(57)【要約】  本発明の目的は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球、並びにその用途を提供する事にある。  熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０である、熱膨張性微小球。    Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１                    （１）    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ２            （２）
2017141653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、
前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０である、
熱膨張性微小球。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１                    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ２            （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
【請求項２】
前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が７０〜１００重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％〜５重量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％〜１０重量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び請求項７に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物の成形体である、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状になる発泡剤が内包された構造を有する熱膨張性微小球は、熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インキでの用途をはじめとして、塗料や樹脂の軽量化剤など、種々の分野への用途展開が図られている。【０００３】
これらのうちで、製紙、発泡インキ、塗料など幾つかの用途においては、熱膨張性微小球に対して比較的低温度領域における優れた膨張性能が求められる（例えば８０〜１３０℃程度の温度領域）。そのような用途に適合した熱膨張性微小球の一つとして、従来、塩化ビニリデンに由来する構成単位を高含量で有する共重合体（塩化ビニリデン系共重合体）を外殻として構成される熱膨張性微小球が知られており、例えば特許文献１には、塩化ビニリデンを３０〜８０重量％含有する重合性成分の共重合体を外殻とする熱膨張性微小球が開示されている。このような塩化ビニリデン系共重合体を外殻として構成される熱膨張性微小球は、外殻樹脂が低Ｔｇ且つガスバリア性にも優れることから、低温度領域における望ましい膨張特性を備えており、上記用途にとって有用な熱膨張性微小球の一つである。【０００４】
しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体の外殻から構成される熱膨張性微小球には、通常、未反応の単量体が多く残留し、安全性や臭気の観点からは好ましいものでない。また、塩化ビニリデン系熱膨張性微小球には、使用時に他の材料を変色させたり設備を腐食するという問題が生じることもあった。さらに、塩化ビニリデン系熱膨張性微小球は、トルエン等のある種の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性、耐薬品性）に乏しく、これらの溶剤や可塑剤と共用される分野での使用が制限されるという問題があった。
したがって、従来の塩化ビニリデン系熱膨張性微小球が抱えるこれらの問題を解決しつつ、低温膨張性にも優れる熱膨張性微小球の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開昭５６−１１３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球、並びにその用途を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体成分を特定の重量比率で含む重合性成分を重合してなる共重合体を外殻とする熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０である、熱膨張性微小球である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１                    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ２            （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）【０００９】
本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つを満足すると好ましい。
１）前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が７０〜１００重量％である。
２）前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
３）前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである。
４）前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％〜５重量％未満である。
５）前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％〜１０重量％未満である。【００１０】
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含むものである。
本発明の成形物は、上記組成物の成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱膨張性微小球は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる。
本発明の中空粒子は、溶剤や可塑剤中で長期間保存しても体積収縮を起こし難い。
本発明の組成物は、低温度領域で成形加工することが可能である。また、本発明の熱膨張性微小球と溶剤又は可塑剤とを含む組成物を一定期間保存後に成形加工した場合であっても、熱膨張性微小球の膨張特性の変化が小さいため成形加工の経時安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】中空粒子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包される発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下、本発明の熱膨張性微小球について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、上記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、当該重合性成分を重合することにより得られる。
なお、本発明において、重合性成分とは、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分のことを指す。単量体成分は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を複数有するラジカル重合性単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
【００１５】
重合性成分は、アクリロニトリルを１５〜９０重量％含む。本発明において、アクリロニトリルは、熱膨張性微小球が優れた膨張特性を発揮するための必須成分である。アクリロニトリルが共重合されて外殻の熱可塑性樹脂中に組み込まれることにより外殻のガスバリア性が高められ、熱膨張性微小球の熱膨張時に、発泡剤の透過が抑制されて熱膨張性微小球の膨張倍率が効果的に高められる。さらに、アクリロニトリルは、外殻を構成する熱可塑性樹脂に対して優れた耐溶剤性を付与することにも寄与しているものと推定される。
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が１５重量％未満であると、本発明の効果を発揮することが困難となる。一方、重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が９０重量％超であると、得られる熱膨張性微小球の耐溶剤性は優れるものの、外殻樹脂の柔軟性や弾性が不足することにより熱膨張性微小球の膨張倍率が著しく低いものとなり実用に供し得ない。
【００１６】
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合については、上記範囲内で用途に応じて適宜変更してもよい。熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、該重量割合は、２５〜７０重量％、３５〜６０重量％、４０〜６０重量％、４５〜５５重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、３５〜９０重量％、５０〜９０重量％、６０〜８０重量％、６５〜８０重量％の順で好ましい。
【００１７】
一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、重合性成分における必須成分である。一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体であり、本発明において、熱膨張性微小球の外殻樹脂の共重合体のＴｇを低下させることにより、優れた低温膨張特性の発現に寄与しているものと考えられる。また、一般に、低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体を重合性成分として使用した場合、熱膨張性微小球の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）は大きく低下する傾向にあるが、発明者らは、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を重合性成分として使用した場合に、他の低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体を重合性成分として使用した場合に比べ、熱膨張性微小球の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）が優れることを見出した。すなわち、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、外殻を構成する熱可塑性樹脂の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）を低下させる程度が小さいものと推定される。
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ１が、メチル基やエチル基のような炭素数１〜２の置換基の場合には熱膨張性微小球の耐溶剤性が不十分となり、炭素数１９以上の置換基の場合には熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。Ｒ１としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基などが挙げられる。一般式（１）で示されるアクリル酸エスエル系単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
これらの中でも、本発明の効果をより発揮できるという観点から、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）がｎ−ブチルアクリレートであると特に好ましい。
【００２０】
重合性成分は、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％含む。重合性成分に占める一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）の重量割合が３重量％未満の場合には熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が低くなり、５０重量％より多い場合には熱膨張性微小球の耐溶剤性が不十分となるか、あるいは、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。
重合性成分に占める一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、５〜４５重量％、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、５〜３０重量％、５〜２５重量％、１０〜２０重量％の順で好ましい。
【００２１】
一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、重合性成分における必須成分である。本発明において、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、外殻を構成する熱可塑性樹脂に対して膨張に最適な柔軟性や弾性を付与することにより、熱膨張性微小球に優れた膨張特性を発現させているものと推定される。
【００２２】
式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ２が、当該アルキル基以外の置換基から構成されていると、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、本発明の効果をより発揮できるという観点から、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートであると特に好ましい。
【００２４】
重合性成分は、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む。重合性成分に占める一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の重量割合が当該範囲外であると、本発明の効果を発揮することは困難である。
重合性成分に占める一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、５〜６０重量％、１０〜５０重量％、２５〜５０重量％、３５〜５０重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、５〜５０重量％、５〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％の順で好ましい。
【００２５】
また、発明者らは、本発明に係る課題を検討する中で、重合性成分に用いる一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合比も重要な構成であることを見出した。すなわち、本発明において、重合性成分における一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合は、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０である。該重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０よりも小さいと、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が不十分となる。一方、該重量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０よりも大きいと、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。
該重量比（Ａ／Ｂ）は、本発明の効果をより発揮できるという観点から、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、２０／８０〜７５／２５、２５／７５〜７０／３０、３０／７０〜６７／３３、３３／６７〜６７／３３の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜５０／５０、１０／９０〜４０／６０、１０／９０〜３０／７０、１０／９０〜２０／８０の順で好ましい。
【００２６】
重合性成分に占める、アクリロニトリル、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは７０〜１００重量％である。該重量割合が７０重量％未満であると、本発明の効果を十分に発揮することができない場合がある。該重量割合の下限は、本発明の効果をより発揮できるという観点から、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。該重量割合の上限は、より好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。
【００２７】
重合性成分は、上記で説明したアクリロニトリル、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）以外に、単量体成分として、これらと異なり且つ共重合可能な単量体（以下、その他の単量体（Ｃ）ということがある）を含んでいてもよい。なお、その他の単量体（Ｃ）は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体であり、その他の単量体（Ｃ）に架橋剤は含まれない。
その他の単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリルを除くニトリル系単量体、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を除くアクリル酸エステル系単量体、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を除くメタクリル酸エステル系単量体、ハロゲン含有ビニリデン系単量体、ハロゲン含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、スチレン系単量体、エチレン不飽和モノオレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体、Ｎ−ビニル系単量体等を挙げることができる。
【００２８】
アクリロニトリルを除くニトリル系単量体としては、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、クロトノニトリル、シンナモニトリル等が挙げられる。
一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を除くアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トルイルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を除くメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン含有ビニリデン系単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、ハロゲン含有ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
【００３１】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等が挙げられる。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のＮ−置換マレイミド系単量体であると好ましい。重合性成分がマレイミド系単量体を含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
【００３２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
エチレン不飽和モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
ビニルケトン系単量体としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
Ｎ−ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
その他の単量体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性成分に占める、その他の単量体（Ｃ）の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。該重量割合が３０重量％超であると、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。
【００３４】
重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合については、低温膨張性の観点から、好ましくは０重量％〜５重量％未満である。該重量割合が５重量％以上であると、熱膨張性微小球の膨張挙動が高温側へシフトし、低温膨張性が不十分となることがある。該重量割合のより好ましい上限は、３重量％未満である。
重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合については、耐溶剤性・耐薬品性の観点から、好ましくは０重量％〜１０重量％未満、より好ましくは０重量％〜５重量％未満である。また、環境負荷低減の観点から、低ハロゲン含量であることが要求される場合には、重合性成分が塩化ビニリデンを実質的に含有しないことが好ましい。
なお、重合性成分がハロゲン、酸素原子、窒素原子などを含有する単量体成分を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。
【００３５】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００３６】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が○○○であることを意味する。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３７】
架橋剤は必須成分ではないので、その量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．７５重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％である。
【００３８】
発泡剤は、加熱することによって気化する成分であり、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン等の分岐状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等の脂環状炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよいが、脂肪族であるものが好ましい。これらの発泡剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００３９】
これらの中でも、熱膨張性微小球の低温度領域における膨張性能を向上させるという観点から、発泡剤が、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよび石油エーテルから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、発泡剤がイソブタンを含むと特に好ましい。発泡剤全体に占めるイソブタンの重量割合については、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％である。
発泡剤の沸点は、特に限定はないが、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−２５〜９０℃、さらに好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは−１５〜７０℃である。
【００４０】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８５℃である。膨張開始温度（Ｔｓ）が５０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化することがある。一方、膨張開始温度（Ｔｓ）が１２０℃超であると、低温膨張性が不十分となることがある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定されないが、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは８５〜１３５℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１２５℃である。最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が８０℃未満であると、膨張温度域が狭くなり、膨張のコントロールが難しくなることがある。一方、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が１４０℃超であると、低温膨張性が不十分となることがある。
なお、本発明において、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とは、実施例に記載の方法で測定されたものを意味する。
【００４１】
熱膨張性微小球の平均粒子径については、特に限定されないが、低温膨張性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは７〜３３μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜２５μｍである。平均粒子径が１〜５０μｍの範囲を外れると、熱膨張性微小球の膨張性能が著しく低くなることがある。
【００４２】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（Ｉ）及び（ＩＩ）で算出される。
【００４３】
【数１】
2017141653.tif 000003
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００４４】
発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定されないが、低温膨張性の観点から、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。発泡剤の内包率が１〜５０重量％の範囲を外れると、熱膨張性微小球の膨張性能が著しく低くなることがある。
【００４５】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、特に好ましくは３０倍以上、最も好ましくは５０倍以上、特に最も好ましくは７０倍以上である。一方、熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。なお、ここでいう熱膨張性微小球の最大膨張倍率とは、本来的には、未膨張状態にある熱膨張性微小球（つまり、製造直後から、熱膨張性微小球に対して膨張開始温度以上の熱履歴が加えられておらず、明確な膨張が認められない状態にある熱膨張性微小球）の一つの粒子群を加熱膨張させて当該粒子群の体積を測定したとき、当該粒子群の体積が、加熱膨張前のそれに対して最大で何倍になったかを示すものである。したがって、加熱膨張前の粒子群の体積をＶ１、当該粒子群を加熱膨張させてその体積が最大となった時の体積をＶ２とすると、熱膨張性微小球の最大膨張倍率はＶ２／Ｖ１（倍）で表される。このような最大膨張倍率の計算方法は、熱膨張性微小球の「最大膨張時」を、体積基準で判断した場合の計算方法である。一方で、熱膨張性微小球の「最大膨張時」を真比重基準で判断するという考え方もある。この場合、加熱膨張前の粒子群の平均真比重をｄ１、当該粒子群を加熱膨張させてその平均真比重が最小となった時の平均真比重をｄ２として、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、ｄ１／ｄ２（倍）で表される。通常、Ｖ２／Ｖ１とｄ１／ｄ２とは近い値となるので、熱膨張性微小球の最大膨張倍率としてどちらの値を用いても構わないが、本発明において、熱膨張性微小球の最大膨張倍率とはｄ１／ｄ２の値を意味するものとする。
熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子の耐圧性が要求される場合には、中空粒子の外殻の厚みを保持するために、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、好ましくは３倍以上、好ましい上限値は１００倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が３倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が１００倍を超えると、耐圧性が不十分となる場合がある。
熱膨張性微小球を樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を加熱により膨張させ、軽量化物を得る場合には、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は２０倍以上が好ましく、上限値は、好ましくは２００倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が２０倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が２００倍を超えると、成形物等の表面に面荒れが発生する原因になることがある。
【００４６】
熱膨張性微小球は、一般に、これを溶剤等に浸漬することによって、その熱膨張性が、溶剤等に浸漬する前のそれと比較して低下する傾向にある。本発明の熱膨張性微小球は耐溶剤性に優れているため、これを溶剤等に浸漬させた状態で放置しておいても熱膨張性（特に膨張倍率）を損ないにくいという有利な効果を奏する。したがって、本発明の熱膨張性微小球は、溶剤等を含む液状組成物、例えば、塩ビペースト等のペースト状物、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等に混合して使用することが可能である。
このような溶剤等としては、有機溶剤や可塑剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、テルペン等の炭化水素類；クロロホルム、パークロロエチレン等の塩素含有物質類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジエチルヘキシル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジエチルヘキシル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００４７】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡剤及び重合性成分を含む油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む製造方法により製造することができる。発泡剤、重合性成分、熱膨張性微小球等の詳細については前述した通りである。
【００４８】
上記製造方法においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
【００４９】
アゾ化合物としては、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。
【００５０】
重合開始剤の配合量については、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．２〜５重量部がさらに好ましい。当該配合量が０．０５重量部未満である場合、重合されない重合性成分の残存量が増加することがある。当該配合量が１０重量部を超える場合、発泡剤の内包保持率が低くなることがある。
【００５１】
上記製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００５２】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００５３】
水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００５４】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０００３〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００５５】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜７０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００５７】
上記製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
上記製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
【００５８】
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００５９】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００６０】
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率６重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下の乾燥粉体とする。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
【００６１】
〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の膨張体であり、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
【００６２】
中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられ、ホッパー等に充填した熱膨張性微小球を真空搬送、エア搬送、スクリュー搬送等により移送する工程を有する。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは１００〜４００℃で加熱膨張させることで得られる。
【００６３】
中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。
【００６４】
中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．００５〜０．６、より好ましくは０．０１５〜０．４、さらに好ましくは０．０２０〜０．３である。中空粒子の真比重が０．００５より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００６５】
中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子（４及び５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子を基材成分と混合し、組成物とする際に、組成物中に混合する微粒子をあらかじめ中空粒子の外表面に付着させてから混合することも可能である。この場合、均一分散しにくい微粒子を容易に分散させることが可能となる。
【００６６】
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、より好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２０μｍである。
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
【００６７】
微粒子としては特に限定はないが、微粒子が有機物の場合は、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機系充填剤が挙げられる。微粒子が無機物の場合には、例えばタルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等の無機系充填剤が挙げられる。
微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
【００６８】
中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
微粒子付着中空粒子の製造方法としては、例えば、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法が挙げられる。
【００６９】
微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．６であり、より好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０７〜０．３である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００７０】
〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
基材成分としては特に限定はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、アミノ樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、フッ素樹脂系、ポリエステル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージェライト等の無機物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
基材成分１００重量部に対する熱膨張性微小球及び／又は中空粒子の重量割合は、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．５〜６５重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。
混合方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びそれらの混合物等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の補強繊維；タルク、酸化チタン、シリカ、無機顔料等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の高分子微粒子や有機顔料等の有機粉末、難燃剤、化学発泡剤等を含有していてもよい。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物を用いてなるため、より低温度領域での成形加工が可能となる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成型、熱成形等の成形加工に使用することが可能である。
【００７３】
本発明の成形物は、上記組成物の成形体であり、上記組成物を成形することにより得られる。本発明の成形物としては、例えば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。【００７５】
［平均粒子径の測定］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＡＳＶＲ  日機装社製）を使用した。ｄ５０の値を平均値とした。【００７６】
［膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定］
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｄｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。【００７７】
［低温膨張性の評価］
普通紙上の任意の１点（以下、点Ｐという）に印をつけ、膜厚計を用いてその厚み（ＬＰ）を計測した。
乾燥した微小球１ｇと、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）７．３ｇとを混合して、微小球：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１：４（固形分比）の割合で含有するペースト状組成物を調製した。
次いで、このペースト状組成物を、１００μｍのギャップを有するコーターを用いて、点Ｐを通過するように普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有するＥＶＡ塗膜（以下、未膨張のＥＶＡ塗膜という）を形成させた。点Ｐにおける、普通紙と未膨張のＥＶＡ塗膜との合計の厚み（ＱＰ）を膜厚計で計測した。
上記のようにして作製した普通紙上に形成された未膨張のＥＶＡ塗膜を、普通紙ごと、予め温度Ｔに加熱したギア式オーブン中に１分間投入して加熱処理行い、ＥＶＡ塗膜を膨張させた。１分経過後に中身をギア式オーブンから取り出して、点Ｐにおける、普通紙と膨張したＥＶＡ塗膜との合計の厚み（ＲＰ）を膜厚計で計測した。
点Ｐにおける、温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）は、下記式（ＩＩＩ）により計算される。
ＳＴ（倍）＝（ＲＰ−ＬＰ）／（ＱＰ−ＬＰ）        （ＩＩＩ）
なお、実際の評価においては、点Ｐとして互いに異なる３点を設けて各点におけるＳＴ（倍）を求め、それらの平均値を温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）とした。
本発明における熱膨張性微小球の低温膨張性は、上記で説明した温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）によって評価した。また、温度Ｔとしては、９０℃及び１２０℃の２段階の温度で評価した。表１〜３で、Ｓ９０℃＜１．５を低温膨張性が悪いものとして×、１．５≦Ｓ９０℃＜２を低温膨張性が良いものとして○、２≦Ｓ９０℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示し、Ｓ１２０℃＜５を低温膨張性が悪いものとして×、５≦Ｓ１２０℃＜６を低温膨張性が良いものとして○、６≦Ｓ１２０℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示した。【００７８】
［耐溶剤性の評価］
乾燥した微小球（Ｘ）と重量比３倍のトルエンとをバイアル瓶に入れ、よく振り混ぜ、３日間常温で静置した。これをろ過し、乾燥することで微小球（Ｙ）を得た。微小球（Ｘ）および（Ｙ）のそれぞれについて、上記方法に基づいて、温度１２０℃でのＥＶＡ塗膜の膨張倍率Ｓ１２０℃を測定した。微小球（Ｘ）を用いて測定したＳ１２０℃をＳ１２０℃，Ｘ、微小球（Ｙ）を用いて測定したＳ１２０℃をＳ１２０℃，Ｙとして、熱膨張性微小球の耐溶剤性Ｚは、下記式（ＩＶ）により計算される。
Ｚ＝Ｓ１２０℃，Ｙ／Ｓ１２０℃，Ｘ        （ＩＶ）
表１〜３で、Ｚ＜０．８を耐溶剤性が悪いものとして×、０．８≦Ｚ＜０．９を耐溶剤性が良いものとして○、０．９≦Ｚを耐溶剤性が特に良いものとして◎で示した。【００７９】
［実施例１］
イオン交換水３１０ｇに、塩化ナトリウム５０ｇ、有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）０．１ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．５〜３．５に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じである。
これとは別に、アクリロニトリル８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１．０ｇ及びイソブタン３３ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数７０００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５Ｌの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ反応温度７０℃で２０時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例１で得た熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。【００８０】
【表１】
2017141653.tif 000004
【００８１】
【表２】
2017141653.tif 000005
【００８２】
【表３】
2017141653.tif 000006
【００８３】
【表４】
2017141653.tif 000007
【００８４】
【表５】
2017141653.tif 000008
【００８５】
表１〜５では水性分散媒及び油性混合物の成分名を以下の略号で示す。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＡＮ：アクリロニトリル
ｎ−ＰＲＡ：ｎ−プロピルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎ−ＨＸＡ：ｎ−ヘキシルアクリレート
２−ＥＨＸＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＡＡ：イソアミルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２−ＥＨＸＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＶＣｌ２：塩化ビニリデンモノマー
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
４ＥＧ−Ａ：ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
パーロイルＬ：ラウロイルパーオキサイド
ＯＰＰ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
パーヘキシルＰＶ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（純度７０％）【００８６】
［実施例２〜２６、比較例１〜１６］
実施例２〜２６及び比較例１〜１６では、表１〜５に示すように原料を変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た（ただし、反応温度については、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート使用時は５５℃、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート使用時は６０℃とした）。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表１〜５に示す。
実施例２〜２６で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。また、比較例１〜１６で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれかの特性が不足していた。【００８７】
実施例１〜２６の熱膨張性微小球は、比較例１〜１６の熱膨張性微小球と比較して、低温での膨張性が優れ、耐溶剤性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球を提供することができる。本発明の熱膨張性微小球は低温膨張性に優れるため、低温度領域（例えば、１００℃前後）での膨張特性が要求される用途に好適に利用することができる。また、本発明の熱膨張性微小球は耐溶剤性にも優れるため、溶剤等を含む液状組成物、例えば、塩ビペースト等のペースト状物、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等に混合して使用することが可能である。
本発明の熱膨張性微小球は未膨張のままで、あるいは膨張した中空粒子として、その膨張性や軽量性を利用して、パテ、塗料、インク、壁紙、紙粘土、陶器、モルタル、シーリング材などの各種用途において、軽量化、多孔質化、その他機能性付与の目的で利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１１  熱可塑性樹脂からなる外殻
１２  発泡剤
１    中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２    外殻
３    中空部
４    微粒子（吸着された状態）
５    微粒子（めり込み、固定化された状態）
【図１】
2017141653.tif 000009
【図２】
2017141653.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月16日(2017.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成されるコア−シェル構造を有する熱膨張性微小球であって、
前記熱膨張性微小球の平均粒子径が１〜５０μｍであり、
前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、
前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が８０〜１００重量％であり、
前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０であり、
前記発泡剤が、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素及び脂環状炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、
熱膨張性微小球。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１                    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ２            （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
【請求項２】
前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が９０〜１００重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％〜５重量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％〜１０重量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び請求項７に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物の成形体である、成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成されるコア−シェル構造を有する熱膨張性微小球であって、前記熱膨張性微小球の平均粒子径が１〜５０μｍであり、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５〜９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３〜５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３〜７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が８０〜１００重量％であり、前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０であり、前記発泡剤が、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素及び脂環状炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、熱膨張性微小球である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１                    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ２            （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つを満足すると好ましい。
１）前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が９０〜１００重量％である。
２）前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
３）前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである。
４）前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％〜５重量％未満である。
５）前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％〜１０重量％未満である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１５は参考例とする。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
【国際調査報告】
2017141653.tif 000011
2017141653.tif 000012
2017141653.tif 000013
2017141653.tif 000014