(57)【要約】ポリマー側鎖に、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物、上記近赤外線吸収性組成物を用いる赤外線カットフィルタ及びその製造方法、上記近赤外線カットフィルタを有する装置、並びに、上記近赤外線吸収性組成物に好適に用いられる銅含有ポリマー及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、前記銅原子に対して単座配位する部位または前記対イオンを介して、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位の銅原子とが結合している、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、近赤外線吸収性組成物；
ただし、前記連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、前記連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【請求項３】
前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーと、
溶剤と、を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記銅含有ポリマーは、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記銅含有ポリマーは、銅原子と、ポリマー主鎖と、をつなぐ鎖を構成する原子の数が８以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
下記式（１）で表される基を、ポリマー側鎖に有する銅含有ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
式（１）において、Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Ｙ1は、銅錯体部位を表し、＊は、ポリマーとの連結手を表す；
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【請求項８】
前記銅含有ポリマーは、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2016208258.tif 000106
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す；
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【請求項９】
前記銅含有ポリマーは、下記式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）で表される構成単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2016208258.tif 000107
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ2は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す。
【請求項１０】
前記銅含有ポリマーは、銅原子に対して４座配位または５座配位する部位を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
近赤外線カットフィルタ用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の近赤外線カットフィルタを有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置から選ばれる少なくとも一種である、装置。
【請求項１５】
ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させる、銅含有ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
前記銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、前記銅原子に対して単座配位する部位または前記対イオンを介して、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
【請求項１７】
ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー；
ただし、前記連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、前記連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【請求項１８】
ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、装置、銅含有ポリマーの製造方法および銅含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、固体撮像素子である電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサが用いられている。固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
近赤外線カットフィルタの材料として、銅化合物などが用いられている。
特許文献１には、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体と、銅成分との反応で得られる銅含有ポリマーを含む、近赤外線吸収性組成物が記載されている。
特許文献２には、リン酸基を有するポリマーと、銅成分とを反応して得られる銅含有ポリマーを含む近赤外線カットフィルタが記載されている。
特許文献３には、ビニル基を有するリン酸エステル銅錯体を重合してなる近赤外線カットフィルタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４９４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３４４５７号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、特許文献に記載された近赤外線カットフィルタについて検討したところ、特許文献２、３に記載された近赤外線カットフィルタは、耐熱性が劣るものであることが分かった。【０００６】
また、本発明者らが、銅含有ポリマーについて種々検討したところ、従来の方法では、配位子の種類によっては、銅含有ポリマーの合成が困難な場合があることが分かった。【０００７】
よって、本発明の目的は、耐熱性が良好な近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できる近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、装置、銅含有ポリマーの製造方法および銅含有ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、銅含有ポリマーについて種々検討したところ、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させることで、耐熱性に優れた銅含有ポリマーを、容易に製造できることを見出した。
更に、この方法で製造された銅含有ポリマーについて検討したところ、以下の（１）および（２）のいずれかの要件を満たす銅含有ポリマーは、耐熱性が良好で、高い近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
（２）ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー。ただし、連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
本発明は以下を提供する。
＜１＞  ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞  ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、近赤外線吸収性組成物；
ただし、連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
＜３＞  銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞  ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーと、
溶剤と、を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜５＞  銅含有ポリマーは、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞  銅含有ポリマーは、銅原子と、ポリマー主鎖とをつなぐ鎖を構成する原子の数が８以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞  下記式（１）で表される基を、ポリマー側鎖に有する銅含有ポリマーを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
式（１）において、Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Ｙ1は、銅錯体部位を表し、＊は、ポリマーとの連結手を表す；
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
＜８＞  銅含有ポリマーは、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2016208258.tif 000002
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す；
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
＜９＞  銅含有ポリマーは、下記式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2016208258.tif 000003
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ2は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す。
＜１０＞  銅含有ポリマーは、銅原子に対して４座配位または５座配位する部位を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞  近赤外線カットフィルタ用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する装置であって、装置が、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置から選ばれる少なくとも一種である、装置。
＜１５＞  ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させる、銅含有ポリマーの製造方法。
＜１６＞  ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
＜１７＞  ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー；
ただし、連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
＜１８＞  ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性が良好で、高い近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できる近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、装置、銅含有ポリマーの製造方法および銅含有ポリマーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「モノマー」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいう。「重合性基」とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、「近赤外線」とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「固形分」とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、後述する銅含有ポリマーと、溶剤とを含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いることにより、近赤外線遮蔽性が高く、耐熱性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明で用いる銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有するので、銅原子を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されると考えられ、耐熱性に優れた膜が得られると考えられる。
【００１３】
＜＜銅含有ポリマー＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅含有ポリマーを含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物における、銅含有ポリマーの含有量は、全固形分の３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。上限は、例えば、９９質量％以下とすることができ、９８質量％以下とすることもでき、９５質量％以下とすることもできる。銅含有ポリマーの含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性を向上させることができる。銅含有ポリマーは、１種または２種以上を用いることができる。銅含有ポリマーを２種以上用いる場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の銅含有ポリマーは、以下の（１）および（２）のいずれかの要件を満たすことが好ましい。
（１）ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも１種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
（２）ポリマー側鎖に銅錯体を有する銅含有ポリマーであって、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー。ただし、連結基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、連結基が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【００１５】
上記の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて製造することができる（以下この方法を、本発明の製造方法ともいう）。
すなわち、本発明の銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーであることも好ましい。
【００１６】
ポリマーが有する反応性部位と、銅錯体が有する上記官能基との好ましい組み合わせ、および反応によって形成される結合は、以下の（１）〜（１２）が挙げられ、（１）〜（６）が好ましい。以下において、左辺に、ポリマーが有する反応性部位と、銅錯体が有する上記官能基とを示し、右辺に、両者を反応させて得られる結合を示す。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表すか、ポリマー主鎖に結合してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【化３】
2016208258.tif 000004
【００１７】
上記（７）〜（９）において、Ｒが、ポリマー主鎖に結合している場合とは、以下の構造が挙げられる。
【化４】
2016208258.tif 000005
【００１８】
また、上記の要件を満たす銅含有ポリマーは、上述した本発明の製造方法に限定されず、製造することもできる。
例えば、上記（１）の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、銅原子に対して単座配位する部位を有するポリマーと、銅化合物と、銅原子に対して２座以上配位する部位を有する化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記（１）の要件を満たす銅含有ポリマーは、銅錯体骨格に対する対イオンを有するポリマーと、銅化合物と、銅原子に対して２座以上配位する部位を有する化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記（２）の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、上述した結合を含む連結基を介して、銅原子に対して単座配位する部位、または、銅原子に対して２座以上配位する部位を有するポリマーと、銅化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記（２）の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、上述した結合を含む連結基を介して、銅錯体骨格に対する対イオンを有するポリマーと、銅化合物と、を反応させて製造することもできる。
【００１９】
本発明の銅含有ポリマーは、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上で溶解することが好ましい。シクロヘキサノンに対する溶解度が高ければ、近赤外線吸収性組成物中における銅含有ポリマーの濃度を高めることができる。このため、厚膜で塗布することができ、優れた近赤外線遮蔽性を有する膜を製造できる。特に、本発明の製造方法によれば、銅含有ポリマーの合成時における銅錯体の変形などが生じにくいので、シクロヘキサンに対する溶解性をより高めることができる。なお、本発明において、銅含有ポリマーのシクロヘキサノンに対する溶解度は、後述する実施例に示す方法で測定した値である。
【００２０】
本発明の銅含有ポリマーは、銅原子と、ポリマー主鎖と、をつなぐ鎖を構成する原子の数が８以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０以下が好ましい。例えば、以下の場合、銅原子と、ポリマー主鎖と、をつなぐ鎖を構成する原子の数は１４個である。
【化５】
2016208258.tif 000006
【００２１】
なお、本発明における「ポリマー主鎖」とは、ポリマーの構成単位同士をつなぐ鎖を意味する。例えば、以下のポリマーの場合、数字を付した原子をつなぐ鎖がポリマー主鎖である。以下において、Ｒx1は、置換基を表す。
【化６】
2016208258.tif 000007
【００２２】
本発明の銅含有ポリマーは、下記式（１）で表される基を、ポリマー側鎖に有することが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
式（１）において、Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Ｙ1は、銅錯体部位を表し、＊は、ポリマーとの連結手を表す。
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【００２３】
Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基が好ましい。
Ｌ1が表す連結基は、上記結合のみを含む連結基、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。なかでも、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＮＲ10−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる連結基が好ましく、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる連結基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されず、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の種類としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
【００２４】
Ｙ1は、銅錯体部位を表す。
銅錯体部位は、銅原子と、銅原子に対して配位する部位（配位部位）とを有する。銅原子に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅原子に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。この態様によれば、赤外線の吸光能力を向上できる。以下、銅錯体部位について説明する。
【００２５】
（銅錯体部位）
本発明において、銅錯体部位は、少なくとも２つの配位部位を有する配位子（多座配位子ともいう）を有することが好ましい。多座配位子は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３〜５個有することが更に好ましく、４〜５個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅原子とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視領域での高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
【００２６】
多座配位子は、アニオンで配位する配位部位のみを２つ以上有していてもよいし、非共有電子対で配位する配位部位のみを２つ以上有していてもよいし、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とをそれぞれ１つ以上有していてもよい。
配位部位が３つである形態としては、３つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、２つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、３つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
配位部位が４つである形態としては、４つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、３つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、２つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と３つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、４つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
配位部位が５つである形態としては、５つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、４つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、３つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、２つのアニオンで配位する配位部位と３つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と４つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、５つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
【００２７】
多座配位子において、アニオンは、銅原子に配位可能なアニオンであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ−１）、または、２価の官能基群（ＡＮ−２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、多座配位子を構成する原子団との結合位置である。
【００２８】
群（ＡＮ−１）
【化７】
2016208258.tif 000008
【００２９】
群（ＡＮ−２）
【化８】
2016208258.tif 000009
【００３０】
上記アニオンで配位する配位部位中、Ｘは、Ｎ原子またはＣＲを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシ基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
アルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
アリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００３１】
多座配位子において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましい。
多座配位子において、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましい。
【００３２】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ−１）、２価の官能基群（ＵＥ−２）、３価の官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、多座配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ−１）
【化９】
2016208258.tif 000010
【００３３】
群（ＵＥ−２）
【化１０】
2016208258.tif 000011
【００３４】
群（ＵＥ−３）
【化１１】
2016208258.tif 000012
【００３５】
群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００３６】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシ基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、置換基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００３７】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は１〜３であることも好ましい。Ｎ原子上の置換基、すなわちＲ1をアルキル基とすることで、可視領域での透過性がより向上する。理由は不明だが、配位子軌道のエネルギーレベルが変わることで、配位子と銅原子との間の電荷移動遷移が短波長シフトするためと推定する。
【００３８】
多座配位子において、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
【００３９】
多座配位子は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）で表されることも好ましい。例えば、多座配位子が４つの配位部位を有する場合は、下記式（ＩＶ−３）、（ＩＶ−６）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−１２）が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、下記式（ＩＶ−１２）がより好ましい。また、例えば、多座配位子が５つの配位部位を有する場合は、下記式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）〜（ＩＶ−１１）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、下記式（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）がより好ましい。
【化１２】
2016208258.tif 000013
【００４０】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）中、Ｘ1〜Ｘ59はそれぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｘ1〜Ｘ42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１）、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ43〜Ｘ56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−２）、または、群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ57〜Ｘ59はそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
ここで、群（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−２）中のＲ、および、群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中のＲ1は、Ｒ同士、Ｒ1同士、あるいは、ＲとＲ1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式（ＩＶ−２）の具体例として、下記式（ＩＶ−２Ａ）が挙げられる。なお、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ43は以下に示した基であり、Ｌ2、Ｌ3はメチレン基、Ｒ1はメチル基である。このＲ1同士が連結して環を形成し、下記式（ＩＶ−２Ｂ）や（ＩＶ−２Ｃ）のようになっても良い。
【化１３】
2016208258.tif 000014
【００４１】
多座配位子の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
2016208258.tif 000015
【化１５】
2016208258.tif 000016
【化１６】
2016208258.tif 000017
【化１７】
2016208258.tif 000018
【化１８】
2016208258.tif 000019
【化１９】
2016208258.tif 000020
【化２０】
2016208258.tif 000021
【化２１】
2016208258.tif 000022
【化２２】
2016208258.tif 000023
【化２３】
2016208258.tif 000024
【化２４】
2016208258.tif 000025
【化２５】
2016208258.tif 000026
【化２６】
2016208258.tif 000027
【化２７】
2016208258.tif 000028
【化２８】
2016208258.tif 000029
【化２９】
2016208258.tif 000030
【００４３】
銅錯体部位は、多座配位子を２つ以上有していてもよい。多座配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの多座配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。
銅錯体部位は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。
また、銅錯体部位は、銅原子と配位子によって、５員環および６員環から選ばれる少なくとも１種が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
【００４４】
銅錯体部位は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、配位部位を有する化合物を反応させて得ることができる。
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
配位部位を有する化合物と反応させる銅成分の量は、モル比率（配位部位を有する化合物：銅成分）で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましい。
また、銅成分と配位部位を有する化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜１００℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００４５】
銅錯体部位は、単座配位子を有していても良い。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する単座配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
単座配位子の種類および数は、銅原子に配位する多座配位化合物に応じて適宜選択することができる。
単座配位子の具体例としては、以下の単座配位子が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３０】
2016208258.tif 000031
【００４６】
上記構造式中、Ｘは、ＣＲ1またはＮ原子を表す。ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ2を表す。
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基またはスルホニル基を表す。
【００４７】
銅錯体部位は、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
【００４８】
対イオンが負の対イオン（対アニオンともいう）の場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン、ヘキサフルオロ安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン（例えば、Ｂ-Ｆ3ＣＦ3など）、テトラアリールホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン（例えば、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3Ｐｈなど）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドイオンを含む。例えば、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ-（ＳＯ2Ｆ）2、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2および、下記構造のイミドイオンなどのビススルホニルイミドイオンや、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトイミドイオンなどのアシルスルホニルイミドイオン）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む。例えば、Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）3などのトリススルホニルメチドイオン）が挙げられる。対アニオンは、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン（例えば、Ｂ-Ｆ3ＣＦ3など）、テトラアリールホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン（例えば、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3Ｐｈなど）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドイオンを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む）が好ましい。なお、Ｐｈはフェニル基である。
対アニオンは、求核反応や電子移動反応を抑制するためにＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位が低い対アニオンが好ましい。ＨＯＭＯ準位が低い対アニオンを用いることで耐熱性を向上できる。より好ましくは、電子求引性基で置換されたアルキルカルボン酸イオン（例えばトリフルオロ酢酸イオン）、電子求引性基で置換されたアリールカルボン酸イオン（例えばヘキサフルオロ安息香酸イオン）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばヘキサフルオロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン（例えば、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3Ｐｈなど）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドイオンを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む）である。更に好ましくは電子求引性基で置換されたアルキルスルホン酸イオン（例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン）、電子求引性基で置換されたアリールスルホン酸イオン（例えばヘキサフルオロベンゼンスルホン酸イオン）、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビススルホニルイミドイオン（例えば、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、や下記の構造のイミドアニオン）、アシルスルホニルイミドイオン（例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトイミドイオン）、トリススルホニルメチドイオン（例えばＣ-（ＳＯ2ＣＦ3）3）である。特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ビススルホニルイミドイオン、トリススルホニルメチドイオンである。
【化３１】
2016208258.tif 000032
【００４９】
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
【００５０】
銅錯体部位は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）が一層好ましい。
（１）２座配位子を１個または２個有する態様
（２）３座配位子を有する態様
（３）２座配位子と３座配位子とを有する態様
（４）４座配位子を有する態様
（５）５座配位子を有する態様
【００５１】
上記（１）の態様において、２座配位子は、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する配位子、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とを有する配位子が好ましい。また、２座配位子を２個以上有する場合、２個以上の２座配位子は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、（１）の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１〜３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、２座配位子が非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する場合は配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましく、２座配位子がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合には錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
【００５２】
上記（２）の態様において、３座配位子は、非共有電子対で配位する配位部位を有する配位子が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を３つ有する配位子が更に好ましい。
また、（２）の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１〜３個以上がより好ましく、１〜２個がさらに好ましく、２個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
【００５３】
上記（３）の態様において、３座配位子は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位部位とを有する配位子が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位部位を１つ有する配位子が更に好ましい。さらに、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２座配位子は、非共有電子対で配位する配位部位を有する配位子が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する配位子が更に好ましい。なかでも、３座配位子が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位部位を１つ有する配位子であり、２座配位子が、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する配位子である組み合わせが、特に好ましい。
また、（３）の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。０個がより好ましい。
【００５４】
上記（４）の態様において、４座配位子は、非共有電子対で配位する配位部位を有する配位子が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２以上有する配位子がより好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を４つ有する配位子が更に好ましい。
また、（４）の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
【００５５】
上記（５）の態様において、５座配位子は、非共有電子対で配位する配位部位を有する配位子が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２以上有する配位子がより好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を５つ有する配位子が更に好ましい。
また、（５）の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。
【００５６】
銅錯体部位の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。式中の波線が、式（１）のＬ1との結合部位を表す。以下の式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。また、Ｃｕ３２は、Ｈｅｔが、下記のいずれかの構造で表される構造を意味する。すべてのＨｅｔは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３２】
2016208258.tif 000033
【化３３】
2016208258.tif 000034
【化３４】
2016208258.tif 000035
【化３５】
2016208258.tif 000036
【化３６】
2016208258.tif 000037
【化３７】
2016208258.tif 000038
【化３８】
2016208258.tif 000039
【００５７】
本発明の銅含有ポリマーは、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３９】
2016208258.tif 000040
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す。
ただし、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【００５８】
式（Ａ１−１）において、Ｒ1は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
式（Ａ１−１）のＬ1およびＹ1は、上述した式（１）のＬ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
式（Ａ１−１）で表される構成単位としては、例えば、以下の式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）で表される構成単位が挙げられる。以下の式（Ａ１−１−１）が好ましい。
【化４０】
2016208258.tif 000041
【００６０】
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ2は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｙ1は、銅錯体部位を表す。
【００６１】
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）のＲ1およびＹ1、式（Ａ１−１）のＲ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）のＬ2は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表す。Ｌ2は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基が好ましい。
Ｌ2が表す連結基は、上記結合のみを含む連結基、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。なかでも、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ10−及びこれらの組み合わせからなる基が好ましく、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせからなる連結基がより好ましい。
Ｌ2が表す連結基は、下記式で表される連結基が好ましい。
＊1−Ｌ101−Ｌ102−Ｌ103−＊2
式中、＊1は、ポリマーとの連結手を表し、
＊2は、銅錯体部位との連結手を表し、
Ｌ101は、アルキレン基を表し、
Ｌ102は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合または−ＮＨ−ＣＯ−結合を表し、
Ｌ103は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）または、これらを２種以上組み合わせてなる基を表す。
【００６３】
本発明の銅含有ポリマーは、式（Ａ１−１）で表される構成単位の他に、他の構成単位を含有していてもよい。
他の構成単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０１１２〜０１１８）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
銅含有ポリマーが、他の構成単位を含む場合、式（Ａ１−１）で表される構成単位と他の構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００６５】
他の構成単位の好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）で表される構成単位が挙げられる。
【００６６】
【化４１】
2016208258.tif 000042
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ4、Ｌ4a、Ｌ4bおよびＬ4cはそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【００６７】
Ｒ1は、式（Ａ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4、Ｌ4a、Ｌ4bおよびＬ4cはそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、および、これらを２種以上組み合わせてなる基が好ましい。上記の基を２種以上組み合わせてなる基としては、アルキレンオキシ基（−（−Ｏ−Ｒｘ）n−）が好ましい。Ｒｘはアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数（好ましくは１〜２０の整数）を表す。
【００６８】
Ｒ6〜Ｒ9で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
Ｒ6〜Ｒ9で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であってもよく、単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００６９】
上記構成単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化４２】
2016208258.tif 000043
【００７０】
銅含有ポリマーが、上述した他の構成単位を含む場合、他の構成単位は、銅含有ポリマーの全構成単位中に、５〜８０モル％含有することが好ましい。上限は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。下限は、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
【００７１】
また、本発明の銅含有ポリマーは、他の構成単位として、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する構成単位（以下、構成単位（ＭＸ）ともいう）を含むことも好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた膜を製造しやすい。
【００７２】
構成単位（ＭＸ）において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
構成単位（ＭＸ）において、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基（−ＣＯ−）の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
Ｍ−Ｘで表される部分構造は、特に、ＭがＳｉで、Ｘがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、近赤外線吸収性組成物の保存安定性を良好にできる。更にはより耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
【００７３】
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよく、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、パラ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基としては上述した置換基が挙げられる。
オキシム基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ等が挙げられる。置換基としては上述した置換基が挙げられる。
ＲaおよびＲbが表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基において、Ｒ101は、アリーレン基を表し、Ｒ102はアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ101が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリーレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
Ｒ102が表すアルキル基およびアリール基は、Ｒa、Ｒbで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
構成単位（ＭＸ）としては、例えば、下記式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−４）などが挙げられる。
【００７５】
【化４３】
2016208258.tif 000044
【００７６】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ2は置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、Ｘ2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ5は単結合または２価の連結基を表し、ｎは、ＭのＸ2との結合手の数を表す。
【００７７】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
【００７８】
Ｘ2は置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される１種であることが好ましく、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つがアルコキシ基であることが更に好ましく、Ｘ2の全てが、アルコキシ基であることが特に好ましい。
置換基または配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００８０】
Ｌ5は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基を少なくとも含む基が好ましく、アリーレン基またはアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００８１】
構成単位（ＭＸ）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化４４】
2016208258.tif 000045
【００８２】
銅含有ポリマーが、構成単位（ＭＸ）を含む場合、構成単位（ＭＸ）は、銅含有ポリマーの全構成単位中に、５〜８０モル％含有することが好ましい。上限は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。下限は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００８３】
銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。銅含有ポリマーの重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
銅含有ポリマーの具体例としては、以下が挙げられる。
【化４５】
2016208258.tif 000046
【化４６】
2016208258.tif 000047
【化４７】
2016208258.tif 000048
【化４８】
2016208258.tif 000049
【化４９】
2016208258.tif 000050
【化５０】
2016208258.tif 000051
【００８４】
（銅含有ポリマーの製造方法）
次に、本発明の銅含有ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（Ａ’）と、ポリマー（Ａ’）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体（Ｂ’）とを反応させて製造できる。
ポリマーが有する反応性部位と、銅錯体（Ｂ’）が有する上記官能基との好ましい組み合わせ、および反応によって形成される結合は、上述した（１）〜（１２）が挙げられ、（１）〜（６）が好ましい。
【００８５】
ポリマー（Ａ’）は、銅錯体（Ｂ’）が有する官能基と反応性を有する反応性部位を有するものであればいずれも好ましく用いることができる。反応性部位は、ポリマーの側鎖に有することが好ましい。
ポリマー（Ａ’）は、下記式（Ａ’１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化５１】
2016208258.tif 000052
式（Ａ’１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ200は、単結合または連結基を表し、Ｚ200は、反応性部位を表す。
【００８６】
式（Ａ’１−１）のＲ1は、上述した式（Ａ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ200は、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。
Ｚ200は、反応性部位を表す。反応性部位は、銅錯体（Ｂ）が有する官能基と反応性を有するものであればよい。例えば、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表すか、ポリマー主鎖に結合してもよい。
【００８７】
式（Ａ’１−１）で表される構成単位としては、例えば、以下の式（Ａ’１−１−１）〜（Ａ’１−１−３）で表される構成単位が挙げられる。以下の式（Ａ’１−１−１）が好ましい。
【化５２】
2016208258.tif 000053
【００８８】
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ201は、単結合または連結基を表し、Ｚ200は、反応性部位を表す。
【００８９】
式（Ａ’１−１−１）〜（Ａ’１−１−３）のＲ1およびＺ200は、式（Ａ’１−１）のＲ1およびＺ200と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
式（Ａ’１−１−１）〜（Ａ’１−１−３）のＬ201は、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。アルキレン基が好ましい。
【００９１】
ポリマー（Ａ’）は、他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、上述した銅含有ポリマーで説明した式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）で表される構成単位や、構成単位（ＭＸ）などが挙げられる。
ポリマー（Ａ’）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ’）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
ポリマー（Ａ’）の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【化５３】
2016208258.tif 000054
【化５４】
2016208258.tif 000055
【化５５】
2016208258.tif 000056
【化５６】
2016208258.tif 000057
【化５７】
2016208258.tif 000058
【化５８】
2016208258.tif 000059
【００９２】
これらは、上述した構成単位を構成するモノマーを重合反応させることで得られる。重合反応は、公知の重合開始剤を用いて反応させることができる。重合開始剤としては、アゾ重合開始剤を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
モノマーとしては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【化５９】
2016208258.tif 000060
【００９４】
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
【００９５】
銅錯体（Ｂ’）は、少なくとも２つの配位部位を有する配位子（多座配位子ともいう）を有することが好ましい。銅原子と、銅原子に対して配位する部位（配位部位）を有する配位子とを有する。銅原子に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、配位子は、銅原子に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。
銅錯体（Ｂ’）は、単座配位子および銅錯体骨格に対する対イオンを有してもよい。多座配位子、単座配位子、および対イオンについては、上述した銅錯体部位で説明したものが挙げられる。
本発明において、多座配位子、単座配位子または対イオンが、ポリマー（Ａ’）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有することが好ましく、単座配位子または対イオンが、前述した官能基を有することがより好ましい。
上記の官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、ハロゲン原子などが挙げられる。
ポリマー（Ａ’）が有する反応性部位との反応性に応じて適宜選択できる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2が好ましい。
【００９６】
銅錯体（Ｂ’）の具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。また、Ｂ’−３４は、Ｈｅｔが、下記のいずれかの構造で表される構造を意味する。すべてのＨｅｔは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化６０】
2016208258.tif 000061
【化６１】
2016208258.tif 000062
【化６２】
2016208258.tif 000063
【化６３】
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【００９７】
ポリマー（Ａ’）と、銅錯体（Ｂ’）との反応条件は、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
ポリマー（Ａ’）と、銅錯体（Ｂ’）との反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、後述する溶剤の欄で説明する溶剤が挙げられる。ポリマー（Ａ’）および銅錯体（Ｂ’）の溶解性を考慮して選択することが好ましい。例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００９８】
（銅含有ポリマーの他の製造方法）
本発明の銅含有ポリマーは、銅成分と、下記式（Ａ’’１−１）で表される構成単位を含有するポリマー（Ｐ）とを反応させて製造することもできる。また、式（Ａ’’１−１）のＺ300が、銅原子に対して単座配位する部位を有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンである場合、更に、銅原子に対して２座以上配位する部位を有する化合物を更に反応させることが好ましい。
【化６４】
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式（Ａ’’１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｌ300は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−結合および−ＮＨ−ＣＯ−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Ｚ300は、銅原子に対して配位する部位を１個以上有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンを表す。
ただし、Ｌ300が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を少なくとも１つ以上有し、Ｌ300が−ＮＨ−ＣＯ−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−ＮＨ−ＣＯ−結合を少なくとも１つ以上有する。
【００９９】
Ｌ300が表す連結基は、上記結合のみを含む連結基、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。なかでも、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ10−及びこれらの組み合わせからなる基が好ましく、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせからなる連結基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されず、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の種類としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
【０１００】
Ｚ300は、銅原子に対して配位する部位を１個以上有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンを表す。銅原子に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。
Ｚ300は、銅原子に対して単座配位する部位を有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンが好ましい。銅原子に対して配位する部位を１個以上有する基、および、銅錯体骨格に対する対イオンとしては、上述した銅錯体部位で説明した単座配位子および対イオンが挙げられ、いずれかの部位において、Ｌ300と結合することが好ましい。
【０１０１】
ポリマー（Ｐ）は、他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、上述した銅含有ポリマーで説明した式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）で表される構成単位や、構成単位（ＭＸ）などが挙げられる。
【０１０２】
ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐湿性がより向上する傾向にある。
ポリマー（Ｐ）の具体例としては、下記の化合物およびその塩が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩を構成する原子としては、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０１０３】
【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【０１０４】
＜＜低分子の銅錯体＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、低分子の銅錯体をさらに含むことができる。低分子の銅錯体としては、上述した銅錯体（Ｂ’）などが挙げられる。低分子の銅錯体を含有することで、近赤外線遮蔽性を更に向上させる効果が得られる。
低分子の銅錯体は、分子量が２０００以下であることが好ましく、１５００以下がより好ましく、１２００以下が更に好ましい。下限は、例えは、５００以上が好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、低分子の銅錯体を含有する場合、低分子の銅錯体の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．５〜４５質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、低分子の銅錯体を実質的に含有しないこともできる。低分子の銅錯体を実質的に含有しないことで、膜の耐溶剤性を高めることができる。低分子の銅錯体を実質的に含有しないとは、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、含有しないこともできる。
【０１０５】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線遮蔽性をさらに向上させる目的で、上述した銅含有ポリマー以外の近赤外線吸収性化合物（以下、他の近赤外線吸収性化合物ともいう）を配合してもよい。
他の近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に有するものであれば、特に制限されない。
【０１０６】
他の近赤外線吸収性化合物は、ピロロピロール系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系化合物、クアテリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム系化合物等などが挙げられる。
【０１０７】
ピロロピロール系化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよく、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。ピロロピロール系化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。
シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
本発明の近赤外線吸収性組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．１〜４５質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【０１０９】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、近赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。なお、近赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１１０】
また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【０１１１】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視領域における透過性を高めることができる。また、光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落番号０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６０９）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明において、溶剤として、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１１４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１１５】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１１６】
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１７】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基、アルコキシシリル基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【０１１８】
硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００７０〜０１９１（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落番号００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよく、多官能化合物であることが好ましい。近赤外線吸収性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
重合性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明では、硬化性化合物として、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を用いることができる。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子である。Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種である。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物によって得られる硬化物は、強固な化学結合により架橋しているので、耐熱性に優れる。また、銅錯体との相互作用が生じにくいので、銅錯体の特性低下を抑制できる。このため、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
【０１２１】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業株式会社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成株式会社製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１２２】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１２３】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られる化合物を用いてもよい。
【０１２４】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落番号０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品である。低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４００３Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  Ｚ２５０、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  Ｚ２５１、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  Ｚ３００、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成株式会社製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。このようなものとしては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を構成単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【０１２５】
＜＜アルコキシシリル基を有する化合物）＞＞
本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。
【０１２６】
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。
【０１２７】
アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化６９】
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【０１２８】
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０１２９】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の近赤外線吸収性組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。硬化性化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を実質的に含有しないこともできる。「硬化性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０１３１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、膜特性向上などの目的で、樹脂を含むことができる。なお、本発明における樹脂は、銅含有ポリマーとは異なるポリマーであって、銅を含有しないポリマーを意味する。
樹脂としては、酸基を有する樹脂が好ましく用いられる。酸基を有する樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
樹脂は、上述した銅含有ポリマーで説明した、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）で表される構成単位を有する樹脂や、構成単位（ＭＸ）を有する樹脂を用いることもできる。例えば下記の樹脂を好ましく用いることができる。
【化７０】
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【０１３３】
樹脂の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１３４】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、光重合性化合物（光重合開始剤）が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１３５】
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３７】
＜＜＜熱安定性付与剤＞＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、熱安定性付与剤としてオキシム化合物を含有することもできる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ社製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）等を用いることができる。
オキシム化合物としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号明細書の段落番号０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
また、オキシム化合物として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、ＷＯ２０１５／０３６９１０Ａに記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
また、オキシム化合物は、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１３８】
熱安定性付与剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１３９】
＜＜金属触媒＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属触媒を含有することが好ましい。例えば、銅含有ポリマーが、構成単位（ＭＸ）を含む場合や、硬化性化合物として、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を用いた場合、近赤外線吸収性組成物が金属触媒を含有することで、銅含有ポリマー等の架橋を促進して、より強固な膜を製造することができる。
【０１４０】
本発明において、金属触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Ａｌのアセチルアセトナート錯体が好ましい。
【０１４１】
金属触媒の具体例としては、例えば、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、（２，４−ペンタンジオナト）ナトリウム、カリウムブトキシド、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、（２，４−ペンタンジオナト）カリウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム，フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、酢酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、チタンエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタンオキシド、ジルコニウムエトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、塩化バナジウム、酸化マンガン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、塩化鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、臭化鉄、塩化ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム、塩化白金、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、塩化銀、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（酢酸）ヒドロキシアルミニウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウム、ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム、ビスステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、トリスステアリン酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、２−エチルへキサン亜鉛、塩化スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズジクロリド、塩化鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明の近赤外線吸収性組成物が、金属触媒を含有する場合、金属触媒の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。
【０１４３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１４４】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【０１４５】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／１７６６９号パンフレットの段落番号００６０〜００６４）に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、メガファック  Ｆ−１７２、メガファック  Ｆ−１７３、メガファック  Ｆ−１７６、メガファック  Ｆ−１７７、メガファック  Ｆ−１４１、メガファック  Ｆ−１４２、メガファック  Ｆ−１４３、メガファック  Ｆ−１４４、メガファック  Ｒ３０、メガファック  Ｆ−４３７、メガファック  Ｆ−４７５、メガファック  Ｆ−４７９、メガファック  Ｆ−４８２、メガファック  Ｆ−５５４、メガファック  Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１、フロラードＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ１０６８、サーフロンＳＣ−３８１、サーフロンＳＣ−３８３、サーフロンＳ３９３、サーフロンＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１４６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物としてはＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１を用いてもよい。
【０１４７】
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化７１】
2016208258.tif 000072
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１４８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６７９）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８０）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８２）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化７２】
2016208258.tif 000073
【０１５０】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１５１】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａの段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００４０〜００５９）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａの段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００６０）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化７３】
2016208258.tif 000074
【０１５２】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１５３】
＜＜脱水剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。脱水剤を含有することにより、近赤外線吸収性組成物の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；アセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ルなどのケタール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
脱水剤は、シラン化合物およびオルトエステル化合物が好ましく、オルトエステル化合物がより好ましい。オルトエステル化合物の中では、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチルがより好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルがさらに好ましい。
【０１５４】
脱水剤の含有量には特に限定はなく、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１５５】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１５７】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１５８】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更され、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１５９】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されず、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールや画像表示装置の低背化に寄与できる。
【０１６０】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１６１】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
【０１６２】
本発明の近赤外線カットフィルタは、１８０℃で１分間加熱した前後における、下記式で表される波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、１８０℃で１分間加熱した前後における、下記式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。吸光度の変化率が上記範囲であれば、耐熱性に優れる。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長４００ｎｍの吸光度−試験後における波長４００ｎｍの吸光度）／試験前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
【０１６３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、２５℃のメチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）中に２分間浸漬した前後における、下記式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
【０１６４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０１６５】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて製造できる。具体的には、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。また、支持体上に、本発明の近赤外線吸収組成物からなる膜を形成した材料を、近赤外線カットフィルタとして用いてもよく、支持体から前述の膜を剥離して、支持体から剥離した前述の膜（単独膜）を近赤外線カットフィルタとして用いてもよい。
【０１６６】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコート法、スリットスピンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷、アプリケータ塗布、インクジェットによる適用等を用いることにより実施できる。インクジェットによる適用方法としては、近赤外線吸収組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報において、吐出する組成物を本発明の近赤外線吸収組成物に置き換える方法が挙げられる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整して、所望の膜厚を得ることができる。
乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６７】
支持体は、ガラスなどの透明基材であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基材であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
【０１６８】
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０１６９】
パターンを形成する工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
【０１７０】
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０１７１】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０１７２】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
また、加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【０１７３】
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有する。
【０１７４】
図１は、本発明の一実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基材１６の主面に、フォトダイオード（図示せず）、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、１８０℃で１分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線遮蔽性が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１７５】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００４０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７６】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【０１７７】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０１７８】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１７９】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１０μＬ
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１８２】
＜銅含有ポリマーの溶解度の測定＞
０．１ＭＰａの圧力下で、２５℃のシクロヘキサノン１００ｇに、銅含有ポリマー１００ｇを添加した。その後、得られた溶液を３０分間、２５℃の温度下で攪拌した。次いで、撹拌後の溶液から固形分を回収し、下記式より銅含有ポリマーの溶解度を測定した。
溶解度（％）＝｛（シクロヘキサノンに溶解させる前の銅含有ポリマーの質量−シクロヘキサノンに溶解後の溶液から回収した固形分の質量）／シクロヘキサノンに溶解させる前の銅含有ポリマーの質量｝×１００【０１８３】
＜銅含有ポリマーの合成＞
（合成例１）
【化７４】
2016208258.tif 000075
【０１８４】
フラスコに、硫酸銅五水和物１４．９２ｇと水５０ｇとを導入し、室温で撹拌し、完全に溶解させた。４−ヒドロキシメチル安息香酸１０．００ｇに５０．９％水酸化ナトリウム水溶液５．０７ｇと水３０ｇとを加えて調整した４−ヒドロキシメチル安息香酸ナトリウム水溶液を、上述の硫酸銅水溶液に滴下した。得られた溶液を室温にて３０分間撹拌し、生成した結晶を濾過により回収し、水で洗浄後、風乾させることにより、ビス（４−ヒドロキシメチル安息香酸）銅１１．３２ｇを得た。
フラスコに、ビス（４−ヒドロキシメチル安息香酸）銅５．００ｇ、メタノール６０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌した。ここにトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン３．３１ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。続いて、得られた溶液にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（固形分９２％）１１．２１ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。この反応液に水をゆっくりと滴下することにより析出した結晶を濾過により回収し、水で洗浄後、風乾させることにより、低分子銅錯体を１６．０２ｇ得た。【０１８５】
【化７５】
2016208258.tif 000076
【０１８６】
フラスコに、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート３．８１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３．８１ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．３９ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）２１．００ｇを導入し、撹拌し、溶解させた。ここに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業Ｖ−６０１）０．５０１ｇを導入し、８０℃で４時間撹拌し、続いて９０℃で３時間撹拌し、空冷した。このようにして、上記式の原料であるポリマーの溶液が得られた（固形分３０％、イソシアナート０．９９２ｍｅｑ／ｇ）。このポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。
フラスコに、低分子銅錯体０．８９２ｇ、シクロヘキサノン２．０８ｇを導入し、室温で撹拌した。ここに、上記で合成したポリマー溶液３．３３３ｇ、日東化成製ネオスタンＵ−６００を１滴加えて７０℃で４時間撹拌し、空冷した。このようにして、上記式に示した銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１）の溶液を得た。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。【０１８７】
（合成例２）
【化７６】
2016208258.tif 000077
三ツ口フラスコに、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩１０１ｇ、水２００ｍＬを加え、室温で撹拌した。ここに、５０質量％ジメチルアミン水溶液６００ｍＬを滴下し、室温にて７日間撹拌した。得られた溶液に水酸化ナトリウム１５０ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬを加え、分液により得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することにより、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ａ）を２４．４ｇ得た。
三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ−メチルグリシン１５．０ｇ、アセトニトリル１００ｍＬ、トリエチルアミン１２ｇを加え、室温で撹拌した。ここに、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）３８．１ｇを加え、続いて化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ａ）１２．０ｇを加え、４０℃で４時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、中性水溶液とした。続いて、酢酸エチル１５０ｍＬで得られた水相を３回洗浄した後、飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加えて、塩基性水溶液とした。この水溶液から酢酸エチル１５０ｍＬで３回分液・抽出することで得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することで、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｂ）を５．７ｇ得た。
フラスコに、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｂ）４．１ｇ、水１０ｍＬを加え、室温で撹拌しながら、濃塩酸３．７ｍＬを加えた後、４０℃で２時間撹拌した。この反応液に水酸化ナトリウムを加えて塩基性水溶液とした。その後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで分液・抽出することで得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することで、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｃ）を３．０ｇ得た。
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化アルミニウムヒドリド（ＬＡＨ）３．７８ｇ、脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｃ）３．０ｇの脱水テトラヒドロフラン溶液４０ｍＬを滴下した後、２時間加熱還流後、室温に冷却した。続いて、得られた溶液を氷冷しながら、水４ｍＬ、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｍＬ、水１２ｍＬをこの順序でゆっくりと滴下した。生成した白色沈殿を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られたオイルをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに再溶解させ、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、再度減圧濃縮することにより、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｄ）１．１ｇを得た。
フラスコに、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｄ）１．０８ｇ、メタノール１０ｍＬを加え、撹拌しながら、アクリル酸ｔ−ブチル０．８０ｇを加えた後、２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮することで、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｅ）を１．４ｇ得た。
フラスコに、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｅ）１．３ｇ、水５ｍＬを加え、室温で撹拌しながら、濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、４０℃で６時間撹拌した。この反応液にトルエンを加えて共沸脱水した後、反応液を濃縮することで化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｆ）の塩酸塩を黄色固体として得た。これにメタノールを加えて撹拌し、この懸濁液に対して、トリエチルアミンを加えると、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｆ）の塩酸塩は完溶した。更にトリエチルアミン、酢酸エチルを加えると、トリエチルアミン塩酸塩が析出し、これを濾別した。トリエチルアミン塩酸塩が析出しなくなるまでこれを繰り返し、最後に溶液を濃縮することで、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｆ）を１．０ｇ得た。
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化アルミニウムヒドリド（ＬＡＨ）０．５０ｇ、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｆ）１．０ｇの脱水テトラヒドロフラン溶液５ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で２時間撹拌した。得られた溶液に水０．５ｍＬ、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍＬ、水１．５ｍＬをこの順序でゆっくりと滴下した。生成した白色沈殿を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られたオイルをｔ−ブチルメチルエーテルに再溶解させ、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、再度減圧濃縮することにより、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｇ）を０．５ｇ得た。
フラスコに、塩化銅（ＩＩ）二水和物０．２５ｇ、メタノール８ｍＬを加え、４０℃で撹拌した。ここに、化合物（Ｐ−Ｃｕ−２Ｇ）０．４２ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．３９ｇのメタノール溶液１．５ｍＬを滴下し、３０分間撹拌した。得られた溶液に水５ｍＬを滴下し、析出した固体を濾過により回収することで、低分子銅錯体を得た。
このように合成した低分子銅錯体を用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化７７】
2016208258.tif 000078
【０１８８】
（合成例３）
【化７８】
2016208258.tif 000079
フラスコに、塩化銅（ＩＩ）二水和物０．２５ｇ、メタノール８ｍＬを加え、４０℃で撹拌した。ここに、トリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．３６ｇを加え、３０分間撹拌した。ここに、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．３０ｇ（合成法は特表平１１−５０３１１３号公報に記載）のメタノール溶液１．５ｍＬを滴下し、３０分間撹拌した。得られた溶液に水５ｍＬを滴下し、析出した固体を濾過により回収することで、低分子銅錯体を得た。
このように合成した低分子銅錯体を用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−３）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−３）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化７９】
2016208258.tif 000080
【０１８９】
（合成例４）
合成例１に準ずる方法で、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−４）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−４）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８０】
2016208258.tif 000081
【０１９０】
（合成例５）
合成例１に準ずる方法で、４−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−５）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−５）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８１】
2016208258.tif 000082
【０１９１】
（合成例６）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに２−イソチオシアナトエチルメタクリレートを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−６）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２２９６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−６）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８２】
2016208258.tif 000083
【０１９２】
（合成例７）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの代わりに３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレートを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−７）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２０５６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−７）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８３】
2016208258.tif 000084
【０１９３】
（合成例８）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−８）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１８３３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−８）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８４】
2016208258.tif 000085
【０１９４】
（合成例９）
合成例１に準ずる方法で、４−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに４−メルカプトメチル安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−９）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−９）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８５】
2016208258.tif 000086
【０１９５】
（合成例１０）
合成例９で合成した低分子銅錯体を用いて、（Ｐ−Ｃｕ−６）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１０）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２２９６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１０）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８６】
2016208258.tif 000087
【０１９６】
（合成例１１）
合成例１に準ずる方法で、４−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに４−アミノメチル安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１１）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１１）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８７】
2016208258.tif 000088
【０１９７】
（合成例１２）
合成例１１で合成した低分子銅錯体を用いて、（Ｐ−Ｃｕ−６）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１２）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２２９６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１２）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８８】
2016208258.tif 000089
【０１９８】
（合成例１３）
合成例１に準ずる方法で、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムを用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１３）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１３）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化８９】
2016208258.tif 000090
【０１９９】
（合成例１４）
合成例１に準ずる方法で、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりにリチウム Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドを用いて、低分子銅錯体を合成し、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１４）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３８３０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１４）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９０】
2016208258.tif 000091
【０２００】
（合成例１５）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジメチルアクリルアミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１５）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１８２６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１５）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９１】
2016208258.tif 000092
【０２０１】
（合成例１６）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、ジメチルアクリルアミドの一部をフェニルマレイミドに変えて、（Ｐ−Ｃｕ−１５）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１６）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２３１１０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１６）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９２】
2016208258.tif 000093
【０２０２】
（合成例１７）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、フェニルマレイミドの代わりにシクロヘキシルマレイミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１６）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１７）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１９８２０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１７）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９３】
2016208258.tif 000094
【０２０３】
（合成例１８）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにフェニルマレイミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１８）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２５２００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１８）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９４】
2016208258.tif 000095
【０２０４】
（合成例１９）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用いて、２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１８）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１９）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１９９６０であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−１９）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９５】
2016208258.tif 000096
【０２０５】
（合成例２０）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用い、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの代わりに３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレートを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−１）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２０）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１７０００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２０）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９６】
2016208258.tif 000097
【０２０６】
（合成例２１）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用い、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジエチルアクリルアミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−２０）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２１）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１９０００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２１）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９７】
2016208258.tif 000098
【０２０７】
（合成例２２）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用い、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジメチルアクリルアミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−２０）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２２）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、１８０００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２２）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９８】
2016208258.tif 000099
【０２０８】
（合成例２３）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用い、２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにフェニルマレイミドを用いて、（Ｐ−Ｃｕ−２０）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２３）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２１０００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２３）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化９９】
2016208258.tif 000100
【０２０９】
（合成例２４）
合成例１で合成した低分子銅錯体を用い、フェニルマレイミドの一部をジメチルアクリルアミドに変えて、（Ｐ−Ｃｕ−２３）と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２４）を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、２１０００であった。銅含有ポリマー（Ｐ−Ｃｕ−２４）は、２５℃のシクロヘキサノンに対して、１０質量％以上溶解した。
【化１００】
2016208258.tif 000101
【０２１０】
＜近赤外線カットフィルタの製造＞
（実施例１）
合成例１で合成した銅含有ポリマーを９４．９質量部（ポリマー固形分あたり）と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）を０．１質量部と、シクロヘキサノンを６６．７質量部と、水を０．５質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１１】
（実施例２〜１９）
合成例２〜１９で合成した銅含有ポリマーを用い、実施例１と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１２】
（実施例２０）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１の代わりにＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いて、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１３】
（実施例２１）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１の代わりにアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）を用いて、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１４】
（実施例２２〜２６）
合成例２０〜２４で合成した銅含有ポリマーを用い、実施例１と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１５】
（実施例２７）
合成例１で合成した銅含有ポリマーを９０質量部（ポリマー固形分あたり）と、銅錯体１（下記構造）を４．９質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）を０．１質量部と、シクロヘキサノンを６６．７質量部と、水を０．５質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
銅錯体１：下記構造
【化１０１】
2016208258.tif 000102
【０２１６】
（実施例２８）
実施例２７において、銅錯体１の４．９質量部のかわりに、銅錯体２（下記構造）を４．９質量部用いた以外は、実施例２７と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例２７と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
銅錯体２：下記構造
【化１０２】
2016208258.tif 000103
【０２１７】
（実施例２９）
実施例２７において、銅錯体１の４．９質量部のかわりに、銅錯体１の２．４質量部と、銅錯体２の２．５質量部とを用いた以外は、実施例２７と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例２７と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１８】
（実施例３０）
合成例１で合成した銅含有ポリマーを８０質量部（ポリマー固形分あたり）と、銅錯体１を２．９質量部と、銅錯体２を３．０質量部と、ＫＢＭ−３０６６（信越シリコーン社製）を９．０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）を０．１質量部と、シクロヘキサノンを６６．７質量部と、水を０．５質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０２１９】
（実施例３１）
実施例３０において、ＫＢＭ−３０６６（信越シリコーン社製）の９．０質量部のかわりに、樹脂１（下記構造）の９．０質量部を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例３０と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
樹脂１：下記構造（Ｍｗ＝１．５万、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である）
【化１０３】
2016208258.tif 000104
【０２２０】
（実施例３２）
合成例１で合成した銅含有ポリマーを７０質量部（ポリマー固形分あたり）と、銅錯体１を４．９質量部と、銅錯体２を５．０質量部と、ＫＢＭ−３０６６（信越シリコーン社製）を６．０質量部と、樹脂１の９質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）を０．１質量部と、シクロヘキサノンを６６．７質量部と、水を０．５質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０２２１】
（比較例１）
特開２０１０−１３４４５７号公報の実施例１に記載の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。【０２２２】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得られた近赤外線カットフィルタを１８０℃で１分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける吸光度、および、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、各波長における吸光度の変化率を、下記式より求めた。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長４００ｎｍの吸光度−試験後における波長４００ｎｍの吸光度）／試験前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率【０２２３】
＜＜耐溶剤性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを、２５℃のメチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）中に、２分間浸漬した。耐溶剤性試験前と耐溶剤性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率を、下記式より求めた。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
耐溶剤性を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率
【表１】
2016208258.tif 000105
【０２２４】
上記結果より、実施例は、耐熱性に優れていた。更には、耐溶剤性にも優れていた。
一方、比較例は、耐熱性が劣っていた。【０２２５】
実施例１〜３２組成物を、支持体から剥離して単独膜として用いた場合であっても、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０２２６】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  基材、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2016208258.tif 000111
【国際調査報告】
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