(57)【要約】【課題】  ＰＭの捕集効率に係る性能を損なうことなく、触媒による処理効率も確保することが可能なフィルターを提供する。【解決手段】  本発明によれば、基材と基材内に設けられた触媒物質とを含み、基材が、気体の流入側端部と流出側端部とを有し気体の流路となる複数のセルと、これらセルを画定する多孔質の複数の隔壁とを備え、少なくとも一部のセルの端部が目封じされ、隔壁の孔内における触媒物質の空孔占有率が１０％以下であるフィルターが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と基材内に設けられた触媒物質とを含み、
基材が、気体の流入側端部と流出側端部とを有し気体の流路となる複数のセルと、これらセルを画定する多孔質の複数の隔壁とを備え、少なくとも一部のセルの端部が目封じされ、
隔壁の孔内における触媒物質の空孔占有率が１０％以下であるフィルター。
【請求項２】
触媒物質が、隔壁の孔の平均細孔径Ｄ５０の１０分の１以下の平均粒子径Ｄ５０を有する請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
気体の流入側端部と流出側端部の触媒物質に含有される貴金属の濃度の比が１０／９０から９０／１０である請求項１又は２に記載のフィルター。
【請求項４】
触媒物質が、気体の流入側端部から、隔壁の長さ方向の全長の１０％から５０％の範囲で含まれる請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルター。
【請求項５】
触媒物質として、ＰｔとＰｄとを、１：１から１０：１の割合で含む請求項１から４のいずれか一項に記載のフィルター。
【請求項６】
酸素貯蔵材料、アルカリ金属およびペロブスカイト型材料からなる群より選択される少なくとも一種の材料を更に含む請求項１から５のいずれか一項に記載のフィルター。
【請求項７】
気体の流入側端部と流出側端部のいずれか一方のみが部分的に目封じされている請求項１から６のいずれか一項に記載のフィルター。
【請求項８】
基材の気孔率が４０％から７０％である請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルター。
【請求項９】
触媒物質の空孔占有率が５％未満である請求項１から８のいずれか一項に記載のフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排気浄化システムの一部を構成するフィルターにおいて、ガスの流路となるセルのフィルターの端部が交互に目封じされ、ガスがセルの隔壁を通過するタイプのフィルターが提案されている（ウォールフローフィルター）。このタイプのフィルターでは、エンジン側からフィルターへ流入するガスが強制的に隔壁の空孔を通過する構造である。【０００３】
一方、セルの端部が交互には完全に目封じされておらず、必ずしもガスの全量が隔壁中を通過しないタイプのフィルターも存在する。このタイプのフィルターは、先述のウォールフローフィルターと比べるとＰＭ（黒鉛などを含む粒子状物質）の捕集効率は比較的低いが、完全には目詰まりしにくい構造のため必ずしも強制再生制御を必要としない利点がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の発明者は、セルの端部が交互に目封じされているウォールフロータイプのフィルターでは、フィルターのセルの隔壁の表面に触媒物質を装填するオン・ウォール（ｏｎ−ｗａｌｌ）タイプの触媒塗布方法では、セルの内部に捕集できるＰＭ量が低下するため、ＰＭの捕集効率が低いという問題があることを見出した。
一方、単に多孔質の隔壁の内部に触媒物質を塗布する場合イン・ウォール（ｉｎ−ｗａｌｌ）タイプでは、塗布量が多すぎると隔壁の多孔性が低下し、ＰＭの捕集効率が低下し、また触媒によるＰＭ酸化効率も低下するという問題があることを見出した。
【０００５】
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、ＰＭの捕集効率に係る性能を損なうことなく、触媒による処理効率も確保することが可能なフィルターを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明によれば、基材と基材内に設けられた触媒物質とを含み、基材が、気体の流入側端部と流出側端部とを有し気体の流路となる複数のセルと、これらセルを画定する多孔質の複数の隔壁とを備え、少なくとも一部のセルの端部が目封じされ、隔壁の孔内における触媒物質の空孔占有率が1０％以下であるフィルターが提供される。
【０００７】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、触媒物質が、隔壁の孔の平均細孔径Ｄ５０の１０分の１以下の平均粒子径Ｄ５０を有する。
【０００８】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、気体の流入側端部と流出側端部の触媒物質に含有される貴金属の濃度の比が１０／９０から９０／１０である。
【０００９】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、触媒物質が、気体の流入側端部から、隔壁の長さ方向の全長の１０％から５０％の範囲で含まれる。
【００１０】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、触媒物質として、ＰｔとＰｄとを用いる場合には、１：１から１０：１の割合で含む。
【００１１】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、酸素貯蔵材料、アルカリ金属およびペロブスカイト型材料からなる群より選択される少なくとも一種の材料を更に含む。
【００１２】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、気体の流入側端部と流出側端部のいずれか一方のみが部分的に目封じされている。
【００１３】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、基材の気孔率が４０％から７０％である。
【００１４】
本発明の一態様によれば、上記のフィルターにおいて、触媒の空孔占有率が５％未満である。
【００１５】
本発明は、ＰＭの捕集効率に係る性能を損なうことなく、触媒による処理効率も確保することが可能なフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るフィルターを説明するための概略的な図である。
【図２】フィルターの電子顕微鏡による観察画像である。
【図３】ＳＥＭ画像から求めた空孔占有率と水銀ポロシメータの測定結果から求めた空孔占有率の相関を示すグラフである。
【図４】触媒粒子径と圧損の関係を示すグラフである。
【図５】触媒担持ＣＳＦの細孔充填率とＰＭ捕集効率との関係性を示すグラフである。
【図６】触媒担持ＣＳＦの細孔充填率と圧力損失増加率との関係性を示すグラフである。
【図７】Ｐｔ／Ｐｄ比と燃焼温度との関係性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されないことは自明である。
【００１８】
［フィルター］
本実施形態に係るフィルターは、基材１と基材１内に設けられた触媒物質２とを含み、基材１が、気体の流入側端部２と流出側端部３とを有し気体の流路となる複数のセル４と、これらセル４を画定する多孔質の複数の隔壁５とを備え、少なくとも一部のセル４の端部が目封じされ、隔壁の孔（図示せず）内における触媒物質（図示せず）の空孔占有率が１０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
本実施形態に係るフィルターは、ＰＭの捕集効率に係る性能を損なうことなく、触媒による処理効率も確保することが可能である。
【００２０】
本実施形態に係るフィルターは、図１に例示されるように、基材１と基材内に設けられた触媒物質とを含む。基材１は触媒物質を担持するものであり、接続されるエンジンの燃焼効率を低下させず、耐久性のあるものが好ましい。
【００２１】
基材１を構成する材料としては、少なくとも隔壁５に細孔を設けられるものであれば特に限定されないが、例えば排気ガス浄化フィルターに利用される場合には、多孔質のセラミック材料が好ましく用いられる。
【００２２】
基材１の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルミナ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２：シリカ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の三成分からなるコージライトセラミックス、シリコンカーバイド、チタン酸アルミニウムなどが好ましい。これらの材料と、有機物造孔材を用いることにより、基材１の隔壁５などの細孔の気孔率を好ましい範囲に設定することができる。
【００２３】
基材１としては、これらの材料からなるハニカム型形状であることが好ましい。ハニカム型形状のフィルターでは、気体の流路となる複数のセルを含むが、セルの断面形状は特に限定されず、例えば、図１に示すような碁盤の目状でもよいし、六角形としてもよいが、その形状に制約されるものではない。あるいは出入り口のセルの大きさが異なる非対称セル構造と呼ばれるものでもよい。
【００２４】
本実施形態に係るフィルターでは、基材１の構造は限定されないが、少なくとも基材１は、気体の流入側端部２と流出側端部３とを有する。また、基材１は、少なくとも、気体の流路となる複数のセル４とこれらセル４を画定する多孔質の複数の隔壁５とを備える。
【００２５】
本実施形態に係るフィルターでは、複数のセル４について、少なくとも一部のセル４の端部が部分的に目封じされる。このような構造により、流入側端部２から流入する気体は、気体の一部が隔壁を通過せずにセル４の内部を移動し、気体の一部が隔壁５の孔を通過し、流出側端部３から流出する。
【００２６】
目封じされたセルの割合は限定されず、目封じされたセルの配置も限定されない。本実施形態に係るフィルターは、上記のような構成の基材を採用することがより好ましいが、触媒物質を担持する基材はこれらの構成に限定されない。
【００２７】
触媒物質は、基材１の表面に担持、保持されるものであり、活性金属、活性金属担体、触媒助剤などから構成される。
【００２８】
活性金属は、酸化触媒の触媒活性成分として働くものである。活性金属としては、貴金属、卑金属が含まれ、好ましくは貴金属である。貴金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられ、白金、パラジウム、または金がより好ましく用いられる。
また、これらの貴金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができ、本願発明の好ましい態様によれば、白金とパラジウムの混同物、白金とパラジウムと金の混合物がより好ましい。
【００２９】
卑金属の具体例としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、銀（Ａｇ）、希土類金属からなるいわゆる酸素吸蔵材や、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどからなるペロブスカイと化合物などが挙げられる。この中でも、アルカリ金族、酸素吸蔵材、鉄がより好ましい。また、これらの卑金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係るフィルターにおいては、多孔質の複数の隔壁の細孔内に占める触媒物質の空孔占有率が１０％以下となることが好ましい。このような構成とすることで、低圧損化と炭素質物質の捕集効果が両立できる。より好ましくは、５％以下の触媒物質が隔壁の孔の内部に存在する。
【００３１】
空孔占有率１０％以下の触媒物質が隔壁５の孔の内部に存在することで、セル４の内部を流れるガスの通過抵抗を抑制することができるとともに、ＰＭ成分の捕集容量の確保が両立できる。
【００３２】
細孔の形態や触媒物質の空孔占有率については、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて求めることができる。例えば、ＳＥＭ／ＥＰＭＡにより、１５０倍から５００倍の視野で、触媒物質の塗布前の基材の細孔面積（Ａ）を画像処理（図２に例示する）で求めることができる。また触媒塗布後の細孔面積（Ｂ）も同様な方法で求めることができる。また、基材部分の面積も同様の２次元的な方法で、画像処理により求めることで、相対的な基材１の孔の細孔面積の割合および面積占有率を算出できる。
【００３３】
また、一般的には３次元の細孔構造容積測定法として、水銀圧入法が用いられるが、この方法と上記画像による方法との相関については図３のような結果があり、ＳＥＭ画像から求める２次元的な空孔占有率（占有面積の割合）と、３次元情報である水銀ポロシメータの測定結果から求めた空孔占有体積率は相関がある。
【００３４】
ここで、ＳＥＭ画像による方法では、倍率１５０−２００倍のＥＰＭ像が好ましく用いられ、例えば、ＲＧＢ法で基材と触媒の占有面積を色別に分離することで占有面積を求めることができる。
本実施形態に係るフィルターにおいては、画像処理で占有面積を求める際に、画像を２値化し、人為的な誤差を防ぐために自動モード等で計算をする。
【００３５】
本実施形態に係るフィルターにおいては、触媒物質の平均粒子径Ｄ５０は、隔壁５の孔の平均細孔径Ｄ５０の１０分の１以下であることが好ましい。
【００３６】
触媒物質の平均粒子径Ｄ５０は、具体的にはレーザー回折法などで測定できる。隔壁５の孔の平均細孔径Ｄ５０は、具体的には水銀ポロシメータ法で測定できる。例えば、隔壁５の孔の平均細孔径Ｄ５０が１０μｍである場合、触媒物質の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、粒子の粒度分布の中央値（５０％）に対応する粒子径（メジアン径）を意味する。
【００３８】
隔壁５の孔の平均細孔径Ｄ５０は８μｍ〜２０μｍであることが好ましく、炭素質物質の捕集効率が初期から大きいという観点から、１０μｍ以上がより好ましい。触媒物質の平均粒子径Ｄ５０は隔壁の平均細孔径の１／１０以下が好ましいが、触媒スラリー中の固形分の分散状態の安定性などの理由から、２０ｎｍ以上の平均粒径を持つことが好ましい。
【００３９】
また、これより大きな粒子を使った場合には、触媒物質を壁内の細孔に到達させることが難しくなる傾向にあり、特に触媒スラリー供給側の壁上に堆積した場合（ｏｎ−ｗａｌｌ）は、ＰＭの捕集効率、捕集容量の低下の原因となりやすい。
【００４０】
本実施形態に係るフィルターにおいては、触媒物質の量が基材の長さ方向に勾配を有してもよいが、触媒の空孔占有率は１０％以下となることが好ましい。このような構成とすることで、この触媒を排ガス浄化に寄与させる効果を増大させることができる。
【００４１】
触媒物質の量とは、換言すれば、触媒として作用するＰｔやＰｄなどの活性金属の濃度を意味する。すなわち、活性金属の濃度が基材の長さ方向に勾配を有し、気体の流入側端部と流出側端部の活性金属の濃度の比が１０／９０から９０／１０との構成としてもよい。
【００４２】
流入側を高濃度にする場合は本フィルター上の基金属を排ガス浄化に寄与させることができ、また流出側を高濃度にする場合は、例えばその下流にＮＯ２などを供給したい場合に有効である。
【００４３】
本実施形態に係るフィルターでは、上記のような基材の構成であると、触媒が流入側端部２や流出側端部３に局在化した状態で、ＰＭの捕集効率や触媒による処理効率が低下することを抑制できる。
【００４４】
本実施形態に係るフィルターにおいては、触媒物質が、気体の流入側端部から、隔壁の長さ方向の全長の１０％から５０％の範囲で含まれることが好ましい。
触媒物質の塗布範囲を、隔壁の長さ方向の全長に対して、１０％から５０％の範囲とすることで、特に高いＮＯx浄化性能を得ることができるといった効果を得ることができる。この場合、塗布範囲を気体の流入側端部からとして、気体の流出側には触媒物質を設けないことが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るフィルターにおいては、触媒物質として、ＰｔとＰｄとを、１：１から１０：１の割合で含むことが好ましい。このような構成とすることで、貴金属の熱的なシンタリング（凝集）が抑制できるという効果が得られる。より好ましくは、ＰｔとＰｄとを、２：１から５：１の割合で含む。
【００４６】
また、貴金属と遷移金属群からなるＰＭ燃焼触媒のみを併用しても、遷移金属群からなるＰＭ燃焼触媒のみを塗布してもよいし、両者を混合して用いてもよい。
【００４７】
本実施形態に係るフィルターにおいては、触媒助剤として、酸素貯蔵材料、アルカリ金属およびペロブスカイト型材料からなる群より選択される少なくとも一種の材料を更に含むことが好ましい。このような遷移金属群からなるＰＭ燃焼触媒を更に含むことで、炭素質物質の燃焼促進という効果が得られる。
【００４８】
酸素貯蔵材料の例としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄを含む材料が挙げられる。この中でもＣｅは燃焼促進という理由から特に好ましく用いられる。
【００４９】
アルカリ金属の例としては、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇが挙げられる。この中でもＫ、Ｃｓが燃焼促進という理由から特に好ましく用いられる。
【００５０】
ペロブスカイト型材料の例としては、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ４（特開２０１０−６９４７１）や、Ｃｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４（特開２００９−１１２９０７）などが挙げられる。
【００５１】
酸素貯蔵材料、アルカリ金属およびペロブスカイト型材料のうち、最も好ましいものは酸素貯蔵材料である。
【００５２】
本実施形態に係るフィルターにおいては、気体の流入側端部と流出側端部のいずれか一方のみが部分的に目封じされたことが好ましい。このような構成とすることで、実際の市場でフィルターが目詰りを起こしにくいという効果が得られる。
【００５３】
本実施形態に係るフィルターにおいては、基材１の気孔率が４０％から７０％であることが好ましい。このような構成とすることで、低圧損化と炭素質物質捕集容量の両立という効果が得られる。
圧損とＰＭ捕集性能のバランスの上からより好ましくは、基材１の気孔率が４５％から６５％である。
【００５４】
本実施形態に係るフィルターにおいては、画像処理による触媒物質による隔壁５の孔の空孔占有率が１０％未満であることが好ましい。このような構成とすることで、ＰＭ捕集効率の低下と圧損上昇が抑止できるという効果が得られる。
より好ましくは、触媒物質による隔壁５の孔の空孔占有率が５％未満である。
【００５５】
本実施形態に係るフィルターは、排気ガスの浄化に用いられ、本実施形態に係るフィルターを用いた装置は、内燃機関、特に、火花点火型エンジン（例えば、ガソリンエンジン）、圧縮着火型エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）の排気系に好ましく用いられる。
【００５６】
また、これらのエンジンは、空燃比を調製して燃料を燃焼するエンジンであってよく、その好ましい具体例として、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）が挙げられる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。このため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによって、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図ることが可能となる。
【００５７】
本実施形態に係るフィルターは、運搬機、機械等に搭載された内燃機関の排気系に好ましく用いられる。運搬機、機械の具体例としては、運搬機、機械の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係るフィルターは、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明に係る実施例を示す。本発明の内容はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。【００６０】
〈実施例１〉
ＤＰＦ（ディーゼル・パーティキュレート・フィルター）基材（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ）に対して、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ、０．５μｍ、２．１μｍ又は４．５μｍのアルミナ粒子を含むスラリーを、１１ｇ／Ｌでコートし、乾燥後に５００℃で焼成して、触媒担持ＤＰＦを作成した。この触媒担持ＤＰＦについて、３００ｋｇ／ｈの空気流通下での圧力損失（ＢＰ）を測定した。【００６１】
図４は、基材の平均細孔径が１０μｍのＤＰＦに対する、触媒粒子径（Ｄ５０）と圧損（ＢＰ）との関係を示すグラフである。このグラフから、平均細孔径が１０μｍのＤＰＦにでは、平均粒子径がおよそ０．５μｍ以下の粒子が望ましいことがわかる。【００６２】
〈実施例２〉
平均粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子を用いて、触媒量を１１ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌとした３種の触媒担持ＣＳＦ（キャタライズド・スート・フィルター）を調製した。
それぞれの触媒担持ＣＳＦの細孔の充填率を画像処理による方法で求め、ＰＭ発生器にてＰＭ捕集効率の測定を行った。その結果を図５に示す。図５の結果から、細孔充填率の増加に伴いＰＭ捕集効率が低下することがわかる。【００６３】
〈実施例３〉
実施例２で調製した触媒担持ＣＳＦを用いて、圧力損失を測定した。その結果を図６に示す。図６の結果から、細孔充填率の増加に伴い圧力損失が増加することがわかる。ＰＭ燃焼の観点からは触媒が存在することが望ましいが、実施例２と３の結果から、フィルター基材の細孔充填率は低い方が好ましいことがわかる。【００６４】
〈実施例４〉
図７は、Ｐｔ／Ｐｄ比と燃焼温度との関係性を示すグラフである。図７のグラフの点は、それぞれＰｔ／Ｐｄ＝１／０、３／１、２／１、１／１を示している。図７の結果から、ＰＦＦをエミッションの低減に寄与させるためにはＰｄの割合が高いことが好ましく、ＰＭ燃焼に寄与させるためにはＰｔの割合が高いことが好ましいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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