(57)【要約】少なくとも一方のフィルム面は印刷性に優れ、内部ヘイズが充分に小さく、かつ、良好な艶消し外観を発現することが可能な熱可塑性樹脂フィルムを提供する。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）と、体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなり、少なくとも一方のフィルム面が下記式（１）および（２）を充足するものである。ＧＬ≧６０・・・（１）、ＧＬ−３５≦ＧＨ≦ＧＬ−１０・・・（２）（但し、上記式（１）、（２）中、ＧＬは２０℃での６０°グロス（％）であり、ＧＨは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度で３０分加熱した後、２０℃まで冷却した後の６０°グロス（％）である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）と、体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなり、少なくとも一方のフィルム面が下記式（１）および（２）を充足する、熱可塑性樹脂フィルム。
ＧＬ≧６０・・・（１）、
ＧＬ−３５≦ＧＨ≦ＧＬ−１０・・・（２）
（但し、上記式（１）、（２）中、ＧＬは２０℃での６０°グロス（％）であり、ＧＨは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度で３０分加熱した後、２０℃まで冷却した後の６０°グロス（％）である。）
【請求項２】
さらに、下記式（３−１）を充足する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１０／ｄ≦Ｗ≦３０／ｄ・・・（３−１）
（但し、上記式（３−１）中、ｄは微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径（μｍ）であり、Ｗは熱可塑性樹脂フィルム中の微粒子（Ｐ）の含有量（質量％）である。）
【請求項３】
内部ヘイズよりも外部ヘイズの方が小さい、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、少なくとも１層の内層が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位である架橋弾性重合体層であり、最外層が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、３０〜９８．９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜７０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１〜２質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋重合体層からなる第１層と、７０〜９９．９質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０〜３０質量％のメタクリル酸メチル単位と、０．１〜５質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋弾性重合体層からなる第２層と、８０〜９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜２０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性重合体層からなる第３層とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）を含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５〜０．２０μｍである、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ｒ）はさらに、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷が施された、印刷樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムまたは請求項８に記載の印刷樹脂フィルムが、加熱処理されて得られた、艶消し樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム、請求項８に記載の印刷樹脂フィルム、または請求項９に記載の艶消し樹脂フィルムを含む、加飾用フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム、請求項８に記載の印刷樹脂フィルム、または請求項９に記載の艶消し樹脂フィルムを含む、建材用フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム、請求項８に記載の印刷樹脂フィルム、または請求項９に記載の艶消し樹脂フィルムを含む、積層フィルム。
【請求項１３】
基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム、請求項８に記載の印刷樹脂フィルム、請求項９に記載の艶消し樹脂フィルム、または請求項１２に記載の積層フィルムが積層された、積層体。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記一対の冷却ロールのうち、一方の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、他方の冷却ロールの表面温度をＴ２とし（但し、Ｔ２≧Ｔ１である。）、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇＣとしたとき、下記式（４）を充足する、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
１０≦｜ＴｇＣ−Ｔ２｜≦４０・・・（４）
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを加熱処理する、艶消し樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷を施し、加熱処理する、艶消し樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法に関するものである。本発明はまた、この熱可塑性樹脂フィルムを用いた、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルムとその製造方法、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層フィルム、および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装部品および外装部品、家庭用電気機器の外装部品、家具の外装部品、並びに壁材等の用途には、表面に艶がないマット調（艶消し）の外観を有する樹脂フィルム（艶消し樹脂フィルム）が用いられる場合がある。さらに、用途等によっては、高級感および深み感等の意匠性の付与あるいは加飾性の付与等のために、艶消し樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷が施される場合がある。この場合、艶消し樹脂フィルムには、良好な艶消し外観と良好な印刷性とが求められる。【０００３】
従来、艶消し樹脂フィルムの製造方法としては、透明性樹脂中に艶消し効果を有する微粒子（艶消し剤）を分散させた樹脂組成物をフィルム状に成形する方法（特許文献１〜４等）、および、艶消し効果を有する微粒子（艶消し剤）を含まない／あるいは含む樹脂（組成物）をフィルム状に成形した後、表面に微細な凹凸を有するエンボスロールを押圧して、表面に微細な凹凸を付与する方法（特許文献５、６等）が挙げられる。
なお、本明細書において、「樹脂（組成物）」は、樹脂または樹脂組成物を意味する。【０００４】
特許文献１には、熱可塑性重合体とゴム含有重合体と艶消し剤とを含む樹脂組成物をフィルム化して得られる艶消し樹脂フィルムが開示されている（請求項１）。艶消し剤としては、粒径１〜２０μｍの架橋構造を有する樹脂微粒子、マイカ微粒子、およびタルク微粒子が挙げられている（請求項２）。特許文献１には、艶消し樹脂フィルムの製造方法として、Ｔダイ法、インフレーション法、およびカレンダー法が挙げられている（段落００２８）。【０００５】
特許文献２には、印刷が施される艶消し樹脂フィルムとして、熱可塑性重合体とゴム含有重合体と艶消し剤とを含む樹脂組成物をフィルム化して得られる艶消し樹脂フィルムが開示されている（請求項１、１０）。艶消し剤としては、平均粒径０．５〜２０μｍの無機粒子および／または有機架橋粒子、および水酸基含有重合体が挙げられている（請求項２、３）。特許文献２には、上記構成により、高級感および深み感に優れる表面艶消し外観を有し、かつ艶戻りのない艶消し樹脂フィルムを提供できることが記載されている（段落００６９）。【０００６】
一般的に、艶消し剤である微粒子の使用の有無にかかわらず、艶消し樹脂フィルムは、その表面凹凸のために印刷性が低く、印刷抜けが生じやすい傾向がある（特許文献３の段落０００６を参照）。このように、一般的に、艶消し樹脂フィルムにおいては、艶消し外観と印刷性とは互いに背反する特性である。印刷抜けが生じると、所望の印刷効果（意匠性あるいは加飾性等の付与）が得られず、製造の歩留まりも低下してしまう。【０００７】
ところで、溶融押出による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法においては、フィルムの厚み制御およびフィルムの表面外観向上のために、原料の樹脂（組成物）を溶融してＴダイよりフィルム状に押出した後、一対の冷却ロールで挟持して固化させるのが一般的である。しかしながら、艶消し剤である微粒子を分散させた樹脂組成物からなる艶消し樹脂フィルムでは、艶消し外観を得るために、艶消し剤である微粒子をフィルム面から突出させる必要がある。ところが、艶消し樹脂フィルムの製造方法において、仮に、艶消し剤である微粒子を分散させた樹脂組成物をフィルム状に押出し、一対の冷却ロールで挟持する工程を実施すると、微粒子がフィルム内部に押し込まれ、艶消し外観が損なわれてしまう恐れがある。また、艶消し剤である微粒子を分散させた樹脂組成物をフィルム状に押出して、一対の冷却ロールで挟持する工程を実施しない場合、フィルムの厚み制御が難しく、得られるフィルムの厚みムラが大きくなる傾向がある。また、フィルム面に筋等が発生して、フィルムの表面外観が損なわれる恐れがある。【０００８】
特許文献３には、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上である艶消し樹脂フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献３において、原料の樹脂組成物としては、熱可塑性重合体とゴム含有重合体と艶消し剤とを含む樹脂組成物が挙げられている（請求項５）。艶消し剤としては、水酸基含有重合体が挙げられている（請求項６）。特許文献３には、艶消し樹脂フィルムの製造方法として、樹脂組成物を溶融押出した後、溶融物を鏡面ロールとゴムロールまたはシボ入りロールからなる非鏡面ロールとで挟持する方法が開示されている（請求項１３、１４）。特許文献３に記載の製造方法では、溶融物を一対のロールで挟持するので、厚みムラおよび筋の発生を抑制することができる。特許文献３に記載の方法では、鏡面ロールに密着していたフィルム面には鏡面が転写されるので、その面の表面光沢度は高く、その面に印刷を施すことで印刷抜けを低減することできる（特許文献３の段落００９０）。一方、非鏡面ロールに密着していたフィルム面の表面光沢度は低く、艶消し外観を呈することができる（特許文献３の段落００９０）。【０００９】
特許文献４には、微粒子を分散させた樹脂組成物を溶融状態でダイから押出し、一方が高剛性の金属ロールであり、他方が外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロールである一対の冷却ロールで挟み込んで成形する押出マットシートの製造方法が開示されている（請求項１）。
特許文献４に記載の製造方法では、溶融物を一対の冷却ロールで挟持するので、厚みムラおよび筋の発生を抑制することができる（特許文献４の段落０００９）。特許文献４には、金属弾性ロールの使用によって艶消し剤である微粒子が透明性樹脂中に押し込まれるのが抑制され、艶消し外観が損なわれるのが抑制されると記載されている（特許文献４の段落００１１）。しかしながら、金属弾性ロールの表面は通常、鏡面処理により平滑面であり、艶消し剤である微粒子をフィルム面に突出させることが難しく、艶消し外観の発現は充分とは言えない。【００１０】
特許文献５、６には、透明性樹脂をＴダイから溶融押出し、溶融物をゴムロールまたは金属弾性ロールからなる第１冷却ロールと、外周面に凹凸形状が形成された金属ロールからなる第２冷却ロールとで挟持して、第２冷却ロールの凹凸形状を転写する艶消し樹脂フィルムの製造方法が開示されている（特許文献５の請求項１、特許文献６の請求項１）。特許文献５、６では、艶消し剤である微粒子を用いず、溶融物の表面に第２冷却ロールの凹凸形状を転写することで、フィルム面に艶消し外観を得ている。【００１１】
特許文献１〜６に記載の従来技術はいずれも、フィルムの製造時になんらかの手段でフィルム表面に凹凸を付与するものであり、一度冷却固化されたフィルムを製造した後に加熱処理で良好な艶消し外観を発現させる技術に関するものではない。
また、一般的に、艶消し剤である微粒子を用いた熱可塑性樹脂フィルムでは、微粒子の存在により、内部ヘイズが大きくなる傾向がある。内部ヘイズが過大では、印刷後にフィルムを部材等へ貼り付ける際の位置合わせが困難になる。したがって、艶消し剤である微粒子を用いた熱可塑性樹脂フィルムにおいても、内部ヘイズは充分に小さいことが好ましい。
なお、本明細書において、「内部ヘイズ」は、表面および裏面の凹凸の影響を除いたヘイズであり、後記方法にて測定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０６−０７３１９９号公報（特許第３３０７９８９号公報）
【特許文献２】特開平１０−２３７２６１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６１７１２号公報（特許第３９６４２３４号公報）
【特許文献４】特開２００９−１４３１７４号公報（特許第５１０８４８７号公報）
【特許文献５】特開２００９−２０２３８２号公報（特許第５１１８５０６号公報）
【特許文献６】特開２００９−１９６３２７号公報（特許第５１４３５８７号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、少なくとも一方のフィルム面は印刷性に優れ、内部ヘイズが充分に小さく、かつ、良好な艶消し外観を発現することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、フィルム製造後に加熱処理により良好な艶消し外観を発現することができるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルムとその製造方法、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層フィルム、および積層体を提供する。【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）と、体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）からなり、少なくとも一方のフィルム面が下記式（１）および（２）を充足するものである。
ＧＬ≧６０・・・（１）、
ＧＬ−３５≦ＧＨ≦ＧＬ−１０・・・（２）
（但し、上記式（１）、（２）中、ＧＬは２０℃での６０°グロス（％）であり、ＧＨは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度で３０分加熱した後、２０℃まで冷却した後の６０°グロス（％）である。）【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、さらに下記式（３−１）を充足することが好ましい。
１０／ｄ≦Ｗ≦３０／ｄ・・・（３−１）
（但し、上記式（３−１）中、ｄは微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径（μｍ）であり、Ｗは熱可塑性樹脂フィルム中の微粒子（Ｐ）の含有量（質量％）である。）【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、内部ヘイズよりも外部ヘイズの方が小さいことが好ましい。【００１８】
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、メタクリル系樹脂を含むことが好ましい。【００１９】
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、少なくとも１層の内層が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位である架橋弾性重合体層であり、最外層が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むことが好ましい。【００２０】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、３０〜９８．９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜７０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１〜２質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋重合体層からなる第１層と、７０〜９９．９質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０〜３０質量％のメタクリル酸メチル単位と、０．１〜５質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋弾性重合体層からなる第２層と、８０〜９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜２０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性重合体層からなる第３層とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）を含むことが好ましい。【００２１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。【００２３】
本発明の印刷樹脂フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷が施されたものである。
本発明の艶消し樹脂フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは上記の本発明の印刷樹脂フィルムが加熱処理されて得られたものである。
本発明の加飾用フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムを含むものである。
本発明の建材用フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムを含むものである。
本発明の積層フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムを含むものである。
本発明の積層体は、基材上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、上記の本発明の艶消し樹脂フィルム、または上記の本発明の積層フィルムが積層されたものである。【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物を、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持する工程とを有するものである。【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、前記一対の冷却ロールのうち、一方の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、他方の冷却ロールの表面温度をＴ２とし（但し、Ｔ２≧Ｔ１である。）、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇＣとしたとき、下記式（４）を充足することが好ましい。
１０≦｜ＴｇＣ−Ｔ２｜≦４０・・・（４）【００２６】
本発明の艶消し樹脂フィルムの製造方法は、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを加熱処理するものである。また、本発明の艶消し樹脂フィルムの製造方法は、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷を施し、加熱処理するものである。【００２７】
通常、厚みが５〜２５０μｍの場合は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い場合には主に「シート」に分類されるが、本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称す。【００２８】
本明細書において、特に明記しない限り、熱可塑性樹脂（Ｒ）の屈折率は、以下の方法にて測定した値とする。
プレス成形により熱可塑性樹脂（Ｒ）を縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚さ３ｍｍのシートに加工し、（株）島津デバイス製造社製「カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−２００」を用いて、２３℃にて測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で屈折率を測定する。【００２９】
本明細書において、特に明記しない限り、微粒子（Ｐ）の屈折率は、顕微鏡を用いて液浸法（ベッケ線法）により測定した値とする。【００３０】
本明細書において、特に明記しない限り、微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は、以下の方法にて測定した値とする。
マイクロトラック粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＫ−３３００」）を用い、レーザ回折・散乱法により微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径を測定する。【００３１】
本明細書において、特に明記しない限り、フィルムの全体ヘイズ、内部ヘイズ、および外部ヘイズは、以下の方法にて測定した値とする。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、測定対象であるフィルムの全体ヘイズを測定する（通常通りのヘイズ測定）。また、厚みが同程度で、ヘイズが０．２以下である測定補助用の透明樹脂フィルムを２枚用意する。測定対象であるフィルムの両面を水滴で濡らした後、各面に対してそれぞれ測定補助用のフィルムを密着させる。これにより、測定対象のフィルムの表面凹凸の影響を無くすことができる。この状態でＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘイズ測定を行い、得られた値を内部ヘイズとする。外部ヘイズとして、上記全体ヘイズと上記内部ヘイズとの差分を求める。
フィルムの全体ヘイズは１０〜２０％が好ましく、１３〜１６％がより好ましい。内部ヘイズは６〜１３％が好ましく、８〜１０％がより好ましく、８〜９％がさらに好ましい。外部ヘイズは２〜８％が好ましく、３〜７％がより好ましい。【００３２】
本明細書において、特に明記しない限り、「樹脂（組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、以下の方法にて測定した値とする。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、樹脂（組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。示差走査熱量測定装置（島津製作所社製「ＤＳＣ−５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、室温から２３０℃までの範囲に中間点が複数表れる場合は、その中間点のうち最も含有量の多い樹脂に由来する中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。【００３３】
本明細書において、特に明記しない限り、熱可塑性樹脂フィルムの「グロス（光沢度）」は６０°グロスであり、以下の方法にて測定した値とする。
グロス計としては、日本電色工業社製「ＶＧ７０００」を用いる。はじめに、熱可塑性樹脂フィルムにおいて、両フィルム面についてそれぞれＪＩＳ  Ｚ  ８７４１のグロス測定に準拠して、２０℃にて、６０°反射条件にてグロスを測定する。この値がＧＬである。
さらに、オーブンを用いて、フィルムをＴｇ＋１０℃の温度で３０分加熱し、２０℃まで自然冷却した後、両フィルム面について上記と同様にしてグロスを再度測定する。この値がＧＨである。【００３４】
本明細書において、特に明記しない限り、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックス中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製の「ＬＡ-３００」を用いて測定した値とする。
フィルム製造の過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、原料の重合体粒子の粒子径よりも小さくなる。
本明細書において、特に明記しない限り、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めるものとする。具体的には、フィルムの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断し、得られた切片を酸化ルテニウム水溶液で染色した後、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察する。粒子１００個の平均値をアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、少なくとも一方の面は印刷性に優れ、内部ヘイズが充分に小さく、かつ、良好な艶消し外観を発現することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法を提供することができる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、フィルム製造後に加熱処理で良好な艶消し外観を発現することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る一実施形態のフィルム製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
「熱可塑性樹脂フィルム」
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、フィルム製造後に加熱処理で良好な艶消し外観を発現するものである。
なお、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。特に明記しない限り、フィルムは未延伸フィルムを意味する。
以下、「熱可塑性樹脂フィルム」は、「樹脂フィルム」または「フィルム」と略記する場合がある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｒ）と、一般に艶消し剤または光拡散剤と呼ばれる微粒子（Ｐ）とを含む。
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の主成分とすることができ、例えば熱可塑性樹脂フィルムの好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を構成する熱可塑性樹脂である。
【００３９】
一般的に、艶消し剤である微粒子（Ｐ）を含む熱可塑性樹脂フィルムでは、艶消し外観を得るために、艶消し剤である微粒子（Ｐ）をフィルム面から充分に突出させることが必要であるとされているが、そのために印刷性が低下することがある。
本発明では、フィルムの製造段階においては、良好な艶消し外観を有している必要がなく、艶消し剤である微粒子（Ｐ）はフィルム面から突出している必要がない。本発明では、フィルム製造後に、加熱処理によりフィルムを軟化させることで、艶消し剤である微粒子（Ｐ）をフィルム面に突出させて、良好な艶消し外観を発現させることができる。
なお、一般的に、フィルムの表裏は明確ではない。したがって、本明細書において、「フィルム面」は、フィルムの表面または裏面である。
【００４０】
本発明において、微粒子（Ｐ）は、体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上である。微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径が０．５μｍ未満では、熱可塑性樹脂フィルムを加熱処理した後に微粒子（Ｐ）による光拡散効果が良好に得られず、良好な艶消し外観を発現させることが難しい。微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径が１５μｍ超では、熱可塑性樹脂フィルムの内部ヘイズが大きくなり、印刷後にフィルムを部材等に貼り付ける際の位置合わせが困難になる恐れがある。また、微粒子（Ｐ）の凝集物が生じたときに外観上の欠陥となる恐れがある。熱可塑性樹脂（Ｒ）と微粒子（Ｐ）との屈折率差が０．０２未満では、加熱処理後に微粒子（Ｐ）による光拡散効果が充分に得られずに、良好な艶消し外観を発現させることが難しい。体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）を用いることで、加熱処理後に微粒子（Ｐ）による光拡散効果が良好に得られ、良好な艶消し外観を得ることができる。微粒子（Ｐ）は、体積平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましく、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０３以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、微粒子（Ｐ）のアスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。かかるアスペクト比を有する微粒子（Ｐ）を用いることで、加熱処理後に微粒子（Ｐ）による光拡散効果が良好に得られ、良好な艶消し外観を得ることができる。アスペクト比の上限は特に制限されず、通常２００程度である。
１個の微粒子における「アスペクト比」は、（最大長径／厚み）で定義される微粒子の形状を表す指数である。
通常、微粒子（Ｐ）は、アスペクト比が分布を持つ複数の微粒子からなる。
本明細書において、特に明記しない限り、アスペクト比は以下のように測定して得た値とする。電子顕微鏡にて１００個以上の微粒子を観察し、得られた顕微鏡像において個々の微粒子のアスペクト比を求め、微粒子の個数（縦軸）とアスペクト比（横軸）との関係を示す分布を得る。その分布のうち個数がピークとなるアスペクト比を中心として、全微粒子の５０％が入るアスペクト比の範囲をアスペクト比のデータとして求める。
アスペクト比のデータは、カタログ値を採用してもよい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方のフィルム面が、下記式（１）、（２）を充足する。
ＧＬ≧６０・・・（１）、
ＧＬ−３５≦ＧＨ≦ＧＬ−１０・・・（２）
（但し、上記式（１）、（２）中、ＧＬは２０℃での６０°グロス（％）であり、ＧＨは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で３０分加熱した後、２０℃まで冷却した後の６０°グロス（％）である。）
【００４３】
ＧＬは常温（加熱処理前）での光沢性の指標である。一方、ＧＨは加熱処理後の光沢性および艶消し性の指標である。
本明細書において、「ＧＨ測定のための加熱処理」は、特に明記しない限り、オーブン（ヤマト科学（株）社製「セイフティ精密恒温器ＤＦ４１１Ｓ」）を用いて行うものとする。
【００４４】
フィルム面が上記式（１）を充足している場合（フィルム面のＧＬが６０％以上である場合）、このフィルム面は常温で高光沢を有し、表面平滑性が高いため、印刷抜けが抑制され、良好な印刷性を有する。フィルム面のＧＬが６０％未満の場合、このフィルム面は常温で光沢が低く、微粒子（Ｐ）がフィルム面に突出している可能性が高く、良好な印刷性を有さない恐れがある。フィルム面のＧＬが過度に高いと、加熱処理後にフィルム面に突出する微粒子（Ｐ）の量が不充分となり、良好な艶消し外観が得られなくなる恐れがある。少なくとも一方のフィルム面が常温で高光沢を有して良好な印刷性を有し、かつ、加熱処理後に良好な艶消し外観が得られることから、少なくとも一方のフィルム面のＧＬは、好ましくは６０〜９９％、より好ましくは７０〜９９％、更に好ましくは８０〜９９％であり、特に好ましくは９０〜９９％である。
なお、一対のフィルム面のＧＬ値が異なる場合、より高品位な印刷が可能なことから、ＧＬ値の高い方の面に印刷を施すことが好ましい。
【００４５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で３０分加熱した後の６０°グロスの低下が１０％未満の場合（ＧＬ−ＧＨ＜１０）、加熱処理後に良好な艶消し外観を発現させることが難しい。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で３０分加熱した後の６０°グロスの低下が３５％超の場合（ＧＬ−ＧＨ＞３５）、加熱処理後に艶消し外観が発現するが、フィルム面に突出する微粒子（Ｐ）の量が多く、表面外観が悪化する恐れがある。フィルム面が上記式（２）を充足している場合（１０≦ＧＬ−ＧＨ≦３５）、加熱処理後に良好な艶消し外観と良好な表面外観を得ることができる。
【００４６】
体積平均粒子径が０．５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）を用い、少なくとも一方のフィルム面が上記式（１）、（２）を充足することで、少なくとも一方のフィルム面が高光沢で印刷性に優れ、内部ヘイズが充分に小さく、かつ、加熱処理後に良好な艶消し外観を発現することが可能な熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【００４７】
本発明において、微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径ｄ（μｍ）および熱可塑性樹脂フィルム中の微粒子（Ｐ）の含有量Ｗ（質量％）は、下記式（３−１）を充足することが好ましく、下記式（３−２）を充足することがより好ましく、下記式（３−３）を充足することがさらに好ましい。
１０／ｄ≦Ｗ≦３０／ｄ・・・（３−１）、
１０／ｄ≦Ｗ≦２０／ｄ・・・（３−２）、
１３／ｄ≦Ｗ≦１７／ｄ・・・（３−３）
【００４８】
微粒子（Ｐ）の含有量Ｗが過少（１０／ｄ未満）では、熱可塑性樹脂フィルムの加熱処理後に、微粒子（Ｐ）による光拡散効果が良好に得られず、充分な艶消し外観を発現させることが難しくなる恐れがある。微粒子（Ｐ）の含有量Ｗが過多（３０／ｄ超）では、熱可塑性樹脂フィルムを製造した時点で、フィルム面に突出する微粒子（Ｐ）の量が多く、フィルム面の光沢性が不充分で印刷性が不充分となる恐れがある。また、内部ヘイズが大きくなる恐れがある。微粒子（Ｐ）の含有量Ｗが好ましくは上記式（３−１）、より好ましくは（３−２）、さらに好ましくは（３−３）を充足するとき、少なくとも一方のフィルム面が高光沢で印刷性に優れ、内部ヘイズが充分に小さく、かつ、加熱処理後に良好な艶消し外観を発現することが可能な熱可塑性樹脂フィルムをより安定的に提供することができる。
【００４９】
（熱可塑性樹脂（Ｒ））
熱可塑性樹脂（Ｒ）としては特に制限されず、溶融加工可能な透明性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、汎用樹脂でもよいし、いわゆるエンジニアリングプラスチックでもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ）は、非ゴム状重合体でもよいし、ゴム状重合体でもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ）は、１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ｒ）として用いられる非ゴム状重合体としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；メタクリル酸メチル樹脂、およびメタクリル酸メチル−スチレン樹脂等のメタクリル系樹脂：ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン（ＡＥＳ）系樹脂、アクリル−アクリロニトリル−スチレン（ＡＡＳ）系樹脂、アクリロニトリル−塩素化エチレン−スチレン（ＡＣＳ）系樹脂、およびメタクリルブタジエンスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ナイロン６、およびナイロン６６等のアミド系樹脂；並びに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、セルロースアセテート系樹脂、アクリル−塩素化エチレン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、芳香族カーボネート系樹脂、スルホン系樹脂、エーテルスルホン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、アリレート系樹脂、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂、フェニレンスルフィド系樹脂、フェニレンオキサイド系樹脂、エーテルエーテルケトン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル系樹脂、塩素化エチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、およびシリコーン変性樹脂等が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂（Ｒ）として用いられるゴム状重合体としては、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム；アクリル系熱可塑性エラストマー；塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；エステル系熱可塑性エラストマー；アミド系熱可塑性エラストマー；アイオノマー系樹脂；スチレン・ブタジエンブロック共重合体；エチレン−プロピレンゴム；ブタジエン系樹脂；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；アクリル系多層構造重合体等が挙げられる。
【００５２】
充分な曲げ強度を有し、ロールトゥロール（Roll to Roll）プロセスによる連続生産においてロール上への巻取りが容易なフィルムが得られることから、熱可塑性樹脂（Ｒ）は少なくとも１種のゴム状重合体を含むことが好ましい。また、ゴム状重合体を用いることで、熱可塑性樹脂フィルムの耐衝撃性の向上効果も得られる。
【００５３】
ゴム状重合体としては、上記例示の中でも、少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子）およびブロック共重合体等が好ましい。中でも、耐衝撃性等の観点から、アクリル系多層構造重合体が特に好ましい。
【００５４】
＜アクリル系多層構造重合体＞
アクリル系多層構造重合体としては、公知のものを用いることができる。耐衝撃性等の観点から、アクリル系多層構造重合体としては、少なくとも１層の内層（最外層より内側の層）が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位である架橋弾性重合体層であり、最外層が、主成分単量体単位が炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が好ましい。
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分単量体単位」は、５０質量％以上の単量体単位と定義する。
【００５５】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層または複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子である。
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層の分子鎖と、隣接する層中の分子鎖とが共有結合により結合されているグラフト共重合体であることが好ましい。
【００５６】
架橋弾性重合体層に使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸プロピル等が挙げられる。耐衝撃性の点からアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。架橋弾性重合体層に使用される共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレン等が挙げられる。
【００５７】
架橋弾性重合体層には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または共役ジエン系単量体の他、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を有する単量体である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの耐衝撃性等の観点から、架橋弾性重合体層中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン系単量体単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００５９】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層の熱可塑性重合体層に使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性の点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００６０】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、または４層以上である。熱安定性および生産性の点で、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は３層構造であることが特に好ましい。
【００６１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）としては、中心側から、３０〜９８．９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜７０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１〜２質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋重合体層からなる第１層と、７０〜９９．９質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０〜３０質量％のメタクリル酸メチル単位（任意成分）と、０．１〜５質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋弾性重合体層からなる第２層と、８０〜９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１〜２０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性重合体層からなる第３層（最外層）とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）が好ましい。
【００６２】
３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、各層の比率は特に制限されず、第１層が５〜４０質量％であり、第２層が２０〜５５質量％であり、第３層（最外層）が４０〜７５質量％であるのが好ましい。
【００６３】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されないが、０．０５〜０．２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０７〜０．１５μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．１０μｍであることが特に好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ未満では、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が低下する傾向がある。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．２０μｍ超では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムが、応力が加えられたときに白化して透過率が低下しやすくなる（耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００６４】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の重合法は特に制限されず、乳化重合法が好ましい。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子を得た後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られたラテックス中には、通常、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に加えて、メタクリル酸メチル単位を有する直鎖のメタクリル系樹脂が存在する。
【００６５】
乳化重合に用いられる乳化剤としては特に制限されず、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、およびノニオン・アニオン系乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、１種または２種以上用いることができる。
アニオン系乳化剤としては例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、およびジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ノニオン・アニオン系乳化剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤またはノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０モル以下、好ましくは２０モル以下、特に好ましくは１０モル以下である。
【００６６】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず例えば、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物および過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００６７】
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、およびｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００６８】
各層の乳化重合に際し、単量体、乳化剤、重合開始剤、および連鎖移動剤等の原料の重合反応系への添加は、一括添加法、分割添加法、および連続添加法等の公知の任意の方法によって行うことができる。
【００６９】
各層の重合反応温度はいずれも好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。各層の重合反応時間は、用いられる重合開始剤および乳化剤の種類と使用量、および重合温度によっても異なるが、各層ともに通常は０．５〜７時間である。単量体と水との質量比（単量体／水比）は、好ましくは１／２０〜１／１である。
【００７０】
乳化重合によって得られる重合体ラテックス中に含まれるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は粒状である。その粒子径は、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックスを、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いることができる。
【００７１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は必要に応じて、乳化重合によって製造された重合体ラテックスに対して、公知方法により凝固、脱水、および乾燥等を実施して、粉末状等の重合体として回収することができる。粉末状等のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分離回収方法としては、塩析凝固法、凍結凝固法、および噴霧乾燥法等が挙げられる。中でも、不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程の前に、ラテックスに混入した異物を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等を用いて濾過する工程を実施することが好ましい。
【００７２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましく、６２〜６７質量％が特に好ましい。
なお、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は、アセトンを用いて以下の方法にて求めるものとする。
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。次に、この熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物を得る。この残留物から微粒子を分離し、次に得られた残留物の質量（Ｗ２）を測定する。次式に基づいて、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量を求める。
［アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
【００７３】
＜メタクリル系樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｒ）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に併せて、さらに、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）において、耐熱性の点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）は、１種または２種以上用いることができる。
メタクリル系樹脂（Ｂ）は透明性が高く、これを用いることで、熱可塑性樹脂（Ｒ）と微粒子（Ｐ）との屈折率差を調整しやすく、好ましい。
【００７４】
メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位に合わせて、必要に応じて、２０質量％以下の共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては特に制限されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００７５】
メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、熱可塑性樹脂（Ｒ）と微粒子（Ｐ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融成形する際の粘り強さが低下し、好ましくない。メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ超では、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融成形する際の流動性が低下し、好ましくない。
【００７６】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は特に制限されず、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、特に好ましくは１５〜４５質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部である。メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が１００質量部超では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの耐応力白化性が低下する傾向および熱可塑性樹脂フィルムが硬くなる傾向があり、好ましくない。一方で、メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部以上であると、熱可塑性樹脂フィルムを製膜するときの加工性が安定するため好ましい。
【００７７】
メタクリル系樹脂（Ｂ）は、市販品またはＩＳＯ８２５７−１の規定品を用いることができる。
メタクリル系樹脂（Ｂ）は、公知方法により重合して用いることができる。ここで、メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は特に制限されず、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法等が挙げられる。
【００７８】
（微粒子（Ｐ））
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに分散される微粒子（Ｐ）は、一般に艶消し剤または光拡散剤と呼ばれる微粒子である。微粒子（Ｐ）は、無機粒子でも有機粒子でもよい。微粒子（Ｐ）は、１種または２種以上用いることができる。
【００７９】
微粒子（Ｐ）としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化珪素）、焼成珪酸カルシウム、焼成カオリン、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ガラス、タルク、クレイ、マイカ、カーボンブラック、およびホワイトカーボン等の無機粒子；架橋スチレン系樹脂粒子、高分子量スチレン系樹脂粒子、および架橋シロキサン系樹脂粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。微粒子（Ｐ）は、上記例示の粒子に対して脂肪酸等を用いて表面処理した粒子であってもよい。上記の中でも、マイカ等が好ましい。マイカは、合成マイカと天然マイカのいずれでもよい。
【００８０】
＜任意成分＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
上記任意成分の添加タイミングは特に制限されず、例えば少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）に添加されてもよいし、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ）、微粒子（Ｐ）、および必要に応じて任意成分の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。
【００８１】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００８２】
リン系酸化防止剤としては例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が好ましい。
【００８３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等が好ましい。
【００８４】
同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤としては例えば、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサスホスフェピン（住友化学工業社製；商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ）等が好ましい。
【００８５】
＜熱劣化防止剤＞
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
【００８６】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００８７】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）等が好ましい。
【００８８】
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる熱可塑性樹脂フィルムの黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては例えば、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。
【００８９】
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。
【００９０】
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等が挙げられる。
【００９１】
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号公報、国際公開第２０１２／１２４３９５号公報、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体（例えば、下記式（Ａ）で表される構造の化合物等）を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【００９２】
【化１】
2017141873.tif 000002
【００９３】
式（Ａ）中、Ｍは金属原子である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に、炭素原子以外の二価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、およびＮＲ５等）である。ここで、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルキル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、三価基（窒素原子、ＣＨ、およびＣＲ６等）である。ここで、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルキル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の数を示し、それぞれ１〜４のいずれかの整数である。
【００９４】
複素環構造の配位子としては例えば、２，２’−イミノビスベンゾチアゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、および亜鉛が好ましく用いられる。
【００９５】
金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物あるいは重合体等の媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。金属錯体の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。金属錯体は３８０〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、充分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等によるフィルム外観の悪化を抑制することができる。また、金属錯体は耐熱性が高いので、製膜時の劣化あるいは分解が少ない。さらに金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
【００９６】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
【００９７】
＜光安定剤＞
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００９８】
＜滑剤＞
滑剤としては例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００９９】
＜離型剤＞
離型剤としては例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。
【０１００】
＜高分子加工助剤＞
高分子加工助剤としては例えば、乳化重合法によって製造され、６０質量％以上のメタクリル酸メチル単位およびこれと共重合可能な４０質量％以下のビニル系単量体単位からなり、平均重合度が３，０００〜４０，０００であり、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が過小あるいは過大では、製膜性が低下する恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Ｐシリーズ、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、および呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムに配合される高分子加工助剤の量は、熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤の配合量は、０．１質量部未満では成形性が低下する恐れがあり、５質量部超では溶融流動性が低下する恐れがある。
【０１０１】
＜有機色素＞
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。
【０１０２】
＜蛍光体＞
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【０１０３】
上記各種添加剤の合計量は特に制限されず、一般に熱可塑性樹脂フィルム１００質量％中、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【０１０４】
加飾用フィルム等の用途において、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される、温度４０℃および相対湿度９０％における透湿度が８０ｇ／ｄａｙ／ｍ２以下であることが好ましい。透湿度が上記規定を充足する場合、湿気による基材への影響が抑制され、好ましい。
【０１０５】
「熱可塑性樹脂フィルムの製造方法」
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｒ）、微粒子（Ｐ）、および必要に応じて他の任意成分を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を用いて製造することができる。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）中において、各成分は略均一に分散していることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、熱可塑性樹脂（Ｒ）と微粒子（Ｐ）とを含む複数種の原料を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を調製し、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をフィルム成形する方法が好ましい。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と略記する場合がある。）を、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持する工程とを有することが好ましい。
【０１０７】
＜溶融混練＞
熱可塑性樹脂（Ｒ）と微粒子（Ｐ）とを含む複数種の原料は、一括して溶融混練してもよいし、複数回に分けて溶融混練してもよい。溶融混練は例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、およびバンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。混練温度は、樹脂成分の溶融温度に応じて適宜調節され、通常１４０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。溶融混練時に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）にかかる剪断速度は、好ましくは１００ｓｅｃ-1以上であり、より好ましくは２００ｓｅｃ-1以上である。
上記温度にて溶融混練を実施した後、得られた溶融混練物を１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は、自然放冷よりも急速冷却が好ましい。急速冷却法としては、溶融状態のストランドを冷水槽に浸漬する方法等が挙げられる。
溶融混練により得られる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、保存、運搬または成形時の利便性を高めるために、ペレット、顆粒、および粉末等の任意の形態にしてもよい。
【０１０８】
＜フィルム成形＞
フィルム成形法としては、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等が挙げられる。中でも、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さの均一性が良好で、表面平滑性が良好なフィルムを、比較的高い生産性で得ることができる。
【０１０９】
押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、原料の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が投入されるホッパ等の原料投入部と、投入された熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部と、加熱溶融された熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をフィルム状に押出すＴダイとを備える。
【０１１０】
Ｔダイ付き押出機において、溶融樹脂はギアポンプを用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。これによって、厚み精度の高いフィルムを製造することができる。
溶融樹脂はまた、ポリマーフィルタ等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイに供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されず、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の組成に応じて設定され、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２５０〜２６０℃である。また、押出機の先端からＴダイまでの間も同様の温度に設定されることが好ましい。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度が、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の溶融温度（加工温度）である。
【０１１１】
上記温度で溶融状態となった熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、Ｔダイの吐出口から垂直下方にフィルム状に押出される。Ｔダイの温度分布は好ましくは±１５℃以下、より好ましくは±５℃以下、特に好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃超の場合、溶融樹脂に粘度ムラが生じて、得られるフィルムに、厚みムラ、および応力ムラによる歪み等が生じる恐れがあり、好ましくない。
【０１１２】
Ｔダイから押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、および３本ロール方式等が挙げられる。本発明では、ニップロール方式が好ましい。ニップロール方式により、印刷性に優れるフィルムが得られやすい。
ニップロール方式では、Ｔダイから押出された溶融物は、熱可塑性樹脂フィルムの所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに隣接して配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む冷却ロールユニットにより加圧および冷却される。
以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、少なくとも、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとを含む。冷却ロールの数は２以上であり、３〜４が好ましい。
【０１１３】
Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で挟持され、加圧および冷却されて、熱可塑性樹脂フィルムとなる。なお、熱可塑性樹脂フィルムは、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、熱可塑性樹脂フィルムは通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、熱可塑性樹脂フィルムは流下しながら、さらに冷却されていく。
【０１１４】
本発明においては、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールは、双方が金属剛体ロールである、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールであることが好ましい。
【０１１５】
金属剛体ロールは、フィルム製造中に変形しない高剛性を有する金属ロールである。金属剛体ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。金属剛体ロールとしては、従来より一般に押出成形で使用されている公知の金属剛体ロールを用いることができる。金属剛体ロールとしては例えば、ドリルドロールまたはスパイラルロール等の金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および／または内ロールと外筒との間に冷却流体が流下する二重構造の金属剛体ロールが用いられる。外筒の厚みは、フィルム製造中に変形しないだけの充分な厚みを有し、例えば２０ｍｍ程度である。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されず、ステンレス鋼およびクロム鋼等が挙げられる。
【０１１６】
金属弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。金属弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。金属弾性ロールとしては、従来より一般に押出成形で使用されている公知の金属弾性ロールを用いることができる。金属弾性ロールとしては例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および／または内ロールと外筒との間に冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴムまたは冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚みは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚みを有し、例えば２〜８ｍｍ程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されず、ステンレス鋼およびクロム鋼等が挙げられる。
【０１１７】
金属剛体ロールを２本用いた場合は、いずれのロールも外筒が変形せず、溶融物に対して断面視では点接触する。これに対して、金属弾性ロールは、溶融物が押圧されるのに追随して弾性変形する。そのため、金属弾性ロールを少なくとも１本用いた場合、溶融物と金属弾性ロールの断面視での接触長が相対的に長く、断面視で線接触することができ、溶融物をより均一な線圧で加圧することができる。
【０１１８】
溶融物を第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールで挟持することで、フィルムの製膜性が良好となり、フィルムの厚みムラおよび筋の発生を抑制することができる。フィルムの薄膜化も可能である。
さらに、溶融物を挟持する第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールとして、表面が平滑面、好ましくは鏡面である、金属剛体ロールまたは金属弾性ロールを用いることで、少なくとも一方のフィルム面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。基本的には、両フィルム面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。
なお、上記したように、本発明では、フィルムの製造段階においては、良好な艶消し外観を有している必要がなく、艶消し剤である微粒子（Ｐ）をフィルム面から充分に突出させる必要がない。したがって、艶消し剤である微粒子（Ｐ）を分散させた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をフィルム状に成形した後、得られた溶融物を一対の冷却ロールで挟持することで、微粒子（Ｐ）がフィルム内部に押し込まれ、艶消し外観が損なわれていても差し支えない。
なお、金属剛体ロールまたは金属弾性ロールに比して、ゴムロール等の非金属ロールは表面平滑性が低く、高光沢なフィルム面を得ることが難しい。
【０１１９】
本発明の製造方法では、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールの双方に金属剛体ロールを用いることができる。ただし、上記したように、金属弾性ロールを用いる場合、溶融物と金属弾性ロールとの断面視接触長が相対的に長く、溶融物をより均一な線圧で加圧することができる。そのため、フィルム中の残留応力の低減効果およびフィルムの薄膜化効果等が得られる。したがって、一方の冷却ロール（第１の冷却ロールまたは第２の冷却ロール）は金属弾性ロールを用いることが好ましい。
なお、金属弾性ロールを用いる場合、溶融物を反対側から断面視点で支持する金属剛体ロールが必須である。すなわち、本発明では、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、一方は金属剛体ロールを用い、他方は金属弾性ロールを用いることが特に好ましい。
【０１２０】
第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち少なくとも一方は、ロール両端部の外径がロール中央部の外径よりも多少小さく設計されていることが好ましい。この場合、外周面に形成されるロール両端部とロール中央部との間の段差は、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。少なくとも一方の冷却ロールの外周面に上記段差が形成されていると、フィルムの両端部の厚みを中央部よりも若干厚くすることができ、両端部から切れが発生して生産性が低下することを抑制することができる。上記段差の形状は特に制限されず、垂直状、テーパ状、および階段状のいずれでもよい。なお、フィルムの中央部より多少厚くしたフィルムの両端部は、必要に応じて、後工程で切断除去することができる。
【０１２１】
第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧は特に制限されず、溶融物の均一加圧の観点から、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ以上、特に好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ以上である。第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧の上限は特に制限されず、冷却ロールが弾性変形でき、フィルムの破断を防止できることから、５０ｋｇ／ｃｍ程度である。
【０１２２】
上記したように、本発明の製造方法では、好ましくは、微粒子（Ｐ）が分散した熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融押出した後、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロール（第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロール）で溶融物を挟持する。
この方法では、溶融物の一対の冷却ロールへの密着性および剥離性が良好で、フィルム面に微粒子（Ｐ）が突出することを抑制することができ、製造時において少なくとも一方のフィルム面が高光沢で印刷性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。
【０１２３】
冷却ロールの表面温度と熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が小さくなる程、溶融物の冷却ロールへの密着性が向上して得られるフィルムの表面平滑性および表面光沢性が向上する一方、溶融物の冷却ロールからの剥離性が低下する傾向がある。
本発明の製造方法において、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、一方の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、他方の冷却ロールの表面温度をＴ２とし（ただし、Ｔ２≧Ｔ１である。）、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇＣとしたとき、下記式（４）を充足することが好ましく、下記式（５）を充足することがより好ましい。
１０≦｜ＴｇＣ−Ｔ２｜≦４０・・・（４）
１５≦｜ＴｇＣ−Ｔ２｜≦２０・・・（５）
【０１２４】
本発明に用いて好適な熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のＴｇＣは、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。Ｔ２は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃である。Ｔ２が６０〜９０℃であれば、フィルムの表面平滑性および表面光沢性と溶融物の冷却ロールからの剥離性とのバランスが良好となり、好ましい。
【０１２５】
熱可塑性樹脂フィルムは、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールにより充分に加圧および冷却されるので、冷却ロールユニットが第３以降の冷却ロールを含む場合、その材質は特に制限されない。第３以降の冷却ロールとしては、金属剛体ロールが好ましい。
また、冷却ロールユニットが第３以降の冷却ロールを含む場合、そのロールの表面温度は特に制限されない。第３以降の冷却ロールの表面温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【０１２６】
「フィルム製造装置」
図１に、押出成形法によるフィルム製造装置の一実施形態を示す。
図１は、フィルム製造装置の模式図である。
【０１２７】
図１に示すように、フィルム製造装置１は、原料の樹脂組成物２１０Ｍ（樹脂組成物（Ｃ））を加熱溶融し、フィルム状に押出す押出成形手段１１０を備える。本実施形態において、押出成形手段１１０は、原料の樹脂組成物２１０Ｍが投入されるホッパ等の原料投入部１１１と、樹脂組成物２１０Ｍを加熱溶融し、押出すスクリュー部１１２と、加熱溶融された樹脂組成物２１０Ｍをフィルム状に吐出する吐出口１１３Ａを含むＴダイ１１３とを備えたＴダイ付き押出機である。
【０１２８】
フィルム製造装置１はまた、樹脂フィルム２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに隣接して配置され、Ｔダイ付き押出成形手段１１０により押出された溶融物を加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニット１２０を有する。冷却ロールユニット１２０は、少なくとも、Ｔダイ１１３の吐出口１１３Ａの下方に離間部を有する第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２とを含む。
【０１２９】
Ｔダイ１１３から押出された溶融物は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却されて、樹脂フィルム２１０となる。この時点では、樹脂フィルム２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【０１３０】
図示する例では、冷却ロールユニット１２０は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４とを含む。第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却された得られた溶融物は、第１の冷却ロール１２１から離れて第２の冷却ロール１２２の面上を通りながら冷却され、第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３との間に供され、加圧される。溶融物から次第に形成される樹脂フィルム２１０はさらに、第２の冷却ロール１２２から離れて第３の冷却ロール１２３の面上を通りながら冷却され、第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４との間に供され、加圧される。なお、樹脂フィルム２１０は、第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３との間で、および／または第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４との間で加圧されなくてもよい（図示略）。樹脂フィルム２１０はさらに、第３の冷却ロール１２３から離れて第４の冷却ロール１２４の面上を通りながら冷却された後、第４の冷却ロール１２４から離れて、次の工程に向かう。なお、この時点では、樹脂フィルム２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【０１３１】
本実施形態において、押出成形手段１１０のＴダイ１１３および冷却ロールユニット１２０は、第１の製造室Ｒ１内に配置される。第１の製造室Ｒ１内の環境温度は特に調整されておらず、加熱溶融樹脂の存在により常温（２０〜２５℃）より高めの例えば３５〜４０℃程度である。
【０１３２】
本実施形態において、第１の製造室Ｒ１に隣接して、第２の製造室Ｒ２が設けられている。第２の製造室Ｒ２内の環境温度は、冷却ロールユニット１２０により加圧および冷却されて得られた樹脂フィルム２１０を徐冷するため、２０〜５０℃の温度範囲内に調整されることが好ましい。第２の製造室Ｒ２内の環境温度は、公知の空調設備等を用いて調整することができる。
【０１３３】
フィルム製造装置１は必要に応じて、樹脂フィルム２１０を延伸する公知の延伸手段を有することができる（図示略）。フィルム製造装置１は必要に応じて、製造された樹脂フィルム２１０の少なくとも一方のフィルム面に保護フィルムを貼着する公知の保護フィルム貼着手段を有することができる（図示略）。フィルム製造装置１は必要に応じて、製造された樹脂フィルム２１０を巻き取る巻取りロールを有することができる（図示略）。
【０１３４】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に制限されない。
なお、［課題を解決するための手段］の項にて説明したように、通常、厚みが５〜２５０μｍの場合は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い場合には主に「シート」に分類されるが、本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称している。
上記製造方法にて製造される未延伸の熱可塑性樹脂フィルム（未延伸フィルム）の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍ、最も好ましくは５０〜２００μｍである。厚みが１０μｍ未満のフィルムは、製造が難しくなる傾向がある。厚みが５００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、および打抜き性等の二次加工性が低下し、単位面積あたりの材料コストも増大する傾向がある。
【０１３５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよい。すなわち、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等が挙げられる。均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られるという観点から、延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度である。
【０１３６】
「印刷樹脂フィルム」
本発明の印刷樹脂フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に印刷が施されたものである。通常は、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの一方のフィルム面に印刷が施される。上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムは常温において、少なくとも一方のフィルム面が高光沢性を有するため、高光沢性を有するフィルム面に印刷を施すことで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有する印刷樹脂フィルムを提供することができる。
なお、上記したように、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、両フィルム面が高光沢性を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。一対のフィルム面のＧＬ値が異なる場合、より高品位な印刷が可能なことから、ＧＬ値の高い方の面に印刷を施すことが好ましい。
印刷方法としては特に制限されず、例えばグラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、およびシルクスクリーン印刷法等の公知の印刷方法を用いることができる。
なお、基材上に本発明の印刷樹脂フィルムを積層する場合は、印刷面が基材と接するよう積層することが、印刷面の保護および高級感の付与の点から好ましい。
【０１３７】
「艶消し樹脂フィルム」
本発明の艶消し樹脂フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムが加熱処理されて得られたものである。熱可塑性樹脂フィルムは少なくとも一方のフィルム面に印刷が施されたものであることが好ましい。
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用いることで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有し、かつ、良好な艶消し外観を有する艶消し樹脂フィルムを提供することができる。
【０１３８】
艶消し発現のための加熱処理の温度および時間は、少なくとも一方のフィルム面およびその近傍の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が充分に軟化して、充分な量の微粒子（Ｐ）がフィルム面に突出して、良好な艶消し外観を発現する温度に設定される。加熱処理温度は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の軟化温度以上であり、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃が好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃がより好ましい。加熱処理時間は、１５分〜３０分が好ましい。
【０１３９】
加熱処理温度は高い程、加熱処理時間は長い程、微粒子（Ｐ）のフィルム面における突出レベルが高くなり、艶消しの度合が高くなる傾向がある。本発明では、フィルム製造後の加熱処理条件を調整することで、艶消しの度合を調整することが可能である。加熱手段としては例えば、オーブン、乾燥機、および恒温器等を用いることができるが、所定の温度を保持できるものであればこれらに限定されない。例えば、後述するラミネート、圧空成形、および真空成形等の後加工において、熱可塑性樹脂フィルムを加熱して軟化させる工程が上記加熱処理を兼ねてもよい。ただし、熱可塑性樹脂フィルムに、表面平滑なプレス機を用いて熱プレスにより加熱処理すると、艶消しの度合が低下する傾向となるため好ましくない。すなわち、加熱処理は加圧状態で行ってもよいが、非加圧状態で行うことが好ましい。
【０１４０】
「積層フィルム」
本発明の積層フィルムは、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムからなる樹脂層を含む複数の層を有するフィルムである。
【０１４１】
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム面に、各種機能層を設けることができる。機能層としては例えば、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、易接着層、および微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
【０１４２】
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、または上記の本発明の艶消し樹脂フィルムは、任意の熱可塑性樹脂（組成物）との接着性に優れるため、少なくとも一方のフィルム面に、樹脂組成の異なる少なくとも１層の熱可塑性樹脂層を積層することができる。
【０１４３】
積層フィルムの製造方法は、特に制限されない。
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを含む積層フィルムの製造方法としては、
（１）上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物（Ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）とを溶融共押出して、積層フィルムを製造する方法、
（２）上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物（Ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）のいずれか一方について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルムに対して他方を溶融押出被覆して、積層フィルムを製造する方法、
（３）上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物（Ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）との双方について、あらかじめフィルムを得、これらをプレス、圧空、真空等を用いて熱圧着する方法、
（４）上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物（Ｃ）について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルム上にて重合性組成物を重合させて、積層フィルムを製造する方法等が挙げられる。
なお、上記方法（３）において、プレス熱圧着の工程では、微粒子（Ｐ）はフィルム面に突出せず、艶消しは発現しない。
【０１４４】
上記（１）〜（４）のうちいずれかの方法で得られた積層フィルムに対して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの露出面に印刷を施すことで、上記の本発明の印刷樹脂フィルムを含む積層フィルムが得られる。さらに、この積層フィルムを加熱処理することで、上記の本発明の艶消し樹脂フィルムを含む積層フィルムが得られる。
【０１４５】
積層に適した他の熱可塑性樹脂としては特に制限されず、例えばカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、および、ＡＳ系樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【０１４６】
「積層体」
本発明の積層体は、基材上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルム、上記の本発明の印刷樹脂フィルム、上記の本発明の艶消し樹脂フィルム、または上記の本発明の積層フィルムが積層されたものである。基材上に、上記フィルムを積層することで、基材の意匠性向上を図ることができる。また、基材保護の効果も得られる。
【０１４７】
基材の材質としては特に制限されず、樹脂、鋼材、木材、ガラス、およびこれらの複合材料等が挙げられる。基材に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびメラミン系樹脂等が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、接着、ラミネート、圧空成形、真空成形、三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）、インサート成形、およびインモールド成形等が挙げられる。
【０１４８】
基材の材質が樹脂の場合には、基材の表面に対して、本発明の熱可塑性樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、または本発明の積層フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法が好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、または本発明の積層フィルムを挿入した後、金型内（フィルムの片面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。
金型内に挿入されるフィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
基材の材質が樹脂の場合には、基材と積層するフィルムとを共押出成形する方法もある。
【０１４９】
なお、本発明の積層体では、良好な艶消し外観を発現させるために、最表層を本発明の熱可塑性樹脂フィルムとする。上記成形後にさらに加熱処理を行うことで、良好な艶消し外観を発現させることができる。これにより、本発明の艶消し樹脂フィルムを含む積層体が得られる。
【０１５０】
さらに、基材に複合させた本発明のフィルムの上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することができる。この場合、意匠性または基材保護性を一層高めることができる。
【０１５１】
「用途」
本発明の熱可塑性樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、本発明の艶消し樹脂フィルム、本発明の積層フィルム、および本発明の積層体は、任意の用途に使用でき、意匠性の要求される各種用途に好ましく利用でき、艶消し外観が求められる用途に好適である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、本発明の艶消し樹脂フィルム、および本発明の積層フィルムは、加飾用フィルムおよび建材用フィルム等に好ましく利用できる。
【０１５２】
好適な用途としては例えば、家具、ペンダントライト、およびミラー等のインテリア部品；および、ドア、サッシ、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品等が挙げられる。
その他の用途としては例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、およびバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器、およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、およびフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、壁紙、および熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されない。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。【０１５４】
［評価項目および評価方法］
各種評価は、以下の方法により行った。
（微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径）
微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（フィルムの全体ヘイズ、内部ヘイズ、および外部ヘイズ）
熱可塑性樹脂フィルムの全体ヘイズ、内部ヘイズ、および外部ヘイズは、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
樹脂（組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（グロス（光沢度）ＧＬ、ＧＨ）
熱可塑性樹脂フィルムのグロスＧＬ、ＧＨは、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（フィルムの印刷性）
熱可塑性樹脂フィルムをグラビア印刷機にかけて、ＧＬ値の高い方のフィルム面に文字および図柄の印刷を施した。下記基準に基づいて、印刷性を評価した。
＜判定基準＞
Ａ（良）：印刷抜けが見られない。
Ｂ（可）：わずかに印刷抜けが見られる。
Ｃ（不可）：印刷抜けが見られる。【０１５５】
（製造例１）アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ）の重合：
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。【０１５６】
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部およびメタクリル酸アリル０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。【０１５７】
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）を含むラテックスを得た。平均粒子径は０．０９μｍであった。
続いて、アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の８０℃温水に凍結ラテックスを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥した。
以上のようにして、粉末状の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）と直鎖のメタクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（ＡＸ−２）を得た。さらに、公知方法にて、この熱可塑性樹脂組成物（ＡＸ−２）をペレット化した。当該熱可塑性樹脂組成物（ＡＸ−２）におけるアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）の含有量をアセトンを用いて測定したところ、６５質量％であった。また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＸ−２）のガラス転移温度は９８℃、であり、屈折率は１．４９であった。【０１５８】
（実施例１）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）を含む組成物（ＡＸ−２）のペレットと、微粒子（Ｐ）としてミクロマイカＭＫ−１００Ｋ（コープケミカル（株）社製、屈折率１．５３、体積平均粒子径５μｍ、アスペクト比３０〜５０）とを用いて、溶融押出成形により、熱可塑性樹脂フィルムを得た。なお、ミクロマイカＭＫ−１００Ｋにけるアスペクト比は、平均粒径／厚みにより求められたカタログ値である。アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）を含む組成物（ＡＸ−２）と微粒子（Ｐ）との質量比は、９７／３とした。【０１５９】
はじめに、Ｔダイ付き単軸ベント押出機を用いて、上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を、フィルム状に溶融押出した。溶融押出条件は以下の通りとした。
押出機の設定温度（樹脂組成物の溶融温度）：２６０℃、
スクリュー径：７５ｍｍ、
Ｔダイの幅：１８５０ｍｍ、
Ｔダイのリップ開度：０．８ｍｍ、
Ｔダイからの溶融樹脂の吐出速度：１１０ｋｇ／ｈ。【０１６０】
次に、フィルム状に押出された溶融物を、第１〜第４の冷却ロール（ニップロール）からなる冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却した。第１の冷却ロール（以下、「第１ロール」と略記する場合がある）として６４℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロール（以下、「第２ロール」と略記する場合がある）として７９℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。第３の冷却ロールとして６５℃に温度調整された金属剛体ロールを用い、第４の冷却ロールとして６０℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。なお、いずれの冷却ロールも、表面は鏡面であった。また、いずれのロール間距離も７５μｍに設定し、いずれのロール間においても、溶融物にかかる線圧は３０ｋｇ／ｃｍとした。溶融物を上記冷却ロールユニットにより加圧および冷却した後は公知方法と同様の方法にて、厚さ７５μｍの未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂フィルムについて、各種評価を行った。主な製造条件と評価結果を表１に示す。【０１６１】
（実施例２）
使用する微粒子（Ｐ）を（株）ヤマグチマイカ社製「ＳＪ−０１０」（体積平均粒子径１０μｍ、アスペクト比１０〜３０）とし、その含有量を２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表１に示す。【０１６２】
（実施例３）
熱可塑性樹脂（Ｒ）として、アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）に加えて、メタクリル系樹脂（Ｂ）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ−１）を含む組成物（ＡＸ−２）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、および微粒子（Ｐ）の質量比は、７７／２０／３とした。主な製造条件と評価結果を表１に示す。【０１６３】
（実施例４）
第１の冷却ロールと第２の冷却ロールの双方を金属剛体ロールとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表１に示す。【０１６４】
（比較例１）
微粒子（Ｐ）の代わりに、比較用の微粒子（Ｑ）として、（株）ヤマグチマイカ社製「Ａ−２１Ｓ」（体積平均粒子径２３μｍ、アスペクト比６０〜８０）を用い、その含有量を１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。【０１６５】
（比較例２、３）
微粒子（Ｐ）の含有量を表２に示すようにそれぞれ１質量％、１０質量％と変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。【０１６６】
（比較例４）
微粒子（Ｐ）の代わりに、比較用の微粒子（Ｑ）として、東洋紡（株）社製の架橋性アクリル系樹脂粒子「タフチック（登録商標）ＦＨ−Ｓ」（体積平均粒子径５μｍ、アスペクト比約１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。【０１６７】
（比較例５、６）
一対の冷却ロールのうち一方または双方をシリコンゴムロールとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表３に示す。【０１６８】
（評価結果）
実施例１〜４では、熱可塑性樹脂（Ｒ）と、体積平均粒子径が０．５〜１５μｍであり、熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が０．０２以上である微粒子（Ｐ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を用いた。
実施例１〜４では、上記の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をＴダイから溶融押出した後、フィルム状に押出された溶融物を、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持して、熱可塑性樹脂フィルムを製造した。
実施例１〜４では、少なくとも一方のフィルム面が上記式（１）、（２）を充足する熱可塑性樹脂フィルムが得られた。実施例１〜４では、微粒子（Ｐ）を含みながら、両フィルム面が常温において高光沢を有し、良好な印刷性を有し、内部ヘイズおよび全体ヘイズが小さく、加熱処理後に良好な艶消し外観を発現する熱可塑性樹脂フィルムが得られた。【０１６９】
一方、体積平均粒子径の大きい微粒子（Ｑ）を用いた比較例１では、得られた熱可塑性樹脂フィルムは内部ヘイズおよび全体ヘイズが高いものであった。
実施例１に対して微粒子（Ｐ）の添加量を低減し、ｄ・Ｗの値を１０未満とした比較例２では、得られた熱可塑性樹脂フィルムは加熱処理した後にグロスが充分に低下せず、所望の艶消し外観が得られなかった。
実施例１に対して微粒子（Ｐ）の添加量が増加し、ｄ・Ｗの値を３０超とした比較例３では、得られた熱可塑性樹脂フィルムは加熱処理前の時点で両フィルム面の光沢性が低く、印刷性もやや劣るものであった。
熱可塑性樹脂（Ｒ）との屈折率差が小さい微粒子（Ｑ）を用いた比較例４では、得られた熱可塑性樹脂フィルムは加熱処理後に充分な光拡散効果が得られず、良好な艶消し外観が得られなかった。
一対の冷却ロールのうち一方または双方をシリコンゴムロールとした比較例５、６では、得られた熱可塑性樹脂フィルムは両フィルム面の表面凹凸が大きく、製造直後の時点で艶消し外観を呈し、印刷性が不良であった。【０１７０】
【表１】
2017141873.tif 000003
【０１７１】
【表２】
2017141873.tif 000004
【０１７２】
【表３】
2017141873.tif 000005
【０１７３】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【０１７４】
この出願は、２０１６年２月１５日に出願された日本出願特願２０１６−０２５７５１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１７５】
１  フィルム製造装置
１１０  押出成形手段
１１１  原料投入部
１１２  スクリュー部
１１３  Ｔダイ
１１３Ａ  吐出口
１２０  冷却ロールユニット
１２１  第１の冷却ロール
１２２  第２の冷却ロール
１２３  第３の冷却ロール
１２４  第４の冷却ロール
２１０  樹脂フィルム
２１０Ｍ  樹脂組成物
Ｒ１  第１の製造室
Ｒ２  第２の製造室
【図１】
2017141873.tif 000006
【国際調査報告】
2017141873.tif 000007
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