(57)【要約】  焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子の改質方法およびその改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供することを課題とする。  焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子に対して酸および／または過酸化水素を作用させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法およびその改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供する。上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率を低減させるものであり、上記の酸として硝酸または硝酸を含む酸の混合物を用いることが好ましく、上記ニッケル微粒子と酸および／または過酸化水素を、ケトン系溶媒中で作用させることが好ましい。
2016185529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子に対して酸および／または過酸化水素を作用させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法。
【請求項２】
上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率を低減させるものであることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項３】
上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率が、熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率であり、
上記ニッケル微粒子の窒素雰囲気下での熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率が、４０℃〜４００℃の範囲において１％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項４】
上記酸として硝酸または硝酸を含む酸の混合物を用いることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項５】
上記ニッケル微粒子と酸および／または過酸化水素を、ケトン系溶媒中で作用させることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項６】
上記酸の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項７】
上記過酸化水素の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項８】
上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が、超音波処理、撹拌処理またはマイクロウェーブ処理を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項９】
上記撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて行われることを特徴とする、請求項８に記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項１０】
上記酸および／または過酸化水素を作用させたニッケル微粒子の粉末を、大気雰囲気下で保存することを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項１１】
上記ニッケル微粒子が、少なくとも２種類の被処理流体を反応させるマイクロリアクターで析出されたニッケル微粒子であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のニッケル微粒子の改質方法。
【請求項１２】
少なくとも表面に水酸化ニッケルが存在するニッケル微粒子に対して、水酸化ニッケルと反応する物質を作用させ、水酸化ニッケルを減少させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記ニッケル微粒子をマイクロリアクターを用いて製造する方法であって、
上記マイクロリアクターは、
接近および／または離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えたものであり、
第１処理用面と第２処理用面との間に少なくとも２種類の被処理流体を導入するステップと、
第１処理用面と第２処理用面との間に付与される上記少なくとも２種類の被処理流体の導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させるステップと、
上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２種類の被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させるステップと、
上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させ、当該反応によりニッケル微粒子を析出させるステップを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のニッケル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル微粒子の改質方法およびニッケル微粒子の製造方法に関する。【０００２】
ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサや基板における導電性材料、電極材料などに広く使用されている材料であり、目的に応じて結晶子径や粒子径および粒度分布が制御されたものが使用されている。【０００３】
ニッケル微粒子の製造方法には、特許文献１において知られているような気相法や、特許文献２において知られているような液相法を用いた方法がある。【０００４】
一般的にこれらの方法を用いて作製されたニッケル微粒子では、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）同時測定において数％の重量減少が確認される場合が多く、例えば、内部電極にニッケル微粒子のスラリーを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合の焼成時に、割れ等の不具合が生じる一因となる。【０００５】
また、そのようなニッケル微粒子は、保存安定性にも問題があり、大気雰囲気下に保存した際に、数日間から数週間で水酸化ニッケルを生じることも多く、その場合にはニッケル微粒子として使用が困難となる等の問題があった。【０００６】
これらの問題に対して、次に示す従来技術により解決策が提案されている。特許文献３ではニッケル粉をある程度酸化させた後に水素ガスを使って水素還元処理を行う方法が提案されており、特許文献４では、水溶性脂肪酸塩を含む水溶液にニッケル粉を投入して分散し、水溶液スラリーを酸性から中性のｐＨに調整し、水溶液スラリーからニッケル粉を濾別し、得られたニッケル粉を熱処理し、次いで、溶媒と脂肪酸とニッケル粉とを混合して作製した溶媒スラリーを加熱撹拌することにより溶媒を揮発させた後、得られたニッケル粉を熱処理する方法が提案されている。特許文献５では水酸化ニッケルの被膜を有するニッケル微粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する方法が提案されている。【０００７】
しかし、特許文献３の方法においては、水素ガスを使うため、微粒子を生産する上で、設備の防爆対策が必要になることや危険性を伴う等の問題がある。また、特許文献４の方法においては、工程が極めて複雑化し、依然、生産性が悪いことやニッケル微粒子表面に吸着した脂肪酸塩を除去することが難しく、また、熱処理が必要であるという問題がある。さらに、特許文献５においては、酸素含有ガスのプラズマで処理するため、高いエネルギーや高価な装置が必要になる等の問題がある。このように、従来技術では、上記課題に対して、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することが難しいだけでなく、工業上、安価で大量生産に向く簡便な解決策は見出されていなかった。【０００８】
一方、これまで本願出願人によって、特許文献６、特許文献７に示されたニッケル微粒子の製造方法が提案された。特許文献６においては、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間に形成される薄膜流体中においてニッケル微粒子を析出させる方法に関するものである。特許文献７では、ニッケル微粒子の粒子径を更にシャープな分布とする方法、粒子径の制御方法および結晶子径の制御方法が示されている。特許文献６、特許文献７に記載の方法によれば、粒度分布が揃ったニッケル微粒子を極めて簡便に大量生産することが可能となる。【０００９】
しかし上記特許文献６、特許文献７で示された製造方法を用いて作製したニッケル微粒子においても、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減させたニッケル微粒子の製造方法については一切示されておらず、積層セラミックコンデンサを製造する場合、焼成工程での割れ等の不具合を解決することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１８９８２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−０７３００１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２９１０５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１７３１０５号公報
【特許文献６】特開２００９−０８２９０２号公報
【特許文献７】特開２０１４−０２３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に照らし、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減されたニッケル微粒子の改質方法および当該ニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供するものである。
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すニッケル微粒子の改質方法および当該ニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するため手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子に対して酸および／または過酸化水素を作用させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００１３】
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率を低減させるものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
また、本発明は、上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率が、熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率であり、上記ニッケル微粒子の窒素雰囲気下での熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率が、４０℃〜４００℃の範囲において１％以下であることを特徴とするものとして実施し得る。
【００１４】
また、本発明は、上記酸として硝酸または硝酸を含む酸の混合物を用いることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００１５】
本発明は、上記ニッケル微粒子と酸および／または過酸化水素を、ケトン系溶媒中で作用させることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００１６】
本発明は、上記酸の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００１７】
本発明は、上記過酸化水素の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜２．０の範囲であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００１８】
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が、超音波処理、撹拌処理またはマイクロウェーブ処理を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
また、本発明は、上記撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて行われることを特徴とするものとして実施し得る。
【００１９】
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させたニッケル微粒子の粉末を、大気雰囲気下で保存することを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００２０】
本発明は、上記ニッケル微粒子が、少なくとも２種類の被処理流体を反応させるマイクロリアクターで析出されたニッケル微粒子であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００２１】
本発明は、少なくとも表面に水酸化ニッケルが存在するニッケル微粒子に対して、水酸化ニッケルと反応する物質を作用させ、水酸化ニッケルを減少させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
【００２２】
本発明は、上記に記載したニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記ニッケル微粒子をマイクロリアクターを用いて製造する方法であって、上記マイクロリアクターは、接近および／または離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えたものであり、第１処理用面と第２処理用面との間に少なくとも２種類の被処理流体を導入するステップと、第１処理用面と第２処理用面との間に付与される上記少なくとも２種類の被処理流体の導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させるステップと、上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２種類の被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させるステップと、上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させ、当該反応によりニッケル微粒子を析出させるステップを含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の改質方法を用いることにより、ニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、例えばニッケル微粒子のスラリーを内部電極に用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合の、焼成工程での割れ等の不具合の問題を解決できる。また、本発明の改質方法により改質されたニッケル微粒子は、水酸化ニッケルの発生を抑制するなどの長期の保存安定性に優れる。さらに、少なくとも２種類の被処理流体を反応させるマイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子に本発明のニッケル微粒子の改質方法を適用した場合には、その性能を遺憾なく発揮した、安価で大量生産に叶うニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図である。
【図３】本発明の比較例１で得られたニッケル微粒子粉体のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例１で得られたニッケル微粒子の窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果である。
【図５】本発明の実施例１における酸処理後に得られたニッケル微粒子の窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果である。
【図６】本発明の比較例１で得られたニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下で２週間保存して得られたニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】水酸化ニッケルの窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果である。
【図８】本発明の比較例１で得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例１における酸処理後に得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０】本発明の比較例１におけるニッケル微粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図１１】本発明の比較例１におけるニッケル微粒子のＸＲＤ測定結果の要部拡大図である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施例１、２、４、８、１０、１７、２４における酸処理後および／または過酸化水素処理後に得られたニッケル微粒子のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態のみに限定するものではない。
【００２６】
本発明において、ニッケル微粒子とは、主にニッケル金属からなる微粒子である。ニッケル微粒子の少なくとも一部が水酸化されたものや酸化されたものも、ニッケル微粒子と呼称する。また、本発明に影響を与えない程度にニッケル以外の元素を含んでも実施できる。ニッケル微粒子の粒子径または結晶子径は特に限定されない。ニッケル微粒子は一般的に市販されているものを購入し、本発明の改質方法を適用してもよいし、目的に応じてニッケル微粒子を別途作製して本発明の改質方法を適用しても良い。
【００２７】
また、本発明の改質方法が適用できるニッケル微粒子は、熱処理により重量減少が生じるものでありさえすれば良く、気相法で作製されたもの、液相法で作製されたもの等、その製法は問わないが、液相法で作製された場合、特に効果は大きい。
【００２８】
本発明において、上記ニッケル微粒子に酸および／または過酸化水素を作用させることで、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減できる効果を得ることができる。
【００２９】
本願出願人は、以下に詳述する通り、ニッケル微粒子が重量減少を示す原因の一つとして、ニッケル微粒子の一部に水酸化ニッケルを含んでいるためと考えている。
【００３０】
図７に水酸化ニッケルの窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を示す。測定範囲は４０℃〜４００℃である。ＴＧ曲線においては２５０℃付近から、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に含まれる水の割合（理論値）である約１９％の重量減少率を示し、測定範囲全域においては、約２０％の重量減少率を示している。
【００３１】
図４に、後述する本願比較例１に記載した、従来のニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を示す。測定範囲は４０℃〜４００℃である。こちらについても、ＴＧ曲線においては２５０℃付近からの重量減少が見られ、最終的に測定範囲全域において約１．２５％の重量減少率を示しており、上記水酸化ニッケルのＴＧ曲線の形状に近似したものである。即ち、２５０℃付近以上の重量減少は、水酸化ニッケルからの脱水を含む反応が行われている可能性があり、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、焼成工程での割れや品質不良に繋がると考えている。
【００３２】
このようなことから、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減させることにより、例えばニッケル微粒子を電極に用いた積層セラミックコンデンサを製造する際に生じる割れ等の問題を解決できると考えている。また、一定量以上の重量減少が発生するニッケル微粒子は、大気雰囲気下で保存している間に、更なる水酸化ニッケルを生じると推測している。
原因は定かではないが、上記ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が、１．０％を超えるニッケル微粒子は、僅か数日間で水酸化ニッケルを生じ、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率がさらに増加したことを本願発明者は確認している。
【００３３】
本願発明者は、以下に詳述する様に、ニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率、特に４０℃〜４００℃までの重量減少率を１．０％以下にまで低減するためのニッケル微粒子の改質処理を行った結果、長期保存した場合であっても、積層セラミックコンデンサ製造時の焼成工程における割れや品質不良を発生させることのないニッケル微粒子を製造できることを見出した。
【００３４】
上記ニッケル微粒子に作用させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、王水、混酸等の無機酸や酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。２種類以上の酸の混合物を用いてもよい。上記酸を作用させることでニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減できる機構は明らかではないが、粒子の表面に存在する水酸化ニッケル等を溶解することまたはニッケルを酸化することによるものと考えている。その理由は明らかでないが、ニッケル微粒子に酸を作用させることによって、再度水酸化ニッケルが生じないこと、特に、上記ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が１．０％以下のニッケル微粒子は、更なる水酸化ニッケルを生じないことは、本発明者にとっても驚くべき知見であった。よって、上記酸の中でも水酸化ニッケルを溶解可能な酸またはニッケルを酸化可能な酸が好ましく、その中でも特に酸化性の酸や酸化性の酸を含む酸の混合物が好ましく、更に好ましくは硝酸や硝酸を含む酸の混合物を用いることが好ましい。その際、酸を含む溶媒にニッケル微粒子を添加し、超音波処理や各種撹拌機を用いて一定時間撹拌処理をしたり、マイクロウェーブ処理を行うことが好ましい。上記の酸はニッケル微粒子を溶解する能力も有するため、ニッケル微粒子に対する上記酸のモル比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であることである。０．００１を下回る場合には本発明の効果が得られない可能性が高くなり、０．１を超える場合にはニッケル微粒子が溶解してしまう等の問題が生じる場合がある。
【００３５】
上記ニッケル微粒子に作用させる過酸化水素としては、一般的に市販されている過酸化水素水を使用することが出来る。上記過酸化水素を作用させることでニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減できる機構は明らかではないが、ニッケル微粒子に酸を作用させる場合と同様、粒子の表面に存在する水酸化ニッケル等を溶解することまたはニッケルを酸化すること、更に水酸化ニッケルを酸化することによるものと考えている。ニッケル微粒子に対する上記過酸化水素のモル比は、０．００１〜２．０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０の範囲である。過酸化水素は、上記酸に比べてニッケル微粒子を溶解する可能性は低いが、重量減少を低減させる効果からすると、上記ニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、１．０以下が好ましい。また、本発明における過酸化水素は、オゾンに置き換えて実施することも可能である。
【００３６】
上記酸を作用させる処理（酸処理）と過酸化水素を作用させる処理（過酸化水素処理）は、それぞれ単独で実施しても良いし、両方を実施しても良い。後述する実施例において示すように、酸処理を行ったニッケル微粒子に対して、過酸化水素処理することで、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を大きく低減可能である。また、過酸化水素処理を行ったニッケル微粒子に対して、酸処理することでも同様の効果が得られる。
【００３７】
上記酸処理および／または過酸化水素処理は、各種溶媒中において実施することが好ましい。それら溶媒の一例としては、水（水道水、ＲＯ水、純水等）や、有機溶媒（アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液）を挙げることができる。これらの溶媒の中から、目的に応じて１種または２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を選択して実施することができる。本発明においては、上記酸処理および／または過酸化水素処理を行うに際し、少なくとも１種類の溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、特にアセトンを使用することが好ましい。
【００３８】
上記溶媒に上記酸または過酸化水素を混合した液を調製し、その液にニッケル微粒子を投入し、超音波処理や各種撹拌機を用いた撹拌処理を行うこと、またはマイクロウェーブ処理を行うことによって上記酸処理または過酸化水素処理を行うことが本発明の実施の形態の一例である。
【００３９】
本発明の改質方法における撹拌処理は、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、攪拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。
【００４０】
本発明における攪拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの攪拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。また、撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
【００４１】
次に一例として、マイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子について本発明を適用する場合の形態を以下に示す。
【００４２】
（ニッケル微粒子の析出）
まず、ニッケル金属やニッケル化合物を溶媒に溶解または分散させたニッケル含有流体と、還元剤を含む還元剤流体を調製する。ニッケル化合物としては特に限定されないが、ニッケルの硝酸塩や硫酸塩、塩化物、水酸化物等のニッケルの無機塩やそれらの水和物、ニッケルの酢酸塩やアセチルアセトナート塩等の有機塩やそれらの有機溶媒和物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を使用しても良い。還元剤としては、ニッケルイオンに還元性を示す還元剤であれば特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物や、ヒドラジン類、またはエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらについても単独で使用しても良いし、複数を混合するなどの方法で使用しても良い。
【００４３】
上記ニッケル含有流体および還元剤流体は、上記ニッケル金属やニッケル化合物、または還元剤を各種溶媒に混合し、溶解または分散させて使用することが可能である。上記の各種溶媒には、上記酸処理および／または過酸化水素処理に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができ、ニッケル含有流体や還元剤流体のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を加えてもよい。ｐＨ調整剤の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ニッケル含有流体および還元剤流体の調製には、各種の撹拌機を用いることが可能である。調製された上記流体を混合し、流体内のニッケル成分と還元剤成分とを反応させてニッケル微粒子を析出させる。以下にマイクロリアクターを用いて上記流体を混合し、ニッケル微粒子を析出させる場合を示す。
【００４４】
なお、マイクロリアクターとしては、図１に示す、特許文献６、特許文献７に記載の装置と同様のものを用いることができる。以下、マイクロリアクターについて詳述する。図１、図２においてＲは回転方向を示している。
【００４５】
本実施の形態におけるマイクロリアクター（以下、装置とも称する）は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００４６】
両処理用面１、２は、各々被処理流体の流路ｄ１、ｄ２に接続され、被処理流体の流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００４７】
そして、この装置は、処理用面１、２間において、第１、第２の被処理流体を反応させてニッケル微粒子を析出させる流体処理を行なう。
【００４８】
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐ１、ｐ２とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。
【００４９】
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１〜１．０μｍである。
【００５０】
上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
【００５１】
また、本発明において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。
【００５２】
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００５３】
上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。
【００５４】
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
【００５５】
また、流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００５６】
一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００５７】
開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合する。
【００５８】
その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００５９】
ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に移送することができる効果がある。
【００６０】
上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６１】
上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ２０を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
【００６２】
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜していてもよいし、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有し、この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向であってもよい。このように、開口部ｄ２０における第１の被処理流体の流れが層流であって、かつ第２導入部ｄ２に方向性を持たせることによって、第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１，２間に第２の被処理流体を導入することができる。
【００６３】
また、両処理用部１０、２０の外側に吐出した流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明の実施の形態においては、後述する様に、吐出液には、ニッケル微粒子が含まれる。
【００６４】
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施しうる。たとえば、図１に示すように開口部ｄ２０の形状は、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよく、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。また、上記第１および第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
【００６５】
本発明においては、処理用面１、２間にて上記処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。
【００６６】
上記マイクロリアクターを用いて作製したニッケル微粒子に、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理を適用することで、均一且つ均質なニッケル微粒子に対して、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減させる効果、特に２５０℃付近から見られる重量減少を低減させる効果や、水酸化ニッケルの発生を抑制するなどの長期の保存安定性を付与することができる。
【００６７】
上述したように、本発明において、ニッケル微粒子とは、主にニッケル金属からなる微粒子である。ニッケル微粒子の由来は問わない。一般的に市販されているニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用してもよいし、目的に応じて別途作製したニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用してもよい。
また、本発明の改質方法が適用できるニッケル微粒子は、熱処理により重量減少が生じるものでありさえすれば良く、その製法は問わない。世の中に存在するニッケル微粒子のうち、熱処理により重量減少が生じる全てのニッケル微粒子に本発明の改質方法を適用することができ、液相法で作製されたニッケル微粒子にあっては、特に改質効果は大きい。
さらに、本発明の改質方法により改質されたニッケル微粒子は、熱処理を要しない。
【００６８】
これらのニッケル微粒子、特に液相法を用いてニッケル微粒子を析出させて製造したニッケル微粒子にあっては、ニッケル微粒子を純水等の溶媒を用いて洗浄しその後乾燥させることが好ましく、洗浄・乾燥させたニッケル微粒子粉体に対して、本発明の改質方法を適用すること、すなわち洗浄・乾燥させたニッケル微粒子粉体に対して、酸処理および／または過酸化水素処理を行うことが好ましい。
未洗浄のニッケル微粒子の表面には、例えば還元剤やその分解物などの析出反応に用いた各種物質などが残っており、未洗浄のニッケル微粒子を用いて酸処理および／または過酸化水素処理を行うと、当該物質によって酸処理および／または過酸化水素処理に用いられる酸および／または過酸化水素の量が増えるなどの悪影響を与える恐れがある。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７０】
まず、Ａ液としてニッケル含有流体を、Ｂ液として還元剤流体を用意し、Ａ液とＢ液とをマイクロリアクターを用いて混合してニッケル微粒子を析出させ、得られたニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用し、ニッケル微粒子を製造する方法について説明する。【００７１】
マイクロリアクターとして、ＵＬＲＥＡ ＳＳ−１１（エム・テクニック製）を用いた。この場合、Ａ液は、図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体、Ｂ液は、同じく第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体に相当する。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２の入れ替えは任意である。得られたニッケル微粒子の分析は以下の条件で行った。【００７２】
ＸＲＤ測定には、粉体Ｘ線回折測定装置（製品名：Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００°、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、光学系にＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  ＨＤ（ＢＢＨＤ）を使用し、走査速度９°／ｍｉｎである。結晶子径Ｄは４４°付近のピークを使用し、シリコン多結晶板をレファレンスとしてＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）  ・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とし、λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角である。【００７３】
ＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を２００ｋＶとした。【００７４】
ＳＥＭ観察には、走査型電子顕微鏡、ＪＦＭ−７５００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧５ｋＶ、観察倍率を５００００倍とした。平均粒子径は１００個の粒子について粒子径を計測した値の平均値を用いた。【００７５】
ＴＧ−ＤＴＡ同時測定には、高温型示差走査熱熱量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（日立製）を用いた。測定条件としては、レファレンスにアルミナを用い、昇温速度５℃／分、測定範囲４０〜４００℃、窒素雰囲気下で測定した。測定開始である４０℃から４００℃までの重量減少率を確認した。なお、サンプルの重量は４５ｍｇ（±２ｍｇ）とした。【００７６】
（ニッケル微粒子の析出）
Ａ液は、硫酸ニッケル六水和物／濃硫酸／エチレングリコール／純水（重量比２．３３／０．８６／８３．５４／１３．２７）を、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２４〜６０℃で６０分間撹拌し、それぞれを混合・溶解させて調製した。Ｂ液は、ヒドラジン一水和物／水酸化ナトリウム／純水（重量比７０／５／２５）を、同じく高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）にて、回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２５℃で３０分間撹拌させることで、それぞれを混合・溶解させて調製した。【００７７】
図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から上記Ａ液を１６５℃、６００ｍｌ／分にて処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を１７００ｒｐｍで回転させながら、第２導入部ｄ２から上記Ｂ液を６０℃、６５ｍｌ／分にて処理用面１、２間に導入し、処理用面１，２間にてＡ液とＢ液を混合してニッケル微粒子を析出させた。処理用面１，２間にて析出したニッケル微粒子を含むスラリー液は処理用面１，２間から吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。【００７８】
（ニッケル微粒子の洗浄）
ビーカーｂに回収された吐出液を静置して６０℃以下まで冷却し、ニッケル微粒子を沈降させた。吐出液のｐＨは８．４５（測定温度：４２．５℃）であった。ビーカーｂ内の上澄み液を除去し、沈降させたニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加え、クレアミックス２．２Ｓを用いて回転数６０００ｒｐｍ、処理温度２５℃で５分間撹拌し、ニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回行った後、ニッケル微粒子を再度沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（１）を得た。【００７９】
（ニッケル微粒子の乾燥）
上記ニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（１）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は８９μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。本願の比較例１として、乾燥後のニッケル微粒子粉体のＳＥＭ写真を図３に、ＸＲＤ測定結果を図１０（Ａ）に、ＸＲＤ測定結果の要部拡大図を図１１（スペクトル（Ａ））に示す。ＳＥＭ観察結果より、ニッケル微粒子の平均粒子径は８６．４ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、結晶子径は４１．５ｎｍであった。また、上記乾燥後のニッケル微粒子粉体をアセトンに分散させた分散液をコロジオン膜に滴下し、ＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ写真を図８に示す。図８に見られるように、ニッケル微粒子の表面に薄い膜状の物質が観察された。また、ＸＲＤ測定結果（図１１）においては、ニッケルに由来するピーク以外に、水酸化ニッケルに由来するピークが検出され、ニッケル粉末に３．４ｗｔ％の水酸化ニッケルが含まれていることを確認した。なお、図１１において、黒丸を付したピークが水酸化ニッケルのピークである。さらに、上記乾燥後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を図４に示す。上記測定範囲において、１．２５６％の重量減少が確認された。【００８０】
（ニッケル微粒子の経時変化）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下で２週間保存した後のニッケル微粒子のＳＥＭ写真を図６に、ＸＲＤ測定結果を図１０（Ｂ）に、ＸＲＤ測定結果の要部拡大図を図１１（スペクトル（Ｂ））に示す。図３と比較すると分かるように、図６では、ニッケル微粒子間に、経時変化による析出物らしき物質が観察された。
また、大気雰囲気下で２週間保存した後のＸＲＤ測定結果（図１０（Ｂ）、図１１）では、保存の際の経時変化によって、水酸化ニッケルは１６．２ｗｔ％にまで増加していることがわかった。また、測定範囲において、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率は、１．６９２％にまで増加していた。以上から、大気雰囲気下で２週間保存することによって、ニッケル微粒子の一部分が水酸化ニッケルに変化し、その変化によって重量減少率が増加したことが推測される。【００８１】
（実施例１：酸処理）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体０．１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．００５／０．００３／９９．９９２で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間攪拌処理を行うことで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。酸処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加えて上述の超音波洗浄機にて洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（２）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（２）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は３６μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。【００８２】
（実施例１の効果）
上記酸処理によって得られたニッケル微粒子粉体をアセトンに分散させた分散液をコロジオン膜に滴下しＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ写真を図９に示す。上記酸処理前のＴＥＭ写真、すなわち比較例１で得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真（図８）とは異なり、ニッケル微粒子表面の薄い膜状の物質は観察されなかった。ニッケル微粒子表面の薄い膜状の物質は、ニッケルの水酸化物であり、酸処理によってこの薄い膜状の物質が溶解されたと考えられる。上記酸処理後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を図５に示す。重量減少率は、０．７９３％であった。このように硝酸を含むアセトン溶液でニッケル微粒子を酸処理することによって、比較例１に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例１で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。【００８３】
また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、さらに０．６４３％まで低減していた。本発明の酸処理を行っていないニッケル微粒子（比較例１）が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の酸処理を行ったニッケル微粒子（実施例１）は、大気雰囲気下において保存しても、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。【００８４】
実施例１の酸処理を施したニッケル微粒子は、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても酸処理直後と変わらず、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、本発明の酸処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。【００８５】
（実施例２：回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて、ニッケル微粒子に対して酸を作用させる処理）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．００５／０．００３／９９．９９２で混合した溶液１４８５ｇに投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。酸処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜７００倍の純水を加えてクレアミックスを用いて洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（３）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（３）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。【００８６】
（実施例２の効果）
上記酸処理後のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、重量減少率は、０．６４４％であり、比較例１と比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例２で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ｃ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また上記ニッケル微粒子を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、０．５３３％にまで低減していた。この様に、回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて酸処理を行うことにより、より一層、重量減少低減に対して効果的であることが分かる。
なお、ニッケル微粒子の析出方法、または酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比を変更した、酸処理の他の実施例、実施例３〜実施例７、実施例１６〜実施例１９に関しては後述する。酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比は、酸処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、酸処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の硝酸／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。【００８７】
（実施例８：過酸化水素処理）
実施例１のニッケル微粒子に対して酸を作用させる処理において、酸を過酸化水素に変更した処理（過酸化水素処理）について説明する。上記比較例１のニッケル微粒子０．１５ｇを、過酸化水素／水／アセトンを重量比で０．００５／０．０１２／９９．９８３で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して過酸化水素を作用させる処理を行った。酸処理の場合と同様に、過酸化水素処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子に対して２０〜１５００倍の純水を加えて、上述の超音波洗浄機にて洗浄した。上記洗浄を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（４）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（４）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。酸処理の場合と同様、ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は４２μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。【００８８】
（実施例８の効果）
実施例８で得られたニッケル微粒子粉体を比較例１と同様の方法でＴＥＭ観察したところ、比較例１で得られたニッケル微粒子の表面に観察された薄い膜状の物質は観察されなかった。過酸化水素処理後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、測定範囲における重量減少率は、０．９８９％であった。このように過酸化水素を含むアセトン溶液でニッケル微粒子を過酸化水素処理することによって、比較例１に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例８で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、さらに０．７４１％にまで低減していた。本発明の過酸化水素処理を行っていないニッケル微粒子（比較例１）が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の過酸化水素処理を行ったニッケル微粒子（実施例８）は、大気雰囲気下において保存しても、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。【００８９】
また、実施例８の過酸化水素処理を実施したニッケル微粒子についても、実施例１の酸処理を実施したニッケル微粒子と同様に、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても過酸化水素処理直後と変わらず、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、本発明の過酸化水素処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。なお、ニッケル微粒子の析出方法、または過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比を変更した他の実施例、実施例９〜実施例１４、実施例２０〜実施例２３に関しては後述する。過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、過酸化水素処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、過酸化水素処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の過酸化水素／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。【００９０】
（実施例１５：ニッケル微粒子に対して酸と過酸化水素の両方を作用させる処理）
ニッケル微粒子に対して上記酸処理と過酸化水素処理の両方を施した実施例１５について説明する。
上記比較例１のニッケル微粒子粉体０．１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．０１０／０．００７／９９．９８３で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製  ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。
酸処理後、上記溶液に含まれるニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加え、上述の超音波洗浄機にてニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（５）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（５）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。
得られたニッケル微粒子粉体０．１５ｇを過酸化水素／水／アセトンを重量比で０．０１０／０．０２３／９９．９６７で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、上述の超音波分散機にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して過酸化水素処理を行った。
過酸化水素処理後、上記溶液に含まれるニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加えて超音波洗浄機にてニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（６）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（６）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。【００９１】
（実施例１５の効果）
上記ニッケル微粒子粉体の過酸化水素処理後のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、上記測定範囲における重量減少は、０．５９８％であった。上記酸処理と過酸化水素の両方を行うことによって、酸処理、過酸化水素処理を単独で実施する場合（実施例３、実施例１０）に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を、更に低減することができた。また、実施例１５で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果からは、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また、酸処理と過酸化水素処理の両方を実施したニッケル微粒子についても、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、酸処理と過酸化水素処理の両方をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かる。【００９２】
また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、０．４９２％にまで低減していた。比較例１のニッケル微粒子が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の酸処理と過酸化水素処理の両方を行ったニッケル微粒子は、大気雰囲気下において保存することで、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。このことから、本発明の酸処理と過酸化水素処理の両方をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。なお、ニッケル微粒子の析出方法を変更した実施例２４に関しては後述する。【００９３】
（マイクロリアクターを用いた他の実施例）
上記酸処理または過酸化水素処理について、処理を行う際のニッケル微粒子に対する硝酸または過酸化水素のモル比を変更して製造したニッケル微粒子について、酸処理または過酸化水素処理の処理条件と結果を、実施例１，２，８，１５とともに以下の表１に示す。なお、記載なき作業手順は上記と同様である。また、酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比は、酸処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、酸処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の硝酸／水／アセトンの重量比を調整することによって変更し、過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、過酸化水素処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、過酸化水素処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の過酸化水素／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。【００９４】
【表１】
2016185529.tif 000003
【００９５】
表１より、酸処理および／または過酸化水素処理を施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率は低減することがわかる。
また、図１２（Ｄ）に実施例４で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示し、図１２（Ｅ）に実施例１０で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示す。何れの実施例においても、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されず、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合であっても、図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。
さらに、表１より、何れの例にあっても、積層セラミックコンデンサなどへの適用に問題のない結晶子径であった。【００９６】
（バッチ法による実施例）
次に、バッチ法としてＡ液およびＢ液は比較例１と同じ溶液を使用し、ビーカー内で析出させたニッケル微粒子に対して、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理を適用した。酸処理および／または過酸化水素処理の処理条件と結果を表２に示す。
上記バッチ法においては、Ａ液６００ｍｌをビーカー内で１００℃、マグネチックスターラーを用いて１５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液６５ｍｌを９０℃で１分かけて投入し、その後６０分間１００℃、１５０ｒｐｍでマグネチックスターラーを用いて撹拌してニッケル微粒子を析出させた。その後、比較例１と同様に、洗浄、乾燥を行ない、得られたニッケル微粒子粉体を比較例２とし、比較例２で得られたニッケル微粒子に対して、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）、または高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ‐２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸処理および／または過酸化水素処理を実施した。なお、表中、記載なき処理条件に関しては、実施例１〜１５と同じである。ＳＥＭ観察結果より、比較例２のニッケル微粒子の平均粒子径は１１６ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、比較例２の結晶子径は１４．１ｎｍであった。【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２より、バッチ法で製造したニッケル微粒子（比較例２）についてもマイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子（比較例１）の場合と同様、酸処理および／または過酸化水素処理を施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が低減することがわかる。
また、図１２（Ｆ）に実施例１７で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示し、図１２（Ｇ）に実施例２４で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示す。何れの実施例においても、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されず、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合であっても、図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。
さらに、表２より、何れの例にあっても、積層セラミックコンデンサなどへの適用に問題のない結晶子径であった。
以上の結果から、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０    第１処理用部
１１    第１ホルダ
２０    第２処理用部
２１    第２ホルダ
ｄ１    第１導入部
ｄ２    第２導入部
ｄ２０  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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