(57)【要約】下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む、非水電解液用添加剤が開示される。    【化１】2017078149.tif 000011  式（１）中、ＡはＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、２ｍ−ｎが０以上であり、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基等を示し、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は、それぞれ連結して、窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよい。
2017078149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2017078149.tif 000010
（式（１）中、
ＡはＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、２ｍ−ｎが０以上であり、Ｚはハロゲン原子を示し、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と前記置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ１が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と前記置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ３及びＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。）
【請求項２】
式（1）中のＺがフッ素原子である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
式（1）中、Ｒ３とＲ１とが同じ基で、かつ、Ｒ２とＲ４とが同じ基である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
式（1）中、
Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい、
請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の非水電解液、正極、及び負極を備える、蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、初期の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの初期のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開平０５−２５８７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２０３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２８６３１号公報
【特許文献１０】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献１１】特開２０１４−０１３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ  ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ  Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ  Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。この文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。【０００６】
一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が必ずしも充分でない、又は、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的な安定性が不足する、という問題があった。特に、ジスルホン酸エステルは低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、保管する際には厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。【０００７】
特許文献１０に記載されるビニレンカーボネート系の化合物を非水電解液用添加剤として用いた電解液は、ビニレンカーボネートが電極上で分解された際に、二酸化炭素等のガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。ガス発生は、高温、または長期に亘る充放電サイクルを繰り返したときに特に顕著である。【０００８】
特許文献１１に記載されるジスルホン酸アミド化合物は、安定性が高く、放電容量維持、内部抵抗比などの電池特性の点では比較的良好な効果をもたらすが、ガス発生を抑制する効果については充分でなかった。【０００９】
このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず、蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な非水電解液用添加剤の開発が望まれていた。【００１０】
そこで、本発明は、保存安定性に優れるとともに、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、安定なＳＥＩを形成してサイクル特性を改善し、しかもガス発生を抑制できる、非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液用添加剤を提供する。
【化１】
2017078149.tif 000003
【００１２】
式（１）中、ＡはＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、２ｍ−ｎが０以上であり、Ｚはハロゲン原子を示す。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ１が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。言い換えると、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、炭素鎖中若しくは側鎖にフェニル基を有し、炭素鎖中若しくは側鎖に硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。言い換えると、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、炭素鎖中若しくは側鎖に硫黄原子、酸素原子、窒素原子若しくはフェニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基を形成であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。言い換えると、Ｒ１及びＲ２は、連結してそれらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計炭素数が２〜５のアルキレン基であって、炭素鎖中又は炭素鎖端に硫黄原子、酸素原子、又は、窒素原子を有していてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ３及びＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。言い換えると、Ｒ３及びＲ４は、連結してそれらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、その場合のＲ３及びＲ４は、合計炭素数が２〜５のアルキレン基であって、炭素鎖中又は側鎖に硫黄原子、酸素原子、又は、窒素原子を有してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面によれば、保存安定性に優れるとともに、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成して充放電容量、内部抵抗等の点でサイクル特性を改善し、しかもガス発生を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明の一側面によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む。
【化２】
2017078149.tif 000004
【００１７】
式（１）中、ＡはＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、２ｍ−ｎが０以上であり、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００１８】
本発明者らは、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。本発明者らは更に、該ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、該ジスルホン酸アミド化合物が初期の充放電時に分解し、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性が改善されることに加え、ガス発生を抑制することを見出した。
【００１９】
式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液用添加剤が、サイクル特性を改善するだけでなく、ガス発生を抑制する理由は、詳らかではないが、次のように考えられる。式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けた際に、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このようなＮ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子等を含む極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すことができ、特にハロゲン原子の効果により、ガス発生を抑制できると考えられる。
【００２０】
式（１）中のＡとししての基「ＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎ」は、ｍ個の炭素原子が直鎖状又は分岐状に連結した構造を有しており、その両端の炭素原子がスルホン基に結合している。ｎ個のハロゲン原子Ｚが、それぞれ、ｍ個の炭素原子のいずれかに結合している。ｍの好ましい上限は４、より好ましい上限は２であり、ｍの好ましい下限は１である。Ａは、ハロゲン原子を２つ以上有するメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【００２１】
Ｚで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのなかでも、より低いＬＵＭＯ値を示す観点から、フッ素原子が好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２４】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基」、又は「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」において、２個の炭素原子の間、１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は１個の炭素原子とＲ１が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。ここで、２個の炭素原子の間に硫黄原子等が介在するとは、２個の炭素原子が、それぞれに共有結合で結合する硫黄原子（−Ｓ−）等を介して連結されていることを意味する。例えば、「−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３」（メチルチオメチル基）に含まれる硫黄原子は、炭素数２のアルキル基中の２個の炭素原子の間に介在している。１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は１個の炭素原子とＲ１が結合している窒素原子との間に介在している硫黄原子等も同様に解釈される。
【００２５】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基」の例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−アミノ−５−フルオロフェニル基、２−エチル−６−フルオロフェニル基、３−エチル−４−メトキシフェニル基、３−エチル−５−フルオロフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３−ジメチル−４−フルオロフェニル基、２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルフェニル基、２−メトキシ−３−フルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−（メチルアミノ）−４−フルオロ−６−メチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジフルオロフェニル基、２−エトキシ−３−メチル−４−フルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−ブロモ−３，５−ジフルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。なかでも、強固なＳＥＩを形成する観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、又は４−フルオロフェニル基であってもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基」としては、例えば、−ＣＨ２Ｐｈ（ベンジル基）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ（フェネチル基）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ（３−フェニルプロピル基）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、−ＣＨ２（２−ＦＰｈ）、−ＣＨ２（２，３−Ｆ２Ｐｈ）、−ＣＨ２（２，４，６−Ｆ３Ｐｈ）、−ＣＨ２（２，３，４，５−Ｆ４Ｐｈ）、−ＣＨ２（２，３，４，５，６−Ｆ５Ｐｈ）、−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（４−ＦＰｈ）、−ＣＨ（３−ＦＰｈ）ＣＨ２ＣＨ２（３−ＦＰｈ）、−ＣＨＣＨ３（４−ＦＰｈ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（２−ＦＰｈ）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（３−ＦＰｈ）、−ＣＨ２（３−ＣＨ３Ｐｈ）、−ＣＨ２[２，３−（ＣＨ３）２Ｐｈ]、−ＣＨ２[２，３，４−（ＣＨ３）３Ｐｈ]、−ＣＨ２ＣＨ２（４−ＣＨ３Ｐｈ）、−ＣＨ２ＣＨ２[２，４−（ＣＨ３）２Ｐｈ]、−ＣＨ２ＣＨ２[２，４，６−（ＣＨ３）３Ｐｈ]、−ＣＨ（ＣＨ３）（２−ＣＨ３Ｐｈ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（３−ＣＨ３Ｐｈ）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（３−ＣＨ３Ｐｈ）、−ＣＨ（２−ＣＨ３Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（４−ＣＨ３Ｐｈ）等のフェニルアルキル基が挙げられる。これら基の表記のうち、「２−ＦＰｈ」は２−フルオロフェニル、「２，３−Ｆ２Ｐｈ」は２，３−ジフルオロフェニル、「２，４，６−Ｆ３Ｐｈ」は２、４、６―トリフルオロフェニル」、「２，３，４，５−Ｆ４Ｐｈ」は２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、「２，３，４，５，６−Ｆ５Ｐｈ」は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルを意味する。その他、「４−ＦＰｈ」、「３−ＣＨ３Ｐｈ」等も同様に、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル等を意味する。。
【００２７】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基」において、「置換基を有していてもよいフェニル基」が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、−ＯＣＨ３、−ＳＣＨ３、−ＮＨ２、ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。フェニル基が有し得る置換基は、好適には、ハロゲン原子、メチル基、及びエチル基である。フェニル基の置換基の炭素数が多くなると、電解液への溶解性が低下する可能性がある
【００２８】
Ｒ１は、特に、下記式（２）で表される基から選ばれる基であってもよい。式（２）中、（＊）は窒素原子に結合する側を示す。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、ベンジル基がより好ましい。
【００２９】
【化３】
2017078149.tif 000005
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」であって、アルキル基中の２個の炭素原子の間、又はアルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に硫黄原子が介在しているものとしては、例えば、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＳＣＨ３）２、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等のアルキルチオ基、並びに、−ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ（ＳＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）２、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＳＣＨ３）２等のアルキルチオアルキル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」であって、アルキル基中の２個の炭素原子の間、又はアルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に酸素原子が介在しているものとしては、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等のアルコキシ基、並びに、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）２等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」であって、アルキル基中の２個の炭素原子の間、又はアルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に置換基（フェニル基等）を有していてもよいアミノ基が介在しているものとしては、例えば、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等のＮ−アルキルアミノ基、−ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ（ＮＨＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３）２等のアルキルアミノアルキル基、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等のＮ−フェニル−Ｎ−アルキルアミノ基、並びに、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３、−ＣＨ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３、−ＣＨ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ３）２等のフェニルアミノアルキル基、が挙げられる。アミノ基には、好適には、フェニル基、ハロゲン原子、メチル基、及びエチル基から選ばれる基が結合する。アミノ基に結合する基の炭素数が多くなると、電解液への溶解性が低下する可能性がある。
【００３３】
式（１）中のＲ２、Ｒ３又はＲ４としての無置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルエチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−へキシル基が挙げられる。
【００３４】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、それぞれ独立に、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、モノフルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルベンジル基、又はジメチルベンジル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、フェニル基、ベンジル基、モノフルオロフェニル基、又はモノフルオロベンジル基である。
【００３５】
式（１）中、Ｒ３とＲ１とが同じ基で、かつ、Ｒ２とＲ４とが同じ基であることが特に好ましい。より好ましくは、ジスルホン酸アミド化合物の溶解性の観点から、Ｒ１及びＲ３がいずれも置換基を有していてもよいフェニル基であって、該置換基が炭素数１〜２のアルキル基若しくはハロゲン原子である、又は、Ｒ１及びＲ３がいずれもフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ３がいずれもフェニル基で、かつ、Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である、Ｒ１及びＲ３がいずれもフェニル基で、かつ、Ｒ２及びＲ４がいずれもメチル基である、Ｒ１及びＲ３がいずれもベンジル基で、かつ、Ｒ２及びＲ４がいずれもメチル基である、Ｒ１及びＲ３がいずれもベンジル基で、かつ、Ｒ２及びＲ４がいずれもベンジル基である、又は、Ｒ１及びＲ３がいずれもフルオロフェニル基で、かつ、Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよい。式（１）中、Ｒ３及びＲ４も、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよい。Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４としてのアルキレン基において、２個の炭素原子の間、又は１個の炭素原子とＲ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。
【００３７】
式（１）中のＲ１及びＲ２が連結して形成し得る「合計炭素数２〜５のアルキレン基」としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−Ｎ−（ＣＨ２）２−、−Ｎ−（ＣＨ２）３−、−Ｎ−（ＣＨ２）４−、−Ｎ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｎ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）４−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−Ｓ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、及び、−（ＣＨ２）５−、が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好適には、３〜５である。その場合、「合計炭素数２〜５のアルキレン基」は、より好適には、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）５−である。
【００３８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４が連結してそれらが結合している窒素原子と共に形成し得る環状構造は、５員環又は６員環であることが好ましい。この環状構造が４員環以下であると、製造しにくくなる場合がある。この環状構造は、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、又はメチルピペラジン環であることが好ましい。
【００３９】
式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、例えば、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）、１，１−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、１，１，２−トリフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、フルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルフェニルアミド、フルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、フルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）、フルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジン、フルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジン、フルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリン、フルオロメタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１−フルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、フルオロメタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）、及び１，１−フルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリンが挙げられる。
【００４０】
なかでも、ガス発生をより抑制する観点から、フッ素原子が２つ以上有する化合物が好ましい。その例としては、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスベンジルフェニルアミド、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）、１，１−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、１，１，２−トリフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン、及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリンが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物の製造方法としては、例えば、メタンジスルホニルクロライドと１級又は２級アミンを反応させてジスルホン酸アミドを得ることと、得られたジスルホン酸アミドのアルキレン基に水素化ナトリウム存在下でハロゲン化剤によりハロゲン原子を導入することとを含む方法が挙げられる。その他、例えばジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリンの製造方法として、モルホリンに、メタンジスルホニルクロライドを反応させ、次いで、トリエチルアミンを滴下して反応させ、メタンジスルホン酸ビスモルホリンを得ることと、その後、このメタンジスルホン酸ビスモルホリンに水素化ナトリウム存在下でハロゲン化剤によりハロゲン原子を導入することとを含む方法が挙げられる。これら製造方法においては、必要に応じて、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の反応溶媒を用いることもできる。
【００４２】
式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物を含む非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗、ガス発生等の電池特性を改善することができる。また、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、水分及び温度変化に対して安定であるため、該化合物を含む非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
【００４３】
一実施形態に係る非水電解液は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する。
【００４４】
本実施形態の非水電解液における非水電解液用添加剤の含有量（即ち、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物の含有量）について、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。ここでの含有量は、非水溶媒及び電解質の合計質量を１００質量％としたときの割合である。非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等において電極表面での電気化学的還元反応によって安定なＳＥＩを形成する効果が、相対的に小さくなる傾向がある。非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度が確保され難くなる傾向がある。そのため、電解液の導電性等を充分に確保し難く、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスにおいて充放電特性等が相対的に低下する可能性がある。非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。非水電解液用添加剤（即ち、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該化合物を２種以上併用する場合、それらの合計の含有量について、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
【００４５】
式（１）で表されるジスルホンアミド化合物は、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水電解液を構成する非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組み合わせがより好ましく用いられる。
【００４７】
環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチルが挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンが挙げられる。
スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。
ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００４８】
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、又はリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタに好ましく用いられる。
【００４９】
非水電解液を構成する電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。電解質は、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４、及び．／又はＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
非水電解液における電解質の濃度について、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。ここでの電解質の濃度は、非水溶媒の体積を基準とする値である。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保し難く、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスにおける放電特性及び充電特性等が相対的に低下する可能性がある。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇して、イオンの移動度を充分に確保し難くなる傾向がある。そのため、非水電解液の導電性等を充分に確保し難く、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスにおける放電特性及び充電特性等が相対的に低下する可能性がある。電解質の濃度について、より好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５１】
一実施形態に係る蓄電デバイスは、非水電解液、正極、及び、負極を備える。蓄電デバイスの例としては、非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタがある。これらの中でもリチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタが好適である。
【００５２】
図１は、蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。図１に示す非水電解液二次電池１は、正極集電体２及びその一方面側に設けられた正極活物質層３を有する正極板４、及び、負極集電体５及びその一方面側に設けられた負極活物質層６を有する負極板７を備える。正極板４と負極板７とは、非水電解液８及び非水電解液８中に設けられたセパレータ９を介して対向配置されている。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。
【００５３】
正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスから選ばれる金属からなる金属箔を用いることができる。
【００５４】
正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましい。その例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇが挙げられる。これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００５８】
＜非水電解液＞
（実施例１）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド（化合物１）の作製
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込んだ。そこに、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、反応液を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引続き、反応液を同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を１時間かけて滴下した。その後、反応液を同温度に維持しながら８時間撹拌して反応を進行させた。【００５９】
反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド（化合物１１）１１．１ｇ（０．０３４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスフェニルアミドの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６８．０％であった。【００６０】
引続き、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水素化ナトリウム２．６ｇ（０．０７モル）及びテトラヒドロフラン１５０ｇを仕込んだ。そこに、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させたメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）を、反応液を５℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き反応液を同温度に維持しながら、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート)２３．４ｇ（０．０７モル）を１０分間かけて添加した。更に、反応液を、同温度に維持しながら１時間撹拌後、２５℃に昇温して１０時間攪拌して、反応を進行させた。【００６１】
反応終了後、酢酸エチル１００ｇ及び飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｇを添加して分液し、得られた有機層に飽和食塩水５０ｇを添加してから分液し有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウム５ｇ添加して３０分間室温で攪拌した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。得られたろ液より溶媒の一部を３０℃で減圧留去した後に、ヘプタンを滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過により取り出してから乾燥することにより、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド（化合物１）８．０ｇ（０．０２２モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスフェニルアミドの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７３．３％であった。【００６２】
非水電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、非水電解液用添加剤として化合物１を、含有量が混合非水溶媒と電解質との合計質量に対して０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。【００６３】
（実施例２）
「非水電解液の調製」において、化合物１の含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００６４】
（実施例３）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド（化合物２）の作製）
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド（化合物１２）１３．５ｇ（０．０３８モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミドの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７６．１％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド１０．６ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド（化合物２）７．４ｇ（０．０１９モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミドの収率は、メタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミドに対して６３．３％であった。【００６５】
（非水電解液の調製）
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えて化合物２を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００６６】
（実施例４）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド（化合物３）の作製）
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をＮ―メチル―Ｎ−ベンジルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド（化合物１３）１２．９ｇ（０．０３４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミドの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６７．５％であった。
続いて、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド１１．５ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド（化合物３）７．９ｇ（０．０２１モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミドの収率は、メタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミドに対して６８．８％であった。【００６７】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物３を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００６８】
（実施例５）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド（化合物４）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をＮ，Ｎ−ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド（化合物１４）１６．９ｇ（０．０３２モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスジベンジルアミドの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６３．２％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド１６．０ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド（化合物４）９．８ｇ（０．０１８モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミドの収率は、メタンジスルホン酸ビスジベンジルアミドに対して６１．１％であった。【００６９】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物４を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００７０】
（実施例６）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物５）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をＮ―４−フルオロフェニルアミン１２．２ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物１５）１１．５ｇ（０．０３２モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス４−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６３．５％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）１０．９ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物５）７．５ｇ（０．０２１モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）に対して６９．０％であった。【００７１】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物５を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００７２】
（実施例７）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物６）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をモルホリン９．６ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１６）１２．９ｇ（０．０４１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８２．１％であった。
続いて、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスモルホリン９．４ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物６）５．３ｇ（０．０１５モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、メタンジスルホン酸ビスモルホリンに対して５０．０％であった。【００７３】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物６を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００７４】
（実施例８）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物７）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をピペリジン９．４ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物１７）１０．９ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピペリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７０．２％であった。
メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスピペリジン９．３ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物７）５．９ｇ（０．０１９モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピペリジンの収率は、メタンジスルホン酸ビスピペリジンに対して６３．４％であった。【００７５】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物７を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００７６】
（実施例９）
ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物８）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をピロリジン７．８ｇ（０．１１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、メタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物１８）９．２ｇ（０．０３３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピロリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６５．２％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をメタンジスルホン酸ビスピロリジン８．５ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物８）５．１ｇ（０．０１８モル）を取得した。ジフルオロメタンジスルホン酸ビスピロリジンの収率は、メタンジスルホン酸ビスピロリジンに対して６０．２％であった。【００７７】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物８を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００７８】
（実施例１０）
１，２−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物９）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をモルホリン９．６ｇ（０．１１モル）に、メタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）をエタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１９）１０．２ｇ（０．０３１モル）を取得した。エタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、エタンジスルホニルクロライドに対して６２．１％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をエタンジスルホン酸ビスモルホリン９．９ｇ（０．０３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、１，２−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物９）６．０ｇ（０．０１６モル）を取得した。１，２−ジフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、エタンジスルホン酸ビスモルホリンに対して５４．９％であった。【００７９】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物９を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００８０】
（実施例１１）
１，１，２，２−テトラフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１０）の作製
アニリン１０．２ｇ（０．１１モル）をモルホリン９．６ｇ（０．１１モル）に、メタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）をエタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１９）１０．６ｇ（０．０３２モル）を取得した。エタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、エタンジスルホニルクロライドに対して６４．６％であった。
引続き、メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド９．８ｇ（０．０３モル）をエタンジスルホン酸ビスモルホリン９．９ｇ（０．０３モル）に、Ｎ−フルオロ-Ｎ’−(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート)２３．４ｇ（０．０７モル）を４６．８ｇ（０．１３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、１，１，２，２−テトラオロエタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１０）６．９ｇ（０．０１７モル）を取得した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、エタンジスルホン酸ビスモルホリンに対して５７．４％であった。【００８１】
非水電解液の調製
化合物１に代えて化合物１０を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１の「非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。【００８２】
（比較例１）
「非水電解液の調製」において化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８３】
（比較例２）
メタンジスルホン酸ビスフェニルアミド（化合物１１）を実施例１と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスフェニルアミド（化合物１１）を用い、その含有量を１．０質量％とこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８４】
（比較例３）
メタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド（化合物１２）を実施例３と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスメチルフェニルアミド（化合物１２）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８５】
（比較例４）
メタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド（化合物１３）を実施例４と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスメチルベンジルアミド（化合物１３）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８６】
（比較例５）
メタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド（化合物１４）を実施例５と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスジベンジルアミド（化合物１４）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８７】
（比較例６）
メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物１５）を実施例６と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物１５）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８８】
（比較例７）
メタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１６）を実施例７と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１６）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００８９】
（比較例８）
メタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物１７）を実施例８と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物１７）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９０】
（比較例９）
メタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物１８）を実施例９と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてメタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物１８）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９１】
（比較例１０）
エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１９）は実施例１０記載の方法と同様の方法で取得した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてエタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物１９）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９２】
（比較例１１）
東京化成製の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（化合物２０）を準備した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（化合物２０）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９３】
（比較例１２）
東京化成製のビニレンカーボネート（ＶＣ）（化合物２１）を準備した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）（化合物２１）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９４】
（比較例１３）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（化合物２２）は東京化成品を使用した。
「非水電解液の調製」において、化合物１に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（化合物２２）を用い、その含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた化合物１〜２２、及びそれらを含む非水電解液について、以下の評価を行った。
（ＬＵＭＯエネルギー）
実施例で用いた化合物１〜１０、及び比較例で用いた化合物１１〜２２のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアを用いた半経験的分子軌道計算により求めた。軌道計算により得られた化合物１〜２２のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。【００９６】
【表１】
2017078149.tif 000006
【００９７】
表１より、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１〜１０）のＬＵＭＯエネルギーは−０．８８ｅＶから０．０７ｅＶであり、これは、比較例で用いたフッ素原子を持たないジスルホン酸アミド化合物（化合物１１〜１９）の−０．７１ｅＶから０．３６ｅＶと比較して、全体的に低い値であった。【００９８】
化合物１〜１０に代表される式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物のＬＵＭＯエネルギーは、非水電解液の一般的な溶媒のＬＵＭＯエネルギーである約１．０〜約２．０ｅＶ（例えば、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのＬＵＭＯエネルギーは約１．２ｅＶである）よりも低い。そのため、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を添加剤として含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いたときに、非水電解液の溶媒よりも先に化合物１〜１０の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制できる。その結果、高い抵抗を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり、電池特性が向上できる。【００９９】
（安定性の評価）
実施例で用いた化合物１〜１０、及び比較例で用いた化合物２０〜２２について、非水電解液に添加される前の結晶の状態で、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。保存前後の各化合物を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により分析し、得られたクロマトグラムにおける各化合物のピーク面積率を純度とみなし、保存試験前後の純度変化（保存試験前後の純度の差）から、保存試験後の安定性を評価した。純度変化が小さいことは、化合物の分解率が小さいことを意味する。以下の基準で各化合物の安定性を評価した。結果を表２に示した。
Ａ：保存試験前後の純度変化２．０％未満
Ｂ：保存試験前後の純度変化２．０％以上、５．０％未満
Ｃ：保存試験前後の純度変化５．０％以上【０１００】
【表２】
2017078149.tif 000007
【０１０１】
表２に示したように、比較例で用いた１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は保存試験中に一部分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方で、実施例で用いた化合物１〜１０は、ほとんど変化がなく、水分及び温度変化に対して安定であった。【０１０２】
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合した。混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布した。塗膜からＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製、商品名：電極シート負極単層）を用いた。【０１０３】
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。【０１０４】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表３に示した。
２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけて算出される値である。２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。【０１０５】
【表３】
2017078149.tif 000008
【０１０６】
表３から、化合物１〜１０を非水電解液用添加剤として含有する実施例１〜１１の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例１又は比較例１１〜１３の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時に高い放電容量維持率を示すことが分かる。さらに、実施例１〜１１の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、フッ素原子を持たない化合物１１〜１９のジスルホン酸アミド化合物を含有する非水電解液を用いたものと比較しても、高い放電容量維持率を示すことがわかる。これらの結果から、実施例の化合物１〜１０を非水電解液用添加剤として含有する非水電解液は、非水電解液二次電池等に用いられた場合に、一般的に用いられる環状カーボネート又は鎖状カーボネートなどを含有する非水電解液と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成させることがわかる。また、実施例１〜１１の内部抵抗比が小さいことから、化合物１〜１０はサイクル試験による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。【０１０７】
（ガス発生試験）
サイクル試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各非水電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返して、電池を安定させた。
次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度、電池を４．２Ｖまで充電した後、電池を６０℃の環境下に１６８時間、放置した。その後、電池を室温まで冷却した。放置後の電池におけるガス発生量を、アルキメデス法により測定した。結果を表４に示した。【０１０８】
【表４】
2017078149.tif 000009
【０１０９】
表４の結果より、式（１）で表されるジスルホン酸アミド（化合物１〜１０）は、比較例の化合物（化合物１１〜１９）よりも、ガス発生抑制効果の面で優れることが分かる。【０１１０】
表１〜４の結果より、化合物１〜１０は、保存安定性に優れるとともに、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性及びガス発生の点で電池特性を改善ができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、寿命及び容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１…非水電解液二次電池、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
【図１】
2017078149.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月27日(2018.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2017078149.tif 000013
（式（１）中、
ＡはＣｍＨ（２ｍ−ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、２ｍ−ｎが０以上であり、Ｚはハロゲン原子を示し、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と前記置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ１が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基中の２個の炭素原子の間、該アルキル基中の１個の炭素原子と前記置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は該アルキル基中の１個の炭素原子とＲ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であってもよく、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ３及びＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。）
【請求項２】
式（1）中のＺがフッ素原子である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
式（1）中、Ｒ３とＲ１とが同じ基で、かつ、Ｒ２とＲ４とが同じ基である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
式（1）中、
Ｒ１及びＲ２は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ１及びＲ２が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよく、
Ｒ３及びＲ４は、連結して、それらが結合している窒素原子と共に環状構造を形成している合計炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基中の２個の炭素原子の間、又は該アルキレン基中の１個の炭素原子とＲ３及びＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい、
請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の非水電解液、正極、及び負極を備える、蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４としての「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基」、又は「置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」において、２個の炭素原子の間、１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は１個の炭素原子とＲ１、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に、硫黄原子、酸素原子、又は置換基を有していてもよいアミノ基が介在していてもよい。ここで、２個の炭素原子の間に硫黄原子等が介在するとは、２個の炭素原子が、それぞれに共有結合で結合する硫黄原子（−Ｓ−）等を介して連結されていることを意味する。例えば、「−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３」（メチルチオメチル基）に含まれる硫黄原子は、炭素数２のアルキル基中の２個の炭素原子の間に介在している。１個の炭素原子と置換基を有していてもよいフェニル基との間、又は１個の炭素原子とＲ１、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ４が結合している窒素原子との間に介在している硫黄原子等も同様に解釈される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤とを組み合わせて用いてもよい。
【国際調査報告】
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