(57)【要約】本発明は、耐熱性に優れ、基板周辺部まで平坦に皮膜形成でき、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板もしくは支持フィルム層を接着でき、室温で温和な条件で剥離できる仮貼り用積層体フィルムを提供する。本発明は、少なくとも（Ａ）保護フィルム層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）支持フィルム層の３層を有し、少なくとも前記（Ｂ）接着剤層が特定の一般式で表されるシロキサン重合体または特定の一般式で表される化合物を含有する仮貼り用積層体フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）保護フィルム層、（Ｂ）接着剤層、および（Ｃ）支持フィルム層の３層を有し、少なくとも前記（Ｂ）接着剤層が一般式（１）で表されるシロキサン重合体または一般式（２）で表される化合物を含有する仮貼り用積層体フィルム。
【化１】
2017073507.tif 000017
（式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、一価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【化２】
2017073507.tif 000018
（式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または芳香族基を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）接着剤層がポリイミド樹脂を含有する請求項１に記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含み、全ジアミン残基中、前記ポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上９０モル％以下含む請求項２に記載の仮貼り用積層体フィルム。
【化３】
2017073507.tif 000019
（式中、ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）接着剤層がさらに無機微粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体が、前記（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）支持フィルム層の表面エネルギーが１３ｍＪ／ｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）支持フィルム層の熱分解温度が２００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項８】
前記（Ｃ）支持フィルム層の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項９】
前記（Ｃ）支持フィルム層が、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のフィルムの積層体である請求項８に記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｃ）支持フィルム層がポリイミドフィルムまたはポリフェニレンサルファイドフィルムである請求項１〜９のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項１１】
前記（Ｃ）支持フィルム層の膜厚が５μｍ以上３００μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルムを用いた基板加工体を製造する方法であって、前記（Ａ）保護フィルム層を剥離する工程、前記（Ｂ）接着剤層を介して（Ｄ）半導体回路形成基板に（Ａ）保護フィルム層を剥離した仮貼り用積層体フィルムを積層する工程を含む基板加工体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の仮貼り用積層体フィルムを用いた積層基板加工体を製造する方法であって、前記（Ａ）保護フィルム層を剥離する工程、前記（Ｂ）接着剤層を介して（Ｄ）半導体回路形成基板および（Ｅ）支持基板のいずれか一方に（Ａ）保護フィルム層を剥離した仮貼り用積層体フィルムを積層する工程、前記（Ｃ）支持フィルム層を剥離して、他方の基板を積層する工程を含む積層基板加工体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の基板加工体の製造方法によって作製された基板加工体を用いた半導体装置を製造する方法であって、前記（Ｄ）半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記（Ｄ）半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記（Ｄ）半導体回路形成基板から前記（Ｃ）支持フィルム層と前記（Ｂ）接着剤層を剥離する工程、および前記（Ｄ）半導体回路形成基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層基板加工体の製造方法によって作製された積層基板加工体を用いた半導体装置を製造する方法であって、前記（Ｄ）半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記（Ｄ）半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記（Ｄ）半導体回路形成基板から前記（Ｅ）支持基板を剥離する工程、および前記積層基板加工体から剥離した前記（Ｄ）半導体回路形成基板または（Ｅ）支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
さらに前記（Ｄ）半導体回路形成基板をデバイス加工する工程において２００℃以上に加熱処理する工程を含む請求項１４または１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｄ）半導体回路形成基板を薄く加工する工程が、半導体回路形成基板を１μｍ以上１００μｍ以下に加工する工程を含む請求項１４〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は仮貼り用積層体フィルム、仮貼り用積層体フィルムを用いた基板加工体および積層基板加工体の製造方法、ならびにこれらを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体素子の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１００μｍ以下に薄型化し、加工することが検討されている。この工程では、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、研磨、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り用接着剤が用いられる。この仮貼り用接着剤として用いられる接着剤には半導体回路形成工程における熱負荷に耐えられる耐熱性が求められ、また、加工工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。【０００３】
そして、このような仮貼り用接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、耐熱性を有する、熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と硬化性変性シロキサン系の接着剤層との２種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献２）。また、シクロオレフィン系の１種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１３−４８２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１３−２４１５６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り用接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、半導体加工工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。【０００６】
室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献２のような仮貼り用接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、２種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献３のような仮貼り用接着剤は、１種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものである。しかし、シクロオレフィン系の材料は高温下の半導体工程で分解するなどの問題があった。また、仮貼り用接着剤を塗布形成する場合、ウエハエッジ部が盛り上がり、ウエハ貼り合せ時に不具合が生じることがあった。【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、ウエハエッジ部に盛り上がりがなく、耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて、もしくは、リワーク溶剤などに溶解させて剥離できる仮貼り用の接着剤層を有する積層体フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも（Ａ）保護フィルム層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）支持フィルム層、の３層を有し、少なくとも前記（Ｂ）接着剤層が一般式（１）で表されるシロキサン重合体または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする仮貼り用積層体フィルムである。【０００９】
【化１】
2017073507.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、一価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【００１１】
【化２】
2017073507.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または芳香族基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性に優れ、ウエハエッジ部まで平坦に皮膜形成でき、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板もしくは支持フィルム層を接着でき、室温で温和な条件で剥離できる仮貼り用積層体フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の仮貼り用積層体フィルムは、少なくとも（Ａ）保護フィルム層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）支持フィルム層、の３層を有する仮貼り用積層体フィルムであって、少なくとも前記（Ｂ）接着剤層が一般式（１）で表されるシロキサン重合体または一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００１５】
本発明の仮貼り積層体フィルムの一態様に於いて、（Ｂ）接着剤層は、一般式（１）で表されるシロキサン重合体を含有する。
【００１６】
【化３】
2017073507.tif 000004
【００１７】
（式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、一価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
【００１８】
一般式（１）中、ｍは１０以上１００以下の整数である。ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。
【００１９】
また、ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、接着剤層の表面の耐熱性を向上させ、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。
【００２０】
ポリシロキサン重合体のｍ数については、滴定による分子量の算出や構造同定による算出により、求めることができる。ポリシロキサン重合体がジアミン化合物のように官能基を有する場合、官能基の滴定により算出することができる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８の構造については、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定やＩＲ測定等により同定することができる。
【００２２】
また、用いたポリシロキサン重合体がｍ＝１であった場合およびｍ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｍの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｍの平均値を得ることができる。構造同定によりｍ数を算出する場合、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定やＩＲ測定等による構造分析およびプロトン数の比較により、ｍ数を算出することができる。
【００２３】
耐熱性の観点から、Ｒ１およびＲ２は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。Ｒ１およびＲ２は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造であることで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することをさらに抑制することができる。Ｒ１およびＲ２の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】
【化４】
2017073507.tif 000005
【００２５】
【化５】
2017073507.tif 000006
【００２６】
前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体の含有量は、（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることで剥離性がより向上し、３０質量％以下とすることで接着剤層と半導体回路形成基板または支持基板との接着性をより保つことができる。
【００２７】
本発明の仮貼り積層体フィルムの別の一態様において、（Ｂ）接着剤層は、一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００２８】
【化６】
2017073507.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または芳香族基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）
一般式（２）で表される化合物を含有することで、接着剤層と半導体回路形成基板もしくは支持基板との接着性を上げることができるため、半導体回路形成基板もしくは支持基板を貼り合せた後の加熱処理工程中で接着剤層との界面にボイドが発生することを抑制することができる。また、窒素原子を含むことで分子間の相互作用が高まり、接着剤層の接着力が高くなると推測している。
【００３０】
Ｒ９は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、アミド基を有する構造などを用いることができる。一般式（２）で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化７】
2017073507.tif 000008
【００３２】
また、耐熱性の観点から、Ｒ９は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
【化８】
2017073507.tif 000009
【００３４】
一般式（２）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下である。０．１質量％とすることでボイドの発生を抑制する効果があり、１５質量％以下とすることで接着剤層の流動性が上がることを抑制し、その結果、加熱処理工程中の接着剤層におけるボイドの発生を抑制できる。
【００３５】
本発明の仮貼り積層体フィルムに含まれる（Ｂ）接着剤層は、前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体を除く樹脂（ｂ）をさらに含有することが好ましい。樹脂（ｂ）の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。例えは、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂などの高分子樹脂が挙げられるが、これに限らない。また、単独でもよく、２種類以上を組み合わせても良い。製膜性の観点から、樹脂（ｂ）の含有量は、（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。また、剥離性の観点から、樹脂（ｂ）の含有量は、（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、９９．９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９．９質量％以下である。
【００３６】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、本発明の仮貼り積層体フィルムの接着剤層に被着体となる基材を熱圧着した際により良好な粘着性を示すことができる。
【００３７】
また、樹脂（ｂ）の１％重量減少温度は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。１％重量減少温度は、３００℃以上であると素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。
【００３８】
１％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、所定量の樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、１％重量減少温度を測定することができる。
【００３９】
樹脂（ｂ）はポリイミド樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明の仮貼り積層体フィルムに含まれる（Ｂ）接着剤層は、ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂を含有することで、前記１％重量減少温度が３００℃以上であることを容易に達成することができる。樹脂（ｂ）がポリイミド樹脂である場合、耐熱性の観点から、樹脂（ｂ）の含有量は、（Ｂ）接着剤層に含まれる成分中、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上である。樹脂（ｂ）がポリイミド樹脂とその他の樹脂との混合物の場合、ポリイミド樹脂の含有量は、樹脂（ｂ）に含まれる成分中、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
【００４０】
前記ポリイミド樹脂は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有するものであり、一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含んでいることが好ましい。
【００４１】
【化９】
2017073507.tif 000010
【００４２】
（式中、ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
【００４３】
Ｒ１３〜Ｒ１６の構造については、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定やＩＲ測定等により同定することができる。
【００４４】
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
【００４５】
また、一般式（３）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。
【００４６】
一般式（３）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。ｎの異なるシロキサン系ジアミンを併用すると、接着力を制御できるため好ましい。
【００４７】
この中でも特に、ｎが２以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、樹脂（ｂ）のガラス転移温度を低下させることができる。樹脂（ｂ）のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。また、接着性の観点から、一般式（３）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが１以上２０以下であることが好ましい。ｎが１以上２０以下のポリシロキサン系ジアミンを用いることで、半導体回路形成基板や支持基板等の基板との接着力を高くすることができ、基板を薄く加工する工程等で基板の剥離無く、加工を行うことができる。
【００４８】
一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。この範囲にあることで、樹脂のガラス転移温度を大きく低下させることが可能となり、低温での貼り合わせが可能になる。また、接着性の観点から、一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。この範囲にあることで、半導体回路形成基板や支持基板等の基板との接着力をより高くすることができ、基板を薄く加工する工程等で基板の剥離無く、加工を行うことができる。
【００４９】
前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、接着性および剥離性の観点から、全ジアミン残基中０．１モル％以上７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以下である。
【００５０】
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００５１】
これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
【００５２】
前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで１％重量減少温度は３００℃以上となり、加熱処理工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。
【００５３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００５４】
また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００５５】
前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００５６】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００５７】
前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００５８】
前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
【００５９】
前記ポリイミド樹脂は、既閉環ポリイミド樹脂、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。ポリイミド前駆体を使用した場合、加熱処理時の脱水による硬化収縮によって反りが発生したり、脱水した水によるボイド発生につながる場合があるため、ポリイミド樹脂は既閉環ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００６０】
ポリイミド樹脂、あるいはポリイミド前駆体であるポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【００６１】
ポリイミド系樹脂溶液、あるいはポリアミド酸樹脂溶液の濃度は、通常１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上であり、またさらに好ましくは７０質量％以下である。
【００６２】
ポリアミド酸樹脂溶液の場合、（Ｃ）支持フィルム層に塗布、乾燥して塗工膜形成後に熱処理してポリイミド樹脂に変換してもよい。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要である。しかし、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
イミド化触媒は、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。イミド化触媒を３重量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００６４】
本発明の仮貼り積層体フィルムに含まれる（Ｂ）接着剤層は、耐熱性や剥離性の観点から、無機微粒子を含有していることが好ましい。無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
無機微粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良い。球状の無機微粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機微粒子の平均粒子径は、凹凸基板への接着剤層の埋め込み性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ以上のときにより分散性に優れ、接着剤層中に無機微粒子を高濃度に充填することができる。
【００６６】
無機微粒子の平均粒子径とは無機微粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。接着剤層中の無機微粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。
【００６７】
無機微粒子の含有量は、接着剤層成分の全量に対し、接着性の観点から６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがさらに好ましい。また、加熱時のボイド抑制の観点から、無機微粒子の含有量は接着剤層成分の全量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の（Ａ）保護フィルム層、（Ｂ）接着剤層、（Ｃ）支持フィルム層、の３層を有する仮貼り用積層体フィルムは、（Ｃ）支持フィルム層上に（Ｂ）接着剤層を形成した後に、（Ｂ）接着剤層の表面に（Ａ）保護フィルム層を積層することにより製造することができる。すなわち、本発明の仮貼り用積層体フィルムは、（Ｃ）支持フィルム層、（Ｂ）接着剤層、（Ａ）保護フィルム層をこの順に積層して構成される。本発明で言う（Ｂ）接着剤層とは少なくとも前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体または前記一般式（２）で表される化合物を含む樹脂層のことをいう。なお、（Ｂ）接着剤層は、少なくとも前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体または前記一般式（２）で表される化合物を含有し、両方を含有していても構わない。
【００６９】
（Ｂ）接着剤層を（Ｃ）支持フィルム層上に形成する方法は、接着剤コーティング材を（Ｃ）支持フィルム層に塗布し、溶媒を揮発させて形成する方法等が挙げられる。ここで言う接着剤コーティング材とは、接着剤層を構成する成分を有機溶剤で溶解させた組成物のことをいい、界面活性剤や密着補助材等の添加剤を含んでもよい。
【００７０】
接着剤コーティング材の調製方法は、少なくとも前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体または前記一般式（２）で表される化合物と有機溶剤、添加剤等を混ぜて調製してもよい。また、重合して調製した樹脂溶液に少なくとも前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体または前記一般式（２）で表される化合物を添加したり、溶剤や添加剤等を添加して調製してもよい。また、再沈殿等の精製処理を行って製造した樹脂や市販の樹脂と、少なくとも前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体または前記一般式（２）で表される化合物のと、有機溶剤、添加剤等を混合することで調製してもよい。
【００７１】
接着剤コーティング材の塗布方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられるが、いずれの方法でもよい。塗工後は熱処理することにより、接着剤コーティング材中の溶剤を除去し、乾燥させて支持フィルム層上に接着剤層を形成する。熱処理温度は８０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１００℃以上で有り、好ましくは２５０℃以下である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でも構わない。
【００７２】
積層する接着剤層の厚みは適宜選択することができ、０．１μｍ以上５００μｍ以下である。好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。銅ピラーバンプ付き基板等の凹凸のある基板へのラミネート性、凹凸部への埋め込み性の観点から、接着剤層の膜厚は１０μｍ以上が好ましい。
【００７３】
本発明の仮貼り用積層体フィルムに用いる（Ｃ）支持フィルム層としては、特に限定されない。以下のようなプラスチィックフィルムが挙げられる。ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルホンフィルムなどである。プラスチックフィルムの具体例としては（以下、商品名）、“ルミラー”(登録商標)、“トレリナ”(登録商標)、“トレファン”(登録商標)（東レ（株）製）、“カプトン”(登録商標)（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”(登録商標)（宇部興産（株）製）、“アピカル”(登録商標)（（株）カネカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
（Ｃ）支持フィルム層がリフロー処理やプラズマＣＶＤ工程、プラズマＰＶＤ工程、シンタリング工程等の１５０℃〜４５０℃の加熱処理工程に晒される場合は、変形抑制やボイド抑制の観点から融点の高い（Ｃ）支持フィルム層を用いることが好ましい。また、（Ｃ）支持フィルム層の融点は、加熱処理工程にて晒される温度以上である必要があるため、融点の高い（Ｃ）支持フィルム層を用いることが好ましい。すなわち（Ｃ）支持フィルム層の融点としては、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましく、２４０℃以上であることがさらにより好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。
【００７５】
また、同様の理由で、熱分解温度が高い（Ｃ）支持フィルム層を用いることが好ましい。ここで言う熱分解温度とは、１％重量減少温度のことを指し、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、所定量の（Ｃ）支持フィルム層をＴＧＡに仕込み、空気雰囲気下、５℃／分で４５０℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、１％重量減少温度を測定することができる。（Ｃ）支持フィルム層の１％重量減少温度は２００℃以上が好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
これらの観点から、（Ｃ）支持フィルム層としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムやポリイミドフィルムを用いることが好ましく、ポリイミドフィルムを用いることがより好ましい。
【００７７】
また、（Ｃ）支持フィルム層がリフロー処理やプラズマＣＶＤ工程、プラズマＰＶＤ工程、シンタリング工程等の加熱処理工程に晒される場合は、基板と（Ｃ）支持フィルム層の線膨張係数の違いにより、基板に反りが発生する。基板の反り防止の観点から、（Ｃ）支持フィルム層のＴＤ方向、ＭＤ方向の線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。ここで言う線膨張係数とは、線膨張測定装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、（Ｃ）支持フィルム層をＴＭＡに仕込み、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５０℃から２００℃までの線膨張係数を評価することで測定することができる。
【００７８】
（Ｃ）支持フィルム層の厚みは特に限定されない。支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは８０μｍ以下である。
【００７９】
また、（Ｃ）支持フィルム層がリフロー処理やプラズマＣＶＤ工程、プラズマＰＶＤ工程、シンタリング工程等の加熱処理工程に晒される場合は、取扱い性や基板の反り防止の観点から３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、さらにより好ましくは１５０μｍ以上である。
【００８０】
（Ｃ）支持フィルム層の厚みを高くするために、（Ｃ）支持フィルム層はプラスチックフィルムを積層した積層体を使用してもよい。また、線膨張係数が低く、かつ膜厚の厚いフィルムを（Ｃ）支持フィルム層として用いることが好ましく、（Ｃ）支持フィルム層として、ＴＤ方向、ＭＤ方向の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のプラスチックフィルムの積層体を用いることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下のプラスチックフィルムの積層体を用いることがより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下のプラスチックフィルムの積層体を用いることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の仮貼り用積層体フィルムを（Ｂ）接着剤層の転写フィルムとして使用するときは、（Ｃ）支持フィルム層の片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。ここで言う転写フィルムとは、基板上に（Ｂ）接着剤層のみを形成するために使用するフィルム材料を指す。具体的な使用法を含めて説明すると、ここで言う転写フィルムとは、仮貼り用積層体フィルムの（Ａ）保護フィルム層を剥離して、（Ｂ）接着剤層と（Ｃ）支持フィルム層の積層体を、接着剤層と基板が接するように真空熱ラミネート法等の方法で基板上に積層した後に、（Ｃ）支持フィルム層のみを剥離して使用する仮貼り用積層体フィルムのことを指す。また、離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を塗工して処理されることが好ましい。
【００８２】
（Ｃ）支持フィルム層の表面エネルギーは、仮貼り用積層体フィルムの取扱いの観点から、１３ｍＪ／ｍ２以上が好ましい。（Ｃ）支持フィルム層の表面エネルギーを１３ｍＪ／ｍ２以上とすることで、（Ａ）保護フィルム層剥離時に、接着剤層に不具合が生じにくくなる。ここで言う支持フィルム層の表面エネルギーとは、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式から算出する表面エネルギーのことを指す。例えば、自動接触角計（ＤＭ−５００（協和界面科学社製））等を用いて、支持フィルム層上に、純水、ジヨードメタンの液滴を形成後、フィルム界面の接触角を測定し、それぞれの接触角を用いて、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式から算出することができる。
【００８３】
仮貼り用積層体フィルムを（Ｂ）接着剤層の転写フィルムとして使用する場合、支持フィルム層の表面エネルギーを１３ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１４ｍＪ／ｍ２以上である。支持フィルム層の表面エネルギーを１３ｍＪ／ｍ２以上とすることで、接着剤層に不具合なく、接着剤層を転写することができる。また、仮貼り用積層体フィルムを（Ｂ）接着剤層の転写フィルムとして使用する場合、支持フィルム層の剥離性の観点から、支持フィルム層の表面エネルギーは４０ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは３５ｍＪ／ｍ２以下、さらにより好ましくは３２ｍＪ／ｍ２以下、さらにより好ましくは３０ｍＪ／ｍ２以下、さらにより好ましくは２６ｍＪ／ｍ２以下、さらにより好ましくは２０ｍＪ／ｍ２以下である。支持フィルム層の表面エネルギーがこの範囲にあることで、仮貼り用積層体フィルムを（Ｂ）接着剤層の転写フィルムとして使用する場合に、支持フィルム層を剥離するときに、接着剤層表面に支持フィルムの剥離跡の発生を抑制することができる。
【００８４】
仮貼り用積層体フィルムを用いて基板加工体を作製し、基板加工を行う場合、つまり基板加工体用として仮貼り用積層体フィルムを用いる場合、支持フィルム層の表面エネルギーは４０ｍＪ／ｍ２以上が好ましい。支持フィルム層の表面エネルギーを４０ｍＪ／ｍ２以上とすることで、支持フィルム層を剥離するときに、接着剤層が基板に残ることなく、接着剤層が支持フィルム層側に移動し、接着剤層の除去および基板洗浄が容易になる。支持フィルム層剥離時の接着剤層の除去性の観点から、支持フィルム層の表面エネルギーは４０ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは５０ｍＪ／ｍ２以上、さらにより好ましくは６０ｍＪ／ｍ２以上である。
【００８５】
本発明の仮貼り用積層体フィルムは、（Ｂ）接着剤層を保護するために、（Ｂ）接着剤層上に（Ａ）保護フィルム層を有する。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から、接着剤層の表面を保護することができる。（Ａ）保護フィルム層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルム層を剥離するときに、接着剤層が凝集破壊しないように、保護フィルム層は、接着剤層との接着力が小さいものであることが好ましい。
【００８６】
次に、本発明の仮貼り用積層体フィルムを用いた基板加工体を製造する方法について説明する。本発明の仮貼り用積層体フィルムの（Ａ）保護フィルム層を剥離する工程、（Ｂ）接着剤層を介して（Ｄ）半導体回路形成基板に接するように、（Ａ）保護フィルム層を剥離した仮貼り用積層体フィルムを設置し、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等による熱圧着により積層する工程によって、基板加工体を製造することができる。
【００８７】
半導体回路形成基板と接着剤層の間に空隙が生じることを避けるため、真空ラミネート処理が好ましく、真空ロールラミネート処理がより好ましい。
【００８８】
また、凹凸のある半導体回路形成基板を用いて基板加工体を製造する場合、真空ラミネート処理した後に、プレス処理することが好ましい。通常、凹凸のある半導体回路形成基板に接着剤コーティング材を直接塗布する場合、基板の凹凸に追従して、塗膜表面は凹凸形状になることや、凹凸部に残存する空隙が発生することが問題となる。しかし、仮貼り用積層体フィルムを用いた場合、樹脂膜の平坦性や基板上の空隙を抑制することが可能となるため好ましい。
【００８９】
次に、本発明の仮貼り用積層体フィルムを用いた積層基板加工体を製造する方法について説明する。本発明の仮貼り用積層体フィルムの（Ａ）保護フィルム層を剥離する工程、（Ｂ）接着剤層を介して（Ｄ）半導体回路形成基板および（Ｅ）支持基板のいずれか一方に接するように、（Ａ）保護フィルム層を剥離した仮貼り用積層体フィルムを設置し、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等による熱圧着により積層する工程によって、基板加工体中間体を作製する。支持基板としては、シリコン基板、ガラス基板、ポリイミド基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
【００９０】
次に、基板加工体中間体から（Ｃ）支持フィルム層を剥離して、他方の基板を（Ｂ）接着剤層に接するように設置し、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等による熱圧着により積層する工程によって、積層基板加工体を製造することができる。基板加工体中間体を作製するときに、（Ｄ）半導体回路形成基板もしくは（Ｅ）支持基板と（Ｂ）接着剤層の間に空隙が生じることを避けるため、真空ラミネート処理が好ましく、真空ロールラミネート処理がより好ましい。
【００９１】
また、凹凸のある半導体回路形成基板を用いて積層基板加工体を製造する場合、本発明の仮貼り用積層体フィルムの保護フィルム層を剥離し、接着剤層が凹凸のある半導体回路形成基板に接するように、保護フィルム層の含まない仮貼り用積層体フィルムを設置し、真空ラミネート処理した後に、プレス処理することが好ましい。このとき、真空ラミネート処理して支持フィルム層を剥離した後に、プレス処理してもよい。また、基板加工体中間体から支持フィルム層を剥離した後に、加熱処理を行ってもよい。接着剤層に溶剤等の揮発成分が含まれている場合、基板加工体中間体から支持フィルム層を剥離した後に、加熱処理して接着剤層に含まれる揮発成分を除去することがボイド抑制の観点から好ましい。
【００９２】
通常、凹凸のある半導体回路形成基板に接着剤コーティング材を直接塗布する場合、基板の凹凸に追従して、塗膜表面は凹凸形状になることや、凹凸部に残存する空隙が発生することが問題となる。しかし、仮貼り用積層体フィルムを用いた場合、樹脂膜の平坦性や基板上の空隙を抑制することが可能となるため好ましい。また、半導体回路形成基板に接着剤コーティング材を直接塗布する場合、基板のエッジ部周辺のみ膜厚が厚くなり、エッジ部が盛り上がる。そのため基板同士を貼り合わせる場合、基板周辺部に貼りあわせ不良が発生することがある。しかし、仮貼り用積層体フィルムを用いた場合、基板周辺部でも盛り上がりなく接着剤層を形成することができ、基板同士を良好に貼り合わせることができる。
【００９３】
本発明の仮貼り用積層体フィルムを用いて、本発明の基板加工体の製造方法によって基板加工体を作製した後に、半導体装置を製造することができる。また、本発明の仮貼り用積層体フィルムを用いて、本発明の積層基板加工体の製造方法によって積層基板加工体を作製した後に、半導体装置を製造することができる。半導体装置とは、例えば、半導体素子を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。半導体回路形成基板には一般的にシリコン基板が使用される。
【００９４】
次に、基板加工体を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。基板加工体を用いて半導体装置を製造する方法は、半導体回路形成基板を薄く加工する工程、半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、半導体回路形成基板から支持フィルム層と接着剤層を剥離する工程、半導体回路形成基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする。半導体回路形成基板を薄く加工する工程は、基板加工体の半導体回路形成基板側をバックグライディング処理等により研磨や研削等を行い、半導体回路形成基板を薄く加工する工程を指す。柔軟性、強度に優れた支持フィルム層を用いることで、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化することができる。
【００９５】
半導体回路形成基板をデバイス加工する工程は、基板加工体の半導体回路形成基板をプラズマＣＶＤ工程、プラズマＰＶＤ工程、シンタリング工程等によりデバイス加工する工程を指す。耐熱性に優れたポリイミドフィルム等を支持フィルム層として用いることで、これら加熱処理を行うデバイス加工工程で使用することができる。これらの工程で、２００℃以上に加熱処理してもよい。
【００９６】
半導体回路形成基板から支持フィルム層と接着剤層を剥離する工程は、基板加工体から支持フィルム層と接着剤層をピール剥離工程等により、剥離する工程のことを指す。ピール剥離工程はホットプレート等により加熱しながら行ってもよい。また、ピール剥離前に、レーザーや紫外線等を照射した後に、剥離を行ってもよい。
【００９７】
半導体回路形成基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程は、ピール剥離工程後に、半導体回路形成基板に付着した接着剤層を、溶剤のスプレー塗布や溶剤への浸漬等により洗浄する工程のことを指す。付着した接着剤層を溶解する溶剤としては、各種溶媒やモノエタノールアミン等のアミン系溶媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の添加剤を含んだ溶液、これらの混合溶媒等を用いることができる。基板上に残存する溶剤については、純水やアセトンやイソプロピルアルコール等の揮発しやすい溶剤によってリンス処理を行って除去してもよい。また、洗浄処理後に、基板をオーブンや温風乾燥機等により乾燥させてもよい。
【００９８】
次に、積層基板加工体を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。積層基板加工体を用いた半導体装置を製造する方法は、半導体回路形成基板を薄く加工する工程、半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、半導体回路形成基板から支持基板を剥離する工程、積層基板加工体から剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする。半導体回路形成基板を薄く加工する工程は、積層基板加工体の半導体回路形成基板側をバックグライディング処理等により研磨や研削等を行い、半導体回路形成基板を薄く加工する工程のことを指す。支持基板と接着剤層を介して良好に接着しているため、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化することができる。
【００９９】
半導体回路形成基板をデバイス加工する工程は、積層基板加工体の半導体回路形成基板をプラズマＣＶＤ工程、プラズマＰＶＤ工程、シンタリング工程等によりデバイス加工する工程のことを指す。接着剤層の耐熱性に優れているため、これらの工程で２００℃以上に加熱処理することができる。
【０１００】
半導体回路形成基板から支持基板を剥離する工程は、積層基板加工体から熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、機械的剥離法、溶剤剥離法、紫外線照射剥離法等により半導体回路形成基板から支持基板を剥離する工程を指す。このとき、半導体回路形成基板をダイシングテープ等のテープに固定し、支持基板を剥離してもよいし、支持基板をダイシングテープ等のテープに固定し、半導体回路形成基板を剥離してもよい。
【０１０１】
熱スライド剥離法とは、１００〜２００℃の温度をかけながら、半導体回路形成基板を剥がす方法のことを指す。また、レーザー照射剥離法とは、レーザー照射により接着力を低下させ、半導体回路形成基板を剥がす方法のことを指す。機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を基板の端から徐々に機械的に剥がす方法のことを指す。溶剤剥離法とは、積層基板加工体を溶媒中に浸漬し、接着剤層を溶解させて半導体回路形成基板を剥がす方法のことを指す。
【０１０２】
積層基板加工体から剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程とは、上記方法により半導体回路形成基板と支持基板を剥離した後に、これら基板に付着した接着剤層を溶剤のスプレー塗布や溶剤への浸漬等により洗浄する工程のことを指す。付着した接着剤層を溶解する溶剤としては、各種溶媒やモノエタノールアミン等のアミン系溶媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の添加剤を含んだ溶液、これらの混合溶媒等を用いることができる。基板上に残存する溶剤については、純水やアセトンやイソプロピルアルコール等の揮発しやすい溶剤によってリンス処理を行って除去してもよい。また、洗浄処理後に、基板をオーブンや温風乾燥機等により乾燥させてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０４】
＜ガラス転移温度の測定＞
ポリイミド溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。【０１０５】
得られたポリイミドの単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度（以下、Ｔｇ）を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。【０１０６】
＜厚みの測定＞
支持フィルム層上に形成した接着剤層の厚みを、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＦＣ−１０１（ニコン社製）を用いて測定した。【０１０７】
＜エッジ部評価＞
表面粗さ測定装置ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ（（株）東京精密製）にて、６インチシリコンウエハの膜厚を測定した。膜厚の測定地点は、ウエハ中央部の膜厚（膜厚１）と、ウエハエッジから２ｃｍまでの範囲の中で最大の厚みの地点の膜厚（膜厚２）を測定した。また、膜厚２の膜厚１に対する比率（以下、盛り上がり倍数）を評価した。評価基準は盛り上がり倍数が１．２未満の場合、平坦性良好とし、１．２以上の場合、平坦性不良とした。【０１０８】
＜耐熱性評価＞
ガラス基板を積層した積層体を３５０℃で２時間熱処理した後、ガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し
Ｂ：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
＜基板剥離評価＞
積層基板加工体のシリコン基板の一方を机に固定し、室温でガラス基板の一点をピンセットで持ち上げることで他方のシリコン基板を剥離した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：剥離できた
Ｂ：剥離できなかった
＜リワーク評価＞
基板剥離評価にて剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例１７で得たリワーク溶剤で２３℃１０分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：残渣無し
Ｂ：溶解するが、基板上に残渣が残る
＜支持フィルム層の熱分解温度の測定＞
支持フィルム層のＴＧＡ装置（ＥＸＳＴＥＲ６０００（ＳＩＩ社製））を用いて空気雰囲気下、５℃／分で４５０℃まで昇温し、１％重量減少温度を測定した。【０１０９】
＜支持フィルム層の融点の測定＞
支持フィルム層のＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線における融解ピークのピークトップを融点とした。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩ社製）を用いて測定し、測定条件は、窒素雰囲気下、２０℃／分にて昇温して測定した。【０１１０】
＜シリコン基板のバックグライディング評価＞
基板加工体をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み１００μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。【０１１１】
＜支持フィルム層剥離評価＞
基板加工体のシリコン基板側に、テープ貼り付け装置ＦＭ−１１４（テクノビジョン社製）を用いて、ダイシングテープＵＨＰ−１００５ＭＳ（ＤＥＮＫＡ社製）に貼り付け、ダイシングフレームに固定した。基板加工体の支持フィルム層のウエハエッジ部の１点をピンセットで持ち上げ、支持フィルム層をシリコン基板から剥離した。【０１１２】
＜ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｍ、ｎの数値の算出＞
試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。ｍについても同様の方法により算出した。【０１１３】
＜表面エネルギー評価＞
自動接触角計（ＤＭ−５００（協和界面科学社製））を用いて、支持フィルム層上に、１μＬの純水を設置し、８０秒後に接触角を測定した。同様に、支持フィルム層上に、１μＬのジヨードメタンを設置し、８０秒後に接触角を測定した。これら純水とジヨードメタン使用時の接触角を用いて、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式から表面エネルギーを算出した。【０１１４】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、前記一般式（１）の構造を満たし、ｍ＝９である。一般式（３）の構造を満たし、ｎ＝９である。）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、前記一般式（１）の構造を満たし、ｍ＝１９である。前記一般式（３）の構造を満たし、ｎ＝１９である。）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、前記一般式（１）の構造を満たし、ｍ＝５７である。前記一般式（３）の構造を満たし、ｎ＝５７である）
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（分子量：２４８、前記一般式（１）の構造を満たすが、ｍ＝１である。前記一般式（３）の構造を満たし、ｎ＝１である）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０：無機微粒子含有液  （ＭＥＫ溶剤分散シリカ、シリカ濃度４０質量％、平均粒子径１２ｎｍ）（日産化学工業（株）製）
ＤＭＭ： ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＫＢＭ−１００３：ビニルシラン（信越化学工業（株）製）。【０１１５】
【化１０】
2017073507.tif 000011
【０１１６】
合成例１（（１ｂ）−１）シロキサン化合物溶液）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ２ １６００．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をＤＭＭ １８９６．２ｇと共に仕込み、溶解させた後、無水フタル酸２９６．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０質量％のシロキサン化合物溶液（（１ｂ）−１）を得た。【０１１７】
合成例２、３（シロキサン化合物溶液）
シロキサンジアミンと無水フタル酸系化合物の種類と仕込量を表１のように変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、５０質量％のシロキサン化合物溶液（（１ｂ）−２、（１ｂ）−３）を得た。【０１１８】
【表１】
2017073507.tif 000012
【０１１９】
表１において、シロキサンジアミンおよび末端封止剤について、上段は比率（モル％）、下段は含有量（ｇ）を表す。【０１２０】
合成例４（モノシリル化合物）
５００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ついで、無水酢酸１０．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、下記式で表されるモノシリル化合物（以下、ＡｃＡＰＭＳと略す）を得た。【０１２１】
【化１１】
2017073507.tif 000013
【０１２２】
合成例５（ポリイミド樹脂溶液）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１ ６０２．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ６０．１ｇ（０．３ｍｏｌ）をＤＭＭ ９７２．３ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間反応後、溶剤ＤＭＭを用いて濃度を調整して５０質量％のポリイミド樹脂溶液（（ｂ１）−１）を得た。得られたポリイミド樹脂溶液を用いてＴｇ測定を行ったところ、３０℃であった。【０１２３】
合成例６〜８（ポリイミド樹脂溶液）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は合成例５と同様の操作を行い、５０質量％のポリイミド樹脂溶液（ｂ１）−２、（ｂ１）−３、（ｂ１）−４を調製し、Ｔｇ測定を行った。【０１２４】
【表２】
2017073507.tif 000014
【０１２５】
表２において、酸二無水物およびジアミンについて、上段は比率（モル％）、下段は含有量（ｇ）を表す。【０１２６】
製造例１（接着剤コーティング材の調製）
撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ３の５０質量％溶液（溶媒：ＤＭＭ）１０．０ｇ、合成例４で得たＡｃＡＰＭＳ５．０ｇ、合成例５で得たポリイミド樹脂溶液（（（ｂ１）−１）２００．０ｇ、無機微粒子含有液ＭＥＫ−ＳＴ−４０  １２．０ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤コーティング材（ＣＭ１）を得た。【０１２７】
製造例２〜１６（接着剤コーティング材の調製）
前記一般式（１）で表されるシロキサン重合体、前記一般式（２）で表される化合物、ポリイミド樹脂溶液、無機微粒子含有液ＭＥＫ−ＳＴ−４０の仕込量を表３のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、接着剤コーティング材（ＣＭ２〜１６）を得た。【０１２８】
【表３】
2017073507.tif 000015
【０１２９】
製造例１７（リワーク溶剤の調製）
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン３０ｇ、ＤＭＭ３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。【０１３０】
実施例１
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層ＳＲ７（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム、大槻工業株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが１５μｍの仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１）（仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１）の接着剤層に占めるシロキサン化合物ＡＰＰＳ３の割合は約４．３質量％、接着剤層に占めるモノシリル化合物ＡｃＡＰＭＳの割合は約４．３質量％）を得た。【０１３１】
実施例２〜１２
接着剤コーティング材（ＣＭ２〜１２）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、支持フィルム層ＳＲ７（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム、大槻工業株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが１５μｍの仮貼り用積層体フィルム（Ｓ２〜Ｓ１２）を得た。【０１３２】
実施例１３
実施例１で得られた仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、積層基板（Ｋ１）を得た。積層基板（Ｋ１）の盛り上がり倍数を測定したところ、１．０であった。【０１３３】
実施例１４
実施例２で得られた仮貼り用積層体フィルム（Ｓ２）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、積層基板（Ｋ２）を得た。積層基板（Ｋ２）の盛り上がり倍数を測定したところ、１．０であった。【０１３４】
実施例１５
実施例３で得られた仮貼り用積層体フィルム（Ｓ３）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１５０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、積層基板（Ｋ３）を得た。積層基板（Ｋ３）の盛り上がり倍数を測定したところ、１．０であった。【０１３５】
実施例１６
実施例４で得られた仮貼り用積層体フィルム（Ｓ４）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層した。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた積層体の支持フィルム層を剥離し、積層基板（Ｋ４）を得た。積層基板（Ｋ４）の盛り上がり倍数を測定したところ、１．０であった。【０１３６】
比較例１〜４
接着剤コーティング材（ＣＭ１３〜１６）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、厚さ７５μｍのポリエステルフィルム、ＳＲ７（大槻工業株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが１５μｍの仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１３〜Ｓ１６）を得た
比較例５
６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）上に、接着剤コーティング材（ＣＭ１３）をスピンコーターで回転数を調整して塗布し、ホットプレートにて１００℃で１０分乾燥させ、接着剤層の厚みが１５μｍの基板を得た。得られた基板の盛り上がり倍数を測定したところ、２．１であった。【０１３７】
比較例６
比較例５と同様の操作により、６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）上に、接着剤コーティング材（ＣＭ１４）をスピンコーターで回転数を調整して塗布し、ホットプレートにて１００℃で１０分乾燥させ、接着剤層の厚みが１５μｍの基板を得た。得られた基板の盛り上がり倍数を測定したところ、２．０であった。【０１３８】
比較例７
比較例５と同様の操作により、６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）上に、接着剤コーティング材（ＣＭ１５）をスピンコーターで回転数を調整して塗布し、ホットプレートにて１００℃で１０分乾燥させ、接着剤層の厚みが１５μｍの基板を得た。得られた基板の盛り上がり倍数を測定したところ、２．０であった。【０１３９】
比較例８
比較例５と同様の操作により、６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）上に、接着剤コーティング材（ＣＭ１６）をスピンコーターで回転数を調整して塗布し、ホットプレートにて１００℃で１０分乾燥させ、接着剤層の厚みが１５μｍの基板を得た。得られた基板の盛り上がり倍数を測定したところ、２．１であった。【０１４０】
実施例１７
実施例１３と同様の操作により得られた積層基板（Ｋ１）を、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ１）を得た。得られた基板の接着剤層とガラス基板（厚さ１．３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、幅５２ｍｍ）を重ね合わせ、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１８０℃、加圧力０．３ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板の耐熱性評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４１】
また、同様の操作により熱処理基板（Ｎ１）を作製した後に、接着剤層と別の６インチシリコン基板が接するように重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ２００℃に設定した熱プレス機を用いて、１０００Ｎの荷重で３分間圧着し、積層基板加工体を得た。得られた積層基板加工体を用いて、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４２】
実施例１８
実施例１４と同様の操作により得られた積層基板（Ｋ２）を、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ２）を得た。得られた基板の接着剤層とガラス基板（厚さ１．３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、幅５２ｍｍ）を重ね合わせ、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１８０℃、加圧力０．３ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板の耐熱性評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４３】
また、同様の操作により熱処理基板（Ｎ２）を作製した後に、接着剤層と別の６インチシリコン基板が接するように重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ２００℃に設定した熱プレス機を用いて、１０００Ｎの荷重で３分間圧着し、積層基板加工体を得た。得られた積層基板加工体を用いて、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４４】
実施例１９
実施例１５と同様の操作により得られた積層基板（Ｋ３）を、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ３）を得た。得られた基板の接着剤層とガラス基板（厚さ１．３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、幅５２ｍｍ）を重ね合わせ、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１８０℃、加圧力０．３ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板の耐熱性評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４５】
また、同様の操作により熱処理基板（Ｎ３）を作製した後に、接着剤層と別の６インチシリコン基板が接するように重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ２００℃に設定した熱プレス機を用いて、１０００Ｎの荷重で３分間圧着し、積層基板加工体を得た。得られた積層基板加工体を用いて、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４６】
実施例２０
実施例１６と同様の操作により得られた積層基板（Ｋ４）を、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ４）を得た。得られた基板の接着剤層とガラス基板（厚さ１．３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、幅５２ｍｍ）を重ね合わせ、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１８０℃、加圧力０．３ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板の耐熱性評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４７】
また、同様の操作により熱処理基板（Ｎ４）を作製した後に、接着剤層と別の６インチシリコン基板が接するように重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ２００℃に設定した熱プレス機を用いて、１０００Ｎの荷重で３分間圧着し、積層基板加工体を得た。得られた積層基板加工体を用いて、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４８】
実施例２１〜２８
実施例５〜１２で作製した仮貼り用積層体フィルム（Ｓ５〜Ｓ１２）を用いて、実施例１３と同様の操作により積層基板（Ｋ５〜Ｋ１２）を作製し、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ５〜Ｎ１２）を得た。得られた基板を用いて、実施例１７と同様の操作により、耐熱性評価、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１４９】
比較例９〜１２
比較例１〜４で作製した仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１３〜Ｓ１６）を用いて、実施例１３と同様の操作により積層基板（Ｋ１３〜Ｋ１６）を作製し、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板（Ｎ１３〜Ｎ１６）を得た。得られた基板を用いて、実施例１７と同様の操作により、耐熱性評価、基板剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表４にまとめた。【０１５０】
【表４】
2017073507.tif 000016
【０１５１】
実施例２９
実施例１２で得られた仮貼り用積層体フィルム（Ｓ１２）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と８インチシリコン基板（厚さ７２５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１００℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離した後に、３５０℃で１時間熱処理して、熱処理基板を得た。得られた熱処理基板の接着剤層と、８インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板が接するように重ね合わせ、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１８０℃、加圧力０．３ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板を製造例１７にて調製したリワーク溶剤に２３℃下３０分浸漬し、シリコン基板とガラス基板が剥離できることを確認した。【０１５２】
実施例３０
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙ（厚さ３５μｍ、１％重量減少温度＞４５０℃、融点＞３００℃、線膨張係数５ｐｐｍ／℃、ポリイミドフィルム、東レ・デュポン株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を得た。【０１５３】
実施例３１、３２
接着剤コーティング材（ＣＭ１）の代わりに、製造例２、４で調製した接着剤コーティング材（ＣＭ２、ＣＭ４）を用いて実施例３０と同様の操作を行い、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ２、ＴＳ４）を得た。【０１５４】
実施例３３
支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙを支持フィルム層５００Ｖ（厚さ１２５μｍ、融点＞３００℃、線膨張係数２６ｐｐｍ／℃、ポリイミドフィルム、東レ・デュポン株式会社製）に変える以外は、実施例３０と同様の操作を行い、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ５）を得た。【０１５５】
実施例３４
支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙを支持フィルム層積層体（１４０ＥＮ−Ｙの２枚積層体、厚さ８０μｍ、融点＞３００℃、線膨張係数６ｐｐｍ／℃、ポリイミドフィルム、東レ・デュポン株式会社製）に変える以外は、実施例３０と同様の操作を行い、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ６）を得た。【０１５６】
実施例３５
実施例３０で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）の保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層し、基板加工体を得た。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた基板加工体を２４０℃にて５分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置したところ、支持フィルム層に変化は見られなかった。【０１５７】
実施例３６
実施例３０で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）の保護フィルム層を剥離した後に、２５０℃にて１０分間乾燥させた。接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（株式会社タカトリ製）を用いて積層し、基板加工体（ＴＫ１）を得た。積層条件は、ヒーター温度１００℃、ロール温度１００℃、ラミネート速度５ｍｍ／秒、ラミネートロール圧力０．２ＭＰａ、チャンバー圧力１５０Ｐａにて行った。得られた基板加工体を０．００１ＭＰａ下、２４０℃にて６０分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置し、ボイドが発生しないことを確認した。さらに、支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１５８】
実施例３７
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例３１で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ２）に変える以外は、実施例３６と同様の操作を行い、基板加工体（ＴＫ２）を得た。得られた基板加工体を０．００１ＭＰａ下、２４０℃にて６０分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置し、ボイドが発生しないことを確認した。さらに、支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１５９】
実施例３８
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例３２で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ４）に変える以外は、実施例３６と同様の操作を行い、基板加工体（ＴＫ４）を得た。得られた基板加工体を０．００１ＭＰａ下、２４０℃にて６０分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置し、ボイドが発生しないことを確認した。さらに、支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６０】
実施例３９
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例３３で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ５）に変える以外は、実施例３６と同様の操作を行い、基板加工体（ＴＫ５）を得た。得られた基板加工体を０．００１ＭＰａ下、２４０℃にて６０分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置し、ボイドが発生しないことを確認した。さらに、支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６１】
実施例４０
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例３４で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ６）に変える以外は、実施例３６と同様の操作を行い、基板加工体（ＴＫ６）を得た。得られた基板加工体を０．００１ＭＰａ下、２４０℃にて６０分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置し、ボイドが発生しないことを確認した。さらに、支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６２】
実施例４１
実施例３０で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）の保護フィルム層を剥離した後に、２５０℃にて１０分間乾燥させた。接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層し、基板加工体（ＴＫ７）を得た。積層条件は、上下熱盤温度１００℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板加工体のバックグライディング評価を行い、基板に割れ、欠けがないことを確認した。また、バックグライディング評価後の基板に反りは見られなかった。バックグライディング後の基板加工体（ＴＫ７Ｂ）の支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６３】
実施例４２
基板加工体（ＴＫ７）を実施例３６で得られた基板加工体（ＴＫ１）に変える以外は、実施例４１と同様の操作を行い、基板加工体（ＴＫ８）を得た。得られた基板加工体のバックグライディング評価を行い、基板に割れ、欠けがないことを確認したが、バックグライディング評価後の基板に反りは見られた。バックグライディング後の基板加工体（ＴＫ８Ｂ）の支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６４】
実施例４３
実施例３０で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）の保護フィルム層を剥離した後に、２５０℃にて１０分間乾燥させた。接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層し、基板加工体（ＴＫ７）を得た。積層条件は、上下熱盤温度１００℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。得られた基板加工体をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み５０μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックがないことを確認した。のバックグライディング評価を行い、基板に割れ、欠けがないことを確認した。また、バックグライディング評価後の基板に反りは見られなかった。バックグライディング後の基板加工体の支持フィルム層剥離評価を行い、剥離できることを確認した。【０１６５】
実施例４４
実施例３６における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１６６】
実施例４５
実施例３７における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１６７】
実施例４６
実施例３８における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１６８】
実施例４７
実施例３９における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１６９】
実施例４８
実施例４０における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１７０】
実施例４９
実施例４１における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１７１】
実施例５０
実施例４２における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１７２】
実施例５１
実施例４３における支持フィルム層の剥離後に、支持フィルム層と６インチシリコン基板を観察したところ、接着剤層は支持フィルム層側に形成されていることを確認した。【０１７３】
実施例５２
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ＰＥＴフィルム、厚さ３８μｍ、表面エネルギー２５．４ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ１）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されていることを確認した。【０１７４】
実施例５３
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ＰＥＴフィルム、厚さ３８μｍ、表面エネルギー３０．３ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ２）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されていることを確認した。【０１７５】
実施例５４
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ＰＥＴフィルム、厚さ３８μｍ、表面エネルギー１４．７ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ３）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されていることを確認した。【０１７６】
実施例５５
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（カプトンフィルム、厚さ５μｍ、表面エネルギー６９．４ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、２００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルムを得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と銅基板が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．４ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間６０秒にて行った。得られた積層体を目視で観察し、ボイドや剥がれがないことを確認した。得られた積層体をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下、２時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３０分保持し、２時間かけて室温まで冷却した。得られた積層体を目視で観察し、ボイドや剥がれがないことを確認した。【０１７７】
実施例５６
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ＰＥＴフィルム、厚さ３８μｍ、表面エネルギー４３．３ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ４）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されず、支持フィルム層側にあることを確認した。【０１７８】
実施例５７
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ＰＥＴフィルム、厚さ３８μｍ、表面エネルギー４１．３ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ５）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されず、支持フィルム層側にあることを確認した。【０１７９】
実施例５８
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ、表面エネルギー６９．４ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ６）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されず、支持フィルム層側にあることを確認した。【０１８０】
実施例５９
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙ（ポリイミドフィルム、厚さ３５μｍ、表面エネルギー７１．９ｍＪ／ｍ２、東レ・デュポン株式会社製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてＳＲ７（大槻工業株式会社製）をラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ７）を得た。保護フィルム層を剥離した後に、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、真空ラミネート装置ＣＶＰ３００Ｔ（株式会社ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。積層条件は、上下熱盤温度１２０℃、加圧力０．２ＭＰａ、真空時間３０秒、加圧時間３０秒にて行った。支持フィルム層を剥離したところ、接着剤層は６インチシリコン基板上に転写形成されず、支持フィルム層側にあることを確認した。【０１８１】
実施例６０
製造例１で得られた接着剤コーティング材（ＣＭ１）をバーコーターを用いて、支持フィルム層（テフロン（登録商標）フィルム、厚さ１００μｍ、表面エネルギー１１．１ｍＪ／ｍ２）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルム層としてテフロン（登録商標）フィルムをラミネートして、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＧＳ９）を得た。保護フィルム層を剥離したところ、一部の領域において、接着剤層と支持フィルム層の間に隙間が生じた。また、真空ラミネート装置にて貼付を行うため、接着剤層と６インチシリコン基板（厚さ６４５μｍ）が接するように、保護フィルムを剥離した仮貼り用積層体フィルムを６インチシリコン基板上に置いたところ、接着剤層に皺が生じた状態で、６インチシリコン基板上に転写された。【０１８２】
実施例６１
支持フィルム層１４０ＥＮ−ＹをセラピールＨＰ２（Ｕ）（厚み７５μｍ、１％重量減少温度３３７℃、融点２５９℃、ポリエステルフィルム、東レフィルム加工株式会社製）に変える以外は、実施例３０と同様の操作を行い、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ７）を得た。【０１８３】
実施例６２
支持フィルム層１４０ＥＮ−Ｙを７４１２Ｋ６（厚み６０μｍ、融点１３０℃、東レフィルム加工株式会社製）に変える以外は、実施例３０と同様の操作を行い、接着剤層の厚みが２０μｍの仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ８）を得た。【０１８４】
実施例６３
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例６１で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ７）に変える以外は、実施例３４と同様の操作を行い、基板加工体を得た。得られた基板加工体を２４０℃にて５分間放置した後に、２８０℃にて５分間放置したところ、支持フィルム層に収縮が見られた。【０１８５】
実施例６４
仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ１）を実施例６２で得られた仮貼り用積層体フィルム（ＴＳ８）に変える以外は、実施例３４と同様の操作を行い、基板加工体を得た。得られた基板加工体を２４０℃にて５分間放置したところ、支持フィルム層に収縮が見られた。
【国際調査報告】
2017073507.tif 000020
2017073507.tif 000021
2017073507.tif 000022
2017073507.tif 000023