(57)【要約】  Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００を用意する工程と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面１２０にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末とＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面１２０を深さ方向に４００μｍ以下研削する工程とを含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５０：５０の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。
2017068946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
熱処理後の前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面を深さ方向に４００μｍ以下研削する工程と、
を含み、
前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５０：５０の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面を研削する工程において、深さ方向に２００μｍ以下研削する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面において、前記ＲＨフッ化物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ2あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とは混合された状態にある、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
前記重希土類元素の濃度は、磁石表面から磁石中心部に向かって低下し、
前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域における酸化物粒子の面積割合は、前記磁石中心部における深さ方向の厚さが１００μｍの中央領域における酸化物粒子の面積割合よりも低く、
フッ素が内部に拡散していない、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項７】
前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の前記酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の前記酸化物粒子の前記断面における面積割合の９５％以下である、請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項８】
前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の前記酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の前記酸化物粒子の前記断面における面積割合の７５％以下である、請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項９】
前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域におけるフッ素含有化合物の面積割合は１％以下である、請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨcJ（以下、単に「ＨcJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨcJを維持することが要求されている。【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。高温で高いＨcJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、ＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。【０００５】
そこで、近年、Ｂrを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJを高める方法が開示されている。【０００６】
特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。【０００７】
特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＲは希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。【０００８】
なお、特許文献５には、Ｒのフッ化物を含有する粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を施すことが開示されている。特許文献５によれば、当該粉末に含まれるフッ素がＲと共に磁石内に吸収されることによりＲの粉末からの供給と磁石の結晶粒界における拡散を著しく高める。また、その実施例の図面において、熱処理後の磁石内に面積割合で６％を超える（本発明者の画像解析による）フッ素含有化合物が存在していることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２８７８７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７８７５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４８８２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４８８２８号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／０４３３４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨcJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨcJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。また、特許文献５に記載の方法は、フッ素によってＲの拡散効果を高めるという点で優れた方法である。しかしながら、フッ素自体は磁石の磁気特性に対して決して好ましいとは言えず、磁石内部にフッ素を含有させずに拡散効果を高める方法があれば、そのほうが好ましいと言える。【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつフッ素を磁石内部にほとんど拡散させることなく、ＲＨを効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨcJと向上した耐食性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法、および当該方法で製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ある態様において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、熱処理後の前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を深さ方向に４００μｍ以下研削する工程とを含み、前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５０：５０の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。【００１３】
ある実施形態では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面を研削する工程において、深さ方向に２００μｍ以下研削する。【００１４】
ある実施形態では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨフッ化物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ2あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである。【００１５】
ある実施形態では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨフッ化物の粉末とは混合された状態にある。【００１６】
ある実施形態では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない。【００１７】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ある態様において、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、前記重希土類元素の濃度は、磁石表面から磁石中心部に向かって低下し、前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域における酸化物粒子の面積割合は、前記磁石中心部における深さ方向の厚さが１００μｍの中央領域における酸化物粒子の面積割合よりも低く、フッ素が内部に拡散していない。【００１８】
ある実施形態において、前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の前記酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の前記酸化物粒子の前記断面における面積割合の９５％以下である。【００１９】
ある実施形態において、前記磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の前記酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の前記酸化物粒子の前記断面における面積割合の７５％以下である。【００２０】
ある実施形態において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域におけるフッ素含有化合物の面積割合は１％以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、磁石内部にフッ素をほとんど拡散させることなく、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨcJを向上させることができる。また、拡散熱処理に伴って磁石表面に近い表層領域が改質され、耐食性に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】上から順に、拡散剤（ＴｂＦ3）のＸ線回折データ、拡散助剤と拡散剤の混合粉末を９００℃で４時間熱処理したもののＸ線回折データ、拡散助剤（Ｎｄ70Ｃｕ30）のＸ線回折データを示すグラフである。
【図２Ａ】ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とから構成される残存塗布層２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面および下面に接触した状態を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｂ】拡散熱処理が行われた後において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面および下面に残存塗布層２０１が存在している状態を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｃ】塗布層が除去された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの破線に沿ってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００を中央で２つに切断し、中央部の断面（切断面）１００Ｃを露出させた状態を示す斜視図である。
【図３Ａ】研削前におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示す断面図である。
【図３Ｂ】１００μｍの研削後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示す断面図である。
【図３Ｃ】４００μｍの研削後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示す断面図である。
【図４Ａ】図３Ｂの領域Ａに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図４Ｂ】図３Ｃの領域Ｂに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図４Ｃ】図３Ｃの領域Ｃに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図４Ｄ】比較例について、領域Ａに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図５】領域Ｃ（図３Ａ）に相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図６Ａ】領域Ａ（図３Ｂ）に相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図６Ｂ】領域Ｂ（図３Ｃ）に相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図７】実施例のサンプルＳ１〜Ｓ６についてプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行った後の磁石の減耗量とＰＣＴ試験時間との関係を示すグラフである。
【図８】実施例のサンプルＳ１〜Ｓ６についてＰＣＴ試験を行った後の磁石の減耗量と研削量との関係を示すグラフである。
【図９Ａ】比較例について、領域Ａに相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図９Ｂ】比較例について、領域Ｃに相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】比較例で用いた装置の構成を示す図である。
【図１１】比較例で用いた装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。上記の熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５０：５０の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて行う。また、前記熱処理（拡散熱処理）後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を深さ方向に４００μｍ以下研削する。
【００２４】
本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨcJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子%以上含みその融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることを見出した。また、このようなＲＬＭ合金とともに熱処理する方法においては、ＲＨ化合物としてＲＨフッ化物が最も効果が高いこと、および、ＲＨ化合物としてＲＨフッ化物を採用しても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部にほとんどフッ素が拡散しないことを見出した。
【００２５】
更に、上記の熱処理（拡散熱処理）によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、内部にフッ素をほとんど含有せず、また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に近い領域における酸化物粒子（酸炭化物を含んでいてもよい）の含有比率（濃度）が磁石中心部に比べて減少し、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を深さ方向に４００μｍ以下研削した磁石は耐食性が向上しているという現象を見出して、本発明を完成するに至った。
【００２６】
なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２９】
上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物）と、主相間に位置する粒界相とを含む。後述するように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面は、拡散熱処理の後に研削されるが、拡散熱処理を行う前に機械加工によって切断加工または研削などの処理がなされ得る。
【００３０】
［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨフッ化物を還元する効果の高い軽希土類元素が適している。また、ＲＬもＭも磁石中に拡散してＨcJを向上させる効果を持つ場合があるが、主相結晶粒内部にまで拡散しやすくＢrを低下させやすい元素は避けるべきである。このＲＨフッ化物を還元する効果が高く、主相結晶粒内部に拡散しにくいという観点から、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ｆｅ合金を用いると、ＮｄによるＲＨフッ化物の還元能力が効果的に発揮されるので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。このようなＲＬＭ合金は、熱処理時にＲＨフッ化物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。
【００３１】
［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ）の粉末を用いる。本発明者の検討によれば、上記のような拡散助剤をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面にともに存在させて熱処理した場合のＨcJ向上効果はＲＨ酸化物よりもＲＨフッ化物の方が大きいことがわかった。ＲＨフッ化物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨフッ化物には、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質であるＲＨ酸フッ化物が含まれていてもよい。
【００３２】
［拡散熱処理］
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に散布する方法や、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を浸漬して引き上げる方法、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に塗布する方法、等が挙げられる。バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリビニルアルコールやエチルセルロースなどがあげられる。またＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末は、それらを混合した状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合して作製したスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に塗布して静置すると、比重の大きなＲＬＭ合金の粉末が優先して沈降し、ＲＬＭ合金粉末層とＲＨフッ化物層の２層に分離することがある。このことは、ＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を還元して、磁石内部にＲＨのみを拡散させフッ素を拡散させないために都合がよい。なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面は還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＭ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨフッ化物を還元する効果にほとんど影響はない。
【００３３】
粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９６：４〜５０：５０とする。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨフッ化物＝９５：５〜６０：４０であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨフッ化物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨフッ化物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。ある態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面において、ＲＨ酸化物の粉末は実質的に存在していない。
【００３４】
なお、ここで「実質的に存在しない」とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在する粉末におけるＲＨ酸化物の含有量が不可避不純物の含有量以下、具体的には、１質量％以下であることを意味する。
【００３５】
本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。
【００３６】
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要はない。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。
【００３７】
拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、重希土類元素の濃度は、磁石表面から磁石中心部に向かって低下している。これは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の外部から粒界拡散によって磁石内部に導入された重希土類元素の濃度に勾配が生じているためである。また、後述するように、磁石表面に近い表層領域の酸素が拡散反応時に消費され、表層領域における含有酸素量の低下していることが確認された。含有酸素量が低下している領域、すなわち、含有酸素量が磁石中央に比べて減少している領域は、磁石表面（混合粉末に接触していた拡散面）から４００〜５００μｍ程度の深さまでの領域である。
【００３８】
［拡散熱処理後の研削］
本発明の好ましい実施形態では、拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を深さ方向に４００μｍ以下研削する工程を行う。研削量は０μｍ超、例えば５μｍ以上、典型的には１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。研削量が２００μｍ以下のとき、より優れた耐食性が発揮される。研削は、例えば、平面研削盤などの公知の工作機械または装置を用いて行うことができる。このような研削を行った後の磁石表面およびその近傍では、酸素量（酸化物量）が低減するように改質された領域が存在し、磁石の耐食性が向上していると考えられる。希土類や鉄など磁石を構成している元素は酸化物の方が安定であり、通常、当業者は酸化物量が減少すると耐食性が低下すると考える。本発明のように酸化物量が低減して耐食性が向上するという結果は、当業者が全く予想し得ないものである。
【００３９】
酸素量（酸化物量）は、後述するように、磁石表面から深さ方向に勾配をもって変化しているため、磁石断面の走査型電子顕微鏡観察によって定量的な評価を行う。なお、拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面には、熱処理前にはＲＬＭ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末の層であり拡散熱処理によって変質した層が残存している。このような層を、本明細書では、便宜上、「残存塗布層」と呼ぶが、塗布でなく散布した層が変質した残存物を広く含むものとする。この残存塗布層は例えば研削によって除去され得る。残存塗布層の研削による除去は、拡散熱処理後の磁石の残存塗布層が存在する面を元々のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の寸法まで研削することによってなされる。残存塗布層の厚さは熱処理前に存在させた粉末の量などによって異なり得る。本発明における４００μｍ以下の研削量は、前記残存塗布層を除去した後の、磁石母材寸法からのさらなる研削量を意味する。残存塗布層の除去と前記４００μｍ以下の研削は一度に行ってもよい。
【００４０】
こうして得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／またはＰｒ）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）を含有する。そして、重希土類元素の濃度は、磁石表面から磁石中心部に向かって低下している。また、磁石表面に対して垂直な断面において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域におけるフッ素含有化合物の面積割合は１％以下であり、磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域における酸化物粒子の面積割合は、磁石中心部における深さ方向の厚さが１００μｍの中央領域における酸化物粒子の面積割合よりも低いという特徴を備えている。好ましい実施形態では、磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の酸化物粒子の前記断面における面積割合の９５％以下である。更に好ましい実施形態では、磁石表面に対して垂直な断面において、前記表層領域中の酸化物粒子の面積割合は、前記中央領域中の酸化物粒子の前記断面における面積割合の７５％以下である。
【００４１】
なお、磁石表面に対して垂直な断面において、「磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域」における酸化物粒子の面積割合は、以下のようにして決定される。
【００４２】
拡散熱処理後の研削工程が完了した後の磁石表面（加工表面）に垂直な断面において、当該磁石表面から深さ方向に１００μｍの幅を持つ矩形領域を含む走査型電子顕微鏡写真（断面ＳＥＭ像）を撮像する。前記矩形領域の水平方向長さは、任意であるが、好適には深さ方向の幅以上の大きさに設定され得る。前記矩形領域のうち、酸化物粒子（希土類の酸化物および／または酸炭化物）が占める領域の矩形領域に対する面積比率（割合）を算出する。このようにして求められる酸化物粒子の面積割合は、実質的に酸素濃度に対応している。
【００４３】
同様に、磁石表面に対して垂直な断面において、「中央領域」における酸化物粒子の面積割合は、以下のようにして決定される。すなわち、拡散熱処理後の研削工程が完了した後の磁石表面（加工表面）に垂直な断面において、磁石中央部に位置する深さ方向に１００μｍの幅を持つ矩形領域を含む走査型電子顕微鏡写真（断面ＳＥＭ像）を撮像する。表層領域について行った方法と同じ方法を用い、この矩形領域のうち、酸化物粒子が占める領域の面積割合を算出する。
【００４４】
以下、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石における酸化物粒子の分布と耐食性との関係をより詳しく説明する。
【００４５】
図１は  熱処理前の拡散剤と拡散助剤、および熱処理後の混合粉末に対し、Ｘ線回折法による解析結果を示すグラフである。図１は上から順に、拡散剤（ＴｂＦ3）のＸ線回折データ、拡散助剤（Ｎｄ70Ｃｕ30）と拡散剤の混合粉末を１００ＰａのＡｒ雰囲気中９００℃で４時間熱処理したもののＸ線回折データ、拡散助剤のＸ線回折データである。拡散剤のメイン回折ピークはＴｂＦ3のピークであり、拡散助剤のメイン回折ピークはＮｄおよびＮｄＣｕのピークである。これに対して、混合粉末を熱処理したもののＸ線回折データではＴｂＦ3とＮｄＣｕの回折ピークは消失し、ＮｄＦ3の回折ピークがメイン回折ピークとして発現している。また、混合粉末を熱処理したもののＸ線回折データでは、ＮｄＯＦのピークも存在する。すなわち、熱処理により、Ｎｄ70Ｃｕ30がＴｂＦ3を還元し、Ｎｄがフッ素および酸素と結びついていることがわかる。なお、上記の熱処理は、拡散剤と拡散助剤との混合粉末に対して行われたものであり、熱処理時の混合粉末は磁石表面に接触していない。Ｎｄと結びついた酸素は、熱処理雰囲気中に微量に存在していたものであると推測される。また、上記の熱処理では還元されたＴｂは混合粉末中に残っていると推測されるが、混合粉末を熱処理したもののＸ線回折データには、Ｔｂのピークがマイナーピークとして発現していることを確認している。
【００４６】
上記の結果から、混合粉末中の拡散助剤（Ｎｄ70Ｃｕ30）は、熱処理中に生じる還元反応の結果、酸素と結びつきやすい状態のＮｄまたはＮｄＦ3を生じさせると考えられる。したがって、このような混合粉末を磁石母材の表面に接触させた状態で熱処理を行うと、混合粉末中のＴｂＦ3に含まれていたＴｂが磁石内部に拡散するだけではなく、還元反応によって生じたＮｄまたはＮｄＦ3が周辺の酸素と結合すると考えられる。すなわち、このような混合粉末を磁石母材の表面に接触させた状態で熱処理（拡散熱処理）を行うと、磁石の表層領域中で酸素（酸化物粒子）の減少していることが観察され、それに伴って磁石の耐食性が向上した。
【００４７】
図２Ａは、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とから構成される混合粉末の塗布層２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面および下面に接触した状態の一例を模式的に示す斜視図である。拡散熱処理は、このような状態で行われ得る。図には、参考のため、直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸からなるＸＹＺ座標が示されている。この例には示されていないが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の側面にも混合粉末の塗布層２００が設けられていてもよい。
【００４８】
拡散熱処理の結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面における塗布層２００から内部に向かってＲＨ（Ｄｙおよび／またはＴｂ）が拡散する。拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面には、熱処理によってＲＬＭ合金の粉末およびＲＨフッ化物の粉末の層から変質した層（残存塗布層）が残存している。この残存塗布層は研削によって除去される。図２Ｂは拡散熱処理が行われた後において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面および下面に残存塗布層２０１が存在している状態を模式的に示している。図２Ｃは、残存塗布層２０２が除去された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００を模式的に示している。
【００４９】
図２Ｄは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００における酸化物の深さ方向（Ｚ軸方向）における濃度分布を評価するため、図２Ｃの破線に沿ってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００を中央で２つに切断し、断面（切断面）１００Ｃを露出させた状態を示している。
【００５０】
図３Ａ、図３Ｂ、および図３Ｃは、いずれも、図２ＤにおけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示す断面図である。図３Ａには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の研削前磁石表面１２０からの深さが異なる３つの矩形領域Ａ、Ｂ、Ｃが示されている。矩形領域Ｃは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の中央に位置する中央領域１８０内に含まれている。
【００５１】
図３Ｂは、研削前磁石表面１２０から深さ方向（Ｚ軸方向）に１００μｍ程度だけ研削した状態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示している。研削後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面１４０は、拡散熱処理直後においてはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面（残存塗布層と磁石との界面）１２０から深さ１００μｍだけ磁石内部側に位置していた。この例における領域Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面１４０から深さ１００μｍまでの表層領域１６０に含まれている。
【００５２】
図３Ｃは、研削前磁石表面１２０から深さ方向に４００μｍ程度だけ研削した状態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の断面１００Ｃを模式的に示している。研削後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面１４０は、拡散熱処理直後においてはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面（残存塗布層と磁石との界面）１２０から深さ４００μｍだけ磁石内部側に位置していた。この例における領域Ｂは、研削後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面１４０から深さ１００μｍまでの表層領域１６０に含まれている。
【００５３】
図３Ｂおよび図３Ｃでは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面側に位置する表面１２０から研削が行われる例を記載しているが、研削は下面側に位置する表面から行われても同様である。ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とから構成される混合粉末と接触して拡散が生じた各面に対して研削が行われ得る。「深さ方向」とは、着目する表面（拡散面）に対して垂直な方向である。
【００５４】
図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃは、それぞれ、図３Ｂの領域Ａ、図３Ｃの領域Ｂ、および領域Ｃに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。それぞれ、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、鉄（Ｆｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、および銅（Ｃｕ）の元素マッピングを示している。
【００５５】
図４Ａからわかるように、１００μｍ研削後の表層領域１６０ではＴｂが結晶粒界に網目状に検出され、フッ素は検出されなかった（フッ素の含有量は検出レベル以下）。拡散剤のＴｂＦ3からは、Ｔｂのみが磁石中に拡散し、フッ素は拡散していないことがわかる。このように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は磁石内部にフッ素をほとんど含有していない。本発明においては、フッ素をほとんど含有しないということを、磁石表面に対して垂直な断面において、前記磁石表面から１００μｍの深さまでの表層領域におけるフッ素含有化合物の面積割合が１％以下である、とする。また、図４Ｂおよび図４Ｃからわかるように、磁石表面から深さ方向に沿ってＴｂ濃度は減少している。
【００５６】
また、図４Ｂおよび図４Ｃからわかるように、領域Ｂおよび領域Ｃでは、酸化物粒子が観察された。これらは、ＮｄのマッピングにおいてＮｄが強く検出されている部分と一致しているため、希土類酸化物であると考えられる。なお、「粒子」の用語は、対象物の形状および大きさを特定のものに限定しない。領域Ｂで観察される酸化物粒子の量（密度または濃度、あるいは面積）は、領域Ｃで観察される酸化物粒子の量（密度または濃度、あるいは面積）よりも少なかった。一方、図４Ａからわかるように、領域Ａでは、上記のような酸化物粒子はほとんど観察されなかった。なお、図４Ａおよび図４Ｂの酸素のマッピングにおいて最上部に検出されている酸素は、分析用のサンプルを調製するために用いた樹脂中に含まれるものである。
【００５７】
図４Ｄは、ＴｂＦ3の粉末をバインダーや溶媒と混合して作製したスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に塗布して熱処理することによって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（特許文献５に開示されている磁石に相当する比較例の磁石）における、図３Ｂの領域Ａに相当する部分の断面ＳＥＭ-ＥＤＸマッピングを示す図である。
【００５８】
図４Ｄからわかるように、ＲＬＭ合金の粉末を含まずにＴｂＦ3を含むスラリーを塗布して熱処理した磁石における１００μｍ研削後の表層領域１６０では、フッ素が検出されている。さらに詳細な解析によると、フッ素が検出された部分には、希土類フッ化物および／または酸フッ化物が存在していることが確認された。特許文献５相当の磁石では、拡散剤のＴｂＦ3からは、Ｔｂとフッ素の両方が磁石中に拡散していることがわかる。更に、下記に示す酸化物粒子の面積割合を求める場合と同様の画像解析によって、磁石表面から１００μｍの深さから深さ方向の幅が１００μｍの表層領域の希土類フッ化物または酸フッ化物の面積割合を求めたところ、７．０％であった。なお、ＲＬＭ合金ではなくＭ金属、具体的には、Ａｌ粉末やＣｕ粉末などをＴｂＦ3粉末と混合した粉末に対しても同様に塗布、熱処理する実験も行ったが、ＴｂＦ3の粉末だけの場合と同様に磁石の表層領域からフッ素が検出された。
【００５９】
図５は、図３Ａに示される領域Ｃに相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。明度が相対的に低い部分（暗い部分）は主相であり、明度が相対的に高い部分（明るい部分）は、粒界相である。図５には、断面ＳＥＭ像の右下に位置する一部を拡大した写真の図も示している。この拡大した写真の図に明瞭に示されるように、粒界相中には、明度が異なる２種類の領域が存在している。走査型電子顕微鏡によると、このような明度の差異は、組成物の平均原子番号の差異によって生じる。平均原子番号とは、２種類以上の元素からなる化合物の場合の平均的な原子番号であり、それぞれの元素の質量濃度に応じた重みづけを考慮して計算される。「酸化物粒子」と記載された部分は、別途行った図４Ａ〜Ｃと同様の酸素およびＮｄのマッピング分析から、希土類元素（この例ではＮｄ）に酸素が結合した化合物であることがわかった。明度の違いに基づいて画像処理を行うことにより、断面ＳＥＭ像を主相（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ相）、粒界相（Ｒ−リッチ相）、酸化物粒子（Ｒ−Ｏおよび／またはＲ−Ｃ−Ｏ）のそれぞれの領域に分けることができ、かつ、各領域の面積割合を算出することができる。このような画像処理および面積割合の計算は、例えば画像処理ソフトとしてＳｃａｎｄｉｕｍ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を使用して行うことができる。
【００６０】
図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ、領域Ａ（図３Ｂ）および領域Ｂ（図３Ｃ）に相当する部分の断面ＳＥＭ像を示す図である。倍率および視野の大きさは、図５の断面ＳＥＭ像と同様である。画像処理用の図を作製する際、面積割合の算出精度および再現性を高めるため、研削表面に存在する微小な凹凸部分を領域Ａ、Ｂの視野から排除しても良い。そのような凹凸を含む極表面の領域は厚さ１０μｍ程度またはそれ以下である。酸化物粒子の面積割合を算出する際、画像処理の対象とする領域Ａ（図３Ｂ）および領域Ｂ（図３Ｃ）の位置を極表面から１０μｍ程度だけ磁石内部側にシフトさせ、それによって極表面の凹凸を視野から排除しても、算出される面積割合の値に実質的な差異は生じない。
【００６１】
図５、図６Ａおよび図６Ｂに示される断面ＳＥＭ像は、深さ方向の幅（Ｚ軸方向のサイズ）が１８０μｍ程度の広い視野を有している。このため、上記の断面ＳＥＭ像は、深さ方向の幅（Ｚ軸方向のサイズ）が１００μｍの「表層領域」および「中央領域」の外側に拡がる部分を含んでいる。画像処理による面積比率の計算に際しては、対象領域を「表層領域」または「中央領域」から外れないように適切に領域選択を行うことが好ましい。ただし、酸化物粒子の濃度が深さ方向に沿って緩やかに変化している場合、計算に用いる断面ＳＥＭ像の視野のサイズ２００μｍ以下であれば、その視野が「表層領域」または「中央領域」よりも広くても、酸化物粒子の面積割合を評価するうえで影響はほとんどない。
【００６２】
図５、図６Ａおよび図６Ｂに示される断面ＳＥＭ像から上記の画像処理ソフトを用いて深さ方向の幅が１００μｍの中央領域および表層領域の酸化物粒子の面積割合を求めたところ、領域Ａ、領域Ｂおよび領域Ｃのそれぞれにおいて、酸化物粒子の面積割合は、０．５％、１．８％、および２．４％であった。すなわち、研削量が１００μｍ程度の磁石では、表層領域における酸化物粒子の面積割合は０．５％であり、研削量が４００μｍ程度の磁石では、表層領域における酸化物粒子の面積割合は１．８％である。いずれも、中央領域における酸化物粒子の面積割合（２．４％）よりも小さい。具体的には、研削量が１００μｍ程度の磁石では、表層領域における酸化物粒子の面積割合（０．５％）が、中央領域における酸化物粒子の面積割合（２．４％）の７５％以下の範囲内である。また、研削量が４００μｍ程度の磁石では、表層領域における酸化物粒子の面積割合（１．８％）が、中央領域における酸化物粒子の面積割合（２．４％）の９５％以下の範囲内である。
【００６３】
拡散熱処理を行っていない磁石に対して上記と同様に断面観察を行ったところ、いずれの領域においても、酸化物粒子は上記磁石中央領域における面積割合と同程度の面積割合を示した。
【００６４】
以上のことから、拡散熱処理を行っていない磁石の表層領域では、中央領域と同程度の密度で酸化物粒子が存在しているが、拡散熱処理を行った磁石では、表層領域における酸化物粒子の密度または濃度が中央領域に比べて減少することがわかった。拡散熱処理により、表層領域に存在していた希土類酸化物が還元された可能性が高い。その還元の効果は、磁石表面から深さ方向に進むにつれて弱まり、磁石中央領域ではほとんど見られない。なお、「酸化物粒子」は、一部または全部が酸炭化物粒子であってもよい。
【００６５】
これらの結果は、以下の実施例に示す耐食性試験の結果とも一致している。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては、磁石表層部分が拡散熱処理によって還元されたことにより、表層部分の耐食性が向上していると考えられる。
【実施例】
【００６６】
［実験例１］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、３．１ｍｍ×３２．３ｍｍ×３６．５ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、ＨcJは１０２９ｋＡ／ｍ、Ｂrは１．４５Ｔであった。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、磁石中央部から３．１×７×７ｍｍの試験片を機械加工によって切り出し、測定した。また、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が８１０ｐｐｍ、窒素が３７０ｐｐｍ、炭素が８７０ｐｐｍであった。【００６７】
次に組成がＮｄ70Ｃｕ30（原子％）（融点５２０℃：ＲＬＭの二元系状態図で示される値）の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ3粉末を６０：４０で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末とエチルセルロース、シランカップリング剤および溶媒を混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の３２．３ｍｍ×３６．５ｍｍの上下２面に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が０．１ｍｇ／ｍｍ2となるように塗布し、乾燥した。【００６８】
このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を配置したＭｏ板を処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、４００℃で２時間および９００℃で８時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、４９０℃で３時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。【００６９】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ厚さ方向（Ｚ方向）に表１の値ずつ、厚さ方向に垂直な方向（Ｘ、Ｙ方向）はそれぞれ２００μｍずつ機械加工によって研磨除去し、厚さ方向の寸法がＭ（ｍｍ）のサンプルＳ１〜Ｓ６を得た。なお、表１の研削量は熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面上に存在する残存塗布層を含まない値であり、残存塗布層はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の研削と同時に除去した（Ｓ１は残存塗布層のみを研削除去）。またサンプルＳ１〜Ｓ６と同じ研削量のサンプルの磁石中央部からそれぞれＭ×７×７ｍｍの試験片を機械加工によって切り出し、磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrを求めた。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2017068946.tif 000003
【００７１】
サンプルＳ１〜Ｓ６について、エタノール中で超音波洗浄を行った後、温度１２５℃、相対湿度８５％、１２時間で３サイクルのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行った。図７は、ＰＣＴ試験後の磁石の減耗量と試験時間との関係を示すグラフである。図８は、試験後の磁石の減耗量と研削量（研削によって除去される磁石領域の厚さ）との関係を示すグラフである。【００７２】
図７および図８からわかるように、研削量が０（ゼロ）、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍのとき、すなわち、研削量が４００μｍ以下のとき、拡散熱処理を行っていない磁石素材に比べて、耐食性が向上している。特に研削量が５０μｍ〜２００μｍのとき、耐食性の向上が著しい。【００７３】
次に、サンプルＳ１と同じ研削量のサンプルについて、図２Ｄに示すように中央で２つに切断して断面を露出させた状態とし、表２に示す測定位置毎に酸化物の深さ方向（Ｚ軸方向）の濃度分布を評価した。評価方法は上述の図５、図６Ａおよび図６Ｂを参照しながら説明した方法と同様である。結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
2017068946.tif 000004
【００７５】
表２における測定位置の深さが０〜１００μｍの範囲は、研削量がゼロのサンプルＳ１の表層領域（厚さ１００μｍ）に相当する。同様に、１００〜２００μｍの範囲はサンプルＳ３の表層領域（厚さ１００μｍ）、２００〜３００μｍの範囲はサンプルＳ４の表層領域（厚さ１００μｍ）、３００〜４００μｍの範囲はサンプルＳ５の表層領域（厚さ１００μｍ）、４００〜５００μｍの範囲はサンプルＳ６の表層領域（厚さ１００μｍ）にそれぞれ相当する。【００７６】
以上のことからわかるように、拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石表面（拡散面）から４００μｍ以下の研削を行った場合、研削後の磁石表面近傍、すなわち表層領域（磁石表面から１００μｍ深さまでの、厚さが１００μｍの領域）における酸化物粒子の含有割合は、磁石の中央領域における酸化物粒子の含有割合に比べて低下している。このことは、拡散熱処理が行われた後の磁石表面（研削前の磁石表面）から深さ４００μｍの領域では、拡散熱処理に生じる反応によって酸素濃度が低下する現象が進行し、研削後に磁石表面として露出する部分で耐食性が向上したと考えられる。【００７７】
研削によって現れた磁石表面に接する「表層領域」中の酸化物粒子の面積割合が、磁石表面に対して垂直な断面において、中央領域中の前記酸化物粒子の前記断面における面積割合の９５％以下である場合に耐食性の向上が観察され、７５％以下である場合に耐食性の向上が大きく、５０％以下である場合に耐食性の向上が顕著である。【００７８】
［実験例２］
実験例１と同じＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材（３．１ｍｍ×３２．３ｍｍ×３６．５ｍｍ、ＨcJ＝１０２９、Ｂr＝１．４５）を用い、塗布する混合粉末および塗布条件を変更して実験例２を行った。具体的には、表３に示す拡散助剤および拡散剤を表３に示す混合質量比で混合したスラリーを用い、表３に示す塗布量でＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材の上下面に塗布した。この点以外の条件は、実験例１と同様である。【００７９】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対して実験例１と同様に熱処理を行った。熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面および下面の各表面から厚さ方向にそれぞれ１００μｍ（熱処理後の残存塗布層の厚さを含まない値）ずつ研削を行った。また、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面に対しては厚さ方向に垂直な方向（Ｘ、Ｙ方向）に、それぞれ２００μｍずつ研削を行った。その結果、厚さ方向の寸法が２．９０ｍｍのサンプル１〜２０（実施例）を得た。サンプル１〜２０の磁気特性を実験例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。【００８０】
また、サンプル１〜２０のそれぞれについて、実験例１と同じ条件でＰＣＴ試験を行った。ＰＣＴ試験後の磁石の減耗量を評価したところ、全ての磁石において、減耗量が１．２×１０-4ｇ／ｃｍ2を下回っていた。さらに、サンプル１〜２０のそれぞれについて、図３Ａに示す領域Ａ、Ｂ、Ｃで断面ＳＥＭ観察を行い、図５、図６Ａおよび図６Ｂを参照しながら説明した方法と同様の方法で酸化物粒子の面積割合を測定した。すべてのサンプルにおいて、磁石の表層領域における酸化物粒子の面積割合は中央領域における酸化物粒子の面積割合の９５％以下であった。【００８１】
【表３】
2017068946.tif 000005
【００８２】
【表４】
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【００８３】
［実験例３］
以下の方法でサンプル２１〜２９（比較例）を作製した。【００８４】
（１）蒸着拡散法によりＲＨを拡散した磁石
公知の方法で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と純度９９．９％のＤｙ板を、図１０に示す構成を有する処理容器に配置した。処理容器はＭｏから形成されていた。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材とＤｙ板との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。この処理容器を真空熱処理炉において加熱し、９００℃×３時間と５００℃×１時間の熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２１とする。【００８５】
（２）回転接触拡散法によりＲＨを拡散した磁石１
公知の方法で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対し、図１１に示す装置を用いて熱処理を行った。筒の容積は１２８０００ｍｍ3であった。ロール急冷法で作製して粉砕し、篩で３ｍｍ以下に粒度調整した５０ｇのＤｙ60Ｆｅ40（質量比）合金片と、５０ｇのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を投入して、筒を回転させながら８５０℃×５時間と５００℃×１時間の熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２２とする。【００８６】
（３）回転接触拡散法によりＲＨを拡散した磁石２
合金片をＴｂ60Ｆｅ40（質量比）合金片とし、熱処理条件を９００℃×６時間と５００℃×３時間とした以外は（２）と同様にして拡散熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２３とする。【００８７】
（４）ＲＨ酸化物を用いた塗布法によりＲＨを拡散した磁石
公知の方法で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の上下面に対し、拡散剤であるＴｂ4Ｏ7をエチルセルロース、シランカップリング剤および溶媒と混合したスラリーを塗布した。この表面にＴｂ4Ｏ7が存在する状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対して実験例１と同様に熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２４とする。【００８８】
（５）ＲＬＭ合金とＲＨ酸化物を用いた塗布法によりＲＨを拡散した磁石
公知の方法で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対し、実験例１の拡散助剤と同じ拡散助剤と、拡散剤として機能するＴｂ4Ｏ7とを質量比６０：４０で混合して混合粉末を得た。この混合粉末と、エチルセルロース、シランカップリング剤および溶媒とを混合したスラリーを、Ｒ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材の上下面に塗布した。この塗布後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対して実験例１と同様に熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２５とする。【００８９】
（６）ＲＨ水素化物を用いた塗布法によりＲＨを拡散した磁石
拡散剤としてＤｙＨ2を用いたこと以外は（４）と同様にして熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２６とする。【００９０】
（７）ＲＨ合金を用いた塗布法によりＲＨを拡散した磁石
拡散剤としてＤｙ60Ｆｅ40合金を用いたこと以外は（４）と同様にして熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２７とする。【００９１】
（８）Ｍ金属とＲＨ酸化物を用いた塗布法によりＲＨを拡散した磁石
拡散助剤としてＣｕを用い、拡散助剤と拡散剤の混合質量比を５０：５０としたこと以外は（５）と同様にして熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２８とする。【００９２】
（９）スパッタ法によりＲＨ膜を拡散した磁石
公知の方法で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対し、Ｔｂ金属をターゲットとするスパッタ装置によって磁石母材の表面に２０μｍのＴｂ膜を形成した。Ｔｂ膜が表面に形成された磁石に対し、９００℃×１時間の熱処理を行った。得られた磁石をサンプル２９とする。【００９３】
サンプル２３〜２９のそれぞれについて、図３Ａに示す領域Ａ（磁石の表層部分）、Ｃ（磁石の中央部分）で断面ＳＥＭ観察を行った。典型例としてサンプル２５の結果を図９Ａおよび図９Ｂに示す。図９Ａはサンプル２５の領域Ａの部分、図９Ｂはサンプル２５の領域Ｃの部分を示している。倍率および視野の大きさは、図５、図６Ａおよび図６Ｂの断面ＳＥＭ像と同様である。他の比較例のサンプルでも、同様の断面ＳＥＭ像が得られた。【００９４】
更に、図５、図６Ａおよび図６Ｂを参照しながら説明した方法と同様の方法で酸化物粒子の面積割合を測定した。結果を表５に示す。比較例のすべてのサンプルにおいて、磁石の表層領域における酸化物粒子の面積割合は中央領域における酸化物粒子の面積割合を上回っていた。【００９５】
【表５】
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【００９６】
［考察］
以上の実験例により、以下のことが確認された。【００９７】
質量比率で５０％以上のＲＬＭ合金と共にＲＨフッ化物を磁石母材の表面に存在させた状態で熱処理を行って得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁石中にフッ素をほとんど含有していない。しかし、特許文献５に記載されている方法のように、質量比率で５０％以上のＲＬＭ合金を磁石母材の表面に存在させることなくＲＨフッ化物を磁石母材の表面に存在させた状態で熱処理を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁石中に多くのフッ素を含有している。【００９８】
また、フッ化物を用いない多くの公知の拡散方法によって作製された磁石の酸化物粒子の面積割合について調べたが、本発明のように磁石表層部分の酸化物粒子が磁石中央部分の酸化物粒子よりも少なくなっているものは全くなかった。【００９９】
従って、表層領域の酸化物粒子が中央領域の酸化物粒子よりも少ないことで耐食性に優れ、かつ、磁石内部にフッ化物を含まないことは、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石独自の特徴である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨcJを向上させた耐食性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供し得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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