(57)【要約】  （Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒中に難燃剤を分散してなる分散液であり、前記（Ｅ）成分中における前記有機溶媒の含有量が、前記難燃剤１００質量部に対して、２５〜５５質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、難燃剤として、２置換ホスフィン酸の金属塩を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒として、ケトン系溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ２）成分が、下記一般式（ａ２−１）で示される酸性置換基を有するモノアミン化合物であり、前記（ａ３）成分が、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018105071.tif 000014
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
2018105071.tif 000015
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018105071.tif 000016
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｆ）硬化剤を含有してなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリプレグ又は請求項１３に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、下記工程１〜２を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程
工程２：（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び工程１で得られた（Ｅ）難燃剤分散液を混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、積層板並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能型携帯電話端末等のマザーボードにおいて、高速通信化、配線の高密度化、配線板の極薄化と共に、配線板の配線幅（Ｌ）と間隔（Ｓ）の比［Ｌ／Ｓ］も狭小化する傾向にある。このようなＬ／Ｓの狭小化に伴い、配線板を歩留り良く安定して生産することが困難となりつつある。また、従来の配線板の設計では、通信障害等を考慮して、一部の層に「スキップ層」と呼ばれる配線パターンの無い層を設けている。電子機器が高機能化によって、配線設計量が増加して配線板の層数が増加していくが、前記スキップ層を設けることにより、マザーボードの厚みがより一層増加するという問題が生じている。
これらの問題を改善する方法として、配線板に使用される絶縁材料の比誘電率を低下させることが有効である。絶縁材料の比誘電率の低下により、Ｌ／Ｓのインピーダンスコントロールを行い易くなることから、Ｌ／Ｓを現状設計に近い形状で安定生産でき、スキップ層を減らすことで層数の減少が可能となる。【０００３】
近年、電子機器の高密度化に伴い、薄型化と低価格化が進んでいる携帯電話等のマザーボードにおいても、薄型化に対応するために比誘電率が低い材料が求められており、サーバー、ルータ、携帯基地局等に代表される通信系の機器は、より高周波帯領域で使用されるようになってきていることから低誘電率の材料が求められている。
また、電子部品のはんだ付けに高融点の鉛フリーはんだが利用されるようになってきたことから、高ガラス転移温度（高Ｔｇ）であり、且つ、リフロー耐熱性に優れた材料が求められている。さらには、環境意識の高まりから、ハロゲンフリー基板が用いられており、ハロゲンフリー基板は、通常のハロゲン含有基板に比べて難燃性に劣るため、従来のものよりも高い難燃性が必要とされる。【０００４】
多機能型携帯電話端末等に使用されるマザーボードは、配線密度の増加及びパターン幅の狭小化に伴い、層間を接続する際には、小径なレーザビアによる接続が要求されている。接続信頼性の観点から、フィルドめっきが使用される事例が多く、内層銅とめっき銅の界面における接続性が非常に重要であることから、基材のレーザ加工性の向上が求められている。
基材のレーザ加工後に、樹脂の残渣成分を除去する工程（デスミア処理工程）が行われることが一般的である。レーザビア底面及び壁面においてデスミア処理が行われることから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が大量に溶解した場合、レーザビア形状が著しく変形するおそれがある。また、壁面の凹凸のバラつきによるめっき付き回りの不均一性が生じる等の種々の問題が起こり得る。このことから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が溶解する量、いわゆるデスミア溶解量が適正な値となることが求められる。【０００５】
これまで、比誘電率の小さい熱硬化性樹脂組成物とするためには、比誘電率の小さいエポキシ樹脂を含有させる方法、シアネート基を導入する方法、ポリフェニレンエーテルを含有させる方法等が用いられてきた。しかし、これらの方法を単純に組み合わせただけでは、比誘電率の低減、高い耐熱性、信頼性、ハロゲンフリーといった、種々の要求を満足することが困難であった。例えば、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミドとを含有した樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルとシアネート樹脂とを含有した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー等及び／又はトリアリルシアヌレート等の少なくとも一方を含有した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリブタジエンを含有した樹脂組成物（特許文献５参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、多官能性マレイミド及び／又は多官能性シアネート樹脂と、液状ポリブタジエンとを予備反応させてなる樹脂組成物（特許文献６参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルと、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート等とを含有した樹脂組成物（特許文献７参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と、多官能性マレイミド等とを含有した樹脂組成物（特許文献８参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４８５１２号公報
【特許文献６】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献７】特開平２−２０８３５５号公報
【特許文献８】特開平６−１７９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜８に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグは、比較的良好な比誘電率を示すが、近年の市場の厳しい要求を満たすことができない事例が多くなってきた。また、高耐熱性、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性（レーザ加工性）のいずれかが不十分となることも多く、さらなる改善の余地がある。【０００８】
さらに、本発明者等は、上記のような諸特性を全て満足させる樹脂組成物について検討を行う中で、上記の諸特性を満足し得る樹脂組成物から得られた基材の外観に着目したところ、表面に数μｍ〜数１０μｍサイズの、相対的に高密度となっている箇所（以下、「高密度箇所」ともいう）が複数存在し、硬化物の表面が不均質となる問題を新たに見出した。このような高密度箇所の存在は、生産性の悪化を招くため、改善が望まれている。【０００９】
そこで、本発明の課題は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性、及びめっき付き回り性に優れ、さらに硬化物の表面に観察される高密度箇所の発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、「（Ａ）マレイミド化合物」と、「（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」と、「（Ｃ）特定の構造単位を有する共重合樹脂」と、「（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ」とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物が、難燃剤を含有する場合に上記の高密度箇所が発生すること、及び該難燃剤を「（Ｅ）難燃剤分散液」として使用することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１５］に関する。
［１］（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｅ）成分が、有機溶媒中に難燃剤を分散してなる分散液であり、前記（Ｅ）成分中における前記有機溶媒の含有量が、前記難燃剤１００質量部に対して、２５〜５５質量部である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｅ）成分が、難燃剤として、２置換ホスフィン酸の金属塩を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｅ）成分が、有機溶媒として、ケトン系溶媒を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記（ａ２）成分が、下記一般式（ａ２−１）で示される酸性置換基を有するモノアミン化合物であり、前記（ａ３）成分が、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物である、上記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2018105071.tif 000002
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）【００１２】
【化２】
2018105071.tif 000003
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）【００１３】
［７］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１４】
【化３】
2018105071.tif 000004
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）【００１５】
［８］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］さらに（Ｆ）硬化剤を含有してなる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１３］上記［１２］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１４］上記［１２］に記載のプリプレグ又は上記［１３］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１５］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、下記工程１〜２を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程
工程２：（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び工程１で得られた（Ｅ）難燃剤分散液を混合する工程
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに硬化物の表面に観察される高密度箇所の発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）マレイミド化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）エポキシ樹脂」又は「（Ｂ）成分」ともいう）、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、「（Ｃ）共重合樹脂」又は「（Ｃ）成分」ともいう）、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、及び
（Ｅ）難燃剤分散液（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）マレイミド化合物＞
（Ａ）マレイミド化合物は、マレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、より好ましくは、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「（ａ１）マレイミド化合物」又は「（ａ１）成分」ともいう）と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物（以下、「（ａ２）モノアミン化合物」又は「（ａ２）成分」ともいう）と、（ａ３）ジアミン化合物（以下、「（ａ３）成分」ともいう）とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物である。以下、（Ａ）成分に関する記載は、上記の酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物の記載として読むこともできる。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは６００〜２，３００、さらに好ましくは８００〜２，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定された値である。
【００２０】
（（ａ１）マレイミド化合物）
（ａ１）マレイミド化合物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
（ａ１）マレイミド化合物としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物（以下、「脂肪族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物（以下、「芳香族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。
（ａ１）マレイミド化合物としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。また、（ａ１）マレイミド化合物としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることが好ましく、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましく、下記一般式（ａ１−２）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがさらに好ましい。
【００２１】
【化４】
2018105071.tif 000005
【００２２】
上記式中、ＲＡ１〜ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。ＸＡ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｓは、０〜１０の整数である。
ＲＡ１〜ＲＡ３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２３】
ＸＡ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
ＸＡ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ＸＡ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｓは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。特に、一般式（ａ１−３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｓが０〜３の整数の混合物であることが好ましい。
【００２４】
（ａ１）マレイミド化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビ��［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミドが好ましく、溶媒への溶解性の観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
（ａ１）マレイミド化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（（ａ２）モノアミン化合物）
（ａ２）モノアミン化合物は、酸性置換基を有するモノアミン化合物であり、好ましくは酸性置換基を有する芳香族モノアミン化合物であり、より好ましくは下記一般式（ａ２−１）で示されるモノアミン化合物である。
【００２６】
【化５】
2018105071.tif 000006
【００２７】
上記一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＲＡ４が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔは１〜５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
ＲＡ５が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ＲＡ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
（ａ２）モノアミン化合物としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、さらに好ましくは下記一般式（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されるモノアミン化合物であり、特に好ましくは下記一般式（ａ２−２）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ａ２−２）及び（ａ２−３）中のＲＡ４、ＲＡ５及びｕは、一般式（ａ２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００２８】
【化６】
2018105071.tif 000007
【００２９】
（ａ２）モノアミン化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
（ａ２）モノアミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（（ａ３）ジアミン化合物）
（ａ３）ジアミン化合物は、１分子中に２個のアミノ基を有する化合物であり、１分子中に２個の第１級アミノ基を有する化合物が好ましく、１分子中に２個の第１級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物がより好ましく、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物がさらに好ましい。
【００３１】
【化７】
2018105071.tif 000008
（式中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３２】
ＸＡ２が示す炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
ＸＡ２としては、メチレン基が好ましい。
ＲＡ６及びＲＡ７が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｖ及びｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００３３】
（ａ３）ジアミン化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４，４’−ジアミノジフェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラメチルクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【００３４】
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の反応は、例えば、有機溶媒の存在下、反応温度７０〜２００℃で０．１〜１０時間反応させることにより実施することが好ましい。
反応温度は、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
【００３５】
（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用量）
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の反応において、三者の使用量は、（ａ２）成分及び（ａ３）成分が有する第１級アミノ基当量［−ＮＨ２基当量と記す］の総和と、（ａ１）成分のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、金属箔接着性及び耐熱性が低下することがない。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦９  を満たし、
さらに好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦８  を満たす。
【００３６】
（有機溶媒）
前述の通り、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶媒として残り難いことも考慮すると、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがさらに好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２５〜１，０００質量部、より好ましくは４０〜７００質量部、さらに好ましくは６０〜２５０質量部である。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることによって溶解性を確保し易くなり、１，０００質量部以下とすることによって、反応効率の大幅な低下を抑制し易い。
【００３７】
（反応触媒）
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下で実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒の使用量は、特に制限はないが、（ａ１）成分と（ａ２）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００３８】
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。
これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性及び高ガラス転移温度の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０〜２４０ｇ／ｅｑである。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器で溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
【００４０】
（Ｂ）エポキシ樹脂の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２０５〜２１５ｇ／ｅｑ）、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１５２ｇ／ｅｑ）、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ−７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。なお、エポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。
【００４１】
＜（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂＞
（Ｃ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（Ｃ）共重合樹脂としては、下記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
【００４２】
【化８】
2018105071.tif 000009
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００４３】
ＲＣ１及びＲＣ２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ＲＣ２が表す炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基、より好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
ＲＣ２が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは６〜１０のアリール基である。
ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（Ｃ−i）で表される構造単位においては、ＲＣ１が水素原子であり、ｘが０である下記一般式（Ｃ−i−１）で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００４４】
【化９】
2018105071.tif 000010
【００４５】
（Ｃ）共重合樹脂中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。また、前記式（Ｃ−ii）で表される構造単位に対する前記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位の含有比率［（Ｃ−i）／（Ｃ−ii）］（モル比）も同様に、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。これらのモル比が１以上であれば、誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であれば、相容性が良好となる傾向にある。
（Ｃ）共重合樹脂中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と式（Ｃ−ii）で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
（Ｃ）共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００〜１８，０００、より好ましくは５，０００〜１８，０００、さらに好ましくは６，０００〜１７，０００、よりさらに好ましくは８，０００〜１６，０００、特に好ましくは８，０００〜１５，０００、最も好ましくは９，０００〜１３，０００である。
【００４６】
なお、（Ｃ）共重合樹脂を用いることによりエポキシ樹脂を低誘電率化する手法は、プリント配線板用材料に適用すると基材への含浸性及び銅箔ピール強度が不十分となるため、一般的には避けられる傾向にある。そのため、（Ｃ）共重合樹脂を用いることも一般的には避けられる傾向にあるが、本発明は、（Ｃ）共重合樹脂を用いながらも、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有させることにより、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることが判明して成し遂げられたものである。
【００４７】
（（Ｃ）共重合樹脂の製造方法）
（Ｃ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、前述の通り、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、前記芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、該芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、リチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。
【００４８】
（Ｃ）共重合樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）等が挙げられる。
【００４９】
＜（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ＞
熱硬化性樹脂組成物には、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材を含有させることが行われるが、本発明においては、（Ｄ）成分として、シリカの中でも、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカを用いる。（Ｄ）成分を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、低熱膨張性及びめっき付き回り性が向上するという効果以外に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が向上することによりシリカの脱落が抑制されるため、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等を抑制する効果が得られる。
【００５０】
アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には、下記一般式（Ｄ−１）で表されるケイ素含有基と、アミノ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2018105071.tif 000011
（式中、ＲＤ１は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基である。ｙは、０〜３の整数である。）
【００５２】
ＲＤ１が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ＲＤ１が表す炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基が挙げられる。これらの中でも、アセチル基が好ましい。
【００５３】
アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−プロピニル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられる。
アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。
アミノシラン系カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分の代わりに、例えば、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等で処理されたシリカを用いると、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が低下してシリカが脱落し易くなる傾向にあり、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等の抑制効果に乏しくなる。
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカを用いる限りにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用してもよい。
上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用する場合、その含有量は、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。
【００５５】
（Ｄ）成分に用いられるシリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。シリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。
シリカの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
シリカの比表面積は、好ましくは４ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４〜９ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜７ｃｍ２／ｇである。
【００５６】
＜（Ｅ）難燃剤分散液＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなるものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することにより、優れた難燃性を有するものとなる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を予め分散媒によって分散させた分散液として使用することにより、硬化物の表面における高密度箇所の発生が抑制されたものとなる。
（Ｅ）難燃剤分散液は、難燃剤を分散媒中に分散させた分散液であれば特に限定されず使用することができる。
【００５７】
（Ｅ）難燃剤分散液に含有される難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、リン系難燃剤が好ましい。
【００５８】
リン系難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤、有機系のリン系難燃剤が挙げられる。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩が好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩がより好ましい。
【００５９】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。なお、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることがより好ましい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｅ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
2018105071.tif 000012
【００６２】
（式中、ＲＥ１〜ＲＥ５は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
ＲＥ６及びＲＥ７は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子又は亜鉛原子である。ｊは、１〜４の整数である。）
【００６３】
ＲＥ１〜ＲＥ５が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ＲＥ１〜ＲＥ５が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
ｅ及びｆは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｇ、ｈ及びｉは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ＲＥ６及びＲＥ７が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、ＲＥ１〜ＲＥ５の場合と同じものが挙げられる。
ＲＥ６及びＲＥ７が表す炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ｊは金属イオンの価数と等しく、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子が好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｊは３である。
【００６４】
難燃剤の平均粒子径は、高密度箇所の発生を効果的に抑制する観点及び難燃性の観点から、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００６５】
（Ｅ）難燃剤分散液において、難燃剤を分散させる分散媒としては、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、高密度箇所の発生を抑制する観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（Ｅ）難燃剤分散液中における難燃剤及び分散媒の含有量に特に制限はないが、分散媒の含有量が、難燃剤１００質量部に対して、好ましくは２５〜５５質量部、より好ましくは３０〜５０質量部、さらに好ましくは３５〜４５質量部である。分散媒の含有量が、２５質量部以上であると難燃剤の沈降が抑制され、５５質量部以下であると優れた分散性が得られる。
（Ｅ）難燃剤分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤及び分散媒以外の成分を含有していてもよい。（Ｅ）難燃剤分散液中における難燃剤及び分散媒の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上限値については特に制限はなく、１００質量％以下であってもよく、実質的に１００質量％であってもよい。
【００６７】
＜（Ｆ）硬化剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）硬化剤を含有してもよい。（Ｆ）硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔接着性及び低熱膨張性の観点から、ジシアンジアミドが好ましい。
該ジシアンジアミドは、Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表され、融点は通常、２０５〜２１５℃、より純度の高いものでは２０７〜２１２℃である。ジシアンジアミドは、結晶性物質であり、斜方状晶であってもよいし、板状晶であってもよい。ジシアンジアミドは、純度９８％以上のものが好ましく、純度９９％以上のものがより好ましく、純度９９．４％以上のものがさらに好ましい。ジシアンジアミドとしては、市販品を使用することができ、例えば、日本カーバイド工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、キシダ化学株式会社製、ナカライテスク株式会社製等の市販品を使用することができる。
なお、ジシアンジアミド等は難燃剤としての効果も有するが、本発明においては、硬化剤として機能し得るものは（Ｆ）成分に分類し、（Ｅ）成分には包含されないこととする。
【００６８】
（各成分の含有量）
熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは１５〜６５質量部、より好ましくは３０〜５５質量部、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。（Ａ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、６５質量部以下であることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部、さらに好ましくは２５〜３５質量部である。（Ｂ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、５０質量部以下であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性となる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１５〜３５質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上であることにより、高耐熱性及び低比誘電率が得られる傾向にある。一方、４５質量部以下であることにより、高耐熱性、高金属箔接着性及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部、さらに好ましくは４５〜５５質量部である。（Ｄ）成分が３０質量部以上であることにより、優れた低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、７０質量部以下であることにより、耐熱性が得られ、且つ熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、難燃剤の含有量が、好ましくは０．１〜２０質量部となる量、より好ましくは１〜１５質量部となる量、さらに好ましくは３〜１２質量部となる量、特に好ましくは５〜１０質量部となる量、最も好ましくは７〜１０質量部となる量である。難燃剤が０．１質量部以上であることにより、優れた難燃性が得られる傾向にある。一方、２０質量部以下であることにより、成形性に優れると共に、高密度箇所の発生を効果的に抑制できる傾向にある。
特に、（Ｅ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、その含有量は、リン原子含有率が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜５質量部となる量、より好ましくは０．２〜４質量部となる量、さらに好ましくは０．５〜３質量部となる量、特に好ましくは１．０〜２．７質量部となる量、最も好ましくは１．５〜２．５質量部となる量である。リン原子含有率が、０．０２質量部以上であることにより、優れた難燃性が得られる傾向にある。一方、５質量部以下であることにより、成形性に優れると共に、高密度箇所の発生を効果的に抑制できる傾向にある。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは０．７〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。（Ｆ）成分が０．５質量部以上であることにより、高金属箔接着性及び優れた低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、６質量部以下であることにより、高耐熱性が得られる傾向にある。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤、有機溶媒等のその他の成分を含有させることができる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【００７０】
（添加剤）
添加剤としては、例えば、硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填材等が挙げられる。
【００７１】
（有機溶媒）
熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有してもよい。本明細書では、有機溶媒を含有させた熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む、窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、窒素原子含有溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、樹脂ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はない。熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶媒以外の成分の濃度）は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記条件によって作製された硬化物の表面に観察される、５０μｍ以上の高密度箇所の個数が、好ましくは５個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは０個である。
なお、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物とは、実施例に記載の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び銅張積層板の製造方法に従って製造した銅張積層板を、実施例の評価項目である「外観検査」に記載の処理を行って得られた評価基板を意味し、高密度箇所の測定方法は、実施例の評価項目である「外観検査」に記載の方法で測定した個数である。
【００７３】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記工程１〜２を有する製造方法により製造することが好ましい。
工程１：難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程
工程２：（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び工程１で得られた（Ｅ）難燃剤分散液を混合する工程
【００７４】
（工程１）
工程１は、難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程である。
難燃剤を分散媒中に分散させる方法としては、公知の混合方法を適用することができる。混合に用いる混合機としては、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。（Ｅ）難燃剤分散液は、これらの混合機を用いて充分に撹拌することで好適に調製することができる。
（Ｅ）難燃剤分散液を調製する際の難燃剤と分散媒の使用量は、前記した（Ｅ）難燃剤分散液中における難燃剤と分散媒の好適な含有量と同じである。
【００７５】
（工程２）
工程２は、上記で得た（Ｅ）難燃剤分散液を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と混合する工程である。工程２において、必要に応じて、前記その他の成分を混合してもよい。
工程２における混合方法としては、公知の混合方法を適用することができる。混合機としては、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、これらの混合機を用いて、充分に混合することで好適に調製することができる。
なお、本工程において、前記のとおり熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度を調整するために有機溶媒を添加してもよい。
【００７６】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。
本発明のプリプレグの製造方法に特に制限はないが、例えば、シート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。
【００７７】
熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、ホットメルト法又はソルベント法が好ましい。
ホットメルト法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を含有させてワニスを調製し、該ワニスにシート状補強基材を浸漬して、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、好ましくは１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグは、１枚で用いてもよく、必要に応じて複数枚、好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いてもよい。
【００７８】
［積層板］
本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなるものである。
本発明の積層板の製造方法に特に制限はないが、例えば、本発明のプリプレグを１枚用いるか又は必要に応じて２〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。なお、金属箔を配置した積層板を、金属張積層板と称することがある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができる。成形機として、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。
【００７９】
なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されず、前記金属箔として使用される金属と同じものが挙げられる。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等が利用できる。
【００８０】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグ又は本発明の積層板を含有してなるプリント配線板である。
本発明のプリント配線板は、例えば、金属張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面に、さらに上記の金属張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。
【実施例】
【００８１】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、プリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、作製された銅張積層板を評価した。評価方法を以下に示す。【００８２】
［評価方法］
＜１．耐熱性（リフローはんだ耐熱性）＞
各例で作製した４層銅張積層板を、２６０℃以上（最高到達温度が２６６℃）の恒温槽に３０秒間通過させることを１サイクルとし、目視にて４層銅張積層板が膨れたと確認できるまでのサイクル数を求めた。サイクル数が多いほど、耐熱性に優れる。【００８３】
＜２．比誘電率（Ｄｋ）＞
ネットワークアナライザ「８７２２Ｃ」（ヒューレットパッカード社製）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により、１ＧＨｚにおける両面銅張積層板の比誘電率を２５℃で測定した。試験片サイズは、２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚の両面銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残してグランド層とした。もう１枚の両面銅張積層板について、片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。これら２枚の両面銅張積層板を、グランド層を外側にして重ね合わせ、ストリップ線路とした。【００８４】
＜３．金属箔接着性（銅箔ピール強度）＞
金属箔接着性は、銅箔ピール強度によって評価した。各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ「ＡＧ−１００Ｃ」（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔ピール強度を測定した。値が大きいほど、金属箔接着性に優れることを示す。【００８５】
＜４．ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の３０〜２６０℃における熱膨張曲線を得て、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。【００８６】
＜５．低熱膨張性（熱膨張率）＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張率（線膨張率）を測定した。なお、評価基板が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温−冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、３０℃〜２６０℃の熱膨張率［ｐｐｍ／℃］を測定し、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れている。なお、表中には、Ｔｇ未満（「＜Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とＴｇ超（「＞Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とに分けて記載した。
測定条件  １ｓｔ  Ｒｕｎ：室温→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２ｎｄ  Ｒｕｎ：０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）【００８７】
＜６．めっき付き回り性（レーザ加工性）＞
各例で作製した４層銅張積層板に対して、レーザマシン「ＬＣ−２Ｆ２１Ｂ／２Ｃ」（日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、目標穴径８０μｍ、ガウシアン、サイクルモードにより、銅ダイレクト法、パルス幅１５μｓ×１回、７μｓ×４回を行い、レーザ穴あけを実施して、レーザ穴あけ基板を作製した。
得られたレーザ穴あけ基板に対して、膨潤液「スウェリング ディップ セキュリガント（登録商標）Ｐ」（アトテックジャパン株式会社製）を使用して７０℃で５分間処理し、次いで、粗化液「ドージング セキュリガント（登録商標）Ｐ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を使用して７０℃で９分間処理し、続いて、中和液「リダクションコンディショナー セキュリガント（登録商標）Ｐ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を使用して４０℃で５分間処理して、デスミア処理を実施した。この後、無電解めっき液「プリントガント（登録商標）ＭＳＫ−ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を使用して３０℃で２０分間、無電解めっきを行い、次いで、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を使用して２４℃で２Ａ／ｄｍ２、２時間、電気めっきを施した。
得られたレーザ穴あけ基板の断面観察を実施し、めっきの付き回り性を確認した。めっきの付き回り性の評価方法として、レーザ穴上部のめっき厚みとレーザ穴底部のめっき厚みの差が、レーザ穴上部のめっき厚みの１０％以内であることが付き回り性として好ましいことから、１００穴中における、この範囲に含まれる穴の存在割合（％）を求めた。【００８８】
＜７．成形性＞
各例で作製した４層銅張積層板について、外層銅を除去した後、３４０×５００ｍｍの面内中における、ボイド及びかすれの有無を目視によって確認し、ボイド及びかすれが無いものを「異常なし」と評価した。ボイド及びかすれが無いことが、成形性が良好であることを示す。【００８９】
＜８．外観検査（高密度箇所の個数）＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除き、５００ｍｍ角の評価基板を作製した。該評価基板について、自動外観検査装置「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ−ＯＬＢ」（オルボテック株式会社製）を用いて外観検査を実施した。なお、外観検査方法としては、大きさが５０μｍ以上の高密度箇所の個数を計測した。高密度箇所の個数が少ないほど外観に優れる。【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各成分について説明する。【００９１】
（Ａ）成分：下記製造例１で製造した酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物のジメチルアセトアミド溶液
［製造例１］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．２ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７４．０ｇ、ｐ−アミノフェノール６．６ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ｍｗ＝１，３７０）のジメチルアセトアミド溶液を得た。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）（東ソー株式会社製）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃【００９２】
（Ｂ）成分：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２０５〜２１５ｇ／ｅｑ）【００９３】
（Ｃ−１）成分：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−２）成分：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂「ＳＭＡ（登録商標）３０００」（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝７，５００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−３）成分：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−４）成分：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂「ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）【００９４】
（Ｄ）成分：「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ」（アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ、シベルコ・ジャパン株式会社製）【００９５】
（Ｅ）成分：下記製造例２で製造した難燃剤分散液
［製造例２］
「ＯＰ−９３５」（トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、クラリアント社製、リン原子含有量２３質量％、平均粒子径：２〜３μｍ）１００質量部を、メチルエチルケトン４２．８質量部と混合し、充分に撹拌することにより、難燃剤分散液を得た。【００９６】
（Ｅ’）成分：「ＯＰ−９３５」（ホスフィン酸アルミニウム塩、クラリアント社製、リン原子含有量２３質量％、平均粒子径：２〜３μｍ）を分散液とすることなく、粉末の状態で使用した。【００９７】
（Ｆ）成分：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製）【００９８】
実施例１〜４、比較例１
（熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグの作製）
上記に示した各成分を、表１に記載の組成で配合（但し、溶液又は分散液の場合は固形分換算量を示す。）した後、充分に撹拌し、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が６５〜７５質量％になるようにメチルエチルケトンを追加し、各実施例及び各比較例の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物をＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。【００９９】
（両面銅箔積層板の作製）
上記で作製したプリプレグ８枚を重ねたものの両面に１８μｍの銅箔「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」（三井金属株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚分）の両面銅張積層板を作製した。該両面銅張積層板を用いて、前記方法に従って、比誘電率、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性及び外観検査の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１００】
（４層銅張積層板の作製）
一方で、上記で作製したプリプレグ１枚を使用し、両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚分）の両面銅張積層板を作製した。次に、該両面銅張積層板の両銅箔面に、「ＢＦ処理液」（日立化成株式会社製）を使用して内層密着処理を施した。続いて、内層密着処理を施した両面の銅箔面に、厚さ０．０５ｍｍのプリプレグを１枚と、１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）とを、各々この順に重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。該４層銅張積層板を用いて、前記方法に従って、耐熱性、めっき付き回り性及び成形性の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2018105071.tif 000013
【０１０２】
実施例１〜４では、リフローはんだ耐熱性が耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低比誘電率、高銅箔ピール強度及び高ガラス転移温度が得られ、且つ低熱膨張性を示した。また、実施例１〜４では、適度な壁面からのガラスクロスの飛び出しや、適度な粗化形状を有すことから、良好なめっき付き回り性を有していることを確認した。実施例１〜４は、成形性においても、樹脂の埋め込み性は良好であり、かすれ、ボイド等の異常は確認されなかった。さらに、外観検査で高密度箇所は見られなかった。
一方、（Ｅ）難燃剤分散液を使用せず、粉末状の難燃剤を用いた比較例１では、高密度箇所が多数見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに硬化物の表面に観察される高密度箇所の発生が抑制されたものであるため、電子機器用のプリント配線板に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒中に難燃剤を分散してなる分散液であり、前記（Ｅ）成分中における前記有機溶媒の含有量が、前記難燃剤１００質量部に対して、２５〜５５質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、難燃剤として、２置換ホスフィン酸の金属塩を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒として、ケトン系溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ２）成分が、下記一般式（ａ２−１）で示される酸性置換基を有するモノアミン化合物であり、前記（ａ３）成分が、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018105071.tif 000017
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
2018105071.tif 000018
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018105071.tif 000019
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１５〜６５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が１５〜５０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１０〜４５質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が３０〜７０質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が、難燃剤の含有量が０．１〜２０質量部となる量である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにジシアンジアミド、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン又は芳香族アミンを含有してなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグ又は請求項１４に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、下記工程１〜２を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程
工程２：（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び工程１で得られた（Ｅ）難燃剤分散液を混合する工程
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月20日(2018.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
（Ｅ）難燃剤分散液を含有してなる、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒中に難燃剤を分散してなる分散液であり、前記（Ｅ）成分中における前記有機溶媒の含有量が、前記難燃剤１００質量部に対して、２５〜５５質量部である、請求項１に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、難燃剤として、２置換ホスフィン酸の金属塩を含有する、請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分が、有機溶媒として、ケトン系溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ２）成分が、下記一般式（ａ２−１）で示される酸性置換基を有するモノアミン化合物であり、前記（ａ３）成分が、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物である、請求項５に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018105071.tif 000020
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
2018105071.tif 000021
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−i）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018105071.tif 000022
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１５〜６５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が１５〜５０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１０〜４５質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が３０〜７０質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が、難燃剤の含有量が０．１〜２０質量部となる量である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにジシアンジアミド、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン又は芳香族アミンを含有してなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板用プリプレグと金属箔とを含有してなるプリント配線板用積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリント配線板用プリプレグ又は請求項１４に記載のプリント配線板用積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、下記工程１〜２を有する、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：難燃剤を分散媒中に分散させて（Ｅ）難燃剤分散液を作製する工程
工程２：（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び工程１で得られた（Ｅ）難燃剤分散液を混合する工程
【国際調査報告】
2018105071.tif 000023
2018105071.tif 000024
2018105071.tif 000025
2018105071.tif 000026