(57)【要約】  非水電解質二次電池において、正極の正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれる。負極の負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である５族６族酸化物とが含まれる。
2017150020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、
前記負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物とが含まれる、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンがさらに含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物の含有量は、前記チタン酸リチウムに対して０．０１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属酸化物におけるタングステン（Ｗ）の含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１〜３モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極合材層には、リン酸化合物がさらに含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の負極活物質として、高電位においても優れた安定性を有するチタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献１には、負極活物質にチタン酸リチウムを適用した非水電解質二次電池が開示されている。しかし、チタン酸リチウムを用いた電池は、炭素系の負極活物質を用いた場合と比べて、例えば電池を高温で充放電サイクルを行った時や、高温で保存した時にガスの発生量が多いという課題がある。【０００３】
特許文献１には、負極の主たる活物質としてリチウム電位に対し１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、副活物質として１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用いることが記載されている。そして、特許文献１には、副活物質或いはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着しているため、ガスの発生が抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６４０４３号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池には、高い入出力特性が要求される場合がある。本発明の目的は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、ガスの発生を抑制し、且つ入出力特性を向上させることである。なお、特許文献１の技術では、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を十分に両立することができない。
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物（以下、５族６族酸化物という場合がある）とが含まれることを特徴とする。
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた電池であって、電池を高温充放電サイクルを行った時、或いは高温で保存した時等におけるガス発生量が少なく、且つ高い入出力特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述のように、チタン酸リチウム（以下、「ＬＴＯ」という場合がある）は、負極活物質として優れた特徴を有するものの、表面に水酸基を多く含み、特にＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である場合は当該水酸基と水素結合する水分子が増加し、多くの水分を吸着する。このため、ＬＴＯを負極活物質として用いると、電池内部への水分の持ち込み量が増加し、電池を高温で充放電サイクルした時等におけるガスの発生量が多くなる。ＬＴＯによって持ち込まれた水分は、例えば非水電解質中のフッ素と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成し、当該ＨＦが正極活物質の金属を溶出させ、ガスが発生すると考えられる。
【００１０】
また、ＬＴＯを用いた非水電解質二次電池において、内部抵抗を下げて入出力特性を向上させることは重要である。特に、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車等の動力用電源に使用される電池には、高い入出力特性が求められる。そして、モーターやエンジンから発生する熱に耐える必要があり、高温での充放電サイクルや高温での保存のような、高温環境下での入出力特性の維持とガス発生の抑制が求められる。ところで、正極活物質にタングステン（Ｗ）を添加すると、電池の入出力特性が向上することは知られているが、負極活物質にＬＴＯを用いたＬＴＯ負極を備える電池では、高温条件下でＷが溶出して入出力特性がかえって悪化することが分かった。また、ＬＴＯ負極に５族元素又は６族元素を含有する酸化物を添加すると、負極表面のアルカリ化が抑制され上述のガス発生量は減少するが、負極表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が形成され入出力特性が悪化することが分かった。
【００１１】
本発明者らは、高温での充放電サイクル後に、ガスの発生量が少なく、入出力特性が高いＬＴＯ負極を備えた非水電解質二次電池を開発すべく鋭意検討を行った。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、ＬＴＯ及び５族６族酸化物を含む負極とを用いることによって、かかる特性を両立することに成功したのである。本開示に係る非水電解質二次電池の場合も溶出したＷがＬＴＯに作用するものと想定されるが、５族６族酸化物の存在により、リチウムイオンの移動を損なわない被膜が負極表面に形成されると考えられる。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極表面のアルカリ化とガス発生が抑制され、且つ高い入出力特性が確保されるのである。
【００１２】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１３】
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
【００１５】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１６】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１７】
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００１８】
［正極]
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物と、当該酸化物の表面に付着した酸化タングステンとが含まれる。正極は、例えば正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物、リン酸化合物、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１９】
リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗの他に、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＭｎとのモル比は、例えば１：１：１、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である。正極容量を大きくするためには、Ｎｉ、Ｃｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、特にＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差が、０．０４％以上のものであることが好ましい。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば平均粒径が２〜３０μｍの粒子である。当該粒子は、１００ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径とは、レーザ回折法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−７５０）により測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。
【００２２】
リチウム遷移金属酸化物におけるＷの含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１〜３モル％であることが好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。Ｗの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物には、Ｗが固溶していることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶しているとは、Ｗが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶していること及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などを用いて確認できる。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物にＷを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、６５０〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、例えば水酸化リチウムの分解反応が十分ではなく反応が進行し難い場合がある。焼成温度が１０００℃を超えると、例えばカチオンミキシングが活発になり、比容量の低下、負荷特性の低下等を招く場合がある。
【００２５】
正極合材層には、さらに、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンが含まれることが好ましい。酸化タングステンを添加することで、入出力特性がさらに改善される。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていれば、即ちリチウム遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。つまり、リチウム遷移金属酸化物にはＷが固溶しており、且つ当該酸化物の粒子表面には酸化タングステンが付着していることが好ましい。
【００２６】
正極合材層における酸化タングステンの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．０１〜３モル％であることが好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好適である。即ち、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する酸化タングステンは、当該酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．０１〜３モル％であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
【００２７】
酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に点在して付着していることが好ましい。酸化タングステンは、例えば凝集してリチウム遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の全体に均一に付着している。酸化タングステンとしては、ＷＯ3、ＷＯ2、Ｗ2Ｏ3が挙げられる。これらのうち、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ3が特に好ましい。
【００２８】
酸化タングステンの平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属酸化物より大きいと、リチウム遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり上記の効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像から酸化タングステンの粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステン粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００２９】
リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化タングステン粒子を付着させる方法としては、リチウム遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させることもできる。酸化タングステンの付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。
【００３０】
正極合材層には、さらに、リン酸化合物が含まれることが好ましい。リン酸化合物は、正極及び負極の表面により良質な保護被膜を形成させ、ガス発生の抑制に寄与する。リン酸化合物には、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはＬｉ3ＰＯ4である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒子である。
【００３２】
正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、正極活物質である酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物の質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、正極及び負極の表面に良質な被膜が形成され易くなり、電池を高温で充放電サイクルさせた時などのガス発生を効率良く抑制することができる。
【００３３】
リン酸化合物は、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物とリン酸化合物を予め機械的に混合することで、正極合材層に添加することができる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸リチウムを添加してもよい。
【００３４】
正極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が例示できる。樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
［負極］
負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、例えばアルミニウム箔が好ましいが、銅箔であってもよく、ニッケル箔、ステンレス箔等であってもよい。
【００３６】
負極合材層には、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）と、周期表の５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である５族６族酸化物とが含まれる。負極は、例えば負極集電体上にＬＴＯ、５族６族酸化物、及び樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３７】
ＬＴＯは、負極活物質として機能する。出力特性及び充放電時の安定性等の観点から、スピネル結晶構造を有するＬＴＯを用いることが好ましい。スピネル結晶構造を有するＬＴＯは、例えばＬｉ4+XＴｉ5Ｏ12（０≦Ｘ≦３）である。なお、ＬＴＯ中のＴｉの一部は、他の１種以上の元素で置換されていてもよい。スピネル結晶構造を有するＬＴＯは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮が小さく劣化し難い。したがって、当該酸化物を負極活物質に適用すると、サイクル特性が良好な電池が得られる。ＬＴＯがスピネル構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
【００３８】
ＬＴＯは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば０．１〜１０μｍの粒子である。ＬＴＯのＢＥＴ比表面積は、入出力特性向上等の観点から、２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定装置（例えば、島津製作所製のトライスターＩＩ  ３０２０）を用いて測定できる。
【００３９】
ＬＴＯと他の負極活物質とを併用することも可能である。他の負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などが挙げられる。ＬＴＯと他の負極活物質とを混合して使用する場合、ＬＴＯの含有量は、負極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
５族６族酸化物は、上述の通り、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。５族６族酸化物は、正極から溶出するＷとの作用により、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜を形成させ、入出力特性を損なうことなく、ＬＴＯ負極の課題であるガスの発生を抑制する。５族６族酸化物は、例えばバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。好適な５族６族酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１つを含有する酸化物であり、中でも酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステンが好ましく、酸化ニオブ、酸化タンタルが特に好ましい。
【００４１】
５族６族酸化物は、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば１００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの粒子である。５族６族酸化物のＢＥＴ比表面積は、入出力特性向上等の観点から、２ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは０．５ｍ2／ｇ未満である。
【００４２】
５族６族酸化物の含有量は、例えばＬＴＯに対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。５族６族酸化物の含有量が当該範囲内であれば、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜が形成され易くなる。５族６族酸化物が負極合材層に含まれていれば、保護被膜の低抵抗化を図ることができる。５族６族酸化物は、負極合材層において、例えばＬＴＯの表面近傍に存在し、一部がＬＴＯの表面に付着した状態で存在している。
【００４３】
負極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、正極の場合と同様の炭素材料等を用いることができる。樹脂バインダーとしては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４４】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
【００４５】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。また、非水電解質は液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００４６】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４８】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４９】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５１】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈により得られた［Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ3中のＷとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、Ｗが固溶したＬｉ1.07［Ｎｉ0.465Ｃｏ0.186Ｍｎ0.279Ｗ0.005］Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。【００５２】
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。【００５３】
［負極活物質の作製］
市販試薬である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）の原料粉末を、ＬｉとＴｉとのモル比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃で１２時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粗粉末を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、Ｄ５０が０．７μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ  ３０２０）を用いて測定したところ、６．８ｍ2／ｇであった。このＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を負極活物質として用いる。【００５４】
［負極の作製］
上記負極活物質と、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：１：７：２の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００５５】
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。【００５６】
［電池の作製］
ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極渦巻き状に巻回し、１０５℃・１５０分の条件で真空乾燥して巻回構造を有する電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は１１ｍＡｈであった。【００５７】
＜実施例２＞
実施例１のリチウム遷移金属酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス製）を用いて混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にＷＯ3が付着した正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ）と、ＷＯ3中のＷとのモル比が、１：０．００５の割合となるように混合した。正極活物質の作製においてＷＯ3を添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。なお、得られた正極合材層をＳＥＭで観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。【００５８】
＜実施例３＞
実施例２の正極活物質にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を混合した混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合して調製された正極合材スラリーを用いて正極を作製した。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の添加量は、活物質に対して２質量％とした。正極の作製においてＬｉ3ＰＯ4を添加したこと以外は、実施例２と同様にして電池Ａ３を作製した。【００５９】
＜実施例４＞
負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ａ４を作製した。【００６０】
＜実施例５＞
負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりに酸化タングステン（ＷＯ3）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ａ５を作製した。【００６１】
＜比較例１＞
正極活物質の作製においてＷを添加せず、負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。【００６２】
＜比較例２＞
負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。【００６３】
＜比較例３＞
正極活物質の作製においてＷを固溶させなかったこと以外は、実施例２と同様にして電池Ｂ３を作製した。【００６４】
＜比較例４＞
負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、比較例３と同様にして電池Ｂ４を作製した。【００６５】
＜比較例５＞
負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりにＦｅ2Ｏ3を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ｂ５を作製した。【００６６】
実施例、比較例の各電池について、下記の方法で高温での充放電サイクル試験前後でのガス発生量及び出力維持率の評価を行い、評価結果を表１に示した。【００６７】
＜高温充放電サイクル試験条件＞
各電池について、以下の条件で３０サイクルの充放電をした。【００６８】
６０℃の温度条件下において、２.０Ｉｔ（２２ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５５Ｉｔ（０．６ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に２．０Ｉｔ（２２ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。尚、充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。【００６９】
［ガス発生量の評価］
上記高温サイクル試験前後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。高温サイクル電試験前の浮力と試験後の浮力の差をガス発生量とした。【００７０】
［出力維持率の評価］
＜出力試験条件＞
上記高温サイクル試験の前後に、２５℃の温度条件において、１．５Ｖまで定電流放電した後、定格容量の５０％だけ充電した後に、放電終止電圧を１．５Ｖとしたときの、３０秒間放電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。【００７１】
常温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×放電終止電圧（１．５Ｖ）
上記高温サイクル試験前後の常温出力値の変化を、出力維持率として算出した。【００７２】
【表１】
2017150020.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、実施例の電池Ａ１〜Ａ５はいずれも、高温サイクル後におけるガス発生量が少なく且つ高い出力維持率（入出力特性）を有する。特に、５族６族酸化物としてＮｂ2Ｏ5を用いた電池Ａ３は、ＭｏＯ3、ＷＯ3を用いた電池Ａ４，Ａ５よりも出力特性に優れる。また、負極にＮｂ2Ｏ5を含有する電池において、ＷＯ3をリチウム遷移金属酸化物の表面に付着させることで入出力特性が向上し、さらにＬｉ3ＰＯ4を正極合材層に添加することでガス発生量が減少すると共に、入出力特性が一層改善される（実施例１〜３参照）。【００７４】
これに対して、比較例の電池Ｂ１〜Ｂ５はいずれも、電池Ａ１〜Ａ５に比べて、高温サイクル後におけるガスの発生量が多く、出力維持率も低い。正極活物質中にＷが固溶しているが、負極に５族６族酸化物が含有されない場合（電池Ｂ２）、及び負極に５族６族酸化物は含有されているが、正極活物質中にＷが固溶していない場合（電池Ｂ３）は、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を両立することができない。また、電池Ａ５の負極に含有されたＮｂ2Ｏ5をＦｅ2Ｏ3に代えた電池Ｂ５は、電池Ａ５に比べて、ガスの発生量が多く、出力維持率も低い。つまり、リチウム遷移金属酸化物中にＷが含まれ、且つ負極中に５族６族酸化物が含まれる場合にのみ、ガスの発生量を抑制でき、入出力特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  開口部
２７  ガスケット
【図１】
2017150020.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、
前記負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物とが含まれ、
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンがさらに含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物の含有量は、前記チタン酸リチウムに対して０．０１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物におけるタングステン（Ｗ）の含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１〜３モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極合材層には、リン酸化合物がさらに含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2017150020.tif 000005
2017150020.tif 000006
2017150020.tif 000007
2017150020.tif 000008