(57)【要約】金属材料と、該金属材料の表面上に設けられた、硬化性樹脂組成物の硬化物である保護材と、を備える複合材料が開示される。硬化性樹脂組成物は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する。第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。
2017030099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料と、該金属材料の表面上に設けられた、硬化性樹脂組成物の硬化物である保護材と、を備える複合材料であって、
前記硬化性樹脂組成物が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有し、
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであり、
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである、
複合材料。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物における前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが２−エチルヘキシルアクリレートを含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーが、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として５質量％以上、９０質量％以下であり、
前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として１０質量％以上、９５質量％以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物が、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせである、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記重合体が、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する二官能アルコールと二官能イソシアネートとの反応生成物である、請求項７又は８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記二官能アルコールの数平均分子量が５００〜２００００である、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記重合体における前記ポリオキシアルキレン鎖の割合が、前記重合体の質量を基準として、２０〜６０質量％である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記重合体の数平均分子量が３０００〜１５００００である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記重合体が、２以上の前記ポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含み、前記連結基が環状基を有する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂組成物における前記重合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の質量を基準として１〜２０質量％である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
式（Ｉ）：
【化１】
2017030099.tif 000034
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の重合体と、
光重合開始剤と、
を含有する、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１５に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記重合体が、２以上の線状鎖と、前記線状鎖の末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であり、前記連結基が、環状基を含む有機基又は分岐状の有機基である、請求項１５又は１６に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
【化２】
2017030099.tif 000035
で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
支持体と、
該支持体上に設けられた請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含む感光層と、
を備える、感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護材を有する複合材料、複合材料の保護材を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の表面には、水分又は酸素による金属の酸化劣化を防止したり、種々の汚れから保護するための保護材が積層されることがある。板状の金属材料は切削、曲げ、絞りなどの加工を経て使用する際の形状に加工されることがあるが、加工工程での機械的な損傷を防ぐために、保護材が設けられることがある。柔軟性の保護材は金属材料の曲げなどの加工に追従できる反面、機械的な損傷を防ぐ機能は低い。一方、硬い保護材は機械的な損傷には強い反面、曲げなどの加工に追従しにくい。【０００３】
金属材料は複雑な形状に加工することが可能であるが、加工後の複雑な形状を有する金属材料の表面上に均一な保護材を形成することは一般に困難である。【０００４】
プラスチックと金属の複合材料として、例えば銅箔付きのポリイミドフィルムが市販されている、銅箔付きポリイミドフィルムは、例えば、銅箔の部分を任意の形状に加工して配線板を製造するために利用されている。一般に銅箔の表面には防錆処理と呼ばれる化学処理が施されているが、最終的に銅箔を保護するために保護材が銅箔上に積層されることがある。これらの加工品は最終的に折り曲げられる場合があるが、柔軟性の保護材は折り曲げ易い反面、機械的な損傷を防ぐ機能は低い。一方、硬い保護材は機械的な損傷には強い反面、曲げることが難しい。【０００５】
従来、伸び及び折り曲げに対する耐性と、強度及び弾性率などのトレードオフの関係にある特性とを両立した材料を得るために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１は、引張弾性率が１〜１００ＭＰａであり、引張破壊伸びが２００％以上である硬化体を開示している。また、特許文献２は、高い弾性率を示す材料を開示している。【０００６】
一方、形状記憶材料としては金属、樹脂、セラミックスなどが知られている。一般に、形状記憶性は、結晶構造の変化、又は分子運動形態が変わることによる相変態に基づいて発現する。形状記憶材料は形状回復特性の他にも、防振特性等に優れるという特性を有していることが多い。これまで、形状記憶材料として金属及び樹脂の検討が主に進められてきた。【０００７】
形状記憶樹脂は、成形加工後に力を加えられて変形しても、ある温度以上に加熱されると元の形状に回復する樹脂である。形状記憶合金と比較して、形状記憶樹脂は、価格が安い、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい、着色できる等の点で一般に優れている。【０００８】
形状記憶樹脂は高温で軟らかく、ゴムのように容易に変形する。一方、低温では硬く、ガラスのように変形しにくい。形状記憶樹脂は、高温で小さな力によって元の長さの数倍にまで伸ばすことができ、冷却することによりその変形した形状を保持することができる。この状態で材料を無加重下で加熱すれば、材料が元の形状に回復する。高温では力を除くだけで材料が元の形状に戻る。従って、高温におけるエネルギーの吸収及び貯蔵の特性を利用することができる。【０００９】
主な形状記憶樹脂として、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献３にはノルボルネン系樹脂、特許文献４にはトランス−イソプレン系樹脂、特許文献５にはポリウレタン系樹脂、特許文献６にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。【００１０】
従来、各種電子機器の小型化、軽量化、薄型化に伴い、プリント配線板又は半導体素子を内蔵するパッケージ基板には、ソルダーレジストが用いられている。ソルダーレジストは、ソルダリング工程ではんだが不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。【００１１】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、この方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。【００１２】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。フォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定のパターンを有する硬化膜をソルダーレジストとして形成する方法である。例えば、特許文献１には、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂等を含むソルダーレジスト用の感光性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。【００１３】
近年、カメラ、携帯電話等の小型機器に備えられるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ。以下、「ＦＰＣ」という。）に用いられるソルダーレジストとして、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されない可撓性を有し、かつ微細パターンの形成性及び回路形状への追従性をも併せ持つ材料が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−０８８３５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０２１９３号公報
【特許文献３】特公平５−７２４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０１８２号公報
【特許文献５】特開２００４−３００３６８号公報
【特許文献６】特開平７−２９２０４０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／０５２９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の一側面の目的は、金属材料を保護する保護材に関して、折り曲げに対する耐性、耐傷性及び防湿性の点で更なる改善を図ることにある。【００１６】
本発明の別の側面の目的は、高い解像度を有し、良好な可撓性及び強度のソルダーレジストを形成できる新規なソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性エレメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一側面は、金属材料と、該金属材料の表面上に設けられた、硬化性樹脂組成物の硬化物である保護材と、を備える複合材料に関する。前記硬化性樹脂組成物が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記硬化性樹脂組成物における前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上であってもよい。【００１８】
この複合材料が有する保護材は、折り曲げに対する耐性、耐傷性及び防湿性の点で優れて効果を発揮し得る。【００１９】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）：
【化１】
2017030099.tif 000003
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。【００２０】
この樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂成形体が形状記憶性を有していてもよい。係る樹脂成形体は、加熱による形状回復性に優れている。【００２１】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマー（反応性モノマー）と、第二の重合体とを含有する成形用組成物に関する。この成形用組成物は、第二の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この成形用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。【００２２】
本発明の更に別の側面は、第一の重合体及び第二の重合体を含む樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含む成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。【００２３】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）：
【化２】
2017030099.tif 000004
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体と、光重合開始剤と、を含有する、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物に関する。【００２４】
本発明の別の側面は、支持体と、該支持体上に設けられた上記ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一側面に係る複合材料が有する保護材は、折り曲げに対する耐性（破断、破壊、剥離の抑制）、耐傷性及び防湿性の点で優れて効果を有することができる。保護材により防汚及び防錆の機能を有することもできる。保護材は、例えば１００ＭＰａ以上の弾性率と３００％以上の伸びとを両立できる。【００２６】
本発明の別の側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が提供される。本発明の樹脂成形体の弾性率を制御して、加熱した際の形状回復速度を容易に高くすることができる。いくつかの形態に係る樹脂成形体は、透明性、柔軟性、応力緩和性、及び耐水性のような各種特性の点でも優れる。【００２７】
本発明の別の側面によれば、高い解像度を有し、良好な可撓性及び強度のソルダーレジストを形成できるソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性エレメントが提供される。また、本発明のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、微細パターンの形成性及び回路形状への追従性を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】複合材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】複合材料の一実施形態を示す断面図である。
【図３】複合材料の一実施形態を示す断面図である。
【図４】感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
（金属材料及び保護材を有する複合材料）
一実施形態に係る複合材料は、金属材料と、金属材料の表面上に設けられた保護材とを有する。保護材は、硬化性樹脂組成物の硬化物の層である。
【００３１】
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、それぞれ、１個のラジカル重合性基を有する。この硬化性樹脂組成物は、例えば、３００ＭＰａ以上の弾性率、及び３００％以上の伸びを有することができる。硬化性樹脂組成物を用いて、金属材料の表面、又は例えば金属材料と樹脂材料が混在する面を覆う保護材を形成することができる。
【００３２】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。これら第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの組み合わせにより、硬化物が、高い破断伸び及び大きい弾性伸び率を有する傾向がある。また、高い破断強度を有する硬化物が得られる傾向がある。これらが、保護材の折り曲げに対する耐性、耐傷性及び防湿性の改善に寄与すると考えられる。同様の観点から、第一のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき１０℃以下、又は０℃以下のホモポリマーを形成するモノマーであってもよく、第二のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき６０℃以上、又は７０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、−７０℃以上であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、１５０℃以下であってもよい。
【００３３】
本明細書において、各ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定で決定される温度を意味する。当業者であれば、一般的なラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を文献値として知ることもできる。
【００３４】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。第一のラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、硬化物が高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点で、より一層顕著な効果が得られる。
【００３５】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体を含む保護材は、金属材料に対して良好な密着性を有することができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。
【００３６】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートであってもよい。２−エチルヘキシルアクリレートを用いることで、硬化物の靱性及び破断伸びが増加し、弾性率の制御が容易になる点でさらに有利な効果が得られる。
【００３７】
第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、硬化物が高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点でより一層顕著な効果が得られる。
【００３８】
第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む重合体を含む保護材は、金属材料に対して良好な密着性を有することができる。第二の単官能ラジカル重合性モノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。
【００３９】
第二の単官能ラジカル重合モノマーは、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。これらのモノマーを用いることで、硬化物の破断強度及び弾性伸び率が増加し、弾性率制御が容易になる点で、さらに有利な効果が得られる。
【００４０】
第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの比率は、適宜調節することができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が低下し、破断伸びが増加する傾向にある。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が高くなる傾向にある。
【００４１】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマー以外のモノマーを更に含み得る。ただし、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量がこれら範囲内にあることにより、硬化物が高い破断伸び及び高い弾性伸び率を有する点で、より一層顕著な効果が得られる。
【００４２】
硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能ラジカル重合性モノマー、及び／又は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二のラジカル重合性モノマー以外の単官能ラジカル重合性モノマー（単独で重合したときに２０℃を超えて５０℃未満のホモポリマーを形成するモノマー）を含んでいてもよい。
【００４３】
ラジカル重合性モノマーが多官能ラジカル重合性モノマーを含むことで、硬化物が高い破断強度、及び優れた耐溶剤性を有する傾向がある。硬化性樹脂組成物は、多官能ラジカル重合性モノマーとして、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることにより、硬化物の破断強度と破断伸びを特に高いレベルで両立できる傾向がある。
【００４４】
多官能ラジカル重合性モノマーは、他の成分との相溶性の観点から、多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。多官能の（メタ）アクリレートは、二官能（メタ）アクリレート及び／又は三官能（メタ）アクリレートであってもよい。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートを用いることで、硬化物の破断強度と破断伸びの両立の点でさらに有利な効果が得られる。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートは、環状構造を含んでいてもよく、硬化反応によって環状構造を形成してもよい。
【００４５】
二官能又は三官能の（メタ）アクリレートの例としては、１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
二官能（メタ）アクリレート及び三官能（メタ）アクリレートの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。
【００４７】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のためのラジカル重合開始剤を含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化性樹脂組成物の質量を基準として０．００１〜５質量％であってもよい。
【００４８】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【００４９】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体（以下「改質用重合体」ということがある。）を更に含有していてもよい。改質用重合体は、通常、ラジカル重合性基を有しておらず、ラジカル重合性モノマーとは別の成分として硬化性樹脂組成物に含有される。
【００５２】
改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、２種以上のオキシアルキレン基が不規則に配列したランダム共重合体であってもよいし、同一のオキシアルキレン基が連続して結合しているブロックを含むブロック共重合体であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルから誘導することができる。
【００５３】
改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はこれらの組み合わせであることができる。特に、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００５４】
改質用重合体におけるポリオキシアルキレン鎖の割合は、改質用重合体の質量を基準として、２０〜６０質量％であってもよい。これにより、本発明による樹脂成形体の力学的特性向上の効果がより一層顕著に奏される。
【００５５】
ポリオキシエチレン鎖は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合によって形成される重合体の分子鎖と絡み合いやすく、かつ絡み合いが生じている部分が自由に移動できる滑りやすい構造を有している。すなわち、ポリオキシエチレン鎖が他の重合体の分子鎖と絡み合うことで、絡み合い点が滑り自由に動くことのできる、擬似架橋構造が形成されると考えられる。疑似架橋構造が形成されると、樹脂成形体が変形した際に各架橋点にかかる応力が均一に分散され、それにより樹脂成形体の強度及び伸びが向上する。
【００５６】
ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準としてし、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってもよい。ポリオキシエチレン鎖の割合がある程度大きいことにより、硬化後の樹脂成形体が、強度及び伸び等の点で特に優れた力学的性質を有することができる。ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準として、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。これにより、改質用重合体の結晶性が抑制される。結晶化が抑制されることで、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。
【００５７】
改質用重合体を構成するポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば５００以上、１０００以上、又は３０００以上であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖の分子量が大きいと、擬似架橋構造の形成が促進される傾向がある。ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、２００００以下、１５０００以下、又は１００００以下であってもよい。これにより、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、特に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００５８】
改質用重合体が、２以上のポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含んでいてもよい。連結基を有する改質用重合体は、例えば、下記式（Ｘ）で表される分子鎖を含む。式（Ｘ）中、Ｒ２１はオキシアルキレン基を示し、ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２１及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
【化３】
2017030099.tif 000005
【００６０】
Ｒ２１のオキシアルキレン基は、例えば、下記式（Ｙ）で表される。式（Ｙ）中、Ｒ２２は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、ｎ２０は２〜４の整数を示す。同一分子中の複数のＲ２２及びｎ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
【化４】
2017030099.tif 000006
【００６２】
式（Ｘ）中の連結基Ｌは、２つのポリオキシアルキレン鎖を連結する２価の有機基である。連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基であることができる。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【００６３】
【化５】
2017030099.tif 000007
【００６４】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖であるポリオキシアルキレン鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。
【００６５】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【００６６】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【００６７】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【００６８】
【化６】
2017030099.tif 000008
【００６９】
連結基Ｌ中に立体的に嵩高い環状構造又は分岐構造を導入することで、樹脂成形体が応力を受けて変形したときに、ポリオキシアルキレン鎖によって形成された分子鎖同士の絡み合い合いの不可逆的な解消が生じ難くなると考えられる。このことが、樹脂成形体の高い伸びと、変形した後の形状回復性の発現との両立に寄与していると本発明者らは考えている。
【００７０】
改質用重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば３０００以上、５０００以上、又は８０００以上であってもよく、１５００００以下、１０００００以下、又は５００００以下であってもよい。改質用重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、改質用重合体が他の成分との良好な相溶性を有し易く、また、樹脂成形体が強度及び伸び等の点で特に優れた力学的特性を有することができる。
【００７１】
改質用重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、改質用重合体は、ポリオキシアルキレン鎖及びその両末端に結合した水酸基を有する二官能アルコール（ポリアルキレングリコール等）と、水酸基と反応する官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物（二官能イソシアネート等）との反応生成物であることができる。合成される改質用重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。二官能アルコールを合成原料として用いる場合、その数平均分子量が５００〜２００００であってもよい。
【００７２】
改質剤重合体の構造は、例えば、分子量及び分子量分布、連結基、及びオキシアルキレン鎖の構造とその割合で特定することができる。ただし、改質用重合体の構造は、これら以外の点、例えば各構成単位の配列、及び立体構造によっても大きく変化し得る。しかし、構成単位の配列を現実的な方法で確認することは一般に困難である。そのため、改質用重合体の構造を特定するために、合成条件又は使用する原料の種類及び割合で規定することが必要な場合がある。
【００７３】
硬化性樹脂組成物における改質用重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体による、樹脂成形体の力学的特性向上の効果が特に顕著に奏される。改質用重合体の含有量は、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体の他の成分との高い相溶性を確保することができる。相溶性が高いと、相分離のない透明な樹脂成形体が得られ易い。
【００７４】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、溶剤、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
【００７５】
硬化物は、硬化性樹脂組成物中でラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて硬化性樹脂組成物を硬化する工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【００７６】
ラジカル重合において、一般に、ラジカル重合開始剤の分解によるラジカル発生速度を低くすることで、高い分子量のポリマーが得られる傾向がある。ラジカル重合条件によって、ラジカル発生速度を制御することができる。ラジカル重合開始剤の量を少量にする、熱ラジカル重合における加熱温度を低くする、光ラジカル重合における活性光線の照度を低くするなどの方法がある。
【００７７】
硬化性樹脂組成物を硬化するためのラジカル重合の条件は、特に制限されないが、上記事情を鑑みて設定することができる。熱ラジカル重合の温度は、例えばラジカル重合開始剤の分解温度の上下１０℃以内であってもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、この温度はその溶剤の沸点以下であってもよい。光ラジカル重合の照度は、例えば１ｍＷ／ｃｍ２以下であってもよい。形成されるポリマーの分子量が高いほど、硬化物の破断伸びが増加する傾向があり、高弾性率と高い破断伸びが両立されやすい。
【００７８】
ラジカル重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことができる。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の硬化物を安定して得ることができる。
【００７９】
硬化物のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば３０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。ガラス転移温度が室温又は使用温度以上であると、使用時に高い弾性率が維持され易く、ハンドリング性に優れるという点で有利である。ガラス転移温度は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーの配合比により調節することができる。
【００８０】
硬化物の弾性率（引張弾性率）は、１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上であってもよく、１０ＧＰａ以下、７ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下であってもよい。硬化物の弾性率が上記範囲内にあることで、破断伸びと弾性伸び率が両立され易い傾向がある。弾性率は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーの配合比により調節することができる。
【００８１】
硬化物の破断伸びは、１００％以上、又は２００％以上であってもよい。硬化物の破断伸びがこの範囲にあることで、複合材料の切削加工における粉落ちがなく、良好な折り曲げ性及び耐クラック性などの特性を示す点で有利な効果が得られる。
【００８２】
硬化物を形成している高分子（ラジカル重合性モノマーの重合体）の重量平均分子量は、１０００００以上、又は２０００００以上であってもよい。重量平均分子量が高いほど、破断伸びが増加する傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００８３】
応力を受けて変形した後の形状回復性に優れる硬化物は、高い弾性伸び率を有する。硬化物の弾性伸び率は、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であってもよく、１０００％以下であってもよい。
【００８４】
弾性伸び率は、例えば以下の手順で測定される。
（１）５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する硬化物の試験片を準備し、そのチャック間に相当する部分において、長手方向に並ぶ３箇所に印を付ける。各印間の距離をＬ０及びＬ０’とする。
（２）引張試験機を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行う。
（３）破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定する。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０により計算される。初期の長さがＬ０’である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０’）／Ｌ０’により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。
（４）破断後の試験片を７０℃で３分間加熱し、その後の印間の距離Ｌ４を測定し、破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を式：（Ｌ２−Ｌ４）／（Ｌ２−Ｌ０）により算出する。破断直後の距離Ｌ２は、チャック間距離Ｌ３を利用して式：Ｌ２＝Ｌ３×（Ｌ０／Ｌ１）により算出してもよい。
【００８５】
図１、図２及び図３は、それぞれ、複合材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す複合材料１０は、板状の金属材料１３と、金属材料１３の一方の主面上に設けられた膜状の保護材１１とを有する。図２に示す複合材料１０は、樹脂層１５と、樹脂層１５の一方の主面上に設けられた板状の金属材料１３と、金属材料１３の樹脂層１５とは反対側の主面上に設けられた膜状の保護材１１とを有する。図３に示す複合材料１０は、樹脂層１５と、樹脂層１５の一方の主面上に設けられパターンを有する金属材料１３Ａと、金属材料１３の樹脂層１５とは反対側の主面上に設けられ、樹脂層１５及び金属材料１３を覆う膜状の保護材１１とを有する。
【００８６】
複合材料を構成する金属材料１３は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミ、鉄、ニッケル、亜鉛、金、銀、スズ、鉛、ステンレス若しくはこれらの組み合わせ、又は、４２アロイ、トタン、ブリキ及び真鋳等の合金からなる板状体又は箔であることができる。板状体又は箔である金属材料１３の厚みは、例えば５〜５００μｍであってもよい。
【００８７】
複合材料を構成する樹脂層１５は、例えば、ポリイミドフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることができる。樹脂層１５の厚みは、例えば１０〜２００μｍであってもよい。
【００８８】
金属材料１３と樹脂層１５との組み合わせを含む積層体の例としては、銅箔付きポリイミドフィルム、銅箔付きポリエチレンテレフタレートフィルム、及びアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００８９】
保護材の厚みは、特に制限されないが、例えば１０〜１０００μｍであってもよい。
【００９０】
複合材料１０は、例えば、金属材料１３の表面上、又は、金属材料１３及び樹脂層１５を有する積層体の金属材料１３側の表面上に硬化性樹脂組成物を成膜し、成膜された硬化性樹脂組成物を光、熱又はこれらの組み合わせにより硬化させて、膜状の保護材１１を形成させる方法により、得ることができる。硬化性樹脂組成物は、例えばバーコート、スプレイコート、ディスペンサーコート、ディップコート、グラビアコート等の方法で流涎することによって成膜することができる。成膜された硬化性樹脂組成物を硬化する際には、適宜、酸素を遮断してもよい。例えば、硬化性樹脂組成物の膜の表面をフィルムなどでカバーしてもよいし、窒素雰囲気下で硬化性樹脂組成物を硬化してもよい。
【００９１】
（成形用組成物）
一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：
【化７】
2017030099.tif 000009
で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中でラジカル重合性モノマーが重合することで、それらラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。
【００９２】
第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
【００９３】
【化８】
2017030099.tif 000010
【００９４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：
【化９】
2017030099.tif 000011
で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ１及びＺ２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ１及びＺ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。
【００９５】
Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
【００９６】
【化１０】
2017030099.tif 000012
【００９７】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
【００９８】
【化１１】
2017030099.tif 000013
【００９９】
式（２０）中、Ｒ６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ３は−Ｏ−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ１及びＲ２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
【０１００】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ１、Ｚ２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
【０１０１】
【化１２】
2017030099.tif 000014
【０１０２】
式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１３】
2017030099.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2017030099.tif 000016
【０１０５】
【化１５】
2017030099.tif 000017
【０１０６】
以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度、耐折り曲げ性などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【０１０８】
式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
【０１０９】
成形用組成物中のラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【０１１０】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０１１１】
ラジカル重合性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、伸び及び強度などの機械特性を制御できるという効果が得られる。
【０１１２】
成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【０１１３】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【０１１４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れながら、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。
【０１１６】
ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【０１１７】
ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【０１１８】
以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
成形用組成物は、以上説明したラジカル重合性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
【化１６】
2017030099.tif 000018
【０１２１】
モノマー単位Ｒ２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【０１２２】
ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
【０１２３】
第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【０１２４】
連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【０１２５】
【化１７】
2017030099.tif 000019
【０１２６】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ５又はＺ６を構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
【０１２７】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【０１２８】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【０１２９】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【０１３０】
【化１８】
2017030099.tif 000020
【０１３１】
第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【０１３２】
第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【０１３３】
成形用組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【０１３４】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【０１３６】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【０１３７】
成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。
【０１３８】
樹脂成形体は、成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【０１３９】
樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
【０１４０】
重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。
【０１４１】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１４２】
【化１９】
2017030099.tif 000021
【０１４３】
式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
【０１４４】
第一の重合体が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、ラジカル重合性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。
【０１４５】
硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。
【０１４６】
樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂成形体の弾性率は、例えば、ラジカル重合性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。
【０１４７】
（ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物）
一実施形態に係るソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：ラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）成分：直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する。また、一実施形態に係るソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分：増感色素、（Ｅ）成分：水素供与体、等を含有してもよい。以下に、各成分について詳述する。以下に記載の事項以外に関しては、上述の成形用組成物の実施形態と同様の事項をソルダーレジスト用感光性樹脂組成物にも適用できる。
【０１４８】
（Ａ）成分：ラジカル重合性モノマー（反応性モノマー）
ラジカル重合性モノマーは、上述の成形用組成物と同様に、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む。ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物中で反応性モノマーが重合することで、ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物が光硬化して、ソルダーレジスト（硬化体）が形成される。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体としてソルダーレジスト中に形成される。
【０１４９】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、可撓性、強度などの機械特性に優れたソルダーレジスト（硬化体）が得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【０１５０】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、可撓性。強度などの機械特性に優れたソルダーレジスト（硬化体）が得られるという点で更に有利な効果が得られる。
【０１５１】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、ソルダーレジストの強度が増加する傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、可撓性及び強度を両立したソルダーレジストが形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【０１５２】
ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、高い強度を有するソルダーレジストが形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、良好な可撓性及び強度を有するソルダーレジストを得るために特に有利である。ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における、アクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、可撓性及び強度の両立という点で更に有利な効果が得られる。
【０１５３】
ラジカル重合性モノマーは、下記部分構造：
【化２０】
2017030099.tif 000022
を分子内に少なくとも２以上含む化合物（以下、「酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂」という。）を含んでもよい。式中、
【化２１】
2017030099.tif 000023
は単結合又は二重結合であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基であるか、或いはＲ７及びＲ８は一緒になって置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｗはラジカル重合性不飽和基を有する有機基である。
【０１５４】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、一分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とのエステルに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加させることで合成することができる。
【０１５５】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５６】
エポキシ樹脂（ａ）として、ノボラック樹脂を用いると酸変性ビニル基含有ノボラックエポキシ樹脂が合成される。エポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると酸変性ビニル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が合成される。エポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いると酸変性ビニル基含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が合成される。エポキシ樹脂（ａ）として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると酸変性ビニル基含有水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が合成される。
【０１５７】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、βーフルフリルアクリル酸、βースチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、αーシアノ桂皮酸、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、及び不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、又は不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
【０１５９】
上記式におけるＷは、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）におけるモノカルボン酸部分以外の部分構造に由来する。Ｗとしては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【０１６０】
【化２２】
2017030099.tif 000024
【０１６１】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応させる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、０．８当量以上、又は０．９当量以上であってもよく、１．１当量以下、又は１．０当量以下であってもよい。
【０１６２】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は有機溶剤中で行うことができる。用いられる有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、及び石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【０１６３】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応を促進させるために、触媒を用いることができる。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の全質量に対して、０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応中における重合を防止するために、重合禁止剤を用いることもできる。用いられる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、例えば、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の全質量に対して、０．０１〜１質量％である。
【０１６５】
必要に応じて不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【０１６６】
反応温度は、６０℃以上、又は８０℃以上であってもよく、１５０℃以下、又は１２０℃以下であってもよい。
【０１６７】
飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
【０１６８】
上記式における、下記部分構造：
【化２３】
2017030099.tif 000025
は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）における酸無水物部分以外の部分構造に由来する。上記部分構造としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。
【０１６９】
【化２４】
2017030099.tif 000026
【０１７０】
式中、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１７１】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０ＫＯＨ／ｇ以上、又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下しない傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が低下しない傾向がある。
【０１７２】
反応性モノマーにおける、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の割合がこれら範囲内にあると、解像度及び可撓性の両立という点で更に有利な効果が得られる。
【０１７３】
（Ｂ）成分：直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）
第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７４】
第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、重合体の他の成分との良好な相溶性、及びソルダーレジストの良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【０１７５】
第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、重合体を合成することができる。合成される重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【０１７６】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製））、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全質量に対して、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってもよく、１０質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると良好な感度、解像度及び密着性が得られ易くなり、１０質量％以下であると良好なレジスト形状が得られ易くなる。
【０１７８】
（Ｄ）成分：増感色素
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として増感色素の少なくとも１種を含有してもよい。増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、例えば、極大吸収波長が３４０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物を用いることができる。
【０１７９】
増感色素としては、例えば、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、及びナフタルイミド化合物が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を向上できる観点から、増感色素は、ピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましい。増感色素は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全質量に対して、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると良好な感度、解像度及び密着性が得られ易くなり、１０質量％以下であると良好なレジスト形状が得られ易くなる。
【０１８１】
（Ｅ）成分：水素供与体
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）を良好にするため、露光部分の反応時に（Ｃ）成分の光重合開始剤に対して水素を与えることができる水素供与体の少なくとも１種を含有してもよい。水素供与体としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。水素供与体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全質量に対して、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は２質量％以下であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると良好な感度が得られ易くなり、１０質量％以下であるとフィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分の析出が抑制される傾向がある。
【０１８３】
その他の成分
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する化合物（オキセタン化合物等）；カチオン重合開始剤；マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；バインダポリマー；充填剤；消泡剤；難燃剤；安定剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全質量に対して、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
【０１８５】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の溶液
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、固形分（有機溶剤以外の成分）が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含むソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【０１８６】
上記塗布液を、後述する支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含む感光層を形成することができる。
【０１８７】
形成された感光層の厚さは特に制限されず、その用途に応じて適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚さで、１〜１００μｍとすることができる。
【０１８８】
感光性エレメント
図４は、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１は、支持体２と、該支持体２上に設けられた上記ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含む感光層３とを備える。感光層３は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とはソルダーレジスト用感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメント１は、必要に応じて、感光層３の、支持体２とは反対側の表面を被覆する保護層４等を備えてもよい。
【０１８９】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、支持体として金属板を用いることもできる。金属板としては特に制限されないが、例えば、銅、銅含有合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄含有合金などの金属板（好ましくは、銅、銅含有合金、鉄含有合金などの金属板）を挙げることができる。
【０１９０】
支持体の厚さは、１μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。支持体の厚さが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、支持体の厚さが１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【０１９１】
感光層の厚さは、乾燥後の厚さで、１μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってもよい。感光層の厚さが１μｍ以上であると、工業的な塗工が容易になる。また、感光層の厚さが１００μｍ以下であると、密着性及び解像度が充分に得られる傾向がある。
【０１９２】
感光層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５％以上、１０％以上、又は１５％以上であってもよく、７５％以下、６５％以下、又は５５％以下であってもよい。透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。透過率が７５％以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１９３】
保護層としては、感光層に対する接着力が、支持体の感光層に対する接着力よりも小さくてもよい。また、保護層は、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。
【０１９４】
保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ−４１０及びＥ−２００、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。保護層は支持体と同一のものでもよい。
【０１９５】
保護層の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍであってもよい。保護層の厚さが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。保護層の厚さが１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【０１９６】
図４に示す感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして製造することができる。具体的には、１）ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した塗布液を調製する工程と、２）前記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、３）前記塗布層を乾燥して感光層３を形成する工程と、４）必要に応じて感光層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆する工程と、を含む方法で感光性エレメントを製造することができる。
【０１９７】
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１９８】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、７０℃〜１５０℃で、５分〜３０分間乾燥してもよい。乾燥後における感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、例えば、２質量％以下であってもよい。
【０１９９】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を適用することができる。
【０２００】
感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。感光性エレメントが巻芯にロール状に巻き取った形状である場合、支持体が外側になるように巻き取った形状であってもよい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することができ、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することができる。梱包方法としては、例えば、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０２０２】
（複合材料）
１．ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体（改質用重合体）の合成
数平均分子量１５００のポリエチレングリコール７５０ｍｇ、及び数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール２０００ｍｇを２０ｍＬナスフラスコに加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖を含む改質用重合体を得た。【０２０３】
得られた改質用重合体のＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、重合体の数平均分子量Ｍｎを標準ポリスチレン換算値として求めた。重合体の数平均分子量Ｍｎは５００００であった。【０２０４】
２．硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す質量比で各成分を混合して、配合例１〜４の硬化性樹脂組成物を調製した。【０２０５】
３．破断伸び、引張弾性率の測定
得られた硬化性樹脂組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に滴下して、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した。塗膜との間に０．２ｍｍのギャップを開けながら、離型処理が施されたＰＥＴフィルムで塗膜を被覆した。ＰＥＴフィルムの上から３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することで塗膜を硬化させて、硬化物フィルムを形成させた。【０２０６】
硬化物フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。試験片のチャック間に相当する部分に長手方向に並ぶ３箇所に油性マジックで印を付け、各印間の距離をＬ０及びＬ０’とした。引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行った。破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定した。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。引張初期の応力−歪み曲線の傾きを引張弾性率とした。【０２０７】
【表１】
2017030099.tif 000027
【０２０８】
４．保護材を有する複合材料の作製
実施例１  配合例１の硬化性樹脂組成物を、ＳＵＳ３０４板の表面に滴下して、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した。塗膜との間に０．２ｍｍのギャップを開けながら、離型処理が施されたＰＥＴフィルムで塗膜を被覆した。ＰＥＴフィルムの上から３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することで塗膜を硬化させて、ＳＵＳ３０４板上に保護材を形成させた。【０２０９】
実施例２
配合例１の硬化性樹脂組成物を、４２アロイ板の表面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、４２アロイ板上に保護材を形成させた。【０２１０】
実施例３
配合例１の硬化性樹脂組成物を、銅箔付きポリイミドフィルム（エスパネックス、商品名）の銅箔面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、銅箔上に保護材を形成させた。【０２１１】
実施例４
銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔をフォトリソグラフィーによって加工して、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのライン状の銅箔パターンを形成した。銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔パターン側に配合例１の硬化性樹脂組成物を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム及び銅箔パターン上に保護材を形成させた。【０２１２】
実施例５
配合例２の硬化性樹脂組成物を、アルミ板の表面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、アルミ板上に保護材を形成させた。【０２１３】
実施例６
配合例３の硬化性樹脂組成物を、ブリキ板の表面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、ブリキ板上に保護材を形成させた。【０２１４】
実施例７
配合例３の硬化性樹脂組成物を、ＳＵＳ３０４板の表面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４板上に保護材を形成させた。【０２１５】
実施例８
配合例４の硬化性樹脂組成物を、４２アロイ板の表面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、４２アロイ板上に保護材を形成させた。【０２１６】
比較例１
ＳＵＳ３０４板上に、スチレン系フィルム（スチロファンＴＲＦ（商品名）、大石産業株式会社製）を保護材として積層した。【０２１７】
比較例２
銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔をフォトリソグラフィーによって加工して、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのライン状の銅箔パターンを形成した。銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔パターン側に、比較例１と同様のスチレン系フィルムを保護材として積層した。【０２１８】
比較例３
ＳＵＳ３０４板にウレタン系塗料（ファインウレタンＵ１００（商品名）、日本ペイント株式会社製）を塗布し、塗膜を乾燥させて、ＳＵＳ板上に保護材を形成させた。【０２１９】
比較例４
銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔をフォトリソグラフィーによって加工して、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのライン状の銅箔パターンを形成した。銅箔付きポリイミドフィルムの銅箔パターン側にウレタン系塗料を塗布し、塗膜を乾燥させて、ポリイミドフィルム及び銅箔パターン上に保護材を形成させた。【０２２０】
５．折り曲げ性の評価
各複合材料を、保護材を外側にして１ｍｍの心棒に巻きつけることで９０度又は１５０度に折り曲げた。折り曲げ後の保護材のクラック、剥がれの有無を目視で確認した。外観上の変化、白化、ボイド、剥がれ、クラックなどの異常が見られないものを「良」、白化、ボイド、剥がれ、クラックが認められるものを「不良」とした。【０２２１】
６．耐傷性の評価
複合材料の保護材の面に垂直に５０ｃｍの高さから１０ｇの鉄球を落下させた、落下点における保護材の傷の有無を目視により観察した。保護材及び金属に傷が見られないものを○、保護材に打痕があり金属に打痕のないものを△、金属に打痕のあるものを×とした。【０２２２】
７．防湿性の評価
複合材料を８０℃、９０％の恒温恒湿槽に入れ、１９２時間放置した。その後、複合材料の状態を目視で観察し、外観に変化の無いものを○、保護材の剥離、金属の腐食など異常のみられたものを×とした。【０２２３】
【表２】
2017030099.tif 000028
【０２２４】
【表３】
2017030099.tif 000029
【０２２５】
表２及び表３は、作製された複合材料における金属材料と保護材の組み合わせ、及び複合材料の評価結果を示す。各実施例の複合材料において、保護材が、優れた耐折り曲げ性、耐傷性及び防湿性を示すことが確認された。【０２２６】
（成形用組成物）
１．合成合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。【０２２７】
【化２５】
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【０２２８】
合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。【０２２９】
得られたオリゴマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマー１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。【０２３０】
合成例３：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びラウリル酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー２（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロピレン鎖を有する第二の重合体）を得た。【０２３１】
得られたオリゴマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００で、オリゴマー２の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ)は１．９５であった。【０２３２】
２．分子量の測定
１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。【０２３３】
３．成形用組成物及び樹脂成形体
（実施例２−１）
合成例１のＢＡＣＨ（２７．７ｍｇ、６９．５μｍoｌ）、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（３４．５ｍｇ、２．８８μｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、５５３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ、３９０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（１５．５ｍｇ、６０．５μｍｏｌ）をサンプル瓶中で加熱溶解し、配合液（成形用組成物）を調製した。【０２３４】
得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。【０２３５】
内径１．５９ｍｍφ、外経３．１７ｍｍφ、肉厚０．７９ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ（商品名ナフロン（登録商標）ＢＴチューブ１／８Ｂ）を、外形１０ｍｍφのステンレス管に巻付けた。巻付けられたにチューブに配合液を充填し、室温で３０分の紫外線照射により、チューブ中で配合液を光硬化させた。その後、チューブから螺旋形状の成形体を取り出した。【０２３６】
ポリエチレン製のカップ状の型に充填した配合液を、室温で３０分の紫外線照射によって光硬化させた。型から立体形状の成形体としてカップ形状の成形体を取り出した。【０２３７】
（参考例）
ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１を用いないこと以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０２３８】
（実施例２−２、２−３、及び比較例２−１）
表４に示した配合比で配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２−１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。【０２３９】
４．評価貯蔵弾性率
フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツルメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分【０２４０】
形状記憶性
フィルム状の成形体を２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。折りたたまれた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。螺旋状の成形体を、引き伸ばして棒状に変形させた。カップ状の成形体を、２枚のガラス板の間に挟み、高さ方向に押しつぶすことにより変形させた。各形状の成形体が変形後の形状を保持した場合を「良」、保持しなかった場合を「不良」と判定した。【０２４１】
その後、変形させた成形体を７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。成形体が初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。【０２４２】
耐折り曲げ性
実施例のフィルム状の成形体に関して、折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１００倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化がなかった場合を「良」、白化及びボイドなどの異常が発生した場合を「不良」と判定した。【０２４３】
破断強度、及び破断伸びの測定
長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルムを敷いた。そこに樹脂組成物を流し込み、その上にＰＥＴ製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂フィルムを得た。【０２４４】
得られた樹脂フィルムから短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度及び破断伸び測定した。【０２４５】
【表４】
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【０２４６】
各実施例の樹脂成形体は、優れた耐折り曲げ性を有し、高い伸び率を示した。また、各実施例の樹脂成形体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が得られることが確認された。【０２４７】
（ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物）
１．合成合成例３−１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチルすず（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液をヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をジエチルエーテル及びヘキサンの混合溶媒からの再結晶によって精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。【０２４８】
【化２６】
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【０２４９】
合成例３−２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。
ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。【０２５０】
合成例３−３：酸変性ビニル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５２６）１０５２質量部、アクリル酸１４４質量部、メチルヒドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で撹拌して混合物を溶解した。得られた溶液を５０℃に冷却した後、トリフェニルホスフィン２質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、１００℃で、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた溶液を５０℃に冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させて、酸変性ビニル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６２質量％）の溶液を得た。【０２５１】
２．ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物
合成例３−１のＢＡＣＨ、合成例３−２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、合成例３−３の酸変性ビニル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、硫酸バリウム、シリカ、タルク、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１及びＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓを表５に示す質量比で配合し、３本ロールミルで混練して、実施例及び比較例のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。【０２５２】
３．解像度の評価
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル基板に塗布した。塗膜を８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機にて乾燥させて、感光層を形成させた。感光層にネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像した。  解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。【０２５３】
４．光感度の評価
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル基板に塗布した。塗膜を８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機にて乾燥させて、感光層を形成させた。感光層にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ、積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像した。光感度は、硬化膜として得られたステップ残存段数を測定することにより評価した。この値が大きいほど、光感度が高いことを意味する。【０２５４】
５．可撓性の評価
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル基板に塗布した。塗膜を８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機にて乾燥させて、感光層を形成させた。所定のパターンを有するネガマスクを感光層に密着させて、紫外線露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、６０秒間、０．１８ＭＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解した。得られた像を１５０℃で１時間加熱して、実施例及び比較例の試験板（ソルダーレジスト）を作製した。
ハゼ折りによる試験板の１８０度折り曲げを繰り返して行い、試験板におけるクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、５回以上折り曲げても試験板にクラックの発生が認められないものは「Ａ」、クラックが発生するまでの回数が２回以上で５回未満のものは「Ｂ」、クラックが発生するまでの回数が２回未満のものは「Ｃ」と判定した。【０２５５】
６．引張強度の評価
試験板から短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温（２５℃）、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張強度を測定した。【０２５６】
【表５】
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【０２５７】
各実施例のソルダーレジストは、高い解像度及び光感度を有し、良好な可撓性及び引張強度を示すことが確認された。
【符号の説明】
【０２５８】
１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層、１０…複合材料、１１…保護材、１３…金属材料、１３Ａ…パターンを有する金属材料、１５…樹脂層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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