(57)【要約】  本発明の課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料となる化合物の合成の途中段階又は最終段階で、シアン化合物を使用せずにシアノ基を導入したシアン化合物を高収率で得る方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、シアノ基を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、前記シアノ基を有する化合物が、下記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換することにより製造されることを特徴とする。  官能基群：    【化１】2016190014.tif 000035（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。）
2016190014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
前記シアノ基を有する化合物が、下記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換することにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
官能基群：
【化１】
2016190014.tif 000034
（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸クロリド、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸クロリド、ジホスゲン及びトリホスゲンから選ばれる化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【請求項３】
前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン及び塩化チオニルから選ばれる化合物を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、シアン化合物を使用せずにシアノ基を導入したシアン化合物を高収率で得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層（有機発光物質含有層）において再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこれら励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。【０００３】
さらに、蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機ＥＬ素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用する場合とは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。【０００４】
そこで近年は発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子がよく知られている。また、発光層には発光ドーパントとしてのリン光発光性化合物とホスト化合物とを用いた混合層が多く用いられている。【０００５】
これらの多層積層型素子では、発光層での再結合の頻度を高めるために、陽極から注入される正孔と、陰極から注入される電子とを、それぞれ効率よく発光層まで輸送することが重要となる。そのためには、隣接する層と層の間の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位の相互関係、すなわち各層を構成する化合物のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位の高低を適切に制御することが必要である。【０００６】
ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を制御する方法のうち、特にエネルギー準位を深く（低く）する方法としては、２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、電子求引性の窒素原子を含んだ芳香族複素環を含んだ化合物を用いる方法である。窒素原子を含んだ芳香族複素環として具体的には、ピリジン、ピリミジン、トリアジン及びキノリン等が挙げられる。
第二の方法は、電子求引性官能基を導入した化合物を用いる方法である。この方法では、既存の有機ＥＬ材料に対して電子求引性官能基を導入することにより、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を目的の値に調整できるため、設計が容易であるという利点がある。電子求引性基としては特にシアノ基がよく用いられる（例えば、特許文献１参照。）。【０００７】
有機ＥＬ用材料に用いられるシアノ基を有する化合物は多く知られているが、それらの合成方法は、シアノベンゼン誘導体のように、シアノ基が置換された化合物を原料として用いるものがほとんどである（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
一方で、合成ルートの途中段階や最終段階でシアノ基を導入する方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。この場合、用いられる反応試薬は、シアン化銅やシアン化亜鉛といった、いわゆるシアン化合物である。【０００９】
シアン化合物は、青酸カリウムに代表されるように猛毒であるものが多く、使用中はもとより処理中及び処理後にも青酸ガスが発生しないように適切かつ慎重に取り扱わなければならない。またその上で、シアン化合物の取り扱い時には、局所排気装置などの大がかりな設備が必要となる。さらには法律で定められているとおり、保存中にもその所在や在庫量を厳重に管理する必要がある。すなわち、シアン化合物は取り扱いが極めて煩雑であり、またその使用には危険を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２０１２／０５２６９０号
【特許文献２】国際公開２０１３／１２９４９１号
【特許文献３】国際公開２０１３／０１１９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料となる化合物の合成の途中段階又は最終段階で、シアン化合物を使用せずにシアノ基を導入したシアン化合物を高収率で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、シアン化合物を用いずに、特定の官能基をシアノ基へと変換する過程を含んだ製造方法によって得られる化合物が、シアン化合物を用いて製造した同一化合物よりも有機ＥＬ素子に用いた際に高い性能を発揮することを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１３】
１．シアノ基を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
前記シアノ基を有する化合物が、下記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換することにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
官能基群：
【化１】
2016190014.tif 000003
（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。）【００１４】
２．前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸クロリド、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸クロリド、ジホスゲン及びトリホスゲンから選ばれる化合物を用いることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。【００１５】
３．前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン及び塩化チオニルから選ばれる化合物を用いることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。【００１６】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料となる化合物の合成の途中段階又は最終段階で、シアン化合物を使用せずにシアノ基を導入したシアン化合物を高収率で得る方法を提供することができる。【００１８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前述のとおり、シアン化合物は、青酸カリウムに代表されるように猛毒であるものが多く、取り扱いが極めて煩雑であり、使用には危険を伴う。さらには、有機ＥＬ素子用材料となる化合物にシアン化物イオンが微量でも混入した場合には、有機ＥＬ素子の性能が大きく損なわれることもわかってきた。これは、基本的には絶縁性である有機化合物からなる薄膜中に、導電性のシアン化物イオンがコンタミネーションすることで、電子及び正孔の輸送性が大きく変化したり、絶縁破壊がおきたりするためであると考えられる。
そこで、脱水反応を利用してシアノ基を導入した化合物を合成し、有機ＥＬ素子に用いることで、発光効率や寿命の低下の原因となる不具合の発生確率を下げることができるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子を具備する照明装置の概略図
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を具備する照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法は、シアノ基を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、前記シアノ基を有する化合物が、前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換することにより製造されることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸クロリド、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸クロリド、ジホスゲン及びトリホスゲンから選ばれる化合物を用いることが、変換反応の効率の観点から好ましい。
【００２２】
また、前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン及び塩化チオニルから選ばれる化合物を用いることが、化合物入手の容易性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率及び寿命の低下を抑制する効果が得られる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《有機ＥＬ素子用材料の製造方法》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）素子用材料の製造方法は、シアノ基を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、前記シアノ基を有する化合物が、下記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換することにより製造されることを特徴とする。
官能基群：
【化２】
2016190014.tif 000004
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びフェニル基を好ましく用いることができ、更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
前記官能基群に含まれるいずれかの官能基からシアノ基へと変換する際に、五酸化二リン（Ｐ４Ｏ１０；１〜２当量）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２；１〜２当量）、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、有機スルホン酸（Ｒ１ＳＯ３Ｈ；例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等、１〜２当量）、有機スルホン酸無水物（（Ｒ２ＳＯ２）２Ｏ；例えば、メタンスルホン酸無水物及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物、１〜２当量）、有機スルホン酸クロリド（Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ；例えば、メタンスルホニルクロリド、１〜２当量）、有機カルボン酸（Ｒ４ＣＯＯＨ；例えば、トリフルオロ酢酸）、有機カルボン酸無水物（Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６；例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、１〜２当量）、有機カルボン酸クロリド（Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ；例えば、トリフルオロアセチルクロリド、１〜２当量）、ジホスゲン（クロロギ酸トリクロロメチル）及びトリホスゲン（炭酸ビス(トリクロロメチル)）から選ばれる化合物を用いることが好ましく、特に、五酸化二リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、三臭化リン及び塩化チオニルから選ばれる化合物を用いることが好ましい。具体的な合成方法については実施例に記載する方法で合成することができ、前記官能基群を有する化合物は同様の方法でシアノ基へと変換することができる。
【００２７】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ素子用材料の製造方法により製造された有機ＥＬ素子用材料を用いることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
【００２８】
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
【００２９】
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」という。
【００３０】
（タンデム構造）
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記複数の発光ユニットは全て同じであっても異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層（中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれる。）を介して積層されていてもよく、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００３１】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層、これら導電性無機化合物の２層膜や多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００３３】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層を構成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整され、更に好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、特に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内に調整される。
【００３４】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法））等を挙げることができる。）等により成膜して形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層が、発光ドーパント（リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等）と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
【００３５】
（１）シアノ基を有する化合物
本発明に係るシアノ基を有する化合物は、有機ＥＬ素子用材料として用いることができ、特にホスト化合物として用いられることが好ましい。以下、本発明に係るシアノ基を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示した化合物については機能を阻害しない程度に更に置換基を有することも好ましい。
【００３６】
【化３】
2016190014.tif 000005
【００３７】
【化４】
2016190014.tif 000006
【００３８】
【化５】
2016190014.tif 000007
【００３９】
【化６】
2016190014.tif 000008
【００４０】
【化７】
2016190014.tif 000009
【００４１】
【化８】
2016190014.tif 000010
【００４２】
【化９】
2016190014.tif 000011
【００４３】
本発明に用いることができるホスト化合物（発光ホスト、発光ホスト化合物ともいう。）は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子効率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子効率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を一つ又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述するリン光ドーパントとして用いられるイリジウム錯体及び／又は従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００４５】
本発明に併用することができる公知のホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性ホスト化合物）でもよく、このような化合物を１種又は複数種用いてもよい。
【００４６】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等である。
【００４７】
（２）発光性ドーパント
発光性ドーパント（発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。）、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。）を用いることができる。
【００４８】
（２．１）リン光ドーパント
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子効率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子効率は０．１以上である。
上記リン光量子効率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子効率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明で用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子効率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００４９】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００５０】
以下、一般式（ＤＰ）で表され、本発明において好適に用いられるリン光発光性化合物（リン光発光性ドーパント）について説明する。
【００５１】
【化１０】
2016190014.tif 000012
【００５２】
式中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２とともに形成される５員又は６員の芳香族複素環を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が、互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。Ｌ′は、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍ′は、０〜２の整数を表す。ｎ′は、１〜３の整数を表す。ｍ′＋ｎ′は、２又は３である。ｍ′及びｎ′が２以上の場合、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される配位子及びＬ′は、各々、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＤＰ）において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを挙げることができ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＯｓであることがより好ましく、Ｉｒ、Ｐｔ又はＯｓであることがより好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環、又は５員又は６員の芳香族複素環を表し、環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２とともに形成される５員又は６員の芳香族複素環を表す。
【００５４】
環Ｚ２は、５員の芳香族複素環であることが好ましく、Ｂ１及びＢ２は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルキル基であり、さらに好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基、メチル基、イソプロピル基であって、より好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。また、環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基は、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。
【００５５】
Ｌ′は、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。
ｍ′は０〜２の整数を表し、ｎ′は１〜３の整数を表し、ｍ′＋ｎ′は２又は３である。
ｍ′及びｎ′が２以上のとき、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される配位子及びＬ′は各々同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＤＰ）の構造は、好ましくは下記一般式（ＤＰ−１）又は（ＤＰ−２）の構造で表される。
【００５６】
【化１１】
2016190014.tif 000013
【００５７】
一般式（ＤＰ−１）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ′、ｍ′及びｎ′は、一般式（ＤＰ）におけるＭ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ′、ｍ′及びｎ′と同義である。
Ｂ３〜Ｂ５は、芳香族複素環を形成する原子群であり、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂ３〜Ｂ５が有する置換基としては、前述の一般式（ＤＰ）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有する置換基と同義の基が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＤＰ−１）においてＢ１〜Ｂ５で形成される芳香族複素環は、下記一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）の構造のいずれかで表されることが好ましく、一般式（ＤＰ−１ｃ）の構造で表されることがより好ましい。
【００５９】
【化１２】
2016190014.tif 000014
【００６０】
一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）において、＊１は一般式（ＤＰ−１）のＡ２との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
Ｒｂ３〜Ｒｂ５は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ３〜Ｒｂ５で表される置換基としては、前述の一般式（ＤＰ）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式（ＤＰ−１ａ）におけるＢ４及びＢ５は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｂ）におけるＢ３〜Ｂ５は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｃ）におけるＢ３及びＢ４は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子であり、Ｒｂ３とＲｂ４で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Ｒｂ５はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００６１】
【化１３】
2016190014.tif 000015
【００６２】
一般式（ＤＰ−２）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ′、ｍ′及びｎ′は、一般式（ＤＰ）におけるＭ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ′、ｍ′及びｎ′と同義である。
環Ｚ２は、Ｂ１〜Ｂ３とともに形成される５員の芳香族複素環を表す。
Ａ３及びＢ３は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｌ″は２価の連結基を表す。Ｌ″で表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらを任意に組み合わせた連結基等が挙げられる。
一般式（ＤＰ−２）は、さらに一般式（ＤＰ−２ａ）で表されることが好ましい。
【００６３】
【化１４】
2016190014.tif 000016
【００６４】
一般式（ＤＰ−２ａ）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｌ′、ｍ′及びｎ′は、一般式（ＤＰ−２）におけるＭ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｌ′、ｍ′及びｎ′と同義である。
Ｌ″１及びＬ″２はＣ−Ｒｂ６又は窒素原子を表し、Ｒｂ６は水素原子又は置換基を表す。Ｌ″１及びＬ″２がＣ−Ｒｂ６の場合はＲｂ６同士が互いに結合し環を形成してもよい。
一般式（ＤＰ）、（ＤＰ−１）、（ＤＰ−２）及び（ＤＰ−２ａ）において、Ａ２が炭素原子であることが好ましく、さらにＡ１が炭素原子であることが好ましい。より好ましくは環Ｚ１が置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
【００６５】
（２．２）蛍光ドーパント
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子効率が高い化合物が挙げられる。
【００６６】
［従来公知のドーパントとの併用］
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
ここで、本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化１５】
2016190014.tif 000017
【００６８】
【化１６】
2016190014.tif 000018
【００６９】
【化１７】
2016190014.tif 000019
【００７０】
【化１８】
2016190014.tif 000020
【００７１】
【化１９】
2016190014.tif 000021
【００７２】
【化２０】
2016190014.tif 000022
【００７３】
【化２１】
2016190014.tif 000023
【００７４】
【化２２】
2016190014.tif 000024
【００７５】
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
【００７６】
電子輸送層に用いられる従来公知の材料（以下、電子輸送材料という。）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体又は該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子求引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７８】
電子輸送層は、電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。））等により、薄膜化することで形成することが好ましい。
【００７９】
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントをドープして用いてもよい。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の電子輸送材料の一例として、国際公開第２０１３／０６１８５０号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００８２】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００８３】
《注入層：電子注入層（陰極バッファー層）、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００８４】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
【００８５】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。
【００８６】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００８７】
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。）を含有することが好ましい。
【００８８】
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【００８９】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【００９０】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００９１】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【００９２】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【００９３】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９４】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００９５】
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００９６】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００９７】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げることができる。
【００９８】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【００９９】
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１００】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０２】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
【０１０３】
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等により成膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールｔｏロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
【０１０４】
本発明に用いられる発光ドーパント等の有機ＥＬ素子用材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１０５】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０６】
《その他の構成》
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開２０１４−１５２１５１号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
【０１０７】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明で用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図７．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０１１０】
《表示装置・照明装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、特開２０１４−１５２１５１号公報等に記載の公知の技術を用いて表示装置及び照明装置に具備することができる。
具体的には、本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図１及び図２に示すような照明装置を形成することができる。
【０１１１】
図１は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図２は、照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積％」を表す。なお、合成方法１〜５において、Ａｒ及びＡｒ′とは以下の構造を示す。【０１１３】
【化２３】
2016190014.tif 000025
【０１１４】
［実施例１］
《合成方法１》
−７８℃に冷却したアリールブロミドＩ（１０．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。続いてこの溶液に二酸化炭素ガスを１０分間吹き込み、その後反応溶液を室温まで昇温した。水を加えて反応を停止したのち、塩酸を加えて溶液を酸性として酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンで再結晶を行い、カルボン酸IIを得た（７．８３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ、収率８２％）。【０１１５】
【化２４】
2016190014.tif 000026
【０１１６】
カルボン酸II（７．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍＬ）を加えた。続いて塩化チオニル（０．９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。系内を減圧して揮発物を留去し、トルエン（１００ｍＬ）を加えた。この操作を２回繰り返した後、トルエン（１００ｍＬ）及びトリエチルアミン（２．２ｍＬ、１５．４ｍｏｌ）を加えた。続いてこの溶液にアンモニアガスを３０分間吹き込んだ。反応溶液に水を加えたのち、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。ジオキサンで再結晶を行い、アミドIIIを得た（６．５９ｇ、９．６８ｍｍｏｌ、収率９４％）。【０１１７】
アミドIII（６．００ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に五酸化二リン（３．１３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて８時間撹拌した。放冷後、反応溶液を氷水に注ぎ、トルエンで抽出した。このときの洗浄液を洗浄液Ａとして、後に分析を行った。一方、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シアン化合物IVを得た（５．４４ｇ、８．２１ｍｍｏｌ、収率９３％）。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。【０１１８】
《合成方法２》
−７８℃に冷却したアリールブロミドＩ（１０．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。続いてこの溶液にＤＭＦ（１．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後反応溶液を室温まで昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止したのち、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンで再結晶を行い、ホルミル化体Ｖを得た（６．８０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、収率７３％）。【０１１９】
【化２５】
2016190014.tif 000027
【０１２０】
ヒドロキシアミン塩酸塩（０．７５ｇ、１０．７ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（０．４３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を水／エタノール（１：１、５０ｍＬ）に溶解した。続いてホルミル化体Ｖ（６．５０ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンで再結晶を行い、アルドキシムVIを得た（５．３８ｇ、７．９１ｍｍｏｌ、収率８１％）。【０１２１】
０℃に冷却したアルドキシムVI（５．００ｇ、７．３４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍＬ）に、塩化チオニル（０．８０ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌し、その後反応溶液を室温まで昇温した。再び０℃まで冷却したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止したのち、トルエンで抽出した。このときの洗浄液を洗浄液Ｂとして、後に分析を行った。一方、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シアン化合物IVを得た（４．２８ｇ、６．４６ｍｍｏｌ、収率８８％）。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。【０１２２】
《合成方法３》
アリールブロミドＩ（１０．０ｇ、１４．０ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（１００ｍＬ）に、シアン化銅（Ｉ）（２．４９ｇ、２８．０ｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間撹拌した。放冷後、アンモニア水溶液を加えて１時間撹拌したのちにトルエンを加えてさらに撹拌し、不溶物を濾別した。濾液をトルエンで抽出し、このときの洗浄液を洗浄液Ｃとして、後に分析を行った。一方、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シアン化合物IVを得た（５．６６ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、収率６１％）。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。【０１２３】
【化２６】
2016190014.tif 000028
【０１２４】
《合成方法４》
−７８℃に冷却した化合物VII（１２．８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。続いてこの溶液に二酸化炭素ガスを１０分間吹き込み、その後反応溶液を室温まで昇温した。水を加えて反応を停止したのち、塩酸を加えて溶液を酸性として酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンで再結晶を行い、カルボン酸VIIIを得た（９．６０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、収率７１％）。【０１２５】
【化２７】
2016190014.tif 000029
【０１２６】
カルボン酸VIII（９．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍＬ）に、１，１′−カルボニルジイミダゾール（１．７２ｇ、１０．６ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍＬ）を加えた。２時間撹拌したのちに、この溶液にヒドロキシアミン塩酸塩（１．４７ｇ、２１．２ｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。反応溶液に水を加えたのち、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。ジオキサンで再結晶を行い、アミドIXを得た（５．９４ｇ、６．８９ｍｍｏｌ、収率６５％）。【０１２７】
アミドIX（５．５０ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１００ｍＬ）に三臭化リン（１．２ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて１６時間撹拌した。放冷後、反応溶液を氷水に注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのちにトルエンで抽出し、このときの洗浄液を洗浄液Ｄとして、後に分析を行った。一方、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シアン化合物Ｘを得た（４．１７ｇ、５．０４ｍｍｏｌ、収率７９％）。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。【０１２８】
《合成方法５》
−３０℃に冷却した化合物VII（１２．８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。この溶液を再度−３０℃に冷却したのちに１，２−ジブロモエタン（２０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温まで昇温したのちに１８時間撹拌した。水を加えて反応を停止したのち、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンで再結晶を行い、アリールブロミドXIを得た（９．０３ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、収率６４％）。【０１２９】
【化２８】
2016190014.tif 000030
【０１３０】
アリールブロミドXI（８．０ｇ、９．０７ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（１００ｍＬ）に、シアン化銅（Ｉ）（１．６１ｇ、１８．１ｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間撹拌した。放冷後、アンモニア水溶液を加えて１時間撹拌したのちにトルエンを加えてさらに撹拌し、不溶物を濾別した。濾液をトルエンで抽出し、このときの洗浄液を洗浄液Ｅとして、後に分析を行った。一方、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シアン化合物Ｘを得た（４．３６ｇ、５．２６ｍｍｏｌ、収率５８％）。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。【０１３１】
《洗浄液中のシアン化物イオン濃度の測定》
合成方法１〜５で発生した洗浄液Ａ〜Ｅに対して、パックテスト（共立理化学研究所製）を用いて、シアン化物イオン濃度の半定量測定を行った。結果を表１に示した。【０１３２】
【表１】
2016190014.tif 000031
【０１３３】
以上より、シアン化合物を使用していない合成方法１、２及び４では、洗浄液のシアン化物イオン濃度が検出限界以下であったのに対し、シアン化銅を使用した合成方法３及び５の洗浄液からはシアン化物イオンが検出されたことが分かった。すなわち、その取り扱いや処理が煩雑である、シアン化物イオンを含んだ廃液を排出しない、合成方法１、２及び４の合成法がより好ましい。【０１３４】
［実施例２］
《有機ＥＬ素子評価》
（１）有機ＥＬ素子１−１の作製
（陽極の形成）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０１３５】
（正孔注入層の形成）
さらにこの基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、１４０℃にて１時間乾燥し、層厚５０ｎｍの正孔注入層を設けた。この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１３６】
（正孔輸送層の形成）
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物ＨＴ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１３７】
（発光層の形成）
次いで、ホスト化合物として合成方法１で合成した化合物（Ｈ−２８）及びリン光発光性化合物としてＤ−６３がそれぞれ９４％、６％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。【０１３８】
（正孔阻止層・電子輸送層・陰極の形成）
次いで、化合物ＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚５ｎｍの正孔阻止層を形成し、続いて化合物Ａｌｑ（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。さらに、フッ化カリウムを膜厚２ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０１３９】
上記素子の非発光面側を、窒素雰囲気下、ＵＶ硬化樹脂を用いてガラスカバーを接着し、有機ＥＬ素子１を作製した。なお、本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。【０１４０】
【化２９】
2016190014.tif 000032
【０１４１】
（２）有機ＥＬ素子２〜５の作製
有機ＥＬ素子１の作製において、合成方法１で合成したホスト化合物（Ｈ−２８）を、表１に記載の化合物に変えた以外は有機ＥＬ素子１の作製と同様にして有機ＥＬ素子２〜５を作製した。【０１４２】
《有機ＥＬ素子の評価》
各有機ＥＬ素子について下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）発光効率（ＥＱＥ、外部取出し量子効率）
有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取出し量子効率（η）を算出した。
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ製）を用いて行い、外部取出し量子効率は有機ＥＬ素子１を１００とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較例に対して効率が優れていることを示す。
（２）半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機ＥＬ素子を初期輝度４０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機ＥＬ素子１を１００とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較例に対して耐久性が優れていることを示す。【０１４３】
【表２】
2016190014.tif 000033
【０１４４】
以上より、比較例で用いた化合物に対し、本発明の製造方法にて製造した化合物を用いると発光効率が高く、半減寿命が長くなることがわかり、本発明の方法にて製造した化合物を用いた有機ＥＬ素子は高い発光効率と耐久性を両立していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法により、高い発光効率と耐久性を両立する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、当該有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１  照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ｌ  発光光
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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