(57)【要約】  本発明により提供されるＣＮＴ製造装置１は、筒体のチャンバ１０と、排気管５０に設けられた制御バルブ６０とを備える。チャンバ１０は、当該チャンバ１０の筒軸方向の一部範囲に設けられた反応ゾーン２０と、反応ゾーン２０よりも下流に設けられた堆積ゾーン２２と、堆積ゾーン２２におけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部４０とを備える。堆積状態検知部４０で検知した物性値が所定の閾値以下の場合には、制御バルブ６０を閉じて堆積ゾーン２２にカーボンナノチューブを堆積し、当該物性値が所定の閾値を超えた場合には、制御バルブ６０を開いて堆積ゾーン２２に堆積されたカーボンナノチューブを回収するように構成されている。
2017057751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブ製造装置であって、
筒体のチャンバと、
前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源を供給する炭素源供給部と、
前記チャンバに開口するガス供給口から該チャンバに非酸化性ガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバ内のガスをガス抜き口から排出可能に構成された排気管と、
前記排気管に設けられた制御バルブと
を備え、
前記チャンバは、
当該チャンバの筒軸方向の一部範囲に設けられ、カーボンナノチューブが生成する温度に加熱される反応ゾーンと、
前記反応ゾーンよりも下流で、かつ、前記ガス抜き口よりも上流に設けられ、前記生成したカーボンナノチューブを冷却して堆積する堆積ゾーンと、
前記堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部と
を備え、
ここで、前記堆積状態検知部で検知したカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値が所定の閾値以下の場合には、前記制御バルブを閉じて前記堆積ゾーンにカーボンナノチューブを堆積するように構成され、
当該物性値が所定の閾値を超えた場合には、前記制御バルブを開いて前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを回収するように構成されている、カーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを回収する回収部をさらに備え、
前記回収部は、前記堆積ゾーンより下流で、かつ、前記ガス抜き口よりも上流に配置されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記回収部は、前記チャンバの下方に配置され、
前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを前記回収部に落下させるように構成されている、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値は、前記チャンバ内の圧力である、請求項１〜３の何れか一つに記載の装置。
【請求項５】
前記炭素源供給口は、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の装置。
【請求項６】
前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口に連なる炭素源導入管を備える、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記ガス供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記ガス供給口に連なるガス供給管を備え、
前記ガス供給管および前記炭素源導入管は、当該ガス供給管を外管とし、当該炭素源導入管を内管とする二重管構造を有する、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記ガス供給部は、前記ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスとともに炭素源ガスを供給するように構成されている、請求項１〜７の何れか一つに記載の装置。
【請求項９】
筒体のチャンバに炭素源および非酸化性ガスを供給してカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記チャンバには、当該チャンバの筒軸方向の一部範囲に設けられ、カーボンナノチューブが生成する温度に加熱される反応ゾーンと、当該反応ゾーンよりも下流で、かつ、チャンバ内のガスを排出するガス抜き口よりも上流に設けられ、前記生成したカーボンナノチューブを冷却して堆積する堆積ゾーンと、当該堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部とが設けられており、
ここで、以下の工程：
前記堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値が所定の閾値以下の場合に、前記ガス抜き口に連結された排気管の制御バルブを閉じて前記堆積ゾーンにカーボンナノチューブを堆積すること；および、
当該物性値が所定の閾値を超えた場合に、前記制御バルブを開いて前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを回収すること；
を包含する、カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１０】
前記チャンバの下方には、回収部が配置されており、
前記カーボンナノチューブを回収する工程では、前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを前記回収部に落下させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値は、前記チャンバ内の圧力である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する技術に関する。
なお、本国際出願は２０１５年１０月１日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９６２２１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記することもある。）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にＣＮＴは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、レーザ蒸発法、アーク放電法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてＣＮＴを合成するものである。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造に関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献１は、流動する気相中でＣＮＴを製造する流動気相ＣＶＤ法の技術に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３５７５０号公報
【発明の概要】
【０００４】
ここで、流動気相ＣＶＤ法を用いてより高品質なＣＮＴを高収率に製造する技術が提供されれば有用である。本発明は、かかる課題を解決し得るＣＮＴ製造装置の提供を目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記課題を解決し得るＣＮＴ製造方法の提供である。
【０００５】
本発明によると、カーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブ製造装置が提供される。この装置は、筒体のチャンバと、前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源を供給する炭素源供給部と、前記チャンバに開口するガス供給口から該チャンバに非酸化性ガスを供給するガス供給部と、前記チャンバ内のガスをガス抜き口から排出可能に構成された排気管と、前記排気管に設けられた制御バルブとを備える。前記チャンバは、当該チャンバの筒軸方向の一部範囲に設けられ、カーボンナノチューブが生成する温度に加熱される反応ゾーンと、前記反応ゾーンよりも下流で、かつ、前記ガス抜き口よりも上流に設けられ、前記生成したカーボンナノチューブを冷却して堆積する堆積ゾーンと、前記堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部とを有する。ここで、前記装置は、前記堆積状態検知部で検知したカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値が所定の閾値以下の場合には、前記制御バルブを閉じて前記堆積ゾーンにカーボンナノチューブを堆積するように構成され、当該物性値が所定の閾値を超えた場合には、前記制御バルブを開いて前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを回収するように構成されている。
【０００６】
ここで、「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうＣＮＴの概念に包含される典型例である。ここに開示される技術は、特に、単層ＣＮＴの製造に好適に用いられる。また、本明細書においてＣＮＴ製造装置における「上流」とはガス供給口からガス抜き口へと至るガス流れの上流を意味し、「下流」とはガス供給口からガス抜き口へと至るガス流れの下流を意味する。
【０００７】
かかる構成の装置によると、制御バルブを閉じて堆積ゾーンにＣＮＴを堆積（典型的にはチャンバの内壁に付着）させることで、該堆積ゾーンよりも上流の反応ゾーン内に炭素源をより良く留める（すなわち反応ゾーンの下流側への拡散を抑える）ことができ、該炭素源から高品質なＣＮＴを効率よく（例えば高収率で）生成させることができる。また、堆積ゾーンでＣＮＴの堆積がある程度進むと、制御バルブを開いて堆積ゾーンに堆積されたＣＮＴを回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記構成の装置はＣＮＴの連続生産に適している。
【０００８】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブを回収する回収部をさらに備える。前記回収部は、前記堆積ゾーンより下流で、かつ、前記ガス抜き口よりも上流に配置されている。かかる構成によると、排ガスが堆積ゾーンからガス抜き口へ移動する間に、同様に堆積ゾーンからガス抜き口へ移動するＣＮＴが回収部に回収される。そのため、ＣＮＴを効率良く回収することができる。
【０００９】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記回収部は、前記チャンバの下方に配置される。そして、前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを前記回収部に落下させるように構成されている。このように、排ガスの流れとともにＣＮＴを自重で落下させることで、ＣＮＴをより効率良く回収することができる。
【００１０】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値は、前記チャンバ内の圧力である。このようにすれば、堆積ゾーンにおけるＣＮＴの堆積状態を簡便に把握することができる。
【００１１】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給口は、前記反応ゾーン（ＣＮＴの製造時すなわち該供給口から炭素源が供給される際にＣＮＴが生成する温度に加熱される領域）またはその近傍に配置されている。このように炭素源が高温領域に直接供給される構成とすることにより、該炭素源からＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、上記構成は、前記炭素源として常温で液体の材料を用いる場合に、炭素源供給口から供給された炭素源の液体を短時間でガス（蒸気）化する上で有利である。したがって、かかる材料を炭素源に用いたＣＮＴの製造にも好ましく利用され得る。特に、前記炭素源として常温で液体の材料（例えばトルエン）を用いてＣＮＴを製造する装置として有用である。
【００１２】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口（反応ゾーンまたはその近傍に配置されていることが好ましい。）に連なる炭素源導入管を備える。かかる構成によると、炭素源供給口から上記炭素源導入管の壁面を通じて上記反応ゾーンの熱を該導入管内の炭素源に伝え、これにより炭素源供給口から供給された炭素源（液体）を短時間でガス化することができる。このことは、該装置を連続運転（すなわちＣＮＴを連続生産）する上で有利である。例えば、より長時間にわたってＣＮＴを適切に製造し得る。前記炭素源として常温で液体（例えばトルエン）を用いる場合には、上記構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１３】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記ガス供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記ガス供給口に連なるガス供給管を備える。そして、前記ガス供給管および前記炭素源導入管は、当該ガス供給管を外管とし、当該炭素源導入管を内管とする二重管構造を有する。このようにすれば、ガス供給口から供給された非酸化性ガスが、炭素源供給口から供給された炭素源（液体）に接触し、該炭素源のガス化および拡散が促進される。このことにより、ガス化した炭素源を反応ゾーン内により良く分散させることができる。したがって、より高品質なＣＮＴを効率よく（例えば高収率で）生成させることができる。
【００１４】
ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記ガス供給部は、前記ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスとともに炭素源ガスを供給するように構成されている。かかる構成によると、直径（例えば２ｎｍ以下、典型的には１ｎｍ〜２ｎｍ程度）が均一に制御されたＣＮＴを効率良く生成することができる。
【００１５】
本発明によると、また、筒体のチャンバに炭素源および非酸化性ガスを供給してカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
その方法において、前記チャンバには、当該チャンバの筒軸方向の一部範囲に設けられ、カーボンナノチューブが生成する温度に加熱される反応ゾーンと、当該反応ゾーンよりも下流で、かつ、チャンバ内のガスを排出するガス抜き口よりも上流に設けられ、前記生成したカーボンナノチューブを冷却して堆積する堆積ゾーンと、当該堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部と、が設けられている。
ここで、以下の工程：
前記堆積ゾーンにおけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値が所定の閾値以下の場合に、前記ガス抜き口に連結された排気管の制御バルブを閉じて前記堆積ゾーンにカーボンナノチューブを堆積すること（堆積工程）；および、
当該物性値が所定の閾値を超えた場合に、前記制御バルブを開いて前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを回収すること（回収工程）；
を包含する。
かかる方法によると、上記堆積工程と上記回収工程とを繰り返し行うことで、高品質なＣＮＴを連続して効率よく（例えば高収率で）得ることができる。
【００１６】
好ましい一態様では、前記チャンバの下方には、回収部が配置されている。前記カーボンナノチューブを回収する工程では、前記堆積ゾーンに堆積されたカーボンナノチューブを前記回収部に落下させてもよい。また好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値は、前記チャンバ内の圧力である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は一実施形態に係るＣＮＴ製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は一実施形態に係るＣＮＴ製造装置の制御フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、反応ゾーンの温度や圧力等の反応条件を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
（第１実施形態）
ここに開示されるＣＮＴ製造装置の好ましい一形態につき、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＣＮＴ製造装置１は、ＣＮＴを流動する気相中で生成させるＣＮＴ製造装置である。この装置１は、筒体のチャンバ１０と、チャンバ１０に開口する炭素源供給口３２から該チャンバ１０に炭素源Ａを供給する炭素源供給部３０と、チャンバ１０に開口するガス供給口８２から該チャンバ１０に非酸化性ガスを供給するガス供給部８０と、チャンバ１０内のガスを排出可能に構成された排気管５０と、排気管５０に設けられた制御バルブ６０と、制御バルブ６０に電気的に接続された制御部９０とを備えている。
【００２０】
＜炭素源供給部＞
炭素源供給部３０は、チャンバ１０に開口する炭素源供給口３２から該チャンバ１０に炭素源Ａを供給（例えば噴霧）するものとして構成されている。この実施形態では、炭素源供給部３０は、チャンバ１０内の後述する反応ゾーン２０内を延びて炭素源供給口３２に連なる炭素源導入管３４を備えている。炭素源導入管３４の先端に設けられた炭素源供給口３２は、反応ゾーン２０またはその近傍に開口している。炭素源導入管３４の先端に設けられた炭素源供給口３２は、チャンバ１０の上流側に開口している。このように炭素源Ａが、反応ゾーン２０（高温領域）に直接供給される構成とすることにより、炭素源供給口３２から供給された炭素源（典型的には液体）Ａを短時間でガス（蒸気）化して該炭素源ＡからＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、炭素源導入管３４を用いることで、炭素源供給口３２から炭素源導入管３４の壁面を通じて反応ゾーン２０の熱を該導入管３４内の炭素源（液体）Ａに伝え、これにより炭素源供給口３２から供給された炭素源Ａを短時間でガス化することができる。
【００２１】
ここに開示される技術における炭素源としては、ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成可能な種々の炭素（Ｃ）含有材料を用いることができる。常温（２５℃）において液体の形態をとる炭素源が好ましい。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等の非環式飽和脂肪族炭化水素；デカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラデカヒドロフェナントレン等の環式飽和脂肪族炭化水素；これらの混合物；等を炭素源として用いることができる。炭素含有率の高い炭素源の使用が好ましい。例えば、トルエンやベンゼン等を炭素源として好ましく用いることができる。これらの炭素源は、炭素源供給口３２からチャンバ１０の反応ゾーン２０に供給された後、短時間でガス（蒸気）化し得る点で好ましい。
【００２２】
炭素源供給部３０は、炭素源供給口３２からチャンバ１０に上述した炭素源とともに触媒金属または触媒金属化合物を供給することができる。上記触媒金属としては、ＣＶＤ法において炭素源（例えばトルエン）の熱分解を触媒し得る一種または二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種または二種以上を触媒金属として用いることができる。ＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を使用することが好ましい。このことによって、より品質のよい生成物が得られる。また、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。触媒金属化合物としては、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等が例示される。中でもフェロセンを使用することが好ましい。
【００２３】
炭素源供給部３０は、炭素源供給口３２からチャンバ１０に上述した炭素源および触媒金属とともに硫黄化合物を供給することができる。硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、チオフェン、チアナフテン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環式化合物が例示される。また、無機硫黄化合物としては、例えば硫化水素等が例示される。中でもチオフェンを使用することが好ましい。このことによって、前記触媒金属との相互作用によって、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。
【００２４】
＜ガス供給部＞
ガス供給部８０は、チャンバ１０に開口するガス供給口８２から該チャンバ１０に非酸化性ガス（キャリアガス）を供給するものとして構成されている。この実施形態では、ガス供給部８０は、反応ゾーン２０内を延びてガス供給口８２に連なるガス供給管８４を備えている。ガス供給管８４の先端に設けられたガス供給口８２は、反応ゾーン２０またはその近傍に開口している。ガス供給管８４の先端に設けられたガス供給口８２は、チャンバ１０の上流側に開口している。
【００２５】
ガス供給口８２からチャンバ１０に供給されるキャリアガスとしては、非酸化性ガスを用いることが適当である。換言すれば、還元性ガスおよび不活性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することが好ましい。還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を例示することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして還元性ガス（例えばＨ2ガス）を使用する。
【００２６】
また、ガス供給口８２からチャンバ１０に供給される非酸化性ガスは、常温で気体の炭素源ガスを含んでいてもよい。炭素源ガスとしては、前述した炭素源供給口３２からチャンバ１０に供給される炭素源よりも低い温度で熱分解する物が好ましい。そのような性質を有する炭素源ガスとして、二重結合を有するエチレン、プロピレン、三重結合を有するアセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの混合物を炭素源ガスとして用いてもよい。このような炭素源ガスと、前述した液体の炭素源とを併用することにより、直径（例えば２ｎｍ以下、典型的には１ｎｍ〜２ｎｍ程度）が均一に制御されたＣＮＴを効率良く生成することができる。
【００２７】
好ましい一態様では、上記ガス供給部８０および前記炭素源供給部３０は、ガス供給管８４を外管とし、炭素源導入管３４を内管とする二重管構造を有する。換言すれば、ガス供給管８４の先端に設けられたガス供給口８２と、炭素源導入管３４の先端に設けられた炭素源供給口３２とが同心円状に配置されている。この例では、炭素源導入管３４の先端に設けられた炭素源供給口３２が、ガス供給管８４の先端に設けられたガス供給口８２よりも下流側（下方）に突出している。かかる構成は、炭素源として常温で液体の材料を用いる場合に、炭素源供給口３２から供給された炭素源の液体をガス（蒸気）化および拡散する上で有利である。すなわち、ガス供給管８４を外管とし、炭素源導入管３４を内管とする二重管構造とすることにより、ガス供給口８２から供給された非酸化性ガスが、炭素源供給口３２から供給された炭素源（液体）に接触し、該炭素源（液体）のガス化および拡散が促進される。このことにより、ガス化した炭素源を反応ゾーン２０内により良く分散させることができる。したがって、より高品質なＣＮＴを効率よく（例えば高収率で）生成させることができる。
【００２８】
＜排気管＞
排気管５０は、チャンバ１０の後述する堆積ゾーン２２よりも下流に配置されたガス抜き口５２からチャンバ１０内のガスを排出可能に構成されている。この実施形態では、チャンバ１０の下流側（下方）に連結された後述する回収部（回収容器）７０の側面に排気管５０のガス抜き口５２が開口している。また、排気管５０の途上には、制御バルブ６０が設けられている。この制御バルブ（例えば電磁バルブ）６０は、制御部９０に電気的に接続され、制御部９０の制御により開閉自在に構成されている。制御バルブ６０は、通常の使用時（すなわちＣＮＴの製造時）においては閉状態に制御されている。そして、後述するＣＮＴを回収する際に、閉状態から開状態に切り替えられる。また、この実施形態では、排気管５０は、制御バルブ６０を経由しないバイパス管５４を備えている。これにより、制御バルブ６０が閉状態であっても、バイパス管５４を通じてガス抜き口５２から一定量のガスが排出されるようになっている。好ましい一態様では、ガス供給口８２からチャンバ１０に供給される非酸化性ガス（キャリアガス）の量と、制御バルブ６０を閉じた状態においてガス抜き口５２からバイパス管５４を通じて排出されるガス（上記キャリアガスのほか、炭素源の熱分解により生じた反応ガスや未反応の炭素源等を含み得る。）の量とのバランスを適切に設定することにより、ガス化した炭素源が反応ゾーン２０よりも上流側および下流側に拡散しないように（換言すれば、ガス化した炭素源を反応ゾーン２０内に留めるように）ガス化した炭素源の移動をコントロールすることができる。
【００２９】
＜チャンバ＞
チャンバ１０は、典型的には直管状に（すなわち、軸が直線状に延びるように）形成されており、その断面形状は、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。あるいは、上記断面形状が多角（好ましくは六角以上、例えば六角〜二十角）形状であってもよい。チャンバ１０の内径および長さは、所望するＣＮＴ生産能力や設備コスト等を考慮して適宜設定することができる。ＣＮＴを効率よく生成させるという観点から、ここに開示されるＣＮＴ製造装置は、例えば、内径が凡そ５０ｍｍ〜５００ｍｍの筒体を用いる態様で好ましく実施することができる。通常は、チャンバ１０の内径を凡そ５０ｍｍ〜２００ｍｍとすることが好ましい。チャンバ１０の長さは、内径の凡そ１倍以上（典型的には１〜１０倍程度）の長さとすることができる。本実施形態の装置１におけるチャンバ１０の長さは約１４００ｍｍであり、そのうち反応ゾーン２０の長さは約８００ｍｍ、堆積ゾーン２２の長さは約４００ｍｍである。チャンバ１０の構成材質としては、上記ＣＮＴ生成温度に見合った耐熱性を有し且つ化学的安定性の高いものを適宜採用することができる。特に好ましい材質としてセラミックスが挙げられる。チャンバ１０の上流側の開口は、上流蓋１２によって塞がれている。一方、チャンバ１０の下流端は開口状態となっている
【００３０】
＜反応ゾーン＞
反応ゾーン２０は、チャンバ１０内においてＣＮＴが生成する温度に加熱されるゾーンである。この実施形態では、チャンバ１０の筒軸方向の一部範囲（ここでは上部および中央部）はヒータ３によって囲まれており、この囲まれた領域の内側に位置する部分が反応ゾーン２０となっている。ヒータ３は、反応ゾーン２０をＣＮＴの生成に適した温度（典型的には凡そ５００〜２０００℃、好ましくは凡そ１０００〜１６００℃、例えば凡そ１１００〜１２００℃）に加熱可能であればよく、その形状や加熱方式は特に限定されない。好ましく使用し得るヒータ３の一例として電気炉が挙げられる。本実施形態では、ヒータ３として断面形状が略半円形の二つの電気炉を使用し、それらの電気炉を向かい合わせてチャンバ１０の一部範囲を囲むように構成されている。反応ゾーン２０をＣＮＴが生成する温度に加熱することにより、炭素源供給口３２から供給された炭素源がガス（蒸気）化、さらに熱分解されてＣＮＴが生成する。
【００３１】
＜堆積ゾーン＞
堆積ゾーン２２は、チャンバ１０内において反応ゾーン２０よりも下流に設けられ、生成したＣＮＴ２４を冷却して堆積するゾーンである。すなわち、反応ゾーン２０で炭素源を熱分解することにより生成したＣＮＴ２４は、堆積ゾーン２２に移動して冷却され、典型的にはチャンバ１０の出口付近に堆積する。これに伴ってチャンバ１０の出口付近がＣＮＴ２４によって次第に厚く覆われる。堆積ゾーン２２を強制的に冷却するための冷却機構（例えば水冷ジャケット）を堆積ゾーン２２の周囲に配置してもよい。このようにすれば、堆積ゾーン２２にＣＮＴ２４を効率良く堆積することができる。このように、反応ゾーン２０よりも下流の堆積ゾーン２２をＣＮＴによって厚く覆う（ひいては閉塞状態に近づける）ことにより、ガス化した炭素源が反応ゾーン２０内に留まりやすくなる（すなわち、反応ゾーン２０の下流側への拡散が抑えられる）。このことより、該炭素源から高品質なＣＮＴをより効率よく（例えば高収率で）生成させることができる。また、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴは、前述した制御バルブ（電磁バルブ）６０を開状態に切り替えることで、回収することが可能である。すなわち、制御バルブ６０を開状態に切り替えると、反応ゾーン２０に溜まった大量の高圧ガス（ガス化した炭素源および非酸化性ガス）が堆積ゾーン２２および後述する回収部７０を経てガス抜き口５２から排出される。このガス流れに乗って、堆積ゾーン２２に堆積されたＣＮＴを回収部７０まで移動させ、回収部７０にて回収することができる。
【００３２】
＜堆積状態検知部＞
堆積状態検知部４０は、堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を示す物性値を検知するものとして構成されている。堆積状態検知部４０は、ＣＮＴの堆積状態を示す物性値を検知し得るものであれば特に制限されない。この実施形態では、堆積状態検知部４０は、圧力センサ４０である。すなわち、堆積ゾーン２２がＣＮＴで厚く覆われて閉塞状態に近づくと、ガス化した炭素源および非酸化性ガスが反応ゾーン２０内に留まるため、チャンバ１０内の圧力が上昇する。したがって、チャンバ１０内の圧力を計測することにより、堆積ゾーン２２でのＣＮＴの堆積状態を把握することができる。圧力センサ４０は、堆積ゾーン２２よりも上流側に配置されていればよい。この実施形態では、圧力センサ４０は、チャンバ１０の上流側を塞ぐ上流蓋１２の下面に取り付けられている。
【００３３】
＜回収部＞
本実施形態に係る装置１は、制御バルブ６０を開状態に切り替えた際に、堆積ゾーン２２から下流側へと送られてきたＣＮＴを回収する回収部７０を備えている。回収部７０は、堆積ゾーン２２より下流で、かつ、ガス抜き口５２よりも上流に配置されている。このようにすれば、排ガスが堆積ゾーン２２からガス抜き口５２へ移動する間にＣＮＴを効率良く回収することができる。この実施形態では、回収部７０は回収容器７０である。回収容器７０の側面にはガス抜き口５２が開口している。また、回収容器７０は、上方が開口した状態で、チャンバ１０の下流端に連結されている。すなわち、回収容器７０は、上方が開口した状態で、堆積ゾーン２２の下方に配置されている。そして、制御バルブ６０を開状態に切り替えた際に、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴを回収容器７０に落下させるように構成されている。このように、ＣＮＴを自重で落下させることで、ＣＮＴをより効率良く回収することができる。回収部７０は、ＣＮＴを回収しやすいようにメッシュ鋼等の捕捉機構を備えていてもよい。
【００３４】
＜制御部＞
制御部９０は、堆積状態検知部（この例では圧力センサ）４０で検知したＣＮＴの堆積状態を示す物性値（ここではチャンバ１０の内圧）が所定の閾値以下の場合には、制御バルブ６０を閉じて堆積ゾーン２２にＣＮＴを堆積するように構成されている。また、当該ＣＮＴの堆積状態を示す物性値が所定の閾値を超えた場合には、制御バルブ６０を開いて堆積ゾーン２２に堆積されたＣＮＴを回収部７０まで移動させ、該回収部７０にて回収するように構成されている。制御部９０の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）と、図示しない入出力ポートとが含まれる。該制御部９０には、前述した堆積状態検知部（圧力センサ）４０などからの各種信号（出力）などが入力ポートを介して入力される。また、該制御部９０からは、制御バルブ６０への開閉駆動信号などが出力ポートを介して出力される。ＲＯＭには、制御バルブの開閉の判断基準になる圧力の閾値などが記憶されている。
【００３５】
このように構成されたＣＮＴ製造装置１の動作について説明する。図２は、本実施形態に係る制御部９０のＣＰＵにより実行される制御バルブの開閉制御処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この開閉制御処理ルーチンは、装置１が稼働した直後から所定時間毎に繰り返し実行される。
【００３６】
図２に示す処理ルーチンが実行されると、制御部９０は、まず、ステップＳ１０において、圧力センサ４０から入力される信号を読み取り、チャンバ１０内の圧力を測定する。次いで、ステップＳ２０において、上記圧力センサ４０で計測した圧力の測定値が、所定の閾値を超えているか否かを判断する。圧力センサ４０で計測した圧力の測定値が、所定の閾値を超えていない場合（「ＮＯ」の場合）、制御部９０は、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴを回収するタイミングでないと判断して、ステップＳ３０に進んで制御バルブ６０を閉状態にする。これにより、堆積ゾーン２２にＣＮＴが堆積される。ＣＮＴが堆積ゾーン２２に堆積した状態においては、反応ゾーン２０内にガス化した炭素源がより良く留まるため、高品質なＣＮＴを効率良く生成することができる。
【００３７】
一方、圧力センサ４０で計測した圧力の測定値が、所定の閾値を超えている場合（「ＹＥＳ」の場合）、制御部９０は、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴを回収するタイミングであると判断して、ステップＳ４０に進んで制御バルブ６０を開状態にする。これにより、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴがガス流れとともに下流側に移動して回収部７０に回収される。このようにして、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴを適切なタイミングで回収することができる。その後、再びスタートに戻って、以降、ステップＳ１０〜ステップＳ４０の操作が繰り返される。
【００３８】
上記装置１によれば、制御バルブ６０を閉じて堆積ゾーン２２にＣＮＴを堆積（典型的にはチャンバの内壁に付着）させることで、該堆積ゾーン２２よりも上流の反応ゾーン２０内に炭素源をより良く留める（すなわち反応ゾーン２０の下流側への拡散を抑える）ことができ、該炭素源から高品質なＣＮＴを効率よく（例えば高収率で）生成させることができる。また、堆積ゾーン２２でＣＮＴの堆積がある程度進むと、制御バルブ６０を開いて堆積ゾーン２２に堆積されたＣＮＴを回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記構成の装置１はＣＮＴの連続生産に適している。
【００３９】
ここで開示される技術によると、筒体のチャンバ１０に炭素源および非酸化性ガスを供給してカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの製造方法が提供され得る。
その方法において、前記チャンバ１０には、当該チャンバ１０の筒軸方向の一部範囲に設けられ、カーボンナノチューブが生成する温度に加熱される反応ゾーン２０と、当該反応ゾーン２０よりも下流で、かつ、チャンバ１０内のガスを排出するガス抜き口５２よりも上流に設けられ、生成したカーボンナノチューブを冷却して堆積する堆積ゾーン２２と、当該堆積ゾーン２２におけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値を検知する堆積状態検知部４０と、が設けられている。
ここで、以下の工程：
前記堆積ゾーン２２におけるカーボンナノチューブの堆積状態を示す物性値が所定の閾値以下の場合に、前記ガス抜き口５２に連結された排気管５０の制御バルブ６０を閉じて前記堆積ゾーン２２にカーボンナノチューブを堆積すること（堆積工程）；および、
当該物性値が所定の閾値を超えた場合に、前記制御バルブ６０を開いて前記堆積ゾーン２２に堆積されたカーボンナノチューブを回収すること（回収工程）；
を包含する。
かかる方法によると、上記堆積工程と上記回収工程とを繰り返し行うことで、高品質なＣＮＴを連続して効率よく（例えば高収率で）得ることができる。
【００４０】
（第２実施形態）
以上、本発明の一実施形態にかかるＣＮＴ製造装置１において実行される制御バルブの開閉制御について説明した。次に、本発明の他の一実施形態にかかるＣＮＴ製造装置１によって実行可能な制御バルブの開閉制御について説明する。
【００４１】
この実施形態では、チャンバ１０の堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を示す物性値が、撮像装置４０で撮像した堆積ゾーン２２の画像から算出されたＣＮＴの堆積量である点において、上述した実施形態１とは相違する。
【００４２】
すなわち、この実施形態では、撮像装置４０を用いてＣＮＴの堆積状態を直接的に把握する。撮像装置４０しては、チャンバ１０の外部から堆積ゾーン２２の周辺を高解像度で撮像できるものであれば特に限定することなく使用することができる。例えばＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサなどを用いた公知の撮像装置（カメラ）を使用することができる。撮像装置４０は、ＣＮＴが製造されている過程の堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を撮像データとして取り込み、この撮像データを制御部９０に送信する。好ましい一態様では、撮像装置４０は、ＣＮＴの堆積方向（チャンバ１０の径方向）に直交する方向から（例えばチャンバ１０の上流蓋１２に撮像装置４０を設置し、当該箇所から下方に向けて）堆積ゾーン２２を撮像するように構成されている。このようにすれば、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴの堆積状態をより正確に撮像することができる。また、撮像装置４０は、ＣＮＴが製造されている過程の堆積ゾーン２２を継続的（経時的）に撮像するように構成されている。撮像装置４０は、堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を撮像データとして継続的（経時的）に取り込み、この撮像データを制御部９０に継続的（経時的）に送信する。なお、ここでいう「継続的に」とは、撮像が途切れることなく行われる態様の他、撮像が一定時間毎に断続的に継続して行われることを包含する。
【００４３】
上記構成によれば、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴの堆積状態をより直接かつ正確に把握することができる。そのため、堆積ゾーン２２に堆積したＣＮＴを適切なタイミングで回収することができる。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４５】
例えば、上述した実施形態では、チャンバ１０の堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を示す物性値が、圧力センサで計測したチャンバ１０内の圧力、または撮像装置で撮像した堆積ゾーン２２の画像から算出されたＣＮＴの堆積量である場合を例示した。しかし、堆積ゾーン２２におけるＣＮＴの堆積状態を示す物性値はこれに限定されない。例えば、チャンバ１０内の温度等の物性値によってＣＮＴの堆積状態を把握してもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、チャンバ１０の下方に回収容器７０を設けているが、かかる回収容器７０は省略しても構わない。更に、ＣＮＴ製造装置１を構成するチャンバ１０の材質は、上記実施形態の如きセラミックスに何ら限定されるものではなく、適宜変更が可能であることは言う迄もない。その他、チャンバ１０、炭素源導入管３４、ガス供給管８４、ヒータ３、回収容器７０の形状等の具体的な構成も、全て本発明の意図する範囲内に於いて任意に設計変更自在である。 
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、ＣＶＤ法を適用してＣＮＴを効率よく製造する装置および方法を提供することができる。
【図１】
2017057751.tif 000003
【図２】
2017057751.tif 000004
【国際調査報告】
2017057751.tif 000005
2017057751.tif 000006
2017057751.tif 000007
2017057751.tif 000008