(57)【要約】  本発明は、１００℃程度、若しくはそれ以下の低温で、１０分間程度、若しくはそれ以下の短時間で熱硬化することができ、さらに接着強度やポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、（Ｃ）有効成分として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を含み、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０〜２：８であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１〜２質量部であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、
（Ｃ）有効成分として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０〜２：８であり、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１〜２質量部であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のチオール系硬化剤が、一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017057019.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基及び４−メルカプトブチル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０〜３である。）
【請求項３】
さらに（Ｄ）増粘抑制剤を含有する、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の増粘抑制剤は、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む一液型接着剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
【請求項８】
請求項６に記載の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
【請求項９】
請求項６に記載の一液型接着剤を用いて製造された電子部品。
【請求項１０】
請求項７に記載の封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が求められる用途の一液型接着剤に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、機械強度、耐熱性、耐湿性、密着性等の材料特性を有していることから、エポキシ樹脂を主剤とし、該エポキシ樹脂の硬化剤および／または硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物が電子部品用接着剤として広く使用されている。上記の目的で使用されるエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。一方、上記の目的で使用されるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類などがある。【０００３】
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には１００℃程度、若しくはそれ以下の低温で熱硬化する一液型接着剤が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時においても、１００℃程度の温度で熱硬化する一液型接着剤の使用が望まれる場合がある。【０００４】
特許文献１，２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることで、優れた低温硬化性と貯蔵安定性を両立しているが、さらに、硬化促進剤の使用により、硬化速度を向上することができる。【０００５】
生産性向上の観点からは、さらに硬化速度を向上することが求められている。具体的には、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が求められている。
特許文献１，２は、このような低温、かつ、短時間の熱硬化には対応できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６１７５１号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能であり、さらに接着強度やポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、
（Ｃ）有効成分として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０〜２：８であり、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１〜２質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分のチオール系硬化剤は、一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類であることが好ましい。
【化１】
2017057019.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基及び４−メルカプトブチル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０〜３である。）【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）増粘抑制剤を含有してもよい。
前記（Ｄ）成分の増粘抑制剤は、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物を提供する。【００１２】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む一液型接着剤を提供する。【００１３】
また、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む封止材を提供する。【００１４】
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュールを提供する。【００１５】
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造された電子部品を提供する。【００１６】
また、本発明は、本発明の封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着強度やポットライフも優れている。そのため、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有する。
【００１９】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子当り１個以上のエポキシ基を有するものであればよい。上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂の例として、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の単価又は多価フェノール、アルキルアルコールやグリセリンやポリエチレングリコール等の単価又は多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるモノグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるモノグリシジルエステル又はポリグリシジルエステル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記で例示したエポキシ樹脂のうち、ベンゼン環を有する芳香族系エポキシ樹脂は、硬化速度の向上に寄与する。また、ベンゼン環を有する芳香族系エポキシ樹脂は、後述する（Ｃ）のマイクロカプセルを溶解させ難い。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物では、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂における芳香族系エポキシ樹脂の割合が高い。具体的には、（Ａ）成分のエポキシ樹脂において、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０〜２：８である。なお、本明細書における芳香族系エポキシ樹脂とは、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂を指す。芳香族系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。一方、脂肪族系エポキシ樹脂とは、ベンゼン環を有さないエポキシ樹脂を指し、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が該当する。脂肪族系エポキシ樹脂は、反応性希釈剤として作用し、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができる。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂において、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０〜３：７であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）チオール系硬化剤
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤である。
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤としては、脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール類、チオール変性反応性シリコーンオイル類等を使用できる。但し、下記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の使用が、耐湿性の観点から好ましい。
【化２】
2017057019.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基及び４−メルカプトブチル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０〜３である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物は（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ1又はＲ2が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１、即ち、メチル基である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類（Ｂ）成分の化合物は、好ましくは、式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式
【００２５】
【化３】
2017057019.tif 000004
と同じメルカプトアルキル基を示し、上記部分一般式中のｎは０〜３である。
【００２６】
即ち、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、１個、２個又は３個がメルカプトアルキル基であるとき、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の有するメルカプトアルキル基はすべて同じであることが好ましい。
【００２７】
従って、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−メルカプトメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１−（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３−ビス（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，４−ビス（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，６−ビス（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メルカプトブチル）グリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−６ａ−メチル−グリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチル−グリコールウリル、
１−（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（４−メルカプトブチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（４−メルカプトブチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（４−メルカプトブチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メルカプトブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メルカプトブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ａ）成分（エポキシ樹脂）のエポキシ当量に対して、該（Ｂ）成分の化合物のチオール当量比で０．３当量〜２．５当量であることが、樹脂組成物の接着強度が高くなるため好ましい。
（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ａ）成分（エポキシ樹脂）のエポキシ当量に対して、該（Ｂ）成分の化合物のチオール当量比で０．６当量〜２．３当量であることがより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分：マイクロカプセル化硬化促進剤
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、有効成分として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）は、１，４−エチレンピペラジン、若しくは、トリエチレンジアミンとも呼ばれる。
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、有効成分としてＤＡＢＣＯを含有することにより、（Ｂ）成分の化合物との組み合わせにより、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤として、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を用いる。イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤とは、アミン系硬化促進剤を含む粉体に、イソシアネート樹脂を付加反応させてコーティング（マイクロカプセル化）した潜在性硬化促進剤である。
イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物の、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を可能にする一方で、エポキシ樹脂組成物のポットライフが向上する。（Ｂ）成分として、マイクロカプセル化硬化促進剤の形態ではなく、ＤＡＢＣＯを直接含有させた場合、エポキシ樹脂組成物のポットライフが著しく低下する。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１〜２質量部である。
（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１質量部未満だと、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が不可となる。
一方、（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２質量部超だと、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化する。また、ポットライフも悪化しやすくなる。
（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
【００３２】
（Ｄ）成分：増粘抑制剤
本発明の樹脂組成物は、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を含有してもよい。
（Ｄ）成分の増粘抑制剤としては、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および、有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００３３】
ホウ酸エステルとしては、例えば、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレートを用いることができる。
なお、（Ｄ）成分として含有させるホウ酸エステルは、常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。
（Ｄ）成分としてホウ酸エステルを含有させる場合、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜８．９質量部であることが好ましく、０．１〜４．４質量部であることがより好ましく、０．１〜３．５質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、川研ファインケミカル株式会社製のＡＬＡ：アルミキレートＡ）を用いることができる。
（Ｄ）成分としてアルミニウムキレートを含有させる場合、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１４．０質量部であることが好ましく、０．１〜１３．０質量部であることがより好ましく、０．１〜１２.０質量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
有機酸として、例えば、バルビツール酸を用いることができる。
（Ｄ）成分として有機酸を含有させる場合、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜８．９質量部であることが好ましく、０．１〜７．１質量部であることがより好ましく、０．１〜４．０質量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
（その他の配合剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、充填剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤などを配合できる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｄ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。そのため、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、半導体装置の製造時に使用する液状封止材の可能性もある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は十分な接着強度を有している。具体的には、後述する手順で測定される接着強度（シェア強度、７０℃１０ｍｉｎ熱硬化）が２０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｈｉｐであることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｈｉｐであることがさらに好ましい。また、（シェア強度、８０℃１０ｍｉｎ熱硬化）が２０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｈｉｐであることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｈｉｐであることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温での保存安定性が良好であり、ポットライフが長い。本明細書では、後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率が１．２倍となる時間をポットライフの指標とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率が１．２倍となる時間が６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、２４時間以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４２】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
下記表に示す配合で各成分を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。
表中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（芳香族系エポキシ樹脂）（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１６０）
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（脂肪族系エポキシ樹脂）（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１３５）
ＥＰ４０８８Ｌ：ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（脂肪族系エポキシ樹脂）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量１６５）
ＥＸＡ８３５ＬＶ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物（芳香族系エポキシ樹脂）（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１６５）
（Ｂ）成分
ＴＳ−Ｇ：１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製、チオール基当量９４）
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製、チオール基当量１０８、表にはＣ３  ＴＳ−Ｇと記載）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基当量１２２）
（Ｂ´）成分
ＭＥＨ８００５：アリル化フェノール樹脂、明和化成株式会社製
（Ｃ）成分
ＨＸＡ５９４５ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ（有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ＤＡＢＣＯ３質量％）
ＨＸＡ５９３４ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ５９３４ＨＰ（有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ＤＡＢＣＯ３質量％）
（Ｃ´）成分
ＨＸＡ３９２２ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ（イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｄ）成分
トリイソプロピルボレート（東京化成工業株式会社製）
トリプロピルボレート（東京化成工業株式会社製）
アルミニウムキレート：アルミニウムキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）
バルビツール酸（東京化成工業株式会社製）【００４３】
〔ゲルタイムの評価〕
調製したエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、８０℃または１００℃に熱した熱板上に、樹脂組成物：５±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に、糸引きが無くなるまでの時間を測定することによって得た。下記表に測定結果を示す。【００４４】
〔ポットライフの評価〕
調製したエポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。次に、エポキシ樹脂組成物を密閉容器に入れて２５℃で保存して、粘度が初期の１．２倍になるまでの時間をポットライフとした。
調製したエポキシ樹脂組成物の接着強度（シェア強度）を以下の手順で測定した。結果を下記表に示す。【００４５】
実施例８については、以下の手順で接着強度を評価した。
〔接着強度の評価〕
（１）試料をガラスエポキシ基板上に２ｍｍφの大きさで孔版印刷する。
（２）印刷した試料上に１．５ｍｍ×３ｍｍのアルミナチップを乗せる。これを送風乾燥機を用いて７０℃で１０分間、若しくは８０℃で１０分間熱硬化させる。
（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にてシェア強度を測定した。【００４６】
【表１】
2017057019.tif 000005
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
2017057019.tif 000009
【００５１】
実施例１は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂のみを使用した例であり、実施例２，３は（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂と脂肪族系エポキシ樹脂を併用し、かつ、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した例であり、実施例４は（Ａ）成分のエポキシ樹脂として使用する芳香族系エポキシ樹脂を変えた実施例であり、実施例５は、実施例４に対し、（Ｃ）成分として使用する、有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を変えた実施例であり、実施例６、７は、実施例４に対し、（Ｂ）成分のチオール系硬化剤を変えた実施例であり、実施例８は、実施例４に対し、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した例であり、実施例９〜１１は、実施例８に対し、（Ｄ）成分の増粘抑制剤を変えた例である。
これらの実施例はいずれも、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能であった。また、ポットライフは１２時間以上であり、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した実施例２、３、８〜１１はポットライフが７２時間であった。
実施例８について評価した接着強度は、７０℃１０ｍｉｎ熱硬化、８０℃１０ｍｉｎ熱硬化のいずれも８０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であった。（Ｂ）成分として、比較的Ｔｇが低いＰＥＭＰを使用した実施例７は、８０℃１０ｍｉｎでの接着強度が１００Ｎ／ｃｈｉｐであったが、Ｔｇの高いＴＳ−ＧとＣ３  ＴＳ−Ｇを使用した実施例４，６は、８０℃１０ｍｉｎでの接着強度が２５０Ｎ／ｃｈｉｐと高い値を示した。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、脂肪族系エポキシ樹脂のみを使用した比較例１、２、（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂の割合（質量比）が、脂肪族系エポキシ樹脂に対し、２：８より少ない比較例３、４は、エポキシ樹脂組成物の調製中にゲル化した。そのため、ゲルタイムの評価、ポットライフの評価は実施しなかった。
（Ｃ´）成分として、ＤＡＢＣＯを含まないイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を使用した比較例５〜７は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を達成できなかった。比較例５、６、７は、それぞれ、（Ｃ）成分の有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤の代わりに、（Ｃ´）成分として、ＤＡＢＣＯを含まないイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を使用した点以外は、実施例４、６、７と同一である。これらの例について、８０℃ゲルタイムと、１００℃ゲルタイムの比（８０℃ゲルタイム（ＤＡＢＣＯ非含有／ＤＡＢＣＯ含有）、１００℃ゲルタイム（ＤＡＢＣＯ非含有／ＤＡＢＣＯ含有））を比較すると、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例５）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例４））＝７．４、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例５）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例４））＝４．７、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝７．３、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝４．７、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例７）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例７））＝５．４、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝４．７であった。
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤の代わりに、（Ｂ´）成分としてフェノール系硬化剤を使用した比較例８〜１１は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を達成できなかった。特に、比較例１０は比較例８に比べ、５倍もの（Ｃ）成分を添加したものであるが、それでも実施例４ほど、ゲルタイムは短くならなかった。
さらに、比較例１０と比較例１１の、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例１１）／ＤＡＢＣＯ含有（比較例１０））＝２．３、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例１１）／ＤＡＢＣＯ含有（比較例１０））＝１．６であり、比較例１０は、（Ｃ）成分を含有しない比較例１１よりもゲルタイムが短いため、（Ｃ）成分を含有することで、（Ｂ’）フェノール系硬化剤を配合した系においてもゲルタイムを短くできることがわかる。
しかしながら、（Ｂ’）フェノール系硬化剤を配合した系では、配合中に（Ｃ）成分が含まれたとしても、（Ｂ）チオール系硬化剤を含む配合ほど著しい硬化促進効果は得られないことがわかる。
以上のことから、低温短時間硬化が可能であるという本発明の効果は、（Ｂ）チオール系硬化剤を含む配合に特有なものである。
【国際調査報告】
2017057019.tif 000011
2017057019.tif 000012
2017057019.tif 000013
2017057019.tif 000014