(57)【要約】【課題】  新規な光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される構造単位を有し、末端に下記式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量１，０００乃至５０，０００の重合体、ラジカル型光重合開始剤及び溶剤を含む光硬化性樹脂組成物。【化１】2016208472.tif 000021（式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至４の二価の連結基を表し、該二価の連結基は前記式（１）における−Ｏ−基と結合し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】なし
2016208472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、末端に下記式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量１，０００乃至５０，０００の重合体、ラジカル型光重合開始剤及び溶剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016208472.tif 000020
（式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至４の二価の連結基を表し、該二価の連結基は前記式（１）における−Ｏ−基と結合し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）においてＱで表される二価の炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基を表す、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（２）においてＺで表される二価の連結基は、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに二官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能チオールを含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
接着剤用又はレンズ材用である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上に塗布された光硬化性樹脂組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後の前記基板上に形成された塗膜を露光する工程、及び前記塗膜を現像する工程を有する、膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル架橋可能な部位が導入された重合体を含む、光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、ＩＣカードなどの電子機器の高機能化及び小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体素子そのものの微細化、半導体素子間を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。スタック構造の作製においては、半導体素子間の接合に接着剤が使用される。しかし、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合、イオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。【０００３】
特許文献１には、光半導体用接着剤に用いられるイソシアヌル環含有重合体、及びそれを含有する組成物が開示されている。該イソシアヌル環含有重合体は、アルカリ金属化合物の存在下でＮ−モノ置換イソシアヌル酸とジハロゲン化合物とを反応させるか、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換イソシアヌル酸とシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得られることが記載されている。さらに、前記組成物は、光半導体用接着剤として、５０℃〜２５０℃のオーブンで３０分〜４時間加熱して接着させることができる、と記載されている。【０００４】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイに代表される薄型ディスプレイ（ＦＰＤ）の市場が急速に拡大している。液晶ディスプレイは、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスによる加工コストの低減を目指し、プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が行われている。しかし、公知のプラスチック基板に用いられる樹脂材料として知られているＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣ樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要とされた２５０℃以上の高温が求められる工程では使用できないという問題がある。【０００５】
一方、特許文献２には、可視光の透過率が高く耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる組成物が開示されている。さらに同文献には、前記組成物は接着剤として使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４３９５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３５７８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の組成物から作製された硬化物は、４７０ｎｍでの光線透過率が９０％以上であると評価され、さらに耐熱性の評価が行われている。しかしながら、前記硬化物を１５０℃のオーブンに１２０時間放置した後の４７０ｎｍでの透過率を測定した旨記載されているが、２５０℃以上の温度での耐熱性は不明である。そのため、特許文献１に記載の組成物を２５０℃以上の高温が求められるような工程で使用した場合、該組成物から得られた硬化物は高い可視光の透過率を有さない可能性がある。【０００８】
一方、特許文献２に記載の組成物を用いて、可視光の透過率が高く耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を基板上に形成するためには、２００℃又はそれ以上の温度で例えば５分間ベークすることが必要である。そのため、特許文献２に記載の組成物を公知のプラスチック基板の接着に用いた場合、該組成物のベークの際にプラスチック基板の破損を生じさせる可能性がある。
そのため、２００℃又はそれ以上の温度での加熱工程が不要な、高い可視光の透過率、並びに優れた耐熱性及び耐溶剤性を備えた硬化膜を形成可能な組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成物を構成する重合体の末端構造を工夫することにより、上記温度での加熱工程を必要とせずに、所望の性質を備えた硬化膜を該組成物から形成できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の第一態様は、下記式（１）で表される構造単位を有し、末端に下記式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量１，０００乃至５０，０００の重合体、ラジカル型光重合開始剤及び溶剤を含む光硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2016208472.tif 000003
（式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至４の二価の連結基を表し、該二価の連結基は前記式（１）における−Ｏ−基と結合し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）【００１１】
前記式（１）においてＱで表される二価の炭化水素基は、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基を表す。【００１２】
前記式（２）においてＺで表される二価の連結基は、例えば、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。【００１３】
前記光硬化性樹脂組成物は、さらに二官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能チオールを含むことができる。【００１４】
前記光硬化性樹脂組成物は、接着剤又はレンズ材として使用できる。【００１５】
本発明の第二態様は、本発明の第一態様の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上に塗布された光硬化性樹脂組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後の前記基板上に形成された塗膜を露光する工程、及び前記塗膜を現像する工程を有する、膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル架橋可能な部位が末端に導入された重合体及びラジカル型光重合開始剤を含むため、２００℃又はそれ以上の温度での加熱工程を必要とせず、高い可視光の透過率並びに優れた耐熱性及び耐溶剤性を備えた硬化膜を形成できる。この硬化膜はレンズ材として有用である。本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、透湿防止性にも優れている。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い接着力を有するため、有機ＥＬディスプレイ用及びイメージセンサ用接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜重合体＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記式（１）で表される構造単位を有し、末端に前記式（２）で表される構造を有する、重量平均分子量１，０００乃至５０，０００の重合体を含む。この重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）分析による、標準ポリスチレン換算値であり、好ましくは１，０００乃至２０，０００である。
【００１８】
前記式（１）においてＸで表される炭素原子数１乃至６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
前記式（１）においてＱで表される炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基は、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基である。そのような基として、下記式（ａ）乃至式（ｍ）で表される基が例示される。
【化２】
2016208472.tif 000004
【００１９】
前記式（２）においてＺで表される炭素原子数１乃至４の二価の連結基は、例えば、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｚがそのようなアルキレン基を表す場合、前記式（２）で表される末端構造として、下記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造が例示される。
【化３】
2016208472.tif 000005
【００２０】
前記重合体は、例えば、次の過程を経て合成される。トリアジントリオン構造を有するジエポキシ化合物と、末端にカルボキシル基又はヒドロキシ基を有する化合物とを反応させて、前記式（１）で表される構造単位、及び末端にカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するポリマー中間体を得る。その後、前記末端を有するポリマー中間体とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる。
【００２１】
＜ラジカル型光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル型光重合開始剤を含む。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００２２】
上記ラジカル型光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらのラジカル型光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物におけるラジカル型光重合開始剤の含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．０１ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒである。この含有量の割合が下限値に満たない場合には、十分な硬化性が得られない。ここで、ｐｈｒとは、重合体の質量１００ｇに対する、ラジカル型光重合開始剤の質量を表す。
【００２４】
＜溶剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は溶剤を含む。その溶剤として、半導体デバイス製造工程で使用できる有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分を固形分とすると、該光硬化性樹脂組成物に占める固形分の割合は、例えば１質量％乃至８０質量％である。
【００２５】
＜架橋性化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、二官能（メタ）アクリレートを架橋性化合物として含有することができる。ここで二官能（メタ）アクリレートとは、分子の両端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、及びトリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。
【００２６】
上記二官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における二官能（メタ）アクリレートの含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば５質量％乃至５０質量％、好ましくは１０質量％乃至３０質量％である。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、多官能チオールを架橋性化合物として含有することができる。ここで、多官能チオールとは、分子の末端に複数（例えば２つ、３つ又は４つ）のチオール基を有する化合物である。その化合物として、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００２９】
上記多官能チオールは、市販品として入手が可能であり、例えば、カレンズＭＴ［登録商標］ＰＥ１、同ＢＤ１、同ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物における多官能チオールの含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１質量％乃至１５質量％、好ましくは０．５質量％乃至１０質量％である。
【００３１】
＜その他の添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物、光酸発生剤、熱酸発生剤、無機フィラー、界面活性剤などの添加剤をさらに含有することができる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、そのエポキシ化合物として、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。さらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合体も、上記エポキシ化合物として挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ化合物は、市販品として入手が可能であり、例えば、エポリード［登録商標］ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、同ＰＢ３６００、セロキサイド［登録商標］２０２１Ｐ、同２０００、同３０００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、サイクロマー［登録商標］Ｍ１００（以上、（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ［登録商標］８４０、同８４０−Ｓ、同Ｎ−６６０、同Ｎ−６７３−８０Ｍ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含む場合、その光酸発生剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＰＡＧ１０３、同ＰＡＧ１０８、同ＰＡＧ１２１、同ＰＡＧ２０３、同ＣＧＩ７２５、ＧＳＩＤ−２６−１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（以上、和光純薬工業（株）製）、ＴＦＥトリアジン、ＴＭＥ−トリアジン、ＭＰ−トリアジン、ジメトキシトリアジン、ＴＳ−９１、ＴＳ−０１（（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤を含む場合、その熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ［登録商標］ＴＡＧ−２６８９、同ＴＡＧ−２６９０、同ＴＡＧ−２７００、同ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＣＸＣ−１６１５、同ＣＸＣ−１８２１（以上、キングインダストリーズ社製）が挙げられる。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含む場合、その無機フィラーとして、例えば、シリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３９】
＜膜形成方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、以下の工程、すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上に塗布された光硬化性樹脂組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後の前記基板上に形成された塗膜を露光する工程、及び前記塗膜を現像する工程、を経て硬化膜を形成することができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法として、例えば、スピンコート法、ポッティング法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、及びエアーナイフコート法が挙げられる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物が塗布される基板として、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜が形成されたガラス基板、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）からなる基板、を挙げることができる。
【００４２】
前記プリベークは、前記基板上に塗布された光硬化性樹脂組成物から溶剤を除去するために行われ、その結果、該組成物から流動性が失われた塗膜が前記基板上に形成される。
【００４３】
前記塗膜を露光する工程後、該塗膜を現像する工程前に、必要に応じて、例えば５０℃乃至１６０℃の温度で露光後ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ，ＰＥＢと略称される。）を行ってもよい。
【００４４】
前記塗膜を露光する際に使用される光源として、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。
【００４５】
前記塗膜の現像に使用される現像液として、前記光硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤が挙げられる。その他、フォトリソグラフィー工程に使用されるフォトレジスト溶液の溶剤として公知の有機溶剤を使用することができる。その有機溶剤として、例えば、プロプレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、及び２−プロパノールが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００４７】
以下に記載する合成例で得られたポリマーのＧＰＣ分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー（株）製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ【００４８】
＜合成例１＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸８０．４５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１１０．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．５２ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート２９２．４６ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル１８．０５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７２ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，７００であった。得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位及び末端に下記式（２ａ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化４】
2016208472.tif 000006
【００４９】
＜合成例２＞
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１４．２９ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２０．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８２ｇをシクロヘキサノン１０５．３３ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル３．２５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，９００であった。得られたポリマーは、下記式（１ｂ）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｂ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化５】
2016208472.tif 000007
【００５０】
＜合成例３＞
２−プロペン−１，２−ジカルボン酸１８．２４ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３３．００ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．２１ｇをシクロヘキサノン１２４．７１ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル４．８６ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３０ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，９００であった。得られたポリマーは、下記式（１ｃ）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｃ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化６】
2016208472.tif 000008
【００５１】
＜合成例４＞
１，４−ブタンジカルボン酸２０．４８ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３３．００ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．２１ｇをシクロヘキサノン１２９．９６ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル５．０７ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３０ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，７００であった。得られたポリマーは、下記式（１ｄ）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｄ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化７】
2016208472.tif 000009
【００５２】
＜合成例５＞
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン２５．００ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１１．３５ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６４ｇをシクロヘキサノン８６．３１ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル１３．７８ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，１００であった。得られたポリマーは、下記式（３）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｅ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化８】
2016208472.tif 000010
【００５３】
＜合成例６＞
１，４−ナフタレンジカルボン酸２２．１１ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン３２．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９９ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート８２．６５ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル６．４１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，４００であった。得られたポリマーは、下記式（４）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｆ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化９】
2016208472.tif 000011
【００５４】
＜合成例７＞
２，５−ピリジンジカルボン酸１２．２９ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン２３．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７１ｇをシクロヘキサノン１０７．９９ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル３．３４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，２００であった。得られたポリマーは、下記式（５）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｇ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化１０】
2016208472.tif 000012
【００５５】
＜合成例８＞
イソフタル酸１４．３４ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン２７．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８４ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６３．２６ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，２００であった。得られたポリマーは、下記式（６）で表される構造単位を有し、末端がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造で封止されていないポリマーであると考えられる。
【化１１】
2016208472.tif 000013
【００５６】
＜合成例９＞
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン２８．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸１２．４９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７１ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６１．８１ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，１００であった。得られたポリマーは、下記式（７）で表される構造単位有するポリマーであると考えられる。
【化１２】
2016208472.tif 000014
【００５７】
＜合成例１０＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１０３．６１ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１５０．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．０８ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート２５６．６９ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，３００であった。得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有するポリマーであると考えられる。
【化１３】
2016208472.tif 000015
【００５８】
＜合成例１１＞
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン２４．００ｇ、１，４−ナフタレンジカルボン酸１３．６８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２３ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート９０．７８ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル３．５７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１４ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，４００であった。得られたポリマーは、下記式（８）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｈ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化１４】
2016208472.tif 000016
【００５９】
＜合成例１２＞
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル１５．００ｇ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸９．８６ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１２ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１０３．９３ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル２．３６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，３００であった。得られたポリマーは、下記式（９）で表される構造単位及び末端に下記式（２ｉ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。
【化１５】
2016208472.tif 000017
【００６０】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２０ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．０８ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３４ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート８．９０ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６１】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２２ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）３．６２ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３０ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート３．６２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６２】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２４ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．３０ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３６ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．４８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６３】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２３ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．３５ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３６ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート７．７８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６４】
＜比較例１＞
合成例５で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液３３ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９３ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）２．７８ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．４６ｇを、シクロヘキサノン０．６９ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６５】
＜比較例２＞
合成例６で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２１ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）３．９１ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３３ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．６７ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６６】
＜比較例３＞
合成例７で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２１ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．５７ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）３．４４ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．２９ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート４．９９ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６７】
＜比較例４＞
合成例８で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２２ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７１ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．２６ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３５ｇを、プロピレングリコール１‐モノメチルエーテル２−アセタート８．１６ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６８】
＜比較例５＞
合成例９で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２２ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６７ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．０３ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３４ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．５８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００６９】
＜比較例６＞
合成例１０で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２２ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．２９ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３６ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート８．４２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００７０】
＜比較例７＞
合成例１１で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液２０ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）３．５８ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３０ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５．３６ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００７１】
＜比較例８＞
合成例１２で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。撹拌後の溶液１８ｇにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）３．６２ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．３０ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート７．６７ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。【００７２】
〔透過率測定〕
実施例１乃至実施例４、比較例２、３、７及び８で調製した光硬化性樹脂組成物を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベーク、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光し（ｉ線、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１００℃でベーク後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート及び１−メトキシ−２−プロパノール混合溶液にて現像し、膜厚１０μｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。その結果を表１に示す。表１において、透過率が９５％以上を○で表し、９５％未満を×で表した。さらに、前記実施例１乃至実施例４、比較例２、３、７及び８で調製した光硬化性樹脂組成物から形成した膜を２６５℃で３分間ベークした後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。その結果を表１において、前記２６５℃で３分間ベークする前の透過率に対する該ベークした後の透過率が１％以下低下するものを○で表し、１％を超えて低下するものを×で表した。下記表１の結果は、実施例１乃至実施例４で調製した光硬化性樹脂組成物から形成した膜は、比較例２及び比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物から形成した膜よりも高い透過率を示し、且つ比較例２、３、７及び８で調製した光硬化性樹脂組成物から形成した膜よりも２６５℃での高い耐熱性を有することを示唆している。
【表１】
2016208472.tif 000018
【００７３】
〔溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例４及び比較例４乃至比較例６で調製した光硬化性樹脂組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光し（ｉ線、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１００℃でベーク後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート及び１−メトキシ−２−プロパノール混合溶液にて現像し、膜厚１０μｍの膜を形成した。この膜をＮ−メチル２−ピロリドンに、２３℃にて１分間浸漬した。末端にメタクリル基を有するポリマーを含む実施例１乃至実施例４で調製した光硬化性樹脂組成物から形成された膜は浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることを確認したが、末端がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造で封止されていないポリマーを含む比較例４乃至比較例６で調製した光硬化性樹脂組成物から形成された膜はＮ−メチルピロリドン浸漬後、浸漬前の膜厚の２０％以上が溶解してしまった。【００７４】
［透湿度試験］
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（カップ法）
実施例１、３及び比較例１で調製した組成物をそれぞれカプトンフィルム（東レデュポン社製）上に成膜し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光し（ｉ線、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１００℃でベーク後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート及び１−メトキシ−２−プロパノール混合溶液にて現像し、目的の膜を得た。透湿度測定は、透湿度測定カップに塩化カルシウムを入れ、フィルム径が６ｃｍとなるように得られた膜を設置した。初期の全体質量を測定し、４０℃／９０％の恒温恒湿槽に設置し、２４時間後の全体質量を測定し水の質量増加量を算出して、膜の透湿度を評価した。実施例１の組成物から得られた膜の透湿度は２８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、実施例３の組成物から得られた膜の透湿度は３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、比較例１の組成物から得られた膜の透湿度は７７ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。この結果は、実施例１の組成物から得られた膜及び実施例３の組成物から得られた膜の方が、比較例１の組成物から得られた膜よりも透湿防止性に優れることを示している。【００７５】
〔接着力評価〕
実施例１乃至実施例４で調製した光硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃で３分間ベークを行って、膜厚１０μｍの膜を形成した後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度８０℃、貼り合せ圧力１７５ｋｇの条件下で４インチガラスウェハーと接着させ、そのウェハーをダイシング装置（ディスコ（株）製、ＤＡＤ３２１）で１ｃｍ角に切断し、接着力評価サンプルを作製した。得られた接着力評価サンプルの両面にアラルダイト［登録商標］２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は５ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。その結果を下記表２に示す。表２中、接着力の値が２０００Ｎ以上とは、サンプルの破断がアラルダイト２０１４塗布部で発生しており、実施例１乃至実施例４で調製した光硬化性樹脂組成物塗布部分で破断していないため、本光硬化性樹脂組成物の接着力は表中の値以上の接着力を有することを示す。実施例１乃至実施例４で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて得られたサンプルは、十分な接着性を有することが確認された。
【表２】
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【国際調査報告】
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