(57)【要約】  比較的低温の加熱により、第一の被着体と第二の被着体と接合し、接合後に優れた耐熱性を有する接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供する。  ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含み、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ガラス転移温度と結晶化温度と再溶融温度とを有し、再溶融温度が結晶化温度を超える温度であり、結晶化温度がガラス転移温度を超える温度であり、第一の被着体と第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程と、ガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着体を接合する工程と、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度以上再溶融温度未満に加熱する工程と、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体とを結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程とを含む、接合体の製造方法である。
2016163377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の被着体と第二の被着体とをガラスペーストを用いて接合する接合体の製造方法であって、
ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含み、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ガラス転移温度と結晶化温度と再溶融温度とを有し、再溶融温度が結晶化温度を超える温度であり、結晶化温度がガラス転移温度を超える温度であり、
第一の被着体及び／又は第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程と、
ガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着体を接合する工程と、
ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度以上再溶融温度未満に加熱する工程と、
ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体とを結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程とを含む、接合体の製造方法。
【請求項２】
ガラスペーストが、さらに（Ｃ）導電性粒子を含む、請求項１記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度が３００℃以上である、請求項１又は２記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度と結晶化温度の差が３０℃以上１８５℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接合体の接続方法。
【請求項５】
（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度が１１０℃以上２００℃未満である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）結晶化ガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＶ２Ｏ５を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、請求項７記載の接合体の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）結晶化ガラスフリットが、結晶化ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏと（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ａ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２である、請求項７又は８記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
（Ａ）結晶化ガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＴｅＯ２を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１０記載の接合体の製造方法。
【請求項１２】
第一の被着体が基板であり、第二の被着体が半導体チップである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項１３】
第一の被着体が基板であり、第二の被着体が蓋体である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【請求項１４】
第一の被着体が基板又は半導体チップであり、第二の被着体が放熱部材である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストを用いて第一の被着体と第二の被着体を接合する接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスと導電性粒子を含有するペーストは、基板と半導体チップ、基板と蓋体、基板と放熱部材等を接合する接合材として用いられる。例えば、ガラスと導電性粒子を含有するペーストは、セラミック基板上に接着された回路層に半導体チップなどの半導体素子を接着するダイボンディング材として用いられる。特許文献１には、Ｖ２Ｏ５を含む無鉛ガラスと、３０〜９５体積％の金属粒子とを含有するダイボンディング材ペーストが開示されている。特許文献１には、ダイボンディング材ペーストに含有されるガラスとして、ガラス組成中にＶ２Ｏ５とＡｇ２Ｏを合計量で６５質量％含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６３℃であり、ガラス結晶化温度（Ｔｃｒｙ）が２６３℃であり、軟化点（Ｔｓ）が２０８℃であるガラスが開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、ガラス転移温度が約２５０℃以下、結晶化温度が３００℃以下、及び結晶の再溶融温度が約３５０℃以下であり、特定の組成を有するガラスの粉末を用いた半導体デバイスを基板に接合するためのガラスペーストが開示されている。特許文献２に開示されたガラスペーストに含まれるガラスは、酸化物ベースで、Ａｇ２Ｏを４６．９重量％、Ｖ２Ｏ５を２２．０重量％、ＴｅＯ２を８．９重量％、ＰｂＯ２を２２．２重量％含有する。このガラス組成を有する微細な粉末状のガラスは、ＤＳＣによる分析によって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５２．４℃、ガラス結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１９９．２℃、ガラス再溶融ピーク温度（Ｔｒ）が２７５．８℃であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５１３９６号公報
【特許文献２】特表平８−５０２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ガラス再溶融温度は記載されていない。また、特許文献１に記載されたダイボンディング材ペーストは、ペースト中に含まれるガラスの結晶化温度２６３℃以上である、例えば３５０℃又は４５０℃で仮焼成することが記載されている、また、特許文献２には、半導体素子と基板の間に介在されたガラスペーストを、例えば３５０℃又は４５０℃のガラスペーストに含まれるガラスの再溶融温度以上に加熱して、半導体素子を基板に接合する方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、ガラスペースト中に含まれるガラスの再溶融温度以上に加熱して半導体素子と基板を接合した場合、加熱により半導体素子がダメージを受ける場合がある。したがって、より低温の加熱による半導体素子と基板を接合する方法が望まれている。【０００７】
このように、加熱による半導体素子へのダメージの抑制や、高温の加熱によるエネルギーの浪費等を考慮して、より低温の加熱で被着体を接合できるガラスペーストの要求がある。被着体が、例えばパワーデバイス用の半導体素子である場合には、低温の加熱により被着体を接合できることが要求されるとともに、半導体モジュール等の接合体には高い耐熱性も要求される。【０００８】
本発明は、上記問題を解決するために、比較的低温の加熱により、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができ、接合後にも優れた耐熱性を有する接合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）と、結晶化温度（Ｔｃ）と、再溶融温度（Ｔｒ）とを有する結晶化ガラスフリットを含有するガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着体とを接合し、結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満の温度で加熱することによって、第一の被着体と第二の被着体を接合することができることを見出した。本発明者らは、このようにして得られた第一の被着体と第二の被着体の接合体は、優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
〔１〕本発明は、第一の被着体と第二の被着体とをガラスペーストを用いて接合する接合体の製造方法であって、ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含み、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）と再溶融温度（Ｔｒ）とを有し、再溶融温度（Ｔｒ）が結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）がガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度であり、第一の被着体及び／又は第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程と、ガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着を接合する工程と、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程と、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体とを結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程とを含む、接合体の製造方法に関する。【００１１】
〔２〕本発明は、ガラスペーストが、さらに（Ｃ）導電性粒子を含む、〔１〕に記載の接合体の製造方法に関する。【００１２】
〔３〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）が３００℃以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の接合体の製造方法に関する。【００１３】
〔４〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）の差が３０℃以上１８５℃以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００１４】
〔５〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃以上３５０℃以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００１５】
〔６〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃未満である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００１６】
〔７〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＶ２Ｏ５を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００１７】
〔８〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、〔７〕に記載の接合体の製造方法に関する。【００１８】
〔９〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、結晶化ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏと（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ａ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２である、〔７〕又は〔８〕に記載の接合体の製造方法に関する。【００１９】
〔１０〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＴｅＯ２を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００２０】
〔１１〕本発明は、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、〔１０〕に記載の接合体の製造方法に関する。【００２１】
〔１２〕本発明は、第一の被着体が基板であり、第二の被着体が半導体チップである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００２２】
〔１３〕本発明は、第一の被着体が基板であり、第二の被着体が蓋体である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。【００２３】
〔１４〕本発明は、第一の被着体が基板又は半導体チップであり、第二の被着体が蓋体である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、ガラスペーストに含まれる（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）と再溶融温度（Ｔｒ）とを有し、ガラスペーストを介在させた第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程によって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができる。第一の被着体と第二の被着体との接合後には、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態の、示差走査熱量計を用いて実施例の製造方法に用いる結晶化ガラスフリット１を測定したＤＳＣチャートである。
【図２】比較例の、示差走査熱量計を用いて比較例の製造方法に用いる結晶化ガラスフリット７を測定したＤＳＣチャートである。
【図３】実施例の製造方法によって得られた接合体１〜５及び比較例の製造方法によって得られた接合体１〜５の、せん断強度と環境温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、第一の被着体と第二の被着体とをガラスペーストを用いて接合する接合体の製造方法に関する。ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含む。（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ガラス転移温度（Ｔｇ）と、結晶化温度（Ｔｃ）と、再溶融温度（Ｔｒ）とを有する。再溶融温度（Ｔｒ）は結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度である。結晶化温度（Ｔｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度である。本発明の製造方法は、第一の被着体及び／又は第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程を含む。本発明の製造方法は、ガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着を接合する工程を含む。本発明の製造方法は、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程を含む。本発明の製造方法は、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体とを結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程を含む。
【００２７】
［（Ａ）結晶化ガラスフリット］
本発明において、ガラスペーストに含まれる（Ａ）結晶化ガラスフリットは、体積基準の平均粒子径（メジアン径）が、好ましくは１〜２００μｍの粉末ガラスである。結晶化ガラスフリットの平均粒子径は、より好ましくは３〜１８０μｍ、さらに好ましくは３〜１６０μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。（Ａ）結晶化ガラスフリットは、次のようにして得ることができる。すなわち、原料を磁性るつぼに入れ、熔融炉(オーブン)内で加熱溶融してガラス融液を得る。次に、このガラス融液をステンレス製のローラー間に流し入れて、シート状に成形する。得られたシート状ガラスを、乳鉢で粉砕し、例えば１００メッシュ及び２００メッシュの試験ふるいでふるい分級する。以上のようにして、（Ａ）結晶化ガラスフリットを得ることができる。試験ふるいのメッシュの大きさは特に限定されない。細かいメッシュの試験ふるいを用いてふるい分級することによって、より平均粒子径（メジアン径）の小さい結晶化ガラスフリットを得ることができる。結晶化ガラスフリットの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。結晶化ガラスフリットの平均粒子径は、体積累積分布Ｄ５０（メジアン径）をいう。
【００２８】
結晶化ガラスは、分子配列がランダムな非晶質ガラス中に、規則正しく分子が配列する構造（結晶）が含まれるものをいう。本明細書において、結晶化ガラスフリットは、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度域で、結晶化温度（Ｔｃ）を示す少なくとも一つ以上の発熱ピークを有するものをいう。さらに、本発明において、ガラスペーストに含まれる（Ａ）結晶化ガラスフリットは、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャートにおいて、結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度域で、再溶融温度（Ｔｒ）を示す少なくとも一つ以上の吸熱ピークを有する。
【００２９】
（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャートにおいて、結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度域に示される少なくとも一つの吸熱ピークの温度をいう。（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）は、接合体が使用される温度領域よりも高いことが好ましい。示差走査熱量計で測定した（Ａ）結晶化ガラスフリットのＤＳＣチャートにおいて、結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度域に複数の吸熱ピークがある場合には、その最も低い吸熱ピークが、接合体が使用される温度領域よりも高いことが好ましい。炭化ケイ素及び窒化ガリウムなどの半導体チップは従来のシリコンチップよりも高温で動作が可能なため、（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、本発明の製造方法において、第一の被着体及び第二の被着体の間に介在するガラスペーストは、ガラスペースト中に含まれる（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満で加熱される。そのため、結晶化した分子配列が再度溶融することなく、第一の被着体と第二の被着体を接合することができる。その結果、第一の被着体及び第二の被着体の間に介在するガラスペーストは、一部に規則正しく分子が配列する結晶を含んだままのガラスフリットを含むため、接合体の耐熱性を向上することができる。
【００３０】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて再溶融温度（Ｔｒ）未満の温度域に存在する発熱ピークの温度をいう。示差走査熱量計で測定した（Ａ）結晶化ガラスフリットのＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて再溶融温度（Ｔｒ）未満の温度域に、複数の発熱ピークが存在する場合には、発熱量（Ｊ／ｇ）の絶対値の数値が１５Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である発熱ピークが少なくとも一つ１５０℃以上３５０℃以下に存在することが好ましく、１８０℃以上３４０℃以下に存在することがより好ましく、２００℃以上３４０℃以下に存在することがさらに好ましい。（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃以上３５０℃以下であると、再溶融温度（Ｔｒ）と結晶化温度（Ｔｃ）に温度差があることになる。そのため、結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱することによって、（Ａ）結晶化ガラスフリット中に析出した結晶を溶融させることなく、第一の被着体と第二の被着体を接合した接合体を形成することができる。また、比較的低い温度による加熱で接合体を形成することができる。この結果、接合体の耐熱性を向上することができる。
【００３１】
（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）と再溶融温度（Ｔｒ）との差は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１９０℃であり、さらに好ましくは７０〜１８５℃である。（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）と再溶融温度（Ｔｒ）との差が５０〜２００℃であると、（Ａ）結晶化ガラスフリットを含むガラスペーストにおいて、比較的低い温度による加熱で接合体を形成することができ、加熱による被着体へのダメージを低減することができる。
【００３２】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃未満であることが好ましい。（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃未満であると、結晶化温度（Ｔｃ）との温度差が比較的小さく、結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する温度を比較的低い温度に設定することができる。そのため、加熱時の被着体へのダメージを抑制することができる。
【００３３】
（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差は、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは３５〜６５℃であり、さらに好ましくは４０〜６０℃であり、特に好ましくは４５〜５５℃である。（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差が３０〜７０℃であると、（Ａ）結晶化ガラスフリット中に規則正しく分子が配列する構造（結晶）が多数含まれる。そのため、（Ａ）結晶化ガラスフリットを含むガラスペーストは、比較的低い温度で第一の被着体と第二の被着体を接合して接合体を形成することができる。この結果、得られた接合体の耐熱性を向上することができる。示差走査熱量計で測定した（Ａ）結晶化ガラスフリットのＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との間には、吸熱ピークが存在しないことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との間には、吸熱ピークが存在しないと、得られた接合体の耐熱性を向上することができる。
【００３４】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、Ａｇ２Ｏ及びＶ２Ｏ５を含むことが好ましい。（Ａ）結晶化ガラスフリットは、さらにＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。
【００３５】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの全体量に対して、酸化物換算で、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏと（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ａ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２であることが好ましい。本明細書中、（Ａ）結晶化ガラスフリットに含まれる各成分は、特に断りがない限り、酸化物換算組成の（Ａ）結晶化ガラスフリット全質量に対する質量％で表示するものとする。
【００３６】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの全質量に対する、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏと（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５の合計量が、８２〜９５質量％であることがより好ましい。また、（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ａ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９５〜２．７、さらに好ましくは１．９５〜２．６、特に好ましくは２．０〜２．５である。（Ａ）結晶化ガラスフリットに含まれる成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の合計量が８０〜９６質量％であり、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ａ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２である場合には、再溶融温度（Ｔｒ）が３５０℃を超えて４５０℃以下と比較的低温の（Ａ）結晶化ガラスフリットが得られる。
【００３７】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、さらに（Ａ−３）ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいてもよい。
【００３８】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる２種以上の酸化物を含んでいてもよい。
【００３９】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、Ａｇ２Ｏ及びＴｅＯ２を含むことが好ましい。
【００４０】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいてもよい。
【００４１】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる２種以上の酸化物を含んでいてもよい。
【００４２】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの全体量に対して、酸化物換算で、（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏを好ましくは０〜５５質量％、より好ましくは１〜５５質量％含む。また、（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの全体量に対して、酸化物換算で（Ａ−２’）ＴｅＯ２を好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは１〜６０質量％含む。（Ａ）結晶化ガラスフリット中、（Ａ）結晶化ガラスフリットの全体量に対して、（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏ及び（Ａ−２’）ＴｅＯ２の合計量は、より好しくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６５〜１００質量％、特に好ましくは７５〜１００質量％である。（Ａ）結晶化ガラスフリットに含まれる成分（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏと成分（Ａ−２’）ＴｅＯ２の合計量が５０〜１００質量％であると、再溶融温度（Ｔｒ）が３５０℃を超えて４５０℃以下というように、再溶融温度（Ｔｒ）が比較的低温の（Ａ）結晶化ガラスフリットが得られる。
【００４３】
（Ａ）結晶化ガラスフリットは、（Ａ−２’）ＴｅＯ２に対する（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／ＴｅＯ２）が、好ましくは０．１５〜９．００である。Ａｇ２Ｏ−ＴｅＯ２系ガラスはガラス化範囲が広い。すなわち、（Ａ−２’）ＴｅＯ２に対する（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／ＴｅＯ２）が０．１５〜９．００の範囲であると、ガラスを得ることができる。（Ａ−２’）ＴｅＯ２に対する（Ａ−１’）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／ＴｅＯ２）を適切に設定するか、又はＭｏＯ３、ＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を添加することにより、再溶融温度（Ｔｒ）が３５０℃を超えて４５０℃以下である（Ａ）結晶化ガラスフリットが得られる。
【００４４】
[（Ｂ）溶剤]
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ｂ）溶剤を含む。（Ｂ）溶剤としては、アルコール類（例えばテルピネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）、パラフィン混合物（例えばＣｏｎｄｅａ社製のＬｉｎｐａｒ）、多価アルコール類（例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４５】
溶剤には、導電性ペーストを塗布に適する粘度に調整するために、溶剤以外に、樹脂、バインダー又はフィラー等の１種又は２種以上を添加してもよい。
【００４６】
[（Ｃ）導電性粒子]
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ｃ）導電性粒子を含むことが好ましい。（Ｃ）導電性粒子は、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銀（Ａｇ）と卑金属（例えば、Ｃｕ及びＮｉ等）との銀合金等を用いることができる。中でも、導電性粒子が銀（Ａｇ）であることが好ましい。
【００４７】
導電性粒子の形状、平均粒子径は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。導電性粒子の平均粒子径が、好ましくは０．０１〜４０μｍであり、より好ましく０．０５〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。導電性粒子の平均粒子径が０．０１〜４０μｍの範囲内であると、ペースト中の導電性粒子の分散性が良好であり、焼結時の焼結性が良好である。なお、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した体積累積分布のＤ５０（メジアン径）をいう。導電性粒子の形状は、球形、フレーク状若しくは鱗片状、又は多角形状を有しているものであってもよい。
【００４８】
導電性粒子として、銀粒子を用いる場合には、ナノレベルの大きさの銀粒子や、細孔に樹脂を充填させた銀粒子を用いてもよい。
【００４９】
[（Ｄ）金属酸化物]
本発明の方法に用いるガラスペーストは、さらに（Ｄ）金属酸化物を含んでいてもよい。金属酸化物は、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＣｕＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物は、ガラスフリットに含まれている酸化物ではない。
【００５０】
ガラスペーストは、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＣｕＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むことによって、より接着強度を高めることができる。ガラスペーストが所定の金属酸化物を含むことにより、例えば３００〜３５０℃の環境下においても接着強度を維持した接合体を得ることができる。
【００５１】
[その他の添加剤]
本発明の方法に用いるガラスペーストは、その他の添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、及びクエン酸エステル類等から選択したものを用いることができる。
【００５２】
［ガラスペースト］
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含む。ガラスペースト中の（Ａ）結晶化ガラスフリットの配合は特に限定されない。（Ａ）結晶化ガラスフリットは、ガラスペースト１００質量％中、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９５質量％含む。ガラスペースト中の（Ｂ）溶剤の配合は特に限定されない。（Ｂ）溶剤は、ガラスペースト１００質量％中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％含む。
【００５３】
ガラスペースト中の（Ａ）結晶化ガラスフリットの配合が５０〜９９質量％であると、（Ｂ）溶剤中が（Ａ）結晶化ガラスフリットが略均一に分散されたガラスペーストを得ることができる。ガラスペースト中の（Ａ）結晶化ガラスフリットの配合が５０〜９９質量％であると、第一の被体及び／又は第二の被着体に略均等にガラスペーストを塗布することができる。また、ガラスペースト中の（Ａ）結晶化ガラスフリットの配合が前記配合範囲であると、本発明の方法によって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができ、接合後には接着強度が維持され、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。
【００５４】
本発明の方法に用いるガラスペースト中に（Ｃ）導電性粒子を含む場合には、ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｂ）溶剤を５〜１２質量％、及び（Ｃ）導電性粒子を６０〜９０質量％含むことが好ましい。各成分の質量％は、ガラスペーストの全質量１００質量％に対する各成分の含有量である。
【００５５】
本発明の方法に用いるガラスペーストが、（Ａ）結晶化ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｂ）溶剤を５〜１２質量％、及び（Ｃ）導電性粒子を６０〜９０質量％を含むことが好ましい。この場合には、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程によって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、所定のガラスペーストを用いて、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができる。また、第一の被着体と第二の被着体との接合後には接着強度が維持され、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。また、本発明の方法に用いる（Ｃ）導電性粒子を含むガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程における比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度でも、溶融したガラスペースト中に導電性粒子が拡散して析出する。そのため、所定のガラスペーストを用いることにより、優れた導電性を有する焼成膜を形成し、第一の被着体と第二の被着体を電気的に接続した接合体を得ることができる。
【００５６】
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ｄ）金属酸化物を含む場合には、好ましくは（Ａ）結晶化ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｂ）溶剤を５〜１０質量％、（Ｃ）導電性粒子を６０〜８５質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含む。また、本発明の方法に用いるガラスペーストは、より好ましくは（Ａ）結晶化ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｂ）溶剤を５〜１０質量％、（Ｃ）導電性粒子を６０〜８５質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０．１〜５質量％含むものであってもよい。各成分の質量％は、導電性ペーストの全質量１００質量％に対する各成分の含有量である。
【００５７】
ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｂ）溶剤を５〜１０質量％、（Ｃ）導電性粒子を６０〜８５質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含むことが好ましい。この場合には、ガラスペーストを介在させた第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱することによって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、第一の被着体と第二の被着体とを強固に接合することができる。また、第一の被着体と第二の被着体との接合後には接着強度が維持され、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。また、本発明の方法に用いる（Ｄ）金属酸化物を含むガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程における比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度でも、溶融したガラスペースト中に導電性粒子が拡散して析出する。そのため、所定のガラスペーストを用いることにより、優れた導電性を有する焼成膜を形成し、第一の被着体と第二の被着体を電気的に接続した接合体を得ることができる。
【００５８】
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ｃ）導電性粒子を含む場合には、（Ａ）結晶化ガラスフリットと（Ｃ）導電性粒子の質量比（（Ａ）結晶化ガラスフリット：（Ｃ）導電性粒子）が、好ましくは５０：５０〜２：９８、より好ましくは４０：６０〜１０：９０、さらに好ましくは３５：６５〜１５：８５、特に好ましくは３０：７０〜２０：８０である。（Ａ）結晶化ガラスフリットと（Ｃ）導電性粒子の質量比（（Ａ）結晶化ガラスフリット：（Ｃ）導電性粒子）が、５０：５０〜２：９８である場合には、ガラスペーストを、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱することによって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で第一の被着体と第二の被着体を接合することができる。そのため、第一の被着体と第二の被着体との接合後には接着強度が維持され、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明の方法に用いるガラスペーストの製造方法について説明する。
【００６０】
[ガラスペーストの製造方法]
本発明の方法に用いるガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを混合する工程を有する。ガラスペーストが、（Ｃ）導電性粒子、（Ｄ）金属酸化物、場合によりその他の添加剤及び／又は添加粒子を含む場合には、例えば（Ｂ）溶剤に対して、（Ａ）結晶化ガラスフリットを添加し、場合により、（Ｃ）導電性粒子、（Ｄ）金属酸化物、並びにその他の添加剤及び／又は添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
【００６１】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
【００６２】
［第一の被着体及び／又は第二の被着体］
本発明の方法によって接合される第一の被着体及び／又は第二の被着体は、例えば、基板、半導体チップ、蓋体、放熱部材等が挙げられる。
【００６３】
本発明の方法によって得られる接合体は、例えば、第一の被着体が基板であり、かつ第二の被着体が半導体チップである接合体、第一の被着体が基板であり、第二の被着体が蓋体である接合体、第一の被着体が基板又は半導体チップであり、第二の被着体が放熱部材である接合体が挙げられる。
【００６４】
第一の被着体が基板であり、かつ第二の被着体が半導体チップである接合体としては、例えば半導体装置が挙げられる。基板としては、アルミナ、窒化アルミ、及び窒化ケイ素などから選択されるセラミックからなる基板、並びにアルミニウム及び銅などから選択される金属からなる基板が挙げられる。半導体チップとしては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、及びＧａＡｓなどから選択される半導体チップが挙げられる。
【００６５】
第一の被着体が基板であり、第二の被着体が蓋体である接合体としては、半導体パッケージ、及びＳＷＡデバイスのような電子部品パッケージ、ＭＥＭＳデバイス、並びに高周波モジュールなどが挙げられる。基板又は蓋体としては、それぞれ例えば、金属、ガラス、又はセラミックからなるものが挙げられる。
【００６６】
第一の被着体が基板又は半導体チップであり、第二の被着体が放熱部材である接合体としては、放熱部材を備えた半導体装置等が挙げられる。基板としては、アルミナ、窒化アルミ、及び窒化ケイ素などから選択されるセラミックからなる基板、アルミニウム及び銅などから選択される金属からなる基板が挙げられる。半導体チップとしては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、又はＧａＡｓなどからなる半導体チップが挙げられる。放熱部材としては、アルミニウム、及び銅などから選択される金属製の放熱器を挙げられる。
【００６７】
［接合体の製造方法］
本発明の接合体の製造方法は、（Ａ）結晶化ガラスフリットと、（Ｂ）溶剤とを含み、（Ａ）結晶化ガラスフリットが、ガラス転移温度（Ｔｇ）と、結晶化温度（Ｔｃ）と、再溶融温度（Ｔｒ）とを有し、再溶融温度（Ｔｒ）が結晶化温度（Ｔｃ）を超える温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）がガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度であるガラスペーストを用いる。本発明の接合体の製造方法は、第一の被着体及び／又は第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程を含む。本発明の接合体の製造方法は、ガラスペーストを介在させて第一の被着体と第二の被着体を接合する工程を含む。本発明の接合体の製造方法は、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程を含む。ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程を含む。
【００６８】
本発明の接合体の製造方法は、ガラスペーストに含まれる（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱するため、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、比較的低温で接合することができる。また、第一の被着体及び／又は第二の被着体の加熱によるダメージを低減することができる。また、本発明の製造方法において、ガラスペーストは、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満で加熱されるため、（Ａ）結晶化ガラスフリット中の結晶化した分子配列が再度溶融することなく、第一の被着体と第二の被着体を接合することができる。また、ガラスペーストは、一部に規則正しく分子が配列する結晶を含んだままのガラスフリットを含むため、接合後に接着強度を維持することができ、接合体の耐熱性を向上することができる。本発明の製造方法によって得られた接合体は、例えば３００℃の比較的高温の環境下におかれた場合であっても、接合強度を維持することができ、耐熱性を向上することができる。
【００６９】
本発明の製造方法において、第一の被着体及び／又は第二の被着体にガラスペーストを塗布する工程において、塗布の方法は、特に限定されない。ガラスペーストを塗布する方法としては、例えばディスペンスや印刷による方法が挙げられる。また、塗布する方法は、ディスペンスや印刷による方法に限られず、従来公知の様々な方法によって、ガラスペーストを塗布することができる。
【００７０】
本発明の製造方法において、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程は、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満の温度であれば特に限定されない。（Ａ）結晶化ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）が３５０℃を超えて４５０℃以下である場合には、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体は、４５０℃未満の温度で加熱される。また、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃以上３５０℃以下である場合には、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体は、１５０℃以上の温度で加熱される。
【００７１】
本発明の製造方法において、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下に冷却して接合体を得る工程は、好ましくは（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度に冷却し、より好ましくは（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却する。（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃以上３５０℃以下である場合には、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体は、少なくとも３５０℃未満の温度に冷却されることが好ましい。（Ａ）結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上２００℃未満である場合には、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体は、少なくとも２００℃未満の温度に冷却されることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７３】
以下、まず（Ａ）結晶化ガラスフリットについて説明する。（Ａ）結晶化ガラスフリットは、以下の例に限定されるものではない。【００７４】
[結晶化ガラスフリット１〜７]
表１は、結晶化ガラスフリット１〜７の各成分の配合を示す。結晶化ガラスフリット１は、本発明の実施例の製造方法に用いた。結晶化ガラスフリット１は、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ａ−３）ＭｏＯ３、及び（Ａ−４）ＣｕＯから実質的に成る。結晶化ガラスフリット７は、比較例の製造方法に用いた。結晶化ガラスフリット７は、（ａ−１）Ａｇ２Ｏ、（ａ−２）Ｖ２Ｏ５、及び（ａ−３）ＴｅＯ２から実質的に成る。結晶化ガラスフリット２〜６は、Ａｇ２ＯとＴｅＯ２を各配合で含み、Ｖ２Ｏ５を含まない。表１中の結晶化ガラスフリットの各成分の数値の単位は、質量％である。【００７５】
[結晶化ガラスフリット８〜５１]
表２〜７は、結晶化ガラスフリット８〜５１の各成分の配合を示す。結晶化ガラスフリット８〜５１は、（Ａ−１）Ａｇ２Ｏ、及び（Ａ−２）Ｖ２Ｏ５を含み、さらにＴｅＯ２、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を表２〜７に示すように含む。表２〜７中の結晶化ガラスフリットの各成分の数値の単位は、質量％である。【００７６】
（Ａ）結晶化ガラスフリット１〜５１の製造方法は、以下の通りである。【００７７】
（Ａ）結晶化ガラスフリット１〜５１の原料は、酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼ（例えば、磁性るつぼ：Fisher Brand製、high temperature porcelain、サイズ１０ｍL）に投入した。るつぼに投入した結晶化ガラスフリットの原料は、このるつぼごとオーブン（オーブン：JELENKO製、JEL-BURN JM、MODEL：３３５３００）に入れた。結晶化ガラスフリットの原料は、オーブン内で表１〜７のそれぞれにMelt Temp．（℃）で示された溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度を維持して十分に溶融させた。次に、熔融した結晶化ガラスフリットの原料は、るつぼごとオーブンから取り出し、溶融した結晶化ガラスフリットの原料を均一に撹拌した。その後、熔融した結晶化ガラスフリットの原料は、室温にて回転するステンレス製の直径１．８６インチ（ｉｎｃｈ）の２本ロール上に載置し、２本のロールをモータ（BODUNE.D,C.MOTOR 115V）で回転させた。このとき、溶融した結晶化ガラスフリットの原料は、混練されながら、室温で急冷され、板状のガラスを形成した。最後に板状のガラスを、乳鉢で粉砕した。【００７８】
各結晶化ガラスフリット１〜５１を、示差走査熱量計を用いて、以下の条件でＤＳＣ曲線を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線から測定した。各結晶化ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び再溶融温度（Ｔｒ）を、表１〜７に示す。図１は、結晶化ガラスフリット１のＤＳＣ曲線を示す。図２は、結晶化ガラスフリット７のＤＳＣ曲線を示す。【００７９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、結晶化ガラスフリットを昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７８０℃まで昇温し、約５０℃〜約３７０℃の温度領域のＤＳＣ曲線を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ曲線の最初の変曲点の温度とした。【００８０】
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＤＳＣ−５０）にて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温した条件によって示されるＤＳＣ曲線において、発熱の熱量１５Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される温度とした。発熱ピークが複数ある場合には、最初の発熱ピークのピークトップの温度（℃）をＴｃ１とし、２番目の発熱ピークのピークトップの温度（℃）をＴｃ２とし、３番目の発熱ピークのピークトップの温度（℃）をＴｃ３とし、４番目の発熱ピークのピークトップの温度（℃）をＴｃ４とした。また、各ピークの大きさは、発熱量（Ｊ／ｇ）の数値で示した。【００８１】
〔再溶融温度（Ｔｒ）〕
再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＤＳＣ−５０）にて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温した条件によって示されるＤＳＣ曲線において、最も温度の低い吸熱ピークのピークトップによって示される温度とした。吸熱ピークが複数ある場合には、最初の吸熱ピークのピークトップの温度（℃）をＴｒ１とし、２番目の吸熱ピークのピークトップの温度（℃）を、Ｔｒ２とした。また、各ピークの大きさは、吸熱量（Ｊ／ｇ）の数値で示した。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
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【００８８】
【表７】
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【００８９】
実施例に用いる結晶化ガラスフリット１の結晶化温度（Ｔｃ）は、Ｔｃ１（発熱量が４６．７Ｊ／ｇ）の温度２３１．９℃とした。また、比較例に用いる結晶化ガラスフリット２の結晶化温度は、Ｔｃ１（発熱量が２７．１Ｊ／ｇ）の温度１８５．４℃とした。【００９０】
次に、結晶化ガラスフリット１及び７と、以下の原料を用いて、実施例の製造方法に用いるガラスペースト１、及び比較例の製造方法に用いるガラスペースト２を作製した。【００９１】
＜ガラスペーストの材料＞
ガラスペーストの材料は、下記の通りである。表８に、実施例及び比較例に用いるガラスペースト１及び２の配合を示す。【００９２】
・導電性粒子：Ａｇ、球状、ＢＥＴ値０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：６．４μｍ、６ｇ（ガラスペースト１００質量％に対して７１．５９質量％）、商品名：ＥＡ−０００１(メタロー社製)、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した体積累積分布のＤ５０（メジアン径）である。
・溶剤：テルピネオール：０．８８ｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製  品番：Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、導電性ペースト１００質量％に対して１０．４８質量％）
・結晶化ガラスフリット１及び７：各結晶化ガラスフリットは、１種類のガラスフリットを乳鉢にて粉砕し、３２５メッシュのふるいを用いて、ふるい分級したものを用いた。結晶化ガラスフリットのふるい分級した平均粒子径（Ｄ５０）は、約１３μｍ〜約２０μｍである。【００９３】
【表８】
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【００９４】
＜ガラスペーストの製造方法＞
表８に示す組成のガラスペーストの材料を三本ロールミルにて混練し、ガラスペーストを作製した。【００９５】
（実施例）
第一の被着体は、基板として縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミナ板を用いた。第二の被着体は、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ３３０μｍのＳｉチップを用いた。【００９６】
第一の被着体である基板上にガラスペースト１を２．５μＬディスペンスし、第二の被着体であるＳｉチップをガラスペースト上に搭載し、第一の被着体であるアルミナ板と第二の被着体であるＳｉチップを接合した。スペーサーを用いて、第一の被着体と第二の被着体の間に介在させたガラスペースト１の厚さが３０μｍとなるように、Ｓｉチップ上から負荷をかけた。ガラスペースト１を介在させたアルミナ板とＳｉチップを、３７０℃で１５分間加熱した。加熱温度３７０℃は、ガラスペースト１に含まれる結晶化ガラスフリット１の結晶化温度（Ｔｃ１）２３１．９℃以上再溶融温度（Ｔｒ１）４１２．７℃未満の温度である。その後、ガラスペースト１を介在させて接合したアルミナ板とＳｉチップとを結晶化ガラスフリットのガラス転移温度以下である２５℃以下に冷却し、試験用の接合体１〜５を得た。【００９７】
（比較例）
ガラスペースト２を用いたこと以外は、実施例と同様にして試験用の接合体１〜５を得た。加熱温度３７０℃は、ガラスペースト２に含まれる結晶化ガラスフリット７の結晶化温度（Ｔｃ１）１８５．４℃以上であり、再溶融温度（Ｔｒ１）３１３．２℃以上である。比較例の製造方法によって得られた試験用の接合体１〜５は、ガラスペーストを介在させて接合した第一の被着体と第二の被着体を（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程を満たしていない。【００９８】
〔せん断試験（接着強度）〕
実施例及び比較例の試験用の接合体１〜２を常温２５℃の環境に設置し、３０秒後、アイコーエンジニアリング社製卓上強度試験機１６０５ＨＴＰにより、せん断速度１２ｍｍ／分で、せん断強度試験を行い、せん断強度（Ｋｇｆ／ｍｍ２）を測定した。【００９９】
また、試験用の接合体３〜５を３００℃の環境に設置し、３０秒後、アイコーエンジニアリング社製卓上強度試験機１６０５ＨＴＰにより、せん断速度１２ｍｍ／分で、せん断強度試験を行い、せん断強度（Ｋｇｆ／ｍｍ２）を測定した。結果を表９及び図３に示す。【０１００】
【表９】
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【０１０１】
図３及び表９に示すように、常温２５℃の環境に設置した実施例の製造方法により得られた接合体１〜２は、比較例の接合体１〜２と同等又は優れたせん断強度を示した。また、図３及び表９に示すように、３００℃の環境に設置した実施例の製造方法により得られた接合体３〜５は、比較例の製造方法により得られた接合体３〜５よりもいずれも優れたせん断強度を示した。この結果から、本発明の製造方法によって得られた接合体１〜５は、ガラスペーストを介在させた第一の被着体と第二の被着体を、（Ａ）結晶化ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）以上再溶融温度（Ｔｒ）未満に加熱する工程によって、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができ、接合後には、優れた耐熱性を示すことが確認できた。特に、本発明の製造方法によって得られた接合体３〜５は、３００℃の比較的高温の環境下におかれた場合において、特に優れた耐熱性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の製造方法によれば、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の加熱温度で、第一の被着体と第二の被着体とを接合することができ、接合後には、耐熱性の優れた接合体を得ることができる。本発明の製造方法によれば、比較的低い温度での接合により、被着体に与える熱的なダメージを抑制することができるので、基板と半導体チップとを接合した半導体装置等の接合体、基板と蓋体とを接合した半導体パッケージ、ＳＷＡデバイスのような電子パッケージ、ＭＥＭＳデバイス、高周波モジュール等の接合体、及び基板又は半導体チップと放熱部材とを接合した半導体装置等の接合体を製造する方法として、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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