(57)【要約】  リチウム電池は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。更に、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、第１添加剤は、ＬｉＢＦ4であり、第２添加剤は、硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
前記正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着しており、
前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、
前記溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、
前記第１添加剤は、ＬｉＢＦ4であり、
前記第２添加剤は、硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩である、リチウム電池。
【請求項２】
前記硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩が、ＬｉＦＳＯ3およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記溶質の１００質量部に対して、前記第１添加剤の割合は３〜６０質量部である、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記溶質の１００質量部に対して、前記第２添加剤の割合は１〜９０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記非水溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状エーテルと、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記鎖状エーテルは、ジメトキシエタンを含み、
前記非水電解質は、前記プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種と、前記ジメトキシエタンとを合計で４０〜９８質量％の割合で含む、請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記正極および前記負極が、いずれも円盤状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温で保存された後でも、低温で良好な出力特性を有するリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、これに伴い、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、タイヤ内部の圧力センサなど、車載用電子機器に用いられるリチウム電池は、１００℃以上の高温で一定期間機能を保つことができ、かつ、−４０℃の低温でも作動することが要求される。【０００３】
正極にマンガン酸化物やフッ化黒鉛を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウム電池は、使用温度範囲が広く、有望視されている。しかし、金属リチウムを用いた電池は、低温での電圧降下が大きい。そこで、リチウム電池の出力特性を向上させるために、フルオロスルホン酸塩を非水電解液に溶解させることが提案されている（特許文献１）。例えばフルオロスルホン酸リチウムは、電池の内部インピーダンスを低減し、出力特性を向上させる作用を有すると考えられる（特許文献２）。【０００４】
一方、負極に金属リチウムを用いた電池において、低温での出力特性を向上させるために、負極表面に炭素材料を付着させることや、非水電解質にＬｉＢＦ4を添加することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１４４６６３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１１８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／６４０５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム電池の非水電解質にフルオロスルホン酸塩を溶解させると、リチウム電池を高温で保存したときに、正極表面でフルオロスルホン酸塩が関与する副反応が進行し、正極表面に堆積物が生成する。副反応による生成物は非水電解質中を移動して負極表面にも堆積物を形成する。そのため、高温で保存後のリチウム電池の低温での出力特性は却って低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑み、本開示の一局面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。更に、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、第１添加剤は、ＬｉＢＦ4であり、第２添加剤は、硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩である、リチウム電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高温で保存された後でも、低温で良好な出力特性を有するリチウム電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示に係るリチウム電池は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、第１添加剤と、第２添加剤とを含む。ただし、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、第１添加剤は、ＬｉＢＦ4であり、第２添加剤は、硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩（以下、含フッ素硫黄塩）である。
【００１１】
正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させるとともに、非水電解質に第１添加剤および第２添加剤を添加した場合、１２５℃で１００時間保存後の電池にも出力特性の大きな劣化は見られない。よって、保存後の電池は、例えば低温（例えば−４０℃）でも優れたパルス放電特性を示す。
【００１２】
高温で保存後の電池の出力特性の低下が抑制される理由は、以下のように考えられる。
【００１３】
まず、第１添加剤と第２添加剤は、互いに関与し合って、高温での保存時に正極表面に良質な固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）を形成するものと推察される。良質なＳＥＩは、非水電解質が関与する更なる副反応を抑制し、正極表面および負極表面における堆積物の増加を抑制する。よって、非水電解質の減少や抵抗の増加が抑制され、保存後の低温での出力特性が低下しにくくなる。より良質なＳＥＩを形成する観点から、含フッ素硫黄塩としては、ＬｉＦＳＯ3およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
ところで、含フッ素硫黄塩を非水電解質に単独で添加しても、良質なＳＥＩは形成されない。含フッ素硫黄塩は、第１添加剤が存在しない環境では、高温での保存時に正極表面で副反応を進行させ、抵抗成分を顕著に増大させる傾向がある。
【００１５】
次に、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に付着させた炭素材料は、第１添加剤および第２添加剤に由来する抵抗成分の生成を抑制している。第１添加剤および第２添加剤は、負極表面に炭素材料が存在しない場合には、高温での保存中に抵抗成分を増加させる傾向がある。例えば、含フッ素硫黄塩は、良質なＳＥＩを形成することなく、負極表面にＬｉＦを主成分とする不導体被膜を形成するものと考えられる。
【００１６】
なお、非水電解質に第１添加剤および第２添加剤を含ませない場合でも、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることで、使用初期の出力特性を向上させることは可能である。しかし、高温（例えば１２５℃）で電池を長期間（例えば１００時間）保存すると、出力特性が大きく劣化する。電池の劣化の主な原因は、非水電解質の分解による減少、枯渇、内部抵抗の上昇などである。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態に係るリチウム電池は、正極と、正極と対向配置された負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。正極と負極との間には、非水電解質を保持することが可能な多孔質材料で構成されたセパレータを介在させることが好ましい。
【００１９】
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物である正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤は、液状成分と混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。
【００２０】
正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。正極活物質としてマンガン酸化物を含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。また、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む電池は、高温保存特性や長期信頼性に比較的優れている。
【００２１】
マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、酸化数は４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられるが、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。
【００２２】
マンガン酸化物の比表面積は、例えば０．５〜７ｍ2／ｇであることが好ましい。マンガン酸化物の比表面積を上記範囲に設定することで、放電反応場を十分に確保することが容易となり、かつ非水電解質の分解反応を抑制する効果が大きくなる。よって、保存特性とパルス放電特性との両立に有利となる。マンガン酸化物の比表面積は、０．５〜６ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜６ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
フッ化黒鉛は、一般式：ＣＦx（０．９≦ｘ≦１．１）で表される化合物である。フッ化黒鉛は、例えば、石油コークスまたは人造黒鉛をフッ素化することにより得られる。
【００２４】
導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００２５】
結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
【００２６】
負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｍを含む合金である。元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム合金に含まれる元素Ｍの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のシートを円盤状に打ち抜くことにより得られる。負極は、負極集電体に付着させて用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００２７】
正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。これにより、負極表面と非水電解質との副反応（特に負極表面と第１添加剤または第２添加剤との副反応）を低減することができる。特に、正極がフッ化黒鉛を含む場合、負極表面への絶縁性のＬｉＦ被膜の形成を抑制することは重要である。
【００２８】
正極と対向する負極の表面に付着させる炭素材料の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。これにより、負極表面における抵抗成分の生成を抑制する効果が高まり、負極表面の良好な電子伝導性を確保しやすくなる。
【００２９】
正極と対向する負極表面の面積のうち、炭素材料により覆われる面積の割合は、特に限定されないが、例えば１〜１００％であり、３０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。ただし、炭素材料により覆われる面積の割合が大きいほど、パルス放電特性を維持する効果が大きくなる。なお、炭素材料により覆われた表面と覆われていない表面との区別は、例えば、正極と対向する負極表面を撮影し、写真を二値化することで可能となる。
【００３０】
炭素材料は、シート状で多孔質の保持材料と複合化されていてもよい。この場合、炭素材料は、予めシート状で多孔質の保持材料に保持させればよい。薄い保持材料に炭素材料を均一に保持させることにより、負極表面に良好な状態で炭素材料を付着させることができる。保持材料は、炭素材料とともに、正極と対向する負極の表面に付着させればよい。これにより、負極表面に炭素材料を付着させる工程が容易となる。よって、電池の組立時に、炭素材料が飛散したり、非水電解質中に炭素材料が分散したりすることを抑制できる。
【００３１】
負極表面のイオン伝導性を保持するために、保持材料には、繊維材料を用いることが好ましい。繊維材料としては不織布が好ましい。不織布の材料としては、ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイドが好ましい。不織布は、単位面積あたりの重量が２０ｇ／ｍ2〜６０ｇ／ｍ2であり、厚み０．０８ｍｍ〜０．５０ｍｍであることが好ましい。炭素材料を保持した不織布は、例えば、炭素材料を含むアルコール分散液を不織布に塗布または含浸させて、その後、乾燥させることにより得られる。
【００３２】
負極表面に付着させる粉末状または繊維状の炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでもカーボンブラックが好ましく、その粒径は、５ｎｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００３３】
非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、第１添加剤と、第２添加剤とを含む。ただし、溶質は、必須成分としてＬｉＣｌＯ4を含む。ＬｉＣｌＯ4を用いることで、誘電率および導電率に優れた非水電解質が得られる。また、ＬｉＣｌＯ4は、環状炭酸エステルおよび鎖状エーテルとの相性がよい。
【００３４】
溶質は、ＬｉＣｌＯ4の他に、更に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のフッ化アルキル基］などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれる溶質の合計濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。ただし、溶質の５０質量％以上、更には８０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であることが好ましい。
【００３５】
ＬｉＲ1ＳＯ3で表されるリチウム塩（スルホン酸塩）において、Ｒ1で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。また、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）で表されるリチウム塩（イミド塩）において、Ｒ2およびＲ3で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキルであり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。なお、これらの炭素を含む有機塩は、電池の作動電圧において安定であり、副反応を生じにくい点で溶質として適している。
【００３６】
非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。この場合、非水電解質は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを合計で４０〜９８質量％、更には７０〜９７重量％の割合、特には７０〜９０重量％の割合で含むことが好ましい。このような非水溶媒は、低温から高温までの広い温度範囲で、電気化学的に安定かつ高い導電率を有する点で優れている。ＰＣおよび／またはＢＣと、ＤＭＥとの混合割合は、体積比：（ＰＣおよび／またはＢＣ）／ＤＭＥで、５／９５〜１００／０であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３８】
第１添加剤は、特に高温環境下において、正極表面に被膜を形成し、非水電解質の分解を抑制する。
【００３９】
第２添加剤（含フッ素硫黄塩）は、第１添加剤と共存する場合には、高温環境下において、正極表面に良質なＳＥＩを形成する。このような相乗効果は、第１添加剤と第２添加剤との量的バランスを適正にすることで高められる。
【００４０】
非水電解質に含まれる溶質１００質量部に対して、第１添加剤であるＬｉＢＦ4の割合は３〜６０質量部、更には４〜４０質量部であることが好ましい。これにより、電池内でのＬｉＢＦ4の消費量が適正化され、電池の内部抵抗の上昇をより効果的に遅延させることができる。このとき、非水電解質に含まれる溶質１００質量部に対して、第２添加剤である含フッ素硫黄塩の割合は１〜９０質量部あることが好ましい。これにより、副反応を抑制する効果が大きくなる。非水電解質に含まれる第２添加剤の質量（Ｍ2）に対する第１添加剤の質量（Ｍ1）の比率（Ｍ1／Ｍ2）は、０．０５〜２０が好ましい。
【００４１】
非水電解質の好ましい組成の一形態としては、例えば、非水溶媒がＰＣとＤＭＥとの体積比：ＰＣ／ＤＭＥが２０／８０〜８０／２０の混合溶媒であり、溶質の９０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であり、溶質の濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌである場合が挙げられる。この場合、非水電解質において、第１添加剤（ＬｉＢＦ4）の含有量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、３〜６０質量部とすることが好ましく、第２添加剤（含フッ素硫黄塩）の含有量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、１〜９０質量部とすることが好ましい。
【００４２】
なお、第１添加剤および第２添加剤は、電池の組み立て後の予備放電やその後のエージングにより消費される。よって、エージング後の電池（出荷される電池）において各添加剤の含有量が上述の範囲となるように添加剤量が調整される。
【００４３】
一方、電池組み立て前の非水電解質においては、第１添加剤の量は、非水電解質の総量に対して２〜６質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が更に好ましい。また、第２添加剤の量は、非水電解質の総量に対して０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態において、正極および負極は、いずれも円盤状である。このような正極および負極を具備するリチウム電池には、例えば、コイン型電池、ボタン型電池などが含まれる。上記構成のリチウム電池は、一次電池として使用するのに適している。
【００４５】
図１に、本実施形態に係るコイン型もしくはボタン型のリチウム電池の一例の断面図を示す。ただし、リチウム電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
【００４６】
リチウム電池１０は、正極４、負極５、正極４と負極５との間に介在するセパレータ６、図示しない非水電解質を備える。正極４は、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、負極５は、負極端子と兼用される封口板２の内面に貼り付けられている。正極４と対向する負極５の表面には、炭素材料（図示せず）が付着している。電池ケース１の開口は封口板２により塞がれる。封口板２の周縁部には、ガスケット３が備えられている。電池ケース１の開口端部を内方に屈曲させ、封口板２との間でガスケット３を締め付けることにより、電池内部が密封される。
【００４７】
セパレータ６には、例えば、不織布または微多孔性フィルムが用いられる。不織布および／または微多孔性フィルムの材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
【００４８】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
【００４９】
《実施例１》
（１）正極の作製
二酸化マンガン１００質量部に対し、導電材としてケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。正極は、正極合剤を直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状に成形した後、２００℃で乾燥することにより作製した。
【００５０】
（２）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、これを負極とした。
【００５１】
一方、炭素材料であるアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に水とエタノールを加えて十分に混合し、分散液を調製した。得られた分散液を、保持材料である厚み０．２５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布（目付重量２５ｇ／ｍ2）の片面から吹きかけて塗布し、その後、６０℃で６時間乾燥させた。保持材料に保持された炭素材料の量（すなわち負極表面に付着させる炭素材料の量）は、１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。こうして得られた炭素材料と保持材料との複合物（カーボンコート）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００５２】
（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対してＬｉＢＦ4を８６質量部の割合で含み、ＬｉＦＳＯ3を２１質量部の割合で含む非水電解質を調製した。溶質にはＬｉＣｌＯ4を単独で用いた。
【００５３】
（４）コイン型リチウム電池の作製
開口を有するステンレス鋼製の有底の電池ケース（正極端子）を準備し、その内側に正極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にＰＰＳ製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板（負極端子）を準備し、その内面に負極を貼り付け、更に、円盤状の炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた。電池ケースの内部に非水電解質を注入し、正極およびセパレータを非水電解質と接触させた後、電池ケースの開口を封口板で塞ぎ、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に加締めた。その後、４ｍＡの定電流で２時間の予備放電を行い、更に３日間静置して、図１に示すようなコイン型リチウム電池（電池Ａ１）を得た。
【００５４】
（５）非水電解質の分析
３日間静置後（出荷直前の状態に相当）のコイン型リチウム電池から非水電解質を抽出し、イオンクロマトグラフィー分析装置で、正極または負極との副反応等で消費されなかったＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4およびＬｉＦＳＯ3の定量分析をそれぞれ行なった。その結果、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して、ＬｉＢＦ4の量は２３質量部であり、ＬｉＦＳＯ3の量は１．４質量部であった（Ｍ1／Ｍ2＝１６．４）。
【００５５】
《実施例２》
調製時の非水電解質に含まれるＬｉＦＳＯ3の割合を、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して４３質量部に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ２）を作製した。
【００５６】
《実施例３》
調製時の非水電解質に含まれるＬｉＦＳＯ3の割合を、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して８６質量部に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ３）を作製した。
【００５７】
《実施例４》
ＬｉＦＳＯ3の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ４）を作製した。
【００５８】
《実施例５》
ＬｉＦＳＯ3の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を用いたこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ５）を作製した。
【００５９】
《実施例６》
ＬｉＦＳＯ3の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を用いたこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ６）を作製した。
【００６０】
《比較例１》
非水電解質中にＬｉＦＳＯ3を添加しなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ１）を作製した。
【００６１】
《比較例２》
非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加しなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ２）を作製した。
【００６２】
《比較例３》
炭素材料と保持材料との複合物（カーボンコート）を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ３）を作製した。
【００６３】
［電池の物性評価］
上記実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
【００６４】
＜高温保存後の低温パルス電圧＞
各電池の予備放電と３日間静置を行なった後、初期電圧を測定した。次に、電池を１２５℃の環境下に１００時間保存し、その後、各電池を−４０℃の環境下に移動させて３時間放置した。電池表面の温度が−４０℃に低下した後、パルス電圧（Ｖ）（ＣＣＶ（Closed-circuit-voltage）：１０ｍＡで２００ｍｓ放電後の電圧）を求めた。測定結果を表１に示す。なお、第１添加剤および第２添加剤の数値は、電池の組み立て後、予備放電と３日間静置を行なった後の非水電解質における溶質１００質量部に対する質量割合である。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すように、各実施例では、優れた低温パルス特性が得られた。一方、非水電解質中に第１添加剤だけを添加した比較例１では、実施例１に比べ、１２５℃で保存後の低温パルス特性が低下した。非水電解質中に第２添加剤だけを添加した比較例２では、高温保存後の出力がほとんど得られなかった。炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面に貼り付けなかった比較例３では、低温パルス特性が比較例１よりも更に低下した。これは、第１添加剤および第２添加剤が関与する副反応（例えばフッ化リチウムの生成反応）により、内部抵抗が顕著に増大するためと考えられる。以上より、第１添加剤と第２添加剤とを併用することが、高温での保存後の低温パルス特性を向上させる上で重要であることがわかる。
【００６７】
なお、非水電解質に含まれる第１添加剤および第２添加剤の含有量をより少なく（またはより多く）した場合でも、相応の効果が得られると考えられる。また、正極と対向する負極の表面に付着させる炭素材料（アセチレンブラック）の量を０．０２〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で変化させた場合にも、上記実施例と同様の傾向が得られる。
【００６８】
ここでは、コイン型リチウム電池（一次電池）の実施形態を例に挙げたが、本発明はこの実施形態に限定されない。本発明は、例えば、円筒形電池、角形電池などの各種の形態に適用することができる。また、負極に、可逆性の高いリチウム合金を用いることにより、リチウムイオン二次電池に適用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のリチウム電池は、例えば−４０℃〜１２５℃の広い温度範囲で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム電池は、例えば、タイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システム（ＴＰＭＳ）に適用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１：電池ケース（正極端子）、２：封口板（負極端子）、３：ガスケット、４：正極、５：負極、６：セパレータ、１０：リチウム電池
【図１】
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【国際調査報告】
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