(57)【要約】  難燃性および耐薬品性に優れ、かつ複雑な形状を適用可能な繊維強化複合材料からなる成形体をする方法；および該製造方法に用いられる積層基材の提供。  強化繊維シートと樹脂マトリックスを含むプリプレグ層の少なくとも１層と、含フッ素重合体を含む重合体層の少なくとも１層とを有する積層基材。該積層基材は、プリプレグ層と重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、該界面における前記重合体層の表面に接着性官能基が存在することを特徴とする。および、該積層基材を加熱しながら成形する、成形体の製造方法。
2017030190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維シートと樹脂マトリックスを含むプリプレグ層の少なくとも１層と、含フッ素重合体を含む重合体層の少なくとも１層とを有する積層基材であって、前記プリプレグ層と前記重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、前記界面における前記重合体層の表面に接着性官能基が存在することを特徴とする積層基材。
【請求項２】
前記重合体層が接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む、請求項１に記載の積層基材。
【請求項３】
前記接着性官能基を有する含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体である、請求項２に記載の積層基材。
【請求項４】
前記重合体層が、表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体のフィルムからなる、請求項１に記載の積層基材。
【請求項５】
前記フィルムが、フィルム表面にプラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理を施して接着性官能基を導入したフィルムである、請求項４に記載の積層基材。
【請求項６】
前記積層基材がさらに金属層の少なくとも１層を有し、該金属層と前記重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、前記金属層と前記重合体層とが接する界面における前記重合体層の表面に前記接着性官能基が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層基材。
【請求項７】
前記積層基材の少なくとも片面が金属層からなる、請求項６に記載の積層基材。
【請求項８】
前記含フッ素重合体が融点を有し、該融点が１００〜３２５℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層基材。
【請求項９】
前記重合体層の厚さが、１０μｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層基材。
【請求項１０】
前記樹脂マトリックスが、未硬化の硬化性樹脂を含む樹脂マトリックスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層基材。
【請求項１１】
前記樹脂マトリックスが、熱可塑性樹脂を含む樹脂マトリックスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層基材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層基材を加熱しながら成形する、成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記積層基材が接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む重合体層を有し、成形温度が前記含フッ素重合体の融点以上の温度であり、かつ樹脂マトリックスが未硬化の硬化性樹脂を含む場合は該硬化性樹脂の硬化温度以上である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記積層基材が表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体のフィルムからなる重合体層を有し、成形温度が該含フッ素重合体の融点未満の温度であり、かつ樹脂マトリックスが未硬化の硬化性樹脂を含む場合は該硬化性樹脂の硬化温度以上である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
成形体中のプリプレグ層に由来する繊維強化樹脂層と重合体層との界面における剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料からなる成形体の製造方法および該製造方法に用いられる積層基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料からなる成形体は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、建築部材、電子機器等の幅広い用途に用いられるようになっている。これに伴い、繊維強化複合材料からなる成形体を製造するための成形用素材には、凹凸形状、深絞り形状等の複雑な形状を適用できることが望まれるようになっている。しかし、成形用素材に複雑な形状を適用させる場合、様々な問題がある。【０００３】
たとえば、長繊維の強化繊維からなる強化繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグからなる成形用素材を、複雑な形状を有する一対の金型の間に配置した後、成形用素材を加熱しながら加圧成形するとともに熱硬化性樹脂を硬化させることによって成形体が製造される。【０００４】
しかし、プリプレグにおける強化繊維シートが金型の形状に追随しにくいため、得られた成形体においては、複雑な形状のコーナー部分に、強化繊維の乱れが生じたり、強化繊維が存在しないマトリックス樹脂のたまりが生じたりする。その結果、成形体の機械的強度がコーナー部分において不足することがある。【０００５】
成形性が改善された成形用素材としては、たとえば、下記の成形用素材が提案されている。
（１）プリプレグの片面に熱可塑性樹脂シートを配置した成形用素材（特許文献１）。
（２）プリプレグとプリプレグとの間に熱可塑性樹脂シートを配置した成形用素材（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３４９０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（１）、（２）の成形用素材は、熱可塑性樹脂シートに由来する熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂の一部として含むため、難燃性、耐薬品性等が不充分であるという問題を有する。【０００８】
本発明は、難燃性および耐薬品性に優れ、かつ複雑な形状を適用可能な繊維強化複合材料からなる成形体を製造できる方法；および該製造方法に用いられる成形用素材である積層基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞強化繊維シートと樹脂マトリックスを含むプリプレグ層の少なくとも１層と、含フッ素重合体を含む重合体層の少なくとも１層とを有する積層基材であって、前記プリプレグ層と前記重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、前記界面における前記重合体層の表面に接着性官能基が存在することを特徴とする積層基材。【００１０】
＜２＞前記重合体層が接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む、＜１＞の積層基材。
＜３＞前記接着性官能基を有する含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体である、＜２＞の積層基材。
＜４＞前記重合体層が、表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体のフィルムからなる、＜１＞の積層基材。
＜５＞前記フィルムが、フィルム表面にプラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理を施して接着性官能基を導入したフィルムである、＜４＞の積層基材。
＜６＞前記積層基材がさらに金属層の少なくとも１層を有し、該金属層と前記重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、前記金属層と前記重合体層とが接する界面における前記重合体層の表面に前記接着性官能基が存在する、＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層基材。
＜７＞前記積層基材の少なくとも片面が金属層からなる、＜６＞の積層基材。【００１１】
＜８＞前記含フッ素重合体が融点を有し、該融点が１００〜３２５℃である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの積層基材。
＜９＞前記重合体層の厚さが、１０μｍ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかの積層基材。
＜１０＞前記樹脂マトリックスが、未硬化の硬化性樹脂を含む樹脂マトリックスである、＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層基材。
＜１１＞前記樹脂マトリックスが、熱可塑性樹脂を含む樹脂マトリックスである、＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層基材。【００１２】
＜１２＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの積層基材を加熱しながら成形する、成形体の製造方法。
＜１３＞前記積層基材が接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む重合体層を有し、成形温度が前記含フッ素重合体の融点以上の温度であり、かつ樹脂マトリックスが未硬化の硬化性樹脂を含む場合は該硬化性樹脂の硬化温度以上である、＜１２＞の製造方法。
＜１４＞前記積層基材が表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体のフィルムからなる重合体層を有し、成形温度が該含フッ素重合体の融点未満の温度であり、かつ樹脂マトリックスが未硬化の硬化性樹脂を含む場合は該硬化性樹脂の硬化温度以上である、＜１２＞の製造方法。
＜１５＞成形体中のプリプレグ層に由来する繊維強化樹脂層と重合体層との界面における剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成形体の製造方法によれば、難燃性および耐薬品性に優れ、かつ複雑な形状を適用可能な繊維強化複合材料からなる成形体を製造できる。
本発明の積層基材によれば、これを用いて成形体を製造することによって、難燃性および耐薬品性に優れ、かつ複雑な形状を適用可能な成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層基材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の成形体の製造方法における一部工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「フィルム」および「シート」とは、面状体のうち比較的薄いものを「フィルム」といい、比較的厚いものを「シート」という。ただし、それらの厚さは限定されるものではなく、「フィルム」はシートと称しうる厚さを有する面状体であってもよく、「シート」はフィルムと称しうる厚さを有する面状体であってもよい。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
【００１６】
＜積層基材＞
本発明の積層基材は、後述する本発明の成形体の製造方法に用いられるものである。
本発明の積層基材は、強化繊維シートと樹脂マトリックスを含むプリプレグ層の少なくとも１層と、含フッ素重合体を含む重合体層の少なくとも１層とを有する。さらに、上記プリプレグ層と上記重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、該界面における重合体層の表面に接着性官能基が存在する。該界面における重合体層表面の接着性官能基については後述する。
本発明の積層基材は、さらに金属層の少なくとも１層を有していてもよく、その場合、金属層と重合体層とが接する界面が少なくとも１つ存在し、金属層と重合体層とが接する界面における重合体層の表面に前記接着性官能基が存在する。
なお、本発明の積層基材を成形して得られる成形体においては、プリプレグ層に由来する繊維強化樹脂層と重合体層とが接する界面を有し、さらに金属層を有する積層基材の場合は金属層と重合体層とが接する界面を有する。これら界面の接着強度等の物性は、積層基材における前記界面における接着性官能基の存在によりもたらされる。以下、接着強度等の界面の物性は、特に言及しない限り、成形体における上記界面の物性を意味する。
【００１７】
本発明の積層基材は、プリプレグ層となるプリプレグシートの１枚以上と重合体層となる含フッ素重合体のフィルムの１枚以上とを積層したものであることが好ましい。金属層を有する積層基材は、金属フィルムの１枚以上をさらに使用して積層して製造されることが好ましい。ただし、積層基材における層の形成はフィルムやシートの使用に限られるものではない。
たとえば、含フッ素重合体粉末からなる層をプリプレグシートや金属フィルムの表面に形成し、該含フッ素重合体粉末からなる層を形成することができる。含フッ素重合体粉末層は積層基材中の重合体層であってもよく、積層基材の成形の際に溶融して均質な重合体層とすることがでる。また、積層基材製造時に含フッ素重合体粉末層を溶融して均質な重合体層を有する積層基材とすることもできる。同様に、含フッ素重合体を含む塗布液をプリプレグシートや金属フィルムの表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜から溶媒を除去して重合体層を形成することもできる。さらに、たとえば、含フッ素重合体のフィルム上に強化繊維シートを重ね、該強化繊維シートにマトリックス用樹脂を含浸させてプリプレグ層を形成することもできる。
【００１８】
本発明の積層基材における各層はある程度の接着強度を有して接着していてもよく、接着していなくてもよい。各層が接着している積層基材は、加熱や加圧により各層の構成素材（フィルム、シート等）を接着させて製造される。ただし、樹脂マトリックスが硬化性樹脂からなる場合はこの際に硬化性樹脂が硬化しない条件で行う。各層の構成素材としてフィルムやシートを使用する場合は、構成素材を積み重ねたものを金型の間で加熱や加圧することにより、各構成素材間を接着させることが好ましい。
各層が接着していない積層基材は構成素材を単に積み重ねるのみで得られ、このような積層基材は、そのまま成形に供することがでる。さらには、積層基材の成形の際にその成形の直前に構成素材を積み重ねて積層基材とすることもできる。
【００１９】
本発明の積層基材におけるプリプレグ層および重合体層の数は、それぞれ１層以上であればよく、成形体に要求される特性等に応じて適宜設定すればよい。
プリプレグ層および重合体層の積層順も、成形体に要求される特性等に応じて適宜設定すればよい。
本発明の積層基材の厚さも、成形体に要求される特性等に応じて適宜設定すればよい。
好ましい本発明の積層基材は、少なくとも片面が重合体層である積層基材であり、金属層を有する場合は、少なくとも片面が金属層である積層基材である。
【００２０】
図１は、本発明の積層基材の一例を示す断面図である。積層基材１０ａは、プリプレグ層１２と、プリプレグ層１２に隣接した重合体層１４とを有する。
図２は、本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。積層基材１０ｂは、２層のプリプレグ層１２と、これらプリプレグ層１２の間に配置された重合体層１４とを有する。
【００２１】
図３は、本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。積層基材１０ｃは、４層のプリプレグ層１２と、これらプリプレグ層１２の各層間に配置された３層の重合体層１４とを交互に有する。
図４は、本発明の積層基材の他の例を示す断面図である。積層基材１０ｄは、プリプレグ層１２と、プリプレグ層１２に隣接した重合体層１４と、重合体層１４に隣接し、かつプリプレグ層１２に隣接しない金属層１６とを有する。
【００２２】
（プリプレグ層）
プリプレグ層は、プリプレグからなる層である。１層のプリプレグ層の厚さは、通常１〜１０００μｍであり、１０〜５００μｍであることが好ましい。
プリプレグ層は、強化繊維シートと樹脂マトリックスを含むプリプレグシートからなる層であることが好ましい。１つのプリプレグ層は、１枚のプリプレグシートからなる層であってもよく、複数枚のプリプレグシートからなる層であってもよい。
プリプレグシートは、公知の方法によって製造される。
【００２３】
強化繊維シート：
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００２４】
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
【００２５】
強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。
【００２６】
マトリックス用樹脂：
樹脂マトリックスを構成する樹脂としては、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等）、熱可塑性樹脂等が挙げられる。樹脂としては、成形体における重合体層と、プリプレグ層に由来する繊維強化樹脂層との接着性の点から、硬化性樹脂が好ましく、成形体の生産性の点から、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂は、架橋性樹脂および熱重合開始剤を含む。熱硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において他の樹脂、添加剤等を含んでもよい。
架橋性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
【００２８】
光硬化性樹脂は、架橋性樹脂および光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において他の樹脂、添加剤等を含んでもよい。
架橋樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
光重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において他の樹脂、添加剤等を含んでもよい。
熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、その他が挙げられる。結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は含フッ素重合体であってもよいが、含フッ素重合体以外の熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、含フッ素重合体以外の熱可塑性樹脂と含フッ素重合体のブレンド樹脂であってもよい。この場合、ブレンド樹脂中の含フッ素重合体の割合は５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００３０】
（重合体層）
重合体層は、含フッ素重合体を含む層である。１層の重合体層の厚さは、通常１〜１０００μｍであり、５〜５００μｍが好ましく、耐薬品性および難燃性付与の点から、１０μｍ以上が好ましい。中でも１０〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。
含フッ素重合体としては、融点を有する含フッ素重合体であってもよく、融点を有しない含フッ素重合体（たとえば、含フッ素エラストマー）であってもよい。重合体層としては、積層基材の生産性、積層基材の取扱性等の点から、含フッ素重合体のフィルムからなる層であることが好ましい。また、１つの重合体層は、１枚の含フッ素重合体のフィルムからなる層であってもよく、複数枚の含フッ素重合体のフィルムからなる層であってもよい。
重合体層は、また、前記のように含フッ素重合体粉末から形成された均質な層や含フッ素重合体粉末からなる層であってもよく、含フッ素重合体を含む塗布用組成物から形成された層であってもよい。さらに、重合体層は、含フッ素重合体からなる繊維を用いた布帛（織物、不織布等）であってもよい。
【００３１】
重合体層の少なくとも１つは、プリプレグ層と接する表面を少なくとも１つ有し、そのプリプレグ層と接する表面に接着性官能基が存在する。金属層を有する積層基材においては、さらに、重合体層の少なくとも１つは金属層と接する表面を少なくとも１つ有し、その金属層と接する表面に接着性官能基が存在する。
表面に接着性官能基が存在する重合体層は、接着性官能基を有する含フッ素重合体から構成されているか、または、フィルム表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体フィルムから構成されている。接着性官能基が導入されたフィルムは、接着性官能基を有しない含フッ素重合体のフィルムの表面に接着性官能基を導入して得られるフィルムであることが好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体のフィルム：
含フッ素重合体のフィルムとしては、溶融成形可能な含フッ素重合体を含む成形用材料をフィルムに成形して得られたフィルムが好ましい。フィルムにおける含フッ素重合体としては、接着性官能基を有する含フッ素重合体の場合と接着性官能基を有しない含フッ素重合体の場合がある。
上記フィルムの構成材料は、含フッ素重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において添加剤や含フッ素重合体以外の樹脂等を含んでもよい。フィルム中の含フッ素重合体の含有量は、前記界面における接着性の点から、フィルムの全構成材料に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。含フッ素重合体の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
フィルムの厚さは、通常１〜１０００μｍである。フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。
フィルムは、含フッ素重合体を含む成形用材料を公知の成形方法（押出成形法、インフレーション成形法等）によって製造されることが好ましい。
【００３３】
表面に接着性官能基が導入された含フッ素重合体のフィルム：
含フッ素重合体のフィルムの表面処理により、フィルム表面に接着性官能基を導入できる。接着性官能基が導入された面は、プリプレグ層や金属層との界面となる、フィルムの片面または両面である。プリプレグ層や金属層との界面とならない面にも接着性官能基が導入されてよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理（ただし、コロナ放電処理を除く。）、プラズマグラフト重合処理、金属ナトリウムを用いた湿式エッチング処理等が挙げられる。
表面処理としては、薬液等の副資材を用いず、洗浄等の付加工程も不要である点、およびフィルム表面に接着性官能基を効率よく導入でき、フィルム表面の接着性の改善効果が高い点からは、コロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理が好ましく、フィルム表面の接着性の改善効果がさらに高い点から、プラズマ処理およびプラズマグラフト重合処理が特に好ましい。
【００３４】
表面処理としては、接着性官能基の導入量が多い点から、プラズマ処理が好ましい。また、フィルム表面にカルボニル基含有基を導入する場合、表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理においては、その放電中の環境下を、酸素存在下とすることで、酸素ラジカルやオゾンが生成し、効率よくフィルム表面にカルボニル基含有基を導入しうる。
【００３５】
プラズマ処理装置としては、公知の処理システムを適用できる。公知の処理システムとしては、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式等を採用したものが提案されている。容量結合型電極方式においては、一対の電極の少なくとも一方の電極が誘電体板で覆われており、希ガス等が充満する電極間にパルス等の高電圧を印加することによってプラズマを形成する。プラズマ中をロールで搬送されるフィルムが通過することによってフィルム表面が処理される。フィルムは一方の電極近傍あるいは電極間の中央付近を通過し、基本的にフィルム両面が処理される。この種の方式の構成は、比較的古くから知られており、様々な樹脂フィルムの表面処理に適用されてきている。なお、電極間距離が数ｃｍ以下である必要があるため、立体物や大物の処理は困難であるものの、フィルムのような形状のものでは比較的大面積の処理が可能である。
【００３６】
通常、プラズマ処理を樹脂、ポリマー、ガラス、金属等からなる被処理物の表面に対し施すことにより、それら材料からなる被処理物表面は、多くの場合、顕著に親水化し、接着性が向上する。その理由は以下のとおりである。
大気圧プラズマ放電により発生した高エネルギー電子（１〜１０ｅＶ程度）の作用によって、表面材料の結合（金属の場合は表面の酸化層または油膜）の主鎖や側鎖が解離してラジカルとなる。また、空気、水分等の雰囲気ガスの分子も解離しラジカルとなる。この２種類のラジカル同志の再結合反応によって、被処理物表面にヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基等の親水性官能基が形成される。その結果、被処理物の表面の自由エネルギーが大きくなり、他の表面との接着・接合が容易になる。
【００３７】
接着される相手方の層の材料によっては、フィルム表面に導入されるアミド基、アミノ基等の塩基性官能基をフィルム表面に導入することで、界面に強固な接着性が発現されることもある。塩基性官能基をはじめ幅広い種類の接着性官能基をフィルム表面に導入できる表面処理としては、導入目的の接着性官能基と不飽和二重結合とを有する単量体をプラズマ処理系中に存在させ、さらに、高エネルギー線照射によってフィルム表面に発生するラジカル種を重合開始のトリガーとして、該単量体をグラフト重合させる表面処理が知られている。
グラフト重合を利用した表面処理としては、プラズマ処理とグラフト重合との組み合わせによって接着性官能基の導入量および種類の制御範囲が広くなる点から、プラズマグラフト重合処理が好ましい。
プラズマグラフト重合処理に用いられる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアミン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該単量体を用いて材料を表面処理することによって、フィルム表面にカルボキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の接着性官能基の導入が可能である。
【００３８】
接着性官能基を有する含フッ素重合体のフィルム：
接着性官能基を有する含フッ素重合体のフィルムとしては、接着性官能基を有する含フッ素重合体をフィルム化することにより製造されたフィルムが好ましい。
接着性官能基を有する含フッ素重合体における接着性官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される官能基が好ましい。
【００３９】
接着性官能基は、界面における接着性の点から、含フッ素重合体の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
含フッ素重合体中の接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
含フッ素重合体中の接着性官能基は、界面における接着性の点から、カルボニル基含有基であることが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００４０】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００４１】
含フッ素重合体中の接着性官能基の含有量は、含フッ素重合体の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、界面における接着性にさらに優れる。接着性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、積層基材を成形する際の温度を低くしても、界面における接着性に優れる。
【００４２】
接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、接着性官能基の含有量を算出できる。
【００４３】
（含フッ素重合体）
本発明における含フッ素重合体は、下記融点を有する含フッ素重合体に限られず、含フッ素エラストマー等の、融点を有しない含フッ素重合体や融点が下記範囲外の融点を有する含フッ素重合体も包含する。本発明における含フッ素重合体としては、下記融点を有する含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素エラストマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる１種以上の単量体に基づく単位を含むエラストマーが好ましい。具体的には、特開平０５−７８５３９号公報等に記載されたテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体；特開平１１−１２４４８２号公報等に記載されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体等；特開２００６−０８９７２０号公報等に記載されたテトラフルオロエチレンに基づく単位およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
融点を有しない含フッ素重合体や融点が下記範囲外の融点を有する含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン単独重合体や変性テトラフルオロエチレン重合体等が挙げられる。
【００４４】
本発明における含フッ素重合体は、接着性官能基を有しているものも有していないものも、１００℃以上３２５℃以下の融点を有する含フッ素重合体が好ましい。この含フッ素重合体の融点は、１００℃以上２６０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２２０℃以下がさらに好ましい。含フッ素重合体の融点が前記範囲の下限値以上であれば、得られる成形体の耐熱性に優れる。含フッ素重合体の融点が前記範囲の上限値以下であれば、成形体を製造する際に汎用的な成形装置を使用でき、かつプリプレグ中の樹脂が熱硬化性樹脂であると、成形体における重合体層と繊維強化樹脂層との界面における接着性に優れる。
以下、特に言及しない限り、含フッ素重合体とは上記融点を有する含フッ素重合体をいう。
【００４５】
融点が比較的低い含フッ素重合体を用い、かつプリプレグ中の樹脂が熱硬化性樹脂である場合、積層基材を成形する際の温度を低くしても、成形体における重合体層と繊維強化樹脂層との界面における接着性に優れる。したがって、該場合においては、含フッ素重合体の融点は、１２０℃以上２２０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
含フッ素重合体の融点は、含フッ素重合体を構成する単位の種類や割合、含フッ素重合体の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００４６】
含フッ素重合体としては、フィルムを製造しやすい点から、溶融成形が可能な含フッ素重合体が好ましい。
溶融成形が可能な含フッ素重合体としては、公知の溶融成形が可能な含フッ素重合体を使用できる。
接着性官能基を有しない含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。接着性官能基を有しない含フッ素重合体としては、表面処理により効率的に接着性官能基を導入し得ることより、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の炭素原子に結合した水素原子を有する含フッ素重合体が好ましい。
接着性官能基を有する含フッ素重合体としては、接着性官能基を有する単位や接着性官能基を有する末端基を有する、上記含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、接着性官能基を有するＰＦＡ、接着性官能基を有するＦＥＰ、接着性官能基を有するＥＴＦＥ等が挙げられる。
【００４７】
含フッ素重合体としては、荷重２１Ｎの条件下、含フッ素重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分）となる温度が存在するものを用いることが好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の成形性に優れ、含フッ素重合体フィルムの表面平滑性、外観に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体フィルムの機械的強度に優れる。
【００４８】
含フッ素重合体の２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性が向上する傾向がある。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の成形性に優れる。
【００４９】
重合体層における含フッ素重合体としては、接着性官能基を有する含フッ素重合体が好ましい。接着性官能基を有する含フッ素重合体を使用することにより、重合体層と繊維強化樹脂層との接着強度をより高めることができる。
接着性官能基を有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、接着性官能基を有する単量体を共重合させる、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる、等の方法で製造できる。特に、接着性官能基を有する単量体を共重合させることにより、その単量体単位を有する共重合体を製造して、接着性官能基を有する含フッ素重合体とすることが好ましい。これら方法を併用することもできる。
接着性官能基を有する単量体としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基を有する単量体が好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基およびカルボキシ基が好ましい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有する単量体、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有する単量体、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
単量体に由来する接着性官能基を有する含フッ素重合体としては、成形体における重合体層と、繊維強化樹脂層または金属層との界面における接着性にさらに優れる点から、下記の含フッ素重合体Ａが特に好ましい。
含フッ素重合体Ａ：テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に由来する単位と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する単位とを有する含フッ素重合体。
なお、以下、ＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する単位を「単位（ｕ１）」、酸無水物系単量体に由来する単位を「単位（ｕ２）」、上記含フッ素単量体に由来する単位を「単位（ｕ３）」とも記す。
【００５１】
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Ａを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、界面における接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨおよびＮＡＨが好ましい。
【００５２】
含フッ素重合体Ａには、単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）の単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸の単位が含まれる場合、該単位の含有量は、単位（ｕ２）の含有量に含まれるものとする。
【００５３】
含フッ素重合体Ａを製造する場合、酸無水物系単量体の重合中の濃度は、全単量体に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。該単量体の濃度が前記範囲内であれば、重合速度が適度なものになる。該単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
酸無水物系単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００５４】
単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００５５】
含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ａの成形性、重合体層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥおよびＨＦＰのいずれか一方または両方がより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。
【００５６】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が特に好ましい。
【００５７】
含フッ素重合体Ａは、単位（ｕ１）〜（ｕ３）に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に由来する単位（以下、単位（ｕ４）とも記す。）を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、含フッ素樹脂層の機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００５８】
含フッ素重合体Ａの好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
【００５９】
含フッ素共重合体Ａがエチレン単位を有する共重合体である場合、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）と単位（ｕ４）との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位（ｕ１）の割合は、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ２）の割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ３）の割合は、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ４）の割合は、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００６０】
エチレン単位を有する含フッ素共重合体Ａにおいて、各単位の割合が前記範囲内であれば、重合体層の難燃性、耐薬品性等にさらに優れる。
単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａにおける酸無水物基の量が適切になり、成形体における重合体層と、繊維強化樹脂層または金属層との界面における接着性にさらに優れる。
単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａの成形性、重合体層の耐屈曲性等にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ａの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００６１】
（含フッ素重合体の製造方法）
含フッ素重合体は、常法により製造できる。単量体の重合によって含フッ素重合体を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
【００６３】
単量体の重合時には、含フッ素重合体の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）が挙げられる。
【００６４】
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。炭素数は、４〜１２が好ましい。
ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，１，１−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体フィルムからなる重合体層に限られず、重合体層の構成材料は、含フッ素重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において添加剤や含フッ素重合体以外の樹脂等を含んでもよい。
含フッ素重合体以外の樹脂としては、たとえば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
添加剤としては、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。
無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
【００６９】
（金属層）
本発明の積層基材が金属層を有する場合、金属層は金属フィルムからなる層であることが好ましい。金属層は、また、表面に金属メッキ層を有する樹脂フィルムなどの、金属フィルム以外の金属表面を有するフィルムから構成された層であってもよい。
金属層は、繊維強化樹脂層との界面の接着性が充分に得られないことから、表面に接着性官能基が存在する重合体層を介してプリプレグ層と積層させる。
金属層は積層基材の表面層として存在していてもよく、積層基材の内部層として存在していてもよい。金属層を有する積層基材としては、少なくとも片面が金属層からなる積層基材が好ましい。
金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、またはこれらの金属の合金等が挙げられる。金属層における金属の種類は、成形体の用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、電子機器、電気機器のプリント配線板に成形体を用いる場合、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。電子機器、電気機器のプリント配線板に用いられる通常の成形体においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅フィルムが多用されており、本発明においても銅フィルムからなる金属層を有することが好適である。
【００７０】
金属フィルムの表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、重合体層との接着性を向上させるために、金属フィルムの表面にカップリング剤処理等を施してもよい。
金属フィルムの厚さは、特に限定されず、成形体の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さであればよい。好ましくは、１〜５００μｍであり、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００７１】
（作用機序）
以上説明した本発明の積層基材にあっては、上記特定の重合体層を有するため、難燃性および耐薬品性に優れる成形体を製造できる。
また、溶融成形可能な含フッ素重合体を含む重合体層を有する積層基材にあっては、従来の熱可塑性樹脂シートを配置した積層基材と同様に、成形性が改善される。そのため、本発明の積層基材を用いることによって、複雑な形状を適用可能な成形体を製造できる。
また、以上説明した本発明の積層基材にあっては、重合体層表面に接着性官能基を有することにより、繊維強化樹脂層と重合体層との界面、および重合体層と金属層との界面の接着性に優れる成形体を製造できる。
【００７２】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、本発明の積層基材を加熱しながら成形することを特徴とする。
図５は、本発明の成形体の製造方法の一例を示す断面図である。
図５の１段目に示すように、金型以外の場所であらかじめ作製されたまたは下金型３４の上で作製された積層基材１０を、下金型３４に接するように上金型３２および下金型３４からなる一対の金型３０の間に配置する。
ついで、図５の２段目に示すように、積層基材１０を上金型３２と下金型３４との間に挟んだ状態で予備加熱する。
ついで、図５の３段目に示すように、上金型３２と下金型３４とを型締めして、積層基材１０を加熱しながら加圧成形して、金型の形状に沿った形状を有する成形体２０を得る。
【００７３】
上金型および下金型からなる一対の金型は、積層基材を所望の形状を有する成形体に成形するためのものである。本発明の積層基材が複雑な形状に対応可能であることから、本発明の成形体の製造方法においては、複雑な形状を有する金型を用いることができる。
複雑な形状を有する金型としては、凹凸形状、深絞り形状等を有する金型が挙げられる。凹凸形状および深絞り形状におけるコーナー部分は、所定の曲率半径を有するＲ部とされていることが好ましい。Ｒ部の曲率半径は、強化繊維の乱れを抑え、成形体の外観を良好にする点から、０．１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。
金型の材料としては、鋼材が挙げられ、耐摩耗性の高い超高合金が好ましい。金型は、耐摩耗性の点から、表面処理（表面窒化処理等）が施されていてもよい。
【００７４】
予備加熱の温度は、たとえば、後述する型締め時の温度と同じ温度が挙げられる。予備加熱の温度および型締め時の温度は、金型における、積層基材と接している表面の温度である。
予備加熱の時間は、たとえば、積層基材の重合体層に充分に金型の熱が伝わって、適度に軟化するまでの時間とする。
【００７５】
型締め時の温度は、４００℃未満が好ましく、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましい。型締め時の温度が前記範囲の下限値以上であれば、得られる成形体の耐熱性に優れる。型締め時の温度が前記範囲の上限値以下であれば、成形体を製造する際に汎用的な成形装置を使用でき、かつ樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂であると、成形体における重合体層と繊維強化樹脂層との界面における接着性に優れる。
【００７６】
融点が比較的低い含フッ素重合体を用い、かつ樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合、積層基材を成形する際の温度を低くしても、成形体における重合体層と繊維強化樹脂層との界面における接着性に優れる。したがって、含フッ素重合体の融点が１２０℃以上２２０℃以下である場合における型締め時の温度は、２２０℃未満であることが好ましく、含フッ素重合体の融点が１２０℃以上２００℃以下である場合における型締め時の温度は、含フッ素重合体の融点未満がより好ましい。
【００７７】
含フッ素重合体の融点が１２０℃以上２００℃以下である場合における型締め時の温度を含フッ素重合体の融点未満としても、繊維強化樹脂層と重合体層との間の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上）である成形体が得られる。
【００７８】
型締め時の圧力は、強化繊維の乱れを抑え、成形体の外観を良好にする点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。型締め時の圧力は、積層基材を金型の形状に追随させる点、成形体に気泡を残さない点から、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００７９】
型締めの時間は、生産性の点から、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合、型締めの時間は、熱硬化性樹脂の硬化性の点から、５分以上が好ましく、７分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。
【００８０】
（作用機序）
以上説明した本発明の成形体の製造方法にあっては、本発明の積層基材を用いているため、難燃性および耐薬品性に優れ、かつ複雑な形状を適用可能な成形体を製造できる。また、得られる成形体は、含フッ素重合体を含むため、含フッ素重合体に由来する特性（撥水性、耐候性等）を有する。
【００８１】
（用途）
成形体の用途としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
電気・電子機器（パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等）の筐体、内部部材（トレイ、シャーシ等）、内部部材のケース、電池パックの筐体、機構部品等。
建材（パネル）等。
自動車、二輪車関連部品、部材および外板：モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、各種バルブ（排気ガスバルブ等）、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラー、各種モジュール等。
航空機関連部品、部材および外板：ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等。
その他：風車の羽根等。
成形体は、特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等に好ましく用いられる。
また、成形体は、特に、電池パックの筐体にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８３】
（重合体における単位の割合）
重合体における単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
なお、各単量体単位は単量体名で記す。エチレン単位は「Ｅ」で表した。【００８４】
（接着性官能基の含有量）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素重合体における、酸無水物系単量体単位の割合を求めた。
ＮＡＨ単位：
含フッ素重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素重合体中のＮＡＨ単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＮＡＨ単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する酸無水物基の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
ＩＡＨ単位：
赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素重合体中のＩＡＨ単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピーク１８７０ｃｍ−１に現れる。Ｍ＝ａ・ｈ／ｔの関係式を用いてＩＡＨ単位の含有量Ｍ（モル％）を算出した。ここで、ｈは１８７０ｃｍ−１における吸光ピークの高さで、ｔはフィルムの厚み（単位ｍｍ）、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.３０を用いた。【００８５】
（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。【００８６】
（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、後述する温度、荷重の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定した。【００８７】
（剥離強度）
繊維強化樹脂層と重合体層との界面：
成形体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、試験片を作製した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで繊維強化樹脂層と重合体層とを剥離した。ついで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、繊維強化樹脂層と重合体層との間の接着性が優れていることを示す。【００８８】
金属層と重合体層との界面：
成形体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、試験片を作製した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで金属層と重合体層とを剥離した。ついで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、金属層と重合体層との間の接着性が優れていることを示す。【００８９】
（燃焼試験）
成形体を幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍに切削し試験片を作製し、ＵＬ９４ＨＢに準拠した燃焼試験を実施した。評価の判定としては、試験片の長さ方向の一端を燃焼させ、一端から２５ｍｍの位置から１００ｍｍの位置までの燃焼速度が遅いほど良い結果となる。また燃焼が自然に消火されることを最も良しとする。【００９０】
含フッ素重合体（１）
撹拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２５ｇ、ＰＦＢＥの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を撹拌しながら、ＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、エチレンの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。重合槽内圧力は１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］であった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａ［ｇａｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。重合中に添加されるＴＦＥ／エチレン混合ガスが５ｇ消費されるたびに、ＰＦＢＥの７．１質量％およびＩＡＨの１．３質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
重合槽から未反応単量体のガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。加熱（２０〜７３℃）しながら、重合媒体および未反応単量体と、重合体とを分離した。得られた重合体を１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状の含フッ素重合体（１）を得た。
含フッ素重合体（１）における各単位の割合は、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／Ｅ＝４７．５／０．３／８．３／０．６／４３．４モル％であり、接着性官能基の含有量は、主鎖炭素数１×１０６個に対し１５０４個であった。含フッ素重合体（１）の融点は、１８３℃であり、２３５℃、荷重２１Ｎの条件下における溶融流れ速度は、４．０ｇ／１０分であった。【００９１】
含フッ素重合体（２）
国際公開第２０１５／１８２７０２号の実施例１と同様に合成を行い、含フッ素重合体（２）を得た。含フッ素重合体（２）における各単位の割合は、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／Ｅ＝５８．５／０．１／２．４／３９モル％であり、接着性官能基の含有量は、主鎖炭素数１×１０６個に対し３０００個であり、融点は、２４５℃であり、２９７℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、２２ｇ／１０分であった。【００９２】
含フッ素重合体（３）
国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２４］と同様に合成を行い、含フッ素重合体（３）を得た。含フッ素重合体（３）における各単位の割合は、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ＝９７．９／０．１／２．０モル％であり、含フッ素重合体（３）中の接着性官能基の含有量は、主鎖炭素数１×１０６個に対し１０００個であり、融点は、３００℃であり、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、１７．６ｇ／１０分であった。【００９３】
含フッ素重合体（４）
含フッ素重合体（４）として、接着性官能基を有しない市販のＥＴＦＥを用いた。含フッ素重合体（４）の単位の割合は、ＴＦＥ／ＰＦＢＥ／Ｅ＝６０／３．３／４０（モル比）、融点は２２５℃、２９７℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は２５ｇ／１０分である。
また、含フッ素重合体（５）として、接着性官能基を有しない市販のＰＦＡを用いた。含フッ素重合体（５）の単位の割合は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、融点は３１０℃、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は１２．０ｇ／１０分である。【００９４】
重合体フィルム（１）
含フッ素重合体（１）を、７５０ｍｍ巾コートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いてダイ温度２２０℃で押出成形し、厚さ１００μｍの重合体フィルム（１）を得た。
上記と同じ単軸押出機を用いて、下記の重合体フィルムを製造した。
重合体フィルム（２）：含フッ素重合体（４）を、ダイ温度３００℃で押出成形して得られた、厚さ１００μｍのフィルム
重合体フィルム（３）：含フッ素重合体（２）を、ダイ温度２８０℃で押出成形して得られた、厚さ１００μｍのフィルム
重合体フィルム（４）：含フッ素重合体（３）を、ダイ温度３４０℃で押出成形して得られた、厚さ１００μｍのフィルム
重合体フィルム（５）：含フッ素重合体（５）を、ダイ温度３４０℃で押出成形して得られた、厚さ１００μｍのフィルム【００９５】
重合体フィルム（６）
重合体フィルム（２）の両面に、容量結合型電極方式の連続処理装置を用いて、表面処理を施した。パルス変調交流高電圧（２０ｋＨｚ、２４ｋＶ）の条件で、いわゆるグライディングアーク放電を発生させ、この放電により大気圧低温プラズマ（温度８０℃以下）を搬送装置（コンベヤ）上の重合体フィルム（２）の表面に作用させて表面処理を行い、重合体フィルム（６）を得た。表面のカルボニル基をＡＴＲ−ＩＲにより測定したところ、１７９０ｃｍ−１にブロードなカルボニル基由来の吸収ピークが確認された。官能基の導入量は、下式で求めた、１４５０ｃｍ−１のＣＨ伸縮ピークのピーク高さに対する吸収ピーク比で０．２１であった。
吸収ピーク比＝ｌｏｇ（１７９０ｃｍ−１のピーク高さ））／ｌｏｇ（１４５０ｃｍ−１のピーク高さ）【００９６】
重合体フィルム（７）
重合体フィルム（２）の両面に、容量結合型電極方式の連続処理装置を用いて、表面処理を施した。重合体フィルム（６）と同様に表面処理を行いつつ、系中上流にアクリル酸を含むアルゴンガスを供給し、プラズマグラフト重合処理によって、重合体フィルム（７）を得た。表面のカルボニル基をＡＴＲ−ＩＲにより測定したところ、１７８５ｃｍ−１にアクリル酸由来と考えられるシャープなカルボニル基由来の吸収ピークが確認された。官能基の導入量は、前記吸収ピーク比で０．１５であった。【００９７】
グラフト重合用の単量体を他の単量体に変更した以外は重合体フィルム（７）と同じ条件処理して、下記フィルムを得た。
重合体フィルム（８）：アクリルアミドを使用して得られた、表面にアミド基を有するフィルム
重合体フィルム（９）：グリシジルメタクリレートを使用して得られた、表面にエポキシ基を有するフィルム
重合体フィルム（１０）：アリルアミンを使用して得られた、表面にアミノ基を有するフィルム【００９８】
プリプレグとして、下記市販のプリプレグを使用した。
プリプレグ（Ｐ−１）：三菱レイヨン社製、ＴＲ３１１０  ３８１ＧＭＸ（厚さ：２２３μｍ、強化繊維：炭素繊維、樹脂マトリックス：熱硬化性樹脂）
プリプレグ（Ｐ−２）：一村産業社製（厚さ：２７０μｍ、強化繊維：炭素繊維、樹脂マトリックス：ポリアミド６）
プリプレグ（Ｐ−３）：一村産業社製（厚さ：２８０μｍ、強化繊維：炭素繊維、樹脂マトリックス：ポリフェニレンサルファイド）【００９９】
金属フィルムとして、下記市販の金属フィルムを使用した。
金属フィルム（１）：福田金属箔粉社製電解銅箔、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２（厚さ：１２μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）：１．２μｍ）
金属フィルム（２）：ニラコ社製チタン箔、ＴＩ−４５３２６２（厚さ：５０μｍ）【０１００】
（例１−１）
重合体フィルム（１）とプリプレグ（Ｐ−１）とを積み重ねた積層基材を、熱プレス装置（テスター産業社製）用い、プレス温度１５０℃、プレス時間１０分、面圧４．８ＭＰａの条件にて加圧、加熱して成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−２）
プレス温度を１８０℃とした以外は例１−１と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−３）
プレス温度を２００℃とした以外は例１−１と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−４）
プレス温度を２２０℃とした以外は例１−１と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−５）
金属フィルム（１）、重合体フィルム（１）、プリプレグ（Ｐ−１）をこの順に積み重ねた積層基材を、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で６０分間真空プレスし、成形体を得た。結果を表１に示す。【０１０１】
（例１−６）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（２）に変更した以外は例１と同様にして成形体を得た。繊維強化樹脂層と重合体層とが接着していないため、剥離強度を測定できなかった。結果を表１に示す。
（例１−７）
プレス温度を２２０℃とした以外は例１−６と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−８）
プレス温度を２４０℃とした以外は例１−６と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−９）
金属フィルム（１）を金属フィルム（２）とした以外は例１−５と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１０）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（６）に変更した以外は例１−２と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。【０１０２】
（例１−１１）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（６）に変更し、プレス温度を１８０℃に変更した以外は例１−５と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１２）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（７）に変更した以外は例１−２と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１３）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（７）に変更し、プレス温度を１８０℃に変更した以外は例１−５と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１４）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（８）に変更した以外は例１−２と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１５）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（９）に変更した以外は例１−２と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。
（例１−１６）
重合体フィルム（１）を重合体フィルム（１０）に変更した以外は例１−２と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2017030190.tif 000003
【０１０４】
接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む重合体層を有する例１−１〜１−５、１−９の成形体は、繊維強化樹脂層と重合体層との界面、および重合体層と金属層との界面の接着性に優れる。また、接着性官能基を有しない含フッ素重合体のフィルムにプラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理を施したフィルムを用いた例１−１０〜１−１６の成形体は、繊維強化樹脂層と重合体層との界面、および重合体層と金属層との界面の接着性に優れる。
一方、接着性官能基を有しない含フッ素重合体を含む重合体層を有する例１−６〜１−８の成形体は、繊維強化樹脂層と重合体層との界面の接着性が不充分である。【０１０５】
（例２−１）
重合体フィルム（１）とプリプレグ（Ｐ−２）とを積み重ねた積層基材を、熱プレス装置（テスター産業社製）用い、プレス温度２４０℃、プレス時間１０分、面圧３．０ＭＰａの条件にて加圧、加熱して成形体を得た。結果を表２に示す。【０１０６】
（例２−２〜２−９）
重合体フィルム、プリプレグを表２に示すものに変更し、プレス条件を表２に示す条件に変更した以外は例２−１と同様にして成形体を得た。結果を表２に示す。
なお、例２−５、例２−６は、プリプレグ（Ｐ−２）を６枚積層して表２に示す条件で実施している。
表２中の「＞２０」は、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍを超えると剥離時に重合体フィルムが破けるため、これ以上の値を測定できなかったことを意味する。【０１０７】
【表２】
2017030190.tif 000004
【０１０８】
（例３−１）
プリプレグ（Ｐ−２）の６枚と重合体フィルム（１）の２枚を用意した。プリプレグ（Ｐ−２）の６枚積層の外側両面に重合体フィルム（１）を配置して挟み積み重ねた積層基材を、厚さ１．５ｍｍのスペーサーを使用した金型にセットし、熱プレス装置（テスター産業社製）用い、プレス温度２４０℃、プレス時間１０分、面圧３．０ＭＰａの条件にて加圧、加熱して成形体を得た。成形体から試験片を作製し、燃焼試験を実施した。結果を表３に示す。【０１０９】
（例３−２）
重合体フィルムを表３に示すものに変更し、プレス条件を表３に示す条件に変更した以外は例３−１と同様にして成形体および試験片を得て、燃焼試験を実施した。結果を表３に示す。
（例３−３）
重合体フィルムを用いない以外は例３−１と同様にして成形体および試験片を得て、燃焼試験を実施した。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
2017030190.tif 000005
【０１１１】
表２に示すように、熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂層も、接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む重合体層との高い接着性を示した。
また、表３に示すように、接着性官能基を有する含フッ素重合体のフィルムを用いることにより、成形体は高い難燃性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法で得られた成形体は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、建築、電気・電子機器等を構成する部材として有用である。
なお、２０１５年８月２０日に出願された日本特許出願２０１５−１６２４５３号、２０１６年３月２５日に出願された日本特許出願２０１６−０６２５６１号および２０１６年６月１７日に出願された日本特許出願２０１６−１２１２３１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  積層基材、１０ａ  積層基材、１０ｂ  積層基材、１０ｃ  積層基材、１０ｄ  積層基材、１２  プリプレグ層、１４  含フッ素樹脂層、１６  金属箔層、２０  繊維強化複合材料、３０  金型、３２  上金型、３４  下金型。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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