(57)【要約】  本発明の課題は、低抵抗で保存性が高い透明電極とその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の透明電極は、基板上に金属導電層を備える透明電極であって、前記金属導電層が、金属細線と、前記金属細線を被覆するメッキ層を有し、前記金属細線を形成した側の前記基板の面上に当該基板及び前記金属導電層を覆う透明導電層を有し、前記金属細線が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成されたことを特徴とする。
2016143201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属導電層を備える透明電極であって、
前記金属導電層が、金属細線と、前記金属細線を被覆するメッキ層を有し、
前記金属細線を形成した側の前記基板の面上に当該基板及び前記金属導電層を覆う透明導電層を有し、
前記金属細線が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成されたことを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属細線が、印刷法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記透明導電層が、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
基板上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成する工程と、
前記金属細線上にメッキをかける工程と、
前記メッキをかけた金属細線及び当該金属細線を形成した側の前記基板の面上に透明導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極とその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳細には、金属細線にメッキをかけ、透明導電層を有する透明電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビジョン受像機の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）及びフィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、テレビジョン受像機以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない構成要素となっている。【０００３】
特に、照明用途として用いる有機ＥＬ素子や、高効率の太陽電池は、大面積化が求められるため、低抵抗の電極が必要とされている。また、高温環境下での長期間の安定使用やフレキシブル性の維持に対する要求が高まっている。
例えば、特許文献１には、銀ナノ粒子を含有するインクを用いて印刷した金属細線を赤外線照射により焼成する手法が開示されており有効であることがわかったが、低抵抗を示し、かつ保存性の点でさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低抵抗で保存性が高い透明電極とその製造方法を提供することである。また、当該透明電極を具備する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、基板上に配設した金属細線にメッキをかけ、さらに透明導電層を設けることで、低抵抗で保存性が高い透明電極を提供できることを見いだし、本発明に至った。
本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。【０００７】
１．基板上に金属導電層を備える透明電極であって、
前記金属導電層が、金属細線と、前記金属細線を被覆するメッキ層を有し、
前記金属細線を形成した側の前記基板の面上に当該基板及び前記金属導電層を覆う透明導電層を有し、
前記金属細線が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成されたことを特徴とする透明電極。【０００８】
２．前記金属細線が、印刷法により形成されたことを特徴とする第１項に記載の透明電極。【０００９】
３．前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。【００１０】
４．前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１１】
５．前記透明導電層が、金属酸化物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１２】
６．基板上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成する工程と、
前記金属細線上にメッキをかける工程と、
前記メッキをかけた金属細線及び当該金属細線を形成した側の前記基板の面上に透明導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。【００１３】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の前記手段により、低抵抗で保存性が高い透明電極及びその製造方法を提供することができる。また、当該透明電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００１５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
本発明により、金属細線にメッキをかけることで金属細線内の微細空間を埋めることができ、かつ凹凸も減少させることができるため、透明導電層を形成した際に金属細線との接触面積が減少させることができ、金属細線内の酸化等の劣化を抑制することができるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の透明電極の構成を表す模式図
【図２Ａ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｂ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｃ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｄ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｅ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｆ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図２Ｇ】金属ナノ粒子を含有するナノペーストにより作製した金属細線の模式図
【図３Ａ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図３Ｂ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図３Ｃ】平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図
【図４Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図４Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図５Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図５Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ａ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｂ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｃ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図６Ｄ】メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例を説明する模式図
【図７】金属細線にメッキをかけた状態を示す模式図
【図８】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の透明電極は、基板上に金属導電層を備える透明電極であって、前記金属導電層が、金属細線と、前記金属細線を被覆するメッキ層を有し、前記金属細線を形成した側の前記基板の面上に当該基板及び前記金属導電層を覆う透明導電層を有し、前記金属細線が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成されたことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属細線が、印刷法により形成されたことが好ましい。
【００１９】
本発明の実施態様としては、金属導電層を薄くすることができる点から、前記金属細線が、インクジェット平行線描画法により形成されたことが好ましい。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明導電層が、導電性ポリマーを含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明導電層が、金属酸化物を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の透明電極を製造する透明電極の製造方法としては、基板上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成する工程と、前記金属細線上にメッキをかける工程と、前記メッキをかけた金属細線及び当該金属細線を形成した側の前記基板の面上に透明導電層を形成する工程と、を有することを特徴とする。これにより、低抵抗で保存性の高い透明電極を製造することができる。
【００２３】
本発明の透明電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。これにより、低抵抗で保存性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において、請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい様態は任意に変更して実施しうる。
【００２５】
《透明電極の構成》
本発明の透明電極は、基板上に金属導電層を備える透明電極であって、前記金属導電層が、金属細線と、前記金属細線を被覆するメッキ層を有し、前記金属細線を形成した側の前記基板の面上に当該基板及び前記金属導電層を覆う透明導電層を有し、前記金属細線が、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の透明電極の構成（断面図）を図１に示す。
図１に示すように、透明電極１０は、基板１１上に金属導電層１２（金属細線１３及びメッキ層１４）並びに透明導電層１５を備える。
金属導電層は、金属細線１３と、当該金属細線上にメッキ層１４を有する。
また、金属細線を形成した側の基板の面上に当該基板及び前記メッキ層を覆う透明導電層１５を有する。
また、金属細線は、図２Ａに示すように金属ナノ粒子インクを用いて形成する。なお、図２Ａでは、金属ナノ粒子インク１３ａを用いた場合の一つの金属細線を一例として示しているが、金属錯体インクを用いた場合も同様である。
【００２６】
［基板］
基板１１は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上の透明樹脂基板が好ましく用いられる。なお、透明とは、当該ＪＩＳ規格に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
基板１１としては、フレキシブル性に優れ、誘電損失係数が十分小さく、マイクロ波の吸収が導電層よりも小さい材質であることが好ましい。基板１１としては、例えば、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２７】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２８】
全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、基板１１として好ましく用いることができる。特に、透明性、赤外線吸収特性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００２９】
また、基板１１には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。基板１１の表面又は裏面には、好ましくは、無機物若しくは有機物の被膜からなるガスバリアー層、又は、無機物及び有機物のハイブリッド被膜からなるガスバリアー層を形成することが好ましい。
【００３０】
［金属導電層］
金属導電層１２は、金属細線１３と、当該金属細線上にメッキ層１４を有する層である。
基板と金属導電層との間にガスバリアー層を備えることも好ましい。ガスバリアー層については後述する。
【００３１】
［金属細線］
金属細線は、基板上に一定の細線パターン状に形成されている。金属細線としては、金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクを含有する。
金属ナノ粒子インク又は金属錯体インクに含有される金属原子としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の金属及びこれらの合金でもよい。導電性の観点から銀、銅が好ましく、より好ましくは銀である。
金属ナノ粒子インクは、金属ナノ粒子を含有するインクであって、さらに、必要に応じて、バインダーや、金属ナノ粒子を分散させるための分散剤等を含んでもよい。
【００３２】
金属細線は、透明電極を形成するために、基板上に開口部を有するパターンに形成される。開口部は、基板上で金属細線が形成されていない部分であり、透光性窓部となる。
金属細線の細線パターンの形状には特に制限はない。例えば、金属細線がストライプ状のパターンや、金属細線が格子状のパターン、金属細線が六角形のハニカム状のパターン又はランダムな網目状等とすることが好ましい。特に、金属細線に欠点が生じても影響が少ないという点から、格子状のパターン、ハニカム状のパターンやランダムな網目状が好ましく、格子状のパターンがもっとも好ましい。基板上の金属細線の細線パターンの模式図を図２Ｂ〜図２Ｇに示す。
金属細線のパターンをストライプ状又は格子状に形成する方法としては、凸版、凹版、孔版印刷又はインクジェット方式等により所望の形状に印刷する方法がある。インクジェット方式の中でも、特にインクジェット平行線描画法により印刷することが好ましい。
インクジェット平行線描画法については、詳細を後述する。
【００３３】
金属細線のパターンの開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の金属細線を除いた透光性窓部が全体に占める割合である。例えば、金属細線がストライプ状又は格子状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００３４】
金属細線の線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下では透明性が低下するのを抑制することができる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下では、有機電子デバイスの形成において電流リークや機能層の層厚分布不良が発生するのを抑制することができる。
【００３５】
また、金属ナノ粒子の平均粒径としては、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。粒径は、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面等を表しているものは測定しない。
【００３６】
金属ナノ粒子を含有する分散物の製造方法は、多くの提案がされている。例えば、特開２０１０−２６５５４３号公報、特開２０１１−６８９３６号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１２−１４４７９６号公報、特開２０１２−１４４７９５号公報、特開２０１２−５２２２５号公報、特開２００８−２１４５９１号公報、特開２００７−２００７７５号公報、特開２００６−１９３５９４号公報、特開２０１２−１１９１３２号公報、特開２０１１−１５３３６２号公報、特表２００９−５１５０２３号公報等の公報に詳細に記載されている。
【００３７】
金属錯体インクとしては、金属が錯体形成していて溶媒に分散又は溶解されていればよい。
溶媒としては、ケトカルボン酸、ベヘン酸、ステアリン酸などが挙げられる。また、特表２００８−５３０００１号公報には、銀化合物とアンモニウムカーボネート系化合物とを反応させて誘導された銀錯体化合物も挙げられている。
同時に、還元剤として、アミン系化合物をさらに含有させてもよい。
金属錯体インクの製造方法としては、特開２０１１−１４８７５９号公報や、特表２００８−５３０００１号公報、特開２０１４−１９３９９１号公報、特開２０１２−９２２９９号公報等に記載されている。
【００３８】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３９】
また、金属細線を設けた基板の表面比抵抗は、１０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、５Ω／ｓｑ．以下が好ましく、大面積化するには２Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−２００６又はＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４０】
また、金属細線には、フィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子や金属錯体同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱処理を施す方法としては、従来一般に行われるオーブンによる加熱やホットプレートによる加熱を用いることができる。また局所加熱処理を用いてもよく、フラッシュパルス光照射処理、マイクロ波処理、プラズマ処理、誘電加熱処理、エキシマ光照射処理、紫外線処理、赤外ヒーター処理、熱風ヒーター処理等を用いることができる。加熱処理は、オーブンによる加熱やホットプレートによる加熱と、局所加熱処理を併用して施してもよい。
【００４１】
金属細線は、パターン描画性や基材との接着性を向上させるため、下地層を設けてもよい。下地層は光透過性を有していれば特に制限はなく、アクリル樹脂等の有機粒子又は金属酸化物等の無機粒子を含有した下地層などが用いられ、これらは有機又は無機樹脂のバインダーを併用してもよい。
金属酸化物としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム及びタンタル等から選ばれる金属元素を含む各種金属酸化物を挙げることができる。さらに、炭化物、窒化物、ホウ化物等も挙げることができるが、少なくとも１種の透明な金属酸化物を含み構成されることが好ましい。
下地層の組成としては、主に無機化合物からなることを除き特に限定されるものではなく、例えば、特開２００７−１６９６０４号公報に記載の組成等も好ましく用いることができる。
【００４２】
（インクジェット平行線描画法）
以下に、図３〜６を参照してインクジェット平行線描画法を説明する。
基本的な原理として、基板上に付与された機能性材料を含む液体を乾燥させる際に、液体に含まれる機能性材料を液体の縁部に選択的に堆積させる現象を利用することができる。この現象は、コーヒーリング現象又はコーヒーステイン現象とも称される場合がある。リング形状のパターンを形成するものに限定されないので、以下の説明では、この現象について、コーヒーステイン現象という場合がある。
【００４３】
図３は、かかる基本原理を利用して平行線パターンを形成する方法の一例を概念的に説明する概略説明図である。
図３において、１は、基材であり、２は、機能性材料を含むライン状液体であり、３は、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させることにより形成される塗膜（以下、平行線パターンという場合もある。）である。また、Ｈは基材１上に液体を付与するための付与手段であり、ここでは、液滴吐出装置により構成されている。液滴吐出装置Ｈは、例えば、インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドにより構成することができる。
【００４４】
図３Ａに示すように、液滴吐出装置Ｈと基材１とを相対的に走査させながら、液滴吐出装置Ｈから機能性材料を含む液体を吐出し、順次吐出された複数の液滴が基材上で合一することで機能性材料を含むライン状液体２を形成する。
そして、図３Ｂに示すように、ライン状液体２を蒸発させ、乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させる。
コーヒーステイン現象は、ライン状液体２を乾燥させる際の条件設定により生起させることができる。
【００４５】
すなわち、基材１上に配置されたライン状液体２の乾燥は中央部と比べ縁において速く、乾燥の進行とともに固形分濃度が飽和濃度に達し、ライン状液体２の縁に固形分の局所的な析出が起こる。
この析出した固形分によりライン状液体２の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２の幅方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状液体２の液体は、縁で蒸発により失った分の液体を補う様に中央部から縁に向かう対流を形成する。
この対流は、乾燥に伴うライン状液体２の接触線の固定化とライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差に起因するため、固形分濃度、ライン状液体２と基材１の接触角、ライン状液体２の量、基材１の加熱温度、ライン状液体２の配置密度、又は温度、湿度、気圧の環境因子に応じて変化し、これらを調整することにより制御することができる。
【００４６】
その結果、図３Ｃに示すように、基材１上に、機能性材料を含む細線からなる平行線パターン３が形成される。１本のライン状液体２から形成された平行線パターン３は、１組２本の細線３１、３２により構成されている。
以上のような平行線パターンの形成方法を応用して、複数の平行線パターンを交差させてなるメッシュ状の機能性パターンを形成することができる。
このようなメッシュ状の機能性パターンとすることは、低視認性を保持した状態で、基材上に機能性材料を分布させることを実現する上で有利である。
【００４７】
特に、上記のようにして形成される平行線パターンを構成する線分は、数μｍの線幅を実現できるため、その微細な線幅により、メッシュ状の機能性パターンは、機能性材料自体が透明でなくても、人間の目には認識されず、あたかも透明のように見える。
機能性材料の細線パターンの形状については、その機能性材料を使うデバイスによって設定することができる。デバイスの一例として、タッチパネルに使用されるタッチセンサーは、指などによる位置を検出するために、透明な面電極が用いられる。
【００４８】
メッシュ状の機能性パターンにおいて、機能性材料として導電性材料を用いれば、タッチパネル等のための透明な面電極等に好ましく適用できる。面電極等を構成する観点では、互いに形成方向の異なる複数の平行線パターンによりメッシュ状にすることが、導電パスを増やす点で非常に有効になる。
このようなメッシュ状の機能性パターンの形成方法として、次に示す方法が挙げられる。
【００４９】
図４は、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の一例（参考例）を説明する説明図である。
まず、図４Ａに示すように、基材１上に、ライン状液体２をメッシュ状に塗布する。すなわち、交差部Ｘにおいて交差するように、ライン状液体２を塗布する。
次いで、ライン状液体２を乾燥させることで、図４Ｂに示すように、平行線パターン３によるメッシュ状パターンを形成することができる。
このとき、ライン状液体２に含まれる機能性材料が縁に堆積する結果、方向の異なる平行線が交わる交差部Ｘにおいて、線分３１、３２が断絶されることになる。
交差部Ｘにおける線分３１、３２の断絶を防止する方法として、次に示す方法が挙げられる。
【００５０】
図５は、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の他の例（参考例）を説明する説明図である。
この例では、図４に示した方法において、図５Ａに示すように、ライン状液体２により形成される交点の部分のインク量を、他の部分よりも大きく設定する。
この方法によれば、図５Ｂに示すように、平行線パターン３によるメッシュ状パターンにおいて、交差部Ｘにおける線分３１、３２の断絶を防止することができる。
【００５１】
このとき、交差部Ｘへのインク量を増やしているため、図５Ｂに示すように、交差部Ｘが、線分３１、３２の間隔よりも大きい直径を有するリング状になる。
このようなリング状の部分の生成は、線分３１、３２の断絶を防止して、例えば導電性を確保しやすくする等の観点では有利であるが、かかるリング状の部分が周期的に視認されてしまうときがあり、低視認性を更に改善する観点では限界があることがわかった。
また、交差部Ｘにおいて、線分３１、３２の断絶を防止する方法としては、次に示す方法も挙げられる。
【００５２】
図６は、メッシュ状の機能性パターンの形成方法の更なる他の例を説明する説明図である。
まず、図６Ａに示すように、第１の方向（図中、左右方向）にライン状液体２を塗布する。
このライン状液体２を乾燥させる過程において、機能性材料を縁に選択的に堆積させて、図６Ｂに示すように、第１の平行線パターン３を形成する。
次いで、図６Ｃに示すように、第１の方向とは異なる第２の方向（この例では、第１の方向と直交する方向であり、図中、上下方向である。）に第２のライン状液体４を塗布する。すなわち、第１の平行線パターン３に対して交差するように、第２のライン状液体４を塗布する。
【００５３】
このライン状液体４を乾燥させる過程において、機能性材料を縁に選択的に堆積させて、図６Ｄに示すように、第２の平行線パターン５を形成する。５１、５２は、第２の平行線パターン５を構成する線分である。
以上のようにして、互いに形成方向の異なる第１の平行線パターン３と第２の平行線パターン５とによるメッシュ状の機能性パターンが形成される。
この方法によれば、方向の異なる平行線が交わる交差部Ｘにおいて、線分３１、３２、及び線分５１、５２の断絶をそれぞれ防止できる。
【００５４】
［メッキ層］
メッキ層１４は、金属細線上に形成され、具体的には、金属細線を被覆するように形成される（図７参照）。金属細線をメッキ層で被覆することで、金属細線を構成する金属ナノ粒子又は金属錯体によるナノオーダーの凹凸を平滑化することができる。
ここで、平滑性とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２０１３で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。平滑であるほど素子の歩留りや、連続駆動性が向上する。
表面粗さは、具体的にはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出することができる。
【００５５】
メッキをかける方法としては、金属細線を基板上に形成した後、凸版、凹版、孔版印刷又はインクジェット方式で所望の形状にメッキ剤を塗布し、メッキ処理する方法がある。
メッキ剤としては、例えば溶媒中にメッキ核、具体的には導電性物質が分散等したものを使用することができる。
メッキ核に使用する導電性物質としては、遷移金属又はその化合物を使用することができる。中でもイオン性の遷移金属を使用することが好ましく、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属を使用することが好ましく、銀、金、銅等を使用することが、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できるのでより好ましい。
【００５６】
前記導電性物質としては、おおむね１〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子状のものを使用することが好ましい。なお、前記平均粒径は、中心粒径（Ｄ５０）を意味するものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合の値を示す。
前記金属等の導電性物質は、前記導電性インクの全量に対して１０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５７】
メッキ剤としては、前記導電性物質に加え、前記金属の酸化物又は有機物によって表面被覆されたもの等を１種類以上使用することができる。
前記金属酸化物は、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えばジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
【００５８】
また、前記有機物によって表面被覆された金属としては、乳化重合法等によって形成した樹脂粒子（有機物）中に金属を内在させたものが挙げられる。これらは、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えばレーザー等を用いて前記有機物を除去することによって、金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
【００５９】
また、前記メッキ剤に使用する溶媒としては、前記導電性インクに使用可能な水性媒体、例えば、前記溶媒に使用可能な水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００６０】
また、有機溶剤等の溶媒としては、使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを、単独で使用又は２種以上を使用することができる。例示したものと同様のものも使用することができる。
【００６１】
無電解メッキ処理工程は、例えばパラジウム、銀等のメッキ核が担持された金属細線の表面に、無電解メッキ液を接触することで、前記無電解メッキ液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属被膜からなる無電解メッキ被膜を形成する工程である。
【００６２】
前記無電解メッキ液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含むものを使用することができる。
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用することができる。
【００６３】
また、前記無電解メッキ液としては、必要に応じて、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等の錯化剤を含むものであってもよい。
【００６４】
前記メッキ剤中のメッキ核が担持された金属細線の表面に、前記無電解メッキ液を接触する際の前記無電解メッキ液の温度は、おおむね２０〜９８℃の範囲であることが好ましい。
また、電解メッキ処理工程は、例えば前記メッキ核が担持された金属細線の表面、又は前記無電解処理によって形成された無電解メッキ被膜の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解メッキ液中に含まれる銅等の金属を、負極に設置した前記金属細線の表面又は前記無電解処理によって形成された無電解メッキ被膜の表面に析出させ、電解メッキ被膜（金属被膜）を形成する工程である。
【００６５】
前記電解メッキ液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを使用することができる。
前記メッキ核剤中のメッキ核が担持された金属細線の表面に、前記電解メッキ液を接触する際の前記電解メッキ液の温度は、おおむね２０〜９８℃の範囲であることが好ましい。
【００６６】
［透明導電層］
透明導電層１５は、金属細線及びメッキ層上を被覆し、基板上に形成されている。
透明導電層は、少なくとも導電性を有する材料（導電性材料）を含んで構成されている。導電性材料としては、例えば、導電性透明材料及び導電性ポリマーを挙げることができる。なお、透明導電層１５及び導電性材料における「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×７Ω／ｓｑ．より低いことをいう。
【００６７】
透明導電層の電気抵抗値としては、金属細線間の電位を一定にするという点で、表面抵抗率として１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましく、５００Ω／□以下であることが最も好ましい。
透明導電層の乾燥層厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
導電性透明材料としては、金属酸化物、導電性ポリマーなどを用いることが出来る。透明性という点からは金属酸化物が好ましい。一方、凹凸の被覆性という点では導電性ポリマーが好ましい。
【００６８】
導電性透明材料としては、金属酸化物であることも好ましく、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＧＺＯ等の導電性酸化物、酸化インジウム亜鉛等の非晶質の透明導電膜が挙げられる。
金属酸化物の中では非晶質の透明導電膜が好ましく、酸化インジウム亜鉛や、非晶質の酸化インジウムスズが好ましい。非晶質の酸化インジウムスズの製造方法は特開平１０−２８０１２７号公報、特開２００３−７３８６０号公報に記載されている。
【００６９】
透明導電層が導電性ポリマーにより形成される場合には、導電性ポリマーとともに、非導電性ポリマーとを含むことが好ましい。また、透明導電層が、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含有し、かつ非導電性ポリマーが、自己分散型ポリマー及び／又はヒドロキシ基含有ポリマーを含有することで、透明導電層の導電性を損なうことなく、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。その結果、高い導電性と透明性を両立した透明電極を得ることができる。
【００７０】
（導電性ポリマー）
導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンとを含有する。導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンとの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００７１】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００７２】
（π共役系導電性高分子の前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも主鎖にπ共役系が形成される。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００７３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
（ポリアニオン）
導電性ポリマーに用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル、及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる。
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化又は分散させる高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００７５】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基及びカルボキシ基がより好ましい。
【００７６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にさらにフッ素原子を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。さらに、これらフッ素化ポリアニオンは、非フッ素化ポリアニオンと併用することにより、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００７７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００７８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。ポリアニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００７９】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜２０の範囲が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００８０】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。
実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。
また、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００８１】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、例えば、ラウリル硫酸等の炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、メタンスルホン酸又はドデカンスルホン酸等の炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸等の脂肪族パーフルオロカルボン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、ベンゼセンスルホン酸等の芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００８２】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【００８３】
（非導電性ポリマー）
非導電性ポリマーとしては、自己分散型非導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーを挙げることができる。
【００８４】
（自己分散型非導電性ポリマー）
自己分散型非導電性ポリマーは、水系溶媒に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有し、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下の自己分散型ポリマーである。水系溶媒に分散可能な解離性基を含有する自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まない。また、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能である。「水系溶媒に分散可能」とは、バインダー樹脂からなるコロイド粒子が、水系溶媒中に凝集せずに、分散している状況であることをいう。
【００８５】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは１００〜９００質量％で、さらに好ましくは２００〜８００質量％である。
コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては３〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【００８６】
また、上記水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む。）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒も含まれる。例えば、水系溶媒として、純水（蒸留水、脱イオン水を含む。）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
透明電極の製造に用いる解離性基を含有する自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１〜１１．０が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０である。
【００８７】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーは透明であることが好ましい。解離性基を含有する自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子等の電子機器を作製する際における有機機能層等への影響がなければ特に限定はない。また、自己分散型ポリマーの分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【００８８】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上で１５０℃以下であり、好ましくは３０〜１１０℃の範囲内である。
ガラス転移温度が２５℃以上では、塗膜の造膜性が向上して透明電極の表面平滑性が向上する。このため、高温下で行われる透明電極、有機ＥＬ素子等の電子機器の環境試験において、塗膜の変形による素子性能の悪化を防ぐことができる。また、ガラス転移温度が１５０℃以下では、導電性ポリマーと自己分散型ポリマーからなる透明導電層の均質性、表面平滑性が向上し、素子性能が向上する。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に従い求めることができる。
【００８９】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性基（スルホン酸、及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。
解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であればよく、工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、可能な限り解離性基の少ない方が好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、透明電極、有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量が好ましい。
【００９０】
解離性基を含有する自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合体でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、アクリル骨格を有するアクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００９１】
市販品としては、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ５６１、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ６９０（ポリエステル樹脂：互応化学社製）等を用いることができる。上記水系溶媒に分散可能な、解離性基を含有する自己分散型ポリマー分散液は、１種でも複数種でも使用することができる。
【００９２】
（ヒドロキシ基含有ポリマー）
ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有するポリマーである。
透明導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００９３】
ヒドロキシ基含有ポリマーは、２．５〜３．０μｍに、吸光度０．１以上の吸収を持つことが好ましい。なお、ここでいう吸光度は、基材上に、使用する膜厚で塗布した場合の試料の吸光度をいう。乾燥処理工程で使用する赤外線において主に使用する３．０μｍ付近に吸収域を持つことにより、透明導電層１５を形成するための塗布膜から溶媒を除去しやすくなる。
また、基板１１を構成する樹脂フィルムと異なる波長域で吸収を持つことにより、基板１１への損傷を与えにくい波長を、乾燥処理工程で選択的に使用することができる。
【００９４】
［ガスバリアー層］
透明電極においては、導電層に微量の水分や酸素が侵入すると、抵抗値の増加等の性能が低下する。また、この透明電極を後述する有機ＥＬ素子に適用する場合には、有機ＥＬ素子内部に微量の水分や酸素が侵入すると容易に性能が低下する。透明樹脂基板には、当該透明樹脂基板を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を形成することが有効である。
ガスバリアー層のガスバリアー性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
ガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はない。例えば、真空蒸着やＣＶＤ法により形成されたシリカ等の無機化合物を含む膜を用いることができる。
また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理して形成した膜等を用いることができる。ガスバリアー層を形成する前に、透明樹脂基板との接着性を向上するために、シランカップリング剤などを用いて透明樹脂基板の表面に前処理を施すこともできる。
ガスバリアー層は１層でもよいが、２層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であってもよいし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成してもよい。またガスバリアー層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
【００９６】
単層の場合でも積層した場合でも一つのガスバリアー層の層厚は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは９０〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると層厚均一性が良好となり、優れたバリア性能が得られる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
【００９７】
ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種塗布法を用いることができる。ガスバリアー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【００９８】
ガスバリアー層に使用するポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
樹脂基板を用いる場合には、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００９９】
【化１】
2016143201.tif 000003
【０１００】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基である。得られるガスバリアー層としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０１】
［透明電極の製造方法］
透明電極の製造方法は、基板上に金属ナノ粒子又は金属錯体インクを用いて金属細線を形成する工程と、金属細線上にメッキをかける工程と、メッキをかけた金属細線及び当該金属細線を形成した側の基板の面上に透明導電層を形成する工程と、を有する。
ガスバリアー層を設ける場合は、前記ガスバリアー層の形成工程を適用することができ、金属細線の形成工程は、前述の製法を適用することができる。
透明導電層１５の形成工程は、透明導電層を形成するための塗布液の調製、調製した塗布液により塗布膜を形成する塗布工程及び形成した塗布膜の乾燥処理工程を有する。
【０１０２】
［塗布液の調製］
まず、透明導電層の形成工程においては、導電性材料を含む塗布液を調製する。例えば、上述の導電性透明材料の微粒子を溶媒中に分散させた塗布液や、上述の導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを溶媒に分散させた塗布液を調製する。溶媒としては、上述の水系溶媒、及び高沸点溶媒を含む。また、下記の極性溶媒を含むことが好ましい。
【０１０３】
（水系溶媒）
水系溶媒としては、上述の自己分散型非導電性ポリマーを分散させる水系溶媒を用いることができる。例えば、水（蒸留水、脱イオン水を含む）、並びに、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒酸、及びアルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、親水性の有機溶媒等が挙げられる。
【０１０４】
（高沸点溶媒）
透明導電層を形成するための塗布液は、水系溶媒よりも沸点の高い、高沸点溶媒を含む。高沸点溶媒を含むことにより、塗布液中での導電性ポリマーの分散安定性を損なうことなく、表面張力を効果的に低下させることができ、基板上での必要十分な濡れ性を得ることができる。また、インクジェット方式により塗布を行う場合には、安定した吐出性が得られる。
【０１０５】
上記高沸点溶媒としては、グリコールエーテルを用いることが好ましい。グリコールエーテルは、水可溶性であり、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
グリコールエーテルの添加量は、塗布液の表面張力から決めることができ、塗布液の総重量に対して５％以上３０％以下が好ましい。５％以上で表面張力の低下効果が抑えられ、基板に対する塗布液の濡れ性が向上し、３０％以下で塗布液の分散安定性及びインクジェット印刷の塗布均一性が向上する。
【０１０６】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられ、塗布液の粘度、表面張力及び塗布液の分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１０７】
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、特に好ましい。
【０１０８】
また、高沸点溶媒として、極性溶媒を含有することが好ましい。極性溶媒を含有することにより解離性基を含有する自己分散型ポリマーの塗布液中での分散安定性を損なわずに、塗布液を安定に保つことができる。このため、インクジェット方式により塗布を行う場合に、塗布液を安定して吐出できる。
【０１０９】
極性溶媒としては、誘電率が２５以上のものを、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。赤外線による乾燥除去性、塗布液の安定性、インクジェット印刷における吐出性、さらには導電性等の観点から、プロピレングリコール、エチレングリコールが特に好ましい。
【０１１０】
極性溶媒の添加量は、塗布液の安定性の観点から決めることができ、塗布液の総重量に対し、５％以上４０％以下が好ましい。５％以上で塗布液の安定化効果が向上し、４０％以下では塗布液の表面張力が高すぎず、基板に対する濡れ性が向上する。
溶媒の誘電率は、例えば、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト社製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
［塗布工程］
次に、調製した上述の塗布液を、基板の金属細線の形成面上に塗布し、導電性材料を含む塗布膜を形成する。
塗布膜の形成は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。特に、金属細線上へ塗布液を積層する場合、インクジェット方式により塗布し、赤外線を照射して乾燥することにより、塗布液の安定した層厚分布、高い表面平滑性、及び高いパターニング精度を得ることができる。
【０１１２】
［乾燥処理工程］
形成した塗布膜に対して赤外線を照射し、塗布膜を乾燥する。乾燥処理により塗布膜に含まれる溶媒を除去し、基板１１上に透明導電層１５を形成する。赤外線の照射の方法については特に限定しないが、後述する赤外線（ＩＲ）乾燥ユニットを用いることが好ましい。また、乾燥処理は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行う。乾燥処理槽の水分濃度は、乾燥処理を行う槽内における乾燥終点における水分濃度で定義する。
【０１１３】
赤外線を塗布膜に照射する工程では、当該赤外線として、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射する。塗布膜の乾燥に用いる赤外線は、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
【０１１４】
透明導電層１５を形成するための塗布液に好ましく用いられる水系溶媒は、約３．０μｍ付近にＯＨ伸縮振動による強い吸収波長を有している。これに対し、基板に好ましく用いられるポリエステル等の樹脂フィルムは、３．０μｍ付近の赤外線波長域にはほとんど吸収波長を有さず、５．８μｍ以上の赤外線波長域に強い吸収波長を有している。このため、塗布膜に対し、波長３．０μｍの分光放射輝度に対する波長５．８μｍの分光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射することにより、塗布膜を効率的に乾燥させるとともに、基板への損傷を抑制することができる。
【０１１５】
さらに、乾燥処理は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行うことにより、透明導電層１５に残存する水、及び高沸点溶媒の量を低減することができる。透明導電層に残存する溶媒を低減することにより、導電性ポリマー、及び非導電性ポリマーにより構成される透明導電層の微細構造、モルフォロジーが良好となり、透明電極１０の低抵抗化、及び安定性の向上が可能となる。
さらに、上記乾燥処理によって、昇温脱離ガス分光法で１８０℃まで加熱した際に測定される、水分子の量が２ｍｇ／ｍ２以下、高沸点溶媒の量が０．０５ｍｇ／ｍ２以下となるように透明電極１０を乾燥することにより、透明電極の低抵抗化及び安定性の向上が可能となる。
【０１１６】
従って、上記透明電極を電子機器に適用した場合に、透明電極の金属導電層のモルフォロジーの良化による効果、例えば、有機ＥＬ素子の透明電極に適用した場合には、駆動電圧の低減、発光ムラの低減、寿命の向上等の効果が得られる。また、タッチパネルの透明電極に適用した場合には、抵抗の低下、光透過特性の向上等の効果が得られる。
【０１１７】
《透明電極の製造装置》
次に、上述の透明電極の製造方法に適用可能な、透明電極の製造装置について説明する。透明電極の製造装置は、少なくとも、導電性材料と溶媒とを含む塗布膜の乾燥処理工程を行うための、塗布膜の乾燥処理槽を備える。
【０１１８】
乾燥処理槽は、塗布膜に赤外線を照射するためのＩＲ乾燥ユニットを備える。また、乾燥処理槽は、塗布膜の乾燥終点における水分濃度を１００ｐｐｍ以下に維持できるように構成されている。
なお、透明電極の製造装置において、塗布膜の乾燥処理工程以外の透明電極を製造するため工程における装置については、従来公知の構成を適用することができる。また、塗布膜の乾燥処理工程は、特開２０１４−１７５５６０号公報に記載のＩＲ乾燥ユニットを用いて行うことができる。
【０１１９】
《電子機器》
上述の透明電極は、各種電子機器に適用することができる。例えば、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の電子機器の透明電極に適用することができる。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の透明電極として好適である。有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途の電子機器として用いることが好ましい。以下、上述の透明電極が適用された電子機器の一例として、透明電極を有する有機ＥＬ素子の構成について説明する。
【０１２０】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
有機ＥＬ素子は、少なくとも第１の電極、有機機能層及び第２の電極をこの順に備える。例えば、有機ＥＬ素子では、透明電極を陽極として用いることが好ましい。有機機能層や、第２電極（陰極）等については有機ＥＬ素子に一般的に使われている従来公知の材料及び構成等を適用することができる。
有機ＥＬ素子の素子構成として、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成を挙げることができる。
【０１２１】
透明電極を備える有機ＥＬ素子の構成の一例を図８に示す。図８に示すように、有機ＥＬ素子７０は、基板１１、金属導電層１２（金属細線１３及びメッキ層１４）、透明導電層１５を含む透明電極１０を有している。そして、透明電極の基板の側縁部には取り出し電極７３が形成されている。
【０１２２】
取り出し電極７３は、金属導電層１２及び透明導電層１５と電気的に接続されている。透明電極１０の透明導電層１５上には有機機能層７２が形成されている。
有機機能層７２は、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等を有する。有機機能層上には、対向電極７１が形成されており、対向電極は、透明電極に対向する電極であって透明電極とは反対の極性を有している。
有機ＥＬ素子では、取り出し電極の一部が露出した状態で封止部材７４により封止され、封止部材７４が透明電極や有機機能層を被覆、保護している。
【０１２３】
有機機能層７２に使用される発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されない。またこれらの化合物において、発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層の厚さは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１２５】
［実施例１］
≪透明電極１０１の作製≫
＜金属細線の形成＞
透明なＰＥＴ基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意した（以下、透明基板とする。）。透明基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で、インクジェット装置を用いて、銀ナノ粒子を含有するインクジェット用ナノペースト（ハリマ化成製  ＮＰＳ−ＪＬ；以下、Ａｇナノ粒子インクともいう。）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチの格子状パターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。金属細線は基板に対して４５°傾くようにした（図２Ｅ参照）。この際、十分な高さが得られるように３回重ね塗りを行った。
インクジェット装置は、コニカミノルタ（株）製インクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０１２６】
次に、金属細線を形成した基板に対して、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１３００を用いてキセノン光を照射し、焼成を行った。
また、キセノン光は、５００μｓ周期で、２５０μｓのパルス発光とし、１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えられるように調整し照射を行った。
金属細線パターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は７０μｍ、平均合計高さ１μｍであった。【０１２７】
＜透明導電層の形成＞
透明導電性ポリマーＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．２％液）と、ポリヒドロキシアクリレート（ＰＨＥＡ）（２０％液）とを、それぞれ固形分比１５：８５で混合した。この混合物７０質量部と、プロピレングリコール１５質量部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１２質量部を混合し、最後に水を加えて１００質量部として、透明導電層を形成するための塗布液を調製した。【０１２８】
ＰＨＥＡは以下のように合成し、２０質量％の水分散液に調製した。
３００ｍＬナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ１１６．１２）及び２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ１６４．２１）を加え、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え、８時間加熱還流した。
その後、溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌されたメチルエチルケトン２．０Ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間撹拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍＬで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。
透明導電性ポリマーは、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、２００ｍＬフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりＴＨＦを減圧留去した。その後、８０℃で３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７８００、分子量分布１．２４のＰＨＥＡを４．１ｇ（収率８２％）得た。【０１２９】
次に、透明導電層を形成するために調製した塗布液を、１０２ｍｍ×１０２ｍｍの面積で、金属細線を形成した基板上にインクジェット印刷法により塗布した。なお、透明導電層の層厚は、１５０ｎｍとした。
次に透明導電層を塗布した基板を露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下に調整された窒素充填のグローブボックスに移動し、フィラメント温度は、１５００℃、処理時間は１０分として赤外線ヒーターにて乾燥させ、透明電極１０１を得た。
なお、赤外線ヒーターはウシオ電機株式会社製のヒーター（１０００Ｗ、色温度２５００Ｋ）に、特許第４７９００９２号公報を参考に石英ガラス二重管内に空冷機構を設け、ヒーターとサンプルの間は１００ｍｍとした。【０１３０】
≪透明電極１０２の作製≫
＜金属細線の形成＞
透明基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で、スクリーン印刷装置を用いて、銀ナノ粒子インク（ハリマ化成製ＮＰＳ）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチの格子状パターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。金属細線は基板に対して４５°傾くようにした。【０１３１】
次に、金属細線を形成した基板に対して、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１３００を用いてキセノン光を照射し、焼成を行った。なお、キセノン光の照射条件は、透明電極１０１の製作と同様の条件とした。
金属細線パターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は７０μｍ、平均高さ１．０μｍであった。【０１３２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行い、透明電極１０２を得た。【０１３３】
≪透明電極１０３の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１３４】
＜透明導電層の形成＞
金属細線まで作製した基板を市販のＤＣマグネトロンスパッタ装置に設置した。
真空室内を一旦１×１０−３Ｐａ以下まで真空引きした後、アルゴンガス及び水蒸気を導入し、３Ｐａの圧力とした。このとき、アルゴンガスと水蒸気の比率は１００：１とした。出力３００Ｗで成膜を行い、１５０ｎｍのＩＴＯを成膜し、透明電極１０３を得た。【０１３５】
≪透明電極１０４の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行った。【０１３６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１３７】
≪透明電極１０５の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０１と同様に行ったが、金属細線を印刷する際の重ね塗り回数は１回とした。また、平均高さは０．３μｍであった。【０１３８】
＜メッキ層の形成＞
次に、銀メッキを行い、金属細線上に０．７μｍ銀メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銀メッキは、シアン化銀、シアン化カリウム及び炭酸カリウムのメッキ液を用いて、上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０１３９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１４０】
≪透明電極１０６の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１０２と同様に行ったが、金属細線を印刷する際の重ね塗り回数は１回とした。また、平均高さは０．３μｍであった。【０１４１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０１４２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１４３】
≪透明電極１０７の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線は、凸版反転印刷装置を用いて、銀ナノ粒子インク（ハリマ化成製  ＮＰＳ）を、５０μｍ線幅、１ｍｍピッチ格子状パターンにて、金属細線パターンからなる金属細線を形成した。金属細線は基板に対して４５°傾くようにした。高さを測定したところ０．３μｍであった。【０１４４】
凸版反転印刷法は、ブランケット上に銀ナノ粒子インクを塗布して銀ナノ粒子インク塗布面を形成し、それを基板に転写する方法である。
前記ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットを使用することが好ましい。【０１４５】
はじめに、前記ブランケット上に銀ナノ粒子インクを塗布する。次いで、必要に応じて所定のパターン形状に対応した版を備えた凸版を押圧することで、前記凸版に接触した銀ナノ粒子インクに含有される銀ナノ粒子がブランケット上から前記凸版表面に転写される。
次いで、前記ブランケットと、前記基板とを接触することによって、前記ブランケット上に残存した銀ナノ粒子が前記基板表面に転写される。このような方法によって、所定のパターンを備えた金属細線を形成することができる。【０１４６】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０１４７】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１４８】
≪透明電極１０８の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１４９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０１５０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１５１】
≪透明電極１０９の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０６と同様に行った。【０１５２】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０１５３】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１５４】
≪透明電極１１０の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０７と同様に行った。【０１５５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１０５と同様に行った。【０１５６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１５７】
≪透明電極１１１の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１５８】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．７μｍ銅メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銅メッキは、硫酸銅及び硫酸のメッキ液を用いて、上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０１５９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１６０】
≪透明電極１１２の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０６と同様に行った。【０１６１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０１６２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１６３】
≪透明電極１１３の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０７と同様に行った。【０１６４】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０１６５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１６６】
≪透明電極１１４の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１６７】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０１６８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１６９】
≪透明電極１１５の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０６と同様に行った。【０１７０】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０１７１】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１７２】
≪透明電極１１６の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０７と同様に行った。【０１７３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０１７４】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１７５】
≪透明電極１１７の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１７６】
＜メッキ層の形成＞
活性化剤（奥野製薬工業株式会社製エースクリーンＡ２２０）を金属細線上に塗布し、メッキ核の活性化処理を行った。
次いで、前記活性化処理の施された面に、無電解銅メッキ剤（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−７５０無電解銅Ｍ）を塗布し、２０℃・２０分の条件で無電解銅メッキ処理を行った。【０１７７】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１７８】
≪透明電極１１８の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１７９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１７と同様に行った。【０１８０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１８１】
≪透明電極１１９の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１８２】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．６μｍ銅メッキをかけた。つづいて、ニッケルメッキを０．１μｍかけ、金属細線との合計平均高さを１μｍとした。銅メッキは、硫酸銅及び硫酸のメッキ液を用いて、ニッケルメッキは、塩化ニッケル及び塩酸のメッキ液を用いた。上記金属細線を給電用の電極として用いて電解法によりメッキを行った。【０１８３】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１８４】
≪透明電極１２０の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０６と同様に行った。【０１８５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１９と同様に行った。【０１８６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１８７】
≪透明電極１２１の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０７と同様に行った。【０１８８】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１９と同様に行った。【０１８９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０１９０】
≪透明電極１２２の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０５と同様に行った。【０１９１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１９と同様に行った。【０１９２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１９３】
≪透明電極１２３の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０６と同様に行った。【０１９４】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１９と同様に行った。【０１９５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１９６】
≪透明電極１２４の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１０７と同様に行った。【０１９７】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１９と同様に行った。【０１９８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０１９９】
≪透明電極１２５の作製≫
＜金属細線の形成＞
特開２０１２−１７８３３４号公報を参考に、銅ナノ粒子を含有するナノペースト（以下、銅ナノ粒子インクともいう。）の調製を行った。
インクジェット用銅ナノ粒子インクは、１０ｍＰａ・ｓｅｃ、スクリーン印刷用銅ナノ粒子インク及び凸版反転印刷用銅ナノ粒子インクは、１００Ｐａ・ｓｅｃ程度の粘度になるように、樹脂及び銅ナノ粒子の濃度を調製した。
銅ナノ粒子を含有するナノペーストを使用した以外は、電極１０５と同様に行った。【０２００】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２０１】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２０２】
≪透明電極１２６の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１２５と同様に銅ナノ粒子を含有するナノペーストを用いた点以外は、透明電極１０６と同様に行った。【０２０３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２０４】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２０５】
≪透明電極１２７の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、電極１２５と同様に銅ナノ粒子を含有するナノペーストを用いた点以外は、透明電極１０７と同様に行った。【０２０６】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２０７】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２０８】
≪透明電極１２８の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１２５と同様に行った。【０２０９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２１０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２１１】
≪透明電極１２９の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１２６と同様に行った。【０２１２】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２１３】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２１４】
≪透明電極１３０の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１２７と同様に行った。【０２１５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２１６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２１７】
≪透明電極１３１の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、銀ナノ粒子インクに代えて、ＩｎｋＴｅｃ社製、錯体銀インクジェット用インク（ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）を用いた点以外は、透明電極１０５と同様に行った。【０２１８】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２１９】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２２０】
≪透明電極１３２の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、銀ナノ粒子インクに代えて、ＩｎｋＴｅｃ社製、錯体銀ペーストインク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０）を用いた点以外は、透明電極１０６と同様に行った。【０２２１】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２２２】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２２３】
≪透明電極１３３の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、銀ナノ粒子インクに代えて、ＩｎｋＴｅｃ社製、錯体銀ペーストインク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０）を用いた点以外は、透明電極１０７と同様に行った。【０２２４】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２２５】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２２６】
≪透明電極１３４の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３１と同様に行った。【０２２７】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２２８】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２２９】
≪透明電極１３５の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３２と同様に行った。【０２３０】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２３１】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２３２】
≪透明電極１３６の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３３と同様に行った。【０２３３】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１１１と同様に行った。【０２３４】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２３５】
≪透明電極１３７の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、インクジェット平行線描画法（以下、平行線描画法ともいう。）を用いてインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）を用いて、基板温度を５０℃に保ち、以下条件にて印字した。
印字条件：
ノズル列方向ピッチ        １４１μｍ
走査方向ドット間ピッチ      ６０μｍ
インク：
銀ナノ粒子濃度                  １質量％
シリコン系活性剤濃度      ０．２５質量％
１，３−ブタンジオール          ８質量％
イオン交換水            ９０．７５質量％
測定したところ、高さ０．０６μｍ、幅、５．８μｍ、ピッチ０．０７μｍであった。
金属細線の形状は格子状とし、基板から４５°傾けたパターンとした。【０２３６】
＜メッキ層の形成＞
次に、銀メッキを行い、金属細線上に０．４４μｍ銀メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを０．５μｍとした。【０２３７】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２３８】
≪透明電極１３８の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３７と同様に行った。【０２３９】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１３７と同様に行った。【０２４０】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２４１】
≪透明電極１３９の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３７と同様に行った。【０２４２】
＜メッキ層の形成＞
次に、銅メッキを行い、金属細線上に０．４４μｍ銅メッキをかけ、金属細線との合計平均高さを０．５μｍとした。【０２４３】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０１と同様に行った。【０２４４】
≪透明電極１４０の作製≫
＜金属細線の形成＞
金属細線の形成は、透明電極１３７と同様に行った。【０２４５】
＜メッキ層の形成＞
メッキ層の形成は、透明電極１３９と同様に行った。【０２４６】
＜透明導電層の形成＞
透明導電層の形成は、透明電極１０３と同様に行った。【０２４７】
≪透明電極１４１〜１４６の作製≫
基板として、ＰＥＴ基板に代えて、コーニング社製無アルカリガラスＥＧ−ＥＸを用いた点を除いて、透明電極１０５と同様に透明電極１４１を作製した。
透明電極１４２は透明電極１０６同様、透明電極１４３は透明電極１０７同様、透明電極１４４は透明電極１０８同様、透明電極１４５は透明電極１０９同様、透明電極１４６は透明電極１１０同様に作製した。【０２４８】
作製した透明電極の構成は、表１−１及び表１−２に示した。なお、表中、「ＩＪ」はインクジェットを表す。なお、実施例で用いた化合物の構造式は以下のとおりである。【０２４９】
【表１−１】
2016143201.tif 000004
【０２５０】
【表１−２】
2016143201.tif 000005
【０２５１】
【化２】
2016143201.tif 000006
【０２５２】
≪評価方法≫
（１）面抵抗の測定
面抵抗の測定は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。【０２５３】
（２）透過率の測定
透過率の測定は、日本電色工業社製ＨＤＮ７０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に基づき、測定した。【０２５４】
（３）表面粗さの測定
ＳＩＩ製のＳＰＡ４００／ＮａｎｏＮａｖｉIIにて、タッピングモードで、５μｍ×５μｍの範囲で観察を行い、５μｍ長の最大断面高さＲｔを求めた。【０２５５】
（４）保存性の測定（抵抗変化率・透過率変化率）
保存性の測定として、抵抗値の変化率と透過率の変化率を測定した。
具体的には、透明電極サンプルを８５℃・相対湿度４％以下の恒温槽中で、２５０時間静置した前後で、抵抗値及び透過率の比較を行った。変化率は、（２５０時間静置後の値）／（２５０時間静置前の値）に１００をかけた値で示した。
以上の評価結果を表２に示した。【０２５６】
【表２】
2016143201.tif 000007
【０２５７】
≪評価結果≫
透明電極１０１〜１０４と、透明電極１０５、１０６、１０８及び１０９を比較すると、同じ細線高さであっても、メッキを用いたほうが低抵抗となっていることがわかった。
また、透明電極１０５〜１０７と、透明電極１０８〜１１０を比較すると、透明導電層としてＩＴＯを用いたほうが、透過率が高く、透過率の変化率も小さくなっていることがわかった。
さらに、透明電極１１１及び１１４と、透明電極１１７及び１１８を比較すると、電解メッキのほうが低抵抗を示すことがわかった。
また、透明電極１０５、１０８、１１１及び１１４と、透明電極１３７、１３８、１３９及び１４０を比較すると、インクジェット平行線描画法を用いたほうがより抵抗が下がっていることがわかった。
また、本発明の透明電極は、比較例の透明電極と比較して表面粗さの値が小さく、平滑であることがわかった。【０２５８】
［実施例２］
≪有機ＥＬデバイスの作製≫
（層形成）
作製した各透明電極１０１〜１４６を用いて、以下のように有機ＥＬ素子２０１〜２４６を作製した。
なお、グローブボックスにて乾燥させたサンプルは、グローブボックスから、大気に触れさせることなく蒸着機に基板を設置した。
また、真空層にて乾燥したサンプルは真空中を搬送して、蒸着用の真空層に基板を設置した。【０２５９】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が体積比で５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０２６０】
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が体積比で１７％、ＲＤ−１が体積比で０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２６１】
（封止）
＜接着剤組成物の調製＞
ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともｔｅｒｔ−ブチル基を有する）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。【０２６２】
＜封止部材の作製＞
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止基材とした。
次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止基材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。
次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子の陰極を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し封止した。【０２６３】
≪評価方法≫
（１）輝度・電圧・整流特性
各有機ＥＬ素子に５０Ａ／ｍ２の電流を流し発光させた。電流源としては、株式会社エーディーシー製６２４３を用い、電圧の測定もＡＤＣ製６２４３にて行った。
輝度は、中央を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。輝度測定は、輝度計の距離を調整し、測定範囲がφ３ｍｍとなるようにして行った。
輝度及び電圧は、有機ＥＬ素子２０１を基準とした相対値で示した。
整流特性（整流比）は、各有機ＥＬ素子に正逆の電圧を印加しその際の電流値の比として求めた。具体的には＋２．５Ｖ、−２．５Ｖを印加し、それぞれの電流値をＩ１（アンペア）、Ｉ２（アンペア）としたとき、（整流比）＝Ｉ１／Ｉ２の絶対値とした。結果の評価は以下のように行った。評価のうち、Ａ及びＢは実用上問題がない。
Ａ：１×１０３以上
Ｂ：１×１０３未満１×１０２以上
Ｃ：１×１０２未満【０２６４】
（２）保存性（輝度変化率）の測定
有機ＥＬ素子を８５℃の恒温槽（湿度４％以下）に２５０時間保存する前後で輝度の測定を行った。
輝度変化率は以下のように求めた。
輝度変化率（％）＝（８５℃保存後の輝度）／（８５℃保存前の輝度）×１００
以上の評価結果を表３に示した。【０２６５】
【表３】
2016143201.tif 000008
【０２６６】
≪評価結果≫
有機ＥＬ素子２０１〜２０４と有機ＥＬ素子２０５、２０６、２０８及び２０９を比較すると、同じ細線高さであっても、メッキを用いたほうが高輝度かつ低電圧となっていることがわかった。これにより、保存しても特性が変化しにくくなっており好ましい。
また、有機ＥＬ素子２０５〜２０７と、透明電極２０８〜２１０を比較すると、透明導電層としてＩＴＯを用いたほうが、輝度が高く、輝度の変化率も小さくなっていることがわかった。
さらに、有機ＥＬ素子２１１及び２１４と、有機ＥＬ素子２１７及び２１８を比較すると、電解メッキのほうが、輝度が高く、電圧が好ましいことがわかった。
また、有機ＥＬ素子２１１〜２１６と、有機ＥＬ素子２１９〜２２４を比較すると、ニッケルメッキをかけたほうが、輝度が高くなっていることがわかった。これは、金属細線の反射率が高いため好ましくなっていると推定される。
また、有機ＥＬ素子２０５、２０８、２１１及び２１４と、有機ＥＬ素子２３７、２３８、２３９及び２４０を比較すると、インクジェット平行線描画法を用いたほうがより輝度が上がり、電圧が下がることがわかった。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子と比較して整流特性が優れていることがわかった。
また、有機ＥＬ素子２０５と２０８、有機ＥＬ素子２０７と２１０をそれぞれ比較すると、透明導電層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いたほうが、整流特性は良くなっていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の透明電極は、有機ＥＬ素子等の各種電子デバイスに使用することができ、さらには、有機ＥＬ素子を備えた表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２６８】
１０  透明電極
１１  基板
１２  金属導電層
１３  金属細線
１３ａ  金属ナノ粒子インク
１４  メッキ層
１５  透明導電層
７０  有機ＥＬ素子
７１  対向電極
７２  有機機能層
７３  取り出し電極
７４  封止部材
１  基材
２、４  ライン状液体
３、５  平行線パターン
３１、３２、５１、５２  線分
Ｘ  交差部
【図１】
2016143201.tif 000009
【図２Ａ】
2016143201.tif 000010
【図２Ｂ】
2016143201.tif 000011
【図２Ｃ】
2016143201.tif 000012
【図２Ｄ】
2016143201.tif 000013
【図２Ｅ】
2016143201.tif 000014
【図２Ｆ】
2016143201.tif 000015
【図２Ｇ】
2016143201.tif 000016
【図３Ａ】
2016143201.tif 000017
【図３Ｂ】
2016143201.tif 000018
【図３Ｃ】
2016143201.tif 000019
【図４Ａ】
2016143201.tif 000020
【図４Ｂ】
2016143201.tif 000021
【図５Ａ】
2016143201.tif 000022
【図５Ｂ】
2016143201.tif 000023
【図６Ａ】
2016143201.tif 000024
【図６Ｂ】
2016143201.tif 000025
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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