(57)【要約】  色特性、特に反射率が制御された塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物、及び耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる酸化物粒子を含む塗装用組成物の製造方法を提供することを課題とする。  表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物であり、ケイ素酸化物が塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性の制御を目的とする非晶質であることを特徴とする。また、上記塗装用組成物の製造方法において、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無と、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基としてのアセチル基の有無とを、選択して上記酸化物粒子を製造することにより、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする。
2017061520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物であり、
上記ケイ素酸化物が上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性の制御を目的とする非晶質であることを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項２】
上記色特性が、反射率であることを特徴とする請求項１に記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項３】
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項４】
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更することで、上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項５】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記ケイ素酸化物は非晶質であり、
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項６】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に官能基としてアセチル基を含み、
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項７】
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子が、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子またはケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項８】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる酸化物粒子を含む塗装用組成物を製造する方法において、
上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無と、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基としてのアセチル基の有無とを、選択して上記酸化物粒子を製造することにより、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする塗装用組成物の製造方法。
【請求項９】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記酸化物粒子が酸化亜鉛粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化物粒子の大きさが１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の一次粒子径が、上記酸化物粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項１０】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記酸化物粒子が酸化亜鉛粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項１１】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記酸化物粒子が酸化鉄粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化物粒子の大きさが５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の一次粒子径が、上記酸化物粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であり、
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項１２】
耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、
酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、
上記酸化物粒子が酸化鉄粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であり、
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項１３】
上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に官能基としてアセチル基を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【請求項１４】
上記ケイ素酸化物が非晶質を含むことを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物及び塗装用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物粒子は、触媒、導電性材料、磁性材料、二次電子放出材料、発光体、吸熱体、エネルギー貯蔵体、電極材料、色材など幅広い分野において用いられている材料であり、粒子の大きさによって、特性が変化するため、目的や要求によって、異なる粒子径や結晶性を持つ酸化物粒子が必要とされている。特に、微粒子化することによってバルクの状態とは大きく異なる特性が発現されるようになり、酸化物粒子は今後も広く求められる材料である。しかし、微粒子化することによって発現する特性が複数ある場合、用途によって、特定の特性のみを発現させ、別の特性は抑制させたい場合がある。一例を挙げると、金属酸化物の場合、微粒子化することによって、光触媒能及び紫外線吸収能の両者が発現するが、金属酸化物の微粒子を色材や紫外線防御剤として用いる場合には、その光触媒能を抑制する必要がある。【０００３】
また、酸化物粒子の用途の一つとして、塗装を目的とする塗料原料を示すことが出来る。その中でも、建築材の外壁や看板、乗り物等に使用される塗料は、太陽光照射による劣化に対する耐光性や、天候の変化に伴う環境変化等への耐久性、並びに塩害や上述したような光触媒能による塗装体内に含まれる成分等の分解からも塗料並びに塗装体を保護するために耐候性が要求される。【０００４】
特許文献１においては、有機溶媒を含む水に酸化物粉末を分散させ、ケイ素化合物を作用させて酸化物粒子の表面に、光触媒活性を抑制するためのシリカを被覆している。特許文献２には、紫外線や近赤外線を防御するための酸化鉄として赤色系酸化鉄または黄色系含水酸化鉄で平均粒子径が１０〜３００ｎｍを含む太陽光高反射塗料用着色顔料が記載されており、特許文献３には平均長さ５００ｎｍ、平均直径１００ｎｍの針状のシリカ被覆ベンガラ赤色顔料として酸化鉄が記載されている。特許文献１〜３に記載の酸化物は、特許文献６又は７に記載の塗料に配合して用いることができる。【０００５】
しかし、酸化物粒子を塗料並びに塗装体に用いる場合には、酸化物粒子そのものの色特性についても、塗料並びに塗装体に含まれる着色物質の色特性と同様に重要となるが、特許文献１〜３に記載されているシリカ被覆の酸化物については、光触媒能を抑制するためのシリカ被覆について記載はあるものの、色特性を制御するための具体的なシリカ被覆については記載がされていない。【０００６】
また本願出願人による、特許文献４には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において粒子を析出させる方法が開示されている。しかし、特許文献４に記載された方法は酸化物粒子を効率よく安定的に製造する方法であり、表面をケイ素酸化物で被覆された酸化物粒子を作製する方法については開示されていなかった。また、特許文献５には接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において、酸化鉄等の各種ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献５に記載された酸化鉄ナノ粒子は黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４：マグネタイト）や黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ：ゲータイト）のナノ粒子についてであるが、それらの酸化鉄ナノ粒子が発現する特定の色特性を制御することについては示されていなかった。特許文献４並びに特許文献５には、そもそも酸化物粒子に発現する特定の特性を抑制することすら示されておらず、酸化物粒子そのものの発色する色特性については、これまで十分に検討がなされて来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／４７４７６号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２６３５４７号公報
【特許文献３】国際公開第９８／２６０１１号パンフレット
【特許文献４】特許第４８６８５５８号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット
【特許文献６】特開２０１４−０４２８９１号公報
【特許文献７】特開２０１４−０４２８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、このような事情に照らし、色特性を制御された、塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することを課題とする。特に、反射率が制御された塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、種々の色彩の塗装体に対して効果的に用いることができる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することを課題とする。
また、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる酸化物粒子を含む塗装用組成物を製造する方法において、上記酸化物粒子の色特性を効率よく制御することができる塗装用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物であり、上記ケイ素酸化物が上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性の制御を目的とする非晶質であることを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供する。
ここで、上記ケイ素酸化物は、上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性の制御ができればよいことから、全てが非晶質である必要はなく、非晶質を含むものであればよい。本発明における「ケイ素酸化物が非晶質である」とは、特に限定しない限り、ケイ素酸化物が非晶質を含むものをいう。【００１０】
また本発明は、上記色特性が、反射率であることが好ましい。
また本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましい。【００１１】
また本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更することで、上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御することも出来る。【００１２】
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記ケイ素酸化物は非晶質であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたものとして実施することができる。
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に官能基としてアセチル基を含み、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたものとして実施することができる。
また本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子が、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子またはケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子であることが好ましい。【００１３】
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる酸化物粒子を含む塗装用組成物を製造する方法において、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無と、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基としてのアセチル基の有無とを、選択して上記酸化物粒子を製造することにより、上記酸化物粒子の色特性を制御することを特徴とする塗装用組成物の製造方法を提供する。【００１４】
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記酸化物粒子が酸化亜鉛粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化物粒子の大きさが１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の一次粒子径が、上記酸化物粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物として実施することができる。
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記酸化物粒子が酸化亜鉛粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物として実施することができる。
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記酸化物粒子が酸化鉄粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化物粒子の大きさが５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の一次粒子径が、上記酸化物粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物として実施することができる。
また、本発明は、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる塗装用組成物において、酸化物粒子と、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物とを備えたケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、上記酸化物粒子が酸化鉄粒子であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であり、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたことを特徴とする塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物として実施することができる。
また、本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に官能基としてアセチル基を含むものとして実施することができる。
また、本発明は、上記ケイ素酸化物が非晶質を含むものとして実施することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、色特性を制御された、塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することが可能である。また本発明は、特に反射率が制御された塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することで、耐候性を求められる塗装体を保護する塗装用組成物において、塗装体を構成する塗料に配合して用いられ、種々の色彩の塗装体に対して効果的に用いることができる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を提供することができたものである。さらに、本発明によると、耐候性を求められる塗装体を構成する塗料に配合して用いられる酸化物粒子を含む塗装用組成物を製造する方法において、上記酸化物粒子の色特性を効率よく制御することができる塗装用組成物の製造方法を提供することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭマッピングである。
【図３】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果である。
【図５】本発明の実施例１及び実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子、市販の酸化亜鉛粒子（比較例３）、市販のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子（比較例４）それぞれの反射スペクトル測定結果である。
【図６】本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭマッピングである。
【図８】本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図９】本発明の実施例４及び実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果である。
【図１０】本発明の実施例４、実施例５及び実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、比較例５で得られた酸化鉄粒子、比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子それぞれの反射スペクトル測定結果である。
【図１１】本発明の比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明の比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と比較例５で得られた酸化鉄粒子それぞれのプロピレングリコール分散体の透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。
【００１８】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部が非晶質のケイ素酸化物で被覆された粒子をいい、コアとなる酸化物粒子の表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化物粒子であってもよい。また、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、制御された特定の色特性を持つものであればよく、複数個の酸化物粒子が凝集していない、１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子であることが好ましいが、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子であっても構わない。
また、上記酸化物粒子が酸化亜鉛又は酸化鉄の粒子であることが塗装用組成物として使用する際に多様な使用が出来るため好ましい。酸化物粒子が酸化亜鉛の粒子の場合にあっては特にクリアー塗膜用途目的の塗装用組成物や白色顔料としての使用、並びに他の顔料等と混ぜることで塗装用組成物として好適に用いることが可能であり、酸化物粒子が酸化鉄の粒子の場合にあっては、特に赤色系の塗装に対するクリアー塗膜用途目的の塗装用組成物や赤色顔料としての使用、並びに他の顔料等と混ぜることで塗装用組成物として好適に用いることが可能であることから、酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物は非晶質であることが好ましい。
なお、酸化物粒子とは、酸化物を主成分とする粒子の意味に解釈すべきであり、意図せずに混入する不純物やもしくは意図的に配合された他の成分を含むものであっても、酸化物が他の成分よりも重量部とモル比との少なくとも何れか一方において多く配合されている粒子にあっても、本発明における酸化物粒子に含まれる。
【００１９】
その他、例えば酸化チタンや酸化鉛、酸化コバルトや酸化クロムなどの酸化物の粒子や、酸素以外に複数の元素からなる複合酸化物の粒子などにも、表面の少なくとも一部にケイ素酸化物を被覆することが出来、その非晶質のケイ素酸化物を被覆することによって各酸化物粒子の発色する色特性を制御することが出来る。詳細は定かでは無いが、本発明のケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、（１）酸化物粒子に由来する酸素、（２）酸化物粒子に由来する、亜鉛や鉄などの特定金属、（３）酸化物粒子の表面の酸素、（４）酸化物粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来するケイ素、（５）酸化物粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来する酸素の各元素間に、例えば、（１）−（２）−（３）−（４）−（５）の結合が生まれている可能性があり、そのために上記酸化物粒子の表面の結晶性に影響を与えることや、酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物が非晶質のため、上記結合に歪が生じることなどによって、酸化物粒子の発色する色特性を制御することができることから、後述する本発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御出来るものと本願発明者は考えている。特に限定するものでは無いが、上記酸化物粒子が結晶であり、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物が非晶質であることも本発明の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御出来る要因の可能性もあると考えられる。
【００２０】
さらに本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更することでも上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御出来る。詳細は定かでは無いが、上記（３）や（５）の酸素に結合する元素並びに官能基を制御することで塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御出来るものと本願発明者は考えている。例えば上記（３）や（５）の酸素に水素が結合している場合には、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の表面には水酸基が存在する。またその水酸基をアセチル基やベンゾイル基などの他の官能基に置き換えることも可能である。異なる種類の官能基は、それぞれが特有の波長の光線に対して、吸収・振動する特性を有しており、上記（３）や（５）の酸素に結合する官能基を含め、本発明のケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更することによって、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の表面における光線に対する吸収・振動特性を変更出来るため、本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更することで、塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御出来ると本願発明者は考えている。また、蛍光発光の影響を考えたが、蛍光分光光度計（製品名：ＦＰ−６５００、日本分光製）にて励起波長２２０〜７５０ｎｍ、蛍光波長２２０ｎｍ〜７５０ｎｍの測定範囲おいて、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更する前後の該粒子の蛍光スペクトルを測定したところ、両者において蛍光発光は見られなかった。
【００２１】
さらに、本発明の上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を構成する酸化物粒子の粒子径並びに、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が微小であることによって、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の全体に対するケイ素酸化物の被覆率が上昇し、上記酸素−特定金属−酸素−ケイ素−酸素（官能基）の結合が増えることも、上記色特性を制御出来る要因と本願発明者は考えている。本発明においては、上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を構成する酸化物粒子の粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましい。さらに上記酸化物粒子の粒子径に対するケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子であってもよいが、一定の大きさを超えた上記凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物は、１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子に比べて色特性の効果が得にくいことから好ましくなく、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が、酸化物粒子の粒子径の１９０％以下であることが好ましい。ここで、一定の大きさを超えた上記凝集体とは、例えば、酸化亜鉛粒子の凝集体にあっては、その大きさが１００ｎｍを超えるものであり、酸化鉄粒子の凝集体にあっては、その大きさが５０ｎｍを超えるものを言う。また、酸化物粒子に対するケイ素酸化物の被覆が薄すぎると、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子が有する色特性に関する効果を発揮し得なくなる恐れがあることから、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が、酸化物粒子の粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には色特性の制御が困難となることから、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粒子径が、酸化物粒子の粒子径の１９０％以下であることが好ましい。ここで、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の径とは、凝集体を形成している複数の酸化物粒子の最大外周間の距離とする。
【００２２】
本発明における耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の粉末、並びに液状である分散媒にケイ素酸化物被覆酸化物粒子を分散させた分散体や、ガラスや樹脂などの固体にケイ素酸化物被覆酸化物粒子を分散させた分散体などケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含むものである。上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物に含まれるケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、１個の酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化物粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。また上記塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、各種の顔料と共に、塗料に分散して使用しても良いし、塗膜にオーバーコートしても良い。さらに、本願のケイ素酸化物被覆酸化物組成物を単独の顔料として用いることも出来る。液状である分散媒としては、水道水や蒸留水、ＲＯ水や純水、超純水等の水やメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール系溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明における塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、太陽光照射による劣化に対する耐光性や、天候や湿度等の変化に伴う環境変化への対応、並びに塩害や光触媒能によって塗装体内に含まれる成分等の分解からも塗料並びの塗装体を保護されることを目的とするため、耐候性を求められる。しかし、上記目的を達成するために、従来の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物を用いた場合にあっては、塗料の発する色味や彩度、透明性などの色特性、並びに製品の意匠性を損なうなど、目的の色特性が得られない場合があった。
【００２４】
本発明においては、以下に示すように上記ケイ素酸化物被覆酸化物粒子におけるケイ素酸化物を非晶質とすることで、ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御、特に反射率を制御出来ることを見出した。
【００２５】
図１に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物で被覆された酸化亜鉛粒子（以下、ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子と記載する。）のＴＥＭ写真、図２にＳＴＥＭマッピング結果を示す。図１に見られるように、１個の酸化亜鉛粒子をコアとして、ケイ素酸化物が、コアの表面全体を均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子が観察され、コアとなる酸化亜鉛粒子の表面全体に厚み１．８ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル層）が観察された。同じく図２に示したＳＴＥＭを用いたマッピング結果において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、亜鉛（Ｚｎ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．８ｎｍ程度小さく観察されている。
【００２６】
図３に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。同測定結果では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また、図４には、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子については９００ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化亜鉛（ＺｎＯ）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００〜３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。
【００２７】
即ち、後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子であることがわかる。
【００２８】
図５に、実施例１及び実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の粉末、比較例１で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化亜鉛粒子の粉末、比較例２で得られた複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の粉末、粒子径が１００〜５００ｎｍの市販の酸化亜鉛粒子（関東化学製、特級：３Ｎ５、比較例３）と、粒子径が１００〜５００ｎｍの市販のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、比較例４）それぞれの波長２５０〜８００ｎｍにおける反射スペクトルを示す。なお、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子は、表面をケイ素酸化物で被覆されていないことを除いて、また比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したことを除いて、酸化亜鉛粒子の粒子径やＸＲＤ測定結果について、実施例１と略同じ結果が得られた。なお、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子並びに比較例１で得られた酸化亜鉛粒子それぞれを、プロピレングリコールに対して、酸化亜鉛としての濃度が０．０１５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、実施例１の分散体の透過スペクトルと比較例１の分散体の透過スペクトルとは略同じ結果が得られた。
【００２９】
図５に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子に比べて、可視領域である３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなっている。また、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子については、３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低減されており、比較例４のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化亜鉛粒子である比較例１と、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆し、その粒子径が１００ｎｍを超える比較例２とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆し、その粒子径が１００ｎｍ以下である実施例３は、３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が実施例１に比べて低いものであったが、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化亜鉛である比較例１に比べるとその反射率は高いものであった。さらに粒子径が１００〜５００ｎｍの酸化亜鉛粒子である比較例３と、粒子径が１００〜５００ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子である比較例４とは、反射率に大きな違いは見られなかった。即ち、酸化亜鉛粒子の表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆することによって、白色光を効率良く反射することが示されており、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えるものであることが示されたが、１００ｎｍを超える酸化亜鉛粒子、または酸化亜鉛の凝集体、特に酸化亜鉛粒子の１００ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、本発明の色特性に関する効果が下がることがわかった。酸化物粒子の表面の少なくとも一部を非晶質のケイ素酸化物で被覆することによって白色光の反射を高められたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子を用いた塗装用ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛組成物を塗料に用いた場合にあっては、例えば塗料の使用量の低減や、色の濃淡を用いた表現力、並びに意匠性などを高めるのに好適となるだけでなく、クリアー層に用いる塗膜用の塗料に使用する場合にあっても、その透明性を高めることなどが可能となる。また、可視光線のほぼ全域を近等に反射していることから白色顔料としても好適に用いることが出来る。
【００３０】
このように、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子における酸化物粒子が酸化亜鉛粒子である場合、本願発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなるよう構成されたものである。
【００３１】
図６に後述する実施例４で得られたケイ素酸化物で表面を被覆された酸化鉄粒子（以下、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と記載する。）のＴＥＭ写真を示す。図６に見られるように、１個の酸化鉄粒子をコアとして、ケイ素酸化物が、コアの表面全体を均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果について図７に示す。図７において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察されている。
【００３２】
図８に後述する実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。同測定結果では、酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また、図９には、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図９に見られるように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００〜３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００〜３６００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。
【００３３】
即ち、後述する実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基がアセチル基に置き換わることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたと考えられる。
【００３４】
図１０に、実施例４及び実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末、比較例５で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化鉄粒子の粉末、実施例５で得られたアセチル基を付与されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末と、比較例６で得られた複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子それぞれの波長２５０〜８００ｎｍにおける反射スペクトルを示す。なお、比較例５で得られた酸化鉄粒子は、表面をケイ素酸化物で被覆されていないことを除いて、また実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたことを除いて、さらに比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆した以外は、酸化鉄粒子の粒子径やＸＲＤ測定結果について、実施例４と略同じ結果が得られている。なお、図１５に示すように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子並びに比較例５で得られた酸化鉄粒子それぞれを、プロピレングリコールに対して、酸化鉄としての濃度が０．０５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、実施例４の分散体の透過スペクトルと比較例５の分散体の透過スペクトルとは略同じ結果が得られた。また、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を、酢酸ブチルに対して、酸化鉄としての濃度が０．０５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、上述の実施例４並びに比較例５の各分散体の透過スペクトルと略同じ結果が得られた。
【００３５】
図１０に見られるように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、比較例５で得られた酸化鉄粒子に比べて、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が低減されており、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えた結果が示されている。また、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子よりも、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が増加しており、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与することによっても、色特性が変化することが示された。これは粒子に含まれる官能基を変更することによって、色特性が変化することが示されたものである。また、実施例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低減されており、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄である比較例５と複数個の酸化鉄粒子の凝集体を被覆した比較例６とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、実施例７で得られた、複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素被覆酸化鉄粒子であってその粒子径が５０ｎｍ以下の粒子は、５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が実施例４に比べて高いものであったが、近いものであり、比較例６のように、複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素被覆酸化鉄粒子であってその粒子径が５０ｎｍを超える粒子に比べて、その反射率は低いものであった。酸化物粒子に対するケイ素酸化物による表面の被覆状態によって反射率を制御出来ることがわかった。一方、酸化鉄の凝集体、特に酸化鉄粒子の５０ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、本発明の色特性に関する効果が下がることがわかった。
【００３６】
例えば、本発明の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物に用いた場合には、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が低減されている場合にはより深い赤色として用いることが出来ることや、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が実施例４に比べて高い場合には、より明るい赤色に用いることが出来るなど、目的の色、意匠性に合わせて使い分けることが可能となる。また目視観察においても相当な色変化がわかるものである。
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子における酸化物粒子が酸化鉄粒子である場合、本発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたものであり、上記のように構成された効果としては、上述のほか次の点が挙げられる。本発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物をクリアー塗膜用塗料や着色塗膜用塗料に配合して塗膜を形成した場合、具体的には、クリアー塗膜並びに着色塗膜を透過させて下地のメタリック塗膜で反射させた光を再び着色塗膜並びにクリアー塗膜を透過させることで塗装体の色相を認識する場合には、クリアー塗膜や着色塗膜に含まれる、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子の５５０〜８００ｎｍの光線に対する透過率は高い方が良いが、反射率は低い方が良い。なぜなら、当該反射率が高いと、例えば、塗膜や塗装体においては影となって見えるはずの部位についても発色を示してしまうために、塗膜や塗装体に色の深みや陰影を与える効果が低くなることから、塗装体に光が当たった際のハイライト（明、鮮やかさ）とシェード（暗）との差が得られ難くなり、塗膜や塗装体がぼやけて見えるなどの問題が生じ、製品の意匠性を損なう恐れがある。
【００３７】
また、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子における酸化物粒子が酸化鉄粒子である場合、本発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子には官能基、後述する本願の実施例５にあってはアセチル基を含み、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたものである。また、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子における酸化物粒子が酸化鉄粒子である場合、本発明に係る塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる水酸基を水酸基以外の官能基、本願の実施例５にあってはアセチル基に変更したケイ素酸化物被覆酸化物粒子に比して５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が低くなるよう構成されたものである。
【００３８】
酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無と、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基、後述する本願の実施例４、５にあってはアセチル基の有無とを、選択して酸化物粒子を製造することにより、酸化物粒子の色特性、特に反射率を変更することができる。
【００３９】
ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基とは、少なくともケイ素酸化物被覆酸化物粒子に導入または結合された官能基をいい、官能基を変更することによってケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性、特に反射率を制御することができる。官能基は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の表面に存在すると考えられるが、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の内部に存在してもかまわない。当該官能基としては、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる水酸基又は当該水酸基と置換可能な官能基であって、当該水酸基と置換可能な官能基としては、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、その他アルキルシリル基やアリール基等が挙げられる。また、当該官能基の変更は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる少なくとも一部の官能基を変更するものであってもよいし、すべての官能基を変更するものであってもよい。
【００４０】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子にあっては、酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無や非晶質のケイ素酸化物の酸化物粒子の表面に対する被覆率により、ケイ素酸化物被覆酸化物組成物の色特性を制御するものであるが、酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無や非晶質のケイ素酸化物の酸化物粒子の表面に対する被覆率は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を液状の分散媒に分散させた分散体の透過スペクトルに比べて、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子粉体の反射率に関する色特性に大きな影響を与える。
【００４１】
本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、粒子の形状が上記の各要因に比して影響は小さく種々の形状のものであってもよいが、略球形をなしていることで塗装における複屈折の低減を可能とする効果があるために望ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、長径／短径の割合が、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲である略球形の粒子であることが好ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、好ましくは粒子径が１〜１００ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化物粒子であり、さらに好ましくは１〜５０ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化物粒子である。
【００４２】
(製造方法：装置)
本発明における表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化物粒子の製造方法は、例えば、第１のマイクロリアクターを用いて酸化物粒子を作製し、これに続く第２のマイクロリアクターによって酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆する方法や、希薄系での反応をバッチ容器内で行うなどの方法で酸化物粒子を作製し、引き続き希薄系での反応によって先述した酸化物粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行うなどの方法、またビーズミルなどの粉砕法で酸化物粒子を作製し、その後に反応容器内で酸化物粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行う方法などが挙げられる。また本願出願人よって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置並びに方法を用いても良い。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、撹拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けても良いことが記載されている。
さらに、本発明においては、少なくとも酸化物粒子の作製を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、その中でも、特許文献５に記載の流体処理装置と同様の原理の装置を用いてケイ素酸化物被覆酸化物粒子を作製することが好ましい。
【００４３】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子の製造方法の一例として、酸化物粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、酸化物粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で酸化物粒子を析出させ、析出させた酸化物粒子を含む上記混合流体と、ケイ素酸化物の原料を少なくとも含むケイ素酸化物原料液とを混合させて、酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆することによってケイ素酸化物被覆酸化物粒子を製造する方法を用いることが好ましい。以下、酸化物原料液をコア用酸化物原料液、ケイ素酸化物原料液をシェル用酸化物原料液とも言う。
【００４４】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化物粒子の作製に用いる酸化物粒子の原料又はケイ素酸化物の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化物又はケイ素酸化物となるものであれば実施出来る。本発明においては、以下、当該方法を析出と記載する。
【００４５】
酸化物粒子の原料としては、例えば金属や非金属の単体、金属化合物や非金属の化合物である。本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属元素である。また、本発明における非金属は、特に限定されないが、好ましくは、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ等の非金属元素を挙げることができる。これらの金属や非金属については、単一の元素であっても良く、複数の元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。また、本発明において、上記の金属の化合物を金属化合物という。金属化合物または上記の非金属の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属または非金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩または非金属の塩としては、特に限定されないが、金属または非金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては金属または非金属のアルコキシドなどが挙げられる。以上、これらの金属化合物または非金属の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物を酸化物粒子の原料として使用しても良い。
【００４６】
酸化物粒子が酸化亜鉛又は酸化鉄の粒子である場合、酸化物粒子の原料としては、亜鉛または鉄の酸化物や水酸化物、その他亜鉛または鉄の塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、亜鉛または鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物や、亜鉛または鉄のアルコキシドやアセチルアセトナート等の有機化合物などが挙げられる。具体的な一例としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートやそれられの水和物などが挙げられる。酸化物粒子が酸化チタン、酸化鉛、または酸化コバルトの粒子である場合、酸化物粒子の原料としては、チタン、鉛、またはコバルトの酸化物や水酸化物、その他チタン、鉛、またはコバルトの塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、チタン、鉛、またはコバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物や、チタン、鉛、またはコバルトのアルコキシドやアセチルアセトナート等の有機化合物などが挙げられる。
【００４７】
また、ケイ素酸化物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、およびＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、および同様の物質が挙げられる。さらにケイ素酸化物原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いても構わない。
【００４８】
また、酸化物粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が固体の場合には、酸化物粒子の原料又はケイ素酸化物の原料を溶融させた状態、または後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化物粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化物粒子の原料について、一の酸化物粒子の原料を用いた場合には、酸素以外の元素について一の元素を含む酸化物粒子を作製することができる。また、酸化物粒子の原料について、複数の酸化物粒子の原料を用いた場合には、酸素以外の元素について複数の元素を含む複合酸化物が作製可能となる。更に酸化物原料液やケイ素酸化物原料液には、分散液やスラリーなどの状態のものを含んでも実施できる。
【００４９】
本発明において、酸化物粒子が酸化鉄粒子である場合、酸化鉄粒子はα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）であることが好ましい。そのため、酸化物粒子の原料に含まれる鉄のイオンは、Ｆｅ３＋であることが好ましく、酸化物粒子の原料としては、溶液中においてＦｅ３＋イオンを生成する物質を用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ２＋イオンを生成する物質を溶媒に溶解し、硝酸等の酸化性酸にてＦｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに変化させるなどの手段を用いて酸化物粒子の原料を調製しても良い。
【００５０】
酸化物析出物質としては、酸化物原料液に含まれる酸化物粒子の原料を酸化物粒子として析出させることができる物質であり、かつ、ケイ素酸化物原料液に含まれるケイ素酸化物の原料をケイ素酸化物として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化物析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。
【００５１】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。
【００５２】
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００５３】
酸化物原料液、酸化物析出溶媒やケイ素酸化物原料液の調製に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。また、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質や塩基性物質を酸化物原料液やケイ素酸化物原料液に混合しても良い。
【００５４】
（分散剤等）
本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。
【００５５】
本発明にかかるケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌などの処理を施して実施してもよいし、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。
【００５６】
官能基を含む物質としては、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸などのアシル化剤や、ジメル硫酸や炭酸ジメチルなどのメチル化剤、並びにクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を配合し得る塗料組成物は、特許文献６又は７に記載のものの他、特に限定されるものではなく、溶剤系塗料、水性塗料など種々の塗料組成物に適用することができる。塗料組成物は、種々の樹脂成分に加えて、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、さらに含むことができる。樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などを例示し得る。本発明の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物が含まれる塗料が適用される塗装体としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗装体であってもよく、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗装体であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料などの塗料に含めて実施することもできる。
【００５８】
塗装体の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物を用いることが出来る。赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰ〜ＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹ〜ＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢ〜Ｐの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗装体に用いられる塗料組成物に好適に配合することができるが、これに限るものはなく、他の色相の色であってもかまわない。塗料組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることが出来る。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料並びに染料、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いても良いし、複数を混合して使用しても良い。なお、本発明のケイ素酸化物被覆酸化物組成物は、上記顔料並びに染料等と混合せずに単独で塗料組成物に配合することも可能である。
【実施例】
【００５９】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、本願の請求項１〜２、４、７に係る発明にあっては、比較例２、４、６は実施例に相当する。【００６０】
（実施例１）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には、表１の実施例１に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表１の実施例１に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（ゴードー製）、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、３５ｗｔ％ＨＣｌは塩酸（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学製）を使用した。【００６１】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を本願出願人による特許文献５に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献５に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０がリング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものである。具体的には、Ａ液として酸化物析出溶媒を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液としてコア用酸化物原料液を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、酸化物析出溶媒とコア用酸化物原料液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、コアとなる酸化物粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてシェル用酸化物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中おいてコアとなる酸化物粒子を含む混合流体と混合した。その結果、コアとなる酸化物粒子の表面にケイ素酸化物が析出され、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む流体（以下、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液を、ベッセルを介してビーカーに回収した。【００６２】
表２に、流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入路ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。【００６３】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、コア用酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、並びにコアとなる酸化物粒子を含む混合流体とシェル用酸化物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【００６４】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液を回収し、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部とメタノール１００重量部とを混合した混合液での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素酸化物被覆酸化物粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のウェットケーキの一部を―０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。【００６５】
（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた洗浄処理後のケイ素酸化物被覆酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜またはマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料またはＳＴＥＭ観察用試料とした。【００６６】
（透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素酸化物被覆酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（ＪＥＯＬ製）を備えた、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍以上とした。表２、４、８、１０を始め以下に記載した粒子径（Ｄ）は、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。同じく表２、８を始め以下に記載したコア粒子径（Ｄｃ）はコアとなる酸化物粒子の一次粒子の粒子径であり、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子のコアとなる酸化物粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子についてコア粒子径を測定した結果の平均値を示した。また、粒子一個についてＥＤＳ分析を行い、コアとなる酸化物粒子に含まれる元素と、シェルとなるケイ素酸化物に含まれる元素とのモル比を当該元素の酸化物に換算し、１０個の粒子について平均値を算出した。また、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（以下、シェル層の厚みともいう）を計測した。粒子１個について４箇所測定し、粒子１０個の平均値を表２又は表８の「被覆厚み」の項目を始め以下に記載した。以下、コアとなる酸化物粒子をコアともいい、シェルとなるケイ素酸化物をシェルもしくはシェル層ともいう。【００６７】
（走査透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（ＪＥＯＬ製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。【００６８】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置  ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。【００６９】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光製）を用いた。測定条件は、ＡＴＲ法を用い、分解能４．０ｃｍ−１、積算回数１０２４回である。【００７０】
（反射スペクトル）
反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、島津製作所製）を使用した。測定範囲は２５０〜８００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、鏡面反射を含んだ拡散反射を測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られケイ素酸化物被覆酸化物粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。【００７１】
【表１】
2017061520.tif 000003
【００７２】
【表２】
2017061520.tif 000004
【００７３】
表２及び表４に記載したモル比（シェル／コア）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化物粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出された元素のモル比を当該元素の酸化物に換算した値である。例えば表２の実施例１におけるモル比（シェル／コア、ＳｉＯ２／ＺｎＯ）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化物粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出されたＳｉ／Ｚｎのモル比を、ＳｉＯ２／ＺｎＯに換算した値であり、１０個の粒子についてモル比（ＳｉＯ２／ＺｎＯ）を算出した結果の平均値を、計算値と共に示した。計算値は、コア用酸化物原料液中のＺｎの濃度と導入流量、並びにシェル用酸化物原料液中のＳｉの濃度と導入流量より算出した。【００７４】
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。コアが１個の酸化亜鉛粒子であり、コアの表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子が観察され、コアとなる酸化亜鉛粒子の表面全体に厚み１．８ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル層）が観察された。同じく実施例１で得られたケイ素酸化物被覆亜鉛粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果について図２に示す。図２において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、亜鉛（Ｚｎ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．８ｎｍ程度小さく観察された。Ｄ／Ｄｃは１２２．１％であった。【００７５】
図３に実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。同測定結果では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また、図４には、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子については９００ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化亜鉛（ＺｎＯ）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられた。また、２９００〜３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。【００７６】
（比較例１）
比較例１として、Ｃ液としてシェル用酸化物原料液を用いていないこと以外は、実施例１と同じ条件（Ｃ液の条件を除く）とすることで、表面をケイ素酸化物で被覆されていない酸化亜鉛粒子を作製した。実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察、反射スペクトル、ＸＲＤを測定した。実施例１のコア粒子径と同様の方法で測定した粒子径は１９．８ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、酸化亜鉛のピークのみが検出された。吐出液のｐＨは１３．３６（測定温度２８．２℃）であった。得られた酸化亜鉛粒子分散液中の酸化亜鉛粒子は既に凝集していた。【００７７】
（実施例２）
実施例２として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化物析出溶媒）、Ｂ液（コア用酸化物原料液）、Ｃ液（シェル用酸化物原料液）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることでケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図４に記載の装置であって、攪拌槽の内径が均一であるものを用い、撹拌槽の内径が４２０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数は実施例１で用いた流体処理装置の処理用部１０の回転数と同じ（１１３０ｒｐｍ）とした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させ、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液とＢ液の混合液からなる薄膜中にＣ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、コアが１個の酸化亜鉛粒子であり、コアの表面の一部をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子が観察され、コアとなる酸化亜鉛粒子の表面に厚み２．０〜３．０ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子について、実施例１と同様にＳＴＥＭを用いたマッピングを行った結果、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、亜鉛（Ｚｎ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約２．０〜３．０ｎｍ程度小さく観察され、ケイ素（Ｓｉ）については主として被覆層に分布している様子が観察された。粒子径（Ｄ）が３３．６ｎｍ、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（被覆厚み）が２．０〜３．０ｎｍで、ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＤ／Ｄｃは１１１．９〜１１７．９％であった。実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。【００７８】
（実施例３）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には、表３の実施例３に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表３の実施例３に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表３の実施例３に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表３に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（ゴードー製）、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、３５ｗｔ％ＨＣｌは塩酸（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学製）を使用した。【００７９】
【表３】
2017061520.tif 000005
【００８０】
【表４】
2017061520.tif 000006
【００８１】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表４に、流体処理装置の運転条件等を示す。表４に記載したコア換算粒子径Ｄｃは、凝集体を形成している酸化亜鉛粒子の最大外周間の距離であり、１００個の上記凝集体について測定した結果の平均値を示した。その他、粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子については、ＴＥＭ観察の結果、実施例１で得られたような、１個の酸化亜鉛粒子の表面全体を均一にケイ素酸化物で被覆した酸化亜鉛粒子は観察されず、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体の表面をケイ素酸化物で覆った粒子が多く観察された。図１３に実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のＴＥＭ写真を示す。図１３に見られるように、コアとなる酸化亜鉛の一次粒子の凝集体の表面をシェルとなるケイ素酸化物で被覆されている様子が見られた。また、実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、その粒子径が１００ｎｍ以下であった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、酸化亜鉛のピークのみが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。粒子径（Ｄ）が４３．５ｎｍ、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（被覆厚み）が０．５〜２．０ｎｍで、ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子のＤ／Ｄｃは１３５．３％程度であった。【００８２】
（比較例２）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には、表５の比較例２に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表５の比較例２に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表５の比較例２に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表５に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（ゴードー製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ３は濃硝酸（キシダ化学製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達製）、３５ｗｔ％ＨＣｌは塩酸（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学製）を使用した。【００８３】
【表５】
2017061520.tif 000007
【００８４】
【表６】
2017061520.tif 000008
【００８５】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表６に、流体処理装置の運転条件等を示す。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子については、ＴＥＭ観察の結果、実施例１で得られたような、１個の酸化亜鉛粒子の表面全体を均一にケイ素酸化物で被覆した酸化亜鉛粒子は観察されず、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で覆った粒子が多く観察された。図１１に比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のＴＥＭ写真を示す。図１１に見られるように、コアとなる酸化亜鉛の一次粒子の凝集体をシェルとなるケイ素酸化物で被覆されている様子が見られ、コアとなる酸化亜鉛の一次粒子が不明になる部分も見られた。また、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、その粒子径が１００ｎｍを超えるものであった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、酸化亜鉛のピークのみが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。【００８６】
粒子径が１００〜５００ｎｍの市販の酸化亜鉛粒子（関東化学製、特級：３Ｎ５）を比較例３とし、粒子径が１００〜５００ｎｍの市販のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２）を比較例４とした。【００８７】
図５に、実施例１及び実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の粉末、比較例１で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化亜鉛粒子の粉末、比較例２で得られた複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の粉末、粒子径が１００〜５００ｎｍの酸化亜鉛粒子（関東化学製、特級：３Ｎ５、比較例３）と、粒子径が１００〜５００ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、比較例４）それぞれの波長２５０〜８００ｎｍにおける反射スペクトルを示す。なお、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子並びに比較例１で得られた酸化亜鉛粒子それぞれを、プロピレングリコールに対して、酸化亜鉛としての濃度が０．０１５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、実施例１の分散体の透過スペクトルと比較例１の透過スペクトルとは略同じ結果が得られた。【００８８】
図５に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子に比べて、可視領域である３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高くなっている。また、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子については、３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低減されており、比較例４のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化亜鉛である比較例１と、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆し、その粒子径が１００ｎｍを超える比較例２とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、複数個の酸化亜鉛粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆し、その粒子径が１００ｎｍ以下である実施例３で得られたケイ素被覆酸化亜鉛粒子は、３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が実施例１に比べて低いものであったが、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化亜鉛である比較例１に比べるとその反射率は高いものであった。さらに粒子径が１００〜５００ｎｍの市販の酸化亜鉛粒子である比較例３と、粒子径が１００〜５００ｎｍの市販のケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子である比較例４とは、反射率に大きな違いは見られなかった。即ち、酸化亜鉛粒子の表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆することによって、白色光を効率良く反射することが示されており、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えるものであることが示されたが、１００ｎｍを超える酸化亜鉛粒子、または酸化亜鉛の凝集体、特に酸化亜鉛粒子の１００ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、色特性に関する効果が下がることがわかった。ケイ素酸化物で被覆することによって白色光の反射を高められたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子を含む塗装用ケイ素酸化物被覆酸化亜鉛組成物を塗料に用いた場合にあっては、例えば塗料の使用量の低減や、色の濃淡を用いた表現力、並びに意匠性などを高めるのに好適となるだけでなく、クリアー層に用いる塗膜用の塗料に使用する場合にあっても、その透明性を高めることなどが可能となる。【００８９】
（実施例４）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には表７の実施例４に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表７の実施例４に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表７の実施例４に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。【００９０】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を本願出願人による特許文献５に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献５に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０がリング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液としてコア用酸化物原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物析出溶媒を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、コア用酸化物原料と酸化物析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、コアとなる酸化物粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてシェル用酸化物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中おいてコアとなる酸化物粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる酸化物粒子の表面にケイ素酸化物が析出され、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子を含む吐出液（以下、ケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素酸化物被覆酸化物粒子分散液を、ベッセルを介してビーカーに回収した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。【００９１】
表８に、流体処理装置の運転条件を示す。表８に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入路ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表８に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。【００９２】
【表７】
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【００９３】
【表８】
2017061520.tif 000010
【００９４】
表８及び表１０に記載したモル比（シェル／コア）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化物粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出された元素のモル比を当該元素の酸化物に換算した値である。例えば表８の実施例４におけるモル比（シェル／コア、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化物粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出されたＳｉ／Ｆｅのモル比を、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３に換算した値であり、１０個の粒子についてモル比（ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３）を算出した結果の平均値を、計算値と共に示した。計算値は、コア用酸化物原料液中のＦｅの濃度と導入流量、並びにシェル用酸化物原料液中のＳｉの濃度と導入流量より算出した。【００９５】
実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のＴＥＭ写真を図６に示す。コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果について図７に示す。図７において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察された。Ｄ／Ｄｃは１５０．２％であった。【００９６】
（実施例５）
実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に、アセチル基を付与するために、以下の操作を行った。まず、実施例４で得られた１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を９９重量部のプロピレングリコールに投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のプロピレングリコール分散液に１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に対して２重量部のピリジンと１重量部の無水酢酸を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄みを分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を−０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。ＴＥＭ観察の結果、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子はコア粒子径（Ｄｃ）が５．４７ｎｍ、粒子径（Ｄ）が８．１９ｎｍであり、実施例４と略同様の粒子径であることを確認した。Ｄ／Ｄｃは１４９．７％であった。【００９７】
図８に見られる実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についても実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果と同様の測定結果であった。また、図９には、実施例４並びに実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図９に見られるように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００〜３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００〜３６００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。【００９８】
即ち、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基がアセチル基に置き換わることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたと考えられる。【００９９】
（比較例５）
比較例５として、Ｃ液としてシェル用酸化物原料液を用いないこと以外は、実施例４と同じ条件（Ｃ液の条件を除く）とすることで、表面をケイ素酸化物で被覆されていない酸化鉄粒子を作製した。実施例４と同様の方法でＴＥＭ観察、反射スペクトル、ＸＲＤを測定した。実施例４のコア粒子径と同様の方法で測定した粒子径は６．４０ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、酸化鉄のピークのみが検出された。吐出液のｐＨは１３．８９（測定温度２９．６℃）であった。得られた酸化鉄粒子分散液中の酸化鉄粒子は既に凝集していた。【０１００】
（実施例６）
実施例６として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（コア用酸化物原料液）、Ｂ液（酸化物析出溶媒）、Ｃ液（シェル用酸化物原料液）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例４と同じ条件とすることでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図４に記載の装置であって、攪拌槽の内径が均一であるものを用い、撹拌槽の内径が４２０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数は実施例４で用いた流体処理装置の処理用部１０の回転数と同じ（１１３０ｒｐｍ）とした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させ、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液とＢ液の混合液からなる薄膜中にＣ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面の一部をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面に厚み１．０〜２．０ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、実施例４と同様にＳＴＥＭを用いたマッピングを行った結果、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．０〜２．０ｎｍ程度小さく観察され、ケイ素（Ｓｉ）については主として被覆層に分布している様子が観察された。粒子径（Ｄ）が１６．９ｎｍ、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（被覆厚み）が１．０〜２．０ｎｍで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＤ／Ｄｃは１１３．４〜１３１．０％であった。実施例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。【０１０１】
（実施例７）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には表９の実施例７に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表９の実施例７に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表９の実施例７に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表９に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
【表１０】
2017061520.tif 000012
【０１０４】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を、実施例４と同じ流体処理装置を用いて混合した。表１０に、流体処理装置の運転条件等を示す。表１０に記載したコア換算粒子径Ｄｃは、凝集体を形成している酸化鉄粒子の最大外周間の距離であり、１００個の上記凝集体について測定した結果の平均値を示した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子のＴＥＭ写真を図１４に示す。コアが複数個の酸化鉄粒子の一次粒子の凝集体であり、該凝集体をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、酸化鉄粒子の凝集体の表面にケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。被覆の状態は、凝集体を主に均一に被覆するものであったが、一部被覆されていない部位のある凝集体も見られた。また、実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が５０ｎｍ以下であった。図１４に粒子径Ｄやコア換算粒子径Ｄｃの詳細は図示しないが、Ｄ／Ｄｃは１６２．９％程度であった。ＸＲＤ測定結果は実施例４と同様に、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例４と同様の結果が得られた。【０１０５】
ＸＲＤ測定の結果、実施例４〜実施例７、比較例５の全ての条件についてα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。また、実施例においては、上述の通り、粒子の表面に被覆されたケイ素酸化物についてはピークが検出されず、非晶質であると考えられる。【０１０６】
（比較例６）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、コア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を調製した。具体的には表１１の比較例６に示すコア用酸化物原料液の処方に基づいて、コア用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、コア用酸化物原料液を調製した。また、表１１の比較例６に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表１１の比較例６に示すシェル用酸化物原料液の処方に基づいて、シェル用酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、シェル用酸化物原料液を調製した。
なお、表１１に記載の化学式や略記号で示された物質については、６０ｗｔ％ＨＮＯ３は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
【表１２】
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【０１０９】
次に調製したコア用酸化物原料液、酸化物析出溶媒、並びにシェル用酸化物原料液を、実施例４と同じ流体処理装置を用いて混合した。表１２に、流体処理装置の運転条件等を示す。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒子については、ＴＥＭ観察の結果、１個の酸化鉄粒子の表面全体を均一にケイ素酸化物で被覆した酸化鉄粒子は観察されず、酸化鉄粒子の複数個をケイ素酸化物で覆った粒子が多く観察された。図１２に比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化物粒のＴＥＭ写真を示す。図１２に見られるように、コアとなる酸化鉄の一次粒子の凝集体をシェルとなるケイ素酸化物で被覆されている様子が見られ、コアとなる酸化鉄の一次粒子が不明になる部分も見られた。また、比較例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が５０ｎｍを超えるものであった。ＸＲＤ測定結果は実施例４と同様に、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例４と同様の結果が得られた。【０１１０】
図１０に、実施例４並びに実施例７で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末、比較例５で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化鉄粒子の粉末、実施例５で得られたアセチル基を付与されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末、比較例６で得られた複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子それぞれの波長２５０〜８００ｎｍにおける反射スペクトルと共に示す。なお、図１５に示すように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子並びに比較例５で得られた酸化鉄粒子それぞれをプロピレングリコールに対して、酸化鉄としての濃度が０．０５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、実施例４の分散体の透過スペクトルは比較例５の分散体の透過スペクトルと略同じ結果が得られた。また、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を、酢酸ブチルに対して酸化鉄としての濃度が０．０５重量％となるよう分散させた分散体の透過スペクトルを測定したところ、上述の実施例４並びに比較例５の各分散体の透過スペクトルと略同じ結果が得られた。【０１１１】
図１０に見られるように、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、比較例５で得られた酸化鉄粒子に比べて、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が低減されており、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えた結果が示されている。また、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の場合にあっては、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子よりも、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が増加しており、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子アセチル基を付与することによっても、色特性が変化することが示された。これは粒子に含まれる官能基を変更することによって、色特性が変化することが示されたものであると考えられる。また実施例６で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低減されており、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄である比較例５と、複数個の酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆した比較例６（５０ｎｍを超えるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子）とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、実施例７で得られた、複数個の酸化鉄粒子の凝集体を被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子（５０ｎｍ以下のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子）は、５５０〜８００ｎｍの光線に対する反射率が、実施例４に比べて高いものであったが、近いものであり、比較例６のように５０ｎｍを超えるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に比べて低いものであった。酸化物粒子に対するケイ素酸化物による表面の被覆状態によって反射率を制御出来ることがわかった。一方、酸化鉄の凝集体、特に酸化鉄粒子の５０ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、色特性に関する効果が下がることがわかった。【０１１２】
以上より、本発明のケイ素酸化物被覆酸化物粒子においては、酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物を色特性、特に反射率の制御を目的として用いることが出来るものである。例えば、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化亜鉛粒子は、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子に比べて、可視領域である３８０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が高く、白色光を効率良く反射することが示され、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、比較例５で得られた酸化鉄粒子に比べて、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が低減されている場合にはより深い赤色として用いることが出来ることや、実施例５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、５５０〜８００ｎｍ付近の反射率が実施例４に比べて高い場合には、より明るい赤色として用いることが出来るなど、目的の色、意匠性に合わせて使い分けることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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