(57)【要約】  トナー母体粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、  前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを含有し、  前記トナー母体粒子の表面近傍領域における前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）が７０％〜９０％であり、  前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）とが、下記式（１）を満たすトナーである。    １．４≦Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）≦１．７  ・・・式（１）
2017150122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを含有し、
前記トナー母体粒子の表面近傍領域における前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）が７０％〜９０％であり、
前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
１．４≦Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）≦１．７  ・・・式（１）
【請求項２】
前記シリカが、オルガノゾルである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ＸＰＳにより測定される前記トナー母体粒子の表面Ｓｉ量が１０ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記シリカの平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ｎ−ヘキサンで抽出される前記トナー１．０ｇ当たりの前記離型剤の量が、５ｍｇ〜３０ｍｇである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
平均円形度が、０．９７０〜０．９８５である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１倍〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、画像品質に対する市場からの要求はさらに大きくなり、用途に応じて低光沢から高光沢まで幅広い光沢度範囲を有する画像を提供できるトナーが求められている。幅広い光沢度範囲をもつトナーを得るためには、トナーの粘弾性を適切に制御し、定着温度幅を拡大するという課題がある。【０００３】
この課題を解決できる技術として、トナー中の成分としてサリチル酸金属塩を添加することが知られている（特許文献１参照）。サリチル酸金属塩の添加により、結着樹脂の酸性基と架橋反応が進行し、弱い三次元的な架橋を形成することで、幅広い定着温度幅を得ることが可能となる。
しかしながら、サリチル酸金属塩を用いた場合、トナー処方によっては顔料の凝集を引き起こし、トナーの画像濃度が低下するという問題があった。【０００４】
また、別の技術として架橋樹脂を用いることでトナーの光沢性を制御できることが知られている（特許文献２及び３参照）。結着樹脂として架橋構造を有する樹脂を用いることで、樹脂の架橋度により光沢性の制御が可能となる。
しかしながら、架橋樹脂を用いた場合は、前記サリチル酸金属塩を用いたトナーと比べて、トナーの光沢幅が狭いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６９８９２号公報
【特許文献２】特許第３７９６１０７号公報
【特許文献３】特許第４９０７４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、トナーの低温定着性を阻害することなく、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを含有し、
前記トナー母体粒子の表面近傍領域における前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）が７０％〜９０％であり、
前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
１．４≦Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）≦１．７  ・・・式（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、トナーの低温定着性を阻害することなく、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、液柱共鳴液滴吐出手段の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のトナーの製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを少なくとも含有する。
前記トナー母体粒子は、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナー母体粒子の表面近傍領域における前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）は７０％〜９０％である。
前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）とは、下記式（１）を満たす。
１．４≦Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）≦１．７  ・・・式（１）
【００１１】
本発明のトナーは、加熱時に適度なトナー延展性及び離型剤の染み出し性を有する。そのため、トナーの低温定着性を阻害することなく、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制することができる。
【００１２】
＜Ｘｓｕｒｆ＞
本発明においては、前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）は７０％〜９０％である必要がある。この場合、前記トナー母体粒子の表面近傍領域における、シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる断面像において、トナー母体粒子表面から２００ｎｍ以内の領域におけるシリカの平均の存在比率を表す。
Ｘｓｕｒｆが７０％〜９０％であるトナーは、表面に適度の凹凸形状を形成して異形化しており、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制できる。前記トナー母体粒子の表面から２００ｎｍ以内の領域におけるシリカの平均の存在比率Ｘｓｕｒｆは、７０〜９０％である必要があり、７５％〜８５％であることが好ましい。
【００１３】
前記存在比率Ｘｓｕｒｆが７０％未満であると、トナー母体粒子の表面近傍と全体との濃度差が十分でなくなり、延展が過剰に発生するため、光沢が高くなりすぎる上、光沢ムラも発生する懸念がある。一方、前記存在比率Ｘｓｕｒｆが９０％を超えると、シリカのトナー表面への露出量が多くなり、離型剤の染み出しが阻害されるため、定着性が悪化する。なお、シリカ層は、トナー母体粒子の表面形状（凹凸状態）に沿って形成されているのが好ましいが、トナー母体粒子の表面近傍全部を、シリカ層とする必要はない。
【００１４】
ここで、前記シリカの平均の存在比率Ｘｓｕｒｆは、例えば、以下のように求めることができる。
トナー母体粒子を６７質量％ショ糖飽和水溶液中に分散し、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトーム（ＥＭ−ＦＣＳ、Ｌａｉｃａ社製）にて肉厚約１０００オングストロームにスライスする。透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）により倍率１００００倍で粒子断面を撮影し、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５、ＮＥＸＵＳ社製）にて、断面積が最大となる断面において、トナー母体粒子の表面から粒子内部垂直方向に２００ｎｍの厚みをとった部分の領域におけるシリカ陰影の面積比率を求める。また、測定は無作為に選んだ１０個のトナー粒子について測定し、その平均値を測定値とする。
【００１５】
＜シリカ層の厚み＞
また、前記トナー母体粒子の表面近傍に形成されるシリカ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー母体粒子断面の像を、画像解析することにより測定することができる。
具体的には、トナーを６７質量％のショ糖飽和溶液中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストローム（Å）にスライスし、四酸化ルテニウムにてシリカを染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で樹脂粒子断面を撮影する。例えば、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５、ＮＥＸＵＳ社製）を用いて、断面積が最大となる断面において、トナー母体粒子の表面から粒子内部垂直方向に一定距離の厚みをとった部分の面積において、シリカ層の面積が５０％以上を占める最大距離をシリカ層の厚みとする。
なお、上記測定値は、無作為に選んだ樹脂粒子１０個についてそれぞれの値を算出した平均値とする。
なお、ＴＥＭ画像の観察上、シリカ層と樹脂の判別が困難な場合は、上記方法により得られた樹脂粒子断面を、組成マッピング可能な各種装置（例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置：ＥＤＸ、電子エネルギー損失分光装置ＥＥＬＳ等）によりマッピングを行い、解析により得られた組成分布画像からシリカ層を特定し、上記方法によりシリカ層厚みを算出することができる。
【００１６】
前記シリカ層の厚みは、通常０．００５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．２μｍがより好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。かかるシリカ層を形成するためには、少なくとも結着樹脂、シリカを有機溶媒中に分散及び／又は溶解させたトナー材料液を、吐出させて液滴を形成した直後にその液滴を急速に乾燥させることで固形粒子となし、溶媒（以下、「溶媒等」と称することがある）の乾燥などの工程によりトナー母体粒子を製造することで、形成することができる。
【００１７】
トナー母体粒子の表面の凹凸形状は、上記溶媒等を乾燥する工程で、トナー母体粒子の体積収縮の際に、シリカ層が形成されているため表面積減少速度が体積収縮速度より著しく遅くなり、トナー母体粒子表面を適度に弾性化し、粒子内部より粒子表面の粘性が高くなるために形成されると考えられる。
【００１８】
＜Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）＞
本発明においては、前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）の比、Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）が１．４〜１．７である必要がある。好ましくは１．５〜１．６である。
【００１９】
Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）は、加熱による、トナー粒子の延展性を表しており、この値が小さいほど熱による延展が発生しない、すなわちトナー粒子が融けて広がっていきにくいことを示しており、この値が大きいほど熱による延展が顕著、すなわちトナー粒子が融けて広がっていきやすいことを表している。延展性が低い場合、定着時にトナー粒界をとどめ易く、マット調な低光沢な画像となりやすい。一方で、延展性が高い場合、定着によりトナー粒界が消失しやすくなり、高光沢な画像となりやすい。
【００２０】
Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）が１．４を下回ると、トナーがほとんど延展しておらず過度に低光沢となり、カラー画像などでくすんだ色調になってしまうため、写真の印刷等に不向きになってしまう。一方で、Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）が１．７を超えると、トナーの延展性が高すぎるあまり、画像のギラツキが目立ち、文書印刷等に不向きとなる。Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）が１．４〜１．７の範囲内にあることで、画像に適度な光沢性を付与し、さらに、光沢ムラも発生しにくくなる。
【００２１】
＜＜加熱時の粒子投影面積測定方法＞＞
エアーブローにより可能な限り一粒子単位になるように、光沢紙ＰＯＤグロスコート紙１２８（王子製紙製）上にトナーを設置する。
次に、トナーを設置した光沢紙を１ｃｍ角に切り出した後、顕微鏡用加熱装置（ジャパンハイテック社製）に設置して、３０℃〜１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する。
その様子をマイクロスコープを用いて観察し、トナーの溶融延展の様子を動画でＰＣに取りこむ。このとき、観察倍率は、４００μｍ×４００μｍの領域を観察することが可能な倍率とする。３０℃と１８０℃とにおけるトナーの粒子像を画像処理ソフトで解析して、個々の粒子１００個の面積を算出し、３０℃における粒子の面積（Ｓ（３０））に対する１８０℃における粒子の面積（Ｓ（１８０））の比、Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）を求める。
【００２２】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００２５】
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００２６】
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
【００２７】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
【００３１】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、及び耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３２】
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
【００３５】
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００３６】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
【００３７】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００３８】
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００３９】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記離型剤は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
【００４０】
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００４１】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
【００４３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００４４】
本発明では、所望の粒径及び形状のトナーを得るうえで、離型剤の含有量を考慮することが重要である。本発明では、ｎ−ヘキサンで抽出される前記トナー１．０ｇ当たりの前記離型剤の量（Ｗ）は、５ｍｇ〜３０ｍｇが好ましい。前記好ましい範囲であることで、以下の弊害を防ぐことができるという利点がある。
・トナーとしての表面離型剤量が不足していて離型性が劣り、低温定着性を含むオフセット性に悪影響を及ぼすという弊害
・表面の離型剤量が過多となり、キャリアへの離型剤のスペントによる画像の劣化や、付着力増大に伴う転写性の悪化という弊害
【００４５】
離型剤成分の抽出量の測定は、以下の方法により行うことができる。前記離型剤の含有量としては、前記Ｗの値が所望の範囲にあれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、４質量部〜３０質量部が好ましく、４質量部〜１７質量部がより好ましい。
【００４６】
ｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤であるワックスの量を以下の方法により測定する。
表１に記載の所定量を基準に、以下の手順に従って、ワックス抽出量の測定を行う。
【００４７】
【表１】
2017150122.tif 000003
【００４８】
１）  遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取る。
２）  はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取る。
３）  試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をする。
４）  ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させる。
５）  遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させる。
６）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモする。
７）  該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れる。
８）  真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待つ。
９）  持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷する。
１０）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモする。
１１）  ワックス抽出量（ｍｇ）＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３      （式６）
上記（式６）によりワックス抽出量を求める。
【００４９】
＜＜シリカ＞＞
前記シリカは、トナー母体粒子中に内包されると共に、ある程度の量がトナー母体粒子の表面に露出して存在していることが好ましい。
表面に露出したシリカにより、トナー流動性を向上させることができ、また高い帯電性を得ることができる。
また、シリカとして、水酸基を有するものを使用し、帯電制御剤としてカチオン性の界面活性剤を使用すると、トナー表面に露出した無機微粒子表面の水酸基と、帯電制御剤とがイオン結合又は物理吸着し、これらの相互作用によって、より高い帯電立ち上がり性及び帯電量を得ることができる。このため、帯電付与剤として後に添加する外添剤の量を少量に抑えることができ、外添剤の遊離が抑えられ、更にこれら遊離外添剤が感光体やキャリア表面にフィルミングするのを防止することができる。
【００５０】
また、ＸＰＳにより測定される前記トナー母体粒子の表面Ｓｉ量は、１０ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、１０ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。
前記表面Ｓｉ量が、前記好ましい範囲であることで、以下の利点がある。
・ワックススペントが起こりにくい。
・トナー用結着樹脂の特性が発現されやすい。
【００５１】
前記シリカは、オルガノゾルの形態で使用するのが好ましい。
このようなシリカのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成されたシリカのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
前記オルガノゾルの具体的な製造方法は、例えば、特開平１１−４３３１９号公報に記載の方法を好適に使用することができる。
【００５２】
前記シリカの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５３】
前記シリカとしては、疎水化処理剤により表面処理されたものを使用することが好ましい。
該疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。
また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用し、表面処理を施したものでも十分な効果が得られる。
【００５４】
前記シリカは、上記のように疎水化処理を施し、メタノール滴定法による疎水化度が１５％〜５５％であることが好ましい。
前記疎水化度が、この範囲にあるシリカを使用することで、トナーの異形化が好適に進行し、得られるトナーの表面に適切な凹凸形状を形成することができる。
ここで、前記疎水化度は、まず、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、攪拌しながらメタノールを滴下する。
次に、ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ外添剤は徐々に沈降させ、その全量が沈んだ終点におけるメタノールと水との混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とする。
【００５５】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子は、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００５６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
【００５９】
＜＜＜顔料分散剤＞＞＞
前記着色剤は、顔料分散剤に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００６０】
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００６２】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
【００６３】
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００６４】
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【００６５】
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００６６】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００６８】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００６９】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
【００７０】
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７１】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【００７２】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）
、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７４】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７５】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００７７】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００７８】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
【００７９】
＜トナーの特性＞
＜＜トナー粒子からの外添剤除去方法＞＞
トナー表面の外添剤の除去は以下のようにして行う。
０．５％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製する。このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて超音波を付与し（底面からの超音波振動部高さ１．０ｃｍ、強度４０Ｗ、５分間）、トナー分散液Ｂを調製する。トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行う。遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行う（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄する。ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させることでトナー母体粒子を得る。
なお、この外添剤除去方法は、外添剤が無機微粒子の場合に限られず、外添剤が有機樹脂微粒子の場合でも適用できる。
【００８０】
＜＜ケイ素原子濃度＞＞
トナー母体粒子の表面に存在しているケイ素原子濃度（表面Ｓｉ量）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いて測定することができる。
なお、トナー表面とは、トナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域を意味する。
ケイ素原子濃度の測定には、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫα（４００Ｗ）、分析領域を０．８ｍｍ×２．０ｍｍとする。
なお、前処理は、試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダーに接着させる。
表面原子濃度算出は、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いる。
【００８１】
＜＜シリカの平均一次粒子径＞＞
前記トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記シリカの平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。前記平均一次粒子径は、トナー粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
具体的な測定手段を以下に示す。
例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面からトナー母体粒子に存在するシリカの粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の３点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中のシリカを強調しても構わない。トナー粒子１点につき、１０点のシリカ粒子径を測定後、計３０点の微粒子の平均値を求める。
【００８２】
＜＜トナー平均円形度＞＞
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９７０〜０．９８５が好ましい。
本発明では、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、下記の解析条件にて平均円形度を測定することができる。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
【００８３】
ここで前記ＦＰＩＡ−３０００の概要を説明する。
ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長（ｌ）と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長（Ｌ）との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
この測定装置を用い、上記解析条件を設定して測定すると、該解析条件下で、平均円形度Ｒａｖｅ．、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差が算出され、これらの測定結果を得ることができる。
前記限定粒子数とは、前記条件１及び前記条件２を満たす粒子を測定対象とし、その対象となった粒子の数をカウントしたものである。但し、測定個数が４，８００個以上５，２００個以下の範囲に入るよう試料分散液の濃度を調整する。
【００８４】
＜＜トナー粒子径＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００８５】
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００８６】
図１は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図１において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有していることが示されている。
【００８７】
粒径及び粒度分布の測定は、以下のようにして行う。
［トナーの粒径及び粒度分布の測定］
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００８８】
＜トナーのガラス転移温度＞
前記トナーのガラス転移温度としては、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立する点から、５５℃以上７５℃以下が好ましく、６０℃以上７０℃以下がより好ましい。
【００８９】
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕である。
【００９０】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【００９１】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
【００９２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、説明する。本発明のトナー製造手段は液滴調整手段、液滴吐出手段、液滴搬送固化手段、液滴捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００９３】
＜＜液滴調整手段＞＞
前記液滴形成手段は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及びシリカを有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
【００９４】
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、前記離型剤、及び前記シリカを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
【００９５】
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、前述した通り、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【００９７】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００９８】
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
また、前記トナー組成液の液温は５０℃〜６０℃程度が好ましい。
【００９９】
＜＜液滴吐出手段＞＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特許第５０５５１５４号、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１−２１２６６８に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【０１００】
−液柱共鳴吐出手段−
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図２に示す液柱共鳴液滴吐出手段５１１は、液共通供給路５１７及び液柱共鳴液室５１８を含んでなる。液柱共鳴液室５１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路５１７と連通されている。また、液柱共鳴液室５１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴５２１を吐出する吐出口５１９と、吐出口５１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段５２０とを有している。なお、振動発生手段５２０には、図示していない高周波電源が接続されている。なお、図２中、符号５０９は弾性板、５１２は気流通路、５１４はトナー組成液を示す。
【０１０１】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のものである（以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する）トナー成分液５１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路５１７内に流入し、液柱共鳴液室５１８に供給される。そして、トナー成分液５１４が充填されている液柱共鳴液室５１８内には、振動発生手段５２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口５１９から液滴５２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路５１７を通過したトナー成分液５１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴５２１の吐出によって液柱共鳴液室５１８内のトナー成分液５１４の量が減少すると、液柱共鳴液室５１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路５１７から供給されるトナー成分液５１４の流量が増加し、液柱共鳴液室５１８内にトナー成分液５１４が補充される。そして、液柱共鳴液室５１８内にトナー成分液５１４が補充されると、液共通供給路５１７を通過するトナー成分液５１４の流量が元に戻る。
【０１０２】
＜＜液滴固化手段＞＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を搬送し（液滴搬送手段）、固化させた後に（液滴固化手段）、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。前記液滴搬送手段と液滴固化手段は同じ手段を用いて搬送しつつ固化する方法であっても、固化した後に液滴捕集手段まで搬送しても、また、液滴を捕集後に固化する方法であっても構わない。
【０１０３】
＜＜気流温度調整手段、および気流温度調整工程＞＞
気流温度調整工程としては、液滴搬送手段での搬送気流温度を調整できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、気流温度調整手段を用いることが好ましい。
【０１０４】
＜＜固化粒子捕集手段＞＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
【０１０５】
＜＜二次乾燥＞＞
乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１０６】
図３にトナー製造装置の一例を示す。
トナー製造装置１００１は、主に液滴吐出手段１０２及び乾燥捕集ユニット２６０を含んで構成されている。液滴吐出手段１０２には、トナー成分液１１４を収容する原料収容器１１３と、原料収容器１１３に収容されているトナー成分液１１４を液供給管１１６を通して液滴吐出手段１０２に供給し、さらに液戻り管１２２を通って原料収容器１１３に戻すために液供給管１１６内のトナー成分液１１４を圧送する液循環ポンプ１１５とが連結されており、トナー成分液１１４を随時液滴吐出手段１０２に供給できる。液供給管１１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段１０２への送液圧力、及び、乾燥捕集ユニット２６０内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１１４が孔から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ２６１内では、搬送気流導入口２６４から作られる搬送気流１１０１が形成されている。液滴吐出手段１０２から吐出された液滴１１２は、重力よってのみではなく、搬送気流１１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段２６２によって捕集される。
【０１０７】
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合一と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合一する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合一を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流１１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段２６２まで固化粒子を運ぶ。
【０１０８】
例えば搬送気流１１０１は、その一部を第一の気流として液滴吐出手段１０２の近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合一を防止することができる。あるいは、吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。液滴吐出に対して横方向から合一防止気流を与える場合は吐出口から合一防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
【０１０９】
上記のように第一の気流によって合一を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
【０１１０】
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合一防止気流の速度が遅いと、合一防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
【０１１１】
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することができ、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合一防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
【０１１２】
搬送気流１１０１は特に気流の状態として限定されることはなく層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバ２６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１１０１は液滴１１２同士の合一を防止するだけでなく、チャンバ２６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１１３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
【０１１４】
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【０１１５】
＜キャリア＞
【０１１６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
【０１１７】
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
【０１１８】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１９】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１２０】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、トナーの低温定着性を阻害することなく、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制することができるトナーを備えるトナー収容ユニットが得られる。
【０１２１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などのその他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などのその他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１２２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【０１２３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１２４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１２７】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【０１２８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１２９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３０】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【０１３１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３４】
図４に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１３５】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
【０１３６】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１３７】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１３８】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１３９】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１４０】
図６に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１４１】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【０１４２】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【０１４３】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４４】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１４５】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０における各画像形成手段１８に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図７に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
【０１４６】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写ベルト５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１４７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４８】
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１４９】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。【０１５１】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。【０１５２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６６０．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、無機微粒子分散液として、［無機微粒子Ａ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を１８部、離型剤分散剤を２部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２５０．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０１５３】
なお、［ＷＡＸ１］は融点７０．５℃のエステルワックスである（三洋化成株式会社）。
また、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２５，５００、Ｔｇ６２℃の結着樹脂である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。【０１５４】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図２に示す液滴吐出ヘッドを有する図３に示すトナー製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集し、トナー母体粒子中間体を作製した。得られたトナー母体粒子中間体を、追加乾燥として、３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を得た。
トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。【０１５５】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ【０１５６】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。【０１５７】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度を６８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。【０１５８】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度を５２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。【０１５９】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度を７３℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。【０１６０】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１のトナー組成液の調製において、離型剤［ＷＡＸ１］の添加量を３８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。【０１６１】
（実施例６）
＜トナー６の作製）
実施例１のトナー組成液の調製において、離型剤［ＷＡＸ１］の添加量を７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。【０１６２】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例１のトナー組成液の調製において、［無機微粒子Ａ］を［無機微粒子Ｂ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、日産化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。【０１６３】
（比較例１）
＜トナー８の作製＞
−樹脂エマルジョンの調製−
下記のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作製した。
・スチレンモノマー                                        ７１部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    ２５部
・アクリル酸                                                ４部【０１６４】
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱した。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液及び過硫酸カリウム１％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
水                                                      １００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０）                          １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）                            １．５部【０１６５】
−トナー粒子の調整−
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
・顔料                                                    ２０部
・帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）            １部
・アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）                          ０．５部
・水                                                    ３１０部【０１６６】
次いでこの分散液に上記エマルジョンを１８８部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、２時間この温度を保ち、分散スラリー１を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨＰｈ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍのトナー母体粒子を得た。【０１６７】
−外添剤混合−
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー９］を得た。【０１６８】
（比較例２）
＜トナー９の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水７０３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８２部、メタクリル酸８８部、アクリル酸ブチル１２０部、チオグリコール酸ブチル１４部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。それを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を合成した。これを、［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。【０１６９】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を調製した。これを［水相１］とする。【０１７０】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、ポリエステルを合成した。これを［低分子ポリエステル１］とする。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）７，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４４℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７１】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させてポリエステルを合成した。これを［中間体ポリエステル１］とする。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７２】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを［プレポリマー１］とする。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。【０１７３】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。これを、［ケチミン化合物１］とする。
得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。【０１７４】
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、及びポリエステル樹脂（ＲＳ８０１、三洋化成工業株式会社製）１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［Ｂｋマスターバッチ１］とする。【０１７５】
−油相の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］４８０部、カルナバワックス２６部、及び酢酸エチル８５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量：８０体積％、パス数：３回の条件で、ワックスの分散を行った。次いで、容器内に［Ｂｋマスターバッチ１］１１０部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを［Ｂｋ原料溶解液］とする。【０１７６】
［Ｂｋ原料溶解液］９００部を容器内に移し、酢酸エチル５０部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６５部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量：８０体積％、パス数：３回の条件で、分散液を得た。これを［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］とする。【０１７７】
上記［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を２５部加え、ＴＫホモミキサーで混合して得られたものを［Ｂｋ油相］とする。
ミキサーの回転数は６５００ｒｐｍ、時間は１０分間とする。【０１７８】
−乳化、脱溶剤、及びトナー粒子変形−
［Ｂｋ油相］１２０部、［プレポリマー１］２０部、［ケチミン化合物１］１．２部を混合して、固形分濃度５０％の［樹脂と着色剤の調製液１］を得た。この［樹脂と着色剤の調製液１］１５０部を［水相１］２００部に添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍ、２５℃で１分間混合し、乳化分散液（１）を得た。なお、［Ｂｋ油相］は、作製から１２時間以内に乳化に用いることが好ましい。
この乳化分散液（１）１００部をヘリカルリボン型３段攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、回転数６０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下（１０ｋＰａ）、２５℃で６時間の条件で乳化液中の濃度が５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤して乳化分散液（Ｙ−１）を得た。
この乳化分散液（Ｙ−１）に、カルボキシメチルセルロース（セロゲンＨＨ、第一工業製薬株式会社製）３．１部を添加し、増粘した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌してシェアを与えながら、減圧下（１０ｋＰａ）、乳化液中の酢酸エチル濃度が３％となるまで酢酸エチルを脱溶剤した。
更に、回転数を６０ｒｐｍに落として、引き続き、酢酸エチル濃度が１％となるまで脱溶剤して［分散スラリー１］を得た。
増粘後の乳化液の粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１７９】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに０．１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに０．１％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
（５）前記（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、フッ素含有化合物としての１％フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）水溶液２０部をゆっくり滴下し、更に３０分間攪拌した後減圧濾過した。
（６）前記（１）の操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
次に、得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。【０１８０】
−外添剤混合−
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー９］を得た。【０１８１】
（比較例３）
＜トナー１０の作製＞
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度を７８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。【０１８２】
（比較例４）
＜トナー１１の作製＞
実施例１のトナー作製条件において、乾燥温度を４９℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。【０１８３】
（比較例５）
＜トナー１２の作製＞
実施例１のトナー組成液の調製において、［無機微粒子Ａ］を［無機微粒子Ｂ］（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、日産化学株式会社製）に変更し、トナー作製条件において、乾燥温度を４９℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。【０１８４】
（物性）
得られたトナーについて、以下の物性を測定した。結果を表２に示した。【０１８５】
＜Ｘｓｕｒｆ＞
トナー母体粒子を６７質量％ショ糖飽和水溶液中に分散し、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトーム（ＥＭ−ＦＣＳ、Ｌａｉｃａ社製）にて肉厚約１０００オングストロームにスライスした。透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）により倍率１００００倍で粒子断面を撮影し、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５、ＮＥＸＵＳ社製）にて、断面積が最大となる断面において、トナー母体粒子の表面から粒子内部垂直方向に２００ｎｍの厚みをとった部分の領域におけるシリカ陰影の面積比率を求めた。また、測定は無作為に選んだ１０個のトナー粒子について測定し、その平均値を測定値とした。【０１８６】
＜Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）＞
エアーブローにより可能な限り一粒子単位になるように、光沢紙ＰＯＤグロスコート紙１２８（王子製紙製）上にトナーを設置した。
次に、トナーを設置した光沢紙を１ｃｍ角に切り出した後、顕微鏡用加熱装置（ジャパンハイテック社製）に設置して、３０℃〜１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
その様子をマイクロスコープを用いて観察し、トナーの溶融延展の様子を動画でＰＣに取り込んだ。このとき、観察倍率は、４００μｍ×４００μｍの領域を観察することが可能な倍率とした。３０℃と１８０℃とにおけるトナーの粒子像を画像処理ソフトで解析して、個々の粒子１００個の面積を算出し、３０℃における粒子の面積（Ｓ（３０））に対する１８０℃における粒子の面積（Ｓ（１８０））の比、Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）を求めた。【０１８７】
＜ケイ素原子濃度＞
ケイ素原子濃度の測定には、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫα（４００Ｗ）、分析領域を０．８ｍｍ×２．０ｍｍとした。
なお、前処理は、試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダーに接着させた。
表面原子濃度算出は、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。【０１８８】
＜ｎ−ヘキサン抽出＞
ｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤であるワックスの量を以下の方法により測定した。
表１に記載の所定量を基準に、以下の手順に従って、ワックス抽出量の測定を行った。
１）  遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
２）  はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
３）  試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
４）  ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
５）  遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
６）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモした。
７）  該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
８）  真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
９）  持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷した。
１０）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモした。
１１）  ワックス抽出量（ｍｇ）＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３      （式６）
上記（式６）によりワックス抽出量を求めた。【０１８９】
＜＜シリカの平均一次粒子径＞＞
トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出されるシリカの平均一次粒子径は、トナー粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定した。
具体的な測定手段を以下に示す。
トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面からトナー母体粒子に存在するシリカの粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の３点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出した。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中のシリカを強調しても構わない。トナー粒子１点につき、１０点のシリカ粒子径を測定後、計３０点の微粒子の平均値を求めた。【０１９０】
＜平均円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、下記の解析条件にて平均円形度を測定した。
［解析条件］
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
なお、前記ＦＰＩＡ−３０００の概要は前述のとおりである。【０１９１】
＜トナーの粒径及び粒度分布測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いた。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
また、粒度分布から、最頻径、第二ピークを求めた。【０１９２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。【０１９３】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めた。【０１９４】
【表２】
2017150122.tif 000004
【０１９５】
（二成分現像剤の作製）
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。【０１９６】
−二成分現像剤の作製−
得られたトナー１〜１２を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して実施例１〜７および比較例１〜５の二成分現像剤１〜１２を作製した。【０１９７】
−二成分現像剤の評価結果−
二成分現像剤１〜１２を用いて、コールドオフセット性、光沢度、光沢ムラの評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。また、トナーの粒径及び粒度分布の評価方法についても以下に記載した。【０１９８】
＜＜コールドオフセット性＞＞
二成分現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着ローラーの温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
〔評価基準〕
○：コールドオフセットが発生していない
△：コールドオフセットが発生しているが、３箇所より少ない
×：コールドオフセットが発生している【０１９９】
＜＜光沢度＞＞
市販の複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００（株式会社リコー製）を用いて、転写後のトナーの付着量が０．６５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ローラーの温度を、定着下限温度から定着上限温度まで５℃毎に調整して定着した画像の６０度光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で５箇所の画像を測定し、最大値および最小値を除いた３箇所の平均を該画像の光沢度とした。測定条件は、ＪＩＳ−Ｚ８７８１（１９８３方法３）に準じて測定を行なった。
求めた光沢度は、それぞれ下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：定着温度１８０℃以下の最大光沢度が２０％以上４０％未満
△：定着温度１８０℃以下の最大光沢度が１０％以上２０％未満、または４０％以上５０％未満
×：定着温度１８０℃以下の最大光沢度が１０％未満または５０％以上【０２００】
＜＜光沢ムラ＞＞
市販の複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００（株式会社リコー製）を用いて、転写後のトナーの付着量が０．６５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２のＡ４用紙全面ベタ画像（画像サイズ１５ｃｍ×２０ｃｍ）を作像した。
定着ローラーの温度を、定着下限温度から定着上限温度まで５℃毎に調整し、用紙の長軸方向が定着ローラーの長軸方向に対し、垂直になる向きで通紙して定着した画像の６０度光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で、Ａ４用紙を縦としたとき上部５ｃｍ×１５ｃｍの範囲内の５箇所の画像と、下部５ｃｍ×１５ｃｍの範囲内の５箇所の画像とを測定し、それぞれ最大値および最小値を除いた３箇所の平均を該画像の光沢度とした。測定条件は、ＪＩＳ−Ｚ８７８１（１９８３方法３）に準じて測定を行なった。
求めた光沢度は、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：定着温度１８０℃での画像上部と画像下部の光沢度の差が５％未満
△：定着温度１８０℃での画像上部と画像下部の光沢度の差が５％以上１０％未満
×：定着温度１８０℃での画像上部と画像下部の光沢度の差が１０％以上【０２０１】
＜＜総合評価＞＞
以下の評価基準で総合評価を行った。
〔評価基準〕
○：上記評価の全てにおいて「○」
△：上記評価において、「×」はなく、少なくとも１つが「△」
×：上記評価において１つでも「×」がある
１つでも×があるものは総合評価としてＮＧとした。【０２０２】
【表３】
2017150122.tif 000005
【０２０３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  トナー母体粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、離型剤と、シリカとを含有し、
前記トナー母体粒子の表面近傍領域における前記シリカの平均の存在比率（Ｘｓｕｒｆ）が７０％〜９０％であり、
前記トナーを１８０℃に加熱したときの前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（１８０）と、前記トナーが３０℃の時の前記トナーの粒子一粒あたりの投影面積平均値Ｓ（３０）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
１．４≦Ｓ（１８０）／Ｓ（３０）≦１．７  ・・・式（１）
＜２＞  前記シリカが、オルガノゾルである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ＸＰＳにより測定される前記トナー母体粒子の表面Ｓｉ量が１０ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記トナー母体粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記シリカの平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ｎ−ヘキサンで抽出される前記トナー１．０ｇ当たりの前記離型剤の量が、５ｍｇ〜３０ｍｇである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  平均円形度が、０．９７０〜０．９８５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１倍〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。【０２０４】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、トナーの低温定着性を阻害することなく、最適な光沢感が得られ、かつ光沢ムラを抑制することができるトナーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  ローラ
１５  ローラ
１６  ローラ
１７  クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電ローラ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2017150122.tif 000006
【図２】
2017150122.tif 000007
【図３】
2017150122.tif 000008
【図４】
2017150122.tif 000009
【図５】
2017150122.tif 000010
【図６】
2017150122.tif 000011
【図７】
2017150122.tif 000012
【国際調査報告】
2017150122.tif 000013
2017150122.tif 000014
2017150122.tif 000015
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