(57)【要約】  電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することができる、ゲル電解質用組成物を提供する。  電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、  水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるゲル電解質用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、
水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるゲル電解質用組成物。
【請求項２】
前記電解質塩は、常温溶融塩を含む、請求項１に記載のゲル電解質用組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル共重合体が、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を０〜８９．９モル％と、
【化１】
2017057603.tif 000014
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である。Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。ｎは、０〜１２の整数である。]
下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を９９〜１０モル％と、
【化２】
2017057603.tif 000015
下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を０．１〜１５モル％と、
【化３】
2017057603.tif 000016
［式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。]
を含む、請求項１または２に記載のゲル電解質用組成物。
【請求項４】
前記電解質塩と、前記ポリエーテル共重合体とを混合する工程を備えており、
前記電解質塩として、水分含有量が３０ｐｐｍ以下であるものを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記電解質塩と、前記ポリエーテル共重合体とを混合する工程を備えており、
前記ポリエーテル共重合体として、水分含有量が２００ｐｐｍ以下であるものを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の製造方法。
【請求項６】
正極と、負極との間に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の硬化物を含むゲル電解質層を備える、電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記ゲル電解質層の厚みが、１〜５０μｍである、請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物を、正極及び負極の少なくとも一方の表面に塗布する工程と、
前記ゲル電解質用組成物に活性エネルギー線を照射し、前記ゲル電解質用組成物を硬化させてゲル電解質層を形成する工程と、
前記ゲル電解質層を介して、前記正極と前記負極を積層する工程と、
を備える、電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することができる、ゲル電解質用組成物に関する。さらに、本発明は、当該ゲル電解質用組成物の製造方法、当該ゲル電解質用組成物を用いた電気化学キャパシタ、及び当該電気化学キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池や電気化学キャパシタは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の主電源や補助電源として、または太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして、開発が盛んに進められている。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等が知られている。例えば電気二重層キャパシタ（シンメトリックキャパシタと呼ばれることがある）においては、正および負の両電極層に、活性炭のような比表面積の大きい材料が用いられる。該電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電がなされる。電気二重層キャパシタは、一般に二次電池に比べて、出力密度が高く、急速充放電特性に優れている。【０００３】
電気二重層キャパシタの静電エネルギーＪは、式：Ｊ＝（１／２）×ＣＶ2で定義される。ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧である。電気二重層キャパシタの電圧は２．７〜３．３Ｖ程度と低い。そのために、電気二重層キャパシタの静電エネルギーは、二次電池の１／１０以下である。【０００４】
また、例えばハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタと呼ばれることがある。）は、相互に異なる材料からなる正極層と負極層とをリチウムイオンを含む電解液中にセパレータを介して対向させたものである。このような構成にすると、正極層では酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が、負極層では酸化還元を伴うファラデー反応による蓄電がそれぞれ成され、大きな静電容量Ｃを生み出すことができる。このため、ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタに比べて大きなエネルギー密度が得られるであろうと期待されている。【０００５】
ところが、従来、電気化学キャパシタには、イオン導電性の点から、電解質として溶液状のものが用いられているため、液漏れによる機器の損傷の恐れがある。このため、種々の安全対策が必要であり、大型キャパシタ開発の障壁になっている。【０００６】
これに対して、例えば特許文献１には、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。特許文献１においては、電解質として、液体ではなく固体の電解質を用いるため、液漏れ等の問題がなく安全性の点で有利である。ところが、イオン電導度が低くなるという問題があり、またセパレータを用いるため、静電容量も小さいという問題がある。【０００７】
また、例えば特許文献２には、イオン交換樹脂の塩を除去することで空隙を形成し、その空隙に電解液を充填した構成の電気化学キャパシタが提案されている。しかしながら、空隙を作製するために余計な工程が必要であり、製造も難しく、空隙に電解液を注入するためにもノウハウが必要となり、製造が非常に困難である。【０００８】
また、例えば特許文献３には、特定の有機高分子電解質を含むゲル電解質を用いた電気化学キャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５０３０８号公報
【特許文献２】特開２００６−７３９８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７５７０１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようなゲル電解質には、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することが求められる。【００１１】
このような事情に鑑み、本発明は、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することができる、ゲル電解質用組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該ゲル電解質用組成物の製造方法、当該ゲル電解質用組成物を用いた電気化学キャパシタ、及び当該電気化学キャパシタの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるゲル電解質用組成物は、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１３】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、
水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるゲル電解質用組成物。
項２．  前記電解質塩は、常温溶融塩を含む、項１に記載のゲル電解質用組成物。
項３．  前記ポリエーテル共重合体が、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を０〜８９．９モル％と、
【化１】
2017057603.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である。Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。ｎは、０〜１２の整数である。]
下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を９９〜１０モル％と、
【化２】
2017057603.tif 000003
下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を０．１〜１５モル％と、
【化３】
2017057603.tif 000004
［式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。]
を含む、項１または２に記載のゲル電解質用組成物。
項４．  前記電解質塩と、前記ポリエーテル共重合体とを混合する工程を備えており、
前記電解質塩として、水分含有量が３０ｐｐｍ以下であるものを用いる、項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の製造方法。
項５．  前記電解質塩と、前記ポリエーテル共重合体とを混合する工程を備えており、
前記ポリエーテル共重合体として、水分含有量が２００ｐｐｍ以下であるものを用いる、項１〜４のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の製造方法。
項６．  正極と、負極との間に、項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物の硬化物を含むゲル電解質層を備える、電気化学キャパシタ。
項７．  前記ゲル電解質層の厚みが、１〜５０μｍである、項６に記載の電気化学キャパシタ。
項８．  項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質用組成物を、正極及び負極の少なくとも一方の表面に塗布する工程と、
前記ゲル電解質用組成物に活性エネルギー線を照射し、前記ゲル電解質用組成物を硬化させてゲル電解質層を形成する工程と、
前記ゲル電解質層を介して、前記正極と前記負極を積層する工程と、
を備える、電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゲル電解質用組成物が、電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であることから、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することができる。すなわち、本発明のゲル電解質用組成物を用いた電気化学キャパシタは、優れた出力特性と高い容量維持率を備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ゲル電解質用組成物
本発明のゲル電解質用組成物は、電解質塩と、エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体とを含み、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。以下、本発明のゲル電解質用組成物について、詳述する。
【００１６】
本発明のゲル電解質用組成物は、水分含有量が極めて少ないため、これを電気化学キャパシタに用いることにより、電気化学キャパシタの充電時に上限電圧まで好適に上昇させることができ、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与することができる。例えば、後述の通り、ポリエーテル共重合体は極めて水分吸収能の高いポリマーであるが、ゲル電解質用組成物に使用される従来のポリエーテル共重合体においては、ゲル電解質用組成物の水分含有量が５０ｐｐｍ以下という極めて小さな値になるほどに水分含有量が管理されていなかった。本発明においては、例えば後述のように、水分含有量が管理された特定の原材料を用いたり、ゲル電解質用組成物を特定の方法で調製することによって、水分含有量が５０ｐｐｍ以下という、極めて水分含有量の少ないゲル電解質用組成物とすることができる。
【００１７】
本発明のゲル電解質用組成物中の水分含有量を５０ｐｐｍ以下に設定する方法としては、原料として用いる電解質溶液やエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体等の洗浄工程、原料またはゲル電解質組成物溶液を吸着剤と接触させる工程、乾燥させる工程などにおいて、水分含有量を調整する方法が挙げられる。以下、これら各工程について順に説明する。
【００１８】
例えば、電解質溶液やポリエーテル共重合体等を洗浄する工程については、電解質溶液やポリエーテル共重合体を良溶媒の有機溶剤に溶解させ、貧溶媒と混合して分液または濾過を行い、不純物を洗浄する。使用する貧溶媒が水の場合はイオン交換水を使用し、その比抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。比抵抗が小さいと逆にイオン交換水からの不純物の混入が生じるおそれがある。また、イオン交換水の温度は２５〜５０℃であることが望ましい。
【００１９】
洗浄する工程において、１回当りの貧溶媒の使用量が、原料１質量部に対して３０〜５０質量部であることが好ましい。３０質量部より少ないと充分な洗浄が行なわれず、５０質量部を越えて用いてもあまり効果がかわらず、多量の貧溶媒を用いることによって、処理しにくく、コストアップになるためである。
【００２０】
良溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、貧溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられる。これらの内、沸点が低く比較的離れているものの組み合わせが用いられる。
【００２１】
吸着剤と接触させる工程においては、洗浄する工程を経た原材料、またはゲル電解質組成物を吸着剤（好ましくは多孔質吸着剤、例えば、ゼオライト、アルミナ、モレキュラシーブス及びシリカゲルから選ばれた少なくとも一種の材料）と接触させ、溶液中の水分を除去する。
【００２２】
吸着剤と接触させる工程における処理は、漏斗等に前記吸着剤を敷いておき、濾過操作と同時に吸着剤と接触させることができる。こうすることにより、有機溶剤中の水分を除去することと固形の不純物を除去する作業を同時に行うことができる。
【００２３】
乾燥させる工程では、ポリエーテル共重合体や、吸着剤と接触させる工程で処理したゲル電解質組成物を、中高温及び減圧下で乾燥させる。乾燥させる工程は、電解質溶液やポリエーテル共重合体の不要な有機溶剤を除去することを目的とするものである。
【００２４】
そのため、乾燥させる工程における所定温度は、電解質溶液が蒸発しない温度やゲル電解質組成物が反応（硬化、架橋）しない温度であることが好ましい。また、減圧で室温以上の温度で攪拌させながら乾燥させることで、電解質溶液とポリエーテル共重合体が、ゲル電解質組成物中において、均一に混合された状態にすることができる。このことは、電気化学キャパシタの充放電特性を向上させる点で重要である。特に良好な乾燥条件としては、減圧条件として０．１〜０．２ｔｏｒｒで、４０℃〜５０℃で行うことが前述の点で好ましい。
【００２５】
乾燥させる工程の後に減圧下のゲル電解質組成物の周囲を、乾燥空気、不活性ガス（好適には窒素ガスやアルゴンガス）のうちの少なくとも一種のガスで満たすことが好ましい。これは、精製した組成物に再び水分等が吸着しないためである。
【００２６】
また、同様に、乾燥させる工程の後に、ゲル電解質組成物を別の容器に移す場合は、液晶の雰囲気を、乾燥空気、不活性ガス（好適には窒素ガスやアルゴンガス）のうちの少なくとも一種からなるガスに置換して別の容器に移し、保存することが好ましい。
【００２７】
ゲル電解質組成物への塵埃等の混入を抑制するために、ゲル電解質組成物溶液の精製のための各工程は、クリーン度（清浄度）の高いクリーンルーム内において行うことが好ましい。少なくとも前記吸着剤と接触させる工程及び乾燥させる工程は、例えば、クリーン度クラス１０００以下のクリーンルーム内において行えばよい。即ち、前記各工程は、例えばクラス１０００のクリーンルーム内、あるいは、クラス１０００よりも清浄度が高いクリーンルーム内において行えばよい。なお、クラス１０００のクリーンルーム内は、１立方フィート中に含まれている０．５μｍ以上の大きさの塵埃の数が１０００個以内である。
【００２８】
紫外線によるゲル電解質組成物の劣化を抑制するために、ゲル電解質組成物の精製のための各工程は、紫外線放射照度が小さい環境下において行うことが好ましい。少なくとも前記吸着剤と接触させる工程及び乾燥させる工程は、例えば、紫外線放射照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以下の環境下において行えばよい。
【００２９】
また、原料やゲル電解質組成物を精製する各工程において、原料やゲル電解質組成物のうちの１又は２以上と接触する器具（接触器具）として、その接触面がフッ素系樹脂及び／又はシリコン系樹脂で被覆されている器具を用いると、その器具のメンテナンスが容易になる。
【００３０】
なお、接触器具としては、例えば、原料を採取するときに用いるシリンジや薬さじ、計量するときにゲル電解質組成物を収容する容器、洗浄する工程において原料を収容する容器、吸着剤と接触させる工程においてゲル電解質組成物を収容する容器、乾燥させる工程においてゲル電解質組成物を収容する容器、攪拌するときに用いる攪拌子などである。また、ある工程が終わった後、次の工程を行う前にゲル電解質組成物等を所定の容器から別の容器へパイプを通して移し替えるときには、そのパイプも接触器具である。例えば、ゲル電解質組成物を収容する容器から吸着剤と接触させる工程において、ゲル電解質組成物を収容する容器へパイプを通して混合物を移送する場合には、そのパイプも接触器具である。
【００３１】
勿論、全ての接触器具の接触面がフッ素系樹脂及び／又はシリコン系樹脂で被覆されている必要はないが、被覆されていれば前記の利点を享受できる。
【００３２】
エチレンオキシドユニットを有するポリエーテル共重合体としては、主鎖または側鎖に下記式（Ｂ）で示されるエチレンオキシドの繰り返し単位（エチレンオキシドユニット）を有する共重合体である。
【００３３】
【化４】
2017057603.tif 000005
【００３４】
当該ポリエーテル共重合体は、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化５】
2017057603.tif 000006
【００３６】
［式（Ｃ）中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。エチレン性不飽和基の炭素数は、通常、２〜１３程度である。]
【００３７】
また、当該ポリエーテル共重合体は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３８】
【化６】
2017057603.tif 000007
【００３９】
［式（Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である。Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。ｎは、０〜１２の整数である。]
【００４０】
ポリエーテル共重合体としては、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）、及び上記繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）０〜８９．９モル％、（Ｂ）９９〜１０モル％、及び（Ｃ）０.１〜１５モル％であることが好ましく、（Ａ）０〜６９．９モル％、（Ｂ）９８〜３０モル％、及び（Ｃ）０．１〜１３モル％であることがより好ましく、（Ａ）０〜４９．９モル％、（Ｂ）９８〜５０モル％、及び（Ｃ）０．１〜１１モル％であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、ポリエーテル共重合体において、上記繰り返し単位（Ｂ）のモル比が、９９モル％を越えると、ガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、硬化後のゲル電解質のイオン伝導性を著しく悪化させる虞がある。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることにより、イオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００４２】
ポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等、何れの共重合タイプでも良い。これらの中でも、ランダム共重合体が、よりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいため、好ましい。
【００４３】
前述の式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位（エチレンオキシドユニット）を有するポリエーテル共重合体は、例えば、下記式（１）、（２）及び（３）で示される単量体（モノマー）を重合させることにより、好適に得られる。また、これらの単量体を重合させ、さらに架橋させてもよい。
【００４４】
【化７】
2017057603.tif 000008
【００４５】
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または基−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である。Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。ｎは、０〜１２の整数である。]
【００４６】
【化８】
2017057603.tif 000009
【００４７】
【化９】
2017057603.tif 000010
【００４８】
［式（３）中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。エチレン性不飽和基の炭素数は、通常、２〜１３程度である。]
【００４９】
上記式（１）で表される化合物は、市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００５０】
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であることが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００５１】
また、式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００５２】
式（３）の化合物において、Ｒ5はエチレン性不飽和基を含む置換基である。上記式（３）で表される化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【００５３】
ここで、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。
【００５４】
ポリエーテル共重合体の合成は、例えば、次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ+を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００５５】
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量としては、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、好ましくは１万〜２５０万程度、より好ましくは５万〜２００万程度、更に好ましくは１０万〜１８０万程度が挙げられる。
【００５６】
また、ゲル電解質用組成物の塗工性、ゲル化特性、及び保液性を高めつつ、ゲル化後の膜強度を高め、さらに、電気化学キャパシタに対して優れた出力特性と、高い容量維持率を付与する観点から、ポリエーテル共重合体の分子量分布は、３．０〜１０．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましい。なお、当該分子量分布は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量および数平均分子量を算出し、その比である重量平均分子量／数平均分子量の値とした。
【００５７】
なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出する。
【００５８】
本発明のゲル電解質用組成物の水分含有量を５０ｐｐｍ以下に設定する観点からは、ポリエーテル共重合体の水分含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明のゲル電解質用組成物において、ポリエーテル共重合体の固形分濃度は、ゲル電解質用組成物の全固形分の５〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００６０】
本発明のゲル電解質用組成物に含まれる電解質塩は、常温溶融塩（イオン液体）を含むことが好ましい。本発明において、電解質塩として、常温溶融塩を用いることにより、硬化後のゲル電解質に対して、一般的な有機溶媒としての効果を併せて発揮させることが可能となる。
【００６１】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、カチオンとして、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００６３】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンが例示される。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアリルイミダゾリウムイオンなどの１−アリルイミダゾリウムイオンも使用することができる。
【００６４】
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピぺリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
ピロリジニウムイオンとしては、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-などの無機酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリジン−１，１，３，３−テトラオキシドイオン、トリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ホウ素酸イオン、トリフルオロ−トリ（ペンタフルオロエチル）リン素酸イオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【００６８】
本発明のゲル電解質用組成物は、以下に挙げる電解質塩を含有してもよい。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）Ｎ］-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）（Ｘ3ＳＯ2）Ｃ］-、及び［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）ＹＣ］-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００６９】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いることができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩としては、リチウム塩化合物が好適に用いられる。本発明において、電解質塩は、リチウム塩化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
リチウム塩化合物としては、リチウムイオンキャパシタに一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3] 2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７１】
本発明のゲル電解質組成物において、電解質塩は、前述のポリエーテル共重合体、該共重合体の架橋体、さらには、ポリエーテル共重合体及び／又は該共重合体の架橋体と電解質塩を含有する混合物中において、相溶することが好ましい。ここで、相溶とは、電解質塩が結晶化などによる析出を生じないことを意味する。
【００７２】
本発明において、例えばリチウムイオンキャパシタの場合は、電解質塩として、好ましくはリチウム塩化合物及び常温溶融塩が用いられる。また、電気二重層キャパシタの場合は、電解質塩として、好ましくは常温溶融塩のみが用いられる。
【００７３】
本発明において、リチウムイオンキャパシタの場合には、ポリエーテル共重合体に対する電解質塩の使用量（リチウム塩化合物と常温溶融塩の合計使用量）は、ポリエーテル共重合体１０質量部に対して、電解質塩が１〜１２０質量部であることが好ましく、電解質塩が３〜９０質量部であることがより好ましい。また、電気二重層キャパシタの場合は、常温溶融塩の使用量は、ポリエーテル共重合体１０質量部に対して、常温溶融塩が１〜３００質量部であることが好ましく、常温溶融塩が５〜２００質量部であることがより好ましい。
【００７４】
本発明のゲル電解質用組成物の水分含有量を５０ｐｐｍ以下に設定する観点からは、電解質塩の水分含有量は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明のゲル電解質用組成物においては、硬化させることによって膜強度の高いゲル電解質とする観点から、光反応開始剤、さらに必要であれば架橋助剤を含有することが好ましい。
【００７６】
光反応開始剤としては、アルキルフェノン系光反応開始剤が好適に用いられる。アルキルフェノン系光反応開始剤は、反応速度が速くゲル電解質用組成物への汚染が少ない点で非常に好ましい。
【００７７】
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンや２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、などが挙げられる。またアミノアルキルフェノン系化合物である２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。その他として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
【００７８】
また、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物を混合することにより、広い波長範囲で表面と内部を効果的に重合させることが可能となりゲル化の強度を上げることが可能となる。
【００７９】
その他の光反応開始剤としては、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキシド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの光反応開始剤を単独で用いてもよいし、アルキルフェノン系の光反応開始剤の補助的な開始剤として添加することも可能である。
【００８０】
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量としては、特に制限されないが、ポリエーテル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部程度、より好ましくは０．１〜４．０質量部程度が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどである。
【００８２】
本発明ではゲル電解質用組成物に非プロトン性有機溶媒を添加することもできる。本発明のゲル電解質用組成物は、非プロトン性有機溶媒等と組み合わせることで、キャパシタ作製時の粘度調整やキャパシタとしての性能を調整することが可能となる。
【００８３】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のニトリル類、エーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いても良い。
【００８４】
本発明のゲル電解質用組成物には、硬化させたゲル電解質に強度を持たせるためや、イオン透過性をより高めるなどの目的で、無機微粒子、樹脂微粒子および樹脂製の極細繊維よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含有させてもよい。これらの材料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
無機微粒子としては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性のものであればよく、例えば、酸化鉄（ＦｅxＯy；ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3など）、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの無機酸化物の微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物の微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭化カルシウムなどの難溶性のイオン結晶の微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶の微粒子；モンモリロナイトなどの粘土の微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物の微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
【００８６】
樹脂微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、常温溶融塩等に対して安定であり、更に、キャパシタの作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料により構成された微粒子が好ましく、このような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００８７】
樹脂製の極細繊維としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ＰＰ、ＰＥＯ、ポリエチレン（ＰＥ）、セルロース、セルロース誘導体、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの樹脂や、これらの樹脂の誘導体で構成された極細繊維が挙げられる。
【００８８】
前記例示の無機微粒子、樹脂微粒子、および樹脂製の極細繊維の中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ベーマイト、ＰＭＭＡ（架橋ＰＭＭＡ）の各微粒子が特に好ましく用いられる。
【００８９】
無機微粒子および樹脂微粒子の形状は、球状、板状、板状以外の多面体形状などいずれの形状であってもよい。
【００９０】
本発明のゲル電解質組成物は、電解質塩と、ポリエーテル共重合体と、さらに必要に応じて配合される成分を混合することにより製造することができる。電解質塩とポリエーテル共重合体を混合する方法に特に制限はないが、電解質塩を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体を常温溶融塩に溶かして混合させる方法、あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶剤に溶かした後、電解質塩を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する場合には、架橋前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
【００９１】
本発明のゲル電解質組成物の製造方法においては、ポリエーテルの共重合体、電解質塩等の組成物を構成する成分の水分含有量を低減させる、前述の方法のうち少なくとも１つを含んでもよい。
【００９２】
本発明のゲル電解質用組成物を硬化（すなわちゲル化）させることにより、ゲル電解質が得られる。例えば、光反応開始剤を含むゲル電解質用組成物に、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって、ポリエーテル共重合体を架橋させて、ゲル化させることができる。また、ゲル電解質は、架橋させたポリエーテル共重合体に対して、電解質塩を含浸させて調製してもよい。本発明においては、このようなゲル電解質を電気化学キャパシタの電解質として用いることにより、特別なセパレータを必要とせず、ゲル電解質が電解質とセパレータの役割を兼ねることが可能となる。尚、セパレータを要しない程度の不流動状態を維持するためには、ゲル電解質の粘度がその電池の使用環境において８Ｐａ・ｓ以上あればよい。
【００９３】
光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００９４】
架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ2で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００９５】
電気化学キャパシタにおいて、ゲル電解質用組成物を硬化させたゲル電解質層の厚みは、薄いほど電気化学キャパシタの容量が大きくなるため有利である。このため、可能な範囲で、ゲル電解質層の厚みは薄い方が好ましいが、薄すぎると電極同士がショートしてしまう可能性があるため、適当な厚みが必要となる。ゲル電解質層の厚みとしては、好ましくは１〜５０μｍ程度、より好ましくは３〜３０μｍ程度、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００９６】
２．電気化学キャパシタ
本発明の電気化学キャパシタは、正極と、負極との間に、前述の「１．ゲル電解質用組成物」の欄で詳述した、本発明のゲル電解質用組成物の硬化物を含むゲル電解質層を備えることを特徴としている。本発明のゲル電解質用組成物の詳細については、前述の通りである。以下、本発明の電気化学キャパシタについて説明する。
【００９７】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、電極（すなわち、正極及び負極）は、それぞれ、活物質、導電助剤、バインダーを含む電極組成物を電極基板となる集電体上に形成させることにより得られる。集電体は、電極基板となる。導電助剤は、正極または負極の活物質、さらに、ゲル電解質層と良好なイオンの授受を行うものである。バインダーは、正極または負極活物質を、集電体に固定するためのものである。
【００９８】
電極の製造方法としては、具体的には、シート状に成形した電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状の電気化学キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；電気化学キャパシタ用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。これらの中でも、電極の製造方法としては、湿式成形法または乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。
【００９９】
集電体の材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体としては導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【０１００】
また、集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつ電気化学キャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【０１０１】
集電体の孔の割合としては、特に制限されないが、好ましくは１０〜８０面積％程度、より好ましくは２０〜６０面積％程度、さらに好ましくは３０〜５０面積％程度が挙げられる。なお、貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。
【０１０２】
集電体の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜７０μｍ程度、特に好ましくは２０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【０１０３】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、正極に用いる電極活物質としては、具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭としては、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【０１０４】
また、負極に用いる電極活物質としては、カチオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス、活性炭、グラファイト等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【０１０５】
電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【０１０６】
電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
導電助剤としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック、カーボン繊維等の粒子または繊維状の導電助剤が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【０１０８】
導電助剤は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、体積平均粒子径としては、通常０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．００５〜５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。導電助剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極中の導電助剤の含有量としては、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部程度、より好ましくは０．５〜１５質量部程度、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が挙げられる。導電助剤の量がこのような範囲にあると、電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【０１０９】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非水系バインダーまたはアクリル系ゴム等の水系バインダー等を用いることができるが、これらに限定されない。
【０１１０】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【０１１１】
バインダーの数平均粒子径としては、特に制限されないが、通常は０．０００１〜１００μｍ程度、好ましくは０．００１〜１０μｍ程度、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
バインダーの含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜２０質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度が挙げられる。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【０１１３】
なお、本発明において、正極・負極の作製に対しては、集電体シートに、上記正極・負極活物質、導電助剤、バインダーを溶媒に添加してスラリーとしたものを塗布し、これを乾燥した後、圧力０〜５ｔｏｎ／ｃｍ2、特に０〜２ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着し、２００℃以上、好ましくは２５０〜５００℃、更に好ましくは２５０〜４５０℃で、０．５〜２０時間、特に１〜１０時間焼成したものを用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、予め正極および／または負極にリチウムイオンを吸蔵させる、所謂ドーピングをさせてもよい。正極および／または負極へのドーピングの手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオン供給源と正極又は負極との物理的な接触によるものでもよく、電気化学的にドーピングさせてもよい。
【０１１５】
本発明の電気化学キャパシタの製造方法の一例としては、本発明のゲル電解質組成物を正極及び負極の間に配置し、この状態でゲル電解質組成物を硬化させてゲル電解質を形成する工程を備える製造方法が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法の一例としては、本発明のゲル電解質用組成物を、正極及び負極の少なくとも一方の表面に塗布する工程と、当該ゲル電解質用組成物に活性エネルギー線を照射し、前記ゲル電解質用組成物を硬化させてゲル電解質層を形成する工程と、ゲル電解質層を介して、前記正極と前記負極を積層する工程とを備える方法も挙げられる。
【０１１７】
ゲル電解質用組成物の硬化（架橋）は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例としては、前述の通りである。
【０１１８】
前述の通り、本発明の電気化学キャパシタにおいては、ゲル電解質層が、電解質とセパレータと兼ねることができる。すなわち、ゲル電解質層をセパレータとすることができる。
【０１１９】
さらに、本発明においては、本発明のゲル電解質用組成物を硬化させて電解質フィルムとし、これを電極に積層することによって、電気化学キャパシタを製造しても良い。電解質フィルムは、ゲル電解質用組成物を、例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で硬化させた後、剥離シートから剥離することによって得られる。
【０１２０】
本発明の電気化学キャパシタは、優れた出力特性と、高い容量維持率を有するため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から定置型、車載用の大型キャパシタとしても使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、水分含有量は、カールフィーシャー法により測定した。【０１２２】
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。これを、以下の重合例で重合触媒として用いた。【０１２３】
以下、ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。【０１２４】
［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化１０】
2017057603.tif 000011
１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した。その後、得られたポリマーをＴＨＦ３００ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサン１０００ｇ中に投入した。この操作を繰り返し、濾別により常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下５０℃で１５時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は１２０ｐｐｍであった。【０１２５】
［重合例２］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル４０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０７ｇを仕込み、エチレンオキシド２３０ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した。その後、その後、得られたポリマーをＴＨＦ３００ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサン１５００ｇ中に投入した。この操作を２回繰り返し、濾別により常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下５０℃で１５時間乾燥してポリマー２３８ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は９８ｐｐｍであった。【０１２６】
［重合例３］
重合例２の仕込みにおいてメタクリル酸グリシジル５０ｇ、エチレンオキシド１９５ｇ、及びエチレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２２３ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は９７ｐｐｍであった。【０１２７】
［重合例４］
重合例２の仕込みにおいてアリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド１００ｇ、及びｎ−ブタノール０．０２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー１２５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は９０ｐｐｍであった。【０１２８】
［重合例５］
重合例２の仕込みにおいてメタクリル酸グリシジル３０ｇ、エチレンオキシド２６０ｇ、及びエチレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇ、を仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２５２ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は９５ｐｐｍであった。【０１２９】
［比較重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常温下４０℃で２４時間、さらに減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８３ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。なお、得られたポリマーの水分含有量は２４０ｐｐｍであった。【０１３０】
【表１】
2017057603.tif 000012
【０１３１】
［イオン性液体の精製１］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニウム）イミドアニオンからなるイオン性液体の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド１０ｍｌをヘキサンと酢酸エチル５：１で洗浄した。洗浄したイオン性液体１０ｍｌをアセトン２０ｍｌに溶解させ、中性の活性アルミナを充填した円筒型滴下ロートに注ぎ、アセトンを洗浄液としてエアーポンプで加圧して通し、さらにアセトンで洗浄した。次に得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、得られたイオン性液体を減圧下、液体窒素トラップをつけて８０℃で１時間乾燥させた。得られたイオン性液体の水分含有量は１２ｐｐｍであった。
なお、精製処理を行う前の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドの水分含有量は５３ｐｐｍであった。【０１３２】
［イオン性液体の精製２］
１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニウム）イミドアニオンからなるイオン性液体の１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド１０ｍｌをヘキサンと酢酸エチル５：１で洗浄した。洗浄したイオン性液体１０ｍｌをアセトン２０ｍｌに溶解させ、中性の活性アルミナを充填した円筒型滴下ロートに注ぎ、アセトンを洗浄液としてエアーポンプで加圧して通し、さらにアセトンで洗浄した。次に得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、得られたイオン性液体を減圧下、液体窒素トラップをつけて８０℃で１時間乾燥させた。得られたイオン性液体の水分含有量は９ｐｐｍであった。
なお、精製処理を行う前の１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの水分含有量は６１ｐｐｍであった。【０１３３】
［実施例１］ 負極／電解質組成物１／正極で構成されたキャパシタの作製
なお、作業はドライルーム（室内露点−４０℃ＤＰ以下、清浄度：クラス１０００）内でおこなった。
＜負極の作製１＞
負極活物質として、体積平均粒子径が４μｍである人造黒鉛粉末１００質量部、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分相当で６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１１質量部をＮ−メチルピロリドンを用いて全固形分濃度が５０％となるように混合、分散させて負極用の電極塗布液を調製した。【０１３４】
この負極用の電極塗布液を厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥した。【０１３５】
＜負極へのリチウムのドーピング＞
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。乾燥雰囲気中、負極とリチウム金属箔を挟み、電解液としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をその間に微量注入することで、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、上記負極容量の約７５％とした。【０１３６】
＜正極の作製１＞
正極活物質には、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末を用いた。この正極活物質１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分相当で６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１１質量部をＮ−メチルピロリドンを用いて全固形分濃度が５０％となるように分散機を用いて混合、分散させて正極用の電極塗布液を調製した。【０１３７】
この正極用の電極塗布液を厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは５０μｍであった。【０１３８】
＜電解質組成物１の作製＞
重合例１で得られた共重合体１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１質量部、光反応開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２質量部を［イオン性液体の精製１］で精製した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに乾燥させたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物１を作製した。【０１３９】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物１をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１４０】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は３７ｐｐｍであった。【０１４１】
［実施例２］ 負極／電解質組成物２／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１４２】
＜電解質組成物２の作製＞
重合例２で得られた共重合体１０質量部、光反応開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１  ０．０５質量部を［イオン性液体の精製１］で精製した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに乾燥させたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物２を作製した。【０１４３】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物２をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１４４】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は３５ｐｐｍであった。【０１４５】
［実施例３］ 負極／電解質組成物３／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１４６】
＜電解質組成物３の作製＞
重合例３で得られた共重合体を１０質量部、光反応開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．２質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１  ０．１質量部と樹脂微粒子（ＭＺ−１０ＨＮ：綜研化学（株）社製）３質量部を［イオン性液体の精製１］で精製した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに乾燥させたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解、分散させて、電解質組成物３を作製した。【０１４７】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物３をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１４８】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は４２ｐｐｍであった。【０１４９】
［実施例４］ 負極／電解質組成物４／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１５０】
＜電解質組成物４の作製＞
重合例４で得られた共重合体を１０質量部、光反応開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．３質量部と樹脂微粒子（エポスターＭＡ１０１０：日本触媒（株）社製）２部を［イオン性液体の精製１］で精製した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに乾燥させたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物４を作製した。【０１５１】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物４をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１５２】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は４０ｐｐｍであった。【０１５３】
［実施例５］ 負極／電解質組成物５／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１５４】
＜電解質組成物５の作製＞
重合例５で得られた共重合体を１０質量部、光反応開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．２質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン０．１５質量部を［イオン性液体の精製２］で精製した１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに乾燥させたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物５を作製した。【０１５５】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物５をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１５６】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は２９ｐｐｍであった。【０１５７】
［比較例１］ 負極／電解質組成物６／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１５８】
＜電解質組成物６の作製＞
比較重合例１で得られた共重合体１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１質量部、光反応開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２質量部を、精製前の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物６を作製した。【０１５９】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シート上に上記の電解質組成物６をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１６０】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入している電解質組成物の水分含有量は９４ｐｐｍであった。【０１６１】
［比較例２］ 負極／電解質組成物７／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。【０１６２】
＜電解質組成物７の作製＞
比較重合例１で得られた共重合体１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１質量部、光反応開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２質量部を精製前の１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液９０質量部に溶解させて、電解質組成物７を作製した。【０１６３】
＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シート上に上記の電解質組成物７をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。【０１６４】
＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。なお、内部に封入しているゲル電解質組成物の水分含有量は１０２ｐｐｍであった。【０１６５】
＜リチウムイオンキャパシタの電気化学的評価＞
上記で得られた各リチウムイオンキャパシタについて、それぞれ、出力特性（１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率（％））と容量維持率を評価した。なお、測定はいずれも２５℃で行った。結果を表２に示す。【０１６６】
（出力特性）
所定の電流で４．０Ｖまで定電流充電し、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流放電する充放電試験を行った。セル容量を１時間で放電できる電流を基準（１Ｃ）として、同じく１／１０時間および１／１００時間で放電できる電流を、それぞれ１０Ｃおよび１００Ｃとした。「１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率」を、以下の式により算出し、その値を表２に示した。【０１６７】
１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率（％）＝（１００Ｃの時の５サイクル目の放電容量）÷（１Ｃの時の５サイクル目の放電容量）×１００。【０１６８】
（容量維持率）
また、１０Ｃでサイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、１０Ｃで４．０Ｖまで定電流で充電し、１０Ｃで２．０Ｖまで定電流で放電し、これを１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を行った。初期の放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量を、容量維持率（％）として、表２に示した。【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
表４に示されるように、実施例１〜５のリチウムイオンキャパシタは、１００Ｃの時の放電容量維持率が高くなっており（すなわち、出力特性に優れている）、また、１０００サイクル後の容量維持率も高いことが分かる。
【国際調査報告】
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