(57)【要約】  硬質合金は、主成分元素としてのＴｉと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相は、Ｔｉおよび添加元素のそれぞれについて、複合炭窒化物硬質相全体の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相の平均濃度の差が−５原子％以上５原子％以下である複数の均質組成硬質相を含む。硬質合金の任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上、複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上である。
2017077884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含み、
複数の前記複合炭窒化物硬質相は、前記複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対する各前記複合炭窒化物硬質相内のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相を含み、
任意に特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の断面積に対する前記均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上であり、前記複合炭窒化物硬質相の個数に対する前記均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上である、硬質合金。
【請求項２】
前記均質組成硬質相は、各前記均質組成硬質相内のチタンの濃度分布および前記添加元素の濃度分布が前記複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対してそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある請求項１に記載の硬質合金。
【請求項３】
前記特定される断面において、前記硬質合金の断面積に対する前記複合炭窒化物硬質相の断面積の百分率が８０％以上９７％以下である請求項１または請求項２に記載の硬質合金。
【請求項４】
前記特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬質合金。
【請求項５】
前記特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90が０．２５以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬質合金。
【請求項６】
前記金属結合相のコバルトを除く鉄族元素の含有量が１体積％未満である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬質合金。
【請求項７】
主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含み、
複数の前記複合炭窒化物硬質相は、前記複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対する各前記複合炭窒化物硬質相内のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相を含み、
前記均質組成硬質相は、各前記均質組成硬質相内のチタンの濃度分布および前記添加元素の濃度分布が前記複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対してそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にあり、
任意に特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の断面積に対する前記均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上であり、前記複合炭窒化物硬質相の個数に対する前記均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上であり、
前記特定される断面において、前記硬質合金の断面積に対する前記複合炭窒化物硬質相の断面積の百分率が８０％以上９７％以下であり、
前記特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記特定される断面において、前記複合炭窒化物硬質相の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90が０．２５以上であり、
前記金属結合相のコバルトを除く鉄族元素の含有量が１体積％未満である、硬質合金。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬質合金で形成されている基材を含む切削工具。
【請求項９】
前記基材の表面の少なくとも一部に形成されている硬質被膜をさらに含む請求項８に記載の切削工具。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬質合金で形成されている基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に物理気相成長法により形成されている硬質被膜と、を含む切削工具。
【請求項１１】
請求項６に記載の硬質合金で形成されている基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に化学気相成長法により形成されている硬質被膜と、を含む切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質合金および切削工具に関する。本出願は、２０１５年１１月２日出願の日本出願第２０１５−２１５７２６号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
主成分元素としてＴｉを含む硬質合金としてサーメットがあり、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。【０００３】
特開平０２−１９０４３８号公報（特許文献１）は、硬質分散相を７０〜９５ｖｏｌ％、鉄族金属の１種または２種以上を含む結合相を５〜３０ｖｏｌ％有し、組織構造として単相粒子であるＩ型粒子と芯部および周辺部を含むＩＩ型粒子とを含む工具用サーメットを開示する。【０００４】
特開２００４−２９２８４２号公報（特許文献２）は、硬質相と結合相とを含み、硬質相が炭窒化チタンの芯部とチタン以外の少なくとも１種の金属とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部とからなる第１硬質相と、チタン以外の少なくとも１種の金属とチタンとの複合炭窒化物固溶体からなる第２の硬質相と、を含むサーメットを開示する。【０００５】
特開２００６−１３１９７５号公報（特許文献３）は、ＣｏとＮｉを主体とする鉄族金属からなる結合相と、ＴｉとＷを必須とし他の１種以上を金属成分とする炭窒化物を主体とする硬質相とからなり、硬質相が黒芯粒子と周辺組織とを有する有芯構造を含む鋸刃用サーメットを開示する。【０００６】
国際公開第２０１０／００８００４号（特許文献４）は、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末およびその製造方法、ならびに（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）で表される複炭窒化物固溶体を硬質相全体に対して９０体積％以上含む硬質相と結合相とで構成された焼結硬質合金を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１９０４３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２８４２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１９７５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／００８００４号
【発明の概要】
【０００８】
本開示の硬質合金は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相は、複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相を含む。硬質合金の任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上である。
【０００９】
本開示の切削工具は、上記の硬質合金で形成されている基材を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のある局面に従う硬質合金の断面組織の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、従来の硬質合金の断面組織の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のある局面に従う硬質合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明のある局面に従う硬質合金の製造に用いられる複合炭窒化物粉末の断面組織の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明のある局面に従う硬質合金の製造に用いられる複合炭窒化物粉末の準備工程の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明のある局面に従う硬質合金の製造に用いられる複合炭窒化物粉末の準備工程において用いられる熱処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、実施例２、３および比較例２、３の硬質合金の複合炭窒化物硬質相の結晶粒子径の累積個数分布を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３の硬質合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例２の硬質合金の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例３の硬質合金の断面組織を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例３の硬質合金の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例３の硬質合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、比較例２の硬質合金の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例３の硬質合金の断面組織を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、比較例３の硬質合金の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本開示が解決しようとする課題］
特開平０２−１９０４３８号公報（特許文献１）、特開２００４−２９２８４２号公報（特許文献２）および特開２００６−１３１９７５号公報（特許文献３）に開示されるサーメットは、いずれも芯部とその芯部を覆う周辺部とを有する有芯構造の硬質相を含み、かかる芯部と周辺部とでは組成が異なるため、サーメットの強度および破壊靱性を高めることが困難であるという問題点があった。
【００１２】
また、国際公開第２０１０／００８０００４号（特許文献４）には、硬質粉末に含まれる複炭窒化物固溶体は、複炭窒化物固溶体に含まれる金属元素がそれぞれの平均組成からプラスマイナス５原子％以内の範囲にある均一な組成を有することが記載されている。しかしながら、本発明者らは追試により、かかる硬質粉末は、原料の少なくとも一部として、Ｔｉを含有する炭窒化物を用いており、かかるＴｉを含有する炭窒化物は、化学的に極めて安定であり、２２００℃の高温で熱処理を行なってもＴｉを含有する炭窒化物と他の原料とを一体化させるのが困難であり、Ｔｉを含有する炭窒化物が未反応で大量に残留するため、これが焼結時に溶解再析出の核として作用して、結局有芯構造の硬質相が形成されることを見出した。すなわち、国際公開第２０１０／００８０００４号（特許文献４）においても、開示される硬質粉末から得られる焼結硬質合金の強度および破壊靱性を高めることが困難であるという問題点があった。
【００１３】
そこで、上記の問題点を解決して、均質な組成を有する複合炭窒化物硬質相を含み硬度および破壊靱性が高い硬質合金、ならびに耐摩耗性および耐欠損性が高い切削工具を提供することを目的とする。
【００１４】
［本開示の効果］
本開示によれば、均質な組成を有する複合炭窒化物硬質相を含み硬度および破壊靱性が高い硬質合金、ならびに耐摩耗性および耐欠損性が高い切削工具を提供できる。
【００１５】
［本発明の実施形態の説明］
［１］本発明のある実施形態にかかる硬質合金は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相は、複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相を含む。硬質合金の任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上である。本実施形態の硬質合金は、その中に含まれる複合炭窒化物硬質相の多くが複合炭窒化物硬質相全体に対してチタンおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成硬質相であることから、硬度および破壊靱性がいずれも高い。
【００１６】
［２］本実施形態の硬質合金の均質組成硬質相は、各均質組成硬質相内のチタンの濃度分布および添加元素の濃度分布を複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対してそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内とすることができる。かかる硬質合金は、各均質組成硬質相内のチタンおよび添加元素の濃度分布が小さい、すなわち、各均質組成硬質相内のチタンおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さいことから、硬度および破壊靱性がいずれも高い。
【００１７】
［３］本実施形態の硬質合金は、特定される断面において、硬質合金の断面積に対する複合炭窒化物硬質相の断面積の百分率を８０％以上９７％以下とすることができる。かかる硬質合金は、複合炭窒化物硬質相と金属結合相との断面積の割合が好適なことから、硬度および破壊靱性がいずれも高い。
【００１８】
［４］本実施形態の硬質合金は、特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50を０．５μｍ以上３．０μｍ以下とすることができる。かかる硬質合金は、硬度および破壊靱性がいずれも高く、切削工具として用いるのに特に好適である。
【００１９】
［５］本実施形態の硬質合金は、特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90を０．２５以上とすることができる。かかる硬質合金は、複合炭窒化物硬質相の粒度分布がシャープであることから、破壊起点となりうる粗大組織が少なくなり、特に耐欠損性が高い。
【００２０】
［６］本実施形態の硬質合金は、金属結合相のコバルトを除く鉄族元素の含有量を１体積％未満とすることができる。かかる硬質合金は、金属結合相の主成分がコバルトであるため、コバルト自体の特性により、硬度および破壊靱性がいずれも高い。
【００２１】
［７］本実施形態の硬質合金は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相と、を含み、複数の複合炭窒化物硬質相は、複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相を含み、均質組成硬質相は、各均質組成硬質相内のチタンの濃度分布および添加元素の濃度分布を複合炭窒化物硬質相全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対してそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内とし、任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率が８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率が８０％以上であり、硬質合金の断面積に対する複合炭窒化物硬質相の断面積の百分率を８０％以上９７％以下とし、複合炭窒化物硬質相の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50を０．５μｍ以上３．０μｍ以下とし、複合炭窒化物硬質相の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90を０．２５以上とすることができ、金属結合相のコバルトを除く鉄族元素の含有量を１体積％未満とすることができる。かかる硬質合金は、硬度および破壊靱性がいずれも高く、切削工具として用いるのに特に好適である。
【００２２】
［８］本発明の別の実施形態にかかる切削工具は、上記の実施形態の硬質合金で形成されている基材を含む。本実施形態の切削工具は、硬度および破壊靱性がいずれも高い硬質合金で形成されている基材を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。
【００２３】
［９］本実施形態の切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に形成されている硬質被膜をさらに含むことができる。かかる切削工具は、硬質被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。
【００２４】
［１０］本実施形態の切削工具は、上記の実施形態の硬質合金で形成されている基材と、基材の表面の少なくとも一部に物理気相成長法により形成されている硬質被膜と、を含むことができる。かかる切削工具は、硬質合金の表面の少なくとも一部に物理気相成長法により形成されている硬質被膜を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。
【００２５】
［１１］本実施形態の切削工具は、上記の実施形態の硬質合金のうち金属結合相のコバルトを除く鉄族元素の含有量が１質量％未満である硬質合金で形成されている基材と、基材の表面の少なくとも一部に化学気相成長法により形成されている硬質被膜と、を含むことができる。かかる切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に化学気相成長法により有害相を形成することなく硬質被膜が形成でき、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高いとともに、基材の熱膨張係数が硬質被膜に近く成膜後の熱亀裂の発生が抑制される。
【００２６】
［本発明の実施形態の詳細］
＜実施形態１：硬質合金＞
｛硬質合金｝
図１に示すように、実施形態１にかかる硬質合金１０は、主成分元素としてのチタン（Ｔｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相１１と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相１２と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１全体のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相内のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含む。硬質合金１０の任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相１１の断面積に対する均質組成硬質相１１ｈの断面積の百分率が８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相１１の個数に対する均質組成硬質相１１ｈの個数の百分率が８０％以上である。本実施形態の硬質合金１０は、その中に含まれる複合炭窒化物硬質相１１の多くが相内のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成硬質相１１ｈであることから、硬度および破壊靱性がいずれも高い。なお、複合炭窒化物硬質相１１中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の濃度分布は、特に限定されない。
【００２７】
複合炭窒化物硬質相１１に含有されるＴｉは主成分元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対するＴｉの平均濃度は５０原子％より大きい。また、Ｔｉの平均濃度は、添加元素の添加量を固溶限以下とするとともに添加元素の効果を十分に引き出す観点から、６０原子％以上９５原子％以下が好ましく、７５原子％以上９０原子％以下がより好ましい。
【００２８】
複合炭窒化物硬質相１１に含有される添加元素はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対する添加元素の平均濃度は５０原子％未満である。また、添加元素の平均濃度は、添加元素の効果を十分に引き出すとともに添加元素の添加量を固溶限以下とする観点から、５原子％以上４０原子％以下が好ましく、１０原子％以上２５原子％以下がより好ましい。
【００２９】
金属結合相１２に含有される主成分元素は鉄族元素であり、鉄族元素の他、複合炭窒化物硬質相から混入する不可避元素（すなわち、少なくとも添加元素の一部）や微量の不純物元素を含む。鉄族元素の平均濃度は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。ここで、鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族、および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。また、金属結合相１２に含有される鉄族元素以外の元素とは、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
【００３０】
ここで、複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素ならびに金属結合相１２の鉄族元素およびそれ以外の金属元素の種類の同定およびそれらの平均濃度の測定は、硬質合金１０を任意に特定される面で切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により行なう。なお、硬質合金１０の切断面のＳＥＭの組成像において、相内に明瞭なコントラストがある複合炭窒化物硬質相１１は、上記の分析をするまでもなく、均質組成硬質相でないことがわかる。
【００３１】
複数の複合炭窒化物硬質相１１は、Ｔｉと添加元素とを含有する。また、複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、複数の複合炭窒化物硬質相１１の全体のＴｉの平均濃度ＣβTi0（原子％）および添加元素の平均濃度ＣβA0（原子％）に対する各複合炭窒化物硬質相１１内のＴｉの平均濃度ＣβTi（原子％）および添加元素の平均濃度ＣβA（原子％）の差ＣβTi−ＣβTi0（原子％）およびＣβA−ＣβA0（原子％）がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含む。上記の観点から、上記の差ＣβTi−ＣβTi0およびＣβA−ＣβA0の少なくとも１つは、−３原子％以上３原子％以下が好ましい。
【００３２】
複合炭窒化物硬質相１１において複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、硬質合金１０の任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相１１の断面積に対する均質組成硬質相１１ｈの断面積の百分率は８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相１１の個数に対する均質組成硬質相１１ｈの個数の百分率は８０％以上である。上記の観点から、複合炭窒化物硬質相１１の断面積に対する均質組成硬質相１１ｈの断面積の百分率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。また、複合炭窒化物硬質相１１の個数に対する均質組成硬質相１１ｈの個数の百分率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００３３】
本実施形態の硬質合金１０の均質組成硬質相１１ｈは、各均質組成硬質相１１ｈ内のチタンの濃度分布および添加元素の濃度分布が複合炭窒化物硬質相１１全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対して、それぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内が好ましく、それぞれ−３原子％以上３原子％以下の範囲内がより好ましい。かかる硬質合金１０は、各均質組成硬質相１１ｈ内のチタンおよび添加元素の濃度分布が小さい、すなわち、各均質組成硬質相１１ｈ内のチタンおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さいことから、硬度および破壊靱性がいずれも高い。
【００３４】
ここで、均質組成硬質相１１ｈについて、各均質組成硬質相１１ｈ内のチタンの濃度分布が、複合炭窒化物硬質相１１全体のチタンの平均濃度に対して、−５原子％以上５原子％以下の範囲内または−３原子％以上３原子％の範囲内とは、各均質組成硬質相１１ｈ内のチタンの最小濃度ＣβTi-Min（原子％）および最大濃度ＣβTi-Max（原子％）ならびに複合炭窒化物硬質相１１全体のチタンの平均濃度ＣβTi0（原子％）について、ＣβTi-Min−ＣβTi0が−５原子％以上かつＣβTi-Max−ＣβTi0が５原子％以下またはＣβTi-Min−ＣβTi0が−３原子％以上かつＣβTi-Max−ＣβTi0が３原子％以下であることをいう。
【００３５】
ここで、均質組成硬質相１１ｈについて、各均質組成硬質相１１ｈ内の添加元素の濃度分布が、複合炭窒化物硬質相１１全体の添加元素の平均濃度に対して、−５原子％以上５原子％以下の範囲内または−３原子％以上３原子％の範囲内とは、各均質組成硬質相１１ｈ内の添加元素の最小濃度ＣβA-Min（原子％）および最大濃度ＣβA-Max（原子％）ならびに複合炭窒化物硬質相１１全体の添加元素の平均濃度ＣβA0（原子％）について、ＣβA-Min−ＣβA0が−５原子％以上かつＣβA-Max−ＣβA0が５原子％以下またはＣβA-Min−ＣβA0が−３原子％以上かつＣβA-Max−ＣβA0が３原子％以下であることをいう。
【００３６】
本実施形態の硬質合金１０の上記特定される断面において、硬質合金１０の断面積に対する複合炭窒化物硬質相１１の断面積の百分率は、硬質合金１０の硬度および破壊靱性がいずれも高い観点から、８０％以上９７％以下が好ましく、８４％以上９２％以下がより好ましい。すなわち、硬質合金１０の断面積に対する金属結合相の断面積の百分率は、３％以上２０％以下が好ましく、８％以上１６％以下がより好ましい。
【００３７】
本実施形態の硬質合金１０の上記特定される断面において、複合炭窒化物硬質相１１の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50は、硬質合金１０の硬度および破壊靱性がいずれも高い観点から、０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
本実施形態の硬質合金１０の上記特定される断面において、複合炭窒化物硬質相１１の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90は、複合炭窒化物硬質相１１の粒度分布がシャープであり、硬質合金の耐欠損性が特に高い観点から、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。
【００３９】
本実施形態の硬質合金１０において、金属結合相のＣｏを除く鉄族元素の含有量は、金属結合相の主成分がＣｏであると、Ｃｏ自体の特性により、硬質合金１０の硬度および破壊靱性がいずれも高い観点から、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。
【００４０】
すなわち、本実施形態の硬質合金１０は、主成分元素としてのＴｉと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相１１と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相１２と、を含み、複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１全体のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相１１内のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含み、均質組成硬質相１１ｈは、各均質組成硬質相１１ｈ内のＴｉの濃度分布および添加元素の濃度分布を複合炭窒化物硬質相１１全体のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度に対してそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内とし、任意に特定される断面において、複合炭窒化物硬質相１１の断面積に対する均質組成硬質相１１ｈの断面積の百分率が８０％以上であり、複合炭窒化物硬質相１１の個数に対する均質組成硬質相１１ｈの個数の百分率が８０％以上であり、硬質合金１０の断面積に対する複合炭窒化物硬質相１１の断面積の百分率を８０％以上９７％以下とし、複合炭窒化物硬質相１１の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50を０．５μｍ以上３．０μｍ以下とし、複合炭窒化物硬質相１１の９０％累積個数結晶粒子径Ｄ90に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ10の比Ｄ10／Ｄ90を０．２５以上とすることができ、金属結合相１２のＣｏを除く鉄族元素の含有量を１体積％未満とすることができる。かかる硬質合金は、硬度および破壊靱性がいずれも高く、切削工具として用いるのに特に好適である。
【００４１】
｛硬質合金の製造方法｝
図１、図３および図４に示すように、本実施形態の硬質合金１０の製造方法は、特に制限はないが、相内のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成硬質相１１ｈを多く含む複合炭窒化物硬質相１１を含み硬度および破壊靱性がいずれも高い硬質合金１０を効率よく製造する観点から、複合炭窒化物粉末の準備工程Ｓ１０と、複合炭窒化物粉末と金属粉末との混合工程Ｓ２０と、混合物の成形工程Ｓ３０と、成形物の焼結工程Ｓ４０と、を備える粉末冶金法が好ましい。
【００４２】
（複合炭窒化物粉末の準備工程）
図３〜図５に示すように、複合炭窒化物粉末の準備工程Ｓ１０において準備される複合炭窒化物粉末１は、特に制限はないが、本実施形態の硬質合金１０を効率よく製造する観点から、主成分元素としてのＴｉと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有することが好ましい。複合炭窒化物粉末１は、Ｔｉと添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子１ｐを含むことが好ましい。複数の複合炭窒化物粒子１ｐは、複合炭窒化物粉末１全体のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子１ｐ内のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子１ｐｈを含むことが好ましい。バインダーにより固定された複合炭窒化物粉末１の任意に特定された断面において、複合炭窒化物粒子１ｐの断面積に対する均質組成粒子１ｐｈの断面積の百分率が９０％以上であり、複合炭窒化物粒子１ｐの個数に対する均質組成粒子１ｐｈの個数の百分率が９０％以上であることが好ましい。
【００４３】
複合炭窒化物粉末１に含有されるＴｉは主成分元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対するＴｉの平均濃度は５０原子％より大きい。また、Ｔｉの平均濃度は、添加元素の添加量を固溶限以下とするとともに添加元素の効果を十分に引き出す観点から、６０原子％以上９５原子％以下が好ましく、７５原子％以上９０原子％以下がより好ましい。
【００４４】
複合炭窒化物粉末１に含有される添加元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対する添加元素の平均濃度は５０原子％未満である。また、添加元素の平均濃度は、添加元素の効果を十分に引き出すとともに添加元素の添加量を固溶限以下とする観点から、５原子％以上４０原子％以下が好ましく、１０原子％以上２５原子％以下がより好ましい。
【００４５】
ここで、複合炭窒化物粉末１および複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の種類の同定およびそれらの平均濃度の測定は、複合炭窒化物粉末１をバインダー中に包埋してバインダーごと任意に特定される面で切断しラッピングした切断面（すなわちバインダーにより固定された複合炭窒化物粉末１の任意に特定される断面）について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により行なう。複合炭窒化物粉末１を包埋するバインダーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが好適である。なお、複合炭窒化物粉末１の切断面のＳＥＭの組成像において、粒子内に明瞭なコントラストがある複合炭窒化物粒子１ｐは、上記の分析をするまでもなく、均質組成粒子でないことがわかる。
【００４６】
複合炭窒化物粉末１に含まれる複合炭窒化物粒子１ｐは、Ｔｉと添加元素とを含有する。また、複合炭窒化物粒子１ｐは、複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、複合炭窒化物粉末１全体のＴｉの平均濃度ＣαTi0（原子％）および添加元素の平均濃度ＣαA0（原子％）に対する各複合炭窒化物粒子１ｐ内のＴｉの平均濃度ＣαTi（原子％）および添加元素の平均濃度ＣαA（原子％）の差ＣαTi−ＣαTi0（原子％）およびＣαA−ＣαA0（原子％）がそれぞれ−５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子１ｐｈを含む。上記の観点から、上記の差ＣαTi−ＣαTi0およびＣαA−ＣαA0の少なくとも１つは、−３原子％以上３原子％以下が好ましい。
【００４７】
複合炭窒化物粉末１において、複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、バインダーにより固定された複合炭窒化物粉末１の任意に特定された断面において、複合炭窒化物粒子１ｐの断面積に対する均質組成粒子１ｐｈの断面積の百分率は９０％以上であり、複合炭窒化物粒子１ｐの個数に対する均質組成粒子１ｐｈの個数の百分率は９０％以上である。上記の観点から、複合炭窒化物粒子１ｐの断面積に対する均質組成粒子１ｐｈの断面積の百分率は、９２％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。また、複合炭窒化物粒子１ｐの個数に対する均質組成粒子１ｐｈの個数の百分率は、９２％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。
【００４８】
複合炭窒化物粒子１ｐの５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50は、粉末の嵩を低くしてハンドリングしやすくするとともに硬質合金の原料粉末として用いる場合に過度の粉砕を不必要とする観点から、０．３μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、さらに、切削工具として硬度および破壊靱性の両方を良好とする観点から、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。ここで、複合炭窒化物粒子１ｐの５０％累積個数結晶粒子径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定される粒子の累積体積分布から算出する。
【００４９】
図３〜図５に示すように、複合炭窒化物粉末の準備工程Ｓ１０は、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む複合炭窒化物粉末１を効率よく製造する観点から、Ｔｉを含有する酸化物粉末と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の添加元素を含有する酸化物粉末と、炭素（Ｃ）を含有する炭素源粉末と、を混合することにより、混合粉末を形成する混合サブ工程Ｓ１１と、混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する造粒サブ工程Ｓ１２と、窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末１を形成する熱処理サブ工程Ｓ１３と、を備える。
【００５０】
本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、出発原料として、Ｔｉを含有する酸化物粉末、添加元素を含有する酸化物粉末、およびＣを含有する炭素源粉末を用いることにより、熱処理サブ工程Ｓ１３において、上記の酸化物粉末の還元反応、還元された酸化物粉末の活性な状態のＴｉおよび添加元素の相互拡散による固溶体化反応、および固溶化された粉末の炭窒化反応がほぼ同時にかつ連続して進行するため、特に還元直後の活性な状態でＴｉおよび添加元素が保持されることにより固溶体化反応が著しく促進されるため、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が得られる。
【００５１】
混合サブ工程Ｓ１１において出発原料として用いられるＴｉを含有する酸化物は、特に制限なく、たとえばＴｉＯ2などが挙げられる。ＴｉＯ2の結晶構造は、特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。また、添加元素を含有する酸化物としては、特に制限はなく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉのそれぞれの酸化物粉末である、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2などが挙げられる。ここで、各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。Ｃを含有する炭素源としては、特に制限はなく、グラファイトや、多糖類なども使用可能である。
【００５２】
ここで、上記のＴｉを含有する酸化物および添加元素を含有する酸化物の少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物であることが好ましい。複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐの５０％累積個数粉末粒子径を小さく保ちながら複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させることができる。Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物としては、特に制限はなく、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2、Ｔｉ0.9Ｗ0.1Ｏ2などが挙げられる。
【００５３】
混合サブ工程Ｓ１１における混合方法は、特に制限はないが、混合粉末（混合された粉末をいう。以下同じ。）の５０％累積個数粉末粒子径を低減する観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合および湿式ボールミルによる混合などが好適に挙げられる。また、上記の出発原料の一次粒子の５０％累積個数粉末粒子径が０．５μｍ以下でありかつ二次粒子の凝集が弱い場合には、粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合を適用できる。ここで、混合粉末（混合された粉末をいう。以下同じ。）の５０％累積個数粉末粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による外観観察像から画像解析ソフトにより円相当径を算出することにより測定できる。
【００５４】
造粒サブ工程Ｓ１２における造粒方法は、特に制限はなく、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を適用できる。また、造粒に際して、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用してもよい。造粒体の形状や寸法は特に限定されない。たとえば、直径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍで長さが５ｍｍ〜２０ｍｍ程度の円柱形状とすることができる。
【００５５】
熱処理サブ工程Ｓ１３において、造粒体を熱処理すると、まず、Ｔｉを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末（それらの少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物粉末である場合も含む）中の酸素（Ｏ）が炭素源粉末中の炭素（Ｃ）と反応して、上記の酸化物粉末中のＴｉおよび添加元素が還元される還元反応が起こる。上記の酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は、相互拡散による固溶化する固溶化反応が起こしやすい状態にある。上記の酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は、かかる固溶化反応が進むとほぼ同時に、窒素雰囲気ガス中の窒素（Ｎ）および炭素源粉末中のＣと反応する炭窒化反応を起こし、Ｔｉおよび添加元素を均質な組成で含有する均質組成粒子を含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む複合炭窒化物粉末１が形成される。
【００５６】
しかしながら、出発原料として、金属粉末（詳細には、Ｔｉを含有する金属粉末および添加元素を含有する金属粉末）または炭窒化物粉末（詳細には、Ｔｉを含有する炭窒化物粉末および添加元素を含有する炭窒化物粉末）を用いると、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む複合炭窒化物粉末は得られない。出発原料として、上記の金属粉末を用いる場合は、熱処理により早々に炭窒化反応が進行するため、Ｔｉおよび添加元素の相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。また、出発原料として、上記の炭窒化物粉末を用いる場合は、上記の炭窒化物粉末（特にＴｉを含有する炭窒化物粉末）が２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉおよび添加元素の相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
【００５７】
熱処理サブ工程Ｓ１３における熱処理の雰囲気は、上記の酸化物粉末から炭素源粉末とともに複合炭窒化物粉末を形成する観点から、窒素ガス（Ｎ２ガス）を含む窒素雰囲気ガスである。窒素雰囲気ガスは、純粋なＮ２ガスであってもよく、Ｎ２ガスに、水素ガス（Ｈ２ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合されている混合ガスでもよい。
【００５８】
熱処理サブ工程Ｓ１３における熱処理の温度は、上記の酸化物粉末の還元反応、固溶化反応、および炭窒化反応を進行および促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上が好ましい。特に、Ｔｉを含有する酸化物粉末を十分に還元、固溶化、および炭窒化する観点から１８００℃以上が必要であり、Ａｌ、Ｚｒ、および／またはＨｆを添加元素として含む酸化物粉末を十分に還元、固溶化、および炭窒化する観点から、２０００℃以上が好ましい。また、焼成後の粉末において過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下が好ましい。
【００５９】
熱処理サブ工程Ｓ１３における熱処理の時間は、出発原料の上記酸化物粉末および炭素源粉末の混合粉末の５０％累積個数粉末粒子径によって変わる。たとえば、混合粉末の５０％累積個数粉末粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ程度のときは、１５分〜６０分程度が好適である。
【００６０】
本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、図５および図６を参照して、熱処理サブ工程Ｓ１３において、ロータリーキルンなど回転式の連続的な熱処理装置１００を用いて、傾斜した回転式反応管１１０を１８００℃以上に加熱するとともに、回転式反応管１１０の内部に窒素雰囲気ガスを流通させながら、回転式反応管１１０の上部から造粒体を連続的に供給するとともに、回転式反応管１１０を回転させることにより造粒体を回転式反応管１１０の内部を移動する間に熱処理することにより複合炭窒化物粉末１を形成し、回転式反応管１１０の下部から複合炭窒化物粉末１を取り出すことができる。かかる複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が安定した品質で連続的に効率よく得られる。
【００６１】
図６に示す熱処理装置１００は、長軸周りに自転する円筒形状の回転式反応管１１０と、回転式反応管１１０を回転させる回転機構１２０と、回転式反応管１１０を加熱する加熱機構１３０と、加熱機構を収納する筐体１４０と、を備える。回転式反応管１１０には、回転式反応管１１０内に窒素雰囲気ガスを導入するためのガス導入口１１０ｉ、窒素雰囲気ガスを回転式反応管１１０から排出するためのガス排出口１１０ｅ、回転式反応管１１０内に出発原料を入れるための原料入口１１０ｓ、および熱処理物である複合炭窒化物粉末を回転式反応管１１０から取出すための熱処理物出口１１０ｔが設けられている。回転式反応管１１０は、長軸周りに自転する。
【００６２】
図６に示す熱処理装置１００においては、回転式反応管１１０の下部にガス導入口１１０ｉが設けるとともに回転式反応管１１０の上部にガス排出口１１０ｅを設けることにより、回転式反応管１１０の下部から上部に向けて窒素雰囲気ガスが流通するように構成しているが、反対に回転式反応管１１０の上部から下部に向けて窒素雰囲気ガスが流通するように構成してもよい。
【００６３】
熱処理サブ工程Ｓ１３において、図６に示す熱処理装置１００は、以下のように動作する。予め、熱処理装置１００の加熱機構１３０により回転式反応管１１０を１８００℃以上に加熱するとともに、ガス導入口１１０ｉから回転式反応管１１０内に窒素雰囲気ガスを導入する。回転式反応管１１０を１８００℃以上の所定の熱処理温度に加熱した後、回転機構１２０により回転式反応管１１０を自転させながら、原料入口１１０ｓから造粒体を回転式反応管１１０内に供給する。回転式反応管１１０内に供給された造粒体は、回転式反応管１１０の内壁からの伝熱および輻射熱により上記熱処理温度に加熱されながら、回転式反応管１１０の自転により回転式反応管１１０の内部を回転式反応管１１０の上部から下部に向けて移動する。
【００６４】
１８００℃以上の熱処理温度に加熱された造粒体では、造粒体中の酸化物粉末（Ｔｉを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末（それらの少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物粉末である場合も含む））の還元反応が起こる。酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は活性な状態にあり、相互拡散による固溶体化が促進される。また、ガス導入口より供給されている窒素（Ｎ）、および造粒体中の炭素源粉末中の炭素（Ｃ）と反応し、固溶体化とともに炭窒化反応がほぼ同時に進行する。こうして炭窒化が完了した造粒体は回転式反応管１１０の下部に到達し、下部に設けられた熱処理物出口１１０ｔから取出される。取出された造粒体は、当業者により適宜選択される既知の粉砕方法により粉砕され、複合炭窒化物粉末が得られる。
【００６５】
以上の構成を有する熱処理装置１００は、造粒体の熱処理条件（熱処理雰囲気、熱処理温度および熱処理時間）を略一定とすることができるので、安定な品質を有する複合炭窒化物粉末を連続的に効率よく製造できる。
【００６６】
（複合炭窒化物粉末と金属粉末との混合工程）
図３に示すように、複合炭窒化物粉末と金属粉末との混合工程Ｓ２０における混合方法は、特に制限はなく、当業者の目的に合わせて適宜選択可能である。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合および湿式ボールミルによる混合や、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合を適用できる。
【００６７】
（混合物の成形工程）
図３に示すように、混合物の成形工程Ｓ３０における成形方法は、特に制限はないが、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することが好ましい。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。また、成形体の形状は、求められる製品の形状に応じて、過度に複雑形状とならないような適宜な形状を選択する。最終的な製品形状へは、必要に応じて、仮焼後もしくは焼結後に適宜な機械加工を行えばよい。
【００６８】
（成形体の焼結工程）
図３に示すように、成形物の焼結工程Ｓ４０における焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行うことが好適である。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下程度が挙げられる。焼結温度を高くし過ぎると、硬質相を構成する粒子が成長し易い。保持時間は０．５時間以上２．０時間以下程度、特に、１．０時間以上１．５時間以下程度が好ましい。加熱時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気又は真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。
【００６９】
このようにして、図４に示すような粒子内のＴｉおよび添加元素の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む複合炭窒化物粉末１を用いることにより、図１に示すような相内のＴｉおよび添加元素の組成が均質な均質組成硬質相１１ｈを多く含む複合炭窒化物硬質相１１を含み硬度および破壊靱性がいずれも高い本実施形態の硬質合金１０が効率よく得られる。
【００７０】
均質組成粒子をほとんど含まない従来の複合炭窒化物粒子を含む従来の複合炭窒化物粉末を用いると、成形体の焼結の際の溶解再析出反応により、図２に示すような複合炭窒化物硬質相１１内にＴｉおよび添加元素の組成が互いに異なる芯部相１１ｐ，１１ｑと周辺部相１１ｓとの有芯構造が多く形成されるため、均質組成硬質相を多く含む複合炭窒化物硬質相を含む本実施形態の硬質合金を得ることができない。
【００７１】
＜実施形態２：切削工具＞
実施形態２にかかる切削工具は、実施形態１の硬質合金で形成されている基材を含む。本実施形態の切削工具は、硬度および破壊靱性がいずれも高い実施形態１の硬質合金で形成されている基材を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。
【００７２】
本実施形態の切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に形成されている硬質被膜をさらに含むことができる。かかる切削工具は、硬質被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。
【００７３】
本実施形態の切削工具は、実施形態１の硬質合金で形成されている基材と、基材の表面の少なくとも一部に物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成されている硬質被膜と、を含むことができる。かかる切削工具は、硬質合金の表面の少なくとも一部にＰＶＤ法により形成されている硬質被膜を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高い。ここで、ＰＶＤ法としては、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などが挙げられる。
【００７４】
本実施形態の切削工具は、上記の実施形態の硬質合金のうち金属結合相のコバルト（Ｃｏ）を除く鉄族元素の含有量が１体積％未満である硬質合金で形成されている基材と、基材の表面の少なくとも一部に化学気相成長（ＣＶＤ）法により形成されている硬質被膜と、を含むことができる。かかる切削工具において、基材を形成している硬質合金の金属結合相のＣｏを除く鉄族元素の含有量が１体積％未満、すなわち、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が１体積％未満であることから、基材の特性を低下させる有害相を形成することなく、基材の表面の少なくとも一部にＣＶＤ法により硬質被膜を形成することができる。このようなＣＶＤ法（特に熱ＣＶＤ法）により得られる代表的な硬質被膜であるＡｌ2Ｏ3被膜、ＴｉＣＮ被膜、ＴｉＮ被膜などは、上記の硬質合金と、線熱膨張係数が互いに同じまたは近似しているため、かかる硬質被膜は熱亀裂の発生が抑制される。すなわち、かかる切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に化学気相成長法により有害相を形成することなく硬質被膜が形成でき、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高いとともに、熱亀裂の発生が抑制される。ここで、ＣＶＤ法としては、たとえば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０は、実施形態１の硬質合金についての実施例である。以下に示すように、粉末冶金法により硬質合金を作製した。【００７６】
１．複合炭窒化物粉末の準備
出発原料として、酸化物粉末であるＴｉＯ2粉末および添加元素の酸化物（ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2）粉末および炭素源粉末であるグラファイト粉末を表１の実施例１〜１０に示す設計組成となるような配合比で混合した。混合は、ボールミル法により行なった。得られた混合粉末の５０％累積個数粉末粒子径を、ＳＥＭによる外観写真から円相当径を画像解析ソフトを用いて算出することにより測定した。結果を表１にまとめた。【００７７】
上記の混合粉末を、公知の押出し造粒機（穴径：φ２．５ｍｍ）により、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た。ここで、造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。【００７８】
上記の造粒体を、図６に示す熱処理装置１００であるロータリーキルンを用いて、窒素雰囲気ガスである窒素ガスの雰囲気中で、表１に示す熱処理温度で、熱処理することにより、複合炭窒化物粉末を得た。なお、造粒体の加熱区間の通過時間は約３０分であった。得られた複合炭窒化物粉末における複合炭窒化物粒子１ｐの断面積に対する均質組成粒子１ｐｈの断面積の百分率および複合炭窒化物粒子１ｐの個数に対する均質組成粒子１ｐｈの個数の百分率を、複合炭窒化物粉末１を樹脂中に包埋して樹脂ごと切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ／ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定した。結果を表１にまとめた。【００７９】
【表１】
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【００８０】
２．複合炭窒化物粉末と金属粉末との混合
上記のようにして得られた複合炭窒化物粉末と、金属粉末としてＣｏ粉末およびＮｉ粉末とを、表２の実施例１〜１０に示す設計組成となるような配合比で、ボールミルで５時間混合することにより混合物を得た。【００８１】
３．混合物の成形
得られた混合物を樟脳とエタノールを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成型して、成形体を得た。【００８２】
４．成形体の焼結
得られた成形体を、液相焼結法により、真空（０．１Ｐａ）雰囲気で、最高温度が１４１０℃、保持時間が１時間の条件で焼結することにより、焼結体として硬質合金を得た。得られた硬質合金の任意に特定される断面における複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率および複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率を、硬質合金を切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ／ＥＤＸ（硬質合金中の結晶粒子径が微細な場合は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）／ＥＤＸ）およびＥＰＭＡにより測定した。硬質合金の硬度および破壊靱性を、鏡面加工した後の硬質合金の上記切断面について、ビッカーズインデンテーション法により測定した。５０％累積個数結晶粒子径Ｄ５０、１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０、９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０および９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０の比Ｄ１０／Ｄ９０を、鏡面加工した後の硬質合金の上記切断面について、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法により測定した。また、結果を表２にまとめた。また、実施例２および３の硬質合金について、ＳＥＭ／ＥＢＳＤにより結晶粒子径の累積個数分布を分析した結果を図７に示した。さらに、実施例３の硬質合金の断面組織のＳＥＭ写真を図８に示した。【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２および図８から明らかなように、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む複合炭窒化物粉末を用いて作製された、相内の組成が均質な均質組成硬質相を多く含む複合炭窒化物硬質相を含む硬質合金は、硬度および破壊靱性がいずれも高かった。【００８５】
次に、実施例２の硬質合金について、複合炭窒化物硬質相内における組成分布をＳＥＭ／ＥＤＸで分析した。その結果を図９に示した。分析は、当該硬質合金内で比較的粒子径の大きい等面積円の直径が約１．１μｍの複合炭窒化物硬質相を対象とし、硬質相の中心から端部にかけての約０．５μｍの範囲に亘って実施した。ここで、ＳＥＭ／ＥＤＸで分析した全複合炭窒化物硬質相でのＴｉおよびＭｏの平均濃度は、それぞれ７７．６原子％および２２．２原子％であり、残部は不可避不純物であった。図９から明らかなように、本実施例の複合炭窒化物硬質相においては、Ｔｉと、添加元素であるＭｏの組成分布がそれぞれ７７．６原子％±５原子％以内および２２．２原子％±５原子％以内と極めて均一であり、これにより硬質合金の硬度および破壊靭性がいずれも高いことが分かった。【００８６】
さらに、実施例３の硬質合金について、複合炭窒化物硬質相内における組成分布をＳＴＥＭ／ＥＤＸで分析した。分析は硬質合金の断面からＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてサンプリングした薄膜試料において図１０の複合炭窒化物硬質相の矢印で示す一端（一方の端部）から他端（他方の端部）に対して行った。その結果を図１１に示す。ここで、ＳＴＥＭ／ＥＤＸで分析した全複合炭窒化物硬質相でのＴｉおよびＮｂの平均濃度は、それぞれ７８．２原子％および２１．２原子％であり、残部は不可避不純物であった。図１１からも明らかなように、本実施例の複合炭窒化物硬質相においては、Ｔｉと添加元素であるＮｂの組成分布がそれぞれ７８．２原子％±５原子％以内および２１．２原子％±５原子％以内と極めて均一であり、これにより硬質合金の硬度および破壊靭性がいずれも高いことが分かった。【００８７】
（比較例１〜３）
複合炭窒化物粉末に替えて、５０％累積個数粉末粒子径が０．８μｍのＴｉＣＮ粉末と、５０％累積個数粉末粒子径が１．１μｍのＷＣ粉末、５０％累積個数粉末粒子径が２．０μｍのＭｏ２Ｃ粉末または５０％累積個数粉末粒子径が０．８μｍのＮｂＣ粉末とを用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして、粉末冶金法により、比較例１〜３の硬質合金をそれぞれ得た。得られた硬質合金の任意に特定される断面における複合炭窒化物硬質相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率および複合炭窒化物硬質相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率、硬質合金の硬度および破壊靱性、５０％累積個数結晶粒子径Ｄ５０、１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０、９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０および９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０の比Ｄ１０／Ｄ９０を、実施例１と同様に測定した。結果を表３にまとめた。また、比較例２および３の硬質合金について、ＳＥＭ／ＥＢＳＤにより結晶粒子径の累積個数分布を分析した結果を図７に示した。さらに、比較例３の硬質合金の断面組織のＳＥＭ写真を図１２に示した。【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３および図１２から明らかなように、複合炭窒化物硬質相を形成するＴｉＣＮ粉末および添加元素の炭化物粉末と、金属結合相を形成する金属粉末とを用いて作製された硬質合金は、相内の組成が均質な均質組成硬質相をほとんど含まない複合炭窒化物硬質相を含み、硬度は高くても、破壊靱性は低かった。【００９０】
次に、比較例２の硬質合金について、複合炭窒化物硬質相内における組成分布をＳＥＭ／ＥＤＸで分析した。その結果を図１３に示した。分析は、実施例２に対する場合と同様に当該硬質合金内で比較的粒子径の大きい等面積円の直径が約１．１μｍの複合炭窒化物硬質相を対象とし、硬質相の中心から端部にかけての約０．５μｍの範囲に亘って実施した。ここで、ＳＥＭ／ＥＤＸで分析した全硬質相でのＴｉおよびＭｏの平均濃度は、それぞれ７７．４原子％および２１．８原子％であり、残部は不可避不純物であった。図１３から明らかなように、本比較例の複合炭窒化物硬質相においては、Ｔｉと、添加元素であるＭｏの組成分布が不均一であり、これにより硬質合金の硬度が高くとも破壊靭性が低いことが分かった。【００９１】
さらに、比較例３の硬質合金について、複合炭窒化物硬質相内における組成分布をＳＴＥＭ／ＥＤＸで分析した。図１４の複合炭窒化物硬質相の矢印で示す一端（一方の端部）から他端（他方の端部）におけるＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析結果を図１５に示した。ここで、ＳＴＥＭ／ＥＤＸで分析した全複合炭窒化物硬質相でのＴｉおよびＮｂの平均濃度は、それぞれ７８．６原子％および２１．０原子％であり、残部は不可避不純物であった。図１５からも明らかなように、本比較例の複合炭窒化物硬質相においては、Ｔｉと添加元素であるＮｂの組成分布が不均一であり、これにより硬質合金の硬度が高くとも破壊靭性が低いことが分かった。【００９２】
（実施例１１〜１３）
実施例１１〜１３は、実施形態２の切削工具についての実施例である。以下に示すように、切削工具を作製した。【００９３】
実施例１〜３のそれぞれの硬質合金を用いてＣＮＭＡ１２０４０４型の形状を有する基材を作製した。ここで、基材の逃げ面およびすくい面は研削しなかった。次いで、それらの基材を刃先処理した。刃先処理したそれぞれの基材の表面に、ＰＶＤ法であるスパッタ法により、硬質被膜として厚さ５μｍのＴｉＡｌＮ膜を形成した。こうして、実施例１〜３のそれぞれの硬質合金を用いて作製された基材をそれぞれ含む実施例１１〜１３の切削工具を得た。【００９４】
得られた切削工具について、表４に示す耐摩耗試験および耐欠損性試験を行なった。結果を表５にまとめた。【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
表５から明らかなように、相内の組成が均質な均質組成硬質相を多く含む複合炭窒化物硬質相を含む硬質合金を用いて作製した基材を含む切削工具は、耐摩耗性および耐欠損性がいずれも高かった。【００９８】
（比較例１１〜１３）
比較例１〜３のそれぞれの硬質合金を用いて、実施例１１〜１３と同様にして、比較例１１〜１３の切削工具をそれぞれ得た。得られた切削工具について、実施例１１〜１３と同様にして、耐摩耗性試験および耐欠損性試験を行なった。結果を表６にまとめた。【００９９】
【表６】
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【０１００】
表６から明らかなように、相内の組成が均質な均質組成硬質相をほとんど含まない複合炭窒化物硬質相を含む硬質合金を用いて作製した基材を含む切削工具は、耐摩耗性は高かったが、耐欠損性は低かった。【０１０１】
（実施例２１〜２３）
実施例２１〜２３は、実施形態１の硬質合金についての実施例である。実施例１〜３と同一の炭窒化物粉末とコバルト粉末とを混合し、これらを実施例１〜３と同一の条件でプレス成型、液相焼結することによりＳＮＧＮ１２０４０８なる形状の硬質合金を作製した。また、実施例１〜３と同様の手法により、複合炭窒化物硬質相の５０％累積個数結晶粒子径Ｄ５０、１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０、９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０および９０％累積個数結晶粒子径Ｄ９０に対する１０％累積個数結晶粒子径Ｄ１０の比Ｄ１０／Ｄ９０、硬質合金の硬度および破壊靱性を測定した。結果を表７にまとめた。【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
表７から明らかなように、金属結合相中のコバルト以外の鉄族元素の含有量が１体積％未満すなわち金属結合相中の主成分がコバルトからなる実施例２１〜２３の硬質合金は、硬度および破壊靭性の両方に優れることが分かる。【０１０４】
（比較例２１〜２３）
複合炭窒化物粉末に替えて、５０％累積個数粒径が０．８μｍのＴｉＣＮ粉末と、５０％累積個数粒径が１．１μｍのＷＣ粉末、５０％累積個数粒径が２．０μｍのＭｏ2Ｃ粉末または５０％累積個数粒径が０．８μｍのＮｂＣ粉末とを用いたこと以外は、実施例２１〜２３と同様にして、比較例２１〜２３の硬質合金をそれぞれ得た。これら硬質合金に対する評価結果を表８にまとめた。【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
表８から明らかなように、複合炭窒化物粉末を用いない硬質合金では、金属結合相としてコバルトを用いても硬度および破壊靭性の両方に優れる硬質合金とすることができなかった。複合炭窒化物粉末はコバルトとの焼結性に優れるのに対し、比較例２１〜２３の炭窒化物粉末はコバルトとの焼結性に劣るため、硬質合金中に焼結巣が形成され、特性が低くなったと考えられた。【０１０７】
（実施例３１〜３３）
実施例３１〜３３は、実施例２１〜２３の硬質合金を基材とし、公知の熱ＣＶＤプロセスにより、基材上にＴｉＣ膜の被覆を形成してＣＮＭＡ１２０４０４なる形状の表面被覆切削工具とした。ここで、ＴｉＣ膜の成膜条件は、ガス種がＴｉＣｌ4とＨ2とＣＨ4の混合ガスであり、成膜圧力が０．０１ＭＰａ、成膜温度が１０００℃、成膜時間が１時間であった。【０１０８】
成膜後の切削工具について、すくい面側の平坦部に対してＸＲＤ（Ｘ線回折法）による有害相の有無を確認した。すなわち、ＸＲＤにより、Ｎｉ3Ｔｉおよび／またはＮｉＴｉに由来する明らかなピークを検出した場合に有害相有り、Ｎｉ3ＴｉおよびＮｉＴｉに由来するピーク強度がバックグラウンドレベル以下であった場合に有害相無し、と判定した。【０１０９】
次に、すくい面を含むように切削工具を切断し、その切断面を鏡面加工後、ＳＥＭにより表面被覆に含まれるき裂の本数を計測した。計測は、切断面上の被覆長さ５００μｍに亘って実施した。これらの結果を表９にまとめた。【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
表９から明らかなように、実施例３１〜３３の切削工具ではＴｉＣ膜の被覆中に有害相の形成はなく、また、き裂の本数も極めて少ないことから、耐摩耗性および耐欠損性の両方に優れる切削工具として期待できる。【０１１２】
（参考例３１〜３４）
実施例１〜３（金属結合相にニッケルを含む硬質合金）、および８４体積％ＷＣ−１６体積％Ｃｏからなる超硬合金を基材とし、それ以外は実施例３１〜３３と同様にして参考例３１〜３４の表面被覆切削工具とした。これらの参考例の切削工具について、実施例３１〜３３と同様にして有害相とき裂の本数を評価し、その結果を表１０にまとめた。【０１１３】
【表１０】
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【０１１４】
表１０から明らかなように、金属結合相中にＮｉを含む参考例３１〜３３の切削工具では、表面被覆中のき裂の本数は少ないものの有害相が形成されたため、切削工具として使用することを期待できない。また、超硬合金を基材とした参考例３４の切削工具では、有害相は検出されなかったが、き裂が多く形成されたため、切削条件によっては硬質被覆が早期に破断するため耐摩耗性と耐欠損性の両方に優れることを期待できない。【０１１５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１６】
１  複合炭窒化物粉末、１ｐ  複合炭窒化物粒子、１ｐｈ  均質組成粒子、１０  硬質合金、１１  複合炭窒化物硬質相、１１ｈ  均質組成硬質相、１１ｏ  単相、１１ｐ，１１ｑ  芯部相、１１ｓ  周辺部相、１２  金属結合相、１００  熱処理装置、１１０  回転式反応管、１１０ｅ  ガス排出口、１１０ｉ  ガス導入口、１１０ｓ  原料入口、１１０ｔ  熱処理物出口、１２０  回転機構、１３０  加熱機構、１４０  筐体、Ｓ１０  複合炭窒化物粉末の準備工程、Ｓ１１  混合サブ工程、Ｓ１２  造粒サブ工程、Ｓ１３  熱処理サブ工程、Ｓ２０  複合炭窒化物粉末と金属粉末との混合工程、Ｓ３０  混合物の成形工程、Ｓ４０  成形物の焼結工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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