(57)【要約】食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であるリグノセルロース系バイオマスを利用し、且つガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％含むガソリン組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％含むことを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
前記ヘミセルロース由来のペンテン中、１−ペンテンが５．０〜１５．０ｖｏｌ％、及び２−ペンテンが８５．０〜９５．０ｖｏｌ％である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
更に、セルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％含む請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
前記セルロース由来のヘキセン中、１−ヘキセンが１．０〜１５．０ｖｏｌ％、２−ヘキセンが５５．０〜８０．０ｖｏｌ％、及び３−ヘキセンが１０．０〜４０．０ｖｏｌ％である請求項３に記載のガソリン組成物。
【請求項５】
ペンテン分を１．０〜１２．０ｖｏｌ％、及びヘキセン分を１．５〜２７．０ｖｏｌ％含む請求項１乃至４のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項６】
（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）が３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である請求項１乃至５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項７】
（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）が４．５〜１０．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である請求項１乃至６のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項８】
ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％を混合する工程を含むことを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、セルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％を混合する工程を含む請求項８に記載のガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスを利用したガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ燃料はカーボンニュートラルであることから、温室効果ガスの排出を抑えるために、活用が期待されている。【０００３】
環境破壊の進行が懸念されている近年では、自動車用ガソリンの環境への負荷の低減が社会的要請となっている。そして、そのような社会的要請に応える方法として、自動車用ガソリンの製造に、トウモロコシやサトウキビなどから生成されたバイオエタノールを使用する試みがされている。【０００４】
バイオエタノールなどの植物を原料として製造される燃料、いわゆるバイオ燃料は、ＧＨＧ（温室効果ガス）排出基準を満たすものとなるが、その原料となる植物が限られている。現在では、トウモロコシやサトウキビなどが主な原料とされているが、これらの植物は食用ともされているため、エタノールの製造は食糧生産との競合を引き起こす懸念がある。【０００５】
そこで、食糧生産との競合を起こすことのないバイオ燃料を製造する研究が行われている。例えば、特許文献１には、通常廃棄されている茎や葉などの非食部分を構成しているセルロースからエタノールを製造する手法が提案されている。また、非特許文献１には、バイオエタノールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８２９２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Process Design and Economics for Biochemical Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol Dilute-Acid Pretreatment and Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover, Technical Report NREL/TP-5100-47764 May 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セルロースを用いてバイオ燃料を製造する手法によれば、食糧生産との競合を起こすことなく、ＧＨＧである二酸化炭素の排出量を削減することが可能となる。ところが、この手法により製造されたエタノールは高価なものになるという問題がある。【０００９】
また、エタノールは、石油由来のガソリン基材に比べ金属との反応性に富むことから、多量に使用すると自動車の燃料供給系統で使用されているアルミニウム材料を腐食し、燃料漏れを起こす懸念がある。そのため、現状日本では最大３％までの混合となっており、多量に混合することができない。【００１０】
そこで本発明は、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であるリグノセルロース系バイオマスを利用し、且つガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースから製造されるペンテンを用いて、ガソリンエンジンの使用に必要とされる性状を満たせることを見出した。すなわち、本発明は、ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％含むガソリン組成物である。また、本発明は、ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％を混合する工程を含むガソリン組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であるリグノセルロース系バイオマスを利用し、且つガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《ガソリン組成物》
本発明に係るガソリン組成物は、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースから製造されるペンテン（以下、ヘミセルロース由来ペンテンという。）を含む。リグノセルロース系バイオマスは、主としてセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンから構成されているバイオマスである。このようなリグノセルロース系バイオマスとしては、広葉樹、針葉樹、稲わら、麦わら、もみ殻、コーンストーバー、バガス、スイッチグラス、エリアンサス、ネピアグラス、及びススキのような農林資源、並びにそれらの廃棄物やエネルギー作物、それらに由来する木材チップ、木くず、パルプ類、及び古紙類なども挙げられる。リグノセルロース系バイオマスは、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であり、食糧問題を生じない。また、本発明においては、ヘミセルロースから製造されるエタノールではなく、ヘミセルロースから製造されるペンテンをガソリン基材に混合してバイオ燃料とする。ヘミセルロース由来ペンテンは、エタノールのようにガソリン中の含有量に制限がないため、石油燃料の代替物として多く利用できる。
【００１４】
本発明に係るガソリン組成物は、ヘミセルロース由来ペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜９．０ｖｏｌ％含む。ヘミセルロース由来ペンテンが少ないと、二酸化炭素排出量削減の効果が小さく、多いと５０％留出温度が低くなり燃費が悪くなることがある。
【００１５】
ヘミセルロース由来ペンテンは、１−ペンテン、及び２−ペンテンを含むことが好ましい。ヘミセルロース由来ペンテン中、１−ペンテンは５．０〜１５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、７．０〜１３．０ｖｏｌ％であることがより好ましい。２−ペンテンは８５．０〜９５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、８７．０〜９３．０ｖｏｌ％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るガソリン組成物は、リグノセルロース系バイオマスに含まれるセルロースから製造されるヘキセン（以下、セルロース由来ヘキセンという。）を含むのが好ましい。リグノセルロース系バイオマスには、ヘミセルロースの他に、セルロースも含まれ、セルロースを有効に利用することができる。
【００１７】
本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来ヘキセンを、好ましくは１．０〜２３．０ｖｏｌ％、より好ましくは１．５〜２３．０ｖｏｌ％、更に好ましくは２．０〜２２．０ｖｏｌ％含む。セルロース由来ヘキセンが少ないと、二酸化炭素排出量削減の効果が小さく、多いと酸化安定性が悪くなることがある。
【００１８】
セルロース由来ヘキセンは、１−ヘキセンを少なくとも含むことが好ましい。セルロース由来ヘキセン中、１−ヘキセンは１．０〜１５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、３．０〜９．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３．０〜７．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１９】
セルロース由来ヘキセンは、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含むことが好ましい。セルロース由来ヘキセン中、１−ヘキセンは１．０〜１５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、３．０〜９．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３．０〜７．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。２−ヘキセンは５５．０〜８０．０ｖｏｌ％であることが好ましく、６０．０〜７５．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、６０．０〜７０．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。３−ヘキセンは１０．０〜４０．０ｖｏｌ％であることが好ましく、１９．０〜２８．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、２０．０〜２８．０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明に係るガソリン組成物は、ヘミセルロース由来ペンテンの他に、ガソリン基材に含まれるペンテンを含んでいてもよく、ガソリン組成物中に含まれるペンテン（以下、ペンテン分という。）を好ましくは１．０〜１２．０ｖｏｌ％、より好ましくは２．０〜１１．０ｖｏｌ％含んでいてもよい。ペンテン分に含まれる（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は、好ましくは３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、より好ましくは３．３〜６．５ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である。ヘミセルロース由来ペンテンは、後述のように製造した後１−ペンテンと２−ペンテンとを分留等で分離しなければ、２−ペンテンの割合が高いため、ヘミセルロース由来ペンテンの含有量が高まると、（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は大きくなる傾向がある。
【００２１】
本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来ヘキセンの他に、ガソリン基材に含まれるヘキセンを含んでいてもよく、ガソリン組成物中に含まれるヘキセン（以下、ヘキセン分という。）は１．５〜２７．０ｖｏｌ％であるのが好ましく、１．５〜２４．０ｖｏｌ％であるのがより好ましい。ヘキセン分が少なすぎるとＣＯ２削減効果が小さく、多すぎると酸化安定性が悪くなることがある。ヘキセン分に含まれる（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）は、好ましくは４．５〜１０．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、より好ましくは５．０〜９．５ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、更に好ましくは６．０〜９．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である。セルロース由来ヘキセンは、後述のように製造した後１−ヘキセンと２−ヘキセンとを分留等で分離しなければ、２−ヘキセンの割合が高いため、セルロース由来ヘキセンの含有量が高まると、（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）は大きくなる傾向がある。
【００２２】
本発明に係るガソリン組成物は、オレフィン分を１５．０ｖｏｌ％以上、好ましくは１７．０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１８．０〜４０．０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１９．０〜３６．０ｖｏｌ％含んでいてもよい。オレフィン分が多いと酸化安定性が悪くなることがある。パラフィン分は、２５．０〜６０．０ｖｏｌ％含んでいてもよい。ナフテン分は、３．０〜１０．０ｖｏｌ％含んでいてもよい。芳香族分は、好ましくは１５．０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１８．０〜３５．０ｖｏｌ％含んでいてもよい。芳香族分が少ないとオクタン価が低くなることがあり、多いと排ガス性能が悪化することがある。
【００２３】
本発明に係るガソリン組成物は、１５℃における密度が、好ましくは０．７０００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７１００〜０．７３００ｇ／ｃｍ３である。密度が低すぎると燃費が悪くなることがあり、高すぎると排ガス性能が悪化することがある。蒸気圧は、好ましくは４４．０〜９３．０ｋＰａ、より好ましくは４４．０〜８８．０ｋＰａであり、更に好ましくは４４．０〜７２．０ｋＰａである。蒸気圧が低いと、エンジンの始動性が悪くなることがあり、高いと蒸発ガスエミッション（エバポエミッション）が増加し、また、ベーパーロックによりエンジンを停止させることがある。
【００２４】
１０％留出温度は、好ましくは７０．０℃以下であり、より好ましくは３８．０〜６０．０℃である。１０％留出温度が低いと蒸発ガスエミッション（エバポエミッション）が増加し、また、ベーパーロックによりエンジンを停止させることがあり、高いとエンジン始動性が悪くなることがある。５０％留出温度は、好ましくは７５．０℃以上、より好ましくは７５．０〜１００．０℃、更に好ましくは７５．０〜９５．０℃である。５０％留出温度が低いと燃費が悪くなることがあり、高いとエンジンの加速不良となることがある。９０％留出温度は、好ましくは１８０．０℃以下、より好ましくは１１０．０〜１７０．０℃である。９０％留出温度が低いと燃費が悪化することがあり、高いとオイル希釈を起こしエンジン故障の原因となることがある。
【００２５】
酸化安定度は、好ましくは２４０分以上、より好ましくは２８０分以上である。
【００２６】
オクタン価は、好ましくは９０．０以上である。
【００２７】
《ガソリン組成物の製造方法》
ヘミセルロース由来ペンテンは、例えば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからペンタノールを製造し、製造したヘミセルロース由来のペンタノールを脱水することで得ることができる。ヘミセルロースからペンタノールは、Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つヘミセルロースを分解する温度において、水相中のヘミセルロースを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これに液体の炭化水素からなる油相を加え溶解させることで、単一の反応容器内で効率良くペンタノールを得ることができる（特開２０１６−３３１２９号）。
【００２８】
Ｉｒ−Ｒｅ系触媒としては、ＩｒとＲｅを含むことを基本とし特に限定はされないが、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２であると、ヘミセルロースの転化率及びペンタノールの収率を高め得る。ここで、ＲｅＯｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。特に、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２である場合に、Ｉｒに対するＲｅのモル比を１以上とすることで、ペンタノールをより高い収率で得ることができて好ましい。
【００２９】
油相としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の飽和炭化水素、若しくは、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】
油相は、上記した加水分解工程及び水素化分解工程における反応を阻害しないものである。例えば、エーテルを溶媒として用いると、エーテル自体が分解されるため、アルコールを溶解させる油相としての機能を損ない得る。また、ＯＨ基を有するアルコールなどは触媒に吸着して活性点を覆うため触媒能を損なわせ得る。さらに、不飽和炭化水素、例えば、オレフィン系炭化水素は、それ自体が水素化され、グルコースの水素化及びソルビトールの水素化分解に用いられる水素を消費してペンタノールの収率を低下させてしまう。なお、芳香族炭化水素も水素化され得るが、かかる水素化の反応速度は遅いことから、溶媒としても用い得る。
【００３１】
油相は、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒の反応条件としての温度及び圧力において液相（液体）であることが必要である。典型的には、同触媒の反応条件は１４０℃〜２００℃、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであるから、溶媒の沸点は１ＭＰａにおいて１４０℃以上、好ましくは１ＭＰａにおいて２００℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上である。また、油相を取り出す際に固相となってしまうとアルコールの回収が困難になるため、常温常圧でも液相を維持することが好ましい。このような飽和炭化水素として、例えば、ｎ−ドデカンやｎ−デカンなどを用い得る。なお、油相は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
その他、ヘミセルロースからペンタノールを製造する方法は、例えば、Sibao Liu et al., Green Chem., 2016, 18, 165-175に記載されている。
【００３３】
ペンタノールは、公知の酸触媒による脱水反応によってペンテンとすることができる。得られたペンテンは１−ペンテン、２−ペンテンを含む。さらに精密蒸留操作により１−ペンテン、２−ペンテンに分留してもよい。
【００３４】
セルロース由来ヘキセンは、例えば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるセルロースからヘキサノールを製造し、製造したセルロース由来のヘキサノールを脱水することで得ることができる。セルロースからヘキサノールは、Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つセルロースを分解する温度において、水相中のセルロースを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これに液体の炭化水素からなる油相を加え溶解させることで、単一の反応容器内で効率良くヘキサノールを得ることができる（特開２０１６−３３１２９号）。触媒や油相としては、上述のヘミセルロース由来ペンテンの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。その他、セルロースからヘキサノールを製造する方法は、例えば、Sibao Liu et al., ChemSusChem, 2015, 8, 628-635に記載されている。ヘキサノールは、公知の酸触媒による脱水反応によってヘキセンとすることができる。得られたヘキセンは、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含む。さらに精密蒸留操作により１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンに分留してもよい。
【００３５】
ヘミセルロース由来ペンテンとセルロース由来ヘキセンは、別々の反応容器内のリグノセルロース系バイオマスからそれぞれ別々に製造してもよく、同一の反応容器内のリグノセルロース系バイオマスからヘミセルロース由来ペンテンとセルロース由来ヘキセンの両方を製造してもよい。
【００３６】
例えば上述のように得られたヘミセルロース由来ペンテンをベースとなるガソリン基材（以下、ベースガソリンという）に混合することにより、本発明に係るガソリン組成物を得ることができる。セルロース由来ヘキセンを混合する場合は、ヘミセルロース由来ペンテンとは別の反応容器内のリグノセルロース系バイオマスから得られたセルロース由来ヘキセンを混合してもよいし、ヘミセルロース由来ペンテンと同じ反応容器内のリグノセルロース系バイオマスから得られたセルロース由来ヘキセンを一緒に混合してもよい。
【００３７】
上記のような密度などの所定の性状を有するガソリン組成物を得るために、ヘミセルロース由来ペンテンの混合量や、ベースガソリンの性状を調整すればよい。ただし、ヘミセルロース由来ペンテンが多すぎると、上述のように酸化安定性が悪くなったり、５０％留出温度が低くなり燃費が悪くとなることがあったりするので、所定量とする必要がある。ベースガソリンは、公知の方法により、その性状を調整できる。
【００３８】
本発明に係るガソリン組成物は、そのままガソリン燃料として用いてもよいし、さらに添加剤や他の基材を加えて用いてもよい。
【００３９】
添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、ポリイソブチレンアミン化合物などの清浄剤、アミンカルボニル縮合化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤などの帯電防止剤、並びにアゾ染料などの着色剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
≪合成例１：ヘミセルロース由来ペンテンの製造≫
［触媒等の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）に塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させた。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒが４質量％となるようにした。さらに、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を０．２５〜３とするように二酸化ケイ素に担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒を得た。【００４１】
反応容器として、ガラス製内管を有するオートクレーブを用いた。反応容器の内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置した。また、内部を攪拌できるように、反応容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングが施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を反応容器の内管の内側に収容した。上記Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒を１．０重量部、水６３．３重量部を反応容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返した。反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。【００４２】
［ペンタノールの製造］
ヘミセルロースの主成分であるキシランには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにキシランとともにＺｒＯ２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるキシランは十分に粉砕される。【００４３】
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、上記のミル処理を施したキシラン３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０〜１００．０重量部のｎ−ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で１４４時間保持し、ヘミセルロース由来ペンタノールを得た。【００４４】
［ペンテンの製造］
上記の方法で得た１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールの少なくとも一つを含むヘミセルロース由来ペンタノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ−５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１−ペンテン及び２−ペンテンを含むヘミセルロース由来ペンテンが得られた。【００４５】
≪合成例２：セルロース由来ヘキセンの製造≫
［触媒等の調製］
合成例１と同様にして、触媒等を調製した。【００４６】
［ヘキサノールの製造］
リグノセルロース系バイオマス由来のセルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにセルロースとともにＺｒＯ２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるセルロースは十分に粉砕される。【００４７】
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０〜１００．０重量部のｎ−ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持し、セルロース由来ヘキサノールを得た。【００４８】
［ヘキセンの製造］
上記の方法で得た１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの少なくとも一つを含むセルロース由来ヘキサノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ−５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含むセルロース由来ヘキセンが得られた。【００４９】
≪合成例３：ヘミセルロース由来ペンテンとセルロース由来ヘキセンの同時製造≫
［触媒等の調製］
合成例１と同様にして、触媒等を調製した。【００５０】
［ペンタノール及びヘキサノールの製造］
リグノセルロース系バイオマス由来のヘミセルロースの主成分であるキシランとリグノセルロース系バイオマス由来のセルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにキシラン及びセルロースとともにＺｒＯ２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるキシラン及びセルロースは十分に粉砕される。【００５１】
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したキシランとセルロースを合わせて３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０〜１００．０重量部のｎ−ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持し、ヘミセルロース由来ペンタノール及びセルロース由来ヘキサノールを得た。【００５２】
［ペンテン及びヘキセンの製造］
上記の方法で得た、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールの少なくとも一つを含むヘミセルロース由来ペンタノール及び１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの少なくとも一つを含むセルロース由来ヘキサノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ−５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１−ペンテン及び２−ペンテンを含むヘミセルロース由来ペンテン及び１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含むセルロース由来ヘキセンが得られた。【００５３】
上記のような合成により、表１に記載のペンテン中の異性体比、ヘキセン中の異性体比でペンテン及びヘキセンがそれぞれ得られる。表１に記載の組成となるように、基材Ａ〜Ｅを調製した。【００５４】
【表１】
2018021235.tif 000002
【００５５】
≪実施例１〜９，比較例１〜３≫
表１に示される基材Ａ〜Ｅを、表２〜４に記載の配合割合でベースガソリン（ベースＲＧ１、ベースＲＧ２）に混合し、実施例１〜９及び比較例１〜３に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２〜４に示す。ベースガソリンの性状も併せて表２に示す。表２〜４に示された性状等は、以下の方法によって測定した。【００５６】
密度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。【００５７】
蒸気圧：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８−１「原油及び石油製品−蒸気圧の求め方  第１部：リード法」に従って測定した。【００５８】
留出温度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に従って測定した。【００５９】
組成：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２「石油製品−成分試験方法  第２部：ガスクロマトグラフによる全成分の求め方」に従って測定した。【００６０】
酸化安定度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８７「ガソリン−酸化安定度試験方法  誘導期間法」に従って測定した。【００６１】
オクタン価：ベースガソリンのオクタン価はＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油―オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン価指数算出方法」に従って測定した。実施例及び比較例のオクタン価は、ベースガソリンのオクタン価とヘミセルロース由来ペンテン及びセルロース由来ヘキセンのオクタン価から次式（１）により算出した。【００６２】
オクタン価  ＝（ベースガソリンのオクタン価×ベースガソリンの混合割合（容量％）÷１００）＋（ヘミセルロース由来ペンテン及び／又はセルロース由来ヘキセンのオクタン価×ヘミセルロース由来ペンテン及び／又はセルロース由来ヘキセンの混合割合（容量％）÷１００）  ・・・（１）【００６３】
【表２】
2018021235.tif 000003
【００６４】
【表３】
2018021235.tif 000004
【００６５】
【表４】
2018021235.tif 000005
【００６６】
実施例１〜９より、リグノセルロース系バイオマスからエタノールではなく、ヘキセンやペンテンを製造し、それらをガソリンに含めてもガソリンとしての性状を満たすことが分かる。ただし、比較例１〜３に示されるように、多量のヘキセンやペンテンを含むと酸化安定性が悪くなったり、５０％留出温度が低くなり燃費が悪くなったりすることが分かる。【００６７】
上記のペンテンの製造により、表５に記載のペンテン中の異性体比でペンテンが得られる。表５に記載の組成となるように、基材Ｆ〜Ｉを調製した。【００６８】
【表５】
2018021235.tif 000006
【００６９】
≪実施例１０〜１３≫
表５に示される基材Ｆ〜Ｉを、表６に記載の配合割合でベースガソリン（ベースＲＧ３）に混合し、実施例１０〜１３に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表６に示す。ベースガソリンの性状も併せて表６に示す。表６に示された性状等は、実施例１と同様に測定した。【００７０】
【表６】
2018021235.tif 000007
【００７１】
実施例１０〜１３より、リグノセルロース系バイオマスからエタノールではなく、ペンテンを製造し、それをガソリンに含めてもガソリンとしての性状を満たすことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月21日(2017.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％含み、ペンテン分を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％含むことを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
前記ヘミセルロース由来のペンテン中、１−ペンテンが５．０〜１５．０ｖｏｌ％、及び２−ペンテンが８５．０〜９５．０ｖｏｌ％である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
更に、セルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％含む請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
前記セルロース由来のヘキセン中、１−ヘキセンが１．０〜１５．０ｖｏｌ％、２−ヘキセンが５５．０〜８０．０ｖｏｌ％、及び３−ヘキセンが１０．０〜４０．０ｖｏｌ％である請求項３に記載のガソリン組成物。
【請求項５】
ヘキセン分を１．５〜２７．０ｖｏｌ％含む請求項１乃至４のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項６】
（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）が３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である請求項１乃至５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項７】
（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）が４．５〜１０．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である請求項１乃至６のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項８】
ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％混合する工程を含むことを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、セルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％混合する工程を含む請求項８に記載のガソリン組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースから製造されるペンテンを用いて、ガソリンエンジンの使用に必要とされる性状を満たせることを見出した。すなわち、本発明は、ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％含み、ペンテン分を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％含むガソリン組成物である。また、本発明は、ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％混合する工程を含むガソリン組成物の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に係るガソリン組成物は、ヘミセルロース由来ペンテンの他に、ガソリン基材に含まれるペンテンを含んでいてもよく、ガソリン組成物中に含まれるペンテン（以下、ペンテン分という。）を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％、より好ましくは３．０８〜１１．０ｖｏｌ％含む。ペンテン分に含まれる（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は、好ましくは３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、より好ましくは３．３〜６．５ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である。ヘミセルロース由来ペンテンは、後述のように製造した後１−ペンテンと２−ペンテンとを分留等で分離しなければ、２−ペンテンの割合が高いため、ヘミセルロース由来ペンテンの含有量が高まると、（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は大きくなる傾向がある。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％、及びペンテン分を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％、並びにセルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％、及びヘキセン分を１．５〜２７．０ｖｏｌ％含み、
（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）が３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）が６．０〜９．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である
ことを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
前記ヘミセルロース由来のペンテン中、１−ペンテンが５．０〜１５．０ｖｏｌ％、及び２−ペンテンが８５．０〜９５．０ｖｏｌ％である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
前記セルロース由来のヘキセン中、１−ヘキセンが１．０〜１５．０ｖｏｌ％、２−ヘキセンが５５．０〜８０．０ｖｏｌ％、及び３−ヘキセンが１０．０〜４０．０ｖｏｌ％である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスを利用したガソリン組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そこで本発明は、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であるリグノセルロース系バイオマスを利用し、且つガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースから製造されるペンテンを用いて、ガソリンエンジンの使用に必要とされる性状を満たせることを見出した。すなわち、本発明は、ヘミセルロース由来のペンテンを０．３〜１０．０ｖｏｌ％、及びペンテン分を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％、並びにセルロース由来のヘキセンを１．０〜２３．０ｖｏｌ％、及びヘキセン分を１．５〜２７．０ｖｏｌ％含み、（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）が３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）が６．０〜９．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％であるガソリン組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、食糧生産と競合を起こさない植物由来の資源であるリグノセルロース系バイオマスを利用し、且つガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物を提供することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係るガソリン組成物は、リグノセルロース系バイオマスに含まれるセルロースから製造されるヘキセン（以下、セルロース由来ヘキセンという。）を含む。リグノセルロース系バイオマスには、ヘミセルロースの他に、セルロースも含まれ、セルロースを有効に利用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来ヘキセンを、１．０〜２３．０ｖｏｌ％、より好ましくは１．５〜２３．０ｖｏｌ％、更に好ましくは２．０〜２２．０ｖｏｌ％含む。セルロース由来ヘキセンが少ないと、二酸化炭素排出量削減の効果が小さく、多いと酸化安定性が悪くなることがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に係るガソリン組成物は、ヘミセルロース由来ペンテンの他に、ガソリン基材に含まれるペンテンを含んでいてもよく、ガソリン組成物中に含まれるペンテン（以下、ペンテン分という。）を３．０８〜１２．０ｖｏｌ％、より好ましくは３．０８〜１１．０ｖｏｌ％含む。ペンテン分に含まれる（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は、３．０〜７．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％、より好ましくは３．３〜６．５ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である。ヘミセルロース由来ペンテンは、後述のように製造した後１−ペンテンと２−ペンテンとを分留等で分離しなければ、２−ペンテンの割合が高いため、ヘミセルロース由来ペンテンの含有量が高まると、（２−ペンテン分）／（１−ペンテン分）は大きくなる傾向がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来ヘキセンの他に、ガソリン基材に含まれるヘキセンを含んでいてもよく、ガソリン組成物中に含まれるヘキセン（以下、ヘキセン分という。）は１．５〜２７．０ｖｏｌ％であり、１．５〜２４．０ｖｏｌ％であるのがより好ましい。ヘキセン分が少なすぎるとＣＯ２削減効果が小さく、多すぎると酸化安定性が悪くなることがある。ヘキセン分に含まれる（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）は、６．０〜９．０ｖｏｌ％／ｖｏｌ％である。セルロース由来ヘキセンは、後述のように製造した後１−ヘキセンと２−ヘキセンとを分留等で分離しなければ、２−ヘキセンの割合が高いため、セルロース由来ヘキセンの含有量が高まると、（２−ヘキセン分）／（１−ヘキセン分）は大きくなる傾向がある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
≪実施例１〜８，比較例１〜３，参考例１≫
表１に示される基材Ａ〜Ｅを、表２〜４に記載の配合割合でベースガソリン（ベースＲＧ１、ベースＲＧ２）に混合し、実施例１〜８、比較例１〜３、及び参考例１に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２〜４に示す。ベースガソリンの性状も併せて表２に示す。表２〜４に示された性状等は、以下の方法によって測定した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表４】
2018021235.tif 000008
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１〜８及び参考例１より、リグノセルロース系バイオマスからエタノールではなく、ヘキセンやペンテンを製造し、それらをガソリンに含めてもガソリンとしての性状を満たすことが分かる。ただし、比較例１〜３に示されるように、多量のヘキセンやペンテンを含むと酸化安定性が悪くなったり、５０％留出温度が低くなり燃費が悪くなったりすることが分かる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
≪参考例２〜５≫
表５に示される基材Ｆ〜Ｉを、表６に記載の配合割合でベースガソリン（ベースＲＧ３）に混合し、参考例２〜５に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表６に示す。ベースガソリンの性状も併せて表６に示す。表６に示された性状等は、実施例１と同様に測定した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表６】
2018021235.tif 000009
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
参考例２〜５より、リグノセルロース系バイオマスからエタノールではなく、ペンテンを製造し、それをガソリンに含めてもガソリンとしての性状を満たすことが分かる。
【国際調査報告】
2018021235.tif 000010
2018021235.tif 000011