(57)【要約】【課題】  フェノプラスト架橋反応性を示すシロキサンポリマーをベース樹脂とする感放射線性組成物であって、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することのできる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】  シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と光酸発生剤とを含み、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）を含む感放射線性組成物。【化１】2016199762.tif 000086〔式（１）中、Ｒ１は式（１−２）：【化２】2016199762.tif 000087で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。は有機基を示す。Ｒ３は加水分解性基を示す。〕【化３】2016199762.tif 000088〔式（２）中、Ｒ７は式（２−１）：【化４】2016199762.tif 000089で示される有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合よりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ８は有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ９は加水分解性基を示す。〕【選択図】  図１
2016199762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と光酸発生剤とを含み、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）で示される加水分解性シランを含む感放射線性組成物。
【化１】
2016199762.tif 000079
〔式（１）中、Ｒ１は式（１−２）：
【化２】
2016199762.tif 000080
（式（１−２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３は１≦ｎ３≦５を満たす整数を、ｎ４は０≦ｎ４≦４を満たす整数を、ｎ５は０≦ｎ５≦４を満たす整数をそれぞれ示す。ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５を満たす整数を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０の整数を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であって且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕、
【化３】
2016199762.tif 000081
〔式（２）中、Ｒ７は式（２−１）又は式（２−２）：
【化４】
2016199762.tif 000082
（式（２−１）中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ６は０≦ｎ６≦３を満たす整数を示す。ｎ７は１≦ｎ７≦３を満たす整数を示す。ｎ６＋ｎ７は１≦ｎ６＋ｎ７≦４を満たす整数を示す。ｎ８は０≦ｎ８≦１０を満たす整数を示す。ｎ９は０又は１の整数を示す。そしてｋ４はｎ８が１乃至１０の整数を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ５はｎ８が０を示し及びｎ９が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ６はｎ８及びｎ９が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。
式（２−２）中、Ｒ１１２はヒドロキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基、オキセタン基、アシルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、シリル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ１１３は酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１０は１乃至４の整数を示し、ｋ７はケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であって且つＳｉ−Ｃ結合よりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ８はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｃは１の整数を示し、ｄは０乃至２の整数を示し、ｃ＋ｄは１乃至３の整数を示す。〕
【請求項２】
該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化５】
2016199762.tif 000083
（式（３）中、Ｒ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はメルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｅは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化６】
2016199762.tif 000084
（式（４）中、Ｒ１４はアルキル基又はアリール基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、ｆは０又は１の整数を示し、ｇは０又は１の整数を示す。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、請求項２に記載の式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、請求項２に記載の式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、請求項２に記載の式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物。
【請求項６】
更にクエンチャーを含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗布し焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記有機下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
下記式（５−１）、式（５−２）、又は式（５−３）で示される化合物。
【化７】
2016199762.tif 000085
（式中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２０は各々独立して、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
感放射線性ポリシロキサン及びそれを用いた感放射線性組成物、及び当該感放射線性組成物を用いたパターン形成方法、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。
波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が注目されている。
また、ディスプレイ分野または加速度センサー等のマイクロマシン分野においても、小型・高精細化とともに高アスペクトパターン加工技術の開発が望まれている。
高アスペクトパターン加工技術としては、例えば、二層レジストプロセスが知られている。二層レジストプロセスでは、上層レジストを露光、現像してパターニングし、これを下層レジストへ転写することが必要である。
上層レジストパターンを精度よく下層レジストに転写するには、通常、ドライエッチングが用いられるため、上層レジストには高感度、高解像性に加えドライエッチング耐性に優れていることが要求される。【０００３】
シロキサン含有のネガ型レジスト材料としてはシラノールの架橋反応を利用した系や有機官能基の架橋反応を利用した系が知られている。例えば、樹脂成分と、放射線の照射により酸や塩基を発生する成分（光酸発生剤、光塩基発生剤）とを含有し、これらの化学反応を利用した組成物や放射線の照射によりラジカルを発生する成分（光重合開始剤）と樹脂成分を含有し、ラジカルによる重合反応を利用した組成物等を挙げることができる。【０００４】
例えば、特許文献１にはシロキサン樹脂に光酸発生剤あるいは光塩基発生剤を含むネガ型感放射線性組成物が開示されている。
また、有機官能基の化学反応を利用したネガ型レジストとしては特許文献２に、２層レジスト向けのシロキサンレジストとしてエポキシ基を含んだシランを用いたネガ型感放射線性組成物が開示されている。
特許文献３にはアクリルあるいはメタクリル基を含んだシランを用いたネガ型感放射線性組成物が開示されている。
また、特許文献４にはスチリル基を含んだシランを用いて光重合開始剤によるネガ型感放射線性組成物が開示されている。本発明のネガ型感放射性組成物はフェノプラスト架橋方式でありこれらの架橋方式とは異なる。【０００５】
また、フェノール性ヒドロキシ基を現像液可溶性基として用いるシロキサン系レジストとしては数多く知られているが、いずれもポジ型レジストとして使用されている。例えば特許文献５にはヒドロキシフェニルアルキルシルセスキオキサンを構成成分として光酸発生剤と酸分解性基で保護されたフェノール性あるいはカルボン酸化合物を含んだポジ型感放射線性組成物が開示されている。
また、特許文献６ではフェノール性ヒドロキシ基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル基などの酸不安定基で保護したシロキサンポリマーに光酸発生剤を含んだポジ型感放射線性組成物が開示されている。
また、特許文献７ではフェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２個以上有するポリフェノール化合物と、メチロール又は保護されたメチロールを含むフェノプラスト架橋剤を用いて電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８２１１６５号
【特許文献２】特開２００３−２９５４５５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７４１号公報
【特許文献５】特許第４３６１５２７号
【特許文献６】特開平８−１６０６２１号
【特許文献７】特開２０１０−１０７９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のポリシロキサンをベース樹脂とする感放射線性組成物は、従来のアクリル系樹脂をベース樹脂とする感放射線性組成物に比べて解像度が低いため、ＫｒＦなどのエキシマレーザーを露光光として用いた場合に、得られるパターンの精度が十分とはいえず、更なる改良が求められている。【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ポリシロキサンをベース樹脂とする感放射線性組成物であって、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することのできる感放射線性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フェノプラスト架橋反応性を示すシロキサンポリマーをベース樹脂とし、光酸発生剤および溶媒を含む感放射線性組成物が、解像度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と光酸発生剤とを含み、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）で示される加水分解性シランを含む感放射線性組成物、
【化１】
2016199762.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は式（１−２）：
【化２】
2016199762.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３は１≦ｎ３≦５を満たす整数を、ｎ４は０≦ｎ４≦４を満たす整数を、ｎ５は０≦ｎ５≦４を満たす整数をそれぞれ示す。ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５を満たす整数を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０の整数を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であって且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕、
【化３】
2016199762.tif 000005
〔式（２）中、Ｒ７は式（２−１）又は式（２−２）：
【化４】
2016199762.tif 000006
（式（２−１）中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ６は０≦ｎ６≦３を満たす整数を示す。ｎ７は１≦ｎ７≦３を満たす整数を示す。ｎ６＋ｎ７は１≦ｎ６＋ｎ７≦４を満たす整数を示す。ｎ８は０≦ｎ８≦１０を満たす整数を示す。ｎ９は０又は１の整数を示す。そしてｋ４はｎ８が１乃至１０の整数を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ５はｎ８が０を示し及びｎ９が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ６はｎ８及びｎ９が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。
式（２−２）中、Ｒ１１２はヒドロキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基、オキセタン基、アシルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、シリル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ１１３は酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１０は１乃至４の整数を示し、ｋ７はケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合よりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ８はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｃは１の整数を示し、ｄは０乃至２の整数を示し、ｃ＋ｄは１乃至３の整数を示す。〕
第２観点として、該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化５】
2016199762.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はメルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｅは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化６】
2016199762.tif 000008
（式（４）中、Ｒ１４はアルキル基又はアリール基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、ｆは０又は１の整数を示し、ｇは０又は１の整数を示す。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである第１観点に記載の感放射線性組成物、
第３観点として、第１観点に記載の式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランと、第２観点に記載の式（３）の加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物、
第４観点として、第１観点に記載の式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、第２観点に記載の式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物、
第５観点として、第１観点に記載の式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、第２観点に記載の式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む感放射線性組成物、
第６観点として、更にクエンチャーを含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の感放射線性組成物、
第７観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の感放射線性組成物、
第８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターンの形成方法、
第９観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の感放射線性組成物を塗布し焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記有機下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、下記式（５−１）、式（５−２）、又は式（５−３）で示される化合物である。
【化７】
2016199762.tif 000009
（式中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２０は各々独立して、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、骨格にポリシロキサンを用い、保護されたメチロール基とフェノール性ヒドロキシ基の反応による架橋構造を利用したフェノプラスト反応が可能な官能基を側鎖に有する、感度及び解像力に優れたポリシロキサン系感放射線性樹脂を提供する。
本発明の感放射線性樹脂におけるフェノプラスト反応性基はメチロールあるいは保護されたメチロール基を含み、該反応性基がポリマー中の芳香環の電子豊富位置に付加することにより低温で硬化することが可能となり、リソグラフィー用レジストとして良好なネガパターンを得ることが出来る。
本発明の感放射線性樹脂は骨格にポリシロキサンを有するポリシロキサン系感放射線性樹脂であるため、露光により形成されたレジストパターンは優れたガスエッチング耐性を有する。
従って、本発明の感放射線性樹脂は、微細化によるレジスト薄膜が現像時のパターン倒れを防ぐためレジスト膜厚を薄膜化して、レジスト材料とは異なるガスエッチング耐性を有する種類の下層膜を直下に備えるマルチプロセスにも適用できる。
このように本発明は高いリソグラフィー特性を有し、所望形状のパターンを精度よく形成することのできる優れた感放射線性組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、レジストパターン形状の断面図を示す。
【図２】図２は、実施例１８で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した断面形状を示す。
【図３】図３は、実施例１８で得られたレジストパターンを２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱した後の走査型電子顕微鏡で観察した断面形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はシランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と光酸発生剤とを含み、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）を含む感放射線性組成物である。
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は式（１−２）で示される有機基であって且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。
【００１５】
式（１−２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３は１≦ｎ３≦５を満たす整数を、ｎ４は０≦ｎ４≦４を満たす整数を、ｎ５は０≦ｎ５≦４を満たす整数をそれぞれ示す。ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５を満たす整数を、好ましくは１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦３を満たす整数を示す。
ｋ１部分、ｋ２部分、又はｋ３部分はケイ素原子との結合端を示す。すなわち式（１−２）はｎ１がゼロでｎ２が１の時はｋ２部分でシランのケイ素原子と結合する。ｎ２がゼロでｎ１がゼロ以外の時はｋ１部分でシランのケイ素原子と結合する。ｎ２がゼロでｎ１がゼロの時はｋ３部分でシランのケイ素原子と結合する。
【００１６】
式（２）中、Ｒ７は式（２−１）で示される有機基であって且つＳｉ−Ｃ結合よりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ８はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｃは１の整数を示し、ｄは０乃至２の整数を示し、ｃ＋ｄは１乃至３の整数を示す。
【００１７】
式（２−１）中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ６は０≦ｎ６≦３を満たす整数を示す。ｎ７は１≦ｎ７≦３を満たす整数を示す。ｎ６＋ｎ７は１≦ｎ６＋ｎ７≦４、好ましくは１≦ｎ６＋ｎ７≦３を満たす整数を示す。ｎ８は０≦ｎ８≦１０を満たす整数を示す。ｎ９は０又は１の整数を示す。ｋ４部分、ｋ５部分、又はｋ６部分はケイ素原子との結合端を示す。すなわち式（２−１）中、ｎ８がゼロでｎ９が１の時はｋ５部分でシランのケイ素原子と結合する。ｎ９がゼロでｎ８がゼロ以外の時はｋ４部分でシランのケイ素原子と結合する。ｎ９がゼロでｎ８がゼロの時はｋ６部分でシランのケイ素原子と結合する。
【００１８】
式（２−２）中、Ｒ１１２はヒドロキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基、オキセタン基、アシルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、シリル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ１１３は酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を示す。ｎ１０は１乃至４の整数を示し、ｋ７部分はケイ素原子との結合端を示す。
【００１９】
上記アルコキシ基は後述例示のアルコキシ基を挙げることができる。
上記ハロゲン原子（ハロゲン基）は後述例示のハロゲン原子（ハロゲン基）を挙げることができる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、後述例示の炭素原子数１乃至１０の直鎖又は環状のアルキル基に対応したアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基は、後述例示の炭素原子数６乃至４０のアリール基に対応したアリーレン基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基が例示される。
これらは酸や塩基などにより分解によりアルコールを発生するモノマーや、アルコールを有するモノマーである。
【００２０】
本発明の組成物は任意成分として酸、水、アルコール、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００２１】
本発明の感放射線性組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とは感放射線性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至９９．９質量％、６０乃至９９．９質量％、７０乃至９９．９質量％である。
【００２２】
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００２３】
アルキル基は例えば炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基は例えば炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基は例えば炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
アシル基としては例えば炭素原子数２乃至１０のアシル基であり、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１乃至２０、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であり、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記アシルオキシ基としては例えば、炭素原子数１乃至２０、炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数２乃至２０、炭素原子数２乃至１０のアシルオキシ基であり、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３０】
本発明では加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせて用いることができる。
その他の加水分解性シランとしては、式（３）で示される加水分解性シラン及び式（４）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランが挙げられる。
【００３１】
これらは式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）をポリマーとして含む感放射線性組成物の形態がある。
【００３２】
また、式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）をポリマーとして含む感放射線性組成物の形態がある。
【００３３】
また、式（１）で示される加水分解性シランと式（２）で示される加水分解性シランと、式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）をポリマーとして含む感放射線性組成物がある。
【００３４】
式（３）中、Ｒ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はメルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｅは０乃至３の整数を示す。
【００３５】
式（４）中、Ｒ１４はアルキル基又はアリール基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、ｆは０又は１の整数を示し、ｇは０又は１の整数である。
【００３６】
上述した、アルキレン基はアルキル基に由来する２価の有機基であり、アルケニレン基はアルケニル基に由来する２価の有機基であり、アリーレン基はアリール基に由来する２価の有機基である。
これらのアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基としては上述の例示を挙げることができる。
【００３７】
式（１）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【化８】
2016199762.tif 000010
【化９】
2016199762.tif 000011
【００３８】
式中Ｔは上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基の加水分解性基を示す。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３９】
式中、Ｒ７が式（２−１）で示される有機基である、式（２）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【化１０】
2016199762.tif 000012
【化１１】
2016199762.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2016199762.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2016199762.tif 000015
【化１４】
2016199762.tif 000016
【００４２】
上記式中Ｔは上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基の加水分解性基を示す。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
【００４３】
式中、Ｒ７が式（２−２）で示される有機基である、式（２）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【化１５】
2016199762.tif 000017
【化１６】
2016199762.tif 000018
【００４４】
【化１７】
2016199762.tif 000019
【化１８】
2016199762.tif 000020
【００４５】
上記式中Ｔは上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基の加水分解性基を示す。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００４６】
式中、Ｒ７が式（２−２）で示される有機基である、式（２）で示される加水分解性シランはまた、以下の加水分解性シランも例示できる、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキ���ベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００４７】
さらに、式中、Ｒ７が式（２−２）で示される有機基である、式（２）で示される加水分解性シランとして以下の加水分解性シランも用いることができる。
【化１９】
2016199762.tif 000021
【化２０】
2016199762.tif 000022
【００４８】
式（２）で示される加水分解性シランは、フェノール性ヒドロキシ基の部分がアルコキシ基を有するアルキル基（アルコキシアルキル基）で保護されている式（２）で示される加水分解性シランを例示することができる。式（１）で示される加水分解性シランやその他の加水分解性シランと共にアルカリ性触媒で加水分解し縮合してポリシロキサンとして、酸性触媒で保護基を脱保護した時に、上記例示の式（２）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有するシランに由来する構造をポリシロキサンの構造中に含有することができる。
【００４９】
式（３）で示される加水分解性シランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
式（４）で示される加水分解性シランは例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５１】
本発明では更に加水分解性シランとして、スルホン基を有するシランや、スルホンアミド基を有するシランを用いることができ、それらは例えば以下に例示することができる。
【化２１】
2016199762.tif 000023
【化２２】
2016199762.tif 000024
【化２３】
2016199762.tif 000025
【００５２】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
【化２４】
2016199762.tif 000026
【化２５】
2016199762.tif 000027
【００５３】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。    
【００５４】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
【００５５】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。特に塩基性触媒が好ましく、有機塩基が挙げられる。
【００５６】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５７】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５８】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５９】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばアンモニア、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリフェニスルスルホニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００６０】
無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。また、半導体や電子デバイス関連用においてはこれらの金属の残存の観点から有機塩基が好ましい。
【００６１】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６２】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の感放射線性組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６３】
上記有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６４】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６５】
本発明では式（２）で示されるアルコキシアルキル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基の脱保護のために酸を添加することができる。それらの酸は有機酸や、塩酸等の無機酸を添加することができる。塩酸等の無機酸を用いることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００６６】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物は活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。
好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型光酸発生剤、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤、ビスオキシムスルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩である。
【００６９】
スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
【００７０】
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００７１】
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられる。
トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩である。
【００７３】
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。スルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドは上述の例が挙げられる。これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、スルホネートとの組み合わせである。
【００７６】
スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等であり、その組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７７】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７８】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシ基のすべてを以下の基で置換したものが挙げられる。置換基としてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等であり、それらで置換した化合物が挙げられる。
【００７９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００８１】
オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤としては、例えば（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００８２】
また、オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤としては、例えば２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【００８３】
さらに、オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００８４】
さらにまた、オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤としては２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００８５】
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００８６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体型光酸発生剤である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤である。
具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の感放射性組成物において、光酸発生剤の添加量は任意に設定できるが、感放射性組成物中のポリシロキサン１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
また、本発明の感放射性組成物に酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。
【００８８】
これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明の感放射性組成物における酸増殖化合物の添加量としては、感放射性組成物中のポリシロキサン１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。例えば、０．０００１乃至２質量部であれば、拡散が制御され解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こるおそれが少ない。
【００８９】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂（ポリシロキサン）、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００乃至３，０００質量部、特に４００乃至２，５００質量部が好適である。
【００９０】
本発明のレジスト材料には、塩基性化合物（クエンチャー）として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９１】
このような含窒素有機化合物（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニア、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
このような含窒素有機化合物は下記一般式で示すことができる。
【化２６】
2016199762.tif 000028
上記式中、ｎは０、１、２、又は３の整数である。Ｘは同一又は異なっていても良く、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、又は（Ｘ−３）で示すことができる。Ｙは同一又は異なって、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状、又は環状の炭素原子数１乃至２０又は１乃至１０のアルキル基を示し、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいて良い。アルキル基の例示は上述の例示を示すことができる。
【化２７】
2016199762.tif 000029
式中、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ２０５は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ２０１、Ｒ２０４は水素原子、又は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてよい。
Ｒ２０３は単結合、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ２０６は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個又は複数個含んでいて良い。
なお、アルキル基は上述の通りであり、アルキレン基はアルキル基に由来する官能基とすることができる。
【００９３】
また、下記で示される環状構造の含窒素有機化合物を例示することができる。
【化２８】
2016199762.tif 000030
式中Ｘは上記の通りであり、Ｒ２０７は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいても良い。アルキレン基はアルキル基に由来する官能基であり、該アルキル基は上述の例を挙げることができる。
【００９４】
また、シアノ基を含む含窒素有機化合物を例示することができる。
【化２９】
2016199762.tif 000031
式中、Ｘ、Ｒ２０７は上述と同じ定義であり、ｎは１、２、又は３の整数を示す。Ｒ２０８、Ｒ２０９は同一又は異なって炭素原子数１乃至１０、又は１乃至４の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。
【００９５】
また、イミダゾール骨格を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３０】
2016199762.tif 000032
式中、Ｒ２１０は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基を示し、該極性官能基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、又はアセタール基を示す。Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
【００９６】
またベンズイミダゾール骨格を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３１】
2016199762.tif 000033
式中、Ｒ２１４は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２１５は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基を示す。アラルキル基はアリール基とアルキル基の組み合わせであり、これらアリール基やアルキル基としては上述の例示を示すことができる。極性官能基は上述の例示を挙げることができる。
【００９７】
また、極性官能基を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３２】
2016199762.tif 000034
式中、Ａは窒素原子又は＝Ｃ−Ｒ２２２を示し、Ｂは窒素原子又は＝Ｃ−Ｒ２２３を示す。Ｒ２１６は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基を示す。Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｒ２２０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。またＲ２１７とＲ２１８、Ｒ２１９とＲ２２０はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環を形成していても良い。Ｒ２２１は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２２２、Ｒ２２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２２１とＲ２２３は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。
【００９８】
また、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３３】
2016199762.tif 000035
式中、Ｒ２２４は炭素原子数６乃至４０のアリール基又は炭素原子数４乃至２０のヘテロ芳香族基を示し、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０又は２乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、炭素原子数７乃至２０のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０、又は炭素原子数２ないし１０のアシルオキシ基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基で置換されていても良い。Ｒ２２５はＣＯＯＲ２２６、ＯＲ２２７又はシアノ基を示す。Ｒ２２６は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２２７は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアシル基を示す。Ｒ２２８は単結合、メチレン基、エチレン基又は硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を示し、ｎ＝０乃至４の整数を示す。Ｒ２２９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｘは窒素原子又はＣＲ２３０を示す。Ｙは窒素原子又はＣＲ２３１を示す。Ｚは窒素原子又はＣＲ２３２を示す。Ｒ２３０、Ｒ２３１、Ｒ２３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基を示すか、又はＲ２３０とＲ２３１又はＲ２３１とＲ２３２が結合してヘテロ芳香環を形成してもよい。
【００９９】
また、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３４】
2016199762.tif 000036
式中、Ｒ２３３は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ２３４とＲ２３５はそれぞれ極性官能基を含んでも良い炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又は炭素原子数７乃至２０のアラルキル基を示し、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ２３４とＲ２３５は互いに結合して炭素原子数２乃至２０のヘテロ環又はヘトロ芳香環を形成しても良い。
【０１００】
また、酸の作用により脱理する基を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
【化３５】
2016199762.tif 000037
式中、Ｒ２３６は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、アラルキル基を示す。ｎが２以上の時、２つのＲ２３６は互いに結合して複素環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ２３７、Ｒ２３８、Ｒ２３９はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。ｎ＝０乃至２、ｍ＝１乃至３、ｎ＋ｍ＝３を示す。
【０１０１】
これらの含窒素有機化合物の例えば以下に例示することができる。
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０２】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０３】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１０５】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１０６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１０７】
また、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のスルホニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のヨードニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のアンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化スルホニウム、ハロゲン化ヨードニウム等のオニウム塩を用いることができる。カルボン酸としてはマレイン酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましく用いられる。
【０１０８】
スルホニウムカチオンの具体例を示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１０】
アンモニウムカチオンはアンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。４級アンモニウムカチオンの例として、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【０１１１】
本発明の感放射線性組成物は架橋剤を含有することができる。
その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【０１１２】
この化合物は下記式（５）の部分構造を有する化合物や、下記式（６）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化３６】
2016199762.tif 000038
式（５）中、Ｒ１１０及びＲ１１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基を示し、ｎ１０は１乃至４の整数を示し、ｎ１１は１乃至（５−ｎ１０）の整数を示し、（ｎ１０＋ｎ１１）は２乃至５の整数を示す。
式（６）中、Ｒ１１２は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１１３は炭素数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１２は１乃至４の整数を示し、ｎ１３は０乃至（４−ｎ１２）を示し、（ｎ１２＋ｎ１３）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基としては、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【０１１３】
式（５）、式（６）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化３７】
2016199762.tif 000039
【化３８】
2016199762.tif 000040
【化３９】
2016199762.tif 000041
【０１１４】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
例えば上記架橋剤の中で式（４−２２）の化合物は本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは  ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【０１１５】
本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィー工程におけるレジスト組成物として用いることができる。
本発明は、フェノプラスト架橋反応性を示すシロキサンポリマーをベース樹脂とし、光酸発生剤および溶媒を含む感放射線性組成物において解像度を向上させることができる。本発明のフェノプラスト反応性基はメチロールあるいは保護されたメチロール基を含み、ポリマー中の芳香環の電子豊富位置に付加することにより低温で硬化することが可能となり良好なネガパターンを得ることが出来る。
【０１１６】
【化４０】
2016199762.tif 000042
上記式中、ＥＤＧは、ヒドロキシ基、メトキシ基、メチル基等の電子供与性基を示す。フェニル基に置換したメトキシメチル基は、ＰＡＧ（光酸発生剤）からの酸によりメトキシ基が脱離し、フェニル基に置換したＥＤＧの位置に対してオルト位、又はパラ位に反応しフェノプラスト反応による架橋反応が起こると考えられる。ＥＤＧに対してオルト位及びパラ位に反応点が存在することや、複数のＥＤＧが存在した場合のオルト位又はパラ位の相対的な電子密度の向上で求電子置換反応の進行しやすさが決まる。また、反応のしやすさは低温硬化や低露光量での硬化を引き起こすために酸拡散抑制や高感度化にもつながる。
【０１１７】
本発明は感放射線性樹脂として骨格にポリシロキサンを用い、感度及び解像力に優れた保護されたメチロール基とフェノール性ヒドロキシ基の反応による架橋構造を利用したフェノプラスト反応が可能な官能基を側鎖に有するポリシロキサン系感放射線性樹脂を提供するものである。
【０１１８】
本発明の感放射線性組成物を焼成してレジスト膜が得られ、露光と現像してレジストパターンが得られる。ポリシロキサン系感放射線性樹脂においては、そのレジストパターンが酸素系プラズマエッチングに対して強い耐性を有し、下層の有機系下層膜（有機系ハードマスク）や基板の加工が容易に行われるため好ましい。しかし、従来のネガレジストはシラノールの縮合やラジカル重合によるパターン形成が主であったため、シラノールの不安定性による未露光部の硬化やラジカル反応の酸素阻害や低感度などにより十分なパターニング特性が得られなかった。本件発明は骨格にポリシロキサンを有し、更にポリマー中にフェノプラスト系官能基を有するシロキサン材料であるため、硬化しやすく高感度化とすることが出来る。
【０１１９】
また、レジスト材料も微細化によるレジスト薄膜が現像時のパターン倒れを防ぐためレジスト膜厚を薄膜化して、レジスト材料とは異なるガスエッチング耐性を有する種類の下層膜を直下に備えるマルチプロセスが行われている。
【０１２０】
即ちレジスト材料が耐性を有し、直下の下層膜が除去可能なドライエッチングガスでレジストパターンを下層膜に転写し、そして下層膜が耐性を有し更にその直下の膜や基板が除去や加工可能なドライエッチングガスで下層や基板に逐次転写するプロセスを用いてリソグラフィーを行うものである。
【０１２１】
これらの例として有機系レジストに対して、下層にシリコン系ハードマスク、更にその下に有機系ハードマスク、そして基板という積層構造が行われている。
【０１２２】
また、シリコン系レジストを用いた場合に、有機系ハードマスク、そして基板という積層構造が行われている。
本発明の感放射線性樹脂は、骨格にポリシロキサンを用い、感度及び解像力に優れたメチロール基とフェノール性ヒドロキシ基の反応による架橋構造を利用したフェノプラスト反応が行われる官能基を側鎖に有するポリシロキサン系感放射線性樹脂であるため、レジストパターンがガスエッチング耐性を有し、高いリソグラフィー特性を有するものである。
【０１２３】
具体的には、本発明は、半導体基板上に上記本発明の感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターンの形成方法を包含する。
また、本発明では半導体基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより基板を加工する工程を含む方法により、半導体装置が製造できる。
【０１２４】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感放射線性組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成されるレジスト膜の膜厚としては、例えば、５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【０１２５】
所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度が７０℃乃至１５０℃、加熱時間が０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１２６】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によってレジスト膜の現像が行なわれる。これにより、本発明の組成物から形成したネガ型レジスト膜の未露光部分が除去され、レジストパターンが形成される。
【０１２７】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１２８】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、本発明の組成物から形成したネガ型レジスト膜は、未露光部分のレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５乃至５０℃、時間は１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１２９】
また、本発明は、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に本発明の感放射線性組成物を塗布し焼成しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより有機下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法をも包含する。
【０１３０】
より詳細には、基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明の感放射線性組成物であるレジストを被覆する。本発明の感放射線性組成物を使用することによりレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、レジストに対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして用いることにより有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより基板の加工を行うことができる。
【０１３１】
本発明によるレジスト膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明の感放射線性組成物よりなるレジスト膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
続いて半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１３２】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１３３】
また、本発明は式（２）で示される化合物のうち、下式（５−１）、式（５−２）、又は式（５−３）で示される新規なシラン化合物にも関する。式中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２０は各々独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ここで、アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基を挙げることができ、具体的には上述の例示を挙げることができる。同様にアルコキシ基としては炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を挙げることができ、アシルオキシ基としては炭素原子数１乃至２０、又は炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基を挙げることができ、これらとハロゲン基として、上述の例示を挙げることができる。
【化４１】
2016199762.tif 000043
【実施例】
【０１３４】
〔（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシランの合成〕
マグネチックスターラーを備えた３００ｍナスフラスコに４−ブロモフェノール４２．０ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記すこともある。）（脱水）９４．６ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（以下、ＰＰＴＳと記すこともある。）１．８３ｇを加え、溶解させた。そこにエチルビニルエーテルを２６．２６ｇ加え、室温にて２０時間反応させた。トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと記すこともある。）０．７４ｇで中和し、反応溶液Ａを作製した。スターラーチップを備えた５００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたマグネシウム粉末７．０８ｇ、ヨウ素０．６２ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、オイルバス中６０℃にてヨウ素の色がなくなるまで加熱した後、室温に戻し、反応溶液Ａを室温にて滴下して２時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。スターラーチップを備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと記すこともある。）１１０．８６ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、攪拌した。室温にて反応溶液Ｂを滴下し、２時間反応させた。得られた溶液をエバポレーションにて濃縮後、５００ｍｌのヘプタン溶液を加え攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、減圧蒸留にて精製し目的物である（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシランを２７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０６ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．３７ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、３．４８ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．５５ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ、２Ｈ）、５．４９ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１３５】
【化４２】
2016199762.tif 000044
【０１３６】
〔（３−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシランの合成〕
マグネチックスターラーを備えた３００ｍナスフラスコに３−ブロモフェノール４２．０ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）９４．６ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．８３ｇを加え、溶解させた。そこにエチルビニルエーテルを２６．２６ｇ加え、室温にて２０時間反応させた。トリエチルアミン０．７４ｇで中和し、反応溶液Ａを作製した。スターラーチップを備えた５００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたマグネシウム粉末７．０８ｇ、ヨウ素０．６２ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、オイルバス中６０℃にてヨウ素の色がなくなるまで加熱した後、室温に戻し、反応溶液Ａを室温にて滴下して２時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。スターラーチップを備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラメトキシシラン１１０．８６ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、攪拌した。室温にて反応溶液Ｂを滴下し、２時間反応させた。得られた溶液をエバポレーションにて濃縮後、５００ｍｌのヘプタン溶液を加え攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物２を３０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１０ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、３．５４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．５９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ、２Ｈ）、５．４７ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ、３Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）【０１３７】
【化４３】
2016199762.tif 000045
【０１３８】
〔（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシランの合成〕
マグネチックスターラーを備えた３００ｍナスフラスコに２−ブロモフェノール４２．０ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）９４．６ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．８３ｇを加え、溶解させた。そこにエチルビニルエーテルを２６．２６ｇ加え、室温にて２０時間反応させた。トリエチルアミン０．７４ｇで中和し、反応溶液Ａを作製した。スターラーチップを備えた５００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたマグネシウム粉末７．０８ｇ、ヨウ素０．６２ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、オイルバス中６０℃にてヨウ素の色がなくなるまで加熱した後、室温に戻し、反応溶液Ａを室温にて滴下して２時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。スターラーチップを備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラメトキシシラン１１０．８６ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、攪拌した。室温にて反応溶液Ｂを滴下し、２時間反応させた。得られた溶液をエバポレーションにて濃縮後、５００ｍｌのヘプタン溶液を加え攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物３を２５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１２ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．４３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ、２Ｈ）、５．５７ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、６．９８（ｔ、１Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）【０１３９】
【化４４】
2016199762.tif 000046
【０１４０】
〔（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシランの合成〕
マグネチックスターラーを備えた３００ｍナスフラスコに４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール４２．０ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）９４．６ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．５７ｇを加え、溶解させた。そこにエチルビニルエーテルを２２．５９ｇ加え、室温にて２０時間反応させた。トリエチルアミン０．６３ｇで中和し、反応溶液Ａを作製した。スターラーチップを備えた５００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたマグネシウム粉末６．０９ｇ、ヨウ素０．５３ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、オイルバス中６０℃にてヨウ素の色がなくなるまで加熱した後、室温に戻し、反応溶液Ａを室温にて滴下して２時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。スターラーチップを備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラメトキシシラン９５．３９ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）１８９．２ｇを加え、攪拌した。室温にて反応溶液Ｂを滴下し、２時間反応させた。得られた溶液をエバポレーションにて濃縮後、５００ｍｌのヘプタン溶液を加え攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物４を３５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０６ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ、２Ｈ）、５．４６ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）【０１４１】
【化４５】
2016199762.tif 000047
【０１４２】
〔フェノプラスト架橋性シランの合成〕
マグネチックスターラーを備えた１０００ｍナスフラスコにバニリルアルコール  ２０．０ｇ、メタノール４００．０ｇを加え、溶解させた。そこに濃硫酸を０．２５ｇ加え、加熱して１時間還流させた。室温に戻し、水酸化ナトリウムで中和した後、エバポレーションにてメタノールを除去した。３００ｍｌの三口フラスコに移し、そこに水酸化ナトリウム５．１９ｇ、トルエン４０ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン２７．６０ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシランを１５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．２０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、３．２６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．３２（ｓ、２Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、６．８９ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１４３】
【化４６】
2016199762.tif 000048
【０１４４】
合成例１
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＥＡＯＨと記すこともある。）４．９０ｇ、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと記すこともある。）２６．０１ｇ、テトラヒドロフラン２６．０１ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン１０．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（３−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン８．３１ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１０９．８８ｇ、水５４．９４ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記すこともある。）を加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分４０．２０重量％であった。【０１４５】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液２５ｇを１００ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．１８ｇ、アセトン２５．１３ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４１ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３９．１１重量％であり、分子量は１８５０であった。【０１４６】
【化４７】
2016199762.tif 000049
【０１４７】
合成例２
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４．９０ｇ、イソプロパノール２６．０１ｇ、テトラヒドロフラン２６．０１ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン１０．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（２−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン８．３１ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１０９．８８ｇ、水５４．９４ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３３．５４重量％であった。【０１４８】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液３０ｇを１００ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２２ｇ、アセトン２５．１６ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４１ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３５．４３重量％であり、分子量は１５００であった。【０１４９】
【化４８】
2016199762.tif 000050
【０１５０】
合成例３
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．２５ｇ、超純水０．７７７ｇ、イソプロパノール７．３３ｇ、テトラヒドロフラン４．０２ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン５．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン４．５７ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５７．３８ｇ、水２８．６９ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分５９．０３重量％であった。【０１５１】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液８ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５３ｇ、アセトン１１．８１ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．０７ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３６．５６重量％であり、分子量は２０００であった。【０１５２】
【化４９】
2016199762.tif 000051
【０１５３】
合成例４
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１．６３ｇ、イソプロパノール８．６８ｇ、テトラヒドロフラン８．６８ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中４５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中４５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン０．６２ｇ（全シラン中１０モル％）を加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３６．６６ｇ、水１８．３３ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分５１．６５重量％であった。【０１５４】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液５ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０４ｇ、アセトン６．４６ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液０．６２ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３２．７４重量％であり、分子量は５３００であった。【０１５５】
【化５０】
2016199762.tif 000052
【０１５６】
合成例５
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１．６３ｇ、イソプロパノール９．０２ｇ、テトラヒドロフラン９．０２ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中４５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン２．７４ｇ（全シラン中４５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン０．６２ｇ（全シラン中１０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３６．６６ｇ、水１８．３３ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分４１．９７重量％であった。【０１５７】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液８ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７５ｇ、アセトン８．３９ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液０．８１ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は２５．３７重量％であり、分子量は３７００であった。【０１５８】
【化５１】
2016199762.tif 000053
【０１５９】
合成例６
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１．６３ｇ、イソプロパノール８．９３ｇ、テトラヒドロフラン８．９３ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中４５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中４５モル％）、１，４−ビス（ジメトキシ（フェニル）シリル）ベンゼン０．７９ｇ（全シラン中１０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３６．６６ｇ、水１８．３３ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分５４．４７重量％であった。【０１６０】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液５ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．５３ｇ、アセトン６．８１ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液０．６５ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３２．８５重量％であり、分子量は３３００であった。【０１６１】
【化５２】
2016199762.tif 000054
【０１６２】
合成例７
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液２．７２ｇ、イソプロパノール１４．１７ｇ、テトラヒドロフラン１４．１７ｇを加え４０度に加熱して撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン５．００ｇ（全シラン中４５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．１６ｇ（全シラン中４５モル％）、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシリル）エタン０．８２ｇ（全シラン中１０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５９．８７ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３０．５３重量％であった。【０１６３】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１５ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．０３ｇ、アセトン１１．４５ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．１５ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３５．１５重量％であり、分子量は２８００であった。【０１６４】
【化５３】
2016199762.tif 000055
【０１６５】
合成例８
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４．９０ｇ、イソプロパノール２１．５１ｇ、テトラヒドロフラン２１．５１ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン５．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．１６ｇ（全シラン中２５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１．８５ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン４．１４ｇ（全シラン中４０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル９０．８８ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３５．３１重量％であった。【０１６６】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１５ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．５４４ｇ、アセトン１３．２４ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．８２ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３５．５３重量％であり、分子量は７１００であった。【０１６７】
【化５４】
2016199762.tif 000056
【０１６８】
合成例９
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４．９０ｇ、イソプロパノール２６．０１ｇ、テトラヒドロフラン２６．０１ｇを加え撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン１０．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン８．３１ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１０９．８８ｇ、水５４．９４ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分４４．５２重量％であった。【０１６９】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液２５ｇを１００ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９６ｇ、アセトン２７．８３ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．６７ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は４０．４５重量％であり、分子量は２１００であった。【０１７０】
【化５５】
2016199762.tif 000057
【０１７１】
合成例１０
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液２．９４ｇ、イソプロパノール１２．６７ｇ、テトラヒドロフラン１２．６７ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中２５モル％）、ビストリメトキシシリルエタン０．９４ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン２．４８ｇ（全シラン中４０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５３．４２ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３４．４２重量％であった。【０１７２】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１２ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８３４ｇ、アセトン１１．７０ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．５１ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３０．１３重量％であり、分子量は４０００であった。【０１７３】
【化５６】
2016199762.tif 000058
【０１７４】
合成例１１
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液２．９４ｇ、イソプロパノール１２．６７ｇ、テトラヒドロフラン１２．６７ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中２５モル％）、テトラエトキシシラン０．７３ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン２．４８ｇ（全シラン中４０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５２．２３ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３０．７２重量％であった。【０１７５】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１２ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１３４ｇ、アセトン１０．４４ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．３７ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３３．６３重量％であり、分子量は２２００であった。【０１７６】
【化５７】
2016199762.tif 000059
【０１７７】
合成例１２
（ポリマー化反応）
３００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．９８ｇ、水６．２８ｇ、イソプロパノール２３．４９ｇ、メチルイソブチルケトン４６．９８ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン１０．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン８．３１ｇ（全シラン中２５モル％）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７．１５ｇ（全シラン中２５モル％）、メチルトリエトキシシラン５．１８ｇ（全シラン中２５モル％）を加え、４時間反応させた。そこに、メチルイソブチルケトン１４０．９４ｇを加え、１．０Ｍ硝酸水溶液２３．３３ｇを加え、４時間反応させた。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分４２．２４重量％であり、分子量は５８００であった。エポキシ価滴定により残存エポキシが残っていないことを確認した。エポキシ価はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて測定した。【０１７８】
【化５８】
2016199762.tif 000060
【０１７９】
合成例１３
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液１．６３ｇ、イソプロパノール８．９３ｇ、テトラヒドロフラン８．９３ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中４５モル％）、トリエトキシ（３−（（テトラヒドロ―２Ｈ−ピラン―２イル）オキシ）プロピル）シラン２．６７ｇ（全シラン中４５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン０．６２ｇ（全シラン中１０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３７．７１ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３１．２０重量％であった。【０１８０】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液９ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８３ｇ、アセトン７．０２ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液０．６７ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は２４．３１重量％であり、分子量は４７００であった。【０１８１】
【化５９】
2016199762.tif 000061
【０１８２】
合成例１４
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液２．９４ｇ、イソプロパノール１３．０１ｇ、テトラヒドロフラン１３．０１ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中２５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１．１１ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン２．４２ｇ（全シラン中３９モル％）、４−メトキシ―Ｎ―（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミド０．１４ｇ（全シラン中１モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５４．９７ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分２６．６０重量％であった。【０１８３】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１２ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２４ｇ、アセトン９．０４ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．１４ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は４１．０３重量％であり、分子量は６９００であった。【０１８４】
【化６０】
2016199762.tif 000062
【０１８５】
合成例１５
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液２．９４ｇ、イソプロパノール１３．００ｇ、テトラヒドロフラン１３．００ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこに（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン３．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４９ｇ（全シラン中２５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１．１１ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン２．４２ｇ（全シラン中３９モル％）、トリエトキシ（３−（（４−メトキシフェニル）スルホニル）プロピル）シラン０．１３ｇ（全シラン中１モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５４．９７ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分２９．３５重量％であった【０１８６】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液１２ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇ、アセトン９．９８ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２６ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は３４．７７重量％であり、分子量は６９００であった。【０１８７】
【化６１】
2016199762.tif 000063
【０１８８】
合成例１６
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液１．０３ｇ、イソプロパノール４．１５ｇ、テトラヒドロフラン４．１５ｇを加え４０℃に加熱撹拌した。そこにトリエトキシ（（４−（エトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン１．００ｇ（全シラン中２５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン０．８７ｇ（全シラン中２５モル％）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン０．３９ｇ（全シラン中１０モル％）、メチルトリエトキシシラン０．６６ｇ（全シラン中４０モル％）を加え、４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１７．５４ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分２４．２４重量％であった【０１８９】
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液５ｇを５０ｍｌの反応フラスコに移し、アセトン３．０３ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液０．４７ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は２５．９８重量％であり、分子量は７１００であった。【０１９０】
【化６２】
2016199762.tif 000064
【０１９１】
合成例１７
合成例８のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルを全て酢酸ブチルに変更した以外、同様の操作にて行った。固形分濃度は３８．６９重量％であり、分子量は７２００であった。
合成例１８
合成例８のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルを全てメチルイソブチルカルビノールに変更した以外、同様の操作にて行った。固形分濃度は３５．６９重量％であり、分子量は６９００であった。【０１９２】
比較合成例１
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８．５２ｇ、イソプロパノール３４．７１ｇ、テトラヒドロフラン３４．７１ｇを加え撹拌した。そこにフェニルトリメトキシシラン１０．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン１４．４４ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１４６．６６ｇ、水７３．３３ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分３８．７７重量％であった。
（脱保護反応）
得られたポリマー溶液３５ｇを１００ｍｌの反応フラスコに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．４９ｇ、アセトン３３．９２ｇを加え、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．２３ｇを室温にて滴下し、還流下４時間反応させた。その後、得られた溶液をエバポレーションによりアセトン、塩酸、水、および副生成物を除去し、濃縮してポリマー溶液を得た。固形分濃度は４０．８０重量％であり、分子量は１５００であった。【０１９３】
【化６３】
2016199762.tif 000065
【０１９４】
比較合成例２
（ポリマー化反応）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４．２６ｇ、イソプロパノール１９．４３ｇ、テトラヒドロフラン１９．４３ｇを加え撹拌した。そこにフェニルトリメトキシシランを１０．００ｇ（全シラン中５０モル％）、（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン８．６９ｇ（全シラン中５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル８２．１２ｇ、水４１．０６ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーは固形分４１．１５重量％であり、分子量は１８００であった。【０１９５】
【化６４】
2016199762.tif 000066
【０１９６】
（感放射線性組成物の調製）
上記合成例１乃至１８及び比較合成例１乃至２で得られたポリシロキサン、光酸発生剤、クエンチャー、添加剤、溶媒を表１に示す割合になるように混合し、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、感放射線性組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。【０１９７】
【表１】
2016199762.tif 000067
【０１９８】
【表２】
2016199762.tif 000068
【０１９９】
表１及び表２中の記号は以下の意味を表す。
ＰＡＧ−１：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシプロパンー１−スルホネート
ＰＡＧ−３：トリフェニルスルホニウム１，１，２−トリフルオロー４−ヒドロキシブタンー１−スルホネート
ＰＡＧ−４：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−５：トリフェニルスルホニウム４−（２−ヒロドキシエチル）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ−６：下式に示される化合物
【化６５】
2016199762.tif 000069
ＰＡＧ−７：下式に示される化合物
【化６６】
2016199762.tif 000070
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＳＭＡ：トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩
ＴＰＳＮО３：トリフェニルスルホニウム硝酸塩
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ：（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）  式（４−２２）
【化６７】
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商品名ＰＷＬ１１７４：テトラメトキシメチルグリコールウリル
【化６８】
2016199762.tif 000072
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡｃＯＢｕ：酢酸ブチル
ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール【０２００】
（有機下層膜１形成組成物の調製）
式（６−１）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）４０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸２０．３ｇと安息香酸１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０２．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し式（６−２）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１００であった。得られた高分子溶液５ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ、フッ素系界面活性剤メガファックＲ−３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜１形成組成物溶液を調製した。【０２０１】
【化６９】
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【０２０２】
（有機下層膜２形成組成物の調製）
商品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）５１．７６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）８．０２ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（米国、Ｋｉｎｇ（株）製、商品名。成分はトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１６ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−４０（ＤＩＣ株式会社）０．０５２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２６．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、有機下層膜２形成組成物溶液を調製した。【０２０３】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例１乃至１７、２０乃至２４、比較例１乃至３で調製した感放射線性組成物の溶液をスピナーを用いシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１１０℃１分間加熱し、０．１２μｍの感放射性樹脂膜をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜をスピナーを用いシリコンウェハー上に塗膜を形成（２４０℃で１分間加熱して膜厚０．３０μｍを形成）した。
エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至１７、比較例１乃至３および有機下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。エッチング選択比は感放射性樹脂膜のエッチング速度／有機下層膜のエッチング速度として算出した。【０２０４】
〔現像性評価〕
シリコンウエハー上に実施例１乃至１７、２０乃至２４、並びに比較例１乃至３で調製された感放射線性組成物をスピナーにより塗布した。その後、１１０℃のホットプレート上で１分間ベークし、感光性樹脂膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、１ｃｍ角のオープンマスクを通して、０ｍＪから露光量を変化させて１００ｍＪまで露光を行った。その後、所定温度の１１０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。露光量の増加により硬化反応が進行して膜が形成された場合を○、硬化しない場合や０ｍＪにて残膜している場合を×とした。【０２０５】
〔リソグラフィー評価（最適露光量、形状評価）〕
有機下層膜１形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２１５ｎｍの有機下層膜１を得た。その上に、実施例１乃至１７、２０乃至２４、並びに比較例１乃至３で調製された感放射線性組成物をスピナーにより、塗布した。その後、所定温度のホットプレート上で１分間ベークし、感放射性樹脂膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、ライン幅及びそのライン間の幅が０．１６μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、所定温度のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。０．１６μｍ  １対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。またパターンの断面形状は形成した線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
表３中、Ｓ．Ｂは膜形成温度を示し、ＰＥＢは露光後加熱温度を示している（表４乃至表６も同様である。）。また形状は図１のレジストパターン形状の断面図に示したようにａ）の形状を「アンダーカット」、ｂ）の形状を「ストレート」、ｃ）の形状を「テーパー」として示した。また、「硬化せず」は露光現像後に膜が形成されず、パターンが得られない状態を示し、「溶解せず」は現像液に溶解せず、０ｍＪにおいても残膜しており感光せずパターンが得られない状態を示した。【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
〔溶媒現像プロセス向けリソグラフィー評価）〕
有機下層膜１形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２１５ｎｍの有機下層膜１を得た。その上に、実施例２０及び実施例２４で調製された感放射線性組成物をスピナーにより、塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間ベークし、感放射性樹脂膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、ライン幅及びそのライン間の幅が０．１８μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、８０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として酢酸ブチルを用いて現像した。０．１８μｍ  １対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。またパターンの断面形状は形成した線幅１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。【０２０８】
【表４】
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【０２０９】
〔ｉ線アライナーでのリソグラフィー評価〕
シリコンウエハー上に９０℃６０秒間１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン処理を行い、その上に、実施例１８で調製された感放射線性組成物をスピナーにより、塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間ベークし、感放射性樹脂膜（膜厚１．０μｍ）を形成した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹを備えた（株）ナノテック製８インチ自動露光装置ＡＥ８１０ｅマスクアライナーを用いて露光を行った。露光はライン幅及びそのライン間の幅が２．０μｍになるよう設定されたマスクを通して行った。その後、８０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。２．０μｍ  １対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。またパターンの断面形状は形成した線幅２．０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した（図２）。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。【０２１０】
〔パターン耐熱性評価〕
ｉ線アライナーにて得られたパターンに対して空気下で２３０℃３０分間ホットプレート上にて加熱し、線幅および形状を観察した（図３）。観察には株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。測長の結果、パターン線幅、膜厚が５％以下である場合、良好であると判断した。【０２１１】
【表５】
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〔ｉ線ステッパーでのリソグラフィー評価〕
シリコンウエハー上に有機下層膜２形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間ベークし２μｍの有機下層膜２を形成した。その上に、実施例１９で調製された感放射線性組成物をスピナーにより、塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間ベークし、感放射性樹脂膜（膜厚１．０μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ｉ線ステッパー）を用い、ライン幅及びそのライン間の幅が０．３０μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。露光はライン幅及びそのライン間の幅が０．３μｍになるよう設定されたマスクを通して行った。その後、８０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。０．３μｍ  １対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。またパターンの断面形状は形成した線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。【０２１２】
【表６】
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【０２１３】
（露光感度の測定）
硬化反応性はフェノールの芳香環の電子密度が高いと良好であり、Ｓｉとフェノールの置換位置関係や電子供与基の置換により良好化する。例えば合成例１、２、３および合成例９のポリシロキサンに対して光酸発生剤（ＰＡＧ−１）を固形物に対して３質量パーセント添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１：１の溶媒組成で希釈して６質量パーセントとした組成を有機下層膜上にて現像性評価を実施し、硬化が始まる露光量を比較すると下記のようになる。
【表７】
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式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）から誘導されるフェノール性ヒドロキシ基を有する単位構造を持ったポリシロキサンは低露光量であることが分かる。
本発明では式（１）のフェノプラスト架橋反応性ユニットは、式（１−２）のフェノール性化合物や式（２−２）の脂肪族アルコールとも反応する。実施例２５の組成物に対して（露光感度の測定）を行ったところ、８ｍＪにて硬化した。すなわち、架橋相手として芳香族、脂肪族に関わらず、ヒドロキシ基を有するユニットの組み合わせであればより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
フェノプラスト架橋反応性を示すシロキサンポリマーをベース樹脂とする感放射線性組成物であって、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することのできる感放射線性組成物として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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