(57)【要約】  本発明は、高透水性かつ高い２価／１価イオン選択的除去性を有する分離膜を提供することを目的とする。本発明の分離膜は、支持膜と、前記支持膜上に形成された分離機能層を有し、前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物を含み、前記多官能アミンは多官能脂肪族アミンを主とし、前記分離機能層は中空のひだ状構造を有し、前記分離機能層の比表面積が１．１以上１０．０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持膜と、
前記支持膜上に形成された分離機能層と、を有する分離膜であって、
前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物を含み、
前記多官能アミンは多官能脂肪族アミンを主とし、
前記分離機能層は中空のひだ状構造を有し、
前記分離機能層の比表面積が１．１以上１０．０以下である、分離膜。
【請求項２】
前記ひだ状構造のひだの平均数密度が５個/μｍ２以上３００個/μｍ２以下である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記多官能脂肪族アミンのｌｏｇＰが−１．０以上０．０以下である、請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記多官能脂肪族アミンが下記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物である、請求項３に記載の分離膜。
【化１】
2017022694.tif 000009
（但し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ３、ＣＯＮＨＲ３、ＣＯＮ（Ｒ３）２またはＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２またはＯＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【請求項５】
前記分離機能層のｐＨ４とｐＨ９におけるゼータ電位の絶対値がそれぞれ２０ｍＶ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記分離機能層中の前記多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、前記多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比が下記式（２）の関係にある、請求項５に記載の分離膜。
０．８≦多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基のモル数／多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基のモル数≦１．２    （２）
【請求項７】
集水管と、
供給側の面と透過側の面とを備える分離膜と、
前記分離膜の供給側の面の間に配置される供給側流路材と、
前記分離膜の透過側の面の間に配置される透過側流路材と、
を備える分離膜エレメントであって、
前記分離膜は請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の分離膜である、分離膜エレメント。
【請求項８】
有効膜面積（ｍ２）との関係が下記式（３）を満たす供給圧力（ＭＰａ）において、
温度２５℃、ｐＨ７、ＭｇＳＯ４濃度２０００ｍｇ／Ｌである塩水を用いて、回収率１５％でろ過処理した時の透過水流量が１．０Ｌ／分以上であり、かつＭｇＳＯ４の除去率が９０％以上である、請求項７に記載の分離膜エレメント。
有効膜面積（ｍ２）×供給圧力（ＭＰａ）≦０．３    （３）
【請求項９】
有効膜面積が０．３ｍ２以上３．０ｍ２以下である、請求項７または請求項８に記載の分離膜エレメント。
【請求項１０】
透過側流路材が、多孔性シートに突起物を配置したシート、または凹凸加工が施された凹凸シートである、請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の分離膜エレメント。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の分離膜エレメントを備える浄水器。
【請求項１２】
支持膜上で多官能脂肪族アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液との界面重縮合により分離機能層を形成する形成工程を有し、該形成工程が、多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃〜７０℃で接触させる工程と、前記多官能脂肪族アミンと前記多官能酸ハロゲン化物とを−５℃〜２５℃で界面重縮合させる工程を有する、分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多官能脂肪族アミン水溶液のｐＨが８．５〜１１．０である、請求項１２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多官能脂肪族アミンのｌｏｇＰが−１．０〜０．０である、請求項１２または請求項１３に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記多官能脂肪族アミンが下記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物である、請求項１４に記載の分離膜の製造方法。
【化２】
2017022694.tif 000010
（但し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ３、ＣＯＮＨＲ３、ＣＯＮ（Ｒ３）２またはＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２またはＯＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１価イオンと２価イオンの混合溶液から２価イオンを選択的に分離するための分離膜、および分離膜エレメントに関し、特に家庭用浄水器に適用可能な分離膜、分離膜エレメント、該分離膜エレメントを備えた浄水器および該分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば、海水、かん水、有害物を含んだ水などからの飲料水の製造や、飲料水の軟水化、食品用途、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。【０００３】
膜分離法を用いた分離技術では、ランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。また、飲料水の軟水化や食品用途、有価物の回収などに用いられる場合には、溶質除去性や溶質選択除去性も重要な性能であり、２価イオン除去性能や２価イオン選択除去性が指標として用いられている。【０００４】
膜による選択的な除去方法として、例えば、特許文献１に、ピペラジンまたは、ピペラジンおよび４，４’−ビピペリジンとのジアミン成分に、多官能芳香族カルボン酸塩化物を反応させて得られるポリアミドからなる複合ナノろ過膜が開示されている。
特許文献２〜４では、ピペラジンとトリメシン酸クロリドを反応させて得られる複合逆浸透膜を用いた１価イオンと２価イオンの分離が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−２７７２９８号公報
【特許文献２】日本国特公平１−３８５２２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１０−１３７１９２号公報
【特許文献４】日本国特開昭６２−２０１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のナノろ過膜や逆浸透膜では、透水性能が不十分である。
また、特許文献４に記載の半透膜では、２価イオン選択除去性が不十分である。
そこで、本発明は、透過性能および２価イオン選択除去性に優れた分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多官能性脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物からなる、ひだ状に形成された分離機能層であって、特定の比表面積を有する分離機能層を備えることによって、透水性能および２価イオン選択除去性に優れた分離膜が得られることを見出した。すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１４＞の構成をとる。【０００８】
＜１＞支持膜と、前記支持膜上に形成された分離機能層と、を有する分離膜であって、前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物を含み、前記多官能アミンは多官能脂肪族アミンを主とし、前記分離機能層は中空のひだ状構造を有し、前記分離機能層の比表面積が１．１以上１０．０以下である、分離膜。
＜２＞前記ひだ状構造のひだの平均数密度が５個/μｍ２以上３００個/μｍ２以下である、＜１＞に記載の分離膜。
＜３＞前記多官能脂肪族アミンのｌｏｇＰが−１．０以上０．０以下である、＜２＞に記載の分離膜。
＜４＞前記多官能脂肪族アミンが下記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物である、＜３＞に記載の分離膜。【０００９】
【化１】
2017022694.tif 000002
【００１０】
（但し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ３、ＣＯＮＨＲ３、ＣＯＮ（Ｒ３）２またはＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２またはＯＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
＜５＞前記分離機能層のｐＨ４とｐＨ９におけるゼータ電位の絶対値がそれぞれ２０ｍＶ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の分離膜。
＜６＞前記分離機能層中の前記多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、前記多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比が下記式（２）の関係にある、＜５＞に記載の分離膜。
０．８≦多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基のモル数／多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基のモル数≦１．２    （２）
＜７＞集水管と、供給側の面と透過側の面とを備える分離膜と、前記分離膜の供給側の面の間に配置される供給側流路材と、前記分離膜の透過側の面の間に配置される透過側流路材と、
を備える分離膜エレメントであって、前記分離膜は＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の分離膜である、分離膜エレメント。
＜８＞有効膜面積（ｍ２）との関係が下記式（３）を満たす供給圧力（ＭＰａ）において、温度２５℃、ｐＨ７、ＭｇＳＯ４濃度２０００ｍｇ／Ｌである塩水を用いて、回収率１５％でろ過処理した時の透過水流量が１．０Ｌ／分以上であり、かつＭｇＳＯ４の除去率が９０％以上である、＜７＞に記載の分離膜エレメント。
有効膜面積（ｍ２）×供給圧力（ＭＰａ）≦０．３    （３）
＜９＞有効膜面積が０．３ｍ２以上３．０ｍ２以下である、＜７＞または＜８＞に記載の分離膜エレメント。
＜１０＞透過側流路材が、多孔性シートに突起物を配置したシート、または凹凸加工が施された凹凸シートである、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の分離膜エレメント。
＜１１＞＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の分離膜エレメントを備える浄水器。
＜１２＞支持膜上で多官能脂肪族アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液との界面重縮合により分離機能層を形成する形成工程を有し、該形成工程が、多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを４０℃〜７０℃で接触させる工程と、前記多官能脂肪族アミンと前記多官能酸ハロゲン化物とを−５℃〜２５℃で界面重縮合させる工程を有する、分離膜の製造方法。
＜１３＞前記多官能脂肪族アミン水溶液のｐＨが８．５〜１１．０である、＜１２＞に記載の分離膜の製造方法。
＜１４＞前記多官能脂肪族アミンのｌｏｇＰが−１．０〜０．０である、＜１２＞または＜１３＞に記載の分離膜の製造方法。
＜１５＞前記多官能脂肪族アミンが下記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物である、＜１４＞に記載の分離膜の製造方法。【００１１】
【化２】
2017022694.tif 000003
【００１２】
（但し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ３、ＣＯＮＨＲ３、ＣＯＮ（Ｒ３）２またはＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２またはＯＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分離膜は、透過性能および２価イオン選択除去性に優れているため、かん水や海水からの塩分除去やミネラル調整、食品分野での塩分除去やミネラル調整、溶質の濃縮などを従来よりも省エネルギーで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の分離膜の断面を示す図である。
【図２】図２は、本発明の分離膜における分離機能層のひだ状構造の断面を示す図である。
【図３】図３は、本発明の分離膜エレメントの部材構成を模式的に示した一部展開斜視図である。
【図４】図４は、本発明に適用される透過側流路材の形態を説明する横断面図である。
【図５】図５は、本発明に適用される透過側流路材のその他の一例である。
【図６】図６は、本発明の分離膜エレメントを用いた家庭用浄水器システムを示す工程概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．分離膜
本発明の分離膜は、支持膜と、前記支持膜上に形成された分離機能層と、を有する。
本実施形態では、図１に示すように、支持膜は、基材と、多孔性支持層からなる多孔性支持膜とを備える。分離機能層は、該多孔性支持膜上に形成される。
一般的に、分離膜の透水性に影響を与える因子として、分離機能層の孔径、厚み、比表面積、溶媒や溶質との親和性、荷電などが考えられる。本発明者らは、特に分離機能層の厚みおよび比表面積に着目した。
【００１６】
本明細書において、「比表面積」とは、多孔質支持層の表面積に対する、分離機能層の表面積の比であり、ひだ構造の大きさおよび数の程度を示す。比表面積が大きいほど透水性は大きくなる。従来、多官能性脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物を含む分離機能層から構成される分離膜は、２価イオン選択除去性には優れるものの、ひだ状構造の形成が困難とされ、高比表面積化による透水性向上を達成できなかった。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、多官能性脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物を含む、ひだ状に形成された、比表面積が１．１以上の分離機能層は、透水性能および２価イオン選択除去性に優れた分離膜が得られることを見出した。
【００１７】
（１−１）分離機能層
分離機能層は、分離膜において溶質の分離機能を担う層であり、本発明においては架橋ポリアミドを主成分として含有する。
分離機能層において架橋ポリアミドが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。また分離機能層は、実質的に架橋ポリアミドのみで構成されていてもよい。
【００１８】
具体的には、架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である。多官能アミンは多官能脂肪族アミンを主とする。すなわち、架橋ポリアミドは、多官能アミンに由来する成分（以下、単にアミン成分と称する。）と、多官能酸ハロゲン化物に由来する成分（以下、単にハロゲン化物成分と称する。）とを含み、架橋ポリアミドはアミン成分として主に多官能脂肪族アミンに由来する成分を含有する。以下、架橋ポリアミドを単に「ポリアミド」と称することがある。
【００１９】
ここで、架橋ポリアミドが含有するアミン成分のうち、多官能脂肪族アミン由来の成分は９０モル％以上を占めることが好ましい。アミン成分のうち、多官能脂肪族アミン由来の成分は９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。
架橋ポリアミドにおいて、上記多官能脂肪族アミン以外のアミン成分としては、たとえば、多官能芳香族アミンが挙げられる。
【００２０】
多官能脂肪族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンである。また、多官能脂肪族アミンは、ｌｏｇＰが−１．０以上０．０以下であることが好ましい。ここで、ｌｏｇＰとは、オクタノール−水分配係数に常用対数をとった値であり、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１０７に準じて測定される値である。
【００２１】
架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。
ポリアミドの界面重合は、アミンが有機相に分配・拡散し、有機相中で多官能酸ハロゲン化物と反応することで進行することは古くから知られており（文献Ｐ．Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｓ．Ｌ．Ｋｗｏｌｅｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９９−３２７（１９５９））、ｌｏｇＰが−１．０以上０．０以下であることで、界面重縮合時の有機溶媒への多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、ひだ状の分離機能層が形成されやすくなる。
【００２２】
多官能脂肪族アミンは、好ましくはピペラジン系アミンの誘導体である。
ｌｏｇＰが−１．０以上０．０以下であるピペラジン系アミンとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるピペラジン系化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2017022694.tif 000004
【００２４】
但し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ３、ＣＯＮＨＲ３、ＣＯＮ（Ｒ３）２またはＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。一方、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ（Ｒ４）２またはＯＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
【００２５】
式（１）で表されるピペラジン系化合物としては、具体的には、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミン、ビスピペリジルプロパンなどが例示される。上記多官能脂肪族アミンは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ピペラジン系化合物の中でも、２または５の位置に置換基をもった２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンがより好ましい。
【００２７】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。
【００２８】
酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の分離機能層は、薄膜で形成されたひだ状構造を有する。分離機能層のひだ状構造とは、前記ポリアミド機能層の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等などで観察した画像において、「分離機能層のひだ高さ／分離機能層の薄膜厚み」が１．１より大きい中空の構造を意味する。「分離機能層のひだ高さ／分離機能層の薄膜厚み」は、好ましくは、２．０以上であり、より好ましくは３．０以上である。
【００３０】
「分離機能層の薄膜厚み」とは、前記ポリアミド機能層の断面画像において、前記分離機能層の供給水側と透過水側の二点を最短で結んだ線分の長さであり、図２に「薄膜厚み」で示す長さに相当する。前期供給水側の測定点は、前記ポリアミド機能層の断面画像を１０区間に分割し、各区間において支持膜からの距離が最も離れた点とする。分離機能層がひだ状構造を形成しており、かつ、前記ひだ状構造が前記区間をまたがって形成されている場合は、支持膜との距離がより離れている区間を測定点とする。
分離機能層の薄膜厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。薄膜厚みが１０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができ、また、薄膜厚みが１５ｎｍ以上であることにより、欠点の発生に伴う除去性の低下を招くことなく、十分な透水性を備えた複合半透膜を安定に得ることができる。
また、分離機能層の薄膜厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。薄膜厚みが１００ｎｍ以下であることにより、安定した膜性能を得ることができ、また、薄膜厚みが８０ｎｍ以下であることにより、十分な透水性を備え、かつ安定した膜性能を得ることができる。更に、薄膜厚みが３０ｎｍ以下であることにより、より十分な透水性を備え、かつ安定した膜性能を維持することができる。
【００３１】
「分離機能層のひだ高さ」とは、前記ポリアミド機能層の厚みを測定した際の供給水側の点から支持膜表面に下ろした垂線と支持膜表面との交点の二点を結ぶ線分の長さであり、図２に「ひだ高さ」で示す長さに相当する。
分離機能層のひだ高さは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。ひだ高さが２０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。
また、分離機能層のひだ高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。ひだ高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にもひだが潰れることなく、また、ひだ高さが８００ｎｍ以下であることにより、安定した膜性能を得ることができる。更に、ひだ高さが３００ｎｍ以下であることにより、長時間安定した膜性能を維持することができる。
【００３２】
「分離機能層の比表面積」とは、「多孔性支持膜の表面積」に対する「分離機能層の表面積」の比である。上記「分離機能層の表面積」とは、分離機能層のうち供給液と接触する側の面の表面積を表している。また、上記「多孔性支持膜の表面積」は、分離機能層と接触している面の表面積を表している。上記表面積及び比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。
【００３３】
使用できる測定装置としては、例えば、表面積測定装置や比表面積測定装置（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。具体的な測定方法の一例を実施例に示している。
【００３４】
本発明の分離膜において、分離機能層の比表面積は１．１以上１０．０以下であり、好ましくは１．５以上６．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下である。
分離機能層の比表面積が１．１以上であることにより、分離機能層がひだ状構造を有していることを意味するため、透水性能および２価イオン選択除去性に優れた分離膜が得られる。
分離機能層の比表面積が１０．０以下であることにより、分離膜を高圧で運転して使用する際にもひだ状構造が潰れることがなく、分離機能層の比表面積が６．０以下であることにより、ばらつきの小さな膜性能を得ることができる。更に、分離機能層の比表面積が５．０以下であることにより、長時間安定した膜性能を維持することができる。
【００３５】
分離機能層のひだの平均数密度は、好ましくは５．０個／μｍ２以上３００．０個／μｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは２０．０個／μｍ２以上２００．０個／μｍ２以下である。この範囲であることにより、長時間安定した膜性能（透水性能および２価イオン選択除去性能）を維持することができる。
上記ひだの平均数密度を求める測定方法としては、例えば、表面積測定装置や比表面積測定装置（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。
【００３６】
分離機能層における多官能脂肪族アミン由来の部分構造と多官能酸ハロゲン化物由来の部分構造は、多孔性支持膜から剥離した分離機能層を１３Ｃ−ＮＭＲ測定することや、強アルカリ水溶液で加水分解した試料を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定することで分析できる。
【００３７】
本発明のポリアミド分離機能層は、ｐＨ４とｐＨ９におけるゼータ電位（絶対値）が２０ｍＶ以下であることが好ましい。分離機能層のｐＨ４とｐＨ９におけるゼータ電位（絶対値）は、透水性に関係しており、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下であると、分離膜の透水性は高くなる。電位が小さいとアミノ基およびカルボキシ基の量が少ないと考えられる。アミノ基およびカルボキシ基の量が少ないということは、分離機能層形成に必要な多官能脂肪族アミン多官能酸ハロゲン化物が過不足なく存在していることに等しいため、２価イオン選択除去性を保持したまま水の透過抵抗を小さくでき、透水性が向上する。
【００３８】
なお、ゼータ電位は、例えば、電気泳動光散乱光度計により測定できる。例えば、平板試料用セルに、分離膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットして測定する。モニター粒子はポリスチレンラテックスをヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたもので、１０ｍＭ−ＮａＣｌ溶液に分散させてモニター粒子溶液とする。モニター粒子溶液のｐＨを調整しておくことで所定のｐＨでのゼータ電位を測定することができる。電気泳動光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００などが使用できる。
【００３９】
分離機能層における多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比（（アミノ基＋アミド基）／（カルボキシ基＋アミド基））は、下記式（２）の関係にあることが好ましい。
０．８≦多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基のモル数／多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基のモル数≦１．２    （２）
前記存在比（モル比）が０．８以上１．２以下であることは、分離機能層が形成される界面重合反応時に、有機相に多官能脂肪族アミンが分配・拡散した量と、有機溶相で多官能脂肪族アミンと反応する多官能酸ハロゲン化物の量が最適化された結果であり、分離機能層がひだ状に形成される。
前記存在比（モル比）は、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。
【００４０】
分離機能層における多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比（アミノ基＋アミド基／カルボキシ基＋アミド基）を制御する方法としては、界面重縮合時の多官能脂肪族アミン濃度と多官能酸ハロゲン化物濃度との比率を調整する方法、多官能酸ハロゲン化物を溶解する溶媒を変える方法などがある。
【００４１】
（１−２）支持膜
支持膜は、基材と、その上に設けられた多孔性支持層からなる多孔性支持膜とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与える。
支持膜の厚みは、分離膜の強度および分離膜を膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。
なお、本明細書において、特に付記しない限り、層又は膜の厚みとは、それぞれ平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。
【００４２】
（１−２−１）多孔性支持層
本発明における多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、あるいはポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー又はコポリマーを単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００４３】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが好ましい。
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。
これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、さらに成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましく使用できる。
具体的には、多孔性支持層の主成分となる素材として、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径を制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
本発明で使用されるポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを展開溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあるものである。
このＭｗが１０，０００以上であることで、多孔性支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２００，０００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００４６】
多孔性支持層における孔のサイズは、分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面、即ち基材側の面まで徐々に大きくなる。
分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上であることで、複合膜となった際に多孔性支持層が支配的な透水抵抗になることを防ぎ、１００ｎｍ以下であることで、分離機能層がひだ状に形成される際のひだの足場となりやすく、ひだ状の分離機能層を均一に形成しやすい。
【００４７】
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する。）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることにより得られる。この方法によって得られた支持膜は、その表面の大部分が直径１〜３０ｎｍの微細な孔を有することができる。
また、多孔性支持層の厚みは、得られる分離膜の強度およびそれを分離膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、厚みが１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００４８】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立社製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００４９】
（１−２−２）基材
支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体が好ましい。
本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルであり、本発明における基材の主成分であることが好ましい。
【００５０】
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを用いることができる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００５１】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。中でも製造コストに優れる点から、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明における基材は、前記重合体等からなる布帛状のものである。前記布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
【００５３】
基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。
長繊維不織布又は短繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。縦配向については後述する。このような構造をとることにより、分離膜の膜破れ等を防止する高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
【００５４】
より具体的には、前記長繊維不織布又は短繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましい。また、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００５５】
分離膜や分離膜エレメントの製造には加熱する工程が含まれるが、熱によって多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００５６】
本明細書において「繊維配向度」とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。連続製膜を行う際の製膜方向、すなわち不織布基材の長手方向を０°とし、前記製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことをいう。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００５７】
繊維配向度は以下の手順によって測定することができる。
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルから繊維を１０本ずつ選び、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定する。測定した角度の平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００５８】
また、基材の厚みは３０〜２００μｍの範囲内にあることが機械的強度及び充填密度の点から好ましく、より好ましくは５０〜１２０μｍの範囲内である。
【００５９】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００６０】
基材や分離膜の厚みは、デジタルシックネスゲージを用いて測定することができる。また、分離機能層の厚みは多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、分離膜の厚みを多孔性支持膜の厚みとみなすことができる。従って、分離膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、分離膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社製のＰＥＡＣＯＣＫなどを使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００６１】
なお、基材の厚みもしくは分離膜の厚みをデジタルシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。断面観察の電子顕微鏡写真から厚み方向に直交する方向（層又は膜の面方向、水平方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００６２】
（膜透過流束）
本発明の複合分離膜は、０．４８ＭＰａ、２５℃における膜透過流束が２．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上４．５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。膜透過流束は２．３ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上４．３ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、２．５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上４．１ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
【００６３】
（２価／１価イオン選択除去性）
本発明において、２価／１価イオン選択除去性とは、（２価イオン除去率）／（１価イオン除去率）で定義される。本発明の複合分離膜は２価／１価イオン選択除去性が、１．８以上であることが好ましい。２価／１価イオン選択除去性は、２．０以上であることがより好ましく、２．２以上であることがさらに好ましい。２価／１価イオン選択除去性の測定条件は実施例にて詳細に説明する。２価／１価イオン選択除去性が、１．８以上であることで、原水側の一価イオンの滞留を抑制し濃度分極による透水性の低下を抑制できる。好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上で濃度分極による透水性の低下の抑制効果は大きくなる。
【００６４】
２．分離膜エレメント
本発明の分離膜エレメント１００は、図３に示すように、集水管１、分離膜２、端板３（ただし、端板３はあっても、なくてもよい。）、透過側流路材４、供給側流路材５を備え、集水管１の周りに巻囲された分離膜２を備えるいわゆるスパイラル型エレメントである。
【００６５】
分離膜２、供給側流路材５、透過側流路材４は、積層され、集水管１に巻き付けられている。分離膜２は、後述するように、透過側の面が互いに対向するように封筒状に接着されている。
【００６６】
分離膜エレメント１００の外観は円筒状であり、原水１１は、分離膜エレメント１００の一方の端面（図３の左側の端面）から分離膜エレメント１００の内部へ供給される。端板３を通過した原水は、分離膜２の供給側流路を通って分離膜２の供給側の面に供給される。原水１１の一部は分離膜２を透過し、透過側流路を通って、透過水１２として集水管１に流入する。集水管１内を流れた透過水１２は、分離膜エレメント１００における逆側の端面（図３の右側の端面）から取り出される。分離膜２を透過しなかった原水１１は、分離膜エレメント１００の右側の端面から濃縮水１３として排出される。上記のような分離膜エレメントは、透過側流路材４を挟んで封筒状に形成された分離膜２および供給側流路材５からなる１組または複数組の素材群（リーフ６）を有する。
【００６７】
本発明の分離膜エレメント１００は、有効膜面積（ｍ２）との関係が下記式（３）を満たす供給圧力（ＭＰａ）において、温度２５℃、ｐＨ７、ＭｇＳＯ４濃度２０００ｍｇ／Ｌである塩水を用いて、回収率１５％でろ過処理した時の透過水流量が１．０Ｌ／分以上であり、かつＭｇＳＯ４の除去率が９０％以上である。
有効膜面積（ｍ２）×供給圧力（ＭＰａ）≦０．３    （３）
【００６８】
また、分離膜エレメント１００は、有効膜面積が０．３〜３．０ｍ２、外径が１．５〜３．５ｉｎｃｈ、そして長さが１０〜１５ｉｎｃｈであることが好ましい。前記サイズにすることにより、加圧ポンプを設置することなく、水道水の給水圧力（通常０．１〜０．３ＭＰａ）のみで１．０Ｌ／分以上の浄水を得ることができる。１．０Ｌ／分未満では浄水の供給量が十分ではなく、水受けタンク、加圧ポンプの設置、分離膜エレメント１００の大型化による有効膜面積を増大することが必要となる。
【００６９】
なお、有効膜面積とは、集水管１の周りに巻囲された分離膜２、端板３、透過側流路材４、供給側流路材５から構成される分離膜エレメント１００を解体し、透過側流路材４を挟んで封筒状に形成された分離膜２のうち、接着していない部分の面積を合計することにより、算出することができる。
【００７０】
（２−１）透過側流路材
分離膜エレメント１００に用いられる透過側流路材４は、従来のトリコットに加え、トリコットの流路が広がるように厚くした緯編物や、繊維の目付量を低減した緯編物、不織布のような多孔性シートに突起物を配置したシート、フィルムや不織布に凹凸加工が施された凹凸シートを用いることができ、より好ましくは、トリコットの流路が広がるように厚くした緯編物や、繊維の目付量を低減した緯編物、不織布のような多孔性シートに突起物を配置したシート、フィルムや不織布に凹凸加工が施された凹凸シートである。
【００７１】
透過側流路材がこのような構成を有することで、透過側の流動抵抗を低減することができ、高いエレメント造水量を得ることが出来る。特に高回収率運転下において供給水の流速が速まり、濃度分極を低減できることにより、造水量低下を抑制することが出来る。
【００７２】
一般的な分離膜エレメントは回収率３０％以下で運転するが、本発明の分離膜エレメントでは回収率３５％以上においても安定に作動することができ、回収率が高くなるほど従来の分離膜エレメントに対して優位性を発現することができる。
【００７３】
＜透過側流路材の厚み＞
図４における透過側流路材の厚みＨ０は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。厚みの測定は、電磁式、超音波式、磁力式、光透過式等さまざまな方式のフィルム膜厚測定器が市販されているが、非接触のものであればいずれの方式でもよい。ランダムに１０ヶ所で測定を行いその平均値で評価する。透過側流路材の厚みＨ０が、０．１ｍｍ以上であることで透過側流路材としての強度を備え、応力が負荷されても透過側流路材の潰れや破れを引き起こすこと無く取り扱うことができる。また、透過側流路材の厚みＨ０が１ｍｍ以下で集水管への巻囲性を損なうことなく、分離膜エレメント内に挿入できる分離膜や流路材数を増加させることができる。
なお、透過側流路材が分離膜の透過側に固着している場合は、透過側流路材の厚みＨ０は、後述する透過側流路材の凸部の高さＨ１と同じである。
【００７４】
＜透過側流路材の凸部の高さ、溝幅＞
図４における透過側流路材の凸部の高さＨ１は、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましく、溝幅Ｄは０．０２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。凸部の高さＨ１や溝幅Ｄは、透過側流路材の横断面を市販のマイクロスコープなどで観察することで測定することができる。
凸部の高さＨ１や溝幅Ｄ、および積層された分離膜とで形成される空間が流路となることができ、凸部の高さＨ１や溝幅Ｄが上記範囲であることで、加圧ろ過時の膜落込みを抑制しつつ、流動抵抗を低減し、耐圧性と造水性能に優れた分離膜エレメントを得ることができる。
【００７５】
＜透過側流路材の凸部の幅＞
図４における透過側流路材の凸部７の幅Ｗは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。幅Ｗが０．１ｍｍ以上であることで、分離膜エレメントの運転時透過側流路材に圧力がかかっても、凸部の形状を保持することができ透過側流路が安定的に形成される。幅Ｗは、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下である。幅Ｗが１ｍｍ以下であることで、分離膜の透過側の面側の流路を十分確保することができる。
凸部７の幅Ｗは、次のように測定される。まず、図４に示される断面において、１つの凸部７の最大幅と最小幅の平均値を算出する。つまり、図４に示すような上部が細く下部が太い凸部７においては、流路材下部の幅と上部の幅を測定し、その平均値を算出する。このような平均値を少なくとも３０箇所の断面において算出し、その相加平均を算出することで、１枚の膜当たりの幅Ｗを算出することができる。
【００７６】
＜透過側流路材の材料＞
シート状物の形態としては、編み物や織物、多孔性フィルムや不織布、ネットなどを用いることができ、特に不織布の場合では、不織布を構成する繊維同士で形成された流路となる空間が広くなるため、水が流動しやすく、その結果、分離膜エレメントの造水能が向上するため好ましい。
また、透過側流路材の材料であるポリマーの材質については、透過側流路材としての形状を保持し、透過水中への成分の溶出が少ないものであるならば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフルオロエチレン系等の合成樹脂が挙げられるが、特に高圧化に耐えうる強度や親水性を考慮するとポリオレフィン系やポリエステル系を用いるのが好ましい。
シート状物が複数の繊維から構成される場合では、繊維がたとえばポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘構造を有するものを用いてもよい。
【００７７】
＜透過側流路材による流路＞
透過側流路材の両面に分離膜が配置された際、凸部と隣接する凸部の空間は、透過水の流路となることができる。流路は、透過側流路材自体が波板状、矩形波状、三角波状などに賦形加工されていたり、透過側流路材の一面が平坦で他の表面が凹凸状に加工されていたり、透過側流路材表面に他の部材が凹凸形状に積層されることによって形成されたものであってもよい。
【００７８】
＜透過側流路材の形状＞
本発明の透過側流路材は、図５に示すような溝が一方向に並んで連続した溝を有する凹凸形状が好ましいが、流路を形成する凸部が、ドット状でもよい。ドットの配列は千鳥型に配置された場合は、供給水を受圧する時の応力が分散され、陥没の抑制に有利である。なお、ドットの断面形状は、多角形や楕円等、特に限定しない。また、異なる断面の凸部が混在していてもよい。
巻回方向に垂直な方向での断面形状において、幅に変化があるような台形状の壁状物、楕円柱、楕円錐、四角錐あるいは半球のような形状であってもよい。
【００７９】
３．製造方法
次に、本発明の分離膜の製造方法について説明する。製造方法は、多孔性支持膜の形成工程、分離機能層の形成工程、および分離機能層の後処理工程を含む。
【００８０】
（３−１）多孔性支持膜の形成工程
多孔性支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【００８１】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。高分子溶液の温度がこの範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な多孔性支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００８２】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００８３】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる分離膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。凝固浴の温度が上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動を抑えることができ、膜形成後の膜表面の平滑性を保持できる。また、凝固浴の温度が下限以上であれば、凝固速度が維持できるため、製膜性を向上できる。
【００８４】
次に、このようにして得られた多孔性支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄してもよい。このときの熱水の温度は４０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９５℃がさらに好ましい。洗浄温度が上限以下であれば、多孔性支持膜の収縮度が大きくなり過ぎず、透水性能の低下を抑制することができる。また、洗浄温度が下限以上であれば、高い洗浄効果が得られる。
【００８５】
（３−２）分離機能層の形成工程
次に、分離機能層の形成工程について説明する。本工程では、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを用いて、多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、分離機能層を形成する。前記多官能酸ハロゲン化物含有溶液は、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液である。分離機能層をひだ状に形成し、２価イオンの除去性と透水性を両立した膜を得るために必須な技術としては、前述の通り、界面重縮合時の有機溶媒への多官能脂肪族アミンの分配、拡散の最適化が重要であり、多官能脂肪族アミンを含有する多孔性支持膜と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を４０℃〜７０℃で接触させ、その後の界面重縮合を−５℃〜２５℃で行うことが必要である。この技術を実施すれば、分離機能層をひだ状に形成し、２価イオンの除去性と透水性を両立した膜を得ることができる。さらに、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液のｐＨを８．５〜１１．０等にすることで、膜性能はさらに向上する。
【００８６】
各技術の詳細を以下に説明していく。
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、多孔性支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しない、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつ、ｌｏｇＰが３．２以上の有機溶媒を用いる。ＳＰ値が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつ、ｌｏｇＰが３．２以上であることで、界面重縮合時の多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、分離機能層がひだ状に形成されやすくなる。代表例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００８７】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液には、界面活性剤が含まれていてもよい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、スチレンビス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）などが挙げられる。界面活性剤が含まれることで、多官能アミンの有機溶媒相への拡散速度が増加し、分離機能層がよりひだ状に形成されやすくなる。
【００８８】
多官能アミンを含有する水溶液のｐＨは、８．５〜１１．０であり、より好ましくは９．０〜１０．０である。上記ｐＨを達成するために必要ならば酸化合物を添加してもよい。例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。多官能アミンを含有する水溶液のｐＨを１１．０以下にすることで、界面重縮合反応にて発生するハロゲン化水素原子が除去されにくくなり、多官能アミンの反応性を抑制でき、多官能酸ハロゲン化物との反応が完了するまでに多官能アミンが有機溶媒中により遠くに拡散することができるので、ひだ状の分離機能層を形成することができる。多官能アミンを含有する水溶液のｐＨを９．０以上にすることで、多官能アミンの反応性の低下を抑制し、２価イオンと１価イオンの選択除去性の低下を抑制することができる。
【００８９】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、それぞれ、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００９０】
界面重縮合を多孔性支持膜の表面で行うために、まず、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持膜の表面を被覆する。多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する方法としては、多孔性支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜の表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。多孔性支持膜と多官能脂肪族アミンを含有する水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上２分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００９１】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液に多孔性支持膜を浸漬する方法の場合、水溶液中の多官能脂肪族アミンの濃度は０．５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上４．０重量％以下であることが更に好ましい。多官能脂肪族アミンの濃度が０．５重量％以上であることで、分離機能層がひだ状に形成させるのに十分な量のアミンが有機溶媒相に拡散できる。多官能脂肪族アミンの濃度が５．０重量％以下であることで、ひだの内部でも重縮合反応が生じるのを抑制し形成された分離機能層は中空のひだ状構造となる。
【００９２】
次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００９３】
その後、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させ、続く界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００９４】
本発明の分離膜を得るためには、多官能脂肪族アミンを含有した多孔性支持膜と多官能酸ハロゲン化物とを接触時の温度が４０℃〜７０℃の範囲内であること、その後の界面重縮合を−５℃〜２５℃の範囲内で行うことが必要である。
【００９５】
接触時の温度は、４０℃〜６０℃の範囲内であるとより好ましい。接触時の温度が４０℃未満では有機溶媒中へのアミンの拡散速度が十分ではなく、または７０℃を超えると反応速度の向上による拡散の阻害により、ひだ状構造が大きくならず、透過流束の低下の問題がある。接触時の温度手段は、加熱した多官能性脂肪族アミンを含有する水溶液に多孔性支持膜を浸漬する方法、多官能脂肪族アミン水溶液を含有する多孔性支持膜を加温する方法、加温した多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させる方法などが挙げられる。支持膜を加熱する方法としては、例えば、熱風オーブンもしくは赤外線照射、が挙げられる。界面重縮合時の温度は、放射温度計のような非接触型温度計による測定や熱電対温度計を膜面に接触させることによる測定などで知ることができる。
【００９６】
界面重縮合時の温度は、０℃〜２０℃の範囲内であるとより好ましい。接触時の温度が−５℃未満では、有機溶媒中へのアミンの拡散速度が十分ではなく、２５℃を超えると、反応速度の向上による拡散の阻害により、ひだ状構造が大きくならず、透過流束の低下の問題がある。
【００９７】
接触工程の時間は、０．１秒以上１０秒以下が好ましく、０．５秒以上５秒以下がより好ましい。また、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上１分以下が好ましく、０．１秒以上３０秒以下であるとより好ましい。
【００９８】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液における濃度は、前記多官能脂肪族アミン水溶液の重量分率に対して０．０１から０．２の重量分率比になるよう調整することが好ましく、０．０２５から０．１の重量分率比になるよう調整することがより好ましい。この範囲であると、界面重合反応時に有機相に分配・拡散してきた多官能脂肪族アミンに対し、分離機能層がひだ状に形成されるために最適な量の多官能酸ハロゲン化物が供給され、形成されたポリアミド中の多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比（モル比）が０．８以上１．２以下になる。
【００９９】
（３−３）分離機能層の後処理工程
界面重縮合によって形成された分離機能層を熱水洗浄する。２５℃〜９０℃の温度範囲で１分間〜６０分間洗浄することで、未反応原料および界面重縮合において生成した低分子オリゴマーを除去し、１価／２価のイオンの選択分離性を向上させる効果を得ることができる。
【０１００】
４．分離膜エレメントの製造方法
分離膜エレメント１００は、以下の製造方法に限定されるものではないが、分離機能層を多孔性支持層、基材に積層し、分離膜２を得た後に、透過側流路材４、供給側流路材５を配置して集水管１の周りに巻囲したスパイラル型エレメントを製造する代表的な方法について述べる。
分離膜エレメントの製造方法としては、参考文献（日本国特公昭４４−１４２１６号公報、日本国特公平４−１１９２８号公報、日本国特開平１１−２２６３６６号公報）に記載される方法を用いることができる。詳細には以下の通りである。
【０１０１】
集水管１の周囲に分離膜２を巻囲するときは、複合分離膜を、リーフ６の閉じられた端部、つまり封筒状膜の閉口部分が集水管を向くように配置する。このような配置で集水管１の周囲に分離膜２を巻きつけることで、分離膜２をスパイラル状に巻囲する。
【０１０２】
集水管１にトリコットや基材のようなスペーサーを巻囲しておくと、分離膜エレメント巻囲時に集水管１へ塗布した接着剤が流動し難く、リークの抑制につながり、さらには集水管周辺の流路が安定に確保される。なお、スペーサーは集水管１の円周より長く巻囲しておけばよい。
【０１０３】
分離膜エレメント１００の製造方法は、上述のように形成された分離膜２の巻囲体の外側に、フィルムおよび／またはフィラメント等をさらに巻きつけることを含んでいてもよい。後述する流体分離装置の操作圧力が２ＭＰａを超える場合は、巻囲体の破損を防ぐため、フィラメントを巻きつけ巻囲体を強固にしておくことが好ましい。さらに、分離膜エレメント１００の製造方法は、集水管の長手方向における分離膜２の端を切りそろえるエッジカット、端板３の取り付け等のさらなる工程を含んでいてもよい。
【０１０４】
５．分離膜、および分離膜エレメントの利用
本発明の分離膜は、例えば１価イオン（ナトリウムイオンなど）と２価イオン（カルシウムイオンやマグネシウムイオンなど）を含有する硬水を軟水化する際や、単糖類と多糖類を分離する際など、選択的な溶質分離のために用いることができる。
【０１０５】
前記のように製造される分離膜エレメント１００は、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとすることもできる。
また、上記の分離膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１０６】
例えば、水道水の蛇口に直結、もしくは、その流体を前処理する前処理装置、後処理する後処理装置などと適宜組み合わせることにより、浄水器を構成することができる。この浄水器を用いることにより、加圧ポンプなしに水道水を透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった浄水を十分量得ることができる。ただし、必要に応じて加圧ポンプを設置してもよい。
【０１０７】
前記の前処理装置、後処理装置を組み合わせる浄水器の一例を図６に示す。浄水器は、水道水配管２１、給水弁２２、給水配管２３、前処理ろ過フィルター２４、本発明の分離膜エレメント１００から構成される主ろ過部フィルター２５、逆流防止弁２６、後処理ろ過フィルター２７、浄水供給弁２８、および浄水配管３０で構成され、また、前記浄水過程において主ろ過部フィルター２５で濃縮された濃縮水は流量制御弁２９によって濃縮水配管３１を経て排水される構造が挙げられる。なお、浄水器の構造は、これに限定されるものではない。
【０１０８】
前処理ろ過フィルター２４は、金属やプラスチック材質のマイクロ沈殿フィルター、粒状活性炭素フィルター、粉末活性炭素フィルター、棒活性炭素フィルターなどのカーボンフィルターを各々または組合せて使用することができ、後処埋ろ過フィルター２７は、紫外線消毒装置、活性炭素フィルター、セラミックフィルター、銀成分含有活性炭素フィルター、限外ろ過膜フィルター、磁化フィルターなどを各々または組合せて使用することができる。主ろ過部フィルター２５によって浄水された水は、逆流防止弁２６を経て後処理ろ過フィルター２７に流入されて最終の浄水過程を行い、最終に浄水された水は浄水供給弁２８を通じて水受けタンクに貯蔵されずに直接浄水として供給される。
【０１０９】
本実施形態では、水道水の供給圧を分離膜エレメントのろ過圧力として利用している。本実施形態において、水道水配管２１から主ろ過部フィルター２５である分離膜エレメントまでの間の部材（２２，２３，２４）は、水道水を加圧せずに分離膜エレメントに供給する給水部として機能する。ただし、別の形態として、浄水器が、分離膜エレメントにろ過圧力を付与することのできるポンプなどの加圧部を有していてもよい。
また、本実施形態の分離膜エレメントによると、充分な造水量を得ることができるため、浄水器が透過水を貯留するタンクを備えない。ただし、別の形態として、浄水器が、透過水を貯留するタンクを備えていてもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものはない。
＜分離膜および分離膜エレメントの特性評価＞
（硫酸マグネシウム除去率）
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ７．０、硫酸マグネシウム濃度２０００ｍｇ／Ｌに調整した評価水を操作圧力０．４８ＭＰａで供給して１時間膜ろ過処理を行なった。その後、供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわち硫酸マグネシウム濃度を得た。こうして得られた硫酸マグネシウム濃度および下記式に基づいて、硫酸マグネシウム除去率を算出した。
硫酸マグネシウム除去率（％）＝｛１−（透過水中の硫酸マグネシウム濃度）／（供給水中の硫酸マグネシウム濃度）｝×１００【０１１１】
（塩化ナトリウム除去率）
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ７．０、塩化ナトリウム濃度５００ｍｇ／Ｌに調整した評価水を操作圧力０．４８ＭＰａで供給して１時間膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわち塩化ナトリウム濃度を得た。こうして得られた塩化ナトリウム濃度および下記式に基づいて、塩化ナトリウム除去率を算出した。
塩化ナトリウム除去率（％）＝｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝×１００【０１１２】
（２価／１価イオン選択除去性）
前項の試験において求めた、硫酸マグネシウム除去率および塩化ナトリウム除去率を用いて、下記式に基づいて、２価／１価イオン選択除去性を求めた。
２価／１価イオン選択除去性＝（硫酸マグネシウム除去率）／（塩化ナトリウム除去率）【０１１３】
（膜透過流束）
前項の試験において、供給水（硫酸マグネシウム水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日当たりの透過水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。【０１１４】
（エレメント造水量）
前項の試験において、所定の回収率で供給水（硫酸マグネシウム水溶液）のエレメント造水量を測定し、エレメントあたり、１分あたりの透水量（Ｌ）を造水量（Ｌ／分）として表した。【０１１５】
（回収率）
造水量の測定において、所定の時間に供給した供給水流量ＶＦと、同時間での透過水量ＶＰの比率を回収率とし、ＶＰ／ＶＦ×１００から算出した。【０１１６】
＜膜構造評価＞
（分離機能層を構成する多官能脂肪族アミン由来のアミノ基およびアミド基と、多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基およびアミド基の存在比）
分離膜から基材を剥離し、多孔性支持層と分離機能層の積層体とした後、ジクロロメタンで多孔性支持層を溶解させることで、分離機能層を得た。得られた分離機能層を強アルカリ重水溶液にて加熱することにより加水分解し、加水分解後の重水溶液をろ過して１Ｈ−ＮＭＲ測定した。測定で得られたデータを解析し、ピークの面積値から多官能脂肪族アミン由来のアミノ基と多官能酸ハロゲン化物由来のカルボキシ基の存在比を算出した（表１中のＮＭＲ存在比）。【０１１７】
（比表面積）
分離機能層の比表面積は、多孔性支持膜の表面積に対する分離機能層の表面積の比である。分離膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためＯｓＯ４で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作製した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は１０，０００倍であった。得られた１０個の断面写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｊで解析を行い、分離機能層の長さ、および多孔性支持層の長さを算出後、下式から分離機能層の比表面積平均値を求めた。
分離機能層の比表面積＝（分離機能層の長さ）２／（多孔性支持層の長さ）２【０１１８】
（中空のひだ状構造の有無）
前記比表面積の測定時に撮影した透過型電子顕微鏡による断面写真において、「分離機能層のひだ高さ」及び「分離機能層の薄膜厚み」を測定し、「分離機能層のひだ高さ／分離機能層の薄膜厚み」を算出した。「分離機能層のひだ高さ／分離機能層の薄膜厚み」が１．１より大きければ、分離機能層が中空のひだ状構造を有しているとし、１．１以下であれば分離機能層が中空のひだ状構造を有しないとした。【０１１９】
ここで、「分離機能層の薄膜厚み」とは、前記分離機能層の断面画像において、前記分離機能層の供給水側と透過水側の二点を最短で結んだ線分の長さであり、図２に「薄膜厚み」で示す長さに相当する。前期供給水側の測定点は、前記分離機能層の断面画像を１０区間に分割し、各区間において支持膜からの距離が最も離れた点とする。分離機能層がひだ状構造を形成しており、かつ、前記ひだ状構造が前記区間をまたがって形成されている場合は、支持膜との距離がより離れている区間を測定点とする。また、「分離機能層のひだ高さ」とは、前記分離機能層の厚みを測定した際の供給水側の点から支持膜表面に下ろした垂線と支持膜表面との交点の二点を結ぶ線分の長さであり、図２に「ひだ高さ」で示す長さに相当する。【０１２０】
（ゼータ電位）
分離膜を超純水で洗浄し、平板試料用セルに、分離膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットし、大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８０００）により測定した。モニター粒子溶液としては、ｐＨ４、ｐＨ９にそれぞれ調整した１０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液にポリスチレンラテックスのモニター粒子を分散させた測定液を用いた。【０１２１】
（分離膜の作製）
〈実施例１〉
抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリスルホンの１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）で、かつ塗布厚み１８０μｍでキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって基材上に多孔性支持層を形成し、多孔性支持膜を作製した。
次に、２−エチルピペラジンが２．０重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが１００ｐｐｍ、リン酸３ナトリウム１．０重量％になるように溶解した水溶液に１０秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて余分な水溶液を除去した。このときのアミン水溶液のｐＨは、１２．０であった。続いて７０℃に加温した０．２重量％のトリメシン酸クロリドを含むｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面に均一塗布し、６０℃の膜面温度で３秒間保持した後に、膜面温度を１０℃まで冷却し、この温度を維持したまま空気雰囲気下で１分間放置し、分離機能層を形成した後、膜を垂直に保持して液切りした。得られた膜を６０℃の純水で２分間洗浄した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２２】
〈実施例２〜５〉
実施例１において、アミンとトリメシン酸クロリドとの接触時の膜面温度、界面重合時の膜面温度を表１に記載した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２３】
〈実施例６〉
実施例１において、２−エチルピペラジン水溶液を２，５−ジメチルピペラジン水溶液とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２４】
〈実施例７〉
実施例１において、２−エチルピペラジン水溶液を２−メチルピペラジンとした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２５】
〈実施例８〉
実施例１において、２−エチルピペラジン水溶液を２，５−ジエチルピペラジン水溶液とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２６】
〈実施例９〉
実施例１において、２−エチルピペラジン水溶液をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，２−エタンジアミン水溶液とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２７】
〈実施例１０〉
実施例１において、リン酸３ナトリウムを添加せず、アミン水溶液のｐＨを表１に記載のｐＨに調整した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２８】
〈実施例１１〜１２〉
実施例６において、塩酸添加によりアミン水溶液のｐＨを表１に記載のｐＨに調整した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１２９】
〈実施例１３〉
実施例６において、トリメシン酸クロリド濃度を０．０５重量％に調整した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３０】
〈実施例１４〉
実施例６において、トリメシン酸クロリド濃度を０．４重量％に調整した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３１】
〈実施例１５〉
実施例６において、２−エチルピペラジンが２．０重量％の水溶液を２−メチルピペラジンが３．０重量％の水溶液、トリメシン酸クロリドの濃度を０．３重量％とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３２】
〈比較例１〜４〉
実施例１において、アミンとトリメシン酸クロリドとの接触時の膜面温度、界面重合時の膜面温度を表１に記載した以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３３】
〈比較例５〉
実施例１において、２−エチルピペラジン水溶液をピペラジン水溶液とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３４】
〈比較例６〉
実施例１において、２．０重量％の２−エチルピペラジン水溶液を１．８重量％のメタフェニレンジアミン水溶液、トリメシン酸クロリド濃度を０．０６５重量％とした以外は同様の方法で分離膜を作製した。得られた分離膜の膜性能、及び膜構造を表２に示す。【０１３５】
【表１】
2017022694.tif 000006
【０１３６】
【表２】
2017022694.tif 000007
【０１３７】
＜分離膜エレメント評価＞
（分離膜エレメントの作製）
次に、透過側流路材を連続的に分離膜裏側に積層し、折り畳み断裁加工により分離膜と透過側流路材を配置させたリーフ状分離膜ユニットを作製後、分離膜ユニットと原水側流路材としてネット（厚み：５０５μｍ、ピッチ：２．２ｍｍ×２．２ｍｍ）を交互に積層した。その後、分離膜ユニットと原水側流路材の積層体を集水管にスパイラル状に巻き付けた分離膜エレメントを作製した。【０１３８】
（透過側流路材の厚みおよび凹部の深さ）
透過側流路材の厚みと凹部の深さはキーエンス社製高精度形状測定システムＫＳ−１１００で測定した。具体的には、キーエンス社製高精度形状測定システムＫＳ−１１００を用い、５ｃｍ×５ｃｍの測定結果から平均の高低差を解析した。１０μｍ以上の高低差のある３０箇所を測定し、各高さの値を総和した値を測定総箇所（３０箇所）の数で割って求めた値を凸部の高さとした。【０１３９】
（透過側流路材の凸部の幅、凹部の溝幅）
キーエンス社製高精度形状測定システムＫＳ−１１００を用い、上記の透過側流路材の厚みおよび凸部の高さと同様の手法で測定した。【０１４０】
（実施例１６）
実施例７で得た分離膜、さらに透過側流路材としてトリコット（厚み：２５０μｍ、凸幅：３００μｍ、凹幅：３６０μｍ、凹深さ：２０５μｍ）を用い、前項記載の方法により、有効膜面積が２．０ｍ２、外径が３．５ｉｎｃｈ、そして長さが１２ｉｎｃｈの分離膜エレメントを作製した。続いて、水道水の下限給水圧力である０．１ＭＰａ、回収率１５％で、上述の硫酸マグネシウムおよび塩化ナトリウムの条件で運転した評価結果を表３に示す。【０１４１】
（実施例１７）
実施例７で得た分離膜を用いて、実施例１６に記載の方法で、有効膜面積が０．５ｍ２、外径が１．８ｉｎｃｈ、そして長さが１２ｉｎｃｈの分離膜エレメントを作製した。続いて、水道水の上限給水圧力である０．３ＭＰａで、上述の硫酸マグネシウムおよび塩化ナトリウムの条件で運転した評価結果を表３に示す。【０１４２】
（実施例１８）
回収率を４０％に変更した以外は、実施例１７と同様の方法により、評価した。評価結果を表３に示す。【０１４３】
（実施例１９）
透過側流路材としてトリコットの代わりに不織布上に突起物を有する透過側流路材（厚み：３００μｍ、凸幅：３７０μｍ、凹幅：４００μｍ、凹深さ：２３０μｍ）を用いた以外は、実施例１７と同様の方法により、分離膜エレメントを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
なお、不織布上に突起物を有する透過側流路材は、以下の方法で作製した。スリット幅０．５ｍｍ、ピッチ０．９ｍｍの櫛形シムを装填したアプリケーターを用いて、バックアップロールを２０℃に温度調節しながら、分離膜エレメントとした場合に集水管の長手方向に対して垂直、かつ封筒状膜とした場合に巻回方向の内側端部から外側端部まで集水管の長手方向に対して垂直になるよう、高結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ１０００ｇ／１０分、融点１６１℃）６０重量％と低結晶性α−オレフィン系ポリマー（出光興産株式会社製；低立体規則性ポリプロピレン「Ｌ−ＭＯＤＵ・Ｓ４００」（商品名））４０重量％からなる組成物ペレットを樹脂温度２０５℃、走行速度１０ｍ／分で直線状に不織布上に塗布した。不織布は厚み０．０７ｍｍ、目付量が３５ｇ／ｍ２、エンボス柄（φ１ｍｍの円形、ピッチ５ｍｍの格子状）であった。【０１４４】
（実施例２０）
回収率を４０％に変更した以外は、実施例１９と同様の方法により、評価した。評価結果を表３に示す。【０１４５】
（比較例７）
比較例５で得た分離膜を用いた以外は、実施例１６と同様の方法により、分離膜エレメントを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。【０１４６】
（比較例８）
比較例５で得た分離膜を用いた以外は、実施例１７と同様の方法により、分離膜エレメントを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。【０１４７】
（比較例９）
回収率を４０％に変更した以外は、比較例８と同様の方法により、評価した。評価結果を表３に示す。【０１４８】
【表３】
2017022694.tif 000008
【０１４９】
表２の結果から明らかなように、本発明の分離膜は、高い透水性能と高い２価イオン除去率および高い２価／１価イオン選択性を有する。
さらに、表３からも明らかなように、本発明による分離膜エレメントを採用した浄水器は、加圧ポンプの設置やエレメントの大型化を実施することなく１．０Ｌ／分以上の浄水を供給可能であり、かつ、１価イオンを適正水準に除去できるとともに２価イオン以上の塩なども殆ど除去できるため、水固有の美味しさを保ちながら重金属や細菌などの汚染物質の除去された良質の飲用水が得られる利点がある。【０１５０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５−１５１７３３）、２０１６年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６９５４７）、２０１６年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６９５４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の分離膜エレメントは、特に水道水を浄化する家庭用浄水器に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１      集水管
２      分離膜
３      端板
４      透過側流路材
５      供給側流路材
６      リーフ
７      凸部
８      凹部
Ｈ０    透過側流路材の厚み
Ｈ１    透過側流路材の凸部の高さ
Ｄ      溝幅
Ｗ      透過側流路材の凸部の幅
１１    原水
１２    透過水
１３    濃縮水
２１    水道水配管
２２    給水弁
２３    給水配管
２４    前処理ろ過フィルター
２５    主ろ過部フィルター
２６    逆流防止弁
２７    後処理ろ過フィルター
２８    浄水供給弁
２９    流量制御弁
３０    浄水配管
３１    濃縮水配管
１００  分離膜エレメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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