(57)【要約】  摺動面に形成される層（表面層）が剥離し難い摺動部材を提供することを目的とする。表面層と基材との間に繊維シートを含んだ特殊な中間層を設けることにより、表面層が剥離し難い摺動部材を提供することができる。この中間層には、繊維シートの表面層側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂が、繊維シートの基材側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が含まれている。
2017018424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、フッ素樹脂を含み、摺動面を有する表面層と、を有する摺動部材であって、
前記表面層と前記基材との間に繊維シートを含む中間層を有し、
前記中間層が、前記繊維シートの表面層側繊維間隙にフッ素系樹脂を、前記繊維シートの基材側繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記表面層に含まれるフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記表面層が、繊維シートを含む層である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記中間層に含まれるフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜３の何れか１項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記中間層に含まれるフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜４の何れか１項に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記中間層に含まれる繊維シートが、アラミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及びカーボン繊維からなる群より選択される少なくとも１種で構成されたシートである、請求項１〜５の何れか１項に記載の摺動部材。
【請求項７】
前記基材が、カーボン、セラミックス、及び金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料で構成された基材である、請求項１〜６の何れか１項に記載の摺動部材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の摺動部材を備えるメカニカルシール。
【請求項９】
摺動面にフッ素系樹脂を含む表面層を有する摺動部材の製造方法であって、
フッ素系樹脂を含む表面層用部材、繊維シートを含む中間層用部材、及び基材を準備する準備工程、並びに
前記表面層用部材と前記中間層用部材の一面、及び前記中間層用部材の他面と前記基材を熱圧着する熱圧着工程
を含むことを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層用部材が、前記繊維シートにフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した部材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材に含まれるフッ素系樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、請求項９に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層用部材が、前記繊維シートにフッ素系樹脂を含浸した部材で、前記基材が、表面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が塗布された基材であり、
前記熱圧着工程において、前記基材に塗布されたフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、請求項９に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１２】
前記基材が、表面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が塗布された基材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材に含まれるフッ素系樹脂と前記基材に塗布されたフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、請求項９に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１３】
前記中間層用部材が、前記繊維シートの一面にフッ素系樹脂を、前記繊維シートの他面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した部材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材と前記中間層用部材のフッ素系樹脂を含浸した面、及び前記中間層用部材のフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した面と前記基材を熱圧着する、請求項９に記載の摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材及び摺動部材の製造方法に関し、より詳しくは表面層と基材との間に中間層を有する摺動部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無潤滑条件で使用されるメカニカルシールの摺動材として、カーボン材料、黒鉛、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック粉等を骨材として配合したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を利用することがある。ＰＴＦＥを主成分とする摺動材は、化学的に安定で雰囲気に影響され難い利点があり、食品や医薬品の製造工程や半導体製造工程で使用される撹拌機、粉体輸送機器、各種回転機械等で多くの利用実績がある。しかしながら、雰囲気温度が高い場合、高温のガスやミストに接触する場合、摺動時の発熱によって高温化する場合等において、摺動材が熱変形してしまうことがあることが報告されている。そのため、このようなメカニカルシールにおいては、炭化ケイ素等のセラミックスや金属に、カーボン等の自己潤滑物質を配合した摺動材が利用されている。【０００３】
一方で、炭化ケイ素等のセラミックスは、非常に硬質で、潤滑不良に起因するかじりや鳴きなどのトラブルが発生するため、使用が制限されている。このことから、摺動部材として利用する際にシール面に樹脂コーティング層を施すことが提案されている（特許文献１参照）。
また、有機繊維から成る繊維状構造体の隙間に固体潤滑剤と熱硬化性樹脂を分散させた繊維質摺動材を摺動面に備える摺動部材も提案されており、摺動材の摩耗や摩擦を低減することができることが報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平０４−０５８６７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１０６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、メカニカルシール等の摺動部材の摺動面に樹脂コーディング層や繊維質摺動材を設けることがあるが、過酷な条件や長期間の使用等により、このような層が基材から剥離してしまうことがあった。
本発明は、摺動面に形成される層（表面層）が剥離し難い摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面層と基材との間に繊維シートを含んだ特殊な中間層を設けることにより、表面層が剥離し難くなることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 基材と、前記基材上に設けられ、フッ素樹脂を含み、摺動面を有する表面層と、を有する摺動部材であって、
前記表面層と前記基材との間に繊維シートを含む中間層を有し、
前記中間層が、前記繊維シートの表面層側繊維間隙にフッ素系樹脂を、前記繊維シートの基材側繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする摺動部材。
＜２＞前記表面層に含まれるフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、＜１＞に記載の摺動部材。
＜３＞ 前記表面層が、繊維シートを含む層である、＜１＞又は＜２＞に記載の摺動部材。
＜４＞ 前記中間層に含まれるフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の摺動部材。
＜５＞ 前記中間層に含まれるフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の摺動部材。
＜６＞ 前記中間層に含まれる繊維シートが、アラミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及びカーボン繊維からなる群より選択される少なくとも１種で構成されたシートである、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の摺動部材。
＜７＞ 前記基材が、カーボン、セラミックス、及び金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料で構成された基材である、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の摺動部材。
＜８＞＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の摺動部材を備えるメカニカルシール。
＜９＞ 摺動面にフッ素系樹脂を含む表面層を有する摺動部材の製造方法であって、
フッ素系樹脂を含む表面層用部材、繊維シートを含む中間層用部材、及び基材を準備する準備工程、並びに
前記表面層用部材と前記中間層用部材の一面、及び前記中間層用部材の他面と前記基材を熱圧着する熱圧着工程
を含むことを特徴とする摺動部材の製造方法。
＜１０＞ 前記中間層用部材が、前記繊維シートにフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した部材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材に含まれるフッ素系樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、＜９＞に記載の摺動部材の製造方法。
＜１１＞ 前記中間層用部材が、前記繊維シートにフッ素系樹脂を含浸した部材で、前記基材が、表面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が塗布された基材であり、
前記熱圧着工程において、前記基材に塗布されたフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、＜９＞に記載の摺動部材の製造方法。
＜１２＞ 前記基材が、表面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が塗布された基材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材に含まれるフッ素系樹脂と前記基材に塗布されたフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が前記中間層用部材に含まれる繊維シートに浸透する、＜９＞に記載の摺動部材の製造方法。
＜１３＞ 前記中間層用部材が、前記繊維シートの一面にフッ素系樹脂を、前記繊維シートの他面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した部材であり、
前記熱圧着工程において、前記表面層用部材と前記中間層用部材のフッ素系樹脂を含浸した面、及び前記中間層用部材のフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸した面と前記基材を熱圧着する、＜９＞に記載の摺動部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、摺動面に形成される表面層が剥離し難い摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様である摺動部材（一実施形態）の摺動面付近の断面を表した模式図である。
【図２】本発明の一態様である摺動部材（一実施形態）の摺動面付近の断面を表した模式図である。
【図３】本発明の一態様である摺動部材の製造方法（一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
【図４】本発明の一態様である摺動部材の製造方法（一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
【図５】本発明の一態様である摺動部材の製造方法（一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
【図６】本発明の一態様である摺動部材の製造方法（一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
【図７】実施例で使用した基材及び摺動部材の形状を表した模式図である（（ａ）基材の斜視図、（ｂ）基材の正面図、（ｃ）摺動部材の正面図）。
【図８】実施例１０の摺動部材の断面を研磨・ポリッシングした後の光学顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図９】実施例の摺動試験に用いたメカニカルシールの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜摺動部材＞
本発明の一態様である摺動部材（以下、「本発明の摺動部材」と略す場合がある。）は、基材と、前記基材上に設けられ、フッ素樹脂を含み、摺動面を有する表面層と、を有する摺動部材である。そして、表面層と基材との間に繊維シートを含む中間層を有し、さらに中間層が、繊維シートの表面層側繊維間隙にフッ素系樹脂を、繊維シートの基材側繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。
前述のように、メカニカルシール等の摺動部材の摺動面に樹脂コーディング層や繊維質摺動材を設けることがあるが、過酷な条件や長期間の使用等により、このような層が基材から剥離してしまうことがあった。本発明者らは、表面層と基材との間に上記のような特殊な中間層を設けることにより、表面層が剥離し難くなることを見出したのである。
図１（ａ）は、本発明の摺動部材（一実施形態）の摺動面付近の断面を表した模式図である。摺動部材１０１は、基材１０２の表面上に中間層１０３と表面層１０４が積層させた構造となっており、中間層１０３の内部には繊維シート１０５が含まれ、さらに繊維シート１０５の表面層側繊維間隙にフッ素系樹脂１０６が、繊維シート１０５の基材側繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂１０７が含まれた構造となっている。表面層１０４との密着性が高いフッ素系樹脂１０６と、基材１０２との密着性が高いフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂１０７のそれぞれが、繊維シート１０５の細孔や凹凸に入り込んだ構造となっており、いわゆる「アンカー効果」を発揮して、表面層１０４−中間層１０３間の接着強度、及び中間層１０３−基材１０２間の接着強度が向上し、表面層が剥離し難くなるのである。
なお、表面層が中間層に含まれるフッ素系樹脂と同種の樹脂のみからなる場合、図１（ｂ）に示されるように表面層１０４と中間層１０３の境界が明確に表れない場合もあるが、このような実施形態であっても、繊維シート１０５の表面層側繊維間隙にフッ素系樹脂を含んでいることになるため、本発明の範囲に含まれるものと言える。
また、図１（ｃ）や（ｄ）に示されるように、繊維シート１０５が溶融して、表面層１０４やフッ素樹脂１０６と一体化してしまっている実施形態も本発明の範囲に含まれる。
ここで、本発明において「繊維シート」とは、複数の繊維を束ねてシート状に加工した材料を意味するものとする。
以下、「表面層」、「中間層」、「基材」等について詳細に説明する。
【００１１】
（表面層）
本発明の摺動部材は、摺動面にフッ素系樹脂（以下、「表面層のフッ素系樹脂」と略す場合がある。）を含む表面層を有するものであるが、表面層のフッ素系樹脂の種類や含有量、フッ素系樹脂以外の成分、厚み等は特に限定されず、公知の技術内容を適宜採用することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
表面層のフッ素系樹脂は、フッ素原子を含む高分子化合物であれば特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。この中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が特に好ましい。上記のようなフッ素系樹脂であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。なお、表面層のフッ素系樹脂は、１種類に限られず、２種類以上の組合せであってもよい。
【００１２】
表面層のフッ素系樹脂の含有量（２種類以上の場合には総含有量）は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。
【００１３】
表面層は、繊維シート（以下、「表面層の繊維シート」と略す場合がある。）を含む層であることが好ましい。図２は、本発明の摺動部材（一実施形態）の摺動面付近の断面を表した模式図であるが、中間層２０３のみならず、表面層２０４にも繊維シート２０８が含まれた構造となっている。表面層にこのような繊維シートが含まれると、摩耗や摩擦をより低減し易くなるのである。
表面層の繊維シートは、中間層の繊維シートと同様に複数の繊維を束ねてシート状に加工した材料を意味し、その材質、厚み等は特に限定されず、公知の技術内容を適宜採用することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
表面層の繊維シートの材質としては、アラミド、ＰＴＦＥ等の樹脂繊維、炭素繊維（カーボン繊維になる前の前駆体繊維を含む）、ガラス繊維、金属繊維等中間層に用いるフッ素樹脂よりも融点の高い材料が挙げられる。この中でも、樹脂繊維が好ましく、具体的にはアラミド、ＰＴＦＥが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。上記のような材料であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。なお、表面層の繊維シートは、１種類の材料で構成されたものに限られず、２種類以上の材料で構成されたものであってもよい。
【００１４】
表面層の繊維シートの厚み（フッ素系樹脂等を含む前の厚み）は、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍ以上であり、通常２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍ以下である。上記範囲内であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。上記は、複数枚を重ねて上記範囲の厚さとしてもよい。
【００１５】
表面層の繊維シートの最大孔径（フッ素系樹脂等を含む前の最大孔径）は、フッ素系樹脂等の粒子を含浸させ易い大きさであることが好ましいが、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１０ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。上記範囲内であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。
【００１６】
表面層の繊維シートの空隙率（フッ素系樹脂等を含む前の空隙率）は、フッ素系樹脂等の粒子を十分に含浸させ易い比率であることが好ましいが、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、通常９８％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。上記範囲内であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。
【００１７】
表面層の厚みは、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上であり、通常２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下である。上記範囲内であると、摩耗や摩擦を低減し易くなる。
【００１８】
（中間層）
本発明の摺動部材は、表面層と基材との間に繊維シート（以下、「中間層の繊維シート」と略す場合がある。）を含む中間層を有し、さらに中間層が、繊維シートの表面層側表面と繊維シートの繊維間隙にフッ素系樹脂（以下、「中間層のフッ素系樹脂」と略す場合がある。）を、繊維シートの基材側表面と繊維シートの繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂よりも基材との密着性が高い樹脂材）を含むことを特徴とするが、繊維シートの材質や厚み、フッ素系樹脂の種類や含有量、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の種類や含有量等は特に限定されず、公知の技術内容を適宜採用することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
中間層の繊維シートの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。この中でも、樹脂繊維が好ましく、具体的にはフッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド樹脂等がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が特に好ましい。
また、中間層の繊維シートの融点としては、通常２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３９０℃以下であり、溶融した場合に流出し難い特性が不可欠である。
上記のような中間層の材料であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。なお、中間層の繊維シートは、１種類の材料で構成されたものに限られず、２種類以上の材料で構成されたものであってもよい。
【００１９】
中間層の繊維シートの厚み（フッ素系樹脂等を含む前の厚み）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、通常１．２ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。上記範囲内であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２０】
中間層の繊維シートの最大孔径（フッ素系樹脂等を含む前の最大孔径）は、フッ素系樹脂等の粒子を含浸させ易い大きさであることが好ましいが、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１０ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。上記範囲内であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２１】
中間層の繊維シートの空隙率（フッ素系樹脂等を含む前の空隙率）は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、フッ素系樹脂等の粒子を十分に含浸させ易い比率であることが好ましいが、通常９８％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。上記範囲内であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２２】
中間層のフッ素系樹脂は、表面層と同様にフッ素原子を含む高分子化合物であれば特に限定されないが、表面層のフッ素系樹脂と同様の性質を有することが好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。この中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が特に好ましい。
また、中間層のフッ素系樹脂の融点としては、通常２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３９０℃以下である。
上記のようなフッ素系樹脂であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。なお、中間層のフッ素系樹脂は、１種類に限られず、２種類以上の組合せであってもよい。
【００２３】
フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂は、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、が挙げられる。この中でも、スーパーエンジニアリングプラスチックが好ましく、具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、等が特に好ましい。
また、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点としては、通常２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３９０℃以下である。
上記のようなフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂であると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２４】
フッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の組合せとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好ましい。上記のような組合せであると、アンカー効果を十分に発揮して、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２５】
中間層に含まれるフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の比率（体積換算）は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。上記範囲内であると、表面層をより剥離し難くすることができる。
【００２６】
（基材）
本発明の摺動部材の基材の材質は、特に限定されず、公知の技術内容を適宜採用することができるが、カーボン、炭化ケイ素、炭化タングステン、その他、セラミックス、金属等が挙げられる。なお、基材は、１種類の材料で構成されたものに限られず、２種類以上の材料で構成されたものであってもよい。
【００２７】
＜メカニカルシール＞
本発明の摺動部材の用途は、特に限定されず、メカニカルシール、軸受等の回転機器のシール部材等として利用することが挙げられるが、特にメカニカルシールとして利用することが好ましい。なお、本発明の摺動部材を備えるメカニカルシールも本発明の一態様である（以下、「本発明のメカニカルシール」と略す場合がある。）。
本発明のメカニカルシールの用途も特に限定されないが、多機能濾過乾燥機、真空乾燥機、ロータリーフィーダー、ロータリージョイン等の乾燥潤滑条件での使用される機器に使用されることが特に好ましい。
【００２８】
＜摺動部材の製造方法＞
本発明の摺動部材は、フッ素系樹脂を含む表面層用部材、繊維シートを含む中間層用部材、及び基材をそれぞれ準備し、表面層用部材と中間層用部材の一面、及び中間層用部材の他面と基材をそれぞれ熱圧着して製造することが特に好ましい。上記のような製造方法であると、表面層が剥離し難い摺動部材を効率良く製造することができる。
なお、フッ素系樹脂を含む表面層用部材、繊維シートを含む中間層用部材、及び基材を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、並びに表面層用部材と中間層用部材の一面、及び中間層用部材の他面と基材をそれぞれ熱圧着する熱圧着工程（以下、「熱圧着工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする摺動部材の製造方法も本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）。
ここで、「一面」とは、繊維シートや中間層用部材の一方の面を意味し、「他面」とは、その反対側の面を意味するものとする。
以下、本発明の製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
図３は、本発明の製造方法（一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。電気炉３０１内に表面層用部材３０４、中間層用部材３０３、基材３０２、重り３０８の順に積み重ねられ、重り３０８の重さによって熱圧着の圧力を設定する仕組みとなっている。
準備された表面層用部材３０４には、フッ素系樹脂が含まれており（なお、図３の実施形態では、表面層用部材３０４の中間層用部材側表面にフッ素系樹脂３０５が塗布されている。）、このフッ素系樹脂の融点以上の加熱条件で熱圧着することによって、フッ素系樹脂が溶融して中間層用部材３０３の繊維シートに浸透し、形成される中間層は繊維シートの表面層側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂を含むことになるのである。一方、準備された中間層用部材３０３には、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂３０６が含浸されており、形成される中間層は繊維シートの基材側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことになるのである。
【００３０】
図４は、同じく本発明の製造方法（別の一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
準備された基材４０２の中間層用部材側表面には、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂４０６が塗布されており、このフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点以上の加熱条件で熱圧着することによって、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が溶融して中間層用部材４０３の繊維シートに浸透し、形成される中間層は繊維シートの基材側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことになるのである。一方、準備された中間層用部材４０３には、フッ素系樹脂４０５が含浸されており、形成される中間層は繊維シートの表面層側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂を含むことになるのである。
【００３１】
図５は、同じく本発明の製造方法（別の一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
準備された表面層用部材５０４には、フッ素系樹脂が含まれており（なお、図５の実施形態では、表面層用部材５０４の中間層用部材側表面にフッ素系樹脂５０５が塗布されている。）、このフッ素系樹脂の融点以上の加熱条件で熱圧着することによって、フッ素系樹脂が溶融して中間層用部材５０３の繊維シートに浸透し、形成される中間層は繊維シートの表面層側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂を含むことになるのである。一方、準備された基材５０２の中間層用部材側表面には、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂５０６が塗布されており、このフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点以上の加熱条件で熱圧着することによって、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が溶融して中間層用部材５０３の繊維シートに浸透し、形成される中間層は繊維シートの基材側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことになるのである。
【００３２】
図６は、同じく本発明の製造方法（別の一実施形態）の熱圧着工程を表した模式図である。
準備された中間層用部材６０３の繊維シートの一面（表面層用部材側表面）にはフッ素系樹脂６０５が、繊維シートの他面（基材側表面）にはフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂６０６が含浸されており、形成される中間層は繊維シートの表面層側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂を、繊維シートの基材側表面と繊維間隙にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことになるのである。
以下、「準備工程」、「熱圧着工程」の詳細な条件等について詳細に説明する。
【００３３】
（準備工程）
準備工程は、フッ素系樹脂を含む表面層用部材、繊維シートを含む中間層用部材、及び基材を準備する工程であるが、表面層用部材等の準備方法やその条件は特に限定されず、表面層用部材等を入手しても、自ら調製してもよい。
以下、表面層用部材の調製方法として、表面層が繊維シートを含む層である場合の表面層用部材の調製方法を例に挙げて説明する。
このような表面層用部材の場合、繊維シートをフッ素系樹脂の分散液に浸漬する、又は繊維シートにフッ素系樹脂の分散液を塗布し、その後、脱水、乾燥を行う方法が挙げられる。なお、浸漬や塗布は、１回のみに限られず、脱水、乾燥を行った後、再度浸漬や塗布を行うサイクルを繰り返して、繊維シートの繊維間隙に十分にフッ素系樹脂を含浸させることが好ましい。
【００３４】
浸漬や塗布の回数は、通常１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上であり、通常５回以下である。これは使用する繊維の気孔率や含浸液の濃度などにより異なる。
【００３５】
フッ素系樹脂の分散液におけるフッ素系樹脂の平均粒径は、フッ素系樹脂の粒子を含浸させ易い大きさであることが好ましいが、通常０．０００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０００２ｍｍ以上であり、通常０．００２ｍｍ以下、好ましくは０．００１ｍｍ以下、より好ましくは０．０００５ｍｍ以下である。但し、粒子が凝集して前述の粒径以上の粒子を形成していても問題ない。
【００３６】
フッ素系樹脂の分散液の固形分の濃度は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３７】
以下、中間層用部材の調製方法として、繊維シートの一面にフッ素系樹脂が、繊維シートの他面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂が含浸されている中間層用部材の調製方法を例に挙げて説明する。
このような中間層用部材の場合、繊維シートの一面にフッ素系樹脂の分散液を塗布し、その後、脱水、乾燥を行い、次に繊維シートの他面にフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の分散液を塗布し、その後、脱水、乾燥を行う方法が挙げられる。なお、それぞれの塗布は、１回のみに限られず、脱水、乾燥を行った後、再度塗布を行うサイクルを繰り返して、繊維シートの繊維間隙に十分にフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含浸させることが好ましい。
【００３８】
塗布の回数は、通常１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上であり、通常５回以下である。
【００３９】
フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の分散液におけるフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の平均粒径は、フッ素系樹脂の粒子を含浸させ易い大きさであることが好ましいが、通常０．０００３ｍｍ以上、好ましくは０．０００５ｍｍ以上、より好ましくは０．００１ｍｍ以上であり、通常０．０５０ｍ以下、好ましくは０．０３０ｍ以下、より好ましくは０．０２０ｍ以下である。
【００４０】
フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の分散液の固形分の濃度は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００４１】
（熱圧着工程）
熱圧着工程は、表面層用部材と中間層用部材の一面、及び中間層用部材の他面と基材をそれぞれ熱圧着する工程であるが、加熱温度、設定圧力、圧着時間等は特に限定されず、公知の技術内容を適宜採用することができる。以下、具体例を挙げて説明する。なお、表面層用部材と中間層用部材の一面の圧着、中間層用部材の他面と基材の圧着は、それぞれ個別に行っても、同時に行ってもよい。
【００４２】
熱圧着工程における加熱温度は、フッ素系樹脂やフッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点に応じて２００℃〜４５０℃の範囲で適宜選択され、上記範囲内であると、接着強度を確保し易くなる。
【００４３】
熱圧着工程における設定圧力は、それぞれの部材を損傷しない程度に設定され、また、熱圧着において圧力をかけることで、接着強度を確保し易くなる。
【００４４】
熱圧着工程における圧着時間は、用いる材料により異なり、時間をかけるほど接着強度を確保し易くなる。
【００４５】
本発明の製造方法は、前述の準備工程、及び熱圧着工程を含むものであれば、その他の工程を含んでもよい。
例えば、空隙にフッ素系樹脂等を導入する緻密化工程、目的の形状に裁断する裁断工程、摺動面を研磨する研磨工程等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【００４７】
＜実施例１＞
（表面層用部材の調製）
厚さ０．３５ｍｍの１００％ＰＴＦＥ繊維シート（最大孔径：１００μｍ、空隙率：９０％）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液（固形分：６０質量％）とポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の水性分散液（固形分：６０質量％）の混合液（ＰＴＦＥとＰＥＥＫの組成比（固形分の体積）が５０体積％：５０体積％）に浸漬し、しわを伸ばすように絞った後、吸水紙の上に広げて余分な水分を取り除き、電気炉で加熱した。この操作を複数回繰り返した後、表面層用部材を調製した。【００４８】
（中間層用部材の調製）
厚さ０．３５ｍｍの１００％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維シート（最大孔径：１００μｍ、空隙率：９０％）の一面に、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の水性分散液（固形分：約５０質量％）を塗布し、電気炉で加熱した。その後、他面にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の水性分散液を同様に塗布し、電気炉で加熱して、中間層用部材を調製した。なお、中間層用部材におけるＰＦＡとＰＥＥＫの組成比は、光学顕微鏡で測定した結果、５０体積％：５０体積％であった。【００４９】
（基材の準備）
図７（ａ）、（ｂ）に示すような円筒形状（内径５６ｍｍ×外径８１ｍｍ×高さ２７ｍｍ）の炭化ケイ素製の基材を準備し、中間層用部材を接着する表面をダイヤモンドスラリーで粗面化（０．１μｍＲｚ程度）した。【００５０】
（表面層用部材と中間層用部材、及び中間層用部材と基材の熱圧着）
電気炉内に設置されたカーボン板の上に、表面層用部材を置き、その上にＰＦＡの水性分散液を塗布した面を表面層用部材と接触するように置いた。さらにその上に基材を置き、最後に接着面へ圧力をかけながら加熱して、表面層用部材と中間層用部材と基材を接着した。【００５１】
（緻密化処理・仕上げ）
熱圧着した部材をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液（一次粒径：０．２μｍ、固形分：４０質量％）に浸し、そのまま減圧可能な容器に移して、真空条件下で含浸させた。大気に解放した後、浸した状態で加圧可能な容器に移し、加圧して、含浸を続けた。その後、余分な水分や付着物を除去して、電気炉で加熱し、含浸と加熱を２回繰り返した。
得られた部材を電気炉に移し、接着面への圧力をかけた状態で加熱した。
円筒の内側と外側にはみ出した表面層用部材と中間層部材の部分を切り取って、円筒状に仕上げ、表面層の表面研磨を行い、平滑化して摺動部材を得た。【００５２】
＜実施例２＞
表面層用部材のＰＴＦＥ繊維シートを浸漬する混合液のＰＴＦＥとＰＥＥＫの組成比（固形分の体積）を８０体積％：２０体積％に変更した以外、実施例１と同様の方法により摺動部材を得た。【００５３】
＜実施例３＞
表面層用部材のＰＴＦＥ繊維シートを厚さ０．９ｍｍ、最大孔径１５μｍ、空隙率７０のものに変更し、ＰＴＦＥ繊維シートを浸漬する混合液をＰＴＦＥの水性分散液（固形分：６０質量％）に変更した以外、実施例１と同様の方法により摺動部材を得た。【００５４】
＜実施例４＞
基材をカーボンに変更した以外、実施例３と同様の方法により摺動部材を得た。【００５５】
＜実施例５＞
基材をＳＵＳ３０４に変更した以外、実施例３と同様の方法により摺動部材を得た。【００５６】
＜実施例６＞
表面層用部材の繊維シートを厚さ０．６ｍｍの１００％アラミド繊維シート（最大孔径：２００μｍ、空隙率：９５％）に変更した以外、実施例１と同様の方法により摺動部材を得た。なお、表面層用部材におけるＰＴＦＥとＰＥＥＫの組成比は、実施例１と同様に、５０体積％：５０体積％である。【００５７】
＜実施例７＞
表面層用部材の繊維シートを浸漬する混合液のＰＴＦＥとＰＥＥＫの組成比（固形分の体積）を８０体積％：２０体積％に変更した以外、実施例６と同様の方法により摺動部材を得た。【００５８】
＜実施例８＞
表面層用部材の繊維シートを浸漬する混合液をＰＴＦＥの水性分散液（固形分：６０質量％）に変更した以外、実施例６と同様の方法により摺動部材を得た。【００５９】
＜実施例９＞
中間層用部材の繊維シートに塗布する水性分散液をＰＴＦＥの水性分散液とＰＥＥＫの水性分散液に変更し、ＰＴＦＥとＰＥＥＫの組成比を５０体積％：５０体積％である以外、実施例８と同様の方法により摺動部材を得た。【００６０】
＜実施例１０＞
基材をカーボンに変更した以外、実施例６と同様の方法により摺動部材を得た。
得られた摺動部材の断面の光学顕微鏡写真を図８に示す。図８において図上側の黒色を除いた灰色部分が摺動面側、下側が基材側であり、摺動面側の白い斑点のような部分は表面層における繊維シートで、図中央より下付近の白い曲線がかった箇所は基材側の樹脂を示している。
また、図の中央付近に存在する白い斑点状のものは中間層における繊維シートを示している。【００６１】
＜比較例１＞
中間層用部材を介さずに直接表面層用部材と基材を熱圧着した以外、実施例１と同様の方法により摺動部材を得た。【００６２】
＜比較例２＞
表面層用部材の繊維シートを厚さ０．６ｍｍの１００％アラミド繊維シート（最大孔径：２００μｍ、空隙率：９５％）に変更した以外、比較例１と同様の方法により摺動部材を得た。【００６３】
＜比較例３＞
耐摩耗性の比較のため、表面層用部材をカーボンファイバー１０重量％配合ＰＴＦＥシートに変更した以外、比較例１と同様の方法により摺動部材を得た。【００６４】
（水蒸気曝露試験）
加熱可能な簡易耐圧容器（蒸気滅菌器）の底面に水（純水）を張り、水面より上方に実施例１〜１０、及び比較例１〜３の摺動部材をそれぞれ設置して、液温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａの条件で２時間加熱し、６時間冷却するサイクルを５回繰り返して、表面層等の剥離（浮き上がり）を確認した。結果を表１〜３に示す。【００６５】
（摺動試験）
実施例１〜３及び６〜８、及び比較例３の摺動部材を、それぞれ図９に示すようなメカニカルシールに回転用密封環として設置して、摺動試験を行い、摺動時の摺動面近傍の温度（摺動面から約１ｍｍ離れた部分に熱電対を設置。）と、１００時間当たりの摩耗量（厚み）を測定した（摺動試験の条件は、下記の通りである。）。摺動面近傍の温度と摩耗量の結果を表１〜３に示す。
・回転数：３００回転（約１．０ｍ／ｓ）
・メカニカルシール部の雰囲気と圧力：窒素雰囲気０．５ＭＰａ
・試験時間：１００時間
・押し付け圧力：０．１５ＭＰａ
尚、実施例４、５、及び９、１０については基材や、中間層に用いる樹脂を変更しただけのものであるため、水蒸気曝露試験のみ行い、密着性の確認を行った。【００６６】
なお、図９に示すメカニカルシールの詳細について、以下に説明する。
このメカニカルシールは、回転軸９０５の外周を包囲するハウジング９１０の内周にＯリング９０７を介して保持されると共に係合手段を介してハウジングに対し回り止めされ、固定用密封環９０３と、回転軸９０５の外周にＯリング９０８を介して軸方向移動自在に配置されると共に固定用密封環９０３と軸方向に対向される回転用密封環９０１と、この回転用密封環９０１を固定用密封環９０３に押し付けて摺動面９０２，９０４間に荷重を付与する複数のばね９０９と、この複数のばね９０９と回転用密封環９０１の間に配置された中間リング９０６と、複数のばね９０９を支持すると共に前記中間リング９０６を介して回転軸９０５の回転力を固定用密封環に伝達するカラーとからなり、摺動面９０２、９０４が密封摺動することにより密封対象領域をシールする機能を有するものである。【００６７】
【表１】
2017018424.tif 000003
【００６８】
【表２】
2017018424.tif 000004
【００６９】
【表３】
2017018424.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の摺動部材は、メカニカルシール、セグメントシール、リップシール等の回転機器のシール部材等として利用することできる。
【符号の説明】
【００７１】
１０１、２０１                  摺動部材
１０２、２０２                  基材
１０３、２０３                  中間層
１０４、２０４                  表面層
１０５、２０５                  繊維シート
１０６                          フッ素系樹脂
１０７                          フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂
２０８                          繊維シート
３０１                          電気炉
３０２、４０２、５０２、６０２  基材
３０３、４０３、５０３、６０３  中間層用部材
３０４、４０４、５０４、６０４  表面層用部材
３０５、４０５、５０５、６０５  フッ素系樹脂
３０６、４０６、５０６、６０６  フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂
３０７                          熱処理板
３０８                          重り
３０９                          ヒーター
７０１                          空洞
７０２                          基材
７０３                          中間層
７０４                          表面層
９０１                          回転用密封環（摺動部材）
９０２                          回転用密封環の摺動面
９０３                          固定用密封環（摺動部材）
９０４                          固定用密封環の摺動面
９０５                          回転軸
９０６                          中間リング
９０７                          Ｏリング
９０８                          Ｏリング
９０９                          複数のばね
９１０                          ハウジング
【図１】
2017018424.tif 000006
【図２】
2017018424.tif 000007
【図３】
2017018424.tif 000008
【図４】
2017018424.tif 000009
【図５】
2017018424.tif 000010
【図６】
2017018424.tif 000011
【図７】
2017018424.tif 000012
【図８】
2017018424.tif 000013
【図９】
2017018424.tif 000014
【国際調査報告】
2017018424.tif 000015
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