(57)【要約】  無黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において、反応させることにより得られ、ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において、反応させることにより得られ、
前記ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有することを特徴とする、無黄変軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分が、
ペンタメチレンジイソシアネートの、前記ウレトジオン２分子体を含むウレトジオン誘導体と、
脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体と
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記三量体誘導体が、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含み、
前記アロファネート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基１モルに対して、０．１０モル以上０．７０モル以下であることを特徴とする、請求項２に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項２に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成されることを特徴とする、衣料材料。
【請求項６】
請求項５に記載の衣料材料から形成されることを特徴とする、ブラジャーのパッド。
【請求項７】
請求項６に記載のブラジャーのパッドを備えることを特徴とする、ブラジャーのカップ。
【請求項８】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において反応させることを特徴とする、無黄変軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無黄変軟質ポリウレタンフォーム、その無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる芳香族系ポリウレタンフォームは、紫外線や酸素ガス（例えば、酸化窒素ガス（ＮＯｘ）など）に曝されることにより変色する場合がある。【０００３】
そこで、ポリイソシアネートとして、脂肪族または脂環族ジイソシアネートモノマーまたはそれらのプレポリマーを用いて、ポリウレタンフォームを無黄変化させる方法が知られている。【０００４】
しかし、上記の方法も多量のジイソシアネートモノマーを使用するため、労働安全衛生面から好ましくなく、また、上記のポリウレタンフォームにおいては、硬さが発現せず、耐熱性に劣る場合がある。【０００５】
そのため、ポリイソシアネートとして、ウレトジオン結合およびイソシアヌレート結合を有するヘキサメチレンジイソシアネート誘導体である有機ポリイソシアネートを用い、その有機ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長剤、発泡剤および触媒からなる高密度の表皮層を有するポリウレタン発泡成形用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１０４７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のポリウレタン発泡成形用組成物は、有機ポリイソシアネートの反応性が低く、それを補うために多量のウレタン化触媒を添加する必要があるため、それにより、ポリウレタンフォームの無黄変性が不十分となる場合がある。【０００８】
また、特許文献１に記載のポリウレタン発泡成形用組成物から形成されるポリウレタンフォームは、密度が高く、柔らかな触感が損なわれるという不具合が生じる場合がある。【０００９】
この点、本発明者らの検討によれば、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えてペンタメチレンジイソシアネートを用いることにより、密度を低下させ、柔らかな触感が得られることが見出されたが、それと同時に、条件によっては黄変特性が劣る場合があることも見出された。【００１０】
そこで、本発明の目的は、柔らかな触感と、優れた無黄変性とを有する無黄変軟質ポリウレタンフォーム、その無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、その衣料材料から形成されるブラジャーのパッド、および、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において、反応させることにより得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有することを特徴とする、無黄変軟質ポリウレタンフォームを含んでいる。【００１２】
また、本発明［２］は、前記ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートの、前記ウレトジオン２分子体を含むウレトジオン誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体とを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォームを含んでいる。【００１３】
また、本発明［３］は、前記三量体誘導体が、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含み、前記アロファネート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基１モルに対して、０．１０モル以上０．７０モル以下であることを特徴とする、上記［２］に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォームを含んでいる。【００１４】
また、本発明［４］は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、上記［２］または［３］に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォームを含んでいる。【００１５】
また、本発明［５］は、上記［１］〜［４］に記載の無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成されることを特徴とする、衣料材料を含んでいる。【００１６】
また、本発明［６］は、上記［５］に記載の衣料材料から形成されることを特徴とする、ブラジャーのパッドを含んでいる。【００１７】
また、本発明［７］は、上記［６］に記載のブラジャーのパッドを備えることを特徴とする、ブラジャーのカップを含んでいる。【００１８】
また、本発明［８］は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において反応させることを特徴とする、無黄変軟質ポリウレタンフォームの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有している。【００２０】
そのため、柔らかな触感と、優れた無黄変性とを有する無黄変軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。【００２１】
その結果、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成される衣料材料、および、その衣料材料から形成される、本発明のブラジャーのパッドや、本発明のブラジャーのカップでは、触感や無黄変性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、少なくとも触媒および発泡剤の存在下において、反応させることにより得られる。
【００２３】
すなわち、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応および発泡させてなる反応生成物である。
【００２４】
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームにおいて、「無黄変」とは、ポリウレタンフォームの耐光性Δｂ（後述する実施例に準拠して測定）として、例えば、１５．０以下、好ましくは、１２．０以下であるものと定義することができる。
【００２５】
また、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームにおいて、「軟質」とは、ポリウレタンフォームの硬さ（２５％ＣＬＤ、後述する実施例に準拠して測定）として、例えば、４０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、好ましくは、３０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、より好ましくは、２０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、１５．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、１０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、６．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、５．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、特に好ましくは、４．５Ｎ／１００ｃｍ２以下であるものと定義することができる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を含んでいる。
【００２７】
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物などが挙げられ、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
以下、本発明において、特に言及がない限り、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。
【００２９】
ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１に準拠して製造することができる。
【００３０】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体は、具体的には、２つのペンタメチレンジイソシアネートの一方の２つのイソシアネート基が１つのウレトジオン環を形成し、他方の２つのイソシアネート基が残存している化合物（１つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート２分子体）である。
【００３１】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体に含まれる。
【００３２】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体は、例えば、上記したウレトジオン２分子体、ウレトジオン３分子体（具体的には、２つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート３分子体）、・・・、ウレトジオンｎ分子体（具体的には、（ｎ−１）個のウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネートｎ分子体））などのウレトジオン多分子体を含んでおり、好ましくは、ウレトジオン多分子体からなる。
【００３３】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００３４】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合が上記範囲であれば、触感の柔らかさおよび機械物性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３５】
このようなペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートをウレトジオン化反応させることにより得られる。
【００３６】
具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートの液相（反応液）に、窒素などの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にした後、ペンタメチレンジイソシアネートをウレトジオン化反応させる。
【００３７】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を得るための反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下であり、また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、０．８時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００３８】
また、ウレトジオン化反応の際の不活性ガス雰囲気下における反応液の溶存酸素濃度は、例えば、０．５質量ｐｐｍ以上、好ましくは、０．８質量ｐｐｍ以上であり、例えば、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは、５質量ｐｐｍ以下である。
【００３９】
また、上記のペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を得る反応では、必要により、公知のウレトジオン化触媒および／または公知の反応溶媒を配合してもよい。
【００４０】
ウレトジオン化触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリターシャリィーブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなどの三価のリン化合物や、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。
【００４１】
ウレトジオン化触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４２】
ウレトジオン化触媒を配合する場合、触媒の配合量はペンタメチレンジイソシアネートに対して、例えば、１質量ｐｐｍ以上、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以上、通常、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下である。
【００４３】
ウレトジオン化触媒を配合する場合、通常、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、通常、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で反応させる。
【００４４】
そして、ウレトジオン化反応終了後、得られるペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマー（反応溶媒および／または触媒を配合する場合には、反応溶媒および／または触媒も含む）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。
【００４５】
未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマー除去後の、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体のモノマー濃度は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対して、通常、０．１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００４６】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体のイソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）（後述する実施例に準拠して測定）は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２７質量％以下である。
【００４７】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の２５℃における粘度（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２３ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４８】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００４９】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が、上記範囲であれば、触感の柔らかさおよび機械物性に優れる無黄変軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５０】
なお、上記のペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を得る反応において、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体に対して、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を上記したような高い含有割合で得るには、上記したペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン３分子体以上の多分子体の生成を抑制すべく、反応時間を短くする。具体的な反応時間としては、例えば、０．５時間以上、好ましくは、０．８時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下である。
【００５１】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５２】
具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量２８０〜３８０、好ましくは、２９０〜３３０の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、２分子体面積率とする。）が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合に相当する。
【００５３】
つまり、２分子体面積率は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の分子量分布を、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率として、算出することができる。
【００５４】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、特に好ましくは、８０質量部以上であり、また、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下である。
【００５５】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が、上記上限以下であれば、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの無黄変性を向上することができる。
【００５６】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が、上記範囲にあれば、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの機械物性（とりわけ、破断時における伸び）の向上を図ることができる。
【００５７】
また、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの触感の柔らかさの観点から、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【００５８】
また、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの引裂き強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。これは、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームが、一定の硬さを有することにより、引裂き強度が向上するためである。また、ポリイソシアネート成分にアロファネート誘導体が含有されると、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームが柔らかくなるため、無黄変軟質ポリウレタンフォームの引裂き強度の観点からは、ポリイソシアネート成分におけるアロファネート誘導体の含有量が低いほうがよい。
【００５９】
なお、ポリイソシアネート成分の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、例えば、上記で求めた、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合に、ポリイソシアネート成分の総量に対するペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合を乗じることにより求めることができる。
【００６０】
また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体を含有しており、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体とからなる。
【００６１】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体とを含有することにより、耐光性の向上を図ることができる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
これら脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートの三量体または脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマー（脂肪族ポリイソシアネートの三量体およびアロファネート誘導体を含み、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの三量体およびアロファネート誘導体からなる。）を含んでおり、脂肪族ポリイソシアネートの三量体からなるか、または、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーからなる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートの、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
【００６７】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体は、脂肪族ポリイソシアネートを、三量化触媒（トリマー化触媒）の存在下において、三量化反応させることにより得られる。
【００６８】
三量化触媒としては、三量化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００６９】
これら三量化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
三量化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００７１】
三量化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
【００７２】
そして、この方法では、脂肪族ポリイソシアネートに、三量化触媒を上記した配合割合で配合し、加熱することにより、三量化反応させる。
【００７３】
三量化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
【００７４】
また、上記の三量化反応においては、三量化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
【００７５】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。
【００７６】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７７】
有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【００７８】
有機亜リン酸エステルの配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００７９】
また、上記の三量化反応では、必要により、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの三量化反応安定剤を配合することもできる。
【００８０】
三量化反応安定剤の配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００８１】
また、上記の三量化反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。そして、イソシアネート基の転化率（脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基およびウレタン基が反応して、ウレトジオン基、アロファネート基（後述）およびイソシアヌレート基に転化する場合の、イソシアネート基およびウレタン基の総量に対するイソシアネート基の反応率）が、後述する所定の割合に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（オルトトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）およびその誘導体（例えば、ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなど）、トルエンスルホンアミド（ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミド）などの反応停止剤を反応混合液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、反応を停止させることもできる。
【００８２】
イソシアネート基の転化率は、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の総量に対して、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００８３】
イソシアネート基の転化率が上記範囲を超過すると、得られる脂肪族ポリイソシアネートの三量体の数平均分子量が高くなり、溶解性、相溶性、イソシアネート基濃度が低下し、粘度が高くなる場合がある。なお、イソシアネート基の転化率は、例えば、ＧＰＣ装置を用いた方法、ＮＭＲ法、滴定法などにより測定することができる。
【００８４】
そして、三量化反応終了後、得られる脂肪族ポリイソシアネートの三量体と、脂肪族ポリイソシアネートモノマーとの反応混合液から、未反応の脂肪族ポリイソシアネートモノマー（反応溶媒および／または触媒失活剤を配合する場合には、反応溶媒および／または触媒失活剤も含む）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。
【００８５】
また、未反応の脂肪族ポリイソシアネートモノマーの除去後、脂肪族ポリイソシアネートの三量体に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。
【００８６】
未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマー除去後の、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体のモノマー濃度は、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の総量に対して、通常、０．１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．６質量％以下である。
【００８７】
また、上記三量化反応の際に、アルコールを配合して、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーを得ることもできる。
【００８８】
すなわち、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーを得る方法としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとを反応させ、次いで、上記したように、三量化触媒の存在下で三量化反応させた後、未反応の脂肪族ポリイソシアネートモノマーを除去する方法などが挙げられる。
【００８９】
アルコールとしては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。
【００９０】
１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
【００９１】
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどのＣ（炭素数、以下同様）１〜２０の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。
【００９２】
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ５〜２０）などのＣ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。
【００９３】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのＣ２〜２０の２価アルコールが挙げられる。
【００９４】
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００９５】
４価以上のアルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。
【００９６】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
アルコールとして、好ましくは、１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｃ１〜２０の直鎖状の１価アルコール、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。さらに好ましくは、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられ、特に好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
【００９８】
アルコールは、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーの平均官能基数が２以上となるように配合され、その配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、アルコールが、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、より好ましくは、１．００質量部以上、さらに好ましくは、１．５０質量部以上、特に好ましくは、１．９０質量部以上であり、また、例えば、３．００質量部以下、好ましくは、２．００質量部以下である。
【００９９】
アルコールの配合割合が、上記範囲であれば、機械物性（とりわけ、破断時における伸び）に優れた無黄変軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０１００】
また、この反応において、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとは、アルコールのヒドロキシ基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、３０以上、好ましくは、６０以上、より好ましくは、１０００以上、通常、２０００以下となる配合割合にて、配合される。
【０１０１】
また、この反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコールと、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素基含有化合物とを併用することができる。
【０１０２】
脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとの反応は、まずウレタン化反応であり、その後の三量化反応時にはアロファネート化反応であり、ウレタン化反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。
【０１０３】
また、上記したウレタン化反応においては、上記した助触媒および上記した三量化反応安定剤を予め添加することができる。
【０１０４】
上記した三量化反応時のアロファネート化反応の反応条件は、上記した三量化反応の反応条件と同様である。
【０１０５】
また、上記した脂肪族ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである場合、上記の三量化反応の際に、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体と、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体誘導体とを一緒に製造することができる。
【０１０６】
ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体と、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体誘導体とを一緒に製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応およびウレトジオン化反応させればよく、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを段階的に進行させる方法、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させる方法などが挙げられる。
【０１０７】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを段階的に進行させる方法として、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを、まず、イソシアヌレート化反応させ、その後、ウレトジオン化反応させる。
【０１０８】
イソシアヌレート化反応させるには、上記した三量化反応により反応させればよいが、ウレタン化反応を経由することにより、容易にイソシアヌレート環を形成することができるため、好ましくは、アルコールを配合して、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。
【０１０９】
アルコールとしては、例えば、上記したアルコールが挙げられる。
【０１１０】
この反応では、アルコールを配合しているため、上記したようにアロファネートトリマーを得る場合を除いて、イソシアヌレート誘導体に対して、少量のアロファネート誘導体が副生され、残存する場合がある。
【０１１１】
アロファネートトリマーを得ない場合のアルコールの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコールが、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。
【０１１２】
ウレタン化反応条件としては、例えば、上記したウレタン化反応条件が挙げられる。
【０１１３】
これにより、ウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートを得ることができる。
【０１１４】
イソシアヌレート化反応させるには、次いで、ウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化を促進させる上記した三量化触媒の存在下でイソシアヌレート環化反応させる。
【０１１５】
イソシアヌレート化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、例えば、上記した三量化触媒の配合割合が挙げられる。
【０１１６】
イソシアヌレート環化反応の反応条件としては、例えば、上記した三量化反応の反応条件が挙げられる。
【０１１７】
そして、イソシアヌレート環化反応において、上記の三量化反応と同様に、イソシアネート基の転化率が、上記した所定の割合に達した時点で、上記した反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。
【０１１８】
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応させることができる。
【０１１９】
その後、イソシアヌレート化反応させて得られた反応液を、熱処理することにより、ウレトジオン化反応させる。
【０１２０】
熱処理条件は、上記したウレトジオン化反応と同様であり、具体的には、熱処理温度は、例えば、１００℃〜２００℃、好ましくは、１５０℃〜１７０℃であり、また、熱処理時間は、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間である。
【０１２１】
これにより、ウレトジオン化反応させることができ、その結果、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを段階的に進行させることができる。
【０１２２】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させる方法として、例えば、まず、上記と同様に、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。
【０１２３】
この反応において、配合するアルコールは、例えば、上記したアルコールが挙げられる。
【０１２４】
また、イソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させるには、次いで、ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒の存在下において、ウレタン化反応させたペンタメチレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート環化反応させると同時に、ペンタメチレンジイソシアネートをウレトジオン化反応させる。
【０１２５】
ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒としては、例えば、上記した三価のリン化合物などが挙げられ、好ましくは、トリ−ｎ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【０１２６】
これらウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒は、イソシアヌレート化を促進するとともに、ウレトジオン化を促進する。また、イミノオキサジアジンジオン化も促進する場合もある。
【０１２７】
ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒の配合割合は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１２８】
また、イソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させる場合の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、８時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【０１２９】
そして、イソシアヌレート環化反応およびウレトジオン化反応において、上記の三量化反応と同様に、イソシアネート基の転化率が所定の割合（ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体および三量体誘導体の総量に対して、例えば、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下）に達した時点で、上記した反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。
【０１３０】
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させることができる。
【０１３１】
また、その後、上記したイソシアヌレート化触媒および／または公知のアロファネート化触媒を添加し、例えば、８０〜１２０℃で、例えば、１〜１０時間保持することにより、反応混合液の三量体誘導体および／またはアロファネート誘導体の含有量を増加させることもできる。
【０１３２】
そして、得られた脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーは、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含んでいる。
【０１３３】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネートトリマーにおいて、イソシアヌレート基１モルに対するアロファネート基の含有割合（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１０以上、さらに好ましくは、０．５０以上であり、また、例えば、２．００以下、好ましくは、０．９０以下、より好ましくは、０．６０以下である。
【０１３４】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート基の含有割合が上記範囲であれば、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの機械物性（とりわけ、破断時における伸び）をさらに向上させることができる。
【０１３５】
イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
【０１３６】
具体的には、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶剤：Ｄ６−ＤＭＳＯ（溶質：５質量％）、基準物質：テトラメチルシラン）において、８．３〜８．７ｐｐｍのピークを脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート基（アロファネート基中のＮＨ基）のプロトンの帰属ピークとし、また、３．８ｐｐｍのピークを脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピークとする。そして、それらのピーク面積比（積分比）を下記式により、イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合として算出する。
【０１３７】
イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６）
また、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の塩素濃度は、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の総量に対して、例えば、１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以上であり、例えば、６０質量ｐｐｍ以上、例えば、１００ｐｐｍ以下である。
【０１３８】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体のイソシアネート基濃度は、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２２質量％以上、より好ましくは、２３．５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２４質量％以下である。
【０１３９】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の２５℃における粘度（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１２００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１４０】
脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体の含有割合は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、特に好ましくは、１０質量％以下である。
【０１４１】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４２】
また、ポリイソシアネート成分において、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１４３】
また、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、３５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下特に好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１４４】
イソシアネート成分の粘度が上記範囲であれば、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの柔らかさの向上を図ることができる。
【０１４５】
なお、ポリイソシアネート成分における、アロファネート基の含有割合は、含有されるイソシアヌレート基１モルに対して、例えば、０．０１モル以上、好ましくは、０．０５モル以上、より好ましくは、０．１０モル以上、さらに好ましくは、０．５０モル以上であり、また、例えば、２．００モル以下、好ましくは、０．９０モル以下、より好ましくは、０．６０モル以下である。
【０１４６】
ポリイソシアネート成分における、イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合が上記範囲であれば、得られる無黄変軟質ポリウレタンフォームの機械物性（とりわけ、破断時における伸び）をさらに向上させることができる。
【０１４７】
ポリオール成分は、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物を含み、好ましくは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物からなる。
【０１４８】
分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１００００、好ましくは、４００〜５０００の、マクロポリオールなどが挙げられる。
【０１４９】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１５０】
ポリエーテルポリオールは、例えば、水、アルコール類、アミン類、アンモニアなどを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させることにより、得ることができる。
【０１５１】
開始剤としてのアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどの１価脂肪族アルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価脂肪族アルコール類、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール類、例えば、ペンタエリスリトールなどの４価脂肪族アルコール類、例えば、ソルビトールなどの６価脂肪族アルコール類、例えば、ショ糖などの８価脂肪族アルコール類などの１価または多価（２価〜８価）の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０１５２】
また、開始剤としてのアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１価脂肪族アミン類、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの２価脂肪族アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３価脂肪族アミン類、例えば、エチレンジアミンなどの４価脂肪族アミン類、例えば、ジエチレントリアミンなどの５価脂肪族アミン類などの１価または多価の脂肪族アミン類、あるいは、例えば、トルイレンジアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１５３】
開始剤として、好ましくは、２価脂肪族アルコール類、３価脂肪族アルコール類、より好ましくは、３価脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０１５４】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドが挙げられる。これらを併用する場合には、ブロック重合およびランダム重合のいずれの付加形式をも、適宜選択することができる。
【０１５５】
そして、ポリオール成分は、その水酸基価（ＯＨ価）が、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、平均官能基数が、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上であり、例えば、８．０以下、好ましくは、４．０以下である。
【０１５６】
なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）の記載に準拠して測定され、また、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。
【０１５７】
また、ポリオール成分は、例えば、数平均分子量、開始剤の種類、水酸基価、平均官能基数、アルキレンオキサイド種類または付加形式のいずれかが異なる複数種類のポリオール成分を、その目的および用途により、適宜任意の割合で併用することができる。
【０１５８】
具体的には、例えば、数平均分子量が４００以上１０００以下であるポリオール成分と、数平均分子量が１０００を超過し５０００以下、好ましくは、２０００以下であるポリオール成分とを併用することができ、その配合割合は、それらの総量に対して、数平均分子量が１０００以下であるポリオール成分が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下であり、また、数平均分子量が１０００を超過するポリオール成分が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０１５９】
また、例えば、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール成分と、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール成分とを併用することができ、その配合割合は、それらの総量に対して、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール成分が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下であり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過するポリオール成分が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【０１６０】
触媒としては、特に制限されず、公知のウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、アミン類、有機金属化合物などが挙げられる。
【０１６１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。これらアミン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６２】
また、これらアミン類は、市販品として入手することができ、例えば、カオーライザー  Ｎｏ．３１（花王社製）、カオーライザー  Ｎｏ．１２０（花王社製）、カオーライザー  Ｎｏ．１２（花王社製）、カオーライザー  Ｎｏ．２５（花王社製）、ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ（トリエチレンジアミンの３３質量％ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製）、Ｎｉａｘ  Ａ−１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（以下、「モメンティブ社製」とする。））、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＥ（東ソー社製）などが挙げられる。
【０１６３】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。これら有機金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６４】
また、これら有機金属化合物は、市販品として入手することができ、例えば、ネオスタンＵ−１００（有機錫化合物、日東化成社製）、フォーメートＴＫ−１（有機錫化合物、三井化学社製）、Ｆｏｒｍｒｅｚ  ＵＬ−２８（有機錫化合物、モメンティブ社製）、Ｓｔａｎｏｃｔ（有機錫化合物、三菱化学社製）などが挙げられる。
【０１６５】
これら触媒（アミン類および有機金属化合物）は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アミン類と有機金属化合物とを併用する。
【０１６６】
触媒（有効成分量１００％換算）の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、１．５質量部以下、好ましくは、１．２質量部以下である。
【０１６７】
触媒の配合割合が上記範囲であれば、得られるポリウレタンフォームの無黄変性を向上させることができる。
【０１６８】
また、触媒として、アミン類と有機金属化合物とを併用する場合において、アミン類と有機金属化合物との配合割合の比率（アミン類の配合割合／有機金属化合物の配合割合、有効成分量１００％換算）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．０以下である。
【０１６９】
発泡剤としては、特に制限されず、公知の発泡剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【０１７０】
また、発泡剤としては、水と、物理発泡剤（例えば、ヒドロフルオロカーボン類、炭化水素類（例えば、シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなど）とを、適宜の割合で併用することができる。物理発泡剤としては、環境負荷低減の観点から、好ましくは、炭酸ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
【０１７１】
これら物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７２】
発泡剤の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。
【０１７３】
発泡剤の含有割合が上記範囲であれば、優れた発泡性を得ることができる。
【０１７４】
そして、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームを製造するには、まず、上記したポリオール成分に、上記した触媒および上記した発泡剤を、上記した配合割合で配合してプレミックス（レジンプレミックス）を調製する。
【０１７５】
また、プレミックスの調製では、必要により、整泡剤、安定剤などの添加剤を配合することができ、好ましくは、プレミックスは、上記したポリオール成分、上記した触媒、上記した発泡剤、整泡剤および安定剤からなる。
【０１７６】
整泡剤としては、特に制限されず、公知の整泡剤が挙げられ、例えば、シリコーン整泡剤が挙げられる。
【０１７７】
また、整泡剤は、市販品として入手することができ、例えば、ＤＣ−６０７０、ＤＣ−２５２５（以上、エア・プロダクツジャパン社製、商品名）、ＳＺ−１９６６、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８（以上、東レ・ダウコーニング社製、商品名）、Ｌ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、Ｙ−１０３６６（以上、モメンティブ社製、商品名）、Ｂ−８００２、Ｂ−８５４５、Ｂ−８７１５ＬＦ２（以上、エボニック社製、商品名）などが挙げられる。
【０１７８】
これら整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７９】
整泡剤の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１８０】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤などが挙げられ、好ましくは、酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。
【０１８１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など）、その他の酸化防止剤（例えば、ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチルー１，３−ベンゾキサゾール）などのチオフェン系酸化防止剤などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤）が挙げられる。
【０１８２】
このような酸化防止剤の中では、好ましくは、リン系酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトが挙げられる。トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ＪＰ−３０８Ｅ（城北化学社製、商品名）が挙げられる。
【０１８３】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１８５】
これら紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８６】
熱安定剤としては、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物などが挙げられる。
【０１８７】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられ、好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【０１８８】
これら熱安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８９】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ブレンド系耐光安定剤などが挙げられ、好ましくは、ヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。ヒンダートアミン系耐光安定剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１９０】
これら光安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９１】
安定剤の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１９２】
なお、プレミックスには、上記の添加剤以外に、さらに、必要により、例えば、架橋剤、連通化剤、顔料（着色顔料）、染料、硬化促進剤、つや消し剤、密着性付与剤、シランカップリング剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。
【０１９３】
また、さらに、公知のその他の添加剤として、例えば、鎖延長剤、消泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することもできる。
【０１９４】
そして、このようにして得られたプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを混合して反応させるとともに、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式など、公知の発泡方式により発泡させることにより、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームを得る。
【０１９５】
プレミックスと、ポリイソシアネート成分との反応条件（例えば、反応温度など）は、その目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１９６】
プレミックスとポリイソシアネート成分との反応時間（クリームタイム（ＣＴ））は、後述する実施例に準拠して測定され、例えば、９０秒以上であり、例えば、２００秒以下、好ましくは、１７０秒以下、より好ましくは、１００秒以下、さらに好ましくは、９５秒以下である。
【０１９７】
プレミックスとポリイソシアネート成分との反応時間（クリームタイム（ＣＴ））が上記範囲であれば、作業性の向上を図ることができる。
【０１９８】
ポリイソシアネート成分の配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス（ポリオール成分中の水酸基、発泡剤としての水などの活性水素の総量１００に対するイソシアネート基の割合）として、例えば、６０以上、好ましくは、７０以上であり、例えば、５００以下、好ましくは、１３０以下である。
【０１９９】
これによって、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームを得る。
【０２００】
このようにして得られる本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート成分が、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体を１０〜９５質量％含有している。
【０２０１】
そのため、柔らかな触感と、優れた無黄変性とを有する無黄変軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０２０２】
すなわち、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームの密度（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、３８．０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは、３８．２ｋｇ／ｍ３以上であり、また、例えば、４５．０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは、４３．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは、４２．０ｋｇ／ｍ３以下である。
【０２０３】
また、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームの硬さ（２５％ＣＬＤ、後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、３．０Ｎ／１００ｃｍ２以上、好ましくは、４．０Ｎ／１００ｃｍ２以上、より好ましくは、４．２Ｎ／１００ｃｍ２以上であり、例えば、４０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、好ましくは、３０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、より好ましくは、２０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、１５．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、１０．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、６．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは、５．０Ｎ／１００ｃｍ２以下、特に好ましくは、４．５Ｎ／１００ｃｍ２以下である。
【０２０４】
また、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームの引張破断時伸び（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、６０％以上、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、７５％以上、特に好ましくは、８５％以上であり、例えば、９０％以下である。
【０２０５】
また、本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームの耐光性Δｂ（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、９．５以上、好ましくは、１０．０以上であり、例えば、１５．０以下、好ましくは、１２．０以下である。
【０２０６】
そのため、得られた無黄変軟質ポリウレタンフォームの用途としては、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、耐圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として有効に用いることができる。
【０２０７】
より具体的には、無黄変軟質ポリウレタンフォームは、例えば、座席シート、ヘッドレスト、枕やマットレスなどの寝具やソファー、介護用クッション材料、レジャーシート、サポーター、カツラ用保型剤、フィルター、マイクのカバー、イヤホンのカバー、ヘッドホンのカバー、クッションフロアーの床材、化粧パフ、医療材料、塗工用ロール、ＯＡロール、電子部材（例えば、電子タブレット、スマートフォンなど）、研磨パッド、生理用品、オムツに使用できる。
【０２０８】
とりわけ、無黄変軟質ポリウレタンフォームは、柔らかな触感および優れた無黄変性を有することから、好ましくは、衣料用または靴用の耐圧緩衝材に用いられ、具体的には、肩用パッド、ひざ用パッド、ひじ用パッド、水着用パッド、靴の舌部、靴インナーソール、医療材料、衣料材料に用いることができ、特に、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップなどに好適である。
【０２０９】
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームから形成される衣料材料を用いて形成される、本発明のブラジャーのパッドや、ブラジャーのカップでは、触感および無黄変性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０２１０】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０２１１】
また、各調製例、各合成例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
１．測定方法
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）、イソシアネート基の転化率（単位：質量％）＞
電位差滴定装置（京都電子工業社製、型番：ＡＴ−５１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。【０２１２】
イソシアネート基の転化率＝１００−（ウレトジオン化および／または三量化反応終了後の反応混合液のイソシアネート基濃度／ウレトジオン化および／または三量化反応前の反応液のイソシアネート基濃度×１００）
＜イソシアネートモノマー濃度（単位：質量％）＞
国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートまたは市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のＨＰＬＣ測定条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーまたはヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの濃度を算出した。【０２１３】
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
ポンプ  ＬＣ−２０ＡＴ
デガッサ  ＤＧＵ−２０Ａ３
オートサンプラ  ＳＩＬ−２０Ａ
カラム恒温槽  ＣＯＴ−２０Ａ
検出器  ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ  ２２５ｎｍ
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０（ローター角度：１°３４’、ローター半径：２４ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３（２０１４年）のコーン・プレート粘度計法に準拠して、２５℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、１００ｒｐｍから２．５ｒｐｍまでの間で順次変更した。【０２１４】
＜ウレトジオン２分子体の濃度（単位：質量％）＞
以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対する、ポリエチレンオキシド換算分子量２８０〜３８０の間をピークトップとするピークの面積の割合を、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の濃度とした。【０２１５】
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製、商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；示差屈折率検出器
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜１Ｈ−ＮＭＲによるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率の算出＞
下記の装置および条件にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、脂肪族ポリイソシアネートの三量体誘導体における、イソシアヌレート基１モルに対するアロファネート基の含有割合（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）を以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、Ｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；  ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
条件；  測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ６−ＤＭＳＯ、溶質濃度：５質量％
アロファネート基（アロファネート基内のＮＨ基）のプロトンの帰属ピーク（１Ｈ）：８．３〜８．７ｐｐｍ
イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピーク（６Ｈ）：３．８ｐｐｍ
アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６）
２．原料
（１）ポリイソシアネート成分（ａ）の各成分の調製例
調製例１（イソシアネート（ａ−１）（ＰＤＩウレトジオン））
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応機において、窒素雰囲気下、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部装入し、窒素を、そのペンタメチレンジイソシアネートの液相（反応液）に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の、反応液の溶存酸素濃度は１質量ｐｐｍであった。その後、その反応液を１５０℃に昇温した。次いで、同温度で１０時間反応を継続した後、反応を終了させた。そして、得られたペンタメチレンジイソシアネート誘導体の反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：９３．３Ｐａ）に通液して、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、イソシアネート（ａ−１）を得た。【０２１６】
得られたイソシアネート（ａ−１）の、イソシアネート基濃度は、２６．５質量％であり、２５℃における粘度は、２４ｍＰａ・ｓであり、イソシアネートモノマー濃度は、０．５質量％であり、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、８９質量％であった。【０２１７】
調製例２（イソシアネート（ａ−２）（ＰＤＩの三量体誘導体））
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを０．５質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。【０２１８】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、イソシアネート（ａ−２）を得た。【０２１９】
イソシアネート（ａ−２）の塩素濃度は６３質量ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。また、このイソシアネート（ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．４／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．０７４モル）であった。【０２２０】
調製例３（イソシアネート（ａ−３）（ＰＤＩの三量体誘導体））
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを９．６質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。【０２２１】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、４７．１質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、イソシアネート（ａ−３）を得た。【０２２２】
イソシアネート（ａ−３）の塩素濃度は５７質量ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度は２３．５質量％、２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。また、このイソシアネート（ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５４．７／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．５４７モル）であった。【０２２３】
調製例４（イソシアネート（ａ−４）（ＨＤＩウレトジオン））
イソシアネート（ａ−１）のイソシアネート誘導体の調製例において、ペンタメチレンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：タケネート７００）に変更した以外は、同じ調製方法でイソシアネート（ａ−４）を得た。【０２２４】
得られたイソシアネート（ａ−４）の、イソシアネート基濃度は２４．３％であり、２５℃における粘度は２６ｍＰａ・ｓであり、イソシアネートモノマー濃度は０．４質量％であった。【０２２５】
調製例５（イソシアネート（ａ−５）（ＨＤＩの三量体誘導体））
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製  商品名：タケネート７００）を５００質量部、イソブチルアルコールを０．４質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。【０２２６】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４４．８質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。６０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、イソシアネート（ａ−５）を得た。【０２２７】
イソシアネート（ａ−５）の塩素濃度は６０質量ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、２５℃における粘度は１４６０ｍＰａ・ｓであった。また、このイソシアネート（ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８．１／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．０８１モル）であった。【０２２８】
調製例６（イソシアネート（ａ−６）：ＰＤＩウレトジオン（２分子体リッチ））
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応機において、窒素雰囲気下、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部装入し、窒素を、そのペンタメチレンジイソシアネートの液相（反応液）に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の、反応液の溶存酸素濃度は１質量ｐｐｍであった。その後、反応液を１５０℃に昇温した。次いで、同温度で１時間反応継続した後、反応を終了した。そして、得られたペンタメチレンジイソシアネート誘導体の反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：９３．３Ｐａ）に通液して、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、イソシアネート（ａ−６）を得た。【０２２９】
得られたイソシアネート（ａ−６）の、イソシアネート基濃度は２７．１質量％であり、２５℃における粘度は２２ｍＰａ・ｓであり、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％であり、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン二分子体の含有割合は、９８質量％であった。【０２３０】
調製例７（イソシアネート（ａ−７）（ＰＤＩウレトジオンおよびＰＤＩの三量体誘導体））
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを０．８質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基濃度は、５４．３質量％であった。【０２３１】
次いで、フラスコの内温を６０℃とし、触媒として、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．６質量部添加した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が３６．１質量％（すなわち、転化率３４質量％）に至るまで反応を継続した。４時間後に所定の転化率（転化率３４質量％）に達したところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．６質量部添加し、反応を停止させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、イソシアネート（ａ−７）を得た。【０２３２】
イソシアネート（ａ−７）のイソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．７質量％、２５℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。また、このイソシアネート（ａ−７）のペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、５０．９質量％であった。
（２）ポリオール成分（ｂ）
（ポリオール（ｂ−１））
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、商品名：アクトコールＬＲ−００、数平均分子量（Ｍｎ）１６００、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ポリオール（ｂ−２））
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、商品名：アクトコールＴ−７００、数平均分子量（Ｍｎ）７００、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）触媒（ｃ）
（触媒（ｃ−１））
トリエチエンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液（エアプロダクツ社製、商品名：Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶ）
（触媒（ｃ−２））
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ジプロピレングリコール溶液（モメンティブ社製、商品名：Ｎｉａｘ−Ａ１）
（触媒（ｃ−３））
有機錫化合物（モメンティブ社製、商品名：Ｆｏｒｍｒｅｚ  ＵＬ−２８）
（触媒（ｃ−４））
有機錫化合物（三菱化学社製、商品名：Ｓｔａｎｏｃｔ）
（４）発泡剤（ｄ）
（発泡剤（ｄ−１））
純水（Ｈ２Ｏ）
（５）整泡剤（ｅ）
（整泡剤（ｅ−１））
シリコーン整泡剤（エボニック社製、商品名：Ｂ−８５４５）
（整泡剤（ｅ−２））
シリコーン整泡剤（エボニック社製、商品名：Ｂ−８００２）
（６）安定剤（ｆ）
（安定剤（ｆ−１））
ヒンダードアミン化合物（耐光安定剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：チヌビン７６５）
（安定剤（ｆ−２））
有機リン化合物（酸化防止剤、城北化学社製、商品名：ＪＰ−３０８Ｅ）
３．実施例１〜９および比較例１〜７（無黄変軟質ポリウレタンフォームの製造）
（１）実施例１
下記の表１に示した成分（原料）のうち、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらを、表１の配合処方に従って配合して、それらが均一になるように攪拌混合して、プレミックスを調製した。【０２３３】
別途用意したポリイソシアネート成分を表１の配合処方に従って秤量し、温度を２３℃に調整した。【０２３４】
その後、プレミックスに、ポリイソシアネート成分を加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間攪拌した後すぐに、手早く、木製のボックスに投入して発泡させた。これによって、無黄変軟質ポリウレタンフォームを得た。
（２）実施例２〜１０および比較例１〜７
下記の表１〜４の配合処方に従って秤量した以外は、実施例１と同様にして、無黄変軟質ポリウレタンフォームを得た。【０２３５】
実施例１〜１０および比較例１〜７における配合処方およびポリイソシアネート成分の性状を表１〜４に示す。【０２３６】
なお、ポリイソシアネート成分の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合に、ポリイソシアネート成分の総量に対するペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合を乗じることにより求めた。
４．無黄変軟質ポリウレタンフォームの評価
＜反応時間（クリームタイム（ＣＴ））の測定方法＞
各実施例および各比較例の無黄変軟質ポリウレタンフォームの製造において、ハンドミキサーで撹拌を開始したときから、プレミックスとポリイソシアネート成分とが反応することによりそれらの混合物が動き始めるまでの時間をクリームタイムとして測定した。【０２３７】
＜密度（単位：ｋｇ／ｍ３）＞
各実施例および各比較例の無黄変軟質ポリウレタンフォームの中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度をＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５年）に従って測定した。【０２３８】
＜硬さ（２５％ＣＬＤ）（単位：Ｎ／１００ｃｍ２）＞
各実施例および各比較例の無黄変軟質ポリウレタンフォームの中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、ＪＩＳ  Ｋ−６４００（２０１２年）に準拠して測定試料の硬さ（２５％ＣＬＤ）を測定した。【０２３９】
＜引張破断時伸び（単位：％）＞
各実施例および各比較例の無黄変軟質ポリウレタンフォームの中心部より厚み１０ｍｍのサイズに切り出して、１号形試験片様にサンプルを打抜いて測定試料を作製し、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６４００（２０１２年）に従って引張試験し、破断時における伸びを算出した。【０２４０】
＜耐光性（Δｂ）＞
各実施例および各比較例の無黄変軟質ポリウレタンフォームの中心部より厚み１０ｍｍのサイズに切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスター（Ｑパネル社製）を使用して２４時間にわたり短波長の紫外線を含む光（波長２７０〜７２０ｎｍ）を照射した。【０２４１】
照射前後における低反発性ポリウレタンフォームのΔｂ（ｂ値の変化量）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）に準拠して測定した。【０２４２】
実施例１〜１０および比較例１〜７の無黄変軟質ポリウレタンフォームにおける評価を表１〜４に示す。【０２４３】
【表１】
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【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
【表３】
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【０２４６】
【表４】
2016181921.tif 000005
【０２４７】
［表１〜４中の略号の詳細］
以下に表１〜４中で用いた略号の詳細を示す。
アクトコールＬＲ−００：ポリエーテルポリオール（三井化学社製、数平均分子量（Ｍｎ）１６００、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アクトコールＴ−７００：ポリエーテルポリオール（三井化学社製、数平均分子量（Ｍｎ）７００、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ：トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液（エアプロダクツ社製）
Ｎｉａｘ  Ａ−１：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ジプロピレングリコール溶液（モメンティブ社製）
Ｆｏｒｍｒｅｚ  ＵＬ−２８：有機錫化合物（モメンティブ社製）
ｓｔａｎｏｃｔ：有機錫化合物（三菱化学社製）
Ｂ−８５４５：シリコーン整泡剤（エボニック社製）
Ｂ−８００２：シリコーン整泡剤（エボニック社製）
Ｔｉｎ．７６５：ヒンダードアミン化合物（耐光安定剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＪＰ−３０８Ｅ：有機リン化合物（酸化防止剤、城北化学社製）
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームは、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの各種産業分野において、広範囲に用いることができる。
【国際調査報告】
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