(57)【要約】  本発明は、結晶性ポリオレフィン（ａ）を分散質とする水性分散体（Ａ）と、結晶性ポリウレタン（ｂ）を分散質とする水性分散体（Ｂ）と、非結晶性ポリウレタン（ｃ）を分散質とする水性分散体（Ｃ）とを含む水性分散体混合物であって、該結晶性ポリオレフィン（ａ）は、非塩素変性ポリオレフィンであり、該結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であり、該非結晶性ポリウレタン（ｃ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であり、前記水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）は３０質量部〜１００質量部の不揮発分を含有し、および水性分散体（Ｃ）は２０質量部〜８０質量部の不揮発分を含有する、水性分散体混合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン（ａ）を分散質とする水性分散体（Ａ）と、結晶性ポリウレタン（ｂ）を分散質とする水性分散体（Ｂ）と、非結晶性ポリウレタン（ｃ）を分散質とする水性分散体（Ｃ）とを含む水性分散体混合物であって、
該結晶性ポリオレフィン（ａ）は、非塩素変性ポリオレフィンであり、
該結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であり、
該非結晶性ポリウレタン（ｃ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であり、
前記水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）は３０質量部〜１００質量部の不揮発分を含有し、および水性分散体（Ｃ）は２０質量部〜８０質量部の不揮発分を含有する、水性分散体混合物。
【請求項２】
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）は、オレフィン単位１００質量部に対し０．１〜４０質量部の変性官能基単位を含有する、請求項１に記載の水性分散体混合物。
【請求項３】
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）と結晶性ポリウレタン（ｂ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点が１００℃以下である、請求項１または２に記載の水性分散体混合物。
【請求項４】
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、２００００〜２０００００である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項５】
前記水性分散体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の分散質は、平均粒子径がいずれも１．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項６】
前記水性分散体（Ａ）の分散質は、非塩素変性の結晶性ポリオレフィンの自己乳化物である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項７】
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）および前記非結晶性ポリウレタン（ｃ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点がいずれも−２０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項８】
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）および前記非結晶性ポリウレタン（ｃ）は、ポリウレタンの構成成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１以上の構造単位と、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１以上の構造単位とを含むポリウレタンである、請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項９】
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）は、カルボキシル基および／またはスルホニル基を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体混合物を基材に塗布する工程を含む、塗膜の製造方法。
【請求項１１】
基材はオレフィン系樹脂からなる基材である、請求項１０に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体混合物の塗布乾燥物を有する塗装物品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１４】
水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）の不揮発分を３０〜１００質量部、水性分散体（Ｃ）の不揮発分を２０〜８０質量部、顔料（Ｄ）を１〜２００質量部、粘度調整剤（Ｅ）を０〜５０質量部、溶媒（Ｆ）を０〜１０００質量部、補助樹脂（Ｇ）を０〜５０質量部、他の添加剤（Ｈ）を０〜１００質量部、含有する、請求項１３に記載の水性塗料組成物。
【請求項１５】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が、２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１３または１４に記載の水性塗料組成物。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性プライマー組成物。
【請求項１７】
揮発性有機化合物量が２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願第２０１５−１００４４７号（出願日２０１５年５月１５日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、水性分散体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン単独重合体やプロピレンとα―オレフィンとの共重合体といったポリオレフィン類は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れると共に安価であることから、自動車部品や家電製品等の幅広い分野に用いられている。【０００３】
一般に、ポリオレフィン類からなる基材の表面は、ポリオレフィン類以外の物質との接着性が低く、接着剤や塗料等の塗膜を形成し難いことが知られている。そこで、塩素化ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンをプライマーや接着剤の成分として用いることにより、塗装性や接着性を改善する試みがなされている。これらのプライマーや接着剤では、変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒中での溶液または水性溶媒中での分散体の形態で用いられ、安全面および環境面から水性分散体の形態で好ましく用いられている。【０００４】
一方、これらの変性ポリオレフィンの分散体を含有するプライマーや接着剤等において、ポリオレフィン類以外の物質でできた基材や塗料等との接着性を向上させるために、アクリル樹脂やウレタン樹脂等を変性ポリオレフィンと共に用いた分散体が提案されているが、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を向上させるために硬化剤を併用しているものが大半である（特許文献１〜３）。【０００５】
しかしながら、硬化剤を併用するとポットライフや製造工程の複雑化といった問題点が発生するため、硬化剤を使用せずとも耐水性、耐溶剤性、耐薬品性といった塗膜特性に優れるプライマーや接着剤が求められている。また、環境問題の観点から塩素等のハロゲン物質を含まないプライマーや接着剤が求められており、塩素や塩素を含む物質で変性されたポリオレフィンは敬遠されつつある。
【特許文献１】特開２０１３−１００３９９号公報
【特許文献２】特許第５０７１７５０号公報
【特許文献３】特許第５５４１５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、変性ポリオレフィンの水性分散体とアクリル樹脂やウレタン樹脂等の水性分散体との水性分散体混合物の場合、硬化剤を使用しなければ耐水性などの塗膜特性が低下することとなる。したがって、硬化剤を使用することなく、ポリオレフィン類からなる基材との良好な密着性を有すると共に、ポリオレフィン類以外の物質でできた基材や塗料等との優れた密着性を有し、良好な塗膜特性、特に耐水性、耐湿性およびリコート性を発揮する水性分散体混合物が望まれている。【０００７】
本発明は、ポリオレフィンからなる基材との優れた密着性を有すると共にポリオレフィン類以外の物質でできた基材や塗料等に対しても優れた密着性を有し、塗膜特性、特に耐水性および耐湿性が良好な水性分散体混合物を提供することを目的とする。また、上記水性分散体混合物は、環境問題の観点から塩素を含まないものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］
結晶性ポリオレフィン（ａ）を分散質とする水性分散体（Ａ）と、結晶性ポリウレタン（ｂ）を分散質とする水性分散体（Ｂ）と、非結晶性ポリウレタン（ｃ）を分散質とする水性分散体（Ｃ）とを含む水性分散体混合物であって、
該結晶性ポリオレフィン（ａ）が、非塩素変性ポリオレフィンであり、
該結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ」ともいう）により測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であり、
該非結晶性ポリウレタン（ｃ）は、ＤＳＣにより測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であり、
前記水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）は３０質量部〜１００質量部の不揮発分を含有し、および水性分散体（Ｃ）は２０質量部〜８０質量部の不揮発分を含有する、水性分散体混合物。
［２］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である、［１］に記載の水性分散体混合物。
［３］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上である、［１］に記載の水性分散体混合物。
［４］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査熱量分析により測定される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上である、［１］に記載の水性分散体混合物。
［５］
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）は、オレフィン単位１００質量部に対し０．１〜４０質量部の変性官能基単位を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［６］
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）と結晶性ポリウレタン（ｂ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点が１００℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［７］
前記非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、２００００〜２０００００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［８］
前記水性分散体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の分散質は、平均粒子径がいずれも１．０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［９］
前記水性分散体（Ａ）の分散質は、非塩素変性の結晶性ポリオレフィンの自己乳化物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［１０］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）および前記非結晶性ポリウレタン（ｃ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点がいずれも−２０℃以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［１１］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）および前記非結晶性ポリウレタン（ｃ）は、ポリウレタンの構成成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１以上の構造単位と、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１以上の構造単位とを含むポリウレタンである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［１２］
前記結晶性ポリウレタン（ｂ）は、カルボキシル基および／またはスルホニル基を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性分散体混合物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散体混合物を基材に塗布する工程を含む、塗膜の製造方法。
［１４］
基材は樹脂または樹脂組成物からなる基材である、［１３］に記載の塗膜の製造方法。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散体混合物の塗布乾燥物を有する塗装物品。
［１６］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性塗料組成物。
［１７］
水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）の不揮発分を３０〜１００質量部、水性分散体（Ｃ）の不揮発分を２０〜８０質量部、顔料（Ｄ）を１〜２００質量部、粘度調整剤（Ｅ）を０〜５０質量部、溶媒（Ｆ）を０〜１０００質量部、補助樹脂（Ｇ）を０〜５０質量部、他の添加剤（Ｈ）を０〜１００質量部、含有する、［１６］に記載の水性塗料組成物。
［１８］
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が、２５０ｇ／Ｌ以下である、［１６］または［１７］に記載の水性塗料組成物。
［１９］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性プライマー組成物。
［２０］
揮発性有機化合物量が２５０ｇ／Ｌ以下である、［１９］に記載の水性プライマー組成物。
［２１］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散体混合物を含有する水性接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性分散体混合物は、ポリオレフィン類からなる基材に対して強力な密着性を示すだけでなくポリオレフィン類以外の重合体からなる基材や、ポリオレフィン類以外の物質を含むクリアコートやベースコート等の各種塗料からなる塗膜についても高い密着性を示す。また、本発明の水性分散体混合物は、高い耐湿性および耐水性を発揮する。さらに、本発明の水性分散体混合物は、塩素で変性されていないポリオレフィンを用いることにより環境に配慮されたものである。したがって、本発明の水性分散体混合物は、プライマーや塗料組成物、水性接着剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性分散体混合物は、非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（以下、ポリオレフィン（ａ）と称する）を分散質とする水性分散体（Ａ）と、結晶性ポリウレタン（以下、ポリウレタン（ｂ）と称する）を分散質とする水性分散体（Ｂ）と、非結晶性ポリウレタン（以下、ポリウレタン（ｃ）と称する）を分散質とする水性分散体（Ｃ）とを含む混合物である。
【００１１】
本明細書では、ポリオレフィン（ａ）とは、塩素または塩素を含有する物質で変性されていないが、変性官能基を有する不飽和化合物により変性されている結晶性ポリオレフィンであって、変性官能基を有する不飽和化合物に由来する構造単位（以下、変性官能基単位と称する）を有する結晶性ポリオレフィンをいう。また、結晶性ポリオレフィンとは、分子が規則的に配列した結晶部分を少なくとも一部に含有し、オレフィンに由来する構造単位（以下、オレフィン単位と称する）を１種類以上有する単独重合体または共重合体であって、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク（融点）を有する重合体をいう。結晶融解熱量および融点は、例えば後述する方法により測定することができる。
【００１２】
本明細書では、結晶性ポリウレタン（ｂ）とは、ＤＳＣにより測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であるポリウレタンをいう。
【００１３】
本明細書では、非結晶性ポリウレタン（ｃ）とは、ＤＳＣにより測定される結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であるポリウレタンをいう。
【００１４】
変性官能基を有する不飽和化合物による結晶性ポリオレフィンの変性方法としては、オレフィン単位を有する単独重合体および／または共重合体を溶融させた後、変性官能基を有する不飽和化合物を添加してグラフト変性する方法、オレフィン単位を有する単独重合体および／または共重合体を、トルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解した後、変性官能基を有する不飽和化合物を添加してグラフト変性する方法、オレフィン単位を有する単独重合体および／または共重合体と変性官能基を有する不飽和化合物とを共重合する方法等が挙げられる。
【００１５】
変性官能基を有する不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（２−イソシアナト）エチル（メタ）アクリレート、（ジメチルアミノ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチルメタクリル酸とアルコールとのエステル交換物等のα，β−不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物およびα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、エステル部位（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）におけるＲ基の炭素原子数が４以上であるα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましく、エステル部位におけるＲ基の炭素原子数が６以上であるα，β−不飽和カルボン酸エステルがより好ましく、エステル部位におけるＲ基の炭素原子数が８以上であるα，β−不飽和カルボン酸エステルがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、エステル部位におけるＲ基の炭素原子数が３０以下であるα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましく、エステル部位におけるＲ基の炭素原子数が２０以下であるα，β−不飽和カルボン酸エステルがより好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸という。また、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
【００１６】
結晶性ポリオレフィンを構成するオレフィン単位としては、エチレンに由来する構造単位およびα−オレフィンに由来する構造単位が挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、プロピレンおよび１−ブテンである。
【００１７】
オレフィン単位を有する単独重合体としては、エチレンやプロピレンのホモポリマーが挙げられる。
【００１８】
オレフィン単位を有する共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィン同士の共重合体；オレフィンと共重合可能なモノマーとオレフィンとの共重合体；あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。共重合可能なモノマーとオレフィンとの共重合体では、共重合可能なモノマーおよびオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。これらは過酸化物等で低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
【００１９】
オレフィン同士の共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等が好ましい。
【００２０】
オレフィンと共重合可能なモノマーとしては、上述の変性官能基を有する不飽和化合物として述べたα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。この場合、オレフィンと変性官能基を有する不飽和化合物との共重合体としてポリオレフィン（ａ）が得られることとなる。
また、オレフィンと共重合可能なモノマーとしてα，β−不飽和カルボン酸の金属塩、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物（ジエン類など）、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
【００２２】
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
環状オレフィンとしては、例えばノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
ポリエン化合物としては、例えば直鎖状または分枝状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２８】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００３０】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えばビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００３１】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
オレフィンと共重合可能なモノマーとオレフィンとの共重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる：
（ｉ）  エチレン−酢酸ビニル共重合体、その鹸化物または部分けん化物、
（ｉｉ）  エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
（ｉｉｉ）  エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、
（ｉｖ）  エチレン−ビニルシクロヘキサンなどのエチレン−脂環式α−オレフィン共重合体、
（ｖ）  エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体、
（ｖｉ）  エチレン−エチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、
（ｖｉｉ）  エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリレート共重合体、
（ｖｉｉｉ）  これらの金属塩の共重合体、および
（ｉｘ）  ２種以上のこれら共重合体のブレンド。
【００３３】
上記オレフィン単位を有する単独重合体および共重合体は、従来から既知の重合方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等により製造することが可能であり、それぞれリビング重合的であってよい。また、上記重合方法は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、固相重合、気相重合等いずれの重合形態であってもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン結晶構造を有するポリオレフィンが好ましい。ポリマーがポリプロピレン結晶構造を有するか否かは、Ｘ線構造解析により容易に確認が可能である。かかるポリプロピレン結晶構造を有するポリオレフィン中のプロピレンに由来する構造単位の量は、結晶性ポリオレフィンを構成する構造単位１００モル％に対して、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９８．５モル％以下、特に好ましくは９８モル％以下である。
【００３４】
ポリオレフィン（ａ）は、好ましくは、変性官能基を有する不飽和化合物に由来する変性官能基単位をオレフィン単位１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上含有する。また、ポリオレフィン（a）は、好ましくは、変性官能基を有する不飽和化合物に由来する変性官能基単位をオレフィン単位１００質量部に対して４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下含有する。変性官能基単位がこのような量であると、ポリウレタンとの相溶性の点から好ましい。
なお、ポリオレフィン（ａ）中の変性官能基単位は、酸無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方であってもよい。
【００３５】
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した、ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上である。また、ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、密着性とポリウレタンとの相溶性の点から好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン（ａ）の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定される融点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。本明細書では、融点は、例えば以下の実施例において説明する方法により測定することができる。
【００３７】
水性分散体（Ａ）の製造方法は、限定されないが、例えばポリオレフィン（ａ）と、水および水以外の溶媒との混合物を調製し、次いで混合物から水以外の溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、ポリオレフィン（ａ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法等が挙げられる。また、乳化重合または懸濁重合によりポリオレフィン（ａ）を得ることにより、直接水性分散体を得ることができる。
【００３８】
粒子径の細かい分散質を含有する水性分散体を作る場合には、ポリオレフィン（ａ）と、水および水以外の溶媒との混合物を調製し、次いで混合物から水以外の溶媒を除去することにより水性分散体とする方法が好ましい。また、混合物を調製する際は必要に応じ３０〜１５０℃に加熱してよい。水性分散体（Ａ）における水以外の溶媒の比率は、水および水以外の溶媒との混合物１００質量％に対して、最終的には通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【００３９】
上記水以外の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン（ａ）を溶媒溶解状態または溶融状態にしたのち、水を添加し水性分散体を製造する装置としては、例えば撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機等を用いることができる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常１０〜１００００ｒｐｍの範囲である。
【００４２】
水性分散体（Ａ）に含まれる分散質の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。また、本明細書において、「分散」とは、粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態をも含む概念である。従って、平均粒子径の下限値については特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上等である。本明細書では、平均粒子径の測定は、例えば粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４３】
また、水性分散体（Ａ）の分散質は、非塩素変性の結晶性ポリオレフィンの自己乳化物であることが好ましい。したがって、ポリオレフィン（ａ）は、自己乳化性を有することが好ましい。ポリオレフィン（ａ）は自己乳化性を有する場合、水性分散体（Ａ）の製造を乳化剤や分散剤を用いずに行うことができるため有利である。しかしながら、樹脂自身の乳化性が低い場合、乳化重合する場合、または他の目的、用途等に応じて必要により、界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤を使用する場合、通常、炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数８以上、より好ましくは炭素原子数１２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。但し、通常、炭素原子数は３０以下である。
【００４５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。
【００４９】
また、上記の界面活性剤としてラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを用いることができる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上させることができる。代表的な市販の反応性界面活性剤としては、「エレミノール」シリーズ（三洋化成工業株式会社製）、「ラテムル」シリーズ（花王株式会社製）、「アクアロン」シリーズ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
また、水性分散体（Ａ）は、必要に応じてポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和してもよく、乳化剤を加えてもよい
【００５１】
上記アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の第２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン等の第１級アミン等が挙げられる。
【００５２】
上記アミン化合物を使用する場合には、その使用量はポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して０．１〜５．０モル当量の範囲内であることが望ましい。好ましい範囲は０．１〜３．０モル当量の範囲内であり、より好ましい範囲は０．１〜１．０モル当量の範囲内である。
【００５３】
水性分散体（Ａ）は、不揮発分を、水性分散体（Ａ）全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、通常は６０質量％以下、含有する。本発明では、不揮発分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１に従って、水性分散体から溶媒を除去することにより得られる残留物の質量を測定したものである。
【００５４】
本発明に用いるポリウレタン（ｂ）および（ｃ）は、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタン−ポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。
【００５５】
ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタン−ポリウレアは通常、以下の成分：
（ｏ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
（ｐ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
（ｑ）少なくとも１つの親水化基を有する少なくとも１種の成分、
（ｒ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリ−官能性のアミノ化合物および／またはヒドロキシアミノ化合物、および
（ｓ）任意に他のイソシアネートと反応性を有する化合物
を反応させて得られ、各成分に由来する構造単位を含有する。
【００５６】
適当なジオールおよび／またはポリオール成分（ｏ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、好ましくは６２〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。成分（ｏ）として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリラクトンポリオールが挙げられる。好ましい成分（ｏ）は、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。そのようなタイプの様々な化合物の混合物も適している。
【００５７】
ポリエステルポリオールは、ポリエステルの製造条件を調整して製造することができ、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルである。ポリエステルポリオールとしては、直鎖ポリエステルジオールや僅かに分岐したポリエステルポリオールが挙げられる。これらは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸類と、ジオールとを使用して、そして任意に多価カルボン酸類および／または高官能性ポリオールを使用して、既知の方法で調製することができる。前記ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマロン酸、ならびにｏ−フタル酸無水物、無水コハク酸等の酸無水物が挙げられる。前記多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸や無水トリメリット酸が挙げられる。前記ジカルボン酸類や多価カルボン酸類として、メタノール等の低級アルコールとジカルボン酸や多価カルボン酸とのエステルを使用することもできる。これらジカルボン酸類や多価カルボン酸類は、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。前記ジオールとしては、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。前記高官能性ポリオールとしては、三官能性以上のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールが挙げられる。前記ジオールや前記高官能性ポリオールとして、脂環式または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物も適している。これらジオールや高官能性ポリオールは、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
【００５８】
ポリラクトンポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであって、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するように調製されたポリラクトンである。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートの製造条件を調整して製造された、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートである。
【００６０】
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルの重付加物、多価アルコールの縮合物が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンが挙げられ、これらは単独または複数を混合して用いてもよい。前記多価アルコールとしては、上述のジオールおよび高官能性ポリオールが挙げられ、これらは単独または複数を混合して用いてもよい。例えば、テトラヒドロフランの重付加物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）として知られている。ポリエーテルポリオールとして好ましくは、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのホモポリマー、混合ポリマーおよびグラフトポリマーである。
【００６１】
適当な成分（ｏ）として、低分子量化合物のジオール、トリオールおよび／またはテトラオールが挙げられる。それらの例としては、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤ−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられ、それらは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。
【００６２】
成分（ｏ）として、上記低分子量化合物のジオール、トリオールおよび／またはテトラオールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することもできる。
【００６３】
成分（ｏ）は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％の量で、ポリウレタン（ｂ）または（ｃ）中に存在する。
【００６４】
成分（ｐ）は、一分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する有機化合物であり、ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）２［式中、ＹはＣ４〜１２二価脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜１５二価脂環式炭化水素基、Ｃ６〜１５二価芳香族炭化水素基またはＣ７〜１５二価アラリファティック炭化水素基を示す］を使用することが好ましい。好ましく使用されるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、およびこれらの化合物の任意の組合せからなる混合物である。
【００６５】
これらの単純ジイソシアネートに加えて、イソシアネート基がヘテロ原子含有基と結合しているイソシアネートおよび／または一分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートも適している。そのようなポリイソシアネートは例えば、脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび／または芳香族の単純ジイソアイネートの変性によって調製され、少なくとも２種のジイソシアネートからなり、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである。一分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有する未変性ポリイソシアネートの例として、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を挙げることができる。
【００６６】
好ましい成分（ｐ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（＝ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの化合物の任意の組合せからなる混合物である。
【００６７】
成分（ｐ）は、通常５〜６０質量％、好ましくは６〜５０質量％、より好ましくは７〜４０質量％の量で、ポリウレタン（ｂ）または（ｃ）中に存在する。
【００６８】
適当な成分（ｑ）は、例えば、スルホネート基および／またはカルボキシレート基を有する成分であり、例えば、スルホネート基および／またはカルボキシレート基を有するジアミノ化合物およびジヒドロキシ化合物が挙げられる。成分（ｑ）として、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジアミン（例えば１，２−エタンジアミンまたはイソホロンジアミン）とその２倍ｍｏｌ量のアクリル酸またはマレイン酸とのマイケル付加に従った反応生成物の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、第三級アミン塩である。
【００６９】
塩形成のために特に適しており好ましい第三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。塩形成のために他のアミンを使用することもでき、その例は、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、並びに前記したおよびそれ以外のアミンの混合物である。プレポリマーの生成後まで、これらのアミンを添加しないことが好ましい。
【００７０】
他の中和剤を使用することもでき、その例は、中和目的のための、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムである。
【００７１】
別の適当な成分（ｑ）として、アルコールまたはアミンに、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加させた非イオン性の親水化機能を有するポリエーテルを使用することもできる。
【００７２】
好ましい成分（ｑ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホネート、ジメチロールプロピオン酸塩およびジメチロール酪酸塩である。
【００７３】
成分（ｑ）は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜５質量％、特に好ましくは０．９〜３．０質量％の量で、ポリウレタン（ｂ）または（ｃ）中に存在する。
【００７４】
適当な成分（ｒ）は、単官能性、二官能性、もしくは三官能性のアミンおよび／または単官能性、二官能性、もしくは三官能性のヒドロキシアミンである。成分（ｒ）として、例えば、脂肪族および／または脂環式の第一級および／または第二級のモノアミン（具体例として、エチルアミン、ジエチルアミン、異性体のプロピルアミンおよびブチルアミン）、高級直鎖脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン（具体例として、シクロヘキシルアミン）が挙げられる。別の例は、アミノアルコール、即ち１つの分子の中にアミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１、３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび２−プロパノールアミンである。別の例は、ジアミンおよびトリアミン、例えば、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびジエチレントリアミンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物も成分（ｒ）として適している。成分（ｒ）としては、これらを単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
【００７５】
好ましい成分（ｒ）は、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００７６】
成分（ｒ）は、好ましくは、連鎖延長剤となって分子量をより高くするか、或いは単官能性化合物として働いて分子量を制限し、および／または場合により付加的に更なる反応性基（例えば遊離ヒドロキシル基）を更なる架橋部位として組み込む。
【００７７】
成分（ｒ）は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％の量で、ポリウレタン（ｂ）または（ｃ）中に存在する。
【００７８】
場合により付随的に使用される成分（ｓ）としては、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のＣ２〜２２モノアルコールが挙げられる。Ｃ２〜２２モノアルコールとしては、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルエタノールが挙げられる。成分（ｓ）としては、イソシアネート基に対して通常使用され、高温で再び除去することができるブロッキング剤も使用することができ、例えば、ブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルであってよい。
【００７９】
成分（ｓ）は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％の量で、ポリウレタン（ｂ）または（ｃ）中に存在してよい。
【００８０】
本発明の好ましい態様では、ポリウレタン（ｂ）は、少なくとも１種の結晶性のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアを含有する。
【００８１】
本明細書では結晶性ポリウレタンとは、ＤＳＣ測定において、ポリマーが、３Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱量の融解ピークを有することを意味する。融解ピークは、ポリマー中の規則的な部分の構造が融解することに起因する。
【００８２】
結晶性ポリウレタン（ｂ）は、成分（ｏ）として好ましくは、直鎖ジカルボン酸類と、脂肪族または脂環式、直鎖または分岐ポリオールとに基づくポリエステルポリオールを用いて得られる。成分（ｏ）のための直鎖ジカルボン酸類として特に好ましいものは、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸およびドデカン二酸からなる群から選択されるジカルボン酸である。アジピン酸が最も好ましい。直鎖ジカルボン酸類は、成分（ｏ）のために用いる全カルボン酸の総量に基づいて、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の量で使用する。
【００８３】
直鎖ジカルボン酸類以外の別の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸（以下、別のジカルボン酸ともいう）を、場合により付随的に使用してよい。そのような別のジカルボン酸の例は、グルタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。別のジカルボン酸は、成分（ｏ）のために用いる全カルボン酸の総量に基づいて、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の量で使用する。
【００８４】
脂肪族または脂環式、直鎖または分岐ポリオールとして好ましいのは、ジオールである。ポリウレタン（ｂ）における成分（ｏ）にとって好ましいジオールは、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される。当該ジオールとして、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。ジオールは、全ポリオールの総量に基づいて、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の量で使用する。
【００８５】
ジオール以外の別の脂肪族または脂環式、直鎖または分岐ポリオール（以下、別のポリオールともいう）を、場合により付随的に使用してもよい。そのような別のポリオールの例は、ジエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールである。別のポリオールは、全ポリオールの総量に基づいて、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の量で使用する。
【００８６】
成分（ｏ）として、２種以上のそのようなポリエステルポリオールの混合物も適している。
【００８７】
ポリウレタン（ｂ）は結晶性成分として、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、またはアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステル構造を有することが好ましい。
【００８８】
本明細書では、非結晶性ポリウレタンとは、ＤＳＣ測定において、結晶融解熱量が３Ｊ／ｇより小さいことを意味する。このためには既述のポリウレタン（ｂ）に含有される結晶性の高い規則的な構造を導入しないか、導入量を制限することで達成される。ポリウレタン（ｃ）の成分は特に限定されないが、結晶融解熱量が３Ｊ／ｇより小さいことを条件に、上記に既述した各種組成成分が使用できる。
ポリウレタン（ｂ）およびポリウレタン（ｃ）は、ポリウレタンの構成成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１以上の構造単位と、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１以上の構造単位とを含むポリウレタンであることが好ましい。
ポリウレタン（ｂ）は、カルボキシル基および／またはスルホニル基を有することが好ましい。
【００８９】
水性分散体（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ独立に、水性分散体全体に対して、不揮発分を、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％含有する。水性分散体（Ｂ）および（Ｃ）のｐＨ値は、それぞれ独立に、好ましくは４〜１１の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲である。
【００９０】
ポリウレタン（ｂ）および（ｃ）のそれぞれは、成分（ｏ）、（ｐ）、任意に（ｑ）および任意に（ｓ）を一段階または二段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで場合により、得られたイソシアネート官能性プレポリマーと成分（ｑ）および任意に（ｒ）と一段階または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させることによって調製できる。付随的に使用した溶媒の一部または全てを、分散中または分散後に留去することができる。
【００９１】
ポリウレタン（ｂ）および（ｃ）それぞれの製造方法は、均一相において一段階以上で、または多段階反応の場合は一部分散相で実施することができる。重付加を完全にまたは部分的に実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。続いて、場合により、分散相において更なる重付加または変性を実施してもよい。従来技術から知られている方法の全て、例えば、乳化機／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法、および固体自然分散法、またはそれらの変法を製造に使用できる。
【００９２】
基本的に、全ヒドロキシル官能性成分を計量添加し、次いで全イソシアネート官能性成分を添加し、この混合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンを生成し、続いて、それをアミノ官能性成分と反応させることができる。逆の製造手順、即ち、反応容器にイソシアネート成分を導入し、ヒドロキシル官能性成分を添加し、これを反応させてポリウレタンを生成し、続いてアミノ官能性成分と反応させて最終生成物を得ることも可能である。
【００９３】
通常は、ポリウレタンプレポリマーを調製するために、ヒドロキシル官能性成分（ｏ）、任意に（ｑ）および任意に（ｓ）の全てまたは一部を反応器に導入し、イソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で場合により希釈し、次いで均質化する。続いて、成分（ｐ）を室温〜１２０℃で計量添加し、イソシアネート官能性ポリウレタンを生成する。この反応は、一段階または多段階で実施できる。一段階反応は例えば、反応器に成分（ｑ）および／または（ｓ）を導入し、イソシアネート官能性成分（ｐ）との反応後に成分（ｏ）を添加し、まだ存在しているイソシアネート基の一部と最後まで反応させることによって実施できる。
【００９４】
適当な溶媒は、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時だけでなく、場合により製造の開始後に少しずつ添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。標準圧または高圧の下で反応を実施できる。
【００９５】
プレポリマーを調製するために、ヒドロキシル官能性および場合によりアミノ官能性の成分は、イソシアネート指数が好ましくは１．０５〜２．５、特に好ましくは１．１５〜１．９５、最も好ましくは１．２〜１．７になるような量で使用する。
【００９６】
イソシアネート官能性プレポリマーと、他のヒドロキシル官能性および／またはアミノ官能性、好ましくはもっぱらアミノ官能性の、成分（ｒ）および場合により（ｑ）との更なる反応、いわゆる連鎖延長は、イソシアネート基１００モル％に対して、好ましくは２５〜１５０モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％のヒドロキシル基および／またはアミノ基の反応割合となるように実施する。
【００９７】
イソシアネート付加反応を促進するために、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するものとして当業者に知られている常套の触媒を使用してよい。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクタン酸亜鉛、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）、または他の有機金属化合物である。
【００９８】
イソシアネート官能性プレポリマーと成分（ｒ）および任意に（ｑ）との連鎖延長は、分散前、分散中または分散後に実施してよい。連鎖延長は好ましくは、分散前に実施する。成分（ｃ）を連鎖延長成分として使用するならば、分散工程前に、この成分と連鎖延長させることが必須である。
【００９９】
連鎖延長は通常１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で実施する。
【０１００】
連鎖延長成分を反応混合物に添加する際、連鎖延長成分を有機溶媒および／または水で希釈することもできる。連鎖延長成分は、所望の順序で、または混合物を添加することによって同時に添加できる。
【０１０１】
ポリウレタンを分散質とする水性分散体を製造するために、場合により強い剪断（例えば激しい撹拌）を伴って、プレポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマーに撹拌しながら混入する。次いで、連鎖延長を均一相においてまだ実施していないならば、実施できる。
【０１０２】
場合により使用してよい有機溶媒（例えばアセトン）は、分散中および／または分散後に留去してよい。
【０１０３】
好ましい製造方法を以下に示す：
成分（ｏ）、任意に成分（ｑ）、任意に成分（ｓ）および任意に溶媒を反応器に導入し、２０〜１００℃に加熱する。成分（ｐ）を撹拌しながら可能な限り迅速に計量添加する。反応熱を利用して、イソシアネート含量が理論値に達するかまたは僅かに下回る程度になるまで、反応混合物を４０〜１５０℃で撹拌する。場合により触媒を添加してもよい。次いで、溶媒の添加によって、通常２５〜９５質量％、好ましくは３５〜８０質量％の固形分が得られるまで混合物を希釈し、続いて、場合により成分（ｑ）を伴って、水および／または溶媒で希釈した成分（ｒ）を添加することによって、連鎖延長を３０〜１２０℃で実施する。２〜６０分の反応時間の後、蒸留水の添加によって、または容器内の蒸留水に混入することによって、分散を実施する。分散工程中または分散工程後に、使用した溶媒の一部または全てを留去する。
【０１０４】
分散体は、単独で、または被覆および接着剤の技術で知られているバインダー、助剤および添加剤（特に、乳化剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、充填材、助剤、例えば、沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流れ向上剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤、並びに添加剤、例えば、顔料、着色料または艶消剤）と一緒に使用することができる。粘着付与剤を添加することもできる。添加剤は、加工直前に本発明の生成物に添加できる。しかしながら、バインダーの分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することもできる。
【０１０５】
ポリウレタン（ｂ）および（ｃ）としては、それぞれ独立に、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好適に用いられる。ポリウレタン（ｂ）の酸価としては、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましい範囲としては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価の上限値としては特に限定されないが、例えば５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の測定方法としては、一般的にはＫＯＨ水溶液滴定法を用いて定量することができる。
【０１０６】
ＤＳＣにより測定されたポリウレタン（ｂ）および（ｃ）のガラス転移点は、それぞれ独立に、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。当該ガラス転移点の下限値は特に限定されないが、例えば−８０℃である。
【０１０７】
ポリウレタン（ｂ）および（ｃ）の数平均分子量Ｍｗは、それぞれ独立に、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは５００，０００以上である。当該数平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、例えば１０,０００,０００である。
【０１０８】
ポリウレタン（ｂ）のＤＳＣにより測定された融点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
ポリウレタン（ｃ）はＤＳＣにより測定される明確な融点を持たない。
【０１０９】
ポリウレタン（ｂ）のＤＳＣにより測定された結晶融解熱量は、３Ｊ/ｇ以上であり、より好ましくは５Ｊ/ｇ以上であり、さらに好ましくは１０Ｊ/ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【０１１０】
ポリウレタン（ｃ）のＤＳＣにより測定された結晶融解熱量は、３Ｊ/ｇ未満である。
【０１１１】
水性分散体（Ｂ）および（Ｃ）の分散質の平均粒子径は、それぞれ独立に、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。また、水性分散体（Ｂ）および（Ｃ）の分散質の平均粒子径の下限値については特に制限されないが、例えば、それぞれ独立に、０．００１μｍ、０．０１μｍ等である。
【０１１２】
本発明の水性分散体混合物は、水性分散体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）の不揮発分が３０質量部〜１００質量部、および水性分散体（Ｃ）の不揮発分が２０質量部〜８０質量部となるように含有する。
【０１１３】
好ましくは、本発明の水性分散体混合物は、水性分散体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、水性分散体（Ｂ）の不揮発分が３０〜９５質量部、および水性分散体（Ｃ）の不揮発分が２０〜７５質量部となるように含有する。不揮発分は、水性分散体から溶媒を除去した後の残存物の重量測定から求めることができる。
本発明の水性分散体混合物は、水を分散媒として含む。本発明の水性分散体混合物は、不揮発分を、水性分散体混合物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、通常は７０質量％以下、含有する。
【０１１４】
本発明の水性分散体混合物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、顔料（Ｄ）、粘度調整剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、補助樹脂（Ｇ）、他の添加剤（Ｈ）と組み合わせることにより水性塗料組成物とすることができる。
【０１１５】
好ましくは、本発明の水性塗料組成物は、水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、前記（Ｄ）を１〜２００質量部、前記（Ｅ）を０〜５０質量部、前記（Ｆ）を０〜１０００質量部、前記（Ｇ）を０〜５０質量部、前記（Ｈ）を０〜１００質量部含有する。
【０１１６】
より好ましくは、本発明の水性塗料組成物は、水性分散体（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、前記（Ｄ）を１〜１００質量部、前記（Ｅ）を０〜３０質量部、前記（Ｆ）を１０〜１０００質量部、前記（Ｇ）を０〜３０質量部、前記（Ｈ）を０〜８０質量部含有する。
【０１１７】
顔料（Ｄ）としては、例えば一般的な顔料を用いることができる。使用し得る顔料は特に限定されないが、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
顔料を用いる場合には、顔料分散剤を用いてもよい。例えばＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、顔料の分散が安定した顔料ペーストを調製することができる。 
【０１１９】
粘度調整剤（Ｅ）としては、水性分散体の粘度を適正に調整するために添加される剤であり、本発明の性能を著しく低下させない範囲で使用することが可能である。粘度調整剤（Ｅ）の例としては、特に制限されないが、例えばＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１２０】
溶媒（Ｆ）としては例えば水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類等が挙げられる。これらの中でも、水がより好ましい。
【０１２１】
補助樹脂（Ｇ）は、例えばＭｉｌｌ  ｂａｓｅ用の樹脂成分として使用される。また例えば塗装外観の向上（光沢の付与またはツヤ消し）やタック性の低減などを目的として、必要に応じて水溶性樹脂または水に分散し得る樹脂を、水性分散体混合物と共に使用することができる。界面活性剤を用いて分散し得る樹脂を用いてもよい。水に分散し得る樹脂としては例えば、一般的なアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。また必要に応じて硬化剤成分を含有してもよい。例えば、カルボジイミド、エポキシ、トリアリルイソシアヌレート、多官能アクリレート、オキザドリン、メラミン、イソシアネート、ブロックイソシアネートを含む硬化剤成分である。これらの硬化剤成分は、高分子量タイプであってもよいし、低分子量タイプであってもよく、その分子量は問わない。
【０１２２】
本発明においては、上記以外にも性能を著しく低下させない範囲で、他の添加剤成分（Ｈ）を含有させることができる。例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１２３】
上記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）はそれぞれ、得られた水性分散体混合物に添加してもよいし、水性分散体のいずれかに予め添加していてもよい。
【０１２４】
今日の環境問題の観点から塗料においては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減が求められている。本発明の水性分散体混合物を使用することにより、低ＶＯＣの塗料や、低ＶＯＣのプライマーを調整することが可能である。本発明の塗料組成物や、プライマー組成物中のＶＯＣ量は特に制限されるものではないが、好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。
本明細書において、ＶＯＣ量（ｇ／Ｌ）は、下記の式（ＥＮ  ＩＳＯ  １１８９０−１（２０００），８．３  Ｍｅｔｈｏｄ  ２．に基づく）により算出される値をいう。
ＶＯＣ＝（１００−ＮＶ−ｍｗ）×Ｄ×１０
（式中、ＮＶは、塗料中の不揮発分量（質量％）を、ｍｗは、塗料中の水分量（質量％）を、Ｄは、塗料の密度（ｇ／ｍｌ）を意味する。）
【０１２５】
本発明の水性分散体混合物は、各種基材および各種塗料、特にポリオレフィンからなる基材について優れた密着性を有し、耐水性および耐湿性を発揮することができる。したがって、種々の用途に有用である。例えばそのままの状態で水性接着剤やプライマー組成物として用いることができるし、他の成分と共に水性塗料組成物や水性接着剤、プライマー組成物中において用いることができる。
【０１２６】
水性分散体混合物の塗膜は、水性分散体混合物を基材に塗布する工程を含む塗膜の製造方法により得ることができる。
例えば水性塗料組成物の場合、水性塗料組成物を基材に塗布し、４０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃の温度にて１分〜１時間、好ましくは３〜３０分間加熱することにより基材上に塗膜を形成することができる。
【０１２７】
例えばプライマー組成物の場合、必要に応じて室温乃至１００℃の温度にて乾燥および／または硬化することによりプライマー組成物の塗膜を形成した後、その塗膜上に別の塗料等を塗布し、４０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃の温度にて１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間加熱することによりその塗料の塗膜を形成することができる。
【０１２８】
例えば水性接着剤の場合、水性接着剤を基材の一方または双方の表面に塗布し、必要に応じて室温乃至１００℃の温度にて乾燥および硬化させた後、２枚の基材を貼り合わせ、適切な温度にて処理することにより基材を接着することができる。
【０１２９】
上記基材の例としては、ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、金属成分（鉄、アルミ、銅、ニッケル、銀、金、白金、各種合金等含む）、木材（パルプ、紙材等含む）、石材等でできた広く一般的に普及している基材が挙げられる。上記オレフィン系樹脂としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等が挙げられ、ポリプロピレン結晶構造を有するオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１３０】
また、基材の形状は、フィルム、シート、板状体等、特に制限されない。また、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法により得られる成形体であってもよい。また、基材は上記樹脂と無機フィラー成分や顔料等とを含有する樹脂組成物からなるものであってもよい。無機フィラー成分および顔料の例としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー等；亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料が挙げられる。
【０１３１】
さらに、基材を接着する場合、基材と同一の材質からなるものであっても異種の材質からなるものであっても優れた密着性を発揮する。特に、ポリウレタン樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの積層、ポリウレタン樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムとの積層、ポリウレタン樹脂フィルムと金属との積層などに好適である。
【０１３２】
上記塗料の例としては、着色ベース塗料、クリア塗料等が挙げられる。これらは、水性であっても有機溶剤系であってもよく、オレフィン系重合体等の各種樹脂や各種顔料を含むものであってもよい。
【０１３３】
基材に水性分散体混合物を塗布する方法としては、特に限定されることなく公知の方法を用いることが可能であり、例えばエアスプレー法、エアレススプレー法、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、刷毛塗り法等が挙げられる。
【０１３４】
乾燥、硬化および加熱は、例えば従来から用いられる方法および装置により、例えばニクロム線、赤外線、高周波等により行うことができる。
【０１３５】
形成される塗膜の厚みは、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選択されるが、通常０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３μｍ〜２００μｍである。上記塗膜の厚みは、乾燥後の塗膜、すなわち塗布乾燥物の厚みである。
【０１３６】
本発明の水性分散体混合物を用いた塗膜、積層体および塗装物品は、優れた耐水性および耐湿性を有することから、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。特に自動車バンパーに適している。塗装物品は、水性分散体混合物の塗布乾燥物を有する。塗布乾燥物は、水性分散体混合物を被塗装物品に塗布した後、乾燥させることにより得られる乾燥後の塗膜のことである。塗布乾燥物は、上述した乾燥後塗膜の厚みを有することができる。
【実施例】
【０１３７】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 【０１３８】
（１）変性官能基単位の含有量
ポリオレフィン（ａ）における無水マレイン酸単位の含有量は、サンプルを熱プレスすることにより厚さ１００μｍのフィルムに成形し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より算出した。
無水マレイン酸以外の変性種であって赤外吸収スペクトルで測定できないものは、１Ｈ−ＮＭＲでその含有量を求めた。【０１３９】
（２）融点および結晶融解熱量
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（ＳＩＩ）社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、ポリオレフィンの融点および結晶融解熱量を、以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。このときに結晶の融解ピークが観察される温度を融点とした。また、ピーク面積、すなわち結晶融解熱量が１Ｊ／ｇまたは３Ｊ／ｇ以上である融解ピークの有無を確認した。【０１４０】
（３）重量平均分子量Ｍｗ
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折【０１４１】
ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。【０１４２】
（４）粒子径
動的光散乱を用いて粒子からの散乱光を観測する、大塚電子社製、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用い、分散質の平均粒子径を測定した。【０１４３】
（５）水性分散体混合物の経時安定性評価（実施例１〜７）
水性分散体混合物を内蓋付３００ｃｃガラス瓶に取り、４０℃雰囲気下で１０日間静置させた。
［粘度変化］
フォードカップ＃４による粘度測定において、初期値と１０日後の差異が３０％以上の場合を×、３０％未満を○と判定した。
［ｐＨ変化］
ｐＨメータ（佐藤計量器製作所社製、ハンディ型ｐＨ計ＳＫ−６２０ＰＨ）による測定値において、初期値と１０日後の差異が５％以上の場合を×、５％未満を○と判定した。
［凝集物］
目視により、１０日後のサンプルに凝集物がみられるものを×、みられないものを○と判定した。【０１４４】
（６）剥離強度（実施例８〜１１、比較例９〜１３）
試験塗装物を１０ｍｍ幅で切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度で、塗膜の剥離強度を測定した。
耐水試験後の剥離強度を以下の方法で測定した。実施例８〜１１および比較例９〜１３で作成した試験片を４０℃のイオン交換水の中に１０日間浸漬させた後、イオン交換水から取り出し、水分をふき取った後、３０分以内に上記の条件で剥離強度を測定した。【０１４５】
（７）外観評価（実施例８〜１１、比較例９〜１３）
耐水試験後の外観評価を、以下の方法で実施した。実施例８〜１１および比較例９〜１３で作成した試験片を４０℃のイオン交換水の中に１０日間浸漬させた後、イオン交換水から取り出し、水分をふき取った後、試験片の表面を目視で観察した。ブリスターが発生していなければ○、ブリスターが発生していれば×と判定した。【０１４６】
（８）耐水性試験（実施例１２〜２５、比較例１４〜２５）
試験板に所定の塗装を行い端面処理したサンプルを４０℃の温水中に１０日間浸漬させた。その後以下の評価を行った。
［光沢］
サンプルの水分を拭き取り、６０℃×３時間の条件下で試験板を乾燥させた。その後グロスメータ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製、Ｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ）により２０°および６０°の光沢を測定し、初期値に対する割合（光沢保持率）を求めた。２０°光沢の場合、光沢保持率が８０％以上を○、８０％未満を×と判定した。６０°光沢の場合、光沢保持率が９０％以上を○、９０％未満を×と判定した。
［密着性］
４０℃の温水中に１０日間浸漬させる前と後（耐水性試験前と後）のサンプルをクロスカット試験法（２ｍｍ幅、ニチバンテープ使用、テープ剥離３回）により評価した（初期密着性）。密着度が１００／１００のものを○、それ未満のものを×と判定した。４０℃の温水中に１０日間浸漬させた後のサンプルは、水分を拭き取り、６０℃×３時間の条件下で試験板を乾燥させた後に、上記クロスカット試験法により評価した。
［ブリスター］
サンプルの水分を拭き取った後すぐに、目視によりサンプル表面状態を観察した。ブリスターが全面にみられるものを×、そうでないものを○と判定した。【０１４７】
［水性分散体（Ａ−１）の調製］
非塩素変性の結晶性ポリオレフィン（ａ−１）〔エチレン・プロピレン共重合体（エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５５，０００、融点＝７０℃〕１００質量部に対し、無水マレイン酸１０質量部、ドデシルメタクリレート２０質量部で変性したものであって、融点が７１℃、Ｍｗが約６３０００、結晶性ポリオレフィンのオレフィン単位１００質量部に対して無水マレイン酸単位の含有量が５．１質量部であるもの）１００ｇを、セパラブルフラスコに入れ１００℃に保たれた油浴中で溶融させ、その後、２−ブタノール２０ｇとジメチルアミノエタノール５ｇを加え、撹拌し混合した。溶融混合後、強く撹拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を２００ｇ加えたところで内容物を取り出し、エバポレーターを用いてイオン交換水以外の揮発成分を取り除き、非塩素変性の結晶性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を得た。不揮発分は約３０％。ＤＳＣ測定による（ａ−１）の融点は６９℃であった。（Ａ−１）における分散質の平均粒子径は０．１μｍであった。【０１４８】
変性官能基を使用せず結晶性ポリオレフィンの水性分散体を得ようと前記と同様な工程を試みたが、分散性が悪く目的の水性分散体を得ることはできなかった。【０１４９】
［水性分散体（Ｂ）および水性分散体（Ｃ）の調製］
水性分散体（Ｂ−１）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社（旧Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（５１３６８  レーバークーゼン））製のポリウレタン分散体であるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＵＨ  ２８６９を使用した。不揮発分約５０重量％であり、イソシアネート成分として脂肪族系および脂環式イソシアネートに由来する構造単位と、直鎖ジカルボン酸と直鎖ジオールに基づく規則的なポリエステル構造をもつポリエステルポリオールに由来する構造単位と、からなるポリウレタン樹脂を含有する。
ＤＳＣ測定による該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−５０℃、融点は約４８℃、結晶融解熱量３９Ｊ／ｇである。また粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０、平均粒子径２３５ｎｍである。【０１５０】
水性分散体（Ｂ−２）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社（旧Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（５１３６８  レーバークーゼン））製のポリウレタン分散体であるＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）  Ｕ  ８７５５を使用した。不揮発分約４５重量％であり、イソシアネート成分として脂肪族系および脂環式イソシアネートに由来する構造単位と、直鎖ジカルボン酸と直鎖ジオールに基づく規則的なポリエステル構造をもつポリエステルポリオールに由来する構造単位と、からなるポリウレタン樹脂を含有する。
ＤＳＣ測定による該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−５１℃、融点は約５０℃、結晶融解熱量５３Ｊ／ｇである。また粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．５、平均粒子径２３０ｎｍである。【０１５１】
水性分散体（Ｃ−１）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（旧Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（５１３６８  レーバークーゼン））製のポリウレタン分散体であるＢａｙｂｏｎｄ（登録商標）  ＰＵ  ４０７を使用した。不揮発分約４０重量％であり、イソシアネート成分として脂肪族系および脂環式イソシアネートに由来する構造単位と、非規則的なポリエステル構造をもつポリエステルポリオールに由来する構造単位と、からなるポリウレタン樹脂を含有する。
ＤＳＣ測定による該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−５０℃、結晶融解熱量は明確に示されず０Ｊ／ｇである。また粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０、平均粒子径２１０ｎｍである。【０１５２】
水性分散体（Ｃ−２）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（旧Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（５１３６８  レーバークーゼン））製のポリウレタン分散体であるＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）  ＤＬＳを使用した。不揮発分約４５重量％であり、イソシアネート成分として脂肪族系および脂環式イソシアネートに由来する構造単位と、非規則的なポリエステル構造をもつポリエステルポリオールに由来する構造単位と、からなるポリウレタン樹脂を含有する。
ＤＳＣ測定による該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−５１℃、結晶融解熱量は明確に示されず０Ｊ／ｇである。また粘度２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．５、平均粒子径２２０ｎｍである。【０１５３】
水性分散体（Ｃ−３）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（旧Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（５１３６８  レーバークーゼン））製のポリウレタン分散体であるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＵＨ  ６５０を使用した。不揮発分約５０重量％であり、イソシアネート成分として脂肪族系および脂環式イソシアネートに由来する構造単位と、非規則的なポリエステル構造をもつポリエステルポリオールに由来する構造単位と、からなるポリウレタン樹脂を含有する。
ＤＳＣ測定による該分散体ポリマーのガラス転移温度は−４３℃、結晶融解熱量は明確に示されず０Ｊ／ｇである。また粘度７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０、平均粒子径２１０ｎｍである。【０１５４】
モノコートおよびリコート評価用の塗料は以下のように調整した。【０１５５】
プライマー塗料
１．Ｍｉｌｌ  ｂａｓｅ配合
まず表１に基づきＭｉｌｌ  ｂａｓｅ配合を用意した。【０１５６】
【表１】
2016186047.tif 000002
【０１５７】
２．プライマー塗料
次に表２に基づき、上記で用意したＭｉｌｌ  ｂａｓｅ配合を用いて、プライマー塗料を調製した。この塗料組成物は、ＮＶ＝約４５重量％、ｍｗ＝約４９重量％、Ｄ＝約１．５５ｇ／ｍＬであり、ＶＯＣ量は約９３ｇ／Ｌであった。【０１５８】
【表２】
2016186047.tif 000003
【０１５９】
３．ベースコート塗料
以下の表３に基づき、ベースコート塗料を調製した。【０１６０】
【表３】
2016186047.tif 000004
【０１６１】
４．クリアコート塗料
以下の表４に基づき、クリアコート塗料を調製した。【０１６２】
【表４】
2016186047.tif 000005
【０１６３】
実施例１〜７および比較例１〜８
上記の通り得られた各水性分散体の不揮発分が以下の表５に示される質量％となるように、各水性分散体を室温にて混合し、水性分散体混合物を得た。【０１６４】
【表５】
2016186047.tif 000006
【０１６５】
実施例１〜７で得られた水性分散体混合物について、上記の測定方法および評価方法に従って水性分散体混合物の経時安定性評価（粘度変化、ｐＨ変化、凝集物）を行った。それぞれ良好な結果を示したため、次に以下に記述する評価を行った。
比較例１〜８においても良好な結果を示したため、同様に次に以下に記述する評価を行った。【０１６６】
実施例８
脱脂処理したポリプロピレン基材（東プラ産業社製ＪＮＢ−１１７、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ、未表面処理品）に、実施例１で調製した水性分散体混合物を乾燥膜厚で約１０μｍになるようにワイヤーバーで塗工し、５０℃で５分間プレヒート後、その上にアクリルウレタン塗料「ポリナールＮｏ．８００」（大橋化学工業株式会社）を乾燥膜厚で約１００μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて試験塗装物を作製した。【０１６７】
実施例９〜１１および比較例９〜１３
上記実施例８において、実施例１の水性分散体混合物の代わりに実施例２〜４および比較例１〜５で作製した水性分散体混合物を用いる以外は実施例８と同様に操作して各試験塗装物を作製した。【０１６８】
上記実施例８〜１１および比較例９〜１３において得られた試験塗装物について、上記の測定方法および評価方法に従って耐水試験前後の剥離強度を測定し、耐水試験後の外観評価を行った。結果を以下の表６に示す。【０１６９】
【表６】
2016186047.tif 000007
【０１７０】
表６に示される通り、本発明の水性分散体混合物は、基材および塗膜に対する密着性が高く、優れた耐水性を有することがわかる。【０１７１】
実施例１２
実施例８で使用したポリプロピレン基材に、実施例１の水性分散体混合物を用いて調製した上記表２のプライマー塗料を乾燥膜厚で約１０μｍとなるようにスプレー塗装した。８０℃で５分間加熱後、上記のベースコート塗料を乾燥膜厚で約５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間加熱した。その後、上記のクリアコート塗料を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて、モノコート試験塗装板とした。【０１７２】
実施例１３〜１８および比較例１４〜１９
上記実施例１２において、水性分散体混合物として実施例２〜７および比較例１〜３、６〜８で作成した水性分散体混合物を用いる以外は、実施例１２と同様に操作して各試験塗装物を作製した。得られたモノコート試験塗装板を耐水性試験による評価方法を行った。結果を表７に示す。【０１７３】
【表７】
2016186047.tif 000008
【０１７４】
実施例１９
実施例１２で作成したモノコート試験塗装板を常温で３日間養生させ、表面を脱脂処理した。その後、このモノコート試験塗装板に実施例１２と同様の手順で、上記の所定のプライマー塗料、ベースコート塗料、クリアコート塗料の３層を塗り重ねる事によりリコート試験塗装板を作成した。【０１７５】
実施例２０〜２５および比較例２０〜２５
上記実施例１９において、実施例１２で作成したモノコート試験塗装板に替えて、実施例１３〜１８、および比較例１４〜１９で作成したモノコート試験塗装板を用いる以外は、実施例１９と同様に操作して各々対応するリコート試験塗装板を作製した。得られたリコート試験塗装板を既述の方法により評価した。
結果を以下の表８に示す。【０１７６】
【表８】
2016186047.tif 000009
【０１７７】
表７に示される通り、本発明の水性分散体混合物は、基材および塗膜に対する密着性が高く、優れた耐水性を有することが分かる。また表８に示される通り、本発明の水性分散体混合物は、リコート性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の水性分散体混合物は、ポリオレフィン類からなる基材に対して強力な密着性を示すだけでなくポリオレフィン類以外の重合体からなる基材や、ポリオレフィン以外の物質を含むクリアコートやベースコート等の各種塗料からなる塗膜について高い密着性を示す。また、本発明の水性分散体混合物は、高い耐湿性および耐水性を発揮する。さらに、本発明の水性分散体混合物は、塩素で変性されていないポリオレフィンを用いることにより環境に配慮されたものである。したがって、本発明の水性分散体混合物は、プライマーや塗料組成物、水性接着剤等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2016186047.tif 000010
2016186047.tif 000011
2016186047.tif 000012
2016186047.tif 000013