(57)【要約】  基板の種類によらず少ない工程で基板上への所望の部位へ金属めっきを行い回路形成できる新しい方法を提供する。基板上にめっきで回路形成を行うにあたり、  基板上に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を行い自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行う工程を含むことを特徴とする基板上への回路形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にめっきで回路形成を行うにあたり、
基板上に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を行い自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行う工程を含むことを特徴とする基板上への回路形成方法。
【請求項２】
無電解めっきを行った後、次の工程（ａ１）〜（ｅ１）
（ａ１）非回路形成部位にドライフィルムを設ける工程
（ｂ１）回路形成部位に電解めっきを行う工程
（ｃ１）ドライフィルムを除去する工程
（ｄ１）非回路形成部位の無電解めっきを除去する工程
（ｅ１）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程
を行う請求項１に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項３】
無電解めっきを行った後、次の工程（ａ２）〜（ｅ２）
（ａ２）電解めっきを行う工程
（ｂ２）回路形成部位にドライフィルムを設ける工程
（ｃ２）非回路形成部位の無電解めっきおよび電解めっきを除去する工程
（ｄ２）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程
（ｅ２）ドライフィルムを除去する工程
を行う請求項１に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項４】
コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を回路形成部位のみに行う請求項１に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項５】
シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜が、
テトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーで形成するものである請求項１〜４の何れかに記載の基板上への回路形成方法。
【請求項６】
縮合反応の際に生成するアルコールを分留しないものである請求項５に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項７】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシシランからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項８】
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールが、エチレングリコールおよび／または１,３−プロピレングリコールである請求項５に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項９】
触媒金属が、鉄、ニッケル、コバルト、銅およびパラジウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項１０】
触媒金属の活性化処理が、４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線の照射である請求項１〜９の何れかに記載の基板上への回路形成方法。
【請求項１１】
基板が、樹脂またはガラスである請求項１〜１０の何れかに記載の基板上への回路形成方法。
【請求項１２】
基板が、樹脂に、無機酸化物、無機窒化物および無機硫化物から選ばれるフィラーの１種または２種以上を添加したものである請求項１１に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項１３】
樹脂が、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１１または１２に記載の基板上への回路形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の基板上への回路形成方法で得られる、基板、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜、無電解めっき、電解めっきがこの順で積層されていることを特徴とする回路。
【請求項１５】
基材を、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、めっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射してコーティング皮膜中の触媒金属に自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行うことを特徴とする基材へのめっき方法。
【請求項１６】
基材が、樹脂またはガラスである請求項１５に記載の基材へのめっき方法。
【請求項１７】
基材が、樹脂に、無機酸化物、無機窒化物および無機硫化物から選ばれるフィラーの１種または２種以上を添加したものである請求項１６に記載の基材へのめっき方法。
【請求項１８】
樹脂が、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１６または１７に記載の基材へのめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への回路形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっきを利用した基板上への回路形成は、多数の工程を経る必要がある。例えば、基板が樹脂の場合、次のような工程で行われている（非特許文献１）。【０００３】
＜サブトラクティブ法＞
（Ａ１）基板上にエッチング等を行い、表面を荒らす
（Ａ２）基板にコンディショナーで親水性を付与する
（Ａ３）基板上への触媒を付与
（Ａ４）基板に無電解銅または無電解Ｎｉめっきを行う
（Ａ５）基板に電解銅めっきを行う。
（Ａ６）電解銅めっき上にレジストパターンを形成する。
（Ａ７）不要な電解および無電解めっきの剥離とレジストの剥離を行い、回路を形成する【０００４】
＜セミアディティブ法＞
（Ｂ１）基板上にエッチング等を行い、表面を荒らす
（Ｂ２）基板にコンディショナーで親水性を付与する
（Ｂ３）基板上への触媒を付与
（Ｂ４）基板に無電解銅または無電解Ｎｉめっきを行う
（Ｂ５）無電解めっき上にレジストパターンを形成した後、電解銅めっきを行う
（Ｂ６）不要なレジストとその下の無電解めっきの剥離を行い、回路を形成する【０００５】
また、めっきを利用した基板上への装飾用めっき用の全面および部分めっきも、上記基板上への回路形成と同様に、多数の工程を経る必要がある。【０００６】
このように種々の基板上へ、回路形成を含めた所望の部位へ金属めっきするには基板にあわせた多数の工程を経なければならなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】斉藤囲ら、「新めっき技術」関東学院大学出版会、Ｐ２８１〜２９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、基板の種類によらず少ない工程で基板上への所望の部位へ金属めっきを行い回路形成できる新しい方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、回路形成の際に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を利用することにより、基板の種類によらず少ない工程で所望の部位へ金属めっきが行え、回路を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、基板上にめっきで回路形成を行うにあたり、
基板上に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を行い自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行う工程を含むことを特徴とする基板上への回路形成方法である。【００１１】
また、本発明は、上記基板上への回路形成方法で得られる、基板、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜、無電解めっき、電解めっきがこの順で積層されていることを特徴とする回路である。【００１２】
また、本発明者らは、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜のめっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射することにより、コーティング皮膜中の触媒金属が自己触媒性を発現することおよびそれにより無電解めっきが行えるようになることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、基材を、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、めっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射してコーティング皮膜中の触媒金属に自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行うことを特徴とする基材へのめっき方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、回路形成にシリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を利用することにより、各基板への前処理等を行わなくても良くなるため、基板の種類によらず基板の所望の部位への金属めっきをする工程を少なくできる。【００１５】
そのため、本発明を半導体の回路製造に利用すれば、従来よりも工程が少なく回路形成をすることができる。【００１６】
また、本発明によれば、基材に設けられたシリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜のめっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射することにより、基材の所望の部位にめっきをすることができる。【００１７】
そのため、本発明は基材の所望の部位にめっきをするのに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られためっき後の基板の写真である。
【図２】実施例２で得られためっき後の基板の写真である。
【図３】実施例３で得られためっき後の基板の写真である。
【図４】実施例４で得られためっき後の基板の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の基板上への回路形成方法（以下、「本発明方法」という）は、基板上にめっきで回路形成を行うにあたり、
基板上に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を行い自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行う工程を含めばよい。
【００２０】
本発明方法に用いられる基板は、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜が、良好な付着性があり、活性化処理により自己触媒性を発現させることができるためその素材は特に限定されず、金属、樹脂、ガラス等の他、従来は難めっき性とされていた、木、紙等の何れでもよい。これらの中でも樹脂、ガラスが好ましい。この樹脂としては、例えば、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は１種または２種以上を用いることができる。なお、これら樹脂には無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物等のフィラーを添加させたものを用いることが密着性等の点から好ましい。これらフィラーは樹脂に１種または２種以上を添加させることができる。なお、従来の回路形成方法においては、フィラーが添加された樹脂を用いた場合、アルカリ溶液への浸漬にてフィラーを除去するかデスミア処理等で粗化処理を行わなければならないが、本発明方法ではその必要はない。
【００２１】
本発明方法において、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施す方法は、特に限定されず、例えば、基板を以下の含触媒金属シリコンオリゴマーを含有するコーティング剤で処理する方法が挙げられる。
【００２２】
具体的には、テトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーを含有するコーティング剤で処理する。
【００２３】
上記テトラアルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもテトラエトキシシランが好ましい。これらテトラアルコキシシランは１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
また、上記少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールは、特に限定されず、例えば、ｎが１〜３の整数である２価〜４価のアルコール、好ましくはｎが１〜２の整数である２〜３価のアルコール等が挙げられる。これら多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、２−メチル−１,３−プロピレングリコール、１,２−ペンチレングリコール、１,３−ペンチレングリコール、２,３−ペンチレングリコール、２,４−ペンチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等、エリスリトール等の４価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールの中でも２価アルコールが好ましく、エチレングリコールおよび／または１,３−プロピレングリコールがより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。これら多価アルコールは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
更に、上記触媒金属は、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応について触媒作用を有する金属ではなく、後記するめっきの析出反応について自己触媒作用を有する金属である。そのため、ＷＯ２０１４／２０７８８５やＷＯ２０１４／２０７８８６でいうところの金属触媒とは異なるものである。このような触媒金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、銀、金、白金等が挙げられる。これらの触媒金属の中でも、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムが好ましく、鉄、ニッケル、銅、パラジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。なお、上記触媒金属は縮合反応の際に、上記多価アルコールに溶解させた状態で存在させることが好ましく、その場合には、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化パラジウム、塩化金（III）、塩化銀（I）、塩化白金（IV）等の触媒金属を含む金属塩を利用することが好ましい。なお、多価アルコールに触媒金属が溶解し難い場合には、予め塩酸等の無機酸に溶解させておいてもよい。これら触媒金属は１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その場合には、パラジウムを少なくとも含むことが好ましい。
【００２６】
上記したテトラアルコキシシランと、多価アルコールとを、触媒金属の存在下、縮合反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記多価アルコールに、触媒金属を０.０１〜２０ｇ／ｋｇ、好ましくは０.１〜１０ｇ／ｋｇで添加、溶解させた後、反応温度まで撹拌しながら加熱し、更に、テトラアルコキシシランを添加し、反応させればよい。反応温度は２５〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、反応時間は３０分〜８時間、好ましくは２時間〜４時間である。なお、上記反応の際には、テトラアルコキシシランと多価アルコールをモル比で４：１〜１：４、好ましくは１：２〜１：４で反応させることが重要である。これによりテトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの間に多価アルコールが取り込まれる。
【００２７】
なお、上記反応の際には、アルコールが生成するが、このアルコールを分留しないことにより重合反応が制御されるので、アルコールを分留しないことが好ましい。
【００２８】
また、上記反応において、テトラアルコキシシランと多価アルコールを縮合反応させる前は２層に分離しているが、反応が完了すると１層になるため、１層になった時点で反応を終了させてもよい。
【００２９】
このようにして得られる含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランの２〜４と、多価アルコールの１〜１３が縮合反応したシリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれたものである。
【００３０】
なお、含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と、多価アルコールに存在するｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位のヒドロキシ基の１つまたは２つが縮合反応したものであり、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）の様な部分構造を有している。そして、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーにおいて、触媒金属は酸素原子間に存在し、触媒金属を頂点とする５員環構造または６員環構造を形成し、安定化しているものと推測される。そのため、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは生成後、１年経過しても触媒金属の沈殿は認められない。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
このような含触媒金属シリコンオリゴマーは、１ＨＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ等のＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の公知の方法により同定することができる。具体的にＮＭＲであれば、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応により生成したアルコールを１ＨＮＭＲで確認し、更に、含触媒金属シリコンオリゴマー中のシリコンの数を２９ＳｉＮＭＲで確認することにより、含触媒金属シリコンオリゴマーを同定することができる。また、シリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれていることは、シリコンオリゴマーを生成した後、一定期間経過後、例えば、１年経過後に触媒金属の沈殿が認められないことにより確認することができる。
【００３３】
この含触媒金属シリコンオリゴマーは、従来のシリコンオリゴマーと同様に、コーティング剤として、基板の表面等に処理をすることができる。特にこの含触媒金属シリコンオリゴマーは、その構造中に触媒金属が取り込まれているため、基板をコーティング剤で処理した後、活性化処理を行うことにより、基板に自己触媒性や導電性を付与することができる。
【００３４】
含触媒金属シリコンオリゴマーを含有するコーティング剤は、含触媒金属シリコンオリゴマーを含有さえしていればよいが、例えば、含まれる触媒金属が異なる２種類以上の含触媒金属シリコンオリゴマーを組み合わせて用いたり、含触媒金属シリコンオリゴマーの調製の際に２種以上の触媒金属の存在下で調製したものを用いることにより、触媒金属の触媒作用が増強されるため好ましい。また、触媒金属の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、パラジウムと、鉄、ニッケル、コバルト、銅から選ばれる１種以上との組み合わせが好ましい。
【００３５】
上記コーティング剤は、例えば、従来公知のコーティング剤に添加される溶媒、基板への濡れ性を向上させるための樹脂等を含有させてもよい。このようなコーティング剤は、上記成分を適宜、撹拌、混合することにより調製することができる。
【００３６】
上記コーティング剤に添加される溶媒としては特に限定されず、例えば、水、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。なお、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールやエチルセロソルブ等のグリコール系溶媒で希釈すると水分存在下でも安定に保存することができる。特にグリコール系溶媒として、ポリエチレングリコール２００〜１０００、好ましくはポリエチレングリコール２００を用いることにより、水分存在下でも長期間安定に保存することができる。
【００３７】
また、上記コーティング剤に添加される樹脂としては、コーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の中でもアクリル系樹脂が好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体、コロイダルシリカ・アクリル複合体、エチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩がより好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体が特に好ましい。これらの樹脂は１種または２種以上を用いることができる。また、これらの樹脂は溶液状のものでも粉末状のもののどちらでも構わない。これらの樹脂は、コーティング剤に５０質量％（以下、単に「％」という）以下、好ましくは０.１〜５０％、より好ましくは１〜２０％配合する。
【００３８】
更に、上記コーティング剤には含触媒金属シリコンオリゴマーの効果を損なわない範囲で、着色剤、摩擦係数調整剤、増膜剤、その他機能性付与するような添加剤を配合してもよい。
【００３９】
上記コーティング剤で基板を処理する方法は、従来公知のコーティング剤と同様でよく、例えば、ディップアンドスピン法等の浸漬法、スプレーコーティング法等の噴霧法等で基板の全面を処理すればよい。上記処理後は、そのままあるいは温風等で乾燥させればよい。また、コーティングの厚さは特に限定されず、基板の全面を覆ってさえいればよい。
【００４０】
上記のようにして基板上に、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後は、コーティング皮膜中の触媒金属の活性化処理を行い自己触媒性を発現させる。
【００４１】
触媒金属の活性化処理は、活性化処理は基板の特性に合わせて、適宜行えばよい。活性化処理としては、例えば、４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線の照射、加熱、化学還元等が挙げられる。これらの活性化処理は適宜組み合わせて行ってもよい。これら活性化処理の中でも基板の種類によらないため４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線の照射が好ましいく、特にオゾンが生成されない２５４ｎｍ〜３６５ｎｍの光を照射することが好ましい。
【００４２】
上記４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線の照射は、例えば、ＤＵＶ露光光源装置（UIS-2511DUZ8-AUM01：ウシオ電機製）等の紫外線照射器等を用いて数分間程度行えばよい。
【００４３】
上記加熱は、特に限定されず、例えば、オーブン、電気炉等で上記温度を１０分〜２時間程度維持すればよい。加熱処理の雰囲気は特に限定されず、空気でよい。加熱後は、放冷等すればよい。
【００４４】
上記化学還元は、特に限定されず、例えば、還元剤を含む水溶液等に１〜３分程度浸漬すればよい。還元剤としては、例えば、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。これらの還元剤は１種または２種以上を用いることができる。化学還元後は水洗、乾燥等をすればよい。
【００４５】
以上のような触媒金属の活性化処理により、コーティング皮膜中の触媒金属も自己触媒性が発現する。
【００４６】
この触媒金属の活性化処理に次いで、無電解めっきを行う。無電解めっきの種類は特に限定されず、例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解銅−ニッケルめっき等が挙げられる。また、無電解めっきの条件は、要求されるめっきの厚さにあわせて適宜設定すればよいため特に限定されず、例えば、ｐＨ９程度、液温４０℃程度、処理時間７分程度等の条件が挙げられる。
【００４７】
基板上にめっきで回路形成を行うにあたり、以上説明した本発明方法（工程）を含めば、基板上へ回路を形成することができる。基板上にめっきで回路形成する方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。
【００４８】
具体的に、本発明方法を利用して基板上にめっきで回路形成する方法としては、触媒金属の活性化処理の際に、活性化処理を基板上の回路形成部位のみに行い、その後、無電解めっきを行い、更に電解めっきを行っても基板上へ回路を形成することができる。電解めっきの種類は特に限定されず、例えば、電解銅めっき等が挙げられる。また、電解めっきの条件も要求されるめっきの厚さにあわせて適宜設定すればよいため特に限定されず、例えば、３Ａ／ｄｍ２程度にて１０〜６０分程度等の条件が挙げられる。活性化処理を回路形成部位のみ行う方法としては、例えば、基板上にマスク等を利用してコーティング被膜を基板上の回路形成部位のみに施す方法、基板の全面にコーティング被膜を施し、マスク等を利用して活性化処理を基板上の回路形成部位のみ行う方法等が挙げられる。これらの方法の中でも基板の全面にコーティング被膜を施し、マスク等を利用して活性化処理を基板上の回路形成部位のみ行う方法が好ましく、特に活性化処理を４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線の照射で行い、活性化処理を基板上の回路形成部位のみ行う方法が好ましい。
【００４９】
また、本発明方法を利用して基板上にめっきで回路形成する別の方法としては、触媒金属の活性化処理の際に、活性化処理を基板上に、好ましくは基板の全面に行い、無電解めっきを行った後、例えば、次の工程（ａ１）〜（ｅ１）、（ａ２）〜（ｅ２）等を行うことにより基板上に回路を形成することができる。なお、工程（ａ１）〜（ｅ１）は、一般にセミアディティブ法と呼ばれる回路形成法に該当し、工程（ａ２）〜（ｅ２）は、一般にサブトラクティブ法と呼ばれる回路形成法に該当する。
【００５０】
（ａ１）非回路形成部位にドライフィルムを設ける工程
（ｂ１）回路形成部位に電解めっきを行う工程
（ｃ１）ドライフィルムを除去する工程
（ｄ１）非回路形成部位の無電解めっきを除去する工程
（ｅ１）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程
【００５１】
（ａ２）電解めっきを行う工程
（ｂ２）回路形成部位にドライフィルムを設ける工程
（ｃ２）非回路形成部位の無電解めっきおよび電解めっきを除去する工程
（ｄ２）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程
（ｅ２）ドライフィルムを除去する工程
【００５２】
上記工程のうち、（ａ１）非回路形成部位にドライフィルムを設ける工程は、特に限定されず、例えば、無電解めっきの非回路形成部位に一般的な感光性レジストを用いてＵＶによる露光現像を利用してドライフィルムを設ければよい。
【００５３】
工程（ａ１）に続く、（ｂ１）回路形成部位に電解めっきを行う工程は、特に限定されず、例えば、電解めっき液に浸漬し、所望の厚さとなるまで通常の条件でめっきを行えばよい。電解めっき液の種類は特に限定されず、例えば、電解銅めっき等が挙げられる。この工程により回路形成部位のみにめっきがされる。
【００５４】
工程（ｂ１）に続く、（ｃ１）ドライフィルムを除去する工程は、特に限定されず、ドライフィルムの種類にあわせて、適宜それを溶解し得る有機溶剤、アルカリ性水溶液等で処理すればよい。処理の方法は特に限定されず、浸漬、スプレー等でよい。
【００５５】
工程（ｃ１）に続く、（ｄ１）非回路形成部位の電解めっきを除去する工程は、特に限定されず、電解めっきを溶解し得る酸等で処理すればよい。酸の種類は特に限定されないが、例えば、電解めっきが銅であれば硫酸等が挙げられる。また、処理の方法は特に限定されず、浸漬、スプレー等でよい。
【００５６】
工程（ｄ１）に続く、（ｅ１）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程は、特に限定されないが、例えば、前記コーティング皮膜中のシリコン原子間にある炭素−酸素結合（Ｏ−Ｃ）および／または炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）を切断するのに十分なエネルギーをマスク等を利用して非回路形成部位に照射して前記コーティング皮膜を分解し、除去すればよい。
【００５７】
前記コーティング皮膜中のシリコン原子間にある炭素−酸素結合を切断するのに十分なエネルギーは３.７ｅＶ以上であり、炭素−炭素結合を切断するのに十分なエネルギーは、３.６ｅＶ以上である。前記コーティング皮膜中のシリコン原子間にある炭素−酸素結合および／または炭素−炭素結合が切断されれば、前記コーティング皮膜は分解する。そのため、前記コーティング皮膜に与えるエネルギーとしては、炭素−炭素結合を切断する３.６ｅＶ以上であり、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を切断する８.７ｅＶ以下が好ましく、３.６〜４.０ｅＶがより好ましい。このエネルギーは１０分程度照射すればよい。なお、このようなエネルギーを与えているかどうかは、例えば、上記コーティング皮膜を設けた基板にエネルギーを照射することにより、基板には影響を与えず、コーティング皮膜のみが除去できるかどうかを試すことにより確認することができる。
【００５８】
このような上記コーティング皮膜を分解するエネルギーは、例えば、プラズマ、紫外線、レーザー等で与えることができるが、プラズマで与えることが好ましい。
【００５９】
具体的に、エネルギーの照射は、紫外線であれば、紫外線照射器で行うことができる。また、レーザーであれば、固体レーザー、ガスレーザー、半導体レーザー等のレーザー照射器で行うことができる。
【００６０】
更に、プラズマであれば、いわゆるドライエッチングで行うことができる。ドライエッチングは、大気圧以下の圧力下で発生させたハロゲン化合物を含む混合気体のプラズマ、例えば、低真空プラズマ、高真空プラズマで行うことができる。ハロゲン化合物としては、四フッ化炭素等が挙げられる。また、ハロゲン化合物と混合される気体としては、窒素ガス、酸素ガス、希ガス等が挙げられる。なお、ドライエッチングは一般的なプラズマエッチング装置が利用できる。
【００６１】
上記のようにして非回路形成部位のコーティング皮膜を除去することができるが、その後、更に、基板の非回路形成部位に残った触媒金属を、触媒金属を溶解する溶液で除去してもよい。
【００６２】
触媒金属を溶解する溶液は、特に限定されないが、例えば、酸性水溶液が好ましい。水溶液を酸性にするためには、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を用いることができる。基板の非回路形成部位に残った触媒金属を、触媒金属を溶解する溶液で除去するには、触媒金属を溶解する溶液中に基板を浸漬等すればよい。
【００６３】
これらの操作により非回路形成部位のコーティング皮膜や、触媒金属が完全に除去される。この工程をすることにより、基板上に回路のみが残る。
【００６４】
また、上記工程のうち、（ａ２）電解めっきを行う工程は、特に限定されず、例えば、電解めっき液に浸漬し、所望の厚さとなるまで通常の条件でめっきを行えばよい。電解めっき液の種類は特に限定されず、例えば、電解銅めっき等が挙げられる。この工程により基板の全面にめっきがされる。
【００６５】
工程（ａ２）に続く、（ｂ２）回路形成部位にドライフィルムを設ける工程は、特に限定されず、例えば、電解めっきの回路形成部位に一般的な感光性レジストを用いてＵＶによる露光現像を利用してドライフィルムを設ければよい。
【００６６】
工程（ｂ２）に続く、（ｃ２）非回路形成部位の無電解めっきおよび電解めっきを除去する工程は、特に限定されず、無電解めっきや電解めっきを溶解し得る酸等で処理すればよい。酸の種類は特に限定されないが、例えば、電解めっきが銅であれば硫酸等が挙げられる。また、処理の方法は特に限定されず、浸漬、スプレー等でよい。
【００６７】
工程（ｃ２）に続く、（ｄ２）非回路形成部位のコーティング皮膜を除去する工程は、工程（ｅ１）と同様にして行うことができる。
【００６８】
工程（ｄ２）に続く、（ｅ２）ドライフィルムを除去する工程は、工程（ｃ１）と同様にして行うことができる。この工程をすることにより、基板上に回路のみが残る。
【００６９】
上記工程（ａ１）〜（ｅ１）あるいは（ａ２）〜（ｅ２）の間や後には、洗浄、乾燥等の通常行われる処理を行ってもよい。
【００７０】
更に、上記工程（ａ１）〜（ｅ１）あるいは（ａ２）〜（ｅ２）を終えた後は、本発明方法の一部または全部を繰り返し行ってもよい。
【００７１】
以上の工程により、基板上に、基板、シリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜、無電解めっき、電解めっきがこの順で積層されている回路を得ることができる。
【００７２】
なお、基材をシリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施した後、めっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射してコーティング皮膜中の触媒金属に自己触媒性を発現させ、次いで、無電解めっきを行えば、基材の所望の部位にめっきを施すことができる。また、無電解めっき後は、種々の電解めっき等を施してもよい。
【００７３】
上記基材としては特に限定されず、上記した基板と同様のものを用いることができる。  また、めっきを施したい所望の部位に４５０ｎｍ以下の可視光および紫外線を照射するには、マスク等を利用するか、予め基材のめっきを施したい所望の部位にのみシリコンオリゴマーおよび触媒金属を含有するコーティング皮膜を施しておけばよい。
【００７４】
また、基材のめっきを所望しない部位については、上記工程（ｅ１）や（ｄ２）と同様にして、前記コーティング皮膜中のシリコン原子間にある炭素−酸素結合（Ｏ−Ｃ）および／または炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）を切断するのに十分なエネルギーをマスク等を利用して照射して前記コーティング皮膜を分解し、除去してもよいし、更に、触媒金属を溶解する溶液で触媒金属を除去してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００７６】
製  造  例  １
含パラジウムシリコンオリゴマーの調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、エチレングリコール３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６４ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら２時間撹拌し、縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。また、この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。【００７７】
反応後冷却を行い反応物を得た。反応前と反応後に１ＨＮＭＲおよび２９ＳｉＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲにおいて、反応終了後のスペクトルには１.１および３.５ｐｐｍ付近にエタノール由来のピークが現れていた。このエタノールは、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こった結果、生成したものと考えられた。【００７８】
また、２９ＳｉＮＭＲにおいて、反応前のスペクトルでは−８２ｐｐｍ付近にテトラエトキシシラン由来の単一ピークのみ現れていたのものが、反応終了後のスペクトルでは−９０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの範囲に複数のピークが表れていた。これから分子中のＳｉの数は２〜４と考えられた。【００７９】
更に、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもパラジウムの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、パラジウムが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｐｄシリコンオリゴマー」という）。【００８０】
製  造  例  ２
コーティング剤の調製（１）：
アクリル樹脂（ニガゾールＰＫ８０１２Ｐ：日本カーバイト社製）１０質量％、製造例１で得られた含Ｐｄシリコンオリゴマーを１２.５質量％（金属濃度３００ｐｐｍ）となるように添加、混合してコーティング剤を得た。【００８１】
製  造  例  ３
コーティング剤の調製（２）：
アクリル樹脂（ニガゾールＰＫ８０１２Ｐ：日本カーバイト社製）１０質量％、製造例１で得られた含Ｐｄシリコンオリゴマーを１２.５質量％（金属濃度３００ｐｐｍ）となるように添加、混合してコーティング剤を得た。【００８２】
実  施  例  １
基板上への選択的なめっき（１）：
ＡＢＦ基板（ＧＸ−Ｔ３１：味の素製）を、６０℃で１.５分間脱脂（ＳＫ−１８：ＪＣＵ製）を行った後、乾燥させた。次にこのＡＢＦ基板を製造例２で得たコーティング剤に１０秒間浸漬し、５分間室温で乾燥した。その後、７０℃で２０分間焼成をし、放冷してコーティング皮膜を設けた。放冷後、ＡＢＦ基板の全面に波長３６５ｎｍの紫外線を５分間照射して、触媒金属の自己触媒性を発現させた。紫外線照射後、８０℃の無電解ニッケルめっき液（スカイライトＰＢ−６０６：ＪＣＵ製）に２分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った。めっき後、ドライフィルムを基板の右半分（無電解ニッケルめっきの上）に貼り付けた後、２５℃の硫酸銅めっき液（キューブライトＥＰ−３０：ＪＣＵ製）に３Ａ／ｄｍ２で４０分間めっきを行った。めっき後、ドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液で除去し、更に、硫酸でエッチングを行い、ドライフィルムの下の不要な無電解銅めっきを除去し、最後にプラズマ処理装置（大海：ＪＣＵ製）を用いて無電解銅めっきの下のコーティング皮膜を除去した。【００８３】
これらの操作により、ドライフィルムを貼り付けなかった部分にのみめっきが析出し、そうでない部分は基板のままであった（図１）。これにより基板上へ選択的にめっきができることが示され、ひいてはこの方法により回路が形成できることが示された。【００８４】
実  施  例  ２
基板上への選択的なめっき（２）：
ＡＢＦ基板（ＧＸ−Ｔ３１：味の素製）を、６０℃で１.５分間脱脂（ＳＫ−１８：ＪＣＵ製）を行った後、乾燥させた。次にこのＡＢＦ基板を製造例３で得たコーティング剤に１０秒間浸漬し、５分間室温で乾燥した。その後、７０℃で２０分間焼成をし、放冷してコーティング皮膜を設けた。放冷後、ＡＢＦ基板の全面に、波長３６５ｎｍの紫外線を５分間照射して、触媒金属の自己触媒性を発現させた。紫外線照射後、８０℃の無電解ニッケルめっき液（スカイライトＰＢ−６０６：ＪＣＵ製）に２分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った。その後２５℃の硫酸銅めっき液（キューブライトＥＰ−３０：ＪＣＵ製）に３Ａ／ｄｍ２で４０分間めっきを行った。めっき後、ドライフィルムを基板の右半分（硫酸銅めっきの上）に貼り付けた後、硫酸でエッチングを行い不要な硫酸銅めっきおよび無電解ニッケルめっきを除去し、プラズマ処理装置（大海：ＪＣＵ製）を用いて無電解ニッケルめっきの下のコーティング皮膜を除去し、最後にドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液で除去した。【００８５】
これらの操作により、ドライフィルムを貼り付けた部分にのみめっきが残り、そうでない部分は基板のままであった（図２）。これにより基板上へ選択的にめっきができることが示され、ひいてはこの方法により回路が形成できることが示された。【００８６】
実  施  例  ３
基板上への選択的なめっき（３）：
ガラス基板を、６０℃で１.５分間脱脂（ＳＫ−１８：ＪＣＵ製）を行った後、乾燥させた。次にこのガラス基板を製造例３で得たコーティング剤に１０秒間浸漬し、５分間室温で乾燥した。その後、１８０℃で２０分間焼成をし、放冷してコーティング皮膜を設けた。なお、この焼成により、触媒金属の自己触媒性を発現させた。その後４０℃の無電解銅ニッケルめっき液（ＡＩＳＬ−５７０：ＪＣＵ製）に５分間浸漬し、無電解銅ニッケルめっきを行った。その後１８０℃で２０分間焼成し、更に、２０℃の硫酸銅めっき液（キューブライトＥＰ−３０：ＪＣＵ製）に３Ａ／ｄｍ２で４０分間めっきを行った。めっき後、ドライフィルムを基板の右半分（硫酸銅めっきの上）に貼り付けた後、硫酸でエッチングを行い硫酸銅めっきと無電解銅ニッケルめっきを除去し、プラズマ処理装置（大海：ＪＣＵ製）を用いてコーティング皮膜を除去し、最後にドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液で除去した。【００８７】
これらの操作により、ドライフィルムを貼り付けた部分にのみめっきが析出し、そうでない部分は基板のままであった（図３）。これにより基板上へ選択的にめっきができることが示され、ひいてはこの方法により回路が形成できることが示された。【００８８】
実  施  例  ４
基板上への選択的なめっき（４）：
ＡＢＦ基板（ＧＸ−Ｔ３１：味の素製）を、６０℃で１.５分間脱脂（ＳＫ−１８：ＪＣＵ製）を行った後、乾燥させた。次にこのＡＢＦ基板を製造例３で得たコーティング剤に１０秒間浸漬し、５分間室温で乾燥した。その後、７０℃で２０分間焼成をし、放冷し、コーティング皮膜を設けた。放冷後、ＡＢＦ基板上に回路パターンの描かれたガラスのフォトマスクを重ね、波長３６５ｎｍの紫外線を５分間照射した。紫外線照射後、マスクを取り、８０℃の無電解ニッケルめっき液（スカイライトＰＢ−６０６：ＪＣＵ製）に２分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行うことで、露光部のみに無電解ニッケルの析出を確認した（図４）。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明方法は、集積回路等の回路形成に利用することができる。
以    上
【図１】
2017130373.tif 000004
【図２】
2017130373.tif 000005
【図３】
2017130373.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
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