(57)【要約】  本発明は、樹脂基材上に、ケイ素原子と、ケイ素以外の金属Ｍ１と、ケイ素および前記金属Ｍ１以外の元素Ｍ２と、酸素原子と、を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記ケイ素原子の量の比率を［Ｓｉ］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記金属Ｍ１の量の比率を［Ｍ１］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記元素Ｍ２の量の比率を［Ｍ２］（単位：ａｔｏｍ％）とした場合に、前記樹脂基材側から、式（ｃ）を満たす領域（Ｃ）、式（ｂ）を満たす領域（Ｂ）、および式（ａ）を満たす領域（Ａ）をこの順に有する、ガスバリア性フィルムである。
2017014246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、ケイ素原子と、ケイ素以外の金属Ｍ１と、ケイ素および前記金属Ｍ１以外の元素Ｍ２と、酸素原子と、を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記ケイ素原子の量の比率を［Ｓｉ］（単位：ａｔｏｍ％）とし、  前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記金属Ｍ１の量の比率を［Ｍ１］（単位：ａｔｏｍ％）とし、  前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記元素Ｍ２の量の比率を［Ｍ２］（単位：ａｔｏｍ％）とした場合に、  前記樹脂基材側から、下記式（ｃ）を満たす領域（Ｃ）、下記式（ｂ）を満たす領域（Ｂ）、および下記式（ａ）を満たす領域（Ａ）をこの順に有する、ガスバリア性フィルム。【数１】
2017014246.tif 000013
【請求項２】
前記領域（Ｂ）における前記［Ｍ２］と前記［Ｓｉ］との比（［Ｍ２］／［Ｓｉ］）の平均値を［Ｂ］とし、前記領域（Ｃ）における前記［Ｍ２］と前記［Ｓｉ］との比（［Ｍ２］／［Ｓｉ］）の平均値を［Ｃ］とした場合に、［Ｃ］＞［Ｂ］を満足する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記金属Ｍ１が、長周期型周期表第５族の金属である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記元素Ｍ２が、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、  前記樹脂基材上に、前記ケイ素原子、前記元素Ｍ２、および前記酸素原子を含む第１層を形成する工程と、  前記第１層上に、前記金属Ｍ１および前記酸素原子を含む第２層を形成する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１層を形成する工程は、前記樹脂基材上にポリシラザンと前記元素Ｍ２を含有する化合物とを含む溶液を塗布し乾燥することを有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２層は気相成膜法により形成される、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記気相製膜法は物理気相成長法である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いガスバリア性が求められている。【０００３】  一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とガスバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００４】  水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として、１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である高いガスバリア性を有するガスバリア層としては、スパッタ成膜による酸化ケイ素ガスバリア層の適用検討が多くなされてきている。これらの検討において、成膜条件安定化のために、多種の金属を複合したターゲットを用いる検討もなされている。例えば、ケイ素にアルミニウムやホウ素を添加して、アーク発生を防止したり、ターゲット割れを防止したりする技術が見出されてきている。しかし、成膜条件は安定するものの、ガスバリア性自体の向上は乏しく、十分なガスバリア性が得られるにいたっていない。また、８５℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下する懸念がある。【０００５】  近年、基材上に溶液を塗布することによって形成した前駆体層にエネルギーを印加してガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザンを用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とガスバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に、波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００６】  例えば、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００７】  しかしながら、上記特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書）に記載されているポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。
【０００８】  このように、ガスバリア層の高温高湿環境下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００９】  また、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書）に記載の製造方法では、生産性および生産安定性が不十分であるという問題もあった。
【００１０】  そこで、本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】  また、本発明は、生産性および生産安定性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】  本発明の一形態によれば、樹脂基材上に、ケイ素原子と、ケイ素以外の金属Ｍ１と、ケイ素および前記金属Ｍ１以外の元素Ｍ２と、酸素原子と、を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記ケイ素原子の量の比率を［Ｓｉ］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記金属Ｍ１の量の比率を［Ｍ１］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記元素Ｍ２の量の比率を［Ｍ２］（単位：ａｔｏｍ％）とした場合に、前記樹脂基材側から、下記式（ｃ）を満たす領域（Ｃ）、下記式（ｂ）を満たす領域（Ｂ）、および下記式（ａ）を満たす領域（Ａ）をこの順に有する、ガスバリア性フィルムを提供する。
【００１３】
【数１】
2017014246.tif 000003
【００１４】  また、本発明の他の一形態によれば、上記ガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記樹脂基材上に、前記ケイ素原子、前記元素Ｍ２、および前記酸素原子を含む第１層を形成する工程と、前記第１層上に、前記金属Ｍ１および前記酸素原子を含む第２層を形成する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図であり、１は装置チャンバーであり、２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプであり、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、４は試料ステージであり、５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料であり、６は遮光板であり、Ｖは試料ステージの移動速度である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明は、樹脂基材上に、ケイ素原子と、ケイ素以外の金属Ｍ１と、ケイ素および前記金属Ｍ１以外の元素Ｍ２と、酸素原子と、を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記ケイ素原子の量の比率を［Ｓｉ］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記金属Ｍ１の量の比率を［Ｍ１］（単位：ａｔｏｍ％）とし、前記ガスバリア層中の前記ケイ素原子、前記金属Ｍ１、前記元素Ｍ２、前記酸素原子、窒素原子、および炭素原子の合計量に対する前記元素Ｍ２の量の比率を［Ｍ２］（単位：ａｔｏｍ％）とした場合に、前記樹脂基材側から、下記式（ｃ）を満たす領域（Ｃ）、下記式（ｂ）を満たす領域（Ｂ）、および下記式（ａ）を満たす領域（Ａ）をこの順に有する、ガスバリア性フィルムである。
【００１７】
【数２】
2017014246.tif 000004
【００１８】  このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、生産性および生産安定性に優れる。
【００１９】  なぜ、本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００２０】  領域（Ａ）は、金属Ｍ１が多く存在する領域である。領域（Ａ）が上記式（ａ）の関係を満たすことにより、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とした酸化物や酸窒化物からなる領域よりも、耐傷性に優れるという性質を有することを見出した。そして、領域（Ａ）〜（Ｃ）のうち、領域（Ａ）を樹脂基材から最も離れた側に配置させることにより、ガスバリア性フィルムの製造工程において、保護層として機能し、ガスバリア性の劣化を抑制するという効果を有する。
【００２１】  領域（Ｂ）は、高いガスバリア性を有する領域である。領域（Ｂ）には、Ｓｉと金属Ｍ１との結合（以下、Ｓｉ−Ｍ１結合とも称する）を有する化合物が高比率で含まれていると考えられ、Ｓｉ−Ｍ１結合が形成されることにより、緻密な構造となり高いガスバリア性が得られると考えられる。また、Ｓｉ−Ｍ１結合が形成されている領域（Ｂ）は、ＳｉＯ２よりも耐湿熱性が高いため、高温高湿環境で保存しても良好なガスバリア性を維持する優れた耐久性を有する。領域（Ｂ）内に元素Ｍ２は存在してもよいが、元素Ｍ２はＳｉ−Ｍ１結合の形成を阻害すると考えられるため、領域（Ｂ）においては上記式（ｂ）の関係を満たすことで、一層ガスバリア性が向上しているものと考えられる。そして、領域（Ｂ）が領域（Ａ）と領域（Ｃ）との間に配置されていることにより、樹脂基材の凹凸の影響によりガスバリア性が劣化することを抑制するという効果を有する。
【００２２】  領域（Ａ）〜（Ｃ）のうち、最も樹脂基材に近い領域（Ｃ）は、ケイ素を主成分とするものの、元素Ｍ２が比較的多く存在する領域である。領域（Ｃ）が元素Ｍ２を比較的多く含むことにより、すなわち上記式（ｃ）の関係を満たすことにより、高温高湿環境で保存した時の組成変化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れる。また、上述のような樹脂基材の凹凸を軽減する効果を有している。
【００２３】  さらに、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法によれば、製造過程において高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、組成がほとんど変化せず安定した品質となる生産安定性を有し、また生産性にも優れる。
【００２４】  以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００２５】  ［樹脂基材］  本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２６】  基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００２７】  本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２８】  ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００２９】  また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００３０】  樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【００３１】  該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００３２】  本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３３】  ［ガスバリア層］  本発明のガスバリア性フィルムは、ケイ素原子と、ケイ素以外の金属Ｍ１と、ケイ素および金属Ｍ１以外の元素Ｍ２と、酸素原子と、を含むガスバリア層を有する。当該ガスバリア層は、さらに窒素原子を含んでもよい。
【００３４】  〔金属Ｍ１〕  ケイ素以外の金属Ｍ１としては、特に制限されないが、遷移金属が好ましい。
【００３５】  ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）等が挙げられる。これら遷移金属は、単独でもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】  なかでも、良好なガスバリア性が得られるという観点から、Ｍ１としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、またはＣｅが好ましい。さらに、これらの中でも、種々の検討結果から、特に長周期型周期表の第５族の金属であるＮｂ、Ｔａ、およびＶは、ガスバリア層に含有されるＳｉに対する結合が生じやすいと考えられるため、さらに好ましく用いることができる。金属Ｍ１が第５族の金属（特に、Ｎｂ）であると、著しいガスバリア性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族の金属（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、金属Ｍ１は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【００３７】  〔元素Ｍ２〕  元素Ｍ２としては、ケイ素および金属Ｍ１以外の元素であって、長周期型周期表の第１族〜第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。元素Ｍ２のさらなる具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が好ましく挙げられる。これらのうち、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）がさらに好ましく、アルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。
【００３８】  これらの元素Ｍ２を含むことによって、ガスバリア性フィルムの耐湿熱性をより向上できる。なお、元素Ｍ２は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】  ガスバリア層内にケイ素原子、金属Ｍ１、元素Ｍ２、および酸素原子が含まれていることについては、ガスバリア層を下記のようなＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）組成分析を行うことにより、確認することができる。
【００４０】  《ＸＰＳ分析条件》  ・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得る  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析する元素は、Ｓｉ、金属Ｍ１、元素Ｍ２、Ｏ、Ｎ、Ｃとした。
【００４１】  本発明においては、デプスプロファイルの測定解像度（所定の厚さ間隔）は、３ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以下であってもよい。本発明の実施例においては、デプスプロファイルの測定解像度は１ｎｍである。
【００４２】  本発明に係るガスバリア層は、樹脂基材側から、上記式（ｃ）を満たす領域（Ｃ）、上記式（ｂ）を満たす領域（Ｂ）、および上記式（ａ）を満たす領域（Ａ）をこの順に有する。
【００４３】  〔領域（Ａ）〕  領域（Ａ）は、上記式（ａ）を満足する領域である。領域（Ａ）の厚さは、保護層として機能するためにはある程度の厚さが必要であるという観点と、光学用途のフィルムとして好適な可視光反射率を得るという観点から、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。領域（Ａ）の厚さは、ＸＰＳ組成分析を利用した以下のような方法により測定することができる。
【００４４】  すなわち、ガスバリア層をＸＰＳにより表層側から深さ方向に分析していく際、最初に［Ｍ１］＞［Ｓｉ］≧［Ｍ２］となった測定点を起点とし、［Ｓｉ］≧［Ｍ１］＞［Ｍ２］となった測定点の一つ前の測定点までを領域（Ａ）と定義する。一つの測定点に対するＳｉＯ２換算のスパッタ深さをｄ（単位：ｎｍ）とした時に、領域（Ａ）として計測された測定点の数（Ａ）ｎと、ｄとを乗じた［（Ａ）ｎ×ｄ（ｎｍ）］を領域（Ａ）の厚さとする。
【００４５】  領域（Ａ）〜（Ｃ）の厚さ、ならびに後述の［Ｂ］および［Ｃ］は、上記したＸＰＳ組成分析により測定することができる。
【００４６】  〔領域（Ｂ）〕  領域（Ｂ）は、上記式（ｂ）を満足する領域である。領域（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性および生産性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。領域（Ｂ）の厚さは、ＸＰＳ組成分析を利用した以下のような方法により測定することができる。
【００４７】  すなわち、ガスバリア層をＸＰＳにより表層側から深さ方向に分析していく際、最初に［Ｓｉ］≧［Ｍ１］＞［Ｍ２］となった測定点を起点とし、［Ｓｉ］＞［Ｍ２］≧［Ｍ１］となった測定点の一つ前の測定点までを領域（Ｂ）と定義する。一つの測定点に対するＳｉＯ２換算のスパッタ深さをｄ（単位：ｎｍ）とした時に、領域（Ｂ）として計測された測定点の数（Ｂ）ｎと、ｄとを乗じた［（Ｂ）ｎ×ｄ（ｎｍ）］を領域（Ｂ）の厚さとする。
【００４８】  〔領域（Ｃ）〕  領域（Ｃ）は、上記式（ｃ）を満足する領域である。領域（Ｃ）の厚さは、高温高湿環境での耐久性や樹脂基材の凹凸を軽減するという観点から、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。領域（Ｃ）の厚さは、ＸＰＳ組成分析を利用した以下のような方法により測定することができる。
【００４９】  ガスバリア層をＸＰＳにより表層側から深さ方向に分析していく際、最初に［Ｓｉ］＞［Ｍ２］≧［Ｍ１］となった測定点を起点とし、樹脂基材の表面に起因する測定点（ガスバリア層と樹脂基材との間に他の層を有する場合は他の層表面に起因する測定点）が得られた測定点の一つ前の測定点までを、領域（Ｃ）と定義する。深さ範囲の規定は上記と同じように計算される。樹脂基材の表面に起因する測定点（他の層表面に起因する測定点）であるかどうかは、用いた樹脂基材（他の層）の組成から適宜判断する。
【００５０】  このような領域（Ａ）〜（Ｃ）を有する本発明のガスバリア性フィルムを得る方法としては、下記の本発明のガスバリア性フィルムの製造方法が挙げられる。詳細は後で述べる。
【００５１】  ＜［Ｂ］および［Ｃ］＞  上記領域（Ｂ）における［Ｍ２］と［Ｓｉ］との比（［Ｍ２］／［Ｓｉ］）の平均値を［Ｂ］とし、上記領域（Ｃ）における［Ｍ２］と［Ｓｉ］との比（［Ｍ２］／［Ｓｉ］）の平均値を［Ｃ］とした場合、［Ｃ］＞［Ｂ］であることが好ましい。このような関係を満たすことにより、ガスバリア性および高温高湿環境下での耐久性が向上する。
【００５２】  なお、［Ｃ］＞［Ｂ］となるメカニズムは明確ではないが、次のように推定している。後述の本発明に係る製造方法の（１−２）塗布法を例にとると、塗布法により形成される第１層は、本来であれば［Ｍ２］／［Ｓｉ］は第１層の厚み方向の全領域に亘って一定である。しかしながら、第１層の上に第２層を形成すると、第２層中の金属Ｍ１は、第１層の酸素を引き抜きながら、第１層中に拡散していく。その際、第１層は酸素欠損組成になるため、Ｓｉ−Ｍ１結合やＳｉ−Ｍ２結合が形成されると考えられる。しかしながら、Ｓｉ−Ｍ１結合は、Ｓｉ−Ｍ２結合よりも形成しやすいことから、Ｓｉ−Ｍ２結合が優先的に形成され、第２層中にＳｉが拡散していく現象も生じながら、Ｓｉ−Ｍ１混合酸化物を主成分とし、Ｍ２の含有量が低減した層が表層側に形成される。このＳｉ−Ｍ１混合酸化物を主成分とし、Ｍ２の含有量が低減した層の中で、［Ｓｉ］≧［Ｍ２］となる領域が領域（Ｂ）である。これにより、上記のように［Ｃ］＞［Ｂ］となると考えられる。
【００５３】  上記［Ｂ］は、０〜０．２であることが好ましく、０〜０．１であることがより好ましい。また、上記［Ｃ］は、０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００２〜０．２であることがより好ましい。さらに、［Ｃ］＞［Ｂ］のとき、［Ｃ］／［Ｂ］は、１．２〜２０であることが好ましく、１．５〜１０であることがより好ましい。
【００５４】  この［Ｃ］＞［Ｂ］の関係を満たすガスバリア性フィルムを得る方法としては、下記の本発明のガスバリア性フィルムの製造方法が挙げられる。後述の製造方法において、Ｓｉと元素Ｍ２とを含有する第１層に、金属Ｍ１を含有する第２層を特定の方法で積層することで達成することができる。具体的には、金属Ｍ１が酸素欠損となる条件（金属Ｍ１の最大価数に対して、結合している酸素または窒素の量が不足している状態）で積層することが好ましい。金属Ｍ１を酸素欠損となる条件で積層すると、第１層に含まれるＳｉと第２層に含まれる金属Ｍ１との間に結合を生じる（Ｓｉと金属Ｍ１とが結合を生じやすいことに起因すると考えられる）。この際、第１層のＳｉは第２層に拡散していき、また、第２層の金属Ｍ１は第１層に拡散していく。一方、第１層の元素Ｍ２は、Ｓｉと比較して、金属Ｍ１との結合を生じ難いため、元素Ｍ２は第２層側へ拡散し難い。これにより、［Ｃ］＞［Ｂ］の関係を満たすガスバリア性フィルムが得られる。
【００５５】  ＜領域（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の境界＞  領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界においては、［Ｓｉ］＝［Ｍ１］となる。この領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界における［Ｓｉ］および［Ｍ１］は、ガスバリア性が良好となる観点から、１０ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。
【００５６】  なお、領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界における［Ｓｉ］および［Ｍ１］、ならびに、領域（Ｂ）と領域（Ｃ）との境界における［Ｍ１］および［Ｍ２］は、ＸＰＳ組成分析で得られる測定点間を内挿することで得られる。
【００５７】  領域（Ｂ）と領域（Ｃ）との境界においては、［Ｍ１］＝［Ｍ２］となる。この領域（Ｂ）と領域（Ｃ）との境界における［Ｍ１］および［Ｍ２］は、耐湿熱性が良好となる観点から、０ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０ａｔｏｍ％以上５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０ａｔｍ％以上１ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
【００５８】  このような領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界における［Ｓｉ］および［Ｍ１］、ならびに領域（Ｂ）と領域（Ｃ）との境界における［Ｍ１］および［Ｍ２］は、第１層の［Ｍ２］／［Ｓｉ］比率や、第２層の成膜条件を制御することにより制御することができる。
【００５９】  ＜酸素欠損領域＞  本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の領域（Ｂ）は、酸素をＯ、窒素をＮとして、当該ガスバリア層の組成をＳｉＭ１ｘＯｙＮｚとしたときに、下記条件＜Ｂ＞を満たすことが好ましい。
【００６０】  ・条件＜Ｂ＞  ｙ＞０、ｚ≧０を満たし、かつ、前記Ｓｉの最大価数を４とし、前記金属Ｍ１の最大価数をｂとしたときに下記数式（１）を満たす領域［ｂ］（ＸＰＳ組成分析による測定点として少なくとも１点）を有する。
【００６１】
【数３】
2017014246.tif 000005
【００６２】  上記条件＜Ｂ＞は、ガスバリア層が、Ｓｉと金属Ｍ１との複合酸化物の酸素欠損組成を、所定の厚さ以上にわたって含んでいることを表している。
【００６３】  上述したように、本発明に係るＳｉと金属Ｍ１との複合酸化物の組成は、ＳｉＭ１ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合酸化物は、一部窒化物の構造を含んでいてもよい。ここでは、Ｓｉの最大価数を４、金属Ｍ１の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合酸化物（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、Ｓｉおよび金属Ｍ１の結合手の合計と、ＯおよびＮの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、Ｓｉおよび金属Ｍ１、ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、本発明において、金属Ｍ１として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のｂの値として採用するものとする。
【００６４】  一方、本発明に係る領域［ｂ］のように（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１となる場合には、Ｓｉおよび金属Ｍ１の結合手の合計に対して、ＯおよびＮの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合酸化物の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、Ｓｉおよび金属Ｍ１の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、Ｓｉや金属Ｍ１の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリア性が向上すると考えられる。
【００６５】  また、本発明において、領域［ｂ］は、ｘ＜１を満たす領域である。この領域では、Ｓｉおよび金属Ｍ１の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす領域［ｂ］が存在することで、ガスバリア性の向上に寄与すると考えられる。なお、Ｓｉおよび金属Ｍ１の存在比率が近いほどガスバリア性の向上に寄与しうると考えられることから、領域［ｂ］は、０．５＜ｘ＜１を満たす領域を含むことが好ましく、０．６＜ｘ＜１を満たす領域を含むことがより好ましく、０．７＜ｘ＜１を満たす領域を含むことがさらに好ましい。
【００６６】  ここで、上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）＜１．０を満たす領域［ｂ］が存在すれば、ガスバリア性の向上効果が発揮されることが確認されたが、領域［ｂ］は、最小値として（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≦０．９８を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≦０．９５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≦０．９２を満たすことがさらに好ましい。ここで、領域［ｂ］における（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリア性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリア性フィルムの場合には、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≧０．７であることが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≧０．７５であることがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（４＋ｂｘ）≧０．８であることがさらに好ましい。
【００６７】  なお、本発明において良好なガスバリア性が得られる領域［ｂ］の厚さは、ＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００６８】  ［ガスバリア性フィルムの製造方法］  本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、特に制限されないが、（１）樹脂基材上に、ケイ素原子、元素Ｍ２、および酸素原子を含む第１層を形成する工程と、（２）前記第１層上に金属Ｍ１および酸素原子を含む第２層を形成する工程と、を有する製造方法が好ましい。
【００６９】  以下、上記の好ましい製造方法について説明する。
【００７０】  〔第１層を形成する工程〕  ケイ素原子、元素Ｍ２、および酸素原子を含む第１層を形成する方法としては、気相成膜法や、ポリシラザンと元素Ｍ２を含有する化合物とを含む塗布液を塗布し乾燥することを有する方法（以下、単に塗布法とも称する）が挙げられる。中でも、生産性の観点から、塗布法が好ましい。
【００７１】  （１−１）気相成膜法  気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。
【００７２】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに元素Ｍ２を含むターゲットを用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、元素Ｍ２の酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦスパッタリングで成膜する場合は、元素Ｍ２の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を導入することで、元素Ｍ２の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００７３】  上記元素Ｍ２を含むターゲットとしては、例えば、特開２０００−０２６９６１号公報、特開２００９−２１５６５１号公報、特開２００３−１６０８６２号公報、特開２０１２−００７２１８号公報等に記載されている、複数の元素を含むターゲットを用いることができる。
【００７４】  （１−２）塗布法  他の第１層の形成方法として、ポリシラザンと元素Ｍ２を含有する化合物とを含む塗布液を塗布し乾燥する方法が挙げられる。
【００７５】  ＜ポリシラザン＞  ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００７６】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００７７】
【化１】
2017014246.tif 000006
【００７８】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７９】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００８０】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００８１】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００８２】
【化２】
2017014246.tif 000007
【００８３】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８４】  上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００８５】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００８６】
【化３】
2017014246.tif 000008
【００８７】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８８】  また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８９】  上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００９０】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９１】  ポリシラザンとして、パーヒドロポリシラザンが好ましく挙げられる。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００９２】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、メルク株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９３】  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００９４】  ＜元素Ｍ２を含有する化合物＞  塗布法で用いられる元素Ｍ２を含有する化合物の例としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、カルシウムイソプロピレート、チタンテトライソプロポキシド（チタン（ＩＶ）イソプロピレート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキサイドトリマー、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロピレート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（Ｖ）、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタジオナト）パラジウム（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム（ＩＩＩ）、マグネシウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、トリメチルガリウム、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ錫、テトラエチル鉛、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ジエチルジエトキシゲルマン、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、ストロンチウムイソプロポキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、およびタリウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。これら化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】  元素Ｍ２を含有する化合物は、金属アルコキシド化合物であることが好ましく、金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物がより好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がさらに好ましい。また、ガスバリア性能、密着性等の観点から、エトキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００９６】  さらに、アセチルアセトナート基を有する金属アルコキシド化合物もまた好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【００９７】  金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００９８】  なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。
【００９９】  ＜第１層形成用塗布液＞  第１層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンおよび元素Ｍ２を含有する化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１００】  第１層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１０１】  第１層形成用塗布液は、真空紫外線による改質を促進させるという観点から、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１０２】  第１層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１０３】  ＜第１層形成用塗布液を塗布する方法＞  第１層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１０４】  塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【０１０５】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１０６】  塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１０７】  上記製造方法においては、第１層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜に対して、水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１０８】  ＜真空紫外線照射＞  上記のようにして第１層を形成した後、引き続き第２層を形成してもよいが、第２層の形成前に第１層に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことが好ましい。元素Ｍ２を含む第１層を形成すれば、真空紫外線を照射しなくても、第２層を形成するまでの経時保存によって最終的に得られるガスバリア層の組成が変化してしまうことは抑えられ、生産性および生産安定性は向上する。しかしながら、第１層を形成後、真空紫外線照射を行うことにより、たとえ第１層を形成した後第２層を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成が、保存する工程を有していない製造方法と比べてもほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。したがって、実生産において、塗布工程や改質工程等の制限がより少なくなり、また、塗布工程や改質工程等における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【０１０９】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する樹脂基材や第１層の組成、濃度にもよるが、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１１０】  ＜真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理＞  真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【０１１１】  本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１１２】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１１３】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０１１４】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１１５】  真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１１６】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１１７】  真空紫外線照射において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【０１１８】  真空紫外線照射を行う場合、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上１Ｊ／ｃｍ２未満であることが好ましく、０．２〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射エネルギー量がこの範囲であれば、たとえ第１層を形成した後第２層を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成がほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。また、実生産において、塗布工程や改質工程の制限がより少なくなり、塗布工程や改質工程における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【０１１９】  用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１２０】  第１層における元素Ｍ２の含有量は、第１層全体の質量に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】  また、第１層における元素Ｍ２の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０１２２】  上記のようにして形成される第１層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２３】  〔第２層の形成方法〕  金属Ｍ１および酸素原子を含む第２層の形成方法は、領域（Ａ）および（Ｂ）を形成しやすいという観点から、気相成膜法であることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、具体的には、上記（１−１）で示した方法が挙げられる。
【０１２４】  プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、金属Ｍ１の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。気相成膜法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、用いる装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】  気相成膜法に用いるターゲットとしては、金属Ｍ１の酸化物を含むターゲットが好ましい。
【０１２６】  第２層の形成方法の中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、金属Ｍ１の酸化物を含むターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【０１２７】  第２層の成膜設定厚さは、１．５〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることが好ましい。
【０１２８】  ［種々の機能を有する層（他の層）］  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１２９】  ＜アンカーコート層＞  本発明に係るガスバリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１３０】  アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３１】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３２】  また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１３３】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１３４】  ＜ハードコート層＞  樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３５】  活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１３６】  ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【０１３７】  ＜平滑層＞  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１３８】  平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１３９】  熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社ＡＤＥＫＡ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１４０】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４１】  平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４２】  平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１４３】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１４４】  ［電子デバイス］  本発明に係るガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく適用できる。
【０１４５】  上記電子デバイスの例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイスは有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１４６】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１４７】  〔樹脂基材の作製〕  樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０１４８】  次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０１４９】  （実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４）  樹脂基材上に、下記のようにして第１層および第２層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１５０】  〔第１層の成膜〕  樹脂基材の一方の面上に、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）により、第１層を形成した。【０１５１】  ターゲットとしては下記のターゲットおよび成膜条件を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＤＣスパッタにより、成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、各成膜条件において、酸素分圧を調整することにより組成調整を行った。なお、事前にガラス基板を用いた成膜において、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成が目標とする組成となる条件を見出し、その条件を適用した。また、膜厚に関しては、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される膜厚を算出した後、設定膜厚となるように成膜時間を設定することで膜厚を調整した。【０１５２】  ＜ターゲット＞  Ｔ１：特開２０１２−００７２１８号公報の比較例１に記載の方法により、Ｍ２を含有しないシリコンターゲットを作製した。ただし、ターゲット形状は板状とした；  Ｔ２：特開２０１２−００７２１８号公報の実施例１に記載の方法により、Ｍ２としてホウ素をシリコンに対して１．５質量％含有するターゲットを作製した。ただし、ターゲット形状は板状とした；  Ｔ３：特開２００３−１６０８６２号公報の「発明の実施の態様」に記載の本発明ターゲット１と同様の方法により、Ｍ２としてアルミニウムを５質量％含み、リンを１２質量ｐｐｍ含み、残部（ほぼ９５質量％）がシリコンであるターゲットを作製した。リンの含有量はごくわずかであるため、後述の組成分析においてはリンについての分析は行わなかった。【０１５３】  ＜成膜条件＞  Ｔ１−１：ターゲットとしてＴ１を用い、上述のＸＰＳ分析において、層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整した。また、膜厚が１２０ｎｍとなるように成膜時間を設定した；  Ｔ１−２：膜厚が１００ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ１−１と同様にして行った；  Ｔ２−１：ターゲットとしてＴ２を用い、Ｔ２の条件出しにおける、膜厚が１２０ｎｍとなる成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ１−１と同様にして行った；  Ｔ２−２：膜厚が１００ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ２−１と同様にして行った；  Ｔ３−１：ターゲットとしてＴ３を用い、Ｔ３の条件出しにおける膜厚が１２０ｎｍとなる成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ１−１と同様にして行った；  Ｔ３−２：膜厚が１００ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ３−１と同様にして行った。【０１５４】  ＜成膜安定性評価＞  上記成膜条件で１時間の連続成膜を行い、アーク発生の有無を確認した。アーク発生がない場合は成膜安定性良好（○）、アーク発生があった場合は成膜安定性不良（×）と判定した。【０１５５】  〔第２層の成膜〕  第１層上に第２層を形成した。成膜には第１層の成膜で用いたものと同じ装置を用い、第１層の成膜と同様の方法により、膜組成および膜厚の設定を行った。【０１５６】  ＜ターゲット＞  Ｔ４：市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ１２Ｏ２９であった。【０１５７】  ＜成膜条件＞  Ｔ４−１：ターゲットとしてＴ４を用い、酸素分圧を１２％とした。また、膜厚が１５ｎｍとなるように成膜時間を設定した；  Ｔ４−２：膜厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った；  Ｔ４−３：膜厚が５ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った。【０１５８】  （実施例２−１〜２−１５、比較例２−１〜２−７）  樹脂基材上に、下記のようにして第１層および第２層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１５９】  〔第１層の成膜〕  下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液（Ｓ１〜Ｓ９）を上記樹脂基材の一方の面上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を下記に示す条件で行うか（Ｓ１−１、Ｓ２−１、Ｓ２−３〜９−１）、または改質を行わずに（Ｓ１−２、Ｓ２−２）第１層を形成した。【０１６０】  上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液（Ｓ１〜Ｓ９）を下記表２に示す乾燥膜厚になるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図１の真空紫外線照射装置を用い、表２に示す成膜条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０１６１】  図１において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度（図１のＶ）で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。【０１６２】  真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲ）を用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０１６３】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表２に示した照射エネルギー量となるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０１６４】  ＜塗布液＞  Ｓ１：パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらにジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈し、塗布液Ｓ１を調製した。なお、塗布液の調製はグローブボックス内で行った。以下の調製も同様である；  Ｓ２：アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートをジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈したアルミニウム化合物液を作製した。Ｓ１とアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温（２５℃）まで徐冷した。このようにして、塗布液Ｓ２を調製した；  Ｓ３：Ｓ１と上記Ｓ２で作製したアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．１となるように混合したこと以外は、Ｓ２と同様にして、塗布液Ｓ３を調製した；  Ｓ４：Ｓ１と上記Ｓ２で作製したアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．１５となるよ���に混合したこと以外は、Ｓ２と同様にして、塗布液Ｓ４を調製した；  Ｓ５：Ｓ１と上記Ｓ２で作製したアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．００５となるように混合したこと以外は、Ｓ２と同様にして、塗布液Ｓ５を調製した；  Ｓ６：Ｓ１と上記Ｓ２で作製したアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．０３となるように混合したこと以外は、Ｓ２と同様にして、塗布液Ｓ６を調製した；  Ｓ７：ホウ酸トリイソプロピルをジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈したホウ素化合物液を作製した。Ｓ１とホウ素化合物液とを、Ｂ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温（２５℃）まで徐冷した。このようにして、塗布液Ｓ７を調製した；  Ｓ８：チタンイソプロポキシドをジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈したチタン化合物液を作製した。Ｓ１とチタン化合物液とを、Ｔｉ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温（２５℃）まで徐冷した。このようにして、塗布液Ｓ８を調製した；  Ｓ９：ジルコニウムテトラアセチルアセトネートをジブチルエーテルで固形分濃度が３質量％となるように希釈したジルコニウム化合物液を作製した。Ｓ１とジルコニウム化合物液とを、Ｚｒ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温（２５℃）まで徐冷した。このようにして、塗布液Ｓ９を調製した；  ＜成膜条件＞  Ｓ１−１：塗布液Ｓ１を用い、上述の方法に従って乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布、乾燥した。その後、上述の真空紫外線照射を０．８Ｊ／ｃｍ２となる条件で行った；  Ｓ１−２：真空紫外線照射を行わなかったこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ２−１：塗布液Ｓ２を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ２−２：真空紫外線照射を行わなかったこと以外は、Ｓ２−１と同様にして行った；  Ｓ２−３：真空紫外線照射を０．３Ｊ／ｃｍ２となる条件で行ったこと以外は、Ｓ２−１と同様にして行った；  Ｓ２−４：真空紫外線照射を０．５Ｊ／ｃｍ２となる条件で行ったこと以外は、Ｓ２−１と同様にして行った；  Ｓ３−１：塗布液Ｓ３を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ４−１：塗布液Ｓ４を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ５−１：塗布液Ｓ５を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ６−１：塗布液Ｓ６を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ７−１：塗布液Ｓ７を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ８−１：塗布液Ｓ８を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った；  Ｓ９−１：塗布液Ｓ９を用いたこと以外は、Ｓ１−１と同様にして行った。【０１６５】  〔第２層の成膜〕  第１層上に第２層を形成した。成膜にはマグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）を用い、同様の方法により、膜組成および膜厚の設定を行った。【０１６６】  ＜ターゲット＞  Ｔ４：市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ１２Ｏ２９であった；  Ｔ５：市販のＴａターゲットを用いた。【０１６７】  ＜成膜条件＞  Ｔ４−１：ターゲットとしてＴ４を用い、酸素分圧を１２体積％とした。また、膜厚が１５ｎｍとなるように成膜時間を設定した；  Ｔ４−２：膜厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った；  Ｔ４−３：膜厚が５ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った；  Ｔ４−４：膜厚が２ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った；  Ｔ４−５：膜厚が１ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−１と同様にして行った；  Ｔ４−６：ターゲットとしてＴ４を用い、酸素を導入せずに成膜を行った。また、膜厚が５ｎｍとなるように成膜時間を設定した；  Ｔ４−７：膜厚が２ｎｍとなるように成膜時間を設定したこと以外は、Ｔ４−６と同様にして行った；  Ｔ５−１：ターゲットとしてＴ５を用い、酸素分圧を１８体積％とした。また、膜厚が１５ｎｍとなるように成膜時間を設定した。【０１６８】  ［評価方法］  〔厚さ方向の組成分布（ガスバリア層組成）の測定〕  ＸＰＳ分析により、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。【０１６９】  ＜ＸＰＳ分析条件＞  ・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、金属Ｍ１、元素Ｍ２、Ｏ、Ｎ、Ｃとした。【０１７０】  このＸＰＳ組成分析により、領域（Ａ）〜（Ｃ）の厚さ、領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界におけるＳｉ比率、領域（ｂ）の組成、領域（Ｂ）と領域（Ｃ）との境界におけるＭ１比率、［Ｂ］、および［Ｃ］を測定した。【０１７１】  ＜ガスバリア性評価＞  実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−４の各試料については、高温高湿条件下での保存なしのサンプルと、ガスバリア性フィルムをガスバリア層が露出した状態で８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境に２４時間保存したサンプルとを準備し、それぞれ下記に示す方法でＣａ法評価用セルを作製した。【０１７２】  実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−７の各試料については、下記の２つの条件で第２層を成膜したサンプルを準備し、それぞれ下記に示す方法でＣａ法評価用セルを作製した；  ・第１層形成後、２０℃５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後、第２層を成膜  ・第１層形成後、６０℃９０％ＲＨ環境下で４８時間保存した後、第２層を成膜  また、第１層形成後、２０℃５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後、第２層を成膜した試料については、高温高湿保存なしのサンプルと、ガスバリア性フィルムをガスバリア層が露出した状態で８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境に２４時間保存したサンプルとを準備し、それぞれＣａ法評価用セルを作製した。すなわちガスバリア性評価用サンプルを３種類準備した。【０１７３】  ＜ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性評価（Ｃａ法）＞  以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性を評価した。【０１７４】  ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層表面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。【０１７５】  ５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。【０１７６】  株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。【０１７７】  Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したバリアフィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。【０１７８】  なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、同様な８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下で保存し、１００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１７９】  （透過濃度の測定）  上記評価用セルを用いて、透過濃度を測定した。透過濃度測定には、コニカミノルタ株式会社製の白黒透過濃度計  ＴＭ−５を用いた。透過濃度は、セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。以下、同様である。【０１８０】  各評価用セルの透過濃度の初期値を測定した後、評価用セルを８５℃８５％ＲＨ環境下に保存し、１時間後、５時間後、１０時間後、それ以降は５時間毎に観察し、透過濃度を測定した。透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、下記の指標で評価した。【０１８１】  指標  透過濃度が５０％未満となる時間    ０：１時間未満    １：１時間以上５時間未満    ２：５時間以上１０時間未満    ３：１０時間以上２５時間未満    ４：２５時間以上５０時間未満    ５：５０時間以上。【０１８２】  実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−４の組成および評価結果を下記表１および表２に、実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−７の組成および評価結果を下記表３および表４に、それぞれ示す。なお、表１および表３の第２層の成膜条件欄における「成膜なし」は、第２層を形成しなかったことを示す。また、表４のガスバリア層組成は、第１層形成後、２０℃５０％ＲＨ環境で２４時間保存した後、第２層を成膜したサンプルについて測定した結果である。【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
【表４】
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【０１８７】  上記表２および表４から明らかなように、実施例１−１〜１−３および実施例２−１〜２−１５のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境で保存した後でも、ガスバリア性が劣化しにくく、耐久性に優れていることがわかる。【０１８８】  また、上記表２および表４から明らかなように、本発明に係る製造方法によれば、第１層を成膜した後の保存環境の変化に関わらず、その後第２層を形成することにより、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。すなわち、本発明に係る製造方法は、生産安定性に優れ、また生産性にも優れる。【０１８９】  なお、本出願は、２０１５年７月２３日に出願された日本特許出願第２０１５−１４６１８３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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