(57)【要約】  本発明は、一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和結合の割合が３〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。このウレタン樹脂組成物は、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供する。2017164002.tif 0000102017164002.tif 000011
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が２．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017164002.tif 000008
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2017164002.tif 000009
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量比「多官能アクリレート（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）」が、０．５〜４の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能アクリレート（Ｂ）中の重合性不飽和結合の割合が、４〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項５】
請求項４記載のコーティング剤の塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能なウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。【０００３】
前記ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、ウレタン樹脂組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、伸びや屈曲性等の柔軟性の点で十分でないため、その塗装物を屈曲した際に白化等を引き起こす場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜９のアルキレンジオール（ａ１−１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５のオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を使用したウレタン樹脂（Ａ）と、多官能アクリレート（Ｂ）を含有したウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が２．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。【０００９】
【化１】
2017164002.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）【００１１】
【化２】
2017164002.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。
【００１５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物を使用する。
【００１６】
【化３】
2017164002.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００１８】
【化４】
2017164002.tif 000005
【００１９】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２１】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。
【００２２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。
【００２３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。
【００２４】
また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。
【００２５】
また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。
【００２６】
前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから好ましく、１〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００２９】
前記その他のポリオールとしては、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜に高屈折率性能を付与することを目的として、芳香環を有するポリオール及び／または硫黄原子を有するポリオールを用いることができる。
【００３０】
前記芳香環を有するポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの芳香環を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールが有するフェノール性水酸基にアルキレンオキサイドを付加したものである。前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
また、前記その他のポリオールとしては、前記芳香環を有するポリオールの他に硫黄原子を有するポリオールを用いることもできる。
【００３３】
前記硫黄原子を有するポリオールとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００３４】
また、前記その他のポリオールとしては、前記芳香環を有するポリオール、前記硫黄原子を有するポリオールの他に、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。
【００３５】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００３８】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られるウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４１】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００４２】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４３】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。
【００４４】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、１〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４６】
また、前記その他のポリオールとしては、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４９】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００５０】
また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、より好ましい。
【００５３】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５４】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００５６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００５７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００５８】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５９】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６０】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６２】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００６３】
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
【００６４】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
【００６５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００６６】
本発明で用いる多官能アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート等が挙げられる。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、好ましい。また、これらの多官能アクリレートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６７】
前記多官能アクリレート（Ｂ）中の重合性不飽和結合の割合が、４〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから好ましく、４．３〜１１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００６８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量比［多官能アクリレート（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）］が、０．５〜４の範囲であることが、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから好ましく、１．４〜３．５の範囲がより好ましい。
【００６９】
さらに、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が２．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが、優れた硬度、耐擦傷性及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから好ましく、３．５〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有することがより好ましく、４〜８．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有することが更に好ましい。
【００７０】
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解または分散させることによって本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）が親水性基を有する場合であれば、前記親水性基の一部または全部を中和し、次いで、その中和物と溶媒（Ｃ）とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いる前記溶媒（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７２】
前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）を５質量％〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。また、前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して、前記溶媒（Ｃ）を１０質量％〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、４５質量％〜８０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００７３】
前記ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００７４】
前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７５】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００７６】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００７７】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる
【００７８】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００７９】
前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、光重合開始剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【００８１】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
【００８３】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【００８４】
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリアミド基材等が挙げられる。
【００８５】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【００８６】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【００８７】
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
【００８８】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【００８９】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００９０】
また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００９１】
前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。
【００９２】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。
【００９３】
前記活性エネルギー線の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【００９４】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００９５】
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【００９７】
（実施例１：ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【００９８】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【００９９】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１００】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（１）を得た。【０１０１】
（実施例２：ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１０２】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１３．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１０３】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１０４】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（２）を得た。【０１０５】
（実施例３：ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１０６】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１０７】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１０８】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（３）を得た。【０１０９】
（実施例４：ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１１０】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１１１】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン８００質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８５．７質量部、トリエチルアミン５．８質量部を供給した。【０１１２】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のイソホロンジアミン水溶液２１．５質量部を供給し反応させることによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（４）を得た。【０１１３】
（実施例５：ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１１４】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１１５】
次に、前記４つ口フラスコを撹拌しながら冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２３３．３質量部、トリエチルアミン５．８質量部を供給し、イオン水交換水５２４質量部を滴下した。【０１１６】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（５）を得た。【０１１７】
（実施例６：ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１１８】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１１９】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジトリメチロールプロパンテトラアクリエート５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１２０】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（６）を得た。【０１２１】
（実施例７：ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１２２】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１２３】
次に、前記４つ口フラスコを撹拌しながら冷却した。冷却後、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート６０質量部、トリエチルアミン８．７質量部を供給し、イオン水交換水５２４質量部を滴下した。【０１２４】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（７）得た。【０１２５】
（実施例８：ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）８．２質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４７．８質量部、１，６−ヘキサンジオール２．２質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１２６】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１２７】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１２８】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（８）を得た。【０１２９】
（実施例９：ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１３０】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１３１】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１３２】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（９）を得た。【０１３３】
（実施例１０：ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）２１．７質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量２０００）２１．７質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１３４】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１３５】
次に、前記４つ口フラスコを撹拌しながら冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８５．７質量部、トリエチルアミン８．７質量部を供給し、イオン水交換水５２４質量部を滴下した。【０１３６】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（１０）を得た。【０１３７】
（実施例１１：ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１３８】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１３９】
次に、前記４つ口フラスコを撹拌しながら冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００．０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５．７質量部、トリエチルアミン８．７質量部を供給し、イオン水交換水５２４質量部を滴下した。【０１４０】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（１１）を得た。【０１４１】
（比較例１：ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１４２】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１４３】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１４４】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。【０１４５】
（比較例２：ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０４質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１４６】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．８質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１４７】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン８００質量部を供給し、冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９００．０質量部、トリエチルアミン８．７質量部を供給した。【０１４８】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のイソホロンジアミン水溶液２１．５質量部を供給し反応させることによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。【０１４９】
（比較例３：：ウレタン樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２３．７質量部、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．６質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１５０】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．３質量部を供給し、８０℃で約２時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．０質量部、メチルエチルケトン１５．１質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた。【０１５１】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン２７．８質量部を供給し、冷却した。冷却後、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水４１０質量部を滴下した。【０１５２】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を得た。【０１５３】
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。【０１５４】
［塗膜硬度の評価方法］
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を、実施例及び比較例で得た各ウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂１００質量部あたり４質量部混合し、それを、塗膜の膜厚が１０μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を２パス照射し、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。【０１５５】
前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。【０１５６】
[耐擦傷性の評価方法]
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を、実施例及び比較例で得た各ウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂１００質量部あたり４質量部混合し、それを、塗膜の膜厚が１０μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。【０１５７】
前記ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールで、５００ｇ／３ｃｍ2の荷重をかけながら、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで１００往復摩擦させる耐スチールウール試験を行い、耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）を測定し、下記評価基準にしたがって評価した。【０１５８】
◎：耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が３未満であった。【０１５９】
○：耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が３以上８未満であった。【０１６０】
△：耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が８以上１０未満であった。【０１６１】
×：耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が１０以上であった。【０１６２】
［塗膜の屈曲性の評価方法］
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を、実施例及び比較例で得た各ウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂１００質量部あたり４質量部混合し、それを、塗膜の膜厚が１０μｍとなるように、それぞれＰＥＴフィルム（１５０μｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を２パス照射し、前記ＰＥＴフィルムの表面に塗膜が積層した物品を得た。【０１６３】
前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１  耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）による測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。【０１６４】
○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。【０１６５】
△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。【０１６６】
×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。【０１６７】
実施例１〜１１で作製したウレタン樹脂組成物（１）〜（１１）の組成及び評価結果を表１に示す。【０１６８】
【表１】
2017164002.tif 000006
【０１６９】
比較例１〜３で作製したウレタン樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ３）の組成及び評価結果を表２に示す。【０１７０】
【表２】
2017164002.tif 000007
【０１７１】
表１及び表２中の「ＭＥＫ」は、メチルエチルケトンを指す。【０１７２】
表１に示した実施例１〜１１は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いた例である。実施例１〜１１の評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた硬度を有するとともに、耐擦傷性及び屈曲性にも優れることが確認できた。【０１７３】
一方、表２に示した比較例１は、ウレタン樹脂及び多官能アクリレートの合計中の重合性不飽和結合基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明の範囲外のウレタン樹脂組成物を用いた例である。比較例１のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性には優れるものの、耐擦過性が著しく不十分であることが確認できた。【０１７４】
比較例２は、ウレタン樹脂及び多官能アクリレートの合計中の重合性不飽和結合基量が９．８ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明の範囲外のウレタン樹脂組成物を用いた例である。比較例２のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、硬度及び耐擦過性には優れるものの、屈曲性が著しく不十分であることが確認できた。【０１７５】
比較例３は、多官能アクリレートを含有しないウレタン樹脂組成物を用いた例である。比較例３のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性には優れるものの、硬度及び耐擦過性が著しく不十分であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月30日(2018.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が２．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、
記ウレタン樹脂（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量比「多官能アクリレート（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）」が、０．５〜４の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017164002.tif 000012
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2017164002.tif 000013
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記多官能アクリレート（Ｂ）中の重合性不飽和結合の割合が、４〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項４】
請求項３記載のコーティング剤の塗膜を有する物品。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｂ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が２．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量比「多官能アクリレート（Ｂ）／ウレタン樹脂（Ａ）」が、０．５〜４の範囲であり、
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017164002.tif 000014
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2017164002.tif 000015
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記多官能アクリレート（Ｂ）中の重合性不飽和結合の割合が、４〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項４】
請求項３記載のコーティング剤の塗膜を有する物品。
【国際調査報告】
2017164002.tif 000016
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