(57)【要約】  本発明は、触媒粒子同士が凝集しにくく、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒等を提供する。  本発明の触媒(1)は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒であって、前記触媒は、主表面および端面をもつ、薄片状のナノ結晶片(12),(12)・・を、２片以上連結状態で集積させてなるナノ結晶複合体(10)を含み、ナノ結晶複合体(10)は、隣接する２つのナノ結晶片(12),(12)でみて、少なくとも一方のナノ結晶片(12)の端面が連結されるように構成されていることを特徴とする。
2017010491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒であって、
前記触媒は、主表面および端面をもつ、薄片状のナノ結晶片を、２片以上連結状態で集積させてなるナノ結晶複合体を含み、
該ナノ結晶複合体は、隣接する２つのナノ結晶片でみて、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成されていることを特徴とする、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項２】
前記触媒は、基材をさらに含み、
前記ナノ結晶複合体を構成する少なくとも一つのナノ結晶片は、前記基材の表面に連結されるように構成されている、請求項１に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項３】
前記ナノ結晶複合体は、前記ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片がＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属複合体である、請求項１または２に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項４】
前記ナノ結晶複合体は、前記ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片がＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎの群から選択される一種または二種以上の金属を含む金属酸化物からなるナノ結晶金属酸化物複合体である、請求項１または２に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物が、少なくともＣｕを含む、請求項４に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物が、Ｎｉ−Ｃｕ複合酸化物である、請求項５に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。
【請求項７】
請求項３に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒からなる第１触媒と、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒からなる第２触媒とを混合してなることを特徴とする、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を、前記水素供給体を含む溶液と接触させる工程を含み、
前記接触により、前記触媒が前記水素供給体の脱水素反応を促進して、水素を取り出すことを特徴とする、水素の供給方法。
【請求項９】
前記触媒を、前記溶液から分離する工程と、
前記分離後の触媒を、再活性化処理する工程と、をさらに含む、請求項８に記載の水素の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油などの化石燃料に代わる次世代エネルギー源として、水素が注目されている。このような水素を利用した燃料電池発電システムは、自動車、家庭用発電設備、自動販売機、携帯機器等の多様な用途の電源として用いられ、技術開発が急速に進んでいる。【０００３】
しかし、水素は常温常圧で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しく、また、可燃性物質でもあるため、その取扱に注意が必要である。そのため、水素の利用にあたっては、水素の輸送、貯蔵、供給システム等が大きな課題となっている。【０００４】
特に、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、最近では、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。【０００５】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合に二重結合を含む不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。したがって、ベンゼンの水素化反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。【０００６】
これらの炭化水素の水素化反応と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。また、ベンゼン等の芳香族化合物は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。【０００７】
そのため、近年、芳香族化合物を用いた有機ハイドライドシステムの研究開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、上記のような水素化反応と、脱水素反応との、２種の相異なる可逆的な反応に対して優れた触媒活性を有する金属担持触媒と、該金属担持触媒を用いた水素貯蔵・供給システムが開示されている。また、特許文献２では、上記のような有機ハイドライドシステムを利用した、水素の貯蔵輸送システムが開示されている。【０００８】
上記のような有機ハイドライドシステムにおいては、反応効率を高める観点から、触媒として、比較的触媒活性に優れている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を用いることが一般的である。しかし、白金等の貴金属触媒は、高価であるとともに資源枯渇の問題を抱えていることから、近年、その使用量の削減が求められている。しかしながら、このような貴金属触媒の使用量の削減については、特許文献１および２のいずれにおいても、何ら考慮されていない。【０００９】
貴金属触媒の使用量を削減する手段としては、例えば触媒粒子を、１μｍ未満のナノメートルスケールの粒径をもつナノ粒子に微細化することによって、触媒反応を生じさせる触媒表面（活性面）の面積（表面積）割合を増加させ、あるいは、貴金属触媒の一部を、安価な遷移金属またはその酸化物で代替するのが有用である。【００１０】
しかしながら、触媒粒子をナノ粒子に微細化する場合、微細化した触媒粒子の凝集等により、増加させた活性面を有効に活かせていないという問題がある。また、遷移金属またはその酸化物触媒で代替する場合、これらの触媒が貴金属触媒に比べて触媒活性に劣るという問題もある。【００１１】
したがって、これらの手段を用いて貴金属触媒の使用量を削減しても、その使用量の低下に伴い上記反応の反応効率も低下する傾向にあるため、未だ十分な貴金属触媒の使用量の削減は図れていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１９８４６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、触媒粒子の形状を、薄片状のナノ結晶片を所定の関係で集積させたナノ結晶複合体とすることによって、触媒粒子同士が凝集しにくくなると共に、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を提供することにある。【００１４】
また、本発明の別の目的は、ナノ結晶金属複合体を含む前記触媒からなる第１触媒と、ナノ結晶金属酸化物複合体を含む前記触媒からなる第２触媒とを混合することによって、貴金属触媒の使用量を低減でき、優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物を提供することにある。【００１５】
さらに、本発明の他の目的は、前記水素供給体の脱水素反応を促進する触媒として、前記触媒を用いることによって、貴金属触媒の使用量を削減でき、反応効率に優れた水素の供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、貴金属触媒の使用量を削減するための検討を行ない、触媒粒子を微細化してナノ粒子化すると共に、薄片状のナノ結晶片を、所定の位置関係で、２片以上連結状態で集積させてナノ結晶複合体を形成することによって、触媒粒子同士が凝集しにくくなると共に、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、優れた触媒活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）  芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒であって、前記触媒は、主表面および端面をもつ、薄片状のナノ結晶片を、２片以上連結状態で集積させてなるナノ結晶複合体を含み、該ナノ結晶複合体は、隣接する２つのナノ結晶片でみて、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成されていることを特徴とする、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００１８】
（２）  前記触媒は、基材をさらに含み、前記ナノ結晶複合体を構成する少なくとも一つのナノ結晶片は、前記基材の表面に連結されるように構成されている、上記（１）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００１９】
（３）  前記ナノ結晶複合体は、前記ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片がＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属複合体である、上記（１）または（２）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００２０】
（４）  前記ナノ結晶複合体は、前記ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片がＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎ群から選択される一種または二種以上の金属を含む金属酸化物からなるナノ結晶金属酸化物複合体である、上記（１）または（２）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００２１】
（５）  前記金属酸化物が、少なくともＣｕを含む、上記（４）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００２２】
（６）  前記金属酸化物が、Ｎｉ−Ｃｕ複合酸化物である、上記（５）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒。【００２３】
（７）  上記（３）に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒からなる第１触媒と、上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒からなる第２触媒とを混合してなることを特徴とする、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物。【００２４】
（８）  上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を、前記水素供給体を含む溶液と接触させる工程を含み、前記接触により、前記触媒が前記水素供給体の脱水素反応を促進して、水素を取り出すことを特徴とする、水素の供給方法。【００２５】
（９）  前記触媒を、前記溶液から分離する工程と、前記分離後の触媒を、再活性化処理する工程と、をさらに含む、上記（８）に記載の水素の供給方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、主表面および端面をもつ、薄片状のナノ結晶片を、２片以上連結状態で集積させてなるナノ結晶複合体を含み、該ナノ結晶複合体は、隣接する２つのナノ結晶片でみて、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成されていることによって、触媒粒子同士が凝集しにくくなると共に、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を提供することができる。【００２７】
また、本発明によれば、ナノ結晶金属複合体を含む前記触媒からなる第１触媒と、ナノ結晶金属酸化物複合体を含む前記触媒からなる第２触媒とを混合することによって、貴金属触媒の使用量を低減でき、優れた触媒活性を有する水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物を提供することができる。【００２８】
さらに、本発明によれば、前記水素供給体の脱水素反応を促進する触媒として、前記触媒を用いることによって、貴金属触媒の使用量を削減でき、反応効率に優れた水素の供給方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒の一実施形態を概念的に示したものであって、図１（ａ）が平面（上面）図、図１（ｂ）がＩ−Ｉ線上の断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒の別の実施形態を概念的に示したものであって、図２（ａ）が平面（上面）図、図２（ｂ）がＩＩ−ＩＩ線上の断面図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例を示したものであって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍で撮影したものである。
【図４】図４は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒のさらに別の実施形態を概念的に示した断面図である。
【図５】図５は、本発明に従う触媒部品の一の実施形態を概念的に示した断面図である。
【図６】図６は、本発明に従う触媒部品の別の実施形態を概念的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明に従う、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒の好ましい実施形態について、以下で説明する。
【００３１】
本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒である。
【００３２】
芳香族化合物からなる水素貯蔵体は、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニルおよびフェナンスレン等が挙げられる。中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等が効率の面から特に好適に用いられ、特にトルエンが好適である。
【００３３】
芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体は、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族類となるものであれば、特に制限されるものではないが、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族類等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類が好適に用いられ、特にメチルシクロヘキサンが好適である。
【００３４】
例えば、芳香族化合物からなる水素貯蔵体がトルエンである場合には、芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体はメチルシクロヘキサンである。すなわち、トルエンとメチルシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であり、トルエンは炭素同士の結合に二重結合を含む不飽和炭化水素であるのに対し、メチルシクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。トルエンは、水素化反応によってメチルシクロヘキサンとなり、水素を貯蔵することができ、メチルシクロヘキサンは、その脱水素反応によって、水素を放出（供給）することができ、これによりトルエンが再生される。トルエンおよびメチルシクロヘキサンは、−９５℃〜＋１００℃の広い温度範囲で液体状態を維持できるため、地球上のあらゆる環境下でも溶媒を用いる必要がない点で、水素貯蔵・供給の媒体として特に有用である。
【００３５】
上記のような水素化反応および脱水素反応は、触媒存在下で行われ、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒は、これら双方の反応に優れた触媒活性を有する。
【００３６】
図１は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒の一の実施形態を示したものであって、図１中の符号１は水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒、１０はナノ結晶複合体である。
【００３７】
図１に示す水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒１（以下、単に「触媒」ということがある。）は、ナノ結晶複合体１０から構成されている。
【００３８】
本発明の触媒１の構成上の主な特徴は、貴金属触媒の使用量を削減し、触媒粒子を微細化してナノ粒子化するとともに、ナノ結晶複合体１０を、薄片状のナノ結晶片１２を所定の位置関係で、２片以上連結状態で集積させて形成することにあり、より具体的には、ナノ結晶複合体１０が、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成されていることにあり、該構成を採用することによって、触媒粒子同士が凝集しにくくなると共に、主表面（活性面）１４の表面積を有効に広くとることができ、上記の双方の反応に優れた触媒活性を発揮することができる。
【００３９】
ここで、「少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成され」としたのは、具体的には、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が、他方のナノ結晶片１２ｂの主表面１４に連結される場合と、両方のナノ結晶片１２ａ、１２ｂの端面１６、１６同士が連結される場合の双方を含めるためである。
【００４０】
本発明の触媒１は、上記のような特定のナノ結晶複合体１０を含んでいることを主たる特徴とするものであり、図１の構成に限定されるものではなく、例えば図２に示すように、基材をさらに含んでもいてもよい。
【００４１】
図２は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒の別の一の実施形態を示したものであって、図２中の符号２０は基材である。図２に示す触媒１は、ナノ結晶複合体１０と基材２０とで主に構成されている。
【００４２】
図２に示す触媒１のように、基材２０を含み、ナノ結晶複合体１０を構成する少なくとも一つのナノ結晶片１２が基材２０の表面に連結されるように構成することによって、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片１２ａ、１２ｂ、・・が分離しにくく、全体形状を良好に維持できる。
【００４３】
なお、ここで、ナノ結晶複合体１０は、基材２０を含めない、集積させた複数のナノ結晶片１２全体で構成された部分を意味する。
【００４４】
図３は、本発明に係るナノ結晶複合体１０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例であって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍で、それぞれ撮影したものである。図３（ａ）および（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、本発明のナノ結晶複合体１０は、主表面および端面をもつ、薄片状のナノ結晶片を、２片以上連結状態で集積させてなり、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成されているのが分かる。
【００４５】
ナノ結晶片１２は、主表面１４および端面１６をもち、薄片状を有している。主表面１４は、最大長さが１０ｎｍ〜１０μｍ、最小長さが１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、端面１６は、主表面の最小長さの１／１０もしくは１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ナノ結晶片１２において、主表面１４の端面１６に対する表面積の割合は、１０倍以上であることが、優れた触媒活性を奏する点で好ましい。また、ナノ結晶片１２の厚さは特に限定はないが、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００４６】
また、ナノ結晶片１２は、金属および金属酸化物の少なくとも一方で構成されることが好ましい。このような金属および金属酸化物は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に触媒活性を有する触媒材料であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような金属または金属酸化物が好適である。
【００４７】
上記水素化反応および脱水素反応の双方に触媒活性を有する金属としては、例えば、貴金属や遷移金属が挙げられ、中でもパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）の貴金属の群から選択される一種または二種以上の金属または合金からなることが、優れた触媒活性を奏する点で好ましい。すなわち、ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの群から選択される一種または二種以上の金属または合金からなることが好ましい。なお、以下、このような金属からなるナノ結晶片により構成されたナノ結晶複合体を、「ナノ結晶金属複合体」と称する。
【００４８】
また、上記水素化反応および脱水素反応の双方に触媒活性を有する金属酸化物としては、例えば、遷移金属、貴金属、またはそれらの合金の酸化物等が挙げられ、中でも遷移金属の群から選択される一種または二種以上の金属を含む金属酸化物であることが、金属資源として地球上に豊富に存在している点で好ましく、貴金属に比べて安価であることから価格を抑える点でより好ましい。また、遷移金属の中でも、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）がより好ましい。すなわち、ナノ結晶複合体を構成するナノ結晶片は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎの群から選択される一種または二種以上の金属を含む金属酸化物からなることが好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことがより好ましい。また、上記のような金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、Ｎｉ−Ｃｕ酸化物、Ｃｕ−Ｐｄ酸化物等が挙げられ、中でもＮｉ−Ｃｕ複合酸化物が好ましい。なお、以下、このような金属酸化物からなるナノ結晶片により構成されたナノ結晶複合体を、「ナノ結晶金属酸化物複合体」と称する。
【００４９】
ここで、ナノ結晶片１２の主表面１４とは、具体的には、薄片状のナノ結晶片１２を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面１６の上下端縁を区画形成する両表面のことを意味し、本発明では、主表面１４が、活性面となるため特定の結晶方位を有するように構成することが好ましい。主表面１４が還元性の活性面になるように構成するには、前記金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面１４に位置するように配向させて、主表面１４を金属原子面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。また主表面１４が酸化性の活性面になるように構成するには、前記金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面１４に位置するように配向させて、主表面１４を酸素原子面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。活性面の役割に応じて、ナノ結晶片１２の主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子または酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面１４の触媒活性機能を高めることができ、ナノ結晶片、ひいてはナノ結晶複合体１０として、十分な触媒活性を発揮できる。
【００５０】
また、ナノ結晶片の主表面が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面に多く存在する結晶方位が異なるためであり、このため、主表面の結晶方位は具体的には記載はしない。例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面を構成する単結晶の主な結晶方位は［００１］であることが好ましい。
【００５１】
また、主表面１４を金属原子面とする構成としては、金属酸化物の結晶構造を、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面１４に金属原子面が位置するように構成することが好ましく、具体的には、主表面１４が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体や、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面１４に金属原子面が存在する場合は含まれる。
【００５２】
ナノ結晶片１２の主表面１４は、隣接する他のナノ結晶片１４との連結によって覆われる面積割合が５〜２０％の範囲であることが好ましい。前記面積割合が５％未満だと、隣接する他のナノ結晶片１４の連結力が十分に得られず、分離しやすくなるからであり、また、前記面積割合が２０％超えだと、活性面である主表面１４の表面積が不足する傾向があるからである。
【００５３】
ナノ結晶複合体１０は、複数のナノ結晶片１２、１２、・・がデンドライト（樹枝状晶）状の連結状態で構成されることが、主表面１４の表面積を有効に確保できる点で好ましい。
【００５４】
触媒１が基材２０を含む場合において、基材２０は、ナノ結晶複合体１０を構成する複数のナノ結晶片を連結状態で集積するために用いられる材料であって、複数のナノ結晶片を連結状態で集積できる表面性状を有していればよく、特に限定はしないが、例えば、ナノ結晶片１２の主表面１４が、特定の結晶方位となるようにナノ結晶片１２の成長を促進する表面をもつ種結晶材料であることがより好ましい。基材２０に種結晶材料を用いることにより、この基材２０の表面から、特定の方位をもつ主表面を有するナノ結晶片１２を短時間で優先成長させることができ、水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒１の製造が容易になり、生産性も格段に向上できる。
【００５５】
基材２０の形状は、特に限定する必要はなく、立方体や直方体等の六面体形状の他、多面体形状にできるが、特に、基材表面に凹凸形状を有する方が核生成しやすいことから、基材表面の粗さを制御（例えば微小凹凸の個数等の制御）したり、図２に示すようにメッシュ状にすることが好ましい。
【００５６】
基材２０の材質は、基材を種結晶材料として使用する場合には、優先成長させるナノ結晶片１２と同一組成の材料で構成することが好ましいが、基材表面で核生成を生じさせる材料であればよい。また、基材を種結晶材料として使用しない場合には、基材の材質は、特に限定されず、ナノ結晶片１２が連結状態で堆積等可能な表面性状（物性および状態等）を有する材料であればよい。
【００５７】
また、基材を含む触媒１の形状としては、図２に示すように、基材の表面全体からナノ結晶片１２を成長させた形状や、図４に示すように、基材の表面からナノ結晶片１２を成長させた形状を採用する場合が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の触媒１の製造方法としては、特に限定はしない。例えば、図２に示すような基材４０を含む触媒１の製造方法としては、基材４０として種結晶材料を準備し、該基材４０の表面からナノ結晶片１４を優先成長させて、基材４０の表面に、ナノ結晶片１４を２片以上連結状態で集積させてナノ結晶複合体を一体形成する工程を含むことが好ましい。
このようなナノ結晶複合体を一体形成する工程としては、例えば、原材料となるアルコール及び金属又はその合金のハロゲン化物に対して水熱合成（ハイドロサーマル）法により高温・高圧を印加する工程を挙げることができる。
【００５９】
さらに、本発明の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物は、上記触媒１を含むことが、貴金属触媒の使用量を低減できる点で好ましい。触媒１が、上記ナノ結晶金属複合体を含む場合には、貴金属触媒の使用量を削減しつつ、優れた触媒活性を発揮できる共に、触媒の全体量をも削減できる。また、触媒１が、上記ナノ結晶金属酸化物複合体を含む場合には、貴金属触媒の少なくとも一部を安価な遷移金属酸化物触媒にて置換できるため、触媒材料にかかるコストを大幅に低減できる。
【００６０】
さらに、上記触媒混合物は、必要に応じて、従来の平滑な表面をもつ球状の粒子等からなる他の触媒を更に含んでも良い。従来の平滑な表面をもつ球状の粒子からなる触媒は、凝集しやすく、活性面を有効に利用できず、仮にナノ粒子化しても触媒活性を十分に高めることができていなかった。しかし、本発明の触媒１によれば、上記特定のナノ結晶複合体１０を含むことにより、触媒粒子同士の凝集を効果的に防止でき、触媒粒子の活性面を有効に活用できる。そのため、上記触媒１はもちろんのこと、従来の平滑な表面をもつ球状の粒子をさらに含む触媒混合物であっても、触媒粒子同士の凝集は抑制されるため、優れた触媒活性を発揮し得る。
【００６１】
また、本発明の水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物は、上記ナノ結晶金属複合体を含む触媒１からなる第１触媒と、上記ナノ結晶金属酸化物複合体を含む触媒１からなる第２触媒とを混合してなることが、貴金属触媒の使用量をさらに削減でき、触媒活性もさらに向上できる点で、より好ましい。
【００６２】
上記触媒混合物の製造方法としては、特に限定はしないが、例えば、第１触媒と第２触媒とをそれぞれ準備し、所望の割合で混合することにより行うことができる。
【００６３】
また、本発明の触媒１は、カーボン担持体と複合化して、複合材料とすることもできる。このようなカーボン担持体としては、マリモカーボンなどが挙げられる。表面積が大きく凝集しにくいマリモカーボンの利用により、活性点の増加とともに軽量化や高い熱伝導を有するので反応速度の向上効果も得られる。
【００６４】
さらに、本発明の触媒部品４０は、セル構造（ハニカム構造）を有する担持体３０に、図１、図２および図４のいずれかに示す触媒１を連結することが好ましい。図５に示すように、図２に示す触媒１のナノ結晶複合体１０（より厳密には、ナノ結晶片の一端）の部分を連結するか（図１に示す触媒１を連結する場合も同様）、あるいは、図６に示すように、図４に示す触媒１を構成する基材２０の部分を連結することが好ましい。
【００６５】
触媒部品４０の製造方法としては、特に限定はしないが、例えば多孔質セラミック材料からなる担持体３０を、粒子状の触媒１と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とを分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうか、あるいは、基材２０を予め連結した担持体３０を、粒子状の触媒１、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とともに分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうウォッシュコート処理によって製造する場合の他、湿式めっき、乾式めっき、ゾルゲル法等の種々の表面コーティング技術を用いて製造できる。
【００６６】
本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、前記芳香族化合物の水素誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との双方に優れた触媒活性を有し、該水素化反応および脱水素反応を促進する触媒として好適に用いることができる。
【００６７】
以下、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を用いた水素の供給方法の好ましい実施形態について説明する。
【００６８】
本発明に従う、水素の供給方法は、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を、前記水素供給体を含む溶液と接触させる工程を含み、前記接触により、前記触媒が前記水素供給体の脱水素反応を促進して、水素を取り出すことを特徴とする。このような水素供給方法は、反応効率に優れている。
【００６９】
水素供給体を含む溶液は、水素供給体を含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、水素供給体のみからなる溶液や、水素供給体を溶媒に分散させた溶液等が挙げられる。なお、必要に応じて、各種添加剤などを添加しても良い。
【００７０】
水素供給体としては、例えば上述の材料を用いることができる。中でも、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンおよびデカリンを好適に用いることができる。特にメチルシクロヘキサンは、溶媒を用いることなくメチルシクロヘキサン単独でも用いることができる点で特に好ましい。
【００７１】
また、溶媒を用いる場合には、水素供給体の種類に応じて、分散に適した溶媒を選択すればよい。したがって、水素供給体が良好に分散する溶媒であればよく、有機溶媒や水、あるいはこれらの混合溶媒であってもよい。
【００７２】
水素供給体を含む溶液と本発明の触媒とを接触させる際の形態は、特に限定されないが、例えば、図１および図２に示すような触媒１を粉末状で該溶液に投入してもよいし、図６に示すような予め担持体３０に触媒１を連結しておいた触媒部品４０を用いて、触媒部材４０ごと該溶液を接触させてもよい。
【００７３】
粉末状の触媒１を用いる場合には、分散性を維持するために、水素供給体を含む溶液を撹拌しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒１の分散性を良好に保つ観点から、さらに分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、特に限定されないが、例えばカチオン性界面活性剤である臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、アニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および非イオン性界面活性剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
【００７４】
また、触媒部材４０を用いる場合には、担持体に連結された触媒１と水素供給体とが良好に接触できるように、触媒１が担持されている部分を該溶液に十分に浸漬すること、さらに、必要に応じて該溶液を撹拌したり、循環させたりすることが好ましい。
【００７５】
水素供給体の脱水素反応を行う温度は、特に限定されるものではなく、水素供給体や触媒を構成している成分等に応じて適宜設定できる。例えば、温度１５０〜４００℃の条件下で行うことが好ましい。
【００７６】
本発明に従う、水素の供給方法は、好ましくは、前記触媒を、前記溶液から分離する工程と、前記分離後の触媒を、再活性化処理する工程と、をさらに含む。使用後のナノ結晶複合体触媒を回収して再活性化処理することにより、触媒活性に優れたナノ結晶複合体触媒に再生できる。
【００７７】
ナノ結晶複合体触媒を、水素供給体を含む溶液から分離する方法は、特に限定されないが、例えば該触媒が粉末状である場合にはフィルタリング等により回収できる。また、該触媒が担持体に固定されている場合には、担持体ごと該溶液から引き上げることにより容易に回収できる。
【００７８】
再活性化処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ結晶複合体触媒を構成している成分や担持体の材質等に応じて適宜設定できる。例えば、真空中や、水素等の還元性ガス雰囲気、温度６０〜３００℃の条件下で、該触媒を熱処理することが好ましい。
【００７９】
再活性化処理後のナノ結晶複合体触媒は、優れた触媒活性を有しており、水素貯蔵・供給用の触媒として再度利用できる。また、その他の用途の触媒としても、利用できる。
【００８０】
ここまで、本発明に従う水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒を用いて、水素を供給する場合について説明してきたが、該触媒を用いて水素を貯蔵する場合についても同様に行うことができる。また、上記水素化反応に用いた該触媒についても、上述の再活性化処理の利用により、触媒活性に優れた該触媒として再生できる。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００８３】
（実施例１）
基材として、多孔性多角形アルミナ表面にニッケル−銅合金を無電解めっきにより形成した触媒担体を準備した。次に、該基材２０ｇを容器内に入れ、塩化銅（ＩＩ）二水和物１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１．５ｇ、尿素１．４ｇ、エチレングリコール８０ｍｌおよび水１２０ｍｌを混合して混合溶液を得た。該混合溶液を、１５０℃で１０時間熱処理し、混合物を得た。その後、該混合物を、純水で洗浄し、真空下７０℃で１０時間、真空乾燥させ、基材表面にニッケル−銅合金複合酸化物のナノ結晶小片が存在するナノ結晶複合体触媒２０．２ｇを得た。【００８４】
（実施例２）
実施例１で得られたナノ結晶複合体触媒の一部を、容器内に入れて真空脱気し１５０℃で１時間加熱した。加熱後のナノ結晶複合体触媒３０３ｍｇに対し、室温で、塩化白金酸［Ｈ２ＰｔＣｌ６・（Ｈ２Ｏ）６］粉末４．０ｍｇを加えて、混合し、１５０℃の窒素雰囲気下で１時間撹拌して、さらに２５０℃の水素雰囲気下で１時間保持し、撹拌して、白金混合ナノ結晶複合体触媒３０４．２ｍｇを得た。【００８５】
（比較例１）
担持体としての多孔性多角形アルミナ３００ｍｇに、ニッケル−銅合金を無電解めっきにより形成し、大気中、２５０℃で１時間、熱処理して、ニッケル−銅複合酸化物触媒３０３ｍｇを得た。なお、得られた触媒は、ナノサイズの球状の粒子が凝集したものであった。【００８６】
（比較例２）
担持体としての多孔性多角形アルミナ２０ｇに、塩化白金酸［Ｈ２ＰｔＣｌ６］溶液を噴霧して、窒素ガス下、３５０℃で３時間、焼成した。さらに、窒素中に水素が１０％含有する雰囲気下で、室温から３５０℃まで昇温し、白金２００ｍｇを担持した白金担持アルマイト触媒（以下、単に白金触媒という。）２０．２ｇを得た。なお、得られた触媒は、ナノサイズの球状の粒子が凝集したものであった。【００８７】
［評価］
次に、上記で得られた各触媒について、下記のように触媒特性を評価した。
なお、各触媒の使用量は、実施例１のナノ結晶複合体触媒が３０３．０ｍｇ（基材３００ｍｇ、ナノ結晶複合体３．０ｍｇ）、実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒が３０４．２ｍｇ（基材３００ｍｇ、ナノ結晶複合体３．０ｍｇ、白金１．２ｍｇ）、比較例１のニッケル−銅複合酸化物触媒が３０３．０ｍｇ（担持体３００ｍｇ、ニッケル−銅複合酸化物３．０ｍｇ）、比較例２の白金触媒が３０３．０ｍｇ（担持体３００ｍｇ，白金３．０ｍｇ）であった。また、各評価３回ずつ行い、平均した結果を表１に示す。【００８８】
（評価１：反応時間１時間）
上記各触媒をそれぞれ、１ｍｌのメチルシクロヘキサンと共に回分式反応器に入れ、沸騰還流条件（外部加熱２５０℃、冷却５℃）を課し、１時間脱水素反応を行い、メチルシクロヘキサンの転化率（％）を評価した。【００８９】
（評価２：反応時間１０時間）
脱水素反応の反応時間を１０時間とした以外は、評価１と同様の評価を行った。【００９０】
（評価３：反応時間１０時間×１００サイクル）
評価２と同様の方法で、１ｍｌのメチルシクロヘキサンに対し、１０時間の脱水素反応を行った。この反応が終了した後、室温まで冷却し、その後新規に１ｍｌのメチルシクロヘキサンを投入し、再度外部加熱を行い、沸騰還流条件でメチルシクロヘキサンに対し、１０時間の脱水素反応を行った。１０時間の脱水素反応を１サイクルとして、合計で１００サイクルとなるように上記作業を繰り返し、１００サイクル目におけるメチルシクロヘキサンの転化率（％）を評価した。【００９１】
（評価４：再活性化処理後の触媒について、反応時間１時間）
評価３の条件で１００サイクル経た各触媒について、再活性化処理（真空下、７０℃で１０時間真空乾燥）を行い、該処理後の各触媒を用いて、評価１と同様の評価を行った。【００９２】
（評価５：再活性化処理後の触媒について、反応時間１０時間）
脱水素反応の反応時間を１０時間とした以外は、評価４と同様の評価を行った。【００９３】
【表１】
2017010491.tif 000003
【００９４】
本発明に係る特定のナノ結晶複合体を含まない、ニッケル−銅複合酸化物触媒（比較例１）では、有効な触媒性能が得られないことが確認された。これに対し、ニッケル−銅複合酸化物の触媒であっても、本発明に係る特定のナノ結晶複合体を含む触媒（実施例１のナノ結晶複合体触媒および実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒）の場合には、反応時間１時間および１０時間で有効な触媒性能が得られ、その触媒性能は、従来から広く用いられている白金触媒（比較例２）と同等であることが確認された。【００９５】
なお、実施例１のニッケル−銅複合酸化物のナノ結晶複合体触媒は、１００サイクル後には触媒性能が劣化して、１０時間で６０％程度に留まるが、再活性化処理を施すことにより、初期の触媒性能に復帰できる。すなわち、実施例１のナノ結晶複合体触媒は、再活性化処理と組み合わせることにより、白金触媒（比較例２）と同等の性能が得られることが確認された。【００９６】
一方、ニッケル−銅複合酸化物のナノ結晶複合体触媒に白金を混合させた実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒は、１００サイクル後の触媒性能の劣化が少なく、比較例２の白金触媒とほぼ同等の性能が得られることが確認された。さらに、実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒は、比較例２の白金触媒に比べて白金の使用量が１／２以下（実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒３０４．２ｍｇあたりの白金含有量は１．２ｍｇ、比較例２の白金触媒３０３．０ｍｇあたりの白金含有量は３．０ｍｇ）であるにもかかわらず、その触媒性能は、１０時間後の転化率では比較例２の白金触媒と同等、１時間後の転化率では比較例２の白金触媒よりやや速いことが確認された。【００９７】
このように、実施例１のニッケル−銅複合酸化物のナノ結晶複合体触媒は、価格が安く資源リスクが少ない触媒材料であるといえ、適宜再活性化処理と組み合わせて用いることにより、連続使用に対しても、従来の白金触媒と同等の触媒性能が得られることが確認された。また、実施例２の白金混合ナノ結晶複合体触媒は、価格や資源リスクに対する効果は、実施例１のナノ結晶複合体触媒には劣るが、再活性化処理を必要としないか、再活性化処理の回数を大幅に低減できる点で、従来の白金触媒に代替し得る触媒材料であることが確認された。
【符号の説明】
【００９８】
１  ナノ結晶複合体触媒
１０  ナノ結晶複合体
１２、１２ａ、１２ｂ  ナノ結晶片
１４  主表面
１６  端面
１８  中心部
２０  基材
３０  担持体
４０  触媒部品
【図１】
2017010491.tif 000004
【図２】
2017010491.tif 000005
【図３】
2017010491.tif 000006
【図４】
2017010491.tif 000007
【図５】
2017010491.tif 000008
【図６】
2017010491.tif 000009
【国際調査報告】
2017010491.tif 000010
2017010491.tif 000011
2017010491.tif 000012
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