(57)【要約】  下記式（１）で表されるフッ素原子含有化合物を提供する。2017122649.tif 000062［式中、Ｚは、所定の２価の基を表し、Ａｒは、それぞれ独立に、所定の芳香環含有基を表し、ＡｒFは、それぞれ独立に、所定のフッ素原子含有アリール基を表す。］
2017122649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフッ素原子含有化合物。
【化１】
2017122649.tif 000054
［式中、Ｚは、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基を表し；
【化２】
2017122649.tif 000055
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ａｒは、それぞれ独立に、下記式（８）〜（１１）で表される基を表し；
【化３】
2017122649.tif 000056
（式（８）中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロアルキル基が置換してもよい炭素数６〜２０のアリール基；又は下記式（１２）〜（１４）
【化４】
2017122649.tif 000057
で表される基を表し、式中、Ｄは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、式（８）〜（１４）中、Ｒ3〜Ｒ77は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
ＡｒFは、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
【請求項２】
ＡｒFが、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基若しくは４−(パーフルオロブテニル)フェニル基である請求項１記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項３】
ＡｒFが、同一の基である請求項１又は２記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項４】
Ｚが、式（２）で表される基である請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項５】
Ｒ2が、フェニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項６】
Ｒ3〜Ｒ77が、水素原子である請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素原子含有化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素原子含有化合物からなる電荷輸送性物質。
【請求項８】
請求項７記載の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
更に、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を含む請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項１０】
更に、ドーパントを含む請求項８又は９記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
式（１５）で表される化合物及び式（１６）で表される化合物を反応させて式（１７）で表される中間体を得る工程、
式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程、及び
式（１８）で表される中間体と式（１９）で表されるハロゲン化物とを反応させる工程
を含む下記式（１）で表されるフッ素原子含有化合物の製造方法。
【化５】
2017122649.tif 000058
［式中、Ｚは、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基を表し；
【化６】
2017122649.tif 000059
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ａｒは、それぞれ独立に、下記式（８）〜（１１）で表される基を表し；
【化７】
2017122649.tif 000060
（式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロアルキル基が置換してもよい炭素数６〜２０のアリール基；又は下記式（１２）〜（１４）
【化８】
2017122649.tif 000061
で表される基を表し、式中、Ｄは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、式（８）〜（１４）中、Ｒ3〜Ｒ77は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
ＡｒFは、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有化合物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的として材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。【０００３】
有機ＥＬ素子の高機能化は、機能分離した機能層の多層積層構造により実現されており、前記機能層を機能別に大別すると、正孔注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の３種である。これらのうち、正孔注入・輸送層が果たす最も重要な機能とは、外部電源から陽極を通じて注入された正孔キャリアを効率良く発光層に輸送することである。また、正孔キャリアと陰極側から注入された電子キャリアが発光層内で効率良く再結合するためには、発光層から正孔注入・輸送層へ電子キャリアが流れ出るのを防ぐ機能も求められる。【０００４】
有機機能層膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を製造可能であり、低コスト化、大面積化に優位性がある。特に、発光層の下層の共通層となり得る正孔注入・輸送層は、ウェットプロセス化の実現が強く望まれている。【０００５】
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物、及び電荷輸送性ワニスを開発してきている（特許文献１〜４）。【０００６】
また、有機ＥＬ素子の輝度特性に寄与し得ることから、正孔注入層だけでなく正孔輸送層等にもより高い均一性が求められており（特許文献５）、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を与え、更に、その膜上にウェットプロセスによって形成される正孔輸送層や発光層の優れた塗布性をも実現できる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献５】特開２００８−２７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い正孔輸送性及び高い電子ブロック性を有する薄膜を与え得る化合物及びその利用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ素原子含有化合物を用いて得られる薄膜が高い正孔輸送性及び高い電子ブロック性を有することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、下記フッ素原子含有化合物及びその利用を提供する。
１．下記式（１）で表されるフッ素原子含有化合物。
【化１】
2017122649.tif 000003
［式中、Ｚは、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基を表し；
【化２】
2017122649.tif 000004
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ａｒは、それぞれ独立に、下記式（８）〜（１１）で表される基を表し；
【化３】
2017122649.tif 000005
（式（８）中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロアルキル基が置換してもよい炭素数６〜２０のアリール基；又は下記式（１２）〜（１４）
【化４】
2017122649.tif 000006
で表される基を表し、式中、Ｄは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、式（８）〜（１４）中、Ｒ3〜Ｒ77は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
ＡｒFは、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
２．ＡｒFが、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基若しくは４−(パーフルオロブテニル)フェニル基である１のフッ素原子含有化合物。
３．ＡｒFが、同一の基である１又は２のフッ素原子含有化合物。
４．Ｚが、式（２）で表される基である１〜３のいずれかのフッ素原子含有化合物。
５．Ｒ2が、フェニル基である１〜４のいずれかのフッ素原子含有化合物。
６．Ｒ3〜Ｒ77が、水素原子である１〜５のいずれかのフッ素原子含有化合物。
７．１〜６のいずれかのフッ素原子含有化合物からなる電荷輸送性物質。
８．７の電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
９．更に、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を含む８の電荷輸送性ワニス。
１０．更に、ドーパントを含む８又は９の電荷輸送性ワニス。
１１．８〜１０のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１２．１１の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
１３．式（１５）で表される化合物及び式（１６）で表される化合物を反応させて式（１７）で表される中間体を得る工程、
式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程、及び
式（１８）で表される中間体と式（１９）で表されるハロゲン化物とを反応させる工程
を含む下記式（１）で表されるフッ素原子含有化合物の製造方法。
【化５】
2017122649.tif 000007
（式中、Ｚ、Ａｒ、ＡｒFは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素原子含有化合物を用いて得られる薄膜は、高い正孔輸送性及び高い電子ブロック性を有する。よって、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明のフッ素原子含有化合物を含む電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できること、更にその表面の上層材料に使用される溶媒の高い塗れ性を保持しており、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［フッ素原子含有化合物］
本発明のフッ素原子含有化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化６】
2017122649.tif 000008
【００１３】
式（１）で表されるフッ素原子含有化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2017122649.tif 000009
【００１４】
式（１）中、Ｚは、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基を表す。なお、Ｚが式（４）又は（５）で表される基の場合、この基に含まれる炭素原子が、式（１）中の窒素原子に隣接する。
【化８】
2017122649.tif 000010
【００１５】
式（２）〜（７）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。
【００１６】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
【００１７】
Ｚとしては、式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基が好ましく、式（２）、（４）又は（６）で表される基がより好ましく、式（２）で表される基がより一層好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立に、下記式（８）〜（１１）で表される基を表す。
【化９】
2017122649.tif 000011
【００１９】
式（８）中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；又は下記式（１２）〜（１４）で表される基を表す。
【化１０】
2017122649.tif 000012
（式中、Ｄは、各々のアリール基がそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表す。Ｒ54〜Ｒ77については後述する。）
【００２０】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。前記ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−アントリルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
式（１２）〜（１４）で表される基としては、下記式（１２−１）〜（１４−１）等で表されるものが好ましい。
【化１１】
2017122649.tif 000013
【００２２】
これらのうち、Ｒ2としては、水素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、式（１２−１）で表される基、式（１３−１）で表される基等が好ましく、式（１２−１）で表される基、式（１３−１）で表される基、フェニル基がより好ましく、フェニル基がより一層好ましい。
【００２３】
式（８）〜（１４）中、Ｒ3〜Ｒ77は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ハロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。これらのうち、Ｒ3〜Ｒ77としては、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基が好ましく、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基がより好ましく、全て水素原子であることがより一層好ましい。
【００２４】
式（８）〜（１１）で表される基としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2017122649.tif 000014
（式中、Ｒ2〜Ｒ53は、前記と同じ。）
【００２５】
式（１）中、ＡｒFは、それぞれ独立に、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２６】
前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２,３−ジフルオロフェニル基、２,４−ジフルオロフェニル基、２,５−ジフルオロフェニル基、２,６−ジフルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,５−ジフルオロフェニル基、２,３,４−トリフルオロフェニル基、２,３,５−トリフルオロフェニル基、２,３,６−トリフルオロフェニル基、２,４,５−トリフルオロフェニル基、２,４,６−トリフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、２,３,４,５−テトラフルオロフェニル基、２,３,４,６−テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４,５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、１０−フルオロ−９−アントリル基、ノナフルオロ−１−アントリル基、ノナフルオロ−２−アントリル基、ノナフルオロ−９−アントリル基、９−フルオロ−１−フェナントリル基、１−フルオロ−９−フェナントリル基、２−フルオロ−９−フェナントリル基、ノナフルオロ−１−フェナントリル基、ノナフルオロ−２−フェナントリル基、ノナフルオロ−３−フェナントリル基、ノナフルオロ−９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２７】
前記フルオロアリール基としては、前記フッ素原子含有化合物の有機溶媒への溶解性、前記フッ素原子含有化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００２８】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基（以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう）としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基、４−(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記置換されたアリール基としては、前記フッ素原子含有化合物の有機溶媒への溶解性、前記フッ素原子含有化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基（以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう）が好ましく、１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
【００３０】
前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１,２−ジフルオロエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、２,２−ジフルオロエチル基、１,１,２−トリフルオロエチル基、１,２,２−トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、１,２,２,２−テトラフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１,１−ジフルオロプロピル基、１,２−ジフルオロプロピル基、１,３−ジフルオロプロピル基、２,２−ジフルオロプロピル基、２,３−ジフルオロプロピル基、３,３−ジフルオロプロピル基、１,１,２−トリフルオロプロピル基、１,１,３−トリフルオロプロピル基、１,２,３−トリフルオロプロピル基、１,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３−トリフルオロプロピル基、２,３,３−トリフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、１,１,２,２−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,２,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１,２−ジフルオロエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２−ジフルオロエトキシ基、１,１,２−トリフルオロエトキシ基、１,２,２−トリフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１,１−ジフルオロプロポキシ基、１,２−ジフルオロプロポキシ基、１,３−ジフルオロプロポキシ基、２,２−ジフルオロプロポキシ基、２,３−ジフルオロプロポキシ基、３,３−ジフルオロプロポキシ基、１,１,２−トリフルオロプロポキシ基、１,１,３−トリフルオロプロポキシ基、１,２,３−トリフルオロプロポキシ基、１,３,３−トリフルオロプロポキシ基、２,２,３−トリフルオロプロポキシ基、２,３,３−トリフルオロプロポキシ基、３,３,３−トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロブチル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロブチル基、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、１−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３,３−ジフルオロシクロペンチル基、３,３,４,４−テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４,４−ジフルオロシクロヘキシル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロヘキシル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、３−フルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、２,２,４,４−テトラフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、ペンタフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、３−フルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５−ペンタフルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５,５−ヘキサフルオロビシクロ[１.１.１]ぺンタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６,６−ジフルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−２−イル基、２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビシクロ[２.２.０]ヘキサン−１−イル基、１−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.１]ヘプタン−１−イル基、１,３,３,４,５,５,６,６,７,７−デカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、ウンデカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基等が挙げられる。
【００３４】
前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、２,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、２,３,３,３−テトラフルオロ−１−プロペニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３,３−トリフルオロ−２−プロペニル基、１,２,３,３−テトラフルオロ−２−プロペニル基、ペンタフルオロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３,３−ジフルオロ−１−プロピニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ＡｒFは、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより一層好ましい。また、当該フッ素原子含有化合物の合成容易性の観点から、ＡｒFは、同一の基であることが好ましい。
【００３７】
以下、ＡｒFとして好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化１３】
2017122649.tif 000015
【００３８】
【化１４】
2017122649.tif 000016
【００３９】
【化１５】
2017122649.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2017122649.tif 000018
【００４１】
【化１７】
2017122649.tif 000019
【００４２】
【化１８】
2017122649.tif 000020
【００４３】
【化１９】
2017122649.tif 000021
【００４４】
【化２０】
2017122649.tif 000022
【００４５】
以下、式（１）で表されるフッ素原子含有化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４６】
【表１】
2017122649.tif 000023
【００４７】
【表２】
2017122649.tif 000024
【００４８】
【表３】
2017122649.tif 000025
【００４９】
【表４】
2017122649.tif 000026
【００５０】
【表５】
2017122649.tif 000027
【００５１】
【表６】
2017122649.tif 000028
【００５２】
［フッ素原子含有化合物の合成方法］
本発明のフッ素原子含有化合物は、下記スキームＡに示される方法によって合成することができる。
【００５３】
【化２１】
2017122649.tif 000029
（式中、Ｚ、Ａｒ及びＡｒFは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。）
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
式（１５）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075に記載の方法に従って合成することができる。
【００５６】
スキームＡ中、第１工程は、カップリング反応によって、式（１５）で表される化合物及び式（１６）で表される化合物から式（１７）で表される中間体を得る工程である。なお、スキームＡでは例として鈴木・宮浦カップリング反応を利用した合成方法を示しているが、他のカップリング反応を利用して合成することも可能である。
【００５７】
鈴木・宮浦カップリング反応において用いる触媒としては、[１,１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl2(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい触媒は、PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(P-t-Bu3)2であり、より好ましくはPd(PPh3)4、Pd(P-t-Bu3)2である。前記触媒の使用量は、式（１５）で表される化合物に対して、通常０.１〜５０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０.１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５８】
また、鈴木・宮浦カップリング反応においては塩基も使用されるが、前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物類、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルコキシド類；フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類；リン酸カリウム等のリン酸塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、リン酸カリウム等のリン酸塩類であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウムである。前記塩基の使用量は、式（１５）で表される化合物に対して、通常２〜２０当量程度であり、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは２〜８当量である。
【００５９】
第１工程において用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、アミド（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素誘導体（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）であり、より好ましくは芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）である。
【００６０】
式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物との仕込み比は、式（１５）で表される化合物に対して、式（１６）で表される化合物が、２〜６当量が好ましく、２〜３当量がより好ましい。
【００６１】
第１工程において、反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０〜２００℃程度であり、好ましくは０〜５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１〜２４時間程度である。
【００６２】
スキームＡ中、第２工程は、式（１７）で表される中間体を還元して式（１８）で表される中間体を得る工程である。還元方法としては、接触水素化、金属と酸による化学的還元等の公知の方法が挙げられる。
【００６３】
接触水素化によって還元を行う場合は、パラジウム炭素、ラネーニッケル触媒、酸化白金、ルテニウム炭素、ロジウム炭素、白金炭素等の公知の触媒を用いて行えばよい。また、接触水素化の条件としては、例えば水素圧力１〜１０気圧、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜４８時間が挙げられる。
【００６４】
スキームＡ中、第３工程は、式（１８）で表される中間体と式（１９）で表される化合物とを反応させて、式（１）で表されるフッ素原子含有化合物を合成する工程である。
【００６５】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（２）で表されるものとしては、２−フルオロベンゾイルクロリド、３−フルオロベンゾイルクロリド、４−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルベンゾイルクロリド、２,３−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,６−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、３,５−ジフルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロベンゾイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロベンゾイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロベンゾイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロベンゾイルクロリド、２,３,４−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,６−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,６−トリフルオロベンゾイルクロリド、３,４,５−トリフルオロベンゾイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−ベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゾイルクロリド、２−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシベンゾイルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)ベンゾイルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)ベンゾイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（３）で表されるものとしては、２−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−フルオロチオベンゾイルクロリド、４−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルチオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルチオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルチオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルチオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルチオベンゾイルクロリド、２,３−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、２,４−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、２,５−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、２,６−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、３,４−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、３,５−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロチオベンゾイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロチオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロチオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロチオベンゾイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロチオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロチオベンゾイルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロチオベンゾイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロチオベンゾイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロチオベンゾイルクロリド、２,３,４−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、２,３,５−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、２,３,６−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、��,４,５−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、２,４,６−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、３,４,５−トリフルオロチオベンゾイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロチオベンゾイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロチオベンゾイルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロチオベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロチオベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロチオベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−チオベンゾイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロチオベンゾイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロチオベンゾイルクロリド、２−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、３−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、４−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシチオベンゾイルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)チオベンゾイルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)チオベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)チオベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)チオベンゾイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)チオベンゾイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（４）で表されるものとしては、２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルフェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルフェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルフェニルカルバモイルクロリド、２,３−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,４−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,５−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,６−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、３,４−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、３,５−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロフェニルカルバモ��ルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,４−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,５−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,６−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,４,５−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,４,６−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、３,４,５−トリフルオロフェニルカルバモイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−フェニルカルバモイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロフェニルカルバモイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニルカルバモイルクロリド、２−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、３−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、４−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシフェニルカルバモイルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)フェニルカルバモイルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)フェニルカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニルカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)フェニルカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)フェニルカルバモイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（５）で表されるものとしては、２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−４−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−３−メチルフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,４−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,５−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,６−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３,４−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３,５−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−クロロ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−クロロ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、５−クロロ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−クロロ−６−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−クロロ−３−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−クロロ−４−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−クロロ−５−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−クロロ−４−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−クロロ−５−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−２−ニト��フェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−シアノ−２−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３−シアノ−５−フルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,４−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,６−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,４,５−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,４,６−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、３,４,５−トリフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−フェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロフェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニルチオカルバモイルクロリド、２−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、３−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、４−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシフェニルチオカルバモイルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)フェニルチオカルバモイルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)フェニルチオカルバモイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（６）で表されるものとしては、２−フルオロベンジルクロリド、３−フルオロベンジルクロリド、４−フルオロベンジルクロリド、２−フルオロ−４−メチルベンジルクロリド、２−フルオロ−５−メチルベンジルクロリド、３−フルオロ−４−メチルベンジルクロリド、３−フルオロ−６−メチルベンジルクロリド、４−フルオロ−２−メチルベンジルクロリド、４−フルオロ−３−メチルベンジルクロリド、２,３−ジフルオロベンジルクロリド、２,４−ジフルオロベンジルクロリド、２,５−ジフルオロベンジルクロリド、２,６−ジフルオロベンジルクロリド、３,４−ジフルオロベンジルクロリド、３,５−ジフルオロベンジルクロリド、３−クロロ−２−フルオロベンジルクロリド、４−クロロ−２−フルオロベンジルクロリド、５−クロロ−２−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンジルクロリド、３−クロロ−４−フルオロベンジルクロリド、３−クロロ−５−フルオロベンジルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロベンジルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンジルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンジルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロベンジルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロベンジルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードベンジルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードベンジルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロベンジルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロベンジルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロベンジルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロベンジルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロベンジルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロベンジルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロベンジルクロリド、４−シアノ−２−フルオロベンジルクロリド、３−シアノ−５−フルオロベンジルクロリド、２,３,４−トリフルオロベンジルクロリド、２,３,５−トリフルオロベンジルクロリド、２,３,６−トリフルオロベンジルクロリド、２,４,５−トリフルオロベンジルクロリド、２,４,６−トリフルオロベンジルクロリド、３,４,５−トリフルオロベンジルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロベンジルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロベンジルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロベンジルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロベンジルクロリド、���,３,５,６−テトラフルオロベンジルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−ベンジルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロベンジルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルクロリド、２−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、３−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、４−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシベンジルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)ベンジルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)ベンジルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンジルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)ベンジルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)ベンジルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
式（１９）で表される化合物のうち、Ｚが式（７）で表されるものとしては、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−５−メチルベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−６−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−３−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２,３−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,４−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,５−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、３,４−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、３,５−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、５−クロロ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロ−４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロ−５−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、５−ブロモ−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモ−４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモ−５−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−５−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−６−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−６−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロ−６−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、４−シアノ−２−フルオロベンゼン��ルホニルクロリド、３−シアノ−５−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,４−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,６−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,４,５−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,４,６−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、３,４,５−トリフルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロ−２,４−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,４−ジクロロ−５−フルオロ−４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、２,４,５−トリフルオロ−３−メチル−６−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチル−ベンゼンスルホニルクロリド、２,３,４,５−テトラフルオロ−６−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、３−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチル−４−エトキシベンゼンスルホニルクロリド、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、２,４,６−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、４−(ペンタフルオロエチル)ベンゼンスルホニルクロリド、４−(３−テトラフルオロプロピル)ベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロビニル)ベンゼンスルホニルクロリド、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(ペンタフルオロアリル)ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
第３工程において、塩基を用いてもよい。前記塩基としては、第１工程において使用可能なものと同様のものが挙げられる。これらのうち、特に取り扱いが容易であることから、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が好適である。
【００７２】
反応溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好適である。
【００７３】
式（１８）で表される中間体と、式（１９）で表される化合物との仕込み比は、式（１８）で表される中間体に対して、式（１９）で表される化合物が２〜６当量が好ましく、２〜３当量がより好ましい。
【００７４】
第３工程において、反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０〜２００℃程度であり、好ましくは０〜５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１〜２４時間程度である。
【００７５】
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするフッ素原子含有化合物を得ることができる。
【００７６】
なお、式（１９）で表される化合物は、公知の方法または市販品の入手によって得ることができる。
【００７７】
［電荷輸送性物質］
本発明のフッ素原子含有化合物は、電荷輸送性物質として、特に正孔輸送性物質として好適に使用できる。本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものである。また、電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００７８】
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、前記フッ素原子含有化合物からなる電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含むものである。
【００７９】
［有機溶媒］
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、前記フッ素原子含有化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
【００８０】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、３−フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。
【００８１】
なお、電荷輸送性物質は、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
【００８２】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
【００８３】
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。高粘度有機溶媒は高溶解性溶媒を兼ねてもよく、これらはホストの種類によって定まる。
【００８４】
本発明のワニスに使用する全溶媒中の高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
【００８６】
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの溶媒は高溶解性溶媒を兼ねてもよく、これらはホストの種類によって定まる。
【００８７】
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。
【００８８】
本発明のワニス中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０.１〜２０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％である。なお、ここでいう固形分とは、ワニスに含まれる成分から溶媒を除いて残る成分を意味する。本発明のワニスの粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
［フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスは、更に、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を含んでもよい。このようなフッ素原子を含有しない電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが挙げられる。前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００〜８,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは６,０００以下であり、より好ましくは５,０００以下であり、より一層好ましくは４,０００以下であり、更に好ましくは３,０００以下である。
【００９０】
前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスとを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号に記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、下記式（２０）で表されるアニリン誘導体も好適に使用できる。
【化２２】
2017122649.tif 000030
【００９２】
式（２０）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＲ107Ｒ108)L−又は単結合を表すが、ｋ1又はｋ2が０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
【００９３】
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００９４】
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００９６】
炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
【００９９】
Ｙ2〜Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１００】
Ｚ11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１０１】
Ｚ12は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【０１０２】
Ｚ13は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基を表す。
【０１０３】
Ｒ107、Ｒ108及びＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、Ｒ107及びＲ108としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
【０１０５】
Ｌは、−(ＣＲ107Ｒ108)−で表される２価の基の数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ107は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ108も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【０１０７】
式（２０）中、Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
特に、式（２０）において、Ｒ101〜Ｒ104としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【０１０９】
また、Ｒ105及びＲ106としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ12で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、又はジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【０１１０】
これらの中でも、Ｒ101〜Ｒ104が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ105及びＲ106が水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ101〜Ｒ104が水素原子、Ｒ105及びＲ106が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−又は単結合の組み合わせがより好ましい。
【０１１１】
式（２０）において、ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｋ1＋ｋ2≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｋ1＋ｋ2≦８を満たすことが好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦４を満たすことがより一層好ましい。
【０１１２】
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ101〜Ｒ108において、Ｚ11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１１３】
Ｚ12は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１１４】
Ｚ13は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１１５】
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ101〜Ｒ108においては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【０１１６】
なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163 (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
【０１１７】
式（２０）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
【０１１８】
【化２３】
2017122649.tif 000031
【０１１９】
【化２４】
2017122649.tif 000032
【０１２０】
［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明の電荷輸送性ワニスがドーパントを含む場合、その含有量は、電荷輸送性物質に対して、モル比で、好ましくは０.０１〜２０.０程度、より好ましくは０.４〜５.０程度である。
【０１２２】
無機系ドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（AlCl3）、四塩化チタン(IV)（TiCl4）、三臭化ホウ素（BBr3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF3・OEt2）、塩化鉄(III)（FeCl3）、塩化銅(II)（CuCl2）、五塩化アンチモン(V)（SbCl5）、五フッ化アンチモン(V)（SbF5）、五フッ化ヒ素(V)（AsF5）、五フッ化リン（PF5）、トリス(４−ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。これらのうち、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸が好ましい。
【０１２３】
有機系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
また、下記式（２１）又は（２２）で表されるアリールスルホン酸化合物も、ドーパントとして好適に使用し得る。
【化２５】
2017122649.tif 000033
【０１２５】
式（２１）中、Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ2は、ナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表す。ｊ1は、Ａ1とＡ3との結合数を表し、２≦ｊ1≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ1が２であることが好ましい。ｊ2は、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ2≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
【０１２６】
式（２２）中、Ａ4〜Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｉは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｉ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【０１２７】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロエテニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
【０１２８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては前記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１２９】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基又は炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
【０１３０】
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【０１３１】
更に、下記式（２３）で表されるアリールスルホン酸化合物もドーパントとして好適に使用できる。
【化２６】
2017122649.tif 000034
［式中、Ａｒ'は、式（２４）又は（２５）で表される基である。
【化２７】
2017122649.tif 000035
（式中、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは１〜７の整数を表す。）］
【０１３２】
式（２３）で表されるアリールスルホン酸化合物は、式（２６）で表されるアミン化合物と式（２７）で表される酸ハロゲン化物とを反応させて式（２３'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することで得ることができる。
【０１３３】
【化２８】
2017122649.tif 000036
［式中、Ａｒ'及びＸは、前記と同じ。Ａｒ''は、式（２４'）又は（２５'）で表される基を表す。
【化２９】
2017122649.tif 000037
（式中、ｐ及びｑは、前記と同じ。Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。）］
【０１３４】
式（２６）で表されるアミン化合物としては、アニリン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、アニリン−２,５−ジスルホン酸二ナトリウム、８−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、２−アミノ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−２,４−ジスルホン酸二ナトリウム、７−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、式（２６）で表されるアミン化合物は、水和物を用いてもよい。
【０１３５】
式（２７）で表される酸ハロゲン化物としては、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド等が挙げられる。
【０１３６】
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
【０１３７】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【０１３８】
反応終了後、ろ過、反応溶媒の留去等によって式（２３'）で表されるアリールスルホン酸塩を回収した後、例えば、陽イオン交換樹脂によってスルホン酸塩をプロトン化することで、式（２３）で表されるアリールスルホン酸化合物を製造することができる。
【０１３９】
なお、式（２７）で表される酸ハロゲン化物は、安息香酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン等の求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。
【０１４０】
好適なドーパントの具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３０】
2017122649.tif 000038
【０１４１】
前記フッ素原子含有化合物、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、及びドーパントをともに含むワニスに用いる高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。またフッ素原子含有化合物のみからなる電荷輸送性ワニスと同様に、ワニスの調整として前述した高粘度有機溶媒やその他の溶媒を含有することが可能であり、その溶媒種も前記と同様である。
【０１４２】
電荷輸送性ワニスの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のフッ素原子含有化合物、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ドーパント等を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える方法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明のフッ素原子含有化合物、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ドーパント等を溶解させる方法が挙げられる。
【０１４３】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して乾燥させることで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０１４４】
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１４５】
また、本発明のワニスを用いる場合、液膜の乾燥条件も特に限定されないが、例えばホットプレートを用いた加熱焼成がある。通常１００〜２６０℃程度の範囲内で１分間〜１時間程度の加熱焼成により、乾燥膜が得られる。なお、焼成雰囲気も特に限定されない。
【０１４６】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１４７】
［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性薄膜を用いた有機ＥＬ素子とは、一対の電極を有し、これら電極の間に発光層を担う有機層を有し、さらに陽極と発光層の間に本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。有機ＥＬ素子の素子構造の一例としては、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４８】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔輸送層としてより好適に用いることができる。なお「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
【０１４９】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料は、特に限定されず、従来公知の各種材料から適宜選択して用いることができる。また、有機ＥＬ素子の製法についても特に限定されない。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR測定：Varian社製、NMR system 400NB、BRUKER社製、Ascend 500
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）素子の電流密度の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム【０１５１】
［１］化合物の合成
［合成例１］中間体Ａの合成
【化３１】
2017122649.tif 000039
【０１５２】
J. Mater. Chem. C, 2014, pp.1068-1075の記載の方法に従って合成を実施し、中間体Ａ（２,７−ジブロモ−９,９−ビス(４−ニトロフェニル)−９Ｈ−フルオレン）を得た。【０１５３】
［実施例１］フッ素原子含有化合物Ａの合成
［実施例１−１］中間体Ｂの合成
【化３２】
2017122649.tif 000040
【０１５４】
反応容器に、中間体Ａ１.８０ｇ、(９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)ボロン酸２.２８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０.１８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Aliquat 336）０.３０ｇ、テトラヒドロフラン１８ｍＬ、及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍＬを入れ、窒素置換を行った後、６０℃で４.５時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、トルエンと飽和食塩水を加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン７０／３０→９０／１０）にて精製を行い、目的物を含むフラクションを集めて溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルムに溶解させた後、ｎ−ヘキサン中に滴下し、懸濁液をろ過した。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｂ（３,３'−(９,９−ビス(４−ニトロフェニル)−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)ビス(９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール)）を２.４４ｇ得た（収率：８６％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6 ) δ[ppm]: 8.76(d, J=1.6Hz, 2H), 8.32(d, J=7.6Hz, 2H), 8.18-8.20(m, 4H), 8.14(d, J=8.0Hz, 2H), 7.89-7.94(m, 4H), 7.59-7.74(m, 14H), 7.52(t, J=7.2Hz, 2H), 7.35-7.44(m, 6H), 7.28(t, J=8.0Hz, 2H).【０１５５】
［実施例１−２］中間体Ｃの合成
【化３３】
2017122649.tif 000041
【０１５６】
反応容器に、中間体Ｂ１.８０ｇ、５％パラジウムカーボン（NEケムキャット社製、AERタイプ、４９％含水）０.１８ｇ、及びテトラヒドロフラン１８ｍＬを入れ、水素置換した後５０℃で２３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランを加えて、ろ過を行った。ろ液を濃縮し、濃縮液をｎ−ヘキサンに滴下し、懸濁液を室温下攪拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｃ（４,４'−(２,７−ビス(９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ジアニリン）を含む混合物を１.５９ｇ得た。なお、これ以上の精製は行わず、次工程の原料として用いた。【０１５７】
［実施例１−３］フッ素原子含有化合物Ａの合成
【化３４】
2017122649.tif 000042
【０１５８】
反応容器に、前記中間体Ｃを含む混合物１.００ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、及びトリメチルアミン５８０μＬを入れ窒素置換を行った後、氷浴で冷却しながら、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド０.９６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水中に滴下した後、そのまま室温で０.５時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ物を２−プロパノールに懸濁させろ過を行った。ろ物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中に滴下し、懸濁液を室温下攪拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し、目的とするフッ素原子含有化合物Ａ（Ｎ,Ｎ'−((２,７−ビス(９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ビス(４,１−フェニレン))ビス(２,３,４,５−テトラフルオロベンズアミド)）を１.０２ｇ得た（収率：７２％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.63(d, J=1.6Hz, 2H), 8.39(d, J=8.0Hz, 2H), 8.12(d, J=8.0Hz, 2H), 7.92(dd, J=8.0, 1.6Hz, 2H), 7.88(s, 2H), 7.64-7.78(m, 16H), 7.54-7.58(m, 2H), 7.30-7.48(m, 12H).【０１５９】
［実施例２］フッ素原子含有化合物Ｂの合成
［実施例２−１］中間体Ｄの合成
【化３５】
2017122649.tif 000043
【０１６０】
反応容器に、中間体Ａ１.８１ｇ、(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ボロン酸２.２８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０.１８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Aliquat 336）０.３０ｇ、テトラヒドロフラン１８ｍL、及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍＬを入れ、窒素置換を行った後、６０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、トルエンを加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をにクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒を加え、暫く室温で放置し、得られた懸濁液をろ過した。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｄ（９,９'−((９,９−ビス(４−ニトロフェニル)−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)ビス(４,１−フェニレン))ビス(９Ｈ−カルバゾール)）を２.４６ｇ得た（収率：８７％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, THF-d8) δ[ppm]: 8.19(d, J=9.2Hz, 4H), 8.11-8.15(m, 6H), 7.90-7.95(m, 8H), 7.68(d, J=8.8Hz, 4H), 7.64(d, J=9.2Hz, 4H), 7.34-7.42(m, 8H), 7.21-7.25(m, 4H).【０１６１】
［実施例２−２］中間体Ｅの合成
【化３６】
2017122649.tif 000044
【０１６２】
反応容器に、中間体Ｄ１.８０ｇ、５％パラジウムカーボン（NEケムキャット社製、AERタイプ、４９％含水）０.３１ｇ、及びテトラヒドロフラン１８ｍＬを入れ、水素置換した後５０℃で５３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランを加えて、ろ過を行った。ろ液を濃縮し、濃縮液をｎ−ヘキサンに滴下し、懸濁液を室温下攪拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｅ（４,４'−(２,７−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ジアニリン）を含む混合物を１.２８ｇ得た。なお、これ以上の精製は行わず、次工程の原料として用いた。【０１６３】
［実施例２−３］フッ素原子含有化合物Ｂの合成
【化３７】
2017122649.tif 000045
【０１６４】
反応容器に、前記中間体Ｅを含む混合物１.００ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、及びトリメチルアミン４５０μＬを入れ窒素置換を行った後、氷浴で冷却しながら、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド０.６２ｇを滴下した。滴下終了後、室温で０.５時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水中に滴下した後、そのまま室温で０.５時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ物をクロロホルムに溶解させ、ｎ−ヘキサン中に滴下し、懸濁液を室温下攪拌した。ろ過を行い、得られたろ物をカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルムに溶解させ、メタノール中に滴下し、懸濁液を室温下０.５時間攪拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥し、目的とするフッ素原子含有化合物Ｂ（Ｎ,Ｎ'−((２,７−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ビス(４,１−フェニレン))ビス(２,３,４,５−テトラフルオロベンズアミド)）を０.８８ｇ得た（収率：６２％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.63(s, 2H), 8.23(d, J=8.0Hz, 4H), 8.15(d, J=8.0Hz, 2H), 7.96(d, J=8.8Hz, 4H), 7.87-7.90(m, 4H), 7.69(d, J=8.8Hz, 6H), 7.64(d, J=8.8Hz, 4H), 7.39-7.44(m, 8H), 7.33(d, J=8.8Hz, 4H), 7.25-7.29(m, 4H).【０１６５】
［実施例３］フッ素原子含有化合物Ｃの合成
［実施例３−１］中間体Ｆの合成
【化３８】
2017122649.tif 000046
【０１６６】
反応容器に、中間体Ａ１.８１ｇ、(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ボロン酸２.２８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０.１８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Aliquat 336）０.３２ｇ、テトラヒドロフラン１８ｍＬ、及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍＬを入れ、窒素置換を行った後、６０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、トルエンを加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン７０／３０→９５／５）にて精製を行い、目的物を含むフラクションを集めて溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルムに溶解させた後、ｎ−ヘキサン中に滴下し、懸濁液をろ過した。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｆ（９,９'−((９,９−ビス(４−ニトロフェニル)−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)ビス(３,１−フェニレン))ビス(９Ｈ−カルバゾール)）を２.２８ｇ得た（収率：８０％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.26(ｄ, J=8.0Hz, 4H), 8.18(d, J=8.4Hz, 2H), 8.14(d, J=8.8Hz, 4H), 7.94-7.96(m, 6H), 7.85(d, J=8.4Hz, 2H), 7.76(t, J=8.0Hz, 2H), 7.61-7.63(m, 2H), 7.57(d, J=8.8Hz, 4H), 7.41-7.44(m, 8H), 7.28-7.32(m, 4H).【０１６７】
［実施例３−２］中間体Ｇの合成
【化３９】
2017122649.tif 000047
【０１６８】
反応容器に、中間体Ｆ１.８１ｇ、５％パラジウムカーボン（NEケムキャット社製、AERタイプ、４９％含水）０.１８ｇ、及びテトラヒドロフラン１８ｍＬを入れ、水素置換した後５０℃で３３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランを加えて、ろ過を行った。ろ液を濃縮し、濃縮液をｎ−ヘキサンに滴下し、懸濁液を室温下攪拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｇ（４,４'−(２,７−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ジアニリン）を含む混合物を１.５６ｇ得た。なお、これ以上の精製は行わず、次工程の原料として用いた。【０１６９】
［実施例３−３］フッ素原子含有化合物Ｃの合成
【化４０】
2017122649.tif 000048
【０１７０】
反応容器に、前記中間体Ｇを含む混合物１.００ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、及びトリメチルアミン４５０μＬを入れ窒素置換を行った後、氷浴で冷却しながら、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド０.６２ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２.５時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水中に滴下した後、そのまま室温で０.５時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中に滴下し、懸濁液を室温下攪拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し、目的とするフッ素原子含有化合物Ｃ（Ｎ,Ｎ'−((２,７−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ビス(４,１−フェニレン))ビス(２,３,４,５−テトラフルオロベンズアミド)）を１.１８ｇ得た（収率：８３％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.59(s, 2H), 8.26(d, J=7.6Hz, 4H), 8.11(d, J=8.4Hz, 2H), 7.82-7.93(m, 8H), 7.76(t, J=7.6Hz, 2H), 7.66-7.73(m, 2H), 7.59-7.63(m, 6H), 7.42-7.47(m, 8H), 7.26-7.33(m, 8H).【０１７１】
［実施例４］フッ素原子含有化合物Ｄの合成
［実施例４−１］中間体Ｈの合成
【化４１】
2017122649.tif 000049
【０１７２】
反応容器に、中間体Ａ１.８０ｇ、(４−ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸２.３０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０.１８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Aliquat 336）０.２８ｇ、テトラヒドロフラン１８ｍＬ、及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍＬを入れ、窒素置換を行った後、６０℃で４.５時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、トルエンと飽和食塩水を加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去し、懸濁液をろ過した。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｈ（４,４'−(９,９−ビス(４−ニトロフェニル)−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアニリン)）を２.３９ｇ得た（収率：８４％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, THF-d8) δ[ppm]: 8.11(d, J=9.2Hz, 4H), 7.95(d, J=8.0Hz, 2H), 7.69-7.73(m, 4H), 7.54(d, J=8.8Hz, 4H), 7.47(d, J=8.8Hz, 4H), 7.20-7.25(m, 8H), 7.04-7.07(m, 12H), 6.99(t, J=7.2Hz, 4H).【０１７３】
［実施例４−２］中間体Ｉの合成
【化４２】
2017122649.tif 000050
【０１７４】
反応容器に、中間体Ｈ１.８０ｇ、５％パラジウムカーボン（NEケムキャット社製、AERタイプ、４９％含水）０.１８ｇ、及び、テトラヒドロフラン１８ｍLを入れ、水素置換した後６０℃で２２.５時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランを加えて、ろ過を行った。ろ液を濃縮し、濃縮液をｎ−ヘキサンに滴下し、懸濁液を室温下攪拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とする中間体Ｉ（４,４'−(９,９−ビス(４−アミノフェニル)−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミン)）を含む混合物を１.６２ｇ得た。なお、これ以上の精製は行わず、次工程の原料として用いた。【０１７５】
［実施例４−３］フッ素原子含有化合物Ｄの合成
【化４３】
2017122649.tif 000051
【０１７６】
反応容器に、前記中間体Ｉを含む混合物０.５０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、及び、トリメチルアミン３３０μＬを入れ窒素置換を行った後、氷浴で冷却しながら、２,３,４,５−テトラフルオロベンゾイルクロリド０.４７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２.５時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水中に滴下した後、そのまま室温で０.５時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ物をクロロホルムに溶解させ、イオン交換水を加えて分液を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮液をメタノールとｎ−ヘキサンの混合溶媒中に滴下し、懸濁液を室温下攪拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥し、目的とするフッ素原子含有化合物Ｄ（Ｎ,Ｎ'−((２,７−ビス(４−(ジフェニルアミノ)フェニル−９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル)ビス(４,１−フェニレン))ビス(２,３,４,５−テトラフルオロベンズアミド)）を０.４５ｇ得た（収率：６３％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ[ppm]: 10.59(s, 2H), 7.98(d, J=8.0Hz, 2H), 7.64-7.70(m, 6H), 7.55-7.58(m, 8H), 7.25-7.29(m, 8H), 7.21(d, J=8.8Hz, 4H), 6.98-7.04(m, 16H).【０１７７】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例５］電荷輸送性ワニスＡの調製
フッ素原子含有化合物Ａ１５０ｍｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）５ｇに溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＡを得た。 【０１７８】
［実施例６］電荷輸送性ワニスＢの調製
フッ素原子含有化合物Ｂ１５０ｍｇを、ＤＭＩＢ５ｇに溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＢを得た。【０１７９】
［実施例７］電荷輸送性ワニスＣの調製
フッ素原子含有化合物Ｃ１００ｍｇを、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１.６５ｇ、２,３−ブタンジオール（２,３−ＢＤ）２ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）１.３５ｇの混合溶媒に溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＣを得た。【０１８０】
［実施例８］電荷輸送性ワニスＤの調製
フッ素原子含有化合物Ｄ１００ｍｇを、ＤＭＩ１.６５ｇ、２,３−ＢＤ２ｇ及びＤＰＭ１.３５ｇの混合溶媒に溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＤを得た。【０１８１】
［比較例１］電荷輸送性ワニスＥの調製
下記式で表されるＴＦＢポリマー（Luminescence Technology社製LT-N148）５０ｍｇを、３−フェノキシトルエン２.５ｇ及びシクロヘキシルベンゼン２.５ｇの混合溶媒に溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、電荷輸送性ワニスＥを得た。
【化４４】
2017122649.tif 000052
【０１８２】
［３］素子の作製及び特性評価
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。【０１８３】
［３−１］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価
［実施例９］
電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、８０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウムの薄膜を積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウムの薄膜の膜厚は、８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＳＬＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＳＬＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１８４】
［実施例１０〜１２］
電荷輸送性ワニスＡのかわりに、それぞれ電荷輸送性ワニスＢ〜Ｄを用いた以外は、実施例９と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０１８５】
［比較例２］
電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例９と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０１８６】
［３−２］電子オンリー素子（ＥＯＤ）の作製及び特性評価
［実施例１３］
Ａｌ／Ｎｄ基板として、Ａｌ／Ｎｄが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。続いて、電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＡｌ／Ｎｄ基板に塗布した後、大気下で、８０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、Ａｌ／Ｎｄ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウムの薄膜を積層し、ＥＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウムの薄膜の膜厚は、８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＥＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は前記と同様の方法で行った。【０１８７】
［実施例１４〜１６］
電荷輸送性ワニスＡのかわりに、それぞれ電荷輸送性ワニスＢ〜Ｄを用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＥＯＤを作製した。【０１８８】
［比較例３］
電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＥＯＤを作製した。【０１８９】
前記実施例及び比較例で作製した各ＨＯＤ及びＥＯＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表７に示す。【０１９０】
【表７】
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【０１９１】
表７に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した実施化合物は比較例のＴＦＢポリマー以上の正孔輸送性を示し、かつ比較例のＴＦＢポリマーよりも電子ブロック性に優れていた。
【国際調査報告】
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