(57)【要約】  ５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなり、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるゴム架橋物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなり、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるゴム架橋物。
【請求項２】
前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものである請求項１に記載のゴム架橋物。
【請求項３】
前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものである請求項１に記載のゴム架橋物。
【請求項４】
前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、１０〜５５重量％のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位と、０．１〜２０重量％のカルボキシル基含有単量体単位とを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項５に記載のゴム架橋物。
【請求項７】
前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、周期表第２族または第１３族の元素の珪酸塩である珪酸塩を表面処理剤で表面処理してなるものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項８】
前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物を表面処理剤で表面処理してなるものである請求項７に記載のゴム架橋物。
ＭＯ・ｘＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ    （１）
（上記一般式（１）中、Ｍは周期表第２族の元素または周期表第１３族の元素を表し、ｘは８以下の正の実数であり、ｍは０または１２以下の正の実数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム架橋物からなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および破断伸びが良好であり、かつ、低温でのシール性に優れたゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）、周期表第２族または第１３族の元素の珪酸塩（ｂ）、および、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が開示されている。この特許文献１は、引張応力が極めて大きなゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物を提供することを目的とするものであるが、特許文献１に開示された架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、低温でのシール性が十分でなく、そのため、低温環境下で用いられるシール材用途に用いるのに適さない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および破断伸びが良好であり、かつ、低温でのシール性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに、表面処理珪酸塩および所定量のポリアミン系架橋剤を配合してなるニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、かつ、１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力（以下、「圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力」という。）に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなり、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるゴム架橋物が提供される。【０００８】
本発明のゴム架橋物において、前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものであることが好ましく、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものであることが特に好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、１０〜５５重量％のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位と、０．１〜２０重量％のカルボキシル基含有単量体単位とを含有するものであることが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記表面処理珪酸塩（ｂ）が、周期表第２族または第１３族の元素の珪酸塩である珪酸塩を表面処理剤で表面処理してなるものであることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を表面処理剤で表面処理してなるものであることがより好ましい。
ＭＯ・ｘＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ    （１）
（上記一般式（１）中、Ｍは周期表第２族の元素または周期表第１３族の元素を表し、ｘは８以下の正の実数であり、ｍは０または１２以下の正の実数である。）【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム架橋物からなるシール材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引張強度および破断伸びが良好であり、かつ、低温でのシール性に優れたゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム架橋物は、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなり、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなり、
１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力である、圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるものである。
【００１２】
ニトリルゴム組成物
まず、本発明のゴム架橋物を得るために用いられるニトリルゴム組成物について説明する。
【００１３】
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有する。
【００１４】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、５〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下であるゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものなり、一方、多すぎると耐寒性が低下してしまう。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
これらのなかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物の耐寒性を向上させることができ、これにより、低温でのシール性の向上が可能となる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３〜１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３〜８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４〜６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００２０】
また、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２〜８であるアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２〜６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２〜４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００２２】
これらα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸メトキシエチルがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、低温でのシール性の向上効果をより高めることができる。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を共重合させることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００２５】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および低温でのシール性をより向上させることができる。
【００３１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体をも共重合させたものであることが好ましい。
【００３２】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００３３】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、共役ジエン単量体単位の含有割合（水素化されているものも含む）は、全単量体単位中、好ましくは２０〜８３．９重量％であり、より好ましくは２５〜８１重量％、さらに好ましくは３０〜７４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００３４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００３５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００３６】
非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３７】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３８】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３９】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４０】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００４２】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００４３】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４４】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４５】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物（以下、適宜「第１アルキルチオール化合物」とする）と、前記「第１アルキルチオール化合物」以外の炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物（すなわち、第３級以上の炭素原子の数が３個未満である炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、または、第３級以上の炭素原子の数が３個以上であり、かつ、第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有しない炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、以下、適宜「第２アルキルチオール化合物」とする）とを併用することが好ましい。そして、この際における、第１アルキルチオール化合物の使用量を、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．６重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部とし、また、第２アルキルチオール化合物の使用量を、０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．１〜０．７重量部とすることが好ましい。
【００４６】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４７】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４８】
乳化重合を行う際には、乳化重合を用いる単量体の全量を用い、重合反応を開始してもよいし、あるいは、乳化重合に用いる単量体の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体の残余を反応器に添加して重合反応をおこなってもよい。残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせて、適宜、調整すればよく、これにより、所望のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が得られるようにすればよい。
【００４９】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００５０】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。
【００５１】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００５２】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。
【００５３】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５４】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５５】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００５６】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００５７】
表面処理珪酸塩（ｂ）
本発明で用いる表面処理珪酸塩（ｂ）は、表面処理が施された珪酸塩であり、珪酸塩が表面処理されてなるものであればよく、特に限定されない。
【００５８】
珪酸塩としては、特に限定されないが、周期表第２族または第１３族の元素の珪酸塩であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
ＭＯ・ｘＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ    （１）
（上記一般式（１）中、Ｍは周期表第２族の元素または周期表第１３族の元素を表し、ｘは８以下の正の実数であり、ｍは０または１２以下の正の実数である。）
【００５９】
上記一般式（１）中、Ｍを構成する周期表第２族の元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、これらのなかでも、マグネシウムが好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｍを構成する周期表第１３族の元素としては、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ、これらのなかでも、アルミニウムが好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム水和物、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム水和物、珪酸ホウ素、珪酸ホウ素水和物、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウム水和物などが挙げられ、これらのなかでも、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムがより好ましく、珪酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６１】
本発明で用いる表面処理珪酸塩（ｂ）において、上述した珪酸塩の表面を処理するために用いられる表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤が好適に用いられる。
【００６２】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、��ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００６３】
これらのなかでも、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、アミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。すなわち、表面処理珪酸塩（ｂ）としては、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものであることが好ましく、珪酸塩をアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理してなるものであることが特に好ましい。
【００６４】
表面処理珪酸塩（ｂ）の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍである。
【００６５】
本発明で用いるニトリルゴム組成物中における、表面処理珪酸塩（ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。表面処理珪酸塩（ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の加工性を良好なものしながら、得られるゴム架橋物の低温でのシール性をより適切に向上させることができる。
【００６６】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、および表面処理珪酸塩（ｂ）に加えて、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を含有する。上述したルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）とを、ポリアミン系架橋剤（ｃ）と組み合わせて用いることにより、得られるゴム架橋物を、低温でのシール性に優れたものとすることができる。
【００６７】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００６８】
ポリアミン系架橋剤（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６９】
本発明で用いるニトリルゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部である。ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が少なすぎても、あるいは、多すぎても、得られるゴム架橋物は、機械特性や低温でのシール性に劣るものとなってしまう。
【００７０】
塩基性架橋促進剤（ｄ）
また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、表面処理珪酸塩（ｂ）、およびポリアミン系架橋剤（ｃ）に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有していることが好ましい。
【００７１】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2017086358.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００７２】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００７３】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（２）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2017086358.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００７５】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００７６】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００７８】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００７９】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（２）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（２）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００８０】
なお、上記一般式（２）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（２）で表される化合物としては、一般式（２）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００８１】
塩基性架橋促進剤（ｄ）を配合する場合における、本発明で用いるニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８２】
また、本発明で用いるニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、表面処理珪酸塩（ｂ）以外の充填剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００８３】
表面処理珪酸塩（ｂ）以外の充填剤としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。
【００８４】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８５】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８６】
さらに、本発明で用いるニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００８７】
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明で用いるニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン系架橋剤（ｃ）や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移してポリアミン系架橋剤（ｃ）や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００８８】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物である。
【００８９】
本発明のゴム架橋物は、１５０℃、２５％圧縮させた状態で保持する圧縮応力緩和試験を行った際に、圧縮応力が、該圧縮応力緩和試験開始時の初期圧縮応力（すなわち、該圧縮応力緩和試験開始から３０分後の圧縮応力）に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であり、好ましくは４００時間以上、より好ましくは５００時間以上である。本発明においては、上述したニトリルゴム組成物を用いるとともに、上記圧縮応力緩和試験において、圧縮応力が初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間を３００時間以上とすることにより、ゴム架橋物を、引張強度および破断伸びを良好なものとしながら、低温でのシール性に優れたものとすることができる。具体的には、５０％伸長状態として、ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により７０％収縮（回復）する時の温度（低温弾性回復率７０％を示す温度）であるＴＲ７０が、好ましくは−１９℃以下、より好ましくは−２０℃以下とすることできる。
なお、上記圧縮応力緩和試験は、たとえば、ゴム架橋物を、内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍのＯ−リング形状とし、Ｏ−リング形状のゴム架橋物を、Ｏ−リングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態とし、１５０℃の環境下で保持した際の圧縮応力を測定する方法が挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９１】
なお、本発明において、ゴム架橋物を、上記圧縮応力緩和試験において、圧縮応力が初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるものとする方法としては、特に限定されないが、たとえば、用いるニトリルゴム組成物に含有させるポリアミン系架橋剤（ｃ）の種類や配合量を調整する方法や、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）中に含まれるカルボキシル基の含有量を調整する方法、ゴム架橋物とする際における架橋条件（架橋時間、架橋温度等）を調整する方法、ゴム架橋物中に含まれる充填剤の種類や配合量を調整する方法、ゴム架橋物中に含まれる添加剤の種類や配合量を調整する方法などが挙げられる。
【００９２】
たとえば、ポリアミン系架橋剤（ｃ）として、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類を用いる場合には、架橋条件などにもよるが、上記圧縮応力緩和試験において、圧縮応力が初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるものとするという観点より、その配合量を、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部の範囲において調整することが好ましい。
【００９３】
また、上記圧縮応力緩和試験において、圧縮応力が初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるものとするという観点からは、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数を、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜５×１０−２ｅｐｈｒの範囲において調整することが好ましい。
【００９４】
さらに、上述したニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件としては、用いるポリアミン系架橋剤（ｃ）の種類や配合量等などにもよるが、上記圧縮応力緩和試験において、圧縮応力が初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間が３００時間以上であるものとするという観点より、架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間である。また、ゴム架橋物の形状、大きさなどにより、さらに二次架橋が必要な場合には、二次架橋の架橋温度は、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２００℃であり、二次架橋の架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間である。
【００９５】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、引張強度および破断伸びが良好であり、低温でのシール性に優れたものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【００９６】
特に、本発明のゴム架橋物は、低温でのシール性に優れたものであり、具体的には、５０％伸長状態として、ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により７０％収縮（回復）する時の温度（低温弾性回復率７０％を示す温度）であるＴＲ７０が、好ましくは−１９℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、低温でのシール性に特に優れたものであることから、低温環境下において使用される材料に好適に用いることができるものであり、具体的には、本発明のゴム架橋物は、低温環境下において使用されるシール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができ、ショックアブソーバシールやクーラントシール、オイルシールなどの低温環境下において使用されるシール材用途として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００９８】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００９９】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を下記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【０１００】
ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【０１０１】
常態物性（引張強度、破断伸び、硬さ）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度および破断伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【０１０２】
圧縮応力緩和試験
ニトリルゴム組成物を、内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行ってＯ−リング形状のゴム架橋物を得た。そして、得られたＯ−リング形状のゴム架橋物を、Ｏ−リングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態とし、１５０℃の環境下で保持することにより圧縮応力緩和試験を行った。そして、試験開始から３０分後に、Ｏ−リング形状のゴム架橋物の圧縮応力を測定し、これを初期圧縮応力とし、次いで、試験開始後１００時間ごとに、Ｏ−リング形状のゴム架橋物の圧縮応力を測定し、圧縮応力が試験開始から３０分後の初期圧縮応力に対して、５０％となるまでの時間を測定した。
なお、本試験においては、たとえば、試験開始後１００時間経過後には、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して５０％を超えていたが、試験開始後２００時間経過後には、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して５０％未満となった場合には、表１、表２中において、「１００ｈ＜」とした。同様に、試験開始後２００時間経過後には、５０％を超えていたが、試験開始後３００時間経過後には、５０％未満となったものは、「２００ｈ＜」、試験開始後３００時間経過後には、５０％を超えていたが、試験開始後４００時間経過後には、５０％未満となったものは、「３００ｈ＜」等とした。【０１０３】
低温シール性（５０％伸長条件でのＴＲ７０）
上記常態物性の評価と同様にして得たシート状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、５０％伸長させた状態にて、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）を行った。具体的には、５０％伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温によりゴム架橋物の長さが７０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ７０を測定した。ＴＲ７０が低いほど、低温でのシール性に優れていると判断できる。【０１０４】
製造例１（カルボキシル基高飽和含有ニトリルゴム（ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９．４部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【０１０５】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。【０１０６】
塩化ナトリウムの水溶液（凝固剤濃度：２５％）を凝固液として槽内に調整し、上記ラテックスをゆっくりと槽内に注ぎ、次いで激しく接触混合させて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．０重量％であった。【０１０７】
製造例２（カルボキシル基高飽和含有ニトリルゴム（ａ２）の製造）
アクリロニトリルの配合量を２３部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６．５部、１，３−ブタジエンの配合量を４０部とし、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部の代わりに、アクリル酸メトキシエチル３０．５部を使用した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、カルボキシル基含有量が３．４×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２２．９重量％であった。【０１０８】
製造例３（カルボキシル基高飽和含有ニトリルゴム（ａ’３）の製造）
アクリロニトリルの配合量を３７部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を４部、１，３−ブタジエンの配合量を５７部とし、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部を配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ’３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ’３）は、カルボキシル基含有量が３．０×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ’３）は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５８．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％であった。【０１０９】
製造例４（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル１７．２部、マレイン酸モノｎ−ブチル３．３部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２６．２部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％になった時点で、アクリロニトリル１．６部、マレイン酸モノｎ−ブチル０．８５部、および１，３−ブタジエン６．６部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が７０％になった時点で、アクリロニトリル１．６部、マレイン酸モノｎ−ブチル０．８５部、１，３−ブタジエン６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【０１１０】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに対し、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことで、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）のラテックスを得て、製造例１と同様にて凝固、濾過および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）は、カルボキシル基含有量が２．５×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）は、アクリロニトリル単位２０．３重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４４．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．４重量％であった。【０１１１】
製造例５（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）の製造）
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル１５．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル３．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、および１，３−ブタジエン２６．０部にそれぞれ変更し、重合転化率が４０％になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル２．６部、マレイン酸モノｎ−ブチル０．８部、および１，３−ブタジエン５．０部にそれぞれ変更し、かつ、重合転化率が７０％になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル２．８部、マレイン酸モノｎ−ブチル１．２部、および１，３−ブタジエン８．４部にそれぞれ変更した以外は、製造例４と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）は、カルボキシル基含有量が２．７×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が１０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）は、アクリロニトリル単位２１．０重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４４．１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９．７重量％であった。【０１１２】
製造例６（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ６）の製造）
重合開始時に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３０．０部に変更し、重合転化率が４０％になった時点で添加する単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２．６部を追加し、かつ、重合転化率が７０％になった時点で添加する単量体として、アクリルｎ−酸ブチル２．６部を追加した以外は、製造例４と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ６）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ６）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ６）は、アクリロニトリル単位２０．９重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４３．８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．３重量％であった。【０１１３】
製造例７(カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）の製造)
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル１３部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部、アクリル酸ｎ−ブチル３６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３２部を仕込んだ。金属製ボトルを１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら重合反応を継続し、反応転化率４０％になった時点で、アクリロニトリル２部、マレイン酸モノｎ−ブチル１部、および１，３−ブタジエン６部を添加した。さらに重合反応を継続し、反応転化率が７０％になった時点で、アクリロニトリル１部、マレイン酸モノｎ−ブチル１部、および１，３−ブタジエン５部を添加した。さらに重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックスを（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１１４】
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに対し、パラジウム触媒の使用量を、ニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量で１，０００重量ｐｐｍとなる量とした以外は、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことで、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）のラテックスを得た後、製造例１と同様にて凝固、濾過および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が１０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）は、アクリロニトリル単位１５重量％、ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％であった。【０１１５】
製造例８（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）の製造）
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル１６．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．０部、および１，３−ブタジエン４３．０部に変更するとともに、反応の途中における単量体の追加添加を行わなかった以外は、製造例７と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）は、カルボキシル基含有量が２．７×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）は、アクリロニトリル単位１４．７重量％、ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５．２重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．９重量％であった。【０１１６】
製造例９(カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ９）の製造)
重合開始時に仕込む単量体の量を、アクリロニトリル１０．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル２．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．０部、および１，３−ブタジエン３０．０部にそれぞれ変更し、重合転化率が４０％になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル３．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル１．０部、および１，３−ブタジエン７．０部にそれぞれ変更し、かつ、重合転化率が７０％になった時点で添加する単量体の量を、アクリロニトリル３．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル２．０部、および１，３−ブタジエン６．０部にそれぞれ変更した以外は、製造例７と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ９）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ９）は、カルボキシル基含有量が２．５×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）は、アクリロニトリル単位１５．３重量％、ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４．９重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％であった。【０１１７】
製造例１０（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１０）の製造）
重合開始時に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３０．０部に変更し、重合転化率が４０％になった時点で添加する単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル４．０部を追加し、かつ、重合転化率が７０％になった時点で添加する単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２．０部を追加した以外は、製造例７と同様にしてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１０）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１０）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１０）は、アクリロニトリル単位１５．１重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４５．４重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％であった。【０１１８】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ−Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ  Ｃｌａｙ社製）９０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、加工助剤）１部を配合して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤（ｃ））１．９部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。【０１１９】
そして、上述した方法により、上記にて調製したニトリルゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強度、破断伸び、硬さ）、圧縮応力緩和試験、および低温シール性（５０％伸長条件でのＴＲ７０）の各試験・測定を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
実施例２
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）９０部に代えて、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ２）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  ３９０」、ＫａＭｉｎ社製）９０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
実施例３
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）９０部に代えて、エポキシ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ３）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  １７０」、ＫａＭｉｎ社製）９０部を使用し、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）５部に代えて、ポリエーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、可塑剤）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
実施例４
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）９０部に代えて、メルカプト基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ４）（商品名「Ｍｅｒｃａｐ  ２００」、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ−Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ  Ｃｌａｙ社製）９０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例５
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ２）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  ３９０」）の配合量を９０部から３０部に変更し、かつ、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ５）（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」、バーゲス・ピグメント社製）６０部をさらに配合した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２４】
実施例６
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）９０部に代えて、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ５）（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」、バーゲス・ピグメント社製）５０部を使用するとともに、シリカ（商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）  ＶＮ２」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）２５部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
実施例７
加工助剤（商品名「ストラクトール（登録商標）  ＨＴ７４０」、エスアンドエスジャパン社製）１部をさらに配合した以外は、実施例６と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
実施例８
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部を使用するとともに、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）の配合量を９０部から８５部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．９部から２．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
実施例９
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）８５部に代えて、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ２）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  ３９０」）８５部を使用し、かつ、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）５部に代えて、ポリエーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、可塑剤）５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
実施例１０
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）８５部に代えて、エポキシ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ３）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  １７０」）８５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
実施例１１
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）８５部に代えて、メルカプト基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ４）（商品名「Ｍｅｒｃａｐ  ２００」）８５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
実施例１２
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ２）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  ３９０」）の配合量を８５部から３０部に変更し、かつ、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ５）（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」）５５部をさらに配合した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３１】
実施例１３
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）８５部に代えて、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ５）（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」、バーゲス・ピグメント社製）５０部を使用するとともに、シリカ（商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）  ＶＮ２」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）２５部をさらに配合した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
実施例１４
加工助剤（商品名「ストラクトール（登録商標）  ＨＴ７４０」、エスアンドエスジャパン社製）１部をさらに配合した以外は、実施例１３と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
実施例１５〜２０
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）１００部を使用するとともに、表２に示す各配合剤を表２に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３４】
実施例２１，２２
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）１００部を使用するとともに、表２に示す各配合剤を表２に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３５】
実施例２３，２４
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例６で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ６）１００部を使用するとともに、表２に示す各配合剤を表２に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３６】
実施例２５〜３１
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例７で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ７）１００部を使用するとともに、表３に示す各配合剤を表３に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１３７】
実施例３２，３３
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例８で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ８）１００部を使用するとともに、表３に示す各配合剤を表３に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１３８】
実施例３４，３５
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ９）１００部を使用するとともに、表３に示す各配合剤を表３に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１３９】
実施例３６，３７
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例１０で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１０）１００部を使用するとともに、表３に示す各配合剤を表３に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１４０】
比較例１
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．９部から０．５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４１】
比較例２
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．９部から１部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４２】
比較例３
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）９０部に代えて、表面未処理珪酸アルミニウム（ｂ’６）（商品名「サティントン＃５」、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）９０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４３】
比較例４
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．７部から０．５部に変更し、かつ、ポリエーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、可塑剤）５部に代えて、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」、可塑剤）５部を使用した以外は、実施例９と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４４】
比較例５
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を０．５部から１部に変更した以外は、比較例４と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４５】
比較例６
アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ１）（商品名「Ａｍｌｏｋ  ３２１」）８５部に代えて、表面未処理珪酸アルミニウム（ｂ’６）（商品名「サティントン＃５」）８５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４６】
比較例７〜９
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ４）１００部を使用するとともに、表４に示す各配合剤を表４に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１４７】
比較例１０〜１５
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例５〜１０で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ５）〜（ａ１０）をそれぞれ１００部の配合量にて使用するとともに、表５に示す各配合剤を表５に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１４８】
比較例１６
製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ’３）１００部を使用したこと、アミノ基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（ｂ２）（商品名「Ｎｕｌｏｋ  ３９０」）の配合量を９０部から８０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．９部から０．５部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１４９】
比較例１７
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を０．５部から１部に変更した以外は、比較例１６と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１５０】
比較例１８
ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を０．５部から２．４部に変更した以外は、比較例１６と同様にして、ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
表１〜５に示すように、本発明所定のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、所定の量のポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなるニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、１５０℃、２５％圧縮条件での圧縮応力緩和試験における、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して５０％となるまでの時間が３００時間以上であるゴム架橋物は、引張強度が９ＭＰａ以上および破断伸びが１００％以上といずれも高く、かつ、５０％伸長条件でのＴＲ７０が、いずれも−２０℃以下であり、低温でのシール性に優れるものであった（実施例１〜３７）。【０１５７】
本発明所定のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、表面処理珪酸塩（ｂ）と、所定の量のポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有してなるニトリルゴム組成物を架橋することにより得られたものであっても、１５０℃、２５％圧縮条件での圧縮応力緩和試験における、圧縮応力が、初期圧縮応力に対して５０％となるまでの時間が３００時間未満である場合には、５０％伸長条件でのＴＲ７０が、いずれも−２０℃を超えるものであり、低温でのシール性に劣るものであった（比較例１，２，４，５，７，８）。
また、表面処理珪酸塩（ｂ）の代わりに、表面未処理珪酸アルミニウムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度に劣るものであった（比較例３，６，９〜１５）。
さらに、本発明所定のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の代わりに、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、５０％伸長条件でのＴＲ７０が、いずれも−２０℃を超えるものであり、低温でのシール性に劣るものであった（比較例１６〜１８）。
【国際調査報告】
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