(57)【要約】  本発明は、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができ、かつ、形成されたパターンの倒れがより抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂、を含有する。2017154345.tif 000058
2017154345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017154345.tif 000054
一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立に芳香族基又は脂環式基を表すか、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成する。Ｒ５とＸ２とは、直接、又は、連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される光酸発生剤が、一般式（１−Ａ）で表される光酸発生剤である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017154345.tif 000055
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ２は、芳香族基又は脂環式基を表す。Ｒ５とＸ２とは、直接、又は、連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される光酸発生剤が、一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
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一般式（１−Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、及び、Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５とＲ１５とは、直接、又は、連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項４】
Ｒ１が、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｙ−が、一般式（２）で表されるアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
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一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｌは、２価の連結基を表す。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。ｙが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｚが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
【請求項６】
更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、酸拡散制御剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程とを、含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、いわゆるフォトレジスト組成物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性放射線又は電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線又は電子線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の主要構成成分である光酸発生剤については、種々の化合物が開発されている。例えば、特許文献１においては、トリフェニルスルホニウム型の光酸発生剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンに関しては要求特性がより高くなっており、特に、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のより一層の低減と、より微細なパターンでもパターン倒れが起きにくいこと（パターン倒れの抑制）とが求められていた。
本発明者らは、特許文献１に記載のトリフェニルスルホニウム型の光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成したところ、ＬＷＲの低減、及び、パターン倒れの抑制の両立が必ずしも十分でなく、より高いレベルでの両立が必要であった。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができ、かつ、形成されたパターンの倒れがより抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造の光酸発生剤を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  後述する一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、後述する一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）  上記一般式（１）で表される光酸発生剤が、後述する一般式（１−Ａ）で表される光酸発生剤である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  上記一般式（１）で表される光酸発生剤が、後述する一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤である、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  Ｒ１が、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  Ｙ−が、後述する一般式（２）で表されるアニオンである、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）  更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７）  更に、酸拡散制御剤を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（９）  （８）に記載のレジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを、含むパターン形成方法。
（１０）  露光が液浸露光である、（９）に記載のパターン形成方法。
（１１）  （９）又は（１０）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができ、かつ、形成されたパターンの倒れがより抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００１０】
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００１１】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００１２】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）について説明する。この組成物は、ネガ型の現像に用いてもよく、ポジ型の現像に用いてもよい。即ち、この組成物は、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いてもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いてもよい。
【００１５】
組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂、を含有する。
以下に、本発明の組成物により所望の効果が得られる機構について述べる。
まず、パターンのＬＷＲを改良する方法としては、光酸発生剤の使用量を増加させる方法が挙げられる。しかしながら、従来のトリフェニルスルホニウム型の光酸発生剤は露光波長（例えば、ＡｒＦ光（波長：１９３ｎｍ））に対する吸光度が高い（言い換えれば、低透過率である）。そのため、組成物中における光酸発生剤の含有量を増加させると、レジスト膜内部にまで光が十分に到達せず、パターン形状の悪化によるパターン倒れが発生していた。
それに対して、本発明者らは、光酸発生剤に含まれるトリフェニルスルホニウムのフェニル基上のオルト位置に立体障害となり得る基（立体障害基）を導入すると、光酸発生剤の吸光度εの低下に有効であることを見出している。立体障害基をフェニル基に導入することにより、トリフェニルスルホニウム構造のねじれの程度が増加し、これがトリフェニルスルホニウム構造中の共役系切断（二重結合性の低下）につながり、結果として光酸発生剤の吸光度εの低下をもたらしていると推測される。更に、立体障害基の導入は、光酸発生剤の分解率の向上にも寄与することが明らかになった。これは、トリフェニルスルホニウム構造のねじれの程度が増加し、中心のＳ原子とフェニル基との間の結合長の増加（結合エネルギーの低下）によるためと推測される。結果として、所定の構造を有する光酸発生剤は低透過率であり、かつ、分解性も高い。そのため、この光酸発生剤を含有するレジスト膜内部にまで光が到達しやすく、かつ、光酸発生剤が分解しやすいため、ＬＷＲの低減及びパターン倒れの抑制のより高いレベルでの両立が可能となる。
なお、立体障害基の導入は光酸発生剤の保存安定性にも寄与することが明らかになった。この理由は現段階では不明であるが、立体障害基により、液中又は大気中の不純物とトリフェニルスルホニウム構造内部との反応が抑制されている可能性が考えられる。
【００１６】
以下、本発明の組成物に含有される成分について詳述し、その後、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について詳述する。
【００１７】
〔１〕一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂（以下、これらを総称して「特定光酸発生剤」とも称する。）
本発明の組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤、又は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂を含有する。
以下では、まず、一般式（１）で表される光酸発生剤について詳述する。
【００１８】
（一般式（１）で表される光酸発生剤）
【００１９】
【化１】
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【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。なかでも、ＬＷＲのより小さいパターンを形成することができる、及び／又は、形成されたパターンの倒れがより抑制される点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基が好ましく、アルコキシ基、または、ハロゲン原子がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
アルコキシ基に含まれるアルキル基の炭素数、及び、アルキルチオ基に含まれるアルキル基の炭素数の好適範囲は、上記アルキル基の炭素数の好適範囲と同じである。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリールオキシ基、又は、アリールチオ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ５は、１価の有機基であることが好ましい。
１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、及び、水酸基等が挙げられる。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
なお、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは水素原子である場合が多い。
【００２２】
Ｘ１及びＸ２は各々独立に芳香族基又は脂環式基を表すか、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成する。以下、上記２つの態様について説明する。
芳香族基としては、単環でも多環でもよい。
また、芳香族基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）であっても、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）であってもよい。
芳香族基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及び、アントラセニル基等のアリール基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及び、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、及び、ニトロ基が挙げられる。
【００２３】
脂環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。脂環式基は、例えば、モノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、又は、テトラシクロ構造を備えている。脂環式基としては、脂環状炭化水素基が挙げられる。脂環式基の炭素数は特に制限されないが、５以上が好ましく、６〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
脂環式基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記芳香族基が有してもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
この脂環式基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えた基が挙げられる。
また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、ヘテロ原子によって置換されていないことが好ましい。
【００２５】
【化２】
2017154345.tif 000004
【００２６】
脂環式基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、又は、シクロドデカニル基が好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、又は、トリシクロデカニル基がより好ましく、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、又は、アダマンチル基が更に好ましい。
【００２７】
Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成する際には、Ｘ１及びＸ２が直接結合しても、２価の連結基を介して結合してもよい。
２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
なお、Ｘ１及びＸ２が互いに結合して形成される環としては、脂環及び芳香環のいずれでもよい。より具体的には、硫黄原子とＸ１とＸ２とによって形成される環である脂環としては、脂環式炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基が挙げられ、硫黄原子とＸ１とＸ２とによって形成される環である芳香環としては、芳香族炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基が挙げられる。
また、Ｘ１及びＸ２が互いに結合して形成される環には、置換基が置換していてもよい。置換基としては、上記芳香族基が有してもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ５とＸ２とは、直接、又は、連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。連結基としては、上述した２価の連結基が挙げられる。
【００２９】
Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等が挙げられる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００３０】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【００３１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、及び、フッ素化アンチモン等が挙げられる。
【００３２】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
【００３３】
非求核性アニオンは、本発明の効果がより優れる点で、一般式（２）で表されるアニオン（一般式（２）で表される非求核性アニオン）であることが好ましい。この場合、発生酸の体積が大きく、発生酸の拡散が抑制されるために、露光ラチチュードの改善が一層促進されるものと推測される。
【００３４】
【化３】
2017154345.tif 000005
【００３５】
一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。フッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとして、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとして、具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。なかでも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜４が好ましい。上記少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。なかでもＣＦ３が好ましい。
【００３７】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は、−ＯＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、又は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−がより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルキル基中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、及び、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
Ａは、環状の有機基を表す。環状の有機基（環状構造を含む有機基）としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環式基、アリール基、及び、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【００４０】
脂式環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
【００４１】
アリール基を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。なかでも、１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から、低吸光度であるナフタレン環が好ましい。
【００４２】
複素環基を構成する環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。なかでも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環が好ましい。
【００４３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、シアノ基等が挙げられる。
【００４４】
なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００４５】
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。ｙが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｚが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が更に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、または、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましく挙げられる。
【００４７】
一般式（２）で表されるアニオンとしては、以下が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2017154345.tif 000006
【００４９】
（一般式（１−Ａ）で表される光酸発生剤）
一般式（１）で表される光酸発生剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１−Ａ）で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2017154345.tif 000007
【００５１】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒ１及びＲ６で表される各基の定義、及び、好適態様は、上述した一般式（１）中のＲ１で説明した各基の定義、及び、好適態様と同じである。
【００５２】
Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、または、アリールチオ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
１価の有機基の定義は、上述した通りである。
【００５３】
Ｘ２は、芳香族基又は脂環式基を表す。芳香族基及び脂環式基の定義は、上述した通りである。
Ｒ５とＸ２とは、直接、又は、連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。連結基としては、上述した２価の連結基が挙げられる。
Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。Ｙ−の定義は、上述した通りである。
【００５４】
（一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤）
一般式（１）で表される光酸発生剤の最好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2017154345.tif 000008
【００５６】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒ１、Ｒ６及びＲ１１で表される各基の定義、及び、好適態様は、上述した一般式（１）中のＲ１で説明した各基の定義、及び、好適態様と同じである。
【００５７】
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１５は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリールオキシ基、または、アリールチオ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
１価の有機基の定義は、上述した通りである。
【００５８】
Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。Ｙ−の定義は、上述した通りである。
【００５９】
トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度εｒは特に制限されないが、０．４〜０．８であることが好ましく、０．４５〜０．７であることがより好ましく、０．５〜０．６５であることが更に好ましく、０．５５〜０．６であることが特に好ましい。
また、一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度εｒ×相対量子効率φｒは特に制限されないが、０．５〜１．０であることが好ましく、０．５５〜０．９であることがより好ましく、０．６〜０．８であることが更に好ましく、０．６５〜０．７であることが特に好ましい。
【００６０】
一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度εｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数εＴＰＳを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を使用して算出した値である。
εｒ＝εｚ/εＴＰＳ
式中、εｒは一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度を表す。
εｚは一般式（１）で表される光酸発生剤のモル吸光係数を表す。
εＴＰＳはトリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数を表す。
【００６１】
対象とする一般式（１）で表される光酸発生剤のモル吸光係数は、一般式（１）で表される光酸発生剤を溶媒に溶解させた測定溶液のＵＶ（紫外線）スペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト−ベールの式に従い、算出する。
【００６２】
一般式（１）で表される光酸発生剤の相対量子効率φｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数εＴＰＳ及び量子収率φＴＰＳを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を用いて算出される。
φｒ＝（φＴＰＳ×εＴＰＳ×ＥＴＰＳ）/（εｒ×Ｅｒ）
上記式中、εＴＰＳとφＴＰＳは１である。
ＥＴＰＳは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度を表す。
Ｅｒは、一般式（１）で表される光酸発生剤の感度を表す。
εｒは、前述の方法により算出した一般式（１）で表される光酸発生剤の相対吸光度を表す。
φｒは、一般式（１）で表される光酸発生剤の相対量子効率を表す。
【００６３】
一般式（１）で表される光酸発生剤のφｒの算出に用いられるトリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳは、以下の方法で算出される。
まず、下記樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン）０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得る。
得られたレジスト溶液を用いて膜厚１００ｎｍレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用い、レジスト膜を露光する。
その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間加熱する。次いで、加熱されたレジスト膜を酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスし、その後、リンスされたレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークする。
露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍ以上となったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義する。
【００６４】
【化７】
2017154345.tif 000009
【００６５】
トリフェニルスルホニウムノナフレート以外の一般式（１）で表される光酸発生剤の感度Ｅｒは、上記感度ＥＴＰＳの測定において、トリフェニルスルホニウムノナフレートを一般式（１）で表される光酸発生剤に変更した以外は同様の方法にて測定する。
【００６６】
（一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂）（以後、単に「特定樹脂」とも称する）
特定樹脂は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基（以後、単に「特定残基」とも称する）を有する樹脂である。言い換えれば、特定樹脂は、一般式（１）で表される光酸発生剤を部分構造として有する樹脂である。
特定樹脂が有する特定残基は、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いて形成される１価の基である。取り除かれる水素原子は特に制限されず、一般式（１）で表される光酸発生剤に含まれる水素原子のうちいずれの水素原子であってもよい。
特定残基は、特定樹脂中の側鎖及び末端のいずれに導入されていてもよい。
【００６７】
特定樹脂の主鎖骨格は特に制限されず、ポリ（メタ）アクリレート骨格、ポリ（エステル）骨格、ポリウレタン骨格、ポリエーテル骨格、及び、ポリカーボネート骨格等の公知の樹脂骨格が挙げられる。
【００６８】
特定樹脂は、一般式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位（以後、単に「特定繰り返し単位」とも称する）を有することが好ましい。
【００６９】
【化８】
2017154345.tif 000010
【００７０】
一般式（１−Ｃ）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は、上述した通りである。なかでも、Ｒ２０及びＲ２１としては、水素原子が好ましい。Ｒ２２としては、水素原子、又は、アルキル基が好ましい。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した一般式（２）中のＬで表される２価の連結基と同義である。
Ｚは、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を表す。Ｚとしては、一般式（１−Ｄ）で表される基であることが好ましい。＊は結合位置を表す。
【００７１】
【化９】
2017154345.tif 000011
【００７２】
一般式（１−Ｄ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ６Ａ及びＲ１１Ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表し、Ｒ１Ａ、Ｒ６Ａ及びＲ１１Ａの少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
Ｒ１Ａ、Ｒ６Ａ及びＲ１１Ａで表される各基の定義、及び、好適態様は、上述した一般式（１）中のＲ１で説明した各基の定義、及び、好適態様と同じである。
【００７３】
Ｒ７Ａ〜Ｒ１０Ａ及びＲ１２Ａ〜Ｒ１５Ａは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ７Ａ〜Ｒ１０Ａ及びＲ１２Ａ〜Ｒ１５Ａは、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、又は、アリールチオ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
１価の有機基の定義は、上述した通りである。
【００７４】
特定樹脂中における特定繰り返し単位の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、特定樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましい。
なお、特定樹脂には、上記特定繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００７５】
一般式（１）で表される光酸発生剤、及び、一般式（１）で表される光酸発生剤から１個の水素原子を取り除いた残基を有する樹脂の合計含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２３質量％が更に好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
なお、組成物中に一般式（１）で表される光酸発生剤および特定樹脂のいずれかのみが含まれる場合は、一般式（１）で表される光酸発生剤および特定樹脂のいずれかの含有量が、上記範囲内であればよい。
本発明の組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を、更に含んでいてもよい。一般式（１）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２６５］〜［０４５２］に開示された光酸発生剤を例示できる。一般式（１）で表される光酸発生剤と併用する光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムカチオンとアニオンとからなるオニウム塩化合物が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンとしては無置換のトリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００７６】
〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）
本発明の組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を含む樹脂を更に含有していてもよい。
なお、樹脂（Ｂ）は、好ましくは、アルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
以下、樹脂（Ｂ）について詳述する。
【００７７】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７８】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【００７９】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００８０】
アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００８１】
酸分解性基としては、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が好ましい。
【００８２】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
【００８３】
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級アルキルエステル基が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ｂ）が含み得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８５】
【化１０】
2017154345.tif 000012
【００８６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又は、−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、アシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８７】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００８８】
Ｔで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔとしては、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００８９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、シクロアルキル基としては、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
また、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００９０】
上記各基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基としては、炭素数８以下が好ましい。
【００９１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより好ましい。
【００９２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、及び、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、及び、Ｒｘｂは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。
【００９３】
【化１１】
2017154345.tif 000013
【００９４】
【化１２】
2017154345.tif 000014
【００９５】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む樹脂であることが好ましい。
【００９６】
【化１３】
2017154345.tif 000015
【００９７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１、及び、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又は、−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９８】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。例えば、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造である。Ｒの炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ましくは３〜７であり、更に好ましくは５又は６である。
【０１００】
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１０１】
Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2017154345.tif 000016
【０１０５】
一般式（３）中、
Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、単環構造を表す。
【０１０６】
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒｄ１〜Ｒｄ３の炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｚの単環構造としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。単環のシクロアルキル基は、炭素数８以下であることが好ましい。Ｚの炭素数８以下の単環のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１０８】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０９】
【化１５】
2017154345.tif 000017
【０１１０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１１】
【化１６】
2017154345.tif 000018
【０１１２】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
ｐは、０〜１５の整数を表す。ｐは、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１３】
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせを以下に例示する。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１５】
【化１７】
2017154345.tif 000019
【０１１６】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、ラクトン構造を有していればいずれも用いることができる。好ましいラクトン構造は５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。なかでも、樹脂（Ｂ）は、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造が樹脂（Ｂ）の主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、一般式（ＬＣ１−１４）、又は、一般式（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、及び／又は、現像欠陥が良好になる。
【０１１７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2017154345.tif 000020
【０１１９】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
【０１２０】
Ｖは、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化１９】
2017154345.tif 000021
【０１２２】
【化２０】
2017154345.tif 000022
【０１２３】
【化２１】
2017154345.tif 000023
【０１２４】
好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、及び、疎密依存性が良好となる。
【０１２５】
【化２２】
2017154345.tif 000024
【０１２６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、１５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位を２種類以上含有する場合は、ラクトン構造を有する繰り返し単位の合計の含有量が上述の範囲となることが好ましい。
【０１２７】
（水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂（Ｂ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含む場合、基板密着性、及び、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことがより好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２８】
【化２３】
2017154345.tif 000025
【０１２９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１３０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸由来の繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。更には、重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端にアルカリ可溶性基を導入してもよい。なお、上記連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
特に、好ましくはアクリル酸、又は、メタクリル酸由来の繰り返し単位である。
【０１３２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％が更に好ましい。
【０１３３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３４】
（極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３５】
【化２４】
2017154345.tif 000026
【０１３６】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
【０１３７】
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
【０１３８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基又は多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及び、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１３９】
多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基、及び、架橋環式炭化水素基が挙げられる。環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基、及び、パーヒドロナフタレニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１４０】
好ましい架橋環式炭化水素環としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、及び、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、ノルボニル基、又は、アダマンチル基が好ましい。
【０１４１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換基で置換された水酸基、及び、水素原子が置換基で置換されたアミノ基等が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、及び、フッ素原子が挙げられ、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、及び、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換基で置換された水酸基、及び、水素原子が置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【０１４２】
上記水素原子の代わりに置換する基（置換基）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及び、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、及び、２−メトキシエトキシメチル基が挙げられ、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル基、及び、１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられ、好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及び、ピバロイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基が挙げられ、好ましいアルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４３】
樹脂（Ｂ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【０１４４】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
（その他の繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１４６】
このような繰り返し単位としては、後述する単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、及び、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１４７】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
【０１４８】
ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましく、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子のいずれも含有しないことが好ましい。
【０１４９】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもの、のいずれでも用いることができる。なかでも、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１５０】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が好ましい。
【０１５１】
【化２５】
2017154345.tif 000027
【０１５２】
（樹脂（Ｂ）の合成方法）
樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤との溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性をより向上できたり、現像性を向上できたり、粘度上昇による製膜性の低下を抑制できる。
ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
【０１５４】
樹脂（Ｂ）の分散度（分子量分布）は、通常、１〜３であり、好ましくは１〜２．６、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１．４〜２．０である。分子量分布の小さい樹脂ほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、且つ、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１５５】
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｂ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【０１５６】
以下に、樹脂（Ｂ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５７】
【化２６】
2017154345.tif 000028
【０１５８】
【化２７】
2017154345.tif 000029
【０１５９】
【化２８】
2017154345.tif 000030
【０１６０】
〔３〕酸拡散制御剤（Ｃ）
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
【０１６１】
酸拡散制御剤（Ｃ）は、例えば、塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。使用可能な含窒素塩基性化合物の種類は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
また、本発明の組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、例えば、以下の（６）に分類されるイオン性化合物を含んでもよい。
【０１６２】
（１）親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）
親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）は、下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６３】
【化２９】
2017154345.tif 000031
【０１６４】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、又は、有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。
【０１６５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、及び、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、アルキル基には、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、および、これらの組み合わせが含まれていてもよい。
なお、一般式（ＢＳ−１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
また、Ｒのうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成された環には、置換基（例えば、水酸基）が置換していてもよい。
【０１６６】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０１６７】
また、一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物は、３つのＲのうち少なくとも１つが、親水性基を有するアルキル基である塩基性化合物であることが好ましい。この塩基性化合物を用いることにより、パターンの解像性が向上するとともに良好なパターン形状が得られる。
親水性基を有するアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【０１６８】
親水性基を有するアルキル基としては、例えば、水酸基又はメルカプト基を有するアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基を有する塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０１６９】
また、上記の親水性基を有するアルキル基としては、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基も挙げられる。このような基を有する化合物としては、具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０１７０】
上記の親水性基を有するアルキル基は、置換基として水酸基又はメルカプト基を有するとともに、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基であってもよい。
【０１７１】
上記の親水性基を有するアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。そのような更なる置換基としては、置換又は無置換のアリール基等が挙げられる。このアリール基が置換アリール基である場合、置換アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基等が挙げられる。
【０１７２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
含窒素複素環構造を有する化合物中の含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、含窒素複素環は、窒素原子を複数有していてもよい。更に、含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子を含有していてもよい。含窒素複素環構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジン等）、並びに、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリン等）が挙げられる。
【０１７３】
また、含窒素複素環構造を有する化合物としては、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１７４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、及び、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１７６】
フェノキシ基を有するアミン化合物としては、具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１７７】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェートが挙げられる。なかでも、ハライド、又は、スルホネートが好ましい。
【０１７８】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。
【０１７９】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０１８０】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１８１】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド、又は、カルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等の炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましい。
【０１８２】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、及び、アミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０１８３】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明の組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０１８４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１８５】
【化３０】
2017154345.tif 000032
【０１８６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０１８７】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０１８８】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１８９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０１９０】
【化３１】
2017154345.tif 000033
【０１９１】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又は、Ｒと結合して環を形成してもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０１９２】
また、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９３】
【化３２】
2017154345.tif 000034
【０１９４】
一般式（７）中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【０１９５】
Ｘ−の具体例としては、例えば、上述した一般式（１）におけるＹ−と同様のものが挙げられる。
【０１９６】
Ｒ及びＲＮのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の一般式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０１９７】
組成物が化合物（ＰＡ）を含有する場合、化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０１９８】
（６）イオン性化合物
本発明の組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含有できる。イオン性化合物としてはオニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１９９】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。
【０２００】
【化３３】
2017154345.tif 000035
【０２０１】
以下に、一般式（４）について説明する。
Ｘ４＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ４の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい。
【０２０２】
Ｘ４＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ４の環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ４の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
Ｒｚ４のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０２０３】
一般式（４）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることができる。
【０２０４】
以下に、一般式（５）について説明する。
Ｘ５＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ５の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基を有していてもよい。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【０２０５】
Ｘ５＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ５の環式基としては、例えば、アリール基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ５の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ５のアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
Ｒｚ５のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ５のアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０２０６】
一般式（５）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることができる。
【０２０７】
以下に、一般式（６）について説明する。
Ｘ６＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基（例えば、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【０２０８】
Ｘ６＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２０９】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
【０２１０】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０２１１】
Ｚ１及びＺ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、及び、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２の２価の連結基は、−ＳＯ２−、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
【０２１２】
一般式（６）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることができる。
【０２１３】
以下に一般式（４）〜（６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３４】
2017154345.tif 000036
【０２１５】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０２１６】
化合物（ＣＡ）は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２１７】
【化３５】
2017154345.tif 000037
【０２１８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接する窒素原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、窒素原子と２重結合を形成してもよい。
【０２１９】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。
【０２２０】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基であることが好ましい。
【０２２１】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることができる。
【０２２２】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることができる。
【０２２３】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることができる。
【０２２４】
その他、本発明の組成物に使用可能な酸拡散制御剤（Ｃ）としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２２５】
酸拡散制御剤（Ｃ）として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０２２６】
酸拡散制御剤（Ｃ）の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０２２７】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物が酸拡散制御剤（Ｃ）を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが更に好ましい。
【０２２８】
酸拡散制御剤（Ｃ）の光酸発生剤に対するモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜３が更に好ましい。上記範囲内であれば、感度及び／又は解像度が良好であり、露光と加熱（ポストベーク）との間においてパターンの細りが生じにくい。
【０２２９】
〔４〕疎水性樹脂（Ｄ）
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）（以下、「疎水性樹脂」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう。）を含有してもよい。疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していることが好ましい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ｂ）とは異なる。
疎水性樹脂におけるフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２３０】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２３１】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４である。なお、フッ素原子を有する基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３２】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。なお、フッ素原子を有するシクロアルキル基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３３】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。なお、フッ素原子を有するアリール基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３４】
疎水性樹脂の好ましい例としては、特開２０１２−０９３７３３号公報の段落〔０２９９〕〜〔０４９１〕に記載された疎水性樹脂を挙げることができる。
【０２３５】
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有することにより、組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０２３６】
本発明の組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前のレジスト膜の後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において、６０°以上が好ましく、６５°以上がより好ましく、７０°以上が更に好ましく、７５°以上が特に好ましい。上限は、９０°以下が好ましい。
【０２３７】
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２３８】
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に、現像残渣（スカム）、及び、ＢＬＯＢ欠陥（現像欠陥）が悪化しやすい。しかし、疎水性樹脂が、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため、現像残渣（スカム）、及び、ＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。
【０２３９】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２４０】
疎水性樹脂がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２４１】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、疎水性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２４２】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び、分散度を示す。
【０２４３】
【化３６】
2017154345.tif 000038
【０２４４】
【化３７】
2017154345.tif 000039
【０２４５】
【化３８】
2017154345.tif 000040
【０２４６】
【表１】
2017154345.tif 000041
【０２４７】
【化３９】
2017154345.tif 000042
【０２４８】
【化４０】
2017154345.tif 000043
【０２４９】
【表２】
2017154345.tif 000044
【０２５０】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
組成物中の疎水性樹脂の含有量は、レジスト膜の後退接触角が上記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．２〜８質量％であることが特に好ましい。
【０２５１】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０２５２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０２５３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０２５４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが挙げられる。
【０２５５】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び、３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０２５６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、及び、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２５７】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、及び、３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０２５８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが挙げられる。
【０２５９】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０２６０】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０２６１】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものが好ましい。
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２６２】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、又は、乳酸エチルが好ましい。
【０２６３】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、又は、２−ヘプタノンが好ましい。
【０２６４】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０２６５】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０２６６】
本発明の組成物中における溶剤の含有量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調整される。
【０２６７】
〔６〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素原子及びシリコン原子の少なくとも一方を含む界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２６８】
フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等が挙げられる。
【０２７０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組みわせて使用してもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１．５質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。
【０２７１】
〔７〕カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、又は、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は多環環状のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。より好ましくは、これらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル基中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２７３】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対して、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【０２７４】
〔８〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２７５】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光する、又は、電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、より好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２７６】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７７】
【化４１】
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【０２７８】
〔９〕その他の添加剤
本発明の組成物は、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有していてもよい。
【０２７９】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、及び、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２８０】
カルボキシ基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０２８１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて実施される。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜（レジスト膜）を形成する工程（以下、「工程（１）」又は「膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」又は「露光工程」ともいう。）と、現像液を用いて活性光線又は放射線が照射された上記レジスト膜の現像を行う工程（以下、「工程（３）」又は「露光工程」ともいう。）と、を有する。
以下に、各工程について詳細に説明する。
【０２８２】
［工程（１）：膜形成工程］
工程（１）の手順は特に制限されないが、本発明の組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）、及び、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法等が挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
【０２８３】
上記基板としては特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、若しくは、ＴｉＮの無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板、又は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を配置してもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、又は、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、本発明のパターン形成方法は、例えば、特開２００８−０８３３８４号公報に開示されたような２層レジストプロセスと組み合せてもよく、国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたような露光及び現像を複数回有するプロセスと組合せてもよい。本発明と国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたプロセスとを組み合せる場合、本発明のパターン形成方法を国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットの請求項１における第２のネガ型パターン形成方法として適用するのが好ましい。
【０２８４】
レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。なかでも、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性及び製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２８５】
［工程（２）：露光工程］
工程（２）は、工程（１）で形成されたレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）に露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程である。
【０２８６】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられる。光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
【０２８７】
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２８８】
露光工程においては、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法及び変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
【０２８９】
なお、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層として、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、及び、液浸液難溶性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上に均一に配置できることが好ましい。
【０２９０】
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成できる。例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいて、トップコートを形成できる。
特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２９１】
工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で露光されたレジスト膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
【０２９２】
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２９３】
加熱処理は通常の露光現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２９４】
［工程（３）：現像工程］
本発明のパターン形成工程は、現像工程を有する。現像液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
【０２９５】
工程（３）は、工程（２）で露光されたレジスト膜（活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜）を、アルカリ現像液を用いて現像する工程であってもよい。
【０２９６】
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液等が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０２９７】
また、工程（３）は、工程（２）で露光されたレジスト膜（活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜）を、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機溶剤現像液」とも言う）を用いて現像する工程であってもよい。トップコートの剥離と現像を同時に行えるという点において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することが好ましい。
【０２９８】
有機溶剤現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２９９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０３００】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル、及び、酢酸イソアミル等が挙げられる。
【０３０１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【０３０２】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０３０３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０３０４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０５】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤と水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０３０６】
すなわち、有機溶剤現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０３０７】
有機溶剤現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、基板面内の温度均一性が向上し、結果として基板面内の寸法均一性が良化する。
【０３０８】
有機溶剤現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらのフッ素界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤が挙げられる。好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。
【０３０９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１０】
有機溶剤現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機溶剤現像液が含有し得る塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含有し得る塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３１１】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０３１２】
本発明のパターン形成方法の一態様においては、有機溶剤現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
【０３１３】
本発明のパターン形成方法の一態様においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０３１４】
現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液が挙げられる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液が好ましい。
【０３１５】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３１６】
リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が更に好ましい。なかでも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れがより抑制される。
【０３１７】
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
【０３１８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び、４−オクタノール等が挙げられる。より好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール：ＭＩＢＣ）、１−ペンタノール、及び、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【０３１９】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３２０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３２１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３２２】
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。なかでも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜９０秒間行う。
【０３２３】
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【０３２４】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造においては、樹脂、光酸発生剤等の各成分をレジスト溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環ろ過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環ろ過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はフィルターによってろ過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、冷蔵保存することが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０３２５】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０３２６】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｔ以下がより好ましく、１ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０３２７】
現像液及びリンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【０３２８】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０３２９】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０３３０】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３３１】
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３３２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下では、まず、実施例にて使用される化合物について詳述する。【０３３３】
＜光酸発生剤（ＰＡＧ）の合成＞
下記、使用されるＰＡＧ１〜１３及びＰＡＧ−１０１〜１０５の構造を示す。なお、後段に、ＰＡＧ−１及びＰＡＧ−２の具体的な合成方法を示す。他の光酸発生剤も同様の方法で合成した。
なお、ＰＡＧ−９における＊は、繰り返し単位の結合位置を表す。【０３３４】
【化４２】
2017154345.tif 000046
【０３３５】
【化４３】
2017154345.tif 000047
【０３３６】
［合成例：ＰＡＧ−１の合成］
窒素気流下において、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及びオルトトリルマグネシウムブロミド溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）（１００ｍＬ）の混合液（０℃）を撹拌しながら、塩化チオニル（２．４ｇ）を混合液に滴下し、得られた混合液を３時間撹拌した。その後、この混合液を０℃にして、クロロトリメチルシラン（５．４ｇ）を混合液に滴下した。その後、混合液を室温で２時間撹拌し、更に、混合液を６０℃で６時間撹拌した。その後、この混合液に１２％臭化水素水溶液（４５ｍＬ）を添加し、混合液を室温にて１時間撹拌した。次に、この混合液にトルエン（４５ｍＬ）を加え、１２％臭化水素水溶液で２回抽出した。得られた抽出液の水相をトルエンで２回洗浄した後、クロロホルムで３回抽出した。ロータリーエバポレーターを用いて、得られた抽出液から溶媒を留去した後、得られたオイル状の混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／エタノール＝１０／１）にて精製することで、ＰＡＧ−１Ａ（ＰＡＧ−１のブロモ塩）（１．２ｇ）を得た。
上記で得られたＰＡＧ−１Ａ（１．０ｇ）及びトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−エタンスルホネート（１．０５ｇ）に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を添加して、混合液を３０分間撹拌した。混合液をジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をまとめ、１０重量％炭酸カリウム水（２０ｍＬ）で２回、水（２０ｍＬ）で５回洗浄した。得られた溶液から溶媒を留去した後、得られた固形分をイソプロピルアルコールから再結晶することで、ＰＡＧ−１（１．４ｇ）を得た。【０３３７】
［合成例：ＰＡＧ−２の合成］
窒素気流下において、テトラヒドロフラン（４３ｍＬ）及びジーオルトトリルスルホキシド（２．０ｇ）の混合液（０℃）を撹拌しながら、フェニルマグネシウムブロミド溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）（１０．４ｍＬ）を混合液に滴下し、得られた混合液を１５分間撹拌した。その後、この混合液を０℃にして、クロロトリメチルシラン（１．８ｇ）を混合液に滴下した。その後、混合液を室温で２時間撹拌し、更に、混合液を６０℃で４時間撹拌した。その後、この混合液に１２％臭化水素水溶液（４０ｍＬ）を添加し、混合液を室温にて１時間撹拌した。その後、この混合液にトルエン（４０ｍＬ）を加え、１２％臭化水素水溶液で２回抽出した。得られた抽出液の水相をトルエンで２回洗浄した後、クロロホルムで４回抽出した。ロータリーエバポレーターを用いて、得られた抽出液から溶媒を留去した後、得られたオイル状の混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／エタノール＝１０／１）にて精製することで、ＰＡＧ−２Ａ（ＰＡＧ−２のブロモ塩）（１．５ｇ）を得た。
上記で得られたＰＡＧ−２Ａ（１．０ｇ）及びトリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−エタンスルホネート（１．１５ｇ）に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を添加して、混合液を３０分間撹拌した。混合液をジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をまとめ、１０重量％炭酸カリウム水（２０ｍＬ）で２回、水（２０ｍＬ）で５回洗浄した。得られた溶液から溶媒を留去した後、得られた固形分を酢酸エチル／ヘキサン（１／４）から再結晶することでＰＡＧ−２（１．４ｇ）を得た。【０３３８】
＜樹脂の合成＞
下記、使用されるＰｏｌｙｍｅｒ（１）〜（９）の構造を示す。なお、後段に、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）の具体的な合成方法を示す。他のＰｏｌｙｍｅｒも同様の方法で合成した。
なお、合成したポリマー構造、各繰り返し単位の組成比（モル比：左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。【０３３９】
［合成例：Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）の合成］
窒素気流下において、シクロヘキサノン（１０２．３質量部）を８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー（２２．２質量部）、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー（２２．８質量部）、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー（６．６質量部）、シクロヘキサノン（１８９．９質量部）、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（２．４０質量部）の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で更に２時間攪拌した。その後、反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）を用いて反応液の再沈殿処理を行った。再沈殿処理により析出した固形分を濾過により回収し、得られた固体分を真空乾燥することで、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）（４１．１質量部）を得た。【０３４０】
【化４４】
2017154345.tif 000048
【０３４１】
得られたＰｏｌｙｍｅｒ（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）Ｍｗ＝９５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（モル％）はＭ−１／Ｍ−２／Ｍ−３＝４０／５０／１０であった。【０３４２】
【化４５】
2017154345.tif 000049
【０３４３】
＜酸拡散制御剤＞
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン【０３４４】
また、酸拡散制御剤として、下記の化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）も使用した。【０３４５】
【化４６】
2017154345.tif 000050
【０３４６】
【化４７】
2017154345.tif 000051
【０３４７】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
疎水性樹脂（Ｄ）としては、先に挙げた樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２８）から、適宜選択して用いた。【０３４８】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）【０３４９】
＜溶剤＞
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル【０３５０】
＜現像液＞
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＧ−７：シクロヘキサノン【０３５１】
＜リンス液＞
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート【０３５２】
＜実施例１〜１５、及び、比較例１〜６＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。【０３５３】
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、有機反射防止膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハを２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、反射防止膜上に塗布されたレジスト組成物を１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）し、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク４４ｎｍ／４４ｎｍ）を介して、シリコンウエハ上のレジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、パターン露光されたレジスト膜を８５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。
次に、表３に示す現像液を３０秒間パドルして、パターン露光されたレジスト膜を現像した。次に、現像液を振り切りながら、表３に示すリンス液で３０秒間パドルして、現像されたレジスト膜をリンスした。続いて、得られたシリコンウエハを４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。【０３５４】
【表３】
2017154345.tif 000052
【０３５５】
＜保存安定性（感度比）＞
得られたレジスト膜において、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高く、好ましい。調製直後のレジスト組成物を用いた場合に得られる最適露光量Ｓ１と、調製後４℃で１週間放置したレジスト組成物を用いた場合に得られる最適露光量Ｓ２との感度比（Ｓ１/Ｓ２）によって、感度変化を評価した。Ｓ１/Ｓ２の値が１に近いほうが、感度の変化が小さく好ましい。【０３５６】
＜保存安定性（パーティクル）＞
調製直後のレジスト組成物中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で３ヶ月放置した後のレジスト組成物中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）とをリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。
なお、ここではレジスト組成物１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。パーティクルの増加数が０．２個／ｍｌ以下の場合を「Ａ」、０．２個／ｍｌより多く１個／ｍｌ以下の場合を「Ｂ」、１個／ｍｌより多く５個／ｍｌ以下の場合を「Ｃ」、５個／ｍｌより多い場合を「Ｄ」とする。【０３５７】
＜パターン形状＞
線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する最小露光量での露光によって得られた、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡により観察した。パターン形状は、ラインパターン上辺の長さａ（ｎｍ）とラインパターン下辺の長さｂ（ｎｍ）の比（ａ／ｂ）によって評価した。比（ａ／ｂ）が１．０以上１．１未満の場合を「Ａ」、１．１以上１．３未満の場合を「Ｂ」、１．３以上の場合を「Ｃ」とした。比（ａ／ｂ）が１に近いほど、パターン形状が矩形に近いため好ましい。【０３５８】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にて解像した線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。表４の「ＬＷＲ（ｎｍ）」欄に示す値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３５９】
＜パターン倒れ＞
線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を減少させていったときに、パターンが倒れずに解像するスペース幅を用いて、パターン倒れを評価した。表４の「パターン倒れ（ｎｍ）」欄に示すスペース幅の値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。【０３６０】
評価結果を下記表４に示す。【０３６１】
【表４】
2017154345.tif 000053
【０３６２】
上記表に記載の結果から、本発明のレジスト組成物は、所定の光酸発生剤を用いていない比較例１〜６と比較して、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン倒れがより抑制されていた。また、更に、本発明のレジスト組成物は、優れた保存安定性（特に、感度、パーティクル発生）、及び、良好な形状を同時に満足することが分かった。
なかでも、実施例３〜５の比較より、一般式（１−Ａ）で表される光酸発生剤及び一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤を用いた場合により優れた効果が得られ、一般式（１−Ｂ）で表される光酸発生剤を用いた場合に更に優れた効果が得られた。
また、実施例１０と他の実施例との比較より、一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に芳香族基又は脂環式基を表す場合、より優れた効果が得られた。
また、実施例１２と実施例１３との比較より、光酸発生剤のアニオンとして一般式（２）で表されるアニオンを用いた場合、より優れた効果が得られた。
また、実施例９と実施例１５との比較より、光酸発生剤として低分子型の一般式（１）で表される光酸発生剤を用いた場合、より優れた効果が得られた。【０３６３】
＜相対吸光度（εr）の算出＞
まず、対象とする光酸発生剤とトリフェニルスルホニウムノナフレートとのそれぞれについて、モル吸光係数（ε）を算出した。モル吸光係数（ε）は、測定化合物をアセトニトリルに溶解させた測定溶液について１ｃｍ角のセルを用いてＵＶスペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト−ベールの式に従い、算出した。対象とする光酸発生剤の相対吸光度εｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光係数を１として規格化した値である。【０３６４】
εｒ＝εｚ/εＴＰＳ
εｒ：対象とする光酸発生剤の相対吸光度
εｚ：対象とする光酸発生剤のモル吸光係数
εＴＰＳ：トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数【０３６５】
＜相対量子効率（φｒ）の算出＞
相対量子効率（φｒ）は、対象とする光酸発生剤の相対吸光度をεｒ、相対量子効率をφｒ、感度をＥｒとし、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数をεＴＰＳ、相対量子効率をφＴＰＳ、感度をＥＴＰＳとするとき、φｒ＝（φＴＰＳ×εＴＰＳ×ＥＴＰＳ）/（εｒ×Ｅｒ）と定義される。ここで、εＴＰＳとφＴＰＳは１であり、ＥＴＰＳ及びＥｒは後述の測定方法によって求められる。Ｅｒの測定では、樹脂、塩基性化合物及び溶剤の種類及び量はＥＴＰＳを測定した条件と同じとした。光酸発生剤の量は、ＥＴＰＳを測定した条件と物質量（モル量）基準で同じになるようにした。εr、Ｅｒ、及び、ＥＴＰＳの測定値を上述した式に代入し、対象とする光酸発生剤の相対量子効率φｒを算出した。【０３６６】
ＰＡＧ−１の相対吸光度（εr）及び相対量子効率φｒを測定すると、それぞれ０．７、１．２であった。【０３６７】
＜感度Ｅｒ及びＥＴＰＳの算出＞
実施例１で使用した樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得た。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／１１００）を用い、レジスト膜を全面露光した。その後、露光されたレジスト膜を１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。その後、ベーク後の膜厚を測定した。
露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍより大きくなったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義した。
光酸発生剤をトリフェニルスルホニウムノナフレートから対象の酸発生剤に変更して、同様の手順にて対象の光酸発生剤の感度Ｅｒを測定した。
【国際調査報告】
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