(57)【要約】本発明は、正極と、マグネシウムイオンを放出する負極と、非水電解液を備えたマグネシウム二次電池において、前記非水電解液は、溶媒と下記式（I）［化１］Ｍｇ［Ｘ１−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｘ２］２      (I)（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を含有し、前記溶媒はスルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を含む混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒である、マグネシウム二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、マグネシウムイオンを放出する負極と、非水電解液を備えたマグネシウム二次電池において、前記非水電解液は、溶媒と下記式（I）
【化１】
2017150577.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）
で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を含有し、前記溶媒はスルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を含む混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒である、マグネシウム二次電池。
【請求項２】
スルホン系溶媒が下記式（II）
【化２】
2017150577.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される、請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項３】
エーテルもしくはチオエーテル系溶媒が下記式（III）
【化３】
2017150577.tif 000013
（式中、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なってＯ又はＳを示す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル又はエチルである。ｎは１〜４の整数を示す。）
で表される、請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒が下記式（IV）
【化４】
2017150577.tif 000014
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって両方とも−Ｒ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８−で表される基を示すか、一方が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方がＲ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８で表される基を示す。ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ７はＣＨ２もしくはＣＨ２ＣＨ２を示し、Ｒ８はメチルもしくはエチルを示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項５】
スルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を含む混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒中に、下記式（I）
【化５】
2017150577.tif 000015
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）
で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を含有することを特徴とするマグネシウム二次電池用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池及びマグネシウム二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム二次電池は高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いため、リチウム二次電池を超える電池として実用化が期待されている。しかし、二価のマグネシウムイオンは一価のリチウムイオンと比較して、相互作用が強く、固相内で拡散しにくい。【０００３】
特許文献１は、マグネシウムイオンとハロゲン化物と１価のアニオンを含む電解液を開示し、１価のアニオンとしてTFSA-((CF3SO2)2N−）などが例示されている。また、グリニャール試薬（アルキルマグネシウムハロゲン化物）、マグネシウムアルコキシドなどを含む電解液も公知であるが(特許文献２〜３)、このような電解液は耐酸化性が低いために２V以上の高電圧の電池を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第8951676号
【特許文献２】特開2014-186940号公報
【特許文献３】特開2015-115233号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高電圧電池の作動を可能にするマグネシウム二次電池及びマグネシウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のマグネシウム二次電池及びマグネシウム二次電池用非水電解液を提供するものである。
項１．  正極と、マグネシウムイオンを放出する負極と、非水電解液を備えたマグネシウム二次電池において、前記非水電解液は、溶媒と下記式（I）【０００７】
【化１】
2017150577.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）
で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を含有し、前記溶媒はスルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を含む混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒である、マグネシウム二次電池。
項２．  スルホン系溶媒が下記式（II）【０００９】
【化２】
2017150577.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される、項１に記載のマグネシウム二次電池。
項３．  エーテルもしくはチオエーテル系溶媒が下記式（III）【００１１】
【化３】
2017150577.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なってＯ又はＳを示す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル又はエチルである。ｎは１〜４の整数を示す。）
で表される、項１又は２に記載のマグネシウム二次電池。
項４．  スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒が下記式（IV）【００１３】
【化４】
2017150577.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって両方とも−Ｒ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８−で表される基を示すか、一方が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方がＲ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８で表される基を示す。ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ７はＣＨ２もしくはＣＨ２ＣＨ２を示し、Ｒ８はメチルもしくはエチルを示す。）
で表される、項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
項５．  スルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を含む混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒中に、下記式（I）
【化５】
2017150577.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）
で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を含有することを特徴とするマグネシウム二次電池用非水電解液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の溶媒を含む非水電解液を使用することで、過電圧を下げることができ、高電圧のマグネシウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】公知の各種溶媒(DME、G3、GBL、EiPSL、AN)を含む非水電解液を用いたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタモグラムの結果。実験は、Arガスを充満したグローブボックスで行った。WE:Pt flag, CE:Mg ribbon, RE:Ag wire, Sample tube
【図２】２５℃及び９５℃での公知の溶媒(G3、EiPSL)を含む非水電解液を用いたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタモグラムの比較。実験は、Arガスを充満したグローブボックスで行った。WE:Pt flag, CE:Mg ribbon, RE:Ag wire, Sample tube
【図３】エチルメチルスルホン：ジグライム＝1：1の混合溶媒と0.5M MgTFSA2を含む非水電解液を用いたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタモグラム。添加剤・添加塩、ハロゲンフリーでほぼ理論電位でのレドックス
【図４】混合溶媒中での析出・再溶解挙動。Deposition : I ＝ -20 μA (3 min), rest 1 min, Stripping : I ＝ +20 μA (cut off 0.0 V vs Ag QRE), rest 1 min.
【図５】各種の溶媒を含む非水電解液を用いたマグネシウム二次電池のサイクリックボルタモグラム.測定条件  T=25℃, 50 mV/s, WE:Pt, CE:Mg, RE: Ag QRE 0.5 M Mg[TFSA]2 . Glyme: G1,G2,G3,G4 Sulfone: SLxy [(CxH2x+1)(CyH2y+1)SO2]
【図６】V2O5 モデル合剤正極による二極作動（CR2032, AZ31）。セパレータ Whatmann GF/A 200μm, V2O5合剤 (V2O5 : (KB + VGCF) : PI = 90 : (3+2) : 5) , 0.01C、負極:AZ31
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用するマグネシウム二次電池の非水電解液は、溶媒に一般式（I）
【００１８】
【化６】
2017150577.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、ＣｐＦ２ｐ＋１を示すか、Ｘ１とＸ２が一緒になってＣｑＦ２ｑを示す。ｐは０，１，２又は３を示す。ｑは２，３又は４を示す。）
で表されるマグネシウムスルホンアミド塩を溶解したものである。溶媒として、スルホン系溶媒あるいはエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を単独で使用した場合、過電圧が高くなるが、スルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒を併用した混合溶媒、あるいは、スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒を使用することで過電圧を大きく低下させて、マグネシウム二次電池本来の高電圧の電池を得ることができる。
【００２０】
ｐは、０，１，２又は３、好ましくは０，１又は２、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。
【００２１】
ｑは、２，３又は４、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
【００２２】
Ｘ１とＸ２は同一であることが好ましい。
【００２３】
スルホン系溶媒としては、下記式（II）
【００２４】
【化７】
2017150577.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される溶媒が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
スルホン系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジ-n-プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジ-n-ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、ジ-sec-ブチルスルホン、ジ-tert-ブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルn-プロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、メチルn-ブチルスルホン、メチルイソブチルスルホン、メチルtert-ブチルスルホン、エチルn-プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルn-ブチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、エチルtert-ブチルスルホン、n-プロピルn-ブチルスルホン、イソプロピルn-ブチルスルホン、n-プロピルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、n-プロピルtert-ブチルスルホン、イソプロピルtert-ブチルスルホンなどが挙げられる。スルホン系溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
エーテルもしくはチオエーテル系溶媒としては、下記式（III）
【００２９】
【化８】
2017150577.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なってＯ又はＳを示す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル又はエチルである。ｎは１〜４の整数を示す。）
で表される溶媒が挙げられる。
【００３１】
Ｙ１とＹ２は、一方または両方がＯであるのが好ましく、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏであるのがより好ましい。
Ｒ３とＲ４は、同一であるのが好ましい。
【００３２】
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタン(モノグライム、Ｇ１)、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム、Ｇ２)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム、Ｇ３)、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム、Ｇ４)、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
チオエーテル系溶媒としては、具体的には、CH3S-CH2CH2-SCH3、CH3CH2S-CH2CH2-SCH2CH3, CH3S-(CH2CH2-S)2CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-S)2CH2CH3、CH3S-(CH2CH2-S)3CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-S)3CH2CH3、CH3S-(CH2CH2-S)4CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-S)4CH2CH3などが挙げられる。
【００３４】
エーテルもしくはチオエーテル系溶媒は、さらに、CH3S-CH2CH2-OCH3、CH3CH2S-CH2CH2-OCH2CH3, CH3S-(CH2CH2-O)2CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-O)2CH2CH3、CH3S-(CH2CH2-O)3CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-O)3CH2CH3、CH3S-(CH2CH2-O)4CH3、CH3CH2S-(CH2CH2-O)4CH2CH3などのエーテル／チオエーテル溶媒を含む。
【００３５】
スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒としては、下記式（IV）
【００３６】
【化８】
2017150577.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって両方とも−Ｒ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８−で表される基を示すか、一方が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方がＲ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｍ−ＯＲ８で表される基を示す。ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ７はＣＨ２もしくはＣＨ２ＣＨ２を示し、Ｒ８はメチルもしくはエチルを示す。）
で表される溶媒が挙げられる。
【００３８】
ｍは０、１又は２、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【００３９】
スルホン部分とエーテルもしくはチオエーテル部分を含む溶媒は、具体的には、CH3SO2CH2CH2OCH3、CH3SO2CH2CH2OCH2CH3、CH3CH2SO2CH2CH2OCH3、CH3CH2SO2CH2CH2OCH3、CH3SO2(CH2CH2O)2CH3、CH3SO2(CH2CH2O)2CH2CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)2CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)2CH2CH3、CH3SO2(CH2CH2O)3CH3、CH3SO2(CH2CH2O)3CH2CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)3CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)3CH2CH3、CH3SO2(CH2CH2O)4CH3、CH3SO2(CH2CH2O)4CH2CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)4CH3、CH3CH2SO2(CH2CH2O)4CH2CH3、
CH3OCH2CH2SO2CH2CH2OCH3、CH3CH2OCH2CH2SO2CH2CH2OCH2CH3、CH3(OCH2CH2)2SO2(CH2CH2O)2CH3、CH3CH2(OCH2CH2)2SO2(CH2CH2O)2CH2CH3、CH3(OCH2CH2)3SO2(CH2CH2O)3CH3、CH3CH2(OCH2CH2)3SO2(CH2CH2O)3CH2CH3、CH3(OCH2CH2)4SO2(CH2CH2O)4CH3、CH3CH2(OCH2CH2)4SO2(CH2CH2O)4CH2CH3などが挙げられる。
【００４０】
スルホン系溶媒とエーテルもしくはチオエーテル系溶媒の混合溶媒において、両者の混合比率は容量で95：5〜5：95、好ましくは90：10〜10：90、より好ましくは80：20〜20：80、さらに好ましくは70：30〜30：70、特に好ましくは60：40〜40：60である。
【００４１】
マグネシウムスルホンアミド塩としては、Mg[(FSO2)2N]2(以下MgFSA2)、Mg[(CF3SO2)2N]2(以下MgTFSA2)が好ましく、MgTFSA2がより好ましい。
【００４２】
非水電解液におけるマグネシウムスルホンアミド塩の濃度は、0.01〜5M程度、好ましくは0.05〜3M程度、より好ましくは0.1〜1M程度である。
【００４３】
本発明のマグネシウム二次電池のマグネシウムイオンを放出する負極は、金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質としてマグネシウム合金系材料（例えばMg-In合金，Mg-Zn合金，Mg-Sn合金，Mg-Cd合金，Mg-Co合金，Mg-Mn合金，Mg-Ga合金，Mg-Pb合金，Mg-Ni合金，Mg-Cu合金，Mg-Al合金，Mg-Ca合金，Mg-Li合金，Mg-Al-Zn合金，Mg-In-Niなど）、炭素系材料（グラファイト，カーボンファイバー，アモルファスカーボン，グラフェンなど）、金属マグネシウムやマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料（マグネシウム合金−グラファイト，金属マグネシウム−カーボンファイバー，マグネシウム合金−カーボンファイバー，金属マグネシウム−アモルファスカーボン，マグネシウム合金−アモルファスカーボンなど）などを使用してもよい。
【００４４】
正極は、正極活物質としてマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が使用される。具体的には、マグネシウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物（TiS２、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5，V8O13、MnO2、CoO2など）、あるいは、Li複合酸化物からLiを脱離させ、Mgイオンに置換した酸化物（たとえば、MgMn2O4，MgAlO3，MgMnO3，MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3，MgFe0.9Al0.1O3，MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2）、シェブレル系材料（Mo6S8, MxMo6S8(M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8）、ポリアニオン系材料（MgHf(MoO4)3，Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3，Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3，Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3，Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3，Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3，MgZr(WO4)3）、シリケート系材料（MgCoSiO4， MgFeSiO4， MgNiSiO4， Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4，MgFe0.9Si0.1O3，MgFe0.5Si0.5O3，MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4，MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4，Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4など）、窒化マグネシウム、有機系正極材料（例えば、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェンなど）、遷移金属とフッ素から構成される化合物（たとえば、FeF3，MnF3など）、ハロゲン化合物系正極材料などが挙げられる。
【００４５】
正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含む正極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。
【００４６】
負極は金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質、結着剤などを含む負極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。
【００４７】
正極、負極に用いられる結着剤としては、例えばポリイミド、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられ、ポリイミドが好ましい。
【００４８】
導電助剤としては、気相法炭素繊維(VGCF)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラック、アセチレンブラック、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。
【００４９】
集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。
【００５０】
塗付液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００５１】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００５２】
本発明で使用する電解質は、TFSAとLi、Na、K、Csなどのアルカリ金属の塩などの他の電解質をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
本発明のマグネシウム二次電池は、前記正極、負極、非水電解質の他に、セパレータなどを含むことができる。
【００５４】
本発明の電解質は、通常、セパレータ部分と電極の空隙部分に充填ないし含浸して用いられる。
【００５５】
上記した各構成要素は、コイン型、円筒型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に封入され、密閉されて、マグネシウム二次電池とすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。【００５７】
実施例及び比較例において、以下の略号を用いる。
DME：ジメトキシエタン
EiPSL又はSL2i3：エチルイソプロピルスルホン
G1：モノグライム
G2：ジグライム
G3：トリグライム
G4：テトラグライム
PC：プロピレンカーボネート
AN：アセトニトリル
GBL：γ-ブチロラクトン
SL12又はEMSL：エチルメチルスルホン
SL33：ジn-プロピルスルホン
SL44：ジn-ブチルスルホン
WE：作用電極（Working Electrode）
RE：参照電極（Reference Electrode）
CE：対極(Counter Electrode)【００５８】
比較例1
0.5M MgTFSA2を含む公知の各種単独溶媒(DME、EiPSL、G3、AN、GBL)を電解液として用い、Ar置換グローブボックス中、室温で、以下の条件下にサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
WE: Pt flag (0.5 cm2) , 
CE: Mg ribbon (0.5 cm2)
RE: Ag線（準参照極、以下 Q.R.E.と略す。）
すべてNilaco製 3N以上
容器 : ガラスサンプル管
溶液調整時 水分＜50 ppm
結果を図1に示す。リチウムイオン二次電池で使用されているプロピレンカーボネート（PC）やγ-ブチロラクトン（GBL）では、良好なレドックスが観測されず全く使用できないことがわかる。一方、比較的良好なレドックスを示すと報告されているグライム類（DME,G3）でも、室温では、還元電流はほぼMgの理論電位（-2.0から-3.0 V vs Ag Q.R.E.）で流れ始めるが、その後の酸化ピークは 0 から 1 V vs Ag Q.R.E. 近傍で立ち上がっており、溶出時に2V以上の大きな過電圧が存在することから公知の溶媒では、室温ではより少なくとも水溶液系電池の電圧(1.5V)よりも高い電池として作動させることが困難であることを示す。【００５９】
比較例2
非水電解液として0.5M MgTFSA2を含む公知の単独溶媒(G3、EiPSL)を電解液として用い、95℃で比較例1と同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図2に示す。温度を95℃に上昇させることで溶出過電圧が大きく低下することを確認した（T. Fukutsuka, K. Asaka, A. Inoo, R. Yasui, K. Miyzaki, T. Abe, K. Nishio, Y. Uchimoto, Chem. Lett., 43 (2014) 1788.）。【００６０】
実施例1
非水電解液として0.5M MgTFSA2を含むSL12：G3=1:1の混合溶媒溶液を用い、25℃で比較例１と同様にサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図３に示す。まず異なる溶媒や参照電極間での電位の比較を容易とするため、本発明に使用した溶媒中でのフェロセン(Ferrocene)の酸化還元電位を求めたところ、+0.21 V vs Ag Q.R.E.であった。これを用いると、-2.2 V vs Ag Q.R.E.にみられる大きなピークの酸化還元電位はおよそ -2.4 V vs Fc/Fc+となるが、この電位はほぼMgの理論電位(Liの酸化還元電位 -3.1 V vs Fc/Fc+ および LiとMgの電位差が 0.7 VであることからMgの理論電位は -2.4 V vs Fc/Fc+)と一致していることが明らかとなった。また、酸化電流の立ち上がり電位は +1.6 V vs Ag Q.R.E. であることから、少なくとも4.2 VまでのMg正極材料への適用が期待できることがわかる。本発明の混合溶媒により、ハロゲン（存在すると高電圧正極が使用できなくなる）を含まない電解液でMgの理論電位近傍で明瞭な酸化還元ピークが得られることが明らかになった。【００６１】
実施例2
非水電解液として0.5M MgTFSA2を含むEMSL:G2=1:1混合溶媒を電解液として用い、25℃での定電流析出再溶出試験（作用極：白金、対極：Mg金属、参照電極 Ag線）をbio-logic VMP3ポテンショスタットを用いて行った（20 μAで３分析出あるいは溶出を行い、析出・溶出間の休止時間を 1 分とした。）。Mg対極に対するPt作用極の電位を時間に対して表示したものを図４に示す。これから少なくとも５時間にわたり、白金上で析出・再溶出が継続して起こることが明らかとなった。【００６２】
実施例3
図５に異種溶媒をモル比１：１で混合した場合に得られるサイクリックボルタモグラムを示す（１：１以外の組成の場合のみ組成を明示）。これから、明らかに異なる系統の溶媒の混合（グライム類とスルホン類）でのみ良好な結果が得られ、異種グライム同士（例えば、G2とG3）、また異種スルホン同士（例えばSL11とSL12）を混合しても、G2とSL12、G3とSL12を混合した場合に得られる良好な結果は得られないことが明らかである。G2とSL12の混合モル比を１：１から変化させることで、0V vs Ag Q.R.E.付近のピークが小さくなることから、混合比の最適化が可能であることが示唆される。【００６３】
実施例4
正極としてMgの挿入脱離が起こると報告されているV2O5を下記に従って合剤正極としたものを、負極にはMg金属のかわりに、箔として得られ、Mg金属とほぼ同等の扱いが可能で、より安価でかつ取り扱いやすいMg合金（AZ31）を用いたコイン式セル（CR2032）を組み立て、充放電測定を行った結果を図６に示す。【００６４】
下記の正極活物質、結着剤、導電助剤を溶媒（N-メチルピロリドン）と混合してペースト化し、集電体に塗布し、乾燥して正極を得た。正極は、直径16 mmのシートであり、 活物質重量: 約1.5 mg , 厚み: 約15 μmであった。
正極活物質: V2O5        90 wt%
結着剤：ポリイミド（PI）        5 wt%
導電助剤:気相法炭素繊維 (VGCF)  2 wt%
ケッチェンブラック (KB)     3 wt%
集電体: アルミニウム箔
すでに報告されているG3では、室温では全く作動せず、60℃でかろうじて7 mAh/gの容量を示すのみであった。一方、本発明の電解液を用いたところ60℃において35 mAh/gと5倍以上の容量を示すのみならず平均電圧もG3の1.8Vから2.1Vと増加した。これは図４で示したように、Mg上での円滑な析出・再溶出が起こりMg上での過電圧がより低く保たれているためである。V2O5の理論容量（およそ 295 mAh/g）よりも小さいが、今回用いたV2O5電極が必ずしも最適ではないことに由来する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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