(57)【要約】  ベース樹脂と、第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む難燃剤と、ベース樹脂に架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、触媒とを含むシラン架橋性樹脂組成物が開示されている。架橋剤は、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、グラフト化剤は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、触媒は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物は、ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合されている。グラフト化剤は、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、第１シランカップリング剤は、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、グラフト化剤によりベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する。
2017154585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂と、
第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、
第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む難燃剤と、
前記ベース樹脂に前記架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、
触媒とを含むシラン架橋性樹脂組成物であって、
前記架橋剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、
前記グラフト化剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、
前記触媒が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、
前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合され、
前記グラフト化剤が、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、
前記第１シランカップリング剤が、
炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、
前記グラフト化剤により前記ベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する、シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が０．１質量％以上である、請求項２に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が５０質量％以下である、請求項２又は３に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１シランカップリング剤がビニルトリアルコキシシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト化剤が、１００℃以上の１分間半減期温度を有する過酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が０．１質量部以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が１０質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して３００質量部以下の割合で配合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記難燃剤がシリコーンをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記触媒が有機錫化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以下の割合でベンズイミダゾール系老化防止剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１４】
導体と、前記導体を包囲するように設けられる被覆層とを備えたケーブルを製造するケーブルの製造方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、前記押出機内において前記グラフト化剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練し、前記押出機から前記導体を包囲するように押出物を押し出し、前記押出物を架橋させて前記被覆層を形成し、前記ケーブルを得る工程を含むケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽発電設備向けケーブルや自動車内で使用されるケーブルの被覆材などにおいては、高い耐熱性及び難燃性を有する樹脂が必要とされてきている。しかし、ケーブルの被覆材に汎用的に用いられている樹脂（エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリエチレンなど）では、高い耐熱性を満足させることは難しい。特に、太陽光発電設備向けケーブルに対する要求の中にホットセットという耐熱試験があり、この耐熱試験に合格するには、樹脂の架橋が必須となる。架橋方式には、過酸化物架橋、硫黄加硫、電子線架橋、シラン架橋がある。これらのうちシラン架橋は、架橋点を多くできることから、特にホットセットに有効である。またシラン架橋は、シラン架橋性樹脂組成物が空気中の水分と反応し進行するものであるため、特別な架橋設備を必要とせず、押出機だけで進行させることができるという利点もある。そのため、高い耐熱性を有する被覆材を得るためには、樹脂をシラン架橋してシラン架橋樹脂を製造することが有効である。【０００３】
シラン架橋樹脂は一般には以下の反応１〜３を経て製造される。
反応１：グラフト化剤により、樹脂にシランカップリング剤をグラフト化させる反応
反応２：グラフト化したシランカップリング剤が触媒により加水分解し、ヒドロキシ基を生成する反応
反応３：ヒドロキシ基同士が触媒により脱水縮合することでシランカップリング剤同士が結合し、樹脂同士が架橋される反応【０００４】
このシラン架橋には、反応１と反応２〜３を二工程で行うツーステップ方式と、反応１〜３を一工程で行うワンステップ方式とがある。【０００５】
これらのうち、低コストで、自由に配合及び設計ができることから、ワンステップ方式のシラン架橋が望ましい。【０００６】
このようなワンステップ方式でシラン架橋性樹脂組成物をシラン架橋することは、例えば下記特許文献１に開示されている。下記特許文献１では、シラン架橋性樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂と、有機不飽和シラン化合物と、有機パーオキサイドとを含むシラン架橋性樹脂組成物とを含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０７５２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載のシラン架橋性樹脂組成物は、難燃性の点で改善の余地を有していた。ここで、上記特許文献１に記載のシラン架橋性樹脂組成物に対し、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加すれば、シラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し押出機で溶融混練した後、押出機から押出物を押し出して架橋させて得られる架橋体の難燃性を十分に向上させることができる。しかし、その場合、押出機内でのシラン架橋性樹脂組成物の早期架橋（スコーチ）が起こったり、架橋体において発泡が見られ、良好な外観が得られなかったりする場合があった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、押出機内においてスコーチを抑制しながら、押出機から押し出して得られる架橋体に優れた耐熱性、難燃性及び外観を付与できるシラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、ベース樹脂と、架橋剤と、グラフト化剤と、難燃剤とを含むシラン架橋性樹脂組成物について、グラフト化剤として特定の範囲の１分間半減期温度を有する過酸化物を用い、架橋剤として特定のシランカップリング剤を用い、難燃剤としてシランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、ベース樹脂と、第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む難燃剤と、前記ベース樹脂に前記架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、触媒とを含むシラン架橋性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、前記グラフト化剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、前記触媒が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合され、前記グラフト化剤が、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、前記第１シランカップリング剤が、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、前記グラフト化剤により前記ベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する、シラン架橋性樹脂組成物である。【００１２】
本発明のシラン架橋性樹脂組成物によれば、押出機内においてスコーチを抑制しながら、押出機から押し出して得られる架橋体に優れた耐熱性、難燃性及び外観を付与できる。【００１３】
上記効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察している。【００１４】
まず本発明により押出物に優れた耐熱性を付与できるのは、シラン架橋性樹脂組成物が押出機で溶融混練されて押出機から押し出された後、架橋されるためであると本発明者らは推察している。【００１５】
また本発明により押出物に優れた難燃性を付与できるのは、主として、シラン架橋性樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が配合されているためであると本発明者らは推察している。【００１６】
さらに本発明により押出機内においてスコーチを抑制できるのは以下の理由によるものと本発明者らは推察している。【００１７】
すなわち、まず本発明のシラン架橋性樹脂組成物は、架橋剤として第１シランカップリング剤を含んでおり、この第１シランカップリング剤は、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、グラフト化剤によりベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する。ここで、第１シランカップリング剤の加水分解性基は、炭素原子が１個以下の加水分解性基よりも低い反応性を有する。そのため、炭素原子を２個以上含む加水分解性基を有する第１シランカップリング剤を含む架橋剤を用いることで、押出機内でのベース樹脂への架橋剤のグラフト化中に第１シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合が進むことが十分に抑制される。【００１８】
また本発明のシラン架橋性樹脂組成物では、グラフト化剤として１分間半減期温度が１６５℃以下である過酸化物が用いられる。このため、一般的に用いられている高温分解タイプのグラフト化剤（１分間半減期温度が１６５℃超であるグラフト化剤）を用いてベース樹脂に、架橋剤に含まれる第１シランカップリング剤をグラフト化させる場合に比べて、押出温度を一般的に設定される２００〜２２０℃程度よりも十分に低い温度にすることができる。従って、触媒、及び、金属水酸化物の水酸基による第１シランカップリング剤の加水分解や脱水縮合が十分に抑制される。【００１９】
以上のことから、本発明によって押出機内でのスコーチを抑えることができるものと本発明者らは推察している。【００２０】
さらに本発明により、押出機から押し出して得られる架橋体に優れた外観を付与できるのは以下の理由によるものと本発明者らは推察している。【００２１】
すなわち、本発明のシラン架橋性樹脂組成物は、難燃剤として第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含んでいる。通常、難燃剤として用いられる金属水酸化物はそれ単体ではベース樹脂に対して低い親和性を有する。そのため、シラン架橋性樹脂組成物において、難燃剤が金属水酸化物のみで構成されると仮定した場合、ベース樹脂と金属水酸化物との界面にグラフト化剤の分解残渣や架橋剤に含まれる第１シランカップリング剤の揮発成分が侵入しやすくなる。この場合、シラン架橋性樹脂組成物が押出機で溶融混練され、押出機から押し出された後、押出機の圧力が解放されることで、グラフト化剤の分解残渣や架橋剤に含まれる第１シランカップリング剤の揮発成分が気化し、押出物の内部で発泡が生じる。これに対し、本発明のシラン架橋性樹脂組成物では、難燃剤が、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む。このため、難燃剤の表面とベース樹脂との親和性が向上し、ベース樹脂と難燃剤との界面へのグラフト化剤の分解残渣や架橋剤の揮発成分の侵入が抑制される。そのため、シラン架橋性樹脂組成物が押出機で溶融混練され、押出機から押し出された後、押出機の圧力が解放された場合に発泡が生じることを抑制でき、その結果、架橋体に優れた外観を付与できるのではないかと本発明者らは推察している。【００２２】
上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記ベース樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。【００２３】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンは金属水酸化物の水酸基との親和性により優れるため、ベース樹脂と金属水酸化物との結合がより強固になる。その結果、ベース樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含まない場合と比べて、押出機から押し出して得られる架橋体においてより発泡を抑制できる。【００２４】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が０．１質量％以上であることが好ましい。【００２５】
この場合、シラン架橋性樹脂組成物の押出時のスコーチ及び発泡がより十分に抑制され、架橋体に対してより優れた外観を付与できる。【００２６】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が５０質量％以下であることが好ましい。【００２７】
この場合、ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が５０質量％を超える場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の低コスト化が可能となり、シラン架橋性樹脂組成物の押出の際に押出設備（押出機内のスクリュー、ヘッド、ダイス等の金属部材）への貼付きをより十分に低減できる。【００２８】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記第１シランカップリング剤がビニルトリアルコキシシランであることが好ましい。【００２９】
この場合、ビニルトリアルコキシシラン以外の第１シランカップリング剤を用いた場合と比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時においてスコーチを十分に抑制しつつ、高い架橋密度を有する架橋体が得られる。【００３０】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記グラフト化剤が、１００℃以上の１分間半減期温度を有する過酸化物であることが好ましい。【００３１】
この場合、シラン架橋性樹脂組成物の押出前において、シラン架橋性樹脂組成物の保管時に生じるグラフト化剤の分解をより十分に抑制でき、シラン架橋性樹脂組成物がより優れた品質安定性を有する。【００３２】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることが好ましい。【００３３】
この場合、金属水酸化物として水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物を用いた場合と比べて、架橋度、難燃性及び機械特性のバランスに優れた架橋体が得られる。【００３４】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が０．１質量部以上であることが好ましい。【００３５】
この場合、金属水酸化物とベース樹脂との親和性がより向上し、シラン架橋性樹脂組成物の押出時の発泡をより十分に抑制できる。【００３６】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が１０質量部以下であることが好ましい。【００３７】
この場合、金属水酸化物が過剰に表面処理されることによる架橋体の機械強度の低下をより十分に抑制できる。【００３８】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記第２シランカップリング剤が表面に付着した前記金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して３００質量部以下の割合で配合されることが好ましい。【００３９】
この場合、ベース樹脂１００質量部に対する、第２シランカップリング剤が表面に付着した金属水酸化物の配合割合が３００質量部を超える場合に比べて、架橋体に対して、より優れた機械特性及び柔軟性を付与できる。【００４０】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記難燃剤が、シリコーンをさらに含むことが好ましい。【００４１】
この場合、難燃剤がシリコーンを含まない場合と比べて、架橋体の難燃性がより向上する。【００４２】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物においては、前記触媒が有機錫化合物であることが好ましい。【００４３】
この場合、触媒が有機錫化合物以外の触媒である場合と比べて、より高い架橋密度を有する架橋体が得られる。【００４４】
また、上記シラン架橋性樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以下の割合でベンズイミダゾール系老化防止剤をさらに含むことが好ましい。【００４５】
この場合、シラン架橋性樹脂組成物がベンズイミゾダール系老化防止剤を含まない場合と比べて、押出機内においてスコーチをより十分に抑制することができる。また、シラン架橋性樹脂組成物が、ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部を超える割合でベンズイミダゾール系老化防止剤を含む場合と比べて、ベース樹脂に対する架橋剤のグラフト化反応をより阻害しにくくなる。【００４６】
また、本発明は、導体と、前記導体を包囲するように設けられる被覆層とを備えたケーブルを製造するケーブルの製造方法であって、上記シラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、前記押出機内において前記グラフト化剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練し、前記押出機から前記導体を包囲するように前記押出物を押し出し、前記押出物を架橋させて前記被覆層を形成し、前記ケーブルを得る工程を含むケーブルの製造方法である。【００４７】
本発明のケーブルの製造方法によれば、上記シラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、押出機内においてグラフト化剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練し、押出機から導体を包囲するように押出物を押し出し、押出物を架橋させて被覆層を形成するので、押出機においてスコーチを抑制しながら、優れた耐熱性、難燃性及び外観を有する被覆層を備えたケーブルを得ることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、押出機内においてスコーチを抑制しながら、押出機から押し出して得られる架橋体に優れた耐熱性、難燃性及び外観を付与できるシラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
【００５１】
［ケーブル］
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、丸型ケーブル１０は、導体１と、導体１を被覆する被覆層２とを備えている。
【００５２】
被覆層２はシラン架橋性樹脂組成物の架橋体で構成されている。シラン架橋性樹脂組成物は、ベース樹脂と、第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物（以下、「シランカップリング剤表面処理金属水酸化物」と呼ぶ）を含む難燃剤と、ベース樹脂に架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、触媒とを含む。シラン架橋性樹脂組成物においては、架橋剤が、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、グラフト化剤が、ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、触媒が、ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物がベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合されている。ここで、グラフト化剤は、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、第１シランカップリング剤は、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、グラフト化剤によりベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する。
【００５３】
上記シラン架橋性樹脂組成物は、押出機内においてスコーチを抑制しながら、押出機から押し出して得られる架橋体である被覆層２に優れた耐熱性、難燃性及び外観を付与できる。このため、被覆層２は、優れた耐熱性、難燃性及び外観を有することが可能となる。
【００５４】
［ケーブルの製造方法］
次に、上述した丸型ケーブル１０の製造方法について説明する。
【００５５】
＜導体＞
まず導体１を準備する。導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
【００５６】
＜シラン架橋性樹脂組成物＞
一方、上記シラン架橋性樹脂組成物を準備する。シラン架橋性樹脂組成物は、上述したように、ベース樹脂と、架橋剤と、難燃剤と、グラフト化剤と、触媒とを含む。
【００５７】
（１）ベース樹脂
ベース樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの酸変性ポリオレフィン；及び、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、ベース樹脂は、ＥＶＡ及びＥＥＡを含むことが好ましい。
【００５８】
ベース樹脂は特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンは金属水酸化物の水酸基との親和性により優れるため、ベース樹脂と金属水酸化物との結合がより強固になる。その結果、ベース樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含まない場合と比べて、押出機から押し出して得られる架橋体において発泡をより十分に抑制できる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリスチレン及び無水マレイン酸変性ＥＶＡなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。
【００５９】
ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率は５０質量％以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が５０質量％を超える場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の低コスト化が可能となり、シラン架橋性樹脂組成物の押出の際に押出設備（押出機内のスクリュー、ヘッド、ダイス等の金属部材）への貼付きをより十分に低減できる。ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率は４５質量％以下であることがより好ましい。但し、ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率は、０．１質量％以上であることが好ましい。この場合、シラン架橋性樹脂組成物の押出時のスコーチ及び発泡がより十分に抑制され、より優れた外観を有する被覆層２が得られる。ベース樹脂中の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率は０．２質量％以上であることがより好ましい。
【００６０】
（２）架橋剤
架橋剤は、ベース樹脂同士を架橋するためのものであり、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、グラフト化剤によりベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有する第１シランカップリング剤を含む。ここで、第１シランカップリング剤は、Ｓｉに結合する３個の加水分解性基と、Ｓｉに結合する１個の結合性基とで構成される。加水分解性基としては、エトキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基、プロピオキシ基及びｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。中でもエトキシ基が好ましい。結合性基としては、ビニル基、アミノ基、グリシジル基、エポキシ基、メルカプト基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基及びイソシアネート基などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも結合性基はビニル基であることが好ましい。
【００６１】
このような第１シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン及びアリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、第１シランカップリング剤としては、ビニルトリアルコキシシランが好ましい。この場合、ビニルトリアルコキシシラン以外の第１シランカップリング剤を用いた場合と比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時においてスコーチを十分に抑制しつつ、高い架橋密度を有する被覆層２が得られる。ビニルアルコキシシランの中でも、第１シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシランが好ましい。この場合、ビニルトリエトキシシラン以外の第１シランカップリング剤を用いた場合と比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時においてスコーチをより十分に抑制しつつ、より高い架橋密度を有する被覆層２が得られる。
【００６２】
架橋剤は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合が１質量部未満である場合に比べて、被覆層２がより優れた耐熱性を有することが可能となる。また、ベース樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合が６質量部より大きい場合に比べて、押出機においてスコーチが起こりにくくなる。
【００６３】
ベース樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合は５．９質量部以下であることが好ましく、５．８質量部以下であることがより好ましい。この場合、架橋剤の配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時におけるスコーチや発泡をより十分に抑制できるため、被覆層２に対して、より優れた外観を付与できる。但し、ベース樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合は１．１質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合が１．１質量部未満である場合と比べて、被覆層２に対して、より優れた耐熱性を付与できる。
【００６４】
（３）グラフト化剤
グラフト化剤は、ベース樹脂に対し、架橋剤に含まれる第１シランカップリング剤をグラフト化させるためのものである。グラフト化剤は、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であれば特に限定されないが、グラフト化剤は、１６４℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であることが好ましい。この場合、押出時の温度を低温化でき、スコーチをより抑制できる。グラフト化剤は、１６３℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であることがより好ましい。但し、グラフト化剤は、１００℃以上の１分間半減期温度を有する過酸化物であることが好ましい。この場合、シラン架橋性樹脂組成物の押出前において、シラン架橋性樹脂組成物の保管時に生じるグラフト化剤の分解をより十分に抑制でき、シラン架橋性樹脂組成物がより優れた品質安定性を有する。グラフト化剤は、１１０℃以上の１分間半減期温度を有する過酸化物であることがより好ましい。グラフト化剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１分間半減期温度：１６１．４℃）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度：１４７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度：１５４℃）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１５３．８℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１５９℃）、ジアセチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１６０℃）及びラウロイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１１６℃）などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン又はこれらの混合物が好ましい。
【００６５】
グラフト化剤は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合が０．０５質量部未満である場合に比べて、より優れた耐熱性が得られる。また、ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合が０．３質量部を超える場合に比べて、よりスコーチが起こりにくくなる。
【００６６】
ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合は０．２９質量部未満であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合が０．２９質量部以上である場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時におけるスコーチや発泡をより十分に抑制できるため、被覆層２に対して、より優れた外観を付与できる。ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合は０．２５質量部以下であることがさらに好ましい。但し、ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合は、０．０６質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合が０．０６質量部未満である場合に比べて、被覆層２に対して、より優れた耐熱性を付与できる。ベース樹脂１００質量部に対するグラフト化剤の配合割合は０．１０質量部以上であることがより好ましい。
【００６７】
（４）難燃剤
難燃剤は、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物を含む。ここで、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物においては、金属水酸化物の表面の少なくとも一部が第２シランカップリング剤によって覆われている。
【００６８】
金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムが好ましい。この場合、金属水酸化物として水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物を用いた場合と比べて、架橋度、難燃性及び機械特性のバランスに優れた架橋体が得られる。
【００６９】
金属水酸化物の平均粒径は特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。
【００７０】
第２シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でもビニルトリメトキシシランが好ましい。第２シランカップリング剤は、架橋剤として使用される第１シランカップリング剤と同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
またシランカップリング剤表面処理金属水酸化物においては、金属水酸化物が第２シランカップリング剤に加えて、さらに脂肪酸で表面処理されていてもよい。すなわち、金属水酸化物の表面の少なくとも一部が第２シランカップリング剤及び脂肪酸によって覆われていてもよい。ここで、脂肪酸は、特に制限されるものではないが、脂肪酸としては、炭素数が１２〜３１である脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、例えばステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オレイン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７２】
金属水酸化物１００質量部に対する第２シランカップリング剤の表面処理量（付着量）は０．１質量部以上であることが好ましい。この場合、金属水酸化物とベース樹脂との親和性がより向上し、シラン架橋性樹脂組成物の押出時の発泡をより十分に抑制できる。金属水酸化物１００質量部に対する第２シランカップリング剤の表面処理量（付着量）は、０．１５質量部以上であることがより好ましい。但し、金属水酸化物１００質量部に対する第２シランカップリング剤の表面処理量（付着量）は１０質量部以下であることが好ましい。この場合、金属水酸化物が過剰に表面処理されることによる被覆層２の機械強度の低下をより十分に抑制できる。金属水酸化物１００質量部に対する第２シランカップリング剤の表面処理量（付着量）は７質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
難燃剤は、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物のみで構成されてもよいが、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物のほか、シリコーンをさらに含むことが好ましい。この場合、難燃性がより向上する。シリコーンとしては、例えばメタクリル酸変性シリコーンなどの酸変性シリコーンのほか、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーンポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーンフッ素変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン、及びこれらを１種または２種以上組み合わせて変性させたシリコーンなどが挙げられる。
【００７４】
ベース樹脂１００質量部に対するシリコーンの配合割合は０．５質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーンの配合割合が０．５質量部よりも少ない場合に比べ、得られる架橋体がより難燃性に優れる。ベース樹脂１００質量部に対するシリコーンの配合割合は１質量部以上であることがより好ましい。但し、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーンの配合割合は１５質量部以下であることが好ましい。この場合、シリコーンが得られる架橋体の表面にブリードすることをより十分に抑制でき、架橋体の外観がより良好になる。ベース樹脂１００質量部に対するシリコーンの配合割合は１０質量部以下であることがより好ましい。
【００７５】
シランカップリング剤表面処理金属水酸化物は、ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合される。この場合、シランカップリング剤表面処理金属水酸化物の割合がベース樹脂１００質量部に対して２５質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
【００７６】
また、ベース樹脂１００質量部に対するシランカップリング剤表面処理金属水酸化物の配合割合は３００質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が３００質量部を超える場合に比べて、架橋体に対して、より優れた機械特性及び柔軟性を付与できる。
【００７７】
さらに、ベース樹脂１００質量部に対するシランカップリング剤表面処理金属水酸化物の配合割合は２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１８０質量部以下であることがさらに好ましい。ベース樹脂１００質量部に対するシランカップリング剤表面処理金属水酸化物の配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、架橋体に対して、より優れた機械特性や柔軟性を付与できるだけでなく、シラン架橋性樹脂組成物の押出時のトルクをより低くすることができることから、被覆層２の製造性をより向上させることができる。
【００７８】
またベース樹脂１００質量部に対するシランカップリング剤表面処理金属水酸化物の配合割合は３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、３６質量部以上であることがさらに好ましい。ベース樹脂１００質量部に対するシランカップリング剤表面処理金属水酸化物の配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、架橋体に対して、より優れた難燃性を付与できる。
【００７９】
また、金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いる場合においては、難燃剤が、第２シランカップリング剤で表面処理した水酸化アルミニウムと、シリカとで構成されていてもよい。この場合、シリコーンがブリードすることを懸念することなく、得られる架橋体に高い難燃性を付与できる。シリカは、シランカップリング剤でシリカの表面を疎水処理した疎水性シリカであってもよいし、シランカップリング剤でシリカの表面を疎水処理していないシリカであってもよいが、シリカは疎水性シリカが好ましい。この場合、架橋体に対して、より優れた難燃性を付与できる。
【００８０】
ベース樹脂１００質量部に対するシリカの配合割合は１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。この場合、得られる架橋体により優れた難燃性を付与できる。但し、ベース樹脂１００質量部に対するシリカの配合割合は５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合、上記各配合割合の範囲を外れる場合に比べて、得られる架橋体により優れた機械特性及び柔軟性を付与できるだけでなく、シラン架橋性樹脂組成物の押出時のトルクをより低くすることができることから、被覆層２の製造性がより向上する。
【００８１】
上記シラン架橋性樹脂組成物は、スコーチ防止剤としてベンズイミダゾール系老化防止剤をさらに含むことが好ましい。ベンズイミダゾール系老化防止剤とは、ベンズインダゾール構造を分子内に有する老化防止剤を言う。この場合、シラン架橋性樹脂組成物がベンズイミダゾール系老化防止剤を含まない場合と比べて、押出機においてスコーチがより起こりにくくなる。ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及びこれらの亜鉛塩などが挙げられる。中でも、２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましい。これは、２−メルカプトベンズイミダゾールは容易に入手できるだけでなく、シラン架橋性樹脂組成物の押出時においてスコーチをより十分に抑制しながらも、ベース樹脂とシランカップリング剤との適切なグラフト化を進行させることができるためである。
【００８２】
ベース樹脂１００質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合は、０．０５質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合が０．０５質量部を超える場合と比べて、ベース樹脂に第１シランカップリング剤をグラフト化することがより阻害されにくくなる。ベース樹脂１００質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合は０．０４９質量部以下であることがより好ましい。但し、ベース樹脂１００質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合は、０．００５質量部以上であることが好ましい。この場合、スコーチがより十分に抑制され、架橋体の製造性がより向上する。ベース樹脂１００質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合は０．００６質量部以上であることがより好ましい。
【００８３】
（５）触媒
触媒は、ベース樹脂にグラフト化した第１シランカップリング剤の加水分解性基を加水分解してヒドロキシ基を生成させ、脱水縮合させるためのものである。触媒としては、例えば有機錫化合物、チタン化合物、金属石けん、白金化合物及びシランカップリング剤（アミノ系、エポキシ系）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、触媒としては、高い架橋密度を有する架橋体が得られるという理由から、有機錫化合物が好ましい。有機錫化合物としては、例えばジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクチエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫メルカプタイド、オクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫クロライド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫メルカプタイド及びジブチル錫マレートなどが挙げられる。
【００８４】
触媒は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合が０．０２質量部未満である場合に比べて、架橋体に対して、より優れた耐熱性を付与できる。また、ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合が０．０６質量部を超える場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時におけるスコーチをより十分に抑制できる。
【００８５】
ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合は０．０５９質量部未満であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合が０．０５９質量部以上である場合に比べて、シラン架橋性樹脂組成物の押出時におけるスコーチをより十分に抑制できる。ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合は０．０５８質量部以下であることがより好ましい。但し、ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合は、０．０２１質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合が０．０２１質量部未満である場合に比べて、被覆層２に対して、さらに優れた耐熱性を付与できる。ベース樹脂１００質量部に対する触媒の配合割合は０．０２２質量部以上であることがより好ましい。
【００８６】
上記シラン架橋性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの充填剤などを必要に応じてさらに含んでもよい。
【００８７】
上記シラン架橋性樹脂組成物は、ベース樹脂、架橋剤、グラフト化剤、難燃剤及び触媒などを例えばドライブレンドすることにより得ることができる。ドライブレンドは、例えばブレンダーで行うことができる。具体的には、シラン架橋性樹脂組成物は、ベース樹脂の一部、グラフト化剤及び架橋剤などを含む架橋剤マスターバッチと、ベース樹脂の一部、難燃剤などを含む難燃樹脂と、ベース樹脂の残部及び触媒を含む触媒マスターバッチとをドライブレンドすることにより得ることができる。
【００８８】
次に、上記シラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、押出機内においてグラフト化剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練する。そして、押出機から、導体１を包囲するように押出物を押し出して押出物を架橋させる。こうして導体１を包囲するように被覆層２が形成される。
【００８９】
以上のようにして丸型ケーブル１０が得られる。
【００９０】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ケーブルとして、１本の導体１を有する丸型ケーブル１０が用いられているが、本発明のケーブルは丸形ケーブルに限定されるものではなく、被覆層２の内側に導体１を２本以上有するケーブルであってもよい。また、被覆層２と導体１との間には、絶縁体からなる絶縁層が設けられていてもよい。
【００９１】
また本発明のシラン架橋性樹脂組成物は、ケーブルの被覆層に限らず、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、電源プラグ、筐体、ケース、カバー、ホースなどにも適用可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００９３】
＜シラン架橋性樹脂組成物の原料＞
シラン架橋性樹脂組成物の調製には、原料として、以下のベース樹脂、グラフト化剤、架橋剤、難燃剤、カラーＭＢ、老化防止剤ＭＢ、スコーチ防止剤、シリコーンＭＢ及び触媒を使用した。【００９４】
（１）ベース樹脂
ＥＥＡ１：宇部丸善ポリエチレン社製、商品名「ＵＢＥポリエチレン  ＺＥ７０８」（ＥＡ含有率１６質量％）
ＥＥＡ２：宇部丸善ポリエチレン社製、商品名「ＵＢＥポリエチレン  ＺＥ７４２」（ＥＡ含有率２５質量％）
ＥＶＡ１：三井・デュポン  ポリケミカル社製、商品名「エバフレックス  ＥＶ４６０Ｒ」（ＶＡ含有率１９質量％）
ＥＶＡ２：三井・デュポン  ポリケミカル社製、商品名「エバフレックス  ＥＸ５６０Ｒ」（ＶＡ含有率１４質量％）
酸変性ポリオレフィン：無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン社製、商品名「Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｅ２２６Ｙ」
ＰＥ：住友化学社製、商品名「エクセレン  ＧＭＨ  ＧＨ０３０」【００９５】
（２）グラフト化剤
（２−１）グラフト化剤１（低温分解）
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキサＣ−８０（Ｓ）」（１分間半減期温度：１５３．８℃）
（２−２）グラフト化剤２（低温分解）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＥ」（１分間半減期温度：１６１．４℃）
（２−３）グラフト化剤３（高温分解）
ジクミルパーオキサイド
日本油脂株式会社製、商品名「パークミルＤ」（１分間半減期温度：１７５．２℃）【００９６】
（３）架橋剤
（３−１）架橋剤１
ビニルトリエトキシシラン
信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−１００３」
（３−２）架橋剤２
ビニルトリメトキシシラン
信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」【００９７】
（４）難燃剤
（４−１）難燃剤１
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＨＶ−６Ｆ」、平均粒径０．６μｍ
ビニルシランカップリング剤で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ビニルシランカップリング剤＝１００：０．７（質量比）
（４−２）難燃剤２
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＶ−６」、平均粒径１．１μｍ
ビニルシランカップリング剤で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ビニルシランカップリング剤＝１００：０．３（質量比）
（４−３）難燃剤３
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＶ−６Ｆ」、平均粒径０．７μｍ
ビニルシランカップリング剤で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ビニルシランカップリング剤＝１００：０．３（質量比）
（４−４）難燃剤４
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＳ−６」、平均粒径１．１μｍ
ビニルシランカップリング剤及びステアリン酸で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ビニルシランカップリング剤：ステアリン酸＝１００：０．３：０．３（質量比）
（４−５）難燃剤５
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＳ−６Ｆ」、平均粒径０．７μｍ
ビニルシランカップリング剤及びステアリン酸で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ビニルシランカップリング剤：ステアリン酸＝１００：０．３：０．３（質量比）
（４−６）難燃剤６
神島化学工業社製、商品名「マグシーズＮ」、平均粒径１．１μｍ
ステアリン酸で水酸化マグネシウムを表面処理したもの。
水酸化マグネシウム：ステアリン酸＝１００：０．３（質量比）
（４−７）難燃剤８
信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−２４２６」
メタクリル変性反応性シリコーンオイル
（４−８）難燃剤１０
Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社製、商品名「ＯＬ−１０７ＺＯ」
ビニルシランカップリング剤で水酸化アルミニウムを表面処理したもの。
水酸化アルミニウム：ビニルシランカップリング剤＝１００：０．７（質量比）
（４−９）難燃剤１１
Ｍａｅｒｉｎｓｗｅｒｋ社製、商品名「ＯＬ−１０７Ｃ」、平均粒径１．７μｍ
ステアリン酸で水酸化アルミニウムを表面処理したもの。
水酸化アルミニウム：ステアリン酸＝１００：２（質量比）
（４−１０）難燃剤１２
疎水性シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＳＳ−３０Ｖ」【００９８】
（５）カラーＭＢ
上記（１）に記載のＰＥとカーボン（※）とで構成されるマスターバッチ。
ＰＥ：カーボン＝７０：３０（質量比）
（※）カーボン：旭カーボン社製、商品名「旭＃３５」【００９９】
（６）老化防止剤ＭＢ
上記（１）のＥＶＡ１と、老化防止剤１（※１）及び老化防止剤２（※２）と、上記（５）のカラーＭＢとで構成されるマスターバッチ。
ＥＶＡ１：老化防止剤１：老化防止剤２：カラーＭＢ＝１００：５：１０：９６（質量比）
（※１）老化防止剤１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）
（※２）老化防止剤２：ヒンダードアミン系光安定剤、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｃｈｉｓｏｒｂ  ６２２」【０１００】
（７）スコーチ防止剤
２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＭＢ」【０１０１】
（８）シリコーンＭＢ
（８−１）シリコーンＭＢ１
信越シリコーン社製、商品名「Ｘ−２２−２１３８Ｂ」
シリコーン（難燃剤７）：ＥＶＡ２＝４０：６０（質量比）
（８−２）シリコーンＭＢ２
旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ」
シリコーン（難燃剤９）：ヒュームドシリカ＝６５：３５（質量比）【０１０２】
（９）触媒
ジオクチル錫ジラウレート【０１０３】
＜難燃樹脂の調製＞
上記のシラン架橋性樹脂組成物の原料のうちＥＥＡ１、ＥＶＡ１、酸変性ポリオレフィン、難燃剤、シリコーンＭＢ、老化防止剤ＭＢ（又は、老化防止剤１、老化防止剤２及びカーボン）及びスコーチ防止剤を表１〜１９に示す割合で配合し、バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて１５０〜２００℃で１０〜２０分間溶融混練することにより、難燃樹脂１〜７１を得た。なお、表１〜１９において、ＥＥＡ１、ＥＶＡ１、酸変性ポリオレフィン、難燃剤、シリコーンＭＢ、老化防止剤ＭＢ及びスコーチ防止剤の配合量の単位は質量部である。【０１０４】
＜架橋剤ＭＢの調製＞
上記のシラン架橋性樹脂組成物の原料のうち架橋剤１〜２及びグラフト化剤１〜３を表２０〜２８に示す割合でＥＥＡ２に含浸させることにより、架橋剤ＭＢ１〜３５を得た。なお、表２０〜２８において、ＥＥＡ２、架橋剤１〜２及びグラフト化剤１〜３の配合量の単位は質量部である。【０１０５】
＜触媒ＭＢの調製＞
上記のシラン架橋性樹脂組成物の原料のうちＥＥＡ１及び触媒を表２９に示す割合で配合し、二軸混練押出機（（株）神戸製鋼所社製）を用いて１００〜１３０℃で溶融混練することにより、触媒ＭＢを得た。なお、表２９において、ＥＥＡ１及び触媒の配合量の単位は質量部である。【０１０６】
（実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１）
上記のようにして得られた難燃樹脂１〜７１、架橋剤ＭＢ１〜３５及び触媒ＭＢを表３０〜６３に示す割合（質量％）でブレンダー（（株）友定建機社製）を用いてドライブレンドして実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１のシラン架橋性樹脂組成物を得た。【０１０７】
上記のシラン架橋性樹脂組成物を押出機（ＨＣＩ社製）に投入し、１００〜２１５℃で溶融混練し、その押出機からチューブ状の押出物を押し出して架橋させ、錫メッキ軟銅線からなる導体（断面積３．５ｍｍ２）上に、厚さ１．１６ｍｍとなるように被覆層を形成した。こうしてケーブルを得た。【０１０８】
なお、押出温度は、押出機から排出される時の押出物の温度であり、グラフト化剤１〜３ごとに決定した。具体的には、押出温度は、グラフト化剤１を用いている実施例及び比較例では１８３℃とし、グラフト化剤２を用いている実施例及び比較例では１８８℃とし、グラフト化剤３を用いている比較例では２１５℃とした。【０１０９】
［特性評価］
こうして得られたケーブルを用いて、以下のようにしてケーブルの耐熱性、難燃性、外観及びスコーチの評価を行った。【０１１０】
（１）耐熱性
上記のようにして得られた実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１のケーブルについて、ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１−９に準拠したホットセット試験を行い、荷重時の伸び、及び、解放冷却後の永久伸びを測定した。そして、荷重時の伸び、及び、解放冷却後の永久伸びを耐熱性の指標とした。このとき、オーブンの温度は２００℃、荷重は２０Ｎ／ｃｍ２とし、試験時間は１５分とした。合否の結果を表３０〜６３に示す。なお、耐熱性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  荷重時の伸びが１００％以下であり且つ解放冷却後の永久伸びが２５％以下であること
【０１１１】
（２）難燃性
上記のようにして得られた実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１のケーブルについて、ＪＩＳ  Ｃ３００５  ４．２６．２（２）に準拠した６０度傾斜燃焼試験を行った。合否の結果を表３０〜６３に示す。なお、難燃性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  着火後６０秒以内に自己消火すること
【０１１２】
（３）外観
上記のようにして得られた実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１のシラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、３０分連続押出し後に得られた被覆層を採取した。そして、マイクロスコープを用いて被覆層の表面及び断面の状態観察を行い、発泡の有無を調べた。この発泡の有無を外観の指標とした。結果を表３０〜６３に示す。なお、表３０〜６３において、「なし」は、発泡が確認されなかったことを意味し、「あり」は、発泡が確認されたことを意味する。外観の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  発泡が確認されないこと
【０１１３】
（４）スコーチ
上記のようにして得られた実施例１〜１６０及び比較例１〜１０１のシラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、３０分連続押出し後に得られた被覆層を採取した。そして、マイクロスコープを用いて被覆層の表面及び断面の状態観察を行い、スコーチに起因する粒状の樹脂塊のサイズを調べた。この樹脂塊のサイズをスコーチの指標とした。結果を表３０〜６３に示す。表３０〜６３において、「なし」は、樹脂塊のサイズが０．３ｍｍ以下であったことを意味し、「あり」は、樹脂塊のサイズが０．３ｍｍより大きかったことを意味する。スコーチの合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  樹脂塊のサイズが０．３ｍｍ以下であること
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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【表２７】
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【表２８】
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【表２９】
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【表３０】
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【表３１】
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【表３２】
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【表３３】
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【表３４】
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【表３５】
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【表３６】
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【表３７】
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【表３８】
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【表３９】
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【表４０】
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【表４１】
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【表４２】
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【表４３】
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【表４４】
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【表４５】
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【表４６】
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【表４７】
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【表４８】
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【表４９】
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【表５０】
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【表５１】
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【表５２】
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【表５３】
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【表５４】
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【表５５】
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【表５６】
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【表５７】
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【表５８】
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【表５９】
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【表６０】
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【表６１】
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【表６２】
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【表６３】
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【０１１４】
表３０〜６３に示すように、実施例１〜１６０は、耐熱性、難燃性、外観及びスコーチの点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜１０１は耐熱性、難燃性、外観又はスコーチの点で合格基準に達していなかった。【０１１５】
以上より、本発明のシラン架橋樹脂組成物によれば、押出機内においてスコーチを抑制しながら、押出機から押し出して得られる架橋体に優れた耐熱性、難燃性及び外観を付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１６】
１…導体
２…被覆層
１０…ケーブル
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月7日(2017.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂と、
第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、
第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む難燃剤と、
前記ベース樹脂に前記架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、
触媒とを含むシラン架橋性樹脂組成物であって、
前記架橋剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、
前記グラフト化剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、
前記触媒が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、
前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合され、
前記グラフト化剤が、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、
前記第１シランカップリング剤が、
炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、
前記グラフト化剤により前記ベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有し、
前記第１シランカップリング剤が前記グラフト化剤によって前記ベース樹脂にグラフト化されていない、シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が０．１質量％以上である、請求項２に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベース樹脂中の前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有率が５０質量％以下である、請求項２又は３に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１シランカップリング剤がビニルトリアルコキシシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト化剤が、１００℃以上の１分間半減期温度を有する過酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が０．１質量部以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属水酸化物１００質量部に対する前記第２シランカップリング剤の表面処理量が１０質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して３００質量部以下の割合で配合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記難燃剤がシリコーンをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記触媒が有機錫化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以下の割合でベンズイミダゾール系老化防止剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１４】
導体と、前記導体を包囲するように設けられる被覆層とを備えたケーブルを製造するケーブルの製造方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシラン架橋性樹脂組成物を押出機に投入し、前記押出機内において前記グラフト化剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練し、前記押出機から前記導体を包囲するように押出物を押し出し、前記押出物を架橋させて前記被覆層を形成し、前記ケーブルを得る工程を含むケーブルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、ベース樹脂と、第１シランカップリング剤を含む架橋剤と、第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を含む難燃剤と、前記ベース樹脂に前記架橋剤をグラフト化させるグラフト化剤と、触媒とを含むシラン架橋性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下の割合で配合され、前記グラフト化剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．３質量部以下の割合で配合され、前記触媒が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下の割合で配合され、前記第２シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して２５質量部以上の割合で配合され、前記グラフト化剤が、１６５℃以下の１分間半減期温度を有する過酸化物であり、前記第１シランカップリング剤が、炭素原子を２個以上含む加水分解性基と、前記グラフト化剤により前記ベース樹脂に結合することが可能な結合性基とを有し、前記第１シランカップリング剤が前記グラフト化剤によって前記ベース樹脂にグラフト化されていない、シラン架橋性樹脂組成物である。
【国際調査報告】
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2017154585.tif 000070
2017154585.tif 000071