接する炭素原子に結合し、それぞれキサンテン構造又はジナフトフラン構造を形成する。式（２−１７）中Ｚは炭化水素基、酸素原子、カルボニル基の何れかである。］
【００２９】
前記ジオール化合物のジグリシジルーテル化は、例えば、前記ジオール化合物の一種乃至複数種と、過剰量のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法にて行うことができる。このような方法にて２官能エポキシ化合物（Ｂ）を得る場合、生成したジグリシジルーテル化物と反応原料であるジオール化合物との反応物等、副生成物が生じることがある。この場合、得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基当量は、理論値の２．０倍以内であることが好ましい。
【００３０】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）のうち、分子構造中にエポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂は、前記エステル化物（Ａ）と前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その他の化合物は、例えば、３官能以上のエポキシ化合物（Ｂ’）や、得られるエポキシ樹脂の芳香核上の置換基として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基を導入するための置換基導入剤（Ｃ）等が挙げられる。前記３官能以上のエポキシ化合物（Ｂ’）を用いる場合、フィルム形成能を得るためには、エポキシ化合物原料の平均官能基数が２．５以下となる範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
前記エステル化物（Ａ）と前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当な反応触媒の存在下、１００〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００３３】
前記反応触媒は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも触媒能に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３４】
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００３５】
前記エステル化物（Ａ）と前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）との反応割合は、前記エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基１モルに対し、前記エステル化物（Ａ）中のエステル構造部位のモル数が０．５〜１となる範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ基当量は、誘電正接が一層低いエポキシ樹脂となることからとなることから５，０００〜１００，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、７，５００〜５０，０００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム形成能が得られ誘電正接が一層低いエポキシ樹脂となることからとなることから５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７，５００〜６０，０００の範囲であることがより好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲であることが特に好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５〜２０の範囲であることが好ましく、２〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
なお、本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、下記条件で測定されるＧＰＣにて測定される値である。
【００３９】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂の具体構造の一例として、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としてナフトールを用い、前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）としてイソフタル酸クロライドを用い、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用いた場合の理論構造例を下記構造式（３）に示す。なお、下記構造式（３）は本発明のエポキシ樹脂の具体構造の一例に過ぎず、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）との反応により生じ得るその他の樹脂構造を排除するものではない。
【００４１】
【化４】
2018008414.tif 000006
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤や硬化促進剤と配合して硬化性樹脂組成物として用いても良い。前記硬化剤は本発明のエポキシ樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂；活性エステル樹脂；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；スチレン−無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂、前記硬化剤、及び前記その他のエポキシ樹脂の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合の一例としては、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の合計１モルに対して、硬化剤中の官能基の合計が０．７〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００４６】
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００４７】
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４９】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５０】
以上詳述した通り、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性に優れ誘電正接が極めて低い特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、各種硬化剤との硬化性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が２５〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が２５〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。【００５５】
ＧＰＣの測定条件
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）【００５６】
実施例１  エポキシ樹脂（１）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド２０２質量部とトルエン１２５０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、１−ナフトール２８８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧乾燥して、下記構造式（ａ）で表されるエステル化物（Ａ−１）３９５質量部を得た。【００５７】
【化５】
2018008414.tif 000007
【００５８】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」エポキシ基当量１７３ｇ/当量）１７６質量部、先で得たエステル化物（Ａ−１）２０９質量部、シクロヘキサノン１６５質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．１５質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で２４時間反応させた後、シクロヘキサノン２８５質量部とメチルエチルケトン４５０質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（１）溶液１２２０質量部を得た。エポキシ樹脂（１）のエポキシ基当量は１９，４５０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，１８０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は９．３であった。得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。【００５９】
実施例２  エポキシ樹脂（２）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」エポキシ基当量１４１ｇ/当量）７２質量部、先で得たエステル化物（Ａ−１）１０５質量部、シクロヘキサノン７６質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．０７質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で１２時間反応させた後、シクロヘキサノン１３０質量部とメチルエチルケトン２０６質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（１）溶液５４９質量部を得た。エポキシ樹脂（２）のエポキシ基当量は３４，８６０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，９４０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は６．８であった。得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図２に示す。【００６０】
実施例３  エポキシ樹脂（３）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル株式会社製「ＣＥＬ２０２１Ｐ」エポキシ基当量１３０ｇ/当量）６６質量部、先で得たエステル化物（Ａ−１）１０５質量部、シクロヘキサノン７３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．０７質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で１２時間反応させた後、シクロヘキサノン１２６質量部とメチルエチルケトン１９９質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（３）溶液５３２質量部を得た。エポキシ樹脂（３）のエポキシ基当量は８，２１０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は５．７であった。得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートを図３に示す。【００６１】
実施例４  エポキシ樹脂（４）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記構造式（ｂ）で表されるキサンテン型エポキシ化合物を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ基当量２６５ｇ/当量）１３６質量部、先で得たエステル化物（Ａ−１）１０５質量部、シクロヘキサノン１０３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．１０質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で１２時間反応させた後、シクロヘキサノン１７８質量部とメチルエチルケトン２８１質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（４）溶液７５０質量部を得た。エポキシ樹脂（４）のエポキシ基当量は８，５２０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，５３０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は８．３であった。得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートを図４に示す。【００６２】
【化６】
2018008414.tif 000008
【００６３】
実施例５  エポキシ樹脂（５）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記構造式（ｃ）で表されるフルオレン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ基当量２４６ｇ/当量）１２７質量部、先で得たエステル化物（Ａ−１）１０５質量部、シクロヘキサノン９９質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．０９質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で１２時間反応させた後、シクロヘキサノン１７１質量部とメチルエチルケトン２７０質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（５）溶液７３８質量部を得た。エポキシ樹脂（５）のエポキシ基当量は１３，２７０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は５．８であった。得られたエポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャートを図５に示す。【００６４】
【化７】
2018008414.tif 000009
【００６５】
比較製造例１  エポキシ樹脂（１’）溶液の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」エポキシ基当量１８８ｇ/当量）９７質量部、ビスフェノールＡジベンゾイル化物１０９質量部、シクロヘキサノン８８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジン０．０８質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を１５０℃まで加温した。１５０℃で３６時間反応させた後、シクロヘキサノン１５２質量部とメチルエチルケトン２４０質量部とを加えて希釈し、エポキシ樹脂（１’）溶液６５０質量部を得た。エポキシ樹脂（１’）のエポキシ基当量は６，６５０ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３８０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．３であった。【００６６】
実施例６〜１０及び比較例１
フィルムの作成、評価
実施例１〜５及び比較製造例１で得たエポキシ樹脂溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアプリケータで塗布し、８０℃で１０分、更に１５０℃で１時間乾燥させ、厚さ７０μｍのエポキシ樹脂フィルムを作成した。フィルムの形状を保持出来るものはＡ、保持出来ないものはＢと判断した。【００６７】
耐熱性測定（ＤＳＣ−Ｔｇ）
上記で作成したエポキシ樹脂フィルムをＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製ＤＳＣ８２２ｅを用いて、１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ−Ｔｇを測定した。【００６８】
誘電正接の測定
得られたエポキシ樹脂フィルムを加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した。その後、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用いて、エポキシ樹脂フィルムの１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。【００６９】
【表１】
2018008414.tif 000010
【図１】
2018008414.tif 000011
【図２】
2018008414.tif 000012
【図３】
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【図４】
2018008414.tif 000014
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物（Ａ）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ基当量が５，０００〜１００，０００ｇ/当量の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
エポキシ化合物原料の平均官能基数が２．５以下である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
下記構造式で表される分子構造を有する請求項１記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2018008414.tif 000016
［式中Ｘはフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）由来の構造部位、Ｙは芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）由来の構造部位、Ｚは２官能エポキシ化合物（Ｂ））由来の構造部位である。ｎは繰り返し単位数を表す整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項６記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項９】
請求項６記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
【国際調査報告】
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