(57)【要約】  離型性の向上とエッチング時のうねりの発生の抑制を両立させることが可能なインプリント用硬化性組成物、および、上記インプリント用硬化性組成物を用いた、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスクの提供。単官能重合性化合物、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物、および、光重合開始剤を含むインプリント用硬化性組成物であって、上記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して５〜３０質量％含有し、上記インプリント用硬化性組成物の硬化膜は、弾性率が３．５ＧＰａ以下、かつ、ガラス転移温度が９０℃以上である、インプリント用硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能重合性化合物、
脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物、および、
光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、
前記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して５質量％を超え３０質量％未満含有し、
前記インプリント用硬化性組成物の硬化膜は、弾性率が３．５ＧＰａ以下、かつ、ガラス転移温度が９０℃以上である、インプリント用硬化性組成物；
ここで、弾性率とは、インプリント用硬化性組成物の硬化膜であって、厚さ２０μｍのものについて、微小硬度計にて測定した値であり、このときの、圧子は稜間角１１５°の三角錐型であり、試験力１０ｍＮ、負荷速度０．１４２ｍＮ／秒、保持時間５秒であり、測定時の温度は２５℃、湿度は５０％である。
【請求項２】
前記単官能重合性化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記炭化水素鎖が、直鎖または分岐のアルキル基である、請求項２に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記炭化水素鎖が、直鎖アルキル基である、請求項３に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記単官能重合性化合物の重合性基、ならびに、前記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物が、２官能重合性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物；
一般式（１）
【化１】
2016152597.tif 000019
一般式（１）において、Ｑは、脂環構造または芳香環構造を有する２価の基を表す。
【請求項８】
前記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して１０〜２５質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して４５〜９０質量％含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有し、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である単官能重合性化合物、
脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能重合性化合物、および、
光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、
インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、前記単官能重合性化合物を１０〜２５質量％含有し、前記２官能重合性化合物を４５〜９０質量％含有する、インプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータが４．０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
インプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１４】
さらに、離型剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、脂環構造および芳香環構造を有さず、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１６】
前記弾性率が、３．１ＧＰａ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１８】
前記硬化物が、シリコン基板の上に位置する、請求項１７に記載の硬化物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
【請求項２０】
前記パターンのサイズが３０ｎｍ以下である、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、リソグラフィー方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物であって、３０ｎｍ以下のパターンサイズを有する、パターン。
【請求項２３】
請求項２２に記載のパターンの少なくとも１種を含む、リソグラフィー用マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。また、上記インプリント用硬化性組成物を用いた、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
一方、光インプリント法では、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。
光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。
また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、次世代リソグラフィー技術として開発が進められている。ＮＩＬに用いられるインプリント用硬化性組成物にはナノインプリント適性に加え、加工対象とのエッチング選択比が高いこと(高エッチング耐性)やエッチング加工時にパターンの変形が発生しないこと等のレジスト適性が要求される。【０００３】
離型性を向上させる方法としては、特許文献１〜５に記載されるように単官能重合性化合物を配合する方法が挙げられる。単官能重合性化合物として、特許文献１および２では、芳香環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーが用いられている。また、特許文献３〜５では、疎水性の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーやヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが用いられている。さらに、特許文献６ではフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９３６９号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９２４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０６１１５号公報
【特許文献５】特開２０１４−７６５５６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１５５９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が上記文献を詳細に検討したところ、上記文献に記載のインプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィーを実施した場合、モールドとの離型性が不足し、欠陥やモールドの破損が発生したり、エッチング時にパターンの変形（うねりの発生）が生じてしまうことが分かった。本発明の課題は、上記問題点を解決することを目的とするものであって、離型性の向上とエッチング時のうねりの発生の抑制を両立させることが可能なインプリント用硬化性組成物、および、上記インプリント用硬化性組成物を用いた、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、硬化膜の弾性率を所定の値以下とし、硬化膜のＴｇを所定の値以上とすることで、離型性に優れ、エッチング処理でのうねりの発生（エッチング前後のラインワイズラフネスの差、ΔＬＷＲ）を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、下記手段＜１＞および＜２１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞単官能重合性化合物、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物、および、光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、上記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して５質量％を超え３０質量％未満含有し、上記インプリント用硬化性組成物の硬化膜は、弾性率が３．５ＧＰａ以下、かつ、ガラス転移温度が９０℃以上である、インプリント用硬化性組成物；ここで、弾性率とは、インプリント用硬化性組成物の硬化膜であって、厚さ２０μｍのものについて、微小硬度計にて測定した値であり、このときの、圧子は稜間角１１５°の三角錐型であり、試験力１０ｍＮ、負荷速度０．１４２ｍＮ／秒、保持時間５秒であり、測定時の温度は２５℃、湿度は５０％である。
＜２＞上記単官能重合性化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞上記炭化水素鎖が、直鎖または分岐のアルキル基である、＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞上記炭化水素鎖が、直鎖アルキル基である、＜３＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞上記単官能重合性化合物の重合性基、ならびに、上記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞上記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物が、２官能重合性化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞上記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物；
一般式（１）
【化１】
2016152597.tif 000002
一般式（１）において、Ｑは、脂環構造または芳香環構造を有する２価の基を表す。
＜８＞上記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞上記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して１０〜２５質量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞上記脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して４５〜９０質量％含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有し、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である単官能重合性化合物、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能重合性化合物、および、光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、上記単官能重合性化合物を１０〜２５質量％含有し、上記２官能重合性化合物を４５〜９０質量％含有する、インプリント用硬化性組成物。
＜１２＞インプリント用硬化性組成物の大西パラメータが４．０以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１３＞インプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１４＞さらに、離型剤を含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１５＞さらに、脂環構造および芳香環構造を有さず、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１６＞上記弾性率が、３．１ＧＰａ以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１７＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１８＞上記硬化物が、シリコン基板の上に位置する、＜１７＞に記載の硬化物。
＜１９＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜２０＞上記パターンのサイズが３０ｎｍ以下である、＜１９＞に記載のパターン形成方法。
＜２１＞＜１９＞または＜２０＞に記載の方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、リソグラフィー方法。
＜２２＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物であって、３０ｎｍ以下のパターンサイズを有する、パターン。
＜２３＞＜２２＞に記載のパターンの少なくとも１種を含む、リソグラフィー用マスク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、離型性の向上とエッチング時のうねりの発生の抑制を両立させることが可能なインプリント用硬化性組成物、および、上記インプリント用硬化性組成物を用いた、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスクを提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
【０００９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は単官能重合性化合物、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である多官能重合性化合物、および、光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、上記単官能重合性化合物を、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して５質量％を超え３０質量％未満含有し、上記インプリント用硬化性組成物の硬化膜は、弾性率が３．５ＧＰａ以下、かつ、ガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする。
ここで、弾性率とは、インプリント用硬化性組成物の硬化膜であって、厚さ２０μｍのものについて、微小硬度計にて測定した値であり、このときの、圧子は稜間角１１５°の三角錐型を使用し、測定条件として試験力１０ｍＮ、負荷速度０．１４２ｍＮ／秒、保持時間５秒とし、測定時の温度は２５℃、湿度は５０％で測定した値をいい、より詳しくは、後述する実施例に示す方法で測定される値をいう。但し、測定機器について、廃版等により入手不可能の場合は、同等の性能を有する他の機種を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
本発明では、硬化膜の弾性率を所定の値以下とし、硬化膜のＴｇを所定の値以上とすることで、離型性に優れ、エッチング処理でのうねりの発生（ΔＬＷＲ）を抑制できることを見出したものである。ここで、弾性率を低くすることと、Ｔｇを高くすることは一般的にトレードオフの関係にあり、これを達成するのは難しいと考えられていた。しかしながら、本発明では、脂環構造および／または芳香環構造を有し、比較的低粘度である多官能重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物に、単官能重合性化合物をインプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して５質量％を超え３０質量％未満含有させることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜が、低弾性率と高Ｔｇとを両立できることを見出したものである。
このような、硬化膜が低弾性率と高Ｔｇとを両立するインプリント用硬化性組成物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることにより、より容易に得られる。
具体的には、本発明の一形態として、炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有し、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である単官能重合性化合物、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を有し、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能重合性化合物、および、光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物であって、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物を１０〜２５質量％含有し、２官能重合性化合物を４５〜９０質量％含有する、インプリント用硬化性組成物が例示される。
さらに、本発明者が上記特許文献１〜６に記載の素材の配合量を調整し、エッチング加工性を改良しようと試みたところ、インプリント用硬化性組成物の粘度の上昇に伴う充填性の悪化 (モールドへの未充填または充填時間の増加)を招くことがわかった。特に３０ｎｍ以下のパターンを形成する際に、この点は問題となりやすいことが分かった。しかしながら、本発明では、さらに、これらの問題点も解決可能である。
【００１０】
本発明のインプリント用硬化性組成物の硬化物のＴｇは、９０℃以上であり、９４℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。Ｔｇの上限値は、特に定めるものでは無い。本発明におけるインプリント用硬化性組成物の硬化物のＴｇとは、後述する実施例で定める方法で測定した値をいう。このような範囲とすることにより、本発明の上記効果がより効果的に発揮されると共に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。
【００１１】
本発明のインプリント用硬化性組成物における弾性率は、３．５ＧＰａ以下であり、３．１ＧＰａ以下が好ましく、３．０ＧＰａ以下がより好ましく、２．７ＧＰａ以下がさらに好ましく、２．５ＧＰａ以下が一層好ましい。弾性率の下限値は、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましい。このような範囲とすることにより、離型性の向上とパターン倒れの抑制とを両立することができる。
【００１２】
＜単官能重合性化合物＞
本発明で用いる単官能重合性化合物は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
【００１３】
本発明で用いる単官能重合性化合物は、大西パラメータが、４．０以下であることが好ましく、３．９以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましく、３．５以下は特に好ましい。大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２．５以上とすることができる。大西パラメータが４．０以下であると、エッチングレートを下げることができ、加工対象とのエッチング選択比が向上して、エッチング加工マージンが拡大する。
ここで、大西パラメータは、以下の式で算出される値である。
大西パラメータ＝（Ｃ、Ｈ、およびＯの原子数の和）／（Ｃ原子数−Ｏ原子数）
本発明で用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量の上限値は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を２００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を３００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
本発明で用いる単官能重合性化合物の６６７Ｐａにおける沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
【００１４】
本発明で用いる単官能重合性化合物は、２５℃で液体であることが好ましい。
本発明において、２５℃で液体とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。単官能重合性化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、
１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
２５℃で液体の化合物を用いることにより、溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明のインプリント用硬化性組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、さらには３質量％以下であることをいい、特には１質量％以下であることをいう。
本発明で用いる単官能重合性化合物の２５℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。単官能重合性化合物の２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００１５】
本発明で用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がさらに好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいても良いが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化膜の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化膜の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
本発明で用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００１８】
＜＜（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基＞＞
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上がより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
＜＜（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基＞＞
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０が好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が特に好ましい。
＜＜（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環＞＞
炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環構造は、単環であっても縮環であっても良いが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
【化２】
2016152597.tif 000003
【００２０】
第２群
【化３】
2016152597.tif 000004
【００２１】
本発明で用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量としては、５質量％を超え３０質量％未満である。下限値は、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に一層好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を６質量％以上とするで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、２９質量％以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
【００２２】
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる全単官能重合性化合物の９０質量％以上が、上記（１）〜（３）の基を有する単官能重合性化合物であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
＜多官能重合性化合物＞
本発明に用いる多官能重合性化合物は、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である限り、特に定めるものではない。以下の説明において、環構造含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環構造含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
本発明では環構造含有多官能重合性化合物を１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
【００２４】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物は、大西パラメータが、４．２以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．５以下が一層好ましく、３．３以下が特に好ましい。大西パラメータが４．２以下であると、エッチングレートを下げることができ、加工対象とのエッチング選択比が向上して、エッチング加工マージンが拡大する。大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２．５以上とすることができる。
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましく、２５０以下がより一層好ましい。分子量の上限値を１０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
【００２５】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
【００２７】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物は、２５℃における粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、８０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００２９】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物に含まれる環構造は、単環であっても縮環であっても良いが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環であっても、芳香環であっても良いが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物における環構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環構造を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いる環構造含有多官能重合性化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
一般式（１）
【化４】
2016152597.tif 000005
一般式（１）において、Ｑは、脂環構造または芳香環構造を有する２価の基を表す。
Ｑにおける脂環または芳香環（環構造）の好ましい範囲は、上述と同義であり好ましい範囲も同様である。
【００３１】
以下に、本発明で好ましく用いられる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
【化５】
2016152597.tif 000006
第２群
【化６】
2016152597.tif 000007
【００３２】
環構造含有多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。下限値を３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
【００３３】
＜他の多官能重合性化合物＞
本発明では、上記環構造含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいても良い。これらの他の多官能重合性化合物は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいても良い。
本発明で用いる他の多官能重合性化合物は、環構造を有さないことが好ましい。
本発明で用いる他の多官能重合性化合物は、大西パラメータが、４．５以下であることが好ましい。大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、３．０以上とすることもできる。
本発明で用いる他の多官能重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましく、２３０以下がより一層好ましい。分子量の上限値を１０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、１７０以上とすることができる。
【００３４】
本発明で用いる他の多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いる他の多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる他の多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる他の多官能重合性化合物は、２５℃における粘度が、１８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
本発明で用いる他の多官能重合性化合物は、環構造（脂環構造または芳香環構造）を有さず、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環構造を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
【化７】
2016152597.tif 000008
【００３９】
他の多官能重合性化合物の配合量としては、配合する場合、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、５〜３０質量％が好ましい。また、他の多官能重合性化合物を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、例えば、３質量％以下をいい、さらには、１質量％以下をいう。
【００４０】
＜光重合開始剤＞
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤が好ましく、ラジカル光重合開始剤がより好ましい。
【００４１】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００４２】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、光重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、イルガキュア１１７３とイルガキュア９０７、イルガキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、イルガキュア１１７３とイルガキュア８１９、イルガキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
【００４３】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、その０．０１〜１０質量％が光重合開始剤であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。インプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４４】
＜増感剤＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。本発明のインプリント用硬化性組成物が、酸素雰囲気下で硬化しにくい場合、増感剤を配合することにより、硬化性を改善することができる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ領域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。
また、本発明では、増感剤として、特許第４９３７８０６号公報の段落００４３〜００４６、特開２０１１−３９１６号公報の段落００３６に記載の化合物も好ましく用いることができる。
増感剤は、本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる場合、光重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
増感剤は、本発明のインプリント用硬化性組成物に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４５】
＜離型剤＞
本発明に用いる離型剤は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、モールドとの離型を促進する機能を有する添加剤を意味する。具体的には、界面活性剤および、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（以下、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある）が挙げられる。
離型剤は１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。また、離型剤を含む場合、含有量は、合計で０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００４６】
＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、５〜８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素およびＳｉ系のいずれかのノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。
本発明のインプリント用硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が、溶剤を除く全組成物中、０．０１質量％以下であることであり、０．００５質量％以下が好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００４７】
＜＜離型性を有する非重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しないインプリント用硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることがさらに好ましく、６〜２０個有していることが特に好ましい。
離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がさらに好ましく、３００〜１２００が一層好ましい。
また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物として、アセチレンジオール構造を有する離型性を有する非重合性化合物も例示できる。このような離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０等が例示される。
本発明のインプリント用硬化性組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４８】
＜酸化防止剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス２９５、及びイルガノックス３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、及びアデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー  ＢＨＴ、スミライザー  ＢＰ−１０１、スミライザー  ＧＡ−８０、スミライザー  ＭＤＰ−Ｓ、スミライザー  ＢＢＭ−Ｓ、スミライザー  ＧＭ、スミライザー  ＧＳ（Ｆ）、及びスミライザー  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、及びアンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、トミノックスＴＴ、トミノックス９１７（以上、いずれも吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ１１７８（旭電化（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（旭電化（株）製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（株）製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株）製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイト１６８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の市販品としては、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日本油脂（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、配合する場合、インプリント用硬化性組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤は、インプリント用硬化性組成物に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、重合禁止剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルなど）、紫外線吸収剤、溶剤等を含んでいてもよい。これらの化合物は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００６１〜００６４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
また、本発明では、非重合性ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上の非重合性ポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００５１】
＜インプリント用硬化性組成物の特性＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。粘度の下限値としては、特に定めるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。このような範囲とすることにより、本発明のインプリント用硬化性組成物がモールド内に入り込みやすくなり、モールド充填時間を短くできる。また、さらに、パターン形成性およびスループットを向上させることも可能になる。
【００５２】
本発明のインプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、４．０以下が好ましく、３．９以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．６以下が一層好ましく、３．５以下が特に好ましい。大西パラメータの下限値は、特に定めるものでは無いが例えば、２．８以上とすることができる。大西パラメータを４．０以下とすることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。
【００５３】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、使用前に濾過をしてもよい。濾過は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いることができる。また、孔径は、０．００３μｍ〜５．０μｍが好ましい。濾過の詳細は、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００７０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光硬化した硬化物として用いられる。より具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して用いられる。本発明の硬化物は、上述のとおり、所定のＴｇおよび所定の弾性率を満たす。
【００５５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含む。
本発明のパターン形成方法では、基板上またはモールド上にパターンを適用する。適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
基板としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。また、それ以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。
本発明では、シリコン基板が好ましい。
モールドとしては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０５〜０１０９の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドは、サイズが５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下のパターンを有するモールドであることが好ましい。
【００５６】
ついで、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧（１０１３２５Ｐａ）よりも低い圧力でみたされた空間内の状態を意味し、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下がさらに好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。また、基板とインプリント用硬化性組成物層の間に下層膜組成物を設けてもよい。
上記の他、パターン形成方法の詳細は、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本発明のパターン形成方法は、光インプリント法（より好ましくは、光ナノインプリント法）により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン形成方法により得られたパターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【００５８】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１質量ｐｐｍ（parts per million）以下が好ましく、１００質量ｐｐｂ（parts per billion）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｔ以下にすることが特に好ましい。
インプリント用硬化性組成物から金属あるいは有機物のイオン性不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、孔径１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００５９】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、ＬＣＤなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してＬＣＤのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
また、永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本発明のパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、ＬＣＤ等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィー用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン形成方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン形成方法で形成するパターンの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、リソグラフィー用マスクとして好ましく用いられる。また、本発明では、本発明の製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行うリソグラフィー方法についても開示する。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００６２】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表２，３に示す重合性化合物、光重合開始剤および離型剤を表５〜９に記載の質量比で混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。【００６３】
＜粘度＞
インプリント用硬化性組成物（硬化前）および多官能重合性化合物の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表１の通りとした。
【表１】
2016152597.tif 000009
【００６４】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
インプリント用硬化性組成物を石英ガラス基板に挟んだ状態で高圧水銀ランプ（照度：１０ｍＷ／ｃｍ2）で紫外光（中心波長：３６５ｎｍ；３００ｎｍ以下はフィルターでカット）を１０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３１０ｎｍでの測定値）で照射することで硬化し、膜厚１５０μｍの硬化物（硬化膜）を作製した。作製した硬化物から幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲２０℃〜２２０℃（昇温速度５℃／分）、測定周波数は１Ｈｚとし引っ張り正弦波モードにて測定した。損失係数（ｔａｎＤ値）が極大値をとる温度をガラス転移温度とし、Ｎ＝３測定の平均値を記載した。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用した。単位は、℃で示した。【００６５】
＜硬化膜の弾性率＞
インプリント用硬化性組成物をシリコン基板とスライドガラスで挟んだ状態で高圧水銀ランプ（照度：１０ｍＷ／ｃｍ2）で紫外光（３６５ｎｍ；３００ｎｍ以下はフィルターでカット）を６００ｍＪ／ｃｍ2(波長３１０ｎｍでの測定値)で照射し、シリコン基板上に膜厚２０μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜の弾性率を微小硬度計(フィッシャーインストルメンツ製、HM2000XYp)にて測定した。圧子は三角錐型(稜間角１１５°)を使用し、試験力１０ｍＮ、負荷速度０．１４２ｍＮ／秒、保持時間５秒とした。測定時の温度は２５℃、湿度は５０％とした。
測定データを解析用ソフト(フィッシャーインストルメンツ製、WIN-HCU)にて解析し弾性率を算出した。単位は、ＧＰａで示した。【００６６】
＜充填時間＞
石英モールドは、開口部の半径が１μｍの円で深さが２μｍの凹型ピラー構造を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウエハ上に上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。
石英モールドの凹部のインプリント用硬化性組成物の充填の様子をシーシーディーカメラ（ＣＣＤカメラ）にて観察し、充填の完了に要する時間を測定した。
Ａ：３秒未満
Ｂ：３秒以上５秒未満
Ｃ：５秒以上１０秒未満
Ｄ：１０秒以上【００６７】
＜離型力＞
石英モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウエハ上に上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。石英モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、石英モールドを離型することでパターン（以下、サンプルという）を得た。サンプルの残膜の厚みは、１０ｎｍであった。また、その際の離型に必要な力（離型力Ｆ）を測定した。
Ａ：Ｆ≦１２Ｎ
Ｂ：１２Ｎ＜Ｆ≦１５Ｎ
Ｃ：１５Ｎ＜Ｆ≦１８Ｎ
Ｄ：１８Ｎ＜Ｆ≦２０Ｎ
Ｅ：Ｆ＞２０Ｎ【００６８】
＜欠陥＞
上記離型力の評価にて作製したサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０,０００倍にて観察した。
Ａ：全面に渡り、良好なパターンが得られた。
Ｂ：一部領域にてパターン欠けが見られた。
Ｃ：広範囲にてパターン欠けが見られた。
Ｄ：全面に渡りパターンの倒れが見られた。【００６９】
＜ΔＬＷＲ＞
上記離型力の評価にて作製したサンプルを用い、エッチング装置にて反応性イオンエッチングを実施した。
エッチングガスはＣＨＦ3／ＣＦ4／Ａｒ混合ガスを選択し、エッチング中はサンプルを２０℃に冷却した。サンプルのエッチングレートは約５０ｎｍ／分であった。
エッチング前後のサンプルの上面（パターンを形成下側）をＳＥＭ観察(倍率：１００，０００倍)して得られた画像からＬＷＲ（ラインワイズラフネス）を測定し、エッチング前後のＬＷＲの差（ΔＬＷＲ）を算出した。単位はｎｍである。
ΔＬＷＲ＝（エッチング後のＬＷＲ）−（エッチング前のＬＷＲ）
Ａ：０＜ΔＬＷＲ≦１．０
Ｂ：１．０＜ΔＬＷＲ≦２．５
Ｃ：２．５＜ΔＬＷＲ≦３．０
Ｄ：３．０＜ΔＬＷＲ≦３．５
Ｅ：ΔＬＷＲ＞３．５【００７０】
＜エッチング後の断線＞
上記にて得られたエッチング後のサンプルのＳＥＭ画像から、パターンの断線の状態を確認した。
Ａ：前面に渡って、ラインの細りおよび断線は見られなかった。
Ｂ：一部領域にてラインの細りが見られたが、ラインの断線は見られなかった。
Ｃ：一部領域にてラインの断線が見られた。
Ｄ：全面に渡りラインの断線が見られた。【００７１】
【表２】
2016152597.tif 000010
【００７２】
【表３】
2016152597.tif 000011
【００７３】
【表４】
2016152597.tif 000012
【００７４】
【表５】
2016152597.tif 000013
【００７５】
【表６】
2016152597.tif 000014
【００７６】
【表７】
2016152597.tif 000015
【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
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【００７９】
【表１０】
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【００８０】
上記結果から明らかなとおり、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた場合、離型力が小さく、すなわち、離型性が向上し、かつ、ΔＬＷＲの差を小さく、エッチング時のうねりの発生の抑制できることが分かった。さらに、インプリント用硬化性組成物のモールドへの充填時間を短くでき、得られるパターンのパターン欠陥が少なく、エッチング後のパターンの断線が少ないことが分かった。これに対し、比較例のインプリント用硬化性組成物を用いた場合、離型力およびΔＬＷＲの差の少なくとも一方が大きくなってしまった。さらに、充填時間が長くなってしまったり、パターン欠陥が多くなったり、エッチング後のパターン断線が多くなる場合があることが分かった。
【国際調査報告】
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