(57)【要約】  底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する電池ケースと、天板部および天板部から側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、側部と周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、電池ケースと封口板により密閉された発電要素とを具備する。そして、電池ケースおよび封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられためっき層と、めっき層の内面側に設けられた基材層と、を有し、めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む。
2017122250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有する電池ケースと、
天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、
前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、
前記電池ケースと前記封口板により密閉された発電要素とを具備し、
前記電池ケースおよび前記封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられためっき層と、前記めっき層の内面側に設けられた基材層と、を有し、
前記めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む、コイン形電池。
【請求項２】
前記めっき層は、ニッケルを含み、さらに亜鉛および錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属と、を含む、請求項１記載のコイン形電池。
【請求項３】
前記めっき層は、ニッケルを３０質量％以下含む、請求項２記載のコイン形電池。
【請求項４】
前記めっき層は、ニッケルを５〜２０質量％含む、請求項２に記載のコイン形電池。
【請求項５】
前記めっき層は、少なくとも錫と亜鉛とを含む、請求項１記載のコイン形電池。
【請求項６】
前記めっき層は、亜鉛を３５質量％以下含む、請求項５に記載のコイン形電池。
【請求項７】
前記めっき層の厚さは、０．５〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコイン形電池。
【請求項８】
前記基材層が、ステンレスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコイン形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形電池に関し、さらに詳しくは、誤飲に対する安全性を高めたコイン形電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン形電池は、小型機器やメモリバックアップなどの電源として広く用いられている。コイン形電池の用途は拡大の一途にあるが、これに伴い、コイン形電池の誤飲に対する対策の重要性が増している。コイン形電池が生体内に取り込まれると、コイン形電池のケースおよび封口板のそれぞれの端子面が体液と接触し、水の電気分解が進行する。体液のｐＨは概ね中性であるが、水の電気分解が進行すると、負極側の端子面近傍の体液はアルカリ性に変化し、正極側の端子面近傍の体液は酸性に変化する。そのため、生体に危害を及ぼす。【０００３】
そこで、特許文献１は、誤飲を防止する観点から、電池の表面に苦味物質を含有する導電性被膜を形成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１２７６２号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、生体がコイン形電池を吐き出さずに飲み込んでしまった場合には、上記危害を避けることができない。
【０００６】
上記に鑑み、本開示は、誤飲による生体への危害を低減することができる、安全性の高いコイン形電池を提供することを目的とする。
【０００７】
本開示のコイン形電池は、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する電池ケースと、天板部および天板部から側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、側部と周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、電池ケースと封口板により密閉された発電要素とを具備する。そして、電池ケースおよび封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられためっき層と、めっき層の内面側に設けられた基材層と、を有し、めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む。
【０００８】
本開示によれば、コイン形電池の誤飲による生体への危害を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン形電池の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の本実施形態に係るコイン形電池は、発電要素と、発電要素を密閉収容する外装体とで構成されている。外装体は、開口を有する有底の電池ケースと、電池ケースの開口を塞ぐ封口板と、電池ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、第一電極と、第二電極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。電池ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。コイン形電池には、コイン型だけでなく、ボタン型も含まれる。すなわち、コイン形電池の形状や直径は特に限定されず、例えば電池厚みが直径より大きいボタン型電池も本発明のコイン形電池に包含されるものとする。
【００１１】
より詳細には、電池ケースは、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する。底板部は、通常、円形であるが、円形に近い形状（例えば楕円形）でもよい。封口板は、天板部および天板部から電池ケースの側部の内側へ延びる周縁部を有する。天板部は、底板部の形状に対応しており、通常、底板部より直径の小さい円形である。コイン形電池の厚さＴは、底板部の直径Ｄより小さい場合が多く（Ｔ＜Ｄ）、例えば１．２ｍｍ≦Ｔ≦５．０ｍｍ、９ｍｍ≦Ｄ≦２４．５ｍｍである。電池ケースの側部と封口板の周縁部との間には、ガスケットが圧縮されて介在している。ここで、電池ケースおよび封口板の少なくとも一方は、外面側にめっき層が設けられている。このめっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含んでいる。
【００１２】
第一電極と第二電極とは、互いに異なる極性を有する。すなわち、第一電極が正極（または負極）である場合、第二電極は負極（または正極）である。コイン形電池がリチウム電池である場合、外装体内に、正極は、電池ケースの底板部に対向するように収容され、負極は、封口板の天板部に対向するように収容される。ただし、正負極の配置はこれに限定されない。
【００１３】
電池ケースまたは封口板の外面に設けられためっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む。このめっき層は、コイン形電池が誤飲された際に、負極側では、封口板と体液との接触による水の電気分解反応を抑制する。一方、正極側では、電池ケースの腐食反応を抑制する作用を有する。
【００１４】
通常、コイン形電池の外装体には、外面にニッケルめっき層を設けたステンレスが使用されている。このような外装体を有するコイン形電池を誤飲すると、体内で水の電気分解反応が進行する。すなわち負極側では、水の分解により水素が発生し、アルカリ側にシフトする。その結果、外面のニッケルは溶解し、ステンレスが外部に露出する。ステンレスはニッケルより水素過電圧が低いため、水の分解反応はより活性化し、負極周辺の体液は強アルカリ側にシフトする。一方、正極側では、ニッケルやステンレスが腐食反応により溶解し、正極周辺の体液は強酸側にシフトする。
【００１５】
本発明では、負極と導通する封口板、または正極と導通する電池ケースは、基材層の外面側に、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含むめっき層が設けられる。
【００１６】
封口板に上記めっき層を設けた場合、めっき層ではイオン化傾向の異なる金属間の局部電池反応が進行し、溶解反応は抑制される。そのため、基材層の外面への露出を防ぎ、水素発生を大幅に抑制することができる。さらに、錫や亜鉛はニッケルに比べて水素過電圧が大きいため、めっき層表面での水の分解反応速度を遅延させることができる。その結果、負極周辺での強アルカリ側へのシフトが大幅に緩和される。
【００１７】
一方、電池ケースに上記めっき層を設けた場合、めっき層の腐食反応による溶解が抑えられるため、正極周辺では強酸側へのシフトを抑制することができる。また、通常の電池ケースでは、開口端部の端面で基材層が露出する。そのため、ニッケルめっき層を形成した電池ケースでは、体液との接触により基材層とニッケルめっき層との間ですき間腐食が進行する。しかしながら、本発明のめっき層を設けた場合は、錫または亜鉛の反応生成物により、すき間内の強酸側へのシフトを抑制し、すき間腐食を遅延させることができる。
【００１８】
外面に形成するめっき層としては、ニッケル亜鉛めっき層が、硬度が高く好ましい。また封口板においては、ニッケル亜鉛めっき層又は亜鉛錫めっき層が、水素化電圧が高く水素発生の抑制効果が大きいため、好ましい。
【００１９】
めっき層には、ニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属が含まれる。ニッケルを必須として二種の金属を含む場合、すなわち、ニッケル亜鉛めっき層、またはニッケル錫めっき層を形成する場合は、めっき層の組成は、ニッケル量が３０質量％以下であることが好ましくい。ニッケルの比率が３０質量％より高くなると、局部電池による防食効果が軽減され、ニッケルの腐食反応が進行しやすくなる。一方、ニッケルの比率を、例えば５質量％より低くすると、亜鉛または錫の腐食反応による溶解や、アルカリによる溶解反応が起こりやすくなり、水の電気分解反応の抑制効果が低下する。よって、ニッケル量は５〜２０質量％がより好ましく、７〜１７質量％がさらに好ましい。
【００２０】
また、二種の金属として、亜鉛および錫を含む亜鉛錫めっき層を形成する場合、めっき層の組成は、亜鉛量が３５質量％以下であることが好ましい。亜鉛の比率が３５質量％より高くなると、めっき層の形成が難しくなる。一方、亜鉛の比率を、例えば１質量％より低くすると、錫の酸化反応が起こりやすくなり、電池表面での接触抵抗が増加してしまう。また、正極においては、錫の溶解反応が進みやすくなり、水の分解反応の抑制効果が低下する。よって、亜鉛の比率は、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
めっき層は、ニッケル、亜鉛および錫を含んでいてもよい。その場合、同様の理由より、亜鉛と錫との比率を上記比率となるよう調整することが好ましい。
【００２２】
また、ニッケル量は、めっき層全体に対しニッケル比率が１〜１０質量％となるよう調整することが好ましい。
【００２３】
めっき層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。また、このめっき層の外面又は内面に、さらにニッケルめっき層を設けてもよい。ニッケルは接触抵抗を低減する効果が大きく、かつ生体内の環境下で容易に溶解する。よって、外面に設けた場合は、生体内で速やかに本発明のめっき層を露出させ、上記作用を阻害しない。一方、内面に設けた場合、例えば熱処理により、ニッケルは基材層または本発明のめっき層と合金化する。よって、素材を薄く形成できるため、基材層と本発明のめっき層との間の接触抵抗を低減し、電池の長期使用性能を向上することが可能となる。ニッケルめっき層の厚みは１〜３μｍが好ましい。
【００２４】
封口板の基材層は、封口板の骨格を成す主要材料である。強度の高い骨格が得られる点で、ステンレス鋼、普通鋼および炭素鋼よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。発電要素に対する耐食性を確保し、内部抵抗の上昇を抑制する観点からは、ステンレス鋼を用いることが望ましい。また、基材層は、ステンレス鋼と、普通鋼および／または炭素鋼との積層体であってもよい。ステンレスとしては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７などの４００系のフエライト系ステンレス、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６などの３００系のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ３２９などの二相ステンレスを用いることができる。また、ステンレスに近い組成のＮＡＳ２５４、３５４などのニッケル合金も使用できる。
【００２５】
普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼であり、機械構造用合金鋼に属する。ただし、普通鋼や炭素鋼を電池の基材層に用いる場合には、電池の内部側に、錆止め用のニッケルめっき層を形成することが望ましい。
【００２６】
電池ケースの基材層は、耐食性と強度を有する限り、特に限定されず、ステンレス鋼、普通鋼、炭素鋼、チタン、クラッド材（例えばアルミニウムとステンレス鋼とのクラッド材）などを用いることができる。
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るコイン形電池について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２８】
外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および電解液（図示せず）を含む。図示例では、正極２は電池ケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。電池ケース１は正極端子として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。封口板６は負極端子として機能する。
【００２９】
電池ケース１の素材には、基材層として正極電位で耐腐食性を有する金属板を用いることが望ましい。例えば、リチウム電池の電池ケース１には、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊなど）を用いることが望ましい。また、図１には図示していないが、外面にニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属を含むめっき層を設けた材料を用いることが好ましい。
【００３０】
封口板６の素材には、基材層６１としてステンレス鋼、普通鋼、炭素鋼などを用い、外面にニッケル、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属を含むめっき層６２を設けた材料を用いることが好ましい。基材層６１としては、リチウム金属に対して安定である点で、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０など）を用いることが望ましい。
【００３１】
めっき層は、コイン形電池が生体に誤飲された場合に、めっき層に含まれる異種金属間で局部電池を構成し、めっき層の溶解を抑える。そのため、封口板に設けた場合は負極周辺での水素発生を抑制し、強アルカリへのシフトが緩和される。一方、電池ケースに設けた場合は、めっき層に含まれる金属の腐食反応が抑制され、強酸側へのシフトが緩和される。
【００３２】
次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の製造方法について説明する。コイン形電池は、発電要素を準備する工程（ａ）と、電池ケースを準備する工程（ｂ）と、封口板を準備する工程（ｃ）と、ガスケットを準備する工程（ｄ）と、電池ケースに発電要素を収容した後、封口板で電池ケースの開口を塞ぎ、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して、封口板の周縁部にかしめる工程（ｅ）、とを具備する。封口板に用いる素材の厚さは、例えば０．２〜０．３ｍｍである。また電池ケースに用いる素材の厚さは、例えば０．1〜０．３ｍｍである。
【００３３】
工程（ｂ）では、例えば、ニッケル亜鉛めっき層、ニッケル錫めっき層、または亜鉛錫めっき層が表面に形成されたステンレス鋼を、外面がめっき層となるよう絞り加工して、有底の円筒状に成形することにより、電池ケースが作製される。
【００３４】
工程（ｃ）では、例えば、ニッケル亜鉛めっき層、ニッケル錫めっき層、または亜鉛錫めっき層が表面に形成されたステンレス鋼を、外面がめっき層となるようプレス加工することにより、所定形状の封口板が作製される。
【００３５】
工程（ｄ）では、封口板の周縁部に勘合する環状の溝部を有するガスケットが準備される。ガスケットは、予め封口板の周縁部に装着させてもよい。ガスケットの材質としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などを用いることができる。
【００３６】
工程（ｅ）では、電池ケースの内部に発電要素を収容し、電池ケースの開口を塞ぐように封口板を配置する。その後、電池ケースの開口端部を内側に折り曲げる。これにより、ガスケットが圧縮され、ガスケットの下端部は電池ケースの底板部に密着する。また、ガスケットの上端部は、封口板の周縁部に密着する。
【００３７】
次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の発電要素について説明する。
【００３８】
正極は、正極合剤をコイン形に加圧成形することにより形成される。正極合剤は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む。正極活物質の種類は、特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物（例えば二酸化マンガン）または複合酸化物を用いることができる。リチウムを含み、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）も用いることができる。また、フッ化黒鉛を用いることもできる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類を使用できる。導電助材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
負極は、例えば、コイン形に成形されたリチウム金属またはリチウム合金である。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金などが挙げられる。負極は、負極活物質およびバインダーを含む負極合剤をコイン形に加圧成形したものでもよい。負極活物質の種類は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、酸化珪素、チタン酸リチウム、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いることができる。バインダーとしては、例えば、正極に用い得る材料として例示した材料を任意に用いることができる。負極合剤に導電助剤を含ませてもよい。
【００４２】
電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。電解液中の溶質濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが用いられる。
【００４３】
セパレータは、正極と負極との短絡を防止できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４５】
《実施例１》
本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池を作製した。
【００４６】
（１）電池ケース
電池ケース１の素材として、厚さ１μｍのニッケルめっき層が形成された厚さ２００μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を準備した。この素材をニッケルめっき層が外面側になるように絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍの電池ケース１を作製した。
【００４７】
（２）封口板
基材層６１である厚さ２５０μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）の表面に、厚さ３μｍのニッケル亜鉛めっき層６２を形成した素材を準備した。ニッケル亜鉛めっき層６２は、ニッケルを１２質量％含むように形成した。この素材をニッケル亜鉛めっき層６２が外面になるようにプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。
【００４８】
（３）発電要素
正極活物質である二酸化マンガン１００質量部と、導電助剤である黒鉛７質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのコイン形に成形して正極２を作製した。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比２：１で混合した非水溶媒に、溶質としてＬｉＣｌＯ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた有機電解液を用いた。
【００４９】
（４）コイン形電池の組み立て
電池ケース１の側部１ｂの内側に、ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を配置するとともに、底板部１ａにＳＵＳ４３０製の集電体を配置し、その上に、正極２を載置した。次に、正極２の上に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、有機電解液を電池ケース１内に注液した。負極３は、封口板６の天板部６ａの内側に貼り付けた。次に、電池ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置し、電池ケース１の側部１ｂの端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂにかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、電気容量２２５ｍＡｈのコイン形電池Ａ１を完成させた。
【００５０】
次に、封口板の外面のニッケル亜鉛めっき層に代えて、ニッケルを１２質量％含むニッケル錫めっき層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様に、コイン形電池Ａ２を完成させた。次に、封口板の外面のニッケル亜鉛めっき層に代えて、亜鉛を１２質量％含む亜鉛錫めっき層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様に、コイン形電池Ａ３を完成させた。
【００５１】
また、封口板の外面のニッケル亜鉛めっき層に代えて、ニッケルめっき層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様に、コイン形電池Ｂ１を完成させた。
【００５２】
［評価］
電池Ａ１、Ａ２、Ａ３および電池Ｂ１のコイン形電池を、それぞれ１０個準備した。深さ１５ｍｍのシャーレの底部に豚肉を原料とする加工食肉（ハム）を載置し、続いて体液の代わりに生理食塩水をシャーレに注ぎ、ハムを完全に生理食塩水に浸した。次に、評価用の電池を、封口板がハムに接触するようにハムの上に載置した。このとき、電池が浮かないように電池のケース底面を生理食塩水の液面より僅かに下にして、ケース底面に食塩水の膜が形成される状態にした。この状態で、２５℃で３０分間放置した。その後、封口板と接触していたハムの状態を目視で観察したところ、電池Ａ１、Ａ２、Ａ３の電池を載置したハムには、ほとんど変色が見られなかった。一方、電池Ｂ１の電池を載置したハムには、激しい変色がみられた。各例の１０個の電池は、いずれも同じ傾向を示した。
【００５３】
次に、封口板と接触していたハムの表面のｐＨを測定し、それぞれ１０個の平均値を算出した。結果を表１に示す。電池Ｂ１は強アルカリ性を示したが、封口板の外面にニッケル亜鉛めっき層、ニッケル錫めっき層、亜鉛錫めっき層を形成した電池Ａ１、Ａ２及びＡ３では、アルカリ側へのシフトが抑えられていた。
【００５４】
【表１】
2017122250.tif 000003
【００５５】
《実施例２》
ニッケル亜鉛めっき層の組成を変更した以外は電池Ａ１と同様にして、コイン形電池Ａ４〜Ａ９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。電池Ａ４〜Ａ７は、電池Ａ１と同様にｐＨが安定しているのに対して、ニッケル量の多い電池Ａ８、及びニッケル量の少ない電池Ａ９ではｐＨはアルカリ側にシフトした。また電池Ａ４〜Ａ７の電池を載置したハムには、ほとんど変色が見られなかったが、電池Ａ８およびＡ９の電池を載置したハムには、僅かな変色がみられた。各例の１０個の電池は、いずれも同じ傾向を示した。これは、ニッケルまたは亜鉛の比率が増加したことにより、ニッケルと亜鉛との局所電池による防食効果が低くなり、ニッケルまたは亜鉛の溶出が起こり、水素の発生量が増加したことによるものと考えられる。
【００５６】
【表２】
2017122250.tif 000004
【００５７】
なお実施例２は、封口板の外面にニッケル亜鉛めっき層を形成したが、ニッケル錫めっき層で形成する場合でも、同様の傾向が得られるものと考えられる。
【００５８】
《実施例３》
電池ケースとして、基材層である厚さ２００μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）の表面に、厚さ１μｍのニッケル亜鉛めっき層を形成した素材を用いた以外、電池Ｂ１と同様にして、コイン形電池Ａ１０を作製した。ここで、ニッケル亜鉛めっき層は、ニッケルを１２質量％含むように形成した。
【００５９】
次に、電池Ａ１と同じくニッケル亜鉛めっき層を設けた封口板を用いた以外、電池Ａ１０と同様にして、コイン形電池Ａ１１を作製した。
【００６０】
次に、電池ケースのニッケル亜鉛めっき層に代えて、ニッケルを１２質量％含むニッケル錫めっき層を形成したこと以外、電池Ａ１０と同様に、コイン形電池Ａ１２を完成させた。
【００６１】
また、電池ケースのニッケル亜鉛めっき層に代えて、亜鉛を１２質量％含む亜鉛錫めっき層を形成したこと以外、電池Ａ１０と同様に、コイン形電池Ａ１３を完成させた。
【００６２】
電池Ａ１０〜Ａ１３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
電池ケースの外面にニッケル亜鉛めっき層、ニッケル錫めっき層、亜鉛錫めっき層を形成した電池Ａ１０〜Ａ１３では、酸性側へのシフトが抑えられていた。特に、電池ケース及び封口板の両方にニッケル亜鉛めっき層を設けた電池Ａ１１では、より中性に近い値を示した。
【００６４】
以上より、封口板及び電池ケースの少なくともいずれかの外面に上記めっき層を形成することにより、生体によるコイン形電池の誤飲が生じた場合でも、生体に対する危害を大きく低減できることが明らかとなった。
【００６５】
【表３】
2017122250.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、リチウム電池、アルカリ電池、アルカリ蓄電池など、一次電池および二次電池を含む様々な電池に適用できるが、電池電圧が３．０Ｖを超える電池（例えばリチウム電池）において特に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１    電池ケース
１ａ  底板部
１ｂ  側部
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ガスケット
６    封口板
６ａ  天板部
６ｂ  周縁部
６１  基材層
６２  めっき層
１０  コイン形電池
【図１】
2017122250.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月2日(2017.10.2)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有する電池ケースと、
天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、
前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、
前記電池ケースと前記封口板により密閉された発電要素とを具備し、
前記電池ケースおよび前記封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられためっき層と、前記めっき層の内面側に設けられた基材層と、を有し、
前記めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む、コイン形リチウム電池。
【請求項２】
前記めっき層は、ニッケルを含み、さらに亜鉛および錫からなる群から選択される少なくとも一種の金属と、を含む、請求項１記載のコイン形リチウム電池。
【請求項３】
前記めっき層は、ニッケルを３０質量％以下含む、請求項２記載のコイン形リチウム電池。
【請求項４】
前記めっき層は、ニッケルを５〜２０質量％含む、請求項２に記載のコイン形リチウム電池。
【請求項５】
前記めっき層は、少なくとも錫と亜鉛とを含む、請求項１記載のコイン形リチウム電池。
【請求項６】
前記めっき層は、亜鉛を３５質量％以下含む、請求項５に記載のコイン形リチウム電池。
【請求項７】
前記めっき層の厚さは、０．５〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコイン形リチウム電池。
【請求項８】
前記基材層が、ステンレスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコイン形リチウム電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本開示のコイン形リチウム電池は、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する電池ケースと、天板部および天板部から側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、側部と周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、電池ケースと封口板により密閉された発電要素とを具備する。そして、電池ケースおよび封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられためっき層と、めっき層の内面側に設けられた基材層と、を有し、めっき層は、ニッケル、亜鉛、および錫からなる群から選択される少なくとも二種の金属を含む。
【国際調査報告】
2017122250.tif 000007
2017122250.tif 000008
2017122250.tif 000009
2017122250.tif 000010