(57)【要約】  層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法は、特定の非膨潤性層状無機化合物を熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、を有する。
2016140330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、
加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、
を有し、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記非膨潤性層状無機化合物が、マイカである請求項１に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、アミン塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン性有機化合物である請求項１又は請求項２に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。
【請求項４】
前記分散液中における前記有機化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ前記有機化合物の溶解度以下であり、
前記分散液中における前記非膨潤性層状無機化合物の含有率が０．５体積％〜５０体積％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。
【請求項５】
非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、
加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、
前記分散液に機械的処理にてせん断力を加えてインターカレートされた前記非膨潤性層状無機化合物を剥離化する工程と、
を有し、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである剥離化された層状無機化合物の製造方法。
【請求項６】
前記分散液にせん断力を加えた後における前記分散液の平衡フィラ密度が３０体積％以下である請求項５に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記分散液にせん断力を加えた後の前記剥離化された非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径が、前記分散液にせん断力を加える前のインターカレートされた前記非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径の５０％〜１００％である請求項５又は請求項６に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。
【請求項８】
前記機械的処理の際の前記分散液の衝突圧力が５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。
【請求項９】
非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートしてなり、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである層状無機化合物と有機化合物との複合体。
【請求項１０】
前記非膨潤性層状無機化合物の層間にインターカレートした前記有機化合物が、前記非膨潤性層状無機化合物１００質量％に対して１質量％〜４０質量％である請求項９に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体。
【請求項１１】
ｃ軸方向の平均粒子厚さが１ｎｍ〜８０ｎｍである剥離化された層状無機化合物。
【請求項１２】
平均粒子径が、インターカレートされた非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径の５０％〜１００％である請求項１１に記載の剥離化された層状無機化合物。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂と無機フィラとを含有し、前記無機フィラの少なくとも一部が請求項１１又は請求項１２に記載の剥離化された層状無機化合物である絶縁性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記剥離化された層状無機化合物の前記無機フィラに占める割合が、０．５体積％〜１０体積％である請求項１３に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の絶縁性樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１３又は請求項１４に記載の絶縁性樹脂組成物の硬化物である絶縁物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。
【請求項１８】
金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された請求項１５に記載の樹脂シート又は請求項１７に記載の樹脂シート硬化物とを有する放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物と有機化合物との複合体及びその製造方法、剥離化された層状無機化合物及びその製造方法、絶縁性樹脂組成物、樹脂シート、絶縁物、樹脂シート硬化物並びに放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、回転電機、送変電機器等の高電圧機器用材料は、電気を流すための導電性部材と、導体同士間又は導体と対地間を遮断するための絶縁性部材とを具備する。このような高電圧機器の絶縁性部材には、絶縁性、化学的安定性、機械的強度、耐熱性、コスト等の観点から、一般的にエポキシ樹脂をベース材料とする絶縁樹脂材料が用いられている。【０００３】
上述したような用途において、電気的特性としてのより優れた絶縁性と耐電圧性、熱的特性としての高熱伝導性と耐熱性、機械的性質としての高靱性、高弾性、接着性等の力学特性、ガスバリア性など種々の性能が必要とされている。かかる性能を補償するために、特開２００８−７５０６９号公報では、エポキシ樹脂にシリカ、アルミナ、スメクタイト系粘土化合物等の無機化合物を充填することが行われている。【０００４】
ところで、特開平９−２０８７４５号公報及び特開２００８−７７５３号公報では、マイカ等の層状無機化合物をポリプロピレン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に分散して複合化させることにより、その複合材料の絶縁性、耐電圧性、耐熱性等の諸性能を向上させる試みがなされている。これらの先行技術において、熱可塑性樹脂と層状無機化合物を分散する場合、層状無機化合物を熱可塑性樹脂に溶融混練する方法が用いられている。【０００５】
しかしながら、層状無機化合物を熱可塑性樹脂に溶融混練する方法は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に熱を加えることによって、層状無機化合物を分散させるため、熱による溶融混練が困難なエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂には適用できない。【０００６】
また、層状無機化合物は本来、層間に親水性を示すナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含み、また、結晶表面に水酸基を有するため、水等の極性溶剤に対しては親和性を示すが、有機溶剤、エポキシ樹脂等の有機物質に対する親和性は低い。そのため、樹脂との混練に於いて、層状無機化合物の凝集及び凝集に伴う空隙が発生してしまい、樹脂に層状無機化合物を均一に分散させることが困難となり、絶縁性、耐電圧性、耐熱性等の諸性能が低下してしまうという問題がある。【０００７】
加えて、絶縁樹脂材料には、高い信頼性が求められているため、より優れた絶縁性、高熱伝導性、耐電圧性等の諸性能を向上させるために、一定量以上の層状無機化合物の充填が必要である。しかし、充填率を高くすると層状無機化合物の周囲の空間部に樹脂が回り込まずに空隙が形成されやすくなり、絶縁樹脂材料の諸性能の低下に加えて、製造コストが増加するという問題点を有する。この問題を解決するために、層状無機化合物のアスペクト比（縦横比）を増加させること、つまり比表面積を増加させることが有効である。特開平９−８７０９６号公報には、アスペクト比を増加させた層状無機化合物であるスメクタイト系粘土化合物と樹脂の複合材料では、機械的特性が向上することが報告されている。スメクタイト系粘土化合物同様、層状無機化合物であるマイカもアスペクト比が大きいほど樹脂と複合化した材料の絶縁性、耐電圧性、耐熱性等の改善効果が高くなると考えられている。そのため、これら課題を実現するために、層状無機化合物の剥離技術（ナノシート化技術）の開発が求められている。【０００８】
層状無機化合物を効果的に剥離するためには、層間の結合力を低下させることが有効である。層状無機化合物中のナノシートは共有結合等によって非常に強く結合されている。一方、層状無機化合物の層間はファンデルワールス力、静電相互作用等の比較的弱い結合によって形成されている。このファンデルワールス力は、一般的に式（１）で示すＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの分散力（式中の６次の項）で表すことができ、距離ｒの６乗に反比例することが知られている。また、静電相互作用については式（２）で表すことができ、距離ｒに反比例することが分かっている。このように、層間の距離を広げることで結合力を弱めることができるため、効果的に剥離を達成するためには層間を広げるための技術開発が求められる。【０００９】
【数１】
2016140330.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｕ（ｒ）は任意の分子対のポテンシャルエネルギー、ε及びδは分子に固有のフィッテングパラメータ、ｑ＋及びｑ−は電荷量、εｒは媒質の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｒは距離を指す。【００１１】
上述した通り、層状無機化合物をエポキシ樹脂等の樹脂に均一に分散するためには、層状無機化合物と樹脂の親和性の向上及び層状無機化合物の剥離技術の開発が必要不可欠である。そこで、この問題を解決するために、本発明者等は、これまで、層状無機化合物の層間に有機化合物をインターカレートする方法（インターカレーション）について鋭意研究を重ね、層状無機化合物と有機化合物との複合体及びその製造方法（つまり、有機化処理）並びに剥離化された層状無機化合物及びその製造方法について研究を行っている。【００１２】
インターカレーションとは、層状無機化合物の層間に原子、分子等が入り込む現象のことである。インターカレーションの前後において、結晶構造の変化がないことから、層状無機化合物の剥離の前処理及び樹脂と層状無機化合物の親和性向上のための操作としてスメクタイトのような粘土化合物等に用いられている。インターカレーションによって有機化処理された層状無機化合物は、ナイロン樹脂等の樹脂に対して親和性を示す。特開昭６３−２１５７７５号公報では、層状無機化合物とモノマー等の有機化合物を混練し重合することによって層状無機化合物を樹脂中に均一に分散させている。また、特開２００４−１６９０３０号公報では、有機化処理した層状無機化合物を超音波照射等の強い条件で分散処理して粉砕した層状無機化合物を得る試みがなされている。【００１３】
また、これまでに、樹脂組成物の絶縁性能を向上させ、例えば、電気トリーの進展を抑制するために、樹脂組成物の中に層状無機化合物であるナノメートルサイズの無機ナノ粒子を分散する手法が用いられている。【００１４】
例えば、特開２００９−１９１２３９号公報では、層状無機化合物の層間にイオン交換処理により有機化合物を挿入することにより有機化処理された層状無機化合物を、有機溶剤で膨潤させた後、樹脂と混練する。これにより、層状無機化合物が層間剥離し、剥離した層状無機化合物の各層は樹脂中に均一分散する。そのため、特開２００９−１９１２３９号公報では、耐部分放電性の向上した樹脂組成物を得ることができることが記載されている。【００１５】
また、特開２０１２−１５８６２２号公報には、層状無機化合物を水、又は水系混合溶剤で膨潤させた後、更にシランカップリング剤により有機官能化された層状無機化合物を樹脂と混練することにより、絶縁性能が向上した高電圧機器用樹脂組成物の製造方法が記載されている。【００１６】
特開２００９−１９１２３９号公報及び特開２０１２−１５８６２２号公報に記載された層状無機化合物であるクレイに対し、特開２００８−６３４０８号公報及び国際公開２００６／２２４３１号には層状無機化合物であるマイカが用いられることが記載されている。【００１７】
具体的に、特開２００８−６３４０８号公報では、樹脂と、有機修飾剤を層状無機化合物のマイカにインターカレートした層間化合物とを、混練装置を用いて、層間化合物中の有機修飾剤の蒸発温度にて溶融混練する。これにより、マイカの剥離分散性を進行させることを見出した旨が記載されている。【００１８】
国際公開２００６／２２４３１号は、一次粒子径の大きな非膨潤性のマイカを正電荷有機化合物の濃厚溶液で処理することにより得られる有機−無機複合体及び該有機−無機複合体を良好に分散した高分子複合材料に関するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特開昭６３−２１５７７５号公報の方法では重合反応を用いるため、ベースとなる樹脂のモノマー及びインターカレートする有機化合物の種類と量に応じて、反応方法を考慮する必要があり、製造コストを増大させてしまうという問題がある。また、特開２００４−１６９０３０号公報の方法では、超音波によってマイカが剥離ではなく、粉砕され、マイカの長手方向（ａ軸）の長さが小さくなってしまい、アスペクト比が低下する問題がある。更に、スメクタイト等の粘土化合物の層間にナトリウムイオンを含む膨潤性無機化合物では、水、有機溶剤等を層間に取り込み膨潤するためインターカレーションが起きやすい。しかし、層間にカリウムイオンを含む非膨潤性マイカでは上記のような現象が起きにくいため、インターカレーションが困難であるという問題がある。【００２０】
また、樹脂組成物の絶縁性能の向上を目的に、樹脂組成物の中に層状粘土鉱物からなるナノメートルサイズの無機ナノ粒子を分散する手法として特開２００９−１９１２３９号公報、特開２０１２−１５８６２２号公報、特開２００８−６３４０８号公報及び国際公開２００６／２２４３１号が挙げられているが、これらの手法には、それぞれの課題がある。【００２１】
特開２００９−１９１２３９号公報に記載された手法の課題として、有機化合物はイオン交換の際、イオン交換率を高めるために、層状粘土鉱物のイオン交換能よりも過剰の有機化合物を投入する。そのため、層間に挿入されていない有機化合物、各種金属イオン等が残存することになる。【００２２】
その後、そのまま樹脂と混練して樹脂組成物を製造するため、最終的に得られる樹脂組成物の中に、残存有機化合物及び各種金属イオンが多量に存在する。そのため、樹脂組成物の絶縁性の向上効果が小さいと考えられる。【００２３】
また、特開２００９−１９１２３９号公報には、有機化合物として通常アンモニウムイオンが使用されると記載されている。多量のアンモニウムイオンを絶縁性樹脂組成物に混入する場合は、アミンによる吸湿で樹脂組成物のライフが短くなることがある。また、樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートは、アミンの触媒効果で硬化して硬くなることがある。【００２４】
一方、特開２０１２−１５８６２２号公報に記載された手法では、水系でなくてはならないという課題がある。水の存在による触媒の失活、樹脂との相溶性の問題等により、樹脂組成物の製造には適用できないと考えられる。【００２５】
更に、特開２００８−６３４０８号公報に記載された手法の課題として、層間粘土鉱物中の有機修飾剤の蒸発温度にて溶融混練しなければならない。そのため、例えば、樹脂シートを製造する場合、有機修飾剤の蒸発温度では硬化反応が進行してシートが硬くなってしまうことがある。【００２６】
更に、国際公開２００６／２２４３１号に記載された手法の課題として、層状無機化合物が高分子との複合化過程、すなわち混練工程においてのみ剥片化される。そのため、十分な効果を得るための複合化方法及び複合化条件が限定されることが挙げられる。【００２７】
なお、特開２００９−１９１２３９号公報、特開２０１２−１５８６２２号公報及び特開２００８−６３４０８号公報では層状無機化合物を樹脂単体中に分散するものである。そのため、高熱伝導率に寄与するアルミナ等の無機フィラが高充填される絶縁性樹脂組成物への層状無機化合物の適用による、絶縁性能の向上に関する知見がこれまでに記載されていない。【００２８】
上述のように、樹脂とアルミナ等の無機フィラとを含む絶縁性樹脂組成物の熱伝導率を維持しながら、その絶縁性能も向上させた例が記載されていない。すなわち、高熱伝導性と高絶縁信頼性を兼ね備えた熱伝導絶縁性樹脂組成物の開発には至っていないのが現状である。【００２９】
従って、本発明は、非膨潤性層状無機化合物の規則的な積層を有機化合物のインターカレーションによって膨張させ、且つ樹脂に対する親和性を向上させる層状無機化合物と有機化合物との複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、機械的処理によって、高いアスペクト比を有する剥離化された層状無機化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に本発明は、高い絶縁耐電圧を備える絶縁性樹脂組成物、樹脂シート、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【００３１】
＜１＞  非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、
加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、
を有し、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。【００３２】
＜２＞  前記非膨潤性層状無機化合物が、マイカである＜１＞に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。【００３３】
＜３＞  前記有機化合物が、アミン塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン性有機化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。【００３４】
＜４＞  前記分散液中における前記有機化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ前記有機化合物の溶解度以下であり、
前記分散液中における前記非膨潤性層状無機化合物の含有率が０．５体積％〜５０体積％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体の製造方法。【００３５】
＜５＞  非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、
加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、
前記分散液に機械的処理にてせん断力を加えてインターカレートされた前記非膨潤性層状無機化合物を剥離化する工程と、
を有し、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである剥離化された層状無機化合物の製造方法。【００３６】
＜６＞  前記分散液にせん断力を加えた後における前記分散液の平衡フィラ密度が３０体積％以下である＜５＞に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。【００３７】
＜７＞  前記分散液にせん断力を加えた後の前記剥離化された非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径が、前記分散液にせん断力を加える前のインターカレートされた前記非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径の５０％〜１００％である＜５＞又は＜６＞に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。【００３８】
＜８＞  前記機械的処理の際の前記分散液の衝突圧力が５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の剥離化された層状無機化合物の製造方法。【００３９】
＜９＞  非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートしてなり、
前記非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものである層状無機化合物と有機化合物との複合体。【００４０】
＜１０＞  前記非膨潤性層状無機化合物の層間にインターカレートした前記有機化合物が、前記非膨潤性層状無機化合物１００質量％に対して１質量％〜４０質量％である＜９＞に記載の層状無機化合物と有機化合物との複合体。【００４１】
＜１１＞  ｃ軸方向の平均粒子厚さが１ｎｍ〜８０ｎｍである剥離化された層状無機化合物。【００４２】
＜１２＞  平均粒子径が、インターカレートされた非膨潤性層状無機化合物の平均粒子径の５０％〜１００％である＜１１＞に記載の剥離化された層状無機化合物。【００４３】
＜１３＞  熱硬化性樹脂と無機フィラとを含有し、前記無機フィラの少なくとも一部が＜１１＞又は＜１２＞に記載の剥離化された層状無機化合物である絶縁性樹脂組成物。【００４４】
＜１４＞  前記剥離化された層状無機化合物の前記無機フィラに占める割合が、０．５体積％〜１０体積％である＜１３＞に記載の絶縁性樹脂組成物。【００４５】
＜１５＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の絶縁性樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。【００４６】
＜１６＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載の絶縁性樹脂組成物の硬化物である絶縁物。【００４７】
＜１７＞  ＜１５＞に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。【００４８】
＜１８＞  金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された＜１５＞に記載の樹脂シート又は＜１７＞に記載の樹脂シート硬化物とを有する放熱部材。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、非膨潤性層状無機化合物の規則的な積層を有機化合物のインターカレーションによって膨張させ、且つ樹脂に対する親和性を向上させる層状無機化合物と有機化合物との複合体及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、機械的処理によって、高いアスペクト比を有する剥離化された層状無機化合物及びその製造方法が提供される。
更に本発明によれば、高い絶縁耐電圧を備える絶縁性樹脂組成物、樹脂シート、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態の放熱部材の一態様を示す図である。
【図２】実施例１で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図３】分散液を２週間静置した状態を示す写真であり、（ａ）は剥離処理を実施しなかった分散液の場合を示し、（ｂ）は剥離処理を実施した分散液の場合を示す。
【図４】比較例２で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた試料のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図６】剥離処理前のマイカ粉末のＳＥＭ像を示す写真である。
【図７】実施例５の９６時間還流した剥離化化合物のＳＥＭ像を示す写真である。
【図８】実施例５で得られた剥離処理後の特定複合体及び実施例１で得られた剥離処理前のマイカ粉末の厚さ分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
さらに、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
さらに、組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
また、本明細書において「樹脂組成物層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００５２】
＜層状無機化合物と有機化合物との複合体及びその製造方法＞
本実施形態の層状無機化合物と有機化合物との複合体（以下、特定複合体と称することがある。）の製造方法は、非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、を有し、前記非膨潤性層状無機化合物として、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものを用いる方法である。
また、本実施形態の特定複合体は、非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートしてなり、非膨潤性層状無機化合物として、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって単位結晶層の結晶構造が変化しないものを用いるものである。本実施形態の特定複合体は、上述の製造方法によって容易に得ることが可能である。
【００５３】
本発明者らは、非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートする際の上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非膨潤性層状無機化合物を、非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理し、非膨潤性層状無機化合物をｃ軸方向に膨張させることによって有機化合物を容易に層間にインターカレートして特定複合体を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
本実施形態の特定複合体は、層状無機化合物を剥離化する際の前段階の物質として有用である。
【００５４】
以下、本実施形態の特定複合体及びその製造方法を具体的に説明する。
本実施形態において用いられる非膨潤性層状無機化合物としては、マイカ、カオリナイト、パイロフィライト等が挙げられる。これらの中でも、絶縁性に優れるマイカが好ましい。非膨潤性のマイカとしては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が挙げられる。ただし、本実施形態で用いられる非膨潤性層状無機化合物としては、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって単位結晶層の結晶構造が変化しないことが必要である。本実施形態において、非膨潤性層状無機化合物としてマイカが用いられる場合、マイカの種類は特に限定されるものではなく、天然物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成物であってもよい。
なお、非膨潤性層状無機化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなす化合物である。
【００５５】
非膨潤性層状無機化合物のｃ軸方向の膨張の程度は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）により測定することができる。加熱前後の非膨潤性層状無機化合物の（００２）のピークのシフト位置を測定することで、ｃ軸方向の距離の変化を計測することが可能である。
【００５６】
熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって非膨潤性層状無機化合物の単位結晶層の結晶構造が変化したか否かは、加熱前後の非膨潤性層状無機化合物をＸＲＤで測定し、同定分析することで結晶構造の変化を測定することにより確認が可能である。
【００５７】
本実施形態の特定複合体は、層状無機化合物の層間に有機化合物をインターカレートすることにより得られる。後述する本実施形態の剥離化された層状無機化合物を絶縁性樹脂組成物に用いる場合における熱硬化性樹脂との親和性を考慮し、インターカレートする物質は有機化合物とされる。本実施形態で用いられる有機化合物は、特にその種類に限定はなく、アミン塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン性有機化合物が挙げられる。
【００５８】
本実施形態において使用可能なアミン塩としては、ドデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩等の第１級から第４級のアミン塩酸塩などが挙げられる。
本実施形態において使用可能なホスホニウム塩としては、トリヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において使用可能なイミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
本実施形態において使用可能なピリジニウム塩としては、Ｎ−アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において使用可能なスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において使用可能なヨードニウム塩としては、Ｎ−アルキルヨードニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
有機化合物を層間に挿入することにより、層間距離を長くし、しかも層間を親油性とすることができるので、特定複合体から調製される剥離化された層状無機化合物の樹脂に対する親和性が向上し、樹脂中により均一に剥離化された層状無機化合物を分散することが可能である。
【００６０】
本実施形態の特定複合体の製造方法における非膨潤性層状無機化合物を加熱処理する工程では、非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で非膨潤性層状無機化合物が加熱される。加熱温度が非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の上限値を超えると、非膨潤性層状無機化合物の構造水（結晶構造中の水酸基）が除去されてしまい、非膨潤性層状無機化合物の結晶構造が変化してしまう傾向にあり、非膨潤性層状無機化合物自体の変質を招くので好ましくない。また、加熱温度が非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の下限値未満であると、非膨潤性層状無機化合物の結晶のゆらぎが起きにくく層間が広がりにくいため、インターカレーションが十分に起こらない傾向にある。そのため、非膨潤性層状無機化合物の加熱処理温度は非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内とされる。なお、非膨潤性層状無機化合物を加熱処理する工程を実施する前に、熱重量測定、Ｘ線回折測定等によって、非膨潤性層状無機化合物の結晶構造が変化する温度（即ち、熱分解温度）が予め調査される。
なお、非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度は、上限値と下限値とを有する温度範囲を意味する。
本実施形態において、非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の確認方法の詳細は、以下の通りである。熱分解温度は、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、ＴＧ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＴＡ）を用いることで測定が可能である。非膨潤性層状無機化合物を５００℃以上で加熱し、ＤＴＡの、吸熱反応及び発熱反応のピーク形状、吸熱反応及び発熱反応のピーク温度等から熱分解温度を簡易的に測定することが可能である。詳細な方法としては、加熱した非膨潤性層状無機化合物についての構造水のピーク波長、結晶構造の変化等を、赤外吸収又はＸ線回折装置を用いて観察することが好ましい。
【００６１】
この有機化合物を非膨潤性層状無機化合物の層間にインターカレートさせる反応（つまり、非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程）は、加熱処理によって非膨潤性層状無機化合物の結晶を不安定にし、ｃ軸方向に膨張させて層間を広げた後、加熱処理された非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中にゲスト化合物として有機化合物を加え、加熱及び撹拌することによりなされてもよい。分散液中における有機化合物の濃度は、非膨潤性層状無機化合物と有機化合物との接触回数を増加させるため、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で高い方が好ましい。ただし、有機化合物の濃度が一定以上を超えると、分散液の粘度が著しく増加することがあるため、分散液中における有機化合物の濃度は、有機化合物の溶解度以下に調製することが好ましい。
【００６２】
また、分散液中における非膨潤性層状無機化合物の含有率は０．５体積％〜５０体積％の範囲が好ましい。５０体積％以下であれば、分散液の粘度が高くなりすぎないため撹拌効率の低下が抑制される傾向にある。０．５体積％以上であれば、生成される特定複合体の量として工業的に実施可能な程度の量を確保できる傾向にある。
【００６３】
加熱処理された非膨潤性層状無機化合物を分散する媒体としては、特に限定されるものでなく、インターカレートする有機化合物が溶解する溶剤であればよい。具体的には、水、アルコール等の有機溶剤などが挙げられる。インターカレートさせる有機化合物を含有する媒体中に、加熱処理された非膨潤性層状無機化合物を分散してもよい。
【００６４】
更に、インターカレーション反応する際の温度は高くなるにつれて反応速度が進むため、室温（２５℃）以上が好適である。
【００６５】
非膨潤性層状無機化合物の層間にインターカレートした有機化合物は、非膨潤性層状無機化合物１００質量％に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜３０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜２５質量％である。インターカレートした有機化合物の量が非膨潤性層状無機化合物１００質量％に対して１質量％〜４０質量％であることにより、非膨潤性層状無機化合物の効率的な機械的剥離処理には好適である。インターカレートする有機化合物の量が１質量％以上であれば、非膨潤性層状無機化合物の層間を剥離化に適切な範囲まで広げることが可能となり、非膨潤性層状無機化合物を効果的に剥離させ、ナノシート化できる傾向にある。
【００６６】
非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程の後、未反応の有機化合物を除去した後、インターカレートした特定複合体を媒体に再分散させてもよい。
未反応の有機化合物を除去する方法としては、例えば、インターカレートした特定複合体を水又は有機溶剤に分散し、ろ過、フィルタープレス、遠心分離等で回収する洗浄方法が挙げられる。洗浄に用いる溶剤としては、インターカレートした有機化合物の溶解度が高い溶剤が好ましい。
【００６７】
ここで、層間にインターカレートされる有機化合物の量は、熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）等の方法で測定することが可能である。１５０℃から８００℃の範囲で減少した質量を測定することで、有機化合物が非膨潤性層状無機化合物にインターカレートした量を計測することが可能である。
【００６８】
＜剥離化された層状無機化合物及びその製造方法＞
本実施形態の剥離化された層状無機化合物（以下、剥離化化合物と称することがある。）の製造方法は、非膨潤性層状無機化合物を、前記非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、加熱処理された前記非膨潤性層状無機化合物を媒体に分散させた分散液中で、前記非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートさせて前記非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程と、前記分散液に機械的処理にてせん断力を加えてインターカレートされた前記非膨潤性層状無機化合物を剥離化する工程と、を有し、前記非膨潤性層状無機化合物として、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造をなしており、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって０．０５Å〜０．２０Åの範囲でｃ軸方向に膨張し、熱分解温度の上限値で１時間加熱することによって前記単位結晶層の結晶構造が変化しないものを用いる方法である。
また、本実施形態の剥離化化合物は、ｃ軸方向の平均粒子厚さが１ｎｍ〜８０ｎｍである剥離化された層状無機化合物である。本実施形態の剥離化化合物は、上述の製造方法によって容易に得ることが可能である。
【００６９】
本発明者らは、非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートした後における剥離処理の際のアスペクト比が低下する課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非膨潤性層状無機化合物に有機化合物をインターカレートした特定複合体を形成し、次いで、高圧力及び高せん断応力を機械的に特定複合体に与えることで、高アスペクト比の非膨潤性層状無機化合物の剥離物を作製することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００７０】
高せん断応力を特定複合体に与える方法としては、非膨潤性層状無機化合物の分散液中にてせん断を与える方法であればよい。流体の動きを考慮して、せん断流を与える装置である、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー等を用いることが好適である。また、その他にも、遊星ホモジナイザー、高速撹拌機、三本ロールミル等が挙げられる。すなわち、液中に分散した特定複合体にせん断を与える方法であればよい。
【００７１】
以下、本実施形態の剥離化化合物及びその製造方法を具体的に説明する。
本実施形態の剥離化化合物の製造方法において、非膨潤性層状無機化合物を、非膨潤性層状無機化合物の熱分解温度の範囲内で加熱処理する工程と、非膨潤性層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入する工程とは、上述の本実施形態の特定複合体の製造方法の場合と同様であり、用いられる材料、処理条件等として同様のものを適用可能である。
本実施形態の剥離化化合物の製造方法によれば、例えば、層状無機化合物をｃ軸方向の平均粒子厚さが１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲まで剥離化することが可能となる。
【００７２】
本実施形態に係る特定複合体を剥離化する工程においては、具体的な剥離方法として湿式ジェットミル等に制限されるものではない。しかし、気流吸い込み型、衝突型等のジェット粉砕機を用いた乾式粉砕法、ボールミル法などでは、特定複合体が剥離せずに粉砕されて微粒子化する傾向にあり、ナノシート状の剥離化が効率的に行われにくい。そのため、湿式ジェットミル等の分散液中で高速にせん断可能な装置を用いて機械的処理により剥離化する工程を実施することが好ましい。これにより、特定複合体を長手方向（ａ軸）に粉砕することなく、剥離化することが可能となる。
【００７３】
剥離化する工程において機械的処理の際の分散液の衝突圧力は、５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａがより好ましく、１５０ＭＰａ〜２００ＭＰａが更に好ましい。またせん断速度としては、１００ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓが好ましく、１８０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓがより好ましく、２００ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓが更に好ましい。この方法を用いれば、アスペクト比の高い剥離化化合物を高い生産性で得ることができる。
【００７４】
なお、剥離化する工程に供される機械的処理前の特定複合体の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。機械的処理前の特定複合体の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、機械的処理前の特定複合体のアスペクト比が小さすぎることがなく、機械的処理による剥離化を分散液中にて行うことで、せん断力がかかりやすく、剥離化が容易となる傾向にある。
【００７５】
一方、機械的処理前の特定複合体の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、分散液中で機械的処理前の特定複合体が分散しやすくなり、せん断力を加えることで剥離化が進行しやすくなる傾向にある。
【００７６】
本実施形態において、特定複合体等の粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用いることで測定可能である。分散液中に測定対象物を投入した後に、撹拌機等で分散する。この分散液の粒子径分布を測定することで測定対象物の粒子径分布が測定される。粒子径分布に基づいて、平均粒子径は、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径として求められる。
【００７７】
分散液にせん断力を加えた後の剥離化された非膨潤性層状無機化合物（つまり、剥離化化合物）の平均粒子径は、分散液にせん断力を加える前のインターカレートされた非膨潤性層状無機化合物（つまり、特定複合体）の平均粒子径の５０％〜１００％であることが好ましく、７０％〜１００％がより好ましく、９０％〜１００％が更に好ましい。剥離化化合物の平均粒子径が特定複合体の平均粒子径の５０％〜１００％であれば、長手方向（ａ軸）の破壊よりも厚さ方向（ｃ軸）の剥離の影響が大きく、アスペクト比の低下を抑制できる利点がある。
【００７８】
本実施形態の剥離化化合物のｃ軸方向の平均粒子厚さは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて次の方法により測定することができる。まず、剥離化化合物と分散媒を混合し、分散スラリーを調製する。調製した分散スラリーを型に流し込み、ディスク状の剥離化化合物成形体を得る。ディスク状の剥離化化合物成形体では、剥離化した粒子はアスペクト比が大きいため厚さ方向に積層する。ディスク状の剥離化化合物成形体を横方向からＳＥＭで観察することで、剥離化化合物の厚さを測定することが可能である。剥離化化合物の厚さをランダムに２００以上測定し、画像分析することで、厚さ分布図の作成が可能である。厚さ分布における累積５０％の厚さ（Ｔ５０）を、ｃ軸方向の平均粒子厚さとする。
【００７９】
機械的処理後の剥離化化合物の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた厚さ分布に加えて、平衡フィラ密度の測定により規定することが可能である。ここで、平衡フィラ密度とは、分散液中で平衡に達した際の剥離化化合物の分散液中での嵩密度をいう。分散液中で分散安定後の剥離化化合物が一定体積中にどの程度存在するかを体積百分率で表した指標である。剥離処理した剥離化化合物分散液において、積層体である特定複合体が剥離されたことにより沈降厚さが高くなり、剥離化化合物の密度は低下する。つまり、同じ充填量（体積含有率）であっても、機械的処理によって、粒子数が増加し、平衡フィラ密度が低下する。平衡フィラ密度は、値が低い方が好ましい。本実施形態においては、３０体積％以下とすることが好適である。平衡フィラ密度が３０体積％以下であれば、剥離が効率的に進行しているといえる。
【００８０】
平衡フィラ密度は、下記方法により測定することができる。
機械的処理後の剥離化化合物スラリーを試験管に一定量加え、室温（２５℃）で２週間静置する。２週間静置後の剥離化化合物の沈降高さを測定することで、式（３）により平衡フィラ密度の算出が可能である。
【００８１】
平衡フィラ密度（％）＝スラリー中の剥離化化合物の濃度／｛（剥離化化合物の沈降高さ）／（スラリーの高さ）｝    （３）
【００８２】
剥離化する工程を経て得られた剥離化化合物は、乾燥して粉末状サンプルとして得てもよいし、液中でスラリーサンプルとして得てもよい。また、有機分散剤、増粘剤等と共に液中で保存してもよく、使用用途に合わせて、様々な形態で剥離化化合物を使用することが可能である。
【００８３】
本実施形態の特定複合体を用いることで、長手方向（ａ軸）の長さを低下することなく剥離化化合物を提供することが可能となる。そのため、剥離化化合物のアスペクト比が増加する。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とアスペクト比の高い剥離化化合物とを複合化することで、非膨潤性層状無機化合物の有する絶縁性、耐電圧性、耐熱性等を効果的に発現することができる。更に、剥離化によって無機フィラとしての剥離化化合物の樹脂への充填量を抑制することが可能であり、無機フィラの高充填化に伴って生じる様々な問題、例えば、流動性の低下による成形性の悪化、無機フィラの大量使用による素材コスト及び製造コストの増大、材料及び部材の重量増、並びに欠陥に伴う絶縁特性の低下の問題を解消することが可能であり、耐電圧性の向上を果たすことが可能となる。更に、本実施形態の剥離化化合物はスラリー状態、粉末状態のどちらにおいても提供が可能であり、様々なナノコンポジットの製造プロセスに簡易に組み込むことが可能である。
例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との複合化によって、絶縁性、耐電圧性、耐熱性等に優れた絶縁樹脂材料の開発に繋がる。
【００８４】
＜絶縁性樹脂組成物＞
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機フィラとを含有し、無機フィラの少なくとも一部を本実施形態の剥離化化合物としたものである。
【００８５】
従来、異方性が小さく、熱伝導率の向上にも寄与する丸み状のアルミナ等を含有する絶縁性樹脂組成物は、絶縁破壊のパスが短く、樹脂組成物の絶縁破壊電圧が低下するため、鱗片状フィラを添加しなければならないことがあった。
【００８６】
しかし、ミクロンオーダー又はそれ以上のサイズの鱗片状フィラを絶縁性樹脂組成物に添加すると、樹脂組成物の厚み方向に対して直交する方向に鱗片状フィラの長手方向が配向しやすくなり、樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率が低下しやすい。それを防止するために、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を使用することがより有効であると考えられる。
【００８７】
無機ナノ粒子として、ナノサイズのＢＮ、マイカ等の層状無機化合物などが考えられる。しかし、ＢＮの場合は表面官能基が少ないため、樹脂との親和性に乏しく、樹脂組成物の内部にボイドが発生しやすく、絶縁性が低下することがある。
【００８８】
我々は上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の厚さに剥片化された層状無機化合物（本実施形態の剥離化化合物）を用いることで、高い絶縁信頼性を備える絶縁性樹脂組成物を製造することが可能になることを見出した。これによって、より汎用的な簡便な工程で、高い絶縁耐電圧を備える樹脂組成物、樹脂シート、絶縁物、樹脂シート硬化物及びそれを用いた放熱部材を実現するに至った。
【００８９】
本実施形態の剥離化化合物は、電気絶縁性はもちろん、耐熱性、耐薬品性等にも優れていて、更に、コストパフォーマンスに優れている。
【００９０】
以下、本実施形態の絶縁性樹脂組成物の構成成分等について説明する。
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含有する。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００９１】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、高熱伝導率化の観点からは、ビフェニル基のような自己配列しやすい構造であるメソゲン骨格を分子内に有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。そのようなメソゲン骨格を分子内に有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００５−２０６８１４号公報で開示されている。上記エポキシ樹脂の一例として、例えば、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（２−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１−｛（３−エチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが挙げられる。
【００９２】
本実施形態の絶縁性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有率は特に制限されない。例えば絶縁性樹脂組成物の固形分中に、１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有率が上記範囲であることで、接着性及び熱伝導率をより向上することができる。なお、絶縁性樹脂組成物の固形分とは絶縁性樹脂組成物から揮発性成分を除いた残分を意味する。
【００９３】
（無機フィラ）
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、無機フィラを含有する。本実施形態において無機フィラの少なくとも一部が本実施形態の剥離化化合物とされる。
剥離化化合物の無機フィラに占める割合は、０．５体積％〜１０体積％の範囲とすることが好ましい。剥離化化合物の含有率が０．５体積％以上の場合、絶縁性樹脂組成物の絶縁性がより向上する傾向にある。一方、剥離化化合物の含有率が１０体積％以下の場合、絶縁性樹脂組成物の熱伝導率がより向上する傾向にある。
【００９４】
本実施形態において、剥離化化合物以外の無機フィラを使用する場合、剥離化化合物以外の無機フィラは、特に限定されず、当技術分野において周知の化合物を使用することができる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、二酸化珪素、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムが挙げられる。
【００９５】
本実施形態において、剥離化化合物以外の無機フィラを使用する場合、上記剥離化化合物以外の無機フィラは、１種類単独で使用しても、又は２種類以上を併用してもよい。また、互いに異なる粒子径を有する無機フィラを組み合わせて使用してもよい。互いに異なる粒子径を有する無機フィラを組み合わせて使用する実施形態は、大粒子径の無機フィラ間のすき間に小粒子径の無機フィラが入り込み、無機フィラの高充填化が容易となり、効率良く高熱伝導率化が実現できると考えられるため、好ましい。
無機フィラの平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。
本実施形態において、無機フィラの平均粒子径の測定方法は、特定複合体等の粒子の場合と同様である。
本実施形態の一実施形態では、無機フィラとしてアルミナを使用することが好ましく、互いに異なる粒子径を有するアルミナを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００９６】
本実施形態において絶縁性樹脂組成物中における無機フィラ全体の含有率としては特に制限されない。中でも絶縁性樹脂組成物の全固形分体積中に３０体積％〜９５体積％であることが好ましく、熱伝導率向上の観点から、４５体積％〜９０体積％であることがより好ましく、更なる熱伝導率向上の観点から、７０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。無機フィラ全体の含有率が絶縁性樹脂組成物の全固形分体積中に３０体積％以上であると絶縁性樹脂組成物の熱伝導率がより高くなる傾向にある。また、無機フィラ全体の含有率が絶縁性樹脂組成物の全固形分体積中に９５体積％以下であると絶縁性樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。
なお、絶縁性樹脂組成物の全固形分体積とは、絶縁性樹脂組成物を構成する成分のうち、非揮発性成分の総体積を意味する。
【００９７】
（硬化剤）
絶縁性樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化剤としては特に制限はなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。特に熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としてはエポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられる硬化剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤などを挙げることができる。中でも熱伝導率向上の観点から、フェノール系硬化剤であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール及びｐ−ハイドロキノンといった２官能フェノール性化合物由来の構造単位を含むフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００９８】
絶縁性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、絶縁性樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂１当量数に対して、硬化剤の含有量を０．１当量数〜２．０当量数とすることができ、柔軟性向上の観点から０．５当量数〜１．５当量数であることが好ましく、高熱伝導の観点から０．８当量数〜１．１当量数であることがより好ましい。
硬化剤の含有量が上述の範囲であることで、熱伝導率をより向上することができる傾向にある。
【００９９】
（硬化触媒）
絶縁性樹脂組成物は、硬化触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化触媒としては特に制限はなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒から適宜選択して用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化触媒として具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを挙げることができる。中でも高熱伝導化の観点から、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。
【０１００】
絶縁性樹脂組成物が硬化触媒を含有する場合、絶縁性樹脂組成物における硬化触媒の含有率は特に制限されない。絶縁性樹脂組成物における硬化触媒の含有率は、例えばエポキシ樹脂に対して、０．１質量％〜２．０質量％とすることができ、０．５質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
硬化触媒の含有率が上述の範囲であることで、熱伝導率をより向上することができる傾向にある。
【０１０１】
（カップリング剤）
絶縁性樹脂組成物は、カップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。カップリング剤は、例えば無機フィラの表面処理を目的に含有することができる。
カップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるカップリング剤から適宜選択することができる。具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−１３」として入手可能）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」として入手可能）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−９１０３」として入手可能）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」として入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」として入手可能）及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」として入手可能）が挙げられる。中でも、高熱伝導化の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０２】
絶縁性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、絶縁性樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は特に制限されない。絶縁性樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は、例えば無機フィラに対して、０．０５質量％〜１．０質量％とすることができ、０．１質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。
カップリング剤の含有率が上述の範囲であることで、熱伝導率をより向上することができる傾向にある。
【０１０３】
（溶剤）
絶縁性樹脂組成物は、溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、シクロヘキサノール等のアルコール溶剤などを挙げることができる。
絶縁性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、絶縁性樹脂組成物における溶剤の含有量は特に制限されず、樹脂組成物の塗布性等に応じて適宜選択することができる。
【０１０４】
（添加剤）
絶縁性樹脂組成物は、上記に示したような硬化触媒及び溶剤以外のその他の添加剤を必要に応じて更に含むことができる。その他の添加剤としては、剥離化化合物の剥離性及び分散性を向上させることができるエラストマ等を挙げることができる。その他に、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤、増粘剤等の樹脂組成物に一般に用いられる各種添加剤を挙げることができる。絶縁性樹脂組成物が添加剤を更に含有する場合、これらの添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
【０１０５】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の絶縁性樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。
【０１０６】
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の絶縁性樹脂組成物がシート状に形成されてなるものであれば特に限定されない。本実施形態の樹脂シートは、半硬化状態（Ｂスージ状態）になるまで、更に加熱処理された所謂Ｂステージシートであることが好ましい。
なお、本明細書においてＢステージとの用語は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の定義による。
【０１０７】
樹脂シートは例えば、以下のようにして製造することができる。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトン、シクロヘキサンノン等の溶剤を必要に応じて添加したワニス状の絶縁性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて乾燥することで樹脂組成物層として得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１０８】
樹脂シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３００μｍとすることができ、熱伝導率及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。また樹脂シートは２層以上の樹脂組成物層を積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。
【０１０９】
＜絶縁物＞
本実施形態の絶縁物は、本実施形態の絶縁性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の絶縁物は、本実施形態の絶縁性樹脂組成物を金型に注入するような、通常の注型絶縁物用樹脂を使用した場合と同様の製造方法により、製造することができる。本実施形態の絶縁性樹脂組成物を用いることで、従来の注型樹脂として用いられているエポキシ樹脂に比べて、高い絶縁耐電圧を備える絶縁物を得ることができる。そのような絶縁物としては、絶縁スペーサ、絶縁ロッド、成形絶縁部品等が挙げられる。
【０１１０】
＜樹脂シート硬化物＞
本実施形態の樹脂シート硬化物は、本実施形態の樹脂シートの熱処理物である。
本実施形態の樹脂シート硬化物は、本実施形態の絶縁性樹脂組成物を加熱処理して硬化してなるものであってもよい。絶縁性樹脂組成物を硬化する硬化方法は、絶縁性樹脂組成物の構成、樹脂シート硬化物の目的等に応じて適宜選択することができる。絶縁性樹脂組成物を硬化する硬化方法は、中でも、加熱加圧処理であることが好ましい。加熱加圧処理の条件は例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
加熱加圧処理する処理時間は、加熱温度等に応じて適宜選択できる。例えば２時間〜８時間とすることができ、４時間〜６時間であることが好ましい。
また加熱加圧処理は１回で行ってもよく、加熱温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【０１１１】
＜放熱部材＞
本実施形態の放熱部材は、金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された本実施形態の樹脂シート又は本実施形態の樹脂シート硬化物とを有する。
ここで「金属ワーク」とは、基板、フィン等を含む、放熱部材として機能することができる金属材料を含む成形品を意味する。本実施形態の一態様では、金属ワークはＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）等の各種金属から構成される基板であることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態の放熱部材の一態様として、絶縁性樹脂組成物をシート状に成形して得られる樹脂シートを用いた放熱部材を図１に例示する。
図１において、樹脂シート１０は、例えばＡｌ（アルミニウム）から構成される第一の金属ワーク２０と、例えばＣｕ（銅）から構成される第二の金属ワーク３０との間に位置し、その片面は金属ワーク２０表面に接着し、他面は金属ワーク３０表面に接着している。
樹脂シート１０は高い絶縁耐電圧を備えるため、例えば、第一の金属ワーク２０と第二の金属ワーク３０との間に大きな電位差が生じても、第一の金属ワーク２０と第二の金属ワーク３０との間の絶縁性を確保できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１４】
［実施例１］
非膨潤性層状無機化合物としては、インド産マスコバイト（ＳＪ−００５、株式会社ヤマグチマイカ製、熱分解温度６００℃〜８００℃）を使用した。ＳＪ−００５は、８００℃１時間加熱することによりｃ軸方向に０．０９Å膨張するものである。粉末Ｘ線回折（ＲＩＮＴ−２５５０、株式会社リガク製）測定を行った結果、底面間隔（ｄ００２）値は９．９８Åであった。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した結果、平均粒子径は５．３８μｍであった。マスコバイト（０．２ｇ）と炭酸ナトリウム（２ｇ）を９５０℃３０分の条件で融解後、フッ化水素（ＨＦ）処理をしてＳｉを除いた後、残渣に１８質量％塩酸５ｍＬ及び水１５ｍＬを加えてホットプレート（１２５℃）上で加熱及び溶解後、水で約１００ｇに定容して、１０倍に希釈後、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により定量分析を行った。その結果、本試料の化学組成は、（Ｋ０．９７Ｃａ０．０１）（Ａｌ１．７５Ｍｇ０．１１Ｆｅ３＋０．１１）（Ｓｉ３．２１Ａｌ０．７９）Ｏ１０（ＯＨ）２であった。【０１１５】
上記マスコバイト粉末を坩堝に入れて電気炉（ＳＢ２０２５Ｄ、株式会社モトヤマ製）中で８００℃、１時間加熱処理を行った。蒸留水２００ｍＬに有機化合物としてドデシルアミン塩酸塩（ＤＤＡ−ＨＣｌ、東京化成株式会社製）を溶かした０．５Ｍ水溶液に、加熱処理したマスコバイト粉末１１．２ｇを混合した。この混合液（分散液）を撹拌後、１２０℃で２４時間還流しながら撹拌した後、水及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）で洗浄し、特定複合体を調製した。
混合液（分散液）中のマスコバイト粉末の含有率は２体積％であった。
特定複合体の平均粒子径は４．５０μｍであった。【０１１６】
得られた試料のＸＲＤの結果を図２に示す。マスコバイトは２θ＝８．８６°にシャープな００２反射（９．９８Å）が観察され（曲線（ａ））、加熱処理したマスコバイトでは低角側にわずかにシフト（１０．０７Å）した（曲線（ｂ））。２４時間還流及び撹拌した試料ではピーク強度の低下した００２反射と２θ＝３°から２°にかけてのピークの上昇が観察され、一部の非膨潤層とインターカレートされた層の混合物になっていることが明らかになった（曲線（ｃ））。
なお、図２における一番下のスペクトルが曲線（ａ）であり、下から二番目のスペクトルが曲線（ｂ）であり、一番上のスペクトルが曲線（ｃ）である。【０１１７】
インターカレートした特定複合体中のドデシルアミン塩酸塩の含有率を算出するために、熱重量測定示差熱分析装置（ＴＧ−８１２０、株式会社リガク製）を用いて、昇温速度１０℃／分で１５０℃から８００℃までの質量減少を測定した結果、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は２．９７質量％であった。【０１１８】
次に、インターカレートした特定複合体の機械的な剥離を行うため、特定複合体１１．２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍＬに分散して分散液を調製した。この分散液に対し、湿式ジェットミルにて、１８０ＭＰａの高圧下、２８０ｍ／ｓのせん断速度で高速せん断をかける処理を実施することにより、分散液中の特定複合体を剥離させ、高アスペクト比のナノマイカシート分散液を得た。なお、図３（ａ）は、剥離処理を実施しなかった分散液を２週間静置した状態を示すものであり、図３（ｂ）は剥離処理を実施した分散液を２週間静置した状態を示すものである。これら図３（ａ）及び（ｂ）から平衡フィラ密度を算出した結果、剥離処理後では４．２５体積％、剥離処理前では１４．７体積％であり、剥離処理した特定複合体は液中で剥離していることが分かった。【０１１９】
［比較例１］
マスコバイトの加熱処理を行わない以外は実施例１と同様に特定複合体を調製した。ＸＲＤ測定の結果、非常に強い９．９８Åの底面反射が観察され、ドデシルアミン塩酸塩がマスコバイトの層間にインターカレートしていないことが明らかとなった。また、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は、０．９５質量％であり、マイカ表面に吸着している有機物量であると考えられる。また、剥離処理後の平衡フィラ密度は、５．９０体積％であった。【０１２０】
［比較例２］
マスコバイトの加熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様に特定複合体を調製した。ＸＲＤ測定（図４）の結果、マスコバイト粉末（曲線（ａ））と比較して、加熱処理のみの場合でも、００２反射のピーク強度の低下が観察された（曲線（ｂ））。しかしながら、インターカレート前後において、ピーク強度の変化はほとんど観察されなかった（曲線（ｃ））。また、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は、０．６８質量％であった。また、剥離処理後の平衡フィラ密度は、８．７９体積％であった。
なお、図４における一番下のスペクトルが曲線（ａ）であり、下から二番目のスペクトルが曲線（ｂ）であり、一番上のスペクトルが曲線（ｃ）である。【０１２１】
［実施例２］
ドデシルアミン塩酸塩の濃度を１．０Ｍ又は２．０Ｍにした以外は実施例１と同様にして特定複合体を調製した。ＸＲＤ測定の結果、全ての濃度でピーク強度の低下した００２反射と２θ＝３°〜２°にかけてのピークの上昇が観察され、インターカレートが進行していることが明らかとなった。また、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は１．０Ｍで２．５９質量％、２．０Ｍで１．０２質量％であった。また、剥離処理後の平衡フィラ密度はそれぞれ３．４４体積％、４．４３体積％であった。【０１２２】
［実施例３］
エタノール６００ｍＬを３０℃で撹拌しながら、オクタデシルアミン（東京化成株式会社製）２００ｇを加熱溶解させ、そこに濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）１２５ｍＬを加え、３時間反応させた。エバポレータで溶剤を留去した後、エタノールで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させ、オクタデシルアミン塩酸塩（ＯＤＡ−ＨＣｌ）を得た。【０１２３】
有機化合物として上記オクタデシルアミン塩酸塩、蒸留水及びマスコバイト粉末を用いて実施例１と同様に特定複合体を調製した。ＸＲＤ測定の結果、００２反射のピーク強度の低下、２θ＝３．５°〜６．５°にかけてゆるやかなブロードなピーク、２θ＝３°〜２°にかけて、非常に大きなピークの上昇が観察され、インターカレートの進行を確認した。また、オクタデシルアミン塩酸塩の含有率は、１３．８０質量％であった。また、剥離処理後の平衡フィラ密度は、２．５３体積％であった。【０１２４】
［実施例４］
還流時間を９６時間とした以外は実施例１と同様に特定複合体を調製した。ＸＲＤ測定の結果、ピーク強度の低下した００２反射と２θ＝３°〜２°にかけてのピークの上昇が観察された。また、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は、３．１８質量％であった。また、剥離処理後の平衡フィラ密度は、３．８１体積％であった。【０１２５】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で、２４時間還流した後、遠心分離で沈殿させたマスコバイトを回収し、再度、同量のドデシルアミン塩酸塩水溶液と混合した。混合、２４時間還流及び遠心分離を繰り返し、還流時間が合計で４８時間、７２時間、９６時間になるように調整し、特定複合体を調製した。得られた試料のＸＲＤの結果を図５に示す。実施例１の２４時間（曲線（ａ））とは異なり、反応時間が４８時間（曲線（ｂ））、７２時間（曲線（ｃ））、９６時間（曲線（ｄ））と増加するにつれ、インターカレートされた層のピークが高角側にシフトし、ピークがシャープになった。これは、非膨潤層がインターカレートされた層に移行していることを表している。また、ドデシルアミン塩酸塩の含有率は、４．４６質量％（４８時間）、５．３１質量％（７２時間）、５．６７質量％（９６時間）であった。溶液置換しながら反応時間を増加させることで、インターカレート量が増加した。また、剥離処理後の平衡フィラ密度は、それぞれ２．７１体積％、２．５３体積％、２．１９体積％であった。
なお、図５における一番下のスペクトルが曲線（ａ）であり、下から二番目のスペクトルが曲線（ｂ）であり、上から二番目のスペクトルが曲線（ｃ）であり、一番上のスペクトルが曲線（ｄ）である。【０１２６】
実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２で調製した特定複合体の組成、有機化合物の含有率及び平衡フィラ密度を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2016140330.tif 000004
【０１２８】
実施例１、比較例１及び比較例２のドデシルアミン塩酸塩含有率及び平衡フィラ密度（表１）を比較すると、加熱温度が８００℃の場合、ドデシルアミン塩酸塩含有率が増加し、平衡フィラ密度が低いことが示された。これは、インターカレート量が増加し層間が広がったため、剥離が効率的に進んだことを表している。一方で、加熱なし又は加熱温度が１０００℃の場合、インターカレートの進行が観察されなかった。この理由は、上述したように、加熱なしの場合、マイカの結晶構造のゆらぎが起きず、層間が広がらなかったためである。一方、１０００℃の場合、構造水の除去によって熱分解が起き、マイカの結晶構造が大きく毀損されてしまい、マイカ自体が変質してしまったため、インターカレートが進行しなかったためである。【０１２９】
また、実施例１と実施例２のドデシルアミン塩酸塩含有率、平衡フィラ密度（表１）を比較すると、濃度が２．０Ｍでインターカレート量が低下した。この理由は、溶液の粘度（６０℃での粘度が０．５Ｍで１．７ｍＰａ・ｓ、１．０Ｍで１２ｍＰａ・ｓ、２．０Ｍで７５８ｍＰａ・ｓ）が高く、撹拌（接触）効率が低下したためである。【０１３０】
更に、実施例１、実施例４及び実施例５のドデシルアミン塩酸塩含有率、平衡フィラ密度（表１）を比較すると、インターカレーションの時間が長くなるにつれて、ドデシルアミン塩酸塩含有率が増加し、平衡フィラ密度が低下することを確認した。また、２４時間毎に反応溶液を交換することで、インターカレーションの効率がよくなることが示された。【０１３１】
［実施例６］
実施例１及び実施例５の剥離処理後の特定複合体（剥離化化合物）並びに剥離処理前のマイカ粉末を用いて、下記の方法によりｃ軸方向の厚さを求めた。まず、剥離化化合物を凍結乾燥により粉末状にした。次に、剥離化化合物及び剥離処理前のマイカ粉末を各々水と混合し、分散剤を加え、分散スラリーを調製した。石膏上にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、１５分間着肉後、一晩風乾することにより、ディスク状の成形体を得た。ディスク状の成形体を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、株式会社日立製作所製）により観察し、厚さ分布を作成した。ＳＥＭ観察の結果、剥離処理前のマイカ粉末（図６）に比べて、実施例５の９６時間還流した剥離化化合物（図７）ではより厚さが薄くなっていることが観察された。図８は、実施例５で得られた剥離処理後の特定複合体（剥離化化合物）及び実施例１で得られた剥離処理前のマイカ粉末の厚さ分布を示すグラフである。厚さ分布においても、剥離処理前のマイカ粉末（図８ａ、Ｔ５０は１０９ｎｍ）、実施例１の剥離化化合物（図８ｂ、Ｔ５０は５２ｎｍ）、実施例５の４８時間（図８ｃ、Ｔ５０は４１ｎｍ）、７２時間（図８ｄ、Ｔ５０は３６ｎｍ）、９６時間（図８ｅ、Ｔ５０は３２ｎｍ）の順に剥離化が進行していることが観察された。インターカレート量が増加するにつれて、剥離化が進行することが示された。
更に、実施例１及び実施例５の剥離化化合物の平均粒子径をレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により測定したところ、各々３．５７μｍ（実施例１）、４．００μｍ（実施例５、４８時間）、４．２６μｍ（実施例５、７２時間）、４．３５μｍ（実施例５、９６時間）であった。【０１３２】
［実施例７］
（カテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂の合成）
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温させ、この還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温させ、１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。【０１３３】
その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂を取り出した。得られたカテコールレゾルシノールノボラック樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またカテコールレゾルシノールノボラック樹脂の水酸基当量は６５ｇ／ｅｑであった。上記により得たカテコールレゾルシノールノボラック樹脂を以下の実施例で用いた。【０１３４】
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．６６８０質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【０１３５】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）５９．５１質量部（住友化学株式会社製）、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）２１．６４質量部（住友化学株式会社製）及び平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）９．０２質量部（住友化学株式会社製）を加えた後、実施例５（９６時間）で得られた剥離化化合物（ｃ軸方向の厚さ３２ｎｍ、平均粒子径４．３５μｍ）０．４２４８質量部を加えた。
更に、メチルエチルケトン１４．３３質量部とシクロヘキサノン２．４４質量部を加えて混合した。混合した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．２１７０質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０７６０質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）を加えて更に混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１３６】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１３７】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率を、以下のようにしてキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は８．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ（Ｂｒｅａｋ  Ｄｏｗｎ  Ｖｏｌｔａｇｅ）法による絶縁性を、後述のようにして測定したところ、最低値は２５．１ｋＶ／ｍｍ、平均値は２５．９ｋＶ／ｍｍであった。【０１３８】
（熱伝導率の測定方法）
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型Ｘｅフラッシュ法熱拡散率測定装置を用いてシートの熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率の数値に比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を乗算することによって、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。全ての測定は２５±１℃で行った。【０１３９】
（絶縁性）
上記で得られた樹脂シート硬化物について、総研電気株式会社製ＤＡＣ−６０３２Ｃ絶縁破壊試験装置を用いて、直径２５ｍｍの円筒電極ではさみ、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流５０Ｈｚ、ステップ電圧０．５０ｋＶ、電圧保持時間６０ｓ、２５℃、油中にて測定した。【０１４０】
［実施例８］
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．６６８０質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【０１４１】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）５９．５１質量部（住友化学株式会社製）、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）２１．６４質量部（住友化学株式会社製）及び平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）９．０２質量部（住友化学株式会社製）を加えた後、実施例５（９６時間）で得られた剥離化化合物（ｃ軸方向の厚さ３２ｎｍ、平均粒子径４．３５μｍ）０．８４９６質量部を加えた。
更に、メチルエチルケトン１５．０４質量部とシクロヘキサノン２．６８質量部を加えて混合した。混合した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．２１７０質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０７６０質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）を加えて更に混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１４２】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１４３】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は８．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は２５．６ｋＶ／ｍｍ、平均値は２８．４ｋＶ／ｍｍであった。【０１４４】
［実施例９］
２５０ｃｍ３のポリ瓶中に、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．１１９０質量部（固形分５０質量％）と、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン６．６７７５質量部（エポキシ樹脂）と、トリフェニルホスフィン０．０７０７質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）と、シクロヘキサノン２５．９０質量部（和光純薬工業株式会社製）とを加えて混合した。その後、無機フィラとして窒化ホウ素粒子３７．３８質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」）と、実施例５（９６時間）で得られた剥離化化合物（ｃ軸方向の厚さ３２ｎｍ、平均粒子径４．３５μｍ）０．３１８８質量部を加えて更に混合し、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１４５】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで１０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、樹脂組成物層同士が対向するように重ねた後、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間４分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１４６】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１７０℃、下熱板１７０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１６０℃で３０分、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は２８．５ｋＶ／ｍｍ、平均値は３０．４ｋＶ／ｍｍであった。【０１４７】
［実施例１０］
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．６６８０質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【０１４８】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして平均粒子径４．０μｍの二酸化珪素（Ｅ−０３）４９．８４２７質量部（東海ミネラル株式会社製）を加えた後、実施例５（９６時間）で得られた剥離化化合物（ｃ軸方向の厚さ３２ｎｍ、平均粒子径４．３５μｍ）０．４２４８質量部を加えた。
更に、メチルエチルケトン１７．１９質量部とシクロヘキサノン３．４０質量部を加えて混合した。混合した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．２１７０質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０７６０質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）を加えて更に混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１４９】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１５０】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は１８．５ｋＶ／ｍｍ、平均値は２０．５ｋＶ／ｍｍであった。【０１５１】
［比較例３］
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．６６８０質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【０１５２】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）５９．５１質量部（住友化学株式会社製）、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）２１．６４質量部（住友化学株式会社製）及び平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）９．０２質量部（住友化学株式会社製）を加えた。
更に、メチルエチルケトン１４．３３質量部とシクロヘキサノン２．４４質量部を加えて混合した。混合した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．２１７０質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０７６０質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）を加えて更に混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１５３】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１５４】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率を、キセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は８．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は１９．５ｋＶ／ｍｍ、平均値は２５．４ｋＶ／ｍｍであった。【０１５５】
［比較例４］
２５０ｃｍ３のポリ瓶中に、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．１１９０質量部（固形分５０質量％）と、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン６．６７７５質量部（エポキシ樹脂）と、トリフェニルホスフィン０．０７０７質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）と、シクロヘキサノン２５．９０質量部（和光純薬工業株式会社製）とを加えて混合した。その後、無機フィラとして窒化ホウ素粒子３７．３８質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」）を加えて更に混合し、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１５６】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで１０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、樹脂組成物層同士が対向するように重ねた後、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間４分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１５７】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１７０℃、下熱板１７０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１６０℃で３０分、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は２５．６ｋＶ／ｍｍ、平均値は３０．０ｋＶ／ｍｍであった。【０１５８】
［比較例５］
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」）と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック樹脂のシクロヘキサノン溶解品４．６６８０質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【０１５９】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして平均粒子径４．０μｍの二酸化珪素（Ｅ−０３）４９．８４２７質量部（東海ミネラル株式会社製）を加えた。
更に、メチルエチルケトン１７．１９質量部とシクロヘキサノン３．４０質量部を加えて混合した。混合した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．２１７０質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０７６０質量部（和光純薬工業株式会社製、硬化触媒）を加えて更に混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、絶縁性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１６０】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０１６１】
上述の方法によって得た樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅を過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、絶縁性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、最低値は１５．１ｋＶ／ｍｍ、平均値は２０．０ｋＶ／ｍｍであった。【０１６２】
実施例７〜１０及び比較例３〜５で作製した熱伝導絶縁性シートの熱伝導率とＢＤＶの検討結果を表２に纏めて示す。【０１６３】
【表２】
2016140330.tif 000005
【０１６４】
表２から分かるように、本発明の絶縁性樹脂組成物で構成した樹脂シートは本発明の剥離化化合物の添加により絶縁性に優れることが分かる。【０１６５】
２０１５年３月５日に出願された日本国特許出願２０１５−４３９６１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016140330.tif 000006
【図２】
2016140330.tif 000007
【図３】
2016140330.tif 000008
【図４】
2016140330.tif 000009
【図５】
2016140330.tif 000010
【図６】
2016140330.tif 000011
【図７】
2016140330.tif 000012
【図８】
2016140330.tif 000013
【国際調査報告】
2016140330.tif 000014
2016140330.tif 000015
2016140330.tif 000016
2016140330.tif 000017