(57)【要約】  本発明は、半導体基板への優れた拡散性とｎ型不純物に対する十分なバリア性を有するｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。  上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分とを含有するｐ型不純物拡散組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分とを含有するｐ型不純物拡散組成物。
【請求項２】
（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分が下記一般式（２）で表される部分構造を含む請求項１記載のｐ型不純物拡散組成物。
【化１】
2017057238.tif 000008
（式中、Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ６が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表す請求項２記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項４】
Ｒ５における炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１５のアリール基のモル比が、炭素数１〜６のアルキル基：炭素数６〜１５のアリール基＝２０：８０〜８０：２０である請求項３記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）で表される請求項１〜４いずれか記載のｐ型不純物拡散組成物。
【化２】
2017057238.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと縮合した架橋構造を形成してもよい。
Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基のいずれかを表す。
ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。）
【請求項６】
Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表す請求項５記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項７】
ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０である請求項５または６記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項８】
半導体基板に請求項１〜７いずれか記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を拡散させてｐ型不純物拡散層を形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法。
【請求項９】
半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記工程後、請求項１〜７いずれか記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板の一方の面に請求項１〜７いずれか記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか記載の半導体素子の製造方法で半導体素子を製造する工程を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板において不純物を拡散させるためのｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する方法として、ｐ型不純物拡散成分として三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、ｎ型不純物拡散成分として塩化スルホリル（ＰＯＣｌ３）を用い、個別にガス拡散させる方法が知られている。ところで、近年、太陽電池の製造において、生産効率向上等を目的に、ｐ型不純物拡散成分とｎ型不純物拡散成分を半導体基板中に同時に拡散させてｐ型およびｎ型不純物拡散層を形成する技術が求められている。このような技術に対しては、前述のガス拡散法を適用することができなかった。【０００３】
これに対し、印刷方式などで半導体基板上に不純物拡散源のパターニング形成を行い、不純物拡散源から熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる固相拡散法の適用が検討されている。例えば、特許文献１には、半導体基板の表面に第１不純物拡散剤層を形成、焼成後、第２の不純物拡散剤層を形成し、半導体基板を焼成温度よりも高い温度で加熱して、半導体基板に第１不純物成分と第２不純物成分を同時に拡散する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の不純物拡散組成物は、半導体基板へｐ型およびｎ型の不純物拡散源をパターニング形成した後、同時に熱拡散を行う場合、ｐ型不純物拡散領域にｎ型不純物（例えば、リン元素）が混入することがあった。そして、それにより発電効率の低下が起こる可能性があるため、そのような混入の防止が求められていた。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への優れた拡散性とｎ型不純物に対する十分なバリア性を有するｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のｐ型不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分とを含有するｐ型不純物拡散組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体基板へのｐ型不純物の拡散性とｎ型不純物に対するバリア性に優れるｐ型不純物拡散組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第一の例を示す工程断面図である。
【図２】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第二の例を示す工程断面図である。
【図３】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第三の例を示す工程断面図である。
【図５】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第四の例を示す工程断面図である。
【図６】バリア性測定用試料における不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分とを含有する。
【００１１】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、半導体基板にｐ型不純物領域を形成するためのｐ型不純物拡散源として用いられる。このとき、別途、ｎ型不純物拡散源を同じ半導体基板に設け、ｐ型不純物とｎ型不純物を半導体基板中に同時に拡散（以下、単に「同時拡散」というときは、ｐ型不純物とｎ型不純物を半導体基板中に同時に拡散させることをいう。また「同時に」とは「一つの工程で」を意味する。）させても、ｐ型不純物領域にｎ型不純物を混入させないことが可能である。これは、本発明のｐ型不純物拡散組成物がポリシロキサンを含有するためであるが、その理由は以下のように考えられる。
【００１２】
ｐ型不純物領域にｎ型不純物が混入する一つの要因は、ｎ型不純物拡散源から気中に放出されたｎ型不純物がｐ型不純物拡散源に混入し、それが固相拡散によりｐ型不純物拡散源直下のｐ型不純物領域に拡散することであると考えられる。本発明のｐ型不純物拡散組成物に含まれるポリシロキサンはｎ型不純物に対して高いバリア性を有するため、ｎ型不純物がｐ型不純物拡散源に混入するのを防ぐことができると考えられる。
【００１３】
このように、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、同時拡散を行う場合にも好適に利用できるものであるが、もちろん、そのような場合に限られず、ｐ型不純物を拡散する場合一般に適用可能である。
【００１４】
また、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、ポリシロキサンを含有することにより、均一な膜形成が可能となり、均一な拡散が得られる。
【００１５】
（Ａ）ポリシロキサン
本発明に用いられるポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、オルガノシランの縮重合により得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１６】
また、ポリシロキサンの末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかである。
【００１７】
本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。
【００１８】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（１）で表されることが特に好ましい。
【００１９】
【化１】
2017057238.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
ただし、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと縮合した架橋構造を形成してもよい。
【００２４】
Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基のいずれかを表す。
【００２５】
ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。ｎおよびｍは一般式（１）中の各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００である。
【００２６】
一般式（１）で表されるポリシロキサンはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００２７】
ｎが２５以上、すなわち、ポリシロキサン中に炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、同時拡散時に他の不純物に対するバリア性を向上させることができるとともに不純物拡散の安定性を向上させることができる。
【００２８】
一方、ｎが９５以下、すなわち、ポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下であることによって、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、拡散性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットが９５モル％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。
【００２９】
一般式（１）で表されるポリシロキサンの構成ユニットが４官能性または３官能性のオルガノシランを縮重合して得られる構造を有する場合、Ｒ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基は、別のＲ２〜Ｒ４における水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかと架橋構造を形成してもよい。
【００３０】
よりバリア性の高い膜を形成するためには、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表すことが好ましい。すなわち、ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランを縮重合して得られる構造からなることが好ましい。
【００３１】
同時拡散時の他の不純物に対するバリア性とｐ型不純物の拡散安定性がより向上する観点から、ｐ型不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基および炭素数２〜１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００３４】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）のＲ１およびＲ２を有するユニットの原料となるオルガノシランの好適な具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性オルガノシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性オルガノシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランなどの２官能性オルガノシランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、膜の緻密性、耐クラック性、残渣および硬化速度の点から３官能性オルガノシランが好ましく用いられる。
【００４０】
一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシランを加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮重合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシランに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。
【００４１】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、（Ａ）ポリシロキサンの作製に用いることができる酸触媒は、ドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素以外の原子を極力含まないことが好ましく、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもギ酸が好ましい。
【００４２】
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００４３】
オルガノシランの加水分解反応によりシラノールを得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮重合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱してもよい。
【００４４】
オルガノシランの加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４５】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４６】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表されるポリシロキサンは、好ましくは、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ８）２で表されるオルガノシランとＲ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ９）２で表されるオルガノシランとを加水分解および縮重合することで得られる反応物である。ここでＲ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基である。
【００４８】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）で表されるポリシロキサンの各ユニットのモル比は、加水分解・縮合反応時のオルガノシランの種類と仕込み量により調整することができる。
【００５０】
本発明の拡散組成物中の一般式（１）で表されるポリシロキサンの含有量は、同時拡散時の他の不純物に対するバリア性とｐ型不純物の拡散安定性が向上する観点から、全ポリシロキサン成分中、６０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがさらに好ましく、９０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算分子量で１０００以上であることが好ましく、２０００以上がより好ましい。これにより、焼成時の膜の収縮が抑えられ、より緻密な膜が得られる。また、剥離性の点からＭｗの上限値は５００００未満であることが好ましく、２００００未満であることがより好ましい。なお、本発明では、ポリシロキサンの重量平均分子量は、後述の方法により求められる値である。
【００５２】
ポリシロキサンは２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、組成物に増粘剤等の有機成分を含む場合、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンが流動するため、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００５３】
（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分
本発明におけるＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分とは、ポリシロキサンと均一に混合し、熱拡散時、半導体基板中にホウ素を拡散させるための成分である。Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有することにより、拡散温度までホウ素原子を不純物拡散源に固定化できるため安定的な拡散ができる。
【００５４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を含有する成分が含まれることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（Ｂ−ＮＭＲ、Ｓｉ−ＮＭＲ）などを用いて分析することができる。
【００５５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分としては、特に限定されるものではないが、オルガノシランとホウ素化合物との反応生成物を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分が下記一般式（２）で表される部分構造を含むことが特に好ましい。
【００５７】
【化２】
2017057238.tif 000003
【００５８】
式中、Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
一般式（２）のＲ５およびＲ６における炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００６０】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００６１】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。
【００６４】
炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が好ましい。
【００６５】
一般式（２）で表される部分構造を含む化合物は、オルガノシランとホウ素化合物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮重合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００６６】
一般式（２）で表される部分構造を含む化合物のＲ５およびＲ６を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、４官能のオルガノシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
また、３官能オルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６８】
また、２官能オルガノシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
中でも、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましく用いられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
ｎ型不純物に対するバリア性がより高い膜を形成するためには、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ６が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表すことが好ましい。すなわち、上記オルガノシランが３官能オルガノシランであることが好ましい。
【００７１】
拡散剤組成物の保存安定性、同時拡散時の他の不純物に対するバリア性、およびｐ型不純物の拡散安定性がそれぞれより向上する観点から、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、Ｒ５における炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１５のアリール基のモル比が、炭素数１〜６のアルキル基：炭素数６〜１５のアリール基＝９５：５〜５：９５であることが好ましい。前記モル比は、炭素数１〜６のアルキル基：炭素数６〜１５のアリール基＝８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。
【００７２】
Ｒ５における炭素数６〜１５のアリール基のモル比が５％以上であるとき、より好ましくは２０％以上であるとき、本発明のｐ型不純物拡散組成物の焼成時に、（Ｂ）成分がポリシロキサンのリフロー効果を向上させる。それにより、本発明のｐ型不純物拡散組成物から得られる膜がより緻密になり、耐クラック性が向上して、ｎ型不純物に対するバリア性がさらに向上すると考えられる。ここでポリシロキサンのリフロー効果とは、焼成時にバインダーなどの有機物が分解し、膜に空隙が発生した場合に、ポリシロキサンが流動し、上記空隙を埋めて、緻密膜を形成する効果を指す。
【００７３】
また、Ｒ５における炭素数６〜１５のアリール基のモル比が９５％以下であるとき、より好ましくは８０％以下であるとき、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、拡散性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。炭素数６〜１５のアリール基の比率が９５％、より好ましくは８０％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。
【００７４】
一般式（２）中のＲ５における炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１５のアリール基のモル比は、縮重合反応時のオルガノシランの種類と仕込み量により調整することができる。
【００７５】
一般式（２）で表される部分構造を含む、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分の原料となるホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルなど加水分解等によりホウ酸を生成するものを挙げることができる。中でもホウ酸が好ましく用いられる。
【００７６】
ホウ素化合物１モルに対してオルガノシランを１モル以上用いることが好ましい。これによりポリシロキサンを含む溶液への十分な溶解性が得られるとともに、拡散温度までホウ素原子を不純物拡散組成物膜中に固定化できるため安定的な拡散ができる。
【００７７】
一般式（２）で表される部分構造を含む、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分は、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００７８】
【化３】
2017057238.tif 000004
【００７９】
一般式（３）中のＲ５、Ｒ６の定義は、上述の通りである。ｌは２以上の整数を表し、２〜１０であることが好ましい。これにより拡散温度までホウ素原子を不純物拡散組成物膜中に、より固定化できるため、安定な拡散ができる。
【００８０】
一般式（３）で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分が末端基を有する場合における末端基は、特に限定されないが、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基からなる群から選ばれた基であることが好ましい。
【００８１】
一般式（３）で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分は、一般式（３）の括弧内の構造単位がそれぞれ頭−尾結合（head-to-tail結合）で結合していても、頭−頭結合（head-to-head結合）で結合していてもよい。
【００８２】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するｐ型不純物拡散成分は、下記一般式（４）で表される部分構造を含んでいてもよい。
【００８３】
【化４】
2017057238.tif 000005
【００８４】
一般式（４）中のＲ５、Ｒ６の定義は、上述の通りである。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１以上の整数を表し、２〜１０であることが好ましい。これにより拡散温度までホウ素原子を不純物拡散組成物膜中に、より固定化できるため、安定な拡散ができる。
【００８５】
一般式（４）で表される部分構造は、一般式（４）の括弧内の構造単位がそれぞれ頭−尾結合（head-to-tail結合）で結合していても、頭−頭結合（head-to-head結合）で結合していてもよい。
【００８６】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００８７】
オルガノシランとホウ素化合物の縮重合反応の各種条件、例えば反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、オルガノシランとホウ素化合物を混合した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。拡散均一性の観点から、一般式（２）で表される部分構造を含む化合物は、液体状態で取り出すことが好ましく、反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。
【００８８】
オルガノシランとホウ素化合物の縮重合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
【００８９】
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン；
などを挙げることができる。
【００９０】
ｐ型不純物拡散組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、ｐ型不純物拡散組成物中に含まれる不純物原子質量の質量比がＳｉＯ２：不純物原子＝９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記質量比を前記範囲とすることで、優れたドーピング性能が得られる。前記質量比は９５：５〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが最も好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。
【００９１】
（溶剤）
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版にｐ型不純物拡散組成物を印刷した際に、ｐ型不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。
【００９２】
沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
【００９３】
また、沸点１００℃未満の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができる。
【００９４】
（界面活性剤）
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００９６】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の含有量は、含有する場合、ｐ型不純物拡散組成物中０．０００１〜１重量％であるのが好ましい。
【００９８】
（増粘剤）
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。  増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。
【００９９】
無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
【０１００】
また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（以上、ダイセルファインケム（株）製）がある。
【０１０１】
多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などがある。
【０１０２】
アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ−７０００、ＫＣ−１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。
【０１０３】
水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。
【０１０４】
酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３（以上、住友精化（株）製）などがある。
【０１０５】
アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
【０１０６】
ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。
【０１０７】
微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
【０１０８】
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂がより好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【０１０９】
アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
【０１１０】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものは増粘効果が高く、好ましい。
【０１１１】
これら増粘剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。
【０１１２】
本発明のｐ型不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。
【０１１３】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
【０１１４】
（半導体素子の製造方法）
本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。
【０１１５】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を拡散させてｐ型不純物拡散層を形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法である。
【０１１６】
また、本発明の半導体素子の製造方法の第二の態様は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記工程後、本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法である。
【０１１７】
また、本発明の半導体素子の製造方法の第三の態様は、半導体基板の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程と、を含む半導体素子の製造方法である。
【０１１８】
以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。
【０１１９】
図１は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布し、そこから半導体基板にｐ型不純物を拡散させることによる、不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【０１２０】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【０１２１】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【０１２２】
半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
【０１２３】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１２４】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【０１２５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１２６】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型拡散層を形成できる。
【０１２７】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１２８】
次に、図１（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型の不純物拡散層を形成することができる。
【０１２９】
図２は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物から半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を塗布し拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【０１３０】
また、図３は前記不純物拡散層を利用した太陽電池の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。
【０１３１】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【０１３２】
ｎ型不純物拡散組成物膜４の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜４をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜４の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
【０１３３】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１３４】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｎ型拡散層を形成できる。
【０１３５】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１３６】
半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板にｐ型不純物拡散組成物の塗布およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。
【０１３７】
ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物膜４を焼成してから、図２（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとして本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布する。この場合、図２（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物２を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜４がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物２の一部がｎ型不純物拡散組成物膜４に重なるように塗布してもよい。
【０１３８】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１３９】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【０１４０】
次に、図２（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物膜４をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物２を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１４１】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型拡散層を形成できる。
【０１４２】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【０１４３】
次に、図２（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１４４】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。すなわち、図２（ａ）〜（ｂ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行い、図２（ｃ）〜（ｄ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。本発明のｐ型不純物拡散組成物はｎ型不純物に対するバリア性を有するからである。
【０１４５】
続いて、図３を用いて、本発明の太陽電池の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図３（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層５およびｐ型不純物拡散層３が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図３（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図３（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、保護膜開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極８およびｐ型コンタクト電極７を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。
【０１４６】
また、本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の別の形成方法について、図４を利用して説明する。図４は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【０１４７】
まず図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物４を焼成してから、図４（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。続いて、図４（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５とｐ型不純物拡散層３を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【０１４８】
次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
【０１４９】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。すなわち、図４（ａ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布を行い、図４（ｂ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【０１５０】
また、本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図５を利用して説明する。
【０１５１】
図５（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。必要に応じてｐ型不純物拡散組成物膜２を焼成してから、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【０１５２】
次に、図５（ｃ）に示すように、当該半導体基板を加熱することにより、ｐ型不純物拡散組成物膜２とｎ型不純物拡散組成物膜４を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３とｎ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【０１５３】
次に、図５（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２およびｎ型不純物拡散組成物膜４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１５４】
ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【０１５５】
本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法で半導体素子を製造する工程を含む。本発明の太陽電池の製造方法に、本発明の半導体素子の製造方法を含むことにより、上述のように、従来法と比較し、工程を簡略化することができる。本発明の半導体素子の製造方法で得られた半導体素子から、本発明の太陽電池を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。その具体例としては、上述の図３を用いて説明した方法が挙げられる。本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池は、ｐ型不純物拡散領域へのｎ型不純物の混入が防止されるため、「ｐ型不純物拡散領域へのｎ型不純物の混入による発電効率の低下」という不良発生を抑制することができる。
【０１５６】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【０１５７】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。【０１５９】
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＤＭｅＤＭＳ：ジメトキシジメチルシラン。【０１６０】
（１）溶液粘度および保存安定性
東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。【０１６１】
（２）剥離性評価
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。【０１６２】
測定対象の不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。【０１６３】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。【０１６４】
熱拡散後の各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをworse（劣）、１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（不可）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（良）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（優）とした。生産タクトの観点からgood（良）でも使用可ではあるが、excellent（優）であることが好ましい。【０１６５】
（３）拡散性
剥離性評価に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ  （ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。シート抵抗値が４０〜７０（Ω/□）のものをexcellent（優）、７１〜１００（Ω/□）のものをgood（良）、１０１（Ω/□）以上のものをbad（不可）とした。【０１６６】
（４）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（優）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（良）、０．６を上回り１．０以内のものをbad（不可）、１．０を上回るものをworse（劣）と判定した。不純物の表面濃度のバラツキは、発電効率に大きく影響するため、excellent（優）であることが最も好ましい。【０１６７】
（５）バリア性
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。【０１６８】
図６（ａ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該ｎ型シリコンウェハー６１に塗布し、ｐ型不純物拡散組成物膜６２を形成した。形成後、ｎ型シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｐ型不純物拡散組成物塗布基板を作製した。【０１６９】
次に、図６（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散性組成物（ＯＣＤ  Ｔ−１、東京応化工業製）を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該ｎ型シリコンウェハー６１に塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜６４を形成した。形成後、ｎ型シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｎ型不純物拡散組成物塗布基板を作製した。【０１７０】
続いて、図６（ｃ）に示すように、前記ｐ型不純物拡散組成物塗布基板、ｎ型不純物拡散組成物塗布基板を５ｍｍの間隔を空けて、対面させて電気炉内に配置した。配置後、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させることにより、ｐ型不純物拡散層６３、ｎ型不純物拡散層６５を形成した（図６（ｄ））。【０１７１】
熱拡散後、各ｎ型シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図６（ｅ））。【０１７２】
ｐ型不純物拡散組成物塗布基板を熱拡散、剥離したものに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、リン元素の表面濃度分布を測定した。リン元素の表面濃度が低い方が対面のｎ型不純物拡散組成物から拡散するリン元素へのバリア性が高いことを意味する。得られたリン元素の表面濃度が１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のものをexcellent（優）、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を上回り１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のものをgood（良）、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を上回るものをbad（不可）と判定した。【０１７３】
（６）ポリシロキサンの重量平均分子量の測定
ポリシロキサンの重量平均分子量は、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を用いてポリスチレン換算により求めた。【０１７４】
実施例１
（１）ポリシロキサン溶液の合成
１０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（信越化学工業社製、ＭｅＴＭＳ）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（信越化学工業社製、ＰｈＴＭＳ）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、γ−ＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにギ酸０．１．２１５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液Ａ（ＰｈＴＭＳ（５０モル％）／ＭｅＴＭＳ（５０モル％）：一般式（１）においてｎ：ｍ＝５０：５０であるもの）を得た。ポリシロキサン溶液Ａの固形分濃度は３９．８重量％であった。また、ポリシロキサン溶液Ａ中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。【０１７５】
（２）ｐ型不純物拡散成分の合成
１０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（ＭｅＴＭＳ）を３６６．７５ｇ（２．６９ｍｏｌ）、Ｂ（ＯＨ）３（ホウ酸）を８３．２５ｇ（１．３５ｍｏｌ）を仕込み、４０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後、γ−ＢＬを５５０．０ｇ添加し、９０℃に昇温し、１時間撹拌した（内温は、７５〜８５℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ｐ型不純物溶液Ａを得た。ｐ型不純物溶液Ａの固形分濃度は５２．３重量％であった。【０１７６】
（３）ｐ型不純物拡散組成物の作製
上記（１）で合成したポリシロキサン溶液Ａ２０．０５ｇ、上記（２）で合成した、ｐ型不純物溶液Ａ１５．２６ｇ、γ−ＢＬ４４．６５ｇ、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０４ｇを混合し、均一になるように十分撹拌して、ｐ型不純物拡散組成物Ａ（固形分濃度：２０％）を得た。【０１７７】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物Ａの粘度は表２に示す結果であった。また得られたｐ型不純物拡散組成物Ａを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１７８】
実施例２
ポリシロキサンの組成が一般式（１）においてｎ：ｍ＝９０：１０であるものとなるように、原料仕込み比をＰｈＴＭＳ（９０モル％）／ＭｅＴＭＳ（１０モル％）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｂを得た。得られた不純物拡散組成物Ｂを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。なお、使用したポリシロキサン溶液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。【０１７９】
実施例３
ポリシロキサンの組成が一般式（１）においてｎ：ｍ＝８０：２０であるものとなるように、原料仕込み比をＰｈＴＭＳ（８０モル％）／ＭｅＴＭＳ（２０モル％）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｃを得た。得られた不純物拡散組成物Ｃを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。なお、使用したポリシロキサン溶液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。【０１８０】
実施例４
ポリシロキサンの組成が一般式（１）においてｎ：ｍ＝４０：６０であるものとなるように、原料仕込み比をＰｈＴＭＳ（４０モル％）／ＭｅＴＭＳ（６０モル％）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｄを得た。得られた不純物拡散組成物Ｄを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。なお、使用したポリシロキサン溶液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であった。【０１８１】
実施例５
ポリシロキサンの組成が一般式（１）においてｎ：ｍ＝３０：７０であるものとなるように、原料仕込み比をＰｈＴＭＳ（３０モル％）／ＭｅＴＭＳ（７０モル％）としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｅを得た。得られた不純物拡散組成物Ｅを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。なお、使用したポリシロキサン溶液中のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であった。【０１８２】
実施例１〜５について、ポリシロキサン中のアリール基比率が４０モル％以上のものが、拡散均一性に優れており、８０モル％以下のものが、剥離性が特に良好な結果を示した。バリア性は実施例１〜５いずれも良好な結果を示した。【０１８３】
実施例６
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分を得るための原料において、ＭｅＴＭＳをＰｈＴＭＳに変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｆを得た。得られた不純物拡散組成物Ｆを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８４】
実施例７
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分を得るための原料において、ＭｅＴＭＳをＤＭｅＤＭＳ（信越化学工業社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｇを得た。得られた不純物拡散組成物Ｇを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８５】
実施例８
（３）ｐ型不純物拡散組成物の作製において、上記（１）で合成したポリシロキサン溶液を１０．０３ｇ、上記（２）で合成したｐ型不純物溶液Ａを２２．８９ｇ、に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｋを得た。得られた不純物拡散組成物Ｋを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８６】
実施例９
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分が、一般式（２）においてＲ５におけるメチル基とフェニル基のモル比がメチル基：フェニル基＝５：９５であるものとなるように、原料において、ＭｅＴＭＳをＭｅＴＭＳ（５モル％）／ＰｈＴＭＳ（９５モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｌを得た。得られた不純物拡散組成物Ｌを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８７】
実施例１０
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分が、一般式（２）においてＲ５におけるメチル基とフェニル基のモル比がメチル基：フェニル基＝２０：８０であるものとなるように、原料において、ＭｅＴＭＳをＭｅＴＭＳ（２０モル％）／ＰｈＴＭＳ（８０モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｍを得た。得られた不純物拡散組成物Ｍを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８８】
実施例１１
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分が、一般式（２）においてＲ５におけるメチル基とフェニル基のモル比がメチル基：フェニル基＝５０：５０であるものとなるように、原料において、ＭｅＴＭＳをＭｅＴＭＳ（５０モル％）／ＰｈＴＭＳ（５０モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｎを得た。得られた不純物拡散組成物Ｎを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１８９】
実施例１２
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分が、一般式（２）においてＲ５におけるメチル基とフェニル基のモル比がメチル基：フェニル基＝８０：２０であるものとなるように、原料において、ＭｅＴＭＳをＭｅＴＭＳ（８０モル％）／ＰｈＴＭＳ（２０モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｏを得た。得られた不純物拡散組成物Ｏを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１９０】
実施例１３
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分が、一般式（２）においてＲ５におけるメチル基とフェニル基のモル比がメチル基：フェニル基＝９５：５であるものとなるように、原料において、ＭｅＴＭＳをＭｅＴＭＳ（９５モル％）／ＰｈＴＭＳ（５モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｐを得た。得られた不純物拡散組成物Ｐを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好な結果を示した。【０１９１】
比較例１
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分としてホウ酸を用いたこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｈを得た。ポリシロキサン溶液Ａへのホウ酸の溶解性は低く、白色沈殿が生じた。得られた不純物拡散組成物Ｈを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、シート抵抗値が高く、拡散均一性も劣る結果であった。【０１９２】
比較例２
（Ｂ）ｐ型不純物拡散成分としてフェニルボロン酸を用いたこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｉを得た。ポリシロキサン溶液Ａへのフェニルボロン酸の溶解性は良好な結果を示した。得られた不純物拡散組成物Ｉを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、シート抵抗値が高く、拡散均一性も劣る結果であった。【０１９３】
比較例３
ポリシロキサンを用いなかったこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｊを得た。得られた不純物拡散組成物Ｊを用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、バリア性に劣る結果であった。【０１９４】
【表１】
2017057238.tif 000006
【０１９５】
【表２】
2017057238.tif 000007
【符号の説明】
【０１９６】
１  半導体基板
２  ｐ型不純物拡散組成物膜
３  ｐ型不純物拡散層
４  ｎ型不純物拡散組成物膜
５  ｎ型不純物拡散層
６  保護膜
６ａ  保護膜開口
７  ｐ型コンタクト電極
８  ｎ型コンタクト電極
９  裏面接合型太陽電池
６１  ｎ型シリコンウェハー
６２  ｐ型不純物拡散組成物膜
６３  ｐ型不純物拡散層
６４  ｎ型不純物拡散組成物膜
６５  ｎ型不純物拡散層
【図１】
2017057238.tif 000010
【図２】
2017057238.tif 000011
【図３】
2017057238.tif 000012
【図４】
2017057238.tif 000013
【図５】
2017057238.tif 000014
【図６】
2017057238.tif 000015
【国際調査報告】
2017057238.tif 000016
2017057238.tif 000017
2017057238.tif 000018
2017057238.tif 000019