(57)【要約】  溶媒と、特定の一般式で表されるテトラカルボン酸二無水物と、特定の一般式で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて特定の一般式で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得る工程と、前記ポリアミド酸溶液に、特定の一般式で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を得る工程と、前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成し、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、特定の一般式で表されるポリイミドからなるフィルムを得る工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、下記一般式（１）：
【化１】
2017126409.tif 000026
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）：
【化２】
2017126409.tif 000027
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて下記一般式（３）：
【化３】
2017126409.tif 000028
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得る工程と、
前記ポリアミド酸溶液に、下記一般式（４）：
【化４】
2017126409.tif 000029
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子及びアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキレン基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基及び有機基よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜３の整数を示す。］
で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を得る工程と、
前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成し、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、下記一般式（５）：
【化５】
2017126409.tif 000030
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルムを得る工程と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸溶液の粘度が１０〜１００ｃｐｓである、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記原料混合液を０〜５０℃の温度条件下において０．５〜２４時間撹拌することにより、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるものである、ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムの表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜２．０ｎｍである、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
溶媒と、
下記一般式（３）：
【化６】
2017126409.tif 000031
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、
下記一般式（４）：
【化７】
2017126409.tif 000032
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子及びアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキレン基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基及び有機基よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜３の整数を示す。］
で表される化合物と、
を含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓである、ポリアミド酸溶液。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアミド酸溶液と、感光剤とを含む、感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液並びに感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より様々な分野において、基板（例えばスマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器の基板等）としてガラス基板が用いられてきた。しかしながら、ガラス基板は衝撃によって割れるといった問題があることから、光透過性が十分に高く、十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な素材の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる素材としては、高度な耐熱性を有し、且つ、軽くて柔軟なポリイミドが着目されている。【０００３】
このようなポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「カプトン」）が知られている。しかしながら、このような芳香族ポリイミドは、十分な柔軟性と高度な耐熱性とを有するポリイミドではあるものの、褐色を呈し、光透過性が必要とされるガラス代替用途や光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、近年では、ガラス代替用途等に使用可能な十分な光透過性を有する脂環式ポリイミドの開発が進められてきた。【０００４】
このような脂環式ポリイミドとしては、十分な光透過性と高度な耐熱性とを有するものとして、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）に記載のような特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが知られている。なお、上記特許文献１においては、例えば、ポリアミド酸の溶液を形成した後、そのポリアミド酸の溶液からなる塗膜を形成し、該塗膜を硬化せしめてポリイミドからなるフィルムを形成する方法を開示されている（特許文献１の実施例７等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなポリイミドからなるフィルムの分野においては、そのフィルムを様々な用途に応用することが試みられており、その用途等によってはフィルムの表面の平滑性をより高度な水準のものすること（表面粗さをより高度な水準で小さなものとすること）が望まれる場合もある。特にポリイミドフィルムを有機ＥＬの基板に使用する場合には、表面粗さが大きいと、それに起因して電極同士が短絡し発光しないという問題が生じ得るため、フィルムの表面の平滑性をより高度なものとすることがより望ましい。このような観点から、従来のポリイミドフィルムの製造方法を利用した場合と比較して、より高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムをより効率よく製造することが可能となるようなポリイミドフィルムの製造方法の出現が望まれている。【０００７】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムを効率よく製造することを可能とするポリイミドフィルムの製造方法、その製造方法を利用して得られるポリイミドフィルム、前記ポリイミドフィルムの製造に好適に利用可能なポリアミド酸溶液、並びに、そのポリアミド酸溶液を含む感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先ず、公知のポリイミドフィルムの製造方法を利用した場合、得られるポリアミド酸の溶液（樹脂溶液：ワニス）の粘度が基本的に高いものとなることから、低粘度のポリアミド酸の溶液を形成することで、その溶液（ワニス）の塗工時の作業性がより向上し、これによりより高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムをより効率よく製造することが可能となるのではないかと推察して、先ず、ポリアミド酸の溶液（樹脂溶液：ワニス）の粘度を十分に低減させることを試みた。なお、高粘度のポリアミド酸の溶液が形成された場合には、低粘度の溶液しか利用できないような塗工装置を利用することもできないため、ワニスを様々な塗工装置に適用可能とするといった観点からも、十分に低粘度のポリアミド酸の溶液を形成することが望まれる。しかしながら、公知のポリイミドの製造方法を採用してポリアミド酸を調製した場合、粘度が基本的に数千ｃｐｓ程度〜数万ｃｐｓ程度となるような高粘度のポリアミド酸溶液（ワニス）が得られ、これに溶媒を更に添加して粘度の低下を試みても、５〜１５０ｃｐｓとなるような十分に低粘度のポリアミド酸の溶液を形成することは困難であった。【０００９】
そこで、本発明者らは、ポリアミド酸の溶液（樹脂溶液：ワニス）の粘度を低減させるために、ポリアミド酸の溶液の調製時に、当初より多量の溶媒を用い、多量の溶媒の存在下において原料化合物を反応させることも試みたが、このようにして得られたポリアミド酸溶液をそのまま利用した場合、ポリアミド酸をイミド化して得られるフィルムにクラックが入る等といった問題が生じる場合もあり、ポリイミドフィルムを効率よく形成するといった観点では必ずしも十分なものではなかった。このように、単純に多量の溶媒を用いて低粘度のポリアミド酸溶液を調製した場合には、十分な機械的強度を有する均一なフィルム（クラックのないフィルム）を得ることが困難となる場合もあり、ポリイミドフィルムを必ずしも効率よく製造できなかった。【００１０】
このように、従来公知のポリイミドの製造方法をそのまま採用した後、ポリアミド酸溶液に溶媒を添加したり、ポリアミド酸の調製時に使用する溶媒の量を変更するだけでは、十分に低粘度のポリアミド酸溶液を形成し、それを利用して表面の平滑性の水準が高いポリイミドフィルムを効率よく形成することは困難であった。【００１１】
このような知見に基づいて、本発明者らが前記目的を達成すべく、更に鋭意研究を重ねたところ、溶媒と、下記一般式（１）で表される特定のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表される特定の芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、次いで、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて下記一般式（３）で表される特定の繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得て、その後、かかるポリアミド酸溶液に下記一般式（４）で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を形成し、次いで、そのポリイミド形成用混合液からなる膜を形成した後、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓとなるような十分に低粘度のポリアミド酸の溶液を利用しつつ、これをイミド化してポリイミドからなるフィルムを効率よく形成でき、しかも得られるフィルムをより高度な水準の表面の平滑性を有するものとすることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、溶媒と、下記一般式（１）：【００１３】
【化１】
2017126409.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）：【００１５】
【化２】
2017126409.tif 000003
【００１６】
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて下記一般式（３）：【００１７】
【化３】
2017126409.tif 000004
【００１８】
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得る工程と、
前記ポリアミド酸溶液に、下記一般式（４）：【００１９】
【化４】
2017126409.tif 000005
【００２０】
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子及びアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキレン基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基及び有機基よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜３の整数を示す。］
で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を得る工程と、
前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成し、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、下記一般式（５）：【００２１】
【化５】
2017126409.tif 000006
【００２２】
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）を得る工程と、
を含む方法である。【００２３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により得られるものである。【００２４】
また、本発明のポリアミド酸溶液は、溶媒と、
上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、
上記一般式（４）で表される化合物と、
を含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるものである。【００２５】
また、本発明の感光性組成物は、上記本発明のポリアミド酸溶液と、感光剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、より高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムを効率よく製造することを可能とするポリイミドフィルムの製造方法、その製造方法を利用して得られるポリイミドフィルム、前記ポリイミドフィルムの製造に好適に利用可能なポリアミド酸溶液、並びに、そのポリアミド酸溶液を含む感光性組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例４で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例６で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例７で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例８で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２９】
［本発明のポリイミドフィルムの製造方法］
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、溶媒と、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得る工程と、
前記ポリアミド酸溶液に、上記一般式（４）で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を得る工程と、
前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成し、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）を得る工程と、
を含む方法である。以下、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法の各工程を分けて説明する。なお、以下において、便宜上、上記ポリアミド酸溶液を得る工程を、場合により単に「第一工程」と称し、上記ポリイミド形成用混合液を得る工程を、場合により単に「第二工程」と称し、ポリイミドからなるフィルムを得る工程を、場合により単に「第三工程」と称する。
【００３０】
＜ポリアミド酸溶液を得る工程（第一工程）＞
本発明にかかるポリアミド酸溶液を得る工程は、溶媒と、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得る工程（第一工程）である。
【００３１】
このような第一工程に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の調製に用いることが可能なものであればよく、特に制限されないが、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような第一工程に用いる溶媒として好適な前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
【００３２】
また、このような溶媒としては、溶解性や安全性の観点から、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましい。このような溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
また、上記第一工程に用いる前記テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表されるもの（化合物）である（なお、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）。
【００３４】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一のものであることが特に好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００３７】
このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の実施例２や実施例４に記載の方法等）を適宜採用することができる。
【００３８】
また、上記第一工程に用いる前記芳香族ジアミンは、上記一般式（２）で表されるもの（化合物）である（なお、上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。）。
【００３９】
このような一般式（２）中のＲ１０として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜５０のものであるが、このようなアリール基の炭素数は６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（２）中のＲ１０としては、下記一般式（６）〜（９）：
【００４１】
【化６】
2017126409.tif 000007
【００４２】
［式（８）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（９）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基、９，９’−フルオレニリデン基、並びに、下記一般式（１０）：
【００４３】
【化７】
2017126409.tif 000008
【００４４】
（式（１０）中、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種を示し、ｙは１〜１８の整数を示す。）
で表される基からなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
このような一般式（８）中のＲ１５としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（９）中のＱとして選択され得る上記一般式（１０）中のＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種である。このようなＲaとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（１０）中のｙは１〜１５（より好ましくは３〜１２、更に好ましくは５〜１０）の整数を示す。
【００４８】
なお、上記一般式（２）中のＲ１０が式（９）で表される基であり、且つ、該式（９）中のＱが上記一般式（１０）で表される基である芳香族ジアミンの好適な一例としては、例えば、下記式（１１）：
【００４９】
【化８】
2017126409.tif 000009
【００５０】
［式（１１）中、Ｍｅはメチル基であることを示す。]
で表される化合物（シリコーン系の芳香族ジアミン）等が挙げられる。このようなシリコーン系の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、両末端アミノ変性シロキサンなどを好適に使用可能である。そのような両末端アミノ変性シロキサンの具体例としては、信越化学工業株式会社製アミノ変性シリコーンオイル（例えば、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９等）、Ｇｅｌｅｓｔ社製ジメチルシロキサン型ジアミン（例えば、ＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３１、ＤＭＳ−Ａ３２、ＤＭＳ−Ａ３２Ｒ、ＤＭＳ−Ａ３５等）等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記一般式（９）中のＱとしては、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基、９，９’−フルオレニリデン基が好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。さらに、上記一般式（９）中のＱとしては、上記一般式（１０）で表される基であることが好ましく、式：−ＣＯＮＨ−で表される基が好ましい。
【００５２】
また、このような一般式（２）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル｛別名：２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン｝、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。なお、このような芳香族ジアミンの中でも、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ���フェニルエーテルが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルがより好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼンが更に好ましい。また、このような芳香族ジアミンは１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、本発明にかかる原料混合液は、前記溶媒と、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量（混合液中の質量％）が１５質量％以下のものである。このような前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が前記上限を超えると、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの反応を進めてポリアミド酸の溶液を調製した場合に、該溶液の粘度が高くなってしまい、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得ることができなくなる。また、より効率よく、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得るとの観点からは、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。なお、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が前記下限未満では多量の溶媒を必要とするとともに、ポリイミドフィルムの物性が低下する傾向にある。
【００５４】
また、このような原料混合液中における前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの含有比率は、モル比（［前記テトラカルボン酸二無水物］：［前記芳香族ジアミン］）で０．７５：１．５〜１．５：０．７５であることが好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９であることがより好ましい。
【００５５】
また、前記原料混合液中における前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの使用割合は、特に制限されないが、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、前記テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.５〜２当量とすることが好ましく、０.７〜１.２当量とすることがより好ましい。
【００５６】
なお、このような原料混合液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的とするポリイミドフィルムの設計に応じて、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を含有させてもよい。このような上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（４Ｈ，８Ｈ）−デカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（別名：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物）、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］−ペンタデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４，５，１１，１３−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、得られるポリイミドが前記一般式（５）で表される繰り返し単位とともに他の繰り返し単位を含むものとなる。また、このような他のテトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
【００５７】
また、第一工程においては、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成する。
【００５８】
このように、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、０〜５０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましく、２０〜３０℃とすることが更に好ましい。
【００５９】
また、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気の条件下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記テトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、前記反応温度において０．５〜２４時間（より好ましくは１〜１５時間、更に好ましくは２〜１０時間）反応させる方法を採用してもよい。
【００６０】
また、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる際には、効率よく反応を進行せしめるといった観点から、前記原料混合液を撹拌することが好ましい。このような撹拌の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、公知の撹拌装置を利用する方法等）を適宜利用することができる。
【００６１】
このように、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる際には、前記原料混合液中にポリアミド酸を十分に形成するといった観点から、前記原料混合液を０〜５０℃（より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃）の温度条件下において０．５〜２４時間（より好ましくは１〜１５時間、更に好ましくは２〜１０時間）撹拌することにより、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させることが好ましい。
【００６２】
このようにして、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させることにより、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することができる。なお、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり（それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義であり）、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものである。また、上記一般式（３）中のＲ１０は上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものであり（一般式（２）中のＲ１０と同義であり）、その好適なものも上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものである。なお、このようなポリアミド酸としては、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（より好ましくは上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して９０〜１００モル％であること）が好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、前記原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させることにより、前記原料混合液中において前記ポリアミド酸を形成して、粘度が５〜１５０ｃｐｓ（センチポイズ）であるポリアミド酸溶液を得る。また、このようなポリアミド酸溶液の粘度としては、１０〜１００ｃｐｓであることがより好ましく、２０〜５０ｃｐｓであることが特に好ましい。
【００６４】
なお、このようにして粘度が５〜１５０ｃｐｓ（センチポイズ）であるポリアミド酸溶液を形成した後において、該溶液を保管する必要がある場合には、保管時の前記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の高分子量化を抑制して、粘度を５〜１５０ｃｐｓに保持するといった観点から、前記ポリアミド酸溶液を低温の保管温度で保管することが好ましい。このようなポリアミド酸溶液の保管温度としては、−８０℃〜−１℃が望ましく、−４０℃〜−５℃がさらに望ましく、−２０℃〜−１０℃が特に好ましい。このような保管温度での前記ポリアミド酸溶液の保管期間は、採用する保管温度にも左右されるものであり、一概には言えないが、１日〜２年であることが望ましく、１週間〜１年であることがさらに望ましく、１ケ月〜半年であることが特に好ましい。なお、保存の手間や経済性等を考慮すれば保存期間は短いことが好ましい。また、前記原料混合液を準備した後、ポリアミド酸溶液を形成する前に、前記原料混合液を保管する必要がある場合においても、前記ポリアミド酸溶液の前記保管温度及び前記保管期間の条件を採用して保管することが好ましい。
【００６５】
本発明において、前記ポリアミド酸溶液の粘度は、以下のようにして測定することができる。すなわち、前記ポリアミド酸溶液の粘度は、東機産業株式会社製のＲＥ−８５Ｌ形粘度計に、コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４の標準コーンロータを設置したものを粘度の測定装置として利用して測定する。また、前記ポリアミド酸溶液の粘度の測定に際しては、その測定前に日本グリース株式会社製の粘度計校正用標準液ＪＳ２０（ＪＩＳ  Ｚ８８０９（２０１１年発行）に準拠した粘度計校正用標準液）を用いて、２５℃の温度条件下において前記粘度の測定装置（前記粘度計）の校正を行う。そして、前記校正後の粘度の測定装置（粘度計）を利用して、２５℃の温度条件下において、前記コーンロータの回転速度を０．５〜１００ｒｐｍの範囲とする条件下において、前記ポリアミド酸溶液の粘度を測定する。前記ポリアミド酸溶液の粘度としては、上述のような測定方法を採用して測定される値を採用する。このような粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１年発行）に準拠した方法を採用する。なお、かかる粘度の測定方法は、低粘度（１２１５ｃｐｓ以下の粘度）の溶液の測定に好適に利用される方法であるため、本発明にかかるポリアミド酸溶液の粘度の範囲（５〜１５０ｃｐｓ）外となるような高粘度（例えば３５２．３〜７０４６０ｃｐｓ）の溶液の粘度を確認する場合には、コーンロータの種類や粘度計校正用標準液の種類を変更してもよい。
【００６６】
また、第一工程において得られる前記ポリアミド酸溶液においては、その溶液中のポリアミド酸の含有量（濃度）が１５質量％以下であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが更に好ましい。なお、このようなポリアミド酸溶液の濃度（溶液中のポリアミド酸の含有量）は、原料溶液中の前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量（混合液中の質量％）を前記範囲内に調整することで容易に達成することができる。
【００６７】
＜ポリイミド形成用混合液を得る工程（第二工程）＞
本発明にかかるポリイミド形成用混合液を得る工程は、前記ポリアミド酸溶液に、上記一般式（４）で表される化合物を添加してポリイミド形成用混合液を得る工程（第二工程）である。なお、以下において、便宜上、上記一般式（４）で表される化合物を場合により単に「イミダゾール系化合物」と称する。
【００６８】
以下、先ず、第二工程に用いる一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）について説明する（なお、上記一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子及びアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１２は置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキレン基を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基及び有機基よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）。
【００６９】
このような第二工程に用いるイミダゾール系化合物に関し、上記一般式（４）中のＲ１１は、上述のように、水素原子又はアルキル基である。このような一般式（４）中のＲ１１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。また、このようなＲ１１として選択され得るアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００７０】
上記一般式（４）中のＲ１１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００７１】
このようなＲ１１の中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７２】
上記一般式（４）中のＲ１２は、置換基を有してもよい芳香族基である。なお、このような置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であってもよく、更には、置換基を有してもよい芳香族複素環基であってもよい。
【００７３】
このような芳香族基として利用し得る前記芳香族炭化水素基の種類は、前記イミダゾール系化合物の効果（高分子量化の促進剤としての効果やイミド化の促進剤としての効果等）が損なわれない限り、特に限定されるものではない。このような芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。このような芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。また、前記芳香族基として利用し得る前記芳香族複素環基の種類は、前記イミダゾール系化合物の効果が損なわれない限り、特に限定されるものではない。このような芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００７４】
このような芳香族基（前記芳香族炭化水素基（フェニル基や多環芳香族炭化水素基等）や前記芳香族複素環基等）が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。このような芳香族基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
前記芳香族基が有する置換基が有機基である場合、かかる有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。このような有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７６】
前記芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。このような環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００７７】
前記芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は、前記イミダゾール系化合物の効果が損なわれない限り、特に限定されるものではなく、かかる有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００７８】
また、前記芳香族基が有する置換基が有機基であり且つかかる有機基がヘテロ原子を含む結合を有する場合に、前記有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、上記一般式（４）で表される化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００７９】
前記芳香族基が有する置換基が前記有機基であり、且つ、前記有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、かかる炭化水素基以外の置換基の種類は、前記イミダゾール系化合物の効果を阻害しないものであればよく、特に限定されない。このような炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００８０】
前記芳香族基（例えば、フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基）が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００８１】
上記一般式（４）中のＲ１２としては、上記一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）を安価且つ容易に合成でき、該イミダゾール系化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であるといった観点から、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフリル基、置換基を有してもよいチエニル基が好ましい。
【００８２】
上記一般式（４）中のＲ１３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、前記イミダゾール系化合物の効果を阻害しない範囲であればよく、特に限定されない。このようなアルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。このようなアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、このようなアルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００８３】
このようなアルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。このようなアルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８４】
また、前記アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。このようなモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。このようなモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８５】
また、上記一般式（４）中のＲ１３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（４）中のＲ１４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｍは０〜３の整数である。ｍが２〜３の整数である場合、複数のＲ１４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
上記一般式（４）中のＲ１４が有機基である場合、当該有機基は、式（４）中のＲ１２において芳香族基の置換基として説明した有機基と同様のものである。
【００８８】
上記一般式（４）中のＲ１４が有機基である場合、かかる有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。Ｒ１４がアルキル基である場合、かかるアルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、かかる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。更に、Ｒ１４が芳香族複素環基である場合、かかる芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００８９】
上記一般式（４）中のＲ１４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。上記一般式（４）中のＲ１４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００９０】
さらに、上記一般式（４）中のｍは０〜３の整数である。このようなｍの値としては、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００９１】
このような一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）の中では、下記一般式（４−１）：
【００９２】
【化９】
2017126409.tif 000010
【００９３】
（式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びｍは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びｍと同様であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
で表される化合物が好ましく、上記一般式（４−１）で表され、且つ、式中のＲ１３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９４】
上記一般式（４−１）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が有機基である場合、当該有機基は、上記一般式（４）におけるＲ１２が置換基として有する有機基と同様のものである。上記一般式（４−１）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子であるのが好ましい。
【００９５】
上記一般式（４−１）で表される化合物においては、式中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち少なくとも１つが、式：−Ｏ−Ｒ３０（Ｒ３０は水素原子又は有機基である。）で表される置換基（このような式：−Ｏ−Ｒ３０で表される置換基を、以下、場合により単に「置換基（Ａ）」と称する。）であることが好ましく、Ｒ２４が前記置換基（Ａ）であることが特に好ましい。また、Ｒ２４が前記置換基（Ａ）である上記一般式（４−１）で表される化合物においては、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子であることが好ましい。
【００９６】
前記置換基（Ａ）中のＲ３０が有機基である場合、該有機基は、上記一般式（４）におけるＲ１２において芳香族基の置換基として説明した有機基と同様のものである。このような置換基（Ａ）中のＲ３０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９７】
このような一般式（４−１）で表される化合物の中では、下記一般式（４−１−１）：
【００９８】
【化１０】
2017126409.tif 000011
【００９９】
（式（４−１−１）中、Ｒ１１、Ｒ１４及びｍは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１４及びｍと同様であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
で表される化合物が好ましい。
【０１００】
上記一般式（４−１−１）で表される化合物においては、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち少なくとも１つが前記置換基（Ａ）（式：−Ｏ−Ｒ３０で表される基）であることが好ましく、Ｒ３５が前記置換基（Ａ）であることが特に好ましい。また、Ｒ３５が前記置換基（Ａ）（式：−Ｏ−Ｒ３０で表される基）である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
上記一般式（４）で表されるイミダゾール系化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール系化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）を合成することができる。
【０１０２】
【化１１】
2017126409.tif 000012
【０１０３】
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｍは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｍと同様のものである。なお、式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）
また、上記一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）が、上記一般式（４）で表され、且つ、式中のＲ１３がメチレン基である化合物である場合、すなわち、前記イミダゾール系化合物が下記一般式（４−２）：
【０１０４】
【化１２】
2017126409.tif 000013
【０１０５】
（式（４−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びｍは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びｍと同様である。）
で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール系化合物を合成することができる。
【０１０６】
具体的には、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１０７】
【化１３】
2017126409.tif 000014
【０１０８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１１及びＲ１２と同様である。）
で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール系化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記一般式（４−２）で表されるイミダゾール系化合物が得られる。
【０１０９】
また、下記一般式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記一般式（４−３）で表されるイミダゾール系化合物が得られる。
【０１１０】
【化１４】
2017126409.tif 000015
【０１１１】
（式（ＩＶ）及び式（４−３）中、Ｒ１２、Ｒ１４及びｍは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１２、Ｒ１４及びｍと同様である。）
この場合、上記一般式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール系化合物と、下記一般式（Ｖ）：
【０１１２】
【化１５】
2017126409.tif 000016
【０１１３】
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は上記一般式（４）中のＲ１２と同様である。）
で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、上記一般式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール系化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記一般式（４−３）で表されるイミダゾール系化合物が生成される。
【０１１４】
なお、上記一般式（４）で表されるイミダゾール系化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１５】
【化１６】
2017126409.tif 000017
【０１１６】
以上、第二工程に用いる一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）について説明したが、第二工程においては、このようなイミダゾール系化合物を、前記ポリアミド酸溶液に添加して、ポリイミド形成用混合液を調製する。
【０１１７】
このような一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）の添加量としては、得られるポリイミド形成用混合液におけるイミダゾール系化合物とポリアミド酸との合計の含有量が２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２〜５質量％）となるような量とすることが好ましい。
【０１１８】
また、一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）の添加量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【０１１９】
また、前記ポリアミド酸溶液に一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物を添加する方法としては、特に制限されず、前記ポリアミド酸溶液に前記イミダゾール系化合物の粉末（固形分）を添加する方法を採用してもよく、あるいは、予め溶媒（前記ポリアミド酸溶液に用いる溶媒と同様のものが好ましい。）中に前記イミダゾール系化合物を溶解させた溶解液を調製しておき、前記ポリアミド酸溶液に前記溶解液を添加することで、前記ポリアミド酸溶液に前記イミダゾール系化合物を添加する方法を採用してもよい。このように、本発明においては、前記ポリアミド酸溶液と、前記イミダゾール系化合物を溶解させた溶解液とをそれぞれ準備しておき、これら２液を混ぜてポリイミド形成用混合液として、これを用いてポリイミドフィルムを形成してもよい。
【０１２０】
なお、本発明においては、上述のように、ポリアミド酸の溶液（前記第一工程により得られたポリアミド酸溶液）に対して、一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物を添加するため、添加後、高分子量化やイミド化の反応を進行させる前の段階におけるポリイミド形成用混合液の粘度は、基本的に、前記ポリアミド酸溶液の粘度に依存したものとなるため、ポリイミド形成用混合液（いわゆる塗工液として利用可能である。）の粘度を十分に低い状態に維持しながら、膜（好ましくは塗膜）を形成でき、作業性が十分に高く、しかも膜形成時の膜表面の平滑性の向上をより効率よく図ることが可能である。
【０１２１】
このようにしてポリイミド形成用混合液（前記イミダゾール系化合物を含有する前記ポリアミド酸溶液）を形成した後において、該溶液を保管する必要がある場合には、保管時の前記ポリイミド形成用混合液中のポリアミド酸の高分子量化を抑制して、前記ポリイミド形成用混合液の粘度を５〜１５０ｃｐｓに保持するといった観点から、前記ポリアミド酸溶液を低温の保管温度で保管することが好ましい。このようなポリイミド形成用混合液の保管温度としては、−８０℃〜−１０℃が望ましく、−４０℃〜−１５℃がさらに望ましく、−２０℃であることが特に好ましい。また、前記ポリイミド形成用混合液の保管期間は、保管温度にも左右されるものであり、一概には言えないが、０．５日〜１年とすることが望ましく、１日〜半年とすることがさらに望ましく、１週間〜３ヶ月とすることが特に好ましい。
【０１２２】
さらに、前記ポリイミド形成用混合液は、前記ポリイミド形成用混合液を塗工する基板（ガラス、金属、金属酸化物等の無機基板）に対する密着性向上剤を更に含むことが好ましい。すなわち、このようなポリイミド形成用混合液は、前記密着性向上剤を更に含む組成物からなることが好ましい。このような密着性向上剤を含有することで、例えば、ポリイミドフィルムを形成後にガラス基板からフィルムを剥離するためにレーザー剥離処理を施す場合（いわゆるレーザリフトオフ法を利用する場合）に、レーザ剥離処理前の段階においては、ポリイミドフィルムにガラス基板に対する十分に高度な密着性を発現させることが可能であるため、レーザ剥離処理前の状態において各種用途に用いるためにフィルムに加工等（他の層を積層する加工等）を施す場合等に、フィルムの基板からの剥がれによる破損が生じることを十分に抑制することができる。一方、このような密着性向上剤によりガラス基板に対する密着性を向上させても、得られるポリイミドフィルムは、いわゆるレーザリフトオフ法により、ガラス基板から効率よく剥離することができる。
【０１２３】
このような密着性向上剤としては、前記ポリイミド形成用混合液を塗工する基板（ガラス、金属、金属酸化物等の無機基板）に対する密着性を向上させることが可能なものであればよく、特に制限されるものではないが、シランカップリング剤、シロキサン樹脂、ポリシランが好ましく、シランカップリング剤、シロキサン樹脂がより好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。このような密着性向上剤としては特に制限されず、市販品を適宜利用してもよい。
【０１２４】
また、このようなシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのベンズアルデヒド型ケチミン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−アミノプロピルトリエトキシシランとフタル酸無水物の付加物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
また、前記ポリイミド形成用混合液に対して、密着性向上剤を含有させる場合、前記密着性向上剤の含有量は、ポリアミド酸溶液を形成するポリアミド酸１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【０１２６】
＜ポリイミドからなるフィルムを得る工程（第三工程）＞
本発明にかかるポリイミドからなるフィルムを得る工程は、前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成し、該膜中の前記ポリアミド酸をイミド化することにより、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルムを得る工程（第三工程）である。
【０１２７】
このような第三工程において、前記ポリイミド形成用混合液からなる膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記膜を形成した際に、その膜支持するための基材を用い、該支持基材上に前記ポリイミド形成用混合液を塗布して膜（この場合は塗膜）を形成する方法を挙げることができる。
【０１２８】
このようなポリイミド形成用混合液を塗布するための基材（前記膜を形成した際に、その膜支持するための基材）としては特に制限されず、目的とするポリイミドからなる基板フィルムの形状等に応じて、重合体からなる基板フィルムの形成に用いることが可能な公知の材料からなる基材（例えば、ガラス板や金属板）を適宜用いることができる。
【０１２９】
また、前記基材上に前記ポリイミド形成用混合液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、スリットコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【０１３０】
また、基材上に形成される前記ポリイミド形成用混合液の膜の厚みとしては、硬化後の膜の厚みが０．１〜２００μｍとなるようにすることが好ましく、１〜１００μｍとなるようにすることがより好ましい。
【０１３１】
さらに、前記ポリイミド形成用混合液の膜を形成した後には、加熱して溶媒を除去する処理（溶媒除去処理）を施すことが好ましい。このような溶媒除去処理の方法としては特に制限されないが、加熱温度を０〜１５０℃（より好ましくは２０〜８０℃）として溶媒を除去することが好ましい。また、このような溶媒除去処理の方法において、加熱時の雰囲気は、空気下においても可能だが、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）とすることが好ましい。また、より効率よく乾燥を行うという観点から、このような溶媒除去処理における圧力の条件としては、１〜７６０ｍｍＨｇであることが好ましい。このような溶媒除去処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態として単離でき、その後に加熱処理を施すこと等も可能となる。
【０１３２】
また、このような膜（溶媒除去処理後の膜であってもよい。）中のポリアミド酸をイミド化する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができるが、加熱によって前記一般式（４）で表される化合物を触媒としたポリアミド酸の高分子量化と閉環脱水反応（イミド化の反応）をより効率よく進行させることが可能となることから、前記膜に加熱処理を施してイミド化する方法を採用することが好ましい。このように、前記膜に加熱処理を施してイミド化する方法を採用する場合、加熱処理の温度条件は、１５０〜４５０℃（より好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２５０〜３８０℃、特に好ましくは２８０〜３５０℃）とすることが好ましい。また、このような加熱処理を施す際に、加熱時間は０．１〜１０時間とすることが好ましく、０．５〜５時間とすることがより好ましい。
【０１３３】
また、前記膜に加熱処理を施してイミド化する方法を採用する場合、加熱処理の際の雰囲気条件としては、酸素による着色や物性低下を抑制するといった観点から、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気、低酸濃度雰囲気（酸素濃度が１〜３００ｐｐｍの雰囲気））とすることが好ましいが、２５０℃以下かつ、酸化防止剤の添加等によって空気下での加熱処理も可能となる。
【０１３４】
また、前記膜に加熱処理を施してイミド化する方法を採用する場合、酸素による着色を抑制することが可能であれば、高酸素濃度雰囲気（酸素濃度：３００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下の雰囲気）下において加熱処理を施してもよい。なお、高酸素濃度雰囲気（酸素濃度：３００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下の雰囲気）下、加熱処理によってイミド化するには、前記芳香族ジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素系ジアミンや、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのスルホン系ジアミンを使用することが好ましい。
【０１３５】
このようにして、前記膜に加熱処理を施してイミド化することにより、前記膜中のポリアミド酸を効率よく脱水閉環することが可能となり、これにより効率よくポリアミド酸をイミド化してポリイミドを形成することが可能となる。そして、このようにして加熱処理を施してポリイミドを形成することで前記膜を加熱硬化することもでき、これにより、ポリイミドからなるフィルムをより効率よく得ることが可能である。
【０１３６】
このようにして、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルムを形成することができる。なお、上記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり（それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義であり）、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものである。また、上記一般式（５）中のＲ１０は上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものであり（一般式（２）中のＲ１０と同義であり）、その好適なものも上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものである。また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（より好ましくは上記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して９０〜１００モル％であること）が好ましい。このようにして得られるポリイミドからなるフィルムは、後述の本発明のポリイミドフィルムと同様のものである。
【０１３７】
このようなフィルムを形成するポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。なお、このような５％重量減少温度は、測定装置として熱重量分析装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で昇温して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０ｍｇ〜１０ｍｇ（より好ましくは１．５ｍｇ〜４．０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。
【０１３８】
また、このようなフィルムを形成するポリイミドとしては、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃〜５００℃であることが更に好ましく、３００℃〜４５０℃とすることが特に好ましい。このようなポリイミドのガラス転移温度は、測定装置として熱機械的分析装置（例えば、リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用し、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、ペネトレーションモードにより３０℃から５５０℃の間を走査することにより求められる値（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定値）を採用することができる。なお、以下の軟化温度はガラス転移温度と同一の測定条件で同時測定が可能である（ガラス転移温度が検出される場合は軟化温度の前にピークが出現する）。
【０１３９】
また、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。なお、このような軟化温度の測定方法としては、例えば、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を針入れすることにより測定する方法（いわゆるペネトレーション（針入れ）法）を採用してもよい。
【０１４０】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましい。また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
【０１４１】
また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて（日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズとを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定する。）、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。なお、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムであれば、厚みが十分に薄く、測定値に影響がでないことから、同一のポリイミドからは同一の値を測定できる。そのため、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定には、前記範囲の厚みを有するフィルムを利用すればよい。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【０１４２】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５〜６０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、１０〜３０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【０１４３】
なお、上記第一工程〜第三工程を含む本発明のポリイミドフィルムの製造方法によって、より高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムを効率よく製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、十分に低粘度のポリアミド酸溶液を利用しながらも、上記一般式（４）で表される化合物を利用しているため、イミド化の際に上記一般式（４）で表される化合物が触媒のように機能して、基板上に塗工、乾燥時に基板上で十分にポリアミド酸の高分子量化と閉環脱水反応（イミド化の反応）が進行することが可能となり、これにより得られるフィルムにクラック等が生じることがなく十分にイミド化の反応を進行させることが可能であるばかりか、フィルムの製造に十分に低粘度のポリアミド酸溶液を利用できることから、低粘度に由来する均一塗工性を保持することが可能となり、更に高い水準で表面を平滑なものとすることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【０１４４】
以上、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明したが、以下、本発明のポリイミドフィルムについて説明する。
【０１４５】
［本発明のポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により得られるものである。
【０１４６】
このように、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により得られる、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるフィルムである。なお、このようなフィルムを形成するポリイミドは、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法において説明したものと同様のものである。また、上記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものである。また、上記一般式（５）中のＲ１０は上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（２）中のＲ１０と同様のものである。
【０１４７】
このようなポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により得られるものであることから、高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムとなる。そして、このようなポリイミドフィルムとしては、表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜２．０ｎｍであるものがより好ましく、０．１〜１．５ｎｍであるものが更に好ましく、０．５〜１．０ｎｍであるものが特に好ましい。このようなポリイミドフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）の値としては、以下に記載の「ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年発行）」に準拠した測定方法により求められる値を採用する。すなわち、このような算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年発行）に準拠して、測定幅：５００μｍ、Ｘピッチ：０．３０μｍ、Ｙピッチ：２μｍ、Ｚ測定倍率：５００００、Ｘ送り速さ：０．２ｍｍ／ｓの条件で十点の算術平均粗さを求めることにより、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する方法を採用する。なお、このような測定に際して、算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）の測定装置としては、例えば、株式会社小坂研究所製の高精度微細形状測定機「商品名：ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ  ４０００Ａ」を用いることができる。
【０１４８】
また、このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、上記本発明のポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。
【０１４９】
さらに、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【０１５０】
また、このようなポリイミドフィルムは、フィルムを形成するポリイミドが十分に高度な透明性と耐熱性とを有する脂環式のポリイミドとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム（ＦＰＣ基板）、ＦＣＣＬ基板、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ用ＴＦＴ基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、カバーガラス代替フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材、フロントフィルム、等の用途に用いる材料等として適宜好適に利用することができる。そして、本発明のポリイミドフィルムは、その表面の平滑性が十分に高度なものであるため、特に表面の平滑性が要求されるような用途、例えば、有機ＥＬ素子の基板（有機ＥＬ素子の基板の表面の平滑性が高いと、基板上に設けた電極ともう一つの電極との間で短絡（ショート）が発生することをより高度に抑制することができる。そのため、有機ＥＬ素子の基板においては、より高い水準の平滑な表面を有するフィルムが好適に用いられる。）、高精細ディスプレイ用基板、医療用高精細ディスプレイ用基板、透明ディスプレイ用基板、サイネージ用ディスプレイ基板等に特に有用である。
【０１５１】
以上、本発明のポリイミドフィルムについて説明したが、以下、ポリアミド酸溶液（本発明のポリアミド酸溶液を、その好適な一実施形態として含む溶液）について説明する。
【０１５２】
［ポリアミド酸溶液］
ポリアミド酸溶液は、溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるものである。
【０１５３】
このようなポリアミド酸溶液中の前記溶媒および前記ポリアミド酸は、それぞれ上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。さらに、このようなポリアミド酸溶液の粘度は、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法において説明したポリアミド酸溶液の粘度と同様である（その好適な範囲も同様である。）。このように、ポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第一工程により得られるものとして説明したポリアミド酸溶液と同様のものである。
【０１５４】
このようなポリアミド酸溶液の製造方法としては、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第一工程により得られたものであることが好ましい。すなわち、このようなポリアミド酸溶液としては、前記溶媒と、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとを含有し、且つ、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの合計の含有量が１５質量％以下である原料混合液を準備し、該原料混合液中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を形成することにより得られる、粘度が５〜１５０ｃｐｓのポリアミド酸溶液であることが好ましい。また、このようなポリアミド酸溶液の特性（例えば、ポリアミド酸の含有量等）は、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第一工程において説明したものと同様である。
【０１５５】
また、このようなポリアミド酸溶液としては、前記一般式（４）で表される化合物を更に含んでいるものが好ましい。すなわち、このようなポリアミド酸溶液としては、溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、前記一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓである本発明のポリアミド酸溶液がより好ましい。
【０１５６】
このようなポリアミド酸溶液は、これに前記一般式（４）で表される化合物（イミダゾール系化合物）を添加して用いることで、表面が十分に平滑なポリイミドフィルムを効率よく製造することが可能である。そのため、このようなポリアミド酸溶液は、各種用途に用いるポリイミドフィルムの製造用の原料溶液（樹脂溶液：ワニス）として特に有用である。
【０１５７】
また、このようなポリアミド酸溶液は、低粘度であるため、ポリイミドフィルムの製造用の原料溶液に好適に利用することができるばかりか、他の用途にも好適に利用することができる。このようなポリアミド酸溶液を好適に利用することが可能な用途としては、ポリイミドフィルムの製造用の原料溶液に制限されるものではなく、例えば、前記ポリアミド酸溶液は感光性組成物用の原料溶液等としても有用である。このようなポリアミド酸溶液を好適に利用することが可能な、感光性組成物としては、例えば、前記ポリアミド酸溶液に感光剤を添加したものが挙げられる。なお、このような感光性組成物については後述する。
【０１５８】
また、本発明のポリアミド酸溶液は、前記一般式（４）で表される化合物を含んでいるものである。このような一般式（４）で表される化合物を含むポリアミド酸溶液（上記本発明のポリアミド酸溶液）としては、前述の本発明のポリイミドの製造方法において説明した「ポリイミド形成用混合液（なお、前記ポリイミド形成用混合液は、ポリアミド酸溶液の好適な一実施形態といえる。）」と同様のものであることが好ましい。
【０１５９】
以上、ポリアミド酸溶液等について説明したが、以下、感光性組成物について説明する。
【０１６０】
［感光性組成物］
感光性組成物は、上述のポリアミド酸溶液（溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるもの）と、感光剤とを含むものである。
【０１６１】
このようなポリアミド酸溶液と感光剤とを含む、感光性組成物としては、前記一般式（４）で表される化合物を更に含んでいるものが好ましい。このような一般式（４）で表される化合物を更に含んでいる形態の感光性組成物を用いた場合、前記一般式（４）で表される化合物が高分子量化の促進剤でもあるため、低粘度（低分子量）のポリアミド酸溶液を感光性組成物用の原料溶液として用いても、良好な硬化膜又は硬化パターンを得ることができる。このように、前記感光性組成物としては、上記本発明のポリアミド酸溶液（溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、前記一般式（４）で表される化合物とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるもの）と、感光剤とを含む本発明の感光性組成物が好ましい。
【０１６２】
また、前記感光性組成物は、ポジ型又はネガ型のいずれであってもよい。このような感光性組成物は、前記感光剤として、例えば、光照射した部分の現像液への可溶性を増大させる機能を有する感光剤を用いればポジ型の感光性組成物となり、他方、光照射した部分の現像液への可溶性を減少させる機能を有する感光剤を用いればネガ型の感光性組成物となる。以下、ポジ型、ネガ型の各感光性組成物の好適な実施形態について分けて説明するが、本発明の感光性組成物は、これに限定されるものではない。
【０１６３】
＜ポジ型の感光性組成物＞
このようなポジ型の感光性組成物の好適な一例としては、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液（溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるもの）と、（Ｂ）光酸発生剤とを含むものが挙げられ、この場合、前記ポリアミド酸溶液が、（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物を含んでいるものであることがより好ましい。このようなポジ型の感光性組成物における（Ａ）前記ポリアミド酸溶液や（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物は、上記において既に説明したものと同様である。
【０１６４】
また、ポジ型の感光性組成物に好適に用いられる（Ｂ）光酸発生剤は、いわゆる感光剤として用いられるものであればよく、例えば、キノンジアジド基含有化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等、従来公知のものが挙げられる。このようなキノンジアジド基含有化合物としては、オルトキノンジアジド化合物、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられ、例えば、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物；オルトキノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させるオルトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１６５】
このようなオルトキノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（以下、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、ということがある）、１−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド（以下、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、ということがある）等が挙げられる。
【０１６６】
また、前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、４，４’−［１−［４−［１−メチルー１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン等が挙げられる。
【０１６７】
さらに、前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１６８】
このようなキノンジアジド基含有化合物として好適なオルトキノンジアジド化合物の中でも（上記の組み合わせの中でも）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応により得られるエステル化合物、４，４’−［１−［４−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの反応により得られるエステル化合物、が好ましく、これらは混合して用いてもよい。このように、上記エステル化合物を混合して用いる場合、４，４’−［１−［４−［１−メチルー１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの反応により得られるエステル化合物（以下（ＮＱＤ１））と、４，４’−［１−［４−［１−メチルー１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの反応により得られるエステル化合物（以下（ＮＱＤ２））とを混合することが好ましい。この場合の混合比（ＮＱＤ１：ＮＱＤ２）は、硬化処理後の特性の点で、９９：１〜０．５：９９．５が好ましく、９５：５〜１：９９がより好ましく、９０：１０〜３：９７がさらに好ましい。
【０１６９】
このようなポジ型の感光性組成物には、その他必要に応じ、熱架橋剤、ケイ素含有化合物、非重合性バインダーポリマー、溶剤、エラストマー、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、熱酸発生剤等のその他の成分を含有することができる。
【０１７０】
このような熱架橋剤は、現像後の加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。例えば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）等のメチロール基を有する化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）等のアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等のメチロールメラミン化合物、ヘキサメトキシメラミン等のアルコキシメラミン化合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のアルコキシメチルグリコールウリル化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等のメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等からのシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３‘−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート等のイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
また、前記ケイ素含有化合物としては、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤等が挙げられ、中でも、シランカップリング剤が好ましく、１−（２ピリジル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１−（３ピリジル）−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素等のウレイド基含有シランカップリング剤がより好ましい。
【０１７２】
また、ポジ型の感光性組成物における各成分の好適な含有割合については以下のとおりである。（Ａ）前記ポリアミド酸溶液の含有量は、（Ａ）における樹脂分が、ポジ型の感光性組成物の固形分全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、感度等の点から、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液中の樹脂分１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液中の樹脂分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１７３】
また、ポジ型の感光性組成物が熱架橋剤を含む場合、その含有量としては、（Ａ）ポリアミド酸溶液の樹脂分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。また、ポジ型の感光性組成物がシラン化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミド酸溶液の樹脂分１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【０１７４】
また、前記ポジ型の感光性組成物の固形分濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１７５】
＜ネガ型の感光性組成物＞
前記ネガ型の感光性組成物の好適な一例としては、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液（溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるもの）と、（Ｄ）光塩基発生剤とを含むものが挙げられ、この場合、前記ポリアミド酸溶液が（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物を含むものであることがより好ましい。
【０１７６】
このようなネガ型の感光性組成物における（Ａ）前記ポリアミド酸溶液（溶媒と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とを含有し、且つ、粘度が５〜１５０ｃｐｓであるもの）や（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物は、上記において既に説明したものと同様である。
【０１７７】
このような（Ｄ）光塩基発生剤は、いわゆる感光剤として用いられるものであり、露光により塩基を発生するものである。このような光塩基発生剤としては従来公知のものが挙げられ、例えば、（Ｅ）−３−（４−メトキシフェニル）−１‐（１Ｈ‐イミダゾール−１‐イル）−２−プロペン−１−オン、（Ｅ）−１−（１Ｈ‐イミダゾール−１−イル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オン等の光の作用により分解してイミダゾール系化合物を発生させることができる化合物；（Ｅ）−２−（ヒドロキシイミノ）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−２−ｏ−トルイルエタノン、（Ｅ）−２−（アセトキシイミノ）−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（ｏ−トルイル）エタノン等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【０１７８】
このようなネガ型の感光性組成物は、その他必要に応じ、上記ポジ型感光性組成物と同様のその他の成分を含有させることができる。
【０１７９】
また、このようなネガ型の感光性組成物における各成分の好適な含有割合については以下のとおりである。（Ａ）前記ポリアミド酸溶液の含有量は、（Ａ）における樹脂分が、ネガ型の感光性組成物の固形分全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）光塩基発生剤の含有量は、感度等の点から、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液中の樹脂分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液中の樹脂分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１８０】
また、ネガ型の感光性組成物がシラン化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）前記ポリアミド酸溶液中の樹脂分１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【０１８１】
さらに、このようなネガ型の感光性組成物の固形分濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１８２】
このような本発明の感光性組成物によれば、用いる感光剤の種類（感光性組成物の種類）に応じて、公知の露光方法や、公知の現像方法を適宜採用して、パターン形成をすることができる。なお、このような本発明の感光性組成物を用いたパターンの製造方法を以下において簡単に説明する。
【０１８３】
＜感光性組成物によるパターンの製造方法＞
このようなパターンの製造方法は、上記本発明の感光性組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性組成物膜を形成する感光性組成物膜形成工程と、
前記感光性組成物膜を露光する露光工程と、
前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターンを得る現像工程と、
を含む方法であることが好ましい。なお、このようなパターンの製造方法において、上記本発明の感光性組成物がポジ型のものである場合には、さらに前記パターンを硬化するための加熱処理工程を有することが好ましい。また、前記パターンの製造方法において、上記本発明の感光性組成物がネガ型のものである場合には、露光と同時、又は露光後現像工程前に加熱処理をしてもよい。
【０１８４】
このような感光性組成物膜形成工程は、特に限定されず、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法の前記第三工程（ポリイミドからなるフィルムを得る工程）と同様の方法を採用することができる。
【０１８５】
また、前記露光工程において、露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の膜厚等によって適宜設定すればよい。
【０１８６】
また、前記現像工程における現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、例えば、１〜１０質量％程度である。
【０１８７】
さらに、加熱処理工程を含む場合の加熱条件は、前記第三工程における加熱処理と同様に適宜設定すればよい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１８９】
先ず、各実施例、各比較例において用いた芳香族ジアミンの略称等を以下に示す。【０１９０】
【化１７】
2017126409.tif 000018
【０１９１】
なお、このような芳香族ジアミンとしてはいずれも市販品（ＤＡＢＡＮ：日本純良薬品株式会社製、４，４’−ＤＤＥ：東京化成株式会社製、ＰＰＤ：アルドリッチ社製、ＴＦＭＢ：和歌山精化工業株式会社製、ＨＦＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製）を利用した。【０１９２】
次に、各実施例、各比較例において得られたポリイミドの特性の評価方法について説明する。【０１９３】
＜分子構造の同定＞
各実施例や各比較例で得られたポリイミドの分子構造の同定は、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）により行った。なお、ＩＲ測定には、測定装置として、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製の商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）を用いた。【０１９４】
＜ポリアミド酸溶液の粘度の測定方法＞
実施例１〜５及び比較例２〜３で得られたポリアミド酸溶液の粘度（単位：ｃｐｓ）は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、粘度の測定装置として、東機産業株式会社製のＲＥ−８５Ｌ形粘度計にコーンロータとして１°３４’×Ｒ２４の標準コーンロータを設置したものを準備した。次いで、日本グリース株式会社製の粘度計校正用標準液ＪＳ２０（ＪＩＳ  Ｚ８８０９（２０１１年発行）に準拠した粘度計校正用標準液）を用いて、２５℃の温度条件下において前記粘度の測定装置（前記粘度計）の校正を行った。次に、前記校正後の粘度の測定装置（粘度計）を利用して、２５℃の温度条件下において、前記コーンロータの回転速度を０．５〜１００ｒｐｍの範囲とする条件下において、前記ポリアミド酸溶液の粘度を測定した。このように、ポリアミド酸溶液の粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１年発行）に準拠した方法とした。【０１９５】
なお、比較例１において形成されたポリアミド酸溶液の粘度は、以下のようにして測定した。すなわち、比較例１において形成されたポリアミド酸溶液は他の実施例等で得られたポリアミド酸溶液と比較して粘性が高かったことから、高粘度の溶液の粘度に適した粘度の測定方法を採用すべく、前記標準コーンロータの代わりに３°×Ｒ７．７のオプションのコーンロータを用い、且つ、前記測定前の校正に際して日本グリース株式会社製の粘度計校正用標準液ＪＳ２０（ＪＩＳ  Ｚ８８０９（２０１１年発行）に準拠した粘度計校正用標準液）を用いる代わりに日本グリース株式会社製の粘度計校正用標準液ＪＳ１４０００を用いた以外は、実施例１〜５及び比較例２〜３で得られたポリアミド酸溶液の粘度の測定方法と同様の方法を採用して粘度を測定した。【０１９６】
＜算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）の測定方法＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）は、以下に記載の測定方法により測定した。すなわち、このような算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）の測定方法としては、測定装置として株式会社小坂研究所製の高精度微細形状測定機「商品名：ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ  ４０００Ａ」を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年発行）に準拠して、測定幅：５００μｍ、Ｘピッチ：０．３０μｍ、Ｙピッチ：２μｍ、Ｚ測定倍率：５００００、Ｘ送り速さ：０．２ｍｍ／ｓの条件で十点の算術平均粗さ（Ｒａ：単位ｎｍ）を求める方法を採用した。なお、算術平均粗さの測定面は、ポリイミドフィルムの製造時にガラス基板の表面に接していない側のフィルムの表面とした。なお、算術平均粗さは、表１中、表面粗さとして記載する。【０１９７】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
各実施例や各比較例で得られたポリイミドの５％重量減少温度は、それぞれ５ｍｇの試料を準備し、これをアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。【０１９８】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
各実施例や各比較例で得られたポリイミドの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は、縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを測定試料として準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。【０１９９】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。なお、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定した。また、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０２００】
＜軟化温度（軟化点）の測定＞
各実施例及び各比較例で製造したポリイミドの軟化温度は以下のようにして測定した。すなわち、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径φ０．５ｍｍ）を針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。このような測定に際しては、上記測定試料を利用する以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算した。【０２０１】
＜ガラス転移温度の測定＞
各実施例及び各比較例で製造したポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のようにして、軟化点測定と同じ条件で同時に測定した（ガラス転移温度が軟化点よりも低温にある場合はガラス転移温度が観測されるため）。すなわち、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径φ０．５ｍｍ）を針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。なお、表１においては、軟化温度までガラス転移温度が測定されなかったものについては結果を非検出（Ｎ．Ｄ．）と示す。【０２０２】
（合成例１：テトラカルボン酸二無水物の合成）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（１２）：【０２０３】
【化１８】
2017126409.tif 000019
【０２０４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：ＣｐＯＤＡ）を準備した。【０２０５】
（合成例２：イミダゾール系化合物の合成）
下記一般式（１３）：【０２０６】
【化１９】
2017126409.tif 000020
【０２０７】
で表される化合物（イミダゾール系化合物）を以下のようにして合成した。すなわち、先ず、下記一般式（１４）：【０２０８】
【化２０】
2017126409.tif 000021
【０２０９】
で表される桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させて溶液を得た後、その溶液中に水酸化カリウム７ｇを更に添加して、メタノール溶液を得た。次いで、前記メタノール溶液を４０℃で撹拌した。次に、前記メタノール溶液からメタノールを留去し、得られた残渣を水２００ｇに懸濁させて、懸濁液を調製した。その後、得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌した後、水相を分液した。その後、このように分液して得られた水相を形成していた液体に対して、氷冷下、塩酸４ｇを添加し、撹拌した後、更に酢酸エチル１００ｇを混合し、撹拌して、混合液を調製した。次に、このようにして得られた混合液を静置した後、油相を分取した。次いで、油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を得た。【０２１０】
なお、このようにして得られたイミダゾール系化合物に対して、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、その結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
このような１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、合成例２で得られたイミダゾール系化合物は、確かに上記一般式（１３）で表される構造を有するものであることが分かった。【０２１１】
（実施例１）
〈第一工程：ポリアミド酸溶液を得る工程〉
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を導入した後、更に、溶媒としてテトラメチルウレアを５．２４ｇ添加して撹拌することにより、前記溶媒中に前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）を溶解させた溶解液を得た。【０２１２】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、合成例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（前記一般式（１２）で表される化合物：ＣｐＯＤＡ）を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加することにより、前記溶媒と、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを含有し且つ前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率が９．５質量％となる原料混合液を準備した。【０２１３】
次いで、得られた原料混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で４時間撹拌して、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを反応せしめて、ポリアミド酸を形成せしめ、ポリアミド酸溶液を得た。なお、得られたポリアミド酸溶液のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように９．５質量％であった。また、このようにして得られたポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の濃度：９．５質量％）の粘度［ｃｐｓ（センチポイズ）］は１５ｃｐｓであった。このようなポリアミド酸溶液の特性（粘度）等を表１に示す。【０２１４】
〈第二工程：ポリイミド形成用混合液を得る工程〉
上記第一工程で得られた、粘度が１５ｃｐｓのポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の濃度：９．５質量％）に対して、合成例２で得られたイミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）の粉末を０．１６５ｇ添加し、強撹拌させることで溶解させて、前記溶媒と前記ポリアミド酸と前記イミダゾール系化合物とを含むポリイミド形成用混合液（塗工液）を調製した。なお、このようにして得られたポリイミド形成用混合液においては、前記ポリアミド酸と前記イミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表される化合物）との合計の含有量が１２質量％であった。なお、ポリイミド形成用混合液（塗工液）の粘度を表１に示す。【０２１５】
〈第三工程：ポリイミドからなるフィルムを得る工程〉
上記第二工程において、前記ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の濃度：９．５質量％）に前記イミダゾール系化合物を溶解させてポリイミド形成用混合液（塗工液）を調製した後から１２０分以内に（前記イミダゾール系化合物の溶解後６０分以内に）、前記ポリイミド形成用混合液を、無アルカリガラスからなるガラス基板（コーニング社製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の表面上に、加熱硬化後の膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートし、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置することにより、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。次いで、前記溶媒除去処理後の前記塗膜の形成されたガラス基板を、３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に２５０℃の温度条件で１時間加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。その後、かかるポリイミドからなるフィルムが形成されたガラス基板を９０℃のお湯に浸漬することにより、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。【０２１６】
なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、実施例１においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２１７】
（実施例２）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から５時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、ポリアミド酸溶液の粘度は１７ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行ったところ、ＩＲ測定においてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２１８】
（実施例３）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を５．２４ｇから４．０３ｇに変更し、且つ、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から１０時間に変更し、更に、第二工程において、ポリアミド酸溶液に合成例２で得られたイミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）の粉末を０．１６５ｇ添加する代わりに、テトラメチルウレア１．２２ｇに対して合成例２で得られたイミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）の粉末０．１６５ｇを６０℃の温度条件で溶解し、室温（２５℃）に戻したイミダゾール系化合物の溶解液を予め準備しておき、かかる溶解液を前記ポリアミド酸溶液に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は１２質量％であり、また、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように１２質量％であった。また、ポリアミド酸溶液の粘度は４６ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行ったところ、ＩＲ測定においてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２１９】
（実施例４）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を単独で用いる代わりに、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．１６３６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）とｐ−フェニレンジアミン０．０１９５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：アルドリッチ社製：ＰＰＤ）との混合物（モル比［ＤＡＢＡＮ］：[ＰＰＤ］＝８：２）を用い、溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を５．２４ｇから５．０４ｇに変更し、且つ、前記芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ及びＰＰＤの混合物）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は９．５質量％であり、また、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように９．５質量％であった。さらに、ポリアミド酸溶液の粘度は２４ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、実施例４においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２０】
（実施例５）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を単独で用いる代わりに、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．１６３６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０３６１ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：東京化成製：４，４’−ＤＤＥ）との混合物（モル比［ＤＡＢＡＮ］：[４，４’−ＤＤＥ］＝８：２）を用い、溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を５．２４ｇから５．２０ｇに変更し、且つ、前記芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ及び４，４’−ＤＤＥの混合物）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は９．５質量％であり、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように９．５質量％であった。また、ポリアミド酸溶液の粘度は３５ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図３に示す。図３に示す結果からも明らかなように、実施例５においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２１】
（実施例６）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を単独で用いる代わりに、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．１６３６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．０５７６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＴＦＭＢ）との混合物（モル比［ＤＡＢＡＮ］：[ＴＦＭＢ］＝８：２）を用い、溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を５．２４ｇから５．４０ｇに変更し、且つ、前記芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ及びＴＦＭＢの混合物）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は９．５質量％であり、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように９．５質量％であった。また、ポリアミド酸溶液の粘度は２９ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、実施例６においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７００ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２２】
（実施例７）
前記第一工程（ポリアミド酸溶液を得る工程）において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を単独で用いる代わりに、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．１６３６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）と２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン０．０９３３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＨＦＢＡＰＰ）との混合物（モル比［ＤＡＢＡＮ］：[ＨＦＢＡＰＰ］＝８：２）を用い、溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を５．２４ｇから５．７４ｇに変更し、且つ、前記芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを反応せしめる際の原料混合液の撹拌時間を４時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ及びＴＦＭＢの混合物）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は９．５質量％であり、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように９．５質量％であった。また、ポリアミド酸溶液の粘度は２８ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、実施例７においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９９ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２３】
（実施例８）
前記第二工程（ポリイミド形成用混合液を得る工程）において、イミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）をポリアミド酸溶液に溶解させた後に、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＢＥ−９０３」）を０．００５５ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、前記シランカップリング剤は、ガラスとポリイミドフィルムの密着性を向上させるための添加剤（密着性向上剤）である。また、かかる方法においては、得られたポリアミド酸溶液の粘度は１５ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行った。このような分子構造の同定のための赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の際に得られたＩＲスペクトルのグラフを図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、実施例８においては、ＩＲスペクトルのグラフにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２４】
（比較例１）
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を導入した後、更に、溶媒としてテトラメチルウレアを２．８８ｇ添加して撹拌することにより、前記溶媒中に前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）を溶解させた溶解液を得た。【０２２５】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、合成例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（前記一般式（１２）で表される化合物：ＣｐＯＤＡ）を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加することにより、前記溶媒と、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを含有し且つ前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率が１６質量％となる原料混合液を準備した。【０２２６】
このようにして原料混合液を準備した後１０分以内に、原料混合液中に合成例２で得られたイミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）を０．１６５ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１０時間撹拌して、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを反応せしめ、ポリアミド酸とイミダゾール系化合物とを含有するポリイミド形成用の混合液（塗工液）を得た。なお、このようなポリイミド形成用の混合液の粘度を確認したところ、粘度は３６２２ｃｐｓであった。また、このようなポリイミド形成用の混合液中のポリアミド酸とイミダゾール系化合物との合計の含有量は２０質量％であった。【０２２７】
次いで、得られたポリイミド形成用の混合液を、無アルカリガラスからなるガラス基板（コーニング社製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の表面上に、加熱硬化後の膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートし、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置することにより、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。次いで、前記溶媒除去処理後の前記塗膜の形成されたガラス基板を、３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に２５０℃の温度条件で１時間加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。その後、かかるポリイミドからなるフィルムが形成されたガラス基板を９０℃のお湯に浸漬することにより、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行ったところ、ＩＲ測定においてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２８】
（比較例２）
溶媒としてのテトラメチルウレアの添加量を２．８８ｇから５．２４ｇに変更した以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。なお、かかる方法においては、得られた原料混合液中の前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率は９．５質量％であり、ポリイミド形成用の混合液（塗工液）中のポリアミド酸とイミダゾール系化合物との合計の含有量は１２質量％であった。また、このようなポリイミド形成用の混合液の粘度は２５８ｃｐｓであった。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、このようにして得られたフィルムを用いて、フィルムを形成する化合物の分子構造の同定を行ったところ、ＩＲ測定においてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されたことから、該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。【０２２９】
（比較例３）
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を導入した後、更に、溶媒としてのテトラメチルウレアを４．０４ｇ添加して撹拌することにより、前記溶媒中に前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）を溶解させた溶解液を得た。【０２３０】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、合成例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（前記一般式（１２）で表される化合物：ＣｐＯＤＡ）を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加することにより、前記溶媒と、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを含有し且つ前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との合計の含有比率が１２質量％となる原料混合液を準備した。【０２３１】
次いで、得られた原料混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１０時間撹拌して、前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とを反応せしめて、ポリアミド酸を形成せしめ、ポリアミド酸溶液を得た。なお、得られたポリアミド酸溶液のポリアミド酸の濃度は、原料の仕込み量からも明らかなように１２質量％であった。なお、このようにして得られたポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の濃度：１２質量％）の粘度［ｃｐｓ（センチポイズ）］は４６ｃｐｓであった。このようなポリアミド酸溶液の特性（粘度）を表１に示す。【０２３２】
このようなポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の濃度：１２質量％）をそのまま用い、該ポリアミド酸溶液を、無アルカリガラスからなるガラス基板（コーニング社製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の表面上に、加熱硬化後の膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートし、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置することにより、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。次いで、前記溶媒除去処理後の前記塗膜の形成されたガラス基板を、３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に２５０℃の温度条件で１時間加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルムを形成したが、クラックの入ったフィルムとなった。そして、かかるポリイミドからなるフィルム（クラックあり）が形成されたガラス基板を９０℃のお湯に浸漬することにより、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルム（クラックフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例で得られたフィルムのクラックの有無も併せて表１に示す。【０２３３】
【表１】
2017126409.tif 000022
【０２３４】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミドフィルムの製造方法を利用した場合（実施例１〜８）においてはいずれも、得られたポリイミドフィルムの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が２．０ｎｍ以下となっており、得られるポリイミドフィルムの表面が非常に高度な水準の平滑性を有することが分かった。なお、本発明のポリイミドフィルムの製造方法を利用した場合（実施例１〜８）においてはいずれも、得られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が３５０℃以上となっており、十分な耐熱性を有するものであることが確認されるとともに、全光線透過率が８０％以上となっており、十分な透明性を有することが確認された。このような結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜８）は、表面の平滑性が要求されるような各種用途に特に有用であることが分かった。【０２３５】
一方、ポリアミド酸を調製するための原料混合液に対して、合成例２で得られたイミダゾール系化合物（上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物）を添加した、比較例１〜２に記載のポリイミドフィルムの製造方法においては、塗工液（ポリアミド酸が形成された段階）の粘度が２５８ｃｐｓ以上となっていた。このような結果と各実施例での結果とを併せ勘案すると、ポリアミド酸が形成された後の段階で上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を添加することで、表面の平滑性がより高いポリイミドフィルムを製造できることが分かった。このような結果について、比較例２に関しては、ポリアミド酸の製造時に上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を添加したため、ポリアミド酸が形成された後に添加したものよりも高分子量化が進行し、塗工液の粘度が上昇してしまい、また、比較例１に関しては、ポリアミド酸の製造時に上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を添加し、しかも原料の濃度が１６質量％と高い値であったことから、塗工液の粘度が更に上昇してしまい、その粘度の上昇に起因して、塗膜を形成する際に塗工液の流動性、均一塗工性、レべリング性の点で低粘度品よりも不利となって、膜の表面の平滑性を実施例のような高い水準のものとすることまではできなかったものと本発明者らは推察する。【０２３６】
また、比較例３の結果からも明らかなように、得られたポリイミドフィルムにはクラックが入ってしまい、十分に低粘度のポリアミド酸溶液が得られても、上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を添加しなかった場合には、十分な機械的強度を有するフィルムを形成することは困難であること、すなわち、フィルム化が困難であることが分かった。なお、実施例３と比較例３とを比較すると、上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物の使用の有無が異なることから、上記一般式（１３）で表されるイミダゾール系化合物を利用することで、低粘度のポリアミド酸溶液から、十分に均一なポリイミドフィルム（クラックのない十分な機械的強度を有するフィルム）を効率よく製造できることが分かった。【０２３７】
このような結果から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法（実施例１〜８）によれば、クラックのない均一なフィルムを形成でき、表面の平滑性がより高度なポリイミドフィルムを効率よく製造できることが分かった。【０２３８】
（実施例９〜１２：感光性組成物の調製）
表２に記載の各成分（表中においてＰＡＡ−１等の略称により表される各成分）をテトラメチル尿素に溶解してポリアミド酸濃度１０質量％の感光性組成物をそれぞれ調製した。表２中、かっこ内の数値は質量部である。また、表２に示す略称はそれぞれ以下の成分を示す。【０２３９】
【表２】
2017126409.tif 000023
【０２４０】
［表２中の略称について］
・ＰＡＡ−１：実施例１の第１工程と同様にして得られたポリアミド酸（固形分）
・ＰＡＡ−２：実施例５の第１工程と同様にして得られたポリアミド酸（固形分）
・Ｉ−１：一般式（１３）で表される化合物
・ＰＡＣ−１：下記式（Ｐ−１）で表される化合物。ただし、式中Ｑは下記式（Ｑ−１）で表される置換基と水素原子を９：１（モル比）の割合で含む。【０２４１】
【化２１】
2017126409.tif 000024
【０２４２】
・ＰＡＣ−２：上記式（Ｐ−１）で表される化合物。ただし、式中Ｑは下記式（Ｑ−２）で表される置換基と水素原子を９：１（モル比）の割合で含む。【０２４３】
【化２２】
2017126409.tif 000025
【０２４４】
・Ｓｉ−１：（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３
・Ｓｉ−２：Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３
＜パターン硬化膜の製造＞
表２に記載の組成の各感光性組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、８０℃で乾燥し、組成物膜を得た。次いで、各組成物膜に対して、それぞれ、マスクを介して超高圧水銀灯で露光（ＥＸＭ−１０６６−Ｅ０１：オーク社製、エネルギー線量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１００ｍＪ／ｃｍ２ごと計１０点）し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い、それぞれ露光部分が溶解するまで現像してパターン形成を行った。次に、パターン形成後の各膜について、窒素雰囲気下で１５０℃１時間加熱した後、さらに２５０℃で１時間加熱した。これにより、表２に記載の各感光性組成物から、厚さ約１３μｍのパターン硬化膜をそれぞれ得た。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
以上説明したように、本発明によれば、より高度な水準の表面の平滑性を有するフィルムを効率よく製造することを可能とするポリイミドフィルムの製造方法、その製造方法を利用して得られるポリイミドフィルム、前記ポリイミドフィルムの製造に好適に利用可能なポリアミド酸溶液、並びに、そのポリアミド酸溶液を含む感光性組成物を提供することが可能となる。また、本発明の感光性組成物によれば、パターン硬化膜を効率よく製造することも可能である。【０２４６】
したがって、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、表面の高度な平滑性が要求されるような用途（例えば有機ＥＬ素子の基板、フレキシブル有機ＥＬ素子の基板、有機ＥＬ素子のＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子のカラーフィルター基板、有機ＥＬ素子のタッチパネル基板、医療用等の高精細ディスプレイ用基板等）に用いるポリイミドフィルムを製造するための方法等として特に有用である。
【図１】
2017126409.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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