(57)【要約】  ＳＯＦＣにおいて、固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層−アノード接合体を形成しており、アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。
2017013868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびに前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質層と前記アノードとは、一体化して、電解質層−アノード接合体を形成しており、
前記アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含み、
前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
前記ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
前記アノードのＸ線回折スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記気孔率Ｐaは、１０体積％〜２５体積％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記固体電解質層は、第２プロトン伝導体を含み、
前記第２プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第２ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記固体電解質層の気孔率Ｐsは、０．５体積％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記電解質層−アノード接合体は、さらに、前記固体電解質層と前記アノードとの間に介在する中間層を含み、
前記中間層は、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含み、
前記中間層の気孔率Ｐiは、前記気孔率Ｐaよりも小さい、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記気孔率Ｐiは、５体積％以下である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第３プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第３ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む、請求項５または請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
前記成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
前記工程Ｂ１で得られた前記塗膜ｂ１を有する前記成形体を、１２００℃〜１３５０℃で焼成して、前記成形体からアノードを、前記塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記固体電解質層と前記アノードとを一体化させて、電解質層−アノード接合体を得る工程Ｃを含み、
前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
前記アノードにおいて、前記ニッケル成分に含まれるニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
前記アノードのＸ線回折スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、電解質層−アノード接合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｂ１の前に、前記工程Ａで得られた前記成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含み、
前記工程Ｂ１において、前記工程Ｂ２で得られた前記塗膜ｂ２の露出面に前記塗膜ｂ１を形成し、
前記工程Ｃにおいて、前記塗膜ｂ２から前記アノードと前記固体電解質層との間に介在する中間層を生成させ、
前記中間層の気孔率Ｐiは、前記気孔率Ｐaよりも小さい、請求項８に記載の電解質層−アノード接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃにおける焼成の温度は、１２５０℃〜１３５０℃である、請求項８または請求項９に記載の電解質層−アノード接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記造孔材は、炭素質造孔材であり、
前記工程Ａにおいて、前記造孔材の量は、前記ニッケル成分および前記第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の電解質層−アノード接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード支持型固体電解質層を有する固体酸化物形燃料電池、特に、これに含まれる電解質層−アノード接合体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、多孔質のカソードおよびアノード、ならびにこれらの間に介在する緻密質の固体電解質層を含むセル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、アノードに燃料を供給するための燃料流路とを有する。現在、市販されているＳＯＦＣは、固体電解質として酸素イオン伝導性を有する金属酸化物、代表的な例としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）が使用されている。ＳＯＦＣの発電特性を向上させるためには、固体電解質層はできるだけ薄い方が好ましい。そこで、機械的強度を高めたカソードあるいはアノード上に固体電解質を形成した電解質層−電極接合体が用いられることがある。このような接合体は、カソード支持型固体電解質層やアノード支持型固体電解質層と呼ばれている。【０００３】
アノード支持型固体電解質層は、一般に、水素解離触媒となるニッケル成分（たとえばＮｉＯ）と、酸素イオン伝導体である固体電解質との混合物の成形体の表面に、固体電解質を含む塗膜を形成し、焼成（共焼結）することにより作製される。このようにして作製されたアノードは、当初は緻密質である。しかし、ＳＯＦＣとして用いられることによって、ＮｉＯは、燃料としてアノードに供給される水素によってＮｉに還元され、この還元と同時に起こる体積収縮によって多孔質に変化する。【０００４】
特許文献１では、大型発電用のＳＯＦＣの経済性を向上させたり、固体電解質層を安定化させたりする観点から、ＹＳＺなどの酸化物イオン伝導体を用いたアノード支持型固体電解質層において、アノードにおける気孔のサイズを調節することが提案されている。
特許文献２では、アノード支持型固体電解質層において、アノードの十分な強度を確保し、燃料ガスが容易に流通するように、気孔率を調節することが提案されている。特許文献２では、ＹＳＺなどの酸化物イオン伝導性の固体電解質がアノードに使用され、ＮｉＯの還元前からアノードを多孔質とするために造孔材が使用されている。【０００５】
酸素イオン伝導性のＹＳＺを電解質として使用するＳＯＦＣの作動温度は、現在、約７５０〜１０００℃であり、高価な耐酸化性材料が構成部品として使用されている。そのため、安価な汎用ステンレス鋼を利用できる４００℃〜６００℃の中温域で作動するＳＯＦＣの開発が求められている。ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（ＢＣＹ）やＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（ＢＺＹ）などのペロブスカイト型酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５２０５５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アノード支持型固体電解質層のアノードを、ニッケル成分とＹＳＺと造孔材とを含む混合物を用いて作製する場合、加熱による造孔材の消失で気孔が形成され、焼成によりＮｉＯとＹＳＺの共焼結が進行して、多孔質のアノードが形成される。共焼結を進行させるには、例えば、１４００℃といった高温での加熱が必要になる。ニッケル成分とＹＳＺとは、このような温度でも反応しないため、アノードにおいて気孔を容易に形成することができる。【０００８】
しかし、プロトン伝導体であるＢＣＹやＢＺＹとニッケル成分とを焼成すると、両者は反応して、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成される。この生成物は、焼成の温度では液相となる。焼成時にこのような液相成分が生成すると、アノードは焼結が促進され、収縮率が大きくなる。そのため、気孔は造孔材によって一旦形成されても、焼結が進行する間に減少し、アノードの気孔率が極めて低くなる。アノードの気孔率が低いと、燃料利用効率が低下する。【０００９】
本発明の目的は、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物を含む場合でも、アノードの気孔率が高い固体酸化物形燃料電池、および電解質層−アノード接合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびに前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質層と前記アノードとは、一体化して、電解質層−アノード接合体を形成しており、
前記アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含み、
前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
前記ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
前記アノードのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、固体酸化物形燃料電池に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
前記成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
前記工程Ｂ１で得られた前記成形体を、１２００℃〜１３５０℃で焼成して、前記成形体からアノードを、前記塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記固体電解質層と前記アノードとを一体化させて、電解質層−アノード接合体を得る工程Ｃを含み、
前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
前記アノードにおいて、前記ニッケル成分に含まれるニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
前記アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、電解質層−アノード接合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物をアノードが含む場合でも、ＳＯＦＣにおけるアノード支持型固体電解質（または電解質層−アノード接合体）のアノードにおける気孔率を高めることができる。【００１３】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解質層−アノード接合体を含むＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る電解質層−アノード接合体を含むＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣは、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびにアノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層−アノード接合体を形成しており、アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。
【００１６】
本発明の他の一実施形態は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および工程Ｂ１で得られた塗膜ｂ１を有する成形体を、１２００℃〜１３５０℃で焼成して、成形体からアノードを、塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、固体電解質層とアノードとを一体化させて、電解質層−アノード接合体を得る工程Ｃを含む、電解質層−アノード接合体の製造方法に関する。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物を含む。第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。アノードにおいて、ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。
【００１７】
一般に、電解質層−アノード接合体において、アノードは、ニッケル成分と、プロトン伝導体とを焼成することにより形成される。アノードの気孔率を高めるには、ニッケル成分およびプロトン伝導体とともに、造孔材を含む混合物を焼成することが有利である。造孔材はアノードの作製過程で加熱により消失して、アノード内に気孔を形成する。
【００１８】
一方、４００℃〜６００℃の中温域でＳＯＦＣを作動させることができるプロトン伝導体として、上記第１プロトン伝導体のような、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。中温域でＳＯＦＣを作動させることができれば、電池内の金属部品の酸化が抑制されるため、内部抵抗の上昇が抑制され、電池の寿命を長くすることができる。
【００１９】
しかし、アノードの作製に、上記のようなペロブスカイト型酸化物を用いる場合、焼成の際に、プロトン伝導体とニッケル成分とが反応して、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成する。この生成物は、焼成温度では液相である。このような生成物が存在すると、共焼結が促進されて、焼結物の収縮率が高くなる。よって、造孔材を用いて一旦気孔が形成されても、焼結物の収縮が進行することで、気孔が減少し、気孔率が大きく低下する。つまり、上記のようなペロブスカイト型酸化物を用いる場合には、造孔材を用いても、アノードの気孔率を高めることは難しい。また、電解質層−アノード接合体は、焼成工程で固体電解質層とアノードとが一体化した状態に形成される。そのため、アノードの収縮率が過度に高まると、固体電解質層とアノードとで収縮率の差が大きくなりすぎて、反りが生じる場合もある。
【００２０】
アノードの気孔率を高めるには、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成しないような低温で、焼成を行うことも考えられる。しかし、ニッケル成分とプロトン伝導体との共焼結が進行し難いことに加え、固体電解質層の焼結が不十分となる。よって、固体電解質層の気孔率が高くなりすぎて、燃料や酸化剤がリークし、ＳＯＦＣの発電性能が損なわれる。
【００２１】
上記の実施形態では、電解質層−アノード接合体を形成する際に、造孔材を用いるとともに、焼成温度を１２００℃〜１３５０℃とする。これにより、アノードに上記の第１プロトン伝導体を用いるにも拘わらず、電解質層−アノード接合体におけるアノードのＸＲＤスペクトルにおける相対強度比ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるときのアノードの気孔率Ｐaを１０体積％以上に高めることができる。よって、燃料の利用効率を高めることができる。また、上記のような温度で焼成するため、固体電解質層の焼結を十分に進行させることができる。よって、緻密な固体電解質層が得られ易く、燃料や酸化剤のリークを抑制することもできる。
【００２２】
アノードは、少なくともＮｉＯを含むが、発電時に、ＮｉＯは金属Ｎｉに還元されて、アノードの酸素が抜けた部分に気孔が形成される。そのため、理論的には、アノード中のＮｉＯが消費され尽くすまでは、発電時間が長くなるほどアノードの気孔率は大きくなる。相対強度比ＩNi／ＩNiOが上記のような範囲である場合、アノードにはＮｉＯが多く含まれており、ＳＯＦＣは初期状態（またはこれに近い状態）と言える。初期状態のＳＯＦＣにおいてアノードの気孔率Ｐaが上記のように高いことで、初期においても電池反応の効率を高めることができる。
【００２３】
なお、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOは、次のようにして求めることができる。まず、アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、ＪＣＰＤＳデータベースの＃００−００４−０８５０、格子面間隔ｄ＝２．０３４Åと一致する金属Ｎｉのピークの強度ＩNiと、ＪＣＰＤＳデータベースの＃００−０４７−１０４９、格子面間隔ｄ＝２．０８９Åと一致するＮｉＯのピークの強度ＩNiOとを求める。そして、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiを、ＮｉＯのピーク強度ＩNiOで除することにより、相対強度比：ＩNi／ＩNiOを求めることができる。
【００２４】
上記気孔率Ｐaは、１０体積％〜２５体積％であることが好ましい。気孔率Ｐaがこのような範囲である場合、燃料の利用効率をさらに高めることができる。
【００２５】
好ましい実施形態において、固体電解質層は、第２プロトン伝導体を含む。第２プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物であり、第２ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。このように、アノードに含まれる第１プロトン伝導体と固体電解質層に含まれる第２プロトン伝導体とが同じであるかまたは類似する場合、アノードと固体電解質層との密着性を高め易い。また、アノードと固体電解質層とにおいて、焼成時の収縮率の差を小さくすることができるため、接合体に反りが生じるのを抑制し易い。
【００２６】
固体電解質層の気孔率Ｐsは、３体積％以下であることが好ましい。焼成温度を上記のような温度とすることで、アノードの気孔率Ｐaを大きくすることができるとともに、気孔率Ｐsをこのように小さくすることができる。気孔率Ｐsがこのような範囲である場合、固体電解質層における燃料や酸化剤のリークをさらに抑制することができる。
【００２７】
電解質層−アノード接合体は、さらに、固体電解質層とアノードとの間に介在する中間層を含み、中間層は、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含み、中間層の気孔率Ｐiは、気孔率Ｐaよりも小さいことが好ましい。また、気孔率Ｐiは、５体積％以下であることが好ましい。このような中間層を形成する場合、アノードと固体電解質層との収縮率差を低減して、応力を小さくすることができるため、燃料や酸化剤のリークをさらに抑制することができる。
なお、気孔率ＰsおよびＰiは、アノードについて気孔率Ｐaを測定した段階で、それぞれ固体電解質層および中間層について測定した気孔率である。つまり、気孔率ＰsおよびＰiは、それぞれアノードにおいてＩNi／ＩNiO≦０．１であるときの固体電解質層および中間層の気孔率である。
【００２８】
好ましい実施形態では、第３プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物であり、第３ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。このように、中間層に含まれる第３プロトン伝導体と、アノードに含まれる第１プロトン伝導体および固体電解質層に含まれる第２プロトン伝導体とが同じであるかまたは類似する場合、アノードと固体電解質層との密着性を高め易い。また、アノードと中間層と固体電解質層とにおいて、焼成時の収縮率の差を小さくすることができるため、接合体に反りが生じるのを抑制し易い。
【００２９】
上記の電解質層−アノード接合体の製造方法は、工程Ｂ１の前に、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含むことが好ましい。この場合、工程Ｂ１において、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成し、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２からアノードと固体電解質層との間に介在する中間層を生成させる。中間層の気孔率Ｐiは、気孔率Ｐaよりも小さい。接合体が中間層を有することで、燃料や酸化剤のリークはさらに抑制され、燃料電池の開回路電圧を高めることができる。
【００３０】
工程Ｃにおいて、焼成の温度は、１２５０℃〜１３５０℃であることが好ましい。このような温度範囲では、アノードにおける焼結度が高まり、導電性を高めることができる。
【００３１】
造孔材が、炭素質造孔材である場合、工程Ａにおいて、造孔材の量は、混合物に含まれる固形分の１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。この場合、アノードの高い気孔率をより容易に得ることができる。
【００３２】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るＳＯＦＣおよび電解質層−アノード接合体の製造方法の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
［ＳＯＦＣ］
ＳＯＦＣは、セル構造体、酸化剤流路および燃料流路を有する。以下に各構成要素についてより詳細に説明する。本実施形態に係るＳＯＦＣは、特に、プロトン伝導性固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）として有用である。
【００３４】
（セル構造体）
セル構造体は、カソードと、アノードと、これらの間に介在する固体電解質層とを含む。固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層−アノード接合体を形成している。
（電解質層−アノード接合体）
（アノード）
アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。アノードは、多孔質構造を有している。アノードでは、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを生成する反応（燃料の酸化反応）が行われる。
【００３５】
ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。つまり、アノードは、ニッケル元素の少なくとも一部をＮｉＯの状態で含んでいる。アノードにおいて、ＮｉＯはＳＯＦＣの発電時に金属Ｎｉに還元される。そのため、ニッケル元素の一部は金属Ｎｉとしてアノードに含まれていてもよい。ＳＯＦＣの使用状態に応じて、アノード中の金属Ｎｉの含有率は異なり、アノードは、必ずしも金属Ｎｉを含んでいる必要はない。ただし、必要に応じて、アノードを作製する際に、金属Ｎｉを含有させることも可能である。
【００３６】
第１プロトン伝導体としては、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物が使用される。
一般に、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有している。ＡＸＯ3型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ3に類似の結晶構造である。なお、Ａサイトには、Ｘサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
第１ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。Ａサイトに占めるＢａの比率は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
第１ペロブスカイト型酸化物の具体例としては、ＢＺＹ（ＢａＺｒ1-x1Ｙx1Ｏ3±δ、０＜ｘ１≦０．５）、ＢＣＹ（ＢａＣｅ1-x2Ｙx2Ｏ3±δ、０＜ｘ２≦０．５）、ＢＺＣＹ（ＢａＺｒ1-x3-y1Ｃｅx3Ｙy1Ｏ3±δ、０．５≦ｘ３＜１、０＜ｙ１＜０．５）などが挙げられる。これらの酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。これらの式では、Ｂａの比率が１（つまり、Ａサイトに占めるＢａの比率が１００原子％）として記載したが、Ａサイトに占めるＢａの比率は、この場合に限らず、前述の範囲であってもよい。Ｘサイトを占めるＣｅ、Ｚｒおよび／またはＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよい。Ｘサイトに占める他の元素の比率は、例えば、２０原子％以下であり、１０原子％以下であることが好ましい。酸素過剰量または酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５または０≦δ≦０．１１であってもよい。
【００３８】
アノードは、第１プロトン伝導体以外の他のプロトン伝導体（第４プロトン伝導体）を含んでもよいが、本発明の効果が得られ易い観点からは、第４プロトン伝導体の量は少ない方が好ましい。第４プロトン伝導体としては、ＳＯＦＣに使用される公知のプロトン伝導体のうち、第１プロトン伝導体以外のものが使用される。アノード中の第１プロトン伝導体の量は、アノードに含まれるプロトン伝導体全体の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であってもよい。また、アノードに含まれるプロトン伝導体として第１プロトン伝導体のみを用いてもよい。
【００３９】
本実施形態に係るＳＯＦＣのアノードは、第１ペロブスカイト型酸化物を用いるにもかかわらず気孔率が高い。アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上であり、１０体積％〜３０体積％または１０体積％〜２５体積％であることが好ましく、１０体積％〜２０体積％であってもよい。気孔率Ｐaがこのような範囲であることで、燃料の利用効率を高めることができる。ただし、アノードの気孔率は発電の進行程度によって変化する。よって、上記の気孔率Ｐaは、ＳＯＦＣの初期状態、具体的には、アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるときの値であるものとする。
【００４０】
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定できる。アノードは、固体電解質層を支持する支持体としての機能を有するため、その厚みは、１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
アノードに、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、アノードでは、これらの気体の分解が起こり、水素が発生する。例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層を通って、カソードに移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ2は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
【００４２】
（固体電解質層）
固体電解質層は、セル構造体においては、カソードとアノードとの間に挟持されている。
固体電解質層は、プロトン伝導性を有する限り特に制限されないが、通常、プロトン伝導体を含む。固体電解質層とアノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物（第２プロトン伝導体）を含むことが好ましい。第２ペロブスカイト型酸化物も、上述のように、ＡＸＯ3型の結晶構造を有しており、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含むことが好ましい。このような第２ペロブスカイト型酸化物としては、第１ペロブスカイト型酸化物について例示したものから適宜選択できる。このような第２ペロブスカイト型酸化物は、電解質層−アノード接合体の反りを抑制する上でも効果的である。
【００４３】
固体電解質層は、第２プロトン伝導体以外に他のプロトン伝導体や他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質は、プロトン伝導性を有さないものも含む。しかし、中温域での作動性を確保し易く、アノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、第２プロトン伝導体であることが好ましい。
【００４４】
燃料や酸化剤のリークを抑制する観点からは、固体電解質層の気孔率Ｐsはできるだけ小さいことが好ましい。固体電解質層の気孔率Ｐsは、例えば、３体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、焼成により固体電解質層とアノードとが形成されて、これらが一体化した状態の電解質層−アノード接合体が得られるが、アノードの気孔率Ｐaを高く、固体電解質層の気孔率Ｐsを小さくすることができる。焼成時の応力を緩和して反りを抑制し易い観点からは、Ｐs＜Ｐiであることが好ましい。
【００４５】
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
【００４６】
（中間層）
電解質層−アノード接合体は、必要に応じて、さらに、固体電解質層とアノードとの間に介在する中間層を含んでもよい。この場合、中間層は、固体電解質層とアノードとともに一体化して、電解質層−アノード接合体を形成している。
【００４７】
中間層は、ニッケル元素とプロトン伝導体とを含んでいる。アノードの場合と同様に、中間層においても、ニッケル元素は触媒として機能する。中間層において、ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成していることが好ましい。中間層においても、ＮｉＯはＳＯＦＣの発電時に金属Ｎｉに還元される、ニッケル元素の一部は金属Ｎｉとしてアノードに含まれていてもよい。
【００４８】
プロトン伝導体としては、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物（第３プロトン伝導体）を用いることが好ましい。第３ペロブスカイト型酸化物も、上述のように、ＡＸＯ3型の結晶構造を有しており、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含むことが好ましい。このような第３ペロブスカイト型酸化物としては、第１ペロブスカイト型酸化物について例示したものから適宜選択できる。このような第３プロトン伝導体を中間層が含む場合、固体電解質層と中間層と密着性、中間層とアノードとの密着性を高めることができる。また、第３プロトン伝導体を用いると、電解質層−アノード接合体の反りが抑制され易い。
【００４９】
中間層は、第３プロトン伝導体以外に、他のプロトン伝導体や他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質は、プロトン伝導性を有さないものも含む。しかし、中温域での作動性を確保し易く、アノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、第３プロトン伝導体であることが好ましい。
【００５０】
中間層とアノードとの違いは、気孔率の違いにある。中間層の気孔率Ｐiは、アノードの気孔率Ｐaよりも小さいことが好ましい。Ｐi＜Ｐaであることで、アノードでは燃料の高い利用効率を確保することができるとともに、固体電解質層側の中間層では、燃料や酸化剤のリークを抑制し易くなる。Ｐiは、１０体積％未満であればよく、好ましくは５体積％以下であり、３体積％以下であってもよい。Ｐiがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制する効果をさらに高めることができる。
【００５１】
中間層の厚みは、例えば、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍである。中間層の厚みがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制しながらも、アノードの気孔率の高さを有効活用しやすい。
なお、アノード、固体電解質層および中間層は、それぞれ、単層であってもよく、複層であってもよい。
【００５２】
（電解質層−アノード接合体の製造方法）
電解質層−アノード接合体は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
工程Ｂ１で得られた塗膜ｂ１を有する成形体を、１２００℃〜１３５０℃で焼成して、成形体からアノードを、塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、固体電解質層とアノードとを一体化させて、電解質層−アノード接合体を得る工程Ｃを経ることにより製造できる。
【００５３】
上述のように、第１プロトン伝導体を用いるアノードの気孔率Ｐaを１０体積％以上と大きくするためには、工程Ｃにおける焼成の温度を１２００℃〜１３５０℃とすることが重要である。焼成温度をこのような範囲とすることで、第１プロトン伝導体を用いるにも拘わらず、気孔が収縮したり、消失したりすることが抑制され、高い気孔率を確保することができる。
【００５４】
中間層を形成する場合、電解質膜−アノード接合体の製造方法は、工程Ｂ１の前に、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含む。この場合、工程Ｂ１において、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成し、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２からアノードと固体電解質層との間に介在する中間層を生成させる。
以下に各工程についてより詳しく説明する。
【００５５】
（工程Ａ）
工程Ａでは、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物を用いて、アノードの前駆体に相当する成形体を形成する。各成分の混合および混合物の成形はそれぞれ公知の方法で行うことができる。成形体の形状は、ＳＯＦＣに合わせて適宜決定でき、シート状（またはプレート状）である。
工程Ａでは、混合物を、必要に応じて、さらに造粒し、得られる造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。また、工程Ａでは、必要に応じて、成形体を乾燥させてもよい。
【００５６】
ニッケル成分としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）、ハロゲン化物なども使用できるが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などのニッケル酸化物が好ましく使用される。ニッケル成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、形成されたアノードでは、ニッケル成分に由来するニッケル元素の少なくとも一部がＮｉＯを形成することになる。アノードにおいては、ニッケル成分に由来するニッケル元素の一部が金属Ｎｉを形成してもよい。
【００５７】
混合物において、ニッケル成分の第１プロトン伝導体に対する体積比（＝ニッケル成分／第１プロトン伝導体）は、例えば、４０／６０〜８０／２０の範囲から適宜選択でき、好ましくは５０／５０〜７５／２５である。体積比がこのような範囲である場合、高い発電性能を確保し易く、工程Ｃにおいて焼結の程度をさらに高め易くなる。
【００５８】
造孔材としては、加熱により分解して、アノード中に気孔を形成し得るものであれば特に制限されず、ＳＯＦＣで使用される公知のものが使用できる。造孔材としては、炭素質造孔材、有機系造孔材などが例示できる。造孔材の形状は特に制限されず、粒子状、繊維状のものなどが使用される。
【００５９】
粒子状の造孔材を用いる場合、平均粒子径は、例えば、１μｍ〜３０μｍであり、好ましくは５μｍ〜２５μｍである。なお、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。繊維状の造孔材を用いる場合、平均繊維径は、例えば、１０ｎｍ〜３μｍであり、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。造孔材の平均繊維長は、例えば、１μｍ〜１５μｍであり、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。平均粒子径、平均繊維径や平均繊維長がこのような範囲である場合、適度なサイズの気孔を形成することができ、焼成時に気孔が過度に収縮することを抑制し易い。
【００６０】
炭素質造孔材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素粒子、カーボンナノファイバなどの炭素繊維などが挙げられる。有機系造孔材としては、有機高分子の粒子や繊維が挙げられる。有機高分子としては、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂の他、天然高分子、例えば、コーンスターチなどのデンプンなども挙げられる。造孔材は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
工程Ａにおいて、造孔材の量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部〜５０質量部の範囲から選択でき、１０質量部〜４０質量部であってもよい。炭素質造孔材を用いる場合には、その量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部とすることが好ましく、１３質量部〜２５質量部または１５質量部〜２０質量部とすることがさらに好ましい。有機系造孔材を用いる場合には、その量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１５質量部〜４０質量部とすることが好ましく、２０質量部〜４０質量部とすることがさらに好ましい。造孔材の量がこのような範囲である場合、アノードの気孔率をより容易に高めることができる。
【００６２】
混合物は、必要に応じて、ニッケル成分および第１プロトン伝導体以外の金属化合物を含んでもよい。このような金属化合物としては、酸化物、炭酸塩などが好ましい。金属化合物に含まれる金属としては、周期表第２族金属〜第４族金属が例示できる。金属化合物の具体例としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。これらの金属化合物は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
混合物は、さらにバインダを含んでもよい。バインダを用いる場合、混合物の成形性を高め易い。バインダとしては、ＳＯＦＣの電極に使用される公知の材料、例えば、ポリマーの他、ワックスなどが挙げられる。ポリマーとしては、エチルセルロースなどのセルロースエーテル、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。酢酸ビニル系樹脂には、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含まれる。ワックスとしては、パラフィンワックスなどが例示できる。成形体を成形し易い観点から、バインダの量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部〜１５質量部または３質量部〜１０質量部であってもよい。
【００６４】
混合物は、必要に応じて、水、有機溶媒などの分散媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなどが例示できる。分散媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
混合物は、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。解膠剤としては、例えば、ポリカルボン酸が使用される。
【００６５】
（工程Ｂ２）
中間層を形成する場合、工程Ｂ２において、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、中間層の前駆体となる塗膜ｂ２を形成する。塗膜ｂ２は、中間層の構成成分（ニッケル元素、第３プロトン伝導体など）を含むペーストを成形物の一方の主面に塗布することにより形成できる。塗膜の形成は、公知のコーターやスクリーン印刷などを利用する公知の方法により行うことができる。
【００６６】
ニッケル元素源は、工程Ａについて例示したニッケル成分から適宜選択できる。
ペーストには、工程Ａについて例示したような造孔材を添加してもよいが、中間層の気孔率Ｐiは小さい方が好ましいため、造孔材を添加しない方が好ましい。同様の観点から、造孔材を添加する場合でも、ニッケル成分および第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、５質量部以下または１質量部以下とすることが好ましい。
【００６７】
ペーストは、さらに工程Ａについて例示した金属化合物を含んでもよい。
ペーストは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、工程Ａについて例示したものから適宜選択できる。塗膜が形成し易い観点から、ニッケル成分および第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対するバインダの量は、工程Ａについて記載したニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜決定できる。
【００６８】
ペーストは、必要に応じて、分散媒を含むことができる。ペーストは、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。分散媒、添加剤としては、工程Ａについて記載したものが例示できる。
ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる中間層の厚みが上述の範囲となるように適宜調節することができる。
塗膜形成後、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。
【００６９】
ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる中間層の厚みが、例えば、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍとなるような範囲で適宜調節することができる。
中間層の厚みがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制しながらも、アノードの気孔率の高さを有効活用しやすい。
【００７０】
（工程Ｂ１）
工程Ｂ１では、成形体の一方の主面上に固体電解質層の前駆体となる塗膜ｂ１を形成する。中間層を形成しない場合には、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に塗膜ｂ１を形成する。中間層を形成する場合には、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成する。
【００７１】
塗膜ｂ１は、固体電解質層の構成成分（第２プロトン伝導体など）を含むペーストを成形物の一方の主面上に塗布することにより形成できる。塗膜の形成は、公知のコーターやスクリーン印刷などを利用する公知の方法により行うことができる。
【００７２】
ペーストは、さらに工程Ａについて例示した金属化合物を含んでもよい。
ペーストは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、工程Ａについて例示したものから適宜選択できる。塗膜が形成し易い観点から、バインダの量は、第２プロトン伝導体１００質量部に対して、例えば、１０質量部〜３００質量部または１００質量部〜２００質量部であってもよい。
【００７３】
ペーストは、必要に応じて、分散媒を含むことができる。ペーストは、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。分散媒、添加剤としては、工程Ａについて記載したものが例示できる。
ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる固体電解質層の厚みが上述の範囲となるように適宜調節することができる。
塗膜形成後、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。
【００７４】
（脱バインダ工程）
工程Ａ、工程Ｂ１および／または工程Ｂ２においてバインダを用いる場合、各工程の後、工程Ｃの前の適当な段階で、脱バインダ工程を行うことが望ましい。脱バインダ工程では、加熱により成形体や塗膜に含まれるバインダを除去する。脱バインダ工程の加熱温度では、成形体に含まれる造孔材も消失して、気孔が形成される。脱バインダ工程は、例えば、工程Ａの後、工程Ｂ２の後、および工程Ｂ１の後などに行ってもよいが、工程Ｂ１の後に一度脱バインダ処理を行うことでも、成形体および塗膜中に含まれるバインダおよび造孔材を除去することができる。
【００７５】
脱バインダ工程における加熱は、バインダおよび造孔材を分解等により除去でき、かつニッケル成分とペロブスカイト型酸化物との共焼結が進行しない温度で行うことができる。このような観点から、加熱温度は、バインダおよび造孔材の種類などに応じて選択でき、例えば、４５０℃〜８００℃であってもよく、５００℃〜８００℃または７００℃〜８００℃としてもよい。
【００７６】
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、工程Ｂ１で得られた成形体を焼成する。工程Ｃにより、成形体はアノードに変換され、塗膜ｂ１は固体電解質層に変換される。これにより、アノードと固体電解質層とが一体化された電解質層−アノード接合体が得られる。塗膜ｂ２を形成した場合には、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２は中間層に変換され、アノードおよび固体電解質層とともに、一体化されて、電解質層−アノード接合体が形成される。
【００７７】
工程Ｃでは、１２００℃〜１３５０℃で焼成することが重要である。このような温度で焼成を行うことで、第１プロトン伝導体とニッケル成分とが反応して、液相が生成するものの、アノードにおける焼結物の過度の収縮が抑制される。よって、アノードにおける気孔率を高めることができる。また、上記のような温度で焼成することで、アノード、中間層および固体電解質層における焼結を十分に進行させることができる。よって、緻密な中間層や緻密な固体電解質層を得ることができる。焼結の程度を高めて、アノードの導電性を高める観点からは、１２５０℃〜１３５０℃の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成する場合、アノードの機械的強度を高めることもできる。
焼成は、酸素雰囲気下で行うことが好ましく、大気中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
【００７８】
工程Ｃにより、アノードや中間層では、例えば、触媒であるＮｉＯなどのニッケル酸化物とプロトン伝導体との複合酸化物が形成される。アノードや中間層における共焼結が十分に進行することで、抵抗が小さくなり、発電性能が向上する。ＳＯＦＣにおいて、アノードでは、供給される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを生成する反応（燃料の酸化反応）を行うことができる。また、固体電解質層は、ＳＯＦＣにおいて、アノードで生成したプロトンのみをカソードに伝導する機能を有する。
【００７９】
（カソード）
カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質構造を有している。カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸素イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸素イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
【００８０】
カソードの材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-x3Ｓｒx3Ｃｏy1Ｆｅ1-y1Ｏ3±δ、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ１＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-x4Ｓｒx4ＭｎＯ3±δ、０＜ｘ４＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-x5Ｓｒx5ＣｏＯ3±δ、０＜ｘ５＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）等が挙げられる。
なお、これらのペロブスカイト型酸化物において、δは、０≦δ≦０．１５であってもよい。
【００８１】
カソードは、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、上記の材料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
プロトンと酸素イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
カソードの厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜４０μｍ程度であれば良い。
【００８２】
図１は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
固体酸化物形燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。
【００８３】
セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−アノード接合体５を形成している。
【００８４】
カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。
【００８５】
酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ2Ｏ、Ｎ2、ＣＯ2等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア等の気体を含むガスが例示される。
【００８６】
燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。
【００８７】
図２は、本発明の他の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。図２は、セル構造体において、アノードと固体電解質層との間に中間層が形成されている以外は図１と同じ構成である。
【００８８】
固体酸化物形燃料電池２０は、セル構造体１１と、セル構造体１１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。セル構造体１１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含み、アノード３と固体電解質層４との間には中間層６が介在している。アノード３と中間層６と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−アノード接合体１５を形成している。
【００８９】
ＳＯＦＣの固体電解質層は、プロトン伝導性のペロブスカイト型酸化物を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。
【００９０】
（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、ＳＯＦＣが構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
【００９１】
セパレータの材料としては、電子伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
【００９２】
（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
【００９３】
金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。ＳＯＦＣは、上記のセル構造体（特に、上記の電解質層−アノード接合体）を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
実施例１
（１）電解質層−アノード接合体の作製
（ａ）ＮｉＯと、第１プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））と、造孔材としての黒鉛粉末（平均粒子径Ｄ50：２０μｍ）とを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、造粒した。このとき、ＮｉＯと第１プロトン伝導体とは体積比７０：３０で混合した。造孔材、バインダ、界面活性剤の量は、ＮｉＯおよび第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、それぞれ、１５質量部、１０質量部および０．５質量部とした。得られた造粒物を一軸成形して、円盤状（直径１４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の成形体を得た。【００９６】
（ｂ）ＮｉＯと、第３プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））とを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、中間層用ペーストを調製した。このとき、ＮｉＯと第３プロトン伝導体とは体積比７０：３０で混合した。バインダ、界面活性剤の量は、ＮｉＯおよび第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、それぞれ、１０質量部および０．５質量部とした。得られた中間層用ペーストを、（ａ）で得られた成形体の一方の主面にスクリーン印刷により塗布して、塗膜（塗膜ｂ２）を形成した。【００９７】
（ｃ）第２プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））と、バインダ（エチルセルロース）と、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と、適量のブチルカルビトールアセテートとを混合することにより電解質ペーストを調製した。バインダおよび界面活性剤の量は、第２プロトン伝導体１００質量部に対して、それぞれ、６質量部および０．５質量部とした。電解質ペーストを上記（ｂ）で得られた成形体の塗膜ｂ２の表面にスクリーン印刷により塗布して、塗膜（塗膜ｂ１）を形成した。【００９８】
（ｄ）上記（ｃ）で得られた成形体を、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、成形体を、大気雰囲気下、１２５０℃で１０時間焼成した。このようにして、アノードと、固体電解質層と、これらの間に介在する中間層とが一体化された電解質層−アノード接合体を得た。電解質層−アノード接合体の厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像から、アノード、中間層、および固体電解質層のそれぞれの厚みを計測した。
厚みの計測は、各層について、１０箇所ずつ行い、平均化することで平均厚みを求めた。アノードの平均厚みは、６００μｍであり、中間層の平均厚みは、７μｍであり、固体電解質層の厚みは、２０μｍであった。【００９９】
（２）セル構造体の作製
ＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ（δ≒０．１））の粉末と界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と適量の溶媒（トルエンおよびイソプロパノール）とを含むカソード用ペーストを調製した。上記（１）で得られた接合体の固体電解質層の表面に、カソード用ペーストを塗布し、１０００℃で２時間加熱することによりカソード（厚み１０μｍ）を形成した。このようにしてセル構造体を形成した。【０１００】
（３）ＳＯＦＣの作製
上記（２）で得られたセル構造体のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、白金ペーストを塗布し、白金メッシュを取り付けることにより、集電体を形成した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示すＳＯＦＣを製作した。【０１０１】
（４）評価
得られた電解質層−アノード接合体またはＳＯＦＣを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）接合体における各層の気孔率
作製直後の接合体の厚み方向の断面のＳＥＭ画像を二値化処理した画像に基づいて、各層の気孔率（体積％）を求めた。具体的には、二値化処理したＳＥＭ画像の縦３７μｍ×横５７μｍのサイズの領域に含まれる気孔の総面積を求め、前記領域中に占める気孔の総面積の比率を体積比率と見積もって、気孔率とした。また、このときの接合体のアノードのＸＲＤスペクトルから、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとを求め、相対強度比ＩNi／ＩNiOを算出したところ、０．１以下であった。【０１０２】
（ｂ）開回路電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）
動作温度６００℃で、開回路状態における交流インピーダンス測定を行い、ＳＯＦＣのＯＣＶ（Ｖ）を求めた。【０１０３】
実施例２および比較例１
実施例１の（１）（ｄ）において、焼成温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電解質層−アノード接合体を作製した。得られた電解質層−アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。【０１０４】
実施例３
実施例１の（ｂ）の工程を行わずに、（ｃ）の工程において、（ａ）で得られた成形体の一方の主面に、電解質ペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成した。そして、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例１と同様にして電解質層−アノード接合体を作製した。つまり、実施例３では中間層を形成しなかった。得られた電解質層−アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。【０１０５】
比較例２
ＮｉＯおよび第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対する造孔材の量を５質量部に変更した。また、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例３と同様にして電解質層−アノード接合体を作製した。得られた電解質層−アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。【０１０６】
比較例３
造孔材としてコーンスターチ（平均粒子径Ｄ50：１０μｍ）を用いた。また、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例３と同様にして電解質層−アノード接合体を作製した。得られた電解質層−アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ａ１〜Ａ３は実施例１〜３であり、Ｂ１〜Ｂ３は比較例１〜３である。【０１０７】
【表１】
2017013868.tif 000003
【０１０８】
表１に示されるように、実施例のアノードでは、１０体積％以上の高い気孔率が得られた。また、実施例では、比較的高い開回路電圧が得られた。
ＢＣＹでは、焼成温度を１４００℃とすると、気孔率が１０体積％未満と低くなる（比較例１〜３）。焼成温度が１２００℃になると、アノードの気孔率は高いものの、開回路電圧は低くなる傾向があるため、高い開回路電圧を確保し易い観点からは、焼成温度を１２００℃よりも大きく、例えば、１２５０℃以上とすることが好ましい。なお、黒鉛に代えてコーンスターチも用いた場合にも、実施例と同様の効果が得られる。結晶系が同じＢＺＹやＢＺＣＹを用いた場合にも、実施例と同様の効果が得られる。【０１０９】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の実施形態に係るＳＯＦＣは、アノードの気孔率が高いため、燃料利用効率が高い。また、ペロブスカイト型酸化物を固体電解質として用いているため、動作温度が７００℃未満である中温域で使用するのに適している。
【符号の説明】
【０１１１】
１、１１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５、１５：電解質層−アノード接合体
６：中間層
１０、２０：固体酸化物形燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：酸化剤流路
５３：燃料流路
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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