(57)【要約】  本開示は、ルチル型の結晶構造を有する、化学式ＮｂＯＮにより表されるルチル型ニオブ酸窒化物を提供する。また、本開示は、少なくとも一方の主面が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板（１１０）と、基板（１１０）の前記一方の主面上に成長した、ルチル型の結晶構造を有する化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物（例えばルチル型ニオブ酸窒化物膜（１２０））と、を含む半導体構造体（１００）も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型の結晶構造を有する、化学式ＮｂＯＮにより表されるルチル型ニオブ酸窒化物。
【請求項２】
半導体である、請求項１に記載のルチル型ニオブ酸窒化物。
【請求項３】
光半導体である、請求項２に記載のルチル型ニオブ酸窒化物。
【請求項４】
（１１０）面に配向している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のルチル型ニオブ酸窒化物。
【請求項５】
少なくとも一方の主面が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板と、
前記基板の前記一方の主面上に成長した請求項１〜４のいずれか１項に記載のルチル型ニオブ酸窒化物と、
を含む、半導体構造体。
【請求項６】
前記基板が、酸化チタン基板である、請求項５に記載の半導体構造体。
【請求項７】
前記ルチル型ニオブ酸窒化物が、（１１０）面に配向している、請求項５又は６に記載の半導体構造体。
【請求項８】
前記基板における前記ルチル型化合物が、（１１０）面に配向している、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体構造体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法であって、
少なくとも一方の主面が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板を用意し、前記基板の前記一方の主面上に、エピタキシャル成長法によってニオブ酸窒化物を成長させる、ルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法。
【請求項１０】
前記エピタキシャル成長法が、パルスレーザー堆積法によって実施される、請求項９に記載のルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法。
【請求項１１】
酸化ニオブから形成されるターゲットを用い、レーザーアブレーションされた前記ターゲットと、酸素及び窒素ラジカルとの反応により、前記ルチル型ニオブ酸窒化物が成長される、
請求項１０に記載のルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ルチル型ニオブ酸窒化物及びその製造方法と、ルチル型ニオブ酸窒化物を含む半導体構造体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体に光が照射されることにより、当該光半導体に電子−正孔のペアが発生する。光半導体は、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒、あるいは、光検出素子等の用途に応用でき、有望である。例えば特許文献１には、長波長側の光を有効に利用できる光半導体として、バデライト型の結晶構造を有し、かつ組成式ＮｂＯＮで表されるニオブ酸窒化物が開示されている。特許文献１によれば、バデライト構造を有するニオブ酸窒化物は、波長５６０ｎｍ以下の光を吸収することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１６５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より高効率での太陽光の利用等の目的のため、上記従来の光半導体よりもさらに長波長側の光を吸収可能な材料が求められている。そこで、本開示は、より長波長側の光を吸収可能な、光半導体として機能し得る新規の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、ルチル型の結晶構造を有する、化学式ＮｂＯＮにより表されるルチル型ニオブ酸窒化物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、従来存在するニオブ酸窒化物よりも長波長側の光を吸収可能な、光半導体として機能し得る新規の材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ルチル型ニオブ酸窒化物の結晶構造の２つのパターンを示す図である。
【図２】図２は、第一原理計算による結晶構造最適化によって得られた、ルチル型ニオブ酸窒化物の結晶構造の２つのパターンを示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、バデライト型ニオブ酸窒化物のバンド分散計算結果を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２に示されたルチル型ニオブ酸窒化物（１）の結晶構造を有するルチル型ニオブ酸窒化物のバンド分散計算結果を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図２に示されたルチル型ニオブ酸窒化物（２）の結晶構造を有するルチル型ニオブ酸窒化物のバンド分散計算結果を示す。
【図４】図４は、実施形態における半導体構造体の断面図を示す。
【図５】図５は、実施例１のニオブ酸窒化物膜について、２θ−ωスキャン法に従ったＸ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、実施例１のニオブ酸窒化物膜の光吸収率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の第１の態様は、ルチル型の結晶構造を有する、化学式ＮｂＯＮにより表されるルチル型ニオブ酸窒化物である。
【０００９】
第１の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は、ルチル型の結晶構造を有しており、従来存在しない新規の材料である。このルチル型ニオブ酸窒化物は、ニオブ酸窒化物として従来存在するバデライト型の結晶構造を有するニオブ酸窒化物よりも、より長波長側の光を吸収することが可能である。さらに、このルチル型ニオブ酸窒化物は、優れた電子移動度、並びに、優れた正孔移動度を有する材料であり、光励起によって生成した電子及び正孔が移動しやすいという優れた特性も有する。なお、ニオブ酸窒化物の最安定な結晶構造はバデライト型である。これに対し、本開示の第１の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は準安定な結晶構造であり、従来の一般的なニオブ酸窒化物の製法によっては得られないものである。また、ニオブ酸窒化物の結晶構造として、従来、ルチル型は、バデライト型に代わる結晶構造として認識すらされていなかったものである。
【００１０】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物が半導体であってもよい。
【００１１】
第２の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は、半導体として種々な技術分野への利用が可能である。
【００１２】
第３の態様において、例えば、第２の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物が光半導体であってもよい。
【００１３】
第３の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は、光半導体として種々な技術分野への利用が可能である。
【００１４】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は、（１１０）面に配向していてもよい。
【００１５】
第４の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物は、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すことができる。
【００１６】
本開示の第５の態様に係る半導体構造体は、少なくとも一方の主面が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板と、前記基板の前記一方の主面上に成長した第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物と、を含む。
【００１７】
第５の態様に係る半導体構造体は、基板上に第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物が設けられたものである。したがって、第５の態様に係る半導体構造体は、従来のニオブ酸窒化物が設けられた半導体構造体よりも、より長波長側の光を吸収することが可能であり、さらに、光励起によって生成した電子及び正孔が移動しやすいという優れた特性も有する。
【００１８】
第６の態様において、例えば、第５の態様に係る半導体構造体は、前記基板が酸化チタン基板であってもよい。
【００１９】
第６の態様に係る半導体構造体によれば、基板上に成長されたルチル型ニオブ酸窒化物が、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すことができる。
【００２０】
第７の態様において、例えば、第５又は第６の態様に係る半導体構造体は、前記ルチル型ニオブ酸窒化物が、（１１０）面に配向していてもよい。
【００２１】
第７の態様に係る半導体構造体によれば、基板上に成長されたルチル型ニオブ酸窒化物が、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すことができる。
【００２２】
第８の態様において、例えば、第５〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る半導体構造体は、前記基板における前記ルチル型化合物が、（１１０）面に配向していてもよい。
【００２３】
第８の態様に係る半導体構造体によれば、基板上に成長されたルチル型ニオブ酸窒化物が、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すことができる。
【００２４】
本開示の第９の態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物の製造方法であって、当該製造方法において、少なくとも一方の主面が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板を用意し、前記基板の前記一方の主面上に、エピタキシャル成長法によってルチル型ニオブ酸窒化物を成長させる。
【００２５】
第９の態様に係る製造方法によれば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係るルチル型ニオブ酸窒化物を製造することが可能である。
【００２６】
第１０の態様において、例えば、第９の態様に係る製造方法では、前記エピタキシャル成長法がパルスレーザー堆積法によって実施されてもよい。
【００２７】
第１０の態様に係る製造方法によれば、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すルチル型ニオブ酸窒化物を、容易に製造できる。
【００２８】
第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る製造方法では、酸化ニオブから形成されるターゲットを用い、レーザーアブレーションされた前記ターゲットと、酸素及び窒素ラジカルとの反応により、前記ルチル型ニオブ酸窒化物が成長されてもよい。
【００２９】
第１１の態様に係る製造方法によれば、光吸収、並びに、電子及び正孔の移動のしやすさの点で、より優れた性能を示すルチル型ニオブ酸窒化物を、容易に製造できる。
【００３０】
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００３１】
（ルチル型ニオブ酸窒化物）
ルチル型ニオブ酸窒化物（以下、「ｒ−ＮｂＯＮ」と記載する。）の結晶構造を図１に示す。図１に示すように、ルチル型ニオブ酸窒化物の結晶構造には、ニオブ原子、酸素原子及び窒素原子の配置により、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）の２つのパターンが考えられる。バデライト型ニオブ酸窒化物（以下、「ｂ−ＮｂＯＮ」と記載する。）の結晶構造、並びに、図１に示すｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）の結晶構造を用いて、第一原理計算による結晶構造最適化を行った。さらに、結晶構造最適化を実施したｂ−ＮｂＯＮ、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）に対して第一原理バンド計算を実施した。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法を用いて行われた。本計算において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ−ＰＢＥと呼ばれる汎関数を用いた。結晶構造最適化によって得られたｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）の結晶構造を図２に示す。また、表１に、結晶構造最適化によって得られたｂ−ＮｂＯＮ、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）についての、空間群、格子定数及びバンドギャップ（表１中ではEGと表記されている。）を示す。第一原理計算によって得られた、ｂ−ＮｂＯＮ、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）のバンド分散を、図３Ａ〜図３Ｃにそれぞれ示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）はすべてバンドギャップを有する半導体であることが示唆された。また、表１に示すように、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）のバンドギャップは、ｂ−ＮｂＯＮより低い計算結果となっており、さらに長波長の光を吸収できる半導体である可能性がある。図３Ａ〜図３Ｃに示すバンド分散より、伝導帯の底の曲率及び価電子帯の頂上の曲率から、それぞれ、電子の有効質量及び正孔の有効質量を求めることができる。ｂ−ＮｂＯＮ、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）の、あらゆる方向における電子の有効質量と電子の静止質量との比（電子の有効質量／電子の静止質量、表２中ではme*/m0と表記されている。）、及び、正孔の有効質量と電子の静止質量の比（正孔の有効質量／正孔の静止質量、表２中ではmh*/m0と表記されている。）を表２に示す。また、表２中、ＶＢＭはValence Band Maximumを表し、ＣＢＭはConduction Band Minimumを表している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示すように、ｒ−ＮｂＯＮ（１）及びｒ−ＮｂＯＮ（２）は、ｂ−ＮｂＯＮと比較して、低い電子の有効質量及び低い正孔の有効質量を有していると考えられる。したがって、ｒ−ＮｂＯＮは優れた電子移動度、さらには正孔移動度を有する材料であり、前述のように長波長の光を吸収できる可能性がある材料であるため、例えば高効率で太陽光を利用できるような、有用な光半導体となり得る可能性が示唆された。
【００３６】
（半導体構造体）
図４は、本開示の半導体構造体の一実施形態である半導体構造体１００の断面図を示す。半導体構造体１００は、基板１１０と、基板１１０の一方の主面上に形成されたｒ−ＮｂＯＮ膜１２０とを具備する。ｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。さらにｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は、ルチル型の結晶構造を有している。ｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は、［１１０］方向のような特定の方向に配向していてよい。言い換えれば、ｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は、（１１０）面のような特定の配向面を有していてよい。
【００３７】
基板１１０は、少なくとも一方の主面（ｒ−ＮｂＯＮ膜１２０が形成される主面）が、ルチル型の結晶構造を有するルチル型化合物で形成されている基板である。基板１１０におけるルチル型化合物が、（１１０）面に配向していてもよい。基板１１０の例としては、
（１）（１１０）面配向を有するルチル型化合物からなる基板、及び、
（２）（１１０）面配向を有するルチル型化合物からなる層を少なくとも一方の主面に有する基板、
が挙げられる。
【００３８】
ルチル型化合物の例として、酸化チタン及び酸化スズが挙げられる。すなわち、基板１１０として、酸化チタン基板又は酸化スズ基板を用いることができる。なお、酸化チタンは化学式ＴｉＯ2により表され、酸化スズは化学式ＳｎＯ2により表される。例えば、酸化チタン基板の例としては、
（１）（１１０）面配向を有する酸化チタンからなる基板、及び、
（２）（１１０）面配向を有する酸化チタンからなる層を少なくとも一方の主面に有する基板
が挙げられる。このように、酸化チタン基板は、任意の基板上に（１１０）面配向を有する酸化チタンからなる層を表面に形成することによって得られる基板を含む。同様の事項が、酸化スズ基板にも適用される。
【００３９】
（ｒ−ＮｂＯＮ膜の製造方法）
まず、少なくとも一方の主面がルチル型化合物で形成されている基板を用意する。すなわち、上述の基板１１０が用意される。次に、この基板１１０の、ルチル型化合物で形成されている主面上に、エピタキシャル成長法によってニオブ酸窒化物を成長させる。エピタキシャル成長法は、例えばスパッタリング法、分子線エピタキシ法、パルスレーザー堆積法又は有機金属気相成長法等によって実施されることができる。エピタキシャル成長法をパルスレーザー堆積法によって実施する場合は、例えば、酸化ニオブから形成されるターゲットを用い、レーザーアブレーションされたターゲットと、酸素及び窒素ラジカルとの反応によりニオブ酸窒化物を成長させてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本開示のルチル型ニオブ酸窒化物及び半導体構造体をさらに詳しく説明する。【００４１】
（実施例１）
実施例１では、図４に示される半導体構造体１００が作製された。まず、（１１０）面配向を有するルチル型酸化チタン基板１１０が用意された。最初に酸化チタン基板１１０が摂氏５５０度に加熱されながら、酸化チタン基板１１０上に、パルスレーザー堆積法により、２ｎｍの厚みを有する酸化チタン膜が形成された。ターゲットは、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成されていた。酸素分圧は１×１０-5Ｔｏｒｒであった。次に、酸化チタン基板１１０が摂氏６５０度に加熱されながら、酸化チタン基板１１０上に、パルスレーザー堆積法により、４０ｎｍの厚みを有するｒ−ＮｂＯＮ膜１２０が形成された。ターゲットは、化学式Ｎｂ2Ｏ4.8により表される酸化ニオブから形成されていた。酸素分圧および窒素分圧は、それぞれ、１×１０-6Ｔｏｒｒ及び１×１０-5Ｔｏｒｒであった。ｒ−ＮｂＯＮ膜１２０を成膜する際の窒素は、ＲＦプラズマソースによって窒素ラジカルとして供給した。ＲＦ電力は３５０Ｗに設定した。ターゲットはＫｒＦエキシマレーザーによってアブレーションした。その際のレーザーの周波数は３Ｈｚに設定された。【００４２】
このようにして形成されたｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は、２θ−ωスキャン法に従ったＸ線回折測定分析に供された。図５は、実施例１で得られたｒ−ＮｂＯＮ膜１２０についての、２θ−ωスキャン測定結果を示す。図５に示されるように、酸化チタンの（１１０）面、酸化チタンの（２２０）面、ｒ−ＮｂＯＮの（１１０）面、ｒ−ＮｂＯＮに由来する（２２０）面の４つのピークが観察された。ｒ−ＮｂＯＮの（１１０）面のピーク位置（２６．０°）は第一原理計算により予想されるピーク位置（ｒ−ＮｂＯＮ（１）：２６．７°、ｒ−ＮｂＯＮ（２）：２６．５°）とほぼ一致している。同様に、ｒ−ＮｂＯＮの（２２０）面のピーク位置（５３．９°）は第一原理計算により予想されるピーク位置（ｒ−ＮｂＯＮ（１）：５４．１°、ｒ−ＮｂＯＮ（２）：５４．５°）とほぼ一致している。このように、酸化チタン基板に由来する２つのピークを除くと、ｒ−ＮｂＯＮに由来する（１１０）面、（２２０）面のピークのみが観察された。このように、（１１０）面配向を有する酸化チタン基板１１０上に、（１１０）面配向を有するｒ−ＮｂＯＮ膜１２０がエピタキシャル成長されたことが確認された。【００４３】
実施例１のｒ−ＮｂＯＮ膜１２０の光吸収率を測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すように波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて吸収率が増加していることが確認された。このように、本実施例で得られたｒ−ＮｂＯＮ膜１２０は可視光を吸収する半導体であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本開示のルチル型ニオブ酸窒化物は、長波長側の光を吸収可能であり、さらに光励起によって生成した電子及び正孔が移動しやすいという優れた特性を有する。したがって、例えば、太陽光の高い利用効率が求められる用途において使用される光半導体材料として等、種々な技術分野への利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2017013881.tif 000014
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