(57)【要約】  白色異物の発生が抑制された、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマー架橋物の製造方法、および前記製造方法に好適に用いうるフルオロエラストマー組成物の提供。  テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋する架橋物の製造方法、および前記フルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする架橋物の製造方法。
【請求項２】
前記架橋温度が２００℃以下である、請求項１に記載の架橋物の製造方法。
【請求項３】
前記架橋温度が前記脂肪酸金属塩の融点より１℃以上高い温度である、請求項１または２に記載の架橋物の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩が下記式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
（ＲＣＯＯ−）ｎＭｎ＋  ・・・（３）
［式中、Ｒは炭素数１０〜３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
【請求項５】
前記フルオロエラストマー組成物中の前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
【請求項６】
前記フルオロエラストマー組成物がさらに有機過酸化物を含み、該有機過酸化物の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマー組成物がさらに架橋助剤を含み、該架橋助剤の含有量が前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
【請求項８】
前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、請求項７に記載の架橋物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋助剤が芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物である、請求項７に記載の架橋物の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を含む共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
【請求項１１】
炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有することを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋物の製造方法およびフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマー、特にパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーは、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れることから、その架橋物の成形体は自動車、船舶、航空、一般機器、化学プラント、産業機器、ロボット部品などにおいて、Ｏ−リング、ガスケット、シール部品、バルブなどの材料として用いられている。
架橋物の加工を容易にするため、従来、種々の加工助剤が使用されている。例えば、滑剤としての機能を有することが知られる高級脂肪酸金属塩は、フルオロエラストマーの成形加工や架橋ゴムの特性改善に使用しうることが、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５２７２０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７６５９号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０６６５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、高級脂肪酸金属塩を配合したフルオロエラストマー組成物、とりわけ炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含む組成物、を架橋すると、架橋物に白色異物が析出しやすいとの知見を得た。
本発明は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーの優れた機械特性、耐薬品性、および耐熱性等の性質を活かしつつ、白色異物の発生しにくい架橋物の製造方法、および前記製造方法への使用に適するフルオロエラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。【０００６】
［１］炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする架橋物の製造方法。
［２］前記架橋温度が２００℃以下である、［１］に記載の架橋物の製造方法。
［３］前記架橋温度が前記脂肪酸金属塩の融点より１℃以上高い温度である、［１］または［２］に記載の架橋物の製造方法。
［４］前記脂肪酸金属塩が下記式（３）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
（ＲＣＯＯ−）ｎＭｎ＋  ・・・（３）
［式中、Ｒは炭素数１０〜３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
［５］前記フルオロエラストマー組成物中の前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［６］前記フルオロエラストマー組成物がさらに有機過酸化物を含み、該有機過酸化物の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜５質量部である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［７］前記フルオロエラストマー組成物がさらに架橋助剤を含み、該架橋助剤の含有量が前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［８］前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、［７］に記載の架橋物の製造方法。
［９］前記架橋助剤が芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物である、［７］に記載の架橋物の製造方法。
［１０］前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を含む共重合体である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［１１］炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有することを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋物の製造方法によれば、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含有するフルオロエラストマー組成物を架橋してなる架橋物の製造に当たり、白色異物の発生を抑制できる。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、前記製造方法に好適に用いることができる。
即ち、本発明によれば、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れ、かつ、白色異物の発生が抑制された架橋物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の架橋物の製造方法は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする。本発明の架橋物の製造方法は、上記架橋により得られた架橋物を加熱して、さらに架橋を進行させてもよい。
本明細書において、フルオロエラストマーとは、フッ素原子を含むモノマーに基づく構成単位を含む、弾性共重合体を言う。
【０００９】
［フルオロエラストマー組成物］
本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩を含有する。また、本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を含有することができる。
また、フルオロエラストマー組成物は、２種以上のフルオロエラストマーを含有していてもよく、その場合には一部のフルオロエラストマーは後述の炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマーであってもよい。フルオロエラストマー組成物が２種以上のフルオロエラストマーを含有していている場合、特に言及しない限り、フルオロエラストマー組成物におけるフルオロエラストマーとは２種以上のフルオロエラストマーの混合物を言う。
なお、以下、炭素原子に結合した水素原子を有しない、フルオロエラストマーを、「ＰＦエラストマー」とも言う。
【００１０】
（フルオロエラストマー）
本発明において、ＰＦエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有しない、炭素原子に結合したフッ素原子を有する、フルオロエラストマーである。ＰＦエラストマー中の水素原子の含有量は、重合開始剤残基や連鎖移動剤残基等の末端基に水素原子が存在する場合、炭素原子に結合していない水素原子が存在する場合等があったとしても、それらを含めて、０．１質量％以下である。
また、ＰＦエラストマーは、ヨウ素原子および臭素原子の少なくともいずれかを有することが好ましい。ヨウ素原子および臭素原子は、いずれも架橋点として機能する。架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子は、高分子鎖の末端部および非末端部のいずれに存在してよく、高分子鎖の末端部に存在することが好ましい。
なお、上記の高分子鎖の末端部とは、高分子鎖の末端に存在しかつモノマーに由来する部分以外の部分（たとえば、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する部分）をいう。また、架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子を、以下、「ヨウ素原子等」とも言う。
【００１１】
架橋点として機能するヨウ素原子等をフルオロエラストマーに導入する方法としては、フルオロエラストマーの製造時に、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を使用して導入する方法、ヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマーを共重合させて導入する方法等が挙げられる。
架橋点として機能するヨウ素原子等を高分子鎖の末端部に有するフルオロエラストマーは、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤の存在下にフルオロエラストマーを製造することにより製造されることが好ましい。また、架橋点として機能する原子としては、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、ＰＦエラストマーとしては、後述するＣＦエラストマー、ＣＸエラストマーおよびＣＧエラストマーが好ましく、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーがより好ましく、架橋物の耐薬品性、および耐熱性に優れることから、ＣＦエラストマーがさらに好ましい。
【００１３】
＜ＣＦエラストマー＞
本明細書において、「ＣＦエラストマー」とは、末端部を除いて、炭素原子、フッ素原子および酸素原子から構成される高分子鎖を有するフルオロエラストマーである。高分子鎖の末端部に架橋点として機能するヨウ素原子等を有する連鎖移動剤残基を有するフルオロエラストマーが好ましい。
ＣＦエラストマーは、少なくとも二種のパーフルオロモノマーに基づく構成単位を有する共重合体である。二種のパーフルオロモノマーの一方はパーフルオロオレフィンであり、他方はパーフルオロ（ビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも言う。）である。
【００１４】
パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が好ましい。
【００１５】
ＰＡＶＥとしては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも言う。）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１１Ｏ）ｎ（Ｒｆ１２Ｏ）ｍＲｆ１  ・・・（１）
［式中、Ｒｆ１１は炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆ１は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基である。ｍ及びｎのいずれもが１以上である場合、Ｒｆ１１ＯとＲｆ１２Ｏは、いずれがＣＦ２＝ＣＦＯ側に配置されてもよく、ｎ個のＲｆ１１Ｏとｍ個のＲｆ１２Ｏとの結合順序は、限定されず、ブロック、交互、ランダムのいずれの状態に配置されてもよい。］
【００１６】
化合物（１）としては、ｍ＝０であり、ｎ＝０または１である化合物が好ましい。その具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
さらに、化合物（１）としては、Ｒｆ１１がＣＦ２ＣＦ２であり、Ｒｆ１２がＣＦ２であり、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜４であり、（ｎ＋ｍ）が１〜７である化合物（１）が挙げられる。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
ＣＦエラストマーとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。これら共重合体は、その高分子鎖の末端部のみにヨウ素原子等を有していることが好ましい。ＣＦエラストマーは耐熱性に優れる。
【００１８】
ＣＦエラストマーは、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位（以下、「パーフルオロオレフィン単位」とも言う。）およびＰＡＶＥに基づく構成単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも言う。）以外に、他のパーフルオロモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。ただし、他のパーフルオロモノマーとしては、後述のモノマーＣＸおよびモノマーＣＧを除く。以下、他のパーフルオロモノマーを「モノマーＣＺ」と言う。また、モノマーＣＺに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＺ単位」とも言う。
【００１９】
モノマーＣＺとしては、下記式（２）の化合物（以下、「化合物（２）」とも言う。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（２）
［式中、Ｒｆ２は炭素数１〜２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は１以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。］
【００２０】
化合物（２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００２１】
ＣＦエラストマーが、化合物（２）に基づく構成単位を有する場合、分岐構造を有するフルオロエラストマーであり、一分子あたりの高分子鎖末端の平均数が２を超える。そのため、架橋点として機能するヨウ素原子等の数が多くなり、分岐を有しない直鎖状で高分子鎖の末端基数が２のフルオロエラストマーと比較して、化合物（２）に基づく構成単位を有するＣＦエラストマーは架橋反応性に優れる。
【００２２】
ＣＦエラストマーにおける、ＰＡＶＥ単位の含有量は、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合、モル比で、２０〜７０が好ましく、２５〜５０がより好ましく、３０〜４５が特に好ましい。また、ＣＦエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合、モノマーＣＺ単位の含有量は、ＣＦエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００２３】
ＣＦエラストマー中のヨウ素原子等の合計の含有量は、ＣＦエラストマーの１ｇあたりのモル量として、０．１〜３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。ＣＦエラストマー中のヨウ素原子等の合計の含有量がこの範囲内にあるＣＦエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物は、架橋反応性に優れる。
【００２４】
ＣＦエラストマーとしては、架橋反応点の数を制御でき、ゴム特性を発現しやすい点で、高分子鎖の末端部のみにヨウ素原子を有する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＰＡＶＥ／モノマーＣＺ共重合体が特に好ましい。
【００２５】
＜ＣＸエラストマー＞
本明細書において、「ＣＸエラストマー」とは、少なくともパーフルオロオレフィン単位と、ＰＡＶＥ単位とヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＸ」とも言う。）に基づく構成単位とを含むフルオロエラストマーである。ＣＸエラストマーは、さらに、前記モノマーＣＺ単位を含んでいてもよい。
なお、モノマーＣＸに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＸ単位」とも言う。
【００２６】
モノマーＣＸの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉがより好ましい。
【００２７】
ＣＸエラストマーは、モノマーＣＸ単位を有するので、高分子鎖の非末端部に架橋点として機能するヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーである。
【００２８】
ＣＸエラストマーにおける、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合のＰＡＶＥ単位の含有量、およびＣＸエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合のモノマーＣＺ単位の含有量は、ＣＦエラストマーにおける含有量と同様である。
【００２９】
また、ＣＸエラストマーにおける、モノマーＣＸ単位の含有量は、ＣＸエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００３０】
＜ＣＧエラストマー＞
本明細書において、「ＣＧエラストマー」とは、少なくともパーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位と、ニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、およびエステル基からなる群より選択される一つまたはそれ以上の基を有するパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＧ」とも言う。）に基づく構成単位とを含むフルオロエラストマーである。ＣＧエラストマーは、さらに、前記モノマーＣＺ単位やモノマーＣＸ単位を含んでいてもよい。
なお、モノマーＣＧに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＧ単位」とも言う。
【００３１】
モノマーＣＧの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＧ、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＧ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｇが挙げられる。なお、上記式中、Ｇはニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、またはエステル基であり、ｎは１〜１０の整数である。エステル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＲＧで示される基であり、ＲＧは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基である。モノマーＣＧとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が好ましい。
【００３２】
ＣＧエラストマーにおける、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥ単位の含有量、ＣＧエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合のモノマーＣＺ単位の含有量、およびＣＧエラストマーが前記モノマーＣＸ単位を有する場合のモノマーＣＸ単位の含有量は、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーにおける含有量と同様である。
【００３３】
また、ＣＧエラストマーにおける、モノマーＣＧ単位の含有量は、ＣＧエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００３４】
＜炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー＞
本発明におけるフルオロエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー（以下、「ＣＨエラストマー」とも言う。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。得られる架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性をさらに向上させるため、本発明におけるフルオロエラストマーにおいて、ＣＨエラストマーの含有量は、ＰＦエラストマーの１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、ＣＨエラストマーを含まないことが特に好ましい。なお、ＣＨエラストマー中の水素原子の含有量は、０．１質量％超である。
【００３５】
（フルオロエラストマーの特性）
フルオロエラストマーのムーニー粘度は、５０〜２５０が好ましく、５０〜２００がより好ましく、５０〜１５０が特に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、ムーニー粘度が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、ムーニー粘度が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーのムーニー粘度が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
【００３６】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される。
【００３７】
分子量の目安として、貯蔵弾性率を用いることもできる。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率は、５０〜７００ｋＰａが好ましく、３００〜６５０ｋＰａがより好ましく、４００〜６００ｋＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、貯蔵弾性率が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
【００３８】
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＲＰＡ２０００）により、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される。
【００３９】
（脂肪酸金属塩）
本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、滑剤としての機能を発現する加工助剤として、脂肪酸金属塩を含有する。前記脂肪酸金属塩の融点は、２００℃未満、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１５０℃未満であることが、本発明の架橋物の製造方法に好適であり、好ましい。
【００４０】
脂肪酸金属塩としては、下記式（３）の化合物（以下、「化合物（３）」とも言う。）が好ましい。
（ＲＣＯＯ−）ｎＭｎ＋  ・・・（３）
［式中、Ｒは炭素数１０〜３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
【００４１】
Ｒとしては、炭素数１０〜２５の有機基が好ましく、炭素数１０〜２０の有機基がより好ましく、炭素数１１〜１７の有機基が特に好ましい。
有機基は、飽和、不飽和のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。有機基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和の直鎖脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
化合物（３）における金属の対アニオンとしては、ステアリン酸、ラウリン酸、リノシール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸のカルボキシレートアニオンが挙げられ、ステアリン酸、ラウリル酸、リノシール酸のカルボキシレートアニオンが好ましく、ステアリン酸のカルボキシレートアニオンがより好ましい。
【００４２】
Ｍとしては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌが好ましく、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｚｎ、Ｃａがさらに好ましい。
【００４３】
化合物（３）としては、ステアリン酸カルシウム（１４７〜１４９℃）、ステアリン酸亜鉛（１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（１４０℃）、ステアリン酸カドミウム（１３４℃）、ステアリン酸コバルト（７５℃）、ステアリン酸鉛（１１０℃）、ステアリン酸銅（１１５℃）、ステアリン酸ニッケル（８５℃）、ラウリン酸亜鉛（１１０−１２０℃）、リシノール酸バリウム（１１７−１２３℃）、リシノール酸亜鉛（９４−１０２℃）が挙げられ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸ニッケルが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛がさらに好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。なお、上記化合物名に続くカッコ内は、当該化合物の融点を示す。
【００４４】
化合物（３）は、一般に高級脂肪酸の金属塩として知られる化合物であり、動物性脂肪酸など天然由来成分であっても、人工合成成分であってもよい。また、２種以上の炭素数の脂肪酸の混合物であってもよい。
【００４５】
フルオロエラストマー組成物における化合物（３）の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましく、０．３〜２質量部が特に好ましい。
前記含有量以下では成形加工性が劣り、前記含有量以上では得られた架橋ゴム部材の耐熱性が低下することがある。前記含有量の範囲にあれば、成形加工性に優れ、フルオロエラストマー組成物を架橋した際の架橋物の白色異物の発生を抑制できる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤は公知のものを採用できる。
架橋剤としては、フルオロエラストマーがニトリル基を有する場合には、有機スズ化合物が好ましい。フルオロエラストマーがヨウ素原子等を有する場合には、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は架橋点の反応確率を高め、架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性の向上に寄与するため、本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。
【００４７】
有機過酸化物は、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度（半減期が１分である温度）が８０〜２２０℃であるものが好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−へキシン、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがさらに好ましい。
架橋剤としての有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
フルオロエラストマー組成物における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。
前記含有量が上記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、前記含有量が上記範囲の上限値以下であれば、有機過酸化物の架橋効率が優れ、分解物の生成量が抑制される。
【００４９】
（架橋助剤）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含有することが好ましい。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
上記架橋助剤である含フッ素芳香族化合物としては、下記式（４）で表される基を２個以上有する化合物であって、下記式（４）で表される基の２個以上が含フッ素芳香族環に結合している化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2017069009.tif 000002
［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
【００５１】
前記含フッ素芳香族化合物における含フッ素芳香族環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等）、ビフェニル等の連結環、等の芳香族環に、フッ素原子、フッ素含有基等が結合した基が挙げられる。また、１分子あたりのビニル基およびアリル基の数の合計は２〜４が好ましい。
【００５２】
架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、前記含フッ素芳香族化合物が好ましい。なかでも、耐熱性に優れることから、架橋助剤としては含フッ素芳香族化合物が特に好ましい。
架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
フルオロエラストマー組成物における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が上記範囲内にあれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、得られる架橋物は耐薬品性、耐熱性、および圧縮永久歪みをはじめとするゴム物性に優れる。
【００５４】
（他の添加剤）
本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、上記以外の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、受酸剤、スコーチ遅延剤、顔料、充填剤、補強材、および脂肪酸金属塩以外の加工助剤等が挙げられる。
【００５５】
受酸剤としては、２価金属の酸化物や水酸化物、ハイドロタルサイトが挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。受酸剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロエラストマー組成物における受酸剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００５６】
スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４−ビス（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類が挙げられる。
フルオロエラストマー組成物におけるスコーチ遅延剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
【００５７】
顔料、充填剤、補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
フルオロエラストマー組成物における他の添加剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。
【００５８】
脂肪酸金属塩以外の加工助剤としては、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、グリセリンモノオレエート等の脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５９】
［フルオロエラストマー組成物の製造方法］
本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーに２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とからなる必須成分を配合することにより製造できる。必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等から選択される一以上の任意成分を配合してもよい。
【００６０】
（フルオロエラストマーの製造方法）
本発明におけるフルオロエラストマーは、所望のモノマー混合物を通常の方法でラジカル重合することによって製造できる。
ラジカル重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合法が好ましい。乳化重合は、高分子量のフルオロエラストマーの製造に適する。
乳化重合では、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤、必要により連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物を重合して、フルオロエラストマーを製造する。
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合時間は、６〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．３〜１０ＭＰａがより好ましい。この範囲にあるとモノマー転化率が良く、ポリマー収率も高く、生産性に優れる。
【００６１】
ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロエラストマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。乳化重合法等の水性媒体中での重合の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた無機系開始剤も用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、重合開始時に一括で加えてもよく、連続または断続して加えてもよい。重合反応の均一性、得られるパーフルオロエラストマーの分子量分布の制御性の点から、連続または断続して加えることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、全モノマーの合計質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００６２】
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有するとモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性が向上し、生産性が高い。一方、重合の後処理プロセスにおいて、分離、回収、再生が容易である点で、水溶性有機溶媒を添加しなくてもモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性、ならびに生産性が確保できるのであれば、水溶性有機溶媒を用いないことが好ましい。
水性媒体としては、水が好ましい。
【００６３】
乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤が挙げられる。得られるラテックスが機械的および化学的安定性に優れることから、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、アニオン性炭化水素系乳化剤、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
アニオン性炭化水素系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アニオン性含フッ素乳化剤としては、アニオン性含フッ素スルホン酸が挙げられ、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを例示できる。
【００６４】
連鎖移動剤の使用は、フルオロエラストマーの分子量を適切に制御できる点で好ましい。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子等を有する化合物が好ましい。たとえば、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物が挙げられる。
特に、高分子鎖の末端部にヨウ素原子等を含有するフルオロエラストマーの製造には、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤としては、下記式（５）、または下記式（６）の化合物（以下、それぞれ「化合物（５）」、「化合物（６）」とも言う。）が好ましい。
【００６５】
ＩＲｆ４Ｉ  ・・・（５）
ＩＲｆ５Ｂｒ  ・・・（６）
［式中、Ｒｆ４およびＲｆ５は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を一個以上有する炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキレン基（「オキサフルオロアルキレン基」とも言う。）である。］
【００６６】
Ｒｆ４およびＲｆ５は、炭素数３〜１２のフルオロアルキレン基またはオキサフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１２のパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
化合物（５）としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロクタンが挙げられ、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましい。
化合物（６）としては、１−ヨード−４−ブロモパーフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモパーフルオロヘキサンが挙げられる。
【００６７】
連鎖移動剤は、ラジカル重合の重合開始時に加えてもよく、重合の進行に従って順次加えてもよい。ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル重合の重合開始時に加えることが好ましい。
【００６８】
連鎖移動剤の使用量は、全モノマーの合計モル数に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。
【００６９】
乳化重合では、ｐＨ緩衝剤を用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの水和物等の無機塩類が挙げられる。
【００７０】
（配合方法）
配合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。必須成分を、または必須成分と任意成分とを、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記の各成分を溶媒に溶解または分散した状態で混練して配合する方法も採用できる。さらに、フルオロエラストマーが２種以上のフルオロエラストマーからなる場合は、個々に製造されたフルオロエラストマーを混練機等を用いて混合混練することによりフルオロエラストマー混合物とすることができ、また、後述フルオロエラストマーに添加剤等を混合して混練する際に２種以上のフルオロエラストマーを用いて同時に混合混練することもできる。
【００７１】
前記各成分の配合の順序としては、発熱によって反応または分解が起きにくい成分をフルオロエラストマーと充分に混錬し、次いで、発熱によって反応しやすい成分または分解しやすい成分を混錬することが好ましい。たとえば、架橋助剤をフルオロエラストマーと混錬し、次いで、架橋剤を混練することが好ましい。混練の際、架橋反応が進行しないようにするために、混練機を水冷して２０〜１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。混練温度は、４０〜６０℃がより好ましい。混練時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００７２】
［一次架橋］
本発明の架橋物の製造方法では、脂肪酸金属塩を含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋する。
フルオロエラストマーを化学的に三次元化して結合させ、強度や復元性、伸縮性を持った形態に不可逆的に変化させることを架橋または一次架橋と呼ばれ、以下「一次架橋」という。
一次架橋で得られた架橋物（以下、一次架橋物ともいう）を、そのまま成形体として用いてもよく、また、一次架橋では架橋が不十分な場合には、加熱オーブン等で、さらに加熱して架橋を十分に進行させることが好ましい。以下、一次架橋物の架橋を二次架橋ともいう。
一次架橋における架橋温度は、前記脂肪酸金属塩の融点に対して、１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。架橋温度が高すぎる場合には、加熱装置とフルオロエラストマー組成物とが接する部分における、フルオロエラストマー組成物の表面の架橋が急激に進行し、成形することが困難となる場合がある。一次架橋における架橋温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。架橋温度が低すぎる場合には、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行せず、進行したとしても長時間を要する場合があるため、１３０℃以上が好ましい。
【００７３】
一次架橋における架橋温度以上の融点を有する脂肪酸金属塩を含むフルオロエラストマー組成物を架橋し、架橋物を得ると、脂肪酸金属塩が架橋物の外部に集約され、成形品の端部や、成形品からはみ出した一般的にバリと呼ばれる部分に白色異物の発生の原因となる。成形品端部での白色異物の発生は、外観上および機能上の不具合となる。従って、白色異物の発生を抑制するため、フルオロエラストマー組成物を架橋する際の架橋温度は、使用する脂肪酸金属塩の融点より高い温度であることが、本発明の効果を得る上で必要である。
一次架橋における加熱時間は、５〜４０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００７４】
フルオロエラストマー組成物は、目的とする成形体の形状に成形した後、本発明の製造方法に付して架橋物としてもよく、本発明の製造方法に付すると同時に目的とする成形体の形状に成形して架橋物としてもよい。
フルオロエラストマー組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形等の公知の成形方法を採用できる。
プレス成形の場合、架橋時に巻き込まれる空気や、発生するガスを吸引することの出来る、真空プレス、バキュームプレス、真空金型を使用した成形方法が好ましい。
【００７５】
［二次架橋］
一次架橋物を二次架橋すると、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行し、また、架橋物に含まれる架橋剤等のその他の成分の残渣を分解、揮散させ、成形体に含まれるそれらの量を低減させることができる。そのため、一次架橋に次いで二次架橋を行うことが好ましい。
二次架橋における加熱温度としては、１５０〜３３０℃が好ましく、１８０℃〜３２０℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。二次架橋の温度を脂肪酸金属塩の融点以上に加熱を行っても、一時架橋時に発生した白色異物を解消することは出来ず、架橋体を使用する温度以上で実施することが好ましい。
二次架橋における加熱時間は１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
二次架橋は、大気下、またはフルオロエラストマーと反応しない不活性ガス下で行うことができる。特に、架橋物が肉厚の架橋物である場合、または前記二次架橋の架橋温度が２５０℃より高い場合には、二次架橋は不活性ガス下で行われることが好ましい。不活性ガス下で二次架橋を行うことで、得られる架橋物は耐熱性に優れる。
不活性ガスとしては、フルオロエラストマーと反応しないガスであれば特に制限されないが、具体的には窒素、アルゴンが挙げられ、窒素が好ましい。
二次架橋に使用する加熱装置は、イナートガスオーブンであることが好ましい。
【００７６】
［作用機序］
本発明者らは、架橋物に白色異物が析出する原因を究明するため、白色異物の分析を行い、この白色異物が加工助剤である脂肪酸金属塩であることを確認した。そして、白色異物の析出の原因を種々検討した結果、脂肪酸金属塩とＰＦエラストマーとの相溶性が低いため、架橋時に脂肪酸金属塩が析出するものと考えた。そして、フルオロエラストマー組成物を前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋すると、白色異物が発生しないことを見出し、本発明を完成した。このような本発明の奏する顕著な効果は、架橋時に脂肪酸金属塩が溶融することにより、ＰＦエラストマーと脂肪酸金属塩との相溶性が向上する結果、得られる架橋物への表面への白色異物の析出が抑制されたものと考えられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。【００７８】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製（ＪＥＯＬ）のＦＴ−ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。【００７９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ  Ｑ−１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点での温度をＴｇとした。【００８０】
（融点）
融点（Ｔｍ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ  Ｑ−１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップでの温度をＴｍとした。なお、複数のＴｍが観測された場合には、低い方からＴｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３等と記載した。複数のＴｍが観測される理由は、複数の結晶状態が存在するためであると考えられる。【００８１】
（白色異物出現数）
それぞれの実施例および比較例につき９個の架橋物を作成し、得られた架橋物を目視で観察して白色異物の有無を確認した。白色異物出現数として、白色異物が観察された個数を分子とし、９を分母とする分数で表した。なお、架橋による成形ができなかったものについては「成形不可」とした。【００８２】
（判定）
成形の可否、および白色異物出現数を考慮し、求められる性質を有する架橋物が得られると判断したものを「Ａ」、得られないと判断したものを「Ｂ」とした。【００８３】
（含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の合成）
窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、パーフルオロトルエンの２５．０ｇ、ｐ−アセトキシスチレンの６８．７ｇを入れ、ジグライムの３８５．０ｇに溶解させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液の１０２．５ｇを加えて、撹拌させ反応させた。反応液の温度は６０℃に制御し、６時間反応させた。その後、反応粗液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸の１７４４ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の３０．１ｇ（収率５３．０％）を得た。
得られた含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の物理化学的性質を以下に示す。【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５０、７．１５、６．７５、５．７５、５．２０。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：トリクロロフルオロメタン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５６．７、−１４２．０。Ｔｇ＝−０．４℃。Ｔｍ１＝１２２．１℃、Ｔｍ２＝１３０．２℃。【００８５】
それぞれの実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。【００８６】
（フルオロエラストマー）
ＦＦＫＭ１：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−１１００、ヨウ素原子含有）
ＦＦＫＭ２：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−３０００、ヨウ素原子含有）【００８７】
（加工助剤）
加工助剤１：ステアリン酸ナトリウム（日油株式会社製）
加工助剤２：ステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）
加工助剤３：ステアリン酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）
加工助剤４：ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製）【００８８】
（架橋剤）
２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（日油株式会社製、製品名：パーヘキサ２５Ｂ）【００８９】
（架橋助剤）
架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート  シリカ６０％希釈品、製品名：ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０（日本化成株式会社製）
架橋助剤２：上記で合成した含フッ素芳香族化合物（Ｘ）【００９０】
（充填剤）
シリカ１：日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ８２００
カーボンブラック１：Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、製品名：Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０
カーボンブラック２：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製、製品名：Ａｕｓｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ  ３２５【００９１】
（受酸剤）
酸化亜鉛２種（堺化学工業株式会社製）【００９２】
実施例１〜８、比較例１〜７
表１または表２に従って、各成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件にて架橋させた。
架橋条件「ａ」：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持することにより架橋させた。
架橋条件「ｂ」：１３５℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１３５℃で３０分間保持することにより架橋させた。
架橋条件「ｃ」：２３０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて２３０℃で１０分間保持することにより架橋させた。
次いで、熱プレス機より金型を取り出し、架橋物（Ｐ−２６型Ｏリング）を脱型し、表面を観察した。結果を表１または表２に示す。
なお、表中の数字は、特に記載がない場合、各配合成分の質量％を示し、「−」は配合されていないことを示す。【００９３】
【表１】
2017069009.tif 000003
【００９４】
【表２】
2017069009.tif 000004
【００９５】
上記の結果より、加工助剤である脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度でフルオロエラストマー組成物を架橋した実施例１〜７では、白色異物の出現のない、架橋物が得られた。
比較例２および比較例５に示すように、２００℃以上の融点を有する脂肪酸金属塩を使用した場合、その融点より高い架橋温度で架橋しても、架橋による成形ができなかった。また、比較例３および比較例６に示すように、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩を使用しても、その融点以下の架橋温度で架橋した場合には、架橋による成形は可能であったが、得られた架橋物のいくつかに白色異物が出現した。
比較例１、比較例４および比較例７においては、適正な架橋温度であると考えられる１５０℃の架橋温度で架橋したが、脂肪酸金属塩の融点が２００℃以上であり、上記架橋温度以上であったため、架橋による成形は可能であったが、得られた架橋物のほとんどに白色異物が出現した。【００９６】
以上の結果から、フルオロエラストマー組成物の架橋に当たり、加工助剤である脂肪酸金属塩の融点より高い温度で架橋することにより、白色異物の発生が抑制された、成形可能な架橋物を得られることが明らかとなった。また、架橋による成形を可能とするためには、上記架橋温度は２００℃以下とすることが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の架橋物の製造方法によれば、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含む架橋物の製造に当たり、白色異物の発生を抑制できる。本発明のフルオロエラストマー組成物は、白色異物の発生を抑制できることを特徴とする、架橋物の前記製造方法に好適に用いることができる。【００９８】
なお、２０１５年１０月１９日に出願された日本特許出願２０１５−２０５４５１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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