(57)【要約】  本発明の表面処理材（１０）は、導電性基体（１）と、導電性基体（１）上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜（２）とを有する表面処理材であって、少なくとも１層の金属層のうち、導電性基体（１）上に形成されている金属層である最下金属層（２１）が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、導電性基体（１）と表面処理被膜（２）の間に、導電性基体（１）中の金属成分と、表面処理被膜（２）中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層（３）を有し、介在層（３）の平均厚さが、表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記少なくとも１層の金属層のうち、前記導電性基体上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、
前記導電性基体と前記表面処理被膜の間に、前記導電性基体中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を有し、
該介在層の平均厚さが、前記表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする表面処理材。
【請求項２】
前記導電性基体は、アルミニウム、又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理材。
【請求項３】
前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とからなり、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理材。
【請求項４】
前記１層以上の金属層は、２層以上の金属層からなることを特徴とする、請求項３に記載の表面処理材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材の製造方法であって、前記導電性基体の表面を、（１）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（２）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（３）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液の３種の活性化処理液のいずれかを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする表面処理材の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理被膜の形成は、湿式めっき法によって行うことを特徴とする、請求項５に記載の表面処理材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される端子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコネクタ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたバスバー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたリードフレーム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製された医療部材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたシールドケース。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコイル。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコンタクトスイッチ。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたケーブル。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたヒートパイプ。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたメモリーディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理材及びその製造方法、並びにこの表面処理材を用いて作製した部品に関し、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜を、密着性よく簡便に形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気接点等を形成するのに用いられる被めっき材料（導電性基体）には、安価であって、しかも比較的特性が優れているという観点から、銅、銅合金、鉄、鉄合金などの金属材料が広く使用されてきた。このような金属材料は、特に導電性や加工性が良好で、入手も比較的容易であり、さらには、その表面上に被覆処理を行うことが容易で、めっき密着性に優れた表面を有することなどから、現在も主流の導電性基体用材料として用いられている。【０００３】
しかしながら、銅（比重８.９６）や鉄（比重７.８７）は比重が比較的大きい材料であることから、例えば車載向けのワイヤーハーネスや航空機の機体などでは、銅や鉄などに代えて、アルミニウム（比重２.７０）やマグネシウム（比重１.７４）のように比重が比較的小さい材料を適用するケースが増えてきている。【０００４】
ところで、金属の中でも軽金属と呼ばれるアルミニウムは、表面をめっきする方法が煩雑であって、しかも密着性の良好なめっき被膜を形成することが難しいとされている。これは、アルミニウムは、その表面に不動態膜と呼ばれる酸化被膜が形成しやすく、この酸化被膜が安定な状態で存在していることや、アルミニウムのような卑な金属では、湿式でめっきを実施することが難しいことなどが要因として挙げられる。【０００５】
アルミニウム系基材の表面における酸化被膜の形成を抑制するため、従来から、基材表面を錫などの金属によって被覆して、接触抵抗の維持ないし増加抑制を行うという対策が採られてきた（例えば特許文献１等）。【０００６】
また、アルミニウム系基材の表面に、めっき密着性を向上させるなどの目的で形成されるニッケル層などの下地層と、電気接点用の金属（錫、銀など）からなる被覆層とを、例えば湿式めっき法によって順次形成する場合、基材表面に存在する酸化被膜によって、基材表面に、下地層を形成してから、この下地層上に被覆層を形成しても、通常は十分な密着性が得られない。【０００７】
このため、従来では、下地層や被覆層の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行うことによって、基材とめっき被膜（下地層および被覆層）との密着強度を高める前処理を行っていた（例えば特許文献２）。【０００８】
特許文献３では、アルミニウム合金にめっきが施された電子部品材が示されており、十分な結合力を得るために、亜鉛層は一定量以上存在することが好ましいと考えられていた。特許文献３では、基材に対して亜鉛層を形成せずにめっきを行ってもよいと述べられているが、製造方法が明示されていない。したがって、亜鉛層を極限まで減少させた場合、もしくは亜鉛層を形成しない場合に得られる効果について検討されていない。【０００９】
また、特許文献４では、活性酸処理液によるエッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹部を形成する前処理を行い、形成した微細なエッチング凹部によるアンカー効果によって密着強度を高めることが示されている。しかし、5-10μmのような凹凸は、変形時の応力集中点となるため、曲げ加工性が悪化する問題があった。【００１０】
一般には、アルミニウム基材の表面上にジンケート処理を行ってから形成されためっき被膜においては、基材とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さで形成された亜鉛層が介在し、この亜鉛層上に本めっき層（めっき被膜）が形成されているため、加熱されると、亜鉛層の亜鉛が本めっき層中を拡散し、さらに本めっき層の表層にまで拡散・出現する。その結果、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下、様々な問題を引き起こしてしまう。特に、電車や電気機関車のモータは、軽量化のために、巻線のアルミ化が検討されているが、部位によっては、１６０℃に達するため、導体の表面に施されるめっきの耐熱性の向上が必要である。大型のバスバーなどは、アルミ化による軽量化の効果が大きい。これらは、いくつかの部品を溶接して製造されるが、溶接した箇所の近傍は、高温になるため、より耐熱性の高いめっきが求められている。また、近年、ゲリラ豪雨が増加しており、雷を受けた場合に瞬間的に大電流が流れ、そのときのジュール熱による発熱は、１８０℃以上とも言われている。配電盤などに用いられる導体には、耐熱性が必要である。さらに、自動車のワイヤーハーネスのアルミ化が進んでおり、エンジン周辺や高出力のモータ周辺で、１５０℃の耐熱が求められている。このような昨今の背景から、加速試験で、２００℃で２４時間保持した場合にも、密着性の劣化や、接触抵抗の上昇が起きないめっきが求められている。
また、ジンケート処理における亜鉛層の形成状態によっては、その後の本めっきでのコブの発生や、析出異常等のめっき不具合がたびたび発生するケースがあった。
さらに、ドローンやウエアラブルデバイスでは、雨や汗がデバイス内部に入り込む可能性があり、長期信頼性を確保するためにも、高い耐食性が求められる。風力発電のような塩水環境における変圧器のモータやインバータも同様である。しかしながら、亜鉛置換処理後に形成されるめっき層（下地層）を薄く形成すると、不均一なめっき層の形成やピンホールの形成により、亜鉛含有層を完全に被覆することは困難であり、塩水環境において亜鉛含有層に沿って侵食が優先的に進行し、その結果、下地層と基材の間において剥離が生じてしまうという問題がある。このため、上述したような問題が生じないようにするためにも、基体とめっき被膜との間には、亜鉛層を存在しないことが望ましく、また、亜鉛層の形成が必要な場合には、できるだけ厚さを薄くした亜鉛層を形成することが望まれていた。【００１１】
亜鉛層を介さずにアルミニウム基材にめっきする手法については、例えばフッ化水素酸／又はその塩、ニッケル塩を用いた無電解ニッケルが提案されているが（例えば特許文献５）、ニッケルの析出が無秩序に発生し、格子不整合が大きくなるため、十分な密着性を得ることができなかった。【００１２】
また、下地層としては、ニッケル系めっき層を用いる場合が一般的であり、主に密着性の向上と亜鉛層の亜鉛の拡散抑制とを意図して形成される。しかしながら、ニッケル系めっき層は、通常、アルミニウム系基材に比べて硬質であるため、亜鉛の拡散を抑制するためにニッケル系めっき層の厚さを厚くしすぎると、端子を製造する工程で曲げ加工を施した際に、アルミニウム系基材の変形にニッケル系めっき層（被膜）が追従できず、割れなどが生じやすく、耐食性も劣るという問題がある。【００１３】
さらに、近年、電子部品等の小型化が進み、より厳しい条件での屈曲性が求められている。例えば、バスバーや電線などをアルミ化した場合、導体の抵抗を合わせるために、断面積を大きくする必要がある。それらの導体を用いて、内側曲げ半径を変えず曲げ加工する場合、断面積が大きい場合の方が、曲げ外側の引張歪みが大きくなってしまい、めっき表面にクラックが入り易くなる。また、既にアルミ化がされている分野についても、例えば、自動車用のバスバーでは、小型化が求められており、従来よりも厳しい条件の、曲げ、ねじり、せん断などの加工をしても、めっきにクラックが入らないことが求められている。さらに、ドローンやウェアラブルなど、軽量が求められる最新のアプリケーションについても、銅やスチールからアルミ化していくことが検討されているが、部品の小型化のために、厳しい加工が入っても、めっき表面にクラックが入らないことが求められている。これらの用途に対して、亜鉛の拡散を抑制するために従来用いられてきたニッケル系めっき厚では、割れが生じてしまうという課題も生じてきている。【００１４】
また、特許文献６のように、微細な凹凸を表面に形成する方法では、処理時間が数分間必要であり、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１４−６３６６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７３６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７４１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１５０８６号公報
【特許文献５】特開２０１１−９９１６１号公報
【特許文献６】特開２０１４−３７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで本発明の目的は、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、表面処理被膜を密着性よくかつ簡便に短時間で形成できる表面処理材及びその製造方法、並びにこの表面処理材を用いて作製した部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、導電性基体と導電性基体上に形成された表面処理被膜とを有する表面処理材において、導電性基体と表面処理被膜の間に存在する介在層に着目し、その介在層に含まれる成分及び介在層の厚さを制御することにより、特に大きな機械的投錨効果、いわゆるアンカー効果を付与せずとも優れた密着性を示し、また従来手法よりも短時間で優れた密着性を示す表面処理材を提供できることを見出し、本発明に至った。【００１８】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記少なくとも１層の金属層のうち、前記導電性基体上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、前記導電性基体と前記表面処理被膜の間に、前記導電性基体中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を有し、該介在層の平均厚さが、前記表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする表面処理材。
（２）前記導電性基体は、アルミニウム、又はアルミニウム合金であることを特徴とする上記（１）に記載の表面処理材。
（３）前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とからなり、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されたものであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の表面処理材。
（４）前記１層以上の金属層は、２層以上の金属層からなることを特徴とする、上記（３）に記載の表面処理材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材の製造方法であって、前記導電性基体の表面を、［１］硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、［２］硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、［３］硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液の３種の活性化処理液のいずれかを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする表面処理材の製造方法。
（６）前記表面処理被膜の形成は、湿式めっき法によって行うことを特徴とする、上記（５）に記載の表面処理材の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて形成される端子。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたコネクタ。
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたバスバー。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたリードフレーム。
（１１）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製された医療部材。
（１２）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたシールドケース。
（１３）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたコイル。
（１４）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたコンタクトスイッチ。
（１５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたケーブル。
（１６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたヒートパイプ。
（１７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理材を用いて作製されたメモリーディスク。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電性基体、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金である導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、少なくとも１層の金属層のうち、導電性基体上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、導電性基体と表面処理被膜の間に、導電性基体中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を有し、介在層の平均厚さが、表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることによって、導電性基体と表面処理被膜との間に、例えば１００ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、工程が簡略化された結果低コストでかつ安全に製造できる。また、従来、導電性基体と表面処理被膜の間に酸化物が存在すると導電性基体に対する表面処理被膜の密着性が悪いというのが技術常識であったところ、本発明では、導電性基体と表面処理被膜の間に、導電性基体中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を設け、介在層の平均厚さを、表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲に制御することによって、機械的投錨効果（アンカー効果）を付与しなくても優れた密着性を示し、かつ製造時間も大幅に短縮することができる表面処理材が提供できる。さらに、導電性基体中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層が、導電性基体中の金属成分や表面処理被膜中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能することにより、耐熱性や塩水耐食性などの長期信頼性が高い表面処理材を提供できる。その結果、表面処理被膜を形成した後に得られる本来の特性を維持することができ、長期信頼性が高い表面処理材及びこれを用いて作製される種々の部品（製品）、例えば端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材、シールドケース、コイル、アクセサリ、コンタクトスイッチ、ケーブル、ヒートパイプ、メモリーディスク等の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に従う第１実施形態の表面処理材の概略断面図であり、（Ｂ）は第２実施形態の表面処理材の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に従う第３実施形態の表面処理材の概略断面図である。
【図３】図３は、表面処理材をＦＩＢ装置で加工した後、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより面分析を行った結果を示すものであり、（Ａ）は、比較例１、（Ｂ）は従来例１、（Ｃ）は発明例３、（Ｄ）は発明例２の分析結果である。
【図４】図４は、表面処理材をＦＩＢ装置で加工した後、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより線分析を行った結果を示すものであり、（Ａ）は、比較例１、（Ｂ）は従来例１、（Ｃ）は発明例３、（Ｄ）は発明例２の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明に従う実施形態を、図面を参照しながら以下で説明する。
【００２２】
（導電性基体）
導電性基体１は、特に限定するものではないが、例えばイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、なかでも湿式めっき法を用いて健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金であることが、本発明の効果を顕著に奏することができる点で好ましい。さらに、導電性基体１の形状は、図面においては条での例を示しているが、板、線、棒、管、箔などの形態でもよく、用途によって様々な形状を採ることができる。
【００２３】
（表面処理被膜）
表面処理被膜２は、少なくとも１層の金属層、図１（Ａ）では１層の金属層２１で構成され、導電性基体１上に形成されている。ここで、表面処理被膜２は、１層の金属層で構成される場合と２層以上の金属層で構成される場合があるため、１層で構成される場合及び２層以上で構成される場合のいずれにおいても、本発明では、導電性基体１上に最も近い位置に形成されている（１層の）金属層２１を、「最下金属層」と呼称することとする。なお、図１（Ａ）に示す表面処理材１０は、導電性基体１上に形成されている金属層の１層のみで構成されているため、この金属層２１は最下金属層である。
【００２４】
最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、銅（Ｃｕ）又は銅合金からなる金属層である。最下金属層２１の好適な厚さは、曲げ加工性や耐食性を考慮すると、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、最下金属層がＮｉの場合は良好な耐熱性が得られ、Ｃｕの場合は良好な成形性が得られる。また、Ｎｉ又はＣｏを最下金属層とした場合、機能めっき層が傷ついた際に、アルミ基体の電食を軽減する効果がある。 
【００２５】
また、表面処理被膜２は、図１（Ｂ）に示すように、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２（例えば各種の機能めっき層等）とで構成されていてもよい。
【００２６】
最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、錫(Ｓｎ)、錫合金、銀(Ａｇ)、銀合金、金(Ａｕ)、金合金、白金(Ｐｔ)、白金合金、ロジウム(Ｒｈ)、ロジウム合金、ルテニウム(Ｒｕ)、ルテニウム合金、イリジウム(Ｉｒ)、イリジウム合金、パラジウム(Ｐｄ)及びパラジウム合金の中から、所望の特性付与目的に応じて適宜選択される金属又は合金からなる金属層が挙げられる。例えば最下金属層２１上に２層以上の金属層２２を形成する場合、後述する表面活性化処理工程を少なくとも行った導電性基体１上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金からなる最下金属層２１を形成し、その後、最下金属層２１上に、各種部品ごとで必要とされる機能を表面処理材１０に付与するための被覆層として、（最下金属層２１とは異なる組成である）ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の中から選択される金属又は合金からなる金属層を単層ないしは２層以上を形成することで、長期信頼性の優れた表面処理材（めっき材）１０を得ることができる。特に表面処理被膜２は、導電性基体１に対する密着性向上等の目的で形成される最下金属層２１と、機能を付与する被覆層としての金属層２２とを少なくとも含む２層以上の金属層２１，２２からなっていることが好ましい。最下金属層２１と金属層２２とで構成した表面処理被膜２としては、例えば最下金属層２１としてニッケル層を導電性基体１上に形成した後に、機能を付与する金属層２２として金めっき層２２を最下金属層２１上に形成して表面処理被膜２を形成することができ、これによって、耐食性に優れた表面処理材（めっき材）１０を提供することができる。また、金属層２１、２２の形成方法としては、特に限定はしないが、湿式めっき法によって行うことが好ましい。
【００２７】
（本発明の特徴的な構成）
そして、本発明の特徴的な構成は、導電性基体１と表面処理被膜２との間の構造を適切な構造に制御することにあり、より具体的には、導電性基体１と表面処理被膜２の間に、導電性基体１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層３を有し、介在層３の平均厚さが、表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であるという構成である。
【００２８】
ところで、導電性基体１、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である、例えばアルミニウム、又はアルミニウム合金である導電性基体１は、常法として亜鉛によって置換処理、いわゆるジンケート処理を行うのが一般的である。従来のジンケート処理では、導電性基体と表面処理被膜（めっき被膜）との間に存在する亜鉛含有層の厚さが例えば１００ｎｍ程度であり、この亜鉛含有層の亜鉛が、表面処理被膜中を拡散し、さらに表面処理被膜の表層にまで拡散・出現すると、例えば電気接点として用いられる場合は、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下、耐食性の低下など、様々な問題を引き起こし、結果として、表面処理材の特性が使用によって劣化して長期信頼性が損なわれるケースがあった。
【００２９】
このため、導電性基体１と表面処理被膜２との間に亜鉛含有層を存在させないことが望ましいが、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、導電性基体１、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体１に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていた。
【００３０】
そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、表面処理被膜（めっき被膜）２を形成するに先立ち、導電性基体１（例えばアルミニウム基材）の表面に、表面活性化処理工程を行うことによって、導電性基体１と表面処理被膜２の間に、導電性基体１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層３が形成され、介在層３の酸素成分が導電性基体を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と結合し、また介在層３の酸素成分が表面処理被膜２を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と結合する結果、特に大きな機械的投錨効果、いわゆるアンカー効果を付与せずに、表面処理被膜２を導電性基体１に対し密着性よくかつ簡便に形成できることを見出した。また、介在層３が、導電性基体１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能することにより、耐熱性や塩水耐食性などの長期信頼性にも優れている。
【００３１】
介在層３は、導電性基体１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有し、導電性基体１と表面処理被膜２の間に形成されている。介在層３中に含まれる導電性基体１中の金属成分は、表面処理被膜２中の金属成分と同じあっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）では、導電性基体１が介在層３によって完全に被覆されている場合を示しているが、本発明において、「導電性基体１と表面処理被膜２の間に介在層を有する」とは、導電性基体１が介在層３によって完全に被覆されている場合だけでなく、導電性基体１の一部のみが被覆されている場合や、導電性基体１上に介在層３が点在している場合も含まれる。また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、導電性基体１の介在層３に接する面は平滑であってもよく、図２に示すように、導電性基体１の介在層３に接する面に凹凸が形成されていてもよい。なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）のように平滑な界面であっても、完全な平面ではなく、実際には微小な凹凸が形成されている。
【００３２】
介在層３の平均厚さは、表面処理材１０の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である。平均厚さが４０ｎｍを超えると、導電性基体１と介在層３の酸素成分との結合力や、表面処理被膜２と介在層３の酸素成分との結合力よりも、介在層３における導電性基体１中の金属成分と表面処理被膜２中の金属成分と酸素成分との結合力が弱くなり、介在層３内部において剥離が生じ、導電性基体１に対する表面処理被膜２の密着性が低下する傾向にある。一方、平均厚さが１．００ｎｍ未満であると、導電性基体１と介在層３の酸素成分との結合力と、表面処理被膜２と介在層３の酸素成分との結合力が十分に発揮されないため、導電性基体１に対する表面処理被膜２の密着性が低下する傾向にあり、また、塩水耐食性が低下する傾向がある。平均厚さの好ましい範囲は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これは、密着性と曲げ加工性とを両立できるより最適な範囲である。
【００３３】
介在層３は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いることにより検出することができる。具体的に、介在層３は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いたときに、表面処理被膜２の主成分の検出強度が、導電性基体１の主成分の検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ酸素の検出強度が導電性基体１の主成分と表面処理被膜２の主成分の検出強度の和の１０％以上となる領域として定義することができる。介在層３の平均厚さは、表面処理材の任意の断面を、例えば樹脂埋め後の断面研磨やＦＩＢ加工、さらにはイオンミリングやクロスセクションポリッシャ等の断面形成法によって形成し、任意の観察領域において複数箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。なお、導電性基体１の一部のみが介在層３で被覆されている場合や、導電性基体１上に介在層３が点在している場合は、介在層３が存在する部分の平均厚さを測定する。
【００３４】
また、本発明では、導電性基体１と表面処理被膜２との間に平均厚さが１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の介在層３を形成することにより、導電性基体１に対する表面処理被膜２の密着性及び曲げ加工性を改善するだけでなく、導電性基体１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分が拡散するのを防止することができ、その結果、塩水耐食性も向上する。このため、例えば５％塩水を用いる噴霧試験を８時間行う腐食試験において、優れた耐食性を示す表面処理材を提供することができる。
【００３５】
（表面処理材の製造方法）
次に、本発明に従う表面処理材の製造方法におけるいくつかの実施形態を以下で説明する。
【００３６】
例えば図１に示す断面層構造をもつ表面処理材を製造するには、アルミニウム（例えばＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ１１００などの１０００系のアルミニウム、及びアルミニウム合金（例えばＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ６０６１などの６０００（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ）系合金））の基材である板材、棒材又は線材に対し、電解脱脂工程、表面活性化処理工程及び表面処理被膜形成工程を順次行えばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに行うことが好ましい。
【００３７】
（電解脱脂工程）
電解脱脂工程は、導電性基体１を電解脱脂処理する工程である。例えば、２０〜２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ脱脂浴中に陰極として導電性基体１を浸漬させ、電流密度２．５〜５．０Ａ／ｄｍ２、浴温６０℃、処理時間１０〜１００秒の条件で電解脱脂する方法が挙げられる。
【００３８】
（表面活性化処理工程）
電解脱脂工程を行った後に、表面活性化処理工程を行う。表面活性化処理工程は、従来の活性化処理とは異なる新規な活性化処理を行う工程であって、本発明の表面処理材を製造する工程の中で最も重要な工程である。
【００３９】
すなわち、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体１に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていたが、本発明では、表面活性化処理工程を行うことによって、その後に導電性基体１上に形成される最下金属層２１を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と同一の金属原子を、最下金属層２１の形成前に導電性基体１上に結晶核あるいは薄い層として形成することができると考えられる。そして、この結晶核あるいは薄い層と導電性基体１との間に介在層３が形成される。これにより、導電性基体１の金属成分及び表面処理被膜２の金属成分がそれぞれ介在層３の酸素成分と結合することができる結果、ジンケート処理等により、亜鉛を主成分とする亜鉛含有層を形成しなくても、表面処理被膜２を導電性基体１に対し密着性よくかつ簡便に形成できる。
【００４０】
表面活性化処理は、電解脱脂処理を行った後の導電性基体１の表面を、（１）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（２）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（３）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液の３種の活性化処理液のいずれかを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理することによって行うことが好ましい。また、活性化処理液中に、溶存酸素濃度３〜１００ｐｐｍの割合で酸素を含有させると、効率的に介在層３を形成することができるため好ましい。
【００４１】
（表面処理被膜形成工程）
表面活性化処理工程を行った後に、表面処理被膜形成工程を行う。
【００４２】
表面処理被膜形成工程では、最下金属層２１だけで表面処理被膜２を形成してもよいが、表面処理材１０に特性（機能）を付与する目的に応じて、最下金属層２１上にさらに１層以上の（他の）金属層２２を形成して、最下金属層２１を含む少なくとも２層以上の金属層２１、２２で表面処理被膜２を形成することができる。
［最下金属層形成工程］
最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、銅（Ｃｕ）又は銅合金からなる金属層である。最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又は銅（Ｃｕ）を含有するめっき液を用い、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表１〜表３に、それぞれニッケル(Ｎｉ)めっき、コバルト(Ｃｏ)めっき及び銅(Ｃｕ)めっきにより最下金属層２１を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。
【００４３】
【表１】
2018124116.tif 000003
【００４４】
【表２】
2018124116.tif 000004
【００４５】
【表３】
2018124116.tif 000005
【００４６】
［最下金属層以外の金属層形成工程］
表面処理被膜２を構成する金属層２１、２２のうち、最下金属層２１以外の（他の）金属層２２を形成する場合に、各金属層２２は、表面処理材に特性（機能）を付与する目的に応じて、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表１〜表１０に、それぞれニッケル(Ｎｉ)めっき、コバルト(Ｃｏ)めっき、銅(Ｃｕ)めっき、錫(Ｓｎ)めっき、銀(Ａｇ)めっき、銀(Ａｇ)−錫(Ｓｎ)めっき、銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)めっき、金(Ａｕ)めっき、パラジウム(Ｐｄ)めっき及びロジウム(Ｒｈ)めっきにより金属層を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。
【００４７】
【表４】
2018124116.tif 000006
【００４８】
【表５】
2018124116.tif 000007
【００４９】
【表６】
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【００５０】
【表７】
2018124116.tif 000009
【００５１】
【表８】
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【００５２】
【表９】
2018124116.tif 000011
【００５３】
【表１０】
2018124116.tif 000012
【００５４】
表面処理被膜２は、用途に応じて、上述したような最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２とを適正に組み合わせて様々な層構成に変更して形成することが可能である。例えば本発明の表面処理材をリードフレームに使用する場合には、導電性基体１上に最下金属層２１としてニッケルめっき層を形成した後、この最下金属層３上に、銀めっき、銀合金めっき、パラジウムめっき、パラジウム合金めっき、金めっき及び金合金めっきの中から選択される１種以上のめっきからなる金属層（機能めっき層）２２を形成して表面処理被膜２を構成することで、半田濡れ性やワイヤボンディング性、反射率改善などの機能を付与することができる。また、本発明の表面処理材を電気接点材で使用する場合には、導電性基体１上に最下金属層２１として銅めっき層を形成した後、銀めっき又は銀合金めっきからなる金属層（機能めっき層）２２を形成して表面処理被膜２を構成することで、接触抵抗の安定した電気接点材料を提供することができる。このように、表面処理被膜２を、最下金属層２１を含む２層以上の金属層２１、２２で形成することにより、各用途に応じた必要な特性を具備した優れた表面処理材１０を提供することができる。
【００５５】
本発明の表面処理材は、基材（導電性基体）として、従来において使用していた鉄、鉄合金、銅、銅合金などの基材に代えて、より軽量なアルミニウム、又はアルミニウム合金などの基材を使用することができ、端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材（例えばカテーテル用ガイドワイヤー、ステント、人工関節等）、シールドケース（例えば電磁波防止用）、コイル（例えばモータ用）、アクセサリ（例えばネックレス、イヤリング、指輪等）、コンタクトスイッチ、ケーブル（例えば航空機用ワイヤーハーネス）、ヒートパイプ、メモリーディスクなどの各種部品（製品）に適用することができる。これは、従来の１００ｎｍ程度の厚い亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を基材と表面処理被膜との間に存在させることなしに、基材の表面活性化を可能にしたことにより、従来の鉄、鉄合金、銅、銅合金からなる製品群と同じ使用環境でも耐えうる構成になったためであり、特に軽量化を必要とされる自動車用ワイヤーハーネスや航空宇宙用途の筐体や電磁波シールドケースなど、様々な製品において使用できる。
【００５６】
なお、上述したところは、この発明のいくつかの実施形態を例示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５８】
（発明例１〜３７）
発明例１〜３７は、表１１に示すアルミニウム系基材（サイズ０.２ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、発明例１〜１６、１９〜２１では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択される１つ以上の酸溶液の合計１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ/ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理する条件で行った。また、発明例１７では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液３００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して５０ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度３０℃、電流密度２Ａ/ｄｍ２及び処理時間２０秒にて処理する条件で行った。さらに、発明例１８および２２〜３７では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅及びスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ/ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成された被覆金属層２２とで構成された表面処理被膜２を形成し、本発明の表面処理材１０を作製した。基材（導電性基体１）の種類、表面活性化処理に用いる活性化処理液中に含有させる金属化合物の種類、介在層３の厚さ、ならびに最下金属層２１及び被覆金属層２２を構成する金属化合物の種類及び平均厚さを、表１１に示す。また、表面処理被膜２を構成する各金属層２１、２２の形成条件については、表１〜表１０に示すめっき条件により行った。【００５９】
（比較例１）
比較例１では、発明例と同様に、電解脱脂工程を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液２００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して１０ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度１０℃、電流密度０．０５Ａ/ｄｍ２及び処理時間０．５秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。比較例１で作製した表面処理材は、処理温度が低く、電流密度が小さく、また、処理時間も短かったため、介在層３の平均厚さが１．００ｎｍに満たなかった。
（比較例２）
比較例２では、発明例と同様に、電解脱脂工程を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液２００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して１０ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度５０℃、電流密度５Ａ/ｄｍ２及び処理時間１５０秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。比較例２で作製した表面処理材は、電流密度が大きく、また処理時間も長かったため、介在層３の平均厚さが４０ｎｍを超えてしまった。【００６０】
（従来例１）
従来例１は、表１１に示すアルミニウム基材（サイズ０．２ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行うことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。【００６１】
【表１１】
2018124116.tif 000013
【００６２】
（評価方法）
＜基材に対する密着性＞
＜基材（導電性基体に対する表面処理被膜の密着性＞
基材に対する表面処理被膜の密着性（以下、単に「密着性」という。）は、上述した方法で作製した供試材（表面処理材）について剥離試験を行い評価した。剥離試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４：１９９９に規定される「めっきの密着性試験方法」の「１５．１  テープ試験方法」に基づき行った。表１２に密着性の評価結果を示す。なお、表１２に示す密着性は、めっき剥離が見られなかった場合を「◎（優）」、試験面積の９５％以上が良好に密着していた場合を「○（良）」、試験面積の８５％以上９５％未満が良好に密着していた場合を「△（可）」、そして、密着領域が試験面積の８５％未満である場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、密着性が合格レベルにあるとして評価した。【００６３】
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、上述した方法で作製した各供試材（表面処理材）について、曲げ加工半径０．５ｍｍにてＶ曲げ試験を圧延筋（圧延方向）に対して直角方向に実施した後、その頂上部をマイクロスコープ（ＶＨＸ２００；キーエンス社製）にて観察倍率２００倍で表面観察を行い評価した。表１２に評価結果を示す。なお、表１２に示す曲げ加工性は、頂上部の表面に全く割れが認められなかった場合を「◎（優）」、割れではないがしわが発生している場合を「○（良）」、軽微な割れが生じている場合を「△（可）」とし、そして、比較的大きな割れが生じている場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、曲げ加工性が合格レベルにあるとして評価した。【００６４】
＜接触抵抗の測定方法＞
接触抵抗は、上述した方法で作製した各供試材（表面処理材）について、４端子法を用いて測定を行った。測定条件は、Ａｇプローブ半径Ｒ＝２ｍｍ、荷重０．１Ｎの条件下で１０ｍＡ通電時の抵抗値を１０回測定して平均値を算出した。表１２に評価結果を示す。なお、表１２に示す接触抵抗は、１０ｍΩ以下である場合を「◎（優）」、１０ｍΩ超え５０ｍΩ以下である場合を「○（良）」、５０ｍΩ超え１００ｍΩ以下「△（可）」、１００ｍΩを超える場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、接触抵抗が合格レベルにあるとして評価した。【００６５】
＜半田濡れ性＞
半田濡れ性は、上述した方法で作製した各供試材（表面処理材）について、ソルダーチェッカー（ＳＡＴ−５１００（商品名、（株）レスカ社製））を用いて半田濡れ時間を測定し、この測定値から評価した。表１２に評価結果を示す。なお、表１２に示す半田濡れ性における測定条件の詳細は以下の条件とし、半田濡れ時間が３秒未満である場合を「◎（優）」と判定し、３秒以上５秒未満である場合を「○（良）」と判定し、５秒以上１０秒未満である場合を「△（可）」と判定し、そして、１０秒浸漬しても接合しなかった場合を「×（不可）」と判定し、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、半田濡れ性が合格レベルにあるとして評価した。【００６６】
半田の種類：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ
温度：２５０℃
試験片サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ
フラックス：イソプロピルアルコール−２５％ロジン
浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間：１０秒
浸漬深さ：１０ｍｍ【００６７】
＜塩水耐食性＞
塩水耐食性は、上述した方法で作製した各供試材（表面処理材）について、３５±５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を用いた塩水噴霧試験を行い評価した。各供試材ごとに３枚ずつサンプルを作製し、それぞれ塩水噴霧試験時間を１時間、８時間、２４時間とした。塩水噴霧試験方法における試験結果の判定に用いるレイティングナンバー（ＲＮ）法で評価した。表１２に評価結果を示す。なお、表１２に示す塩水耐食性は、ＲＮが９．５以上であるものを「◎（優）」、ＲＮが８以上９．５未満であるものを「○（良）」、ＲＮが７以上８未満であるもの「△（可）」、ＲＮが７未満のものを「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、塩水耐食性が合格レベルにあるとして評価した。【００６８】
【表１２】
2018124116.tif 000014
【００６９】
表１２に示すように、発明例１〜３７はいずれも、密着性、曲げ加工性及び塩水耐食性が良好であり、接触抵抗も低い値を示している。図３（Ｄ）及び図４（Ｄ）は、発明例２の表面処理材のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析結果と線分析結果を示すものであり、アルミニウム系基材とニッケルめっき層との間に、導電性基体中の金属成分（アルミニウム）と表面処理被膜中の金属成分（ニッケル）と酸素成分とを含有する介在層が２．２５ｎｍの厚さで略直線状に存在していることが分かる。また、図３（Ｃ）及び図４（Ｃ）は、発明例３の表面処理材のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析結果と線分析結果を示すものであり、アルミニウム系基材とニッケルめっき層との間に、導電性基体中の金属成分（アルミニウム）と表面処理被膜中の金属成分（ニッケル）と酸素成分とを含有する介在層が６．６４ｎｍの厚さで波状に存在していることが分かる。なお、図３（Ｃ）、（Ｄ）及び図４（Ｃ）、（Ｄ）では発明例２、３の分析結果を示すが、他の発明例１及び４〜３７でも同様に、導電性基体中の金属成分（アルミニウム）と表面処理被膜中の金属成分と酸素成分とを含有する介在層が存在することが確認された。【００７０】
これに対し、比較例１では、介在層の平均厚さが０．９８ｎｍと薄いため、密着性が劣っていた。また、比較例２では、介在層の平均厚さが４８ｎｍと厚いため、密着性が劣っていた。また、従来例１では、アルミニウム系基材に対してジンケート処理を行うことによって、アルミニウム系基材上に亜鉛含有層が形成されているため、塩水耐食性が劣っていた。図３（Ａ）及び図４（Ａ）は、比較例１の表面処理材のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析結果と線分析結果を示すものであり、アルミニウム系基材とニッケルめっき層との間に、導電性基体中の金属成分（アルミニウム）と表面処理被膜中の金属成分（ニッケル）と酸素成分とを含有する介在層が０．９８ｎｍの厚さで略直線状に存在していることが分かる。また、図３（Ｂ）及び図４（Ｂ）は、従来例１の表面処理材のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析結果と線分析結果を示すものであり、アルミニウム系基材とニッケルめっき層との間に、導電性基体中の金属成分（アルミニウム）と表面処理被膜中の金属成分（ニッケル）と酸素成分とを含有する介在層が１７．５ｎｍの厚さで存在していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、導電性基体、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、アルミニウム、又はアルミニウム合金である導電性基体と、導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、少なくとも１層の金属層のうち、導電性基体上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、導電性基体と前記表面処理被膜の間に、導電性基体中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を有し、介在層の平均厚さが、前記表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることにより、導電性基体と表面処理被膜との間に、例えば１００ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、工程が簡略化された結果低コストでかつ安全に製造できる。また、所定の平均厚さを有する介在層を形成することにより、介在層の酸素成分が導電性基体を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と結合し、また介在層の酸素成分が表面処理被膜を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と結合する結果、特に大きな機械的投錨効果、いわゆるアンカー効果を付与せずに、表面処理被膜を導電性基体に対し密着性よくかつ簡便に形成できる。その結果、長期信頼性が高い表面処理材及びその製造方法、並びにこれを用いて作製される種々の部品（製品）、例えば端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材、シールドケース、コイル、アクセサリ、コンタクトスイッチ、ケーブル、ヒートパイプ、メモリーディスク等の提供が可能になった。
【符号の説明】
【００７２】
１０、１０Ａ  表面処理材
１  導電性基体（又は基材）
２  表面処理被膜
２１  最下金属層
２２  金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金である導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記少なくとも１層の金属層のうち、前記導電性基体上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅又は銅合金であり、
前記導電性基体と前記表面処理被膜の間に、前記導電性基体中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する介在層を有し、
該介在層は前記導電性基体の表面を被覆し、
該介在層の平均厚さが、前記表面処理材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする表面処理材。
【請求項２】
前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とからなり、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理材。
【請求項３】
前記１層以上の金属層は、２層以上の金属層からなることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材の製造方法であって、前記導電性基体の表面を、（１）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（２）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（３）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、及びスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液の３種の活性化処理液のいずれかを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする表面処理材の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理被膜の形成は、湿式めっき法によって行うことを特徴とする、請求項４に記載の表面処理材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される端子。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコネクタ。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたバスバー。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたリードフレーム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製された医療部材。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたシールドケース。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコイル。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコンタクトスイッチ。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたケーブル。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたヒートパイプ。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたメモリーディスク。
【国際調査報告】
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