(57)【要約】各種基材への付着性に優れ、高温条件下においても外観変化や剥がれのない無機材料薄膜下塗り用コーティング剤及びその原料であるアクリル変性アルキド樹脂を提供すること。分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とするアクリル変性アルキド樹脂、硬化性組成物、無機材料薄膜下塗り用コーティング剤及び前記無機材料薄膜下塗り用コーティング剤からなる下塗り層を有する成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とするアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項２】
前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５/９５〜９５/５の範囲である請求項１記載のアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項３】
前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分とする請求項１記載のアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項４】
前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマーを必須の成分とする請求項１記載のアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のアクリル変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを必須の成分として含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項５記載の硬化性組成物を用いてなる無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項８】
請求項６記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤からなる下塗り層を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材への付着性に優れ、高温条件下においても外観変化や剥がれのない無機材料薄膜下塗り用コーティング剤及びその原料であるアクリル変性アルキド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や家電製品、化粧品容器等の金属調の光沢を有する部品の製造には、部品基材上にアルミニウムやスズ、二酸化ケイ素等の無機材料の薄膜を真空蒸着やスパッタリング等の方法にて形成させる技術が広く用いられている。前記基材としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ガラス繊維などのフィラーで強化したＰＣ（ポリカーボネート）等のプラスチック基材や金属基材等、様々な素材が用いられているが、近年は、特に軽量化の観点からプラスチック基材の利用が増えてきている。【０００３】
プラスチック基材上に無機材料薄膜を形成する場合、プラスチック基材上に直接無機材料薄膜を形成する方法では無機材料薄膜表面の平滑性が十分ではなく、所望の金属調光沢が発現しにくい。そこでこれを改善するために、プラスチック基材上にまず下塗り層を形成し、その上に無機材料薄膜を形成する方法により、薄膜表面の平滑性を高め、高い金属調光沢を実現する方法が知られている。【０００４】
前記下塗り層用のコーティング剤としては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、及びアクリルアミドとの共重合体と、ポリアクリレート化合物と、アミン化合物とを含有する塗料組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された塗料組成物を下塗り層とする無機材料薄膜は表面の平滑性や光沢に優れる特徴を有するが、特に厚膜で塗った場合に高温条件下での割れや剥がれが生じ易く、膜厚に寄らず高い耐熱性を有する無機材料薄膜下塗り用コーティング剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、各種基材への付着性に優れ、高温条件下においても外観変化や剥がれのない無機材料薄膜下塗り用コーティング剤及びその原料であるアクリル変性アルキド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキド樹脂と、重合性モノマーとの共重合体であるアクリル変性アルキド樹脂は、物性の異なる様々なプラスチック基材の何れに対しても付着性が高く、また、耐熱性にも非常に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とするアクリル変性アルキド樹脂を提供するものである。【０００９】
本発明は更に、前記アクリル変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを必須の成分として含有する硬化性組成物を提供するものである。【００１０】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物を提供するものである。【００１１】
本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなる無機材料薄膜下塗り用コーティング剤を提供するものである。【００１２】
本発明は更に、前記無機材料薄膜下塗り用コーティング剤からなる下塗り層を有する成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種基材への付着性に優れ、高温条件下においても外観変化や剥がれのない無機材料薄膜下塗り用コーティング剤及びその原料であるアクリル変性アルキド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアクリル変性アルキド樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）は、分子構造中に不飽和結合部位を有するポリエステル樹脂であればよく、具体構造は特に限定されない。前記アルキド樹脂（Ａ）中の不飽和結合は、後述する分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）と共重合させるための構造部位である。前記アルキド樹脂（Ａ）の一例としては、例えば、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、及び油脂又は脂肪酸（ａ３）を必須の成分として得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１６】
前記多塩基酸（ａ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族飽和二塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸又はその無水物；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族飽和二塩基酸；テトラヒドロフタル酸等の脂環族不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族飽和三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸又はその無水物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、重合性モノマー（Ｂ）との共重合が十分に進行し、各種基材への付着性に一層優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、分子構造中に不飽和結合を有するものが好ましく、フマル酸又は（無水）マレイン酸が特に好ましい。
【００１７】
また、得られるアルキド樹脂（Ａ）の分子量の調整等のため、前記多塩基酸（ａ１）と併せて、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、等の一塩基酸を用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００１８】
前記多価アルコール（ａ２）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール；前記ジオール又は３官能以上のポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記ジオール又は３官能以上のポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン化合物との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール、これらの変性ポリエーテルポリオール、ラクトン変性ポリオールを用いることが好ましい。
【００１９】
前記油脂又は脂肪酸（ａ３）は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、脱水ひまし油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアルキド樹脂（Ａ）の分子構造中に不飽和結合を導入できることから、ヨウ素価が１００以上の油脂、具体的には、キリ油、亜麻仁油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、トール油の何れか一種類以上を用いることが好ましい。
【００２０】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分に加え、更にポリイソシアネート化合物（ａ４）を反応させたウレタン変性アルキド樹脂であっても良い。前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００２１】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００２２】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００２３】
前記各種のジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、前記各種のジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート、前記各種のジイソシアネートのビウレット変性ポリイソシアネート、前記各種のジイソシアネートのアロファネート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２４】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分に加え、更にフェノール樹脂（ａ５）を反応させたフェノール変性アルキド樹脂であっても良い。ここで用いるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ４）や前記フェノール樹脂（ａ５）を用いる場合、各種基材への付着性に一層優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、前記アルキド樹脂（Ａ）の反応原料の総質量に占める前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、及び油脂又は脂肪酸（ａ３）の合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
前記アルキド樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸やポリイソシアネート化合物（ａ４）、フェノール樹脂（ａ５）等、すべての原料を一括で反応させる方法や、原料の一部を先に反応させて前駆体を製造した後、残りの原料を加えて反応させる多段反応で製造する方法、原料の一部を分割添加して反応させる方法等が挙げられる。アルキド樹脂が多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸を原料とする場合には、これらを全て一括で１２０〜３００℃程度の温度で反応させる方法が好ましい。ウレタン変性アルキド樹脂を製造する場合には、塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸を１２０〜３００℃程度の温度で反応させた後、ポリイソシアネート化合物（ａ４）を加えて５０〜１００℃程度の温度で反応させることが好ましい。フェノール変性アルキド樹脂を製造する場合には、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）、フェノール樹脂（ａ５）及び必要に応じて一塩基酸を全て一括で１２０〜３００℃程度の温度で反応させる方法が好ましい。反応の進行度合いは、脱水反応で留出する水の量や、酸価あるいは水酸基価、イソシアネート基残量を測定することでモニターすることができる。また、必要に応じてエステル化触媒やウレタン化触媒等を適宜用いても良い。
【００２７】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、必要に応じて有機溶剤中で反応させても良い。また、反応終了後に有機溶剤を添加し、粘度や不揮発分量等を調整しても良い。該有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００２８】
前記アルキド樹脂（Ａ）の油長は、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、１０〜８０の範囲であることが好ましく、３０〜７０の範囲であることがより好ましい。なお、アルキド樹脂（Ａ）の油長とは、アルキド樹脂（Ａ）の樹脂原料の固形分総質量に対する油脂又は脂肪酸（ａ３）の質量比を百分率で示したものである。
【００２９】
前記アルキド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２〜２０の範囲であることが好ましい。また、その水酸基価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、酸価は２〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３１】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ-ＷＳ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３２】
前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー；
【００３３】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリレートモノマー；
【００３４】
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型（メタ）アクリレートモノマー；
【００３５】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートモノマー；
【００３６】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３７】
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３８】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
【００４０】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
【００４１】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
【００４２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
【００４３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
【００４４】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
【００４５】
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；
【００４６】
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；
【００４７】
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
【００４８】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
【００４９】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；
【００５０】
アクリルアミド又はそのアルキド置換アミド；
【００５１】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００５２】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの等のフッ素含有α−オレフィン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５３】
これらの中でも、各種基材への付着性が良好なアクリル変性アルキド樹脂となる点では、前記水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分として用いることが好ましい。この時、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）中の前記水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合は５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
また、耐熱性に優れるアクリル変性アルキド樹脂となる点では、前記芳香族ビニルモノマーを必須の成分として用いることが好ましい。この時、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）中の前記芳香族ビニルモノマーの割合は５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の成分として共重合させ、本発明アクリル変性アルキド樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂の一般的な製造方法等により製造することができる。製造方法の一例としては、例えば、前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを、公知慣用のアクリル重合触媒の存在下、必要に応じて有機溶媒中にて反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
具体的には、まず、反応容器に前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）を仕込み、必要に応じて有機溶媒を加え、窒素フロー環境下で７０〜１５０℃程度に加熱する。そこに、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とアクリル重合触媒との混合物を連続又は断続的に加えて重合反応させ、目的のアクリル変性アルキド樹脂を得る。
【００５７】
前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）との反応割合は、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５/９５〜９５/５の範囲であることが好ましく、５０/５０〜９０/１０の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のアクリル変性アルキド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２〜２０の範囲であることが好ましい。また、その水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、酸価は２〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明のアクリル変性アルキド樹脂の油長は、各種基材への付着性が高く、耐熱性にも優れるアクリル変性アルキド樹脂となることから、１０〜８０の範囲であることが好ましく、３０〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、前記アクリル変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを含有する。（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）や、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ３）等が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
【００６２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
【００６３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
【００６４】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｘ２）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｘ３）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６７】
これら（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、無機材料薄膜下塗り用コーティング剤とした時の耐熱性や表面平滑性に優れる点では、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。また、各種基材への付着性が高く、無機材料薄膜下塗り用コーティング剤とした時の耐熱性や表面平滑性に優れる点では、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｘ２）が好ましい。
【００６８】
本発明では更に、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）と併せて、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和結合を有する化合物を併用しても良い。
【００６９】
本発明の硬化性組成物において、前記アクリル変性アルキド樹脂と（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）との比率は、所望の性能に応じて任意に調整できるが、各種プラスチック基材への密着性や耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから、両者の質量比［アクリル変性アルキド樹脂/（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）］が５/９５〜８０/２０の範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、各種プラスチック基材への密着性や耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから、硬化性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部中、前記アクリル変性アルキド樹脂と（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを合計で６５質量部以上含有することが好ましく、７０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線での硬化反応を良好に進行させるため、光重合開始剤を含有させることが好ましい。前記光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００７２】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、ダロキュア−１１７３、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュア−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬株式会社製）、バイキュア−１０、同５５（ストウファ・ケミカル社製）、トリゴナルＰ１（アクゾ社製）、サンドレイ１０００（サンドズ社製）、ディープ（アプジョン社製）、クオンタキュア−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
前記光重合開始剤は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本発明の硬化性組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
本発明においては、上記の各成分に加えて、必要に応じて、アミノ樹脂を含有させて、得られる塗膜の耐熱性を更に向上させることができる。
【００７５】
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；このようなメチロール化アミノ樹脂であって、メチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。
【００７６】
このようなアミノ樹脂の具体例としては、例えば、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹指）、サイメル３５０（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹脂）、ユーバン５２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０−ＳＥ−６０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２１（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２Ｒ（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２８（三井化学株式会社社製、ｎ−ブテル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１６５（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１１４（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６２（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６０Ｒ（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）等を挙げることができる。
【００７７】
前記アミノ樹脂を用いる場合、硬化性組成物中のアクリル変性アルキド樹脂及び（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部含有させることが好ましい。
【００７８】
また、前記アミノ樹脂を用いる場合には、リン酸エステル等の酸化合物を硬化促進剤として添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、アミノ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明の活硬化性組成物は、希釈して塗装しやすくするために溶剤を含有しても良い。前記溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、表面調整剤を含有しても良い。前記表面調整剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。前記フッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、各種基材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。前記フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、「メガファックＦ−１７７」（ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【００８１】
前記セルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。前記セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、フッ素系添加剤の量が多くなると、無機材料薄膜やトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤を併用することが好ましい。
【００８３】
前記表面調整剤の添加量は、硬化性組成物の不揮発分の合計１００質量部に対して、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０質量部の範囲が好ましい。フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、更に光増感剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。これらの添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また硬化を阻害しない範囲で用いることが出来る。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、無機材料薄膜下塗り用コーティング剤として好適に用いることができる。具体的には、基体に無機材料薄膜層を形成する際の下塗り層として用いる。以下、本発明の硬化性組成物を無機材料薄膜下塗り用コーティング剤として用いる際の各種条件等について詳述する。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は様々な素材に対し高い密着性を有することから、前記基材は特に限定されず、各種の材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＥＴ/ＰＢＴアロイ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等の各種樹脂材料、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等ガラス繊維や充填剤等で強化された樹脂材料、アルミダイキャスト（ＡＬＤ）等が挙げられる。
【００８７】
前記下塗り層を形成するに際し、本発明の硬化性組成物は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラーコート等の方法により基材上に塗布される。その際の塗布量は、硬化後の膜厚が５〜１００μｍの範囲となることが好ましく、１０〜７０μｍの範囲となることがより好ましい。また、塗膜全体が均一の厚さではなく、部分的に膜厚の異なる塗膜となっていても良い。一般に、塗膜の膜厚が一定ではない場合や、膜厚が３０μｍ以上の比較的厚膜の場合には、高温条件下での割れやクラック、基材からの剥離が等生じ易い。これに対し本発明の硬化性組成物は、前記本発明のアクリル変性アルキド樹脂を含有することにより、塗膜の膜厚が均一ではない場合や、膜厚が３０μｍ以上の厚膜の場合であっても、十分に高い耐熱性を発現し、塗膜の割れやクラック、塗膜からの剥離が生じ難い特徴を有する。
【００８８】
上記方法で基材上に硬化性組成物を塗布した後、硬化性組成物中の有機溶剤を揮発させる目的で、５０〜１５０℃の範囲である温度条件下、１〜２５分間プレヒートする。
【００８９】
上記プレヒート工程終了後、活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させ、前記下塗り層を形成する。本発明で使用する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用でき、必要に応じて光量、光源の配置などを調整する。本発明においては、紫外線を積算光量が５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
【００９０】
以上のようにして本発明の下塗り層が設置された基材は、その上に、真空蒸着やスパッタリング等の方法にて形成された無機材料の薄膜が設置され、所望に応じて更にその上にトップコート層等が設置される。前記無機材料は、例えば、ケイ素、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。無機材料薄膜の膜厚は３０ｎｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。前記トップコート層は、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系塗料、アルミキレート型アクリル系塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等を用いてなるクリア塗膜や、プラズマ重合法にて形成されるＳｉＯｘ層等が挙げられる。トップコート層がクリア塗膜である場合、その膜厚は３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。また、トップコート層がＳｉＯｘ層である場合、その膜厚は３０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９１】
このようにして得られる成形体としては、自動車反射鏡等が挙げられる。本発明の硬化性組成物を無機材料薄膜の下塗り層として用いることで、無機材料薄膜の金属調光沢、基材への密着性、及び耐熱性に優れる成形体が得られる。また、本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性にも優れる特徴を有する。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。【００９３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法］
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００９４】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ-ＷＳ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００９５】
製造例１  アルキド樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、脱水ヒマシ油７６０質量部、ペンタエリスリトール１５０質量部、トリメチロールプロパン１４０質量部、無水フタル酸３４５質量部、無水マレイン酸１０質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２１０〜２３０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸ブチルを滴下して固形分７０質量％に希釈して、アルキド樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られたアルキド樹脂（Ａ−１）の油長は６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５、水酸基価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９６】
製造例２  アルキド樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、亜麻仁油５８０質量部、ペンタエリスリトール１２０質量部、グリセリン１８０質量部、無水フタル酸４８０質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２１０〜２３０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸ブチルを滴下して固形分７０質量％に希釈して、アルキド樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られたアルキド樹脂（Ａ−２）の油長は５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９７】
実施例１  アクリル変性アルキド樹脂（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有するフラスコに、酢酸ブチル３２６質量部、アルキド樹脂（Ａ−１）７１４質量部（固形分）を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら８０〜９０℃に加熱した。滴下ロートにメタクリル酸メチル１８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、スチレン７０質量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を仕込み、フラスコ中に４時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で４時間アクリル重合反応を継続し、酢酸ブチルで固形分６０質量％に希釈して、アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液を得た。得られたアクリル変性アルキド樹脂（１）の油長は４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．５、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９８】
実施例２  アクリル変性アルキド樹脂（２）の製造
攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有するフラスコに、酢酸ブチル３２６質量部、アルキド樹脂（Ａ−２）７１４質量部（固形分）を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら８０〜９０℃に加熱した。滴下ロートにメタクリル酸メチル１８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、スチレン７０質量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を仕込み、フラスコ中に４時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で4時間アクリル重合反応を継続し、酢酸ブチルで固形分６０質量％に希釈して、アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液を得た。得られたアクリル変性アルキド樹脂（２）のの油長は３５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．４、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９９】
比較製造例１  アクリル樹脂（１’）の製造
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、酢酸ブチルを４１０質量部仕込み、８０〜９０℃に加熱した。滴下ロートに、スチレン１６０質量部、メチルメタアクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０質量部、Ｎ−(ｎ−ブトキシメチル)アクリルアミド８０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を仕込み、４時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で４時間アクリル重合反応を継続し、必要に応じて酢酸ブチルを加えることにより固形分５０％のアクリル樹脂（１’）溶液を得た。【０１００】
実施例３〜７及び比較例１
表１に示す割合で各成分を配合して硬化性組成物を調製し、これについて下記の要領で各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
本願実施例で用いた各化合物の詳細は以下の通りである。
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−１）：ＤＩＣ株式会社製「ユニディック  Ｖ−４０００ＢＡ」
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−２）：ＤＩＣ株式会社製「ユニディック  Ｖ−４００１ＥＡ」
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−３）：ＤＩＣ株式会社製「ユニディック  Ｖ−４０２５」
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−４）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２」）
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−５）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ−３０５」）
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−６）：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０９」）
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−７）：トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）
◆（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−８）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ」）
◆アミノ樹脂：日本サイテックインダストリーズ株式会社製「サイメル３０３」
◆光重合開始剤（１）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」
◆光重合開始剤（２）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」
◆表面改質剤：ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４７７」【０１０２】
◆試験片の製造
プラスチック基材上に硬化性組成物をスプレーガンでスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥させた。８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、プラスチック基材上に指定の膜厚で下塗り層を形成した。次に、下塗り層の表面に真空蒸着装置を用いて１００ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成し、試験片１〜４を得た。
各試験片のプラスチック基材の種類、及び下塗り層の膜厚は以下の通り。
試験片１：ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）基材、膜厚１５〜２０μｍ
試験片２：ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）基材、膜厚４５〜５０μｍ
試験片３：ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）基材、膜厚１５〜２０μｍ
試験片４：ＰＣ（ポリカーボネート）基材、膜厚１５〜２０μｍ【０１０３】
◆外観の初期評価
試験片の表面平滑性を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」：平滑であり、虹や白化、クラック、ブツ等が無い。
「×」：虹や白化、クラック、ブツ等が確認される。【０１０４】
◆付着性の初期評価
碁盤目剥離試験により、付着性を評価した。試験片に２ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、２ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼りつけて、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数えた。評価は以下の基準で行った。
「４」：碁盤目の残存数が１００個。
「３」：碁盤目の残存数が８０〜９９個。
「２」：碁盤目の残存数が５０〜７９個。
「１」：碁盤目の残存数が４９個以下。【０１０５】
◆耐熱試験後の評価
試験片を下記温度設定の熱風乾燥機に９６時間放置した後の外観及び付着性を初期評価同様にして評価した。
ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）基材（試験片１、２）・・・２００℃
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）基材（試験片３）・・・８０℃
ＰＣ（ポリカーボネート）基材（試験片４）・・・１２０℃【０１０６】
◆貯蔵安定性の評価
硬化性組成物を４０℃で３ヶ月間保存し、貯蔵安定性を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」：外観及び粘度変化なし。
「×」：粘度変化がある、又はゲル化物が生成している。【０１０７】
【表１】
2017154591.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月20日(2017.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に不飽和結合を有し、油長が１０〜８０の範囲であるアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であって、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマーを必須の成分とし、前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５０/５０〜９０/１０の範囲であることを特徴とするアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項２】
前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分とする請求項１記載のアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを必須の成分として含有する硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３記載の硬化性組成物を用いてなる無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項６】
無機材料薄膜の厚さが３０ｎｍ〜３μｍの範囲である請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項７】
無機材料薄膜が真空蒸着又はスパッタリングにて形成されたものである請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項８】
請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤からなる下塗り層を有する成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月5日(2017.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に不飽和結合を有し、油長が１０〜８０の範囲であるアルキド樹脂（Ａ）と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）とを必須の構成成分とする共重合体であって、前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリレートモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必須の成分とし、前記分子構造中に不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、前記子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５０/５０〜９０/１０の範囲であることを特徴とするアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項２】
前記分子構造中に不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分とする請求項１記載のアクリル変性アルキド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを必須の成分として含有する硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３記載の硬化性組成物を用いてなる無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項６】
無機材料薄膜の厚さが３０ｎｍ〜３μｍの範囲である請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項７】
無機材料薄膜が真空蒸着又はスパッタリングにて形成されたものである請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤。
【請求項８】
請求項５記載の無機材料薄膜下塗り用コーティング剤からなる下塗り層を有する成形体。
【国際調査報告】
2017154591.tif 000003
2017154591.tif 000004
2017154591.tif 000005
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