(57)【要約】  静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子が、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子（１３）とを備える。トナー母粒子は、トナーコア（１１）とシェル層（１２）とを備える。シェル層（１２）は、実質的に第１樹脂から構成される第１ドメイン（１２ａ）と、実質的に第２樹脂から構成される第２ドメイン（１２ｂ）とを含む。第１樹脂及びシリカ粒子（１３）はそれぞれ、第２樹脂よりも強い正帯電性を有する。トナーコア（１１）の表面全域の面積に対して、第１被覆領域（第１ドメイン被覆領域）の面積と第２被覆領域（第２ドメイン被覆領域）の面積との合計面積の割合は、４０％以上９０％以下である。走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子の表面電位の、平均値は＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下であり、標準偏差は１２０ｍＶ以下である。
2017168863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記シェル層は、実質的に第１樹脂から構成される第１ドメインと、実質的に第２樹脂から構成される第２ドメインとを含み、
前記第１樹脂及び前記シリカ粒子はそれぞれ、前記第２樹脂よりも強い正帯電性を有し、
前記コアの表面全域の面積に対して、前記第１ドメインで覆われた状態の前記コアの表面領域である第１被覆領域の面積と、前記第２ドメインで覆われた状態の前記コアの表面領域である第２被覆領域の面積との合計面積の割合は、４０％以上９０％以下であり、
走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子の表面電位の、平均値は＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下であり、標準偏差は１２０ｍＶ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層は、前記第１ドメインと前記第２ドメインとが一体化してなる膜であり、
前記シリカ粒子は、前記コアの表面全域のうち、前記第２被覆領域と、前記第１ドメイン及び前記第２ドメインのいずれにも覆われていない状態の前記コアの表面領域である非被覆領域とに、選択的に存在する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子の表面には、前記第１樹脂及び前記第２樹脂のいずれとも異なる第３樹脂から実質的に構成される、粒子径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の樹脂粒子がさらに付着しており、
前記樹脂粒子を構成する前記第３樹脂は、前記第１樹脂及び前記シリカ粒子のいずれよりも摩擦帯電しにくい樹脂である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記第３樹脂は、架橋アクリル酸系樹脂である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記第１樹脂のガラス転移点は８０℃以上であり、
前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１樹脂及び前記シリカ粒子はそれぞれ、前記結着樹脂よりも強い正帯電性を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子は、その表面にアミノ基を有さず、
前記コアは、前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂及び／又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有する、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアは粉砕コアであり、
前記コアは、前記結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナー母粒子の表面には、前記シリカ粒子以外の無機粒子がさらに付着している、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記第１樹脂は、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含み、
前記第２樹脂は、化学構造中に、窒素原子を有さず、かつ、エーテル基、カルボニル基、酸基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位を含む、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記第１樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含むアクリル酸系樹脂であり、
前記第２樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体の重合物である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記第２樹脂は、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位を含む、請求項９に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに含まれるトナー粒子の表面電位を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定することが、例えば特許文献１に開示されている。詳しくは、特許文献１には、トナー粒子の表面電位の平均値を−３．０Ｖ以上−０．５Ｖ以下にするとともに、トナー粒子の表面領域のうちマイナス電位を示す領域の割合を９５％以上にすることが開示されている。また、特許文献１に記載されるトナーの製造方法では、トナーの帯電性を調整するために電荷制御剤（カリックスアレーン）を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２８７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるトナーの構成、及びトナーの製造方法では、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（詳しくは、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。特許文献１に記載されるトナーの構成では、十分なトナーの耐熱保存性及び低温定着性を確保することが難しいと考えられる。また、特許文献１に記載されるトナーでは、逆帯電領域の存在によりドット再現性が低くなると考えられる。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（例えば、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記シェル層は、実質的に第１樹脂から構成される第１ドメインと、実質的に第２樹脂から構成される第２ドメインとを含む。前記第１樹脂及び前記シリカ粒子はそれぞれ、前記第２樹脂よりも強い正帯電性を有する。前記コアの表面全域の面積に対して、前記第１ドメインで覆われた状態の前記コアの表面領域である第１被覆領域の面積と、前記第２ドメインで覆われた状態の前記コアの表面領域である第２被覆領域の面積との合計面積の割合は、４０％以上９０％以下である。走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子の表面電位の、平均値は＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下であり、標準偏差は１２０ｍＶ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（例えば、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の一例を示す図である。
【図３】第１の比較例に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造を示す図である。
【図４】第２の比較例に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１２】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を疎水性シリカ粒子と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を正帯電性シリカ粒子と、それぞれ記載する場合がある。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤（外添剤粒子の粉体）とを備える。外添剤には、シリカ粒子が含まれる。トナー母粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。外添剤は、シェル層の表面、又はシェル層で覆われていないトナーコアの表面領域に付着している。以下、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２０】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子（トナーコア及びシェル層）と、トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、実質的に第１樹脂から構成される第１ドメインと、実質的に第２樹脂から構成される第２ドメインとを含む。第１樹脂及びシリカ粒子はそれぞれ、第２樹脂よりも強い正帯電性を有する。トナーコアの表面全域の面積に対して、第１ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域（以下、第１被覆領域と記載する場合がある）の面積と、第２ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域（以下、第２被覆領域と記載する場合がある）の面積との合計面積の割合は、４０％以上９０％以下である。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定されるトナー粒子の表面電位の、平均値は＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下であり、標準偏差は１２０ｍＶ以下である。以下、トナーコアの表面全域の面積に対する、第１被覆領域の面積と第２被覆領域の面積との合計面積の割合を、「シェル被覆率」と記載する場合がある。また、トナーコアの表面領域のうち、第１ドメイン及び第２ドメインのいずれかで覆われている領域を「シェル被覆領域」と、第１ドメイン及び第２ドメインのいずれにも覆われていない領域を「非被覆領域」と、それぞれ記載する場合がある。シェル被覆領域は、第１被覆領域及び第２被覆領域を含む。
【００２１】
上記基本構成において、シリカ粒子は、表面処理されていてもよい。トナー粒子のシェル被覆率及び表面電位の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２２】
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。シェル層を構成する樹脂粒子の形状は、球形状であってもよいし、球形状の樹脂粒子が膜化の過程で扁平状に変形していてもよい。例えば液中でトナーコアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００２３】
第１ドメインは第１樹脂のみで構成されていてもよいし、第１ドメインを構成する第１樹脂中に添加剤が分散していてもよい。また、第２ドメインは第２樹脂のみで構成されていてもよいし、第２ドメインを構成する第２樹脂中に添加剤が分散していてもよい。
【００２４】
上記基本構成において、第１被覆領域（第１ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域）は、第１ドメインがトナーコアの表面に直接接触している領域を意味する。また、第２被覆領域（第２ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域）は、第２ドメインがトナーコアの表面に直接接触している領域を意味する。このため、トナーコアの表面領域のうち、第１ドメインがトナーコアの表面に直接接触している領域は、その第１ドメインの上に第２ドメインが積み重なっていても、第１被覆領域に相当する。シェル被覆領域（トナーコアの表面領域のうち、第１ドメイン及び第２ドメインのいずれかで覆われている領域）の面積は、第１被覆領域の面積と第２被覆領域の面積との合計面積に相当する。上記基本構成において、シェル被覆率（単位：％）は、式「シェル被覆率＝１００×シェル被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。シェル被覆率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるためには、シェル被覆率が４０％以上９０％以下であることが有益である。シェル被覆率が大き過ぎると、十分なトナーの低温定着性を確保しにくくなる。シェル被覆率が小さ過ぎると、十分なトナーの耐熱保存性を確保しにくくなる。また、トナーコアが強い負帯電性を有する場合、シェル被覆率が小さ過ぎると、十分なトナーの正帯電性を確保しにくくなる。正帯電性トナーを用いて画像を形成する場合に、トナーの正帯電性が不十分になると、トナー粒子の表面の一部が逆極性（負）に帯電し、かぶりが生じ易くなる。
【００２６】
トナー母粒子の表面にシリカ粒子を付着させることで、トナーの流動性を向上させることができる。また、正帯電性のシリカ粒子をトナー母粒子の表面に付着させることで、トナー粒子の正帯電性を強めることができる。しかし、トナーコアを均質な樹脂膜で覆い、その樹脂膜の表面に正帯電性のシリカ粒子を付着させたトナーでは、画像形成において、かぶりが生じ易くなる。この原因は、トナー粒子の表面における正帯電性の強さのばらつきが大きいことにあると、本願発明者は推察した。樹脂膜の表面領域のうち、シリカ粒子が付着した領域は、シリカ粒子が付着していない領域よりも正帯電性が強くなると考えられる。
【００２７】
上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、第１ドメインと第２ドメインとを含む。また、第１樹脂（第１ドメインを構成する樹脂）及びシリカ粒子はそれぞれ、第２樹脂（第２ドメインを構成する樹脂）よりも強い正帯電性を有する。こうしたシェル層を備えるトナー粒子の表面領域は、第１領域（シェル層：第１ドメイン、シリカ粒子：有り）と、第２領域（シェル層：第１ドメイン、シリカ粒子：無し）と、第３領域（シェル層：第２ドメイン、シリカ粒子：有り）と、第４領域（シェル層：第２ドメイン、シリカ粒子：無し）と、第５領域（シェル層：無し、シリカ粒子：有り）とに大別できると考えられる。第１領域では、正帯電性の強い第１ドメイン及びシリカ粒子の両方が存在する。第２領域、第３領域、及び第５領域ではそれぞれ、正帯電性の強い第１ドメイン及びシリカ粒子のいずれか一方のみが存在する。第４領域は、正帯電性の強い第１ドメイン及びシリカ粒子のいずれも存在しない。第２領域、第３領域、及び第５領域の各々の正帯電性は、第１領域の正帯電性よりも弱く、第４領域の正帯電性よりも強いと考えられる。第２領域、第３領域、及び第５領域は、互いに概ね同じ程度の正帯電性を有すると考えられる。
【００２８】
第１領域及び第４領域を減らし、第２領域、第３領域、及び第５領域を増やすことで、トナー粒子の表面電位が、上記基本構成で規定するような範囲（平均値：＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下、標準偏差：１２０ｍＶ以下）になることを、本願発明者が見出した。そして、本願発明者は、上記基本構成を有するトナーが、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（詳しくは、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できることを確認した（後述する表４参照）。
【００２９】
なお、十分なトナーの製造容易性（詳しくは、コスト的又は技術的な製造容易性）を確保するためには、ＳＰＭで測定されるトナー粒子の表面電位の標準偏差が３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００３０】
以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。図２は、トナー粒子の表面を拡大して示す図である。
【００３１】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２と、シリカ粒子１３とを備える。トナーコア１１は、結着樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂）を含有する。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。
【００３２】
図２に示すように、シェル層１２は、第１ドメイン１２ａと、第２ドメイン１２ｂとを含む。第１ドメイン１２ａは、実質的に樹脂（第１樹脂）から構成される。第２ドメイン１２ｂは、実質的に樹脂（第２樹脂）から構成される。シェル層１２は、第１ドメイン１２ａと第２ドメイン１２ｂとが一体化してなる膜である。第１ドメイン１２ａを構成する樹脂（例えば、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含むアクリル酸系樹脂）と、シリカ粒子１３（例えば、疎水性シリカ粒子）とはそれぞれ、第２ドメイン１２ｂを構成する樹脂（例えば、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）よりも強い正帯電性を有する。
【００３３】
図２に示す例では、シリカ粒子１３が、トナーコア１１の表面全域のうち、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂのいずれにも覆われていない状態の領域（非被覆領域）と、第２ドメイン１２ｂで覆われた状態の領域（第２被覆領域）とに、選択的に存在する。図２に示す例では、第２領域（シェル層１２：第１ドメイン１２ａ、シリカ粒子１３：無し）と第３領域（シェル層１２：第２ドメイン１２ｂ、シリカ粒子１３：有り）と第５領域（シェル層１２：無し、シリカ粒子１３：有り）とが多く、第１領域（シェル層１２：第１ドメイン１２ａ、シリカ粒子１３：有り）と第４領域（シェル層１２：第２ドメイン１２ｂ、シリカ粒子１３：無し）とは少ない。
【００３４】
本願発明者は、実験等により下記知見を得た。
【００３５】
図３に示すように、シェル被覆率が約１００％になると、第１領域が多くなって、トナーの正帯電性が過剰に強くなる傾向がある。また、シェル被覆率が約１００％になると、第１ドメイン１２ａが厚くなって、トナーの正帯電性が過剰に強くなる傾向がある。また、シリカ粒子１３の量を過剰に増やした場合も同様に、第１領域が多くなって、トナーの正帯電性が過剰に強くなる傾向がある。トナーの正帯電性が過剰に強くなると、十分なトナーの現像性を確保しにくくなる。
【００３６】
図４に示すように、シリカ粒子１３が凝集する（十分に分散しない）と、トナーコア１１が露出する領域Ｒｃが生じて、トナー粒子１０の表面における正帯電性強さのばらつきが大きくなる傾向がある。詳しくは、トナー粒子１０の表面において、シリカ粒子１３凝集部（シリカ粒子１３の塊）では、正帯電性が過剰に強くなり、領域Ｒｃ（シェル層１２にもシリカ粒子１３にも覆われていないトナーコア１１の表面領域：以下、「コア露出領域」と記載する場合がある）では、正帯電性が不十分になる傾向がある。シリカ粒子１３の粒子径が大き過ぎる場合、シリカ粒子１３の外添処理時間が不十分である場合、又は外添処理に先立ってシリカ粒子１３の解砕処理を行わなかった場合に、シリカ粒子１３の分散が不十分になり易い。シリカ粒子１３の粒子径が大き過ぎると、シリカ粒子１３同士の静電的な反発により、領域Ｒｃ（コア露出領域）が生じ易くなると考えられる。トナー粒子１０の粉体を用いて画像を形成する場合に、トナー粒子１０の表面における正帯電性強さのばらつきが大きいと、かぶりが生じ易くなる。
【００３７】
本願発明者は、上記知見に基づいて製造条件を精密に調整することで、前述の基本構成を有するトナーを得た。トナー粒子１０の構成は、概ね図２に示すとおりであった。シェル層１２に関する製造条件の例としては、樹脂の種類及び添加量が挙げられる。シリカ粒子１３に関する製造条件の例としては、シリカ粒子の種類、添加量、前処理、及び外添条件が挙げられる。
【００３８】
第２ドメインの選択付着性を高める（詳しくは、第１ドメインよりも第２ドメインに選択的にシリカ粒子が付着し易くする）ためには、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）のＴｇ（ガラス転移点）が８０℃以上であることが好ましい。シェル層のＴｇが低いほど、シェル層の粘着性が高くなって、シェル層にシリカ粒子が付着し易くなる。第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）のＴｇが８０℃以上である場合には、シリカ粒子が第１ドメインに付着しにくくなり、シリカ粒子が静電引力で第２ドメインに付着し易くなる。第２ドメインの選択付着性を高めるためには、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）のＴｇが第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）のＴｇよりも高いことが好ましく、第１樹脂のＴｇと第２樹脂のＴｇとの差が５℃以上であること（第１樹脂のＴｇ−第２樹脂のＴｇ≧＋５℃）がより好ましい。
【００３９】
トナーコアの選択付着性を高める（詳しくは、第１ドメインよりもトナーコアの表面に選択的にシリカ粒子が付着し易くする）ためには、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）と、シリカ粒子（外添剤）とがそれぞれ、トナーコアの結着樹脂（トナーコアが複数種の樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い樹脂）よりも強い正帯電性を有することが好ましい。トナーコアは、比較的負帯電性が強いポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。十分なトナーの流動性を確保しながらトナーコアの選択付着性を高めるためには、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、前述の基本構成で規定されるトナー粒子の表面電位の要件（平均値及び標準偏差）を満たすためには、シリカ粒子（外添剤）の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、シリカ粒子（外添剤）の個数平均１次粒子径が１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シリカ粒子（外添剤）の粒子径が小さ過ぎると、シリカ粒子（外添剤）によって十分な正帯電性をトナー粒子に付与することが困難になる。
【００４０】
前述の基本構成で規定されるトナー粒子の表面電位の要件（平均値及び標準偏差）を満たすためには、シェル層の第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）のガラス転移点が８０℃以上であり、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第１樹脂及びシリカ粒子がそれぞれ、トナーコア中の結着樹脂よりも強い正帯電性を有することが好ましい。また、こうした構成を有するトナーの好適な例としては、シリカ粒子が、その表面にアミノ基を有さず、トナーコアがポリエステル樹脂及び／又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有するトナーが挙げられる。表面処理剤によりアミノ基が付与された正帯電性シリカ粒子をトナー粒子の外添剤として使用すると、トナーの正帯電性が過剰に強くなり易い。
【００４１】
十分なトナーの生産性を確保しながら、画像形成に適したトナーを得るためには、前述の基本構成において、トナーコアが粉砕コアであり、トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナー母粒子の表面に、シリカ粒子以外の無機粒子がさらに付着していることが好ましい。一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。
【００４２】
シェル材料としては、１種以上のビニル化合物を含む単量体（樹脂原料）の重合物（樹脂）が好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体（樹脂原料）の重合物は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００４３】
第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）は、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００４４】
【化１】
2017168863.tif 000003
【００４５】
式（１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ11及びＲ12としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ11が水素原子を表し、かつ、Ｒ12が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ11が水素原子を、Ｒ12がメチル基を、Ｒ2がエチレン基を、Ｒ21〜Ｒ23の各々がメチル基を、それぞれ表す。
【００４６】
第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）は、例えば、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。また、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）は、上記式（１）で表される繰返し単位に加えて、下記式（２）で表される繰返し単位をさらに含むことが特に好ましい。
【００４７】
【化２】
2017168863.tif 000004
【００４８】
式（２）中、Ｒ31及びＲ32は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ33は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ31が水素原子を表し、かつ、Ｒ32が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ33としては、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。なお、メタクリル酸メチルに由来する繰返し単位では、Ｒ31が水素原子を、Ｒ32及びＲ33の各々がメチル基を、それぞれ表す。
【００４９】
第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００５０】
【化３】
2017168863.tif 000005
【００５１】
式（３）中、Ｒ41〜Ｒ45は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ46及びＲ47は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ41〜Ｒ45としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ47が水素原子を表し、かつ、Ｒ46が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ41〜Ｒ47の各々が水素原子を表す。
【００５２】
トナーが前述の基本構成を有するためには、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、化学構造中に、窒素原子を有さず、かつ、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び水酸基（−ＯＨ）からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（４）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。カルボニル基（−ＣＯ−）は、エステル基（−ＣＯＯ−）、又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のような形で繰返し単位に含まれていてもよい。第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位（例えば、下記式（４）で表される繰返し単位）を含む場合、高い被覆率でシェル層にトナーコアを被覆させ易くなることを、本願発明者が見出した。
【００５３】
【化４】
2017168863.tif 000006
【００５４】
式（４）中、Ｒ51及びＲ52は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ6は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ51が水素原子を表し、かつ、Ｒ52が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ6としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルに由来する繰返し単位では、Ｒ51が水素原子を、Ｒ52がメチル基を、Ｒ6がブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−）を、それぞれ表す。
【００５５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、式（２）で表される繰返し単位と、式（３）で表される繰返し単位と、式（４）で表される繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を含むことが好ましく、少なくとも式（２）で表される繰返し単位と式（３）で表される繰返し単位とを含むことがより好ましく、式（２）で表される繰返し単位と式（３）で表される繰返し単位と式（４）で表される繰返し単位との全てを含むことがさらに好ましい。
【００５６】
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を複数含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（例えば、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できると考えられる（後述する表１〜表４を参照）。なお、こうした効果を奏するためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。本実施形態のトナー粒子に混じって、シェル層を備えないトナー粒子がトナーに含まれていてもよい。
【００５７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアを主に（詳しくは、５０質量％以上の割合で）構成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上６０℃以下であることが好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアを主に（詳しくは、５０質量％以上の割合で）構成する結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００５８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。
【００５９】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。
【００６０】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、又は酸基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との反応性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００６１】
トナーコアの結着樹脂としては、例えば、下記熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６２】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好ましい。
【００６３】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００６４】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、又は４−ブチルスチレン等）、アルコキシスチレン（より具体的には、４−メトキシスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、３−ヒドロキシスチレン、又は４−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。
【００６５】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００６７】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６８】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６９】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７０】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００７１】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７２】
トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、上記「好適な熱可塑性樹脂」を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂及び／又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが特に好ましい。トナーコアは、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、固体状態で加熱された場合に、所定の温度で溶融して急激に粘度が低下する特性を有する。また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とは相溶し易い。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、溶融混練された１種以上の結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、２種類のα，ω−アルカンジオール：炭素数４の１，４−ブタンジオール及び炭素数６の１，６−ヘキサンジオール）と、１種以上の炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数４のコハク酸）と、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と、１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。
【００７４】
トナーコアが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナーの低温定着性を向上させるためには、その結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数が０．９０以上１．５０以下であることが好ましい。こうした結晶性指数を有する結晶性ポリエステル樹脂は、シャープメルト性に優れる。なお、結晶性指数は、融点（Ｍｐ）に対する軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）である。Ｍｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。非結晶性ポリエステル樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。
【００７５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、異なる軟化点（Ｔｍ）を有する複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、軟化点９０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１００℃以上１２０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２５℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００７６】
軟化点９０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７７】
軟化点１００℃以上１２０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含み、不飽和ジカルボン酸を含まない非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７８】
軟化点１２５℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するジカルボン酸（例えば、炭素数１２のアルキル基を有するドデシルコハク酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）、及び３価カルボン酸（例えば、トリメリット酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７９】
トナーコアの結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００８０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００８３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００８４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００８５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００８６】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００８９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００９０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００９１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００９２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００９３】
［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、第１ドメインと第２ドメインとを含む。
【００９４】
帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）が、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含むことが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。
【００９５】
帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、化学構造中に、窒素原子を有さず、かつ、エーテル基、カルボニル基、酸基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物であることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、アルコキシスチレン（より具体的には、４−メトキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、４−ブロモスチレン、又は３−クロロスチレン等）を好適に使用できる。
【００９６】
前述の基本構成で規定されるトナー粒子の表面電位の要件（平均値及び標準偏差）を満たすためには、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）が、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含み、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、化学構造中に、窒素原子を有さず、かつ、エーテル基、カルボニル基、酸基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位を含むことが好ましい。また、こうしたトナーの中でも、第１ドメインを構成する樹脂（第１樹脂）が、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含むアクリル酸系樹脂であり、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物であることが特に好ましい。
【００９７】
帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）が、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。第２ドメインを構成する樹脂（第２樹脂）中に、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を導入するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
【００９８】
［外添剤］
本実施形態に係るトナー粒子は、外添剤としてシリカ粒子を備える。シリカ粒子は、トナー母粒子の表面に付着している。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００９９】
トナー母粒子の表面に、シリカ粒子以外の無機粒子がさらに付着していてもよい。無機粒子としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。例えば、トナーの研磨性を向上させるためには、無機粒子として酸化チタン粒子を使用することが好ましい。
【０１００】
また、トナー母粒子の表面には、シェル層を構成する第１樹脂及び第２樹脂（前述の「トナーの基本構成」参照）のいずれとも異なる第３樹脂から実質的に構成される、粒子径（詳しくは、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径）５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の樹脂粒子がさらに付着していてもよい。こうした樹脂粒子は、トナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子の凝集を抑制すると考えられる。また、トナー粒子の凝集が抑制されることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。なお、樹脂粒子の粒子径を大きくし過ぎると、樹脂粒子がトナー粒子から脱離し易くなる。トナーの帯電性を適切に調整するためには、樹脂粒子を構成する第３樹脂として、第１樹脂及びシリカ粒子のいずれよりも摩擦帯電しにくい（摩擦により電位が変化しにくい）樹脂を使用することが好ましい。第３樹脂としては、例えば、架橋アクリル酸系樹脂（例えば、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと１種以上のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物）が好ましい。架橋アクリル酸系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、１０５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【０１０１】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【０１０２】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【０１０３】
外添剤粒子として、導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、ドーピング金属酸化物と記載する）の膜（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ2膜等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。
【０１０４】
［トナーの製造方法］
以下、上記基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【０１０５】
以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
【０１０６】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【０１０７】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【０１０８】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【０１０９】
（シェル層の形成）
イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、シェル層の第１ドメイン及び第２ドメインの各々を形成するための材料（例えば、第１樹脂のサスペンション及び第２樹脂のサスペンション）とを添加する。第１樹脂のサスペンションに含まれる樹脂粒子は、例えば、１種以上の窒素含有ビニル化合物を含む単量体（樹脂原料）の重合物（より具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び４級アンモニウム塩の重合物等）から実質的に構成される。第２樹脂のサスペンションに含まれる樹脂粒子は、例えば、化学構造中に窒素原子を有しない化合物のみを含む単量体（樹脂原料）の重合物（より具体的には、スチレン、アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合物等）から実質的に構成される。
【０１１０】
上記トナーコア等は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記トナーコア等に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
【０１１１】
樹脂粒子（シェル材料）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に樹脂粒子を付着させるためには、樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【０１１２】
続けて、上記トナーコア及び樹脂粒子（シェル材料）を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上９０℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。その後、必要に応じて、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間保ってもよい。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、樹脂粒子同士が接近して一体化し、シェル層（詳しくは、第１ドメインと第２ドメインとが一体化してなる膜）を形成すると考えられる。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。
【０１１３】
続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。
【０１１４】
続けて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤には、シリカ粒子が含まれる。シリカ粒子は、予め解砕しておくことが好ましい。外添剤には、シリカ粒子以外の外添剤粒子が含まれてもよい。外添剤には、例えば、外添剤用の樹脂粒子及び酸化チタン粒子が含まれてもよい。
【０１１５】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料及びシェル材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１１６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２には、表１に示される各トナーの製造に用いられるサスペンションＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−２を示す。【０１１７】
【表１】
2017168863.tif 000007
【０１１８】
表１中、シリカ粒子の「量」は、トナー母粒子１００質量部に対する相対的な量（単位：質量部）を示している。また、シリカ粒子の「粒子径」（括弧内の数値）は、シリカ粒子の個数平均１次粒子径を意味する。【０１１９】
【表２】
2017168863.tif 000008
【０１２０】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。【０１２１】
＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。【０１２２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。【０１２３】
［トナーの製造方法］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇ、１，４−ブタンジオール８６４ｇ、及びコハク酸２９４５ｇを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内容物の温度を１６０℃まで昇温させて、フラスコ内の材料を溶解させた。続けて、スチレン１８３１ｇと、アクリル酸１６１ｇと、ジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合液を、滴下漏斗を用いて１時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、温度１７０℃で１時間反応させて、フラスコ内のスチレン及びアクリル酸を重合させた。その後、フラスコ内を減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）に１時間保って、フラスコ内の未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。続けて、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを、フラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）９２℃、結晶性指数（＝Ｔｍ／Ｍｐ）０．９５の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。【０１２４】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）８９℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡが得られた。【０１２５】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＢの合成）
非結晶性ポリエステル樹脂ＰＢの合成方法は、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇの代わりに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇを使用し、酸成分として、テレフタル酸１１９４ｇ及びフマル酸２８６ｇの代わりに、テレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡの合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＰＢに関して、軟化点（Ｔｍ）は１１１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６９℃であった。【０１２６】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＣの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）１２７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５１℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＣが得られた。【０１２７】
（サスペンションＡ−１の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合物を含む液を得た。続けて、得られた重合物を含む液を、減圧雰囲気かつ温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合物を解砕し、正帯電性樹脂を得た。【０１２８】
続けて、上記のようにして得た正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に入れた。続けて、その混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとカチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルアンモニウム塩）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）２０ｍＬとをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液）を加えた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＡ−１が得られた。【０１２９】
（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の使用量を３０ｇから４０ｇに変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。【０１３０】
（サスペンションＡ−３の調製）
サスペンションＡ−３の調製方法は、各材料の使用量に関して、メタクリル酸メチルの１００ｇを９０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチルの３５ｇを４５ｇに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。【０１３１】
（サスペンションＢ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、温度３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）５ｇとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１３ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル５ｍＬと、アクリル酸エチル３ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＢ−１が得られた。【０１３２】
（サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２の調製方法は、第１の液として、スチレン１３ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル５ｍＬと、アクリル酸エチル３ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１３ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル６ｍＬと、アクリル酸エチル２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。【０１３３】
上記のようにして調製したサスペンションＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−２の各々に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径及びガラス転移点（Ｔｇ）は、表２に示すとおりであった。表２において、「粒子径」は個数平均１次粒子径を意味する。個数平均１次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。例えば、サスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は８０℃であった。【０１３４】
（外添剤用のシリカ粒子ＳＡ−１の準備）
ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均１次粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：約１１０ｍ2／ｇ）を解砕して、シリカ粒子ＳＡ−１を得た。【０１３５】
（外添剤用のシリカ粒子ＳＡ−２の準備）
シリカ粒子ＳＡ−２として、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」）を準備した。疎水性フュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を解砕せずにそのまま使用した。【０１３６】
（外添剤用のシリカ粒子ＳＢの準備）
ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：約５０ｍ2／ｇ）を解砕して、シリカ粒子ＳＢを得た。【０１３７】
（外添剤用のシリカ粒子ＳＣの準備）
ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」、疎水化剤：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、個数平均１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：約２６０ｍ2／ｇ）を解砕して、シリカ粒子ＳＣを得た。【０１３８】
（外添剤用のシリカ粒子ＳＤの準備）
ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：約５０ｍ2／ｇ）を解砕して、シリカ粒子ＳＤを得た。【０１３９】
（外添剤用の架橋樹脂粒子の準備）
攪拌装置、窒素導入管、温度計、及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量３Ｌのフラスコ内に、イオン交換水１０００ｇと、カチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノールＲ５」、成分：アルキルベンジルアンモニウム塩）４ｇとを入れて、３０分間の窒素置換を行った。アルキルベンジルアンモニウム塩は、乳化剤として機能すると考えられる。【０１４０】
続けて、フラスコ内に過硫酸カリウム２ｇを入れて、フラスコ内容物を攪拌しながら過硫酸カリウムを溶解させた。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内容物の温度を８０℃に上昇させた。そして、フラスコ内容物の温度が８０℃に到達した時点で、フラスコ内にメタクリル酸メチル２５０ｇと１，４−ブタンジオールジメタクリレート４ｇとの混合物の滴下を開始し、フラスコ内容物を回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら２時間かけて上記混合物の全量を滴下した。滴下終了後、フラスコ内容物の温度を８０℃に保って、フラスコ内容物をさらに８時間攪拌した。続けて、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで冷却して、架橋樹脂粒子のエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを乾燥して、架橋樹脂粒子（粉体）を得た。得られた架橋樹脂粒子に関して、個数平均１次粒子径は８４ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１１４℃であった。【０１４１】
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂）１００ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡ）３００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＢ）１００ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ）６００ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）４８ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。【０１４２】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）３６℃、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。【０１４３】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、シェル材料（各トナーに定められた、表１に示されるサスペンション）を、表１に示される量だけ加えた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料として、サスペンションＡ−１を１０ｍＬ、サスペンションＢ−１を２０ｍＬ、それぞれフラスコ内に添加した。【０１４４】
続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度３００ｒｐｍで１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを加えた。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内容物を１℃／分の速度で昇温させて、フラスコ内容物の温度が７８℃に到達した時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。【０１４５】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。【０１４６】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。【０１４７】
（外添工程）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、表１に示す温度条件（外添温度）で、トナー母粒子１００質量部と、樹脂粒子（前述の手順で準備した架橋樹脂粒子）１．２５質量部と、シリカ粒子（各トナーに定められた、表１に示されるシリカ粒子ＳＡ−１、ＳＡ−２、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤのいずれか）と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基材：ＴｉＯ2、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３６μｍ）１．００質量部とを、表１に示す時間（外添時間）だけ混合した。シリカ粒子の量は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂粒子を１．２５質量部、シリカ粒子ＳＡ−１を１．５０質量部、導電性酸化チタン粒子を１．００質量部、それぞれ添加して、ＦＭミキサーを用いて温度２５℃で１０分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（樹脂粒子、シリカ粒子、及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。【０１４８】
上記のようにして得たトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、トナー粒子のシェル被覆率及び表面電位の各々を測定した結果は、表３に示すとおりであった。表３中の「表面電位（単位：ｍＶ）」の符号は、「＋」である。例えば、トナーＴＡ−１に関して、シェル被覆率は７０％であり、表面電位の平均値は＋１８２ｍＶであり、表面電位の標準偏差は６２ｍＶであった。【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
さらに、表３に、トナー粒子の表面におけるシリカ粒子（外添剤）の付着態様を測定した結果を示す。シリカ粒子の付着態様は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の表面を観察することによって測定した。表３中、シリカ粒子の「付着」に関して、「非被覆」は非被覆領域（シェル層に覆われていない状態のトナーコアの表面領域）を意味し、「被覆１」は第１被覆領域（詳しくは、サスペンションＡ−１〜Ａ−３のいずれかによって形成されたシェル層ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域）を意味し、「被覆２」は第２被覆領域（詳しくは、サスペンションＢ−１及びＢ−２のいずれかによって形成されたシェル層ドメインで覆われた状態のトナーコアの表面領域）を意味する。また、表３中、シリカ粒子の「凝集」に関して、「有り」は、前述の図４に示したようなシリカ粒子の凝集が生じたことを意味し、「無し」は、前述の図４に示したようなシリカ粒子の凝集が生じなかったことを意味する。【０１５１】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれにおいても、シェル層は、第１ドメイン（サスペンションＡ−１〜Ａ−３のいずれかによって形成されたシェル層ドメイン）と第２ドメイン（サスペンションＢ−１及びＢ−２のいずれかによって形成されたシェル層ドメイン）とが一体化してなる膜であった。表３に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々では、シリカ粒子（外添剤）が、トナーコアの表面全域のうち、非被覆領域と第２被覆領域とに選択的に存在していた（図２参照）。また、表３に示すように、トナーＴＢ−８及びＴＢ−９の各々では、非被覆領域及び第２被覆領域に加えて、第１被覆領域にも、相当量のシリカ粒子（外添剤）が存在していた。また、表３に示すように、トナーＴＢ−３及びＴＢ−５〜ＴＢ−７の各々では、非被覆領域がシリカ粒子で十分に覆われず、前述の図４に示したようなコア露出領域（シェル層にもシリカ粒子にも覆われていないトナーコアの表面領域）が生じた。【０１５２】
トナー粒子のシェル被覆率及び表面電位の各々の測定方法は、下記のとおりであった。【０１５３】
＜シェル被覆率の測定方法＞
試料（トナー）のトナー母粒子（外添剤がない状態のトナー）を、測定対象とした。トナー母粒子（粉体）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ4水溶液２ｍＬの蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色した。そして、染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いてトナー母粒子の反射電子像を得た。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、ルテニウムに染色され易かった。トナー母粒子の表面領域のうち、Ｒｕで染色された領域（染色領域）は、Ｒｕで染色されなかった領域（非染色領域）よりも明るく表示された。ＦＥ−ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、ＷＤ（作動距離）７．８ｍｍ、倍率５０００倍、コントラスト４８００、明るさ（ブライトネス）５５０であった。【０１５４】
続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の画像解析を行った。詳しくは、反射電子像をｊｐｇ形式の画像データに変換し、３×３ガウシアンフィルタ処理を行った。続けて、フィルタ処理した画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素の個数）、横軸：輝度値）を得た。輝度値ヒストグラムは、トナー母粒子の表面領域（染色領域及び非染色領域）の輝度値の分布を示していた。その輝度値ヒストグラムに関して、最小二乗法による正規分布へのフィッティング及び波形分離を行い、非染色領域（非被覆領域：シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す非染色波形と、染色領域（シェル被覆領域：シェル層で覆われたトナーコアの表面領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す染色波形とを得た。続けて、得られた波形の面積（非染色波形の面積ＲC、及び染色波形の面積ＲS）から、下記式に基づいてシェル被覆率（単位：％）を求めた。
シェル被覆率＝１００×ＲS／（ＲC＋ＲS）【０１５５】
＜表面電位の測定方法＞
測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。試料（トナー）に含まれるトナー粒子を上記測定装置（ＳＰＭ）の測定台（円柱状の導電性台座）にセットした。詳しくは、測定台上に導電性カーボンテープを貼り付けて、正帯電させた試料（トナー）を、カーボンテープ上に散布し、固定した。なお、試料（トナー）は、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と共に混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサー」）にセットし、その混合機を用いて、温度２５℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、攪拌時間３０分間の条件で攪拌処理を行うことにより、正帯電させた。この攪拌処理の後、ネオジム磁石を用いてボールミルの容器から現像剤（トナー及びキャリア）を取り出した。そして、磁石に付着した現像剤に、ブロアーを用いてガスを噴きかけることにより、現像剤中のトナーのみをカーボンテープ上に散布した。カーボンテープ上のトナー粒子のうち、他のトナー粒子から十分離れて位置し、かつ、平均的な形態を有するトナー粒子を、光学顕微鏡を用いて選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。他のトナー粒子から十分離れているトナー粒子を選ぶ理由は、周りのトナー粒子からの静電的な影響を受けないようにするためである。【０１５６】
（ＳＰＭ測定条件）
・測定ユニットの可動範囲（測定できるサンプルの大きさ）：１００μｍ（Ｓｍａｌｌ  Ｕｎｉｔ）
・測定探針：カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」、先端半径：３０ｎｍ、探針コート材：ロジウム（Ｒｈ）、バネ定数：１．７Ｎ／ｍ、共振周波数：２７ｋＨｚ）
・測定モード：ＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）モード／サイクリックコンタクトモード
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・振幅減衰率：−０．４９９
・走査周波数：０．１０Ｈｚ
・励振電圧：２．００２Ｖ
・トレース高さ（測定対象とプローブとの間隔）：４９．９５ｎｍ
・トレースディレイ：５０ｍ秒
・信号倍率：１０倍【０１５７】
探針の位置をトナー粒子の頂部に合わせて、上記測定モード（ＫＦＭモード／サイクリックコンタクトモード）により、トナー粒子のＫＦＭ像（表面電位の分布を示す画像）を得た。得られたＫＦＭ像（データ数：２５６×２５６個／μｍ2）に基づいて、トナー粒子の表面電位の平均値及び標準偏差を測定した。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ表面電位（平均値及び標準偏差）を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、試料（トナー）の評価値（表面電位の平均値及び標準偏差）とした。【０１５８】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。【０１５９】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、温度５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。【０１６０】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量【０１６１】
凝集度が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が５０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。【０１６２】
（２成分現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて１０分間混合して、２成分現像剤を調製した。【０１６３】
（最低定着温度）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。前述の手順で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。【０１６４】
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。【０１６５】
最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４５℃を超えれば×（良くない）と評価した。【０１６６】
（高温高湿環境下でのかぶり濃度）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の手順で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。評価機の現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧（ΔＶ）を約２５０Ｖに設定し、温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨの環境下で１２時間、評価機を静置した。続けて、その評価機を用いて、温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨの環境下において、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）【０１６７】
かぶり濃度（ＦＤ）は、０．００５以下であれば○（良い）と評価し、０．００５を超えれば×（良くない）と評価した。【０１６８】
（低温低湿環境下での現像性）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の手順で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。評価機の現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧（ΔＶ）を約２５０Ｖに設定し、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下で１２時間、評価機を静置した。続けて、その評価機を用いて、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下において、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。【０１６９】
画像濃度（ＩＤ）が０．８０以上１．２０以下であれば○（良い）と評価し、画像濃度（ＩＤ）が０．８０未満又は１．２０超であれば×（良くない）と評価した。【０１７０】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々について、耐熱保存性（凝集度）、低温定着性（最低定着温度）、かぶり濃度、及び現像性（画像濃度）を評価した結果を、表４に示す。なお、トナーＴＢ−３に関しては、現像性の評価結果が著しく悪かったため、かぶり濃度を評価しなかった。【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、トナー母粒子（トナーコア及びシェル層）と、トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。シェル層は、実質的に第１樹脂から構成される第１ドメインと、実質的に第２樹脂から構成される第２ドメインとを含んでいた。第１樹脂及びシリカ粒子はそれぞれ、第２樹脂よりも強い正帯電性を有していた。詳しくは、第１樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルと２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体であった。また、第２樹脂は、スチレンとメタクリル酸２−ヒドロキシブチルとアクリル酸エチルとの共重合体であった。また、シリカ粒子は、疎水性シリカ粒子（疎水化剤：ジメチルジクロロシラン）、又は未処理のシリカ粒子（シリカ基体）であった。表３に示されるように、シェル被覆率（トナーコアの表面全域の面積に対する、第１被覆領域の面積と第２被覆領域の面積との合計面積の割合）は、４０％以上９０％以下であった。また、表３に示されるように、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子の表面電位の、平均値は＋５０ｍＶ以上＋３５０ｍＶ以下であり、標準偏差は１２０ｍＶ以下であった。【０１７３】
表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、高画質の画像（詳しくは、ドット再現性が高く、かぶり濃度の低い画像）を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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