(57)【要約】  第一の表面を備える基板、フッ素を含有する凹凸層、および防汚層をこの順に備える積層体において、前記凹凸層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有し、前記凹凸層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲であり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の表面を備える基板、フッ素を含有する凹凸層、および防汚層をこの順に備える積層体であって、
前記凹凸層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有し、
前記凹凸層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲であり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、
前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【請求項２】
前記基板と前記防汚層との間に、さらに中間層を備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層は、屈折率が１．７０〜２．７０の高屈折率層と、屈折率が１．３０〜１．５５の低屈折率層とが少なくとも１層ずつ交互に積層されたものである、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層を構成する全ての前記高屈折率層の厚さが９０ｎｍ未満である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記中間層を構成する全ての前記高屈折率層の厚さが７０ｎｍ未満である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記凹凸層は、４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有する、請求項４または５に記載の積層体。
【請求項７】
前記凹凸層は、７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有する、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記中間層は、屈折率が膜中で連続的に変化していく傾斜膜を含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項９】
前記中間層は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、および金属層の少なくとも一つである、請求項２に記載の積層体。
【請求項１０】
前記基板の第一の表面直上に前記凹凸層を備える、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記中間層は、ケイ素を含有する層を前記防汚層と対向する側の面に備えられ、１以上の層で構成される、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記凹凸層は、４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有する、請求項１または１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記凹凸層は、１１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有する、請求項１２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば基板の上に防汚層を設置することにより構成される積層体は、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートなど、幅広い分野で使用されている。【０００３】
通常、そのようなカバープレート用の積層体において、基板にはガラス基板が使用され、防汚層にはフッ素系の化合物が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／６１６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような積層体は、実際の使用環境では、指で擦ったり、表面の汚れを布類で拭き取ったりする操作に晒される。そして、積層体に対してこのような操作を繰り返した場合、防汚層が徐々に劣化したり剥離したりして、最終的に適正な防汚機能が得られなくなってしまうという問題が生じ得る。このため、実際の使用環境下において、良好な耐久性を示す防汚層を有する積層体が求められている。【０００６】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて良好な耐久性を示す防汚層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、第一の表面を備える基板、フッ素を含有する凹凸層、および防汚層をこの順に備える積層体であって、
前記凹凸層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを有し、
前記凹凸層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲であり、前記フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲であり、
前記防汚層におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲であり、
以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である、積層体が提供される。【０００８】
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、当該積層体の前記防汚層の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、従来に比べて良好な耐久性を示す防汚層を有する積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による積層体の断面を概略的に示した図である。
【図２】図１に示した積層体の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図３】ガラス基板の第１の表面に凹凸層を形成する際に使用される装置を概略的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態による別の積層体の断面を概略的に示した図である。
【図５】図４に示した積層体の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態によるさらに別の積層体の断面を概略的に示した図である。
【図７】図６に示した積層体の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１２】
（第１の形態）
図１を参照して、本発明の第１の形態について説明する。図１には、本発明の一実施形態による積層体（以下、「第１の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
【００１３】
図１に示すように、第１の積層体１００は、基板１１０と、防汚層１２０とを有する。基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、防汚層１２０は、第１の表面１１２の側に配置される。
【００１４】
基板１１０は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料で構成される。基板１１０は、例えば、透明なもしくは半透明なガラス基板または樹脂基板等で構成される。
【００１５】
防汚層１２０は、フッ素（Ｆ）を含む材料で構成される。また、防汚層１２０は、「防汚機能」を有し、すなわち第１の積層体１００に指紋および／または油脂などの汚れが付着することを防止したり、そのような汚れの除去を容易にしたりするために使用される。
【００１６】
このような第１の積層体１００は、例えば、スマートフォン、タブレット型携帯情報端末、およびタブレット型パーソナルコンピュータのような、タッチパネル式の表示部を有する装置のカバープレートとして使用できる。
【００１７】
ここで、第１の積層体１００は、基板１１０の第１の表面１１２に、フッ素（Ｆ）を含有する凹凸層１３０を有する。換言すれば、第１の積層体１００において、基板１１０と防汚層１２０の間には、フッ素（Ｆ）を含有する凹凸層１３０が配置される。
【００１８】
なお、本願において、「フッ素を含有する凹凸層」とは、あるバルク体（例えば、基板、層、および膜など）の表面に形成された、フッ素を含む「微細な」凹凸構造部分を意味する。なお、「微細」とは、表面粗さＲａ（日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）で規定された算術平均粗さＲａ。以下同じ）が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを意味する。
【００１９】
「フッ素を含有する凹凸層」は、例えば、バルク体の表面に、連続的に配置されてもよく、または局部的に（断続的に）配置されてもよい。図１は、フッ素を含有する凹凸層が連続的に配置された場合の概略図である。
【００２０】
なお、以下の記載では、「フッ素を含有する凹凸層」を単に「凹凸層」と称する場合がある。
【００２１】
第１の積層体１００において、凹凸層１３０は、表面粗さＲａが０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある。また、この凹凸層１３０におけるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲にある。表面粗さＲａが３０ｎｍを超えて大きくなると、人によっては手触りがザラつくと感じる傾向が出始めることが本発明者らの調査で分かった。
【００２２】
なお、凹凸層１３０におけるフッ素のＦ１ｓおよびケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークは、Ｘ線光電子分光測定装置により測定できる。
【００２３】
さらに、第１の積層体１００では、防汚層１２０側にて測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲にある。また、防汚層１２０において、以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【００２４】
本願発明者らによれば、前述のような特徴を有する凹凸層１３０と防汚層１２０を組み合わせて積層体に適用した場合、積層体の実使用環境での耐久性が有意に向上することが見出されている（詳細な結果は後述する）。
【００２５】
このような積層体には、通常の平坦基材（Ｒａ＝０．２以下）と比べより多くのフッ素系化合物が防汚層として成膜されるという効果がある。すなわち、同じ量の原材料を用いた時、実際に蒸着される量が多い。この初期のＦ値が大きくなるという効果が耐久性を改善させる主な理由の一つと考えられる。通常の平坦基材を使用した場合、実際に蒸着される量は限られており、それ以上に原料の量を増やしても基材と結合せずに凝集してヘイズとなるおそれがある。この凝集体は成膜工程における後処理、すなわち、洗浄や拭き上げ、フィルムの付与／剥離などの仕上げ処理にて簡単に除去されてしまう。前記積層体により多くの防汚層が成膜される詳細な原因は今のところ把握されていないが、一つの要因として、防汚層１２０に対して基板側に存在する凹凸層１３０が適度な表面粗さＲａ（Ｒａ＝０．３ｎｍ〜３０ｎｍ）を有するため、最表面積が増えたことが考えられる。
【００２６】
また、耐久性が改善される別の理由として、前期積層体が適度な表面粗さＲａ＝０．５ｎｍ〜５０ｎｍ）の凹凸層を有することで防汚層との結合面積が増え、より多くの結合が促進されることにより、基板１１０に対する防汚層１２０の密着性が改善されたことが考えられる。ここで、コーティングの分野で一般的な「アンカー効果」、すなわち、粗面化された基板の表面にコーティング層を埋め込むことで発現する密着性改善効果により、コーティング層と基板の間の密着性を高める技術では、基板の表面の表面粗さＲａは、少なくとも数μｍのオーダーになる。そのようなアンカー効果のために利用される表面粗さＲａに比べると、第１の積層体１００における凹凸層１３０の表面粗さＲａは、ナノメートルオーダーであり、極めて小さい。従って、凹凸層１３０の表面粗さＲａの効果は、従来のアンカー効果による密着性の向上とは異なる、新たな効果であるといえる。
【００２７】
いずれにせよ、前述のような特徴を有する凹凸層１３０および防汚層１２０を有する第１の積層体１００は、指で擦ったり、表面の汚れを布類で拭き取ったりするような態様で繰り返し使用された場合でも、防汚層１２０が劣化したり、剥離したりすることが生じ難くなる。また防汚層１２０を構成するフッ素化合物の初期量が多い為、その一部が劣化したり剥離したりしても長期にわたって効果が維持される。従って、防汚層１２０は、前述のような防汚機能を安定に発揮できるようになり、良好な耐久性を示す第１の積層体１００を提供することが可能となる。
【００２８】
（第１の積層体１００を構成する各部材）
次に、図１に示すような構成を有する第１の積層体１００を構成する各部材について、より詳しく説明する。なお、ここでは、説明を明確にするため、各部材を表す際に、図１に使用した参照符号を使用する。
【００２９】
（基板１１０）
基板１１０は、厚さが３ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲であっても良い。基板１１０の厚さは、０．３〜１．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。基板１１０の厚さが３ｍｍ以上の場合、重量が上昇して、第１の積層体１００の軽量化が難しくなる。また、原材料コストが上昇してしまう。
【００３０】
基板１１０は、例えば、１０００Ｎ／ｍｍ２〜５０００Ｎ／ｍｍ２の範囲のマルテンス硬さを有することが好ましい。マルテンス硬さが１０００Ｎ／ｍｍ２以上の場合、耐久性のある基板１１０が適用できる。また、マルテンス硬さが５０００Ｎ／ｍｍ２以下の場合、基板を加工しやすいので好ましい。マルテンス硬さは、２０００Ｎ／ｍｍ２〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
基板１１０は、ケイ素（Ｓｉ）を含む透明なまたは半透明な材料、例えば、ガラスまたは樹脂等で構成されても良い。
【００３２】
基板１１０がガラスで構成される場合、すなわち基板１１０がガラス基板の場合、該ガラス基板は、フロート法、またはフュージョン法などで成形されてもよい。また、ガラス基板は、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、または無アルカリガラスなどで構成されてもよい。さらに、ガラス基板は、化学強化処理がなされたものであってもよい。
【００３３】
ガラス基板は、例えば、モル％表示で６１〜７７％のＳｉＯ２、１〜１８％のＡｌ２Ｏ３、０〜１８％のＮａ２Ｏ、０〜６％のＫ２Ｏ、０〜１５％のＭｇＯ、０〜８％のＢ２Ｏ３、０〜９％のＣａＯ、０〜１％のＳｒＯ、０〜１％のＢａＯ、および０〜４％のＺｒＯ２を含む。
【００３４】
（凹凸層１３０）
凹凸層１３０は、前述のように、フッ素を含み、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の表面粗さＲａを有する。表面粗さＲａは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、１１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。凹凸層１３０における表面粗さＲａをこのような範囲にすることにより、防汚層１２０と基板１１０の間に、より適切な密着性が得られる。
【００３５】
凹凸層１３０の厚さは、最大部分で、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００３６】
前述のように、凹凸層１３０では、Ｘ線光電子分光測定装置で測定されるフッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークは、６８４ｅＶ以上６８７．５ｅＶ以下の範囲にあり、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）との比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐは、０．００３〜１００の範囲にある。それぞれのエネルギーピークは、大気暴露によって生じるカーボンコンタミのＣ１ｓのピークを２８４．５ｅＶとして規格化したものである。
【００３７】
なお、図１に示すように、凹凸層１３０は、基板１１０の上に配置されるが、この凹凸層１３０は、基板１１０の第１の表面１１２自身であっても良い。すなわち、基板１１０の第１の表面１１２を加工および／または処理することにより、凹凸層１３０を形成しても良い。
【００３８】
凹凸層１３０は、例えば、Ｓｉを含むガラス基板の表面を、３００℃〜８００℃の温度範囲で、フッ化水素（ＨＦ）ガスやトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）ガスなどを用いてエッチングすることにより、形成できる。
【００３９】
（防汚層１２０）
防汚層１２０は、フッ素を含む材料（例えば樹脂）で構成される。また、防汚層１２０は、前述のように、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークが６８７．５ｅＶ超６９１ｅＶ以下の範囲となるように選定される。
【００４０】
また、防汚層１２０において、以下の（１）式
Ｆ値＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）      （１）式
で表されるＦ値は、０．１以上である：
ここで、Ａは、蛍光Ｘ線測定装置により、第１の積層体１００の防汚層１２０の側から測定されたＦ−Ｋα線強度であり、Ｂは、前記蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を実質的に含有しないガラス板のＦ−Ｋα線強度であり、Ｃは、蛍光Ｘ線測定装置により測定された、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板のＦ−Ｋα線強度である。
【００４１】
なお、「フッ素を実質的に含有しないガラス板」とは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定されたフッ素の含有量が１００ｐｐｍ未満のガラス板を意味する。「フッ素を実質的に含有しないガラス板」は、例えば、市販のソーダライムガラスであってもよい。
【００４２】
（１）式に示すように、ＡおよびＢからそれぞれＣを引くことで、蛍光Ｘ線測定装置のゼロ点補正を行うことができる。また、（Ａ−Ｂ）の値を（Ｃ−Ｂ）で割ることにより、防汚層１２０に含まれるフッ素の量を規格化して評価できる。
【００４３】
防汚層１２０の材料としては、例えば以下の（２）式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2017029890.tif 000002
ここで、Ｌ１は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｋは繰り返し回数で、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、ガラスの末端ＯＨ基と交換できる加水分解性基である。
【００４５】
Ｌ０は、フッ素以外のハロゲンまたはアルコキシ基（−ＯＲ）であることが好ましく、ここで、Ｒは１〜６の炭素原子の直鎖または分岐鎖炭化水素であり、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２の炭化水素が挙げられる。好ましいハロゲンは、塩素である。好ましいアルコキシシランは、トリメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【００４６】
防汚層１２０は、例えば以下の（３）式で表される化合物で構成されても良い。
【００４７】
【化２】
2017029890.tif 000003
ここで、Ｌ２は、例えばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどから形成される、例えばエーテル結合、アミド結合などを有する分子構造である。ｍおよびｎは繰り返し回数で、それぞれ、１以上１０００以下の自然数である。Ｌ０は、（２）式のＬ０と同じ意味である。
【００４８】
防汚層１２０の材料としては、特に限定されないが、例えば分子量１００以上のフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えばＳ６００（商品名、旭硝子社製）、Ｓ５５０（商品名、旭硝子社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１−１８６（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１−１９０（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−１９５（商品名、信越化学工業社製）などが好ましく使用できる。
【００４９】
防汚層１２０の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００５０】
防汚層１２０の表面粗さＲａは、凹凸層１３０の表面粗さＲａ、さらには、基板１１０の第１の表面１１２の表面粗さＲａと同等であってもよい。
【００５１】
（第１の積層体１００の製造方法）
次に、図２を参照して、前述のような特徴を有する第１の積層体１００の製造方法について説明する。
【００５２】
図２には、第１の積層体１００の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）の一例の概略的なフローを示す。図２に示すように、第１の製造方法は、
基板の上にフッ素を含む凹凸層を形成する、凹凸層形成ステップ（ステップＳ１１０）と、
前記凹凸層の上に防汚層を形成する、防汚層形成ステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて説明する。
【００５３】
なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１において使用した参照符号を使用する。
【００５４】
（ステップＳ１１０）
まず、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する基板１１０が準備される。また、基板１１０の第１の表面１１２に、フッ素を含む凹凸層１３０が形成される。ここでは、一例として、基板１１０がガラス基板１１０である場合を例に、以下説明する。
【００５５】
基板１１０の第１の表面１１２にフッ素を含む凹凸層１３０を形成する方法は、特に限られない。例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含むエッチャント（液体または気体）を用いて、基板１１０の第１の表面１１２をエッチングすることにより、フッ素を含む凹凸層１３０を形成しても良い。
【００５６】
エッチングの方式は、ドライエッチング方式であっても、ウェットエッチング方式であっても、化学エッチング方式であっても、物理エッチング方式であってもよく、またはその組み合わせでもよい。エッチングの手法は特に限られないが、例えば、ドライエッチング方式の場合、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、逆スパッタリング法、イオンミリング法、レーザーイオンソース（ＬＩＳ）法などのいずれかまたはその組み合わせを採用してもよい。また液体を使用する場合は、処理液体を液体のまま例えばスプレー塗布で表面に供給してもよいし、液体を気化してから表面に供給してもよい。
【００５７】
ここでは、一例として、化学エッチング法により、ガラス基板１１０の表面に、凹凸層１３０を形成する方法について、説明する。
【００５８】
この場合、ガラス基板１１０のエッチング処理の温度は、特に限られないが、通常、エッチング処理は、３００〜８００℃の範囲で実施される。エッチング処理の温度は、４００〜７００℃の範囲であることが好ましく、４５０〜７００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
凹凸層１３０の作製に用いられるエッチャント、すなわち、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体もしくは液体に限定されるものではない。また必要に応じて他の液体や気体で希釈してもよい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
エッチャントは、それらの液体や気体以外の液体や気体を含んでいてもよく、特に限られないが、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体や気体であることが好ましい。たとえばＮ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用できる。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００６１】
更に、エッチャントは、水蒸気もしくは水を含んでもよい。また、ＳＯ２を含んでもよい。
【００６２】
エッチャント中のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体中の濃度は、基板１１０の表面に、前述のような特徴を有する凹凸層１３０が形成される限り、特に限られない。処理ガス中の反応ガスの濃度は、例えば、フッ化水素において０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲であり、０．１〜１０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．２〜７ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。このとき、処理ガス中のフッ化水素ガスの濃度（ｖｏｌ％）は、フッ素ガス流量／（フッ素ガス流量＋キャリアガス流量＋希釈ガス流量）より求められる。
【００６３】
ガラス基板１１０のエッチング処理は、反応容器中で実施しても良いが、ガラス基板１１０が大きい場合など、必要な場合、ガラス基板１１０のエッチング処理は、ガラス基板１１０を搬送させた状態で実施しても良い。この場合、反応容器中での処理に比べて、より迅速かつ高効率な処理が可能となる。
【００６４】
（凹凸層１３０の形成用の装置）
ここで、図３を参照して、凹凸層１３０を形成する際に使用され得る装置の一例について簡単に説明する。
【００６５】
図３には、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に凹凸層１３０を形成する際に使用される装置を概略的に示す。この装置１は、ガラス基板１１０を搬送させた状態で、第１の表面１１２に凹凸層１３０を形成できる。
【００６６】
図３に示すように、この装置１は、インジェクタ１０と、搬送手段５０とを備える。
【００６７】
搬送手段５０は、上部に置載されたガラス基板１１０を、矢印Ｆ１に示すように、水平方向（ｘ軸方向）に搬送できる。
【００６８】
インジェクタ１０は、搬送手段５０およびガラス基板１１０の上方に配置される。
【００６９】
インジェクタ１０は、処理ガスの流通路となる複数のスリット１５、２０、および２５を有する。すなわち、インジェクタ１０は、中央部分に鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第１のスリット１５と、該第１のスリット１５を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第２のスリット２０と、該第２のスリット２０を取り囲むように、鉛直方向（ｚ軸方向）に沿って設けられた第３のスリット２５とを備える。これらのスリットは必ずしも基板搬送方向に対して垂直である必要なく、斜めでもよい。
【００７０】
第１のスリット１５の一端（上部）は、フッ化水素ガス源（図示されていない）とキャリアガス源（図示されていない）とに接続されており、第１のスリット１５の他端（下部）は、ガラス基板１１０の方に配向される。同様に、第２のスリット２０の一端（上部）は、希釈ガス源（図示されていない）に接続されており、第２のスリット２０の他端（下部）は、ガラス基板１１０の方に配向される。第３のスリット２５の一端（上部）は、排気系（図示されていない）に接続されており、第３のスリット２５の他端（下部）は、ガラス基板１１０の方に配向される。
【００７１】
このように構成された装置１を使用して、凹凸層１３０を形成する場合、まず、フッ化水素ガス源（図示されていない）から、第１のスリット１５を介して、矢印Ｆ５の方向に、フッ化水素ガスが供給される。また、希釈ガス源（図示されていない）から、第２のスリット２０を介して、矢印Ｆ１０の方向に、窒素等の希釈ガスが供給される。これらのガスは、排気系により、矢印Ｆ１５に沿って水平方向（ｘ軸方向）に移動した後、第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
【００７２】
なお、第１のスリット１５には、フッ化水素ガスに加えて、窒素などのキャリアガスを同時に供給しても良い。
【００７３】
次に、搬送手段５０が稼働される。これにより、ガラス基板１１０が矢印Ｆ１の方向に移動する。
【００７４】
ガラス基板１１０は、インジェクタ１０の下側を通過する際に、第１のスリット１５および第２のスリット２０から供給された処理ガス（フッ化水素ガス＋キャリアガス＋希釈ガス）に接触する。これにより、ガラス基板１１０の第１の表面１１２がエッチング処理され、ここに凹凸層１３０が形成される。
【００７５】
なお、ガラス基板１１０の上面に供給された処理ガスは、矢印Ｆ１５のように移動してエッチング処理に使用された後、矢印Ｆ２０のように移動して、排気系に接続された第３のスリット２５を介して、装置１の外部に排出される。
【００７６】
このような装置１を使用することにより、ガラス基板１１０を搬送しながら、凹凸層１３０を形成できる。この場合、反応容器を使用して凹凸層１３０を形成する方法に比べて、処理効率を向上させることができる。また、このような装置１を使用した場合、大型のガラス基板１１０に対しても凹凸層１３０を形成できる。
【００７７】
ここで、ガラス基板１１０への処理ガスの供給速度は、特に限られない。処理ガスの供給速度は、例えば、０．１〜１０００ＳＬＭの範囲であっても良い。ここで、ＳＬＭとは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ（標準状態における流量）の略である。また、ガラス基板１１０のインジェクタ１０の通過時間（図３の距離Ｓを通過する時間）は、１〜１２０秒の範囲であり、２〜６０秒の範囲であることが好ましく、３〜３０秒の範囲であることがより好ましい。ガラス基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を３２０秒以下とすることにより、迅速に凹凸層１３０を形成できる。以下、ガラス基板１１０のインジェクタ１０の通過時間を「エッチング処理時間」ともいう。
【００７８】
このように、装置１を使用することにより、搬送状態のガラス基板に対して、凹凸層１３０を形成できる。
【００７９】
なお、図３に示した装置１は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、凹凸層１３０を形成しても良い。
【００８０】
例えば、図３の装置１では、静止しているインジェクタ１０に対して、ガラス基板１１０が相対的に移動する。しかしながら、これとは逆に、静止しているガラス基板１１０に対して、インジェクタ１０を水平方向に移動させても良い。あるいは、ガラス基板１１０とインジェクタ１０の両者を、相互に反対方向に移動させても良い。また、搬送手段５０およびガラス基板１１０の下方にインジェクタ１０を設置し、ガラスの下面に、凹凸層１３０を形成してもよい。
【００８１】
また、図３の装置１では、インジェクタ１０は、合計３つのスリット１５、２０、２５を有する。しかしながら、スリットの数は、特に限られない。例えば、スリットの数は、２つであっても良い。この場合、一つのスリットが処理ガス（キャリアガスとフッ化水素ガスと希釈ガスとの混合ガス）供給用に利用され、別のスリットが排気用に利用されても良い。また、スリット２０と排気用スリット２５との間に１つ以上のスリットを設けて、エッチングガス、キャリアガス、希釈ガスを供給させても良い。
【００８２】
さらに、図３の装置１では、インジェクタ１０の第２のスリット２０は、第１のスリット１５を取り囲むように配置され、第３のスリット２５は、第１のスリット１５および第２のスリット２０を取り囲むように設けられている。しかしながら、この代わりに、第１のスリット、第２のスリット、および第３のスリットを、水平方向（ｘ軸方向）に沿って一列に配列しても良い。この場合、処理ガスは、ガラス基板の上面を、一方向に沿って移動し、その後、第３のスリットを介して排気される。
【００８３】
さらに、複数個のインジェクタ１０を搬送手段５０の上に、水平方向（ｘ軸方向）に沿って配置させても良い。
【００８４】
（化学強化処理）
以上の工程により、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に、フッ素を含む凹凸層１３０が形成される。
【００８５】
なお、必要な場合、その後、このガラス基板１１０を化学強化処理しても良い。
【００８６】
「化学強化処理（法）」とは、アルカリ金属を含む溶融塩中にガラス基板を浸漬させ、ガラス基板の最表面に存在する原子径の小さなアルカリ金属（イオン）を、溶融塩中に存在する原子径の大きなアルカリ金属（イオン）と置換する技術の総称を言う。「化学強化処理（法）」では、処理されたガラス基板の表面には、処理前の元の原子よりも原子径の大きなアルカリ金属（イオン）が配置される。このため、ガラス基板の表面に圧縮応力層を形成することができ、これによりガラス基板の強度が向上する。
【００８７】
例えば、ガラス基板がナトリウム（Ｎａ）を含む場合、化学強化処理の際、このナトリウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばカリウム（Ｋ）と置換される。あるいは、例えば、ガラス基板がリチウム（Ｌｉ）を含む場合、化学強化処理の際、このリチウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばナトリウム（Ｎａ）および／またはカリウム（Ｋ）と置換されても良い。
【００８８】
ガラス基板に対して実施される化学強化処理の条件は、特に限られない。
【００８９】
溶融塩の種類としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等の、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびアルカリ金属塩化物塩、炭酸塩、過塩素塩などが挙げられる。これらの溶融塩は、単独で用いても、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００９０】
処理温度（溶融塩の温度）は、使用される溶融塩の種類によっても異なるが、例えば、３５０〜５５０℃の範囲であっても良い。
【００９１】
化学強化処理は、例えば、３５０〜５５０℃の溶融硝酸カリウム塩中に、ガラス基板を２分〜２０時間程度浸演することにより、実施しても良い。経済的かつ実用的な観点からは、３５０〜５００℃、１〜１０時間で実施されることが好ましい。
【００９２】
これにより、表面に圧縮応力層が形成されたガラス基板を得ることができる。
【００９３】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で形成された凹凸層１３０の上に、防汚層１２０が形成される。
【００９４】
防汚層１２０は、前述のように、フッ素を含む樹脂、例えば（２）式または（３）式で表される樹脂で構成されても良い。
【００９５】
防汚層１２０の形成方法は、特に限られず、防汚層１２０は、例えば、乾式法または湿式法で実施されても良い。
【００９６】
乾式法では、蒸着法等の成膜プロセスにより、防汚層１２０を構成する材料がガラス基板１１０の凹凸層１３０に成膜される。一方、湿式法では、防汚層１２０を構成する材料を含む溶液を、ガラス基板１１０の凹凸層１３０に塗布した後、これを乾燥することにより、防汚層１２０が形成される。
【００９７】
なお、防汚層１２０を形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１１０の凹凸層１３０に対して、洗浄処理や下地処理を実施してもよい。また、防汚層１２０の形成後に、防汚層１２０の密着力向上のため、加熱処理および加湿処理等を実施してもよい。
【００９８】
以上の工程により、前述のような特徴を有する第１の積層体１００を製造できる。
【００９９】
（第２の形態）
次に、図４を参照して、本発明の第２の形態について説明する。図４には、本発明の第２の実施形態による積層体（以下、「第２の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
【０１００】
図４に示すように、第２の積層体２００は、基板２１０と、防汚層２２０と、両者の間に配置された中間層２５０とを有する。
【０１０１】
基板２１０は、第１の表面２１２および第２の表面２１４を有し、中間層２５０は、第１の表面２１２の側に配置される。
【０１０２】
中間層２５０は、低反射機能、低放射機能および／または断熱機能など、第２の積層体２００に、１または２以上の追加の機能を発現させるために設置される。あるいは、前述の第１の製造方法において、防汚層１２０を形成する前に、下地処理のため凹凸層１３０上に設置されるアンダーコート層（例えば酸化ケイ素を含む層）を、一種の中間層２５０と見なすこともできる。
【０１０３】
中間層２５０は、単一の層で構成されても、複数の層で構成されても良い。中間層２５０の材料は特に限られず、中間層２５０は、酸化物層、窒化物層、酸窒化物層、および／または金属層を有しても良い。
【０１０４】
例えば、中間層２５０が低反射機能を有する中間層である場合、中間層２５０は、高屈折率層と低屈折率層とを、少なくとも１層ずつ、交互に積層することにより構成されても良いし、屈折率が膜中で連続的に変化していく傾斜膜を含んで構成されても良い。ここで、高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．７０、低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５５であることが好ましい。例えば、中間層２５０は、基板２１０に近い側から、酸化ニオブ層（または酸化チタン層）／シリカ層／酸化ニオブ層（または酸化チタン層）／シリカ層の４層構造を有しても良い。酸化物だけでなく、窒化アルミニウムや、窒化ケイ素を有した構造や、４層以上の構造などがあるが、ここに示す限りではなく層構成は特に限られない。
【０１０５】
前記した低反射中間層が少なくとも１層ずつの高屈折率層と低屈折率層との積層体からなる場合、中間層を構成するすべての高屈折率層の厚さは９０ｎｍ未満であることが好ましい。また、高屈折率層の厚さは７０ｎｍ未満であることがより好ましい。本実施形態の凹凸層２３０の表面粗さＲａは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。その場合、Ｒａが０．５ｎｍ未満の場合に比べて中間層形成後に光が散乱されやすいため、透過率の損失やヘイズが生じ易い。そこで、高屈折率層の厚さを薄くすることで、光路長を短くし、透過率の損失やヘイズ発生を抑制することができるため好ましい。特にＲａが大きくなるほどこれらの現象が顕著な傾向があるため、凹凸層２３０の表面粗さＲａが４ｎｍ〜５０ｎｍの場合には有用であり、表面粗さＲａが７ｎｍ〜３０ｎｍには特に有用である。
【０１０６】
その他にも、各種層構造が考えられる。
【０１０７】
第２の積層体２００は、基板２１０の第１の表面２１２に、フッ素を含有する凹凸層２３０を有する。換言すれば、第２の積層体２００において、フッ素を含有する凹凸層２３０は、基板２１０と中間層２５０との間に配置される。
【０１０８】
中間層２５０は、凹凸層２３０の表面構造に追従した凹凸構造をその表面に有しても良い。ただし中間層２５０が凹凸構造を有していても、Ｆを含んでいない場合は本発明内で述べられている凹凸層とは区別できる。
【０１０９】
ここで、フッ素を含有する凹凸層２３０および防汚層２２０は、それぞれ、前述の第１の積層体１００におけるフッ素を含有する凹凸層１３０および防汚層１２０と同様の特徴を有する。
【０１１０】
従って、第２の積層体２００においても、第１の積層体１００と同様の効果を得ることができ、すなわち第２の積層体２００は、実際の使用環境において、防汚層２２０が劣化したり、剥離したりすることが生じ難く、良好な耐久性を発揮できる。
【０１１１】
なお、第２の積層体２００では、凹凸層２３０は、防汚層２２０の直下ではなく、防汚層２２０から離れた位置に配置される。しかしながら、中間層２５０は、通常、比較的薄い膜、例えば厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍの膜で構成される。従って、第２の積層体２００のような構成においても、第１の積層体１００と同様の効果を得ることができる。
【０１１２】
（第２の積層体２００の製造方法）
次に、図５を参照して、第２の積層体２００の製造方法について説明する。
【０１１３】
図５には、第２の積層体２００の製造方法（以下、「第２の製造方法」と称する）の一例の概略的なフローを示す。図５に示すように、第２の製造方法は、
基板の上にフッ素を含む凹凸層を形成する、凹凸層形成ステップ（ステップＳ２１０）と、
前記凹凸層の上に中間層を形成する、中間層形成ステップ（ステップＳ２２０）と、
前記中間層の上に防汚層を形成する、防汚層形成ステップ（ステップＳ２３０）と、
を有する。
【０１１４】
このうち、ステップＳ２１０およびステップＳ２３０は、それぞれ、第１の製造方法におけるステップＳ１１０およびステップＳ１２０と同様である。そこで、ここでは、主として、ステップＳ２２０について説明する。また、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図４において使用した参照符号を使用する。
【０１１５】
（ステップＳ２２０）
このステップＳ２２０では、ステップＳ２１０で得られた、フッ素を含む凹凸層２３０を有する基板２１０の上に、中間層２５０が形成される。
【０１１６】
中間層２５０の形成方法は、特に限られない。中間層２５０は、例えば、電子ビーム蒸着や抵抗加熱などの蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、または塗布法などで成膜されても良く、イオンガン法、プラズマクリーニング法、などの表面改質で施されても良い。
【０１１７】
その後、ステップＳ２３０において、中間層２５０の上に防汚層２２０を形成することにより、図４に示したような構成の第２の積層体２００を製造できる。
【０１１８】
（第３の形態）
次に、図６を参照して、本発明の第３の形態について説明する。図６には、本発明の第３の実施形態による積層体（以下、「第３の積層体」と称する）の断面を概略的に示す。
【０１１９】
図６に示すように、第３の積層体３００は、基板３１０と、防汚層３２０と、両者の間に配置された中間層３５０とを有する。
【０１２０】
基板３１０は、第１の表面３１２および第２の表面３１４を有し、中間層３５０は、第１の表面３１２の側に配置される。前述の第２の形態で説明したように、中間層３５０は、第３の積層体３００に、１または２以上の追加の機能を発現させるために設置される。また、中間層３５０は、単一の層で構成されても、複数の層で構成されても良い。
【０１２１】
なお、この第３の積層体３００では、中間層３５０の最表面層、すなわち防汚層に対向する層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する。
【０１２２】
ここで、第３の積層体３００では、第２の積層体２００とは異なり、中間層３５０の上側表面が、フッ素を含有する凹凸層３３０を有する。換言すれば、第３の積層体３００において、フッ素を含有する凹凸層３３０は、中間層３５０と防汚層３２０との間に配置される。
【０１２３】
ここで、フッ素を含有する凹凸層３３０および防汚層３２０は、それぞれ、前述の第１の積層体１００および第２の積層体２００におけるフッ素を含有する凹凸層１３０、２３０、および防汚層１２０、２２０と同様の特徴を有する。
【０１２４】
従って、第３の積層体３００においても、第１または第２の積層体１００、２００と同様の効果を得ることができ、すなわち、実際の使用環境において、防汚層３２０が劣化したり、剥離したりすることが生じ難く、良好な耐久性を発揮できる。
【０１２５】
なお、図６に示した第３の積層体３００の例では、一つのフッ素を含有する凹凸層３３０が、中間層３５０と防汚層３２０の間に配置される。しかしながら、積層体は、フッ素を含有する凹凸層を複数有しても良い。この場合、例えば、一つの凹凸層が基板と中間層の間に配置され、別の凹凸層が中間層と防汚層の間に配置されても良い。
【０１２６】
（第３の積層体３００の製造方法）
次に、図７を参照して、第３の積層体３００の製造方法について説明する。
【０１２７】
図７には、第３の積層体３００の製造方法（以下、「第３の製造方法」と称する）の概略的なフローを示す。図７に示すように、第３の製造方法は、
基板の上に中間層を形成する、中間層形成ステップ（ステップＳ３１０）と、
前記中間層の上にフッ素を含む凹凸層を形成する、凹凸層形成ステップ（ステップＳ３２０）と、
前記凹凸層の上に防汚層を形成する、防汚層形成ステップ（ステップＳ３３０）と、
を有する。
【０１２８】
このうち、ステップＳ３１０およびステップＳ３３０は、それぞれ、第２の製造方法におけるステップＳ２２０およびステップＳ２３０と同様である。そこで、ここでは、主として、ステップＳ３２０について説明する。また、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図６において使用した参照符号を使用する。
【０１２９】
（ステップＳ３２０）
このステップＳ３２０では、ステップＳ３１０で得られた、中間層３５０を有する基板３１０の上に、凹凸層３３０が形成される。
【０１３０】
凹凸層３３０の形成方法は、特に限られない。例えば、前述の第１の製造方法のステップＳ１１０において示したような、エッチング処理により、凹凸層３３０を形成しても良い。
【０１３１】
なお、この工程では、エッチング処理される被処理体は、第１の製造方法の場合とは異なり、中間層３５０である。従って、中間層３５０の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）を有する必要がある。そうでなければ、前述のような特徴、すなわち、凹凸層３３０において、フッ素のＦ１ｓの結合エネルギーピークから算出されるフッ素の原子濃度（ａｔｍ％）とケイ素のＳｉ２ｐの結合エネルギーピークから算出されるケイ素の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐが０．００３〜１００の範囲にあるという特徴が得られなくなるからである。
【０１３２】
エッチングの方式は、ドライエッチング方式であっても、ウェットエッチング方式であってもよい。エッチングの手法は特に限られないが、例えば、ドライエッチング方式の場合、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、逆スパッタリング法、イオンミリング法、レーザーイオンソース（ＬＩＳ）法などのいずれまたはその組み合わせを採用してもよい。
【０１３３】
その後、ステップＳ３３０において、凹凸層３３０の上に防汚層３２０を形成することにより、図６に示したような構成の第３の積層体３００を製造できる。
【実施例】
【０１３４】
次に、本発明の実施例について説明する。以下の例１〜例１４は、実施例であり、例２１〜例２６は、比較例である。【０１３５】
（例１）
以下の方法により、前述の図１に示したような構成の第１の積層体を製造した。基板には、厚さが０．７ｍｍのガラス基板（アルミノシリケートガラス）を使用した。【０１３６】
（凹凸層の形成）
ガラス基板の一方の表面に対して、ＨＦガスによるエッチング処理を行い、凹凸層を形成した。【０１３７】
エッチング処理には、前述の図３に示したような装置１を使用した。装置１において、中央の第１のスリット１５にはＨＦガスと窒素ガスの混合ガス（ＨＦ濃度０．４ｖｏｌ％）を供給し、その外側の第２のスリット２０には窒素ガスを供給した。最外周の第３のスリット２５からの排気量は、全供給ガス量の２倍とした。ガラス基板は、５８０℃に加熱した状態で搬送した。エッチング処理時間は、１０秒とした。【０１３８】
エッチング処理後、ガラス基板を純水で洗浄し、表面の残留物を除去した。【０１３９】
次に、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、凹凸層の表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａの測定は、凹凸層の２μｍ四方の領域に対して、取得データ数１０２４×１０２４として実施した。測定の結果、凹凸層の表面粗さＲａは、０．５ｎｍであった。【０１４０】
また、凹凸層におけるＦ１ｓおよびＳｉ２ｐの結合エネルギーを評価した。結合エネルギーの評価には、Ｘ線光電子分光計（ＰＨＩ１５００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ：アルバックファイ社製）を使用した。Ｆ１ｓの測定は、６７９ｅＶ〜６９４ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は２００回とした。Ｓｉ２ｐの測定は、９６ｅＶ〜１１１ｅＶの範囲とし、エネルギーステップは０．１とし、積算回数は５０回とした。【０１４１】
評価の結果、凹凸層におけるＦ１ｓの結合エネルギーのピーク位置は、６８５．０ｅＶであった。また、Ｆ１Ｓ（ａｔｍ％）とＳｉ２ｐ（ａｔｍ％）の比（以下、「Ｆ１Ｓ／Ｓｉ２ｐ比」と称する）は、０．０８であった。【０１４２】
次に、表面に凹凸層を有するガラス基板に対して、化学強化処理を実施した。化学強化処理は、４３５℃の９０〜１００％硝酸カリウム溶融塩中に、エッチング処理後のガラス基板を２時間浸漬することにより実施した。【０１４３】
なお、化学強化処理の前後において、凹凸層の性状がほとんど変化していないことが確認された。【０１４４】
化学強化処理後のガラス基板を用いて、マルテンス硬さを測定した。測定には、Ｐｉｃｏｄｅｎｔｅｒ  ＨＭ５００装置（Ｆｉｓｈｅｒ社製）を使用し、ＩＳＯ  １４５７７に基づいて、凹凸層の側から実施した。圧子にはビッカース圧子を使用した。【０１４５】
測定の結果、マルテンス硬さは、３７１０Ｎ／ｍｍ２であった。【０１４６】
（防汚層の形成）
次に、ガラス基板の凹凸層の上に、防汚層を形成した。【０１４７】
防汚層は、前述の（２）式で示した樹脂とし、液体状の化合物を蒸着源とする蒸着法により成膜した。なお、防汚層の成膜前に、アンダーコート層は設置せず、防汚層は、凹凸層の上部に直接成膜した。【０１４８】
防汚層の厚さは、通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝２．８となる厚さを目標とした。【０１４９】
これにより、積層体（例１に係る積層体）が製造された。【０１５０】
凹凸層における測定と同様の測定方法により、得られた防汚層に対して、Ｆ１ｓの結合エネルギーを評価した。その結果、Ｆ１ｓの結合エネルギーピークは、６８８．７ｅＶであった。【０１５１】
また、前述の（１）式により、Ｆ値を評価した。蛍光Ｘ線測定装置には、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（（株）リガク社製：出力：Ｒｈ５０ｋＶ−７２ｍＡ）を使用した。なお、（１）式におけるＢ値は、フッ素を実質的に含有しないアルミノシリケートガラス板で測定し、Ｃ値は、フッ素を２質量％含有するアルミノシリケートガラス板で測定した。Ｆ値＝２．９となった。【０１５２】
（例２）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例２に係る積層体）を製造した。【０１５３】
ただし、この例２では、ガラス基板の化学強化処理は実施しなかった。【０１５４】
また、例２では、積層体は、前述の図４に示すような構成とした。中間層は、厚さが２０ｎｍのシリカ層とした。このシリカ層は、防汚層のアンダーコート層として機能する。シリカ層は、Ｓｉをターゲットとしてスパッタリング法により成膜した。導入ガスの流量比は、１：２（アルゴン：酸素）とし、パワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。【０１５５】
また、例２では、例１の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝１ｎｍの凹凸層を形成した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝１．２となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１５６】
（例３）
例２の場合と同様の方法により、積層体（例３に係る積層体）を製造した。【０１５７】
ただし、この例３では、例２の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝４ｎｍの凹凸層を形成した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝１．８となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１５８】
（例４）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例４に係る積層体）を製造した。【０１５９】
ただし、この例４では、例１の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝６ｎｍの凹凸層を形成した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝２．８となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。【０１６０】
（例５）
例２の場合と同様の方法により、積層体（例５に係る積層体）を製造した。【０１６１】
ただし、この例５では、凹凸層の形成後に、ガラス基板の化学強化処理を実施した。【０１６２】
また、例５では、例２の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝６ｎｍの凹凸層を形成した。さらに、中間層（シリカ層）の厚さは、１０ｎｍとした。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝２．５となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。【０１６３】
（例６）
例５の場合と同様の方法により、積層体（例６に係る積層体）を製造した。【０１６４】
ただし、この例６では、例５の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝１０ｎｍの凹凸層を形成した。シリカ層は、シリカターゲットを使用した電子ビーム蒸着法により成膜した。【０１６５】
さらに、防汚層は、フッ素を含む化合物を溶剤でわった溶液を金属多孔質体（スチールウール）に含浸し、これを銅ハースに入れて構成した、ペレット状の蒸着源を使用して成膜した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝１．５となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。【０１６６】
（例７）
例６の場合と同様の方法により、積層体（例７に係る積層体）を製造した。ただし、この例７では、例６の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝１１ｎｍの凹凸層を形成した。また、この例７では、中間層（シリカ層）の厚さは、２０ｎｍとした。シリカ層は、シリカターゲットを使用した電子ビーム蒸着法により成膜した。中間層を形成した後、ガラス基板のヘイズ値を測定した。測定にはヘーズメータ（ＨＺ−２：スガ試験機）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に基づいて実施した。光源には、Ｃ光源を使用した。【０１６７】
また、防汚層の材料として、前述の（３）式で表される化合物を使用した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝１．４となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例６の場合と同様である。【０１６８】
（例８）
例６の場合と同様の方法により、積層体（例８に係る積層体）を製造した。ただし、この例８では、例６の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝６ｎｍの凹凸層を形成した。また、この例８では、ガラス基板の化学強化処理を実施しなかった。【０１６９】
さらに、防汚層を成膜した後、４０〜６０％の湿潤環境で１０時間保持し、純水をしみ込ませたベンコットクリーンＥＡ−８でワイプ洗浄した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝０．９となる厚さを目標とした。その他の製造条件は、例６の場合と同様である。【０１７０】
（例９）
例５の場合と同様の方法により、積層体（例９に係る積層体）を製造した。ただし、この例９では、中間層として、酸化ニオブ層（厚さ１４ｎｍ）／シリカ層（厚さ３１ｎｍ）／酸化ニオブ層（厚さ１０９ｎｍ）／シリカ層（厚さ９７ｎｍ）の４層構造のものを形成した。【０１７１】
酸化ニオブ層は、Ｎｂターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。シリカ層は、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で成膜した。成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気とし、アルゴン：酸素＝１：２とした。成膜時のパワー密度は、１Ｗ／ｃｍ２とした。成膜圧力は、いずれも３ｍＴｏｒｒとした。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝０．９となる厚さを目標とした。【０１７２】
その他の製造条件は、例５の場合と同様である。【０１７３】
（例１０）
例９の場合と同様の方法により、積層体（例１０に係る積層体）を製造した。ただし、この例１０では、中間層として、酸化ニオブ層（厚さ２０ｎｍ）／シリカ層（厚さ４０ｎｍ）／酸化ニオブ層（厚さ２８ｎｍ）／シリカ層（厚さ１０５ｎｍ）の４層構造のものを形成した。その他の製造条件は、例９の場合と同様である。【０１７４】
（例１１）
例９の場合と同様の方法により、積層体（例１１に係る積層体）を製造した。ただし、この例１１では、例９の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝１０ｎｍの凹凸層を形成した。【０１７５】
その他の製造条件は、例９の場合と同様である。【０１７６】
（例１２）
例１０の場合と同様の方法により、積層体（例１２に係る積層体）を製造した。ただし、この例１２では、例１０の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝１０ｎｍの凹凸層を形成した。その他の製造条件は、例１０の場合と同様である。【０１７７】
例１０と例１２の結果より、高屈折率層の厚さを９０ｎｍ未満とした場合にヘイズ発生を抑制効果があることが分かり、特にＲａが大きくなるほどその効果が高いことが分かる。【０１７８】
（例１３）
前述の図６に示したような構成の第３の積層体を製造した。基板には、厚さが０．７ｍｍのガラス基板（アルミノシリケートガラス）を使用した。ガラス基板に対して、化学強化処理は実施していない。【０１７９】
次に、ガラス基板上に、中間層を成膜した。中間層は、例９における中間層と同様の、４層構成のものを使用した。各層は、例９における中間層の成膜方法と同様の方法により、成膜した。【０１８０】
次に、中間層を有するガラス基板に対して、中間層の側からエッチング処理を実施した。エッチング処理の方法は、例１の場合と同様である。ただし、エッチング処理後に、ガラス基板の水洗は実施しなかった。【０１８１】
これにより、中間層の表面に、凹凸層が形成された。凹凸層の表面粗さＲａは、０．７ｎｍであった。【０１８２】
次に、凹凸層の上に、防汚層を形成した。防汚層の厚さは通常平坦基板に成膜した際にＦ値＝１．４となる厚さを目標とした。【０１８３】
これにより、例１３に係る積層体が製造された。【０１８４】
（例１４）
例６の場合と同様の方法により、積層体（例１４に係る積層体）を製造した。ただし、この例１４では、例６の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝２０ｎｍの凹凸層を形成した。その他の製造条件は、例６の場合と同様である。【０１８５】
以下の表１には、各例に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。【０１８６】
【表１】
2017029890.tif 000004
なお、各例において、マルテンス硬さの測定は、防汚層を形成する前に実施した。【０１８７】
（例２１）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例２１に係る積層体）を製造した。ただし、この例２１では、ガラス基板の化学強化処理は実施していない。また、ガラス基板の表面に、凹凸層を形成する処理を実施しなかった。すなわち、ガラス基板の表面に、直接防汚層を形成した。防汚層の形成条件は、例１の場合と同様である。【０１８８】
（例２２）
例２１の場合と同様の方法により、積層体（例２２に係る積層体）を製造した。ただし、この例２２では、防汚層を形成する前に、ガラス基板の表面に、アンダーコート層として、厚さ１０ｎｍのシリカ層を形成した。シリカ層は、シリカターゲットを使用した電子ビーム蒸着法により成膜した。【０１８９】
また、この例２２では、防汚層の形成条件は、例６の場合と同様である。その他の製造条件は、例２１の場合と同様である。【０１９０】
（例２３）
例２２の場合と同様の方法により、積層体（例２３に係る積層体）を製造した。ただし、この例２３では、中間層を形成する前に、ガラス基板の化学強化処理を実施した。また、アンダーコート層（シリカ層）の厚さは、２０ｎｍとした。【０１９１】
また、この例２３では、防汚層の材料として、前述の（３）式で表される化合物を使用した。防汚層の形成条件は、例７の場合と同様である。その他の製造条件は、例２２の場合と同様である。【０１９２】
（例２４）
例２２の場合と同様の方法により、積層体（例２４に係る積層体）を製造した。ただし、この例２４では、防汚層の形成条件および後処理は、例６の場合と同様である。その他の製造条件は、例２２の場合と同様である。【０１９３】
（例２５）
例１３の場合と同様の方法により、積層体（例２５に係る積層体）を製造した。ただし、この例２５では、中間層の上部に凹凸層を形成する処理は実施しなかった。すなわち、中間層の上部に、直接防汚層を形成して、積層体を構成した。防汚層の構成および成膜条件は、例９の場合と同様である。【０１９４】
（例２６）
例１の場合と同様の方法により、積層体（例２６に係る積層体）を製造した。ただし、この例２６では、例１の場合とは異なるエッチング条件により、ガラス基板をエッチング処理し、表面粗さＲａ＝０．２ｎｍの凹凸層を形成した。防汚層の形成条件は、例１の場合と同様である。【０１９５】
以下の表２には、例２１〜例２６に係る積層体の構成、および各部分の形成条件等をまとめて示す。【０１９６】
【表２】
2017029890.tif 000005
（耐久性評価試験）
前述のようにして製造された各積層体に対して、耐久性評価試験を実施した。耐久性評価試験は、以下のように実施した。【０１９７】
まず、エタノールを含ませた布（ベンコットンクリーンＥＡ−８、旭化成社製）を用いて、積層体の防汚層の表面を強く擦る。より具体的には、防汚層の表面上で、積層体の一方の端部から他方の端部まで、布を縦方向に６回往復させる。次に、往復方向を９０°回転し、防汚層の表面において、横方向に沿って、同様に、積層体の一方の端部から他方の端部まで、布を６回往復させる。【０１９８】
前記積層体の初期のＦ値をみると、凹凸層を含む構成（実施例）と含まない構成（比較例）とで差があり、すなわち、防汚層の成膜条件が同じ場合、凹凸層を含む構成におけるＦ値の方が含まない構成のＦ値より大きくなっている。耐久性試験後のＦ値を比べると、凹凸層を含む構成の方がＦ値は大きくなっていて、すなわち残存量が多い。このような耐久性評価試験では、残存量が多いほど耐久性が高いと言える。【０１９９】
また、耐久性試験後、防汚層の残存率（％）を評価する。防汚層の残存率（％）は、以下の（４）式で表される。
残存率（％）＝布による摩擦後の防汚層のＦ値／防汚層の初期のＦ値  （４）式
なお、（４）式における分母と分子のそれぞれのＦ値は、前述の（１）式から求められる。【０２００】
このような耐久性評価試験では、残存量および／または残存率（％）が高いほど、防汚層の耐久性が高いと言える。【０２０１】
以下の表３には、各積層体において得られた耐久性評価試験の結果をまとめて示す。【０２０２】
【表３】
2017029890.tif 000006
なお、この表３には、各積層体の凹凸層におけるＦ１ｓの結合エネルギーピーク、Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐ比、ならびに防汚層におけるＦ１ｓの結合エネルギーピーク、および初期のＦ値も、同時に示されている。【０２０３】
この結果から、例１〜例１４に係る積層体では、耐久性評価試験後の防汚層の残存量および残存率（％）が比較的高くなっていることがわかる。その中でも特に、凹凸層の表面粗さＲａが１１ｎｍ以上である例７および例１２では、耐久性評価試験後の残存率が９０％以上と高くなっており、良好な結果を示すことがわかった。これに対して、例２１〜例２５に係る積層体では、耐久性評価試験によって得られた防汚層の残存量はいずれも０．９未満であり、残存率（％）も最大でも５３％しかなく、耐久性が不十分であることがわかる。【０２０４】
このように、例１〜例１４に係る積層体では、防汚層の耐久性が有意に向上することが確認された。一方で表面粗さＲａが０．２ｎｍの例２６では、耐久性評価試験後の残存率が４３％と良好な結果とはならず、Ｒａが小さすぎると残存率が低くなってしまうことがわかった。【０２０５】
なお、乾燥した布や、純水、またはＡＫ２２５などフッ素系の有機溶剤を含ませた布を用いて同様の耐久性評価試験を行った場合も、同等の効果を確認できる。【０２０６】
本願は、２０１５年８月１９日に出願した日本国特許出願２０１５−１６２３００号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０２０７】
１        装置
１０      インジェクタ
１５、２０、２５  スリット
５０      搬送手段
１００    第１の積層体
１１０    基板
１１２    第１の表面
１１４    第２の表面
１２０    防汚層
１３０    凹凸層
１３２    フッ素の分布領域
２００    第２の積層体
２１０    基板
２１２    第１の表面
２１４    第２の表面
２２０    防汚層
２３０    凹凸層
２５０    中間層
３００    第３の積層体
３１０    基板
３１２    第１の表面
３１４    第２の表面
３２０    防汚層
３３０    凹凸層
３５０    中間層
【図１】
2017029890.tif 000007
【図２】
2017029890.tif 000008
【図３】
2017029890.tif 000009
【図４】
2017029890.tif 000010
【図５】
2017029890.tif 000011
【図６】
2017029890.tif 000012
【図７】
2017029890.tif 000013
【国際調査報告】
2017029890.tif 000014
2017029890.tif 000015
2017029890.tif 000016
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