(57)【要約】  本発明は、接着性が良く、柔軟でありながら耐熱性が高いといった物性バランスに優れるオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。本発明のオレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含む。グラフト型重合体［ＧＰ］は、特定のエチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）および特定のオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、かつ、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有する。また、オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。要件（Ｉ）極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が０．１〜１０質量％の範囲にある。要件（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有するグラフト型重合体［ＧＰ］を含み、さらに
下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす、オレフィン系樹脂（β）。
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
（Ｉ）極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲にある。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
【請求項２】
前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす、請求項１に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｉｖ）前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲である。
【請求項３】
前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす、請求項１に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｖ）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｖｉ）前記側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。
【請求項４】
前記極性基（Ｐ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、チオール基、ハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）。
【請求項５】
下記（Ａ）および／または（Ｂ）、（Ｃ）ならびに（Ｄ）の工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ’］を含むオレフィン系樹脂（β’）を製造する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）に極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β）を製造する工程。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）を、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、またはカルボジイミド化合物にて変性させる工程である、請求項５に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と該熱可塑性樹脂（α）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）５〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９５質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と該熱可塑性樹脂（α）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部と、ポリアミド樹脂（Ｅ２）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）とポリアミド樹脂（Ｅ２）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部と、オレフィン系樹脂（β）以外のポリオレフィン樹脂（Ｅ６）０〜３０質量部と、ポリエステル樹脂（Ｅ１）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）とポリオレフィン樹脂（Ｅ６）と、ポリエステル樹脂（Ｅ１）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）を含んでなる成形体。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）を含む層を少なくとも１層含む積層体。
【請求項１５】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂、その製造方法、組成物および成形体に関するものであり、より詳しくは、特定の主鎖と側鎖とを有し、極性基を含有するグラフト型重合体を含む樹脂、その製造方法、それを用いた樹脂組成物、成形体および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、生産に係るエネルギーが小さく、軽量かつリサイクル性にも優れることから、各産業界における、循環型社会を形成するための３Ｒ（Reduce、Reuse、Recycle）への取り組みのなかで、更に注目が高まっている。ポリオレフィン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。【０００３】
しかしながら、一般にポリオレフィン樹脂は分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）などの極性樹脂との相溶性に乏しく、また、極性樹脂や炭素繊維、ガラス、あるいは金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。【０００４】
この問題を解決するために、例えば特許文献１〜５に開示されるように、ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。さらに、柔軟性や耐熱性、接着性等の物性を改良するために変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとの組成物が提案されている。しかしながら、これらの方法は、用途等によっては柔軟性や耐熱性、接着性等のバランスにおいて十分とは言い難い。例えば特許文献６〜８に示されるように、エチレン−α−オレフィン共重合体変性物をオレフィン系エラストマーにブレンドさせることで、オレフィン系エラストマーの柔軟性を大きく損なうことなく接着性を付与させうるが、融点が低く耐熱性が低下する傾向となる。耐熱性の改良のためにシングルサイト触媒により製造した結晶性成分を有する組成物が特許文献９で提案されているが、密度が比較的高く柔軟性が十分とはいえない場合がある。さらに、２種以上の樹脂を混ぜて樹脂組成物にすることによる生産上の手間、コストが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−４１４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−４９２８９号公報
【特許文献３】ＷＯ０７／１１４１３４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７３４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４９８号公報
【特許文献６】特開平０６−２０６９４６号公報
【特許文献７】特開平０９−２３５３１９号公報
【特許文献８】特開平０９−０８７６０３号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４８４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、接着性が良く、柔軟でありながら耐熱性が高いといった物性バランスに優れるオレフィン系樹脂を提供することにある。さらに、当該オレフィン系樹脂を用いて、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの各種熱可塑性樹脂の機械強度を向上させた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系共重合体から構成される主鎖と、結晶性のオレフィン系重合体から構成される側鎖を有する、極性基含有グラフト型重合体を含む樹脂を見出した。【０００８】
当該樹脂は、直鎖構造のポリオレフィン樹脂の変性体では達成しえない柔軟性と耐熱性との両立がなされた接着性樹脂特性を与える。さらには、当該樹脂は、各種材料とのコンパウンド材や積層体等に好適に適用することが可能となることを本発明者らは見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］  エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有するグラフト型重合体［ＧＰ］を含み、さらに
下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす、オレフィン系樹脂（β）。
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
（Ｉ）極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲にある。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
［２］  前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす、［１］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｉｖ）前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲である。
［３］  前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす、［１］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｖ）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｖｉ）前記側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。
［４］  前記極性基（Ｐ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、チオール基、ハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）。
［５］  下記（Ａ）および／または（Ｂ）、（Ｃ）ならびに（Ｄ）の工程を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ’］を含むオレフィン系樹脂（β’）を製造する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）に極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β）を製造する工程。
［６］  前記工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）を、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、またはカルボジイミド化合物にて変性させる工程である、［５］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
［７］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と該熱可塑性樹脂（α）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
［８］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）５〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９５質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と該熱可塑性樹脂（α）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
［９］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜３０質量部と、ポリアミド樹脂（Ｅ２）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）とポリアミド樹脂（Ｅ２）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜３０質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外のオレフィン系樹脂０〜３０質量部と、ポリエステル樹脂（Ｅ１）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と（β）以外のオレフィン系樹脂とポリエステル樹脂（Ｅ１）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
［１１］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）６０〜９８質量部（ただし、オレフィン系樹脂（β）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）との合計を１００質量部とする）とを含む、オレフィン系樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）を含んでなる成形体。
［１３］  ［７］〜［１１］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
［１４］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）を含む層を少なくとも１層含む積層体。
［１５］  ［７］〜［１１］のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性が良く、柔軟でありながら耐熱性が高いといった物性バランスに優れるオレフィン系樹脂を提供できる。また、当該オレフィン系樹脂を用いて、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの各種熱可塑性樹脂の機械強度を向上させた樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１９〜２４におけるポリアミド樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とのバランスを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２６〜２９におけるポリアミド樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とのバランスを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）、その製造方法、組成物および成形体について詳説する。
＜オレフィン系樹脂（β）＞
オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含む。グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有する。オレフィン系樹脂（β）は下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、好ましくは下記要件（ＩＩＩ）をさらに満たす。また、さらに好ましくは後述する要件（ＩＶ）および（Ｖ）のうちの何れか一つをさらに満たす。オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよい。
（Ｉ）極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲にある。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
（ＩＩＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１３】
以下、グラフト型重合体［ＧＰ］および、上記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について具体的に説明する。また、要件（ＩＶ）および（Ｖ）について後述する。
〔グラフト型重合体［ＧＰ］〕
オレフィン系樹脂（β）は、前記グラフト型重合体［ＧＰ］を必須の構成成分として含む。該グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たし、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有する。
【００１４】
なお、本発明において「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーである。
【００１５】
グラフト型重合体［ＧＰ］は、極性基（Ｐ）を含む構造単位を含有するので、オレフィン系樹脂（β）は、各種樹脂や炭素繊維、ガラス、あるいは金属等の異種材料に対して高い接着性を示し、さらに各種樹熱可塑性樹脂材料に高い相溶性を示すため改質性能にも優れる。
【００１６】
なお、グラフト型重合体［ＧＰ］における極性基（Ｐ）を含む構造単位の好ましい含有量は、オレフィン系樹脂（β）に対する極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量および好ましい含有量と同様である。すなわち、グラフト型重合体［ＧＰ］は、極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらにより好ましくは０．２〜３質量％である。極性基（Ｐ）は、後述する要件（Ｉ）の項で挙げるものと同様である。
【００１７】
また、オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖を構成するエチレン系共重合体が実質的に非晶性であることに起因して柔軟性や接着性に優れ、側鎖を構成するオレフィン系重合体が実質的に結晶性であることに起因して耐熱性が優れることから、オレフィン系樹脂（β）は耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるという特徴を持つ。
【００１８】
なお、オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］以外の成分を含みうる。後述する製造方法によれば、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレン、および工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンのうち一部は工程（Ｃ）で共重合されてグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖となるが、一部は工程（Ｃ）での共重合に寄与せず、すなわちグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖とならずにオレフィン系樹脂（β）に含まれうる。オレフィン系樹脂（β）全体において、グラフト型重合体［ＧＰ］の含まれる割合は５〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。
【００１９】
グラフト型重合体［ＧＰ］は、前記の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。また、グラフト型重合体［ＧＰ］は、好ましい態様として、次の態様（１）および（２）が挙げられる。
（１）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、グラフト型重合体［ＧＰ］が要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす態様。
（２）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、グラフト型重合体［ＧＰ］が要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす態様。
【００２０】
以下、これらの要件および好ましい態様について具体的に説明する。
〔要件（ｉ）〕
主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００２１】
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）はエチレン系共重合体から構成され、グラフト型重合体［ＧＰ］において、接着剤として要求される柔軟性や改質材として要求される耐衝撃性等の低温特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。
【００２２】
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００２３】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを用いることで、最も接着樹脂として適した柔軟性を有し、熱可塑性樹脂に配合した場合、剛性と耐衝撃性との物性バランスが良好な樹脂組成物が得られる。
【００２４】
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％の範囲である。なお「主鎖中」とは、主鎖に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
【００２５】
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は接着樹脂として適した柔軟性を有し、さらに低温特性に優れた性質となるので、オレフィン系樹脂（β）を含む樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。
【００２６】
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。主鎖を製造する工程は、後述する製造方法においては工程（Ｃ）である。
【００２７】
なお、主鎖に含まれるα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンあるいは末端不飽和ポリエチレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレン、側鎖（ＳＣ）に由来する影響を差し引くことから求められる。
〔要件（ｉｉ）〕
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
〔要件（ｉｉｉ）〕
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記エチレンから導かれる単位の含有割合は、さらに好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
【００２８】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で挙げたものと同様である。エチレンから導かれる単位の含有割合が上記範囲にあることによって、側鎖（ＳＥ）は結晶性のエチレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＥ）が結晶性であることによりオレフィン樹脂(β)はべたつきが低減されハンドリングに優れる。さらにオレフィン樹脂は接着樹脂として耐熱性に優れ、適度な弾性率を備える。さらに、熱可塑性樹脂と配合した場合、剛性と低温耐衝撃性のバランスにおいても優れる。なお「側鎖（ＳＥ）中」とは、側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
〔要件（ｉｖ）〕
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲にある。好ましくは１０００〜１００００の範囲である。
【００２９】
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が１０００を下回ると、側鎖（ＳＥ）に由来する融点が低下し、オレフィン系樹脂（β）の耐熱性が低下するとともに、該結晶成分が形成する物理架橋点の脆弱化により、機械物性に劣る重合体となるおそれがある。
【００３０】
一方、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が３００００を上回ると、主鎖（ＭＣ）にあたるエチレン系共重合体部位からなる非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下するため、重合体全体として柔軟性が確保できないおそれがある。
【００３１】
なお、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにおける低分量側の溶出成分として分離された側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）、または予め合成された、側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）のＧＰＣ分析を行うこと、すなわち工程（Ｂ）で生成する末端不飽和ポリエチレンの重量平均分子量をＧＰＣ測定することで求められる。
【００３２】
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量の調整としては、後述する末端不飽和ポリエチレン生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。
〔要件（ｖ）〕
側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記プロピレンから導かれる単位の含有割合は、好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。すなわち、側鎖（ＳＰ）においては、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして挙げたプロピレン以外のα−オレフィンと同様である。プロピレンから導かれる単位の含有割合が上記範囲にあることによって、側鎖（ＳＰ）は結晶性のプロピレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＰ）が結晶性であることによりオレフィン樹脂(β)はハンドリングに優れ、耐熱性と適度な弾性率を示す。さらに、熱可塑性樹脂と配合した場合、剛性と低温耐衝撃性のバランスにおいても優れる。なお「側鎖（ＳＰ）中」とは、側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
〔要件（ｖｉ）〕
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。好ましくは５０００〜６００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００の範囲である。
【００３３】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることで、オレフィン樹脂(β)は接着剤として柔軟でありながら耐熱性が高いといった物性バランスに優れ、熱可塑性樹脂と配合した場合は機械物性と成形性とのバランスに優れる。
【００３４】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００より小さいと、オレフィン系樹脂（β）において、耐熱性の低下や熱可塑性樹脂と配合した場合は樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３５】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が１０００００より大きいと、オレフィン系樹脂（β）において、成形時における流動性が悪くなり、加工性の悪化の原因となる場合がある。また、非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下するため柔軟性が低下したり、熱可塑性樹脂と配合した場合は樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３６】
なお、側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いことが出来る。
【００３７】
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲にある。
【００３８】
極性基（Ｐ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、チオール基、ハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、カルボキシル基、水酸基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
【００３９】
極性基（Ｐ）を含む構造単位としては、具体的には、後述する工程（Ｄ）の項で挙げる極性基（Ｐ）を含む構造単位を付与する化合物から導かれる構造単位が例示される。
【００４０】
極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００４１】
極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量が０．１質量％未満では積層基材の接着強度や熱可塑性樹脂との親和性が劣り、１０質量％を超える濃度では、組成物中にゲルが生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【００４２】
極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量は、一般的には、実施例の項に記載したように、1Ｈ−ＮＭＲやＩＲ（赤外吸収スペクトル）によって評価することができる。あるいは、元素分析による評価や、酸または塩基による滴定による評価も可能である。
【００４３】
極性基（Ｐ）を含む構造単位の含有量をかかる範囲とするには、後述する製造工程（D）において、ラジカル開始剤の存在下にて反応を実施する方法が挙げられる。
〔要件（ＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、８０〜１７０℃の範囲に融点（Ｔｍ）がある。すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを８０〜１７０℃の範囲に有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
【００４４】
上記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００４５】
上述した好ましい態様（１）において、側鎖（ＳＥ）に起因する融点は、通常８０〜１３０℃の範囲に観測される。主鎖（ＭＣ）が非晶であり側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は低温でのヒートシール性（接着強度等）を維持しながら耐熱性に優れた接着樹脂となる。融点が８０℃より低い場合は十分な耐熱性を付与することができないおそれが生じる。また、オレフィン系樹脂（β）において、グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＥ）由来の上記性質を持つことによって、樹脂のベタつきを抑える効果が得られると考えられる。側鎖（ＳＥ）に起因する融点を上記範囲に調整する方法として、後述する製造工程（Ｂ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００４６】
上述した好ましい態様（２）において、側鎖（ＳＰ）に起因する融点は、通常１００〜１７０℃の範囲に観測される。側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は低温でのヒートシール性（接着強度等）を維持しながら耐熱性に優れた接着樹脂となる。融点が１００℃より低い場合は十分な耐熱性を付与することができないおそれが生じる。側鎖（ＳＰ）に起因する融点を上記範囲に調整する方法として、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００４７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−３０℃、より好ましくは−８０〜−５０℃、特に好ましくは−７５℃〜−５５℃である。
【００４８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主にグラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０℃〜−３０℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだ樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
【００４９】
前記範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）は、主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体に含まれるα−オレフィン構成単位の種類や組成を制御することで得ることができる。
【００５０】
〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４.０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３.０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだ樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。
【００５１】
〔要件（ＩＶ）〕
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン重合体の割合が好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらにより好ましくは５〜３０質量％である。エチレン重合体の割合が前記の範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は、樹脂のベタつきを抑える効果が得られると考えられる。
【００５２】
ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン重合体とは、後述する製造方法によれば工程（Ｂ）において製造される末端不飽和ポリエチレンに由来する重合体あるいは側鎖に相当し、すなわち、工程（Ｃ）において共重合された側鎖（ＳＥ）と、主鎖に取り込まれなかったポリエチレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。
【００５３】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン重合体の割合は、たとえば、後述する重合工程（Ｂ）に用いる末端不飽和ポリエチレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の重量の比率から求められる。
【００５４】
〔要件（Ｖ）〕
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体の割合が好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％である。
【００５５】
ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体とは、後述する製造方法によれば工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンに由来する重合体あるいは側鎖に相当し、すなわち、工程（Ｃ）において共重合された側鎖（ＳＰ）と、主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。
【００５６】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体割合は、たとえば、後述する重合工程（Ａ）に用いる末端不飽和ポリプロピレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の重量の比率から求められる。
＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
オレフィン系樹脂（β）は、たとえば下記（Ａ）および／または（Ｂ）、（Ｃ）ならびに（Ｄ）の各工程を含む製造方法により製造される。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ’］を含むオレフィン系樹脂（β’）を製造する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）に極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β）を製造する工程。
【００５７】
なお、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は同時に行ってもよい。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを同時に行えるのは、フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとが共存する条件下においても、エチレンを選択的に重合し、末端不飽和ポリエチレンを生成できるからであり、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを同時に行うことは、製造工程の簡略化の上でも好ましい。
【００５８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の工程について順に説明する。
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］のプロピレン重合体から構成される側鎖（SP）の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００５９】
本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］（以下、遷移金属化合物［Ａ］ともいう）の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００６０】
末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和末端をもつポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
【００６１】
【化１】
2017057724.tif 000002
【００６２】
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける不飽和末端の割合は１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０であるが、より好ましくは０．４〜５.０である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される不飽和末端割合は炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．２〜２．０個の範囲にある。
【００６３】
前記不飽和末端の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
【００６４】
例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値Ａ、プロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、１０００炭素原子あたりの末端構造（Ｉ）の割合は１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
【００６５】
前記不飽和末端のうち末端構造(I)の占める割合は通常、３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましく６０％以上である。なお、前述の不飽和末端のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる１０００炭素原子あたりに存在する前述の末端構造 （Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、１０００炭素原子あたりに存在する末端構造 （Ｉ）の個数の比を百分率で表したものである。
【００６６】
遷移金属化合物［Ａ］は後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。
【００６７】
末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  ＪＡＣＳ  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などで古くから知られているが、グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
【００６８】
このような高立体規則性かつ、末端構造（Ｉ）を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、特開平６−１００５７９、特表２００１−５２５４６１、特開２００５−３３６０９１、特開２００９−２９９０４６、特開平１１−１３０８０７、特開２００８−２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【００６９】
上記遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（β）は接着樹脂としての耐熱性、熱可塑性樹脂と配合した場合の物性バランスを発現する。一方、工程（Ａ）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（β）は耐熱性の悪化や熱可塑性樹脂と配合した場合に剛性を損なうおそれがある。
【００７０】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
【００７１】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
【００７２】
工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これら重合溶媒は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
【００７３】
また、工程（Ａ）の重合温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。
【００７４】
工程（Ａ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して重合を行う方法を採用することが好ましい。
【００７５】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【００７６】
工程（Ａ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、１５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００７７】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜６００００、さらにより好ましくは５０００〜２５０００の範囲である。前記範囲の重量平均分子量を有する末端不飽和ポリプロピレンであることにより、後述する工程（Ｃ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンあるいはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下など実用上の問題がある。
【００７８】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【００７９】
工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの1Ｈ−ＮＭＲにて測定する不飽和末端の割合は、１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０個であるが、より好ましくは０．４〜５.０個である。さらに末端構造（Ｉ）を持つ不飽和末端の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．４〜２．０個の範囲にある。末端ビニル量が少ない場合、後工程(Ｂ)における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィンポリマーの生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による不飽和末端の量および各末端構造の割合の算出は、前述したとおり、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３に記載の方法に従って行うことができる。
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］のエチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）の原料となる末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
【００８１】
本工程は、フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]（以下、錯体[Ｂ]ともいう）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
【００８２】
ここで、末端不飽和ポリエチレンとは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレンを含むものであり、前記末端不飽和ポリエチレンは、片末端にビニル基をもつポリエチレンを、通常は６０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは、８０％以上、さらにより好ましくは、９０％以上含む。末端不飽和ポリエチレンは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレン以外に、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエチレンや両末端飽和ポリエチレンを含む場合がある。末端ビニル率（全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合）は、通常は６０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは、８０％以上、さらにより好ましくは、９０％以上である。
【００８３】
末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は１０００炭素原子あたり、通常０．１〜３０個であるが、好ましくは、０．５〜２０個の範囲、さらに好ましくは、１．０〜１０個の範囲にある。前記ビニル基率および末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
【００８４】
錯体[Ｂ]としてより具体的には、下記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表わされる錯体が挙げられる。
【００８５】
錯体[Ｂ]は後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて末端不飽和ポリエチレンを製造する重合触媒として機能する。
【００８６】
【化２】
2017057724.tif 000003
【００８７】
（一般式［Ｂ０］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非環式炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1，ｎ'＝１〜２０）または水素原子を示し、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８８】
【化３】
2017057724.tif 000004
【００８９】
（一般式［Ｂ１］中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜１０員環の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００９０】
【化４】
2017057724.tif 000005
【００９１】
（一般式［Ｂ２］中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明で用いられる錯体[Ｂ]の化学構造上の特徴について説明する。
【００９２】
錯体[Ｂ]は、下記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表される錯体である。
【００９３】
【化５】
2017057724.tif 000006
【００９４】
一般式［Ｂ０］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００９５】
一般式［Ｂ０］において、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００９６】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
【００９７】
Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非環式炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1，ｎ'＝１〜２０）または水素原子を示す。好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。Ｒ1として、より好ましくは、メチル基、エチル基、及び水素原子である。
【００９８】
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００９９】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１００】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１０１】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１０２】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１０３】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０１０４】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【０１０５】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【０１０６】
次に上記で説明したＲ2〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１０７】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【０１０８】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０９】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【０１１０】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ6としては特に、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、より好ましくはこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜２０のアリール基で置換した基であるフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、更にアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【０１１２】
Ｒ2〜Ｒ6は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは互いに隣接する２個以上の基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、Ｒ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１１４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１１６】
炭化水素基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１１７】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１１８】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
酸素含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
イオウ含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１２４】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１２５】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
【化６】
2017057724.tif 000007
【０１２８】
一般式［Ｂ１］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【０１２９】
一般式［Ｂ１］において、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【０１３０】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
【０１３１】
Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜１０員環の脂環式炭化水素基を示す。脂環式炭化水素基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ1の置換基としては特に制限はないが、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、それらの基を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【０１３３】
上記Ｒ1に有していても良い置換基として、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、エトキシエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、などが挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒ1の置換基を２つ以上有する３〜５員環の脂環式炭化水素基においては、２つ以上の置換基の位置に特に制限はない。
【０１３５】
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１３６】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１３７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１３８】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１３９】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１４０】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０１４１】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【０１４２】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【０１４３】
次に上記で説明したＲ2〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１４４】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【０１４５】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１４６】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【０１４７】
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
【０１４８】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。本発明では、Ｒ6としては特に、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、より好ましくはこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜２０のアリール基で置換した基であるフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、更にアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【０１４９】
Ｒ2〜Ｒ6は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは互いに隣接する２個以上の基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、Ｒ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１５１】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１５２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１５３】
炭化水素基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１５４】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１５５】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１５６】
酸素含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
イオウ含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１６１】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１６２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６４】
【化７】
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【０１６５】
一般式［Ｂ２］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【０１６６】
一般式［Ｂ２］において、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【０１６７】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
【０１６８】
Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性脂肪族炭化水素基であり、２環性脂肪族炭化水素基として具体的には、スピロ［２．２］ペンタン、スピロ［２．３］ヘキサン、スピロ［２．４］ヘプタン、スピロ［２．５］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［３．５］ノナン、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロ［５．５］ウンデカン、ビシクロ［１．１．０］ブタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２．］オクタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、などが挙げられる。
【０１６９】
好ましくは、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の２つの炭素を共有する２環性脂肪族炭化水素基であり、２環性脂肪族炭化水素基として具体的には、ビシクロ［１．１．０］ブタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２．］オクタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、などが挙げられる。
【０１７０】
より好ましくは、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜２０の２つの炭素を共有する橋かけ２環性脂肪族炭化水素基であり、２環性脂肪族炭化水素基として具体的には、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２．］オクタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、などが挙げられる。
【０１７１】
特に好ましくは、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよいビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。Ｒ1の置換基としては特に制限はないが、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、それらの基を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【０１７２】
上記Ｒ1に有していても良い置換基として、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、エトキシエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、などが挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ1の置換基を２つ以上有する２環性炭化水素基においては、２つ以上の置換基の位置に特に制限はない。
【０１７４】
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１７５】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１７６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１７７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１７８】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１７９】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０１８０】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【０１８１】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【０１８２】
次に上記で説明したＲ2〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１８３】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【０１８４】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１８５】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【０１８６】
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
【０１８７】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１８８】
Ｒ2〜Ｒ6は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは互いに隣接する２個以上の基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１８９】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１９１】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１９２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１９３】
炭化水素基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１９４】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１９５】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１９６】
酸素含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
イオウ含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０２０１】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０２０２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０４】
上記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表される錯体の好ましい化合物構造の例示としては、特開２００３−７３４１２公報に開示されている遷移金属化合物を挙げることができる。
【０２０５】
以上のような、上記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表される錯体[Ｂ]は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２０６】
［錯体[Ｂ]の好ましい態様］
錯体[Ｂ]として好ましくは、上記一般式［Ｂ０］で表される構造を有する化合物である。上記一般式［Ｂ０］の好ましい態様については上記した通りであるが、特に好ましい態様は、次の通りである。
【０２０７】
一般式［Ｂ０］中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の直鎖炭化水素基であり、
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ6は炭素原子数が３〜２０の分岐状アルキル基であって、少なくとも一つの水素原子を、炭素原子数が６〜２０のアリール基で置換した基であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。なお、工程（Ｃ）で用いるオレフィン重合用触媒は、工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一である場合、工程（Ａ）で用いた触媒を工程（Ｃ）においても用いることができる点において好ましい。
【０２０８】
なお、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］の上位概念である。
【０２０９】
周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。なお、シクロペンタジエニル骨格はインデニル骨格やフルオレニル骨格の上位概念として認識される。工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と異なる触媒を用いる場合、工程（Ｃ）は、好ましくは、下記一般式［Ｃ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。
【０２１０】
工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）は、グラフト型重合体［ＧＰ’］を含み、グラフト型重合体［ＧＰ’］は、極性基（Ｐ）を含む構造単位を必ずしも含有しないこと以外は、グラフト型重合体［ＧＰ］の特徴を備えていることが好ましく、すなわち、要件（ｉ）（ｉｉ）を満たし、さらに、前述した好ましい態様（１）または（２）に記載した要件をさらに満たすことが好ましい。また、オレフィン系樹脂（β’）は、オレフィン系樹脂（β）の要件（Ｉ）以外の特徴を備えていることが好ましく、すなわち、要件（ＩＩ）を満たすことが好ましく、要件（ＩＩＩ）をさらに満たすことがより好ましい。
【０２１１】
【化８】
2017057724.tif 000009
【０２１２】
（式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２１３】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０２１４】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
【０２１５】
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
【０２１６】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０２１７】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
工程（Ｃ）において、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
【０２１８】
このような観点から、高含量のポリプロピレンを含有したオレフィン系樹脂（β）を得るには、工程（Ｃ）において、架橋メタロセン化合物［Ｃ］が好適に用いられる。
【０２１９】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０２２０】
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｃ］の化学構造上の特徴について説明する。
【０２２１】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
【０２２２】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
【０２２３】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
【０２２４】
以下、架橋メタロセン化合物［Ｃ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０２２５】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。
【０２２６】
（置換フルオレニル基）
式［Ｃ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、"Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること"はない。
【０２２７】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０２２８】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【０２２９】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０２３０】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【０２３１】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０２３２】
（架橋部）
式［Ｃ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０２３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０２３４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【０２３５】
（架橋メタロセン化合物［Ｃ］のその他の特徴）
式［Ｃ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２３６】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２３７】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２３８】
式［Ｃ］中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
【０２３９】
（好ましい架橋メタロセン化合物［Ｃ］の例示）
以下に架橋メタロセン化合物［Ｃ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【０２４０】
【化９】
2017057724.tif 000010
【０２４１】
【化１０】
2017057724.tif 000011
【０２４２】
【化１１】
2017057724.tif 000012
【０２４３】
【化１２】
2017057724.tif 000013
【０２４４】
【化１３】
2017057724.tif 000014
【０２４５】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【０２４６】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。
【０２４７】
以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【０２４８】
以上のような架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２４９】
工程（Ｃ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０２５０】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｃ］、好ましくは、前記一般式［Ｃ］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０２５１】
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび工程（Ｂ）にて製造される末端不飽和ポリエチレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｃ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｃ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｃ）にフィードしても良い。
【０２５２】
工程（Ｃ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｃ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０２５３】
また、工程（Ｃ）の重合温度は、９０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることがポリプロピレン側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０２５４】
工程（Ｃ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０２５５】
工程（Ｃ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０２５６】
工程（Ｃ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０２５７】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
［化合物［Ｄ］］
本発明にかかるオレフィン系樹脂（β）の製造方法では、上述した工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]および架橋メタロセン化合物［Ｃ］と共に、後述する化合物［Ｄ］を用いることが好ましい。
【０２５８】
化合物［Ｄ］は、遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]および架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｄ１］有機金属化合物、［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｄ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｄ１］〜［Ｄ３］の化合物について順次説明する。
（［Ｄ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｄ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｄ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｄ１−ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｄ１−ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｄ１］有機金属化合物には、後述する［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０２５９】
【化１４】
2017057724.tif 000015
【０２６０】
上記一般式（Ｄ１−ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【０２６１】
【化１５】
2017057724.tif 000016
【０２６２】
上記一般式（Ｄ１−ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【０２６３】
【化１６】
2017057724.tif 000017
【０２６４】
上記一般式（Ｄ１−ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０２６５】
前記一般式（Ｄ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｄ１−ａ−１）〜（Ｄ１−ａ−４）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示できる。
【０２６６】
【化１７】
2017057724.tif 000018
【０２６７】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）
【０２６８】
【化１８】
2017057724.tif 000019
【０２６９】
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）
【０２７０】
【化１９】
2017057724.tif 000020
【０２７１】
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）
【０２７２】
【化２０】
2017057724.tif 000021
【０２７３】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）
一般式（Ｄ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２７４】
また（Ｄ１−ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０２７５】
前記一般式（Ｄ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【０２７６】
前記一般式（Ｄ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０２７７】
またその他にも、［Ｄ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０２７８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｄ１］有機金属化合物として使用することもできる。
【０２７９】
上記のような［Ｄ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０２８０】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０２８１】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０２８２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０２８３】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２８４】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２８５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２８６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２８７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２８８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２８９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０２９０】
本発明で用いられる［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２９１】
【化２１】
2017057724.tif 000022
【０２９２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２９３】
【化２２】
2017057724.tif 000023
【０２９４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ19は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２９５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２９６】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２９７】
上記のような［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（［Ｄ３］遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]、または架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]、または架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｄ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２９８】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０２９９】
前記イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０３００】
【化２３】
2017057724.tif 000024
【０３０１】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０３０２】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０３０３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０３０４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０３０５】
Ｒ15としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０３０６】
またイオン化イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０３０７】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０３０８】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０３０９】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０３１０】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０３１１】
【化２４】
2017057724.tif 000025
【０３１２】
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０３１３】
【化２５】
2017057724.tif 000026
【０３１４】
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｄ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０３１５】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０３１６】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０３１７】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０３１８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（化合物［Ｄ３］：遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]、架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０３１９】
遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]、架橋メタロセン化合物［Ｃ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０３２０】
有機金属化合物［Ｄ１］は、有機金属化合物［Ｄ１］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては錯体[Ｂ]中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては架橋メタロセン化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０３２１】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｄ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｄ２］中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては錯体[Ｂ]中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては架橋メタロセン化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０３２２】
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｄ３］）は、イオン化イオン性化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては錯体[Ｂ]中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ２／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
〔工程（Ｅ）〕
オレフィン系樹脂（β）の製造方法は、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の後、工程（Ｄ）の前に、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程（Ｅ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
〔工程（Ｄ）〕
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）に極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入する工程である。言い換えれば、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で製造されるオレフィン系樹脂（β’）を構成する重合体に極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入する工程である。この工程において、オレフィン系樹脂（β’）に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ’］に極性基（Ｐ）を含む構造単位が導入され、グラフト型重合体［ＧＰ’］はグラフト型重合体［ＧＰ］となる。すなわち、工程（Ｄ）を経て得られるオレフィン系樹脂（β）には、グラフト型重合体［ＧＰ］が含まれる。
【０３２３】
前記極性基（Ｐ）を含む構造単位を付与する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニル基含有有機ケイ素化合物などの化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、塩化ビニル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、カルボジイミド化合物、メルカプト基含有化合物などが挙げられる。
【０３２４】
これらのうち、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニル基含有有機ケイ素化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物が好ましく、不飽和カルボン酸およびその誘導体が最も好ましい。
【０３２５】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。これらの化合物は従来公知のものが使用でき、特に限定されない。具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；およびその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル（エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。 無水マレイン酸が、反応性が高い点で特に好ましい。
【０３２６】
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、特に制限されない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、立体障害が小さくグラフト変性効率の高いビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０３２７】
極性基（Ｐ）を含む構造単位を導入する方法としては代表的にはグラフト変性が挙げられ、グラフト変性は、例えばオレフィン系樹脂（β’）を有機溶媒に溶解し、次いで極性基を含む構造単位を付与する化合物（無水マレイン酸など）及びラジカル開始剤などを溶液に加え、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１９０℃の温度で、好ましくは０.５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【０３２８】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、オレフィン系樹脂（β’）と、極性基を含む構造単位を付与する化合物とを反応させることもできる。この反応は、通常オレフィン系樹脂（β’）の融点以上、具体的には１２０〜３００℃の温度で、通常０.５〜１０分間行なわれることが望ましい。特に、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下で混練する。
【０３２９】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、例えばジグミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルパーオキシ)-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０３３０】
ラジカル開始剤は、オレフィン系樹脂（β’）及び極性基を含む構造単位を付与する化合物にそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【０３３１】
グラフト変性させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性基を含む構造単位を付与する化合物のグラフト量を向上させることができる。
【０３３２】
極性基（Ｐ）を含む構造単位を付与する化合物は、オレフィン系樹脂（β’）１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の量で使用される。
【０３３３】
極性基（Ｐ）を含む構造単位を付与する化合物は、１種類単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【０３３４】
［その他の成分］
本発明のオレフィン系樹脂（β）は本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかるオレフィン系樹脂においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えばオレフィン系樹脂（β）のうちの５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下となるように含まれている態様を例示することができる。
＜オレフィン系樹脂組成物＞
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（β）２〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９８質量部とを含み、好ましくはオレフィン系樹脂（β）５〜９５質量部と、該オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）５〜９５質量部とを含む。ただし、オレフィン系樹脂（β）と該熱可塑性樹脂（α）との合計を１００質量部とする。
【０３３５】
＜熱可塑性樹脂（α）＞
熱可塑性樹脂（α）は、オレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂である。具体的な例を以下（Ｅ１）〜（Ｅ７）に示す。なお熱可塑性樹脂（α）としては１種を用いることが好ましいが複数種を組み合わせて用いることもできる。
（Ｅ１）ポリエステル樹脂、
（Ｅ２）ポリアミド樹脂、
（Ｅ３）ポリアセタール樹脂、
（Ｅ４）ポリフェニレンスルフィド樹脂、
（Ｅ５）ポリカーボネート樹脂、
（Ｅ６）ポリオレフィン樹脂
（Ｅ７）その他の樹脂
［ポリエステル樹脂（Ｅ１）］
ポリエステル樹脂（Ｅ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらから選ばれる２種以上のジカルボン酸とから形成される結晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。このポリエステル樹脂（Ｅ１）は、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸等の３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。このポリエステル樹脂（Ｅ１）の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が好ましい。
【０３３６】
本発明のオレフィン系樹脂組成物がオレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）としてポリエステル樹脂（Ｅ１）を含む場合、あわせてポリオレフィン樹脂（Ｅ６）を含むことも好ましい態様の一つである。より具体的には、オレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部と、ポリオレフィン樹脂（Ｅ６）０〜３０質量部と、ポリエステル樹脂（Ｅ１）６０〜９８質量部とを含むことが好ましい。オレフィン系樹脂（β）２〜２０質量部と、ポリオレフィン樹脂（Ｅ６）５〜３０質量部と、ポリエステル樹脂（Ｅ１）６０〜９３質量部とを含むことが好ましい。ただし、オレフィン系樹脂（β）とポリオレフィン樹脂（Ｅ６）とポリエステル樹脂（Ｅ１）との合計を１００質量部とする。
【０３３７】
［ポリアミド樹脂（Ｅ２）］
ポリアミド樹脂（Ｅ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４−又は２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１,３−又は１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド、あるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、さらにはこれらのポリアミドの混合物などが挙げられる。このポリアミド樹脂（Ｅ３）の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、芳香族ナイロン、ナイロン４Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ＭＸＤ６等が挙げられる。
【０３３８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物がオレフィン系樹脂（β）以外の熱可塑性樹脂（α）としてポリアミド樹脂（Ｅ２）を含む場合、オレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（β）２〜４０質量部とポリアミド樹脂（Ｅ２）６０〜９８質量部とを含むことが好ましく、オレフィン系樹脂（β）２〜３０質量部とポリアミド樹脂（Ｅ２）７０〜９８質量部とを含むことがより好ましい。ただし、オレフィン系樹脂（β）とポリアミド樹脂（Ｅ２）との合計を１００質量部とする。
【０３３９】
［ポリアセタール樹脂（Ｅ３）］
ポリアセタール樹脂（Ｅ３）は、例えば、オキシメチレン基を主たる構成単位とする熱可塑性樹脂であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレンと、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。本発明においては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーのいずれも使用することが可能である。
【０３４０】
［ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）］
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）は、その種類、分子量等とくに限定されない。ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｅ４）としては、例えば、直鎖型、架橋型、半架橋型等の重合方法により得られたものを用いることができる。
【０３４１】
［ポリカーボネート樹脂（Ｅ５）］
ポリカーボネート樹脂（Ｅ５）は、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、炭酸エステル結合を分子鎖中に有する高分子量重合体の中でも、芳香族ジオキシ化合物（ビスフェノール）、特にビスフェノールＡを原料として合成される高分子重合体が挙げられる。
【０３４２】
［ポリオレフィン樹脂（Ｅ６）］
ポリオレフィン樹脂（Ｅ６）は、オレフィン系樹脂（β）と異なるものであればとくに限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−１−メチルペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【０３４３】
［その他の樹脂（Ｅ７）］
その他の樹脂（Ｅ７）としては、熱可塑性ビニル芳香族系樹脂；例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー；熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；ポリビニルアルコールが挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤、有機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、樹脂組成物全体に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
＜オレフィン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明におけるオレフィン系樹脂組成物の調製方法としては、溶融法、溶液法等が挙げられ、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。
【０３４４】
各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、用いる樹脂の種類により決定されるが、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。さらに各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。
＜成形体＞
オレフィン系樹脂（β）および本発明のオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。
【０３４５】
自動車部品としては、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドア等の外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー等のエンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネック等の燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフト等の駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等のシャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーター等の機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ等のエレクトロニクス部品などに使用することができる
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
【０３４６】
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートン、などが挙げられる。
【０３４７】
フィルム・シート・テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルムが挙げられる。
【０３４８】
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、  家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用���、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、などが挙げられる。
＜積層体＞
本発明の積層体は、オレフィン系樹脂（β）または前記オレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む。
【０３４９】
オレフィン系樹脂 (β)は接着性に優れるため各種材料と組み合わせて用いることができる。例えば各種樹脂や、炭素繊維、ガラス、各種金属との積層体として用い得る。発泡体層との積層、繊維層との積層、ハニカム積層、管状積層、有孔層、網状層、凹凸層、変形シート積層等にも適用できる。また、積層体の表面層としても用い得るし、中間層もしくは接着層としても用い得る。積層体としての全体および各層厚みに制約はなく、フィルム状、シート状、ブロック状等が挙げられる。積層する方法としては公知の方法が適用できる。各種樹脂としては、例えば前記した熱可塑性樹脂（α）を挙げることができる。
【実施例】
【０３５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い、求めた。【０３５１】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＤＳＣ２２０〕を用いて、約５．０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。各製造例、実施例および比較例について、８０℃〜１７０℃の範囲における融点（Ｔｍ）を表１〜表３に示した。また、融解熱量（ΔＨ）は８０℃〜１７０℃の範囲における前記融解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）］
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定した。
［極限粘度測定］
極限粘度［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。【０３５２】
具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。
この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。【０３５３】
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１
［ＧＰＣ分析］
側鎖を構成する重合体の分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴｘ２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍｘ長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。【０３５４】
上記測定により得られたポリスチレン換算の平均分子量を、下記、オレフィン系樹脂β'−１〜β'−７はポリエチレンに換算し、末端不飽和ポリプロピレンＭ−１はポリプロピレンに換算した。なお前述したように、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにおける低分量側の溶出成分として分離された側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体、または予め合成された、側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体のＧＰＣ分析を行うこと、すなわち工程（Ｂ）で生成する末端不飽和ポリエチレンの重量平均分子量をＧＰＣ測定することで求められる。
［13Ｃ−ＮＭＲ測定］
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析を目的に、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度
：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。さらに、末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的に、ペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）をＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
［1Ｈ−ＮＭＲ測定］
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：６４回、測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。
［極性基を含む構造単位の含有量］
未反応不飽和カルボン酸を除去したオレフィン系樹脂を２４０℃で熱プレスして１００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ-1付近の吸収より、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量を定量した。この値を、予め求めておいた1Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、1Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
［α−オレフィンの組成割合の算出］
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体のα−オレフィンの組成比を以下の方法で算出した。【０３５５】
後述のオレフィン系樹脂β−１〜β−８及びオレフィン系樹脂β’−１〜β’−６については、エチレン−１−ブテン共重合体の１−ブテンの組成比（ｍｏｌ％）とガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）との相関による検量線より算出した。検量線の作成方法は、後述する製造例１において、化合物（１）を用いない以外は同様に重合を実施し、さらに、連続供給するエチレンと１−ブテンの供給割合を変化させることにより、ブテン組成割合の異なる複数のエチレン-ブテン共重合体樹脂を得た。得られたエチレン-ブテン共重合体樹脂について、上述の方法で、１−ブテンの組成比およびガラス転移温度を測定し、検量線を作成した。同様に、β−９及びβ’−７については１−オクテンの組成比を、β−１０及びβ’−８についてはプロピレンの組成比を算出した。【０３５６】
後述のオレフィン系樹脂ｂ−１〜ｂ−２及びb'−１〜b'−２については、前述の13Ｃ−ＮＭＲ測定により直接算出した。
［エチレン重合体の割合］
オレフィン系樹脂に含まれるエチレン重合体の割合は以下の方法で算出した。【０３５７】
すなわち、エチレン重合体に由来する融解熱量ΔＨ(J/g)とエチレン重合体含量(wt%)との相関による検量線によりエチレン重合体の割合を算出した。【０３５８】
検量線の作成方法: 後述する製造例１おいて、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルを使用しない以外は同様に実施し、末端不飽和ポリエチレン得た。回分式重合法により、得られた末端不飽和ポリエチレンとエチレンと１-ブテンをジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルを含む重合触媒により共重合した。ここで、末端不飽和ポリエチレンの装入量を変化させることにより、含まれるエチレン重合体の割合が異なるオレフィン系樹脂を複数種類採取した。得られた複数のオレフィン系樹脂のエチレン重合体含量(wt%)は、末端不飽和ポリエチレンの装入量とオレフィン樹脂の生成量の比からを求め、融解熱量ΔＨ(J/g)は上述の方法により測定し、両数値の相関から検量線を作成した。
なお、後述するオレフィン系樹脂β−１〜β−１０、β−１２〜β−１７に含まれるエチレン重合体の割合は、それぞれ原料に用いたオレフィン系樹脂β’−１〜β’−１０に含まれるエチレン重合体の割合と同等であった。
［プロピレン系重合体の割合］
プロピレン系重合体の割合は、製造例６において、末端不飽和ポリプロピレンの装入量とオレフィン樹脂の生成量との比から求めた。
なお、後述するオレフィン系樹脂β−１１に含まれるプロピレン系重合体の割合は、原料に用いたオレフィン系樹脂β’−１１に含まれるプロピレン系重合体の割合と同等であった。
［密度］
密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２に準拠して得られた樹脂のストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
（使用試薬）
トルエンはＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製有機溶媒精製装置を用いて精製して用いた。メチルアルミノキサンとしては、東ソーファインケム社製の１０ｗｔ％メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液ＭＭＡＯ−３Ａを用いた。トリイソブチルアルミは、東ソー・ファインケム社製のトリイソブチルアルミをトルエンで１．０Ｍに希釈して用いた。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、旭硝子株式会社製のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエンで０．２ｍＭに希釈して用いた。
（使用したオレフィン系樹脂）
実施例及び比較例において使用したオレフィン系樹脂を以下に示す。なお、分析および評価サンプルの合成のため、複数回実施していることがある。
［製造例１］
＜オレフィン系樹脂（β’−１）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：容積９５０ｍＬの連続重合器に、その一つの供給口から、脱水精製したｎ−ヘプタンを１７１２ｍＬ／ｈｒの速度で供給し、同時に連続重合器の別の供給口から、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を４７ｍＬ／ｈｒの速度で、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０.０３ｍｍｏｌ／Ｌ）を６３ｍＬ／ｈｒの速度で、下記式（１）で示される化合物（１）のトルエン溶液（０.０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍＬ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を３８ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に供給した（成分全体の供給速度：１９００ｍＬ／ｈｒ）。また、同時に連続重合器の別の供給口から、エチレンを３００ ｇ／ｈｒの割合で、水素を３．５Ｌ／ｈｒの割合で、１−ブテンを８８ ｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧０．６Ｍｐａ−Ｇ、滞留時間約３０ｍｉｎ、攪拌回転数９７０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。 重合器で生成したエチレン／１−ブテン／ポリエチレングラフト型共重合体のヘプタン溶液は、重合器上壁部に設けられた排出口を介して流量約１９００ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に排出させ、採取瓶に重合反応液を回収した。得られた重合反応液を１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−１）が約１６７ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。【０３５９】
【化２６】
2017057724.tif 000027
【０３６０】
[製造例２]
＜オレフィン系樹脂（β’−２）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：製造例１において、水素の供給量を２．２Ｌ／ｈｒにした以外は製造例１と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−２）が約１３４ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
[製造例３]
＜オレフィン系樹脂（β’−３）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：製造例１において、水素の供給量を１．９Ｌ／ｈｒに、１−ブテンを１２０ ｇ／ｈｒにした以外は製造例１と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−３）が約１２７ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
［製造例４］
＜オレフィン系樹脂（β'−４）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：製造例１において、水素の供給量を２．７Ｌ／ｈｒにした以外は製造例１と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−４）が約１５２ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
［製造例５］
＜オレフィン系樹脂（β'−５）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：  製造例２において、化合物（１）のトルエン溶液（０.０１ｍｍｏｌ／Ｌ）の供給速度を２０ｍＬ／ｈｒにしたこと、および、ｎ-ヘプタンの供給速度を１７４２ｍＬ／ｈｒにしたこと以外は製造例２と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−５）が約１４０ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
[製造例６]
＜オレフィン系樹脂（β’−６）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：製造例２において、化合物（１）の代わりに下記式（２）で示される化合物（２）を使用したこと以外は製造例２と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−６）が約１３６ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。【０３６１】
【化２７】
2017057724.tif 000028
【０３６２】
（化合物（２））
[製造例７]
＜オレフィン系樹脂（β’−７）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：容積９５０ｍＬの連続重合器に、その一つの供給口から、脱水精製したｎ−ヘプタンを１４９５ｍＬ／ｈｒの速度で供給し、同時に連続重合器の別の供給口から、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を４７ｍＬ／ｈｒの速度で、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０.０３ｍｍｏｌ／Ｌ）を６３ｍＬ／ｈｒの速度で、化合物（１）のトルエン溶液（０.０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を３９ｍＬ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を３８ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に供給した（成分全体の供給速度：１６８２ｍＬ／ｈｒ、1−オクテンの供給速度を加えて１９００ｍＬ／ｈｒ）。また、同時に連続重合器の別の供給口から、エチレンを３００ ｇ／ｈｒの割合で、水素を０．７Ｌ／ｈｒの割合で、１−オクテンを１５６ ｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧０．５３Ｍｐａ−Ｇ、滞留時間約３０ｍｉｎ、攪拌回転数９７０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。 重合器で生成したエチレン／１−オクテン／ポリエチレングラフト型共重合体のヘプタン溶液は、重合器上壁部に設けられた排出口を介して流量約１９００ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に排出させ、採取瓶に重合反応液を回収した。得られた重合反応液を１４０℃にて１０時間減圧乾燥した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−７）が約１３０ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
[製造例８]
＜オレフィン系樹脂（β’−８）の製造＞
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）：容積９５０ｍＬの連続重合器に、その一つの供給口から、脱水精製したｎ−ヘプタンを１６８３ｍＬ／ｈｒの速度で供給し、同時に連続重合器の別の供給口から、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を５６ｍＬ／ｈｒの速度で、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０.０３ｍｍｏｌ／Ｌ）を７５ｍＬ／ｈｒの速度で、化合物（１）のトルエン溶液（０.０１ｍｍｏｌ／Ｌ）を４８ｍＬ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を３８ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に供給した（成分全体の供給速度：１９００ｍＬ／ｈｒ）。また、同時に連続重合器の別の供給口から、エチレンを３００ ｇ／ｈｒの割合で、水素を２．６Ｌ／ｈｒの割合で、プロピレンを５３ ｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧０．６６Ｍｐａ−Ｇ、滞留時間約３０ｍｉｎ、攪拌回転数９７０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。 重合器で生成したエチレン／プロピレン／ポリエチレングラフト型共重合体のヘプタン溶液は、重合器上壁部に設けられた排出口を介して流量約１９００ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に排出させ、採取瓶に重合反応液を回収した。得られた重合反応液を１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。その結果、オレフィン系樹脂（β'−８）が約１３５ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
［製造例９］
＜オレフィン系樹脂（β'−９））の製造＞
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。【０３６３】
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．５Ｌを入れたのち、８５℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレンを２４０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサン（ＤＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）加え、常圧下、８５℃で３０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、プロピレン重合体（末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１））６３．４ｇを得た。得られた重合体を分析した結果、不飽和末端量は０．４３個／１０００Ｃ、末端ビニル量は０．２７個／１０００Ｃ、ｍｍｍｍは９４％、重量平均分子量は５５３００であった。
工程（Ｃ）：オレフィン系樹脂（β'−９））の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）５．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、９７℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび１−ブテンをそれぞれ１２０Ｌ／ｈｒおよび３０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび１−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を１０．０ｍＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９７℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、２９．３ｇのオレフィン系樹脂（β'−９）を得た。オレフィン系樹脂（β'−９）の分析結果を表１に示す。
［製造例１０］
＜オレフィン系樹脂（ｂ’−１））の製造＞
容積９５０ｍＬの連続重合器に、その一つの供給口から、脱水精製したｎ−ヘプタンを１７６１ｍＬ／ｈｒの速度で供給し、同時に連続重合器の別の供給口から、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を３８ｍＬ／ｈｒの速度で、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジメチルのトルエン溶液（０.０３ｍｍｏｌ／Ｌ）を６３ｍＬ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を３８ｍＬ／ｈｒの速度で連続的に供給した（成分全体の供給速度：１９００ｍＬ／ｈｒ）。また、同時に連続重合器の別の供給口から、エチレンを３００ ｇ／ｈｒの割合で、水素を３．９Ｌ／ｈｒを２２秒間隔で供給し、１−ブテンを６５ ｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１１０℃、全圧０．６Ｍｐａ−Ｇ、滞留時間約３０ｍｉｎ、攪拌回転数９７０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。 重合器で生成したエチレン／１−ブテン共重合体のヘプタン溶液は、重合器上壁部に設けられた排出口を介して流量約１９００ｍＬ／ｈｒの割合で連続的に排出させ、採取瓶に重合反応液を回収した。得られた重合反応液を１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。その結果、エチレン／１−ブテン共重合体樹脂であるオレフィン系樹脂（ｂ’−１）が約１２２ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。
［製造例１１］
＜オレフィン系樹脂（ｂ’−２））の製造＞
製造例１０において、水素の供給量を２．４Ｌ／ｈｒに、１−ブテンの供給量を７６ ｇ／ｈｒにした以外は製造例１０と同様に実施した。その結果、オレフィン系樹脂（ｂ’−２）が約１１８ｇ／ｈｒの生産スピードで得られた。分析結果を表１に示す。【０３６４】
【表１】
2017057724.tif 000029
【０３６５】
［実施例１］
＜オレフィン系樹脂（β−１）の製造＞
オレフィン系樹脂（β'−１）１００質量部に、無水マレイン酸（日本油脂社製、MAHとも記す）１．２質量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０６質量部をアセトンに溶解させて得られた溶液をドライブレンドした。 その後、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX−30）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量５０g／分にて押し出し、マレイン酸変性オレフィングラフト型重合体（ＧＰ１）を含むオレフィン系樹脂（β−１）を得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１）の分析結果を表２に示す。
［実施例２］
＜オレフィン系樹脂（β−２）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−２）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−２）の分析結果を表２に示す。
［実施例３］
＜オレフィン系樹脂（β−３）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−３）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−３）の分析結果を表２に示す。
［実施例４］
＜オレフィン系樹脂（β−４）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−４）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−４）の分析結果を表２に示す。
［実施例５］
＜オレフィン系樹脂（β−５）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−５）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−５）の分析結果を表２に示す。
［実施例６］
＜オレフィン系樹脂（β−６）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−６）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−６）の分析結果を表２に示す。
［実施例７］
＜オレフィン系樹脂（β−７）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−７）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−７）の分析結果を表２に示す。
［実施例８］
＜オレフィン系樹脂（β−８）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−８）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−８）の分析結果を表２に示す。
［実施例９］
＜オレフィン系樹脂（β−９）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−９）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−９）の分析結果を表２に示す。
［実施例１０］
＜オレフィン系樹脂（β−１０）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様にオレフィン系樹脂（β−１０）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β−１０）の分析結果を表２に示す。
［実施例１１］
＜オレフィン系樹脂（β−１１）の製造＞
オレフィン系樹脂（β'−９）１００質量部を１リットルのガラス製反応器に仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、無水マレイン酸０．８質量部をトルエン１７質量部に溶解させた溶液および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、商品名パーヘキサ２５Ｂ）２．７質量部をトルエン３．５質量部に溶解させた溶液を同時に並行して約２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分攪拌を継続した後、オイルバスにより５時間加熱還流した。反応終了後、冷却して内容物にアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。得られたオレフィン系樹脂（β−６）の分析結果を表２に示す。
［比較例１］
＜オレフィン系樹脂（ｂ−１）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様に製造した。得られたオレフィン系樹脂（ｂ−１）の分析結果を表２に示す。
［比較例２］
＜オレフィン系樹脂（ｂ−２）の製造＞
表２に示した配合割合に従い実施例１と同様に製造した。得られたオレフィン系樹脂（ｂ−２）の分析結果を表２に示す。【０３６６】
【表２】
2017057724.tif 000030
【０３６７】
［実施例１２］
＜オレフィン系樹脂（β−１２）の製造＞
オレフィン系樹脂（β’−１）６０ｇにクロロベンゼン１１７５ｍＬを加え、１２０℃に加温してオレフィン系樹脂（β’−１）を溶解させた。このポリマー溶液に、日本油脂（株）社製パーヘキサＣ（１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）３．６ｇをグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３６ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間１００℃にて撹拌した後、室温に戻し、重合液をアセトン２Ｌに注いだ。析出したポリマーをろ取し、１２０℃の真空オーブンにて１０時間減圧乾燥することでＧＭＡをグラフト変性したポリマーを得た。ＧＭＡの含有量はＦＴ−ＩＲにてエステル結合のカルボニル基に帰属される波数１７３０ｃｍ-1〜１７４０ｃｍ-1の吸収ピーク強度を元に別途作成した検量線から求めた。得られたオレフィン系樹脂（β−１２）の分析結果を表３に示す。
［実施例１３］
＜オレフィン系樹脂（β−１３）の製造＞
オレフィン樹脂として、β’−１の代わりにβ’−２を用いる以外は、実施例１２と同様な方法にてＧＭＡをグラフト変性したポリマーを得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１３）の分析結果を表３に示す。
［実施例１４］
＜オレフィン系樹脂（β−１４）の製造＞
オレフィン樹脂として、β’−１の代わりにβ’−３を用いる以外は、実施例１２と同様な方法にてＧＭＡをグラフト変性したポリマーを得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１４）の分析結果を表３に示す。
［実施例１５］
＜オレフィン系樹脂（β−１５）の製造＞
オレフィン系樹脂（β’−１）６０ｇにクロロベンゼン１１７５ｍＬを加え、１２０℃に加温してオレフィン系樹脂（β’−１）を溶解させた。このポリマー溶液に、日本油脂（株）社製パーヘキサＣ（１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）３．６ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３６ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間１００℃にて撹拌した後、室温に戻し、重合液をアセトン２Ｌに注いだ。析出したポリマーをろ取し、１２０℃の真空オーブンにて１０時間減圧乾燥することで、ＨＥＭＡをグラフト変性したポリマーを得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１５）の分析結果を表３に示す。
［実施例１６］
＜オレフィン系樹脂（β−１６）の製造＞
オレフィン系樹脂（β’−１）６０ｇにクロロベンゼン１１７５ｍＬを加え、１２０℃に加温してオレフィン系樹脂（β’−１）を溶解させた。このポリマー溶液に、日本油脂（株）社製パーヘキサＣ（１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）３．６ｇをメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３６ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間１００℃にて撹拌した後、室温に戻し、重合液をアセトン２Ｌに注いだ。析出したポリマーをろ取し、１２０℃の真空オーブンにて１０時間減圧乾燥することで、ＭＭＡをグラフト変性したポリマーを得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１６）の分析結果を表３に示す。
［実施例１７］
＜オレフィン系樹脂（β−１７））の製造＞
オレフィン系樹脂（β’−１）１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン（東京化成社製）を１．５重量部、有機過酸化物１として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０５重量部を配合し、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX−30）を用いて樹脂温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量５０g／分にて押し出し、ビニルトリメトキシシラン変性オレフィングラフト型重合体（ＧＰ１）を含むオレフィン系樹脂（β−１７）を得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１７）の分析結果を表３に示す。【０３６８】
シラングラフト含有量は、オレフィン系樹脂（β−１７）をアセトン溶媒にてソックスレー抽出を行ったサンプルを採取し、そのサンプルを湿式分解後、純水にて定容しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）にて、ケイ素（Ｓｉ）を定量化することにより求めた。【０３６９】
【表３】
2017057724.tif 000031
【０３７０】
［実施例１８］
＜積層体の製造＞
ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名ルミラ−Ｓ１０）（１００ミクロン厚み）（以下、ＰＥＴ−Ｓ１０と略記）を使用した。【０３７１】
接着樹脂層は、実施例１で得たオレフィン系樹脂（β−１）をＰＴＦＥシートではさみ１８０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、１０分余熱した後２分間加圧し、すぐに２０℃に設定した油圧式熱プレス成形機で４分間冷却して１５０ミクロン厚さに調整したシートを使用した。【０３７２】
積層体は、ＰＥＴ−Ｓ１０／オレフィン系樹脂（β−１）／ＰＥＴ−Ｓ１０の順で各シートを重ね、ヒートシーラーにより２４０℃、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３分間押圧して融着させて作製した。
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、ポリエステル樹脂層と接着樹脂層との界面における接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を、引張試験機を使用して１８０度ピ−ルにて室温２３℃、６０℃、８０℃のそれぞれの温度雰囲気下、引張速度５０mm/minで測定した。評価結果を表４に示す。
［比較例３］
実施例１８で接着樹脂層に使用した樹脂をオレフィン系樹脂（ｂ−１）に変更した以外は、実施例７と同様に積層体を製造し、接着力評価を行った。評価結果を表４に示す。【０３７３】
【表４】
2017057724.tif 000032
【０３７４】
実施例１８と比較例３との比較から、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン樹脂（β−１）はグラフト型重合体［ＧＰ］を含まないオレフィン樹脂（ｂ−１）と比較して高い接着力を有していることが分かる。特に高温においてグラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン樹脂（β−１）は優れた接着力を有することが確認された。具体的には８０℃評価において、比較例３では実用に耐えない１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の接着力であるのに対して、実施例１８では実用に耐えうる１．０Ｎ／１５ｍｍを超える接着力を示した。
［実施例１９］
＜ポリアミド樹脂(６ナイロン)組成物の製造＞
６ナイロン［東レ株式会社製、商品名アミランCM１０１７］９５質量部と、オレフィン系樹脂（β−４）５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。【０３７５】
（射出成形条件）
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度：８０℃
＜ポリアミド樹脂(６ナイロン)組成物の物性評価＞
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行った。評価結果を表５に示す。【０３７６】
（１）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日間行った。【０３７７】
（２）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、２３℃及び−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日間行った。
［実施例２０〜２４、比較例４〜６］
表５に示した６ナイロンとオレフィン系樹脂を用いた以外は実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表５に示す。
［実施例２５］
オレフィン系樹脂（β−４）に変えて、オレフィン系樹脂（β−１１）を用い、２軸押出機に変えて、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いバッチ式で混合した以外は実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製した。【０３７８】
【表５】
2017057724.tif 000033
【０３７９】
実施例１９〜２４と比較例４〜６との比較から、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β−４）および（β−５）を配合したポリアミド樹脂組成物は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含まないオレフィン系樹脂（ｂ−１）を用いたポリアミド樹脂組成物と比較して、優れた剛性と耐衝撃性のバランスを有していることが分かる。特に低温(-４０℃)においてその効果が大きく、特にオレフィン樹脂（β−５）を用いたポリアミド樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスが優れている。（図１参照。）
［実施例２６〜２９、比較例７〜８］
＜ポリアミド６Ｔ樹脂(６Ｔナイロン)組成物の製造＞
（ポリアミド６Ｔ樹脂の製造）
ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂は、以下のように調整した。【０３８０】
テレフタル酸２１８４ｇ(１３．１モル)、１，６−ヘキサンジアミン２８００g(２４．１モル)、アジピン酸１５７２g(１０．８モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７g及び蒸留水５５０ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は３５００ｐｐｍ、極限粘度（η）は０．１３ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温した。その後、１時間反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度（η）は０.４９ｄｌ/ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド６Ｔ樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度（η）は０.９９ｄｌ/ｇ、融点（Ｔｍ）は３１０℃であった。【０３８１】
なお、得られたポリアミド６Ｔ樹脂の極限粘度（η）は以下のようにして測定した。ポリアミド０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：（η）＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。【０３８２】
（η）：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ0：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
また、得られたポリアミド６Ｔ樹脂の融点（Ｔｍ）を以下のようにして測定した。ポリアミドを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、３５０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
(ポリアミド６Ｔ樹脂(６Ｔナイロン)組成物の製造)
表６に示される組成比で、ポリアミド６Ｔ樹脂、オレフィン系樹脂、ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、ＦＴ７５６Ｄ）を、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度をポリアミド６Ｔ樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１５℃高い温度（（Ｔｍ＋１５）℃）である３２５℃とし、で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。【０３８３】
得られた各樹脂組成物について、以下の各試験項目について、以下の条件で試験片を調整し試験を行った。得られた結果を表６にまとめて示す。
（ＩＺＯＤ衝撃強度）
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整したノッチ付き、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作成して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度で測定した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：３２５℃（（Ｔｍ＋１５）℃）、金型温度：１２０℃
（曲げ弾性率）
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製  ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。【０３８４】
成型機：（株）ソディック  プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：３２５℃（（Ｔｍ＋１５）℃）、金型温度：１２０℃【０３８５】
【表６】
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【０３８６】
実施例２６〜２９と比較例７〜８との比較から、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β−４）および（β−５）を配合したポリアミド樹脂組成物は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含まないオレフィン系樹脂（ｂ−２）を用いたポリアミド６Ｔ樹脂組成物と比較して、優れた剛性と耐衝撃性のバランスを有していることが分かる。（図２参照。）
［実施例３０〜３４、比較例９〜１３］
＜ＰＢＴ樹脂組成物、ＰＰＳ樹脂組成物の製造＞
前述の実施例に記載のオレフィン系樹脂に加え、以下の樹脂を使用した。
（α−１）ＰＢＴ樹脂：ポリプラスチック社製ジュラネックス２０００を使用した。
（α−２）ＰＰＳ樹脂：東レ株式会社製トレリナＡ９００を使用した。
（α−３）エチレン／1-ブテン共重合体：メタロセン触媒にて重合品（ＭＦＲ４．１g/10min（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、エチレン含有量８２モル％、ブテン含有量１８モル％、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3）を使用した。
（b−3 ）エチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマー：アルケマ社製ロタダーＡＸ８９００を使用した。
（b−4）極性基をグラフト化したエチレン-αオレフィンコポリマー：三井化学社製 タフマーＭＨ−７０２０を使用した。【０３８７】
表７に記載の配合割合となるよう各成分を混合し、バレル径３７ｍｍのベント付き二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳ）を用いて、２５０℃〜２８０℃のシリンダー温度の設定で、スクリュー回転速度４００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、住友重機械社製射出成型機（型式ＳＧ−７５ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を成形した。
＜ＰＢＴ樹脂組成物、ＰＰＳ樹脂組成物の評価＞
続いて、下記の方法により、樹脂組成物の物性評価を行った。
（１）引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に準じて評価した。
（２）ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて評価した。
（３）曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準じて評価した。【０３８８】
評価結果は表７に示した。なお、表７のＩＺＯＤ衝撃強度評価結果における（※）は、試験片が非破壊であったことを示す。【０３８９】
【表７】
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【０３９０】
実施例３０〜３３と比較例９〜１２との比較から、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン樹脂(β)を配合したポリエステル樹脂組成物は比較例のポリエステル樹脂組成物と比較して、優れた耐衝撃性を有していることが分かる。また、実施例３４と比較例１３との比較から、オレフィン樹脂(β)を配合したＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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