(57)【要約】簡便に効率良く製造することができ、金属イオンを効率的に吸着分離できるイミノ二酢酸型キレート樹脂及びその製造方法を開発する。ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したキレート樹脂を使用することで水中の金属イオンを効率良く吸着分離することができる。当該キレート樹脂は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入する製造方法で得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したことを特徴とするキレート樹脂。
【請求項２】
前記ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にナトリウム塩型カルボキシメチル基を、導入後の乾燥質量に対して５０質量％以上導入したことを特徴とする請求項１に記載のキレート樹脂。  
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で分散剤存在下、懸濁重合して得た架橋重合体粒子を加水分解してポリビニルアミン架橋重合体粒子とした後、該ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したことを特徴とするキレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にナトリウム塩型カルボキシメチル基を、導入後の乾燥質量に対して５０質量％以上導入したことを特徴とする請求項３に記載のキレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミノ二酢酸型キレート樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水に含まれる金属、特に人体に有害な影響を与える水銀、カドミウム、銅、亜鉛、等の金属については厳しい排水規制が設けられ、より一層の処理効果が求められている。又、近年では金属資源の需要が高まっており、特に希少金属や貴金属は半導体レーザーや電池材料等、各種分野において必須材料として用いられており、埋蔵量が少なく、供給量が制限されていることから廃棄物や廃液からの金属の回収が要望されている。
これらの状況において、排水をキレート樹脂で処理することにより金属イオンを吸着除去する試みが行われている。キレート樹脂が有する官能基構造により金属イオンとの錯体形成能が異なるため、イミノ二酢酸基、ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の官能基をもつキレート樹脂が市販されている。これらの中でも多くの金属に対して錯体形成能を有するイミノ二酢酸基が広く利用されている。例えば、特許文献１では、ポリエチレンイミンを表面に持つキレート樹脂にイミノ二酢酸を導入してキレート作用をより強くすることが記載されており、特許文献２では、イミノ二酢酸基とアミノ基を樹脂担体に導入し結合させたキレート樹脂について開示されている。特許文献３では、ポリアミン系高分子が不溶性の担体に固定された高分子固定型金属吸着材において、ポリアミン系高分子の一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されてイミノ二酢酸基となっている金属吸着剤について開示されている。特許文献４では、イミノ二酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンから選択される官能基を有するキレート剤、特許文献５では、ポリエチレンイミノ二酢酸のキレート化剤がそれぞれ開示されている。
しかし、現在、汎用されているイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂は、必ずしも満足な吸着効果が得られていないことが実情である。そこで、従来の金属イオン吸着に用いられているイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂に対して、簡便に効率良く製造でき、効率的な吸着、分離することが可能なキレート樹脂が要望されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１８８３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２０３号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８０４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１４号公報
【特許文献５】特表２００９−５３５２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、産業廃水等から金属イオンを効率良く吸着除去することである。更には、簡便に効率良く製造でき、金属イオンに対して優れた吸着能を有するキレート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、先ず、塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミドを架橋性単量体と分散剤存在下、懸濁重合することにより、ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子が得られ、塩等を水洗除去後、加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子を得る。その後、ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したイミノ二酢酸型キレート樹脂が金属イオン吸着に有効なことを見出した。【０００６】
即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該架橋重合体を加水分解することにより得られたポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したイミノ二酢酸型キレート樹脂及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、簡便に効率良く得られるポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入する製造方法により製造したイミノ二酢酸型キレート樹脂を使用することで水中の金属イオンを効率的に吸着することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるキレート樹脂は、ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にカルボキシメチル基を導入したものである。先ず、ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法について説明する。製造の手法としては、懸濁重合法を適用する。即ち、通常の懸濁重合とは異なり、本発明では特定の水溶性モノマーを使用するため高濃度塩水中での懸濁重合により行われる。具体的には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、架橋性単量体、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１０】
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのモノマー以外にＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用しても良く、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルべンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンや、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のアリルエーテル類、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等も使用が挙げられる。これらの中ではアリルエーテル類が好適に使用できる。添加率はモノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲であり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用した方が好ましい。共重合が可能なモノマーの添加率は、全モノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲で使用する。特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。
【００１２】
重合開始剤としては、アゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１３】
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し３０〜１００質量％の範囲であり、３０質量％より少ないとモノマー相と塩水相の相分離が不十分である。１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１４】
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものであるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜５００万、好ましくは５万〜３００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万である。添加率は水に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１５】
重合反応は、通常、温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００１６】
重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。
【００１７】
共重合体粒子は上述の方法で精製され、次いで加水分解に供される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子の加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができるが、遊離型ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。塩型のポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、酸性条件下で加水分解することが好ましい。
【００１８】
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２.０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００１９】
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２．０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２０】
加水分解後水等により洗浄することにより、ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得ることができる。塩基加水分解の場合には遊離型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が、酸加水分解の場合には塩型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が得られる。
【００２１】
次いで、カルボキシメチル基の導入について説明する。カルボキシメチル基を導入したイミノ二酢酸型キレート樹脂は、予め作成したポリビニルアミン架橋重合体粒子中のアミノ基に、アルカリ性条件下モノハロ酢酸、もしくはその塩を二当量反応させることで得ることができる。この反応により一級アミノ基にナトリウム塩型カルボキシメチル基を導入させる。ナトリウム塩型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して５０質量％以上導入されるとキレート樹脂としての効果が顕著であり、６０質量％以上が好ましい。
【００２２】
ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも用いることが可能である。溶解性、反応性共に高く簡便に使用可能なモノクロロ酢酸及びモノクロロ酢酸ナトリウムが最適である。
【００２３】
アルカリ性条件は、水酸化物イオン、炭酸イオン等を供給可能な試薬を用いることで達成される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらをアミノ基に対して二当量以上用いることが必要であり、総量を一度に添加しても、分割添加してもよい。
【００２４】
反応温度は２０〜９０℃の範囲を用いることができる。２０℃の場合反応速度が遅くなり、９０℃の場合はモノハロ酢酸化合物の分解が進行してしまうため、４０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより一層好ましい。
【００２５】
反応時間として１〜２４時間程度必要であり、最適反応時間は反応温度によって変化する。２０℃の場合２４時間以上、４０℃の場合１２時間以上、５０〜８０℃の場合、反応時間は３〜８時間である。
【００２６】
次に、本発明におけるキレート樹脂による金属イオンの吸着分離方法に関して説明する。本発明におけるキレート樹脂は、キレート樹脂として一般的な水処理用途に適用される。一般的にはカラムに充填して排水等を通液し金属イオンを吸着させる。他には、対象液に添加した後、乱流、層流等の任意の撹拌条件により混合され、対象物を吸着する。即ち、各種産業・工程廃水中の金属イオンに対して高い吸着能を示すが、他にも酸性物質、ホルムアルデヒド類、有機化合物等の吸着処理も可能である。又、本発明における架橋重合体粒子は球状であることが好ましく、球状であると金属イオンの吸着能が高い傾向にあり、吸着剤としてカラムで使用する場合には、充填効率が高く流路が安定になり分離効率が高まり処理能力が向上する等の利点がある。
【００２７】
本発明におけるキレート樹脂は、金属イオンの吸着能が高いが、金属イオンの中でも銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の重金属イオンに対してより高い吸着能を示す。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。先ず、本発明におけるキレート樹脂を製造し、金属イオンの吸着能を評価した。比較品は、イミノ二酢酸型キレート樹脂として重金属イオン吸着に用いられている汎用品であり、特開    ２００８−０５０１９８号公報にも記載されているムロマチテクノス(株)のイミノ二酢酸型キレート樹脂ムロキレートＢ−１（比較品）を用いた。【００２９】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１００ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３３．４ｇ、ジビニルベンゼン２．８０ｇ、アクリロニトリル４．００ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子８８．９ｇを得た。固形分率は３８．８％であった。このようにして得られた反応生成物５１．６ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子１９．７ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子１とする。【００３０】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例２）
３０００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９６１ｇ、硫酸アンモニウム６４０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）４．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３６０ｇ、ジビニルベンゼン２０．０ｇ、アクリロニトリル２０．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）１．２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１１０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１１０７ｇを得た。固形分率は３１．０％であった。このようにして得られた反応生成物６４５ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子６８９ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子２とする。【００３１】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例３）
３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９９．１ｇ、硫酸アンモニウム６４．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３５．２ｇ、ジビニルベンゼン２．４１ｇ、アクリロニトリル２．４１ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子９７．３ｇを得た。固形分率は３５．３％であった。このようにして得られた反応生成物５６．７ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子５５．４ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子３とする。【００３２】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１００ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３３．４ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ−３０、ダイソー(株)製）１．００ｇ、アクリロニトリル１．００ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で３時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子２１０ｇを得た。固形分率は１５．７％であった。このようにして得られた反応生成物１５０ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え、撹拌しながら８０℃で５時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２５３ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子４とする。【００３３】
（イミノ二酢酸型キレート樹脂製造実施例１）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子１を１０．１ｇ（乾燥質量２．８１ｇ）、脱イオン水４０．０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１７．５ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら８０℃に加温した。撹拌開始１時間後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを添加し、その後３時間８０℃のまま加熱撹拌した。放冷の後、濾過にてイミノ二酢酸型キレート樹脂２０．３ｇ（乾燥質量８．４４ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、２．０ｇのナトリウム型カルボキシメチル基が導入されていた。即ち、ナトリウム型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して６７質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例１とする。【００３４】
（イミノ二酢酸型キレート樹脂製造実施例２）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子１を１００．０ｇ（乾燥質量３１.２ｇ）、脱イオン水１００.０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１３１．６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８９．３ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、４０℃にて２２時間撹拌した。放冷の後、濾過にてイミノ二酢酸型キレート樹脂１８６．０ｇ（乾燥質量８４．１ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、１．７ｇのナトリウム型カルボキシメチル基が導入されていた。即ち、ナトリウム型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して６３質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例２とする。【００３５】
（イミノ二酢酸型キレート樹脂製造実施例３）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子２を５２．６ｇ（乾燥質量１０．０ｇ）、脱イオン水１４２ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム７９．８ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら８０℃に加温した。撹拌開始１時間後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液８９ｇを添加し、その後５時間８０℃のまま加熱撹拌した。放冷の後、濾過にてイミノ二酢酸型キレート樹脂９３．６ｇ（乾燥質量３１．７ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、２．１７ｇのナトリウム塩型カルボキシメチル基が導入されていた。即ち、ナトリウム塩型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して６８．５質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例３とする。【００３６】
（イミノ二酢酸型キレート樹脂製造実施例４）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子３を１０．０ｇ（乾燥質量２．３４ｇ）、脱イオン水４０．１ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１７．５２ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら８０℃に加温した。撹拌開始１時間後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを添加し、その後５時間８０℃のまま加熱撹拌した。放冷の後、濾過にてイミノ二酢酸型キレート樹脂２４．５ｇ（乾燥質量８．０６ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、２．４４ｇのナトリウム塩型カルボキシメチル基が導入されていた。即ち、ナトリウム塩型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して７１．０質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例４とする。【００３７】
（イミノ二酢酸型キレート樹脂製造実施例５）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子４を２０．０ｇ（乾燥質量５.８６ｇ）、脱イオン水１００.０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム６０．６ｇ、炭酸カリウム６８．９ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、８０℃にて７時間撹拌した。放冷の後、濾過にてイミノ二酢酸型キレート樹脂１５７.４ｇ（乾燥質量１１．５ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、１．０ｇのナトリウム型カルボキシメチル基が導入されていた。即ち、ナトリウム型カルボキシメチル基が、導入後の乾燥質量に対して５０質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例５とする。【００３８】
（試験実施例１）銅イオンの吸着試験
硫酸銅５水和物をイオン交換水に溶かし、銅イオン１１３．６ｐｐｍ溶解液を５００ｍＬ調製した。水にて湿潤状態の製造実施例１のイミノ二酢酸型キレート樹脂を、前記銅イオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の銅イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。又、製造実施例２、３、４のイミノ二酢酸型キレート樹脂についても同様な試験を実施した。結果を表１に示す。【００３９】
（試験比較例１）銅イオンの吸着試験
硫酸銅５水和物をイオン交換水に溶かし、銅イオン１１３．６ｐｐｍ溶解液を５００ｍＬ調製した。水にて湿潤状態のイミノ二酢酸型キレート樹脂ムロキレート（比較品）を、前記銅イオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の銅イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。【００４０】
（試験実施例２）鉄イオンの吸着試験
３５質量％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液をイオン交換水に溶かし、鉄（ＩＩＩ）イオン１２０．８ｐｐｍを５００ｍＬ調整した。水にて湿潤状態の製造実施例１のイミノ二酢酸型キレート樹脂を、前記溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の鉄イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。【００４１】
（試験比較例２）鉄イオンの吸着試験
３５質量％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液をイオン交換水に溶かし、鉄（ＩＩＩ）イオン１２０．８ｐｐｍを５００ｍＬ調整した。水にて湿潤状態のイミノ二酢酸型キレート樹脂ムロキレート（比較品）を、前記溶解液２００ｍｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の鉄イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。【００４２】
（試験実施例３）亜鉛イオンの吸着試験
塩化亜鉛をイオン交換水に溶かし、亜鉛イオン１０５．１ｐｐｍ溶解液を５００ｍＬ調製した。水にて湿潤状態の製造実施例１のイミノ二酢酸型キレート樹脂を、前記亜鉛イオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の亜鉛イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。【００４３】
（試験比較例３）亜鉛イオンの吸着試験
塩化亜鉛をイオン交換水に溶かし、銅イオン１０５．１ｐｐｍ溶解液を５００ｍＬ調製した。水にて湿潤状態のイミノ二酢酸型キレート樹脂ムロキレート（比較品）を、前記銅イオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液の亜鉛イオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤あるいは乾燥質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。【００４４】
（表１）
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【００４５】
本発明におけるイミノ二酢酸型キレート樹脂を添加した場合は、比較品と比べて銅イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン及び亜鉛イオンの吸着量が高いことが確認できた。
【国際調査報告】
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