(57)【要約】高い剥離強度と優れた導電性を有するＣＮＴ分散層を備えた炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供する。本発明に係る炭素繊維複合材料は、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させた第１の炭素繊維分散層と、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散層と、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させた第２の炭素繊維分散層と、を備え、前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けられている炭素繊維複合材料であり、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、前記第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び前記第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設される。
2016159072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第１の炭素繊維分散層と、
熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散するカーボンナノチューブ分散層と、
熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第２の炭素繊維分散層と、を備え、
前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けられている炭素繊維複合材料であり、
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、前記第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び前記第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設されることを特徴とする炭素繊維複合材料。
【請求項２】
熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第１の炭素繊維分散層と、
熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散するカーボンナノチューブ分散層と、
熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第２の炭素繊維分散層と、を備え、
前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けられている炭素繊維複合材料であり、
前記炭素繊維複合材料は、層間剥離強度が３００Ｊ／ｍ２以上、繊維軸方向の導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上、垂直方向の導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ以上、三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上の少なくとも１つを備えることを特徴とする炭素繊維複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ分散層は、フィルム状であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のサイズは、体積基準での粒度分布の中央値が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブ濃度が、０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ分散層の厚さが、厚さ０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項８】
熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第１の炭素繊維分散層を形成し、
熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散層を形成し、
熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第２の炭素繊維分散層を形成し、
前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けて炭素繊維複合材料を形成し、
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、前記第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び前記第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設されることを特徴とする炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第１の炭素繊維分散層を形成し、
熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散層を形成し、
熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第２の炭素繊維分散層を形成し、
前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けて炭素繊維複合材料を形成し、
前記炭素繊維複合材料は、層間剥離強度が３００Ｊ／ｍ2以上、繊維軸方向の導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上、垂直方向の導電率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上、三点曲げ強度が５００ＭＰａの少なくとも１つを備えることを特徴とする炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ分散層は、フィルム状であることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のサイズは、体積基準での粒度分布の中央値が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブ濃度が、０．１重量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ分散層の厚さが、厚さ０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭素繊維複合材料の前記第１の炭素繊維分散層及び又は前記第２の炭素繊維分散層に塗布されるペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材であり、
前記ペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材は、レオメータにより計測される粘度が、静止状態では５０Ｐａ・ｓ以上、及び／又は、剪断速度１００ｓ−１以上の条件では２０Ｐａ・ｓ以下を備えることを特徴とするペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維複合材料及びその製造方法に関する。特に、強化繊維プラスチックを備える炭素繊維複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維等の強化材と母材であるプラスチックとの複合材料である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量かつ高強度の材料として、自動車、航空機、住宅設備等の幅広い産業分野で利用されている。強化材に炭素繊維を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は耐久性が高く、導電性も備えた有用な材料である。ＦＲＰの中間製品であるプリプレグは、配向させたガラス繊維や炭素繊維等の強化材に母材である樹脂を含浸させ、加熱又は乾燥により半硬化させたシート材である。プリプレグは、基材等に貼り付けて固化させることにより、任意の形状に成形可能な材料である。【０００３】
プリプレグを基材に貼り付けたり、プリプレグどうしを積層したりする場合には、接着層を介在させる必要があるため、大きな剥離強度を有する接着層が望まれる。また、一般に樹脂を材料とする接着層は導電性が低い材料であるため、導電性を有する炭素繊維を含むプリプレグを積層した場合でも、接着層によりプリプレグ層間の導電性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４２９７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４０８４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. L. M. Reddy et al. SCIENTIFIC REPORTS, 2,481(2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した問題を解決する方法の１つとして、接着層に強度と導電性を付与する材料を添加することが考えられる。例えば、金属粒子や炭素粒子を樹脂と混合して接着層を形成することも考えられるが、十分な導電性を得るには相当量の粒子を添加する必要があるため、軽量なプリプレグの特性を損ないかねない。また、金属は化学的に不安定であり、化学的に安定な金や白金は大面積を必要とするプリプレグの利用には適さない。【０００７】
軽量で高強度な材料として、炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）が挙げられる。ＣＮＴは、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴを添加して接着層を形成するには、ＣＮＴと樹脂を混合したペースト状組成物が必要となる。しかし、ＣＮＴを含有するペースト状組成物を調製する場合、ＣＮＴ相互の凝集力（ファンデルワールス力）により、バンドルと呼ばれる大きな束のような構造で存在するＣＮＴを樹脂中に分散させる必要がある。例えば、特許文献１には、ＣＮＴをイオン液体と混錬することにより、ＣＮＴのバンドルを解きほぐしてＣＮＴ分散液を調製する方法が提案されている。【０００８】
一方、イオン液体を用いずにＣＮＴ分散液を調製する場合、汎用の有機溶媒などにＣＮＴを分散させた分散液をスプレー法により塗膜する方法（非特許文献１）や、インクジェット法により塗膜する方法（特許文献２）が知られている。ＣＮＴを含む接着層を形成する場合、塗布したＣＮＴ分散液から溶液を除去する工程が必要となる。このため、これら公知の方法で得られた分散液を用いた場合、１回の塗膜で形成される膜厚は薄くなり、例えば、０．１μｍ以上の厚膜を塗膜するのには、重ね塗りをするための長い時間が必要であった。また、これら公知の方法で得られた分散液は、粘度が低く、塗工には不向きであり、高い膜厚を有する平坦性に優れた接着層を、高いスループットで形成するのは困難であった。【０００９】
例えば、０．１μｍ以上の膜厚の接着層を形成するには、ＣＮＴ分散液を基板上に典型的には１ｍｍ程度まで厚く塗るプロセスが必要となるが、イオン液体を用いずにそのようなプロセスを可能とする粘度特性を有するペースト状組成物の調製は困難であった。しかし、イオン液体は化学的安定性に課題があるため、ＣＮＴの優れた特性を損なう場合もあり、プリプレグを貼り合わせる接着層に用いるのは好ましくない。【００１０】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、高い剥離強度と優れた導電性を有する接着層を備えた炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第１の炭素繊維分散層と、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散するカーボンナノチューブ分散層と、熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第２の炭素繊維分散層と、を備え、前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けられている炭素繊維複合材料であり、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、前記第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び前記第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設される炭素繊維複合材料が提供される。【００１２】
また、熱硬化性樹脂に炭素繊維が分散する第１の炭素繊維分散層と、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散するカーボンナノチューブ分散層と、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させた第２の炭素繊維分散層と、を備え、前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けられている炭素繊維複合材料であり、前記炭素繊維複合材料は、層間剥離強度が３００Ｊ／ｍ2以上、繊維軸方向の導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上、垂直方向の導電率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上、三点曲げ強度が５００ＭＰａの少なくとも１つを備える炭素繊維複合材料が提供される。【００１３】
前記炭素繊維複合材料において、前記カーボンナノチューブ分散層は、フィルム状であってもよい。【００１４】
前記炭素繊維複合材料において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のサイズは、体積基準での粒度分布の中央値が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあってもよい。【００１５】
前記炭素繊維複合材料において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブ濃度が、０．１重量％以上であってもよい。【００１６】
前記炭素繊維複合材料において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上であってもよい。【００１７】
前記炭素繊維複合材料において、前記カーボンナノチューブ分散層の厚さが、０．１μｍ以上であってもよい。【００１８】
また、本発明の一実施形態によると、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第１の炭素繊維分散層を形成し、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散層を形成し、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第２の炭素繊維分散層を形成し、前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けて炭素繊維複合材料を形成し、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、前記第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び前記第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設される炭素繊維複合材料の製造方法が提供される。【００１９】
また、本発明の一実施形態によると、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第１の炭素繊維分散層を形成し、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散層を形成し、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させて第２の炭素繊維分散層を形成し、前記カーボンナノチューブ分散層は、前記第１の炭素繊維分散層と前記第２の炭素繊維分散層との間に設けて炭素繊維複合材料を形成し、前記炭素繊維複合材料は、層間剥離強度が３００Ｊ／ｍ2以上、繊維軸方向の導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上、垂直方向の導電率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上、三点曲げ強度が５００ＭＰａの少なくとも１つを備える炭素繊維複合材料の製造方法が提供される。【００２０】
前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノチューブ分散層は、フィルム状であってもよい。【００２１】
前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のサイズは、体積基準での粒度分布の中央値が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあってもよい。【００２２】
前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブ濃度が、０．１重量％以上であってもよい。【００２３】
前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上であってもよい。【００２４】
前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノチューブ分散層の厚さが、０．１μｍ以上であってもよい。【００２５】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかの炭素繊維複合材料の前記第１の炭素繊維分散層及び／又は前記第２の炭素繊維分散層に塗布されるペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材であり、前記ペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材は、レオメータにより計測される粘度が、静止状態では５０Ｐａ・ｓ以上、及び／又は、剪断速度１００ｓ−１以上の条件では２０Ｐａ・ｓ以下を備えるペースト状カーボンナノチューブ含有樹脂材が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、高い剥離強度と優れた導電性を有する接着層を備えた炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供することができる。本発明の炭素繊維複合材料は接着層を介した高い剥離強度を有するとともに、高い導電性を兼ね備えた優れた材料である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００の模式図であり、（ａ）は炭素繊維複合材料１００を配向した炭素繊維１１１方向から見た側面図（又は断面図）であり、（ｂ）はＣＮＴ分散層１３０の一部を切り取り、内部を露出させた図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るペースト状組成物５０の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る超音波発生部先端の移動方法を示す模式図であり、（ａ）はビーカー上面から見た超音波発生部先端の移動方法を示す模式図であり、（ｂ）はビーカー側面から見た超音波発生部先端の移動方法を示す模式図である。
【図４】比較例のエポキシ樹脂のみの光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図５】本発明の一実施例に係るペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図６】本発明の一実施例に係るペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図７】本発明の一実施例に係るペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図８】（ａ）は本発明の一実施例に係るペーストペースト状組成物の粘度測定結果を示し、（ｂ）は本発明の一実施例に係るペースト状組成物のヒステリシスを示す。
【図９】本発明の一実施例に係るペースト状組成物のＣＮＴ含有量と粘度の経時変化を示す図である。
【図１０】（ａ）はＰＥＴ基板上に配置した直後のペースト状組成物を示す図であり、（ｂ）はＰＥＴ基板上に配置した１分後のペースト状組成物を示す図である。
【図１１】（ａ）は本発明の一実施例に係るペースト状組成物の粘度測定の結果を示し、（ｂ）は（ａ）の丸で囲んだ領域の拡大図を示す。
【図１２】本発明の一実施例に係るＣＮＴを０．１重量％含有するペースト状組成物のサイズ分布を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例に係るペースト状組成物の体積基準での粒子サイズ分布を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例に係るペースト状組成物を用いた炭素繊維複合材料についての層間剥離強度の測定結果を示す図である。
【図１５】本発明の一実施例に係るペースト状組成物を用いた炭素繊維複合材料についての層間剥離強度の測定結果を示す図である。
【図１６】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料１００の破壊面の光学顕微鏡像であり、（ａ）は炭素繊維複合材料１００の破壊面の上面図であり、（ｂ）は炭素繊維複合材料１００の破壊面の断面図である。
【図１７】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の導電率を示す図である。
【図１８】（ａ）は本発明の一実施例に係るペースト状組成物の貯蔵弾性率を示し、（ｂ）は本発明の一実施例に係るペースト状組成物の損失弾性率を示す図である。
【図１９】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の接着強度の評価結果を示す図である。
【図２０】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の導電率を示す図である。
【図２１】本発明の一実施例に係るＣＮＴをアセトンに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率３００倍の図であり、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図２２】本発明の一実施例に係るＣＮＴをＭＩＢＫに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率３００倍であり、（ｂ）は倍率１０００倍の図である。
【図２３】本発明の一実施例に係るペースト状組成物の粘度測定結果を示す図である。
【図２４】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の層間剥離強度の測定結果を示す図である。
【図２５】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の導電率を示す図である。
【図２６】（ａ）は本発明の一実施例に係るペースト状組成物の貯蔵弾性率を示す図であり、（ｂ）は倍率１００倍でのジェットミルと超音波分散機を併用してＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させたペースト状組成物の光学顕微鏡像であり、（ｃ）はジェットミルでＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させたペースト状組成物の光学顕微鏡像である。
【図２７】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の接着強度の評価結果を示す図である。
【図２８】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の導電率を示す図である。
【図２９】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は炭素繊維分散層の間にペースト状組成物を塗布していない参考例であり、（ｂ）は炭素繊維分散層の間にエポキシ樹脂のみを塗布した比較例であり、（ｃ）は本発明の実施例の炭素繊維複合材料である。
【図３０】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の断面の透過型電子顕微鏡である。
【図３１】比較例の炭素繊維複合材料の断面の透過型電子顕微鏡である。
【図３２】本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の断面のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、上述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、イオン液体を用いずに、カーボンナノチューブを樹脂に分散させ、高いスループットで接着層を形成するのに適した粘度を有するペースト状組成物を開発するに至った。以下に詳述する粘度を有するペースト状組成物をプリプレグに塗工して固化させることにより、高い剥離強度と優れた導電性を有する炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供するものである。
【００２９】
以下、図面を参照して本発明に係る炭素繊維複合材料及びその製造方法について説明する。なお、本発明の炭素繊維複合材料及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００の模式図である。図１（ａ）は、炭素繊維複合材料１００を配向した炭素繊維１１１方向から見た側面図（又は断面図）である。図１（ｂ）は本発明の一実施形態に係る接着層であるカーボンナノチューブ分散層（以下、ＣＮＴ分散層とも称す）１３０の模式図であり、ＣＮＴ分散層１３０の一部を切り取り、内部を露出させた図である。炭素繊維複合材料１００は、例えば、シート材である第１の炭素繊維分散層１１０と第２の炭素繊維分散層１２０との間に、ＣＮＴ分散層１３０が設けられている構造を有する。なお、図１においては、２つのシート材の間にＣＮＴ分散層１３０が設けられている構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、一方の炭素繊維分散層に替えて所望の基材を用い、この基材にＣＮＴ分散層１３０を介して炭素繊維分散層を配置した構造物であってもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００において、カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設される。ここで、カーボンナノチューブ分散層中のカーボンナノチューブは、第１の炭素繊維分散層の炭素繊維及び第２の炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設されるとは、カーボンナノチューブと第１の炭素繊維分散層及び第２の炭素繊維分散層中の炭素繊維との距離が５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であることを意味する。
【００３２】
（層間剥離強度）
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００は、層間剥離強度（Ｇ１ｃ）が３００Ｊ／ｍ2以上、好ましくは、５００Ｊ／ｍ2以上、より好ましくは６００Ｊ／ｍ2以上である。このような層間剥離強度を備える炭素繊維複合材料は、一般的に衝撃特性に優れていることが知られているため、例えば輸送機器などへの応用が可能であるため、好ましい。
【００３３】
（導電率）
本明細書において、炭素繊維複合材料１００の導電率は、炭素繊維複合材料１００の端面及び上・下面（炭素繊維複合材料１００の積層方向の両面）に導電性ペーストを塗布して電極を形成し、二端子法により測定する。炭素繊維複合材料１００の端面と端面との間で測定した導電率を繊維軸方向の導電率と定義し、炭素繊維複合材料１００の上・下面で測定した導電率を垂直方向の導電率と定義する。本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００は、繊維軸方向の導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。また、垂直方向の導電率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を備える炭素繊維複合材料は、例えば落雷時に電流を安全に拡散・避雷することが出来るため、例えば航空機用途や自動車用途に適しており、好ましい。
【００３４】
（三点曲げ強度）
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００は、三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、好ましくは、７５０ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。このような三点曲げ強度を備える炭素繊維複合材料は外力に対して変形しにくいという特徴を示しており、変形が好ましくない用途、例えば輸送機器の外装や筐体などに用いる際に、好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００は、層間剥離強度、導電率及び三点曲げ強度の少なくとも１つが上記範囲となる。したがって、本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料１００は、層間剥離強度、導電率及び三点曲げ強度のうちの２つ、又は全てについて、上記範囲となることもある。
【００３６】
（炭素繊維分散層）
本明細書において、炭素繊維分散層は、熱硬化性樹脂１１３に炭素繊維１１１を分散させたシート状の部材である。本発明において、炭素繊維１１１は、所望の引張弾性率、引張強度及び引張伸度を有する公知の材料であり、特に限定されない。炭素繊維１１１は、例えば、２６０ＧＰａ以上４４０ＧＰａ以下の引張弾性率、４．４以上６．５ＧＰａ以下の引張強度、１．７％以上２．３％以下の引張伸度を有する炭素繊維である。また、炭素繊維１１１は、全ての繊維が同じ配向を有するように配置されてもよく、織物状の配置であってもよい。熱硬化性樹脂１１３には、公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂及びポリイミド樹脂等、又は、これらの変性体および２種類以上の混合物から選択される。また、熱硬化性樹脂としては、加熱により自己硬化するもの、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものの何れであってもよい。
【００３７】
例えば、母材である熱硬化性樹脂に強化材として配向した炭素繊維を配置したプリプレグを用いることができ、プリプレグを加熱して固化させることにより、第１の炭素繊維分散層１１０及び／又は第２の炭素繊維分散層１２０を形成することができる。プリプレグは、加熱又は乾燥により樹脂を半硬化させたシート材であるため、ＣＮＴ分散層を形成するペースト状組成物を塗工した後に、ペースト状組成物とともに所望の形状で固化させることができるため、作業性からも好適である。
【００３８】
（カーボンナノチューブ分散層）
一実施形態において、ＣＮＴ分散層１３０は、フィルム状である。また、図１（ｂ）に示したように、ＣＮＴ分散層１３０は、母材である熱硬化性樹脂１３３にカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体とも称す）１３１を分散させている。ＣＮＴ集合体１３１は複数のＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）が絡み合い離散集合したネットワーク構造を備える。ＣＮＴ集合体１３１は、隣接するＣＮＴ集合体１３１と、三次元的なネットワーク構造をさらに形成する。したがって、ＣＮＴ集合体１３１が備える三次元的なネットワーク構造は、非常に発達した、広い領域まで張り巡らされたＣＮＴのネットワークであり、ＣＮＴ集合体１３１を構成するＣＮＴが連通してＣＮＴ分散層１３０の中に連続的な骨格構造が形成され、ＣＮＴ分散層１３０に従来にない大きな剥離強度を提供する。また、ＣＮＴ集合体１３１を構成するＣＮＴが連通してＣＮＴ分散層１３０の中に連続的な導電路が形成されることで、ＣＮＴ分散層１３０に導電性を付与することができる。本明細書においてＣＮＴ集合体１３１は、光学顕微鏡による観察で、ＣＮＴの集合体が観察される領域である。
【００３９】
また、ＣＮＴ分散層１３０は熱硬化性樹脂１３３により形成された領域を備えることにより、ＣＮＴ分散層１３０に熱硬化性樹脂１３３が備える物理特性を付与することができる。ＣＮＴ分散層１３０において、熱硬化性樹脂１３３を囲い込むＣＮＴ集合体１３１を備えると、いわば、ＣＮＴ集合体１３１がシャボン玉の膜のように配置され、ＣＮＴ集合体１３１が連続的な骨格構造及び／又は導電路を形成しやすくなり、本発明の効果を得るのに好適である。
【００４０】
（カーボンナノチューブ）
本発明に係るＣＮＴ集合体１３１は、ＣＮＴが複数のＣＮＴと交差し、ファンデルワールス力により点で結合したネットワーク構造を有する。このため、ＣＮＴの平均長さは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。このような長尺なＣＮＴは、ＣＮＴ間の結合点が多いため、形状保持性に優れたネットワーク構造を形成することを可能とする。なお、本発明に係るＣＮＴ集合体は、このような長尺なＣＮＴを含むものであればよく、その製造方法等は特に限定されない。ＣＮＴの平均長さとは、シリコンウエハ上に載置したＣＮＴを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、１０本以上の任意のＣＮＴの長さを測定した平均値とする。
【００４１】
（熱硬化性樹脂）
本発明において、熱硬化性樹脂１３３としては、例えば、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂から選ばれる一種以上、又は、これらの２種類以上の混合物から選択される。
【００４２】
（ペースト状組成物）
本発明に係るＣＮＴ分散層１３０は、ペースト状組成物を固化して形成される。図２は、本発明の一実施形態に係るペースト状組成物５０の模式図である。本発明に係るペースト状組成物５０は、ＣＮＴ集合体１３１と、イオン強度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である溶液を含むモノマー溶液とを含み、レオメータにより計測される粘度が静止状態での条件では５０Ｐａ・ｓ以上となり、且つ、剪断速度１００ｓ−１以上の条件では２０Ｐａ・ｓ以下となることを特徴とする。
【００４３】
図２（ａ）に示したように、本発明に係るペースト状組成物５０においては、複数のＣＮＴ集合体１３１がモノマー溶液５５とともに含まれた状態にある。また、図２（ｂ）に示したように、ＣＮＴ集合体１３１は、複数のＣＮＴ１１（若しくはＣＮＴのバンドル）が三次元空間に広がるネットワーク構造を有し、内部に微細な細孔１３を多く有していることを特徴とする。このようなネットワーク構造は、ＣＮＴ１１（若しくはＣＮＴのバンドル）が複数のＣＮＴ１１（若しくはＣＮＴのバンドル）と交差し、ファンデルワールス力により点で結合していることにより形成される。上記ファンデルワールス力により、静置状態においてＣＮＴ集合体１３１は細孔１３を有するネットワーク構造を維持することができ、本発明に係るペースト状組成物５０を構成するモノマー溶液５５を細孔１３の内部に取り込むことができる。
【００４４】
なお、ペースト状組成物５０においては、複数のＣＮＴ集合体１３１がそれぞれ隣接する構造を有する。ただし、ＣＮＴ集合体１３１の間の結合は弱いため、ペースト状組成物５０について、ペースト状組成物５０を構成するモノマー溶液５５に含まれる溶液と同じ溶液で希釈したのちに、磁気撹拌子などによってよく撹拌することによって、単独のＣＮＴ集合体１３１を溶液中に分散する構造を得ることができる。このことを利用して、ＣＮＴ集合体１３１のサイズをレーザ回折法又は顕微鏡観察などにより測定することができる。
【００４５】
上述したように、ＣＮＴ集合体１３１におけるＣＮＴ間の結合は、主にＣＮＴ間の交差点におけるファンデルワールス力によるものである。特許文献１では、イオン液体を介した「カチオン−π」相互作用によってＣＮＴ間の結合を形成させ、ＣＮＴの三次元網目構造を得ている。一方、本発明に係るＣＮＴ集合体１３１においては、ＣＮＴ間の交差点におけるＣＮＴ間のファンデルワールス力による直接の結合のみを用いることにより、三次元ネットワーク構造を有するＣＮＴ集合体１３１を得ることが可能であることを見出した。ＣＮＴ間の直接の結合を用いたＣＮＴ集合体１３１を形成することによって、形状保持性に優れたＣＮＴ集合体１３１から構成される本発明のペースト状組成物５０を得ることができる。
【００４６】
上記のような構造を有する本発明に係るペースト状組成物５０は、バーコーティングなどの塗工法を用いることで、ＣＮＴを含んだ膜厚の高い平坦なＣＮＴ分散層１３０を高いスループットで形成するための以下の要件を満たしている。すなわち、（１）本発明に係るペースト状組成物５０は静置状態における高い形状保持性を有しているため、基板上に高く配置することができる。（２）また上記ペースト状組成物５０は剪断応力を加えた際に流動性を示すため、バーコーティングなどの塗工法を用いることで炭素繊維分散層上に濡れ広げることができ、平坦かつ均一なＣＮＴ分散層１３０を形成することが可能となる。（３）さらに上記ペースト状組成物５０は、剪断応力を解放した際に即座に静置状態の形状保持性が回復するため、バーコーティングなどの塗工法を用いて平坦な厚膜を形成した直後に、液ダレなどが起こらず、この厚膜の形状を維持することができる。
【００４７】
静置状態においてＣＮＴ集合体１３１は、ＣＮＴ間の結合により細孔１３を有するネットワーク構造を維持することができ、本発明に係るペースト状組成物５０を構成するモノマー溶液５５を細孔１３の内部に取り込むことができる。その結果、本発明に係るペースト状組成物５０においては、静置状態では流動性が低く、本発明に係るペースト状組成物５０は形状保持性を有する。このような静置状態における形状保持性を利用すれば、炭素繊維分散層上にペースト状組成物５０を高く配置した後に、バーコーティングなどの塗工法を用いることで、厚膜のＣＮＴを含んだＣＮＴ分散層１３０を高いスループットで形成することができる。ここで、本発明に係るペースト状組成物５０が示す形状保持性として、ペースト状組成物０．２ｇをガラス平板上に高さを５ｍｍ以上となる形状に配置したのち、１分後の高さが２ｍｍ以上となることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上となることが好ましい。
【００４８】
さらに本発明に係るペースト状組成物５０が示す形状保持性は、低剪断速度条件で測定される粘度の値と相関がある。本明細書においては、本発明に係るペースト状組成物５０が有する粘度を、以下の条件下においてレオメータにより計測するものとする。測定ステージと５００μｍ以上の間隔を有する直径４０ｍｍ以下の円形平板プレートの間にペースト状組成物を配置したのちに、円形平板プレートを回転させてから２０秒以上経過したのちに円形平板プレートに加わるトルクを測定して得られる粘度を用いるものとし、測定時のペースト状組成物の温度は１５℃から２５℃の範囲にあるものとする。上記の条件下で剪断速度０．１ｓ−１以下の低剪断条件においてレオメータにより計測される本発明に係るペースト状組成物５０の粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上となることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり，さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上であり，さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上であり，さらに好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４９】
一方、本発明のペースト状組成物５０は、剪断応力を加えると、流動性が高くなるという特徴も有する。これは、ＣＮＴ集合体１３１におけるネットワーク構造に剪断応力を加えると、ＣＮＴ間の交差点を保ったまま、細孔１３が圧縮され、細孔１３の内部に存在していたモノマー溶液５５が外部に滲み出すことに由来する。この剪断応力で示す流動性を利用すれば、ブレードコーティングなど種々の塗工法により剪断応力を加えた際に、本発明のペースト状組成物５０を炭素繊維分散層上に濡れ広げることができる。これにより、均一かつ平坦なＣＮＴ分散層１３０を形成することができる。
【００５０】
本明細書において、ペースト状組成物５０が示す流動性とは、レオメータで測定される高剪断速度領域で測定される粘度の値として定義される。すなわち、レオメータにより計測される粘度が剪断速度１００ｓ−１以上の高剪断条件では、本発明に係るペースト状組成物５０の粘度は２０Ｐａ・ｓ以下の値となるとなることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５１】
したがって、本発明のペースト状組成物５０は、静置状態で形状保持性を示すとともに、剪断応力が加えられると流動性を示すことが好ましく、剪断速度０．１ｓ−１以下の低剪断条件での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であり、且つ、剪断速度１００ｓ−１以上の高剪断条件での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の値となるとなることが好ましい。より好ましくは、剪断速度０．１ｓ−１における粘度が、剪断速度１００ｓ−１における粘度の１００倍以上の値となることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のペースト状組成物５０は、剪断応力から解放されると、短時間で形状保持性を回復する特徴を有する。このような形状保持性の回復性は、ブレードコーティングなど種々の塗工法により形成される本発明のペースト状組成物５０からなるＣＮＴ分散層１３０の形状を保持する上で重要であり、いわゆる液ダレなどの問題を回避することができる。これによって、形状が維持されたペースト状組成物５０を乾燥工程などに供することによって、均一かつ平坦なＣＮＴを含んだＣＮＴ分散層１３０を得ることができる。本明細書において、上記のペースト状組成物５０における形状保持性の回復性は、剪断速度を０．０１秒以内に１００ｓ−１以上から０．１ｓ−１以下まで変化させ、かつ粘度測定を０．０１秒以内の間隔で行うことが可能なレオメータを用いて、以下のように測定される。測定ステージと５００μｍ以上の間隔を有する直径４０ｍｍ以下の円形平板プレートの間にペースト状組成物５０を配置する。１００ｓ−１以上の剪断速度で円形平板プレートを２０秒以上回転させたのちに、０．０１秒以内に剪断速度を０．１ｓ−１以下まで変化させる。この前後において円形平板プレートに加わるトルクを測定して得られる粘度を用いる。測定時のペースト状組成物５０の温度は１５℃から２５℃の範囲にあるものとする。本発明に係るペースト状組成物５０は、剪断速度を１００ｓ−１以上から０．１ｓ−１以下まで変化させた前後で測定される粘度が、０．１秒以内に２０Ｐａ・ｓ以下の値から４０Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下の値から４０Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下の値から１００Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の値から１００Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の値から１５０Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の値から２００Ｐａ・ｓ以上の値に上昇することが好ましい。
【００５３】
本発明のペースト状組成物５０に含まれるＣＮＴ集合体１３１のサイズは、平坦かつ均一なＣＮＴ分散層１３０を成膜する上で、粗大すぎないことが好ましい。さらに、ＣＮＴ集合体１３１は、細孔１３の内部にモノマー溶液５５を保持することが必要であるため、ＣＮＴ間の絡まりあいが可能な範囲で高密度に存在していることが好ましい。よって、ＣＮＴ集合体１３１は、ある程度以上のサイズを有する必要がある。本明細書において、細孔１３も含めたＣＮＴ集合体１３１のサイズについては以下のように定義するものとする。ＣＮＴ集合体１３１を含んだペースト状組成物５０について、ペースト状組成物５０を構成するモノマー溶液５５に含まれる溶液と同じ溶液により１００倍以上の体積になるまで希釈する。磁気撹拌子のみによって１時間以上撹拌することによって単独のＣＮＴ集合体１３１を溶液中に分散した構造を得る。この単独で分散しているＣＮＴ集合体１３１のサイズ分布についてレーザ回折法又は顕微鏡観察により測定する。画像解析法を用いる場合は、画像に投影された面積から得た円面積相当径をＣＮＴ集合体１３１のサイズとして用いるものとする。ＣＮＴ集合体１３１のサイズは、上記の方法で得られた体積基準でのサイズ分布の中央値で評価することができる。具体的には、本発明に係るＣＮＴ集合体１３１は、体積基準での粒度分布の中央値が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００５４】
本発明に係るペースト状組成物５０中に存在するＣＮＴ集合体１３１の濃度は、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上である。ＣＮＴ集合体１３１の濃度を高くすることによって、ＣＮＴ集合体１３１の細孔１３の内部に多くのモノマー溶液５５を保持することが可能となり、形状保持性に優れたペースト状組成物５０が得られる。
【００５５】
（モノマー溶液）
本発明に係るペースト状組成物５０に含まれるモノマー溶液５５は、重合により熱硬化性樹脂１３３となるモノマーと、モノマーを溶解可能な溶液との混合液である。また、モノマー溶液５５には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などを配合してもよい。
【００５６】
（溶液）
上述したように、イオン液体は化学的安定性に課題があるため、ＣＮＴの優れた特性を損なう場合もあり、本発明に係るペースト状組成物５０には好ましくない。したがって、本発明に係るペースト状組成物５０を構成する溶液は、イオン強度が低いことが好ましい。本発明に係るペースト状組成物５０においては、ＣＮＴ間の絡まりあいにより生じるファンデルワールス力によってＣＮＴが点で結合し、３次元網目構造体の形状保持性を発現させていると考えられる。イオン強度が高いイオン液体を用いると、ＣＮＴ間にイオンが親和することによってＣＮＴ間の距離が離れ（ほぐされ）、ファンデルワールス力が弱まる。
【００５７】
イオン強度は、下記式（１）で定義される。
【数１】
2016159072.tif 000003
ここで、ｍは各イオンのモル濃度、ｚは電荷を示す。
【００５８】
本発明に係るペースト状組成物５０において、溶液のイオン強度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。本発明に係るペースト状組成物５０が含む溶液は、上記のイオン強度を満たせば、有機溶媒や水などの液体物質、および分散剤や高分子化合物等が溶解した液体であってもよい。本発明に係る溶液に用いる有機溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、１−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、ノルマルメチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、酢酸エチル、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン等を用いることができる。また、本発明に係る溶液に用いる分散剤としては、例えば、コール酸、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ステアリルステアレート、ジグリセリンオレエート、クエン酸脂肪酸モノグリセライド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等を用いることができる。また、本発明に係る溶液として、高分子化合物やそのモノマーを溶解させた溶液を用いることもでき、例えば高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ジメチルポリシロキサン、ポリウレタン、ポリフェノール、ポリエチレンテレフタラート等を用いることができる。
【００５９】
（カーボンナノチューブ分散層の特性）
上述した本発明に係るペースト状組成物５０を用いて、本発明に係るＣＮＴ分散層１３０を形成することができる。本発明に係るＣＮＴ分散層１３０は、本発明に係るペースト状組成物５０を第１の炭素繊維分散層１１０及び／又は第２の炭素繊維分散層１２０に塗布又は印刷して形成する。本発明に係るＣＮＴ分散層１３０は、厚さ０．１μｍ以上、平坦性３０％以下、ＣＮＴの純度９０％以上であることが好ましい。
【００６０】
なお、本明細書において、ＣＮＴ分散層１３０の「平坦性」とは以下のように定義される。それぞれ１ｍｍ以上離れた、ＣＮＴ分散層１３０における任意の１０か所以上で、レーザ式の変位計などにより厚さを測定し、その測定値の標準偏差Raを平均値tで割った値が、平坦性として表される。
【００６１】
従来技術では、本発明に係るＣＮＴ分散層１３０のような膜厚なＣＮＴ分散層を形成するには、長時間を要するとともに、重ね塗りを施すため、十分な平坦性を確保するのは困難であった。本発明に係るペースト状組成物５０を用いることにより、膜厚で、平坦性の高いＣＮＴ分散層１３０を高いスループットで形成することができる。
【００６２】
（ペースト状組成物の製造方法）
上述した本発明に係るペースト状組成物５０の製造方法としては、本明細書において規定した条件を満たすペースト状組成物が得られる限り特に限定はされない。しかし、本発明に係るペースト状組成物を得るためには、ＣＮＴ集合体に含まれるＣＮＴが可能な限り多くのＣＮＴとの間に結合を形成したネットワーク構造を形成することが好ましい。このようなネットワーク構造を得るためには、原料であるＣＮＴのバンドルを適度に解きほぐし、且つＣＮＴの長さを長く保つ分散方法が必要である。さらに、静置状態で極めて粘度が高い本発明に係るペースト状組成物を得るためには、粘度が高い媒体中においても均一に分散を進行させる必要がある。
【００６３】
ＣＮＴの一般的な分散過程は、１．機械的に剪断力を加える手法（ボールミル、ローラーミル、振動ミル、混練機など）、２．キャビテーションを用いた手法（超音波分散）、３．乱流を用いた手法（ジェットミル、ナノマイザーなど）の３つに分類される。このうち、機械的に剪断力を加える手法に分類される方法のみでは、ファンデルワールス力に打ち勝ち、ＣＮＴ間の絡み合いをほどくことが困難である。イオン液体を溶媒として用いることでＣＮＴ間のファンデルワールス力による結合自体を弱めている特許文献１では、剪断力のみでゲル状組成物を得ているが、ＣＮＴ間のファンデルワールス力をネットワーク構造の形成に用いる本発明では、異なる分散手法が必要となる。
【００６４】
一方、キャビテーションを用いた手法においては、ファンデルワールス力に打ち勝ち、ＣＮＴ間の結合をほぐしていく効果は高いものの、本発明に係るペースト状組成物のような高粘度の媒体中では超音波が短距離で減衰してしまうという問題がある。このため、従来技術においては、プローブの極近傍にあるＣＮＴについては分散が進行するが、一旦、プローブから遠い距離まで弾き飛ばされたＣＮＴは、分散が進行しなくなり、さらに本発明に係るペースト状組成物が有する形状保持性のため、上記ＣＮＴが再びプローブの極近傍に戻ることは困難であるため、結果として十分に均一にＣＮＴ間の結合がほぐされた分散が得られない。
【００６５】
そこで、本発明の一実施形態においては、超音波発生部プローブを分散液が入った容器の中で移動させる。さらに、プローブの移動を、容器の至る所まで到達するよう、プローブの移動経路を設定することにより、容器内のすべてのＣＮＴについて分散を進行させ、より均一な分散を実現することができる。
【００６６】
本発明の一実施形態において、図３に示したように、固定された円筒状のビーカー内に溶液ならびにカーボンナノチューブを投入した後、超音波プローブを渦巻き状に移動させながら溶液に対して超音波を照射することで、容器内の至る所にあるＣＮＴについて分散を進行させ、より均一な分散を実現することができる。
【００６７】
また、本発明においては、いくつかの異なる分散手法を段階的に使い分けることで、ＣＮＴを溶液に分散させることができる。即ち、撹拌等により低粘度の分散液を得る通常の分散過程を経た後に、粘度が上昇して流動性が低下したところで上述した何れかの分散方法を適用する。また、粘度が上昇して流動性が低下したところで、上述した何れか２以上の分散方法を組合せて用いてもよい。例えば、キャビテーションを用いた手法と乱流を用いた手法を組合せてもよい。本発明に係るＣＮＴ分散層１３０は、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブを分散させ、固化させることにより形成することができる。
【００６８】
（ＣＮＴの合成方法）
本発明に係るペースト状組成物を製造するために用いるＣＮＴの合成方法は、本明細書に規定したＣＮＴの特性を備える限り特に限定はされない。しかし、上述したように、１μｍ以上の長いＣＮＴを合成する必要から、例えば、本発明者らによる国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造することもできる。
【００６９】
（炭素繊維分散層の製造方法）
本発明に係る炭素繊維分散層は、熱硬化性樹脂に炭素繊維を分散させ、固化させることにより形成することができる。
【００７０】
（炭素繊維複合材料の製造方法）
このように調製した本発明に係るペースト状組成物５０を第１の炭素繊維分散層１１０上に塗布又は印刷し、固化させることにより、ＣＮＴ分散層１３０が介在した炭素繊維複合材料１００を得ることができる。ペースト状組成物５０を塗布又は印刷後に、ペースト状組成物５０に含まれる溶液を乾燥又は洗浄により除去することによって、ＣＮＴ分散層１３０を得ることができる。また、第１の炭素繊維分散層１１０は含浸させた熱硬化性樹脂が半固化した中間製品であるため、加熱により、ＣＮＴ分散層１３０とともに固化する。加熱温度は、ペースト状組成物５０に含まれる熱硬化性樹脂が固化する温度、及び第１の炭素繊維分散層１１０に含浸させた熱硬化性樹脂１１３が固化する温度に基づいて、設定することができる。従って、本発明においては、ペースト状組成物５０に含まれる熱硬化性樹脂が固化する温度と第１の炭素繊維分散層１１０に含浸させた熱硬化性樹脂１１３が固化する温度の差が小さくなるようにそれぞれの熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。特に、ペースト状組成物５０に含まれる熱硬化性樹脂と第１の炭素繊維分散層１１０に含浸させた熱硬化性樹脂１１３が同種の熱硬化性樹脂であれば、固化時に第１の炭素繊維分散層１１０とＣＮＴ分散層１３０との界面が融合し、剥離強度が大きくなるため好ましい。このように、本発明に係るペースト状組成物５０を用いることにより、平坦性に優れた膜厚のＣＮＴ分散層１３０を製造することができる。このように製造された本発明に係るＣＮＴ分散層１３０は、厚さ０．１μｍ以上、平坦性３０％以下、ＣＮＴの純度９０％以上を有する。
【００７１】
以上説明したように、本発明によると、塗工時の形状保持性が高い適度な粘度を有するＣＮＴを含むペースト状組成物を用いることにより、０．１μｍ以上の厚さで、高い剥離強度と優れた導電性を有する炭素繊維複合材料を製造することができる。
【実施例】
【００７２】
（ペースト状組成物）
国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造したＣＮＴと、エポキシ樹脂（エピコート806、三菱化学）を用い、実施例のペースト状組成物を調製した。なお、用いたエポキシ樹脂は、粘度：１５〜２５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１６０〜１７０、外観：常温で液体、比重：１．２ｇ／ｃｍ３である。ペースト状組成物の調製には、高粘度の高圧で送液するポンプを組み込んだジェットミル（常光社、ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用いた。実施例として、ＣＮＴを０．１重量％、０．２重量％及び０．５重量％を添加し、処理圧力を６０ＭＰａで２００μｍの径の流路を６回（０．５重量％では４回）通過させ、ＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させた。このようにして、実施例のペースト状組成物を得た。【００７３】
ＣＮＴの分散状態を確認するため、スライドガラスの上面の両端側にポリイミドテープを貼り、スライドガラス中央部に得られた実施例のペースト状組成物を膜厚７０μｍとなるよう、ガラス棒で伸ばして塗布した。エポキシ樹脂のみを塗布して比較例とした。光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ  VHX-1000、KEYENCE）を用いて、ペースト状組成物を観察した。図４は比較例のエポキシ樹脂のみの光学顕微鏡像を示し、図４（ａ）は倍率１００倍、図４（ｂ）は倍率１０００倍の図である。図５はＣＮＴを０．１重量％分散させた実施例のペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、図５（ａ）は倍率１００倍、図５（ｂ）は倍率１０００倍の図である。図６はＣＮＴを０．２重量％分散させた実施例のペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、図６（ａ）は倍率１００倍、図６（ｂ）は倍率１０００倍の図である。図７はＣＮＴを０．５重量％分散させた実施例のペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、図７（ａ）は倍率１００倍、図７（ｂ）は倍率１０００倍の図である。これらの結果から、実施例のペースト状組成物においては、ＣＮＴがエポキシ樹脂に高度に分散していることが明らかとなった。【００７４】
（ＣＮＴ含有量とペースト状組成物の粘度）
上述したＣＮＴを０．１重量％、０．２重量％又は０．５重量％含有する本実施例のペースト状組成物の粘度を測定した。また、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、粘度を測定した。粘度測定には、TA instrument社Discoveryを用い、φ４０ｍｍパラレルコーン（５００μｍ）で２０℃にて測定した。図８（ａ）はペースト状組成物の粘度測定結果を示す。本実施例においては、ＣＮＴを０．１重量％以上分散させることにより、剪断速度０．１ｓ−１以下の低剪断条件での粘度は５０Ｐａ・ｓ以上であり、且つ、剪断速度１００ｓ−１以上の高剪断条件での粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の値となった。また、ＣＮＴ含有量の増加に応じて粘度が高くなることが示された。【００７５】
図８（ｂ）に各ペースト状組成物のヒステリシスを示す。図８（ｂ）の結果から、本実施例に係るペースト状組成物は、熱硬化性樹脂中にＣＮＴが均一に分散していることが明らかとなった。また、ＣＮＴ含有量を高めても均一に分散できることも明らかとなった。【００７６】
（ＣＮＴ含有量とペースト状組成物の粘度の経時変化）
上述した方法により、ＣＮＴを０．１重量％及び１．０重量％を添加し、エポキシ樹脂に分散させてペースト状組成物を調製した。実施例としてこれらのペースト状組成物を用い、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、ＣＮＴ含有量とペースト状組成物の粘度の経時変化について検討した。粘度測定には、TA instrument社Discoveryを用い、φ４０ｍｍパラレルコーン（５００μｍ）で２０℃にて測定した。図９は、ＣＮＴ含有量とペースト状組成物の粘度の経時変化を示す図である。実施例、比較例ともに経時的にペースト状組成物の粘度が上昇するものの、ペースト状組成物の粘度の経時変化はＣＮＴ含有量に対して特段の依存性は認められなかった。【００７７】
（ペースト状組成物の形状保持性）
ＣＮＴを０．１重量％含有するペースト状組成物５０について、形状保持性を検証した。ペースト状組成物をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板上に配置した１分後に、高さを測定した。図１０（ａ）はＰＥＴ基板上に配置した直後のペースト状組成物を示す図であり、図１０（ｂ）は、ＰＥＴ基板上に配置した１分後のペースト状組成物を示す図である。ペースト状組成物５０を基板上に配置した直後の高さをＴ０とし、１分後のペースト状組成物の高さをＴ１とすると、Ｔ０に対するＴ１の比Ｔ１／Ｔ０が０．９５であり良好な形状保持特性を示した。【００７８】
（ペースト状組成物における形状保持性の回復速度）
ＣＮＴを０．１重量％含有する実施例のペースト状組成物について、形状保持性の回復速度を評価した。測定には、TA instrument社Discoveryを用い、φ４０ｍｍパラレルコーン（５００μｍ）で測定した。図１１（ａ）は実施例のペースト状組成物の粘度測定の結果を示し、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の丸で囲んだ領域の拡大図を示す。実施例のペースト状組成物は、剪断速度を１０００ｓ−１から０．１ｓ−１まで変化させた前後で測定される粘度が、０．１秒以内に１．９２Ｐａ・ｓ以下の値から２００Ｐａ・ｓ以上の値に上昇した。この結果から、実施例のペースト状組成物の形状保持性は優れた回復速度を有することが示された。【００７９】
レーザ回折法によりペースト状組成物に含まれるＣＮＴ集合体のサイズ分布を評価した。図１２はＣＮＴを０．１重量％含有する実施例のペースト状組成物のサイズ分布を示す。体積基準での粒度分布の中央値は４１．５μｍであった。【００８０】
また、画像解析法を用いてペースト状組成物に含まれるＣＮＴ集合体の粒子サイズ分布を評価した。図１３は実施例のペースト状組成物の体積基準での粒子サイズ分布を示す。体積基準での粒度分布の中央値は３０μｍであった。【００８１】
ペースト状組成物を希釈してガラス基板上に滴下して、孤立したＣＮＴ集合体の中のＣＮＴ長さを光学顕微鏡により確認したところ、ＣＮＴの平均長さが５μｍ以上であることを確認した。【００８２】
第１の炭素繊維分散層１１０として、東レ  トレカ  品種３２５２５−１２（糸目付１２５、炭素繊維含有率６７Ｗｆ％、厚み０．１２ｍｍ、使用炭素繊維Ｔ７００５Ｃ）を用いた。また、本実施例のペースト状組成物５０として、ＣＮＴを０．１重量％、０．２重量％又は０．５重量％含有する組成物を用いて、炭素繊維複合材料を製造した。また、比較例としてＣＮＴを添加せずに上記のエポキシ樹脂のみを用いて、炭素繊維複合材料を製造した。第１の炭素繊維分散層１１０にペースト状組成物を３０μｍの厚さとなるようドクターブレードを用いて塗布し、５０℃で６時間以上乾燥させ、ペースト状組成物中の溶媒を除去してＣＮＴ分散層１３０を形成した。炭素繊維複合材料の中間製品を得た。第１の炭素繊維分散層１１０が８層（ｐｌｙ）、ＣＮＴ分散層１３０が７層となるように、この中間製品と第１の炭素繊維分散層１１０を積層し、オートクレーブ（羽生田鉄工所、ダンデライオン）中で、１７５℃、０．３ＭＰａで３時間の加熱により熱硬化性樹を固化させ、炭素繊維複合材料１００を得た。【００８３】
（炭素繊維複合材料の層間剥離強度）
得られた炭素繊維複合材料１００の層間剥離強度（Ｇ１ｃ）について検討した。炭素繊維複合材料の層間剥離強度は、ＤＣＢ（Double cantilever beam）法、モードＩ（開口型）により測定した。ＣＮＴ含有量が０重量％、０．１重量％、０．２重量％及び０．５重量％のペースト状組成物を用いた炭素繊維複合材料についての層間剥離強度の測定結果を図１４及び図１５に示す。比較例のＣＮＴ含有量が０重量％のペースト状組成物でＣＮＴ分散層を形成した炭素繊維複合材料の層間剥離強度が２０Ｎ程度であったのに対して、ペースト状組成物にＣＮＴを０．１重量％以上含有させることにより、層間剥離強度が６０Ｎ以上となり、高い剥離強度を示すことが明らかとなった。【００８４】
剥離試験後の炭素繊維複合材料１００の破壊面を観察した。図１６は、炭素繊維複合材料１００の破壊面の光学顕微鏡像である。図１６（ａ）は炭素繊維複合材料１００の破壊面の上面図であり、図１６（ｂ）は炭素繊維複合材料１００の破壊面の断面図である。図１６（ａ）及び図１６（ｂ）において、破壊面には炭素繊維が露出していることが観察される。この結果から、剥離試験による炭素繊維複合材料１００の破壊は、ＣＮＴ分散層１３０ではなく、第１の炭素繊維分散層１１０で生じることが明らかとなった。【００８５】
また、ＣＮＴのラマンスペクトルを測定すると、５３２ｎｍ及び６３３ｎｍにピークが観察される。一方、炭素繊維では、５３２ｎｍ及び６３３ｎｍにピークが観察されない。この事実を利用して、炭素繊維複合材料１００の破壊面をラマンスペクトルで検証した。炭素繊維複合材料１００の破壊面の９箇所についてラマンスペクトルを測定したところ、５３２ｎｍ及び６３３ｎｍにピークが観察されなかった。この結果より、炭素繊維複合材料１００の破壊はＣＮＴ分散層１３０では生じていないことが検証された。【００８６】
（炭素繊維複合材料の導電性）
上述した実施例及び比較例の炭素繊維複合材料について、導電性を評価した。導電性ペースト（藤倉化成（株）、ドータイト（登録商標）Ｄ−５５０）を繊維強化複合材料の端面および上・下面（繊維強化複合材料の積層方向の両面）に塗布した。アドバンテスト（株）のＲ６５８１デジタルマルチメーターを繊維強化複合材料の端面及び上・下面の導電性ペーストに接続し、二端子法により試料の導電率を測定した。端面−端面で測定した繊維軸方向の導電率、上・下面で測定した垂直方向の導電率をそれぞれ得た。各炭素繊維複合材料の導電率を図１７に示す。ペースト状組成物に添加したＣＮＴ含有量に応じて、炭素繊維複合材料の導電率が向上することが明らかとなった。【００８７】
次に、ＣＮＴの特性とペースト状組成物の特性の関係を検討した。上述した実施例で用いた国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造したＣＮＴは、平均長さが１μｍ以上の単層ＣＮＴである（以下、ＳＧＣＮＴとも称する）。ＳＧＣＮＴと比較するため、市販されている多層ＣＮＴのNanocyl（Nanocyl）及び平均長さが１μｍ未満の単層ＣＮＴのCoMoCAT（SouthWest NanoTechnologies）を用いた。【００８８】
（ＣＮＴの特性とペースト状組成物の弾性率の関係）
上述した製造方法により、ＣＮＴを１重量％含有する実施例のペースト状組成物を製造した。ＣＮＴとして、SGCNTとNanocylを用いた。また、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。図１８（ａ）はペースト状組成物の貯蔵弾性率を示し、図１８（ｂ）はペースト状組成物の損失弾性率を示す。貯蔵弾性率及び損失弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。動的粘弾性測定はTA instrument社のねじれ方式動的粘弾性測定装置、AR-2000ex及びARES-G2を用いて、測定した。断りがない限り、測定の温度は室温の２５℃である。循環試験は正弦関数の応力／歪みパターンを用いた振幅モードで実施した。【００８９】
図１８（ａ）及び図１８（ｂ）の結果から、添加するＣＮＴは単層でも多層でも、ペースト状組成物の貯蔵弾性率及び損失弾性率が大幅に高くなることが示された。一方、SGCNTは、Nanocylに比して貯蔵弾性率、損失弾性率ともに高くなり、この結果から、SGCNTはNanocylよりも緻密な網目構造を形成することが明らかとなった。【００９０】
（ＣＮＴの特性とペースト状組成物の接着強度の関係）
CoMoCATを用い、上述した製造方法により、ＣＮＴを０．１重量％含有する実施例のペースト状組成物を製造した。また、上述したSGCNTとNanocylを用いた実施例のペースト状組成物と、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、炭素繊維複合材料を上述して方法により製造し、炭素繊維複合材料の接着強度を評価した。接着強度を評価は、３点曲げ試験により行った。３点曲げ試験はAG-ISオートグラフ-１０ｋＮ（島津製作所）を用いて、JIS K7074（５ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠して試験を行った。【００９１】
炭素繊維複合材料の接着強度の評価結果を図１９に示す。添加するＣＮＴは単層でも多層でも、炭素繊維複合材料の接着強度が大幅に高くなることが示された。一方、SGCNTは、NanocylやCoMoCATに比して接着強度を高くすることが明らかとなった。【００９２】
（ＣＮＴの特性と炭素繊維複合材料の導電性の関係）
上述した実施例の炭素繊維複合材料及びシート材について、導電性を評価した。導電性ペースト（藤倉化成（株）、ドータイト（登録商標）Ｄ−５５０）を繊維強化複合材料の端面および上・下面（繊維強化複合材料の積層方向の両面）に塗布した。アドバンテスト（株）のＲ６５８１デジタルマルチメーターを繊維強化複合材料の端面及び上・下面の導電性ペーストに接続し、二端子法により試料の導電率を測定した。端面−端面で測定した繊維軸方向の導電率、上・下面で測定した垂直方向の導電率をそれぞれ得た。各炭素繊維複合材料の導電率を図２０に示す。ＣＮＴ分散層にSGCNTを含有する炭素繊維複合材料においては、導電率がシート材単体の４倍に向上した。一方、ＣＮＴ分散層にNanocylやCoMoCATを含有する炭素繊維複合材料においては、顕著な導電率の向上は認められなかった。この結果から、繊維長の長いSGCNTを用いることにより、ＣＮＴ分散層に緻密な網目構造が形成され、炭素繊維複合材料に良好な導電パスが形成されたものと推察される。【００９３】
次に、ペースト状組成物及び炭素繊維複合材料の製造工程の最適化を検討した。本実施例においては、有機溶媒にＣＮＴを予め分散させてから熱硬化性樹脂と混合する方法について検討した。【００９４】
（ペースト状組成物）
上述したＣＮＴと、有機溶媒としてアセトン（関東化学、電子工業用ELアセトン、99.8%、イオン強度：０）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、シグマアルドリッチジャパン、イオン強度：０）を用いた。ＣＮＴとアセトンを磁気撹拌子スターラーで一晩撹拌した。ジェットミル（常光社、ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用いて、６０ＭＰａ×１パスで、ＣＮＴをアセトンに分散させた。分散液を限界まで濃縮する。ＣＮＴの含有量が０．５重量％となるように、分散液とエポキシ樹脂（エピコート806、三菱化学）をスターラーで混合し、実施例のペースト状組成物を調製した。ホットスターラー上で溶媒を蒸発させ、硬化剤（Ｗ、三菱化学）を添加した。ＣＮＴの分散状態を確認するため、スライドガラスの上面の両端側にポリイミドテープを貼り、スライドガラス中央部に得られた実施例のペースト状組成物を膜厚７０μｍとなるよう、ガラス棒で伸ばして塗布した。オートクレーブ、１００℃で２時間加熱して硬化させた。【００９５】
また、ＣＮＴとＭＩＢＫを磁気撹拌子スターラーで一晩撹拌した。ジェットミル（ＳＵＧＩＮＯジェットミル）を用いて、１００ＭＰａ×１パス及び１２０ＭＰａ×１パスで、ＣＮＴをＭＩＢＫに分散させた。分散液を限界まで濃縮する。ＣＮＴの含有量が０．５重量％となるように、分散液とエポキシ樹脂（エピコート806、三菱化学）をスターラーで混合し、実施例のペースト状組成物を調製した。真空オーブンで溶媒を蒸発させ、硬化剤（Ｗ、三菱化学）を添加した。ＣＮＴの分散状態を確認するため、スライドガラスの上面の両端側にポリイミドテープを貼り、スライドガラス中央部に得られた実施例のペースト状組成物を膜厚７０μｍとなるよう、ガラス棒で伸ばして塗布した。オートクレーブ、１７５℃で４時間加熱して硬化させた。【００９６】
光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ  VHX-1000、KEYENCE）を用いて、ペースト状組成物を観察した。図２１はＣＮＴをアセトンに分散させてからエポキシ樹脂と混合した実施例のペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、図２１（ａ）は倍率３００倍、図２１（ｂ）は倍率１０００倍の図である。図２２はＣＮＴをＭＩＢＫに分散させてからエポキシ樹脂と混合した実施例のペースト状組成物の光学顕微鏡像を示し、図２２（ａ）は倍率３００倍、図２２（ｂ）は倍率１０００倍の図である。先に述べたＣＮＴをエポキシ樹脂に直接分散させたペースト状組成物の光学顕微鏡像（図７）と比較すると、有機溶媒にＣＮＴを事前に分散させた本実施例においては、ＣＮＴのバンドルが解れて網目構造が発達していた。また、ＣＮＴをＭＩＢＫに分散させた場合、アセトンに分散させた場合よりも、エポキシ樹脂へのＣＮＴの分散性が向上することが明らかとなった。【００９７】
（ペースト状組成物の粘度測定）
上述したＣＮＴをエポキシ樹脂に直接分散させたペースト状組成物、ＣＮＴをアセトンに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物及びＣＮＴをＭＩＢＫに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物を実施例とし、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、粘度を測定した。粘度測定には、TA instrument社Discoveryを用い、φ４０ｍｍパラレルコーン（５００μｍ）で２０℃にて測定した。図２３にペースト状組成物の粘度測定結果を示す。本実施例においては、剪断速度０．１ｓ−１以下の低剪断条件での粘度は５０Ｐａ・ｓ以上であり、且つ、剪断速度１００ｓ−１以上の高剪断条件での粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の値となった。一方、ＣＮＴを予め有機溶媒に分散させた実施例においては、エポキシ樹脂にＣＮＴを直接分散させた実施例よりも粘度が低下することが明らかとなった。これは、ペースト状組成物に残留した有機溶媒が影響しているものと推察される。【００９８】
第１の炭素繊維分散層１１０として、東レ  トレカ  品種３２５２５−１２（糸目付１２５、炭素繊維含有率６７Ｗｆ％、厚み０．１２ｍｍ、使用炭素繊維Ｔ７００５Ｃ）を用いた。また、上述したＣＮＴをエポキシ樹脂に直接分散させたペースト状組成物、ＣＮＴをアセトンに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物及びＣＮＴをＭＩＢＫに分散させてからエポキシ樹脂と混合したペースト状組成物を実施例とし、比較例としてエポキシ樹脂のみを用いて、炭素繊維複合材料を製造した。第１の炭素繊維分散層１１０にペースト状組成物を３０μｍの厚さとなるようドクターブレードを用いて塗布し、５０℃で６時間乾燥させ、ペースト状組成物中の溶媒を除去してＣＮＴ分散層１３０を形成した。炭素繊維複合材料の中間製品を得た。第１の炭素繊維分散層１１０が８層（ply）、ＣＮＴ分散層１３０が７層となるように、この中間製品と第１の炭素繊維分散層１１０を積層し、オートクレーブ（羽生田鉄工所、ダンデライオン）中で、１７５℃、０．３ＭＰａで３時間の加熱により熱硬化性樹を固化させ、炭素繊維複合材料１００を得た。【００９９】
（炭素繊維複合材料の層間剥離強度）
得られた炭素繊維複合材料１００の層間剥離強度について検討した。炭素繊維複合材料の層間剥離強度は、ＤＣＢ法  モードＩにより測定した。炭素繊維複合材料の層間剥離強度の測定結果を図２４に示す。比較例のエポキシ樹脂のみでＣＮＴ分散層を形成した炭素繊維複合材料の層間剥離強度が２０Ｎ程度であったのに対して、ペースト状組成物にＣＮＴを０．５重量％含有させることにより、層間剥離強度が６０Ｎ以上となり、高い剥離強度を示すことが明らかとなった。一方、ＣＮＴを予め有機溶媒に分散させた実施例においては、エポキシ樹脂にＣＮＴを直接分散させた実施例よりも層間剥離強度が低下することが明らかとなった。これは、ペースト状組成物に残留した有機溶媒が影響しているものと推察される。【０１００】
（炭素繊維複合材料の導電性）
上述した実施例及び比較例の炭素繊維複合材料について、導電性を評価した。繊維強化複合材料の積層方向の両面に導電性ペースト（藤倉化成（株）、ドータイト（登録商標）Ｄ−５５０）を塗布した。アドバンテスト（株）のＲ６５８１デジタルマルチメーターを繊維強化複合材料の両面の導電性ペーストに接続し、四端子法で積層方向の導電率を求めた。各炭素繊維複合材料の導電率を図２５に示す。ペースト状組成物にＣＮＴを０．５重量％含有させることにより、炭素繊維複合材料の導電率が大幅に向上することが明らかとなった。一方、ＣＮＴを予め有機溶媒に分散させた実施例においては、エポキシ樹脂にＣＮＴを直接分散させた実施例よりも導電性が向上することが明らかとなった。これは、ペースト状組成物中にＣＮＴがより分散しているためであると推察される。【０１０１】
次に、熱硬化性樹脂へのＣＮＴの分散方法について検討した。２００℃で乾燥したＣＮＴを熱硬化性樹脂とビーカー中で混ぜ合わせた。高粘度液送が可能なように改造したジェットミル（常光、ＪＮ−１０）により、分散圧６０ＭＰａで上記ＣＮＴ樹脂を処理した。その後、超音波ホモジナイザーVCX180（Vidra-Cell, Sonics社）で照射位置を変えながら断続的に２４時間上記ＣＮＴを含む樹脂を処理し、ペースト状組成物を得た。【０１０２】
（分散方法と貯蔵弾性率）
ジェットミルでＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させた上述の実施例のペースト状組成物（ＣＮＴ含有量：０．５重量％）と、本実施例においてジェットミルと超音波分散機を併用してＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させたペースト状組成物について、貯蔵弾性率を測定した。図２６（ａ）はペースト状組成物の貯蔵弾性率を示す図である。ジェットミルと超音波分散機を併用してＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させることにより、貯蔵弾性率が向上した。【０１０３】
それぞれのペースト状組成物を光学顕微鏡で観察した。図２６（ｂ）は倍率１００倍でのジェットミルと超音波分散機を併用してＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させたペースト状組成物の光学顕微鏡像であり、図２６（ｃ）はジェットミルでＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させたペースト状組成物の光学顕微鏡像である。図２６（ｂ）において、ＣＮＴがエポキシ樹脂中により均一に分散していることが明らかとなった。【０１０４】
（分散方法と接着強度）
ＣＮＴを０．５重量％含有する上記のペースト状組成物を用いて、上述した製造方法により、本実施例の炭素繊維複合材料を製造した。本実施例の炭素繊維複合材料の接着強度を３点曲げ試験により評価した。３点曲げ試験はＡＧ−ＩＳオートグラフ−１０ｋＮ（島津製作所）を用いて、JIS K7074（５ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠して試験を行った。【０１０５】
炭素繊維複合材料の接着強度の評価結果を図２７に示す。ジェットミルと超音波分散機を併用してＣＮＴをエポキシ樹脂に分散させることにより、接着強度が向上することが明らかとなった。【０１０６】
（分散方法と導電性）
上述した実施例の炭素繊維複合材料について、導電性を評価した。さらに、超音波分散機のみで分散させたペースト状組成物を製造し、上述した製造方法により、本実施例の炭素繊維複合材料を製造した。ペースト状組成物のＣＮＴ含有量を０．１重量％、０．５重量％及び１．０重量％とした。まず、２００℃で乾燥したＣＮＴを熱硬化性樹脂とビーカー中で混ぜ合わせた。高粘度液送が可能なように改造したジェットミル（常光、ＪＮ−１０）により、分散圧６０ＭＰａで上記ＣＮＴ樹脂を処理した。その後、超音波ホモジナイザーVCX180（Vidra-Cell, Sonics社）で照射位置を変えながら断続的に２４時間上記ＣＮＴを含む樹脂を処理し、ペースト状組成物を得た。【０１０７】
導電性ペースト（藤倉化成（株）、ドータイト（登録商標）Ｄ−５５０）を繊維強化複合材料の端面および上・下面（繊維強化複合材料の積層方向の両面）に塗布した。アドバンテスト（株）のＲ６５８１デジタルマルチメーターを繊維強化複合材料の端面及び上・下面の導電性ペーストに接続し、二端子法により試料の導電率を測定した。端面−端面で測定した繊維軸方向の導電率、上・下面で測定した垂直方向の導電率をそれぞれ得た。各炭素繊維複合材料の導電率を図２８に示す。【０１０８】
（炭素繊維複合材料の観察）
図２９に本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡像を示す。図２９（ａ）は炭素繊維分散層の間にペースト状組成物を塗布していない参考例である。図２９（ｂ）は炭素繊維分散層の間にエポキシ樹脂のみを塗布した比較例である。図２９（ｃ）は本発明の実施例の炭素繊維複合材料である。各試料の断面からはカーボンナノチューブの飛び出し、抜け等は確認できず、またＣＮＴの凝集体も観察できなかったことから、ＣＮＴはエポキシ層中に均一に分散していると推測される。【０１０９】
（透過型電子顕微鏡像）
上述した実施例及び比較例の炭素繊維複合材料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図３０に本発明の一実施例に係る炭素繊維複合材料の断面を示し、図３１に比較例の炭素繊維複合材料の断面を示す。それぞれの図において、（ａ）において枠により囲まれた領域を拡大して、（ｂ）に示した。図３０（ｂ）の矢印はＣＮＴを示す。実施例の炭素繊維複合材料においては、ＣＮＴ分散層中のＣＮＴが炭素繊維分散層の炭素繊維と密接して、配設されるが明らかとなった。【０１１０】
（ラマンスペクトル）
ＴＥＭでの観察結果を検証するため、実施例及び比較例の炭素繊維複合材料の断面について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルを図３２に示す。図３２（ａ）は５３２ｎｍでの測定結果を示し、図３２（ｂ）は６３３ｎｍでの測定結果を示す。実施例の炭素繊維複合材料の断面では、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれる１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度が観察された。
【符号の説明】
【０１１１】
１１：ＣＮＴ、１３：細孔、５０：ペースト状組成物、１００：炭素繊維複合材料、１１０：第１の炭素繊維分散層、１２０：第２の炭素繊維分散層、１３０：ＣＮＴ分散層、１３１：ＣＮＴ集合体、１３３：熱硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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