(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性に優れ、高温高湿下においても耐屈曲性が高いガスバリアー性フィルムを提供することである。  本発明のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、前記ガスバリアー層の前記ベースフィルムと反対側の表面から前記ベースフィルム側の表面までの層厚方向における０〜１００％の位置において、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計に対するＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線が、７５〜１００％の層厚方向の位置において少なくとも一つの極大値を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ガスバリアー層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、
前記ガスバリアー層の前記ベースフィルムと反対側の表面から前記ベースフィルム側の表面までの層厚方向における０〜１００％の位置において、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計に対するＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線が、７５〜１００％の層厚方向の位置において少なくとも一つの極大値を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値が、２０〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線が有する一又は複数の極大値の最大値が、２０〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアー性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムに関し、詳細には、ガスバリアー性に優れ、高温高湿下においても耐屈曲性が高いガスバリアー性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリアー性フィルムが使用されている。ガスバリアー性フィルムは、一般的に樹脂製のベースフィルム上にガスバリアー層が形成されており、大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。【０００３】
電子デバイスに用いられるガスバリアー性フィルムは、優れたガスバリアー性が要求されるが、フレキシブル基板に使用しても優れたガスバリアー性が維持できるよう、高い耐屈曲性も要求されている。
ガスバリアー性フィルムの耐屈曲性を高めるため、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として使用し、ガスバリアー層の層厚方向における炭素原子の分布を一定の条件を満たすように調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
長寿命化のためには、高温高湿下においても高い耐屈曲性が望まれる。高温高湿下ではベースフィルムが膨潤するため、ベースフィルムとガスバリアー層の膜応力の差が生じ、両者の密着性が低下しやすい。密着性が低下すると、屈曲によるベースフィルムの変形がガスバリアー層に伝搬した時に、ガスバリアー層にクラック等の損傷が生じやすく、ガスバリアー性の低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９６５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ガスバリアー性に優れ、高温高湿下においても耐屈曲性が高いガスバリアー性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層はガスバリアー性に優れ、ガスバリアー層中のベースフィルム側のＣ−Ｃ結合の比率が高いと、高温高湿下においても高い耐屈曲性が得られることを見いだし、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ガスバリアー層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、
前記ガスバリアー層の前記ベースフィルムと反対側の表面から前記ベースフィルム側の表面までの層厚方向における０〜１００％の位置において、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計に対するＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線が、７５〜１００％の層厚方向の位置において少なくとも一つの極大値を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。【０００９】
２．前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値が、２０〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。【００１０】
３．前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線が有する一又は複数の極大値の最大値が、２０〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアー性フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性に優れ、高温高湿下においても耐屈曲性が高いガスバリアー性フィルムを提供できる。【００１２】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層は、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉやＳｉ−Ｃ−Ｓｉ等の高密度な結合のネットワークを形成し、緻密な構造を有することから、高いガスバリアー性が得られると推察される。
また、ガスバリアー層の層厚方向において、ベースフィルム側のＣ−Ｃ結合の比率が高いと、高温高湿下において膨潤したベースフィルムの膜応力をＣ−Ｃ結合が緩和して、ベースフィルムとガスバリアー層の密着性の低下を抑えることができ、屈曲時の負荷に対する耐性を高めることができると推察される。さらに、屈曲時のベースフィルムの変形もＣ−Ｃ結合が緩和して、ガスバリアー層内部へ伝搬する変形を小さくすることができるため、高温高湿下においても高い耐屈曲性が得られると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態のガスバリアー性フィルムの概略構成を示す断面図
【図２】実施例におけるガスバリアー層のＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ
【図３】実施例におけるガスバリアー層をＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ
【図４】比較例におけるガスバリアー層のＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ
【図５】ガスバリアー性フィルムの製造装置の概略構成を示す正面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、前記ガスバリアー層の前記ベースフィルムと反対側の表面から前記ベースフィルム側の表面までの層厚方向における０〜１００％の位置において、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計に対するＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線が、７５〜１００％の層厚方向の位置において少なくとも一つの極大値を有することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００１５】
本発明の実施態様としては、より高い耐屈曲性を得る観点から、前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値が、２０〜９０％の範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
同様の観点から、前記Ｃ−Ｃ結合分布曲線が有する一又は複数の極大値の最大値が、２０〜９０％の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１８】
〔ガスバリアー性フィルム〕
図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムＦの概略構成を示す断面図である。
ガスバリアー性フィルムＦは、図１に示すように、ベースフィルム１と、ベースフィルム１上に形成されたガスバリアー層２と、を備えている。
【００１９】
（ガスバリアー層）
ガスバリアー層２は、ガスバリアー性を有する。
本発明において、ガスバリアー性を有するとは、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）により、温度３８℃、湿度９０％ＲＨで測定された水蒸気透過度が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]未満であることをいう。より高いガスバリアー性を得る観点から、水蒸気透過度は０．０１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]未満であることが好ましい。
【００２０】
ガスバリアー層２は、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有している。
このようなガスバリアー層２は、例えばＳｉ−Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することにより、得ることができる。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらにＮ原子を含有するガスバリアー層２を形成してもよい。
【００２１】
使用できる有機ケイ素化合物としては、１分子中のＳｉ−Ｃ結合の数が少ないものが好ましく、例えば１分子中の１個のＳｉ原子に対するＳｉ−Ｃ結合の数が２個以下であるテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の環状シロキサン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコキシシランが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率を高めて耐屈曲性を向上させ、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝ＯＯ結合の比率を減らして透明性を高める観点からは、１個のＳｉ原子におけるＳｉ−Ｃ結合の数が１又は０個であることがより好ましい。
【００２２】
ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ及びＭＴＭＳの構造を下記に示す。
【化１】
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【００２３】
ガスバリアー層２は、蒸着法、スパッタ法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等により形成することができ、ガスバリアー層２の原子組成の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。なかでも、対向する二つのローラー間にプラズマを生成して各ローラーにより搬送されるベースフィルム上に並行してガスバリアー層を形成する対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が、層厚方向の原子組成を連続的に変化させることができ、好ましい。
【００２４】
ガスバリアー層２は、図１に示すように、ガスバリアー層２のベースフィルム１と反対側の表面Ｓａからベースフィルム１側の表面Ｓｂまでの層厚方向における０〜１００％の位置において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により測定されるＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計に対するＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線が、７５〜１００％の層厚方向の位置において少なくとも一つの極大値を有する。
【００２５】
極大値は、Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合の比率が増加から減少へ変わる変曲点であって、かつ当該変曲点における比率よりも、当該変曲点から２〜２０ｎｍの層厚方向の位置における比率が５％以上低い点をいう。
極小値は、Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合の比率が減少から増加へ変わる変曲点をいう。
これら極大値及び極小値を極値という。
【００２６】
このように、層厚方向の位置が７５〜１００％の範囲内にあるベースフィルム１側のＣ−Ｃ結合の比率が高いガスバリアー層２は、ベースフィルム１側に多く分布するＣ−Ｃ結合が、高温高湿下において膨潤したベースフィルム１の膜応力や屈曲時にベースフィルムが変形して伝搬するガスバリアー層２への負荷を緩和する。高温高湿下においても、ベースフィルム１とガスバリアー層２の密着性が向上するとともに、屈曲時の負荷に対する耐性が高まり、ガスバリアー性の低下を抑えることができるため、耐屈曲性が高いガスバリアー層２が得られる。
【００２７】
より高い耐屈曲性を得る観点からは、上記Ｃ−Ｃ結合分布曲線において、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値が、２０〜９０％の範囲内にあることが好ましい。
このようなガスバリアー層２は、Ｃ−Ｃ結合の比率がベースフィルム１との界面付近において特に高いため、より高い耐屈曲性を得ることができる。
【００２８】
上記Ｃ−Ｃ結合分布曲線が有する一又は複数の極大値の最大値が、２０〜９０％の範囲内にあることが好ましい。
このようなガスバリアー層２は、ベースフィルム１の膜応力や変形を緩和するＣ−Ｃ結合が豊富に存在することから、より高い耐屈曲性を得ることができる。
【００２９】
上記Ｃ−Ｃ結合分布曲線は、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、作成することができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測し、試料表面を構成する原子の組成及び化学結合状態を分析する手法であり、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれている。
具体的には、希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により分析することにより、試料の層厚方向の原子組成及び化学結合状態の変化を把握することができる。
【００３０】
ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタを組み合わせた測定条件の一例を示す。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：２．５ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００３１】
ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率は、ＸＰＳ法によりＣ原子の結合エネルギーを測定して得られるスペクトル中のＣ１ｓピークを波形解析することにより求める。具体的には、Ｃ１ｓピークからＣ−Ｃ結合由来のピークを分離し、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率として求める。すなわち、Ｃ−Ｃ結合の比率は、Ｃ１ｓピークを形成するＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝ＯＯの各結合の合計（総結合数）に対するＣ−Ｃ結合の数の割合に等しい。比率の算出に必要な波形解析（ピークの分離、ピーク面積の算出、ピーク位置の特定等）には、ＰｅａｋＦＩＴ（ＳＹＳＴＡＴ社製）等の市販の解析ソフトを使用することができる。
希ガスイオンスパッタにより上記エッチング間隔でガスバリアー層２をエッチングするごとに、その層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率を求め、各層厚方向の位置における比率の近似曲線を、０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率を表すＣ−Ｃ結合分布曲線として得る。
【００３２】
ガスバリアー層２の層厚方向の位置は、図１に示すように、ガスバリアー層２のベースフィルム１と反対側の表面Ｓａの位置を０％、ベースフィルム１側の表面Ｓｂの位置を１００％として、０〜１００％の割合で表す。
すなわち、ガスバリアー層２の層厚方向の位置は、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離（ガスバリアー層２の層厚）に対する、表面Ｓａからのスパッタ深さの割合で表すことができる。
ガスバリアー層２の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によりガスバリアー性フィルムＦの断面を観察して決定する。具体的には、ガスバリアー性フィルムＦの断面を観察し、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離を測定する。ガスバリアー層２とベースフィルム１の界面は両者のコントラスト差から決定する。この距離の測定をフィルム面上の位置が異なる１０点において行い、各測定値の平均値をガスバリアー層２の層厚として決定する。
【００３３】
ＴＥＭ及びＴＥＭ用の試料を作成するための集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置としては下記装置を使用できる。
（ＴＥＭ）
装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
装置：ＳＭＩ２０５０（ＳＩＩ社製）
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料の厚さ：１００〜２００ｎｍ
【００３４】
図２及び図３は、本発明の実施例であるガスバリアー性フィルムのガスバリアー層を分析して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示している。
図２は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成したガスバリアー層のＣ−Ｃ結合分布曲線を示し、図３は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成したガスバリアー層のＣ−Ｃ結合分布曲線を示している。
【００３５】
図４は、比較例であるガスバリアー性フィルムのガスバリアー層を分析して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示している。図４に示すＣ−Ｃ結合分布曲線は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成したガスバリアー層のＣ−Ｃ結合分布曲線である。
【００３６】
図２及び図３に示すように、実施例におけるＣ−Ｃ結合分布曲線はいずれも７５〜１００％の層厚方向の位置に一つの極大値を有している。各極大値は、約８３％及び約８５％の層厚方向の位置にあり、ベースフィルム側のＣ−Ｃ結合の比率が高いため、上述したようにガスバリアー層の耐屈曲性が高い。
一方、図４に示すように、比較例におけるＣ−Ｃ結合分布曲線は、７５％未満の層厚方向の位置において一つの極大値を有するものの、７５〜１００％の層厚方向の位置には極大値がない。ベースフィルム側のＣ−Ｃ結合の分布が少ないため、高温高湿下のベースフィルムの膜応力や屈曲時のベースフィルムの変形を緩和できずに、クラック等のガスバリアー層の損傷が生じる可能性がある。
【００３７】
また、層厚方向の位置が９０〜１００％の範囲内のＣ−Ｃ結合の比率の平均値は、図２に示すＣ−Ｃ結合分布曲線では約３５％、図３に示すＣ−Ｃ結合分布曲線では約６９％であり、いずれも２０〜９０％の範囲内にある。また、図２及び図３中のＣ−Ｃ結合分布曲線は複数の極大値を有し、その最大値はそれぞれ２０〜９０％の範囲内にある。ベースフィルムとの界面付近のＣ−Ｃ結合の比率が高く、Ｃ−Ｃ結合が豊富であるため、高い耐屈曲性が得られる。
一方、図４に示すＣ−Ｃ結合分布曲線では、極大値の最大値が２０〜９０％の範囲内にあるものの、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値が２０％未満と低く、実施例と同様の高い耐屈曲性が期待できない。
【００３８】
なお、図２〜図４においては、ガスバリアー層２の０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各結合の比率を表す結合分布曲線も示している。Ｃ−Ｃ結合と同様に、Ｃ１ｓピークから各結合に由来のピークを分離して、Ｃ１ｓピークのピーク面積に対する各結合に由来のピークのピーク面積の割合を、各結合の比率として求めている。
図２及び図３を図４と比較すると、実施例の方が比較例よりも、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の比率が低い。発色団であるＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合が少ないガスバリアー層は、黄ばみが少なく、高い透明性が要求される電子デバイスの封止等への利用性が高まるため、好ましい。
【００３９】
ガスバリアー層２の層厚方向におけるＣ−Ｃ結合の比率は、使用できる有機ケイ素化合物として例示したもののなかから、分子内のＣ原子、Ｈ原子及びＯ原子の比率によって使用する１種又は複数種の有機ケイ素化合物を選択することにより、調整することができる。
【００４０】
原料の選択だけでなく、成膜条件を調整することによっても、層厚方向におけるＣ−Ｃ結合の比率を調整することができる。
例えば、ＰＥＣＶＤ法により、有機ケイ素化合物ととともに原料ガスとして供給する酸素ガスを供給してガスバリアー層２を形成する場合、酸素ガスの供給量を調整することにより、ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率を調整することができる。
【００４１】
また、成膜中に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを供給し、この不活性ガスの供給量を調整することによって、プラズマを安定させ、酸素ガスと有機ケイ素化合物の酸化反応、堆積等を制御し、ガスバリアー層２の層厚方向において目的のＣ−Ｃ結合の比率に調整することもできる。
【００４２】
また、プラズマを生成する電極間の距離を連続的に変化させることによっても、層厚方向におけるＣ−Ｃ結合の比率を目的の比率に調整することができる。
対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法により成膜する場合、各ローラーが内蔵する電極の距離を変化させると、ローラーに接するベースフィルム１の表面で生成されるプラズマの密度が連続的に変化するため、ガスバリアー層２の組成も連続的に変化させることができる。
【００４３】
ガスバリアー層２の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
層厚が５０ｎｍ以上であれば、十分なガスバリアー性を得ることができ、層厚が５００ｎｍ以下であれば、薄いガスバリアー性フィルムＦを得ることができる。
【００４４】
（ベースフィルム）
ベースフィルム１としては、フィルム状に成形された樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。なかでも、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂であることが好ましい。樹脂の透明性が高く、ベースフィルム１の透明性が高いと、透明性が高いガスバリアー性フィルムＦを得ることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
【００４５】
ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
ベースフィルム１は、上記樹脂が２以上積層された積層フィルムであってもよい。
【００４６】
樹脂製のベースフィルム１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルム１として得ることができる。
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルム１とすることもできる。
【００４７】
ベースフィルム１は、厚さが５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
ガスバリアー性フィルムＦは、目的に応じて、アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層等の他の層を備えることができる。アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層としては、特開２０１３−５２５６１号公報等に記載されたものを使用できる。
【００４９】
（アンカー層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１とガスバリアー層２の密着性を向上させる観点から、ベースフィルム１とガスバリアー層２との間に、アンカー層を備えることができる。
アンカー層は、例えばポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルチタネート等を含有する塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００５０】
（平滑化層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ガスバリアー層２の下層として、平滑化層を備えることもできる。平滑化層により、ガスバリアー層２を平坦な表面上に形成することができ、凹凸によるピンホールの発生等を防いで、ガスバリアー性の高いガスバリアー層２を得ることができる。
平滑化層は、例えば感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
【００５１】
（ブリードアウト防止層）
ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染するブリードアウト現象を抑制する観点から、ブリードアウト防止層を備えることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層と反対側のベースフィルム１の表面に設けられる。ブリードアウト防止層は、ブリードアウトを抑制する機能を有するのであれば、基本的に平滑層と同じ構成であってもよい。
【００５２】
〔ガスバリアー性フィルムの光透過性〕
ガスバリアー性フィルムＦは、透明性が高いと、電子デバイスの封止材としての利用性が高まり、好ましい。
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して測定される光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
〔ガスバリアー性フィルムの製造装置〕
図５は、上記ガスバリアー性フィルムＦを製造可能な製造装置１００の概略構成を示している。
ガスバリアー性フィルムの製造装置１００は、図５に示すように、真空チャンバー１０内において、複数のローラー１１〜１８によりベースフィルム１を搬送し、互いに対向する一対のローラー１３及び１６間に電圧を印加するとともに原料ガスを供給する。これにより、製造装置１００は、原料ガスのプラズマ反応を生じさせ、ベースフィルム１上にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを製造する。
【００５４】
図５に示すように、真空チャンバー１０には排気口４１が設けられ、排気口４１の終端に真空ポンプ４２が設けられている。
また、図５に示すように、ローラー１１はベースフィルム１を巻き出し、ローラー１８はガスバリアー層の形成によって得られたガスバリアー性フィルムＦを巻き取る。
ローラー１２〜１７は、ローラー１１により巻き出され、ローラー１８により巻き取られるまでの間、ベースフィルム１を搬送する。
【００５５】
一対のローラー１３及び１６は互いに対向するように配置され、各ローラー１３及び１６間に原料ガスを供給するガス供給部２１が、ローラー１３及び１６に隣接して設けられている。
一対のローラー１３及び１６は、それぞれ電源２２に接続され、磁場発生装置２３を内蔵している。ガス供給部２１により原料ガスを供給し、電源２２により各ローラー１３及び１６間に電圧を印加することにより、各ローラー１３及び１６間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行してローラー１３及び１６により搬送されるベースフィルム１上にそれぞれガスバリアー層が形成される。このとき、各ローラー１３及び１６の周辺には磁場発生装置２３によりレーストラック状の磁場が形成されているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
【００５６】
図５に示すガス供給部２１は、ローラー１３とローラー１６の中心線上に設けられているが、この中心線からローラー１３及び１６のいずれかの方へ片寄らせてもよい。これにより、ローラー１３及び１６への原料ガスの供給量を異ならせることができ、ローラー１３上で形成される膜とローラー１６上で形成される膜の原子組成を異ならせることができる。同様に膜の原子組成を異ならせるため、各ローラー１３及び１６との距離が遠くなるか、近くなるように、中心線上でガス供給部２１の位置をずらすこともできる。
【００５７】
成膜中の原料ガスの供給量等の成膜条件を変化させると、成膜条件を変化させるごとに異なる原子組成の膜が積層されていき、層厚方向における原子組成が連続的に変化する。
具体的には、ベースフィルム１がローラー１３のＡ地点及びローラー１６のＢ地点を通過すると、ガスバリアー層２中の層厚方向におけるＣ原子の数の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の数の比率が増大から減少へ変化する。
これに対して、ベースフィルム１がローラー１３のＣ１及びＣ２地点と、ローラー１６のＣ３及びＣ４地点を通過すると、ガスバリアー層２中の層厚方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。
このように減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、ガスバリアー層２中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示し、部分的にＣ原子が少ない緻密性の低い部分が存在することにより、ガスバリアー層２がフレキシブルな構造となって、耐屈曲性が向上する。
【００５８】
各ローラー１３及び１６は、回転軸が同一平面上において平行となるように、またそれぞれが搬送するベースフィルム１のガスバリアー層が形成される面が対面するように、配置することが好ましい。このような構成により、搬送方向上流のローラー１３によりベースフィルム１上にガスバリアー層を形成した後、搬送方向下流のローラー１６によりさらにガスバリアー層を積層することができ、成膜効率をより向上させることができる。
【００５９】
各ローラー１３及び１６は、成膜効率を高める観点から、直径が同一であることが好ましい。
各ローラー１３及び１６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー１０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時にベースフィルム１に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
【００６０】
ガス供給部２１は、一対のローラー１３及び１６間に形成された放電空間に、ガスバリアー層の原料ガスを供給する。例えば、有機ケイ素化合物を酸化させて酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層を形成する場合、ガス供給部２１は、有機ケイ素化合物のガスと、酸素、オゾン等のガスとを原料ガスとして供給する。窒化させる場合は、窒素、アンモニア等の原料ガスを供給すればよい。
【００６１】
ガス供給部２１は、必要に応じて、原料ガスの供給にキャリアガスを用いることができ、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては水素等が挙げられる。
【００６２】
電源２２としては、プラズマ発生用の公知の電源を使用できるが、各ローラー１３及び１６の極性を交互に反転させることができる交流電源が、成膜効率を向上させることができ、好ましい。
電源２２が供給する電力量としては、０．１〜１０．０ｋＷの範囲内とすることができる。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇によるベースフィルム１のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
真空チャンバー１０内の圧力、すなわち真空度は、原料ガスの種類等に応じて真空ポンプ４２により調整することができるが、０．５〜１００．０Ｐａの範囲内であることが好ましい。
また、ベースフィルム１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空度等に応じて決定することができるが、０．２５〜１００．００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ベースフィルム１のしわの発生を抑え、十分な厚さのガスバリアー層を形成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００６５】
〔ガスバリアー性フィルム１〕
厚さが１２５ｎｍのＫＢフィルム（登録商標）Ｇ１ＳＢＦ（きもと社製）をベースフィルムとして用意した。
このＫＢフィルムＧ１ＳＢＦ上に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を原料としてガスバリアー層を形成した。
ガスバリアー層は、図５に示す構成と同様の構成の製造装置を用いて、下記成膜条件により形成した。【００６６】
（成膜条件）
原料ガス１：ＨＭＤＳＯ
原料ガス２：酸素
原料ガス１の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
原料ガス２の供給量：６５０ｓｃｃｍ
真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源による供給電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ【００６７】
〔ガスバリアー性フィルム２〜７〕
上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、原料ガス１の種類と、原料ガス１及び２の供給量を下記表１に示すように変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にして、各ガスバリアー性フィルム２〜７を製造した。【００６８】
〔Ｃ−Ｃ結合分布曲線〕
製造した各ガスバリアー性フィルム１〜７において、ガスバリアー層の層厚方向におけるＣ−Ｃ結合分布曲線を、次のようにして求めた。【００６９】
各ガスバリアー性フィルム１〜７のＴＥＭ用試料を、下記ＦＩＢ装置を用いて作製した。この試料を下記ＴＥＭにセットして、各ガスバリアー性フィルム１〜７の断面を観察し、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からベースフィルム側の表面までの距離を測定した。ガスバリアー層とベースフィルムの界面は両者のコントラスト差から決定した。この測定をフィルム面上の位置が異なる１０点において行い、各測定値の平均値をガスバリアー層の層厚（ｎｍ）として決定した。
（ＴＥＭ）
装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
装置：ＳＭＩ２０５０（ＳＩＩ社製）
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料の厚さ：１００〜２００ｎｍ【００７０】
また、各ガスバリアー性フィルム１〜７において、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からベースフィルム側の表面までを希ガスイオンスパッタによりエッチングし、ＸＰＳ法により露出した表面のＣ原子の結合エネルギーのスペクトルを得た。ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタの測定条件は、下記のとおりである。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：２．５ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【００７１】
ＸＰＳ法により得られるスペクトル中のＣ１ｓピークから、Ｃ−Ｃ結合に起因するピークを分離し、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、ガスバリアー層２中のＣ−Ｃ結合の比率として求めた。
ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からエッチングした層厚方向の位置に対して、求めたＣ−Ｃ結合の比率をプロットして、デプスプロファイルを作成した。このデプスプロファイルにおいて、プロットした比率の近似曲線をＣ−Ｃ結合分布曲線として求めた。デプスプロファイルにおいて、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からの層厚方向の位置を、ベースフィルムと反対側の表面の層厚方向の位置を０％、ベースフィルム側の表面の層厚方向の位置を１００％として表し、上記ＴＥＭにより決定したガスバリアー層の層厚（ｎｍ）に対するエッチングした深さ距離（ｎｍ）の割合で表した。【００７２】
各ガスバリアー性フィルム１〜７のデプスプロファイルにおいて、６５〜１００％の層厚方向の位置においてＣ−Ｃ結合分布曲線が有する極大値の層厚方向の位置（％）を求めた。なお、いずれのＣ−Ｃ結合分布曲線も６５〜１００％の層厚方向の位置における極大値は一つであった。
また、Ｃ−Ｃ結合分布曲線が有する一又は複数の極大値のなかでも最大値の層厚方向の位置（％）と、９０〜１００％の層厚方向の位置におけるＣ−Ｃ結合の比率の平均値（％）と、をそれぞれ求めた。結果を下記表１に示す。【００７３】
〔評価〕
（ガスバリアー性）
ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ガスバリアー性フィルム１〜７の温度３８℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度[ｇ／（ｍ２・２
４ｈ）]を測定した。
測定した水蒸気透過度から、下記評価基準にしたがってガスバリアー性をランク評価した。水蒸気透過度は数値が小さいほどガスバリアー性が高く、ランク３以上が実用可能なガスバリアー性である。
５：水蒸気透過度が、０．００５未満
４：水蒸気透過度が、０．００５以上０．０１０未満
３：水蒸気透過度が、０．０１０以上０．１００未満
２：水蒸気透過度が、０．１００以上０．５００未満
１：水蒸気透過度が、０．５００以上【００７４】
（耐屈曲性）
ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ガスバリアー性フィルム１〜７の温度３８℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
測定後、各ガスバリアー性フィルム１〜７の屈曲試験を行った。屈曲試験では、まず各ガスバリアー性フィルム１〜７を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿下で１００時間保存した。高温高湿下から取り出した各ガスバリアー性フィルム１〜７を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、ガスバリアー層が外側となるように金属棒（直径６ｍｍ）の周面に巻き付ける操作を１００回繰り返した。この屈曲試験後の各ガスバリアー性フィルム１〜７の水蒸気透過度を、上記屈曲試験前と同様にして測定した。【００７５】
屈曲試験前後に測定した水蒸気透過度から、下記式によって水蒸気透過度の変化率を算出した。
水蒸気透過度の変化率（％）
＝（屈曲試験後の水蒸気透過度）／（屈曲試験前の水蒸気透過度）【００７６】
算出した水蒸気透過度の変化率から、耐屈曲性を次のようにしてランク評価した。変化率は数値が小さいほど耐屈曲性に優れ、ランク３以上が実用可能な耐屈曲性である。
５：水蒸気透過度の変化率が、１．０以上２．０未満
４：水蒸気透過度の変化率が、２．０以上４．５未満
３：水蒸気透過度の変化率が、４．５以上７．０未満
２：水蒸気透過度の変化率が、７．０以上１０．０未満
１：水蒸気透過度の変化率が、１０．０以上【００７７】
下記表１は、評価結果を示している。
なお、下記表１において、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＣＴＳ及びＭＴＭＳは、それぞれヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びメチルトリメトキシシランの略記である。
【表１】
2017086035.tif 000004
【００７８】
上記表１に示すように、Ｃ−Ｃ結合分布曲線が７５〜１００％の層厚方向の位置に少なくとも一つの極大値を有するガスバリアー性フィルム２〜７は、ガスバリアー性に優れるだけでなく、高温高湿下におかれた後もガスバリアー性の低下が少なく、耐屈曲性も高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のガスバリアー性フィルムは、高温高湿下において長期使用する用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
Ｆ    ガスバリアー性フィルム
１    ベースフィルム
２    ガスバリアー層
Ｓａ    ベースフィルムと反対側のガスバリアー層の表面
Ｓｂ    ベースフィルム側のガスバリアー層の表面
１００    ガスバリアー性フィルムの製造装置
１１〜１８    ローラー
２２    電源
【図１】
2017086035.tif 000005
【図２】
2017086035.tif 000006
【図３】
2017086035.tif 000007
【図４】
2017086035.tif 000008
【図５】
2017086035.tif 000009
【国際調査報告】
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2017086035.tif 000011
2017086035.tif 000012
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