(57)【要約】  還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる蒸留方法及び蒸留装置を実現可能とする充填材、該充填材を用いた蒸留方法及び蒸留装置を提供する。  蒸留分離装置１は、原液としいて供給されるトリチウム水（ＨＴＯ又はＴ２Ｏ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）を、原液よりも高濃度のトリチウム水と、原液よりも低濃度のトリチウム水に分離する用途に使用される。この蒸留分離装置１は、充填式の多段の蒸留塔２と、蒸留塔２の塔底部の貯留液を加熱して蒸気化するリボイラー３と、蒸留塔２の塔頂部から供給される蒸気を冷却して液体化する凝縮器４とを備える。蒸留塔２の充填材としては、所定形状の充填基材の表面に、選択吸着性材料から成る吸着層が形成された充填材が使用されている。ここで、「所定形状」とは充填材として適した形状を意味する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填塔に使用される充填材であって、
所定形状の充填基材の表面に選択吸着性材料から成る吸着層が形成されていることを特徴とする充填材。
【請求項２】
請求項１記載の充填材が充填された蒸留塔を用いて、供給液の蒸留分離を行うことを特徴とする蒸留分離方法。
【請求項３】
蒸留塔を備えた蒸留分離であって、
前記蒸留塔は請求項１記載の充填材が充填された蒸留塔であることを特徴とする蒸留分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填塔に使用される充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法及び蒸留分離装置に関し、特に、トリチウム水と軽水との分離に好適に実施することが可能な蒸留分離方法及び蒸留分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填塔を蒸留塔として用いた蒸留分離装置において、比揮発度が接近した成分の蒸留分離を行うためには、蒸留塔の段数が実用的レベルを超えた多数の段数が必要となる。例えば、トリチウム水の蒸留分離の場合には、その濃度を１０倍に濃縮するのに還流比を３０として理論段数が２３０段を必要とするとの報告がある（以下の非特許文献１参照）。ここで、還流比を大きく取れば段数は少なくできる。しかし、還流比を大きくしようとすれば、エネルギーを増加する必要があり、エネルギーコストの増加を招来することになる。
そこで、かかる課題を解決するため、蒸留分離対象となる当該成分を選択的に吸着する材料を充填する充填塔式蒸留分離が効果的であることが提案されている（以下の非特許文献２参照）。この非特許文献２によれば、シリカゲルビーズを充填材とする場合には、気液平衡関係が９％改善されると仮定すれば、この場合の蒸留分離方法を検討すると、還流比を１０．４として理論段数を５２段とすることができると推測される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「2009 Evaluation of Tritium Removal and Mitigation Technologies for Wastewater Treatment」, DOE/RL-2009-18
【非特許文献２】「Tritium Isotope Separation by Water Distillation Column Packed with Silica-gel Beads」, Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY Vol.41, No.5pp619-623
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来例のように、シリカゲルビーズを充填材とする場合には、還流比及び理論段数を大幅に小さくできるけれども、以下のような新たな問題が生じる。
即ち、シリカゲルビーズの粒径は数ｍｍ程度であり、このような極めて小さいシリカゲルビーズを充填することは実用的に不可能であり、さらに蒸留塔の圧力損失が過大なものとなり、実用化することができないという問題が生じる。
そこで、従来より、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることが可能な蒸留方法及び蒸留装置が所望されていた。【０００５】
本願発明は、上記課題に鑑みて考え出されたものであり、その目的は、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる蒸留方法及び蒸留装置を実現可能とする充填材、該充填材を用いた蒸留方法及び蒸留装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、充填塔に使用される充填材であって、所定形状の充填基材の表面に選択吸着性材料から成る吸着層が形成されていることを特徴とする。【０００７】
上記構成によれば、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる蒸留分離方法（請求項２記載の発明）及び蒸留分離装置（請求項３記載の発明）を実現可能とすることができる。【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の充填材が充填された蒸留塔を用いて、供給液の蒸留分離を行うことを特徴とする蒸留分離方法である。【０００９】
上記構成によれば、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる蒸留分離方法が実現できる。【００１０】
請求項３記載の発明は、蒸留塔を備えた蒸留分離であって、前記蒸留塔は請求項１記載の充填材が充填された蒸留塔であることを特徴とする蒸留分離装置である。【００１１】
上記構成によれば、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる蒸留分離装置が実現できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係る蒸留分離装置の全体構成図。
【図２】蒸留塔の内部構造を模式化して示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態）
図１は実施の形態に係る蒸留分離装置の全体構成図である。本実施の形態に係る蒸留分離装置１に供給される原液は、トリチウム水（ＨＴＯ又はＴ２Ｏ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）である。この蒸留分離装置１においては、トリチウム水（ＨＴＯ又はＴ２Ｏ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）を、原液よりも高濃度のトリチウム水と、原液よりも低濃度のトリチウム水に分離する用途に使用される。
【００１５】
蒸留分離装置１は、充填式の多段の蒸留塔２と、蒸留塔２の塔底部の貯留液を加熱して蒸気化するリボイラー３と、蒸留塔２の塔頂部から供給される蒸気を冷却して液体化する凝縮器４とを備える。ここで注目すべきは、蒸留塔２の充填材としては、所定形状の充填基材の表面に、選択吸着性材料から成る吸着層が形成された充填材が使用されていることである。ここで、「所定形状」とは充填材として適した形状を意味する。本実施の形態では、「所定形状の充填基材」としてはラシヒリングを使用し、このラシヒリングの表面にＮａＸ型ゼオライトを塗布することにより「選択吸着性材料から成る吸着層が形成された充填材」を実現している。
【００１６】
以下に、ラシヒリングを充填基材とした場合を挙げて、具体的な作製方法を説明する。直径０．６ｃｍ、長さ１ｃｍのアルミナ製ラシヒリングを基材として用いた。予め用意したＮａＸ型ゼオライトの粉末（和光純薬工業性Ｆ−９  ７５μｍ）を水に加え濃度が１ｇ／ｌのスラリー液を調製した。次いで、上記の基材をスラリー液に浸漬し、基材の表面にゼオライトの粉末を付着させた。次いで、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１２：１７：９７５としたゲルに浸漬し、１００℃のオートクレープ中で４８時間反応させた。本品を水洗いし、充填材に供した。
なお、ラシヒリングの寸法は、直径０．６ｃｍ、長さ１ｃｍに限定されず、市販されている種々の寸法のものを用いてもよい。いずれの寸法のものであっても、充填された場合に充分な流通空間を確保し得るため、シリカゲルビーズを充填材とする場合に比べて圧力損失を大幅に小さくすることができる。
【００１７】
上記構成の蒸留分離装置１の動作は、一般的な蒸留分離装置と同様な動作である。以下に簡単に説明すると、原液は蒸留塔２の濃縮部２ａと回収部２ｂの境目から供給され、蒸留塔２内を流下し、蒸留塔２の塔底部においてリボイラー３によって加熱され蒸気を発生させる。発生蒸気は蒸留塔２内を上昇し、蒸留塔２内を下降する原液と気液接触が行われる。即ち、液が充填物表面をつたって落ちていき、均一に表面を濡らし、これに蒸気が接触することでより多くの接触面で気液接触が行われることが可能となる。ここで、充填材がラシヒリングのような形状を有することにより、流路空間が充分に確保され、圧力損失を実用レベルの範囲まで小さくできる。
【００１８】
そして、この気液接触の過程で、下降液中のトリチウム濃度は増加し、上昇蒸気中のトリチウム濃度は減少する。そして、気液接触後の上昇蒸気は塔頂部に到達し、更に、凝縮器に導かれる。凝縮器では供給された蒸気が冷却水によって冷却され、一部は塔頂部に戻され（還流）、一部は原液よりもトリチウム濃度の低い低濃度トリチウム水として排出される。一方、気液接触後の下降液体は塔底部に貯留され、この貯留液の一部は原液よりもトリチウム濃度の高い高濃度トリチウム水として回収される。
【００１９】
このようにして、本実施の形態では、蒸留塔２の充填材として、所定形状の充填基材（ラシヒリング）の表面に、選択吸着性材料から成る吸着層（ゼオライト層）が形成された充填材を用いることにより、還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることが可能となる。なお、選択吸着性材料から成る吸着層（ゼオライト層）が形成された充填材を用いることにより、還流比及び理論段数を大幅に小さくできる根拠は、以下の実施例の項において、本願発明者の試験用モデルによる実験及び実験結果により得られた数値等に基づく計算等によって立証されており、詳細については後述することにする。
（その他の事項）
【００２０】
（１）上記実施の形態では、「所定形状の充填基材」としては、ラシヒリングが用いられたが、本発明はこれに限定されず、ベルルサドル、インターロックスサドル等であってもよい。また、所定形状の充填基材は、金属製、樹脂製、セラミック製、ガラス製のいずれであってもよい。
【００２１】
（２）上記実施の形態では、「選択吸着性材料」としては、ＮａＸ型ゼオライトが用いられたが、選択吸着性がある材料であれば特に限定されず、ＮａＸ型以外のゼオライトも適用可能である。また、シリカゲルや吸着機能を様々にデザインして製造されるメソポーラスシリカ等（例えばＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８）の粉末状で得られる材料も、泳動電着法で金属の表面に電着させることができ、また、ガラス基板上に薄膜としてこれらを作製することも可能である。
なお、「選択吸着性材料」と「所定形状の充填基材」とを用いて本発明に係る充填基材を製造する方法としては、選択吸着性材料を基板表面に成膜する公知の製造方法を利用すればよい。以下に、代表的な製造方法を例示する。
【００２２】
（ａ）金属製基板にメソポーラスシリカを成膜
泳動電着法により、メソポーラスシリカ粉末を金属製基板上に固定化する。具体的には、電着浴としてアセトンを用いて、このアセトン溶液にメソポーラスシリカ粉末を入れてメソポーラスシリカ粒子を分散・懸濁状態とし、アセトン溶液中の電極に１０分間直流電流を流す。これにより、帯電したメソポーラスシリカ粒子が金属製基板上に堆積していき、１０分間経過後には膜厚約２５０μｍのメソポーラスシリカ膜が形成さる。次いで、メソポーラスシリカ膜が基板を空気中３００℃で８時間焼成する。これにより、金属製基板上にバインダーなしでメソポーラスシリカ膜が固定化される（「Adsorption News」Vol.22,No.1(March2008) p8参照）。
上記方法を利用することにより、金属製充填基材表面にメソポーラスシリカ膜（吸着層）が形成され充填材を製造することができる。
【００２３】
（ｂ）ガラス基板にシリカ薄膜を成膜
具体的には、有機テンプレート剤にセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）やドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、ＤＤＡを用い、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、水等を原料として透明な前駆体溶液を調整する。この溶液をガラス基板上にスピンコートすることにより、ガラス基板上にシリカ薄膜が作製される（「メソポーラスを中心とした多孔質物質の合成とその応用」Nanotechnology,Materials  東海大学出版参照）。
上記方法を利用することにより、ガラス製充填基材表面にメソポーラスシリカ膜（吸着層）が形成され充填材を製造することができる。
【００２４】
（ｃ）多孔質基板でない基板にゼオライト膜を成膜
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとコロイダルシリカ（触媒化成 Cataloid SI-30）を含む水溶液に、ＴＰＡＢｒ（tetrapropylammonium bromide）、ＮａＯＨを添加し、均一に撹拌して水和ゲルを調製する。ゲルの組成は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を８０に、０．１ＴＰＡＢｒ−０．０５Ｎａ２Ｏ−０．０１Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−８０Ｈ２Ｏの組成のものを調整した。次いで、このゲル組成物を、テフロン（登録商標）製内筒を有する３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに入れ、板状物を溶液に浸漬し、無撹拌状態で、温度１７０℃、４８時間の条件下で水熱反応を行う。この結果、内筒壁面及び板状物面にＺＳＭ−５型のゼオライト膜が生成される（特開平０６−１２７９３７参照）。なお、Ｈ２ＯとＳｉＯ２とのモル比、及び温度条件としては、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５０以上、温度は１００℃以上、２００℃未満の条件が必要である。
上記方法を利用することにより、多孔質でない充填基材表面にゼオライト膜（吸着層）が形成され充填材を製造することができる。
【００２５】
（３）吸着層は基材の表面全面に形成されていても又はその一部に形成されていてもよい。また、吸着層の厚みは、特に限定されるものではない。
【００２６】
（４）上記実施の形態では、「処理の対象となる液（原液）」としては、トリチウム水を用いたけれど、本発明はこれに限定されず、重水やその他の比揮発度が接近した同位体の分離においても、そのいずれかの成分が選択吸着性があり、その成分を充填材の表面上に塗布したものから構成されるすべてのシステムに適用できる。
【００２７】
（５）蒸留分離装置は、上記実施の形態に限らず、ヒートポンプとして機能する蒸気圧縮機を設け、蒸留塔の塔頂部からの蒸気を、蒸気圧縮機を使用してリボイラーの加熱源に再利用する省エネルギー型の蒸留分離装置であってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例］
蒸留塔の大きさ（実施の形態のような実機の蒸留塔における胴径は数ｍレベルである）が異なること以外は上記実施の形態と同様の構成の試験用蒸留分離装置（吸着層が形成されている充填材を使用している場合）を用いて、上記実施の形態と同様に原液をトリチウム水として蒸留分離を、以下の条件で行なった。そのときの、リボイラー下部貯留液のトリチウム濃度、塔頂部の凝縮液のトリチウム濃度、及び蒸留塔での圧力損失を測定したので、その結果を表１に示す。
なお、具体的な実験条件としは、蒸留塔は内径１８ｍｍのガラスカラムに上記の充填材を充填高さが８０ｃｍになるように充填したものを用い、運転温度はリボイラーの温度を６０℃、リボイラーのヒーター出力が２７０Ｗで定常運転となるようにした。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで３時間を維持し、リボイラーの下部のトリチウム濃度と塔頂部の凝縮水のトリチウム濃度を液体シンチレーションカウンターで測定した。【００２９】
【表１】
2016175177.tif 000003
【００３０】
［比較例］
吸着層が形成されていない充填材（従来のラシヒリングに相当）を使用したこと以外は実施例と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、同様にリボイラー下部濃縮液のトリチウム濃度、塔頂部の凝縮液のトリチウム濃度、及び蒸留塔での圧力損失を測定したので、その結果を表１に併せて示す。【００３１】
（実験結果の検討）
比較例において使用した蒸留塔の理論段数は２．４となることが、測定データから算出される。なお、トリチウムの６０℃における比揮発度は文献値（非特許文献２に記載の値）によると０．９５とされており、この値も理論段数の算出の際に用いている。
以下に、理論段数＝２．４の算出例を挙げる。
蒸留塔における全還流では次の式が成り立ち、最小理論段数を求めるFenskeの式として知られている。（例えば化学工学便覧  改訂４版  （7-83）式）【００３２】
【数１】
2016175177.tif 000004
【００３３】
これをトリチウム水（ＨＴＯ）と水（Ｈ２Ｏ）の二成分に関して適用すると            【００３４】
【数２】
2016175177.tif 000005
【００３５】
xDHTO、xWHTOいずれも１よりはるかに小さな値であるから上の式（数２）は以下の数３で示される。【００３６】
【数３】
2016175177.tif 000006
【００３７】
ここで、上記表１より比較例においては、以下の数４、数５を、数３に代入すると、理論段数が数６に示すように２．４となる。
【００３８】
【数４】
2016175177.tif 000007
【００３９】
【数５】
2016175177.tif 000008
【００４０】
【数６】
2016175177.tif 000009
【００４１】
一方、吸着層が形成された充填物の場合（実施例の場合）、分離性が改善され、比揮発度が小さくなったかの効果を示すから、これをφとおくと、数３は次の式で表される。【００４２】
【数７】
2016175177.tif 000010
【００４３】
ここで、上記表１より実施例の数８、数９を、数７に代入する。なお、充填物の形状は変わらないから理論段数も比較例と同じ２．４であり、この値も数７に代入すると、数１０となる。【００４４】
【数８】
2016175177.tif 000011
【００４５】
【数９】
2016175177.tif 000012
【００４６】
【数１０】
2016175177.tif 000013
【００４７】
これからφを算出すると、φ＝０．９２３が得られる。
よって、見かけの比揮発度φは数１１に示すように０．８８となる。【００４８】
【数１１】
2016175177.tif 000014
【００４９】
（実施の形態のような実用化への適用の検討）
次いで、上記実験結果を用いて、還流比及び理論段数を算出して実用化への適用を検討する。
相対揮発度とは
水の気液平衡関係を【００５０】
【数１２】
2016175177.tif 000015
【００５１】
ＨＴＯのそれを【００５２】
【数１３】
2016175177.tif 000016
【００５３】
とする時、水に対するＨＴＯの相対揮発度を【００５４】
【数１４】
2016175177.tif 000017
【００５５】
この相対揮発度は１以下になる。
（１）式、（２）式を（３）式に代入すると【００５６】
【数１５】
2016175177.tif 000018
【００５７】
二成分の場合は、ＨＴＯに着目すると【００５８】
【数１６】
2016175177.tif 000019
【００５９】
であるからこれを（４）式に代入すると【００６０】
【数１７】
2016175177.tif 000020
【００６１】
これからｘイコールの式を導く。【００６２】
【数１８】
2016175177.tif 000021
【００６３】
【数１９】
2016175177.tif 000022
【００６４】
【数２０】
2016175177.tif 000023
【００６５】
【数２１】
2016175177.tif 000024
【００６６】
これがＨＴＯの気液平衡関係を与える。【００６７】
次いで、図２を参照して理論段数を求める。なお、塔内の段数にリボイラーの１段を加えて理論段と考え、図２において理論段は塔頂を２から始まり塔底（リボイラー）を最終段番号として付す。よって、この理論段の番号は図２において括弧内の数字で表示している。先ず、図２に示すように、蒸留塔では塔頂の第一段に流入する液の濃度は流出する蒸気を凝縮させたものだからこれに等しくｘ１と置く。そうすると、第一段を流下する液の濃度はｘ２となる。蒸留塔では、これは第一段を流出する蒸気と気液平衡にある、とするから流出する蒸気の濃度をｙ２（これはｘ１に等しいから、塔頂部における濃度を最初に設定するから既知である。）として、以下の式から計算できる。【００６８】
【数２２】
2016175177.tif 000025
【００６９】
供給水のＨＴＯ濃度は９００Ｂｑ／ｃｍ３であり、これはモル分率に換算すると１．５Ｅ−１１である。塔頂部で１／１０にするとすると、ｘＤ＝１．５Ｅ−１２となる。ｘ１はｘＤのことであり、凝縮水のＨＴＯ濃度をいくらにするかという初期条件で決定される。
ｙ２は図２からわかるようにｘ１に等しいからこれも初期条件から決定できる。
ｘ２は（５）式においてｙＨＴＯをｙ２とおいて計算することができる。【００７０】
【数２３】
2016175177.tif 000026
【００７１】
ｙ３は、図２の一点鎖線で囲んだ部分のＨＴＯのマスバランスから計算する。流入するものは流出するものに等しい、とすると次の式が成り立つ。【００７２】
【数２４】
2016175177.tif 000027
【００７３】
【数２５】
2016175177.tif 000028
【００７４】
以下、同様に進める。給水が入る箇所及び、その後の部分も同じ考え方で計算できる。
吸着材なしの場合は還流比を３０．８とした。即ち、Ｌ／Ｄ＝３０．８であるから、（6）式は【００７５】
【数２６】
2016175177.tif 000029
【００７６】
【数２７】
2016175177.tif 000030
【００７７】
ｘ３は同様にして（5）式から求めることができる。これを繰り返し計算し、ｘｉが供給水のＨＴＯ濃度、即ち１．５Ｅ−１１になるまで計算を続けると７６段が得られる。以上が蒸留塔の回収部と呼ばれる部分である。
同様の計算方法を濃縮部についても行い、ｘｉが設定された濃縮液の濃度になるまで計算する。この場合１０倍濃度、即ち、１．５Ｅ−１０になるまで計算を繰り返すと６２段となった。即ち、全体の理論段数は１３８となった。【００７８】
供給水は４５０ｋｇ／ｈ（１０．８ｍ３／ｄ）としたから、蒸留塔内部は４５０×３０．８ｋｇ／ｈの蒸気が移動している。蒸留塔の単位面積当たりの流量を仮に試験装置と同じ、１２００ｋｇ／（ｍ２／ｈ）にしたとすると、その面積は【００７９】
【数２８】
2016175177.tif 000031
【００８０】
となる。よって、胴径は３．８ｍとなる。【００８１】
次いで、同様の計算を吸着層有りの場合に行う。
この場合の比揮発度が０．８８になると仮定すれば、これを用いて同じ計算を実施すると以下のようになった。【００８２】
還流比；１３
回収部理論段数；２８
濃縮部理論段数；２５
合計理論段数；５３
供給水量；１０５０ｋｇ／ｈ（２５ｍ３／ｄ）
蒸留塔胴径；３．８ｍ
計算結果をまとめて表２に示す。【００８３】
【表２】
2016175177.tif 000032
【００８４】
（計算結果の検討）
表２により明らかなように、蒸留塔胴径が３．８ｍという実機レベルの大きさの蒸留塔において、実用還流比及び理論段数を大幅に小さくし、且つ、蒸留塔の圧力損失を実用的なレベルにすることが理解される。よって、本発明に係る蒸留方法及び蒸留装置が実現可能であることが立証される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、充填塔に使用される充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法、及び蒸留分離装置に、特に、トリチウム水のように比揮発度が接近した成分の蒸留分離に好適に実施することが可能な蒸留分離方法及び蒸留分離装置に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１：蒸留装置                        ２：蒸留塔
３：リボイラー                      ４：凝縮器
【図１】
2016175177.tif 000033
【図２】
2016175177.tif 000034
【国際調査報告】
2016175177.tif 000035
2016175177.tif 000036
2016175177.tif 000037
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