(57)【要約】  ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格は、下記式（１）
【化１】
2018122940.tif 000009
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表される、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格がアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１〜１００である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
【請求項１６】
前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用部品等に利用されるポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の部品に利用されるシーリング材として、ポリウレタンフォームが用いられている。近年、止水性を向上する目的で、シロキサン骨格を有する化合物を含む連続気泡性のポリウレタンフォームが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５０６０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のポリウレタンフォームをシーリング材として用いた場合、例えば長時間の使用において、満足のいく止水性が得られないことがあった。このため、さらにシール性が向上したポリウレタンフォームの開発が求められている。
従って、本発明は、シール性に優れたポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーとして、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに着目し研究を重ねた結果、該ウレタンプレポリマーと、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを含む硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格が、下記式（１）
【化１】
2018122940.tif 000002
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表されるシロキサン骨格を示す、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
［２］ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格がアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合している、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記式（１）のＲa及びＲbは、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１〜１００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］潜在性硬化剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］可塑剤と充填剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォーム。
［１５］［１４］に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
［１６］前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、［１５］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは、優れたシール性を有する。従って、本発明の硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは、シーリング材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の硬化性組成物へのガス混入装置を備える機械発泡装置の回路図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［硬化性組成物］
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含む。なお、オキシアルキレンエーテル骨格には、オキシアルキレン基の繰り返し数が１以上のオキシアルキレンエーテル骨格、及びオキシアルキレン基の繰り返し数が２以上のポリオキシアルキレンエーテル骨格が含まれる。また、シロキサン骨格には、シロキサンの繰り返し数が１以上のシロキサン骨格、及びシロキサンの繰り返し数が２以上のポリシロキサン骨格が含まれる。
【０００９】
〈ウレタンプレポリマー（I）〉
ウレタンプレポリマー（I）は、オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。オキシアルキレンエーテル骨格は、例えば、式：−［Ｒａ−Ｏ−］ｐ−（式中、Ｒａは直鎖又は分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜３５０の整数を示す）で表される骨格を示す。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基などのＣ１−６アルキレン基などが挙げられ、これらのうち、硬化後の物性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましい。ｐは硬化後の物性と粘度の観点から、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは２０〜２００である。また、ウレタンプレポリマー（I）が有さないシロキサン骨格は、ウレタンプレポリマー（II）に含まれるシロキサン骨格（Ｃ）を意味する。
【００１０】
ウレタンプレポリマー（I）の代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応により得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。この反応により、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とがウレタン結合を形成するため、ウレタンプレポリマー（I）は、ウレタン結合を介して結合されたポリオキシアルキレンポリオール由来の構成単位（Ａ）とポリイソシアネート由来の構成単位（Ｂ）とを有する。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール類などが挙げられる。これらのうち、硬化後の物性、粘度の観点から、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一種を付加重合したポリエーテルポリオールが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数（ポリオキシアルキレンの数）は、硬化後の物性、粘度の観点から、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは２０〜２００である。これらのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の平均官能基数は、架橋性の観点から、１．５〜４、より好ましくは１．８〜３．５である。また、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１５００〜１５０００である。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性と粘度の点で有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【００１３】
なお、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の代表的市販品としては、例えば、旭硝子製エクセノール５０３０、旭硝子製エクセノール２０２０、旭硝子製プレミノールＳＳ３０１０、旭硝子製プレミノールＳ３０１５などが挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−異性体、２，６−異性体及びその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等のＣ２−８メチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロキシキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（Ｂ）は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性と物性の観点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ等が好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．２〜３、より好ましくは１．２〜２．５となるように反応させる。
【００１６】
ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。上記範囲であると、得られるウレタンプレポリマーのシール性を向上することができる。なお、ＮＣＯ含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマー（I）は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性に有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【００１８】
なお、ウレタンプレポリマー（I）は、硬化性組成物中に１種類以上含有していればよく、２種類以上含有する場合、異なるウレタンプレポリマー（I）間で、ウレタンプレポリマー（I）に含まれる前記構成単位（Ａ）及び／又は（Ｂ）の種類が異なっていてもよく、前記構成単位（Ａ）と（Ｂ）の含有量が異なっていてもよい。
【００１９】
好ましいウレタンプレポリマー（I）の具体例としては、例えば、前記構成単位（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）がポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールから選択された少なくとも１種であり、前記構成単位（Ｂ）を構成するポリイソシアネート（Ｂ）がＭＤＩ、ＴＤＩ、ＴＭＤＩ又はＩＰＤＩであるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
〈ウレタンプレポリマー（II）〉
ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格（シロキサン骨格（Ｃ）とする）と、オキシアルキレンエーテル骨格（オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とする）とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。好ましくは、ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）と、該オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）が両側に結合したシロキサン骨格（Ｃ）とを有する。本発明の硬化性組成物は、このようなウレタンプレポリマー（II）を含むことにより、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性を向上できる。このため、例えば優れた止水性等の特性を発現することができる。なお、本発明における止水性とは、例えば実施例に記載のシール性の測定試験において、水の漏れを抑制する特性を意味する。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（II）において、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）は、主鎖又は側鎖にあってもよく、好ましくは主鎖にあってもよい。特に主鎖に２つのオキシアルキレンエーテル骨格部を有しているのが好ましく、シロキサン骨格（Ｃ）の両側にあるとより好ましい。このようなウレタンプレポリマー（II）を硬化性組成物に含むと、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
【００２２】
オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）は、例えば、式：−［Ｒｂ−Ｏ−］ｑ−（式中、Ｒｂは直鎖又は分岐状のアルキレン基を示し、ｑは１〜５５の整数を示す）で表される骨格を示す。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基などのＣ１−６アルキレン基などが挙げられ、これらのうち、物性、粘度、及び発泡性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましい。また、ｑは物性、粘度、及び発泡性の観点から、好ましくは１〜３５の整数、より好ましくは２〜２５の整数、さらに好ましくは５〜１０の整数である。
【００２３】
シロキサン骨格（Ｃ）は、シロキサン結合で連なった繰り返し単位を含む骨格を示す。本明細書においてシロキサン骨格は、下記式（１）
【化２】
2018122940.tif 000003
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表される骨格を意味する。
【００２４】
前記式（１）のＲa及びＲbにおける１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；アセチル基等のアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基又は置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基、ベンゼン環等のＣ６−１２アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基等の１価の炭化水素基などが挙げられる。これらの１価の置換基の中でも、１価の炭化水素基が好ましい。特に、発泡性の観点から、前記式（１）のＲa及びＲbは、それぞれ独立してメチル基又はエチル基、若しくはそれぞれメチル基が好ましい。また、ｒは発泡性の観点から、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５５の整数、さらに好ましくは３〜５５の整数、特に好ましくは３〜３０の整数、とりわけ５〜３０の整数である。
【００２５】
ここで、イソシアネート基は、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とシロキサン骨格（Ｃ）のいずれか一方に結合していてもよく、両方に結合していてもよい。また、オキシアルキレンエーテル骨格とシロキサン骨格は、アルキレン基を介していてもよく、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合していてもよい。
【００２６】
ウレタンプレポリマー（II）において、シロキサン骨格（Ｃ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）の配列やイソシアネート基の結合位置は、特に限定されないが、得られるポリウレタンフォームのシール性をより向上させるという観点から、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマーが好ましく、特にイソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側にアルキレン基を介して結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２７】
特に好ましいウレタンプレポリマー（II）の具体例としては、下記式（２）
【化３】
2018122940.tif 000004
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、式：−［Ｒ６−Ｏ−］ｍ−（式中、Ｒ６は直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１〜５５の整数である）で示されるオキシアルキレン基であり、Ｒ４は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ５は２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である］
で表される化合物が挙げられる。ウレタンプレポリマー（II）として、前記式（２）で表される化合物を使用すると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
【００２８】
前記式（２）のＲ１において、１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等；ベンゼン環等のＣ６−１２アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、発泡性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２９】
前記式（２）のＲ２において、直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられ、これらの中でも、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。なお、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３０】
前記式（２）のＲ３の式：−［Ｒ６−Ｏ−］ｍ−において、Ｒ６の直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ２に例示のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、発泡性の観点から、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。また、ｍは発泡性の観点から、好ましくは２〜３５、より好ましくは５〜１０である。なお、Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３１】
前記式（２）のＲ４は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−がより好ましい。
【００３２】
前記式（２）のＲ５において、２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３３】
前記式（２）のＲ５において、２価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のＣ３−８シクロアルカンジイル基；シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基のＣ３−８シクロアルカンジメチレン基；イソホロンジイル基；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル基等のジＣ３−８シクロアルキルメタンジイル基、ノルボルネンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル基、イソホロンジイル基、特にイソホロンジイル基が好ましい。
【００３４】
前記式（２）のＲ５において、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基等のベンゼンジイル基；ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基等のジフェニルメタンジイル基；ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等のフェニレン基；トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基等のメチルフェニレン基；１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基；ベンゼン−１，３−ジメチレン基、ベンゼン−１，４−ジメチレン基等のベンゼンジメチレン基；４，４’−ビスフェニレン基等のビスフェニレン基；３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレン基等のジメチルビスフェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６ジイル基が好ましい。なお、Ｒ５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３５】
前記式（２）において、ｎは１〜１００の整数、好ましくは１〜５５の整数、より好ましくは３〜５５の整数、さらに好ましくは３〜３０の整数、特に好ましくは５〜３０の整数である。
【００３６】
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の表１に示す化合物が例示できる。なお、表１中、Meはメチル基、Melはメチレン基、Eelはエチレン基、Prlはプロピレン基、MDはジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、TDはトルエン−２，４−ジイル基/トルエン−２，６−ジイル基の混合物、IPDはイソホロンジイル基、TMDはトリメチルヘキサメチレン基を示す。
【表１】
2018122940.tif 000005
【００３７】
ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。上記範囲であると、得られるウレタンプレポリマーシール性を向上することができる。なお、ＮＣＯ含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（II）は、好ましくは８００〜６０００、より好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは２０００〜４０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量が上記範囲であると、発泡性に有利である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【００３９】
なお、ウレタンプレポリマー（II）は、硬化性組成物中に１種類以上含有していればよく、２種類以上含有していてもよい。２種類以上のウレタンプレポリマーを含有している場合、異なるウレタンプレポリマー（II）間で、シロキサン骨格（Ｃ）、オキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）、及びイソシアネート基の少なくとも１つの種類や含有量が異なっていてもよい。
【００４０】
ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格（Ｃ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｄ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。この反応により、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有する化合物のヒドロキシル基又はアミノ基と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とがウレタン結合又はウレア結合を形成することで、ウレタンプレポリマー（II）が得られる。
【００４１】
好ましい態様において、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するウレタンプレポリマー（II）は、ヒドロキシル基又はアミノ基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する化合物（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
【００４２】
より好ましい態様において、前記式（２）で表される化合物は、下記式（３）
【化４】
2018122940.tif 000006
［式中、Ｒ７はヒドロキシル基又はアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ３、ｎは前記式（２）と同じである］
で表される化合物（Ｅ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
【００４３】
前記式（３）で表される化合物の具体例としては、表１に示す前記式（２）で表される化合物に対応する化合物が挙げられる。また、前記式（３）で表される化合物の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２７等が例示できる。
【００４４】
シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｂ）において、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と前記化合物（Ｅ）のヒドロキシル基（−ＯＨ基）又はアミノ基（−ＮＨ２基）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ又はＮＨ２）が、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．２〜２．５となるように反応させる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（I）の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、とりわけ３５〜５０質量％である。ウレタンプレポリマー（I）の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、シール性をより向上することができる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物中の全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。なお、シロキサン骨格とは、ウレタンプレポリマー（II）に含まれる前記式（１）で表される骨格を意味する。また、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量とは、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）を含む、硬化性組成物中のＮＣＯ基を含有する化合物全ての合計質量を意味する。例えば、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）以外のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーや後述のイソシアネート添加剤を含む場合、これらの化合物全ての合計質量を意味する。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、硬化性組成物中のジメチルシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基（ジメチルシロキサン骨格と称する）である。ジメチルシロキサン骨格の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームのセル径が均一化され、及び発泡性が良好となり、シール性をより向上することができる。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンプレポリマー（II）は、それぞれ別々に合成されても良く、同時に合成されても良い。同時に合成された場合には、それぞれの構造単位を含む二量化以上の生成物も形成される。なお、それぞれの構造単位を含む前記生成物は、ウレタンプレポリマー（II）に包含される。意図的にウレタンプレポリマー（I）の一部とウレタンプレポリマー（II）を同時に合成することにより、両者の構造単位を含む重合体が生成される。さらに、ＮＣＯとＯＨもしくはＮＨ２基の比率を２以下に設定することにより２量化を推進でき、ウレタンフォームのセル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性の発現への効果を顕著にできる。さらに、セル径の均一化により破泡を防止できるため、比較的高い発泡倍率を維持することもできる。
【００４９】
〈鎖延長ウレタンプレポリマー〉
本発明の硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は、鎖延長剤により鎖延長されていてよい。すなわち、ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）は部分的又は全体的に鎖延長されていてもよい。
【００５０】
鎖延長剤として、２以上の官能基、好ましくは２以上のヒドロキシル基又はアミノ基を有する鎖延長剤が好ましく使用される。鎖延長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量５００以下のポリエチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは分子量５００以下のポリプロピレングリコール）、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メチルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン（好ましくは分子量５００以下のポリオキシエチレンジアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン（好ましくは分子量５００以下のポリオキシプロピレンジアミン）等のポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、発泡性、物性の観点から、分子量５００以下のポリオキシエチレンジアミン、分子量５００以下のポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。
【００５１】
ウレタンプレポリマー（I）が鎖延長されたウレタンプレポリマー（鎖延長ウレタンプレポリマーという場合がある）（ａ）は、ウレタンプレポリマー（I）と前記２以上の官能基を有する鎖延長剤とを反応させて得られる。この反応により、ウレタンプレポリマー（I）のイソシアネート基と鎖延長剤の官能基、好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基とが結合（好ましくはウレタン結合又はウレア結合により結合）されて、鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する。このため、ウレタンプレポリマー（ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）由来の構成単位及び２以上の官能基を有する鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。
【００５２】
ウレタンプレポリマー（II）が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）も、ウレタンプレポリマー（I）と同様の反応により得られる。このため、ウレタンプレポリマー（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（II）由来の構成単位及び２以上の官能基を有する鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ）は、シロキサン骨格（Ｄ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。
【００５３】
また、ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンプレポリマー（II）は、いずれか一方を、鎖延長剤を用いることにより、他方のウレタンプレポリマーと鎖延長することもできる。このような方法で鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｃ）は、ウレタンプレポリマー（I）のイソシアネート基及びウレタンプレポリマー（II）のイソシアネート基と鎖延長剤の官能基、好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基とが結合（好ましくはウレタン結合又はウレア結合により結合）している。このため、ウレタンプレポリマー（ｃ）は、前記ウレタンプレポリマー（I）由来の構成単位、前記ウレタンプレポリマー（II）由来の構成単位、及び前記鎖延長剤由来の構成単位を有する。なお、上述のように、両者の生成物に対して、鎖延長剤を用いることにより、両者の構造単位を含む重合体を生成させることができる。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、前記化合物（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び前記鎖延長剤を反応させて製造してもよい。また、ウレタンプレポリマー（I）の構成単位を含むウレタンプレポリマー（II）に対して、鎖延長剤を用いることにより、両者の構成単位を含む鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｃ）を製造することもできる。
【００５４】
ウレタンプレポリマー（I）及びウレタンポリマー（II）それぞれの少なくとも一部が鎖延長されている場合には、硬化性組成物に鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）及び（ｂ）、及び／又は鎖延長ウレタンプレポリマー（ｃ）を含み得る。
【００５５】
本発明では、ウレタンプレポリマー（II）に含まれるシロキサンの構造単位とオキシアルキレンの構造単位を一分子中に含む構造を鎖延長の手法や２以下のレシオにて合成する方法によって得られたウレタンプレポリマー、特に、鎖延長ウレタンプレポリマー（ａ）やウレタンプレポリマー（ｃ）を硬化性組成物に含有すると、得られるポリウレタンフォームの発泡倍率が向上しても、セル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性を発現することができる。
【００５６】
鎖延長時に使用する鎖延長剤の割合は、鎖延長後のウレタンプレポリマーの目的とする分子量に応じて適宜選択できる。例えば、鎖延長剤の官能基の割合が、鎖延長前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１モルに対して、０．０１〜０．９モル、好ましくは０．１〜０．７モル、より好ましくは０．２〜０．６モル、特に好ましくは０．３〜０．５５となるように鎖延長剤が使用される。上記範囲であると、セル径の不均一を防止した気泡構造が維持され、優れたシール性を発現できるとともに、セル径の均一化により破泡を防止できるため、比較的高い発泡倍率を維持できる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーは別々に製造してもよいが、各ウレタンプレポリマーを一緒に製造してもよい。一緒に製造する方法では、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、シロキサン骨格（Ｄ）とオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）とを有するヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｅ）及び／又はシロキサン骨格（Ｄ）を有し、かつオキシアルキレンエーテル骨格（Ｃ）を有さないヒドロキシル基又はアミノ基含有化合物（Ｆ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに必要に応じて前記鎖延長剤を慣用の方法（例えば混合等）により反応させてもよい。なお、一緒に製造する場合、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）と、前記化合物（Ｅ）及び／又は前記化合物（Ｆ）のヒドロキシル基（ＯＨ基）又はアミノ基（ＮＨ２）との総モル量と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ基とＮＨ２の総モル量）が、好ましくは１．２〜３、より好ましくは１．２〜２．５となるように反応させる。
なお、ポリイソシアネート（Ｂ）として、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基をブロック剤により、ブロック化したブロック化ポリイソシアネートを使用することもできる。ブロック剤としては、例えば、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、ノニルフェノール、t-ブチルフェノール、スチレン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアミン系ブロック剤等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性組成物は、ウレタンプレポリマー（I）及び（II）以外のウレタンプレポリマー、例えば、ブタジエン骨格、ポリカーボネート骨格、ひまし油骨格、ポリエステル骨格、アクリル骨格等から選択される少なくとも１種の骨格を有するウレタンプレポリマーなどを含むことができる。
【００５８】
〈潜在性硬化剤〉
本発明の硬化性組成物は、潜在性硬化剤をさらに含むことができる。潜在性硬化剤としては、例えばアミン系潜在性硬化剤等が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤として、例えば、融点が５０℃以上の任意の芳香族、脂肪族に属する任意の固形アミンを用いることができる。その例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族アミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族アミン；ジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミドが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、潜在性硬化剤として、ポリアミン系変性化合物を使用することもできる。ポリアミン系変性化合物としては、例えば脂肪族ポリアミン（i）（例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ii）（例えばメタキシリレンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（iii）（例えばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（i）１モル、（ii）０.０２〜３モル、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iii）のＮＣＯ＝１／１〜１.２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］や上述の脂肪族ポリアミン（i）とアミン（ii）とジイソシアネート化合物（iii）とエポキシド化合物（iv）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（i）１モル、（ii）０.５〜５モル、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iv）のエポキシ基＝１／０.３〜０.９、および（i）と（ii）のＮＨ２および／またはＮＨ／（iii）のＮＣＯ＝１／０.１５〜１.３５となるように選定し、先ず（ii）の一部または全部と（iv）を要すれば上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（i）と残りの（ii）と（iii）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。
【００６０】
また、前記固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンを潜在性硬化剤として用いると、硬化性組成物を比較的低い温度で短時間で硬化させることができる。
【００６１】
微粉体としては、無機系微粉体及び有機系微粉体を用いることができる。無機系微紛体の例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、マイカ（雲母）等が挙げられる。有機系微紛体の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
固形アミンの中心粒径は好ましくは２０μｍ以下である。中心粒径の下限値としては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。上限値としては、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下、とりわけ６μｍ以下である。また、中心粒径の範囲は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせであってもよく、例えば、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜１２μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜８μｍ、特に好ましくは３μｍ〜６μｍであってよい。中心粒径が２０μｍを超えると加熱硬化に際し不完全硬化物が得られる傾向となる。さらに、配合物中で沈降の可能性があり、アプリケーションにおける吐出量が安定しない等のおそれもある。本発明では、中心粒径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置の乾式ユニットを使用して求められる、通過分積算分布が５０％となる粒径のことである。
【００６３】
微粉体は、中心粒径が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、とりわけ０．０５μｍ以下である。微粉体の中心粒径が、２μｍ以下であれば、固形アミンの表面に微紛体を固着し易くすることができる。
【００６４】
固形アミンと微粉体の質量比（固形アミン／微粉体）は、好ましくは１／０．００１〜１／０．５、さらに好ましくは１／０．０１〜１／０．５である。固形アミンに対する微粉体の重量比が上記範囲内にある場合には、貯蔵安定性が効率的に得られることとなる。
【００６５】
上記微粉体コーティングアミンの中でも、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である微粉体コーティングアミンが好ましい。このような微粉体コーティングアミンを硬化性組成物に含むことで、比較的低い硬化温度、例えば１００℃において硬化させた場合でも、優れた硬化性及び物性、とりわけ良好な破断強度を安定して得ることができる。
【００６６】
第２吸収ピーク熱量は、微紛体コーティングアミンを加熱した場合において、示差走査熱量計により測定される最初の熱吸収ピーク（融点）に次いで測定される、熱吸収ピークにおける吸熱量のことである。ここで、第２吸収ピーク熱量は、以下の式：
ＲＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＲＮＨ３＋ＣＯ３Ｈ−
で示される反応により炭酸塩化されたアミノ基に起因するものと推測され、微紛体コーティングアミンは、第２吸収ピーク熱量が低いほど、炭酸塩化されていない活性アミノ基（ＮＨ２）を多く含有し、硬化剤として高い活性を有することとなる。従って、本発明の微紛体コーティングアミンは、第２吸収ピーク熱量が２２０Ｊ／ｇ以下であり、２００Ｊ／ｇ以下が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。第２吸収ピーク熱量が２２０Ｊ／ｇ以下であれば、比較的低い硬化温度、例えば１００℃等においても十分に活性化され、硬化性組成物において硬化剤として高い活性が得られる。なお、第２吸収ピーク熱量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、微粉体コーティングアミンは、例えば、特開２０００−１１７０９０に記載の方法により製造することができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物中の微粉体コーティングアミンの含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％、とりわけ２〜４質量％である。微粉体コーティングアミンの含有量が上記範囲であると、硬化性組成物の硬化性及び硬化後の破断強度を向上することができる。
【００６８】
〈添加剤〉
本発明の硬化性組成物は、密着・物性調整・硬化性調整を目的としたイソシアネート添加剤を含み得る。イソシアネート添加剤としては、例えば前記ポリイソシアネート（Ｂ）等やモノイソシアネートやポリイソシアネート（Ｂ）の多量化化合物が例示できる。具体的には、モノイソシアネートとしては、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、n−オクタデシルイソシアネート等、多量化物としては、イソシアヌレート化、ビューレット化、前記鎖延長剤として記載された成分により多量化したものなどが挙げられる。
【００６９】
硬化性組成物中のイソシアネート添加剤の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、硬化触媒及びその他の添加剤等を含み得る。
【００７１】
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、例えば脂肪酸処理炭酸カルシウム等、ヒュームシリカ、疎水性シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ（雲母）、クレーや、ガラスビーズ、マイクロバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーン等のバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上の充填剤を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下の充填剤を含有する。充填剤の含有量が１０質量％以上であると、物性、作業性の点で有利である。また、充填剤の含有量が７０質量％以下であると、物性、発泡性の点で有利である。
【００７３】
可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール）；アルキルベンゼン、アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル、パラフィン系、ナフテン系、ポリブテン系などの炭化水素類；エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類が挙げられる。可塑剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用でき、引火点、粘度、発泡性、硬化性などに支障のない範囲で使用することができる。
【００７４】
硬化性組成物中の可塑剤の含有量は、硬化性組成物の総質量に対して、０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％等であってよい。可塑剤の含有量が上記範囲内であると硬化後の物性が良好なものとなり、及び硬化性組成物を塗布する作業が容易となる点で有利である。
【００７５】
硬化触媒としては、有機錫化合物、例えばオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等が挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えばオクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に含まれるウレタンプレポリマーの総質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の硬化触媒を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の硬化触媒を含有する。用いる硬化触媒の量は、硬化速度に応じて適宜調節することができる。
【００７７】
その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（例えばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等）、有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、密着剤（例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（例えばベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール類等）、揺変剤（例えばコロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油等）、溶剤（例えば脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等）、シリコーンオイルなどを適量範囲で使用することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖及び／または末端に導入したシリコーンオイルが挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、慣用の発泡剤、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、三塩化フッ化メタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＡＤＣＡ系、ＯＢＳＨ系、ＤＰＴ系、無機系の熱分解型の発泡剤や、イソブタンやイソペンタンなどのガスを含む熱膨張のバルーンなどを含むこともできるが、後述するように、本発明では、機械発泡装置を用いて、例えば窒素や空気等のガスを硬化性組成物に混入させた後、硬化処理を行うことで所望のポリウレタンフォームが得られるため、必ずしも発泡剤を必要としない。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、慣用の方法により、各成分を混合又は混錬することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は、二成分系や三成分系として使用してもよいが、通常、一成分系として使用される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性、熱硬化性又は紫外線（ＵＶ）硬化性などであってもよい。硬化性組成物は、０℃〜５０℃の温度で硬化してもよいが、硬化速度を促進させるという観点から、５０℃を超える温度に加熱して硬化させるのが好ましい。また、硬化性組成物を硬化させるための時間は、ポリウレタンフォームの膜厚等に応じて適宜選択でき、例えば３分〜２４時間程度であってよい。特に硬化性組成物に前記微粉体コーティングアミンを含むと、比較的低い硬化温度、例えば５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度において、短時間、例えば１分〜３０分、好ましくは５分〜２０分程度で、硬化性組成物を硬化可能である。
【００８１】
［ポリウレタンフォーム］
本発明は、前記硬化性組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームを包含する。
【００８２】
本発明のポリウレタンフォームは、成形性の高い硬化性組成物から製造されるため、形状は特に限定されない。例えば、紐状、棒状、シート状、フィルム状、ブロック状、板状、網目状、パイプ状等の形状であってよい。また、ポリウレタンフォームの表面は平滑であっても、凹凸であってもよい。
【００８３】
本発明のポリウレタンフォームは、少なくとも独立気泡を有し、好ましくは、ポリウレタンフォーム中の独立気泡の割合が、連続気泡の割合よりも多く、これにより、優れたシール性を発現することができる。しかも、高温環境下におかれたり、長期的に使用される場合であっても、優れた止水性等の特性を示すことが可能である。
【００８４】
ポリウレタンフォームは、マイクロサイズのセル（又は気泡）を有する。すなわち、ポリウレタンフォームのモードセル径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２５０μｍである。平均セル径が下限値以上であると、隣接するセルへの押圧力を高め、ポリウレタンフォームのシール性を向上することができる。平均セル径が上限値以下であると、隣接するセルとの連通を抑制することができ、またセルの破損時に多くの水分がセルに吸収されるのを抑制することもできる。よって、平均セル径が上記範囲内にあるとポリウレタンフォームのシール性が向上し、ポリウレタンフォームの止水性をさらに高めることができる。なお、セル径は、例えばマイクロスコープによる観察を用いて算出できる。
【００８５】
本発明のポリウレタンフォームは、シール性に優れ、例えば、高温（例えば８０℃）で長時間（例えば３０日）の条件下であっても優れた止水性を示すことができる。また、本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは均一な独立気泡を有し、かつ内部離形性にも優れるため、圧縮率が低くても（例えば３０％の圧縮率であっても）、優れたシール性を維持でき、高い止水性等の特性を示すことができる。
【００８６】
また本発明のポリウレタンフォームは、断熱化、軽量化、緩衝化、クッション化、防音化、制振化、衝撃吸収化、保護、加飾装飾表皮、止水、気密の機能の要求される土木建築建材、包装、電気電子機器、自動車、家庭用品、スポーツ、生活用品等に適用することができる。このように本発明にあって、発泡性材料は、たとえばシーリング材、接着剤、コーティング材、ガスケット材、パッキン、緩衝材、断熱材、発泡成形体等に適用することができる。
【００８７】
本発明のポリウレタンフォームは、前記硬化性組成物にガスを混入させた後、硬化させて製造することができる。
【００８８】
好ましい態様において、ポリウレタンフォームの製造方法は、
（i）前記硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法である。
【００８９】
工程（i）において、硬化性組成物に混入するガスとしては、例えば空気（大気圧の空気、低圧空気、圧縮空気）、炭酸ガス、窒素、酸素、アルゴン、クリプトン等が挙げられ、特に空気、窒素等が好ましい。
【００９０】
ガスを混入する方法として、混入するガスの量の調整が容易であり、発泡倍率を制御しやすいという観点から、（1）硬化性組成物を例えばポンプ等により管路内を圧送し、圧送される硬化性組成物に、ピストンポンプなどから圧縮ガスを混入させる方法が好ましい。また、圧縮ガスを硬化性組成物を含む配管中に注入して、圧縮ガスを混入させる方法であってもよい。混入されたガスは硬化性組成物中に分散され、かつガスの気泡が微細化されるのが好ましい。分散又は微細化は、ミキサー、例えばスタッティックミキサーやダイナミックミキサー等を用いる方法で行ってもよく、後者のガス混入方法を使用する場合、ガスが混入された硬化性組成物が管路内を流れる間に自然に分散又は微細化させる方法であってもよい。
【００９１】
また、ガスを混入する別の方法として、ガスの流量制御を容易にし、硬化性組成物とガスの混合比率のバラツキを少なくし、発泡状体を安定させて均一に発泡させるという観点から、(2)硬化性組成物とガスをシリンダー内に充填し、硬化性組成物とガスとを計量及び混合する方法が好ましい。ガスが混入された硬化性組成物はポンプ等により加圧され、次いで加圧状態で分散され、かつガスの気泡が微細化されるのが好ましい。分散又は微細化は、上述したミキサー等を用いてもよいが、例えば分散用管路（例えば螺旋状等の分散用管路）内を流れる間に分散又は微細化される方法であってもよい。
【００９２】
工程（ii）において、ノズルはガスが混入された硬化性組成物を塗布するためのものであり、硬化性組成物を任意に吐出することができる。ノズルは任意の方法で使用することができ、例えば、ハンドヘルド式のノズルやマニピュレータの先端に取り付けられたノズルであってもよい。工程（ii）では、硬化性組成物をノズルから吐出し、目的物に塗布する。本発明の硬化性組成物は成形性に優れるため、所望とする形状で塗布（例えば紐状塗布）することができる。このため、インクジェクション成型、発泡充填、注型成形等、あらゆる成形が可能である。硬化性組成物はノズルから吐出されると、機械発泡装置内で高圧であった硬化性組成物が大気圧下におかれた影響で、混入されたガスの気泡が膨張し、ガスの量に応じた発泡倍率で混入ガスが発泡する。本発明では、例えば空気や窒素等のガスが使用されるため、有毒ガスの発生がなく、作業性にも優れている。
【００９３】
工程（iii）において、吐出された硬化性組成物は放置又は適当な硬化処理、例えば、熱硬化処理、ＵＶ硬化処理、湿気硬化処理などを施すことにより、硬化されてポリウレタンフォームを得ることができる。また、機械発泡装置内で硬化性組成物の吐出温度を調整することができ、例えば吐出温度を適切な温度、例えば１０〜１５０℃に調整することができる。
【００９４】
本発明の上記製法(1)の好ましい態様では、前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する。
【００９５】
ここで、工程（i）及び（ii）を行う機械発泡装置は、工程（i）及び（ii）を行うことが可能な機械発泡装置であれば、特に限定されず、例えば図１に示す機械発泡装置などが挙げられる。
【００９６】
図１は機械発泡装置の一例を示す回路図である。図１を基に機械発泡装置、及び本発明の好ましい態様（上記製法(1)）における工程（i）のガス混入方法を以下に説明する。
【００９７】
図１の機械発泡装置は、ガス混入装置１、硬化性組成物を貯蔵するタンク４０と、該タンク４０に貯蔵された硬化性組成物を圧送する圧送ポンプ４１と、圧送ポンプ４１から圧送された硬化性組成物を管路４７に導く管路５０と、ガスを吸入弁２０を介してピストンポンプ１０に供給するガスコンプレッサ４３と、管路４７から送られてきた、ガスが混入された硬化性組成物が流れる管路５２と、管路５２から送られてきた、ガスが混入された硬化性組成物を吐出するためにガンの先端に取り付けられたノズル４６と、を備えている。
【００９８】
ガス混入装置１は、硬化性組成物が流れる管路空間（管路４７によって形成された硬化性組成物の通路として形成される）にガスを吐出するためのピストンポンプ１０と、ピストンポンプ１０から管路４７へのガス供給を制御する吐出弁３０とを少なくとも備える。さらにガス混入装置１は、ピストンポンプ１０を駆動させる駆動部１５と、ピストンポンプ１０へのガス供給を制御する吸収弁２０と、を備えるのが好ましく、図１では、これらの構成も備えた実施態様を示している。
【００９９】
管路５０、４７、５２は、別々の管路として構成され、この順にこれら管路内を硬化性組成物が流れるように、溶接若しくはフランジ等を用いて接続されたものであってよい。
【０１００】
タンク４０として、例えば公知のベール缶やドラム缶等を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
圧送ポンプ４１は硬化性組成物を圧送できるものであれば特に限定されない。圧送ポンプ４１として、ペール缶やドラム缶用のピストンポンプやプランジャーポンプとして、例えばエアモーター式のダブルアクションポンプ、圧送時の脈動が発生しないギヤポンプやネジポンプ等の回転型ポンプなどを採用することもできる。また、圧送ポンプ４１に、定流量ポンプを組み込み、硬化性組成物を一定流量で圧送できるようにしてもよい。
【０１０２】
本発明の上記製法(2)の好ましい態様では、前記工程（i）において、シリンダー内への硬化性組成物の吸入量及びガスの供給量を、ガスの供給圧力やシリンダーの容積を変更することにより硬化性組成物とガスとの混合比率を制御する。
【０１０３】
一実施態様において、上記製法(2)における機械発泡装置は、硬化性組成物供給装置、圧縮ガス供給装置、硬化性組成物とガスとの混合シリンダー、硬化性組成物圧送シリンダー、吐出装置、及びこれら全体を制御する全体制御装置等から構成される。硬化性組成物供給装置は、高圧で硬化性組成物を移送し、混合シリンダーへ供給する。圧縮ガス供給装置は、所定の流量及び圧力の低圧ガスを混合シリンダーに供給する。混合シリンダー内のガス混入硬化性組成物が配管中を高圧で通過することで、硬化性組成物中でガスが分散され、微細化される。この時スタティックミキサーやダイナミックミキサーを用いても良い。シリンダーに供給されるガスの圧力とシリンダーの容積を制御するにより硬化性組成物の発泡倍率を制御する。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に特記がない限り、部及び％は質量基準である。【０１０５】
［発泡倍率］
ポリウレタンフォームにおいて、発泡前の状態と発泡後の状態の体積比より、発泡倍率を算出した。それぞれの体積は、水中置換法で求めた。【０１０６】
［シール性の測定］
高さ４ｍｍ、幅８ｍｍのビードをＵ字型に塗布して、２枚の１００×１５０×１０ｍｍのアクリル板にビードを挟み込み、ビードが５０％圧縮するように固定した。Ｕ字の開放部を上にして、水深が１００ｍｍになるように上部から水を入れた。２４時間後の水位変化と水漏れを観察し、以下のように評価した。
○…水位変化なし(水漏れなし)
×…水位変化あり(水漏れあり)。【０１０７】
［セル径］
上記ビードを切断し、その断面の中心部付近をマイクロスコープにより観察し、以下のように評価した。
○…モード径１５０μｍ未満
×…モード径１５０μｍ以上【０１０８】
［セルの均一度の測定］
上記ビードを切断し、その断面の中心部付近をマイクロスコープにより観察し、以下のように評価した。
○…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が５個以下
△…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が１０個未満
×…４ｍｍ２の範囲の観察で、２５０μｍ以上の気泡が１０個以上【０１０９】
［ＮＣＯ含有量］
電位差滴定法により、ＪＩＳＫ０１１３に準拠して測定した。【０１１０】
［数平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として算出した。【０１１１】
［中心粒径］
粒子径及び粒度分布の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、乾式法にて測定した。求められる通過分積算分布が５０％になる粒径を中心粒径とした。【０１１２】
［第２吸収ピーク］
第２吸収ピーク熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製Ｑ２０００を用いた。温度プログラムは、室温より５℃／分の速度で２００℃まで昇温し、第２吸収ピークの測定は昇温の過程で行った。【０１１３】
［製造例１〜９］
表２に示す原料と錫系触媒（日東化成株式会社製Ｕ−１００）０．００１ｗｔ％を、プラネタリーミキサーを用いて、温度８０℃で３〜６時間混合攪拌し、各種ポリオールとイソシアネートを反応させることにより、プレポリマー１〜９を得た。但し、プレポリマー６については、シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）のプレポリマーを合成した後に、鎖延長剤を添加し、次いで７０℃で１時間混合撹拌し、鎖延長されたプレポリマーを得た。なお、プレポリマー６のシロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、鎖延長剤の配合量を調整した。また、プレポリマー７については、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）および（Ａ４）を除いた成分を上記の方法で混合攪拌した後、該（Ａ２）および（Ａ４）と錫系触媒０．００１ｗｔ％とを添加し、８０℃で３ｈｒ混合攪拌した。なお、表２中、ＮＣＯ/（ＯＨ＋ＮＨ２）比は、プレポリマー中に存在するＮＣＯ基とＯＨ基およびＮＨ２基とのモル比を示し、原料欄の数値は質量部を示す。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）＞
旭硝子（株）製エクセノール５０３０（数平均分子量Ｍｎ＝５０００、平均官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝３３）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）＞
旭硝子（株）製エクセノール２０２０（数平均分子量Ｍｎ＝２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝５６）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ３）＞
旭硝子（株）製プレミノールＳ  ３０１１（数平均分子量Ｍｎ＝１００００、平均官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝１８）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ４）＞
旭硝子（株）製エクセノール１０２０（数平均分子量Ｍｎ＝１０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝１１２）
＜シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ１）＞
主鎖に、ヒドロキシル基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するシリコーンオイル（シロキサン骨格の含有量６３％、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６１、シロキサン骨格の構成単位は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−である）
＜シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｆ１）＞
信越シリコーン製ＫＦ６００１、主鎖のシロキサン骨格の両側にヒドロキシル基が結合したシリコーンオイル（シロキサン骨格の含有量９４％、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６２、シロキサン骨格の構成単位はＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−である）
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）と（Ａ４）の混合物＞
水酸基価が６１になるように、（Ａ２）と（Ａ４）の配合割合を調整した混合物
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）、（Ａ４）、及びシロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）の混合物＞
シロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、各成分の配合量を調整した混合物
（Ｅ２）；東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２７、主鎖に、ヒドロキシル基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有するシリコーンオイル（平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝６１、シロキサン骨格の構成単位は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−である）
＜イソシアネート１＞
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
＜イソシアネート２＞
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
＜シロキサン骨格を有するヒドロキシル基含有化合物（Ｅ２）、鎖延長剤＞
シロキサン骨格の含有量が８．５％となるように、鎖延長剤の配合量を調整したもの
鎖延長剤；ＨＵＮＴＳＭＡＮ製Ｄ２０００（ポリプロピレンエーテル骨格の両側にアミノ基が結合したジアミン）と、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製Ｄ４００（ポリプロピレンエーテル骨格の両側にアミノ基が結合したジアミン）とを、アミン当量が９２０となるように調整した混合物【０１１６】
製造例１、３、５、７、及び９で得られたプレポリマー１、３、５、７、及び９は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(II)を含む。また、製造例６で得られたプレポリマー６は、該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長剤により鎖延長された鎖延長ウレタンプレポリマー（ｂ）を含む。【０１１７】
［実施例１〜８、及び比較例１〜３］
製造例１〜９で得られたプレポリマー、潜在性硬化剤、及び添加剤を表３に示す組成及び割合（質量部）でプラネタリーミキサーにより混合し、硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物にガスをサンスター製機械発泡装置ＦＰ−ＳＴを用いて、８ｍｍ幅のビードを長さ３００ｍｍに発泡塗布し、塗布後すぐに８０℃の熱循環式オーブンで１０分間硬化させて、ポリウレタンフォームを製造した。実施例１〜８のポリウレタンフォームは、気泡構造が独立気泡であった。実施例１〜８及び比較例１〜３のポリウレタンフォームについて、発泡倍率、セル径、セルの均一度、及びシール性を測定した結果を表３に示した。なお、表３中、シロキサン骨格／全ＮＣＯ含有化合物（質量％）とは、硬化性組成物に含有される全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対する、硬化性組成物に含有されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(II)又は鎖延長ウレタンプレポリマー（ｂ）中のシロキサン骨格の含有量（質量％）を示す。また、シロキサン骨格／硬化性組成物（質量％）とは、硬化性組成物１００質量％に対する、硬化性組成物に含有される全ジメチルシロキサン骨格の含有量（質量％）を示す。【０１１８】
なお、機械発泡装置ＦＰ−ＳＴの発泡条件は以下である：
吐出ガン（ノズル）…Ｎ５Ａタイプ（ノズル口径０．８ｍｍ）
材料圧力…７〜１４ＭＰａ
吐出圧力…４〜１２ＭＰａ
ガス導入圧力…０．１２〜０．１７ＭＰａ
ガス混入量…３〜４倍発泡相当（表３内に記載）
材料吐出流量：５０ｃｃ／分
環境温度：１５〜２５℃【０１１９】
【表３】
2018122940.tif 000008
【０１２０】
＜イソシアネート3＞
クルードＭＤＩ（商品名「スミジュール４４Ｖ−２０」、住友バイエルジャパン株式会社製
＜充填剤1＞
Ｃａｂｏｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製ＴＳ７２０（疎水性シリカ）
＜充填剤2＞
白石カルシウム製ＣＣＲ−Ｂ（表面処理炭酸カルシウム）
＜充填剤3＞
白石カルシウム製ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム）
＜充填剤4＞
コリアカーボンブラック製ＨＩ−ＢＬＡＣＫ  ２０（カーボンブラック）
＜硬化剤＞
中心粒径１３μｍの固形アミン（１，１２−ドデカンジアミン、融点７１℃）の表面が中心粒径０．０２μｍの微粉体（酸化チタン微粉体）で被覆された微粉体コーティングアミン。第２吸収ピーク熱量が１５０Ｊ／ｇである。
＜可塑剤A＞
新日本理化製ＤＩＮＰ（ＤＩＮＰ、フタル酸ジイソノニル）
＜可塑剤B＞
ＬＡＮＸＥＳＳ製メザモール（アルキルスルホン酸フェニル系エステル）
＜可塑剤C＞
ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＣ−８（トリメリット酸オクチルエステル）【０１２１】
実施例１〜３、及び５〜８の硬化性組成物は、プレポリマー１、３、５、７、又は９を含むため、該ウレタンプレポリマー(II)を含有する。また、実施例４の硬化性組成物は、プレポリマー６を含むため、該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）を含有する。
実施例１〜８に示されるように、ウレタンプレポリマー(II)又は該ウレタンプレポリマー(II)が鎖延長されたウレタンプレポリマー（ｂ）を含む硬化性組成物により製造されたポリウレタンフォームは、セルの均一性が良好であり、優れたシール性を有する。
【符号の説明】
【０１２２】
１…硬化性組成物へのガス混入装置、１０…ピストンポンプ、１５…駆動部、２０…吸入弁（ニードル弁）、３０…吐出弁（ニードル弁）、４０…タンク、４１…圧送ポンプ、４３…空気取入れ口、４６…ノズル、４７…管路
【図１】
2018122940.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月9日(2018.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、オキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格は、下記式（１）
【化１】
2018122940.tif 000011
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表され、該ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％であり、該ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％である、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（II）は、シロキサン骨格とオキシアルキレンエーテル骨格がアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合している、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１〜１００である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
【請求項１６】
前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１５に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月8日(2018.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、シロキサン骨格と、該シロキサン骨格とアルキレン骨格、及び／又はウレタン結合又はウレア結合を介して結合するオキシアルキレンエーテル骨格とを有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該シロキサン骨格は、下記式（１）
【化１】
2018122940.tif 000012
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して、１価の置換基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
で表され、該ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％であり、該ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％である、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基が結合したオキシアルキレンエーテル骨格と、該オキシアルキレンエーテル骨格が両側に結合したシロキサン骨格とを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（１）のＲa及びＲbはそれぞれメチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格を構成するシロキサンの繰り返し単位数は１〜１００である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
【請求項１５】
前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、下記式（２）
【化１】
2018122940.tif 000013
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、式：−［Ｒ６−Ｏ−］ｍ−（式中、Ｒ６は直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１〜５５の整数である）で示されるオキシアルキレン基であり、Ｒ４は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ５は２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である］
で表されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％であり、該ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％である、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（２）のＲ１はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（２）のＲ１はそれぞれメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステル（メザモール）である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
【請求項１３】
前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１２に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月19日(2018.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンエーテル骨格を有し、シロキサン骨格を有さないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（I）、及び、下記式（２）
【化１】
2018122940.tif 000014
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、式：−［Ｒ６−Ｏ−］ｍ−（式中、Ｒ６は直鎖又は分岐状の１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは１〜５５の整数である）で示されるオキシアルキレン基であり、Ｒ４は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ５は２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である］
で表されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（II）を含み、該ウレタンプレポリマー（I）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％であり、該ウレタンプレポリマー（II）のＮＣＯ含有量は０．５〜１０質量％である、ポリウレタンフォームの製造に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（II）中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物に含まれる全ＮＣＯ基含有化合物の総量１００質量％に対して０．００１〜５質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（２）のＲ１はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物中のシロキサン骨格の含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して０．００１〜５質量％であり、前記式（２）のＲ１はそれぞれメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（I）及び／又はウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一部は鎖延長されている、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
潜在性硬化剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記潜在性硬化剤は、固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記微粉体コーティングアミンは、５０℃以上の融点及び２０μｍ以下の中心粒径を有する固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有する微粉体で被覆され、かつ示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
可塑剤と充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤は、アルキルスルホン酸フェニル系エステルである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
（i）請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物にガスを混入する工程、
（ii）前記工程（i）で得られたガスを混入した硬化性組成物をノズルから吐出する工程、
（iii）吐出した硬化性組成物を硬化する工程
を含み、該工程（i）及び（ii）を機械発泡装置を用いて行う、方法。
【請求項１３】
前記工程（i）において、機械発泡装置内に、硬化性組成物が流れることが可能な管路とシリンダとが連通するように設けられた吐出口を閉鎖し、
前記シリンダの内部に配置されたピストンを前記吐出口から離れるように移動させることにより所定体積のシリンダ空間を前記シリンダに形成し、
前記シリンダ空間に所定圧力のガスを充填し、
前記ピストンを前記吐出口に向かって移動させることによって前記ガスを圧縮し、
前記吐出口を開放することによって、前記管路を流れる硬化性組成物に圧縮されたガスを混入する、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2018122940.tif 000015
2018122940.tif 000016
2018122940.tif 000017
2018122940.tif 000018