(57)【要約】  優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い接着剤、及びそれを用いた積層体を提供することを目的とする。  ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有する樹脂組成物、詳しくは、ポリオールとケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量/ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００の範囲である樹脂組成物によりこれを解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオールとケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量/ポリオールの固形分質量）が、１/１００〜２０/１００の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、１〜３０の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物が、芳香族基を有するポリイソシアネート化合物である、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤層を介して基材が積層して構成された積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を用いた電池用包装材。
【請求項９】
請求項７に記載の積層体を用いた医療用ＰＴＰ。
【請求項１０】
請求項７に記載の積層体を用いた食品用包装材。
【請求項１１】
請求項７に記載の積層体を用いたペット餌料用パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着剤、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められ、成型性の良さが電池用包装材には求められるようになっている。
また、ブリスターパックにおいては医薬品の長期保存が可能なため、医薬品用包装材として広く用いられており、特に金属箔層を有するＰＴＰ用積層体は、高い遮光性と防湿性を有するので多用されている。特にブリスターパックは、食品用、或いはペット餌料用パックとしても用いられており、内容物の保護の観点から、同様の高い防湿性が求められている。【０００３】
さらに、金属箔と各プラスチックフィルムなどを用いた包装材は層間の接着強度が長期耐久試験性を保持しつつ、外観に異常が無いことが求められている。【０００４】
特許文献１には、主剤と硬化剤を含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、 前記主剤が、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜５３ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）を含み、 前記アクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０であることを特徴とする電池用包装材用ポリウレタン接着剤が記載されており、該接着剤はＰＴＰ包装の接着剤としても利用が可能であることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、基材層とバリア層とシーラント層とが接着剤層を介して、この順で積層された積層体であって、前記バリア層が金属箔からなり、前記バリア層とシーラント層との間の接着剤層が、主剤としてポリエステルポリオールとエポキシ化合物とを含み、硬化剤としてポリイソシアネートとを含むウレタン系接着剤からなり、 前記主剤と前記硬化剤との比が、固形分質量比で１０：１．２６９〜１０：２．８８５であることを特徴とする、積層体が記載されており、該積層体は、アルコールを高濃度で含む液状物を包装するのに適した包装容器に使用される包装体に用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５７８２６９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５７３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記背景を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い接着剤、及びそれを用いた積層体を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有する樹脂組成物により課題が解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い接着剤、及びそれを用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有する樹脂組成物、
２．ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物である、１．に記載の樹脂組成物、
３．ポリオールとケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量/ポリオールの固形分質量）が、１/１００〜２０/１００の範囲である１．又は２．に記載の樹脂組成物、
４．ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、１〜３０の範囲である１．〜３．の何れかに記載の樹脂組成物、
５．ポリイソシアネート化合物が、芳香族基を有するポリイソシアネート化合物である、１．〜４．の何れかに記載の樹脂組成物、
６．１．〜５．の何れかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤用樹脂組成物、
７．６．に記載の接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤層を介して基材が積層して構成された積層体、
８．７．に記載の積層体を用いた電池用包装材、
９．７．に記載の積層体を用いた医療用ＰＴＰ、
１０．７．に記載の積層体を用いた食品用包装材、
１１．７．に記載の積層体を用いたペット餌料用パック。
【００１１】
本発明では、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、多塩基酸と多価アルコールを反応して得られるポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールをポリイソシアネートで架橋したポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオールとポリイソシアネートを反応して得られるポリエーテルポリオール、更に前述のポリオールを２種以上ブレンド、或いは架橋したポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオール等を用いることができる。多塩基酸としては公知であればいずれの原料をも使用することができる。
【００１２】
多塩基酸としては、ダイマー酸も用いることができる。ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、Ｃ１８のモノカルボン酸０〜５重量％、Ｃ３６のダイマー酸７０〜９８％およびＣ５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものである。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。
【００１３】
また、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
【００１４】
多価アルコールとしては公知で有ればいずれをも使用することができる。
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物として使用できる。
【００１５】
上記ポリエステルはウレタン化を行いポリエステルポリウレタンとして使用することもできる。ウレタン化に用いられる有機ジイソシアネート類としては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ウレタン化の際、前記のポリエステル以外に前記の多価アルコール、後述のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、これらのポリエステル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールや後述のポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリイソシアネートは、公知慣用のものを使用することができる。
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
ポリイソシアネートに限定はないが、脂肪族系より芳香族系のものの方が剥離強度、成形性において好成績である。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとから成ることを特徴とし、前記したポリオールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物である接着剤組成物である。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物はケトン樹脂を含有することに特徴を有する。
本発明で用いられるケトン樹脂は公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明では、ポリオールとケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００の範囲であることに特徴を有する。当該範囲内であると、剥離強度（７Ｎ／１５ｍｍ以上）、成形性（３０ｍｍ×３０ｍｍ正方形、深さ６ｍｍ以上）、耐湿熱性（６５℃−９０％／７２時間で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）、ヒートシール性（１９０℃／３秒で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）のバランスが最も良い。
１／１００より低いと、成形性が悪くなり、２０／１００より高いと、基材との密着性が悪くなり剥離強度が悪くなる。
【００２１】
また、本発明では、ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、１〜３０の範囲であることに特徴を有する。この範囲内であると、耐湿熱性（６５℃−９０％／７２時間で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）、ヒートシール性（１９０℃／３秒で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）のバランスが最も良く、１より小さい場合、剥離強度、耐湿熱性が悪くなる。
また、３０より多い時、剥離強度，ヒートシール性が悪くなる。
好ましい範囲は前記１〜３０であるが、更に好ましくは５〜２０の範囲を挙げることができる。
【００２２】
接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
【００２４】
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００２５】
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
【００２６】
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００２８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００２９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００３０】
本発明の接着剤は、公知であればいずれの塗工方法で塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．０ｇ／ｍ２、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度で使用するとよい。
また、本発明では、ポリオールと、ケトン樹脂とを含有し、ポリオールとケトン樹脂の固形分質量比が、１/１００〜２０/１００（ケトン樹脂/ポリオール）であることに特徴を有する。
ポリオールとケトン樹脂の固形分質量比が、この範囲外であると積層体の成形時に破断が生じまた、湿熱試験後に成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが生じ好ましくない。
【００３１】
本発明の積層体は、基材層と金属箔が接着剤層を介して積層されていることに特徴を有する。用いられる基材は、公知慣用の基材を挙げることができる。
例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンのような材料を含み、こうしたものとしては、ポリエチレン〔ＰＥ〕及びポリプロピレン〔ＰＰ〕、ポリ（塩化ビニル）〔ＰＶＣ〕、ポリ塩化ビニリデン〔ＰＶｄＣ〕、環状オレフィン共重合体〔ＣＯＣ〕、ポリスチレン〔ＰＳ〕、アクリル樹脂等が挙げられ、ポリアミド、ポリオレフィン、環状オレフィン共重合体〔ＣＯＣ〕、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）〔ＰＶＣ〕、ポリ塩化ビニリデン〔ＰＶｄＣ〕、ポリスチレン及びアクリル樹脂からなる群から選択される材料を含むことが好ましく、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）〔ＰＶＣ〕が最も好ましい。上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン〔ＬＤＰＥ〕、線状低密度ポリエチレン〔ＬＬＤＰＥ〕、線状中密度ポリエチレン〔ＬＭＤＰＥ〕、線状で非常に低密度のポリエチレン〔ＶＬＤＰＥ〕、線状超低密度ポリエチレン〔ＵＬＤＰＥ〕、高密度ポリエチレン〔ＨＤＰＥ〕が挙げられ、低密度ポリエチレンが好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴＧ〕が挙げられる。環状オレフィン共重合体〔ＣＯＣ〕は、エチレン及びノルボルネンの共重合体が好ましい。 
【００３２】
上記ポリアミドとしては、ポリアミドホモポリマーまたは共重合体であることが好ましい。ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）〔ナイロン４〕、ポリ（６−アミノヘキサン酸）〔ナイロン６、またポリ（カプロラクタム）〕、ポリ（７−アミノヘプタン酸）〔ナイロン７〕、ポリ（８−アミノオクタン酸）〔ナイロン８〕、ポリ（９−アミノノナン酸）〔ナイロン９〕、ポリ（１０−アミノデカン酸）〔ナイロン１０〕、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）〔ナイロン１１〕、ポリ（１２−アミノドデカン酸）〔ナイロン１２〕等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）〔ナイロン６，６〕、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）〔ナイロン６，１０〕、ポリ（ヘプタメチレンピメルアミド）〔ナイロン７，７〕、ポリ（オクタメチレンスベラミド）〔ナイロン８，８〕、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）〔ナイロン６，９〕、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）〔ナイロン９，９〕、ポリ（デカメチレンアゼラミド）〔ナイロン１０，９〕、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−シュウ酸）〔ナイロン４，２〕、ｎ−ドデカンジオン酸及びヘキサメチレンジアミンのポリアミド〔ナイロン６，１２〕、ドデカメチレンジアミン及びｎ−ドデカンジオン酸のポリアミド〔ナイロン１２，１２〕等が挙げられる。他の有用なポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジポアミド共重合体〔ナイロン６，６／６〕、ヘキサメチレンアジポアミド／カプロラクタム共重合体〔ナイロン６／６，６〕、トリメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンアゼライアミド共重合体〔ナイロントリメチル６，２／６，２〕、ヘキサメチレンアジポアミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタム共重合体〔ナイロン６，６／６，９／６〕、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−イソフタル酸）〔ナイロン４，Ｉ〕、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド〔ナイロン６，１〕、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレン−イソフタルアミド〔ナイロン６，６／６Ｉ〕、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド〔ナイロン６，６／６Ｔ〕、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）〔ＭＸＤ６〕、ポリ（ｐ−キシリレンアジポアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩ等が挙げられる。
【００３３】
また挙げられるのは、本明細書において特に説明しない他のナイロン、並びに本明細書において説明するものの組合せである。これらの中で、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６又はその混合物がより好ましく、ナイロン６が更に好ましい。 上記他の材料層の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度である。また、特に防湿性が必要な場合はＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシートが好ましい。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。
【００３４】
蓋材としては、ヒートシールによって、収容された内容物を密封できることから、ヒートシール性樹脂層を有するものが好ましい。ヒートシール性樹脂層とは、ヒートシールの際に、内容物が収容された底材の表面と融着する層である限り特に限定されないが、たとえば、低密度ポリエチレン〔ＬＤＰＥ〕、中密度ポリエチレン〔ＭＤＰＥ〕、高密度ポリエチレン〔ＨＤＰＥ〕、線状低密度ポリエチレン〔ＬＬＤＰＥ〕、エチレン酢酸ビニル共重合体〔ＥＶＡ〕、ポリプロピレン〔ＰＰ〕、エチレン・アクリル酸共重合体〔ＥＡＡ〕、エチレン・メタアクリル酸共重合体〔ＥＭＡ〕、エチレン・メチルアクリレート共重合体〔ＥＭＡＡ〕、エチレン・エチルアクリレート共重合体〔ＥＥＡ〕、エチレン・メチルメタアクリル酸共重合体〔ＥＭＭＡ〕、アイオノマー〔ＩＯ〕などを、１種または２種以上含む層が挙げられる。また、蓋材は、低水蒸気透過性が良好である点から、アルミニウム層などの金属蒸着膜層や金属箔層等の金属層を含むことが好ましく、アルミニウム箔層を含むことがより好ましい。
【００３５】
さらに、遮光性と防湿性に優れることから、内容物を収容するための凹部が形成された底材及び底材のフランジ部と接着した蓋材共に金属箔層を有する両面金属箔層（アルミニウム箔層）を有する構成が特に好ましい。
こうして得られた積層体は、ブリスターパック用包装材として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明のＰＴＰ包装は、上記底材及び蓋材を用いて、以下の製造方法により製造することができる。 
本発明のＰＴＰ包装は、内容物を収容するための凹部が形成された底材と、上記底材のフランジ部と接着した蓋材とからなるＰＴＰ包装である。 
上記ＰＴＰ包装は、底材シートへ所定数の凹部を成形し、次に成形された各凹部へ錠剤等の内容物を収容し、ＰＴＰ包装用の成形充填シール機を使用して底材のフランジ部へ蓋材をヒートシールして、製造することができる。 
【００３７】
上記底材シートの凹部の成形方法としては、以下のような方法がある。 
・加熱圧空成形法：底材シートを高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成形法：底材シートを加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成形法：底材シートを加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成形する方法。 
・ピン成形法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成形法：底材シートを加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成形の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成形を補助する方法。 
【００３８】
なかでも、加熱真空成形法であるプレヒータープラグアシスト圧空成形法が、成形後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。 
本発明のＰＴＰ包装は、底材シートを真空または圧空成形等の方法により凹部を形成した底材と、蓋材とからなるものである。上記底材は内容物の形状にほぼ合わせた輪郭をなし、内容物を収容する凹部、およびこの凹部の周辺部に形成されたフランジ部を有し、このフランジ部に蓋材がヒートシールなどにより固着されたものである。
このような底材で包装するには、内容物を底材の凹部と蓋材との間に封入し、フランジ部と蓋材とをヒートシールなどの固着手段により固着して包装する。
【００３９】
また、本発明の積層体は、食品用、或いはペット餌料用パックとしても使用することができ、当該パックにおいて、内容物を保存する底材は、ＰＴＰ包装用と同様のものを用いることができる。
蓋材は、アルミニウムにコート剤を塗布して底材と貼り合わせる事ができる。
【００４０】
また、本発明の積層体は、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良を発生することがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、使用した各試料の詳細は、表２の下部に記載した。
（実施例１）
ディックドライＬＸ９０６を１０部にＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰを０．５部加えてＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰが完全溶解するまで良く攪拌したものに、ＫＷ−７５ ２部と不揮発分が２５％なるようにメチルエチルケトンを加えて良く攪拌させて、接着剤用塗工液（１）を作製した。【００４２】
（実施例２）〜（実施例７）
表１に記載の材料、配合を用いた他は実施例１と同様にして、接着剤用塗工液（２）〜（７）を製造した。【００４３】
（製造例１）〜（製造例５）
表２に記載の材料、配合を用いた他は実施例１と同様にして、接着剤用塗工液（８）〜（１３）を製造した。【００４４】
（実施例１）＜積層体の製造＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔のマット面に、外層用接着剤として本接着剤用塗工液（１）を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の光沢面にも本接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、３日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
基材：ポリイミドフィルム「エンブレム」２５μｍ（ユニチカ株式会社製）、アルミニウム箔「１Ｎ３０」３０μｍ（東洋アルミニウム社製）【００４５】
（実施例１）〜（実施例７）
（実施例１）＜積層体の製造＞と同様にして、接着剤用塗工液（２）〜（７）を用いて、（実施例２）〜（実施例７）を行った。【００４６】
（比較例１）〜（比較例６）＜積層体の製造＞
接着剤用塗工液（８）〜（１３）を用いて、（実施例１）と同様にして、（比較例１）〜（比較例６）を行った。【００４７】
各評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン試験  １５ｍｍ幅  １８０°剥離強度【００４８】
＜成型性評価法＞
電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の３段階の評価を行なった。
〇：８ｍｍ 以上（実用上優れる）
△：６ｍｍ 以上（実用域）
×：６ｍｍ 未満【００４９】
＜成形後の耐湿熱性＞
６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ６．５ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、６５℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、７２時間静置した。恒温恒湿槽から前記トレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
○：浮きなし
×：浮き発生【００５０】
＜成形後の耐熱性＞
６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ６．５ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように１９０℃３秒ヒートシールバーを当て、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
○：浮きなし
×：浮き発生【００５１】
結果を表１、２に示す。【００５２】
【表１】
2018021132.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018021132.tif 000003
【００５４】
・ディックドライ  ＬＸ９０６（ＤＩＣ社製）ポリエステルポリオール  不揮発分：６０％  水酸基価：５．５
・ディックドライ  ＬＸ９６３（ＤＩＣ社製）ポリエステルポリオール  不揮発分：５０％  水酸基価：４
・バイロン  ＧＫ１５０（東洋紡社製）ポリエステルポリオール  不揮発分：１００％  水酸基価：７
・ＴＥＧＯ  Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＡＰ（ＥＶＯＮＩＣ社製）ケトン樹脂  不揮発分：１００％
・Ｋ−９０（荒川化学社製）ケトン樹脂  不揮発分：１００％
・ＫＥ−１００（荒川化学社製）ロジンエステル樹脂  不揮発分：１００％
・アクリディック５７−４５１（ＤＩＣ社製）アクリル樹脂  不揮発分：５０％  水酸基価：１１
・エピクロン１０５０−７０Ｘ（ＤＩＣ社製）エポキシ樹脂  不揮発分：７０％  水酸基価：１１０
・ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）シランカップリング剤  不揮発分：１００％
・ＫＷ−７５（ＤＩＣ社製）ポリイソシアネート  不揮発分：７５％  ＮＣＯ％：１３．３【００５５】
本実施例及び比較例から、本発明の要件を満たす実施例では、本発明の課題を解決でき、ケトン樹脂及びケトン樹脂以外の他の樹脂を含有しない例（比較例１〜３）、及びケトン樹脂以外の樹脂を含有する例（比較例４〜６）では、本発明の課題を解決できないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の積層体は、電池用包装材、ＰＴＰ、食品用、又はペット餌料用パック等として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有し、前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲である請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１または２の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項１〜３の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを含む２液型接着剤に用いられる接着剤用樹脂組成物であって、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、
ケトン樹脂と、を含み、
前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲で混合される請求項４に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項５または６の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項５〜７の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着剤層を介して基材が積層して構成された積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体を用いた包装材。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層体を用いた電池用包装材。
【請求項１２】
請求項９に記載の積層体を用いた医療用ＰＴＰ。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層体を用いた食品用包装材。
【請求項１４】
請求項９に記載の積層体を用いたペット餌料用パック。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月22日(2018.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有し、前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である２液型接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲である請求項１に記載の２液型接着剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１または２の何れかに記載の２液型接着剤。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項１〜３の何れかに記載の２液型接着剤。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを含む２液型接着剤に用いられる接着剤用樹脂組成物であって、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、
ケトン樹脂と、を含み、
前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲で混合される請求項４に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項５または６の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項５〜７の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた包装材。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた電池用包装材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた医療用ＰＴＰ。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた食品用包装材。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いたペット餌料用パック。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月17日(2018.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びケトン樹脂を含有し、前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である２液型接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲である請求項１に記載の２液型接着剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１または２の何れかに記載の２液型接着剤。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項１〜３の何れかに記載の２液型接着剤。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを含む２液型接着剤に用いられる接着剤用樹脂組成物であって、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、
ケトン樹脂と、を含み、
前記ポリオールと前記ケトン樹脂の固形分質量の比（ケトン樹脂の固形分質量／ポリオールの固形分質量）が、１／１００〜２０／１００である接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）と前記ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１〜３０の範囲で混合される請求項５に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項５または６の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシラン化合物を水および低分子量ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として重合して得られるものである請求項５〜７の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた包装材。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた電池用包装材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた医療用ＰＴＰ。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いた食品用包装材。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤または請求項５〜８のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物である接着層を介して基材が積層して構成された積層体を用いたペット餌料用パック。
【国際調査報告】
2018021132.tif 000004
2018021132.tif 000005
2018021132.tif 000006
2018021132.tif 000007