(57)【要約】  本発明は、導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、前記導電性粉末が、銅及び／又はニッケルを主成分とし、前記ガラスフリットが、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算でＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１２質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜７質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲で含むことを特徴とする導電性ペーストである。  本発明によれば、非酸化性雰囲気中で焼成される場合であっても、耐酸性に優れ、強度不良やめっき液の浸入のない緻密な電極膜を形成できる導電性ペーストを提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、
該導電性粉末が、銅及び／又はニッケルを主成分とし、
該ガラスフリットが、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算で、ＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１２質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜７質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲で含むこと、
を特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０．５〜５質量％、ＣｕＯ  ６〜１３質量％、ＣｏＯ  ０．５〜４質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、Ｌｉ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５のうちの何れか１以上を、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１質量％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜７質量％、ＮｉＯ  ０〜１質量％、ＣｅＯ２  ０〜２質量％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３質量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜１質量％、Ｖ２Ｏ５  ０〜１．５質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項４】
非酸化性雰囲気での焼成に用いられることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の導電性ペースト。
【請求項５】
積層セラミック部品の端子電極形成用であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の導電性ペースト。
【請求項６】
銅及び／又はニッケルを主成分とする導電性粉末と、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算で、ＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１２質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜７質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲で含むガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストを、非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする積層セラミック部品の端子電極形成方法。
【請求項７】
前記ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０．５〜５質量％、ＣｕＯ  ６〜１３質量％、ＣｏＯ  ０．５〜４質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項６に記載の積層セラミック部品の端子電極形成方法。
【請求項８】
前記ガラスフリットが、Ｌｉ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５のうちの何れか１以上を、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１質量％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜７質量％、ＮｉＯ  ０〜１質量％、ＣｅＯ２  ０〜２質量％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３質量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜１質量％、Ｖ２Ｏ５ ０〜１．５質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の積層セラミック部品の端子電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ等の積層セラミック部品における端子電極の形成に有用な導電性ペーストに関する。特に内部電極がニッケル及び／または銅を主成分として含む積層セラミックコンデンサの端子電極形成に好適であり、非酸化性雰囲気中でも焼成可能な導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に積層セラミック部品は次のようにして製造される。誘電体、磁性体等の未焼成セラミックシートと内部電極ペースト層とを、交互に複数層積み重ねて未焼成の積層体を得、この積層体を切断した後、高温で焼成してセラミック素体とする。次いで、該素体の内部電極の露出する端面に、導電性粉末や、ガラスフリット等の無機結合剤粉末をビヒクルに分散させた端子電極ペーストをディッピング、刷毛塗り、スクリーン印刷等、種々の方法により塗布し、乾燥後、高温で焼成して、内部電極と電気的に接続した端子電極を形成する。この後、必要に応じて該端子電極上にニッケルめっき層、更には半田付け性の良いスズ若しくはその合金からなるめっき層が形成される。【０００３】
内部電極材料としては、従来、パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属が用いられていたが、省資源やコストダウンに加え、パラジウムの酸化膨張に起因するデラミネーション、クラックの発生防止などの要求から、ニッケルや銅等の卑金属材料が内部電極として用いられている。このため、端子電極にもこれら内部電極材料と良好な電気的接続を形成しやすいニッケルや銅が用いられることから、内部電極や端子電極を構成する卑金属が酸化して導電性が低下するのを防止するために、前記焼成は非酸化性雰囲気中、即ち窒素や水素−窒素などの不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中において、例えば７００〜９００℃程度で行われる。【０００４】
このような端子電極形成用の導電性ペーストには、無機結合剤として、非酸化性雰囲気中で焼成しても安定な耐還元性ガラスを用いる必要がある。また端子電極膜に電気めっき処理を行う場合には、酸性の電気めっき液によってガラス成分が変質したり溶解したりしてガラスの構造が破壊され、端子電極膜とセラミック素体との接着強度が大きく低下することがある。【０００５】
それ故、耐酸性が良好で酸性めっき液に侵されにくいガラスが要求されており、従来は主としてバリウム系や亜鉛系等の耐還元性ガラスが検討されてきた。【０００６】
例えば、特許文献１には、硼酸バリウム系ガラス、硼酸亜鉛バリウム系ガラス、硼珪酸亜鉛バリウム系ガラス等の耐還元性ガラスを用いた積層セラミックコンデンサの卑金属端子電極が記載されている。特許文献２には、アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分を含有する特定の組成の硼珪酸亜鉛系ガラスを銅端子電極形成に使用することが記載されている。特許文献３には、硼珪酸ストロンチウムアルミニウム系ガラスを端子電極形成に使用することが記載されている。【０００７】
しかしながら、これらのガラスを用いて形成された端子電極は、セラミック素体との接着強度が十分でなく、特に膜厚の薄い側面部が剥離し易いという問題があった。【０００８】
また、得られる焼成膜がポーラスであるため、端子電極に電気めっき処理する際にめっき液の浸入が起こり易く、その結果として端子電極とセラミック素体間の接着強度を大きく低下させたり、該素体のクラックや絶縁抵抗の低下を引き起こしたりする他、めっき液の水分が部品実装時の加熱により気化、膨張し、端子電極が破裂する、いわゆるポップコーン現象の発生原因となり、積層セラミック部品の信頼性を低下させるといった問題があった。【０００９】
その他、耐還元性の良い端子電極形成用ガラスとして、特許文献４に記載されているボロシリケートアルカリ土類ガラスや、特許文献５に記載されているホウケイ酸アルカリガラスも検討されているが、何れも上述した問題を十分に解決するまでには至っていない。【００１０】
本出願人による特許文献６には、鉛やカドミウム、ビスマスを含まず、ＢａＯ  ３５〜６０質量％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３５質量％、ＺｎＯ  ０〜１２質量％、ＭｎＯ２  ２〜２２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１８質量％、ＳｉＯ２  ０〜１１質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選択された１または２以上  ０〜８質量％、Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４から選択された１または２以上  ０〜１０質量％、ＴｉＯ２  １〜２５質量％、ＺｒＯ２  ０〜５質量％を含む、非酸化性雰囲気中で焼成される厚膜ペースト用ガラス組成物が開示されている。このガラス組成物を用いることにより、基板との接着強度が十分な緻密な端子電極を形成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３９０２１０２号
【特許文献２】特開昭５９-１８４５１１号公報
【特許文献３】特開平９-５５１１８号公報
【特許文献４】特開２００４-２２８０７５
【特許文献５】特開２００６-２２８５７２
【特許文献６】特許４４２３８３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献６記載のガラス組成物によれば、耐酸性の高く、緻密な電極膜が得られるものの、近年、更なる性能向上が求められている。【００１３】
すなわち、本発明の課題は、非酸化性雰囲気中で焼成される場合であっても、耐酸性に優れ、強度不良やめっき液の浸入のない緻密な電極膜を形成できる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ガラス組成物について更に検討を進める内、特定量のＴｉＯ２とＣａＯを同時に含む場合に、特に耐酸性の高い緻密な電極膜が得られることを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させるに到った。
すなわち、上記課題は、導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、該導電性粉末が、銅及び／又はニッケルを主成分とし、該ガラスフリットが、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算で、ＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜１０質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲で含む導電性ペーストによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガラスフリットは、ガラス自体に十分な耐酸性が備わっており、このため、このガラスフリットを含む導電性ペーストを用いて形成された積層セラミック部品の端子電極は、優れた耐酸性（耐めっき液性）を示し、且つ、緻密でめっき液の浸み込みによる接着強度の低下や剥離等の問題を生ずることのない、信頼性の高い積層セラミック部品を提供することができる。しかも本発明に係る導電性ペーストは非酸化性雰囲気でも焼成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験例２の焼成膜の端面中央部のＳＥＭ写真（×７００）である。
【図２】実験例２の焼成膜の断面のＳＥＭ写真（×５００）である。
【図３】実験例１２の焼成膜の端面中央部のＳＥＭ写真（×７００）である。
【図４】実験例１２の焼成膜の断面のＳＥＭ写真（×５００）である。
【図５】実験例３０の焼成膜の端面中央部のＳＥＭ写真（×７００）である。
【図６】実験例３０の焼成膜の断面のＳＥＭ写真（×５００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性ペーストに係る導電性粉末は、銅及び／又はニッケルが主成分である金属粉末であり、例えば、金属銅粉末や金属ニッケル粉末の他、銅及び／又はニッケルと他の金属との合金粉末、銅粉末及び／又はニッケル粉末と他の金属との混合粉末、銅及び／又はニッケル粉末の表面に金属酸化物、ガラス、セラミックなどの無機材料を存在させた複合粉末や、金属酸化物、ガラス、セラミックなどの粉末や他の金属粉末の表面に銅及び／又はニッケルを被覆した複合粉末が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ペーストに係るガラスフリットは、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算で、ＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１２質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜７質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲で含む。そして、本発明の導電性ペーストに係るガラスフリットは、好ましくは、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まず、且つ、酸化物換算で、ＢａＯ  ４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１２質量％、ＳｉＯ２  ４〜８質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ２  ０．５〜７質量％、ＣａＯ  ３〜７．５質量％の範囲で含み、且つ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を、ＭｎＯ２ ０．５〜５質量％、ＣｕＯ ６〜１３質量％、ＣｏＯ ０．５〜４質量％の範囲で含む。
【００１９】
なお、本明細書において「主成分」とは含有量が５０質量％を超える成分を言い、例えば「銅及び／又はニッケルが主成分である金属粉末」とは、金属粉末中に銅とニッケルの少なくとも１以上を含み、更に、その銅とニッケルの含有量が合計で５０質量％を越えるものを言う。
【００２０】
本発明の導電性ペーストに係るガラスフリットは、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含まない。なお、「実質的に含まない」とは、全く含まないことを指すのではなく、本発明の作用効果を損なわない限り、酸化物換算で、１０００ｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉがガラスフリット中に含まれる場合は、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化物の形態で、含まれている。そして、本発明の導電性ペーストに係るガラスフリットは、本発明の作用効果を損なわない限り、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを、それぞれ、酸化物換算で、１０００ｐｐｍ以下含んでいてもよく、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉの合計含有量が、酸化物換算で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉの上記含有量は、それぞれ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３に換算したときの含有量である。
【００２１】
また、符合「〜」を用いて示された数値範囲は、特に断らない限り「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示している。
【００２２】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３はガラス形成成分として働く。本発明に係るガラスフリットは、ＳｉＯ２を４〜８質量％、Ｂ２Ｏ３を１５〜２３質量％の範囲で含む。ＳｉＯ２の含有量がこの範囲を下回るとガラスの耐酸性が低下し、上回ると粘性が高くなって焼結しにくくなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量がこの範囲を下回るとガラス形成が困難になり、上回ると耐酸性、耐水性が悪くなり、耐めっき液性が低下する。ＳｉＯ２の含有量の好ましい範囲は４〜７質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は１５〜２１質量％である。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２はガラス形成を助けつつ耐酸性を向上させる成分として働く。本発明に係るガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３を２〜１２質量％、ＴｉＯ２を０．５〜７質量％の範囲で含む。Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の含有量がこの範囲を下回るとガラスの耐酸性が低下し、上回るとガラスが結晶化しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は６〜１２質量％、ＴｉＯ２の含有量の好ましい範囲は１〜７質量％である。
【００２４】
ＢａＯはガラスの軟化点を下げ、粘性の低下によって導電性粉末との濡れ性を高める成分として働く。本発明に係るガラスフリットは、ＢａＯを４０〜６５質量％の範囲で含む。ＢａＯの含有量がこの範囲を下回ると軟化点が高くなって導電性粉末との濡れ性を低下させ、上回るとガラス形成を阻害する。ＢａＯの含有量の好ましい範囲は４２〜６０質量％である。
【００２５】
ＣａＯはガラスの粘性を制御する成分として働く。本発明に係るガラスフリットは、ＣａＯを３〜７．５質量％の範囲で含む。ＣａＯの含有量がこの範囲を下回るとガラスの粘性が低下しやすくなり、上回るとガラスの粘性が高くなって導電性粉末との濡れ性を低下させる。ＣａＯの含有量の好ましい範囲は３〜６質量％である。
【００２６】
ＭｎＯ２は必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、ＭｎＯ２を７質量％以下の範囲であれば含むことができる。ＭｎＯ２を含むことによりガラスが形成されやすくなるが、ＭｎＯ２の含有量が７質量％を越えるとガラスの高温での粘性挙動が不安定になる
【００２７】
ＣｕＯは必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、ＣｕＯを１６質量％以下の範囲であれば含むことができる。ＣｕＯを含むことによりガラスと導電性粉末との濡れ性が高まり、膜の緻密性も向上するが、ＣｕＯの含有量が１６質量％を越えるとガラスが結晶化しやすくなり、その結果、導電性粉末の分散が不均一になる。
【００２８】
ＣｏＯは必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、ＣｏＯを５質量％以下の範囲であれば含むことができる。ＣｏＯを含むことによりガラスが形成されやすくなるが、ＣｏＯの含有量５質量％を越えるとガラスが結晶化しやすくなる。
【００２９】
本発明に係るガラスフリットは、ＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を必須成分として含む。本発明に係るガラスフリット中のそれらの含有量は、それぞれ、ＭｎＯ２  ０〜７質量％、ＣｕＯ  ０〜１６質量％、ＣｏＯ  ０〜５質量％の範囲である。そして、本発明に係るガラスフリットがＭｎＯ２、ＣｕＯ及びＣｏＯのうちの何れか１以上を必須成分として、この範囲で含むことにより、本発明の導電性ペーストは、非酸化性雰囲気下で焼成した場合でも良好な脱バインダ性を有し、膜中の残留カーボン量が少なく緻密で電気特性の劣化がない電極膜が得られる。ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯの含有量は、好ましくは、ＭｎＯ２  ０．５〜５質量％、ＣｕＯ  ６〜１３質量％、ＣｏＯ  ０．５〜４質量％である。
【００３０】
ＺｎＯは必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、ＺｎＯを５質量％以下の範囲であれば含むことができる。ＺｎＯを含むことによりガラスが形成されやすくなるが、ＺｎＯの含有量が５質量％を越えるとガラスの耐還元性が低下する傾向がある。ＺｎＯの含有量は、好ましくは３質量％以下である。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、Ｌｉ２Ｏを１質量％以下の範囲であれば含むことができる。Ｌｉ２Ｏを含むことによりガラスの軟化点が下がるが、Ｌｉ２Ｏの含有量が１質量％を越えるとガラス溜りが発生しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．８質量％以下である。
【００３２】
Ｇａ２Ｏ３は必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、Ｇａ２Ｏ３を７質量％以下の範囲であれば含むことができる。Ｇａ２Ｏ３を含むことによりガラスが形成されやすくなり、また、導電性粉末との濡れ性が高まる効果も期待できるが、Ｇａ２Ｏ３の含有量が７質量％を越えるとガラス溜りが発生しやすくなる。Ｇａ２Ｏ３の含有量は好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
Ｌａ２Ｏ３は必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、Ｌａ２Ｏ３を３質量％以下の範囲であれば含むことができる。Ｌａ２Ｏ３を含むことにより耐酸性が向上するが、Ｌａ２Ｏ３の含有量が３質量％を越えるとガラスが結晶化しやすくなる。Ｌａ２Ｏ３の含有量は好ましくは１．５質量％以下である。
【００３４】
ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５は必須成分ではないが、本発明に係るガラスフリットは、それぞれＮｉＯを１質量％以下、ＣｅＯ２を２質量％以下、Ｆｅ２Ｏ３を１質量％以下、Ｖ２Ｏ５を１．５質量％以下の範囲であれば含むことができる。これらを含むことによりガラスが形成されやすくなるが、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５の含有量が上記範囲を超えるとガラスの高温での粘性挙動が不安定になりやすい。ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の含有量は、好ましくはそれぞれ０．８質量％以下である。
【００３５】
本発明に係るガラスフリットは、本発明の作用効果に影響のない範囲で更に他の少量の酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ又はＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｔｂ４Ｏ７、Ａｇ２Ｏ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含むことができる。
【００３６】
なお、本発明に係るガラスフリットは、Ｐｂ、Ｃｄ及びＢｉを実質的に含ない。また、ＭｏＯ３は焼成時に飛散する場合があり、ガラスの組成的安定性が悪くなることから、本発明に係るガラスフリットは、Ｍｏを実質的に含まないことが好ましい。
【００３７】
本発明の導電性ペーストに係るガラスフリットの製法としては、各成分の原料化合物を混合、溶融、急冷、粉砕するといった一般的な製法の他、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、アトマイズ法等の製法が挙げられる。特に噴霧熱分解法は、微細で粒度の揃った球状のガラスフリットが得られ、導電性ペーストに使用する際、粉砕処理を行う必要がないので好ましい。
【００３８】
導電性粉末に対する上記ガラスフリットの配合比率は特に限定されるものではないが、一般的に導電性粉末１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合される。
【００３９】
本発明の導電性ペーストに係る有機ビヒクルは、特に限定されず、一般的に導電性ペーストの有機ビヒクルとして使用されている有機バインダーや溶剤等が適宜選択される。例えば、有機バインダーとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等が、また、溶剤としてはアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤が挙げられる。有機ビヒクルの配合量は、特に限定されず、無機成分がペースト中に保持され得る適切な量で、用途や塗布方法に応じて適宜調整される。
【００４０】
この他、本発明の導電性ペーストは、一般的な導電性ペーストに対して添加されるような可塑剤や、高級脂肪酸や脂肪酸エステル系などの分散剤、界面活性剤等を適宜含むことができる。
【００４１】
本発明の導電性ペーストは、上記成分以外に一般的な導電性ペーストにおいて配合されるような無機成分、例えば、アルミナ、シリカ、酸化銅、酸化マンガン、チタン酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物や、誘電体層と同質のセラミック粉末、モンモリロナイトなどを目的に応じて適宜含むことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４３】
〔実験例１〕
酸化物換算で表１に示す酸化物組成になるようにガラス原料をそれぞれ調合し、白金ルツボを用いて１２００℃で溶融し、空冷または急冷した後に粉砕し、試料１のガラス粉末を得た。【００４４】
得られた試料１のガラス粉末について以下の耐酸性試験を行った。
先ず試料１のガラス粉末１０質量部を、アクリル樹脂系バインダーをテルピネオールに溶解したビヒクル３質量部中に分散したペーストを作製し、アルミナ基板上に印刷、乾燥させた後、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）中において８００℃で焼成し、膜厚約２０μｍのガラス被膜を形成した。【００４５】
次にガラス被膜が形成された基板をｐＨがおよそ４の酸性有機スズメッキ浴に２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から、ガラス皮膜の残存率（質量％）を測定し、残存率が５０％以上のものを◎、３０％以上５０％未満のものを○、３０％未満のものを×として、その測定結果を表１に併記した。【００４６】
〔実験例２〜３６〕
酸化物組成が酸化物換算で表１に記載されている通りである他は、実験例１と同様に試料２〜３６のガラス粉末を作製した後、耐酸性試験を行った。その測定結果を表１に併記した。【００４７】
【表１】
2017057246.tif 000003
【００４８】
〔焼成膜の緻密性〕
試料１〜３６の各ガラス粉末１２質量部と、銅粉末１００質量部とを、それぞれアクリル樹脂系バインダーをテルピネオールに溶解したビヒクル３０質量部と共にロールミルで混練して、導電性ペーストを作成した。【００４９】
これらの導電性ペーストを、ニッケル内部電極を有する積層セラミックコンデンサ素体（外形寸法＝３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）表面の端子部に、焼成膜厚が１００μｍとなるようにディッピング法で塗布し、乾燥後、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気中において８００℃で焼成して端子電極を形成した。【００５０】
得られた積層セラミックコンデンサの端子電極の断面及び表面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で観察し、電極の緻密性を調べた。【００５１】
図１〜２は実験例２で得られた電極の表面と断面のＳＥＭ観察像である。同様に図３〜４は実験例１２、図５〜６は実験例３０により得られた電極の表面と断面のＳＥＭ観察像である。【００５２】
図１〜２のように電極の表面や断面に小さな孔（ポア）がほぼ観察されなかったものを◎、図３〜４のようにごく僅かにポアが見られたが実用上問題ないものを○、図５〜６のように全体的にポアが存在するものを×として、表１に併記した。【００５３】
〔脱バインダ性〕
また、試料１〜３６の各ガラス粉末と、アクリル樹脂系バインダーをテルピネオールに溶解したビヒクルとを３本ロ−ルミルで混練してガラスペーストを作成し、このペーストをアルミナ基板上にスクリ−ン印刷し、窒素雰囲気中７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃の各温度で焼成し脱バインダ性を調べた。【００５４】
残留カーボンに基づく灰黒色化現象の有無を目視で評価し、灰黒色化が見られなかったものを◎、焼成温度によっては若干灰黒色化する場合があるが実用には全く問題ないものを○、焼成温度によっては灰黒色化するが実用上問題ない程度であったものを△、灰黒色化し実用に適さなかったものを×として表１に併せて示した。【００５５】
以上のように、本発明によれば、耐酸化性雰囲気中で焼成する場合であっても、耐酸性に優れた緻密な焼成膜を得ることができ、それ故、めっき液の浸入にも強く、耐めっき液性に優れた端子電極を形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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