(57)【要約】  集電体の表面に導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する正極と、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する全固体二次電池及びその製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法。
2017104583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する全固体二次電池。
【請求項２】
前記負極が、前記集電体の表面に導電性膜と前記負極活物質層とをこの順に有し、
前記表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記表面の、算術平均粗さＲａが０．２５〜０．３１であり、凹部の数が４０〜７０個／１００μｍ２である請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記導電性膜が、金属、金属酸化物又は炭素質材料の膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜と活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜を形成し、次いで、活物質層を形成する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
前記表面が、電気化学的粗面化処理により粗面化されている請求項６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項８】
前記導電性膜を、金属、金属酸化物又は炭素質材料を用いて蒸着法又は塗布法により形成する請求項６又は７に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
全固体二次電池の電極は、集電体と集電体上に形成された活物質層とを有している。この電極において、活物質層と集電体との密着性向上又は電極の良好なイオン伝導度を目的として、集電体と活物質層との間に導電性膜が設けられることがある（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池において、無機固体電解質は、通常、微粒子であるため、固体電解質層を形成する電解質粒子間にはある程度の、微細な空隙（単に空隙ともいう）が生じる。この粒子間の空隙を減らすことが、イオン伝導度等の電池特性の向上に、大きく貢献すると考えられている。この点は、電極を粒子状の電極活物質、好ましくはさらに粒子状の無機固体電解質を用いて形成する場合も、同様である。したがって、電極活物質又は無機固体電解質等の固体粒子を用いた全固体二次電池においては、所望のイオン伝導度を発揮させるために、無機固体電解質層又は活物質層の固体粒子に加圧負荷をかけて粒子間の空隙を減らすことが行われる。
しかし、製造時又は使用時に加圧負荷をかけすぎると、電極に設けた導電性膜が集電体から剥離して、集電体と活物質層とのイオン伝導度がかえって低下する。また、無機固体電解質が導電性膜を（破損させて）突き破り、又は、電極活物質がその対極に設けた導電性膜を突き破って、短絡が発生する。
このように、加圧負荷をかけた全固体二次電池においては、イオン伝導度向上のための加圧負荷（粒子間空隙の低減）と、導電性膜の剥離防止及び短絡防止（損傷防止）とはトレードオフの関係にある。そのため、従来の全固体二次電池においては、その性能は十分ではなく、改善の余地があった。【０００６】
本発明は、無機固体電解質を密に充填した無機固体電解質層を有していても、集電体と導電性膜との密着性を確保でき、さらには短絡の発生をも防止可能な全固体二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池に好適に用いられる全固体二次電池用電極シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明において、「無機固体電解質を密に充填した」とは、無機固体電解質の粒子間にバインダー（結着剤）等の物質を有しない微細な空隙がイオン伝導度を低下させるなど実質的な影響を与えない程度まで存在しない状態に、無機固体電解質を充填すること（無機固体電解質層を形成すること）を意味する。実質的な影響を与えない程度とは、一義的に決定できないが、例えば、形態的には全固体二次電池の断面（６３μｍ×４８μｍ）を３０００倍で走査型顕微鏡により観察した場合に、粒子界面に由来する空隙（一義的に決定できないが、通常、直径又は長軸長さが１μｍ以上）が確認できない程度とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、導電性膜を備えた全固体二次電池において、加圧負荷をかけたときに電池に作用する影響について検討したところ、導電性膜を蒸着法等によって薄膜に形成し、これに加えて、導電性膜を設ける集電体の表面を特定の表面形態（morphology）に設定することにより、上記の導電性膜と集電体の表面との相互作用を高めて、加圧負荷が作用しても、集電体と導電性膜との高い密着性を確保でき、短絡の発生をも防止できることを、見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞集電体の表面に導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する正極と、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
正極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する、全固体二次電池。
＜２＞負極が、集電体の表面に導電性膜と負極活物質層とをこの順に有し、
負極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する＜１＞に記載の全固体二次電池。
＜３＞上記表面の、算術平均粗さＲａが０．２５〜０．３１であり、凹部の数が４０〜７０個／１００μｍ２である＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞導電性膜が、金属、金属酸化物又は炭素質材料の膜である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜と活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シート。
＜６＞算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜を形成し、次いで、活物質層を形成する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜７＞集電体の表面が、電気化学的粗面化処理により粗面化されている＜６＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜８＞導電性膜を、金属、金属酸化物又は炭素質材料を用いて蒸着法又は塗布法により形成する＜６＞又は＜７＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜９＞上記＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む全固体二次電池の製造方法。【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体二次電池は、無機固体電解質を密に充填した無機固体電解質層を有していても、集電体と導電性膜との密着性を確保でき、さらには短絡の発生をも防止できる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記の優れた特性を有する全固体二次電池に好適に用いることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体の表面に正極導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、負極集電体の、負極活物質層が形成される表面に負極導電性膜を有していてもよい。正極を形成する正極集電体は、後述する特有の表面形態（凹凸構造）を有している。負極を形成する負極集電体が負極導電性膜を備える場合、負極導電性膜が形成される表面は正極集電体と同様の表面形態を有していることが好ましい。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１３】
［全固体二次電池］
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極導電性膜７、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極導電性膜８、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１４】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は両方を合わせて、単に集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００１５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、導電性膜を形成できるのであれば、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００１６】
正極集電体は、正極導電性膜が形成される表面について、以下の表面形態を有している。
（１）算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍ
（２）平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部の個数が１０〜８０個／１００μｍ２
【００１７】
算術平均粗さＲａは、０．２４〜０．３８μｍである。算術平均粗さＲａが０．２４μｍより小さいと、正極集電体と正極導電性膜との密着性が十分ではなく、正極集電体から正極導電性膜が剥離することがある。一方、算術平均粗さＲａが０．３８μｍよりも大きいと、全固体二次電池が短絡することがある。また正極導電性膜が剥離することがある。正極集電体と正極導電性膜との密着性、及び、短絡の発生防止の点で、算術平均粗さＲａは、０．２５〜０．３７μｍが好ましく、０．２５〜０．３１μｍがより好ましい。
【００１８】
算術平均粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（例えば、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＪ−４０１）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１０に準拠して測定した算術平均粗さとする。
【００１９】
正極集電体は、その表面に凹部を有する。この凹部は、その平均開口径について、特に限定されないが、０．３〜３．０μｍの平均開口径を有する凹部を含んでいることが、正極集電体と正極導電性膜との密着性、及び、短絡の発生防止の点で、重要である。凹部の平均開口径は、０．８〜３．０μｍであることが好ましい。
本発明においては、正極集電体の表面には、０．３〜３．０μｍの平均開口径を有する凹部を、表面積１００μｍ２当たり、１０〜８０個有する。上記平均開口径の凹部の単位表面積当たりの個数（凹部数と称することがある）が１０個より少ないと、正極集電体と正極導電性膜との密着性が十分ではなく、正極集電体から正極導電性膜が剥離することがある。一方、凹部数が８０個よりも多いと、各開口部の周辺縁が突起となり加圧負荷時に短絡が増加することがある。正極集電体と正極導電性膜との密着性、及び、短絡防止の点で、凹部数は、１５〜７０個が好ましく、２０〜７０個がより好ましく、４０〜７０個がさらに好ましい。
【００２０】
本発明においては、算術平均粗さＲａと凹部数とを上記範囲に設定することにより、薄膜に形成した正極導電性膜との相互作用が高まり、製造時及び製造後に加圧負荷力をかけて無機固体電解質を密に充填しても、正極集電体及び正極導電性膜の密着性と短絡の発生とを高い水準で両立できる。
【００２１】
凹部の開口径は、凹部の開口部直径を意味し、凹部の平均開口径とは、その平均値である。
具体的には、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極集電体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像において、周囲（「凹部の開口部を構成する縁」をいう。）が略円形状（環状）に連なっている凹部を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
なお、１つの凹部が他の凹部と重なりあっている場合、凹部として抽出しない。
また、得られたＳＥＭ画像において、１０μｍ×１０μｍの領域（任意の３領域）内に存在する開口径０．３〜３．０μｍの凹部（開口部における縁が環状に連なっている凹部に限る）の個数を領域ごとに計数し、その平均値を凹部数（個／１００μｍ２）として算出する。
【００２２】
負極集電体の表面形態は、特に限定されないが、正極集電体と同様に、上記（１）及び（２）を満たす表面形態を有していることが好ましい。この場合、正極集電体と負極集電体との表面形態は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
〔導電性膜〕
正極を形成する導電性膜（正極導電性膜）８は、導電性を有する材料で膜状に形成されたものであればよい。
導電性を有する材料として、金属、金属酸化物、炭素質材料等の導電性粒子が挙げられる。金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、白金、銀、亜鉛、チタン、インジウム、アンチモン、ビスマス、コバルト、タングステン、モリブデン又はこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、上記金属の酸化物が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、後述する導電助剤で説明する炭素質材料が挙げられる。中でも、金属又は炭素質材料が好ましく、炭素質材料がより好ましく、黒鉛又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がさらに好ましい。
【００２４】
正極導電性膜の膜厚は、特に限定されないが、正極集電体との密着性、加圧負荷時の応力緩和等の点で、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
正極導電性膜は、導電性を有する材料の固体微粒子ではなく、塗布（印刷）法、蒸着法又はめっき法等によって薄膜に形成されたものが、正極集電体との密着性、及び、導電性の向上の点で、好ましい。
【００２５】
この正極導電性膜は、その特性上、体積固有抵抗率が低い方が好ましく、０．５Ω−ｃｍ以下のもの、例えば、１×１０−１〜１×１０−５Ω−ｃｍのものが使用できる。体積固有抵抗率は、好ましくは５×１０−２〜５×１０−５Ω−ｃｍ、より好ましくは１×１０−２〜１×１０−４Ω−ｃｍである。
【００２６】
負極が導電性膜（負極導電性膜）７を備える場合、負極導電性膜は正極導電性膜と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、導電性を有する材料の種類、膜厚等は、正極導電性膜と同じであっても異なっていてもよい。
本発明において、正極導電性膜及び負極導電性膜のいずれか、又は両方を合わせて、単に導電性膜と称することがある。
【００２７】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２８】
固体電解質層３は、無機固体電解質を含み、固体粒子間及び層間の結着性向上の観点から、バインダーを含有することが好ましい。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、イオン伝導性を向上させる観点から、好ましくは固体電解質を含んでいる。また、各活物質層は、それぞれ、固体粒子間、活物質層−固体電解質層間及び活物質層−導電性膜間の結着性向上の観点から、バインダーを含有することが好ましい。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。また、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質層と称することがある。
【００２９】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有する。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
【００３１】
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （Ａ）
【００３２】
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ又はＧｅがより好ましい。
Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
Ｌ、Ｍ及びＡは、それぞれ、上記元素の１種又は２種以上とすることができる。
ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００３３】
式（Ａ）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３４】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００３５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３６】
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非晶質若しくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３７】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
さらに、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（Ｍｂｂ、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂ上記の通りである。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄ、ｙｄ、ｚｄ、ａｄ、ｍｄ及びｎｄは上記の通りである。）が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００４０】
無機固体電解質の無機固体電解質層中の固形成分における含有量は、電池性能と界面抵抗を低減し維持する効果との両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、正極活物質層又は負極活物質層中における、無機固体電解質の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（バインダー）
本発明の全固体二次電池において、各層（すなわち、負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層、以下同様。）はバインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極又は負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００４２】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。本発明においては、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ又はＨＳＢＲが好ましく用いられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。測定方法は、後記実施例での測定方法による。なお、溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることとするが、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができる。
【００４４】
本発明の全固体二次電池において、バインダーを含む層がある場合、層中のバインダーの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
本発明において、各層にバインダーを含有する場合、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００４５】
（リチウム塩）
各層は、リチウム塩を含有することも好ましい。リチウム塩としては、全固体二次電池に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００４６】
（導電助剤）
各層、特に活物質層は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の全固体二次電池において、導電助剤を含む層がある場合、層中の導電助剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定できる。
【００４７】
（分散剤）
本発明において、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかに分散剤を含有することが好ましい。分散剤を添加することで電極活物質又は無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においても凝集を抑制し、均一な電極層（活物質層）及び固体電解質層を形成することができ、出力向上に効果を奏する。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。例えば、分子量２００以上３０００未満の低分子又はオリゴマーからなり、官能基群（Ｉ）で示される官能基と、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有するものが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基（酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。）
本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定できる。
【００４８】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層４に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００４９】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯがより好ましい。
【００５０】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、特に限定されず、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量がさらに好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
【００５２】
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫若しくは酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体若しくはリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂又はフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００５６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００５７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８ｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００５８】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００５９】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６１】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されず、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明において、負極導電性膜、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極導電性膜の各層の間又はその外側には、機能性の層又は部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、上記各層及び集電体は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００６４】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又はステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００６５】
［全固体二次電池用電極シート］
本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、単に「本発明の電極シート」という。）は、集電体上に導電性膜と活物質層とをこの順で有する電極シートであり、本発明の全固体二次電池に好適に用いることができる。
この電極シートは、通常、導電性膜を備えた集電体及び活物質層を有するシートであるが、導電性膜付集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、導電性膜付集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
【００６６】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は常法によって行うことができる。以下詳述する。
本発明の全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、集電体となる金属箔上に、導電性膜を形成し、次いで、上記固体電解質組成物を塗布して塗膜を形成することにより、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極導電性膜を形成し、正極用材料（正極用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、このシートの正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極導電性膜を必要により設けた負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極導電性膜付の正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【００６７】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極導電性膜を形成し、負極用材料（負極層用組成物）を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで固体電解質シートを挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【００６８】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
上記製造方法において、上記全固体二次電池用負極シートに代えて、負極集電体とこれに隣接する負極活物質層とを備えたシートを用いることもできる。
【００６９】
上記製造方法における各工程（処理）について、具体的に説明する。
（集電体の粗面化処理）
上記の製造方法に用いる正極集電体は、その表面に正極導電性膜を設ける。負極集電体は、必要に応じて、その表面に負極導電性膜を設ける。このとき、集電体は、必要に応じて、その表面が粗面化処理され、上記表面形態に設定される。
集電体の表面を粗面化処理する方法としては、特に限定されず、通常の方法を採用できる。例えば、集電体を圧延により作製する場合は、圧延ロールの表面状態を転写する方法が挙げられる。また、集電体表面をサンドブラスト法等により粗面化処理する方法が挙げられる。この場合、用いるサンドの材質、形状、粒径、吹付圧、吹付速度、吹付時間の条件によって、表面形態を適宜に設定できる。さらに、集電体を電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理ともいう。）する方法も挙げられる。本発明においては、電解粗面化処理が好ましい。
【００７０】
以下に、電解粗面化処理の方法を、アルミニウムからなる集電体を例に挙げて、説明する。しかし、アルミニウム以外の材料で形成した集電体についても同様にして電解粗面化することにより、集電体の表面形態を適宜に設定できる。
【００７１】
電解粗面化処理する集電体を形成するアルミニウムとしては、特に限定されず、通常のアルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム箔は、アルミニウムを主成分とする金属の箔であり、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ規格）Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等を用いることができる。
また、アルミニウム箔の厚みは、上記集電体の厚みと同じであればよいが、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜８０μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００７２】
アルミニウム箔の電気化学的粗面化処理は、少なくとも電気化学的粗面化処理を含むものであれば、電気化学的粗面化処理以外の各種処理又は工程を含んでいてもよい。
上記表面形態とするための電気化学的粗面化処理法として、例えば、必要によりアルミニウム箔にアルカリエッチング処理をした後に、酸によるデスマット処理及び電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、及び、アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、さらに、アルカリエッチング処理及び酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各処理について、詳細に説明する。
【００７３】
−電気化学的粗面化処理−
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸又は硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
【００７４】
電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報及び英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、特開昭５８−２０７４００号公報、米国特許第４，２７６，１２９号明細書及び同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００７５】
電解槽及び電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００７６】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００７７】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、スマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００７８】
塩酸又は硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸又は硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物又は塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸又は硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸又は硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００７９】
さらに、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム箔に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００８０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波又は台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。０．５ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム箔の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００８１】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００８２】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム箔に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。整流素子又はスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム箔上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム箔上で、陰極反応と陽極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００８３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の、通常、表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００８４】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、上記算術平均粗さＲａ及び凹部数を上記範囲に設定することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度（電流密度のピーク値）を１５Ａ／ｄｍ２以上とし、平均電流密度（平均値）を１３Ａ／ｄｍ２以上とし、かつ、電気量を１００ｃ／ｄｍ２以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は、１００Ａ／ｄｍ２以下であるのが好ましく、６８Ａ／ｄｍ２以下であるのがより好ましい。また、平均電流密度は、４０Ａ／ｄｍ２以下であるのが好ましく、３１．０Ａ／ｄｍ２以下であるのがより好ましい。電気量は４００ｃ／ｄｍ２以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度又は温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００８５】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、上記算術平均粗さＲａ及び凹部数を上記範囲に設定することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ２以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ２以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ２以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ２以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ２以下であるのが好ましく、電気量は４００ｃ／ｄｍ２以下であるのが好ましい。
【００８６】
−デスマット処理−
電解粗面化処理又はアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム箔を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム箔を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム箔を酸性溶液槽の中を通過させる方法、アルミニウム箔を酸性溶液槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム箔の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液若しくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、又は、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウム及びアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００８７】
−その他の処理−
電気化学的粗面化処理法においては、電解粗面化処理の前及び／又は後にアルカリエッチング処理を行うことができる。アルカリエッチング処理は、アルミニウム箔をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。この処理は、アルミニウム箔の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去、又は、酸性電解液中で生成したスマットの溶解を目的として、行われる。アルカリエッチング処理は、通常の条件を特に限定されることなく適用して、行うことができる。
電気化学的粗面化処理法においては、以上のように処理されたアルミニウム箔に対して、腐食防止の観点から、必要に応じて陽極酸化処理を行うことができる。陽極酸化処理は、通常行われている方法及び条件で行うことができる。また、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行うこともできる。封孔処理は、通常行われている方法及び条件で行うことができる。
電気化学的粗面化処理法における各処理は、通常の方法及び条件を採用することができる。例えば、特開２０１５−５３２４０号公報に記載の各処理（方法又は条件）を適宜参照することができる。
【００８８】
−水洗処理−
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８９】
（導電性膜の形成）
上記表面形態を有する、集電体の表面に導電性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上述の導電性粒子を用いた、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＢＶＤ）、スパッタリン等の蒸着法、電気めっき等のめっき法、上述の導電性粒子をバインダー等に分散した塗料組成物を集電体の表面に塗布（印刷）し、乾燥する塗布（印刷）法などが挙げられる。中でも、上述の導電性粒子を用いて、蒸着法又は塗布法により、導電性膜を形成する方法が好ましい。
【００９０】
（各層の形成（成膜））
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の各層を形成するには、好ましくは、固体電解質組成物を用いる。
本発明において、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。また、正極活物質層を形成するための正極用組成物は、正極活物質を含有し、さらに無機固体電解質を含有することが好ましい。同様に、負極活物質層を形成するための負極用組成物は、負極活物質を含有し、さらに無機固体電解質を含有することが好ましい。
本発明において、正極用組成物及び負極用組成物が無機固体電解質を含有する場合、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物と、正極用組成物及び負極用組成物とを合わせて、固体電解質組成物と称することがある。
【００９１】
固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有し、正極活物質又は負極活物質、さらには、バインダー、リチウム塩、導電助剤、分散剤、分散媒体を含有してもよい。
無機固体電解質、正極活物質、負極活物質、バインダー、リチウム塩、導電助剤及び分散剤は、上記した通りである。
【００９２】
分散媒体としては、例えば、下記のものが挙げられ、好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）、が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００９３】
本発明においては、中でも、エーテル化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒が好ましく、ヘプタン、オクタン、ノナン及びトルエン、キシレンがより好ましい。
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
固体電解質組成物中の、分散媒体の含有量は、全質量１００質量部に対して、１０〜９５質量部が好ましく、１５〜９０質量部が好ましく、２０〜８５質量部が特に好ましい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー及び分散媒体、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、製造できる。
【００９５】
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【００９６】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することもある。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。この加圧により、固体電解質層等において、無機固体電解質等の粒子界面に由来する空隙をなくして無機固体電解質等を密に充填することができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
【００９７】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート又は固体電解質シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【００９８】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【００９９】
〔全固体二次電池の用途〕
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１００】
中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１０１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ又はＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ又はＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集又は偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１０３】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系の無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１０４】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、次いで上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物の全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉末のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（硫化物系無機固体電解質）６．２０ｇを得た。【０１０５】
＜集電体の作製＞
厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面を、以下に示す電気化学的粗面化処理（ａ１）及びデスマット処理（ｂ１）に供して、集電体ＡＬ−１を作製した。
（ａ１）電気化学的粗面化処理（硝酸電解）
まず、５０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸８．９ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．４ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２であり、かつ、平均値で２８．１Ａ／ｄｍ２であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で１２０ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
なお、下記表１に電気化学的粗面化処理の処理条件を示した。
（ｂ１）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を３０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。【０１０６】
集電体ＡＬ−１の作製において、電気化学的粗面化処理の処理条件を下記表１に示す処理条件に変更したこと以外は、集電体ＡＬ−１の作製と同様にして、集電体ＡＬ−２〜５、及び、比較のための集電体Ｃ−ＡＬ−１〜３を、それぞれ、作製した。【０１０７】
【表１】
2017104583.tif 000003
【０１０８】
作製した各集電体ＡＬ−１〜５及びＣ−ＡＬ−１〜３について、上記方法に基づき、算術平均粗さＲａと、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部の数とを、測定した。その結果を、後記の表２に示す。【０１０９】
（実施例１）
＜各組成物の調製＞
−固体電解質組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．５ｇ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．５ｇ、及び分散媒体として１，４−ジオキサン１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍにて２時間攪拌を続け、固体電解質組成物を調製した。
上記ＰＶｄＦ−ＨＦＰをＧＰＣにより下記の条件で測定した質量平均分子量は７０，０００であった。【０１１０】
−正極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１．５ｇ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．５ｇ、及び分散媒体として１，４−ジオキサン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍの条件にて２時間機械分散を続けた。その後、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製）８．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１５分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を調製した。【０１１１】
−負極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、グラファイト（日本黒鉛工業社製の球状化黒鉛粉末、下記表２では「黒鉛」と記載する。）８質量部、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２質量部、バインダー（ＨＳＢＲ、水素添加スチレンブタジエンラバー、ＪＳＲ製商品名：ダイナロン１３２１Ｐ）０．３質量部、及び分散媒体としてヘプタン１０質量部を投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３６０ｒｐｍにて９０分間、機械分散を続け、負極用組成物を調製した。
なお、上記ＨＳＢＲをＧＰＣで測定した質量平均分子量は２００，０００であり、Ｔｇは−５０℃であった。【０１１２】
−質量平均分子量の測定−
本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は、ＧＰＣによって標準ポリスチレン換算したものを採用した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０１１３】
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
厚み２０μｍの銅箔上に、次のようにして、膜厚４μｍの負極導電性膜を形成した。すなわち、市販の導電性塗料（商品名：バニーハイト＃２７、日本黒鉛工業製）をキシレン／トルエン＝１／１混合溶剤で希釈し均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、負極導電性膜としてカーボンコート箔（体積固有抵抗率：０．４Ω−ｃｍ）を得た。【０１１４】
次いで、上記で調製した負極用組成物を、銅箔に設けた導電性膜上に、クリアランスが調節可能なアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、負極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥した負極用組成物を加熱（１１０℃）しながら加圧（６０５ＭＰａ、１分）し、膜厚１００μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。【０１１５】
さらに、負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、固体電解質組成物を８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間加熱した。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートを、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（６０５ＭＰａ、１分）し、負極活物質層との合計膜厚１５０μｍの、固体電解質層付きの全固体二次電池用負極シートを作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。【０１１６】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記のようにして作製した集電体ＡＬ−１の表面に、次のようにして、膜厚４μｍの正極導電性膜を形成した。すなわち、市販の導電性塗料（商品名：バニーハイト＃２７、日本黒鉛工業製）をキシレン／トルエン＝１／１混合溶剤で希釈し均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、正極導電性膜としてカーボンコート箔を得た。【０１１７】
さらに、上記で調製した正極用組成物を、正極導電性膜上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、正極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥した正極用組成物を加熱（１２０℃）しながら加圧（６０５ＭＰａ、１分）し、膜厚１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。【０１１８】
＜全固体二次電池の製造＞
図２に示す全固体二次電池を作製した。
上記で作製した固体電解質層付きの全固体二次電池用負極シートを直径１０ｍｍの円板状に切り出し、また全固体二次電池用正極シートを直径１０ｍｍの円板状に切り出した。切り出した固体電解質層付きの全固体二次電池用負極シート片と、全固体二次電池用正極シート片とを、固体電解質層と正極活物質層とが向かい合うように、６０５ＭＰａで加圧して貼り合わせた後、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、外部から拘束圧をかけて、全固体二次電池（コイン電池）１３を製造した。図２において、１２は固体電解質層付きの全固体二次電池用負極シート片と、全固体二次電池用正極シート片とを積層した全固体二次電池用電極シートの積層体を示す。
このようにして製造した全固体二次電池の層構成は図１に示す層構成を有する。【０１１９】
（実施例２〜５及び比較例１〜３）
実施例１の全固体二次電池の製造において、集電体ＡＬ−１を表２に示す集電体に変更したこと以外は、実施例１の全固体二次電池の製造と同様にして、実施例２、４、５及び比較例１〜３の全固体二次電池を、それぞれ、製造した。
また、実施例１の全固体二次電池の製造において、集電体ＡＬ−１を表２に示す集電体に変更し、さらに、黒鉛の正極導電性膜に代えて、下記のようにしてカーボンナノチューブの正極導電性膜（厚み４μｍ）を形成したと以外は、実施例１の全固体二次電池の製造と同様にして、実施例３の全固体二次電池を製造した。
（カーボンナノチューブの導電性膜の形成方法）
繊維径１０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）５質量部、デオキシコール酸１０質量部、スチレンブタジエンゴム８５質量部及びキシレン／トルエン＝１／１混合溶剤５００質量部を加え、ビーズミルを用いて分散液を作製し、均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、カーボンコート箔（体積固有抵抗率：４×１０−４Ω−ｃｍ）を得た。【０１２０】
＜固体電解質層の空隙の有無＞
製造した各全固体二次電池において、固体電解質層中の、微細な空隙の有無を次のようにして確認した。その結果を表２に示す。
各全固体二次電池の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製、卓上顕微鏡ＴＭ−１０００）で観察した。空隙の有無の評価基準は、任意の断面（６３μｍ×４８μｍ）を倍率３０００倍で観察し、固体電解質粒子の界面に由来する空隙（長軸長さが１μｍ以上の空隙）を確認できなかった場合を「空隙なし」とし、空隙を確認できた場合を「空隙あり」とした。【０１２１】
＜導電性膜の剥離試験＞
製造した各全固体二次電池において、導電性膜と集電体との剥離の有無を次のようにして確認した。その結果を表２に示す。
全固体二次電池を分解し、集電体をピンセットで掴んで剥がした。剥がした集電体から、導電性膜が剥がれて活物質層に転写されなかった（導電性膜として残存した）面積割合（（転写されなかった導電性膜の合計面積／集電体表面積）×１００（％））を算出して、下記Ａ〜Ｄの４段階で判定した。評価は、正極導電性膜について、行った。
本試験において、評価「Ｂ」以上が合格である。
算出した面積割合が、
Ａ：１００％である場合
Ｂ：９０％以上１００％未満である場合
Ｃ：６０％以上９０％未満である場合
Ｄ：６０％未満である場合【０１２２】
＜短絡試験＞
製造した各全固体二次電池において、短絡の発生の有無を、全固体二次電池の正極及び負極の抵抗をテスターで測定した抵抗値により、次のように、判断した。測定された抵抗値が極端に低い、又はほぼ０Ｖであった場合に「短絡」しているとした。結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
2017104583.tif 000004
【０１２４】
表２に記載の結果から次のことが分かった。すなわち、算術平均粗さＲａ及び凹部数が所定の範囲内にある特定の表面形態を有する集電体の表面に導電性膜を形成した、実施例１〜５の全固体二次電池は、無機固体電解質層内に微細な空隙を確認できず、集電体と導電性膜との密着性が高く、しかも短絡も発生しないことが示された。これに対して、上記特定の表面形態を有しない集電体の表面に導電性膜を形成した、比較例１〜３の全固体二次電池は、無機固体電解質層内に微細な空隙を確認できなかったものの、集電体から導電性膜が剥がれ、又は、短絡が発生することが示された。【０１２５】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５において、負極集電体として上記銅箔に代えて各実施例で用いた集電体ＡＬ−１〜５をそれぞれ用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、全固体二次電池をそれぞれ製造した。製造した各全固体二次電池について、固体電解質層の空隙の有無、短絡試験、及び、負極導電性膜についての剥離試験を、実施例１と同様にして、行った。その結果、実施例６〜１０は、それぞれ、実施例１〜５と同じ結果が得られた。【０１２６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１２７】
本願は、２０１５年１２月１４日に日本国で特許出願された特願２０１５−２４２８３９に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１２８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
７  負極導電性膜
８  正極導電性膜
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用電極シートの積層体
１３  コイン電池
【図１】
2017104583.tif 000005
【図２】
2017104583.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月23日(2017.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する全固体二次電池。
【請求項２】
前記負極が、集電体の表面に導電性膜と前記負極活物質層とをこの順に有し、
前記負極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記正極が有する集電体の表面の、算術平均粗さＲａが０．２５〜０．３１であり、凹部の数が４０〜７０個／１００μｍ２である請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記導電性膜が、金属、金属酸化物又は炭素質材料の膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜と活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
算術平均粗さＲａが０．２４〜０．３８μｍであり、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部が１０〜８０個／１００μｍ２である表面を有する集電体の表面上に、導電性膜を形成し、次いで、活物質層を形成する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
前記表面が、電気化学的粗面化処理により粗面化されている請求項６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項８】
前記導電性膜を、金属、金属酸化物又は炭素質材料を用いて蒸着法又は塗布法により形成する請求項６又は７に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む全固体二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
伝導度を低下させるなど実質的な影響を与えない程度まで存在しない状態に、無機固体電解質を充填すること（無機固体電解質層を形成すること）を意味する。実質的な影響を与えない程度とは、一義的に決定できないが、例えば、形態的には全固体二次電池の断面（６３μｍ×４８μｍ）を３０００倍で走査型顕微鏡により観察した場合に、粒子界面に由来する空隙（一義的に決定できないが、通常、直径又は長軸長さが１μｍ以上）が確認できない程度とすることができる。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明者らは、導電性膜を備えた全固体二次電池において、加圧負荷をかけたときに電池に作用する影響について検討したところ、導電性膜を蒸着法等によって薄膜に形成し、これに加えて、導電性膜を設ける集電体の表面を特定の表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に設定することにより、上記の導電性膜と集電体の表面との相互作用を高めて、加圧負荷が作用しても、集電体と導電性膜との高い密着性を確保でき、短絡の発生をも防止できることを、見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
［０００８］
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞集電体の表面に導電性膜と正極活物質層とをこの順に有する正極と、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
正極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する、全固体二次電池。
＜２＞負極が、集電体の表面に導電性膜と負極活物質層とをこの順に有し、
負極が有する集電体の表面が、０．２４〜０．３８μｍの算術平均粗さＲａを有し、かつ、平均開口径０．３〜３．０μｍの凹部を１０〜８０個／１００μｍ２有する＜１＞に記載の全固体二次電池。
＜３＞上記正極が有する集電体の表面の、算術平均粗さＲａが０．２５〜０．３１であり、凹部の
【国際調査報告】
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