(57)【要約】  １分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であるガスバリア性接着剤用樹脂組成物、それを用いた接着剤、該接着剤を接着層に用いた積層体。前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有することが好ましく、前記樹脂（Ａ）の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタン構造を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する請求項１に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、環状骨格を有し芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物である請求項１または２に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタン構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）がオルト配向芳香族環を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合体であるポリエステルポリオール（Ａ０）である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価カルボン酸成分にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が含まれ、その割合が７０〜１００質量％である請求項６に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又はポリカルボン酸との反応生成物である少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【化１】
2018105440.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2018105440.tif 000011
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）が、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【化３】
2018105440.tif 000012
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
【化４】
2018105440.tif 000013
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。）
【請求項１２】
板状無機化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の接着剤を接着層に用いた積層体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の接着剤を接着層に用いた金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはアルミ箔を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着剤、及びガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品向けや産業資材向け包装材料として各種プラスチックフィルム、金属やガラス蒸着フィルム、金属箔等を多層ラミネートして積層体とした材料が使用されてきた。これらの各種フィルムや箔をラミネートする方法としては、一方のフィルムや箔面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他のフィルムや箔を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意のフィルムや箔同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。このラミネート用に使用される接着剤は、食品向けや産業資材向け包装材料であることから多数の特性が求められ、例えば（１）プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミ箔等、多様な基材への接着剤、（２）トンネリングを防ぐための初期接着性、（３）接着剤の硬化速度、（４）ポットライフ、（５）耐内容物性、（６）ボイル、レトルト耐性等に対して高い性能、（７）過酷な環境下に耐えうる耐久性、（８）内容物を保護するためのガス・水蒸気バリア性（９）内容物への素材成分の低移行性、（１０）低臭味性、等が要求特性としてあげられる。また最近では、例えば４０℃以上の高温下における接着性やバリア性の性能維持が重要視されるようになってきた。【０００３】
前記ラミネート用に使用される接着剤として、二液反応型ポリウレタン系接着剤が知られている。二液反応型ポリウレタン系接着剤の一例として、高分子末端に水酸基を有するポリオール成分とイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分からなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する接着剤が知られており、ポリエーテルポリウレタンポリオールや、脂肪族酸由来のポリエステル結合濃度が接着剤固形分に対し２〜４ｍｇ当量／ｇになるようなポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール又はこれらの二種以上の混合物とポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知られている（例えば特許文献１参照）。また、金属酸化物層が設けられたフィルム／接着剤／金属酸化物層が設けられたフィルムの構成で高度なバリア性能を発揮するものや（例えば特許文献２参照）、塗布量が４ｇ／ｍ２・ドライの厚さで２３℃６０％ＲＨの測定条件で測定したときの酸素ガスバリア性能が９０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(≒９．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)以下である接着剤（例えば特許文献２参照）も知られている。
しかしながらいずれも文献にも、４０℃以上の高温時におけるバリア性についてはなんら記載がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０６３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−７５４１３号公報
【特許文献３】特開２０１４−３５０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高温下でバリア性に優れるラミネート用のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、使用する接着剤のガラス転移温度に着目し鋭意検討した結果、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であるガスバリア性接着剤用樹脂組成物により上記課題を解決した。【０００７】
即ち本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であるガスバリア性接着剤用樹脂組成物を提供する。【０００８】
また本発明は、前記記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤を提供する。【０００９】
また本発明は、前記記載の接着剤を接着層に用いた積層体を提供する。【００１０】
また本発明は、前記記載の接着剤を接着層に用いた金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはアルミ箔を含む積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を使用することで、高温下でバリア性に優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ガラス転移温度）
本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であるガスバリア性接着剤用樹脂組成物である。
ここでガラス転移温度は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製の示差走査熱量測定「ＤＳＣ８２２」を使用し、（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＩＳＯ  ３１４６：１９８５に準拠）して測定した値を用いた（以下ガラス転移温度をＴｇと略す場合がある）。また測定においては、昇温速度は２０℃／分、−６０℃〜２００℃の範囲にて行った。
本発明においては、ガラス転移温度が中でも３０℃〜１００℃の範囲内がなお好ましく、より好ましくは３５℃〜８０℃の範囲内である。この範囲であれば、高温下であっても接着剤層の過度の軟化を抑えることができ、バリア性の悪化を低減させることができる。
【００１３】
該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を２５℃〜１５０℃の範囲内とするためには、使用する１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）や２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）の骨格や配合比を適宜変更組み合わせることで実現可能である。なかでも、ポリイソシアネート（Ｂ）として芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）を使用したものは、良好な塗工ラミネート特性と、ラミネート強度とが両立でき、且つバリア性に優れ且つ高温でのバリア性の悪化を低減させる効果が高く好ましい。特に芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、環状骨格を有し芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物を使用した場合が、高温でのバリア性の悪化を低減させる効果が特に高く好ましい。
【００１４】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明で使用する２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させることにより、接着剤を固化接着させる機能を持つ。従って、仮に硬化剤成分として芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含まなければ、ボイル、レトルト処理のような熱が加えられる条件下では接着層が剥離（デラミネーション）する問題が生じるおそれがある。本発明においては２価以上であれば架橋材料としての機能は果たすことができるため、一般的に入手が容易である２価あるいは３価のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
中でも、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）が好ましい。
【００１５】
（芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１））
芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えばキシリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルフェニルエタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートや、該ジイソシアネートと一価のアルコールとの反応生成物や２個の水酸基を有するアルコールとの反応生成物、カルボジイミド変性物等があげられる。
また３価以上のポリイソシアネート化合物としては、前記ジイソシアネートの過剰量を、多官能のアルコール体、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとの反応生成物であるアダクト体が挙げられる。また、上記ジイソシアネートの多量体であるヌレート体等も好ましく使用することができる。
【００１６】
中でも、メタキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネートが最も好ましい。また、これらのイソシアネート化合物の前記反応生成物や変性物、多量体を用いても良い。
【００１７】
（芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物）
本発明では、硬化剤として前記の芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物を併用するとなお好ましい。従来の芳香族環を有するポリイソシアネートでは硬化塗膜が硬くなり、良好な接着強度を得ることが困難であったが、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物、特にアロファネート体の様なジイソシアネートを併用することでバリア性を維持しつつ、塗膜に柔軟性が付与され、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム等の金属系基材に対する密着性が向上し、且つ、バリア性も向上する。
【００１８】
本発明で用いられる芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、水添メチルフェニルエタンジイソシアネート、水添ナフタレン−１，５−ジソシアナートから選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートや、該ジイソシアネートと一価のアルコールとの反応生成物や２個の水酸基を有するアルコールとの反応生成物、カルボジイミド変性物等があげられる。
また３価以上のポリイソシアネート化合物としては、前記ジイソシアネートの過剰量を、多官能のアルコール体、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとの反応生成物であるアダクト体が挙げられる。また、上記ジイソシアネートの多量体であるヌレート体等も好ましく使用することができる。
【００１９】
中でも、環状骨格を有し且つ芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）が好ましい。環状骨格とは、脂環式骨格あるいはヌレート骨格等が挙げられる。
前記脂環式骨格を有するポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添メタキシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、水添メチルフェニルエタンジイソシアネート、水添ナフタレン−１，５−ジソシアナートが好ましい。またこれらのイソシアネート化合物の前記反応生成物や変性物、多量体を用いても良い。
【００２０】
（芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、環状骨格を有し芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）の混合比）
芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、環状骨格を有し芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）の混合比は、使用する各々の化合物の分子量あるいは価数に依存するため一概には言えない。従って、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）の混合比はイソシアネート含有率換算で、1：５〜１０：１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１：３〜５：１である。
【００２１】
（２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ））
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、実質的に２個以上の水酸基を有するものであればよいが、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であると、合成に要する時間が短い上、合成後の接着剤化のプロセスも移送が容易なことにより簡素化できる利点があり好ましい。
【００２２】
前記樹脂（Ａ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が例示できるが、更に重要な付加機能であるガスバリア性を付与するためには、ポリエステルポリオールであることが最も好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合反応することにより得られた実質的に複数個の水酸基を有する重縮合体であり、本発明の目的とするガスバリア性を発現させうるものであれば特に限定はないが、芳香族環を有するものが好ましく、オルト配向芳香族環を有するものがよりガスバリア性に優れ好ましい。
【００２３】
複数個の水酸基を有するポリエステルポリオールとして、より具体的には、
・芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ０）、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）、
等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００２４】
[ポリエステルポリオール（Ａ０）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ０）は、芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られる。
【００２５】
（芳香族多価カルボン酸）
芳香族多価カルボン酸はガスバリア性を得る為には好ましく使用される。芳香族多価カルボン酸として具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でもオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物が好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００２６】
（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
【００２７】
また、前記芳香族多価カルボン酸と併用できるその他の多価カルボン酸として具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸が挙げられる。これらは単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸を併用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオール（Ａ０）は、前記オルトフタル酸及びその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２８】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００２９】
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００３０】
前記芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知の方法で行うことができる。
【００３１】
[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
中でも、多価カルボン酸としてオルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１−１）が好ましい。
【００３２】
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１−１）を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
【００３３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述のオルトフタル酸及びその無水物以外の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３４】
（多価アルコール  その他の成分）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価アルコールが好ましい。
【００３５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）の合成時に使用するエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分は、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
一方ここに挙げた多価アルコール成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００３６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、公知の方法で行うことができる。例えば前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１−１）と多価カルボン酸との比率は反応後のポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ａ１−１）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない場合がある。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好なガスバリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない恐れがある。
【００３８】
[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する。具体的には、多価カルボン酸や多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入したポリエステルポリオールである。
【００３９】
（多価カルボン酸）
前記多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でも、ガスバリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００４０】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
前記重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００４１】
（多価アルコール成分）
前記多価アルコール成分として具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
【００４２】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。
【００４３】
また前述のほかに、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応により得たポリエステルポリオール（Ａ２）でもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、ポリイソシアネートとの架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合性二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難いおそれがある。
【００４４】
前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られないおそれがあり、逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られないおそれがある。
【００４５】
また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることが好ましい。この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、ガスバリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなるおそれがある。
【００４６】
なお本願においてポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。
【００４７】
【数１】
2018105440.tif 000002
【００４８】
また本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、又は半乾性油を使用してもよい。
【００４９】
[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ３）は、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールである。
【００５０】
【化１】
2018105440.tif 000003
【００５１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【００５２】
【化２】
2018105440.tif 000004
【００５３】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【００５４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００５５】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００５６】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを反応させて得る。
【００５９】
（多価カルボン酸）
前記カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
前記オルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物以外の多価カルボン酸成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【００６１】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００６２】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。
【００６３】
前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基(Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｂ）を用いて計算する。
【００６４】
【数２】
2018105440.tif 000005
【００６５】
Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。
【００６６】
本発明では、高いガスバリア性を発現するため、ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することが好ましい。
【００６７】
[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ４）は、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）である。
【００６８】
【化３】
2018105440.tif 000006
【００６９】
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
【００７０】
【化４】
2018105440.tif 000007
【００７１】
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）
【００７２】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００７３】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【００７４】
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。
【００７６】
前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００７７】
前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００７８】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００７９】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを反応させて得る。
【００８０】
（イソシアヌル環を有するトリオール）
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８１】
（多価カルボン酸）
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
【００８２】
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
前記オルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物以外の多価カルボン酸成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【００８４】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００８５】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
【００８６】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、ガスバリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【００８７】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００８８】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。
【００８９】
また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、ガスバリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００９０】
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。
【００９１】
【数３】
2018105440.tif 000008
【００９２】
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を表す。
【００９３】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知慣用の方法で行うことができる。具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させればよい。
【００９４】
（１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量）
前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４５０〜５０００であると接着能とバリア機能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また本発明において数平均分子量は、得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた値とする。
【００９５】
前記樹脂（Ａ）を、本発明の効果を損なわない範囲において、ジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールとして用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたガスバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。
【００９６】
（樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合比）
前記樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とは、前記樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との割合が、前記樹脂（Ａ）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／０．６〜１／５である。該範囲を超えて前記ポリイソシアネート（Ｂ）が過剰な場合、余剰な前記ポリイソシアネート（Ｂ）が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。
【００９７】
（接着剤の生物由来成分）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物には非石油成分、特に植物由来成分がふくまれていると低ＶＯＣ材料に加え、更に環境対応型材料となり好ましい。特に樹脂（Ａ）の合成用モノマーとして、多価アルコール成分ではエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が、多価カルボン酸成分ではコハク酸が、現在植物由来成分が工業用レベルで市販されている。これらのモノマーが用いられると、ガスバリア機能も高く、特に好ましい。
【００９８】
（接着剤  その他の成分）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物は、ラミネート適性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、カップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。また、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度を調整することを目的として、各種熱可塑性樹脂を配合しても良い。熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが出来る。
【００９９】
（板状無機化合物）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物には、より高いガスバリア機能を付与する目的で板状無機化合物を含有させても良い。板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
【０１００】
層間の電荷はバリア性には直接大きく影響しないが、樹脂に対する分散性が、イオン性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増量すると塗工適性が課題となる（チキソ性となる）。これに対し、無電荷の場合は添加量を多くしても、塗工適性が確保できる。粒径に関しては１μｍ程度より大きい方がバリア性を発現しやすく、ｎｍレベルでは良好なバリア性が得られない。粒径が大きすぎる場合はグラビア印刷等の場合、グラビア版へ板状無機化合物が入らない為、塗工適性が得られない。粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。更に好ましくは１〜４０μｍである。本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。
【０１０１】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガス成分分子の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えるとラミネート操作がし難かったり接着力が不十分になる可能性がある。
【０１０２】
本発明で使用される無機化合物を本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
また、本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
また必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【０１０５】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化した樹脂成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１０６】
（ハイソリッド型接着剤）
本発明の接着剤は、樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であると、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の固形分の合計が、接着剤の総質量中４０質量％以上であるハイソリッド型接着剤にしやすい特徴を有する。以降、これを不揮発成分と称する場合もある。
【０１０７】
接着剤の総量に含まれる接着剤固形分の質量％は、高ければ高いほど、有機溶剤の使用が抑えられ且つ環境負荷の低減ができ好ましいが、一般に８０質量％を超えると塗工において粘度が向上しすぎて好ましくない。
また、接着剤中４０質量％以下であると、含まれる揮発成分の除去を行わねばならず、使用済みの有機溶剤が多量に発生し、環境負荷の低減の観点からは好ましくない。このため、好ましい範囲として、４０〜８０質量％を挙げることができる。
【０１０８】
（ガスバリア機能）
本発明の接着剤の硬化物は、各種ガスに対するガスバリア機能を持つ。遮断できるガスの対象としては、酸素、水蒸気の他、不活性ガス、アルコール、香り成分、各種有機溶剤、等が挙げられる。
【０１０９】
（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、接着剤用の溶剤を使用しても使用しなくてもよい。接着剤用の溶剤として知られているものは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。またこれらの溶剤は、ポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用してもよい。
【０１１０】
以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。
【０１１１】
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルム等の積層体は、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用積層フィルムとして使用できる。
【０１１２】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。
また、フィルム以外に紙、板紙、コート紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することも出来るが、この場合は接着剤が基材に浸透する為、接着剤の塗布量を多くする必要がある。
【０１１３】
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルムまたはこれらの金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、ガスバリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【０１１４】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１１５】
また積層フィルム等の積層体作製後は、エージングを行うことが好ましい。エージング条件は室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間が好ましく、この間に接着強度が生じる。
【０１１６】
さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムを複数併用して、よりガスバリア機能を増しても良い。またこの場合、同一のフィルムを使用して積層しても良いし、異なるフィルムを積層しても良い。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１８】
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ０）：ＥＧＯＰＡ（０．９Ｋ）  の製造方法  
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００の水酸基価１２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂(Ａ)1分子当たりの設計上の官能基数  水酸基：２、カルボキシ基：０個【０１１９】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ１、Ａ２、Ａ３）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：２個、カルボキシ基：１個。【０１２０】
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ａ４）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：３個、カルボキシ基：０個。【０１２１】
【表１】
2018105440.tif 000009
【０１２２】
表中、略語は以下の通りである。
ＨＭ６０２５：ＨＥＮＧＨＡＯ社製、マイカ（ＫＡＬ２（ＡＬＳｉ３  Ｏ１０）（ＯＨ）２）、非膨潤性、板状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００以上
ＬＸ７０３ＶＬ：ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ、ＤＩＣグラフィックス社製（芳香族骨格を有するポリエステルポリオール）、不揮発分／６２％、酸素バリア性を有しない接着剤
タケネート５００：三井化学社製：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、不揮発分／１００％
タケネートＤ１１０Ｎ：タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学社製：ＸＤＩ系ポリイソシアネート(芳香族環を有する)、不揮発分／７５％
ＢＡＳＯＮＡＴ  ＨＡ−３００：ＢＡＳＦ社製、ＨＤＩ系ポリイソシアネート(脂肪族系、脂環式骨格を有さない)、不揮発分／１００％
ＶＥＳＴＡＢＡＴ  Ｔ１８９０／１００：ＥＶＯＮＩＫ社製、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（脂肪族系、脂環式）、不揮発分／１００％  
ＢＡＳＯＮＡＴ  ＨＩ−１００：ＢＡＳＦ社製、ＨＤＩ系ポリイソシアネート(脂肪族系、脂環式骨格を有さない)、不揮発分／１００％
デスモジュール  Ｌ−７５：住化バイエルウレタン社製  ＴＤＩ系ポリイソシアネート(芳香族系)、不揮発分／７５％
ＫＲ９０：ＤＩＣグラフィックス社製、脂肪族系ポリイソシアネート（脂肪族系、脂環式骨格を有さない）、不揮発分／９０％
ＶＭ−ＰＥＴ（１３１０）：東レフィルム加工社製、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、１２μｍ
ＮＣＯ化合物：ポリイソシアネート化合物【０１２３】
（塗工方法１）
表１に従い調整したガスバリア性接着剤用樹脂組成物を、バーコーターを用いて、塗布量３．５ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工性（株）製「１３１０」）のアルミ蒸着面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたアルミ蒸着ＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工性（株）製「１３１０」）のアルミ蒸着面とラミネートし、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを２５℃／１日エージングを行い、更に５０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層体を得た。【０１２４】
（評価方法）
（１）酸素透過率
エージングが終了した積層体を、下記条件２３℃〜７０℃の酸素バリア性を測定した。
・７０℃／０％ＲＨの酸素バリア性測定：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ  社製  デルタパーム  差圧法  （ＩＳＯ１５１０６−５に準拠）
・４０℃／０％ＲＨの酸素バリア性測定：ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １／５０  等圧法  （ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠）
・２３℃／０％ＲＨの酸素バリア性測定：ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１  等圧法  （ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠）【０１２５】
（硬化塗膜のガラス転移温度測定）
表１に従い調整したガスバリア性接着剤用樹脂組成物を、ＣＰＰフィルムの非コロナ処理面にアプリケーターを用いて塗工を行い、減圧乾燥機２５℃／１日処理後、５０℃／３日間の処理を行った。硬化塗膜をＣＰＰフィルムから剥離し、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２２  （ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＩＳＯ  ３１４６：１９８５に準拠）。昇温速度２０℃／分にて示差走査熱量分析を行い、ベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１２６】
この結果、実施例１〜４のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤を使用した積層体では、４０℃、７０℃での酸素バリア性が比較例１、２より明らかに良好であった。特にガラス転移温度が３０度以上の実施例１、２および４では、７０℃での酸素バリア性が非常に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤は、高温下で良好な酸素バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤、真空断熱材用ラミネート包材の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月2日(2018.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃〜１５０℃の範囲内であり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環を分子内に有する２価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、環状骨格を有し芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物であることを特徴とするガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタン構造を有する請求項１に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）がオルト配向芳香族環を有する請求項１又は２に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合体であるポリエステルポリオール（Ａ０）である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記多価カルボン酸成分にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が含まれ、その割合が７０〜１００質量％である請求項４に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又はポリカルボン酸との反応生成物である少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【化１】
2018105440.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2018105440.tif 000015
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）が、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【化３】
2018105440.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
【化４】
2018105440.tif 000017
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。）
【請求項１０】
板状無機化合物を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の接着剤を接着層に用いた積層体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の接着剤を接着層に用いた金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはアルミ箔を含む積層体。
【国際調査報告】
2018105440.tif 000018
2018105440.tif 000019
2018105440.tif 000020
2018105440.tif 000021