(57)【要約】  基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートに用いられる半導体加工シート用基材フィルムであって、塩化ビニル系樹脂を含み、さらに、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有することを特徴とする半導体加工シート用基材フィルム。また、当該基材フィルムを備えた半導体加工シート。かかる半導体加工シート用基材フィルムおよび半導体加工シートによれば、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分なエキスパンド性を示し、良好なピックアップ性能を有し、さらに当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができ、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートに用いられる半導体加工シート用基材フィルムであって、
塩化ビニル系樹脂を含み、
さらに、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有する
ことを特徴とする半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項２】
前記半導体加工シート用基材フィルムにおいて、前記テレフタル酸エステルの含有量は、前記アジピン酸エステルの含有量より多いことを特徴とする請求項１に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項３】
前記アジピン酸エステルはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項４】
前記テレフタル酸エステルはテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項５】
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量がいずれも０．００１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルム１ｇに脱イオン水２０ｍＬを加え１２１℃で２４時間抽出したときの抽出塩素イオン量は、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項７】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、
前記基材フィルムは、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルムである
ことを特徴とする半導体加工シート。
【請求項８】
前記粘着剤層は、前記基材フィルムに含まれる前記テレフタル酸エステルと同種のテレフタル酸エステルを含有することを特徴とする請求項７に記載の半導体加工シート。
【請求項９】
前記粘着剤はエネルギー線非硬化性であることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体加工シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層は、アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項１１】
前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体加工シート。
【請求項１２】
前記極性基は、シアノ基および／またはカルボキシ基であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体加工シート。
【請求項１３】
前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ブチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被加工物を加工する際に、当該被加工物が貼付される半導体加工シートおよび当該半導体加工シートに用いられる基材フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハ及び各種パッケージ類（以下、これらをまとめて「被加工物」と記載することがある）は、大径の状態で製造された後、素子小片（以下、「チップ」と記載する）に切断分離（ダイシング）されるとともに個々に剥離（ピックアップ）され、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等の被加工物は、基材フィルム及び粘着剤層を備える半導体加工シートに貼着された状態で、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ及びマウンティングの各工程に付される。【０００３】
上記のエキスパンディングでは、チップのピックアップを容易にするために、半導体加工シートを拡張してチップ間隔を離間し、ピックアップ後に半導体加工シートを元の状態に戻す。したがって、半導体加工シート、特に半導体加工シートの基材フィルムには、拡張及び復元が可能な伸縮性（エキスパンド性）が要求される。そのため、当該基材フィルムとしては、可塑剤を含有するポリ塩化ビニルフィルムが使用されることが多い（特許文献１，２）。【０００４】
ポリ塩化ビニルに配合される可塑剤としては、フタル酸のアルキルエステル、典型的には、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が使用されている。ＤＯＰやＤＢＰなどの可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、その優れた機械特性のもつ剛性と可塑剤による柔軟性を併せ持つことから、半導体加工シート用の基材として幅広く使用されている。【０００５】
しかし、ＤＯＰやＤＢＰといったフタル酸アルキルエステルは、欧州におけるＲｏＨＳ（危険物質に関する制限）指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ（欧州連合における人の健康や環境の保護のための欧州議会及び欧州理事会規則）において、ＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質として挙げられている。このため、今後フタル酸アルキルエステルの使用については制限される可能性が極めて高く、代替物質の検索が行われている。【０００６】
フタル酸アルキルエステルの代替として、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールとを共重合成分として含む樹脂を基材に用いた粘着シートが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０７１４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０８９３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６１１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したエキスパンディングの工程を行うにあたり、半導体加工シートには、良好なエキスパンド性が求められる。しかし、フタル酸アルキルエステルの代替物質として特許文献３の共重合成分を可塑剤として用いた基材は、エキスパンド性が十分でないことがあり、半導体加工シート用の基材として十分なものとはいえなかった。【０００９】
また、塩化ビニル系基材の片面に粘着剤層が設けられた半導体加工シートにおいては、シートを製造した後使用するまでの間、基材内部の可塑剤が粘着剤層内部に移行し、粘着剤層内部に取り込まれることがある。このような場合、可塑剤の選択によっては、例えばシートを長期保管した場合など、粘着剤層の粘着性が変化することにより、チップのピックアップを良好に行うことができなくなることがあった。特に、近年は半導体装置の小型化・薄型化に伴い、当該半導体装置に搭載される半導体チップも薄型化が進んでいるため、チップのピックアップ性が良好でないと、場合によっては、チップが割れたり欠けたりする等の不具合が発生する。【００１０】
さらに、基材内部の可塑剤が粘着剤層内部に取り込まれることがあり、可塑剤の選択によっては、半導体加工シートを半導体から剥離する際に可塑剤自体が半導体に残渣物として残存したり、粘着剤の成分との混合物として半導体に残存する不具合（以下、これらを総称して単に「残渣物」ということがある。）が発生することがある。【００１１】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分なエキスパンド性を示し、良好なピックアップ性能を有し、さらに当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができ、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シート用基材フィルムおよび半導体加工シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、第１に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートに用いられる半導体加工シート用基材フィルムであって、塩化ビニル系樹脂を含み、さらに、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有することを特徴とする半導体加工シート用基材フィルムを提供する（発明１）。【００１３】
上記発明（発明１）においては、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルを併用するため、エキスパンド性に優れる。また、上記発明（発明１）においては、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを併用することにより、半導体加工シートのピックアップ性能が良好なものとなり、かつ、当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができ、さらに、半導体加工シートから被着体を剥離したときに粘着剤の残渣物の発生が抑制される。【００１４】
上記発明（発明１）に係る半導体加工シート用基材フィルムにおいて、前記テレフタル酸エステルの含有量は、前記アジピン酸エステルの含有量より多いことが好ましい（発明２）。【００１５】
上記発明（発明１，２）において、前記アジピン酸エステルはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい（発明３）。【００１６】
上記発明（発明１〜３）において、前記テレフタル酸エステルはテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることが好ましい（発明４）。【００１７】
上記発明（発明１〜４）に係る半導体加工シート用基材フィルムは、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量がいずれも０．００１質量％以下であることが好ましい（発明５）。【００１８】
上記発明（発明１〜５）において、前記基材フィルム１ｇに脱イオン水２０ｍＬを加え１２１℃で２４時間抽出したときの抽出塩素イオン量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい（発明６）。【００１９】
第２に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、前記基材フィルムは、上記発明（発明１〜６）に係る半導体加工シート用基材フィルムであることを特徴とする半導体加工シートを提供する（発明７）。【００２０】
上記発明（発明７）において、前記粘着剤層は、前記基材フィルムに含まれる前記テレフタル酸エステルと同種のテレフタル酸エステルを含有することが好ましい（発明８）。【００２１】
上記発明（発明７，８）において、前記粘着剤はエネルギー線非硬化性であることが好ましい（発明９）。【００２２】
上記発明（発明７〜９）において、前記粘着剤層は、アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなることが好ましい（発明１０）。【００２３】
上記発明（発明１０）において、前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマーを含むことが好ましく（発明１１）、前記極性基は、シアノ基および／またはカルボキシ基であることが好ましい（発明１２）。【００２４】
上記発明（発明１０〜１２）において、前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ブチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい（発明１３）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分なエキスパンド性を示し、良好なピックアップ性能を有し、さらに当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができ、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シート用基材フィルムおよび半導体加工シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体加工シート用基材フィルム（以下、単に「基材フィルム」ということがある。）および半導体加工シートについて説明する。
【００２７】
〔半導体加工シート用基材フィルム〕
本実施形態に係る半導体加工シート用基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、さらに、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有するものである。
【００２８】
１．塩化ビニル系樹脂
本実施形態に係る半導体加工シート用基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含む。塩化ビニル系樹脂とは、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される繰り返し単位を有するポリマー全てを意味し、塩化ビニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと重合性モノマーとの共重合体、塩素化塩化ビニル共重合体等の単独重合体または共重合体を改質したもの、さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。これらの塩化ビニル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の下限値が３００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の上限値が２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。平均重合度が上記範囲にあることで、成形性、加工性に優れ、均一な薄層フィルムに加工することが可能となる。ここで、塩化ビニル系樹脂の平均重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２：１９９９に準拠して測定される値である。
【００３０】
２．添加剤
前述したとおり、本実施形態に係る基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂に加えて、さらにテレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有する。
【００３１】
本実施形態においては、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルが可塑剤として作用するため、塩化ビニル系樹脂を主成分とする基材を可塑化することができ、かかる基材フィルムを用いた半導体加工シートは、良好なエキスパンド性を示す。特に、本実施形態においては、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルを併用するため、これらを単独で使用した場合と比較してエキスパンド性に優れる。また、本実施形態においては、フタル酸アルキルエステルを使用する必要がなく、不純物としてフタル酸を含有する可能性が激減し、環境負荷および有毒性の懸念がない。さらに、本実施形態においては、ステアリン酸バリウムが安定剤として作用するため、基材フィルムの製造・加工時や長期保管による塩化ビニル系樹脂の分解を抑制することができ、本実施形態の基材フィルムおよびこれを用いた半導体加工シートの性能（例えば、ピックアップ性能）の経時的な劣化を抑制することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、後述する実施例にて示す通り、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを併用することにより、半導体加工シートのピックアップ性能が良好なものとなり、かつ、当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができる。この理由に関し、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルの作用としては、これら２種の成分が基材フィルムから粘着剤層に移行し半導体加工シートの粘着力を低下させること、基材フィルムがこれら２種の成分を含有することで十分な柔軟性が付与され、半導体加工シートから被着体を剥離させやすくなり、結果として半導体加工シートの粘着力を低下させることなどが考えられる。
【００３３】
一方、ステアリン酸バリウムの作用の詳細は不明であるが、例えば、ステアリン酸バリウムをテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルと併用することにより、ステアリン酸バリウムがテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルと同様に基材フィルムから粘着剤層に移行するか、またはテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルの上記移行に影響する（この場合、ステアリン酸バリウムそのものが移行するか否かは問わない）ことが推測される。ただし、本実施形態による作用は、ここで説明した作用に限定されるものではない。
【００３４】
また、半導体ウエハ等の被着体から半導体加工シートを剥離する際に、粘着剤層の成分や、粘着剤層内部に取り込まれた可塑剤、当該可塑剤と粘着剤成分との混合物が、被着体に残渣物として残存する不具合が発生することがある。その原因として、可塑剤が基材内部から粘着剤層へ移行することで粘着剤の凝集力が低下し、粘着剤が凝集破壊すること、また、可塑剤が基材内部から粘着剤層へ移行しさらに被着体の表面へ移行することなどが考えられる。しかし、本実施形態においては、半導体加工シートの基材フィルムが、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有するため、半導体加工シートから被着体を剥離したときに残渣物の発生が抑制される。本実施形態において、残渣物の発生が抑制されることの作用機序は必ずしも明らかではないが、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルが基材フィルムから粘着剤層に移行し、一方、ステアリン酸バリウムそのものが基材フィルムから粘着剤層に移行するか、またはテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルの上記移行に影響し、結果として、粘着剤層において粘着剤の凝集力低下を抑制する可能性が考えられる。ただし、残渣物の発生抑制作用は、ここで説明した作用に限定されるものではない。
【００３５】
（１）テレフタル酸エステル
テレフタル酸エステルは、テレフタル酸とアルコールとのエステルから構成され、好ましくはテレフタル酸とアルコールとのジエステルである。テレフタル酸とエステルを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記アルコールとしては、炭素数６〜１２のアルコールが好ましく、炭素数８〜１０のアルコールがさらに好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。すなわち、本実施形態において特に好ましく用いられるテレフタル酸エステルは、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）である。
【００３７】
基材フィルムにおけるテレフタル酸エステルの含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。また、テレフタル酸エステルの含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下であることが好ましく、３８質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましい。基材フィルムにおけるテレフタル酸エステルの含有量が上記範囲にあることで、基材フィルムに適度な柔軟性を付与し、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、基材が過度に柔らかくなりすぎずハンドリング性に優れたものとなる。また、基材におけるテレフタル酸エステルの含有量が上記範囲にあると、テレフタル酸エステルが基材から粘着剤層へ移行することで粘着剤層の物性を好ましい範囲に制御することができ、ピックアップ性能がより優れたものとなり、また当該ピックアップ性能の経時変化がさらに抑制され、さらに残渣物の発生が効果的に抑制される。
【００３８】
また、基材フィルムにおけるテレフタル酸エステルの含有量は、後述するアジピン酸エステルの含有量より多いことが好ましい。基材フィルムにおけるテレフタル酸エステルの含有量がアジピン酸エステルの含有量より多いと、基材フィルムに適度な柔軟性が付与され、エキスパンド工程やピックアップ工程において不具合が生じにくくなる。
【００３９】
（２）アジピン酸エステル
アジピン酸エステルは、アジピン酸とアルコールとのエステルから構成される。本実施形態においては、アジピン酸エステルとして、アジピン酸エステルモノマーを用いてもよく、アジピン酸ポリエステルを用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００４０】
本明細書における「アジピン酸エステルモノマー」は、アジピン酸とモノアルコールとのエステルをいう。アジピン酸エステルモノマーには、アジピン酸１分子とモノアルコール１分子とからなるモノエステルのほか、アジピン酸１分子とモノアルコール２分子とからなるジエステルも含まれ、ジエステルが好ましい。
【００４１】
アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。また、上記モノアルコールとしては、分子内にエーテル結合を有するもの、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等であってもよい。これらのモノアルコールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記モノアルコールとしては、炭素数の下限値が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限値が１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールの炭素数が上記範囲にあることで、基材の成形性、加工性に優れ、かつ、アジピン酸エステルモノマーの基材から粘着剤層への移行速度を速くすることができる。
【００４３】
以上より、アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールおよび２−ブトキシエタノールが好ましく、２−エチルヘキサノールおよびイソノナノールが特に好ましい。また、アジピン酸エステルモノマーとしては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）が好ましく、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ジイソノニルが特に好ましい。
【００４４】
本明細書において、「アジピン酸ポリエステル」は、アジピン酸とポリオールとのエステルをいう。アジピン酸とポリエステルを構成するポリオールは、二価アルコールが好ましく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記ポリオールとしては、炭素数の下限値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上限値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記アジピン酸ポリエステルは、数平均分子量の下限値が４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、上記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は、上限値が１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましい。アジピン酸ポリエステルの数平均分子量が上記範囲にあると、粘着剤層を構成する粘着剤として後述するエネルギー線硬化性粘着剤を用いたときに、エネルギー線の照射による粘着力の制御を阻害することなく、粘着力を十分に低下させることができ、被着体をより容易に剥離させることができる。
【００４７】
ここで、アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー社製，製品名：ＨＬＣ−８０２０）を用い、下記条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算値である。
【００４８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
・カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
・流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器    ：示差屈折計
・標準試料  ：ポリスチレン
【００４９】
基材フィルムにおけるアジピン酸エステルの含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。また、アジピン酸エステルの含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下であることが好ましく、３８質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましい。基材フィルムにおけるアジピン酸エステルの含有量が上記範囲にあることで、基材フィルムに適度な柔軟性を付与し、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、基材が過度に柔らかくなりすぎずハンドリング性に優れたものとなる。また、基材におけるアジピン酸エステルの含有量が上記範囲にあると、アジピン酸エステルが基材から粘着剤層へ移行することで粘着剤層の物性を好ましい範囲に制御することができ、ピックアップ性能がより優れたものとなり、また当該ピックアップ性能の経時変化が抑制され、さらに残渣物の発生が効果的に抑制される。
【００５０】
基材フィルムにおけるテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルの合計含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが特に好ましい。また、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルの合計含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、８０質量部以下であることが好ましく、７６質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが特に好ましい。
【００５１】
（３）ステアリン酸バリウム
ステアリン酸バリウムは、安定剤として作用し、基材フィルムの製造・加工時や長期保管による塩化ビニル系樹脂の分解を抑制することができる。さらに、本実施形態においては、ステアリン酸バリウムを前述したテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルと併用することにより、半導体加工シートのピックアップ性能が良好なものとなり、かつ、当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができる。さらに、本実施形態においては、ステアリン酸バリウムを前述したテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルと併用することにより、半導体加工シートから被着体を剥離したときの粘着剤の残渣物の発生が抑制される。
【００５２】
基材フィルムにおけるステアリン酸バリウムの含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、ステアリン酸バリウムの含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。基材フィルムにおけるステアリン酸バリウムの含有量が上記範囲にあることで、基材フィルムにおける塩化ビニル系樹脂の分解を効果的に抑制することができるとともに、ピックアップ性能がより優れたものとなり、また当該ピックアップ性能の経時変化が抑制され、さらに残渣物の発生が効果的に抑制される。
【００５３】
（４）基材フィルムにおけるその他の成分
本実施形態に係る基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、アジピン酸エステルおよびテレフタル酸エステル以外の可塑剤であって、ＲｏＨＳ指令の規制対象候補でなく、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質でないでない可塑剤を併用してもよい。このような可塑剤としては、例えば、トリメリット酸−トリ−２エチルヘキシル等のトリメリット酸系可塑剤、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボネート等の脂環族エステル系可塑剤、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。アジピン酸エステルおよびテレフタル酸エステル以外の可塑剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、可塑剤の全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本実施形態に係る基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤を含むものを排除するものではない。例えば、基材フィルムの製造工程において、フタル酸アルキルエステル系可塑剤のコンタミネーションが生じる可能性が考えられる。しかし、フタル酸アルキルエステル系可塑剤は、前述したＲｏＨＳ指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質であることから、本実施形態に係る基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤、特にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量が、いずれも０．００１質量％以下であることが好ましく、いずれの化合物も含まないことが特に好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記塩化ビニル系樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、基材フィルムに対して０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
また、本実施形態に係る基材フィルムには、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの各種添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部とすることができる。
【００５７】
熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、二塩基性ステアリン酸鉛等の金属石鹸；塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の鉛系安定剤；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプタイド等の錫系安定剤；カルシウム系安定剤；亜鉛系安定剤；マグネシウム系安定剤；バリウム系安定剤などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５８】
滑剤としては、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸エステル系等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６０】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６１】
着色剤としては、例えばフタロシアニン系着色剤、キナクリドン系着色剤、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド、カーボンブラック等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６２】
３．基材フィルムの物性等
基材フィルムの厚さは、半導体加工シートが貼付された被加工物（半導体ウエハ等）について所望の作業を行うことができるものであれば、特に限定されない。具体的には、基材の厚さは、２５μｍ以上であることが好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態においては、上記基材フィルム１ｇに脱イオン水２０ｍＬを加え１２１℃で２４時間抽出したときの抽出塩素イオン量が、１０００ｐｐｍ（μｇ/ｍＬ）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ここで、塩化ビニル系樹脂を含有する基材フィルムにおいては、塩化ビニル系樹脂の分解等により生じる塩素イオンが基材から粘着剤層へ移行し、粘着剤層に貼着された半導体ウエハやチップ等に形成された電子回路を腐食することがある。しかし、上記抽出塩素イオン量が１０００ｐｐｍ以下であると、このような電子回路の腐食を抑制することができる。なお、抽出塩素イオン量の測定方法の詳細は、後述する実施例にて示す。
【００６４】
本実施形態に係る基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力の下限値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記ＭＤ方向の２５％応力の上限値は、２４ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値である。
【００６５】
また、本実施形態の基材フィルムは、引張試験における破断点応力の下限値が１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記破断点応力の上限値は、４８ＭＰａ以下であることが好ましく、４４ＭＰａ以下であることがより好ましく、３８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験における破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値である。
【００６６】
本実施形態の基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力や破断点応力が上記範囲にあることで、基材フィルムの剛性が適度なものとなり、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、ハンドリング性に優れ、搬送時の被着体支持性に優れたものとなる。
【００６７】
４．基材フィルムの製造方法
本実施形態に係る基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、さらにテレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、塩化ビニル系樹脂、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、およびステアリン酸バリウム、さらに所望によりその他の添加剤等を混合し、得られた混合物を製膜して得ることができる。
【００６８】
各成分の混合は、一般的には機械的溶融混練方法により、単軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、カレンダーロール等が用いられる。この際、各成分の添加順序には特に制限されない。また、溶融混練する温度は１４０℃〜２２０℃の中から好適に選ぶことができる。得られた混合物をフィルム状に加工して、上記基材フィルムが得られる。フィルム加工は、押出成形、ロール成形、カレンダー成形、インフレーション成型など一般成形加工法によって行えばよい。
【００６９】
また、製膜の方法は、上記に例示した混合物を溶液あるいは溶融状態とし、ロール成形等の塗工手段により塗工を行うことによるものであってもよい。
【００７０】
上記基材フィルムは、その一方の面に積層される粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばロールによる型押し法、サンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
【００７１】
また、上記基材フィルムにおける粘着剤層が積層されない側の面には、剥離剤によって剥離処理をしてもよい。これにより、剥離フィルムを使用せずに半導体加工シートを巻取体とした場合でも、繰り出しを良好に行うことができる。
【００７２】
〔半導体加工シート〕
本実施形態に係る半導体加工シートは、上記実施形態に係る基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。粘着剤層における基材フィルムとは反対側の面には、剥離フィルムが積層されてもよい。この剥離フィルムは、半導体加工シートの使用時に剥離除去され、それまで粘着剤層を保護するものである。
【００７３】
１．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工シートは、粘着剤層を構成する粘着剤として、従来から半導体加工シートに用いられている粘着剤を用いることができる。
【００７４】
例えば、上記粘着剤層を構成する粘着剤は、エネルギー線を照射しても硬化しないエネルギー線非硬化性の粘着剤であってもよいし、エネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化性の粘着剤であってもよい。粘着剤層が多層からなる場合には、エネルギー線に非硬化性の粘着剤と硬化性の粘着剤とを組み合わせたものであってもよい。ただし、本実施形態において、基材フィルムにテレフタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびステアリン酸バリウムを含有させることによる効果は、エネルギー線非硬化性の粘着剤を用いた場合により効果的に発揮されるため、粘着剤としてはエネルギー線非硬化性の粘着剤を用いることがより好ましい。
【００７５】
ここで、本実施形態で用いる粘着剤層は、上記基材フィルムに含まれるテレフタル酸エステルと同種のテレフタル酸エステルを含有することが好ましく、上記基材フィルムに含まれるテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルと同種のテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステルを含有することがさらに好ましい。粘着剤層が上記成分を含有すると、粘着剤層の経時での粘着物性が早期に安定し、また上記成分の基材フィルムから粘着剤層への移行が短期間で完了する。そのため、粘着剤層が上記成分を含有することにより、ピックアップ性能がより優れたものとなり、また当該ピックアップ性能の経時変化がさらに抑制される。一方、本実施形態で用いる粘着剤層は、ステアリン酸バリウムを含有してもよいが、含有しなくてもよい。
【００７６】
ここで、粘着剤層に含まれる、上記基材フィルムに含まれるテレフタル酸エステルと同種のテレフタル酸エステル（好ましくは、同種のテレフタル酸エステルおよびアジピン酸エステル）は、基材フィルムから粘着剤層に移行することにより粘着剤層に含有させてもよいが、粘着剤層を形成する粘着剤組成物にあらかじめ配合することにより、粘着剤層に含有させることが好ましい。
【００７７】
以下、エネルギー線非硬化性および硬化性の粘着主剤について、やや詳しく説明する。
【００７８】
（１）エネルギー線非硬化性粘着主剤
エネルギー線非硬化性粘着剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、粘着主剤としてエネルギー線非硬化性のポリマーを含有する粘着剤組成物から形成されるものを用いることができる。ここで、エネルギー線非硬化性のポリマーは、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。エネルギー線非硬化性のポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でも粘着力の制御が容易なアクリル系重合体が好ましい。以下、アクリル系重合体を用いる場合について詳しく説明する。
【００７９】
アクリル系重合体としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれる場合がある。
【００８０】
上記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）を含むことが好ましい。この場合において、かかるアクリル系重合体は、極性基を有するアクリル系モノマーと、極性基を有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記極性基含有モノマーは、極性基を有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【００８１】
極性基を有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜８であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
極性基を有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【００８３】
上記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有しないモノマーの中でもブチル（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。この結果、本実施形態においては、上記アクリル系重合体がモノマー単位としてブチル（メタ）アクリレートを含むことで、被着体のピックアップ性が良好なものとなり、また残渣物の発生が抑制される。これは、上記アクリル系重合体がモノマー単位としてブチル（メタ）アクリレートを含むことで、基材に含まれるテレフタル酸エステルおよび／またはアジピン酸エステル（特にテレフタル酸エステル）が粘着剤層に移行しやすくなるものと推測される。
【００８４】
また、上記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）を含むことが好ましい。上記アクリル系重合体がモノマー単位として極性基を有するモノマーを含むことで、本実施形態においては、被着体のピックアップ性が良好なものとなり、また残渣物の発生が抑制される。これは、アクリル系重合体に由来する上記極性基が粘着剤層に存在すると、基材に含まれるテレフタル酸エステルおよび／またはアジピン酸エステル（特にテレフタル酸エステル）が粘着剤層に移行しやすくなることに起因するものと推測される。
【００８５】
上記極性基としては、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらを有するモノマーは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、シアノ基またはカルボキシ基が好ましい。極性基としてシアノ基および／またはカルボキシ基を用いると、被着体のピックアップ性が良好なものとなり、また残渣物の発生が抑制されるという本実施形態の効果がより効果的に発揮される。
【００８６】
ここで、シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル等が例示される。また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示される。さらに、ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が例示される。
【００８７】
極性基を有するアクリル系モノマーは、上記シアノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するアクリル系モノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【００８８】
なお、上記エネルギー線非硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、上記アクリル系重合体は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。ここで、反応性官能基は、通常極性を有するため、前述した極性基としても作用する。そのため、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーは、通常は極性基含有モノマーを兼ねたものとなる。この場合、極性基含有モノマーとして、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーと、架橋剤と反応しない極性基を有するモノマーとを併用することが好ましい。官能基含有モノマーと、架橋剤と反応しない極性基を有するモノマーとを併用することで、アクリル系重合体は、架橋剤と反応した後も、架橋剤と反応しない極性基が残っているため、被着体のピックアップ性が良好なものとなり、また残渣物の発生が抑制されるという本実施形態の効果がより効果的に発揮される。
【００８９】
アクリル系重合体に極性基を導入する方法は特に限定されず、一例として、極性基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成し、極性基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体にシアノ基を導入する場合は、アクリロニトリルなどのシアノ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。また、アクリル系重合体にカルボキシ基を導入する場合は、アクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。
【００９０】
アクリル系重合体が極性基を有する場合には、アクリル系重合体全体の質量に占める極性基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合は、１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましい。極性基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が１質量％以上であると、被着体のピックアップ性が良好なものとなり、また残渣物の発生が抑制されるという本実施形態の効果がより効果的に発揮される。また、極性基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が３０質量％以下であると、粘着剤の粘着力をコントロールしやすくなり、被着体への貼付性やピックアップ性が向上する。
【００９１】
本実施形態におけるエネルギー線非硬化性粘着剤が後述する架橋剤を含有する場合には、アクリル系重合体は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００９２】
例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示される。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、架橋剤がキレート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などが例示される。
【００９３】
アクリル系重合体に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、前述した極性基を導入する方法と同様の方法を例示することができる。
【００９４】
アクリル系重合体が反応性官能基を有する場合には、アクリル系重合体全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合は、１質量％以上であることが好ましく、特に２質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、架橋の程度を良好にすることができる。
【００９５】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００９６】
アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００９７】
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上であることが好ましく、特に１０万以上であることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製，製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用い、下記条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算値である。
【００９８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
・カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
・流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器    ：示差屈折計
・標準試料  ：ポリスチレン
【００９９】
（２）エネルギー線硬化性粘着主剤
本実施形態の粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、かかるエネルギー線硬化性粘着剤としては、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよい。中でも、エネルギー線硬化前の粘着力を大きくすることが容易で、エネルギー線硬化後の粘着力との差を大きくすることのできる、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するエネルギー線硬化性粘着剤が好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤は、さらに架橋剤を含有してもよい。なお、上記成分のうち、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー、ならびにエネルギー線硬化性のポリマーがエネルギー線硬化性成分に該当する。
【０１００】
（２−１）エネルギー線非硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性粘着主剤において用いられるエネルギー線非硬化性のポリマーの種類は特に限定されず、例えば、前述したエネルギー線非硬化性粘着主剤で説明したポリマーと同様のものを用いることができる。
【０１０１】
（２−２）エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー
エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（以下「エネルギー線硬化性化合物」という。）は、エネルギー線硬化性基を有し、エネルギー線の照射を受けると重合する化合物であって、後述するエネルギー線硬化性のポリマーよりも低分子量のものである。
【０１０２】
エネルギー線硬化性化合物が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【０１０３】
エネルギー線硬化性化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、多官能であることが好ましい。その場合、エネルギー線硬化性化合物は、２官能以上であることが好ましく、特に３官能以上であることが好ましく、さらには４官能以上であることが好ましい。また、当該エネルギー線硬化性化合物は、１５官能以下であることが好ましく、特に１２官能以下であることが好ましく、さらには１０官能以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物が上記のような多官能であると、紫外性硬化による粘着力のコントロールがしやすく、硬化による体積収縮が大きくなることに起因する基材との密着不良も生じにくい。
【０１０４】
エネルギー線硬化性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、あるいは１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
エネルギー線硬化性化合物の分子量は、１００以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましい。また、エネルギー線硬化性化合物の分子量は、３００００以下であることが好ましく、特に１００００以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の分子量が上記範囲にあることで、造膜性を確保しつつ、塗工乾燥時の材料揮発の影響を抑えることができる。
【０１０６】
エネルギー線非硬化性のポリマーおよび硬化性のポリマーの合計１００質量部に対するエネルギー線硬化性化合物の割合は、３０質量部以上であることが好ましく、特に４０質量部以上であることが好ましく、さらには５０質量部以上であることが好ましい。また、当該割合は、２００質量部以下であることが好ましく、特に１７０質量部以下であることが好ましく、さらには１５０質量部以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、硬化前には良好な粘着力を発揮し、硬化後には粘着力が十分に低下し得る。
【０１０７】
（２−３）エネルギー線硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性のポリマーは、エネルギー線硬化性基が導入された重合体であることが好ましい。このエネルギー線硬化性基が導入された重合体は、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。
【０１０８】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体としては、たとえば、官能基を含有する官能基含有モノマーをモノマー単位として含有する官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られるアクリル系重合体が挙げられる。
【０１０９】
官能基含有アクリル系重合体は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【０１１０】
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
なお、官能基含有アクリル系重合体が、前述した極性基含有モノマーをモノマー単位として含む場合、当該極性基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
また、本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体は、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーをモノマー単位として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
【０１１２】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜８であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【０１１４】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【０１１５】
官能基含有アクリル系重合体における、官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に１質量％以上であることが好ましく、さらには３質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物による硬化性基の導入量（および架橋剤との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。
【０１１６】
官能基含有アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１７】
硬化性基含有化合物は、官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
【０１１８】
硬化性基含有化合物は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜３個含むことが好ましい。
【０１１９】
このような硬化性基含有化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。硬化性基含有化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２０】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体は、硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、当該重合体が有する官能基（硬化性基含有化合物の置換基と反応する官能基）に対して、２０モル％以上含有することが好ましく、特に３５モル％以上含有することが好ましく、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。また、１２０モル％以下含有することが好ましく、特に１００モル％以下含有することが好ましい。なお、硬化性基含有化合物が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線照射による粘着力の低下性がより良好なものとなる。
【０１２１】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。また、当該重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。
【０１２２】
（２−４）エネルギー線の照射
前述したエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【０１２３】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【０１２４】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【０１２５】
（３）架橋剤
架橋剤としては、前述したアクリル系重合体や、エネルギー線硬化性基が導入された重合体が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも官能基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。
【０１２７】
架橋剤の含有量は、アクリル系重合体またはエネルギー線硬化性基が導入された重合体１００質量部に対して、下限値として０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０２質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤の含有量は、アクリル系重合体またはエネルギー線硬化性基が導入された重合体１００質量部に対して、上限値として２０質量部以下であることが好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲にあることにより、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。
【０１２８】
（４）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、帯電防止剤、粘着付与剤、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
【０１２９】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【０１３０】
（５）粘着剤層の厚さ
本実施形態における粘着剤層の厚さの下限値は、１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態における粘着剤層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲にあることより、所望の粘着力を効果的に得ることができる。また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、粘着剤層の厚さの上限値が上記以下であると、上記エネルギー線硬化性粘着剤が硬化し易くなる。
【０１３１】
２．剥離フィルム
剥離フィルムは、半導体加工シートが使用されるまでの間、粘着剤層を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離フィルムの構成は任意であり、フィルム自体が粘着剤層に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、およびプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、ゴム系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【０１３２】
３．半導体加工シートの他の例
以上、基材フィルムと粘着剤層とを備えた半導体加工シートについて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
例えば、他の実施形態として、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に、基材フィルムと粘着剤層との間の密着性を向上させるためのプライマー層等を備えたものであってもよい。また、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に中間層を備えたものであってもよい。中間層としては、例えば、半導体加工シートに対して、所望の弾性や半導体チップの突起に対する追従性を付与する機能を有するものが挙げられる。かかる中間層は、例えば、ウレタンアクリレート等を含有する材料から構成される。
【０１３４】
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する接着剤層を備えたものであってもよい。当該接着剤層は、加熱等のトリガーによって粘着性を発現することが好ましい。かかる接着剤層は、例えば、ダイボンディングにおける接着剤として使用することができる。この場合において、上記接着剤層と、前述した粘着剤層等との間には、接着剤層への添加剤の移行を抑制するためのバリア層等を設けることが好ましい。
【０１３５】
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する保護膜形成フィルムを備えたものであってもよい。保護膜形成フィルムは、特に、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造する場合に、半導体チップの裏面を保護するための保護膜として使用することができる。
【０１３６】
４．半導体加工シートの製造方法
本実施形態に係る半導体加工シートは、従来の半導体加工シートと同様に製造することができる。特に、基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートの製造方法としては、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を基材の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、基材の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１３７】
また、半導体加工シートの製造方法の別の一例としては、前述の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層における剥離シート側の面と反対側の面を基材に貼付して、半導体加工シートと剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体チップ、半導体ウエハ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。
【０１３８】
塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のエネルギー線非硬化性のポリマーまたはエネルギー線硬化性のポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。
【０１３９】
５．半導体加工シートの物性
本実施形態に係る半導体加工シートの厚さは、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、特に８０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１６０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
また、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの大きさの半導体加工シート１枚中における厚さの最大値と最小値との差は、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。上記厚さの最大値と最小値との差は、半導体加工シートの厚さのバラつきの指標ということができ、上記厚さの最大値と最小値との差が大きいと、被着体を貼着したときに半導体加工シートの厚い部分に圧力が集中し、被着体貼付時やダイシング時に割れが生じたり、チップが飛散することがあるが、上記厚さの最大値と最小値との差が７μｍ以下であれば、かかる圧力集中やこれによる被着体の割れやチップ飛散を抑制することができる。
【０１４１】
本実施形態に係る半導体加工シートのシリコンミラーウエハに対する粘着力は、上限値として２００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１６０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体加工シートを被着体から容易に剥離することができる。一方、当該粘着力の下限値は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、半導体加工シートが貼付された被着体についての作業中に、意図しない剥離が生じることを抑制することができる。また、種々の材料に対しても良好な密着性を発揮することができ、幅広い被着体に適用することができる。なお、本明細書における粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定したものであり、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合にあってはエネルギー線照射前の粘着力である。
【０１４２】
また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、エネルギー線照射後の粘着力（以下「照射後粘着力」ということがある。）は、上限値として８００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に６００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体加工シートを被着体から容易に剥離することができる。一方、当該照射後粘着力の下限値は、特に限定されないが、通常、５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における照射後粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定した値とする。
【０１４３】
６．半導体加工シートの用途
本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハを支持し、ダイシングする際、さらには、個片化された半導体チップをピックアップする際に使用することができる。
【０１４４】
例えば、本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングシートとして使用することができる。この場合、裏面研削後の半導体ウエハを半導体加工シートに貼付し、半導体加工シート上でダイシングすることによって、当該半導体ウエハを半導体チップに個片化することができる。その後、複数の半導体チップを、半導体加工シートから個々にピックアップすることができる。
【０１４５】
また、本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハの裏面研削を行う前にダイシング工程を行う先ダイシング法や、レーザーにより破砕層を設けるステルスダイシング法においても使用することができる。ここで、先ダイシング法の場合には、例えば、ダイシング後にウエハ表面に裏面研削用粘着シートを貼付し、本実施形態に係る半導体ウエハ加工シートを剥離すればよい。一方、ステルスダイシング法の場合は、例えば、半導体ウエハの表面に裏面研削用粘着シートを貼付した後、本実施形態に係る半導体ウエハ加工用シートを半導体ウエハの裏面に貼付し、半導体ウエハ加工用シート越しにステルスダイシングを行った後、半導体ウエハ加工用シートを剥離すればよい。
【０１４６】
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングには使用せず、ダイシング後の半導体チップをピックアップするためだけに使用することもできる。この場合、複数の半導体チップを、ダイシングシートから、半導体加工シートに移動させた後、当該半導体加工シートから半導体チップをピックアップすることができる。なお、ダイシングシートから半導体加工シートへの移動は、転写により行ってもよく、あるいはピックアップにより行ってもよい。
【０１４７】
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、前述した接着剤層を備えることが好ましく、さらに、かかる接着剤層と前述した粘着剤層等との間には、接着剤層への添加剤の移行を抑制するためのバリア層等を設けることが好ましい。当該半導体加工シートによれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに接着剤層も同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、接着剤が付着した半導体チップを得ることができる。なお、ダイシング・ダイボンディングシートにおける粘着剤層としては、半導体ウエハ等の被着体を固定するための粘着剤と、半導体チップに付着しダイボンドの機能を有するダイボンド用接着剤とを兼用する粘接着剤層として機能するものがあるが、本実施形態における上記粘着剤層は、このような粘接着剤層としての機能を有さないものである。
【０１４８】
また、本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハに保護膜を形成するための保護膜形成用シートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、最外層にさらに保護膜形成フィルムを備えており、かかる半導体加工シート（保護膜形成用シート）によれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに保護膜形成フィルムも同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることができる。
【０１４９】
７．半導体加工シートの使用方法
本実施形態に係る半導体加工シートの使用方法の一例として、半導体加工シートをダイシングシートとして使用する方法を以下に説明する。
【０１５０】
本実施形態に係る半導体加工シートは、使用にあたり、粘着剤層側の面（すなわち、粘着剤層の基材フィルムとは反対側の面）を半導体ウエハに貼付する。半導体加工シートの粘着剤層側の面に剥離フィルムが積層されている場合には、その剥離フィルムを剥離して粘着剤層側の面を表出させて、半導体ウエハの貼着面にその面を貼付すればよい。半導体加工シートの周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層により、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。
【０１５１】
次いで、ダイシング工程を実施し、半導体ウエハから複数のチップを得る。さらに、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成されている場合は、ダイシング工程終了後、半導体加工シートの基材フィルム側からエネルギー線照射を行い、粘着剤層の粘着性を低下させる。
【０１５２】
続けて、半導体加工シート上に近接配置されている複数のチップをピックアップし易くするため、半導体加工シートを平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたチップが有すべき間隔、基材フィルムの引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。
【０１５３】
エキスパンド工程の後、粘着剤層上のチップのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のチップを半導体加工シートの基材フィルム側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。
【０１５４】
本実施形態に係る半導体加工シートは、基材フィルムに含まれる可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示すため、エキスパンド性に優れ、エキスパンド工程においてチップ間を離間させやすく、チップを容易に回収することができる。また、基材フィルムが、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有するため、半導体加工シートのピックアップ性能が良好なものとなり、かつ、当該ピックアップ性能の経時的な低下を抑制することができ、さらに、半導体加工シートから被着体を剥離したときの粘着剤の残渣物の発生が抑制される。なお、ピックアップされたチップは、搬送工程など次の工程へと供される。
【０１５５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１５７】
（１）塩化ビニル樹脂製基材の作製
（基材１）
ポリ塩化ビニル樹脂（平均重合度：７８０，重量平均分子量：４万，Ｔｇ：８２℃）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）１５質量部と、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）１４質量部と、ステアリン酸バリウム１質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合後、ロール温度が１８０℃となるように設定し、ロール成形法にて厚さ１００μｍの塩化ビニル樹脂製基材を得た。【０１５８】
（基材２〜４）
添加剤の配合を表１に示すように変更したこと以外は、基材１と同様にして塩化ビニル樹脂製基材を得た。【０１５９】
（２）粘着剤の調製
（粘着剤１）
ブチルアクリレート８５質量部と、アクリロニトリル１０質量部と、アクリル酸５質量部とを共重合し、アクリル系共重合体（重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度Ｔｇ：−４４℃）を得た。かかるアクリル系共重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−ＴＭＰ）を含む組成物（東ソー社製，コロネートＬ）１０質量部と、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）１０質量部とを混合し、酢酸エチルにて希釈して、固形分の含有量が２４質量％である粘着剤組成物の塗布液を得た。【０１６０】
（粘着剤２〜６）
アクリル系共重合体におけるモノマーの割合および粘着剤組成物における添加剤の配合を表２に示すように変更したこと以外は、粘着剤１と同様にして粘着剤組成物の塗布液を得た。【０１６１】
（３）半導体加工シートの作製
（実施例１）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の主面がシリコーン系剥離剤によって剥離処理されてなる剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面上に、上記（２）で得られた粘着剤組成物（粘着剤１）の塗布液をダイコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥させることで、厚さが１０μｍである粘着剤層を形成し、剥離フィルムと粘着剤層とからなる積層体を得た。次に、上記（１）で得られた塩化ビニル樹脂製基材（基材１，厚さ：１００μｍ）の一方の面に上記積層体の粘着剤層側の面を貼付して、塩化ビニル樹脂製基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートを、粘着剤層の基材と反対側の面に剥離フィルムが積層された状態で得た。【０１６２】
（実施例２〜６，比較例１〜３）
基材および粘着剤の組み合わせを表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体加工シートを得た。【０１６３】
〔試験例１〕ピックアップ性評価
上記で得られた実施例および比較例の半導体加工シートから、剥離フィルムを取り除き、露出した粘着剤層の貼合面に、８インチのシリコンウエハ（直径２００ｍｍ，厚さ１００μｍ，貼付面：ドライポリッシュ仕上げ）を２３℃でラミネートし、この半導体加工シートをリングフレームに固定した。次いで、ブレードダイシングによる切断方法を適用して、シリコンウエハを８ｍｍ×８ｍｍの大きさのチップに個片化した。このとき、ダイシングブレードによって半導体加工シートをその表面から３０μｍだけ切り込んだ。【０１６４】
次いで、ピックアップ装置を用いて、８ｍｍ×８ｍｍの大きさのコレットにより、突上げ速度２０ｍｍ／秒、突上げ量２００μｍの条件で、１０個のチップのピックアップを試みた。そして、クラックが生じることなく、正常にピックアップできたチップの個数を確認し、下記評価基準に従って、半導体加工シートのピックアップ適性を評価した。結果を表３に示す。
◎：全てのチップが正常にピックアップできた。
○：正常にピックアップできたチップが６個以上であった。
△：正常にピックアップできたチップが１〜５個であった。
×：正常にピックアップできたチップが０個であった。
なお通常のピックアップ評価はシリコンウエハ貼付後３日以内にピックアップ試験を行い、経時保管後については、シリコンウエハを貼付後、２３℃相対湿度５０％の環境下で３週間放置したうえでピックアップ試験を行った。【０１６５】
〔試験例２〕＜エキスパンド性の評価＞
チップサイズを０．２ｍｍ×３０ｍｍとし、半導体加工シートをその表面から４０μｍ切り込んだ以外は、上記試験例１（ピックアップ性評価）と同様にダイシングまで行った。その後、エキスパンド装置（ジェイシーエム社製，ＭＥ−３００Ｂタイプ）を用い、半導体加工シートに対し速度３００ｍｍ／分で当該シートの主面内方向に２０ｍｍ伸長し、下記評価基準に従って半導体加工シートのエキスパンド性を評価した。結果を表３に示す。
○：２０ｍｍ以上エキスパンドテーブルを突き上げても裂けが生じない。
△：１０ｍｍ以上エキスパンドテーブルを突き上げても裂けが生じない。
×：１０ｍｍ以上エキスパンドテーブルを突き上げると裂けが生じる。【０１６６】
〔試験例３〕＜残渣物の評価＞
上記で得られた実施例および比較例の半導体加工シートから剥離フィルムを取り除き、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層の貼合面に、２ｋｇのローラーを使用し、鏡面処理されたシリコンウエハ（直径６インチ，厚さ６５０μｍ）に貼付し、半導体加工シートとシリコンウエハとからなる積層体を得た。得られた積層体を２３℃相対湿度５０％の環境下において２０分間保管し、評価サンプルとした。【０１６７】
評価サンプルについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製，ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工シートをシリコンウエハから引き剥がした。半導体加工シートを剥離した部分のシリコンウエハ表面における残渣物の有無を目視にて確認した。残渣物が確認されなかったものを「○」とし、粘着剤の残渣物が確認されたものを「×」とした。結果を表３に示す。【０１６８】
〔試験例４〕＜抽出塩素イオン量の測定＞
上記（１）で得られた基材１〜４を１ｇずつ採取し、それぞれ純水２０ｍｌと混合して試料液を調製した。かかる試料液をイオン濃度測定用テフロン（登録商標）製容器に入れて密封し、１２１℃で２４時間加熱し、塩素イオンを抽出した。得られた抽出液の塩素イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製，ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−２１００）を用い、下記条件にて測定した。結果を表１および表３に示す。【０１６９】
【表１】
2017150017.tif 000002
【０１７０】
【表２】
2017150017.tif 000003
【０１７１】
【表３】
2017150017.tif 000004
【０１７２】
表１〜表３から分かるように、実施例で作製した半導体加工シートは、エキスパンド性に優れ、ピックアップ性が良好であり、その経時変化が抑制されていた。また、実施例で作成した半導体加工シートは、残渣物の発生が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係る半導体加工シートは、例えば、半導体ウエハの加工工程、特にエキスパンド工程を有する加工工程において、好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月28日(2018.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートに用いられる半導体加工シート用基材フィルムであって、
塩化ビニル系樹脂を含み、
さらに、テレフタル酸エステルと、アジピン酸エステルと、ステアリン酸バリウムとを含有する
ことを特徴とする半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項２】
前記半導体加工シート用基材フィルムにおいて、前記テレフタル酸エステルの含有量は、前記アジピン酸エステルの含有量より多いことを特徴とする請求項１に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項３】
前記アジピン酸エステルはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項４】
前記テレフタル酸エステルはテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項５】
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量がいずれも０．００１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルム１ｇに脱イオン水２０ｍＬを加え１２１℃で２４時間抽出したときの抽出塩素イオン量は、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルム。
【請求項７】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、
前記基材フィルムは、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体加工シート用基材フィルムである
ことを特徴とする半導体加工シート。
【請求項８】
前記粘着剤層は、前記基材フィルムに含まれる前記テレフタル酸エステルと同種のテレフタル酸エステルを含有することを特徴とする請求項７に記載の半導体加工シート。
【請求項９】
前記粘着剤層を構成する粘着剤はエネルギー線非硬化性であることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体加工シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層は、アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【請求項１１】
前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、極性基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体加工シート。
【請求項１２】
前記極性基は、シアノ基および／またはカルボキシ基であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体加工シート。
【請求項１３】
前記アクリル系重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ブチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の半導体加工シート。
【国際調査報告】
2017150017.tif 000005
2017150017.tif 000006