(57)【要約】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、高伸度、高密着、高感度、保存安定性良好な樹脂を提供することを目的とする。本発明は、（ａ）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）多官能アクリレート化合物を含有し、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が分子内に脂肪族鎖を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）多官能アクリレート化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が分子内に脂肪族鎖を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）および（２）で表される構造単位の少なくともいずれかを有し、前記脂肪族鎖が一般式（３）で表されるポリエーテルブロック構造単位であって、前記一般式（１）におけるＲ２および一般式（２）におけるＲ６の少なくともいずれかが、一般式（３）で表されるポリエーテルブロック構造単位を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2017073481.tif 000012
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２、およびＲ６は２個以上２００個以下の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示す。Ｒ５は２個以上２００個以下の炭素原子を有する４価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎ１およびｎ２は１０から１００，０００の範囲の整数を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０≦ｐ＋ｒ≦６、０≦ｑ＋ｓ≦６、０≦ｔ≦６を満たす整数を示す。）
【化２】
2017073481.tif 000013
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ｃ）多官能アクリレート化合物の分子量が、１００以上２０００以下である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）多官能アクリレート化合物が一般式（４）で表されるポリエーテルブロック構造単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2017073481.tif 000014
（式中、Ｒ１９は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎ３は１〜４０の整数を表す。）
【請求項５】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度が１００〜４，００００ｎｍ／分である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度が１００〜２０，０００ｎｍ／分である請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が末端に不飽和結合をもつ有機基を有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物または請求項９に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、または請求項９に記載の感光性シートを基材上に貼り合わせた後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）の平坦化層、有機トランジスタの絶縁層等などに広く用いられている。【０００３】
ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合のスルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法を用いた工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００４】
近年、半導体素子においてパターン加工の微細化、パッケージの小型化と高密度化、高速大容量化により、ポリイミドをバッファコートとして使用するだけでなく、金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する再配線用途の需要が高まっている。また、インダクタ装置などの電子部品においても、金属配線とポリイミドを積層させることでコイルを形成するコモンモードフィルタ用途など、多層配線に適応可能な層間絶縁膜に対する需要が高まっている。これらの用途に対し、基板のねじれや膨張に耐え得る高伸度、高密着性、低反り、厚膜加工が可能な高感度、高解像度、といった特性を、デバイスへの負担が小さい低温硬化の条件下で満たす感光性樹脂組成物が求められている。【０００５】
高密着性、低反りの要求を満たすために、これまでに、分子鎖に柔軟な脂肪族基を有する樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１）しかし、脂肪族基は硬化膜にしたときの耐薬品性、耐熱性が低く、また分子中に過剰に導入した場合、アルカリ現像液への溶解性の低下による感度の低下や、現像後にタックや残渣が発生するという課題があった。【０００６】
高い機械特性が得られる感光性樹脂組成物として、エポキシ基やアルコキシメチル基を含有する化合物を架橋剤として用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２、３）が提案されている。【０００７】
一方、硬化膜の機械特性、耐薬品性を向上させるためにアクリレート化合物を添加剤として用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−６５７７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９２１０号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０５９０８９号
【特許文献５】特開２０１０−７９０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エポキシ基を有する化合物は感光性樹脂組成物の室温保存安定性を低下させるという課題があり、アルコキシメチル基を含有する多くの化合物は柔軟性が乏しく、過剰に添加すると伸度を低下させるという課題があった。【００１０】
また、アクリレート化合物を添加剤として用いた感光性樹脂組成物においては、多くは光重合開始剤を用いてアクリレートを重合させるネガ型の感光性樹脂組成物であり、アクリレートの硬化密度が高い半面、微細なパターン加工性においてポジ型の感光性樹脂組成物に劣っていた。【００１１】
またポジ型の感光性樹脂組成物にアクリレート化合物を添加したものであっても、これまでの報告例では（例えば、特許文献５）、樹脂の柔軟性が不足していたため、十分な伸度が得られなかった。【００１２】
以上の理由から、アクリレート化合物を添加剤として用いたこれまでのポジ型感光性樹脂組成物は前述の再配線用途などにおける高解像度、高伸度の要求を十分に満たしていなかった。【００１３】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高伸度、高密着性を有し、感度、解像度、保存安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）多官能アクリレート化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が分子内に脂肪族鎖を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。【００１５】
また、本発明は、前記ポジ型樹脂組成物を用いた、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜、半導体保護膜、半導体装置の製造方法、半導体電子部品および半導体装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、感度、解像度、および保存安定性が良好なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、高伸度、高密着性の硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図３】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種を含むアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）多官能アクリレート化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が分子内に脂肪族鎖を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１９】
前記脂肪族鎖とは、脂肪族の有機基で構成された構造単位を有する酸二無水物残基またはジアミン残基であり、アルカリ可溶性樹脂に柔軟性を付与するために、鎖状のアルキル構造やアルキルエーテル構造を有することが好ましい。
【００２０】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の構造単位は一般式（１）および（２）の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
2017073481.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２、およびＲ６は２個以上２００個以下の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示す。Ｒ５は２個以上２００個以下の炭素原子を有する４価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎ１およびｎ２は１０から１００，０００の範囲の整数を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０≦ｐ＋ｒ≦６、０≦ｑ＋ｓ≦６、０≦ｔ≦６を満たす整数を示す。）
Ｒ１およびＲ５は酸二無水物に由来する有機基である。
【００２３】
本発明に使用される酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物や、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物のようなフッ素原子を含む化合物あるいはこれらの芳香族環や水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
Ｒ２、Ｒ６はジアミンに由来する有機基である。本発明に使用されるジアミンは、脂肪族
の有機基を含有することが好ましい。脂肪族の有機基として、一般式（３）であらわされるポリエーテルブロック構造単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化２】
2017073481.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
ポリエーテルブロック構造単位を有する有機基を含む化合物としては、具体的には“ジェファーミン（登録商標）”ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、エラスタミンＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００(以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製) などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００２７】
ポリエーテル構造を含有することで柔軟性が付与されるため硬化膜の伸度と基盤との密着性が向上し、また弾性率が低下することで基盤の反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜加工において有効な特性である。
【００２８】
一般式（３）で表されるポリエーテルブロック構造単位は一般式（１）および（２）で表される構造におけるＲ２およびＲ６を１００モル％とした場合、１０モル％以上であれば樹脂に柔軟性が与えられることにより高伸度が得られ、８０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、１０モル％〜４０モル％含有することがより好ましい。
【００２９】
また、Ｒ２、Ｒ６はポリエーテル構造を有する有機基を含む化合物以外のジアミンに由来する構造を含有してもよい。ポリエーテル構造を有する有機基を含む化合物以外のジアミンとしては具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
これらのジアミンのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらのジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３２】
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３３】
また、一般式（１）および（２）で表される構造単位の少なくともいずれかを有する樹脂は、フェノール性水酸基成分を有することが好ましい。一般式（１）および（２）中において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基は、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式（１）および（２）で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、一般式（１）および（２）で表される構造を有する樹脂中の酸二無水物成分またはジアミン成分のうち、１０〜９０モル％使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量をこの範囲とすることにより、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られる。
【００３５】
一般式（１）および（２）において、ｎ１およびｎ２は重合度を表す。一般式（１）および（２）の単位あたりの分子量をＭ、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量をＭｎとすると、重合度ｎはｎ＝Ｍｗ／Ｍの式で求められる。アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は実施例に記載のようにＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求められる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光酸発生剤を含有することにより、ポジ型の感光性を有する。すなわち、光酸発生剤は光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物が挙げられる。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。
【００３７】
これらのポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良い。官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。
【００３８】
このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
キノンジアジド化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００４０】
キノンジアジド化合物に用いられるポリヒドロキシ化合物は、具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。キノンジアジド化合物に用いられるポリヒドロキシ化合物はこれらに限定されない。
【００４１】
キノンジアジド化合物に用いられるポリアミノ化合物は、具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられる。キノンジアジド化合物に用いられるポリアミノ化合物はこれらに限定されない。
【００４２】
また、キノンジアジド化合物に用いられるポリヒドロキシポリアミノ化合物は、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。キノンジアジド化合物に用いられるポリヒドロキシポリアミノ化合物はこれらに限定されない。
【００４３】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。
【００４４】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。
【００４５】
５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００４６】
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００４７】
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３，０００が好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。本発明のキノンジアジド化合物は、フェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明のキノンジアジド化合物は、露光によって発生させた酸成分を安定化させるため、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、スルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、露光後放置安定性を著しく向上させることができる。特に好ましいものとして、一般式（５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2017073481.tif 000004
【００５１】
（式中Ｒ２２は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から２０までの有機基のいずれかを示す。Ｒ２３は炭素数１から２０までの有機基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０から５までの整数を示す。）
キノンジアジド化合物とスルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００５２】
本発明で用いられる光酸発生剤の含有量は、一般式（１）および／または（２）で表される構造有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０ ．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）多官能のアクリレート化合物を含有する。
【００５４】
本発明において、アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を２以上有する化合物をいう。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行う。このとき多官能のアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合またはアルカリ可溶性樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
【００５６】
多官能のアクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルシリーズ  １Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、Ａ−ＤＰＨ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトエステルシリーズ  Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトアクリレートシリーズ  ３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＡ−１３４、ＢＰ−１０ＥＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ等が挙げられる。また、東亜合成（株）製“アロニックス（登録商標）”シリーズ  Ｍ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。また、日本化薬（株）製“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０等が挙げられる。また、日本油脂（株）製“ブレンマー（登録商標）”シリーズ  ＧＭＲ−Ｈ、ＧＡＭ、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２００、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥ−２００、ＡＤＢＥ−２５０、ＡＤＢＥ−４５０等が挙げられる。また、ＭＲＣユニテック（株）製  ＭＢＡＡ等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【００５７】
上記多官能アクリレート化合物のうち、分子量が、１００以上２０００以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が１００以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、２０００以下であることで適度なアルカリ溶解性、アルカリ可溶性樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
また、上記アクリレート化合物のうち、一般式（４）で表されるポリエーテルブロック構造単位を有するアクリレート化合物が好ましい。（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂だけでなくアクリレート化合物に柔軟骨格を含有することで、アルカリ可溶性樹脂に柔軟骨格を過剰に導入した場合に起こる感度の低下や現像後のタック性、残渣を避けつつ、より伸度、密着性の高い硬化膜を得ることができる。
【００５８】
【化４】
2017073481.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ１９は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎ３は１〜４０の整数を表す。）
これらの多官能のアクリレート化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基が２つから６つであることが好ましい。アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかのみを２つ以上有するものであっても、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を有し、これらの合計が２つから６つであるものであってもよい。アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つから６つ有することにより、パターン加工後の熱処理時にアクリレート化合物同士で熱重合またはアルカリ可溶性樹脂と反応し、網目状構造を形成する。
【００６０】
（ｃ）多官能のアクリレート化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部から５０質量部であり、アルカリへの溶解性の点から、より好ましくは１重量部から２０重量部である。アクリレート化合物の含有量が１重量部以上であれば、伸度が向上する。５０重量部以下であれば、適度なアルカリ溶解性が保たれ、得られる組成物の保存安定性が向上する。さらに、２０重量部以下であれば露光後から現像までの放置時間に関係なく、安定した感度が得られる。
【００６１】
本発明の（ｃ）多官能アクリレート化合物を使用した場合、樹脂組成物のアルカリ溶解性が高くなり、露光部の残渣が低減するため、高感度、高解像度の樹脂組成物が得られる。
【００６２】
多官能アクリレート化合物を使用した感光性樹脂組成物において厚膜構造でのパターンを形成するためには、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を適度に調整することが必要である。（ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液に対し、１００〜４，００００ｎｍ／分であることが望ましい。アルカリ溶解性が１００ｎｍ／分以上であれば、現像時に露光部が溶解することでポジ型のパターン形成が可能であるため好ましく、４，００００ｎｍ／分以下であれば、現像後の未露光部の残膜率が高く、厚膜構造でのパターンを形成することが可能であるため好ましい。溶解速度が１００〜２，００００ｎｍ／分であるとアクリレート化合物の添加量を増やすことができるためより高伸度の硬化膜が得られえる点でより好ましく、さらに露光部と未露光部のコントラストを上げるため、１００〜１，００００ｎｍ／分であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明において、（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂に加えて、加熱処理によって得られる硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で、（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有することが好ましい。（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
これらの（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する場合、その含有量は（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００６５】
これらの（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する場合、パターン加工性の点から、（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂と（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の樹脂組成物の溶解速度が１００〜２，００００ｎｍ／分であることが好ましいため、（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の溶解速度は１００〜２，００００ｎｍ／分であることが好ましい。これらの（ｄ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各フェノール樹脂の特性を付与することができる。
【００６６】
さらに、本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂は末端に不飽和結合をもつ有機基を有することが好ましい。末端に不飽和結合をもつ有機基を有することで、熱処理時にアルカリ可溶性樹脂同士または（ｃ）成分の多官能アクリレート化合物と熱重合することで架橋密度が上がり、伸度、耐熱性、耐薬品性の高い硬化膜が得られる。
【００６７】
このようなアルカリ可溶性樹脂は末端に不飽和結合をもつ有機基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などによって末端封止することで得られる。不飽和結合をもつ有機基を有する末端封止剤としては、具体的には、３−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、３，５−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００６８】
その他、不飽和結合をもたない末端封止剤を用いてもよく、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００６９】
また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
【００７０】
末端封止剤は、樹脂の全酸または全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。５０モル％以下であることで、十分な機械特性を持つ硬化膜が得られるため好ましく、５モル％以上であることで、前述のような末端封止剤の効果を得ることができるため好ましい。
【００７１】
（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂および（ｄ）成分のフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは、８，０００〜５０，０００である。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００７２】
一般式（１）および（２）で表される構造を有する樹脂は、公知のポリイミド前駆体およびポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。
【００７３】
上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００７４】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００７５】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００７６】
重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して１００質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、１９００質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００７７】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００７８】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株） 製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製） が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００８１】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜４０質量部の範囲である。
【００８２】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８３】
溶剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上１５００質量部以下であれば適切な粘度の感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００８４】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、前記以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を架橋剤として含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は１００℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。アルコキシメチル基、メチロール基を有する化合物の含有量は、（ｃ）多官能アクリレート化合物１００質量部に対し１０〜５００質量部であることが望ましい。
【００８５】
エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。ただし、前述のようにエポキシ基を有する化合物は反応性の高さから、樹脂組成物の室温保存安定性や感度の低下を招く恐れがあるため、エポキシ基を有する化合物の含有量は（ｃ）多官能アクリレート化合物１００質量部に対し１００質量部以下であることが望ましい。
【００８６】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、架橋効率がよいため好ましい。 
【００８７】
エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができる。本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００８８】
これらアルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物は２種以上含有してもよい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、一般式（１）および（２）で表される構造単位の少なくともいずれかを有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１５質量部以下である。
【００９０】
また、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００９１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００９２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について説明する。
【００９３】
本発明の感光性樹脂体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。
【００９４】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられる。基板はこれらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なる。乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００９５】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００９６】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９７】
感光性樹脂膜からパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。
【００９８】
現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００９９】
現像後、１００℃〜４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は２５０℃以下の低温処理時においても高伸度、高密着性を得られる樹脂組成物であり、例としては、１００℃で３０分処理した後、２２０℃で1時間熱処理する方法や、室温より２２０℃まで１時間かけて直線的に昇温し、２２０℃で1時間熱処理する方法などが挙げられる。
【０１００】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を感光性シートとして使用する場合の製造方法と加工方法を例示する。
【０１０１】
前述のようにして製造した感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。
【０１０２】
感光性樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に感光性シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。
【０１０３】
感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。
【０１０４】
ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されない。作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。また、感光性シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の感光性シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを２枚以上貼り合わせても良い。
【０１０５】
上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【０１０６】
次に、前述の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法と同様に、所望のパターンを有するマスクを通して基板へ貼り合わせた感光性シートに化学線を照射し、現像液を用いて露光部を除去した後、１００℃〜４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。  本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）の平坦化層、有機トランジスタの絶縁層などの用途に好適に用いられる。本発明はこれに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１０７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例１について図面を用いて説明する。図１は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成される。この上に金属配線６が形成される。４〜６の工程を複数回繰り返し、積層させることで、チップ面積を広げずに、高密度、高性能な半導体装置を作製することができる。その後、絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。
【０１０８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図２は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂１１上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。
【０１０９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図３は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６は金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１７によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【０１１０】
感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。これは図１や図３の装置のように絶縁膜と配線層の積層数を増やしたとき特に有用である。また、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することができるため、高耐久性の半導体装置を提供できる。図１のような装置において絶縁膜４や絶縁膜７を形成する感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになるため、より感度が高く、露光部の残渣がない感光性樹脂組成物が望ましい。
【０１１１】
また、図２のような装置において絶縁膜４はシリコンウエハと封止樹脂上に渡って形成される。感光性樹脂組成物およびアクリレート化合物に柔軟骨格を導入した場合、高伸度の膜が得られるため、封止樹脂の熱膨張や基板のねじれによる応力を緩和することができる。また、基板面積が大きくなるため、反りの小さい感光性樹脂組成物が望ましい。これらの点から本発明の感光性樹脂組成物は図１、図２のような装置において有用である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例等をあげて本発明を説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の作製および評価は以下の方法により行った。【０１１３】
（１）分子量測定
（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【０１１４】
（２）アルカリ溶解速度測定
（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、ガンマブチロラクトンに溶解させたアルカリ可溶性樹脂を、東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、１２０℃で３分プリベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像した後、膜厚の変化量（ｕｍ／ｍｉｎ）を計算した。【０１１５】
（３）ワニスの室温保存安定性の評価
ワニス調製直後の粘度を測定し、ついでこのワニスを室温（２３℃、４５％ＲＨ）で１４日放置後、再び粘度を測定した。ワニスの室温保存安定性は、放置前の粘度に対する、１４日放置による粘度の変化量（ｍＰａ・ｓ）の比率（％）によって評価した。１０％未満を合格、１０％以上を不合格とした。【０１１６】
（４）伸度評価
８インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム(株)製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得たキュア膜を７×１ｃｍになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ−１００）にて５０ｍｍ／分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を１０個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度が３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。【０１１７】
（５）シリコンウエハとの密着性評価
シリコンウエハ上に、スピンナを用いてプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにワニスを塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１１０℃で３０分、その後毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行い、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。【０１１８】
キュア膜にカッターで格子状に切込みを入れ、１０×１０個のマス目をつくり、“セロテープ（登録商標）”による引き剥がしテストを行った。引き剥がしテストで剥がれが全く無ければＡ、わずかな剥離であればＢ、剥離が多く見られればＣとし、Ｂ以上を合格とした。【０１１９】
（６）現像膜Ａの作製
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（ＡＣＴ−８使用）で３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ ＮＳＲ ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、ラインアンドスペースのパターンを有する現像膜Ａを得た。【０１２０】
（７）感度評価
現像膜Ａにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【０１２１】
（８）解像度評価
前記Ｅｔｈの露光量において、ラインアンドスペースが解像している最小の寸法を解像度とした。解像寸法が１０ｕｍ以下であれば高解像度であると判断でき、５ｕｍ以下がより好ましい。【０１２２】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミン等の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＢＯＭ：１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＤ−６００：“ジェファーミン（登録商標）”ＥＤ−６００(商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製脂肪族ジアミン) 
ＥＤ−９００：“ジェファーミン（登録商標）”ＥＤ−９００(商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製脂肪族ジアミン)
ＭＡＰ：メタアミノフェノール
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。【０１２３】
各実施例、比較例に使用した化合物を下記に示した。【０１２４】
【化５】
2017073481.tif 000006
【０１２５】
合成例１  キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ポリヒドロキシ化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ａ）を得た。【０１２６】
【化６】
2017073481.tif 000007
【０１２７】
合成例２  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ポリヒドロキシ化合物ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。【０１２８】
【化７】
2017073481.tif 000008
【０１２９】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ポリヒドロキシ化合物ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。【０１３０】
【化８】
2017073481.tif 000009
【０１３１】
合成例４  クレゾールノボラック樹脂（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性フェノール樹脂のクレゾールノボラック樹脂（ｄ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３質量％のクレゾールノボラック樹脂（ｄ）溶液を得た。この樹脂のアルカリ溶解速度は１２，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１３２】
合成例５  ポリヒドロキシスチレン（ｅ）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるポリヒドロキシスチレン（ｅ）が得られた。得られたポリヒドロキシスチレン（ｅ）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３質量％のポリヒドロキシスチレン（ｅ）溶液を得た。この樹脂のアルカリ溶解速度は５，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１３３】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ−９００  ９．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミドアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は３２，０００、アルカリ溶解速度は５，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１３４】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物として共栄社化学（株）製ライトエステルＢＰ−６ＥＭ（分子量６２９）３．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３５】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ−９００  ９．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミドアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は３０，０００、アルカリ溶解速度は１４，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１３６】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例５で得られたポリヒドロキシスチレン（ｅ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物として日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（分子量７７１）  ３．０ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＲＨＡＰ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３  １．０ｇをＧＢＬ ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３７】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ４．６５ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１３．７３ｇ（０．０３８モル）、ＥＤ−９００  ９．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミドアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は３７，０００、アルカリ溶解速度は６，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１３８】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物として日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＢＥ−４５０Ａ（分子量８０５）３．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３９】
［実施例４］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１３．７３ｇ（０．０３８モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ８．６０ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＥＤ−９００  １１．２５ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）、ＰＢＯＭ７．５３ｇ（０．０２１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸１５．０１ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ５８ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミドアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は３８，０００、アルカリ溶解速度は１０，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１４０】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例５で得られたポリヒドロキシスチレン（ｅ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物として共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（分子量５６９）３．０ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＲＨＡＰ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４１】
［比較例１］
実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、ストレス評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４２】
［比較例２］
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミドアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は２４，０００、アルカリ溶解速度は５，０００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１４３】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物としてブレンマーＰＤＥ−６００  ３．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４４】
［比較例３］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、架橋剤エピクロンＥＸＡ−４８２２（大日本インキ化学工業（株）製）３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４５】
［比較例４］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１７．４０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ８．６０ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）、ＰＢＯＭ７．５３ｇ（０．０２１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸１５．０１ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ５８ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミドアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）の粉末を得た。この樹脂の重量平均分子量は３６，０００、アルカリ溶解速度は５００ｕｍ／ｍｉｎであった。【０１４６】
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）２１．０ｇ、光酸発生剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、アルカリ可溶性フェノール樹脂として合成例４で得られたクレゾールノボラック樹脂（ｄ）１２．０ｇ、多官能アクリレート化合物としてブレンマーＰＤＢＥ−４５０Ａ３．０ｇ架橋剤ＭＸ−２７０  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）中の成分を表１に、ワニス中の他樹脂と光酸発生剤を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、室温保存安定性評価、伸度評価、密着性評価、感度評価、解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４７】
【表１】
2017073481.tif 000010
【０１４８】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４９】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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