(57)【要約】  シクロペンテン由来の構造単位と、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位とを含むシクロペンテン開環共重合体であって、前記シクロペンテン開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０〜８０重量％であるシクロペンテン開環共重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン由来の構造単位と、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位とを含むシクロペンテン開環共重合体であって、
前記シクロペンテン開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０〜８０重量％であるシクロペンテン開環共重合体。
【請求項２】
ガラス転移温度が−８０〜０℃である請求項１に記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項３】
前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位が、３〜６個の環構造を有するノルボルネン化合物由来の構造単位である請求項１または２に記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項４】
前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位が、下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位、および／または、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位である請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンテン開環共重合体。
【化６】
2017051819.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化７】
2017051819.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
【請求項５】
前記シクロペンテン開環共重合体全体に対する、芳香環の含有量が、０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項６】
重合体鎖末端に変性基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項７】
前記変性基が、オキシシリル基である請求項６に記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシクロペンテン開環共重合体と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項９】
架橋剤をさらに含有する請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンテン開環共重合体に関し、より詳しくは、破断強度および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできるシクロペンテン開環共重合体に関する。また、本発明は、このようなシクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤにも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。このようなシクロペンテンの開環重合体は、優れたゴム特性を示すものであることから、タイヤ用のゴムとして好適に用いられている。【０００３】
たとえば、特許文献１では、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物からなる開環共重合体であって、共重合体中の全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が４０〜９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が1０〜６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００であるシクロペンテン開環共重合体が開示されている。【０００４】
この特許文献１の技術によれば、シクロペンテンに、ノルボルネン化合物を開環共重合することにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性の向上を可能としている。しかしながら、この特許文献１の技術により得られるゴム架橋物は、破断強度が十分なものではなく、そのため、近年の自動車用のタイヤへの高性能化に対する要求を満たすべく、破断強度のさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３３０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、破断強度および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできるシクロペンテン開環共重合体、ならびに、このようなシクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン開環共重合体中、所定の割合にて、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含むシクロペンテン開環共重合体によれば、これを用いて得られるゴム架橋物が、シクロペンテンにノルボルネン化合物を共重合することにより得られるウエットグリップ性および低発熱性の向上効果に加えて、破断強度および耐摩耗性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、シクロペンテン由来の構造単位と、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位とを含むシクロペンテン開環共重合体であって、前記シクロペンテン開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０〜８０重量％であるシクロペンテン開環共重合体が提供される。
本発明のシクロペンテン開環共重合体は、ガラス転移温度が−８０〜０℃であることが好ましい。【０００９】
好ましくは、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位が、３〜６個の環構造を有するノルボルネン化合物由来の構造単位である。
好ましくは、前記３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位が、下記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位、および／または、下記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位である。
【化１】
2017051819.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化２】
2017051819.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）【００１０】
好ましくは、前記シクロペンテン開環共重合体全体に対する、芳香環の含有量が、０〜４０重量％である。
また、本発明のシクロペンテン開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有することが好ましく、前記変性基が、オキシシリル基であることがより好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環共重合体と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、破断強度および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできるシクロペンテン開環共重合体、ならびに、このようなシクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。特に、本発明によれば、シクロペンテンにノルボルネン化合物を共重合することにより得られるウエットグリップ性および低発熱性の向上効果に加えて、破断強度および耐摩耗性を向上させることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜シクロペンテン開環共重合体＞
本発明のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを開環共重合することにより得られ、シクロペンテン由来の構造単位と、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位とを含むシクロペンテン開環共重合体であって、シクロペンテン開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０〜８０重量％の範囲にあるものである。
【００１５】
本発明で用いる３環以上のノルボルネン化合物としては、ノルボルネン環を含む、３環以上の環構造を有するものであればよく、特に限定されないが、３〜６個の環構造を有するものが好ましく、３〜４の環構造を有するものがより好ましい。
【００１６】
なお、本発明者等の知見によれば、ノルボルネン化合物として、環構造が２個のもの（例えば、２−ノルボルネン）を使用した場合には、破断強度および耐摩耗性の向上効果が小さく、また、破断強度および耐摩耗性を向上させるために、その含有割合を増加させると、ポリマームーニー粘度が高くなることから加工性に劣り、また、共重合体中の二重結合が多くなることから共重合体が酸化劣化しやすくなってしまう。これに対し、３環以上のノルボルネン化合物を用い、かつ、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合を４０〜８０重量％とすることで、シクロペンテンにノルボルネン化合物を共重合することにより得られるウエットグリップ性および低発熱性の向上効果に加えて、破断強度および耐摩耗性を効果的に向上させることができるものである。
【００１７】
３環以上のノルボルネン化合物としては、ノルボルネン環とノルボルネン環と縮合している環とを含む化合物をいい、ノルボルネン環と縮合しているヘテロ環を有するノルボルネン化合物、およびノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができることから、ノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物が好ましい。
【００１８】
ノルボルネン環と縮合しているヘテロ環を有するノルボルネン化合物としては、たとえば、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有するノルボルネン化合物としては、たとえば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2017051819.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化４】
2017051819.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；または、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６、もしくはＲ４とＲ５および／またはＲ６とＲ７とは互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２である。）
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの炭化水素環が縮合したビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン類が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
【００２２】
テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン−９−オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
酢酸９−テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４−力ルボキサミド、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
９−クロロテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；
４−トリメトキシシリルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類；などが挙げられる。
【００２３】
これらの３環以上のノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。３環以上のノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物、および無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン類が好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、およびテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンが特に好ましい。
【００２４】
本発明のシクロペンテン開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、４０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物が破断強度に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、ポリマームーニー粘度が高くなり過ぎてしまい、加工性に劣るものとなってしまう。
【００２５】
本発明のシクロペンテン開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、シクロペンテン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【００２６】
また、本発明のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン、および３環以上のノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、シクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。本発明のシクロペンテン開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、本発明においては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明のシクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜５００，００００、さらに好ましくは８０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、ゴム特性を十分なものとしながら、製造および取扱いが良好なものとすることができるため、好ましい。また、本発明のシクロペンテン開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００２８】
本発明のシクロペンテン開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−８０〜０℃であり、より好ましくは−６０〜０℃、さらに好ましくは−５０〜−５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、本発明のシクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム架橋物を、破断強度および耐摩耗性に優れたものとすることができる。なお、シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用する３環以上のノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。
【００２９】
また、本発明のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体全体に対する、芳香環の含有量が、０〜４０重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２５重量％であることがさらに好ましい。シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、破断強度および耐摩耗性により優れたものとすることができる。なお、本発明において、芳香環の含有量は、シクロペンテン開環共重合体中に含まれる芳香環を重量割合で示したものであり、たとえば、「全繰り返し構造単位に対する、芳香環を含有する構造単位の重量割合」と、「芳香環を含有する構造単位中における、芳香環の重量割合」とに基づいて、たとえば、下記式にしたがって、求めることができる。
芳香環の含有量（％）＝「全繰り返し構造単位に対する、芳香環を含有する構造単位の重量割合」（％）×「芳香環を含有する構造単位中における、芳香環の重量割合」（％）
【００３０】
また、本発明のシクロペンテン開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであることが好ましい。このような末端変性基を有することで、シリカに対する親和性をより高めることができ、これにより、シリカを配合した際における、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができ、結果として、ゴム架橋物とした場合における破断強度および耐摩耗性をより高めることができる。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
【００３１】
末端変性基を形成するための変性基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、破断強度および耐摩耗性をより良好なものとすることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００３２】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、破断強度および耐摩耗性をより向上させことができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００３３】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、シリカに対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３４】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明のシクロペンテン開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環共重合体鎖末端数／シクロペンテン開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカとの親和性が高く、これにより、低発熱性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００３６】
本発明のシクロペンテン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２５〜９０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。
【００３７】
＜シクロペンテン開環共重合体の製造方法＞
本発明のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、シクロペンテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
開環重合触媒は、シクロペンテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを、開環共重合できるものである限りにおいて特に限定されないが、たとえば、タングステン化合物、モリブデン化合物、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００３９】
タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートが挙げられる。
モリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドが挙げられる。
【００４０】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：７００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。
【００４２】
タングステン化合物やモリブデン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００４３】
タングステン化合物やモリブデン化合物を開環重合触媒として用いる場合に助触媒として組み合わせて用いる有機金属化合物の量は、特に限定されないが、（モリブデン化合物またはタングステン化合物：助触媒として用いる有機金属化合物）のモル比で、通常１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：５０、より好ましくは１：０．５〜１：２０の範囲である。なお、助触媒として組み合わせて用いる有機金属化合物は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４４】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いるシクロペンテンや３環以上のノルボルネン化合物、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４５】
シクロペンテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られるシクロペンテン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
【００４６】
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２−ブテン、３−ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
【００４７】
ジオレフィン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
【００４８】
分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造するシクロペンテン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。
【００４９】
また、本発明のシクロペンテン開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られるシクロペンテン開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
【００５０】
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、シクロペンテン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００５１】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００５２】
また、シクロペンテン開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００５３】
オキシシリル基含有オレフィン性炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、シクロペンテン開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造するシクロペンテン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。
【００５４】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５５】
重合反応により得られるシクロペンテン開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液としてシクロペンテン開環共重合体を得た場合において、重合溶液からシクロペンテン開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状のシクロペンテン開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
【００５６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明のシクロペンテン開環共重合体に、シリカを配合してなるものである。
【００５７】
シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
シリカとしては、窒素吸着比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、８０〜２２０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１００〜１７０ｍ２／ｇであるものが特に好ましい。比表面積がこの範囲であると、シクロペンテン開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００５９】
本発明のゴム組成物中における、シリカの配合量は、ゴム組成物中の上述した本発明のシクロペンテン開環共重合体を含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の破断強度および耐摩耗性をより適切に高めることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、シクロペンテン開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６１】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明のシクロペンテン開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明のシクロペンテン開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物中のシクロペンテン開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、破断強度および耐摩耗性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シリカ以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６４】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６６】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００６７】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのシリカ以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６９】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００７０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のシクロペンテン開環共重合体を用いて得られるものであり、上述したように、本発明のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテンにノルボルネン化合物を共重合することにより得られるウエットグリップ性および低発熱性の向上効果に加えて、破断強度および耐摩耗性が効果的に高められたものであることから、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性および低発熱性に優れることに加え、破断強度および耐摩耗性にも優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【００７４】
〔シクロペンテン開環共重合体の分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。【００７５】
測定器    ：ＨＬＣ−８３２０  ＥｃｏＳＣＥ（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【００７６】
〔シクロペンテン開環共重合体中のシクロペンテン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位の割合〕
シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００７７】
〔シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の含有量〕
シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の全重合体に占める割合を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００７８】
〔シクロペンテン開環共重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来する３．８ｐｐｍ付近のピーク積分値とシクロペンテン開環共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来する５．０〜６．０ｐｐｍのピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環共重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。【００７９】
〔スチレンブタジエンゴムのスチレン単量体単位含有量、ビニル結合量〕
スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００８０】
〔シクロペンテン開環共重合体、スチレンブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）〕
シクロペンテン開環共重合体およびスチレンブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。【００８１】
〔シクロペンテン開環共重合体、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）〕
シクロペンテン開環共重合体およびスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。【００８２】
〔破断強度〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、架橋された試験片を作製し、この試験片について、引っ張り試験装置（商品名「ＴＡＮＳＯＭＥＴＥＲ １０Ｋ」ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、破断強度を測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、破断強度が高いことを示す。【００８３】
〔耐摩耗性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、架橋された試験片を作製し、この試験片について、ランボーン摩耗試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、摩耗減量を測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性の評価は、実施例１〜４、比較例１，２についてのみ行った。【００８４】
《実施例１》
（シクロペンテン開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン５４１部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部、トルエン２８００部および１−ヘキセン０．６１部を加え、ここに（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０７４部をトルエン３０部に溶解した重合触媒溶液を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、３２０部のシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、単量体組成比、芳香環の含有量、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
（ゴム組成物の調製）
上記にて得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）４０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）１０部、およびシランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．６部、および架橋促進剤（シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．４部と、１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）２．８部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物について、破断強度および耐摩耗性を上記方法によって評価した。結果を表１に示す。【００８６】
《実施例２》
シクロペンテンの使用量を１９３部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）の使用量を８５部に、トルエンの使用量を１１００部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、それぞれ変更するとともに、１−ヘキセン０．６１部に代えて、アリルトリエトキシシラン０．４７部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１７８部の重合体鎖の片側の末端にトリエトキシシリル基を有する末端変性シクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体を得た。得られた末端変性シクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。また、末端変性シクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体のオキシシリル基の導入率は、４５％であった。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られた末端変性シクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
《実施例３》
シクロペンテンの使用量を１６６部に、トルエンの使用量を１０５７部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１−ヘキセンの使用量を０．４２部に、それぞれ変更するとともに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部に代えて、７０重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）／シクロヘキサン溶液１６２部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１７７部のシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
《実施例４》
シクロペンテンの使用量を１８３部に、トルエンの使用量を１１００部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１−ヘキセンの使用量を０．２８部に、それぞれ変更するとともに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部に代えて、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１９１部のシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
《比較例１》
（アミノ基変性スチレンブタジエンゴムの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３−ブタジエン４３０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン８．４ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、および１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として６．０ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。次いで、重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン３６０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。なお、重合反応中の最高温度は７０℃であった。そして、連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤としての四塩化錫０．６ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次いで、変性剤としてＮ−フェニル−２−ピロリドン５．４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、アミノ基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。【００９０】
そして、得られたアミノ基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥することで、アミノ基変性スチレンブタジエンゴムを得た。【００９１】
得られたアミノ基変性スチレンブタジエンゴムは、結合スチレン量が２１重量％であり、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量が６３重量％であった。また、実施例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（ゴム組成物の調製）
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたアミノ基変性スチレンブタジエンゴム１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
《比較例２》
（シロキサン変性スチレンブタジエンゴムの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３−ブタジエン４３０ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン１０．０ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、および１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として５．６ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。次いで、重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン３６０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。なお、重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤としての四塩化錫０．２７８ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次いで、変性剤として下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン０．０２４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、シロキサン変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。
【化５】
2017051819.tif 000006
【００９４】
そして、得られたシロキサン変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥することで、シロキサン変性スチレンブタジエンゴムを得た。【００９５】
得られたシロキサン変性スチレンブタジエンゴムは、結合スチレン量が２１重量％であり、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量が６３重量％であった。また、実施例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（ゴム組成物の調製）
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシロキサン変性スチレンブタジエンゴム１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
《比較例３》
シクロペンテンの使用量を２０６部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）の使用量を４９部に、トルエンの使用量を１１７８部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１−ヘキセンの使用量を０．２８部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１３１部のシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
《比較例４》
シクロペンテンの使用量を１８８部に、トルエンの使用量を１１６０部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１−ヘキセンの使用量を０．１７部に、それぞれ変更するとともに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部に代えて、７０重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）／シクロヘキサン溶液１０３部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１７７部のシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシクロペンテン／ＤＣＰＤ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
《比較例５》
シクロペンテンの使用量を２１１部に、トルエンの使用量を１１２０部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１−ヘキセンの使用量を０．２５部に、それぞれ変更するとともに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部に代えて、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）３２部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合反応を行い、１９１部のシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体について、実施例１と同様にして、各測定を行った。結果を表１に示す。
そして、実施例１で得られたシクロペンテン／ＭＴＨＦ開環共重合体１００部の代わりに、得られたシクロペンテン／ＴＣＤ開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、シート状のゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
2017051819.tif 000007
【０１０１】
表１に示す結果より、シクロペンテンと、３環以上のノルボルネン化合物とを開環共重合してなり、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０〜８０重量％であるシクロペンテン開環共重合体は、破断強度および耐摩耗性のいずれにも優れたゴム架橋物を与えるものであり、タイヤ用途として好適なものであった（実施例１〜４）。特に、実施例１〜４のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体中、所定の割合にて、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位を含むものであることから、シクロペンテンに、ノルボルネン化合物を共重合することにより得られるウエットグリップ性および低発熱性の向上効果に加えて、破断強度および耐摩耗性が効果的に高められたものであるといえる。【０１０２】
一方、末端変性スチレンブタジエンゴムを用いて得られるゴム架橋物は、破断強度および耐摩耗性のいずれにも、劣るものであった（比較例１，２）。
また、３環以上のノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０重量％未満である場合には、得られるゴム架橋物は、破断強度に劣るものであった（比較例３〜５）。
【国際調査報告】
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