(57)【要約】異種材料の界面における破壊を抑制する。Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなるはんだ材が溶融されたはんだ接合層１０と、少なくとも一方がＣｕもしくはＣｕ合金部材１２３である被接合体１１、１２３とを含むはんだ接合部であって、前記はんだ接合層が、前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材１２３との界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５を含む第１組織１と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｘを含む第２組織（式中、Ｘは１、２、または４である）２とを備えるはんだ接合部、並びに当該接合部を備える電子機器及び半導体装置。
2017217145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなるはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、少なくとも一方がＣｕもしくはＣｕ合金部材である被接合体とを含むはんだ接合部であって、
前記はんだ接合層が、前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材との界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５を含む第１組織と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｘを含む第２組織（式中、Ｘは１、２、または４である）とを備える、はんだ接合部。
【請求項２】
前記はんだ材が、さらに、Ｇｅを、０．００１〜０．１質量％含有する、請求項１に記載のはんだ接合部。
【請求項３】
前記はんだ材が、さらに、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下含有する、請求項１または２に記載のはんだ接合部。
【請求項４】
前記はんだ材が、さらに、Ｐを、０．００１〜０．１質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項５】
前記はんだ材の前記Ｎｉの一部が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素により置換されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項６】
前記はんだ材の前記Ｎｉの含有量、または、Ｎｉと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素との総含有量が、０．１〜０．４質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項７】
前記第１の組織が粒状化合物であり、前記第２の組織が針状化合物もしくは柱状化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項８】
前記第１の組織が、前記はんだ接合層の前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材との界面に分布し、前記第２の組織が、前記第１の組織と接して、前記はんだ接合層の内部に分布する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のはんだ接合部を備える電子機器。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のはんだ接合部を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に関する。本発明は、特には、異種材料界面におけるはんだ接合層の剥離を抑制可能なはんだ接合部、並びにこれを備える電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題からＳｎ−Ｐｂ系はんだの代替として鉛成分を含まないＰｂフリーはんだが採用されるようになっている。ＩＧＢＴモジュール（パワーモジュール）などの半導体装置に適用するはんだ材としては、現在知られている各種組成の鉛フリーはんだの中でも、取りわけ接合性（はんだ濡れ性）、機械的特性、伝熱抵抗などの面で比較的バランスがよく、かつ製品への実績もあるＳｎ−Ａｇ系のＰｂフリーはんだが多く使われている。【０００３】
ヒートシンクの上に絶縁基板、さらにその上に半導体素子をはんだ接合した階層接続構造を備える半導体装置において、下位の接合部には高温系の鉛フリーはんだとしてＳｎ−Ｓｂ系はんだを使用し、上位接合部にはＳｎ−Ｓｂ系はんだよりも融点が低いＳｎ−Ａｇ系はんだにＣｕなどの元素を添加した組成の鉛フリーはんだを使用するはんだ接合構造が知られている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
また、絶縁基板にはんだマウントした半導体素子（ＩＧＢＴ）の上面電極に配線部材としてヒートスプレッダを兼ねたリードフレームをはんだ接合し、半導体素子の発生熱をリードフレームに逃がして発熱密度の集中を防ぐようにした構造も知られている（例えば、特許文献２参照）【０００５】
半導体素子の発熱に伴う高温でのクラックの防止に対して有効なはんだ材料として、温度１７０℃において優れた延性を有すると共に冷間加工性に優れた、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ組成を備えるテープ又はワイヤー状半田材料も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６７０２号公報
【特許文献３】特開平７−２８４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パワー半導体といわれているＭＯＳ型やＩＧＢＴ型の素子は、動作時に自己発熱し、高い温度になる。発熱と冷却を繰り返す素子は、はんだにより接合されているが、素子の繰り返し発熱によってはんだ部に繰り返し歪みが負荷され、劣化する。そして、はんだ接合界面において、クラックによる剥離が生じる場合がある。【０００８】
近年、大電流仕様のパワー半導体の需要が高まっており、素子の自己発熱量もより大きくなる傾向にある。また、車載用のパワー半導体など、１７５℃を超える使用環境温度での作動が求められるものも増加している。このような状況下において、異材界面からなる接合部における、熱膨張率差に起因する剥離が問題になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｎ−Ｓｂ−ＡｇにＮｉを特定の量で添加したはんだ材を、Ｃｕ部材の接合に用いることで、接合界面に特定の組織を形成させ、このような問題を解決し得ることに想到した。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなるはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、少なくとも一方がＣｕもしくはＣｕ合金部材である被接合体とを含むはんだ接合部であって、前記はんだ接合層が、前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材との界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５を含む第１組織と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｘを含む第２組織（式中、Ｘは１、２、または４である）とを備える、はんだ接合部である。【００１０】
前記接合部において、前記はんだ材が、さらに、Ｇｅを、０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。【００１１】
前記接合部において、前記いずれかの組成を持つはんだ材が、さらに、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下含有することが好ましい。【００１２】
前記接合部において、前記いずれかの組成を持つはんだ材が、さらに、Ｐを、０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。【００１３】
前記接合部において、前記いずれかの組成を持つはんだ材の前記Ｎｉの一部が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素により置換されていることが好ましい。【００１４】
前記接合部において、前記いずれかの組成を持つはんだ材の前記Ｎｉの含有量、または、Ｎｉと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素との総含有量が、０．１〜０．４質量％であることが好ましい。【００１５】
前記接合部において、前記第１の組織が粒状化合部であり、前記第２の組織が針状化合部もしくは柱状化合物であることが好ましい。【００１６】
前記接合部において、前記第１の組織が、前記はんだ接合層の前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材との界面に分布し、前記第２の組織が、前記第１の組織と接して、前記はんだ接合層の内部に分布することが好ましい。【００１７】
本発明は、また別の実施形態によれば、前述のいずれかのはんだ接合部を備える電子機器または半導体装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、異種材料接合界面に発生する線膨張係数差によるせん断歪が局所集中することなく、せん断歪により起こる剥離を防止した高温耐熱接合部を実現することができる。本発明に係る接合部を備える電子機器は 、高い接合強度を有しており、自己発熱の高い素子を搭載した場合や、環境温度が高い場合の使用にも適しており、かつ、装置の小型化、低コスト化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る接合部が適用される電子機器の一例である半導体装置を示す概念図である。
【図２】図２は、図１に示す半導体装置の、接合部Ｐの拡大概念図であって、はんだ接合層とＣｕ部材との接合部を示す。
【図３】図３は、本実施形態によるはんだ接合層の、金属間化合物組織の形成を模式的に示す図である。
【図４】図４は、従来技術によるはんだ接合層の、金属間化合物組織の形成を模式的に示す図である。
【図５】図５は、従来技術によるはんだ接合層の、金属間化合物組織の形成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本実施形態によるはんだ接合層の、金属間化合物組織の形成メカニズムを模式的に説明する図である。
【図７】図７は、実施例に係る接合部断面の、Ｃｕ部材との界面近傍におけるはんだ接合層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、図７の金属間化合物組織部分の拡大図である。
【図９】図９は、実施例に係る接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例に係る接合部断面の、Ｃｕ部材との界面近傍におけるはんだ接合層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例及び比較例に係る接合部の破壊形態における断面写真である。
【図１２】図１２は、図１１の接合部のはんだ接合層端部の拡大写真である。
【図１３】図１３は、熱衝撃試験の結果を示す超音波探傷顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、高温保持試験の結果を示す超音波探傷顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、一実施形態によれば、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなるはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、少なくとも一方がＣｕもしくはＣｕ合金部材である被接合体との接合部であって、前記はんだ接合層が、前記ＣｕもしくはＣｕ合金部材との界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５を含む第１組織と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｘを含む第２組織（式中、Ｘは１、２、４を表す）とを備える、接合部に関する。本明細書全体において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを金属元素、ａ、ｂを整数とした場合に、（Ａ，Ｂ）ａ（Ｃ，Ｄ）ｂで特定される金属間化合物は、ＡａＣｂ化合物において、Ａの一部がＢで置換され、Ｃの一部がＤで置換されているものを含む、複数の金属間化合物が混合した形態をいうものとする。また、この場合、括弧内に先に記載された元素Ａの存在割合は、後に記載されたＢの存在割合より多く、同様に、Ｃの存在割合は、Ｄの存在割合よりも多いものとする。また、本明細書において、はんだ接合層とは、はんだ材が溶融されて、被接合体と接合した状態にあるものをいう。また、はんだ接合部とは、はんだ接合層と、被接合体とを含む概念をいうものとする。被接合体ははんだ接合層の各面に接触してはんだ接合層により接合される各部材をいうものとする。
【００２２】
本実施形態において、接合部は、はんだ接合層の少なくとも一方の面に、ＣｕもしくはＣｕ合金部材から構成される被接合体を備える。ＣｕもしくはＣｕ合金部材は、純Ｃｕ部材であってもよく、Ｃｕを主成分とし、例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉから選択される１以上の金属元素を含むＣｕ合金部材であってもよい。以下、本明細書において、ＣｕもしくはＣｕ合金部材を省略して、Ｃｕ部材と指称する場合がある。被接合体の一方が、Ｃｕ部材であれば、被接合体の他方は、Ｃｕ部材であってもよく、他の部材であってもよい。被接合体の他方は、少なくとも接合面に金属部材を備える一般的な電子機器部材であってよく、典型的には電極として機能する金属部材であり、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、あるいはこれらの合金から構成される電極部材であってもよい。
【００２３】
本実施形態における接合部において、はんだ接合層を構成するはんだ材は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉを基本組成とする、以下の第１態様から第５態様のいずれかの組成を備える。
【００２４】
［第１態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ四元系］
第１態様によるはんだ組成は、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。Ｎｉの添加量は、Ｎｉを０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．４質量％とすることがさらに好ましい。Ｓｎ−Ｓｂ−ＡｇはんだにＮｉをこれらの範囲の量で添加することにより、Ｃｕ部材と接合した場合に、はんだ接合層に金属間化合物からなる第１組織、第２組織を形成し、異種部材接合界面の剪断強度を高くすることができるためである。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０〜４．０質量％含有し、Ｎｉを上記いずれかの範囲で含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。
【００２５】
この第１態様の変形態様として、Ｎｉの一部を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる１以上の元素で置換した組成としてもよい。Ｎｉとこれらの貴金属元素は同様に、金属間化合物からなる第２組織形成の際に凝固核となり得、金属間化合物の生成に寄与しうるためである。Ｎｉの総含有量を１００％とした場合に、例えば、約６０質量％以下をこれらの元素で置換してもよい。この場合、Ｎｉと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素との総含有量が、０を超えて１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．１〜０．４質量％であることがさらに好ましい。なお、後述する第２〜第５態様のいずれにおいても、Ｎｉの一部を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される１以上の元素で置換した組成としてもよく、その場合の好ましい含有量も、上記同様に設定することができる。
【００２６】
［第２態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ五元系］
第２態様によるはんだ組成は、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて、１．０質量％以下と、Ｇｅを、０．００１質量％〜０．１質量％と含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。第１態様の組成に、さらにＧｅを添加する利点としては、Ｓｎの酸化を抑え、はんだの濡れ性の向上に大きく寄与するため、及び合金の熱拡散経路に影響を与えることができるためである。Ｇｅの添加量は、より好ましくは、０．００３〜０．０５質量％である。この範囲でＧｅを添加することにより、過剰なＧｅＯの生成を抑制し、適切な量のＧｅＯを生成させることにより、還元、除去しにくいＳｎの酸化物を抑制することができる。また、Ｇｅの添加によりボイド抑制の効果が得られる。また、この場合のＮｉの添加量は、Ｎｉを０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．４質量％とすることがさらに好ましい。Ｎｉを上記添加範囲で添加する利点としては、Ｇｅの濡れ性向上効果を保持したまま、界面のはんだ強度を向上させることができるためである。また、Ｎｉは高融点材料であり、高温での強度を増すことができるという利点もある。さらにより好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０〜４．０質量％含有し、Ｎｉ及びＧｅを上記いずれかの範囲で含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、Ｓｎの酸化を抑えながら、温度の上昇とともに、合金の熱伝導率も上昇させることができる。
【００２７】
［第３態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｕ五元系］
第３態様によるはんだ組成は、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて、１．０質量％以下と、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。第１態様の組成に、さらにＣｕを添加する利点としては、合金の熱拡散経路に影響を与え、合金の熱伝導率を上昇させるとともに、濡れ性を向上させ、接合層としたときに低いボイド率が実現できるためである。上記添加範囲とするのは、Ｃｕ部材の接合において、はんだ接合層の融点が上がらず、はんだ接合層の組成に対して融点が鈍感であり、組成マージンが広く成分変動が小さいため、有利になるためである。換言すれば、はんだ材中に銅が含まれていることにより、Ｃｕ部材からのはんだ接合層へのＣｕの溶解速度が小さくなるため、Ｃｕの濃度変化が少なくなる。これにより、Ｃｕが溶解することによるはんだ接合層の融点の上昇を小さく抑えることができる。また、Ｃｕ部材からはんだ材へのＣｕの溶け込みを防止できる点で有利になるためである。第３態様の組成においても、Ｎｉの添加量は、０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．４質量％とすることがさらに好ましい。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０〜４．０質量％含有し、Ｃｕを０．１〜０．９質量％含有し、Ｎｉを上記いずれかの範囲で含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記に加え、さらに、特に濡れ性が良いといった利点が得られる。
【００２８】
［第４態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ−Ｃｕ六元系］
第４態様によるはんだ組成は、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて、１．０質量％以下と、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下と、Ｇｅを、０．００１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。第３態様の組成に、さらにＧｅを添加する利点としては、還元、除去しにくいＳｎの酸化物を抑制し、ボイド抑制の効果が得られるためである。Ｇｅの添加量は、より好ましくは、０．００３〜０．０５質量％である。第３態様に記載した全ての組成に、この量でＧｅを添加することができる。
【００２９】
［第５態様：Ｐを添加した第１〜第４態様］
さらなる変形形態として、第１〜第４態様によるはんだ材にＰを添加することができ、例えば、０．００１質量％〜０．１質量％のＰを含有することができる。Ｐは、はんだ材の酸化抑制の効果があり、濡れ性の向上に寄与しうるためである。Ｐは、Ｓｎよりも酸化しやすく、この添加範囲でＳｎの酸化を防止し、はんだ材の濡れ性を確保することができる。
【００３０】
上記態様によるはんだ材は、上記実施形態及びそれらの変形形態のいずれも、通常の方法に従って、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｎｉ及びその他の添加元素から選択される各原料、あるいは各原料を含む母合金を電気炉中で溶解することにより調製することができる。各原料は純度が９９．９９質量％以上のものを使用することが好ましい。
【００３１】
また、上記はんだ材は、はんだ接合層を形成するに当たって、板状のプリフォーム材として、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして、加工することができる。粉末状に加工してフラックスと合わせてクリームはんだとする場合に、はんだ粉末の粒径としては、粒径分布が、１０〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、２０〜５０μｍの範囲にあるものがさらに好ましい。平均粒径では、例えば、一般的なレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した場合に、２５〜５０μｍのものとすることができる。フラックスとしては、任意のフラックスを用いることができるが、特には、ロジン系フラックスを好ましく用いることができる。
【００３２】
はんだ接合層の形成に用いるはんだ材の厚さや形状などは、目的及び用途にしたがって当業者が適宜設定することができ、特には限定されない。上記態様のはんだ材は、従来技術と比較して濡れ性がよく、ボイドが生じにくいので、薄くすることもできる。薄いと熱抵抗も下がるため、半導体装置において好ましい。一方、半導体素子のチップが反っていると反り分だけ厚くする必要がある。その際、ボイドができやすいが、濡れ性がよいと空隙によるボイドを防ぐとことができる。また、厚いと応力緩和効果があるので、寿命もよい。よって、薄くも厚くもでき、設計の自由度が高い。一例として、はんだ接合層の厚さは、約２００〜３００μｍ程度とすることができるが、この範囲には限定されない。
【００３３】
接合部の形成は、はんだ材とＣｕ部材とを接触させた状態で、加熱ピーク温度をはんだ材の液相線温度（融点）＋３０℃程度に設定することにより、はんだ材を溶融させてはんだ接合層を形成することが好ましい。この場合の加熱時間は少なくとも６０秒以上保持することが好ましい。はんだ材の形態にもよるが、水素やギ酸など有機酸の活性雰囲気を用いて接合することもできる。
【００３４】
本実施形態に係る接合部は、電子機器の一部を構成するものであり、電子機器としては、インバータ、メガソーラー、燃料電池、エレベータ、冷却装置、車載用半導体装置などの電気・電力機器が挙げられるが、これらには限定されない。典型的には、電子機器は半導体装置である。半導体装置における接合部は、ダイボンド接合部、端子と端子の接合部、端子と他の部材との接合部、あるいは、そのほかの任意の接合部であってよいが、これらには限定されない。以下に、本実施形態に係る接合部を備える電子機器の一例として、半導体装置を挙げ、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
図１に、半導体装置の一例である、パワーモジュールの概念的な断面図を示す。パワーモジュール１００は、主として、放熱板１３上に半導体素子１１及び積層基板１２を、はんだ接合層１０にて接合した積層構造となっている。放熱板１３には、外部端子１５を内蔵したケース１６が接着され、半導体素子１１および積層基板１２の電極と外部端子１５はアルミワイヤ１４にて接続されている。モジュール内部は、樹脂封止材１７が充填されている。半導体素子１１は、Ｓｉ半導体素子や、ＳｉＣ半導体素子であってよいが、これらには限定されない。例えばＩＧＢＴモジュールに搭載されるこれらの素子の場合、積層基板１２と接合される裏面電極は、通常、ＡｕまたはＡｇから構成される。積層基板１２は、例えば、アルミナやＳｉＮなどからなるセラミックス絶縁層１２２の表裏に銅やアルミニウムの導電性金属板１２１、１２３が設けられている。放熱板１３としては、熱伝導性に優れた銅やアルミニウムなどの金属が用いられる。また、腐食防止の為に、導電性金属板１２１、１２３や放熱板１３にＮｉおよびＮｉ合金を被覆する場合もある。
【００３６】
図示するパワーモジュール１００において、はんだ接合層と接合され得るＣｕ部材としては、積層基板１２を構成する上下それぞれの面の導電性板１２１、１２３、放熱体１３がある。また、図示はしないが、他の構造を備えるパワーモジュールにおいて、リードフレームや、半導体素子とプリント基板とを電気的に接続するピンがある。
【００３７】
図１に示すパワーモジュール１００においては、特には、半導体素子１１とはんだ接合層１０とＣｕからなる導電性板１２３の接合部Ｐ、Ｃｕからなる導電性板１２１とはんだ接合層１０とＣｕ放熱体１３の接合部Ｑが、本実施形態による接合部に該当する。
【００３８】
図２は、図１の接合部Ｐにおける拡大概念図である。図２において、Ｃｕ導電性板１２３、はんだ接合層１０、半導体素子１１が順に積層されている。はんだ接合層１０は、前述の第１態様から第５態様のいずれかによるはんだ材が溶融されたものである。半導体素子１１の、はんだ接合層１０との接合面は、通常ＡｕまたはＡｇから構成されている。そして、はんだ接合層１０の、Ｃｕ導電性板１２３との界面には、界面に近い方から順に、金属間化合物であるＣｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織３、第１組織１、第２組織２が形成されている。一方、接合層１０の、半導体素子１１との界面には、金属間化合物４が形成されている。半導体素子１１の電極がＮｉの場合は、金属間化合物４は、ＮｉＳｎ化合物やＮｉＳｂ化合物が主に含まれる。これらの間には、はんだ材の成分元素から構成されるはんだの金属組織５が存在する。
【００３９】
はんだ接合層１０の、被接合体であるＣｕ導電性板１２３との界面にもっとも近い部位では、Ｃｕ導電性板１２３由来のＣｕにより、Ｃｕリッチな組成となっている。そして、主な組織である金属間化合物のＣｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織３は、粒子が連なってできる比較的平坦で、比較的薄い層である。金属間化合物の層の厚さは、接合条件や組成によって変化しうるため、限定されるものではないが、例えば、約２μｍ〜５０μｍ程度であり得る。
【００４０】
第１組織１は、主として、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５から形成される。第１組織１は、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織３に接して、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織３よりもはんだ接合層１０内部に積層される。第１組織１は、粒状化合物が連なって存在する。粒状化合部の中には、第２組織２の主な成分である（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４が混在している場合もあり、（Ｎｉ，Ｃｕ）（Ｓｎ，Ｓｂ）が存在している場合もあり、実際には様々な組成の化合物から構成されている。図示する実施形態においては、第１組織１の層厚さは、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織３の層厚さよりも厚く、第２組織２の層厚さと同程度であるが、これには限定されず、各組織の厚さの関係が逆転する場合もある。
【００４１】
第２組織２は、主として（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）２、及び（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）から形成される。また、このほかにも、第２組織２には、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４や、（Ｎｉ，Ｃｕ）６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５も含まれる。組織の形状は、Ｎｉリッチな（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４が針状、柱状になり易く、その他は、成長途上の粒状、ブロック状、板状、多角形状などのものも含まれうる。この第２組織２は、第１組織１に接して、第１組織１よりもはんだ接合層１０内部に積層される。そして、第２組織２は、はんだ接合層１０のＣｕ部材１２３との界面から、はんだ接合層１０内部に向かって形成された針状化合物または柱状化合物として存在している。針状化合物または柱状化合物は、Ｃｕ部材１２３面に対して、概ね４５°〜１３５°程度の角度に形成されている。なお、全ての針状化合物または柱状化合物が同じ角度ではなく、異なる角度に成長しているものも存在する。この範囲で形成された針状化合物または柱状化合物により、Ｃｕ部材１２３とはんだ接合層１０との界面が複雑化して、せん断応力に強くなり、熱応力などによって生じる外力に強い界面構造を形成することができる。
【００４２】
これらの組織は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）、ＴＥＭ（Transmission electron microscopy）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）、ＳＥＭ（Scanning electron microscopy）等により特定することができる。
【００４３】
本発明の接合部においては、特定の組成をもつはんだ材と、Ｃｕ部材とを組み合わせて接合し、はんだ材を溶融させたはんだ接合層を形成することにより、上記特徴的な組織の積層構造を形成し、接合部のせん断強度を向上させることができる。なお、図２は概念図であって、はんだ接合層１０の厚さと、第１組織１、第２組織２、金属間化合物４の大きさ、並びに相対的な寸法は、図示する限りではない。
【００４４】
一方、図１の接合部Ｑは、はんだ接合層１０に対し、被接合体は双方ともＣｕ部材である。したがって、はんだ接合層１０には、Ｃｕ導電性板１２１との界面、放熱体１３の界面の両方に、界面に近いほうから順に、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織、第１組織、第２組織が形成される。このような構成においては、はんだ接合層１０の両面に針状化合物等の組織が形成されるため、特にせん断応力に強い接合部とすることができる。
【００４５】
次に、このような金属間化合物組織の形状と、はんだ接合層の剪断強度との関係について、模式図を用いて考察する。図３は、本発明に係るはんだ接合層とＣｕ部材との界面を模式的に示す図である。（Ａ）は金属間化合物の形成初期、（Ｂ）は、熱処理後に形成された界面構造を示す。Ｃｕ部材（電極）よりはんだ中へ溶解・拡散する部位で、Ｃｕ／Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）の上に、粒状の（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５化合物が晶出する。はんだ材中にはＮｉが添加されているため、はんだ中のＮｉが凝固核として生成される（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４が、粒状化合物の上に針状で晶出する。界面では、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４の針状化合物が、スパイク状に晶出し、界面が複雑化されている。その結果、界面に作用する力が分散され、異材界面近傍において、線膨張係数差より発生するせん断応力により起こる剥離を防止する効果がある。
【００４６】
図４は、従来技術によるＳｎ−Ｓｂ系はんだ材を用いた場合のはんだ接合層とＣｕ部材との界面を模式的に示す図であり、（Ａ）は金属間化合物の形成初期、（Ｂ）は、熱処理後に形成された界面構造を示す。Ｓｂは包晶材料であり、Ｓｂを核としてＳｎがＳｂを包み込むように包晶晶出するため、はんだ接合層のＣｕ部材との界面に比較的平坦な積層構造を形成する。このため、はんだ材とＣｕ部材との線膨張係数差にて発生するせん断歪にて異材界面に歪が集中しやすくなる。そして、図中に矢印で示すようなクラックが進展しやすくなる。
【００４７】
図５は、従来技術によるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材を用いた場合のはんだ接合層とＣｕ部材との界面を模式的に示す図であり、（Ａ）は金属間化合物の形成初期、（Ｂ）は、熱処理後に形成された界面構造を示す。この場合、Ｃｕがはんだ中に溶解した場合に、界面に形成される金属間化合物はＣｕ６Ｓｎ５であり、やはりＣｕ部材との界面に平坦な積層構造を形成する。そして、図中に矢印で示すようなクラックが進展しやすくなる。
【００４８】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係る組成のはんだ材を用いて接合した場合の組織の形成を経時的に、模式的に説明する図である。図６（Ａ）は、はんだ材と、Ｃｕ部材とを接触させた状態で、加熱溶融させる初期段階を示す。このとき、Ｃｕがはんだ中へ溶解し、はんだ接合層と、Ｃｕ部材との界面に粒状の化合物が集積した形で成長する。次いで、図６（Ｂ）を参照すると、溶解したＣｕにより、はんだ接合層のＣｕ部材との界面には、Ｃｕ６（Ｓｎ，Ｓｂ）５反応相粒が集積した構造を作る。この集積層は、粒状化合物が粒界拡散により成長する。そして、集積層内への、液体のはんだ材からのＳｎの供給が減少する。Ｓｎの供給が減ることで、集積層内では、Ｃｕ、Ｎｉの濃度が上昇し、高融点液体となることで、はんだ中への液体であるＳｎの供給は減少する。次の段階である図６（Ｃ）を参照すると、集積層と、液体はんだとの接触部では、液体Ｓｎが供給され、粒状の化合物を凝固核として化合物が成長する。ＣｕおよびＮｉとＳｎの相互拡散において、Ｓｂを含有した化合物が成長する上で、ＣｕとＳｂでは化合物を作りづらいことが理由に余剰のＳｂが集積層の中で高濃度化し、はんだとの界面に余剰なＳｂが存在することになる。そのＳｂと、拡散が容易な元素との間で相互拡散による化合物成長が起こる。このことから、ＮｉＳｂ系の化合物が生成し、柱状もしくは針状化合物の生成を促進する。一方、図６（Ｄ）、（Ｅ）は、Ｎｉを含有しないはんだ材を用いて接合した場合の組織の形成を説明する図である。図６（Ｄ）では、粒界拡散によって、相成長し、図６（Ｅ）では、各々の選択成長のしやすい化合物粒へ液体のＳｎが供給されて大きく成長すると考えられる。しかし、この場合に柱状もしくは針状化合物の生成は生じない。
【実施例】
【００４９】
以下の表１に示す各組成のはんだ材を用いて、本発明に係る実施例の接合部及び比較例の接合部を製造した。表中、「−」は不可避不純物を除いて、該当する元素が含まれていないことを意味する。
【表１】
2017217145.tif 000003
【００５０】
（１）接合部の製造及び観察
試料番号７のはんだ材を用いて実施例１に係る接合部を製造した。具体的には、Ｓｂを６質量％、Ａｇを４質量％、Ｎｉを０．４質量％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、Ｓｎ−６Ｓｂ−４Ａｇ−０．４Ｎｉの組成を有するはんだ材を用いて、ＤＣＢ（Direct Copper Bonding）基板の銅製の導電性板と、素子電極を模したＮｉ部材を接合した。なお、ＤＣＢ基板とは、アルミナ系セラミックスなどの絶縁層の両面に銅などの導電性金属板を、Direct Copper Bond法により直接接合してなる積層基板である。接合条件は、接合時間４分間、３００℃以上を１分以上保持した。今回の実験では、水素雰囲気中で接合し、フラックスは使用しなかった。接合はんだ層の厚さは２５０μｍとして、はんだ板を、素子電極を模したＮｉ部材と同様の寸法で供給して接合した。【００５１】
得られた接合部の断面の走査型電子顕微鏡写真を、図７に示す。図７において、はんだ接合層１０のＣｕ部材である導電性板１２３と界面に、Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織の薄い層がみられる。そして、これに接して、粒状の第１組織が観察される。第１組織は、その形態および組成分析から、多くが、（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５であることがわかる。また、第１組織よりもはんだ接合層１０の内部、すなわち界面から離れた箇所に、第２組織が観察される。第２組織は、針状または柱状であり、第１組織上に積層されて存在する。第２組織には、Ｎｉが多く含まれる金属間化合物である（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４が多く存在し、その他にも、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）２が存在する。さらに、Ｓｂが含まれない（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ４や、（Ｎｉ，Ｃｕ）６Ｓｎ５、第１組織の主成分である（Ｃｕ，Ｎｉ）６（Ｓｎ，Ｓｂ）５も存在していることがわかる。図８は、図７の第２組織の拡大写真である。図８において、たくさんの針状化合部及び柱状化合物がほぼ隙間なく、第１組織との界面からはんだ接合層の内部に向かって成長していることが観察される。【００５２】
図９中、（Ａ）は、Ｎｉ部材と、はんだ接合層と、Ｃｕ部材との接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。図９（Ｂ）は、はんだ接合層１０と導電性板１２との界面の拡大写真である。図９（Ｂ）では、図７、８と同様に、界面近傍に粒状の第１組織、その内側に針状の第２組織が観察される。図９（Ｃ）は、はんだ接合層１０とＮｉ部材との界面の拡大写真である。図９（Ｃ）では、はんだ接合層１０のＮｉ材との界面に、針状化合部は観察されず、ＮｉＳｎあるいはＮｉＳｂ化合物がみられる。ＮｉとＳｎとの相互拡散により化合物が生成するが、Ｎｉの拡散速度は遅いので、ＮｉＳｎまたはＮｉＳｂの化合物がゆっくりと界面に成長した結果と考えられる。再び（Ａ）を参照すると、はんだ接合層の内部には、針状化合物は見られず、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５とＡｇ３（Ｓｎ、Ｓｂ）が点在して晶出している状態が確認できる。【００５３】
はんだ材の組成を、試料番号１に示す５質量％のＳｂを含有し、残部はＳｎからなるＳｎ−５Ｓｂはんだに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の接合部を得た。図１０は、比較例１の接合部のはんだ接合層とＤＣＢ基板のＣｕ板との界面を示す写真である。図１０（Ａ）を参照すると、Ｃｕ部材との界面に接する接合層中にはＣｕ３（Ｓｎ、Ｓｂ）の化合物組織が、その内側には、金属間化合物であるＣｕ６（Ｓｎ、Ｓｂ）５がみられる。図１０（Ａ）の拡大写真である図１０（Ｂ）を参照すると、当該化合物は粒子状に連なって、界面付近に存在しており、凹凸が少ない平坦な構造であることがわかる。比較例の接合部には、粒状化合物と針状化合物や柱状化合物が積層された、本発明の特徴的な組織構造は見られなかった。【００５４】
（２）接合部の破壊形態
上記（１）と同様に、試料番号７に示すＳｎ−６Ｓｂ−４Ａｇ−０．４Ｎｉはんだをはんだ材として用い、銅製の導電性板と、Ｎｉ被覆Ｃｕ板を接合して、実施例２に係る接合部を製造した。また、はんだ材の組成を、試料番号４に示す９質量％のＳｂと、３質量％のＡｇを含有し、残部はＳｎからなるＳｎ−９Ｓｂ−３Ａｇはんだに変更した以外は上記（１）と同様にして、比較例２に係る接合部を製造した。それぞれの接合部を、後述する熱衝撃試験により破壊に至らせた。実施例２の接合部は５５０サイクルで破壊、比較例２の接合部は１００サイクルで破壊した。図１１（Ａ）は本発明の実施例２にかかる接合部の破壊形態を示す写真である。はんだ接合層１０の端部からクラックが伝播していることがわかる。しかし、剥離には至っておらず、軽度の故障に該当する。また、ＤＣＢ基板のＣｕ板１２１との界面にはクラックは見られない。図１１（Ｂ）は、比較例２にかかる接合部の破壊形態を示す写真である。はんだ接合層５０とＤＣＢ基板のＣｕ板１２１との界面に、広範囲にわたって、クラックが進展して剥離が生じていることがわかる。この剥離はデバイスの重大故障となる。【００５５】
図１２（Ａ）は、図１１（Ａ）のはんだ接合層の端部における拡大写真である。この拡大写真から、はんだ接合層の、Ｃｕ板との界面ではない端部にクラックの起点があり、破壊が生じていることがわかる。実施例２の破壊モードの場合は、局部的にクラックが生じているにすぎず、クラックが伸展はしにくいため、デバイスとしての信頼性は、比較例２の場合に比べて高い。また、はんだ接合層の、Ｃｕ板との界面には第１組織及び第２組織が観察できるが、Ｎｉ部材との界面には針状もしくは柱状の組織はみられない。理論に拘束される意図はないが、これは、例えば、図７、８に示す第１組織及び第２組織が、異種材料界面の応力集中を分散した結果であると考えられる。【００５６】
一方、図１２（Ｂ）は、図１１（Ｂ）のはんだ接合層５０の端部における拡大写真である。この写真から、はんだ接合層５０とＤＣＢ基板のＣｕ板１２１との界面に沿ってクラックによる剥離が生じていることがわかる。そして、この剥離は、Ｃｕ板との界面に生成した金属間化合物とはんだ組織との界面から発生していることが確認された。このように、クラックが伸展すると、デバイスにとって致命的な故障となる。ＣｕはＳｎよりも約１０倍硬く
、金属間化合物はＣｕよりも約４倍以上硬い。硬いものは、一定の応力ひずみが負荷された時に変形能が低いために、硬さが異なる異種材料の界面には、ひずみが発生し、硬さの違いが大きいほどその発生したひずみは大きくなる。【００５７】
（３）耐熱性評価
実施例及び比較例の接合部を作成し、耐熱性を評価した。耐熱性評価は、熱衝撃試験と高温保持試験により評価した。熱衝撃試験、高温保持試験とも、評価基準は、ＤＣＢ基板側から観察した場合の白い斑点および断面ＳＥＭでクラックの有無とした。白い斑点部の断面を観察すると、図１２（Ｂ）のようにクラックがある。図１２（Ｂ）のようにクラックがあれば不良とした。【００５８】
［熱衝撃試験］
表１に示す試料番号１〜１７までのはんだ材を用いて、ＤＣＢ基板と銅製の放熱板を接合して、実施例３−１〜３−１２、及び比較例３−１〜３−５の試験用サンプルを作製した。具体的には、ＤＣＢ基板上に、□９．５ｍｍで、厚さが０．２５ｍｍの板はんだを載置し、放熱板をその上に載置し、Ｈ２還元環境下で、３００℃で、３分間加熱することにより接合した。【００５９】
はんだ耐熱性評価として熱衝撃試験を実施した。試験条件は、−４５℃〜１５５℃を各１０分保持し、−４５℃保持と１５５℃１０分保持を１サイクルとカウントして、３００サイクル実施した。次いで、超音波探傷顕微鏡にてはんだ接合部の剥離またはクラックの発生を確認した。前述の評価基準による熱衝撃試験の結果を表２に示す。また、代表的なはんだ材組成の接合部について、熱衝撃試験後の顕微鏡写真を図１３に示す。図１３（Ａ）が、試料番号１のＳｎ−５Ｓｂはんだ材を用いた比較例３−１の接合部、（Ｂ）が試料番号３のＳｎ−６Ｓｂ−４Ａｇはんだ材を用いた比較例３−３の接合部、（Ｃ）が試料番号７のＳｎ−６Ｓｂ−４Ａｇ−０．４Ｎｉのはんだを用いた実施例３−２の接合部の写真である。図に示す黒いところがはんだ接合部で、白くなっているところがクラック、すなわちはんだ破壊の発生した部位である。クラック判定は、点線枠で示す初期のはんだ接合面積に対して、白い部位が多いものは、冷却性能が低下しはんだ接合強度が低下したことを示す。つまり、極力、白い部位が少ないものが、優れた特性を示すということになる。なお、各試料の前記顕微鏡写真の中央部等に見られる白い斑点は、試験前に存在したボイドであり、前記熱衝撃試験によってはんだが破壊した個所ではない。図１３から、実施例３−２、比較例３−３、比較例３−１の順に耐熱性に優れており、Ｎｉ添加により寿命が向上することが示された。【００６０】
［高温保持試験］
表１に示す試料番号１〜１７までのはんだ材を用いて、熱衝撃試験と同じ条件で、実施例３−１〜３−１２、及び比較例３−１〜３−５の試験用サンプルを作製した。これらのサンプルを１７５℃の恒温槽に投入し、３００時間保持した。投入時と、３００時間後に、超音波探傷顕微鏡にて、はんだ接合部のクラック発生による剥離を確認した。前述の評価基準による高温保持試験の結果を表２に示す。また、代表的なはんだ材組成の接合体について、高温保持試験後の超音波探傷顕微鏡写真を、図１４に示す。図１４（Ａ）は、試料番号７のはんだ材を用いた実施例３−２のサンプルの恒温槽投入時、図１４（Ｂ）は、実施例３−２のサンプルの３００時間後、図１４（Ｃ）は、試料番号１のはんだ材を用いた比較例３−１のサンプルの恒温槽投入時、図１４（Ｄ）は、比較例３−１のサンプルの３００時間後の写真である。写真の黒い部分がはんだ接合部で、白くなっている部分がはんだ破壊の発生した部位である。クラック判定は、初期のはんだ接合面積に対して、白い部位が多いものは、冷却性能が低下し、はんだ接合強度が低下する。白い部位が少ないもの、すなわちはんだ破壊のおきていないものが、優れた特性を示すといえる。実施例３−２のサンプルでは、３００時間後でもはんだ破壊による白い部分がみられない。一方、比較例３−１のサンプルでは、明らかな剥離がみられた。【００６１】
高温では、はんだ接合層とＣｕ電極との接合界面に生成する金属間化合物は、アレニウス則にて成長すると一般的に言われており、温度と時間でその成長は加速される。一般に、高温で保持された接合部は、金属間化合物が成長し、その異材界面で発生する熱応力を緩和することができず、大きく成長した化合物とはんだの界面では剥離破壊する場合がある。Ｓｎ−５Ｓｂはんだでは、被接合体がＣｕ電極の場合、ＣｕとＳｎとの相互拡散による界面化合物の成長がみられる。その結果、本実験では、３００時間で、界面が白くなり剥離が発生している。一方、Ｎｉが添加されたはんだ組成では、明瞭な白い領域がなく、剥離が発生していないことが確認できる。これは、Ｎｉ添加品では、ＣｕＮｉＳｎおよびＮｉＣｕＳｎなど化合物の存在と、針状の化合物が生成していることによって、異材界面へのひずみ集中が緩和され、熱応力による破壊を遅延している効果がでているものと考えられる。【００６２】
【表２】
2017217145.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、大電流仕様の電子機器全般において、半導体チップ等の接合部に用いられる。特には、ＩＣなどパッケージ部品に好適に用いられる。また発熱の大きい部品、例えばＬＥＤ素子や、パワーダイオードなどパワー半導体デバイスのダイボンド接合部、さらにはプリント配線板などに搭載される電子部品全般におけるＩＣ素子などの内部接続のダイボンド接合部に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
１  第１組織
２  第２組織
３  Ｃｕ３（Ｓｎ，Ｓｂ）組織
４  金属間化合物
５  はんだ
１０    はんだ接合層
１１    半導体素子
１２    積層基板
１２１  導電性板
１２２  絶縁基板
１２３  導電性板
１３    放熱板
１４    アルミワイヤ
１５    外部端子
１６    ケース
１７    樹脂封止材
５０    はんだ接合層
１００  パワーモジュール
【図１】
2017217145.tif 000005
【図２】
2017217145.tif 000006
【図３】
2017217145.tif 000007
【図４】
2017217145.tif 000008
【図５】
2017217145.tif 000009
【図６】
2017217145.tif 000010
【図７】
2017217145.tif 000011
【図８】
2017217145.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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