(57)【要約】  アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む方法によって、２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析においてＳｉ−Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合物の存在下に、非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、
該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、
次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む
有機ポリシランの製造方法。
【請求項２】
有機リチウム化合物がアルキルリチウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機ジハロシランがジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒がジエチルエーテルである請求項１〜３のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させた後、
固液分離し、
分離された固形分を水で洗浄し、
水洗浄された固形分を水から分離し、
水から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄し、
非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離し、
非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
次いで乾燥させることをさらに含む、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒がトルエンである請求項１〜５のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリシランの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析においてＳｉ−Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造する方法に関する。
本願は、２０１６年４月１１日に日本に出願された特願２０１６−０７８９０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジアルキルシランは、炭化ケイ素材料の前駆体や、有機感光体、光導波路、光メモリーなどに用いられる光・電子機能材料として検討されている。ポリジアルキルシランは、ジアルキルジハロシランをアルカリ金属の存在下に重合（Wurtz型カップリング）することによって得ることができる。ポリジアルキルシランを含む反応液からポリジアルキルシランを抜き出すために該反応液に水またはアルコールを添加してアルカリ金属を失活させる。【０００３】
ところで、重合反応直後の反応液に含まれるポリジアルキルシランは末端ハロゲノ基を有する。末端ハロゲノ基は式（A）または式（B）に示されるように水またはアルコールによって加水分解されてヒドロキシ基またはアルコキシ基に置換されることがあると推測されている。また、式（C）に示されるように末端ハロゲノ基とジアルキルジハロシランとの加水分解反応によってシロキサン結合が形成されることがあると推測されている（特許文献１）。【０００４】
【化１】
2017179369.tif 000002
【０００５】
ポリシランの末端活性基を封鎖するために、特許文献２および３は、Wurtz型カップリングさせた直後のポリシランを含む液に有機リチウム化合物または有機ハロゲン化マグネシウム化合物（グリニャール試薬）を添加する方法を開示している。
また、特許文献４は、水素基含有ポリシランと有機リチウム化合物とを有機溶媒中で反応させて置換ポリシランを製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３７１７７号公報
【特許文献２】特開平７−１１３０１０号公報
【特許文献３】特開平７−１７９６０９号公報
【特許文献４】特開平８−１１３６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析においてＳｉ−Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む本発明を完成するに至った。【０００９】
〔１〕  アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、
該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、
次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む
有機ポリシランの製造方法。【００１０】
〔２〕  有機リチウム化合物がアルキルリチウムである〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  有機ジハロシランがジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  非プロトン性極性溶媒がジエチルエーテルである〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕  アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させた後、
固液分離し、
分離された固形分を水で洗浄し、
水洗浄された固形分を水から分離し、
水から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄し、
非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離し、
非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
次いで乾燥させることをさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕  非プロトン性溶媒がトルエンである〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析においてＳｉ−Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析チャートを示す図である。
【図２】比較例１で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析チャートを示す図である。
【図３】比較例２で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機ポリシランの製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含むものである。
【００１４】
本発明に用いられる有機ジハロシランは、有機基と二つのハロゲノ基が置換されたシランである。有機ジハロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジｎ−プロピルジクロロシラン、ジｉ−プロピルジクロロシラン、ジｎ−ブチルジクロロシラン、ジｎ−ペンチルジクロロシラン、ジｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジｎ−プロピルジブロモシラン、ジｉ−プロピルジブロモシラン、ジｎ−ブチルジブロモシラン、ジｎ−ペンチルジブロモシラン、ジｎ−ヘキシルジブロモシラン、へキシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン；フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランが好ましく、ジメチルジクロロシランがより好ましい。本発明に用いられる有機ジハロシランは、公知の方法によって合成したものであってもよいし、また市販されているものであってもよい。
【００１５】
本発明に用いられるアルカリ金属としては、リチウム単体、ナトリウム単体、カリウム単体、またはそれらの合金を挙げることができる。これらのうちナトリウム単体が好ましい。本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム単体、カルシウム単体、ストロンチウム単体、またはそれらの合金を挙げることができる。これらのうちマグネシウム単体が好ましい。
【００１６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は特に制限されないが、有機ジハロシラン１モルに対して、好ましくは２．０〜５．０モル、より好ましくは２．０〜３．０モルである。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量が少ない場合は、反応速度が低下する傾向がある。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量を多くしすぎると、反応終了後に残るアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量が増えて製造コストが上がる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましく、トルエンがより更に好ましい。
【００１８】
重合は、非プロトン性溶媒にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を分散させ、その分散液に、攪拌下、有機ジハロシランを添加することにより行うことが好ましい。有機ジハロシランは、非プロトン性溶媒に希釈して溶液状態で添加してもよいし、希釈することなくそのまま添加してもよい。
【００１９】
有機ジハロシランの添加は、好ましくは０．０１０［モル・ｈｒ-1］≦有機ジハロシランの平均添加速度［モル・ｈｒ-1］／アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量[モル]≦０．０５５［モル・ｈｒ-1］となる条件にて、より好ましくは０．０１０［モル・ｈｒ-1］≦有機ジハロシランの平均添加速度［モル・ｈｒ-1］／アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量[モル]≦０．０５０［モル・ｈｒ-1］となる条件にて行う。この条件にて有機ジハロシランを添加すると、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物の副生を抑制することができる。なお、有機ジハロシランの平均添加速度は、有機ジハロシランの総使用量［モル］を添加時間［ｈｒ］で除した値［モル・ｈｒ-1］である。有機ジハロシランの添加時間[ｈｒ]は、有機ジハロシランの添加開始時から添加完了時までの時間[ｈｒ]である。有機ジハロシランの添加は連続して行ってもよいし、断続して行ってもよいが、製造効率の観点から一定量で連続して行うのが好ましい。
【００２０】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下における有機ジハロシランの重合は、どのような温度で行ってもよいが、９８℃〜溶媒還流温度で行うことが好ましい。該重合は窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、当該重合は、常圧または加圧下で行うことができる。重合転化率を高めるために、有機ジハロシランの添加を完了した後、前記重合温度にて、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間攪拌を継続することができる。
【００２１】
上記重合によって末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物が得られる。この混合物を好ましく４０〜８０℃程度に冷却する。
【００２２】
本発明においては、末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させる。末端ハロゲノ基を有する有機ポリシラン中の末端ハロゲノ基は、既に述べたような加水分解反応を起こしやすい。前記混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加すると、末端ハロゲノ基を封鎖することができる。
【００２３】
非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる有機リチウム化合物としては、アルキルリチウムが好ましく、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１〜６アルキルリチウムがより好ましい。
【００２５】
有機リチウム化合物の使用量は、特に制限されないが、有機ジハロシラン１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．２５モル、更に好ましくは０．１５〜０．２モルである。
非プロトン性極性溶媒の使用量は、特に制限されないが、有機リチウム化合物１モルに対して、好ましくは０．６７〜１．２５ｌ、より好ましくは０．７７〜１．００ｌである。
【００２６】
次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させる。プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−メチルプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類、及び水などを挙げることができる。これらのうち、アルコール類が好ましく、メタノールがより好ましい。プロトン性極性溶媒の添加量は、残存するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属１モルに対して、少なくとも１モルである。
【００２７】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の失活を、先ずアルコールの添加で行い、次いで水の添加で行うことが好ましい。水とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との反応は、アルコールとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との反応に比べて、激しい。上記のような段階的な失活を行うと、突沸などの不具合を生じにくくなる。
【００２８】
プロトン性極性溶媒に界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。この界面活性剤によって、末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランの分散性が高まり、後述する水洗浄などにおいて洗浄効率が高まる。
【００２９】
本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩などを挙げることができる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００３０】
両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩などを挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどを挙げることができる。ノニオン界面活性剤中に含まれるアルキル鎖は炭素原子を８〜２０個有するものが好ましい。アルキル鎖は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
これらのうち、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテルが最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる界面活性剤は、ＨＬＢによって特に制限されないが、ＨＬＢが高いものが好ましい。具体的にＨＬＢは、５〜２０であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましく、１２〜１５であることがさらに好ましい。また本発明に用いられる界面活性剤は、曇点によって特に制限されないが、曇点が０〜１００℃のものが好ましく、２０〜９５℃のものがより好ましい。さらに曇点が後述する水洗浄時の水温の近辺にあることが好ましい。具体的に曇点は、水洗浄時の水温±１０℃の範囲が好ましく、水洗浄時の水温±５℃の範囲がより好ましい。
【００３２】
界面活性剤の添加量は有機ジハロシラン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部である。界面活性剤の量が少なすぎると固形分が浮き上がりやすく、洗浄効果が低下傾向になる。界面活性剤を多く入れてもよいが、効果が飽和するので経済的でない。
【００３３】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の失活によってスラリーが得られる。得られたスラリーは、固液分離し、分離された固形分を水で洗浄することが好ましい。固液分離は公知の方法で行うことができる。固液分離の方法としては、蒸留、蒸発、濾過、デカンテーションなどを挙げることができる。水洗浄によって界面活性剤、アルカリ金属水酸化物などの水溶性成分が除去される。水洗浄された固形分を水から分離する。水洗浄−固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。水洗浄は分離される水のｐＨが６〜８になるまで行うことが好ましい。水洗浄時の水温は好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０〜８０℃である。水洗浄においては、常温の水を添加して加温するか、温水を添加することが好ましい。
【００３４】
次に、水から分離された固形分をアルコールで洗浄することが好ましい。アルコール洗浄によってアルコール溶解性成分が除去される。アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離する。アルコール洗浄−固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。アルコール洗浄に用いられるアルコールとしては前述のものが用いられ、メタノールが好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄することが好ましい。非プロトン性溶媒洗浄によって非プロトン性溶媒溶解性成分が除去される。非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離する。非プロトン性溶媒洗浄−固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。非プロトン性溶媒洗浄に用いられる非プロトン性溶媒としては前述のものが用いられ、トルエンが好ましく用いられる。
【００３６】
次いで、非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄することが好ましい。アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離する。アルコール洗浄−固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。アルコール洗浄に用いられるアルコールとしてはメタノールが好ましく用いられる。
【００３７】
最後に、アルコールから分離された固形分を乾燥させることが好ましい。乾燥時の温度は特に制限されないが、好ましくは１〜１００℃である。乾燥は常圧下または減圧下で行うことができる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られた有機ポリシランは、通常、有機溶媒および酸・アルカリに不溶である。本発明の製造方法によって得られる有機ポリシランの分子量は、特に制限されない。用途に応じて適切な分子量の有機ポリシランを本発明の製造方法によって製造できる。例えば、「有機ケイ素ポリマーの開発」（櫻井英樹監修、第１０６頁、（株）シーエムシー出版）には、数平均分子量２５８０、重量平均分子量４６５０のポリジメチルシランが記載されており、本発明の製造方法によってもこの程度の分子量のポリジメチルシランを製造できる。なお、有機ポリシランの分子量は超高温ＧＰＣによって求めることができる。
【００３９】
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５４ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３３℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく２０分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２６７ｇ（０．２５０モル）を１９０分間掛けて滴下した。
フラスコ内の液の粘度が上昇したのでトルエン１０ｃｍ３を加えた。その後、５時間還流状態（オイルバスの温度：１２５〜１３０℃）に維持した。
【００４１】
フラスコ内の液を室温まで冷やした。これに、メチルリチウム１．１１モル／Ｌジエチルエーテル溶液４５ｍｌ（メチルリチウム：０．０５０モル）を１０分間掛けて滴下した。室温下で１０時間撹拌した。次いで２０時間還流状態（オイルバスの温度：８０℃）に維持した。
【００４２】
フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度９０〜９５℃で常圧蒸留して、沸点３５〜４０℃の留出物３０ｃｍ３を留出させた。
【００４３】
缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ−１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を滴下した。発熱を伴ってガスが激しく発生した。滴下終了後、１５分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を５分間掛けて滴下した。発熱を伴ってガスが激しく発生した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水８０ｃｍ３を３０分間掛けて滴下した。発熱およびガス発生が治まった。該液を常圧蒸留して、有機層５１ｃｍ３および水層１０．５ｃｍ３からなる沸点４０〜９８℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０℃で９５分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
【００４４】
前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計３回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
【００４５】
水洗浄された固形物にメタノール５０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
【００４６】
メタノール洗浄された固形物にトルエン５０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計４回繰り返した。
【００４７】
トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で３２５分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１２．１４２ｇ（収率８３％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析した。
図１に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基に由来する−４３．５ｐｐｍ付近および１８．４ｐｐｍ付近のシグナルは検出限界以下であった。シロキサン結合に由来するー２２．５ｐｐｍ付近および７．９ｐｐｍ付近のシグナルは検出限界以下であった。一方、トリメチルシリル基に由来する−４１．５ｐｐｍ付近およびー１３．８ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
【００４８】
比較例１
モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５５ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３０℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく１５分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２７ｇ（０．２５０モル）を２４０分間掛けて滴下した。その後、１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５〜１３０℃）に維持した。
【００４９】
これに、クロロトリメチルシラン８．１４ｇ（０．０７５モル）および金属ナトリウム１．７６７ｇ（０．０７モル）を加えた。次いで１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５〜１３０℃）に維持した。
【００５０】
フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度１３０℃で常圧蒸留して、沸点６５〜１００℃の留出物約３５ｃｍ３を留出させた。
【００５１】
缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ−１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を５分間掛けて滴下した。熱が発生した。滴下終了後、３０分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を２０分間掛けて滴下した。激しく発熱した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水８０ｃｍ３を４５分間掛けて滴下した。発熱が治まった。該液を常圧蒸留して、有機層３１ｃｍ３および水層１８ｃｍ３からなる沸点８０〜９７℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０℃で７５分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
【００５２】
前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計５回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
【００５３】
水洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
【００５４】
メタノール洗浄された固形物にトルエン３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計５回繰り返した。
【００５５】
トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で２４０分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１０．７６４ｇ（収率７４％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析した。
図２に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基が結合した末端ケイ素に由来する−４３．３ｐｐｍ付近および１８．６ｐｐｍ付近のシグナル（一点鎖線矢印）が検出された。シロキサン結合に由来する−２２．３ｐｐｍ付近および６．７ｐｐｍ付近のシグナル（二点鎖線矢印）が検出された。トリメチルシリル基に由来する−４１．５ｐｐｍ付近および−１３．８ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
【００５６】
比較例２
モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５３ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３０℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく２７分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２６５ｇ（０．２５０モル）を１８０分間掛けて滴下した。その後、１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２０〜１３０℃）に維持した。
【００５７】
フラスコ内の液を室温まで冷やした。これに、クロロトリメチルシラン８．１４７ｇ（０．０７５モル）および金属ナトリウム１．７６０ｇ（０．０７７モル）を加えた。次いでテトラヒドロフラン３５ｃｍ３を１時間掛けて滴下した。次いで２０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５〜１３０℃）に維持した。
【００５８】
フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度１２２〜１３０℃で常圧蒸留して、沸点６２〜８５℃の留出物４７ｃｍ３を留出させた。
【００５９】
缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ−１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を２分間掛けて滴下した。熱がわずかに発生した。滴下終了後、２０分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を２５分間掛けて滴下した。激しく発熱した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水１００ｃｍ３を７０分間掛けて滴下した。激しく発熱した。該液を常圧蒸留して、有機層２８．５ｃｍ３および水層１５．５ｃｍ３からなる沸点８０〜９７℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０〜５５℃で６０分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
【００６０】
前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計３回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
【００６１】
水洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
【００６２】
メタノール洗浄された固形物にトルエン３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計２回繰り返した。
【００６３】
トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で３６０分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１２．４６７ｇ（収率８５％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析した。
図３に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基が結合した末端ケイ素に由来する−４３．３ｐｐｍ付近および１８．７ｐｐｍ付近のシグナル（一点鎖線矢印）が検出された。トリメチルシリル基に由来する−４１．１ｐｐｍ付近および−１４．１ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によれば、２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析においてＳｉ−Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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