(57)【要約】【課題】  高い熱伝導率を有する熱伝導性成形体を実現するに資する熱伝導性フィラー組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末の割合が５〜４０体積％、好ましくは２０〜４０体積％、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末の割合が４０〜９５体積％、好ましくは５０〜８０体積％からなる組成のフィラー組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を含むフィラー組成物であって、（Ａ）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％ある熱伝導性フィラー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を、３０体積％以下の割合で含む請求項１に記載の熱伝導性フィラー組成物。
【請求項３】
（Ａ’）アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ’）粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を含みフィラー組成物であって、（Ａ’）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％である熱伝導性フィラー組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ’）粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を、３０体積％以下の割合で含む請求項３に記載の熱伝導性フィラー組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項１に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項２に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項３に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項４に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂１００体積部に対し、請求項１に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１０】
樹脂１００体積部に対し、請求項２に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１１】
樹脂１００体積部に対し、請求項３に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１２】
樹脂１００体積部に対し、請求項４に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１３】
（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積部、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積部、及び（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を０〜３０体積部（但し、（Ａ）粉末、（Ｂ）粉末及び（Ｃ）粉末の合計量を１００体積部とする）を混合する熱伝導性フィラー組成物の製造方法。
【請求項１４】
樹脂１００体積部に対し、熱伝導性フィラー組成物を１００〜１０００体積部混合する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱伝導性フィラーが、（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積％、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積％、及び（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を０〜３０体積％（但し、（Ａ）粉末、（Ｂ）粉末及び（Ｃ）粉末の合計量を１００体積％とする）含む、熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法で熱伝導性樹脂組成物を製造し、ついでこれを成形する熱伝導性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器・部品の放熱材料として好適に使用できる熱伝導性成形体用の熱伝導性フィラー組成物に関する。また、本発明は該熱伝導性フィラー組成物を用いた熱伝導性樹脂組成物、その成形体、該フィラー組成物の製造方法、熱伝導性樹脂組成物の製造方法および熱伝導性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される材料には、より高度な放熱特性が求められている。このような材料として、サーマルインターフェイスマテリアル、有機系放熱シート、放熱塗料、放熱樹脂基板、メタルベース基板の絶縁層、熱伝導性封止剤等の用に供される熱伝導性成形体があり、その使用量は急速に拡大している。これらの材料は、半導体素子から発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するため等に使用される材料であり、多用な形態で使用される。【０００３】
一般に、熱伝導性成形体は、熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂やシリコーン樹脂の様な樹脂に配合した複合材料であり、熱伝導性フィラーとしては金属酸化物が多く用いられている。【０００４】
上記金属酸化物を用いた複合材料により成形される熱伝導性成形体は、熱伝導率が１〜３Ｗ／ｍ・Ｋ程度に留まるものである。このため、近年では、より熱伝導率の高い物質として窒化アルミニウムが注目されており、熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウム粉末を配合した熱伝導性成形体が検討されている。このような窒化アルミニウム粉末を熱伝導性フィラーとして採用した熱伝導性成形体では、より高い熱伝導率が実現されており、３〜５Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を実現することが可能である。【０００５】
以上のように、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性成形体の熱伝導率が高まってきたことから、アルミナセラミックスの代替材料として期待されるようになってきた。熱伝導性成形体がアルミナセラミックスを代替し得るために必要となる熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とされている。より高度な熱伝導率を有する熱伝導性成形体を実現するために窒化アルミニウム粉末と六方晶窒化ホウ素粉末を配合することで更なる高熱伝導率化を実現する試みがなされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０５２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示されているように、窒化アルミニウム粉末と六方晶窒化ホウ素粉末を単純に配合しただけでは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満に留まる。以上のことから、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高度な熱伝導率を発揮し得る熱伝導性成形体を実現可能な熱伝導性フィラーが求められている。【０００８】
従って、本発明の目的は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有する熱伝導性成形体を実現するに資する熱伝導性フィラー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性成形体の原料となる熱伝導性フィラーとして、特定の平均粒子径と平均アスペクト比を有する六方晶窒化ホウ素粉末と特定の平均粒子径を有する窒化アルミニウム粉末とを特定割合で配合することで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を含むフィラー組成物であって、（Ａ）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％ある熱伝導性フィラー組成物であることを特徴とする熱伝導性フィラー組成物である。【００１１】
また、本発明の別の態様では、上記熱伝導性フィラー組成物は、さらに、（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を、３０体積％以下の割合で含んでいてもよい。【００１２】
本発明の他の好ましい態様に係る熱伝導性フィラー組成物は、（Ａ’）アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積％、（Ｂ’）粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積％含み、さらに必要に応じ、（Ｃ’）粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を、３０体積％以下の割合で含んでいても良い。【００１３】
また、別の発明は硬化性樹脂１００体積部に対し、上記フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。【００１４】
また、更に別の発明は、上記の熱伝導性樹脂組成物を硬化してなる熱伝導性成形体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導性フィラー組成物を用いた熱伝導性成形体により、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発現し得る放熱材料が実現され、例えば、電子部品放熱用の基板等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱伝導性フィラー組成物は、（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末、および必要に応じ（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を含むフィラー組成物である。また、該熱伝導性フィラー組成物において、各フィラーの構成は（Ａ）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％、（Ｃ）の割合が０〜３０体積％である。
なお、本明細書で使用する「体積％」は、各成分の質量と、真密度とから、各成分の体積を質量／真密度から算出し、成分の合計体積に対して求めた各成分の体積の百分率を意味する。「体積部」も質量／真密度から算出される各成分の体積に基づく。また、混合後のフィラー組成物については、電子顕微鏡写真により確認できる。
【００１７】
本発明における（Ａ）六方晶窒化ホウ素粉末の平均アスペクト比は２〜４０、好ましくは３〜１０である。平均アスペクト比が４０を超える場合、樹脂と熱伝導性フィラーを混合して製造される板状の熱伝導性成形体の厚み方向の熱伝導率が低くなる。平均アスペクト比が高くなった場合、六方晶窒化ホウ素粒子が熱伝導性成形体の面方向へ配向する割合が高くなり、結果として熱伝導性成形体の熱伝導率が低くなる。また、平均アスペクト比が２未満である場合、六方晶窒化ホウ素粒子の結晶性が低下することから熱伝導率が低くなる。平均アスペクト比が３〜１０の場合、熱伝導性成形体に配合された六方晶窒化ホウ素粒子の結晶性が高く、粒子配向が少なく、更に熱伝導性成形体への気泡の混入等も少ないため、最も高い熱伝導率が実現される。
【００１８】
ここで、平均アスペクト比は異方性物質の形状を定義するのに用いられるパラメータであり、板状物質においては長径と短径の比率で定義される。本発明における平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で観察したＢＮ粒子の長径を短径で除することにより算出されるパラメータであり、５０粒子の観察結果の相加平均値として算出したものである。
【００１９】
本発明における六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径は２〜６０μｍ、好ましくは４〜３０μｍである。平均粒子径が２μｍより小さい場合、六方晶窒化ホウ素粒子の結晶性が低く、高い熱伝導率が得られない。また、平均粒子径が６０μｍより大きい場合、六方晶窒化ホウ素粒子が熱伝導性成形体の面方向と平行に配向してしまい、熱伝導パスの形成が不十分になり、熱伝導率が低くなる。平均粒子径が４〜３０μｍである場合、充填性が良好で熱伝導性樹脂組成物として扱い易く、高い熱伝導率を得ることが出来る。
【００２０】
当該平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の相加平均値である。
【００２１】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば酸化ホウ素或いはホウ酸と、窒素あるいはアンモニアを反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素-アンモニア雰囲気中で反応させる方法、ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等が挙げられる。中でも、酸化ホウ素或いはホウ酸と、窒素あるいはアンモニアを反応させる方法において、酸化ホウ素或いはホウ酸と、カーボンブラック等の炭素を共存させ窒素気流中で反応させる還元窒化法は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を容易に得ることが出来るために好ましい。更には、還元窒化法において、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を共存させる方法は、高い収率で本発明の窒化ホウ素粉末が得られるため、特に好ましい。還元窒化法の特に好ましい例は、特開２０１５―２１２２１７号公報に記載され、この方法によれば、所定のアスペクト比を有し、かつ結晶性の良好な六方晶窒化ホウ素粉末が得られる。
【００２２】
本発明における（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が１０〜１００μｍの公知の窒化アルミニウム粉末である限り特に制限はなく用いられる。なお、窒化アルミニウム粉末（Ｂ）の粒子径が小さいと、六方晶窒化ホウ素粉末が配向しやすくなる傾向がある。したがって、窒化アルミニウム粉末（Ｂ）の平均粒子径は１５〜６０μｍであることが好ましく、１８〜４２μｍであることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される相加平均値である。
【００２３】
当該窒化アルミニウム粉末は、特に制限なく、例えば、還元窒化法、直接窒化法、焼結法等の公知または公知に準ずる方法により製造できる。中でも、還元窒化法において、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物等の酸化物や硫黄あるいは含硫黄化合物等の粒成長剤を用いて粒成長させる方法や、窒化アルミニウム粒子をスプレードライ等の手法で造粒した後で焼結させる焼結法で製造された（Ｂ）窒化アルミニウム粉末は本発明において好適に用いられる。また、比較的大粒の窒化アルミニウム粉末を得る上では、たとえば特開２００３−２６７７０８号公報に記載の窒化アルミニウム顆粒焼結法が好ましい。
【００２４】
本発明の熱伝導性フィラー組成物は上記（Ａ）粉末及び（Ｂ）粉末に加えて、さらに（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を含んでいてもよい。当該（Ｃ）粉末は、平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲であれば、還元窒化法、直接窒化法など公知の方法によって得られるものが特に制限無く用いられる。当該平均粒子径もレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される相加平均値である。
【００２５】
中でも還元窒化法で製造される平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末（Ｃ）は、大気中での安定性の観点で好ましい。また、窒化アルミニウム粉末（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．８μｍの範囲にある。
【００２６】
本発明の熱伝導性フィラー組成物において、各フィラーの構成は（Ａ）六方晶窒化ホウ素粉末の割合が５〜４０体積％、好ましくは２０〜４０体積％、（Ｂ）窒化アルミニウム粉末の割合が４０〜９５体積％、好ましくは５０〜８０体積％、（Ｃ）小粒の窒化アルミニウム粉末の割合が０〜３０体積％、好ましくは２〜１５体積％である。
【００２７】
（Ａ）六方晶窒化ホウ素粉末の割合が５体積％未満の場合、当該熱伝導性フィラー組成物を配合した熱伝導性成形体とした時の熱伝導率が低い。また、４０体積％よりも配合量が多いと、熱伝導性成形体の強度が低下し、金属等と接合した場合の接着強度が低下するといった問題を生ずる。（Ｂ）窒化アルミニウム粉末の割合が４０体積％未満または９５体積％より大きい場合、熱伝導性成形体とした時の熱伝導率が低くなる。
【００２８】
（Ｃ）窒化アルミニウム粉末は、含まれなくても良いが、これを配合することにより、配合しない場合よりも熱伝導性成形体とした時に気泡の混入による熱伝導率の低下を抑制出来るという効果を奏す。また、比較的小粒の窒化アルミニウム粉末（Ｃ）が、比較的大粒の六方晶窒化ホウ素粉末（Ａ）および窒化アルミニウム粉末（Ｂ）の隙間に充填されることで、熱伝導パスが密に形成されるため、熱伝導性が向上する。なお、窒化アルミニウム粉末（Ｃ）が小さすぎると、成形体の製造時に気泡の混入を招きやすい。また窒化アルミニウム粉末（Ｃ）が大きすぎると、六方晶窒化ホウ素粉末（Ａ）および窒化アルミニウム粉末（Ｂ）の隙間に充填され難くなる。また、当該（Ｃ）粉末が３０体積％を超えた場合、熱伝導性フィラー組成物の比表面積が増えることで熱伝導性成形体とした時の熱伝導率が低くなる。
【００２９】
本発明の熱伝導性フィラー組成物を調製する方法は、特に限定されず、熱伝導性フィラー組成物を構成する各フィラーを公知の混合方法で混合することで製造される。各フィラーの混合は、後述の混練機を用いた、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。また、熱伝導性フィラー組成物を樹脂と混合する用途の場合、熱伝導性フィラー組成物を構成する各フィラーと樹脂を同時に混合することも可能である。
【００３０】
本発明の熱伝導性フィラー組成物は、上記のように原料として、六方晶窒化ホウ素粉末（Ａ）および比較的大粒の窒化アルミニウム粉末（Ｂ）とを含み、さらに所望により比較的小粒の窒化アルミニウム粉末（Ｃ）を含む。ここで、原料六方晶窒化ホウ素粉末（Ａ）は、比較的均一な形状を有し、また粒度分布が狭い粉末を使用することが好ましい。同様に原料窒化アルミニウム粉末としても粒度分布の狭い粉末を使用することが好ましい。
【００３１】
したがって、本発明の他の観点に係る熱伝導性フィラー組成物は、
（Ａ’）アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積％、好ましくは２０〜４０体積％、さらに好ましくは２５〜３５体積％含み、
（Ｂ’）粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積％、好ましくは５０〜８０体積％、さらに好ましくは５５〜７５体積％含む。
【００３２】
（Ａ’）六方晶窒化ホウ素粉末は、比較的均一な形状を有し、また粒度分布が狭い粉末を使用することが好ましく、そのアスペクト比は３〜１０が好ましく、また粒子径は４〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ’）窒化アルミニウム粉末も粒度分布が狭いことが好ましく、粒子径が１５〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明では、特定のアスペクト比および粒子径を有する（Ａ’）六方晶窒化ホウ素粉末および特定の粒子径を有する（Ｂ’）窒化アルミニウム粉末の割合が上記範囲にあればよく、所定のアスペクト比および粒子径を外れる六方晶窒化ホウ素粉末あるいは所定の粒子径を外れる窒化アルミニウム粉末が存在していてもよい。
【００３５】
また、本発明の他の好ましい観点に係る熱伝導性フィラー組成物は、上記（Ａ’）および（Ｂ’）に加えてさらに、（Ｃ’）粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を、３０体積％以下、好ましくは２〜１５体積％、さらに好ましくは４〜１５体積％の割合で含んでいてもよい。（Ｃ’）窒化アルミニウム粉末も粒度分布が狭いことが好ましく、粒子径が０．５〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
熱伝導性フィラー組成物における各フィラー成分の含有量は、たとえば走査型電子顕微鏡観察により行うことが出来る。具体的には走査型電子顕微鏡で二次電子像を撮像し、１００粒子の粒子径を個々に測定し（Ａ’）粒子、（Ｂ’）粒子、（Ｃ’）粒子の帰属をする。各粒子の粒子径から体積を算出し、全体積に対する割合から（Ａ’）粒子、（Ｂ’）粒子、（Ｃ’）粒子の含有率を求めることが出来る。（Ａ’）六方晶窒化ホウ素粉末と、窒化アルミニウム粉末（Ｂ’）および（Ｃ’）とは、形状が明らかに異なり、二次電子の発生量も異なるので明瞭に識別できる。また、電子線マイクロアナライザ等により粒子構成元素を特定することもできる。さらに、窒化アルミニウム粉末（Ｂ’）と（Ｃ’）とは、粒子の大きさに基づいて識別できる。
【００３７】
本発明の熱伝導性フィラー組成物は、更に他の熱伝導性フィラーや、その他の成分を混合して、更なる熱伝導性フィラー組成物を調製する原料とすることも可能である。これら他の成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００体積部あるいは（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分および（Ｃ’）成分の合計１００体積部に対して、２０体積部以下の割合で含まれていても良い。なお、熱伝導性フィラー組成物が六方晶窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末以外のフィラー成分を含む場合には、他のフィラー成分は、「体積％」の計算には算入しない。すなわち、本発明の熱伝導性フィラー組成物における「体積％」は、六方晶窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末の体積に基づいて算出される。
【００３８】
本発明の熱伝導性フィラー組成物は制限無く公知の用途に使用することが出来るが、後述する樹脂と混合し熱伝導性樹脂組成物あるいは熱伝導性成形体とすることでポリマー系放熱シートやフェイズチェンジシート等のサーマルインターフェイスマテリアル、放熱テープ、放熱グリース、放熱接着剤、ギャップフィラー等の有機系放熱シート類、放熱塗料、放熱コート等の放熱塗料類、ＰＷＢベース樹脂基板、ＣＣＬベース樹脂基板等の放熱樹脂基板、アルミベース基板、銅ベース基板等のメタルベース基板の絶縁層、パワーデバイス用封止材等の用途に好ましく用いることが出来る。
【００３９】
本発明の熱伝導性成形体となる熱伝導性樹脂組成物は、樹脂１００体積部に対して、熱伝導性フィラー組成物を１００〜１０００体積部、好ましくは２００〜５００体積部の範囲で含有する。熱伝導性フィラー組成物が１００体積部未満の場合は得られる熱伝導性成形体の熱伝導率が低くなり、十分な特性を得ることができない。また、１０００体積部を超える場合には、混合時の粘度が著しく上昇し、作業性が極めて悪くなり、更には、混合不良が発生し、熱伝導性低下を招く等の問題が生ずる。熱伝導性フィラー組成物の配合量が樹脂１００体積部に対して２００〜５００体積部の場合、高い熱伝導率を有する熱伝導性フィラー組成物の含有量が高まり、かつ気泡の混入等も避けられることから、最も高い熱伝導率を達成し得る。
【００４０】
上記熱伝導性樹脂組成物の中でも、樹脂として熱硬化性樹脂や光硬化樹脂を用いた硬化性熱伝導性樹脂組成物は、形状制御のし易さから好ましい。特に、樹脂として熱硬化性樹脂を採用した硬化性熱伝導性樹脂組成物は、光透過性等の性質が不要であり、硬化条件の制約が少ないため、最も好ましい。
【００４１】
該樹脂組成物に含有される樹脂に特に限定はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化型変性ＰＰＥ、および硬化型ＰＰＥなどの硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも、熱伝導性成形体作製の点では、硬化性樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂、硬化性シリコーン樹脂は、その形状制御のし易さから最も好ましい。なお、硬化性樹脂を用いる場合には、硬化時間を短縮し確実に硬化するために所定の硬化剤を併用することが好ましい。硬化剤を使用する場合には、硬化剤の体積も樹脂の体積に算入する。
【００４２】
また、上記熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて樹脂組成物の配合剤として公知の重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。これら他の成分は、熱伝導性樹脂組成物中に、１０質量％以下の割合で含まれていても良い。
【００４３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記（Ａ）六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ）窒化アルミニウム粉末、および必要に応じ（Ｃ）窒化アルミニウム粉末を所定の体積比にて、前記樹脂と混合することで製造できる。これら各成分の混合は、例えば、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、自転・公転ミキサー、擂潰機、乳鉢等の公知の混練機を用いた乾式法または湿式法により行うことができる。なお混合順は特に限定されるものではなく、予め（Ａ）〜（Ｃ）の全ての粉末を混合してフィラー組成物を得た後、該フィラー組成物を樹脂と混練しても良いし、各粉末を順次、樹脂へと混合していく方法でもよい。
【００４４】
本発明の熱伝導性成形体は、上記熱伝導性樹脂組成物を成形することにより得られる。成型方法は公知の方法を採用すれば良く、樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、高温で軟化させた後、所望の形状として冷却すれば良いし、樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、所望の形状で熱硬化、また樹脂が光硬化性樹脂の場合には、所望形状で光硬化等をさせればよい。
【００４５】
本発明の熱伝導性成形体は、熱伝導性フィラー組成物の樹脂に対する配合量が所定の範囲となる限り特に制限されない。具体的な成形方法としては、例えば、熱伝導性樹脂組成物から熱伝導性成形体を作製する際に、板状面に対して平行な方向にせん断応力が係る様に成形した後固化することにより作製することができる。このような成形方法としては、例えば、プレス成形、押出成形、テープキャスティングなどが挙げられる。プレス成形の場合、成形圧は１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜１５ＭＰａ程度が好ましい。適度な成形圧を付加することで、フィラーの配向が制御でき、熱伝導パスを形成しやすくなる。
【００４６】
本発明の熱伝導性成形体には、上記した本発明の熱伝導性フィラー組成物が含まれ、各フィラーの含有量は、上記のとおりである。
【００４７】
なお、熱伝導性成形体における樹脂成分とフィラーの含有量は、たとえば熱伝導性成型体を熱天秤中で空気雰囲気中７００℃で燃焼させた時に重量変化により求めることが出来る。また、各フィラーの含有量は、走査型電子顕微鏡観察により行うことが出来る。具体的には走査型電子顕微鏡で二次電子像を撮像し、１００粒子の粒子径を個々に測定し（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）粒子の帰属をする。各粒子の粒子径から体積を算出し、全体積に対する割合から（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）粒子の含有率を求めることができる。同様に、（Ａ’）粒子、（Ｂ’）粒子、（Ｃ’）粒子の含有率を求めることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００４９】
なお、実施例において用いた各成分は、以下のものである。
・樹脂
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８０７）１００質量部と硬化剤（三菱化学株式会社製ｊＥＲキュア１１３）３２質量部との混合物【００５０】
・フィラー
（Ａ）六方晶窒化ホウ素粉末
ＢＮ０１：  平均アスペクト比１８０．０、平均粒子径１８μｍの窒化ホウ素（デンカ株式会社製、ＳＧＰ）
ＢＮ０２：  平均アスペクト比４．０、平均粒子径１２μｍの窒化ホウ素
ＢＮ０３：  平均アスペクト比５．２、平均粒子径１８μｍの窒化ホウ素
ＢＮ０４：  平均アスペクト比１０．６、平均粒子径２１μｍの窒化ホウ素【００５１】
（Ｂ）窒化アルミニウム粉末
ＡｌＮ０１：  平均粒子径１μｍの窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製、ＨＦ−０１）
ＡｌＮ３０：  平均粒子径３０μｍの窒化アルミニウム
ＡｌＮ８０：  平均粒子径８０μｍの窒化アルミニウム（古河電子株式会社、ＦＡＮ−ｆ８０）
上記の六方晶窒化ホウ素粉末ＢＮ０２、ＢＮ０３、ＢＮ０４および窒化アルミニウム粉末ＡｌＮ３０は、以下のように製造した。【００５２】
［製造例１］
（ＢＮ０２の製造）
無水ホウ酸１００ｇ、カーボンブラック４０ｇ、及び炭酸カルシウム２８ｇをボールミルにて混合し、該混合物を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１５℃／分で１５００℃まで昇温し、１５００℃で４時間保持した後、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃、２時間窒化処理し、さらに塩酸洗浄を行い、高純度な白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。上記の方法によって得られたＢＮ粉末は、平均アスペクト比４．０、平均粒径１２μｍであった。【００５３】
［製造例２］
（ＢＮ０３の製造）
無水ホウ酸１００ｇ、カーボンブラック４０ｇ、及び炭酸カルシウム２８ｇをボールミルにて混合し、該混合物を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１５℃／分で１５００℃まで昇温し、１５００℃で４時間保持した後、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１９００℃、２時間窒化処理し、さらに塩酸洗浄を行い、高純度な白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。上記の方法によって得られたＢＮ粉末は、平均アスペクト比５．２、平均粒子径１８μｍであった。【００５４】
［製造例３］
（ＢＮ０４の製造）
無水ホウ酸１００ｇ、カーボンブラック４０ｇ、及び炭酸カルシウム２８ｇをボールミルにて混合し、該混合物を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１５℃／分で１５００℃まで昇温し、１５００℃で４時間保持した後、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１９５０℃、２時間窒化処理し、さらに塩酸洗浄を行い、高純度な白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。上記の方法によって得られたＢＮ粉末は、平均アスペクト比１０．６、平均粒子径２１μｍであった。【００５５】
［製造例４］
（ＡｌＮ３０の製造）
内容積５０Ｌのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボールを入れ、次いで、平均粒子径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード；（株）トクヤマ製）１００重量部、酸化イットリウム５．０重量部及び界面活性剤としてヘキサグリセリンモノオレート１．０重量部、結合剤としてメタクリル酸ブチル２．０重量部、トルエン溶媒１００重量部エタノール溶媒２５重量部を投入して、十分にボールミル混合した後、白色のスラリーを得た。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにより１００℃で造粒した。得られた造粒体を、バッチ式カーボン炉を使用して窒素気流中１７６０℃で８時間加熱処理を行った。上記の方法によって得られたＡｌＮ焼結粉体は、平均粒径３０μｍであった。【００５６】
［実施例１］
フィラー（Ａ）として、平均アスペクト比４．０、平均粒子径１２μｍの窒化ホウ素（ＢＮ０２）を１４体積％、フィラー（Ｂ）として平均粒子径８０μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ８０）を８６体積％、それぞれ量り取り混合することで熱伝導性フィラー組成物を調製した。【００５７】
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８０７）１００質量部と硬化剤（三菱化学株式会社製ｊＥＲキュア１１３）３２質量部をマグネチックスターラーで混合した樹脂１００体積部に対し、前記熱伝導性フィラー組成物を２３３体積部加え、倉敷紡績株式会社製自転公転型ミキサー（マゼルスターＫＫ−５０Ｓ）を用いて混合し、熱伝導性樹脂組成物とした。当該熱伝導性樹脂組成物を金型に注型し、熱プレスを使用し、温度１２０℃、圧力５ＭＰａ、保持時間１時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状の熱伝導性成形体を作製した。レーザーフラッシュ法により測定した熱伝導率は１０．６Ｗ/ｍ・Ｋであった。【００５８】
［実施例２〜１０］
フィラー各成分の種類および配合を表１に記載したように変更した以外、実施例１と同様の評価を行った。熱伝導率の測定結果をそれぞれ表１に示す。【００５９】
［比較例１］
フィラー（Ａ）として、平均アスペクト比１８０．０、平均粒子径１８μｍの窒化ホウ素（ＢＮ０１）を１４体積％、フィラー（Ｂ）として平均粒子径３０μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ３０）を８６体積％、それぞれ量り取り混合することで熱伝導性フィラー組成物を調製した。【００６０】
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８０７）１００質量部と硬化剤（三菱化学株式会社製ｊＥＲキュア１１３）３２質量部をマグネチックスターラーで混合した樹脂１００体積部に対し、前記熱伝導性フィラー組成物を２３３体積部加え、倉敷紡績株式会社製自転公転型ミキサー（マゼルスターＫＫ−５０Ｓ）を用いて混合し、熱伝導性樹脂組成物とした。当該熱伝導性樹脂組成物を金型に注型し、熱プレスを使用し、温度１２０℃、圧力５ＭＰａ、保持時間１時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状の熱伝導性成形体を作製した。レーザーフラッシュ法により測定した熱伝導率は７．３Ｗ/ｍ・Ｋであった。【００６１】
［比較例２］
フィラー（Ａ）として、平均アスペクト比１８０．０、平均粒子径１８μｍの窒化ホウ素（ＢＮ０１）を用いた以外、実施例１と同様の作製方法で試料の作製を行ったが、熱伝導性樹脂組成物が粉状となってしまい、シート状の熱伝導性成形体を作製することが出来なかった。【００６２】
［比較例３〜５］
フィラー各成分の種類および配合を表１に記載したように変更した以外、実施例１と同様の評価を行った。熱伝導率の測定結果は、それぞれ表１に示すように実施例１〜１０と比較して低い値となった。【００６３】
［実施例１１］
実施例３と同様にして、熱伝導性フィラー組成物を調製した。得られた組成物の走査型電子顕微鏡観察において、（視野１００μｍ×１５０μｍ）の領域で、ＢＮ粉のアスペクト比、粒子径を求め、ＡｌＮ粉の粒子径を求める。５か所以上の視野において同様の測定をした。測定結果を合算した結果、アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末の体積が、ＢＮ粉とＡｌＮ粉の合計体積に対して１８体積％であり、粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末の体積は７６体積％であった。粒子径が０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末の体積は６体積％であった。
上記熱伝導性フィラー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。【００６４】
［実施例１２］
実施例６と同様にして、熱伝導性フィラー組成物を調製した。得られた組成物の走査型電子顕微鏡観察において、（視野１００μｍ×１５０μｍ）の領域で、ＢＮ粉のアスペクト比、粒子径を求め、ＡｌＮ粉の粒子径を求める。５か所以上の視野において同様の測定をした。測定結果を合算した結果、アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末の体積が、ＢＮ粉とＡｌＮ粉の合計体積に対して３０体積％であり、粒子径が１５〜６０μｍの窒化アルミニウム粉末の体積は６１体積％であった。粒子径が０．５〜２μｍの窒化アルミニウム粉末の体積は９体積％であった。
上記熱伝導性フィラー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
【表１】
2017126608.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月29日(2017.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末、および（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を含むフィラー組成物であって、（Ａ）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％、（Ｃ）の割合が３０体積％以下である熱伝導性フィラー組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（Ａ’）アスペクト比が２〜４０、粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末、（Ｂ’）粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末、（Ｃ’）粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を含むフィラー組成物であって、（Ａ’）の割合が５〜４０体積％、（Ｂ）の割合が４０〜９５体積％、（Ｃ’）の割合が３０体積％以下である熱伝導性フィラー組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項１に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
硬化性樹脂１００体積部に対し、請求項３に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
樹脂１００体積部に対し、請求項１に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
樹脂１００体積部に対し、請求項３に記載の熱伝導性フィラー組成物を１００体積部〜１０００体積部含む熱伝導性成形体。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積部、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積部、及び（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を０〜３０体積部（但し、（Ａ）粉末、（Ｂ）粉末及び（Ｃ）粉末の合計量を１００体積部とする）を混合する熱伝導性フィラー組成物の製造方法。
【請求項１４】
樹脂１００体積部に対し、熱伝導性フィラー組成物を１００〜１０００体積部混合する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱伝導性フィラーが、（Ａ）平均アスペクト比が２〜４０、平均粒子径が２〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５〜４０体積％、（Ｂ）平均粒子径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末を４０〜９５体積％、及び（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウム粉末を０〜３０体積％（但し、（Ａ）粉末、（Ｂ）粉末及び（Ｃ）粉末の合計量を１００体積％とする）含む、熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法で熱伝導性樹脂組成物を製造し、ついでこれを成形する熱伝導性樹脂成形体の製造方法。
【国際調査報告】
2017126608.tif 000003
2017126608.tif 000004
2017126608.tif 000005
2017126608.tif 000006