(57)【要約】  超微細のパターンの形成において、解像性に優れ、かつ感度のバラツキが少ない感活性光線性又は感放射線性組成物、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性組成物、および、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法により得られる感活性光線性又は感放射線性組成物は、金属原子を有するカチオン及び配位子を含有し、式（１）で表されるσの値が２．２以下である。パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法は、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いる。2017163816.tif 000017
2017163816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、前記カチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子について、下記式（１）で表されるσの値が２．２以下である感活性光線性又は感放射線性組成物。
【数１】
2017163816.tif 000015
前記式（１）中、
Ｎは前記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。Ｎ種類の同位体について、質量数を小さい順にｘ１、ｘ２、ｘ３・・・・ｘＮと示し、これらの質量数に対応する存在比率をそれぞれｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙＮと示す。ｙ１+ｙ２+ｙ３+・・・+ｙＮ＝１である。
平均質量数μは下記式（２）で表される。
ｋは１〜Ｎの整数を表す。
ｘｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の質量数を表す。
ｙｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の存在比率を表す。 
【数２】
2017163816.tif 000016
前記式（２）中、
Ｎは前記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。
iは１〜Ｎの整数を表す。
ｘiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の質量数を表す。
ｙiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の存在比率を表す。
【請求項２】
前記最も質量含有率が高い金属原子を有する前記カチオンが、金属原子の亜酸化物カチオンであり、前記配位子が過酸化物系配位子であり、更に、カウンターアニオン、及び水を含有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項３】
さらに、有機溶剤を含有し、前記配位子が有機系配位子である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項４】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウム、ジルコニウム、又はスズである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項５】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウム又はジルコニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項６】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、スズである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項７】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウムであり、前記σの値が１．２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項８】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、ジルコニウムであり、前記σの値が１．２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項９】
前記最も質量含有率が高い金属原子が、スズであり、前記σの値が１．８以下である請求項１〜４、および、６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記金属原子を有するカチオンをゲルろ過クロマトグラフィーにより精製する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記カチオンにおける前記金属原子の同位体の存在比率を質量分析法により測定する工程を含む、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。                                   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用することができる感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光（ＫｒＦ又はＡｒＦ）に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）、Ｘ線、あるいは極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このような状況のもと、レジスト組成物として、種々の構成が提案されており、例えば、特許文献１には、水と、金属亜酸化物カチオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含む配位子とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する技術が記載されている。また、特許文献２には、金属カチオンと、有機系配位子と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２５３１８５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／００５６５４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された技術では、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、レジスト組成物中に含まれる金属原子の同位体の質量数の標準偏差が大きいと、パターンの解像性の悪化、及び感度のバラツキの増加が生じ、製造安定性が低下する。
そこで、本発明は、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターン形成において、解像性に優れ、かつ感度のバラツキが少ない感活性光線性又は感放射線性組成物、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討し、下記の手段により、上記課題を解決できることを見出した。【０００６】
＜１＞
金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、上記カチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子について、下記式（１）で表されるσの値が２．２以下である感活性光線性又は感放射線性組成物。【０００７】
【数１】
2017163816.tif 000003
【０００８】
上記式（１）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。Ｎ種類の同位体について、質量数を小さい順にｘ１、ｘ２、ｘ３・・・・ｘＮと示し、これらの質量数に対応する存在比率をそれぞれｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙＮと示す。ｙ１+ｙ２+ｙ３+・・・+ｙＮ＝１である。
平均質量数μは下記式（２）で表される。
ｋは１〜Ｎの整数を表す。
ｘｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の質量数を表す。
ｙｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の存在比率を表す。 【０００９】
【数２】
2017163816.tif 000004
【００１０】
上記式（２）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。
iは１〜Ｎの整数を表す。
ｘiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の質量数を表す。
ｙiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の存在比率を表す。
＜２＞
上記最も質量含有率が高い金属原子を有する上記カチオンが、金属原子の亜酸化物カチオンであり、上記配位子が過酸化物系配位子であり、更に、カウンターアニオン、及び水を含有する、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜３＞
さらに、有機溶剤を含有し、上記配位子が有機系配位子である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜４＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウム、ジルコニウム、又はスズである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜５＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウム又はジルコニウムである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜６＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、スズである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜７＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、ハフニウムであり、上記σの値が１．２以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜８＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、ジルコニウムであり、上記σの値が１．２以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜９＞
上記最も質量含有率が高い金属原子が、スズであり、上記σの値が１．８以下である＜１＞〜＜４＞、＜６＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜１０＞
上記金属原子を有するカチオンをゲルろ過クロマトグラフィーにより精製する工程を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１１＞
さらに、上記カチオンにおける上記金属原子の同位体の存在比率を質量分析法により測定する工程を含む、＜１０＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１２＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法。
＜１３＞
＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、解像性に優れ、かつ感度のバラツキが少ないが少ない感活性光線性又は感放射線性組成物、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもののみではなく、置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
［感活性光線性又は感放射線性組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、
金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、上記金属原子を有するカチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子について、下記式（１）で表されるσの値が２．２以下である感活性光線性又は感放射線性組成物である。
【００１４】
【数３】
2017163816.tif 000005
【００１５】
上記式（１）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。Ｎ種類の同位体について、質量数を小さい順にｘ１、ｘ２、ｘ３・・・・ｘＮと示し、これらの質量数に対応する存在比率をそれぞれｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙＮ（ｙ１+ｙ２+ｙ３+・・・+ｙＮ＝１）と示すこととする。
平均質量数μは下記式（２）で表される。
ｋは１〜Ｎの整数を表す。
ｘｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の質量数を表す。
ｙｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の存在比率を表す。 
【００１６】
【数４】
2017163816.tif 000006
【００１７】
上記式（２）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子の同位体の種類の数を表す。
iは１〜Ｎの整数を表す。
ｘiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の質量数を表す。
ｙiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の存在比率を表す。
【００１８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、好ましくはレジスト組成物である。
本発明における感放射線性又は感活性光線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、極紫外線露光用であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、下記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの態様の感活性光線性又は感放射線性組成物であることが好ましい。
下記（Ａ）の態様は、金属原子を有するカチオンが金属原子の亜酸化物カチオンであり、配位子が過酸化物系配位子であり、更に、カウンターアニオン、及び水を含有する態様である。
下記（Ｂ）の態様は、配位子が有機系配位子であり、更に、有機溶剤を含有する態様である。
（Ａ）  金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）、カウンターアニオン（ａ２）、過酸化物系配位子（ａ３）、及び水（ａ４）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
（Ｂ）  金属原子を有するカチオン（ｂ１）、有機系配位子（ｂ２）、及び有機溶剤（ｂ３）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記（Ａ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物を、「感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）」ともいう。
上記（Ｂ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物を、「感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）」ともいう。
【００２０】
｛感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）｝
（Ａ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
（Ａ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物においては、最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンが、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）であることが好ましい。
【００２１】
＜金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる金属原子の亜酸化物カチオン（金属亜酸化物カチオン）（ａ１）としては、例えばＶＯ＋２、ＳｂＯ＋、ＲｅＯ３＋、ＴｉＯ＋２、ＴａＯ＋３、ＴａＯ２＋、ＹＯ＋、ＮｂＯ＋２、ＭｏＯ＋２、ＷＯ＋４、ＷＯ２＋２、ＡｌＯ＋、ＧａＯ＋、ＣｒＯ＋、ＦｅＯ＋、ＢｉＯ＋、ＬａＯ＋、ＣｅＯ＋、ＰｒＯ＋、ＮｄＯ＋、ＰｍＯ＋、ＳｍＯ＋、ＥｕＯ＋、ＧｄＯ＋、ＴｂＯ＋、ＤｙＯ＋、ＨｏＯ＋、ＥｒＯ＋、ＴｍＯ＋、ＹｂＯ＋、ＬｕＯ＋、ＴｉＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋、ＴａＯｙ（ＯＨ）ｚ（５−２ｙ−ｚ）＋、ＹＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＮｂＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋、ＭｏＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋、ＷＯｙ（ＯＨ）ｚ（６−２ｙ−ｚ）＋、ＡｌＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＧａＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、Ｚｎ（ＯＨ）＋、ＣｒＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＦｅＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＢｉＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＬａＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＣｅＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＰｒＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＮｂＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＰｍＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＳｍＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＥｕＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＧｄＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＴｂＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＤｙＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＨｏＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＥｒＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＴｍＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＹｂＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＬｕＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋、ＺｒＯ＋２、ＺｒＯＯＨ＋、Ｚｒ（ＯＨ）２＋２、Ｚｒ（ＯＨ）３＋、ＨｆＯ＋２、ＨｆＯＯＨ＋、Ｈｆ（ＯＨ）２＋２、Ｈｆ（ＯＨ）３＋、またはこれらの組合せを用いることができる。パラメーターｙおよびｚは、イオンが金属原子の特定の酸化状態に基づいて正電荷を有するように選択することができる。
好ましい金属亜酸化物カチオンとしては、ハフニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む金属亜酸化物カチオンであることが好ましく、ハフニウムを含む金属亜酸化物カチオンであることがより好ましく、例えばＺｒＯ＋２、ＺｒＯＯＨ＋、Ｚｒ（ＯＨ）２＋２、Ｚｒ（ＯＨ）３＋、ＨｆＯ＋２、ＨｆＯＯＨ＋、Ｈｆ（ＯＨ）２＋２、Ｈｆ（ＯＨ）３＋、これらの組合せ、および／または他の金属亜酸化物カチオンとの組合せが挙げられる。
【００２２】
また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）には、更に、金属カチオン、例えばハフニウム（Ｈｆ＋４）、チタン（Ｔｉ＋４）、ジルコニウム（Ｚｒ＋４）、セリウム（Ｃｅ＋４）、スズ（Ｓｎ＋４）、タンタル（Ｔａ＋５）、ニオブ（Ｎｂ＋４）、イットリウム（Ｙ＋３）、モリブデン（Ｍｏ＋６）、タングステン（Ｗ＋６）、アルミニウム（Ａｌ＋３）、ガリウム（Ｇａ＋３）、亜鉛（Ｚｎ＋２）、クローム（Ｃｒ＋３）、鉄（Ｆｅ＋３）、ビスマス（Ｂｉ＋３）、スカンジウム（Ｓｃ＋３）、バナジウム（Ｖ＋４）、マンガン（Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４）、コバルト（Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３）、ニッケル（Ｎｉ＋２、Ｎｉ＋３）、インジウム（Ｉｎ＋３）、アンチモン（Ｓｂ＋５）、イリジウム（Ｉｒ＋３、Ｉｒ＋４）、白金（Ｐｔ＋２、Ｐｔ＋４）、ランタン（Ｌａ＋３）、プラセオジム（Ｐｒ＋３）、ネオジム（Ｎｄ＋３）、プロメチウム（Ｐｍ＋３）、サマリウム（Ｓｍ＋３）、ユーロピウム（Ｅｕ＋３）、ガドリニウム（Ｇｄ＋３）、テルビウム（Ｔｂ＋３）、ジスプロシウム（Ｄｙ＋３）、ホルミウム（Ｈｏ＋３）、エルビウム（Ｅｂ＋３）、ツリウム（Ｔｍ＋３）、イッテルビウム（Ｙｂ＋３）、ルテチウム（Ｌｕ＋３）、またはこれらの組合せを含むことができる。
【００２３】
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）における金属亜酸化物カチオン（ａ１）の含有率は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
金属亜酸化物カチオン（ａ１）は、ハロゲン塩（例えばフッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組み合わせ）などの塩の形態で用いることができる。
【００２５】
＜カウンターアニオン（ａ２）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれるカウンターアニオン（ａ２）としては、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばパラ−トルエンスルホン酸イオン、パラ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ−（Ｃ６Ｆ５）４）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基又はスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基又はスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられる。
好ましくは、酸素原子を有するカウンターアニオンであり、更に好ましくは、硫酸イオンである。
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）において、カウンターアニオン（ａ２）の含有率は、モル基準で金属亜酸化物カチオンの含有率の０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．７５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上１．３倍以下であることが更に好ましい。
【００２６】
また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は酸素系である多原子陰イオンを含んでもよい。最終的な無機酸化物の形成を通じて、酸素系多原子陰イオンを最終の固体材料内の酸化物中に持ち込み得る。陽イオンの場合と同様にこれら陰イオンの性質はｐＨに左右され得る。酸素系多原子陰イオンには、例えばＳＯ４−２、ＢＯ３−３、ＡｓＯ４−３、ＭｏＯ４−２、ＰＯ４−３、ＷＯ４−２、ＳｅＯ４−２、ＳｉＯ４−４、それらのプロトン化形態、およびそれらの組合せを含む。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）中の多原子陰イオンのモル濃度は、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）のモル濃度の約０．５〜約２．０倍であることが好ましく、約０．７５〜約１．５倍であることがより好ましく、約０．８〜約１．３倍であることが更に好ましい。多原子陰イオンはｐＨ調整が適している場合には酸として加えることもできるし、所望の金属陽イオンと共に加えることもできる。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）と共に加えてよいハロゲン陰イオンなどの陰イオンを含んだ状態で調製し得る。ハロゲン陰イオンは過酸化物系配位子（ａ３）と反応して、Ｃｌ２、Ｂｒ２、またはＩ２などのハロゲン分子を形成し得る。ハロゲン陰イオンとの反応は過酸化物濃度を、加えた過酸化物の量に対して適度な量まで低下させる。
【００２７】
また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は、カウンターアニオン（ａ２）として、有機溶剤に可溶なカウンターアニオンを含有することも好ましい。有機溶剤に可溶なカウンターアニオンとして例えばトリフルオロメタンスルホン酸、及びＰＦ６−などが挙げられる。
【００２８】
＜過酸化物系配位子（ａ３）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる過酸化物系配位子（ａ３）は、過酸化物基（−Ｏ−Ｏ−）を有することが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。また、過酸化物系配位子（ａ３）として無機過酸化物系配位子を用いることもできる。無機過酸化物系配位子としては、例えば、ペルオキシ硫酸塩イオン（ＳＯ５Ｈ−）、ペルオキシ二硫酸塩イオン（Ｓ２Ｏ８−２）、ペルオキシ塩素酸イオン（ＣｌＯ５Ｈ−）、又はこれらの組合せが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）において、過酸化物系配位子（ａ３）の含有率は、モル基準で金属亜酸化物カチオンの含有率の２倍以上２５倍以下であることが好ましく、３倍以上２５倍以下であることがより好ましく、４倍以上２５倍以下であることが更に好ましく、５倍以上２５倍以下であることが特に好ましい。
【００２９】
過酸化物系配位子（ａ３）の濃度が高いほど、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）の安定性が優れる。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は更なる撹拌なしに、固形物の沈降に対して少なくとも２時間、また場合によっては例えば１月以上、著しく長時間安定であることができる。前述のとおり、過酸化物系配位子（ａ３）としては、過酸化水素が好ましいが、他の無機過酸化物が適当である場合もある。また、ある態様では、有機過酸化物を使用することができる。
【００３０】
＜水（ａ４）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる水（ａ４）としては、超純水が好ましい。
【００３１】
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）の調製方法としては、特に限定されないが、金属亜酸化物カチオン（ａ１）を含む溶液、カウンターアニオン（ａ２）を含む溶液、及び過酸化物系配位子（ａ３）を含む溶液を、それぞれ別々に調製した後に、これらを混合する方法が好ましい。過酸化物系配位子（ａ３）が金属亜酸化物カチオン（ａ１）と配位し得るために、金属亜酸化物カチオン（ａ１）を含む溶液を過酸化物系配位子（ａ３）を含む溶液と混合し、一定時間（例えば５分〜１５分）放置して安定化させ、その後カウンターアニオン（ａ２）を含む溶液と混合することが好ましい。
【００３２】
｛感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）｝
次に、（Ｂ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
【００３３】
＜金属原子を有するカチオン（ｂ１）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる金属原子を有するカチオン（ｂ１）としては、金属原子のカチオン（金属カチオン）であることが好ましく、ハフニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、及びインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンであることがより好ましく、ハフニウム、ジルコニウム、及びスズから選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンであることが更に好ましく、スズのカチオンであることが特に好ましい。また、その他の金属カチオンとして、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、イットリウム、ランタン、セシウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンを含んでいてもよい。
【００３４】
＜有機系配位子（ｂ２）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる有機系配位子（ｂ２）としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基）、及びカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル、安息香酸エステル）などが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）において、有機系配位子（ｂ２）の含有率は、モル基準で金属原子を有するカチオン（ｂ１）の含有率の０．２５倍以上４倍以下であることが好ましく、０．５倍以上３．５倍以下であることがより好ましく、０．７５倍以上３倍以下であることが更に好ましく、１倍以上２．７５倍以下であることが特に好ましい。
【００３５】
＜有機溶剤（ｂ３）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ３）としては、例えば、芳香族系溶剤（例えば、キシレン、トルエン）、エステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、アルコール系溶剤（例えば、４−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、アニソール）、ケトン系溶剤（例えばメチルエチルケトン）などが挙げられる。
有機溶剤（ｂ３）は、引火点が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることが更に好ましい。
有機溶剤（ｂ３）は、２０℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以下であることが好ましく、８ｋＰａ以下であることがより好ましく、６ｋＰａ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）中の有機溶剤（ｂ３）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）の全固形分１ｇに対して、５〜１０００ｇであることが好ましく、１０〜１０００ｇであることがより好ましい。
【００３６】
［最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子の質量数の標準偏差］
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子について、標準偏差を表す下記式（１）で表されるσの値は２．２以下である。
【００３７】
【数５】
2017163816.tif 000007
【００３８】
上記式（１）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子の同位体の種類の数を表す。Ｎ種類の同位体について、質量数を小さい順にｘ１、ｘ２、ｘ３・・・・ｘＮと示し、これらの質量数に対応する存在比率をそれぞれｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙＮ（ｙ１+ｙ２+ｙ３+・・・+ｙＮ＝１）と示すこととする。
平均質量数μは下記式（２）で表される。
ｋは１〜Ｎの整数を表す。
ｘｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の質量数を表す。
ｙｋは質量数が小さいほうからｋ番目の同位体の存在比率を表す。
【００３９】
【数６】
2017163816.tif 000008
【００４０】
上記式（２）中、
Ｎは上記最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子の同位体の種類の数を表す。
iは１〜Ｎの整数を表す。
ｘiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の質量数を表す。
ｙiは質量数が小さいほうからｉ番目の同位体の存在比率を表す。
【００４１】
上記式（１）で表されるσの値が２．２以下であると、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオン及び上記カチオンを含んで形成される金属錯体の大きさの均一性が高く、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、解像性に優れ、かつ感度のバラツキが少なくなると考えられる。
上記σの値は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが一層好ましく、１．４以下であることが特に好ましく、１．２以下であることが最も好ましい。
なお、σの値は小さいほど望ましいが、上限値が前述の範囲を満たせば、線幅１３〜２０ｎｍのパターンの解像性に優れるため、σの下限値としては、１．１以上であってもよい。
【００４２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子は、解像性の観点から、ハフニウム、ジルコニウム、又はスズであることが好ましい。
最も質量含有率が高い金属原子がハフニウムの場合、上記σの値は１．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましく、１．１以下が特に好ましい。
最も質量含有率が高い金属原子がジルコニウムの場合、上記σの値は２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。
最も質量含有率が高い金属原子がスズの場合、上記σの値は２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下が更に好ましく、１．７５以下が特に好ましい。
【００４３】
感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオンのそれぞれの質量含有率は、質量分析法によって測定することができる。
【００４４】
感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子について、上記σの値を２．２以下にする方法としては、金属原子を有するカチオンをゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製する方法が挙げられる。金属原子を有するカチオンを含有する組成物をゲルろ過クロマトグラフィーにより精製すればよい。
【００４５】
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性組成物の安定性が向上する。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１】
2017163816.tif 000009
【００４７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４８】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【００４９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【００５１】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【００５２】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【００５３】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【００５５】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【００５６】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【００５７】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【００５８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性組成物の安定性が向上する。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記一般式（ＵＶ）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化２】
2017163816.tif 000010
【００６０】
一般式（ＵＶ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００６１】
一般式（ＵＶ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。一般式（ＵＶ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。一般式（ＵＶ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６２】
【化３】
2017163816.tif 000011
【００６３】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アクリロニトリル系化合物、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤を用いることができる。具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【００６４】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６５】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【００６６】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【００６８】
＜その他の添加剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、その他の添加剤として、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物から選ばれる少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００６９】
［感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法］
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法は、金属原子を有するカチオンをゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製する工程を有する。
【００７０】
＜ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）＞
ゲルろ過クロマトグラフィーとしては、分取用充填剤を充填したカラムを用いて、金属原子を有するカチオンについて得られたクロマトグラムのピークの端の部分を分取することによりピークをシャープにして、金属原子の質量数分布が小さい金属原子を有するカチオンを得ることができる。
ゲルろ過クロマトグラフィーは、分子量分布を測定する際に用いられる代表的な方法の一つである。ゲルろ過クロマトグラフィーでは、カラムに充填された担体にサンプルを通すことで様々な大きさの分子を分子量に従って分離することができる。担体には小さな孔が開いてあり、小さい分子はその孔に入り込むため、長い間カラム内にとどまることになる。よって、高分子ほど早く溶出され、低分子は溶出されるまでにより時間がかかる。
ゲルろ過クロマトグラフィーによる精製は複数回繰り返したほうが望ましい結果が得られる。具体的には３回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、７回以上が更に好ましい。ここで、ゲルろ過クロマトグラフィーによる精製の回数は、得られたクロマトグラムのピークの端の部分を分取してピークをシャープにした回数とする。
ゲルろ過クロマトグラフィーの具体的な方法としては、充填剤としてＴＯＹＯＰＥＡＲＬ  ＨＷ−４０（東ソー（株）製を用い、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた方法を挙げることができる。
【００７１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法は、質量分析法により、金属原子を有するカチオンにおける金属原子の同位体の存在比率を測定する工程を含むことが、解像性及び感度バラツキ低減の観点で好ましい。
質量分析法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることが好ましく、装置としてＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００  東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
金属原子の同位体の存在比率は、全同位体の質量の合計に対する特定の１種の同位体の質量の比率であり、上記式（１）におけるｙｋに対応する。ｙ１＋ｙ２＋・・・＋ｙＮ＝１である。
【００７２】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いるパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、更に、
（ａ）上記感活性光線性又は感放射線性組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
（ｃ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であることが好ましい。
【００７３】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、感活性光線性又は感放射線性組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程であり、好ましくは、基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布することにより感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
感活性光線性又は感放射線性組成物は好ましくはレジスト組成物であり、感活性光線性又は感放射線性膜は好ましくはレジスト膜である。
基板としては、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、例えば、シリコンウエハ、シリカ基板、他の無機材料からなる基板、有機ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアルケン、及びこれらの混合物並びに共重合体等）などのポリマー基板、及びこれらの複合体などが挙げられる。
塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法が挙げられるが、スピンコートが好ましく、その回転数は５００〜１００００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）が好ましく、１０００〜７５００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜６０００ｒｐｍが更に好ましい。必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【００７４】
感活性光線性又は感放射線性膜の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましく、１〜４０ｎｍであることが特に好ましく、１〜２５ｎｍであることが最も好ましい。
【００７５】
基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成した後、感活性光線性又は感放射線性膜を加熱して膜に含まれる溶剤を除去し、膜を安定化させてもよい。加熱温度は４５〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、０．１分間以上であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましく、０．７５〜１０分間であることが更に好ましい。
【００７６】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成した感活性光線性又は感放射線性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線、電子線等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましく、極紫外線が最も好ましい。
放射線の露光量は、１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
電子線の露光量は、０．１μＣ／ｃｍ２以上５ｍＣ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５μＣ／ｃｍ２以上１ｍＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１μＣ／ｃｍ２以上１００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００７７】
感活性光線性又は感放射線性組成物として、前述の金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）、カウンターアニオン（ａ２）、過酸化物系配位子（ａ３）、及び水（ａ４）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）を用いた場合、活性光線又は放射線のエネルギーにより、上記（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）から形成された錯体における「−Ｏ−Ｏ−」結合が開裂し、「Ｍ−Ｏ−Ｍ」結合（Ｍは金属原子を表す）が形成される。これにより、露光部と非露光部において組成が変化し、現像液に対する溶解性が変化するため、パターン形成が可能となると考えられる。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物として、前述の金属原子を有するカチオン（ｂ１）、有機系配位子（ｂ２）、及び有機溶剤（ｂ３）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）を用いた場合、活性光線又は放射線のエネルギーにより、上記（ｂ１）及び（ｂ２）から形成された錯体における「Ｍ−Ｃ」結合又は「Ｍ−Ｏ２Ｃ」結合が開裂し、「Ｍ−Ｏ」結合又は「Ｍ−Ｏ−Ｈ」結合が形成される。これにより、露光部と非露光部において組成が変化し、現像液に対する溶解性が変化するため、パターン形成が可能となると考えられる。
【００７８】
＜露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）＞
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことができる。加熱温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、４５〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることが更に好ましい。ＰＥＢを行う回数は１回でも複数回であってもよい。加熱時間は０．１分間以上であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましく、０．７５〜１０分間であることが更に好ましい。加熱は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００７９】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程である。
【００８０】
＜現像液＞
現像液は、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液は、有機系現像液ということもできる。
【００８１】
（アルカリ現像液）
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【００８２】
一般に現像液は水性の酸または塩基を用いることができる。よりシャープな像を得るためには、一般に水性塩基を使用することができる。現像液由来の汚染を低減するために、金属原子を含まない現像液を使用するのが望ましいこともある。したがって、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの組合せなどの水酸化第四アンモニウム組成物が現像液として望ましい。特に好ましい水酸化第四アンモニウムは、Ｒ４ＮＯＨ（ここで、Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはこれらの組合せ）で表すことができる。さらに、混合水酸化第四テトラアルキルアンモニウムを、改良されたラインエッジの輪郭を得るために経験的評価に基づいて選択し得る。現像液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有率は、約２〜約４０質量％であることが好ましく、約３〜約３５質量％であることがより好ましく、約４〜約３０質量％であることが更に好ましい。
【００８３】
現像液は、上記成分に加えて、現像工程を容易にするための添加剤を含んでもよい。好適な添加剤には、例えばアンモニウム、ｄ−ブロック金属陽イオン（ハフニウム、ジルコニウム、ランタンなど）、ｆ−ブロック金属陽イオン（セリウム、ルテチウムなど）、ｐ−ブロック金属陽イオン（アルミニウム、スズなど）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、およびこれらの組合せからなる群から選択される陽イオンを有する溶存塩と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、過酸化物、ブトキシド、ギ酸、エチレンジアミン−四酢酸（ＥＤＴＡ）、タングステン酸、モリブデン酸など、およびこれらの組合せからなる群から選択される陰イオンを有する溶存塩とを含む。これら任意選択の添加剤が存在する場合、現像液は、約１０質量％以下の添加剤を含むことが好ましく、約５質量％以下の添加剤を含むことがより好ましい。これら添加剤は、コントラスト、感受性、およびライン幅ラフネスを改良するように選択し得る。また、現像液中の添加剤は、ＨｆＯ２／ＺｒＯ２粒子の形成および沈殿を抑制し得る。
【００８４】
（有機系現像液）
次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板（以下、「ウエハ」ということがある。）上あるいは現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００８５】
エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有する有機系現像液であることが好ましく、エステル系溶剤を含有する有機系現像液であることがより好ましく、酢酸ブチル又は酢酸イソアミルを含有する有機系現像液であることが更に好ましく、酢酸イソアミルを含有する有機系現像液であることが最も好ましい。
【００８６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【００８７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２−ヘプタノンが好ましい。
【００８８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
【００９０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００９１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００９２】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【００９３】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００９４】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００９５】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００９６】
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００９７】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【００９８】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよい。
【００９９】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１００】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１０１】
現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
【０１０２】
＜工程（ｄ）＞
本発明のパターン形成方法は、工程（ｃ）の後に、現像された感活性光線性又は感放射線性膜をリンス液を用いてリンス（洗浄）する工程（ｄ）を有することが好ましい。
【０１０３】
＜リンス液＞
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１０４】
有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液を用いても、水を用いても構わない。好ましくは、有機溶剤を含有するリンス液（有機系リンス液）を用いる。
【０１０５】
リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１０６】
（有機溶剤）
上記有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。特に、リンス液が炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、現像液で説明した有機溶剤と同様である。
【０１０７】
有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかに感活性光線性又は感放射線性膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
また、炭化水素系溶剤としては、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤も挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【０１０８】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【０１０９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１１０】
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
【０１１１】
リンス工程においては、現像を行ったウエハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１１２】
＜収容容器＞
現像液が有機溶剤の場合、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤としては、収容部を有する、有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成された、有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、本発明のパターン形成方法において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０１１３】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキン及びＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０１１４】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０１１５】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０１１６】
防錆及び金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆及び金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル又は燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物又は硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄又は研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０１１７】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０１１８】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報＜００１３＞〜＜００３０＞、及び特開平１０−４５９６１号公報＜００１２＞〜＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
【０１１９】
本発明における有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管又は各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター又はＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７、特開２０１３−１６４５０９など参照）などがある。
【０１２１】
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（ｏｆｆｉｃｅ  ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の製造に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。【０１２３】
［実施例１］
（金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、過酸化物系配位子、及び水を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、及び過酸化物系配位子についてそれぞれ別々の水溶液を調製した。金属亜酸化物カチオンを含む水溶液については溶液（Ａ）、過酸化物系配位子を含む水溶液については溶液（Ｂ）、カウンターアニオンを含む水溶液については溶液（Ｃ）と呼ぶ。
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ９９．９質量％）をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）を用いて１回精製した。ここで、ゲルろ過クロマトグラフィーによる精製の回数は、得られたクロマトグラムのピークの端の部分を分取してピークをシャープにした回数とする。
ゲルろ過クロマトグラフィーは具体的には、充填剤としてＴＯＹＯＰＥＡＲＬ  ＨＷ−４０（東ソー（株）製を用い、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて行った。
５００ｍＬの超純水（電気抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）と０．５モルの精製されたＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを混合し、溶液（Ａ）を調製した。
Ｈ２Ｏ２（水性）（３０質量％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して６〜８質量％のＨ２Ｏ２（水性）溶液を生成することによって溶液（Ｂ）を調製した。
２〜５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４（水性）を含んでなる溶液（Ｃ）は、保証濃度（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５ｍｏｌ／Ｌ）で得るか、または濃厚溶液（９８質量％  Ｈ２ＳＯ４、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して調製した。
溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、及び溶液（Ｃ）をそれぞれ計量して個々の予め清浄化したポリエチレンボトルに入れた。目標の最終金属濃度を得るのに十分な量の超純水を溶液（Ｃ）に加えた。次いで溶液（Ａ）を溶液（Ｂ）に注ぐことによってボトル中の成分を混ぜ合わせ、５分間待ち、次いでこの混ぜ合わせた溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）に、溶液（Ｃ）を注ぎ、さらに５分間待った。【０１２４】
上記の方法を用いて４．８ｍＬの溶液（Ａ）（Ｚｒ含有溶液）、１．８ｍＬの溶液（Ｂ）（Ｈ２Ｏ２）、２．１６ｍＬの溶液（Ｃ）（Ｈ２ＳＯ４（水性））、及び２１．２４ｍＬの超純水を混ぜ合わせることによって、０．１６ｍｏｌ／Ｌのジルコニウム濃度を有する溶液３０ｍＬを得た。
上記のようにして得られた溶液を、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）として用いた。【０１２５】
（パターン形成）
基板として８インチシリコンウエハを使用した。シリコンウエハ（ウエハ）の表面を塩基性界面活性剤、酸性界面活性剤、Ｏ２プラズマ、紫外オゾン、ピラニアエッチング液又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により前処理し、続いて前処理後のウエハを２２５℃まで加熱してその表面を親水性にした。ウエハをスピンコーター上に装填し、感活性光線性又は感放射線性組成物をウエハの中心に定量吐出した。定量吐出される感活性光線性又は感放射線性組成物の量は、所望の塗り厚およびウエハのサイズに基づいて選択した。スピンコーターを１００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で５秒間回転してウエハ全体に感活性光線性又は感放射線性組成物を散布し、次いで３０００ｒｐｍで３０秒間回転して感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。この感活性光線性又は感放射線性膜が形成されたウエハを１００℃で０．１分間プレ露光ベークした。これにより、厚さ５０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を形成した。
この感活性光線性又は感放射線性膜に、ＥＵＶレーザー供給源を有するリソグラフィー加工システム（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  ＭＥＴ，ＮＡ０．３）を用いて、パターンマスクを介して波長１３．５ｎｍの光線を照射した。照射後ホットプレート上で、１００℃で１分間露光後ベークした。パドル現像法を用いて、この感活性光線性又は感放射線性膜を２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。具体的には、現像液を感活性光線性又は感放射線性膜と２０秒間接触させ、次いで現像後のパターンを水でリンスし、乾燥した。
１インチは２５．４ｍｍである。
使用するパターンマスクとしては、ＥＵＶの不要な反射を抑える遮光帯をパターン外周部に配置されているマスクを使用しても良く、この遮光帯の掘り込みの底に、微細な凸凹を設けたマスクを使用しても良い。このようなマスクを使用することで、「アウト・オブ・バンド光」を抑えて回路パターンを形成することができる。【０１２６】
［実施例２〜４］
上記溶液（Ａ）に用いるＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏについて、ＧＦＣを用いた精製回数を下記表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１２７】
［実施例５］
（金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、過酸化物系配位子、及び水を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、及び過酸化物系配位子についてそれぞれ別々の水溶液を調製した。金属亜酸化物カチオンを含む水溶液については溶液（Ａ２）、過酸化物系配位子を含む水溶液については溶液（Ｂ２）、カウンターアニオンを含む水溶液については溶液（Ｃ２）と呼ぶ。
ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（２０４．７６ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ９８質量％）をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）を用いて１回精製した。
ゲルろ過クロマトグラフィーは具体的には、充填剤としてＴＯＹＯＰＥＡＲＬ  ＨＷ−４０（東ソー（株）製を用い、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて行った。
５００ｍＬの超純水と混ぜ合わせた０．５モルの精製されたＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの溶液を濾過することによって溶液（Ａ２）を調製した。
Ｈ２Ｏ２（水性）（３０質量％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して６〜８質量％のＨ２Ｏ２（水性）溶液を生成することによって溶液（Ｂ２）を調製した。
２〜５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４（水性）を含んでなる溶液（Ｃ２）は、保証濃度（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５ｍｏｌ／Ｌ）で得るか、又は濃厚溶液（９８質量％  Ｈ２ＳＯ４、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して調製した。
溶液（Ａ２）、溶液（Ｂ２）、及び溶液（Ｃ２）をそれぞれ計量して個々の予め清浄化したポリエチレンボトルに入れた。目標の最終金属濃度を得るのに十分な量の超純水を溶液（Ｃ２）に加えた。次いで溶液（Ａ２）を溶液（Ｂ２）に注ぐことによってボトル中の成分を混ぜ合わせ、５分間待ち、次いでこの混ぜ合わせた溶液（Ａ２）及び溶液（Ｂ２）に、溶液（Ｃ２）を注ぎ、さらに５分間待った。【０１２８】
上記の方法を用いて４．５ｍＬの溶液（Ａ２）（Ｈｆ含有溶液）、１６．８７５ｍＬの溶液（Ｂ２）（Ｈ２Ｏ２）、１．８ｍＬの溶液（Ｃ２）（Ｈ２ＳＯ４（水性））、及び６．８２５ｍＬの超純水を混ぜ合わせることによって、０．１５ｍｏｌ／Ｌのハフニウム濃度を有する溶液３０ｍＬを得た。
得られた溶液を後述の表１に示す方法を用いて濾過することによって、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を得た。【０１２９】
（パターン形成）
上記で得られた感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、パターンを形成した。【０１３０】
［実施例６〜８］
上記溶液（Ａ２）に用いるＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏについて、ＧＦＣを用いた精製回数を下記表１に示したように変更した以外は、実施例５と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１３１】
［実施例９］
（金属原子を有するカチオン、有機系配位子、及び有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
モノブチルスズオキシド（ＢｕＳｎＯＯＨ）の粉末（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）を用いて１回精製した。
ゲルろ過クロマトグラフィーは具体的には、充填剤としてＴＯＹＯＰＥＡＲＬ  ＨＷ−４０（東ソー（株）製を用い、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて行った。
０．２０９ｇの精製されたモノブチルスズオキシドを１０ｍＬの４−メチル−２−ペンタノールに添加し、溶液（Ａ３）を得た。この溶液（Ａ３）を密閉された容器に入れ、２４時間撹拌し、その後、４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１５分間遠心分離し、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシリンジフィルターで不溶物を濾過することによって、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を得た。【０１３２】
（パターン形成法）
基板として２５ｍｍ×２５ｍｍのシリコンウエハを使用した。シリコンウエハの表面を１０分サイクルで紫外オゾンにより前処理した。選択した感活性光線性又は感放射線性組成物を、ウエハ上に４５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。この感活性光線性又は感放射線性膜が形成されたウエハを１００℃で２分間プレ露光ベークした。これにより、厚さ２２ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を形成した。
この感活性光線性又は感放射線性膜に、ＥＵＶレーザー供給源を有するリソグラフィー加工システム（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  ＭＥＴ，ＮＡ０．３）を用いて、パターンマスクを介して波長１３．５ｎｍの光線を１０１ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後、１６５℃で２分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。パドル現像法を用いて、ＰＥＢ後の感活性光線性又は感放射線性膜を酢酸ブチルで現像し、そのままスピン乾燥後、最後に２００℃で５分間加熱した。【０１３３】
［実施例１０〜１２］
上記溶液（Ａ３）に用いるモノブチルスズオキシドについて、ＧＦＣを用いた精製回数を下記表１に示したように変更した以外は、実施例９と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１３４】
［実施例１３］
ジブチルスズジアセテート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）を用いて１回精製した。
ゲルろ過クロマトグラフィーは具体的には、充填剤としてＴＯＹＯＰＥＡＲＬ  ＨＷ−４０（東ソー（株）製を用い、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
実施例９における上記溶液（Ａ３）を、精製されたジブチルスズジアセテート（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）のｎ−プロパノール溶液（Ａ４）に替えた以外は実施例９と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１３５】
［実施例１４〜１６］
上記溶液（Ａ４）に用いるジブチルスズジアセテートについて、ＧＦＣを用いた精製回数を下記表１に示したように変更した以外は、実施例１３と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１３６】
［実施例１７］
現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハを４−メチル−２−ペンタノールをリンス液としてリンスした以外は、実施例１２と同様の方法でパターンを得た。【０１３７】
［実施例１８］
現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハをジ−ｎ−ブチルエーテルをリンス液としてリンスした以外は、実施例１２と同様の方法でパターンを得た。【０１３８】
［実施例１９］
現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハをデカンをリンス液としてリンスした以外は、実施例１２と同様の方法でパターンを得た。【０１３９】
［実施例２０］
現像液を１．０質量％のＫＯＨを添加剤として含む、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に変更した以外は、実施例８と同様の方法でパターンを得た。【０１４０】
［比較例１］
上記溶液（Ａ３）に用いるモノブチルスズオキシドについて、ＧＦＣを用いた精製を行わなかった以外は、実施例９と同様に感活性光線性又は感放射線性組成物の調製し、パターンを形成した。【０１４１】
＜金属原子の同位体分布＞
得られた感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれる金属原子を有するカチオンのうち、最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子について、前述の式（１）で表されるσの値を求めた。同位体の存在比率は質量分析法により測定した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、各ピークの面積比から存在比率を決定した。ＧＰＣはＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００  東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
なお、最も質量含有率が高い金属原子を有するカチオンにおける金属原子は、実施例１〜４はジルコニウム（Ｚｒ）、実施例５〜８はハフニウム（Ｈｆ）、実施例９〜１６及び比較例１はスズ（Ｓｎ）であった。【０１４２】
＜解像力＞
線幅２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１５ｎｍ、１４ｎｍ、及び１３ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察した。問題なく解像しているものをＡとし、それ以外は下記基準に基づき、Ｂ、Ｃと記載した。より小さいサイズのパターンが解像しているほど、解像性能が良好なことを示す。
Ａ：解像
Ｂ：部分的に非解像（線幅を測定することは可能）
Ｃ：非解像（線幅測定が困難）【０１４３】
＜感度バラツキ＞
線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とし、各実施例及び比較例の感活性光線性又は感放射線性組成物について１０回ずつＥｏｐを求め、Ｅｏｐの標準偏差Ｅσを下記式（３）により求めた。【０１４４】
【数７】
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【０１４５】
上記式（３）中、
Ｅμは下記式（４）で表される。
ｋは１〜１０の整数を表す。
Ｅｏｐｋは、ｋ回目の感度を表す。【０１４６】
【数８】
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【０１４７】
上記式（４）中、
iは１〜１０の整数を表す。
Ｅｏｐiは、i回目の感度を表す。【０１４８】
Ｅσが１．０未満であるものをＡとし、Ｅσが１．０以上１．３未満のものをＢとし、Ｅσが１．３以上のものをＣとした。Ｅσの値がより小さいほど感度バラツキが小さいことを示す。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
実施例１〜２０の感活性光線性又は感放射線性組成物は式（１）のσの値が２．２以下であり、解像性が良好で、かつ感度バラツキが少ない。【０１５１】
実施例９〜１９ (有機溶剤現像) において、現像液またはリンス液を明細書に記載した２種以上を混合した液としても同様の効果が得られる。【０１５２】
実施例で使用した感活性光線性又は感放射線性組成物に明細書に記載の塩基性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びその他の添加剤から選ばれる少なくとも１種を加えても同様の効果が得られる。
【国際調査報告】
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