(57)【要約】  ビスクロロホーメート組成物であって、下記一般式（１）で表され、複数のＡｒ成分を含み、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｍ１）が、１．０以上１．９９以下であり、前記複数のＡｒ成分は、それぞれ独立に、Ａｒ１またはＡｒ２であり、前記複数のＡｒ成分には、Ａｒ１が１種以上含まれ、かつＡｒ２が１種以上含まれ、Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４５モル％以上９９モル％以下であることを特徴とするビスクロロホーメート組成物。    【化１】2017104849.tif 000080    【化２】2017104849.tif 000081    ［数１]  平均量体数（ｍ１）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
2017104849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスクロロホーメート組成物であって、
下記一般式（１）で表され、
複数のＡｒ成分を含み、
下記式（数１）で得られる平均量体数（ｍ１）が、１．０以上１．９９以下であり、
前記複数のＡｒ成分は、それぞれ独立に、Ａｒ１またはＡｒ２であり、
前記複数のＡｒ成分には、Ａｒ１が１種以上含まれ、かつＡｒ２が１種以上含まれ、
Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４５モル％以上９９モル％以下である、
ことを特徴とするビスクロロホーメート組成物。
【化１】
2017104849.tif 000068
（前記一般式（１）において、Ａｒは、下記一般式（２）で表される基または下記一般式（３）で表される基であり、ｍ１はビスクロロホーメート組成物の平均量体数である。）
【化２】
2017104849.tif 000069
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【化３】
2017104849.tif 000070
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）
［数１］
平均量体数（ｍ１）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（前記式（数１）において、
Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、
Ｍ１は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）の割合で存在し、かつ平均量体数（ｍ１）が１．０のときの、前記ビスクロロホーメート組成物に含まれるビスクロロホーメート化合物の平均分子量であり、
Ｍ２は（Ｍ１−Ｙ）であり、
ＣＦ価［クロル原子のモル数／ｋｇ］は、前記ビスクロロホーメート組成物を有機溶媒に完全に溶解させて得られたビスクロロホーメート組成物溶液における（ＣＦ値／濃度）であり、
ＣＦ値［Ｎ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌに含まれるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子のモル数であり、
濃度［ｋｇ／Ｌ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量であり、
Ｙは、ビスクロロホーメート化合物とフェノール化合物の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
【請求項２】
請求項１に記載のビスクロロホーメート組成物であって、
下記一般式（１１）で表される第一のビスクロロホーメート化合物１種以上と、下記一般式（１２）で表される第二のビスクロロホーメート化合物１種以上とを含む、
ことを特徴とするビスクロロホーメート組成物。
【化４】
2017104849.tif 000071
（前記一般式（１１）において、Ａｒ１は、前記一般式（２）で表される基であり、ｎ１は１以上の整数である。
前記一般式（１２）において、Ａｒ２は、前記一般式（３）で表される基であり、ｎ２は１以上の整数である。）
【請求項３】
請求項２に記載のビスクロロホーメート組成物であって、
前記第一のビスクロロホーメート化合物１種と、前記第二のビスクロロホーメート化合物１種とを含むことを特徴とするビスクロロホーメート組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のビスクロロホーメート組成物の製造方法であって、
少なくとも、疎水性有機溶媒と、下記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、ホスゲン系化合物と、を用いることを特徴とするビスクロロホーメート組成物の製造方法。
【化５】
2017104849.tif 000072
（前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸとそれぞれ同義である。
前記一般式（５）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。）
【請求項５】
請求項４に記載のビスクロロホーメート組成物の製造方法であって、
さらに、脂肪族系第３級アミンを用いることを特徴とするビスクロロホーメート組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のビスクロロホーメート組成物の製造方法であって、
前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、前記ホスゲン系化合物とを、前記疎水性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させることを特徴とするビスクロロホーメート組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート組成物および溶媒を含有することを特徴とするビスクロロホーメート組成物含有溶液。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート組成物と、下記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、を少なくとも用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
2017104849.tif 000073
（前記一般式（５）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。）
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
少なくとも、請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート組成物と、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、２価フェノール化合物と、を用い、
有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記有機溶剤として、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート樹脂を５質量％以上溶解可能な有機溶剤を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（Ａ１）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化７】
2017104849.tif 000074
（前記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下である。）
【化８】
2017104849.tif 000075
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【化９】
2017104849.tif 000076
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１２】
下記一般式（Ａ２）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１０】
2017104849.tif 000077
（前記一般式（Ａ２）において、Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下であり、ｂは［  ］で表される単位の繰り返し数であり、（ａ１＋ａ２）×ｂは樹脂の平均繰り返し数を表し、３０以上３００以下の数である。）
【化１１】
2017104849.tif 000078
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。）
【化１２】
2017104849.tif 000079
（前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに対して１０質量％濃度で溶解した溶液の、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満であり、かつ前記ポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに対して２０質量％濃度で溶解した溶液の、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１４】
請求項１１または請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに対して４０質量％濃度で溶解し、２０℃以上２８℃以下の条件で３時間以上静置した後、前記ポリカーボネート樹脂の固形分濃度が２０質量％になるまでテトラヒドロフランを追加し、さらに２０℃以上２８℃以下の条件で５時間以上攪拌および震とうし溶解した際に、ゲル成分および不溶解成分が生じず、かつ溶液の光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満あることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂と有機溶剤とを含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１６】
請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１７】
基板と、
前記基板上に設けられた感光層と、を有し、
前記感光層は、請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１８】
請求項１６または請求項１７に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスクロロホーメート組成物、ビスクロロホーメート組成物の製造方法、ビスクロロホーメート組成物含有溶液、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法、塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール、２つのフェノールが直接結合したビフェノール、および２つのフェノールが連結基を介して結合したビスフェノール等のフェノール類が知られている。そして、このようなフェノール類のフェノール性水酸基に対してクロロホーメート化を行い、クロロホーメート化合物を合成する技術が提案されている。【０００３】
特許文献１には、疎水性有機溶媒を用い、２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物を少なくとも原料として、ビスクロロホーメート化合物を製造する方法が開示されており、ビフェノールおよびビスフェノール等の２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行う方法が開示されている。
また上記のクロロホーメート化合物を原料としたポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質、および電気的性質に優れていることから有機電子写真感光体用のバインダー樹脂としても使用されている。
特許文献２には、平均量体数が１．０以上１．３以下のビフェノール骨格を有するビスクロロホーメート化合物を用いることを特徴としたポリカーボネート樹脂が開示されており、良好な機械的性質であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０８８８号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１９２６３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ビフェノールおよびビスフェノール等の２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行うことは可能であるが、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール骨格を有するビスクロロホーメート化合物は溶媒に対する溶解性が低く、溶液安定性が低いことが課題であった。また、特許文献２に記載の技術でも、特許文献１と同様に、ビフェノール骨格を有するビスクロロホーメート化合物を用いてビフェノール骨格を主成分とするポリカーボネート樹脂を製造する際、ビスクロロホーメート化合物の溶媒への溶解性が低く、溶液安定性が低いことが課題であった。
このように、従来の方法により製造したビフェノール類のビスクロロホーメート化合物は、溶媒に対する溶解性が低く、溶液として長期保存した場合等の溶液安定性が低いという問題があった。
また、同原料（ビフェノール類）を用いて樹脂を製造する際に、樹脂の構造が安定せず、バラつきが大きくなり、物性が制御されないという問題があった。また従来の方法により製造した樹脂は、耐摩耗性成分の共重合組成が低くなる等の理由により耐摩耗性が充分ではないという問題があった。
また、ポリカーボネート樹脂の溶解性については、湿式成型の適用条件をより広げるため、広範囲な条件で良好な溶解性を持つことが求められるが、従来の技術で得られた樹脂の中には溶解性に劣るものもあった。【０００６】
本発明の目的は、溶媒への溶解性および溶液安定性を改善したビスクロロホーメート組成物、当該ビスクロロホーメート組成物の製造方法、ビスクロロホーメート組成物含有溶液を提供することである。
また、本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、良好な溶解性を持つポリカーボネート樹脂、当該ポリカーボネート樹脂の製造方法、当該ポリカーボネート樹脂を用いた塗工液および電子写真感光体、並びに当該電子写真感光体を用いた電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物は、下記一般式（１）で表され、複数のＡｒ成分を含み、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｍ１）が、１．０以上１．９９以下であり、前記複数のＡｒ成分は、それぞれ独立に、Ａｒ１またはＡｒ２であり、前記複数のＡｒ成分には、Ａｒ１が１種以上含まれ、かつＡｒ２が１種以上含まれ、Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４５モル％以上９９モル％以下である。【０００８】
【化１】
2017104849.tif 000003
【０００９】
（前記一般式（１）において、Ａｒは、下記一般式（２）で表される基または下記一般式（３）で表される基であり、ｍ１はビスクロロホーメート組成物の平均量体数である。）【００１０】
【化２】
2017104849.tif 000004
【００１１】
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。）【００１２】
【化３】
2017104849.tif 000005
【００１３】
（前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）【００１４】
［数１］
平均量体数（ｍ１）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）【００１５】
（前記式（数１）において、
Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、
Ｍ１は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）の割合で存在し、かつ平均量体数（ｍ１）が１．０のときの、前記ビスクロロホーメート組成物に含まれるビスクロロホーメート化合物の平均分子量であり、
Ｍ２は（Ｍ１−Ｙ）であり、
ＣＦ価［クロル原子のモル数／ｋｇ］は、前記ビスクロロホーメート組成物を有機溶媒に完全に溶解させて得られたビスクロロホーメート組成物溶液における（ＣＦ値／濃度）であり、
ＣＦ値［Ｎ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌに含まれるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子のモル数であり、
濃度［ｋｇ／Ｌ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量であり、
Ｙは、ビスクロロホーメート化合物とフェノール化合物の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）【００１６】
本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法は、少なくとも、疎水性有機溶媒と、下記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、ホスゲン系化合物と、を用いて、本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物を製造する。【００１７】
【化４】
2017104849.tif 000006
【００１８】
（前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸとそれぞれ同義である。
前記一般式（５）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。）【００１９】
本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物含有溶液は、本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物および溶媒を含有する。【００２０】
発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂の製造方法は、本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物と、下記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、を少なくとも用いる。【００２１】
【化５】
2017104849.tif 000007
【００２２】
（前記一般式（５）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。）【００２３】
本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂の製造方法は、少なくとも、本発明の一態様に係るビスクロロホーメート組成物と、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、２価フェノール化合物と、を用い、有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行う。【００２４】
本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ１）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下である。【００２５】
【化６】
2017104849.tif 000008
【００２６】
（前記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下である。）【００２７】
【化７】
2017104849.tif 000009
【００２８】
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。）【００２９】
【化８】
2017104849.tif 000010
【００３０】
（前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）【００３１】
本発明の別の一態様に係るポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ２）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下である。【００３２】
【化９】
2017104849.tif 000011
【００３３】
（前記一般式（Ａ２）において、Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下であり、ｂは［  ］で表される単位の繰り返し数であり、（ａ１＋ａ２）×ｂは樹脂の平均繰り返し数を表し、３０以上３００以下の数である。）【００３４】
【化１０】
2017104849.tif 000012
【００３５】
（前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。）【００３６】
【化１１】
2017104849.tif 000013
【００３７】
（前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）【００３８】
本発明の一態様に係る塗工液は、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂と有機溶剤とを含む。【００３９】
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂を含む。【００４０】
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、基板と、前記基板上に設けられた感光層と、を有し、前記感光層は、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂を含む。【００４１】
本発明の一態様に係る電子写真装置は、本発明の一態様に係る電子写真感光体を有する。【００４２】
本発明によれば、溶媒への溶解性および溶液安定性を改善したビスクロロホーメート組成物、当該ビスクロロホーメート組成物の製造方法、およびビスクロロホーメート組成物含有溶液を提供することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性に優れ、良好な溶解性を持つポリカーボネート樹脂、当該ポリカーボネート樹脂の製造方法、当該ポリカーボネート樹脂を用いた塗工液および電子写真感光体、並びに当該電子写真感光体を用いた電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ビスクロロホーメート組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】ビスクロロホーメート組成物の製造方法の他の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に、本発明の一実施形態に係るビスクロロホーメート組成物、ビスクロロホーメート組成物の製造方法、ビスクロロホーメート組成物含有溶液、ポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート共重合体」または「ＰＣ共重合体」と言うこともある。）、ポリカーボネート樹脂の製造方法、塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置について、詳細に説明する。
【００４５】
［ビスクロロホーメート組成物］
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、下記一般式（１）で表されるビスクロロホーメート組成物であり、複数のＡｒ成分を含む。本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、ＡｒとしてＡｒ１およびＡｒ２をそれぞれ１種以上含む。
【００４６】
【化１２】
2017104849.tif 000014
【００４７】
前記一般式（１）において、ｍ１は、ビスクロロホーメート組成物の平均量体数を表す。ビスクロロホーメート組成物の平均量体数（ｍ１）は、後述の式（数１）により得られる。ｍ１は、１．０以上１．９９以下であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．１５以下である。
【００４８】
前記一般式（１）において、Ａｒは、下記一般式（２）で表される基（Ａｒ１）または下記一般式（３）で表される基（Ａｒ２）である。
【００４９】
【化１３】
2017104849.tif 000015
【００５０】
前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【００５１】
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択される。
【００５２】
【化１４】
2017104849.tif 000016
【００５３】
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
【００５５】
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【００５６】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成（Ａｒ１で表される骨格およびＡｒ２で表される骨格の合計のモル百分率を１００モル％としたときの、Ａｒ１で表される骨格のモル百分率）が４５モル％以上９９モル％以下である。前記範囲とすることで、ビスクロロホーメート組成物の溶媒への溶解性および溶液安定性が向上する。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成は、好ましくは、５５モル％以上、９９モル％以下であり、より好ましくは、６０モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは、６７モル％以上９０モル％以下であり、さらにより好ましくは、７０モル％以上８５モル％以下である。
なお、Ａｒ１が溶解性の良好な骨格であるＢＰＣＺである場合には、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が６７モル％以上であると、溶解性が非常に良好になる。また、Ａｒ１がＢＰＺである場合には、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が７１モル％以上であると、溶解性が非常に良好になる。
【００５７】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｍ１）が１．９９以下である。平均量体数（ｍ１）は、ビスクロロホーメート組成物に含まれるビスクロロホーメート化合物の量体数の平均である。例えば、ビスクロロホーメート組成物中に、量体数が１であるビスクロロホーメート化合物Ｘを１分子、および量体数が２であるビスクロロホーメート化合物Ｙを１分子含む場合、当該ビスクロロホーメート組成物の平均量体数（ｍ１）は、以下の通り１．５となる。
【００５８】
【数１】
2017104849.tif 000017
【００５９】
平均量体数（ｍ１）の下限値は、１．０以上である。ビスクロロホーメート組成物の平均量体数（ｍ１）は、好ましくは、１．０以上１．５以下、より好ましくは、１．０以上１．３以下である。
【００６０】
［数３］
平均量体数（ｍ１）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
【００６１】
前記式（数１）において、
Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））である。
【００６２】
Ｍ１は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）の割合で存在し、かつ平均量体数（ｍ１）が１．０のときの、前記ビスクロロホーメート組成物に含まれるビスクロロホーメート化合物の平均分子量（Ａｒ１がＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）の割合で存在するときのＡｒ１とＡｒ２の分子量の重量平均値をＡｒの分子量とし、かつ平均量体数（ｍ１）が１．０のときの、前記ビスクロロホーメート組成物に含まれるビスクロロホーメート化合物の平均分子量）であり、
Ｍ２は（Ｍ１−Ｙ）である。
【００６３】
ＣＦ価［クロル原子のモル数／ｋｇ］は、前記ビスクロロホーメート組成物を有機溶媒に完全に溶解させて得られたビスクロロホーメート組成物溶液における（ＣＦ値／濃度）である。
【００６４】
ＣＦ値［Ｎ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌに含まれるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子のモル数である。［Ｎ］は、［モル／Ｌ］とも表される。
「ビスクロロホーメート化合物中のクロル原子のモル数」とは、ビスクロロホーメート化合物中のカルボニル基に結合したクロル原子のモル数を表し、同一分子中にカルボニル基に結合していないクロル原子を含む分子の場合、当該クロル原子はＣＦ値として算入しない。
【００６５】
濃度［ｋｇ／Ｌ］は前記ビスクロロホーメート組成物溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。
【００６６】
Ｙは、ビスクロロホーメート化合物とフェノール化合物の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。すなわち、Ｙは、前記一般式（１）で表される構造のうち、下記の部分を除いて残る原子（塩素原子２個、酸素原子１個、および炭素原子１個）の合計の原子量である。
【００６７】
【化１５】
2017104849.tif 000018
【００６８】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、下記一般式（１１）で表される第一のビスクロロホーメート化合物および下記一般式（１２）で表される第二のビスクロロホーメート化合物を、それぞれ１種以上含むことが好ましい。
【００６９】
【化１６】
2017104849.tif 000019
【００７０】
前記一般式（１１）において、Ａｒ１は、前記一般式（２）で表される基である。ｎ１は１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、さらにより好ましくは１である。
前記一般式（１２）において、Ａｒ２は、前記一般式（３）で表される基である。ｎ２は１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、さらにより好ましくは１である。
【００７１】
前記第一のビスクロロホーメート化合物としては、例えば、下記一般式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１７】
2017104849.tif 000020
【００７３】
前記一般式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸとそれぞれ同義である。ｎ１は、前記一般式（１１）におけるｎ１と同義である。
【００７４】
前記第二のビスクロロホーメート化合物としては、例えば、下記一般式（１２Ａ）〜（１２Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
2017104849.tif 000021
【００７６】
前記一般式（１２Ａ）〜（１２Ｃ）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。ｎ２は、前記一般式（１２）におけるｎ２と同義である。
【００７７】
本実施形態において、ビスクロロホーメート組成物は、前記第一のビスクロロホーメート化合物として、機械的強度および電気特性が良好な１，１−ビス（フェニレン−４−イル）シクロヘキサン骨格を有する、下記一般式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。
なお、「電気特性」とは、表面帯電性、露光感度、暗減衰、および電位安定性等の、電子写真プロセスにおける画像品質をつかさどる感光体の基本特性である。
【００７８】
【化１９】
2017104849.tif 000022
【００７９】
前記一般式（６）において、ｎ１は、前記一般式（１１）におけるｎ１と同義である。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
【００８０】
本実施形態において、ビスクロロホーメート組成物は、前記第二のビスクロロホーメート化合物として、機械的強度および電気的強度が良好な３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル骨格を有する、下記一般式（７）で表される化合物を含むことが好ましい。
なお、近年の高画質化に伴い、電子写真感光体の感光層の表面を帯電させる方式として、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳させたＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が用いられている。このＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式によれば、帯電時の安定性が向上する一方、ＡＣ電圧を重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大する。そのため、樹脂が劣化し、電子写真感光体の摩耗量が増加してしまう。このような、帯電劣化に対する強度を、「電気的強度」と呼ぶ。電子写真感光体には、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきている。
【００８１】
【化２０】
2017104849.tif 000023
【００８２】
前記一般式（７）において、ｎ２は、前記一般式（１２）におけるｎ２と同義である。
【００８３】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、第一のビスクロロホーメート化合物および第二のビスクロロホーメート化合物を、それぞれ複数種含んでいてもよい。
【００８４】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、第一のビスクロロホーメート化合物１種と、第二のビスクロロホーメート化合物１種とを含むことが好ましく、第一のビスクロロホーメート化合物が前記一般式（６）で表される第一のビスクロロホーメート化合物であり、第二のビスクロロホーメート化合物が前記一般式（７）で表される第二のビスクロロホーメート化合物であることがより好ましい。これらの場合において、第一のビスクロロホーメート化合物および第二のビスクロロホーメート化合物以外のビスクロロホーメート化合物を含むことを除外しない。
【００８５】
なお、「第一のビスクロロホーメート化合物１種」とは、前記一般式（１１）におけるＡｒ１が同一のビスクロロホーメート化合物のことであり、ビスクロロホーメート組成物の中に前記一般式（１１）で表される第一のビスクロロホーメート化合物が複数含まれる場合、それぞれの第一のビスクロロホーメート化合物の量体数ｎ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、１種の第一のビスクロロホーメート化合物には、Ａｒ１が同一で、ｎ１が異なるビスクロロホーメート化合物が含まれ得る。
また同様に、「第二のビスクロロホーメート化合物１種」とは、前記一般式（１２）におけるＡｒ２が同一のビスクロロホーメート化合物のことであり、ビスクロロホーメート組成物の中に前記一般式（１２）で表される第二のビスクロロホーメートが複数含まれる場合、それぞれの第二のビスクロロホーメート化合物の量体数ｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、１種の第二のビスクロロホーメート化合物には、Ａｒ２が同一で、ｎ２が異なるビスクロロホーメート化合物が含まれ得る。
【００８６】
［ビスクロロホーメート組成物の製造方法］
本実施形態のビスクロロホーメート組成物の製造方法では、少なくとも、疎水性有機溶媒と、下記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、ホスゲン系化合物と、を用いて、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を製造する。
【００８７】
【化２１】
2017104849.tif 000024
【００８８】
前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、およびＸとそれぞれ同義である。
前記一般式（５）において、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４とそれぞれ同義である。
【００８９】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物の製造方法は、少なくとも、疎水性有機溶媒と、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンと、を用いて、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を製造することも好ましい。
【００９０】
以下に、本実施形態のビスクロロホーメート組成物の製造方法について、第１〜４の製造方法を例に挙げて説明する。
【００９１】
〔第１の製造方法〕
第１の製造方法は、疎水性有機溶媒を用い、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を製造する方法である。
【００９２】
第１の製造方法に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法を具体的に説明すると、以下の通りである。
図１に示すように、第１の製造方法では、疎水性有機溶媒中に、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を懸濁または溶解させる懸濁工程または溶液化工程（Ｓ１１）と、この懸濁液または溶液にホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程（Ｓ１２）と、ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程（Ｓ１３）と、を実施する。
【００９３】
（懸濁工程または溶液化工程）
懸濁工程または溶液化工程（Ｓ１１）では、疎水性有機溶媒と、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物とを混合して懸濁液または溶液を調製する。
【００９４】
前記一般式（４）で示されるビスフェノール化合物として、具体的には、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、および１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンがより好ましい。
【００９６】
前記一般式（５）で示されるビフェノール化合物として、具体的には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および３，３’−ビス（ペンタフルオロエチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００９７】
これらのビフェノール化合物の中で、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましく、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましい。
【００９８】
疎水性有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、およびエーテル系溶媒等を用いることができる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、およびベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、および１，３−ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、およびクロロホルム等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジブチルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００９９】
疎水性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の合計の濃度が３０（ｇ／Ｌ）以上４２０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用することが好ましく、６０（ｇ／Ｌ）以上２５０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用することがより好ましい。
原料の前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の濃度が３０（ｇ／Ｌ）以上であれば、原料であるビスフェノール化合物およびビフェノール化合物とホスゲンとの反応性が良好となり、４２０（ｇ／Ｌ）以下であれば、製造されるビスクロロホーメート組成物の溶媒への溶解性が良好となる。
【０１００】
（ホスゲン導入工程）
ホスゲン導入工程（Ｓ１２）では、前記懸濁工程または溶液化工程で得られた懸濁液または溶液にホスゲン系化合物を導入する。
ホスゲン系化合物を導入する際には、例えば、ホスゲン化合物を含有するホスゲン溶液と前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を含有する懸濁液または溶液とを一度に混合してもよく、またホスゲン化合物を含有するホスゲン溶液を、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を含有する懸濁液または溶液に滴下等してもよい。
【０１０１】
ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、およびトリホスゲン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ホスゲン系化合物の使用量は特に制限はないが、原料の前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の合計の水酸基に対して０．９５当量以上使用することが好ましい。経済面からは、ホスゲン系化合物の使用量は、０．９７当量以上１．６０当量以下であることが好ましい。
【０１０２】
（滴下工程）
滴下工程（Ｓ１３）では、懸濁液または溶液と、ホスゲン系化合物との混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下して、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を製造する。
滴下工程（Ｓ１３）では、反応温度は−１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、０℃以上３０℃以下である。また、滴下工程に続く反応工程においても、好適な反応温度は同様である。ここで、反応温度が−１０℃以上であれば、ビスクロロホーメート組成物の溶解度が高くなり、疎水性溶媒の使用量を減らすことができる。一方、反応温度が４０℃以下であれば、１．９９量体以下のビスクロロホーメート組成物が効率的に得られる。
また、反応時間は、０．１時間以上２０時間以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１時間以上６時間以下である。ここで、反応時間とは、滴下開始から洗浄開始までの時間である。
【０１０３】
脂肪族系第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、およびトリプロピルアミン等のトリアルキルアミン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
脂肪族系第３級アミンの使用量は特に制限はないが、原料の前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の合計の水酸基に対して１．１当量以下にて使用することが好ましい。ここで、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、アミンの一部がクロロホーメート基、またはホスゲン系化合物と反応し、カーバメート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を有する副生成物が生成するおそれがある。反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物を用いても高分子量のポリマーを得ることができない場合がある。そのため、反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合は、１０モル％以下であることが好ましい。
【０１０４】
滴下工程（Ｓ１３）の後、反応溶液に水を注入して、塩酸塩を抽出して精製を行う。そして、精製後の有機層を取り出し、有機層の有機溶媒の一部または全てを留去することで、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を得る。なお、精製後の有機層そのものを、後述のビスクロロホーメート組成物含有溶液として得てもよい。
【０１０５】
また、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を合成した後、反応溶液に水を導入し、水層と有機層とに分離させる際、水層の水素イオン濃度（ｐＨ）は、４以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上３以下である。水素イオン濃度が４以下であると、アミン塩を効果的に水層に移動させることが可能であり、その結果、ビスクロロホーメート組成物の加水分解を抑制することができる。水素イオン濃度は、塩酸等を使用して調整することができる。
【０１０６】
〔第２の製造方法〕
次に、第２の製造方法に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法について説明する。
なお、第２の製造方法に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法では、第１の製造方法にて採用した前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物、脂肪族系第３級アミン、疎水性有機溶媒、およびホスゲン系化合物と同様のものを採用することができる。
【０１０７】
図２に示すように、第２の製造方法では、疎水性有機溶媒中に、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物とを懸濁または溶解させる懸濁または溶液化工程（Ｓ２１）と、この懸濁液または溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程（Ｓ２２）と、この脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を、疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に滴下するアミン滴下工程（ホスゲン混合工程）（Ｓ２３）と、を実施する。
【０１０８】
懸濁工程または溶液化工程（Ｓ２１）では、疎水性有機溶媒と、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物とを混合して懸濁液または溶液を調製する。そして、アミン導入工程（Ｓ２２）で、調製した懸濁液または溶液に脂肪族系第３級アミンを混合して溶液を調製する。一方、ホスゲン混合工程（Ｓ２３）では、ホスゲン系化合物と疎水性有機溶媒とからホスゲン溶液を調製し、このホスゲン溶液にアミン導入工程で調製した溶液を滴下して、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を製造する。
【０１０９】
なお、ホスゲン混合工程（Ｓ２３）の後は、上述の第１の製造方法と同様に、反応溶液に水を注入して、塩酸塩を抽出して精製を行う。そして、精製後の有機層を取り出し、有機層の有機溶媒の一部または全てを留去することで、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を得ることができる。なお、精製後の有機層そのものを、後述のビスクロロホーメート組成物含有溶液として得てもよい。
【０１１０】
〔第３の製造方法〕
次に第３の製造方法に係るクロロホーメート組成物の製造方法について説明する。
なお、第３の製造方法に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法では、第１の製造方法にて採用した前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物、疎水性有機溶媒、およびホスゲン系化合物と同様のものを採用することができる。
【０１１１】
第３の製造方法は、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、前記ホスゲン系化合物とを、前記疎水性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させる方法である。
【０１１２】
第３の製造方法では、具体的には、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解させた原料溶液を調製する工程と、ホスゲン系化合物を疎水性有機溶媒に溶解させたホスゲン溶液を調製する工程と、前記原料溶液と前記ホスゲン溶液とを、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させる工程と、を実施する。
【０１１３】
原料溶液は、例えば、水酸化ナトリウムが水に溶解したアルカリ水溶液に、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を溶解させた溶液である。
ここで、水酸化ナトリウム以外にも、他のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、および水酸化バリウム等）、並びにアルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等）等を採用してもよい。
また、水は、水道水等の常水でも、蒸留水でも、またはイオン交換水でもよく、これらの常水、蒸留水、またはイオン交換水を減圧下で脱気処理したものでもよい。また、煮沸後、窒素気流下で冷却したものでもよい。
【０１１４】
ホスゲン溶液は、ホスゲン系化合物が疎水性有機溶媒に溶解した溶液である。疎水性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下となるように使用することが好ましく、５質量部以上２０質量部以下となるように使用することがより好ましい。
【０１１５】
また、ホスゲン系化合物の使用量は特に制限はないが、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の合計の水酸基に対して０．９５当量以上であることが好ましく、０．９５当量以上１０当量以下であることがより好ましく、１．０当量以上３．０当量以下であることがさらに好ましい。過剰のアルカリ量に相当する量以上のホスゲン系化合物を使用することにより、反応後の混合液の水素イオン濃度を比較的高くすることができるため、分液操作時に、ビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。また、ホスゲン系化合物の使用量を抑え、ミキサー出口で過剰のアルカリ量に相当する酸性溶液を加えることでも同様に、ビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。
なお、原料溶液の流速とホスゲン溶液の流速を調整することにより、理論上、所定時間当たりのホスゲン系化合物の使用量を設定することができる。
【０１１６】
第３の製造方法においては、原料溶液とホスゲン溶液とを混合する反応空間がマイクロメートルオーダーであるため、瞬時混合が可能となる。ホスゲン溶液の溶媒が疎水性有機溶媒である場合、原料溶液と混合しにくいが、マイクロメートルオーダーの微細流路にて、原料溶液とホスゲン溶液とを、連続的に反応させることで、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物とホスゲンとが混合しやすくなり、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物のオリゴマー化およびポリマー化を防止することができる。よって、平均量体数（ｍ１）が１．９９以下という、単量体に近いビスクロロホーメート組成物を良好に得ることができる。
【０１１７】
なお、瞬時混合が可能な微細流路を備えた反応器として、マイクロミキサーおよびマイクロリアクター等が市販されている。そのような反応器は瞬時混合が可能なように流路が工夫されているものが多いため、微細流路の内径を一義的に表現することができない。このため、本明細書では、「マイクロメートルオーダー」という表現を用いている。
【０１１８】
上記のように、反応器の内径を一義的に決定できないが、溶液を混合するための最少限のミキシング部材を備える微細流路の長径（微細流路を、長手方向に対して垂直に切断した際の、断面の内径）が１ｍｍ以下のマイクロメートルオーダーであればよい。例えば、配管内にミキシング部材が並置され、複数の微細流路が形成される場合には、その配管の長径は１ｍｍを超える場合がある。微細流路の長径は、好ましくは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上７００μｍ以下である。微細流路の長径が１０００μｍ以下であれば、混合するまでの時間を短縮でき、平均量体数（ｍ１）が１．９９以下のビスクロロホーメート組成物を効率よく生成することができる。下限値は特にないが、１０μｍ以上であれば、ミキシング部分の加工が容易であり、通液量を大きくすることができ、生産性が向上する。
【０１１９】
マイクロメートルオーダーの微細流路では、原料溶液とホスゲン溶液とを混合した混合液の線速度は、０．２ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましく、線速度が０．２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であることが好ましい。線速度が、０．２ｍ／秒以上であれば、平均量体数（ｍ１）が１．９９以下のビスクロロホーメート組成物をより良好に得ることができる。一方、線速度を、５０ｍ／秒以下とすることで、原料溶液とホスゲン溶液をマイクロメートルオーダーの微細流路の反応部に注入する圧力が大きくなりすぎることを防止することができる。
【０１２０】
マイクロメートルオーダーの微細流路の反応部は、温度調整槽により−１０℃以上６０℃以下に設定されることが好ましく、０℃以上４０℃以下に設定されることがより好ましい。マイクロメートルオーダーの微細流路の反応部の温度が６０℃以下であれば、平均量体数（ｍ１）が１．９９以下のビスクロロホーメート組成物を良好に得ることができる。
【０１２１】
なお、第３の製造方法に係る製造装置としては、例えば、国際公開第２０１０／１５０８８８号に記載の製造装置を用いることができる。
【０１２２】
〔第４の製造方法〕
次に第４の製造方法に係るクロロホーメート組成物の製造方法について説明する。
第４の製造方法に係るビスクロロホーメート組成物の製造方法では、上述の第１〜２の製造方法の懸濁工程または溶液化工程において、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を、別々の疎水性有機溶媒中に、懸濁または溶解する。そして、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物を原料とするビスクロロホーメート化合物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を原料とするビスクロロホーメート化合物を、別々に合成した後、各ビスクロロホーメート化合物の溶液を、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が、４５モル％以上９９モル％以下になるように、混合調整を実施する。その後、混合調整した溶液から有機溶媒の一部または全てを留去することで、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を得る。なお、混合調整した溶液そのものを、後述のビスクロロホーメート組成物含有溶液として得てもよい。また、前記一般式（４）に示すビスフェノール化合物から合成されたビスクロロホーメート化合物および前記一般式（５）に示すビスフェノール化合物から合成されたビスクロロホーメート化合物の一方、または双方を、それぞれ対応する第３の製造方法により、前記一般式（４）に示すビスフェノール化合物を原料として得られたビスクロロホーメート化合物、および前記一般式（５）に示すビスフェノール化合物を原料として得られたビスクロロホーメート化合物に置き換えることができる。
【０１２３】
本発明者らは、溶媒への溶解性および溶液安定性を改善したビスクロロホーメート組成物、およびビスクロロホーメート組成物含有溶液について鋭意研究を重ねた結果、結晶性が高く溶液安定性の低いビフェノール型骨格（Ａｒ２骨格）を有するビスクロロホーメート化合物に、溶解性に優れるビスフェノール型骨格（Ａｒ１骨格）を有するビスクロロホーメート化合物を、両化合物全量に対してＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４５モル％以上９９モル％以下で導入することで、溶媒への溶解性および溶液安定性が向上することを見出した。さらには、ビスフェノール型骨格含有ビスクロロホーメート組成物を用いて、ビフェノール骨格を主成分とするポリカーボネート樹脂を製造する際の、分子量安定性についても向上することを見出した。
【０１２４】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、結晶性が高く溶液安定性の低いビフェノール型骨格を有するビスクロロホーメート化合物と、溶解性に優れるビスフェノール型骨格を有するビスクロロホーメート化合物を含んでいるため、溶媒への溶解性に優れる。また、溶解性に優れるビスフェノール型骨格を有するビスクロロホーメート化合物を両化合物全量に対して、４５モル％以上９９モル％以下含むことで、溶液安定性が向上する。そのため、溶媒に対する固形分濃度を向上させることもできる。
【０１２５】
［ビスクロロホーメート組成物含有溶液］
本実施形態のビスクロロホーメート組成物含有溶液は、少なくとも、本実施形態のビスクロロホーメート組成物、および溶媒を含む。
本実施形態のビスクロロホーメート組成物含有溶液で使用される溶媒は、本実施形態のビスクロロホーメート組成物および他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、および物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。
溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、およびスルホキシド系溶媒等を挙げることができる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、およびεカプロラクタム等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、およびテトラクロロエタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、およびジエチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０１２６】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物含有溶液におけるビスクロロホーメート組成物成分の濃度は、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を用いて樹脂製造を行う際の使用上の観点から、６０ｇ／Ｌ以上２１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、９０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以上１９０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物含有溶液中、本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１２８】
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、溶媒への溶解性に優れるため、溶媒に溶解しても白化またはゲル化を起こすことがない。本実施形態のビスクロロホーメート組成物および溶媒を含有する本実施形態のビスクロロホーメート組成物含有溶液は、長期に亘ってビスクロロホーメート組成物成分の白化またはゲル化を起こすことなく、安定に保存することが可能である。
【０１２９】
［ポリマー］
本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、ポリマー原料として使用可能である。
本実施形態のビスクロロホーメート組成物を用いて、共重合ポリマーを合成できる。共重合ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ＰＣ樹脂」と表記することもある。）等を挙げることができる。
【０１３０】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ１）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下である。
【０１３１】
【化２２】
2017104849.tif 000025
【０１３２】
前記一般式（Ａ１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下である。
【０１３３】
【化２３】
2017104849.tif 000026
【０１３４】
前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【０１３５】
【化２４】
2017104849.tif 000027
【０１３６】
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。
【０１３７】
なお、本発明における「Ａｒ１成分」とは、下記一般式（ａ１）で表される構造（ブロック単位）のことである。また、本発明における「Ａｒ２成分」とは、下記一般式（ａ２）で表される構造（ブロック単位）のことである。
【０１３８】
【化２５】
2017104849.tif 000028
【０１３９】
前記一般式（Ａ１）で表される樹脂のａ１は１．０を超え２．７以下であり、好ましくは１．０を超え２．３以下であり、より好ましくは１．０を超え２．２以下であり、さらに好ましくは１．０を超え１．９９以下である。ａ２は１．０を超え２．７以下であり、好ましくは１．０を超え２．３以下であり、より好ましくは１．０を超え２．２以下であり、さらに好ましくは１．０を超え１．９９以下である。であ
ｂ×（ａ１＋ａ２）は３０以上３００以下の数である。ｂ×（ａ１＋ａ２）が３０以上の数であれば、樹脂の耐久性が良好となる。また、ｂ×（ａ１＋ａ２）が３００以下の数であれば、樹脂成型時の粘度が適切となる。ｂ×（ａ１＋ａ２）は、好ましくは４０以上２００以下の数であり、さらに好ましくは５０以上１５０以下の数である。
【０１４０】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンに対して１０質量％濃度で溶解した溶液の、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満であり、かつテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することもある。）に対して２０質量％濃度で溶解した溶液の、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満であることが好ましい。ＰＣ樹脂を塩化メチレンに対して１０質量％で溶解した溶液、またはＴＨＦに対して２０質量％濃度で溶解した溶液の、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が各々１０％未満であれば、湿式成型により得た樹脂製品の透明性が良好であり好ましい。また、同樹脂を電子写真感光体用途に使用した場合は、電気特性が良好になり好ましい。
【０１４１】
ヘイズ値は、スガ試験機製全自動ヘーズコンピュータ（ＨＧＭ−２Ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定することができる。
【０１４２】
また、本実施形態のポリカーボネート樹脂は、ＴＨＦに対して４０質量％濃度で溶解し、室温（２０〜２８℃の条件）で３時間以上静置した後、樹脂の固形分濃度が２０質量％になるまでＴＨＦを追加し、さらに室温（２０〜２８℃の条件）で５時間以上攪拌および震とうして溶解した際に、ゲル成分および不溶解成分が生じず、かつ溶液の光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が１０％未満あることが好ましい。
【０１４３】
なお、樹脂の溶解性は、従来、所定の溶媒および所定の濃度での溶解試験を行うことが通常であった。しかしながら、この従来の試験方法では、実際の溶解工程で発生する「溶解操作毎に溶解性が異なる（不溶化、および白濁等が起こる）」という不具合、並びに「溶液の保管時に外観が変化（ゲル化等）することを、初期段階で判別することができない」という不具合があった。
これは、大きなスケールの「溶解操作」においては、局所的に、溶剤と樹脂との比率が全体の比率とは異なる部分が生じ、溶剤による樹脂の変質（結晶化等）が生じているためと推測した。
今回、上記不均一性、および溶剤による変質しやすさを含めて評価可能な溶解性試験として、初期濃度を４０質量％にした後、２０質量％に希釈する方法を見出し、材料の「溶液製造工程適合性」まで評価可能な方法を確立した。本方法で得られた樹脂の光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値は、１０％未満であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【０１４４】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ１が下記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ２が下記一般式（３ａ）で表される基であることが好ましい。
【０１４５】
【化２６】
2017104849.tif 000029
【０１４６】
前記一般式（２ａ）において、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ２５Ｒ２６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
ただし、Ｘが無置換のシクロヘキシリデン基である場合、Ｒ２１およびＲ２２が同時にメチル基となることはない。
【０１４７】
前記一般式（３ａ）において、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【０１４８】
【化２７】
2017104849.tif 000030
【０１４９】
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。
【０１５０】
前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ１が前記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ２が前記一般式（３ａ）で表される基である場合、ＰＣ樹脂の溶解性の観点から、前記一般式（Ａ１）において、ａ２は１．０を超え１．９９以下であることが好ましく、１．０を超え１．８以下であることがより好ましく、１．０を超え１．７以下であることがさらに好ましい。前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ１が前記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ２が前記一般式（３ａ）で表される基である場合に、前記一般式（Ａ１）におけるａ２が１．０を超え１．９９以下であれば、樹脂の溶解性が良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．８以下であれば、樹脂の溶解性がより良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．７以下であれば、樹脂の溶解性がさらに良好となる。また、特にａ２が１．６２以下であれば、溶解操作時不均一性や溶剤による変質しやすさまでを含めて評価可能な溶解性試験である、上述の初期濃度を４０質量％にした後、２０質量％に希釈する方法においても透明な溶液が得られる。
【０１５１】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ１−１）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が５９モル％以上７２モル％以下であることも好ましい。
【０１５２】
【化２８】
2017104849.tif 000031
【０１５３】
前記一般式（Ａ１−１）において、Ａｒ１は下記一般式（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３ｂ）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下である。
【０１５４】
【化２９】
2017104849.tif 000032
【０１５５】
前記一般式（Ａ２−１）において、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が５９モル％以上であれば、耐摩耗性が良好となる。
【０１５６】
また、前記一般式（Ａ２−１）において、ａ２は１．０を超え２．３以下であることが好ましく、１．０を超え２．２以下であることがより好ましく、１．０を超え１．９９以下であることがさらに好ましく、１．０を超え１．８以下であることがさらにより好ましい。ＢＰＺに比べ、ＢＰＣＺは、ベース樹脂としての溶解性が高いため、前記一般式（Ａ２−１）（ＢＰＣＺとＯＣＢＰとの共重合体）におけるａ２が１．０を超え２．３以下であれば、樹脂の溶解性が良好となる。また、ａ２が１．０を超え２．２以下であれば、樹脂の溶解性がより良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．８以下であれば、樹脂の溶解性がさらに良好となる。
【０１５７】
また、本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ２）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上７５モル％以下であることも好ましい。Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が４０モル％以上であると、耐摩耗性が良好となる。また、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が７５モル％以下であると、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒への溶解性が良好になり好ましい。
Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成は、より好ましくは５０モル％以上７２モル％、さらに好ましくは５５モル％以上７０モル％以下、さらにより好ましくは５９モル％以上６８モル％以下である。
【０１５８】
【化３０】
2017104849.tif 000033
【０１５９】
前記一般式（Ａ２）において、Ａｒ１は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下であり、ｂは［  ］で表される単位の繰り返し数であり、（ａ１＋ａ２）×ｂは樹脂の平均繰り返し数を表し、３０以上３００以下の数である。
【０１６０】
【化３１】
2017104849.tif 000034
【０１６１】
前記一般式（２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ５Ｒ６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式（３）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【０１６２】
【化３２】
2017104849.tif 000035
【０１６３】
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）
【０１６４】
前記一般式（Ａ２）で表される樹脂のａ１は１．０を超え２．７以下であり、好ましくは１．０を超え２．３以下であり、より好ましくは１．０を超え２．２以下であり、さらに好ましくは１．０を超え１．９９以下である。ａ２は１．０を超え２．７以下であり、好ましくは１．０を超え２．３以下であり、より好ましくは１．０を超え２．２以下であり、さらに好ましくは１．０を超え１．９９以下である。ｂ×（ａ１＋ａ２）は３０以上３００以下の数であり、好ましくは４０以上２００以下の数であり、さらに好ましくは５０以上１５０以下の数である。
【０１６５】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（Ａ２）におけるＡｒ１が下記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ２）におけるＡｒ２が下記一般式（３ａ）で表される基であることも好ましい。
【０１６６】
【化３３】
2017104849.tif 000036
【０１６７】
前記一般式（２ａ）において、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、置換基としてのＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
トリフルオロメチル基、および
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ２５Ｒ２６−、
置換もしくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−１，３−ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、および
下記一般式（１００）で表される基からなる群から選択され、
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、
炭素数１〜５のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
ただし、Ｘが無置換のシクロヘキシリデン基である場合、Ｒ２１およびＲ２２が同時にメチル基となることはない。
【０１６８】
前記一般式（３ａ）において、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、
炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。
【０１６９】
【化３４】
2017104849.tif 000037
【０１７０】
前記一般式（１００）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。
【０１７１】
前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ１が前記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ２が前記一般式（３ａ）で表される基である場合、前記一般式（Ａ１）において、ａ２は１．０を超え１．９９以下であることが好ましく、１．０を超え１．８以下であることがより好ましく、１．０を超え１．７以下であることがさらに好ましい。前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ１が前記一般式（２ａ）で表される基であり、かつ前記一般式（Ａ１）におけるＡｒ２が前記一般式（３ａ）で表される基である場合に、前記一般式（Ａ１）におけるａ２が１．０を超え１．９９以下であれば、樹脂の溶解性が良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．８以下であれば、樹脂の溶解性がより良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．７以下であれば、樹脂の溶解性がさらに良好となる。
【０１７２】
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ａ２−１）で表され、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が５９モル％以上７２モル％以下であることも好ましい。
【０１７３】
【化３５】
2017104849.tif 000038
【０１７４】
前記一般式（Ａ２−１）において、Ａｒ１は下記一般式（２ｂ）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式（３ｂ）で表される基であり、ａ１は、Ａｒ１成分の平均連鎖長を表し、ａ２は、Ａｒ２成分の平均連鎖長を表し、ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、１．０を超えて２．７以下である。
【０１７５】
【化３６】
2017104849.tif 000039
【０１７６】
前記一般式（Ａ２−１）において、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル組成が５９モル％以上であれば、耐摩耗性が良好となる。
【０１７７】
また、前記一般式（Ａ２−１）において、ａ２は１．０を超え２．３以下であることが好ましく、１．０を超え２．２以下であることがより好ましく、１．０を超え１．９９以下であることがさらに好ましく、１．０を超え１．８以下であることがさらにより好ましい。前記一般式（Ａ２−１）におけるａ２が１．０を超え２．３以下であれば、樹脂の溶解性が良好となる。また、ａ２が１．０を超え２．２以下であれば、樹脂の溶解性がより良好となる。また、ａ２が１．０を超え１．８以下であれば、樹脂の溶解性がさらに良好となる。
【０１７８】
特許文献１に記載のビスクロロホーメート化合物は、溶媒に対する溶解性が低く、溶液安定性が低いため、当該化合物を用いてポリマーを製造する際には、ポリマーの分子量安定性が低くなるという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術でも、ビスクロロホーメート化合物の有機溶媒への溶液安定性が低いことに起因して、ポリマーの分子量安定性（分子量調整）が課題となっている。また、このようなビスクロロホーメート化合物を用いるため、製造時の固形分の仕込み量が制限され、生産性が低くなるという問題もある。
【０１７９】
一方、本実施形態のビスクロロホーメート組成物は、結晶性が高く溶液安定性の低いビフェノール型骨格（Ａｒ２骨格）を有するビスクロロホーメート化合物と、溶解性に優れるビスフェノール型骨格（Ａｒ１骨格）を有するビスクロロホーメート化合物とが含まれるため、溶媒への溶解性および溶液安定性に優れ、従来のビフェノール型ビスクロロホーメート化合物より、ポリマー原料として使用する際の製造安定性に優れる。
【０１８０】
本実施形態のポリマーは、ビフェノール型骨格を主骨格（ポリマーを構成する全重合単位に対して５０モル％以上）とするポリマーであることが好ましい。ビフェノール型骨格を主骨格とするポリマーであると、耐摩耗性および硬度等の性能がより良好となる。
【０１８１】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、例えば、本実施形態のビスクロロホーメート組成物を原料として、２価フェノール化合物と反応させることにより行うことができる。本実施形態のビスクロロホーメート組成物を用いることで、原料の溶解性が向上する。
【０１８２】
本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、２価フェノール化合物として、前記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物および前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【０１８３】
本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、本実施形態のビスクロロホーメート組成物と、前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物とを、少なくとも用いることが好ましい。前記一般式（５）で表されるビフェノール化合物を用いることで、得られる樹脂の耐久性が向上する。
【０１８４】
２価フェノール化合物は、アルカリ水溶液に溶解して用いても良い。
アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物類、およびアルカリ土類水酸化物類等が好ましい。アルカリ金属水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類水酸化物類としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【０１８５】
また、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂を製造する際には、トリエチルアミンを触媒として用いてもよい。
【０１８６】
本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、少なくとも、本実施形態のビスクロロホーメート組成物と、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、２価フェノール化合物と、を用い、有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行うことが好ましい。
【０１８７】
有機溶剤は、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート樹脂を５質量％以上溶解可能な有機溶剤であることが好ましい。
ここで、「実質的に水と混じりあわない」有機溶媒とは、常温常圧条件で、水と有機溶剤を１：９〜９：１の組成範囲で混合した場合に、均一な層からなる溶液（ゲル化物および不溶物のいずれもみられない溶液）が得られない有機溶媒である。
また、有機溶剤が「最終的に得られるポリカーボネート樹脂を５質量％以上溶解可能」とは、温度２０〜３０℃、常圧の条件で測定した際のポリカーボネート樹脂の溶解度である。
また、「最終的に得られるポリカーボネート樹脂」とは、本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法における重合工程を経て得られる樹脂のことである。
【０１８８】
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケトン類、および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、溶解性が高いことから、塩化メチレンが好ましい。
【０１８９】
製造する際の、重合工程の温度条件は、０〜３５℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは５〜２５℃である。
【０１９０】
得られた樹脂の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）は、１３Ｃ−ＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。例えばＡｒ１がＢＰＺ、Ａｒ２がＯＣＢＰである樹脂を例とした測定方法を、以下に示す。
【０１９１】
（測定機器）
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＤＲＸ５００
測定プローブ：５ｍｍ  ＴＣＩクライオプローブ
【０１９２】
（測定条件）
試料量：約５０ｍｇ
溶媒：ＣＤＣｌ３
測定手法：１３Ｃ−ＮＭＲ（逆ゲートデカップリング法）
１３Ｃ共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
積算回数：１０２４回
データポイント数：６４ＫＢ
データポイント間隔：１６．６５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：１０ｓｅｃ
測定温度：２５℃
測定中心周波数：１００ｐｐｍ
測定範囲：２３８ｐｐｍ
【０１９３】
（解析条件）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、クロロホルム由来の３本のピークの真ん中のピークを７７．２３ｐｐｍにする。
その時の以下の範囲のピークの積分値を［１］（ＢＰＺ／ＢＰＺ）、［２］（ＢＰＺ／ＯＣＢＰ）、［３］（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）とする。
［１］：１５２．３〜１５２．２ｐｐｍ
［２］：１５２．１〜１５１．９ｐｐｍ
［３］：１５１．９〜１５１．７ｐｐｍ
このとき、ｄｙａｄ連鎖分率（ｍｏｌ％）は、以下のようになる。
ＢＰＺ／ＢＰＺ＝１００×［１］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＢＰＺ／ＯＣＢＰ＝１００×［２］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ＝１００×［３］／（［１］＋［２］＋［３］）
【０１９４】
また例えば、Ａｒ１がＢＰＣＺ、Ａｒ２がＯＣＢＰである樹脂を例とした測定方法を、以下に示す。
【０１９５】
（測定機器）
装置：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
【０１９６】
（測定条件）
試料量：約２５０ｍｇ
溶媒：ＣＤＣｌ３  ３ｍＬ
１３Ｃ共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
積算回数：５０００回
【０１９７】
（解析条件）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、クロロホルム由来の３本のピークの真ん中のピークを７７．０７ｐｐｍにする。
ＯＣＢＰ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側（ＯＣＢＰとＯＣＢＰとの間のカーボネート結合側）のｏ−メチル基（１６．２１ｐｐｍ）と、ＯＣ−Ｚ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側（ＯＣ−ＺとＯＣ−Ｚとの間のカーボネート結合側）のｏ−メチル基（１６．３７ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＯＣ−Ｚが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側（ＯＣＢＰとＯＣ−Ｚとの間のカーボネート結合側）のｏ−メチル基（１６．１８ｐｐｍ、１６．４０ｐｐｍ）とでは、ピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ）、（ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ）、（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＯＣ−Ｚ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
その時の以下の範囲のピークの積分値を［１］（ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ）、［２］（ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ）、［３］（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）とする。
［１］：１６．３７ｐｐｍ
［２］：１６．１８ｐｐｍ＋１６．４０ｐｐｍ
［３］：１６．２１ｐｐｍ
このとき、ｄｙａｄ連鎖分率（ｍｏｌ％）は、以下のようになる。
ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ＝１００×［１］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ＝１００×［２］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ＝１００×［３］／（［１］＋［２］＋［３］）
【０１９８】
本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、本実施形態のビスクロロホーメート化合物を原料として用いることで、分子量等の特性が安定したポリカーボネート樹脂を得ることができる。また、Ａｒ１およびＡｒ２の平均繰り返し数を小さく制御することで、例えば結晶性の大きなＡｒ２の成分割合が５０質量％を超えても溶解性が良好であり、耐摩耗性が良好な樹脂を得ることができる。
【０１９９】
［塗工液］
［塗工液の構成］
本実施形態の塗工液は、本実施形態のＰＣ樹脂と有機溶剤を含む。有機溶剤は、ＰＣ樹脂を溶解、または分散可能な有機溶剤であることが好ましい。また、塗工液には本実施形態のＰＣ樹脂および有機溶剤以外に低分子化合物、着色剤（例えば、染料および顔料等）、機能性化合物（例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材料等）、充填材（例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、および微粒子等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。ＰＣ樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれる物質が挙げられる。また、塗工液には、本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される有機溶剤は本実施形態のＰＣ樹脂、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、および物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【０２００】
本実施形態の塗工液中のＰＣ樹脂成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良い。塗工液中のＰＣ樹脂成分の濃度は、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下であり、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。塗工液中のＰＣ樹脂成分の濃度が４０質量％以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。０．１質量％以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮および容易に目標とする膜厚とするのに、適度な濃度となる。
【０２０１】
本実施形態のＰＣ樹脂は前記電荷輸送材との相溶性がよい上に、前記有機溶剤に溶解しても白化またはゲル化を起こすことがない。従って、本実施形態のＰＣ樹脂および有機溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、さらに電荷輸送材を含有する場合であっても、長期に亘ってＰＣ樹脂成分の白化またはゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。また、この塗工液（電荷輸送材を含有する塗工液）を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また当該塗工液中のＰＣ樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の、当該電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【０２０３】
本実施形態のＰＣ樹脂を用いて、例えば、電子写真感光体等の光学部材を形成することができる。本実施形態のＰＣ樹脂を含む電子写真感光体は、耐摩耗性等の機械的強度、電気的強度、および電気特性に優れる。そのため、電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体を得ることができる。
【０２０４】
［電子写真感光体の構成］
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ樹脂を含んでいる。
例えば、電子写真感光体としては、基板と、前記基板上に設けられた感光層とを有し、前記感光層に、本実施形態のＰＣ樹脂を含む電子写真感光体等が挙げられる。
【０２０５】
電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度、電気特性、および光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造される事から、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。
【０２０６】
また、電子写真感光体表面を帯電させる方式としては、帯電ロールを感光ドラム表面に直接接触させる方式（接触式帯電方式）が多く採用されている。そして、上記帯電ロールへの帯電方式としては、ＤＣ電圧印加方式が考えられてきた。しかしながら、このようなＤＣ接触帯電方式では、パッシェン則に従った帯電のため、帯電安定性が非常に悪いという欠点をもち、帯電時に微小な放電ムラが発生し、結果として帯電電位のムラを生じさせてしまう。この対策としてＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳させた、ＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が考案された。この帯電方式により、帯電時の安定性は極めて改善したが、ＡＣ電圧を重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大するため電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという新たな問題を生じてしまい、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきている。
【０２０７】
上述の特許文献２に記載のポリカーボネート共重合体では、電子写真感光体と帯電ロールとの間の接触ニップでの放電により、分子間に結合断裂が生じることで、帯電劣化が引き起こされる。その結果、ポリカーボネート共重合体の耐摩耗性が極めて低下してしまう。また、特許文献３に記載のポリアリレート樹脂は、電子写真プロセスにおける感度、電気的特性について、ポリカーボネート樹脂よりも劣っており、機械的強度、電気的強度に優れ、かつ電子写真プロセスにおける感度、電気特性にも問題のない電子写真感光体の作製が困難である。
【０２０８】
一方、本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ樹脂を感光層に用いているため、耐摩耗性等の機械的強度、および電気的強度に優れる。そのため、電子写真プロセスにおける感度や電気特性にも問題のない電子写真感光体を得ることができる。
【０２０９】
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【０２１０】
ＰＣ樹脂は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態のＰＣ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【０２１１】
本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また逆に電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。表面層に本実施形態のＰＣ樹脂を用いることで、機械的強度および電気的強度に優れ、電子写真プロセスにおける感度や電気特性にも問題のない電子写真感光体を得ることができる。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
【０２１２】
本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料等各種の材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる、板、ドラム、およびシート、蒸着、スパッタリング、または塗布等によりコーティングする等して導電処理した、ガラス、布、紙、およびプラスチックのフィルム、シートもしくはシームレスベルト、並びに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
【０２１３】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着もしくはスパッタ法等により電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【０２１４】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体（例えば、非晶質セレン、および三方晶セレン等）、セレン合金（例えば、セレン−テルル等）、セレン化合物もしくはセレン含有組成物（例えば、Ａｓ２Ｓｅ３等）、周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料（例えば、酸化亜鉛、およびＣｄＳ−Ｓｅ等）、酸化物系半導体（例えば、酸化チタン等）、シリコン系材料（例えば、アモルファスシリコン等）、無金属フタロシアニン顔料（例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニン等）、金属フタロシアニン顔料（例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニン等）、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
【０２１５】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および／または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ樹脂を使用することが好適である。
【０２１６】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のＰＣ樹脂とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ樹脂は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ樹脂と併用することも可能である。
【０２１７】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、初期電位が低くなることもなく、１００μｍ以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
本実施形態のＰＣ樹脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【０２１８】
【化３７】
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【０２１９】
【化３８】
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【０２２０】
【化３９】
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【０２２１】
【化４０】
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【０２２２】
【化４１】
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【０２２３】
【化４２】
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【０２２４】
【化４３】
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【０２２５】
【化４４】
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【０２２６】
【化４５】
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【０２２７】
【化４６】
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【０２２８】
【化４７】
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【０２２９】
【化４８】
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【０２３０】
【化４９】
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【０２３１】
【化５０】
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【０２３２】
なお、本実施形態の電子写真感光体においては、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかに本実施形態のＰＣ樹脂をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【０２３３】
本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素等）、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態のＰＣ樹脂を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【０２３４】
この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また１０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のＰＣ樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
【０２３５】
さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態のＰＣ樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、または塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
【０２３６】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤（増感染料）等を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤等の添加剤を添加することができる。
【０２３７】
前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０２３８】
前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２３９】
前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール４Ｆ等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【０２４０】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えば、トリフェニルメタン系染料（例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルー等）、アクリジン染料（例えば、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、およびフラペオシン等）、チアジン染料（例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーン等）、オキサジン染料（カプリブルー、およびメルドラブルー等）、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料等が適している。
【０２４１】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【０２４２】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマー等を用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％以上であれば、表面耐久性および表面エネルギー低下等の表面改質が充分となり、６０質量％以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
【０２４３】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］〜［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【０２４４】
前記電荷発生層および／または電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブ等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサン等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、並びにアミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等）等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０２４５】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態のＰＣ樹脂をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
【０２４６】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であり、これが５μｍ以上であると初期電位が低くなることを防ぐことができ、１００μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０２４７】
このようにして得られる電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ樹脂を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本実施形態のＰＣ樹脂をバインダー樹脂として有しているため、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０２４８】
また、本実施形態のＰＣ樹脂（共重合ポリカーボネート樹脂）は表面物性等にも優れるため、当該ＰＣ樹脂を電子写真感光体に用いた場合、クリーニング特性に優れる電子写真感光体を提供することができる。クリーニング特性が高いと、感光体表面に付着したトナーのクリーニングブレードすり抜けを抑制することができる。また、感光体上にフィルミングも発生し難い。
クリーニング特性は、感光体表面に付着したトナーを光学顕微鏡を用いて観察することで確認することができる。
【０２４９】
ここで、電子写真感光体のクリーニング特性に関係する、本実施形態のＰＣ樹脂の構成要素としては、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）骨格が挙げられる。ＰＰＥ骨格がＰＣ樹脂中に含まれることで、良好なクリーニング特性が発現する。
【０２５０】
なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電方式やＡＣ電圧を重畳させたＡＣ／ＤＣ重畳帯電方式が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、例えば、静電転写法（例えば、コロナ転写、ローラ転写、およびベルト転写等）、圧力転写法、並びに粘着転写法等が用いられる。定着には、例えば、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、および圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニングおよび除電には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、およびブレードクリーナー等が用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、および環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状（例えば、回転楕円体状およびポテト状等）に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【０２５１】
［電気機器の構成］
本実施形態の電気機器は、本実施形態の電子写真感光体（例えば、本実施形態の電子写真感光体を用いた感光体ドラム等）を有する。このような電気機器としては、例えば、複写機、およびレーザープリンター等のプリンター、ＦＡＸ、およびこれらの機能を複数持つ複合機等が挙げられる。
本実施形態の電気機器は、耐摩耗性に優れる本実施形態の電子写真感光体を有しているため、感光体ドラム等の交換頻度が少なくなり、コスト的なメリットが大きい。
【０２５２】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。
【０２５３】
例えば、本発明のビスクロロホーメート組成物は、下記一般式（１０）で表されるビスクロロホーメート化合物を含むビスクロロホーメート組成物であってもよい。
【０２５４】
【化５１】
2017104849.tif 000054
【０２５５】
前記一般式（１０）において、Ａｒ１は、前記一般式（２）としてのＡｒ１と同義であり、Ａｒ２は、前記一般式（３）としてのＡｒ２と同義である。
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１以上の整数である。ｎ３は、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下である。
ｎ４は、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下である。
【０２５６】
２種類以上の原料（モノマー）とホスゲンを反応させる条件（後述の実施例に記載の方法）を適用すると、２量体以上の成分が一部生成することがある。一部生成する２量体以上の成分は、使用モノマーのモル比に応じて、Ａｒ１同士の反応物、Ａｒ１とＡｒ２の反応物（前記一般式（１０）で表されるビスクロロホーメート化合物）、Ａｒ２同士の反応物がいずれも生成する。例えば、「−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」単位（以下、「Ａｒ１単位」と言う）を構成する原料（以下、「Ａｒ１モノマー」と言う）と、「−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」単位（以下、「Ａｒ２単位」と言う）を構成する原料（以下、「Ａｒ２モノマー」と言う）とを同量で反応させた場合、確率的には２量体以上の成分のうち５０％以上が前記一般式（１０）に示すＡｒ１単位−Ａｒ２単位が結合した化合物となる。本発明の範囲で言うと、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）の比率が５０モル％に近いと組成物を製造しようとするほど、前記一般式（１０）で表される化合物は生成しやすい。
一方、Ａｒ１モノマーとホスゲンの反応、Ａｒ２モノマーとホスゲンの反応を別々に実施し、得られた生成物を混合することによっても、本発明の組成物を調製可能であるが、その場合は前記一般式（１０）に示すＡｒ１単位−Ａｒ２単位が結合した化合物は生成しない。
なお、Ａｒ１単位−Ａｒ２単位結合の特定は、ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ）を用いて確認できる。
【０２５７】
前記一般式（１０）で表されるビスクロロホーメート化合物において、Ａｒ１単位は、連続して存在していてもよい。また、Ａｒ２単位は、連続して存在していてもよい。また、Ａｒ１単位とＡｒ２単位とは、交互またはランダムに存在していてもよい。
【０２５８】
また例えば、本発明のビスクロロホーメート組成物は、前記一般式（１０）で表されるビスクロロホーメート化合物と、前記一般式（１１）で表される第一のビスクロロホーメート化合物と、前記一般式（１２）で表される第二のビスクロロホーメート化合物とを含むビスクロロホーメート組成物であってもよい。
【実施例】
【０２５９】
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。【０２６０】
まず、第１の製造方法により製造したビスクロロホーメート組成物である実施例１−１〜実施例１−１２について説明する。【０２６１】
［実施例１−１：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、本明細書では、「ＢＰＺ」と略記する場合がある）２８．９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本明細書では、「ＯＣＢＰ」と略記する場合がある）４．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する）５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する）２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間３０分撹拌した後、濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．９４モル／Ｌ、固形分濃度は１８６×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０４であった。【０２６２】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝２×１０００／（ＣＦ価）
＝２×１０００／（ＣＦ値／濃度）
＝２×１０００／（０．９４／（１８６×１０−３）
＝３９５．７４
Ｍ１＝３９３．２６×０．８３＋３３９．１７×０．１７
＝３８４．０６
Ｍ２＝Ｍ１−Ｙ＝３８４．０６−９８．９２
＝２８５．１４
平均量体数（ｍ１）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２
＝１．０４【０２６３】
また、本実施例ビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８３（モル％）【０２６４】
［実施例１−２：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ、本明細書では、「ＢＰＣＺ」と略記する場合がある）３２．０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ４．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８７モル／Ｌ、固形分濃度は１７８×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０１であった。【０２６５】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝４０９．２０
Ｍ１＝４０７．３５
Ｍ２＝３０８．４３
平均量体数（ｍ１）＝１．０１【０２６６】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８３（モル％）【０２６７】
［実施例１−３：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ２２．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ９．８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８８モル／Ｌ、固形分濃度は１７３×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０７であった。【０２６８】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９３．１８
Ｍ１＝３７４．３３
Ｍ２＝２７５．４１
平均量体数（ｍ１）＝１．０７【０２６９】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６５（モル％）【０２７０】
［実施例１−４：ＢＰＢとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ、本明細書では、「ＢＰＢ」と略記する場合がある）２１．３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ９．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８４モル／Ｌ、固形分濃度は１６５×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．１３であった。【０２７１】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９２．８６
Ｍ１＝３５８．２４
Ｍ２＝２５９．３２
平均量体数（ｍ１）＝１．１３【０２７２】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６８（モル％）【０２７３】
［実施例１−５：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
この実施例１−５は、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例である。
ＢＰＺ２８．９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ４．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、およびＭＤＣ５２５ｍＬの混合液に、トリホスゲン（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）３８．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＭＤＣ２００ｍＬに溶解した液を３〜５℃の温度範囲で２６分かけて滴下した。その溶液にＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）とＭＤＣ７０ｍＬとを混合した液を１１〜１８℃の温度範囲で３時間かけて滴下した。滴下後、１７〜１７．５℃の温度範囲で１時間撹拌した後に、反応混合物に濃塩酸２．４ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加えて洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、水洗後、ＭＤＣ層を取り出して、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．９０モル／Ｌ、固形分濃度は１８０×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０６であった。【０２７４】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝４００．００
Ｍ１＝３８３．５２
Ｍ２＝２８４．６０
平均量体数（ｍ１）＝１．０６【０２７５】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８２（モル％）【０２７６】
［実施例１−６：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ１３６ｇ（０．５１ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ５８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＭＤＣ３．１５Ｌ、およびホスゲン２３２ｇ（２．３ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ１７４ｇ（１．７２ｍｏｌ）をＭＤＣ０．６Ｌで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸１５ｍＬおよび純水８４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．５７モル／Ｌ、固形分濃度は１１０×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０４であった。【０２７７】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３８５．９６
Ｍ１＝３７４．３３
Ｍ２＝２７５．４１
平均量体数（ｍ１）＝１．０４【０２７８】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６５（モル％）【０２７９】
［実施例１−７：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＣＺ２３．１ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ１１．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．７６モル／Ｌ、固形分濃度は１４８×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０１であった。【０２８０】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９１．５３
Ｍ１＝３８８．１２
Ｍ２＝２８９．２０
平均量体数（ｍ１）＝１．０１【０２８１】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６０（モル％）【０２８２】
［実施例１−８：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ１４２ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ５４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＭＤＣ３．１５Ｌ、およびホスゲン２３２ｇ（２．３ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ１７４ｇ（１．７２ｍｏｌ）をＭＤＣ０．６Ｌで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸１５ｍＬおよび純水８４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．５７モル／Ｌ、固形分濃度は１１１×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０５であった。【０２８３】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３８８．７５
Ｍ１＝３７５．６４
Ｍ２＝２７６．７２
平均量体数（ｍ１）＝１．０５【０２８４】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６８（モル％）【０２８５】
［実施例１−９：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ１４７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ４９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＭＤＣ３．１５Ｌ、およびホスゲン２３２ｇ（２．３ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ１７４ｇ（１．７２ｍｏｌ）をＭＤＣ０．６Ｌで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸１５ｍＬおよび純水８４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．５８モル／Ｌ、固形分濃度は１１４×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０５であった。【０２８６】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９０．４１
Ｍ１＝３７７．２６
Ｍ２＝２７８．３４
平均量体数（ｍ１）＝１．０５【０２８７】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝７１（モル％）【０２８８】
［実施例１−１０：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＣＺ２１．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ１２．５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．７３モル／Ｌ、固形分濃度は１４１×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０１であった。【０２８９】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３８７．３６
Ｍ１＝３８４．０２
Ｍ２＝２８５．１０
平均量体数（ｍ１）＝１．０１【０２９０】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝５５（モル％）【０２９１】
［実施例１−１１：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＣＺ１９．２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ１３．９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．７０モル／Ｌ、固形分濃度は１３４×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０１であった。【０２９２】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３８１．７７
Ｍ１＝３７９．９２
Ｍ２＝２８１．００
平均量体数（ｍ１）＝１．０１【０２９３】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝５０（モル％）【０２９４】
［実施例１−１２：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＣＺ２５．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ９．２ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬおよび純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８０モル／Ｌ、固形分濃度は１５９×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０１であった。【０２９５】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９７．５０
Ｍ１＝３９３．８６
Ｍ２＝２９４．９４
平均量体数（ｍ１）＝１．０１【０２９６】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝６７（モル％）【０２９７】
［比較例：ＢＰＣＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＣＺ１５．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ＯＣＢＰ１６．７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＭＤＣ５２５ｍＬ、およびホスゲン３８．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）の混合液中に、ＴＥＡ２９．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）をＭＤＣ１００ｍＬで希釈した溶液を８〜１６℃の温度範囲で３時間１０分かけて滴下した。反応混合物を１５〜１６℃の温度範囲で１時間４０分撹拌した後、反応混合物に濃塩酸２．５ｍＬと純水１４０ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になった後、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．６６モル／Ｌ、固形分濃度は１２２×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．００であった。【０２９８】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３７１．９５
Ｍ１＝３７１．７２
Ｍ２＝２７２．８０
平均量体数（ｍ１）＝１．００【０２９９】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝４０（モル％）【０３００】
次に、第２の製造方法により製造したビスクロロホーメート組成物である実施例２−１について説明する。【０３０１】
［実施例２−１：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ５９．８ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、およびＯＣＢＰ１１．６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）に、ＭＤＣ５１０ｍＬを混合して懸濁溶液とし、この懸濁溶液にＴＥＡ５５．３ｇ（０．５４６ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）をＭＤＣ２２５ｍＬに溶解した液に、１４〜１８．５℃の温度範囲で２時間５０分かけて滴下した。滴下後１８．５〜１９℃の温度範囲で１時間撹拌した後、濃塩酸４．５ｍＬと純水７３ｍＬを加えて洗浄し、その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出して、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．９２モル／Ｌ、固形分濃度は１８３×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０５であった。【０３０２】
なお、ＣＦ値は、加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝３９７．８３
Ｍ１＝３８３．５２
Ｍ２＝２８４．６０
平均量体数（ｍ１）＝１．０５【０３０３】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８１（モル％）【０３０４】
次に、第３の製造方法により製造したビスクロロホーメート組成物である実施例３−１について説明する。【０３０５】
［実施例３−１：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
ＢＰＺ５９．８ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、およびＯＣＢＰ１１．６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）に、ＭＤＣ５１０ｍＬを混合して懸濁溶液とし、この懸濁溶液にＴＥＡ５５．３ｇ（０．５４６ｍｏｌ）を混合して溶解した。そこにホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）をＭＤＣ２２５ｍＬに溶解した液を、１４〜１８．５℃の温度範囲で２時間５０分かけて滴下した。滴下後１８．５〜１９℃の温度範囲で１時間撹拌した後、濃塩酸４．５ｍＬと純水７３ｍＬを加えて洗浄し、その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出して、ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８９モル／Ｌ、固形分濃度は１８０×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０７であった。【０３０６】
なお、ＣＦ値は、加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝４０４．４９
Ｍ１＝３８３．５２
Ｍ２＝２８４．６０
平均量体数（ｍ１）＝１．０７【０３０７】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８１（モル％）【０３０８】
［比較例１］
（１）ＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物の合成
ＯＣＢＰ１５０．０ｇ（０．７０１モル）を塩化メチレン１１００ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン１８６ｇ（１．８８モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７モル）を塩化メチレン４６０ｍＬに溶解させた液を１３℃〜１６℃の温度範囲で２時間５０分かけて滴下した。反応混合物を１４℃〜１６℃の温度範囲で３０分間撹拌した。反応混合物に濃塩酸５．０ｍＬおよび純水２００ｍＬを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のＣＦ値は０．５３モル／Ｌ、固形分濃度は９２×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０３であった。【０３０９】
なお、ＣＦ値は、加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。
比較例１で得られたビスクロロホーメート化合物の平均量体数は、前記式（数１）におけるＭ１を「ＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物の量体数が１のときの分子量」とし、ＣＦ価を「ＣＦ値／濃度」とし、ＣＦ値を「反応溶液１Ｌに含まれるＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物中のクロル原子のモル数」とし、濃度を「反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量」とし、Ｙを「２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量」（＝９８．９２）として、前記式（数１）から求めた。【０３１０】
Ｍａｖ＝３４７．１７
Ｍ１＝３３９．１７
Ｍ２＝２４０．２５
平均量体数＝１．０３【０３１１】
次に、第４の製造方法により製造したビスクロロホーメート組成物である実施例４−１について説明する。【０３１２】
［実施例４−１：ＢＰＺとＯＣＢＰのビスクロロホーメート組成物］
比較例１に記載のＯＣＢＰビスクロロホーメート溶液と、クロロホーメート濃度が１．０１モル／Ｌ、固形分濃度が２０９×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数が１．０２であるＢＰＺビスクロロホーメート溶液を、ＯＣＢＰビスクロロホーメート：ＢＰＺビスクロロホーメート＝３０質量％：７０質量％で混ぜ合わせた。その後、減圧下で濃縮を行うことで、ビスクロロホーメート組成物含有溶液を得た。得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液のＣＦ値は０．８７モル／Ｌ、固形分濃度は１７４×１０−３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｍ１）は１．０５であった。【０３１３】
なお、ＣＦ値は、クロロホーメート基の加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、固形分濃度は、溶液の溶媒を除去して残る固形分量を測定する事により得た。また、平均量体数（ｍ１）は、Ｙ＝９８．９２として計算した。
Ｍａｖ＝４００．００
Ｍ１＝３８４．６１
Ｍ２＝２８５．６９
平均量体数（ｍ１）＝１．０５【０３１４】
また、本実施例のビスクロロホーメート組成物のモル組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、算出した。
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝８２（モル％）【０３１５】
【表１】
2017104849.tif 000055
【０３１６】
〔評価〕
ＯＣＢＰ等のビフェノール骨格を有するビスクロロホーメート化合物は有機溶媒に対する溶解性が低く、溶液安定性が課題である。また、そのため、そのビスクロロホーメート化合物を用いてポリマー製造を行う際には、ポリマーの製造安定性（分子量安定性）が低くなる。今回、ＯＣＢＰ骨格を含むビスクロロホーメート組成物（実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１）、およびＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物（比較例１）の上記性能を評価した。【０３１７】
［評価１：溶解性試験］
実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１のビスクロロホーメート組成物および比較例１のＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物それぞれのＭＤＣ溶液を、２３℃で指定濃度に調整し、固形分の溶解性を目視にて確認した。透明であったものを「Ａ」とし、固形分が析出したものを「Ｂ」とした。結果を表２に示す。【０３１８】
【表２】
2017104849.tif 000056
【０３１９】
表２に示されるように、比較例１のＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物は、固形分濃度が１００（ｇ／Ｌ）以上で固形分の析出が確認された。
一方、実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１のビスクロロホーメート組成物は、いずれの固形分濃度においても溶液は透明であり、溶解度が高いことが確認された。【０３２０】
［評価２：溶液安定性試験］
実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１のビスクロロホーメート組成物、および比較例１のＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物それぞれのＭＤＣ溶液を、９０（ｇ／Ｌ）に調整して、５℃で３か月間保管した後の固形分析出を目視にて確認した。透明であったものを「Ｃ」とし、固形分が析出しているものを「Ｄ」とした。結果を表３に示す。【０３２１】
【表３】
2017104849.tif 000057
【０３２２】
表３に示されるように、比較例１のＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物は、固形分の析出が確認された。比較例１のＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物については、固形分濃度が９０（ｇ／Ｌ）のＭＤＣ溶液であっても、ほぼ飽和状態であるので、環境変化を受けやすく、微結晶が析出しやすいと考えられる。
一方、実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１のビスクロロホーメート組成物は、３か月間保管後も、透明のままであった。実施例１−１〜１−５、２−１〜４−１のビスクロロホーメート組成物については、溶解度が高く、溶液中での固形分濃度が安定していると考えられる。【０３２３】
［評価３：製造安定性試験］
［実施例５］
実施例１−１で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（１７３．１ｍＬ）に、塩化メチレン（１８４ｍＬ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略記する）（０．２４３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．５ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、１．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液１２０ｍＬ（水酸化ナトリウム１０．５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．３０ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを１７．４ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．６Ｌ、および水０．０５Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１７Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、および水０．１７Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記式（ＰＣ−１）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表４に示す。
また、重合安定性評価に際して、前記の条件で３回重合を実施し、本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量のバラつきを確認した。結果を表５に示す。【０３２４】
【化５２】
2017104849.tif 000058
【０３２５】
なお、本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下のように計算した。
本実施例のＰＣ共重合体のサンプルを塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、ウベローデ粘度計で温度２０℃における極限粘度［η］を算出した。得られた極限粘度［η］を用いて、以下のＳｃｈｎｅｌｌの式により、Ｍｖに換算した。
[η]＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３【０３２６】
［比較例２］
比較例１で得られたＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液（２９７．７ｍＬ）に、さらに塩化メチレン（１７５ｍＬ）を注入し、ＯＣＢＰビスクロロホーメート化合物の固形分濃度を５８（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．１９５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．５ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、１．３Ｎの水酸化カリウム水溶液１６０ｍＬ（水酸化カリウム１３．４ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１５ｇ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを２１．２ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．７５Ｌ、および水０．０６Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．２２Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、および水０．２２Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−１）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本比較例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表４に示す。
また、重合安定性評価に際して、前記の条件で３回重合を実施し、本比較例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量のバラつきを確認した。結果を表５に示す。
なお、本比較例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、実施例５と同様にして計算した。【０３２７】
【表４】
2017104849.tif 000059
【０３２８】
【表５】
2017104849.tif 000060
【０３２９】
表５に示されるように、比較例２のＰＣ共重合体（ポリマー）は、分子量にバラつきがあった。比較例１のビスクロロホーメート化合物については、上述の通り、固形分濃度が９０（ｇ／Ｌ）のＭＤＣ溶液であっても、ほぼ飽和状態であるので、環境変化を受けやすく、微結晶が析出しやすい。そのため固形分濃度が安定せず、ＰＣ共重合体（ポリマー）を製造する際に重合バランスが崩れ、分子量が安定しないことが考えられる。
一方、実施例５のＰＣ共重合体（ポリマー）は、分子量が安定していることが確認できた。実施例１−１のビスクロロホーメート組成物については、上述の通り、溶解度が高く、溶液中での固形分濃度が安定している。そのため、分子量も安定していることが考えられる。【０３３０】
［実施例６］
実施例１−６で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（１７５２ｇ）に、塩化メチレン（３５８ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（１．３１ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液５９６ｇ（水酸化ナトリウム５４．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを１．０ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを８０．９ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン３Ｌ、および水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸１Ｌで１回、および水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、下記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。【０３３１】
【化５３】
2017104849.tif 000061
【０３３２】
また、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。結果を表６に示す。また、用いた測定機器等を以下に示す。【０３３３】
（測定機器）
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＤＲＸ５００
測定プローブ：５ｍｍ  ＴＣＩクライオプローブ【０３３４】
（測定条件）
試料量：約５０ｍｇ
溶媒：ＣＤＣｌ３
測定手法：１３Ｃ−ＮＭＲ（逆ゲートデカップリング法）
１３Ｃ共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
積算回数：１０２４回
データポイント数：６４ＫＢ
データポイント間隔：１６．６５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：１０ｓｅｃ
測定温度：２５℃
測定中心周波数：１００ｐｐｍ
測定範囲：２３８ｐｐｍ【０３３５】
（解析条件）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、クロロホルム由来の３本のピークの真ん中のピークを７７．２３ｐｐｍにする。
その時の以下の範囲のピークの積分値を［１］（ＢＰＺ／ＢＰＺ）、［２］（ＢＰＺ／ＯＣＢＰ）、［３］（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）とする。
［１］：１５２．３〜１５２．２ｐｐｍ
［２］：１５２．１〜１５１．９ｐｐｍ
［３］：１５１．９〜１５１．７ｐｐｍ
このとき、ｄｙａｄ連鎖分率（ｍｏｌ％）は、以下のようになる。
ＢＰＺ／ＢＰＺ＝１００×［１］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＢＰＺ／ＯＣＢＰ＝１００×［２］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ＝１００×［３］／（［１］＋［２］＋［３］）【０３３６】
［実施例７］
実施例１−７で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（４７．４ｇ）に、塩化メチレン（３１ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．０５１ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液２２ｇ（水酸化ナトリウム２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３．０ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン５００ｍＬ、および水１００ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水５００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸５００ｍＬで１回、および水５００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。結果を表６に示す。また、用いた測定機器等を以下に示す。【０３３７】
（測定機器）
装置：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００【０３３８】
（測定条件）
試料量：約２５０ｍｇ
溶媒：ＣＤＣｌ３  ３ｍＬ
１３Ｃ共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
積算回数：５０００回【０３３９】
（解析条件）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、クロロホルム由来の３本のピークの真ん中のピークを７７．０７ｐｐｍにする。
ＯＣＢＰ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．２１ｐｐｍ）と、ＯＣ−Ｚ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．３７ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＯＣ−Ｚが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１８ｐｐｍ、１６．４０ｐｐｍ）とではピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ）、（ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ）、（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＯＣ−Ｚ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
その時の以下の範囲のピークの積分値を［１］（ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ）、［２］（ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ）、［３］（ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ）とする。
［１］：１６．３７ｐｐｍ
［２］：１６．１８ｐｐｍ＋１６．４０ｐｐｍ
［３］：１６．２１ｐｐｍ
このとき、ｄｙａｄ連鎖分率（ｍｏｌ％）は、以下のようになる。
ＢＰＣＺ／ＢＰＣＺ＝１００×［１］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＢＰＣＺ／ＯＣＢＰ＝１００×［２］／（［１］＋［２］＋［３］）
ＯＣＢＰ／ＯＣＢＰ＝１００×［３］／（［１］＋［２］＋［３］）【０３４０】
［実施例８］
実施例１−８で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（４４５ｇ）に、塩化メチレン（１０２ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．３４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を３ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液１５５ｇ（水酸化ナトリウム１４．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを１．０ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２０．９ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン１Ｌ、および水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸１Ｌで１回、および水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例６と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４１】
［実施例９］
実施例１−９で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（４３０ｇ）に、塩化メチレン（１０２ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．３４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を３ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液１５５ｇ（水酸化ナトリウム１４．５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．３ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２１．５ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン１Ｌ、および水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸１Ｌで１回、および水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例６と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４２】
［実施例１０］
実施例１−１０で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（４９．８ｇ）に、塩化メチレン（２９ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．０５０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液２２ｇ（水酸化ナトリウム２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３．０ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン５００ｍＬ、および水１００ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水５００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸５００ｍＬで１回、および水５００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例７と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４３】
［実施例１１］
実施例１−１１で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（５２．４ｇ）に、塩化メチレン（２６ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．０５０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液２２ｇ（水酸化ナトリウム２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３．０ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン５００ｍＬ、および水１００ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水５００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸５００ｍＬで１回、および水５００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例７と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４４】
［実施例１２］
実施例１−１２で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（４４．８ｇ）に、塩化メチレン（３２ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９３（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．０５５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液２２ｇ（水酸化ナトリウム２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３．０ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン５００ｍＬ、および水１００ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水５００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸５００ｍＬで１回、および水５００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本実施例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本実施例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例７と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４５】
［比較例３］
比較例１で得られたビスクロロホーメート組成物含有溶液（５６．１ｇ）に、塩化メチレン（２２ｇ）を注入し、ビスクロロホーメート組成物の固形分濃度を９０（ｇ／Ｌ）に調整した。これに末端封止剤としてＰＴＢＰ（０．０６１ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に、調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．４ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
前記二価フェノール溶液として、２．５Ｎの水酸化ナトウム水溶液２２ｇ（水酸化ナトリウム２．０ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてのハイドロサルファイトを０．１ｇ、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３．０ｇ添加し、完全に溶解して調製した溶液を用いた。
得られた反応混合物を塩化メチレン５００ｍＬ、および水１００ｍＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水５００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸５００ｍＬで１回、および水５００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過および乾燥することにより、前記式（ＰＣ−２）で表される構造のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本比較例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本比較例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例７と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４６】
［比較例４］
特開２０１２−５１９８３号公報に記載の比較例３と同様にして、本比較例のＰＣ共重合体を得た。実施例５と同様にして計算した本比較例のＰＣ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、６２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析を行い、本比較例のＰＣ共重合体の共重合比率を算出した。結果を表６に示す。
また、実施例７と同様にして、得られたＰＣ共重合体の繰り返し成分Ａｒ１，Ａｒ２の平均連鎖長（ａ１，ａ２）を求めた。結果を表６に示す。【０３４７】
【表６】
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【０３４８】
表６に示すように、原料であるビスクロロホーメート組成物の平均量体数を１．９９以下とした上で、Ａｒ２のモル組成を小さくするほど、ａ２の値を小さくできることがわかる。【０３４９】
［評価４：溶解性評価］
実施例６〜１２および比較例３〜４のＰＣ共重合体について、下記（１）の方法により、溶解性を評価した。結果を表７に示す。
（１）テフロン（登録商標）パッキン付のスクリューキャップ容器にＰＣ共重合体１ｇを計り取り、さらに塩化メチレンを９ｇ添加し、スクリューで密栓した。これを室温（２３℃）の条件で震とうすることで溶解した。１日静置した後、目視にてＰＣ共重合体の溶解性の評価を行った。【０３５０】
実施例６〜１０および１２、並びに比較例３〜４のＰＣ共重合体について、下記（２）の方法により、溶解性を評価した。結果を表８に示す。
（２）上記溶解性の評価（１）における溶剤（塩化メチレン９ｇ）をＴＨＦ４ｇに変更した以外は、上記（１）の手順と同様にして評価を行った。【０３５１】
実施例８〜９および１２、並びに比較例３〜４のＰＣ共重合体について、下記（３）の方法により、溶解性を評価した。結果を表９に示す。
（３）テフロン（登録商標）パッキン付のスクリューキャップ容器に樹脂１ｇを計り取り、さらにＴＨＦを１．５ｇ添加し、スクリューで密栓した。これを室温（２３℃）の条件で３時間静置した。その後、密栓を開け、ＴＨＦをさらに２．５ｇ添加し、再び密栓した。その後、容器を震とうし、１日静置した後、目視にて溶解性の評価を行った。【０３５２】
なお、溶解性の各評価において、「ゲル化物および不溶物の少なくともいずれかがみられるもの」（不均一）をＧ、「均一に溶解していて、かつＨＡＺＥが１０％を超えるもの」（白濁）をＦ、「均一な溶液で、かつＨＡＺＥが１０％未満のもの」（透明）をＥとした。【０３５３】
［評価５：耐摩耗性評価］
実施例６〜１２および比較例３〜４のＰＣ共重合体について、耐摩耗性の評価を行った。ＰＣ共重合体の耐摩耗性の評価は、以下の通り実施した。
〔１〕ＰＣ共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：
ＰＣ共重合体（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用いて市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：
ＰＣ共重合体（１ｇ）および下記式（２３）で表される化合物（ＣＴＭ−１）で表される化合物（１ｇ）を、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用いて市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：
前記〔１〕および〔２〕で作製したフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性を、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は９．８Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量（摩耗量）を測定した。結果を表７に示す。【０３５４】
【化５４】
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【０３５５】
【表７】
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【０３５６】
【表８】
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【０３５７】
【表９】
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【０３５８】
表７〜９に示すように、実施例のＰＣ共重合体は、比較例のＰＣ共重合体と比べて溶解性に優れることが確認された。特に、比較例４のＰＣ共重合体は、溶解性の低いＯＣＢＰ組成が実施例１０のＰＣ共重合体よりも低いにも係らず、ａ２が２．７を上回っているため、塩化メチレンに対しても不溶であった。
また、実施例のＰＣ共重合体は、いずれも良好な耐摩耗性を示すことが確認された。
なお、比較例３および比較例４のＰＣ共重合体は、溶剤に不溶であったため、耐摩耗性評価サンプルを作製することができなかった。【０３５９】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム箔（膜厚：５０μｍ）を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５ｇを用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５ｇを用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９ｇに加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。【０３６０】
次に、電荷輸送物質として前記式（２３）の化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、および前記実施例６〜１２で得られたＰＣ共重合体０．５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに分散させて、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた感光体を直径６０ｍｍのアルミ製ドラムに張り付け、アルミドラムと感光体の電気導通が良好であることを確認した。【０３６１】
次に、上記で得たアルミドラムに貼りつけた電子写真感光体の電子写真特性を静帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用い、ＥＶモード、初期帯電量−７００Ｖの条件で評価を行ったところ、いずれのサンプルも、光照射により表面電位が低下する光減衰が生じ、感光体として機能することが確認された（表１０）。本評価において、十分な露光を行った後に電位が変化しなくなった時の電位を「残留電位」として評価した。
残留電位：５０Ｖ以下をＨ、５０Ｖを超えるものをＩとした。結果を表１０に示す。【０３６２】
【表１０】
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【０３６３】
表１０に示すように、実施例６〜１２で得られたＰＣ共重合体を含む電子写真感光体は、良好な電気特性を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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