(57)【要約】純度が５Ｎ（９９．９９９質量％）以上である高純度錫であって、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に５０，０００個以下である高純度錫によってパーティクルの抑制された高純度錫を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が５Ｎ（９９．９９９質量％）以上である高純度錫であって、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に５０，０００個以下である高純度錫。
【請求項２】
粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に１０，０００個以下である請求項１に記載の高純度錫。
【請求項３】
鉄、銅、鉛、及び硫黄の含有濃度がそれぞれ０．５質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の高純度錫。
【請求項４】
アンチモンの含有濃度が１質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の高純度錫。
【請求項５】
酸素の含有濃度が５質量ｐｐｍ未満である請求項１〜４の何れか一項に記載の高純度錫。
【請求項６】
電解液として硫酸酸性硫酸錫溶液を使用し、陽極と陰極との間に隔膜を配置することにより陽極室と陰極室に分けた電解槽中で、鉛含有量が２０質量ｐｐｍ以下、鉄含有量が５質量ｐｐｍ以下、銅含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、アンチモン含有量が５質量ｐｐｍ以下、且つ、銀、砒素、ビスマス、カドミウム、銅、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、アンチモン及び亜鉛の合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下である原料錫を陽極とし、少なくとも陰極室に電析錫の表面積を低減させるための平滑剤が添加された状態で電解精製することにより陰極の表面上に純度が高められた一次精製電析錫を得る工程１であって、陽極室側の前記硫酸錫溶液の少なくとも一部を抜き出して、抜き出した前記硫酸錫溶液中の鉛及び酸化物スラッジを除去し、鉛及び酸化物スラッジを除去した硫酸錫溶液を陰極室へ送ることを含む工程１と、
前記一次精製電析錫、又は前記一次精製電析錫を加熱溶解及び鋳造した後の鋳造錫を陽極とし、電解液として塩酸酸性塩化錫溶液を使用する電解槽中で電解精製することにより陰極の表面上に針状の二次精製電析錫を得る工程２であって、前記塩化錫溶液の少なくとも一部を電解槽から抜き出し、前記塩化錫溶液中の粒子、及び、工程１から持ち込まれた平滑剤の残留成分を除去した後、粒子及び平滑剤の残留成分が除去された塩化錫溶液を再び電解槽へ戻すことを含む工程２と、
前記針状の二次精製電析錫を還元性ガス雰囲気下で溶解鋳造することを含む工程３と、
を含む請求項１〜５の何れか一項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項７】
平滑剤が、１又は複数の水酸基が一つ若しくは複数のメチレン基、及び／又は、一つ若しくは複数のエチレンオキシド基を介して、或いは、直接アリール基に結合されている構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤を含む請求項６に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項８】
平滑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む請求項６又は７に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項９】
前記工程１において、前記硫酸錫溶液中に、前記平滑剤とともに、さらに、酸化防止剤を添加する工程を含む請求項６〜８の何れか一項に記載の高純度錫の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーティクルが少ない高純度錫（Ｓｎ）及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販で入手可能な高純度錫の製造方法は、スルファミン酸錫、硫酸錫、塩化錫などの酸性電解浴からの電解法が一般的である。【０００３】
例えば、特公昭６２−１４７８号公報（特許文献１）には、低α線化を目的として、９９.９５重量％以上の錫をアノードとし、液組成はＳｎ：３０〜１５０ｇ／Ｌ、放射性同位元素をほとんど含有しないスルファミン酸３０〜２００ｇ／Ｌで、電解条件はカソード電流密度：０．５〜２．０Ａｍｐ／ｄｍ2、液温度：１５〜５０℃で電解を行う方法が記載されている（特許文献１の請求項２）。【０００４】
特許第２７５４０３０号公報（特許文献２）には、低α線化を目的として、ＪＩＳ  Ｋ  ８９５１に規定される試薬一級硫酸の規格に少なくとも適合する硫酸９０〜２４０ｇ／ＬとＪＩＳ  Ｋ  ８１８０に規定される試薬一級塩酸の規格に少なくとも適合する塩酸１０〜５０ｇ／Ｌを含有する電解液中で、純度が９９．９７重量％以上である錫を陽極に用いて電解を行なうことを特徴とする錫の製造方法が記載されている（特許文献２の請求項１）。【０００５】
特許第３８８２６０８号公報（特許文献３）には、金属錫中の不純物の電解精製による鉛の除去方法が記載されている。具体的には、硫酸と珪フッ酸の混酸からなる電解液を用いた錫の電解精製において、錫電解液を電解槽から抜き出して沈澱槽に導き、沈澱槽において電解液に炭酸ストロンチウムを添加して３５℃以下の液温下で液中の鉛を沈殿化し、次いでこの沈殿物を含む電解液を濾過器に導いて沈殿物を濾過分離し、沈殿物を除去した電解液を電解槽に戻して錫の電解精製を行うことを特徴とする高純度錫の電解精製方法が記載されている（特許文献３の請求項１）。【０００６】
特許第５２９６２６９号公報（特許文献４）には、原料となる錫を酸、たとえば硫酸で浸出させた後、この浸出液を電解液とし、該電解液に不純物の吸着材を懸濁させ、原料Ｓｎアノードを用いて電解精製を行う方法が記載されており、これにより純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）の高純度錫が得られることが記載されている。具体的には、アノードとして３Ｎレベルの錫を用い硫酸浴や塩酸浴で電解温度１０〜８０℃、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解精製する方法が記載されている。不純物の吸着は、電解液中に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫等の酸化物、活性炭、カーボンを懸濁させて行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−１４７８号公報
【特許文献２】特許第２７５４０３０号公報
【特許文献３】特許第３８８２６０８号公報
【特許文献４】特許第５２９６２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術で開示される製法によれば、高純度化した錫を得ることは可能である。しかしながら、先行技術に記載されるような高純度の錫であっても、極微細配線用はんだ材料として十分な特性を発揮しないことや、ＬＳＩ等の超微細加工装置に、本発明による高純度金属を溶湯として使用する場合に、溶湯中に存在するパーティクルによって微細な流路に目詰まりを起こし、超微細加工工程に支障を来すことがわかった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、その目的の一つは、パーティクルの抑制された高純度錫を提供することである。また、本発明の目的の別の一つは、パーティクルの抑制された高純度錫を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの原因について検討したところ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）といったガス成分元素と化合した酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）や硫化錫（ＳｎＳ、ＳｎＳ2）、更には二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などの系外からの混入物がパーティクルの原因物質であることを見出し、本発明に到った。
本発明者の検討結果によれば、パーティクルを効果的に抑制する上では、錫を高純度化する際に、硫酸浴で電解精製した後、更に塩酸浴で電解精製する２段精製を採用すること、１段目の硫酸浴電解精製では、陽陰極間を隔膜で仕切った電解槽中の、陽極側電解液を抜き出し、抜き出した電解液中の鉛や酸化物スラッジを除去した後に電解槽の陰極側へ循環させるとともに、電解液中に平滑剤を添加して電析錫を板状化することにより電析錫の表面積を低減すること、１段目の硫酸浴電解精製で得られた一次精製錫を電解槽より取り出し、溶解鋳造して陽極板とする。この時、平滑剤成分の炭素は蒸発除去される。次に、２段目の電解精製を行うために、１段目の電解槽とは異なる別の電解槽を用いて、塩酸浴電解精製を行い、電析錫中に平滑剤成分が巻き込まれることを防ぐ為、平滑剤は使用せず、電解槽中の電解液を抜き出し、抜き出した電解液中の粒子を除去した後に再び電解槽へ循環させ、更に２段目の塩酸浴で電解精製した二次精製錫を還元性ガス雰囲気下で溶解鋳造することで精製錫中に含まれるパーティクルの原因となる酸化物を還元して酸素を取り除く操作を行うことが効果的であることが分かった。【００１１】
本発明は、上記知見に基づいて完成したものであって、一側面において純度が５Ｎ（９９．９９９質量％）以上である高純度錫であって、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に５０，０００個以下である高純度錫である。【００１２】
本発明に係る高純度錫の一実施形態においては、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に１０，０００個以下である。【００１３】
本発明に係る高純度錫の別の一実施形態においては、鉄、銅、鉛、及び硫黄の含有濃度がそれぞれ０．５質量ｐｐｍ以下である。【００１４】
本発明に係る高純度錫の更に別の一実施形態においては、アンチモンの含有濃度が１質量ｐｐｍ以下である。【００１５】
本発明に係る高純度錫の更に別の一実施形態においては、酸素の含有濃度が５質量ｐｐｍ未満である。【００１６】
本発明は別の一側面において、電解液として硫酸酸性硫酸錫溶液を使用し、陽極と陰極との間に隔膜を配置することにより陽極室と陰極室に分けた電解槽中で、鉛含有量が２０質量ｐｐｍ以下、鉄含有量が５質量ｐｐｍ以下、銅含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、アンチモン含有量が５質量ｐｐｍ以下、且つ、銀、砒素、ビスマス、カドミウム、銅、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、アンチモン及び亜鉛の合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下である原料錫を陽極とし、少なくとも陰極室に電析錫の表面積を低減させるための平滑剤が添加された状態で電解精製することにより陰極の表面上に純度が高められた一次精製電析錫を得る工程１であって、陽極室側の前記硫酸錫溶液の少なくとも一部を抜き出して、抜き出した前記硫酸錫溶液中の鉛及び酸化物スラッジを除去し、鉛及び酸化物スラッジを除去した硫酸錫溶液を陰極室へ送ることを含む工程１と、
前記一次精製電析錫、又は前記一次精製電析錫を加熱溶解及び鋳造した後の鋳造錫を陽極とし、電解液として塩酸酸性塩化錫溶液を使用する電解槽中で電解精製することにより陰極の表面上に針状の二次精製電析錫を得る工程２であって、前記塩化錫溶液の少なくとも一部を電解槽から抜き出し、前記塩化錫溶液中の粒子、及び、工程１から持ち込まれた平滑剤の残留成分を除去した後、粒子及び平滑剤の残留成分が除去された塩化錫溶液を再び電解槽へ戻すことを含む工程２と、
前記針状の二次精製電析錫を還元性ガス雰囲気下で溶解鋳造することを含む工程３と、
を含む高純度錫の製造方法である。【００１７】
本発明に係る高純度錫の一実施形態においては、平滑剤が、１又は複数の水酸基が一つ若しくは複数のメチレン基、及び／又は、一つ若しくは複数のエチレンオキシド基を介して、或いは、直接アリール基に結合されている構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤を含む。【００１８】
本発明に係る高純度錫の別の一実施形態においては、平滑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む。【００１９】
本発明に係る高純度錫の更に別の一実施形態においては、前記工程１において、前記硫酸錫溶液中に、前記平滑剤とともに、さらに、酸化防止剤を添加する工程を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による高純度錫は、溶湯として使用する場合に、酸素、硫黄、ケイ素が極めて低減されており、望まれないパーティクルの形成を抑制でき、微細な流路に目詰まりを起こすことがなく、超微細加工工程に支障を来すことを抑制できる。本発明によれば、硫酸浴で精製した後、更に塩酸浴で精製する２段精製をすることにより、硫酸浴による１段精製では除去が難しい硫黄を低減することができ、且つ、１段目の硫酸浴電解液中に平滑剤を添加することで電析錫の表面積を低減して表面酸化物の生成を抑制でき、更に２段目の塩酸浴電解液を濾過してパーティクルの原因となる物質を取り除き、更に塩酸浴で針状に析出する電析錫を還元雰囲気下で溶解鋳造することで、非金属介在物を極めて少なくできるようになった。具体的には、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルが１ｇ中に５０,０００個以下である高純度金属錫を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】工程１を実施し、一次精製電析錫を製造するための電解精製装置の構成例を示す。
【図２】工程２を実施し、二次精製電析錫を製造するための電解精製装置の構成例を示す。
【図３−１】実施例及び比較例における精製錫の元素分析結果、及びパーティクル数測定結果を示す。
【図３−２】実施例及び比較例における精製錫の元素分析結果、及びパーティクル数測定結果を示す（図３−１の続き）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（工程１）
本発明に係る高純度錫の製造方法の実施形態について以下に説明する。本発明に係る高純度錫の製造方法は一実施形態において、電解液として硫酸酸性硫酸錫溶液を使用し、陽極と陰極との間に隔膜を配置することにより陽極室と陰極室に分けた電解槽中で、原料錫を陽極として電解精製することにより陰極の表面上に純度が高められた電析錫を得る工程１を含む。
【００２３】
工程１は例えば図１に示す電解精製装置を用いて実施可能である。図１に示すように、電解精製装置は、電解槽１と、電解槽１中の電解液の少なくとも一部を抜き出して電解液を洗浄する浄液槽２と、浄液槽２に接続された濾過装置３と、浄化後の電解液を保管する貯槽５と、電解液を送液する送液ライン４ａ〜４ｄを備える。
【００２４】
電解槽１には、陰極１１と陽極１２が配置されている。電解槽１内は、隔膜１４によって、陰極１１が配置された陰極室１３と陽極１２が配置された陽極室１５に仕切られている。隔膜１４は陽極１２から発生する不純物イオンが陰極１１へ析出するのを抑制するため、陰極１１と陽極１２との間に配置されている。隔膜１４としてはイオン交換膜が好適に用いられる。
【００２５】
陽極１２に使用する原料錫は、電析錫の鉛含有量をより低減させるために鉛含有量が２０ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。この原料錫は、鉄含有量が５ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、アンチモン含有量が５ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、銀、砒素、ビスマス、カドミウム、銅、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、アンチモン及び亜鉛の合計含有量が３０ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。陰極１１には、錫、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属板、又は黒鉛板を用いることができる。
【００２６】
この原料錫は、純度が低すぎると精製工程に負担がかかることから、９９．９質量％（３Ｎ）以上の純度であることが好ましく、９９．９９５質量％（４Ｎ５）以上の純度であることがより好ましい。但し、過度に純度の高い原料錫を使用すると経済性が悪化するため、典型的な原料錫の純度は９９．９５〜９９．９９質量％（３Ｎ５〜４Ｎ）であり、より典型的な原料錫の純度は９９．９９〜９９．９９５質量％（４Ｎ〜４Ｎ５）である。
【００２７】
なお、原料錫中に含まれる不純物元素の測定方法は、後述する高純度錫と同様である。
【００２８】
電解液には電析錫の表面性状を改善させるための平滑剤を添加することが好ましい。平滑剤としては、１又は複数の水酸基が一つ若しくは複数のメチレン基、及び／又は、一つ若しくは複数のエチレンオキシド基を介してアリール基に結合されている構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２９】
アリール基に直接又は間接的に結合した１又は複数の水酸基を有する化合物を平滑剤として使用することによって、この構造を有さない化合物に比べて電解中の平滑剤の分解が抑制されるため、平滑剤の効果を安定的に長期間得ることができる。平滑剤を加えた場合は、錫と鉛の電位差が小さくなるために、高純度な電析錫を得ることが困難となるが、本発明者は、陽極と陰極の間に隔膜を設ける事により、陽極から溶出した鉛がそのまま陰極に析出する事を防ぐことができることを見出した。更に、陽極室側の電解液中に蓄積した鉛イオンを除去し、鉛イオンを除去後の電解液を陰極室へ供給することにより、錫と鉛の電位差の問題を解決できるとともに、その後の溶解鋳造工程における鋳造収率が向上するとともに、高純度且つ表面性状の良好な電析錫が得られる。
【００３０】
平滑剤としては、以下の化学式（１）〜（４）で示される化合物が好適に使用できる：
【化１】
2017154740.tif 000002
【化２】
2017154740.tif 000003
【化３】
2017154740.tif 000004
【化４】
2017154740.tif 000005
（式（１）〜（４）において、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３の整数、ｋは４〜２４の整数、Ｒは水素、又は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等の有機基（典型的には炭素数１〜３）を示す）
【００３１】
より好ましくは、平滑剤としては、α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、β−ナフトールのＥＯ付加物及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。中でも、βナフトール及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好適に用いられる。一方、アリール基を有しない水酸基を有する鎖状化合物は、電解中に分解するために、寿命・安定性の面で本実施形態には適さない場合がある。
【００３２】
電解液への平滑剤の含有量は少なくとも陰極室においては１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、３〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。平滑剤の含有量が極度に低い場合には、電析錫の表面性状の改善効果を得ることが困難になる。また、平滑剤の含有量が過剰になると経済的に無駄なだけでなく、電析錫への有機物の巻き込みが増えて、酸素の増加を招く。平滑剤は、例えば陰極室１３内へ電解液を循環供給する貯槽５で添加することができる。なお、平滑剤に加えて、電解液にヒドロキノン等の酸化防止剤を１〜１０ｇ／Ｌ程度、より好ましくは４〜６ｇ／Ｌ加えてもよい。酸化防止剤を添加することによって、電解液中に溶解している錫イオンが＋２価から＋４価に酸化することを抑制し、電解液中に析出、沈殿することを抑制でき、電解精製の効率の低下を防止できる。
【００３３】
図１を参照すると、送液ライン４ａ〜４ｄは、電解槽１内の電解液を抜き出して、浄化精製し、精製後の電解液を再び電解槽１内へ戻すための送液ラインである。浄液槽２には、電解槽１から抜き出された電解液が送液ライン４ａを通って供給される。浄液槽２においては、抜き出した電解液中の鉛が除去される。原料錫の鉛含有量が２０ｐｐｍ以下の陽極１２を使用することで、鉛の溶出は少ないが、それでも長時間の電解精製により電解液中には鉛が蓄積することから、電解液から鉛を除去することが望ましい。鉛の除去方法としては、抽出剤を用いた鉛イオンの溶媒抽出、イオン交換樹脂などによる吸着除去、硫化物添加による難溶性硫化物塩析出、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属の塩等の共沈剤の添加による共沈などによって行うことができる。例えば、ストロンチウムを用いた共沈を行う場合には、浄液槽２には図示しない撹拌手段が設けられ、撹拌しながら炭酸ストロンチウムなどの共沈剤が添加されることにより、電解液から鉛を含む硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ4）の沈殿物が生成される。共沈剤としては炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩を利用することもできる。攪拌時間は鉛の含有量を考慮して適宜調整すればよいが、例えば１〜２４時間とすることができる。共沈剤の添加量は、１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは３〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３４】
浄液槽２から抜き出された電解液は、送液ライン４ｂを介してフィルタープレス等の濾過装置３に送られ、固液分離される。これにより、電解液中の酸化錫を含む酸化物スラッジ及び貴な金属（銅、鉛等）などの固形不純物が除去される。また、浄液槽２において炭酸ストロンチウムなどの共沈剤を用いて電解液中に沈殿物を生成させた場合には、電解液中に含まれる鉛が硫酸ストロンチウムに巻き込まれて除去される。固液分離によって、電解液中の鉛濃度は、典型的には０．２ｍｇ／Ｌ以下、より典型的には０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減することが可能である。固液分離によって得られた濾液は、精製電解液として送液ライン４ｃを介して貯槽５へ送られ、送液ライン４ｄを介して電解槽１の陰極室１３へ送られることで循環される。貯槽５では、電解液に平滑剤及び必要に応じて硫酸と酸化防止剤等を更に添加して電解液の組成を調整することができる。
このように、陰極室１３内に供給される電解液は、浄液槽２によって鉛が除去され、濾過装置３で酸化物等の固形不純物が除去されているため、電析錫析出時の鉛イオン及び酸化物の巻き込みが少なくなる。
【００３５】
送液ライン４ａは電解槽１の陽極室１５に接続され、陽極１２を構成する原料錫から溶け出した鉛を含有する陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取ることが好ましい。このように、陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取って、これを浄液槽２において電解液中の鉛及び酸化物スラッジを除去し、鉛及び酸化物スラッジを除去後の電解液を陰極室１３側へ循環させて陰極室１３内の電解液（カソライト）として再利用することにより、新たな電解液を補充する頻度が少なくなるため、電解液の有効利用を図ることができ、高純度錫の生産効率を向上させることができる。
【００３６】
更に、陰極室１３内に供給される電解液には平滑剤が添加されており、従来は針状であった陰極１１の表面上に析出する電析錫の表面性状をより平坦化することができるため、板状の電析錫を得ることができる。その結果、従来の針状の電析錫を利用する場合に比べて、電析錫引上げ時の電析錫への電解液の巻き込みも少なくなり電解液の補充が少なくて済むとともに、その後溶解鋳造して金属錫を製造する際の鋳造収率も向上させることができ、さらには電解液の主成分である硫黄分の電析錫への混入も抑止でき、高純度錫の生産性の向上が図れる。
【００３７】
電解液中の錫濃度は高すぎると飽和溶解度を超えて錫イオンが析出する。一方、低すぎると陰極板からの水素発生が多くなり錫の析出を妨げることから、１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、３０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３８】
電解液のｐＨは高すぎると加水分解で錫イオンが水酸化物として析出し、錫濃度が低下する。一方、低すぎると陰極板からの水素発生が多くなり錫の析出を妨げることから、ｐＨは０〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
【００３９】
電解液の液温は高すぎると設備への機械的負荷が増える。一方、低すぎるとエネルギーを無駄に消費することから、１０〜４０℃とするのが好適である。
【００４０】
電解精製時の陰極電流密度は、１〜５Ａ／ｄｍ2とするのが好ましく、より好ましくは２〜３Ａ／ｄｍ2である。電流密度が小さすぎると生産性が低く、電流密度が高すぎると電解電圧が高くなるため、平滑剤の効果が薄れて錫が針状に析出する場合がある。
【００４１】
硫酸浴での電解精製後、陰極の表面に析出した板状一次精製電析錫を電解槽から引き上げて回収し、回収後の板状一次精製電析錫を十分に純水で洗浄した後、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、低すぎると時間を要する一方で、高すぎると熱による錫の過剰な酸化が発生するおそれがあるため、６０〜１００℃で乾燥することが好ましく、８０〜１００℃で乾燥することがより好ましい。
【００４２】
（工程２）
本発明に係る高純度錫の製造方法は一実施形態において、工程１により得られた一次精製電析錫、又は前記一次精製電析錫を加熱溶解及び鋳造した後の鋳造錫を陽極とし、電解液として塩酸酸性塩化錫溶液を使用する電解槽中で電解精製することにより陰極の表面上に針状の二次精製電析錫を得る工程２を含む。
【００４３】
工程２は例えば図２に示す電解精製装置を用いて実施可能である。図２に示すように、電解精製装置は、電解槽２１と、電解槽２１中の電解液の少なくとも一部を抜き出して電解液を濾過するフィルター２２と、電解液を送液する送液ライン２４ａ〜２４ｂを備える。
【００４４】
電解槽２１には、陰極２５と陽極２３が配置されている。電解槽２１内には電解液２６が配置される。電解液２６は、工程１で電解精製された一次精製電析錫を塩酸で浸出した塩酸酸性塩化錫溶液を用いることができる。
【００４５】
陽極２３に使用する原料錫は、工程１で電解精製された電析錫を洗浄した上で、大気又は真空中で溶解鋳造したものを用いることが好ましい。陰極２５には、錫、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属板、又は黒鉛板を用いることができる。
【００４６】
塩化錫溶液中の粒子が電析する錫に取り込まれることを防止するため、電解液は少なくともその一部を電解槽から抜き出して、固液分離しておくことが好ましい。固液分離の方法としては、フィルターを通過させることで濾過しておく方法が好ましく用いられる。濾過に使用するフィルターの好適な条件はポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の耐酸性基材を使用すること、有効濾過面積が大きいこと、カートリッジタイプで交換が容易であること、微細粒子の捕集効率が高い（例えば、孔の大きさが０．０５〜１０μｍの精密濾過膜（ＭＦ膜））こと、通液抵抗が低いこと等が挙げられる。また、工程１で電解精製された一次精製電析錫を塩酸で浸出した塩酸酸性塩化錫溶液を用いる場合や、一次精製錫を３００℃以上の温度で鋳造し、平滑剤成分（有機物）を酸化物として除去する際にその一部が鋳造物中に取り込まれる可能性があり、固液分離のみでは工程１から持ち込まれ得る平滑剤の残留成分を除去することはできないため、更に平滑剤の残留成分（主に炭素及び酸素）を除去することが好ましい。平滑剤の残留成分を除去する方法としては、限定的ではないが、活性炭フィルターを通過させる方法が挙げられる。また、予め塩酸及び硫酸などの酸で金属成分を抽出除去した高純度の粉末活性炭を電解槽に投入し、一定時間撹拌後、固液分離を行うことで平滑剤の残留成分を除去する方法も挙げられる。他には精密濾過なども有効と考えられる。固液分離プロセスと平滑剤の除去プロセスは別個のプロセスで行ってもよいし、同一プロセスで行ってもよい。
【００４７】
塩酸浴電解精製では、電析メタルへの平滑剤巻き込みによる粒子の混入を避ける為、平滑剤は添加しないことが好ましい。その為、塩酸浴での電析錫メタルは針状となる。
【００４８】
電解液中の錫濃度は高すぎると比重が大きくなり、電解液を循環する送液ポンプの負荷が増え、エネルギーを無駄に消費する。また、仕掛が増えて無駄である。一方、低すぎると電解液の抵抗が高くなって、錫電解析出と競合する水素発生が多くなり、錫の析出を妨げることから、１０〜１５０ｇ／Ｌ程度が好ましく、３０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００４９】
電解液のｐＨは高すぎると加水分解で錫イオンが水酸化物として析出し、錫濃度が低下する。一方、低すぎると陰極板からの水素発生が多くなり錫の析出を妨げることから、ｐＨ０．０〜１．０が好ましく、より好ましくはｐＨ０．０１〜０．８である。
【００５０】
電解精製時の液温は高すぎると設備への機械的負荷が増える一方、低すぎるとエネルギーを無駄に消費することから、１０〜４０℃とするのが好適である。
【００５１】
電解精製時の陰極電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ2とするのが好ましく、より好ましくは２〜８Ａ／ｄｍ2である。電流密度が小さすぎると生産性が低く、電流密度が高すぎると電解電圧が高くなるため、水素発生が多くなり、電流効率が低下し、電力の無駄となる。
【００５２】
塩酸浴での電解精製後、陰極の表面に析出した針状電析錫を電解槽から引き上げて回収し、回収後の針状電析錫を十分に純水で洗浄した後、乾燥する。乾燥温度は、低すぎると時間を要する一方で、高すぎると熱による錫の過剰な酸化が発生するおそれがあるため、６０〜１００℃で乾燥することが好ましく、８０〜１００℃で乾燥することがより好ましい。
【００５３】
（工程３）
本発明に係る高純度錫の製造方法は一実施形態において、工程２で得られた針状の二次精製電析錫を還元性ガス雰囲気下で溶解鋳造することを含む。乾燥した針状電析錫を水素、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下で５００〜１，０００℃で溶解鋳造することにより高純度錫を製造する。針状の電析錫は表面が非常に大きい為、大気中で加熱すると大半が酸化してしまう。水素等の還元性雰囲気下で溶解鋳造することで、パーティクルの原因となる酸素が除去されることから、得られる高純度錫のパーティクルの粒径及び個数が低下する。また、針状電析錫の酸化を防ぎ歩留の低下を避けることができる為、結果として生産コストを低く抑えることができ、高純度錫の生産性が向上できる。
【００５４】
（高純度錫）
本発明の一実施形態に係る上記高純度錫の製造方法によって得られた高純度錫（精製電析錫）の純度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価する。また、酸素濃度は非分散型赤外線吸収法で評価する。尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「質量ｐｐｍ（ｍａｓｓｐｐｍ）」を意味する。
【００５５】
本発明の高純度錫の純度は一実施形態において、５Ｎ以上、典型的には６Ｎ以上、より典型的には７Ｎ以上とすることができる。この高純度錫中に含まれる不純物元素の測定は、錫をマトリックスとして不純物を元素記号で記すと、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕを対象としてＧＤＭＳ法で分析を行った結果を意味する。なお、原料錫と比較例１は全元素７３成分をＧＤＭＳ法で測定した結果を示す。
【００５６】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、鉄の含有濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは０．００５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００５７】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、銅の含有濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは０．００５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００５８】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、アンチモンの含有濃度が１．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００５９】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、鉛の含有濃度が０．５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ未満とすることがでる。
【００６０】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、硫黄の含有濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ未満とすることができる。
【００６１】
本発明の高純度錫は一実施形態において、非分散型赤外線吸収法による質量分析の結果、酸素の含有濃度が１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００６２】
本発明の高純度錫は一実施形態において、ＧＤＭＳ法による質量分析の結果、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕはいずれも検出限界値未満である。
【００６３】
本発明において「検出限界値未満」とは、Ｓｃ、Ｖが０．００１ｐｐｍ未満、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕが０．００５ｐｐｍ未満、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂが０．０１ｐｐｍ未満、Ｔｌが０．０２ｐｐｍ未満、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｉ、Ｃｓ、Ａｕ、Ｈｇが０．０５ｐｐｍ未満、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒが０．１ｐｐｍ未満、Ｓｂが０．５ｐｐｍ未満、Ｉｎが１ｐｐｍ未満、Ｔａが５ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００６４】
本発明に係る高純度錫の一実施形態においては、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルを錫１ｇ中に５０，０００個以下とすることができ、好ましくは４０，０００個以下とすることができ、より好ましくは３０，０００個以下とすることができ、更により好ましくは１０，０００個以下とすることができ、例えば５０００未満〜５０，０００個とすることができる。
【００６５】
本発明において、このパーティクルの数は、不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）と同義であると定義する。不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）は、電子デバイス用金属原料評価法のひとつとして重要視されているパラメータであって、金属を酸溶解させた時に検出される不溶解性残渣粒子数を意味するものであり、該ＬＰＣ値と電子材料の良否との間、特にスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングした場合のパーティクルの発生をはじめとする、スパッタ成膜の不良率との間に、非常に良い相関性が認められているものである。
【００６６】
なお、ＬＰＣの計測には湿式レーザ計測器（ＬＰＣ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いることから、不溶解性残渣粒子数を「ＬＰＣ」という略称を用いている。
【００６７】
不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）の測定方法を具体的に説明すると、クラス１００（米国２０９Ｅ基準）のクリーンな室内で試料５ｇを採取し、濃度６Ｎの塩酸２００ｍＬを１時間かけて投入し、その後、１４０℃に加熱して４８時間保持し、完全に溶解する。これを１時間放冷し、さらにこれを５００ｍＬになるように純水で希釈する。この溶液を１０ｍＬとり、前記溶液中のパーティクルを液中パーティクルカウンターでＪＩＳ  Ｂ９９２５：２０１０に準拠して測定するものである。例えば、パーティクルの個数が１０００個／ｍＬの場合には、１０ｍＬ中には０．１ｇのサンプルが測定されることになるので、パーティクルは１００，０００個／ｇとなる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。【００６９】
（実施例１）
（工程１）
図１に示す構成の電解精製装置を使用し、陽極と陰極とを陰イオン交換膜（旭硝子社製セレミオンＡＭＶ）により仕切った電解槽の陽極側にｐＨ０．６の希硫酸溶液、陰極側に陽極で溶解する錫と反応するのに必要な量の硫酸溶液を入れた。原料錫から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、液温３０℃で電解浸出して硫酸錫電解液（錫濃度９８ｇ／Ｌ）を作製した。
ここで、原料錫（原料）の分析結果を図３−１及び図３−２に示す。分析は、酸素は非分散型赤外線吸収法、それ以外の元素は、ＧＤＭＳ法で品位を測定した。尚、電解精製にあたっては、陽極側に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ添加した。
電解浸出後、陽極室電解液及び陰極室電解液を共に全量抜き出した。陽極室電解液については鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液をフィルタープレス（濾過圧力０．４ＭＰａ、圧搾圧力０．７ＭＰａ、濾布材質：ポリプロピレン製、濾布通気度１００ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎ）により固液分離して、電解液中の鉛とともに酸化物スラッジ及び固形不純物を除去して、除去後の電解液を陰極側に投入した。鉛除去後の鉛濃度はＩＣＰ発光分光分析法で測定した結果、０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。
更に、陰極側の電解液には、ポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテルを５ｇ／Ｌ添加した。また、陽極側にはｐＨ０．６の希硫酸溶液を新たに加えた。この状態で、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、ｐＨ０．６、液温３０℃で、陰極側電解液の錫濃度が９８ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌになるまで電解析出をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上に析出した電析錫を引き剥がして、純水で洗浄、乾燥し、一次精製電析錫を得た。【００７０】
（工程２）
工程１で得られた一次精製電析錫を大気中で２５０〜３００℃に加熱して溶解鋳造し、鋳造錫を得た。鋳造錫の一部を、濃度６Ｎ塩酸に浸出して、錫濃度６０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．２の塩化錫溶液を得た。図２に示す構成の工程１とは別の電解精製装置を使用し、同じく鋳造錫の一部を陽極とし、チタン製の陰極とともに、電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度４Ａ／ｄｍ2、ｐＨ０．２、液温２５℃で、この塩化錫溶液中で電解精製を行った。電解中は電解液（１００Ｌ）の一部を１〜１０Ｌ／分の循環流量で抜き出し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＴＣＣ−Ａ１−Ｓ０ＣＯの活性炭フィルターを前段に、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＴＣＰＤ−０１Ａ−ＳＩＦＥ（１μｍ粒子捕集効率９９．９％）のフィルターを後段に設置して二段濾過した後、電解槽へ循環した。電解液の循環を継続した状態で所定の時間、電解を行い、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上に析出した電析錫を引き剥がして、洗浄水が中性を示すまで純水で十分に洗浄を行い、９５℃にした乾燥機内で１６時間乾燥した。このようにして針状の二次精製電析錫を得た。【００７１】
（工程３）
２段精製を行った錫の電析物１，０００ｇを還元炉内で、水素流量１Ｌ／分、温度８００℃で４時間加熱溶解(水素熱処理)した後、鋳造して高純度錫を得た。【００７２】
（評価）
得られた高純度錫の一部を用いて、ＧＤＭＳ法で不純物を測定した。測定結果を図３に示す。図３−１及び図３−２に示されるように、すべての元素において不純物は定量下限未満であった。同様に、得られた高純度錫の一部を用いて、非分散型赤外線吸収法で酸素品位を測定した所、定量下限の５ｐｐｍ未満であった。【００７３】
得られた高純度錫の一部を用いて先述した方法により、液体用光散乱式自動粒子計数器（九州リオン株式会社製ＫＳ−４２Ｂ）で不溶解性残渣粒子数を測定した。その結果、錫１ｇ中に存在する、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルは５，１７０個であった。当該精製錫は不純物が十分に低く、且つパーティクルも極めて少ないものであった。【００７４】
（実施例２〜３）
以下の表１に記載の条件を変更した以外は実施例１と同様の工程を行って、実施例２及び実施例３の高純度錫を得た。【００７５】
【表１】
2017154740.tif 000006
【００７６】
得られた高純度錫の一部を用いて、ＧＤＭＳ法で不純物を測定した。測定結果を図３−１及び図３−２に示す。図３−１及び図３−２に示されるように、実施例２、３共に、すべての元素において不純物は定量下限未満であった。同様に、得られた高純度錫の一部を用いて先述した方法により、酸素品位を測定した所、実施例２、３共に、定量下限の５ｐｐｍ未満であった。
得られた高純度錫の一部を用いて先述した方法により、不溶解性残渣粒子数を測定した。その結果、錫１ｇ中に存在する、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルは、実施例２で９，０６０個、実施例３で１３，８００個であった。実施例２、３共に、当該高純度錫は不純物が十分に低く、且つパーティクルも極めて少ないものであった。【００７７】
（比較例１）
実施例１で得られた硫酸浴電解の一次精製錫を二次精製せずにそのまま、実施例１の高純度錫と同様の評価をした。結果を図３−１及び図３−２に示す。不純物として鉄、銅、銀が微量検出され、また、酸素も検出された。パーティクルは実施例１〜３と比べると非常に多い値であった。【００７８】
（比較例２）
実施例１で得られた塩酸浴電解の二次精製錫を還元雰囲気鋳造せずに、大気鋳造を行った。その大半が酸化して金属錫はごく少量しか得られなかった。酸化物と分離回収した金属錫を、実施例１の高純度錫と同様の評価をした。結果を図３−１及び図３−２に示す。不純物はリンと塩素が微量検出され、また、酸素も多量に検出された。パーティクルはこれも実施例１〜３と比べると非常に多い値であった。
【符号の説明】
【００７９】
１    電解槽
２    浄液槽
３    濾過装置
５    貯槽
４ａ〜４ｄ  送液ライン
１１  陰極
１２  陽極
１３  陰極室
１４  隔膜
１５  陽極室
２１  電解槽
２２  フィルター
２３  陽極
２４ａ〜２４ｂ  送液ライン
２５  陰極
２６  電解液
【図１】
2017154740.tif 000007
【図２】
2017154740.tif 000008
【図３−１】
2017154740.tif 000009
【図３−２】
2017154740.tif 000010
【国際調査報告】
2017154740.tif 000011
2017154740.tif 000012
2017154740.tif 000013
2017154740.tif 000014