(57)【要約】本発明は、金属板の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層、及び該表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有する塗膜が形成されている表面処理金属板に関するものであり、この表面処理金属板は、酸性飲料等にも対応可能な優れた耐デント性を有し、かつ殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても上記塗膜上に形成された有機樹脂被覆層が剥離するおそれがなく、優れた耐熱水密着性を有する缶体、缶蓋を提供可能なノンクロム系の表面処理金属板である。
2016186138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層、及び該表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有する塗膜が形成されていることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）とのピーク高さ比（β／α）が０．２０〜２．５４であることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体又は共重合体、或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、オキシジルコニウム塩由来のジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記表面処理皮膜層における、前記ポリカルボン酸系重合体の含有量が炭素換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、前記ジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム換算で２〜８０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃〜８０℃である請求項１〜５の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸のモル比が９５：５〜８０：２０である請求項１〜６の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記フェノール樹脂が、ｍ−クレゾールから誘導されたフェノール樹脂のメチロール基をｎ−ブタノールでアルコキシメチル化したものである請求項１〜７の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記塗膜が、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成されることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の表面処理金属板。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の表面処理金属板の表面処理皮膜層上に形成された塗膜上に、有機樹脂被覆層が形成されて成ることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理金属板。
【請求項１２】
前記有機樹脂被覆層が、ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１記載の有機樹脂被覆表面処理金属板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶体。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れかに記載の表面処理金属板又は請求項１３記載の有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶材用途に用いられる表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板に関するものであり、より詳細には、酸性飲料等にも対応可能な優れた耐デント性を有し、かつ殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた耐熱水密着性を有する缶体、缶蓋を提供可能なノンクロム系の表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属板を有機樹脂で被覆した有機樹脂被覆金属板は、缶用材料として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、シームレス缶用の製缶材料として広く使用されている（特許文献１）。【０００３】
このような有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶において、缶体に内容物が充填・密封された後、缶体が落下等による外部衝撃（デント）を受けた場合、その部位では金属材料が変形するばかりでなく、同時にその衝撃と金属材料の変形により被覆されている有機樹脂被覆層にクラックが入る場合がある。こうした、有機樹脂被覆層にクラックが入った部位は腐食起点となり、充填する内容物が腐食性の強い酸性飲料等の場合では、腐食により缶体に穴が開くおそれがあった。従って、缶体が落下等により打撃や衝撃を受けても、腐食が起こらないことが重要で、こうした特性は耐デント性と呼ばれており、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性が求められる。【０００４】
一方、缶材用途の有機樹脂被覆金属板に用いられる金属板としては、一般に、耐食性の向上や内容物充填・密封後の殺菌処理のような高温・湿潤環境下における有機樹脂被覆層と金属基材間の密着性（耐熱水密着性）の向上を目的として、化成処理等の表面処理を施した表面処理金属板が用いられる。このような表面処理としては、例えばリン酸クロメート処理があり、リン酸クロメート処理を施した表面処理金属板から成る有機樹脂被覆表面処理金属板は、それを用いてシームレス缶等を成形した場合において、内容物充填・密封後の殺菌処理時における有機樹脂被覆層と金属基材間の耐熱水密着性に優れることから、広く使用されてきたが、環境保護の観点からノンクロム系表面処理への要請が高まっている。さらに、リン酸クロメート処理により形成される表面処理皮膜は、硬い無機膜であることから、成形加工時や外部衝撃を受けた場合に皮膜が割れやすく、加工追従性や耐衝撃性に難がある。そのため、リン酸クロメート処理を施した表面処理金属板から成る有機樹脂被覆表面処理金属板を用いたとしても、上述の耐デント性を満足するシームレス缶を得ることはできなかった。【０００５】
また、これまでに製缶材料向けのノンクロム系表面処理が数多く提案されてきた。例えば有機樹脂被覆シームレスアルミニウム缶向けとして、ジルコニウム化合物とリン化合物、及びフェノール樹脂を用いた有機無機複合系の化成処理が提案されており、リン酸クロメート処理と同等以上の耐熱水密着性を発現し得るものである（特許文献２）。
しかしながら、上述のノンクロム系表面処理を施した表面処理金属板を用いたとしても、耐デント性を満足するシームレス缶を得ることはできなかった。【０００６】
また、ノンクロム系の表面処理皮膜層を有する有機樹脂被覆表面処理金属板の耐食性や密着性を向上させる方法として、有機樹脂被覆層の下地としてプライマー塗膜を形成させることが提案されている。例えば、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物から成る有機―無機複合表面処理層が形成されたアルミニウム合金板に、ポリエステル樹脂、及びフェノール樹脂から成るプライマー塗膜を介してポリエステルフィルムが被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４６６９５号公報
【特許文献２】特開２００７−７６０１２号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０９１７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この技術はイージーオープン蓋用に提案されており、絞り加工等のより過酷な加工が施されるシームレス缶に適用した場合には、満足する耐デント性を得ることができなかった。またノンクロム系の表面処理皮膜層とプライマー塗膜間の耐熱水密着性が必ずしも充分とは言えないため、万が一に缶に成形加工する際や缶成形後の後加工（ネッキング・フランジング加工や巻き締め加工）の際に缶口部近傍などで微小なキズが形成された場合、内容物充填後に施されるパストライズ処理（熱水シャワー処理）やレトルト処理などの殺菌処理によって、キズ部分の表面処理皮膜層とプライマー塗膜の界面から、有機樹脂被覆層が剥離（デラミ）するおそれがあった。【０００９】
従って本発明の目的は、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性を有すると共に、加工等により微小なキズが生じた状態で殺菌処理工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合にも、有機樹脂被覆層が剥離するおそれがない優れた耐熱水密着性を有する缶体・缶蓋を提供可能であり、かつ環境負荷の小さいノンクロム系の表面処理金属板および有機樹脂被覆表面処理金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、金属板の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層、及び該表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有する塗膜が形成されていることを特徴とする表面処理金属板が提供される。
本発明の表面処理金属板においては、
１．前記表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）とのピーク高さ比（β／α）が０．２０〜２．５４であること、
２．前記ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体又は共重合体、或いはこれらの混合物であること、
３．前記ジルコニウム化合物が、オキシジルコニウム塩由来のジルコニウム化合物であること、
４．前記表面処理皮膜層における、前記ポリカルボン酸系重合体の含有量が炭素換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、前記ジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム換算で２〜８０ｍｇ／ｍ２であること、
５．前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃〜８０℃であること、
６．前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸のモル比が９５：５〜８０：２０であること、
７．前記フェノール樹脂が、ｍ−クレゾールから誘導されたフェノール樹脂のメチロール基をｎ−ブタノールでアルコキシメチル化したものであること、
８．前記フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の量で含有すること、
９．前記塗膜が、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成されること、
が好適である。【００１１】
本発明によればまた、上記表面処理金属板の表面処理皮膜層上に形成された塗膜上に、有機樹脂被覆層が形成されて成ることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理金属板が提供される。
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板においては、前記有機樹脂被覆層が、ポリエステル樹脂フィルムであることが好適である。【００１２】
本発明によれば更に、上記有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶体が提供される。
本発明によれば更にまた、上記表面処理金属板又は上記有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理金属板においては、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層（以下、単に「表面処理皮膜層」ということがある）と、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有する塗膜（以下、単に「ポリエステル系塗膜」ということがある）の両方を組み合わせることにより、その上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板を用いてシームレス缶等を成形した場合に、酸性飲料のような腐食性の強い内容物にも適用可能な優れた耐デント性を発現できると共に、加工等によりキズが生じた状態で、殺菌処理に賦された際にも、有機樹脂被覆層の剥離が発生するおそれがなく、優れた耐熱水密着性を発現できる。更に本発明の表面処理皮膜層は、ノンクロム系表面処理により形成されることから、環境への負荷が少ないという利点がある。
また、該表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）とのピーク高さ比（β／α）が上記範囲にあることにより、耐熱水密着性が更に向上される。
また、前記ポリエステル系塗膜を形成するポリエステル樹脂として、上記範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する特定のポリエステル樹脂を用いることにより、耐デント性および耐熱水密着性が更に向上される。
また、前記ポリエステル系塗膜が、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成される場合には、媒体の大部分が水であるため、有機溶剤型の塗料組成物から形成される場合と比して、経済性に優れると共に、環境への負荷を低減できるという利点がある。【００１４】
本発明の表面処理金属板の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層上に、ポリエステル系塗膜を形成することなく有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板においては、耐熱水密着性試験で有機樹脂被覆層の剥離は見られず、良好な耐熱水密着性が得られるとしても、耐デント性試験では、内面デント部分で全面腐食が見られ、満足する耐デント性は得られていない（比較例１）。一方で、表面処理皮膜層を形成することなく金属板上にポリエステル系塗膜を形成し、その上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板においては、耐デント性試験においては、デント部分における腐食が抑制され、良好な耐デント性が得られるのに対し、耐熱水密着性試験では有機樹脂被覆層の剥離が発生し、充分な耐熱水密着性が得られていない（比較例２）。
これに対して、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有するポリエステル系塗膜を介して有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板は、耐デント性試験及び耐熱水密着性試験のいずれも良好な結果が得られていることから、優れた耐デント性及び耐熱水密着性を有していることが分かる（実施例１〜３６）。従って、過酷な加工が施されたシームレス缶において、優れた耐デント性及び耐熱水密着性の両方を満足するためには、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜の両方が形成されていることが重要であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面処理金属板における表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルの一例である。
【図２】本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（表面処理皮膜層）
本発明の表面処理金属板において、表面処理皮膜層は、少なくともポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有して成るものであり、表面処理皮膜層は、ポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基を介して、表面処理皮膜層上に形成されるポリエステル系塗膜および金属板双方と良好に密着する。さらにカルボキシル基がジルコニウム化合物により架橋されることにより、皮膜の耐熱性及び耐水性が顕著に向上する。それにより、殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても、皮膜の凝集力が確保され、ポリエステル系塗膜および金属基材双方との密着力を維持することが可能になり、結果として優れた耐熱水密着性が発現する。
また、本発明においては、該表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）とのピーク高さ比（β／α）、及び該ピーク高さ比（β／α）から後述の式により定義される架橋率が一定の範囲にある場合、耐熱水密着性が更に向上される。これは以下の理由によるものと推察している。
【００１７】
表面処理皮膜層において、ポリカルボン酸系重合体がジルコニウム化合物により架橋された場合、ポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基とジルコニウムが反応することで、カルボキシル基とジルコニウムの金属塩が形成される。
赤外線吸収スペクトル測定において、ジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内で、１７２０ｃｍ−１付近に吸収極大を有するカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークを示し、一方で、ジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）は、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲で、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有するカルボキシル基の金属塩のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークを示す。表面処理皮膜層の吸光度は、表面処理皮膜層中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。従って、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）とのピーク高さ比（β／α）は、ポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基において、ジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の量比を表す尺度となり、この値が大きいほど遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の存在比は少なくなり、一方でジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）が存在比は多くなることを示す。
本発明における表面処理皮膜層においては、前述のピーク高さ比（β／α）が０．２０〜２．５４、好ましくは０．３５〜１．９４、より好ましくは０．４５〜１．６０、さらに好ましくは０．６０〜１．４８、特に好ましくは０．７５〜１．４８の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
また、本発明で云う架橋率は、ジルコニウム化合物によるポリカルボン酸系重合体の架橋の程度を示すものであり、すなわち表面処理皮膜層中のポリカルボン酸系重合体に含まれるすべてのカルボキシル基（ジルコニウム化合物と金属塩を形成していないカルボキシル基と、ジルコニウム化合物と金属塩を形成しているカルボキシル基の総和）に対するジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基の割合（モル％）の尺度である。本発明においては、前述の１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）、及びピーク高さ比（β／α）から、下記式（１）により算出される値Ｘを架橋率と定義する。
Ｘ（％）＝｛β／［α＋β］｝×１００
＝｛（β／α）／［１＋（β／α）］｝×１００    ・・・（１）
本発明における表面処理皮膜層においては、架橋率が１７〜７２％、好ましくは２６〜６６％、より好ましくは３１〜６２％，さらに好ましくは３８〜６０％、特に好ましくは４３〜６０％の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
上記ピーク高さ比（β／α）及び架橋率が上記範囲にある場合、表面処理皮膜層に遊離のカルボキシル基（ジルコニウム化合物と金属塩を形成していないカルボキシル基）が多く存在し、この遊離のカルボキシル基を介して表面処理皮膜層とポリエステル系塗膜が良好に密着すると共に、表面処理皮膜層の柔軟性が十分に確保され、絞りしごき加工等の過酷な加工によりシームレス缶等に成形される場合においても、表面処理皮膜層が金属基材に追従することが可能となり、その結果、殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても、ポリエステル系塗膜と表面処理皮膜層が強固に密着することが可能になり、耐熱水密着性が更に向上される。
ピーク高さ比（β／α）及び架橋率が上記範囲よりも大きい場合には、表面処理皮膜層中に存在する遊離のカルボキシル基が少なくなり、ポリエステル系塗膜との密着性が低下すると共に、架橋の度合いが大きくなることで、過酷な加工に際して表面処理皮膜層が金属基材に追従しづらくなり、その結果、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方、上記範囲よりもピーク高さ比（β／α）、及び架橋率が小さい場合には、十分に架橋が形成されず、表面処理皮膜層の耐水性および耐熱性が低下し、高温・湿潤環境下において凝集破壊しやすくなり、耐熱水密着性が劣化するおそれがあると共に、デント部分において、表面処理皮膜層の吸水性が高くなるため、全面腐食が発生する場合があり、耐デント性が劣化するおそれがある。
【００２０】
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板における表面処理皮膜層は、ポリカルボン酸系重合体の含有量が炭素換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１２〜５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲で含有されていること、及びジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム（金属）換算で２〜８０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜４１ｍｇ／ｍ２の範囲で含有されていることが望ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸系重合体およびジルコニウム化合物が多い場合には、ピーク高さ比、及び架橋率を前述の範囲に調整することが困難になるか、もしくは皮膜が必要以上に厚膜となり、不経済である。一方で上記範囲よりもポリカルボン酸系重合体、またはジルコニウム化合物の含有量が少ない場合には、ピーク高さ比（β／α）、及び架橋率を前述の範囲に調整することが困難になるか、もしくは、皮膜が必要とされる膜厚よりも薄くなり、耐熱水密着性が充分に得られないおそれがある。
【００２１】
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板における表面処理皮膜層の組成としては、ポリカルボン酸系重合体の固形分１００質量部に対して、ジルコニウム化合物がジルコニウム（金属）換算で７．４〜７４質量部、好ましくは１４〜６０質量部、より好ましくは１８〜５２質量部、さらに好ましくは２２〜４８質量部、特に好ましくは２９〜４８質量部で含有されていることが好適である。上記範囲よりもジルコニウム化合物が多い場合、或いは少ない場合には、ピーク高さ比、及び架橋率を前述の範囲に調整することが困難になる場合があり、所望の効果が得られないおそれがある。
【００２２】
（ポリカルボン酸系重合体）
本発明において表面処理皮膜層を構成するポリカルボン酸系重合体としては、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、エチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体を混合して用いることができる。
ここでエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものであり、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好適である。
またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルイタコネート等の不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン等が代表的なものである。
ポリカルボン酸系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００２３】
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の混合物であることが好ましい。なお、該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。また、該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００モル％の量で含まれていることが望ましい（ただし全構成単位を１００ｍｏｌ％とする。）。すなわち、ポリカルボン酸系重合体が前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体のみから成る重合体であることが好ましい。なお、上記構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。更にポリカルボン酸系重合体が前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体のみから成る重合体である場合には、それら重合性単量体の単独重合体、共重合体、或いはそれらの混合物を用いることができる。より好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
また、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲でポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が、予め塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア等の各種アミン化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明の表面処理皮膜層を構成するポリカルボン酸系重合体は、これに限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも重量平均分子量が小さい場合には、表面処理皮膜層の耐熱水密着性が劣化する場合がある。一方で、上記範囲よりも重量平均分子量が大きい場合には、表面処理液の安定性が低下し、経時でゲル化するおそれがあり、生産性に劣る場合がある。
【００２６】
（ジルコニウム化合物）
本発明において表面処理皮膜層を構成するジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）やヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ３）、オキシオクチル酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２）、水酸化オキシジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水酸化オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２（ＺｒＯ（ＣＯ３）２））、リン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）４］等が挙げられる。
上記ジルコニウム化合物の中でも、環境負荷の観点からフッ素成分を含まないものが好ましく、特にオキシジルコニウム塩が好ましい。ここで、「オキシジルコニウム塩」とは、ＺｒＯで表される正２価の基（ジルコニルと呼ばれる）を含む塩を指す。オキシジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ３）、水酸化オキシジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水酸化オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２（ＺｒＯ（ＣＯ３）２））などが挙げられ、上述した中でも水溶性のオキシジルコニウム塩が好ましく、特に処理液での安定性、耐熱水密着性の観点から、前駆体として炭酸ジルコニウムアンモニウムを好適に用いることができる。
なお、ジルコニウム化合物として、前述の水溶性のオキシジルコニウム塩（炭酸ジルコニウムアンモニウム）を用いた場合には、表面処理皮膜層において、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対して、オキシジルコニウム塩が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６５質量部、特に好ましくは４０〜６５質量部の範囲で含有されていることが好適である。
【００２７】
（その他）
本発明の表面処理皮膜層は、上述したポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物のみから成ることもできるが、コロイダルシリカを更に含有しても良い。コロイダルシリカを含有することにより表面処理皮膜層の耐熱性が向上されて、缶成形後に施される有機樹脂被覆層の残留歪みを除去するための熱処理工程（ヒートセット）の際に、表面処理皮膜層の凝集破壊が抑制され、フランジ相当部の有機樹脂被覆層の剥離（デラミ）を抑制できる場合がある。コロイダルシリカとしては、これに限定されないが、スノーテックスＮ、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）やＬＵＤＯＸ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）のような球状シリカを挙げることができる。コロイダルシリカの粒径としては４〜８０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲より小さい粒子は一般に入手困難であり、一方上記範囲よりも大きい場合には、表面処理皮膜層中にコロイダルシリカを均一に分布させることが難しく、効果が得られにくい。
また、表面処理皮膜層中のコロイダルシリカの含有量はケイ素換算で５〜２００ｍｇ／ｍ２で、特に１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有されていることが好適である。コロイダルシリカの含有量が上記範囲にあることにより、前述の効果が期待できる。上記範囲よりもコロイダルシリカの含有量が少ない場合には効果が望めず、その一方、上記範囲よりもコロイダルシリカの量が多くても、それ以上の効果は得られず、かえって耐熱水密着性が劣化するおそれがある。
【００２８】
本発明における表面処理皮膜層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ジルコニウム化合物以外の金属化合物（例えばナトリウムやカリウム等の一価のアルカリ金属化合物や亜鉛やカルシウム、アルミニウム等の多価金属化合物）を混合して、又は含まれたまま用いることができる。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の水分散体（エマルション）に由来する重合体が含まれていても良い。
【００３０】
（ピーク高さ比（β／α）の算出）
ここで前述した表面処理皮膜層のピーク高さ比（β／α）の算出方法について以下に説明する。まず、所定の方法により、表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを、４０００〜７００ｃｍ−１の波数範囲で測定し、得られた表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルから水蒸気及び炭酸ガスに由来する吸収ピークを差し引いた後、図１に例示するように、赤外線吸収スペクトルの１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）を得て、それらを用いてピーク高さ比（β／α）を算出する。ここで、赤外線吸収スペクトルの１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（α）と１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ（β）は以下のように定義する。
【００３１】
最大ピーク高さ（α）：１８００〜２０００ｃｍ−１の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点と、１０００〜１２００ｃｍ−１の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点を結んだ直線をベースラインとし、１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピークの頂点から横軸（波数）に対して垂直に直線を下ろし、当該直線とベースラインとの交点における吸光度と最大吸収ピーク頂点の吸光度の差を最大ピーク高さ（α）とする。
最大ピーク高さ（β）：１８００〜２０００ｃｍ−１の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点と、１０００〜１２００ｃｍ−１の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点を結んだ直線をベースラインとし、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲の最大吸収ピークの頂点から横軸（波数）に対して垂直に直線を下ろし、当該直線とベースラインとの交点における吸光度と最大吸収ピーク頂点の吸光度の差を最大ピーク高さ（β）とする。
【００３２】
また、本発明で用いるポリカルボン酸系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸とその他のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類との共重合体やエチレン性不飽和カルボン酸の重合体と不飽和カルボン酸エステルの重合体の混合物、或いはエチレン性不飽和カルボン酸とカルボン酸ビニルエステルとの共重合やエチレン性不飽和カルボン酸の重合体とカルボン酸ビニルエステルの重合体の混合物の場合には、カルボン酸エステルのエステル結合（−ＣＯＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、１７３０ｃｍ−１〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、厳密にはそれら共重合体又は混合物の赤外線吸収スペクトルの１６６０〜１７６０ｃｍ−１の波数範囲内の最大吸収ピークには、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、及びエステル結合（−ＣＯＯ−Ｒ）に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる場合があるが、この場合においても、上述の手順により算出されるピーク高さ比（β／α）をジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、表面処理皮膜層中にエステル結合を有する化合物、又は重合体が含まれる場合においても同様に、上述の手順により算出されるピーク高さ比（β／α）をジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。
【００３３】
一方で、表面処理皮膜層中に、本発明の目的を損なわない範囲で、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属や亜鉛やカルシウム等の多価金属のようなジルコニウム以外の金属が一部含まれる場合（例えば、ポリカルボン酸系重合体のジルコニウム以外の金属塩を混合して、又は含まれたまま用いた場合など）にはカルボキシル基とジルコニウム以外の金属との金属塩（−ＣＯＯ−）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の波数範囲内で、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、厳密には赤外線吸収スペクトルのピークにおいて、カルボキシル基とジルコニウムの金属塩に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動に、一部カルボキシル基とジルコニウム以外の金属との金属塩に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれるが、この場合においても、上述の手順により算出されるピーク高さ比（β／α）をジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。
【００３４】
尚、表面処理金属板表面の赤外吸収スペクトルの測定法としては、主に金属基材上に形成した薄膜の赤外線吸収スペクトルを、高感度に測定することができる高感度反射法（反射吸収法）が好適である。さらに、測定には偏光子を用いることが好ましい。偏光子を用いることにより平行偏光（Ｐ偏光）のみを検出することでより高感度に測定することができる。ただし、偏光子を用いることで、測定に使用できる赤外光量が減少するためにノイズが大きくなるため、測定に用いる検出器としては、半導体型のテルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器が好適である。また、測定に用いるリファレンス基板としては金蒸着ミラーを用いることが好適である。
【００３５】
（表面処理液）
本発明の表面処理皮膜層はポリカルボン酸系重合体、ジルコニウム化合物、水性媒体を含有する表面処理液から形成することができる。
このような表面処理液においては、ポリカルボン酸系重合体の固形分１００質量部に対して、ジルコニウム化合物がジルコニウム換算で７．４〜７４質量部、好ましくは１４〜６０質量部、より好ましくは１８〜５２質量部、さらに好ましくは２２〜４８質量部、特に好ましくは２９〜４８質量部で含有されていることが好適である。（前記ジルコニウム化合物が前述したオキシジルコニウム塩の場合においては、ポリカルボン酸系重合体１００質量部当たり、オキシジルコニウム塩が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６５質量部、特に好ましくは４０〜６５質量部で含有されていることが好適である。）
【００３６】
前記水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純粋水等の水を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水に対して５〜３０重量％の量で含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
表面処理液は、更に、必要に応じ、一般的な金属用表面処理液に用いられる安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００３８】
（金属板上への表面処理皮膜層の形成方法）
金属板上への表面処理皮膜層の形成方法としては特に限定されず、例えば、金属板に圧延油や防錆油等を除去するための表面洗浄（前処理）として、脱脂処理を施し、水洗や表面調整をし、次いで、前述の表面処理液を金属板上に塗布し、加熱乾燥することで表面処理皮膜層を形成させることができる。
【００３９】
上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属板の脱脂処理に用いられてきたアルカリ洗浄や酸洗浄を挙げることができる。本発明においては、表面処理皮膜層と金属基材の密着性の点から、アルカリ洗浄の後、更に、酸洗浄を行う方法、又は、上記アルカリ洗浄を行うことなく、酸洗浄を行う方法が好ましい。上記脱脂処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる
【００４０】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー４２０Ｎ−２」等が挙げられる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸等の水溶液が挙げられる。上記脱脂処理を行った後は、金属板表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行なったのち、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、金属板表面の水分を除去する。
【００４１】
表面処理液は、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー絞り法（スプレーにより、金属板上に表面処理液を塗布した後、ロールやエアーで液膜を絞りとり乾燥する）、浸漬絞り法（金属板を表面処理液に浸漬させた後、ロールやエアーで液膜を強く絞りとり乾燥する）等の従来公知の方法で金属板に塗布処理することができ、表面処理後の乾燥条件は５０〜３００℃、５秒〜５分であり、特に５０〜２５０℃、１０秒〜２分であることが好ましい。
【００４２】
（ポリエステル系塗膜）
本発明の表面処理金属板において、表面処理皮膜層上に形成されるポリエステル系塗膜は、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有して成る塗膜であることが特徴である。
【００４３】
（ポリエステル樹脂）
本発明の表面処理金属板において、ポリエステル系塗膜を形成するポリエステル樹脂が、１５℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６５℃、より好ましくは２５℃〜５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。上記範囲よりも、Ｔｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、缶体が外部衝撃（デント）を受けた場合、塗膜にクラックが入りやすくなり、耐デント性が劣化するおそれがある。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、殺菌処理時のような高温環境下において、塗膜の耐熱性が不足することで凝集破壊しやすくなり、その結果、有機樹脂被覆層の剥離を生じる場合があり、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。さらに耐水性及び腐食成分に対するバリヤー性が低くなる場合があるため、耐デント性が劣化するおそれがある。
また、本発明においては、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステル樹脂をブレンドして塗膜を形成しても良く、その場合においても同様に、下記式により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのＴｇが、上記のＴｇ範囲にあることが望ましい。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
なお式中、Ｔｇはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の重量分率を表わす。
【００４４】
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００４５】
本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分が、主に芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸から構成され、これらのモル比が９５：５〜８０：２０、特に９２：８〜８３：１７の範囲にあるポリエステル樹脂を使用することが好ましい。これにより、塗膜の強度や耐熱性、耐水性、耐衝撃性のバランスがとれ、ひいてはより優れた耐デント性、耐熱水密着性を発現することが可能になる。上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸量が少ない場合には、塗膜の耐衝撃性が低下し、上記範囲にある場合に比して耐デント性が劣化するおそれがあり、一方で上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸含有量が多い場合には、塗膜の強度や耐熱性、耐水性が低下し、上記範囲にある場合に比して、耐熱水密着性、耐デント性が劣化するおそれがある。
【００４６】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
本発明においては、特に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸としてはセバシン酸を、好適に使用できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等を例示することができ、これらの中から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明においては、これに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールといったジオール成分を多価アルコール成分として使用することが好ましい。さらに１，４−ブタンジオールを、多価アルコール成分全体に対して１０〜５０モル％で含有することがより好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂の酸価は、これに限定されないが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、水性塗料化する場合に困難になるおそれがある。一方、上記範囲よりも酸価が大きい場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜が吸水しやすくなり、耐デント性が劣化するおそれがある。
ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法としては、樹脂を重合した後に、さらに無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物を１種又は２種以上添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、これに限定されないが、５，０００〜２５，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、耐熱水密着性や耐デント性が低下するおそれがあり、一方で上記範囲よりも大きい場合には、硬化剤成分であるフェノール樹脂との反応性が低下し、塗膜の硬化が不十分になるおそれがある。
【００５０】
本発明の表面処理金属板における、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒を含有するポリエステル系塗膜が、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成される場合には、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂としては、分子鎖中のカルボキシル基が塩基性化合物により中和され水性化されたポリエステル樹脂であることが好ましい。分子鎖中のカルボキシル基が塩基性化合物により中和され水性化されたポリエステル樹脂は、カルボン酸基以外の極性基、例えばスルホン酸基やリン酸基等が塩基性化合物により中和され水性化されたポリエステル樹脂と比して、より耐水性が高い塗膜を形成でき、ひいてはより耐デント性に優れる塗膜を形成できる。
上記のカルボキシル基の中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アミン化合物、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類を挙げることができるが、乾燥・焼き付け後の塗膜への残存を無くすため、揮発性のアミン化合物であることが好ましい。そのようなアミン化合物としては具体的には、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ  −ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３〜６、特に炭素数３〜４の分岐鎖アルキルアミン等の分岐鎖アルキル基を有するアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミン等の複素環アミンを使用することができる。中でも２−ジメチルアミノエタノールを好適に用いることができ、カルボキシル基に対して当量で用いることが好ましい。
【００５１】
（フェノール樹脂）
本発明において、上記ポリエステル樹脂の硬化成分としてはフェノール樹脂を用いる。
フェノール樹脂としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等のフェノールモノマーの１種または２種以上を混合して使用し、これらフェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて成るレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。
本発明においては、フェノール樹脂として、ポリエステル樹脂との反応性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１〜１２のアルコール類でアルコキシメチル化したものを好適に使用することができ、特に、ｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂のメチロール基をｎ−ブタノールでアルコキシメチル化したものが好ましい。
【００５２】
本発明において、フェノール樹脂はポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部の範囲で塗膜中に含有されていることが好適である。
上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が少ない場合には、硬化が不十分となり、殺菌処理工程のような高温環境下において、塗膜の耐熱性の不足により塗膜内部で凝集破壊し、その結果、有機樹脂被覆の剥離を生じる場合があり、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方、上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が多い場合には、過度に硬化が進み、塗膜の耐衝撃性の低下により耐デント性が劣化するおそれがある。
【００５３】
（酸触媒）
本発明においては、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の架橋反応を促進し、より緻密な架橋を低温、短時間で効率よく行うために、硬化触媒として酸触媒を配合する。
酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、及びこれらのアミン中和物（アミン化合物で一部あるいは全部を中和すること）等が挙げられ、これらの中から一種又は二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性の面から、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、樟脳スルホン酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中和物が特に好ましい。
酸触媒の含有量については、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．５〜３質量部の範囲で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも酸触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも酸触媒の含有量が多い場合には、塗膜の耐水性が低下し、耐デント性が劣化するおそれがある。
【００５４】
本発明の金属板に形成されるポリエステル系塗膜は、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒を含有する塗料組成物を金属板上に塗布することにより形成させることができるが、前述のとおり、塗料組成物は、水溶性及び／又は水分散性のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であることが好ましい。
水性媒体としては、前述した表面処理液に用いたものと同様の水性媒体を使用することができる。
【００５５】
水性塗料組成物は、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法で表面処理金属板に適用することができ、ポリエステル系塗膜の焼付条件は、１００〜３００℃、５秒〜５分であり、好適には、２００〜２８０℃、１０秒〜３分が好ましい。
またポリエステル系塗膜の厚みは、これに限定されないが、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍ、特に０．３〜３μｍの範囲にあることが好ましい。ポリエステル系塗膜の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、所望の耐デント性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも厚い場合は、それ以上の性能の向上は望めず、不経済となる。
【００５６】
（金属板）
本発明に用いる金属板としては、特に限定されないが、各種鋼板やアルミニウム板などが使用される。鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延したものを用いることができ、他にクラッド鋼板なども用いることができる。また、アルミニウム板としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を用いることができ、本発明においては、特にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を好適に使用できる。上記アルミニウム板としては、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金３１０４材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。
金属板の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に０．１０〜０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも鋼板の場合には０．１０〜０．３０ｍｍの厚み、アルミニウム板の場合は０．１５〜０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。０．１５ｍｍ未満では、蓋成形が困難で、かつ所望の蓋強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。
【００５７】
尚、本発明においては、金属板として、あらかじめ従来公知の化成処理やめっき等の表面処理を施したものを使用しても良い。
前述の表面処理としては、金属板として鋼鈑を用いる場合には、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、リン酸塩処理等の表面処理の一種又は二種以上行ったものを挙げることができる。金属板としてアルミニウム板を用いる場合には、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸塩処理等の無機系の化成処理、及び無機系の化成処理にアクリル樹脂、フェノール樹脂などの水溶性樹脂、タンニン酸等の有機成分を組み合わせた有機無機複合化成処理等を挙げることができる。
【００５８】
（有機樹脂被覆層）
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板において、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜を介して形成される有機樹脂被覆層を構成する有機樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラ又はメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂から構成された熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として用いることができる。これらの中でも、特に熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂から構成されたポリエステル樹脂フィルムが好適である。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいし、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
前記テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
前記エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
また、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリエチレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステル樹脂とこれら以外の結晶性ポリエステル樹脂、たとえばホモポリブチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂、或いは、ホモポリエチレンナフタレート樹脂及び／又はポリエチレンナフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂であってもよい。その場合においては、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂に対して、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂以外の前記結晶性ポリエステル樹脂の配合量が５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂の中でも特に、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂の何れかであることが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂としては、イソフタル酸の含有量が２０モル％以下（酸成分基準）のものが好ましい。前記ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０ｗｔ％の範囲でブレンドしたものが好ましい。
【００６１】
有機樹脂被覆層として使用するポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２〜０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点から好ましく、またガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
ポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、一般に５〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムから成る有機樹脂被覆層は二層構成にすることもでき、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、下層として、エチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１〜３０モル％（酸成分基準）の量で含有し、上層となるポリエステル樹脂における上記酸成分の配合量よりも、その量が多いポリエステル樹脂から形成することが、加工密着性、耐デント性等の点から特に好適である。
【００６３】
（表面処理金属板上への有機樹脂被覆層の形成方法）
表面処理金属板上への有機樹脂被覆層の形成方法としては、有機樹脂被覆層が熱可塑性樹脂フィルムである場合には、例えば、熱可塑性樹脂フィルムを予め従来公知の方法により形成した後、表面処理金属板上に熱接着法で被覆する方法や、加熱溶融した熱可塑性樹脂を押出機を用いてフィルム状に押出し、直接表面処理金属板上に被覆する押出ラミネート法などが好適である。また、熱可塑性樹脂フィルムを形成した後で被覆する場合、フィルムは延伸されていてもよいが、未延伸フィルムであることが成形加工性及び耐デント性の点からは好ましい。
【００６４】
図２は、具体例として本発明の表面処理金属板の上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板の断面構造の一例を示すものであり、この有機樹脂被覆表面処理金属板１は、金属板２の容器内外面の両方に表面処理皮膜層３ａ，３ｂ、ポリエステル系塗膜４ａ，４ｂを介して有機樹脂被覆層５ａ，５ｂが形成されているが、本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板において、表面処理皮膜層、ポリエステル系塗膜、および有機樹脂被覆層は、少なくとも缶体又は缶蓋の内面となるべき面に形成されていればよい。
尚、本発明の表面処理金属板においては、缶蓋を成形する場合においては、有機樹脂被覆層を形成することなく、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜が形成された表面処理金属板を用いて、缶蓋を成形することもできる。
【００６５】
（缶体及びその製法）
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板から成る缶体は、従来公知の成形法により製缶することができる。
本発明の有機樹脂被覆表面処理覆金属板は、優れた加工密着性を有していることから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の過酷な加工により成形されるシームレス缶を、破胴やフランジ形成部の有機樹脂被覆層の剥離を生じることなく成形することができる。
シームレス缶の側壁部は、有機樹脂被覆表面処理金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、有機樹脂被覆表面処理金属板の元厚の２０〜９５％、特に２５〜８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
得られたシームレス缶は、少なくとも一段の熱処理（ヒートセット）に付し、加工により生じる有機樹脂被覆層（熱可塑性樹脂フィルム）の残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。
【００６６】
（缶蓋及びその製法）
本発明の表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板から成る缶蓋は、上述したようにポリエステル系塗膜面、及び有機樹脂被覆層面が、缶蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。【００６８】
（ポリエステル樹脂の合成と水分散液の調製）
撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、原料である多価カルボン酸類、多価カルボン酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間４〜６時間の範囲で調整して表１に示すポリエステル樹脂Ａ〜Ｌを合成した。なお得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｌの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価は後述の方法により測定した。
合成したポリエステル樹脂１００部に、メチルエチルケトン１００部を加え、８０℃で１時間攪拌し、ポリエステル樹脂を溶解させた。これに、２−ジメチルアミノエタノール４部、２−プロパノール１０部を添加した後、攪拌しながらイオン交換水２５０部を徐々に添加し、ポリエステル樹脂を水中に分散させた。次いで、エバポレーターにより減圧蒸留を行い、溶剤を留去した後、濾過し、固形分約３０％のポリエステル樹脂水分散液を調製した。【００６９】
（ポリエステル樹脂の組成）
合成したポリエステル樹脂の組成は、真空乾燥した樹脂を重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。結果を表１に示す。
使用機器：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００【００７０】
（ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
合成したポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。なお、測定の条件としては昇温速度を１０℃／分とした。結果を表１に示す。
使用機器：セイコーインスツル社製  ＥＸＳＴＡＲ６００【００７１】
（ポリエステル樹脂の酸価）
合成したポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で行った。試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。結果を表１に示す。【００７２】
（数平均分子量）
合成したポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。なお、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。結果を表１に示す。【００７３】
（フェノール樹脂の合成）
撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、ｍ−クレゾール１００部、３７質量％ホルマリン水溶液１８０部、及び触媒として水酸化ナトリウムを適量加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部と触媒としてリン酸を適量加え、１１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を精製し、固形分５０％のメチロール基をｎ−ブタノールでアルコキシメチル化したｍ−クレゾール系レゾール型フェノール樹脂を得た。【００７４】
（実施例１〜３６）
［表面処理液の調製］
ポリカルボン酸系重合体をイオン交換水中に溶解させ、２質量％のポリカルボン酸系重合体水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系重合体水溶液に、ジルコニウム化合物の水溶液を所定の固形分配合比となるように添加した。なお、ジルコニウム化合物の水溶液は、イオン交換水で２質量％に調整した後に、ポリカルボン酸系重合体水溶液に添加した。次いでイオン交換水を加え、水溶液中のポリカルボン酸系重合体の固形分濃度が０．５〜１質量％となるように調製し、表面処理液を得た。
なお、ポリカルボン酸系重合体としては、ポリアクリル酸（東亞合成社製「ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ、Ｍｗ＝２５，０００」：表中「ＰＡＡ１」と表記、「ジュリマー１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５０，０００」：表中「ＰＡＡ２」と表記、「ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、Ｍｗ＝５，０００」：表中「ＰＡＡ３」と表記）、ポリメタクリル酸（和光純薬社製「ポリメタクリル酸、Ｍｗ＝１００，０００」：表中「ＰＭＡ」と表記）、ポリイタコン酸（磐田化学工業社製「ＰＩＡ−７２８、Ｍｗ＝３，０００」：表中「ＰＩＡ」と表記）を用いた。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ２換算含有量＝１３質量％」）を用いた。各実施例において、用いたポリカルボン酸系重合体、及び表面処理液におけるポリカルボン酸系重合体の固形分１００部に対する、ジルコニウム化合物の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算での固形分配合量及びジルコニウム換算配合量を表２に示す。【００７５】
［水性塗料組成物の調製］
表１に示す合成したポリエステル樹脂の水分散液３３３部（固形分１００部）、上記フェノール樹脂のｎ−ブタノール溶液（所定量）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物（所定量）、２−プロパノール４００部、イオン交換水１５００〜２０００部を用いて固形分約５％の水性塗料組成物を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を、トリエチルアミンで中和したものを用いた。各実施例において、用いたポリエステル樹脂の種類、水性塗料組成物におけるポリエステル樹脂の固形分１００部に対するフェノール樹脂、酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）の固形分配合量を表２に示す。【００７６】
［表面処理金属板の作製］
表面処理金属板は、金属板上に表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜をそれぞれ以下の方法で形成し、作製した。【００７７】
［表面処理皮膜層の形成］
金属板として、アルミニウム板（缶体の場合＝３１０４合金板  板厚：０．２８ｍｍ  板寸法：２００×３００ｍｍ）を使用した。まず、日本ペイント社製のアルカリ性クリーナー「サーフクリーナー４２０Ｎ−２」（商品名）の２％水溶液中（６０℃）に、６秒間浸漬してアルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（６０℃）に６秒間浸漬して酸洗浄を行い、水洗してから乾燥した。得られた金属板の缶内面側となる面に、調整した表面処理液をワイヤーバーコーターで塗布し、１５０℃に設定したオーブン内に６０秒間保持して乾燥させ、表面処理皮膜層を形成した。【００７８】
［ポリエステル系塗膜の形成］
前述の通り表面処理皮膜層を形成した後、金属板の表面処理皮膜層を形成した面に前記水性塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、２５０℃で３０秒間焼き付け、ポリエステル系塗膜を形成し、表面処理金属板を作製した。各実施例における形成したポリエステル系塗膜の膜厚を表２に示す。【００７９】
［皮膜含有量測定］
各実施例における表面処理皮膜層中のポリカルボン酸に由来する炭素、ジルコニウム化合物に由来するジルコニウムの含有量は、前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、表面処理皮膜層のみを形成した金属板を用いて蛍光Ｘ線分析装置により測定した。測定に際して、まず、炭素又はジルコニウムの含有量が既知で含有量の異なるサンプルをそれぞれ複数測定し、この際の強度より、強度−含有量の検量線を作製した。同様の条件で、各実施例における表面処理金属板についても測定し、得られた測定強度を検量線に基づき、含有量に変換することにより、表面処理皮膜層中の炭素、ジルコニウムの含有量を測定した。炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量の測定結果を表２に示す。
使用機器：理学電機製  ＺＳＸ１００ｅ
測定条件：測定径  ２０ｍｍ
Ｘ線出力  ５０ｋＶ−７０ｍＡ
使用機器：理学電機社製  ＺＳＸ１００ｅ【００８０】
［ピーク高さ比（β／α）の算出］
各実施例における表処理皮膜層のピーク高さ比（β／α）は、前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、表面処理皮膜層のみを形成した金属板を用いて以下の方法により求めた。
金属板を８ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、サンプルの表面（表面処理皮膜層が形成されている面）の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた表面処理皮膜層の赤外吸収スペクトルから、水蒸気及び炭酸ガスの吸収ピークを差し引いた赤外吸収スペクトルを用いて、前記「ピーク高さ比（β／α）の算出」の項に記載した方法により、表面処理皮膜層のピーク高さ比（β／α）を算出した。また、得られたピーク高さ比（β／α）から、前記「表面処理皮膜層」の項に記載した前記式（１）により、架橋率を算出した。ピーク高さ比（β／α）、及び架橋率の測定結果を表２に示す。
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製  ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
使用検出器：ＭＣＴ検出器
使用アクセサリー：ＰＩＫＥ社製  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｇｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ（ＡＧＡ）
測定方法：高感度反射法（入射角：８０℃、積算回数：１００回、リファレンス基板：金蒸着ミラー）【００８１】
［有機樹脂被覆表面処理金属板の作製］
得られた表面処理金属板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、表面処理金属板の両面に、有機樹脂被覆層として、下層が８μｍ厚のイソフタル酸１５モル％含有ポリエチレンテレフタレート、及び上層が８μｍ厚のイソフタル酸２モル％含有ポリエチレンテレフタレートから成る二層構造のポリエステル樹脂フィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆塗装金属板を得た。【００８２】
［シームレス缶の作製］
得られた有機樹脂被覆表面処理金属板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径１５６ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工及びドーミング成形を行い、開口端縁部のトリミング加工を行い、２０１℃で７５秒間、次いで２１０℃で８０秒間熱処理を施し、開口端をネッキング加工、フランジング加工を行い、缶胴２１１径でネック部２０６径の容量５００ｍｌのシームレス缶を作製した。シームレス缶の諸特性は以下の通りであった。
缶体径：６６ｍｍ
缶体高さ：１６８ｍｍ
元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率：６０％【００８３】
（比較例１）
前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに表面処理皮膜層を形成した後、ポリエステル系塗膜を形成せずに、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。【００８４】
（比較例２）
前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、酸洗浄まで行い、水洗してから乾燥した後、金属板の缶内面側となる面に表面処理皮膜層を形成せずにポリエステル系塗膜を形成し、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。【００８５】
（比較例３）
表２に示すように、ジルコニウム化合物を含有しない表面処理液を使用した以外は、実施例１と同様にしてシームレス缶を作製した。【００８６】
（比較例４）
表２に示すように、フェノール樹脂を含有しない水性塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にしてシームレス缶を作製した。【００８７】
（比較例５）
表２に示すように、酸触媒を含有しない水性塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にしてシームレス缶を作製した。【００８８】
（比較例６）
金属板として、リン酸クロメート処理を施した表面処理アルミニウム板（３１０４合金板  板厚：０．２８ｍｍ  板寸法：２００×３００ｍｍ  表面処理皮膜中のクロム含有量：２０ｍｇ／ｍ２）を用いて、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。【００８９】
（耐熱水密着性評価）
耐熱水密着性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、内面側ネック部の最小径部に内面から缶周に沿ってカッターナイフで金属面まで達するキズを付与した状態で、１００℃の熱水に１０分間浸漬後のネック部の有機樹脂被覆層の剥離状態を観察して評価した。評価結果を表２に示す。
◎：  缶全周に渡って剥離が認められない
○：  剥離部分の長さが缶全周長さの１０％未満
△：  剥離部分の長さが缶全周長さの１０％以上３０％未満
×：  剥離部分の長さが缶全周長さの３０％以上【００９０】
（耐デント性評価）
耐デント性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、得られたシームレス缶に、食塩を含有する酸性のモデル液５００ｇを充填し、常法に従い蓋を巻き締めた。その後、缶を横向きに静置し、室温で缶の側壁下面部に径６６ｍｍの球面を有する１ｋｇの金属製の錘を６０ｍｍの高さから垂直に落下させ、凹み（デント）を与えた。そして、蓋が上向きの状態で３７℃−１０日間保管後、缶内面側の凹み（デント）部の腐食状態を目視によって観察し、耐デント性を評価した。
なお、試験に用いたモデル液は、食塩を０．２％とし、これにクエン酸を加えてｐＨが２．５となるよう調整したものを用いた。
◎：  デント部に腐食が認められない
○：  デント部にほとんど腐食が認められない
△：  デント部に部分的な腐食が認められる
×：  デント部全面で腐食が認められる【００９１】
【表１】
2016186138.tif 000003
【００９２】
【表２】
2016186138.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板は、それを用いてシームレス缶等を成形した場合に、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性を発現可能であると共に、殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合にも、有機樹脂被覆層が剥離するおそれがなく、優れた耐熱水密着性を発現可能であるため、酸性飲料等の内容物を充填する缶体及び缶蓋に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  有機樹脂被覆表面処理金属板、２  金属板、３  表面処理皮膜層、４  ポリエステル系塗膜、５  有機樹脂被覆層。
【図１】
2016186138.tif 000005
【図２】
2016186138.tif 000006
【国際調査報告】
2016186138.tif 000007
2016186138.tif 000008
2016186138.tif 000009
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