(57)【要約】  本発明は接着性に優れる接着剤組成物の提供を目的とし、本発明は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、芳香族ポリイソシアネートと、式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、脂肪族ポリイソシアネートと、アミノシラン化合物と、アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物、及び、その製造方法である。2017014188.tif 000024  式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
2017014188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、
芳香族ポリイソシアネートと、
下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物。
【化１】
2017014188.tif 000022
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記Ｘ1及び前記Ｘ2が硫黄原子であり、
前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記Ｘ1及び前記Ｘ2が酸素原子であり、
前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ジメチルスズ触媒の含有量が、前記脱水ペースト状混合物及び前記芳香族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５〜０．１５質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記アミノシラン化合物がイミノ基を有し、前記イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記アミン系触媒が、第３級アミンである、請求項１〜７にいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記充填剤が、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記脱水ペースト状混合物が、更に可塑剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記アミノシラン化合物の含有量が、前記脱水ペースト状混合物と前記芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０２〜５．０質量部である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程と、
前記脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法。
【化２】
2017014188.tif 000023
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
【請求項１３】
前記混合工程は、
前記脱水ペースト状混合物に、前記芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
前記混合工程１で得られた混合物に、前記脂肪族ポリイソシアネートと、前記アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と、
前記混合工程２で得られた混合物に、前記ジメチルスズ触媒と、前記アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、請求項１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合工程２において、前記脂肪族ポリイソシアネートを混合した後、前記アミノシラン化合物を混合する、請求項１３に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混合・脱水工程において、前記液体成分と前記粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、前記ペースト状混合物を脱水して前記脱水ペースト状混合物を得る、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記液体成分が、更に、可塑剤を含有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿気硬化を利用した一液ウレタン樹脂組成物が接着剤等として広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「  １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９６３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が特許文献１を参考にして接着剤組成物を製造したところ、このような組成物は、難接着塗板に対する接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は接着性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、接着剤組成物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、接着剤組成物が所定の触媒を含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００７】
１．  ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物（又は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物）と、
芳香族ポリイソシアネートと、
下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物。
【化１】
2017014188.tif 000003
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
２．  ２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の接着剤組成物。
３．  Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、
Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．  Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、
Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
５．  ジメチルスズ触媒の含有量が、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５〜０．１５質量部である、上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．  脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．  アミノシラン化合物がイミノ基を有し、イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８．  アミン系触媒が、第３級アミンである、上記１〜７にいずれかに記載の接着剤組成物。
９．  充填剤が、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
１０．  脱水ペースト状混合物（又はペースト状混合物）が、更に可塑剤を含有する、上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
１１．  アミノシラン化合物の含有量が、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０２〜５．０質量部である、上記１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
１２．  ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程（又は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去して脱水ペースト状混合物を得る、混合・脱水工程）と、
脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法。
【化２】
2017014188.tif 000004
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
１３．  混合工程は、
脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
混合工程１で得られた混合物に、脂肪族ポリイソシアネートと、アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と、
混合工程２で得られた混合物に、ジメチルスズ触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、上記１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
１４．  混合工程２において、脂肪族ポリイソシアネートを混合した後、アミノシラン化合物を混合する、上記１３に記載の接着剤組成物の製造方法。
１５．  混合・脱水工程において、液体成分と粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水して脱水ペースト状混合物を得る、上記１２〜１４のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
１６．  液体成分が、更に、可塑剤を含有する、上記１２〜１５のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は接着性に優れる。
また、本発明の接着剤組成物の製造方法によれば、接着性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１０】
本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、
芳香族ポリイソシアネートと、
所定のジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物である。
【００１１】
本発明の接着剤組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
所定のジメチルスズ触媒はジオクチルスズ触媒よりも活性が高く、所定のジメチルスズ触媒を含有することによって本発明の接着剤組成物は、水との反応による接着剤自体の硬化よりも、水以外の活性水素（例えば、塗板）との結合を生成しやすいと本発明者は推測する。これによって本発明の接着剤組成物は難接着塗板に対する接着性に優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
［接着剤組成物］
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜脱水ペースト状混合物＞
本発明の組成物に含有される脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している、ペースト状の混合物である。本発明の組成物において、上記「脱水している」は脱水され、乾燥した状態を意味する。
脱水ペースト状混合物は、少なくとも、ポリオール化合物及び充填剤を含有する。
脱水ペースト状混合物は更に可塑剤を含有してもよい。
脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量）
脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、脱水ペースト状混合物全量に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明において、水の含有量は、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製ＣＡ−２００／ＶＡ−２００  ｍｏｉｓｔｕｒｅｍｅｔｅｒ）を用いて、気化器温度２００℃セットにて測定された。
なお、本発明において、脱水ペースト状混合物に含有される各成分の割合は、脱水される前の混合物（ペースト状混合物）とほぼ同じとすることができる。脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、脱水される前の混合物（ペースト状混合物）に含有される水の含有量よりも少なければよい。脱水される前の混合物（ペースト状混合物）に含有される水の含有量は特に制限されない。
【００１３】
（液体成分）
上記液体成分は、ポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、更に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
混合工程における粘度の観点から、ポリオール化合物の融点は８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１４】
上記ポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。なかでもポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００〜２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：Gel  Permeation  Chromatographyの略称）法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用）により得られたポリスチレン換算値である。
ポリオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ポリオール化合物の含有量は、硬化物の物性に優れるという観点から、ペースト状混合物１００質量部に対して、２０〜８０質量部であるのが好ましく、２５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００１８】
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００１９】
なお、上記液体成分が上記可塑剤を更に含有する場合、可塑剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト状混合物全体１００質量部に対して、２．５〜５０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
【００２０】
＜粉体成分＞
上記粉体成分は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、更に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。上記添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２１】
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらのうち、充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウムであるのが、組成物の粘度やチクソ性を調製しやすくなる理由から好ましい。カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れる。炭酸カルシウムとして重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
カーボンブラックは、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記液体成分との混合において、カーボンブラックのみならず、上記液体成分の脱水がより促進する理由から好ましい。
【００２３】
上記粉体成分の含有量は、ペースト状混合物全体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることができ、５〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
【００２４】
脱水ペースト状混合物の調製方法としては、例えば、液体成分及び粉体成分を混合し、脱水する方法（混合・脱水方法）が挙げられる。
本発明において、混合と脱水とは同時に又は別々に行うことができるが、混合した後脱水することが好ましい態様の１つとして挙げられる。脱水によって、液体成分及び粉体成分を含む混合物（ペースト状混合物）から水を除去することができる。
脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水する方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
液体成分及び粉体成分を混合する方法（混合・脱水工程における混合方法）は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
液体成分及び粉体成分を含む混合物（ペースト状混合物）を脱水する方法（混合・脱水工程における脱水方法）は特に制限されない。例えば、加熱することによって脱水することができる。脱水の際の加熱温度は常圧条件下で１１０℃〜１７０℃とすることができる。
また脱水の際、真空（例えば１．２ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａである。）、３０℃（１００℃）〜１５０℃の条件下でペースト状混合物を乾燥させることができる。
【００２５】
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族炭化水素基に結合するイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
芳香族炭化水素基は特に制限されない。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
なかでも、硬化特性及びダンベル物性に優れるという観点から、ＭＤＩ及びＴＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートの含有量は、取り扱い性（粘度）、硬化後の物性のバランスに優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜７質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
本発明の組成物に含有される脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
脂肪族ポリイソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であるのが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であるのが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性により優れるという観点から、２個以上であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（変性体を除く。以下上記脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートｂということがある。）；脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、接着性により優れ、特に硬化時の環境の違いによる接着性の幅が大きい（つまり、硬化時の環境（例えば温度環境）の違いに関わらず接着性に優れる）という観点から、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、接着性と硬化後の接着剤の物性バランスに優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート変性体ａであるのが好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートｂと同様のものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、添加量による発泡が起きにくいという観点から、直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
【００３３】
３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートｂ（例えば、ＨＤＩ）との反応物が挙げられる。具体的には例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2017014188.tif 000005
【００３５】
【化４】
2017014188.tif 000006
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体としては、例えば、ＨＤＩのアロファネート体が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体としては例えば、ＨＤＩのビウレット体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化５】
2017014188.tif 000007
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2017014188.tif 000008
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートは、組成物の粘度のばらつきが小さく、接着性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートの合計含有量は、例えば、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基と脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基との合計モル数に対する、上記ポリオール化合物のヒドロキシ基（ＯＨ）のモル比が、１．１〜２．５となる量が好ましい。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートに対する脂肪族ポリイソシアネートの質量比（脂肪族ポリイソシアネート／芳香族ポリイソシアネート）は、接着性により優れるという観点から、０．０５〜１．０であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましい。
【００４３】
＜アミノシラン化合物＞
本発明の組成物に使用されるアミノシラン化合物は、アミノ基（−ＮＨ2）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１種と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。上記アミノ基又はイミノ基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
アミノシラン化合物がイミノ基を有する場合、イミノ基に結合する基は芳香族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも有する炭化水素基であれば特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基が挙げられる。
【００４４】
加水分解性シリル基は、１つのケイ素原子に少なくとも１つの加水分解性基が結合したものが挙げられる。１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基が好ましい。
加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。
【００４５】
有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。有機基は、なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４６】
アミノシラン化合物は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという観点から、１分子中にアルコキシシリル基とイミノ基とを有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有する化合物であるのがより好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有し、アルコキシシリル基とイミノ基とが脂肪族炭化水素基を介して結合する化合物であるのがさらに好ましい。
【００４７】
アミノシラン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1n−ＮＨ2-n−Ｒ2−Ｓｉ−Ｒ33      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３個のＲ3のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３個のＲ3は同一でも異なってもよい。３個のＲ3のうち１個又は２個がアルコキシ基である場合残りのＲ3はアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４９】
具体的なアミノシラン化合物としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５０】
アミノシラン化合物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アミノシラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
アミノシラン化合物の量は、接着性により優れ、未硬化時の貯蔵安定性に優れ、組成物の粘度のばらつきが小さく、タックフリータイムが適切な長さとなるという観点から、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０２〜５．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜５．０質量部であるのがより好ましい。
【００５２】
＜ジメチルスズ触媒＞
本発明の接着剤組成物に含有されるジメチルスズ触媒は、下記式（１）で表される化合物である。
【化７】
2017014188.tif 000009
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
【００５３】
２価のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００５４】
炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子のうち、上記炭化水素基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
【００５５】
（ジメチルスズジカルボキシレート）
ジメチルスズ触媒は、触媒活性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基であり、上記酸素原子が上記カルボニル基と結合してエステル結合を形成するジメチルスズジカルボキシレートが好ましい。
【００５６】
ジメチルスズジカルボキシレートとしては例えば、下記式（２）で表されるジメチルスズジカルボキシレートが挙げられる。
【化８】
2017014188.tif 000010
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
具体的なジメチルスズジカルボキシレートとしては、例えば、下記式（２−１）で表されるジメチルスズジラウレート、下記式（２−２）で表されるジメチルスズジオクテートが挙げられる。
【化９】
2017014188.tif 000011
【００５７】
（チオ系ジメチルスズ触媒）
ジメチルスズ触媒は、接着性により優れ、(触媒自体の)安定性と触媒活性のバランス、配管安定性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒であるのが好ましい。この場合、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよい。
なお、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であることは、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であること、又は、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であることを意味する。
また、エステル結合を有するアルキル基において、上記アルキル基が有する炭素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。アルキル基が有する炭素原子のうち、上記アルキル基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
【００５８】
・ジメチルスズジメルカプチド
式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
【００５９】
ジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
【化１０】
2017014188.tif 000012
式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
【００６０】
具体的なジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３−１）で表されるジメチルスズジドデカシルメルカプチド、ジブチルスズジオクタシルメルカプチドが挙げられる。
【化１１】
2017014188.tif 000013
【００６１】
・ジメチルスズジチオグリコレート
式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であるジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジチオグリコレートが挙げられる。
【００６２】
ジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
【化１２】
2017014188.tif 000014
式（４）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
【００６３】
具体的なジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４−１）で表されるジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）が挙げられる。
【化１３】
2017014188.tif 000015
【００６４】
ジメチルスズ触媒はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。またジメチルスズ触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
ジメチルスズ触媒の含有量は、接着性により優れ、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性、配管安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５〜０．１５質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６６】
＜アミン系触媒＞
本発明の組成物に含有されるアミン系触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。
【００６７】
アミン系触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有するのが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン系触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物等が挙げられる。
【００６８】
アミン系触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性、貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むのが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００６９】
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2017014188.tif 000016
上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
アミン系触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
アミン系触媒の含有量は、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であるのが好ましく、０．０７〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００７１】
（その他の成分）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、アミノシラン化合物以外のシランカップリング剤；ジメチルスズ触媒及びアミン触媒以外の触媒；接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。添加剤の量は適宜決めることができる。
【００７２】
本発明の組成物は、例えば、後述する本発明の接着剤組成物の製造方法によって製造することができる。
【００７３】
本発明の組成物は、１液型である。
本発明の組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。
本発明の組成物は、環境温度が−２０℃〜＋５℃のような低温であっても、接着性に優れる。
【００７４】
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の接着剤組成物を被着体に適用することができる。
本発明の接着剤組成物は難接着塗板に使用することができる。難接着塗板に塗布されている塗料は特に制限されない。例えば、アクリル／シラン系塗料が挙げられる。なお本明細書において、Ａ／Ｂ系塗料は、Ａ系塗料及びＢ系塗料を意味する。難接着塗板に塗布されている塗料が例えばアクリル／シラン系塗料である場合、難接着塗板に塗布されている塗料はアクリル系塗料及びシラン系塗料である。
また本発明の接着剤組成物は難接着塗板以外の塗板に対する接着性に優れる。難接着塗板以外の塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。難接着塗板以外の塗板に使用される塗装としては例えば、ウレタン塗料、酸／エポキシ系塗料、アクリル／メラミン系塗料が挙げられる。
本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。
【００７５】
［接着剤組成物の製造方法］
本発明の接着剤組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物の製造方法（本発明の製造方法）は、
ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程と、
脱水ペースト状混合物に、
芳香族ポリイソシアネートと、
下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
脂肪族ポリイソシアネートと、
アミノシラン化合物と、
アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法である。
【化１５】
2017014188.tif 000017
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
【００７６】
本発明の製造方法に使用される、脱水ペースト状混合物、芳香族ポリイソシアネート、所定のジメチルスズ触媒、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物、及び、アミン系触媒は本発明の組成物と同様である。
【００７７】
（混合・脱水工程）
本発明の製造方法が有する混合・脱水工程は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る工程である。
混合・脱水工程において、液体成分と粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水して前記脱水ペースト状混合物を得ることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
混合・脱水工程に使用される、ポリオール化合物を含有する液体成分、充填剤を含有する粉体成分は、それぞれ本発明の組成物と同様である。液体成分がポリオール化合物以外の液体成分（例えば、可塑剤）を更に含有する場合、ポリオール化合物及びそれ以外の液状成分を予め混合してもよく、又は、別々に添加してもよい。粉体成分についても同様である。
混合・脱水工程における混合方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
混合・脱水工程における脱水方法及び脱水条件は特に制限されない。本発明の組成物において説明された混合・脱水工程と同様とすることができる。
【００７８】
（混合工程）
混合工程において使用される脱水ペースト状混合物は、上記混合・脱水工程で得られた脱水ペースト状混合物である。
また、混合工程において使用される、芳香族ポリイソシアネート、式（１）で表されるジメチルスズ触媒、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物、又は、アミン系触媒は、それぞれ本発明の組成物に含有される成分と同様である。
本発明の製造方法が有する混合工程において、上記成分を混合する方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
混合工程における温度は特に制限されない。例えば、４５〜６５℃とすることができる。
混合は、例えば、常圧又は減圧条件下で行うことができ、減圧条件下で行うことが好ましい。
混合工程において、成分は例えば大気中の湿気に触れないようにするのが好ましい。
【００７９】
混合工程において、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物に、最初に、少なくとも芳香族ポリイソシアネートを混合するのが好ましい。
また、混合工程において、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、最後に、少なくともアミン系触媒を混合するのが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法において、混合工程は、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、
脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
混合工程１の後、混合工程１で得られた混合物に、脂肪族ポリイソシアネートと、アミノシラン化合物とを混合する混合工程２と、
混合工程２の後、混合工程２で得られた混合物に、所定のジメチルスズ触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有するのが好ましい。
【００８１】
また、混合工程２において、低温時の接着発現性に優れる（具体的には、５℃、５０％ＲＨにおいて７日間硬化させたあと、カッターナイフによる手剥離試験を実施し、その結果、接着剤層が凝集破壊した場合を、低温時の接着発現性に優れるものとする。）という観点から、混合工程１で得られた混合物に、脂肪族ポリイソシアネートを混合した後、アミノシラン化合物を混合するのが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
（脱水・混合工程）
レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１及び可塑剤を液体成分として添加し、その後、カーボンブラック及び炭酸カルシウムを粉体成分として更に添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を調製した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである。
上記のとおり調製されたペースト状混合物に含有される水の含有量は、上記ペースト状混合物全量に対して２４０ｐｐｍであった。
次に、上記のとおり調製されたペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥し、脱水ペースト状混合物を得た。
上記のとおり調製された脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、上記脱水ペースト状混合物全量に対して２２０ｐｐｍであった。【００８３】
【表１】
2017014188.tif 000018
【００８４】
上記第１表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ  ２０２０、旭硝子社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）【００８５】
（混合工程）
第２表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用い、これらを４５〜６５℃、２ｋＰａ以下の条件下で以下の順番で脱水ペースト状混合物に添加して混合し、接着剤組成物を製造した。【００８６】
脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート
２．イソシアネート化合物
３．アミノシラン化合物
４．金属触媒、アミン系触媒、有機酸【００８７】
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第２表に示す。【００８８】
・耐垂下性
上記のとおり製造した各組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、その後、上記直角三角形の形状に押し出された組成物の斜辺が下向きになり、上記組成物の高さ１０ｍｍの辺が水平になるようにガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で耐垂下性を評価した。上記値が小さいほど耐垂下性に優れる。【００８９】
・粘度上昇率
（初期粘度）
上記のとおり製造した組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ  Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １０９２）を用いて測定した。
（貯蔵後の粘度）
また、上記のとおり製造した組成物を容器に入れ、窒素ガスで空気を置換して、容器を密封し、４０℃で７日間貯蔵した後の組成物のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。貯蔵後の粘度の測定方法は上記と同様である。
（粘度上昇率の算出及び評価基準）
初期粘度、貯蔵後の粘度から、粘度上昇率（初期粘度に対する、増加した粘度の比）を算出した。
粘度上昇率が３０％以下である場合、粘度安定性（貯蔵安定性）に優れると評価できる。【００９０】
・耐熱接着性
（耐熱接着性評価用サンプルの作製）
被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み８ｍｍ、プライマー処理済み、プライマーは商品名ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を１枚準備した。
上記のとおり製造した各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。
塗布後各ガラス上の組成物を厚さ５ｍｍまで圧着し、２３℃、５０％相対湿度の条件下で７２時間硬化させた後、１２０℃環境下に７日間放置し、耐熱接着性評価用サンプルとした。【００９１】
（手剥離試験）
上記のとおり得られた耐熱接着性評価用サンプルを用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、硬化後の組成物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。この場合耐熱接着性に非常に優れる。
また硬化後の組成物がプライマーとの界面で界面剥離した場合、これを「ＰＳ」と表示した。この場合、耐熱接着性が低い。【００９２】
・配管安定性
上記のとおり製造された組成物を、ホース（直径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、商品名チューコーフローチューブ、中興化成社製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製）に空気が入らないように充填し、充填後ホースを密閉し、密閉されたホースを５０℃の条件下に１週間置いた。
１週間後、ホースを室温に戻し、ホースの中央を輪切りにし、未硬化の組成物をホースから除いて、ホース内を観察した。
ホース内に組成物が残らなかった場合を配管安定性に優れると評価して、これを「〇」と表示した。
組成物がホースの内面から中心に向かって硬化した場合、ホースの切断面において、ホースの内面上の任意の点から、ホースの切断面の中心への方向に向かって、硬化した組成物の厚みを測定した。厚みが大きいほど配管安定性が低い。【００９３】
・接着性１
（接着性１を評価するためのサンプルの作製）
鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり製造した各組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性１を評価するためのサンプルとする。【００９４】
（剥離試験）
上記のとおり作製されたサンプルが有する硬化後の組成物の一端を把持して、２０℃の条件下で、硬化後の組成物を難接着塗板から１８０度剥離する剥離試験を行い、破壊状態を観察した。
硬化物が凝集破壊した場合を接着性に優れると評価し、これを「ＣＦ」と表示した。
硬化物が界面剥離した場合を接着性が低いと評価し、これを「ＡＦ」と表示した。【００９５】
・接着性２
（接着性２を評価するためのサンプルの作製）
鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
また、上記のとおり製造した各組成物を、５０℃、９５％相対湿度の条件下で１４日間貯蔵して、貯蔵後の組成物を準備した。
上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり準備した貯蔵後の組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性２を評価するためのサンプルとする。【００９６】
接着性２を評価するためのサンプルを用いる他は、接着性１における剥離試験と同様の剥離試験を行った。評価基準も接着性１と同様である。【００９７】
【表２】
2017014188.tif 000019
【００９８】
【表３】
2017014188.tif 000020
【００９９】
【表４】
2017014188.tif 000021
【０１００】
第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・脱水ペースト状混合物：上記のとおり製造した脱水ペースト状混合物【０１０１】
・芳香族ポリイソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（コスモネートＰＨ、三井化学社製）【０１０２】
・脂肪族ポリイソシアネート１：上記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
・脂肪族ポリイソシアネート２：上記式（８）で表される、ＨＤＩのイソシアヌレート体、三井化学社製タケネートＤ１７０Ｎ
・（比較）芳香族ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体、デスモジュール１３５１、バイエル社製【０１０３】
・（比較）メルカプトシラン：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ−８０２、信越化学工業社製
・アミノシラン化合物１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製【０１０４】
・（比較）ビスマス触媒：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成社）
・（比較）ジオクチルスズ触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・（比較）ジブチルスズ触媒：ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）【０１０５】
・ジメチルスズ触媒１：ジメチルスズジラウレート（商品名ＵＬ−２２、モメンティブ社製）
・ジメチルスズ触媒２：ジメチルスズジドデカシルメルカプチド（商品名ＵＬ−２８、モメンティブ社製）
・ジメチルスズ触媒３：ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）（商品名ＵＬ−５４、モメンティブ社製）【０１０６】
・アミン触媒１：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）
・アミン触媒２：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・有機酸：オクチル酸、関東化学社製【０１０７】
第２表に示した結果から明らかなように、脂肪族ポリイソシアネートを含有せず代わりに（比較）芳香族ポリイソシアネートを含有する比較例１は、難接着塗板との接着性が低かった。
アミノシラン化合物を含有せず代わりにメルカプトシランを含有する比較例２は、難接着塗板との接着性が低かった。
ジメチルスズ触媒以外の金属触媒を含有する比較例３〜５は、難接着塗板との接着性が低かった。
ジメチルスズ触媒以外の金属触媒及び有機酸を含有する比較例６は、難接着塗板との接着性が低かった。【０１０８】
これに対して、本発明の接着剤組成物は、所望の効果が得られることが確認された。【０１０９】
ジメチルスズ触媒の構造について実施例１〜３の粘度上昇率を比較すると、ジメチルスズ触媒がチオグリコレートの構造を有する場合、粘度上昇率が最も低いことが確認された。実施例４〜６の比較、実施例７〜９の比較、及び、実施例１１〜１３の比較も同様の結果を示した。
また、ジメチルスズ触媒の構造について実施例１１〜１３の配管安定性を比較すると、ジメチルスズジカルボキシレート、ジメチルスズジチオメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレートの順で配管安定性に優れ、ジメチルスズジチオグリコレートが最も配管安定性に優れた。【０１１０】
ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１０と１２とを比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量が脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して０．２５質量部未満であるほうが、貯蔵安定性、耐熱接着性、配管安定性に優れることが確認された。
ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１、４、７を比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量が少ないほうが粘度上昇率が低いことが確認された。実施例２、５、８の比較、実施例３、６、９の比較、及び、実施例１０、１２の比較も同様の結果を示した。
【国際調査報告】
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