(57)【要約】  水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムを提供する。標準ガスバリアフィルム１０は水蒸気透過度測定装置の校正に用いる。標準ガスバリアフィルム１０は、開口部１２ａを備える基材１２と、開口部１２ａを覆うように基材１２上に設けられたバリア層１４を有する。バリア層１４は、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有する。バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比が５０〜２０００である。この標準ガスバリアフィルム１０は、４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。基材１２は、バリア層１４が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板である。
2017135292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムであって、
開口部を備える基材と、
前記開口部を覆うように前記基材上に設けられたバリア層と、
を有し、
前記バリア層が、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有し、
前記バリア層の厚さに対する前記開口部の最大径の比が５０〜２０００である標準ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記基材と前記バリア層が直接接合されている請求項１に記載の標準ガスバリアフィルム。
【請求項３】
４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙである請求項１または２に記載の標準ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記基材は、前記バリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板である請求項１から３のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記開口部の数が１〜１０個で、全ての前記開口部の最大径が１〜２０ｍｍである請求項１から４のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記Ｌｉ型モンモリロナイトと前記ポリイミドの質量の和に対する前記ポリイミドの質量が２０〜４０％である請求項１から５のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
【請求項７】
開口部を備える基材と、前記開口部を覆うように前記基材上に設けられたバリア層とを有し、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムの製造方法であって、
Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子およびポリアミック酸を含有する膜体と、プラスチックフィルムの積層部を含む積層体を得る工程と、
前記膜体が前記開口部を覆うように、前記積層体を前記基材に押圧しながら第一温度で加熱し、その後、前記第一温度以上で、前記ポリアミック酸がイミド化する第二温度で加熱する工程と、
を有する標準ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第一温度が６０〜１５０℃で、前記第二温度が１５０〜３５０℃である請求項７に記載の標準ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過度測定装置の校正や評価に用いる標準ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、その水蒸気や酸素の透過度に応じて、食品や電子部品などの包装や封止に用いられている。このため、ガスバリアフィルムの水蒸気や酸素の透過度を正確に測定することが重要である。ガスバリアフィルムの水蒸気透過度の測定は、等圧法と差圧法に分類でき、等圧法には、カップ法、電極法、カルシウム法、モコン法、ガスクロマトグラフ法、ＡＰＩ−ＭＳ法などが、差圧法には、圧力法、容積法、特許文献１に記載されたガス透過度測定などがある。ガス透過度測定装置の多くは、装置定数の校正、異なる測定装置間の結果の比較、および測定装置の健全性評価のために、標準ガスバリアフィルムを必要とする。【０００３】
一方、有機ＥＬ素子や有機太陽電池では、劣化防止のため、水蒸気透過度が１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムが封止材として求められている。しかし、市販の標準ガスバリアフィルムにおいて、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）トレーサブルな標準ガスバリアフィルムでは水蒸気透過度３.２×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙが最小であり、米国モコン社が独自に開発した標準ガスバリアフィルムでは水蒸気透過度８×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙが最小である（非特許文献１）。各種機関が１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーの標準ガスバリアフィルムの開発と評価を実施しているが、測定結果には約１桁のばらつきがあり、信頼性の高い結果が得られていない（非特許文献２および非特許文献３）。したがって、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムのガス透過度を測定する装置の校正や評価に、これらの標準ガスバリアフィルムを使用することができない。【０００４】
米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）トレーサブルな標準ガスバリアフィルムは、穴の開いた金属板にプラスチックフィルムを張り付けた構造をしており、穴の開口部の開口面積が水蒸気透過量に比例することを利用して、水蒸気透過度を求めている。この構造で、水蒸気透過度がさらに小さい標準ガスバリアフィルムを作製するためには、穴の径を小さくする方法と、水蒸気透過度の小さなプラスチックフィルムを張り付ける方法の２つの方法がある。【０００５】
しかし、前者の方法で穴の径を小さくすると、穴あけ加工の加工精度と穴の形状測定の測定精度が悪くなるため、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきが大きくなる。また、穴径に対するプラスチックフィルムの膜厚の比が大きくなるため、プラスチックフィルム面内に水蒸気の濃度分布が生じ、穴の開口部の開口面積が水蒸気透過量に比例しなくなるという問題を生じる。このため、信頼性の高い標準ガスバリアフィルムを製作することができない。【０００６】
後者の方法では、有機フィルムに無機ガスバリア層を多層コーティングしたプラスチックフィルムを基材に張り付けた標準ガスバリアフィルムが考えられる。しかし、この方法でも信頼性の高い標準ガスバリアフィルムを製造することができない。迷路効果によりガスバリア性を発現しているため、ガスバリアフィルム面内のガス透過度のばらつきが大きく、ガスバリアフィルムのどの場所を用いて標準ガスバリアフィルムを作製するかにより、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度が大きく異なってしまうからである。また、有機フィルムが膨潤することにより、無機ガスバリア層にダメージを与えるため、測定の再現性を得ることができないからである。【０００７】
また、無機ガスバリア層を多層コーティングしたプラスチックフィルムを標準ガスバリアフィルムとして用いると、多層膜を透過する水蒸気の挙動が複雑で、水蒸気透過度が飽和した時点を決定することが困難という問題もある。また、ハイバリアの測定をする場合、標準ガスバリアフィルムを加熱脱ガスして、標準ガスバリアフィルム自体からのアウトガスを低減することが望まれるが、こうして作製した標準ガスバリアフィルムは、１００℃以上のベーキングに耐えることができない。また、接着剤を用いて無機ガスバリア層をプラスチックフィルムに接着すると、接着剤中の水蒸気透過度が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４１１１５号
【特許文献２】特開２００７‐２７７０７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】永井一清ら編、最新バリア技術−バリアフィルム、バリア容器、封止材・シーリング材の現状と展開―、2011年、株式会社シーエムシー出版
【非特許文献２】Giovanni Nisato et al.、Organic Electronics、2014年、15、p.3746-3755
【非特許文献３】P. J. Brewer et al.、Review of scientific instruments、2012年、83、075118
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムのガス透過度を測定する装置に使用できる標準ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の標準ガスバリアフィルムは、水蒸気透過度測定装置の校正に用い、開口部を備える基材と、開口部を覆うように基材上に設けられたバリア層とを有し、バリア層が、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有し、バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比が５０〜２０００である。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、基材とバリア層が直接接合されていることが好ましい。本発明の標準ガスバリアフィルムは、４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。【００１２】
本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、基材は、バリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板であってもよい。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、開口部の数が１〜１０個で、全ての開口部の最大径が１〜２０ｍｍであってもよい。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量が２０〜４０％であることが好ましい。【００１３】
本発明の標準ガスバリアフィルムの製造方法は、開口部を備える基材と、開口部を覆うように基材上に設けられたバリア層とを有し、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムの製造方法であって、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子およびポリアミック酸を含有する膜体と、プラスチックフィルムの積層部を含む積層体を得る工程と、膜体が開口部を覆うように、積層体を基材に押圧しながら第一温度で加熱し、その後、第一温度以上で、ポリアミック酸がイミド化する第二温度で加熱する工程とを有する。本発明の標準ガスバリアフィルムの製造方法において、第一温度が６０〜１５０℃で、第二温度が１５０〜３５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの上面図。
【図２】本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの断面図。
【図３】本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの製造方法を説明するための断面図。
【図４】実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムのｍ／ｚ１８のイオン電流を測定した結果を示すグラフ。
【図５】実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムのｍ／ｚ１８の飽和イオン電流と穴の開口部の開口面積の関係を示すグラフ。
【図６】実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流と、標準コンダクタンスエレメント（ＳＣＥ）を用いて水蒸気を導入した時の飽和イオン電流を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の標準ガスバリアフィルムおよび標準ガスバリアフィルムの製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、図面は、標準ガスバリアフィルムおよびこれを構成する各部材を模式的に表したものであり、これらの実物の寸法および寸法比は、図面上の寸法および寸法比と必ずしも一致していない。また、重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルム１０の上面を模式的に示している。図２は、図１のＡ−Ａ線で切断したときの標準ガスバリアフィルム１０の断面を模式的に示している。標準ガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過度測定装置の校正に用いられる。標準ガスバリアフィルム１０は、基材１２と、バリア層１４とを備えている。基材１２は円板であり、金属、例えばステンレスから構成されている。本実施形態では基材１２が円板であるが、基材の形状は特に制限がなく、多角形の板や楕円形の板などでもよい。また、本実施形態では基材１２が金属板であるが、バリア層１４と接する部分やその周囲が水蒸気を透過しなければ基材の材料は特に制限がない。基材がセラミックや樹脂などから構成されていてもよい。
【００１８】
基材１２は、円柱形の開口部１２ａを備えている。本実施形態では開口部１２ａが円柱形であるが、標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を所定値に設定できれば、開口部１２ａの形状は特に制限がなく、多角柱、楕円柱、円錐台などでもよい。開口部１２ａの最大径は１〜２０ｍｍであることが好ましい。標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を小さくできるからである。また、水蒸気透過度に影響する開口部１２ａの穴あけ機械加工の精度や公差を十分小さくできるからである。また、開口部１２ａの数は１〜１０個であることが好ましい。バリア層１４は、開口部１２ａを覆うように基材１２上に設けられている。また、バリア層１４は、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドを含有する。
【００１９】
モンモリロナイトは、スメクタイトと呼ばれる粘土の一種である。モンモリロナイトは厚さ１ｎｍの板状結晶であり、プラスチックに添加する機能性フィラーとして用いられる。プラスチックにモンモリロナイトを少量均一添加すると、ガスバリア性が向上する。天然鉱物を精製したモンモリロナイトが広く流通している。このモンモリロナイトを主成分としてバインダーを添加した混合材を成形することにより、高い水蒸気バリア性を有する膜を作ることができる（特許文献２）。高い水蒸気バリア性を有する膜の製造方法を以下で述べる。
【００２０】
まず、Ｌｉ型モンモリロナイトを調製する。モンモリロナイトは交換性イオンを有しており、この交換性イオンは一般的にＮａやＣａである。イオン交換により、モンモリロナイト中の交換性イオンであるＮａやＣａをＬｉに交換することが可能である。イオン交換によって交換性イオンをＬｉに交換したモンモリロナイトがＬｉ型モンモリロナイトである。つぎに、例えば２０質量部のＬｉ型モンモリロナイトと、例えば８０質量部の水を混合し、均一なゲル（以下「Ｌｉ型モンモリロナイトゲル」ということがある）を作製する。
【００２１】
そして、Ｌｉ型モンモリロナイトゲルを溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドなどに分散させ、ポリアミック酸をこの溶剤に溶かした溶液とさらに混合し、プラスチックフィルム上に膜状に成形する。つぎに、溶剤を乾燥させることで、ハンドリング可能な構造体が得られる。そして、この構造体からプラスチックフィルムを剥離し、残った膜を熱処理することで、ポリアミック酸がポリイミドに化学変化し、高い水蒸気バリア性を有する膜が得られる。この膜は、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドのナノコンポジットバリア層である。Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量は、２０〜４０％であることが好ましい。作製したバリア層の水蒸気透過度を１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーにすることができるからである。
【００２２】
また、基材１２とバリア層１４の間隙を無くすことと、水蒸気透過度の測定に影響を及ぼす基材１２からのアウトガスを低減することの２つの観点から、基材１２の表面は平滑であることが好ましい。特に、バリア層１４が設けられた面と反対側の面の表面粗さが大きいと、基材１２に吸着する水蒸気量が多くなる。基材１２に吸着した水蒸気は、水蒸気透過度測定中に徐々に脱離するので、水蒸気測定のバックグラウンドが大きくなり、結果として、ハイバリアフィルムの水蒸気透過度測定が難しくなる。したがって、電解研磨、化学研磨、電解複合研磨などを利用することにより、基材の少なくともバリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均表面粗さＲａを２ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００２３】
さらに、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度を、開口部の開口面積に比例させるという観点から、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比、すなわち“開口部１２ａの最大径／バリア層１４の厚さ”を５０以上とすることが好ましい。バリア層１４を設けた面を水蒸気の暴露側として水蒸気透過度を測定すると、バリア層１４を透過した水蒸気は開口部１２ａから放出される。このため、開口部１２ａに接する部分のバリア層１４内部の水蒸気濃度は、基材１２に接する部分のバリア層１４内部の水蒸気濃度に比べて低くなる。したがって、基材１２に接する部分のバリア層１４から開口部１２ａに接する部分のバリア層１４へ水蒸気の面内拡散が起こる。この水蒸気の面内拡散の影響が相対的に大きくなると、標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度は、開口部１２ａの開口面積に比例しなくなる。
【００２４】
水蒸気の面内拡散の影響は、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比が大きくなるほど無視できるようになり、５０以上では十分小さくなる。なお、本実施形態では、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比を５０〜２０００とすることで、水蒸気透過度が１０−６〜１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルム１０を作製する。標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度は、等圧法と差圧法のどちらの方法を使用する水蒸気透過度測定装置を用いても測定できる。差圧法を使用する装置を用いて標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度測定をする場合には、バリア層１４を設けた面を暴露側（高圧側）にする必要がある。バリア層１４を設けた面の反対側を暴露側（高圧側）とすると、バリア層１４が基材１２から剥離する可能性があるためである。
【００２５】
図３は、標準ガスバリアフィルム１０の製造工程を示している。標準ガスバリアフィルム１０は以下の手順で製造する。まず、図３（ａ）に示すように、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する混合液をプラスチックフィルム１６上に塗布し、６０℃で乾燥させて膜体１３とプラスチックフィルム１６の積層体１８を得る。より具体的には、Ｌｉ型モンモリロナイトと、ポリアミック酸と、有機溶剤を混合した後、ふるいを通して不溶の固まりを取り除き、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する混合液を得る。
【００２６】
そして、プラスチックフィルム１６上にこの混合液を塗布し、有機溶剤が蒸発する温度で加熱して積層体１８を得る。プラスチックフィルム１６としては、例えば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いることができる。
【００２７】
つぎに、図３（ｂ）に示すように、膜体１３が基材１２の開口部１２ａを覆うように、積層体１８を基材１２に押圧しながら第一温度で加熱して、基材１２と積層体１８を一体化する。より具体的には、積層体１８を基材１２に押圧しながら、室温から第一温度、例えば１５０℃に昇温して、基材１２と積層体１８を一体化する。なお、膜体１３をプラスチックフィルム１６から剥離した後に、膜体１３を基材１２に押圧しながら第一温度で加熱して、基材１２と膜体１３を一体化してもよい。このとき、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径が５０〜２０００となるように一体化することが好ましい。得られる標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を小さくするとともに、水蒸気透過度が開口部１２ａの開口面積に比例するようにするためである。
【００２８】
そして、膜体１３からプラスチックフィルム１６を剥離した後、図３（ｃ）に示すように、第一温度以上で、ポリアミック酸がイミド化する第二温度で熱処理してバリア層１４を形成する。より具体的には、膜体１３からプラスチックフィルム１６を剥離して、室温から第二温度、例えば３５０℃に昇温して、標準ガスバリアフィルム１０を得る。このとき、第一温度が６０〜１５０℃で、第二温度が１５０〜３５０℃であることが好ましい。バリア層１４を確実に基材１２に貼り付けるとともに、ポリアミック酸をイミド化するためである。
【００２９】
なお、膜体１３を第二温度で熱処理して得たバリア層１４を基材１２に押圧しながら加熱しても、基材１２にバリア層１４を接着できなかった。また、有機系の接着剤等を用いて、膜体１３を第二温度で熱処理して得たバリア層１４を基材１２に接着する方法は、接着剤内部を透過する水蒸気量が無視できないくらい大きくなるため、適用できない。こうして作製した標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度ＷＳ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、バリア層自体の水蒸気透過度をＷＢ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、円形の開口部１２ａの直径をｄ、校正対象となるガス透過度測定装置の測定有効径をＤとすると、
ＷＳ＝ＷＢ× (ｄ／Ｄ)２    （式１）
で表される。例えば、ＷＢを２．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、ｄを２ｍｍ、Ｄを９０ｍｍとすると、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度ＷＳは１．０×１０−６（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）となる。
【００３０】
標準ガスバリアフィルムを量産したときの個々の標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきは、バリア層１４の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロット毎のばらつきと、開口部１２ａの開口面積のばらつきによって決まる。バリア層１４の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロット毎のばらつきは１０％程度である。開口部の直径を１ｍｍ、加工精度を±０．０５ｍｍとした時、開口部１２ａの開口面積のばらつきは１０％程度である。開口部１２ａの直径を２０ｍｍまで大きくしても加工精度は±０．０５ｍｍで変わらない。したがって、開口部１２ａの直径を１ｍｍから２０ｍｍとすると、バリア層の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロッド毎のばらつきに比べて、開口部１２ａの開口面積のばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
最終的には、同じ水蒸気透過度ＷＳを持つ標準ガスバリアフィルムを、１５％以下のばらつきで量産することが可能である。このように、標準ガスバリアフィルム１０は、個体差が小さく、水蒸気透過度測定の再現性に優れ、バリア膜１４が単層であるため水蒸気透過の挙動が単純で、３５０℃の加熱に耐えられ、接着剤を用いずにバリア膜１４を基材１２に接着できるので、信頼性が高い。
【００３２】
開口部１２ａの直径を１ｍｍより小さくすると、穴の加工精度が、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度に及ぼす影響が大きくなる。例えば、開口部１２ａの直径を０．５ｍｍ、加工精度を±０．０５ｍｍとした時、開口部１２ａの開口面積のばらつきは２１％となり、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきが大きくなる。なお、ワイヤー放電加工などを用いることにより、開口部の直径の加工精度を±０．０５ｍｍ以下にすることは可能であるが、製造コストの観点から、量産品にワイヤー放電加工などを用いることは好ましくない。また、開口部１２ａの直径を１ｍｍより小さくすると、内径の測定が難しくなる。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「％」は「質量％」を示す。また、各種試料の水蒸気透過度は、特許文献１記載のガス透過度測定装置を用いて測定した。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
まず、２０質量部のＬｉ型モンモリロナイトおよび８０質量部の水を混合して得た均一なゲル（以下「Ｌｉ型モンモリロナイト２０％ゲル」ということがある）５０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０５ｇと、ポリアミック酸の１８％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２９．９ｇを混合した後、目開き約５３μｍのふるいを通過させた。つぎに、キャスティングナイフを用いて、得られた混合液をＰＥＴ製フィルム上に塗布した後、６０℃で乾燥させて、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する膜体と、ＰＥＴ製フィルムとから構成される積層体を得た。一方、両面が電解研磨されているステンレス板（外径１２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を基材として用意した。このステンレス板は、中心に直径２０ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）の円柱状の穴が設けられていた。また、電解研磨領域は直径１２０ｍｍの円形であった。【００３５】
そして、電解研磨領域に膜体が接触する向きで、このステンレス板の中心とこの積層体の中心がほぼ一致するように、この積層体をステンレス板にホットプレスした。すなわち、膜体が開口部を覆うように、積層体をステンレス板に押圧しながら第一温度である１５０℃で加熱して、ステンレス板と積層体を一体化した。このとき、積層体に加えた力は５〜１０Ｎで、ステンレス板と積層体の温度を１時間以上かけて室温から１５０℃に上げた。【００３６】
つぎに、ステンレス板と積層体の温度を室温まで下げ、膜体からＰＥＴ製フィルムを剥離し、第二温度である３５０℃で熱処理した。このとき、２０時間以上かけてステンレス板と膜体の温度を室温から３５０℃に上げた。こうして、直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備え、開口部の直径が２０ｍｍ、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量が３５％である標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、２０ｍｍ／３０μｍ＝６６７であった。なお、このバリア層自体の水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置（Technolox社、デルタパーム）で測定したところ、２．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。したがって、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００３７】
（実施例２）
ステンレス板の穴の直径が６.５ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、６.５ｍｍ／３０μｍ＝２１７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００３８】
（実施例３）
ステンレス板の穴の直径が３.５ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比は、３.５ｍｍ／３０μｍ＝１１７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、３．１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００３９】
（実施例４）
ステンレス板の穴の直径が２.０ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比は、２.０ｍｍ／３０μｍ＝６７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．０×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００４０】
（実施例５）
標準ガスバリアフィルムの測定時間を短縮するためには、バリア層を薄くすることが有効である。バリア層の厚さが約１０μｍである点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、２０ｍｍ／１０μｍ＝２０００であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、３．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００４１】
（実施例６）
ステンレス板の穴の直径が１．２ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例４と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、１．２ｍｍ／１０μｍ＝１２０であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。【００４２】
実施例１から実施例６より、バリア層の厚さに対する基材の開口部の最大径の比が６７〜２０００で、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度が、１．０×１０−６〜３．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙである標準ガスバリアフィルムを作製できた。【００４３】
市販されている水蒸気透過度測定装置の有効径Ｄは４０〜１２０ｍｍが多い。バリア層自体の水蒸気透過度ＷＢを変えずに、有効径Ｄの小さな水蒸気透過度測定装置のための水蒸気透過度ＷＳの小さな標準ガスバリアフィルムを作製するには、上記の（式１）より、ステンレス板の開口部の直径ｄを小さくすることが必要となる。有効径Ｄが４０ｍｍの水蒸気透過度測定装置に対しても、ステンレス板の開口部の直径ｄを１ｍｍとし、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製すれば、水蒸気透過度ＷＳが１．３×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムを作製することができる。【００４４】
（検証実験）
図４は、実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの水蒸気の信号、すなわちｍ／ｚ１８のイオン電流を特許文献１記載の方法で測定した結果を示している。図４では、横軸が、４０℃で相対湿度９０％の水蒸気を標準ガスバリアフィルムの暴露側に導入した時からの経過時間であり、縦軸が、四極子形質量分析計のｍ／ｚ１８のイオン電流、すなわち標準ガスバリアフィルムを透過した水蒸気透過量の信号である。この測定は、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置（オーウエル株式会社、オメガトランス）で行った。なお、測定におけるバックグラウンドの値は差し引いてある。【００４５】
水蒸気の信号は、およそ１２０時間から徐々に上昇し、４００時間で飽和傾向を示した。実施例１で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は１．５×１０−１１Ａであった。実施例２で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は１．９×１０−１２Ａであった。実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は３．７×１０−１３Ａであった。【００４６】
図５は、実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流を、開口部１２ａの開口面積に対してプロットした図である。標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は、開口部１２aの開口面積に比例して変化した。図５の結果に対して、原点を通る直線でフィッティングすると、
Ｉｓａｔ＝４．７９×１０−８×Ａ    （式２）
が得られた。この（式２）から計算される飽和イオン電流Ｉｓａｔと、実施例１から実施例３の各測定点の差は、２５％以下であった。【００４７】
図６は、図５の測定結果と特許文献１記載の方法による校正結果の比較を示している。標準ガスバリアフィルムに対する水蒸気暴露条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。特許文献１記載の方法は、分子流コンダクタンスが校正されたステンレス製多孔質焼結体「標準コンダクタンスエレメント（ＳＣＥ）」を介して導入した水蒸気流量と、四極子形質量分析計で測定したｍ／ｚ１８のイオン電流、すなわち水蒸気の信号を比較して、校正する方法である。【００４８】
図６では、ＳＣＥを介して導入された水蒸気流量と装置の有効径から求めた相当水蒸気透過度に対して、ｍ／ｚ１８のイオン電流をプロットした。ＳＣＥによる水蒸気流量は、ＳＣＥの上流側圧力を変化させることにより調整した。実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、特許文献１記載の方法による校正結果の直線上に位置している。したがって、温度４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の標準ガスバリアフィルムを作製できることが確認できた。
【符号の説明】
【００４９】
１０…標準ガスバリアフィルム
１２…基材
１２ａ…開口部
１３…膜体
１４…バリア層
１６…プラスチックフィルム
１８…積層体
【図１】
2017135292.tif 000003
【図２】
2017135292.tif 000004
【図３】
2017135292.tif 000005
【図４】
2017135292.tif 000006
【図５】
2017135292.tif 000007
【図６】
2017135292.tif 000008
【国際調査報告】
2017135292.tif 000009
2017135292.tif 000010
2017135292.tif 000011
2017135292.tif 000012