(57)【要約】引き裂き強度や耐薬品性に優れるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法を提供する。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、エラストマーにカーボンナノチューブを分散してなり、カーボンナノチューブは、２０  ｎｍ以下の直径と、１０層以下の層数を備え、カーボンナノチューブとエラストマーとの総重量に対して、カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、４００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、エラストマーが熱分解し、残留したカーボンナノチューブが構造体を成し、複合材料の初期の体積をＶ0、残留したカーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上である連続ネットワークをエラストマー内に備える。
2016133207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーにカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、
前記カーボンナノチューブは、２０  ｎｍ以下の直径と、１０層以下の層数を備え、
前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、
４００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、前記エラストマーが熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の初期の体積をＶ0、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上である連続ネットワークを前記エラストマー内に備えることを特徴とするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項２】
エラストマーにカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、
４００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、前記エラストマーが熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の初期の体積をＶ0、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上である連続ネットワークを前記エラストマー内に備え、
前記連続ネットワークは、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に少なくとも１つ以上の空孔分布のピークを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度は、５  Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の１００℃における弾性率が、カーボンナノチューブを含まないエラストマー複合材料の１００℃における弾性率に比べ２０％以上高いことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料をメチルイソブチルケトンに７２時間浸漬したときの引っ張り強さの変化量が４  ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料をガソリンオイル（ガソリン８５％、エタノール１５％）に７２時間浸漬したときのショアＡ硬度変化が、４以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に２０％のひずみを加えた時の導電率は、０％ひずみの時の導電率に対して５０％以上１５０％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項８】
２０℃以上１５０℃以下での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが５  ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項９】
１５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上であり、且つ損失正接が０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１０】
室温から１５０℃の範囲における熱膨張係数が６×１０-4／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のガラス転移温度Ｔｇが、−５０℃以上１０℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの比表面積は２００  ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブの直径が２０  ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１５】
解繊したカーボンナノチューブを用意し、
前記カーボンナノチューブにエラストマー及び架橋剤を含ませ、
前記カーボンナノチューブ、エラストマー及び架橋剤を成形・架橋硬化させることを特徴とするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成される外形が連続する無端状であることを特徴とする無端状シール材料。
【請求項１７】
請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されることを特徴とするシーリング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーは柔らかく、ゴム弾性を示すため、シーリング材や吸収材等種々の用途に幅広く用いられている。しかし、エラストマーは酸、アルカリ、紫外線等への暴露により、例えば加水分解などに起因する解重合反応により分子量が低下し、物性が劣化する。また、用途によっては、より高い機械強度（引き裂き強度、ヤング率など）、導電特性などが必要となる。【０００３】
エラストマーに、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）のようなナノスケールの直径を有するフィラーを複合化することで、機械強度や導電特性などを向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては、分子中にフッ素原子を含む２元系又は３元系の合成ゴムに多層カーボンナノチューブを分散させ、含フッ素エラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似する気相成長炭素繊維の表面に吸着した含フッ素エラストマーの分子の凝集体と考えられる界面相が形成された炭素繊維複合材料が報告されている。特許文献１においては、気相成長炭素繊維の量が増えるにつれて界面相同士が連鎖して微小なセルを形成し、炭素繊維複合材料中における多層カーボンナノチューブが最適割合にあると、連鎖した界面相によって炭素繊維複合材料のセル内への酸素の浸入が減少し、熱劣化し難くなり、高い弾性率を維持することが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブと、天然繊維または金属繊維とを、エラストマーに分散させた繊維複合材料が報告されている。特許文献２においては、マトリクスであるエラストマーを繊維及びカーボンナノファイバーによって囲むことによって、拘束領域を形成し、繊維及びカーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、繊維及びカーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５３７４０４７号公報
【特許文献２】特許５１９７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来は、耐熱性や加熱時での粘弾性の検討はされたものの、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性についての検討がなされて来なかった。【０００７】
本発明は、引き裂き強度や耐薬品性に優れるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、エラストマーにカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、前記カーボンナノチューブは、２０  ｎｍ以下の直径と、１０層以下の層数を備え、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、４００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、前記エラストマーが熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の初期の体積をＶ0、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上である連続ネットワークを前記エラストマー内に備えるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料が提供される。【０００９】
また、本発明の一実施形態によると、エラストマーにカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、４００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、前記エラストマーが熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の初期の体積をＶ0、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上である連続ネットワークを前記エラストマー内に備え、前記連続ネットワークは、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に少なくとも１つ以上の空孔分布のピークを備えるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料が提供される。【００１０】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度は、１０  Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。【００１１】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の１００℃における弾性率が、カーボンナノチューブを含まないエラストマー複合材料の１００℃における弾性率に比べ２０％以上高くてもよい。【００１２】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料をメチルイソブチルケトンに７２時間浸漬したときの引っ張り強さの変化量が４  ＭＰａ以下であってもよい。【００１３】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料をガソリンオイル（ガソリン８５％、エタノール１５％）に７２時間浸漬したときのショアＡの硬度変化が４以下であってもよい。【００１４】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に２０％のひずみを加えた時の導電率は、０％ひずみの時の導電率に対して５０％以上１５０％以下の範囲にあってもよい。【００１５】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、２０℃以上１５０℃以下での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが５  ＭＰａ以上であってもよい。【００１６】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上であり、且つ損失正接が０．１以下であってもよい。【００１７】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、室温から１５０℃の範囲における熱膨張係数が６×１０-4／Ｋ以下であってもよい。【００１８】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のガラス転移温度Ｔｇが、−５０℃以上１０℃以下の範囲にあってもよい。【００１９】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの比表面積は２００  ｍ2／ｇ以上であってもよい。【００２０】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの直径が２０  ｎｍ以下であってもよい。【００２１】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であってもよい。【００２２】
また、本発明の一実施形態によると、解繊したカーボンナノチューブを用意し、前記カーボンナノチューブにエラストマー及び架橋剤を含ませ、前記カーボンナノチューブ、エラストマー及び架橋剤を成形・架橋硬化させるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法が提供される。【００２３】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかの前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成される外形が連続する無端状である無端状シール材料が提供される。【００２４】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかの前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されるシーリング材料が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、引き裂き強度や耐薬品性に優れるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の模式図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、（ｂ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００中のＣＮＴ構造体５０の一部を拡大した連続ネットワークを示す模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２８】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、エラストマーにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散してなるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、ＣＮＴとエラストマーとの総重量に対して、ＣＮＴを０．１重量部以上２０重量部以下含む。ＣＮＴは、２０  ｎｍ以下の直径と、１０層以下の層数を備える。また、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、４００℃以上、好ましくは５００℃、より好ましくは６００℃以上の温度において窒素導入下で６時間保持したときに、エラストマーが熱分解し、残留したＣＮＴが構造体を成し、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の初期の体積をＶ0、残留したＣＮＴの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ0が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上である連続ネットワークをエラストマー内に備える。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の模式図である。図１（ａ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、図１（ｂ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０とエラストマー３０を含み、エラストマー３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、相互に接触しながら構成される連続ネットワークを備えたカーボンナノチューブの構造体（以下、ＣＮＴ構造体とも称す）５０を有する。図２は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００中のＣＮＴ構造体５０の一部を拡大した連続ネットワークを示す模式図である。
【００３０】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０の束（バンドル）からＣＮＴ１０が解繊した構造を有する。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００において、ＣＮＴ１０同士が互いに物理的に絡み合っており、高度に発達した連続ネットワークを形成する。
【００３１】
フィラーであるＣＮＴ１０間の接触が緊密であればマトリックスであるエラストマー３０が消失しても嵩密度は変化しないため、体積比は１となる。一方、ＣＮＴ１０間の接触が緊密ではなく、ＣＮＴ１０間に空隙が多くある場合にはエラストマー３０が消失すると体積が収縮するため、体積比は０に近づく。すなわち、エラストマー３０の消失前後（熱処理前後）の体積比は、ＣＮＴ１０の連続ネットワークの緻密さを反映している。体積比が１に近づくほどカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０のＣＮＴ１０が連続ネットワークを形成しているため、力学的に頑強になり、化学的に安定になり、高い引き裂き特性等の優れた特性を示す。
【００３２】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ１０がＣＮＴ構造体５０を形成し、且つ、燃焼前のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上であり、１．０以下である。エラストマー３０を窒素雰囲気下で昇華させると、残留したＣＮＴはばらばらにならず、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に対して体積変化のないＣＮＴ構造体５０を形成する。これは、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成していることを意味する。このようなＣＮＴ構造体５０はコンクリートの中の鉄筋のようにエラストマー３０に頑強性や、優れた力学・化学特性を付与することができる。
【００３３】
ＣＮＴ１０は、バンドルではなく、ばらばらに解繊することによって、ＣＮＴ１０とエラストマー３０の界面の面積が増加する。解繊したＣＮＴ１０は、物理的に接触し、導電パスを形成する。ＣＮＴ１０は物理的に接触しているため、エラストマー３０が取り除かれてもＣＮＴ１０同士の物理的な接触点１５がＣＮＴ１０の収縮を抑制し、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、見かけの体積である嵩密度が低下しない。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるＣＮＴ１０の物理的な接触点１５の間隔は１  μｍ以上１００  μｍ以下程度である。ＣＮＴ１０の物理的な接触点１５の間隔を測定する方法として、例えば、動的機械特性測定装置（ＤＭＡ）がある。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に対して、室温で周波数を０．００１Ｈｚ〜１０００Ｈｚまで変化させたとき、周波数に依存しない弾性率領域が現れる（プラトー領域）。プラトー領域におけるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の貯蔵弾性率は１０3  Ｐａ以上１０6  Ｐａ以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００において、弾性率から物理な接触点１５間の距離は推定可能である。
【００３４】
（カーボンナノチューブの構造体の細孔分布）
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有する。ここで、空孔分布は、水銀圧入式のポロシメーターで計測することができる。ピークとは微分細孔容積が０になる点であり、かつ微分細孔容積が負から正になる点である。このようなピークを有するカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０の連続ネットワークが形成されているため、ＣＮＴ構造体５０を残留させることができる。一方、連続ネットワークが形成されていない場合には、ＣＮＴの残留体は圧縮、もしくは粉々になり、ＣＮＴ構造体５０を維持することはできない。
【００３５】
（引き裂き強度）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の引き裂き強度は、５  Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０  Ｎ／ｍｍ以上である。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０を含まないエラストマーに比べ１０％、好ましくは２０％、より好ましくは３０％以上大きな引き裂き強度を有する。このような高い引き裂き強度を有するカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、破損箇所、傷などからクラックが進展しにくいために、製品信頼性に優れ、シーリング材料などに用いるのに好適である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、ＣＮＴ１０がエラストマー３０中で連続ネットワークを形成するためにクラックの進展を阻害するため、高い引き裂き強度を有する。
【００３６】
（１００℃における弾性率）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の１００℃における弾性率はＣＮＴを含まないエラストマーに比べて２０％以上、好ましくは５０％、より好ましくは１００％以上高く、１０００％以下である。このような１００℃における高い弾性率は、エラストマー３０が軟化する高温下において、シーリング材料などとして用いることを可能にする。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０がエラストマー３０中で連続ネットワークを形成するため、ＣＮＴ１０がエラストマー３０を力学的に補強し、エラストマー３０が軟化する１００℃においてもシーリング材料として優れた機械特性を示し、好適である。
【００３７】
（引っ張り強さ）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、２０℃以上１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１  ＭＰａ以上、好ましくは５  ＭＰａ以上、より好ましくは１０  ＭＰａ以上であり、１００  ＭＰａ以下である。引っ張り強さが１  ＭＰａより小さいと液状の性状となる。一方、引っ張り強さが１  ＭＰａ以上であれば、ゴム弾性を示し、シーリング材料として使用可能である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、マトリックスであるエラストマー３０中にＣＮＴ１０が連続ネットワークを形成している。ＣＮＴ１０は一般的なゴムなどの高分子材料とは異なり、昇温しても軟化することがない。そのため、１５０℃の温度においても十分な引っ張り強さを維持することが可能となる。
【００３８】
（耐化学特性）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、メチルイソブチルケトンに７２時間、好ましくは１４４時間浸漬したときの物性（弾性率、硬度）の変化量が、ＣＮＴを含まないエラストマーの変化量に比べ２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上小さい。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０を膨潤させる良溶媒であるメチルイソブチルケトンに浸漬されても、系内に構築されたＣＮＴ１０の連続ネットワークがエラストマー３０の膨潤を抑制し、機械特性の劣化を抑えることができる。このため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、各種有機溶媒の中で使用されるようなシーリング材料として用いるのに好適である。
【００３９】
（耐油学特性）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ガソリンオイル（ガソリン８５％、エタノール１５％）に７２時間、好ましくは１４４時間浸漬したときの物性（弾性率、硬度）の変化が、ＣＮＴを含まないエラストマーの硬度変化に比べ３０％以下、より好ましくは１０％以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０を膨潤させる良溶媒である鉱物油に浸漬されても、系内に構築されたＣＮＴ１０の連続ネットワークがエラストマー３０の膨潤を抑制し、機械特性の劣化を抑えることができる。このため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、各種鉱物油の中で使用されるようなシーリング材料として用いるのに好適である。
【００４０】
（ひずみによる導電率の変化）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、２０％のひずみを加えた時の導電率が、０％ひずみの時の導電率に対して５０％以上１５０％以下の範囲にある。
【００４１】
一実施形態において、ひずみによる導電率の変化は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したドックボーン型の試験片について、上部と下部に電極を装着し、引っ張り試験機により１０  ｍｍ／ｍｉｎで引っ張りながら試料に歪みを加え抵抗の変化を測定することにより求めることができる。電極間距離は引っ張り速度から算出でき、また試料の断面積は試料のポアソン比が０．５として伸張率から算出し、各ひずみにおける導電率を算出する。導電率の測定は４端子法により行う。
【００４２】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、動的機械特性装置において室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５  ＭＰａ以上、好ましくは１  ＭＰａ以上、より好ましくは５  ＭＰａ以上で、１００  ＭＰａ以下であり、かつ損失正接が０．１以下、好ましくは０．０５以下で、０．００１以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、貯蔵弾性率及び損失正接がこれらの範囲にあることにより、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができる。これにより、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、高温においてもシーリング材料などに用いることができる。
【００４３】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０中に解繊したＣＮＴ１０が緻密な連続ネットワークを構築する。ＣＮＴ１０は昇温により軟化することがないため、１５０℃においても０．５  ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を維持することが可能となる。
【００４４】
（熱膨張係数）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が６×１０-4／Ｋ以下、好ましくは２×１０-4／Ｋ以下であり、−１×１０-4／Ｋ以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来る。図１に示したように、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、負の線熱膨張係数を有するＣＮＴ１０がエラストマー３０中に連続ネットワークを形成したＣＮＴが構成するＣＮＴ構造体５０を形成するため、エラストマー３０の熱膨張が抑制される。
【００４５】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ガラス転移温度が、−５０℃以上１０℃以下であり、好ましくは−５０℃以上−１０℃以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、このようなガラス転移温度をもつカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、室温においてエラストマー特有のゴム弾性を示すため、シーリング材料等として使用可能である。一般に、エラストマーにフィラーを添加した場合、フィラーによるエラストマー分子の分子運動の抑制により、ガラス転移温度が上昇する。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０がエラストマー３０の分子運動を抑制しないため、ＣＮＴ１０を添加することによるガラス転移温度の変化を小さくすることが可能である。
【００４６】
（カーボンナノチューブの含有量）
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の総重量に対して、ＣＮＴを０．１重量部以上２０重量部以下含み、好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下含む。ＣＮＴの含有量が０．１重量部より少ないと、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に十分に発達した連続ネットワークを形成することはできない。また、ＣＮＴの含有量が２０重量部より多いと、エラストマー固有の粘弾性が十分に発揮されず、シーリング材料及びシート状材料に用いたときに、要求される柔軟性や追従性を得ることができないため、好ましくない。
【００４７】
（カーボンナノチューブの直径）
図１に示したように、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０が複数のＣＮＴ１０と交差し、ファンデルワールス力により点で結合したネットワーク構造を有する。ＣＮＴ１０の直径は２０  ｎｍ以下、好ましくは１０  ｎｍ以下、より好ましくは７  ｎｍ以下、さらに好ましくは４  ｎｍ以下であり、０．５  ｎｍ以上である。このような小さな直径を有するＣＮＴ１０は、比表面積が大きくなるため、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。
【００４８】
また、ＣＮＴ１０の層数は１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、最も好ましくは単層である。ここで、ＣＮＴの層数とは透過型電子顕微鏡（TEM）により観察した１００本のＣＮＴの層数の平均であり、二層ＣＮＴとは全体の半分本以上が二層のＣＮＴであるもの、単層ＣＮＴとは全体の半分以上が単層ＣＮＴであるものをいう。層数が少ないほど、ＣＮＴ１０はフレキシブルで連続ネットワークを構築しやすいため、層数が少ないほど連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。
【００４９】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０の比表面積は、２００  ｍ2／ｇ以上、好ましくは４００  ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００  ｍ2／ｇ以上であり、２０００  ｍ2／ｇ以下である。このような大きな比表面積を有するＣＮＴ１０は、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。
【００５０】
ＣＮＴ構造体５０の体積比は既存のいかなる手法を用いても計測することが可能であるが、デジタル顕微鏡でＣＮＴ構造体５０のサイズを計測し、上面から面積を、厚みを横方向から計測し、底面積と高さの積により嵩体積を求めることが好適である。したがって、本明細書においては、ＣＮＴ構造体５０は、嵩体積により評価し、ＣＮＴ１０の体積を積算して算出するものではない。
【００５１】
また、ＣＮＴ１０の長さは、１  μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５  μｍ以上、さらに好ましくは１０  μｍ以上である。このような長尺なＣＮＴ１０は、ＣＮＴ間の結合点が多いため、形状保持性に優れたネットワーク構造を形成することを可能とする。なお、本発明においては、このような長尺なＣＮＴを含むものであればよく、その製造方法等は特に限定されない。
【００５２】
（シーリング材料及びシート状材料）
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、引き裂き強度や耐薬品性に優れるため、シーリング材料及びシート状材料に好適に用いることができる。
【００５３】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、無端状シール部材として用いることができる。無端状シール部材は、外形が連続する無端状である。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シール部材を配置する溝や部材の形状に併せて形成することができる。無端状シール部材としては、例えば、横断面が円形のＯリング、又はＸリングであってもよい。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は動的シール、例えば回転軸シール、往復動用シール、ロッドシール、ピストンシールとして用いることもできる。また静的シール、例えばガスケットとしても用いることもできる。
【００５４】
（エラストマー）
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるエラストマー３０は、熱分解温度は１５０℃以上であれば、特に限定されない。エラストマー３０は熱可塑性エラストマー又はゴムであることが好ましい。特に、耐熱性が高いフッ素ゴム（二元系フッ素ゴム、３元系フッ素ゴム）が好適である。エラストマー３０としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物が挙げられる。また、エラストマー３０は、架橋剤、架橋開始材、酸化防止剤などの添加物等をさらに含有していてもよい。
【００５５】
（製造方法）
上述した本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、ＣＮＴを解繊しエラストマーに複合化する工程と、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料にオープンロールを用いて硬化剤を加え分配し、成形体を得る工程とに分離したことを特徴の一つとする。このような２つの工程を経ることにより、ＣＮＴの連続ネットワークをエラストマー中に構築することができ、引き裂き強度や耐薬品性を向上させることができる。すなわち、ＣＮＴに強いせん断力を加えると、ＣＮＴの束（バンドル）が解れる解繊と、ＣＮＴの切断の両方がおきる。ＣＮＴの高度に発達した連続ネットワークを構築するためには、ＣＮＴを切断することなくＣＮＴを解繊し、アスペクト比の高いＣＮＴを得ることが必要となる。また、ＣＮＴをゴムに混ぜる場合、ＣＮＴとゴムは表面エネルギーが異なることからＣＮＴは凝集する可能性がある。ＣＮＴが凝集するとＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を得ることが出来ない。そこで、ＣＮＴをできる限り位置的に乱雑に分配（配置）することによりネットワーク構造を構築する。連続ネットワークにより、引き裂き強度や耐薬品性に優れるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を製造することが出来る。
【００５７】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、ＣＮＴがバンドルではなく、解繊している事が重要である。ここで、「解繊」とは、繊維を解すことを意味する。「解す」とは、ＣＮＴがガス吸着法で測定可能な表面をバンドルから露出することを意味する。
【００５８】
また、本発明において、ＣＮＴが一カ所に固まって居らず、エラストマー中に均一に分布していることが重要である。熱ラジカルを少ない移動距離で補足するためには、ＣＮＴがエラストマー中に均一に分布していることが必要である。またＣＮＴ同士が互いに物理的に接触していることによって、熱ラジカルの補足時の安定化エネルギーが大きくなる。
【００５９】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造に用いるＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４−５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができる。このような製造方法により製造されたＣＮＴは、直径が小さく、層数が少ないため、非常に大きな比表面積を有する。このため、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすくなり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性を向上させることができ、好適である。
【００６０】
（ＣＮＴ乾燥工程）
ＣＮＴは集合体として製造されるが、水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。ＣＮＴを１８０℃以上、好ましくは２００℃以上に加熱し、１０  Ｐａ以下、好ましくは１  Ｐａ以下で２４時間以上、好ましくは７２時間以上保持して、ＣＮＴの表面に付着した水を除去する。ＣＮＴ表面の水分を除去することで、次工程での溶剤とのぬれ性を高め、解繊を容易にすることができる。これにより、ＣＮＴの連続ネットワークを形成しやすくなり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中の引き裂き強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００６１】
（分級工程）
ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体とすることが好ましい。ＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、分散性が低下する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。
【００６２】
（ブレ分散工程）
ＣＮＴを大きい凝集塊のまま分散機に投入すると詰まりの原因となるため、乾燥させたＣＮＴに有機溶媒を加え、ＣＮＴを１０  μｍ程度以下のバンドルまで解繊することにより、分散工程における歩留まりを改善することができる。ブレ分散工程は、例えば、有機溶媒に添加した約０．１重量部のＣＮＴをクロスヘッドスターラーで５００  ｒｐｍ以上、８時間以上攪拌することで実施することができる。ＣＮＴを分散させる有機溶媒としては、例えば、ＭＩＢＫを用いることができる。プレ分散工程を行うことにより、次工程である解繊工程において、より解繊が容易に進むようになる。解繊が進むことにより、連続ネットワークをエラストマー中に構築することができ、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性が向上する。
【００６３】
（ＣＮＴ解繊工程）
ＣＮＴをＭＩＢＫのような有機溶媒中で解繊する。既存の分散方法を採用できるが、特にジェットミルなどの乱流状のせん断力により分散する装置ではＣＮＴへのダメージを低減して解繊することができる。特に、湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０  ＭＰａ以上１５０  ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。
【００６４】
これ以上高い圧力でせん断力を加えた場合、ＣＮＴは繊維軸方向に切断される。このことはＣＮＴの欠陥を評価するラマン分光法により確かめられている。また１０  ＭＰａ以下の圧力では、ＣＮＴを効率良く解繊することが出来ない。すなわち１０  ＭＰａ〜１５０  Ｍｐａの圧力を加えることによりＣＮＴは切断よりも解繊がより進み、より高いアスペクト比を有するようになる。この高いアスペクト比はＣＮＴが高度に発達した連続したネットワーク構造を構築するために必要である。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−１７００７）を用いてもよい。
【００６５】
ＣＮＴを１００ｎｍ程度以下まで解繊することにより、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中でのＣＮＴとエラストマーとの界面の面積を増やすことができる。比表面積が大きいほど、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすくなり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中の引き裂き強度や耐薬品性が向上する。
【００６６】
（エラストマー混練工程）
得られたＣＮＴ分散液にエラストマーを適量加え、ＣＮＴ−エラストマー溶液を作製する。エラストマー及び架橋剤の添加量を調整することにより、最終的なＣＮＴの濃度を調整することができる。エラストマー混練工程は、例えば、ＣＮＴ分散液にエラストマー及び架橋剤を加え、ビーカー中で円錐状のマグネット攪拌子を用いて混合することにより行っても良い。この場合、室温で、１００ｒｐｍ以上、１２時間以上混合して、解繊したＣＮＴとエラストマーを混練することが望ましい。ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより、ＣＮＴとエラストマーが均等に分配される。この結果、連続ネットワークを形成しやすくなり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００６７】
（溶媒除去工程）
ＣＮＴの分散に用いた有機溶媒を除去する。このとき、ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより溶媒蒸発過程においてもＣＮＴとエラストマーとが相分離することなく、均質な構造を保持することができる。溶媒除去工程は、例えば、８０℃（もしくは有機溶媒の沸点の１０℃以上５０℃以下の温度）の板（例えば、鉄板）上でＣＮＴ−エラストマー溶液の入ったビーカーを保持し、有機溶媒をある程度除去する。さらに真空オーブンで有機溶媒の沸点の２０℃以上５０℃以下の低い温度で保持することにより、有機溶媒を完全に除去することができる。有機溶媒は、エラストマーを劣化させる要因であるため、有機溶媒を確実に取り除いておくことがカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性の向上のためには重要である。このようにして、カーボンナノチューブ−エラストマーマスターバッチを得る。
【００６８】
（オープンロールによる混練り）
カーボンナノチューブ−エラストマーマスターバッチを、オープンロールを用いて混練りする。ロールの温度は、架橋開始温度よりも２０℃以上低く、室温よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。またロールの回転数比は１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下とする。一般にオープンロールにおいて低温、高回転数比であるほど高いせん断力がかかり、材料をよく練ることができるが、本工程においては高い温度、低回転比によりマスターバッチを緩慢なせん断力により練る。可能な限りロール温度を高い温度にすることでエラストマーの粘度を下げ、ＣＮＴにかかるせん断力を低減させる。また回転比率を１．２以下にすることによりせん断力を低減させ、ＣＮＴに加わるせん断力を低下させ、ＣＮＴの切断による短尺化を抑制することが好ましい。この結果、ＣＮＴは連続ネットワークを形成し、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度や耐薬品性が向上する。このとき、架橋剤、架橋開始剤、その他の添加剤を添加してもよい。
【００６９】
得られたカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に薄通しを行い、ＣＮＴ、エラストマー、その他添加剤が含まれたシート状材料を得ることができる。シート状材料は、金型等に充填し、ホットプレス、真空プレスにおいてプレスしながら加熱し、成形することができる。このとき架橋操作を行ってもよい。成形することにより、シーリング材料などの形状にすることができ、また架橋操作を行うことにより、３次元架橋が行われ、引き裂き強度や耐薬品性が向上する。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造した単層ＣＮＴと、フッ素ゴム（ダイキン、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、実施例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を製造した。実施例１に用いた単層ＣＮＴは、ＴＥＭによる観察から、長さが１００  μｍ、平均直径が３．０  ｎｍ、層数は１層であった。また、５０  ｍｇの塊を取り出し、これをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、約１０００  ｍ2／ｇであった。【００７１】
単層ＣＮＴは、目開き０．８  ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。【００７２】
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０  ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量部の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量部の水分に減少した。【００７３】
分級したＣＮＴ集合体を１００  ｍｇ正確に計量し、１００  ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０  ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。【００７４】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００  ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００  ｒｐｍで、１２時間スターラーで常温撹拌した。【００７５】
分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−７０００）））を用い、０．１３  ｍｍの流路を１００  ＭＰａの圧力で通過させ、１２０  ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量部のＣＮＴ分散液を得た。【００７６】
ＣＮＴ分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ、１５０  ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５重量部程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。【００７７】
本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用いた。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料全体の重量を１００重量部とした場合、ＣＮＴ含量が１重量部となるようにＣＮＴ分散液１００  ｍｌに、フッ素ゴム含量が９９重量部となるようにフッ素ゴム１００  ｍｇを添加し、スターラーを用い、約３００  ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０  ｍｌ程度になるまで濃縮した。【００７８】
十分に混合した溶液をビーカー等に流しこみ、８０℃で２日間乾燥させた。さらに、８０℃の真空乾燥炉に入れて、２日間乾燥させ有機溶媒を除去し、マスターバッチを得た。【００７９】
二本ロール（関西ロール、φ６”×Ｌ１５テストロール機、前後独立無段変速）を用い、マスターバッチをロールに巻き付けた。ロールの温度は７０℃、回転数比１．２、前輪回転数２３．２  ｒｐｍ、後輪回転数１８．９ｒｐｍ、ロール間隔が０．５  ｍｍとした。試料を薄通ししながら架橋剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、４ｐｈｒ）、架橋開始剤（パーヘキサ２５Ｂ、１．５ｐｈｒ）を添加した。その後、金型で、２７０℃で１０分間成形加熱し、さらに１８０℃で４時間以上熱処理することにより架橋を進行させ、実施例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を得た。【００８０】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同じ単層ＣＮＴ（以下、ＳＧ−ＳＷＮＴとも称する）を用い、含有量を変更した。ＳＧ−ＳＷＮＴ（０．１重量部）と３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、実施例１と同様の手法で、実施例２のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８１】
（実施例３）
ＳＧ−ＳＷＮＴ（１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例３のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８２】
（実施例４）
実施例４においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層を５〜１０層を有するＮａｎｏｃｙｌを用いた。Ｎａｎｏｃｙｌ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例４のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８３】
（実施例５）
実施例５においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層が５〜１０層のＣＮａｎｏを用いた。ＣＮａｎｏ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例５のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８４】
（実施例６）
実施例６においては、エラストマーとして、２元フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）と２元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ８０１）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例６のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８５】
（実施例７）
実施例７においては、エラストマーとして、水添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）とＨ−ＮＢＲ（水添加ニトリルゴム、日本ゼオン、Ｚｅｔｐｏｌ  ２０２０）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋した。（ＴＡＩＣは加えていない）【００８６】
（実施例８）
実施例８においては、エラストマーとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）とＡＣＭ（アクリルゴム、日本ゼオン、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ３１）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋を行った。（ＴＡＩＣは加えていない）【００８７】
（比較例１）
比較例１として、ＣＮＴに替えて、カーボンブラックを用いた。ＣＢ（東海カーボン、ＭＡＦ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８８】
（比較例２）
比較例２として、ＣＮＴに替えて、炭素繊維（ＣＦ）を用いた。ピッチ系炭素繊維（三菱化学、ダイアリード２００  μｍ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例２のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８９】
（比較例３）
比較例３として、エラストマーのみで試料を作製した。３元ＦＫＭ単体にＴＡＩＣとパーヘキサ２５Ｂを加え、比較例３の試料を作製した。【００９０】
（カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の成形、加工）
実施例１〜８及び比較例１〜３のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を金型に入れ込み、真空ホットプレス中でガス抜きを３回行った。真空オーブン中、１７０℃で１５分間保持し、ギアオーブン（大気圧）で１８０℃４時間保持した。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料によるシーリング材料、シート状材料を得た。【００９１】
（ＣＮＴ添加量の測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ添加量を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。一次昇温は、窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。一次昇温においては、エラストマーのみ昇華し、残留成分がＣＮＴである。ＣＮＴ以外の炭素フィラーなどが含まれる場合には、二次昇温を行った。二次昇温は、純空気２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。純空気中ではＣＮＴ、および炭素フィラーは既知の温度において燃焼し、重量減少を生じた。重量減少から、ＣＮＴ充填量を算出した。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。【００９２】
（ＣＮＴ構造体の体積測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ体積を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。ＣＮＴ構造体の体積は、シート上の試料を厚さおよび各辺の長さをマイクロメーターにより測定し、これを乗じることにより体積を求めた。【００９３】
ＣＮＴ構造体の体積測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では燃焼前のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上となり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成していることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では体積の比が０．２以下であり、連続ネットワークが十分に形成されず、力学的な保持力を得られないことが明らかとなった。【００９４】
（引き裂き強度）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、引き裂き強度を以下の方法により測定した。２  ｍｍ厚に成膜したＣＮＴエラストマー複合材料を、打ち抜き刃を用いてＪＩＳ  Ｋ−６２５２に定められる切り込み無しクレセント型に試料を切り出した。これにノッチ切り込み治具を用いて１  ｍｍの切り込みを入れ、試料片を調製した。引っ張り試験器（オートグラフ、ＡＧ−Ｘ  １０ｋＮ）を用いて、試験片を５００  ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引き裂き強度を算出した。引き裂き強度は最大応力を膜厚で割った値である。【００９５】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の引き裂き強度の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では引き裂き強度が１０  Ｎ／ｍｍ以上であり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成していることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では引き裂き強度が１０  Ｎ／ｍｍ未満であり、連続ネットワークが十分に形成されず、力学的な保持力を得られないことが明らかとなった。【００９６】
（貯蔵弾性率及び損失正接）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、貯蔵弾性率及び損失正接を以下の方法により測定した。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ２０００、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、５℃／ｍｉｎで、室温からガラス転移点（ＴＧ）−５０℃まで昇温させた。【００９７】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の粘弾性の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では１００℃、１５０℃における貯蔵弾性率が５×１０6  Ｐａ以上であり、ゴムとしての振る舞いを保持している。一方、比較例においては１００℃における弾性率が５×１０6  Ｐａ以下であり、ゴムとしての弾性的特性が失われている。また、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である損失正接は、１５０℃において実施例においては０．２以下であり弾性的であるが、比較例においては０．２以上であり粘性的な特徴が現れている。【００９８】
（耐化学特性）
２ｍｍ厚のＣＮＴエラストマー複合材料のシートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したドックボーン型の試験片を切り出し、これをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に７２時間浸漬した。浸漬中の液温は２５℃±１℃に保った。浸漬前と浸漬後の試験片を引っ張り試験機（オートグラフ、ＡＧ−Ｘ、島津製作所）により２０  ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、引っ張り強度を求めた。試験は各試料に対して少なくとも３回行い、その平均値をその試料の引っ張り強度とした。各試料に対して浸漬前の引っ張り強度に対する、浸漬後の試料の引っ張り強度の値の差を求めた。【００９９】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐化学特性としてＭＩＢＫ浸漬前の引っ張り強度に対する、ＭＩＢＫ浸漬後の試料の引っ張り強度の値の比を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料ではＭＩＢＫ浸漬前後での試料の引っ張り強度の値の差が４  ＭＰａ以下であり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成して耐化学特性が向上することが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料ではＭＩＢＫ浸漬前後での試料の引っ張り強度の値の差が４  ＭＰａ以上であり、連続ネットワークが十分に形成されず、耐化学特性を十分な得られないことが明らかとなった。【０１００】
（耐油学特性）
２  ｍｍ厚のＣＮＴエラストマー複合材料のシートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したドックボーン型の試験片を切り出し、これをガソリンオイル（ガソリン８５％、エタノール１５％）に７２時間浸漬した。浸漬中の液温は２５℃±１℃に保った。浸漬前と浸漬後の試験片を引っ張り試験機（オートグラフ、ＡＧ−Ｘ、島津製作所）により２０  ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、引っ張り強度を求めた。試験は各試料に対して少なくとも３回行い、その平均値をその試料の引っ張り強度とした。各試料に対して浸漬前の引っ張り強度に対する、浸漬後の試料の引っ張り強度の値の差を求めた。【０１０１】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐油学特性としてガソリンオイル浸漬前の引っ張り強度に対する、ガソリンオイル浸漬後の試料のショアＡ硬度の差を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料ではガソリンオイル浸漬前後での試料のショアＡ硬度の値の差が４以下であり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成して耐油学特性が向上することが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料ではガソリンオイル浸漬前後での試料のショアＡ硬度の値の差が４以上であり、連続ネットワークが十分に形成されず、十分な耐油学特性を得られないことが明らかとなった。【０１０２】
（ＣＮＴ構造体の空孔分布）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ構造体の空孔分布を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。得られたＣＮＴ残留物の空孔径の分布を水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製  ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ）により測定を行った。測定はＷａｓｈｂｕｒｎ法に準拠し、水銀圧は１．６  ｋＰａ〜４２０  Ｍｐａまで変化させた。【０１０３】
ＣＮＴ構造体の空孔分布を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークが認められ、エラストマー３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、ＣＮＴ１０同士が相互に接触しながら連続ネットワークを構成することが明らかとなった。【０１０４】
（ひずみによる導電率の変化）
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したドックボーン型の試験片を切り出した。引っ張り試験機（オートグラフ、ＡＧ−Ｘ、島津製作所）に試験片をセットした。試験片と引っ張り試験機の掴み具の間には絶縁性のイミドシートを挿入し、絶縁した。次に、試験片の上部と下部に電極を装着し、各電極からの信号を抵抗測定器（２０００／２００−ＳＣＡＮ、Ｋｅｉｔｈｅｌｅｙ社製）により測定し、試料の抵抗を測定した。試料の断面積と電極間距離から試料の導電率を算出した。次に、試料を１０  ｍｍ／ｍｉｎで引っ張りながら抵抗の変化を測定した。電極間距離は引っ張り速度から算出でき、また試料の断面積は試料のポアソン比が０．５として伸張率から算出し、各ひずみにおける導電率を算出した。【０１０５】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のひずみによる導電率の変化を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では２０％ひずみのときに導電性が認められ、エラストマー３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、ＣＮＴ１０同士が相互に接触しながら連続ネットワークを構成することにより、ひずみを与えても連続ネットワークにより導電することが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では２０％ひずみのときに導電性が測定限界を下回り、導電性が得られないことが明らかとなった。このことから、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では連続ネットワークが十分に形成されず、導電性を維持できないものと推察される。【０１０６】
（引っ張り強さ）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、引っ張り強さを以下の方法により測定した。精密万能試験機−引っ張り試験機（ＡｕｔｏＧｒａｐｈ，  ＡＧ−１ｋＮ）を用いて測定した。恒温槽で１５０℃に保持した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき測定を行った。【０１０７】
引っ張り強さの測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では、引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１  ＭＰａ以上となり、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では１  ＭＰａより小さく、液状の性状となった。【０１０８】
（線膨張係数）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、線膨張係数を以下の方法により測定した。熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ）（ＴＭＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、押し込み圧力を５０  μｇとして昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温しながら試料の線膨張係数を測定した。【０１０９】
線膨張係数の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であり、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来ることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋを超え、熱膨張により緩むことが明らかとなった。【０１１０】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は示差走査熱量計（日立ハイテク社、DSC7020）を用いて測定する。試料約１０  ｍｇをアルミニウム製のサンプルパンに封入し、−７０℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、比熱容量の温度変化を測定する。昇温後、初めて比熱容量が有意に変化を開始する温度を「ガラス転移温度」と定義する。【０１１１】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のガラス転移温度の測定を図３に示す。図３の結果から、連続ネットワークが形成された実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、比較例と同様にガラス転移温度を有することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０：ＣＮＴ、３０：エラストマー、５０：ＣＮＴ構造体、１００：カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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