(57)【要約】【課題】  ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善し、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物。【解決手段】  芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２〜２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。ノボラック樹脂が下記式（１）：【化１】2017069063.tif 000018（式（１）中、Ａは炭素原子数６〜４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１〜１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含む。Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。【選択図】  なし
2017069063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
ノボラック樹脂が下記式（１）：
【化１】
2017069063.tif 000016
（式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
Ａがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
ノボラック樹脂が下記式（２）：
【化２】
2017069063.tif 000017
（式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。ｂ３は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成することによって、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分との塗面段差が３乃至７３ｎｍとなるレジスト下層膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
ハードマスクが無機物の蒸着により形成されるものである請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板に平坦化膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物とそのレジスト下層膜を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下することで、精度よく所望のレジストパターンを形成するためには、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが重要となっている。すなわち、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上に段差のない平坦な塗面を形成することが可能なレジスト下層膜が必要不可欠となる。【０００３】
例えば、ヒドロキシル基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、ジアリールアミンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。【０００４】
また、炭素原子数２〜１０のアルコキシメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０４７５１６パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジスト下層膜形成組成物では、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じないようにするため、主要成分であるポリマー樹脂に自己架橋性部位を導入することあるいは架橋剤、架橋触媒等を適当に添加し、高温で焼成（ベーク）することによって、塗布膜を熱硬化させる。それによって、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜をミキシングすることなく、積層することが可能となる。しかしながら、このような熱硬化性レジスト下層膜形成組成物は、ヒドロキシル基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むため、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填される際に、焼成による架橋反応が進行することによって粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が悪化することで、成膜後の平坦化性が低下しやすくなる。
本発明では、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善することを目的とする。すなわち、ポリマーの熱リフロー性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度を低下させることのできる直鎖型又は分岐型長鎖アルキル基を導入することによって、焼成時の架橋反応が開始する以前に十分に粘度低下を発現させ、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、ノボラック樹脂が下記式（１）：
【化１】
2017069063.tif 000003
（式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、Ａがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである第５観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ノボラック樹脂が下記式（２）：
【化２】
2017069063.tif 000004
（式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。ｂ３は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成することによって、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分との塗面段差が３乃至７３ｎｍとなるレジスト下層膜の形成方法、
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１４観点として、ハードマスクが無機物の蒸着により形成されるものである第１３観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる役割を有する長鎖アルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に導入することで、焼成時の熱リフロー性を高めたものである。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成する場合に、ポリマーの高い熱リフロー性により、基板上のパターン内への充填性を向上させることができる。しかも、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、基板上に平坦な膜を形成することができる。従って、本発明のレジスト下層膜形成組成物により、パターンへの充填性能と、充填後の平坦化性能が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成される下層膜は、適切な反射防止効果を有し、またレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６、又は２乃至１９のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１０】
本発明に用いられるノボラック樹脂は式（１）で表される単位構造を含むことができる。
式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示す。ｂ１は炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。ｂ１とｂ２が共に炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基である分岐型アルキル基を有する場合と、ｂ１が炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基でありｂ２が水素原子である直鎖型アルキル基を有する場合がある。
【００１１】
Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。そして、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。より具体的にはＡがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基とすることができる。
【００１２】
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１３】
上記ノボラック樹脂は式（１）で表される単位構造をより具体化した式（２）で表される単位構造を含むことができる。式（１）で表される単位構造の特徴は式（２）で表される単位構造に反映される。
【００１４】
式（２）中の（ａ１−Ｒ１−ａ２）部分に相当する芳香族化合物（Ａ）と、第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により式（２）で表される単位構造を有するノボラック樹脂が得られる。
（ａ１−Ｒ１−ａ２）部分に相当する芳香族化合物（Ａ）は、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、２，２’−ビフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数１乃至６、又は炭素原子数１乃至２の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。これらのアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等の有機基を挙げることができる。ａ１及びａ２において置換基としてはヒドロキシル基を挙げることができる。
ｂ３は炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。ｂ３とｂ４が共に炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基である分岐型アルキル基を有する場合と、ｂ３が炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基でありｂ４が水素原子である直鎖型アルキル基を有する場合がある。
式（２）中、Ｒ１として第２級アミノ基、第３級アミノ基が挙げられる。第３級アミノ基の場合はアルキル基が置換した構造をとることができる。これらアミノ基は第２級アミノ基が好ましく用いることができる。
また、式（２）中、Ｒ１の定義における置換されていても良い炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数１乃至６、又は炭素原子数１乃至２の二価炭化水素基は、メチレン基又はエチレン基が挙げられ、置換基としてフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基を挙げることができる。
【００１５】
上記式において、炭素原子数１乃至１６、及び１乃至９のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基等が挙げられる。
また、上記式において、炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基としては、上述の例示が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明に用いられる上記アルデヒド（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【化３】
2017069063.tif 000005
【００１７】
芳香族化合物（Ａ）と、アルデヒド（Ｂ）との反応は、上記Ａと上記Ｂを１：０．５乃至２．０、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族環を含む有機化合物Ａの１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００１８】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１９】
芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂としては、以下の単位構造を含むノボラック樹脂が挙げられる。
【化４】
2017069063.tif 000006
【００２０】
【化５】
2017069063.tif 000007
【化６】
2017069063.tif 000008
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００２２】
これらの化合物は下記式（３）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化７】
2017069063.tif 000009
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
ｎ１１は１≦ｎ１１≦６−ｎ１２を満たす整数を示し、ｎ１２は１≦ｎ１２≦５を満たす整数を示し、ｎ１３は１≦ｎ１３≦４−ｎ１４を満たす整数を示し、ｎ１４は１≦ｎ１４≦３を満たす整数を示す。
【００２３】
式（３）及び式（４）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。記号Ｍｅはメチル基を表す。
【化８】
2017069063.tif 000010
【００２４】
【化９】
2017069063.tif 000011
【００２５】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３−２４）で表される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００２６】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、ピリジニウム４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００２７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００２８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００２９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００３０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３１】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００３２】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００３４】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００３６】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００３７】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００３８】
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００３９】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００４０】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００４１】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００４２】
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００４３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの熱リフローにより基板上に形成されたパターン内に充填される。本発明では一般にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる役割を有する長鎖アルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に導入することで、熱リフロー性を高め、パターンへの充填性を向上させることができる。したがって、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができ、これによりパターンへの充填性能と、充填後の平坦化性能が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。
【００４４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００４５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００４６】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜から形成された膜は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（１４．０１ｇ、０．０８３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（１０．６５ｇ、０．０８３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（０．３７ｇ、０．００２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＥＨＡと略す。）２３．０ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として式（５）で示すピリジニウムｐ−フェノールスルホン酸０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４８】
【化１０】
2017069063.tif 000012
【００４９】
（実施例２）
１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（６．８２ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３−ヒドロキシジフェニルアミン（７．４７ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアルデヒド（１０．３４ｇ、０．０８１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（０．３６ｇ、０．００２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（２０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）、超純水（５００ｇ）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−２）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＨＤＰＡ−ＥＨＡと略す。）２４．０ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＨＤＰＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１０であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３．４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５０】
（実施例３）
１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（１４．８５ｇ、０．０８８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（８．９６ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアルデヒド（１５．０１ｇ、０．１１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４１ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（２．２５ｇ、０．０２３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１９時間後室温まで放冷後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５５ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（１９００ｇ、関東化学（株）製）、超純水（８００ｇ）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−３）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＴＨＰＥ−ＥＨＡと略す。）２９．４ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＴＨＰＥ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３．４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５１】
（実施例４）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１４．５７ｇ、０．０６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（８．４９ｇ、０．０６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．０６ｇ、０．００１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−４）に相当する。以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＥＨＡと略す。）１５．０ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５２】
（実施例５）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（１４．５３ｇ、０．０６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（８．５０ｇ、０．０６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．００ｇ、０．００１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。６時間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−５）に相当する。以下ｐＮＰ２ＮＡ−ＥＨＡと略す。）１９．０ｇを得た。
ｐＮＰ２ＮＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５３】
（実施例６）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１５．６９ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルブチルアルデヒド（７．２０ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．１７ｇ、０．００１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−６）に相当する。以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＥＢＡと略す。）１５．５ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＥＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５４】
（実施例７）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１５．７４ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−メチルバレルアルデヒド（７．１７ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．１５ｇ、０．００１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−７）に相当する。以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＭＶＡと略す。）１７．７ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＭＶＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５５】
（実施例８）
２００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（３０．２３ｇ、０．１７９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−メチルブチルアルデヒド（１９．２０ｇ、０．２２３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．５３ｇ、０．００５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間３０分間後室温まで放冷後、反応溶液をメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−８）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＭＢＡと略す。）３７．８ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＭＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５６】
（実施例９）
２００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（３２．４５ｇ、０．１９２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、イソブチルアルデヒド（１７．２６ｇ、０．２３９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．２９ｇ、０．００３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間３０分間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（２０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（１４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−９）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＩＢＡと略す。）２９．４ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＩＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５７】
（実施例１０）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（２１．３０ｇ、０．０９７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、バレルアルデヒド（８．３８ｇ、０．０９７ｍｏｌ）、ブチルセロソルブ（８．０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．３６ｇ、０．０１６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後室温まで放冷後、ブチルセロソルブ（１２ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し反応溶液をメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で７０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１０）に相当する。以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＶＡと略す。）１２．３ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＶＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．８５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５８】
（実施例１１）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（２３．２６ｇ、０．１０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ｎ−プロピルアルデヒド（６．２０ｇ、０．１０７ｍｏｌ）、ブチルセロソルブ（８．０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（２．５６ｇ、０．０１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後室温まで放冷後、ブチルセロソルブ（１８ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し反応溶液をメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で７０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１１）に相当する。以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＰｒＡと略す。）２１．２ｇを得た。
ＮＰ１ＮＡ−ＰｒＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
次に、この得られたＮＰ１ＮＡ−ＰｒＡノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．１６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５９】
（実施例１２）
１００ｍＬ四口フラスコに３−ヒドロキシジフェニルアミン（１４．８３ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（１０．２１ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（０．０７２ｇ、０．０００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（２０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）、超純水（５００ｇ）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１２）に相当する。以下ｐＨＤＰＡ−ＥＨＡと略す。）１７．０ｇを得た。
ｐＨＤＰＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として式（５）で示すピリジニウムｐ−フェノールスルホン酸０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６０】
（実施例１３）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン（１１．５７ｇ、０．０５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（８．３４ｇ、０．０６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（０．１１ｇ、０．０００７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後室温まで放冷後、メタノール（６５０ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１３）に相当する。以下ｐＤＰＥＤＡ−ＥＨＡと略す。）１５．０ｇを得た。
ｐＤＰＥＤＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として式（５）で示すピリジニウムｐ−フェノールスルホン酸０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６１】
（実施例１４）
１００ｍＬ四口フラスコに２，２’−ビフェノール（１４．１５ｇ、０．０７６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（９．７３ｇ、０．０７６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みトリフルオロメタンスルホン酸（１．１６ｇ、０．００７７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後室温まで放冷後、超純水（３００ｇ）および３０％アンモニア水（２０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１４）に相当する。以下ｐＢＰＯＨ−ＥＨＡと略す。）１３．５ｇを得た。
ｐＢＰＯＨ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として式（５）で示すピリジニウムｐ−フェノールスルホン酸０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６２】
（実施例１５）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１６．２４ｇ、０．０６２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２−エチルヘキシルアルデヒド（８．００ｇ、０．０６２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．２１ｇ、０．０１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３時間後室温まで放冷後、メタノール（７００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２−１５）に相当する。以下ｐＤＰＰＤＡ−ＥＨＡと略す。）１１．４ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＥＨＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９７であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として式（５）で示すピリジニウムｐ−フェノールスルホン酸０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６３】
（比較例１）
３００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（２４．２６ｇ、０．１４３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１５．２４ｇ、０．１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブ（１６０ｇ、関東化学（株）製）を仕込みパラトルエンスルホン酸（０．５４ｇ、０．００２８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１５時間後室温まで放冷後、ＴＨＦ（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し反応溶液をメタノール（１４００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（６）に相当する。以下ｐＤＰＡ−ＢＡと略す。）１５．４ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１１】
2017069063.tif 000013
【００６４】
〔光学定数、エッチング速度の選択比〕
実施例１〜実施例１５および比較例１の調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で加熱してレジスト下層膜を形成した。焼成条件は、実施例１、実施例４、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１４及び実施例１５の調製されたレジスト下層膜形成組成物については２１５℃で、実施例５、実施例１０、実施例１１及び比較例１の組成物は２５０℃で、実施例２の組成物は３００℃で、実施例３の組成物は３４０℃で、実施例１３の組成物は３５０℃で、それぞれ１分間加熱した。これらのレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。
屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）を用いた。
また同様に実施例１〜実施例１５および比較例１の調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、上記と同じ焼成条件で形成した、それぞれのレジスト下層膜と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト  ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト下層膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示した。【００６５】
【表１】
2017069063.tif 000014
【００６６】
表１の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時、本発明のレジスト下層膜はレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。【００６７】
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板において、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例１５及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、実施例１、実施例４、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１４及び実施例１５は２１５℃で１分間焼成、また実施例５、実施例１０、実施例１１及び比較例１は２５０℃で、実施例２は３００℃で、実施例３は３４０℃で、実施例１３は３５０℃でそれぞれ１分間焼成し、膜厚が１５０ｎｍになるように調整を行った。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。【００６８】
【表２】
2017069063.tif 000015
【００６９】
段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至実施例１５の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１の結果よりも小さいことから、実施例１乃至実施例１５のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の形成方法では、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分の塗布段差が３乃至７３ｎｍ、又は３乃至６０ｎｍ、又は３乃至３０ｎｍとなり、良好な平坦化性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板に塗布後、焼成工程によって高いリフロー性が発現し、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有し、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能であることからレジスト下層膜形成組成物として有用である。
【国際調査報告】
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