(57)【要約】  熱電変換素子（１０）は、複数の第１熱電変換部（１３）と、複数の第２熱電変換部（１１）と、絶縁体層（１５）と、を有する積層体を備える。第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とは、Ｙ軸方向において交互に配列し、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とのＹ軸方向の面の一部の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とが接合し、Ｙ軸方向の面の他の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）との間に絶縁体層（１５）が介在している。積層体は、Ｙ軸方向における両端の第１の主面および第２の主面と、Ｙ軸方向に垂直な方向における両端面と、を有する。絶縁体層（１５）は、第２熱電変換部（１１）における端面を覆う。
2017168968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
前記一方向における両端に位置する第１の主面および第２の主面と、前記一方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
前記絶縁体層は、前記第２熱電変換部における端面を覆う、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記積層体の前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ設けられた電極を更に備え、
前記電極は、前記一方向から平面視して、前記積層体の対向する一対の前記端面を結ぶ線分の中心を通り且つ前記積層体の端面のうちの少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、前記電極の中心を通り且つ前記少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極の周縁を覆う電極保護部材を更に備える、
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁体層の端面に、前記第１熱電変換部における前記一方向に垂直な方向における端面から該積層体の端面と対向する端面に向かって凹む凹部が形成されている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１熱電変換部における前記一方向に直交する方向の端面から前記絶縁体層における前記一方向に直交する方向の端面までの距離は、１０μｍ以下である、
請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１熱電変換部は、酸化物半導体であり、
前記第２熱電変換部は、金属を含む半導体であり、
前記絶縁体層は、酸化物絶縁体である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体は、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
前記金属を含む半導体は、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
前記酸化物絶縁体は、ＺｒＯ２を含み、
前記複合酸化物は、ＳｒとＬａとＴｉとの少なくとも１つを含む、
請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記金属熱電変換材料ペースト層および第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含む、
熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数のＮ型の熱電変換部と複数のＰ型の熱電変換部とが交互に配列してなる熱電変換素子が提案されている（例えば特許文献１参照）。この熱電変換素子は、各熱電変換部の一部が熱電変換素子の外面に露出した構造を有する。また、この種の熱電変換素子には、例えばＮ型の熱電変換部が酸化物を含むＮ型酸化物半導体材料から形成され、Ｐ型の熱電変換部が金属を含むＰ型半導体材料から形成されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述の熱電変換素子は、硫化水素等の腐食性ガスが分散した雰囲気中で使用されると、Ｐ型の熱電変換部のうち熱電変換素子の外面に露出した部分が腐食性ガスに曝されることになる。そうすると、Ｐ型の熱電変換部に含まれる金属と腐食性ガスとが反応してＰ型の熱電変換部のうち、熱電変換素子の外面に露出した部分に、腐食性ガスの成分を含む不純物が形成されてしまう。この場合、Ｐ型の熱電変換部でのキャリアの移動が阻害され、熱電変換素子の出力電圧が低下してしまう。【０００５】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、Ｐ型の熱電変換部が金属を含む材料からなっていたとしても、熱電変換素子における電気的特性の劣化の抑制が可能な熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱電変換素子は、
複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
前記一方向における両端に位置する第１の主面および第２の主面と、前記一方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
前記絶縁体層は、前記第２熱電変換部における端面を覆う。【０００７】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記積層体の前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ設けられた電極を更に備え、
前記電極は、前記一方向から平面視して、前記積層体の対向する一対の前記端面を結ぶ線分の中心を通り且つ前記積層体の端面のうちの少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、前記電極の中心を通り且つ前記少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている、ものであってもよい。【０００８】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記電極の周縁を覆う電極保護部材を更に備える、ものであってもよい。【０００９】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記絶縁体層の端面に、前記第１熱電変換部における前記一方向に垂直な方向における端面から該積層体の端面と対向する端面に向かって凹む凹部が形成されている、ものであってもよい。【００１０】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記第１熱電変換部における前記一方向に直交する方向の端面から前記絶縁体層における前記一方向に直交する方向の端面までの距離は、１０μｍ以下であってもよい。【００１１】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記第１熱電変換部は、酸化物半導体であり、
前記第２熱電変換部は、金属を含む半導体であり、
前記絶縁体層は、酸化物絶縁体であってもよい。【００１２】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記酸化物半導体は、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
前記金属を含む半導体は、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
前記酸化物絶縁体は、ＺｒＯ２を含み、
前記複合酸化物は、ＳｒとＬａとＴｉとの少なくとも１つを含む、ものであってもよい。【００１３】
また、本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記金属熱電変換材料ペースト層および第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、絶縁体層が第２熱電変換部における端面を覆っており、第２熱電変換部が熱電変換素子の外面に露出していない。これにより、第２熱電変換部を形成する材料が熱電変換素子周囲に存在する腐食性ガスと化学的に反応して第２熱電変換部内に不純物が形成されることが抑制される。従って、熱電変換素子の周囲に存在する腐食性ガスに起因した熱電変換素子の電気的特性の劣化が抑制される。つまり、Ｐ型の熱電変換部が金属を含む材料からなっていたとしても、熱電変換素子における電気的特性の劣化の抑制が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る熱電変換素子の斜視図である。
【図２】実施の形態に係る熱電変換素子の、図１のＡ−Ａ線における断面矢視図である。
【図３】実施の形態に係る熱電変換素子の、図１のＢ−Ｂ線における断面矢視図である。
【図４Ａ】比較例１に係る熱電変換素子の断面図である。
【図４Ｂ】比較例２に係る熱電変換素子の断面図である。
【図５】比較例１に係る熱電変換素子の一部のＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図６Ｂ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図６Ｃ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図７Ａ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図７Ｂ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図７Ｃ】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。
【図８】比較例３に係る熱電変換素子の断面図である。
【図９Ａ】変形例に係る熱電変換素子の一部斜視図である。
【図９Ｂ】変形例に係る熱電変換素子の一部断面図である。
【図１０】変形例に係る熱電変換素子の断面図である。
【図１１】変形例に係る熱電変換素子の断面図である。
【図１２】変形例に係る熱電変換素子を＋Ｙ方向から見た場合の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１および図２に示すように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０は、複数の第１熱電変換部１３と、複数の第２熱電変換部１１と、複数の絶縁体層１５と、を含む積層体と、電極１６と、電極保護部材１７と、を備える。なお、本実施の形態の説明では、図１における＋Ｚ方向を上方向、−Ｚ方向を下方向として説明する。熱電変換素子１０は、図２に示すように、下側（−Ｚ方向側）に位置する熱源ＨＳと上側（図１の＋Ｚ方向側）に位置し熱源よりも温度が低い冷源ＣＳとのそれぞれに熱的に結合した状態で発電する。なお、熱源ＨＳおよび冷源ＣＳは、熱電変換素子１０との接触面が平坦であるものとして説明する。冷源ＣＳとしては、例えば放熱フィンや冷媒管と熱的に結合した金属平板を有するヒートシンクが採用される。熱源ＨＳとしては、例えば工場等に設置された排熱管と熱的に結合した金属平板が採用される。また、要求される電力に応じて、複数の熱電変換素子１０が直列または並列に接続した状態で使用されることもある。
【００１８】
複数の第１熱電変換部１３は、箔状である。複数の第２熱電変換部１１は、箔状である。複数の第１熱電変換部１１と複数の第２熱電変換部１３とは一方向（図１のＹ軸方向）の面において絶縁体層１５を介して交互に配列して接合されている。具体的には、第１熱電変換部１３と前第２熱電変換部１１との接合面の一部の領域においては、前記第１熱電変換部１１と前第２熱電変換部１３とが直接接合し、前述の接合面の他の領域においては、第１熱電変換部１１と第２熱電変換部１３とが、絶縁体層１５を介して接合している。即ち、第２熱電変換部１１は、下端部（第２方向側の端部）１１ａが＋Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の下端部１３ａに電気的に接続されている。また、第２熱電変換部１１は、上端部（第３方向側の端部）１１ｂが−Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の上端部１３ｂに電気的に接続されている。そして、複数の第１熱電変換部１３、複数の第２熱電変換部１１および絶縁体層１５から、Ｙ軸方向の両端に位置する２つの面（第１の主面、第２の主面）と、Ｙ軸方向に垂直なＺ軸方向の両端に位置する端面と、を有する積層体が構成されている。第１熱電変換部１３は、Ｚ軸方向における両端にＺ軸方向に直交する端面１３ｃ、１３ｄを有する。複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄは、それらが同一平面内に存在するように形成されている。即ち、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄは、面一となっている。
【００１９】
第１熱電変換部１３は、酸化物半導体である。酸化物半導体は、例えばペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物を含む。このような組成のものをＮ型半導体と定義する。ここで、組成式：ＡＴｉＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１−ｘＳｒｘにおいて、０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３であってもよい。この複合酸化物を含むＮ型半導体は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
【００２０】
第２熱電変換部１１は、例えばＮｉＭｏ合金とペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物とを含む。このような組成のものをＰ型半導体と定義する。言い換えると、第２熱電変換部１１は、金属を含む半導体と定義される。ここで、組成式：ＡＢＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１−ｘＳｒｘにおいて０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３であってもよい。
【００２１】
絶縁体層１５は、第１の絶縁体部１５ｂと、第２の絶縁体部１５ａとを含む。第１の絶縁体部１５ｂと第２の絶縁体部１５ａとは、一体成型されている。第２の絶縁体部１５ａは、Ｙ軸方向で隣り合う第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との間に介在している。第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１とは、絶縁体部１５ａに形成された貫通孔１５ｃを通じて互いに接合されている。
【００２２】
第１の絶縁体部１５ｂは、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部を覆っている。第１の絶縁体部１５ｂは、図１のＢ−Ｂ線での断面で見ると、図３に示すように第２熱電変換部１１の周囲を囲むように配置されている。また、第１の絶縁体部１５ｂは、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における両端面１３ｃ、１３ｄよりも第２熱電変換部１１のＺ軸方向での中央部側へ窪む凹部１５ｄを有する。即ち、絶縁体層１５の端面には、第１熱電変換部１３におけるＸ軸方向およびＺ軸方向の端面よりも積層体のＸ軸方向およびＺ軸方向の中心に向かって凹む凹部１５ｄが形成されている。各凹部１５ｄについて、端面１３ｃ、１３ｄから凹部１５ｄの最深部までの深さＤ１は例えば１０μｍ以下に設定される。このように、各第１の絶縁体部１５ｂは、凹部１５ｄを有することにより、冷源ＣＳ、熱源ＨＳに接触しない。そして、前述のように、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄが面一となっていることにより、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃは、熱源ＨＳに面接触し、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｄは、冷源ＣＳに面接触する。
【００２３】
絶縁体層１５は、電気的絶縁性を有する酸化物絶縁体材料から形成されている。この酸化物絶縁体材料としては、例えば安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）が採用される。このＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
【００２４】
電極１６は、図２に示すように、複数の第１熱電変換部１３のうち＋Ｙ方向の端に位置する第１熱電変換部１３と、−Ｙ方向（第４方向）の端に位置する第１熱電変換部１３と、にそれぞれ設けられている。電極１６は、積層体のＹ軸方向における両端面（第１の主面および第２の主面）にそれぞれ設けられている。電極１６の中心Ｃ１は、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。つまり、電極１６は、Ｙ軸方向から平面視して、積層体のＹ軸方向における両端面おける、第１熱電変換部１３のＺ軸方向の両端面を結ぶ線分の中心を通り且つ第１熱電変換素子１３のＺ軸方向の両端面に平行な仮想線と、電極１６の中心Ｃ１を通り且つ第１熱電変換素子１３のＺ軸方向の両端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている。電極１６は、Ｎｉから形成された下地層と、この下地層を被覆するコンタクト層と、から構成される。コンタクト層は、Ｎｉ層とＳｎ層との積層構造を有する。Ｎｉ層の厚さは３〜５μｍに設定され、Ｓｎ層の厚さは４〜６μｍに設定される。この電極１６には、例えば熱電変換素子１０で発電された電力を取り出すためのリード線（図示せず）がボンディングされる。この電極１６に接続されたリード線は、例えば電源マネジメント回路や無線通信用回路に接続される。この場合、熱電変換素子１０は、電源マネジメント回路や無線通信用回路の駆動用電源として機能する。
【００２５】
電極保護部材１７は、電極１６の周縁を覆っている。具体的には、電極保護部材１７は、電極１６の周縁及び積層体の第１の主面、第２の主面を覆っている。電極保護部材１７は、電気的絶縁性を有する酸化物絶縁体材料から形成されている。この酸化物絶縁体材料としては、絶縁体層１５と同様に、例えば安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）が採用される。
【００２６】
図２に示すように、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端面に熱源ＨＳが接触し、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端面に冷源ＣＳが接触しているとする。この場合、ゼーベック効果により、第１熱電変換部１３において電子が＋Ｚ方向へ移動し−Ｚ方向へ流れる電流が生じ、第２熱電変換素子１１において正孔が＋Ｚ方向へ移動し＋Ｚ方向へ流れる電流が生じる。これにより、熱電変換素子１０には、＋Ｙ方向へ流れる電流が発生する。
【００２７】
次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０について、耐腐食性、発電量の電極形状依存性および電極の付着強度を評価した結果について説明する。発明者らは、前述の本実施の形態に係る熱電変換素子１０と後述する比較例１、２に係る熱電変換素子について耐腐食性、発電量の電極形状依存性の評価を実施した。電極の付着強度の評価は、２種類の評価用試料を用いて行った。そのうちの１つは、熱電変換用素子１０の電極１６が設けられた第１熱電変換部１３を模した第１試料であり、もう１つは、電極１６が設けられた第１熱電変換部１３において電極保護部材１７が無い構成を模した第２試料である。まず、発明者らが準備した評価用の熱電変換素子並びに第１試料、第２試料について説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る熱電変換素子１０として、Ｘ軸方向の長さが約６ｍｍ、Ｙ軸方向の長さが約７ｍｍ、Ｚ軸方向の長さが約２．７ｍｍであり、第２熱電変換部１１を５０層、第１熱電変換部１３を５１層備えるものを準備した。また、第２熱電変換部１１の厚さは約２００μｍ、第１熱電変換部１３の厚さを約３０μｍ、第２の絶縁体部１５ａの厚さを約５μｍに設定した。
【００２９】
図４Ａに示すように、比較例１に係る熱電変換素子９０１０は、第２熱電変換部９０１１の一部が熱電変換素子９０１０の外面に露出している。なお、図４Ａにおいて実施の形態と同様の構成は図２と同一の符号を付している。熱電変換素子９０１０の外形寸法、第１熱電変換部１３の数および第１熱電変換部１３の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子１０と同じにした。また、第２熱電変換部９０１１の数、第２熱電変換部９０１１および絶縁体層９０１５の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子１０の第２熱電変換部１１の数、第２熱電変換部１１および第２の絶縁体部１５ａの厚さと同じにした。
【００３０】
図４Ｂに示すように、比較例２に係る熱電変換素子９１１０は、電極９１１６が第１熱電変換部１３のＹ軸方向に直交する面全体を覆うように設けられている。なお、図４Ｂにおいて比較例１と同様の構成は図４Ａと同一の符号を付している。また、熱電変換素子９１１０の外形寸法、第２熱電変換部９０１１および第１熱電変換部１３の数、第２熱電変換部９０１１、第１熱電変換部１３および絶縁体層９０１５の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子９０１０と同じにした。
【００３１】
第１試料は、Ｎ型酸化物半導体材料からなる基材と、基材の一面に設けられた平面視矩形状の電極と、電極の周縁及び積層体の第１の主面、第２の主面を覆うように形成された電極保護部材と、を備える。この第１試料は、後述のＮ型酸化物半導体材料シートに、電極の下地層の基となる後述のＮｉペーストと電極保護部材の基となる絶縁体ペーストとを塗布してから焼成し、その後、電界めっき法により下地層を被覆するコンタクト層を形成することにより作製された。電極の形状は平面視正方形状であり、その寸法は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【００３２】
第２試料は、Ｎ型酸化物半導体材料からなる基材と、基材の一面に設けられた平面視矩形状の電極と、を備える。この第２試料は、後述のＮ型酸化物半導体シートに、電極の下地層の基となる後述のＮｉペーストを塗布してから焼成し、その後、電界めっき法により下地層を被覆するコンタクト層を形成することにより作製された。電極の形状は平面視正方形状であり、その寸法は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【００３３】
次に、耐腐食性、発電量の電極形状依存性および電極１６の付着強度を評価するための各評価方法と各評価方法を実施することにより得られた評価結果とについて説明する。
【００３４】
耐腐食性の評価は、熱電変換素子１０と、第２熱電変換部９０１１が外部に露出している熱電変換素子９０１０と、の２種類を用いて行った。この評価では、評価用の熱電変換素子１０、９０１０をそれぞれ１２個ずつ準備し、それらについてガス腐食試験を実施した。このガス腐食試験では、評価用の熱電変換素子１０、９０１０について、腐食性ガスへの曝露前での出力電圧（初期電圧）を測定した後、腐食性ガスが分散した雰囲気で維持された試験槽の中に２４０時間放置し、その後、再度出力電圧（曝露後電圧）を測定した。そして、熱電変換素子１０、９０１０それぞれについて、初期電圧の平均値と曝露後電圧の平均値とを比較した。腐食性ガスとしてＨ２ＳとＳＯ２とを採用した。また、試験槽内は、Ｈ２Ｓの濃度が３ｐｐｍ、ＳＯ２の濃度が１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気で維持された。このガス腐食試験の条件は、技術基準ＤＮ８Ｊ１１２Ａで定める屋外での一般的な使用（温泉地域等の環境負荷が大きい地域での使用を除く）を想定した条件となっている。また、出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９０１０の下側に接触する熱源の温度を３０℃に維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源ＣＳの温度を２０℃に維持した状態で行われた。
【００３５】
また、発明者らは、腐食性ガスに曝露させた後の熱電変換素子１０、９０１０について、ＳＥＭによる観察、μ−ＸＲＤ（X-Ray Diffractometry）を利用した析出物の分析およびＷＤＸ（wavelength-dispersive X-ray spectrometry）を利用した成分分析を行った。ＷＤＸを利用した成分分析では、熱電変換素子９０１０の上端面を予め設定された深さだけ研磨してからＷＤＸにより研磨面におけるＳ（硫黄）成分の分布を測定することを繰り返し行い、Ｓ成分の熱電変換素子９０１０内部への侵入深さを調べた。
【００３６】
出力電圧の測定の結果、熱電変換素子９０１０では、初期電圧の平均値が６６ｍＶであり、曝露後電圧の平均値が１０ｍＶであった。一方、熱電変換素子１０では、初期電圧の平均値が６３ｍＶであり、曝露後電圧の平均値が６３ｍＶであった。このように、熱電変換素子９０１０では、曝露後電圧の平均値が初期電圧の平均値よりも５６ｍＶ低下したのに対して、熱電変換素子１０では、曝露後電圧の平均値と初期電圧の平均値とが同じであった。なお、熱電変換素子１０の初期電圧の平均値が熱電変換素子９０１０の初期電圧の平均値よりも３ｍＶ低いのは、第２熱電変換部１１のＺ軸方向の長さＬ１が第２熱電変換部９０１１のＺ軸方向の長さＬ２よりも短いためである。第２熱電変換部１１のＺ軸方向の長さＬ１が第２熱電変換部９０１１のＺ軸方向の長さＬ２と同等であれば、熱電変換素子１０の出力電圧も熱電変換素子９０１０の出力電圧と同等になる。
【００３７】
また、ＳＥＭにより熱電変換素子９０１０の表面を観察すると、図５のＳＣに示すように熱電変換素子９０１０の表面に析出物が存在することが確認された。この析出物は、μ−ＸＲＤを利用した分析から硫酸ニッケルの水和物であることが確認された。また、ＷＤＸを利用した成分分析から、硫酸ニッケルの水和物に含まれるＳ元素が第２熱電変換部９０１１全体に存在し、第１熱電変換部１３および絶縁体層９０１５にはＳ元素が存在しないことが確認された。一方、ＳＥＭによる熱電変換素子１０の表面の観察では、熱電変換素子１０の表面に析出物が存在しないことが確認された。また、ＷＤＸを利用した成分分析では、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５のいずれにもＳ元素は存在しないことが確認された。
【００３８】
これらの結果について以下のように考察できる。熱電変換素子９０１０の場合、図４Ａの破線で囲んだ部分ＡＲ１に示すように、Ｎｉを含む第２熱電変換部９０１１が熱電変換素子９０１０の外面に露出している。そのため、熱電変換素子９０１０は、硫黄のような腐食性ガスに曝露されると、その第２熱電変換部９０１１に含まれるＮｉと腐食性ガスとが反応して硫酸ニッケルの水和物が形成されてしまう。そして、第２熱電変換部９０１１にこのような不純物が形成されることにより、第２熱電変換部９０１１内でのキャリアの移動が阻害され、熱電変換素子９０１０の出力電圧が低下してしまう。
【００３９】
一方、熱電変換素子１０の場合、図１および図２に示すように、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｙ方向の端部は、第１の絶縁体部１５ｂで覆われており熱電変換素子１０の外面に露出していない。また、ＷＤＸを利用した成分分析において、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５にＳ元素が存在しないことが確認されたことからも判るように、第２熱電変換部１３、および絶縁体層１５を形成する材料は腐食性ガスと反応しにくい。これにより、第２熱電変換部１１内に不純物が形成されにくくなっているので、腐食性ガスへの曝露前後において熱電変換素子１０の出力電圧の変動が抑制される。
【００４０】
発電能力の電極形状依存性を評価するために、評価用の熱電変換素子１０、９１１０をそれぞれ１２個ずつ準備し、それらについて出力電圧の測定を実施した。この１２個の評価用の熱電変換素子１０は、耐腐食性の評価に用いた１２個の熱電変換素子１０とは別に準備されたものである。熱電変換素子１０、９１１０は、前述のように電極１６、９１１６の形状が互いに異なる。この出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９１１０の下側に接触する熱源ＨＳの温度を３０℃に維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源ＣＳの温度を２０℃に維持した状態で行われた。
【００４１】
出力電圧の測定の結果、熱電変換素子９１１０では、出力電圧の平均値が６６ｍＶであった。一方、熱電変換素子１０では、出力電圧の平均値が７０ｍＶであった。このように、熱電変換素子１０の出力電圧は、熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて４ｍＶ程度高いことが判った。
【００４２】
この結果について以下のように考察できる。熱電変換素子９１１０では、図４Ｂに示すように、電極９１１６が第１熱電変換部１３のＹ軸方向に直交する面全体を覆うように設けられている。また、電極９１１６を形成する材料は金属であり、その熱伝導率は第２熱電変換部９０１１および第１熱電変換部１３を形成する材料の熱伝導率に比べて高い。一方、熱電変換素子１０の電極１６は、図２に示すように、第１熱電変換部１３の一部に設けられており、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送経路とならない。このことから、熱電変換素子９１１０の−Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送量は、電極９１１６が介在する分だけ、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送量に比べて大きい。また、熱電変換素子１０では、電極１６が第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。これにより、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の熱は、電極１６を介して外部へ放熱され易くなっており、その分、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の温度が上昇しにくくなっている。これらのことから、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差は、熱電変換素子９１１０の−Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差に比べて大きくなる。従って、熱電変換素子１０の出力電圧が熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて高くなる。
【００４３】
電極１６の付着強度を評価するために、前述の第１試料および第２試料の電極にリード線を半田付けしてからリード線を基材から遠ざかる方向へ引っ張り、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度を測定した。
【００４４】
第２試料では、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度が９．８Ｎであったのに対して、第１試料では、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度の平均値が２１Ｎであった。この結果から、熱電変換素子１０では、電極保護部材１７が設けられていることにより、電極保護部材１７が設けられていない場合に比べて、電極１６の剥離が抑制されることが判る。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０によれば、図１および図２に示すように、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部は、腐食性ガスに対して化学的に安定している第１の絶縁体部１５ｂで覆われており第２熱電変換部１１が熱電変換素子１０の外面に露出していない。これにより、第２熱電変換部１１を形成する材料が熱電変換素子１０周囲に存在する腐食性ガスと化学的に反応して第２熱電変換部１１内に不純物が形成されることが防止される。従って、熱電変換素子１０の周囲に存在する腐食性ガスに起因した熱電変換素子１０の電気的特性の劣化が抑制される。
【００４６】
ところで、比較例１に係る熱電変換素子９０１０において、腐食性ガスに対して化学的に安定し且つ熱電変換素子９０１０全体を覆う絶縁体層を備える構成が考えられる。この構成によれば、絶縁体層により、熱電変換素子９０１０の周囲に存在する腐食性ガスの第２熱電変換部９０１１への接触が防止される。しかしながら、この構成の場合、その製造方法において、熱電変換素子９０１０全体を覆う絶縁体層を形成する工程が必要となり、工程数が増加してしまう。これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を備えていないため、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を形成する工程は不要である。これにより、工程数の削減による製造方法の簡素化を図ることができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の電極１６は、図２に示すように、第１熱電変換部１３の一部に設けられており、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送経路とならない。また、電極１６は、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。これにより、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の熱は、電極１６を介して外部へ放熱され易くなっており、その分、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の温度が上昇しにくくなっている。これらのことから、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差は、熱電変換素子９１１０の−Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差に比べて大きくなる。従って、熱電変換素子１０の出力電圧が熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて高くなる。
【００４８】
更に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０では、図１および図２に示すように、電極保護部材１７が電極１６の周縁を覆うように設けられていることにより、電極１６の周縁が電極保護部材１７を介して第１熱電変換部１３により堅固に固定されるので、電極１６の剥離が抑制される。
【００４９】
ところで、熱衝撃が加わった場合、熱衝撃による応力は電極１６の周縁に集中するために、電極１６が剥がれてしまう。これに対して、熱電変換素子１０では、電極１６の周縁からの剥離を抑制するために電極保護部材１７が電極１６の周縁を覆うように設けられている。これにより、電極１６の周縁が電極保護部材１７を介して第１熱電変換部１３に堅固に固定されている。これにより、熱電変換素子１０に熱衝撃が加わった場合における電極１６の剥離が抑制される。
【００５０】
また、本実施の形態に係る第１の絶縁体部１５ｂは、硫化水素等の腐食性ガスに対して化学的に安定であるＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料から形成されている。また、第１熱電変換部１３も腐食性ガスに対して化学的に安定である複合酸化物を含むＮ型半導体から形成されている。これにより、硫化水素が分散した雰囲気中で熱電変換素子１０が使用されても第２熱電変換部１１内に硫化物が形成されることが防止される。
【００５１】
次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法について、図６Ａ乃至図６Ｃおよび図７Ａ乃至図７Ｃを参照しながら説明する。この製造方法では、まず、第１熱電変換部１３の基となるＮ型酸化物半導体材料シートと、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストと、絶縁体層１５および電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストと、を生成する。
【００５２】
Ｎ型酸化物半導体材料シートの生成では、まず、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を、それらのモル比が０．９６５：０．０３５：１となるように秤量する。次に、秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末材料に純水を加えてからボールミルを用いて粉砕混合することにより、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を含有するスラリーを生成する。続いて、生成したスラリーを乾燥させてから、それを大気中において１３００℃の条件で仮焼する。これにより、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料が生成される。なお、この粉末材料の粒径は、特に限定されないが、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２が均一に混合されるように決定されることが好ましい。また、仮焼の方法は特に限定されるものではない。また、仮焼の温度は１３００℃に限定されるものではなく、１０００℃以上であれば他の温度であってもよい。
【００５３】
その後、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、トルエン、エタノール等の有機溶媒と、ポリビニルブチラール等のバインダ材料と、を混合して、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３を含む混合物を生成する。次に、生成した混合物をシート状に成型することにより、第１熱電変換部１３の基となるＮ型酸化物半導体材料シートを、例えば２００μｍの厚さに形成する。
【００５４】
Ｐ型半導体材料ペーストの生成では、前述の（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、を .量する。具体的には、Ｎｉ、Ｍｏのモル比が０．９：０．１であり、ＮｉおよびＭｏを合わせた重量比率が８０ｗｔ％、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料の重量比率が２０ｗｔ％となるように .量する。続いて、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストを生成する。なお、Ｎｉ粉末材料および、Ｍｏ粉末材料の粒径は、特に限定されないが、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料とＮｉ粉末材料とＭｏ粉末材料とが均一に混合されるように決定されることが好ましい。
【００５５】
絶縁体ペーストは、Ｙ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２の粉末材料を秤量し、Ｙ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２の粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより生成される。ＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径は、焼成時において絶縁体ペーストの焼結が完了するまでの時間がＮ型酸化物半導体シートの焼結が完了するまでの時間よりも長くなるように設定する。
【００５６】
次に、印刷技術を利用して、図６Ａに示すように、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１に第１絶縁体ペースト層１１５を形成する。第１絶縁体ペースト層１１５の厚さは例えば５μｍである。第１絶縁体ペースト層１１５は、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１における第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分に第１スリット１１５ａが設けられるように形成される。
【００５７】
続いて、印刷技術を利用して、図６Ｂに示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上にＰ型半導体材料ペースト層１１３を形成する。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３の厚さは例えば５０μｍである。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３は、第１絶縁体ペースト層１１５の第１スリット１１５ａを覆うように形成される。
【００５８】
その後、印刷技術を利用して、図６Ｃに示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上におけるＰ型半導体材料ペースト層１１３の周囲に第２絶縁体ペースト層１１６を形成する。この第２絶縁体ペースト層１１６はＰ型半導体材料ペースト層１１３と同じ厚さである。
【００５９】
次に、印刷技術を利用して、図７Ａに示すように、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および第２絶縁体ペースト層１１６を覆うように第３絶縁体ペースト層１１７を形成する。第３絶縁体ペースト層１１７の厚さは例えば５μｍである。第３絶縁体ペースト層１１７のＰ型半導体材料ペースト層１１３の−Ｚ方向の端部に位置する第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分には、第２スリット１１７ａが形成されている。
【００６０】
続いて、図７Ｂに示すように、第３絶縁体ペースト層１１７上にＮ型酸化物半導体材料シート１１１を積層する。以上図６Ａ乃至図７Ｂを用いて説明した一連の処理を繰り返すことにより、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３と絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７とが形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を、複数枚積層する。ここで、複数のＮ型酸化物半導体材料シート１１１のうち、熱電変換素子１０のＹ軸方向における両端に位置する第１熱電変換部１３に対応するＮ型酸化物半導体材料シート１１１には、予め、電極１６の基となるＮｉペーストと電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストとが塗布されている。これらは、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１に電極１６の基となるＮｉペーストを塗布してから乾燥させた後、Ｎｉペーストを塗布した部分の周縁を覆うように電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストを塗布してから乾燥させることにより形成される。Ｎｉペーストは、Ｎｉ粉末材料とワニス等の有機溶剤とを混合することにより生成される。
【００６１】
その後、図７Ｃの矢印で示すように、等方静水圧プレス法を利用して、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を圧着することにより積層体を生成する。この積層体は、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３、第１絶縁体ペースト層１１５、第２絶縁体ペースト層１１６および第３絶縁体ペースト層１１７を含む。次に、ダイシングソーを用いて、生成した積層体を１つの熱電変換素子１０に対応する個片に切断する。積層体の個片は、例えば４ｍｍ×３．２ｍｍ×３．２ｍｍの直方体状に形成される。
【００６２】
その後、大気中において積層体の個片の脱脂処理を行ってから、この積層体の個片を、酸素分圧１０−１０〜１０−１５ＭＰａの還元雰囲気、温度１２００℃〜１４００℃の条件で焼成する。なお、焼成方法としては、ホットプレス焼結法、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）焼結法またはＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）焼結法等を採用してもよい。また、酸素分圧は、Ｎｉが酸化せず第１熱電変換部１３の熱電特性が大きく低減しなければ他の酸素分圧であってもよい。更に、焼成時の温度は、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５の主成分の相対密度が８０％以上であり且つＮ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が共焼結する温度であれば他の温度であってもよい。
【００６３】
ここにおいて、前述のように、絶縁体ペーストに含まれるＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径は、絶縁体ペーストの焼結が完了するまでの時間がＮ型酸化物半導体材料シート１１１の焼結が完了するまでの時間よりも長くなるように設定されている。これにより、図２に示すように、第１の絶縁体部１５ｂの外面は、第１熱電変換部１３の外面よりも熱電変換素子１０の内側に向かって窪んだ形状となる。
【００６４】
最後に、電界めっき法により、Ｎｉから形成された下地層上にＮｉ層とＳｎ層との積層構造を有するコンタクト層を形成して電極１６とする。これにより、熱電変換素子１０が完成する。
【００６５】
このように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、焼成回数を１回にできるので、製造工程の簡素化を図ることができる。
【００６６】
ところで、比較例１に係る熱電変換素子９０１０は、次のような製造方法で作製される。（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、有機溶媒およびバインダ材料と、を混合してＮｉ、Ｍｏおよび（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３を含む混合物を生成する。そして、生成した混合物をシート状に成型して、第２熱電変換部９０１１の基となるＰ型半導体材料シートを生成する。次に、印刷技術を利用して、Ｎ型酸化物半導体材料シートとＰ型半導体材料シートに絶縁体ペーストを塗布する。続いて、絶縁体ペーストが塗布されたＮ型酸化物半導体材料シートとＰ型半導体材料シートとを交互に積層してから電極１６の基となるＮｉペーストおよび電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストＮｉペーストを塗布し、これらを圧着して積層体を生成する。その後、この積層体を個片にカットしてから焼成する。
【００６７】
焼成後の状態では、例えば図８に示す比較例３に係る熱電変換素子９２１０のように、第２熱電変換部９２１１の周縁が、熱電変換素子９２１０の外面から突出した状態となる場合がある。この場合、第２熱電変換部９２１１の突出した部分（図８の破線で囲んだ部分Ｐｏ２参照）が熱源ＨＳ、冷源ＣＳと接触するが、この接触部分の面積は比較的小さく、熱源ＨＳから熱電変換素子９２１０の−Ｚ方向の端部への伝熱効率および熱電変換素子９２１０の＋Ｚ方向の端部から冷源ＣＳへの伝熱効率が低い。そうすると、熱電変換素子９２１０のＺ軸方向における両端部の温度差は、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの温度差に比べて小さくなってしまい、その分、熱電変換素子９２１０の出力電圧が低下してしまう。
【００６８】
従って、比較例１に係る熱電変換素子９０１０の製造方法では、焼成後に熱電変換素子９２１０のＺ軸方向における両端が平坦になるように研磨する研磨工程を行う。前述の比較例１に係る１２個の評価用の熱電変換素子９０１０について、そのＺ軸方向における両端を研磨する前の状態での出力電圧を測定した。この出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９０１０の下側に接触する熱源の温度を３０℃で維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源の温度を２０℃で維持した状態で行われた。測定して得られた出力電圧の平均値は、３５ｍＶであり、前述の研磨後の熱電変換素子９０１０の出力電圧の平均値６６ｍＶの半分程度であった。このことから、比較例１に係る熱電変換素子９０１０の製造方法では、前述の研磨工程が必須であることが判る。
【００６９】
これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、前述のように、絶縁体ペーストに含まれるＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径を調整することにより、図２に示すように、第１の絶縁体部１５ｂの外面が第１熱電変換部１３の外面よりも熱電変換素子１０の内側に向かって窪んだ形状となるようにしている。これにより、第１熱電変換部１３の端面１３ｃ、１３ｄが熱源ＨＳ、冷源ＣＳと面接触する。この場合、第１熱電変換部１３の接触部分の面積は、熱電変換素子９０１０の接触部分の面積に比べて大きく、熱源ＨＳから熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端部への伝熱効率および熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部から冷源ＣＳへの伝熱効率が比較的高い。前述のように、本実施の形態に係る１２個の評価用の熱電変換素子１０の出力電圧の平均値が６３ｍＶであり、熱電変換素子９０１０の出力電圧の平均値６６ｍＶと同程度であることからも熱電変換素子１０と熱源ＨＳ、冷源ＣＳとの間での伝熱効率が比較的高いことが判る。従って、熱電変換素子１０の製造方法では、熱電変換素子９０１０の製造方法で必須となる前述の研磨工程が不要となるので、その分、製造方法の簡素化を図ることができる。
【００７０】
（変形例）
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、図９Ａに示す熱電変換素子２０１０のように、電極保護部材２０１７が、その＋Ｚ方向の端部の厚さが厚くなるように形成されていてもよい。なお、図９Ａおよび図９Ｂにおいて、実施の形態と同様の構成については図１および図２と同一の符号を付している。この熱電変換素子２０１０では、図９Ｂの破線矢印Ａ１に示すように、電極１６の周縁の熱が電極保護部材２０１７を介して冷源ＣＳへ伝達される。これにより、電極１６の周縁における温度変動が低減される。
【００７１】
本構成によれば、電極１６の周縁における温度変動が低減されるので、電極１６の周縁の温度変動に起因して電極１６と第１熱電変換部１３との接合部分に生じる応力を低減することができる。従って、電極１６および電極保護部材２０１７の第１熱電変換部１３からの剥離を抑制することができる。
【００７２】
実施の形態において、図２に示す電極保護部材１７の大きさは、電極１６の周縁を覆うものであれば特に限定されるものではない。
【００７３】
また、図１０に示すように、第１の絶縁体部４０１５ｂが、第１熱電変換部１３の側面（Ｙ軸方向の面）の一部を覆っていない熱電変換素子４０１０であってもよい。すなわち、第１熱電変換部１３の側面が露出している熱電変換素子４０１０であってもよい。なお、図１０において、実施の形態１と同様の構成については図２と同一の符号を付している。第１熱電変換部１３のＺ軸方向の端面と、第１の絶縁体部４０１５ｂのＺ軸方向の端面との間の幅Ｗ２は例えば１０μｍ程度に設定できる。
【００７４】
本構成によれば、例えば熱源ＨＳと冷源ＣＳとが弾性材料から形成されている場合、第１熱電変換部１３の、第１の絶縁体部４０１５ｂで覆われずに露出している±Ｚ方向の端部が存在する分だけ、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの接触面積を増大させることができる。これにより、熱電変換素子１０と熱源ＨＳ、冷源ＣＳとの間での伝熱効率が高くなるので、熱電変換素子１０のＺ軸方向における両端部の温度差は、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの温度差に近づけることができる。
【００７５】
実施の形態では、電極１６の周縁全体を覆う電極保護部材１７を備える熱電変換素子１０の例について説明したが、電極保護部材は、必ずしも電極１６の周縁全体を覆うものに限定されるものではない。例えば、図１１および図１２に示す熱電変換素子５０１０のように、電極５０１６の周縁の下端縁（−Ｚ方向側の端縁）が、電極保護部材５０１７で覆われていない構成であってもよい。なお、図１１および図１２において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。
【００７６】
電極５０１６の下端部は、熱電変換素子５０１０の下端面（−Ｚ方向側の端面）に露出している。これにより、電極５０１６が、例えば冷源ＣＳに接触しているので、電極５０１６または電極５０１６で発生した熱が冷源ＣＳへ効率的に伝達される。従って、熱電変換素子５０１０が、例えばヒートサイクル試験環境のような温度変化の大きい環境で使用される場合、電極５０１６における温度変化が低減されるので、電極５０１６に加わる熱応力に起因した電極５０１６の劣化が抑制される。また、熱電変換素子５０１０を導電パターンが形成された基板に実装する場合、電極５０１６の下端部を導電パターンに接触させた状態で、電極５０１６と導電パターンとを半田や銀ペースト等の導電部材で接続することができる。なお、図１１および図１２では、電極５０１６の端部が冷源ＣＳに接触している例を示しているが、これに限らず、例えば電極５０１６の端部が熱源ＨＳに接触している構成であってもよい。この場合でも、電極５０１６が熱源ＨＳに接触しているので、電極５０１６における温度変化が低減される。従って、電極５０１６に加わる熱応力に起因した電極５０１６の劣化が抑制される。
【００７７】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストを生成するために、酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２）と炭酸塩（ＳｒＣＯ３）とを使用する例について説明した。但し、これに限らず、焼成により酸化物熱電変換材料を形成しうるものであれば他の化合物であってもよい。また、実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、Ｐ型半導体材料ペーストの金属の原料としてＮｉとＭｏを使用する例について説明したが、これに限らず、Ｍｏに代えてＣｒ（クロム）またはＷ（タングステン）を使用してもよい。
【００７８】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、絶縁体ペーストを生成するために、安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）の粉末材料を使用する例について説明した。但し、これに限らず、Ｎ型酸化物半導体材料およびＰ型半導体材料と共に焼結させることが可能であり、絶縁体ペーストを還元雰囲気で焼成して絶縁体層を形成した場合において、その絶縁体層が電気的絶縁性を有するものであれば他の種類の酸化物を使用してもよい。また、安定化剤は、Ｙ２Ｏ３に限定されるものではなく、他の安定化剤（例えばＣａ、Ｍｇ等）であってもよい。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストに使用される材料およびその熱膨張係数から、安定化剤としてはＹ２Ｏ３またはＣａを使用することが好ましい。
【００７９】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さを２００μｍ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さを５０μｍ、絶縁体ペースト層の厚さを５μｍ、Ｎ型酸化物半導体材料シートの積層数を５１とする例について説明した。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さ、絶縁体ペースト層の厚さおよびＮ型酸化物半導体材料シートの積層数はこれに限定されない。これらは、熱電変換素子１０に要求される出力電圧、出力電流および熱電変換素子１０に接続される負荷の抵抗値等に応じて適宜変更されてもよい。
【００８０】
実施の形態では、電極１６がＮｉペーストを焼成することにより形成される例について説明した。但し、電極１６の基となる導電ペーストの種類は、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３と同時に焼成できる材料であればＮｉペーストに限定されるものではない。例えばＮｉＭｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＣｒ、ＮｉＷを含む導電ペーストであってもよい。
【００８１】
実施の形態では、複数の膜状の第１熱電変換部１３と複数の膜状の第２熱電変換部１１とがＹ軸方向において交互に配列しているいわゆる積層型の熱電変換素子１０の例について説明したが、熱電変換素子の構造は積層型に限定されるものではない。例えば、Ｎ型酸化物半導体材料から形成された柱状の第１熱電変換部と、Ｐ型半導体材料から形成された柱状の第２熱電変換部と、が交互に配列されたいわゆるπ型の熱電変換素子であってもよい。この場合、絶縁体部が、第２熱電変換部の表面が外部に露出しないように第２熱電変換部の表面を覆うように設けられた構成とすればよい。
【００８２】
以上、本発明の実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態および変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
【００８３】
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１６−０７１８４７号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１６−０７１８４７号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
【符号の説明】
【００８４】
１０，２０１０，４０１０，５０１０：熱電変換素子、１１：第２熱電変換部、１１ａ，１１ｂ，１３ａ，１３ｂ：端部、１３：第１熱電変換部、１３ｃ，１３ｄ：端面、１５：絶縁体層、１５ａ：第２の絶縁体部、１５ｂ，４０１５ｂ：第１の絶縁体部、１５ｃ：貫通孔、１５ｄ：凹部、１１５ａ：第１スリット、１１７ａ：第２スリット、１６，５０１６：電極、１７，２０１７，５０１７：電極保護部材、１１１：Ｎ型酸化物半導体材料シート、１１３：Ｐ型半導体材料ペースト層、１１５：第１絶縁体ペースト層、１１６：第２絶縁体ペースト層、１１７：第３絶縁体ペースト層、ＨＳ：熱源、ＣＳ：冷源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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