(57)【要約】Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。本発明は、酸素含有量が低く、低硬度のため加工が容易であって良好な表面性状を有することから、スパッタ時においてパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とする請求項１記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とする請求項３記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット
【請求項７】
相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ−Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を水冷銅坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ−Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状の塑性加工することを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項８記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の配線におけるバリア層の形成に適したＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、溶解法で作製したＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）における配線幅の微細化は鈍化傾向があるものの、依然として微細化による高集積化、低消費電力化が求められており、物理気相成長法等の蒸着技術の進歩も相まって、その流れは現在も続いている。
一方、素子を構成する材料については大きな技術革新のないまま、改良を重ねる形で主要材料に合金元素を添加する等に留まり、２０００年頃に導入されたＣｕ配線および拡散バリア材のＴａは、今もなお主流となっている。またゲート電極の周辺においても、Ｔｉ、Ｎｉ合金、Ｗなどが主な材料として踏襲されている。中でも、Ｔｉは、ＬＳＩを構成する材料として歴史が古く、Ａｌ配線の拡散バリア材として使用され、また、ゲート電極のサリサイド用、あるいはメタルゲート材として各所に使用されていた。【０００３】
Ｃｕ配線用バリア材として、Ｔａはその原料の高価さ故に、製造のコスト高を招いており、比較的安価なＮｂや、Ａｌ配線用バリア材として実績のあるＴｉなどの代替材料が常々検討されている。しかし、配線微細化が進むにつれ、その要求特性が厳しくなる最中、Ｔａを超える特性が得られていないのが現状である。
ところが近年、Ｃｏ材料をＣｕ配線ライナー材として使用する動きが加速して、対になるＴａも材料変更の可能性がでてきた。さらに、メタルゲート用の純Ｔｉ材料も、細線化による耐熱性が求められ、ＮｉからＮｉＰｔへの移行と同じように合金添加の機運が高まっている。Ｔｉにおける合金添加元素はＡｌやＮｂなどが実用化、又は試験レベルで評価されているが、比較的早い時期から検討されていたＴａについても再度検討されるようになってきている。【０００４】
これまで、Ｔｉ−Ｎｂ合金は、Ｎｂの高い融点故、溶解法による合金化が難しく、また得られる合金インゴットが高硬度なため塑性加工が難しく、粉末冶金法による作製が一般的であった。しかし、粉末冶金法は成形が容易である一方で、原料表面積の大きさから酸素含有量が高く、スパッタ法による成膜した膜質に問題がある場合が多いため、量産化には至っていない。
以下に、ＬＳＩ用拡散バリア層としてのＴｉ合金に関する先行技術を提示する。特許文献１〜３には、絶縁膜と導電層（配線）との間にチタン合金からなるバリア膜を形成することが開示されている。また、特許文献４〜６には、Ｔｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。
しかし、特許文献４、６は粉末冶金法によるターゲットであり、上述の酸素含有量に起因する特性劣化という問題がある。特許文献５は、溶解鋳造法で作製したＴｉ合金スパッタリングターゲットを開示するが、この技術は、超高融点Ｎｂと８００℃近い融点差を持つＴｉ材料とを真空スカル溶解で溶解することを示唆するのみであり、その溶解の均一性に関する問題点や、原料選定による酸素含有量に関する問題点等について認識はなく、ターゲットの特性改善に関する言及は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１０７５１号公報
【特許文献２】特開２００８−９８２８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２３５８６号公報
【特許文献４】特開平１−２９０７６６号公報
【特許文献５】特表２００４−５０６８１４号公報
【特許文献６】特許第５７０１８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スパッタリングの際に発生するパーティクルを抑制することができるＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。特に、ターゲットの酸素濃度を低減することで、ビッカース硬度を低下させることができると共に、スパッタリングの際に酸素に起因するパーティクルの発生量を低減することができるＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
原料形状や溶解条件を適切に調整することで、酸素濃度を下げることができ、低硬度のＴｉ−Ｎｂ合金を作製することができるとの知見を得た。この知見に基づいて、本願は、以下の発明を提供する。
１）Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
２）酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とする上記１）記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
３）ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
４）ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とする上記３）記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
５）表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
６）純度が４Ｎ以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット
７）相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
８）厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ−Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ−Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状に塑性加工することを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
９）Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする上記８）記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、溶解鋳造で作製したＴｉ−Ｎｂスパッタリングターゲットにおいて、その酸素濃度を低減することで、ターゲットの硬度を低下させることができると共に、スパッタリングの際に酸素に起因するパーティクルの発生量を低減することができる。また硬度の低下は、ターゲットの加工性や切削性を向上させることができ、良好な表面性状が得られるので、ターゲット表面の加工跡などに起因する異常放電を抑制することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スパッタリングターゲットの各種測定箇所を示す図である。
【図２】スパッタリングターゲットの純度測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、溶解鋳造法で作製されるＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットであり、その構成成分は、Ｎｂ：０．１〜３０ａｔ％、残余：Ｔｉ及び不可避的不純物からなるものである。本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｎｂ含有量が０．１ａｔ％未満であると、Ｔｉ膜の膜質（密着性、耐熱性）改善効果が得られず、一方、Ｎｂ含有量が３０ａｔ％を超えると、溶解中のＮｂに溶け残りが発生し材料の均質化が困難となる。そのため、Ｎｂ含有量はこの範囲とする。
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットは溶解鋳造法によって作製するため、粉末焼結法に比べて、酸素含有量を低減させることできるが、本発明では、さらに原料形状を調整することで、さらなる酸素低減を可能とし、具体的には、酸素含有量を４００ｗｔｐｐｍ以下まで達成可能としている。これにより、ターゲットの低硬度化と、酸素を起因とするスパッタ時のパーティクル発生を抑制することが可能となる。
【００１２】
また、本発明は、上記酸素含有量のばらつきを２０％以内とすることができる。酸素濃度のばらつきが２０％超であると、ターゲット面内の硬度もばらつき、均一な表面性状が得られないため、好ましくない。酸素含有量のばらつきを抑えるために、高融点金属材料であるＮｂ（融点：２４６９℃）の投入原料をできる限り細かくする必要があるが、原料を細かくし過ぎると表面に吸着する酸素が増加してしまうため、投入原料のサイズの調整が非常に重要である。本発明では、後述のようにサイズを厳密に制御することによって、酸素含有量とそのばらつきの相反する問題を解決している。
【００１３】
酸素含有量のばらつきは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）から採取した小片（０．５〜１ｇ）について、ＬＥＣＯ法を用いてそれぞれの酸素含有量を測定する。そして、以下の式から、酸素含有量のばらつきを算出する。
式：酸素含有量のばらつき（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００
【００１４】
本発明のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることが好ましい。より好ましくは３００Ｈｖ以下、さらに好ましくは２００Ｈｖ以下である。ビッカース硬さが低いほど、塑性加工や切削加工等が容易になり、ターゲットの仕上げ形状を良好なものとすることができる。そして良好な表面性状は、スパッタ時のパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。
【００１５】
金属又は合金は通常、純度が高くなるほど硬度が低下するため、低硬度の材料を得るためには、精製能力を上げて不純物を低減することが考えられる。しかし、そのような場合、精製プロセスが増えて生産コストが増加するという問題がある。また、酸素は、ガス成分であって他の金属不純物と異なり、通常の精製プロセスでは、その低減に限界がある。本発明は、ターゲット（原料）中の酸素に着目し、純度４Ｎ〜５Ｎであっても、酸素濃度を極力低減することにより、高硬度ターゲットを実現するものである。
【００１６】
前記Ｔｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットのビッカース硬さは、ターゲット面内において、そのばらつきが１０％以内であることが好ましい。ビッカース硬さの面内のばらつきが１０％超であると、場所によって表面性状が変化して、均一な成膜が困難になるおそれがある。本発明においてビッカース硬さのばらつきは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）から採取した小片（５〜１０ｇ）について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４のビッカース硬度試験方法を用いてそれぞれの硬度を測定する。そして、以下の式から、硬度のばらつきを算出する。
式：ビッカース硬度のばらつき（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００
【００１７】
また、本発明は、スパッタリングターゲットの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。先述の通り、本発明は、そのＴｉ−Ｎｂ合金ターゲットの硬度を低くすることができるので、切削加工を容易に行うことが可能となり、表面粗さＲａ１．０μｍ以下の優れた表面性状を有するターゲットを作製することができる。そして、これにより成膜特性を向上させることができる。
なお、本発明の表面粗さは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面性状の測定方法を用いてそれぞれの表面粗さを測定し、平均する。
【００１８】
本発明は、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上５Ｎ（９９．９９９％）以下であることが好ましい。ここで、純度４Ｎとは、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）にて分析し、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの合計値が１００ｐｐｍ未満であることを意味する。不純物が多く含まれると膜質を低下させて、所望の膜特性が得られないことがあるためである。また、Ｔｉ−Ｎｂ合金は、純度と硬度が比例する関係にあり、純度を高くすることで硬度を低下させることができる。本発明において純度は、図２の通りインゴット（ターゲット材）のトップ面又はボトム面から内側１０ｍｍの部位を２ｍｍ厚でスライスして円盤状サンプルを作製し、そのサンプルの中心から小片（２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍ）を採取して、ＧＤＭＳ分析し、上記不純物含有量を測定する。
なお、Ｎｂ原料は、一般にＴａ不純物を除去することが難しいため、Ｔａを含んだ純度表記をすると２Ｎ程度となることがあるが、Ｔａの存在はバリア用途の特性を阻害することはないため、Ｎｂ純度は、上記のようにＴａを除いた金属不純物から算出することができる。
【００１９】
本発明のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、鋳造で作製するため、粉末を焼結して作製した場合に比べて、密度が高くなる。粉末を焼結して作製した場合、その焼結体（ターゲット材）の相対密度は９７％程度であるが、本発明の場合、相対密度９９．９％以上を達成することができる。このような高密度ターゲットは、パーティクルの抑制に寄与することができる。本発明における相対密度は、以下の式で表されるように、アルキメデス法によって評価されるＴｉ−Ｎｂの測定評価密度の、Ｔｉ−Ｎｂの理論密度に対する割合で示すものである。
式：相対密度（％）＝（アルキメデス密度／理論密度）×１００
ここで、Ｔｉ−Ｎｂの理論密度は、ターゲット中のＮｂ原子の割合をＮ（％）とした場合、以下の式によって表される。
式：理論密度（ｇ／ｃｍ３）＝（４７８７−４５．０４×Ｎ）／（１０６１−０．２２７×Ｎ）
【００２０】
本発明のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、次の方法で作製することができる。まず、純度４Ｎ以上のＴｉ原料と純度４Ｎ以上のＮｂ原料とを、所望の原子比率になるような量を用意する。このとき、原料の表面積が大きいと酸素濃度が高くなるため、表面積が小さい原料を使用することが好ましい。特に、Ｔｉ材は厚み１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のタイル状にすることが好ましく、Ｎｂ材は厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、長さは適宜選択する板状あるいはリボン状の形状とすることが好ましい。このような形状の原料は、各々の金属材料のインゴットを切削、研削して作製される端材を、一定のサイズに調整することで作製することができる。なお、その後は付着した汚れを除去するために、洗浄、脱脂、必要に応じて、酸洗を行う。
【００２１】
次に、原料をφ１５０ｍｍ×２００ｍｍＬの水冷銅坩堝を備えた真空スカル溶解炉に投入して、溶解する。このとき、Ｎｂ原料については、Ｔｉ原料のみの溶解を確認した後、複数回に分けて追い添加する。これは、Ｎｂの含有量が０．１〜３ａｔ％までは、Ｔｉ材料と同時投入しても溶解可能であるが、Ｎｂの含有量が３〜３０ａｔ％の範囲においては、上述の複数回追い添加によるＮｂ材料投入を行うことで溶解材料（材料中の酸素も含め）の均一性を良好に保つことが可能となるためである。
このようにして、低Ｎｂ組成の溶解合成を促進させ、Ｎｂ融点２４６９℃よりもはるかに低い溶解温度で溶湯の流動性を維持させることも可能となり、Ｎｂの融点付近の高温に曝されたＴｉ（融点１６６８℃）が飛散、揮発することなく、組成を精密に制御することができる。
【００２２】
次に、狙い組成に対して準備した原料をすべて溶解して合成させたＴｉ−Ｎｂ合金の溶湯を水冷銅坩堝中で冷却して、Ｔｉ−Ｎｂ合金インゴットを作製する。その後、このインゴットを７００〜１２００℃で熱間鍛造を行い、その後、７００〜１０００℃で熱間圧延を行う。必要に応じて、二次鍛造、二次圧延を行うことも可能である。上記工程によって、本発明は特に制限されるものではなく、形状や組織調整のため、鍛造、圧延の回数や温度は、適宜選択することができる。
【００２３】
次に、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金の表面を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げる。以上の工程を経て、本発明の特徴を備えたＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。そして、このようなターゲットは、スパッタ時のパーティクルの発生を抑制することができると共に、形成した膜の密着性及び耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで理解を容易にするための一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明で説明する実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００２５】
（実施例１）
３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）と、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９９．９ａｔ％、Ｎｂが０．１ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００２６】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３８０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１８％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１５０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。スパッタリングの条件は、投入電力１５ｋｗ、Ａｒガス流量を８ｓｃｃｍとし、７５ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、１２インチ径のシリコン基板上に１５秒間成膜した。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００２７】
（実施例２）
３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）と、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９８ａｔ％、Ｎｂが２ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００２８】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３５０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１８％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１８０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。スパッタリングの条件は、投入電力１５ｋｗ、Ａｒガス流量を８ｓｃｃｍとし、７５ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、１２インチ径のシリコン基板上に１５秒間成膜した。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００２９】
（実施例３）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９７ａｔ％、Ｎｂが３ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００３０】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３３０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１７％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１９０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は５個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００３１】
（実施例４）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９０ａｔ％、Ｎｂが１０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００３２】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量２６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１５％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．５μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は９個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００３３】
（実施例５）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが８０ａｔ％、Ｎｂが２０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００３４】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量２００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：９％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ３６０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．７μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は７個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００３５】
（実施例６）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが７０ａｔ％、Ｎｂが３０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ−Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ−Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。【００３６】
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量１６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：６％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ３９０Ｈｖ（ばらつき：７％）、表面粗さＲａ０．８μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は６個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。【００３７】
（比較例１）
６０ｍｍ角、１０ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除き純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９９．９ａｔ％、Ｎｂが０．１ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。その後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施したが、Ｎｂ材の溶け残りにより鍛造中あるいは圧延中に割れを生じ、ターゲット材への加工ができなかった。
なお、この材料を分析したところ、組成が０．１〜０．４ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量３６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：２０％）、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき２３％）となった。【００３８】
（比較例２）
６０ｍｍ角、１０ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９０ａｔ％、Ｎｂが１０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。次に、このＴｉ−Ｎｂ合金インゴットを１０００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。しかし、Ｎｂ材の溶け残りが見られ、鍛造中あるいは圧延中に軽度の割れを発生した。
なお、この材料を分析したところ、組成が５〜４０ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量２８０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：３０％）、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき：３０％）となった。【００３９】
（比較例３）
３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが７０ａｔ％、Ｎｂが３０ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。次に、これをＮｂ材が溶解するような出力で真空スカル溶解したが、Ｔｉ材の飛散が激しく、Ｔｉは減量し、所定の組成から逸脱してしまった。
なお、この材料を分析したところ、組成が８〜７５ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量２２０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：３１％）、ビッカース硬さ３３０Ｈｖ（ばらつき：３０％）となった。【００４０】
（比較例４）
Ｔｉ粉末とＮｂ粉末とを７０：３０の原子組成比になるよう準備し、これらを混合した後、真空ホットプレスにより１３００℃の温度で２時間保持し焼結させた。その後、このＴｉ−Ｎｂ合金焼結体を研削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量１５００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：２５％）、相対密度９８％、ビッカース硬さ４５０Ｈｖ（ばらつき：１６％）、表面粗さＲａ１．２μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は１２００個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離が観察された。【００４１】
（比較例５）
Ｔｉ原料とＮｂ原料を９０：１０の原子組成比になるよう準備し、これらをアトマイズ処理によって粉末化したのちに真空ホットプレスにより１３００℃の温度で２時間保持し焼結させた。その後、このＴｉ−Ｎｂ合金焼結体を研削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量８００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１５％）、相対密度９８％、ビッカース硬さ４２０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ１．０μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３５０個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離が観察された。【００４２】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2017164302.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、Ｔｉ−Ｎｂ合金タンタルスパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が低く、低硬度のため加工が容易であって良好な表面性状を有することから、スパッタ時においてパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。本発明は、半導体集積回路の素子配線用の薄膜形成に適したＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングとして有用である。
【図１】
2017164302.tif 000003
【図２】
2017164302.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月27日(2017.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であり、ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１、３、５のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１、３、５、６のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ−Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を水冷銅坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ−Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状の塑性加工することを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項８記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月1日(2017.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であり、ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｎｂを０．１〜３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であり、表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
純度が４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ−Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を水冷銅坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ−Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状に塑性加工することを特徴とするＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項６記載のＴｉ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
2017164302.tif 000005
2017164302.tif 000006
2017164302.tif 000007